（様式 20）成果報告書

平成 27 年度 TSUBAME 産業利用トライアルユース 成果報告書

アミンと CO2 の反応の第一原理分子動力学計算
Ab initio molecular dynamics on reaction of amine and carbon dioxide
窪田 善之
Yoshiyuki Kubota
関西電力株式会社
The Kansai Electric Power Co., Inc.
www.kepco.co.jp
第一原理分子動力学計算によって，水溶液中のピペラジン(PZ)と CO2 の化学反応が調べられる。COO 部分が axial の PZ ツヴィッターイオンは，自発的な脱水素反応が観測されるが，equatrial の PZ ツヴィッターイオンは，200 ps 間，化学変化が起きない。PZ ツヴィッターイオン，PZ，ヒドロニウムイオンを含んだ水溶液では，PZ カーバメート，PZ プロトネート，PZ カーバメート・プロトネートの生成が観測される。メタダイナミクスを使って，PZ プロトネートからの脱水素の自由エネルギー障壁が計算される。得られた脱水素の自由エネルギー障壁は，酸解離平衡定数から見積もられる値とよく一致する。
The chemical reactions of CO2 with piperazine (PZ) in aqueous solution have been investigated using ab initio
molecular dynamics (AIMD) simulations. The deprotonation of a PZ zwitterion with an axial coordination of COO
moiety occurred spontaneously, while a PZ zwitterion with an equatorial coordination persisted during 200 ps. The
AIMD simulations predicted the possibility of formation of PZ carbamate ion, PZ protonate ion, or PZ
carbamate-protonate in aqueous solution containing a PZ molecule, a PZ zwitterion, and a hydronium ion.
Metadynamics technique has been used to obtain the free-energy barrier of the deprotonation of PZ protonate ion.
The calculated free-energy barrier well agrees with the experimental value estimated from the acid dissociation
constant.
Keywords: Ab initio molecular dynamics, metadynamics, carbon dioxide, piperazine, free-energy

背景と目的
地球環境負荷の低減のため，火力発電所など

概要

から排出される CO2 を回収する技術を確立する必

ピペラジン（PZ）は，分子内に CO2 が結合できる要がある。CO2 吸収液に要求される性能はできる窒素(N)原子を 2 個持つため，CO2 吸収容量およだけ多くの CO2 を吸収できること，できるだけ CO2び CO2 吸収速度の観点から有望なアミンである。

吸収速度，CO2 回収速度が速いこと，CO2 回収時

ただし，水に対する溶解性が他のアミンに比べ極に必要なエネルギーができるだけ少ないことである。

端に低いため，おもに CO2 吸収液の助剤として用

これまでさまざまな CO2 吸収液が実験的に繰り返しいられる[2]。本研究では，PZ 分子と CO2 の反応に探索されている。しかしながら，CO2 吸収液の反応ついて調べる。PZ は，鎖状 1 級アミンや鎖状 2 級のメカニズムの詳細は解明されておらず，CO2 吸アミンと同様にツヴィッターイオン機構で反応が進収液の性能との関連も未解明なままである[1]。

むと考えられている。まず，(1)式のように PZ 分子

一般的に CO2 吸収液内での反応は，多数の中に CO2 が結合し，ツヴィッターイオンが生成する。

間状態を経て進むと考えられている。本研究は第次に(2)式のようにツヴィッターイオンの COO 部が一原理分子動力学（AIMD）計算を用いて，CO2 吸結合している N 原子に結合している水素が脱離し，収液内で起きる反応の中間状態の安定性を調べ，カーバメートイオンが生成する。脱離した水素は，反応機構を解明する。さらにプロトネートイオンの(3)式のように水中でヒドロニウムイオンとなり，別の脱水素の自由エネルギー障壁を計算し，酸解離分子の N 原子と結合し，プロトネートイオンを生成平衡定数から見積もられる実験値と比較する。

する場合，(4)式のようにツヴィッターイオンの COO

（様式 20）成果報告書部と結合し，カルバミン酸を生成する場合，(5)式のようにツヴィッターイオンの COO 部が結合していな
い N 原子と結合し，カーバメート・プロトネートを生成する場合が考えられる。実験的にはプロトネートイオンの生成が支配的である。
NH ＋ CO2HNHN

NHCO2(1)(PZ)
HN(a) Axial(ツヴィッターイオン)
HN

NHCO2 ＋ H2O(b) Equatorial

Fig. 1 Conformations of PZ zwitterion
Gray, white, blue, and red spheres indicate C, H, N, and O

NCOO－ ＋ H3O+

(2)

atoms, respectively.

(カーバメートイオン)[9,10]で表現され，交換相関項は一般化勾配近似
NH2+ ＋ H2O

HN

NH ＋ H3O+HN(3)[11]を，van der Waals ポテンシャルは，Grimme のvdW-D2[12]が使われる。カットオフエネルギーは(プロトネートイオン)

400 eV とする。
NCOO－＋ H3O+HN

HN

NCOOH ＋ H2O(4)

自由エネルギー計算は，ダイレクト・メタダイナミ
クスにより実行される[13,14]。プロトネートイオンの(カルバミン酸)

脱水素に対する集団変数 s は下記の式で表現さNCOO－＋ H3O+HN

H2+N

NCOO－ ＋ H2O

(5)

れる。

(カーバメート・プロトネート)

1  rN H / c 141  rN H / c 9s

本研究では，水溶液中でのツヴィッターイオンの安定性とカーバメートイオン，PZ 分子，ヒドロニウムイオンを含んだ水溶液の安定性を AIMD により調

ここで，rN-H は N 原子と H 原子の距離で，c は調整べる。

パラメータである。ガウシアンの丘の高さは 0.003

全ての計算は VASP5.3 を用いて実行される[3,4]。

eV で，幅は 0.02，時間間隔は 0.1 ps，

AIMD 計算は，Born－Oppenheimer 分子動力学

c = 0.12 nm とした。これらの調整パラメータは，自計算の NVT アンサンブルで，温度は Nosè－

由エネルギー障壁の収束に対して注意深く調整さHoover 熱浴[5,6]により制御される。標的温度はれるべきである。

300 K であり，時間ステップは 0.001 ps で MD が実

幾何学的情報は以下のとおりである。溶質と溶媒行される。電子状態は Kohn－Sham 方程式により分子は，繰り返し立方体のスーパーセルに置かれ，計算される[7,8]。イオンコアは PAW ポテンシャル

立方体の長さは密度の実験値から設定される[15]。

Table 1 Performance of TSUBAME2.5 for regular ab initio molecular dynamics simulations by VASP5.3
Nodes

Cores

NPAR*

Cores/NPAR

Calc. time (node*hr)

10

120

260

0.961

20240

460

1.283

10120

340

0.739

20240

640

1.033

10120

430

0.728

20240

830

1.094

Efficiency

Optimal parallel number

0.996

2400.995

183

0.992

120

*NPAR is the parameter of VASP for parallelization over bands.
AIMD simulations with 100 steps are performed for the aqueous solution consisting of a piperazine zwitterion and 106 watermolecules.

（様式 20）成果報告書
ツヴィッターイオン水溶液は，ツヴィッターイオン 1ルバミン酸，カーバメート・プロトネートと異なる生分子と水 106 分子で構成され，スーパーセルの１成物を予測する。これは，ヒドロニウムイオンが PZ

辺は 1.5023 nm である。Figure 1 のように，ツヴィッ分子の N 原子，カーバメートの COO 部，あるいはターイオンは COO 部の立体配座により，axial とカーバメートの N 原子に結合するための自由エネequatorial が存在するため，各々の立体配座で安ルギー障壁が比較的緩やかであることを示してい定性を調べる。カーバメートイオン，PZ 分子，ヒドロる。以上のことから PZ と CO2 の反応は，CO2 がニウムイオンを含んだ水溶液は，各溶質分子が 1axial で配位してツヴィッターイオンを生成し，その分子と水 105 分子で構成され，スーパーセルの１後，数十 ps の寿命で脱水素し，プロトネートイオン，辺は 1.5178 nm である。

カルバミン酸，カーバメート・プロトネートのいずれTable 1 はツヴィッターイオン水溶液の AIMD 計か最も安定な生成物に帰着すると予測される。

算での TSUBAME2.5 のパフォーマンスを調べた

次にメタダイナミクスを用いて，プロトネートイオ結果である。MD のステップ数は 100 回とした。ノーンの脱水素過程（(3)式の逆反応）の自由エネルギ

ド時間積が最も小さい並列数は 10 nodes で，ー障壁を計算する。得られた自由エネルギー障壁

NPAR=4 である。したがって，全ての計算は上述のは 50~61 kJ mol-1 であり，平均値は 54 kJ mol-1 であ並列数にて実行される。

った。酸解離平衡定数から見積もられる自由エネ
ルギー障壁は，56 kJ mol-1[16,17]であり，計算結
果は実験結果とよく一致した。

結果および考察COO 部が axial 配位のツヴィッターイオンでは，
約 19.5 ps 後に脱水素が起き，27 ps までカーバメまとめ、今後の課題

ー ト イ オ ン が 維 持 さ れ る 。 一 方 ， COO 部 がAIMD 計算を使って，水溶液中の PZ と CO2 の反応をequatorial 配位のツヴィッターイオンでは，210 ps ま解析した。PZ ツヴィッターイオンの脱水素過程は，で AIMD が実行されたが，変化は観測されない。

PZ ツヴィッターイオンの COO 部の立体配座が重これは，COO 部が axial 配位では，H 原子に接近要であることがわかった。PZ ツヴィッターイオンのできる水分子の数が多いためであると推測される。

脱水素によりカーバメートが生じると，プロトネート

カーバメートイオン，PZ 分子，ヒドロニウムイオンをイオン，カルバミン酸，カーバメート・プロトネートの3 種類のいずれかの生成物が容易に生成されるこFree Energy (kJ mol-1)

10Ave. 54 kJ/mol0とがわかった。メタダイナミクス法を使ったプロトネートイオンの脱水素の自由エネルギー障壁は，実-10験結果をよく再現した。

-20

今後の課題は，ツヴィッターイオンに関する自由エ-30

ネルギー障壁およびカルバミン酸とカーバメート・プ-40

ロトネートの脱水素の自由エネルギー障壁を計算-50

Expt. -56 kJ mol-1-60

し，PZ と CO2 全体の自由エネルギープロファイルを明らかにすることである。

-70
0.00.20.4
0.60.8
Reaction Coordinate(CN)s1.0

Fig. 2 Free-energy of activation for deprotonation of protonate ion

含んだ水溶液では，AIMD は水溶液中の初期の溶質分子の配置によって，プロトネートイオン，カTSUBAME は Intel の CPU であるため，VASP との相性が良く，パフォーマンスは優れている。本研
究で 実施し た よう な原子数で あれ ば， 1 ps のAIMD が約 5 時間～7 時間で終了する。また自由エネルギー計算についても，本研究で用いたダイ
レクト・メタダイナミクスを組み込んだ AIMD，ブル（様式 20）成果報告書
ームーン･アンサンブルを組み込んだ制約条件付
AIMD でも，通常の AIMD とほぼ変わりない計算時間で実行可能である。
参考文献[1] G. T. Rochelle, Science 325, 1652–4, (2009).
[2] V. Ermatchkov, Á P-S. Kamps, G. Maurer. J. Chem.
Thermodynamics 35, 1277–1289 (2003).
[3] G. Kresse, J. Hafner, Phys. Rev. B 47, R558 (1993).
[4] G. Kresse, J. Hafner, Phys. Rev. B 49, 14251 (1994).
[5] S. Nosé, J. Chem. Phys. 81, 511−519 (1984).
[6] W. G. Hoover, Phys. Rev. A 31, 1695–1697 (1985).
[7] W. Kohn, L. J. Sham, L. J. Phys. Rev. 140, A1133 (1965).
[8] M. C. Payne, M. P. Teter, D. C. Allan, T. A. Arias, J. D.
Joannopoulos, Rev. Mod. Phys. 64, 1045 (1992).
[9] P. E. Blöchl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994).
[10] G. Kresse, J. Joubert, Phys. Rev. B 59, 1758 (1999).
[11] J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77,3865 (1996).
[12] S. Grimme, J. Comput. Chem. 27, 1787–1799 (2006).
[13] A. Liao, M. Parinello, Proc. Natl. Acad. Sci. 99, 12562–12566 (2002).
[14] T. Bučko, J. Phys.: Condens. Matter 20, 064211 (2008).
[15] G. Murshid, A. M. Shariff, L. K. Keong, M. A. Bustam, F.
Ahmad, Inter. J. Chem. Environ. Eng. 2, 108–112 (2011).
[16] H. B. Hetzer, R. A. Robinson, R. G. Bates, J. Chem. Phys.
72 2081–2086 (1968).
[17] J. M. Pagano, D. E. Goldberg, W. C. Femellius, J. Phys.
Chem. 65, 1065 (1961).