（様式 20）成果報告書

TSUBAME 共同利用 平成 25 年度 学術利用 成果報告書

結晶構造中における有機蛍光色素の光物性
Optical Properties of Organic Fluorescence Dyes in Crystal Structure
山本典史
Norifumi Yamamoto
千葉工業大学工学部生命環境科学科
Department of Life and Environmental Science, Faculty of Engineering, Chiba Institute of Technology
http://www.le.it-chiba.ac.jp
有機蛍光分子は、鮮やかな発光性・多彩な色調可変性など、機能性色素としての優れた特性を持つため、エレクトロルミネッセンス素子・色素増感型太陽電池などの様々な用途が期待されている。このような有機蛍光色素分子を実際に機能性材料として利用する場合、密に凝集させた固相状態としてデバイス化する必要がある。
しかしながら、気相中や溶液中では強い発光性を持つ分子が、固相中では蛍光量子収率が著しく減少してしまうことが多々ある。また、結晶構造の違い（結晶多形）によって全く異なる発光効率・発色性・光感受率を示すことがあり、固体中における光物性の発現を予測できないことが問題であった。発光材料の光物性を意図的に制御して、用途に応じた機能性材料を自在に設計するためには、固相中における発光プロセスを詳細に解析するための新たな方法が不可欠である。そこで、本研究では、結晶構造中における有機蛍光色素の光物性を理論的に予測するための方法の確立を目指した研究に取り組んでいる。
Optical properties of polymorphs of 2-(2’-hydroxyphenyl)benzimidazole (HPBI)) are analyzed byquantum chemistry calculations. It has been found that the electronic spectra of the two crystal
forms of HPBI, Form α and β, were significantly different from each other. In the fluorescence
excitation (FE) spectra of Form α and β, the S1 ← S0 transitions of the keto and enol forms wereobserved. In FE spectra of Form β, an additional band was observed, which was assigned to the S1← S0 transition of a non-planar form. In this study, we investigated the detail of S1 ← S1 transition
from the non-planar form of HPBI based on quantum chemistry calculations. First, we revealed theminimum energy paths (MEPs) from the planar enol form to the non-planar form of HPBI in theelectronic ground and excited states by using the string method. Then, we computed the S1 ← S1
transition energies of HPBI along the MEPs.
Keywords: optical property, polymorphs, organic fluorescence dye, quantum chemistry calculation
背景と目的に解析するための新たな方法が不可欠である。そこで、

有機蛍光分子は、鮮やかな発光性・多彩な色調可変

本プロジェクトでは、結晶構造中における有機蛍光色性など、機能性色素としての優れた特性を持つため、素の光物性を理論的に予測するための方法の確立をエレクトロルミネッセンス素子・色素増感型太陽電池な目指した研究に取り組んでいる。

どの様々な用途が期待されている。このような有機蛍今年度は、典型的な有機蛍光色素分子のひとつで光色素分子を実際に機能性材料として利用する場合、

あ る 2-(2’-hydroxyphenyl)benzimidazole (HPBI)

密に凝集させた固相状態としてデバイス化する必要がの光物性を明らかにすることを目的として基礎的研究ある。しかし、気相中や溶液中では強い発光性を持つに取り組み、結晶多形によって異なる発光機構につい分子が、固相中では蛍光量子収率が著しく減少してして知見を得た。

まうことが多々ある。また、結晶構造の違い（結晶多形）によって全く異なる発光効率・発色性・光感受率を概要示すことがあり、固体中における光物性の発現を予測

HPBI は、X 線結晶構造解析の結果から、２種類のできないことが問題であった。発光材料の光物性を意結晶構造（α型とβ型）を形成することが明らかになっ図的に制御して、用途に応じた機能性材料を自在に設ている。α型は、隣接する HPBI の分子面が平面的に計するためには、固相中における発光プロセスを詳細配列した構造を取り、β型は隣接する HPBI の分子面（様式 20）成果報告書(f)⊥(ψ) = − (∇V)⊥(ψ)

が垂直に配列する構造である。これらの２つの構造では、いずれも、結晶中で一次元的な分子間水素結合をにしたがって経路全体を少しずつ動かせばよい。以上形成する。さらに、HPBI は、Enol 型から Keto 型へのが MEP を求めるための基本的なアイデアである。

励起状態プロトン移動（ESIPT）が生じる代表的な分子である。関谷らは、HPBI の蛍光スペクトルおよび蛍光励起スペクトルを測定した結果、β型結晶はα型結晶と比較して著しく弱い蛍光強度を持つことを報告してい̴ る［1］。さらに、β型結晶の蛍光励起スペクトル中では、α型結晶には観測されないピークが観測されている［1］。結晶多形によって異なるこのような光物性は、機能性色素としての興味深い特徴を持つものの、メカニズムの分子論的詳細は明らかではなかった。HPBI の̴ 

β型結晶が弱い蛍光強度を持つ機構として、Enol 型を励起後、励起 Keto 状態を経由し、分子間電荷移動

図１．ストリング法を用いた最小エネルギー経路探索（ICT）状態を生成後に無輻射遷移によって失活する経路の存在が指摘されている。そこで本研究では、HPBIこれまでに様々な MEP 探索法が提案されているが、の光物性を明らかにすることを目的として、Enol 型からストリング法は計算の手続きがとてもシンプルであり、ICT 状態に至るまでの反応経路（最小エネルギー経実装も簡単である。本研究では、量子化学計算の代表路）を明らかにした。

的なプログラム（Gaussian 09）とストリング法のアルゴリズムを組み合わせることで、種々の化学反応の最小ス ト リ ン グ 法 は 最 小 エ ネ ル ギ ー 経 路 （ Minimum

エネルギー経路を探索するための基盤を構築した。

Energy Path; MEP）を探索する手法である［2］。ストリング法については、原著論文の他に、山本による解説［3］も参考になる。

結果および考察
孤立状態の HPBI が Enol 型から Keto 型を経由し本稿では、ストリング法を用いて MEP を求める基本的て ICT 型に至る最小エネルギー経路について、３つのな概略を紹介する。N 原子系について原子個々の空間電子状態（一重項基底状態 S0、一重項励起状態 S1、配置を R で表し、この座標系にしたがって変化するポ三重項励起状態 T1）におけるエネルギー変化を図２にテンシャルエネルギーを V(R )で表す。この V(R )の座標示す。の地点 R でのエネルギー勾配である。MEP を求めるために化学反応の始原系と生成系の 2 点を適当に（たとえば直線的に）繋いだ任意の経路ψをまずは準備する。この任意の経路ψをエネルギー勾配∇V(R )にしたがって最適化することで MEP を求めることにしよう。定義から、最適化した経路が MEP となるためには(∇V)⊥(ψ) = 0を満たす必要がある。ここで (∇ V)⊥ は経路に対して垂直な方向のエネルギー勾配の成分である。したがって経路ψを MEP に近づけるためには、経路に対して垂直方向に作用する力!

微分∇V(R )は 3N 次元ポテンシャルエネルギー曲面上 
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図２．MEP に沿った HPBI のエネルギー変化

（様式 20）成果報告書

&$%"!

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図６．HPBI の構造変化     %"!""#!%σMEP に沿った HPBI のポテンシャルエネルギー、分

図３．MEP に沿った HPBI の構造変化

子構造、部分電荷、S1 ←S0 電子遷移エネルギーの変化を解析した（図２〜５）。その結果、隣接する分子面が!

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平行に配列したα型結晶においては、分子同士が互いに密にスタッキングしているために、hydroxyphenyl（HP）環と benzimidazole(BI)環のねじれによる ICT状態の生成は困難だと考えられる。一方、隣接する分

子同士が垂直に配列したβ型結晶においては、HP 環と BI 環がねじれやすく、ICT 状態を生成して無輻射遷移する割合が多いと推測される。以上のことから、
HPBI のβ型結晶の蛍光強度がα型結晶と比較して 弱くなるメカニズムには、結晶構造の違いによる分子間     !  !

相互作用の違いが大きな影響を及ぼすことが明らかになった。

図４．MEP に沿った HPBI の部分電荷の変化
まとめ、今後の課題

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HPBI 分子を対象として、励起状態ダイナミクスに係わる最小エネルギー経路の詳細を明らかにした。最小エネルギー経路に沿った S1←S0 電子遷移エネルギー

の変化などから考察した結果、結晶構造の違いによる

分子間相互作用の違いが HPBI の光物性を左右することが明らかになった。

今後の課題として、凝集した分子間に働く相互作用

を考慮した上で、光励起した状態を精度良く再現する

方法を確立する必要がある。このために、現在、「光励     #! !!" #σ起に関わる部分を精度良く扱うためのモデル（QM）」「周囲の分子群との間に働く相互作用を効率的に考慮

図５．MEP に沿った HPBI の S1←S0 電子遷移エネする近似的なモデル（MM）」の２つの異なる理論モデルギーの変化ルを上手く組み合わせる手法（QM/MM 法）を用いることによって、有機色素材料の光物性予測を実現する方（様式 20）成果報告書
法の確立を目指している。

参考文献
[１]

H. Konoshima, et al., Phys. Chem. Chem.

Phys., Vol. 14, p. 16448 (2012)[２]

W. E et al., Phys. Rev. B., Vol. 66, p.

052301 (2002)[３]

山本 典史, アンサンブル, Vol. 16, p. 42(2014)