（様式第 20）成果報告書

共同利用（産業利用トライアルユース：先端研究施設共用促進事業『みんなのスパコン』TSUBAME によるペタスケールへの飛翔）
成果報告書 平成 23 年度 課題種別

利用課題名 強誘電体電子材料の電子物性発現に関わるナノレベル構造設計シミュレーション
英文：Nano-order structural design of ferroelectric oxides used for electrical devices.
岩崎 誉志紀, 水野 洋一
Yoshiki Iwazaki, Youichi Mizuno
太陽誘電株式会社
Taiyo Yuden Co., Ltd.
http://www.yuden.co.jp/jp/
酸化物強誘電体は電子デバイス用途の基本材料として広く用いられているが、ごくわずかな欠陥や不純物に起因する材料内部のナノレベルの構造変化によってその電子物性が大きく変化する事が知られている。本利用
課題では計算機シミュレーションによる欠陥構造設計を念頭に、典型的な強誘電体材料であるペロブスカイト型構造を持つ ABO3（BaTiO3, SrTiO3, etc.）中の酸素欠陥を取り上げ、欠陥により引き起こされるナノスケールの構造変化と強誘電物性との関係を第一原理計算によって明らかにする事を試みた。本検討により、酸素欠陥の導入による強誘電歪の消失は BaTiO3 が有する本質的な特徴である事が示され、実験のみのアプローチでは切り分けが困難な自然現象に対し、第一原理計算による現象解明が有効に機能することが示された。
Defect and impurity give great impact on electronic properties of ferroelectric materials that areused in various electronic devices. We tried to clarify the relation between ferroelectricity andnano-scale structural changes induced by defect and impurity. As typical ferroelectric oxides,
perovskite type BaTiO3 and SrTiO3 are studied by using first-principles calculations. We clarified
that disappearance of ferroelectricity is an intrinsic effect of introduction of the oxygen vacancies.
We will also report on the relation between exchange correlation and the defect levels of the oxygen
vacancy, which indicate the improvement of local density approximation is necessarily for thecurrent topic.

Keywords: First-principles calculation, Ferroelectricity, perovskite, defect, impurity

背景と検討目的
酸化物強誘電体は電子セラミックスを 中心と し て様々な電子部品に利用されている。チタン酸バリウム（BaTiO3）は図１に示すペロブスカイト型構造（ ABO3）を持つ典型的な強誘電体として知られており、その高い比誘電率により積層セラミックコンデンサ（MLCC,
Multi Layer Ceramic-chip Capacitor）の主原料とし図 1 BaTiO3 (Tetragonal Phase)の結晶構造。BaTiO3 は cて用いられている。毎年一兆個を越える数が生産され軸方向に反転可能な自発分極を有し、典型的な強誘電体酸ている小型大容量の MLCC は電子部品における大き化物として知られている。

な市場の一つを形成しており、携帯電話やパソコンなどの電子デバイスの小型化に大いに貢献している。従来現在主流となっている MLCC は製造コストを低減する日本勢が高いシェア比率を持っていた MLCC 市場にために、高価な Ag-Pd 電極から安価な Ni 電極への移おいて近年はアジア圏企業の追い上げが著しく、今後行が完了しているが、Ni 電極は誘電体と内部電極とのも日本企業の優位性を保つためには材料、プロセスと同時焼結プロセスにおいて容易に酸化されてしまう問もに国内の産官学研究機関の技術革新を達成し続け題があった。この課題を解決したのが微量の水素を含てゆく必要がある。

んだ還元雰囲気中における金属 Ni 電極層と BaTiO3

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酸化物誘電体層の同時焼結プロセスであり、この技術上げ、それぞれの欠陥構造の形成に必要なエネルギにより電極の酸化を抑さえながら BaTiO3 セラミックスー安定性の比較や、欠陥が形成するナノメータスケーを焼結させる事が可能になった。還元焼成に耐えうるルの格子ひずみが、マクロな物性として測定される強材料開発の過程において、様々な添加元素が BaTiO3誘電性にどのような影響をあたえるかについて調査をに添加され、その効果が実証されてきた。ところが、複行った。計算を進める上での一つの課題は LDA を超雑な添加物設計が電子部品としての Ni-MLCC の実える計算手法における計算負荷の増大であり、特にハ現を達成する一方、還元雰囲気で生じる BaTiO3 中のイブリッド汎関数法においては HF-exchange 項の計算欠陥構造がマクロな物性である強誘電性に及ぼす影に非常に大きな計算リソースが必要とされる事が問題

響は過去数十年間行われてきた材料開発の長い歴史になる。さらに、欠陥や不純物を含む系を取り扱うためにもかかわらず未だ不明な点が数多く残されている。に必要な巨大なスーパーセルにより、さらに計算負荷還元雰囲気での熱処理は BaTiO3 の黒色化、電子伝が増加する。このような計算リソースの問題が導性の付与、強誘電性の消失といった材料特性におけTSUBAME によってどの程度解決されるか検討を行る劇的な変化をもたらすが、還元処理で導入される欠った。

陥構造の同定や、電子伝導メカニズム、強誘電性が消失する根本的な原因といった、材料開発にとって本質結果および考察的に重要な問題は依然として不明瞭なままである。今

酸素欠陥レベルにあたえる交換相関項の影響後も耐還元性とともに誘電特性、絶縁性に優れた材料

固体のバンドギャップに対する DFT の過小評価はよ開発を進めるにあたって、これらの課題の解決は重要く知られた問題である。我々はまず SrTiO3 のバンドギであると考えられる。本プロジェクトでは、ペロブスカイト

ャップ及び酸素欠陥が形成する中性不純物レベルの位型構造酸化物 ATiO3（ A=Ba,Ti）焦点を当て、還元熱置が交換相関項により受ける影響を確認した。図 2 に処理によって生じる欠陥種の同定と、欠陥の導入に伴計算結果を示す。ここから、LDA, GGA ではバンドギャ

うナノスケールオーダーの構造歪がマクロな物性であップが過小評価されているが、HF-exchange を利用する強誘電性にあたえる影響を第一原理計算により調査ると電子相関の影響が完全に無視されているためにギした。その成果、欠陥構造に起因する電子状態を第一ャップが大幅に過大評価され、それらの中間である原理計算によって明らかにする上での問題点や、酸素

HF-DFT のハイブリッドを用いるとほぼ実験のバンドギ欠陥の形成に伴う強誘電性の変化などを明らかにするャップを再現する事がわかる。DFT+U は GGA, LDA事が出来た。

からの計算コストの増加が殆ど無いが、Ti 酸化物の計算で典型的に用いられる U 値の範囲（4~6eV 程度）に計算方法おけるバンドギャップの改善は極めて僅かである。

一 連 の 計 算 に は 密 度 汎 関 数 法 （ DFT: Density
Functional Theory ） を ベ ー ス に し た Quantum

20Espresso [1] や VASP [2] を採用した。これらの計算

18(Hartree-Fock)-DFT のハイブリッド汎関数法やオン

Eigen value (eV)の取り扱いは典型的な LDA や GGA に加え、HF

PBE+U Ti
14PBE

4eV

5eV

6eV

Hybrid Functional
HSE B3LYP

Exp. gap~ 3.3 eV

PBE01210

1.87eV

2.34eV 2.50eV 2.68eV
3.69eV

サイトクーロンポテンシャル補正を施した DFT+U など

8を用い、これらの計算手法の違いが計算結果にあたえ6る効果を確認した。水素雰囲気下の還元熱処理により4導入される典型的な欠陥として酸素欠陥と水素を取りHartree Fock

C.B.

16

コードにより平面波基底関数、３次元周期境界条件等、無機結晶に適した計算が可能になる。交換相関汎関数

Position of VO level in SrTiO3

4.07eV

4.45eV

V.B.
12.48eV

図 2 SrTiO3 のバンドギャップと、中性酸素欠陥が形成する不（様式第 20）成果報告書
純物レベルの交換相関項依存性。この計算では、5 原子を含

特に、ハイブリッド汎関数は計算負荷が高いために、ス

む SrTiO3 ユニットセルからなる 4×4×4 のスーパーセルをプーパーセルサイズ増加に伴って並列数を上げる必要がリミティブセルに変換し 79 原子を用いた計算を行なっている。

生じる。図 4 は TSUBAME2.0 上で 134 原子のスーパ縦軸は計算された固有エネルギー値。フェルミレベルは図中ーセルに対して行ったハイブリッド HSE の並列性能のの赤丸で示された電子の位置に相当する。

確認結果である。
6000

置するが、それ以外の交換相関ではバンドギャップ中に不純物レベルが形成され、中性スーパーセルでは酸5000

計算時間 (秒)レベルは常に空の状態（VO2+ ）として伝導帯内部に位120

並列化効率：(T1/Tn)/n

酸素欠陥レベルに着目すると、GGA(PBE)では不純物

4000
3000
20001000

素欠陥から放出された電子は全て欠陥レベルにトラップされている事が示されている。図 3 は図 2 で示された806040200002004000

並列CPU数SrTiO3 中に導入された酸素欠陥に起因する不純物レベルの波動関数形状を示している。

100200400

並列CPU数

図 4 酸素欠陥を含む SrTiO3 の 134 原子スーパーセルを用いたハイブリッド汎関数（HSE）の計算時間と並列化効率。
計算した特殊 k 点数は 1 つ。並列 CPU 数は 1, 6, 12, 24,48, 96, 192, 384。

SrTiVOO

図 4 から、96CPU(8 ノード)並列までは CPU 数の増加に伴う計算時間の短縮が確認されるものの、それ以上並列数を増加させても計算時間はほとんど短縮されな い事 がわ かる 。 今回 の 検討 では 主に 4-8 ノード（48-96CPU）並列を利用してハイブリッド汎関数の計算を行った。さらに多くの原子数を含むスーパーセルで

図 3 SrTiO3 中の酸素欠陥が形成する不純物レベルの波動はこれ以上の並列効率が出る事が確認されたが、基本関数。LDA+U の計算結果。

的に数百原子のスーパーセル計算にはオーダーN 法等の大並列計算に適した計算コードが適していると思酸素空孔に起因する不純物レベルは、空孔中央付近われる。に最も高い電子状態密度を持つ。これは酸素が抜けたことにより、Ti-3d eg 対称性軌道が空孔位置に張り出し還元処理で導入される欠陥種の同定て来る事に起因している。このような電子の局在が強水素雰囲気条件下でペロブスカイト型酸化物の還元い系に対しては、GGA, LDA の近似精度が悪化し、得処理を行う際に導入される欠陥種として、酸素欠陥と水られた不純物レベルの位置が不正確になることが知ら

素（格子間水素）が予想されるが、どちらの欠陥が支配れており、これが図 2 に示した交換相関項依存性の原的かは過去の報告では明確に示されていない。これを因になっていると考えられる。

明らかにするために、酸素欠陥と格子間水素の形成エ

図 3 に示される酸素欠陥レベルの波動関数はある程ネルギーを GGA と HSE で計算して両者の安定性を見度の広がりを持っていることと、酸素欠陥に起因する格積もった。計算に用いたスーパーセルサイズは単位格子歪の影響をスーパーセル内に収める必要があること

子 3×3×3 から酸素原子を一つ除いた 134 原子のセから、酸素欠陥の計算にはこれらの影響をすべて内包ルを採用した。欠陥生成エネルギーΔEq の評価式を酸する程度の大さのスーパーセルを用いる必要がある。

素欠陥を例に示すと以下のようになる。

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図 6 に示す結果から、格子間水素は常に 1 価に帯電し∆E q ( E F ) = E tot [Host + VO ; q ]+ q(E F + µ VBM ) + µ O − E tot [Host;0]

た H+(プロトン)であることと、キャリアが少ない還元初期段階（絶縁体）では酸素欠陥が優勢に形成され、電ここで、Etot は第一原理計算で得られる全エネルギーで子キャリア量が増えると格子間水素の形成が次第に優あり、Host+VO は酸素欠陥を含有するスーパーセルを、勢になってくることが分かる。これらの結果から水素熱

Host は完全結晶状態を示している。q はスーパーセル処理初期段階においてまず優先的に考慮すべき欠陥の帯電状態を示しており、スーパーセルから抽出され種類は酸素欠陥であることが示された。

た電子 q が μVBM を原点にした EF で記載されるポテンシャルの上に置かれたことを意味している。μO は取り除

還元処理時の欠陥生成と強誘電性の関係

かれた酸素原子の化学ポテンシャルであり、今回は水BaTiO3 においても酸素欠陥と格子間水素の形成安素が多量 に存在する 条件 を考慮し て μO=E(H2O) －定性は SrTiO3 とほぼ同じ傾向を示し、優先的に形成さE(H2)の値を利用した。この式を用いて計算した酸素欠れる欠陥種は酸素欠陥があることが示されたため、還陥の欠陥形成エネルギーを図 5 に示す。

元処理によって生じる最初の欠陥種として酸素欠陥とHSE

GGASrTiO3SrTiO3

134 atom

強誘電性との関連を計算した。表１に GGA, LDA を用いた際の BaTiO3 の c/a 比率、体積、自発分極量の計算値を示す。自発分極の計算はベリー位相の方法を用134 atomいて行った。

図 5 SrTiO3 中の酸素欠陥の形成エネルギー。GGA と HSE

表１ GGA、LDA を用いた場合の c/a 比率、体積、自発分極の比較。

量の計算結果。

図 5 から SrTiO3 中の酸素欠陥は GGA,HSE 共に 2

この計算結果から、c/a 比率と自発分極量に関しては価が最安定であることが分かる。また、バンドギャップ

LDA が最も良く実験と一致することが分かる。欠陥をが実験値に等しい HSE ではキャリアが少ない条件あらわに含むスーパーセルの原子数増加のために、計（EF=0 近傍）で生成エネルギーが負の値を示すことか算負荷が著しく増加するハイブリッド HSE を用いるのら、水素雰囲気下では酸素欠陥が自発的に発生するこは難しい。また、先に示した計算より酸素欠陥から放出とを示す結果になった。次に、格子間水素と酸素欠陥される電子量は LDA, GGA と HSE で同じ結果（VO2+）の形成の優劣を比較するために、HSE を用いてそれになることが分かっているため、今回の計算では LDAぞれの形成エネルギーの比較を行った結果を図 6 に示を用いて検討を進めた。酸素欠陥の導入量と c/a 比率

す。の変化を調査するために、表 2、図 7 に示すサイズのス
図6ハイブリッド汎関数
HSE による SrTiO3
中の酸素欠陥と格子間水素の形成エネルギー比較。

ーパーセルを形成し、酸素欠陥の導入と強誘電体歪の変化を計算した。

表 2 計算に用いたスーパーセルサイズと欠陥濃度と VO2+を想定したキャリア濃度。

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図 7 表 2 に示すスーパーセルの形状。

BaTiO3 の酸素欠陥を計算する上で、酸素欠陥の位置は図 1 に示す Type I と Type II の 2 種類が存在する。図 8 はそれぞれの酸素欠陥周辺で生じる格子歪を

図 9 酸素欠陥の導入に伴う強誘電歪の消失と格子歪の関示しており、酸素欠陥の導入により欠陥に隣接した 2 つ係。の Ti4+イオンがお互いに遠ざけ合う振る舞いを示す事がわかる。

図 9 から酸素欠陥の導に伴い c/a 比率は減少し、酸素欠陥濃度 4%程度のところで強誘電性が完全に消失することが分かる。この計算結果から酸素欠陥の導入による強誘電性の消失は BaTiO3 に本来の性質として備わった固有のものであり、酸素欠陥の導入により避けられない現象である事が示された。

まとめ、今後の課題

今回の検討を通じて、第一原理計算を用いた構造
図 8 酸素欠陥の導入に伴う格子歪。Vo type I と II は図 1最適化によって還元処理によって生じる欠陥種類のに示された異なる 2 種類の酸素欠陥位置を表す。

同定と、導入された欠陥は本質的に強誘電性を消失させる事が示された。また、遷移金属酸化物中の欠酸素欠陥の導入による格子歪と電子の影響による陥の取り扱いには交換相関近似手法に注意を払う

強誘電性の消失過程として、これら VO type I, II の導必要があり、手法の違いによって得られる結果が大入によるスーパーセルの c/a 比率、体積を平均化処理きく変わることが示された。交換相関汎関数の選択した結果を図 9 に示す。酸素欠陥は常に 2 価（VO2+）のと得られた結果の妥当性については現在も広く議論状態が安定であるために、キャリア濃度は酸素欠陥濃が進められている点であり、今後も遷移金属酸化物度の 2 倍として図示している。の計算精度を高めるためには検討してゆく必要がある課題である。特にハイブリッド汎関数法は今後の（様式第 20）成果報告書
材料設計において有望な計算手法の一つであるが、固体の計算への適応において現状は計算負荷が高い。この問題を克服するためにも TSUBAME を使った大規模原子の計算は非常に有効な事が今回の検討を通じて示された。
酸化物強誘電体デバイスには様々な添加元素がドープされているが、添加元素の役割は必ずしも十分に明らかにされておらず、添加元素の電子状態と発現する特性との関連性の見極めについては今後も検討してゆくべき課題の一つであると考えられる。
さらに、材料の基礎物性としての還元処理に目を向けると、実験的には水素の導入にともなって必ずしも電子キャリア濃度は増大するわけではなく、逆にキャリアが減少する事も確認されている。軽元素である
水素は普遍的に多くの場所に存在しており、金属水素化合物を作る点からも容易に H+~H－の間を変化することが予想される。このような水素の多彩な役割を理解するためにも、第一原理計算は今後も大いに役立ってゆくと考えられる。
[1] http://www.quantum-espresso.org/[2] http://www.vasp.at/; G. Kresse and J.
Furthmüller, Phys. Rev. B, 54 (1996) 11169.