（様式第 20）成果報告書

共同利用（産業利用、成果公開：先端研究施設共用促進事業 『みんなのスパコン』TSUBAME によるペタスケールへの飛翔）
成果報告書 平成２２年度採択課題 i10bc

理論計算に基づく有機半導体材料の開発
Theoretical Design of Advanced Organic Semiconductor
栗田 靖之
Yasuyuki Kurita
住友化学株式会社筑波研究所
Tsukuba Research Laboratory, Sumitomo Chemical Co., Ltd.
http://www.sumitomo-chem.co.jp/
TSUBAME を利用し、代表的な導電性高分子であるポリアルキルチオフェン中の電気伝導を解析した。3ヘキシルチオフェン８量体モデル分子について、２分子がスタックした構造の両端、或いは、１分子の両端に金一次元電極を付加し、非平衡グリーン関数法プログラム TranSIESTA によって、0.3V の電圧がかかった状態における電流を計算した。その結果、２分子スタックモデル中を流れる電流は、１分子モデル中を流れる電流の約 1/9 倍と予想された。前者には後者にない分子間伝導部分があり、これが電流減少の原因と考えられる。
We describe the analysis of electric conduction in polyalkylthiophene, which is a typical conductive polymer,
using the TSUBAME system. The model system is a 3-hexylthiophene octamer or stacked two3-hexylthiophene octamers sandwiched with two 1-dimensional Au electrodes. The electric current in thestacked model calculated with the non-equilibrium Green's function program TranSIESTA under 0.3V bias
condition is about one-ninth of the one in the single chain model. The reason for the decrease in electric
current is the inter-molecular conduction, which is not included in the latter.

Keywords:有機エレクトロニクス材料／導電性高分子／ポリチオフェン／密度汎関数法／非平衡グリーン関数法
背景と目的設計に有用な知見を得ることを目的とした。計算モデル

有機ＥＬ（電界発光）ディスプレーや有機トランジスタを工夫することにより、代表的な導電性高分子であるポー、有機太陽電池といったデバイスを実現するためのリアルキルチオフェンの場合、主鎖内伝導度の方が主材料として有機半導体の開発が進められている。 特に

鎖間伝導度よりも大きいことを示唆する結果を得た。

導電性高分子等の有機溶媒に可溶な材料を用いる場
合、インクジェットプロセスや印刷プロセスが利用可能な概要

ため、真空プロセスが必要な無機半導体や一部の低分ポリアルキルチオフェンの主鎖内伝導モデルとして、子材料を用いる場合よりも安価にデバイスを作製できる

3-ヘキシルチオフェン８量体の両端に金一次元電極をと期待されている。また、有機材料の柔軟性を活かし、付けた系を、主鎖間伝導と主鎖内伝導の両方を含むモ

フレキシブルディスプレーやフレキシブル太陽電池など、デルとして、3-ヘキシルチオフェン５～８量体が２分子ス新しい形態の製品を作ることが可能である。

タックした複合体の両端に金一次元電極を付けた系を

上記有機半導体を設計する際、キャリア（電子、ホー設定した（図１）。

ル）伝導過程の理論計算が役に立つ。導電性高分子に
Au Au

ついては、主鎖内伝導と主鎖間伝導が考えられるが、主鎖内伝導モデル

R
S

H S

6R
H
S Au AuR

前者は主にバンド理論や非平衡グリーン関数法によっAu Auて、後者は主にマーカス理論によって解析され、両者の直接比較は難しかった。

H S

主鎖間伝導＋主鎖内伝導モデル

RR
S

S n

3-n/2RS

本プロジェクトでは、導電性高分子の主鎖間伝導と主鎖内伝導を、同一の手法で解析して直接比較し、分子R
H
S Au Au

RSn

図１. 計算モデル（R=n-Hexyl）

3-n/2

R

（様式第 20）成果報告書（注：２分子スタックモデルにおいて、スタックしたチオフフェン環の個数ｎと電流計算値の関係（赤実線）、及び、ェン環の個数 n が 8 の時、スタックしていないチオフェン１分子モデルの電流計算値（緑点線）を図４に示す。２環の内、末端のチオフェン環を除く個数 3-n/2 は-1 とな

分子スタックモデル中を流れる電流は、１分子モデル中るが、この場合は、スタックしたチオフェン環の末端に金を流れる電流よりかなり小さい。最も大きなｎ＝８の場合原子が付加すると考える。）

でも約 1/9 である。これは、主鎖間伝導度が主鎖内伝まず、両端の炭素原子に金原子を一個ずつ付加し、導度よりも小さいことが原因と考えられる。

その安定構造を、ファンデルワールス相互作用を扱える
MPWB1K 密度汎関数１） と 6-31G*基底関数（金原子は3.0れて伝導度が変化する事象とスタッキングによって伝導2.5度が変化する事象を切り分けるため、図２に示す捩れ角は平面になる様に固定し、それ以外の全ての結合長、電流（μA）

LANL2DZ 基底関数）を用いて求めた。但し、主鎖が捩2.01.51.0

結合角、捩れ角を全エネルギーが極小になるように最0.5適化した。計算には量子化学計算プログラム

0.00246810Gaussian09 2) を用いた。

スタックしたチオフェン環の個数ｎ次に、金原子が図４．非平衡グリーン関数法による電流計算値

付加した２個の炭

また、スタックしているチオフェン環の個数ｎと電流の素原子を結ぶ方向

関係は、単純な抵抗モデルから予想される比例関係でを電流が流れる方はなく、ｎが増加すると電流は急激に増加する。この原向とし、それと平行因が、電極が接合した末端付近でのスタックにあると考に、それぞれの金え、スタックするチオフェン環の数を２個に固定し、スタッ原子からもう一方の金原子とは逆方

図２. 平面に固定した捩れ角

ク位置をずらして電流への影響を調べた（図５）。しかし、予想に反し、変化量は小さかった（注：図５の縦軸は図４

向に金原子列を伸ばし、金一次元電極とした。金原子間距離は金結晶中の金原子間距離である 2.884Åにした。こうして得たモデル構造の例を図３に示す。の縦軸の１０倍に拡大してある）。このことから、末端におけるスタックが電流増加の原因である可能性は小さいと考えられる。電流増加の原因を明らかにするためには、より詳細な解析が必要であり、今後の課題である。

主鎖内伝導モデル

0.3

電流（μA）

主鎖間伝導＋
主鎖内伝導モデル（n=8）

図３．計算モデル構造の例

これに 0.3V の電圧をかけた時に流れる電流を、非平３)

衡グリーン関数法プログラム TranSIESTA によって計算した。計算には PBE 密度汎関数と DZP 基底関数、
Troullier-Martins 擬ポテンシャルを用いた。

結果および考察
２分子スタックモデルについて、スタックしているチオ

0.20.10.00246

陰極に接合した分子中スタックしていないチオフェン環の個数ｍ

図５．非平衡グリーン関数法による電流計算値：
スタック位置変化の影響
次に、電流が流れている時の電子状態に関する情報を得るため、電圧印加前後の差電子密度を分子表面（様式第 20）成果報告書（電圧０Ｖ時の等電子密度面）上に表示した（図６、７）。

しかし、主鎖間伝導がどの部分で起こりやすいかな

スタックモデルの場合は、電子密度が減少する青い部

ど、詳細な情報は得られていない。今後は、計算モデ

分は、主に負極に接合した主鎖上に、電子密度が増加

ルを工夫する、或いは、新しい解析方法を導入するする赤い部分は主に正極に接合した主鎖上に存在すなどして、導電性高分子における電気伝導現象を、よる（図６）。これに対し、１分子モデルでは、電子密度がり詳細に解析する予定である。

増加する部分と減少する部分が交互に現れている（図７）。この結果は、主鎖間分極は、主鎖内分極よりも起こ

参照文献り難いことを意味しており、先に記述した主鎖間伝導と1）A. Dkhissi and R. Blossey, Chem.Phys.Lett., 439,

主鎖内伝導の関係に対応していると考えられる。

35-39 (2007)２）Gaussian 09, Revision A.1, M. J. Frisch, G. W.
Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb,J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B.
Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M.
Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J.
Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M.
Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida,T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T.
Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F.
Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N.

図６．分子表面上における電圧印加前後のKudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand,

差電子密度（青：減少～赤：増加）：２分子

K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S.

スタックモデル

Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam,
M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C.
Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann,
O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W.
Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G.
Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J.
Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, Ö. Farkas,J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J.
Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
3) M. Brandbyge, J.-L. Mozos, P. Ordejón, J. Taylor,

図７．分子表面上における電圧印加前後のand K. Stokbro, Phys. Rev. B, 65, 165401-1-17差電子密度（青：減少～赤：増加）：１分子モデル(2002)

まとめ、今後の課題
TSUBAME を利用し、非平衡グリーン関数法プログラム TranSIESTA によって、代表的な導電性高分子であるポリアルキルチオフェン中の電気伝導を解析した
結果、主鎖間伝導度よりも主鎖内伝導度の方が大きいことを示唆する結果を得た。