浮遊帯域溶融法による非鉛強誘電体二チタン酸バリウム(BaTi2O5)の作製と電気的性質
志賀

敬

次

型単結晶の成長(2)とイオン伝導の発見(3)について述べ，次に

.

は じ

めに高価数イオン置換がイオン伝導性に及ぼす影響(5)(6)を紹介する ． ま た ， 自 己 組 織 化 を 利 用 し て BaTi2O5 の 共 晶 体 を 作

強誘電体は外部電界により反転可能な自発分極を持つ材料製(7)した結果についても紹介する．

である．自発分極は外部電界を取り除いてもその大きさと向.

きが保持されるため，強誘電体はメモリやコンデンサなどに大型 BaTi2O5 単結晶の成長使用される．近年，強誘電体の需要はパワー半導体用途で特に高まり，要求される使用環境温度(＞473 K)が高くなって既往報告から，BaTi2O5 は溶融凝固時に生成しやすい物質いるため，強誘電常誘電相の転移温度であるキュリー温度

で あ り ， 融 点 近 く の 高 温 で 熱 処 理 を す る と BaTiO3 とが高い強誘電体が求められている．高キュリー温度を持つ強Ba6Ti17O40 に分解する反応中間生成物であることが分かって誘電体の多くは PbTiO3 に代表される鉛系の材料であるが，いる(8)(9)．最近，Zhu と West は多段階焼結により BaTi2O5

有害元素の鉛を含む電子デバイスは現在製造・販売が制限さ多結晶体を作製できる温度条件を明らかにし，その高温安定れており，非鉛強誘電体の開発が急務である．

性を詳細に調べた(10) ． BaTi2O5 の生成・分解速度は温度と二チタン酸バリウム( BaTi2O5 )は高いキュリー温度( Tc ＝時間に強く依存し， 1423 K 以下では分解速度が遅いため748 K)と最大誘電率(emax＝20,500)を持つ非鉛強誘電体(1)でBaTi2O5 は 速 度 論 的 に 安 定 で あ る と 報 告 し た ． つ ま り ，あり，高温域で使用可能なコンデンサやアクチュエータとし

BaTi2O5 の生成は冷却速度に強く依存し，溶融凝固で育成すての応用が期待される．著者らは，今までに浮遊帯域溶融る場合には融液から結晶化した BaTi2O5 を 1423 K 以下にすの大型単結晶を作製(2)し，電気的性ぐに冷却すれば安定して結晶成長できると推察される．そこ

質について調べてきた中で BaTi2O5 がイオン伝導を示すこで，光学式 FZ 法による結晶成長の際に光遮蔽を用いると結とを発見(3)した．イオン伝導は分極処理時の漏れ電流の原因

晶融液界面の温度勾配を制御できる点に着目し，化学量論になり，強誘電・圧電体の信頼性に著しい悪影響を及ぼすこ組成の融液から BaTi2O5 の大型単結晶を成長できると考えとが知られている(4)．そこで，BaTi2O5 のイオン伝導と電気た．

( FZ)法により BaTi2O5的特性の関係を明らかにするために，イオン置換により酸素本実験で用いる FZ 装置の模式図と光遮蔽機構の外観をそ

欠陥量を制御し，酸素欠陥量が誘電率，自発分極値および電れぞれ図( a )および( b )に示す．熱光源にはキセノンラン

気伝導率に及ぼす影響を調べてきた．本稿では，はじめに大プを使用し，光源から放射された光を楕円反射鏡で集光して東北大学金属材料研究所助教(〒9808577 仙台市青葉区片平 2
11 金属材料研究所 藤原研究室)
Preparation of Leadfree Ferroelectric Barium Dititanate by a Floating Zone Method and Its Electrical Properties; Keiji Shiga (Institutefor Materials Research, Tohoku University, Sendai)
Keywords: barium dititanate (BaTi2O5), floating zone method, melt solidification, single crystal, eutectic, ferroelectric, ionic conduction,impedance spectroscopy, electron backscatter diffraction (EBSD)
2017年12月19日受理[doi:10.2320/materia.57.64]



新 進 気 鋭

図1

光学式浮遊帯域溶融( FZ )装置の模式図と光遮蔽機構の外観．(オンラインカラー)

原料棒を加熱溶解する(図 1( a ))．光遮蔽は石英管の周りにアルミ箔を巻き作製した(図 1(b ))．アルミ箔は光を遮蔽するため，遮蔽をしていない部分(窓)だけが局所的に加熱される．その結果，結晶融液界面の温度勾配は急峻になると考えられる．また，石英管は成長時に常に空冷されるため，高図2

BaTi2O5 単結晶の複素インピーダンス図(T＝648K)(a) (001)および(b) (010)に垂直な方向．

熱伝導率のアルミ箔を巻いた部分は窓の部分よりも冷却効率がよいことも結晶融液界面の温度勾配に影響を及ぼすかもしれない．光遮蔽を用いたことで安定した結晶成長が可能にと酸素空孔の形成(式( 2 ))はクレーガー＝ビンクの表記法

なり，直径 5.5 mm，長さ 35 mm 以上の大型単結晶が得られを用いて記述すると以下になる．
⇔ Ti′Ti×Ti＋e′Ti(1)

9 × 1 ‥
1×＋ O2
BaTi2O5⇔Ba×
OO ＋ V O ＋ e ′Ba＋2TiTi＋224(2)た．

.

BaTi2O5 のイオン伝導性酸化物強誘電体の Bi4Ti3O12 と Na1/2Bi1/2TiO3 は酸素空孔を( 001 )および( 010)に垂直方向に測定した BaTi2O5 単結晶

キャリアとした酸素イオン伝導体であることが報告(13)(14)さの複素インピーダンス図をそれぞれ図( a )および( b )に示れている．BaTi2O5 のイオン伝導も酸素空孔が関係することす( T ＝ 648 K )．( 001 )に垂直方向の複素インピーダンス図が示唆される．

(図 2 ( a ))は粒内の誘電緩和に対応する半円を示した．一方，(010)に垂直方向の複素インピーダンス図(図 2(b))は，

. 電気的性質に及ぼす Nb5＋ およびLa3＋ 置換の影響

軸に対高周波側に 1 つの半円と 10－2 1 Hz の低周波側に Z ′してほぼ45°に傾いたスパイクを示した．半円のインピーダ

分極処理時に流れる漏れ電流は直流バイアス下で動く酸素ンス応答を抵抗(R )とキャパシタンス(C )の並列回路で等価空孔が原因であると考えられており，絶縁劣化を引き起こす

すると，半円の頂点の値 Z ″max は R/2 であり， fmax(半円の頂ために強誘電体の酸素空孔濃度を低減する必要がある．

点における周波数)において 2pfmaxRC ＝ 1 の関係が成立す

Bi4Ti3O12 お よ び Na1/2Bi1/2TiO3 は Ti4＋ イ オ ン を 高 価 数 のる(11)． 299 973 K で複素インピーダンスを測定し，上式よNb5＋ イオンで置換すると酸素空孔濃度の減少により電気伝り半円の C の温度依存性を求めた結果， C の値はキュリー導率の低下と残留分極値の上昇が報告されている(15)(16)．本温度( Tc )でピークを示すため，高周波側の半円は強誘電性

節では， Ti4＋ と Ba2＋ イオンをそれぞれ高価数の Nb5＋ と＝(2pfC)－1 より(12)，の粒内の誘電緩和に対応する．また，Z ″La3＋ イオンで置換した BaTi2O5 単結晶の電気伝導性につい10－2 Hz に お け る ス パ イ ク の C の 値 は 51 mF m－1 で あ って説明する．

た．この値は，イオンブロッキング電極と試料の界面におけ( 010 )に垂直方向に測定した Nb5＋ および La3＋ イオン置る誘電緩和の C の値に対応する(11)．電荷キャリアが電極で換 BaTi2O5 単 結 晶 ( Ba ( Ti0.996Nb0.004 )2 O5－z お よ び

ブロッキングされインピーダンスが著しく上昇することから

Ba0.996La0.004Ti2O5－z，置換量はそれぞれ0.4 at)の複素インイオン伝導が示唆される．

ピーダンス図をそれぞれ図( a )および( b )に示す( T ＝ 648

TiO2 や BaTiO3 などのチタン系酸化物の多くは Ti が 4 価

K)． Nb5＋ イオン置換 BaTi2O5 の複素インピーダンス図(図から 3 価に容易に還元され，電荷補償により酸素空孔が形3 ( a ))は一つの歪んだ半円， La3＋ イオン置換 BaTi2O5 (図 3成する． BaTi2O5 も Ti は一部 3 価であり，電荷補償により( b ))は二つの半円を示し，低周波側にスパイクはみられな酸素空孔が存在すると考えられる． 4 価 Ti の還元(式( 1 ))かった．複素インピーダンス図から粒内の誘電緩和に対応す

ま て り あ 第57巻 第 2 号(2018)Materia Japan

図4

図3

Nb5＋ および La3＋ で 0.4 at置換した BaTi2O5 単結晶の複素インピーダンス図(T＝648 K, (010)に垂直な方向)(a)Nb5＋ および(b)La3＋ 置換．

Nb5＋ および La3＋ 置換量( x )が電気伝導率( s )に及ぼす影響(T＝648 K)．と La3＋ イオンで置換した BaTi2O5 の複素インピーダンス図にはイオン拡散のスパイクがみられなかったと考えられる(図 3)．以上から，BaTi2O5 のイオン伝導は結晶中に存在する酸素空孔をキャリアとした酸素イオン伝導であると考える．

る半円の位置を決めることが難しいため，複素モジュラス( M)を利用して粒内の誘電緩和の R と C をもとめた(11) ．
複素インピーダンス(Z)と複素モジュラス(M)の関係は式.

自己組織化を利用した BaTi2O5 Ba6Ti17O40 共晶体の作製( 3 )であらわされる(11)．
－vC0Z″＝M′＋jM″
M＝jvC0Z＝jvC0Z′(3)強誘電体の誘電特性は結晶軸方向に強く依存し，配向度がおよび M′はインピーダンスとモジュラスの実部
ここで，Z ′高いほど誘電特性も優れるため，多結晶体よりも単結晶の方C 0 は e0 A / lが優れた特性を示す．しかしながら，単結晶の成長には炉内(e0真空の誘電率，A試料の面積，l試料の厚さ)である．の温度勾配の精密制御が必要であり成長速度の高速化は難し

M″の周波数依存性の図における M″ピークの値は e0/2Cに等い．そこで，著者らは，共晶反応を利用すると主相と分散相しいため，ピークは粒内の誘電緩和に対応する．Mを用いたの界面エネルギーが最小になるように組織が自発的に形成す成分， Z ″と M ″はそれぞれ虚部成分， j は － 1,複素インピーダンス解析の結果， Nb5＋ および La3＋ イオンる点に着目し，外部からの駆動力を必要とせずに BaTi2O5

置 換 BaTi2O5 の 粒 内 の 誘 電 緩 和 の R と C は そ れ ぞ れ 1.11を高速で配向できると考えた．Rase と Roy の状態図(8)におMQ m と 101.70 nF m－1 お よ び 0.06 MQ m と 18.77 nF m－1

ける BaO0.69TiO2(モル比)の共晶組成の焼結棒を FZ 法にであった．Nb5＋ と La3＋ イオン置換量が電気伝導率(s)に及より一方向溶融凝固すると， BaTi2O5 Ba6Ti17O40 共晶体がぼす影響を図に示す．置換量が 00.1 atでは，置換量の得られたので，本節ではその微細組織と結晶方位関係を説明

増加に伴い s は低下した．高価数イオンで置換すると電荷する．の中性を保つために酸素空孔濃度が減少すると考えられる．

成長速 度 16.7 mm s－1 で作 製し た BaTi2O5 Ba6Ti17O40 共イオン置換量の増加にともない酸素空孔濃度が減少し，イオ晶体の成長方向に垂直および平行な断面の後方散乱電子ン 伝導性が 低下したた め s は低 下したと考 えられる ．一(BSE)像を図(a)および(b)，図 5(a)の BSE 像に対応する方，置換量が 0.1 at以上では，置換量の増加にともない s極点図形を図 5 ( c )に示す．図 5 ( a )および( b )中の輝度の高は上昇した．これは，イオン置換によりキャリア電子濃度がい 組 織 は 母 相 の BaTi2O5 ， 輝 度 の 低 い 組 織 は 分 散 相 の過剰に生成し，電子伝導性が上昇したためであると考えられ

Ba6Ti17O40 で あ る ． 母 相 BaTi2O5 ( 図 5 ( a ) ) と 分 散 相る．

Ba6Ti17O40 (図 5 ( b ))には一方向に伸展したクラックが多数
BaTi O

2 5＋
Nb2O5 →
2NbTi＋4O×
O ＋2e′

BaTi O

2 5＋
La2O3 →
2LaBa＋2O×
O ＋2e′

1O22(4)

1O22(5)電子濃度が増大して電子伝導が支配的となったため， Nb5＋

形 成 し た ． Ba6Ti17O40 分 散 相 は 多 角 形 の 自 形 を 持 ち (図 5(a))，結晶成長方向に棒状に成長した(図 5(b))．共晶組織中の面積比は BaTi2O5 Ba6Ti17O40＝68.7 31.3 であり，その組成比は BaO0.69TiO2 であった．これは焼結原料棒の仕込み組成比と一致する．X 線回折図形より，BaTi2O5 は b 軸，

新 進 気 鋭図6BaTi2O5 ( 2̃01 )/ Ba6Ti17O40 ( 04̃3 )ファセット異相
界面における原子の並びの模式図．(オンラインカラー)

図5BaTi2O5 Ba6Ti17O40 共 晶 体 の BSE 像 と 極 点 図形( a )成長方向に対して垂直に切り出した断面の BSE 像 ， ( b ) 平 行 に 切 り 出 し た 断 面 の BSE像，( c )( a )に対応する BaTi2O5 と Ba6Ti17O40 の極点図形．(オンラインカラー)

.

おわりに

本稿では，非鉛強誘電体 BaTi2O5 の大型単結晶と共晶体の作製および複素インピーダンス解析によるイオン伝導性の評価に関する研究を紹介した．大型単結晶が得られたことでBaTi2O5 の電気的特性の異方性を調べることが可能になりイ

Ba6Ti17O40 はほぼ a 軸と平行方向に成長した． BaTi2O5 の bオン伝導の発見につながった．共晶反応を利用した材料合成

軸は自発分極軸であり，第 2 節で紹介した単結晶も成長方はバルク体だけではなく薄膜にも適用可能であるため，向に b 軸が配向する．共晶反応を利用することで単結晶の成BaTi2O5 の誘電・圧電デバイス開発に応用できる可能性があ

長速度(2.8 mm s－1)より数倍以上速い速度(8.333.3 mm s－1)

る．高価数イオン置換は酸素空孔濃度を減少し，イオン伝導でも BaTi2O5 の自発分極軸が成長方向に配向することが分性の低下に有効であることを明らかにした．BaTi2O5 は高いかった．

漏れ電流により分極処理が難しいため圧電定数は実測されて極点図形より結晶方位関係は，BaTi2O5(010)//Ba6Ti17O40いない．高価数イオンで置換した BaTi2O5 単結晶や共晶体( 301̃ )および BaTi2O5 ( 001 )// Ba6Ti17O40 ( 001 )であった．こは分極処理が容易であると考えられ圧電定数の測定が期待さの方位関係より，図 5(a)中の BaTi2O5 と Ba6Ti17O40 のファれる．また，単結晶と共晶体の高品質化も興味深い研究課題

セット異相界面の結晶面をもとめると，(i)の界面はである．劈開面に沿ったクラックの形成や不均一な共晶組織

BaTi2O5 ( 2̃01 ) // Ba6Ti17O40 ( 04̃3 ) ， ( ii ) の 界 面 は BaTi2O5という問題があるため，溶融凝固時の欠陥発生や組織形成に( 100 ) // Ba6Ti17O40 ( 041 ) で あ っ た ． ( i ) の 界 面 に お け る

及ぼす成長速度，温度勾配および酸素分圧などの成長条件のBaTi2O5 と Ba6Ti17O40 の原子の並びを BaTi2O5(001)に垂直影響をその場観察(17)により解明したいと考えている．その方 向 か ら 眺 め た 模 式 図 を 図  に 示 す ． 図 中 の BaTi2O5 と場観察法による溶融凝固現象の解明は，BaTi2O5 の高品質化

Ba6Ti17O40 にそれぞれ赤と青で示した線はそれぞれ(010)おに関する技術的な指針だけでなく，酸化物強誘電体の物性制よび( 301̃ )であり，これらの面に垂直な方向(それぞれ b 軸御の指針の構築にもつながる基礎的で重要な研究である．

および a 軸方向)は共晶体の成長方向と平行である．
BaTi2O5 の( 010 )と Ba6Ti17O40 の( 301̃ )の面間隔はそれぞれ本研究の遂行にあたり，東北大学金属材料研究所 後藤孝

0.394 お よ び 0.329 nm で あ り ， BaTi2O5 の ( 010 ) の 面 間 隔教授および同研究所 且井宏和特任准教授にご指導とご助言( d010 ) の 5 倍 ( 1.974 nm ) は Ba6Ti17O40 の ( 301̃ ) の 面 間 隔を賜りました．本研究の一部は，東北大学学際高等研究教育( d301̃ )の 6 倍( 1.970 nm )にほぼ等しい． BaTi2O5 の( 010 )と院の支援を受けて遂行されました．最後に，本稿を執筆する

Ba6Ti17O40の(301̃)の格子整合性が良い結果 BaTi2O5(010)//

機会を与えて下さいました関係者各位に深く感謝申し上げまBa6Ti17O40 ( 301̃ )の関係を持ち共晶組織が形成したと考えらす．

れる．

ま て り あ 第57巻 第 2 号(2018)Materia Japan文

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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
2017年 3 月 東北大学大学院工学研究科博士課程修了
2017年 4 月 現職
専門分野結晶成長，無機材料・物性◎その場観察法による半導体および酸化物の融液成長機構の解明に従事．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

志賀敬次

新 進 気 鋭