【日本SJWP大賞】 第21回 日本水大賞
茶粕による鉄イオンの光還元を活用した省エネルギー水電解による水素製造
学校法人静岡理工科大学

静岡北高等学校科学部

水質班

1．研究目的にFe2+がFe3+に酸化されたとすると、電解電圧が下現在の水素（H2）製造の大部分は化石資源の水蒸気がった理由が説明できる。この仮説の検証と適切な電改質であり、水電解での製造が望まれるが、電力コスト解方法を構築できれば、1V以下の電圧での電解が期削減が課題である。しかし、通常の電解では、H2Oか待でき、H2製造コストを半減できる。

ら酸素（O2）を発生させる電位であるO2/H2Oの酸化の過電圧が大きいためにトータル3V程度必要である。

2．F
 e 2+ を用いた低電圧電解によるH2製造が可能であることの検証

リン酸イオンを鉄電解で除去する実験では、リン酸イ仮説を検証するために電解装置を製作した（Fig.2）。

オンは陽極から溶出する鉄イオンと反応してリン酸鉄

陽極と陰極には、白金電極（白金めっき付チタン電極を形成するため、水中のリンを回収できた（Fig.1）。そDG、ケニス株式会社製）を用いた。陽極槽と陰極槽は、還元準位（E0）は+1.23Vであることに加えて、O2発生塩ビ管の継手（T型チーズ、内径1.8cm）の下方から電極の先端（長さ3cm×幅1cm、白金メッキの部分）を貫通させたシリコン栓を挿入し、上方から底を切除した樹脂製の遠沈管を挿入して製作した。陽極槽と陰極槽の隔壁は、透析用半透膜（4cm×4cm）を塩ビ製のフランジとゴムパッキンで挟み、ステンレス製のボルトとナットで固定して製作し、陽極槽と陰極槽の間に塩ビ管（内径1.3cm×長さ5cm）を用いて固定した。
H2Oが電解される電圧の測定方法を電解質が硫酸
Fig.1

鉄電解を用いたリン酸イオン除去の模式図

溶液の場合で説明する。電解装置の陽極槽と陰極槽を200mMの硫酸溶液（各40mL、計80mL）で満たし、の際、1.5V程度でH2Oの電解が起きることがあった。

電源装置に接続した（Fig.3左と中央）。電源装置の電上記の通り、この電圧では、H2Oの電解は起きないた

圧を0〜6Vまで0.2Vずつ変化させ、それぞれの電圧め、電極から溶出した鉄イオンの影響であると考えた。の時に流れる電流を測定した。x軸を電圧、y軸を電流Fe3+/Fe2+のE0は+0.77Vであるため、H2Oの代わりとしてプロットした後、電圧と電流の関係に強い正の相Fig.286

電解装置（左）と 電解装置に用いた部品（右）電流（mA）
電解電圧
1.81V
Fig.3

電圧（V）

電解電圧を測定した実験セットの模式図（左）と 写真（中央）および硫酸溶液を用いた結果（右）関を持つ（R 2値が0.98以上）区間における近似直線解される電圧を示す。Fig.3右では1次方程式7.02x–12.72=0の解であるx≒1.81（V）がH2Oが電解された電圧である。O2/H2OのE0である+1.23VとO2発生の過電圧を加えた値に近く、目視でも、H2が2.2Vで、O2電流（mA）を算出した（Fig.3右）。この直線のx切片がH2Oが電が2.6Vでの発生が観測できたため、良好な実験セットが組めたことが確認できた。
陽極槽にFe2+を加えて、電解電圧を測定した。Fig.3の実験セットを用い、陽極槽は、200mMの硫酸溶液

電解電圧 1 電解電圧 20.67V
1.94Vに硫酸鉄（Ⅱ）（和光純薬、特級）を加え、Fe2+濃度が50Mの溶液（40mL）で満たし、陰極槽は、200mMの硫酸溶液（40mL）で満たした。電源装置に接続し、電Fig.4

電圧（V）

陽極槽のFe 2＋ 濃度が 50 m M の場合の電圧と電流の関係
および電解電圧圧を0〜6Vまで0.2Vずつ変化させ、それぞれの電圧3.6VでO2の 発 生 が 観 測され た ため、H2Oの 酸 化の時に流れる電流を測定した。x軸を電圧、y軸を電流（2H2O→O2+4H+ +4e -）に伴うH2の発生電位であるとしてプロットした後、電圧と電流の関係に強い正の相と考えられた（Fig.5右）。電解電圧1は、Fe3+/Fe2+の関を持つ（R 2値が0.98以上）区間における近似直線E0である+0.77Vに近い値であり、1.4VでH2の発生がを算出した所、2本の直線を得て、0.67V（電解電圧1）観測されたため、Fe2+の酸化（4Fe2+→4Fe3+ +4e -）と1.94V（電解電圧2）という2つの電解電圧が算出さに伴うH2の発生電位であると考えられた（Fig.5左）。

れた（Fig.4）。電解電圧2は、Fig.3の電解電圧に近く、Fig.5で示した仮説を明確に検証するために、陽極

電解電圧 1Fig.5

電解電圧 2異なる2 つの電解電圧が生じた仮説を表す模式図87

電流（mA）

電解電圧（V）

陽極槽の Fe2+ 濃度（ｍM）
Fig.6

電解電圧 1 電解電圧 2電圧（V）

陽極槽のFe 2＋ 濃度が 0～ 10 0 m M の場合の電解電圧（左）および 電圧と電流の関係（右）槽は、200mMの硫酸溶液に硫酸鉄（Ⅱ）を加え、Fe2+濃 度 が0、25、50、75、100mMである5種 類の 溶 液製造が可能であることが検証できた。

（40mL）で満たした。電源装置に接続し、Fig.4と同じ3．光触媒を用いてFe 3+ を還元させようと計画した理由

方法で近似直線のx切片から電解電圧1と2を求めた

Fig.7に光触媒によるFe3+の還元とFe2+の酸化を用（Fig.6左）。陽極槽のFe2+濃度が25～ 100mMのときいた低 電 圧電 解を組み合わ せた構想図を示した。の電解電圧1は、0.61～ 0.71Vであり、4つの値はほぼFig.6の結果から、半反応式（2）の反応によって、1V以一致した。電解電圧2は、1.87～ 1.89Vであり、Fe2+下でのH2生産が可能であるが、その結果、Fe2+の消費濃度が0Mの電解電圧と共に5つの値はほぼ一致し、が起きる。そのため、消費された分のFe2+を供給する

Fig.5で示した仮説を支持した。更に、x軸を電圧、y軸か、生成されたFe3+を還元して、Fe2+に戻すことが必を電流としてプロットした（Fig.6右）。陽極槽のFe2+要である。Fe3+を還元する方法として、アスコルビン酸

濃度25～ 100mMの場合の電流値は、電圧がFig.6左や硫化水素等の還元剤を用いる方法が一般的であるの電解電圧1に達すると増加が始まり（1.4～ 1.6Vにが、還元剤を精製・製造するのにエネルギーが必要に達すると陰極槽でH2が発生）、電解電圧2に達するまなってしまうと、低電圧電解の長所がスポイルされる。

では単調に増加し、電解電圧2に達した後は緩やかな

そこで、光触媒に注目した。光触媒とは、「太陽光などの増加に変わり、Fe2+濃度が0mMの電圧と電流の関係光のエネルギーを用いて、自らは何も変化することなくの直線部分と一致（陽極槽のFe2+濃度25mMの場合周りのものを変える働きをもつ触媒物質」の総称であは2.8V、50mMの場合は3.6V、75mMの場合は4.0V、る。光触媒を用いた理由は、光触媒によって半反応式

100mMの場 合は4.2Vに達 すると陽 極 槽 でO2が 発（1）の反応が起きれば、電解によってFe2+が酸化され、生）したことから、Fig.6で示した仮説が検証でき、陽生 成したFe3+をFe2+に再生でき、見 方を変えると、極槽において、H2Oの代わりにFe2+がFe3+に酸化されFe2+として蓄積した太陽光のエネルギーを用いて、水る状態をつくれば、1V以下での低電圧電解によるH2の電解電圧を下げるシステムを構築することになるから（40mL）で満たした。陰極槽は、200mMの硫酸溶液

Fig.788

光触媒によるFe 3+ の光還元 と Fe 2＋ を用いた低電圧電解を組み合わせた構想図

ギーをFe2+として蓄積し、必要なときに低電圧電解を5．アニオンドープ二酸化チタンを用いたFe 3+の光還元実験行い、H2エネルギーとして通常の水の電解電圧との電Fig.8の結果は、TiO2がFe3+をFe2+に還元できる可である。つまり、このシステムが完成すれば、光エネル圧差のエネルギーを取り出せることになる。

能性を示した。TiO2の可視光による触媒活性を高める方法としてアニオンドープがある。ドープとは、半導体

4．二 酸化チタンを用いたFe 3+ の光還元実験の性質を調節するために不純物を添加することであFig.7で示した構想を達成するためには、可視光を用り、ドープにより、電子や正孔の濃度やバンドギャップいた光触媒によるFe3+の光還元を達成する必要があの大きさ等を調節し、目的とする性質を持った半導体

る。二酸化チタン（TiO2）は代表的な光触媒であるが、を得ることができ、TiO2にアニオンとして、窒素［3］や紫外線にしか応答しない［1］。しかし、Fe2+の酸化は硫黄［4,5］をドープすることによって、可視光応答が低エネルギーで進んだため、Fe3+の還元も紫外線より高められたことが報告されている。窒素ドープTiO2のエネルギーの低い可視光で進行するのではないかと考作製方法を説明する。0.125molのTiO2と0.375mol

え、可視光を用いたTiO2によるFe3+の光還元実験をの尿素（モル比TiO2/尿素＝1/3）を乳鉢で良く混合し行った。実験方法を説明する。硝酸鉄（Ⅲ）を用いてた後、アルミナ 坩 堝に入 れ、蓋をし、600 ℃またはFe3+濃度が15mMの試供水を調製した。70mLの試供

400℃で3時間、加熱し、2種類の窒素ドープTiO2を得水と1gのTiO2を撹拌子（長さ2cm）と共に、ガラス瓶た。更に、窒素ドープの作製方法において、尿素の代わ（容積70mL）に入れた後、シリコン栓で口を塞いだりにチオ尿素を用いて、2種類の硫黄ドープTiO2を得（Fig.8左）。350rpmでガラス瓶内の溶液を撹拌しなた。実験は、1gの窒素または硫黄ドープTiO2を用い、がら、1,000lmのLED電球を8個（紫外光は含まず、約Fig.8と同じ方法で行った（Fig.9）。4種の光触媒によ20,000lux、快晴時の太陽光の10分の1の強度）を用るFe3+還元率は、光ありの場合の方が光なしの場合よ

いて光を照射し、30分後のFe3+とFe2+の濃度を測定

り大きく、Fig.8より大きかったため、TiO2にアニオンした［2］。比較として、暗箱の中で同じ実験を行った。

をドープすることによって可視光によるFe3+の光還元

Fe3+がFe2+に還元された割合を示す「Fe3+の還元率」が増大することが分かった。特に、400℃で合成したを（3）式のように定義した。

硫黄ドープTiO2はこれまでの最大値である13％の還結果をFig.8の右に示す。可視光を当てた場合の方元率を得たことから、硫黄ドープTiO2は可視光によるFe3+の光還元率が高いことが分かった。

が、光を当てていない場合よりも、わずかであるが、Fe3+の還元率が高かったことから、光触媒によるFe3+6．茶葉を用いたFe 3+の光還元実験からFe2+への還元が可能であることが分かった。

Fig.9よりも高いFe3+還元率を達成するために、ドー3+Fe の還元率＝

実験後の Fe2+ 濃度－

実験前の Fe2+ 濃度
× 100 ( % )

…(3)

3+

Fe3+ の還元率（％）

実験前の Fe 濃度

Fig.8

光触媒によるFe 3+ の還元実験セット（左・中央）とTiO2を用いたFe3+の光還元実験の結果（右）89Fe3+ の還元率（％）

Fig.9

窒素ドープ TiO2と硫黄ドープ TiO2 を用いたFe 3+ の光還元実験の結果プや撹拌方法の工夫や他の触媒との混合等を試したのは、コーヒー粉＞クエン酸＞茶葉＞アスコルビン酸＞が、目立った成果を得られないで悩んでいる時に、科酢酸であった。クエン酸は、青写真の実験等に用いら学部の出し物と研究紹介を兼ねて、鉄イオンとポリフェれるように、光還元を促進する有機酸であるため、コーノール（以降PP）を用いた「布の黒染め」を行った。黒

ヒー粉と茶葉に含まれているPPが光還元にも関与した

染めは日本古来の染色技術で、お茶に含まれているPPと考えられた。と鉄イオンが錯体を形成すると、発色する。黒染めはて活用できるのではないかと考え、茶葉を用いた光還7．茶 粕によるFe 3+ の光還元を用いた低電圧電解実験

元実験を行った。1gの茶葉（静岡茶、アスコルビン酸

静岡県は茶飲料とコーヒー飲料の生産量が全国一で添加なし）を用い、Fig.8と同じ方法で行った（Fig.10）。

あるため、大量に廃棄される茶粕やコーヒー粕を乾燥比較として、1gのコーヒー粉、15mM（試供水のFe3+し、ペレット状に加工して、ボイラー燃料として利用する濃度と等量）のアスコルビン酸、クエン酸、酢酸を用い取り組みを行っているが、もし茶粕やコーヒー粕をFe3+た。PPはコーヒー粉に茶葉より少なく含まれ、アスコル還元触媒にした低電圧電解による水素製造が可能にな

ビン酸は茶葉に、クエン酸はコーヒー粉に、酢酸は茶れば、新たなエネルギー生産法を構築できると考えた。

葉とコーヒー粉にわずかに含まれているからである［6］。

最初に、茶粕によるFe3+の光還元実験を説明する。

光なしの場合、Fe3+が還元率は、アスコルビン酸≒茶20gの茶葉を24時間、1Lのイオン交換水に浸けた後、葉＞コーヒー粉＞クエン酸＞酢酸であったことから、茶洗 浄し、60℃で48時間、乾燥して茶粕を準備した。

葉または茶葉の可溶成分によってFe3+は還元されるこ200mMの硫酸溶液に硫酸鉄（Ⅲ）を加え、Fe3+濃度とが分かった。茶葉にはアスコルビン酸が添加されてが150mMの試供水を調整した。70mLの試供水と2gおらず、コーヒー粉のFe3+還元率も高かったことから、の茶粕を用い、Fig.8と同じ方法でFe3+を光還元させた

PPがFe3+の還元に関与したと考えられた。光ありの（Fig.11左）。比較として、光を照射しない場合を掲載し場合のFe3+還元率の順位は光なしの場合と同じであった。出がらしの状態である茶粕と、Fig.8～ 10の実験でたが、光ありの場合と光なしの場合の差が大きかった用いた10倍のFe3+濃度を用いたにも関わらず、Fe3+還Fe3+ の還元率（％）

光によって簡単に色褪せが起きないため、光触媒としFig.1090

茶葉とコーヒー粉および有機酸を用いたFe 3+ の光還元実験の結果

Fe3+ の還元率（％）

電解電圧 1 電解電圧 2Fig.11電圧（V）

茶粕を用いたFe3+の光還元実験の結果（左）と 電解実験の結果（中央と右）

元率は光ありで50%、光なしで38％であり、1gの触媒あたりが還元したFe3+量は硫黄ドープTiO を用いた場2H2製造が可能であることが示された。

合の20倍であったため、茶粕を用いてもFe3+を効率よ8．結論く還元できることが分かった。更に、Fe3+の還元率は、可視 光と茶粕を用いたFe3+からFe2+への還元と光ありの場合＞光なしの場合であったため、Fig.7で示Fe2+の酸化による1V以下の低電圧電解を組み合わせした「光エネルギーをFe2+として蓄積する」触媒またれば安全・安価かつエネルギー消費を半減させたH2は還元剤として茶粕は活用できることが分かった。

製造が可能である。そのため、光エネルギーをFe2+と次に、低電圧電解実験を説明する。上記の光還元実して蓄積し、必要なときに低電圧電解を行い、通常の験後の溶液をFig.3の電解装置の陽極槽に移し、陰極槽水の電解電圧との電圧差のエネルギーをH2として取りは、200mMの硫酸溶液（40mL）で満たした。電源装置出せる。今後の課題は、茶粕によるFe3+の光還元のメに接続し、Fig.4と同じ方法で測定した（Fig.11右）。比較

カニズムと水素製造の持続性の検証である。

として、事前の還元実験で光を照射しなかった溶液を陽極槽に入れた場合と茶粕とFe3+を入れない200mMの参考文献

硫酸のみの溶液を陽極槽に入れた場合も掲載した。

1. 安 保正一，堂免一成ら，可視光応答型光触媒開発

茶粕とFe3+を入れた場合は入れなかった場合よりも、同じ電圧に対しての電流値が大きく、茶粕とFe3+を入れた場合は1.6Vで、茶粕とFe3+を入れなかった場の最前線，エヌ・ティー・エス（2002）.
2. 日本分析化学会北海道支部，水の分析．第4版，化学同人，185-192（1994）.

合は2.4Vで、陰極槽におけるH2の発生が観察された。

3. Y. Nosaka, M. Matsushita, J. Nishino and A.

茶粕とFe3+を入れた場合と入れなかった場合の電解Y. Nosa k a, Science a nd Tecnolog y of

電圧1と電解電圧 2が Fig.4と6の結果と一致したこと

advanced Materials, 6, 143-148（2005）.

から、茶粕によってFe3+から生成されたFe2+が陽極近4. T
 . Ohno, T. Mitsui and M. Matsumura, Chem.

傍で酸化され、電解電圧が下げられたことが分かっ

Lett., 32, 364（2003）.

た。また、光ありの方が光なしの場合よりも同じ電圧に

5. T
 . Ohno, M. Akiyoshi, T. Umebayashi, K. Asai,

対する電流値が大きかったことは、茶粕が光触媒のよT. Mitsui and M. Matsumura, Appl. Catal. A:

うにFe3+の光還元を促進させたことを示した。更に、

General, 265, 115-121（2004）.

硫黄ドープTiO2を用いた電解における電流量より大き6. 文部科学省科学技術・学術審議会資源調査分科会

かったことから、茶粕によるFe3+の還元と電解による編：7訂日本食品標準成分表，大蔵省印刷局，東京

H2生成の組み合わせた効果が大きいことが検証でき（2015）.

たため、可視光と茶粕を用いた Fe3+からFe2+への還元とFe2+の酸化による1V以下の低電圧電解を組み合わせれば安全・安価かつエネルギー消費を半減させた

学校法人静岡理工科大学 静岡北高等学校
科学部 水質班91