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2011 ᖺᗘ

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䞊䜽኱㜰኱Ꮫ㻌 ᥋ྜ⛉Ꮫ◊✲ᡤJoining and Welding Research Institute
Osaka University

JWRI 䛾䝻䝂
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当研究所は、２００９年度に接合科学共同利用・共同研究拠点として認定され、これに関連して共同研究員に係る公募課題には、「一般公募研究課題」と「先導的重点研究課題」の２種類の区分を設けている。一般公募研究課題は、従前までの各研究分野単位での共同研究課題に関するものであり、２０１０年度より開始した先導的重点研究課題では、当研究所として重点的に取り組むべき研究課題を選定し、複数の共同研究員と研究所教員がチームとして参加して当該課題に取り組むものである。 特に、後者の先導的重点研究課題においては、国内外での多様な学術領域との連携研究を通じて、接合科学共同利用・共同研究拠点の発展に資することを目的とする。
２０１１年度においては、以下に示す先導的重点研究課題を選定し、遂行してきた。
• 直接観察ならびにシミュレーションによる溶接・接合機構の可視化とその展開（継続）（代表申請者：村川英一教授）• 摩擦発熱現象を利用した低温プロセスによる接合／改質技術の高度化（新規）（代表申請者：藤井英俊教授）• 異質相界面制御を基盤としたスマート可逆接合プロセスの確立（新規／FS）（代表申請者：桐原聡秀准教授）
２０１１年度に実施した一般公募研究課題と先導的重点研究課題への参加人数は下表の通りである。
一般公募研究課題

先導的重点研究課題

２１９人

４０人*

*一般公募研究課題との重複申請課題を含む。
なお、フィージビリティスタディ（FS）型研究課題である「異質相界面制御を基盤としたスマート可逆
接合プロセスの確立」に関しては、共同研究員と所内教員を講師としたセミナー形式による研究会の開催を通じて、次年度の研究内容や方向性について深い議論を行うことができた。
２０１２年度に実施する先導的重点研究課題として、次の３テーマを選定している。
• 直接観察ならびにシミュレーションによる溶接・接合機構の可視化とその展開（継続）（代表申請者：村川英一教授）• 摩擦発熱現象を利用した低温プロセスによる接合／改質技術の高度化（継続）（代表申請者：藤井英俊教授）• 可逆的な接合ならびに被覆技術の開発（新規）（代表申請者：桐原聡秀准教授）

共同研究 題目一覧＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊

先導的重点課題＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊

直接観察ならびにシミュレーションによる溶接・接合機構の可視化とその展開
1． 理想化陽解法FEM による大規模構造物の弾性固有ひずみ解析

大学院生 生島 一樹
准教授
柴原 正和

・・・ 1

2． 金属蒸気混入時における自己吸収 東京都市大学を考慮した溶接アークの放射特性
解析

准教授

岩尾 徹

・・・ 3

3． 残留応力下におけるき裂進展解析 東京理科大学に関する研究－固有ひずみや残留応力のマッピ
ング手法の高度化－

教授

岡田 裕

・・・ 5

4． 材料プロセスシミュレーションのための高精度高温熱物性の測定

助教

小澤 俊平

・・・ 7

5． 三次元画像計測を用いた高精度
大阪府立大学
溶接固有変形同定システムの開発

准教授

柴原 正和

・・・ 9

6． 高速ガス流を伴う高気圧アークプラ 金沢大学
ズマと電極との相互作用現象の検
討

教授

田中 康規

・・・ 11

日本原子力研究開 博士研究 張 朔源
発機構員
博士研究 山田 知典
員・・・ 137． 放射光X線によるレーザー溶接中の溶融池内のリアルタイム観察

大阪府立大学首都大学東京8． 溶融池磁気制御アーク溶接中の母 琉球大学
材の温度分布，磁場分布，電流分
布の解析

助教

松田 昇一

・・・ 14

9． その場観察によるラスマルテンサイ
トの組織形成機構の解明

准教授
森戸 茂一
大学院生 吉田 翔・・・ 16

島根大学

＜学内＞
1．

大学院工学研究科 特任助教

岡野 成威

摩擦発熱現象を利用した低温プロセスによる接合/改質技術の高度化
1． 高比強度金属材料の異材接合界面の形成機構の検討

東京都立産業技術 副主任研 青沼 昌幸
研究センター究員

2． 7075アルミニウム合金の摩擦攪拌 香川高等専門学校 講師
接合継手の室温引張試験における早期破断の要因伊藤 勉

・・・ 17・・・ 19

3． 摩擦圧接により得た炭素鋼継手の 香川大学
接合界面に形成される局所結晶方位差

准教授

上路 林太郎・・・ 214． 摩擦攪拌プロセスを利用した局所合金化とその組織

准教授

上田 正人

・・・ 23関西大学

5． 摩擦攪拌接合（FSW）を用いた機能 芝浦工業大学
性ポーラスアルミニウムの作製
群馬大学

宇都宮 登雄
教授
半谷 禎彦
准教授
大学院生 石井 伸幸

・・・ 25大田 耕平
広島県立総合技術 研究員
6． アルミ/鋼の異材点接合技術の開研究所
副主任研 大石 郁
発
究員～摩擦アンカー接合による異材3枚
副主任研 坂村 勝
継手の接合強度～究員

・・・ 277． 摩擦攪拌粉末プロセス中の粉末分散に及ぼすツール形状の影響

近畿大学

教授

木口 昭二

・・・ 298． 巨大ひずみ加工による異種金属接 京都大学
合体のバルクメカニカルアロイング

教授

辻 伸泰

・・・ 31

9． 次世代航空機用α＋β型チタン合 東北大学
金における摩擦攪拌接合条件の最
適化

准教授

仲井 正昭

・・・ 33

10． レーザクラッディングした工具鋼皮膜への摩擦攪拌プロセスの適用

大阪市立工業研究 研究員
所

長岡 亨

・・・ 35

11． 摩擦攪拌プロセスのよる低合金
ベース複層鋼板の接合の検討

東京大学

助教

南部 将一

・・・ 37

12． 球状黒鉛鋳鉄とステンレス鋼との摩 岩手大学
擦攪拌接合

准教授
大学院生
大学院生
大学院生

晴山 巧
根本 嵩
藤尾 憲宏
吉田 太朗

・・・ 3913． 摩擦攪拌接合（FSW）を用いたポー 群馬大学
ラス金属／緻密部材サンドイッチパ
ネルの創製
芝浦工業大学

半谷 禎彦
准教授
大学院生 石井 伸幸
宇都宮 登雄教授

14． 摩擦攪拌プロセスによるSKD11の
表面改質

大阪市立工業研究 研究部長
所・・・ 41

福角 真男

・・・ 43

15． フェライトーマルテンサイト二相ステ 秋田大学
ンレス鋼を対象とした摩擦攪拌接合に関する研究

宮野 泰征
准教授
神谷 修
教授
大学院生 工藤 学也

・・・ 45

16． ツール形状が摩擦攪拌点接合(FSSW)継手強度に及ぼす影響

准教授

・・・ 47

広島大学

山本 元道

異質相界面制御を基盤としたスマート可逆接合プロセスの確立
准教授

蟹江 澄志

・・・ 49

2． SnO2ナノ結晶の水熱合成とその構 群馬大学
造評価

助教

佐藤 和好

・・・ 51

3． イットリア安定化ジルコニア焼結体の電荷蓄積特性

准教授

田中 優実

・・・ 53

1． 微粒子、ナノ粒子の構造制御と特性評価
形態制御磁性粘性流体の開発

東北大学

九州大学

＜学内＞
1．

大学院工学研究科 講師

宮坂 史和

＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊

一般公募研究課題＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊については、先導的重点課題にも掲載

加工システム部門＜エネルギー制御学分野＞＊1． 金属蒸気混入時における自己吸収 東京都市大学を考慮した溶接アークの放射特性
解析

准教授

岩尾 徹

・・・ （3）＊2． 材料プロセスシミュレーションのための高精度高温熱物性の測定

首都大学東京助教

小澤 俊平

・・・ （7）3． 分光器と高速度カメラを用いた大気圧非平衡プラズマの観測

宮崎大学

技術職員

清田 佑一

・・・ 55

4． パルスアークにおける入熱量の解析

東京都市大学

大学院生

小島 正和

・・・ 57

5． 乱流モデルを用いたアークシミュ
レーション

中央大学

大学院生

小林 翔悟

・・・ 59

6． 大気圧非平衡アルゴンガスプラズ
マジェット中のイメージング分光法
によるOラジカル計測手法の提案

首都大学東京特任教授

車 孝軒

・・・ 61

7． アルゴンビームを用いた高機能
レーザデバイス作製に関する研究

中央大学

教授

庄司 一郎

・・・ 63

8． 陽極ジェット発生時における陽極近傍の温度分布の解析

東京都市大学大学院生

瀧 寛之

・・・ 65＊9． 高速ガス流を伴う高気圧アークプラ 金沢大学
ズマと電極との相互作用現象の検
討

准教授

田中 康規

・・・ （11）

10． 狭隘開先内での純Ar－MIG溶接

主幹研究 中村 照美
員・・・ 67

助教

松田 昇一・・・ （14）

宮崎大学

講師

湯地 敏史

・・・ 691． コンビナトリアルプラズマプロセス解 九州大学
析装置の創成助教

鎌滝 晋礼

・・・ 71（独）物質・材料研究機構＊11． 溶融池磁気制御アーク溶接中の母 琉球大学
材の温度分布，磁場分布，電流分
布の解析
12． 大気圧非平衡放電DCパルスプラ
ズマジェットのOラジカル計測＜エネルギー変換機構学分野＞

2． コンビナト リアルプラズマプロセス
解析装置の創成

九州大学

教授
准教授
准教授
助教

白谷 正治
古閑 一憲
板垣 奈穂
内田 儀一郎・・・ 73

3． マイクロ波を用いた大面積高密度
プラズマ源の開発

名古屋大学

教授

豊田 浩孝

・・・ 75教授

平松 美根男・・・ 76

4． プラズマを用いた新規カーボンナノ 名城大学
構造体の創成＜学内＞
1． CVDダイヤモンドおよび精密加工用ダイヤモンドの表面分光

大学院理学研究科 准教授

山中 千博＜エネルギープロセス学分野＞＊1． 高比強度金属材料の異材接合界面の形成機構の検討

東京都立産業技術 副主任研 青沼 昌幸
研究センター
究員

・・・ （17）

2． Co-Cr-Mo合金電子ビーム微細表
面溶融部における高温割れにおよ
ぼす炭素量の影響

富山県工業技術セ 研究員
ンター

柿内 茂樹

・・・ 77

3． レーザブレージングによる異種材
料接合に関する研究

鹿児島県工業技術 主任研究 瀬知 啓久
センター
員・・・ 804． Plasma Nitriding of High-Speed
Steel for Cutting Edge Application

大阪府立大学辻川 正人

・・・ 825． 窒化プロセスを利用した制振チタン 鈴鹿工業高等専門 助教
合金の表面改質学校

万谷 義和

・・・ 84崇城大学
6． 水中衝撃波を用いた非晶質金属
箔の部分接合の検討と解析的アプ 熊本大学
ローチ

森 昭寿
外本 和幸

・・・ 867． 摩擦攪拌によるFe/Al 接合体の接合界面構造の解明

准教授

助教
教授

安井 利明
豊橋技術科学大学 准教授
大学院生 石田 將
大学院生 下田 陽一朗

・・・ 88小山 真司
青木 由希也
甘利 俊
伊坂 俊宏
秦 紘一
福田 達也

・・・ 90樫原 恵蔵

・・・ 93接合機構部門＜溶接機構学分野＞
1． Sn/Ni接合界面強度に及ぼすInフィ 群馬大学
ラーメタルの適用効果

2． 非等軸アルミニウム双結晶の粒界における変形および再結晶挙動

助教
大学院生
大学院生
大学院生
大学院生
大学院生

和歌山工業高等専 准教授
門学校

3． ショットピーニングを施したNi基600
合金溶接金属のEBSD測定（財）発電設備技術 研究員
検査協会 溶接・非破壊検査技術センター

西川 聡・・・ 96

4． パルス通電焼結法を応用したチタンとタングステンの接合

関西大学

准教授

西本 明生

・・・ 985． 種々の熱可塑樹脂の摩擦攪拌ス
ポット接合挙動の研究

大同大学

教授

平 博仁

・・・ 99＜学内＞
1． 急速加熱液相エピタキシャル成長により作製した半導体微細構造の結晶性評価

大学院工学研究科 大学院生

荻原 伸平

2． 界面ナノ構造解析による異種金属
材料接合部の高信頼化組織制御

大学院工学研究科 助教

小椋 智

3． 急速加熱液相エピタキシャル成長により作製した半導体微細構造の結晶性評価

大学院工学研究科 准教授

志村 考功

4． 急速加熱液相エピタキシャル成長により作製した半導体微細構造の結晶性評価

大学院工学研究科 大学院生

鈴木 雄一朗1． レーザ溶接におけるスパッタ発生
現象（財）近畿高エネル 研究部長
ギー加工技術研究所

殖栗 成夫

・・・ 101

2． レーザ切断におけるビームと材料の相互作用ならびにレーザ加工現
象の解明

三重大学

助教
准教授

尾崎 仁志
川上 博士

・・・ 103

3． Cu溶接部の抗菌特性

大阪市立大学教授

佐藤 嘉洋

・・・ 105

4． レーザによる義歯床用樹脂と歯科用金属との接合大阪歯科大学

大学院生 内藤 大介
講師
柿本 和俊

・・・ 1075． 樹脂金属レーザ直接接合

阿南工業高等専門 助教
学校

6． 溶接ヘッドの熱レンズ現象に関する研究（財）近畿高エネル 主席研究 野田
ギー加工技術研究 員
所

修・・・ 111

7． ファイバーレーザによるFe-Al異材
接合材の耐食性

岡山県工業技術セ グループ
ンター
長（専門
研究員）

日野

実

・・・ 113＜レーザ接合機構学分野＞

西本 浩司

・・・ 109

広島県立総合技術 主任研究 藤井 敏男
研究所員

・・・ 115

1． マグネシウム基複合材料の創製とAFM/KFMによる界面電位測定・腐食現象の解明

長岡技術科学大学 教授

鎌土 重晴

・・・ 117

2． 粉体プロセスによる機能性焼結材の開発と特性解析

東北大学

川崎 亮
教授
大学院生 山田 類
大学院生 范 宇馳・・・ 119

3． CNTの応用開発研究 Mg-CNT 複合材料の創製と機械的特性評価

東海大学

久慈 俊郎
教授
佐藤 正志
准教授
特定研究 本城 貴充
員・・・ 1214． 粉末冶金法による高機能性チタンの創成およびその特性評価

日本大学

教授

・・・ 124

5． カーボンナノチューブの単分散化プロセスによる金属基複合材料の創製と特性解析（財）若狭湾エネル
ギー研究センター

主任研究 笹瀬 雅人
員・・・ 126

6． マグネシウム複合材料の界面接合プロセスの開発と界面の構造解析

富山大学

准教授

砂田

聡

・・・ 130

教授

古月 文志・・・ 132

8． CFRTPのレーザー切断加工における切断面状態の向上に関する検討＜複合化機構学分野＞

7． 単分散CNTを利用した金属材料の 北海道大学
高機能発現機構の解明

久保田 正広8． 電磁プロセスによるカーボン/金属
複合材料の開発

大阪市立工業研究 研究室
所
長・研究
主幹

水内 潔

・・・ 135

9． RCP加工による微細粒マグネシウ
ム合金押出材の疲労特性

長岡技術科学大学 准教授

宮下 幸雄

・・・ 144

1． 電磁エネルギー支援プロセスを利用した金属･半導体材料の機能制
御大学院工学研究科 准教授

井藤 幹夫

2． 機能性多孔体の開発

大学院工学研究科 教授

宇山 浩

3． 機能性多孔体の開発

大学院工学研究科 大学院生

岡田 圭介

4． 機能性多孔体の開発

大学院工学研究科 大学院生

嶋村 剛直

5． 機能性多孔体の開発

大学院工学研究科 特任助教

ナンディ マハスウェタ

6． 機能性多孔体の開発

大学院工学研究科 大学院生

渡邉 和真

＜学内＞

機能評価部門＜数理解析学分野＞
1． 金属材料の面内繰返し反転挙動
実験観察とそのモデル化

近畿大学

講師

上森 武

・・・ 1462． 核融合炉低放射化金属材料異材
溶接部の諸特性に及ぼす溶接条
件の影響

東北大学

准教授
教授
大学院生
大学院生
大学院生

野上 修平
長谷川 晃
福田 誠
和氣 昌弘
佐藤 公紀

・・・ 148＜学内＞
1． 結晶異方性を考慮した微視的応力 大学院工学研究科 助教
数値解析手法の構築

三上 欣希

2． ビード形成過程と溶接熱変形過程の連成解析手法の確立

大学院工学研究科 講師

宮坂 史和

3． 熱弾塑性クリープ問題の数理的取り扱いに関する研究

大学院工学研究科 教授

望月 正人

4． 核融合炉用低放射化鉄鋼材料の溶接・接合性に関する冶金学的検
討

大学院工学研究科 助教

荻原 寛之

5． 低放射化フェライト鋼溶接部のＰＷ
ＨＴによる力学的および材料学的変化に関する研究

大学院工学研究科 准教授

森 裕章

信州大学

教授
大学院生
大学院生
大学院生
大学院生
大学院生

中込 忠男
藤牧 勇太
水落 亮輔
藤井 康介
放生 政志
若井 亮太

・・・ 150

2． 溶接鋼構造物のリスクベース設計・ 大阪工業大学
施工に関する基礎的研究

特任教授

林 健治

・・・ 154

3． 破壊靱性評価におけるシャルピー
吸収エネルギーの力学的意義

助教

廣畑 幹人

・・・ 156＜信頼性設計学分野＞
1． 建築鉄骨柱梁溶接接合部の耐震安全性に関する研究

名古屋大学

4． 異材継手境界部における中間層の 北見工業大学
成長とき裂発生に及ぼす熱応力の
影響

教授
冨士 明良
大学院生 近野 佑太郎＜学内＞
1． 接合位置と板幅がアルミニウム合
金板の曲げ耐荷力に与える影響

大学院工学研究科 准教授

大倉 一郎

・・・ 158

2． 摩擦接合継手の保有性能に関する基礎的研究大学院工学研究科 助教

亀井 義典＜機能性診断学分野＞
1． 耐熱合金とC/C複合材料のろう付 東京工業大学のためのC/C複合材料表面での溶
融活性金属ろう材のぬれ特性評価

池庄司 敏孝・・・ 160＊2． 摩擦攪拌接合（FSW）を用いたポー 群馬大学
ラス金属／緻密部材サンドイッチパ
ネルの創製
芝浦工業大学

半谷 禎彦
准教授
大学院生 石井 伸幸
宇都宮 登雄教授

・・・ （41）＊3． 摩擦攪拌接合（FSW）を用いた機能 芝浦工業大学
性ポーラスアルミニウムの作製
群馬大学

宇都宮 登雄
教授
半谷 禎彦
准教授
大学院生 石井 伸幸

・・・ （25）＊4． 摩擦攪拌プロセスを利用した局所合金化とその組織

准教授

上田 正人

・・・ （23）大田 耕平
広島県立総合技術 研究員＊5． アルミ/鋼の異材点接合技術の開研究所
副主任研 大石 郁
発
究員～摩擦アンカー接合による異材3枚
副主任研 坂村 勝
継手の接合強度～
究員

・・・ （27）

関西大学

6． CrN系薄膜と溶融Cuの濡れに及ぼ 福井工業大学
す気泡形成の影響＊7． 摩擦攪拌粉末プロセス中の粉末分散に及ぼすツール形状の影響
8． 反応性プラズマ支援スパッタリング
法による光学薄膜の基礎特性

近畿大学

助教

教授

神田 一隆

・・・ 162

教授

木口 昭二

・・・ （29）

玉田 耕治

・・・ 164

東京工業高等専門 准教授
学校＊9． 球状黒鉛鋳鉄とステンレス鋼との摩 岩手大学
擦攪拌接合

准教授
大学院生
大学院生
大学院生

晴山 巧
根本 嵩
藤尾 憲宏
吉田 太朗

・・・ （39）

10． アルミコーティングしたCNFプリフォームとアルミとの濡れ性評価

増田 千利
教授
大学院生 小川 文男
大学院生 平川 起也

・・・ 166

宮野 泰征
准教授
神谷 修
教授
大学院生 工藤 学也

・・・ （45）

准教授

・・・ 168早稲田大学＊11． フェライトーマルテンサイト二相ステ 秋田大学
ンレス鋼を対象とした摩擦攪拌接合に関する研究

スマートプロセス研究センター＜スマートビームプロセス学分野＞
1． スマートプロセシング用高輝度固体 福井大学
レーザーの研究開発

川戸 栄

2． フェムト秒レーザ照射によるリチウム 大阪市立工業研究 研究副主 高橋 雅也
幹
イオン2次電池用Li4Ti5O12負極活 所
物質薄膜の改質・・・ 169

3． 生体材料創製のためのフェムト秒
レーザー微細加工

近畿大学

中野 人志
教授
大学院生 水田 浩平
大学院生 津山 美穂

・・・ 170

4． 微粒子分散ガラスのレーザ加工特
性

千葉大学

助教

松坂 壮太

・・・ 171

5． レーザー金属製錬に関する基礎研 東京工業大学
究

特任教授

内田 成明

・・・ 172

6． 銅表面の微細加工における形成構 （独）物質・材料研造に関する基礎研究
究機構

研究員

本田 博史

・・・ 173准教授

吉田 実

・・・ 174

7． CWレーザーおよびパルスレー
ザーを用いた酸化チタン膜の電気抵抗制御に関する研究

近畿大学

＜学内＞
大学院工学研究科 特任研究 高橋 義典
1． 短パルスレーザーによるタンパク
員
質・有機低分子結晶加工が結晶品質に及ぼす影響の検証＜スマートコーティングプロセス学分野＞
1． 複合材料の熱物性評価（独）産業技術総合 主任研究 阿子島 めぐみ ・・・ 175
研究所員

2． 多孔質材料の熱物性評価（独）産業技術総合 研究員
研究所

阿部 陽香

・・・ 177

3． 粉砕・接合技術を用いた燃料電池
用触媒の開発首都大学東京教授

金村 聖志

・・・ 179

4． シミュレーションによるメカノフュー
ジョンコーティングプロセスの解析

東北大学

准教授

加納 純也

・・・ 1815． 電池材料原料用ナノ粒子の液中分 東京農工大学
散挙動の評価と制御

教授

神谷 秀博

・・・ 183

6． ナノ粒子の液中分散・安定化法の
検討

岡山大学

教授

後藤 邦彰

・・・ 185

7． 粉砕技術による材料の循環利用に関する研究（独）産業技術総合 主任研究 古屋仲 茂樹
研究所員

・・・ 187

8． メカノケミカル法による表面活性と無焼成プロセスに関する研究

名古屋工業大学・・・ 189

9． 材料の組織構造と熱物性との関係
解析（独）産業技術総合 上席研究 馬場 哲也
研究所
員

准教授

白井 孝

・・・ 19110． 大型成形体作製のための粉体充填制御と特性評価

名古屋工業大学教授

藤 正督

・・・ 193

11． バイオミメティック法による有機・無機ハイブリッド骨材の開発

愛知工業大学教授

水野 光国

・・・ 195

12． 骨再生誘導を指向する生体吸収性 富山大学
骨補填材の開発

教授

森 英利

・・・ 197

13． 前周期遷移金属微粒子の構造制
御とその特性教授

米澤 徹・・・ 199＊14． SnO2ナノ結晶の水熱合成とその構 群馬大学
造評価

助教

佐藤 和好

・・・ （51）

15． 水熱プロセスによる酸化物系ナノ材 筑波大学料の結晶成長に及ぼす溶媒効果

准教授

鈴木 義和

・・・ 201

助教

山本 辰美

・・・ 203

兼松 秀行

・・・ 205

16． 晶析による微粒子生成プロセスにおける微結晶の構造制御と特性評
価

北海道大学

富山大学

＜ナノ・マイクロ構造制御プロセス学分野＞
1． 溶射を用いた生物付着抑制のため 鈴鹿工業高等専門 教授・学の表面改質技術に関する研究
学校
科長
中央大学

助教

小林 亮太

・・・ 207

3． テーラーメード型チタンメッシュによ 愛媛大学
る骨造成法の有用性

講師

住田 知樹

・・・ 209

2． スマートプロセスを駆使した複合非酸化物の合成および構造体の作製～Mo-Re-C複合炭化物の放電プ
ラズマ焼結による合成の試み～

4． 光造形プロセスによる立体モールド 長岡技術科学大学 特任准教 田中 諭
授の作製と磁性体微粒子の磁場配向制御＊5． イットリア安定化ジルコニア焼結体の電荷蓄積特性・・・ 211

九州大学

准教授

田中 優実

・・・ （53）

6． 構造転移型フォトニック結晶のため 九州大学の微細アクチュエータ開発

准教授

津守 不二夫

・・・ 213

7． 海洋環境での耐久性向上を目指し 琉球大学
た新規溶射プロセスの確立

助教

中野 敦

・・・ 215

8． セラミックバルクにおけるマイクロ空間造形技術の開発（独）産業技術総合 研究員
研究所

堀田 幹則

・・・ 217

9． スマートプロセスによるセラミックスのナノ・マイクロ微細構造制御-酸化スズナノシートコーティング-（独）産業技術総合 研究員
研究所

増田 佳丈

・・・ 219

10． マイクロ光造形法を用いた全固体型リチウム電池の創製

首都大学東京助教

棟方 裕一

・・・ 221

産業科学研究所

准教授

多根 正和

関西大学

教授

池田 勝彦

・・・ 223

棚原 靖

・・・ 224＜学内＞
1． 規則性を制御された3次元構造体の力学特性の解明＜信頼性評価・予測システム学分野＞
1． β型Ti合金溶接部の組織に及ぼす時効処理の影響

2． 溶融池磁気制御アーク溶接法の高 沖縄県工業技術セ 研究員
機能化に関する研究
ンター＊3． 放射光X線によるレーザー溶接中の溶融池内のリアルタイム観察

日本原子力研究開 博士研究 張 朔源
発機構員
博士研究 山田 知典
員・・・ （13）

仲井 清眞
教授
小林 千悟
准教授
特任講師 阪本 辰顕

・・・ 226

准教授
森戸 茂一
大学院生 吉田 翔

・・・ （16）

日本原子力研究開 博士研究 山田 知典
発機構
員・・・ 228

4． 鉄鋼材料におけるアシキュラーフェ 愛媛大学
ライト生成過程とその強靱性への寄与＊5． その場観察によるラスマルテンサイ
トの組織形成機構の解明
6． レーザー溶接中の溶融池内流動
場の評価

島根大学

＜学内＞
1． オーステナイト系ステンレス鋼の配 大学院工学研究科 大学院生
管溶接継手における施工過程に伴う残留応力変化の把握

伊原 涼平

2． ウォータージェットピーニングによる 大学院工学研究科 大学院生
残留応力低減効果の長期安定性
評価

大沢 悠介

3． 回折的手法によるオーステナイト系 大学院工学研究科 特任助教
ステンレス鋼円周多層溶接継手の3軸相応力解析橋本 匡史＜スマートグリーンプロセス学分野＞
1． エネルギーの高効率利用を目的とした各種デバイス用の配線・接合
技術

大阪府立大学准教授

齊藤 丈靖

・・・ 229

2． ナノ構造を有するCu基金属ガラスへのめっき法を用いた電極形成検
討

早稲田大学

准教授

齋藤 美紀子・・・ 231

3． 銀ナノ粒子の無加圧接合特性評価 大阪市立工業研究 研究員
所

長岡 亨

・・・ 233

4． Au・Ag系ナノポーラスシートを用いた低温接合の基礎研究

早稲田大学

准教授

水野 潤

・・・ 235

5． 鉛フリーはんだの高速引張変形挙動に関する基礎的研究

名古屋大学

講師

安田 清和

・・・ 2376． 鉛フリーはんだ接合部のエレクトロ
マイグレーションの研究：Sn結晶方
向制御

中京大学

教授

山中 公博

・・・ 239＜学内＞
1． 微生物機能を利用した廃水からの金属回収とそれを用いた金属ナノ粒子の合成

大学院工学研究科 准教授

惣田 訓

2． 微生物機能を利用した水環境からのバナジウムの回収

大学院工学研究科 大学院生

寺澤 加奈子3． 低融点金属薄膜を用いたチップ/
電極間接合法の開発

大学院工学研究科 准教授

福本 信次

4． 低融点金属薄膜を用いたCu/Cu接 大学院工学研究科 大学院生
合

藤本 高志

5． 低融点Cu/Sn多層薄膜を用いた
Cu-Cu液相拡散接合技術

宮崎 高彰

大学院工学研究科 大学院生

特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点
1． 液体推進薬分解反応促進のための放電プラズマ生成に関する研究

首都大学東京助教

青柳 潤一郎・・・ 2412． 磁場重畳型MPDアークジェットに対する磁気ノズル形状効果

東北大学

教授

安藤 晃

・・・ 243

3． 旋回流プラズマを用いた大気SPPS
によるアナターゼ／アモルファス複合TiO2皮膜の形成

足利工業大学教授

安藤 康高

・・・ 245

4． オゾナイザの電極表面解析

千葉工業大学教授

伊藤 晴雄

・・・ 247

5． 金属薄膜抵抗体を用いた高速応
答温度センサーの開発

東京都立産業技術 助教
高等専門学校宇田川 真介・・・ 249

教授

内田 仁

・・・ 252

客員教授

梅咲 則正

・・・ 254

6． イオンビーム支援蒸着法による窒
兵庫県立大学
化物薄膜の作製と機械的特性評価
7． 高輝度放射光を用いた高機能セラ
ミックス複合体のキャラクタリゼー
ション

神戸大学

8． 材料創成に資する高温還元性ガス 九州工業大学
生成用プラズマジェット源の試作と
実験

助教

各務 聡

・・・ 256

9． 円筒面のブラスト加工に関する研
究

教授

窪堀 俊文

・・・ 258

10． 耐環境性皮膜の創製とその評価に 北海道大学
関する研究－Ge添加によるNb-Si系化合物の耐酸化性改善－教授

黒川 一哉

・・・ 260

11． 光強度解析による検討

東北学院大学教授

小池 和雄

・・・ 261

12． 超小型プラズマ源のプラズマプロ
セス応用検討

東京大学

准教授

小泉 宏之

・・・ 263

13． HSHS撮像法を用いたレーザー支
持爆轟葉構造の解明

東京大学

教授

小紫 公也

・・・ 265

14． パルスプラズマ熱源の開発

東京大学

大学院生 ショーンヘル
トニー・・・ 266

15． マイクロ波励起大気圧プラズマ装置の開発

西日本工業大学教授

鷹尾 良行

・・・ 267

16． シャンティング・プラズマを利用した 岩手大学
高速製膜

准教授

高木 浩一

・・・ 269

17． 小型人工衛星搭載用電気推進ロ
ケットエンジンの開発研究

教授

田原 弘一

・・・ 271

18． Arイオンビームスパッタリングによる 東京大学
複合薄膜生成大学院生

張 科寅・・・ 273

19． プラズマ溶射法による核融合炉壁
材料開発

九州大学

准教授

徳永 和俊

・・・ 275

20． プラズマイオンビームによる形成薄膜を用いたイオンエンジングリッド
損耗測定法の確立

東京都立産業技術 准教授
高等専門学校中野 正勝

・・・ 277西川 出

・・・ 278近畿大学

大阪工業大学

21． ガストンネル型プラズマ溶射による 大阪工業大学
ジルコニア系セラックス被覆材の強度向上に関する研究

教授

22． かご型同軸ガンを用いた高密度プ
ラズマ生成装置の開発

神戸市立工業高等 教授
専門学校

橋本 好幸

・・・ 28123． 硼素の添加による窒化チタン薄膜のナノ構造制御に関する研究

兵庫県立大学准教授

花木 聡・・・ 283

24． 酸素高周波プラズマ照射による植物の成長促進効果

佐賀大学

講師

林 信哉

・・・ 285

25． 脆性皮膜における割れと剥離の進展挙動に関する研究

東京大学

教授

藤本 浩司

・・・ 289

26． レーザープラズマ風洞によるアルミ
ナ還元に関する基礎研究

静岡大学

助教

松井 信

・・・ 29127． 荷電粒子ビームを用いた化学気相 近畿大学
成長法による高機能材料の開発（環境セル型透過電子顕微鏡用隔
膜の開発）

講師

松谷 貴臣

・・・ 293

28． 高気圧・大電流アークプラズマの基 名古屋大学
礎物性に関する研究

教授

松村 年郎

・・・ 296

29． 高速プラズマの高効率生成および応用のための検討

岐阜大学

准教授

宮坂 武志

・・・ 297

30． プラズマ反応溶射によるアーク風洞用アノードコーティング

東京都市大学講師

桃沢 愛・・・ 299

31． 大気圧グロー放電プラズマによるア 兵庫県立大学
モルファスカーボン成膜

特任教授

八束 充保

・・・ 301

32． 遮熱セラミックスコーティングの弾性異方性の検討准教授

脇 裕之

・・・ 302岩手大学

先導的重点研究課題・研究報告書（直接観察ならびにシミュレーションによる溶接・接合機構の可視化とその展開）【研究目的】
科学および工学における基礎研究は現象の直接観察ならびにこれを説明する理論
が両輪となって進歩発展してきたと言える。溶接を始めとする接合科学も同様であり、先端的な観察技術および計算科学に基づくシミュレーションを活用することにより現象の本質が鮮明な形で可視化できることから、イノベーションの促進のみならず新技術の迅速な実用展開の観点からも必須技術である。この先導的重点課題では、溶接プロセス、材料、力学を統合した可視化技術の実現を目指し、このために必要な基盤
技術の構築を目的としている。
【成果概要】
共同研究として実施された溶接金属の凝固冷却過程の直接観察により多くの可視化情報を得ることができ、材料組織形成に関する種々の理論モデル構築に活用した。
また溶接プロセス、材料・構造強度評価に関わる共同研究としては、接合科学研究所、東京理科大学、広島大学、大阪府立大学が連携した形で、溶接残留応力および変形の予測から経年変化後の構造物の破壊や疲労強度評価までを一貫した問題ととらえた統合シミュレーションコードの開発を目指した共同研究を実施した。実構造物の溶接シミュレーション、強度評価シミュレーションの何れも対象が 100 万自由度を越えると想定されるので大規模シミュレーション技術およびき裂進展過程のビジュアル化技術を中心にシミュレーションコードの統合化を進めた。

理想化陽解法 FEM による大規模構造物の弾性固有ひずみ解析
大阪府立大学大学院工学研究科
生島一樹，柴原 正和

１．緒言
近年，数値シミュレーション技術の進歩によって研究，開発，設計，生産の各分野において，FEM 解析は実用上十分な精度で解析可能となってきた．しかし，解析対象の大型化や詳細化に伴い，解析速度やメモリ消費量の点において問題となるケースが存在する．そこで著者らは，
陰解法 FEM と比べて高速・省メモリでかつ十分な精度が期待できる理想化陽解法 FEM を開発した。本研究では理想化陽解法 FEM をシェル要素を用いた弾性固有ひずみ解析にまで拡張することにより，本研究の有効性について検討
Construct nodes ,elements
し，その手法を薄板防撓構造溶接時における溶接変形問題に適用することにより本手法の妥当性について検証する．
Load inherent strain
２．理想化陽解法 FEM の概要
Converging loop
理想化陽解法 FEM では，Fig.1 に示すようCompute displacementに，静的陰解法 FEM における荷重ステップをby explicit FEM
時間ステップに分割し，各時間ステップにおいて，動的陽解法 FEM に基づき変位を計算す
Compute nodal internal force
る．そして，各荷重ステップにおいて，系全体の静的つりあい状態が得られたときに次のWhether static
equilibrium condition is
荷重ステップに進むといった手法を採用する． No
obtained or not?
本研究では，本手法をシェル要素を用いた弾Μ U  ≒0 and CU t ≒0
性固有ひずみ解析に応用した．
Yes
３．解析諸条件No
本研究では薄板防撓構造を解析対象とし，Whether all load stepiscomputedornot?
Fig.2 に示すような要素分割を用い解析を実施
Yesした．拘束条件としては剛体移動のみを拘束しend
た．材料定数はヤング率 E=210(GPa)，ポアソ
ン比 ν=0.3 とした．板厚については t1  9(mm) ，
Fig.1 Flow of Idealized Explicit FEM
t 2  7(mm) ， t 3  9(mm) とした．また，入熱量t

Q=623(J/mm)における固有ひずみ量を佐藤・寺崎
z yの式より算出し，溶接線上に負荷した．
x
４．理想化陽解法 FEM の性能評価
Fig.3 および Fig.4 に計算時間およびメモリ消 t2
費量と自由度数の関係を示す．これらの図から，計算時間およびメモリ消費量の点において，12,000(mm)skyline ソルバーを実装した静的陰解法 FEM の7,500(mm)場合は，自由度数の 2～3 乗に比例して増加しているのに対して，理想化陽解法 FEM ではほぼ
t1
比例関係になっていることがわかる．さらに，
Fig.2 Mesh divisions

－1－

t3

Memory utilization (GByte)

陽解法 explicit FEM
Idealized
陰解法implicit FEM
Static

7.5

5.0

1
―
4

2.5

0.0
0

200,000

400,000
600,000
Number of 自由度数
Degree of freedom

800,000

Fig.3 Comparison of computing time between
Idealized Explicit FEM and Static Implicit FEM

Displacement inz-direction (mm)

4.0

20.0

15.0

A

B
A

z y

2.0

B

x

1.0

Idealized explicit
Idealized
ExplicitFEM
FEM
StaticImplicitFEM
FEM
Static implicit

0.0
0

500

1,000

1,500

2,000

2,500

1
―
10

5.0

0.0
200,000

400,000

600,000

800,000

Number of Degree of freedom

Fig.4 Comparison of memory utilization between
Idealized Explicit FEM and Static Implicit FEM
3.0

D

2.0

z y C

1.0

0.0
0

Coordinate in x-direction (mm)yx
Idealized Explicit
FEM
Idealized
Explicit
Static Implicit FEM
陰解法FEM
0

1,000

2,000

3,000

4,000

5,000

3,000

4,000

5,000

6,000

6,000

Coordinate in y-direction (mm)Fig.7 Comparison of transverse deformation between
Idealized Explicit FEM and Static Implicit FEM

Fig.6 Comparison of displacement in z-direction along A-B
between Idealized Explicit FEM and Static Implicit FEM
Shrinkage in y-direction (mm)

-0.50

-1.5

2,000

Coordinate in y-direction (mm)

0.0

-1.0

1,000

D

Idealized Explicit
FEM
Idealized
Explicit
F
Static Implicit FEM
陰解法FEM

x

C

3,000

Fig.5 Comparison of displacement in z-direction along A-B
between Idealized Explicit FEM and Static Implicit FEM
Shrinkage in x-direction (mm)Unreckonable
by 32bitPC

10.0

4.0

3.0

-2.0

Idealized explicit FEM
陽解法
陰解法
Static implicit FEM

0

Displacement inz-direction (mm)Computing計算時間
time ×105 (Sec)

10.0

0.0

Idealized Explicit
FEMF
Idealized
Explict
Static Implicit
FEM
Static
I

-0.50
-1.0

y
-1.5

x
-2.0

0

500

1,000

1,500

2,000

2,500

Coordinate in x-direction (mm)3,000

Fig.8 Comparison of longitudinal deformation between
Idealized Explicit FEM and Static Implicit FEM

自由度数約 57 万の解析において，理想化陽解法 FEM は静的陰解法 FEM に比べ、解析時間は 4
分の 1 程度，メモリ消費量においては 10 分の 1 程度になることがわかった．次に，Fig.5 および Fig.6 に図中のモデルの A から B，および C から D で示す部分における z 方向のたわみ分布を示す．さらに，Fig.7 および Fig.8 には，x 方向および y 方向それぞれの面内収縮量を示す．
図中の○印は理想化陽解法 FEM の結果を示し，▲印は静的陰解法 FEM の結果を示す．Fig.5～
Fig.8 より静的陰解法 FEM と理想化陽解法 FEM の両者は面外変形，面内変形いずれに関しても良好に一致していることが分かる．
６．結言
本研究では理想化陽解法 FEM に基づく弾性固有ひずみ解析法を，自由度数 57 万以上という比較的大規模な溶接問題に応用した結果，以下の知見を得た．
1．計算時間の点において理想化陽解法 FEM は静的陰解法 FEM の 4 分の 1 以下，メモリ消費量の点においては 10 分の 1 以下になることが分かった．
2．理想化陽解法 FEM は静的陰解法 FEM と同程度の解析精度を有することを確認した．
(先導的重点課題)－2－

金属蒸気混入時における自己吸収を考慮した溶接アークの放射特性解析
東京都市大学岩尾徹

1. はじめにアーク溶接技術において，アークと溶融池は相互に作用し合っている。アークの温度，放射パワーの空間分布が変化すれば，母材への熱流束も変化することが考えられる(1)。入熱以外にも，溶融池へ働く駆動力が，アークの状態によって変化することが知られている。このため，溶接に用いられる超高温なアークの温度や放射分布のような基礎特性に関する研究が行われており，近年ではコンピュータの性能向上に併せて，アー
クの温度，放射，速度，電磁等の各分布のシミュレーションが行われてきた(2)(3)。しかし，これまでのシミュ
レーションの多くは，光学的に薄いアークを仮定し，放射の吸収を無視してきた。また，実際の溶接においては母材からの金属蒸気の蒸発，混入があるが，これを無視した報告も多い。溶接における正確な温度分布を算出するには，金属蒸気を考慮し，詳細なエネルギーの収支を計算する必要がある。本研究では，金属蒸気混入時における自己吸収を考慮した溶接アークの放射特性の解析を行った。具体的には，光学的に薄いと仮定したアークとの温度分布との比較を行い，金属蒸気の考慮，自己吸収の重要性および計算仮定に関する検討を行った。
2. 計算方法
本研究では，アーク放電側の自己吸収を考慮した
放射特性の解析を行う。そのため，電極，アーク，
母材領域を含めた，アーク－材料が統合した計算領域を設定した。計算モデルを図 1 に示す。座標は，2 次元円筒座標系の軸対象とした。陰極は材料にタ
ングステンを用い，先端の角度は 60°とした。陽極は鉄が主成分である SUS304 を用いた。シールド
ガスを陰極の脇から 10 slm 吹かせている設定にした。また，金属蒸気は境界には入らないように設定した。溶接パラメータとして，電流は 150 A，電極間距離は 5 mm とした。本研究で対象とするアーク
は，以下の計算仮定を満足するものとして計算を行った。定常状態（時間に依存しない）。局所熱平衡が成立する。化学的平衡状態が成立する。流れは全て層流。電極の溶融は，母材となる陽極のみとし，形成される溶融池表面は常に平面とする。

図 1 計算モデル

放射計算は，線スペクトル，連続スペクトル（制動放射（電子－原子，電子－イオン，電子－電子），再結合放射）を考慮し行った。吸収計算は，線スペクトル，連続スペクトルの吸収を各波長ごとに計算し求めた。
吸収長は，本シミュレーション上で用いるコントロールボリュームの長さとした。光の放射は，コントロー
ルボリュームに３方向から入射する光と，コントロールボリューム自体の温度により放射する光の合計とした。この入射した光は，次のコントロールボリュームに入射されるため，この合計が吸収長により吸収されると仮定し計算を進めた。

－3－

図 2 自己吸収による放射分布の変化とその変化量
3. 結果および検討
本研究では，自己吸収に最も関係する放射分布について検討する。図 2 に放射分布の変化量を示す。陽極付近で 8.0 × 109 W/m3 と放射が大きくなった。これは，陽極から鉄蒸気が混入したために生じている現象である。Fe は遷移金属のため，放射が大きくなる。もし，金属蒸気が混入していなければ，放射分布は高温である陰極直下が最も大きくなる。したがって，この結果は，金属蒸気が混入したことを計算で反映できているものとなる。また，自己吸収を考慮したことにより，全体的に放射が減少した。この時の変化量をみると，陰極直下付近でより吸収が生じ，径方向（低温領域）へ行くにつれて減少していく結果となった。吸収量は最大で 1.25 × 109 W/m3 であり，36%の吸収が生じた。この理由は，Ar の放射が吸収されたためであると考えられる。しかし，放射の増加している陽極付近では，吸収が陰極付近ほど生じていない。つまり，
Fe による吸収はあまり生じないことが示されたこととなる。放射で消費される電力は，323 W であり，自己吸収を考慮すると，26 W が吸収され，297 W となった。これは全電力の 17%と 16%となり，1%の差が生じた。
4. まとめ自己吸収に最も関係する放射分布について検討を行った。結果として，自己吸収を考慮したことにより，全体的に放射が減少した。変化量でみると，陰極直下付近でより吸収が生じ，径方向（低温領域）へ行くにつれて減少していく結果となった。吸収量は最大で 1.25 × 109W/m3 であり，36%の吸収が生じた。この理由としては，Ar の放射が吸収されたためであると考えられる。また，高温領域で Ar が吸収されやすく，Feによる吸収はあまり生じないことが示された。放射で消費される電力は，323 W であり，自己吸収を考慮す
ると，26 W が吸収され，297 W となった。これは全電力の 17%と 16%となり，1%の差が生じた。
5. 参考文献(1) J J Gonzalez, M Bouaziz, M Razafinimanana. A Gleizes:”The influence of iron vapour on an argon transferred arc”,
Plasma Sources Science and Technology, Vol.6, No.1, pp.20-29 (1997).
(2) P.Zhu, J.J.Lowke, R.Morrow, J.Haidar:” Prediction of anode temperature of free burning arcs”, J. Phys. D:
Appl.Phys., Vol.28, pp.1369-1376 (1995).
(3) 池田弘一, 天川正士, 渋谷正豊:「高圧高温アルゴンアークの放射輝度の解析」, 電気学会論文誌 A, Vol.120,
No.4, pp.414-419 (2000).
（共同研究分野：エネルギー制御学分野）－4－残留応力下におけるき裂進展解析に関する研究-固有ひずみや残留応力のマッピング手法の高度化東京理科大学 理工学部 機械工学科

1． はじめに岡田裕

弾塑性解析により得られた塑性ひずみをき裂解析用有本研究では，熱弾塑性解析と残留応力下における疲労

限要素モデルにマッピングした．図2にそのメッシュ図を

やSCCき裂進展解析をシームレスに行うことのできる解示す．き裂はモデルの中央に位置しており，図中の赤線

析システムの構築のための各種要素技術の提案と開発を

はき裂を示す．き裂解析用のメッシュサイズは，弾塑性行っている．本年度は，有限要素法による熱弾塑性解析

解析用のモデルと比べて，き裂から離れたところで約1/4，で得られた残留応力や固有ひずみ場をき裂進展解析用のき裂付近で約1/8，き裂面で約1/16である．要素数は502222，

有限要素法解析モデルに移動（マッピング）する手法に節点数は689340である．四面体2次要素を用いた．
p
図3に，弾塑性解析によって得られた塑性ひずみ（  yy

ついて研究開発を進めてきた．
熱弾塑性解析とき裂解析で使用する有限要素法解析モpと  zz）をマッピングした結果のy軸方向分布を示す．図4

デルは，それらの間で異なる種類の要素を使用し，メッは，図3の分布を示したデータ点をき裂解析用のモデル上

シュの粗密も大きく違う場合がある．本研究では，熱弾で示したものである．図中で Patch Center は塑性ひずみ

塑性解析には六面体要素を使用し，き裂進展解析には自をマッピングしたき裂解析用有限要素法解析モデルのガ動でモデル生成が可能な四面体要素の使用を想定していウス点，Data Point は図1の弾塑性解析用有限要素法モデる．き裂近傍では大変細かい要素分割が要求される．本

ルのガウスポイントである．それらは，点(10.5，0，20.6)

研究では，熱弾塑性解析の結果として得られる残留応力と点(10.5，10.0，20.6)を結ぶ直線の近傍点である．図3中や固有ひずみ分布をスムージングし，さらに四面体有限でSPRは提案する局所パッチ法を用いものである．Nearest

要素のガウス点にマッピングする手法として，局所パッは，各四面体有限要素のガウス点から最も近い六面体有チ法(Superconvergence patch recovery, SPR)[3,4]を使用す

限要素のガウス点のデータを使用するものである．これる．これは，有限要素法における誤差の事後推定においも，手法が簡便であり，処理を高速に行うことができるてスムージング解を求める際に用いられているものであためしばしば用いられる手法である．Data Pointは弾塑性

る．ある節点に接続する要素群に対して基底関数を定義

解析用の有限要素モデルにおけるガウスポイントである．

し，要素群内のサンプリングポイントに対して最小二乗

Nearestでは，塑性ひずみの分布が階段状であるが，近似を行うという方法である．この考え方を，六面体要θ

素から四面体要素への計算結果のマッピングに適用していく．具体的には，六面体要素において計算された値（固有ひずみや残留応力）を四面体要素にマッピングするとき一次の基底関数を定義し，それぞれの積分点の座標を40もとに最小二乗近似を行うものである．本稿では，局所パッチ法を用いたマッピングの例題解析について述べる．

10z2． 例題解析20yO
x

塑性変形による残留応力のマッピングとその後のき裂(a) Model geometry.

解析に関する例題として曲げ負荷により弾塑性変形をす(b) FE model.

Fig. 1 Example applying proposed mapping scheme.

る片持ちはりの問題を設定した．解析モデルの図を図1に示す．汎用ソフトMSC.Marcを用いて弾塑性解析を行った．
要素分割については，x，y，z方向にそれぞれ10，5，19
分割した．六面体1次要素を用いた．要素数は950，節点数は1320である．上面が剛体的に運動するよう節点を多y点拘束し，x軸に対して1度だけ回転を与えた後，除荷しz

た．ヤング率とポアソン比をそれぞれ 100 GPa と 0.3，x

ac

い，弾完全塑性体に近い挙動を示すように，加工硬化係

yx

数を1/100 MPaとした．

Fig. 2 Finite element model for the crack analysis.

降伏応力を100 MPa とした．von Misesの連合流れ則を用

－5－

2a
2b

SPR(局所パッチ法)は滑らかに塑性ひずみをマッピングとした最近傍点のデータを用いる手法と比較し，滑らかできたことが図3に示されている．

なマッピング結果を得ることができ，局所パッチ法の有次にマッピングされた塑性ひずみを用い，固有ひずみ

効性を示すことができた．今後も，熱弾塑性解析による法を用いき裂解析を行った．応力拡大係数は，岡田ら[5]溶接残留応力計算とき裂進展解析シームレスに繋げるこにより提案された四面体要素用仮想き裂閉口積分法とができるよう，研究開発を続けていく．

(VCCM)で計算した．図5に，算出した応力拡係数の分布
Plastic strain in y-direction□ Patch center (SPR)□ Patch center (Nearest)□ Data points

1.0×10-3

謝辞: 本研究を進めるにあたって，村川英一教授，芹澤久准教授をはじめとする大阪大学接合科学研究所関係者

1.5×10-3の方々，大阪府立大学大学院工学研究科，柴原正和准教

5.0×10-4

授，伊藤真介助教ほか大学院生の方々に，データの提供

0.0

及びご指導を頂きましたことに，深く感謝いたします．

-5.0×10-4-1.0×10-3

参考文献-1.5×10-3
0

2

4

6

8

10

Position in y-direction[1] MSC.Softwarep(a)  yy

A-Theory

Plastic strain in z-direction

1.5×10-3

Corporation:

and

Uesr

Marc

2010

Information,

VolumeMSC.Software

Corporation, pp.1236-1237, 2010.

1.0×10-3[2] HKS, Inc.: ABAQUS/STANDARD User’s Manual

5.0×10-4

Version 5.6, Vol.1, 7.4.3, HKS, Inc., 1996.

0.0[3] Zienkiewicz, O.C. and Taylor, R.L. and Zhu, J.Z.: Finite-5.0×10-4

Element Method-Its Basis and Fundamentals (6th edition),□ Patch center (SPR)□ Patch center (Nearest)□ Data points-1.0×10-3

Elsevier Ltd., 2005.

-1.5×10-3
0

2

4

6

8

10

Position in y-directionp(b)  zz[4] 手塚明，土田英二: アダプティブ有限要素法，丸善，
2003.

Fig. 3 Distributions of plastic strains in the y-directions[5] Okada, H., Araki, K., Kawai, H.: Stress intensity factor
evaluation for large scale finite element analysis (Virtual
Crack Closure-integral Method (VCCM) for mixed□ Patch center□ Data points

mode/complex shaped crack using tetrahedral finite
element),

Transactions

of

the

Japan

SocietyofMechanical Engineers, Series A, Vol.73, No.733,
pp.997-1004, 2007.
zy（先導的重点課題）yx(a) Points in the xy-plane.

b) Points in the yz-plane.

Stress intensity factor KⅠ [MPa・m1/2]

Fig.4 The position of patch center and data points.
を，図6にき裂面のメッシュ分割，弾塑性解析用モデルのp
要素分割と対応する塑性ひずみ（  zz）の分布を示す．

局所パッチ法と最近傍点を用いた方法の両者で応力拡大係数の分布に細かい振動が発生した．四面体要素用
VCCM特有の問題として，現在改善を進めているところ

示すように階段状であるためと思われる．また，圧縮の用いたき裂の応力拡大係数の計算例を示した．比較対象

SPR
Nearest

0.0
‐0.5
‐1.0
‐1.5
20

40

60

80

100

120

140

160

180

10

Position in y-direction

98
7□ Patch center (SPR)□ Patch center (Nearest)□ Data points

6
5
4
3
2
1

3． おわりに
また，局所パッチ法を用いた固有ひずみマッピングを□

Fig.5 Stress intensity factors at b = 4.23 mm and a = 3.76となる．これは，塑性ひずみのマッピングの結果が図6にため負にはならない．

□
0.5

Angle [degree]

数は滑らかな分布であるが，最近傍点では階段状の分布となる領域があるためである．現実にはき裂が閉口する

1.00である．それを除けば，局所パッチ法で得た応力拡大係

残留応力が発生しているため，応力拡大係数の符号が負1.5

0-1.5×10-3 -1.0×10-3 -5.0×10-4

0.0

5.0×10-4 1.0×10-3 1.5×10-3

Plastic strain in z-directionyxpFig. 6 Distribution of plastic strain (  zz
) in the thick nessdirection and the discretizations of the FEM models－6－材料プロセスシミュレーションのための高精度高温熱物性の測定
首都大学東京システムデザイン学部
小澤俊平
1.

目的
溶接等の高温融体プロセスを制御し，品質を向上するためには，融体挙動を含む熱流動解析が必要となる．

近年は，計算機の演算能力が著しく向上したことや，優れた計算コードが開発されたこと等のために，数値シミュレーションによって，この複雑な現象を可視化できるようになってきた．これは，単なる現象解明に留まらず，開発コストの削減や，開発期間の短縮等にも大きく寄与している．信頼に足るシミュレーションを行うためには，パラメータとして用いる熱物性値の正確なデータが必要であるが，金属融体の表面張力については，それが十分に整備されているとは言い難い．その理由として，その測定が高温で行わなければならないことに加えて，金属融体の表面張力はほんの僅かな表面活性元素の汚染によって大きく低下するため，非常に難しい事が挙げられる．また，強力な表面活性元素の 1 つである酸素は，常温でも気相として雰囲気中にも存在するにも係わらず，その影響を考慮した測定が非常に限られている問題もある．特に，試料の酸化を抑制するために，水素などの還元ガス雰囲気下で測定が行われた場合には，以下の化学反応の平衡定数（KH2O）が温度依存性を持つため，試料温度が高くなる程，雰囲気酸素分圧（Po2）が大きくなる事を十分に考慮した測定を行う必要がある．
1
H 2 + O2
2

K H2O H2O

PH2 O
PH2 PO2(1)(2)

本研究では，電磁浮遊炉を用いた液滴振動法によって，試料に対する容器からの汚染を完全に抑制し，ニッケル融体について，従来よりも高温までの正確な表面張力測定を行う事を目的とした．また，測定中の雰
囲気酸素分圧を評価し，表面張力に対する Po2 の影響について明らかにする事を試みた．
2.

方法high speed camera

図 1 に本研究で利用した電磁浮遊炉の概略を，表 1 に用いた高純度ニッケル（住友金属鉱山株式会社提供）の化学組成を示す．なお，ここにない元素の含有量は 1ppm 以下であった．600-900mg 程度の角状のニッケルを，石英ガラスチャン
バ内にセットし，2L/min の Ar-He-5vol.%H2 ガスフロー雰囲気（水分含有量：2.66ppm）で電磁浮遊溶融させた．この時，試料温度は上部から単色放射温度計によって測定した．また，inlet gaspyrometer

O2 sensor
samplesample holder

levitation coil

ハーフミラーと高速度カメラを用いて，上部から液滴振動挙動を記録した．この時の Po2 はジルコニア式酸素センサで確

quartz chamber

outlet gas

認した．
得られた表面振動の経時変化から，l=2 モードの m=0，±1，±2 振動周波数を同定し，Cumming と Blackburn 1)によって補正された Rayleigh の式 2)によって，表面張力を計算した．
また，各測定点の不確かさを，GUM (Guide to the Expression ofUncertainty in Measurement)3) に基づいて計算した．

図 1 電磁浮遊装置概略－7－

表 1 本研究で用いた高純度ニッケルの化学組成（mass ppm）
C

N

H

O

Al

Fe

Co

Cu

Si

S

Ti

Ru

Sn

Ni

40.0

0.5

0.3

0.3

0.1

2.8

1.3

0.3

0.1

0.3

0.2

<0.2

0.2

bal

3.

結果
図2に，電磁浮遊炉を用いてAr-He-5%H2雰囲気で測定したニッケル融体の表面張力を示す．この図の背景のカラーグラデーションは，ニッケル融体表面に対する酸素吸着反応の平衡定数（Kad）を定性的に表したもので，明るい色ほどそれが小さい事を意味している．

2000

研究では，融点（1728K）以下に過冷却した約1450K
から2200Kまでの非常に広い温度範囲（750K）での表面張力測定に成功した．
温度を1400Kから加熱すると，表面張力は小さくなった後，約1550Kから一旦上昇し，再び小さくなっていく様子が観察された．このような，H2混合ガス中

Surface tension  , 10-3Nm-1

また，代表的な温度に対応するPo2を併せて示す．本における表面張力のくびれ形の温度依存性は，鉄融19008.3×10-12Pa

1800
1.9×10-14Pa

る測定のバラツキではない．これは，Po2の温度依存性と，Kadの温度依存性との競争を考えることで説明

1.4×10-9Pa

1.4×10-15Pa

1700

Melting point

1600
1400

体の表面張力測定でも観察されている4)ことや，それが各測定点の不確かさをよりも大きい事から，単な

2.2×10-13Pa

1600

1800

2000

2200

Temperature T, K

図2

Ar-He-5vol.%H2雰囲気で測定した溶融ニッケ

ルの表面張力できると考えられる．1450K－1550Kの低温では，Kadが比較的大きいため，温度上昇によってPo2が大きくなると，酸素吸着量も増すと考えられる．その結果，表面張力は低い値を示す．
さらに温度が高くなると，Kad が小さくなり，たとい Po2 が高くなったとしても酸素吸着量が減少する．その結果，表面張力は純粋状態の値に近づくために一旦大きくなり，最終的には酸素吸着の影響が無くなる．
従来の金属融体の表面張力測定では，水素混合ガスにおける Po2 の温度依存性だけでなく，表面張力に及ぼす雰囲気酸素分圧の影響自体が殆ど考慮されていない．また本研究において，表面張力のくびれ型の温度依存性は過冷却域で観察されたが，従来用いられてきた容器法ではこのような大過冷却状態は得られない．
これらの理由から，これまでは表面張力のくびれ挙動が明らかになっていなかったものと考える．
4.

結論
本研究では，電磁浮遊炉を用いた液滴振動法により，雰囲気酸素分圧依存性を考慮したニッケル鉄の表面張力測定を行った．その結果，過冷却域を含む 1450K～2200K の広い温度範囲で表面張力測定に成功した．
また，H2 混合ガス雰囲気における Po2 の温度依存性と，Kad の温度依存性の競争によって酸素吸着量が決まるため，表面張力がくびれ形の温度依存性を示す事を示した．
5.

参考文献(1) D. L. Cummings. and D. A. Blackburn, J. Fluid Mech. 224, (1991) pp. 395-416.
(2) Load Rayleigh, Proceedings of the Royal Society of London 29, (1879), pp. 71-97.
(3) Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement, ISO, (1995).
(4) S. Ozawa, S. Suzuki, T. Hibiya, and H. Fukuyama, J. Appl. Phys., 109 (2010), 014902.
（共同研究分野：エネルギー制御学分野）－8－

三次元画像計測を用いた高精度溶接固有変形同定システムの開発
大阪府立大学大学院工学研究科
柴原 正和

１．緒言
溶接変形を事前予測する方法として，固有変形を用いた FEM 弾性解析が挙げられる．この方法は，固有変形量を溶接線近傍の要素に付与することにより，構造物全体の変形量を求める方法である．また，FEM 熱弾塑性解析の様な逐次解析とは違い，弾性解析により溶接変形量が予測できることから，非常に短時間で解析可能な手法である．ただし，この方法では，溶接継手，溶
接方法，溶接条件ごとの固有変形量のデータベースを構築する必要があり，その簡易的で高精度な同定手法の確立が求められている．そのため，梁らは，試験片に精確に円孔を設け，その中心座標を接触式三次元形状計測装置にて測定することにより，固有変形 4 成分を測定する方法を確
立 1)した．しかし，この手法は，破壊式かつ接触式の固有変形同定手法であり，非破壊・非接触な同定方法の方が望ましいのは明らかである．そこで本研究では，著者らが開発したデジタル画
像相関法を基にするステレオ画像法による溶接変形計測システム 2)を用い，非接触・非破壊な固有変形同定方法を提案する．また，同定した固有変形を用いて FEM 弾性解析を行い，同定された固有変形量の妥当性について検証する．
２．逆解析手法による固有変形の同定方法
ビードオンプレート溶接を対象として，溶接固有変形の同定を試みる．同定方法としては，
文献 1)に示す梁らの方法に対し，著者らが開発したデジタル画像相関法を基にするステレオ画像法による溶接変形計測システムを導入した手法を採用した．同定すべき固有変形成分として，
下記の 4 成分を考える．
固有変形成分：縦収縮，横収縮，縦曲がり，横曲がり
また，固有変形は，始終端部の影響が小さいと仮定し，始端から終端まで一様に分布すると仮定する．仮定した固有変形のパラメータを i 個 (今回は i=1～4 )とし，それを  * i と表す．
さらに，基準点と計測点間の距離の変化を  j とすると， j  H ij  * i(1)

ここで H ij は固有変形量  * i と，基準点と計測点間の距離の変化量  j との関係を与える弾性応
答マトリックスである．この応答マトリックスの作成には，有限要素法を用いる事にする．この弾性応答マトリックスを用いて，実験で得られた基準点と計測点間の距離の変化  j から固有変形
量  * i を算出する．

(a) Left image before welding. (b) Right image before welding.

Welding
direction

３．デジタルカメラを用いた溶接固有変形の推定
２章に示した方法にて同定された固有変形量 (c) Left image after welding. (d) Right image after welding.
の精度について確認するために，ここでは，同定 Fig.1 Images obtained by stereo camera system.

－9－

(mm)
Out-of-plane displacement
distribution d (mm)Fig.2 Welding deformation measured by stereo
imaging technique. (Q/h2=44.6J/mm3)(mm)

0Welding line

-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
0

Fig.3

●：Experiment (camera)○：Inverse analysis

Q/h2=20.5 J/mm3
Q/h2=28.9 J/mm3
Q/h2=44.6 J/mm3
Q/h2=20.5 J/mm3
Q/h2=28.9 J/mm3
Q/h2=44.6 J/mm3

20
40
60
80
100
Coordinate in Y-direction (mm)120Comparison of out-of-plane displacement
distribution between proposed method andstereo imaging technique.

された固有変形量を用いて FEM 弾性順解析を行い，画像計測結果と比較・検討を行う．
Fig.4 Predicted deflection by proposed method.
(Q/h2=44.6J/mm3)
画像計測のために撮影した画像を Fig. 1 に示す．
同図はそれぞれ 4256×2848＝約 1200 万画素の画像となっている．同図を基にして得られるデジタルカメラによる溶接変形計測の結果は，およそ X, Y, Z 方向それぞれにつき 3 万点程度存在する．その結果を Fig. 2 に示す．同図より，
溶接線上以外の部分においては，試験片全体に亘り連続的な変位分布が得られていることが確認できる．そこで，溶接線上以外の変位分布を用いて固有変形同定を行った．その結果，
縦収縮  x = 0.0241[mm]，横収縮  y = -0.0920[mm]，縦曲り  x = 0.0053[rad]，横曲り  y = -0.0049[rad]という固有変形量が得られた．
次に，その固有変形量の妥当性について検証するために，得られた固有変形量を用いて弾性順解析を実施した．その結果を Fig.3 に示す．同図の白抜きの印が本手法により同定された
固有変形量を用いて順解析した結果であり，同図の色塗りの印は画像計測結果そのものを示す．両者は良好に一致していることが確認できる．さらに，Q/h2=44.6J/mm3 の場合について，試験片全体に亘る変位分布を示した図が Fig.4 である．同図と Fig.2 より，両者は良好に一致している事が確認でき，このことは本手法の妥当性を示すものであると考えられる．
４．結言
本研究では，デジタル画像相関法に基づくステレオ画像法による溶接変形計測システムを用いて固有変形を簡易的なおかつ高精度に同定するシステムを構築することを目的とした．また，同定した固有変形を用いて FEM 弾性解析を行い，その妥当性について検証した結果，以下の知見が得られた．
1) ステレオ画像法による溶接変形計測法を用いて，固有変形を同定可能なことが確認できた．
2) 同定した固有変形を用いて FEM 弾性解析を行い，その結果を画像計測結果と比較すること
により，本手法により算出された固有変形が精度良く同定されていることが確認できた．
参考文献
1) 梁偉，曽根慎二，芹澤久，村川英一 ：逆解析による溶接固有変形の計測法に関する研究，
関西造船協会論文集，第 242 号，2004，pp.89-96.
2) 柴原正和，河村恵里，生島一樹，伊藤真介，望月正人，正岡孝治：ステレオ画像法による三次元溶接変形計測法の開発，溶接学会論文集，第 28 巻，第 1 号，2010，pp.108-115.
(先導的重点課題)－10－

熱プラズマ材料プロセスの数値計算シミュレーション
高速ガス流を伴う高気圧アークプラズマと電極との相互作用現象の検討
金沢大学
田中康規
1.

目的
アーク切断，アーク遮断，アーク溶接などのアークプラズマ現象においては，高速のガス流が伴う。さらにはアークと固体電極とが接触し，溶融・蒸発が生じている。すなわち固相・液相・気相・プラズマが混在する非常に複雑な複相状態となっている。加えて，使用ガスによっては，酸化・フッ化などの化学反応が生じる。この複雑現象が電極の損耗や蒸発混入量を決定しアークプラズマの特性に大きな影響を与える。これ
らの現象を明らかにするためには，数値解析によるアプローチが最も有効である。
本研究では，溶融・蒸発を伴うアーク-電極現象を考慮した高速ガス流を伴うアークのモデリングを行った。
本研究の最終目的は，アーク-ガス流相互作用の解明のほか，溶融・蒸発を伴う電極-熱プラズマ相互作用の解明である。本年度は特に，具体的には，熱電子放出，イオンの表面再結合，熱伝達，熱放射などを考慮した電極表面での熱入力および発熱を考慮した。ここでは溶融・蒸発に伴うエネルギーロス，蒸発による蒸気ジ
ェットの噴出を考慮している。
2. 研究方法
今年度(H23 年度)においても，計算対象はプラズマ
カッテングアークである。
プラズマカッテングアー
クに対する計算空間を図 1に示す。ここでプラズマ・
ガス，電極固体，ノズル固体のほか，溶融液体も温度計算の対象とする。ただし

図 1. プラズマトーチ断面概要と計算空間問題を簡単化するために次のように仮定した。(i) 熱プラズマ・ガスでは局所熱平衡状態(LTE)が成立する。(ii)
ガス流は層流であり，乱流の効果は無視する。(iii) 熱プラズマ・ガスにおける光再吸収は，波長 200 nm のものに対し放射係数の 20%程度とする。(iv) 電界はアークプラズマの軸方向成分のみ，磁界は周回方向成分のみとする。(v) 電極の溶融池における流動は無視する。(vi) 電極の酸化反応は無視する。この仮定の下で次のように計算している。まずガス・プラズマ部分については，質量保存・運動量保存・エネルギー保存式のほか，Hf 電極蒸気の質量保存式を解いた。固体・液体部分においては，溶融潜熱を考慮しながらエネルギー保存式のみを解くことで固体内部温度分布を計算した。熱プラズマ-Hf 陰極面においては，熱電子放出効果，イオンの表面再結合による加熱効果，熱プラズマからの熱伝達，Hf 表面からの熱放射，蒸発に伴うエネルギー
損失（蒸発潜熱）などを考慮した。Hf 陰極の蒸発量は，蒸発フラックスと再堆積フラックスの差によって決まるとした。蒸発フラックスは飽和蒸気圧を用いた Hertz-Knudsen 式から温度の関数として計算した。再堆積
フラックスは，ランダム粒子束から温度と Hf 蒸気質量分率の関数として計算した。アークプラズマ部分の計算に必要な酸素プラズマ・Hf 蒸気の熱力学輸送特性は，まず熱平衡を仮定した粒子組成計算を計算し，各粒子間の衝突積分データを用いて Chapman-Enskog 法の第一次近似から計算した。放射係数は線スペクトル・制動放射・再結合放射を考慮して上記仮定に基づいて計算した。さらに計算モデルの妥当性を検討するために，ノズルに石英窓を設け，電極表面を用いて直接観測した。観測にはカラー高速度ビデオカメラを用いること－11－で，表面を灰色放射と仮定して温度を見積もった。
3.

計算結果
図 2 は，圧力 0.6MPa, 100A のアークプラズマ温度分布である。スワール角は 15 度のものである。カラー

フリンジは対数表示で示している。同図から，ノズルが細くなったノズルスロート部分において温度が最も高くなっており，35000 K にまで上昇していることがわかる。Hf 電極とアークが接触している部分においては，アーク温度は電極への熱伝達と Hf 蒸発により冷却されるため温度が低くなる。一方で Hf 電極表面の温度が上昇し，Hf 電極内部まで熱伝導により温度が上昇している。このとき Hf 電極からの蒸発も生じており，
Hf 蒸気は下流に流れに沿って輸送される。

30000

図 3 は，Hf 電極表面での温度の径方向分布を

3000

4

示している。パラメータは圧力に取っている。電Radial position [mm]極軸中心付近において Hf 電極表面温度は 4000 K程度であり，半径 0.45 mm より内側においてはHf の融点 2500 K より高い。そのため，このあた
りでは Hf 電極表面は溶融していると考えられる。
溶融表面から飽和蒸気圧が作る粒子束により，蒸発がなされる。半径位置 0.45 mm から 0.52 mm 程

35000 K
31822 K28933 K
26306 K23917 K
21746 K
19771 K
17976 K
16344 K
14860 K
13511 K12284 K
11169 K10155 K9233 K
8394 K7632 K6939 K
6309 K5736 K
5215 K4742 K
4311 K
3920 K3564 K
3240 K2946 K2679 K
2435 K
2214 K
2013 K
1830 K
1664 K
1513 K
1376 K
1251 K
1137 K1034 K
940 K
855 K
777 K
707 K
642 K
584 K
531 K
483 K
439 K
399 K
363 K
330 K
300 K

3
2
1

300

0
1
2

度のところでは融点 2500K で一定となっている。

3

その外側では温度が低下していく。圧力を高くし

40ていくほど，融解している面積は狭くなり，また
電極中心温度は高くなることが同計算結果から

2

4
6
8
Axial position [mm]図 2. アークプラズマ温度の二次元分布計算結果わかる。

5
Temperature [kK]

この計算結果の妥当性を検討するために，電極表面の温度を見積もった。カラー高速度ビデオカ
メラを用いて，灰色放射仮定から温度を見積もった。図 4 は実験的に求めた，電極表面温度分布結果である。動作圧力を 0.6 MPa, 0.8 MPa の 2 通りとしている。電流は 50A の場合のものである。
同図から，圧力を上昇させると表面温度が計算できる面積すなわち 3000 K 以上の面積が小さくなっている。また，平均的な表面温度も高くなっている。この傾向は図 3 での計算での圧力依存性と

4
3

P=0.6 MPa
P=0.7 MPa
P=0.8 MPa
P=0.9 MPa

2
1
0
0.0

0.5
Radial position [mm]1.0

図 3. Hf 表面温度の径方向分布計算結果同様である。
以上から，開発した計算モデルの妥当性の一部が示されたと考えられる。

図 4. Hf 表面温度の径方向分布実験結果（共同研究分野：エネルギー制御学分野）－12－放射光 X 線によるレーザー溶接中の溶融池内のリアルタイム観察
Real-time observation of molten pool during laser welding using intense X-ray beams

張朔源、山田知典，山下晋，西村昭彦，村松壽晴（日本原子力研究開発機構）
Shuoyuan ZHANG, Tomonori YAMADA, Susumu YAMASHITA, Akihiko NISHIMURA, Toshiharu MURAMATSU(Japan Atomic Energy Agency)
1. 緒言
高い信頼性等が要求される原子炉施設でのレーザー溶接補修技術の確立には，補修時の溶接欠陥の防止や熱履歴に起因して発生する残留応力の制御等が必要となる．溶接欠陥の防止では，溶融池内で発生する気泡挙動の把握が重要であり，溶融池形状の時間変化や対流現象との関係を定量的に検討する必要がある(1)．本研究では，大型放射光施設(SPring-8)からの高強度 X 線を利用した溶融池の高時間・空間分解能観察が可能な装置開発を行ない，溶融池内現象をリアルタイムで定量評価した．
2. 実験方法
実験はSPring-8 のビームラインBL19B2 を使用して行なった．
X 線のエネルギーは30keV である．
試験片(5t×5w×20l mm)
は純アルミニウム及びアルミニウム合金であり，試験片上部より CW-Yb ファイバーレーザー(波長 1070nm，出力 330W，
集光径 1mm，ビームクオリティ 1.03，パワー密度 0.39W/mm2)を集光照射した．試験片には 100μm のトレーサー粒子(タングステン)を埋め込み，粒子の過渡挙動を吸収コントラスト法(2)により計測した．X 線の照射範囲は 12.5mm×4.5mm である．検出器にはシンチレータ付き CCD カメラを使用し，111ms の時間分解能，10μm の空間分解能で観察した．
3. 実験結果・考察
純アルミニウムにレーザースポット照射した際に形成された熱伝導型の溶融池をFig.1 に示す．純アルミニウムは，固体の密度2700kg/m3，3 (3)液体(933K)の密度 2385kg/m であり，固体と液体で約 12%程度の密度差であるが，高強度 X 線を利用することにより固液界面を明確に観察可能であった．
Fig.1 X-ray transmission observation result during
アルミニウム合金に1mm/sでビードオンプレート溶接を行なったもspot welding at pure aluminumのを Fig.2 に示す．試験片はレーザー光に対して左から右に移動している．(a)を基準(t=0)とし，(b)は 111ms 後，(c)は 222ms 後である．この場合も，固液界面を確認することができ，時間経過により溶融池が拡大していく様子が確認された．溶融池の左側には溶接中に形成された気泡(溶接欠陥)が確認できた．
この気泡は溶融池が拡大した場合には確認されなかったことから，合金表面の酸化膜との間に吸着した水素がレーザー照射により加熱されることで気泡化したものと考えられる．
なお，気泡は試験片表面に浮上することなくそのまま残留した．
試験片に埋め込んだトレーサー粒子は，穴が溶融した際に試験片表面まで浮上し，その後，溶融池底部まで落下した．
4. 結言
高強度 X 線とトレーサー粒子を用いた溶融池の可視化手法は，従来では観察が難しかった固液界面の挙動と湯流れを同時にリアルタイムで観察することができ，溶接欠陥を抑制するレーザー照射条件の選定や，溶融池内の現象把握に有効であることを確認した．

(a) t=0(b) t=111ms(c) t=222ms

参 考 文 献(1)瀬渡直樹，片山聖二，松縄朗: アルミニウム合金レーザ溶接時のポロシティ生成機構の解明とその抑制法，溶接学会論文集，18-1，(2000)，243-255．
(2)Arata, Y., Abe, E. and Fujisawa, M.: A Study on Dynamic Behaviours of Electron Beam Welding (Report Ⅰ) -The Observation by a
Fluoroscopic Method-, Transactions of JWRI, 5-1, (1976), 1-9.
(3)大中逸雄: コンピュータ 伝熱・凝固解析入門 -鋳造プロセスへの応用-，丸善株式会社，(1985)，327．
（共同研究分野：信頼性評価・予測システム学分野）－13－溶接アーク現象，溶融池現象および溶接輸送現象解析
溶融池磁気制御アーク溶接中の母材の温度分布，磁場分布，電流分布の解析
琉球大学 機械システム工学科
松田昇一
1. 目的

Power source for coil

アーク溶接は施工の利便性等から，工業的に最も－＋広く利用されている溶接法であるが，横向・上向おTack weld

よび立向の難姿勢溶接では，重力により溶融金属が垂れ下がり，アンダーカットやオーバーラップおよCoilび止端形状不良等の形状欠陥が発生し易く，継手品

Base metal

Filler wire

質や溶接能率の低下の原因となっている．それに対して，申請者は溶融池内に流れる電流に磁場を付加

TIG torch

し，これらの相互作用により溶融池内に反重力方向

－

＋

－

Power source for wireの電磁力を発生させ，溶融金属の流れとビード形状を制御する溶融池磁気制御溶接法：Electromagnetic＋

Power source for arc

図１ 実験装置配置図（ECMP 法）

Controlled Molten Pool Welding Process」（ECMP

開先間隙法）を提案した．本手法により重力の影響を受けや

２Gy

すい横向および上向姿勢の溶接において，重力が溶

x2㎜

接ビードにおよぼす影響を低減した．しかしながら，アーク（－極）集電点：４㎜φ3㎜

この電磁力を発生させる溶融池内の磁場と電流分布

溶融池

は母材（溶融池）の温度に大きく依存するため，急
激に温度が変化する溶融池内では，有効な反重力方

ワイヤ挿入ポイント

向の電磁力を安定的に得るのが難しく，ECMP 法の適（給電点：1.2 ㎜φ）

用条件は限定的なものとなっている．
そこで，本研究では溶融池磁気制御アーク溶接法の適用拡大を目的に，溶融金属を駆動させる電磁力

図 2 計算モデルの分布に大きな影響を与える母材（溶融池）の温度分布を調べた．温度分布は数値解析手法および赤外
線二色温度測定法により予測および測定を行った．

際の溶接実験の可視化映像の結果よりアーク直径を2. 実験装置および計算モデル

4mm とし，添加ワイヤの挿入位置はアーク中心から

本研究対象である ECMP 法を下向姿勢 HOT TIG

後方 3mm の位置とした．なお，その他の条件も実溶接に適用した場合の実験装置構成図を図１に示す．

際の実験条件と同じにした．計算モデルは強磁性体

実験装置は大別して TIG 溶接トーチと移動台車，添の炭素鋼（SS400：400mm×400mm×3.2mm，I

加ワイヤ及び磁化コイルより構成されている．なお

開先ギャップ 2mm）を使用し，融点は 1750Ｋ, 溶

今回は比較的実験が容易な下向姿勢溶接を対象とし

融潜熱を 250J/gK とした．

た．

2.2

赤外線二色放射測定法 2 種類のバンドパス

計算モデル 3D ティグ溶接モデルとして，コフィルタ（980nm, 950nm）を通して撮影された高ントロールボリューム法による SIMPLE 解法を利速度カメラの画像から，二色温度法により溶融池の用した３次元の非定常熱伝導数値解析モデルにて計

温度分布を計測した．

2.1

算を行った．計算モデルの概略図を図 2 に示す．実－14－

3. 溶融池温度解析および測定結果
103.1 温度解析結果 アークが溶接線方向に沿って

10
I =140A,
Iw=40A

4000

移動し，ワーク中心まで到達した瞬間の温度場解5析結果を図 3(a)に示す．溶接電流 I=140A, 添加ワ

53000

イヤー（ホットワイヤー）加熱電流 Iw=40A であ

00

節約のためにハーフモデルで行った．図 3 (a)にお2000

y [cm]y [cm]

る．なお，計算は計算時間の短縮と計算メモリの-5-5Weld pool(1750K)

いて，図の右側が溶接線を示しており，下端より-10溶接を開始し，上方に溶接を行う．なお y=0, x=0がアーク直下である．図よりアーク直下（y=0,

1000

-15

x=0）に赤色の 3800K 程度の高温度領域がみられ，その周りに約 300K 程度の紫色の領域がみられる．

-15

-20

-20
8

図 3(b)，(c)に図 3(a)の y 軸方向および x 軸方向の

4

2

0

2000

4000

Temp. [K](b) y 軸方向温度分布(a) 等温度分布図

度はアーク直下が最も温度が高く，その後急激にTemp. [K]4000

減少する．溶融池と推測される融点（1750Ｋ）以上の領域は図より約長径 20mm、短径 10mm である．

Weld pool
3000 (1750K)
2000
1000
8

6

4

2

0

x [cm]

3.2 温度測定結果 高速度ビデオカメラで撮影し(c) x 軸方向温度分布

た溶融池近傍の様子を図 4(a),二色温度法によりにそれぞれ示す．溶接方向は図右から左方向ある．

6x [cm]

温度分布を示す．両図より，溶融池（母材）の温溶融池近傍の温度分布を計測した結果を図 4 (b)-10

図 3 溶融池近傍の温度分布（I=140A, Iw=40A, V=12cm/min, Vw=60cm/min）

なお図(a)の中央部に見えるのが電極で，その下部

溶接方向にみえるのが溶融池であり，溶接電流は I=100A[deg.]

である．なお本来数値計算と同条件にすべきだが，二色温度法による温度測定はテスト段階であるため実験の行いやすい簡易的な条件で行った．今後同条件で，計算，実験を行い比較検討する予定である．図(b)より，温度は電極直下が約 2000K で，電極から離れるにつれて低くなる．溶融池と推測される融点（1750Ｋ）付近では急激に温度が減少（a）溶融池の様子

し，はっきりと溶融池の境界を見ることができる．
なお図下部の高温度領域は高温度の電極が母材に反射画像であり，図(a)の画像のほぼ同じ位置に電(b) 溶融池の温度分布[deg.]

図 4 二色温度計による温度測定結果（I=100A, Iw=40A, V=12cm/min, Vw=60cm/min）

極の反射画像がわずかに見える．

であった可能性もある．今後，二色温度法の温度較

4. 結論

正法および解析法を検証する．

数値解析と二色温度法により溶融池の温度分布を推測および計測を行った．溶接条件が異なるので単純に比較はできないが，数値解析結果では最高温度が約 3800K に達するのに対し，計測では約半分の2000K である．溶接条件が異なるのが主要因である

5. 参考文献(1) スハス V・パタンカー：コンピュータによる熱移動と流れの数値解析（水谷幸夫、香月正司 共訳），森北出版株式会社、1985 年(2) アーク溶接における溶融金属温度場の汎用可視化技術開発における研究－赤外線二色放射測温法―，大阪大学大学院マテリアル生産科学専攻プ
ラズマ工学講座エネルギー制御学分野（接合科学研究所）修士論文，2008
年（共同研究分野：エネルギー制御学分野）

が，二色温度法の温度較正法（放射率等）が不十分－15－

その場観察によるラスマルテンサイトの組織形成機構の解明
島根大学総合理工学部・・森戸茂一、吉田翔
ラスマルテンサイトは高強度鋼等に現れる重要な組織である。この組織は他の鉄鋼材料の組織と比べ複雑かつ成長速度が速いため、組織の形成過程は明確になっていない。従来の研究では等温ラスマルテンサイトや焼入性のよい試料で一部ラスマルテンサイト変態させた試料の組織解析を行い組織形成の議論を行っている。これらの手法は基本的に二次元観察であり、三次元の形態を考えなければならい組織の形成を考える上で問題がある。また、組織解析を光顕に頼っており、各組織
単位の正確な解析が困難であった。本報告では電子顕微鏡を用いた局所結晶方位解析手法とシリア
ルセクショニング法を組み合わせた三次元解析と高温レーザ顕微鏡を用いたその場観察を併用することでラスマルテンサイトの組織形成を解明することを目的としている。本年度はマルエージ鋼を使った三次元解析を行い、従来の知見との比較を行った。
使用した合金は Fe-18mass%Ni マルエージ鋼で 1473K，3.6ks のオーステナイト化後、428~438K，
60s の塩浴中に焼入れを施し一部マルテンサイトを得た。その後、873K，1.2ks の焼もどし処理を施した後に水中に焼入れ残留オーステナイト領域をすべてマルテンサイトに変態させ試料とした。
三次元化は光学顕微鏡観察と自動研磨機を用いたシリアルセクショニング法で行い、三次元像構築には iMOD および AVIZO を用いた。また、結晶学的な情報を得るために走査型電子顕微鏡（JEOL
JSM-7001FA, 25kV）／後方散乱電子線回折解析（TSL OIM）法を用いて組織および母相オース
テナイトの結晶方位を測定した。
図 1 に得られた三次元像を示す。図 1 は一つの黄色で示されたオーステナイト粒に含まれるパケットを示したもので、パケットの色はオーステナイトと同一最密面平行関係を持つ領域を示している。ここに示されたパケットは塩浴焼入れにより生じたラス
マルテンサイトであり、その体積率はこのオーステナイト粒の51%であった。図 2 は図 1 の各同一最密面平行関係を持つ領域ごとに図示したものであり、各色はブロックを示している。これを見るとパケットはオーステナイト粒界に沿って生じており、一部粒の辺から粒内に成長しているものがあることがわかる。また、独立した一つのパケットには一つのブロックしか存在していな
いことがわかる。
上記の結果を踏まえて、平成 24 年度は高温顕微鏡を使用した
その場観察を行い、三次元解析結果との比較を行う。また、パケ
図 1 旧オーステナイト粒（黄色）とそれに含まれる組織形成
ットやブロックとオーステナイト粒および粒界との関係を明ら
初期のパケット．パケットの色
かにし、バリアントセレクションを考察する。
はオーステナイトと同一最密面をもつ領域を示している．

図 2 図 1 の各同一最密面領域に含まれるブロック．左から図 1 の青，緑，赤の領域に対応する．ブロッ
クの色は同じ格子対応を持つ（結晶学的に近い）ブロックを意味する．
（共同研究分野：信頼性評価・予測システム学分野）－16－

先導的重点研究課題・研究報告書（摩擦発熱現象を利用した低温プロセスによる接合／改質技術の高度化）【研究目的】
種々の機能を有するエネルギーの発生・変換・輸送及び被接合材との相互作用に関する学理を追求し、従来のアーク、レーザ、電子等の高密度エネルギービームや摩擦熱等の高効率熱源を活用したプロセスのイノベーションや新規接合プロセスの開発を追求することにより、溶接・接合の高効率化、高品質・高信頼性化に向けて、先進的な高度接合プロセスを確立する。
【成果概要】
摩擦攪拌接合（FSW）、摩擦攪拌点接合（FSSW）、摩擦攪拌プロセッシング（FSP）、
摩擦圧接(FW)など、摩擦発熱現象を利用した接合／改質技術の高度化を目指し、以下のテーマに取り組んだ。（1）異種金属、金属／炭素素材、金属／プラスチックな
どの異種接合、（2）高張力鋼板、高炭素鋼、高窒素鋼、鋳鉄などの難接合材の接合／改質、（3）レーザおよび高周波熱源との組み合わせによるハイブリッドプロセスの開発、（4）鉄鋼材料を始めとした高融点金属の接合のためのツールの開発、（5）継手／改質部の組織と機械的特性の解明、（6）2 つの X 線源を用いた、プロセス中における塑性流動の解明。これらの活動により、先進的な高度接合プロセスを確立に向けて、当該学問分野の発展に寄与するとともに、東北から九州に至るまでの共同研
究ネットワーク形成を行った。

高比強度金属材料の異材接合界面の形成機構の検討
地方独立行政法人

東京都立産業技術研究センター

開発本部開発第一部 機械技術グループ
青沼昌幸
1. 目

的

摩擦攪拌接合法(FSW)は，接合部材の突合せ面に接合ツールを挿入し，撹拌による塑性流動によって接合を行うため，従来の摩擦圧接法では不可能であった，板材の突合せ接合が可能である．また，固相接合法であることから，これまで溶融接合法では困難とされていた，異種金属材料の接合に対しても有効とされ，適用が検討されている．主成分が溶融状態で二相分離する異種金属の摩擦攪拌接合においては，母材に含まれる合金元素量が接合界面組織の形成に影響を及ぼし，合金元素による反応層の生成などにより界面組織が変化して，接合特性に影響を及ぼすことが考えられる．本研究では，工業用純チタンおよび合金元素を含むβチタン合金のTi-15V-3Al-3Cr-3Sn合金を，難燃性マグネシウム合金のAMCa602 合金と摩擦撹拌接合し，母材
組成と組織が，接合性と異種金属接合界面組織の形成に及ぼす影響について検討を行った．
2. 研究方法
供試材には，市販の工業用純チタン(CP-Ti)，β チタン合金の Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn 合金(β-Ti)，および
Mg-6%Al-2%Ca の AMCa602 マグネシウム合金を用いた．供試材の厚さは 2mm とし，前進側に CP-Ti およびβ-Ti，後退側に AMCa602 を配置して，接合ツール回転数 850rpm，接合速度 50mm/min，接合荷重 800kgf の条件で，AMCa602 側にツール挿入位置をオフセットし，主に AMCa602 を撹拌する条件にて摩擦撹拌接合した．接合ツールの形状は，ショルダ径 15mm，プローブ長さ 1.9mm およびプローブ径を 6mm とし，プロー
ブは M ネジ付とした．接合後，接合部表面の外観観察および X 線透過像による観察を行った．接合部の断面については，光学顕微鏡による組織観察，透過型電子顕微鏡(TEM)による明視野像および STEM-HAADF
像による観察を行い，接合界面組織の形成について検討した．
3. 研究結果
Fig.1 に，CP-Ti および β-Ti と AMCa602 との摩擦撹拌接合部の外観を示す．CP-Ti の接合部表面は，金属光沢を有する滑らないのに対し，β-Ti では接合ツールのショルダと板表面との接触および回転力によると考えられる β-Ti の AMCa602 への回り

CP-Ti ( -Ti：hcp)
CP-Ti

i
-T
P
C

CP-Ti

かな外観となり，CP-Ti の AMCa602 側への回り込みも認められ込みが見られ，接合部表面では円弧状の凹凸が認められた．
図中で黒色に観られるのが CP-Ti および β-Ti 側，灰色に観られるのが AMCa602 側である．Fig.1 で示した接合部表面と同様に，
CP-Ti と AMCa602 との接合部では，CP-Ti の AMCa602 側への回り込みは見られなかったが，β-Ti と AMCa602 との接合部では，β-Ti の AMCa602 側への回り込みが見られ，X 線透過像で観察された接合界面近傍と思われる位置においても，プローブにより破砕分散された β-Ti と考えられる黒色の領域の点在が認
められた．

－17－

AMCa602-r
Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn
Ti-15V-3Al-3Cr-3SnC( -Ti :bcc)
3
lA
3
V
5
1
-i n
S
T 3 AMCa602
10mm

Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn

Fig.2 に，X 線分析顕微鏡による，接合部の X 線透過像を示す，

Fig.1 Surface appearances of dissimilar metal
joints of CP-Ti and β-Ti with AMCa602 joints
by FSW.

Fig.3 に，β-Ti と AMCa602 との接合界面の断面の，β-Ti 側の光学AMCa602

顕微鏡組織を示す．接合界面近傍の β-Ti では，プローブの影響によると考えられる塑性変形した結晶粒が見られた．CP-Ti は hcp 構造

CP-Ti

CP-Ti

i
T
P
C

の α 相により構成され，hcp 構造を持つ α 相は底面すべりしか生じず，塑性変形は生じにくい状態にある．しかし，bcc 構造の β 相はhcp 構造の α 相と比較してすべり面が多く存在しており，塑性変形が生じやすい．本研究で用いた β-Ti の Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn 合金は，β 単相で構成されるためすべり面が多く存在し，チタン合金の中でTi-15V-3Al-3Cr-3Sn

-r
C
3
lA
3
V
5
1
-i n
S
T 3

も 塑 性 加 工 性 に 優 れ た 合 金 と さ れ て い る ． そ の た め ， β-Ti と
AMCa602 との接合界面において，β-Ti は攪拌による影響を強く受け，
塑性変形量が CP-Ti 合金よりも増加したと推察される．
結晶粒の変形が見られた接合界面組織の形成について詳細に検討するため，TEM を用いて観察を行った．Fig.4 に β-Ti と AMCa602
合金との接合界面の TEM による明視野像を示す．接合界面の β-Ti
側には微細化した結晶粒が認められた．また，この接合界面では，微細結晶が存在した他に，Fig.4 中に白矢印で示した位置で，β-Tiと AMCa602 とが混ざり合った領域が認められた．TEM-EDS を用い

Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn

5mm

5mm

Fig.2 Radiographic photographs ofdissimilar metal joints of CP-Ti and
β-Ti with AMCa602 joints by FSW.

た元素線分析および STEM-HAADF 像による観察の結果，比較に用いた CP-Ti と AMCa602 との接合界面では，接合界面の CP-Ti 側に Al の濃化層のみが認められたが，β-Ti と
AMCa602 との接合界面では，β-Ti と AMCa602 とがそのまま混合されたと考えられる混合領域が生成した．
この領域には β-Ti と AMCa602 に含まれる元素が混在しており，これらの元素間で金属間化合物を生成していると考えられる．そのため，この混合領域が接合界面に生成することにより，接合部の特性に影響を及ぼすことが推察される．
4. 結論

母材組成と組織は，異種金属接合界面組織の形成に影響を及ぼし，Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn 合金と AMCa602 合
金との接合界面では，混合領域が生成することにより，接合部の特性に影響を及ぼすことが推察される．

(AMCa602)

Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn

Ti-15V-3Al3Cr-3Sn

Mixed zone

Al-rich layer

100m
Fig.3 Microstructures of joint
interface at Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn side.

AMCa602

500nm

Fig.4 Bright field image by TEM at
the joint interface ofTi-15V-3Al-3Cr-3Sn and AMCa602.
（先導的重点課題）－18－

7075 アルミニウム合金の摩擦攪拌接合継手の室温引張試験における早期破断の要因
香川高等専門学校
伊藤 勉
1.

緒言
Cu を含む 7XXX 系アルミニウム合金は，最近まで溶融
溶接が不向き，または不可能といわれてきた．そのためこの合金系の接合には，リベットなどの機械式締結（点接合）が採用されてきた．ところが最近，摩擦攪拌接合(Friction Stir Welding: FSW)の登場によって，この合金系の線接合が可能となった．そのため FSW は，航空機用構造部材として需要が多い 7XXX 系アルミニウム合金の接合法として脚光を浴び，航空機の機体製造に FSW の需要が拡大しつつある．この状況を鑑みて著者らは，7075 アル
ミニウム合金の FSW 継手の力学特性を調査している．その中から本稿では，7075 アルミニウム合金の FSW 継手の自然時効材の室温引張試験で観察された早期破断の原因について報告する．
2. 方法
供試材は板厚 3mm の 7075 アルミニウム合金圧延板のT6 と O 材である．この圧延板から長手方向が圧延方向(Rolling Direction: RD)と平行または直角に長さ 300mm，
幅100mm の接合試験片を切出し，接合面を平滑に仕上げた．
ショルダー直径 14mm，プローブ部は長さ 2.4mm の M6の順ネジ式の接合工具を用いた．接合は室温・大気中で I
型開先による突合せ継手で行なわれた．FSW 条件には本合金に好適と推測された工具回転数 (NR) 1500rpm，工具移動速度 ( v ) 300mm/min，工具傾角(  ) 前進 3°を採用した．試料への初期工具挿入量は約 2.5mm とした．接合方向(Welding Direction: WD)は RD に対して平行または直角であり，本稿ではそれを記号 P(Parallel Direction)または，
記号 R(Right Angle Direction)のようにそれぞれ略記した．
継手に室温・大気中で5ヶ月間の自然時効処理を施した．
引張試験片形状および引張方向の概要を図 1 に示す．
本研究では板厚 3mm の被接合材に長さ 2.4mm のプロー
ブを 2.5mm 挿入するため，裏面に 0.5mm 程度の未接合部が残存してしまう．それを除去するために継手の裏面を1mm 切削し，板厚 2mm の引張試験片に機械加工した．
試験片の平行部は図 1 のように攪拌部(Stir Zone: SZ)のみから切出した．あらかじめ試験片表面を電解研磨により鏡面に仕上げた．研磨液として，エタノール，エチレン
グリコール，過塩素酸の混合液を用いた．容積比はエタ
ノール：エチレングリコール： 過塩素酸＝7：2：1 である．
研磨条件は直流電圧 20V，
直流電流 0.8A，
液温約 263K，
通電時間約 45 秒である．
試験にはインストロン型万能試験機を用いた．室温・
大気中において，1×10－3s－1 の初期ひずみ速度で試験を行Fig. 1 Schematic drawings of size and morphology of tensile test piece(a) and definitions of tensile direction (b).

った．引張方向(Tensile Direction: TD)は RD に対し平行または直角であり，本稿ではそれを記号P または，記号Rとそれぞれ略記した．よって，WD が R および，P の継手の引張方向は，P および，R のように方向を示す記号
が逆に表記される．比較として，母材(Base Metal: BM)も同条件で試験した．
継手の破壊形態を調査するため破面観察を行なった．
観察には走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscopy:SEM)を用いた．
比較として，BM の破面観察も行なった．
3. 結果
3.1 室温引張試験
図 2 に公称応力－公称ひずみ(Nominal Stress – Nominal
Strain: ss)曲線を示す．図 2 から分かるように，T6，O 材
継手ともに加工硬化の途中で破断したため，引張強さ(TS)に達しなかった．
T6 材継手では両引張方向とも図 2(a)に示すように，TSや破断伸び（f）は BM より劣った．この継手では降伏後に加工硬化するが，その途中で早期破断した．一方，O
材継手では両引張方向とも図 2 (b)に示すように，TS はBM より大きく，f は BM よりも小さい．この継手では降伏後に加工硬化するが，TS に達する前後で破断した．
他方，稀ではあるが T6 材継手において得られた ss 曲
線を図 3 に示す．図から明らかなように，この継手では降伏後に加工硬化し，TS に達した後に不安定変形を生じて破断するケースも認められた．この結果については詳
細に調査していないが，前報のビッカース硬さ分布から
被接合材の圧延方向に対する接合方向の異方性は認められていないため，接合欠陥や継手組織の不均質性などに

－19－

700

7075-T6

BM(R)

Nominal Stress, n / MPa

600

BM(P)

500

FSW(R)

400
300
200
100
0
0

10
20
30
Nominal Strain, n (%)

40

Fig. 3 Rare case of nominal stress vs. nominal strain curves for friction
stir welded 7075-T6 joint and base metal. Specimens were natural-aged
for 5 months after the welding, and then tensile-tested at room
temperature at a strain rate of 1×10－3s－1.
4500

Aluminum Alloys

4000
Tool Rotation Speed, NR / rpm

起因したばらつきによるもので，本合金継手の引張特性は図 2 のように圧延方向に対する接合方向の異方性はな
いものと考えられる．
3.2 破壊形態
図 2 のような ss 曲線が得られる場合の破壊形態には，以下の特徴が認められた．T6 材継手では浅い微細なディンプルを伴った延性破壊が SZ で生じた．これに対し，O材継手では大きなディンプルを伴った延性破壊が熱機械的影響部で生じた．一方，T6 材継手で稀に見られる図 3のような ss 曲線が得られた継手の破壊形態は粒界破壊がSZ で生じた．析出強化された高強度アルミニウム合金では粒界割れが生じやすいことが報じられており，図 3 のような ss 曲線が得られる場合の破壊形態はその報告と一致した．
4. 考察（早期破断の要因）
図 4 は Shinoda(1)が報告した各種アルミニウム合金における FSW の接合適正条件範囲中に今回の接合条件を併記した結果である．今回の接合条件は，図 4 の 7075 アル
ミニウム合金の境界条件に位置している．本稿では中田ら(2)の接合適正条件範囲を参考に接合条件を決定した．このように研究者間で接合適正条件範囲が異なるのは，工具回転数と接合速度を同条件にしても接合工具形状，工具材質，拘束冶具の材質，接合装置の違いなど，完全に同一の接合条件を再現できないためと考えられる．当然，本稿の接合条件も中田ら(2)や Shinoda(1)の条件を完全に再

6N01

3500
3000
2500
2000

5083

1500

in this study7075, t = 3mm

2024

1000
7075

500

700

(a) 7075-T6

600

2024
BM(R)

0

BM(P)

0500

t : 4mm

1000

1500

2000

2500

3000

Travel Speed, v / mm･min-1
500

Nominal Stress, n / MPa

Fig. 4 Process windows for several types of aluminum alloys.

FSW(P)
FSW(R)

400
300
200
100
0

(b) 7075-O

400

FSW(R)
FSW(P)

300

BM(P)

BM(R)

200
100
0

0

10
20
30
Nominal Strain, n (%)

40

Fig. 2 Nominal stress vs. nominal strain curves for friction stir welded
joint and base metal. (a) 7075-T6 and (b) 7075-O. Specimens were
natural-aged for 5 months after the welding, and then tensile-tested atroom temperature at a strain rate of 1×10－3s－1.

現できている訳ではないが，今回の接合条件は結果的にShinoda(1)の接合適正条件範囲に近似され，欠陥（早期破断を招く材料組織的因子）が導入される確率が高くなり，その結果として早期破断やバラつきが発生したと考えら
れる．
5. 結言
7075 アルミニウム合金の摩擦攪拌接合継手の室温引張特性を調査し，以下の結果を得た．
[1] 本接合条件で作製された FSW 継手では，室温引張試
験で早期破断する傾向が認められた．
[2] T6 材継手では攪拌部，O 材継手では熱機械的影響部
で破壊が生じた．T6 材継手では微細なディンプルを伴った延性破壊，O 材継手では大きなディンプルを伴った延性破壊により破断する傾向が認められた．
[3] 今回の接合条件は接合適正条件範囲の境界条件付近で行われたため，結果的に早期破断を招いたと考えられる．
（先導的重点課題）－20－

摩擦圧接により得た炭素鋼継手の接合界面に形成される局所結晶方位差
香川大学工学部
上路 林太郎1. 目的
摩擦圧接は施工に必要な入熱が少ないことや異種金属接合が容易である等の理由から、自動車部品等幅広い産業分野における部品の製造に利用されている。これまでに、著者らは接合プロセスに伴う金属組織変化と接合メカニズムの相関解明を目的として、鋳鉄（ＦＣＤ４００）と機械構造用炭素鋼（Ｓ45C）の異種金属継手を摩擦圧接により作成し、その接合界面での組織観察を詳細に行なった。その結果、接合界面近傍には摩擦攪拌接合(FSW)においても観察される局所結晶方位差が存在することを明らかにした。局所結晶方位差は、プロセス中に材料に導入される各種ひずみと相関をもつことが知られている。そのため、走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)内での背面反射電子線回折(EBSD)解析システムを利用し、局所結晶方位差の継手中での変化を明らかにすることにより、接合プロセス中の冶金現象に対する理解の深化が期待できる。
そこで本研究では、
摩擦圧接により得た炭素鋼の継手中の局所結晶方位差分布とその成因を明らかにすることを目的とした。
２．実験方法
フェライトパーライト組織を有する炭素鋼 S45C の直径 40mm の中実丸棒を用いた。接合条件は、回転速度 1500rpm、摩擦圧力 100MPa、摩擦時間 10sec、アプセット圧力 173.5MPa、アプセット時間 15sec とした。得られた継手の母材および接合部近傍の組織観察をＳＥＭをにより行った。丸棒中心部の接合界面を含む縦断面（長手方向ＬＤと半径方向 RD に平行な面）が観察できるような試験片を切り出した。ＳＥＭ観察
では、組織観察に加えて、ＥＢＳＤによる結晶方位分布マッピングを行った。マッピングは加速電圧１５ｋ
Ｖ，ステップサイズ 0.05μｍにて実施した。
３．実験結果および考察
接合部のＳＥＭ観察結果を図１に示す。接合中心部(a)およびバリを除いた際に得られる表面極近傍部（表層からの距離が数十μm の領域）の組織(b)を示している。いずれの部位においても旧オーステナイト粒界に

図１）摩擦圧接により得た S４５C 中実丸棒継手の接合中心部(a)および表面近傍部(b)の SEM 像。

－21－

図２）摩擦圧接により得た S４５C 中実丸棒継手の接合中心部(a,c)および表面近傍部(b),d の結晶方位分布マップ(a,b)と方位差分布を示すマップ(c,d)。

沿って生じたフェライト(α)とパーライト(P)からなる複合組織が観察される。表面近傍部の一部フェライトが伸長している形態を示している点を除けば、部位による組織形態の大きな違いを見出すことは困難であった。
図２はＥＢＳＤ測定により得られた方位分布マップ(a,b)と隣接測定点間の結晶方位差を示したマップ(c,d)
である。測定領域は、図１で示したものと同じであり、中心部(a,c)および表面近傍部(b,d)にてそれぞれマッ
ピングを実施した。方位分布マップでは色の違いにより方位分布を示している。結晶方位の分布形態は図１で示した組織形態の分布と良く対応していた。方位差マップを作製することにより、部位の組織学的特徴を相違を明らかにすることが出来た。すなわち、小角粒界に相当する0.8度から15度の方位差を有す
るバウンダリ（灰色線）が、表面近傍部で圧倒的に多く認められる。
図３は継手の中央部(点線白抜)および表面近傍
部（実線灰色塗）の方位差分布を示したヒストグ
ラムである。中央部と比べて、表面近傍部では、
0.7 度以下の小さな方位差を有するバウンダリが減少し、0.7 度以上の方位差を有するバウンダリが増大する。その結果、平均方位差は表面近傍部が大きな値を示す。こうした局所方位差分布の変化は、冷間で塑性変形を施した鉄鋼材料等で見られるひずみの増大に伴う変化と良く一致する。す
なわち、今回の結果は、摩擦圧接では接合中ある
いはその直後に局所的に冷却速度の大きい、あるいは材料の流動の多い部位に大きな塑性ひずみが

図３）EBSD 測定により得た方位差のヒストグラム。

導入されていることを示唆していると考える。
（先導的重点課題）－22－

摩擦攪拌プロセスを利用した局所合金化とその組織
関西大学 化学生命工学部
上田 正人
1. 諸言
近年，摩擦攪拌は接合のみならず鋳造欠陥の除去や金属部材の部分硬化等の新規なプロセスとしても注目されている。異種金属を摩擦攪拌接合すると接合部には金属間化合物が生成する等，非平衡で多彩な組織が形成されることが報告されており，本プロセスは局所的な組織制御手法の一つとしても非常に興味深い。本研究では純 Cu 板を突き合わせ，その間にインサート材として純 Zn 板を挟み込んだ状態で摩擦攪拌接合し，接合部における合金化，相構成等の組織を詳細に観察する。
2. 実験方法
２枚の純 Cu 板（100×50×t 2 mm）を突き合わせ，インサート材として純 Zn 板（100×50×t 0.5 or t 1.0mm）を挟み固定した。超硬合金のツール（ショルダ径φ12 mm，プルーブ径φ4 mm，プルーブ長 1.6 mm）を用い， Zn
板上をプルーブの中央が通るように摩擦攪拌接合した。接合条件は回転速度 275～400 rpm，接合速度 200
mm/min，前進角 3°，シリンダー圧力 1500 kgf とした。シールドガスとして Ar ガス，バッキングプレートとして
SKD11 板を用いた。
3. 結果
ツール回転速度を変化させて接合した Cu 板の外観を Fig.1 に示す。接合する板（Cu）の融点が 1083℃であるのに対し，インサート材（Zn）の融点は 419℃と著しく低いため，これを溶融させず接合するには，できるだけ入熱量を小さくする必要がある。インサート材の厚さが 0.5 mm の場合，ツール回転速度が 400rpm で外観上，正常な接合部が得られた。一方，厚さが 1.0 mm の場合，325 rpm まで回転速度を低下させても接合できた。

Fig.1 ツール回転速度を変化させて接合した Cu 板の外観

－23－

接合部近傍に対し，X 線回折試験を行った。接合した
Cu 板の底部には黄銅色が観察されたが，XRD プロファイ
ルにはα相のみ観察された（Fig.2）。接合断面についても同様であった。
0.5 mm Zn 板をインサート材としてツール回転速度 400rpm で接合した Cu 板の断面組織と Zn の分布を Fig.3 に示す。光学顕微鏡，走査型電子顕微鏡で観察したところ，ボイド等の欠陥は認められず，正常に接合されていた。
接合部には Cu の塑性流動に沿った明るいコントラストが観察された。接合断面上部にも一部観察されたが，底部に集中していた。また，その領域は EDS のライン分析から

Fig.2 接合板底部の XRD プロファイル

Zn が検出された箇所に一致していた。さらに点分析では，プローブが通過する部分の底部で，最高 23 mass%の Zn が検出された。一方，プローブ通過点から外れたショル
ダ下でも SEM では明るいコントラストが観察され，最高 8 mass%の Zn が検出された。これらの Zｎは単に金属 Zn
として分布しているのではなく，Cu 中に固溶していると思われる。このように摩擦攪拌プロセスを利用し，融点の大きく異なる金属を局所的に合金化できた。今後，結晶学的な特徴を把握していく予定である。

Fig.3 0.5 mm Zn 板をインサート材として接合した Cu 板の断面組織と Zn の分布(共同研究分野： 機能性診断学分野)－24－

摩擦攪拌接合（FSW）を用いた機能性ポーラスアルミニウムの作製
芝浦工業大学 先端工学研究機構
宇都宮 登雄群馬大学大学院 工学研究科 機械システム工学専攻
半谷 禎彦， 石井 伸幸

1．目的
ポーラスアルミニウムは，軽量で，優れたエネルギー吸収特性など多くの利点を有した材料として，様々な工業分野での活用が期待されている(1)．このポーラスアルミニウムの機械的性質は，内部の気孔形態に大きく依存するため，内部で気孔形態を変化させることによって局所的に機械的性質を変化させ，機能化を図ることができるものと考えられる．そこで，本研究では，アルミニウム合金ダイカスト ADC12 を用い，発泡剤
添加量を変化させて，意図的に一個体内で気孔形態や気孔率を変化させた機能性ポーラスアルミニウムの作
製を，摩擦攪拌接合（FSW）技術を応用した摩擦攪拌法(2)により試みる．
2．研究方法先に調査した ADC12 を用いたポーラスアルミニウムに対する発泡剤量と気孔率の関係およびポーラスア
ルミニウムの気孔形態観察より，発泡剤量が 0～1.0 mass%の範囲で気孔径が大きくなるとともに気孔率も高くなることがわかっている(3)．また，発泡剤不使用（0 mass%）の場合，内部含有ガス量が少ない ADC12 ポーラスアルミニウムでは気孔率が低く，気孔径も小さいが，ガス量が 90 cm3/100g 以上では，気孔率に差は現れるものの，気孔径に関しては大きな差は現れないことがわかった(4)．これらの結果をもとに，気孔率や気孔形態を変化させた二種類の機能性ポーラスアルミニウムを作製する．ひとつは，内部含有ガス量については，ポーラスアルミニウム全体として高い気孔率を持つことを想定して 195.2 cm3/100g の ADC12 板材を用
い，気孔径・気孔率を大きく変化させるため，小さい気孔径を得る発泡剤不使用と大きな気孔径が期待でき
る発泡剤量 1.0 mass%を組み合わせた機能性ポーラスアルミニウム（以後，機能性ポーラス TypeⅠと呼ぶ）
である．
いまひとつは，気孔径を大きく変化させないため，発泡剤不使用とし，内部含有ガス量を 93.7 cm3/100gと，
195.2 cm3/100g の代わりとして作製した 250.6 cm3/100g の ADC12 板材を用いたもの（機能性ポーラス Type
Ⅱと呼ぶ）である．気孔安定剤（アルミナ粉末）は，両者とも 5 mass%とした．これら機能性ポーラス TypeⅠ,
Ⅱに対する二つの添加剤（発泡剤や気孔安定剤）量を，別々の ADC12 板材内に，摩擦攪拌法により混合させた(2)．その後，それぞれの添加剤量で作製したプリカーサを攪拌部で切断，端面出しした後，両者を摩擦攪拌接合（FSW）により突き合わせ接合し，接合した部材の攪拌部から機能性ポーラスアルミニウム用プリ
カーサを切り出した．このプリカーサを一定の保持温度に保った電気炉に，一定の保持時間入れて発泡させた後，水冷しポーラスアルミニウムとした．保持温度および保持時間は，機能性ポーラス TypeⅠでは 948 K，
14 分，機能性ポーラス TypeⅡでは 948 K，14 分 30 秒であった．さらに，発泡後のポーラスアルミニウム内部から，放電加工により 15×15×29 mm3 の六面体の試験体を切り出した．
3．実験結果Figs. 1(a), (b)は，それぞれ，機能性ポーラス TypeⅠ, Ⅱの試験片の幅方向（15 mm の方向）中央部での断面画像を示している．Figs. 2(a), (b)は，それぞれ，機能性ポーラス TypeⅠ, Ⅱの x 方向（Fig. 1 参照）に垂直な各断面での気孔率 p，Figs. 3(a), (b)は各断面での平均相当円直径 dm を示している．ただし，これらの図の横軸は機能性ポーラスアルミニウムの長さ h（Fig. 1 での横の長さ：h=29 mm）で標準化している．これらの図

－25－

x

x

TiH2
1 mass%0 mass%(a) Type I

250.8
3
cm /100g

10 mm

93.7
3
cm /100g(b) Type II(a) Type I

Fig. 1 機能性ポーラスアルミニウムの X 線 CT 画像
より，機能性ポーラス TypeⅠでは，気孔率，気孔径ともに
発泡剤量 1.0 mass%側で高く，発泡剤不使用（0 mass%）側
で小さく，x/h=0.5～0.8 の領域が両者の遷移領域となっていることがわかる．この遷移領域が発泡剤量 1.0 mass%と発泡剤不使用のプリカーサを FSW で接合した領域と推定される．機能性ポーラス TypeⅡでは，気孔径は若干の誤差はあるもののほぼ一定となっていることがわかる．一方，気(b) Type II

孔率に関しては，その差は小さいものの，内部含有ガス量

Fig. 2 気孔径の分布250.6 cm3/100g 側が 93.7 cm3/100g 側よりも 10%程度高くなっている．
このように，
気孔径に大きな差はないことから，それぞれの領域で気孔数が異なっていたと判断できる．
4．結言
ADC12 の内部含有ガス量や，発泡剤添加量を変化させる
ことにより機能性ポーラスアルミニウムの作製は可能である．また，内部含有ガス量や発泡剤添加量により気孔形態・(a) Type I

気孔率を調整することで，種々の圧縮特性（プラトー応力やエネルギー吸収量など）を組み合わせた機能性ポーラス
アルミニウムの設計や作製が期待される．
5．参考文献(1) J. Banhart: Prog. Mater. Sci., 46 (2001), 559-632.
(2) Y. Hangai and T. Utsunomiya: Metall. Mater. Trans. A, 40(2009), 275-277.

(b) Type II(3) T. Utsunomiya, K. Takahashi, Y. Hangai and S. Kitahara,

Fig. 3 平均相当円直径の分布

Mater. Trans., 52 (2011), 1263-1268.
(4) 宇都宮, 高橋, 半谷, 河野, 桑水流, 吉川, 軽金属, 60 巻 (2011), 590-595.
謝辞
本研究の一部は，国立大学法人大阪大学接合科学研究所共同研究利用のもと，藤井英俊教授のご指導により行われました．ここに記して感謝の意を表します．
（共同研究分野：機能性診断学分野・先導的重点課題）－26－

アルミ/鋼の異材点接合技術の開発～摩擦アンカー接合による異材 3 枚継手の接合強度～
広島県立総合技術研究所
東部工業技術センター
大田

耕平，大石

郁，坂村

勝

１．緒言
近年，自動車の軽量化は環境対策と安全対策を両立させるための大きな課題となっており，アルミニウム等の軽金属はその軽さと高耐食性などの優れた特性から使用範囲はます
ます拡大している。著者らは自動車の軽量化を実現するために摩擦アンカー接合によるア
ルミ/鋼の異材接合に取り組んでいる。本研究ではアルミ/鋼/鋼の 3 枚重ね継手を摩擦アン
カー接合し，接合部の機械的性質について評価を行った。
２．実験方法接合実験の概略図を Fig.1 に示す。供試材は，厚さ 1mm の A5052，厚さ 0.6mm の SPCC，
厚さ 1mm の SPCC であり，継手形状はそれらを順に重ねた 3 枚重ね継手である。接合ツー
ルは鋼製のホルダー部と先端に埋め込まれたセラミックス製の球面からなり，球面の直径を 10mm，ホルダー先端からの球面の突き出し量を 2.0mm のものを用いた。供試材の接合ツールへの押込みはエアシリンダーで供試材を取り付けた治具を上昇させて行った。
接合条件はツール回転速度 1500rpm，接合時
間 2.5 秒，ツール押込み量 1.4～2.2mm とした。得られた接合材については，最上板と最下板をチャックして，せん断引張試験

Fig.1 接合実験の概略図(JIS-Z3136)，十字引張試験(JIS-Z3137)を行
い，接合強度を調べた。また，せん断引張前

A5052
SPCC
SPCC

と引張後の接合界面の観察を光学顕微鏡で行った。
３．実験結果Fig.2 3 枚重ね継手の接合断面(せん断引張前)3.1 接合強度
Fig.2 ， Fig.3 に ツ ー ル の 押 込 み 量 が1.8mm の場合のせん断引張前，せん断引張後の 接 合 断面マ ク ロ 写真を そ れ ぞれ示 す 。

せん断引張方向Fig.3 3 枚重ね継手の接合断面(せん断引張後)－27－

Fig.3 に示す通り，破断はアルミと鋼の界面部分(一部アルミ)で起こることが分かった。
Fig.4 に接合ツールの押込み量と各引張強度の関係を示す。せん断引張強度はツール押込み量 1.6mm で 1.8kN(JISＡ級)をクリアした。
また，ツール押込み量 2.0mm で約 4.0kN に達した。また，十字引張強度はツール押込み量

Fig.4 ツール押込み量と引張強度の関係

2.1mm 付近で約 1.9kN に達した。この結果か
ら，ツール押込み量を増やすと接合強度も比
例して上昇することが分かった。
3.2 断面観察と考察
Fig.5 にツール押込み量 1.5mm，1.8mm
及び 2.0mm の場合の，せん断引張試験前と試験後の接合界面を光学顕微鏡で観察し

A5052
SPCC

た結果を示す。押込み量 1.5mm の場合とせん断引張強度が最大に達した 2.0mm の場合を比較すると，接合界面に発生する SPCC(a)ツール押込み量 1.5mmの突起部が大きく，厚くなっていることがわかる。この突起部の厚肉化はツールをより深く押込むことで多量の SPCC が A5052の上部に押し出されることによっておこり，接合強度を高めることに寄与している(b)ツール押込み量 1.8mmと推定できる。
一方，押込み量が 1.8mm と 2.0mm の場合を比較すると，破断部分について，押込み
量 1.8mm では鋼の突起部を貫通するのに対して，押込み量 2.0mm ではアルミと鋼の界面からアルミ部を貫通していることがわ(c)ツール押込み量 2.0mm

かる。これは先に述べた突起部の厚肉化に

Fig.5 接合界面観察写真よるものと考えられる。また，押込み量

1.8mm，2.0mm の場合の突起部先端が曲げられた形状になっていることについて，これはツールを深く押込むことで，突起部にツールのショルダー部が接触し，つぶされたことによるものと考えられる。
４．結言
アルミ/鋼/鋼の３枚継手に摩擦アンカー接合を行い，せん断引張強度 3.0kN 以上，十字引張強度 1.7kN 以上の継手を得ることが出来た。

－28－（共同研究分野：機能性診断学分野）

摩擦攪拌粉末プロセス中の粉末分散に及ぼすツール形状の影響
近畿大学理工学部

木口昭二

1.目 的
プレス金型や工作機械の摺動部に用いられる材料は、耐摩耗性等の機械的特性を向上させ、部材の寿命を延長させる目的により、各種表面硬化処理が施されている。しかし、鉄
鋼 材 料 の 焼 入 れ 硬 さ は 炭 素 量 に よ っ て 変 化 し ､炭 素 量 が 低 い 材 料 で は 十 分 な 硬 度 は 得 ら れない。以前の成果より、焼入れ性の乏しい低炭素鋼に対して炭素粉末を添加し、摩擦攪拌
粉 末 プ ロ セ ス（ FSPP）を 行 う こ と で 、焼 入 れ 性 の 向 上 を 図 り 、マ ル テ ン サ イ ト 変 態 に よ る
表面硬化が可能であると明らかになった。しかし、炭素の攪拌・分散については、広範囲に 炭 素 粉 末 分 散 は 得 ら れ た が 、攪 拌 部 全 体 へ の 分 散 は 見 ら れ な か っ た 。そ こ で 本 実 験 で は 、接合ツールの形状を変化させ、攪拌部中の材料の流動を変化させることで、炭素粉末の分散がどのように変化するかについて調査を行った。
2.研 究 方 法
基 材 と し て 低 炭 素 鋼 SPCC(300mm×100mm×3.2mm： C 0.04%)、 分 散 さ せ る 粉 末 と し て
炭 素 粉 末 （ 純 度 >99.9%、 粒 径 20μ m） を 用 い た 。 図 1 に 示 す よ う に 突 合 せ 部 に 1mm の プ レ
ー ト を 挟 ん だ 状 態 で 固 定 し 、 そ れ に よ り で き た ギ ャ ッ プ に 粉 末 を 充 填 し 、 FSPP を 行 っ た 。
ツ ー ル は 通 常 FSW に 用 い ら れ る 円 筒 状 の プ ロ ー ブ と テ ー パ ー 状 の プ ロ ー ブ を 持 つ 2 種 類 のツ ー ル を 使 用 し た 。シ ョ ル ダ 径 は 15mm、プ ロ ー ブ 長 は 3.15mm と し 、プ ロ ー ブ 径 を 円 筒 状が 6mm、テ ー パ ー 状 の 根 元 が 9mm、先 端 が 6mm と し た 。プ ロ セ ス 条 件 は 、回 転 速 度 を 250rpm～ 1000rpm の 範 囲 で 、移 動 速 度 を 25mm/min～ 200mm/min の 範 囲 で 変 化 さ せ 、そ れ ぞ れ の 条
件が炭素粉末の分散に与える影響を比較した。

回転

粉末

移動
ギャップ
1mm
図１

摩擦攪拌粉末プロセス模式図

3.研 究 結 果
図 2 に FSPP 後 の 試 料 表 面 写 真 を 示 す 。 移 動 速 度 が 100mm/min の 場 合 、 円 筒 プ ロ ー ブ では 、 回 転 速 度 1000rpm 以 上 の 条 件 に お い て 、 表 面 に 溝 状 欠 陥 が 発 生 し て お り 、 テ ー パ ー プ－29－ロ ー ブ で は 、 回 転 速 度 750rpm 以 上 の 条 件
で溝状欠陥が発生した。欠陥の形状は、円筒プローブでは裏面まで貫通していることに対し、テーパープローブでは、上部のみに 欠 陥 が 発 生 し て い る 。 こ こ で 、 1000rpm
時 の 円 筒 プ ロ ー ブ（ プ ロ ー ブ 径 6mm）の 周
速 度 は 0.314m/s、750rpm 時 の テ ー パ ー プ ロ
ー ブ 上 部（ プ ロ ー ブ 径 9mm）の 周 速 度 は 0.
353m/s で あ り 、ほ ぼ 一 致 し て い る 。こ の こと か ら 、テ ー パ ー プ ロ ー ブ を 用 い た 場 合 、750rpm に お い て 表 面 に 欠 陥 が 発 生 す る こ とは、上部のプローブ径が大きいため、攪拌力が大きくなり、その分、材料がプローブの回転についていくことができなかったためであると考えられる。
図 3 に 両 ツ ー ル を 用 い た FSPP 後 に 最 も炭素粉末の分散を示した試料の断面を示す。

図 2

FSPP 後 の 試 料 表 面

攪 拌 部 中 の 暗 い 部 分 が 炭 素 粉 末 が 分 散 し た 領 域 で あ る 。円 筒 プ ロ ー ブ で は 、回 転 速 度 500r
pm,移 動 速 度 50mm/min の 条 件 に お い て 、 テ ー パ ー プ ロ ー ブ で は 、 回 転 速 度 250rpm,移 動 速度 100mm/min の 条 件 に お い て 最 も 炭 素 粉 末 が 分 散 し て い た 。炭 素 粉 末 分 散 範 囲 に 着 目 す ると、テーパープローブを用いた場合、攪拌部全体への分散がみられた。これは、上部における攪拌力が大きいため、炭素粉末を攪拌部全体に移動させるだけの駆動力が働いたためであると考えられる。

図 3

FSPP 後 の 試 料 断 面

4.結 論
低 炭 素 鋼 に 炭 素 粉 末 を 添 加 し 、 各 種 条 件 を 変 化 さ せ FSP を 行 う こ と で 、 炭 素 の 攪 拌 お よび拡散に及ぼす影響について調査した。得られた知見を以下に示す。
1.

テーパーツールを使用することで広範囲に炭素粉末を分散させることが可能である。

2.

周 速 度 に よ り 整 理 す る こ と で 、 ビ ー ド 表 面 に 溝 状 欠 陥 が 発 生 す る 条 件 (0.3m/s 以 上 )、前 進 側 か ら 粉 末 が 排 出 さ れ や す い 条 件 (0.15m/s～ 0.3m/s)、 広 範 囲 に 粉 末 を 分 散 さ せ る
こ と が で き る 条 件 (0.1m/s 付 近 )の 範 囲 が 明 ら か と な っ た 。

（共同研究分野：機能性診断学分野）－30－

巨大ひずみ加工による異種金属接合体のバルクメカニカルアロイング
京都大学工学研究科

辻 伸泰

１．目的
異種金属接合体に対してバルク状態で巨大ひずみ加工を施すと、固体状態での原子の混合が生じ、過飽和固溶体や場合によっては金属ガラスが形成されることが明らかとなった 1,2)。また、固体状態でのメカニカルアロイング（原子レベルの混合）および金属ガラスの形成にも、異種金属間の混合熱が大きな影響を与え、正の混合熱を有する金属種の組み合わせの間では、メカニカルアロイングが生じにくいことなども明らかになっている 3)。本年度の研究では、異種金属の混合（メカニカルアロイング）を達成するために必要な臨界ひずみを明らかにすることを目的として実験研究を行った。
２．実験方法Cu/Ni, Cu/Ag, Cu/Zr という、3 組の純金属の組み合わせに対して巨大ひずみ加工を行った。Cu-Zr 系は、大きな負の混合のエンタルピー変化（-22 kJ/mol）を有する一方、Cu-Ni 系の混合のエンタルピー変化はほぼゼロであり、また Cu-Ag
系は正の値（6 kJ/mol）を有することが知られている。各金属の厚さ 0.65 mm の半円形状の試験片を準備し、各組み合
わせでつきあわせて円盤状として、High Pressure Torsion (HPT)プロセスによるバルク巨大ひずみ加工を施した。HPT
は、5 GPa の圧力の下、室温、回転速度 0.2 rpm で最大 50 回転まで行った。HPT 加工中の試験片の温度上昇は 10 K 程度であった。種々の回転数（ひずみ）まで加工された試料に対し、Ｘ線回折、ビッカース硬さ測定、SEM および TEM
観察を行った。
３．結果および考察
Fig.1 に、種々の回転数（ひずみ量）まで HPT 加工を施された Cu/Ag 対の外観を示す。0.5 回転の HPT により Cuと Ag は接合されている。回転数の増加とともに、両金属は混ざり合い、またその境界が不明瞭になって、50 回転後にはほぼ均一な色と金属光沢を示している。
3 種類の組み合わせの異種金属対の、種々の回転数の HPT 加工後のＸ線回折結果を Fig.2 に示す。Cu/Ag 系と Cu/Zr
系の場合、回転数の増加とともに、初期金属の鋭い回折ピークが徐々に弱まり、ブロード化していっている。20 または 50 回転後には、結晶の鋭い回折ピークは消失し、ブロードなピークのみが見られる。これは、HPT によりバルクメ
カニカルアロイングが生じていることを示しており、非晶質相の形成も示唆している。一方、Cu/Ni 系の場合には、5回転までは Cu と Ni の回折ピークがそれぞれ観察されるが、それぞれのピークは回転数の増加とともに徐々にシフトしていき、20 回転後には 1 系統の FCC 結晶のピークに合わさっている。このことは、やはり巨大ひずみ加工によってバルクメカニカルアロイングが生じ、Cu-Ni の固溶体が形成されたことを示している。
種々の回転数（ひずみ）まで HPT 加工された 3 種類の試料に対し、種々の半径位置でビッカース硬さ試験を行った。
HPT 加工においては、半径位置によって導入されるひずみ量が異なることが知られている 4)。そこで、円盤状試験片の中心から外周位置に近づくにしたがって、直線的にひずみが増加するとの仮定の下、各点の硬さを相当ひずみの関数として、Fig.3 にプロットした。試料の硬さは相当ひずみの増加とともに増大するが、それぞれあるひずみ量以降は増加率が低下し、一定の硬さを示す傾向が現れた。変化の生じる臨界ひずみ量の値は、411〜592 であった。SEM 組織観察の結果、こうした臨界ひずみ以降は、コントラストのないほぼ一様な組織が観察されたことから、これらはバル
クメカニカルアロイングによって均一な混合が生じるのに必要な臨界ひずみであると考えられる。

Fig.1 種々の回転数の HPT 加工を施された Cu/Ag 異種金属対。(a)加工前、(b) 0.5 回転、(b) 1 回転、(c) 5 回転、(d) 10 回転、(e) 20 回転、(f) 50 回転。
－31－

Fig.2 種々の回転数（ｒ）の HPT 加工を施された、(a) Cu/Ag, (b) Cu/Ni, (c) Cu/Zr 異種金属対のＸ線回折結果。

Fig.3 種々の回転数まで HPT 加工を施された(a) Cu/Ag, (b) Cu/Ni, (c) Cu/Zr 異種金属対のビッカース硬さと測定点の相当ひずみの関係。
（先導的重点課題）－32－

次世代航空機用 α＋β 型チタン合金における摩擦攪拌接合条件の最適化
東北大学金属材料研究所 1, 東北大学大学院工学研究科 2, 大阪大学接合科学研究所 3
仲井正昭 1, 新家光雄 1, 稗田純子 1, 小峯和也 2, 藤井英俊 3
１． 目的
チタン合金は、高比強度および高耐食性を有し、炭素繊維強化複合材料（CFRP）との適合性に優れる。そのため、近年の航空機用材料における CFRP 使用量の増加に伴い、その需要が増加している。代表的な工業用チタン合金である Ti-6Al-4V 合金（Ti-64）は、強度および延性に優れ、航空機用にも使用されているが、必ずしも加工性が良好でなく、加工コストの低減が一つの課題として挙げられている。この課題に対し、Ti-64 に比べて、同等以上の機械的特性と、より良好な加工性を有する Ti-4.5Al-2.5Cr-1.2Fe-0.1C 合金（Ti-531C）が㈱神戸製鋼所で開発されている。しかし、これまでに、著者らにより、レーザー溶接が施された Ti-531C の溶接部には、非破壊検査により検出されないほどの微細な気孔が導入され、その結果、実用上もっとも重要な特性の一つである疲労特性が低下することが明らかになっている。この場合、固相状態で接合するため気孔が発生しにくいことを一つの特徴とする摩擦攪拌接合（FSW）を適用することにより、疲労特性をほとんど低下させずに Ti-531C を接合できる可能性があると考えられる。そこで、本研究では、Ti-531C の FSW による接合条件について検討し、さらにミクロ組織および機械的特性について調査することとした。
２． 研究方法
Ti-531C インゴットを熱間鍛造後、熱間圧延を施し、973 K の真空中で 7.2 ks 保持後空冷の焼鈍処理を施した。
表面の酸化被膜を機械加工に除去し、板厚が 4 mm となるようにした。プローブ長 2 mm のツールを使用し、試料の表および裏の両面から FSW を施した。回転速度を 200 rpm、300 rpm、400 rpm および 600 rpm とし、各回転速度に即した送り速度として、突き合わせ接合を試みた。接合に成功した試料に関しては、光学顕微鏡観察および X
線回折（XRD）分析によりミクロ組織を評価し、ビッカース硬さ試験により機械的特性を評価した。
３． 研究結果
回転速度 200 rpm および送り速度 25 mm·min-1 ならびに回転速度 300 rpm および送り速度 100 mm·min-1 の条件では、攪拌不足により入熱が足りず、接合中に割れが発生し、接合することができなかった。回転速度 400 rpm および送り速度 100 mm·min-1 の接合条件では、接合距離が短い場合には接合後の空冷時に割れが発生したが、接合距離を長くした場合には割れが発生せず、接合することができた。回転速度 600 rpm および送り速度 100 mm·min-1の接合条件では、安定して接合することができた。そこで、回転速度を 600 rpm に固定し、送り速度を変化させて－33－

接合の可否について検討した。その結果、送り速度が 25 mm·min-1 および 200 mm·min-1 のいずれの条件においても割れが発生せず、接合に成功した。
Fig.1 に回転速度 600 rpm および送り速度 100 mm·min-1 の条件で FSW を施した Ti-531C の光学顕微鏡観察結果を示す。攪拌部には粗大化した旧 β 粒が認められ、その中には微細な針状 α 相が形成している。また、攪拌による熱影響を受けた母材との境界付近（熱影響部）にも針状 α 相が認められる。XRD 分析結果より、上述のいずれの部位からも α 相および β 相が検出され、その他の析出物（TiC あるいは Ti2C 等）のピークは認められなかった。
Fig.2 に回転速度 400 rpm および送り速度 100 mm·min-1 の条件で FSW を施した Ti-531C のビッカース硬さ試験結果を示す。母材の硬さと比較して、熱影響部の硬さは低下しているが、攪拌部の硬さは上昇している。また、表面
接合時の攪拌部は、裏面接合時に熱影響を受け、硬さは母材と同程度にまで低下している。
回転速度 400 rpm および送り速度 100 mm·min-1 ならびに回転速度 600 rpm および送り速度 100 mm·min-1 の両条件
において FSW を施した Ti-531C の光学顕微鏡観察結果、XRD 分析結果およびビッカース硬さ試験結果はほぼ同様であり、条件の違いによる明確な差違は認められなかった。
以上の結果を基に、回転速度として 600 rpm を採用し、今後、FSW を施した Ti-531C の引張特性および疲労特性等について調査していく予定である。

４． 結論
Ti-531C に対して種々の条件で FSW を施すことにより、接合条件を検討し、接合に成功した試料についてミクロ組織評価および機械的特性評価を行った結果、以下の結果が得られた。
(1)

回転速度 300 rpm 以下では、
攪拌不足により入熱が足りず、接合することができない。
回転速度 400 rpm では、接合距離を長くすることにより接合が可能となる。回転速度 600 rpm では、いずれの送り速度においても安定して接合することができる。

(2)

攪拌部は、α 相および β 相からなり、粗大な旧 β 粒中には微細な針状 α 相の形成が認められる。

(3)

母材に比べ、攪拌部では硬さが上昇し、熱影響部は硬さが低下する。また、裏面接合時の熱影響により表面
接合時の攪拌部の硬さは母材と同程度にまで低下する。
（先導的重点課題）－34－

レーザクラッディングした工具鋼皮膜への摩擦攪拌プロセスの適用
地方独立行政法人大阪市立工業研究所
長岡 亨
1. 目的
工具鋼は、炭化物の分散および熱処理によるマルテンサイト組織の形成により、優れた機械的性質を有している。そのため、ダイ、モールド、カッティングツールなどに広く利用されている。しかし、高い強度を得るのに十分な量の炭化物を生成させるためには、合金成分である希少元素（Cr,Mo, W, V 等）を大量に添加する必要があり、その結果、粒径 10-50μm の粗大な炭化物の生成が避けられない。このような粗大炭化物は、表面粗さを大きくしたり、加工精度を低下させたりするため、近年特に精密加工が要求されるダイやカッティングツールなどでは、問題となる。一方で、摩擦攪拌プロセスは、材料表面部に回転ツールを圧入して移動させることで、固相プロセスにおいて、材料を大きく塑性流動させることができる。その結果、攪拌部の組織は微細化することが知られている。しかしながら、粒径 10-50μm の粗大炭化物を微細化するには、摩擦攪拌プロセスの攪拌効果では限界がある。そこで、本研究では、金属粉末を原料としてレーザクラッディング処理によりSKD11 工具鋼皮膜を形成し、この皮膜に対して摩擦攪拌プロセスを施すことで、炭化物の均一分
散および母材結晶粒の微細化を図った。
2. 実験方法
SKD11 の粉末（化学成分：Fe-1.55C-0.28Si-0.48Mn-11Cr-0.83Mo-0.36V (mass%)）を用い、板材表
面にレーザクラッディング層を形成させた。レーザクラッディングには、同軸クラッディングトー
チ（Laserline, Type Coax 8）、半導体レーザ（Laserline, 波長：810 - 980 nm）および粉末供給装置で構成されたレーザクラッディング装置を用いた。レーザ出力 600 W、クラッディングトーチ移動速度 1000 mm/min、送り量 0.5 mm の条件で 2 mm×15 mm×65 mm のクラッディング層を形成させた。
その後、クラッディング層表面を平面研削し、摩擦攪拌プロセスを施した。摩擦攪拌プロセスには、プローブ（7 mm × 0.7 mm）を有する超硬ツール（12 mm）を用いた。ツール移動速度は 50 mm/min
一定とし、ツール回転速度を 200 rpm、400 rpm、600 rpm と変化させた。荷重は 33 kN とした。 表
面改質領域は、アルゴンガスをフローすることで、不活性雰囲気とした。得られた表面改質層について、断面ビッカース硬度測定および微細組織観察、X 線回折測定を行った。
3. 結果及び考察
レーザクラッディング層を形成させるために用いた SKD11 粉末の SEM 像と X 線回折結果を
Fig.1 に示す。平均粒子径は 61 m で、オーステナイト単相であることが分かった。板材表面に形成したレーザクラッディング層の断面、およびレーザクラッディング層に摩擦攪拌プロセスを施したときの断面を Fig. 2 に示す。レーザクラッディング層の表面部に摩擦攪拌プロセスを施した領域が観察された。Fig. 3 にレーザクラッディング層の断面観察結果を示す。Fig. 3(a)のレーザク
ラッディングままでは、炭化物がネットワーク状に分布していた。それに対し、200 rpm のツール

－35－

回転速度で摩擦攪拌プロセスを施すと、粒径 1 m 未満の粒状炭化物（Fig. 3(b)矢印）が均一分散した組織が得られた。600 rpm の条件で FSP を行うと、炭化物のサイズは 200 rpm の場合に比べて大きくなった（Fig. 3(c)矢印）。Fig. 4 にそれぞれの X 線回折結果を示す。レーザクラッディングままでは、オーステナイト，M7C3 の他にマルテンサイトが検出され、クラッディングの際のレーザによる加熱とその後の冷却によってマルテンサイト変態が生じたものと考えられた。FSP を施した試料でもマルテンサイト、オーステナイト、M7C3 が検出された。この結果から、FSP 時の加熱
およびその後の冷却によってマルテンサイト変態が生じたものと考えられた。また、200 rpm の条
件の方が 600 rpm よりも残留オーステナイトが少なくなった。これは、FSP 時の入熱が 200 rpm の方が小さく、攪拌領域の最高到達温度が低温となることで、炭化物の生成が 600 rpm の場合よりも多くなり、母相の炭素濃度が低くなるためと考えられた。

(b)

RS

AS

: Fe 

Intensity (a.u.)

(a)

FSP
Laser-clad layer
1 mm

Substrate

50m

20

40

60

80

100

2 / °

Fig. 2 Cross-section of laser-clad layer
FSPed at rotational speed of 200 rpm.

Fig. 1 SKD11 particles: (a) SEM image and (b) XRD pattern.

(a)

(b)

(c)

1m

1m

1m

Fig. 3 Cross-section of laser-clad layer: (a) as clad, (b) FSPed at 200 rpm, and (c) FSPed at 600 rpm.

(b)

: M 7 C3
: Fe 

20

40

60
2 / °

80: Martensite

Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.): Martensite

100

(c)

: M 7 C3
: Fe 

20

40

60

80

: M 7 C3
: Fe : Martensite

Intensity (a.u.)

(a)

100

20

40

2 / °

60

80

100

2 / °

Fig. 4 XRD patterns: (a) as laser clad, (b) FSPed at 200 rpm, and (c) FSPed at 600 rpm.

（先導的重点課題）－36－

摩擦攪拌プロセスのよる低合金ベース複層鋼板の接合の検討
東京大学大学院工学系研究科マテリアル工学専攻
南部 将一

１．目的
移動体の軽量化のためには，構造材料の強度向上だけでなく延性や加工性との両立も不可欠であり，このような特性を実現させるため，高強度マルテンサイト鋼と高延性を示す鋼の複層鋼板の開発が行われてきた．
界面強度や破壊靱性などの材料特性およびマルテンサイト層厚などの幾何的条件を制御することによって，従来にない強度延性バランスを可能にしている[1, 2]．これまでに低廉化を目指し，低合金鋼ベースでの複層鋼板の作製を試みており，引張強度約 1200MPa，破断伸び約 20%という優れた特性を達成してきた．このように優れた特性を有する複層鋼板の実用化のためには，接合性との両立が不可欠であるが，このように高強度を示す鋼の接合手法は未だ確立されていない．そこで摩擦攪拌接合（FSW）による複層鋼板の接合を検討した．

２．研究方法使用した複層鋼板の構成するマルテンサイト鋼（200ACS）および TRIP 鋼（100TR）の化学組成を表１に示す．これら鋼板を 100TR/200ACS/100TR となるように 3 層に重ね，熱間圧延によって複層鋼板を作製した．形状は幅 120mm，長さ 250mm，厚さ 3.5mm である．FSW の条件は，回転速度 400rpm，移動速度200mm/min，圧下荷重 2.5ton および 2.7ton である．得られた攪拌部および周辺部の組織観察および硬さ測定を行い，また突合せ接合の接合強度を引張試験によって評価した．引張試験片の幅は 10mm，平行部は40mm であり，平行部の中心に接合部が位置するように切り出した．
Table 1 Chemical compositions of steels used.
C

Si

Mn

Cr

Ni

Mo

200ACS

0.41

1.48

1.87

1.49

2.02

0.20

100TR

0.30

1.85

1.22

-

-

(in mass %)３．結果
まず予備試験として，突合せ接合ではなく，複層鋼板単体に対して FSW を行った．その断面観察写真を
Fig. 1 に示す．それぞれ条件は 2.5ton（Fig. 1a）および 2.7ton（Fig. 1b）である．図からわかるように荷重2.5ton の場合では，塑性流動部において界面はく離やマルテンサイト層内にき裂が観察された．一方，荷重2.7ton の場合では，界面はく離は見られなかった．硬さ試験を行った結果，塑性流動部のマルテンサイトは複層鋼板母材中のマルテンサイト（550HV）と比較して硬さが 700HV と非常に大きくなっていた．これは
塑性流動部で発生した熱によってマルテンサイトがオーステナイト化し，その後の急冷によって焼入れまま
マルテンサイトになったためだと考えられる．TRIP 鋼は塑性流動部と母材間における硬さの違いはほとん
ど見られなかった．またどの層においても HAZ（熱影響部）において硬さが低下していた．
次に突合せ接合についての結果を示す．得られた組織を Fig. 2 に示す．FSW における荷重は 2.7ton である．突合せ部のバックプレート側（写真下側）において空隙など見られず，突合せ部全体において接合が達－37－

成されていることが示された．この突合せ接合部を中心とした引張試験片に対して引張試験を行った結果，Fig. 3 に示すように塑性流動部において破断した．また破断形態は弾性域で脆性的に破断しており，その破断応力は 800MPa および 830MPa であった．き裂経路は一部接合部の近傍を通っているが，大部分は異なっていた．またマルテンサイトの層厚も厚い箇所や応力集中が起きると考えられる箇所とも異なっており，破断の原因については今後より詳細に調査していく必要がある．

Fig. 1 Cross-sectional images of pre-tests.

Fig. 2 Cross-sectional image of butt welding.

Fig. 3 Fracture profiles.
４．参考文献[1] J. Inoue et al., Scripta Materialia, 59 (2008), pp. 1055-1058.
[2] S. Nambu et al., Composites Science and Technology, 69 (2009), pp. 1936-1941.
（先導的重点課題）－38－球状黒鉛鋳鉄とステンレス鋼との摩擦攪拌接合岩手大学大学院工学研究科
晴山巧 根本嵩 藤尾憲宏 吉田太朗
１．目的
球状黒鉛鋳鉄は黒鉛を球状に晶出させた鋳鉄で、特に強度特性は鋼に匹敵する。しかし、耐食性についてはステンレス鋼等といった材料の方が優れている。そのため、球状黒鉛鋳鉄と異種金属材料を接合し複合材
料とすることで、球状黒鉛鋳鉄にない特徴を補うことができるため、これまで盛んに研究が行われてきた。
球状黒鉛鋳鉄の接合については様々な手法が用いられているが、一般的な溶接法である溶融溶接では、溶接熱による急熱急冷により鋳鉄溶融部に母材中に含まれる多量の炭素が原因でチル相が晶出し脆化する。一方、固相接合法は母材の融点以下で接合を行うため、チル化を抑制することが可能であり、鋳鉄に適した接合法である。摩擦攪拌接合(以下 FSW)は、固相接合法のひとつであり、過去の研究からオーステナイト系ス
テンレス鋼と球状黒鉛鋳鉄との重ね接合が可能であるという報告がされている。しかし、FSW による著しい塑性流動により、鋳鉄中の黒鉛が大きく変形し、黒鉛変形層を形成するため、引張試験の際に破断の起点となり強度を低下させる要因になる。
そこで、本研究では鋳鉄の表面を熱処理により脱炭し、ツールのプローブ長と入熱量を変化させ FSW を行い、機械的性質や組織に与える影響を調査することを目的とする。
２．研究方法
本実験では FCD450-10(200×150×5mm)を 970℃
(1243K)で 24 時間保持することで脱炭処理を行い、得られた試料の両面に 1mm ずつフライス加工を施し、SUS304(200×150×1.5mm)を重ねて FSW を行った。
図 1 に脱炭処理した試料の断面の組織写真を示す。脱炭層は画像解析により 10 ヶ所を計測したところおよ
そ 700µm であった。なお、画像で確認できる脱炭層
内の黒い箇所は、黒鉛が抜けたために生じた孔である。
ツールの材質は超硬合金製(ショルダー径:15mm,プ

図１

脱炭処理球状黒鉛鋳鉄の組織写真

ローブ径:4mm,プローブ長:1.6mm または 2.0mm)である。回転数は 200～400rpm、接合速度は 25～150mm/min、回転ピッチを 0.125～0.5mm/r、荷重
1.6ton、ツール傾斜角 3°の条件で接合を行った。
回転ピッチとはツールが一回転する間に移動する距離であり、入熱のパラメータとして用いられる。回転ピッチが大きいとき、一回転の間に移動する距離が大きいため、入熱が減少する。
FSW 後の試料は、引張せん断試験、組織観察、
ビッカース硬さ試験で評価した。
３．研究結果図 2 に引張せん断試験結果を示す。プローブ長

－39－

図２

荷重と回転ピッチとの関係

1.6mm では回転ピッチ 0.33mm/r の条件で最も強度が高く、回転ピッチ 0.45mm/r では接合が不可能であった。プローブ長 2.0mm では、回転ピッチ 0.38mm/r までは強度が低く、回転ピッチ 0.45mm/r の条件で強度が増加した。過去の脱炭なし試料の実験結果と比較すると、プローブ長 1.6mm ではすべての条件で強度が大きく、プローブ長 2.0mm でも、回転ピッチ 0.45mm/r の条件で強度が大きくなった。
図 3、図 4 に FSW 後のミクロ組織を示す。図 3 は回転ピッチ 0.33mm/r、プローブ長 1.6mm、破断荷重
11.0kN である。 図 4 は回転ピッチ 0.38mm/r、プローブ長 2.0mm、破断荷重 5.80kN である。プローブ長
1.6mm ではすべての条件で黒鉛変形層が形成されなかった。プローブ長 2.0mm では、強度の高い回転ピッチ 0.45mm/r の条件のみ黒鉛変形層が発生しなかったが、他の条件では黒鉛変形層が発生した。プローブ長
1.6mm では強度が最大である回転ピッチ 0.33mm/r で入熱量が適切な条件となり、回転ピッチが増加すると入熱量不足となり、強度が低下していき、回転ピッチ 0.45mm/r ではツールが挿入されず接合が不可能になったと考えられる。
プローブ長 2.0mm では黒鉛変形層が形成したため、回転ピッチが低く、入熱量が大きい条件では強度が低かった。これは、ツールが長いため、脱炭層を越えて鋳鉄母材が攪拌され黒鉛変形層が形成されたためと考えられる。回転ピッチ 0.45mm/r の条件でのみ、高い強度になった要因は、入熱量が低下したため、材料が軟化せず、ツール挿入量が適切になることで、脱炭層を越えることなく接合でき、黒鉛変形層が形成されなかったためと考えられる。
以上のことから、黒鉛変形層の形成が強度低下の主要因となることが分かった。

FSW 後の組織写真

図３

FSW 後の組織写真

図４(回転ピッチ:0.33mm/r,プローブ長:1.6mm)(回転ピッチ 0.38mm/r,プローブ長 2.0mm)

４．結論(1)摩擦攪拌接合を行った継手強度の低下は球状黒鉛の黒鉛変形層が大きく影響し、黒鉛変形層が形成されない試料は高強度となった。
(2)球状黒鉛鋳鉄の摩擦攪拌接合に対して、球状黒鉛鋳鉄の表面を脱炭処理することが極めて有効であることが分かった。
（共同研究分野：機能性診断学分野）－40－

摩擦攪拌接合（FSW）を用いた
ポーラス金属／緻密部材サンドイッチパネルの創製
群馬大学大学院 工学研究科 機械システム工学専攻
半谷 禎彦， 石井 伸幸
芝浦工業大学 先端工学研究機構
宇都宮 登雄1．目的
ポーラスアルミニウムは軽量で衝撃吸収特性に優れる多孔質素材である．そのため，自動車用部材等の構造材料としての利用が期待されている．しかし，強度の問題や生産コストの問題から実用化には至っていな
いのが現状であり，様々な研究が進められている．まず，強度の問題を解決する方法としてポーラスアルミ
ニウムと緻密な板材と組み合わせるサンドイッチパネル化がある．現在，ポーラスアルミニウムのサンドイ
ッチパネル化には，接着剤により接合(1)する方法やクラッド接合(2)を行う方法が提案されている．接着剤による方法は簡便であるが，耐久性やリサイクル性，高温での利用等に課題がある．クラッド接合による方法は金属間接合が達成され，接着剤による方法の課題を解決可能であるが，プリカーサの作製とパネルとの接合が別工程であるために生産性に課題がある．著者らはポーラスアルミニウム／緻密鋼板サンドイッチパネルの作製に摩擦攪拌プロセッシング(Friction Stir Processing, FSP)を利用した方法（以後“摩擦攪拌法”と呼ぶ)を提案した．本手法はプリカーサの作製と同時にプリカーサとパネルの金属間接合することが可能であるため，既存の方法の課題を解決することが可能であると考えられる．
次に生産コストの問題を解決する可能性のある方法として，出発材に ADC12 ダイカストを用いる方法がある．ADC12 ダイカストは，比較的安価でリサイクル性に優れるアルミニウム合金である．また，生産性が高く自動車部品等において広く用いられている．更にダイカスト工程では，多くのガス欠陥が発生するが，過去の研究からこのガス欠陥を有効に用いることで従来のポーラスアルミニウム作製に不可欠な発泡剤（TiH2）を使用しなくとも気孔率およそ 60 %程度のポーラスアルミニウムを作製できる．発泡剤は高価で危険性があるため，これを使用しないことにより作製環境の安全性向上やポーラスアルミニウムの生産コストの低減が可能であると考えられる．
本研究では ADC12 ポーラスアルミニウム／緻密 A1050 板サンドイッチパネルの作製を試みる．作製方法には摩擦攪拌法を，ポーラス化させる材料には ADC12 ダイカストを用いる．緻密材料には ADC12 より融点の高い A1050 を用いることで， ADC12 が加熱されてポーラス化した後も緻密材料の A1050 は溶融に至らず
パネルのまま保持できると考えられる．また，A1050 を用いることにより，摩擦攪拌法と鋼板を用いた既存のサンドイッチパネルよりも軽量化が可能であると考えられる．
2．研究方法
本研究では，供試材に ADC12 ダイカスト板材と A1050 板材を用いた．図 1 にサンドイッチパネルの作
製方法の概略図を示す．まず，図 1(a)に示すように 2 枚の ADC12 ダイカスト板の間に気孔形態安定剤である
アルミナ粉末（α‐Al2O3，～1 μm）を挟み，A1050 板の上に重ね積層板とする．アルミナ粉末の添加量は，
FSP の攪拌対象体積分の ADC12 ダイカスト板の質量に対して，5 mass%とした．次に，図 1(b), (c)のように，粉末の散布領域をツールが通るように走査させた．この走査にはマルチパス法を用い，4 列の走査を 2 往復行っている．
FSP の塑性流動によりADC12 ダイカスト板中にアルミナ粉末を攪拌混合させるとともに，
A1050
板との接合も同時に行った．ツール回転速度は 1000 rpm，送り速度は 100 mm/min，前進角は 3°，押込量
は A1050 板に対して 0.2 mm 押し込まれるようにした．さらに，図 1(d)に示すように，攪拌領域より機械加－41－

工によりプリカーサ（ADC12 部寸法：20 × 20 ×4.8 mm3，A1050 部寸法：80 × 20 × 3.0 mm3）を切り出した．このプリカーサを 2 つ使用し，図1(e)のように治具を用いて向かい合うように設置した．これを 948 K の保持温度にした電気炉に入れ，任意の時間保持した．その後，ポーラスアル
ミニウム部の大きさが 15 × 15 × 10 mm3 のサンドイッチパネルを放電ワイヤーカットにより切り出した．
3．実験結果図 2 に作製したサンドイッチパネルの外観を示
す．A1050 板表面は鏡面ではなくなり，肌が荒れているが，ほぼ平面であり，加熱発泡時に変形しPorisity p(%)

ていないことがわかる．これは，緻密部の A1050の固相線温度（919 K）がポーラス部の ADC12 の固相線温度（788 K）に比べて高いため，本研究での炉の雰囲気温度（948 K），保持時間（8.5 min ~10.5 min）では ADC12 が発泡するだけであり，

10 mm

A1050 は溶融するには至らないのだと考えられる．
図 3 に気孔率と保持時間の関係を示す．保持時間

Fig. 2 Manufactured
sandwich
panel.

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
8.0

8.5

9.0

9.5

10.0

10.5

11.0

Holding time t/min

Fig. 3 Relationship between holding
temperature and porosity.

8.5 min では気孔率は 52.7 %であったが筋状の気孔が存在しており，発泡の初期段階であると考えられる．保持時間 9.0 min と 9.5 min では気孔率は 60 %を超えており，ほぼ均一な気孔形態であった．保持時間 10.0 min と 10.5 min では気孔率は高く，80 %を超えていたが，保持時間が長かったために気孔形態は均一ではなく粗大な気孔が見られた．
どの保持時間においても，発泡後のADC12 ポーラスアルミニウムと緻密A1050 板の接合界面に割れは無く接合していることが分かる．
これらのことから摩擦攪拌法により ADC12 ポーラスアルミニウム／緻密 A1050 板サンドイッチパネルの作製が可能であることがわかった．
4．結言
摩擦攪拌法により ADC12 プリカーサの作製と同時に緻密 1050 板との接合が可能であった．また，ADC12
ポーラスアルミニウム／緻密 A1050 板サンドイッチパネルの作製が可能であった．
５．参考文献(1) T. Miyoshi, T. Hamada, H. Kanahashi, KOBE STEEL ENGINEERING REPORTS 57 (2007) 95-100.
(2) F. Baumgartner, I. Duarte, J. Banhart, Adv. Eng. Mater. 2 (2000) 168-174.
謝辞
本研究の一部は，国立大学法人大阪大学接合科学研究所共同研究利用のもと，藤井英俊教授のご指導により行われました．ここに記して感謝の意を表します．
（共同研究分野：機能性診断学分野・先導的重点課題）－42－摩擦攪拌プロセスによる SKD11 の表面改質
地方独立行政法人大阪市立工業研究所
福角 真男
1. 目的
SKD11 等の冷間工具鋼は、鉄鋼材料の中でも優れた機械的性質を有しており、ダイ、モールド、
カッティングツールなどに広く利用されている。しかし、高い強度を得るためには、Cr, Mo, W, V等の合金元素を大量に添加する必要がある。その結果、粒径 10-50μm の粗大な炭化物の生成が避けられず、表面粗さを大きくしたり、加工精度を低下させたりするという問題がある。近年では特にダイやカッティングツールなどにおいて、精密加工が要求されており、このような問題の解決が望まれている。一方で、摩擦攪拌プロセス（FSP）は、材料表面部に回転ツールを圧入して移動させることで、材料を大きく塑性流動させることができ、攪拌部の組織を微細化させることができる。
そのため、アルミニウムなどの軽金属材料を中心に表面改質技術として検討されてきたが、近年では鉄鋼材料への適用も検討されつつある。本研究では、冷間工具鋼の一つである SKD11 に対して、
摩擦攪拌プロセスを施し、炭化物の均一分散および母材結晶粒の微細化を図った。
2. 実験方法
SKD11 の板材（化学成分：Fe-1.46C-0.25Si-0.40Mn-11.6Cr-0.88Mo-0.24V (mass%)）を用いて、摩擦攪拌プロセスを施した。摩擦攪拌プロセスには、プローブ（7 mm × 0.7 mm）を有する超硬ツー
ル（12 mm）を用いた。ツール移動速度は 50 mm/min 一定とし、ツール回転速度を 400 rpm、600 rpmと変化させた。荷重は 33 kN とした。 表面改質領域は、アルゴンガスをフローすることで、不活性雰囲気とした。得られた表面改質層について、断面ビッカース硬度測定により機械的性質を評価した。また、光学顕微鏡および走査電子顕微鏡により断面組織観察を行った。
3. 結果及び考察
SKD11 の板材に、ツール回転速度 400 rpm の条件で摩擦攪拌プロセスを施したときの水平方向硬さ分布を Fig. 2 に示す。表面からの深さ 1 mm の位置で測定を行った。母材（BM）の硬さが約 650Hv
であるのに対し、摩擦攪拌プロセスを施した中心線の周囲には 900 Hv を超える硬さを示す領域が認められ、摩擦攪拌プロセスにより SKD11 の硬さが大きく上昇することが分かる。この領域が攪
拌部（SZ）に対応するものと考えられた。SZ の周囲には硬さが SZ よりも低下している領域が認められ、この領域は熱影響部（HAZ）であると思われた。Fig. 2 に深さ方向の硬さ分布測定結果を示す。400 rpm の条件で摩擦攪拌プロセスを施した場合に、600 rpm の場合よりも高い硬さが得られ、表面からの深さが 1 mm の位置で最も高い硬さとなった。一方、表面部ではツール回転速度によらず、母材よりも低い硬さを示した。Fig. 3 に断面の光学顕微鏡観察結果を示す。FSP 前の受入ままの SKD11（Fig. 3(a)）では、粒径 10-50μm の粗大な炭化物が観察されたのに対し、FSP を施した試料（Fig. 3(b), 3(c)）では、炭化物のサイズが小さくなった。サイズが 20 m を超えるような炭化物は、摩擦攪拌プロセスの攪拌効果により、破砕されたものと考えられた。Fig. 4 にそれぞれの－43－

SEM 観察結果を示す。FSP 前の受入ままの SKD11（Fig. 4(a)）に比べて、400 rpm の条件で FSPを施した試料（Fig. 4(b)）では、オーステナイト粒径が小さくなっており、摩擦攪拌プロセスにより SKD11 のオーステナイト粒径は小さくなることが分かる。また、600 rpm の条件（Fig. 4(c)）
では、400 rpm の場合に比べてオーステナイト粒径は大きくなった。これらの結果から、ツール回
転速度が小さく、入熱が比較的少ない条件において、オーステナイト粒は微細化することが分かっ
た。
1000

800

Microhardness / Hv

Microhardness / Hv

1000

600
400
200

BM HAZ

SZ

HAZ

BM

0
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5Distance from the process centerline / mFig. 1 Microhardness horizontal profiles of thecross-section at 1-mm-depth from the surfaceof SKD11 tool steel FSPed at 400 rpm.

(a)

(b)

800
600
400
400rpm600rpm

200
0

0

1
2
3
4
Distance from the surface / mFig. 2 Microhardness depth profiles of thecross-section of SKD11 tool steel FSPed at
different rotational speeds.

(c)CarbidesCarbidesCarbides
50m

50m

50m

Fig. 3 Cross-section of SKD11 tool steel: (a) as-received, (b) FSPed at 400 rpm, and (c) FSPed at 600 rpm.

(c)

(b)

(a)

5m

5m

5m

Fig. 4 SEM images of SKD11 tool steel : (a) as-received, (b) FSPed at 400 rpm, and (c) FSPed at 600 rpm.

（先導的重点課題）－44－

フェライトーマルテンサイト二相ステンレス鋼を対象とした摩擦攪拌接合に関する研究
宮野泰征（秋田大学教育文化学部）
神谷修、工藤学也（秋田大学大学院工学資源学研究科）
1．緒言
著者らは優れた材料特性を有する鉄鋼材料の中で、溶融溶接では合金元素の析出、相変態等の影響が懸念される材料、いわゆる難溶接材料を対象に摩擦攪拌接合の適用の可能性を検討している（１）。本研究では、高強度を有するが、溶融溶接では HAZ の軟化等により良好な継手の作製が困難とされているフェライトーマルテンサ
イト二相ステンレス鋼を対象に、摩擦攪拌接合条件の導出、継手特性の評価を実施した結果について報告する。
2. 実験方法
2.1 供試材および摩擦攪拌接合供試材にフェライトーマルテンサイト二相ステンレス鋼を使用した。軟質なフェライト相と硬質なマルテン
サイト相の微細混合組織化（マルテンサイト相比 75％）により、適度な強度と加工性を付与した高強度複合組織材料である。化学組成を Table 1 に示す。
Table 1 フェライトーマルテンサイト二相ステンレス鋼の化学組成

C
0.07

Si
0.80

Mn
0.30

Ni
2.00

Cr
16.30

N
0.01

2.2 摩擦攪拌接合試験
プローブを有する Si3N4 製ツール（ショルダ径φ15 mm，プローブ径φ6 mm）を使用し、150×30×2t mm の板材に対し突合せ条件で摩擦攪拌接合試験を実施した。接合速度を 100 mm/min 一定とし、ツール回転速度を300rpm～1000 rpm の範囲で任意に制御することで、入熱量の異なる継手をいくつかの条件で作製した。
2.3 金属学的評価および機械的特性評価
各接合条件で得られた試料について、接合外観評価、断面観察、ビッカース硬さ試験、および引張試験を実施した。なお、引張試験は、接合線に直角な方向に接合界面を中心とする寸法 50mm の試験片を作製し、引張速度 1mm/min で実施した。
3. 実験結果と考察
3.1 外観観察
すべての接合条件で概ね良好な外観の継手が作製された。特に、回転速度が 400～600 の範囲ではバリ等の発生も少なく、ビードの色調などからも入熱が過多ではないと思われる状況が確認された。
3.2 接合部断面観察
Fig. 2 に接合速度を 100mm/min 一定とした場合の、各回転速度における接合部組織断面の様子を示す。回転速度の増加に伴い攪拌部の面積が増加していく様子が確認できる。

Fig. 1 各接合速度における接合部組織断面観察写真（接合速度 100 ㎜/min）－45－

3.3 ビッカース硬度測定
Fig. 3 に接合速度を 100mm/min 一定とした場合の、各回転速度の接合部断面のビッカース硬度の分布状況を示す。各条件において攪拌部には顕著な硬度の上昇は確認されなかった。一方、HAZ に対応すると思われる領域には硬度の低下が確認された。軟化領域は回転速度の増加に伴い、接合界面から離れる様子が確認されることから入熱量の影響が反映されているものと思われる。

Fig. 2 接合部断面のビッカース硬度分布(接合速度 100mm/min)
3.4 引張試験
Fig. 4 に接合速度を 100mm/min 一定とした場合の、各回転速度で作製された継手の引張試験の結果を示す。
なお、この結果は縦軸を 0.2%耐力として評価したものである。回転速度が 400rpm と 1000rpm の二つの条件に極値が確認された。これより本試験で対象としたフェライトーマルテンサイト二相ステンレス鋼の場合、入熱量、冷却速度とが継手の機械的特性との強い相関が示唆された。

Yield strength at 0.2% offset[MPa]

950

900

850

800

750

700

650

600
0

200

400

600

800

1000

1200

Rotation speed[rpm]Fig. 3 接合継手の 0.2%耐力(接合速度 100mm/min)
結言
フェライトーマルテンサイト二相ステンレス鋼の摩擦攪拌接合継手を入熱量、冷却速度の異なる諸種の条件で作製し、接合継手の機械的特性と入熱量の相関に関する知見を得た。
参考文献（1) 宮野泰征、神谷修、家子浩一： 平成 22 年度大阪大学接合科学研究所共同研究報告書(共同研究分野：機能性診断学分野)－46－

ツール形状が摩擦攪拌点接合(FSSW)継手強度に及ぼす影響
広島大学大学院工学研究科

山本元道

Effect of Tool Geometry on Strength of Friction Stir Spot Welded Joint
By

Motomichi Yamamoto

1. 緒言
近年，摩擦撹拌点接合（Friction Stir Spot Welding，以下 FSSW と称す）が注目され，その適用範囲が拡大している．特に自動車製造において，抵抗スポット溶接の代替技術として，FSSW を用いた Al 合金，Mg 合金，
高張力鋼板などの同種材ならびに異種材料の接合が適用あるいは検討されている．また，ツール形状の最適化
により FSSW 継手の強度向上を検討した例が報告されている．近年，FSSW 中の詳細な塑性流動現象に関する調査もいくつか行われているものの，詳細な塑性流動現象を基にツール形状を設計・提案した例はほとんど存在せず，FSSW ツールの設計指針も未だ明らかとなっていない．著者らはこれまで，FSSW 時の塑性流動現象
や液化現象を詳細に検討し，FSSW 時の基本的な塑性流動モデルを提案している．また，ツール形状が塑性流動現象に及ぼす影響を詳細に調査し，撹拌部形成に必要なドライビングフォースは，ショルダによって生み出される内向きの塑性流動であると報告してきた．この塑性流動モデルに従えば，撹拌部幅を大きくして広い接合部幅を得る為には，強力な内向きの塑性流動を効率的に生み出すツール形状を考案すればよいと考えられる．
本研究では，上述の塑性流動現象を基に，ツール形状が継手強度に与える影響を詳細に調査し，高強度を広い施行裕度で安定して得ることのできる新しいツールを提案する．
2. 供試材料および実験方法
供試材には，割れ等の報告がない展伸用マグネシウム合金
AZ31（板厚：1.6mm）を用いた．Fig. 1 に，合金工具鋼（SKD61）
を用いて作製した接合ツールの形状を示す．No.1 ツールを基本形状（ショルダ直径：10mm，ショルダ形状：フラット）とし，各ツールはショルダ直下の塑性流動を促進する目的で，ショルダ部にテーパ加工（No.2 ツール），ショルダ径の拡大（No.3 ツール）
，ショルダ径の拡大およびショルダ中心にテー
パ加工かつ外側の平滑部に螺旋状の溝加工（No.4 ツール）したものを作製した．
FSSW 試験には変位制御方式の装置を使用して，ツール挿入
速度を 2.5mm/s 一定とし，ショルダの挿入深さを −0.2mm〜Fig. 1 Tool geometries having
different shoulder shape and size.

0.65mm，ツール回転数を 1000〜3000rpm と変化させて実験を行った．引張試験は十時引張試験とせん断引張試験を，それぞれ JIS Z 3137 および JIS Z 3136 に従って行った．
塑性流動解析用のトレーサとして，上板表面に Mg との反応が心配されない WC 粉末（粒径：約 0.98μm）
を，ツール中心から 4mm の位置に 90˚ごとに 4 カ所配置した．接合後，反射電子を用いた SEM 観察によって，初期位置からの WC 粉末の軌跡を観察することによって塑性流動の調査を行った．
３. 実験結果および考察
Fig. 2 に，基本形状の No.1 ツールを用いた場合の，プランジング深さと十字引張試験による破断強度との関係を示す．Fig. 2 に示すように，破断強度は，まずプランジング深さの増大と共に上昇し（Region 1），プラン
ジング深さ 0〜0.4mm の範囲で最大・一定になり（Region 2），その後プランジング深さの増加と共にほぼ線形に低下していく（Region 3）．Fig. 3 に，上記 3 領域のプランジング深さにおける十字引張試験前後の断面観察
結果をそれぞれ示す．プランジング深さが 0mm 以下と浅い領域（Region 1）では，攪拌部が十分に形成されず，
上下板が攪拌部外側の上下板界面で外れる破断モードが観察される．その後，プランジング深さ 0〜0.4mm の－47－

⠊ᅖ㸦Region2㸧࡛ࡣ㸪ᨩᢾ㒊ࡀ༑ศ࡟ᙧᡂࡉࢀ㸪ᨩᢾ㒊እഃࡢୖୗᯈ⏺㠃ᮍ᥋ྜ㒊ඛ➃࠿ࡽᨩᢾ㒊ୖ᪉࡬◚᩿ࡍࡿ࣮ࣔࢻࡀほᐹࡉࢀࡿ㸬ࡉࡽ࡟ࣉࣛࣥࢪࣥࢢ῝ࡉࡀ῝࠸㡿ᇦ㸦Region 3㸧࡛ࡣ㸪ୖᯈῶ⫗㒊࡛◚᩿ࡍࡿ࣮ࣔࢻࡀほᐹࡉࢀࡿ㸬ࡇࢀࡽࡢ⤖ᯝ࠿ࡽ㸪༑᫬ᘬᙇヨ㦂᫬࡟㧗࠸◚᩿Ⲵ㔜ࢆᚓࡿࡓࡵ࡟ࡣ㸪ࢶ࣮ࣝᤄධ㔞ࢆྍ⬟࡞㝈ࡾᑠࡉࡃࡋࡓ᮲௳ୗ࡛㸪ࣇࢵ࢟ࣥࢢࢆ㉳ࡇࡉ࡞࠸≧ែ࡛ᖜᗈ࠸᧠ᢾ㒊ࢆసࡾฟࡍࡇ࡜ࡀᚲせ࡛࠶ࡿ࡜ண᝿
ࡉࢀࡿ㸬 Fig. 4 ࡟㸪No.1ࠥNo.4 ࢶ࣮ࣝࢆ⏝࠸࡚㸪ࢶ࣮ࣝᅇ㌿ᩘ 2250rpm㸪Dwell ᫬㛫 4s ࡢ᮲௳࡛ FSSW ࢆ⾜ࡗࡓ㝿ࡢSEM ࡟ࡼࡿ᩿㠃ほᐹ⤖ᯝࢆ♧ࡍ㸬ࢩࣙࣝࢲ࡟ࢸ࣮ࣃຍᕤࢆ᪋ࡋࡓ No.2 ࢶ࣮ࣝࡢሙྜࡣ, No.1 ࡛ほᐹࡉࢀࡓࢩ
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ࡁࡎ㸪ࣉ࣮ࣟࣈ㏆ഐࡢࢩࣙࣝࢲୗ㒊࡟ࡣ WC ⢊ᮎࡀ࡯࡜ࢇ࡝ศ
ᕸࡋ࡚࠸࡞࠸ࡇ࡜ࡀศ࠿ࡿ㸬ࡲࡓ㸪No.1 ࠾ࡼࡧ No.2 ࢶ࣮࡛ࣝࡣぢࡽࢀ࡞࠿ࡗࡓ㢧ⴭ࡞ࣇࢵ࢟ࣥࢢࡢⓎ⏕ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓ㸬ࡇࢀࡣ㸪No.3 ࢶ࣮ࣝࡣ No.1 ࢶ࣮ࣝࡢ 1.5 ಸࡢࢩࣙࣝࢲᚄࢆᣢࡘࡓ
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㒊࡟࠾࠸࡚⼺᪕࡜ࢸ࣮ࣃ࡟ࡼࡾᙉไⓗ࡟ᙉ࠸ෆྥࡁࡢረᛶὶ
ືࡀᙧᡂࡉࢀࡿࡓࡵ㸪㧗ᅇ㌿᮲௳࡟࠾࠸࡚ࡶࢩࣙࣝࢲ࡟ࡼࡿ᧠
ᢾࡀຠ⋡ⓗ࡟⾜ࢃࢀࡓ⤖ᯝࡔ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿ㸬ࡑࡢࡓࡵ㸪ࢩࣙࣝࢲୗ㒊ࡢᗈ࠸⠊ᅖ࡛ᮦᩱࡢ ᗘୖ࣭᪼㌾໬ࡀ㉳ࡇࡾ㸪Outlet ࠿ࡽ᤼ฟࡉࢀࡓᮦᩱࡶᗈ⠊ᅖ࡟Ώࡗ࡚⛣ືࡍࡿࡇ࡜ࡀ࡛ࡁ㸪᧠ᢾ

Fig. 2 Relationship between failure load incross tensile test and plunging depth whenrotational speed is 2250 rpm, plunging rateis 2.5mm/s and dwell time is 4 s.

㒊ࡀ኱ࡁࡃᙧᡂࡉࢀࡓ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿ㸬

Fig. 3 Macro future of cross section and fracture
pattern made using No.1 tool when rotational
speed, plunging speed and dwell time are 2250rpm,
2.5mm/s and 4s respectively.

－48－

Fig. 4 Distribution of WC powder after FSSW
using No.1~No.4 tools when rotational speed,plunging speed and dwell time are 2250rpm,
2.5mm/s and 4s respectively.
㸦ඛᑟⓗ㔜Ⅼㄢ㢟㸧

先導的重点研究課題・研究報告書（異質相界面制御を基盤としたスマート可逆接合プロセスの確立）【研究目的】
金属・セラミックスなどのハードマテリアルと、高分子・有機物ゲル・生体細胞などのソフトマテリアルを素材系として、異質相間の界面現象を体系化し、新たなスマート可
逆接合プロセスを確立する。地球環境への調和性や、生体組織への親和性などを意識しながら、次世代のエネルギーデバイスやバイオインプラントなどを発想するとともに、接合現象の可逆性を追求しながら、高度な分離プロセスの達成についても検討する。
【成果概要】
フィージビリティスタディ型の課題設定に沿い、所内教員および共同研究員を講師として、セミナー形式による研究会を開催した。異なる材料の接合と分離を自在に行う「可逆接合」について、講師各位が手がける研究に関連させる形で、実現に向けた斬新なアイデアが数多く提案された。ナノ微粒子を分散させた液体材料が示す、特異な挙動を説明し得る理論の提案に端を発し、これらを利用する新しい溶射プロセスにおいて、信頼性向上につながる具体的な方策が導かれた。また、金属と高分子材料を一体化する、精密なレーザ溶接プロセスに関しても、界面形成に関わる新しい解釈が提示され、接合部付近における微細気孔の移動現象に対する、基礎的な理解がより一層深められた。さらに、近年注目を浴びている、粒子法による計算機シミュレーショ
ンについても解説がなされ、異質材料の界面における移動現象の可視化実現に対して、参画者一同の期待が大いに高まった。

微粒子、ナノ粒子の構造制御と特性評価
形態制御磁性粘性流体の開発
東北大学

多元物質科学研究所
蟹江 澄志

１．研究の目的
磁気粘性 (MR) 流体とは磁性微粒子をシリコンオイル等に分散させたコロイド分散液である．
この流体は磁場印加によって磁性微粒子が鎖状構造を形成することに起因して粘度が増加し，この特性はダンパー，ブレーキ等に用いられている．MR 流体では分散粒子の沈降が問題となる．
既往の研究では磁性微粒子の表面改質等により分散安定性を向上させ，特性を評価した例が見られる．しかしながら，粒子形態を厳密に制御し，粒子形態が MR 特性に与える影響を調べた研究は見られず，磁場下において形成される鎖状構造と粒子のサイズ・形態との相関は未知である．
さらに，形状異方性を有する磁性微粒子からなる MR 流体は，粘性への異方性の導入など，新たな特性の発現が期待できる．本研究では厳密に形態制御した単分散 Fe3O4 微粒子の表面改質によりシリコンオイルへの分散性を向上させることで MR 流体を調製し，粒子形態がその特性に与える影響を評価することを目的としている．粒子形態の効果を評価するためには Fe3O4 微粒子を一次粒子状態で分散させることが重要であるが，Fe3O4 磁性微粒子は粒子凝集を抑制することが困難である．そこで本研究では，-Fe2O3 粒子に均一表面シリカコートを施した後，そのまま部分還元させ磁性を有する Fe3O4 粒子に変換することで一次粒子状態での分散を保持し，かつシランカ
ップリング処理により Fe3O4 粒子にドデシル基を導入することで，シリコンオイルへの分散性を向上させることによる，新たな MR 流体作成を目的とした．また元粒子の形状効果を明らかにすることも目的とした．
２．実験及び結果① 形状異方性を有する単分散酸化鉄の合成
まず既報の調製法に従い立方体型及び形状異方性を有するスピンドル型 -Fe2O3 微粒子を合成した．
(1) 種粒子を用いた Ozaki 法によるスピンドル型 -Fe2O3 微粒子の合成 1)
2.0 M FeCl3 水溶液と 0.090 M KH2PO4 水溶液を混合した．その水溶液中に -Fe2O3 種粒子(Fe3+ 基準で 1.7×10-1 mol% (H1), 2.1×10-3 mol% (H2)) を加え，超音波分散した後，100 °C で 3 日間 (H1) または 4 日間 (H2) 熟成した．遠心分離，洗浄，凍結乾燥を行うことでスピンドル型
-Fe2O3 微粒子 H1 (276±18×56±4 nm) 及び H2 (603±42×123±11 nm) を得た．
(2) ゲル－ゾル法による立方体型 -Fe2O3 微粒子の合成 2)
2.0 M FeCl3 水溶液と 4.8 N NaOH 水溶液を混合 し ， こ れ に -Fe2O3 種 粒 子 (Fe3+ 基 準 で
3.7×10-2 mol% (H3), 9.2×10-3 mol% (H4)) を加え
100 °C で 3 日間熟成した．遠心分離，洗浄，凍結乾燥を行うことで立方体型 -Fe2O3 微粒子 H3(95±9 nm) 及び H4 (184±15 nm) を得た．
② 酸化鉄微粒子のシリカコーティング
次に上記で合成した 4 種類の -Fe2O3 微粒子をそれぞれポリビニルピロリドン (PVP) の EtOH
溶液中で超音波を当てながら室温で 1 日撹拌した．遠心分離で PVP を取り除いた後，アンモニ
アの EtOH 溶液を加え，超音波分散してからテト
ラエトキシシランを撹拌しながら加え，室温で 1日撹拌した．遠心分離，洗浄，凍結乾燥を行うことで -Fe2O3@SiO2 微粒子を得た．これらの微粒－49－

Figure 1. TEM images of Fe3O4@SiO2
particles

子を気相水素還元することで Fe3O4@SiO2 微粒子 MS1 (299±21×65±7 nm)，MS2 (631±43×131±11 nm)，MS3 (82±8 nm)，MS4 (174±16 nm) を得た．Figure 1 にこれらの粒子の TEM 写真を示す．凝集を防ぎつつ表面にシリカコーティングされている様子が確認できた．また 1 粒子あたりの粒子平均体積を計算したところ MS1 (5.3×10-4 m3) と MS3 (5.6×10-4 m3)，MS2 (4.6×10-3m3) と MS4 (5.2×10-3 m3) がそれぞれ同程度の体積であった．
③ シランカップリング反応による微粒子の表面有機修飾
Ar 雰囲気下で，前項で合成した 4 種類の Fe3O4@SiO2 微粒子をそれぞれ無水トルエン中に加えた．さらにトリエチルアミン，ドデシルトリメトキシシラン (DTM) を加えた後，60 °C まで加
熱し一晩中撹拌した．得られた微粒子を洗浄した後，フーリエ変換赤外光光度計 (FT-IR) 測定に供した結果，それぞれの微粒子表面に DTM が共有結合的に配位していることが確認できた．
④ MR 流体としての特性評価
微粒子の分散安定性を評価するため，10 wt%のMR 流体において粒子の沈降試験を行った．その 結 果 ， DTM/MS1-DTM/MS4 は そ れ ぞ れ
MS1-MS4 より沈降速度が遅く，DTM で粒子表面を修飾することによりシリコンオイル中での分散安定性が向上したことがわかった．次に粒子が磁場中で形成する構造を調べるため，
磁場中でグリッドを作製し TEM 観察を行った．DTM/MS2 と DTM/MS4 の TEM 写真を Figure 2. TEM images of chain-like structureof particles
Figure 2 に示す．それぞれの粒子において鎖状構造が形成されていることが確認できた．またスピンドル型粒子は長軸方向に配向していることが確認できた．この結果より，スピンドル型粒子は形状磁気異方性を有しており長軸方向が磁化容易軸であると考えられる．
３．まとめ
サイズ・形態を厳密に制御した酸化鉄微粒子を適切に表面修飾することにより，シリコンオイ
ル中で粒子が一次粒子分散した MR 流体を調製した．今後，得られた MR 流体の特性を評価することで MR 特性へ与えるサイズ・形態の効果を明らかにしていく予定である．

【参考文献】
1) T. Sugimoto, and A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci., 1996, 184, 626.
2) T. Sugimoto, Y. Wang, H. Itoh, and A. Muramatsu, Colloids and Surf, 1998, 134, 265.

（共同研究分野：異質相界面制御を基盤としたスマート可逆接合プロセスの確立（FS 型））－50－

SnO2 ナノ結晶の水熱合成とその構造評価
群馬大学大学院 工学研究科
佐藤 和好
1. 緒言
酸化スズ(SnO2)ナノ結晶はガスセンサー、メタンの酸化触媒、リチウムイオン二次電池の負極材料等、様々な応用が期待されている。SnO2 の特性は粒子径、結晶面、分散性、格子欠陥等に強く依存する 1-3)。そのため、これらデバイスの機能向上には、SnO2 の微細構
造の精密制御が不可欠となる。
これまでの検討において、カチオン性有機分子の一つであるテトラメチルアンモニウム(N(CH3)4)+による
表面修飾は、無機粒子の表面エネルギー制御に有効であることが示されている 4)。 そこで、本研究では、SnO2 ナノ結晶の精密構造制御技術の開発を目的として、水熱合成の反応場に(N(CH3)4)+を共存させた際、粒子径、粒子形状および粒子分散性に及ぼす影響を評価した。また、表面修飾能を持たない 1 価の無機カチオンである K+を共存させた場合との比較を行った。
2. 実験
2.1. SnO2 ナノ結晶の合成
SnCl4・5H2O(3.5g)を蒸留水に溶解し、ここに 25％
TMAH 溶液を>pH7 になるまで添加した後、攪拌を行
い、50ml のSn OH 水溶液を作製した。続いて、本水溶液をオートクレーブに入れ、150 ℃で 24 h 加熱し、生成物を得た。同様の方法で、TMAH の代わりに KOH 溶液を用いた合成を行った。
2.2. 評価得られた生成物の内、透明性を有するものについて
は、紫外・可視吸収スペクトルを測定し、SnO2 粒子の存在の有無を評価した。また (1)式より波長をエネルギーに変換し、溶液中に分散した SnO2 ナノ粒子の光学バンドギャップを見積った。
…(1)
E=hc/λ【h:プランク定数, c:光速, λ:波長】
得られた水溶液から粒子を回収・洗浄し、粉末 X 線
回折により生成相の同定ならびに結晶子径の算出を行った。また、TEM(透過型電子顕微鏡)を用いて粒子のサイズ、形状、結晶面を評価した。
３．結果と考察TMAH 添加では pH7.3~13.7 において、KOH 添加
では>pH14 で透明な水溶液が得られた。また、TMAH
添加では>pH14、KOH 添加では<pH14 で白色沈殿が得られた。透明な水溶性の紫外-可視吸収スペクトルを測定したところ(Fig. 1)、TMAH 添加試料では、いずれの試料においても 3.5～3.6eV 付近に吸収端が観察された。バルク SnO2 のバンドギャップが約 3.6eV であることから、SnO2 が水中に凝集体を形成することなく分散していることが示唆される。一方、KOH 添
加試料(>pH14)では、光吸収が認められないことから、SnO2 粒子が存在していないことが示された。また、
KOH を用いた場合、粒子の存在が認められた全ての試料において、生成した粒子は沈殿したことから、
TMAH によるキャッピングは、SnO2 ナノ粒子の水中への分散性を大幅に向上させることが明らかとなった。

Fig.1 紫外・可視吸収スペクトル
Fig.2 に水熱処理前後の pH 値を示す。水熱処理後に pH が上昇したことから、以下の反応に従って SnO2粒子が生成していると推定される。
Sn(OH)62ー ⇔ SnO2+ 2H2O+ 2OHー… (2)pH が高い場合、溶液中の OH－濃度が高いため、平衡が左に傾き、一旦生成した SnO2 の核が再溶解し
Sn OH が安定化される。そのため、KOH を用いた
場合、>pH14 では粒子が得られなかったと考えられる。
一方、TMAH を用いた場合には、同様の pH においても SnO2 粒子が生成していることから、TMAH による
表面キャッピングは、表面を安定化し核の溶解を抑制する効果があると考えられる。
Fig.3に、合成したサンプルのXRDパターンを示す。
すべてのサンプルは、ルチル構造の SnO2 と同定された。また、pH 値が高い程、ピークがシャープになることから結晶子径の増大が示唆される。
Fig.4 に各サンプルの TEM 像を示す。XRD パター－51－

ンから示唆される通り、
TMAH および KOH 双方において、pH の上昇とともに粒子径は増大した。しかしながら、TMAH を用いた場合、pH13.7 で合成した粒子のサイズは約 15nm であり、KOH を用いて pH13.4で合成した場合(>50nm)と比較して微細であった。この結果は、TMAH の表面キャッピングによりオスト
ワルド成長が抑制されることを示している。また、
TMAH を用いた場合、キューブ状の粒子が合成されていることから、粒子形状の制御効果も有していることが示された。

ングにより、優れた触媒能やガスセンシング機能を有する SnO2 が合成できる可能性が示された。

Fig.2 水熱処理前後の pH 値

Fig.4 TEM 像

Fig.5 高分解能 TEM 像
4.結言
・合成時の pH を制御することで粒子径の制御が可能
・有機、無機アルカリ一価カチオン添加物を選択することで分散性、形状の制御が可能

Fig.3 XRD パターン
Fig.5 に SnO2 ナノ結晶の高分解能 TEM 像を示す。
理論計算より、SnO2 の表面エネルギーは(110)が最も低く、(001)面が最も高い。そのため、結晶成長は、優先的に[110]方向に起こる 5)。KOH を用いた場合には、[110]方向に伸長した粒子が得られたが、これは K+がキャッピング能を有しないため、上記のメカニズムに従って粒成長したことを示唆している。一方、TMAHを用いた場合、[110]方向の成長が抑制されていることがわかる。これは即ち、TMAH は最も不安定な(100)
面に優先的に吸着し、これを安定化していることを示唆している。触媒性能は、最も不安定な結晶面において最大を示すことが多く、TMAH を用いたキャッピ

References[1] 柳田博明:“微粒子工学体系 第一巻”, (2001-12)[2] K.Tabata et al. /Journal of Catalysis 231 (2005) 430-437[3] J.S.Chen et al./Journal of Physical Chemistry C 113(2009) 20504-20508[4] L.R.B. Santos et al. / Separation Purification
Technology 22-23 (2001) 17-22[5] H. Uchiyama et al. /Journal of Crystal Growth 319(2011) 70-78(共同研究分野 スマートコーティングプロセス学分
野)

－52－

イットリア安定化ジルコニア焼結体の電荷蓄積特性
九州大学大学院工学研究院
田中 優実、原 浩之、稲田 幹、榎本 尚也、北條 純一
大阪大学接合科学研究所 桐原 聡秀
1. 目的
永久磁石（マグネット）が N 極と S 極を保持して半永久的に磁場を提供する材料であるのに対し、エレクトレットとは、双極子形成に起因する表面正電荷と負電荷を保持することで長期間安定に電場を提供する材料である。
エレクトレットの持つ電場空間はエネルギー場として活用することが可能であるため、例えばエレクトレットコンデン
サマイクロホン（ECM）のような振動-電気信号変換素子や、エレクトレットフィルター、マスクのような機能性粉塵/
微粒子捕集材といった形で広く市場に出ている。ただし現在利用されているエレクトレットのほとんどは電界処理（放電処理）により作成したポリマーエレクトレットであり、エレクトレット化処理に際しての耐熱性や耐絶縁破壊性の観点から、表面に付与できる電荷密度は 10-6 Ccm-2 オーダーが限界である。加えて、材料劣化に伴って発生する分解物の表面再付着（電荷遮蔽）や経時的な電荷移動により、エレクトレットとしての寿命は数年オーダーにすぎない。従って、今後さらに多くの応用領域でエレクトレットの電場効果を活用してゆくためには、より高密度な表面電荷を長期間保持するエレクトレットを提供してゆくことが望ましい。このような中、我々は、イオン伝導性セラ
ミックスに直流電界を印加してイオン分極を誘起した後、この状態を凍結するという手法によって、セラミックス製のエレクトレットを作成することに成功した。この手法を用いれば、例えばプロトン伝導を有する水酸アパタイトを基材とした場合、ポリマーエレクトレットより 2～3 桁高い表面電荷密度を計算上最大 108 年もの長期に渡って保持するエレクトレットを作成することができる。そこで本研究ではこの手法を踏襲し、従来にない超高密度電荷を半永久的に保持するエレクトレットを提供することを目的に、酸化物イオン伝導を有するイットリア安定化ジルコニア（YSZ）セラミックスを基材とするエレクトレットの作成を試みた。ここでは、YSZ セラミックエレクトレットのエネルギー
状態に及ぼす分極温度および時間の影響を調べたので報告する。
2. 実験
3 mol% Y2O3-ZrO2 粉末を一軸加圧により圧粉体とし、大気中、1450 ℃で 120 分間熱処理することで YSZ 焼結体とした。得られた焼結体に金電極を焼付けた後、白金電極に矜持して 150～300 ℃まで昇温、各温度で 0～
720 分間、250 Vcm-1 の直流電界を印加することで分極 YSZ を作成した。以降、未分極表面を 0 面、分極処理時に陰極に接していた表面を P 面、陽極に接していた表面を N 面とそれぞれ称する。試料の分極状態は、室温から 850 ℃の温度範囲における熱誘起脱分極電流（TSDC）測定により評価した。なお、TSDC 測定とは、電極を配した分極試料を短絡回路に接続することで電極内に十分な静電誘導を誘起した後、これを昇温することにより、分極状態の熱的緩和に伴って外部回路に流れる電流を計測する手法である。
3. 結果と考察
図 1 は、得られた分極 YSZ 焼結体の N 面と P 面、および割断面のスキャナ像である。分極処理前および150 ℃で分極処理した YSZ 焼結体は白色であるが、分極温度を 200 ℃以上とした場合には、試料が部分的、または全体的に黒色化するという現象が観測された。YSZ 焼結体
Nを分極処理するにあたって我々が当初期待したのは、酸化物イオン O2-の移動と移動先でのトラッピングに起因するマイナス電荷の発現、および酸化物イオン空孔 Vo··の相対的な移動と局在Pによるプラス電荷の発現である。しかし、黒色化が見られた試料
温度/ºC 150 200 225 250 275 300
においては、分極処理時の過剰なエネルギー投入が、O2-と Vo··
図 1 分極 YSZ の色に及ぼす分極温度の影響の分極のみならず、電極から試料への電荷注入（P 面の場合に（分極条件：150～300 ℃/120 分/250 Vcm-1）+
は電子 e の注入、N 面の場合にはホール h の注入）につながっ[イオン分極のみ] + [注入電子or正孔] + [拡散電子or正孔]た可能性も考えられた。すなわち、電荷注入により YSZ のバンド
ギャップ間にドナー/アクセプター準位が多数形成され、この準位間、またはこれらの準位と価電子帯や伝導帯間で電子遷移が生じることが、光吸収（黒色化）の原因であると考えられる。なお、この現象を分極温度の上昇に対して追跡すると、黒色部はまず P 面側に現れた後、分極温度の上昇に伴って N 面側に向図 2 分極 YSZ の色と分極形成イメージ－53－

Current density /Acm-2

Current density /Acm-2

けてその領域を拡張してゆくことが分かる。これは、光吸収に寄300
400
与する準位の形成が、主に陰極からの e-注入によって生じること、
275
250
225
また、注入された e-や h+が、分極処理の継続により電場に呼応
200
して試料内で拡散してゆくことを示唆している。このことを考慮す
300
ると、黒色化初期段階にある試料の場合、P 面側においては
Vo··の局在に加えて電極から注入された e-が、N 面側において200
は O2-の局在に加えて、おそらく電極から注入された h+がそれぞれ共存する状態であり、また、完全に黒色化した試料の場合に100は、P 面側に局在 Vo··と注入 e-および N 面から拡散した h+が、N2+面側に局在 O と注入 h および N 面から拡散した e が、それぞれ外部電界とつり合う形で共存する状態（図 2）であるものと考え0られた。ただし、黒色化試料を含めた全試料において、分極処理
200
400
600
800
に伴う結晶相変化は認められず、また、TSDC 測定後には黒色
Temperature /℃部分の消滅が見られることから、今回対象とした試料内での分極
図 3 分極 YSZ の TSDC 曲線に及ぼす分極温度の影響（分極条件：150～300 ℃、120 分、形成と脱分極の間には可逆性が成立しているものと予想される。
250 Vcm-1）-1
図 3 に、150～300 ℃で 120 分、250 Vcm の電界にて分極
200 ℃, 5～720 min, 250 Vcm-1
処理した YSZ 焼結体の TSDC 曲線を示す。全ての試料においNて電流が検出されたことにより、この分極条件で処理した試料はいずれも電荷を保持した状態であることが確かめられた。ただし
P
曲線の形状は複雑で、それぞれが複数のピークで構成されてい30
60 120 240 480 720
時間/min 5
るとともに、その強度は分極温度が高いほど増大し、また位置にN
図 4 分極 YSZ の色に及ぼす分極温度の影響
ついても分極温度の上昇にしたがって全体的に高温側にシフト（分極条件：200 ℃/5～720 分/250 Vcm-1）
してゆく傾向が見られた。これはおそらく、分極時の温度を高くPすることでキャリア（可動酸化物イオンおよび注入電荷）濃度が300℃, 5～720 min, 250 Vcm-1
250
増大すること、また、YSZ セラミックス内に、分極キャリアにとって
720
480
安定性の異なる複数のトラッピングサイトが存在し、分極温度の
120
200
30
上昇とともに、より安定性の高いサイトにトラップされる（深いトラ5
ップ状態の）キャリア数が増加することに起因しているものと考え150られる。特に 275 ℃から 300 ℃にかけて、低温側のピークに加えて、高温側にもはっきりとピークが表れており、この温度領域
100を境に、より高温領域ピークの発現に起因する分極状態をとる
キャリアの割合が飛躍的に高まってゆくものと考えられた。なお50得られた TSDC 曲線を時間積分することで、分極 YSZ の蓄積電
-2
荷量 Q を算出したところ、0.003 Ccm （150 ℃）から、ポリマーエ
0
レクトレットの限界値に比して 106 倍に及ぶ 1 Ccm-2（300 ℃）ま
200
400
600
800
で、3 桁に上る指数関数的な Q 値の増大が見られた。このようなTemperature /℃
Q 値の増大傾向が見られたことは、温度に対して指数関数的な
図 5 分極 YSZ の TSDC 曲線に及ぼす分極時間
伝導率上昇を示すようなキャリアが分極形成を支持していることの影響（分極条件：200 ℃、5～720 分、50 Vcm-1）を示唆している。
一方、図 4 には、分極温度を 200 ℃に固定した場合における、YSZ の色に及ぼす分極時間の影響を示した。
分極時間を 720 分とした場合にも、N 面に達するまでの黒色領域進展が生じていないことが分かる。また、全てのTSDC 曲線（図 5）は、比較的シャープな低温領域ピークと、ショルダー形状の高温領域ピークから構成されていた。おそらくこれが、P 面側が黒色、N 面側が白色となっている試料において特徴的な分極緩和過程なのであろうと考えられる。なお、TSDC 曲線から算出した蓄積電荷量 Q は、分極時間の増加と共に、0.001 Ccm-2（5 分）から
0.3 Ccm-2（720 分）まで 2 桁に上る曲線的な増大を示した。
このように、YSZ を基材としたエレクトレットの作成に際しては、分極処理条件を制御することで、イオン分極効
果と電荷注入効果の混在した様々なエネルギー状態を有する、超高密度電荷蓄積エレクトレットが得られることが示された。現在、TSDC 曲線に現れるピーク群がどのようなキャリアのどのようなトラッピング状態に起因しているかという点について、理論計算を交えて解析を進めているところである。
（共同研究分野：スマートプロセス研究センター/ナノ・マイクロ構造制御プロセス学分野）－54－一般公募研究課題・研究報告書

分光器と高速度カメラを用いた大気圧非平衡プラズマの観測
宮崎大学 教育文化学部
清田佑一
１．目的
大気圧非平衡プラズマは近年，表面処理といった工学分野や歯科治療等の医療分野での応用が検討されている。しかし，
大気圧非平衡プラズマの特性は明確になっておらず，測定には高価な機器を必要とするのが現状である。そこで，大気圧非平衡プラズマの特性を容易に明らかにすることが産業応用において課題となっている。本研究では，分光器と高速度ビ
デオカメラの組合せによるイメージング分光器により，プラズマ中の O 原子ラジカルと Ar 原子ラジカルの同時観察を試みた。
２．研究方法
図１は今回の実験で使用した装置の概略図を示す。装置は高周波 DC パル
ス 電 源 (Haiden Laboratory Inc.,
PHF-1K-W)，プラズマジェット電極(Haiden Laboratory Inc., PJ-6K)，変
圧器，ガス供給設備一式，分光器３台
及び高速度ビデオカメラ３台により構成されている。プラズマガスとしては
純アルゴンガス及びアルゴン+2 %酸
素混合ガスを使用し，流量は 20l/minとした。投入電力は 100W とし，最大10kV の電圧をかけることができる。
周波数は 20kHz まで上げることができる。次に，光学系については，レンズによって捉えられた光を３台の分光器によってそれぞれ特定の波長に回折

図 1 実験装置の概略図している。本研究で使用した分光器は，非球面鏡を用いたチェルニ・ターナー
式の分光器であり，400-500nm の波長を主に回折する 2400 本/mm と 500-800nm の波長を回折する 1200 本/mm のホログラフィックタイプの回折格子を持っている。この分光器によって回折されて，特定の波長に分光させたものを高速度ビデオカメラ（Nac, GX-1）により観察した。３台の分光器それぞれに高速度ビデオカメラを取付け，トリガー信号により同期させて撮影した。撮影された画
像はカメラに接続したパソコンに取込んだ。
３．研究結果
図２は，プラズマジェット電極先端からのラジカル生成状態を観察した結果を示す。上段は 696 nm のアルゴン原子のラジカル，中段は 777 nm の酸素原子のラジカル，下段は 844 nm の酸素原子のラジカルを観測した結果を，それぞれ同期して撮影したものを 100 分の２秒おきに同時撮影したものである。この画像を，画像処理ソフト（Adobe
PhtoshopElements8）により，明るさとコントラストをそれぞれ同一の条件にて調整し，比較した。画像から，777nmの酸素原子のラジカル生成が見て取れる。また，696 nm のアルゴン原子ラジカル，844 nm の酸素原子ラジカルに関し－55－

図 2 ラジカル生成状態ても，存在を確認することができた。
４．結論
イメージング分光器による計測で，大気圧非平衡プラズマによるラジカル反応を捉えることができた。今後の課題としては，３台の分光器で見たときの明るさの不足，視野の調整の煩わしさがあり，改善を図りたい。今後は課題の解決の他，
低波長側の計測や材料表面の評価との検討を行っていく。

（共同研究分野：エネルギー制御学分野）－56－パルスアークにおける入熱量の解析
東京都市大学小島正和

1. はじめにアーク溶接は主要な溶接技術であり，様々な製品の製造工程において欠かすことができない技術である。
アーク溶接の中でも，TIG 溶接は，高品質な溶接結果が得られ，高品質な溶接が可能である。しかし，溶接速度が遅いといった欠点がある。この問題点に対して，高周波数のパルス電流を用いることで，溶接速度の向上が図られている(1)(2)。TIG 溶接は，主に「アーク」-「陽極内」のエネルギーバランスで成り立っているが，アークから陽極へのエネルギー輸送のみに着手した例は少なく，さらにパルス TIG 溶接時のアークから陽極へのエネルギー輸送に関する解析についても不十分な所がある。これらを踏まえ，本研究では，パルスアーク溶接における入熱量を解析することを目的とし，研究を行った。同時に，溶融池形状の解析も行い，入熱量が及ぼす溶融池形状への影響を検討した。
2. 計算方法
計算モデルを図 1 に示す。電極間距離を 5 mm，陰極をタング
ステン，陽極を SUS304 とした。ガスは 0.1 MPa の Ar 雰囲気とした。計算仮定として，プラズマは局所熱平衡（LTE）状態が成立し，層流であり，放射の自己吸収，材料の溶融，蒸発の現象は考慮せず，溶融池平面は常に平面とした。電流はベース電流 50 A，ピーク電流 150 A，周波数 250 Hz，デューティ
ー比 0.5，遷移時間 0.5 ms のパルス電流とした。電流初期値には 150 A の物性を用いた。また，一定電流 50～150 A についてもそれぞれ計算を行った。本計算において，電磁流体方程式と併せて，材料への入熱量を算出する上で以下の式を用いた。
・陽極への熱流束T 
4qa      j z a   aTaz 図 1 計算モデル

・陰極への熱流束T 
4qc      j iV  j e c   c Tcz・電子電流密度およびイオン電流密度 e 
je  ATc2exp  c 
 KTc ji  j  j e
ここで，r，z は径方向，軸方向位置，κ は熱伝導率， j は電流密度，Bθ は磁束密度， T は温度，Tc は陰極温度，Ta は陽極温度，A はリチャードソン定数，a, c は陽極，陰極の仕事関数，εa ，εc は陽極，陰極の表面
輻射率， はステファンボルツマン定数，K はボルツマン定数とした。
3. 結果および検討
図 2 に，陽極の軸中心から 1 mm 以内の中心部における入熱パワー(J)の時間推移を示す。パルス電流時は－57－

点線，100 A 時は実線でそれぞれ入熱パワーを示す。この結果より，パルス時に中心部への入熱の集中を確認できる。解析開始から 3 s 後の入熱パワーは，パルス時では 650 J，100 A 時では 550 J と算出され，約 100 Jの差が生じた。この差が生じた要因として，パルス電流時に電流路の収縮によって，軸中心部での電流密度が高まり，高い入熱が得られた事が考えられる。図 3 に陽極表面における電流密度が総電流の 99 %以上を占める領域の時間推移を示す。この結果より，パルス電流時では電流密度が軸中心部に集中している事が確認できる。この結果から，パルス電流にて軸中心から 1 mm の中心部において入熱量の増加が表れたと考えられる。
以上より，パルス電流時と 100 A 時における入熱量を比較した時，軸中心部から径方向 1 mm 以内においてパルス電流時に入熱量の増加が確認された。したがって，パルス電流時に溶け込み深さが深くなることが期待される。図 4 に，パルス電流時及び 100 A 時の中心部 1 mm の入熱量に対する溶け込み深さの時間推移を示す。パルス電流時の 1 mm 以内の入熱量 650 J に対して溶け込み深さが 0.89 mm，100 A 時の 1 mm 以内の入熱量 550 J に対して溶け込み深さ 0.97 J と算出された。したがって，入熱量を多く得られても深い溶け込みは得られないと考えられる。

図 2 入熱量の時間変化

図 3 総電流の 99 %以上が流れる領域の時間推移

4. まとめ100 A 時と比較して，パルス電流時では，軸中心から径方向 1 mm 以内において，入熱量の増加が確認された。この要因として，パルス電流時では電流路が軸中心部に収縮するためであると考えられる。また，パルス電流で中心部にて高い入熱量を得たが，深い溶け込みは得られないと考えられる。したがって，溶け込
み形状に関しては入熱量が完全に支配しているとは考えにくく，溶けた金属内に働く駆動力が溶け込み深さ及び溶け込み形状に大きく寄与していると考えられる。

図 4. 入熱量に対する溶け込み深さの時間推移

5. 参考文献(1) Y. Hirata: Pulsed Arc Welding, J. Japan Welding Soc., 71, pp.389-404 (2002).
(2) Akira Matsunawa, Hideyuki Yamamoto , Seigo Hiramoto: “Pulsed ArcWelding”, J. Japan Welding Soc., 53, No.6,
pp.284-322 (1984).
（共同研究分野：エネルギー制御学分野）－58－

乱流モデルを用いたアークシミュレーション中央大学
小林
1. はじめに翔悟

質量分布を示す。

アーク現象に密接する陽極部の溶融現象の理解

アーク姿態は径方向に大きく拡がる傾向が見らや金属蒸気を考慮したアークシミュレーション及れた。これが乱流によるものか，鉄蒸気によるもび乱流を考慮したアークシミュレーションの妥当のかを検討する。

性, 有用性を示していく。

乱流による渦粘性により，拡散係数が増大し陽また自身が開発した乱流と金属蒸気を考慮に加え極付近の温度分布は拡がる傾向がある。しかし，たモデルを利用して, 定量的にアーク解析を行っ乱流と層流にアーク姿態に大きな変化は見られなていく。

かった。これは鉄蒸気の摩擦係数が低いことが原

2. シミュレーションモデル

因であり，渦粘性の拡散係数が増大しても摩擦係

図１のモデルは移行型トーチの構造を模擬した

数は低いため，乱流の影響が小さくなったと考え

軸対称二次元円柱座標系である。本数値解析では、られる。このアーク姿態が径方向に拡がる原因は乱流を考慮に加えている。計算式にｋ-ε乱流方程鉄蒸気による電流密度の増大と径方向の広がりが式を用いている。金属蒸気の挙動には拡散係数に大きく影響していると考えられる。

乱流により発生す

次にピーク値を各電極角度で比較をする。ピーる渦拡散を考慮に加えたモデ

ク温度は乱流と層流で 18,762K，20,166K であり，

ルとしている。

乱流による拡散係数の増大による，熱拡散の促進により，ピーク温度が減少したものと考えられる。
質量分率について検討する。軸中心に付近の蒸気
質量分率は乱流を考慮した場合で 0.45％であり，層流場のみでは 0.3％という結果になった。形状としては径方向に拡がり，膨らむ傾向となった。アーク自身による電磁ピンチ力の効果によって高速のプラズマジェットが存在するアーク現象下では対流項の影響を大きく受けることとなる。そのため軸中心付近はプラズマジェットによりアーク圧
力が大きくなり, 鉄蒸気の分布は押しつぶされた形状となる。また軸中心部から径方向に離れるに

図１ シミュレーションモデル

つれてプラズマジェットによる対流の影響が減少

3. 計算結果するため, 拡散項の影響がその分強くなる。そのた

図２、３に乱流と層流の温度分布と金属蒸気のめ径方向に離れるにつれて鉄蒸気の分布は軸中心－59－

部と比べ, 膨らんだ形状となる。しかし, 径方向に大した。これにより，径方向へなだらかなこ

吐き出されていく軸中心部の対流の影響で鉄蒸気

う配で温度分布が広がった。さらに，同様のの分布が径方向に広がりつつアーク下部の溶融池

理由で，入熱量の変化はなく，熱拡散が促進付近に集中していることがわかる。

されるので，ピーク温度は減少した。

乱流は熱伝導率とピンチ力に影響を及ぼすこと

陽極付近の温度分布は鉄蒸気の影響で，電流からエネルギーの輸送に乱流の影響を強く受けて密度が径方向に広がり，アークの温度分布はいると考えられる。よって，熱伝導率の上昇が影拡がるが，蒸気の摩擦係数が低いため，渦粘響し，陽極への入熱量に変化を及ぼし，溶融量が性による熱拡散は促進されず，乱流の影響は増大し，中心の鉄蒸気の濃度が高くなったと考え少ないことが分かった。

られる。温度では影響しなかった乱流と鉄蒸気の

鉄蒸気の質量分布は熱伝導率とピンチ効果が関係が質量分率においては強くあるということを影響し、違いが表れた。入熱密度の径方向の示している。鉄蒸気の濃度が高まれば，それだけ拡がりが増し、陽極の溶融量が大きくなった。

摩擦係数は減少するので，陽極付近の温度分布がこれにより、蒸気の濃度が増し，電磁的ピン乱流の影響を受けづらくなることが証明できる。

チ効果も関係して，中心の濃度が高くなった。

参考文献

1)

Suhas V.Patankar: "NUMERICAL HEATTRANSFER AND FLUID FLOW", Hemisphere
Publishing Corporation (1980)

2)

大宮司久明, 三宅裕, 吉澤徴: 乱流の数値流体力学,
東京大学出版, (1998)

図２

3)

乱流を考慮した計算結果

A.B.Murphy and P.Kovitya: Mathematical modeland laser-scattering temperature measurementsof a direct-current plasma torch discharging into
air, J.Appl.Phys., 73(10), 1993

（共同研究分野：エネルギー制御学分野）

図３

層流のみの計算結果

4. まとめ

陰極付近の温度分布において，乱流の渦粘性の影響から，拡散係数が増大し，熱拡散が増－60－大気圧非平衡アルゴンガスプラズマジェット中のイメージング分光法による O ラジカル計測手法の提案

首都大学東京 健康福祉学部
車

孝軒

１．目的
現在，大気圧非平衡放電プラズマを用いた産業応用は，半導体や自動車，医療など様々な分野への応用が期待されている新しいプラズマ源である。だが，大気圧非平衡放電プラズマは，非平衡状態であるために，プラズマ中の様々な基礎特性が明確化できていない状況であり，産業応用としての利用が困難である。そこで，本研究では，分光器と高速度ビデ
オカメラの組合せによるイメージング分光計速法により，アルゴンガスプラズマ中の O 原子ラジカルの観察を試みた。
２．研究方法図 1 は，実験で使用した装置の概略図を示す。大気圧放電 DC パルスプラズマジェット装置は，高周波 DC パルス電源(Haiden Laboratory Inc., PHF-1K-W)及びプラズマジェット電極(Haiden Laboratory Inc., PJ-6K)により，プラズマを発生させている。プラズマ投入電力は 100W，パルス周波数 10 kHz とした。プラズマガスには，ガス流量を 20 L/min とした純粋アルゴンガスを使用した。本研究で使用した分光器は，非球面鏡を用いたチェルニ・ターナー式の分光器であり，400-500 nm の波長を主に回折する 2400 本/mm と 500-800 nm の波長を回折する 1200 本/mm のホログラフィックタ
イプの回折格子を持っている。この分光器によって回折されて，特定の波長に分光させたものを高速度ビデオカメラ（Nac,
GX-1）により設定した O ラジカル（777 nm）を観測した。高速度カメラのフレームレートは 50fps としている。

図 1. 実験装置概略図
３．研究結果図 2 は，プラズマジェット電極先端から放出された O ラジカルの生成状態を観察した画像結果を示す。同図より，ノズルの吹き出し口方向に 777nm の酸素原子に寄与する O ラジカルの生成状態が時間変化に連動してプラズマ中の O ラ
ジカルが揺らぎながら変化していることが顕著に明らかとなった。本手法により，ラジカルの生成状態の確認ができることが分かった。

－61－

図 2. イメージング分光法による O ラジカル生成状態画像
４．むすび
本研究では，簡易手法で低コストのイメージング分光法により大気圧非平衡放電 DC パルスプラズマジェット中の O
原子ラジカル(777 nm)の観測を試みた。その結果，プラズマ中から放出されるラジカルの観測が可能となった。
今後の課題は，高速度カメラと分光器の複数台組み合わせて，3D 化によるラジカル計測を実現し，温度分布などの定量的なラジカル計測方法を提案していく。

（共同研究分野：エネルギー制御学分野）－62－アルゴンビームを用いた高機能レーザデバイス作製に関する研究
中央大学理工学部
庄司 一郎
１．目的
固体レーザは高効率・高出力動作が可能なため，様々な材料を用いた高性能化が試みられている．特に，さらなる高出力化を目指す際には，媒質中の発熱が熱レンズや熱複屈折によるビーム品質の劣化ひいては熱破壊を引き起こすため，熱を効率良く外部へ逃す機構が重要となる．そのための有望な手段として，レーザ活性イオン添加材料と無添加材料を一体化し，添加材料で発生した熱を無添加領域に排熱する複合構造（コンポジット）が挙げられる（図１）．これまで，拡散接合を用いて作製した Nd:YAG／無添加 YAG 複合構造や，単結晶 Yb:YAG と無添加 YAG
セラミックからなる複合構造などが報告されてきた 1, 2)．しかしながら，拡散接合法は高温プロセスのため，熱伝導率の異なる材料の複合構造を作製するのは困難であり，また，セラミックスは現状では等方性材料のみで適用可能である．
本研究では，アルゴンプラズマを用いた常温接合法により複合構造レーザを作製し，レーザのさらなる高出力化を可能とする汎用的な基盤技術を確立することを目的とする．
２．研究方法
常温接合法は表面活性化接合法とも呼ばれ，
これまで主に材料分野において半導体・金属・セラミックス等の様々な材料に対し試みられている材料接合法である 3)．図２にプロセスの模式図を示す．高真空中において，貼り合わせる２個のプレート試料表面にアルゴンビームを照射し，酸化膜や吸着分子をエッチングにより除去する．
すると，表面に材料本来の原子層が現れ化学反応性の高い活性状態となる．
このような表面同士を接触させると原子レベル
で接合が実現する．しかしながら，これまで常温接合を用いた複合構造レーザの作製例は皆無であった．
本研究では Nd:YAG と Yb:YAG の２種類の複合構造レーザデバイスを作製した．Nd:YAG は励起波長 808 nm
に対しレーザ発振波長が 1064 nm となるため励起による発熱率が 24 %となり，高出力励起時では Nd:YAG の排熱が重要となる．一方，Yb:YAG は励起波長 940 nm に対しレーザ発振波長が 1030 nm であるため発熱率が 9 %に抑えられる．しかしながら，準三準位レーザのためレーザ下準位が基底準位のマニフォールドに含まれ，熱励起によってレーザ下準位に原子の分布が生じやすく反転分布が起こりにくくなってしまう．したがって，Yb:YAG に
おいても排熱効率の向上が期待できる複合構造を適用することが有効である．Yb:YAG では 25 at.%Yb 添加結晶と無添加結晶とを用い，片側にのみ無添加結晶を接合した片側エンドキャップと，Yb:YAG の両側に無添加結晶を接合した両側エンドキャップの２種類を作製した（図３）．Nd:YAG では 1.0 at.%Nd 添加結晶と無添加結晶を用い，同様に片側／両側エンドキャップ構造の２種類を作製した．

図１）複合構造レーザ模式図図２）アルゴンビーム照射による表面活性化法（常温接合）を用いた接合プロセス

－63－

(a)

(b)

図３）Yb:YAG と無添加 YAG からなる複合構
造レーザ．(a) 片側エンドキャップ複合構造．
(b) 両側エンドキャップ複合構造．
図４）Yb:YAG/無添加 YAG 複合構造のレーザ
入出力特性．
３．結果
まず，作製した複合構造の透過スペクトル測定を行ったところ，片側・両側エンドキャップ構造とも，単体の添加結晶と同等の透過率を示し，界面で散乱による損失の小さい良好な接合が達成されていることがわかった．
次に，作製した試料にレーザ共振器を構成するためのコーティングを施した後，レーザ発振実験を行った．励起
光源にはファイバ結合半導体レーザを用い，出力ミラーには Yb:YAG レーザでは反射率 95 %，Nd:YAG レーザでは反射率 98 %で曲率 100 mm のものを用いた．
レーザデバイスは自作した銅製のサンプルホルダの内部に格納し，サンプルホルダからさらに外部に排熱される仕組みになっている．
またサンプルホルダはペルチェ素子によって一定温度を保持できるように制御した．
単体の Yb:YAG は発振せず発熱により割れてしまったのに対し，複合構造ではレーザ発振に成功した．図４に入出力特性を示す．片側エンドキャップ素子(YAG/Yb:YAG)ではスロープ効率 5.1 %，励起光パワー3.8 W で最大
出力 46 mW であったが，両側エンドキャップ素子(YAG/Yb:YAG/YAG)ではスロープ効率が 13.8 %で約 3 倍，励起光パワー5.8 W で最大出力 406 mW と約 9 倍となった．ただし，さらに励起パワーを大きくすると出力が低下してしまった．これは，熱効果が大きくなり横モードが変化してしまったためだと考えられる．また，片側エンド
キャップ素子のホルダ温度は 18 ℃を保持するのが限界であったが，両側エンドキャップ素子は排熱効率が向上しているため 10 ℃まで保持することができた．ホルダ温度が 10 ℃のときの両側エンドキャップ素子の入出力特性
は，スロープ効率 16.5 %，励起パワー6.7 W で最大出力 570 mW となった．
一方，Nd:YAG では片側エンドキャップ素子の方が入出力特性に優れ，スロープ効率は 52.9 %，励起光パワー
20.6 W で出力 9.05 W となった．両側エンドキャップではモードマッチング効率が低下したためと考えられる．
４．結論
常温接合法により初めて複合構造レーザの作製およびレーザ発振に成功し，有効性を実証できた．今後は常温接合の汎用性を生かし，熱伝導率の高い材料を用いた複合構造を作製し，次世代の高出力レーザ実現を目指す．
５．参考文献1) F. Hanson, ''Improved laser performance at 946 and 473 nm from a composite Nd:Y3Al5O12 rod,'' Appl.
Phys. Lett. 66, 3549 (1995).
2) M. Tsunekane and T. Taira, ''300 W continuous-wave operation of a diode edge-pumped, hybrid composite
Yb:YAG microchip laser,'' Opt. Lett. 31, 2003 (2006).
3) T. Suga, Y. Takahashi, H. Takagi, B. Gibbesch, and G. Elssner, “Structure of Al-Al and Al-Si3N4 interfaces
bonded at room temperature by means of the surface activation method,” Acta Metall. Mater. 40, S133 (1992).
（共同研究分野：エネルギー制御学分野）－64－陽極ジェット発生時における陽極近傍の温度分布の解析
東京都市大学瀧寛之

1. はじめにアーク溶接において，溶接欠陥を防止し高品質な溶接を行うためには，電極間距離や電流値などの溶接パ
ラメータの設定が重要である。この溶接パラメータの設定が不適切であった場合，母材への入熱の過多，不足が発生し高品質な溶接を行うことができない(1)(2)。過去の研究により，電極間距離増加時に陽極近傍でアークが収縮し，陽極から陰極への強い流れである陽極ジェットが発生することが確認されている。陽極ジェッ
ト発生前後で陽極近傍の温度等が大きく変化することが予想され，この変化に関し定量的な解明が求められている。したがって，本研究においては溶接欠陥の防止に貢献するため，陽極ジェット発生時における陽極近傍の温度分布の解析を行った。
2. 計算方法
本研究では，GTA 溶接における陽極ジェットを対象としているため，電極，アーク，母材領域を統合した計算領域を構築した。計算モデルを図 1 に示す。計算領域は，2 次元円筒座標系の軸対象とし，軸方向に 45 mm，径方向に 30 mm とした。陰極は，電極角度 60°，半径 1.6 mm のトリア入りタン
グステン，陽極は厚さ 10 mm の水冷銅とした。また，陽極ジ
ェットをシミュレーションするため，溶接パラメータである
電流(I)，電極間距離(L)，シールドガス流量は，陽極ジェットが比較的発生しやすい条件に設定した。具体的には，電流は低めの 80A とし，電極間距離(L)は 5 mm から 30 mm まで増加させ計算を行った。ここで，シールドガス流量に関しては共通して 1 slm とした。なお，本研究では計算を行うに当たり，以下の仮定をおいた。流れは全て層流で非圧縮。プラズ
図 1 計算モデル

マは光学的に薄い。局所熱平衡が成立する。
3. 結果および検討

本研究において，陽極ジェットを陽極から陰極へのプラズマ気流と定義した。図 2 に電極間距離増加時の温度分布と流速分布を示す。本図の左側が流速分布であり，矢印の大きさと向きで流速の大きさと向きを示している。また，右側の図が温度分布であり，4000 K から 15000 K まで 1000 K 間隔の等温線によりアークの温度分布を示している。本結果より，電極間距離の増加に伴い陽極ジェットの流速も増大する結果となった。
L=20，30 mm において，3.4，15 m/s の陽極ジェットがそれぞれ発生した。温度分布に関しては，L=5 mm とL=10 mm ではアークの一般的な温度分布である釣鐘型となっているのに対し，L= 20 mm では，陽極近傍の軸中心付近において，温度が高い領域が発生した。L= 30 mm では，陽極近傍では，等温線の間隔が極端に狭まり，アークが収縮する結果，電極間の中心では径方向に温度分布が大きく広がる結果となった。このように，温度分布が大きく広がる理由は陽極ジェットと陰極ジェットが激しく衝突し，その気流により熱が輸送されることや，浮力によるものだと考えられる。図 3 に温度の変化が激しい陽極近傍の径方向の温度分布（L= 5, 30mm）を示す。L= 5 mm における軸中心の温度は，12000 K であるが，電極間距離の増加とともに温度が低下
し，L= 10 mm では 10400 K となった。しかし，L= 20 mm 以降では陽極近傍に高温部が発生しているため，－65－

図 2 電極間距離増加時の温度分布と流速分布

図 3 陽極近傍の径方向の温度分布

L= 10 mm の時の温度以下とはならなかった。さらに，L= 30 mm においては，L= 5 mm の時より温度が高くなった。また，径方向 r= 3.2 mm 以降 L= 5 mm より L= 10 mm の方が温度が高くなった。これは，電極間距離の増加に伴い，軸中心では温度が低下するが，外周では温度が上昇することを示している。同様に，L= 20mm では径方向に伴い，さらに温度勾配が緩やかとなった。r= 4.3 mm 以降 L= 5 mm より L= 20 mm の方が温度が高くなった。一方，L= 30 mm では，径方向の温度勾配は最も急となった。r= 4 mm 以降は 300 K となることから，径方向への温度の広がりは他の電極間距離と比較して著しく減少した。
4. まとめ
電極間距離の増加に伴い陽極ジェットが発生し，流速も増大する結果となった。L=20，30 mm において，3.4，15 m/s の陽極ジェットがそれぞれ発生した。L= 30 mm では，陽極近傍では，等温線の間隔が極端に狭まり，アークが収縮する結果，電極間の中心では径方向に温度分布が大きく広がる結果となった。このように，温度分布が大きく広がる理由は陽極ジェットと陰極ジェットが激しく衝突し，その気流により熱が輸送されることや，浮力によるものだと考えられる。また，径方向 r= 3.2 mm 以降 L= 5 mm より L= 10 mm の方が温度が高くなった。これは，電極間距離の増加に伴い，軸中心では温度が低下するが，外周では温度が上昇することを示している。さらに，L= 30 mm においては，L= 5 mm の時より温度が高くなった。
5. 参考文献(1) G. A. Dyuzhev, N. K. Mitrofanov, and S. M. Shkol’nik：Experimental investigation of the anode region of afree-burning atmospheric-pressure inert-gas arc .General characteristics of the discharge. Low-current regime，TechnicalPhysics，Vol.42，No.1，pp.30-34 (1997).
(2) F. G. Baksht, G. A. Dyuzhev, N. K. Mitrofanov, and S. M. Shkol’nik：Experimental investigation of the anode regionof a free-burning atmospheric pressure inert-gas arc. II. Intermediate current regime - multiple anode constriction,
Technical Physics，Vol.42，No.1，pp.35-38 (1997).
（共同研究分野：エネルギー制御学分野）－66－

狭隘開先内での純 Ar－MIG 溶接
独立行政法人 物質･材料研究機構
中村照美
１．目的
純 Ar シールドガス中でソリッドワイヤを使用して溶接を行うと、ワイヤ先端には溶融した金属が連なった液柱が生じる。この液柱は不安定に動き回り不規則に開先壁に接触して短絡が生じ溶接が不安定になる。
溶接時の安定性を向上させるために溶接不安定の原因となる溶融の金属液柱が生じない同軸複層ワイヤを開発した。この同軸複層ワイヤを使用すると、純 Ar シールドガスであっても一般的に使用される開先で安定な溶接が可能となる。
溶接部の低入熱化と高効率化のためには、開先を狭隘化することが有効である。通常の MIG 溶接では開先を狭隘化するとアークの這い上がりが生じ安定な溶接は困難である。本研究では、狭隘開先で同軸複層ワイ
ヤを使用した純 Ar－MIG 溶接の適用性を調べるために、純 Ar－MIG 溶接が可能となる開先幅を調べた。開先底部の溶融確保が重要である初層溶接で安定溶接を行うための条件を求めた。
２．狭隘開先での純 Ar-MIG 溶接方法
純 Ar-MIG 溶接が可能となる開先幅を調べた。図 1 に示すよ
うに試験片の角度を 75°（開先角度：30°）とし、ギャップ幅
GW を 15 から 3 mm に変えて、純 Ar-MIG 溶接を行った。ここでは、1.6 mm の同軸複層ワイヤを使用し、純 Ar シールドガス（99.998％）を用いた。定電流型のパルス波形を作製できる電源を使用し、ピーク電流は 460 A、ピーク時間は 0.8 ms、ベース電流は 300 A、ベース期間は 0.6 ms、パルス周期は 2.6 ms である。この時の平均電流は 350 -370 A、平均電圧は 28-34 V と

図 1 狭隘開先の形状なった。溶接速度は 45 cm/min、SM490 鋼の 19 mm 板を使用した。
3．狭隘開先での純 Ar-MIG 溶接試験結果
ビードオン溶接におけるビード幅を調べた。この時のビード幅
は 15.1 mm（図 2）で、クリーニング幅は 35.8 mm となった。ギャップ幅を変えた時のビード断面を図 3 (a)-(d)に示す。ギャップ
幅 Gw = 15 mm (図 3 (a))の時には、底部のビード幅は 14.3 mm となり開先底部をすべて溶かすことはできなかった。アークが広がり
開先壁を溶融したためである。ギャップ幅を狭めて Gw = 10 mm(図 3 (b))とすると、開先の底部は完全に溶融し溶け込み不良は生じなかった。
純 Ar－MIG 溶接が可能な最大のギャップ幅は 10 mm

図 2 ビードオン溶接のビード断面

で、ウィービングなしでも溶け残りのない継ぎ手が得られる。さらにギャップ幅を狭めて Gw = 5 mm、3 mmとした時の結果を図 3 (c)、(d)に示す。同軸複層ワイヤではギャップ幅を狭めてもアークの這い上がりは発生しなかった。また、開先内にアークが分散され熱源も分散化するので、狭開先溶接で生じやすい凸ビードになることなく良好なビード形状となった。
純 Ar－MIG 溶接では純 Ar シールドガスを使用するのでクリーニング作用が生じる。ここでは開先内のアークの分散の指標として開先壁に認められるクリーニング幅を計測した。開先内のクリーニング幅の平均値を図 4 示す。ギャップ幅 Gw = 15 mm の時にはクリーニング幅 Cw = 8 mm となり開先の半分程度に広ってい－67－

る。ギャップ幅が狭くなるとクリーニング幅が広くなっている。ギャップ幅が 3 mm の時には、Cw = 17 mmとなり、開先の上端部までクリーニング域が生じた。溶接時にワイヤ先端は開先内に存在するので開先底部の溶け込みが確保できている。さらに、アークが開先内に分散するので、凸ビードとなることなく良好なビード形状を持った継ぎ手が得られた。このように、開先角度 30°の狭隘開先であっても、同軸複層ワイヤを使用すると純 Ar シールドガスで良好な継ぎ手の形成が可能になる。
次に溶接速度の影響を調べた。ギャップ幅を 5 mm とし、溶接速度を 45、60、90 cm / min と変えて同じ条
件で溶接を行った。v = 60 cm / min まではハンピングやアンダカットの無いビードが得られるが、v = 90 cm /min ではハンピングやアンダカットが生じた。
このように開先角度 30°の狭隘開先であっても、同軸複層ワイヤを使用すると純 Ar シールドガスでも良好な継ぎ手形成が得られる条件を求めることができた。
図(a) WG = 15 mm(b) WG = 10 mm(c) WG = 5 mm(d) WG = 3 mm

図 3 狭隘開先内での純 Ar-MIG 溶接結果
20

クリーニング幅 CW (mm)

図
15

10

5

0

0

5

10

15

20

ギャップ幅 GW (mm)

図 4 狭隘開先内におけるクリーニング幅の変化(共同研究分野:エネルギー制御学分野)－68－

大気圧非平衡放電 DC パルスプラズマジェットの O ラジカル計測
宮崎大学 教育文化学部
湯地 敏史
１．目的
大気圧非平衡放電プラズマは，医学や産業分野において表面処理及び改質技術としての応用が期待されている。だが，
大気圧非平衡放電プラズマ特性が物理的にも明確にできないために，応用技術が普及しないことが現状である。そこでこれまでに，多くの手法でのプラズマ特性の解明に関する研究が行われてきたが，明確化できないのが現状である。そこで
大気圧非平衡放電DCパルスプラズマジェット中で生成されガス流とともに放出されるラジカルの生成状態の解明に関する研究に着手した。
本研究では，分光器と高速度ビデオカメラの組合せによるイメージング分光計速法により，プラズマ中の O 原子ラジカ
ルの観察を試みた。
２．研究方法図 1 は，実験で使用した装置の概略図を示す。大気圧放電 DC パルスプラズマジェット装置は，高周波 DC パルス電源(Haiden Laboratory Inc., PHF-1K-W)及びプラズマジェット電極(Haiden Laboratory Inc., PJ-6K)により，プラズマを発生させている。プラズマ投入電力は 100W として，プラズマガスには，ガス流量を 20 L/min としたアルゴン+2.0 %酸素
混合ガスを使用した。本研究で使用した分光器は，非球面鏡を用いたチェルニ・ターナー式の分光器であり，400-500 nmの波長を主に回折する 2400 本/mm と 500-800 nm の波長を回折する 1200 本/mm のホログラフィックタイプの回折格子を持っている。この分光器によって回折されて，特定の波長に分光させたものを高速度ビデオカメラ（Nac, GX-1）により設定した O ラジカル（777 nm）を観測した。

図 1. 実験装置概略図
３．研究結果図 2 は，プラズマジェット電極先端から放出された O ラジカルの生成状態を観察した画像結果を示す。同図より，ノズルの吹き出し口方向に 777nm の酸素原子に寄与する O ラジカルの生成状態が確認できる。本手法により，ラジカルの生成状態の確認ができることが明らかとなった。例えば，イメージング分光法は，他の計測方法より，安価で簡易的な方法により，ラジカルの生成状態を確認することができる。通常，レーザー誘起蛍光（LIF）法などの場合は，莫大な予算と時間等が費やされる。

－69－

図 2. イメージング分光法による O ラジカル生成状態画像
４．むすび
本研究によりに，簡易的で低コストのイメージング分光法によるラジカル計測を実現させた。大気圧非平衡放電 DC パ
ルスプラズマジェットにおけるラジカル生成状態を把握することができた。
今後の課題としては，他のラジカルの計測及び定量的なラジカルの計測方法を提案し産業応用に活用できるようにデータの蓄積及び装置の改良等を検討する。

（共同研究分野：エネルギー制御学分野）－70－大面積・低ダメージ・高密度プラズマ源の開発とナノ構造制御プラズマプロセスの研究
コンビナトリアルプラズマプロセス解析装置の創成
九州大学
助教

基幹教育院
鎌滝晋礼

1. はじめに
単分散ナノ粒子の生成は通常液相合成法によって、高分子分散剤等を用いて行われているが、分散剤の残留によるデバイスの特性変化が問題となっている。本研究は、プラズマCVD装置において、高純度Si系単分散ナノ粒子に成功している。また、
パルス放電によるナノ粒子大量合成も行うことができる。単分散ナノ粒子大量合成には、大面積かつ空間的サイズ分布が揃っていることが必要不可欠である。本
研究課題として、rfパワーに振幅変調を行うことで制御可能な揺らぎをプラズマに与え、ナノ粒子の空間サイズ制御技術構築を目的とする。
この振幅変調によるプラズマ揺らぎの制御により、ナノ粒子成長の変化という研究成果を得ている（業績参照）。これはナノ粒子のサイズ変化を意味する。このプ
ラズマ揺らぎの制御による非凝集単分散ナノ粒子の生成と空間的サイズ制御技術構築を目的に、変調CVD放電によるナノ粒子の空間分布やサイズ分布の特性を評価した。
2. 実験方法
実験は容量結合型プラズマ CVD 装置を用いて行った。実験では、Ar ガスと
DM-DMOS(Si(CH3)2(OCH3)2)を用いた。ガス流量はそれぞれ、40sccm、2sccm、圧力
133.3Pa で装置内に導入した。周波数 60 MHz、電力 30W の高周波電圧を放電電極に印加してプラズマを生成した。ナノ粒子成長に対するプラズマ揺らぎの効果を調べる為に、プラズマ全体に揺らぎを印加する放電電力変調を用いた。ともに、周波数と振幅は外部制御可能である。放電空間中のナノ粒子量の変化（ナノ粒子成長）はレーザー散乱法で、ArI(波長 750.4nm)の発光強度は発光分光法を用いて測定した。
ナノ粒子の空間サイズ分布は、2 次元レーザー散乱光(2DLLS)法を用いた。
3. 実験結果
放電電力変調度をパラメータとした、放電空間中のナノ粒子量とArIの発光強度(露光時間30ms)の変化を図1に示す。変調度増加とともに、ナノ粒子量は6-71%減少している（ナノ粒子成長が抑制されている）。それに対し、変調度10-30％においてArIの発光強度は3％以内でありほぼ等しい。これにより、変調によるナノ粒子成長の抑制効
果は、イオン密度の変化と相関が小さいことがわかる。
また、変調度合を関数とした生成されたナノ粒子のサイズの変化は、ナノ粒子量と同様に、変調度を増加させることにより、ナノ粒子のサイズが減少した。更に、変調度を制御することにより、ナノ粒子のサイズを1-2nm間隔で制御することができた。

－71－

変調度合を関数とした、ナノ粒子量の半径分布の変化をそれぞれ図2に示す。プラズマ
中の揺らぎを印可することで、空間全体においてもナノ粒子数が1.8倍増加し、ナノ粒子の空間的均一性が向上した。150％の大面積化に成功した。
変調度を上昇させることで、電極の中心部
分ではナノ粒子密度が3倍、電極のエッジ部
分では24倍増加している。
次に変調度合 10％におけるナノ粒子のサイズ分布を図 3 に示す。また、図 3 よりナ 図. 放電 t=6s 時における気相中ナノノ粒子径分布は 11％を達成した。
粒子量と ArI(750.4nm)の発光強度の
このようにプラズマ中に変調を印可する 電 力 摂 動 度 依 存 性 。 摂 動 周 波 数
ことで、空間的サイズ分布の向上につなが 10kHz 。 計 測 位 置 は 電 極 中 心 か らった。
2.5mm 軸方向に離れたシース部分。
4. まとめ本研究開発では、プラズマプロセス中のプラズマ揺らぎの制御技術を確立し、Si 系
単分散ナノ粒子の非凝集合成技術の構築を行った。この揺らぎ制御技術により、単分
散ナノ粒子のサイズを 1-2nm 間隔で 4-8nmと数 nm という小さい粒子に対する高性能制御できた。また、ナノ粒子の粒径分布においても 11％分散と制御できた。更に、プラズマ揺らぎを制御することで、ナノ粒子量が従来の 1.8 倍に増加することが分かった。

図 2 変調度合を関数としたナノ粒子
量の半径分布の変化

謝辞
受け入れ教員である大阪大学接合科学研
究所の節原裕一教授、竹中弘祐助教に深く感謝致します．
業績[1] K.Kamataki, et al., “Impact of Amplitude
Modulation of RF Discharge Voltage on the
Growth of Nanoparticles in Reactive
Plasmas”Appl. Phys. Express 4 (2011) 105001.
（共同研究分野：エネルギー変換機構学分野）－72－

図 3 変調 10％時のサイズ分布

新しいプラズマ・粒子ビーム源の開発と高精度プロセス制御の研究
コンビナト リアルプラズマプロセス解析装置の創成
九州大学 システム情報科学研究院
教授
准教授

白谷正治
古閑一憲

准教授

板垣奈穂

助教

内田儀一郎

1. はじめに最大理論変換効率が40％を超える次世代型太陽電池の一つとして，多重励起子生成型太陽電池が提案されている．筆者等はSiナノ粒子を用いて多重励起子生型太陽電池の開発を行っている．これまでに結晶Siナノ粒子のサイズと結晶化率の制御法を開発し，狭いサイズ分布を持つ4nm以下のSiナノ粒子をほぼ100%の結晶化率で作製することに成功している[1]．多重励起子生成の効率の向上には，ナノ粒子内に量子井戸構造を形成することが必要不可欠であり，ナノ粒子の表面状態の制御は特に重要な課題である．また量子閉じ込めによる多重励起子生成とそのキャリヤ取り出しを両立する条件を探索するのは大変な時間を要する事が推察され，その効率的な探索法の確立も求められる．本研究ではSiナノ粒子の表面状態の制御，及びその基板位置によるコンビ
ナトリアル生成を目的として行ったダブルマルチホロー放電による表面窒化Si粒子
含有薄膜の堆積，及びその特性評価を行った．
2. 実験方法
実験装置の概略を Fig. 1 に示す．8 個のホローを持つマルチホロー電極を 2 組設置
し，Si 粒子生成用の SiH4/H2 プラズマと窒素ラジカル生成用の N2 プラズマを独立に生成した．マルチホロー電極には、60MHz の高周波電圧を印加し，各放電を発生させた．SiH4/H2 プラズマ中で発生した Si 粒子をガス流により基板に輸送し，その輸送中に窒素ラジカルを Si 粒子表面に照射することで気相中での Si 粒子の窒化を試みた．
また基板温度を 180℃に設定することで，粒子の膜中への取込量を制御し，基板上に粒子含有薄膜を堆積した．
3. 実験結果
Fig. 2 に堆積した薄膜表面のＳＥＭ像を示す．(a) は Si ナノ粒子含有膜，(b) は窒化 Si ナノ粒子含有膜をそれぞれ示している．写真から明らかなように，表面に数 nm〜数十 nm の凹凸が確認され，ナノ粒子が膜中へ取込れている様子が確認できた．また，図 2(b) に示す窒化ナノ粒
子膜においては，ナノ粒子が凝集して堆積しており，膜がポーラス状に形成されている様子も明らかになった．

50 mm

multi hollow
electrodes
grounded
electrode
poweredelectrode

plasma 2
for production of
N radical
N2 flow

N2 plasmamatching
network

RF power(60MHz)SiH4/H2 plasma
0 mm

plasma 1
for production of
Si nano-particles

substrate
50 mm

H2 , SiH4 flow
matching
network

RF power(60MHz)Figure 1.

－73－

実験装置の概略．

Absorbance (arb.units)

Si QDs
N2 plasma: 0 W

(a)

Si-H
streching

2000

100nm

PL Intensity (arb. units)

(a)

100nm

SiN-H
streching

2500
3000
Wavelength (cm-1)

Laser lightfor excitation(375nm)

3500

38.7mmnitridated Si QDs
N 2 plasma :30W
700nm(1.7eV)

400

Figure 2. ナノ粒子含有膜の SEM 像.
(a)Si ナノ粒子含有膜．
(b)窒化 Si ナノ粒子含有膜．

z=30-35mm

Figure 3. 窒化 Si ナノ粒子膜の FTIR
測定結果．

nitridated Si QDs
N2 plasma: 30 W(b)nitridated Si QDs
N2 plasma :30W

500

600
700
Wavelength (nm)

800

900

Figure 4. 窒化 Si ナノ粒子膜の PL 発光測定
結果．

ナノ粒子の表面終端の様子を解析するために，薄膜のフーリエ変換赤外分光(ＦＴＩＲ)測定を行った．Fig. 3 に窒化 Si ナノ粒子膜（図２(b)）の測定スペクトル結果を示す．Si-H と SiN-H 結合に相当するピークが観測され，これより窒化 Si ナノ粒子が N
原子，或いは H 原子で終端されていることが確認できた．また Fig. 4 に窒化 Si ナノ
粒子のフォトルミネッセンス（PL）測定結果を示す．波長 375 nm のレーザー光を入射したところ，700 nm (1.7 eV) にピークを持つ強い発光が観測された．この発光は，ナノ粒子の Si コアに閉じ込められたエキシトンに起因する可能性が考えられ，量子サイズ効果を示唆する結果と考えられる．今後は，ナノ量子ドット薄膜として，量子ドット太陽電池への応用を検討している．
4. まとめダブルマルチホロー放電を用いて表面窒化 Si 粒子含有薄膜のコンビナトリアル製膜を実現した．この窒化 Si 粒子含有薄膜から，強い PL 発光を観測し，量子ドット薄膜として応用可能であることが示唆された．今後は，このナノ粒子薄膜を量子ドット
太陽電池等へ応用していく予定である．
謝辞
受け入れ教員である大阪大学接合科学研究所の節原裕一教授に深く感謝致します．
業績[1] G. Uchida, et al., “Surface nitridation of silicon nano-particles using double multi-hollow
discharge plasma CVD”, Physica Status Solidi C 8, 10(2011) pp. 3017-3020.
（共同研究分野：エネルギー変換機構学分野）－74－

新しいプラズマ源、粒子ビーム源の開発と高度プロセス技術（CVD、PVD）の研究
マイクロ波を用いた大面積高密度プラズマ源の開発
名古屋大学
豊田

浩孝

１．目的
太陽電池等のジャイアントエレクトロニクス分野では、生産性の向上の観点からメートル級の大面積基板全面にわたる均一・高速・低損傷・高品質のプロセスが求められている。
本共同研究員らのグループは、これまで低プラズマ電位・高プラズマ密度を特徴とするマ
イクロ波励起表面波プラズマ(SWP)源に着目しその大面積化を進めており、2mまでの長尺
プラズマ生成に成功してきた(1)。さらに、表面波プラズマ源をさらに2次元的に大面積化するためには導波管を多数並列に配置することが必要となることから、一台のマイクロ波電源から各々にアイソレータを配置した並列導波管に供給電力を分配させる並列表面波励起
プラズマ源を開発し、各導波管列の供給電力の変動や水素プラズマの安定性を確認してきた(2)(3)。一方、Si膜質の向上を目指した基礎研究も重要であることから、我々は小型マイク
ロ波プラズマＣＶＤ装置を用いた成膜実験を進めており、今回、本共同研究を通して微結晶膜形成条件を調査し、得られた膜の特性評価を進めたので報告する。
２．研究方法
実験には一辺43ｃｍの矩形チャンバを用い、H2/SiH4ガスを独立のガス導入系から導入した。915MHzマイクロ波によりプラズマを生成し、全圧8Pa, H2流量180sccm, 成膜温度200℃
においてSiH4流量を変化させて成膜を行った。
３．結果
右図にラマン分光測定による膜結晶性評価の結果を示す。SiH4流量に対してラマンスペク
トルに大きな変化が表れており、H2/SiH4流量比
が膜結晶性に大きな影響を及ぼしている。
４．結論
本研究を通し、H2/SiH4流量比がおよそ10においてSi微結晶化が起こることがわかり、915MHz
マイクロ波プラズマCVDの今後の研究遂行において重要となる成膜条件の知見が示された。
５．参考文献（1）岡安．他：第53回応用物理学関係連合講演会, 28p-Y-3, p969(2006)（2）林．他：第54回応用物理学関係連合講演会, 27p-M-3, p495(2007).
（3）T. Hayashi, et. al.: Proc.24th Sympo. Plasma processing (Osaka, 2007), p. 131（共同研究分野：エネルギー変換機構学分野）－75－

プラズマを用いた新規カーボンナノ構造体の創成
名城大学理工学部
平松 美根男
透明導電膜や新規電子デバイスへの応用に向けて、グラフェン製造に関する研究が盛んに行われている。マイクロ波プラズマ CVD 法は、ダイヤモンド薄膜や配向カーボンナノチューブの製造に広く応用されており、我々は、プラズマ中の各種ラジカル計測と併せて、カーボ
ンナノ構造体の成長メカニズムの解明ならびにプロセスの最適化を行ってきている。これらの研究の一環として、今回マイクロ波プラズマ CVD 法を用いてグラフェン膜の作製を行った。
プロセスチャンバーがマイクロ波の共振器を形成し、基板ホルダー上部付近でプラズマボールを形成する AsTex 型のマイクロ波プラズマ CVD 装置では、基板がプラズマボールに晒される。プラズマボール直下では、基板表面がイオン衝撃の影響を受けるため、グラフェンの製造には向かない。イオン衝撃の影響を軽減するため、基板に正のバイアスを印加するな
どの方法が考えられるが、ここでは簡便な方法として、接地されたモリブデンメッシュをプ
ラズマボールと基板との間に挿入した。プラズマボールを基板から 2 cm 程度離すことにより、実質的に基板へのイオン衝撃の影響を軽減することができ、直径 10 cm 程度の領域内で一様な多層グラフェン膜の製造を実現した。
ナノ結晶ダイヤモンド膜や配向カーボンナノチューブ膜製造とほぼ同様のプラズマ条件
で、銅基板上に形成した堆積物のラマンスペクトルを図 1 に示す。グラフェンに特徴的な 2D
バンドのピークが明確に現れており、形成時間を 1 分とした場合に、2D バンドのピーク強度は増加した。一方、D バンドの鋭いピークはグラフェンのドメインサイズが小さいことを示唆している。TEM 観察により、1 分間の製造で 10 層程度のグラフェンの積層が確認された。
結晶性の向上と銅基板の表面状態とグラフェンの結晶性との関連の解明が今後の課題である。

Fig.2. TEM image of graphene-based film
synthesized on Cu substrate for 1 min

Fig.1. Raman spectra of graphene-based films
on Cu by microwave plasma-enhanced CVD
for 1 and 3 min（共同研究分野：エネルギー変換機構学分野）－76－

Co-Cr-Mo ྜ㔠㟁Ꮚࣅ࣮࣒ᚤ⣽⾲㠃⁐⼥㒊࡟࠾ࡅࡿ㧗 ๭ࢀ࡟࠾ࡼࡰࡍⅣ⣲㔞ࡢᙳ㡪ᐩᒣ┴ᕤᴗᢏ⾡ࢭࣥࢱ࣮ ୰ኸ◊✲ᡤ ຍᕤᢏ⾡ㄢᰠෆ ⱱᶞ
1.

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Co-Cr-Mo (௨ୗ, CCM) ྜ㔠ࡣ⪏㣗ᛶ, ⪏ᦶ⪖ᛶࡀⰋዲ࡛, ౛࠼ࡤ་⒪⏝ᮦᩱ࡜ࡋ࡚฼⏝ࡉࢀ࡚࠸ࡿ 1). ࡋ࠿ࡋ,ᮏྜ㔠ࡣ㞴ษ๐ᮦᩱ࡛࠶ࡿࡓࡵ, ษ๐࣭◊☻ຍᕤ࡛ࡣᅔ㞴ࢆせࡋ, ࢥࢫࢺ㧗ࡢせᅉ࡜࡞ࡗ࡚࠸ࡿ. ࡲࡓ, CCM ྜ㔠-ᶞ⬡ᦾື㒊࡛ࡣ, CCM ྜ㔠࡟ෆᅾࡍࡿⅣ໬≀ࡀᶞ⬡࡟ᦆയࢆ୚࠼ࡿࡓࡵ, ၥ㢟࡜࡞ࡿሙྜࡀ࠶ࡿ. ᚑ᮶ࡢษ๐ຍ
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2.

◊✲᪉ἲ౪ヨᮦᩱࡣ, C 㔞ࡢ␗࡞ࡿ 2 ✀ࡢ CCM ྜ㔠㗪㐀ᮦࡢゅᲬ (ᑍἲ: 30×30×200 mm)ࢆษ᩿ࠊ⾲㠃◊☻ࡋ࡚ EB ↷ᑕヨ㦂࡟⏝࠸ࡓ (ᑍἲ: 30×30×5t mm). ໬Ꮫ⤌ᡂࢆ⾲ 1 ࡟♧ࡍ. ࡇࡇ࡛, C 㔞ࡀ 0.10 mass%ࡢࡶࡢࢆ Low C ࡜ࡋ, 0.24
mass %ࡢࡶࡢࢆ High C ࡜ࡋࡓ. EB ࡢ↷ᑕࣃࢱ࣮ࣥࡣ, Ỉᖹ᪉ྥ࡟ EB ࢆ ᚟ࡉࡏ࡞ࡀࡽ┤ゅ᪉ྥ࡟㉮ᰝࡋ, 㠃≧࡟↷ᑕࡋࡓ (↷ᑕ㠃✚: 20×20 mm). ↷ᑕ᮲௳ࡣ, ຍ㏿㟁ᅽ 40 kV, ࣮࣡࢟ࣥࢢࢹ࢕ࢫࢱࣥࢫ 200 mm, ࢻࢵࢺࣆࢵࢳ (ࣅ࣮࣒↷ᑕ㛫ࡢ㊥㞳: dp) 0.02 mm, ࢡࣟࢵࢡ࿘Ἴᩘ 10 kHz ୍࡛ᐃ࡜ࡋࡓ. ࣅ࣮࣒㟁ὶ (௨ୗ, IEB) ࡣ 1㹼5 mA
࡜ࡋࡓ. ࡇࡢሙྜ, ぢ࠿ࡅࡢຍᕤ㏿ᗘ࡟᥮⟬ࡍࡿ࡜ 12 m/min ࡛࠶ࡿ. ẕᮦ࡜ EB ↷ᑕᮦࡢ㢧㙾ヨᩱࡢㄪᩚࡣ, 㙾㠃◊☻ᚋ࡟ 10 %◲㓟࣓ࢱࣀ࣮ࣝࢆ⏝࠸࡚, 㟁ゎ࢚ࢵࢳࣥࢢ (㟁ゎ᮲௳: 6 V)࡟ࡼࡾ⾜ࡗࡓ.
Table1 Chemical composition of material used (mass %).

3.

Cr

Mo

Ni

Fe

C

Si

Mn

W

P

S

N

Al

Ti

B

Co

Low C

28.35

6.03

0.05

0.16

0.10

0.58

0.51

0.03

< 0.001< 0.001

0.17

0.03

0.01

< 0.001

Bal.

High C

28.54

6.48

0.22

0.31

0.24

0.61

0.55

0.03

< 0.001< 0.001

0.14

0.03

0.01

< 0.001

Bal.

◊✲⤖ᯝ

 Fig.1 ࡟ EB 㠃≧↷ᑕᚋࡢCCM ྜ㔠⾲㠃ࡢ SEM ീࢆ♧ࡍ.
⾜࡟࡯ࡰつ๎ⓗ࡞พฝࡀᙧᡂࡉࢀ࡚࠸ࡓ. Low C ࡢ⾲㠃࡟

A-2

A-1

Low C, High C ࠸ࡎࢀࡢ⾲㠃࡟ࡶ EB ࡢ㉮ᰝ᪉ྥ࡟ᑐࡋ࡚ᖹ

EB direction

Low Cࡣつ๎ⓗ࡞พฝ࡜ࡣ␗࡞ࡿ‴᭤ࡋࡓพฝࡀᙧᡂࡉࢀ࡚࠾ࡾ
(Fig.1 A-1), ‴᭤ࡋࡓพฝࡢ୍㒊࡟ࡣ๭ࢀࡀⓎ⏕ࡋ࡚࠸ࡓ(Fig.1 A-2). ୍᪉, High C ࡢ⾲㠃࡟ࡣ‴᭤ࡋࡓพฝࡀほᐹࡉࢀ࡞࠿ࡗࡓࡶࡢࡢ (Fig.1 B-1), EB ࡢจᅛ⤌⧊ࡢ୍㒊࡟, ᚤᑠ࡞๭ࢀࡀከᩘⓎ⏕ࡋ࡚࠸ࡓ (Fig.1 B-2). ࡑࡇ࡛, Fig.1 ࡟♧ࡋࡓ EB 㠃≧↷ᑕᚋࡢ CCM ྜ㔠⾲㠃࡟ほᐹࡉࢀࡓ๭ࢀ

200 ȝm

1 mm

B-2

B-1
High C

Crack length, L

1 mm

50 ȝm

ࡢ≉ᚩ࡟ࡘ࠸᳨࡚ウࡋࡓ.

Fig.1 SEM micrograph of the surface of CCM alloys after Fig.2 ࡟ Low C, High C ࡢ⥲๭ࢀ㛗ࡉ, ๭ࢀࡢᩘ࠾ࡼࡧᖹ

EB irradiation:(A) Low C and (B) High C. (IEB=3 mA)－77－ቑຍࡉࡏࡿ࡜, 0.2 mm ࠿ࡽ 16 mm ࡬㢧ⴭ࡟ቑຍࡍࡿഴྥ

15
10
5

1000

0

ࢆ♧ࡋ, 2 mA ࠿ࡽ 3 mA ࡟ቑຍࡉࡏࡿ࡜ 16 mm ࠿ࡽ 12100

䕿: Low C
䕧: High C

B

600
400
200
0

0
1
2
3
4
5
Electron beam current, IEB/ mA

mm ࡬ῶᑡࡍࡿഴྥࢆ♧ࡋࡓ. ୍᪉, High C ࡢሙྜ, ࣅ࣮

800

Mean crack length, Lmean/ ȝm⥲๭ࢀ㛗ࡉࡣ (Fig.2 A), ࣅ࣮࣒㟁ὶࢆ 1 mA ࠿ࡽ 2 mA ࡟

䕿: Low C
䕧: High C

A

Number of cracks, N

Fig.1 A-2, B-2 ࡟♧ࡋࡓ๭ࢀ୧➃ࡢ㛗ࡉ࡜ࡋࡓ. Low C ࡢ

20Total crack length, L/ mmᆒ๭ࢀ㛗ࡉ࡜ࣅ࣮࣒㟁ὶ࡜ࡢ㛵ಀࢆ♧ࡍ. ๭ࢀ㛗ࡉࡣ,

0
1
2
3
4
5
Electron beam current, IEB/ mA

80

䕿: Low C
䕧: High C

C

60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
Electron beam current, IEB/ mA

Fig.2 Relationship between (A) total crack length, (B) numberof cracks, (C) mean crack length and EB current.

࣒㟁ὶࡢቑຍ࡜࡜ࡶ࡟⥲๭ࢀ㛗ࡉࡀቑຍࡍࡿഴྥࢆ♧ࡋ,ࣅ࣮࣒㟁ὶ 5 mA ࡛ 9 mm ࡛࠶ࡗࡓ. ๭ࢀࡢᩘ (Fig.2 B)

A-1ࡢቑຍࡢഴྥࡣ, Low C, High C ࡢ࠸ࡎࢀ࡟࠾࠸࡚ࡶ, ᴫࡡ⥲๭ࢀ㛗ࡉࡢ⤖ᯝ࡜ྠᵝࡢഴྥࢆ♧ࡋࡓ. ࡋ࠿ࡋ࡞ࡀ

A-2

Low C

ࡽ, ࠸ࡎࢀࡢࣅ࣮࣒㟁ὶ࡟࠾࠸࡚ࡶ, ๭ࢀࡢᩘࡣ, Low C
࡜ẚ㍑ࡋ࡚㠀ᖖ࡟ከ࠸. Fig.2 C࡟Fig.2 A, B ࠿ࡽồࡵࡓᖹ

100 ȝm10 mm

ᆒ๭ࢀ㛗ࡉ࡜ࣅ࣮࣒㟁ὶࡢ㛵ಀࢆ♧ࡍ. Low C ࡢሙྜ,

B-1

B-2

ࣅ࣮࣒㟁ὶࡀ 1 mA ࠿ࡽ 2 mA ࡟ቑຍࡉࡏࡿ࡜, 23 ȝm ࠿
ࡽ 67 ȝm ࡬㢧ⴭ࡟ቑຍࡋ, ࣅ࣮࣒㟁ὶࢆ 2 mA ࠿ࡽ 3 mA

High C࡟ቑຍࡉࡏࡿ࡜ 60 ȝm ࡟ῶᑡࡋࡓ. ୍᪉, High C ࡢᖹᆒ

100 ȝm10 mm

๭ࢀ㛗ࡉࡣ, ࣅ࣮࣒㟁ὶࡢቑຍ࡜࡜ࡶ࡟, ቑຍࡍࡿഴྥ
ࢆ♧ࡋࡓࡀ, ࣅ࣮࣒㟁ὶ 3 mA ࡢᖹᆒ๭ࢀ㛗ࡉࡣ 9 ȝm ࡛

Fig.3 Appearance and optical micrographs of as-cast samples

࠶ࡾ, Low C ࡜ẚ㍑ࡋ࡚ᑠࡉ࠸ഴྥࢆ♧ࡋࡓ. ࡍ࡞ࢃࡕ:(A) Low C and (B) High C.

High CࡢEB↷ᑕ㒊࡟Ⓨ⏕ࡋࡓ๭ࢀࡣ, Low C ࡟Ⓨ⏕ࡋࡓA

B
B

Solidification crackMZ ḟ࡟, Low C ࠾ࡼࡧ High C ࡢ EB ⁐⼥㒊࡟Ⓨ⏕ࡋࡓ๭

Liquation crack

HAZࢀࡢཎᅉ࡟ࡘ࠸᳨࡚ウࡍࡿࡓࡵ࡟, EB ↷ᑕ๓ࡢ CCM ྜC

๭ࢀ࡜ẚ㍑ࡍࡿ࡜, ᚤᑠ࡛ከ࠸ഴྥࢆ♧ࡋࡓ.

㔠㗪㐀ᮦࡢ⤌⧊ほᐹࢆ⾜ࡗࡓ. Fig.3 ࡟ Low C ࠾ࡼࡧ HighC ࡢ࣐ࢡࣟ⤌⧊ (Fig.3 A-1, B-1)࡜࣑ࢡࣟ⤌⧊ (Fig.3 A-2,
B-2)ࢆ♧ࡍ. Low C ࠾ࡼࡧ High C ࡢ࠸ࡎࢀࡶ⤖ᬗ⢏ࡣ㠀

BM
50 ȝm

100 ȝmD

C
Dᖖ࡟኱ࡁ࠸ (Fig.3 A-1, B-1). ࡲࡓ, Low C ࡢᶞᯞ≧ᬗ㛫࡟ࡣ, ⢏≧ࡢᯒฟ≀ࡀほᐹࡉࢀ, High C ࡢᶞᯞ≧ᬗ㛫࡟ࡣ, ᶞᯞ≧ᬗ㛫࡟ἢࡗ࡚ᯒฟ≀ࡀほᐹࡉࢀࡓ.
 Fig.4 ࡟ Low C ࡢ EB ↷ᑕ㒊᩿㠃ࡢ SEM ീࢆ♧ࡍ. ࡞
࠾, ࣅ࣮࣒㟁ὶࡣ 3 mA ࡛࠶ࡿ. ⁐⼥㒊῝ࡉࡣ⣙ 70 ȝm ࡛
࠶ࡗࡓ(Fig.4 A). ๭ࢀࡣ EB ⁐⼥㒊(MZ)࡜⇕ᙳ㡪㒊(HAZ)࡟㐃⥆ࡋ࡚Ⓨ⏕ࡋ࡚࠸ࡓ(Fig.4 B). ⇕ᙳ㡪㒊ഃࡢ

5 ȝm

0.5 ȝm

Fig.4 SEM micrographs of the cross section of CCM alloy after
EB irradiation. (Low C, IEB: 3 mA)

Surface๭ࢀඛ➃ࡢᘏ㛗ୖࡢ⢏⏺࡟ࡣ, ᚤᑠ࡞ᯒฟ≀ࡀ㐃⥆ࡋ࡚ㄆࡵࡽࢀࡓ(Fig.4 C, D).
 Fig.5 ࡟ Low C ࡢ EB 㠃≧↷ᑕᚋ࡟ᙧᡂࡉࢀࡓ๭ࢀࡢ◚㠃ࡢ SEM ീࢆ♧ࡍ. ࣅ࣮࣒㟁ὶࡣ 2 mA ࡛࠶ࡿ. ⾲㠃࠿ࡽ⣙ 50 ȝm ࡢ㡿ᇦ࡟⾲㠃࡟ྥ࠿ࡗ࡚ᡂ㛗ࡋ࡚ࡋࡓࢹࣥࢻ
ࣛ࢖ࢺࡀほᐹࡉࢀࡓࡇ࡜࠿ࡽ, ࡇࡢ๭ࢀࡣจᅛ๭ࢀ࡛࠶
ࡿࡇ࡜ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓ.
 Fig.6 ࡟⁐⼥㒊࠾ࡼࡧ⇕ᙳ㡪㒊ࡢ๭ࢀ㏆ഐࡢ EDX ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ♧ࡍ. ⁐⼥㒊 (Fig.6 B)࠾ࡼࡧ⇕ᙳ㡪㒊 (Fig.6 C)

－78－

20 ȝm
Fig.5 Fractured surface of crack generated on the CCM
after EB irradiation. (Low C, IEB: 2 mA)

の割れ近傍の成分は, いずれにおいてもマトリックスの成分(Fig.6 A)と比較して, Co の濃度が減少しており, Cr と Mo の濃度

Co
Cr

HAZ

が増加していた.

1 μm

Fig.7 に Co-Cr-Mo 液相面図 3)を示す. 本合金は共晶型の合金

O
N
C

Mo
Si
FS: 10053

Coであり, 共晶点 E は L=(Co(HT))+CoCr(LT)+Co7Mo6 である. すな

CrMo

わち, 液相から凝固開始後, Co, CoCr, Cr7Mo6 の三元共晶で凝固Bが完了する事を示している. ここで, Fig.3 で示した CCM 合金鋳

1 μm

O
N
C

Si
FS: 10043
Cr状晶間や結晶粒界の Cr, Mo が濃化した領域には, 金属間化合物
C
1 μm

4-6)

らの炭化物は 1350 ℃付近で共晶反応を起こし, 液相が生じる

CoMoの σ 相 (Co(Cr, Mo))が析出する. そして, C が存在する場合は, σ
. これ

Co

Co

造材の金属組織において, 冷却速度が緩慢であった場合, 樹枝

相の代わりに M23C6 や M6C (M=Co, Cr, Mo)が析出する

Co

MZ

A

O
N
C

Si
FS: 10064

Fig.6 Energy dispersive analysis at points: (A) matrix and(B, C) near to the crack. (Low C, IEB: 3 mA)

7,8). すなわち, このことはマトリックスと比べて低温で溶融す

Cr (at%)る可能性を示している.

10

本試験での凝固割れは, 母材の樹枝状晶間や結晶粒界に存在す

20る炭化物や金属間化合物とマトリックスとの共晶反応による局部

50

60

40

70
80

30
Co-25Cr-15Mo
Co7Mo6

1400
1420

1360

90

(Co (HT)) 1380

Low C よりも小さな割れが多く発生した理由としては, Low C のの単位長さ当たりに生じる引張応力 (歪)が Low C のそれと比べ6050が大きかったことも割れ発生の一因と考えられる 8). High C がも割れが生じ, 割れの起点の間隔が狭く, つまり High C の割れへ7040に起因して発生したものと考えられる. また, 供試材料の結晶粒

たが (Fig.4 B), High C の場合は, 樹枝状晶間の炭化物(Fig.3 B-2)で80

30

的な液膜が残留し, 周囲の EB 溶融部の凝固時に発生する収縮歪場合は, 結晶粒界に連続して存在する析出物の部分で割れが生じ

90

Co2Mo3 (HT)20
10

Co 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Mo
(at%)
(at%)
Fig.7 Ternary phase diagram of liquidus projectionof Co-Cr-Mo alloy system3).

て小さく, 結果的に微小な割れが多数発生したものと考えられた.
4.

結論
炭素含有量が異なる 2 種の CCM 合金鋳造材に対して, EB を面状に照射し, 表面に形成された割れの表面観察,

断面観察, 割れの破面観察および割れ周囲の成分分析を行い, 以下に得られた結論を示す.
(1) C 量が異なる 2 種の CCM 合金鋳造材のいずれにおいても, EB 溶融部表面に割れが発生した.
(2) High C の EB 照射部に発生した割れは, Low C に発生した割れと比較して, 微小で割れ数が多い傾向を示した.
5. 参考文献
1) Japan Inst.Metals: A Data Book on Metals, (Maruzen, Tokyo, 2004) pp.253-254.
2) 柿内 茂樹: 大阪大学接合科学研究所共同研究報告書, (2010) 65-66.
3) P.Villars, A.Prince and H. Okamoto: Handbook of Ternary Alloy Phase Diagrams , 7, (ASM, 1995) p.8121.
4) J.V. Giacchi, C.N. Morando, O.Fornaro, H.A.Palacio: Materials Characterization, 62 (2011) 53-61.
5) A. Chiba: Journal of Japanease Society for Biomaterials (in Japanese), 23 (2005) 1-7.
6) A. Chiba: Materia Japan (in Japanese), 46 (2007) 9-12.
7) N.Nomura, M.Utsuhashi, M.Abe, T.Ono and A.Chiba: J.Japan Inst Metals, 70 (2006) 281-286.
8) B.S. Becker, J.D. Bolton, M. Youseffi: Powder Metallurgy, 38 (1995) 201-208.
9) F.Matsuda: Journal of the Japan welding society (in Japanese), 36 (1967) 35-48.
(共同研究分野: エネルギープロセス学分野)－79－

レーザブレージングによる異種材料接合に関する研究
鹿児島県工業技術センター 企画支援部
瀬知 啓久
1.

目的

ろう付法をはじめとする異種材料接合は，部材の高付加価値化に有効な手法の一つである 1,2)。しかしながら，これら異種材料接合には，接合時の加熱による接合界面近傍での材質劣化や，熱応力-ひずみの発生に起因する接合欠陥が生じやすいなどの問題点がある。レーザブレージング法は局所的かつ短時間での加熱が可能であり，母材の材質劣化抑制に優れているため，前記の問題点を解決することが可能となる 3)。
また最近，高精度切削加工用工具材料としてバインダレス c-BN の利用が期待されている。この材料は通常のc-BN と異なり，Co などの焼結助剤を含まないことから機械的及び熱的特性に優れる特徴を有している。一方，この材料は非常に高価であるため，単体での工具への応用は困難である。そこで本研究では，バインダレス c-BN 工具の実用化を視野に入れ，接合方法にレーザブレージング法を取り上げ，超硬合金基材に立方晶窒化ホウ素を接合する異種材料接合に関する検討を行った。
2.

実験方法

供 試 材 料 に は ， 超 硬 合 金 と し て ISO 使 用 分 類 K10 相 当 材(93-95mass%WC-4-5mass%Co)を，窒化ホウ素として高純度バインダレス
c-BN(純度 99.9mass%以上， 8mmΦ * 0.8mm t)を 4 分割したものを使用した。なお，バインダレス c-BN の接合面は，鏡面研磨を施した。
ろう材は，Ag-Cu 比が共晶組成かつ活性材として Ti を用いた活性金属

ろう材(70.26mass%Ag-28.06mass%Cu-1.68mass%Ti)を用いた。
基材の超硬合金と窒化ホウ素の間にろう材を挟み，ロータリーポンプを用いて 10-1Pa オーダーまで真空排気を行った後，Ar 雰囲気中にて Table 1

Table 1 Laser heating condition
Pulsed YAG Average Output (kW)

0.134

Pulsed YAG wave length (nm)1064

CW LD Output (kW)0.02

CW LD wave length (nm)808

Pulse frequency (Hz)100

Scanning speed(mm/s)の条件にてろう付を行い，試料を作製した。

st(1 run)

0.6

nd

1.0

rd

1.0

th

1.0

(2 run)(3 run)(4 run)

作製した試料の断面について，電子プローブマイクロアナライザ(以下Laser beam diameter (mm)0.5

EPMA)による組織観察及び元素分析，超音波顕微鏡を用いた接合界面の密着性評価を行った。
3.

binderless c-BN

実験結果及び考察

接合部の断面 SEM 観察結果について Fig.１に示す。WC-Co
合金 / ろう材界面は平滑であり，かつ密着していることが分かる。

Ag-Cu-Ti

これは，セラミックス材料に h-BN を用いた場合と同様の傾向を示

braze

した 3)。一方，バインダレス c-BN / ろう材界面は非常に平滑なバ
インダレス c-BN に対して Ag-Cu-Ti ろう材が密着しており，接合界面にボイド等は観察されなかった。h-BN を用いた場合，h-BNと Ag-Cu-Ti ろう材の接合界面は細かく入り組んでいる 1a)。これは，バインダレス c-BN と h-BN の表面性状の差異に起因すると考え

－80－

WC-Co
10μm
Fig. 1 Cross section of brazing joint

られる。

a) SEM Image

b) B

c) N

e) Cu

f) Ti

Fig.2 に，バインダレス c-BN / ろう材界面の EPMAによる面分析結果を示す。Fig.2 a) は，Fig.1 上部のバインダレス c-BN / ろう材界面を拡大したものであ10μm

る。Fig. 2 b) - f) は，それぞれ Fig. 2 a)の領域における B, N, Ag, Cu 及び Ti の面分析結果である。Fig. 2d) Agb) – f) からは，界面付近の B と N の濃度分布に差異がみられ，N の分布と Ti の分布に重なりが見られること，Ti の界面付近への偏在，さらに Ti の図中下側にCu が多く分布していることががわかる。これらの結果とこれまでの研究結果 3)から，バインダレス c-BN / ろ

Fig.2 Map analysis of a edge of binderless c-BN /う材界面における 1-2μm 程度の厚さをもつ TiN を主成分とする反応相の生成が推察される

Ag-Cu-Ti braze interface

1, 2)

。

Fig. 3 a) 及び b) にそれぞれ試料の外観及び界面a)b)の超音波顕微鏡像を示す。Fig. 3 a) の中央扇形の
黒色部分はバインダレス c-BN，その周辺の金属光
沢部分は基材 WC-Co である。また，バインダレス

binderlessbinderlessc-BN の周囲の金属光沢部分は，界面からあふれ出

c-BN

c-BN

た過剰の Ag-Cu-Ti ろう材である。Fig. 3 b) の黒色のWC-Co領域が接合界面で溶融したろう材に対応する。バイ

2mm

Ag-Cu-Ti braze

ンダレス c-BN との界面に大きな空隙が見られないこa) Appearance of a specimenとから，バインダレス c-BN と WC-Co に挟まれたろうb) Scanning Acoustic Microscopy image

材の密着性は，良好であることが分かる。

Fig.3 Interface observation of a binderless c-BN and
4.

結論

WC-Co dissimilar joining specimen interface

バインダレス c-BN と WC - Co 合金のレーザブレー

using Scanning Acoustic Microscopy

ジングを行い，作製した異材接合界面の断面観察並
びに超音波顕微鏡による密着性評価を行った。
Ag-Cu-Ti ろう／バインダレス c-BN 接合界面には，TiN を主成分とする反応相が生成していると推察され，密着性は良好であった。
5.

参考文献

1) M. G. Nicholas, et. al., Journal of Materiral Science, 25 (1990) 2679-2689
2) S. D. Peteves, Ceramics International, 22 (1996) 527-533
3) Y. Sechi, et. al., Materials & Design, 31 (2010) 2071-2077.

(共同研究分野：エネルギープロセス学分野)－81－Plasma Nitriding of High-Speed Steel for Cutting Edge Application
Masato Tsujikawa*, Kazuhiro Nakata***Graduate School of Engineering, Osaka Prefecture University**Dep. Energy Processing System
1. Introduction
Plasma nitriding is widely applied to tools. It creates a hard-nitrided layer on high-speed steels. However,it makes materials brittle. Particularly in tools designed to have a cutting edge, cracking and tipping are prone tooccur. Therefore, in plasma nitriding of the tools, it is important to control the depth and hardness profile of thenitrided layers to cope with that tendency to produce brittle materials. Especially in cutting tool applications, amoderate change in hardness from the surface to substrate without nitride layer formation is effective for tool
life extension. Actually, the independent diffusion process by an inert atmospheric furnace is conducted as a
post-nitriding process to obtain such a hardness depth profile. After plasma nitriding, a diffusion process can beachieved by glow discharging bombardment in the same chamber, simply by changing the process gas to Ar gas.
This glow-discharge bombardment heating is also expected to have an abrasive effect on the hard but brittle
compound layer and nitrides formed at the grain boundaries.
2. Experimental procedure
The material used in this experiment was JIS SKH51 high-speed steel. The material was quenched from1200°C. Then it was tempered twice at 580°C and finally tempered once again at 570°C. The specimens weredegreased with acetone before the nitriding process. Plasma carburizing was performed using a laboratory typeapparatus with a DC power source. Each specimen, with an attached thermocouple, was set in the furnace as acathode. After evacuation up to 1.33 ×10-1 Pa, the mixed gas pressure was adjusted to 6.67×102 Pa. Allthermochemical treatment in this experiment was conducted at 500°C. The mixture of gas was 80% N2 – 20%
H2. The duration of treatment was 2 hr. After plasma nitriding, sequential Ar bombardment was conducted at thesame chamber, changing the mixed process gas to 100%H2 or
100%Ar. The temperature and pressure were the same as thenitriding, and the duration of bombardment was changed within
2–8 hr. After this serial process, specimens were cooled in an
evacuated chamber.
(a) As plasma nitrided

3. Results and discussions
Figure 1 (a) shows a cross section view of theplasma-nitrided high-speed steel. The white layer at the outersurface is the compound layer. Beneath the compound layer, a
deeply etched nitrogen diffusion layer is recognizable. The XRD
analysis results showed the formation of ipsilon-Fe2-3N, gamma
prime-Fe4N and unknown complex nitrides is observed after(b)plasma nitriding.

bombardment

The surface hardness was 1020 HV for the 80%N2 gas
processed specimen. The hardness decreased rapidly to the value

－82－

After

glow

discharge

Ar

Fig. 1 Cross section views ofnitrided surfaces.

of the substrate. In the decreased N2 partial pressure, the low N2 pressure sample has no white compound layer
because of the low nitrogen supply. The surface hardness was lower than that of the specimen, but the rapidchange was equal to that of the specimen. A diffusion process is necessary to achieve such moderate hardness
change.
Hardness profiles of furnace-heated specimens are also shown in Fig. 2. The results of inward diffusion
are recognizable, but decreased surface hardness was slight. Furnace heating at 500 °C is insufficient todecrease the surface hardness and is insufficient to achieve moderate hardness change. However, the higher
heating temperature in excess the tempering temperature decreases the substrate hardness.
Effects of glow discharge in the H2 gas of the plasma-nitrided steel are also portrayed in Fig. 2. Even 2 hrtreatment eliminated the white compound layer. Although the peaks of complex nitrides remain, the peaks ofiron nitrides of ipsilon-Fe2-3N and gamma prime-Fe4N are eliminated, from the results of XRD analyses. The
hardness of glow discharge heated specimens is presented in Fig. 2. The surface hardness decreased to 900 HV
after 2 hr heating; then it decreased to 870 HV after 4 hr, and decreased to 830 HV after 8 hr. Furthermore, thehardened depth increased with increasing heating time, thereby producing a moderate change in hardness
according to depth. Such an effect of diffusion was stronger in glow discharge than in conventional furnace
heating at the same temperature and time. Thisphenomenon agrees with the result obtained for

1100

pure iron (1). Ion bombardment by glow discharge

1000

accelerated nitrogen diffusion effectively.
In a hydrogen gas atmosphere, the hardness

as Nitrided
Furnace heating 2 hH

H bombardment 2h

900

V

Ar bombardment 2h

800

decrease and the removal of compound layer are
regarded as the result of the hydrogen reduction

700

power. Effects of abrasion and bombardment of600

glow discharging alone was evaluated with Ar,

500

which has no reduction effect as hydrogen does. In

050

this case, the white compound layer was also

100

150

200

250

300

Depth, µm

removed. The abrasive effect of glow discharge

Fig. 2 Hardness distributions of nitrided

bombardment was clarified.

surface of high speed steel.

4. Conclusion
A moderate surface hardness profile, which is an important factor affecting the useful life of cutting tools,
was achieved by glow discharge after plasma nitriding in the same chamber for high-speed steel. Furthermore,
glow discharge has an abrasive effect of removing hard and brittle compound layers and nitrides formed at grainboundaries, which cause chipping of tool surfaces. This sequential process of plasma nitriding followed by glow
discharge bombardment is a simple process requiring only gas change. Such a simple process is expected toreduce costs of production.
References
1) T. Sone, E. Tsunazawa and H. Yamanaka: Netsushori, 1984, 24, 316-322.
（共同研究分野：エネルギープロセス学分野）－83－

窒化プロセスを利用した制振チタン合金の表面改質
鈴鹿工業高等専門学校
万谷 義和
1.目的
チタンおよびチタン合金は従来型の構造材料的な視点からの研究が広く行われてきたが、近年はチタン合金の機能性に注目し、機能性向上を目的とした研究が精力的に行われている。チタン合金の機能性をさらに向上させるた
めには、加工熱処理プロセスによって形成されるマルテンサイトを積極的に利用することが有効であると考えられる。チタン合金のマルテンサイトについては、低ヤング率や高い制振性といった機能性をもつことが報告されている。たとえば、航空機用に開発された Ti-6246 合金では、溶体化焼入れにより形成された α’+α”マルテンサイト組
織において、高い制振性を示すことが報告されている。また、Ti-V-Sn 系合金においては α’マルテンサイト組織を利用することにより、低ヤング率－高強度を有するチタン合金が実現できることも報告されている。鉄鋼材料においてマルテンサイトは硬い組織の代名詞のようなものであるが、チタン合金のマルテンサイトは硬い組織ではなく、
むしろ柔らかい性質を示すものもある。
そのため、マルテンサイト組織を利用して高い制振性が得られた場合でも、接触部の摩擦に対する耐摩耗性向上のために、表面硬化が可能であることが望ましい。チタン合金の特徴を活かしながら表面硬化層を得るためには、異なる金属材料を付着させるのではなく、チタン合金素材そのものの窒化により硬化を図る方法が効果的であると考えられ、特にマルテンサイト組織に対する窒化処理では、ガス窒化より低温・短時間で硬化が期待できるプラズマ窒化が適していると考えられる。
純チタンおよび Ti-6Al-4V 合金に関しては、構造材料的な観点から表面硬化を図るためにプラズマ窒化を適応した研究報告がなされている。しかしながら Ti-Nb 系合金に関するプラズマ窒化の報告例はなく、またチタン合金のマルテンサイト組織に関するプラズマ窒化も行われていないとみられる。
前述の機能性と高い表面硬さを両立させるためには、チタン合金のマルテンサイト組織に対するプラズマ窒化に関する研究が必要である。
そこで本研究では、Ti-15Nb 合金の焼入れ α’マルテンサイト組織に対するプラズマ窒化に関する基礎的研究を行い、表面硬化層形成について検討することを目的とした。
2.研究方法
Ti-15Nb 合金を用い、試験片サイズは幅 7mm、長さ 70mm、厚さ 1.5mm として切り出した。Ti-15Nb 合金
は石英管中に真空封入して 750℃で 1 時間加熱保持後、焼きなました試験片を AN、氷水中で石英管を破砕することによって溶体化焼入れした試験片を AQ と呼称する。プラズマ窒化は AQ 材に対して 723K、773K、873K
および 1023K の条件で各 5 時間処理を行った。873K までは1023K は N2 ガスのみで処理を行った。
H2-20％N2 混合ガス中、3.結果
プラズマ窒化を施した試験片のマイクロビッカース硬さを図１に示す。AN 材および AQ 材の値も同図中に示してある。
顕著な表面硬化層が形成されたのは 873K 以上のプラズマ窒化で、873K で表層部硬さが 622HV0.01 となった。
さらに 1023K
では 1167HV0.01、
また押付け荷重が大きい場合でも 573HV0.1と十分な硬さを示し、窒化物層が形成されたことによる硬化

－84－

250

800

200

600

HV0.1
HV0.01

400
200

AQ
72
3K
77
3K
87
3K
10
23
K

X 線回折による構成相の同定を行った。

300

1000

AN

硬さ，ヤング率および内部摩擦測定による材料特性評価と、

350

1200

Vickers Hardness, HVそれぞれの試験片に対して、ビッカース硬さ測定による表面

Plasma Nitriding

図 1 各窒化プロセス後の表面硬さの変化

材表面としては硬くなっており、AN 材相当の硬さまで硬化していることが分かる。押付け荷重 0.098N での表面硬さはほとんど変わっていないが、押付け荷重 0.98N では 773K の方が高い値を示しており、窒素固溶深さに伴う硬さの上昇であると考えられる。
プラズマ窒化後のヤング率(a)および内部摩擦(b)の変化を

3K
87
3K
10
23
K

3K

77

72

AQ

100 (a)806040Internal Friction, Q-1 (×10-3)

300HV0.01 を超えた。大幅な硬化ではないが、これは AQ

ANマ窒化材では、上部の拡大図でも分かるように最表面部がYoung's Modulus, E /GPa

であることが明らかである。723K および 773K でのプラズ

8.0

(b)

6.0

図２に示す。AN 材および AQ 材の値も同図中に示してある。

4.0

グ率および内部摩擦をそのまま維持出来ていた。773K では、

2.0

ヤング率は維持出来ているものの、内部摩擦は少し減少し

0.0

AN

た。一方 873K および 1023K では、ヤング率は増加し、また内部摩擦は大幅に減少して AN 材相当の値になった。そのため、773K までの温度域での 5 時間でのプラズマ窒化では、焼入れ α’マルテンサイト組織が維持されると考えられ

AQ
72
3K
77
3K
87
3K
10
23
K

723K でのプラズマ窒化では、α’マルテンサイト組織のヤン

Plasma Nitriding

図２ 各窒化プロセス後のヤング率と内部摩擦の変化

る。
TiN ★
Ti2N ◇
TiN0.30▲
α-Ti ○@@
β-Ti ■

プラズマ窒化表面層側の X 線回折の結果が図３である。
AN 材と AQ 材の X 線回折も下部に示している。Cu-Kα 線
による回折のため、X 線で検出している表面からの深さは10μm 程度と考えられる。723K では H.C.P 構造の回折にな◇◇っているが、焼入れによる α’マルテンサイト組織形成に伴◇★▲■うピークシフトは回復し、α 相からの回折になっているよう

◇
◇
■
★
◇ ★▲

ブ量がリッチな β 相として存在しているためであると考え

★

◇

■

873K ◇

■

773K

■

723K
α'

られる。1023K では 873K と同様な回折ピークが検出されているが、TiN0.30 が強くみられる回折ピークのシフト具合か

10⋅1α

○
■
○ ○

ら、より窒化が進んでいると考えられる。

30

35

40

45

AQ

α'

ことによって表層部の母相のチタン量割合が低下し、ニオ

◇

973K

α'

の回折が強く表れた。これはチタン窒化物層が形成されるα'

明らかな窒化物層 TiN、Ti2N の回折が確認され、また β 相

Relative Intensityに見られる。773K では、弱いながらも窒化物層の回折も確認でき、表層部に形成されていることが分かる。873K では

★

AN

○ ■

50

55

60

Diffraction angle, 2θ (deg.)

4.結論
Ti-15Nb 合金 AQ 材に対する 723K での 5 時間のプラズマ

図３ 各窒化プロセス後の X 線回折による構成相同定

窒化では、α’マルテンサイト組織が有する内部摩擦とヤング率をそのまま維持できたが、表面層の硬さは最表面のみが焼鈍し材相当まで増加した程度であった。773K では
窒素固溶による硬化層厚さが少し増えたとみられるが、内部摩擦が少し低下した。873K 以上のプラズマ窒化では、
XRD で窒化物層が検出されたが、内部摩擦とヤング率は焼鈍し材相当の値に戻った。今後部分硬さ測定、EDXによる組成分析による解析、微細組織観察、さらには窒化処理プロセスに関する再検討を行うことが課題である。
（共同研究分野：エネルギープロセス学分野）－85－水中衝撃波を用いた非晶質金属箔の部分接合の検討と解析的アプローチ
崇城大学工学部機械工学科
熊本大学衝撃・極限環境研究センター

森昭寿
外本和幸

１． はじめに報告者らの研究グループは、金属薄板を金属板上へ接合するために水中衝撃波を利用する方法に着目し、金属ガラス等の超急冷薄膜材料を金属基板上へ接合する技術として爆発圧接技術利用の可能性を検討してきた[1, 2]。ここでは、非晶質金属箔を異種金属上に接合させる方法として導爆線と呼ばれる紐状の爆薬を用いて発生した水中衝撃波を利用する方法を適用し、部分的な接合の可能性について検討した結果を報告する。また、本方法は直接可視化が困難な狭小領域での超高速現象であるため、数値シミュレーションを適用し、狭小領域における接合プロセスと接合可否条件について実施した結果を報告する。
２． 実験方法
図 1 に本研究で使用した実験装置の概略図を示す。
爆薬には導爆線（爆轟速度約 6.3km/s）を使用する。
導爆線の一端から爆薬を起爆すると爆轟方向に対して垂直に向かって水中衝撃波は進行し、試料へ圧力が作用する。この際スペーサで設けた空間の領域だ
けを接合させるようにすることで、アモルファス金属箔の部分接合を試みた。実験装置の詳細についてはここでは省略するが、予備実験として行った純ア
ルミニウム薄板と純銅薄板との接合実験では良好な接合を得ることができた[3]。導爆線は 1m につき10g 程度の爆薬量であるので比較的長い距離にわたって接合を行うとしても少量で水中衝撃波を発生できるので線接合のような部分的な接合を図る際には有効な方法と考えている。
本方法では、図 1(b)の接合プロセスを示すように
アモルファス金属箔がスペーサの端で大きく変形しせん断される可能性がある。そこでスペーサの厚みを極力薄くなるように、スペーサの最大厚さが0.1mm の範囲で厚みと材質を変化させながら実験を行った。
また、本実験で対象となる試料の厚さ及び飛翔板と母材の飛翔距離が μm オーダーの薄さである。そのため高速度カメラ等での光学系観測で接合パラメータを求めるのは極めて困難となる。そこで衝撃問
題解析ソフトウェアの AUTODYN-2D を利用して、アモルファス金属箔の変形挙動及び接合パラメータの算出を実施した。解析するのに材料構成式のパラメータは既報 [3] で示している値を使用した。

－86－Electric
detonator

Detonating
fuse

Sample
50 mm

Explosive
holder

50 mm

150 mmSample
70 mm(a) 平面図
Reinforcement

Guideway

Water

Reflector
Anvil

Explosive
holder:Mild steel(9.0mm-thick)Detonating Underwatershock wave
fuse

Spacer :Reflector

Cover plate
Flyer plate:
Amorphous film

Anvil

Base plate :Cu (0.3mm-thick)(b) 正面図及び接合プロセスの概略図
図１ 水中衝撃波を利用した爆発圧接装置

３． 実験結果および考察
爆発圧接実験後における材料の接合状況は、試料の条件によってスペーサの端でせん断されたものも見受けられたが、おおむね良好な接合を達成できた。光学顕微鏡で撮影した接合界面の一例を
図 2 に示す。図 2 に示すようにある範囲において良好な接合を達成できていることが確認された。
ただしアモルファス合金箔の表面において割れが発生しており、図 2(b)に示しているように接合界面に達するほどの割れも確認された。
この割れが発生する原因として次の 2 つの要因が考えられる。
1 つは、角度を有しながら衝突するときアモルファス表面は圧縮状態となるのでこの圧縮作用によって表面に割れが生じたと考えられる。もう 1 つの要因として、接合する際には角度を有した状態
から平坦に変形するときにアモルファス金属箔表面が急激に延ばされ圧縮状態から引張作用を受けることで発生したとも考えることができる。そこでカバープレートの材質や厚みを変えることでア
モルファス金属箔表面に作用する現象を抑えようと試みた結果、延性に富む純アルミニウム薄板の
厚み 0.3mm をカバープレートして用いた試料で最も割れの発生を抑えることができたが、完全に割れの発生を抑えるまでには至らなかった。
Transition velocity

20

Cu
50μm

(a)スペーサの厚み 0.12mm、カバープレート Al(0.3mm)
Welding direction

Amorphous film
Cu

Crack

Collision angle β / degrees

Amorphous film

200
150
125
100

16
12
8

75
50

図 2 実験で回収された接合体の接合界面

Lower limit

25
2

4

⊿KE [kJ/m ]02000(b)スペーサの厚み 11μm、カバープレート SUS304(0.1mm)

Sound velocity of Cu

4000

6000

8000

Horizontal collision point velocity V c / m・s-1

図 3 接合可否条件

割れの発生要因を明らかにするため、数値解析法を用いて、アモルファス金属箔の衝突速度、衝
突点移動速度、衝突角度を求めて図示化したものを図 3 に示す。図中の○印は数値解析結果から水平位置を 0.5mm 間隔で求めたアモルファス金属箔の接合状態である。図 3 から判るように、爆薬直下近傍では衝突点移動速度が母材中の音速を越えた状態となり、爆薬からわずかに遠ざかるだけで接合条件を満たしている。本実験の条件では試料水平位置によって衝突点移動速度は大きく変化
していることが判る。このような衝突点移動速度の急激な変化が割れの発生原因とも考えることができる。
４． おわりに本研究で、水中衝撃波を利用した新たな爆発圧接法でアモルファス合金箔の部分接合を試み、部
分的ではあるが接合を達成することができた。
ただし最適条件についてはまだ検討する余地があり、今後は従来の水中爆発圧接法の適用と共により良好な接合条件を求め、薄膜材料同士だけでの接合を目指していきたいと考えている。
参考文献[1]K.Hokamoto, K.Nakata. A.Mori, S.Tsuda, T.Tsumura and A.Inoue, J.Alloys and Compounds,
472(2009), pp.507-511.
[2]K.Hokamoto, N.Nakata, A.Mori, S.Ii, R.Tomoshige, S.Tsuda, T.Tsumura and A.Inoue, ibid.,
485(2009), pp.817-821.
[3] A.Mori, R.Liqun, K.Shiramoto and M.Fujita: Mater. Sci. Forum, 643 (2011), pp.265-270.
（共同研究分野：エネルギープロセス学分野）－87－新機能材料の溶接・接合プロセスの開発と評価－

摩擦攪拌による Fe/Al 接合体の接合界面構造の解明－
豊橋技術科学大学

機械工学系

安井利明，今井新，石田將
下田陽一朗，福本昌宏
１．目的
本研究室では，摩擦攪拌接合法(FSW : Friction Stir Welding)による Fe/Al 異材突き合わせ接合において，接合界面の反応層の生成を 1μm 以下抑え，高い継ぎ手強度を持った良好な接合体を得られることを明らかにしている。本接合法では Fig.1 に示すように接合ツールを接合方向と接合ツールの回転方向が反対方向となる面の後退側(RS)に配置した Al に挿入し，接合方向と接合ツールの回転方向が一致する面の前進側(AS)の Fe にプローブ側面を押し当てる。接合ツールとの間で発生する摩擦熱により軟化した Al が塑性流動を起こし，同時にプロー
ブが Fe を削り取ることで露出した新生面に Al が押付けられて接合する。
本接合法による Al/Fe 接合界面は異なる成分の積層と摩擦入熱による反応層の生成から複雑な構造を成しており，その構造は継手強度に大きく影響すると考えられる。しかし，接合ツールの形状や入熱条件（接合速度，回転数など）などのツール挙動が接合界面構造に及ぼす影響ついては詳細な調査がなされていない。
そこで本研究ではネジ形状のプローブをもつ接合ツールにおいて，入熱の高い接合条件での接合界面構造について詳細な観察を行い，プローブ形状と入熱の影響を調査した。
２．研究方法供試材として寸法 200×20×6 mm の炭素鋼(S45C)と Al 合金(A6063)を使用した。接合実験は超硬合金製プローブと SKH 製ショルダーからなる接合ツールを使用した。プローブには，M5 のネジ形状のプローブを使用した。本
実験での接合条件としては，入熱量は高いがマクロな欠陥が発生しない接合条件である，ツール回転数 3000rpm，接合速度 100mm/min を用いた。接合界面の観察および元素分析には SEM/EDX を使用した。接合界面構造の形成過程を明らかにするために熱処理を行ない，接合界面の変化を観察した。

Fig.1 Schematic figure of FSW between Al and Fe.

－88－

３．研究結果
Fig. 2 に接合体断面の SEM 像を示す。接合界面は，プローブ表面のネジピッチに沿った波状の界面を形成している。ネジ山近傍の接合界面の拡大図から，接合界面の Fe 側に層状の組織が形成されていることが分かる。EDX の元素分析の結果，この層状の組織は Fe と Al が積層した構造であることが明らかとなった。
この積層構造は，接合界面の Fe 基材側に食い込むように，接合界面に沿って点在している。ストレート形
状のプローブで接合した接合界面では，あまり存在しないことから，ネジ形状のプローブで接合した接合体に特有の接合界面組織と考えられる。ネジ形状のプローブではねじ山の先端のみが Fe と接触するため接合界面に局所的な圧力が加わる。一方，ツールの回転に伴う材料流動でプローブ周りの材料は下方向に押し込まれる。このことから，プローブのねじ山部によって削り取られた Fe 片が Al と共にプローブ表面に凝着層を形成し，それがプローブ表面で成長して脱落し，プローブ周りの材料流動により接合界面に押し込まれ積層構造を形成したのではないかと考えられる。
Fe/Al の積層構造では層間の厚さが薄いため，加熱により反応層の成長が著しく早い可能性がある。そこ
で積層構造を持った接合界面に対する入熱の影響を調査するため，接合体を Fe/Al の相互拡散が起こす約700K で 3.5 時間加熱し，加熱前後の接合界面の変化を観察した。Fig. 3 に接合体の加熱前後の断面 SEM 像を示す。反応層は積層構造の Al 側の面で大きく成長しているが，積層構造の層間での厚い反応層の形成は確認できなかった。700K における Fe/Al の相互拡散では Fe 中の Al の拡散よりも Al 中の Fe の拡散の方が速いことが原因であると考えられる。後熱処理した接合体を接合界面で破断させ，その破面を X 線回折で測定した結果，反応層には Al リッチな化合物層が含まれていることが明らかとなった。

Fig. 2 Cross section by the shape of the probe.

Fig.3 Microstructure change of weld.

４．結論
ねじ形状のプローブによる Fe/Al の異材接合では，入熱の高い接合条件において，その接合界面に Fe/Alの積層構造が点在することが明らかになった。この積層構造は，後熱処理により積層構造の Al 側の面で反応層が成長し，Al リッチな化合物層を形成することが明らかとなった。
５．参考文献[1] 下田陽一朗[2] 安井利明

他，溶接学会全国大会講演概要，Vol.2011f (2011) 68-69．
他，日本金属学会春季大会講演概要，(2012) 539．
（共同研究分野：エネルギープロセス学分野）－89－

Sn/Ni 接合界面強度に及ぼす In フィラーメタルの適用効果
群馬大学大学院工学研究科 小山 真司，青木 由希也，甘利 俊，
伊坂 俊宏，秦 紘一，福田 達也
大阪大学接合科学研究所 柴柳 敏哉
１．目的
耐熱性の低い樹脂製部品（光学部品）や機械的強度の低い部品（電子機械素子）などの実装においては，低温・低荷重で高い接続強度の得られる安価な接合法が求められているのが現状である．
しかしながら実際の接合表面には，酸化皮膜などの接合阻害因子がある．したがって，表面酸化皮膜が母相の原子面どうしの接触した領域を減少させ，接合界面強度の上昇を妨げることは良く知られていることである 1)．
近年，プリント配線板の銅配線上には，はんだとの接合界面に形成される脆い金属間化合物層の成長を抑制する
目的で，無電解 Ni-P めっきが施されるようになった．無電解 Ni-P めっきは Sn との界面反応速度が遅いため，
Under Bump Metallization として注目され，使用される環境に応じた界面組織と機械的性質についての検討が数多くなされている．そこで本研究では，フリップチップ実装におけるバンプと Ni を主成分とする電極端子間の接続などの，低温･低荷重での接合を必要とする箇所へのフィラーメタルを用いた低温接合法の検討を目的とした 2)．
２．研究方法立方体の銅ブロック（15 mm3）に Sn ブロック（5×15×15 mm3）を固相接合し，Fig. 1(a)に示す形状に成型した後，接合面となる Sn 表面を，加工層の除去及び平滑化を目的とした電解研磨により仕上げた．一方，Ni は，板厚 10 mm のインゴットより Ni ブロック（10×15×15 mm3）を切り出し，接合面をエメリー紙を用いて 4000
番まで機械研磨仕上げした（Fig. 1(b)）．なお，Sn 及び Ni の研磨面の算術平均粗さ(Ra)は，それぞれ 0.33 m 及
び 0.03 m であった．In フィラーメタルは，Sn との間で形成される液相により接合面粗さが十分に満たされることを考慮し，高真空蒸着装置により電解研磨仕上げした Sn 表面に，真空中（4×10-4 Pa 以下）で膜厚約 200 nm蒸着した．以上により作製した接合用試験片の接合面をつき合わせて，接合時間を 1.8 ks，接合温度を 443～493
K，接合圧力を 7 MPa に設定し，真空炉中で接合した．得られた継手の界面強度は，引張試験によって評価した．
組織観察は，接合面に対して垂直方向の断面を SEM を用いて行った．
３．結果
3.1 引張強さに対するフィラーメタルの適用効果
フィラーメタルの適用の有無によって，継手の引張強さが接合温度とともにどのように変化するかを Fig.
2 に示す．なお図中には接合変形割合も併記した．ここで接合変形割合（D(%)）とは，D=(1－接合後の Sn
部高さ/接合前の Sn 部高さ)×100 で表される値であり，Sn 部高さとは，Cu，Ni ブロックに挟まれたフィラー
メタルを含む Sn ブロックの，接合圧力印加方向における高さである．Fig. 2 に示されるように，フィラー Fig. 1 Schematic illustration of specimen to be bonded (inメタルの適用の有無に関わらず，継手の引張強さは接mm).
合温度の上昇とともに増加する傾向を示したが，フィラーメタルを適用することにより約 30 K 低い接合温度から継手の引張強さが上昇した．これらの接合条件の中で界面破断した領域が認められず，Sn 中で母材破断したのは，フィラーメタルを適用した場合の接合温度 463 K のみであった．またフィラーメタルを適用することで，より低い接合変形割合で高い引張強さを有する継手が得られることが分かった．
界面破断した要因を調べるため，破面を SEM により観察した．観察結果を Figs. 3 及び 4 に示す．フィラ
ーメタルを適用しなかった場合，接合温度が 483 K では，Fig. 3 に示すように，Ni 側の破面にはエメリー紙の研磨痕を含む滑らかな領域と直径 2 m 程度の淡い
コントラストを呈した粒子が認められ，Sn 側の破面には Ni 側の破面上に認められた粒子と同程度の大きさ Fig. 2 Tensile strength and degree of deformation of jointの窪みが認められた．したがってこの粒子は，Sn 側か with various bonding temperature. The bonding pressure
ら Ni 側へ付着した粒子であると推察される．接合温度 and time for all joints were 7 MPa and 1.8 ks respectively.

－90－

を 493 K に上昇させると，破面の Ni 側の研磨痕が認められなくなり，粒状から偏平な形状への変化に伴い付着物の占める割合が増加していた．一方，フィラー
メタルを適用した場合は，Fig. 4 に示すように，Ni 側の破面にはエメリー紙の研磨痕を含む滑らかな界面破断領域と直径数 m の淡いコントラストを呈した粒子が認められ，Sn 側の破面には Ni 側の破面上に認められた粒子と同程度の大きさの窪みが認められた．接合
温度を 453 K に上昇させると，破面の Ni 側の研磨痕は認められなくなり，破面の Ni 側の付着物及び Sn 側の窪みの分布割合が増加することが分かった．この観察結果は，接合温度及び付着物の分布量に違いはある
が，フィラーメタルを適用しなかった場合とほぼ同様の傾向を示していた．引張試験後の破面を EDX により面分析した結果，Figs. 3 及び 4 に示すように，フィラーメタルの適用の有無に関わらず接合温度の上昇とともに Sn 側の破面に検出される Ni の分布割合が増加する傾向を示した．これらの変化が認められた接合温度域は，継手の引張強さの上昇した温度域と一致していることから，Ni と Sn あるいは In との反応層の形成
が継手の引張強さの向上に寄与しているものと考えられる．またフィラーメタルを適用することで，適用しない場合に比べより低い接合温度から反応層が形成されることが分かった．
ここで，フィラーメタルを適用した場合の破面上に認められた付着物をより詳細に調べるため，Ni 側の破面を X 線回折(θ-2θスキャン)により同定した．その結果，Fig. 5(a)に示すように，接合温度 443 K においては，Ni の他に Ni3Sn4 の回折ピークが認められ，接合温度の上昇に伴い Ni の回折ピーク強度が減少し，
Ni3Sn4 の回折ピーク強度が増加する傾向が認められた（Fig. 5(b)）．したがって，フィラーメタルを適用した場合の接合界面に形成される Ni3Sn4 は，接合温度を443 K から 453 K に上昇させることで，分布領域及び厚みが増加することが示唆された．また破面解析の結果，In 及び In を含む化合物が検出されなかったのは，
少なくとも接合温度が 443 K 以上では，接合中に一時的に接合界面で Sn との間で液相を生じた後に等温凝固が終了し，In が Sn 母相中へ拡散・均質化したためであると推察される．

Fig. 3 SEM micrographs and EDX analysis of thefractured surfaces of joints after tensile test (without filler
metal).

Fig. 4 SEM micrographs and EDX analysis of thefractured surfaces of joints after tensile test (with filler
metal).

3.2 接合部の組織
接合温度の上昇に伴った継手の引張強さの増加が，接合界面近傍の組織とどのように対応するかを調べる
ため，接合界面近傍を SEM により観察した．観察結果を Figs. 6 及び 7 に示す．なお図中には，Sn（In を含む）及び Ni の破線部における線分析結果も併記した．
フィラーメタルを適用しなかった場合，接合温度が473 K では，Fig. 6(a)に示すように接合線が明瞭に認められ，未接合部と考えられる連続的な間隙が観察された．したがって継手の引張強さが低い値を示したのは，未接合部が残存していたためであることが分かった．接合温度を 483 K に上昇させると，Fig. 6(b)に示
すように間隙がほとんど認められなくなり，2～3 m程度の間隔で Sn 側に厚さ 1 m 以下のコントラストのFig. 5 X-ray diffraction patterns of the fractured surfaces
異なる層が認められた．接合温度を 493 K に上昇させof joints after tensile test (with filler metal): (a) T=443 K
and (b) T=453 K.
ると，Fig. 6(c)に示すように接合線が不明瞭になり，特－91－

に Sn 側に滑らかな凹凸がせり出している様子が認められた．またその境界部には，厚さ約 2 m のコント
ラストの異なる層状組織がほぼ連続的に認められるようになった．これらの層状組織は分布密度から判断して，引張試験後の破面に認められた付着物の断面組織と考えられる．以上の観察結果から，接合界面近傍にコントラストの異なる層状組織が認められたのは，接合温度 483 K 以上であり，継手の引張強さが上昇した
接合温度域と一致することが分かった．
一方，フィラーメタルを適用した場合は，接合温度
Fig. 6 Result of line analysis and SEM images of the crossが 443 K の場合，Fig. 7(a)に示すように間隙は認めら
section of Sn/Ni interface after bonding: (a) T=473 K, (b)れず，接合界面近傍の特に Sn 側の領域において，厚T=483 K and (c) T=493 K.
さ 1 m 以下の不連続なコントラストの異なる層状組織が認められた．接合温度を 483 K 以上に上昇させると，Figs. 7(b)及び(c)に示すように，層状組織が連続的
かつ厚みが増加する傾向を示し，この変化の生じる接合温度域は継手の引張強さが増加する接合温度域と一致していた．次に，接合界面近傍の元素分布を調べるため，EDX により線分析を行った．Figs. 6 及び 7 に示すように，フィラーメタルの適用の有無に関わらず接合界面近傍に認められた層状組織からは Ni が検出された．また層の厚みの増加とともに，Ni の検出される幅が増加する傾向を示した．したがってこの分析結Fig. 7 Result of line analysis and SEM images of the cross
果は，接合界面に認められた層状組織が Sn と Ni から section of Sn/In/Ni interface after bonding: (a) T=443 K,
なる反応層，すなわち Ni3Sn4 であることを裏付けてい(b) T=453 K and (c) T=463 K.
る．ここで，Sn 中に検出される Ni の割合が大きく増加した接合温度を比較すると，フィラーメタルを適用した場合は 453 K であり，適用しなかった場合に比べ約 40
K 低下していた．Sn と In は 393 K に共晶点を有しており，In の融点も約 430 K であることから，フィラーメタ
ルを適用した全ての継手の接合界面には昇温中に液相が形成される．したがって，フィラーメタルに In を適用することで，接合初期の間隙が液相で満たされた結果，その後の Sn と Ni の反応拡散層形成がより低温から進行したものと推察される．また接合表面酸化皮膜の構成成分である SnO2 及び NiO に着目すると，In は各元素の酸化反応における生成自由エネルギー⊿G(kJ･mol-1)の温度依存性を表した酸化物の Ellingham 線図から，本研究の接合温度域である 463 K までの範囲において SnO2 及び NiO の⊿G より小さい値を有していることが分かる．したがってフィラーメタルとして適用した In は，Sn と Ni 間の反応拡散を阻害する酸化皮膜の還元・分解と金属状態の Sn 及び Ni の出現，すなわち継手性能の向上に寄与したものと考えられる．
４．結論
本研究では，Sn と Ni の接合において，In フィラーメタルが継手の引張強さに及ぼす影響を調べるため，主に走査電子顕微鏡により接合界面組織を系統的に調べ，
引張強さ及び引張試験後の破面観察結果も併せて検討を加えた．得られた結果は以下のように要約される．
(1) 接合界面にフィラーメタルを適用することで，接合温度 453 K から引張強さが上昇し，463 K で母材破断する
継手が得られた．この傾向はフィラーメタルを適用しない場合に比べ約 30 K 低下した．
(2) 接合界面近傍の主として Sn と Ni からなる反応層（Ni3Sn4）は，フィラーメタルを適用することで適用しない場合に比べ約 40 K 低い接合温度から顕著に認められた．
(3) 上記(1)，(2)の結果は，フィラーメタルに In を用いることで，液相形成による接合界面の密着化を接合初期に達成し，接合面の酸化皮膜の還元・分解とその後の Sn と Ni の反応拡散層形成が促進されることで，より低温・低変形量で高い引張強さを有する継手が得られたものと推察される．したがって In をナノオーダーで接合界面に挿入することは，耐熱性及び機械的強度の低い電子部品を実装する際，有効な手段となることが分かった．
参考文献
1) S. Koyama, M. Takahashi and K. Ikeuchi: “Behavior of Oxide Film in Transient-Liquid-Phase Bonding of
Tin with Filler of Bismuth Film”, Mater. Sci. Forum, Vol. 539-543, 3503-3507, 2007.
2) 小山真司, 伊坂俊宏, 荘司郁夫: “Sn/Ni 接合界面の引張強さに及ぼす In フィラーメタルの適用効果”, エレクト
ロニクス実装学会誌, 14 巻, 377-381, 2011.
（共同研究分野：溶接機構学分野）－92－

非等軸アルミニウム双結晶の粒界における変形および再結晶挙動
和歌山工業高等専門学校
樫原恵蔵
１．緒言
FSW による接合部周辺では、粘性流動に伴う塑性ひずみが導入され、FSW 後、接合部周辺に残留ひずみが存在し、再び高温にさらされると静的な再結晶が生じる。その再結晶を基本的に理解する手段として、2 つの成分結晶からなる双結晶を使った変形・再結晶実験がある。再結晶の挙動を基本的に理解するにはすべり変形を詳細に解析する必要がある。昨年度の共同研究において、引張軸方位が<110>および<100>のアルミニウム双結晶を変形させた後、粒界近傍のすべり変形の不均一性を SEM および EBSD 法により調べた。本研究では引き続き同双結晶試料を用いてすべり系の活動に及ぼす粒界の影響を結晶回転軸法（CRA 法）により調べた。
２．実験方法2-1 試料および引張試験
99.99%のアルミニウムインゴットから修正ブリッジマン法で双結晶板を育成し、引張試験用の試料を作製した。試料の形状と初期方位を図１に示す。左側および右側の結晶をそれぞれ結晶 A および結晶 B と呼ぶ。結晶
A および結晶 B の引張軸方位はそれぞれ[100]および[110]で、観察面法線方位はそれぞれ[001]および[1-10]である。室温において双結晶試料を真ひずみ 0.18 まで引張で変形させた。引張後、結晶 B で変形帯の形成が確認できた。この変形帯は SBSS と呼ばれている[1]。本研究では結晶 B で活動したすべり系を CRA 法によって評価した。結晶 B の初期方位はφ 180.0°, Φ91.3°, φ 135.0°である（Bunge の表示法）。結晶 B の粒界近傍および粒界から約 1mm 離れた領域（結晶内部）の結晶方位を SEM-EBSD 法によって調べた。
2-2 結晶回転軸法による重み係数の計算
各 EBSD 測定点での変形方位と参照方位との比較から得られた結晶回転軸の方向ベクトルをGとする。本研
究では参照方位を変形後の粒界近傍の平均方位（φ 174.0°, Φ89.9°, φ 141.0°）および結晶内部の平均方位（φ 175.1°, Φ84.6°, φ 142.5°）とした。すべり系 s のすべり面の単位法線ベクトルをa 、すべり方向の単位ベク
トルをb とする。すべり系の活動によって生じる幾何学的な格子回転軸（LRA）はrb
a によって表される。結晶構造が FCC である場合、LRA は<112>になり、その方向ベクトルはr
r , r , r になる。
引張軸が[110]の場合、低から中ひずみまでは４つのすべり系(a1, a2, b1, b2)が優先的に活動する[1]。４つのすべり系の LRA およびシュミット因子 mij を表１に示す。４つのすべり系が同時に等しく活動すると、その変形領域で軸ひずみE は生じるが参照方位に対する結晶回転は生じない。４つのすべり系のうち３つ以下のすべり系が活動することによって結晶回転が生じる。その LRA の合成ベクトルgはg ∑ k r－(1)
で与えられる。実際のG との比較から（G gとして）３つのすべり系のk を算出する。ここでk はすべり系のすべり量の大小を表しており、k を重み係数と呼ぶ。重み係数の解は 4 通りある。
2-3 結晶回転増分の計算
試料座標系（引張軸=1，側面法線=2，観察面法線=3）における結晶のすべりを考える。すべり系 s のせん断
ひずみ増分をdγ とする。N 個のすべり系の活動によって剛体回転増分dωが起こるとする。引張中、結晶は引張軸方向に拘束され、引張軸まわりの回転が拘束される。これらの拘束条件によって得られる結晶回転（剛体
回転）の 3 成分は以下の通りである。
dω

∑N

m

m

dγ

dω

－(2)

∑N m

dγ

－(3)

dω

dω

－(5)

dω

∑N m

結晶回転角増分dθはdθdω

上記 CRA 法によって求めたすべり系の重み係数k を使ってせん断ひずみ増分dγ を表すと
dγ
k dγ
－(6)

－93－

dγ

－(4)

なる。ここで dγ は単位せん断ひずみ増分である。(5)式に(2)～(4)式および(6)式を代入すると
dθ
7
dγ
1 N
∑
∑N m k∑N m kmm k
4
初期方位における mij および実測したdθを(7)式に代入してdγ を求め、(6)式から 4 通りの重み係数の解に対す
るせん断ひずみ増分dγ が決定される。本研究では 4 通りの重み係数の解の中で、すべてのすべり系が正のせん
断ひずみ（引張ひずみ）を生じ、且つすべりの総量（∑ dγ ）が最小になるすべり系の組み合わせを正解とした。
CRA 法から得られたせん断ひずみ増分から軸ひずみ（e ）を計算すると
edγ ∑N k m－(8)となる。実際に与えた軸ひずみE と比較して、Eであるとき、４つのすべり系が同時に等しく活動している変形領域が存在することになる。すなわち結晶回転を生じさせた３つのすべり系に加えて第 4 番目のすべり系も活動したことになる。
３．実験結果粒界近傍および結晶内部領域（550×500μm2）の結晶方位から構築した IPF(inverse pole figure)マップを図２に示した。各 EBSD 測定点での観察面法線方位を基本ステレオ三角形のカラーコードに従って色づけした。
変形マトリックス（DM）領域と変形帯（SBSS）領域の方位が異なることが色調の違いから見て取れる。同一視野において結晶方位が類似する領域をマップ上で分類した。変形マトリックス領域で DM a と DM b に分類
し、変形帯領域で SBSS a と SBSS b に分類した。粒界近傍および結晶内部で分類した変形領域を図３に示す。
各領域の平均方位と参照方位との比較によって得られた回転軸と回転角、および重み係数 ks を表２に示した。
例えば粒界近傍の DM a で生じた結晶回転はすべり系のすべり量の比 a1：b1：b2=2.0：3.7：9.7 によって発生したと理解できる。
重み係数から計算した結晶回転に寄与したすべり系のせん断ひずみ増分を表３に示す。組織観察から評価した各領域の面積率およびその領域で生じた軸ひずみ増分も併記した。粒界近傍の DM b では a2、b1 および b2の活動によって結晶回転が生じたが、結晶内部の DM b では a1、b1 および b2 の活動によって生じた。CRA
方位によってすべり系の活動に及ぼす粒界の影響が確認できた。
参考文献 [1] K. Kashihara et al. : Materials Transactions, JIM, 37(1996), 564-571.
表１すべり系の LRA およびシュミット因子 mij
slip plane

direction

LRA

m11

m21

m23

m31

m32

a1

(111)

[01-1][2-1-1]

0.41

-0.58

0

-0.41

-0.29

a2

(111)

[10-1][1-21]

0.41

-0.58

0

0.41

0.29

b1

(11-1)[011][-21-1]

0.41

0.58

0

-0.41

0.29

b2

(11-1)[101][-121]

0.41

0.58

0

0.41

-0.29

表２ 各変形領域における回転軸、回転角、および重み係数
Average crystal orientation

Site

Rotation axis and

ka1

ka2

kb1

kb2

3.7

9.7

2.5

5.3

3.8

angle

Near GBDM a

φ 167.1°, Φ89.1°, φ 142.2°[-13 21 4]

7.0°

Near GBDM b

φ 170.8°, Φ90.9, φ 141.2°[-12 8 1]

3.4°

Near GBSBSS aφ 186.4°, Φ90.6°, φ 137.1°[17 -22 -9]

13.0°

11.0

9.0

7.0

Near GBSBSS bφ 180.0°, Φ90.3°, φ 138.9°[17 -23 -10]

6.4°

11.7

9.7

8.0

Interior

DM a

φ 165.3°, Φ83.4°, φ 145.9°[-6 11 3]

10.1°

1.0

1.3

5.3

Interior

DM b

φ 169.9°, Φ82.8°, φ 144.5°[-8 26 7]

5.7°

5.5

2.2

14.7

Interior

SBSS aφ 189.2°, Φ84.8°, φ 137.2°[9 -11 -4]

14.6

5.3

4.3

3.0

Interior

SBSS bφ 182.5°, Φ85.3°, φ 139.3°[8 -12 -5]

7.8°

5.8

5.3

4.5

－94－

2.0

表３ 結晶回転に寄与したすべり系のせん断ひずみ増分、面積率および軸ひずみ増分 de11
Site

da1

Near GBDM a

Near GBDM b

Near GBSBSS aNear GBSBSS b

da2

0.04

db1

db2

Area
fraction

de11

0.07

0.17

0.53

0.06

0.04

0.08

0.06

0.18

0.01

0.30

0.24

0.19

0.13

0.04

0.15

0.12

0.10

0.17

0.03

de11

0.14

Interior

DM a

0.05

0.07

0.26

0.52

0.08

Interior

DM b

0.07

0.03

0.19

0.04

0.01

Interior

SBSS a

0.32

0.26

0.18

0.12

0.04

Interior

SBSS b

0.18

0.17

0.14

0.32

0.06

de11

図１ 引張用試料および成分結晶の結晶方位．

0.19

図２ IPF(inverse pole figure)マップ．(a)粒界近傍領域，(b)結晶内部領域．

粒界近傍

結晶内部

図３結晶方位の類似性から分類された粒界近傍(a)～(d)および結晶内部（e）～(h)の各変形領域（ハイライト
された部分）．
（共同研究分野：溶接機構学分野）－95－

ショットピーニングを施した Ni 基 600 合金溶接金属の EBSD 測定
財団法人 発電設備技術検査協会 溶接・非破壊検査技術センター
西川 聡
１．目的
国内の原子力発電プラントの炉内構造物において，応力腐食割れを予防するためにレーザピーニング，ウォータ
ジェットピーニング，およびショットピーニング（SP）等の応力改善工法により圧縮残留応力を付与する場合がある．対象部位の多くは Ni 基合金やステンレス鋼の溶接部で，これらに付与した圧縮残留応力は実機プラントの起動あるいは運転中に生じる応力負荷や熱負荷に対して持続することが確認されている 1)-4)．しかし，応力改善工
法は表面に強加工が付与されるため，熱負荷等で粒界析出が促進される可能性があり，耐粒界腐食性の低下が懸念
された．
このため，
SP を施した Ni 基 600 合金溶接金属の耐粒界腐食性をシュトラウス試験により評価したところ，
SP 無しと比べて耐粒界腐食性が向上し，予想に反する結果となった．そこで本研究では，SP 有無の Ni 基 600 合
金溶接金属について表面近傍の EBSD 測定を行い，SP 付与による耐粒界腐食性向上のメカニズムを考察した．
２．研究方法板厚 80 mm の炭素鋼上に Ni 基 600 合金被覆アーク溶接金属を厚さ 15 mm で肉盛した．溶接条件は直流で電流140 A, 電圧 24 V, 溶接速度 3.5 mm/s で，溶接棒をプラス極とした．表 1 に溶接金属の化学成分を示す．肉盛溶接
試験体の最終層近傍から厚さ 10 mm の試験片を採取し，評価面に電解研磨を施した．そして，893 K，72 ks の熱処理を行った後，Hv=500 のスチールカットワイヤ（0.8 mmφ，0.8 mmL）を投射速度 60 m/s，カバレッジ 200%でSP を施した．その後，793 K，3.6 Ms で熱時効処理を施し，SP 有無の試験片にシュトラウス試験（JIS G0575(1999)）を行った．試験片断面をエメリ紙で 1500 番まで湿式研磨後，1 μm のダイヤモンドペーストで鏡面に仕上げ，243
K の 10%過塩素酸エタノール中で，電圧 20 V，60-90 s 電解研磨を行い，EBSD 測定試験片を作製した．EBSD 測
定は SEM（日本電子製）に取り付けた結晶方位解析装置（Tex SEM Laboratory 製）を用いて，加速電圧を 15 kV，
測定ステップは 0.4-2 μm とした．
表 1 溶接金属の化学成分（mass%）

C
0.061

Si
0.80

Mn
7.07

P
0.005

S
0.006

Ni
68.30

Cr
14.40

Fe
7.46

Nb
1.53

Ti
0.43

N(ppm) O(ppm)
140
390

３．結果
図 1 に SP 無しの試験片における割れ発生部の EBSD 測定結果を示す．
(a)より，
割れは結晶方位が異なる境界部，
すなわち柱状晶粒界で発生し，柱状晶粒界に沿って進展していた．これは，過去の研究 5)より，熱処理に伴い柱状晶粒界に Cr 炭化物が析出して，その周囲に Cr 欠乏層が形成され，この部分がシュトラウス試験時に溶出して割れが形成されたものと考えられる．図 2 に SP 施工材の EBSD 測定結果を示す．(a)より，表面近傍で EBSD パターンに不明確な部分が多く見られ，点線枠で示すように柱状晶粒界は表面近傍で途切れて消失していた．転位密度，すなわち塑性ひずみ分布である図 1(b)と図 2(b)を比較すると，SP 無しは表面近傍に高いひずみは生じていないのに対し，SP 施工材は表面近傍に高いひずみが生じている．したがって，SP による強加工を受けて表面近傍の柱状晶
粒界に大きな塑性変形が負荷されることで粒界の形状を維持するのが困難になり，Cr 欠乏層が形成された柱状晶
粒界が消失するために耐粒界腐食性が向上したものと考えられる．なお，SP 後に 793 K，3.6 Ms の熱時効処理を施した場合，表面近傍では明瞭な再結晶化は見られず，SP による強加工層は残存する傾向が見られた．

－96－

割れ

低

低

高

高

(b)

(a)

(b)
(a)
図 1 893 K，72 ks 熱処理＋793 K，3.6 Ms 熱時効

図 2 893 K，72 ks 熱処理＋SP＋793 K，3.6 Ms 熱時効処処理した溶接金属のシュトラウス試験後の理した溶接金属のシュトラウス試験後のEBSD 測定

EBSD 測定結果：(a)結晶方位図，(b)KAM 図

結果：(a)結晶方位図，(b)KAM 図

４．結論
SP を施すことで Ni 基 600 合金被覆アーク溶接金属の耐粒界腐食性が向上する理由の一つに，表面近傍の柱状晶
粒界が SP による強加工で消失したことが考えられる．また，SP 後に 793 K，3.6 Ms の熱時効処理を施しても表面近傍で明瞭な再結晶化は見られず，SP による強加工層が残存する傾向が見られた．今後，TEM を用いて表面近傍の微細組織観察を行い，表面近傍で柱状晶粒界がどのようになっているか調査する予定である．
参考文献
1) 田澤俊幸, 角谷利恵, 楢崎千尋, 斎藤利之: レーザピーニング施工をした溶接部の圧縮残留応力に及ぼす外部応
力負荷の影響, M＆M2010 材料力学カンファレンス CD-ROM 論文集, 1263-1265.
2) 齋藤昇, 波東久光, 吉久保富士夫, 守中廉: WJP による残留応力改善効果の持続性評価, 日本材料学会第 59 期学術講演会講演論文集, (2010), 307-308.
3) 前口貴治, 堤一也, 豊田真彦, 太田高裕, 岡部武利, 佐藤知伸: ピーニングによる応力腐食割れ防止効果に関する研究, 日本保全学会第 7 回学術講演会要旨集, (2010), 568-571.
4) 西川聡, 中田志津雄, 堀井行彦, 古村一朗, 山口篤憲: 圧縮残留応力付与部の熱時効による応力緩和挙動, 日本
保全学会第 4 回学術講演会要旨集, (2007), 276-279.
5) 西川 聡, 堀井 行彦, 池内 建二: 高温高圧純水環境下の 600 合金用被覆アーク溶接金属の応力腐食割れ感受性に及ぼす C, Nb の影響, 溶接学会論文集, 27-3 (2009), 247-260.
（共同研究分野：溶接機構学分野）－97－

パルス通電焼結法を応用したチタンとタングステンの接合
関西大学化学生命工学部
西本	
  明生
1. 緒言
	
  タングステンは純金属のなかでもっとも高い融点をもち、その合金は超高温で使用できる構造材料としての使用が期待される。しかし、タングステンは極めて加工性が悪く、価格も非常に高く、比重も高いためタングステン単体を構造材料として用いることは困難である。このため、タングステンと比重の小さなチタンと接合することで、両者の金属の性能を併せ持つ材料の開発が期待される。タングステンと異種金属の接合は、溶接、ろう接は困難であり、固相接合が適している。
そこで、本研究では固相接合法としても注目されているパルス通電焼結法を応用し、チタンとタングステンの接合を試みた。本研究の目的は、接合後の断面および引張試験後の破面を観察することにより、接合条件が継手性能におよぼす影響を調査した。
2. 実験	  分析用の試料として直径 10 mm、厚さ 5 mm の純チタン(Ti)および純タングステン(W)、引張試験用の試料として直径 10 mm、長さ 5 mm の純 W と直径 10 mm、長さ 40 mm の純 Ti 2 つを、接合面を 0.05 mm までバフ研磨により仕上げ、パルス通電焼結法を用いて接合を行った。接合条件は保持時間 1.8 ks、荷重 40 MPa、処理温度を 773, 873,
973, 1073, 1173 および 1273 K と変化させた。
3. 結果・考察
いずれの処理温度においても Ti と W は接合された。
SEM-EDX 分析の結果、処理温度 773 K の試料では接合界面に空隙がみられ、処理温度 973 K 以下の試料では W およびTi のいずれも拡散がみられず、処理温度 1073 K 以上の温度
では W が Ti 側に拡散し、接合界面部に明確な W の割れが生じた。
図１に引張試験の結果を示す。処理温度の上昇とともに

Tensile strength / MPa250

引張強さは上昇していることから、引張強さは温度に依存

200

150
100

50
0

773

することがわかる。処理温度がb-Ti 領域である 1155 K 以上

873

973

1073

1173

1273

Temperature / Kになると、W とb-Ti の結晶構造がともに bcc であることか

図１） Relationship between tensile strength andbonding temperature.
ら、W から Ti へ拡散がより進行し、Ti と W の密着性が向上していると考えられる。そのため、処理温度が 1173 および 1273 K では継手の引張強さにほとんど差がみられなかっ1273 K

873 K

(a)

Ti

たと考えられる。

(b)

図２に引張試験後の Ti 側の破断面を示す。
処理温度が 973
K 以下の破断面は、図２(a)に示すように、Ti と W は接合されていて部分的に Ti が確認できることから、接合界面で破断していることがわかる。処理温度が 1073 K 以上の破断面

W

10 µm

は、図２(b)に示すように、W の脆性破壊がみられ、Ti が確認できないことから、接合界面ではなく W 中で破断していることがわかる。したがって、処理温度の上昇とともに Ti と W の密着性が向上することにより、継手の引

図２） Microstructure of fractured surface of Ti-side
after tensile test.

張強さが増大したと考えられる。
（共同研究分野：溶接機構学分野）－98－

種々の熱可塑樹脂の摩擦攪拌スポット接合挙動の研究
大同大学 工学部
平 博仁
１．目的
平成 21 年度と 22 年度に、熱可塑樹脂の摩擦攪拌接合実験を試みてきた。その結果ポリエチレンだけでなく、エンジニアリングプラスチックのナイロン 66 や PPS などでも、接合可能な条件を見出した。しかし素材の熱的特性（熱伝導性：小、熱容量：大、熱膨張率：大）から、突き合わせやシーム継手では歪に課題があり、また強度もそれほど大きくないことがわかった。それに対しスポット接合は歪が小さく期待できる目処を得た。
そこで、今年度はスポット接合に絞り、その挙動および継手強度評価を行った。
２．研究方法
用いた材料は高密度ポリエチレン、ナイロン 66、ポリエチレンサルファイド（PPS）の 2mm 厚の板材である。
ツールは プローブとして M3、M5、M8 のねじを切った 4mm 長のプローブのものを用いた。材質は炭素鋼
S45C である。装置は摩擦攪拌接合装置(SHK207-899)を用いた。回転数 N、ツールの降下速度 V、降下後の保持
時間 T をパラメータとしてスポット接合試験を行った。なお、降下距離はプローブ長＋0.1mm である。
試験過程の挙動観察、試験後の外観および断面観察、そして継手強度の評価を行った。
３．結果
３．１ 各材質の接合性
３種類の材料について試験を実施したが、PPS は接合しなかった。
そして PPS とポリエチレンもしくはナイロン 66 の組み合わせの異材接合も困難であった。PPS の融点が高いことから、摩擦攪拌接合時のよ
うに接合には補助加熱が必要と考
える。

Fig.1

ナイロン 66 は接合可能であった

ポリエチレンの摩擦攪拌スポット接合継手の、接合条が、ポリエチレンよりも適正な接合

件と接合結果との関係

条件範囲が小さかった。同様にポリ
エチレンよりも融点が高いことに起因していると考える。この後の接合挙動や継手評価についてはポリエチレンを対象として述べる。
３．２ ポリエチレンの摩擦攪拌スポット接合挙動
Fig.１は、3 種類のプローブ径で回転数と降下速度を
種々変化させた場合の、外観および弱い力で接合の有無を確認した継手評価結果である。それらは、接合したもの、接合不良のもの、樹脂がツールに付着し接合力が弱いものに区分できる。図より、直径の小さいプ
ローブで低い回転数を用いた場合に接合不良を生じる傾向がある。また回転数が大きい場合やプローブ径が

－99－

Fig.2
の検討

接合状況と摩擦発熱による入熱との関係

大きく降下速度が遅いと、樹脂がツールに付着する傾向にある。
他のパラメータも含めて現象を検討した結果を Fig.2 に示すが、接合現象は摩擦攪拌時の入熱に依存していると考えられる、即ちプローブ径が小さくて降下速度が速くまた回転数が小さいような、摩擦による入熱が小さい場合には、上下の重ね面での接合面積が広がらないため、接合不良となる。その逆に、プローブ径が大きく下降速度が過剰に遅くそして過剰に回転数が大きな場合は入熱が大きくなるため、プローブ周りが過剰に加熱されて材料が流動し始める。ポリエチレンと金属の摩擦係数よりもポリエチレン同士の摩擦係数の方が小さなため、ツールにポリエチレンが付着すると、回転の抵抗となる摩擦トルクが低くなるようにポリエチレン間で摩擦をはじめ、その結果
発熱量は低下し、接合面積はひろがらないそしてプローブ付着部分は抜けてしまうこととなる。
３，３ スポット接合継手の強度
プローブ径や接合条件を種々制御して、Fig.3 に示すようなスポット接合継手を作り、せん断強度を評価した。
なお、接合不良やツールに樹脂が付着しない範囲の継手を対象としている。
Fig.4 は、プローブ径の異なるツールを用いて、同一の接合条件を適用した場合の継手強度を示す。回転数が2000rpm、降下速度が 12mm/min と 50mm/min、降下後の保持時間を 5 秒としたものである。直径が大きいほど接合強度が急増する。これは、周長が長くなりまた入熱が大きいことから接合部幅が大きくなって、接合面積が急増するためと考える。
Fig.5 は継手強度の降下速度依存性を示す。降下速度が大きいと摩擦攪拌時間が短くなり入熱が減るが、速度が上昇すると全般に強度が低下する。その他回転数の増加、保持時間の増加など入熱を増加させるようにパラメータを選ぶと、プローブへ樹脂が付着しなければ継手強度が増加する傾向にあった。そしてプローブに樹脂が付着すると、急激に強度は低下する。

Fig.3

スポット接合継手

４．結論(1)融点の高い熱可塑樹脂は、摩擦攪拌スポット接合しにくい。
(2)ポリエチレンの摩擦攪拌スポット接合挙動は摩擦発熱の入熱に依存し、入熱量が過少（プローブ径小、回転数
小、降下速度大、保持時間短）では、接合面積が広がらず、接合不良となる。その逆に入熱量が過大となると、プローブにポリエチレンが付着することで摩擦面がポリエチレン板内部に移動し、良好な結果が得られない。
(3)プローブに樹脂が付着しなければ、プローブ径が大きなほどまた摩擦発熱量が大きなほど、スポット接合強度が大きい。
（共同研究分野：溶接機構学分野）

Fig.4

Fig.5

スポット継手破断荷重とプロー

ブ径との関係

スポット継手破断荷重と降下速

度との関係

－100－

レーザ溶接におけるスパッタ発生現象
財団法人 近畿高エネルギー加工技術研究所
殖栗 成夫
１．目的
ファイバーレーザやディスクレーザなどの高出力で集光性の良いレーザビームは、従来の YAG レーザに比べてレーザパワー密度を大きくとることができるため、厚板貫通溶接への適用が期待される。本報告は、厚板鋼板のレーザ溶接施工時におけるスパッタ発生現象についてパラメータ依存性を検討したものである。
２．研究方法
レーザ発振器として、10kW ディスクレーザ（トルンプ製 TruDisk 10003）を用いた。ファイバーコア径はφ0.3mm、出力光学系はコリメーションレンズの焦点距離とフォーカシングレンズの焦点距離がともに 200mmの組合せである。供試材は SUS304、t15mm で非貫通溶接であり、シールドガスは Ar で流量は 40ℓ/min である。
３．研究結果
表１は、レーザ出力 10kW 固定とし、溶接速度と焦点位置をパラメータとしたときの表面ビード外観、溶接状
表１ 溶接速度、焦点位置を変化させたときのスパッタ発生状況（レーザ出力 10kW）
速度 0.5m/min
表

速度 1m/min
表

Δｆ：＋４

Δｆ：０

Δｆ：−４

Δｆ：−８
スパッタ少

－101－

速度 1.5m/min
表況の写真である。Δｆは焦点外し距離を示すもので、試験材表面を０とし、焦点位置が母材内部にあるときを「−」とした。厚板溶接に用いられる溶接速度が約 1m/min 以下の領域では、スパッタ飛散状況、および母材表面に付着するスパッタ量から分かるように、焦点位置が母材表面かそれより上側のときにスパッタ発生量は多く、逆に
表１で一点鎖線で囲んだ焦点位置が母材内部にあるときには、スパッタの発生は際立って少ないことが分かる。
スパッタ発生現象をより詳しく観察するために、毎秒 5000 コマの高速度ビデオ撮影を実施した。照明には半導体レーザ光を利用した。図１および図２は、高速度ビデオの画像からそれぞれ数コマを抽出したものであり、それ
ぞれ溶接速度は 0.5m/min、1m/min である。スパッタ発生の多い例では、溶融池の特にレーザビーム照射位置より溶接進行方向の溶融金属が盛り上がり、その一部がビード外に飛び出していることが分かる。また、スパッタの少ない例では溶融金属の振動が少ない。
レーザビームの焦点位置が母材内部にあると、キーホールが確実に形成され、かつ表面でのパワー密度が抑えられて表面での金属溶融部の蒸発飛散の勢いが少なくなるのではないかと思われる。一方、焦点位置が上方にあると母材内部でのレーザパワー密度が低下してキーホールが不安定となり溶融金属も安定しないものと思われる。
スパッタ

レーザ照射部分

溶接方向(a)スパッタの多い例

Δｆ：+4(b)スパッタの少ない例

Δｆ：-4

図１ スパッタ発生現象（SUS304、10kW、0.5m/min）
スパッタ

レーザ照射部分レーザ照射部分

溶接方向(a)スパッタの多い例

Δｆ：+4(b)スパッタの少ない例

Δｆ：-4

図２ スパッタ発生現象（SUS304、10kW、1m/min）
４．結論
厚板領域のレーザ溶接施工におけるスパッタ発生現象について検討した。その結果、ビームの焦点位置によりス
パッタ発生状況が顕著に異なることが明らかとなった。
（共同研究分野 レーザ接合機構学分野）－102－

レーザ切断におけるビームと材料の相互作用ならびにレーザ加工現象の解明
三重大学 大学院工学研究科
尾崎
接合機構研究部門

仁志，川上

博士

レーザ接合機構学分野
片山

聖二，川人

洋介

1. 緒言
レーザ切断は産業界で最も早くから取り入れられ，シート材の切断ツールとして広く定着したレーザ加工法の 1 つである．最近では，低炭素鋼やステンレスで板厚 30mm を超える超厚板の切断加工もできるようになってきた 1)．一方で，レーザ切断の高速化及び高品質化が常に求められている．そのためには，レーザ切断の加工現象を解明することが重要である．レーザ溶接では，マイクロフォーカス X 線透過撮影装置を用いた 2 次元のその場観察により，ポロシティの形成機構等の加工現象が明らかにされている 2)．最近では，高輝度 X 線透過型溶接接合機構 4 次元可視化システムの開発により 3 次元のその場観察が可能となっており 3)，摩擦攪拌接合の攪拌部に生じる塑性流動の 3 次元可視化が試みられている 4)．ここで，レーザ切断部のその場観察を行えば，レーザ切断の加工現象を直接的かつ効果的に把握できると考えられるが，それに関する報告は少ない．よって，本研究ではレーザ溶接で実績のある高速度カメラ等を用いてレーザ切断部のその場観察を行い，レーザ切断の基礎現象の解明に取り組む．また，レーザ切断ではレーザ照射条件だけではなく，アシストガスの圧力などが切断品質に大きく影響する．そこで，より効果的なアシストガスの噴射方法について検討するため，ガス流れの可視化についても試みる．
2. 実験方法
供試材には板厚 40mm の炭素鋼 SS400，ステンレス鋼及び高張力鋼の 3 種類の鋼材を用いた．レーザ切断
条件は，レーザ出力 6kW+4kW，溶接速度 0.45 m/min，アシストガスとして酸素を用い，その圧力は 0.6 MPa
で一定とした．レーザ切断中の板材裏面の様子を，切断線と同軸上から高速度カメラにより観察した．また，板材のレーザ照射位置にノズルからガスを噴射し，レーザ照射を行う場合と行わない場合について，トレーサー及び 2 次元流体解析ソフトウェアによりガス流れを可視化した．
3. 実験結果および考察
3.1 レーザ切断時の板材裏面の高速度観察
各種鋼材のレーザ切断時の板材裏面を高速度カメラにて観察した結果を図１に示す．なお，切断条件はすべて同一である．図１(a)の炭素鋼 SS400 のレーザ切断において，レーザ切断部周辺で赤熱した大量のドロスが発生している．炭素鋼をアシストガスに酸素を用いてレーザ切断すると，切断部において鉄と酸素が反応して酸化反応熱が発生するため，レーザエネルギーと酸化反応熱との相乗効果により溶融金属の体積が増加するためと考えられる．また，板材裏面からの連続的な融液の排出が観察された．次に，図１(b)のステンレ
ス鋼のレーザ切断においても，レーザ切断部周辺で赤熱した大量のドロスが発生した．しかし，前述の炭素鋼のレーザ切断の場合と異なり，板材裏面からの連続的な融液の排出は観察されなかった．図１(c)の高張力鋼のレーザ切断においても，レーザ切断部周辺で赤熱した大量のドロスが発生した．板材裏面からの融液の排出については，ステンレス鋼の場合よりも連続的であるが，その量は炭素鋼の場合よりも少ない．これは，融液の粘性や表面張力などの物性が関係しているものと考えられる．よって，レーザ切断時の板材裏面の高速度観察により，鋼材の種類がドロスや融液の挙動に影響を及ぼすことが確認できた．

－103－

(b) ステンレス鋼(a) 炭素鋼SS400(c) 高張力鋼

図１ レーザ切断時の板材裏面の観察結果

3.2 板材表面付近のガス流れの観察
図２に板材表面付近でのガス流れの観察結果を示す．図２(a)はレーザを照射せず，ガス噴射のみで真横から観察したものである．ノズルから噴射されたガスは板材表面に沿って流れている．また，ノズル直下においてガスの渦が発生していることが確認された．図２(b)及び(c)はレーザ照射中にガス噴射を行い，それぞれ真横もしくは斜め上から観察したものである．ノズルから噴射されたガスは，レーザ照射によって盛り上がった溶融金属の部分を避けるように，その後はガス噴射のみの場合と同様に板材表面に沿って流れている．
また，基本的にはガスは噴射された方向（図の右から左方向）に流れていくが，ノズルから遠方になるほどガス噴射の方向に対して垂直方向（図の上下方向）に流れていくことが分かった．よって，この方法によりガス流れを可視化できることが確認できた．

(a) ガス噴射のみ（真横から観察）(b) レーザ照射＋ガス噴射(真横から観察)(c) レーザ照射＋ガス噴射（斜め上から観察）

図２ 板材表面付近でのガス流れの観察結果

参考文献
1) レーザー学会：レーザープロセシング応用便覧，エヌジーティー(2006)，164.
2) 川人洋介，水谷正海，片山聖二：ステンレス鋼の 10kW 高出力ファイバーレーザ溶接時の欠陥形成機構と防止法，溶接学会論文集，26-3(2008)，203-209.
3) 川人洋介，片山聖二：新開発の「高輝度 X 線透過型溶接接合機構 4 次元可視化システム｣，阪大接合研ニュースレター，28(2011)，3.
4) 森貞好昭，藤井英俊，川人洋介，中田一博，田中学：高輝度 X 線透過装置を用いた摩擦攪拌接合における塑性流動の 3 次元可視化，溶接学会全国大会講演概要，89(2011)，136-137.
（共同研究分野：レーザ接合機構学分野）－104－

Cu 溶接部の抗菌特性
Antibacterial Properties of Copper Weldment

大阪市立大学大学院工学研究科	
  	
 
佐藤	
  嘉洋
１．緒 言
	
  近年、様々な分野において微生物が関与する事件・事故が多発し問題となっている。医療分野においては、病
原性大腸菌 O-157：H7 による集団食中毒事件や MRSA（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）、VRE（バンコマイシン
耐性腸球菌）や多剤耐性結核菌による院内感染であり、各種工業施設では微生物が関与した腐食いわゆる微生物
腐食等である。これらの問題を解決するために各種の抗菌性材料が開発されているが、溶接などの加工を施した部分の抗菌特性は、ほとんど調べられていない。そこで、本研究では代表的な抗菌性金属材料である Cu 溶接部の抗菌特性を調べることを目的としている。

２．実験方法2．1 使用材料
	  本実験で用いた試料は純度 99.99mass%の無酸素銅であり、酸素含有量は 0.0002 mass%である。Table 1 に用いた材料の化学成分を示す。50mm 50mm 5mm に切断した各供試材の表面をエミリー紙で＃600 から＃1200 まで
湿式研磨した後、アセトン中で 15 分間超音波洗浄し、これを 70％エタノールで滅菌した後、UV 照射の下で十分に乾燥させたものを試験片とした。	
  	
 Table 1 Chemical composition of material (mass%)．

Cu

O

99.99

0.0002

2．2 GTA 溶接
Cu 試験片にアルゴンをシールドガスとしてビード・オン・プレート法にて GTA 溶接を行った。ビード幅を平行に保つために始め 10 秒間静止した後に走行させて、交互に溶接し試料全面をビードで覆った。溶接条件は、溶接速度を 3.5 10-3 (m/s)、溶接電流を 250 (A)、溶接電圧を 14~16（V）、アルゴンガス流量は 20 l/min およびパス間温度は 60℃である。
2．3 抗菌試験
溶接ままの試験片面に対して、フィルム密着法（JIS Z 2801）に準拠して抗菌性試験を行った。試験菌はEscherichia coli NBRC 3972（大腸菌：以下 E．coli）と Staphylococcus aureus subsp．aureus NBRC
12732（黄色ブドウ球菌：以下 S．aureus）を用いた。この場合、JIS に定める 24 時間後の試験の他に、
24 時間以内の試験も行い短時間での抗菌性評価も同時に行った。

３．実験結果・考察
3．1 抗菌性評価
ビード表面は、Cu 酸化物と思われる黒色生成物で覆われていた。Cu および Cu 溶接部の抗菌性評価結果を大腸菌の場合について Fig．1 に示す。銅溶接部も銅と同様にコントロールと比べて菌数が 2 桁以上減少しており、抗菌性を有することがわかる。黄色ブドウ球菌についても同様に抗菌性を有することが示された。これより Cu 溶接部は、表面生成物があるにも拘わらず Cu と同程度の抗菌特性を有していることが分かる。

－105－

Fig. 1 Antibacterial effect evaluated byfilm contact method (E.cole).

	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
 

	
  Fig. 2 Variation in bacterial density (E.cole) . 	
  	
  	
  	
  	
  Fig. 3 Variation in bacterial density (S.aureus).
Fig. 2 は、試験菌を大腸菌として試験片と菌液の接触時間を 15 分、30 分、45 分および 60 分とした時の生菌数の変化を示している。Cu 試験片では、45 分までに生菌数が 10 以下になり菌の減少速度が速いことが分かる。
一方、Cu 溶接部試験片では 60 分までに生菌数が 10 以下となるが、Cu 試験片と比べて菌減少速度がやや遅いことが示されている。Cu 溶接部表面には黒色生成物があることから、この生成物により抗菌作用がやや弱くなったと考えられる。Fig.3 は、試験菌を黄色ブドウ球菌とした場合の結果である。大腸菌の場合と同様に Cu 溶接部
試験片の抗菌性が銅に比べてやや低下している。このように抗菌性材料の Cu を溶接しても抗菌特性は、ほとん
ど変わらないものの表面に生成する黒色生成物により抗菌作用はやや低下することが示されている。

４．結言
	  抗菌性金属材料である Cu にアルゴンをシールドガスとしてビード・オン・プレート法にて GTA 溶接を行い、試料表面をビードで覆い、Cu 溶接部の抗菌特性を調べ以下の結論を得た。
(１）

Cu 溶接部は大腸菌および黄色ブドウ球菌に対して抗菌特性を示し、Cu は溶接加工によっても抗菌性は維持される。

(２）

試験時間 60 分以内の試験において、Cu 溶接部の抗菌特性は Cu に比べてやや低下したが、これは溶接時に表面に生成する黒色生成物によると考えられる。	
 （共同研究分野：レーザ接合機構学分野）－106－

レーザによる義歯床用樹脂と歯科用金属との接合
大阪歯科大学 大学院 高齢者歯科学専攻
内藤 大介
大阪歯科大学 高齢者歯科学講座
柿本 和俊
１.目的
義歯は一般的にアクリル樹脂などの床用樹脂で作製された義歯床、コバルトクロム合金などの金属で作製されたクラスプやバー、および人工歯から構成されている。床用樹脂と金属部分の接着は機械的な勘合や、化学薬品を仲介によってなされているが、十分な接着力が得られているとは言い難い。さらに、均一で、隙間のない接着はなされていないといえる。このために、床用樹脂と金属の境界部分から義歯の破折や細菌などの侵入が生じやすいことが問題視されている。そこで、異素材の溶接技術、LAMP（Laser-Assisted Metal and Plastic）接合を義歯の構成要素の界面の接着強化に応用し、歯科材料において、より強固で、均一であり、微少漏洩を起こさない接着を試み、接着技法開発することを目的として研究を行った。
２.研究方法
義歯床用熱可塑性樹脂に熱可塑性アクリ
ル樹脂（アクリショット BMG 社 以下 TAR）、
歯科用金属にコバルトクロム合金（コバルタ
ン 松風社 以下 Co-Cr）を用い、20 mm×60
mm×1 mm の板状に加工して試料とした。TARと Co-Cr の各試料を均等に力がかかるように押さえつけてジグで固定し、高出力半導体レーザ（波長：807 nm）を Co-Cr 側から照射した。出力は 180 W、200 W および 220 W の３条
件、ビームの移動速度は 3 mm/s に設定した。

図１ レーザ照射時の模式図

従来法との比較をするため、メタルプライ

マーⅡ（ジーシー）を塗布した Co-Cr に、レジンプライマー（ジーシー）を塗布したアクリル樹脂を即時重合レジン（ユニファスト ジーシー） を用いて押着し、接着試料を作製した。
接合後の試料において、樹脂が透けて黒く変色している範囲を接着範囲とし、単位面積当たりの荷重の平均値を接合強度として評価した。なお、試料は各条件で３組を用意した。
万能引張試験機（島津オートグラフ AG-10KNE 島津製作所）を用い、引張速度 1 mm/s で、接合した試料の引張り剪断試験を行った。さらに、LAMP 接合された試料の接合部の断面を走査電子顕微鏡（ERA-8800FE ELIONIX）にて観察した。
３.研究結果と考察
接着資料写真を図２に示す。表面処理を一切行っていないにもかかわらず、良好な接着が得られた。照射部位に均一な接着が得られている試料ばかりとは言えなかったが、これは試料の歪みによる均一な密着状態が得られていないためかと思われる。

－107－

図２ ＬＡＭＰ接合後の試験片

引張せん断試験の結果を表１に示す。従来法で表１ 引張りせん断試験の結果の接合試料を含むすべての試料において、最大接合強度に至る前に接合部位とは無関係の部位でTAR の伸張、破断を起こした。そのため、表における引張荷重は全て TAR の引張強度限界を表しており、接合強度は見かけ接着面積に反比例する結果となっている。実際にはいずれの条件においても接合強度は今回得られたデータより高いと思
われ、LAMP 接合においては本結果の最大値である 4。4 MPa 以上が期待できる。
今後は TAR の強度を上げ、正確な接合強度の評価に努めたい熱可塑性樹脂の厚みを増やし、強度を高めたうえで今後検討していきたい。

図３ 接着断面の走査型電子顕微鏡像（×40） 図４ 接着断面の走査型電子顕微鏡像（×15000）
走査電子顕微鏡像を図３、４に示す。部分的に接合していない部位も観察されるが、おそらく研磨の際に引き剥がされてしまったと思われる。
図３では接合面の上にＬＡＭＰ接合の条件のひとつである多数の気泡発生が見られ、図４ではマイクロレベルで隙間のない接合状態が確認された。

４.結論
ＬＡＭＰ接合に特徴的にみられる微細な気泡が電子顕微鏡像で確認され、樹脂材料と金属材料の表面処理を必要としない接着が得られた。樹脂材料の伸展、破断により、正確な接合強度を測定することはできなかったが、少な
くとも 4。4MPa 以上の接合力が得られた。LAMP 接合により、床用樹脂と歯科用金属との強固な接合が得られることが示唆された。
５.考文献
１）片山 聖, 川人 洋介, 丹下 章男, 久保田 修司,大倉 淳：「金属とプラスティックのレーザ直接結合」,
溶接学会全国大会講演概要, (2006) pp.53.
２）川人 洋介, 丹羽 悠介, 片山 聖二：「ステンレス鋼とポリエチレンテレフタレートとのレーザー直接接合と信頼性評価」,溶接学会論文集,28-1（2010）,pp.16-21.
(共同研究分野：レーザ接合機構学分野)－108－

樹脂金属レーザ直接接合
阿南工業高等専門学校

機械工学科
西本

接合機構研究部門浩司

レーザ接合機構学分野

片山

聖二，川人

洋介

１．目的
近年，地球温暖化防止の観点から排ガス規制の強化や燃費の向上が求められ，車体の軽量化が急務となっている．軽量化のために，高張力鋼板の適用や鋼板とアルミニウムの異材接合が望まれているが，さらなる軽量化のために樹脂の適用が求められてきている．金属と樹脂との接合は，接着剤もしくは機械的締結が多く用いられており，自動車産業や航空産業などの様々な産業において広範囲に利用されている．しかし，接着剤は環境面から揮発性有機化合物(Volatile Organic Compound (VOC))の排出規制が制定され，接着材の排出量の制限や接着時間が長い，継手強度が低いといった問題がある．また，機械的接合法では，別の機械加工工程や接合用部品が必要であるため設計の自由度が制限され，生産性の向上が難しいなどの課題がある．
本研究では，
金属樹脂直接接合法である LAMP 接合法 1),2)により，チタン板と PET 樹脂の接合を行い，LAMP 接合性に及ぼす接合条件の影響および継手強度との関連性について検討した．
２．実験方法
接合材は，耐食性に優れ，比強度の高いチタンを用いた．チタン板の寸法は，30 mm×70 mm×1 mmt
である．一方，樹脂材料は，透明性，耐油性，耐薬品性に優れている PET 樹脂(polyethyleneterephthalate :PET)を用いた．PET 樹脂の寸法は 30 mm×70 mm×2 mmt である．
実験装置の概略図を Fig.1 に示す．試料固定台にチタン板を置き，その上に PET 樹脂を重ね，チタン板および PET 板との高さ調整を行うためスペーサーを挟み，抑え板を用いて 0.6 N・m のトルクで締めつけて，接合材を固定した．レーザは YAG レーザを用い，チタン板表面に 0.6 mm×25 mm のスポット
径で集光した．実験条件は，レーザ出力 250～350 W，送り速度 0.3～0.5 m/min とした．また，チタン
裏面側に裏当てが有る場合と無い場合で実験を行った．
実験で得られた LAMP 接合継手の強度は，引張せん断試験（引張速度 1 mm/s）で評価した．
３．実験結果溶接速度 0.3 m/min で得られた LAMP 接合継手を Fig.2 に示す．レーザ出力 250 W で裏当てがある場
合は，非常に小さな気泡が接合部全域に形成されていた．レーザ出力を増加させ 300 W になると，接合部中央付近ではそれらの気泡が成長して直径 1 mm 程度となり，互いに合体し，大きな気泡が形成されている．レーザ出力 350 W では，過入熱となり樹脂母材が変形し表面が盛り上がってきている．
レーザ出力 250 W で裏当てが無い場合，接合部と未接合部付近に非常に細かい気泡が形成されているが，接合部中央付近ではあまり気泡は形成されなかった．裏あて板がない場合，レーザ加熱によってチタン板が熱膨張し，PET 樹脂との密着性が低下したために，PET 側へ熱が十分に伝導されず，PET の分
解温度まで達することができなかったために，気泡の生成が少なかったと考えられる．レーザ出力 300
W では，250 W と同じような溶接結果となった．レーザ出力が 350 W の場合では，接合部中央付近の気泡は 250 W や 300 W に比べて大きく形成されていることがわかる．また，チタン板表面が着色されている．この原因は，レーザ出力が高くなり入熱量が大きくなったことで，チタン板表面が高温に加熱され，熱膨張し，PET 樹脂との密着性がさらに悪くなったことで，チタン板表面が大気に触れ酸化した－109－

ことにより，着色されたと推察される．さらに，酸化してレーザの吸収が良くなったチタン板にレーザが照射されることで，PET 側へ熱が伝導し気泡が発生したと考えられる．
得られた継手に対して，引張せん断試験を行った．引張せん断試の結果を Fig.3 にまとめて示す．
引張せん断試験では，ほとんどが PET 樹脂母材から破断する高強度な継手が得られた．裏当てが無く，レーザ出力が低い場合では，PET 樹脂へ熱が過度に伝導されなかったために PET 母材の損傷が少なく，
PET 母材で破断する荷重が高くなったと考えられる．また，レーザ出力を大きくして接合部幅を広くしても，形成された気泡が合体したり，樹脂が劣化したりすることで，PET 母材破断する引張せん断加重が低下すると考えられる．裏当てがある場合では，すべてのレーザ出力で引張せん断加重 2000 N 以上
で，PET 母材から破断した．レーザ出力 250 W では，PET 母材が伸びるほどの高強度な継手を得ることができた．このときの引張せん断加重は約 3200 N であった．
参考文献
1) 片山聖二，川人洋介，丹羽悠介，丹下章男，久保田修司：「ステンレス鋼と非結晶性ポリアミド樹脂とのレーザ直接接合 -金属とプラスチックのレーザ(LAMP)接合-」, 溶接学会論文集，25-2, (2007), pp.316-322.
2) 川人洋介，丹羽悠介，片山聖二：「ステンレス鋼とポリエチレンテレフタレートとのレーザ直接接合と信頼性評価」，溶接学会論文集, 28-1 (2010), pp.16-21．

0.6 N・mYAG Laser
PET

TitaniumSpacerTensile shear loads (N)

3500
3000
2500
2000
1500

Backing plate

1000

Base PET fracture
Tensile shear fractured
Elongation of PET

Without backing plate
Base PET fracture

5000Backing plate

200

250

300

350

400

Laser power (W)Fig.1 Schematic experimental set-up

Fig.3 Tensile shear test results of Ti-PET joint at 0.3 m/min

Welding speed
Laser power

0.3 m/min
250 W

300 W

350 W

250 W

300 W

350 W

11 mm

14 mm

14.5 mm

16 mm

16 mm

18 mm

Surface appearance

Average joint width
Backing plate

With

With out

Fig.2 Surface appearances, bubbles formation situations and average joining widths of LAMP joints
produced at different laser powers and with/without backing plate.

（共同研究分野：レーザ接合機構学分野）－110－

題目「レーザ加工におけるビームと材料の相互作用並びにレーザ加工現象の解明」―

溶接ヘッドの熱レンズ現象に関する研究―

財団法人 近畿高エネルギー加工技術研究所
野田 修
１．目的
ファイバーレーザ等の高集束レーザビームを発振器から加工端に導く際に、高集束ゆえに途中の光学系
で熱的な変動を受けることが知られている。
本検討では、レーザビームがファイバーから出射された後の外部光学系での変動、特にレンズ内部での熱レンズ現象について、シミュレーションを含めて調査検討することを目的とする。
２．研究概要昨年度までの調査研究により低吸収率の AR ｺｰﾄの存在が判明したため、同じﾚﾝｽﾞの形状寸法に対して各社の AR ｺｰﾄの推定吸収率を用いた場合の熱構造解析を実施し、ﾌｫｰｶｽｼﾌﾄ量へのﾌｧｲﾊﾞｰ
出射端

ﾌｫｰｶｼﾝｸﾞﾚﾝｽﾞ系

ｺﾘﾒｰﾀﾚﾝｽﾞ系

加工端

影響について調査した結果を報告する。

⇔

ﾌｫｰｶｽｼﾌﾄ量

３．結果

S1

S2
図１

（１）解析ﾓﾃﾞﾙ

S4

溶接ﾍｯﾄﾞ内部光学系の構成図
表１

図１に溶接ﾍｯﾄﾞの光学系の構成図を

S3各ﾚﾝｽﾞの諸元（単位：mm）示す。ﾌｧｲﾊﾞ出射端、ｺﾘﾒｰﾀｰﾚﾝｽﾞ、ﾌｫｰｶ

レンズ

直径

中心厚さ

縁厚さ

曲率半径

ｼﾝｸﾞﾚﾝｽﾞ、加工端までの光線追跡を解析

S1

50

7.1

3.0

79.2

ｺｰﾄﾞ（ZMAX）を用いて行いﾌｫｰｶｽｼﾌﾄ量を

S2

50

5.3

3.0

138.0

試算した。表１に各ﾚﾝｽﾞの諸元を示す。

S3

50

10.7

3.0

92.8

ﾌｧｲﾊﾞ出射ﾋﾞｰﾑの S1 ﾚﾝｽﾞ点における

S4

50

3.0

7.7

69.0

た。ﾚｰｻﾞ出力 6kW 時、S1 ﾚﾝｽﾞの母材と AR ｺｰﾄによる吸収発熱量を計算した結果とﾚｰｻﾞ出力の積分値を併記したものを図２に示す。
AR ｺｰﾄの発熱量は昨年度の推定値を採用し、石英母材の発熱量は文献[1]のﾃﾞｰﾀを採用した。

Leser power (integral calculus) (kW)

分布をｶﾞｳｼｱﾝ分布としてﾓﾃﾞﾙ化を行っ

6.0

0.6

5.0

0.5

4.0

0.4

3.0

0.3

2.0

0.2

1.0

0.1
0

0.0
0

（２）熱・構造・光学解析結果

5

10

15

20

25

Lens radius (mm)図２に示す各種の発熱量を用いて熱・構造解析のﾓﾃﾞﾙを図３に示す。

Calorific value (W/cm3・W/cm2)

ﾋﾞｰﾑ径はﾊﾞｰﾝﾊﾟﾀｰﾝにより決定し、強度

図２

－111－

S1 ﾚﾝｽﾞにおける強度分布と発熱量

ﾚﾝｽﾞ
中心軸

熱流束

中心軸

熱流束

冷却

S1

X 方向拘束

中心軸

冷却

S2

熱流速

X 方向拘束Y 方向拘束

母材の
発熱分布

熱流束

AR 吸収比率 1.0

AR 吸収比率 0.1

S1

53.2deg

34.8degS2

56.1deg

34.2deg

S350,1deg

35.4deg

S4

57.7deg

31.7deg

Y 方向拘束AR の発熱分布(熱流束)

熱流束
冷却

熱流束

中心軸

S3

X 方向拘束

冷却

S4

熱流束

Y 方向拘束X 方向拘束熱流束Y 方向拘束図４

図３ 熱・構造解析ﾓﾃﾞﾙ

熱構造解析結果

図３の解析ﾓﾃﾞﾙを用いた各ﾚﾝｽﾞの熱・構造解析の結果として、AR ｺｰﾄの吸収比率 1.0 と 0.1 の場合の温度・変形分布を図４に示す。温度分布を色付け表示、変形量は×10000 で表示した。図４に示す
ように、AR ｺｰﾄの吸収率により、最高温度及び変形量に大きな違いが発生していることが確認できた。
AR ｺｰﾄの吸収率が高い場合の変形は、凸ﾚﾝｽﾞの傾向があり焦点位置が短くなることが推定できる。
本結果を元にﾚｰｻﾞの内部発熱の有無による光学解析を行い、ﾌｫｰｶｽｼﾌﾄ量を推定した結果、吸収率が 0.1
倍の AR ｺｰﾄでは約 30％のｼﾌﾄ量が低減できることを確認した。
４．まとめ(1) 市販のﾚﾝｽﾞ仕様と母材並びに AR ｺｰﾄの吸収率ﾃﾞｰﾀを用いてﾚｰｻﾞによる内部発熱量の推定を行い、各ﾚﾝｽﾞの熱・構造解析を行った結果、AR ｺｰﾄの吸収率の違いにより各ﾚﾝｽﾞの最高温度及び変形量に顕著な違いが発生することを確認した。これにより、熱ﾚﾝｽﾞ発生の主な要因としては光学部品のｺｰﾃｲﾝ
ｸﾞの吸収率が支配的であると推定される。光学部品の汚れ以外に、新品の光学部品においても AR ｺｰﾄの差により熱ﾚﾝｽﾞ性能に影響を及ぼしていることが解った。
(2) ﾚｰｻﾞによる内部発熱の有無により加工端のﾌｫｰｶｽｼﾌﾄ量を光学解析により求めた結果、AR ｺｰﾄの吸収率 1/10 の低減で、ﾌｫｰｶｽｼﾌﾄ量は約 30％低減する傾向を示すことが解った。
５．今後の課題
熱ﾚﾝｽﾞ対策として低吸収率ｺｰﾃｲﾝｸﾞが施されているﾚﾝｽﾞ系で構成される溶接ﾍｯﾄﾞを試作し、ﾌｫｰｶｽｼﾌﾄを抑制できることを実証する。
６．参考文献[１] Stanley Ream,et. Al. Zinc sulfide optics for high power laser applications, ICALEO(2007)p903
最後に、本研究実施にあたり、ご指導頂きました大阪大学 接合科学研究所 片山教授、水谷先生に感謝致します。
（共同研究分野－112－

レーザ接合機構学分野）

ファイバーレーザによる Fe-Al 異材接合材の耐食性
岡山県工業技術センター

技術支援部

連携推進グループ
日野

1. 目

実

的

自動車などを中心とした輸送機器産業では，環境保護，地球温暖化防止のため，排出ガス（黒鉛，CO2，
硫黄酸化物など）の削減が要求されている。また，化石燃料の枯渇問題も懸念されることから，限られた資源を有効に利用することが重要になっている。これらの課題を解決する手段として，輸送機器の用いられる部材の軽量化が極めて有効である。これまで，部材の軽量化を実現するため，ハイテンなどの高強度鋼の採用，あるいは軽量材料（アルミニウム合金，マグネシウム合金，プラスチック等）の採用が行われてきたが，軽量化効果の顕著な手法としては，軽量化材料の採用を挙げることができる。そのため，輸送機器製造において，アルミニウム合金が積極的に採用され，現在，車両重量の軽量化に貢献している 1)。また，最近では，
さらに軽量化効果の大きなマグネシウム合金も適用され始めている 2)。
一方，アルミニウム合金やマグネシウム合金の比強度（単位重量当たりの強度）は，鉄鋼材料のそれよりも優れているものの，破断に至るまでの強度が劣るため，強度が必要な構造部位への適用は困難である。もし，強度が必要な部位には鉄鋼材料のような高強度材，その他の部位は比強度に優れたアルミニウム合金で構成された部材を作製することができれば，さらなる軽量化が期待できる。そのためには両者を強固に接合する必要がある。現状，鉄－アルミニウムの接合には，ボルト・ナットあるいはリベットなどの機械的締結法が適用されているが，作業性や作業時間などに多くの問題があり，コスト高を招いている。そのため，生産性に優れた接合法の開発が強く望まれている。レーザ接合は，制御性や生産性に優れていることから 3)，
鉄－アルミニウム異材接合の有望なソリューションとして期待され 4)，現在も精力的に検討がなされている。
その際，鉄－アルミニウム異材接合を実製品に適用するためには機械的な強度とともに長期信頼性の観点か
ら，腐食に関する検討も重要である。鉄とアルミニウムの標準電極電位は，それぞれ-0.44V，-1.70V であり，両者間の電位差が大きいため，腐食環境下でのガルバニック腐食が懸念される。
そこで，本研究では，ファイバーレーザによる鉄－アルミニウム異材接合材について，耐食性の評価を行うとともに，腐食発生メカニズムを考察した。
２．研究方法被接合材として 440 鋼板(40×100×2.0tmm)および A5052P アルミ板

表１ レーザ接合条件(40×100×2.0tmm)を用いた。レーザ接合は，重ね溶接を行い，レーザ光

レーザ出力

2.0kW

は，440 鋼板に照射した。実験には最大出力 3kW ファイバーレーザをファイバー径0.1mmψ

集光径0.4mmψ

使用した。レーザ接合条件を表 1 に示す。
レーザ接合試験片について，接合部位の表面および断面観察を行い，接合状況を調べた。耐食性の評価は，表 2 に示す条件（JASO M 609）
に従い，塩乾湿複合サイクル試験を 30 サイクル実施した。また，接合部断面に 5%塩化ナトリウム水溶液を滴下し，接合部位での腐食状況を観察した。

前進角

5°

走査速度

3.0m/min

焦点外し距離0mm

シールドガスAr

表 2 塩乾湿複合サイクル試験条件
塩水噴霧(35±1℃,5％NaCl):2h

３．研究結果図 1 には，レーザ接合後の外観写真を示す。440 鋼板側にレーザビームを照射し，重ね溶接を行っているため，440 鋼板には幅 3mm のビードが形成されていた。一方，裏面の A5052P アルミ板について，溶融ビードは形成されなかった。

－113－

↓
乾燥(60±1℃,20～30％RH):4h↓
乾燥(60±1℃,20～30％RH):2h図 2 には，レーザ接合部断面のマクロ観察結果を示す。鋼板とアルミニ
ウム板の接合部の界面において，アルミニウム板側に幅 0.5mm の溶け込みを観察することができる。また，アルミニウム板では，溶け込み部を除き，特に組織の変化は認められない。この結果は，前述の外観観察結果と一致した。

図 3 には，図 1 に示したレーザ接合試料に対して表 2 の条件に従い，複合サイクル試験を 30 サイクル実施した後の外観を示す。440 鋼板の表面では激しい赤さびの発生が認められるのに対して，A5052P アルミニウム板では顕著な腐食は認められなかった。前述したように鉄の標
準電極電位は，アルミニウムのそれよりも 1.26V も貴であることから，腐食環境下において，両者が接触する場合，本来，卑なアルミニウム

図１ レーザ接合後の外観板が優先的に腐食するはずである。鉄の方が激しく腐食する本実験の結果は，アルミニウム母材が，その表面に形成される酸化皮膜によって腐食環境から遮断されていることを示している。
そこで，両者間での腐食発生に及ぼすアルミニウム板に形成される酸化皮膜の影響を調べるため，図 2 に示した接合部の断面研磨試料に対して 5%NaCl 溶液を滴下し，腐食の状況を観察した。
試料を研磨後，100 日間放置した試料に対して塩水を滴下した結果， 図 2 接合部の断面マクロ観察結果
特に塩水滴下部において顕著な変化は認められなかった。一方，研磨後，直ちに塩水を滴下した試料の観察結果を図 4 に示す。塩水を滴下すると同時に破線の部分から気泡が発生し，気泡の発生は観察した 30
分間，継続した。しかし，気泡の発生量は時間経過によって変化し，発生量が減少すると，別の部位から気泡が発生した。ここでは示していないが，他の試料では，鋼板とアルミ板の接合部界面から気泡が発生した。これらの結果から，アルミニウム表面に形成した酸化皮膜が脆弱な場合，アルミニウムが溶解（腐食）し，水素ガスが発生する，
いわゆるガルバニック腐食を確認することができた。その際，アルミニウムの溶解は，鉄と隣接した部位以外からも発生した。
以上，鉄－アルミニウム異材接合材では，アルミニウムに生成す

図 3 CCT 試験 30 サイクル後の外観

る酸化皮膜がアルミニウムの腐食に著しく影響を及ぼすことが明らかになった。
４．結論

鉄－アルミニウム異材接合材について，耐食性の評価を行うとともに，腐食発生メカニズムを考察した結果，アルミニウムに生成する酸化皮膜
がアルミニウムの腐食に著しく影響を及ぼすことを明らかにした。
５．参考文献1) 堀川

宏:軽金属,58, (2008),259-265.

図 4 5%Nacl 滴下後の接合部断面

2) 小島:軽金属, 58, (2008),526-548.
3) 日野実,水戸岡豊,村上浩二,金谷輝人:軽金属,61 (2011),112-118.

4) 片山聖二:軽金属溶接, 42, (2004),16-25.
（共同研究分野：レーザ接合機構学分野）－114－

レーザー加工におけるビームと材料の相互作用ならびにレーザー加工現象の解明
CFRTP のレーザー切断加工における切断面状態の向上に関する検討
広島県立総合技術研究所 西部工業技術センター
藤井 敏男
１．目 的
炭素繊維強化プラスチック (CFRP) は高比剛性，高比強度を有する軽量効果に優れた材料である。最近，
熱可塑性樹脂を母材とした炭素繊維強化プラスチック (Carbon fiber reinforced thermoplastic, CFRTP) が従来の熱硬化性樹脂を母材とするものよりも，短時間で成形できる素材として注目を浴びている。大阪大学 接合科学研究所において，高速・高生産性の加工が期待できる連続発振の高出力・高輝度レーザーを用い，CFRPの切断の研究が実施され，不連続繊維を用いた CFRP や連続繊維では一方向 CFRP や織物を中心とした基礎的な結果が報告 1),2),3)されている。実際の成形品では，織物や一方向材を多方向に配向した積層構成の板が多いため，本報告では，熱可塑性樹脂を母材する一方向連続繊維プリプレグを多方向に積層した CFRTP 積
層板を切断する際の入熱条件が切断面に及ぼす影響について調査した。
２．研究方法
供試材料は TENCATE 社製

Thermo Lite

1166N で，ナイロン 6 (PA6)を母材とする熱可塑樹脂性一方向強化炭素繊維プリプレグである。このプリプレグを[[45 ° /-45° ]2[0 ° /90 ° /45°/-45°]2]S に積層し，オートクレーブで 250℃，
0.8MPa で 30min 加圧保持した後徐冷し，板厚3mm の板を作製した。この板の繊維体積率は
Vf=58%であった。
レーザー切断実験装置と切断状況の概略を図１に示す。本研究で使用したレーザー発振器は，最大出力 16 kW のディスクレーザーで，コア径φ

図１ レーザー切断実験装置による切断状況
表１ レーザー加工条件

200μm のファイバーによりスキャナー（ＰＦＯ３３）に伝送し，焦点距離 291.5 mm の集光レン
ズにより約φ300μm に集光した。実験は供試材をステージに固定し，ヘッドを垂直にした状態で表１のレーザー加工条件で切断実験を行った。レ
ーザー切断時に発生するレーザー誘起プルームとそれに伴った加熱空気がレーザーに干渉するのを防ぐため，切断方向後方よりファンを使用した。

レーザー切断時のレーザー照射部およびレーザー誘起プルームの挙動を観察するため，2 台の高速度カメラ
を用いてレーザー照射部および試料側面をそれぞれ 1000 Frames/s で撮影した。なお，レーザー照射部の観察の際には照明光源として He-Ne レーザー（波長 633 nm）を使用した。また，レーザー切断後の表面をデジタル顕微鏡で観察し，切断幅および熱影響部の大きさを測定した。

－115－

３．研究結果
図２に切断後の表面の様子を観察し，レーザー出力と照射回数の積を入熱量として横軸にとり，切断幅および熱影響部の大きさを縦軸に表して整理した。
各ポイントのレーザー出力を図中に数値で示した。切断幅は 384μm から 546μm となり，レーザー出力の増加とともに増加するが，熱影響部の大きさはレーザ
ー出力と照射回数の積の大きさにしたがって増加している。本実験では 6kW で

図２ 入熱量が及ぼす切断幅および熱影響部の大きさへの影響

30 回照射および 7kW で 25 回照射の条
件で貫通切断することができた。図３は5kW で 40 回照射した場合と 7kW で 25回照射した場合の切断表面の様子である。
7kW で 25 回照射の熱影響部の大きさは744μm であり，5kW では 40 回照射では貫通できず，熱影響部が 1756μm と大きくなった。
図３ 切断後の表面の様子

図４は 6kW のレーザー出力で照射した場合の 1 巡目と 4 巡目のプルームの様子を示した。最初は高く立ち上がるプルームが観察されたが，3 巡目からレーザーが移動する前後に広がったプルームとなり，プルームの立ち上がりは小さくなっていた。切断回数を増やしても貫通しないのは，レーザー前方に広がったプルームがレーザー光を遮り，エネルギーが

図４ 切断後の表面の様子

十分伝わらなくなるのではないかと考えているが，今回の実験では検証できていないため，今後の課題としたい。
４．結 論
高出力・高輝度レーザーを用いて板厚 3mm の CFRTP 多方向積層板の切断加工を実施し，切断状況を観察し結果，貫通させる加工条件において，熱影響部の大きさが約 750μm から 1000μm となった。
５．参考文献1)K.JUNG, S. KAYAMA and Y. KAWAHITO Transaction of JWRI, Vol.39(2010), No.2
2)K.JUNG, Y. KAWAHITO and S. KAYAMA J. Laser appl., Vol.24(2012) No.1
3)独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 省エネルギー革新技術開発事業／挑戦研究（事前研究）／革新的材料（CFRP）加工技術の事前研究 平成２１年度成果報告書, 平成 22 年 3 月(共同研究分野：レーザー接合機構学分野)－116－

マグネシウム基複合材料の創製と AFM/KFM による界面電位測定・腐食現象の解明
長岡技術科学大学
1. 緒言

機械系

鎌土重晴

よびダイヤモンドペーストを用いたバフ研磨を施し，鏡面仕マグネシウム(Mg)合金は実用金属中最軽量であることか上げ加工を行った．続いて，ビッカース硬度試験機を用いてら，自動車などの移動体用部材として適用することでその軽試料表面の観察領域に圧子痕による相対座標を形成すること量化が可能であり，燃費の改善や CO2 排出量の削減といったで，励起領域の特定を可能にした後，試料最表面に対して電効果が期待できる．しかし，Mg の標準電極電位は構造用材

子励起場の形成を行った．

料中で最も低く

1)，異材界面においてガルバニック腐食が問題となる．そのため，Mg 合金の耐腐食性を向上させる手法

2.2 電子励起場形成による表面電位変化の評価方法

として，化成処理法や陽極酸化皮膜法などの表面皮膜処理が2)

本研究では，走査型ケルビンプローブフォース顕微鏡．しかしながら，その処理過程にお(SKPFM)により計測される電子線照射域／非照射域界面でのいてクロムなどの有害物質を使用することや，皮膜の剥離が表面電位差から，電子励起場の形成による表面電位の変化量

難しく，Mg 部材のリサイクル性が低いなどといった課題をを定量的に評価した．

一般に用いられている有している．そこで，本研究では，試料表面の電気化学的な

SKPFM は試料表面を走査する探針と試料の間に交流電圧

活性度が電子状態に強く依存することに着目し，試料表面のを印加して静電気力による探針の振動から試料の表面電位を

電位変化を利用した Mg に対する耐腐食性の付与プロセスを計測する手法であり，短針と試料表面間での表面電位差 VCPD

提案し，その現象の解明と有効性について検討した．具体的を測定する．電子線照射域および非照射域の表面電位をそれには，試料表面に対して様々な条件で電子励起場の形成を行

ぞれ Va，Vb とし，探針の表面電位を Vp とすると，照射域／

い，表面電位の変化量 VSPC を計測することで，VSPC に対する

非照射域界面での表面電位差 VSPC は式(2)で表せる．

支配因子を調査した．さらに，表面電位を低下させた純 Mg

VSPC  Va  Vb

対にして塩水浸漬試験を行い，電子励起場の形成による表面

 (Va  V p )  (Vb  V p )電位の変化が腐食現象に与える影響について検証した．

(2)

 VCPD  a  VCPD  b

2. 実験方法

したがって，SKPFM により測定される照射域-探針間での表

2.1 電子励起場の形成方法

面 電 位 差 (VCPD-a) お よ び 非 照 射 域 - 探 針 間 で の 表 面 電 位 差

金属試料の最表面は，酸化皮膜の形成や有機コンタミなど(VCPD-b)が照射域／非照射域界面での表面電位差に相当する 6)．

により汚染され，絶縁物の層が形成されている 3)．絶縁物層に対して電子線が照射された場合，絶縁物層内に存在する欠2.3 塩水浸漬試験による耐腐食性の評価方法
本研究では電子線照射により表面電位を変化させた純 Mg

陥に固定的な電荷の蓄積が生じ，表面の電気二重層が変化することで，試料表面の電位が変化する

4)．この電気二重層はに対して，溶液温度を 303 K に保持した 5 mass%塩化ナトリ

電子線照射域が電気二重層厚さ  に対して十分に大きい場合，

ウム水溶液による塩水浸漬試験を行った．試験中，酸化還元

無限に広がる平行平板コンデンサに近似することができ，電反応(Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + H2)により発生した水素の試料

位の変化量 VSPC は単位面積当たりの帯電量 Δσ と誘電率  を

表面への付着を防ぐため，本実験ではマグネチックスターラ

用いて式(1)で表せる 5)．

ーを用いて，塩水中で撹拌子を 420 rpm で回転させることに

VSPC 

Δ
4

(1)

より試料表面の気泡を取り除いた．さらに，溶在酸素が腐食現象に与える影響を排除すべく，アルゴンガスを 1.5 ℓ/min で注入した．腐食試験後，エタノール中で超音波洗浄を施し，よって，試料表面の電位は単位面積当たりの帯電量 Δσ によ

SEM を用いて照射域，非照射域での腐食現象の違いを観察しって変化し得ることが判る．そこで，本研究では，走査型電た．続いて，原子間力顕微鏡(AFM)を用いて計測した腐食試

子顕微鏡(SEM)を電子銃として用いて電子励起場を形成し，

験前後における電子線照射域近傍の表面形状像を比較するこ

試料表面の電位を変化させた．電子励起場の形成に用いた試とで，電子励起場形成の有無による腐食量の違いを定量的に

料は平滑度を確保するため，耐水研磨紙による表面研磨，お

評価した．

－117－

100(nm) Irradiated area

3. 実験結果と考察(a)

3.1 電子励起場形成領域の電気化学的特性

Irradiated area(b)

Fig.1 に電子励起場の形成を行った純 Mg 試験片の表面電位の低下量と単位面積当たりの照射電荷量 nI の関係を示す．同
図より，nI の増加に従い表面電位の低下量 VSPC も増大した．
この nI は式(1)で用いた帯電量 Δσ と同じ次元を持つことからも，電子線の照射により，表面の電荷密度が変化し，試料表面の電位が低下したことが判る．また，VSPC がある値で飽和

0(nm)
2(m)
2(m)
Fig.3 Cross section view of height around electronically irradiated area
measured by SKPFM (a) before and (b) after salt water immersion test.
同図(a)から判るように腐食試験前の表面形状においては，電れ，これ以上の帯電が発生しなくなったためであると考えら

子線照射域・非照射域において表面形状に明確な差は確認される．

れなかった．他方，腐食後の Mg 表面では同図(b)に見られる

Surface potential change, VSPC / V

することについては，電子線照射により電子が十分に捕獲さように電子線の照射域において表面形状が他の領域と比べて1

約 45 nm 高くなることが確認された．この結果は電子線の照0.8

射域では，腐食現象による Mg2+としての溶出が緩和されたこ0.6とを意味している．したがって電子線照射域では，表面電位0.4の計測結果に示されるように，カソードとなることで Mg の腐食現象が抑制されたといえる．以上計測された表面形状の0.2

値を Table 1 に整理した．

0

Table 1 Changes in height of dispersoids at interface before andafter salt water immersion test.

0

0.5
1
1.5
2
Irradiation charge density, nI / ccm-2
Fig.1 Relationship between surface potential change
and charge density of pure Mg.

Height (nm)Height changes (nm)BeforeAftercorrosion corrosion
As-polished area 20.2
28.4
8.2

3.2 表面電位低下が及ぼす腐食現象への影響

Irradiated area

3.2.1 電子線照射域における表面電位差計測
2.1 のプロセスに基づき表面電位低下させた純 Mg の表面

65.2

44.9

4. 結言

電位像および表面形状像を Fig.2 に示す．

Irradiated area

20.3

本研究では，電子励起場の形成による試料最表面での表面電位低下現象に影響を与える因子，および表面電位変化が腐

Pure Mg

食現象に与える影響について調査した．以下に得られた知見
を示す．

(1)

電子励起場の形成により試料表面の電位が低下すること，また，その値が単位面積あたりに照射される電荷量に依

(b)

500nm

存することを明らかにした．

(2) 電子励起場の形成により，局所的に表面電位が低下した領域では，カソードとなり Mg の腐食現象が抑制されること

Fig.2 (a) Surface potential map and (b) topography aroundelectronically irradiated area .

を確認した．

同図より，電子線照射による影響は表面電位においてのみ確

参考文献

認され，平均 0.52 V 表面電位の低下を確認した．この結果は

1) 梅原博行：軽金属，57(2006)，42-50．

電子線の照射により試料がカソードになったことを示してい

2) 高谷松文：軽金属，50(2000)，567-576．

る．そのため，塩水浸漬試験を行った場合，照射域では，電3) J.H. Nordlien, et al. : Corrosion Science, 39(1997), 1397-1414.

子の放出による Mg2+としての溶出が緩和されるため，腐食の

4) 一村信吾：表面科学，24(2003)，207-214．

進行を抑制できると考えられる．

5) 小間篤ら：表面物性工学ハンドブック第二版，丸善(2007)．

3.2.2 塩水浸漬試験による腐食現象評価

6) M. Stratmann, et al. : Corrosion Science, 30(1990), 681-696.

3 分間の塩水浸漬試験を行った前後における電子線照射域を含む純 Mg の断面形状像を Fig.3 に示す．

（共同研究分野：複合化機構学分野）－118－

粉体プロセスによる機能性焼結材の開発と特性解析
東北大学

大学院工学研究科

1. 緒言
α-β 二相黄銅合金は優れた熱・電気伝導性，耐食性，塑性加工性を有しており，電子部品や光学部品などの精密機械材料に多く利用される．また，従来は鉛（Pb）の添加によって優れた切削性を実現していたが，環境・人体への影響から，その使用量削減が急務である（1）．そのため，Pb 代替物質として
ビスマス（Bi）による黄銅合金への快削性付与が行われている．しかしながら，現在，Pb の代替物質として普及しつつある Bi には（1）資源供給不安，（2）黄銅合金のリサイクル性低下などの問題点が挙げられる．よって，資源・エネルギーの有効活用の観点から，Bi 以外の代替物質による黄銅合金への快削性付与が求められている．本研究グループでは，次世代完全鉛フリー快削性黄銅合金として，粉末冶金法によって固体潤滑性を有する黒鉛粒子（Gr）と黄銅合金粉末を複合化した快削性黄銅粉末合金を開発した．当材料の切削性は市販の Pb 添加材に匹敵する（2）．
一方，構造用材料や機械部品の軽量化・省資源化を目的に，
Gr 複合快削性黄銅粉末合金の高強度化が期待されている．一
般的な高強度黄銅合金は，その材料組織設計手法としてアルミニウム（Al），マンガン（Mn），ケイ素（Si）などの高強度化成分を多量に添加し, 固溶強化や硬質な金属間化合物相の分散による複合強化を行う（3）．しかしながら，高強度化成分の多量添加によって硬質な金属間化合物相が粗大化し，また前述した Al，Mn，Si は快削性付与物質 Gr と容易に硬質な炭化物を形成する．硬質な金属間化合物と炭化物の増加および快削性付与物質 Gr の相対的な減少によって切削性と延性の低下が懸念されることから，従来の材料組織設計手法では Gr
複合快削性黄銅粉末合金の高強度化は困難である．
そこで，本研究では，次世代完全鉛フリー高強度・快削性
黄銅合金の創製を目標に，Gr 複合快削性黄銅粉末合金の高強度化を実現するための新規な材料組織設計手法として Mg 微
量添加を提案した．Mg 微量添加によって微細組織制御を行った Gr 複合快削性黄銅粉末合金組織の模式図を Fig. 1 に示す．
Mg 微量添加によって硬質な金属間化合物相の粗大化を抑制する．また，高強度化成分である Mg と Gr は硬質な炭化物を生成しにくい．さらに，金属間化合物相の固相分解および Mg
固溶限の温度変化を利用した微細析出粒子の分散によって，結晶粒微細化などの高強度化が期待される．本報では，1.0
mass%の Mg を微量添加した Gr 複合快削性黄銅粉末合金押出材の微細組織制御による高強度化を行い，Mg 微量添加の有用性を検証する．
2. 試料と実験方法
Cu-40msas%Zn 黄銅合金粉末（Cu-40Zn），純 Mg 粉末（純度 99.5 %），Gr 粒子（純度 99.9 %）のメディアン粒径はそれ
ぞれ 122 μm，169 μm，10.7 μm である．Cu-40Zn 粉末および
Cu-40Zn 粉末に 1.0 mass%の純 Mg 粉末を添加した混合粉末に対して，0.75，1.25 mass%の Gr 粒子を卓上ボールミル（AV-2,
Asahirika）で回転速度 90 rpm，混合時間 240 min の条件下にて混合した（Cu-40Zn+xGr，Cu-40Zn+1.0Mg+xGr, x = 0, 0.75,
High strength mechanism
Grain refinement
Solid solution
Hard -phaseGrGr

材料システム工学専攻

川崎 亮・山田 類・范 宇馳

1.25 mass% ）． 各 粉 末 に 対 し て ， 放 電 プ ラ ズ マ 焼 結 装 置（SPS-1030S, SPS Syntecs）により成形圧力 30 MPa，焼結温度
973 K，保持時間 30 min，真空度 6 Pa にて焼結を行った．SPS
焼結ビレットはマッフル炉（KDF S-70, Denken）を用いて，
Ar 雰囲気にて 973 K，15 min 保持した後，2000 kN プレス（SHP-200-450, Shibayamakikai）により直ちに熱間押出加工を施した．プレス加工速度は 3 mm･s-1，押出比は 37 とし，φ7 mmの押出材を作製した．押出材の組織構造解析には走査型電子顕微鏡（FE-SEM, JSM-6500F, Jeol）による組織観察，ならびに X 線回折装置（XRD-6100, Shimazdu）による相同定，FE-SEMに装着したエネルギー分散 X 線分光器（Energy dispersive
spectroscopy, EDS, JED-2300, Jeol）による相の元素分析を行った．また，FE-SEM に付属のスロースキャン CCD カメラ（DigiView IV Detector, EDSA-TSL）を用いて電子後方散乱回折（EBSD）による結晶方位解析を行った．押出材の機械的性
質に関しては，各試料より引張試験片（平行部長さ：15 mm）
を 3 本 採 取 し ， ひ ず み 速 度 5×10-4 s-1 に て 引 張 試 験（AUTOGRAPH AG-X, Shimazdu）を行った．微細組織の硬度測定には微小部ビッカース硬度計（HMV-2T, Shimadzu）を使用し，試験力は 245.2 mN，圧子の試験力負荷時間は 15 s とした．φ4.5 mm のハイスドリル（NEXUS-GDS, OSG）を使用し，乾式条件にてドリル切削加工試験を行った．切削方向は押出加工方向に平行とし，ドリル工具の回転速度は 700 rpm，負荷
荷重 98 N により切削加工を施した．深さ 5 mm の穴加工の完了までの時間を計測し，得られた送り速度を切削性評価指標とした．
3. 実験結果と考察
3.1 Mg 微量添加による黄銅粉末合金押出材の微細組織制御
押出材 Cu-40Zn+1.25Gr，Cu-40Zn+1.0Mg+1.25Gr の SEM 組織観察結果を Fig. 2 に示す．各押出材は微細な α-β 二相組織によって構成され，XRD 解析により得られた α 相と β 相のメ
インピーク回折強度から Cu-40Zn+1.25Gr，Cu-40Zn+1.0Mg+
1.25Gr の β 相比率はそれぞれ 33.8 %，49.4 %となった．
Cu-40Zn+1.0Mg+1.25Gr に対して，α 相および β 相のメインピーク回折角度より算出した各相の結晶格子間隔を用いて，Mg 固溶元素量を算出した．その結果，母相中には 0.3-0.7 at.%程度の微量の Mg が固溶元素として存在したことから，前述した β 相比率の増加は，β 相安定化元素である Mg が原因と考えられる．
また，Cu-40Zn+1.0Mg+1.25Gr において，約 1 μm の微細な金属間化合物が分散し（粒子密度：0.43 μm-2），XRD 解析より
MgCu1.5Zn0.5 と同定した．この金属間化合物相は熱間押出加工の予備加熱において固溶した Mg が，押出加工後の冷却過程において微細に析出したと考えられる．また，押出材中にはGr 粒子が均一に分散しており，Mg 微量添加の有無に関わらず，0.75，1.25 mass%の Gr 粒子添加によって，押出材中の Gr
分散密度はそれぞれ 13×10-3，20×10-3 μm-2 となった．EDS 分
析より Gr 粒子とその近傍に分散する MgCu1.5Zn0.5 金属間化合物との界面および Gr 粒子と黄銅粉末合金母相との界面において明確な反応相や Mg 濃化域は確認されなかった．
(a)(a) Cu-40Zn+1.25Gr
Cu-40Zn+1.25Gr
Gr
Gr

(b)
(b) Cu-40Zn+1.0Mg+1.25Gr
Cu-40Zn+1.0Mg+1.25Gr
MgCu
Zn 0.5
MgCu1.5
1.5Zn0.5

-phase-phase-phase-phasePrecipitatesGrGr-phase-phaseGrain

Gr-phaseCu
Zn
-phase Mg

Fig. 1. Schematic illustration of microstructure of machinable
brass alloy with small amount of Mg additive.

-phase-phase55 μm
μm
Extrusion direction

55 μm
μm

Fig. 2. SEM observation on extruded Cu-40Zn+1.25Gr (a) and Cu40Zn+1.0Mg+1.25Gr (b) specimens.

－119－

次に，押出材 Cu-40Zn+1.25Gr，Cu-40Zn+1.0Mg+1.25Gr のEBSD による α-β 二相分布の解析結果を Fig. 3 に示す．Mg 微
量添加によって α-β 二相組織は微細化した．特に，押出材
Cu-40Zn+1.0Mg+1.25Gr の平均結晶粒径は 1.99±0.04 μm であり，Mg 無添加押出材 Cu-40Zn+1.25Gr（平均結晶粒径：3.22±0.21μm）と比較して，38 %微細化した．この結晶粒微細化は，押出加工後の冷却過程において，β 相から相変態した α 相の粒成長を，微細な析出粒子がピンニングすることによって実現したと考えられる．

Cu-40Zn+1.0Mg+xGr においては Mg 微量添加による素地の高強度化に伴って若干の切削性低下が確認されるものの，平均送り速度は Gr 粒子添加量に対してほぼ線形に増加しており，その変化率は 0.21 (mm･s-1)･(mass%Gr)-1 を示した．Mg 無添加材 Cu-40Zn+xGrGr と 同 程 度 の 変 化 率 （ 0.27 (mm ･ s-1) ･(mass%Gr)-1）を示したことから，押出材 Cu-40Zn+1.0Mg+xGr
においても，固体潤滑性を有する Gr 粒子の添加量増加によって，ドリルと被削材の接触面に存在する Gr 粒子量が増大して比切削抵抗が低減したと考えられる．

3.2 Mg 微量添加による力学特性と切削性への影響
1.0 mass%の Mg 微量添加によって黄銅粉末合金押出材の硬度は大幅に増加し，Cu-40Zn+1.25Gr，Cu-40Zn+ 1.0Mg+1.25Grの硬度はそれぞれ 141 Hv，182 Hv であった．Mg 微量添加による硬度増加（41 Hv）の要因は，前節の組織構造に関する解析結果に基づくと，硬質 β 相比率の増加，Mg による固溶強化
および結晶粒微細化による可動転位の固着・抑制と考えられる．ここで，押出材の硬度 H は，α 相と β 相の体積率 Vα，Vβ
および Mg 固溶量 cMg,α，cMg,β によって次式で表される．

4. 結言
本研究では，次世代完全鉛フリー高強度・快削性黄銅合金の創製を目標に，Mg を微量添加した Gr 複合快削性黄銅粉末
合金の微細組織制御によって高強度化を試み，力学特性と切削性の向上効果を検証した．以下に得られた知見を総括する．
（1）Mg を微量添加した Gr 複合快削性黄銅粉末合金押出材
は平均結晶粒径 1.99 μm の微細な α-β 二相組織に 0.3-0.7 at.%
程度の Mg が固溶元素として存在した．また，1 μm 程度の微
細な析出粒子が分散し，さらに Gr 粒子が均一に分散（分散粒
子密度：20×10-3 μm-2）した．Mg と Gr の相互作用は確認されず，微細組織構造を実現した．
（2）押出材 Cu-40Zn+1.0Mg+1.25Gr は耐力値 342 MPa，最大引張応力値 511 MPa，延性 10 %以上の高強度特性を示した．
主な高強度化機構は Mg による固溶強化および結晶粒微細化による可動転位の固着・抑制である．
（3）押出材 Cu-40Zn+1.0Mg+xGr の平均送り速度は Gr 粒子添
加量に 比例し て増加 した． その変 化率 は 0.21 (mm･ s-1) ･(mass%Gr)-1 を示し，素地の高強度化は Gr 粒子の分散による快削性付与効果を阻害せず，良好な切削性を実現した．
以上の結果より，Gr 複合次世代完全鉛フリー高強度・快削性黄銅粉末合金の実現に対して，Mg 微量添加は優れた組織制
御手法および高強度化合金設計法であると結論づけられる．

k = σd / (dCu-40Zn+1.0Mg+1.25Gr-1/2 － dCu-40Zn+1.25Gr-1/2)
上式より，ホールペッチ係数 k は 408±30 MPa/μm-1/2 と算出できた．これは，既往研究にて得られている k 値（457 MPa/μm-1/2）と同程度であることから，前述した高強度化機構の寄与率は妥当であると言える（5）．他方，Gr 粒子添加量に伴って最大引
張応力値と延性（破断伸び）が低下した．Gr 粒子添加量に伴う最大引張応力値 σu（MPa），延性 Elon.（%）の変化率 dσu/dx，dElon./dx は Mg 微量添加の有無に関わらず，それぞれ-31 MPa･
(mass%Gr)-1，-10 (%)･(mass%Gr)-1 程度であった．これは Gr
粒子が応力集中部となったことが要因と考えられる．
押出材のドリル切削加工試験から得られた平均送り速度 Faの Gr 粒子添加量 x への依存性を Fig. 5 に示す．
(a)(a) Cu-40Zn+1.25Gr
Cu-40Zn+1.25Gr(b)(b) Cu-40Zn+1.0Mg+1.25Gr
Cu-40Zn+1.0Mg+1.25Gr
Gr
Gr

Gr
Gr

35 μm
Extrusion direction

35 μm
-phase

参考文献（1）K. J. Puttlitz et al., J. Mater. Sci., 18 (2007) 347-365.
（2）H. Imai et al., Trans. JWRI, 38 (2009) 25-30.
（3）日本伸銅協会 (編), 銅および銅合金の基礎と工業技術,
日本伸銅協会, (1996).
（4）日本材料学会 (編), 機械材料学, 日本材料学会, (2007).
（5）E. Werner et al., Mater. Sci. Eng., 68 (1985) 175-182.
600
Nominal stress, σ /MPa

上式より，硬質 β 相比率の増加による硬度増分は 5 Hv，Mg
固溶強化による硬度増分は 13 Hv と算出した．また，結晶粒微細化による硬度増分は，前述した 2 つの強化因子の差分として 23 Hv となった．よって，Cu-40Zn+1.0Mg+1.25Gr の高強度化に対して硬質 β 相比率の増加，Mg による固溶強化，結晶粒微細化の各寄与率はそれぞれ 12 %，32 %，56 %となった．
押出材 Cu-40Zn+xGr，Cu-40Zn+1.0Mg+xGr の応力ひずみ曲
線を Fig. 4 に示す．Mg 微量添加によって大幅に耐力値が向上
した．特に，Cu-40Zn+1.0Mg+1.25Gr は耐力値 342 MPa，最大引張応力値 511 MPa を示し，Cu-40Zn+1.25Gr（耐力値：232 MPa，
最大応力値：424 MPa）と比較してそれぞれ 47 %，21 %増加
した．また延性は 10 %以上を維持した．一般的に耐力値と硬度の間には線形関係が成り立つことから （ 4 ），耐力値の向上（110 MPa）に対しても，硬度と同様の割合で前述した 3 つの強化機構が作用していると考えられる．よって，
Cu-40Zn+1.0Mg+1.25Gr においては，β 相比率の増加による耐力値の増分は 13 MPa，Mg 固溶強化分は 35 MPa と算出でき，結晶粒微細化による強化分は σd = 62 MPa となった．ここで，平均結晶粒径とその変形応力との間には，ホールペッチの関
係 σ = kd-1/2 + σ0 が成立することから，本研究におけるホール
ペッチ係数 k は次式で求められる．

500
450
400
350
300
250

Strain rate: 5 ×10-4 s-1

00.1

Cu-40Zn
Cu-40Zn+0.75Gr
Cu-40Zn+1.25Gr
Cu-40Zn+1.0Mg
Cu-40Zn+1.0Mg+0.75Gr
Cu-40Zn+1.0Mg+1.25Gr

0.2
0.3
Nominal strain, ε

0.4

0.5

Fig. 4. Nominal stress-strain curves of extruded Cu-40Zn+xGr andCu-40Zn+1.0Mg+xGr specimens in tensile.

-phaseFig. 3. - grain distributions of extruded Cu-40Zn+1.25Gr (a) andCu-40Zn+1.0Mg+1.25Gr (b) specimens by EBSD analysis.

550

200

Average feed speed, Fa /mm･s-1

H = (17.6 cMg,α2/3 + 132)Vα + (23.3 cMg,β2/3 + 164)Vβ

0.5
Cu-40Zn+xGr
Cu-40Zn+xGr

0.4

dFa/dx= 0.27(mm･s-1･(mass%Gr)-1)

Cu-40Zn;1.0Mg+xGr
Cu-40Zn+1.0Mg+xGr

0.3
0.2

dFa/dx= 0.21

0.1(mm･s-1･(mass%Gr)-1)

0
0

0.25

0.5
0.75
Gr content, x (mass%)

1

1.25

Fig. 5. Dependence of average feed speed on Gr content of extruded
Cu-40Zn+xGr and Cu-40Zn+1.0Mg+xGr specimens.

（共同研究分野：複合化機構学分野）－120－

CNT の応用開発研究 Mg-CNT 複合材料の創製と機械的特性評価
東海大学 工学部
久慈俊郎，佐藤正志，本城貴充
１．目的
我々はこれまでにマグネシウム（Magnesium; Mg）系あるいはリチウム（Lithium; Li）系合金を合成し、その水素吸蔵特性あるいは電気特性などの材料の機能性に関する報告を行ってきた[1-3]。これまで、その合成のプ
ロセスはメカニカルアロイング法、なかでもボールミリング法を用いたものである。しかしながら、このボールミリング法により得られる試料は、微粉末であるため試料の酸化などの点からも取扱いが困難であった。そのため、試料のハンドリングが容易になる塊状の試料を得るためバルクメカニカルアロイング (Bulk Mechanical
Alloying : 以下 BMA と略記 ) 法により試料の合成を行うこととした。この BMA 法にて得られる試料は、試料が塊状であるために微粉末試料と比較し酸化の影響を低減できるだけでなく、短時間での試料の合成が可能であるという利点がある[4]。
近年、注目をされている材料のひとつにカーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube : 以下 CNT と略記）が挙げられる。CNT は優れた電気伝導性や強靭な機械的性質などから広く研究開発が進められている。それらの特性を利用し金属と複合化することにより、新たな機能の付与を目指した材料開発も盛んに行われ様々な複合化手法が報告されている[5-7]。そこで本研究では、BMA プロセスを用いて Mg-CNT 複合材料の合成を試み機械的特性を評価することを目的とした。
２．実験方法
複合材料の合成には、BMA 装置（KYB 社製: G0421-20000）を用いた。図 1 に装置動作の概略図を示す。
本装置はダイセットアップの上・下パンチ間に出発試料を充填した後、圧縮、押出し、引抜き加工を繰り返し行なう（１サイクル 約８秒）ことにより試料の合成を行なう手法である。本実験で用いた金型寸法は上部φ20 mm、下部φ16.5 mm とし BMA のサイクル数は 100、200、500 サイクルを行なった。出発試料には Mg 粉末（株式会社高純度化学研究所社製，純度 99.5％，粒径 180μm 以下）と、MW-CNT 粉末（CNano Technology 社，純度95.0％）をそれぞれ用意した。その後、圧縮工程後の BMA 圧粉体の密度が出発試料の真密度に対して 80％となるよう Mg-1wt%CNT、Mg-3wt%CNT の秤量をした。得られた試料はカッターを用いて図 2 に示すように切断した後にエメリー紙での研磨ならびにバフ研磨で鏡面仕上げをし、研磨面をマイクロビッカース硬さ試験機（松沢精
機製作所社製: MXT 50）にて加重を 50g、保持時間 15sec で評価を行った。試料の断面観察は走査型電子顕微鏡(HITACH,FE-SEM S4000; SEM) ならびに電子線マイクロアナライザ(SHIMADZU; EPMA-1610)にて評価
した。
上パンチ

圧縮・押出方向下パンチ

図１ BMA 装置写真と装置動作の模式図

切断箇所

図２ 試料切断箇所

－121－

３．結果

80

BMA サイクルに対する純 Mg（●）
、Mg-1wt%CNT（□）

pure Mg
Mg- 1wt% CNT
Mg- 3wt% CNT

70Hardness / HVならびに Mg-3wt%CNT（○）試料の硬さ試験結果を図 3 に示す。純 Mg は 100、200 サイクルでは 40HV 程度であったのに対し、500 サイクルを行った試料は 70HV の高い値が得られた。
一方、CNT を 1wt%添加した試料では 100、200 サイクルで40HV、500 サイクルを行った試料においても 45HV と大きな変化が見られなかった。
CNT を3wt%添加した試料についても100、200 サイクルでは 50HV 程度で、500 サイクルを行った試料は

60
50
40
30
20

45HV と純 Mg ほどの大きな変化が見られなかった。ここで、

0

200

400

600

BMA cycles

純 Mg のビッカース硬さは Mg の粒径、集合組織あるいは純度

図 3 硬さ試験結果

により影響を受けるとされているが[8]、25～40HV 程度で示される[8-9]。さらには、この純 Mg はボールミリング法により粉砕処理を施すことによって結晶子のサイズが微細化し、ホールペッチ則により硬さが増加する[9]。今回、我々が行った BMA プロセスにより処理を施した純 Mgの硬さの増加は、先のボールミリング法により粉砕処理を行ったものと同様に、プロセス中の塑性変形による組織の流動により結晶子が小さくなることによるものであると X 線回折結果からも考えることが出来、ボールミリン
グ法と同様の効果があるといえる。
図 4 に BMA により 500 サイクルを行った後に試料をカッターにより切断し、エメリー紙で研磨を行った面の SEM による観察結果を示す。純 Mg と比較をすると Mg-1wt%CNT、Mg-3wt%CNT では試料内部に割れが発生していることを確認した。この割れは純 Mg では確認できなかったことから、CNT が存在することによりプロセス中の試料内部の残留応力がこの割れによって緩和され発生したものと考えられる。先述した硬さ試験のMg-1wt%CNT ならびに Mg-3wt%CNT の硬さが高められなかった理由のひとつとして、この割れが試料中に存在していたためビッカース硬度計の圧子を押し込んだ際の荷重がこの割れによって緩和されたためと考えられる。
そのため、この試料中の割れをいかに低減させるかが今後の課題のひとつであり、BMA 後に SPS などによる焼結工程の必要性が考えられる。つぎに Mg-1wt%CNT ならびに Mg-CNT3wt%の 100、500 サイクル後の試料について Mg、C の元素マッピングならびに反射電子像観察を行った結果を図 5 に示す。Mg-1wt%CNT では、100、500 サイクル共に Mg の X 線強度は C と比較をすると高く計数をされ、C は偏析の様に見られる箇所が存在する
ことを確認した。Mg-3wt%CNT においては 100 サイクルで Mg-1wt%CNT と同様に、C が一部偏析の様に見られる箇所が存在することを確認した。また、500 サイクルを行った試料では Mg-C-Mg といった 5 ～ 10μm 程度の幅を持った層状の組織になっている箇所が見られた。
BEI

10μm

Mg

10μm

C

10μm

10μm

C

10μm

100 cyc

Pure Mg

1wt% CNT

500 cyc

3wt% CNT(a) Mg-1wt%CNT
BEI

10μm

Mg

100 cyc

500 cyc

図４ BMA500 サイクル後の試料切断面の SEM による表面観察結果(b) Mg-3wt%CNT

図 5 試料切断面の元素マッピング結果－122－

４．まとめBMA プロセスを利用した Mg-CNT 複合材料の合成を試み硬さ試験を行った。BMA 500 サイクル後の試料について純 Mg と Mg-CNT 複合材料の硬さの比較をすると、純 Mg に比べて Mg-CNT 複合材料はいずれにおいても硬さを高めることは出来なかった。SEM による切断面の観察の結果、CNT を複合化した試料は割れが発生していることが確認された。このことからも CNT が存在することにより BMA プロセス中に発生した割れがビッカ
ース硬度計の圧子を押し込んだ際の荷重を緩和するために硬さを高めることが出来なかったものと考えられる。
この試料中の割れをいかに低減させるかが今後の課題のひとつであり、BMA 後に SPS などによる焼結工程の検討が必要である。
５．参考文献[1] J.C. Crivello. T. Nobuki, T. Kuji, International Journal of Hydrogen Energy, 34,(2009) 1937-1943.
[2] T. Nobuki, M. Chiba and T. Kuji, J. Alloys Compd, 446-447 (2007) 152-156.
[3] T. Honjo, T. Kuji, Supplemental Proceedings: Volume 3: General paper selections TMS, (2011) 109-115.
[4] K. Sakuragi, M. Sato, T. Honjo and T. Kuji, Magnesium Technology 2011, (2011) 431-433.
[5] 近藤勝義, 古月文志, 高温学会誌, 36 (2010) 110-115.
[6] B.S. Amirkhiz, M. Danaie, M. Barnes, B. Simard, D. Mitlin, J. Phys. Chem. C, 114 (2010) 3265–3275.
[7] C. Xiang, Y. Pan, X. Liu, X. Sun, X. Shi, J. Guo, Appl. Phys. Lett. 87, (2005) 123103.
[8] 浄徳昌宏, 山本厚之, 椿野晴繁, 軽金属, 56 (2006) 711-715.
[9] 青木翔, 久保田正広, 軽金属, 60 (2010) 654-659.

（共同研究分野：複合化機構学分野）－123－

粉末冶金法による高機能性チタンの創成およびその特性評価
日本大学 生産工学部 機械工学科

1．緒

久保田正広

言

チタン材料は，軽量・高強度・高耐食性といった特徴から，
航空機産業や自動車産業などの様々な分野で利用されている．

た．混合後の粉末の SEM 観察結果を Fig. 1 (c) に示す．TiO2

このような軽量・高強度用途として使用されるチタン材料は

粒子が純チタン粉末表面に付着しており，両粉末の均一混合

ほとんどがチタン合金であり，代表的なチタン合金であるが十分になされていることが確認できる．混合粉末は放電プ

Ti-6Al -4V は引張強さ 900 MPa 以上の優れた機械的特性を示

ラズマ焼結装置（SPS）を用いて，真空度 6Pa，圧力 40MPa，(1)

す ．一方で，チタン合金は破断伸びが約 10 %と延性に乏し

温度 400，600，800，1000℃の条件で 1.8ks の焼結を行った．

いことに加えて，材料自体が非常に高価である．このことが得られた焼結体に対して SEM による組織観察を行うとともチタン合金の広範囲での利用を阻む原因となっている．

に，XRD を用いてチタン母相の格子定数の変化を測定し，添本研究者らは，チタン合金よりも安価な純チタンおよび二加した TiO2 粒子の熱分解挙動を調査した．

酸化チタン（TiO2）の混合粉末を原材料として利用し，低コ
スト・高強度チタン複合材料の作製に取り組んだ．その結果，

3．実験結果および考察

最大引張強さ 1040MPa，破断伸び 25%の非常に優れた力学特600℃および 800℃で焼結を行った材料の SEM による組織性を有する材料の作製に成功し，その強化機構が TiO2 粒子の観察結果を Fig. 2 に示す．600℃で焼結を行った場合，粉末間熱分解に伴う酸素原子の固溶であることを明らかにした(2)．

の結合は不十分であり，空隙が多数見られた．そして，純チ

本報では，添加した TiO2 粒子の熱分解挙動およびその熱分解

タン粉末間には添加した TiO2 粒子が未分解のまま残存してが素地チタンに及ぼす影響の解明を目的とし，調査を行った．

いることが確認できた．他方，800℃で焼結を行った場合には，
TiO2 粒子の存在は確認されなかった．1000℃で焼結を行った
材料においても TiO2 粒子の消失が確認できたことから，TiO2

2．実験方法
原料粉末として純チタン粉末（純度；95%以上，平均粒子は 800℃以上での真空熱処理によって分解すると考えられる．

径；28.0μm）および TiO2 粒子（純度；99.5%以上，平均粒子Fig. 3 に各温度で焼結を行った材料の XRD 結果を示す．焼径；3.1μm）を使用した．原料粉末の SEM 観察結果を Fig. 1

結温度 600℃から 800℃にかけて，Ti ピークの低角度側へのに示す．TiO2 添加量が 5.0mass%となるように両粉末を計量し，移行が見られた．XRD 結果のピークシフトは X 線回折面の少量のジルコニア製メディアボール（φ10mm）と共に円筒間隔が変化したことを示しており， X 線の波長を λ，回折面形の混合ボトルに封入した後，卓上回転架台を用いて 90rpmと X 線の成す角度を θ，n を整数とすると，Bragg の条件式よで単純混合を行った．TiO2 粒子の分散状態を目視によって確り面間隔 d は以下の式（1）で与えられる．

認し，TiO2 の凝集体が確認されなくなるまで混合処理を施し(a) Pure Ti powderd  n / 2 sin (b) TiO2 particles
Fig. 1 SEM observation image of raw materials.

－124－

（1）

(b) Mixed powderつまり，XRD ピークの低角側への移行は結晶格子の面間隔が加が見られた．この結果は Fig. 4 に示す c 軸格子定数の増加

増大したことを意味している．これは，TiO2 粒子の熱分解に傾向と非常に良い相関を示した．つまり，c 軸の格子定数の伴う酸素原子のチタン素地中への固溶によって結晶格子が歪増大に伴って材料が硬化していることが分かる．

んだことによると考えられる．面間隔が増大する温度域が600℃から 800℃と，前述の TiO2 粒子分解温度と一致するこ

4．結言とから，酸素原子の固溶は TiO2 の分解の後，速やかに進行す

純チタン粉末固化体に分散する TiO2 粒子の熱分解挙動のるものと考えられる．また，Ti や Mg のような六方細密充填解明を目的に，純チタンおよび TiO2 の混合粉末に対して異なの結晶構造を示す金属においては，面間隔 d は Miller 指数（h，る温度での真空熱処理を施し，各温度における TiO2 粒子の分k，l）を用いて以下の式（2）で与えられる．

解状態を調査した．その結果，800℃以上での熱処理によってTiO2 は分解し，それと同時に酸素原子が素地チタンへ固溶す

2

2

2

2

d  1 / 4(h  k  hk ) / 3a  l / c

2

ることを明らかにした．また，固溶した酸素原子が六方細密（2）充填構造の c 軸を増加させる位置に侵入すること，および c
XRD の結果から得られた θ，h，k，l の値を式（1），（2）に軸格子定数の増大によって材料内部にひずみが生じ，その結

代入することで，結晶格子における a 軸および c 軸の格子定

果，材料硬度が向上することを示した．

数の値 a，c を算出することができる．Fig. 3 の XRD 結果か
ら算出した格子定数と，焼結温度の関係を Fig. 4 に示す．な参考文献

お，焼結温度 0℃とは，原料粉末である純チタンおよび TiO2

(1) E. W. Collings：“Materials Properties Handbook. Titaniumの混合粉末を示している．Fig. 4 より，600℃から 800℃にかAlloys”，(1994)．

けて c 軸の格子定数の急激な増大が見られる．他方，a 軸に(2) 吉村知浩他：日本機械学会 2010 年度年次大会講演概要

はほとんど変化が見られない．つまり，固溶した酸素原子は(2010) 341-342．

c 軸を増加させる位置に侵入していることが分かる．
さらに，各焼結体の硬度測定結果を Fig. 5 に示す．焼結温度の上昇とともに焼結体の硬度は増加する傾向を示し，硬度の値に関しても，焼結温度 600℃から 800℃にかけて急激な増(a) SPS temperature 600℃

Fig. 4 Lattice constants of a axis and c axis calculated from
XRD results of sintered materials.

(b) SPS temperature 800℃

Fig. 2 SEM observation images of pure Ti - TiO2 composite
materials sintered at 600 ℃ and 800 ℃.

Fig. 5 Vickers hardness of pure Ti - TiO2 composite
materials sintered at 400 ℃ - 1000 ℃.
Fig. 3 XRD patterns of pure Ti - TiO2 composite materials
sintered at 400 ℃ - 1000 ℃.

（共同研究分野：複合化機構学分野）－125－カーボンナノチューブの単分散化プロセスによる金属基複合材料の創製と特性解析
若狭湾エネルギー研究センター

笹瀬雅人

1. 目的
近年、日本発の夢の新素材として注目される多層カーボンナノチューブ(MW-CNT)による金属材料の高強度化が検討されている。一方、溶解金属への CNT 添加においては、CNT 凝集体の分散や金属中での浮遊分離による強度低下、特に、チタンの場合には粗大な TiC 粒子合成・分散による延性低下といった問題が生じる。本研究では、粉末冶金法を基調とし、完全固相(非溶解)プロセスにより上述した様々な課題を解決し、チタンにおける特定サイトへの酸素固溶強化と CNT 単分散化といった従来の金属複合化手法にはない革新的な材料・プロセス設計の構築を目指す。本年度は、高分解能透過型電子顕微鏡を用いて、特定サイトへ導入・固溶した酸素及び CNT 分布を観察し、チタン中の固溶状態および CNT の単分散化を調査・解析した。
2. チタン中に酸素固溶強化した押出材の組織観察
通常、結晶は原子が規則正しく配列(格子)を作って並んでいるが、金属の結晶はきちんと並んでいない。並び方が乱れた「転位」と呼ばれる部分が存在する。この「転位」がずれて移動していくことで変形していく。
金属の加工・成形は、すべてこの「転位」を利用している。強くて硬いチタン材を作るためには、転位部分を動きにくくしてやればよい。実際に多量の炭素・窒素を入れる、または転位部分でチタン原子に置き換わるシ
リコン(Si)やマンガン(Mn)などの元素を入れる(固溶強化)ことで、強度を持たせることをする。そして、さらに固く強くするために、より大きな析出物を分散して可動転位の動きをさらに阻害したり (析出強化)、熱処理を加えて結晶格子を伸ばした(歪ませた)部分に炭素や窒素を多量に入れて硬くする(変態強化)などの材質のつくり込みを実現している。これによりチタン材の強度は著しく向上することが考えられる。そこで、本年度は、高強靭性を持たせるために酸素を導入したチタン材を透過型電子顕微鏡により微細組織を観察し、その組織中に含まれる「転位」と、その付近の酸素濃度について分析を行った。
試料は、プラズマ焼結(SPS)法により作成した酸素 0.5 %混入したバルク状の Ti 材料を用いた。その試料を高分解能電顕観察が可能な厚み 50 nm 以下の試料片に加工した。本研究では、電顕試料作製に、金属材料であること、そして試料作製時の転位等の導入を抑えるために、比較的ダメージが少ない電解研磨法を用いた。
薄片化した試料の微細構造及び組成分布を、高分解能透過型電子顕微鏡(JEM-3000F JEOL 製)を用いて観察した。
その結果、試料内に転位の存在が確認された、Fig. 1 に転位の様子を示した明視野像を示す。格子縞が確認される比較的結晶性の良好な部分に、転位の存在が確認できた。我々は、この転位近傍に酸素が集まりやすくなり、凝集していることを予想した。すなわち、転位と呼ばれる結晶が乱れた部分に固溶した酸素がチタンと置き換わることで、強度を持たせることに成功したと考えた。Fig. 1 に示す転位付近にビームを絞り、酸素の状態分析を電子エネルギー損出分光 (EELS) 法による測定した。そのスペクトル結果を Fig. 2 に示す。すると、酸素に関係するスペクトラムを得ることができた。しかし、スペクトルの形状及び位置から解析を行うと、酸化物の状態で存在していることが明らかとなった。すなわち、一度チタン中に固溶した酸素は、転位に集まり、そして、付近のチタンと結合して、酸化チタンのスペクトルが検出したと思われる。すなわち、固溶した
酸素は、チタン中にフリーの酸素として存在しているのではなく、酸化チタンの状態で存在し、その酸化チタ
ンによりチタンの格子を拡張する役目を示していると言える。

－126－

Fig. 1 チタン材中の転位の様子(矢印が転位)

図 2.1.18

EELS 法によるチタン材中の転位付近の酸素分析結果

3. CNT 単分散化したチタン材料の組織観察
CNT 添加量 0.1, 0.3 and 0.8 mass%のチタン材について、電解研磨法により、50 nm 以下の厚みに薄片化した電顕試料を用いて、微細組織の観察を行った。導入した CNT 材がチタン中にどのような形で存在してい
るのか、そして CNT の分散の様子を確認するために行った。
その結果、CNT 添加量 0.1 mass%のチタン材において、CNT 自身の存在は観察されなかった。一方、50 nm
以下の微細粒子と微細粒子の導入にともなう転位の存在が観察された。その結果を Fig. 3 に示す。この図は、CNT 添加量 0.1 mass%のチタン材内部の様子を透過型電子顕微鏡により観察した広い領域の明視野像(Fig. 3(a))と矢印部分の微細粒子を拡大した明視野像 Fig.3 (b))である。本微粒子は、CNT が混入したことにより誘起されたものであり、この微細粒子は、チタン材中に均一に存在し、高い結晶性を示していた。すなわち、－127－

CNT が適度に分散されたことを示唆している。

Fig. 3 CNT 添加量 0.1 mass%のチタン材の明視野像
さらに、CNT 添加量を 0.3 mass%に増やした際の様子を示す。比較のために、CNT 添加量 0.1 mass%の結果も併せて Fig. 4 に示す。0.1 mass%の結果と同様に、チタン材中に微細粒子の素材とその微粒子の導入に伴う転位が確認できた。また、CNT 添加量を増やすことで微細粒子と転位の密度が増加し、さらに微細粒子の大きさが 50 nm から 80 nm 程度に成長している様子が確認できた。CNT 添加量 0.1 mass%のチタン材と同様に均一な分散状態も確認できた。

Fig. 4 CNT 添加量 0.1 及び 0.3 mass%のチタン材の明視野像－128－

CNT 添加量を 0.8 mass%まで増加した場合、チタン材中の微細粒子と転位に関しては、前出の観察結果と同様の微細構造を示したが、チタンに溶け込まない CNT の存在が確認された。その結果を Fig. 5 に示す。左のコントラストの強い部分がチタンで、右のコントラストの薄い部分が CNT である。すなわち、チタン材に
炭素原子として固溶せずに CNT として存在する領域が確認された。前述の CNT 添加量 0.1 及び 0.3 mass%の試料には、溶け込んでいない CNT の存在は確認できなかったことと、チタンへの炭素原子の固溶限を考慮すると、0.8 mass%の CNT 添加チタン材では、炭素原子の固溶強化に加えて、CNT の分散強化が作用すると考えられる。
以上の結果から、CNT の導入により機械的強度を増加させると言われている、微細粒子及び転位の混入が確認できた。さらに CNT 添加量の増加とともに密度及び大きさの増加も確認できた。ただし、0.8 mass%の量になると、チタン中に固溶しない CNT も存在していることが明確になった。ただし、CNT を電顕明視像
により視覚化することができず、単分散状態の確認はできなかったが、電顕明視像から CNT の均一分散状態は明らかとなった。

Fig. 5 CNT 添加量 0.8 mass%のチタン材中の CNT の様子

4. まとめ高分解能透過型電子顕微鏡を用いて、特定サイトへ固溶した酸素及び CNT 分布を観察し、チタン中の固溶
及び単分散化を検討した。
その結果、酸素固溶チタン材において、格子縞が確認される比較的結晶性の良好な部分に、転位の存在が確認できた。我々は、この転位近傍に酸素が集まりやすくなり、凝集しているとした。すなわち、転位と呼ばれる結晶が乱れた部分に固溶した酸素がチタンと置き換わることで、強度を持たせることに成功したと考えた。
他方、CNT 添加チタン材においては、CNT 添加量 0.1, 0.3, 0.8 mass%のチタン材を対象に、微細組織の観察を行った。CNT の導入により機械的強度を増加させると言われている微細粒子及び転位の混入が確認できた。さらに CNT 添加量の増加とともに粒子の密度及び大きさは増加するが、0.8mass%CNT 添加材では、チ
タン中に炭素原子として固溶せずに存在する CNT の存在を確認した。

（共同研究分野：複合化機構学分野）－129－

マグネシウム複合材料の界面接合プロセスの開発と界面の構造解析
富山大学大学院理工学研究部
砂田
1.

聡

緒 言
鉄鋼材料は，大量生産方式が確立されている，一般構造材として機械的特性が優れているおよび研究履歴が長く，合金化，熱処理方法などにより用途に合わせた性質を出すことができ市場では広く利用されている．
しかし鉄材料は湿潤環境下で使用されることでそのままでは腐食による劣化が生じることが問題となっている．そこで鉄鋼材料は，塗膜による保護およびトタン･ブリキ等の犠牲アノードによる保護により実用化されている 1, 2)．なかでも船舶では，亜鉛合金が船外に溶接されて，犠牲アノードによる防食がなされている 3)．
犠牲アノードによる防食は，鉄鋼材料にそれよりも卑な金属を接触させることにより，その卑な金属が鉄
鋼材料よりも先に腐食し，鉄鋼材料の表面に電子が貯まることでアノード反応を抑制するものである．鉄鋼材料に対して低電位かつ防食に必要なだけの分極を与えることができる金属としては，マグネシウムや亜鉛が挙げられる．なかでもマグネシウムとその合金は軽量で比強度が大きいが，電気化学的に非常に活性な金属であることから鉄材料との有効電位差が大きい．そのため，この防食法において非常に有効な材料であると考えられる 4-6)．
會田らはマグネシウム合金切削チップと磁性粉末を混合し押し出すことにより磁性を持つマグネシウム複合材を作製する研究を行ってきた 7)．このマグネシウム合金は磁性をもつため鉄材料に容易に装着させることができる．
そこで本研究では，マグネシウム合金を磁石の力で鉄鋼材料に接触させて，犠牲アノードとしての作用による防食効果について検討することを目的とする．具体的には Mg 合金に磁性粉末を含有させて，鉄鋼材料に接触させた場合とさせない場合について分極曲線，水膜下における自然浸漬電位測定および定電位腐食試験
といった電気化学的試験や腐食後の ICP および XPS 分析を行い犠牲アノードとしての特性の有無や，その他の防食効果について検討した．
2. 実験方法【試料および腐食溶液】 本実験では，すべての測定において電気伝導度 2.0×10-4 S•m-1 以下の脱イオン水で調製した 2.5 mass% Na2SO4 水溶液を使用した．試験前にあらかじめ腐食溶液を 298 K に保持し，純窒素ガスを用いて十分に脱気を行った．試料には，鉄鋼材料として一般的に使用されている市販の SS400 を用いた．
試料は，測定の前処理として電極表面を 80~2000 番の耐水性エミリー紙を用いて機械研磨し，純水で洗浄し，アセトンを用いて超音波洗浄を施した．さらに反応面積が 10×10 mm2 になるように絶縁性のシリコンラバーを用いて塗布した．犠牲アノードには，体積がおよそ 10×10×10 mm3 のマグネシウム合金を用いた．このマグネシウム合金は，通常なら廃材となる AZ80 合金の切削チップに着磁直前の Sm2Co7 粉末を体積率 15~20
vol%になるように混合し，押出ラム速度 0.5 mm•s-1 および押出比 33 において混合押出を行い作成した．この合金は，磁性の作用で試料に密着させた．本研究では，SS400 にこのマグネシウム合金を付けた試料および付けない試料について比較検討を行った．
【分極曲線の測定】マグネシウム合金が犠牲アノードとして作用するかを電気化学的観点から調査するために分極曲線測定を行った．分極曲線測定では，298 K に保持した恒温槽中に電解槽として内容積が 4×10-4 m3の H 字型セルを置き，あらかじめ高純度 N2 ガスで十分に脱酸素した腐食溶液 2×10-4 m3 を入れて行った．本
測定には，典型的な 3 電極法が用いられた．作用電極には各試料を，対極には Pt 電極を，さらに照合電極として Ag/AgCl(3.33 kmol･m-3KCl)電極を用いた．ポテンショスタットで電位範囲-1.0 V から+1.0 V までを電位
走査速度 0.5×10-3 V•s-1 で走査し，その電位と電流密度の対数値を自動記録させた．
3. 結果および考察
Mg 合金が犠牲アノードとして作用しているかを電気化学的観点から調査するためにマグネシウム合金なしの試料およびマグネシウム合金ありの試料において分極曲線を測定した．Fig. 1 にマグネシウム合金なしの試料の結果を示す．これより SS400 のみでは，-0.75 V で Ecorr を示し，その後，0 V までの電位範囲で活性態域となり電位の上昇とともに電流密度の大幅な増加が確認された．また，0 V から 0.80 V までの電位範囲で鉄の特徴である擬不動態による電流密度の揺らぎが確認された．これは皮膜の溶解と再生が同時に生じてい－130－

るものと考えられる．さらに 0.8 V 以上の電位範囲では，鉄酸化物が表面に形成することによる電流密度の減少が確認された．これに対してマグネシウム合金ありの試料の分極曲線を重ねたものを Fig. 2 に示す．まず，マグネシウム合金なしの試料と比較してマグネシウム合金ありの試料では，Ecorr の電位が-0.75 V から-0.55
V に上昇した．また，-0.35 V から-0.13 V までの電位範囲でマグネシウム合金なしの試料と比較して電流密度の減少が確認された．さらに，-0.13 V から 0.80 V までの電位範囲においてマグネシウム合金なしの試料で確認された，鉄特有の擬不動態域での電流密度の揺らぎがマグネシウム合金ありの試料では，確認できなかった． Ecorr の電位がマグネシウム合金を付けることで上昇したことから，マグネシウム合金には犠牲アノードとしての作用はない．しかしながら，マグネシウム合金を付けることで電流密度の減少が確認され，擬不動
態域での挙動が全く異なっていた．よってマグネシウム合金を付けることで，試料表面が SS400 単体のものと大きく異なり SS400 のアノード反応が抑制されたことが示唆される．
4. 結 言本実験で得られた主要な結果を要約すると以下のようになる．
1) ICP 分析および各種，電気化学的測定結果より SS400 にマグネシウム合金を付けても，マグネシウム合
金は犠牲アノードとしての作用はない．
2) 分極曲線測定および水膜下での自然浸漬測定結果よりマグネシウム合金を付けることで SS400 の Ecorr が上昇し，鉄の腐食速度が減少したことから，マグネシウム合金には，鉄のアノード反応を抑制する作用がある．
3) XPS 分析よりマグネシウム合金を付けることによる鉄のアノード反応の抑制は，マグネシウムが形成す
る皮膜 Mg(OH)2 および MgO による保護性を示し，それが SO42-の吸着を阻害することによる．
文 献
1) Y. Kitamura and T. Suzuki: Bousyokugijyutsu, Tajinsyokan, (1997)pp. 36-39.
2) I. Matsushima: Bousyokugijyutsu no Jitsumutishiki, Ohmsha, (2002)pp. 69-72.
3) M. Seo and H. Kato: “Performance of Zinc Anodes for protecting Ship Hulls”, The Society of Naval Architects ofJapan, 108(1960)407-412.
4) K. Yamauchi, K. Nakada, and S. Asakura: “A Study on Dissolution Behavior of Type AZ63 Mg Alloy Anode for
Cathodic Protection in Fresh Water”, Corrosion Engineering, 51(2002)320-325.
5) K. Yamauchi and S. Asakura: “Dissolution Behavior of Type Mg-1 mass% Mn Alloy Anode for Cathodic
Protection in Fresh Water”, Corrosion Engineering, 52(2003)107-111.
6) Y. S. Kamado, T. Sato, E. Satou, M. Takaya, H. Tokisue and M. Yamada: Handbook of advanced Magnesium
Technology, KALLOS PUBISHING CO., LTD, (2007)pp. 432-433.
7) Y. Miyanishi, T. Aida, K. Nishimura and K. Mori: “Crystal Structure and Physical Property of stainless Steel”, J. of
Research Center for Low Temperature Quantum Science, University of Toyama, 19(2008)61-64.

1.0

0.5

Potential , E / V vs. Ag / AgCl
(3.33kmol·m-3KCl)

Potential , E / V vs. Ag / AgCl
(3.33kmol·m-3KCl)

1.0○ SS400

0.0-0.5○ SS400◆ SS400 + Mg alloy

0.0

-0.5

-1.0 -4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
10 10 10 10 10 10 10 10 10-1.0 -4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
10 10 10 10 10 10 10 10 10

Current density, I / A·m-2

Current density, I / A·m-2

Fig. 1 Polarization curves of SS400 under 2.5 mass% Na2SO4
solution at 298 K.

0.5

Fig. 2 Polarization curves of
Na2SO4 solution at 298 K.

both samples under 2.5 mass%（共同研究分野：複合化機構学分野）－131－

単分散 CNT を利用した金属材料の高機能発現機構の解明
北海道大学 大学院地球環境科学研究院 古月文志
１．緒言
熱・電気エネルギーの変換効率の向上（エネルギー損失の抑制）の観点から，放熱基板（ヒートシンク）や冷媒循環装置などに多く利用される銅合金において，熱・電気伝導性の向上，あるいはそれらを維持した素材の高強度化が実現できれば，装置の軽量化率や熱交換率が飛躍的に向上し，顕著な省エネ効果が得られる．これまでに高熱伝導率（1000～4000W/mK），高電気伝導度（～109A/cm2）を有するカーボンナノチューブ（CNT）の孤立単分散化プロセスを利用した CNT 単分散型銅合金のナ
ノ構造・複合化技術の確立し，熱・電気変換効率を向上する複合材料の創製を試みた．金属粉末への CNT 分散被覆に関しては，両性イオン界面活性剤による＋/－電荷の静電引力を使用した水分散プロセスによる CNT の単分散化方法によって CNT の凝集体を解消している．本手法により Mg あるいは Ti などの軽金属への CNT の複合化を試み，高強度化を達成した 1）．純銅に関しては，粉末へのCNT 単分散被覆は可能であり，CNT 無添加の材料に比べて耐力値は 30％，マトリックス硬度は17％向上した．他方，伸び，最大応力ならびに熱伝導特性は減少する傾向にあり，CNT と Cu との間での濡れ性が低いことが要因として考えられる．そこで，本報においては，CNT とマトリックスとの濡れ性向上ならびに高熱・電気伝導性を保持する材料を作製するため，高強度・高伝導性材料として用いられる Cu-Ti 合金 2）の粉末を用いて CNT 単分散材を作製し，組織と諸特性について調査した．またCNT 被覆銅合金粉末を焼結・固化した試料において，合金中の固溶元素である Ti と VGCF との反応が電気伝導特性に及ぼす影響について検討した．
２．実験方法水アトマイズ法で作製した平均粒径 150μm の Cu-0.54mass%Ti 合金粉末（Cu-0.5Ti）および，平均
直径 20nm，長さ 10～30μm の CNT を利用した．Cu-0.5Ti 粉末を CNT が孤立単分散している界面活性剤溶液に投入し引き上げる．粉末に付着した水分の除去のため，100℃で 2 時間乾燥処理行なった．作製された粉末上には単分散 CNT および界面活性剤成分が付着した粉末が形成される．界面活性剤成分の除去ならびに水溶液由来の銅粉末表面の酸化物除去を同時行なうため，水素
2.2L/min，Ar 0.8L/min の混合ガス雰囲気下にて 600℃の熱処理を行なった．熱処理後の粉末に対して炭素分析を行ない，その分析値を CNT 量とした．供試粉末は放電焼結機を用いて焼結温度
950℃，保持時間 30min，加圧力 30MPa の条件にて焼結した．焼結体は，赤外線急速加熱炉で Ar
雰囲気下にて 800℃まで 60℃/min で昇温し 5min 保持した後，直ちに 200ｔプレス機にて押出加工を施し φ12 ㎜の棒材を得た．押出比は 37，押出速度はラム速度で 3 ㎜/s とした．押出材の機械的性質調査として，ひずみ速度 5×10-4 s-1 にて引張試験を行なった．熱伝導解析には，レーザーフラッシュ法，
電気伝導率測定には，渦電流による導電率測定を行なった．その他，光学顕微鏡，走査型電子顕微鏡（SEM），透過型電子顕微鏡（TEM）による組織観察およびエネルギー分散型 X 線分析（EDS），波長分散型 X 線分析（WDS）による元素分析により，CNT 単分散銅合金基複合材の性質を調査した．
また，水アトマイズ法で作製した平均粒径 150 μm の Cu-0.36 mass%Ti 合金粉末（Cu-0.3Ti:日本
アトマイズ加工試作）および，直径 30-50 nm，長さ 5-20 μm の VGCF（昭和電工）を準備し，Cu-0.3Ti
粉末にオイル（クリセフオイル: JX 日鉱日石エネルギー）を 0.02 mass%添加した後，卓上ボールミルで 2 h 混合することでオイルを粉末表面に塗布した．オイルを塗布した銅合金粉末に VGCF を添加し，ロッキングミルにて 1 h 混合した粉末を供試粉末とした．供試粉末は SPS を用いて，所定温度で保持
時間 30 min，加圧力 30 MPa，真空度 6 Pa で焼結した．焼結体は，赤外線急速加熱炉で Ar 雰囲気－132－

下にて 800 ℃まで 120 ℃/min で昇温し 3 min 保持した後，200ｔプレス機で押出加工を施し φ12 ㎜の棒材を作製した．押出比は 12.3，押出速度はラム速度で 3 mm/s とした．押出材の電気伝導率測定には，渦電流による導電率測定を行なった．その他，走査型電子顕微鏡（SEM）による組織観察およびエネルギー分散型 X 線分析（EDS）による元素分析により，VGCF 単分散銅合金基複合材料の組織と電気伝導特性との関係を調査した．
３．結果および考察
3.1 Cu-Ti 系焼結合金の強度・電気特性に関する CNT 含有量への依存性
CNT 分散液の濃度を変えることにより，0，0.03，0.09，0.19，0.34 wt% CNT の付着した Cu-Ti 合
金粉末を作製した．CNT 量と電気伝導特性との関係を Fig.1 に示す．0.19wt%CNT 付着粉末を利用した際，電気伝導率は 83.5 IACS%となった．熱伝導率も同様の傾向となり，0.19wt%CNT 付着粉末
材では 357w/mK を示した．いずれも CNT 無付着 Cu-Ti 材料に比べて約 2 倍，純銅に対して 85％程
度の性能を保持する．引張試験の結果を Table 1 に示す．CNT の添加ともに，強度は若干の低下を示すが，0.19wt%CNT 付着材では，YS:175.9 MPa と同様のプロセスにて押出加工を行なった純銅
粉末押出材の約 2 倍を示した．0.34wt%では伝導率，機械的性質ともに低下する傾向にある．組織観察の結果から，旧粉末粒界３重点付近に CNT の凝集が確認され，これらが粉末間結合を阻害し，諸特性を低下させると考えられる．Fig.2 に 0.19wt%CNT 付着粉末押出材の TEM-EDS 結果を示す．
CNT が存在する旧粉末粒界付近では，Ti の濃化が確認された．SEM-WDS による元素量分析結果
においては，CNT 無付着 Cu-Ti 粉末押出材のマトリックス中の Ti 量が 0.22wt%であるのに対し，0.19wt%CNT 付着粉末押出材では，0.03wt%と固溶量が低下していることを確認した．Cu-Ti 合金における伝導率の向上には，Ti 系化合物の析出によるマトリックス中の Ti 固溶量の減少が要因であるとの報告例 2）からも，本実験における熱・電気伝導率の向上の要因の 1 つとして，マトリックス中の Ti
固溶量の減少が考えられる．
3.2 固溶 Ti と VGCF の反応による電気特性への影響
オイル塗布法により VGCF は粉末表面に分散して付着しており，この供試粉末から作製した粉末固化成形材においては，VGCF 添加量と炭素分析量は測定誤差範囲内であり，VGCF の添加量制御が容易であるとともに，添加したオイルの影響はないと考えられる．その理由として，オイル添加量が極微量であることと，熱重量分析の結果からオイルが 450 ℃で完全に分解することから，焼結過程で除去できたことが挙げられる．一方，銅合金粉末の凹凸部分には VGCF が数十 μm 程度で凝集する箇所が確認され，VGCF 添加量の増加とともに顕著になる．次に，SPS 焼結温度と電気伝導率の関係を調査した．焼結温度 800 ℃以下では VGCF の添加の有無にかかわらず，ほぼ同程度の電気伝導率であるが，焼結温度を 950 ℃とした場合には，VGCF 無添加のものが 46.0 IACS％であるのに対して VGCF 0.2 mass%添加材では 88.0 IACS％を示し，電気伝導率が飛躍的に向上した．Fig.3に押出材における VGCF 添加量と電気伝導率の関係を示す．SPS 焼結温度は 950 ℃とした．
VGCF 添加量 0.1 mass%までは，添加量の増加とともに，電気伝導率が向上するが，0.1 mass%以上においては，顕著な向上は見られない．この理由として，粉末作製時の VGCF 凝集が影響していると考える．950 ℃ SPS 焼結体ビレットを用いた VGCF 添加銅合金押出材の断面の SEM-EDS 分析
結果を Fig.4 に示す．VGCF が存在する旧粉末粒界付近で Ti が濃化しており，母相と VGCF の界面
で Ti を介した反応が進んでいることがわかる．前報１）において，CNT が存在する箇所に，TiC ならびに Cu4Ti の形成を確認した．本報においても急冷凝固粉末中に固溶していた Ti が，SPS の熱処理段
階で VGCF と反応し，Cu-Ti 系金属間化合物よりも安定な TiC（⊿GTiC : -165.4 kJ/g at 950℃3））を形－133－成し，母相中の Ti 固溶量が減少したことが電気伝導率の向上の要因の一つと考えられる．
参考文献
1) T. Threrujirapapong et al., Steel research international, 81-9 (2010) 1320-1323.
2) S. Suzuki et al., Scripta Materialia, 48 (2003) 431–435.
3) J.F.Elliot et al.: Thermochemistry for steelmaking, (1960) Vol.Ⅰ.

Table 1 Dependence of tensile properties of
P/M Cu-0.5%Ti with CNTs composite materials.

Fig.1 Changes in electrical conductivity of
Cu-0.5%Ti alloy with various CNT content.

Fig.2 TEM-EDS analysis of extruded Cu-0.5Ti with 0.19 wt% CNT contents.

Fig.3 Dependence of electrical conductivity
on VGCF contents of extruded Cu-0.3%Ti

Fig.4 SEM-EDS analysis on extruded P/Mwith VGCF composite materials.

Cu-0.3%Ti with 0.2% VGCF composite.

（共同研究分野：複合化機構学分野）－134－

電磁プロセスによるカーボン/金属複合材料の開発
大阪市立工業研究所 材料プロセシング研究室長 兼 研究主幹
1

水内 潔

緒言

超 LSI の高集積化・高速化に伴い，小型電子機器の内部発熱による超 LSI チップ自体の誤動作が，近年深刻な問題となりつつある. 電子機器の温度上昇を抑えるには，消費電力を小さくすれば良いわけであるが，実際には，機器の小型化と高機能化が同時に要求されるため，結果的に機器の単位体積当たりの発熱密度が増し，各部の温度上昇を招いている. したがって，高熱伝導性を有するヒートスプレッダーの開発は極めて重要な課題となりつつある．またこれに加えて，自動車産業の分野においても，ハロゲンランプに替わる LED ヘッドライトの普及や，ハイブリッド車用モーターの小型高出力化のためにも，高熱伝導材料の早期開発が強く望まれている．最近，高熱伝導性を有する材料として，現存する材料中最も高い熱伝導率(λ＝2000W/mK)1)を有するダイヤモンド粒子を，Cu(λ=385W･mK) 2)中に分散した，ダイヤ
モンド粒子分散型 Cu 基複合材料を放電プラズマ焼結法(SPS)3-5)を用いて成形することにより，ダイヤモンド粒子体積分率 43.2％で，654W/mK の高熱伝導率を得ることに成功した 6, 7). また前報では，熱伝導率は Cu より劣るものの，密度がその 1/3 以下である Al(λ＝210W/mK，ρ＝2.7kg×103/m3)1）中にダイヤモンド粒子を分散させた複合材料を，固-液共存状態で SPS 成形し，軽量な放熱材料の作製を試みた 8，9)．その結果，SPS 成形中における液相の存在が，ポアの充填やAl/ダイヤモンド界面密着性の向上に有効に作用することが明らかとなり，ダイヤモンド粒子体積分率 50％で，552W/mKの高熱伝導率が得られた 9). そこで，金属中で最高の熱伝導率を有する Ag(λ＝419W/mK) 2)をマトリックス金属として選択し，その中にダイヤモンド粒子を分散させることにより，Cu/ダイヤモンド系を上回る，絶対的な熱伝導率の高い複合材料の作製を試みた．Ag/ダイヤモンド複合材料については，Tavangar ら 10)が溶融含浸法で作製した例が報告されている．但し，溶融含浸法で作製した場合，Ag とダイヤモンドの比重差により，50vol.％以下の低充填率で，且つ，ダイヤモンドが均一分散した複合材料が作製しにくい．本研究では，より広範囲な充填率に対応するために，固-液共存状態での SPS 成形プロセスを用いてダイヤモンド粒子分散型 Ag 基複合材料を作製した．本材料の組織と熱伝導率について調べたので報告する.
2

実験方法

出発材料としては，ダイヤモンド粉末(平均粒子径 310μm。トーメイダイヤ(株)製)，純 Ag 粉末(99.9％, 平均粒子
径 2μm, (株)高純度化学研究所製 )，及び，純 Si 粉末(99％. 200mesh，(株)高純度化学研究所製)を用いた. Ag-Si 合
金は，Ag-10.6at.%Si(Ag-3mass%Si)の組成において共晶点を有する 1）．そこで，SPS 成形中での固-液共存状態を実現するために，まず，純 Ag 粉末と純 Si 粉末を原子比で 98.94：1.06(重量比で 99.72：0.28)の割合で混合し，さらに，この混合粉末をとダイヤモンド粉末を，ダイヤモンド体積分率が全体の 40vol.%，45vol.％，及び，50vol.%となるような配合比で混合した.この混合体を，SPS シンテックス(株)製放電プラズマ焼結装置 Dr.Sinter-1020 を用いて，2Pa の真空中で，加圧力 80MPa で成形した．なお，室温～1073K の範囲は昇温速度 1.67K/s で，1073K～1188K の範囲は昇温速
度 0.17K/s でそれぞれ昇温し，試料温度が 1188K に到達後，直ちに電源を切り炉冷した．このような条件で，外径 45mm
×内径 10mm×高さ 40mm の汎用型グラファイトダイ中で，直径 10mm×厚さ約 3mm のディスク状の Ag/ダイヤモンド複合
材料を作製した. 測温は，ダイ内壁より 5mm の位置のダイ温度を K 型熱電対で測定することにより行なった.なお，昇温過程において，1073K 以上での昇温速度を下げているが，これは固-液共存状態での温度制御を正確に行うためである．また後述の如く，成形中に Ag マトリックスの固相率が 80％以下とならないようにしているが，これは，ダイ/パンチ間隙への溶湯の侵入を抑制するためである． このようにして作製された Ag/ダイヤモンド複合材料について，アルキメデス法によるかさ密度の測定，日本電子(株)製エネルギー分散型分析走査電子顕微鏡 JSM-6460LA による組織観察と元素分析，(株)リガク製 X 線回折装置 RINT2500 による生成相の同定を行った．また，熱伝導率の測定は，(株)アルバック製熱定数測定装置 ULVAC-RICO Laser PIT を用いて，レーザーフラッシュ法により行った.

－135－

3
3.1

結果および考察SPS 成形中の混合粉末の挙動

Fig．1 に，Ag-rich 側の Ag-Si 系平衡状態図を示す．また，Fig．2 に，SPS 成形中の出発材料の挙動変化を模式的に示す．前述の如く，室温において出発材料は，Ag 粉末，Si 粉末，及び，ダイヤモンド粉末の 3 種類の粉末の混合体である(Fig．2（a)）．加熱により試料温度が 1113K に達した時点で，Si 粉末のすべてと Ag 粉末の一部が合金化し，混合
粉末中には，Fig．1 に示すような Ag-10.6at.%Si の共晶組成の液相が生じる．但し出発材料中で，複合化した際のマトリックス部分を担うことになる(Ag+Si)粉末中の Si 含有量は 1.06at%であり，また，Ag-Si 系は固相状態では互いに全く固溶し合わない系であるので，この時点でのマトリックスは，90％の Ag 固相と 10％の Ag-10.6at.%Si 合金液相で構成されており，マトリックスの固相率は 90％である(Fig．1 および Fig．2(b))．加熱による温度上昇と共に，Ag-Si
合金液相は固相状態の純 Ag 粉末を部分的に溶融しながらマトリックス金属中の固相率を減少させていく．その結果として同時に，Ag-Si 合金液相中の Si 濃度も Fig．1 の液相線に沿って温度上昇と共に減少していく．試料温度が 1188Kに達した時点で，マトリックスは 80％の Ag 固相と 20％の Ag-5.3at.%Si 合金液相から構成されており，マトリックスの固相率は 80％となる(Fig．1 および Fig．2(c))．この時点において加熱を停止し冷却過程に移行すると，Ag-Si 合金
液相の温度と組成は加熱過程と全く同じ経路を逆にたどって変化する．すなわち，温度低下と共に Ag-Si 合金液相はFig．1 の液相線に沿って Ag を晶出しながら Si 濃度を増加させていき，結果として，マトリックスの固相率も増加させて行く．試料温度が 1113K 直上となった時点で，液相の組成は再び Ag-10.6at.%Si となり，マトリックスの固相率は90％となる．さらに，試料温度が 1113K を下回った時点で，マトリックス中の Ag-10.6at.%Si 合金液相は全て凝固し，固相率 100％となる．但し前述の通り，Ag-Si 系は固相状態では互いに溶解度を持たないので，Ag-10.6at.%Si 合金液相の凝固時に，Si の Ag マトリックス中への晶出が起こる．その結果最終的に，Si が微細分散した Ag マトリックスとダイヤモンド粒子との複合材料が得られる．(Fig．2(d))。
3.2 ダイヤモンド粒子体積分率と相対密度との関係
Fig．3 は，SPS により作製した Ag/ダイヤモンド複合材料の，ダイヤモンド粒子体積分率と相対密度との関係を示している. 図中に●で示すように，ダイヤモンド粒子体積分率 40％において相対密度は 97.1％，体積分率 45％において相対密度は 96.3％，体積分率 50％において相対密度は 95.3％であり，ダイヤモンド粒子体積分率の増加と共に，相対密度は減少する傾向が見られた．これは，SPS 成形中の塑性変形が期待できないダイヤモンド粒子含有量の増加によるものであろう．なお前報 9)の，持続型固液共存状態で成形した Al/ダイヤモンド複合材料においては，ダイヤモンド粒
子体積分率 45～50vol.％において 99％を越える相対密度が得られているが，今回の Ag/ダイヤモンド系では，それと比較して 2～4％低い相対密度しか得られていない．その理由は次のように考えられる．
前報の Al/ダイヤモンド系では，マトリックス金属の出発材料として純 Al 粉末と Al-5mass%Si 合金粉末を 9：1 の体積比で混合した混合粉末を用いている．
Si は Al 中に固溶するため，
Al-5ass%Si 合金の固相線温度以上では Al-5mass%Si
合金粉末粒子は固-液共存状態となる．ところが，合金粉末の液相部分は周囲の純 Al 粉末と直接接触しているため，
Al-5mass％合金の液相部分と純 Al 粉末粒子との間で再合金化が生ずる．再合金化した部分の Si 含有量は 5mass％より少なくなるため固相線温度は上昇するが，この状態から昇温していくことにより再合金化した部分の再溶融と，溶け残っている Al-5mass％Si 合金の固相部分の溶融が生じ、これが再び周囲の純 Al 合金粉末粒子と再合金化する．このようにして，Al-5mass%Si 合金粉末粒子は，溶融-再合金化を繰り返しながら Al-Si 合金の Al-rich 側の固相線に沿って Si
濃度を減少させながら純 Al 中に拡散していく．その際，液相部分はその存在位置を時々刻々移動させつつダイヤモン
ド/Al マトリックス界面のポアを隅々まで充填していく．
これに対し，今回の Ag/ダイヤモンド系では，前述の通り固相状態では Ag 中に Si は固溶しない．したがって，SPS
成形中に Ag マトリックスは Ag-Si 合金液相を含む固-液共存状態になり，液相部分は Ag 粉末粒子同士の間隙中に侵入していく．加熱によるマトリックス中の液相の増加により，Ag 粉末粒子同士の間隙はさらに Ag-Si 合金液相により充－136－填されていくが、Al-Si 系で見られる液相存在位置の時々刻々のランダムな変化までは期待できない．この違いが、Ag/
ダイヤモンド系において，Al/ダイヤモンド系ほどの高い相対密度が得られなかった主要因であると考えられる．
3.3 組織観察作製した Ag-50vol.％ダイヤモンド複合材料の SEM による組織観察結果を Fig.4(a)～(c)に示す. Fig．4(a)に示すよ
うに、ダイヤモンド粒子同士の接触はほとんど見られず、ほぼ均一にマトリックス中に分散している．但し，Fig．4(b)に示すように，複合材料中には若干ではあるものの，ポアの残存が認められた．これは前述の如く，前報の Al-Si 系マ
トリックスの場合 9)と異なり，今回の Ag-Si 系マトリックスの場合，共晶点以上での加熱時に液相は移動するものの，その存在位置の時々刻々のランダムな変化までは期待できず，未充填ポアがやや残存しやすくなることが一つの要因と思われる．また，未充填ポアの残存は，焼結前の Ag 粉末と Si 粉末の混合が不均一であるほど顕著になるものと考えられる．Fig．4(c)は Ag/ダイヤモンド粒子界面近傍の拡大写真であるが、界面反応相の形成は認められなかった．これについては，Tavangar らが溶融含浸法で作製した Ag/ダイヤモンド複合材料 10)においても Ag マトリックス/ダイヤモン
ド粒子界面反応が認められていないことから，それより高固相率で作製した本研究結果でも Ag/ダイヤモンド界面反応が観察されないのは当然のことと考えられる。なお，以上の結果は，ダイヤモンド体積分率 40vol.％及び 45vol.％の複合材料の場合でも同様であった．
3.4. Si 析出相の同定
Fig．5 に，Ag-50vol.%ダイヤモンド複合材料に対する X 線回折結果を示す。Ag とダイヤモンドの明瞭なピークが観察されたものの，凝固時に晶出しているはずの Si のピークは観察されなかった．これは，Ag マトリックス中の Si 含
有量が 1.06at.%(0.28mass％)と微量であるためと考えられる．そこで，エネルギー分散型分析走査型電子顕微鏡による元素分析を行った．その結果を Fig．6 に示す．Ag マトリックス中に，直径が 0.5～5μm の粒状 Si の存在が認められた．これは，出発材料中の Si 粉末が，SPS 成形中の昇温過程で一旦 Ag と合金化し液相となり，その後の冷却過程において，1113K での凝固時に Ag 中に析出したものと思われる．
3.5 熱伝導率
ダイヤモンド粒子分散型 Ag 基複合材料の熱伝導率とダイヤモンド粒子体積分率との関係を Fig. 7 に示す. 熱伝導率のデータは，各ダイヤ体積分率に対して，3 試料(n＝3)の平均値である．本研究で得られた Ag/ダイヤモンド複合材料の熱伝導率は Fig．7 中に●で示すように、ダイヤモンド粒子体積分率 40vol%，45vol.%，及び，50vol.%に対し，それぞれ，644W/mK，658W/mK，及び，717W/mK であった．
複合材料の熱伝導率を計算する理論式に関しては、Hasselman-Johnson11)の理論式(1)が提案されている．

k
k
2k
 kd

 2(  d  1)Vd  d  d  2 
k m ahc
k m ahc  (1)k  km  
k d 2k d
kd
kd


2 
)Vd 
 (1 
k m ahc
k m ahc
ここで，K ：複合材料の熱伝導率
kd：充填粒子の熱伝導率
km：マトリックスの熱伝導率
Vd:充填粒子の体積分率
a :充填粒子の平均半径
hc:充填粒子/マトリックス界面の熱伝達係数(Boundary conductance)
である．

－137－

(1)式で，充填粒子/とマトリックス界面が理想的な接合状態にあり，界面接触熱抵抗が全く無いものと仮定すれば，hc＝∞となり，(1)式は，Maxwell-Eucken12)の理論式(2)で表すことができる．

k
 kd

 2(  1)Vd  d  2 kmkm
  (2)k  km  


kd
kd
2 
 (1  )Vd 
km
km


Fig．7 中に，Maxwell-Eucken の理論式による計算値を曲線で示しているが，今回の実測値は理論値を 78～83％の範囲で満足する．
一方，Tavangar ら 10)が溶融含浸法で作製した Ag/ダイヤモンド複合材料では，定常法による測定により，ダイヤ体積分率 60％で 782W/mK の熱伝導率が得られているが，この値は Maxwell-Eucken の理論式による計算値の 74％程度である．相対密度が 100％の Tavangar らの溶融含浸材と比較して，本研究の SPS 成形材の相対密度は 95.3～97.1とやや低いが，熱伝導率に関しては SPS 成形材の方がより理論値に近い値が得られている．但し Tavangar ら 10)は，ダイヤモンド粉末としては，本研究のそれより細粒の直径 200μm の粉末を用いている．また，マトリックス金属としては，本研究よりも Si 含有量の多い，共晶組成の Ag-10.6at.%Si 合金を用いている．共晶組成の Ag-Si 合金を用いることにより，純 Ag と比較して注湯温度を約 120K 下げることが可能であるが 1)，注湯温度については Tavangar らは述べていない．これらことを考慮すると，本研究結果を Tavangar らの溶融含浸材と厳密に同条件では比較できない．現段
階では、ほぼ同程度の熱伝導率が得られていると考えるのが妥当と思われる．
今回得られた Ag/ダイヤモンド複合材料の熱伝導率の実測値から，Hasselman-Johnson の式(1)を用いて，ダイヤモン
ド粒子/Ag マトリックス界面の熱伝達係数 hc を求めた．その結果を Fig．8 に示す．hc の値は 5.0×106～6.0×106 の範囲であった．前報 9）の Al/ダイヤモンド複合材料では，3.3×107～4.0×107 の hc が得られているが，今回の値はそれらをやや下回る．この理由として，今回の Ag/ダイヤモンド複合材料の成形条件が Al/ダイヤモンド系の場合と比較して高温でありダイヤモンド粒子表面が劣化しやすい成形条件であったことがまず挙げられる．また，相対密度も Al/ダイ
ヤモンド系に比べて 2～4％低いため，
Ag/ダイヤモンド界面に残存するポアの量も多いと考えられる．
これらのことが，Al/ダイヤモンド系と比較して，Ag/ダイヤモンド複合材料の hc がやや低くなる原因と思われる．但し，Ag 粉末と Si 粉
末のより均一な混合や，SPS 成形中の加圧力と固相率の最適化により，Ag/ダイヤモンド複合材料の hc のさらなる向上は可能と思われる．
4

結論

固-液共存状態を利用した放電プラズマ焼結法(SPS)により，ダイヤモンド粒子分散型 Ag 基複合材料を作製し，以下のことを明らかにした.
(1)ダイヤモンド粉末，純 Ag 粉末，及び，Si 粉末の混合粉末は，SPS により，加圧力 80MPa，成形温度 1113K～1188Kの条件で緻密化できる. この条件で成形した場合，Al/ダイヤモンド界面反応層は形成されない.
(2)混合粉末中のSi 粉末は，
SPS 成形中の昇温過程で一旦Ag 液相中に固溶するが，冷却過程において試料温度が1113K
以下となった時点で Ag マトリックス中に，直径 0.5～5μm の粒状に析出する．
(3)複合材料の相対密度は，ダイヤモンド粉末の体積分率が 40～50％の範囲内では 95.3～97.1％の範囲であった．
(4)複合材料の熱伝導率は，ダイヤモンドの体積分率が 40～50％の範囲では，644～717W/mK であった．これらの値は,Maxwell-Eucken の式による理論計算値の 78～83％を満足した．

－138－

文

献

1) Metals Handbook, Vol.2 - Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special-Purpose Mater., ASM Inter. 10th Ed. (1990).
2) ASM Engineered Mater. Reference Book, 2nd Edition, M. Bauccio, Ed. ASM Inter., Mater. Park, OH, (1994).
3) N. Tamari, T. Tanaka, K. Tanaka, I. Kondo, M. Kawahara and M. Tokita：“Effect of spark plasma sintering on densification andmechanical properties of silicon carbide”, J. Ceram. Soc. Jpn., 103(1995)12-17.
4) K. Mizuuchi, K. Inoue, K. Hamada, M. Sugioka, M. Itami, M. Fukusumi and M. Kawahara：“Processing of TiNi SMA Fiber
Reinforced AZ31 Mg Alloy Matrix Composite by Pulsed Current Hot Pressing”, Mater. Sci. Eng A, 367(2004)343-349.
5) K. Mizuuchi, K Inoue, M. Sugioka, M. Itami, M. Kawahara and I. Yamauchi：“Microstructure and Mechanical Properties ofBoron Fiber reinforced Ti matrix Composites Produced by Pulsed Current Hot Pressing (PCHP)”, J. Japan Inst. Metals,
68(2004)1083-1085.
6) K. Mizuuchi, K. Inoue, Y. Agari, S. Yamada, M. Sugioka, M. Itami, M. Kawahara and Y. Makino：“Consolidation and Thermal
Conductivity of Diamond Particle Dispersed Copper Matrix Composites Produced by Spark Plasma Sintering (SPS)”, J. Japan
Inst. Metals, 71(2007)1066-1069.
7) K. Mizuuchi, K. Inoue, Y. Agari, S. Yamada, M. Tanaka, M. Sugioka, T. Takeuchi, J. Tani, M. Kawahara, J. –h. Lee and
Y. Makino: “Thermal Properties of Diamond Particle-Dispersed Cu-Matrix-Composites Fabricated by Spark Plasma Sintering(SPS), Mater. Sci. Forum, (2009) in press.
8) K. Mizuuchi, K. Inoue, Y. Agari, Y. Morisada, M. Sugioka, M. Itami, I. Kawafune, M. Kawahara and Y. Makino ：“Thermal
Conductivity of Diamond Particle Dispersed Aluminum Matrix Composites Produced in Solid-Liquid Co-Existent State by
SPS”，J. Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy, 55(2008)96-100.
9) K. Mizuuchi, K. Inoue, Y. Agari, Y. Morisada, M. Sugioka, M. Tanaka, T. Takeuchi, J. Tani, M. Kawahara and Y. Makino ：“Thermal Properties of Diamond Particle Dispersed Aluminum Matrix Composites Fabricated in Continuous Solid-Liquid
Co-Existent State by SPS”，J. Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy, 56(2009)438-443.
10) R. Tavangar, J. M. Molina and L. Weber:”Assessing Predictive Schemes for Thermal Conductivity against Diamond-Reinforced
Silver Matrix Composites at Intermediate Phase Contrast”, Scripta Materialia, 56(2007)357-360.
11) D. P. H. Hasselman and L. F. Jhonson:”Effective Thermal Conductivity of Composites with Interfacial Thermal Barrier
Resistance”, J. Comps. Mater., 21(1987)508-5515.
12) A. Eucken：“Heat Transfer in Ceramic Refractory Materials: Calculation from Thermal Conductivities of Constituents”, Fortchg.
Gebiete Ingenieurw., B3, Forschungsheft, 16(1932)353-360.

－139－

1323
1273

Temperature, T /K

1223

Ag‐5.3at.%Si(T=1188K)
↓

1173
1113K

1123
(Ag-1.06at.%Si)(Ag-10.6at.%Si)

1073
1023
973 Ag0

Fig. 1

510at.% Si

15

20

A partial phase diagram of Ag-Si alloy. Gray arrows indicate change in temperature and alloy

composition of liquid phase of Ag-Si alloy during SPS.

(1)T=R.T.

(2)T=1113K(3)T=1188K(4)T＜1113K：Diamond particle： Ag particle： Si particle： The mixture of 90vol.% solidus Ag+10vol.% liquidus Ag-10.6at.%Si alloy： The mixture of 80vol.% solidus Ag+20vol.% liquidus Ag-5.3at.%Si alloy： Ag matrix containing Si precipitates

Fig. 2

Change in the structure of the powder mixture composed of diamond, Ag and Si particles withtemperature during SPS.

－140－

Relative packing density, Dr(%)

100
98
96
94
92
90
30

40
50
Volume fraction of diamond, V f(%)

60

Fig. 3 Change in relative packing density of diamond particle dispersed Ag matrix composite fabricated byspark plasma sintering (SPS) as a function of the volume fraction of diamond particles in the composite.

a

b

c

Fig．4
SEM micrographs taken from Ag-50vol.% diamond composites fabricated by spark plasma
sintering (SPS). (a):Low magnification, (b):high magnification, and (c): high magnification for the vicinityof the interface between the Ag matrix and the diamond particle.

－141－15000●12000

Intensity●：Ag▼：Diamond

9000
▼

6000

●
●

●

3000
▼

●

●

0
10

Fig. 5

25

40

55
2θ

70

85

100

A X-ray diffraction profile taken from Ag-50vol.% diamond composite fabricated by SPS.

Ag

Si
DiamondFig. 6

A scanning electron micrograph and X-ray dot mappings of Ag, C and Si taken from the vicinity of

the interface between the diamond particle and the Ag matrix in Ag-50vol.% diamond composite fabricatedby SPS.

－142－

Thermal conductivity, λ/(W/mK)

1200
100%
90%
80%
70%
60%
50%
Experimental

1000
800
600
400
200
0
20

30

40

50

60

Volume fraction of diamond, V f(vol.%)

Fig．7
Experimental data and predictions of the thermal conductivity dependence on diamond volume
fraction of diamond particle dispersed Ag matrix composites. Curves are theoretically calculated values using
the Maxwell-Eucken equation for cases with various percentages as opposed to theoretical values

Boundary conductance, h c/(W/m2K)

7.00E+06
6.00E+06
5.00E+06
4.00E+06
3.00E+06
2.00E+06
1.00E+06
0.00E+00
30

Fig. 840
50
Volume fraction of diamond, V f (%)

60

Change in the boundary conductance of diamond particle dispersed Ag matrix composite as afunction of the volume fraction of diamond.

（共同研究分野：複合化機構学分野）－143－

RCP加工による微細粒マグネシウム合金押出材の疲労特性
長岡技術科学大学機械系

宮下 幸雄

1．緒言
マグネシウム合金は、軽量で比強度に優れ、とくに、輸送機器の構造用材料として注目されており、そのため、疲労特性が重要となる。一般に、金属材料の強度と結晶粒径の間には、Hall-Petchの関係が知られており、結晶粒の微細化は強度特性向上の有効な手段である。マグネシウム合金においても、これまでに、様々なプロセスにより結晶粒を微細化することで機械的性質の向上が認められている。他方、近年、マグネシウム合金の微視組織の制御法として、RCP(Roll Compaction)加工が開発された。同手法により得られた粉体を用いて製作した押出材は、異方性が小さく、優れた強度特性を有する1)．本報告では、市販のAZ31押出材を比較材とし、RCP加工を施した後、押出したAZ31マグネシウム合金の疲労特性および疲労き裂伝ぱ特性を調べた結果をまとめる。
2. 試験方法
供試材として、RCP加工を施し、その後、押出したAZ31マグネシウム合金と、その比較材として、市販のAZ31マ
グネシウム合金押出材を用いた。供試材の微視組織の観察例および機械的性質をそれぞれFig.1およびTable 1に示す。RCP加工を施した押出材と市販の押出材の平均結晶粒径は、それぞれ、約1mおよび68mである。
疲労強度試験は、RCP加工を施した押出材および市販の押出材について行った。負荷条件は軸荷重、応力比-1、周波数1～50Hz、荷重波形を正弦波とした。試験は実験室環境中で行い、試験中の温度と湿度は、20～28℃、40～
66％RH程度であった。通常の疲労強度試験に加え、き裂発生・伝ぱ挙動を観察するための疲労中断試験も行った。
疲労中断試験における負荷応力振幅は、いずれの材料も同程度の疲労寿命となるように、RCP加工を施した押出材が180MPa、市販の押出材が130MPaとした。
疲労き裂伝ぱ試験は、RCP加工を施したAZ31押出材を供試材とし、CT試験片を用いて行った。まず、K漸減試験により下限界応力拡大係数範囲ΔKthを求め、その後、負荷荷重一定でK漸増試験を行った。負荷条件は、応力比0.1、周波数20Hz、荷重波形を正弦波とした。試験は温度20℃、湿度55％の恒温恒湿室内で行った。
3. 結果および考察
疲労強度試験の結果より得られたS-N曲線をFig.2に示す。同図より、107cycleにおける疲労強度は、それぞれ、
RCP加工を施した押出材で150MPa、市販の押出材で100MPaであり、RCP加工を施した押出材の方が、市販の押出材よりも高い疲労強度を示した。試験片表面にひずみゲージを貼付け、疲労中断試験と同様の負荷条件で応力－ひずみ挙動を調べたところ、市販の押出材では、双晶の発生を示唆するヒステリシスループが観察されたのに対し、RCP加工を施した押出材では、そのような挙動は認められなかった。破面観察結果より、RCP加工を施した押出材および市販の押出材のいずれも、試験片表面から疲労き裂が発生していた。
RCP加工を施した押出材の破壊起点部には、
Al-Mn系の介在物が認められた場合があった。レプリカ法により観察した、試験片表面のき裂全長2cと繰返し数比
N/Nf（Nf：疲労寿命）の関係をFig.3に示す．同図より、市販の押出材では、全疲労寿命の約5.7％のサイクル数で、
2c=38.5mの疲労き裂の発生が確認された。これは、これまでに報告されているAZ31の疲労き裂の発生寿命と同程度である。他方、RCP加工を施した押出材では、疲労き裂発生寿命が長く、疲労寿命の約72.5％のサイクル数で、
2c=18.2mの疲労き裂の発生が確認された。RCP加工を施した押出材では、Fig.4(a)に示すように、介在物付近でのき裂の発生が認められた。他方、市販の押出材では、Fig.4(b)に示すように、試験片表面に双晶と見られる凹凸が観察され、その凹凸に沿った疲労き裂の発生が確認された。また、RCP加工を施した押出材は単一のき裂であったのに対し、市販の押出材では、複数のき裂が双晶に沿って発生・成長し、合体する様子が確認された。
Fig.5に示す、CT試験片により得られた疲労き裂伝ぱ曲線より、RCP加工を施した押出材のParis則に従う領域の
傾きは、これまでに報告されている他のAZ31とほぼ一致し、しかし、下限界応力拡大係数範囲⊿Kthは、0.96 MPam1/2とやや低い値を示した。き裂伝ぱ挙動には、き裂開閉口の影響が認められ、低⊿K領域を除くと、⊿Keff/⊿Kは0.75程度でほぼ一定値を示していた。なお、下限界有効応力拡大係数範囲⊿Keff,thは約0.6MPam1/2であった。Fig.6に示すように、RCP加工を施した押出材の表面き裂の疲労き裂伝ぱ曲線は、CT試験片により得られた有効応力拡大係数
範囲⊿Keffで整理した伝ぱ曲線とほぼ一致した。疲労強度試験により求めた、107cycleでの疲労強度および疲労き裂伝ぱ試験より得られた下限界応力拡大係数範囲の値よりRCP加工を施した押出材の臨界疲労き裂長さを見積もると、2c=6.5μm程度となった。
4．結言
RCP加工を施したAZ31マグネシウム合金押出材は、市販のAZ31マグネシウム合金押出材よりも高い疲労強度を示－144－

し、また、全疲労寿命に対するき裂発生寿命の割合が大きかった。他方、疲労き裂進展挙動は、これまでに報告されているAZ31押出材と同程度であった。すなわち、PCP加工を施した押出材が、市販の押出材よりも高い疲労強度を示した理由は、主に、き裂発生寿命の相違と考えられる。このき裂発生寿命の相違は、き裂発生メカニズムの相違によると考えられ、結晶粒径に依存する変形メカニズムの違いが影響を及ぼしている可能性がある。
謝辞 本研究は、大阪大学接合科学研究所全国共同利用研究、複合化機構学・近藤勝義教授との共同研究として行われた。関係各位に深く感謝申し上げる。
参考文献_
1) K. Kawabata et.al., Microstructures and Mechanical Properties of Extruded AZ31 Mg Alloy processed by
Roll-compaction Process, Proceedings of the 7th International Conference on Magnesium Alloys and Their
Applications, pp.113-118 (2006).
2) 鎌倉光利ら，マグネシウム合金の押出加工による結晶粒微細化と疲労強度の改善，材料, 54-3, pp245-250(2005).
3)平澤哲ら，AZ31 マグネシウム合金押出材の高サイクル疲労特性と微小き裂進展挙動，日本機械学会関東支部第11 回総会講演会講演論文集, pp.183-184(2005).
4) 石泉有規 ら，マグネシウム合金 AZ31 圧延材の疲労挙動と破壊機構, 日本機械学会材料力学部門講演会講演
論文集, pp.293-294(2003).
4) Keiro Tokaji et.al., Fatigue crack propagation and fracture mechanisms of wrought magnesium alloys
in different environments. International Journal of Fatigue 31, pp.1137–1143 (2009).
5) S. Ishihara et al., The effect of load ratio on fatigue life and crack propagation behavior of an extruded
magnesium alloy, International Journal of Fatigue 31, pp.1788–1794 (2009).
Table 1 Tensile properties of materials used.
Material
Extruded AZ31
via RCP process
Commercial
extruded AZ31

Tensilestrength, MPa

0.2%proof
stress, MPa

Elongation
,%

323

254

20

247

206

22.8

Fig.1 Microstructure of materials used. (a) extruded AZ31 via
RCP process, (b) commercial extruded AZ31.

(a)Ref. 3)
Ref. 2)
Ref. 4)

Fig.2 S-N curves for the extruded AZ31 via RCP
process and a commercial extruded AZ31.

Fig.3 Relationship between crack length, 2cand fatigue life ratio, N/Nf.
long throughthickness crack

surfacecrack

Ref.5)
2)
Ref.
(G.S. 60m)(G.S.60m)

Ref. 3)
Ref.
6)(G.S. 9m)
(G.S.9m)

Fig.4 Crack growth behavior of the extruded AZ31
via RCP process obtained with CT specimen.

(b)

Fig.4 Observation of
specimensurfaceduring fatigue test(a) extruded AZ31 via
RCP
process
at
2,800cycles(N/Nf=0.725),
a=180MPa and (b)commercial extruded
AZ31 at 2,000cycles(N/Nf=0.229),a=130MPa.

Fig.6 Comparison between surface crack and long throughthickness crack on crack growth curves.

（共同研究分野：複合化機構学分野）－145－

熱源、材料、力学が連成した非線形問題の解析法開発
金属材料の面内繰返し反転挙動実験観察とそのモデル化
所
氏
1. 諸言
近年，自動車業界は有限要素法(Finite Element Method :FEM)を代表とする数値シミュレーションを積極的に導入しており，プレス成形加工で起こる問題を予測することが出来る. そして，車体開発における納期の短縮，コスト削減，自動車構造部品の高精度化が実現可能となった．数値シミュレーションのさらなる高精度化のため有限要素法に組み込まれている数値モデル(弾塑性構成式)の高精度化が重要であり，そのためには金属材料の弾塑性応力－ひずみ応答を精度良く再現できる弾塑性構成式が必要となる．弾塑性構成式の高精度化のためには，１方向の応力だけではなく多軸応力状態における応力状態を考慮すること，応力反転時におけるバウシ
ンガー効果や繰返し硬化特性を表現することなどがあるが，これらのことを考慮するためは異方性降伏関数(Hill や Gotohなど)と硬化則(Yoshida-Uemori モデル)を組み合わせた弾塑性構成式を用いることが求められる．本研究では，数値シミュレーションの高精度化を目的とし，異方性降伏関数と硬化則を組み合わせた弾塑性構成式の作成とプログラミングを行うとともに高張力鋼板の機械的性質を把握するため実験観察を行った．本研究で用いた材料は 590MPa 級鋼板を用いて実験を行った．まず，単軸引張試験により応力－ひずみ応答，r値，ヤング率の取得した．さらに，面内応力反転試験を行い
応力反転後に起こるバウシンガー効果や繰返し加工硬化特性の実験観察や二軸引張試験より多軸応力状態の実験観察行った．この実験結果をもとに，異方性降伏関数や硬化則の妥当性について検討した．プログラミングについては，３次元(X軸・Y 軸・Z 軸)で解析ができ尚且つ異方性降伏関数と硬化則を考慮した弾塑性構成式を作成し数値シミュレータに導入することにより，多軸応力状態の応力履歴や応力反転時に発生するバウシンガー効果を表現可能な数値シミュレーション開発を行った．
2. 実験方法
2.1 単軸引張試験
本研究で用いた単軸引張試験装置は，島津製作所製オートグ
ラフ AG-X(定格荷重 50kN)を使用した．ひずみ測定には，伸び計を用いて基本的物性値である応力-ひずみ応答，初期降伏点(0.2%耐力)，ヤング率，ｒ値の取得を行った．
鋼板の引張方向によって変形特性が異なるこの特性を観察するため試験片を，0°方向（R.D.）に対し，45°方向(D.D.)及
び 90°方向（T.D.）に試験片を切り出し各方向についてそれぞれ試験を実施した．
2.2 面内応力反転試験
試験機には，試験機は㈱島津製作所製のサーボパルサ（定格荷重 100kN）を用いた。ひずみの測定には押し当て式変位計を用いた．試験は引張から開始し，真ひずみで 2.5%，-2.5%，
5.0%，-5.0%，7.5%，-7.5%の順で引張と圧縮を繰り返してサイクルを増やしていった．途中で座屈または破断を起こした
場合はその時点までのデータを使用した．

属名

近畿大学工学部機械工学科
上森 武

2.3 二軸引張試験
試験機は二軸引張試験機を用いた．等塑性仕事曲面は，R.D.
の単軸引張試験から得られた応力－ひずみ関係の塑性仕事量を基準とし，応力比  x (R.D.):  y (T.D.）＝2:1，4:3，1:1，3:4，
1:2，の 5 条件について試験を行った．なお，1:0 と 0:1 の応力は単軸引張試験の数値を採用している．
ひずみの測定には㈱東京測器研究所製二軸塑性域ゲージ
YEFCA-2 を試験片中央部に添付して計測した．
3. 実験結果及び考察
3.1 単軸引張試験
単軸引張試験から得られた結果を Table1 に示す．

0°
45°
90°

Table1 Material property
σ0.2 (MPa) ヤング率(GPa)
384
204
411
412

r値
0.88
0.82
0.93

590MPa 級鋼板のヤング率は 204GPa であり，初期降伏応力は 0°方向に比べ 45°,90°方向の値が高い値を示した．r 値
に関しては，各方向にそれほど大きな差は見られないが，45°方向が最も値が低く 90°方向の値が高いことがわかった．
3.2 面内応力反転試験結果及び硬化則の比較
590MPa 級鋼板の単軸及び引張圧縮試験の試験結果と等方硬化モデル(Swift 型等方硬化モデル)・Yoshida-Uemori モデルの計算結果を比較したものを Fig.2 に示す．
実験結果と等方硬化モデルの比較では，各材料において応力反転後(圧縮側)の降伏応力から応力－ひずみ応答が一致していないのがわかる．高張力鋼板では顕著に表れており早期再降伏する材料では計算結果が大きく異なってくる．そして，サイクルが増すごとに増加する加工硬化量は実験結果と異なっており応力差は拡大している．
実験結果と Yoshida-Uemori モデルの比較では，単軸及び引張圧縮試験結果と計算結果の応力－ひずみ応答は精度良く再現できている．Swift 型等方硬化では再現できなかった応力反
転後のバウシンガー効果も各材料とも精度良く再現できる．
そして，サイクルが増すにつれ増加する加工硬化及びその収束も実験結果と比べるとほぼ一致していることがわかる．
このことから，等方硬化モデルでは，単軸引張の応力－ひずみ応答の再現はできるが応力反転後のバウシンガー効果の再現は難しく，Yoshida-Uemori モデルでは，応力反転後のバウシンガー効果及び加工硬化量，非硬化領域の再現が精度良くできる．
3.3 二軸引張試験
590MPa 級鋼板の二軸引張試験から得られた初期等塑性仕事
曲面と降伏関数の比較を Fig.3 に示す．今回比較で用いた降伏関数は（von Mises，Hill’48-r，Hill’48-σ，Yoshida）の 4 つの降伏関数である．等塑性仕事曲面は二軸引張試験によって得－146－

られた応力比の異なる 5 点，および R.D.と T.D.の単軸引張試験より得られた 2 点をプロットした曲面が等塑性仕事曲面である．
塑性ひずみが 0.2％の曲面を初期等塑性仕事曲面としている．
590MPa 級鋼板の等塑性仕事曲面は，等二軸(応力比 1:1)に対して対称な形状である．試験結果と降伏関数の比較では各降伏関数で応力状態の再現が異なっていることがわかる．特にT.D.の応力状態の再現が降伏関数によって異なっていた．

True stress in transversal direction / MPa

500

4. 三点曲げ解析
4.1 解析条件及び解析結果
本解析で用いた汎用 FEM は Marc2011,ユーザーサブルー
チン Hypela2 に組み込んだプログラムを用いて 3 点曲げ解析を行った．解析対象材料は,590MPa 級鋼板とし，単軸引張試
験・面内応力反転試験・二軸引張試験の結果をもとに材料物性値を求め解析に使用している．解析形状は Fig.1 のような形状とし板厚は 1mm の条件である．ユーザーサブルーチン
Hypela2 に導入した弾塑性構成式は，硬化(Yoshida-Uemoriモデル)と降伏関数 (von Mises,hill’48, Yoshida)を組み合わせたものを弾塑性構成式としている．降伏関数の選定において，今回の解析では X,Y,Z 軸を考慮している降伏関数を用いて解析を行った．
Fig.4 に 3 点曲げ解析結果を示す．解析結果より，目的形状に比べ曲げ戻し現象が再現されている．この曲げ戻し現象は
バウシンガー効果に依存しているとされており，面内応力反転試験結果及び硬化則の比較で述べた Yoshida-Uemori モデル
でのバウシンガー効果の再現性が影響していると思われる．
各降伏関数では，von Mises が最も少なく Hill’48-σが最も曲げ戻し現象を表現している．

400

300

200

Experiment
von mises
hill'48-r
hill'48-σ
Yoshida

100

0
0

100

200

300

400

500

True stress in rolling direction / MPa

Fig.3 Yield loci calculated by the four types of yield criteria

Fig.4 Three-point bending analysis result
5. 結言(1) 等方硬化モデルでは，単軸引張の応力－ひずみ応答の再現はできるが応力反転後のバウシンガー効果の再現は難しく，Yoshida-Uemori モデルでは，応力反転後のバウシンガー効果及び加工硬化量，非硬化領域の再現が精度良くできる．
(2) 解析結果から得られた曲げ戻し現象はバウシンガー効
果に依存しており再現性が重要である．

Fig.1 Three-point bending

1000

True stress / MPa

750
500
250
0
-250
-500

Experiment
Isotropic
hardening model
Yoshida-Uemori model

-750
-1000
-0.1 -0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

6. 参考文献
1) F. Yoshida and T. Uemori : Int. J. Plasticity, 18 (2002), 661.
2) R. Hill : J. Mech. Phys. Solids, 38-3 (1990), 405.
3) Gotoh, M.: Int. J. Mech. Sci., 19 (1977), 505-512.
(共同研究分野：機能評価・数理解析学分野)

0.25

True strain
Fig.2 Cyclic stress-strain responses calculated by
Yoshida-Uemori model and Isotropic hardening model－147－

核融合炉低放射化金属材料異材溶接部の諸特性に及ぼす溶接条件の影響
東北大学大学院工学研究科
野上修平、長谷川晃、福田誠、和氣昌弘、佐藤公紀
1．諸言
低放射化フェライト鋼は、国際熱核融合実験炉（International Thermonuclear Experimental Reactor : ITER）のテス
トブランケットモジュールや原型炉ブランケットの構造材料の候補として考えられている。一方、ブランケット周
辺機器には、生産性やコストなどの面から、オーステナイトステンレス鋼などの汎用鋼が用いられと考えられる。
そのため、低放射化フェライト鋼と汎用鋼の間で異材接合が必要とされる。
従来の研究において、低放射化フェライト鋼 F82H とオーステナイトステンレス鋼 SUS316L の電子ビーム（Electron Beam : EB）溶接継手に対し、硬度分布に及ぼす溶接後熱処理（Post Welding Heat Treatment : PWHT）の影響を調査した[1, 2]。図 1 に示すように、この溶接継手は F82H の母材（Base Metal : BM）、F82H の熱影響部（Heat
Affected Zone : HAZ）
、F82H-HAZ 端部の中間層（Interlayer : IL）、溶金部（Weld Metal : WM）、SUS316L の BM の 5領域に分類され、F82H-HAZ はマルテンサイト相、WM はオーステナイト相であり、IL についてはデルタフェラ
イト相である可能性が示唆された。溶接ままにおいては、F82H-HAZ および IL における著しい高い硬度が観察された。一方、680℃における PWHT によりこれらの領域は母材程度にまで硬度が低下したが、720℃における PWHT
では IL の軟化が生じた。
本研究では、F82H と SUS316L の電子ビーム溶接継手について、溶接ままにおける高温引張特性と、高温引張特性に及ぼす PWHT の影響を明らかにすることを目的とした。
2．実験方法
本研究では低放射化フェライト鋼 F82H IEA heat とオーステナイトステンレス鋼 SUS316L を供試材として用いた。F82H IEA heat は、1040℃で 40 分の焼きならし後，750℃で 1 時間の焼き戻しを行った。 SUS316L は、1040℃
で 10 分の溶体化処理を行った。
EB 溶接は厚さ 7 mm の平板の突合せにて実施した。溶接条件は、加速電圧 20 kV、ビーム電流 20 mA、溶接速度 1000 mm/min であった。EB の入射位置は、SUS316L 側に 0.2 mm ずらした[1, 2]。PWHT は、F82H の焼き戻し
温度以下にすることとし、680℃および 720℃において真空中で 1 時間実施した。
高温引張試験は、
ゲージ部寸法 1.2 mm x 5.0 mm x 0.35 mm の微小平板試験片を用いて真空中において実施した。
試験温度は、低放射化フェライト鋼の使用温度を考慮して 300℃とした。試験速度は 3.3 x 10-4 s-1 であった。破断
位置の特定のために、引張試験の前後において、光学顕微鏡による金相観察と、走査型電子顕微鏡付属のエネルギ
ー分散型 X 線分析装置（Energy Dispersive X-ray Spectrometry : EDS）による組成分析を実施した。光学顕微鏡による金相観察のためには、試験片表面に対し機械研磨および化学エッチングを実施した。
3．実験結果と考察
図 2~4 に溶接まま材および PWHT 材の引張試験前後の金相観察結果を示す。金相観察では、破断位置の同定はできなかったが、いずれの条件においても、オーステナイト相を有する WM および SUS316L-BM のいずれかの領域において破断が生じた。図 5~7 に、溶接まま材および PWHT 材の引張試験前後の EDS による組成の線分析結果を示す。
分析対象はFe、Cr、Niとした。
3元素の検出強度の変化と、
F82H（Fe-8Cr-2W）
およびSUS316L（Fe-18Cr-12Ni）の基本組成から、引張試験における破断位置はいずれの条件においても WM であることが確認された。
引張試験における応力―ひずみ曲線の解析の結果、溶接まま材、680℃PWHT 材および 720℃PWHT 材の破断伸びは、それぞれ約 30%、約 20%および約 27%であり、PWHT 温度との相関は明らかではなかった。また、それらの最大引張強さは、約 450 MPa、約 420 MPa および約 430 MPa であり、破断伸びと同様に PWHT 温度との相関は明らかではなかった。さらに、それらの降伏応力は、PWHT の条件に関わらず、SUS316L 溶体化処理材とほぼ同－148－

等の約 230 M
MPa を示した
た。
本研究の結
結果から、
ビッ
ッカース硬度を基に PWHT
T 処理による硬
硬度の均一化化を図った 6800℃PWHT 材ににおいても、
300℃引張試
試験における破破断位置は溶接
接まま材と同同様の WM であり、また、で伸び、強度のの観点からも他
他の条件に比比べ特筆すべきき良好な特性性は見られなかかった。今後はは、本研究で得得られた高温温引張特性と、微細組織などとの関係をを明らかにし、、溶接継手としての更なるる最適化を試み
みる予定であある。
参考文献[1] N. Hara, S
S. Nogami, T. Nagasaka,N
A. Hasegawa,
H
H. T
Tanigawa, T. Muroga,
M
Fus. Sci. Tech. 56 (202009) 318-322.
[2] S. Nogam
mi, N. Hara, T. Nagasaka,N
A. Hasegawa,H
T. M
Muroga, Fus. Sci.
S Tech. 60 (22011) 335-338..
研究分野：数理
理解析学分野野
共同研

Fig.1
1 溶接まま材
材と PWHT 材のの溶接部断面
面の硬さ分布Fig.2 溶接まま材のの引張試験前前後の光学顕微
微鏡写真

Fig.3 68
80℃PWHT 材
材の引張試験前
前後の光学顕微鏡写真

Fig.4 72
20℃PWHT 材
材の引張試験前
前後の光学顕微鏡写真

Fig.5 溶接
接まま材の引引張試験前後のの EDS 分析結結果

Fig.6
6 680℃PWH
HT 材の引張試
試験前後の EDDS 分析結果

Fig.7 720℃PWHT 材
材の引張試験前
前後の EDS 分析結果
分

－149－

建築鉄骨柱梁溶接接合部の耐震安全性に関する研究
信州大学 工学部 建築学科
中込 忠男
信州大学大学院 工学研究科
藤牧 勇太 水落 亮輔
藤井 康介 放生 政志 若井 亮太
1．はじめに本研究の目的は、H-SA700 の高ひずみ速度下での引張特性と H-SA700 を用いた鉄骨フレームの繰返し荷重下での耐力を明らかにすることである。そのために、丸棒試験片の高速引張試験と、
実大柱梁溶接部の繰返し曲げ試験を行った。本研究により、高張力鋼を中高層建築物に使用した場
合の、柱梁溶接接合部の合理的な設計やディテー
ル等の改善を行うための基礎資料を得る事ができ、高張力鋼が現在あまり用いられていない中高層建築物に積極的に使われる一助となると考える。
２．高速引張試験
2.1 実験概要
地震時に構造部材が受けたひずみ速度は観測データが取られているわけではない。そこで、様々な研究がなされている。弾塑性地震応答解析
による研究では、梁端の平均的なひずみ速度の最大 値 が 30～70%/sec、 応力 集中 部の最 大値 で94%/sec が得られている。部材試験体による実験に よ る と 、 梁 端 部 の ひ ず み 集 中 部 で 50 ～100%/sec の値が計測されている。これらより、梁端の平均的なひずみ速度で数十%/sec 程度、ひずみの集中部ではさらに大きなひずみ速度となっていると考えることができる。
これらを考慮し、本研究での載荷速度は静的載
荷 0.1mm/sec と、高速載荷 100mm/sec および1200mm/sec の 3 種類の引張速度で実験を行った。
あらかじめ行った実験によると中央部に貼付しActuator

HammerHammercatcher

表１

Run-up space

図-1 引張試験ユニットの断面模式図

高速引張試験結果
載荷速度(mm/s)

引張強さ
σU (MPa)

No1
No.2

0.1
0.1

811
817

No.3
No.4
No.5
No.6

100
100
1200
1200

869
868
896
898

Specimen
Base

たひずみゲージによって計測された弾性域でのひずみ速度は、高速載荷 100mm/sec の場合で約50%/sec であり、地震時の梁端のひずみ速度に合わせてある。高速載荷 1200mm/sec の場合のひずみ速度は約 600%/sec であり、本研究で用いた試験機と本試験片の形状で再現しうる最大ひずみ速度を採用している。現在、日本建築学会において“耐衝撃設計ガイドライン”の策定が進められており、ひずみ速度は約 600%/sec の実験結果は衝突・爆発といった衝撃荷重に対する設計の基礎
データとなると考えられる。なお、静的載荷
0.1mm/sec の場合のひずみ速度は約 0.05%/sec である。
高速引張試験には、超高速構造性能評価システ
ムの高速引張試験ユニットを用いた。このシステ
ムのアクチュエーターは最高速度 1200mm/sec、
最大速度時の最大荷重 1200kN の性能を有し、17機の 160L アキュムレーターに蓄積した高圧油を一気にアクチュエーターに送ることにより、この高速・大荷重を可能としている。高速引張試験ユ
ニットの断面模式図を図-1 に示す。どんなに高速の試験機でも、停止の状態から瞬時に高速で動くことはできない。そこで本ユニットではハンマ
ーとハンマー受けの間に 5cm の助走距離を取り、高速アクチュエーター動作後、助走している間に所定の速度に達する機構を設けている。引張試験
片は、高速アクチュエーターが一定速度になった
後にハンマーとハンマー受けが接触して初めて引っ張られる。
高速引張試験には、厚さ 25mm の H-SA700 を用いた。試験片は円形断面の引張試験片であり、長さ 50mm の中央部は直径 8mm、つば部を介した側部は直径 10mm である。試験温度は 20℃とし、試

－150－

引張強さ
の上昇率
(%)

7.7
7.6
11.1
11.3

伸び
 (%)

絞り
φ
(%)

17
16

71
72

16
15
16
16

70
70
65
67

験片数は各速度で 2 片ずつとした。
2.2 実験結果
実験結果を表-1 に示す。
すべての試験片が長さ 50mm の検長間で延性破断した。載荷速度が速くなるにつれて引張強さは上昇しているが、伸びはほとんど変化していない。
絞りはひずみ速度が速くなるにつれて小さくなる傾向がみられる。
一般に、高ひずみ速度の影響による引張強さの上昇率は母材強度が小さいほど大きいことが知られている。これまで本高速引張試験ユニットで行った実験では、100mm/s において、400 および490MPa 級鋼で 10～17%、780MPa 級鋼で 5～11%の上昇率であった。本研究で用いた H-SA700 は上昇
率が 8％程度と、780MPa 級鋼の平均的な上昇率となっている。1200mm/s では 11%程度とさらに上昇
率が大きくなっている。
３．柱梁接合部の繰返し曲げ試験
3.1 試験体
試験体は、柱が BH-400×400×32×32、梁がBH-600×200×19×25 の現場溶接型柱梁ト形試験体である。使用鋼材は、梁の載荷端から 870mmの部分とエンドプレートが SM490、その他の部分はすべて H-SA700 である。
梁端の形状は、No.1 が梁幅 200mm のままのス
トレート試験体、No.2 が柱端から 200mm の部分
から 125mm の間で梁幅を 350mm に拡幅したハンチ
切り出し試験体、No.3 が同様のハンチを溶接によって取り付けたハンチ溶接試験体である。試験体の側面図と梁上面からの断面図を図 2～4 に示す。柱梁の溶接は、780MPa 級鋼用 MIG 溶接ワイ
ヤーによって行った。

3.2 載荷方法
載荷は、高速構造性能評価システムの繰返し曲
げ試験ユニット用いた。ユニットに試験体を取り付けた様子を図-5 に示す。
載荷は、H-SA700 の F 値に梁の塑性断面係数(梁幅 200mm)を乗じた荷重で 10 回繰り返した後、ミルシート値の耐力(σy)に梁の断面係数を乗じた荷重で 20 回繰返し、その後 cδp の 2 倍と 3 倍で1 回ずつ繰り返した後、一方向に片押しする載荷履歴により行った。試験温度は 10 度±2℃で行った。
3.3 実験結果
3.2.1 ストレート試験体
実験結果から得られた荷重変形関係と、実験後の梁端の写真を図-6, 7 に示す。
F 値での繰返しでは弾性挙動を示し、梁端のひずみも大きく変化することなく 10 回の載荷を終えた。しかし、σy の繰返しでは、1 回目からわずかなエネルギー吸収が見られ、繰り返す毎に若干ひずみが上昇した。その後、荷重変形関係では
400
200

200

400

200

200

PL-32(H-SA700)
BH-400×400×32×32(H-SA700)

40 158 32

2707260606044
PL-25(H-SA700)

316

25

BH-600×200×19×25(SM490A)

448

1000

270

4460606060606044

32 158 40

BH-600×200×19×25(H-SA700)

451

2PL-19×296×530

PL-25(SM490A)

25

558

1440
200

25
40

870

40

870

40

2310

325

40

2550

図-2 ストレート試験体 (No.1)
φ

φ

400

400

200

200

200

125 75

0R10

75 100 100 75

200
400
200

200

400

200

75 100 100 75

125 75PL-32(H-SA700)

PL-32(H-SA700)

BH-400×400×32×32(H-SA700)

BH-400×400×32×32(H-SA700)

25

451

25

PL-25(SM490A)

558

1440
200
325

4460606060606044

32 158 40
270

1000

PL-25(H-SA700)

316

BH-600×200×19×25(H-SA700)

270

448

7260606044

2PL-19×296×530

BH-600×200×19×25(SM490A)

40 158 32

40 158 32

270

1000

270

4460606060606044

32 158 40

BH-600×200×19×25(H-SA700)

25
40

870

402PL-19×296×530

870

40

2310

40

7260606044
PL-25(H-SA700)

316

25

451

25

PL-25(SM490A)

558

1440
200
325

BH-600×200×19×25(SM490A)

448

200

25
40

870

40

870

40

2310

40

2550

2550

図-3 ハンチ切り出し試験体 (No.2)

図-4 ハンチ溶接試験体 (No.3)

2
－151－

ほとんど変化が見られないまま、4 回目の負側でエンドタブ部を起点として脆性的に破壊した。
3.3.2 ハンチ切り出し試験体
実験結果から得られた荷重変形関係と、実験後の梁端の写真を図-8, 9 に示す。
F 値での繰返しでは弾性挙動を示し、梁端のひずみも大きく変化することなく 10 回の載荷を終えた。σy の繰返しでは、1 回目からわずかなエ
ネルギー吸収が見られたが、その後荷重変形関係が変わることなく 20 回の載荷を終えた。2cδpと 3cδp では、大きく塑性化したが荷重の低下は見られずきれいなループを描いた。最終の片押しにおいて、ハンチ先端（350mm から 200mm に絞った部分）が局部座屈し、荷重が低下した後、5c
δp 付近でハンチ先端直下のウェブがウェブとフランジの隅肉溶接部を起点としてき裂が発生し、破壊した。

Box Column

H-section Beam

Prevention Jigs of Lateral Buckling

図-5 試験体と載荷ユニット

1600

試験体No.1（ストレート）

1200
800
400
0
-400
-800
-1200
-1600
-400

-200

0

200

400

図-6 ストレート試験体(No.1)の

図-7 ストレート試験体(No.1)の破断位置

荷重変形関係

1600 試験体No.2（ハンチ切り出し）
1200
800
400
0
-400
-800
-1200
-1600
-400

-200

0

200

400
図-9 ハンチ切り出し試験体(No.2)の座屈位置

図-8 ハンチ切り出し試験体(No.2)の荷重変形関係

3
－152－

1600

試験体No.3（ハンチ溶接）

1200
800
400
0
-400
-800
-1200
-1600
-400

-200

0

200

400

図-10 ハンチ溶接試験体(No.3)の

図-11 ハンチ溶接試験体(No.3)の荷重変形関係破断位置

3.3.3 ハンチ溶接試験体
F 値での繰返しでは弾性挙動を示し、梁端のひずみの大きく変化することなく 10 回の載荷を終えた。σy の繰返しでは、14 回目程度からハンチ
先端の溶接部から小さなき裂が確認され、繰り返す毎に溶接線方向に少しずつ進展したが、荷重変形関係が大きく変わることなく 20 回の載荷を終えた。2cδp でもき裂は進展したが荷重は低下す
ることなくきれいなループを描いた。3cδp では、負側の載荷で荷重の低下が見られ、再び正側の加力時にき裂が梁母材に進展し、荷重が低下したものの脆性破壊には至らず載荷を終了した。
3.4 エネルギー吸収能力
表-2 に実験結果の一覧を示す。ePmax が最大荷重（一定振幅後）、eδmax が最大変位、eδsmax
が最大スケルトン変位、ΣW が累積吸収エネルギ
ー、Ws がスケルトン吸収エネギー、αが ePmax／cPp（一定振幅後）、ηw がΣW／（cPp・cδp）、
ηs が Ws／（ cPp・cδp ）を表す。
ストレート試験体に比べ 2 種類のハンチ試験
体は大きなエネルギー吸収能力を有していることが分かる。
4.まとめ
本研究で用いた H-SA700 は、高ひずみ速度の影
響による引張強さの上昇率が通常の 780MPa 級鋼と同等であった。伸びや絞りに及ぼすひずみ速度の影響は小さかった。
また、H-SA700 を用いた溶接柱梁接合部は、ス
トレートのままではエネルギー吸収がほとんど期待できず、脆性的に破壊するが、本研究で用いたハンチを用いればエネルギー吸収を期待できることがわかった。これにより、H-SA700 の溶接での接合の可能性が示されたと考える。
謝辞
本研究の一部は、(社)日本鉄鋼連盟 2 0 0 9 年度「鋼構造研究・教育助成事業」の補助を受けました。また、実験に際して、大阪大学 接合科学
研究所 中辻義弘 技術専門職員のご協力を得ました。ここに記して感謝いたします。
（共同研究分野：信頼性設計学分野）

表-2 実験結果の一覧
試験体名

終局時期

破断箇所

No.1（ストレート）-4σy×Ze

溶接金属

一方向載荷
（約5cδp）

ハンチ先端（BH溶接部）

No.2（ハンチ切り出し）
No.3（ハンチ溶接）

ハンチ先端
一方向載荷
（荷重更新前） （ハンチ溶接部）

ΣW
Ws
加力 eP maxeδmaxeδsmax
方向 （kN） （mm） （mm） （kN・mm） （kN・mm）
＋
－
＋
－
＋
－

1389
1370
1307
1292

55
57
312
136
142
132

312
159
142
148

33016
41734
613371293701335173278458326742110293102749116793

α

ηw

ηs

0.7
0.8
1.19 12.1
1.18 5.8
1.12 6.6
1.11 5.5

6.4
2.2
2.0
2.3

4
－153－

溶接鋼構造物のリスクベース設計・施工に関する基礎的研究
大阪工業大学工学部
林健治①背景と目的木曽川大橋トラス斜材の破断事故（図１参照）や米国ミネアポリスの橋梁倒壊事故を契機として，損傷・劣化した鋼橋に対する備えが急務であるとの観点から，全国的に緊急点検と並行して，損傷・破断部への補修・補強が実施され，予防保全に対する検討が進められているのは周知のとおりである．鋼トラス橋斜材の破断部に対する補修・補強法として，現状では，当て板補強法が適用され施工されているが，鋼橋の延命化・長寿命化の観点からより合理的・恒久的な工法の開発が望まれている．また，同時に，このような事故を未然に防ぐための要素技術の開発が不可欠であると考えられている．
橋梁のリスクを低減する手法として，リスクベース工学に基づくフェールセーフ設計の適用が考えられる 1)．鋼アーチ橋の架設設計法にフェールセーフ設計を用いた事例が報告されているが，本報では，溶接集成部材から構成される
鋼トラス橋斜材の破断の事例を対象としてフェールセーフ設計と等価と考えられるリダンダンシー解析 2)を実施し，同形式の鋼トラス橋でも，Ｂ活荷重対応
前後道路橋示方書に基づく設計・解析では，後述する破壊危険部材の数や位置が異なることに注意する必要があることを明らかにするものである．
図１

②研究方法

斜材の破断

米国では，リダンダンシー解析で使用される用語 3)を次のように定義している 3)．ある部材が破断すると引き続き隣接部材が破断して全体の崩壊に繋がる場合，その部材を Fracture Critical Member (破壊危険
部材：FCM)と呼び，構造系の安全性の指標として用いられている．また，FCM を有する橋梁を Fracture
Critical Bridge (破壊危険橋梁：FCB)と呼び，その橋梁が FCB か否かを判断するために，実施される解析がリダンダンシー解析であり，その評価結果から，構造系の安全性が検証されている．
木曽川大橋（上り線：1963 年，下り線：1966 年に建設された橋梁であり，当時の道路橋示方書では，Ｂ
活荷重に対応するものでないため，その後，対応が計られた）の断面諸量は公開されていないため，その詳細を知ることはできない．そこで，比較的形状寸法が類似した公開されているデータに基づき解析を実施する方が望ましいと考え，橋梁の形式，スパン，断面諸元などが類似する，設計計算例 4)で取り扱われている
鋼トラス橋を対象として,リダンダンシー解析を実施し，木曽川大橋の解析例 2)と比較することとした．
③研究結果
木曽川大橋の構造図・載荷条件を図２に，解析結果 2）を図３に引用する．ここで，図中の数値は，対象とする斜材破断後の軸力に衝撃係数 1.854 を加味した値を材料の降伏点で除した値の絶対値である．着目部
位が破断すると，多くの部材が降伏点を越え，大きな値となっている．したがって，破断した斜材は FCMであり，木曽川大橋は FCB であると言える．
本鋼トラス橋の構造図と載荷状況を図４に示す．ここで，断面諸量については省略する 4)．なお，すべてのトラス材のヤング係数は 200GMPa として取り扱った．載荷条件は，木曽川大橋の解析例を参考にして，破断した着目部材が最大の断面力となるようにＢ活荷重を固定載荷した．また、衝撃係数を木曽川大橋の事例と同様に 1.854 とした．解析結果を図５に示す．ここで，図２の場合と同様に，使用材料 SM400 の降伏点
240MPa で除した値の絶対値を示している．本解析例では，１ヶ所（破断着目部材の隣接斜材）で１を超える（降伏点を超える）値となった．したがって，着目部材は木曽川大橋の事例と同様に FCM であり，本橋は FCB であると言うことができる．
別途実施した衝撃係数を加味しない事例では，FCM とはならない．図５のように衝撃係数を加味すると，－154－

10.000m

Dm

P

7×10.090m＝70.630m

図２ 木曽川大橋の解析事例（構造と載荷状況）

1.24

0.61

0.51

0.66

1.39

1.26

0.61

0.62

0.77

0.15
1.61

0.57

0.61

0.68

0.83
0.20
0.56

0.92

0.61

0.47

0.65

2.66
0.66

1.25

1.32

1.98

Dm

6.500m

図３ 木曽川大橋の解析結果（軸力を材料の降伏点で除した値の絶対値）2)

P

7×7.143m＝50.000m

図４ 木曽川大橋と類似する鋼トラス橋の構造と解析における載荷状況

0.33
0.25

0.38

0.40

0.38

0.16

0.17

0.28

0.46

0.41

0.38

0.41

1.25
0.71
(0.47)
0.30
0.31
0.25

0.19

0.47

0.47

0.55

0.31

図５

0.31

0.72

0.28

0.17

解析結果（衝撃係数 1.854）

降伏点を超える部材が存在し，本橋は FCB となるが，図３と比較すると，降伏点を超える部材の数、その部位に大きな違いがある．本橋の破断着目部材の伸び剛性に対する木曽川大橋の破断部材の伸び剛性の比をとると，0.85 となり，木曽川大橋の部材断面が現行の示方書で設計されたものよりも小さいことが予想される．そのため，上記のような違いが生じたものと考えられる．したがって，適用示方書によって FCM，
FCB となるか予想が困難となる可能性があり，注意する必要がある．
④結論
本研究では，木曽川大橋と類似するモデル橋を対象として，リダンダンシー解析を実施した．米国や土木学会で提唱されている衝撃係数 1.854 を加味した解析を実施すると，破断部材は FCM であり，対象結果はFCB であることが判明した．しかし，破断後に降伏点を超える部材の数や位置は一致しておらず，逆に言うと，個々の橋梁でリダンダンシー解析を実施しなければならない可能性が高い．
今回は対象をトラス橋としたが，今後，種々の構造形式の橋梁にも，リダンダンシー，換言すれば，フェールセーフ設計を実施すべきと考える．特に，メンテナンスの観点から重要と考えられる少数主桁橋（例
えば２主桁橋）のフェールセーフ設計はどの様に実施すべきか，検討したい．
参考文献
1)林健治：橋梁の安全施工管理へのﾘｽｸﾍﾞｰｽ工学の適用に関する検討，土木情報利用技術論文集,Vol.17,pp.13-20,2008
2)水谷ほか：我国の鋼トラス橋を対象としたﾘﾀﾞﾝﾀﾞﾝｼｰ解析の検討，土木学会論文集Ａ,Vol.65,No.2,pp410-425,20093)Transportation Research Board ： Inspection and management of bridges with fracture-critical details,
NCHRP synthesis 354, pp.1-75，2005.
4)中井，北田：新編橋梁工学・第５版，共立出版，pp.230-258，2011（共同研究分野：信頼性設計学分野）－155－破壊靱性評価におけるシャルピー吸収エネルギーの力学的意義
名古屋大学大学院 工学研究科 社会基盤工学専攻
廣畑 幹人
１．はじめに現在，建設から 50 年以上を経過した鋼橋の数が増大しており，補修補強によりこれら高経年鋼橋を適切に維持管理していくことは社会的命題となってきている。
高経年鋼橋の補修補強に溶接を用いることを想定すれば，母材の破壊靱性を明確にしておくことが重要であるが，高経年鋼材がどの程度の靱性を有しているのか。また，どのようにして靱性を評価すべきかなど，不明な点が多々ある。
本研究では，50 年以上供用された高経年橋梁に用いられていた鋼材を対象として，その靱性評価を目的にシャルピー衝撃試験および三点曲げ CTOD 試験を実施した。また，靱性評価の簡便な指標として用いられているシャルピー吸収エネルギー値の意義について検討した結果について報告する。
２．供試鋼材
供試鋼材は，北海道において 50 年以上供用された 2 橋梁と近畿地方において 70 年以上供用された橋梁から採取した。比較のため，これら高経年鋼材（SS41）と同グレードの現在の鋼材（SM400A）を用いた。供試鋼材の諸元を表-1 に示す。
３．シャルピー衝撃試験
A 材に対して実施したシャルピー衝撃試験の結果を図-1 に示す。
図中の実線は，WES28051）に提示されている吸収エネルギーvE（式（1））の近似曲線である。
vE(T ) vE shelf
exp[k a (T  vTE )]  1

(1)

ここに，
vEshelf：上部棚吸収エネルギー(J)vTE ：エネルギー遷移温度(℃)
ka ：定数エネルギー遷移温度 vTE と定数 kaはそれぞれ，最小自乗法により決定した。
エネルギー遷移温度 vTE は-7.7℃で
あった。

鋼材
A
B
C
SM400A表-1 供試鋼材諸元
板厚
橋梁設置場所
鋼種
(mm)
SS41
10
北海道芦別市２）SS418北海道岩内町SS41
9
近畿地方
SM400A
9－

４．三点曲げ CTOD 試験
A 材に対し，三点曲げ CTOD 試験を実施した。
試験温度と限界 CTOD 値の関係を図-2 に示す。
図中の白抜きシンボルは，三点曲げ試験において，脆性破壊することなく最大荷重を経て荷重の低下が確認された試験片を意味する。一方，塗りつぶしシン
ボルは，載荷中に脆性破壊した試験片を意味している。
A 材は-45℃以下で脆性破壊することを確認した。
一方，WES28051）によれば，限界 CTOD 値とシャル
ピー吸収エネルギーの間に相関関係があることが実験的に知られており，吸収エネルギーの遷移曲線（式(1)）を基本とした限界 CTOD 値の遷移曲線の推定式（式(2)）が提示されている。

建設年
1952
1958
1930
－

Eq. (1)

図-1 シャルピー衝撃試験結果（鋼材 A）－156－

T  87  0.10 Y 0  6 t

(3)

ここに，
σY0 ：常温における降伏応力t ：板厚式(2)に示す限界 CTOD 値の推定遷移曲線を図-2 中に点線で示しているが，推定曲線は実験結果と良好な対応関係にあることがわかる。

δcr (mm)(2)

Critical CTOD

1vE (T  T )250

 cr (T ) 

DuctileBrittleEq. (2)
Brittlefracture

Ductilefracture-45℃
５．シャルピー吸収エネルギーおよびエネルギー遷移
温度の力学的意義
シャルピー吸収エネルギーの保証値として，所定の温Temperature T (℃)
度（0℃～-5℃）で 27J，47J を確保することが簡便な靱性評価指標として用いられているが，吸収エネルギー値
図-2 三点曲げ CTOD 試験結果（鋼材 A）の大小が持つ力学的意味は乏しく，むしろ脆性破壊が発生する温度が何よりも重要と考える。
B
CTOD 試験において，延性破壊するか脆性破壊するかの境界となる温度は，シャルピー衝撃試験におけるSM400A
C
エネルギー遷移温度に相当する 1）。A 材の場合，延性A
vE/vEshelf
破壊と脆性破壊の境界温度は-45℃であり，これは，=0.5
式(3)から求まる温度差 ΔT（=41.3℃）を介して，吸収vTE (℃)
SM400A：-37.9
エネルギー遷移温度 vTE（=-7.7℃）と対応している。
Steel B : -26.8
シャルピー衝撃試験結果を基本とした靱性の簡便
Steel C : -12.7
な評価において，シャルピー吸収エネルギーの大きさ
Steel A : -7.7
ではなく，エネルギー遷移温度に注目すべきことを結果は示唆している。
以上の観点から，各供試鋼材に対して実施したシャルピー衝撃試験結果（図-3）より，エネルギー遷移温度の高低を比較した。図中の縦軸は，各鋼材の吸収エ
図-3 吸収エネルギーの無次元化遷移曲線
ネルギー値をそれぞれの上部棚吸収エネルギーで除した無次元量である。
SM400A と比較し，3 種の高経年鋼材のエネルギー遷移温度は 10～30℃程度高い。これは，高経年鋼材の耐脆性破壊性能が SM400A より劣ることを意味している。しかし，エネルギー遷移温度が最も高い A 材に対して行った CTOD 試験結果によれば，-45℃以上で脆性破壊しなかった。これらの結果は， A 材に比べてエネルギー遷移温度が低い B 材および C 材は，A 材以上の耐脆性破壊性能を有していることを示唆している。
６．まとめ(1) 50 年以上供用された高経年橋梁鋼材に対して実施した CTOD 試験結果より，延性-脆性破壊の境界となる
温度：-45℃は，シャルピー衝撃試験から得られるエネルギー遷移温度 vTE に対応することを確認した。
(2) シャルピー衝撃試験結果を基本とした靱性の簡便な評価において，シャルピー吸収エネルギーの大きさではなく，エネルギー遷移温度に注目すべきことを結果は示唆していた。
(3) 各種高経年鋼材および現行の鋼材を対象に，シャルピー吸収エネルギー遷移温度を指標とした簡便な靱性評価手法の一例を提示した。
参考文献
日本溶接協会：溶接継手のぜい性破壊発生及び疲労き裂進展に対する欠陥の評価方法(解) WES2805，
2007.11（共同研究分野：信頼性設計学分野）

1)

－157－

異材継手境界部における中間層の成長とき裂発生に及ぼす熱応力の影響
北見工業大学 機械工学科
同大学院

冨士明良
近野佑太郎

1.目的
異種金属材料の継手（以下，異材継手と称す．）は，異なる材料の特性を効果的に組合わせることが可能であるため，工業界には不可欠の継手の一つとなっている．そのため，使用場面に適した異材継手の接合条件などに関する研究が多く行われている．しかし，高温下での異材継手の使用を想定した研究はあまり行われていない．高温下で異材継手を使用すると，接合界面には金属間化合物からなる中間層が成長する．これは，継手の機械的特性に悪影響を与えることが知られており，最悪の場合，異材継手が破断に至ることがある．そこで本研究では，中間層の成長と継手の破断との関係を解明する基礎的な検討を行った．具体的には中間層の解析が比較的容易な純アルミニウム/純ニッケル(以下，純 Al/純 Ni と称す．)異材継手を用い，後熱処理を施し破断実験を行った．また，有限要素法による熱弾塑性解析を行い，破断に及ぼす熱応力の影響を明らかにした．
2.実験方法
2.1 供試材料：直径 16mm の市販の純 Al，および純 Ni 丸棒である．
2.2 継手の作製方法：接合には中間層の生成を抑制できる摩擦圧接法を用いた．接合条件は，過去の研究によって得られた継手が破断しない条件を用いた．
2.3 破断実験：図 1 に示すように，破断実験に用いた継手は，摩擦圧接継手を接合部の直径 8mm，長さ 60mmの円柱状に加工した．その後，真空電気炉を用いて，高温度長時間の後熱処理を行うことで強制的に中間層を生成させた．所定の時間保持した後に冷却することによって，密度の大きい Ni 側を落下させ，破断させた．この時，破断する温度の測定は，両母材間に電流を流し，破断時の抵抗の変化を用いて行った．本実験では，後熱処理温度を 773K(500℃)とし，後熱処理時間を 21.6ks(6H)～1209.6ks(336H)の間で変化させて中間層の幅を制御し，冷却時の破断時温度の違いを検討した．
2.3 応力の計算：有限要素法による熱弾塑性解析を用い，後熱処理時の各温度における継手境界部の熱応力を求めた．図 2 に解析モデルを示す．過去の研究から純 Al/純 Ni 異材継手に後熱処理を施すと，接合界面に金属間化合物からなる中間層 AlNi が生成されることが確認されている．この中間層 AlNi 考慮する
ため，厚さ 20μm の AlNi をモデリングした熱弾塑性解析を行った．図 3 にメッシュ寸法を示す．

熱電対(導通チェック側)
30

φ16

30

熱電対
(温度制御側)

Al
(Ni)
固定側
接合面

φ8

r

Ni
(Al)
落下側

AlNi

Ni

z

接合界面

解析面

(単位:mm)

図１ 破断試験用継手形状

図2

Al

軸中心

Al

有限要素法による熱弾塑性解析モデル

AlNi

Ni

4

z

30

0.02
図3

メッシュ寸法－158－

30(単位:mm)3.実験結果と考察結果
図 4 に，継手の後熱処理における冷却曲線と破断時期の関係を示す．後熱処理時間 86.4ks 以上の継手は冷却時，約 530~700K(257~427℃)の間で破断した．一方，43.2ks 以下の短時間後熱処理した継手は取り出し時に破断した．この破断温度の差異は，後熱処理中に生成した中間層の幅が影響しているものと考えられる．
過去の研究から，中間層幅が大きくなるにつれて，継手の引張強さは低下することが知られている．すなわ
ち，後熱処理時間 86.4ks 以上の継手における層幅は，43.2ks 以下のそれと比較して大きいために，冷却時に破断したものと考えられる．
図 5 に，継手外表面の接合界面において，873K(600℃)に保持した後の冷却中の温度と軸方向に生じる熱応
力との関係を計算で求めた結果を示す．この軸方向応力は，継手界面に垂直方向に加わるものである．図 5から分かるように，冷却過程の約 633K(360℃)付近までの軸方向応力はほぼ 0 である．温度がこれ以下になると軸方向応力は継手の外周部近傍において急激に増加し，593K(320℃)では Al 側で約 15MPa，AlNi 側で約21MPa となり，ともに継手を破断させる方向に軸方向応力が発生していることが分かる．この外周部近傍で急激に増加する軸方向応力が，界面における破断に影響しているものと考えられる．
図 6 は 773K-1209.6ks(500℃-336H)の後熱処理を行った継手接合界面の破断の様相を示したものである．界
面には AlNi，AlNi3 の 2 種類の中間層が生成し，破断は Al 母材と中間層 AlNi の間で生じていることが分かる．これらのことから，継手の破断には中間層の成長と冷却時に発生する軸方向応力が関係していることが考えられる．また，冷却時に発生する軸方向応力が比較的小さいことから，継手の破断位置である，Al 母材と中間層 AlNi の界面の強度が中間層の成長によって著しく低下したものと考えられる．
以上のことから，純 Al／純 Ni 異材継手においては，冷却時に発生する軸方向応力と中間層の成長に伴う接合界面の強度低下が，継手を破断させる要因であることがわかる．

800

冷却開始
773K

温度，(K)

700
600
500
400
300

熱処理温度
773K
熱処理時間
1209.6ks :604.8ks :86.4ks :43.2ks :21.6ks :633K

取り出し時破断
01237
冷却開始からの時間, (ks)8

図 4 継手の冷却曲線と破断時期の関係

図 5 冷却温度と接合界面に生じる
軸方向応力

4.結論
異材継手の層成長と破断現象の定量化を目的として，継手に後熱処理を施すことで中間層の生成と成長を促し，継手を破断させる基礎的検討を行った．研究には純 Al／純 Ni
異材摩擦圧接継手を用い，破断実験を行うと共に，有限要素法による熱弾塑性解析を行い，破断に及ぼす熱応力の影響を検討した．その結果，中間層が生成・成長することにより，後熱処理の冷却中に破断が生じること，この破断に接合界面で生成する熱応力が影響することを明らかにした．
[謝辞]
本研究の遂行に当たりましては，大阪大学教授，金裕哲博士の全面的なご協力を得ました．ここに深く感謝申し上げます．
図6

－159－

割れ AlNi AlNi3

Ni

10μm

接合界面における中間層(773K-1209.6ks)(共同研究分野：信頼性設計学分野)

耐熱合金と C／C 複合材料のろう付のための C/C 複合材料表面での溶融活性金属ろう材のぬれ特性評価
池庄司敏孝1
炭素繊維強化複合材料（C/C 複合材料）は高い耐熱性を利用するために耐熱合金との接合が必要とされている．本研究では耐熱合金であるインコネル，ハステロイと C/C 複合材のろう付を試みる．C/C 複合材料と金属材料のろう付はこれまで Ti 合金や Cu 合金でなされており，ろう材は Ti や Zr などを含んだ活性金属ろうが使用されている．本研究では Cr を炭化物を形成する金属元素とし，Fe-Cr-Ni ろう材を用いる．インコネルやハステロイは C/C複合材と CTE 値が大きく異なるために残留熱応力によりろう付継ぎ手を形成し難い．そこで，本研究では Cu 箔，Ni 箔を中間材として挿入し，ろう付継手の形成を試みる．
供試材
C/C 複合材と耐熱合金のろう付試験を行った．
C/C 複合材料は[0º/90º]S2 次元積層板（AC200，
アクロス㈱）で，寸法は 10×10× t3 mm とした．耐熱合金は Inconel 600，Hastelloy C-276の 10×10× t3 mm 板を用いた．中間層として Ni 箔，Cu 箔を挿入した．ろう材には
Fe-Cr-Ni ろう材ペーストと Ag-Cu-Ti ろう材 t0.05mm 箔を用いた (Table 1)．
Fe-Cr-Ni ろう材の C/C 複合材上でのぬれTable.1 に示す Fe-Cr-Ni ろう材の C/C 複合材上でのぬれを確認した．C/C 複合材板上にFe-Cr-Ni ろう材を少量載せて真空中で TL ＋50ºC まで加熱した．その結果，いずれのFe-Cr-Ni ろう材の組成においても溶融したろう材は C/C 複合材表面で十分にぬれ広がり，
更に，C/C 複合材の内部に浸透した．そのため，凝固後のろう材の端部のぬれ角度は測定できなかった．
ろう付試験
C/C 複合材料のろう付面は積 Fig. 1 Schematics of hydrogen permeation cell.
層の断面とした．ろう付は真 Table 1 Compositions of brazing filler alloys.
空中（2.7×10-3 Pa）で行われた．試験片は 150ºC まで 1800s
で加熱され， 600s の間保温さ

TS-TL, ºC

Fe-20Cr-42Ni-(10-12)(Si+P)

990-1050

Fe-Cr-Ni Fe-20Cr-20Ni-2Mo-(11-13)(Si+P) 1020-1080

れたのちに，Fe-Ni-Cr ろうでは 1070ºC まで，Ag-Cu-Ti ろCompositions, mass%

Fe-20Cr-10Ni-2Mo-(13-14)(Si+P) 1060-1115
Ag-Cu-Ti

63.63Ag-34.65Cu-1.72Ti

1 池庄司敏孝

東京工業大学大学院理工学研究科機械宇宙システム専攻〒152-8552 東京都目黒区大岡山 2-12-1 東工大石川台１号館 452 号室（ポスト I1-32）
Tel/Fax: (03)5734-3236
E-mail: ikeshoji.t.aa@m.titech.ac.jp－160－780-830

Fig. 3 Microstructure of of the brazed joint Fig. 3
of Inconel /EDX elements mapping at the

Fe-Cr-Ni / C/C composites w/ interface of the brazed joint of Inconel /Ni interlayer.

Fe-Cr-Ni / C/C composites w/ Ni

うでは 830ºC まで 3600s で昇温された．それぞれの温度で 600s 間保持されたのちに加熱を止めて真空中で放冷した．
試験結果および考察
ろう付継ぎ手は Ag-Cu-Ti ろうを用いて Cu 箔を挿入した場合のみ得られた．Fe-Cr-Ni
ろうを用い，Ni 箔を挿入した際には Fig. 3 に示すように，C/C 複合材とろう層の界面でき裂が生じた．この断面の元素分布をでは（Fig. 3），Cr 分布が C/C 複合材料表面に偏在していた．このことから Cr がクロム炭化物を形成し，活性金属の役割を果たしたと考えられる．
Ag-Cu-Ti ろうは液相船が 815ºC であり，Fe-Cr-Ni ろうは 1050ºC であるため，接合温度が低い Ag-Cu-Ti ではろう付継ぎ手が得られたと考えられる．しかし，Cu 箔は融点が 1080ºC程度であり，また，Ag-Cu-Ti ろうではろう層の主成分が Ag-Cu 共晶相であるため，700ºC
程度の高温まで使用に限定されてしまう．今後，高温での使用に耐える C/C 複合材／耐熱合金ろう付継手を得るためには中間層の種類や厚みを検討する必要がある．
参考文献
1) Ikeshoji, T. T., Suzumura, A., and Yamazaki, T., "Brzing of C/C composites andtitanium alloys with inserting OFHC copper foil " Proc. Brazing, Hight Temperature
Brazing and Diffusion Bonding LÖT2010 DVS, pp. 23-28.
（共同研究分野：機能性診断学分野）－161－

CrN 系 薄 膜 と 溶 融 Cu の 濡 れ に 及 ぼ す 気 泡 形 成 の 影 響
福井工業大学工学部

神田一隆

Effect of Bubble Formation on Wetting of Chromium Nitride System Thin Film by Molten Copper
Kazutaka Kanda*

Department of Mechanical Engineering, Fukui University of Technology

1. 緒 言切 削 工 具 や 金 型 に は 耐 久 性 、耐 摩 耗 性 に 優 れ 、 加 工 品 質 を 高 め る た め に 様 々 な 耐 摩 耗 セ ラ

ミ ッ ク ス 薄 膜 が コ ー テ ィ ン グ さ れ て お り 、現 在 で は 自 動 車 部 品 や 機 械 部 品 な ど 幅 広 い 分 野
で 適 用 さ れ て い る 。 そ の 中 で CrN 薄 膜 は 耐 熱 性 に 優 れ て い る の に 対 し 、硬 さ が 他 の セ ラ ミ
ッ ク ス 薄 膜 に 比 べ あ ま り 高 く な い 。し か し な が ら 、当 該 薄 膜 は 銅 合 金 加 工 用 の 切 削 工 具 に
使 用 さ れ 、 良 好 な 切 削 性 能 を 示 し て い る 。 我 々 は こ れ ま で に 銅 と CrN 薄 膜 の 濡 れ を 調 べ 、両 者 の 界 面 に 気 泡 が 発 生 す る 現 象 を 確 認 し た 1)。 そ こ で 本 研 究 で は 、 気 泡 の 発 生 と 切 削 工
具 へ の 使 用 と の 関 係 に つ い て 、 CrSiN、 AlCrSiN、 お よ び Cr の 各 薄 膜 と 溶 融 銅 の 濡 れ 性 を測定し、比較検討を行った。
2. 実 験 方 法
被 加 工 材 に 対 応 す る 供 試 材 と し て 純 銅 (99.999%)、 硬 質 薄 膜 の 供 試 材 と し て W 円 板 上 にCr め っ き 及 び CrN、 CrSiN、 AlCrSiN を PVD 法 に よ り コ ー テ ィ ン グ し た 試 料 を 用 い た 。 濡
れ 性 は 改 良 型 の 静 滴 法 を 用 い て 接 触 角 を 測 定 す る 方 法 で 評 価 し た 。Fig.1 に 実 験 装 置 の 概 略
図を示す。本手法はチャンバー上部に設置した滴下管を用いることで、溶融金属を滴下することが可能であり、液滴と基板が接触した時点からの濡れの経時変化を測定できる。また、溶融金属が滴下管を通過する際、表面の酸化膜が除去されることで正確な初期の濡れを 測 定 す る こ と が 可 能 で あ り 、 He-Ne レ ー ザ ー 光 源 と 高 解 像 度 デ ジ タ ル カ メ ラ を 使 用 し 、
自発光の強い温度下でも濡れの時間変化を鮮明に測定できる。また、二方向から撮影を行う こ と で 、液 滴 の 対 称 性 を 確 認 す る こ と が で き る 。接 触 角 は Ar+3%H 2 ガ ス 中 で 測 定 雰 囲 気
を 1100℃ ま で 加 熱 し て か ら 銅 を 滴 下 し 、そ の 形 状 変 化 を 撮 影 し て 得 ら れ た 画 像 か ら 計 測 した 。 ま た 、 試 験 後 の 試 料 断 面 を 観 察 し 、 薄 膜 お よ び 薄 膜 /銅 界 面 の 状 態 を 観 察 し た 。
3. 実 験 結 果 と 考 察
Fig.2 に CrN 膜 と 各 種 溶 融 金 属 と の 接 触 角 の 経 時 変 化 を 示 す 。 CrN/Cu 系 の 接 触 角 は 滴 下
直 後 に θ=115°と な り 、 他 の 3 つ の 系 と 比 較 し て 濡 れ が 悪 い こ と が わ か る 。 Fig.3 に 測 定 後 の 試
料 断 面 写 真 を 示 し て お り 、 固 化 し た Cu 液 滴 界 面 に 気 泡 が 多 数 観 察 さ れ た 。 当 該 気 泡 は CrN 膜
中 の Cr が Cu 中 に 溶 解 す る こ と に よ り 、 過 剰 に な っ た N が 原 因 と な っ て 生 成 し た も の と 考 え
ら れ る 。気 泡 の 形 成 は 、銅 と 薄 膜 と の 濡 れ 性 を 低 下 さ せ る こ と か ら 、切 削 時 の 溶 着 現 象 を 抑 制するものと思われる。
Fig.4 に 膜 内 に Cr を 含 む 各 種 薄 膜 と 銅 の 接 触 角 の 経 時 変 化 を 示 す 。 Cr め っ き /Cu 系 の 接 触－162－

角 は 滴 下 直 後 θ=97°が 得 ら れ た の に 対 し 、CrSiN/Cu 系 と AlCrSiN/Cu 系 の 接 触 角 は そ れ ぞ れ
滴 下 直 後 に θ=120°、 θ=141°と な り 、 両 者 と も 濡 れ が 悪 い こ と が わ か る 。 測 定 後 の 試 料 断 面の 観 察 を 行 っ た と こ ろ 、 Cr め っ き /Cu 系 に お い て は Cu 液 滴 内 部 に 気 泡 が 全 く 見 ら れ な かっ た が 、 CrSiN/Cu 系 と AlCrSiN/Cu 系 に お い て は CrN/Cu 系 と 同 様 に Cu 液 滴 内 部 に 気 泡 が見 ら れ た 。以 上 の 結 果 か ら 、気 泡 形 成 に は 膜 内 に 含 ま れ る CrN が 重 要 な 役 割 を 果 た し て いることが示唆される。
4. 結 言銅 は 膜 内 に Cr を 含 む 窒 化 物 薄 膜 と の 濡 れ に お い て 、界 面 に 気 泡 を 形 成 し 、濡 れ 性 が 低 下
す る 。濡 れ 性 の 低 下 は 溶 着 現 象 の 抑 制 に 繋 が る こ と か ら 、Cr を 含 む 窒 化 物 薄 膜 は 銅 合 金 加
工用工具のコーティング材として非常に有用である。

Side view

Top view

Fig.1 Schematic illustrations of the experimental apparatus.

150

150

CrN/CuCrN/FeCrN/SUS304
CrN/Al120
Contact angle, °Contact angle, °120

CrN/CuCrめっき/Cu
CrSiN/Cu
AlCrSiN/Cu

90

60

90

60

30

30

0

0
1

10

100
Time, s

1000

1

10000

Fig.2 Contact angle between

Fig.3 Cross-section image

CrN and molten metal.

of CrN/Cu system.

10100Time, s

1000

10000

Fig.4 Contact angle between various
thin films and molten Copper.

5. 参 考 文 献1) 橋 倉 , 神 田 , 藤 井 ： 第 148 回 日 本 金 属 学 会 春 期 大 会 概 要 集 (2011), p.353.
（共同研究分野：機能性診断学分野）－163－

反応性プラズマ支援スパッタリング法による光学薄膜の基礎特性
東京工業高等専門学校・電気工学科
玉田耕治
１． 目的
近年、発光ダイオード（LED）が信号機や携帯電話のバックライト、ディスプレイ、照明器具など、世の中に普及してきている。光の三原色である赤色、青色 LED は高輝度かつ純色であるが、緑色の LED は効率及び波長の観点よりまだ開発段階である。
一般的に格子定数とエネルギーギャップは組成比を変えることにより一義的に変化していくことが知られている。窒化ガリウム（GaN）は3.39 eV と紫外領域のバンドギャップを有している直接遷移型の材料である。またガリウムアンチ
モン（GaSb）は 0.68 eV と赤外領域の直接遷移型の光学材料である。ガリウム（Ga）、窒素（N）、
アンチモン（Sb）の組成比を変えて結晶化させる
ことにより、純緑色波長に適するエネルギーギャ
ップの材料が得られると考える。
本研究では窒化ガリウムとガリウムアンチモ
ンの２つのターゲット及び窒素ガスを用いて反応性スパッタリング法により GaNxSb1-x 薄膜の作製を試み、純緑色 LED 材料としての可能性について検討を行っている。

本装置はターゲットを２つ装着することが可能で、２源による同時スパッタが可能である。また図２に示すようにターゲット上部に RF コイルがあり、プラズマを効率よくターゲット付近に立てることが可能である。

図２ プラズマ支援機構
２．実験方法
本実験で用いた RF プラズマ支援マグネトロン
スパッタリング装置（日本真空技術社製・MUE-201C-HC3）の概略を図１に示す。

基板は石英ガラスを用い、セミコクリーン（フルウチ化学社製）、エタノールに浸して各 10 分間
超音波洗浄を行った。成膜条件を表１に示す。本
実験ではターゲットに高純度化学研究所社製の窒化 ガリウム（ GaN）とガ リウムアンチ モン（GaSb）を用い、２つのターゲットで同時スパッタを行った。また窒素とアンチモンの割合を変化させるため、スパッタガスをアルゴン（Ar）の他に窒素ガス（N2）を用いて反応スパッタを行った。Ar ガスの流量を 10 sccm 一定にし、N2 ガスの流量を可変させ、スパッタ圧力を 0.5 Pa 一定で成膜を行った。ただ基板温度を上げる加熱装置の不具合があり、室温でしか成膜が出来なかった。
また GaN ターゲット上部にある RF コイルに電力を投入出来ない不具合もあり、GaN の成膜速度は遅く、Ar ガス流量を 10 sccm のみの場合で 160
nm/hr 程度であった。

図１ スパッタ装置概略図－164－

N2 ガスの流量比が増し、成膜圧の N2 ガスの割合が高くなるにつれて、膜中の窒素量が増している
ことが分かる。
尚、SEM における表面観測に関しては特に顕著な差はなかった。

表１ 成膜条件
成膜装置

MUE-201C-HC3

ターゲット

GaN （99.9 ％）GaSb（99.9 ％）到達真空度
ターゲット電力

10^ -6 Pa
50 W

RF コイル電力
Ar ガス流量

GaN ; 0 W
GaSb ; 50 W
10 sccm

N2 ガス流量0, 2.5, 5, 10 sccm

成膜圧力0.50 Pa

基板
基板温度

石英基板
（20×20×0.5 mm）
室温

成膜時間

4～10 hr

表２ ＥＤＳによる組成分析結果
Sample No.
元素

３． 研究結果
Ar ガスの流量と N2 ガスの流量比を変えて成膜した主要な 4 試料のサンプルを表２に示す。サンプル No.が大きくなるにつれて、成膜圧に対する
N2 ガスの割合が高いことになる。
表２ サンプル表

Sample No.
GaN Target [W]
GaN Coil[W]GaSb Target[W]GaSb Coil[W]
Ar [ｓccm]
N2 [ｓccm]
成膜時間[hr]

1
50
0
50
50
10
0
4

2
50
0
50
50
10
2.5
8

3
50
0
50
50
10
5
6

1

4
50
0
50
50
10
10
10

３．１ X 線回折結果
X 線回折は薄膜対応の日本電子社製・JDX-3531
で測定を行った。結果は全サンプルともブロードのピークはあったが、結晶性を示すピークは得られなかった。今までのデータでは加熱成膜を行った場合、結晶性のピークが観測されていたので、今回の実験では加熱装置の不具合が大きく影響している。
３．２ EDS 結果作製した薄膜を電子顕微鏡（FEI 社製 Quanta
FEG250）に付属されている EDS を用いて膜の組成について分析を行った。電子の加速電圧は 20kV で測定をおこなった。表３に分析結果を記す。

2

3

4

原子濃度[％]

CK

11.1

7.1

6.4

11.1

NK

10.0

38.1

43.7

50.0

OK

11.3

6.8

8.4

14.3

Ga K

44.4

31.7

28.3

9.4

Sb K

23.2

16.3

13.2

15.2

４．考察・検討
室温成膜であったが、２つのターゲットを用いて Ar ガス流量と N2 ガス流量の比率を変化させて反応性スパッタリング法により GaNxSb1-x薄膜を作製した結果、結晶化まで至らなかったが、窒素とアンチモンの割合を変化させることが出来た。
昨年度はヘリウム（He）ガスを用いて反応性
スパッタリングを行うことによりチャンバー内の残留ガスによる炭素のコンタミネーションの割合を 4.5 ％以内まで抑えることが出来たが、今回の成膜条件においては 6.4 ％と結晶化まではまだまだの数字であるが、炭素の割合を下げることが出来た。
窒素量の割合がガリウムの割合より多くなったのは、表面付近のコンタミネーションの割合によるものと、結晶化出来なかったため膜中に非晶質状態として存在している可能がある。
作製したサンプルをポストアニーリング処理
することにより、結晶化出来るのかの検討も是非行ってみたい。その際に膜中の窒素割合がガリウムに対してどのような割合になるのかも測定を行いたい。
本来ならば、結晶化させ試料を作製し、光学的特性も検討する予定であったが、今回はそこまで至らなかった。引き続き安定した結晶膜を作製出来る条件を見つけ、光学的特性を検討したいと考える。

－165－（共同研究分野：機能性診断学分野）

大阪大学接合科学研究所共同研究
題名：アルミコーティングした CNF プリフォームとアルミとの濡れ性評価
所属：１）早稲田大学理工学術院総合研究所材料技術研究所
２）同上、理工学術院機械科学・航空学科修士 2 年
氏名：増田 千利１）、小川文男１）、平川起也２）
１． 目的
カーボン繊維強化複合材料を溶解法により作成するには母材となる金属と繊維との濡れ性がよいことが重要となる。一般にカーボン繊維系とアルミニウム(Al)とは濡れ性が悪いことが知られている。そこで両者の濡れ性を改善する方法として、繊維表面に予め Al をコーティングしておくことにより濡れ性が改善できないかと考えて、繊維への Al のコーティングを試みたところ、表面に約 10-20nm 厚さの Al のコーティングされていることが確認されたので、濡れ性の評価を試みた。さらに窒素雰囲気で熱処理して、Al コーティング相を反応させて AlN を生成させた試料について、測定した。
２． 研究方法
本研究に用いたカーボン繊維は、CVD 法により作成されたカーボンナノファイバー(CNF)で、昭和電工(株)で製造されたもので、直径は約 150nm で、長さ 15μm である。この CNF と Al 粉末と触媒を混合して、ガラス管に真空封入して、500℃で長時間加熱保持したもので、その後得られた CNF 表面を観察したところ、図 1 のように、CNF 表面に Al がコーティングされていることが確認された 1)。コーティングされた CNF を加圧成型して直径 20mm の円盤のペレット状のプリフォームを作成した。プリフォームをアルミナ板上に載せ、藤井研究室の濡れ性測定装置の試料ホルダー上に注意深くセットした。真空引き後、まず 1100℃まで加熱 30 分脱ガス後、1050℃まで下げて、Ar+3%H2 雰囲気にて液滴の滴下を試みた。また，窒化 Al(AlN)が生成することでAl との濡れ性が改善されるかもしれないとの文献 2,3)を基に、Al コーティングの後、コーティン
グ層を窒化することを目的として 900℃で熱処理を行った。この粉末を 600℃、加圧力 50MPa
で焼結してプリフォームとした。このプリフォームについても同様に液滴の滴下、液滴の形状の写真から接触角を測定することを試みた。
(a)

(b)

Comparatively
thick coated layer
100 nmCNF

図 1 (a) Al コーティング CNF (b) +印における EDX 分析結果
初めての実験なので、まず測定になれること、測定条件の確認、真空状況、液滴の滴下の方法、
滴下した液滴の形状測定などについて指導してもらった。

－166－

３． 結果Al コーティングしたプリフォームについては 1050℃で滴下を試みたが、液滴がプリフォームに落ちず、滴下できなかった。窒素雰囲気で熱処理を行ったプリフォームについても、1050℃では滴下できなかった。この理由として 1050℃では滴下に用いたアルミナ管と Al の濡れが良いこと、Al コーティング処理に用いた触媒が残存していてプリフォームからガスが発生した、プリフォーム表面が酸化されている、プリフォームの熱伝導率が低いため十分に加熱されていないな
どの可能性が考えられた。そこで、新しい試料について以下の条件で実験を行った。真空雰囲気
で 950℃まで加熱して 30 分脱ガスした後、900℃まで下げて 50 分保持して十分加熱した。さらに Ar+3%H2 雰囲気で 50 分保持してプリフォーム表面の清浄化、還元を行った。その後、真空挽
き、Ar+3%H2 置換を再度行い、滴下を行った。今回は図 2 に示すように滴下できた。画像処理ソフトで接触角を測定したところ 134.9°となった。この値は文献 4)に示されているナノチュ
ーブと Al の接触角 168°よりかなり小さい値である。さらに、1100℃まで昇温したところ、接触角は 148.8°となった。図 3 に回収後のプリフォームの写真を示す。液滴の一部のみに金属面が見えることから、加熱中に液滴表面に何らかの変化が起こったと考えられる。
液滴

液滴
金属面

接触角

プリフォーム1m

プリフォーム

図 2 液滴(900℃)

図 3 プリフォーム

図 4 プリフォーム表面の像

図 4 はプリフォームの表面を FESEM で観察した結果である。プリフォーム表面は粗さが非常に大きいため、測定した接触角は平滑面における真の接触角よりもかなり大きくなっていると思われる。真の接触角を評価するためにはプリフォーム表面の粗さを低減し、かつ粗さを正確に把握することが重要であると考えられ、この点については今後検討を行っていく。
４． 結論
Al コーティング CNF を窒素雰囲気 900℃にて熱処理した粉末から作製したプリフォームに液滴を滴下する方法を検討し、900℃にて滴下出来た。接触角は 134.9°であった。今後は、濡れの改善に適したコーティング方法について検討を行っていきたい。
５． 参考文献
１） 小川文男、平川起也、増田千利、“Al-VGCF 複合材料の作成を目的とした In-situ CVD 法による VGCF
表面へのアルミニウムコーティング”、材料印刷中（5 月予定）。
２） H. Fujii, H. Nakae, K. Okada, Acta Metallurgica et Materialia, 41, 10, 2963-2971, 1993
３） H-N. Ho, S-T. Wu, Materials Science and Engineering: A, 248,1-2, 120-124, 1998
４） H. Uozumi et.al, "Compressive Deformation of MWCNT Porous Preform during Infiltration of Aluminum or
Magnesium Alloy", Proceedings of 16th International Conference on Composite Materials（共同研究分野：機能性診断学分野）－167－

スマートプロセシング用高輝度固体レーザーの研究開発
福井大学大学院工学研究科電気・電子工学専攻 川戸 栄
In recent years, high-peak-power pulsed lasers
with high efficiency, high reliability, compactness,and cost-effective have been interested. They havegreat many applications in scientific and industrial
fields such as wavelength conversion, nonlinear
spectroscopy, and material processing. Ytterbium-ion
doped materials are believed to be the mostpromising materials to satisfy those needs. Their
high-quantum efficiency around 90% is effective forhigh efficiency laser operation. The quantum limited
efficiency operation was realized by our group atroom temperature [1]. Their long fluorescence timearound 1 ms is also effective for high-energy
Q-switched pulsed oscillation. Several kinds of
Yb-ion doped laser with nano-second pulsed
oscillation have been reported. From our group,

highly efficient cavity dumped laser oscillation of the
Yb:YAG has been realized at room temperature withthe optical to optical conversion efficiency of 72 %for the absorbed pump power. Although the pumpsource was Ti :sapphire laser, the results indicate apossibility of similar high efficiency oscillation bylaser diode pumping. In this paper, we havedemonstrated
single-emitter-laser-diode-pumped,
cavity-dumped Yb:YAG laser.
Figure 1 shows a schematic of the cavity dumped
Yb:YAG laser. A Yb:YAG microchip gain material
was used. Highly efficient CW laser operation wasdemonstrated by using the microchip gain material[1]. The pump source, is a low-brightness,single-emitter, wide-area laser diode, is useful forcost-effective manufacturing of the laser. A thinfilm polarizer, a quarter wave plate and a RTP
Pockels cell are inserted for the cavity dumped
oscillation. To minimize the cavity loss, the polarizer
for s-wave reflection is inserted because the s-wavereflection loss of the polarizer is much smaller thanthe p-wave transmission loss. The output pulse
energy is 15 J with a pulse repetition rate of 50 kHz
for a pump power of 2.4 W. The optical to optical
efficiency is 31% for the incident pump power. The
pulse width is 11 ns and the shape is shown Fig. 2
with the intra-cavity power.
References

Fig. 1 Schematic of the single-emitter-laser-diode-pumped,
cavity dumped Yb:YAG laser.

20 ns

Intra-cavity power

1 S. Matsubara, T. Ueda, S. Kawato and T. Kobayashi, “Nearly
quantum-efficiency limited oscillation of Yb:YAG laser at room
temperature”, in OSA TOPS on Advanced Solid-State Photonics
2005, I. Solokina and C. Denman ed., OSA Proceedings series(The Optical Society of America, Washington, DC, 2005) ; S.
Matsubara, T. Ueda, S. Kawato, and T. Kobayashi, “Highly
efficient laser oscillation of Yb:YAG at room temperature,” Jpn.
J. App. Phys., 46, L132-L134 (2007).
[2] S. Matsubara, T. Ueda, M. Inoue, M. Tanaka, K. Otani, S.
Kawato, and T. Kobayashi, “High efficiency cavity dumped
operation of Yb:YAG laser at room temperature”, in OSA TOPSon Advanced Solid-State Photonics 2006, OSA Proceedings
series (The Optical Society of America, Washington, DC, 2006);
M. Takama, S. Matsubara, T. Ueda, M. Inoue, M. Tanaka, K.
Otani, S. Kawato and T. Kobayashi, ”Highly efficient
nanosecond-pulse Yb:YAG laser, ” Smart Processing
Technology, 07, 281-283 (2008).

Pulse width
11 ns
Pulse shape

Fig. 2 Output pulse shape from the Yb:YAG laser (green line).
The purple line indicates the intra-cavity power of the Yb:YAG
laser.

（共同研究分野：スマートビームプロセス学分野）－168－

フェムト秒レーザ照射によるリチウムイオン 2 次電池用 Li4Ti5O12 負極活物質薄膜の改質
大阪市立工業研究所 高橋雅也、大阪大学接合科学研究所 塚本雅裕、阿部信行

mA

CV Curves

0.0

レーザ
未照射

図２
負極活物質のサ
イクリックボルタ
モグラム。

Current

-0.5

レーザ照射
-1.0

1.0

1.5

2.0

2.5

(1mV/s)3.0

PotentialV

図 3 に負極活物質の充放電曲線を示す。レーザの照射により充放電時間が 2 倍以上増大している。これは電極に蓄えられる容量が 2 倍以上に増大していることを示している。
V

Charge-Discharge Curves

2.5

2.0

レーザ照射
1.5

1.0

0.5

レーザ未照射
0.0

0.2

0.4

0.6

time

0.8

Potential

2. 実験方法
Li4Ti5O12 負極活物質薄膜は、Li4Ti5O12 の粉末を遊星型ボールミルで粒径を約 200nm に粉砕し、これをヘリウムガス気流中でエアロゾル化し、真空層中にノズルを経由して導入して、アルミニウム基板上に堆積させた。
改質に用いたフェムト秒レーザの波長、パルス幅、繰り返し周波数は、それぞれ 775 nm、150 fs、及び1 kHz。掃引速度 は 1 mm/s、レーザハッチング間隔(下げ幅) は 50 µm で、Li4Ti5O12 負極活物質薄膜全面にレーザフルーエンス 80mJ/cm2 となるように照射した。
Li4Ti5O12 負極活物質薄膜の電極特性は、対極および参照極にリチウム金属、電解液には LiPF6 を溶解したエチレンカーボネート- ジメチルカーボネート混合溶液を用い、
３極式ビーカーセルで評価した。
（図 1）3. 実験結果及び考察
AD 法で作製した Li4Ti5O12 負極活物質薄膜は白いが、フェムト秒レーザを照射すると黒ずんだ。酸化チタンへの照射と同様、酸素欠陥が生じていると考えられる。
図 2 に負極活物質のサイクリックボルタモグラムを示す。レーザ照射により電流値が約 6 倍に増大しており、レート特性が向上していることを示している。

Current

1. はじめに安全性が高く、高容量が実現できる全固体リチウ
ムイオン二次電池のニーズは高く、さらに薄膜化によりサイクル安定性やレート特性も高まると期待されている。我々は以前、微粒子を固相状態のまま基板に衝突させて製膜するエアロゾルデポジション（AD）法を用いて、Li4Ti5O12 負極活物質薄膜、Li4SiO4・Li3PO4 固体電解質薄膜、および LiFePO4
正極活物質薄膜を積層した全固体薄膜リチウムイオン二次電池を室温で作製できることを示した。ところが、電池容量が小さく、開放電圧が理論値の 2 割程度しか発現せず、内部抵抗の高いことが分かった。
この原因の一つとして、製膜時の衝撃により結晶内部に歪が生じ、抵抗が高まったと考えられる。
一方我々は、酸化チタンなどのセラミックスにフェムト秒レーザを照射することで、セラミックスの抵抗値を数ケタ低下させることに成功している。
そこで、AD 法で製膜した Li4Ti5O12 薄膜の電極特性の改善を目的として、負極活物質 Li4Ti5O12 にフェムト秒レーザを照射し、その影響を検討したので報告する。

図３
負極活物質の充放電曲線。
（0.2ｍA/s）

0.0
1.0
ks

フェムト秒レーザの照射により電極特性が飛躍的に改善されている。これは、電極の抵抗の減少が原因の一つと考えられる。
4. まとめAD 法により作製した Li4Ti5O12 負極活物質薄膜にフェムト秒レーザを照射した。リチウムイオン 2 次
電池用負極活物質として電極特性を評価した結果、電流、電極容量が増大していることが分かった。フェムト秒レーザの照射が負極活物質の電極特性の改善に有効であることが分かった。
(共同研究分野：スマートビームプロセス学分野)

図 1 三極式ビーカーセルの模式図。

－169－

生体材料創製のためのフェムト秒レーザー微細加工
近畿大学理工学部 中野人志、水田浩平、津山美穂

1. はじめに
生体材料の生体親和性を向上させるための表面改質技術を確立させることは重要である。生体親和性を向上させるための表面処理として、生体材料に対しての微細構造形成が効果的であり[1]、特に周期数 μｍ以下の構造が生体親和性の向上に望ましいことが知られている。周期数 μｍ以下の構造形成にはフェムト秒レー
ザー照射が有効な手段の一つである。生体材料として広く利用されている金属に純チタンが知られている。
これまでの研究によって純チタン基板表面にフェムト秒レーザー照射することにより、自己組織的に周期数百 nm のナノ周期構造が形成されることが明らかになっているが、周期数 μｍの周期構造（マイクロ周期構造）や突起構造の形成については明らかにされていな
い。また、マイクロ周期構造及び突起構造の形成はナノ周期構造の形成が関係していると考えられる。
本研究では純チタン基板に対して、マイクロ周期構造及び突起構造の形成を調べるためにフェムト秒レー
ザーを照射した。また、レーザーフルーエンス(J/cm2)
及び照射パルス数を変化させてスポット固定照射を行いマイクロ周期構造や突起構造が形成される条件を調べた。

500 shots で突起構造がそれぞれ形成された。照射パ
ルス数を 100 shots に固定すると、フルーエンス 0.2
J/cm2 から0.4 J/cm2 においてナノ周期構造が、0.6 J/cm2
2
から 1.2 J/cm においてはマイクロ周期構造、1.4 J/cm2
以上では突起構造がそれぞれ形成された。

2. 実験方法
図１に実験で使用したフェムト秒レーザー実験セッ
トアップ概略図を示す。本実験で使用したフェムト秒
レーザーの波長、繰り返し周波数、パルス幅はそれぞれ 775 nm,1 kHz,150 fs である。本実験ではステージを固定してスポット固定照射を行った。この際、図１に示すメカニカルシャッターを制御することにより照
射パルス数を変化させた。図１に示すレンズ（焦点距
離 f=100 mm）を用いて純チタン基板表面に集光させ、図１に示すエネルギー減衰器を用いてレーザーフルー
エンスを変化させた。
レーザー照射後の純チタン基板表面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した。

4. まとめ本研究では、純チタン基板にフェムト秒レーザー照射を行った。照射パルス数が数パルスでナノ周期構造が形成される場合のみ、パルスを増加させていくとマイクロ周期構造、突起構造と構造が変化していくことがわかった。またフルーエンスと照射パルス数は微細構造体の形成を制御する有用なパラメータであることがわかった。

3. 実験結果
レーザーフルーエンス 1.2 J/cm2、照射パルス数を100、500 shots と変化させてスポット固定照射を行った時の SEM 像を図 2(a)及び(b)にそれぞれ示す。図 2(a)及び(b)中に示している矢印及び E はレーザーの偏光を表している。図 2(a)及び(b)からそれぞれわかるように
レーザーの偏光に対して平行な方向に溝を有する、マ
イクロ周期構造（周期間隔約 2.5 µm）及び、突起構造
がそれぞれ形成された。レーザーフルーエンスを 1.2
J/cm2 で固定し、照射パルス数を変化させると、10 shots
で、ナノ周期構造が、50 shots でマイクロ周期構造、

参考文献[1] T. Shinonaga, et.al. : “Transformation of Surface
Morphology by Femtosecond Laser Irradiation for
Improving Bioactivity of the Ti-based Bulk Metallic
Glass”, The Review of Laser Engineering:
Vol.39,No.5,pp.347-353,(2010), in Japanese－170－(共同研究分野：スマートビームプロセス学分野)

微粒子分散ガラスのレーザ加工特性
千葉大学大学院工学研究科 松坂壮太
U1. はじめにU
ガラス材料は，その硬度，絶縁性，耐薬品性等の特長ゆえ，従来の機械加工法，レーザ加工法等では加工が非常に困難な材料である．しかし，ガラス内部に金属ナノ微粒子を導入することによって，金属添加領域が良好なレーザ加工特性を有することが明らかとなってきた．そこで本研究では，ガラス中での金属イオンの拡散・ドリフト挙動を数値解析し，金属添加深さの予測を行うとともに，添加深さやイオン流束の実測値との比較により解析の妥当性を検討した．
U2. 供試材料及び実験方法
U 実験に使用したガラスはホウケイ酸ガラス(Schott，TEMPAX，25×25×1.1mm3)であり，純Ag，Cu箔
（板厚：10 m）と重ね合わせて高真空中(< 1.0 x 10-3 Pa)に設置した後，雰囲気温度623 K，印加電圧100 V（金属箔側を陽極），電圧印加時間3.6 ks の条件でイオン交換処理を行った．作製したガラスに対し電子
プローブマイクロアナライザ(EPMA)（日本電子，JSA-8900）を用いて金属微粒子の浸入深さを測定した．
3. 金属イオンの拡散・ドリフト挙動の数値解析方法
電場Eの存在するガラス中でのイオン流束Jは，次のNernst-Planck式によって表される．

J i   DiCqECi  Di ix
kT(i  A, B) ,ここで，A，Bは，それぞれ添加金属およびガラス中のアルカリイオンを表す．また，D：拡散係数，C：
イオン濃度，q：電気素量である．本式を，ガラス中の陽イオン濃度の総量が一定（＝C0），かつ印加電圧一定（＝V0）の条件下で解きイオン浸入深さを計算した．計算に使用したパラメータをTable 1に示す．
U4. 数値解析結果及び考察U
Fig. 1に，イオン交換時間の経過に伴う浸入深さ変化の計算結果を示す．図中にはEPMAによる銀，および銅の浸入深さの測定結果を併せて示す．同図より，数値解析結果は実験結果に概ね一致しており，
特に，それぞれの浸入深さ曲線の形状の差異についても良く再現されていることが分かる．これらの2つの曲線の形状の違い，すなわち銀においては深さが直線的に増加しているのに対して，銅においては徐々に飽和する傾向にある点については，銀および銅イオンとアルカリイオンの拡散係数比 Mi = Di /DNa (i =Ag or Cu)の差によるものと推察される．また，本解析の妥当性を検証するため，計算と実験から得られたイオン流束値の比較を行った．イオン交換時間が21.6 ksの場合の流束値をTable 2に示す．同表から，特に銅において計算値と実験値に差異が認められ，計算に用いた拡散係数に若干の修正が必要であるものの，計算値は概ね実験値のばらつきの範囲内であり，本解析の妥当性が示されたと考える．
Table 1 Material properties and calculation conditions.
Symbol / condition
Unit
Value
2
DNa
m /s
5.0 x 10-15DAgm2/s
2.0 x 10-15
2m /s
1.0 x 10-16
DCu
3
C0
1/m
1.45 x 1027
Temperature: T
K
623
Applied DC voltage: V0
V
100
Boltzmann constant: k
J/K
1.381 x 1023
Ionic charge: qC
1.602 x 10-19
Table 2 Comparison between numerically calculated andexperimentally measured results of ionic flux after 21.6 ks ofion-exchange time.
Ionic flux [ions/m2s]
SilverCopperNumerically calculated
1.00 x 1019
2.95 x 1018
Experimentally measured
1.09 x 1019
2.04 x 1018

Fig. 1 Change in ion penetration depths with exchange time.

（共同研究分野：スマートビームプロセス学分野）－171－

レーザー金属製錬に関する基礎研究（2011 年度報告）
東京工業大学内田成明
1. 目的
難還元金属酸化物（例えば酸化マグネシウム MgO など）の熱製錬は通常石炭燃焼熱と FeSi などの還元剤を用いて行われる。これは貴重な資源とエネルギーを大量に消費する手法であり、今後の持続性と環境への影響が懸念される。本研究ではレーザー光の集光性能を利用して 4000 度の温度を実現し、環境負荷の少ない還元（製錬）技術の基礎を構築することを目的とする。
2. 研究方法
レーザー加熱した MgO の解離ガス（Mg と酸素の混合）内に存在する Mg の密度を定量的に測定するため、吸収分光法よりも簡単な方法として電界印加による発光分光法の可能性を検討し見出した。
真空中でレーザー照射した固体 MgO の解離ガスは通常発光しない。この理由は（1）構成原子（Mgと O）がそれらの基底状態にある、（2）構成原子は励起状態にあるが、衝突など脱励起機構が存在しない、の二通りが考えられる。今回は上記のうち（1）に着目し、基底状態にある原子の励起による発光を試みた。具体的には MgO 解離ガスに横方向（蒸発プルームを横切る方向）に電界をかけ、プルーム内で加速した電子による原子の励起を行い発光を誘発した。
3. 結果
実験の結果、電界非印加時と印加時で発光強度に顕著な差が現れた。発光種は中性 Mg および一価電離の Mg である。一価電離 Mg の発光が観測されたことより最大で 7.6 eV まで加速された電子が電界印加により生成されたと考えられる。
電界印加により基底状態にある Mg を励起し、緩和発光が観測できることを見出した。これは吸収分光とあわせて MgO 解離ガス内の Mg の温度、密度の評価及び再結合状態のモニタリングに有力な手段になると考えられる。
4. 結論
今後は発光量と Mg 原子の定量的な関係を明らかにし、レーザー加熱された解離 MgO ガス中のMg の再酸化挙動を定量的に把握する。さらに解離ガスに冷却ガスを衝突させ再酸化挙動の変化を観測する。
5. 参考文献（1）

松島英理哉、内田成明他. クリーンエネルギーサイクル実現のためのレーザーによる酸化マグネシウム還元 III, レーザー学会学術講演会, 2012 年 2 月 1 日.

（共同研究分野：スマートビームプロセス学分野）－172－

銅表面の微細加工における形成構造に関する基礎研究
物質・材料研究機構 先進高温材料ユニット
本田

博史

1. 目的
超短パルスレーザを用いた金属材料の加工において、レーザの照射条件などによってはその加工部
表面に微細な構造が形成される。その形成構造は照射条件や材料によって様々に変化し、どの条件のときにどのような構造が形成されるかはまだ詳しくは分かっておらず、また、その形成原因もよく分かっていない。そこで、ここでは銅について照射レーザパルス数を変えて加工を行い、加工部表面に形成される構造について調べた。

2. 研究方法
加工用レーザには波長 775 nm、パルス幅 150 fs、繰り返し周波数 1 kHz のものを使用し、焦点距離100 mm のレンズを通して大気中で材料表面に集光照射した。その集光スポットサイズは約 50 m であった。
材料には表面を鏡面研磨した銅を用いた。1 パルス当たりの照射レーザエネルギーは 30 J とし、照射レーザパルス数を変えてスポット状の加工を行い、加工部表面に形成された微細構造について調べた。

3. 研究結果
スポット状に加工された部分の中央付近の走査型電子顕微鏡（SEM）像を図 1 に示す。それぞれ照射レーザパ
ルス数が 3（図 1 (a)）、6（図 1 (b)）、60（図 1 (c)）のときのものである。どの照射レーザパルス数でもランダムな薄片状の構造の形成が見られた。そのサイズは、照射レーザパルス数の増加とともに大きくなったが（図 1

図 1

各照射レーザパルス数において形成された微細構造のSEM 像(a)-(b)）、照射レーザパルス数が多くなると、ほとんど変化が見られなくなった（図 1 (c)）。
4. 結論
銅表面を加工したときに形成される微細構造について、照射レーザパルス数を変えて調べた。今回の実験条件ではランダムな薄片状の微細構造の形成が見られ、そのサイズは照射レーザパルス数が少ないうちは照射レーザパルス数の増加とともに大きくなる傾向が見られた。

（共同研究分野：スマートビームプロセス学分野）－173－

CW レーザーおよびパルスレーザーを用いた酸化チタン膜の電気抵抗制御に関する研究
近畿大学理工学部 吉田実

1. はじめに機能性セラミックスである酸化チタンは、光導電性や光触媒機能などの特性を有している。我々はこれまでに、
酸化チタンへの局所領域に新機能を付加する研究を行ってきた。エアロゾルビームを用いた皮膜形成法により白色のアナターゼ型酸化チタン皮膜を形成し、膜表面に対してフェムト秒レーザーを照射すると、レーザー照射部
を表面形状の変化なく黒色化させることができ、黒色化
領域の電気抵抗値は減少することが明らかになっている。
この現象は酸化チタン膜の内部に酸素欠陥が生じていることが原因であると考えられている。また、酸素欠陥は大気（酸素）中で加熱することにより消滅することが知られている。このことから、黒色化させた酸化チタン膜
は大気中において加熱することにより、黒色化領域が白色化し電気抵抗値は増加すると予測される。
本研究では、局所的に黒色化させた酸化チタン膜を加熱する方法として、CW ファイバーレーザーを用いた局
所加熱を行った。その後、照射部における白色化の有無、
電気抵抗値の変化について調べた。

に、当領域に再びフェムト秒レーザーを照射したときの表面画像を図 1(d)に示す。またレーザーフルーエンスと電気抵抗値の関係を図 2 に示す。
(a)

(b)

(c)

(d)

図 1 酸化チタン膜表面画像(a)レーザー未照射(b)フェムト秒レーザー照射後(c) CW レーザー照射後 (d)フェムト秒レーザー再照射後

2. CW レーザーおよびフェムト秒レーザー照射実験
エアロゾルビーム法によってガラス基板上にアナター
ゼ型酸化チタン皮膜を形成し、膜表面に対してフェムト秒レーザーを掃引照射し黒色化部を形成した。使用したフェムト秒レーザーの波長、パルス幅及び繰り返し周波数はそれぞれ 775 nm、150 fs 及び 1 kHz である。ビー
ムスポット径は 250 µm とした。次に黒色化部に CW ファイバーレーザーを掃引照射した。使用した CW ファイ
バーレーザーの波長は 1076 nm である。ビームスポット
径は 550 µm、レーザー強度を 1.8×103 W/ cm2 とした。
さらに当領域に同上のフェムト秒レーザーを掃引照射した。掃引速度はそれぞれ 1 mm/s である。各レーザー照
射後の表面状態は光学顕微鏡によって観察した。また、レーザー照射部における電気抵抗値は二端子法を用いて測定した。
3. 実験結果
図 1(a)に酸化チタン膜表面の画像を示す。図 1(b)にフェムト秒レーザーを掃引照射した表面画像を示す。レーザーフルーエンスは上から順に 30, 40, 50, 60, 70
mJ/cm2 で、全ての照射部に黒色化が見られた。このとき電気抵抗値はレーザーフルーエンスの増加に伴い減少した。ただし 30 mJ/cm2 時の電気抵抗値は 109 (Ω/mm)を超えた値となった。図 1(c)に黒色化部に CW ファイバーレーザーを照射した表面画像を示す。照射部には白色化が見られた。このとき電気抵抗値は一様に増加した。次図 2 レーザー照射部の電気抵抗値

4. まとめ酸化チタンにフェムト秒レーザーを照射すると、照射部の電気抵抗値は未照射部に比べて減少した。またフェムト秒レーザー照射部に CW レーザーを照射すると、電気抵抗値は増加した。同領域に再びフェムト秒レーザーを照射した時、電気抵抗値は減少した。

－174－(共同研究分野：スマートビームプロセス学分野)

複合材料の熱物性評価（独）産業技術総合研究所 材料物性科 熱物性標準研究室
阿子島 めぐみ
1.

緒 言
近年の電子機器の発展において、小型軽量化、高密度実装が進められてきた結果として、熱対策が大きな課題となっている。高密度化により発熱密度は上昇する。一方、電子機器内部には熱によって性能が低下したり劣化したりするものも多く使用されている。そのため、発生した熱を外部へ放散して温度を低下させる必要がある。このような分野では、電気絶縁性を保持しつつ、放熱の機能を持つ材料の開発が進められている。例えば、樹脂やグリスにフィラーを混入することにより、樹脂のみの場合よりも熱伝導率を向上させた
り、部材間の熱接触を改善したりして、機器内で発生した熱の外部への発散・放散効率を上げようとするものがある。一方で、グラファイトシートなどは、非常に軽量かつ配向性がある高熱伝導性を利用して、熱を逃がす用途に用いられている。このような放熱性能の向上を狙った材料に利用においては、機器の設計段階でそれらの物性値・特性値を用いたシミュレーションが行われる。より厳密なシミュレーションを行うためには、材料の物性値・特性値の信頼性が高いことが望まれる。一方、複合材料は、均質な材料ではないため、物性値や特性値の測定が容易ではない。また、グラファイトシートはシート状であるために、物性値の測定が困難な場合が多い。本研究では、複合材料の一例として、フィラーを分散させた樹脂の熱拡散率の測定を試行し、測定の検討を行った。また、グラファイトシートの測定方法を検討した。
2.

Temperature (K)

実験材料および実験方法
アルミナ粒子を 7 種類の容積比φ＝0、0.10、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40 でアクリル樹脂に混入した板材を入手し、それぞれ直径 10mm、厚さ 1.4mm、2.0mm、2.8mm、の 3 枚を切出して、室温でレーザフラッシュ法により測定した。試料厚さは、リニアゲージ（分解能 1μm）を用い、1 枚の試料内で 5 点測定した平均値とした。これらの試料は、赤外光に対して透明であるため、測定に際しては、カーボンスプレーを塗布した。
温度上昇曲線は、カーブフィッティング法により解析した。
グラファイトシートは、市販の厚さ 25μm および 100μm のものを入手し、短冊状に切ったものを束ねて、外形約 5 mm ×5 mm ×5 mm のブロック状に成形したものを作製した。測定中の崩壊を防止するため、対面する 2 面を接着剤で仮固定し、自立させた。このブロック状試験片を用い、測定方向とシートの面方向が一致する向きに設置して、室温でレーザフラッシュ法により測定した。
レーザフラッシュ法[1]は、固体の熱拡散率測定方
Mode Mixer
法として普及している方法の一つであり、均質な固Optical Fiber
Pulsed Laser
体材料についての測定結果は、信頼性が高いことがTemperature change ofthe rear-surface
Photo Receiver
知られている。特に、産業技術総合研究所では、レUniform
Vacuumーザフラッシュ法を用いた標準を確立していて特にHeating
Chamber
ΔT max信頼性が高い測定結果を得るノウハウを有している。
ΔT max ×1/2
Fig.1 に装置の構成図を示す。本研究の測定も、そのt ↑ThermoTime (ms)Sampleノウハウを用いて測定を行った。まず、1 つの試験
coupleA/D Converter
PC
Data
Acquisition
片について、一定温度（室温）において、パルス加熱のレーザパワーを変化させた測定から得た熱拡散
DMM
Amplifier率の値を、温度上昇ゼロに外挿することにより、加LinearNon contact
Infrared radiometermeasurementgauge
熱条件に依存しない熱拡散率を求めた。次に、同じ材料について、厚さが異なる試験片を幾つか用意しFig.1 レーザフラッシュ法の測定装置例て測定し、測定される熱拡散率が試験片厚さに依存しないことを確認した。
1/2

3. 実験結果および考察
Fig. 2 は、アルミナ粒子をアクリルに分散させた複合材料について、測定して得られた各材料の熱拡散率の平均値をフィラーの容積比φについてプロットしたものである。昨年度までに測定した結果を再検討して整理したものである。フィラー容積比の増加に伴い、熱拡散率の値も連続的に増加していることが分かる。これは、フィラー量の増加による熱拡散率の向上を示す結果と考えられる。粒子分散型の複合材料の熱伝導率
は、古くは Maxwell や Bruggeman、Yamada らにより理論式が提案されている。この理論式と、示差熱量計（DSC）で測定した比熱容量から熱拡散率を算出し、本研究の測定結果と比較した。Fig.2 より、フィラーの容積比φに対して非線形に増加する傾向は類似しているが、値は完全には一致せず、測定値の方が大きい結果となっ－175－た。これらの理論では、粒子が独立して存在することが前提であるが、今回測定した試料は、マトリック
スとフィラーの混合は主に手作業であり、フィラー粒子が完全には独立せず繋がっている可能性があり、そのために熱拡散率が大きい結果になったと推測している。また、Fig.2 下図は、測定した比熱容量（○）と、アクリルおよびアルミナのそれぞれの物質の比熱容量とφから推定した比熱容量（- - -）であり、両者は非常によく一致している。比熱容量は、基本的には物質に依存し、分散相の容積で決まる熱の蓄積を表す量であるので、このように加成性が成り立つ。一方、Fig.2 下図から分かるように、熱拡散率は、φに対して非線形であり、測定時の条件を完全に再現した理論式を予測することも容易ではない。これは、熱拡散率が粒子の形状や分散の仕方に影響を受ける熱輸送現象であるためであり、このような量は、文献値の利用は困難で、実際に測定することは重要であると言える。
次に、グラファイトシートを測定した結果を示す。Fig. 3 上図は、グラファイトシートを束ねてブロック状に成形した試験片である。この約 5 mm 立方体は、グラファイトシートを 30 枚 ～ 80 枚を束ねて作製した。
Fig.3 下図に、厚さ 100μm のグラファイトシートで作ったブロック状試料の温度上昇曲線を示す。均質な材料に対する温度上昇曲線の理論式を適合することができた。この曲線から、熱拡散率は、8.0×10-4 m2s-1 と得られた。この材料の面内方向の熱伝導率のカタログ値から推定した熱拡散率は、約 9.0×10-4 m2s-1 であるので、ほぼ同等の結果が得られたと考えている。よって、シート状試料の面方向の熱拡散率は、束ねてブロック状に試料を成形することにより、既存のレーザフラッシュ法で評価できることが分かった。

0.10

0.05

YamadaBruggemanMaxwell

0.00
0.0

0.2

25.8
Temperature / ℃

3-3

Cv / 10 Jm K-1

 / 10

-7

m s

2 -1

Thermal Diffusivity

0.4Volume Heat Capacity

4
2
0

0.0

0.2

Fig.2 分散系複合材料の熱拡散率及び比熱容量

25.6
25.5
25.4

t 100μm
fitting

25.3
25.2
0

0.4

Volume fraction 

25.7

0.02

0.04 0.06
Time / s

0.08

Fig.3 グラファイトシートを束ねた試験片（上図）
および観測された温度上昇曲線

4．結言
複合材料の例として、アクリル樹脂にアルミナフィラーを分散させた材料の熱拡散率測定を行った。測定
された熱拡散率は、フィラー容積比φの増加に伴い、φに対して非線形に増加する結果が得られた。この測定結果と分散系複合材料の熱伝導率の理論式から推測した熱拡散率を比較したところ、容積比に対する振る舞いは類似するが、値は一致しなかった。これらの試料について測定した比熱容量は、φに対して線形に増加し、加成性が成立した。これらの結果は、輸送特性である熱拡散率と物質と体積に対して決まる熱容量の特性を反映したものであった。グラファイトシートの面内方向の熱拡散率を、レーザフラッシュ法を用いて測定した。シート状の試料を束ねてブロック状に成形する工夫を凝らすことで、通常と同様の手順で容易に測定が可能であった。複合材料と関連して、放熱材料の分野ではグラファイトシートの様な材料の熱物性値の測定のニーズがあり、その方向性での応用が期待できる。今後も、多様な複合材料の熱拡散率の測定を試
み、測定結果の信頼性について議論を進める予定である。

(共同研究分野: スマートコーティングプロセス学分野)－176－

多孔質材料の熱物性評価（独）産業技術総合研究所 計測標準研究部門
阿部 陽香
1.

緒 言
多孔質材料とはその内部に多数の微細な孔をもつ固体の総称であり、孔のない緻密な固体とは種々異なる性質をもつ。その特異な性質を利用して、耐火物や断熱材、緩衝材、吸音材などとして、あるいは吸着材、触媒または触媒担体として多方面にわたって使用されてきた。特に近年では、セラミックス系多孔質材料に関して、遮熱コーティング材料としての用途も期待されている。また、多孔質材料は、固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell: SOFC）の電極としても用いられており、高い発電効率を有する次世代エネルギーシステムとして注目されている。SOFC の性能向上には、電極の微細構造、つまり多孔質の構造制御、材料特性などが重要になる。
本研究では、多孔質材料の熱物性、特に比熱容量、熱伝導率などの測定を行ない、多孔質材料の特性を明らかにすると共にその評価法の検討を目的としている。本年度は、多孔質の原料となる粉体の特性評価を行なった。グラファイト粉末の比熱容量測定を実施し、多孔質グラファイトの比熱容量測定結果との比較を行なった。さらに、微細多孔質膜などに使用される金の粉末について比熱容量を求め、特性を評価した。
2.

測定方法
測定装置は、入力補償型示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimeter :以下 DSC）を用いた。Fig.１に入力補償型 DSC の基本構成を示す。試料側と参照側と区別される二つの容器ホルダーをもつ構造をしており、それぞれのホルダー毎に温度センサー（1）と熱入力補償用の電気ヒーター（2）、マイクロファーネス（3）が設置されている。入力補償型 DSC では、この両ホルダーの温度を等しく保つために、両ホルダーに加える
単位時間当たりの熱流束の入力差を測定する。
測定プログラムは、等温過程→昇温過程→等温過程を繰り返すステップ法を使用した。DSC により対象試料の比熱容量を求めるためには、参照ホルダー側は空容器のみの状態で、試料ホルダー側に（A）空容器、（B）
容器＋校正試料、（C）容器＋対象試料、をセットした 3 測定を同条件で行う。（A）、（B）、（C）の測定を行った場合の、試料側ホルダーの熱容量と熱流束をそれぞれ（A）C sb、Φsb、（B）C sc、Φsc、（C）C st、Φst、
c c、c t を校正試料、対象試料の比熱容量、m c、m t をそれぞれの質量とすると、対象試料の比熱容量は次式で
表される。

ct 

mc st sb
cc
mt sc sb
12
10

E

（C）容器＋対象試料

試料側

Heat Flow [mW]

8

参照側

3

3
2

2

1

1

Φst－Φrb

6D4（B）容器＋校正試料

Φsc－Φrb

20B（A）空容器-2-4

Φsb－Φrb
9

10

11

12

13

14

15

16

Time [min]Fig. 1 入力補償型 DSC の基本構成

Fig. 2比熱容量の求め方

Fig.2 に、上記の(A)(B)(C)の測定に関して、等温保持 → 20K/min での定速昇温（3 分間）→ 等温保持を行－177－なった測定例を示す。Fig.2 において BE/BD が上式における熱流束差の比に相当する。上式の校正試料の比熱容量 c c を既知の値とすると、対象試料の比熱容量 c t を求めることができる。校正試料としては、φ5×厚
さ 1 mm、又は 0.5 mm の円盤状のαアルミナを使用した。測定は窒素ガス雰囲気中で行なった。
3.

測定結果及び考察
Fig.3 に多孔質カーボンと粉末カーボンの比熱容量測定結果を示す。多孔質カーボンの試験片は、φ5 mm
×厚さ 1 mm の円盤状であり、アルミナのオープン容器を用いて、同一の試験片を 5 回繰り返して測定を行った。粉末カーボンは、純度 99.999%、サイズは 188μm 以下であり、アルミニウムの密閉パンを用いて、測定を 3 回行った。試料の質量は 6－8 mg である。それぞれのばらつきをエラーバーで示した。CODATA [1]の等方性黒鉛（バルク）の比熱容量値と比較したところ、多孔質カーボンの比熱容量は、高温になるとともに、CODATA [1] の参考値から外れ、最大 16％程度小さい値となること、 測定値のばらつきが 9％程度であり比較的大きいことがわかった。粉末カーボンについては、比較的、バルクの値に近い値が得られた。
Fig.4 に金（バルク）と金粉末の比熱容量測定結果を示す。金（バルク）は、純度 99.95%、試験片はφ5mm
×厚さ 1mm の円盤状であり、測定容器はアルミニウムの密閉パンを用いて、同一の試験片を 3 回繰り返して測定した。試料の質量は 131.50 mg である。金粉末は純度 99.5%、サイズは 3－5μm 以下であり、金（バルク）と同様にアルミニウムの密閉パンを用いて測定を 3 回行った。試料の質量は 30－60 mg である。それぞれのばらつきをエラーバーで示した。結果より、金（バルク）は、参考値（バルク） [2]と近い値が得られたが、金の粉末は、温度上昇と共に比熱が小さくなるという、一般的に考えられている振る舞いとは逆の傾向が見られた。
0.15

CODATA
多孔質カーボン
カーボン粉末1.8

Specific Heat Capacity (J K-1 g-1)

Specific Heat Capacity (J K-1 g-1)

2

1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4

200

400

600

800

0.145

0.14

0.135

0.13

0.125

1000

参考値(熱物性ハンドブック)
金バルク
金粉末

0

Temperature (K)

200

400

600

800

1000

Temperature (K)Fig. 3 カーボン(多孔質、粉末)の比熱容量測定

Fig. 4金(バルク、粉末)の比熱容量測定

4．結言
多孔質材料の熱物性評価を目的として、今年度は主に、粉末カーボン、金粉末の比熱容量測定を試みた。
粉末カーボンの測定結果より、バルクの値と近い値が得られた。しかしながら、金粉末は、粉末カーボンと同様の方法で測定したにも関わらず、うまく測定できなかったと評価すべき結果を得た。これらの結果を説明するためには、測定条件（測定装置、昇温速度、試料の質量、試料容器への密閉方法など）を変えたより詳細な検証が必要である。

参考文献[1] J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A. Medvedev, CODATA Key Values for Thermodynamics.
[2] 新編熱測定ハンドブック、日本熱物性学会編、養賢堂(共同研究分野: スマートコーティングプロセス学分野)－178－

粉砕・接合技術を用いた燃料電池用触媒の開発
首都大学東京都市環境科学研究科
金村 聖志、棟方 裕一
大阪大学接合科学研究所
内藤 牧男
1. 目的
持続可能な社会の実現へ向け、高効率のエネルギー変換(発電)デバイスである燃料電池の普及が急がれている。既にエネファームという名称で各社から家庭用燃料電池が販売されているが、現時点ではまだ価格が高く、一般的な普及には至っていない。燃料電池の価格を下げるためには、電極に用いられる白金系貴金属触媒の使用量を低減する必要がある。我々はメカノケミカルボンディング(MCB)技術に着目し、より簡便かつ効果的な粒子設計法の確立を目的として研究を進めてきた。これまでの検討で、タングステンカーバイド(WC)と市販の白金担持カーボン触媒(Pt/C 触媒)を複合化して得た Pt/C-WC 複合触媒が高い触媒活性を示すことを明らかにした。本研究では、Pt/C-WC 複合触媒で発現される白金の高い質量活性の起源を明らかにすべく、複合粒子の触媒能とナノ構造の関係を詳細に調べた。
2. 実験手法
市販の白金担持カーボン触媒粒子(Pt 含有量~46 wt%)、及び WC 粒子を用いて Table 1 に示す条件で 2 種類の Pt/C-WC
複合触媒(Pt/C-WC 5 min 複合触媒, Pt/C-WC 10 min 複合触媒)を調製した。Pt/C 粒子と WC 粒子の総重量に対して Pt/C 粒子の含有量が 18 wt%となるように各粒子を秤量し、3000 rpm の速度で 5 分間 MCB 処理を行い Pt/C-WC 5 min 複合触媒を得た。
Pt/C-WC 10 min 複合触媒については、
MCB 装置の容器にWC 粒子と秤量した半分のPt/C 粒子を導入し、3000 rpmの速度で 5 分間複合化処理を行った後に残りの半分の Pt/C 粒子を容器へ追加し、再度 3000 rpm の速度で 5 分間複合化処理を行い調製した。透過型電子顕微鏡により Pt/C-WC 複合触媒の形態を観察し、顕微ラマン分光測定と X 線光電子分
光測定により Pt/C-WC 複合触媒における Pt, C, W 元素のTable 1 Pt/C-WC 複合触媒の調製条件。
化学状態を解析した。レーザー照射時間 30 秒、積算回数
10 回、波数範囲 100~2000 cm-1 をラマン分光の測定条件とした。X 線光電子分光測定においては、測定試料をカーボンテープが貼付された試料台上に固定し 85 °C で 12h 以上真空乾燥する前処理を行った後に、ビーム電流 10mA、加速電圧 10 kV、積算回数 10 回の条件で C 1s 軌道、Pt 4f 軌道、W 4f 軌道の 3 種類の結合エネルギーの状態を評価した。
3. 実験結果および考察
Table 1 の条件で調製した Pt/C-WC 複合触媒の透過型
電子顕微鏡像を Fig. 1 に示す。200 nm 程度の大きさを有する WC 粒子上に Pt および C が坦持されている様子が確認された。Pt/C-WC 5 min 複合触媒においては、WC 粒
子上に坦持された粒子の一部が Pt/C 触媒粒子の原形を維持しており、複合化が不十分であることが示唆された。
一方、より長時間のMCB処理を施して得られたPt/C-WC
10 min 複合触媒は、より均一な表面構造を有しており、 Fig. 1 Pt/C 粒子と WC 粒子を MCB 処理で複合化して得数nm の厚みでPt とC がWC 上に存在している様子が観た各 Pt/C-WC 複合触媒の透過型電子顕微鏡写真。
察された。
Fig. 2 に Pt/C-WC 5 min 複合触媒と Pt/C-WC 10 min 複合触媒のラマン分光スペクトルを示す。また、比較のため原料として用いた WC 粒子のスペクトルも併せて示す。WC 粒子において認められた各ピークは、格子振動: 137 cm-1、WCの曲げ振動: 265 cm-1、330 cm-1、WC の伸縮振動: 710 cm-1、802 cm-1 にそれぞれ帰属される。複合触媒においても同様の波数にピークが現れたが、MCB 処理時間の増加とともに各ピークの強度が減少した。これは Fig. 1 で観察されたように複合化が進み、WC 粒子の表面が Pt あるいは C で被覆されることに由来するものと考えられる。また、各スペクトルを－179－

詳細に比較すると、MCB 処理が進むにつれて WC 粒子
で検出された 265 cm-1、330 cm-1、710 cm-1 の各ピークが低波数側へシフトしていることが認められた。ピークもブロード化していることから、WC 粒子の表面の一部がMCB処理によってW2CやWO3 に変化したと推察される。
Fig. 3 に Pt/C-WC 5 min 複合触媒と Pt/C-WC 10 min 複合触媒の C 1s 軌道、Pt 4f 軌道、W 4f 軌道を分析した各
X 線光電子分光スペクトルを示す。C 1s 軌道のバンドエ
ネルギーは、Pt/C-WC 複合触媒においても原料の Pt/C 触媒においても同様であった。284.8 eV に現れた大きなピークはグラファイト構造の C に帰属され、288.8 eV の小Fig. 2 Pt/C-WC 複合触媒のラマン分光スペクトル。
さなピークは炭酸塩の C にそれぞれ帰属される。これらのピークの強度と比が試料間でほぼ同じことから、Pt/C
C 1s
Pt 4f
W 4f
触媒中の C 成分は MCB 処理によって変化しないものと考えられる。一方、Pt 4f 軌道と W 4f 軌道においては、
複合化によるバンドエネルギーの変化が認められた。
Pt/C 触媒はPt 4f 軌道のスペクトルに2 本のピークを有し、71.2 eV と74.4 eV に現れる各ピークはバルクのPt 金属に帰属される。Pt/C-WC 複合触媒ではこれらのピークが高エネルギー側へシフトしており、そのシフト量は MCB
処理時間が 5 min、
10 min と長くなるにつれて増加した。
このピークシフトは酸化物の形成を示唆し、MCB の過程で PtOx や PtO2 が生成すること意味している。W 4f 軌
Fig. 3 Pt/C-WC 複合触媒の X 線光電子分光スペクトル。
道についても Pt 4f 軌道と同様に WC 粒子で認められた各ピークが高エネルギー側へシフトした。WC 粒子で確認された 3 つのピークはそれぞれ WC(31.9 eV)、
W2O5(34.9 eV)、WO3(37.5 eV)に由来するものと考えられる。MCB 処理を施すと WC に帰属されるピークが消失
し、WO3 に帰属されるピークが増加したことから、Pt
だけでなく WC 粒子の表面も MCB 処理によって酸化されるものと考えられる。
燃料極に Pt/C-WC 複合触媒、酸素極に Pt/C 触媒を用いて膜電極接合体(MEA)を作製した。燃料極へ 80%加湿水
素を 135 ml min-1 の流量で供給し、酸素極へ 500 ml min-1の流量で酸素を供給して、80 °C で各 MEA の特性を評価した結果を Fig. 4 に示す。どちらの MEA も白金坦持量
Fig. 4 Pt/C-WC複合触媒を燃料極に用いたMEAの発電特
は、燃料極において~0.06 mgPt cm-2、酸素極において~0.5性。
mgPt cm-2 である。発電試験開始時の起電力は共に約 0.95
V であり、電流密度の増加に伴ってセル電圧が降下した。Pt/C-WC 5 min 複合触媒を用いた MEA に比べて、Pt/C-WC 10
min 複合触媒を用いた MEA は優れた発電特性を示した。本結果は以前に複合触媒の活性を評価した結果と一致する。
4. 結論
MCB 技術を用いて水素に対する親和性が高い WC 粒子と燃料電池触媒として使用されている Pt/C 粒子の複合化を図った。透過型電子顕微鏡を用いた粒子の直接観察から Pt/C 触媒の Pt と C が WC 粒子上に坦持されることを確認した。
また、この際に MCB 処理時間が長いほどその坦持状態が均一となることがわかった。しかし一方で、MCB 処理時間が長くなるにつれて、WC および Pt が酸化され、WO3 や PtO2 が生成することがラマン分光測定と X 線光電子分光測定か
ら明らかとなった。触媒としての特性はそれらの酸化物が多く存在する複合粒子の方が優れており、複合粒子で達成される高い触媒活性にそのような酸化物が大きな役割を果たしていると考えられる。
（共同研究分野：スマートコーティングプロセス学分野）－180－

シミュレーションによるメカノフュージョンコーティングプロセスの解析
東北大学

多元物質科学研究所

加納純也

１．緒言
材料のさらなる高機能化あるいは新しい機能の付与がますます盛んになり，その原料となる粒子設計が極めて重要になっている．粒子設計を行う方法には，粒子表面を改質する，
カプセル化する，あるいは粒子表面を性質の異なる粒子でコーティングするなどがある．
その中で，粒子のコーティングは，比較的簡便な操作によって新規な機能を付与することが可能であることから，注目されている一つである．粒子コーティング装置として，ハイブリダイゼーション，シーターコンポーザー，メカノフュージョンなど様々なタイプの装置が開発されてきた．しかしながら，それらのコーティング機構はいまだ十分に解明されておらす，装置設計や操作は経験的に大きく依存している．そこで本研究では，粒子のコーティングにおいては，装置内部の粒子運動が鍵を握っていると考え，その粒子運動を的確に捉えるためにコンピュータシミュレーションを導入する．本研究では比較的構造が簡単であるメカノフュージョンを対象に，その内部の粒子運動の観察を行い，装置構造が粒子運動に与える影響を明らかにする．
２．メカノフュージョンプロセスにおける粒子挙動のシミュレーション
メカノフュージョンは，核粒子（ホスト粒子）とそれに複合化したい粒子（ゲスト粒子）の二つの（粉体試料）を装入し，インナピー
スの機械的力によってゲスト粒子をホスト粒子にコーティングさせる装置で，その模式図を図１に示す．本装置は基本的に回転する

図 1 メカノフュージョンの概略 1)

容器，その内面に固定されたインナピース，
固定されたスクレーパから成る．投入された粉体は遠心力により容器内面に押しつけら
れ，容器と共に回転移動し，インナピースと
容器内面との間で力学的作用を受ける．さらにスクレーパにより容器内面から剥ぎ取られ上記の作用を再度受ける．容器内部の動きを詳細に観察するために離散要素法シミュ
レーション 2,3)を使用する．離散要素法は，粒子挙動のシミュレーションとしてもっとも

図 2 本シミュレーションの対象としたメ

信頼性の高い方法であり，様々な粒子挙動のカノフュージョン

解析に用いられてきている．本研究で対象と－181－したメカノフュージョンの概略を図 2 に示す． 用いた容器の内径は 200mm，インナピースの直径は 50mm である．粒子径は 2mm とし，粒子数は 20000 個とした．まず，メカノフュージョンによるコーティング過程におけるスクレーパの位置の影響を調べるために，スク
レーパをピンに対して，90，180，270 度に配置した．
３．シミュレーションの結果と考察
図 3 に回転速度 1000rpm におけるスクレーパの位置が粒子の運動におよぼす影響を示す．
初期状態で粒子の位置によって色分けした．すなわち灰色は，メカノフュージョンの中心に近い位置にいた粒子であり，黒色は，中心から離れた位置にいた粒子である．スクレー
パが存在しない場合，容器壁面近傍に灰色の粒子は観察されず，粒子の混合が進まないことが観察される．一方，スクレーパが 90 度の位置に存在する場合，粒子の相互の入れ替えが起こり，容器壁面近傍にも灰色粒子が存在するが観察される．スクレーパを 180 度の位置に配置した場合は，90 度の場合とほぼ同じである．270 度の位置にスクレーパを配置す
ると容器内全体に粒子が分散し，黒色粒子と灰色粒子がよく混合されていることがわかる．
粒子の運動コーティングにおいては，粒子の相互の入れ替えによる混合は重要な因子であり，スクレーパの存在は，ただ単に壁面に付着した粉体を削ぎ落とすだけでなく，粒子の混合を促進する役割を果たしており，また配置は重要な因子となることがわかった．

スクレーパなし

スクレーパ（90 度）

スクレーパ（180 度）

スクレーパ（270 度）

図31000rpm におけるミル内部の粉体の運動状態

1) http://www.hosokawamicron.co.jp/powder/p-design/p-design/mechanofusion-ams/
2) 粉体工学会編：粉体シミュレーション入門，産業図書（1998）
3) 粉体工学会編：粉体工学叢書第 7 巻粉体層の操作とシミュレーション，日刊工業新聞
社(2009)（共同研究分野：スマートコーティングプロセス分野）－182－

電池材料原料用ナノ粒子の液中分散挙動の評価と制御
東京農工大学大学院工学研究院
神谷秀博
1. 背景と目的
リチウム電池や太陽電池など各種電池材料に、カーボンナノチューブ（CNT）などの炭素系ナノ物質や金属・半導体ナノ粒子など機能性ナノ物質を用いることによって、電池材料の機能の向上が報告されている 1)。これらのナノ物質は、
不規則凝集体を製造段階から作り易く、実際の電池材料として応用するには、分散して配列状態を制御する必要がある。
通常、ナノ粒子の分散には表面に界面活性剤などの吸着や表面改質法などが用いられるが、電池応用の場合、通常の表
面改質では電池特性に負の影響や、電池を大量生産した際に不良品生成の原因となる恐れがある。本研究では、電池性能への影響を意識しつつ、CNT、銀ナノ粒子の凝集状態制御のための界面設計を、リチウム電池応用を意識した CNT、および色素増感太陽電池への応用を意識したプラズモン機能を有する銀ナノ粒子を対象に検討を試みた。
2. 実験方法
2.1．Diels-Alder 反応を用いたカーボンブラック、CNT の表面改質特性
CNT の液中分散性を制御するため、Diels-Alder 反応を用い、表面改質を試みた。この反応は、表面に存在する有機官能基をターゲットにした反応で、無水マレイン酸により、表面に無水カルボン酸などを生成する 2)。炭素材料としては、市販のカーボンブラックおよび CNT を用いた。トルエン中にカーボンブラック、または CNT を所定量加え、それに無
水マレイン酸を炭素材料の表面積基準で、17.0 g/m2 添加し、３分間超音波分散後、90℃に加熱して還流しながら 24 時
間攪拌し、洗浄してマレイン酸で表面処理した炭素材料を得た。この粒子を、(a) アセトン中で加水分解、さらには 7.0N
NaOH 水溶液を加えた表面処理、(b)トルエン中でエポキシ構造が生成する調整、の二種類を行なった。得られた炭素材
料粒子の分散性は、水中およびトルエン中に分散させ、動的光散乱法により凝集状態を良好な分散性が得られた場合は評価した。
2.2. プラズモン効果を有する銀ナノ粒子分散色素増感太陽電池
本研究では、表面をオレイル基で修飾したトルエン分散銀ナノ粒子を最初に合成し、図１に示す二段階表面設計法により、内部を第一段の反応で Si-O-Si の原子数層の構造で腐食を防止し、第二段の官能基の異なるシランカップリング
剤を反応させることで、表面官能基を変えた構造の実現を目指した。表面官能基を制御することで、色素増感太陽電池
でのプラズモン効果や TiO2 多孔体膜への担持状態を制御させた。同様の手法は、１段の１ポットで行われている 3)が、本研究では、各ステップを分けて条件を整備することで、より精密な構造設計を試みた。また、既往の研究 3)では、若干ハザードの高い試薬を用いており、安全性も重視した表面設計を行なった。作製した表面設計銀ナノ粒子を用い、実際に TiO2 多孔体膜に含浸させ、光学的特性の評価解析を行なった。

図１ 二段階反応による表面設計
3. 結果および考察
3.1. Diels-Alder 反応を用いたカーボンブラック、CNT の表面改質特性
最初に、カーボンブラック粒子を処理した場合の水およびトルエンへの分散状態の評価を目視により評価した。未処理のカーボンブラックは、水、トルエンともに分散性が悪く沈殿した。マレイン酸処理を行なうとトルエンには分散安定化し、水酸化ナトリウム処理をすると水に分散し、トルエンでは沈降した。最後にエポキシ処理では、トルエンに分－183－散した。表面処理した粒子を各溶媒に超音波分散させた直後、動的光散乱法により凝集粒子径を計測した結果、トルエ
ン中では、マレイン酸のみの処理では 1 m 以上のサイズに凝集しているのに対し、エポキシ処理を施した場合には、
200 nm 前後まで分散した。また、NaOH 処理した場合、水中での凝集サイズはトルエン中でのエポキシ処理粒子と同程度の大きさとなった。
次に CNT についても同様の処理を試みた。第一段階の無水マレイン酸処理により表面改質が進まないと、後の工程は意味がないため、無水マレイン酸処理した結果、水、トルエン中での分散状態は、カーボンブラックと異なり分散性は改善されなかった。この結果を考察するため、ATR 法を用いた FT-IR、およびラマン分光分析を行なった結果、カー
ボンブラックの場合、無水マレイン酸処理により 1734cm-1 に帰属される C=O 基の吸収が観察され、加水分解処理するとこのピークが消失し、1576cm-1 の COOH の吸収が増大した。しかし、CNT の場合、こうした変化が認められない。
無水マレイン酸は、CNT とは十分な表面反応を起こしていないため、水およびトルエン中での分散性がほとんど変化しなかったと考えられる。
3.2. プラズモン効果を有する銀ナノ粒子分散色素増感太陽電池
第一段の、チオール処理後、表面に生成した OCH3 基にシランカップリング剤（AEAPS）の添加量を変えて反応させた
銀ナノ粒子のエタノール中での粒度分布の測定結果を図 2 に示した。添加量 4.0 mmol の結果以外は、10 nm 程度を維持している。また、反応量も 2.4 mmol までは添加量の増加につれ増加し、4.0 では反応量が低下した。過剰のカップリン
グ剤は、反応性、さらに分散性にも悪影響を与えることを確認した。適切な添加量による二段階処理により、表面に NH2基が生成し、
極性溶媒に分散していると考えられる。
二段階処理後の表面被覆層の TEM 観察結果の一例を図 3 に示した。
数 nm の銀ナノ粒子の表面に極薄い表面層が確認できる。表面について EDX 分析した結果も図中に示したが、Ag、Si、Oが認められ、想定した構造に表面修飾されていると考えられる。

図 2 二段階処理後の銀ナノ粒子の粒度分布

図 3 処理粒子の TEM 観察結果

最後に各段階の銀ナノ粒子を TiO2 多孔体膜に含浸させ、UV-VIS による光学特性を測定した。表面に OCH3 基が多いもの（MPS 単層吸着）は、膜上での吸収波長がブロードかつシフトしており、メトキシ基の縮合反応により、吸着量の増
大と、膜上での（多少の）凝集が生じていることが確認された。また、表面修飾構造により、光学特性が変化することが確認された。
4．おわりに太陽電池、リチウム電池等に利用可能な、炭素系新規材料、及びプラズモン効果を有する銀ナノ粒子を対象に、表面設計を行なった結果、従来の方法で適用可能な系、材料と、その適用が困難で、二段階以上の複数プロセスの適用が必
要な系があることを明らかにした。
文献
1) X.Li, F. Kang, W. Shen, Carbon, 44, 1298-1322 (2006) 他多数
2) M. Iijima, H. Kamiya, J. Phys. Chem. C, 112(31), 11786-11790 (2008)3) N. R. Jana et al., Chem. Mater, 19, 5074(2007)(共同研究分野: スマートコーティングプロセス分野)－184－

ナノ粒子液中分散制御とコンポジット膜創製プロセスに関する研究－ナノ粒子の液中分散・安定化法の検討－
岡山大学大学院自然科学研究科
後藤 邦彰
1.

目的
ナノ粒子は、生成後に近隣粒子と付着し、凝集体を形成する。

この凝集体形成は、乾燥状態の粒子では著しい。このため、ナノ粒子を混合するコンポジット膜創製プロセスでは、凝集粒子を破壊（＝分散）し、一次粒子の状態にする分散操作が必要である。
この分散方法としては、これまでに超音波加振機を用いる方法や
ビーズミルと呼ばれる分散装置など、多くの方法が提案・検討されているが，ナノ粒子を効率よく分散する方法は未だ確立されていない。
これら既存の分散法に代わるナノ粒子分散法として、キャリア
法(Fig.1)を提案した。この方法は、分散対象粒子を粗大粒子（＝キャリア粒子）と乾式で混合することで、粗大粒子表面上に分散・付着させ、その混合物を液体中に分散することでナノ粒子を液中に分散させる方法である。これまでに 73nm の球状シリカ粒子を

Fig.1

Flowchart of dispersion procedure

分散対象として、超音波加振機と比較することで、キャリア法の有効性を示している。
本研究ではキャリア法の分散性能の向上と操作条件の最適化を目的として、分散対象粒子に 1 次粒子径の異なる 3 種類のシリカ粒子を用い、対象粒子とキャリア粒子の混合割合、キャリア径が分散状態に与える影響を検討した。また、粒子間付着力を制御することで混合状態を変化させ、分散性能の向上を試みた。
2.

研究方法

Table 1 Characteristics of test particles

本研究ではモデルナノ粒子として、粒子径の異なる 3 種類の球状シリカを分散対象粒子とした。
また、キャリア粒子には粒子径 10～326m の 5
種類のガラスビーズ(以下 G.B と略す)を使用した。
各粒子の物性を Table 1 に示す。

Test particles
Silica73,54,49nm
Dp(count median diameter)
3
Density
2200kg/m
Material

Carrier particles
Glass96.5,137.5,193.5,326m(volume median diameter or sieve base)
3

2524kg/m

ナノ粒子とキャリア粒子の乾式混合過程では、最密充填を仮定して幾何学的に計算される、キャリア粒子
表面を 1 層完全に被覆できる粒子量(層)を被覆量 1 層と定義し、ナノ粒子量を 0.125～2 層の範囲で変化させた。また、被覆量を最適値に固定しキャリア径を変化させ分散実験を行い、分散状態に及ぼすキャリア径の影響を検討した。分散実験の混合操作にはメノー乳鉢を用い、10 分間乾式で手動混合した。この混合物に 50mlの超純水を加え、水中で 15 分間超音波照射(130W)した。超音波照射後、静置した試料の上澄み液を取り出し、上澄み中の粒子を動的光散乱法(DLS)により粒子径分布を測定した。また比較実験として、試料粒子のみを直接水中に投入後、超音波照射し、粒子径分布を測定した。
3.

結果及び考察Fig.2 に被覆量による分散粒子のモード径変化を示す。粒子径 73nm および 54nm の場合は、被覆量の増加と共に分散状態が悪くなる。一方、粒子径 49nm の場合には被覆量 0.5 層でモード径は最小となり、最適な被覆量が存在する。キャリア粒子上での被覆粒子を観察した結果（Fig.3）、被覆量の多い条件ではキャリ－185－

による分散状態の悪化は凝集体の発生によるものだと考えられる。一方、被覆量の少ない条件でも分散対象粒子
は一次粒子に近い状態で付着していることがわかった。
そこで、粒子径 49nm の被覆量が少ない条件での分散状態の悪化は未被覆粒子の存在が原因と考え、乾式混合後
ふるいにより未被覆粒子の除去を試みた。その結果、Fig.2 にシンボル■で示したように分散状態の改善が見Count mode diameter Dp [nm]ア粒子表面に凝集体が観察された。よって、被覆量増大

120
110
100
90
80
70
60
50

られた。また、分散効果に与えるキャリア粒子径の影響

73nm
54nm
49nm(Before sieving)
49nm(After sieving)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

Ratio of particle amount M [layer]を検討した結果、73,54,49nm のいずれの試料粒子でも同様の分散傾向を示し、137.5～193.5mG.B が最も安定にFig.2 Effect of particle amount

ナノ粒子を分散させることが明らかとなった。

0.25 layer

これらの結果より、液中での試料粒子の分散状態は、乾式混合後のキャリア粒子上での付着状態に強く依存す

20m

2m

20m

2m

20m

2m

ることが示唆された。そこで、分散対象粒子－キャリア
0.5 layer

粒子間の付着力を変化させることで分散状態が改善すると予想し、加熱および真空乾燥による分散性能の改善を試みた。54nm シリカを用い、被覆量 0.5 層、キャリア
粒子径 137.5m の条件で、電気乾燥オーブンによる加熱

1.25 layer

後に混合操作、または、24 時間の真空乾燥後に混合操作を行って液中分散させた。その結果、Fig.4 に示すように、
加熱では分散状態は悪化し、真空乾燥では分散状態に影
わち、室温、30％前後の湿度はキャリア法での分散状態に影響を与えないとともに、付着力の増大は分散性能を悪化させる要因になりうることを示唆する。
4.

結言
本研究では、ナノ粒子を混合するコンポジット膜創製プロセスでのナノ粒子凝集体分散方法のひとつとしてキャリア法に着目し、そのキャリア法の分散性能の向上と操作条件の最適化を目的として実験的検討を行った。
モデル分散対象粒子に 1 次粒子径の異なる 3 種類のシリカ粒子を用い、対象粒子とキャリア粒子の混合割合、Fig.3 SEM observation of beads surface（49nm）
Count mode diameter Dp [nm]響しないことがわかった。このことは、通常環境、すな

120
110
100
90
80
70
60
50

0

Heating
Vacuum drying

50
100
Temperature [℃]150

Fig.4 Effect of heating and vacuum drying

キャリア径が分散状態に与える影響を検討した。分散結
果はキャリア粒子上での被覆粒子の分散・付着状態と相関があることが分かった。このことは混合過程での分散・付着を改善することで分散性能が向上することを示唆する。そこで、分散対象粒子－キャリア粒子間の付着力を変化させて分散性能の改善を試みたが、現在までのところ改善の効果は認めらなかった。今後、キャリア・混合過程で少量の液添加や分散剤の添加など、他の付着力制御方法を検討する必要があると思われる。

（共同研究分野：スマートコーティングプロセス学分野）－186－

粉砕技術による材料の循環利用に関する研究
独立行政法人産業技術総合研究所
古屋仲 茂樹1.

目的
フレキシブルプリント基板は、柔軟性に富み、大きく変形させることが可能なプリント基板であり、フレキシブル基板（FPC: Flexible printed circuits）ともいう。一般のフレキシブル基板は、フィルム状の絶縁体であるペーストフィルムの上に接着層を形成し、さらにその上に導体箔を形成した構造であり、その総厚みは、一般的なリジッド基板のそれと比較して極めて薄い。端子部やはんだ付け以外には、絶縁体を被せて保護している。フレキシブル基板の用途は多様であり、折りたたみ型携帯電話のヒンジのような移動部品への配線、さらには空間的な制約のために配線や基板を曲げる必要のある箇所などに使われている。そして、今後もその需要は大きく増加するものと思われる。 既にリジッド基板においては、
衝撃粉砕を主体とした粉砕機を用いて基板を粉砕・分級することにより、基板と金属成分とを選択的に分離するための研究が行われている。しかし、ローターなどの高速回転に伴う衝撃粉砕の原理を、フレキシブル基板の粉砕に適用しようとした場合、その柔軟性構造のために、その粉砕は極めて困難になるものと考えられる。そこで本研究では、このフレキシ
ブル基板の持つ柔軟構造を逆に活用したリサイクル技術の開発を目指して、廃フレキシブル基板上に固定された小型部品や配線部に繰り返しせん断力を加えることにより、導体箔となる銅箔から実装部品、さらにはフィルム状の樹脂材料の分離を試みた。さらに、この機械的手法により、小型部品や配線部中に存在すると思われる Au、 Ag、 Pd などの選択的分離の可能性についても検討を行った。

2.

研究方法

実験に用いたサンプルは、携帯電話に使用されている実装部品のフレキシブル基板である（図 1）。本部品は、銅箔の表面に樹脂材料がフィルム状に被覆され、さらに IC チップ、ソケット、コンデンサなど各種小型部品が配線を介して固定されている。粉砕実験には、フレキシブル基板をあらかじめカッターにより、長さを数 cm 程度に裁断して細分化したものを使用した。せん断力を小型部品、配線各部と銅箔との界面に作用可能な方法として、大阪大学接合科学研究所が所有する摩砕型の粉砕原理を持つ装置を使用した。本装置では、容器内部のある曲率を持った先端部を持つローターが回転し、容器内壁とローターとの間で、試料粉体に強力な圧縮せん断力を繰り返し与えることができる。この原理をフレキシブル
基板に適用すれば、基板面が曲率を持つ容器内壁に圧密・固定されるため、変形しやすい基板表面にも、回転ローターによるせん断力を繰り返し作用させることができる。実験では、サンプル 20g を装置に投入し、ローター回転数を 1150 お
よび 1800rpm の 2 条件で粉砕実験を行った。それぞれの粉砕実験は、処理時間を 15 分とした。砕製物について、篩い
分けによる粒子径分布の測定を行った。さらに、各粒子区間に対して、元素の定量評価を、誘導結合プラズマ発光分光分
析法（ICP-AES）により実施した。

3.

結果及び考察表 1 に、各粒子径区間ごとに測定した銅元素の分析結果を示す。表中央の列に示す Cu 含有率の分析結果より、1-2mmの区間のサンプルでは、原料サンプル中（36mass%）と同程度の Cu 含有率が認められた。また、2mm 以上のサンプル
では Cu 含有率は 40mass%とさらに高くなっていた。一方、1mm 以下のサンプルでは、Cu の含有率は原料サンプル中の含有率より明らかに低下していた。さらに、各粒子区間での Cu の含有量（全砕製物 100g 中の質量）を各粒子径区間の篩い分けの質量比と Cu 含有率を乗じて算出した。その結果、各粒子区間から算出された Cu 量の総和は、全量 100g
あたり約 34g となった。この結果は、原料サンプルについて組成分析した結果（36％）と概ね一致した。表の右端は、粉砕品中の Cu 量を基準に各粒子径区間に配分された Cu の割合を計算して示している。1mm 以上の粒子径区間のサンプルと、1mm 以下のサンプルで比較してみると、後者は 10%弱に過ぎず、1mm 以上の大きな粒子径区間のサンプルに銅元素がほぼ 90％近く濃縮されているものと見積もられた。以上の分析結果により、粗大側の粒子を回収することで、－187－

銅成分を効果的に回収できるものと期待される。
その他の元素の分析結果と砕製物の粒子径区間との関係を棒グラフで表示したものが、図 2 と図 3 である。ここでは、Au と Pd についての分析結果を示した。図中には各粒子径区間サンプルにおける各元素の含有率と、表 1 で示した Cuの事例と同様の方法で算出した各元素の含有量（全砕製物 100g 中の質量）の二つの結果を示した。図 2 の Au について
みると、各粒子径における Au 含有率は、粒子径が小さい区間のサンプルほど増大しているが、含有量として評価すると、大きな粒子径のサンプルに含まれる量に比べて大きいとはいえず、粉砕によって選択的な分離が行われているとはいえない。同様の傾向は Ag についても認められた。一方、図 3 に示すように Pd に関しては、1mm 以上の大きな粒子径区間のサンプルではほとんど検知されず、1mm 以下の粒子に集中して Pd の含有率が高く検出された。粉砕によって、Pd の選択的な分離がなされているものと考えられる。

4.

結言
廃フレキシブルプリント基板のリサイクル方法として、基板材料表面にせん断力を繰り返し作用させる粉砕方法を導入

して実験を行った結果、以下の知見を得た。
(1)粉砕後、篩い分けを行った結果、1mm 以上のサンプル中に、銅元素の大部分（90%以上）を回収することができた。
(2)本粉砕方法を採用することにより、1mm 以下の微粉サンプル中に Pd 元素を濃縮して回収することができた。その原因として、本法の粉砕におけるせん断力の作用が、基板の表層部分を表面粉砕により、微粉として優先的に剥離させるよ
うに機能しているためであると考察された。
表 1 砕製物の各粒径区間ごとの Cu の分析結果

Size range

Mass fraction ofground sample(g/100g-all)(Result of sieving)as received-

Content of Cu(mass%)

Amount of Cu(g/100g-all)

Percentage of Cu
based on all of Cu(mass%)

36-->9.5mm

31.5

40

12.6

37.1

2- 9.5mm

36.3

40.5

14.7

43.3

1- 2mm

9.4

36

3.4

10.0

355µm- 1mm

11.5

18.5

2.1

6.3

<355µm

11.3

9.85

1.1

all

100

-

33.9

3.3
100

図 1 実験に用いたフレキシブル基板

図 2 砕製物に含まれる Au の分析結果

図 3 砕製物に含まれる Pd の分析結果（共同研究分野：スマートコーティングプロセス学分野）－188－メカノケミカル法による表面活性と無焼成プロセスに関する研究
名古屋工業大学

セラミックス基盤工学研究センター
白井 孝

1. 目的
近年、複合粒子の合成や低温焼結の達成を目的として、原料粉体に遊星ボールミル等で機械的エネルギーを付与し、粉体表面及び内部に過剰なエネルギーを蓄積させ、粉体を活性化させる「メカノケミカル処理」が行われている。これは粉体の表面積の増加や格子欠陥・不歪の生成、またそれらに伴う表面エネル
ギーの増加などの物理的変化によって、反応性の向上や新しい相の生成といった化学的変化が発現する現象であるが、粉体の表面活性について、これまで定量的な評価法が確立しておらず、不均一なメカノケミ
カル効果付与に伴う品質の不安定化が問題となっている。
一方、セラミックスの湿式成形プロセスにおいて、原料粉体は溶媒や分散剤と混合され、その後機械的なエネルギーによる解砕によって、分散したスラリーを得る。複雑成形可能な鋳込み成形で用いるスラリ
ーに求められる特性は、（１）低粘度、（２）良分散、（３）高粉体含有量、等であるが、ボールミルプロセ
スで安定な高粉体含有スラリーを調整した場合、スラリー中の粒子が再凝集するなど、そのスラリー特性に問題が生じる場合が多々ある。これはボールミル時の過剰な衝突・解砕エネルギーによって、粒子の表面状態や分散剤の吸着特性などに変化が生じるためと考えられる[1, 2]。しかし、これらボールミル時の粉体表面状態への影響について、定量的かつ簡便に評価する手法はこれまでに報告がない。
図１に粉砕処理前後のαアルミナ粉体表面状態の模式図を示す。ボールミルプロセスをはじめとする機械的なエネルギーの付与により、メカノケミカル処理や粉体解砕処理が行われるが、いずれも過剰なエネルギ
ーによって、粉体表面の結晶状態（表面近傍原子の配位状態）は乱れる。αアルミナ粉体の場合、６配位のアルミニウムイオンが４配位や５配位に変化し、さらに配位欠陥部(CUS, Coodinativery Unsaturated Site)が生成する。この配位欠陥部は非常に活性なサイトとして知られ、図２に示すように大気中の水分子が容易に吸着し、やがて表面水和物構造を形成していく。我々はこの配位欠陥部上における水分子の吸脱着挙動に着目し、メカノケミカル処理やミリング処理前後における粉体表面近傍原子の結合状態及びその活性状態を分
図１：粉砕処理後におけるαアルミナ粉体の表光学的手法により、簡便かつ定量的に評価する手法に面状態ついて検討を行っている。
本報告では、付与エネルギーの異なる各種ミリング
手法によりミリング処理を行った粉体の表面状態について、拡散反射フーリエ赤外分光（ＤＲＩＦＴ）法により評価し、粉砕（解砕）処理、メカノケミカル処理が及ぼす粉体表面状態への影響について報告する。
2. 実験方法
粉体試料として平均粒径 0.5μm の市販高純度αアルミ
ナ粉体（ＡＡ04、住友化学製）を用いた。ミリング処
理は遊星ボールミル、転動ボールミル、湿式ジェット
ミル等、付与エネルギーの異なる各種ミリング手法に－189－

図２：配位欠陥部上の水分子吸着

より種々の条件下にて行った。これら粉体の表面状態は、in-situ 加熱拡散反射赤外分光測定により、表面吸着水の脱離前後のスペクトルを測定後、差分スペクトルを求め、粉体表面近傍原子の配位欠陥部を評価した。
3. 結果および考察
図３に各種ミリング処理後における粉体表面のin-situ 加熱拡散反射赤外分光測定結果を示す。図２に示した配位欠陥部上の水分子吸着に起因するピーク位
置に点線を示した。原料粉末及び湿式ジェットミル処
理紛体においては物理的吸着水に起因するピークのみが観察されたが転動ボールミル及び遊星ボールミル処
理粉体においては配位欠陥部上の水分子吸着に起因するピークが見られた。図３をピーク分離ソフトによりピーク分離を行い、各々のピーク面積を比較した結果、
湿式ジェットミルした粉体のスペクトルでは、原料粉体と変わらない表面状態であることがわかった。結果
より、ソフトなエネルギー付与による解砕で知られる
湿式ジェットミルでは、過剰に粉体表面を変化させることなく、解砕が行えたものと推察される。しかし本研究の目的であるメカノケミカル効果による表面活性の点では、全く寄与していないと考えられる。一方、遊星ボールミル及び転動ボールミルによりミリングした粉体では、配位欠陥部上の吸着水が増加していることが分かった。さらにこれらの粉体では、４配位、５配位のＡｌイオン上の水分子吸着が増加していることから、これらの粉体表面では表面近傍の原子配列が乱れ、活性状態になっていると考えられる。
これらの結果から、本手法を用いることで、付与する
機械的エネルギーの違いや、ミリング方法に起因する
表面状態及び活性状態の差異、すなわちメカノケミカ
ル処理の効果について、非常に簡便に評価することができることが分かった。

図 3：粉砕処理後における粉体表面の配位欠陥部の評価結果4. 結言
本研究では、粉体表面における水分子の吸着挙動に着目した分光学手法により、粉砕（解砕）処理、メカ
ノケミカル処理が及ぼす粉体表面状態への影響について検討を行った。結果より、付与エネルギーの差異
により、その表面状態は異なり、付与エネルギーが大きいミリング手法ほど、粉体表面は活性化されることがわかった。
5. 参考文献[1] T. Shirai, Ch. Ishizaki and K. Ishizaki, “Effects of Manufacturing Processes on Hydration Abilityof High Purity α-Al2O3 Powders”, J. Ceram. Soc. Japan、Vol. 114、No.3、pp.286-289 (2006).
[2] Y. Hotta, Y. Huseyin, T. Shirai, K. Ohta, K. Sato and K. Watari, “State of Dispersant and Particle
Surface During Milling for Preparation of a Stable Slurry”, J. Am. Ceram Soc.、Vol. 91、No.4、pp.1095-1101 (2008).
（共同研究分野：スマートコーティングプロセス学分野）－190－

材料の組織構造と熱物性との関係解析
産業技術総合研究所 計測標準研究部門
馬場 哲也
１．はじめに固体材料の熱物性は材料の組成のみならず、その材料が単結晶か多結晶あるいはアモルファスであるか、さらに焼結体である場合にはその粒径、粒界などの微構造に依存して変化する。これらの関係は非常に複雑であり、材料によって異なる。その関係を表す多様な情報は産業技術総合研究所において開発された分散型
熱物性データベースにより系統的に表示することができる。収録された情報を種々の視点から解析すること
により、材料の組織構造と熱物性を解明できるものと期待される。
本年度は薄膜を TiN 単層膜と Mo/Al2O3/Mo3
層薄膜の熱物性データの熱物性データを分散型熱物性データベースに収録し検討を進めた。
２. 薄膜の熱物性データ
2.1 収録熱物性データの拡張
超高速レーザーフラッシュ法にて取得される実験データおよび熱物性データついて収録項目を検討した。初めにFig.1に裏面加熱表面測温型(RFタイプ)高速レーザーフラッシュ法の概略図を示す。RFタイプ高速レー
ザーフラッシュ法では、試料を裏面よりパルス加熱し、薄膜を膜厚方向に１次元的に横切ってきた
熱による温度変化を表面にて観測する。その際、微小な温度上昇
であれば金属薄膜の反射率が温度変化に比例して変化することを利用して、表面の温度変化をサーモリフレクタンス信号として検出する。Fig.1(a)に示す単層膜の測定では、表面温度応答は式(1)にて解析的に表せる。物性解析では式(1)をサーモリフレクタ
ンス信号にフィッティングする
ことで熱拡散時間を得る。
 2n  12  (1)2 T (t ) 
exp 
4t
b t n  0



Fig.2

(a)Single layer thin film(b) Three-layer thin film
Fig.1 超高速レーザフラッシュ法の構成

合成石英基板上に形成されたTiN薄膜の情報のデータベースへの収録

さらに膜厚の2乗を得られた熱拡散時間で除すことで熱拡散率を算出する。
次に、透明導電膜や酸化物等の熱拡散率はFig.1(b)に示すよ
うに、測定対象の両側に金属の反射膜を成膜した3層膜試料を作成して測定する。この場合、中間層と反射膜の間に界面熱抵抗が生じることとなる。熱物性計測に際して、中間層の膜厚を変化させた複数試料を準備し、それぞれの試料について面積熱拡散時間を計算し、応答関数法を用いて導出された3層膜の面積熱拡散時間の解析式(式(2))でフィッティングすることで、
熱拡散率と界面熱抵抗が得られる。
( cm d m 
A

d2
d2
c2 d 24
1
c f d f ) m  ( m m  cm d m  c f d f ) fmf
cf d f3
6
2cm d m  c f d f



Fig.3

合成石英基板上に形成されたTiN薄膜のサーモリフレクタンス信号

2 Rb cm d m ( c f d f  cm d m )2 cm d m  c f d f

－191－

(2)

3層膜解析には、反射膜の熱拡散率、膜厚、体積比熱熱容量、測定対象の膜厚と体積比熱容量が必要となる。
薄膜熱物性データベースでは、サーモリフレクタンス信号、熱拡散時間、面積
熱拡散時間について測定の健全性を示す
重要なデータとして位置づけ、新たに収録可能とした。また、式(2)中の3層膜解析に必要なデータもデータベースに収録するようにした。
2.2 収録材料データの拡張
薄膜材料のキャラクタライズにラザフォード後方散乱分光法(RBS)やX線回折法(XRD)を用いる事が多いことから、データ
ベース構造を拡張し、この2種類のデータを収録可能とした。RBSは膜密度や構成元
素の深さ方向の分布を定量的に表現する為に取得され、XRDは結晶性や結晶粒の大きさを把握する為に取得される。

Fig.4

合成石英基板上に形成されたAl2O3薄膜の表面にMo薄膜を成膜した試料に関する情報のデータベースへの収録

３. 薄膜データの収録
3.1 TiN単層膜のデータ収録
薄膜熱物性データベースの収録機能の例として、高速レーザーフラッシュ法を用いたTiN単層薄膜の熱拡散率測定に係るデータを収録した。TiN単層薄膜を反応性DCスパッタリング法によって、合成石英基板上に成膜したものを測定試料として用いた。TiN単層膜の膜厚は触針式表面粗さ計で計測したところ、681nmであった。当該試料の材料情報を収録するための物質ツリーをFig.2に示す。TiN単層膜
試料はCompositeドメイン下のSingle layer thin film on Fig.5 Mo/Al2O3/Mo 3層膜の面積熱拡散時間の膜厚依存性と(2)式によるフィッティング
substrateグループに収録される。また、試料の積層情報としてFig.2中のサブウィンドウに示すように、Layer1はTiN単層膜、Layer2はバルク合成石英から構成されるとした。Specimenレベルのフォルダにはサーモリフレクタンス信号、反射率データ、RBSデータ、XRDデー
タ、熱拡散時間、熱拡散率といったデータを収録した。Fig.3に本測定試料で得られたサーモリフレクタンス
信号と式１によるフィッティング式を示す。フィッティングの結果得られる熱拡散時間は141nsであり、熱拡散率は3.3x10-6m2s-1となった。材料データの収録例としてXRDデータをFig.4に示す。Fig.4中の36°、42°、78°のピークはそれぞれ、(111),(200),(222)面に対応することから、多結晶体のTiN単層薄膜であることが把握できる。
3.2 Mo/Al2O3/Mo 3層膜のデータ収録例
超高速レーザーフラッシュ法を用いて測定されたMo/Al2O3/Moの3層膜の熱物性データを収録した。Fig.4にMo/Al2O3/Mo3層膜試料を収録した物質ツリーと積層情報を示す。前述のように、中間層であるAl2O3の膜厚を0.5～100nmまで変化させた試料はSpecimenレベルで個別の試料とて登録してある。また、Mo反射膜の熱拡散率測定用試料も同一ロットとして収録した。個々の試料で測定された面積熱拡散時間のプロットと式(2)によるフィッティングカーブをFig.5に示す。曲線の傾きから熱拡散率が得られ、と切片の値から界面熱抵抗が算出でき、それぞれ、9.5x10-7 m2·s-1 、 1.5x10-9 m2·K·W-1となった。両データは一連の試料から得られるデータとして捉え、Lotレベルの｢Al2O3 coated with Mo on used silica substrate, G1, Lot1｣フォルダに収録した。
４. まとめ
分散型熱物性データベースの機能および物質分類基準を拡張し、薄膜熱物性データの収録に対応した。超高速レーザーフラッシュ法によって取得されたTiN単層薄膜および、Mo/Al2O3/Mo3層膜履薄膜の熱物性データ
および材料データ、試料情報について体系的に収録できることを実証した。
(共同研究分野: スマートコーティングプロセス学分野)－192－

大型成形体作製のための粉体充填制御と特性評価
名古屋工業大学

セラミックス基盤工学研究センター
藤 正督

1. 目的
均一な内部構造制御を可能にする成形法として、ゲルキャストプロセスが挙げられる。これは、分散媒にセラ
ミックス粉体、有機モノマーを含むスラリーを調製し、開始剤および触媒を混ぜた後、不透水型に流し込み、モノマーがラジカル重合（ゲル硬化）することにより分散媒中にポリマーのネットワークが形成され、その場固化により湿潤成形体を得る成形方法である。湿潤成形体は、含有水分を乾燥により除去することにより硬質な乾燥成形体となる。スラリーの流動過程と固化過程が完全に分離し、固化過程で粉体には外力は加わらず、粒子がその場で固定されるという特徴を有する。このため、スラリー中への粒子分散状態が均一性に優れていれば、均一性に優れた湿潤成形体内部構造を得ることができる。しかし、同様にしてスラリー中への粒子分散状態が不均一であれば、均一な湿潤成形体内部構造は得られない。そして、湿潤成形体の粉体充填密度不均一性により、乾燥時に不均一な収縮応力が成形体に加わり、成形体が割れることもある。
大型セラミックス成形体を作製する際に、小粒径粉体を用いると、成形体内外部での乾燥・焼成進行度の差が顕著に生じ、収縮量の差によりクラックが生成する。そこで大粒径粉体を用いて、焼成収縮を抑え、成形体内外部の焼成進行度を均一に保つことが要求される。しかし、湿式プロセスにおいて、大粒径粉体を含むスラリーは
静置中の粒子沈降が早期に生じるため、成形後からスラリー固化の間に粉体濃度勾配が生じ、均一な成形体の作製が困難である。本研究では、粒度配合により粉体充填制御を行い、濃度均一性が得られ易い高濃度スラリーを作製し成形した際の、成形体特性等について検討する。
2. 実験方法
粒度分布の異なる粉体について混合し、充填度の向上について検討した。アルミナ粉体として、住友化学社製
アルミナ粉体スミコランダム”A”(AA-03 D50=0.4μm)、”B”（ D50=1.0μm）、”C”（D50=3.0μm）および”D”(D50=18μm)を用いた。これら粉体を配合し、粒度分布を調整することにより、各粉体の充填特性を制御した。充填度の推定計算は、鈴木氏らのモデルを用いて計算された空隙率より算出した。
粒度配合により粒度分布を調整したアルミナ粉体、イオン交換水、ポリカルボン酸系分散剤、モノマー：メタ
クリル酸アミドおよび架橋剤：N,N’-メチレンビスアクリルアミドを４８時間のポット混合によりアルミナ粉体
濃度 55vol%のゲルキャストスラリーを調整した。分散剤添加量は、粉体”B”への添加実験結果から、最も低粘性が得られた添加条件、比面 1m2/g あたり 2mg とした。モノマーおよび架橋剤添加量は、アルミナ粉体に対しそれぞれ、3.9wt%および 1.3wt%（モノマー：架橋剤比=３：１）とした。反応開始剤として、２種類のラジカル発生剤をそれぞれ用いて比較、検討を行った。ラジカル発生剤として、過硫酸アンモニウム、触媒：N, N, N’, N’–テトラメチレンジアミンを用いた。反応開始剤を添加し混合・脱泡後に注型、その場固化し、湿潤な硬化体を得た。これを室温で 6 日間後にさらに真空乾燥（0.1Pa 80℃）24 時間行い、成形体を得た。
スラリー粘性については、注型時に流動により加わるせん断応力を規定してローター速度 15 s-1 の静的粘性（Rheostress600 EKO Instruments 社製）について値を測定し、評価した。成形体の評価は、SEM（JSM-639OLA JOEL社）による微構造観察、成形体密度測定、成形体 3 点曲げ強度測定（万能試験機 AGS SHIMAZU 社製）を行った。
3. 結果および考察
粉体層の充填密度は、粒子間の付着性、および粒度分布すなわち粒径比と分布の広がりにより決定される。図1 に粉体”A”、”B”、”C”および”D”において測定した粒度分布を示す。また、図 2 に粉体“B”、”C”、および”D”対し粉体”A”を配合し粒度分布を変化させた際の、充填率の変化を、鈴木らのモデルを用いて推定計算した結果を示す。図 1 より粉体”A”、”B”、”C”および”D”いずれにおいても、粒度分布の広がりは狭く比較的揃っているのが確認できる。図 2 において、単一粒子径粉体を充填した際の充填率を、六方最密充填率の 74%と仮定し計算した。これら粉体を配合した際に推定される充填率の変化は、いずれの粉体を配合した際でも、20～30%
において最も高くなった。そして、配合する粒径比が大きくなるほど充填度は高くなり、粉体配合 A/D=20/80 で93%になると推定された。配合前の粒子の充填率は 70～80%程度であり、これらの空隙に対し、異なる小さい粒径の粒子が充填することにより充填度が向上していることが分かる。そして、粒径比が大きく、粒度分布の重なり－193－

が小さい粉体で、より高い充填度が得られていると推察できる。
粒度配合による、スラリーへの影響について、静的粘性評価により考察を行った。粉体”B”に対して粉体”A”を 0～50%配合して作製したスラリーの粘性の変化と、これらスラリーより作製した成形体の曲げ強度を測定した。静的粘性は、図 2 で推定充填度が最も高かった 20～30％の配合条件で最も粘性が低くなり、全体
的には粉体”A”の配合量の増加により粘性が上昇する傾向が見られた。これは、一定の粉体濃度においても粒度配合により充填度の高い条件で、流動に寄与できる溶媒の量が増加する為に、流動場における分散性が向上し、粘性が低下していると考える。そして、成形体強度においては、この推定充填度の高い 20～30%において最大となる傾向が見られた。これは、流動に寄与する溶媒により分散性が向上し、成形体中の欠陥が生成するのを抑えられている為と推察する。これらの事から、充填度の高い粒度分布を持つ粉体より、大型成形体作製に有利な、欠陥の生成を抑えた均一性に優れたゲルキャスト成形体を作製できるものと考えられる。
そこで、さらに大型成形に有利な大粒径の粉体”D”に対して粉体”A”を、図 1 より最も充填度が高くなる推定される配合条件 A/D＝20/80 で混合し成形体を作製した。また、小粒径粉体の”B”及び”C”に対して粉体”A”を A/B＝30/70 及び A/C＝30/70 として作製した成形体と密度均一性について比較した。
図３に A/D 粉体配合を行い調整したスラリーを用い作製した、円柱状成形体の外観を示す。脱型直後は円柱状の湿潤成形体が得られていたが、乾燥後は型の形状から大きく変形し、成形体上部が大きく収縮し、上部と下部の境界で成形体が割れてしまった。
さらに、この成形体上部においては、非常に脆く、脱型後の取り扱い中に、粉々に割れてしまった。この要因について考察する為に、乾燥後の成形体の微構造観察を行った。
成形体上部および下部どちらにおいても、微構造の粗密状態に大きな差は見られず、ほぼ同等の割合で大粒径粉および小粒径粉が見られる。そして、大粒径粒子（粉体 D 由来）の隙間に、微粒（粉体 A 由来）が充填されているのが確認できた。 この結果より、
粉体 A および D がともに沈降し、スラリー中での濃度勾配が生じたことにより、上下部の粉体粒子充填密度が異なった湿潤成形体が得られてと考えられるが、その後の乾燥収縮により粉体粒子充填密度差が均一化されたと推察する。この際、分滞留し充填密度の小さい上部では、収縮が大きくなり、上下部で乾燥収縮量の差が生じ、境界部での割れが発生したものと考えられる。また乾燥後の成形体上部は、過度な収縮により内在する応力が大きく、ハンドリング程度の衝撃でも割れたものと推察する。

Fig.1 Particle size distribution of powder"A", "B", "C" and "D".

Fig.2 Estimated Theoretical packing density by
calculating. When powder "A" was blended topowder "B","C" and "D".

Fig.3 Photograph of
green
body
after
drying. There is thecrack at boundary
between upper andfooter part, which hasdifferent
dryingshrinkage.

4. 結言
大型成形体の作製に有利な、大粒径粉体を用いてゲルキャストプロセスにより均一性に優れた成形体の作製について検討を行った。この際、硬化時間 30 分の条件では、粒子沈降によるスラリー中濃度勾配により、硬化体
中粉体密度差が生じ、これにより、型の形状を保てないほど、成形体上下部で収縮差が生じた。
これにより、粒子沈降によるスラリー中濃度勾配が生じる前に、ゲルキャスト硬化反応を完了させることが重要であり、粒子沈降の影響を排除できれば大粒径粉体においても均一な粉体密度分布を持つ成形体が得られることが示された。
（共同研究分野：スマートコーティングプロセス学分野）－194－バイオミメティック法による有機・無機ハイブリッド骨材の開発
愛知工業大学 機械工学専攻
水 野 光 国1.

緒 言
生体骨はコラーゲン等の有機繊維化合物と水酸化アパタイト等の無機化合物から成る複合材料であり、この構造を模倣して、力学的特性および化学的特性を幅広く変化させることが可能な高分子材料に HAp を複合化させた材料は、骨接合材や人工靭帯、人工腱などの硬組織代替材料としてのみならず、経皮デバイスや組織再生スキャホールドとしての発展も期待できる複合骨材である。
ヒト体内では、コラーゲン線維表面に存在する特定官能基にHAp前駆体が核づけされ、HApに対して過飽和なヒト体液からCaやP、その他微量元素をとりこみながら石灰化が進行し、生体骨として産生されている。
このメカニズムを模倣するバイオミメティック法は、ヒト体液と無機成分が同等な擬似体液SBFに人工材料を浸漬させる方法で、材料表面には、骨類似HApを誘因する官能基の存在が必要である。昨年度においては、
合成高分子材料には主としてエチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)を使用し、HApの析出機構の解析
および析出速度に及ぼす擬似体液(SBF)中無機成分の影響について検討してきた。その結果、表面官能基-OHを介した析出機構が明らかになり、交互浸漬法による表面処理が極めて有効な手段であることが示された。
本年度においては昨年度使用したEVOHの他に、PVAやHAp核誘起の表面官能基を有しないPEフィルムを主として使用し、交互浸漬法や超音波照射法によるHAp形成能付与について検討を進めた。
2.

実験材料および実験方法
高分子材料には、-OH 基を有する粉末状 PVA 樹脂(日本合成化学 ゴーセノール NH-18、平均径約 5μm)とPE フィルム(日本合成化学)を使用した。SBF は Kokubo らの方法に従って調製し、また pH はトリス緩衝液(トリヒドロキシメチルアミノメタン H2NC(CH2OH)3)および 1M-HCl によって調整し、体温下 36.5℃で標準の
pH=7.25～7.4 であった。なお昨年度の結果に基づき、骨類似 HAp が明確に確認できる SBF 中イオン濃度を1.5 倍とした 1.5SBF を浸漬実験に使用した。
交互浸漬法によるアパタイト形成能の向上
PE 試験片 2cm×2cm×20μm を実験に供した。交互浸漬に使用する溶液は CaCl2 および K2HPO4 で、濃度はいずれも 200mM に調製した(Fig. 2 参照)。交互浸漬では試験片を①20mL の CaCl2 溶液に浸漬、②蒸留水による洗浄および乾燥、③20mL の K2HPO4 溶液に浸漬、④蒸留水による洗浄および乾燥、の工程を繰り返した。
このとき浸漬時間を 10s～1h、また浸漬回数を 1～10 回で変化させ、HAp 形成能に及ぼす影響を考察した。
交互浸漬処理を施した試験片は、恒温槽で 36.5℃に保持された 1.5SBF50mL を入れた PE 製容器に最長 14日間浸漬し、HAp の形成を行った。所定時間浸漬を続けた試験片は、蒸留水で洗浄したのちデシケータ内で十分に乾燥させ、FE-SEM (日本電子、JSM-6700F)による形態観察、EDS(日本電子、JED-2200)による表面の元素分析および TF-XRD(ブルカーAXS、D8 DISCOVER)による結晶相の同定に供した。
超音波照射によるアパタイト形成能の向上
試料には PVA 樹脂 1 g および PE の試験片 2cm×2cm×20μm を使用した。PVA を使用した場合の実験装置
図を Fig. 2 に示す。ステンレス製容器底部に 32φのランジュバン振動子(本田電子社製)が設置されており、試料を設置した反応容器と 2 cm の距離から間接照射した。周波数は 28、45、100 kHz、出力は 100W とした。

Fig.1 交互浸漬法による表面処理

Fig.2 超音波照射による表面処理－195－

Fig.3 1.5SBF に浸漬させた EVOH(表面処理なし)

Fig.4 1.5SBF に浸漬させた PE(交互浸漬処理)

Fig.5 1.5SBF に浸漬させた PVA(超音波照射処理)

Fig.6 1.5SBF に浸漬させた PE(超音波照射処理)

所定時間浸漬と照射を行った試験片は、蒸留水で洗浄したのちデシケータ内で十分に乾燥させ、FE-SEM、EDS
および TF-XRD による分析に供した。
3.

実験結果および考察
HAp 核誘起官能基を有する EVOH 表面は、表面処理を施さない場合でも Fig.3 に示すように、1.5SBF への14 日程度の浸漬で十分な厚みの花弁状 HAp 層が成長している。しかし官能基を有しない PE では、28 日の浸漬でも HAp を確認することはできなかった。Fig.4 には交互浸漬処理(浸漬時間 30 s、繰返し回数 3 回)を行った試験片を、1.5SBF に 1 日浸漬した場合の結果を示す。1 日の浸漬でも十分な厚みの HAp 層成長が確認される。一般にバイオミメティック法を用いた高分子表面への HAp 形成は、金属やセラミックスに比べ長時間を要する。これは骨類似 HAp を形成させる際に、その前駆体であるアモルファスリン酸カルシウム ACP の形
成に時間がかかるためである。そのため高分子表面への ACP 固定が、HAp 形成能向上を左右する重要な技術課題となる。EVOH 表面への交互浸漬処理の有用性は前報で報告しているが、Fig.4 の結果から HAp 核誘起官能基を有しない表面にも有効であることが明らかとなった。なお SEM 撮像を基に EDS 分析した結果、Ca、P および O イオン以外に、数 mass%の Mg、K、Na および Cl イオンも検出された。ヒト体内で産生する天然骨に類似して、HAp の Ca2+や OH－サイトがこれらイオンに置換した Ca 欠損型の骨類似 HAp が形成されていることが予想される。
Fig.5 には 1.5SBF に PVA 粉末を浸漬し、周波数 28 kHz、出力 0.175 W/cm2 の超音波照射を行った場合の 7
日後の SEM 撮像を示す。1.5SBF に浸漬しただけでは HAp は確認されなかったが、超音波照射により HAp
形成能が大きく向上することが確認できる。また Fig.6 は PE を試料とした場合の例で、同様の条件で超音波照射を行った結果である。-OH 基を有する PVA に比して HAp 成長は少ないものの、HAp 形成能が向上していることが確認できる。なお超音波の照射条件を系統的に変化させて実験を遂行したが、これまでのところ
HAp 形成能を支配する因子を特定するまでには至っていない。現在、超音波照射の最適条件に関する指針を得るため、系統的な実験を継続している。
(共同研究分野: スマートコーティングプロセス分野)－196－

骨再生誘導を指向する生体吸収性骨補填材の開発
富山大学大学院

ナノ新機能材料学域
森 英 利

1.

緒 言
水酸アパタイト(Ca10(PO4)6(OH)2: HAp)焼結体は良好な生体親和性と骨伝導性を示し、骨代替材料として広く臨床応用されている。しかし破骨細胞と骨芽細胞の調和によって進行する骨リモデリングに組込まれないため、周囲骨が経時的にリモデリングされて新しい骨に置換されていく段階で異物とみなされ、いずれ排泄や排除あるいは結合組織による被包化に移行する可能性が大きい(Fig.1)。したがって生体に埋入される材料は骨のモデリング素材となるものであり、その後に生ずるリモデリングにも対応して成熟骨に移行することが望ましい。
Fig.1 骨リモデリング
本研究は、前駆体として有力なリン酸八カルシウム(Ca8H2(PO4)6・5H2O: OCP)に着目し、骨欠損部への埋入後に HAp へ転化し、その後は生理的な骨の形成過程に組込まれることが期待できる前駆体の調製を主目的とする。本報では、調製した OCP が体内で HAp に転換する過程に及ぼす体液中イオンの影響を検討した。
2.

実験材料および実験方法
出発原料は CaHPO4・2H2O(DCPD)と CaCO3 で、下記の反応を利用して OCP を合成する。

この反応は DCPD → OCP → HAp の逐次反応であるため、昨年度の成果を踏まえ、中間生成物の OCP を安定かつ効率的に生成する最適条件として反応温度 60℃、反応時間 12h で合成した。また OCP の HAp への転化
能の評価は Kokubo らの方法に従って調製した擬似体液(SBF)中で行った。本報では SBF 中の無機成分の影響を検討するため、特定イオンすなわち Ca2+、Mg2+、HCO3-、HPO42-を除いた SBF も調製した。なお pH はトリス緩衝液(トリヒドロキシメチルアミノメタン H2NC(CH2OH)3)および 1M-HCl によって調整し、体温下 36.5℃
で標準の pH=7.25～7.4 であった。OCP の SBF への浸漬では、SBF50 mL を入れた PE 製容器に合成した OCP
粉末 0.25 g を入れ、恒温槽内で SBF 温度を 36.5℃に保持して、最長 28 日間浸漬を続けた。所定時間浸漬を続けた試料は濾過・水洗したのちデシケータ内で十分に乾燥させ、FE-SEM による形態観察、粉末 XRD による結晶相の同定、および EDS や EPMA による表面の元素分析に供した。
3.

実験結果および考察
Fig.2 に HAp(300)、Fig.3 に OCP(010)での X 線回折強度の経時変化を示した。SBF-A では OCP が 14 日以
降ほぼ一定で、一方の HAp は常に増加傾向にあり、また SEM 像からも柱状結晶が確認できており、OCP が溶解して HAp に再析出する過程が予測される。SBF-B では OCP が減少するものの HAp は SBF-A の場合より減少しており、SEM 像からの結晶の確認も困難であった。HAp 再析出での Ca2+不足が原因と考えられる。

Fig.2 HAp(300)面の回折強度の経時変化

Fig.3 OCP(010)面の回折強度の経時変化－197－

Fig. 4 SBF-A で析出した HAp の SEM 撮像

Fig. 5 SBF-C で析出した HAp の SEM 撮像

Fig.6 HAp 回折強度比の経時変化(Mg2+調整 SBF)

Fig.7 OCP 回折強度比の経時変化(Mg2+調整 SBF)

SBF-C の場合には OCP は減少し続け、HAp は増加傾向を明確に示している。Figs.4 と 5 には SBF-A と SBF-C
での SEM 撮像を比較した。標準 SBF では約 300 nm まで成長する結晶を確認できるが、Mg2+調整 SBF では
柱状径が細くなっており、また長さも約 100 nm と短いことが特徴的である。SBF-D では OCP 強度は 1 日で急激に減少し、一方 HAp は時間とともに増加しており、約 250 nm に成長した柱状結晶も多く観察された。
CO32-は PO43-の位置に置換しやすい性質があり、HAp への転化速度にも影響していることが考えられる。
SBF-E では OCP は 7 日以降ほぼ一定で、HAp も 14 日以降ほぼ一定であるが、SEM 撮像から HAp 結晶の確認は困難であった。Ca2+同様、再析出での PO43-濃度が十分でないことに起因すると考えられる。
上記のように OCP→HAp への転化においては、Ca2+と PO43-は溶解・再析出過程に必要な成分であること、
CO32-や Mg2+は転化速度や結晶の大きさに影響を与えることが明らかとなった。Ca2+と同族の Mg2+はイオン
半径が 0.065 nm (Ca2+のイオン半径 0.099 nm)であることから、天然骨においても HAp の c 軸に平行な面の Ca2+の約 0.7%が Mg2+に置換されるといわれる。そのため本報では HAp への転化に大きく影響することが予想される Mg2+に着目し、Mg2+量を変化させて同様の実験を行った。標準 SBF に対して Mg2+濃度を×0、×0.5 、×
1.0、および×2.0 に SBF を調製し、OCP の浸漬実験に供した。
Fig.6 に HAp(300)、Fig.7 に OCP(010)での X 線回折強度比の経時変化を示す。7 日程度までの浸漬では大きな変化はみられないが、14 日以降では顕著な傾向が確認される。28 日までの浸漬結果からは、Mg2+の添加により OCP→HAp 転化量が減少し、体液中濃度を超えると再び増加する傾向が確認できる。OCP の強度変化か
らも、体液中濃度を超えると OCP の溶解量が増加する傾向をみることができる。しかしながら SEM 撮像からは、結晶の大きさに関する顕著な変化を明確にすることは困難であった。
本研究では超音波照射による OCP→HAp 転化促進についても検討している。超音波は骨治癒の促進を目的として保険適用下でも使用されており、周波数 1.5～3 MHz、低出力 0.125～3 W/cm2 パルス照射の治療機器が一般的であるが、治癒のメカニズムや促進のための超音波照射条件の影響については検討されていないのが現状である。本報では、標準 SBF に浸漬した OCP に超音波照射器(Celecom Ultax UX-301)を用いて照射出力、パルス条件を変化させた実験を行った。SEM 撮像からは OCP の HAp への転化は確認できるものの、XRD による回折パターンなどからは、超音波照射条件の違いによる転化速度への影響を明確に確認することは困難であった。さらに系統的な実験により、照射条件が HAp 転化に及ぼす影響を詳細に検討する予定である。
(共同研究分野: スマートコーティングプロセス分野)－198－

前周期遷移金属微粒子の構造制御とその特性（北海道大学 大学院工学研究院）米澤 徹① 目的
我々は、化学還元法を主に用い、貴金属ならびに前周期遷移金属のナノ粒子・微粒子の合成ならびにその機能化について検討を重ねている。1-6)貴金属ナノ粒子は、粒子径制御をおこなって、触媒機能の検討や、電子デバイス、プラズモン吸収などを用いた光学素子などへの応用展開を図っている。1-2)また、質量分析分野への応用検討も行っている。6)前周期遷移金属微粒子の合成では、おもにターゲットを銅とし、表層まで酸化されない銅微粒子の合成をおこなうとともに、そのペースト化、印刷・焼結による電極化などを試みてきた。非酸化銅微粒子は高分子を保護剤として用いて合成され、空気中で保管可能である。こうして合成した微粒子ペーストをチタン酸バリウム粒子と交互に積層し、共焼結することで積層セラミックスコンデンサを作ることができることを示した。得られた銅内部電極を用いた積層セラミックスコンデンサは従来のニッケル内部電極のものにくらべ良好な特性を示した。このように、非酸化微粒子の合成が可能となったが、共焼結時プロセスにおいては、金属酸化物と金属との収縮率の温度変化の違いから、電極面と誘電体面とのはがれ（デラミネーション：層間はく離）が起こりやすい。これを避けるた
めに、複合化した微粒子が得られれば、それを共材として界面に添加することも可能となり、焼成段階での金属粒子の粒成長を抑制し、デラミネーションや球状化、電極途切れを防ぐことが可能となり、静電容量の低下を抑制することができるようになる。
そこで、本研究では、チタン酸バリウム粒子に金属銅微粒子のコーティングについて挑戦した。用いた金属銅微粒子は湿式法で合成した金属銅微粒子を用いた。
得られた微粒子を乾燥し、チタン酸バリウム粒子と混合することで、粒子表面へ
図 1 銅微粒子の SEM 像。

のコートを試みた。
② 研究方法
銅微粒子の合成は、既報に従い行った。3)
原料として酸化銅(II)を用い、保護剤としてゼラチン、還元剤としてヒドラジンを添加した。酸化銅(II)を水に分散させ、保護剤を添加したのち 80℃までオイルバスを用いて昇温した。その後、アンモニア水を加えてアルカリ条件とし、ヒドラジン 1 水和物を過剰量導入し、還元を行う。合成時間

図2

用いたチタン酸バリウム粒子の SEM 像。

は 2 時間とした。オイルバスから取り出し、空冷ののち、クエン酸を加えて、pH を中性～弱酸性として生成した銅微粒子をデカンテーションで回収し、乾燥した。図１に今回使用した銅微粒子の SEM 像を示した。粒子径は 100 –150 nm 程度である。その後、直径約 2μm のチタン酸バリウム（BTO）粒子（図 2）と混合し、複合化を試みた。
チタン酸バリウム粒子に対し、最大 10 質量%の銅微粒子を添加し、酸化防止剤としてカーボンを少量加えた。これらを混合し、
高速楕円ローター型混合機 7,8)に導入し、微粒子の複合化操作を行うこととした。
ロータの回転数を 3000
rpm と設定して 2 種類の粒子を複合化した。銅微粒子ならびに得られた BTO-銅複合微粒子の構造は走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した。
③ 研究結果得られた銅微粒子はゼラチンでコートされており、酸化が抑制されている。しかし、沈殿・回収しているため、図１に見られるように弱く凝集している。しかし、チタン酸バリウム粒子との混合においては、特段の解粒処理はしていない。チタン酸バリウム粒子は銅微粒子に比べて大きいので、高速楕円ローター型混合機による混合時にビー（共同研究分野：スマートコーティングプロセス学分野）－199－ズミルと同様の作用で解粒できる可能性があるためである。混合時に銅の酸化を抑制するために、少量の炭素粒子を導入して複合化を行った。
チタン酸バリウム粒子に対し、銅微粒子の相対添加量を変化させて、チタン酸バリウム粒子表面への銅微粒子コーティングを行った。相対添加量
図 3 チタン酸バリウム粒子＋銅微粒子 (4 wt%)、酸化防止
炭素(0.02 wt%)添加によって作製した銅微粒子コートチタン
酸バリウム粒子の SEM 像。

は、チタン酸バリウム粒子に対して、銅微粒子を 4
wt%、7.5 wt%、10 wt%である。銅微粒子の質量にはコーティングされているゼラチンも含まれている。
図3 – 5 に得られた複合粒子のSEM 像を示した。
いずれの写真にも銅微粒子の大きな凝集体は見られず、コーティング操作が解粒も進めていることが分かる。球状からやや扁平した形をしているが、チタン酸バリウム粒子表面に銅微粒子がコーティングされている像が見られる。4 wt%の条件では、

図 4 チタン酸バリウム粒子＋銅微粒子 (7.5 wt%)、酸化防止炭素(0.04 wt%)添加によって作製した銅微粒子コートチタ
ン酸バリウム粒子の SEM 像。

大きなチタン酸バリウムの粒に点々と銅微粒子が乗っているのが見えるが、十分に銅微粒子がコートされていないことが分かる。7.5 wt%の銅微粒子を添加した場合は、銅微粒子が重なってコートされているのが見え、十分に解粒されて乗っていることが分かる。さらに銅微粒子の添加量を増やし、10 wt%まで増やすと、チタン酸バリウム粒子表面に密に銅微粒子がコートされていることが見て取れる。

図 5 チタン酸バリウム粒子＋銅微粒子 (10 wt%)、酸化防止
炭素(0.06 wt%)添加によって作製した銅微粒子コートチタン
酸バリウム粒子の SEM 像。

このように、焼結用共材として、金属酸化物に金属微粒子をコートすることが有効であることが分かり、その手法に、高速楕円ローター型混合機が有効に用いられることが示された。特に、銅の融点は低いので、積層セラミックスコンデンサなどのセラミックスデバイスの焼結に用いることが可能となる。
④ 結論
金属銅微粒子を湿式法で合成し、チタン酸バリウム粒子表面をコートすることを試みた。炭素を酸化防止剤にして、高速楕円ローター型混合機を用いて、チタン酸バリウム表面に銅微粒子を均一にコートできることが示された。また、高分子保護の場合、金属酸化物粒子が解粒作用にも働くことが分かった。
⑤ 参考文献1) N. Toshima and T. Yonezawa, New J. Chem., 1988, 22, 1179-1201.
2) Y. Shishino, T. Yonezawa, S. Udagawa, K. Hase, and H. Nishihara, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 703-705.
3) M. Tomonari, K. Ida, H. Matsushita, and T. Yonezawa, J. Nanosci. Nanotechnol., 2008, 8, 2468-2471.
4) T. Yonezawa, A. Hyono, and N. Nishida, J. Mater. Sci., 2010, 45, 6433-6439.
5) 兵野篤、米澤徹、セラミックス、2010, 45, 609-612.
6) H. Kawasaki, T. Yonezawa, T. Watanabe, and R. Arakawa, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 16278-16283.
7) N. Hobara, H. Abe, M. Naito, and A. Hagiwara, J. Ceram. Soc. Jpn., 2011, 119, 801-807.
8) 内藤牧男、堀田禎、朝日正三、谷本友秀、遠藤茂寿、化学工学論文集、1988, 24, 99-103.

（共同研究分野：スマートコーティングプロセス学分野）－200－

水熱プロセスによる酸化物系ナノ材料の結晶成長に及ぼす溶媒効果
筑波大学大学院数理物質科学研究科
鈴木 義和
１．はじめに近年、エネルギー・環境材料として酸化チタン系ナノ材料が広く注目を集めている。酸化チタンは色素増感太陽電池（DSC）用の半導体電極材料や水素製造・環境浄化用の光触媒材料として有望視されており、微粒子状の形態に加え、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノファイバー等の１次元ナノ材料が開発されている[1,2]。従来、水熱合成による酸化チタン系１次元ナノ材料の作製では、NaOH (10 M)などの無機塩基が利用されてきたが、生成物中に残存するアルカリイオンが光機能物性等に影響を及ぼすことが課題であった。
一方、大阪大学接合科学研究所の阿部浩也准教授らは、ジルコニアの結晶成長にtetramethyl-ammonium hydroxide(TMAH)等の有機塩基を用いることにより、単斜晶および正方晶を選択的に合成可能であることを見出していた[3]。
このような有機塩基を酸化チタンの水熱合成（ソルボサーマルプロセス）に用いることにより、アルカリイオンフ
リーの1次元ナノ材料の合成が期待できる。さらに、副次的な効果として、アミン中のNがドープされることにより、酸化チタンの可視光応答化の可能性も期待できる。
本共同研究では、従来、酸化チタン系1次元ナノ材料の合成に用いられていたNaOH水溶液と、TMAH水溶液を用いて水熱合成を行い、それぞれの生成物の評価・検討を行うこととした。共同研究の分担としては、無機および有機塩基を用いた酸化チタン系ナノ材料の合成・電子顕微鏡観察を阿部グループが、高温分析については筑波大学の鈴木が、また、ナノラマン分光については、群馬大学・佐藤和好助教および仏Sud Toulon-Var大学のValmalette
教授らが行うこととした。本稿では、高温X線回折（その場分析）の結果を紹介する。
２．実験方法を用いた。所定量の TiCl4 を TMAH 水溶液（1.6M）および NaOH 水溶液(1.6M)
チタン源には市販の TiCl（>99.0%）4に添加し、125℃、1 h の条件で水熱合成を行った。なお、NaOH 水溶液系で、濃度 1.6 M および処理時間 1 h は従来のナノチューブ、ナノワイヤー等の合成条件に比べるとマイルドな条件である。125℃という温度条件は TMAHの熱分解が起こらない範囲ということで決定した。TMAH 系では生成物を EtOH/H2O で洗浄後、80℃で乾燥してサンプルとした。また、比較として作製した NaOH 系では生成物を H2O で洗浄後、凍結乾燥を行いサンプルとした。これらのサンプルを、大気中、1000℃まで高温 X 線回折(Cu-K)測定、TG-DTA 測定を行った。
３．結果と考察NaOH 系のサンプルはアモルファスに近く、チタン酸等の層状化合物の層間距離に対応する 2=10°以下のピー
クがごくブロードにしか観察されなかったのに対し、TMAH 系ではシャープな回折ピーク 2=7.76° (d=11.38 Å)が観察された。溶液の pH や処理時間の観点では、今回の有機塩基の条件は、従来の無機系の合成条件に比べてかな
りマイルドな条件であり、自己組織化的に層状生成物が合成されていることが示唆される。現在、アンモニウム塩のインターカレーション等の可能性について引き続き検討を行っているところである。
Fig. 1 に TMAH 系での高温 X 線回折測定結果を示す。高温下では、TiO2 アナターゼ相（>350°C）、TiO2 ルチル相（>650°C）への相変態が観察され、NaOH 系でみられるような残留イオンによる副生成物相は認められなかった。



共同研究申請時の研究題目は、ナノ材料の成膜・多孔体形成を中心においた「低環境負荷スプレー交互吸着法を用いたナノ多孔体創製に関する研究」としていた。共同研究の進展により、ナノ材料合成に高い新規性が認められたため、合成に重点を置くこととし題目を修正した。

－201－

Fig. 1 TMAH 水溶液を用いて水熱処理を行った酸化チタン系ナノ材料の高温 X 線回折.
４．共同研究の実施状況
本共同研究の一環として、Table 1 の日程で接合科学研究所を訪問した。また、接合研主催の関連研究会等に参加し、受入担当者である阿部浩也准教授や接合研の多くの教職員との討論を行った。
Table 1 共同研究の実施状況 （*は本共同研究に関連する事業）
日 程

研 究 内 容2011.7.13-7.15

有機塩基を用いる酸化チタン系ナノ材料の合成

2011.7.26-7.27

有機塩基を用いて合成した酸化チタン系ナノ材料の TEM 観察＊

2011.10.3-10.4

３次元ナノ・マイクロ構造研究会（接合科学研究所研究集会）での研究紹介

2011.11.14

本共同研究プロジェクトの進捗打ち合わせ

2012.1.16

本共同研究プロジェクトの合同報告会 （群馬大学：佐藤和好先生を含む）＊

6 大学連携プロジェクト 公開討論会に参加。ナノ材料合成についての討論＊

阿部浩也准教授による筑波大学訪問（研究打ち合わせ）2012.3.1

2012.3.5

５．今後の展開
平成 23 年度の共同研究をもとに、平成 24 年度は「有機系塩基利用水熱プロセスによる酸化物系１次元ナノ材料の創製」と題して共同研究を継続する予定である。一連の研究成果については、材料合成[4]、高温分析[5]、ナノラマン分光[6]等について論文化を進めている。
謝 辞本共同研究の実施に際し、快く受け入れて頂きました阿部浩也准教授に深く感謝いたします。実験に関しては、技術部・來間和男様、中村衣利様に大変お世話になりました。また、接合研訪問時には、内藤牧男教授、桐原聡秀准教授、大原 智特任准教授をはじめ、数多くの方々にお世話になりました。記して感謝いたします。
参考文献
1. 鈴木義和、"色素増感太陽電池における１次元ナノ材料の電極応用"、セラミックス、45 [7] 528-532 (2010).
2. Y. Suzuki, and S. Yoshikawa, "Synthesis and Thermal Analyses of TiO2-Derived Nanotubes Prepared by the Hydrothermal Method," J. Mater. Res., 19 [4]982-985 (2004).
3. K. Sato, H. Abe and S. Ohara, J. Am. Chem. Soc., "Selective Growth of Monoclinic and Tetragonal Zirconia Nanocrystals," J. Am. Chem. Soc., 132 [8]2538-2539 (2010).
4. H. Abe*, K. Kuruma, E. Nakamura, M. Naito, K. Sato, Y. Suzuki, in preparation ; 2012 MRS 等で口頭発表予定
5. Y. Suzuki*, H. Abe, K. Kuruma, E. Nakamura, M. Naito, K. Sato, in preparation
6. K. Sato*, J. C. Valmalette, H. Abe, K. Kuruma, E. Nakamura, M. Naito, Y. Suzuki, in preparation(共同研究分野：スマートコーティングプロセス学分野)－202－

晶析による微粒子生成プロセスにおける微結晶の構造制御と特性評価
富山大学大学院

理工学研究部
山本

１．緒

辰美

言

晶析操作は医薬品や化成品の製造工程における重要な分離精製法のひとつであり、結晶の多形や粒径の制御は重要な要素技術になっている。特に医薬品製造分野では、通常冷却晶析を用いるが、生成される結晶
形は、薬本来の薬効や結晶粉体のハンドリング特性に大きく影響を及ぼす。例えば、水溶液からの晶析で得られるアスパラギン酸結晶は通常板状結晶であるが、一般に板状結晶は柱状結晶に比べ固液分離した際に結晶に付着残留する母液量が多いため、結晶への不純物の取り込みが多く、高純度の結晶を得ることができな
いので、晶析時の結晶形としては板状結晶よりも柱状結晶が望まれている。一方、アスパラギン酸のβ形結晶は柱状晶であるが、β形結晶は通常のα形に比べて低温域の溶解度が高く不安定である 1) ため、α形のままで柱状の結晶を得る方法が望ましい。アスパラギン酸のα形柱状結晶を得る方法としては、リンゴ酸共存下でアスパラギン酸アンモニウム水溶液に硫酸または塩酸を添加して、pH を調整しながら晶析を行う方法が公開されている 2) がやはり煩雑である。本研究では、アミノ酸などの有機化合物の冷却晶析において、従来あまり使われていなかった超音波照射による結晶の形状や粒径の簡便な制御の可能性を模索することを目的としており、今年度は、医薬品や調味料などの原料としての多様な用途を持つ重要なアミノ酸のひとつであるアスパラギン酸の冷却晶析における超音波照射の効果について実験的に検証した。
2.

実験方法
L-アスパラギン酸(関東化学、特級試薬)の粉末を 293K における飽和濃度の 2 倍の濃度となるように蒸留水に加え、333K で 2 時間マグネチックスターラー(540rpm)を用いて撹拌し完全に溶解させた後、1.5K / min の冷却速度で 298K まで冷却した。その後、溶液を 293K に保ちつつ 20kHz 超音波を 1 分間照射した。超音波発生装置(BRANSON SONIFIER model450D)と振動子(先端部直径 3mm)を用い、浸漬深さ 5mm で超音波を 1分間照射した。照射出力は 13、46、67 W/cm2 としたが、超音波出力は K 型熱電対を用いた熱量法 3) で測定した。照射 1 時間後、2 時間後、5 時間後および 24 時間後に採取した結晶懸濁液の顕微鏡写真から、L-アス
パラギン酸結晶の長短比と平均粒径の度数分布を求めた。
更に照射 24 時間後の結晶懸濁液を濾過して得られた結晶粉末をデシケーター中で乾燥後、X 線回折(XRD)パターンも測定した。
３．実験結果および考察
Figure 1 に生成された結晶の顕微鏡写真例を、Figure 2 に長短 2 軸平均径と(短軸／長軸)比の累積頻度分布を各々示す。僅か 1 分間の照射でも、無照射の場合に比べて結晶径の分布幅は小さくなり、照射後の経時変化も小さくなることがわかった。また、照射強度については、46W/cm2 の時に結晶径と分布幅が共に最も小さくなり、67W/cm2 の場合には分布幅が僅かに広がっていた。超音波を照射しない場合は板状結晶の割合がFig. 1 Microphotographs of L-asparaginic acid crystal in water solution.

－203－

100

100

10000

80

80

8000

2

67W/cm

40

1h
2h
5h
24h

20

0 2.5

]
%
[
y
c
n
e
u
q
e
r
f
e
v
i
t
a
l
u
m
u
C

7.5

12.5

17.5 22.5

27.5 32.5 36

20

00.05
100

80

80
2

46W/cm

100

20

20

0 2.5

7.5

12.5

17.5 22.5

27.5 32.5 36

100
80

0.45

0.65

0.85

10000
8000

1

1h
2h
5h
24h

20

0.25

0.45

0.65

0.85

1

80
60

0.25

0.45

0.65

0.85

1h
2h
5h
24h

20

0 2.5

7.5

12.5

17.5 22.5

27.5 32.5 36(breadth＋ length) /2 [μ m]

6000
4000

●

2000
10000

●

recrystallized without US

4000
2000

●

10000
8000

1

●

special grade reagent

●

6000
4000
2000

Non-irradiation

60

40

13W/cm2

●

8000

6000

1h
2h
5h
24h

40

10000

8000

13W/cm2

80

60

●

2000

100

Non-irradiation

46W/cm2●

6000

46W/cm

40

00.05

●

4000

60

00.05

(200)

2000

2

]
%
1h
40
[
2h
5h
y
c
20
24h
n
e
u
0 2.5 7.5 12.5 17.5 22.5 27.5 32.5 36 q
e
r
100
f
e
13W/cm2
v
80
i
t
a
l
60
u
m
1h
u
40
2h
C
5h
24h

0.25

●

4000

1h
2h
5h
24h

40

100

60

2

67W/cm60

Intensity [a.u.]

60

67W/cm2

(011)

6000

0

1h
2h
5h
24h

40
20

JCPDS No.39-1523 L-Asparaginic acid

●

●

00.05

0.25

0.45

0.65

0.85

20

1

breadth / length [-]Fig. 2 Effects of U.S. irradiation on the size andshape of L- asparaginic acid crystal.

30

40

2θ[deg. Cu Kα]

Fig. 3 XRD patterns of L-asparaginic acidcrystal.

多く柱状と板状のものが混在していたが、超音波を照射することで柱状結晶が大部分を占めるようになり、
46W/cm2 の時には撮影されたほぼすべての結晶が柱状になっていた。照射 24 時間に採取した結晶の X 線回折パターンの結果を Figure 3 に示す。超音波照射せずに溶液から結晶化した場合には、ASTM カードに見られるα形結晶のものとほぼ同じ回折パターンが得られた。
一方、結晶化に際して超音波を照射した場合には、(011)の回折線が僅かに弱くなり、(200)の回折線は無照射の場合より強くなった。特に 46W/cm2 の時には (200)の回折線がさらに強くなり、市販の特級試薬と同じような回折パターンが得られた。詳しい結晶構造については検討中である。
４．結言

L-アスパラギン酸の単純な冷却晶析では市販品と同じ板状α形結晶ができるが、超音波照射によって結晶の形状が変化し、照射条件を適切にコントロールすれば棒状結晶が得られることがわかった。棒状結晶は、板状結晶に比べて結晶への不純物の取り込みも低減できるため、高純度の結晶を得ることができる利点があると考えられる。
今後は、超音波の照射条件と対象とする有機化合物の範囲を拡げて実験データを積み重ね、結晶の生成過程における超音波の効果について更に検討していく予定である。
［参考文献］
1)

平山令明, 有機化合物結晶生製ハンドブック，p.186，丸善 (2008)2)

森 義昭ら，アスパラギン酸の晶析方法，特開平８－２１７７３３号公報，(1996)

3)

Koda, S. et al., Ultrasonic Sonochemistry, 10 (2003), 149-156（共同研究分野：スマートコーティングプロセス学分野）－204－溶射を用いた生物付着抑制のための表面改質技術に関する研究鈴鹿工業高等専門学校
兼松秀行
阪大接合研 桐原聰秀
１．目的
現代社会において金属材料の腐食は経済に多大な被害を及ぼしている。先進国における腐食が原因で生じる直接的損失はGNPの3～4％に達するとされ、間接的損失を考慮すると損失はさらに膨大なものとなると考えられる。そのため、これを防ぐ耐食材料の開発に注目が集められている。腐食の中でも海洋環境下における微生物腐食は材料に深刻な損傷を与えるうえ、その原因となるバイオフィルムの詳細が明らかとなっていないために対処が難
しく、特に問題となっている。バイオフィルム自体も冷却機関や循環器などの効率低下などによる経済損失を招くため、根本的な解決には生物付着を妨げる材料や処理の開発が必要となる。一方、現在最も広く用いられている耐食材料はステンレス鋼である。しかし、海水中においてステンレス鋼は表面の不動態が再生されないために十分な耐食性を示さない。海水中でのステンレス鋼の耐食性を確保するために現在様々な処理が試されている。
そこで本研究ではNi-Cr合金をはじめとする各種溶射膜試料の微生物腐食に対する耐性を比較、検討することを目的として海水浸漬実験を行った。
２．研究方法
今回の実験では成分比の異なる（Ni:Cr=50:50,80:20）2つのNi-Cr溶射膜試料のほか、
Fe、Cu、Zn、Sn、Ti、Fe-Cr層状の計8種の溶射膜試料を用意した。膜厚が２㎜程度のもの
を用い、基材にはそれぞれSS400を使用した。これらの溶射膜以外の面にシリコン補修材を塗布し、溶射膜の面以外からの腐食を防止した。それぞれの試料を浸漬用ジグに固定し、マリーナ河芸（三重県津市千里854-3）の桟橋に取り付けて海水中深さ2mの位置に2週間浸漬した。また比較対象として同様の試料を遠沈管に入れて人工海水を30ml加え、30℃に設定されたインキュベーター中で2週間浸漬させた。
2.2	
 浸漬実験
それぞれの溶射膜試料を浸漬用ジグに固定し、長さ2ｍのロープを浸漬用ジグに取り付けてこれを伊勢湾岸に位置するマリーナ河芸(三重県津市千里854-3)の桟橋に取り付けて2
週間海水中に浸漬した。また比較対象として同様の溶射膜試料を遠沈管に入れ人工海水
30mlを加え、温度を30℃に設定されたインキュベーター中で2週間浸漬させた。
2.3	
 表面組織の観察、解析
浸漬後の各試料の表面の腐食状態をデジタルカメラで撮影し、画像をimage	  Jに取り込
んで各試料表面の腐食率を解析した。さらに低真空SEM(日立	
 Mini	 scope	 TM1000，加速電圧15kV)を用いて表面組織や腐食状況、微生物腐食の有無などを観察した。また試料を蒸留水中に入れて加熱し表面の結晶を溶解させたのち、蛍光X線分析装置（Horiba	  Co.,	
 MESA	
  500W）を用いて受け入れままの試料と海水、人工海水中に浸漬させた試料表面に存在する元素を同定し、の質量濃度を測定した。
３．結果
海水中、人工海水中でそれぞれ浸漬した後の溶射膜試料の表面の状態を、低真空SEMで撮影した。いずれの試料の表面にも針状組織や板状組織が観察された。この針状組織や板状組織は海水、人工海水中のイオンの結晶や、表面の金属と海水の塩分が反応して生じた金属塩化物であると考えられる。さらに、海水浸漬したTi, Fe-Cr, Ni-Cr(50:50)およびNi-Cr(80:20)溶射膜試料の表面には人工海水中で浸漬したものには見られない球状の物質が観察された。これはバイオ
フィルム中に存在する微生物であると考えられ、この微生物が海水浸漬した試料表面で微生物腐食を起こしていることが推測される。海水浸漬したZn, Snの海水浸漬した溶射膜試料の表面は他の試料と比べて付着が少なく、微生物腐食があまり進行していないことが確認できた。また、Feお
よびCuの海水浸漬した試料表面には微生物がほとんど観察できなかった。FeやCuの溶射膜では微生物腐食が特に進行しており、試料表面が酸化鉄に置き換わっていたために微生物が観察されなかったのだと推測される。
各試料表面の蛍光X線分析結果を図1に示す。Na,	
 Cl,	
 Caの質量濃度の大部分で、海水浸漬した試料の方が人工海水に浸漬させた試料より割合が高かった。微生物はバイオフィルムを形成する際に海水中の成分を吸収するため、これは試料表面に微生物が付着し、バイオ－205－フィルムを形成した証拠となる。ZnやSnの溶射膜試料はいずれの元素も割合が小さく、これらの溶射膜が微生物付着に耐性を示しバイオフィルムの形成を抑えることが分かる。それとは対照的にTi溶射膜表面のNa,	
 Cl,	
 Caの質量濃度は特に高く、Ti表面ではバイオフィ
ルムの形成が特に活発に行われていることが分かる。しかしそれにもかかわらず、Ti表面
では腐食があまり起こっていない。このことは微生物腐食の機構によって説明できる。微生物腐食はバイオフィルムが成長してその内外で酸素濃度の差が生じ、酸素濃淡電池が形成されてイオンが溶けだすことを主な原因として進行する。Fe,	
  Cuの溶射膜表面ではバイオフィルムが成長して微生物腐食がおき、表面が酸化鉄に置き換わっていた。一方、Ti溶
射膜表面ではバイオフィルムが形成されているがその成長が抑えられており、微生物腐食が起こっていないのだと考えられる。微生物は表面に薄いバイオフィルムを広く形成してコーティングしており、これが防食作用を示すためにTiの腐食率はZn,	  Snに次いでよいのだと推測される。Ni-Cr溶射膜やFe-Cr溶射膜等の試料表面に微生物が確認できた他の試料でも同様にある程度の防食作用をバイオフィルムが示していたと考えられる。
４．結言
以上の結果と考察をまとめると次のようになった。
・試料表面の海水での耐腐食性の優劣は次の順となった。
Zn＞Sn＞Ti＞Ni－Cr（50:50）＞Fe－Cr＞Ni－Cr（80:20）＞Cu＞Fe・Sn溶射膜は酸化物、Zn溶射膜は水酸化物を表面に形成してバイオフィルムの形成を防ぎ、溶射膜そのものや基材の腐食を抑える働きがある。	
 ・Ti溶射膜ではバイオフィルムに覆われることによって表面の酸化が抑えられている。微生物腐食を起こさない程度の場合、バイオフィルムには防食作用があると考えられる。	
 ・Fe-Cr,	  Ni-Cr溶射膜では適度にバイオフィルムが形成され、これがある程度の耐食性を示している。	
 ・Fe,	
  Cu溶射膜は特に微生物腐食が激しく表面が荒れていたためバイオフィルムの解析が困難であった。

	
 

析比較。	
 

	
  図１蛍光X線による各種溶射材表面の元素分（ナノ・マイクロ構造制御プロセス学分野）－206－

スマートプロセスを駆使した複合非酸化物の合成および構造体の作製～Mo-Re-C 複合炭化物の放電プラズマ焼結による合成の試み～
中央大学理工学部
小林 亮太
大阪大学接合科学研究所
桐原 聡秀
1. 目的
複数の非酸化物セラミックスを組み合わせた複合非酸化物は、既に研究されているものか
ら手付かずのものまで多種多様であり、構造材料・機能性材料として注目されてきている。
特に、複合炭化物には優れた機械的特性、耐熱性、耐食性などに加えて、特異な電気的特性
や磁気的特性を示すものがあり、超伝導材料や熱電変換材料などとして研究がすすめられているものがある。
本研究では、昨年度に引き続き Mo と Re の複合炭化物である Mo7 Re13 C に注目した。この化合物は-Mn 構造を有し、8 K で超伝導転移を示すことが報告されている[1][2]。我々は、既往の研究で利用されていたアーク溶融法ではなく、より一般的なプロセスである焼結法による合成を試みてきた。その結果、炭化タングステン（WC）製のボール・ポットを用いて 96 hの遊星ボールミル粉砕を行い、これを 1750℃で常圧焼結させることでほぼ単一相の試料を作製し、その試料が 6.1 K で超伝導となることを確認した[3]。しかし、得られた試料は相対密
度 50％程度の多孔体であり、長時間の遊星ボールミル粉砕を行っているため、WC のコンタ
ミネーションが見られるという問題点があった。本研究では、より短時間の遊星ボールミル
混合で原料を微細に混合・粉砕し、常圧焼結ではなく新規な焼結プロセスである放電プラズ
マ焼結（SPS）を用いた焼結を行うことで、緻密かつ単一相の Mo 7 Re13 C の試料の合成を試みた。
2. 研究方法
原料粉末として Mo および Re（（株）レアメタリック、99.99%）、C（（株）レアメタリック、
99.95%）を用いた。これらを Mo : Re : C = 7 : 13 : 1 になるように秤量し、炭化タングステン
製のポット（12 ml）とボール（φ5 mm）を用い、8 h の遊星ボールミル混合を行った。得られた粉末を内径φ10 mm の黒鉛型に充填し、放電プラズマ焼結装置（SPS 装置）を用い、真空下 1750℃ 5 min、加圧力 30 MPa の条件で焼結を行った。得られたペレットについて、密度測定および粉末 X 線回折（XRD）による構成相の同定をそれぞれ行った。
3. 結果
今回、短時間の遊星ボールミル粉砕と SPS を用いて作製した試料の相対密度を測定したところ、約 99%とほぼ完全に緻密化していることが明らかとなった。得られた試料は黒色のペ－207－

レットであったが、従来長時間の遊星ボールミル混合と常圧焼結で作製された試料と異なり、鈍い金属光沢を持っていた。従来の試料と今回の試料の XRD パターンを比較したところ、従来の試料は-Mn 構造の Mo 7 Re13 C で構成されていたが、今回の試料は岩塩型構造の Mo-Re 合金であった。この理由として、今回は混合時間が短かったため、Mo、Re、C が十分に微細化されず、Mo と Re の反応が先に起こってしまったことが考えられる。また、SPS は真空中で行っているが C の添加量が少なく、炉内や原料中に存在する酸素と C が反応してしまい、-Mn構造が安定化しなかったことも理由としてあげられる。
4. 結論
遊星ボールミルを用いて Mo、Re、C の原料粉末を微細に混合し、原料の融点以下の温度である 1750℃で 5 min 間 SPS 焼結することで、Mo7 Re13 C の合成を試みた。今回作製された試料は Mo-Re 合金であり、目的の Mo7 Re13 C の存在は確認されなかった。この理由として、今回は粉砕時間を 96 h から 8 h まで短くしたため、原料の微細化が十分に行われず、Mo と Re が先に合金が形成してしまったことが考えられた。今後は、より粉砕時間を長くして、原料間の反応を促進することを検討していく。
5. 参考文献[1] K. Kawashima, A. Kawano, T. Muraoka, J. Akimitsu, Physica B , .378-380 , 1118–1119 (2006).
[2] K. Kawashima, T. Muranaka, J. Akimitsu, Sci. & Tech. Adv. Mater., 7, 9–11 (2006).
[3] 大西貴文 他, 日本セラミックス協会 2011 年年会予稿集, 1H18 (2011).
（共同研究分野：ナノ・マイクロ構造制御プロセス学分野）－208－テーラーメード型チタンメッシュによる骨造成法の有用性
愛媛大学医学部

住田

知樹

阪大接合研

桐原

聡秀

１．目的
近年、口腔インプラント治療の普及に伴い、顎骨量が不十分な患者にも骨を造成してインプラント治療を行う
Guided Bone Regeneration (GBR)法が普及してきている。従来法ではスペースメイキングのデバイスとしてコラーゲンメンブレンや既製チタンメッシュを使用していたが、術中にデバイスの形を成形する必要があり、手術時間が大幅にかかるという欠点があった。また、今回我々は術前の CT からの DICOM データより Computer-aided–
design (CAD) /Rapid prototyping (RP)技術を応用して理想的顎骨形態を再現するテーラーメード型の新規デバイスの作製を目的とした。
２．研究方法愛媛大学医学部附属病院歯科口腔外科における GBR 適応症例 10 例に対して術前 CT DICOM データを使用してチタンメッシュを成形し、実際に臨床応用した。デザインは Biona、Freeform などのデザイニングソフトウェアを用いて行った。
（倫理面での配慮）
まず、愛媛大学臨床研究倫理審査委員会に臨床研究計画を提出し承認を得た。
術前に十分にインフォームドコンセントを行い、この臨床研究に参加していただく方には同意書にサインを頂いた。また、治療中断する際においても不利益になることはないことも同意書内に組み込まれている。
３．結果及び考察
10 症例に対して臨床試験を行い、全ての症例において良好な骨形成を認めており、経過観察期間は短いが、感染による脱落の症例は無い。しかし、自家骨を採取するために同一個体他部位に採取部位を求めなければならな
いため、患者には負担をかけることになる。そこで、接合研にて開発された人工骨を用い、今後、動物実験を始める計画を進めている。
チタンメッシュの既存骨への適合は良好であり、手術操作の簡便化、手術時間の短縮に繋がった。手術中の手曲げによるメッシュ適合は狭い口腔内では困難で有り、通常 1 時間弱の時間を要する。これは患者にとっても苦痛で有り、術者も既存骨へ適合させるのに難渋することが多い。つまり、熟練した術者で無ければ行うことは難しい。このデバイスを用いれば既に適合良好なメッシュが術前に出来上がっているため基本的手技を学んだものであれば実践可能であると考える。
４．結論
術前 CT データを使用したテーラーメード型新規デバイスは手術時間の短縮、患者に対する侵襲軽減に繋がる
有用なものであると考える。

－209－

CT の DICOM データからの顎骨 3 次元化

アーチファクトのトリミング

造骨領域を正確に把握するためには歯科用金属のアーチファクトのトリミングはきわめて重要である。

インプラント植立計画

インプラント植立に必要な造骨領術前（インプラント周囲の骨が足りない｡ 術後、十分な骨が獲得された。 現在の状態：審美的にも問題ない。

－210－

光造形プロセスによる立体モールドの作製と磁性体微粒子の磁場配向制御
長岡技術科学大学 産学融合トップランナー養成センター
田中諭
阪大 接合研 桐原総秀
1.目的
多結晶セラミックスにおいて物質の種々の機能を最大限に発現させる微構造設計手法として配向制御があり，
電
子セラミックスや磁性材料において配向制御は重要な技術分野である．
この配向制御の有効な手法の一つに結晶異方性に由来する帯磁率の異方性を利用した磁場配向がある．磁場を利用する利点は，非接触の配向のため，球状微粒子の配向が可能であることと，作製する製造物の形状の自由度が高いことである．前者は製造プロセスの後工程になる焼結に非常に有利である．後者はバルクやシート状も可能であり，光造形などによる複雑な形状の鋳型を用いれば，より複雑な構造体も作製可能となる．
本方法では，結晶の帯磁率の異方性を利用するため，単結晶微粒子であることが前提となる．そして粒子の回転の自由度を確保するために，原料微粒子を液中などの媒体中で，それぞれの単結晶微粒子に分散させる．
配向後は，乾燥や硬化して粒子の方向を固定する．しかし，実際の原料粉体から分散スラリーを調製しても，配向度は 50%
以下で，粉体によっては配向しない場合もある．この原因は，分散スラリーの調製が不十分，粘度が高い，あるいは熱擾乱が疑われる．熱擾乱は粒子径を配向下限値以上にすることで回避できる．粘度に関しては，理論上配向時間に影響を及ぼしても，配向度には影響しないはずである．すなわち，配向しない最大の原因は，分散スラリーが調製できていないこととなる．通常，分散スラリーの調製では，粒子間反発作用を強くさせるための分散剤が用いてスラリーを分散させる．ただし，ニュートニアン挙動を示しても，配向に直結しないこともある．この場合，実際には粒子が単粒子化されておらず，2 次粒子状態で媒体中に分散していると推測することができる．
そこで本研究では，磁性体の複雑形状に取り組む前に，配向を決定する原因が原料微粒子の 2 次粒子状態にあると仮定し，これを実証することとした．現在の原料粒子のスラリー中での状態の観察を通し，かつ，ビーズミル
を用いて微粉砕を行って原料粒子の状態を変化させ，配向と分散について再度検討することを目的とした．
2. 実験方法
モデル材料として，α アルミナ（住友化学工業製 AA1.5，平均粒径 1.5µm）である．これは媒体に水を用いてス
ラリーを調製した．スラリー中の固体濃度は 5vol%とした．これは，後のビーズミルでの解砕時に再凝集を避けるためである．分散剤にはポリアクリル酸アンモニウムを用いた．このスラリーを循環型ビーズミル（SC ミル，日本コークス製）に投入し，粉砕媒体としてジルコニアビーズ（粒子径 300µm）を用いて解砕を行った．スラリー
はスラリータンクに投入させると，内部で解砕される．Fig.1 に示すように，解砕スラリーは一度とりだされた後，再度タンクに入る．一次粒子の粉砕を避けるために解砕回数は 0-120 回とした．
スラリーの解砕状態の評価を ISO14703 に基づいて行った．親水性処理させたサンプルホルダーに，スラリー
を希薄化後，載せて乾燥させた．希薄化させる理由は，乾燥時による再凝集を起こさないためである．乾燥後のスラリーを SEM で観察した．
解砕時間の異なるスラリーをスライドガラス上に垂らし，磁場中で乾燥させた．磁場は超伝導磁石（東芝製）を用いた．磁束密度は 10T として，磁場の方向は水平方向である．スラリー中のアルミナ粒子は磁場方向に c 軸が配向し，その垂直な方向に a 軸が配向する．配向度の評価には，乾燥体のレタデーションを利用した．乾燥体にアルミナと屈折率の等しいヨウ化メチレン溶液を滴下して透明化した後，偏光顕微鏡下でレタデーションを求めた．
このレタデーションを単結晶のそれと比較して配向度を算出した．
3. 実験結果
Fig.2 に原料粉体の SEM 像を示す．カタログ値通りの粒径で，単結晶微粒子である．ただし，双子粒子やそれ－211－

以上の凝集粒子が存在する様子も観察された．同試料は，気相合成で作製される．従って，双子粒子は，核生成した粒子の上でさらに核生成が起きていることを意味する．Fig.2(b),(c)にビーズミル解砕後のスラリーの観察結果を示す．解砕回数はそれぞれ 500 秒と 1200 秒である．単粒子化は進むが双子粒子は残存する．Fig.3 に各凝集体内の粒子数をカウントした結果を示す．1200 秒後は単粒子が 60%弱存在するが，数個の凝集体が残存する．Fig.4に配向度の粉砕時間依存性を示す．
これより粉砕時間の増加とともに，配向度が増加することがわかる．
すなわち，原料粉体の単粒子化が配向度を決めるカギとなることがわかる．

(b)

(a)

Fig.1 Schematic illustration of bead mill (a) expanded view of stirrer tank (b) total view
(a)

(b)

(c)

Fig.2 (a) raw particles (b) milled particles for 500 sec (c) for 1200 sec

(a)

(b)

Fig.3 (a) distribution of the number of particles in eachFig.4 Orientation and milled times

aggregate in raw powder (b) in milled powder for 1200sec（共同研究分野：ナノ・マイクロ構造制御プロセス学分野）－212－

構造転移型フォトニック結晶のための微細アクチュエータ開発
九州大学大学院工学研究院
阪大接合研

津守 不二夫
桐原 聡秀

１．緒言
フォトニックデバイスは利用する光の波長サイズの格子を有するいわゆる結晶構造であり，近年，電磁場の制御に関し，アンテナ，レーザ，光通信，等，さまざまな応用研究が進んでいる．従来の研究では構造の固定されたデバイスを利用している．本研究では結晶構造が自己組織的に，即ちダイナミックに変化するフォトニックデバイスを作製していくことを目的とする．
２．提案するデバイス
エラストマーと磁性粒子を利用した２種類のアクチュエータを提案している．これらは磁性要素の相互作用を利用したものである．前者は具体的には Fig. 1 に示すような構造である[1, 2]．このように弾性ピラー構造が周期的に配置してあり，その先端部に磁性要素が配置してある．図に示すように，水平に磁場を加えると磁性要素間の相互作用により構造転移が発生する．後者は Fig. 2 のような構造である[3, 4]．この構造はシート上に磁性要素が規則配置されたものであり，要素間作用によりシート自体に曲げを生成するものである．これらの駆動構造には以下の大きな特徴がある．まず，周期構造を有していることである．また，理論的にサイズに依存せず駆動可能である．さらに，ひとつ目の構造は全体構造が動的にスイッチング可能という特徴がある．
３．駆動実験
Fig. 3 にピラーアレイ型のアクチュエータ駆動例を示す．Fig. 1 に示したように，2 個ずつのペアが生成している．さ
らに磁場を強めると直鎖状の構造へと転移する．これらの構造転移は段階的に行われ，同時に周期構造が変化していることにも注目されたい．Fig. 4 には，作製したカンチレバー型のアクチュエータ例を示す．ここでは配置の異なる 2 種類
（Type A，Type B）のものを示している．Fig. 5 には Type A を駆動した例を示す．縦方向に磁場を加えることにより，磁性要素間に引力が発生し，曲げが発生している．ここでは省略するが，用意した２種類のアクチュエータは磁場方向により，異なった挙動を示す．場合によっては同じ磁場で全く逆方向への変位が発生する．また，面上では周期構造が微量ながら変化しており，アクチュエータとしての変形のみならず，可変フォトニックデバイスとしての機能についても今後考慮することが可能と言える．

４．今後の展開
今年度は２種類の磁場駆動型アクチュエータを開発した．どちらも２次元構造体であるため，今後は３次元構造へと拡張することを目標としている．また，スケールダウンについても並行して研究を進めており，サブミクロンスケールでのアレイ駆動構造による可変調光学素子として実現させたい．
５．参考文献[1] F. Tsumori et al., J. Jpn. Powder Powder Met., 56-3, (2009), pp. 127-132.
[2] F. Tsumori et al., J. Jpn. Powder Powder Met., 56-3, (2009), pp. 133-136.
[3] F. Tsumori and J. Brunne, Proc. MEMS2011, (2011) pp. 1245-1248.
[4] K. Hatama, F. Tsumori, et al., Jpn. J. Applied Physics, (accepted).

－213－

Fig. 1：磁場駆動アクチュエータの模式図．図は最もシンプルな正方格子状のものである．各柱状構造の頂部に磁性粒子を配置してある．

Fig. 2：カンチレバータイプのマイクロアクチュエータ．弾性
シート上に磁性要素が規則配置してある．

Fig. 3：マイクロ構造の駆動例（上部からの観察写真）．
ピラーの直径は 50μm．水平方向の磁場を強めていくと，第一段階で左のように２個ずつがペアになった構造を，第二段階で直鎖状になった構造を生成する．

Fig. 5：カンチレバー型アクチュエータの駆動例．縦方向に磁場を加えることにより，曲げを生成することができる．
Fig. 4：作製したカンチレバー型アクチュエータ．磁性要
素の配置により異なる挙動を示す．

（共同研究分野：ナノ・マイクロ構造制御プロセス学分野）－214－海洋環境での耐久性向上を目指した新規溶射プロセスの確立
琉球大学工学部
中野 敦
大阪大学接合科学研究所
桐原 聡秀

1．目的
金属溶射は耐食性皮膜として優れた特性を示し多くの大型鋼構造物に適用されているが，その耐久性や腐食量の経年変化について十分に調査確認した例は少ない．また、海洋環境における施工事例は少なく，海洋環境における防食法としての溶射方法が広く普及していないのが現状である．申請者は、Zn-Al系溶射鋼の防錆性能について，大気暴露試験や加速腐食試験および電気化学的手法を用いて評価を行ってきた．しかしながら，金属溶射鋼は耐久性が良好であるため試験結果が明確でない場合が多く，さらに長期的かつ継続的な調査を要する．このため，より短い時間で実環境に近い結果と成りうる評価法が必要となる．
本研究では，金属やセラミックスのナノ粒子を用いた新しい溶射プロセスを活用し、はじめに緻密な溶射被覆材料を作製する．その作製した溶射皮膜について，被覆層の特性や海洋環境を想定した腐食のメカニズ
ムについて明らかにする．また，短期間で実環境に近い結果となる腐食評価方法について検討し，新規溶射プロセスの一部を構築することを目的としている．

2．研究方法図1にプラズマ溶射装置を示す．今年度は，新規プラズ
マ溶射装置の操作方法と微粒子スラリー作製方法について検討した．2種類のアルミナ微粉末（Al2O3；平均粒径170nm/1.8µm）を使用して微粒子スラリーを作製した．表
1に作製条件を示す．アルミナ微粉末を液体樹脂（アクリル系高分子）に各条件のVol％で混合して，自転公転式攪
拌装置にてスラリー化した．微粒子スラリーをスラリー
供給用シリンジに注入し，シリンジの動作ガスとキャリ
アガスを制御してプラズマ溶射ガンへスプレーする．溶
射する基板には冷延鋼板SPCC-SB（50×50mm）を使用し

図 1 プラズマ溶射装置

た．

表1 微粒子スラリー作製条件
微粉末
Al2O3

平均粒径

混合時間（min）

Vol%

170nm

20

37

1.8µm

30

70

－215－

3．結果
2種類のアルミナ微粉末（Al2O3；平均粒径170nm/1.8µm）を使用して微粒子スラリーを作製した．ナノ粒子
スラリー（平均粒径170nm，37Vol％）は，微粒子スラリー（平均粒径1.8µm，70Vol％）に比べて粘性が小さ
かった．これはアルミナ微粉末と液体樹脂の体積比に起因している．これらのスラリーをシリンジにそれぞれ注入し，新規プラズマ溶射装置を用いてSPCC-SB基板に溶射した．図2に溶射した試験片を示す．ナノ粒子
スラリー(a)は，スプレーノズルからミスト化して噴射されるものの溶射ガンとスプレーノズルとの距離が離れていたために，ナノ粒子スラリーは完全に溶解せず粒状のアルミナ（白色）が基板上に飛散した．微粒子スラリー(b)は，粘性が大きいためにスプレーノズルから噴射することができずに，基板上には溶射されていない．

(a) Al2O3；170nm(b) Al2O3；1.8µm

図2 鋼板上に溶射した被覆層

4．まとめ
今後は，複数の金属微粒子を選定し，スプレーノズルから均一にミスト化するような金属微粉末と液体樹脂の体積比や混合時間などの最適な条件について調査して微粒子スラリーを作製する．また，新規プラズマ溶射においては，溶射シリンジの動作ガスとキャリアガスの圧力比の制御などについて検討し緻密な溶射皮膜を作製する予定である．

5．参考文献1）Soshu Kirihara：WELDING TECHNOLOGZY．59（2011）90-95（共同研究分野：ナノ・マイクロ構造制御プロセス学分野）－216－

セラミックバルクにおけるマイクロ空間造形技術の開発（独）産業技術総合研究所○堀田 幹則、北 英紀

阪大接合研

桐原 聡秀

1．緒言
マイクロパーツ等の小型なセラミック部材の作製においては、セラミックバルク中にミ
クロンサイズの空間を形成させることが必要となる。そこで、セラミックの材質として炭化ケイ素（SiC）を取り上げ、光造形法を用いた SiC セラミックバルクにおけるマイクロ
空間造形を試みる。本研究では、光造形法によって得られる成形体の焼結条件の検討を目的として、ナノサイズの SiC 粉末を原料として焼結を行い、緻密化や相転移挙動、微構造を調べた。

2．実験方法SiC 原料粉末としては、ナノサイズの-SiC 粉末（住友大阪セメント製、平均粒径 30nm）を用いた。この原料粉末中にはフリーカーボンが含有しているため、大気中 700℃で加熱することでフリーカーボンの酸化除去を行った。さらに、この熱処理で SiC 粒子表面に生成する SiO 2 を HF 溶液で溶解除去した。このように処理した SiC 粉末に焼結助剤として
AlN と Y 2 O 3 粉末を合計 10vol%となるように添加し、エタノール中で湿式混合した。その後、乾燥、通篩させた混合粉末を N 2 雰囲気中、1900℃、10min、50MPa、昇温速度 100℃/minの条件で焼成を行った。得られた試料に対して、収縮挙動調査、密度測定、結晶相同定及び微構造観察を行った。

3．実験結果および考察
図 1 に、1900℃、保持 10min の焼成時における試料の収縮変化を示す。昇温過程において 1500℃付近で収縮が開始した。これは、SiC 表面の SiO 2 、AlN 表面の Al 2 O 3 及び Y 2 O 3の SiO 2 -Al 2 O 3 -Y 2 O 3 系の液相が生成して液相焼結が進行していることに由来すると考えられる。さらに温度が増加するにつれて急激に収縮して、1900℃保持後、数分で収縮が完了していることがわかった。なお、保持 10min での試料の相対密度は 99%以上であり、緻密化が達成されていることが確認された。得られた試料の結晶相は、-SiC 及び-SiC（2H）が同定された。なお、助剤として添加した AlN 相は検出されなかった。AlN は-SiC には
固溶せず-SiC にのみ固溶できることから、AlN が SiC の→相転移を生じさせ、すべての AlN 相が SiC-AlN 固溶体（2H）を形成したものと考えられる。
図 2 に得られた SiC 焼結体のプラズマエッチング面の SEM 写真を示す。ほとんどの粒子が等軸状であり、その平均粒径は 50-100nm であることから、粒成長を抑制した微細な粒子からなる SiC 焼結体であることがわかった。なお、助剤として 2wt%Al 2 O 3 を添加して同条件で作製した SiC 焼結体の粒径は 1-2m となり、AlN 助剤添加による粒成長抑制の効－217－

果があることも確認された。
以上の結果から、急速加熱、短時間焼結を利用し、さらに AlN を焼結助剤として用いた
液相焼結により、ナノ結晶粒からなる緻密な SiC セラミックスが作製可能であることを明らかとした。

Holding time / min
0 2 4 6 8 10
Displacement / mm

0.8
0.4
0.0
-0.4
-0.8
-1.2
1300

1600
1900
Temperature / oC

Fig.1. Shrinkage behavior of specimen obtained during heat-treatment.
Holding: 1900 o C-10min.

100nm

Fig.2. SEM image of plasma-etched surface of sample obtained at 1900o C for 10min.

（共同研究分野：ナノ・マイクロ構造制御プロセス学分野）－218－

マイクロ光造形法を用いた金属およびセラミックス製微細構造の形成
スマートプロセスによるセラミックスのナノ・マイクロ微細構造制御―酸化スズナノシートコーティング－
産業技術総合研究所

増田 佳丈

大阪大学接合科学研究所

桐原 聡秀

１．緒言・目的
近年、自己組織化や水溶液プロセス、3D 微細構造形成などを包括したスマートプロセスによる次世代材料開発が進展している。本研究では、液相からのセラミックス形成プロセスを用いて、ナノ・マイクロ領域の微細構造を精密制御し、新規特性を有するセラミックス材料・デバイスを開発する。また、その際、３次元造形技術や結晶析出技術を機軸とすることにより、スマートサイエン
スの構築および材料プロセッシングへの展開を行う[1]。
特に、スマートプロセスを用いることにより、酸化スズナノシートコーティングの形成を目的とする。具体的には、水溶液からのセラミックス合成技術に、機能性３次元構造のデザインおよび３次元構造制御の知見を組み合わせることにより、酸化スズナノシート結晶の集積化を実現するとともに、FTO 基板表面への構造体形成を実現することを目的とする。
２．酸化スズナノシートコーティング
２-１．透明導電性酸化スズナノシートコーティング
環境ホルモン（内分泌攪乱物質）などの有害有機物質が問題となっており、河川水や工場廃水中の有害有機物質を、迅速簡便に検出できる新しい機構の高感度環境センサが求められている。本研
究では、光電変換型センサの開発を行った。特に、水溶液プロセスによる金属酸化物の結晶成長制
御を利用し、ナノマイクロ構造を有するセラミックス電極の開発を行った。
２-２．光電変換型センサ
従来、ダイオキシンなどの環境ホルモンは、試験所にて採水の濃縮を行い、大型の蛍光装置を用いて検出していた。本センサでは、セラミッ
クス電極を生体分子などで修飾し、検査対象水を導入する。この際、色素標識した生体分子などを添加する。
抗原抗体反応、あるいは DNA のハイ
ブリダイゼーションを利用すること
より、検知対象環境ホルモンと共に、色素標識した生体分子を電極表面に固着させる。その後、励起光照射により、半導体および色素を利用して、

図１ 光電変換型センサのセンシング機構

光電子を生成させ、検知対象分子濃度を、光電流として検出することとした（図１）。このセンシン
グ機構により、濃縮や大型機器を必要とせず、低濃度対象物の検査、迅速、簡便、小型化、低コスト化を推進する。

－219－

２-３．酸化スズナノシートコーティングの形成
本センサの光電変換機構は、色素増感型太陽電池に類似する点が多い。セラミックス電極にも、適切な酸化還元電位、励起光に対する透過性、導電性、高い表面積が求められる。そこで、TiO2、ZnO、SnO2 に関し、ナノマイクロサイズの表面微細構造を有する電極を開発した。特に、本センサ
では、ノイズ電流の原因となる非特異吸着を低減させる必要があった。評価の結果、表面特性において、SnO2 が高い非特異吸着抑制効果を示し、高いセンシング特性を示した。以下に、電極形成、
センシング特性を示す。
FTO 基板（フッ素ドープ酸化スズ）を基材とし、SnF2 を溶解させた水溶液中に、50℃にて 20 分間浸漬した。この際、FTO 表面の極微量の吸着有機物の影響により、水に対する接触角は 96°と疎水性を示していたが、この表面上では、SnO2 の核形成頻度が低く、電極形成に適さなかった。そこで、FTO 基板表面に、真空紫外光（184.9nm、235nm）を 10 分間露光し、接触角 1°以下の親水性表面へと変性した。表面洗浄後の FTO 基板を上述の水溶液中に浸漬することにより、ナノシート型酸化ス
ズを析出させた（図２,３）。免疫アッセイを用いたセンシング特性評価においては、色素標識したタンパク質の濃度増加に合わせて、蛍光強度および光電流の増加が確認された。これは、タンパク質濃度を光電流として検知できることを示しており、本センシングシステムの有用性を示すものである。

図２ SnO2 ナノシート形成 FTO 基板および初期 FTO

図３ SnO2 ナノシート形成 FTO 基板の SEM 像

基板の光学写真ならびに可視光透過率スペクトル[1] Y. Masuda et al., Eur. J. Inorg. Chem., 18, 2819-2825 (2011), Thin Solid Films, 519,
5135-5138 (2011), J. Cryst. Growth, 314, 180-184 (2011), J. Nanosci. Nanotechnol., 11, 1-5(2011), Chem. Eng. J., 168, 955-958, (2011), Langmuir, 27(8), 4780-4788 (2011), Adv. Sci. Eng.

Med., 3(3), 202-212 (2011), Jpn J. Appl. Phys., 50, 088006 (2011), Langmuir, 27(10), 6009-6017(2011), J. Colloid Inter. Sci., 360(1), 280-288 (2011), Mater. Character., 62, 1109-1115 (2011),

Desalination, 280(1-3), 139-145 (2011), J. Ceram. Soc. Jpn, 119(7), 549-556 (2011), Cryst.
Growth Des., 10(2), 913-922, (2010), Polymers for Advanced Technologies, 21(3), 211-215 (2010),
Cryst. Growth Des., 10(2), 626-631, (2010), Langmuir, 26 (4), 2811-2815 (2010), Langmuir, 26(18), 14814-14820 (2010), Cryst. Eng. Comm., 12, 373-382, (2010), J. Am. Ceram. Soc., 93(8),2140-2143 (2010), J. Am. Ceram. Soc., 93(3), 887-893 (2010), J. Am. Ceram. Soc., 93(3), 881-886(2010), J. Phys. D: Appl. Phys., 43(1), 1-9, 015501 (2010)（共同研究分野：ナノ・マイクロ構造制御プロセス学分野）－220－

マイクロ光造形法を用いた全固体型リチウム電池の創製
首都大学東京都市環境科学研究科
棟方 裕一、金村 聖志
大阪大学接合科学研究所
桐原 聡秀
1. 目的
次世代の蓄電池としてセラミックス電解質を用いた全固体リチウム二次電池が注目されている。セラミックス電解質
を用いると、これまで電池系で問題視されてきた電解液の漏れや電池の発火がないため、電池の安全性が大きく向上する。また、100 °C 以上の高温でも運用できるなど、これまで限定されていた電池の用途が大きく広がると期待される。
しかしながら、電解質にセラミックス材料を適用すると、電解質と電極活物質との接触が困難になり、電池反応の起点となる電解質/電極活物質界面の形成が不十分となる。したがって、実用レベルの全固体リチウム二次電池を実現するた
めには、電解質と電極活物質の界面を増やす工夫が必要となる。我々は、セラミックス電解質を用いてマイクロサイズの孔が交互に規則的に配列したハニカム構造体を形成し、各面に存在する孔へ正極活物質と負極活物質がそれぞれ充填
された全固体リチウム二次電池について検討を進めてきた。このような構造をとることで、単位体積当たりの電解質/
電極活物質界面が増加され、電池の内部抵抗が大幅に低減されることをこれまでに明らかにしてきた。電解質/電極活物
質界面をさらに増加させるためには、より小さな孔を形成すればよいが、従来の鋳型法ではその成形が困難であった。
そこで本研究では、三次元構造の構築が容易なセラミック造形プロセスである光造形法に着目し、セラミックス電解質のさらなる構造化を図った。全固体リチウム二次電池の負極へリチウム金属を適用することを考え、本研究ではジルコ
ニア系セラミックス電解質の一種である Li7La3Zr2O12 (LLZ)の構造化を検討した。
2. 実験手法
詳細な実験手順を Fig. 1 に示す。LiOH、La(OH)3、ZrO2 を出発物質として固相反応法により LLZ 前駆体を合成した[1]。焼成時のリチウム損失による組成ずれを防ぐため、Li : La : Zr = 7.7 : 3 : 2 となるように混合した。調製した LLZ に焼結助剤として-Al2O3
あるいは非晶質 SiO2 を添加し、遊星型ボールミルによって粉砕・混合した。得られた混合粉末と光硬化性樹脂からスラリーを調製し、マイクロ光造形法により 1 辺 100 µm の角形孔が規則配列した LLZ 構造体を作製した。作製した構造体を 600 °C、1200 °C
で熱処理し焼結させた。作製した LLZ 焼結体の角形孔に LiCoO2 ゾルを注入し、ゲル化後焼成し、作用極を作製した。作用極上へ Au を蒸着して集電性を高め、対極に Li 金属を配置してフルセルとし、電気化学測定を行なった。

Fig. 1 光造形による LLZ 構造体の形成手順.

3. 実験結果および考察
Fig. 2 に-Al2O3 を添加して作製した LLZ 構造体の外観と走査型電子顕微鏡で観察した微構造を示す。目的とする大きさでひび割れ等の破損が無い構造体を形成できたが、全体的に湾曲する問題が生じた。-Al2O3 を添加することで LLZの焼結性が向上することがペレット体を用いて明らかにされているが[2]、本構造体の焼結においてはその効果を十分に検証できなかった。走査型電子顕微鏡によって微細構造を観察すると、面方向の焼結は進んでいるものの、厚み方向の焼結が十分でないことがわかる。本結果は、光造形で層状に構造化を図る際に層間での粒子の連続性が十分に確保されていないことを示唆している。次に添加剤として SiO2 を検討した結果を示す。得られた LLZ 構造体の外観と走査型電子顕微鏡で観察した微構造を Fig. 3 に示す。平坦性を保ったまま LLZの構造体を得ることに成功した。また、微構造を観察すると、-Al2O3 を添加したものに比べて、緻密に焼結されていることが確認された。LLZ 焼結体の粒界に SiO2 が存在し、このような緻密体が得られたものと考えられる。

－221－

Fig. 2 -Al2O3 を添加して作製した LLZ 構造体の外観(上)と走査型電子顕微鏡で観察した微構造(下).

Fig. 3 SiO2 を添加して作製したLLZ 構造体の外観(上)と走査型電子顕微鏡で観察した微構造(下).

4. 結論
光造形法を用いてセラミックス電解質の構造化を図った。従来の鋳型法で作製可能な孔の大きさが 200 µm であったのに対し、光造形法の適用により孔の大きさを 50 µm 程度まで微細化することに成功した。また、焼結助剤の添加により、LLZ 構造体を緻密に成形できることを明らかにした。高いリチウムイオン伝導性を発現させるためには、最小限の添加剤量で構造体の緻密性を確保する必要がある。全固体リチウム二次電池の実現へ向け、今後はそのような点も含めて検討を進めていく。
5. 参考文献
1) R. Murugan, V. Thangadurai, W. Weppner, Angew. Chem., Int. Ed., 46 (2007) 7778.
2) M. Kotobuki, K. Kanamura, Y. Sato, T. Yoshida, J. Power Sources, 196 (2011) 7750
(共同研究分野：ナノ・マイクロ構造制御プロセス学分野)－222－

β 型 Ti 合金溶接部の組織に及ぼす時効処理の影響
関西大学環境材料研究室

池田勝彦、中口雅史

1.緒言
チタン・チタン合金は高比強度、高耐食性などの特性を有していることから、海洋構造物や船舶などの溶接構造物に使用されており、その適用が拡大されつつある 1)。その中でも β 型チタン合金は、加工性が溶体化処理状態で優れており、時効処理を行うことで高強度を得ることができるなどの特性を持つ。この特性などから航空宇宙分野などで注目されている合金である 2)。この β 型チタン合金を溶接加工する場合、溶接部の組織に及ぼす時効処理の影響を考えることは重要である。よって本研
究では、β 型チタン合金をガスタングステンアーク (GTA)溶接し、その溶接部の時効前後の組織を比較することにより、溶接部の組織に及ぼす時効処理の影響を調べた。
2.実験
β 型チタン合金として、Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al(Ti-15-3)合金、Ti-22V-4Al
合金の板 (100 l×18 t×8 mmw)を用い、GTA 溶接をビードオンプレートで行った。溶接条件を溶接電流 150 A、溶接速度 144 cm/min、アーク長 1.5mm、シールドガス(Ar) 20 L/min とし 3)、溶け込み深さを 3 mm とした。
次に、溶接後の板の一部を断面が溶接ビードに垂直になるように長さ 6mm で切り出し、これを試料とした。この溶接のままの試料と温度 793 K
で 3.6 ks 保持と 36 ks 保持の等温時効処理 4)をそれぞれ施した試料で以下の観察および測定を行った。各試料の断面を研磨し、腐食 (100 ml H20 +2
ml HF +5 ml HNO3 )した後、光学顕微鏡 (OM)観察、走査電子顕微鏡 (以下 FE-SEM)観察を行った。また、各試料のビッカース硬さ(荷重 1.961 N)を測定した。さらに、試料の相同定のために、X 線回折 (XRD)試験を行った。
3.結果・考察溶接のままの OM 観察の結果を Fig.1 に示す。Ti-15-3、Ti-22V-4Al ともに溶融金属部 (WM)では入熱方向に伸長した柱状晶の β 相の粒が観察された。熱影響部 (HAZ)では母材 (BM)と比べ β 粒（等軸晶）が大きくなっていた。36 ks の時効処理後の OM 観察の結果を Fig.2 に示す。時効前では観察されなかった α 相が観察された。また、FE-SEM 観察で WM、HAZ に比べ BM の α 粒が細かいことが分かった。Fig.3 に Ti-15-3 の溶接のままと 36 ks の時効処理後における各部のビッカース硬さ試験結果を示す。時効処理前、WM は HV262、HAZ は HV253、BM は HV262 であった。時効処理後、WM は HV360、HAZ は HV343、BM は HV393 となった。時効後各部硬さが大きく上昇しており、BM の硬さの上昇が一番大きい事が分かる。XRD 試験の結果、溶接のままでは β 相のピークのみであり、時効処理後は α 相と β 相の二種類のピークが認められた。硬さの上昇は α 相の析出によるものである。また、母材(BM)でもっとも硬さが上昇しているのは析出した α 粒が他の部分より細粒であったためと考
えられる。
参考文献
1) 大北 茂, 及川 初彦: 新日鉄技報, 第 385 号, 20062)黒田 敏雄,松田 福久,岩城 勇:溶接学会論文集,第 10 巻 1 号,1992
3) K. BALACHANDAR,et al.: METALLURGICAL AND MATERIALSTRANSACTIONS A, VOLUME 40A
4) J. Ma and Q. Wang: Mater. Sci. Eng. A, 1998, vol. 243

Fig1. Optical microstructures in
as-welded stateFig2. Optical microstructuresin aged state(793 K/36 ks/AC)

Fig3. HV of three different areas
in as-welded and aged(793 K/36 ks /AC) state（共同研究分野：信頼性評価・予測システム学分野）－223－

高温レーザ顕微鏡による凝固・固相変態とその場観察
溶融池磁気制御アーク溶接法の高機能化に関する研究
沖縄県工業技術センター 生産技術研究班
棚原 靖
1. 目的
溶融池磁気制御アーク溶接法は，溶接中の溶融池

電磁石

溶接トーチ

に反重力方向の電磁力を発生させて溶融金属の流れとビード形状を制御する方法である．

電動スライダ

本研究は，特定方向の電磁力によるビード形成の改善に加え，交流磁場を付与することで，溶融池を振動させ凝固組織の微細化などの冶金的性能の改善

TIG 電源磁化電源も同時に狙う高機能化溶接手法について検討を行う
ことを目的としている.
これまで沖縄工業高等専門学校（以下，沖縄高専）a)

実験装置の外観の装置を借用して実験を行ってきたが，本年度は，新たに当センターにも同様な実験装置を製作・設置したことから，性能評価も兼ねて実験を行った.
2. 実験装置
新たに製作した実験装置の外観図を図 1 に示す．
電磁石

基本的な構造は，沖縄高専の実験装置と同様である

溶接トーチ

が，トーチ角度やワイヤ挿入位置ならびに挿入角度が容易に変えられる構造とした．
今回製作した磁化コイルの概略図を図 2 に示す．従b) 溶接部の詳細

来は，溶接トーチに対し試験片の反対側に磁化コイ

図 1 実験装置

ルを配置していたが，今回は溶接トーチと同軸で実験が行えるよう磁化コイルの上部ヨーク形状を直線型からコの字型に変更している．

溶接トーチ位置

3. 実験方法
非対称交流磁場がビード形状および溶接品質に及ぼす影響を調べるために，比較的容易な下向姿勢・
ノンフィラーにて，裏当て金を用いず裏波溶接実験を行った．母材は板厚 3mm の オーステナイト系ス
上部ヨーク

テンレス鋼 SUS304 を用いた．磁化コイルは正極とコイル巻き数：160

負極の時間比が異なる非対称交流を発生できる電源

鉄心直径：20mmに結線されている．ここで直流成分の比率は式(1)にコイル直径：50mm

示すデューティ比 Dr で示され，その値は任意に調整可能である．

下部ヨーク

Dr = tp /( tp + tn ) ・・・・・・・(1)tp：ピーク電流 Ip の流れる時間
tn：ベース電流 Ib の流れる時間

図 2 磁化コイル概略図－224－

4. 実験結果

地場の付与によってビード形状が改善されることが4.1 磁束密度分布の測定確認された．今後は，アーク現象の観察も含めて，試作した磁化コイルの性能確認のため磁化電流に凝固組織の微細化についても検討を行う予定である．

対する磁束密度の測定を行った．測定した結果を図
Ip=0[A](0[mT])3 に示す．結果より，磁化電流の増加に伴いほぼ直線的に磁束密度も増加していることがわかる．また，磁束密度の値についても，過去の実験結果より，10mT 程度であれば十分な効果が得られていることから，本実験装置は，必要な性能を備えていること1mmがわかった．
Ip=2[A](3.5[mT])12磁束密度（mT）

10
8

測定箇所

6

1mm

4

Ip=3[A](5.2[mT])

2
0
1

1.5

2

2.5 3 3.5
磁化電流（A）

4

4.5

5

5.5

図 3 磁化電流と磁束密度の関係
4.2 非対称交流磁場を与えた場合の溶接結果

1mm

図 4 に溶接電流 140A，周波数 10Hz，デューティ
Ip=4[A](7[mT])

比 0.8 の条件下において磁化電流を変化させた場合
断面マクロ写真を示す．
写真より磁化電流を与えない場合においては，溶接金属が試験片裏面へ大きく垂れ下っているのに対して，磁化電流を増加させるに伴い，試験片裏面へ1mmの垂れ下りが減少し，Ip=3[A](5.3[mT])以上では，試

図 4 非対称交流磁場溶接時における断面写真

験片表面に凸形状となっている．
写真では示さないが，Ip=4[A](7[mT])以上では，磁（溶接電流：140A，溶接速度：2mm/sec，化電流の増加とともにアークの偏向が大きすぎて，

周波数 10Hz，デューティ比：0.8，Ib：0A）

溶接困難であった．

10
ビード幅[mm]

図 5 には，ビード幅ならびにビード高さの変化を示す．グラフから磁化電流の増加に伴い，ビード幅が減少し，溶接線に対して左右対称に近づくとともに，ビード高さも試験片表裏対称に近づいているの

8

metal
Base

Wa

6

Wa

metal
8Diposited

6

Wb

Ha

Hb

Wb
Ha

4

4

Hb

がわかる．

2

なお，今回の実験においては，当初予測された非対0称交流磁場による溶融金属の強制振動に伴う凝固組

-2

2
0
0

2

3

4

-2
磁化電流Ip[A]織の微細化は確認できなかった．

図 5 ビード幅と溶け込みビード高さ

5. 結論
新たに製作した実験装置においても，非対称交流

10ビード高さ[mm]0（共同研究分野：信頼性評価・予測システム学分野）－225－

鉄鋼材料におけるアシキュラーフェライト生成過程とその強靱性への寄与
仲井 清眞 1，小林 千悟 1，阪本 辰顕 1，濱田 昌彦 2，小溝 裕一 3
1

1

1

2

3

Kiyomichi NAKAI , Sengo KOBAYASHI , Tatsuaki SAKAMOTO , Masahiko HAMADA and Yu-ichi KOMIZO
1

2

3

愛媛大学 大学院理工学研究科， 住友金属工業株式会社 鋼管カンパニー， 大阪大学 接合科学研究所

１．はじめに粒内ベイナイト （BWING; bainite lath nucleated within grain = acicular ferrite） --- が強靱性の向上に非常に効果的であることが判明している [1, 2]．この BWING の核生成は，オーステナイト （γ） 中の介在物 --- 例えば，
MnS, Ti-oxides, complex compounds など --- の周辺から生じやすいことがすでに示唆されている [3]．しかし，介在物自体は硬く，変形下では介在物と母相との界面に高密度の転位が蓄積されやすい．これに起因して （介在物/ 母相） 界面にて割れが発生しやすい．つまり，介在物密度の上昇につれて，強度は上昇するが，靱性は低下する．したがって，BWING の核生成サイトとして働くと考えられる転位網，つまり小角粒界 （SADN; small-angle
dislocation network） を γ 中に導入しようと試みた．SADN は，γ 領域のような高温にても安定である．この SADNの γ 中への導入が BWING の核生成を促進していることが実験的に証明されつつある．一方，隣接するベイナイ
ト・ラス間のすべり系の平行性が良いものの集合体 （ALPS; aggregates of bainite laths having nearly parallel slip
systems between neighboring bainite laths） の大きさが延性破面上に見られる dimple の大きさに対応していることが判明した．つまり，透過電顕法および電子後方散乱法 （EBSP; electron backscatter diffraction pattern） によって
ALPS の大きさを正確に解析し，延性破壊の過程に関する考察ができるレベルにまで到達している．本研究では S
濃度を変えることなどを通じて，γ 中の SADN 生成密度を変化させた鋼 [4] の機械的性質について調べたので報告する．
２．実験方法Table 1 に試料の化学組成を示す．
γ 相への溶体化処理を 1400 ～ 1450
O
C という高温領域で行い，γ 粒を大きく成長させ，粒界からのベイナイト・ラスの核生成を抑制した．

Table 1 試料の化学組成 (mass%)．

----------------------------------------------------------------------------------Steel
C
Si
Mn
P
S
N
O
----------------------------------------------------------------------------------SP
0.14 0.29 1.44 0.001 0.001 0.0004 0.002
SR
0.13 0.29 1.44 0.001 0.062 0.0003 0.002-----------------------------------------------------------------------------------

３．結果および考察
1450 OC にて溶体化処理された SR 鋼を 900 OC にて 1200 s 保持後、500 OC で 10 s 時効した．その光学顕微鏡
組織を Fig. 1 に示す．この組織は，あたかも γ 粒界上に MnS が析出しているかのように見える．しかし，ベイナイ
ト・ラス組織は，この結晶粒界を跨いで存在している．しかも， Fig. 1 中の粒径はオーステナイト粒径 （～150 μmφ）に比べて非常に小さい．したがって，この結果は MnS がセル状の転位網上 （小角粒界） に析出していることを示唆している．このように SADN が γ 中に安定して生成されていることは，引張試験後の破面観察や EBSP による結晶方位の回転解析によっても確かめられている．しかも，SADN が BWING の核生成サイトとして働くことは確かめられている [5]．
これらの試料は，室温引張にて延性破壊を起こすが，破面上の average dimple size は明らかにベイナイト・ラスのサイズよりは大きい。そこで，ALPS サイズに注目し，そのサイズの計測を試みた。EBSP により隣接するベイナイ
ト・ラス中のすべり系，<111> / { 10} and {11 }，の平行性を解析した。その結果を Fig. 2 に示す．隣接するベイナ
イト・ラスにおいて，すべり面およびすべり方向の両方が 15O 以内で平行な領域の境界を曲線で示している．必ずしも曲線で完全に囲まれた領域にはならないが，dimple サイズがほぼこの曲線間の距離で決まっている．ところで，ベイナイト・ラスには 24 種類のvariants （兄弟晶） が存在するが，すべての variants が母相である γ とKurdjumov – Sachs の方位関係 （K-S の方位関係） を有する．この結晶方位関係が隣接ベイナイト・ラス間の整合歪の緩和の生じやすさに起因していると考えている．つまり，この K-S の方位関係に起因して，ベイナイト・ラスと母相界面には整合歪が発生する．この整合歪緩和のために，このFig. 11450 OC × 300 s のオーステナイト化後，900 OC × 1200 s および
500 OC × 10 s の等温保持を施した SR 鋼の光学顕微鏡写真．MnS
粒子 （黒い粒子） が結晶粒界上に生成されているように観察され
る．

－226－

20μm

界面上に次のベイナイト・ラスが隣接して生成されると考えられる．さらに，隣接ベイナイト・ラス
内の歪緩和のために互いのすべり系の平行性が良ければ，互いに変形によって歪緩和が進行する [5]．したがって，次々と隣接してベイナイト・ラスが核生成し，ALPS の形成へとつなが
10 µm
10 µm
(a)
(b)
ると考えられる．
ところで，ALPS 内での変形 Fig. 2 (a) 隣接ベイナイト・ラス中のすべり系が 15O 以上の値を有する境界を示
過程を考えてみると，Fig. 3 にす．(b) 隣接ベイナイト・ラス中のすべり系が 20O 以上の値を有する境界示すように互いのベイナイト・ラを示す．
スが変形し合って歪緩和ができている。したがって，ベイナイト・ラス界面に転位が集積しても Fig. 3 に見られるようにベイナイト・ラス界面面積が増大することによって，ベイナイト・ラス界面での転位集積密度の増大が抑制されるので，材料の割れの抑制につながり，伸びの増大を誘起する。
一方，Fig. 3 中の隣接ベイナイト・ラス中のすべり系
は、完全には平行でない。したがって，ベイナイト・ラス
界面には徐々に転位の集積が進行しよう。つまり，集積転位による back-stress の増大による加工硬化が生じると考えられる。この back-stress の加工硬化に及ぼす効果はベイナイト・ラスが細かい程，顕著であると考えられる。
したがって、鉄鋼材料強靭化のためには，ALPSのサイズを大きく、ベイナイト・ラスを細かくすることでFig. 3 隣接ベイナイト・ラスにおけるすべり系．角度 θ
あると結論される．ALPS の拡大にはベ≦ 15O の領域を ALPS と称する．
イナイト・ラスの核生成サイトを抑制することであり，ALPS 密度の制御が必要である．一方，ベイナイト・ラスの微細化には
その生成温度の低温化・過冷却の促進等が考えられる．
さらに，供試材 -- フェライト + パーラ
イト -- 組織，をオーステナイト化する前に冷間加工や A1 点以下での焼鈍にて，
γ 中に SADN の導入促進を試みたところ，Fig. 4 中の (c) に見られるように強靭化が促進された．
鉄鋼材料強靭化にとって，微細なベイ
ナイト・ラスから成る ALPS 生成が重要であり，かつ，低密度 BWING 核生成がO
必 須 で あ る ． つ ま り ， サ イ ズ の 大 き い Fig. 4 引張応力－歪曲線． 1400 C × 300 s のオーステナイト化処理を施した (a) SP 鋼および (b) SR 鋼 （オーステナイト化処
ALPS ほど延性が期待できるからである．
理前の処理なし）． オーステナイト化処理前に 20 % 冷間圧延を施した (c) SP 鋼および (d) SR 鋼．

参考文献
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]

Y. Kotani, Y. Kagawa, H. Ueda, K. Nakai, S. Kobayashi, T. Sakamoto, M. Hamada and Y. Komizo: CAMP-ISIJ, 22 (2009) 535.
M. Hamada, S. Okaguchi, Y. Komizo, A. Yamamoto, N. Takahashi, T. Ikeda and I. Takeuchi: Proc. of 4th Intern. Conf. on Pipeline
Technology, Ostend, Belgium, (2004), 1077.
J. -H. Shim, Y. -J. Oh, J. -Y. Suh, Y. W. Cho, J. -D. Shim, J. -S Byun and D. N. Lee: Acta Mater., 49 (2001), 2115.
R. Asakura, K. Nakai, S. Kobayashi, T. Sakamoto, N. Isomura, K. Manabe, M. Hamada and Y. Komizo: CAMP-ISIJ, 21 (2008) 525.
K. Nakai, T. Sakamoto, R. Asakura, Y. Kotani, N. Isomura, S. Kobayashi, M. Hamada and Y. Komizo: ISIJ International, 51 (2011) 274.

（共同研究分野：信頼性評価・予測システム学分野）－227－

レーザー溶接中の溶融池内流動場の評価
Evaluation of transient phenomena in molten pool during laser welding

山田知典，菖蒲敬久，山下晋，小川剛充，杉原健太，西村昭彦，村松壽晴（日本原子力研究開発機構）
Tomonori YAMADA, Takahisa SHOBU, Susumu YAMASHITA, Takemitsu OGAWA,
Kenta SUGIHARA, Akihiko NISHIMURA, Toshiharu MURAMATSU(Japan Atomic Energy Agency)
1. 緒言
原子力施設をはじめ一般産業プラントに展開可能なレーザー溶接技術として、溶接後の残留応力の評価及び制御を目的とした研究を進めている。このためには、溶接中の加熱、溶融、対流、凝固、固相変態といった複雑な現象を定量評価する必要がある。この内の対流現象は、大型放射光施設(SPring-8)からの高強度 X 線を利用した実験と、数値シミュレーショ
ンを相補的に利用して評価しており、本報ではその結果について記載する。
2. 実
験
溶融池内現象の観察は、SPring-8 のビームライン BL19B2 を使用して行なった。X 線のエネルギーは 30keV である。試験片は厚さ 5mm のアルミニウム合金(A6061)であり、試験片上部よりファイバーレーザーを集光照射した。トレーサー粒子は粒径約 0.1mm のタングステンであり、試験片上部に散布し、その過渡挙動を吸収コントラスト法により計測した。検出器はシンチレータ付き CCD カメラであり、時間分解能は約 0.11 秒、空間分解能は約 10μm である。
3. 結果
アルミニウム合金にレーザーをスポット照射した際に形成された熱伝導型溶融池内の流動場を図 1 に示す。レーザー出
力は 330Ｗ，レーザースポット径は約 1mm であり、7 秒間照射を行なった。この場合、前報(1)と同様に固液界面はコント
ラストの差より確認できた。レーザー照射部では、タングステン粒子は溶融し、溶融池内を真下に落下した。また、溶融池端では、図中の丸で示すように溶融したタングステンが移動する様子が観察された。このタングステンの軌跡を求めると図 2(a)に示すように、弧を描いて移動していることを確認した。図 2(b)に純アルミニウムの物性値を使用し、330W のレーザー入熱を与えた場合の計算結果を示す。実験で観察された溶融池端の局所的な流れは、計算でも再現できていることを確認した。
4. 結論
実験及び数値シミュレーションを用いた溶融池内流動場の評価は、レーザー溶接複雑現象の定量化に非常に有効であり、今後は更なる観察技術の向上、計算コードの開発を行なう。

液相
固相

溶融したタングステン(a)t=0(b)t=0.22s
図 1 トレーサー粒子の過渡挙動(c)t=0.44s

K(a)実験による溶融池内部のトレーサー粒子対流(b)数値シミュレーションによる溶融池内の対流図 2 溶融池内の流動場の比較
参 考 文 献(1) 山田知典，菖蒲敬久，山下晋，西村昭彦，村松壽晴，放射光 X 線によるレーザー溶接中の溶融池内のリアルタイム観察，第 75 回レーザ加工学会講演論文集，(2011)，211．
（共同研究分野：信頼性評価・予測システム学分野）－228－

資源とエネルギーの有効循環利用のための要素技術
エネルギーの高効率利用を目的とした各種デバイス用の配線・接合技術
大阪府立大学大学院 工学研究科 物質・化学系専攻
齊藤 丈靖
１．研究背景二酸化炭素の排出を抑制するためには、再生可能エネルギーを大量導入したり、スマートグリッドなどによって電力を自在にコントロールしたりする必要がある。特に、電源を遮断しても情報が記憶される不揮発型のメモリーデバイス及び効率的なエネルギー変換素子としてのパワーエレクトロニクスデバイスの重要性が指摘されている。
不揮発型メモリーの中でも強誘電体メモリーは高速動作、省エネルギー、大きな書き換え回数、高セキュリティなデバイスとして IC カードなどを中心に量産化と微細化が進んでいる。
強誘電体メモリーの記憶部分である強誘電体キャパシタの電極材料には、Pt、Ir、Ru などが使用されているが、これらは高価かつ希少である。また、半導体製造工程中の熱処理やプラズマによって強誘電体が劣化ため、強誘電体を劣化させない電極材料が求められている。ZnO は安価であり、AlやGaの添加により、導電性が向上する1)。本
研究では貴金属代替電極としてAlドープZnO (AZO)を上部電極に用いた強誘電体キャパシタを作製し、その強誘電性と水素劣化耐性の調査を行った。
一方、現在のパワーデバイスにはシリコン(Si)半導体が使用されているが、耐熱、耐電圧、電力損失、電流密度などに課題があり、ほぼ性能の限界に達しているため、新材料の開発が進められている。中でも、ダイヤモンドは
GaN以上のバンドギャップ(5.5 eV)、高熱伝導率、低誘電率、高移動度という特徴を有する。さらに、高い絶縁破壊
電圧を有することから、耐圧保持のためのドリフト層を1/10程度まで薄くすることが可能であり、パワーデバイスの低損失化を実現できる。以上のような優れた特性から、ダイヤモンドは大きな期待を集めているが、高温動作に十分な信頼性を有するコンタクト・配線技術が未だ未成熟であることから、ダイヤモンドに対するオーミックコン
タクト材料である炭化チタン（TiC）の気相成長を行った。次年度以降、ホウ素、窒素などの異種元素を導入し、コンタクト特性、抵抗評価を進める予定である。
２．研究方法
強誘電体デバイスの作成と評価
高配向性(111)スパッタ Pt 基板を下部電極に用い、PLZT (Pb:La:Zr:Ti = 105~113:3:30:70) 溶液の塗布 (3000 rpm、
20 s)、乾燥 (120℃、2 min)、300℃仮焼成 (大気中)を 3 度繰り返すことで膜厚を 500 nm 厚にし、大気中 750℃で10 分間本焼成を行った。50～500 μm 径のメタルスルーマスクを用い、Pt 上部電極はスパッタ法、AZO および ITO
上部電極はPLD (Pulsed Laser Deposition)法により作製した。
AZO およびITO 上部電極の成膜条件をTable 1 に示す。
AZO ターゲット組成は ZnO:Al2O3＝98.5:1.5 wt.%、ITO ターゲット組成は In2O3:SnO2=95.0:5.0 wt.%である。
上部電極の水素劣化抑制能力を評価するために 1 Torr、3 %雰囲気下で水素劣化試験を行った。また、パルス幅
100 μs、パルス間隔 1 ms、パルス電圧 10 V を繰り返し印加して疲労劣化試験を行った。キャパシタの分極特性は
強誘電体評価装置で、上部電極の膜厚は段差膜厚計を用いてそれぞれ測定した。
炭化チタン薄膜の作成と評価
炭素源に CH4 と C2H2、チタン源に TiCl4 を用い、RF プラズマ CVD 装置で TiC を製膜した。TiCl4 バブラーに、
H2 を 96 sccm で供給し、TiCl4 流量が 6.94 sccm になるように調節した。各種の膜物性を検討する上で H2 を 0～404
sccm 添加した。RF 電力は 300 W に固定した。実験条件を Table 2 に示す。
膜の配向性は XRD、製膜速度は段差膜厚計、膜組成は XPS で評価した。

－229－

Table 2 Experimental conditions.

Table 1 PLD conditions for AZO electrodes.
Laser
Laser Energy

ArF excimer laser (λ=193nm)

Substrate Temperature

300～500℃

100 mJ

C/Ti Ratio in the Gas Phase

1～5

Repetition Frequency

10, 20 Hz

RF Power

300 W

O2 Gas Pressure

0.02 Pa

TiCl4 Flow Rate

6.94 sccm

Target to Substrate Distance

20，39 mm

Substrate temperature

R.T.

H2 Flow Rate

500 sccm

Total Pressure

0.7 Torr

３．実験結果AZO 上部電極を有する強誘電体デバイスの特性
Pt (120 nm)、AZO(100 nm)および ITO(100 nm)上部電極を有する強誘電体キャパシタのヒステリシス曲線の比較
を Fig. 1 に示す。残留分極値はそれぞれ 24.1 μC/cm2、12.5 μC/cm2、11.1 μC/cm2 であり、Pt 電極と比較すると
AZO および ITO 電極の初期残留分極値は小さいことが分かった。
Pt、AZO および ITO 上部電極を有する強誘電体キャパシタの水素劣化試験結果を Fig. 2 に示す。劣化試験前の残留分極（初期値）と積算した劣化時間に対して得られた残留分極値の比率(劣化後値/初期値)の変化を示す。劣化試験開始 45 分後、Pt 電極の残留分極比は 0.23、AZO および ITO 電極はともに 0.29 であり、AZO および ITO 電極
で水素劣化抑制効果が確認された。
炭化チタン薄膜の作成と評価
CH4を原料として基板温度を変化させたときのXRD結果から温度増加に伴ってTiCの結晶性が向上していることが分かった。また、C2H2を原料にした際も同様に結晶性の向上が見られた。原料中のC/Ti比と製膜速度との関係をFig.
3に示す。炭素源にCH4を用いた場合、C/Ti比が5まで増加す
るにつれて製膜速度も3倍程度増加する。一方、C2H2を用いた場合では製膜速度の増加傾向はCH4の時ほど大きくない。
今後、膜中炭素濃度と各種物性との比較やホウ素、窒素などの異種元素を導入した場合のコンタクト特性、電気抵抗評価を進めていく。
Fig. 1 Initial hysteresis curves at 9 V of PLZT capacitorswith Pt, AZO and ITO electrodes.

４．参考文献

1) A. Suzukiら, Thin Solid Films, 517, p.1478 (2008).
製膜速度 [m/h]

0.5
Si, C2H2
WC/Co, C2H2
Si, CH4
WC/Co, CH4

0.4
0.3
0.2
0.1
0
0

Fig. 2 Top electrodes materials dependency of polarization
ratio with PLZT capacitors at 15 V by 3% hydrogenannealing at 200°C.

1

2

3

4

5

6

原料のC/Ti比 [-]Fig. 3 Relationship between C/Ti ratio and growth rate of
TiC films with CH4/TiCl4 or C2H4/TiCl4.
（共同研究分野：スマートグリーンプロセス学分野）－230－

ナノ構造を有するCu基金属ガラスへのめっき法を用いた電極形成検討
早稲田大学 ナノ理工学研究機構 齋藤 美紀子
1.研究目的

熱的に安定な過冷却液体状態を示す金属ガラスは、優れた耐食性や機械的性質などの特性を有することから、様々な実用化に向けた取り組みがおこなわれている 1）。さらに金属ガラスの応用範囲を広げるためには、金属ガ
ラス/金属ガラスや金属ガラス/結晶材料などの信頼性の高い接合技術の確立が急務であるが、金属ガラスを接合する場合には接合時の温度上昇による結晶化や脆化を防止することが重要となる。
そこで、ガラス遷移温度以下で、金属ガラスの良好な接合を達成するために、はんだ付や超音波を利用した金属ガラスの低温接合技術について様々な検討をおこなっている。一方、金属ガラス表面は耐食性に優れるものの、Cu 基や Zr 基金属ガラス等の場合には安定な酸化物が金属ガラス表面に存在するために、金属ガラス表面に溶融
はんだはほとんど濡れない 2)。したがって金属ガラス表面の接合性を向上するためには、金属ガラス表面の改質が必須であり、本研究では Cu 基金属ガラス表面へのめっき法による電極形成について検討をおこなった結果を報告する。
2. 研究方法

単ロール法により作成された厚さ約 50μm、サイズ 20 mm

Cu layer×20 mm の Cu 基（Cu60Zr30Ti10）金属ガラスを表面研磨した
後、そのまま表面と HF 水溶液処理をおこない Cu の濃化層を形成 2)した表面に対して Cu パターンの形成を試みた。
パターン形成は以下のような手順で実施した。金属ガラス
上に紫外線露光を用いてフォトレジストパターンを形成した。フォトレジストの厚みは 6～7μm 程度になるように塗Cu-based BMG

布条件などを制御した。フォトレジストパターンが形成さ100nmれた試料に対して 2 種類の Cu 系めっき条件を用いて 2 段
階で電極作製を行った。最初に Cu に Co を添加した浴を用
い、200 nm 程度の薄膜 Cu 系膜を形成し、その後に Cu 系のFig. 1 SEM micrograph of surface of the HF
treated Cu-based metallic glass.

めっき浴を用い、厚膜形成を試みた。金属ガラスと Cu 電
極の密着強度が高くするために、2 段階めっきを行っている。また Cu に Co を添加した場合にその粒径が小さくなることが明らかにされており 3)、粒径の小さい膜形成条件を採用することにより Cu 層のポーラス構造内にめっき膜の埋め込みが可能となり、より密着強度が高くなるものと考えた。次に 5 μm 狙いで Cu めっき膜形成を行った。
3. 研究成果

Cu 基金属ガラスを HF 水溶液により処理した後の典型的な表面 SEM 写真を図 1 に示す。明らかに 500nm 程度の厚さのポーラス構造の形成が確認でき、EDS による元素分析をおこなった結果、ポーラス構造の部分は Zr と Ti
が選択的に溶解され、Cu のみになっていることがわかった。
次に、表面研磨のみをおこなった Cu 基金属ガラスと Cu 層を形成した Cu 基金属ガラスの表面にパターン形成を試みた。その結果、表面研磨のみをおこなったものに対しては、良好なパターン形成をおこなうことができな－231－かった。一方で、Cu 層を形成した表面に対しては、フォトレジストを形成した後、最終的な Cu めっき膜の形成にも成功した。表面研磨のみの場合には、表面に Ti や Zr の酸化物が偏在しており、このような非常に安定な酸化物が良好なパターン形成を阻害したものと考えられる。金属ガラス上にフォトレジストを形成し、紫外線露光を用いてパターン形成を行った後の外観を図 2 に示す。パターン形成が確認でき、フォトレジストの膜剥がれな
どは観測されず、パタ－ン形成工程は支障のないことを確認できた。
形成したフォトレジストをマスクとし、Cu めっきを行った後の断面観察結果を図 3 に示す。金属ガラス上に結晶性の Cu ナノ構造、さらにその上に Cu めっき膜を形成できることを確認した。本観察結果においては膜剥がれが生じている様子は観察されなかったが、個々の界面に亀裂が入る場合がみられた。
今後は、Cu めっき条件と形成される Cu めっき構造の関係や、今回確認された界面での亀裂現象解明、さらには実際 Cu めっき密着力強度の評価、Cu ナノ構造へのめっき膜形成の形態観察、良好なめっき膜表面へのはんだのぬれ性評価などを進めていく計画である。

Photoresist

Electrodeposited
Cu

Cu layerCu-based
metallic glass
Cu-based
metallic glass

Fig. 2 SEM micrograph of photoresist on the HF treatedFig. 3

SEM micrograph of electrodeposited Cu on the HF

Cu-based metallic.

treated Cu-based metallic glass.

4.結論
優れた特性を有する金属ガラス上への電極形成を目的とし、めっき法を用いた検討を進めた。金属ガラス表面に選択エッチング技術を用い、Ｃｕのナノ構造を形成し、その上にめっき電極形成を試みた。Ｃｕのナノ構造の伝導性は高く、また緻密なめっき膜の形成を可能とした。今後は各界面の詳細な検討を進めていく予定である。
5. 参考文献

1) H. Nishikawa, K. WongPiromsarn, H. Abe, T. Takemoto, M. Fukuhara and A. Inoue, Solderability of Bulk Metallic Glasses
Using Lead-Free Solders, Mater. Trans., 50 (2009), 1326.
2) H. Abe, K. Sato, H. Nishikawa, T. Takemoto, M. Fukuhara and A. Inoue, Dealloying of Cu-Zr-Ti Bulk Metallic Glass in
Hydrofluoric Acid Solution, Mater. Trans., 50 (2009), 1255.
3) M. Saito, H. Fujiwara, J. Mizuno, T. Homma, Preparation of Nano-structured CoCu Films by Electrodeposition, 207th
Meeting of the Electrochemical Soc., S1, (2005), 1278.
（共同研究分野：スマートグリーンプロセス学分野）－232－

銀ナノ粒子の無加圧接合特性評価
地方独立行政法人大阪市立工業研究所
長岡

亨

1. 目的
金属ナノ粒子は表面が活性で非常に凝集し易いため，単分散状態を得るには有機物等で表面を保護する必要がある。有機層で被覆された金属ナノ粒子は，加熱により有機保護層を熱分解すること
で，低温で焼成が可能となるため，銀ナノ粒子を中心に金属同士の低温接合への応用が種々検討されている。しかしながら，これまでの研究では，高い接合強度を得るために，接合プロセスにおいて 5 MPa 程度の加圧が行われており，銀ナノ粒子を用いた接合技術を実用化するには制限がある。
本研究では，無加圧条件下での接合を実現することを目的として，粒子径の異なる銀ナノ粒子を創製し，これらの銀ナノ粒子を混ぜ合わせることによって混合ナノ粒子を作製し，その接合特性について評価を行った。
2. 実験方法
固相熱分解法により，有機層で被覆した粒子径の異なる 3 種類の銀ナノ粒子（平均粒子径：NP-01,
20.2 nm; NP-02, 58.5 nm; NP-03, 168 nm）を合成した。TEM による粒子観察を行い，TG/DTA により熱分解特性を調べた。NP-01 にテルピネオールを溶媒として適量加え，金属ナノ粒子ペーストを調整した後，接合試験に供した。また，NP-03 と NP-01 の銀ナノ粒子を 65 : 35 の重量比で混合し，テルピネオールを加えて混合ナノ粒子ペーストを調整した（以下，NP-04 と称す）。さらに，これら 3 種の銀ナノ粒子（NP-03, NP-02, NP-01）を 65 : 23 : 12 の重量比で混合したペーストも調整した（以下，NP-05 と称す）。
接合用試験片には無酸素銅を用い，サイズは一方を直径 10mm，高さ 5mm，他方を直径 5mm，高さ 2 mm とした。接合面は，旋盤加工により表面粗さ Rz = 3.2 m とした。大きい方の円板試験片の接合面に銀ナノ粒子ペーストを一定量塗布し，小さい方の試験片を重ねた後，大気中，窒素雰囲
気中にて接合試験を行なった。接合に際しては，無加圧条件下で 250°C～ 350°C の接合温度に昇温し，各接合温度に到達後 300 秒間保持した後，空冷した。得られた継手について，室温にてせん断試験を行った。また，銅試験片の表面について，ESCA を用いて深さ方向分析を行った。
3. 結果及び考察
銀ナノ粒子の熱特性について分析した結果，DTA 曲線において吸熱ピークが観察され，コア金属を被覆する有機層が昇温過程で分解していることが示唆された。また，TG 曲線から NP-01 およびNP-02 の銀ナノ粒子は約 280˚C で有機層の分解が終了し，NP-03 の銀ナノ粒子は約 220˚C で有機層の分解が終了することが分かった。これらの違いは，有機層を形成するカルボキシラトとアミンの比率が異なるためと考えられる。また，それぞれの金属含有量は，95 %, 98 %, 99 %であることが分かった。
Fig. 1 に NP-01, NP-04, NP-05 の銀ナノ粒子をペースト化して接合に供したときの，接合温度と接－233－

合試験片のせん断強度の関係を示す。大気中で接合すると，いずれの温度においても，単一の銀ナ
ノ粒子を用いた NP-01 よりも混合銀ナノ粒子（NP-04, NP-05）を用いた方が強度は高くなった。特に，3 種を混合した NP-05 の強度が最も高くなった。窒素雰囲気中で接合すると，いずれの条件でも接合強度は向上し，NP-05 を用いた場合には 300°C の接合温度で 20 MPa 前後の高いせん断強度が得られた。
Fig. 2 に接合試験後の銅表面における深さ方向の ESCA 分析結果を示す。大気中で接合した場合には，Si 換算深さで 150 nm 以上にわたって酸素が分布しており，Cu と O の比から Cu2O に近い組成の層が形成されていることが分かった。それに対し，窒素雰囲気中ではごく表面でのみ 10 at%程度の酸素濃度を示したが，それ以外では非常に低い値となった。これらのことから，大気中での接
合では，接合プロセスにおいて銅接合面の酸化が進行するが，窒素雰囲気中では銅試験片の酸化はほとんど進行しないことが分かった。窒素雰囲気で接合したときには銅表面の酸化皮膜が薄く，銀ナノ粒子の有機保護層の分解により酸化皮膜が容易に除去され，銀ナノ粒子の金属新生面と銅表面の新生面とが接触する割合が増加することによって，接合強度が高くなるものと考えられた。
30

(b)
Air

NP-05
NP-04
NP-01

25
20

Shear strength,  / MPa

Shear strength,  / MPa

(a)

15
10
5
0
200

250

300

350

30

N2

NP-05
NP-04
NP-01

25
20
15
10
5
0
200

400

Bonding temperature, T / C

250

300

350

400

Bonding temperature, T / C

Fig. 1 Shear strength of Cu-to-Cu joints formed by various Ag nanoparticle pastes. (a) formed in an air
atmosphere and (b) formed in a N2 atmosphere.
(a) 100(b) 100

80

Cu

Concentration (at%)

Concentration (at%)

Air

60
40

O

20

80

N2

Cu

60
40
20
O

0

0

50
100
Distance from surface, d / nm

150

0

0

10

20

30

40

50

Distance from surface, d / nm

Fig. 2 Depth profiles of oxygen in a surface of Cu-to-Cu joints. (a)formed in an air atmosphere and (b) formed
in a N2 atmosphere.

（共同研究分野：スマートグリーンプロセス学分野）－234－

Au・Ag 系ナノポーラスシートを用いた低温接合の基礎研究
早稲田大学ナノ理工学研究機構

水野潤

1. 研究背景・目的
近年、三次元実装における高機能・高密度接合の実現のため、フリップチップ実装が進展してきている(1)。フリップチップ実装の利点は、チップ間をダイレクトに接合することによる配線短縮からの導電遅延・消費電力の低下、また実装面積の縮小につながる等が考えられる。
フリップチップ実装はバンプを用いた接合が挙げられる。バンプ間の接合は、加圧することでバンプを変形させて密着させ、その密着面の温度上昇による金属の拡散や表面処理による表面活性化を利用したものがある(2)が、この過程では特にバンプの表面粗さの制御やプロセスの低温化が要求されてきている。
近年、これらの課題に対して、フラウンフォーファー研究機構が Au ナノポーラスバンプを用いた接合技術の研究を行っている(3)。ナノポーラスバンプを用いることで、ポーラス構造の形状変化を利用したアンカー効果による表面粗さの制御や量子効果による低温接合への期待が報告されている。
バンプ作製方法としては、アンダーバンプのスパッタをし、レジストを塗装、リソグラフィー、Au
及び Au・Ag 合金の蒸着、そして Ag のウェットエッチングをして Au のナノポーラス構造を作製している。
本実験では、まずナノポーラス構造シートを作製する。シート状になることでバンプ単体と比較して外郭形状の制御も期待できる。
またバンプ間の接合材としてのナノポーラスシートの利用について追及する。
接合コンセプトとしては、チップ間のバンプにナノポーラスシートを挟み込むことで接着剤としての利用を試みる。両面がポーラス構造であるために、バンプ間のアンカー効果や低温での接合が期待できる。
そこで本研究では、ナノポーラスシートを用いた新しい低温接合法を確立することを目的とする。

図 1．ナノポーラスシートを用いた接合コンセプト

2. 実験方法と結果
2.1 接合強度測定
先ず Au 膜の付いた 10mm 角シリコン基板を 2 枚用意する。その基板でナノポーラスシートを挟み込み、加圧（約 10MPa）・室温から 250℃まで加熱する。次に、そのまま一定時間（約 30 分間）保持し、接合サンプルを作製する。
接合したサンプルを引張り強度試験装置で剥離し、その剥離面の観察及び接合強度の測定を行った。接合温度を変えて接合強度の変化を測定した。
接合強度の結果になる要因を、アニーリングによるナノポーラスシートの特性変化の面から追求した。

－235－

図 2．接合サンプル

その結果、ナノポーラスシートを用いた接合は、接合温度が上昇するにつれて、接合強度も同じよ
うに上昇することを確認した。

2.2 物理的変化の評価
図 3 に示すようにアニーリング効果によるナノポーラスシートの物理的特性を評価した。ここではアニーリングによるナノポーラスシート表面の色の変化とアニーリン
グ効果によるシート表面のポーラスサイズの成長も確認した。
次にナノポーラスシート表面のポーラス
構造、大きさといったミクロな変化の観察・評価を行った。

ポーラス構造

600um
500nm

500nm

図 3．ポーラスシートのマクロ変化観察

図 4．ポーラスシートのミクロ変化観察

3. 今後の展望
ナノポーラス構造の形状変化や微細化により、構造が変形しやすいナノポーラス構造を形成し、低温下での接合強度向上を定量的に証明できることを目指していく予定である。

4. 参考文献(1) Chenxi Wang and Chunqing Wang, Improved Modeling for Solder Joint Geometry and Self‐Alignment in Flip
Chip Bonding, 11th International Conference on Electronic Packaging Technology & High Density Packaging, 2010.
(2) Katsuyuki Sakuma, Jun Mizuno, Noriyasu Nagai, Naoko Unami, and Shuichi Shoji, Effects of Vacuum
Ultraviolet Surface Treatment on the Bonding Interconnections for Flip Chip and 3‐D Integration, IEEE
TRANSACTIONS ON ELECTRONICS PACKAGING MANUFACTURING, VOL. 33, NO. 3, JULY 2010.
(3) H. Oppermann and L. Dietrich, Microelectronics Reliability, article in press, 2011.
（共同研究分野：スマートグリーンプロセス学分野）－236－

鉛フリーはんだの高速引張変形挙動に関する基礎的研究

名古屋大学 大学院工学研究科

マテリアル理工学専攻

安田 清和

スマートグリーンプロセス学分野 西川 宏

１．目的
鉛フリーはんだは、従来の Sn-Pb 共晶はんだに比べて、硬くて伸びが少ないという性質があり、これが、携帯機器の落下衝撃耐性を劣化させると指摘されている。しかしながら、はんだの高速衝撃変形挙動を詳細に検討した例は少なく、今後、衝撃や高加速度が加わる条件で使用する電子機器が増えることはもちろん、車載エレクトロニクスの種類と使用量が増えることを考えると、鉛フリーはんだの高速衝撃引張挙動を正確に把握しておくことが、鉛フリーはんだ継手部の衝撃破壊解析に有効であること、耐衝撃破壊性長寿命鉛フ
リーはんだ継手の設計に有益な情報を与えること、などが期待できる。本研究は既報の低 Ag はんだを含む
SnAgCu 系鉛フリーはんだを中心とした調査検討に加え、さらに SnCu(Ag)系および SnAg 系鉛フリーはんだについて、従来の引張速度よりも３桁以上速い高速引張試験を実施し、従来の引張挙動との差異ならびに、
鉛フリーはんだの変形の特徴を明らかにすることを目的とする。
２．研究方法
引張試験にはこれまで採用している JIS Z 3198-2「鉛フリーはんだ試験方法－第 2 部：機械的特性試験方法」に規定されている丸棒試験片(直径 10mm, 平行部 60mm)を用いた 1)。Sn96.5Ag3.5、Sn99Cu0.7Ag0.3、Sn99.3Cu0.7 の３種類の鉛フリーはんだ合金と比較のため Sn63Pb37 はんだについて超高速衝撃構造性能評
価システム(荷重 1,200kN, 最大速度 1200mm/s)により、一軸引張試験により機械的特性評価を行った。評価指標として、応力-ひずみ曲線から引張強さ、破断伸びを比較すると共に、高速カメラにより破断状況を観察した。試験後、光学顕微鏡および SEM により破面観察を行い、破断部のマクロ形態を比較した。
３．結果対象としたはんだ合金について、一軸引張試験後の代表的破面の光学顕微鏡写真を図１に示す。

図１

高速引張試験によるはんだ合金のマクロ破断形態（試験片直径 10mm）

－237－

140

引張強さ MPa
破断伸び %

120

100

80

60

40

20

0
1.6e‐3

1.6e+01.6e+1

1.6e‐3

1.6e+01.6e+1

1.6e‐3

1.6e+0Sn96.5Ag3.5

Sn99Cu.7Ag.3

Sn99.3Cu.7

7

9

10

1.6e+1図 2 高速引張試験による鉛フリーはんだの引張強さおよび伸び

図１より Sn96.5Ag3.5、Sn99Cu0.7Ag0.3、Sn99.3Cu0.7 のいずれの鉛フリーはんだ合金も延性破壊であり、破断部は円錐状となる典型的なネッキングを生じた。すず鉛共晶はんだと比較しても、いずれの鉛フリ
ーはんだもネッキングが顕著であり、破断部断面積は極めて小さい。鉛フリーはんだ試験片の場合、試験片
側面には微細な凹凸構造が現れるとともに、ネッキング部では試験片長手方向に条線が形成された。高速引張試験による鉛フリーはんだの引張強さおよび伸びを図 2 に示す。横軸には、各合金組成ごとにひずみ速度を上段に示している。前回までに報告した SnAgCu 系鉛フリーはんだ 2)と同様に、SnCu(Ag)系および SnAg
系鉛フリーはんだについても高速引張試験では通常のひずみ速度(1.6×10-3)の実験結果と比較して 200%～
300%の強度増加が見られた。一方、破断伸びについてはひずみ速度依存性は認められなかった。
４．結論
SnCu(Ag)系および SnAg 系鉛フリーはんだ合金を対象として、その機械的特性評価を高速引張試験により実施した。これまでに報告の Sn-Ag-Cu 系はんだ同様に SnCu(Ag)系および SnAg 系鉛フリーはんだ合金はいずれも延性破壊を呈し、高ひずみ速度条件では準静的条件に比べ引張強さは 200～300%増加した。
５．参考文献1) 安田清和、竹本 正、“鉛フリーはんだの機械的特性評価”、平成 22 年度大阪大学接合科学研究所共同研
究成果発表会講演概要集、Nov. 25、 2009、 pp. 19-20.
2) 安田清和，西川 宏, "SnAgCu 系はんだの高速引張変形挙動に関する基礎的検討"大阪大学接合科学研究
所共同研究報告(2010 年度） 2011.7，pp.211-212（共同研究分野：スマートグリーンプロセス学分野）－238－

鉛フリー高密度微細実装と接合部の高信頼性化
鉛フリーはんだ接合部のエレクトロマイグレーションの研究：Sn 結晶方向制御
所属：中京大学 情報理工学部
氏名：山中公博
１．目的
半導体のフリップチップ実装接合部が微細化すると同時に半導体の消費電力が増加している．このため、フリップチップ接合部の電流密度が増加し、エレクトロマイグレーション（EM)が信頼性問題の一つとして懸念されている．
現在の鉛フリーはんだは、SnAgCu が主流である．他にも鉛フリーはんだはあるが、Sn が主成分である．この Sn は、結晶構造に異方性をもつ．このため、たとえば、他の軸より Cu の拡散速度が桁違いに遅い c-軸を、電流方向にそろえると、エレクトロマイグレーションなど拡散系の信頼性寿命を延ばすことが期待できる．
また、たとえば、応力方向に、他の軸より柔らかくて熱膨張係数の低い a-軸をそろえると、温度サイクルなど熱応力系の信頼性寿命を延ばすことが期待できよう。
そこで、本研究では、鉛フリーはんだの主成分である Sn の結晶方位を制御する方法を研究する．目標は、
１．リフロー時に、Sn 結晶方向を制御できるようになること、２．リフロー炉に簡単に設置できる方法が望ましい．とした．
２．研究方法
サンプルは 3N の Sn とした．ホットプレートに置いた溶解るつぼ（外径 7 ㎜、内径 5 ㎜、高さ 5 ㎜のセラ
ミック円筒）にこの Sn を入れて溶解させた．溶解るつぼの上下は、Cu 板（100 ミクロン厚）で挟んだ．
（図 1
参照）
溶解時から凝固時にかけて、外部からストレスを与え、結晶方向が制御できるか調査した．結晶方位解析
は EBSD（Electron BackScatter Diffraction）で行った．なお、外部ストレスは、電界、磁界、応力、温度勾配などが考えられるが、今回は、磁界と電界（電流）とした．
磁界は、54mWb の磁石をサンプルの上下に配置し、溶解時から自然空冷するまで加え続けた．
（交流磁界ではない．
）また、電界は、直流安定化電源に保護抵抗をサンプルと直列に接続し、直流の 0.1A を溶解時から自然空冷するまで流し続けた．

図 1 実験の概要

－239－

３．結果
結晶方向については、下記のことが分かった．
１．外部ストレスのないサンプルの結晶方向は、ばらばらであった．1 個だけ観察終了した．
２．電流を流したサンプルの結晶方向は、ばらばらであった．1 個だけ観察終了した．
３．磁界を加えたサンプルの結晶方向は、磁界と直角方向に c-軸が揃っている部分が多かった．2 個のサンプルとも同様の結果であった．
（図 2 参照．なお、c-軸は結晶方位を示す直方体の短辺方向．
）
なお、磁界、電流を加えたサンプルの結晶粒の大きさは、何も外部ストレスを与えないサンプルより大きくなったことが観察された．

図 2 磁界を加えた場合の Sn 結晶方位
（磁界は左右方向．上段は SEM、中段は EBSD、下段は結晶方位を直方体で示す）

４．結論
今回は、凝固時に外部から直流磁界、あるいは直流電流を与えて、Sn 結晶制御ができるか調査した． その結果、直流電流 0.1A では、凝固時に結晶方位を制御することはできなかった．しかし、磁界（54mWb 磁石）
は、凝固時に結晶方位に影響を与える可能性があることを示した．また、磁界、電流を加えたサンプルとも、
外部より何も与えていないサンプルに比較して、凝固後の結晶粒の大きさが大きくなったので、凝固プロセスに何らかの影響を与えていることが示唆された．
期待した結果を得ることが可能であると示唆されたので、今後は、磁界、電流を大きくする、サンプル数を増やすなどして、さらに実験を継続する．さらに、凝固時の振動の影響を考慮した実験を追加することを
計画する．
以上

（共同研究分野：スマートグリーンプロセス学分野）－240－液体推進薬分解反応促進のための放電プラズマ生成に関する研究
首都大学東京 システムデザイン学部
青柳

潤一郎

１． 目的
宇宙機の姿勢・軌道制御用化学推進機で用いられる液体推進薬の分解反応は、予熱した固体微粒子触媒との接触による自己発熱分解反応を用いる事が主流となっている。この方式は構造が簡単なため、高い信頼性の獲得が期待できるが、固体触媒は打上げ時の振動や推力発生作動によって微細化して、触媒層から流出することにより、推進性能の低下や機能不能などの不具合発生要因が存在している。そこで本研究では、固体触媒に替わり、放電プラズマの活性作用を利用した液体推進薬の分解反応促進を提案する。この方式により、固体触媒特有の不具合要因が解消されるだけでなく、放電プラズマの生成・消失を電気的制御で行えるため、
推力発生動作の高速制御が可能となることも期待できる。
推進機内部で推進薬が分解したときの反応室圧力は 2MPa 程度まで上昇すると考えられるため、幅広い圧
力条件において生成・維持が期待できる低周波放電プラズマを採用し、点火・生成・維持できる条件を実験から明らかにする。さらに、推進薬がプラズマと接触した際の分解反応評価を行う。
２． 研究方法
大気圧環境下において、作動ガスの He を流し、放電プラズマの生成を試みた。図 1 に試験装置概略図を示す。配管終端には内径 2 mm の 2 種類の材質を用いて比較した。一つはガラス管、もう一つは SUS 管である。ガラス管と SUS 管を用いることで、それぞれ誘電体バリア放電とグロー放電によるプラズマが生成される。配管の外側に金属線を巻き付けて陽極とした。基準電極（陰極）は He 配管終端から 10 mm、配管中心
軸から 5 mm 離した位置に設置した。
印加電圧は交流波形を用いた。波形発生器により発振させた正弦波電圧を高電圧アンプにより増幅した。
ピーク間電圧は 2, 10 および 20 kVp-p、発振周波数は 1, 10, 100, 1 k および 5 kHz とした。各条件における電極間の発光の有無と電圧、電流波形を観察、測定した。He 配管終端における He 流量は 0.02 g/s とした。
放電プラズマと液体推進薬の接触による反応確
認試験の際には、基準電極に絶縁体容器を取り付け、推進薬を予め注ぎ入れた。放電は陽極と基準電極の間を、推進薬を介して形成される。印加電圧と発振

For propellant

周波数はそれぞれ 20 kVp-p と 100 および 5 kHz とした。放電プラズマ生成前後の推進薬質量を測定し、単位放電時間あたりの質量減少量を求めた。
推進薬は取扱いが比較的容易で高性能な HAN 系
推進薬である SHP163 を用いた 1)。

図１． 大気圧下 He プラズマ生成と HAN 系推進薬反応試
験装置の概略

３． 研究結果
図 2 に大気圧下 He プラズマ生成結果を示す。×印は発光が確認できずにプラズマ生成しなかった条件である。●印は両方の管でプラズマが生成した条件、□印は SUS 管でのみ電極間で発光が確認できた条件で、このときの発光は基準電極に向かって湾曲していた。また△印は両方の管で発光が確認できたが基準電極に向かって発光が曲がらなかった条件である。この結果から、大気圧下での放電条件は周波数よりも印加電圧に依存し、SUS（良導体）管を用いた方がガラス（誘電体）管を用いるより低周波数で点火可能であること－241－ࡀศ࠿ࡗࡓࠋ
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(a) 20 kVp-p, 1 kHz.

(b) 20 kVp-p, 5 kHzᅗ 3㸬 ௦⾲ⓗ࡞ He ࣉࣛࢬ࣐⏕ᡂࡢᵝᏊ㉁㔞ῶᑡ⋡࡜ᨺ㟁㟁ຊࢆࡲ࡜ࡵ࡚⾲ 1 ࡟♧ࡍࠋ ࡇࡇ࡛᥎㐍ᶵ࡬ࡢ㐺⏝ࢆ⪃࠼ࡓሙྜࠊ᥎ຊ 1 N ࢆ

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(Voltage: 20 kVp-p)
Mass reduction rate, g/s
Averaged power with propellant
Averaged power w/o propellant

Frequency
100 Hz5 kHz
1.83u10-2
3.98u10-1
39.5 W
127.7 W
85.8 W
184.9 W㸲㸬 ⤖ㄽ ᥎㐍⸆ࡢศゎ཯ᛂಁ㐍ᶵᵓ࡜ࡋ࡚ࡢᨺ㟁ࣉࣛࢬ࣐㐺⏝ྍ⬟ᛶࢆホ౯ࡍࡿ┠ⓗ࡛ࠊ኱Ẽᅽ⎔ቃୗ࡟࠾࠸࡚ Heࣉࣛࢬ࣐ࡢ⏕ᡂ࣭⥔ᣢࡀྍ⬟࡞᮲௳ࢆồࡵࠊࡲࡓ HAN ⣔᥎㐍⸆ࡢ཯ᛂ㔞ࢆホ౯ࡋ࡚ࠊ௨ୗࡢ⤖ㄽࢆᚓࡓࠋ
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1) T.Katsumi, et al., “Combustion Characteristics of Hydroxylammonium Nitrate Based Liquid Propellant. Combustion
mechanism and application to Thrusters,” Combustion, Explosion, and Shock Waves, 45-4, pp.442-453 (2009).

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－242－

磁場重畳型 MPD アークジェットに対する磁気ノズル形状効果
東北大学工学研究科
安 藤

晃

１． 目的
プラズマ熱源としての MPD(Magneto-Plasma-Dynamic)アークジェット装置は、短パルスであるが高エンタル
ピー流を発生できるなど、様々な応用研究に展開しうる熱源として有用な特性を有している。外部磁場重畳型
MPD アークジェット装置の動作特性を評価し、装置改良を進めプロセス過程への応用研究を展開することを目的とする。
２． 研究方法
本研究は、東北大学の HITOP 装置(HIgh density TOhoku Plasma 装置)を用いて行った。HITOP 装置は、全長 3.3m、内直径 0.8 m の円筒状の真空容器と MPD アークジェットから構成される。MPD アークジェットの概略を図 1に示す。MPD アークジェットは真空容器の片側に設置されており、中心部の棒状陰極はタングステン製(外直径 1cm)、環状の陽極はモリブデン製(内直径 3 cm)である。放電電流はパルス形成回路(PFN：Pulse Forming Network)により供給され、最大で 10 kA までの放電電流を約 1 msec 間維持することが可能である。今回の実験では動作ガス
は Ar を用いた。HITOP 装置本体の真空容器の周囲には大小 17 個の磁場コイルが設置されており、最大 0.1 T の磁場を形成することが可能である。ここで、MPD アークジェットの陰極先端を原点として流れ方向に Z 軸の正方向を取り、鉛直上方を Y 軸正方向として右手系となるように座標軸 X、Y、Z 軸を定義する。
MPD アークジェット陽極外側には小型磁場コイルが設置されている。コイルの中心は陰極先端から 2.5 cm 上流にあり、パルス電流を流すことでパルス幅が数 10 msec の磁場を生成できる。印加できる磁場強度は最大 0.8 T 程度である。この小型コイルの磁場と HITOP 外部にあるコイルの磁場を重畳することで図 2 に示すように MPD ア
ークジェット出口部に磁気ノズルを形成する。ここで、B は X= 0 m における軸方向成分の磁場であり、Z=0 m を
MPD アークジェットのカソード先端とした。この小型磁場コイルは図 2 に示す(a)、(b)、(c)のように中心位置を変化させることが可能であり、MPD アークジェット出口部の磁気ノズル形状を発散型やラバール型などに変更することができる。本研究では、HITOP 装置全体に軸方向の一様磁場 50 mT を印加した上で、MPD アークジェッ

ト出口部に重畳する磁気ノズルの印加位置･強度･形状をそれぞれ変化させ、推進性能の測定･考察を行った。

(a)

(b)

(c)

(d)

0.3
MPDT

B(T)

0.2

図 1 外部磁場重畳型 MPD アークジェット

磁気ノズル強度

0.1
0
-0.1

定常磁場強度 B０

0

Z(m)

0.1

0.2

図 2 磁場条件((a)上流印加,(b)カソード先端印加,(c)下流印加,(d)磁気ノズル印加なし)

－243－

100

U (km/s)

● (a)
▲ (b)
■ (c)
◇ (d)

18

-3

n (10 m )

150

e

50
0

0

1

2

3

4

I (kA)

5

6

7

12
10
8
6
4
2
0

● (a)
▲ (b)
■ (c)
◇ (d)

0

1

2

3

4

5

6

7

I (kA)dd

図 3 電子密度の放電電流依存性

図 4 流速の放電電流依存性

３． 結果
MPD アークジェットに重畳する外部磁場を、図2に示した位置に設定し、動作ガスとしてアルゴン(Ar)を用い、放電電流 Id=2.1~5.0 kA の領域で放電電流に対する依存性を測定した。静電プローブおよびマッハプローブを用いて、下流部（Z=1.31 m）において電子密度 ne (m-3)、および流速 U (m/s)の測定を行った結果を図3、4に示す。磁気ノズルを重畳せず一様磁場のみ印加した際の結果（図中(d)）と比較すると、磁気ノズル位置を上流にするほど電子密度および流速が増加する結果が得られた。
一方で、下流部に設定した際にはかえって密度および流速が減少し、阻害していることがわかる。
磁場印加によって密度が増加した理由は、電極間にかかる電圧が増加し印加電力が増加していることもあるが、磁場によって電子が捕捉され電離が促進されたことや、
軸磁場と系方向電流によるローレンツ力で周方向に回転力が働き、電極全面で放電がおこっていることが考えられる。また、同時に流速が増加した理由は、発散型磁場が印加されるため周方向に流れるホール電流成分と径方向磁場とで軸方向にローレンツ力が生じ、この力によって加速されたものと考えられる。
このプローブを用いたパラメータ測定と同時に、振り子型推力スタンド（スラストターゲット）を用いた推力測定を行った。その結果も、重畳した磁気ノズル位置が図2(a)の位置にあるときに推力が最大となり、下流部に行くほど効果がなくなることが示された。特に、磁場配位が(a)のときに推力だけでなく、推進効率も増加するなど推進性能が一番大きくなった。すなわち、MPD アークジェットへの磁気ノズルの重畳が、推進性能の向上に寄与することを確認した。
４． 結論
Ar を動作ガスとして用い、MPD アークジェットに外部磁場を重畳した際の電子密度･流速をラングミュアプローブにより測定した。その結果、磁気ノズルの印加位置を上流部にして、その強度を増加させると、プラズマ流速の加速と電子密度の増加が生じることがわかった。
さらに推力スタンドを用いた推力･比推力･推進効率の測定を行い、同様に磁気ノズルの印加位置を上流にした際に最適の推進効率が得られることが分かった。
（共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点分野）－244－

旋回流プラズマを用いた大気 SPPS による
アナターゼ／アモルファス複合 TiO2 皮膜の形成
足利工業大学 工学部
安藤 康高
1.

緒

言

大気液相前駆体プラズマ溶射法（ASPPS）は、開放大気下にて液相もしくは気相の出発原料を投入した熱プラズマを基材上に吹き付け、プラズマ中もしくは基材上での化学反応により皮膜を形成する方法である。
本プロセスは、真空設備を必要とせず、皮膜構造・組成の制御が可能な高速成膜が可能であることから、機能性薄膜製造プロセスとしての応用が期待されている。しかしながら、ASPPS は、アークジェットプラズマ発生装置を用いるため、出発原料を軸中心部より投入するには陰極をホローカソードにする必要があり、その場合も原料物質の固化によるノズル内部の閉塞や放電の消弧などのため、プラズマが安定化しないという問題を抱えている。
そこで本研究では、プラズマジェットを不安定化させることなく上記軸中心に相当する部分に出発原料を投入できる大気熱プラズマ CVD の開発を目的として、エアプラズマ旋回流を用いた大気熱プラズマ CVD による酸化チタン皮膜形成を試みた。
2．実験方法
本実験で使用した、熱プラズマ CVD 装置の模式図を
Fig.1 に、皮膜形成条件を Table1 に示す。本装置は、旋回流ノズル付きエアプラズマトーチ、直流電源、作動ガス

Cathode供給用エアコンプレッサ、原料供給系より構成されていCoating
Plasma jet
Anode

Substrate－

る。原料供給系は市販のエアブラシを使用し、エアブラ
シは旋回流エアプラズマの旋回中心軸上に設置した。ま+た、エアプラズマトーチは、市販のエアプラズマ切断機

Airbrushのトーチ先端に水冷式銅製旋回流ノズルを取り付けたものを使用した。成膜は、エアブラシにより噴霧された出発原料が旋回流プラズマを通過し基材に供給することに

Air

DC
power

より行った。作動ガス流量は 50 l/min、出発原料はエタノールで 20 倍に希釈したチタニウムテトライソブトキ

Table 1 Film deposition conditions.
Air working gas flow rate

50 l/min.

Discharge Power

10A/ 100V

Deposition distance

100 mmDeposition time

7 min

Feedstock

C2H5OH diluted
TTIB* solution

Feedstock feed rate

200 ml /hSubatrate

304 stainless steel

Micro
tube
pump

Feed
-stock

Fig. 1 Schematic diagrams of the ASPPS equipment.
UV light

Darkroom

10mm

Methylene blue droplet*TTIB: Titanium tetra iso butoxide

Substrate

Fig.2 Equipment for methylene-blue decoloration test.

－245－ࢩࢻ (Ti(OC4H9)4, ௨ୗ TTIB) ࠊᇶᮦ࡟ࡣ 15 mm15 mm1 mm ࡢ SUS 304 㗰ᖹᯈࢆ⏝࠸ࡓࠋ࡞࠾ᇶᮦࡣࠊ
⾲㠃ࢆ#400 ⪏Ỉ◊☻⣬࡟ࡼࡾ◊☻ᚋࠊᐇ㦂࡟౪ࡋࡓࠋࡑࡢ௚ࡢ᮲௳ࡣࠊᡂ⭷㊥㞳 30 mm, 50 mm, 100 mmࠊᡂ⭷᫬㛫 7 ศࠊධຊ㟁ᅽ㸭㟁ὶ 100 V /10A ࡟タᐃࡋࡓࠋ㓟໬ࢳࢱࣥ⓶⭷ᙧᡂᚋࡣࠊගᏛ㢧ᚤ㙾࡟ࡼࡿ⓶⭷◚᩿㠃ほᐹࠊX ⥺ᅇᢡ࡟ࡼࡿ⓶⭷⤖ᬗᵓ㐀ゎᯒ(X ⥺Ⓨ⏕᮲௳㸸CuKȘ, 40 kV, 100 mA)ࡢ௚ࠊ⓶⭷ࡢගゐ፹≉ᛶࢆㄪ࡭ࡿࡓࡵࠊFig.2 ࡟♧ࡍ UV ↷ᑕ⿦⨨ࢆ⏝࠸࣓ࢳࣞࣥࣈ࣮ࣝ⬺Ⰽヨ㦂ࢆ⾜ࡗࡓࠋ3㸬ᐇ㦂⤖ᯝ
 Fig.3 ࡟᪕ᅇὶ࢚࢔ࣉࣛࢬ࣐ࢪ࢙ࢵࢺ๓㠃ࠊFig.4 ࡟ฟⓎཎᩱᢞධ๓ᚋࡢ᪕ᅇὶ࢚࢔ࣉࣛࢬ࣐ࢪ࢙ࢵࢺഃ㠃ࡢእほ෗┿ࢆ♧ࡍࠋࠋࡇࡢᅗ࠿ࡽࡶࢃ࠿ࡿ㏻ࡾࠊ᪕ᅇὶࣀࢬࣝ
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Fig.3 Appearance of the vortex air plasma jet.
(Front view)ࢀࡓࠋa) Vortex air plasma jetb) Feedstock injected

Fig.4 Appearances of the vortex air plasma jets. (Side view) ᮏ⿦⨨ࢆ⏝࠸࡚㓟໬ࢳࢱࣥ⓶⭷ࢆᙧᡂࡋࡓ⤖ᯝࠊᚑ᮶ࡢ ASPPS ࡜ྠᵝࠊ⁐ᑕ㊥㞳ࢆ㞳ࡍ࡟ᚑ࠸ᙧᡂࡉࢀࡿ
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－246－

オゾナイザの電極表面解析
千葉工業大学 電気電子情報工学科
伊藤晴雄
1. はじめにオゾンの利用は水処理や半導体プロセスなどから，近年医療分野への適用にも進み発展を遂げている。これに伴い高純度，高濃度のオゾンが要求され，原料ガスとして高純度酸素，電力投入にインバータ電源を用いオゾナイザの運転が行われるようになった。このような場合，オゾナイザの運転時間と共にオゾン濃度が0 付近まで低下する現象がしばしば観測される。
これを著者らは｢オゾンゼロ現象｣と呼び検討してきた(1) (2) (3)。
又，このようなオゾンゼロ現象と共に，オゾン濃度の回復現象も観測されたのでこれら一連の現象の解明を目的として電極表面変化に注目し，この現象の原因解明と抑制を目指した検討を行っている。本研究では，
オゾンゼロ現象時とオゾン濃度の回復時の電極表面をオージェ電子分光法(AES 法)により解析を行ない，表
面材料選択の材料とする。
２. 実験装置及び方法
オゾナイザは無声放電式の同軸円筒電極型である。オゾナイザの内側電極はステンレス鋼製で高電圧電極，
外側電極は内面をガラスライニングした接地電極である。放電ギャップ長は 0.3mm である。原料ガスには高純度酸素(99.99995%)を用い，一定のガス流量で供給した。オゾナイザの両電極は冷却水で冷却した。放電電
力はデジタルパワーメータによって監視し，一定になるように手動で制御し運転した。高電圧電極側に解析用の試料片(厚さ 0.03mm の SUS304)をスポット溶接し実験を行ない，実験後試料片を取り解析を行った。
解析はオージェ電子分光法(AES 法)により行い，ステンレス鋼の主成分である 5 元素(O，Fe，Cr，N，Ni)
について元素解析を行った。
３. 実験結果と考察
3.1 オゾナイザを長時間運転した時のオゾン生成特性
図 1 はオゾンゼロ現象観測時のオゾン濃度の時間的変化特性である。この時のピーク電圧，周波数，放電
電力は一定である。運転開始直後，オゾン濃度は 250g/Nm3 の最大値をとり，その後約 5h で 3g/Nm3 の最小値まで低下した。約 77h 後には

300

実験条件

オゾンゼロからの復帰も観測され

原料ガス：高純度酸素 (99.99995%)
放電電力 W：440W
ガス流量 Q：2.2L/min
単位 ガス流量当りの放電電力 W/Q：200Wmin/L
2
単位 電極 面積当りの放電電力 W/S：0.204W/cm

と共に茶色い付着物が認められた。
オゾン濃度の時間的減少の速度とここからの回復速度，更にオゾン濃度の時間的減少率の電極面積に対する放電電力密度依存性などの

オゾン濃度 (g/Nm 3 )た。電極表面には運転時間の経過
200

100

結果より，オゾン濃度の時間的変化は電極表面状態の影響が大きいものと考えられた。そこで AES法による電極表面の解析を行った。
測定開始前に，予め高電圧電極表
面に貼り付けた試料片(SUS304，

0

10

20

30

40

50

60

70

80

経過時間 (h)図 1 オゾン濃度の時間的変化特性

－247－

90

100

0.03mm 厚)をオゾン濃度で最大値 (A)，最大値の 1/2 (B)，最小値 (C)，回復時 (D)の 4 点で取り出し解析を行った。
3.2 AES 法による各電極の表面分析
AES 法により電極表面分析した結果を図 4 の A~D に示してある。A~D は本来ならば分析はオゾナイザ内で直接行うことが望ましいがそれが不可能であったので，オゾンと放電に晒していないブランク試料を用意し，放電に晒した試料と比較した。A~D は図 3 の A，B，C，D の時間で取り出した試料片の分析結果である。O と Cr の交差点に注目すると A の試料片でのクロスポイントは 68s，B では 138s，C は 1640s，D は2850s であった。これらよりオゾナイザの運転時間を長くすることで，O と Cr のクロスポイントの時間は長くなり，電極表面から深くまで O 原子が浸透していることがわかった。しかしながら D では電極表面付
近には初めから Cr が O より高い値を示す結果が得られており，これがオゾンゼロ現象からの回復をもたらしているのではないかと考えられる。以上のような結果を考慮し，オゾンゼロ現象の発生と電極表面状態について検討した。
100

80

100

A

80

60

60

40

40

20

20

0

50

100

150

200

100

80

0

40

80

120

160

200

240

3000

3500

100

C

80

60

60

40

40

20

20

0

B

500

1000

1500

2000

2500

0

D

500

1000

1500

2000

2500

図 4 各試料片の解析結果
４. まとめステンレス鋼電極を用いてオゾナイザを長時間運転した際の電極表面変化を AES 法に分析し，オゾンゼ
ロ現象の特性と比較した。オゾナイザの運転時間と共にオゾンゼロ現象が観測される間は，電極表面から内側に O 原子が浸透していた。また，オゾンゼロ現象からオゾン濃度が回復する時は電極表面に Cr が多く含まれていたことが分かった。この結果を参考にして電極表面材料とオゾン生成特性との関連について検討したい。
文 献(1)高野 哲美 , 山城 啓輔 , 伊藤 晴雄 ; 電学論Ａ, Vol.125, No.6, pp.508-514（2005）(2)M. Taguchi，K. Yamashiro，T. Takano and H. Itoh ; Plasma Process. Polym.， 4， pp719-727， (2007)(3)K. Murayama， N. Matsumura，M. Taguchi， Y. Katoh， K. Teranishi， S. Suzuki and H. Itoh ;Eur.Phys. J. Appl. Phys. 47， 22814 (2009)(共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点)－248－

金属薄膜抵抗体を用いた高速応答温度センサーの開発
東京都立産業技術高等専門学校
ものづくり工学科

航空宇宙工学コース
宇田川 真介

１．背景
衝撃波の物理量測定には従来，圧力センサーが主に用いられてきた．衝撃波の伝播特性をより詳細に把握するためには，圧力の他に温度の測定が極めて重要である．しかし，広く普及している工業用熱電対を用いて非定常衝撃波の温度計測を行ったとしても，熱電対の時間応答が遅すぎるため衝撃波の通過で生じる温度変化を計測できない．そこで本研究
では非定常衝撃波の温度計測を目指し，時間応答の速い温度センサーの開発を，より安価な方法で行うことを目的とする．

２．薄膜抵抗温度計の製作
一般的に市販されている測温抵抗体では白金が用いられている．しかしながら白金材料は高価で，温度変化に対する電気抵抗値の変化が小さいため本研究では対象としない．白金以外の金属薄膜の作成を行うとき，安価で入手容易であることが選定の大前提となる。また温度変化に対して電気抵抗値の変化が大きいことがより安価で感度の高いセンサーの開発をする上で重要となるため，本研究ではニッケルを金属薄膜の材料として選定した．
昨年度はアルゴンイオンスパッターを用いて，アクリル基板上にニッケル薄膜を形成した．アクリル基板とニッケル薄膜の付着力を強め，ニッケル薄膜自体の強度を上げるためには，アニーリングを行う必要がある．そのため今年度は石英基板上に真空蒸着法を用いてニッケル薄膜を形成した．作成した試料は，500 で1分間アニーリングを行った．SEM写真から膜厚を計測したところ，0.15mのニッケル薄膜が形成されていることが確認できた．作成した資料を図1に示す．また作成した資料が，温度変化に対してどの程度の抵抗値を示すかを把握する必要があるため，ここでは四端子法を用いて抵抗測定を行う．

図1．石英ガラス基板上に形成されたニッケル薄膜－249－

３．温度と抵抗値の静的特性
温度変化と作成した試料の抵抗値変化を把握するため，図2に示すような計測システムで温度と抵抗値の関係を計測した．

熱電対
電圧計

中継器

PC

試料
定電流源

ホットスターラー

図 2．測定装置概略図
ホットスターラー上に水と回転子を入れたビーカーを設置し，一般工業用熱電対にて温度を計測する．作成
した試料に4本のリード線を半田付けし，一方の回路にて定電流源から0.1mAの直流電流を流し，もう一方の回路で薄膜両端の電圧を計測した．

４．抵抗値の時間応答
温度変化に対して，作成した資料の抵抗値変化の時間応答を把握するため，図2に示す計測システムにおいて，水温を100℃に設定し，その中に資料を落下させ，抵抗値の変化を計測した．

５．結果
５－１．温度と抵抗値の静的特性
図3に温度と抵抗値の関係を示す．横軸に温度，縦軸に抵抗値を示している．青いプロットは1回目の実験，
赤いプロットは2回目の実験を示し，それぞれの実験データに対し、直線近似を実線で示している．データは，
常温から温度を徐々に上げていく方向で取得した．図3から，常温付近では880の抵抗値を示し，温度上昇に伴って抵抗値も上昇していることが分かる．また，回目と回目の実験に対する近似直線の傾きは一致しているものの，抵抗値にの差異が生じていることが分かる．これはアニーリング温度・時間に起因していると考えられる．

－250－

920
915
910
905
ｶ] 900
R[

895
890
885

2回目

880

1回目
875
870
10

20

30

40

50

60
温 度[ ℃]

70

80

90

1 00

図3．薄膜抵抗の温度変化に対する抵抗値

５－２．抵抗値の時間応答
図4に抵抗値の時間変化を示す．横軸には時間，縦軸には抵抗値を示している．赤いプロットが実験データを示し，実線は温度が指数関数的に増加すると仮定したときに得られる近似曲線である．近似曲線から時定数を求めたところ，約2秒の値を得た．

1000

980

960

940
実験値
近似曲線
920

900
0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

時間[se c]

図4．薄膜抵抗の抵抗値の時間変化

６．まとめ
本研究では，石英基板上に膜厚 0.15m のニッケル薄膜を形成し，アニーリングを行うことで膜自体の強度を上げ，基板への膜の付着力を高めることができた．また四端子法により配線を行い，温度変化と抵抗値の変化について静的な特性を計測したところ，常温付近では 880程度の抵抗値を示し，温度上昇に伴って抵抗値も上昇することがわかった．さらに抵抗値の時定数について計測を行ったところ，約 2 秒の時定数が得られた．衝撃波の通過による気体の状態量の変化が ms オーダーで起こる事を考えると，応答速度としては十分ではない．しかしながら今後の課題として応答速度をよりよくするために，膜厚を厚くすることや薄膜の形
成面積を大きくする等といった取り組みが必要である．
（共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロ ジェクト拠点）－251－

イオンビーム支援蒸着法による窒化物薄膜の作製と機械的特性評価
兵庫県立大学大学院
内田仁

1．研究背景および目的表面の微細構造は，摩擦・磨耗や濡れ，光学特性などさまざまな物理現象と密接に関連している．したがって，表面微細構造を付与する表面改質法による高機能材料の創製を目的とした研究が多く報告されており，ナノコラム(1)やナノチューブ(2)など離散的なナノ構造の形成もその一つである．しかしながら，離散的な構造の場合，機械的接触に弱く，損傷によってその機能が損なわれる可能性があり，強度と物理特性を両立する表面改質法が必要である．
本研究で用いるイオンビーム支援蒸着法（Ion Beam Assisted Deposition: IBAD）は，真空蒸着と同時にイオンビームを照射して薄膜を形成する手法であり，基材と薄膜の界面に成分混合層を形成することを利用した高密着成膜法の一つである．IBAD の特徴として，イオンビームの照射方向に結晶が柱状に成長し，その成長プロセスも照射角度に依存することが挙げられる．この性質を応用すると，基板に対す
るイオンビームの照射角度を連続的に変化させることにより 3 次元的に結晶を成長させることが可能であると考えられる．本研究では，上記のコンセプトのもと，イオンビーム支援蒸着法により表面にナノメートルオーダの島状の構造（以下，島状ナノ構造）を有する TiN 薄膜を創製し，その機械的特性を評価した．
2． 実 験 方 法
TiN 薄膜の成膜にはイオンビーム支援蒸着装置を用いた．成膜の概要を Fig. 1 に示す．単結晶 Si(100)
基板を軸回転する丸棒に取り付けるとともに，その直近にイオンビームが法線方向から照射されるように固定した Si 基板を基板ホルダに設置した．成膜中，丸棒を軸回転させることにより，基板に対するイ
オンビームの照射角度を連続的に変化させた．以下，それぞれ回転材および固定材と呼ぶ．
チャンバー内を 1×10-3 Pa 以下まで真空排気した後，窒素イオンビームにより 5 分間スパッタクリーニン

In vacuum chamber

グを施した．その後，純度 99.99 %の Ti を電子ビー

Sample holder

ムにより蒸発させながら，窒素イオンビームを照射

Rotating Si
substrate

することにより TiN を成膜した．成膜条件を Table 1に示す．本実験においては，Ti の蒸発速度，イオンビームの加速電圧および単位時間あたりのイオン照
射量を固定し，丸棒の回転速度を 0.1～4.8 rpm の範囲で変化させた．回転材にはおよそ 1 m 成膜した．
成膜した薄膜の硬さおよびヤング率は超微小押し込み硬さ試験機を用いて測定した．ダイヤモンド製
バーコビッチ圧子を用いて，1 mN の負荷荷重を 10 s
で押し込み 5 s 保持した後に除荷した．試験回数は各
荷重 10 回ずつとした．
3．結果および考察
3.1 表面性状Fixed Si
substrate

45°

Electron beam
evaporator (Ti)Ion beam source(N2)

Fig. 1 Schematic illustration of ion beam assisted
deposition with out-of-plane rotation.
Table 1 Deposition conditions.
Acceleration voltage [keV]

0.2

Evaporation rate [nm/s]

0.52

回転速度 0.3 rpm で成膜した薄膜の表面および断Ion current density [mA/cm ]0.37

面を固定材のそれらと比較して Fig. 2 に示す．固定

Transport ratio of atom to ion

4

材は凹凸が少なく極めて平滑な表面であるのに対しRotational rate [rpm]0.1 to 4.8て，回転材は直径 100～200 nm 程度の島状ナノ構造

Film thickness [m]

1

－252－

を有していることがわかる．また，いずれも結晶が柱状に成長していたが，固定材では基板から表面まで連続的な結晶であるのに対して，
回転材では 1 層が 50～60 nm 程度の層状構造を呈していた．
さらに，回転速度が大きくなるにつれて，島の直径は小さくなり，層の間隔は小さくなった．
このような島状構造を有する薄膜が形成された要因として，面外方向への基板の回転により結晶の成長・停止が周期的に生じること，基板に対するイオンビームの照射角度が連続的に変化すること，成膜初期における Self-Shadowing 効果(3)など複合的な要因が考えられる．また，回転速度が速くなるほど，一回転中の核成長時間が短くなり，個々の島の成長が抑制されるため，島の寸法が小さくなったと考えられる．
3.2 機械的特性
回転材および同時に成膜した固定材に対してナノインデンテーションを実施し，ナノ硬さおよびヤング率を評価した．回転速度によらず，回転材では固定材よりも硬さは低下した．Fig. 1 からもわかるよ
うに，本成膜法においては回転材はチタンの蒸発流のみが基板に到達する時間帯が存在する．したがって，回転材においては，TiN と Ti が混在しており，そのため硬さが低下したと考えられる，また，回転速度が大きくなるにつれて硬さは増加する傾向にある．前述のように，回転速度の増加に伴って，島が小さくなり，結果的に結晶粒の成長を抑制され，Hall-Petch の関係に従って硬さが増加したと考えられる．また，ヤング率に関しても同様の傾向を示した．
4．結論(1) イオンビーム支援蒸着法において，基板を面外方向に回転させながら成膜することにより，島状ナ
ノ構造を有する TiN 薄膜が成膜されることを明らかにした．また，回転速度が大きくなるにつれて島の寸法は小さくなった．
(2) 島状ナノ構造を有する TiN 薄膜の硬さは平滑な TiN 薄膜のそれより低下した．また，回転速度を大きくすると硬度は上昇した．
5．参考文献1) M. M. Hawkeye, M. J. Brett, Glancing angle deposition: Fabrication, properties, and applications of microand nanostructured thin films, J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 25, 2007, pp. 1317-1335.
2) J. M. Macak, K. Sirotna and P. Schmuki, Self–Organized Porous Titanium Oxide Prepared in Na2SO4/NaF
Electrolytes, Electrochim. Acta, Vol. 50, 2005, pp. 3679-3684.
3) D. Vick, L. J. Friedrich, S. K. Dew, M. J. Brett, K. Robbie, M. Seto, T. Smy, Self-shadowing and surface
diffusion effects in obliquely deposited thin films, Thin Solid Films, Vol. 339, 1999, pp.88-94.

25°

1m

200nm

(a-1) Surface(a-2) Cross section(a) On fixed substrate

18°

200nm

500nm

(b-2) Cross section(b-1) Surface(b) On substrate with out-of-plane rotation (0.3 rpm)
Fig. 2 FESEM images of surface and cross section of TiN filmon fixed substrate and substrate with out-of-plane rotation.

Fig. 3 Nanohardness and Young’s modulus ofisland-like nanostructured TiN films. The error
bars indicate the standard deviation.

（共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点）－253－

ガストンネル型プラズマ溶射を用いた高機能性セラミックスの複合体の研究－高輝度放射光を用いた高機能セラミックス複合体のキャラクタリゼーション－
神戸大学大学院理学研究科化学専攻
梅咲則正
1. 目的
現在、人類社会に主要なエネルギーは多くが電力の形で賄われており、その主要な生産手段は化石燃料を用いたガスタービンによる発電である。ガスタービンではエネルギー効率が性能を決定する主要因子であり、これはよく知られているように、タービン入口ガス温度(TIT)を上昇させることによって高めることができる。TIT を上昇させるためにはタービン部分のいわゆるホットパーツの性能向上が不可欠である。このため、一方向凝固合金、単結晶合金などの高温強度に優れた翼部材の採用、翼の冷却技術、翼表面の熱遮蔽コーティング、さらには排熱回収ボイラ、蒸気タービンとのコンビネーシ
ョンによる排熱の有効利用などの技術開発が鋭意進められている。とりわけ、翼部材に対する熱遮蔽を司るコーティング技術は、主要なキーテクノロジーのひとつとして、EB-PVD、溶射法などのプロセスを用い低熱伝導率のジルコニア系セラミックス膜が採用されてきた。これらの手法は現状 TIT
1300℃級運転における熱遮蔽機能は実用域にあるものの、さらなる高効率をめざした TIT 1500℃級運転、燃料の多様化による耐高温腐食性・耐粒子エロージョン性、起動、停止の複雑化による耐熱衝撃性などにおいては今後要求されるガスタービンの過酷な運転条件に対応しているとは云いがたい。翼部材に対する主要なプロセスのひとつである溶射法では、従来から実用の直流プラズマジェットを用いたプラズマ溶射法が皮膜形成の主流であって、皮膜特性、皮膜形成の生産性などに克服すべき課題が残されているといえる。
大阪大学接合科学研究所の小林明ら１）により開発されたガストンネル型プラズマを用いたプラズマ
溶射コーティングシステムにより作製される酸化物（Al2O3, ZrO2, TiO2）や窒化物（TiN, AlN, Si3N4）などの機能性セラミックス系複合体コーティングは、従来型のプラズマ溶射に比べ高温特性（耐熱、耐腐食性、耐摩耗性）に優れているために、1500℃で連続運転を目指すガスタービンなどの高温部材への適用が期待されている。ガストンネル型プラズマ溶射により，Al2O3やZrO2などの各種高融点セラミックスの混合粉末を用いて、ステンレス等鉄鋼材料基板上に傾斜機能をもつ超硬質セラミックス複合（ZrO2+Al2O3）膜2)を形成することができる。ガストンネル型プラズマ溶射により作製された機能性セ
ラミックス複合体の皮膜構造を調べることにより、高温耐食性や膜の剥離などの特性解明への指針となる。
そこで本研究は、ガストンネル型プラズマを用いて作製したセラミックス系複合体コーティング皮膜構造を調べる手段として、高輝度放射光を用いた計測・解析評価法が溶射皮膜の構造と皮膜特性の解明に有効な手段であるかどうか調査・検討を行った。
2. 研究方法
SPring-8 では電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げた時に発生す
る細く強力な電磁波である世界最高性能な放射光を生み出すことができる。放射光の特徴は、極めて明るく、細く絞られ拡がりにくく、しかも X 線から赤外線までの広い波長領域を含むことである。
SPring-8 では、以下のように、セラミックスの様な皮膜構造を調べるために有効である。
1) セラミックスコーティングのような厚膜構造の解析に最適なエネルギー範囲の高い硬 X 線で－254－

X 線回折を利用すれば、皮膜表面から深さ方向の構造解析が可能になる。特に、アンジュレーター
光源により単色化された強力な光を利用することも可能となる。
2) 任意の波長の X 線を利用することができるので、XAFS（X 線吸収微細構造）分光法を利用して、皮膜中の特定の元素の周辺構造を調べることができる。
3.

結果ならびに考察
X 線回折から溶射皮膜に残留する応力の状態を調べることができる。溶射皮膜に残留応力が存在す

る場合、皮膜のセラミックス系複合体を構成する結晶の面間隔 d が変化する。結晶面間隔と X 線による回折角との間には Bragg の法則が成り立つ。この関係から測定された回折角から応力値σを求める
ことができる。放射光を用いる場合は、通常の実験室での X 線回折では使用できない～72keV 高エネ
ルギーX 線を利用することができる。高エネルギーX 線回折を用いてセラミックス系複合体から成る
溶射皮膜の残留応力を調べる場合は、通常の実験室では測定ができない皮膜表面から基板までの深さ
方向の残留応力分布を測定することができ、溶射皮膜の剥離機構や接着強度を評価する上で有益な情報を得ることができる。産業利用Ⅰビームライン BL19B2 の X 線 CTR のようなイメージング手法を用いることにより、溶射皮膜中のマクロな欠陥や基板との密着状況を非破壊で観察することが可能になる。
SPring-8 の産業利用Ⅰビームライン BL19B2（偏向電磁石）ならびに産業利用ⅠビームラインⅢ（アンジュレーター）BL46XU の設置されている多軸 X 線回折装置を用いることにより、通常の実験室では測定ができない皮膜表面から基板までの深さ方向の残留応力分布を測定が可能になる。また、
XAFS 分光法は、物質に X 線を照射により、内殻電子の励起に起因して得られる吸収スペクトルを解析して、着目する元素ごとの原子レベルの周辺構造や対称性や価数に係る電子状態を得ることができる。XAFS スペクトルは、吸収端の前後 50eV 程度までの波長領域で得られるスペクトルを XANES（X 線吸収近傍構造）と呼び、内殻電子が非占有軌道への励起に起因するために、着目する元素の価数や配位構造に関する構造情報が得られる。一方、吸収端から 1000eV 程度までの波長領域で得られる
EXAFS（広域 X 線吸収微細構造）は、放出された光電子と隣接する原子により散乱された光電子との干渉により X 線吸収係数が変化することにより得られる振動構造で、フーリエ変換により得られる動径分布関数から、着目する元素の周辺構造（原子間距離、配位原子の数）などを得ることができる。
SPring-8 の産業利用Ⅱビームライン BL14B2 は XAFS 測定の専用ビームラインで測定できる波長範囲
は 3.8～72keV で、（ZrO2+Al2O3）溶射皮膜中の Zr 元素や安定化するために添加されている Y2O3 の Y
元素の周辺構造を調べることにより、剥離や耐食性などに影響を与える欠陥構造を知ることができる。
4.

結論
Spring-8 の高輝度放射光を用いた計測・解析評価法（高エネルギーX 線回折による残留応力の評価、

XAFS 分光法によるセラミックス複合体被膜の欠陥構造の評価、X 線 CTR による溶射被膜の非破壊検査）が溶射皮膜の構造と皮膜特性の解明に有効な手段であることが分かった。
5.

参考文献

1)

Y. Arata, A. Kobayashi, Y. Habara and S. Jing: Gas Tunnel Type Plasma Spraying, Trans. of JWRI, Vol.15-2(1986) pp227-231.

2) 小林､北村：高温学会誌 Vol.26､No.6(2000)､pp.316000).
（共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点）－255－

－256－

－257－

円筒面のブラスト加工に関する研究
近畿大学理工学部
窪堀 俊文
1. 緒 言ブラスト加工は，球状または砥粒状のブラスト材（金属やセラミックスなど）を圧縮空気や遠心力などで，基材に吹き付け表面の粗面化 1）あるい
は清浄化 2）を効率よく行う処理法である．とくに，粗面化処理された表面は，それ自体で使用される場合もあるが，例えば溶射皮膜に高い密着性を与える目的としての下地処理として重要視される技術でもある．複雑な形状の基材に溶射を行う場
合，前処理であるブラスト加工が適切に行われな
ければ密着性は確保されない．しかしながら複雑な形状の基材の場合，基材に対して噴射角度を一定に固定するのは困難であり，噴射角度がブラス
ト加工に及ぼす影響を明らかにすることが必要となってくる．従来，ブラスト加工における噴射角度については残留応力に及ぼす影響についてのみ論じられてきた 3）以外はほとんど報告されていないのが現状である．本報では，さらに基材に円筒面を用い，噴射角度による除去加工効果ならびに基材の変形状態について検討を行ったので，その結果について報告する．
2. 実験装置および方法
本実験で用いたブラスト加工装置は，直圧式ブ
ラスト加工装置（BA-1）である．また，基材の除去量は精密電子天秤（FX-40）を用いて測定した．
また，真円度は真円度測定器（RA-114D）を用いて測定した．ここで，加工能力を表すものとして除去量をブラスト加工の評価に用いた．ブラスト
材はホワイトアルミナを使用し，一度使用するごとに新しいブラスト材に交換した．噴射距離 h=100mm を基本とした．しかし真円度の測定は
h=100mm にすると変形が僅かで正確な測定ができなかったため，真円度および真円度に関連した除去量の測定については実験的手法として
h=20mm とした．基材はアルミニウム合金 A5052の円筒（板厚 w =3mm，長さ l =20mm）を用いた．
3. 実験結果および考察
3.1 噴射角度と除去量との関係
Fig. 1 はブラスト材粒径 a =100μm、Fig. 2 は
a =700μm の場合について噴射角度を変えたときの除去量 Q の変化を示す。加工条件は、h =100mm、
噴射角度 θ =15°～90°、基材直径 D = 40mm、60mm、80mm である。両図からわかるように、D が大きくなるとともに Q も大きくなっている。また、ブラスト材粒径、基材直径によらず θ =30°で Q が最も大きい。次に粒径の影響について検討する。一般にブラスト材の粒径の大きい方が運動エネル
ギーが大きく除去量も大きいはずであるが、本実験では a が小さいブラスト材の方が Q が大きくなっている。これは次のように考えられる。ブラス
ト材の流速が同じと仮定すると、a が小さい場合
は運動エネルギーが小さくなり、ブラスト材の粒径が大きい場合は、運動エネルギーが大きくなる
4）。一方、ブラスト材の粒子数が増加すると基材に作用する切刃数（以下切刃数とする）が増加する。ここでブラスト材粒子の表面積が切刃数に比例すると仮定すると、ブラスト材粒子の表面積 sは s =6Vb /a（Vb：一定時間に流れるブラスト材粒
子の体積、a：ブラスト材の粒径）で表され、s はa に反比例する。したがって、a が小さいブラス
ト材では s すなわち切刃数は増加し、逆に a が大Fig. 1 Relation between blasting angle θ and removal
quantity Q (a =100μm).

Fig. 2 Relation between blasting angle θ and removal
quantity Q (a =700μm).

－258－

きいブラスト材では s が小さくなる 4）。ここで一定時間に流れるブラスト材粒子の体積は、粒径 aに関係なく同じである 5)ので、a が小さくなるほど全体としての s すなわち切刃数が増加し、Q は大きくなる。逆に a が大きくなるほど s が小さくなり、Q は小さくなる。このように a の大きさによる Q への影響は、ブラスト材粒子の運動エネル
ギーとブラスト材の粒径 a の大きさ、すなわち切刃数の関係から決定される。従って、粒径が小さいブラスト材の方が大きな Q になったと考えられる。
3.2 噴射角度と表面粗さとの関係
Fig. 3 は、θ と最大高さ粗さ Rz との関係を示す。加工条件は h =100mm、θ =15°～90°、D =80mm、
a =100μm である。同図より、θ =30°で Rz が最大になっている。この結果は θ と Q との関係に一致し θ ＝30°でもっとも表面粗さが大きくなっている。そこで、この理由を検討するためブラスト加工後の基材について走査電子顕微鏡（SEM）による観察を行った。Fig. 4 は得られた SEM 像である。
（a）は θ ＝90°、（b）は θ ＝30°の場合である。
同図より θ ＝90°の場合、ブラスト材が一方向から衝突したような衝突痕が観察され、ブラスト材による除去もあまり行われていないようである。
これに対して θ ＝30°の場合、ブラスト加工による非常に粗い研削痕が認められることから、表面粗さが大きくなったものと推察される。

3.3 除去量と真円度との関係
Fig. 5 は Q と真円度 S との関係を示す。加工条 件 を 一 例 と し て θ=15° ～ 90° 、 D =80mm 、 h=20mm、a =100μm、700μm とした。図中各噴射角
度別にプロットしたが全体として同様な傾向が得られたので図中には一本の線形近似による近似直線で示した。同図からわかるように、Q が大きくなるとともに S が大きくなっている。すなわ
ち、求めた近似直線より Q が分かれば、S を求めることができるということであり、測定が容易である除去量を測定することにより真円度が推定できる。このことは円筒のブラスト加工を行う場
合、変形すなわち真円度をどの程度に抑えなければいけないかの指標とすることができる。

Fig. 5 Relation between removal quantity Q andcircularity S.

4. 結 言(1) 噴射角度 30°で除去量、表面粗さともに最も大きくなった。また、小さいブラスト材粒径の方が除去量が大きくなった。
(2) 除去量が大きくなるとともに真円度も大きくなった。
5. 参考文献

Fig. 3 Relation between blasting angle θ and surface
roughness（a）θ ＝90°（b）θ ＝30°
Fig. 4 Surface SEM image after blasting.

1)植野軍二、佐野忠和：“防食溶射のブラスト加工の管理”、溶射技術、7（1987）187．
2) J. J. Lennon and J. Mallon ：investigation of the effectof plastic media blasting （ PMB ） on advanced
composites, Key Engineering Materials, 72（1992）323.
3)原隆之、佐藤嘉洋：ばね鋼への斜め投射ショット
ピーニングをした場合の残留応力について，ショットピーニングの技術，16（2004）54-55.
4)窪堀俊文、前田崇行、乾保之、生田稔郎：基材の傾 斜 が ブ ラ ス ト 加 工 に 及 ぼ す 影 響 , 溶 射 43-4
（2006）120.
5)広瀬正吉：ショットピーニング，誠文堂新光社，（1995）1-12.

（共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究開発プロジェクト拠点）－259－

耐環境性皮膜の創製とその評価に関する研究-Ge 添加による Nb-Si 系化合物の耐酸化性改善北海道大学大学院工学研究院附属ｴﾈﾙｷﾞｰ・ﾏﾃﾘｱﾙ融合領域研究ｾﾝﾀｰ
黒川

一哉

１．目的
新たな高温材料の一つとして Nb 合金の開発が期待されている。しかし、耐酸化性が乏しいことが問題であり、Si 濃度の高い NbSi2 コーティングを施すことが有望と考えられている。しかし、
NbSi2 でも Si の選択酸化は起きにくく、十分な耐酸化性を示すには至っていない。そこで本研究では耐酸化性に優れた NbSi2 コーティング材の開発の基礎研究として、NbSi2 を含む Nb-Si 系金属間化合物に Ge を添加し耐酸化性の改善を試みた。
２．実験方法
出発原料の各種粉末を NbSi2-(0, 1, 3, 5)mass%Ge、Nb5Si3-(0, 5)mass%Ge の組成となるよう秤量し、遊星型ボールミル装置にて混合を行った後、カーボンダイに装填し SPS 焼結を行った。
焼結は、荷重 40MPa、真空度 4Pa 以下にて、1673K まで昇温を行った。続いて、作製した試料を用いて酸化試験を行った。酸化条件は大気雰囲気中にて 1023～1773K の温度域で 50 時間まで酸化を行い酸化前後の重量を測定し酸化質量変化を求めた。酸化前後の試料の観察・分析には、
XRD、FE-SEM、EDS、AES を用いた。
３．実験結果以前の研究で B を添加した NbSi2 では NbB2 相等の生成により組織が複雑になったが、Ge 添
加試料では Ge が NbSi2 に固溶し、第 2 相の生成は見られなかった。Fig.1 に 1473K 、大気雰囲
気における酸化試験結果を示す。3 mass %以上の Ge を 添加した NbSi2 は大幅に耐酸化性が向上していることが認められる。Fig.2 はこの時形成した酸化皮膜の断面である。十分な Ge を添加した NbSi2 は緻密な SiO2 皮膜を形成した。

0.03

Mass gain / kgm-2

NbSi2
NbSi2-1mass%Ge
NbSi2-3mass%Ge

0.02

NbSi2-5mass%Ge

0.01

0
0

5 x 104 1 x 105 1.5 x 105 2 x 105

Oxidation time /sec.
Fig.1 Mass gain of NbSi2 specimens
after oxidation at 1473K in air.

Fig.2 SEM images showing cross sectionsof NbSi2 and NbSi2-5mass%Ge（共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究開発プロジェクト拠点）－260－

スマートプラズマシステムの開発とそのプロセス利用、及び効率化に関する研究(光強度解析による検討)
東北学院大学工学部
小池 和雄
1.

目的
高エネルギー熱源としてプラズマ流を用いた電磁気的に制御可能なスマートプラズマシステム開発には、
強磁場下でのプラズマ噴流のエネルギー分布や光学的放射の変化についての実験的な検討が必要となる。
これまで放射分光法を用いた印加磁場の強さによるプラズマ噴流の励起温度分布の変化について検討を行い、磁場の印加による噴流中心部の励起温度上昇と印加磁場の増加によりその上昇温度も増加することを明らかにしてきた。しかしながら、実際のシステムにおいては出来るだけ簡略かつ短時間で磁場によるプラズマ噴流特性の変化についての情報を得ることが必要となる。このような観点から、本年度は印加磁場の強さによるプラズマ噴流の変化について、デジタルカメラにより撮影した画像の非圧縮 RAW データから抽出した光強度[1]を用いて再度検討を行った。
2. 研究方法
実験では真空室内でプラズマトーチによりプラズマ噴流を発生させ、一対の超電導コイルからなる超電導磁石により噴流に磁場を印加した。図 1 には超電導コイル間中心の磁束密度 Bc が最大の場合の軸方向、すなわち噴流の流れ方向の磁束密度分布を示す。超電導コイル間のプラズマ噴流の様相は、図に概略を示したように真空室側壁に設けられた上流観測窓からデジタル一眼レフカメラで撮影した。
同時にプラズマからの光学的放射の高さ方向変化
について光学測定端子を用いて測定した。光学測定端子は、超電導磁石ボアの中心線から高さ z 方向に上下

Digital cameraに 25mm の範囲を 1mm 間隔で移動させたが、撮影は光学測定端子の位置が最も上にある z =25mm、ボア中心の z =0mm および最も下の z = -25mm で行った。解析では各設定位置で撮影した 10 枚の画像を平均化し、その非圧縮 RAW データから光強度を抽出して磁場の強さによる変化を求めた。また、プラズマトーチ先端から超電導コイル間中心までの距離 L は 350mm と 400mmに設定した。なお、プラズマトーチへの供給電流 is は150A とし、作動気体にはアルゴンを用いた。
3. 研究成果
撮影に用いたデジタルカメラの撮像素子は一枚の赤（R）と青（B）および 2 枚の緑（G）の組合せで構成されることから、画像の非圧縮 RAW データからは、赤、青と緑およびこれらの組合せの光強度のデータが得られる。光強度分布の一例として、図 2 には高い強度を示す緑の 2 枚を平均した光強度（GA）の高さ方向の変化について、光学測定端子の反射の影響が噴流の外縁部に限定される光学測定端子の位置が z =25mm と
z =-25mm のデータを平均した結果を示した。この例の場合の距離 L は 350mm である。図に示されるように磁場を印加しない場合に比べて磁束密度 Bc が増加するに－261－

図 1. 装置の 配置と軸方 向磁束密 度分布の 例

つれて噴流中心部分の光強度は増加し、磁場の強さによりプラズマ噴流は明らかに変化することが示された。光強度の磁場印加による高さ方向変化は他の光強度の場合もほぼ同様の傾向を示した。

is =150A
L =350mmm =1.19+0.01g/s
pb =382±2Pa
z = ±25mm

また、プラズマ噴流の印加磁場の強さによる変化について撮影画像の光強度から得られた結果と、同時に測定した放射強度の代表的な線スペクトルの結果との比較検討を行った。図 3 には、一例
として波長 λ =614.93nm の放射強度との比較を示した。磁場印加による光強度および放射強度の変化の比較を容易にするためにそれぞれの条件での最大値で基準化して表示すると、高さ方向位置に

図 2. 光強度 分布の測 定例（GA の場合）

よる変化は明らかに同様な傾向を示している。エネルギー準位の上準位と下準位の状態をそれぞれ添字 u と l で表すと、プラズマからの波長ul の線スペクトルの放射強度 Iul は次式のように示すこと

Light intensity =1.19+0.01g/s
mpb =382±2Pa

Emission =1.19+0.01g/s
mpb =383±6Pa
=614.93nmができる。
Iul = hulAulnu
ここで、Aul：アインシュタインの A 係
数（上準位 u から下準位 l への遷移確率）、h：プランク定数、nu：上準位の粒子の数密度、hul=ul =u -l ：上準
位 u と下準位 l のエネルギーの差、

ul =c/ul（c：光速）同一の線スペクトルの放射強度 Iul について考察すると光強度の変化は上準位の粒子の数密度 nu の変化だけに対応す

図 3. 光 強度と放 射強度の測 定結果 の比較ると見なせることから、上準位の粒子数が印加磁場の強さとともに増加したことになる。
したがって、
瞬時に撮影された画像から抽出した光強度を用いて、プラズマ噴流中の励起準位にある粒子の数密度の印加磁場の強さによる変化を知ることができると考えられる。
4. 結論
デジタルカメラによるプラズマ噴流の撮影画像の非圧縮 RAW データから抽出した光強度の印加磁場の強さによる変化は、線スペクトルの放射強度の変化と同様な傾向を示した。したがって、今回の検討から撮影画像から抽出した光強度により、励起準位にある粒子数密度の変化についての情報が得られることを明らかにした。
5. 参考文献[1]

N. Ono, Y. Otomo and K. Koike : Behavior of Underexpanded Plasma Jet in Strong Magnetic Field, Journal of

Visualization, 10-2(2007), pp. 237-244，（共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点）－262－

超小型プラズマ源のプラズマプロセス応用検討
東京大学先端科学技術研究センター
小泉

宏之

１．背景
宇宙推進機用の小型低電力プラズマ源／イオンビーム源を，プロセス用プラズマ／イオン源としてス
ピンオフさせるための技術検討を実施する．宇宙用機器の多くは，その特殊環境性から極度の最適化（小型化，低電力化，高効率化）を追求されている．これらの性能は，産業界におけるコスト削減（省電力・省スペース・長寿命）と多くの共通点を持つため様々な応用が期待できる．本年度は，小型底電力イオ
ンビーム源の空間プロファイルの計測を実施した．
２．研究目的
産業応用としてイオン源が適用される場合には，空間的な一様性が重要となる．一方，これまでの主眼であった宇宙推進機用途の場合には，イオンビームの発散角が重要なパラメータとなり，一様性に大きな重点はおかれてこなかった．また，発散角に関しても，極端な発散（例えば 45 度以上）でなけれ
ば推進性能およぼす影響は大きくはない．このため，申請者が開発してきた小型底電力イオン源に対して，ビームプロファイル形状に関しての詳細なデータは得ていなかった．
３．研究方法本研究で使用するイオンビーム源は，マイクロ波による電子サイクロトロン共鳴加熱によって，キセ
ノンガスをプラズマ化し，高電圧を印加したグリッドを利用してイオンビーム引出しを行う．典型的な動作条件は，マイクロ波電力 1.0 W，ビーム電圧 1.5 kV，キセノンガス流量 20 μg/s において，引出しイ
オンビーム電流が 5.0 mA 程度である．イオン源の外部直径は 40 mm 程度，ヘッド質量は 200g 程度である（電源などを除いた質量）．ビームプロファイルの測定は，円筒形プローブを用いたイオン飽和電流の測定によって実施した．同プローブは２軸のリニアステージに搭載されており，30 cm × 30 cm の領域を掃引できる．本研究では， 200 点 × 200 点の測定点によってイオン源下流 190 mm × 190 mm のプロファイルを測定した．ステージの逐次移動および電流測定，および解析を自動化し，高解像度のプロフ
ァイル測定を実施した．
４．研究結果中和用電子源の有無による影響を確認するため，中和器を用いた場合と用いない場合で測定を行った．
測定結果を Fig.1 に示す．両者において，ビームの大局的なプロファイルは変わらず緩やかな発散が見られた．イオンビーム源下流 100 mm においてビーム直径は 40 mm 程度であった（初期位置において直径 16 mm）．また，プロファイルを詳細に比較すると，中和器がある場合に，１）イオンビーム発散が少なくなっている，２）イオンビームが中和器方向に傾いている，ことがわかる．一様かつ大きいビー
ム照射領域を確保するためには，中和器を使用しない方が適していることがわかった．ただし，その差はたかだか 10%程度と大きいものではない．今後は，平滑かつ広域なビーム照射領域をえるために，ビーム源をアレイ化した場合のプロファイルの研究が必要である．

－263－

(a) 中和器あり(b) 中和器なし

Fig.1 イオンビーム電流密度の分布．イオン源は横目盛り 4.0，縦目盛り 0.0 の箇所に下向きに設置されている．中和器を作動させた場合，イオンビームがわずかに中和器側に傾いている．
(共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点)－264－

HSHS 撮像法を用いたレーザー支持爆轟葉構造の解明
東京大学大学院新領域創成科学研究科
小紫公也
１．目的
レーザー集光により誘起されたプラズマに照射され続けると，プラズマはレーザーエネルギーを吸収し，衝撃波を伴いながらレーザーの上流側へと膨張していく．この現象はレーザー支持爆轟(LSD)と呼ばれる．
LSD が終了し，電離波面が衝撃波から離れたレーザー支持燃焼 (LSC) 波へ遷移され，LSC においては衝撃
波へのエネルギー供給がなされない．レーザーから気体の運動エネルギーへの変換には LSD の維持が重要であり，レーザー誘起プラズマを有効的に利用するには LSD の維持条件やその構造の解明が重要な課題である．
現在は ZND モデルに準じたモデルが提案されているがその詳細は明らかではない．しかし，我々が過去に行った研究の結果から衝撃波前方にもプラズマ領域が存在し，衝撃波はプラズマの加熱層内に存在する可能性があることが予想されている．そこで LSD 状態のプラズマの自発光のみの画像とプラズマからの発光を抑え，衝撃波面のみを捉えるシャドウグラフ画像を同時に撮影する (HSHS) ことで，LSD のプラズマ電離波面と衝撃波面の伝播の差を評価し，それらの構造的な関係性について議論を行った
２．研究方法TEA-CO2 レーザーで誘起した LSD を同一時刻の電離波面と衝撃波面の先頭位置を個別に撮影可能な
HSHS 撮像法で観察した．HSHS 撮像法では，プラズマ生成領域よりプローブ光の上流側でプローブ光のプ
ラズマ上部半分に当たる部分を遮断し，プラズマからの自発光のみを撮影する．下部半分はプラズマ生成領域より下流側にプローブ光のみを透過するバンドパスフィルターを設置し，シャドウグラフとして撮影する．
画像から電離波面及び衝撃波面先頭位置を特定し，伝播の差から構造について考察した．
３．研究結果
図２に投入エネルギー7 J 及び 10 J での伝播履歴
における衝撃波面と電離波面の位置の差の時間変化示す．．LSD 形成時には常にある程度のプラズマ領域が先行し，衝撃波を内包していることがわかる．
図１は二度と近づかず，LSD は終了する．
４．結論
HSHS 法を用いて，同一の LSD 波伝播における同一時刻の電離波面と衝撃波面の先頭位置をそれぞれ計測した． LSD 状態が維持されている時間帯は衝
撃波面は常にレーザー加熱を受けるプラズマ層内に存在しており，LSD は電離波面が先行して，背後に衝撃波が誘起される現象であるといえる．衝撃波面の電離波面からの距離はレーザーエネルギーに対してほぼ不変であり，気体種，雰囲気圧力，レーザー
波長などに依存する可能性がある

Distance from ionization front to shock (mm)

一度負の値を持つとその後，は衝撃波面と電離波面

HSHS 画像例

3

7J
10J

2

1

0

-1

-2

-3
0

1000

2000

3000

4000

5000

Elapsed time from ignition (ns)図2

波面伝播差時間履歴(共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点)－265－パルスプラズマ熱源の開発
東京大学大学院新領域創成科学研究科
ショーンヘルトニー

1. Introduction
Pulsed Plasma Devices are a spin-off technology derived from an established space propulsion
system called Pulsed Plasma Thruster (PPT). They can be used to treat material surfaces in many
ways. Attempts in Russia and Germany succeeded to build demonstrators of such devices1,2).
Investigation of an easier device was targeted.
2. Experiment Procedure
A technology demonstrator was built with an 80 µF capacitor
bank for up to 1300 V of voltage. Pure PTFE samples wereseeded with Zn and Al by vapor deposition. Discharge
properties were measured by means of voltage probe andRogowski coil. Further, emission spectroscopy was applied.
The discharge plasma is shown in Figure 1.

Fig. 1 Plasma discharge of a pulsed plasma device

3. Result and Discussion
Vapor deposition resulted in samples of only a few 100 nm of
thickness. Thus, investigation of the samples was yet only
possible for the discharge properties as it was consumed
quickly. Emission spectroscopy was applied to pure PTFE toshow feasibility. The discharge current data for the 3
propellants(PTFE,

PTFE+Al,

PTFE+Zn)

show

good

Fig. 2 Peak discharge current fordifferent propellants

agreement in peak and oscillation (see Figure 2).
Emission spectroscopy was successfully applied,and excitation temperature and electron density
could be determined. Results were reproducible
and scalable with applied voltage. Exemplary
spectrum for PTFE in Figure 3.
Fig. 3 Exemplary spectrum for PTFE plasma

4. Conclusion

A pulsed plasma device of low energy was successfully set up, and tested with different propellants
and measurement methods. Scalability is feasible. Spectroscopy is possible and can be used to study
the plasma beam with regards to possible surface treatments of targets.
Reference[1] M. N. Kazeev, V. F. Kozlov, and Y. S. Tolstov. High power plasma flow interaction with micro- and nanopowders.

32nd International Electric Propulsion Conference, Sept. 2011. IEPC-2011-194.
[2] G. Herdrich, M. Fertig, D. Petkow, S. Kraus, S. Löhle, and M. Auweter-Kurtz. Magnetic acceleration plasma
facility IMAX- lessons learned and current improvements. 7th International Symposium on Applied Plasma Science,
Aug.-Sept. 2009.

(共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点)－266－

－267－

－268－

【スマートプラズマシステムの開 発 とそのプロセス利 用 ，及 び効 率 化に関 する研 究】

シャンティング・プラズマを利用した高速製膜
共 同 研 究 者：高 木 浩 一（岩 手 大 学 工 学 部）
受け入れ先：小 林 明 （大 阪 大 学 接 合 科 学 研 究 所）

１ ．目 的
シャンテ ィングア ー クとは金 属 および固 体 プラズマ 発 生方式の 一 つであり，固体材料 で プラ
ズマが生 成 可能なイ オ ン発生方 式 である。本 方式の特 徴 の１つと し て，複合 化 が容易な 点があげら れる 。 特に ，RF プラ ズマ と 組み 合わ せ ると ，ガ ス プラ ズマ と 固体 プラ ズ マの 複合 成 膜が可能にな る 。本研究 で は，カー ボ ンシャン テ ィングア ー クと RF プ ラズマを 組 み合わせ ，ソースプラズ マ の高密度 化 および成 膜 速度の向 上 を試みた 。
２ ．研 究方法
図１に実験装置の概略図を示す。直径 30 cm，長さ 60 cm の真空容 器 は気圧2×10 -2 Pa ま で排気さ れ る。直径 2 mm，
長さ 40 mm の カ ーボ ンロッド を ，カーボン電極で固定した。直流高圧電源によ り 充 電 し た 200 μF の キ ャ パ シ タ から，ギャップスイッチを通じて電極に大電流を流し，シャンティングアーク
放電を発 生 させる。RF プ ラズマ は，印
加電圧 4kV，周波 数 195kHz で発 生させる。RF 電 圧はバー ス ト状で，電 圧印加
時間は 720s に 設定 されてい る 。電極
間 電 圧 は 高 電 圧 プ ロ ー ブ (Tektronix
P5001)を 陽 極 と 陰 極 に 接 続 し ， 測 定 しFig. 1 Experimental setup.

た。回路電流の計測にはロゴスキーコ
イル（ PEARSON 4997）を用いた 。成膜は，極上シリコン基板を置き，電極にパルス
バイアス － 1kV を加え て実施し た 。
３ ．実 験結果
図２に，シャンティングアークを発生-3

Ion density [m ]電極から 9 cm 隔て て 配置した 引 き込み電

RF on

RF off

1015

Pressure: 0.84 Pa
shunt only
RF+shunt

1014

させた際の，シリコン基板付近のイオン密度の時間変化を示す。イオン密度は引0

き込み電極に流入する電流値を用いて求めている。 メタンの ガ ス圧は 0.84Pa であり，RF 電圧 の印加の 有 無をパラ メ ータと

100

200

300

400

500

Time [µs]Fig. 2 Ion densities of the hybrid plasma and a shunting
arc plasma only at a methane pressure of 0.84 Pa.

－269－

した。シ ャ ンティン グ アークは ，RF 電圧印

Film thickness [nm]加開始か ら 520s 後 とした。 な お，シャ ン
ティング ア ークを印 加 せずに RF 電圧をコ
イルに印加した場合，本実験条件ではプラズマは発生しない。シャンティングアークに よ り ， RF プ ラ ズ マ も 誘 起 さ れ る こ と から，シャ ン ティング ア ークは RF プラズマのトリガ の 役割を担 う ことがわ か る。ま た，

100

50
0.84 Pa
Shunt only
RF+Shunt

050

シャンティングアーク単体の場合に比べ，100
150
Distance [mm]５倍程度のイオン密度の増加も確認され200る 。 こ れ ら か ら ， イ オ ン 密 度 の 増 大 に ， シ Fig. 3 Deposition rate of the hybrid plasma and theshunting arc plasma only.
0.6

る。
図 ３ に，図２と同じ 条件で発生 さ せた時の ， 基

0.4

後のもの と した。図 よ り，Intensity [a.u.]

膜厚は成 膜 開始から 90 分

0.03

-0.01
1800

印加によ り ，膜厚は 増 加

0.2

0.20
0.16
0.12

1200

1400
1600
-1
Wavenumber [cm ]1800(d) RF + Shunt;
L: 150 mm
Id/Ig=0.24

0.08

0.1

0.04
0

1200
1400
1600
Wavenumber [cm -1]

ら距離 10cm で の 膜厚 は100nm 付近 で，RF 電圧 の(c) RF + Shunt;
L: 70 mm0.3
Id/Ig=0.31

0シャンテ ィ ングアー ク か(b) Shunt only;
L: 150 mm
Id/Ig=00

0.4

シャンテ ィ ングアー クいるため ， 0.5Hz と な る。

0.04

0.01

1200
1400
1600
-1
Wavenumber [cm ]示す。RF プ ラズマの 発 生
レートは 0.5Hz とし た 。

0.05

0.02

0.2
0

板の位置 と 膜厚の関 係 をも，RF 電圧 に同期さ せ て(a) Shunt only;
L: 70 mmId/Ig=0.31

Intensity [a.u.]は有効であることがわか

Intensity [a.u.]

RF プ ラ ズ マ の 複 合 利 用Intensity [a.u.]ャンティングアークと

1800

1200

1400
1600
Wavenumber [cm -1]

1800

Fig. 4 Raman spectra of the carbon films prepared by (a): shunting arc
only, 70 mm from the rod, (b): shunting arc only, 100 mm, (c): shunting
arc + rf plasma, 70 mm, (d): shunting arc + rf plasma, 100 mm.

している 様 子が確認 で きる。
図 ４ に，シリコン基 板 上の堆積 膜 の，ラ マン スペクト ル を示す 。パ ラメータ は ，基板 の位 置と RF 電 圧 印加の有 無 になる。 成 膜時間は 90 分であ る 。いずれ も ， D ピーク と G ピー ク に分離できる こ とから，膜 構造は SP 2 と SP 3 が混 在するア モ ルファス で あること が わかる。RF 電圧
印加によ る SP 2 と SP 3 の比の変 化 などは確 認 できない。また，基板 の位置に よ って，I D /I G 比に変化が見 ら れること も わかる。
４ ．ま とめシャンテ ィングア ー クと RF プ ラズマの 重 畳により ， イオン密 度 の増加お よ び成膜速 度 の増加が確認 さ れた。シ ャ ンティン グ アークは RF プ ラズマ のトリガ と なること も 確認され た 。
謝辞

本 研 究 を 遂 行 す る に 当 た り ， ご 協 力 い た だ い た ， (独 ） 産 業 技 術 総 合 研 究 所 の 行 村 建 様に感謝申 し 上げます 。
(共 同 研 究 分 野 ： 特 異 構 造 金 属 ・ 無 機 融 合 高 機 能 材 料 開 発 共 同 研 究 プ ロ ジ ェ ク ト 拠 点 )－270－

スマートプラズマシステムの開発とそのプロセス利用、及び効率化に関する研究
小型人工衛星搭載用電気推進ロケットエンジンの開発研究
大阪工業大学 工学部 機械工学科
田原弘一
１．目的
大阪工業大学・電気推進ロケットエンジン搭載小型スペースシッププロジェクト（Project of OIT
Electric-Rocket- Engine onboard Small Space Ship (PROITERES: プロイテレス)）では、Fig.1 に示すよ
うに、電気推進ロケットエンジンを搭載した超小型人工衛星の 2012 年の打ち上げを目指し、衛星設計・開発を行っている。本学学部学科の教員・学生の横断的な参加による、広範な工学技術の開発・実践を通して、高度な研究・教育活動を目指している。この衛星の目的を以下に示す。
(1) 電気推進ロケットエンジンによる超小型衛星では世界初の動力飛行（地球低軌道から軌道上昇をロケッ
ト連続噴射により達成（宇宙動力飛行の実現））(2) 高解像度カメラによる地球の観測、関西地区、淀川流域の環境観察（現代 GP「淀川学（環境教育）の構
築と実践」への資料提供）
姿勢制御には、アクチュエータとして 3 軸磁気トルカ、ブームによる重力安定機構、センサとして 3 軸ジャイロセンサ、3 軸磁気センサ、太陽センサを利用する予定である。軌道変更用に電気推進ロケットエンジ
ンの一種である電熱加速型パルスプラズマスラスタ（Pulsed Plasma Thruster: PPT、宇宙用小型ロケットエンジンのことを一般にスラスタと呼ぶ）を 1 軸前後に 1 機もしくは 2 機ずつ装備させる。
ここでは、プロイテレス衛星搭載予定の電熱加速型パルスプラズマスラスタの性能向上を目指した作動実験とそれによるスラスタ形状の決定、長時間作動性能の測定実験、エンジンシステムのエンジニアリングモ
デル設計・製作までの状況・成果を報告する。
２．研究方法
Fig.2 に示す電熱加速型 PPT では、充電回路によりキャパシタが充電され、イグナイタにおけるイグニッション放電により主放電が誘発される。充電回
路および放電回路の時定数は、それぞれ 0.1～1s 程
度および数s であるため、充電回路に高電圧スイッチなどを設ける必要はない。主放電は、ピークで数kA、幅十s 程度のパルス状電流であり、10 J 程度の充電エネルギにおいても、プラズマへのエネルギ
供給は瞬間では MW のオーダーとなる。昇華（アブ レ ー シ ョ ン ） し た 固 体 推 進 剤 （ PTFE ：poly-tetrafluoroethylene（通称、テフロン））は放電電流によりジュール加熱を受け、放電室（キャビティ）内の圧力が上昇し、下流に加速され、推進力を得る。
PPT は真空環境下で作動させることから、実験のためには真空チャンバ、真空ポンプなどの真空設備

Fig.1を必要とする。また、PPT を作動させるためには、
主放電回路（充電・放電回路）、イグニッション用
パルス状高電圧発生回路を用いる。PPT が発生させ－271－

大阪工業大学・電気推進ロケットエンジン搭載小型スペースシッププロジェクトの概念図

10ｍｍ

Power Processing Unit

Capacitor

Fig.2

Fig.3

電熱加速型 PPTPPT ヘッドと電源システム

るインパルスビットは数 µNs から数百 µNs のオーダーである。そのような微小推力を測定するためには実験用に開発した微小インパルスビット測定用垂直振り子型スラストスタンドを用いる。
３．研究結果
大阪工業大学・超小型衛星プロイテレス搭載用の電熱加速型パルスプラズマスラスタ（PPT）システムの開発研究において以下の主な結果が得られた。
(1) キャビティ断面積を縮小したことは有効であり、小さい充電エネルギに対して大きな単位充電エネルギ
当たりのインパルスビットが得られ、一般の電熱加速型 PPT よりも良い性能を示した。
(2) キャビティが長くキャビティ直径が小さいとき、高インパルスビット・低比推力の電熱加速型 PPT の特性を示した。
(3) キャビティが短くキャビティ直径が小さいとき、低インパルスビット・高比推力の電磁加速型 PPT の特性に近づいた。
(4) キャビティが長いほどマスショットは大きく、キャビティが短いほど単位断面積当たりの推進剤昇華量は大きい。
(5) ショット数を増すにつれ、キャビティ直径が大きくなり、約 53,000 ショットの時点でアノードの直径とキャビティ直径が等しくなり、噴射が確認できなくなった。アノード直径を大きくすることで更にショット数を増加させることが可能と考えられる。
こうして以上の結果をもとに、Fig.3 に示す電熱加速型 PPT システムの衛星搭載用エンジニアリングモデ
ルが設計製作され、十分な性能を有することを確認している。
４．結論
本研究の多くの結果により、電熱加速型 PPT システムの衛星搭載用エンジニアリングモデルが設計製作され、十分な性能を有することを確認した。
（共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点）－272－

Ar イオンビームスパッタリングによる複合薄膜生成
東京大学大学院

工学系研究科航空宇宙工学専攻

博士後期課程２年

張科寅

1. 目的
ホール型推進機は数千時間にわたる長時間作動が要求されるため，その推進機寿命は最も重要な性能のひとつである．ホール型推進機の寿命は，推進剤の枯渇ではなく，スパッタリングによるチャネルの壁面損耗率によって決定される．加速されたイオンが衝突することによって放電チャネル壁面が侵食され，最終的には磁気回路が露出し，推進機が作動停止に至る．
ホール型推進機の寿命評価は，長時間耐久試験や分光計測など，さまざまな手法で行われているが，短時間で精度良く測定できる手法は未だ開発されていない．そのため，本研究室では，従来よりも短時間，高精度で壁面損耗率を計測可能な新手法として，薄膜の多層コーティングを用いた寿命評価法を提案している．
本研究では，この多層コーティングを用いた寿命評価法を用いて，ホール型推進機の作動パラメタの 1 つである推進剤流量を変化させたときのチャネル壁面損耗率を測定した．接合科学研究所で行った複合薄膜の生成及び多層コーティング方による壁面損耗率測定の結果について報告する．
2. 研究方法
多層コーティング法では，
図 1 のように，壁面材料であるセラミック（BN:窒化ホウ素）と検出用金属の薄膜を交互に多層コーティングしたチップをチャネル壁面に埋め込む．薄膜は加速されたイオンによって損耗を受けるが，損耗が金属層まで達すると，金属原子が放電
室中に放出される．この金属

図 1 多層コーティング法の原理

原子が電子との衝突により励起し，発光するのを分光計測によって検知すると，各金属層の発光の間隔により，間の BN 層の損耗時間が計測され，壁面損耗率を推定することが可能となる．多層コー－273－

ティング法で使用する複合薄膜は，
大阪大学接合科学研究所の小林研究室で，Ar ビームスパッタリング成膜装置により作製した．図 2 に複合薄膜生成の様子を示す．
3. 結果
本研究では，東京大学で開発された
300 W 級小型ホール型推進機について，推進剤（Xe）流量を変化させたときの加速チャネルの壁面損耗率を測定した．図 3 に結果を示す．横軸は Xe 流
図 2 複合薄膜生成量であり，1.36 mg/s が 1 アンペア相当のモル流量に対応している．縦軸は測定された外側チャネル出口における壁面損耗率であり，推進剤流量の増加に伴って壁面損耗が激しくなっていることがわかる．これは，推進剤流量が増加するにしたがってプラズマ密度が高くなり，壁面に流入するイオン流束も増大するためであり，合理的な結果であるといえる．しかし，推進剤流量の増加に
対し壁面損耗率の増加が線形でないように思われることは大変興味深く，分光計測や数値解析などのさらなる調査が期待される．
4. 結論
アルゴンビームスパッタリン
グ成膜装置により複合薄膜を作製し，それを用いた多層薄膜コー
ティング法によって，ホール型推進機のチャネル壁面損耗率を測定した．
ホール型推進機の作動パラメ
タの 1 つである推進剤流量を変化させて測定した結果，推進剤流量の増加に伴って壁面損耗が激しくなることがわかった．
図 3 磁束密度 VS 壁面損耗率(共同研究分野: 特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点)－274－

プラズマ溶射法による核融合炉壁材料開発
九州大学応用力学研究所

1. 目的
将来の基幹的なエネルギー源として、核融合炉の開発研究が進められている。この核融合炉の開発において、原型炉以降の第一壁・ブラン
ケットの構造材料及びダイバータ冷却管には、低放射化材料が使用される。低放射化材料の中でも、低放射化フェライト・マルテンサイト鋼が第一候補材料となっており、さらにスパッタリング及び熱特性に優れているタングステン
を被覆・接合して使用することが検討されている。しかし、一般的に接合界面における強度は弱い場合があり、またタングステンと低放射化
フェライト・マルテンサイト鋼は、熱膨張率が異なるため、熱負荷によって発生する熱応力により亀裂や剥離が発生することが考えられる。
本研究では、大阪大学接合科学研究所及び京都大学エネルギー理工学研究所等との共同研
究により、プラズマ溶射法を用いタングステン
被覆材を試作し、これらの試料に対して、熱負荷実験を行うと共に、有限要素法を用いた熱・応力解析を行い、熱特性を定量的に評価した。

徳永和俊

Cu 製の試料台に W 製の押さえ板を用いて機械的に固定した。ビーム照射中、VPS-W の表面
温度を二色放射温度計を用いて測定すると共に、F82H の温度を熱電対を用いて測定した。
さらに、照射前後の試料を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡(SEM)、エネルギー分散型 X 線分
析(EDS)を用いて観察及び分析を行った。

Fig.1 実験の模式図

3. 熱・応力解析方法
定常熱負荷実験時(実験 A)における定量的な熱特性の評価を行うために、有限要素法を用いた熱解析及び応力解析を行った。モデルは対象性を考慮して、実験で使用したモックアップの
1/4 モデルを使用した。さらに、温度依存性を考慮した熱伝導率、熱膨張率、弾性係数及びポアソン比を VPS-W 及び F82H モデルに定義した。これらの条件で、W 表面温度が約 700℃となった場合の温度分布を再現した。さらに、その際の温度分布図及び応力分布図を作成した。

2. 実験方法
試料は、低放射化マルテンサイト・フェライト鋼(F82H、Fe-9Cr-2W)の表面に減圧プラズ
マ溶射法(VPS 法)により W を 0.6mm 被覆する
ことによって作製した。試料サイズは 10× 10×5.6mm である。
本実験では、熱源としての電子ビーム熱負荷実験装置を用いた。使用した電子ビームエネル
ギーは 20keV、ビームサイズは 2.5~3.0mmφで、試料表面の中心部分にビームを照射することで熱負荷を与えた。
実験は、ビーム照射時間が 210s(立ち上げ 30s、定常 180s)で、W 表面の温度が約 700℃(F82H
部分は 500℃)の定常熱負荷(実験 A)に加え、ビーム照射時間 60s、冷却時間約 140s(F82H の
温度が 100℃に下がるまで冷却)、照射回数 30回の繰り返し熱負荷(実験 B)を行った。また、ビーム照射時間 7s、冷却時間 200s 程度(F82Hの温度が 100℃に下がるまで冷却)、W 表面のFig.2 作成した 1/4 モデル
初期最高温度が約 1300℃(F82H 部分は 500℃)
で照射回数 30 回の繰り返し熱負荷実験(実験4. 実験結果C)を行った。
実験Aについて、VPS-W表面温度が700℃、熱負荷実験の模式図を Fig.1 に示す。試料は F82H温度が500℃となり定常状態となった。

－275－

F82Hの最高使用温度(550℃)を超えることな
く実験を行うことができた。また、熱負荷後の損傷観察では、マクロ及びミクロな亀裂や剥離等は発生せず、健全性が保たれていることがわかった。
実験Bについて、30回の繰り返し熱負荷後も各材料に温度変化は見られず、また照射後の損傷観察においても、VPS-W表面部には、ミクロな形状変化が発生していたが、マクロな亀裂や剥離等は発生せず、健全性は保たれていた。
実験Cについては、ビームの熱流束は30回ともほぼ同じであるが、10回目程度の熱負荷から
W表面の温度が上昇し始め、同時にF82Hの温度が下がり始めていた。これはVPS-WとF82H間での剥離によるものと考えられる。一方、熱負荷実験後の損層観察では、VPS-WとF82Hの界面より約50μm上部のVPS-W部の層間で剥離が発生していることが分かった。

かった。熱解析では、VPS-W の熱伝導率及び接合界面部の熱抵抗の様子や負荷される応力分布が明らかとなった。
到達表面温度が 1300℃での繰り返し熱負荷
では、界面近傍に近い VPS-W 部分の層間で剥離が生じた。このことは、接合界面部より
VPS-W の 層 間 が 弱 い こ と を 示 し て お り 、
VPS-W 層間の強度を向上させる必要がある。

5. 熱・応力解析結果
Fig.3に、熱解析によるWの表面温度が約700℃時のW表面からの深さと温度の関係を示す。熱解析では、VPS-Wの熱伝導率(TC)をWの30%とした場合、VPS-W及びF82Hの温度は実験値とほぼ一致した値を得ることができた。
この値は、レーザフラッシュによるVPS-Wの熱伝導測定結果とほぼ一致している 3) 。また、
VPS-WとF82Hの間には、熱抵抗は存在せず良好に接合されていることがわかった。
Fig.4 及び Fig.5 に、応力解析による界面近傍(W:0.6mm、F82H:1mm)の X 軸及び Z 軸方向の応力分布図を示す。熱膨張率が大きい
F82H 部は膨張しようとするが、F82H より小さな熱膨張率が小さい W がそれを妨げる力として働くため、界面下部の F82H では材料の中心方向の応力が生じ、逆に界面上部の W では材料の側面方向の応力が生じていることが分かる。また、W では試料側面部に近づくにつれて外部方向への応力は大きくなっている。Z 軸方向の応力分布図より、試料の側面部かつ界面付近では、F82H から W の方向に応力が生じている。また、Mises 応力分布図からは界面下の F82H 部分に 541MPa の Mises 応力が生じていることが分かった。

Fig.3 熱解析によるWの表面温度が約700℃時のW表面からの深さと温度の関係

6. まとめタングステン被覆低放射化フェライト・マル
テンサイト鋼(VPS-W/F82H)について、熱負荷
実験及び熱・応力解析を行った。W の表面温度が 700℃での定常熱負荷及び繰り返し熱負荷では各材料の温度変化の様子及び SEM 観察の結果、熱負荷後も健全性は保たれていることが分

VPS-W
F82H

Fig.4 界面近傍(W:0.6mm、F82H:1mm)の
X軸方向の応力分布図

VPS-W
F82H

Fig.5 界面近傍(W:0.6mm、F82H:1mm)の
Z軸方向の応力分布図（共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能
材料開発共同研究プロジェクト拠点）－276－

プラズマイオンビームによる形成薄膜を用いたイオンエンジングリッド損耗測定法の確立
東京都立産業技術高等専門学校

中野正勝

1.背景
イオンを噴射して推力を得るイオンエンジンは推進剤消費が少なく小惑星探査機「はやぶさ」にも搭載されたプラズマ推進機であるが、推力は極めて小さく、数千から数万時間に亘る作動が必要とされる。
イオンエンジンでは加速途中のイオンと中性粒子間で生成した粒子によるスパッタ損耗が数千から数万時間をかけて徐々に進行するため、耐久性能を示すための実時間試験は時間とコストがかかる。そこ
で数値解析によってイオン加速グリッドの耐久性能を評価する試みが行われているが、重要な入力値となる中性粒子密度分布の取得法が確立されていない。本研究では、イオン加速グリッドに薄膜層をコーティングして電極を形成し、加速グリッド電流分布から中性粒子分布を逆算する手法を目指す。
2. 薄膜による電極形成
薄膜を用いた中性粒子測定法については図 1 に示す。イオン加速グリッド上で計測した電流分布から中性粒
子密度分布を逆算する。
イオンエンジンは数百以上の孔から構成されているが、本研究では 7 孔
グリッドを用い薄膜形成を行うものとする。図 2 にグリッド上の電極配置
パターンと形成手順について示す。一回の試験で加速グリッド電流分布を得ることができるように対称性を考

図 1 薄膜による中性粒子密度分布決定原理

慮して電極配置を決定した。本体と電極間の絶縁を行うために、チタングリッドの上に酸化アルミニウ
ム相を形成し、金電極とリード部を配置した後、リード部を再び酸化アルムニウムで覆った。電極とグリッド間の絶縁は良好であった。

電極配置（同色が対称部分、黒に電極配置）

形成手順

生成薄膜

図 2 金電極をコーティングしたチタン性加速グリッド
4. まとめ薄膜相形成のノウハウ確立に時間を有したため、本実験に耐えうる電極形成には至っていないが、本測定のコンセプトは示すことができた。イオンスパッタ装置による電極形成とイオンエンジン作動によるデータ取得が課題である。
（共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点）－277－

ガストンネル型プラズマ溶射によるジルコニア系セラックス被覆材の強度向上に関する研究
大阪工業大学工学部

西川出

Fatigue Strength of Zirconia Ceramics Coated Material Using Thermal Spraying
Izuru NISHIKAWA
1

緒試験を行った． Fig.1 にビッカース硬さに対する各試験

言

セラミックスなどの高融点材料について，溶射粉末が片の熱衝撃試験および疲労試験の結果を示す．なお，熱十分に溶融しにくいなどの問題があり，緻密かつ均質な衝撃試験，疲労試験の打切り回数はそれぞれ 20[cycles]，

セラミックス溶射皮膜を得ることは困難である．そこで，

5.0×105[cycles]とした．

注目されている溶射法がガストンネル型プラズマ溶射である．ガストンネル型プラズマ溶射は，大気プラズマ
溶射に比べ，高性能な皮膜を形成することが可能と考えられるが，溶射法の違いによる機械的性質や，疲労特性などは十分に明らかにされておらず，各種溶射方法に応じた溶射条件の詳細は明確にはなっていない．そこで，
本研究では，大気プラズマ溶射とガストンネル型プラズ
マ溶射材の機械的性質および疲労特性を明らかにすることを目的とし，どの様な溶射条件が適切であるのかを調査することとした．
2
2.1(a) Thermal shock test

大気プラズマ溶射被覆材の強度評価

試験片形状および溶射条件

基材にはオーステナ

イト系ステンレス SUS304 鋼の平板(50×50×3t)を用いた．この供試材にブラスト処理および大気プラズマ溶射(Atmospheric Plasma Spraying)による成膜を行った．溶射
材料としてジルコニア(K-90) ，アルミナ(K-16T)を用いた．Table1 に溶射条件を示す．本研究では，溶射材料の混合比，溶射電流，溶射速度を変化させて被覆材を作成(b) Fatigue test

した．溶射電圧，粉末供給量，溶射距離はそれぞれ 60V，

Fig.1 Nh，Nf-Vickers hardness under Atmospheric plasma spraying

20g/min，120mm の一定とした．

Fig.1 に示すように大気プラズマ溶射被覆材の熱衝撃特Table1 Spray conditions of APS
SampleNumberA
B

MixingrationZrO2/Al2O3 [%/%]
50/50
100

C
D
E

2.2

Strokespeed[mm/sec]

500

30

500
600

50

500

30
50
150

50/50
F

G

Current[A]

熱衝撃試験および疲労試験

Numberof strokes[times]2

Thickness[m]

ることが分かる．また，熱衝撃特性，疲労強度ともに高強度となったのは，Sample D となった．

90

3

60

3.1

70

ガストンネル型プラズマ溶射被覆材の強度評価
試験片形状および溶射条件

ガストンネル型プラ

ズマ溶射による被覆材を 2.1 に述べた供試材を用いて作90成した．各溶射条件を Table2 に示す．溶射電圧，粉末供90

給量については 50V，20g/min と一定にした．

60
10

性および疲労強度はビッカース硬さと強い相関性があ

Table1 に示した溶射

Table2 Spray conditions of gas tunnel type plasma spraying

条件において作成した被覆材試験片を作成した．熱衝撃

Sample
試験は，電気炉(KDF-S90：EYELA)を用い，加熱条件を Number

昇温時間 15min，保持温度を 873K，保持時間を 15minに設定した．その後，水冷を行った．高温疲労試験には3 点曲げ疲労試験を採用した．高周波誘導加熱器を用いて 試 験 片 基 材 温 度 を 873K に 加 熱 し ， 曲 げ 応 力 幅

=300MPa，応力比 R=0.1，周波数 f=5Hz の条件で疲労

H
I
J
K
L
M

－278－

MixingrationZrO2/Al2O3[%/%]

Current[A]

Strokespeed[mm/sec]

300
50/50

10
400
15

80/20
100

500

10

Numberofstrokes[times]Spraying
distance
[mm]

1

80

3
40
1

Thickness
[m]
60
50
219
240
266
288

Table2 に示した溶射をプロットした結果を Fig.3 に示す．また，膜厚を統一において作成した試験片を用いて 2.2 で述べた熱衝撃試するため，ガストンネル型プラズマ溶射においては

験および疲労試験を行った．Fig.2 にビッカース硬さに対Sample H，I のみ比較の対象とした．

3.2 熱衝撃試験および疲労試験

する熱衝撃試験および疲労試験の結果を示す．

Fig.3 Nh，Nf -Vickers hardness under Gas tunnel type plasma spraying and APS(a) Heat shock test
Fig.3 より大気プラズマ溶射に比べガストンネル型プラ
ズマ溶射の方が熱衝撃強度，疲労強度ともに高強度となった．次に，ZrO2 と Al2O3 の混合比を変えた試験片の X
線回折の結果から，大気プラズマ溶射およびガストンネ
ル型プラズマ溶射における成分割合を調査した．Table4に結果を示す．
(b) Fatigue test

Table4 Result of X-ray diffraction in APS and Gas tunnel typeFig.2 Nh，Nf-Vickers hardness under Gas tunnel type plasma spraying

plasma spraying
Mixing ratio

ZrO2 in XRD

ZrO2/Al2O

patterns

Atmospheric plasma

50/50[%/%]

68[%]

Gas tunnel type plasma

80/20[%/%]

82[%]

Spray method

Fig.2 に示すようにガストンネル型プラズマ溶射被覆材の熱衝撃特性および疲労強度はビッカース硬さに強い相関性があることが分かる．また，熱衝撃特性，疲労強度ともに高強度となったのは，Sample L となった．Table3に各溶射法で最も高強度となった試験片を示す．

Table4 より，大気プラズマ溶射において溶射前後の皮膜

Table3 Spray conditions of APS and gas tunnel type plasma spraying
MixingNumber of
StrokeThickness
Current
Samplerationstrokes
speed[A]
Number ZrO2/Al2O3[m][times][mm/sec]
[%/%]
D
50/50
600
50
2
70
L
80/20
500
10
1
266

の ZrO2 が 68%となり，成分比に差が生じた．それに対して，ガストンネル型プラズマ溶射においては，溶射前後の ZrO2 の割合がほぼ同じとなった．次に SEM による皮膜断面からも成分比の違いについて把握を試みた．
Fig.4 に Sample D，L の皮膜断面写真を示す．

高強度な皮膜を作成するためには，まず，ZrO2 と Al2O3の混合膜であることが挙げられる．溶射中，まずは融点が高いジルコニアが凝固し皮膜を形成する．その際に，融点の低いアルミナは半凝固状態であり，ジルコニア皮(a) Sample D

膜の気孔を埋めるように皮膜を形成するため緻密の皮(b)Sample L

Fig.4 Cross section of zirconia and almina layer

膜になり，高強度となったと考えられる．次に，溶射電流の高さが挙げられる．溶射電流の増加に伴いプラズマFig.4 より大気プラズマ溶射被覆材は成分比の違いやジジェット出力が増加するため，十分に溶融した粒子を基

ルコニア層の偏りを確認した．それに対して，ガストン

材に付着させることができると考えられる．次に，適切

ネル型プラズマ溶射は溶射材料を均質に成膜しているな溶射速度とることが挙げられる．溶射速度の増加に伴ことがわかる．均質な皮膜となることで，成分の偏りにい，均質な皮膜が形成される．しかし，適切な溶射速度

よる局所的な応力集中が生じず，このためガストンネル

が超えると，気孔が増加し，強度低下すると考えられる．

型プラズマ溶射による皮膜の強度が向上したものと考4

各溶射被覆材の強度比較えられる．この結果より，大気プラズマ溶射に比べガス

熱衝撃特性および疲労強度はビッカース硬さに強い相トンネル型プラズマ溶射は，高強度被覆材を作成可能と関性を示すことがわかった．そこで，各溶射法によるビ考えられる．

ッカース硬さに対して熱衝撃試験および高温疲労強度

－279－

4

結言

大気プラズマ溶射材，ガストンネル型プラズマ溶射被覆材の熱衝撃特性および疲労強度はアルミナの混合し，溶射電流を増加させ，適切な溶射速度をとることで高強度となることがわかった．また，ガストンネル型プラズマ
溶射材は従来の溶射法に比べ溶射材を均質に成膜することが可能であり，より高強度なセラミック皮膜を作成することができるとわかった．

参考文献省略（共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能
材料開発共同研究プロ ジェクト拠点）－280－

スマートプラズマシステムの開発とそのプロセス利用、及び効率化に関する研究（かご型同軸ガンを用いた高密度プラズマ生成装置の開発）
神戸高専電子工学科
橋本好幸
１．はじめに
高密度プラズマを生成する方法の一つとして、同軸プラズマガンがある。一般的に、同軸プラズマガンは、電極の消耗により連続して安定したプラズマを得ることができない欠点があった。しかし、近年、同軸プラズマガ
ンの陽極をかご型にすることで、長時間安定したプラズマを得ることができるという報告があった[1-3]。また、同軸プラズマガンでは、電極間に大きな電流が流れるので、Nb 等の高融点金属のイオンを含むプラズマを生成できる可能性がある。そこで、我々は、かご型の同軸プラズマガンを用いた高密度プラズマ(>1011cm-3)の生成実験を行うことにした。
本実験では、実験の初段階として同軸ガンを動作させる電源回路の製作を行い、その動作試験として、もっとも構造が簡単な円筒型同軸ガンを用いて、放電特性を測定した。
２．実験装置の概要
図 1 に実験装置の概略図を示す。真空容器内は、直径 0.6[m] で長さ 1[m] のステンレス容器であり、真空ポンプにより、10-4 [Torr] まで排気することができる。同軸プラズマガンは、真空容器の周囲 4 カ所に対向して取り付けられている。同軸プラズマガンの主放電回路は、高電圧コンデンサ（1～10[F]）とトリガトロン方式のギャ
ップスイッチから構成される。高電圧コンデンサは、充電抵抗を介して直流高電圧電源（0～－10[kV]）で充電される。高電圧トリガパルスが、パルストランスを介してトリガトロンギャップスイッチに印加されると、主放電回路が ON となり、同軸プラズマガンに電圧が印加される。これと同期して高速電磁バルブを ON して、作業ガスを同軸プラズマガンに注入すると、電極間の放電によってプラズマが生成され、E×B 力で前方方向へと噴出する。生成されたプラズマは、トリプルプローブでプラズマ密度や電子温度を測定する。
３．同軸プラズマガンの放電特性の測定
長さ 350[mm]、内径 3[mm] および外径 9[mm]の円筒型の同軸プラズマガンを用いて、放電実験を行った。作動ガスを N2 として、高速電磁バルブによるガス供給は行わずに、真空容器内の圧力 PG のみ変化させた。また、

Triggertron
Gup Switch

Gas Puff
ValvesVacuumChamber

Trigger
PulserPlasma10kΩ

CoaxialPlasma Gun
Main
Capacitor(1  F)

DC High
Voltage (～10kV)

図 1 実験装置の概略図

－281－

N2
VacuumPump

WorkingGus

Output voltage [kV]

4
0
−4
−8

Time [50s/div]
図 3 同軸プラズマガンの放電時の写真
3

8
0
−4
−8

Time [50s/div](b) PG=14[Pa]の場合

6
2

10
4

2

図 2 同軸プラズマガンの典型的な放電電圧波形

10Pulse width [s]4

Output voltage [−kV]

Output voltage [kV](a) PG=8[Pa]の場合

1

6

8

10

12

14

10

Working gas pressure [Pa]主コンデンサの容量は 1[F]のものを用いた。
図 2 は主コンデンサの充電電圧 VC を－6[kV]とした

図 4 充電電圧－6kV とした場合の放電電圧の大きさおよびパルス幅の作業ガス圧力依存性

場合の放電電圧波形で、(a)は PG=8[Pa]とした場合、また(b)は PG=14[Pa]とした場合である。図 2 より PG=8[Pa]の場合の放電電圧のパルス幅は、約 280[s]で、PG=14[Pa]の場合は、約 20[s]となり、PG が高いほど、パルス幅が短くなることがわかる。
図 3 は、VC を－6[kV]、PG=8[Pa]の場合の同軸プラズマガンを放電させた時の写真である。図 3 より、同軸プラ
ズマガンの先端で放電が発生し、プラズマが外部へ放出されている様子がわかる。
次に、図 4 は作動ガス圧力 PG を変化させた場合の放電電圧の大きさ VO およびパルス幅の関係を示す。図 4より、PG が高くなると、VO が大きくなりが短くなることが分かる。特に、PG 変化によるの変化は顕著であり、PG=6[Pa]の時、=1000[s]であったものが、PG =14[Pa]では、=20[s]となる。これは、PG の変化で、負荷インピーダンスに大きく変化するためであると考えられる。
参考文献[1] V.V.Chebotarev, et.al., Czech. J. Phys., Vol.56, No.2, 2006, p335-341[2] V.V.Chebotarev, et.al., Plasma Phys., Vol.13, 2007, p104-106[3] F. Douglas Witherspoon, et.al., Rev. Sci. Instrum., Vol.80, 2009, 083506（共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点）－282－

硼素の添加による窒化チタン薄膜のナノ構造制御に関する研究
兵庫県立大学大学院
花木聡

1．研究背景および目的

TiN は化学的に非常に安定で優れた耐摩耗性を有しており、基板との密着性にも優れている。そのため、切削工具、高価なドリル、タップといった工具や、金型などにコーティングすることが可能である。また、TiN 薄膜の特徴としてきれいな金色を呈することや、耐食性にも優れることから装飾品の外装に用いられる場合もある。本研究では、イオンビーム支援蒸着（Ion Beam Assisted
Deposition；IBAD）法により TiN 薄膜を作成する際、少量の B を添加することにより硬度が著しく上昇する傾向に着目し、B の添加が薄膜のナノ構造に及ぼす影響を調査した．
2． 実 験 方 法

薄膜の作製は IBAD 装置（日新電機（株）製：IVD20/30・2/80-DE 型）を用いて行った。Table 1に成膜条件をまとめる．ここで、 B と Ti の蒸発原子数の比である蒸発比 B/Ti は 0.3～4 と変化させた．一方、B と Ti の蒸発原子数の和と照射する N イオン数の比である輸送比(B+Ti)/N は 4 とした。
さらに、N イオンの加速電圧は 0.5keV～3.5keV と変化させた．その他の成膜条件は加速電流 9mA、
アーク電圧 80V、減速電圧 1.5keV、基板回転速度 0.1rev/s、N2 ガス流量 4sccm に制御した。基板温度については特に制御せず、基板ホルダーを水冷して成膜した。なお、薄膜を作製するために用いた基板は(100）の単結晶 Si ウエハ（（株）ニューウィンゴー製：50 × 50 ×0.5mm）およびカプトン膜（東レ・デュポン(株)製：ポリイミドフィルム,厚さ 0.125mm）である。Si 基板は試験前に Si 用洗浄液（（株）フルウチ化学製：セミコクリ－ン 56）で 2 分間、蒸留水で 1 分間、アセトンで 1 分間の超音波洗浄をそれぞれ実施した。また、基板表面に付着している酸化皮膜や不純物を除去する
ため、成膜前にミキシングイオン源からの N イオンビームによるスパッタクリーニングを 5 分間行った。この場合、イオンビーム照射角度は基板に対して 45°とした。
薄膜の構造解析は、結晶構造解析を X 線回折（XRD）法、B、N、Ti の各原子周辺の局所構造解
析を X 線吸収微細構造（XAFS）解析により行った。XRD 測定には、X 線回折装置（（株）リガク：
RINT-2100HK/PC）を用い、X 線入射角度を低角に固定して、角度を変化させながら回折 X 線を検出する薄膜法により測定した。また、回折ピークの偏りを低減させるために、薄膜回転試料台を用いて試料を回転させながら測定した。さらに、測定時のバックグラウンドを低減させるため、同じ試料、同じ条件で 3 回測定し、それぞれのスペクトルを足し合わせたものをその薄膜の XRD 測定の結果とした。一方、XAFS は大型放射光施設である Photon Factory の BL11A、 BL9A において測定実験を行った。
3．結果および考察

Fig.1 に、蒸発比を変化させて作製した薄膜の XRD スペクトルを示す。また、Table 2 に同定に用いた JCPDS データを示す。2=13°～27°付近で大きな山なりのバックグラウンドを含む回折ピークが確認できるが、これらは全て Si の回折ピークと考えられる。また、55°付近にも 2 つの回折ピークが確認できるが、これらも Si の回折ピークと考えられる。化合物の回折ピークとして確認できるのは TiN であり、(111)、(200)、(220)の 3 強線が全て明確に確認できる。このことから、TiN の結晶は薄膜中で最も結晶性の良い物質と判断できる。しかし、蒸発比が 2.0 以上になるとス－283－

ペクトルがややブロードになることから、その構造は非晶質化すると考えられる。B の化合物としては、B 単体の他に TiB2 の回折線を示しているが、それに該当するような回折ピークは見当たらない。一方、放射光による XRD では、同薄膜において TiB2 のピークが確認できたことから、B は実
験室系 XRD では検出できないような、かなり微小な化合物として薄膜中に存在しているか、非晶質化して存在していると考えられる。また、XAFS 法では、蒸発比が 0.1～0.5 では Ti と N は TiNの構造を明確にとるが、蒸発比が 0.8 以上になると N が B と結合し始めて BN になり、TiN を主とする構造から変化することが示された。また、B は TiB2 と B 単体であることが推測され、蒸発比が増加すると TiB2 の割合が減少し、N と結合して BN の状態に変化することが明らかとなった。これまでの研究で、本薄膜においてヌープ硬度が最も高い値を示す条件は、蒸発比が 0.3、加速電圧が 2.5keV であることが明らかとなっている。構造解析の結果から、これらの条件で作製した薄膜は結晶性の良い TiN を主とする構造であると考えられる。また、B は TiB2 もしくは B 単体が微細な化合物として存在し、固溶している状態であると考えられる。これらのことから、TiN 構造を主とする中に微細な B 化合物が含まれることにより、 TiN 結晶に格子ひずみが生じて硬度が上昇すると考えられる。
Table 1 Preparation conditions.
Evaporation ratio B/Ti
0, 0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0
Transport ratio (B+Ti)/N
4
Acceleration voltage
0.5, 1.0, 1.5, 1.8, 2.0, 2.3,
E (keV)2.52.8, 3.0, 3.5
Thickness (m)
1.0

Table 2 JCPDS data for identification.
Symbol

Name

☆

TiN

□

TiB2

●

B

2
36.66
42.59
61.81
27.6
34.14
44.45
17.58
20.56
21.54

I
72
100
45
24
63.9
100
63
100
89

hkl
111
200
220
001
100
101
112
211
202

PDF
#00-038-1420#01-075-1045#00-031-0206

Fig.1 XRD spectra of obtained films prepared as a function of
evaporation ratio (E=2.0keV) .

4．結論
イオンビーム支援蒸着法により TiN 薄膜を作成する際、B の添加が薄膜のナノ構造に及ぼす影響を調査した。得られた知見を以下にまとめる。
（1）TiN 薄膜の結晶性は、蒸発比が低く、加速電圧が高い条件において向上する。

（2）結晶性のよい TiN 中に B 化合物が存在することにより、
格子ひずみが生じて硬度が上昇する．
（共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点）－284－

－285－

－286－

－287－

－288－

スマートプラズマプロセスによる熱遮蔽膜（TBC）の開発——— 脆性皮膜における割れと剥離の進展挙動に関する研究 ———東京大学大学院工学系研究科

藤本浩司

１．研究の背景と目的
現在、航空宇宙分野をはじめとするさまざまな分野において、酸化や腐食などによる劣化を抑制する目的
で、材料表面に皮膜が施されている。例えば、2,000°C 程度の高温においても高比強度を有するＣ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素基複合材料）は、耐熱材料として期待されているものの、耐酸化性には極めて乏しく、大気中で容易に酸化してしまうため、炭化珪素などの耐酸化皮膜が試みられている 1)。ところで、Ｃ／Ｃ複合材表面には一般に、炭素繊維束の織り目に起因する周期的な凹凸が存在する。従って、Ｃ／Ｃ複合材に皮膜を施すと、その界面は周期的にうねったものとなる。また、一般に、溶射法によって皮膜を作製する際、その前処理として、基材表面にブラスティング等による粗面化処理を施す。従って、皮膜と基材の界面は、決して平坦ではなく波状にうねっているが、その幾何学的形状が皮膜の割れや剥離の挙動に及ぼす影響は非常に複雑であることが予想される。
著者らは以前、有限要素法によって正弦波状の界面を有するＣ／Ｃ複合材の基材と炭化珪素の皮膜の熱応力解析を行ったが、その際、皮膜の表面形状は平坦であると考えた 2)。ところが、通常の皮膜作製法では、皮膜表面形状も基材表面形状に従って凹凸にうねるものと考えられる。本研究では、脆性皮膜における割れと剥離の進展挙動を調べるための基礎研究として、Ｃ／Ｃ複合材の基材と炭化珪素の皮膜に限定せず、正弦波状にうねった基材表面を仮定し、一様な厚さを有する皮膜の二次元モデルの簡便な解析法を確立することを目的とする。解析に際しては、極力単純化を行い、皮膜を曲がり梁と見なして、パラメータの無次元化を行い、結果を材料の種類や絶対的寸法に依存しない形で整理した。
y

２．計算モデルおよび解析の概要
本研究では、図１に示すような、正弦波状の周Coating

A

期的な凹凸（波高 2A、波長）を有する基材の表面に沿って作製された一様な厚さを有する皮膜に、
熱ひずみによって生じる応力を、二次元平面ひず

h

x

A



み状態の下で解析する。ヤング率を E、ポアソン
比を  、 E*  E /(1  2 ) とし、以下、下付の添えy  A cos

字 1 は基材、2 は皮膜を表すこととする。解析の

2 x



簡単のため、以下の仮定を置く。

Substrate(1) 皮膜の変形の解析には梁理論を用いる。
(2) 基材は等方均質、線形弾性の半無限体で、

図１

正弦波状にうねった皮膜のモデル

皮膜はその波長に対して無限の広がりを有す
る弾性体とする。従って、皮膜、基材ともその応力場は x 軸方向に  の周期性を有する。
(3) 基材表面の変形量は、表面が平坦な半無限体に同一の分布力が作用したときの表面の変形量に等しいと見なす。
このモデルに温度変化を与えることにより、基材と皮膜の界面で、近似的に

 y  P cos 2 x ，  xy  0なる応力が作用し、また、皮膜には x 軸方向に F なる力が平均的に作用するものと考える。ここでは、基準
長さと基準応力をそれぞれ、ˆ   /(2 ) ， ˆ  E2*(1(0)   2(0) )－289－

として無次元化を行う。ここに、(0) は、皮膜が平坦な場合における応力が零の状態からの x 軸方向の熱ひずみである。無次元化された変数には ′ を付して、A  A / ̂ ， h  h / ̂ ， F   F /(ˆˆ) ， P  P / ˆと表すこととすると、若干の計算を経て、
h{2 A2 En*C1( A)   En*C2 ( A)  2 I }AEn*{2 A2hC1( A)   hC2 ( A)   I }
， P  
2*
4 A hC1( A)   EnC2 ( A)  2 I 
4 A2hC1( A)   En*C2 ( A)  2 I F 

なる結果が得られる。ここに、C1( A) 



 /2
0

cos 2 x 1  A2 sin 2 xdx ， C2 ( A) 



 /2
0

x sin x 1  A2 cos 2 xdx

23
E1* (1  2 )E1， I   h ， x  x*
2
12
E2 (1  1 ) E2
̂

En* 

である。皮膜に生ずる曲げモーメント M を無次元化したものは、M   M  ( AF   P) cos xˆˆ2で与えられる。皮膜内には、M による曲げ応力と F による x 軸方向応力を重ね合わせた応力が作用する。
３．計算結果図２に、皮膜内に生ずる最大応力を ˆ で無次元化した値の計算値の例を示す。この値が１よりも小さいときは、生じる熱応力が、皮膜が平坦な場合よりも緩和されていることになる。
4.0
En*=0.01
En*=0.8

2.5

En*=0.2
En*=1.2

En*=0.5
En*=1.5

3.5
Normalized maximum stress

Normalized maximum stress3.0h  0.2

2.0
1.5
1.0
0.5

h'=0.01h'=0.02h'=0.05h'=0.1h'=0.15h'=0.63.0
2.5

En*  0.2

2.0
1.5
1.0
0.5

0.0

0.0
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0.0

0.5

Normalized semi wave height A'

図２

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Normalized semi wave height A'

皮膜に生ずる最大応力

４．結言
本研究では、周期的な凹凸が存在する基材表面における一定膜厚の皮膜内部に、熱ひずみによって生じる応力の簡便な計算法を開発した。無次元パラメータを適切な値に設定して材料選択、寸法決定を行えば、皮膜形状が平坦な場合よりも熱応力・残留応力を緩和させることができることを示した。
参考文献
1) D.R. Tenney, W.B. Lisagor & S.C. Dixon, “Materials and Structures for Hypersonic Vehicles”, Journal of Aircraft,
Vol.26, No.11, 1989, pp.953-970.
2) K. Fujimoto, Y. Magara & T. Shioya, “Thermal Stress Analysis of Silicon Carbide Coating Sprayed on C/C
Composite with Sinusoidally Curved Interface”, Applied Plasma Science, Vol.15, No.2, 2007, pp.141-148 (inJapanese).
（共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点）－290－

レーザープラズマ風洞によるアルミナ還元に関する基礎研究
静岡大学工学部機械工学科
助教

松井

信

１．目的
現在，再生エネルギーの主力は風力や太陽光等であるが，これらの発電量は天候，季節による変動が大きいため，既存の電力ネットワークに大きな負荷を与える．従って，これらの不安定なエネルギー源を主力とするには，蓄電をすることで安定したエネルギー供給源に変換する必要がある.
そこで，本研究ではアルミニウムをエネルギー媒体とした新しいエネルギーサイクルを提案する．本システムではアルミニウムの燃焼により火力発電を行い，燃焼で生成したアルミナを再生可能エネルギ
ー源により還元することでサイクルを構成する．アルミニウムの酸化燃焼には CO2 の発生を伴わない．
一方で，アルミナの還元には，電気分解を用いたホール・エルー法が広く使われているが，還元時にCO2 の生成を伴うため，環境への負荷が大きい．そこで本研究では，レーザープラズマ用いてアルミナを熱還元することで CO2 を排出しない新しい還元システムの実現可能性について実験的な検証を行ったのでその結果を報告する．
２．アルミナ還元システムの概略
レーザープラズマ風洞を用いたアルミナ還元システムの概念図を Fig. 1 に示す．連続発振レーザー光
をレンズにより集光することで高圧・高温のレーザー維持プラズマ（LSP: Laser Sustained Plasma）
を定常的に生成する． この LSP 中にアルミナ粉体を供給することで熱還元を引き起こし，アルミニウ
ムと酸素に解離させる．圧力が高く熱化学平衡を維持したまま冷却すると Gibbs の自由エネルギーの関係からアルミナに戻るだけであるが，解離した状態からラバルノズルによって加速させることで，化学組成を維持したままの超音速凍結流を作り出し，酸素とアルミニウムの再結合を防ぐ．この超音速気流を水冷した銅板によりアルミニウムの凝固点以下に冷却することで，アルミニウムのみを凝固させ回収する． 銅は酸素原子を酸素分子に再結合させる触媒効果を持っているため，アルミニ
Fig. 1 Concept of alumina reduction system.

ウムの高効率な回収が期待できる．
３．実験装置プラズマ生成・加速部と計測システムの概略図を Fig. 2 に示す．レーザー光はレンズにより SUS 製ロッド表面に集光され，初期電子を発生させてプラズマを生成・維持する．ア
ルミナ紛体は Ar ガスと共に供給される． 超音速気流からの発光は石英製光学窓を介し，平凸レンズと光ファイバを用いて分光器で計測する．作動条件はレーザー出力 1200 W，作動ガス Ar:179 mg/s，キャリアガス Ar:15 mg/s，アルミナ
粒子径 0.03m，アルミナ供給量 10 mg/s，プレナム圧 240
kPa，背圧 46.5Pa で行なった．
Fig. 2 LSP generator and measuring system.

－291－

５．実験結果および考察
５．１発光分光測定
作動時の写真を Fig. 3 に示す．写真が示す通り，アルミナ粉末を供給した状態で安定にレーザープラ
ズマを維持することができた．この気流に対し，発光分光測定を行なった．
Ar プラズマのみの場合と，アルミナ粉体を供給した場合についての発光スペクトルとボルツマンプ
ロット法による計算結果を Fig. 4 に示す．アルミナを供給することで，アルミニウムの発光スペクトル（Al I）が観測され，アルミニウムの生成が判明した．また電子励起温度は，アルミナ紛体を供給した
ことにより温度が 1411K から 1180K へと約 2300K 下がった．これは，アルミナの熱還元にエネルギーが消費されたためだと考えられる．以上によりレーザープラズマ風洞によりアルミナを熱還元し，超音速のアルミニウム気流の生成に成功したと言える．

発光分光測定点

010

2030 [mm]Fig. 4 Emission spectrum of with and w/o Al2O3

Fig. 3 Photo of the plume.
５．２アルミニウムの回収

Figure 5 に作動前後におけるアルミニウム回収部の写真を示す．作動後，銅板表面に灰色の付着物を確認できた．しかしながら導電試験および塩酸による滴定試験の結果，付着物
表面はアルミニウムではないことがわかった．
この原因として，回収部を超音速気流の中心部に設置した事により，回収部前方で衝撃波が発生し圧力が上昇したため，回収部表面では熱化学平衡に近い状態で冷却が行われ，酸素との再結合によりアルミナに戻ったと考えられる．従って今後，衝撃波の発生しない回収部の検討が必要である．

Fig. 5 Photo of aluminum collector before
and after operation powder.

６．結論
発光分光計測を行った結果，アルミニウムの発光ラインを観測し，アルミニウムの生成が確認された．
しかしながら冷却銅板を用いた手法ではアルミニウムの回収には至らず，今後衝撃波の発生しない回収部の検討が必要である．
参考文献[1] エネルギー総合工学研究所, “低排煙燃焼炉技術開発可能性検討調査報告書”, (1996)(共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点)－292－

荷電粒子ビームを用いた化学気相成長法による高機能材料の開発(環境セル型透過電子顕微鏡用隔膜の開発)
近畿大学 松谷貴臣
1. はじめにTriacetyl Cellulose(1)

近年，金を数 nm サイズのナノ粒子として金属酸化物担体上に固定すると，一酸化炭素の酸化が低温化でも進行するなど，反応触媒として非常に優れた性質を示すことがわかった[1]．しかしその反応機構は詳しく解明されていないため，透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた触媒反応中の観察が試みられている．しかしながら，通常 TEM は高真空下で観察するため，環境セル型透過電子顕微鏡(E-TEM)が開発されている[2]．これは図 1 のように，鏡筒と反応ガス雰囲気に置かれた試料を隔離する試料室(環境セル)が設けられているものである．この環境セルには，光源である電子線を透過し，かつ環境セル内の反応ガスを封じる窓(隔膜)が必要となる．この隔膜の条件として電子線非回折のためにアモルファス
であり，気密性・耐圧性に優れ，電子線散乱を軽減させるため軽元素で構成されている必要がある．従来，隔膜にはアモルファスカーボン膜が使用されていたが，電子線の照尃と反応ガスの影響により，数十秒程度で破損していた．本研究では，隔膜作製法
として製膜速度が速く，被覆性に富むプラズマ化学
気相成長法：PECVD 法を採用し，新しい隔膜として高硬度で知られるアモルファス炭窒化ケイ素膜に着目した[3]．また，従来から用いられている
PECVD 法に高圧短パルス電源および磁場を印加することにより，さらなる堆積速度・薄膜強度の向上を目的とした．

2. 実験方法
隔膜作製手順を図 2 に示す．(1)トリアセチルセル
ロース(TAC)0.5%溶液をスライドガラス上に塗布
し，膜厚 150 nm の TAC 膜を形成する．(2)水面剥離を行い(3) TAC 膜を環境セル用 Cu グリッド(直径 3.5mm，厚さ 0.2 mm，孔直径 0.1 mm)上に張り付けた
後，(4)PECVD 法を用いて製膜を行った．(5)TAC 膜をアセトンエッチングし隔膜部分のみ露出させた．

(2)

Cu grid for E-TEM

Deposited films
(4)

(5)

図2

隔膜作製手順図3

PECVD 装置

図 3 に示す装置で PECVD 法による製膜を行い，
隔 膜 作 製 用 原 料 ガ ス に は (CH3)3SiNHSi(CH3)3(Hexamethyldisilazane: HMDSN)を用いて，Cu グリット及び Cu 基板に製膜を行った．各種ガス流量を
HMDSN：40 ml/min，N2：500 ml/min，Ar：500 ml/min，
製膜時圧力を 600 Pa，電極間距離は 20 mm，製膜時間を 5-10 分とした．電源には印加電圧 600 V，印加
時間 500 μs，周波数 1 kHz の開発した高電圧パルス電源を使用した．また，PECVD 法の改良として非平衡マグネトロン法を併用し，図 4 のように電極板の外部には，S 極が電極板に接するように 5 つ(14mm×6mm)，中心には N 極が接するように 1 つ(5mmφ)のネオジウム磁石を取り付けた．作製した隔膜は，X 線光電子分光法，光学および電子顕微鏡，

図4

図1

(3)

Slide glass

E-TEM 概略図

電極板上の磁石の配置

図5
－293－

耐圧試験器

開発した耐圧試験器により特性を評価し，E-TEMへの搭載を行った．
ここで開発した耐圧試験器の概略図を図 5 に示す．耐圧試験器は環境セル内部に相当する高圧側と，鏡筒内に相当する真空側の状態を再現できるような設計行った．薄膜が形成された Cu グリットを専用ホルダーで固定し，それぞれドライ真空ポンプ(ULVAC 社：DA-30D)により排気・加圧することで，隔膜の上下の差圧を可能とする．加圧側，減圧側ともに，ニードルバルブ(Swagelok 社：SS-4MG-MS)を用いて圧力を調整し，また圧力計(第一計器社：
23-C)を接続しそれぞれの気圧を測定する．この測定した気圧差を隔膜の耐圧性とした．

Intensity (arb. unit)

Si 2p

Si-O

Si-O

Si-N

Si-N Si-C

Si-C(c) HDMS+N2+Ar(b) HDMS+N2(a) HDMS

108

106

104

102

100

98

Binding energy (eV)

図6作製した隔膜の Si 2p の XPS スペクトル3. 結果および考察
N-C

N 1s

N-Si

Intensity (arb. unit)

PECVD 法 に よ り 原 料 ガ ス を (a)HMDSN の み ,(b)HMDSN+N2 , (c) HMDSN+N2 +Ar と変化させて 10 分間製膜を行った．この作製した隔膜を XPSにより評価した．図 6 は Si 2p の XPS スペクトルであり, Si-N, Si-C, Si-O の結合エネルギーはそれぞれ
101.5 eV, 100.8 eV, 102.6 eV である[4-7]．サンプル(a)は，ほぼ酸化物で構成されており，サンプル(b)は酸化物，窒化物が同等で構成されていた．サンプル(c)は酸化物が無く，窒化物と炭化物が混在していた．
原料ガスに酸素が含まれていないにもかかわらず酸化物が生成された．これは，真空容器内の残留酸素と結合しやすかったためと考えられる．しかし，
Ar を加えると酸化物が生成されず，窒化・炭化が進行した．これは，プラズマ化しやすい Ar にエネ
ルギーが集中したため HMDSN を解離するほどのエネルギーが無く，Si-N や Si-C の結合が残ったま
ま基板に堆積したと考えられる．隔膜が窒化されていると高強度であり，耐圧性に優れていることが知られている[8]．そこでサンプル(c)の N 1s スペクトルを調べると，図 7 のように Si-N 結合が主であった．これより，硬度の高い SiCN 膜が形成されていることがわかった．
図 8 は(a)Cu グリッド上に作製した SiCN 膜の光学顕微鏡写真と(b) TEM による電子線回折像である．Cu グリッドに均一に隔膜が作製できている事がわかる．この電子線回折像がハローパターンを示していたことから，200kV の電子線に対して透明でアモルファスであることがわかった．また，膜の耐圧性を調べた結果，8.3×104 Pa 差であり，隔膜として十分使用できることがわかった．
次に，開発した SiCN 膜を環境セルに応用し触媒反応機構の観察を試みた．観察試料には金ナノ粒子
触媒(Au/TiO2)を用い，反応ガス：CO (1%)＋O2 (21%)＋N2 (78%)は 1Pa 導入した．図 9 より，明確に触媒が確認できていることがわかった．図 10 には，電子線による隔膜耐久試験の結果を示す．反応ガスは1 kPa 導入し，観察時の試料室付近の鏡筒内の真空度は 2.1×10-4Pa であった．写真はそれぞれ，(1) 0 分，

404

402

400

398

396

394

Binding energy (eV)

図7

サンプル(c)の N 1s の XPS スペクトル(a)

100 um

図8

(b)

20 nm

-1

サンプル(c)の(a)外観写真とその(b)透過電子回折像(2) 5 分，(3) 10 分，経過時の SiCN 隔膜の TEM 画像
である．反応ガス雰囲気下において 200 keV の電子
線照尃に対し 10 分間以上安定であった．これは金ナノ触媒反応の反応雰囲気下における反応機構の観察に十分な時間であり，隔膜の強度として十分といえる．
プラズマ生成の向上を図るため磁場を印加した
PECVD 法を開発した．製膜は 5 分間行った．図 11
は磁場の有無によるプラズマ発光の様子である．磁場を印加することでプラズマが高密度となり，一定の場所に閉じ込めることができた．また，プラズマ
電流が 8 mA から 15 mA に向上し，作製した隔膜の耐圧は製膜時間を短くしたにもかかわらず 3.6×105
Pa 差へ向上した．磁場の印加により製膜速度の向上あるいは膜の均質化を促進したものと考えられ

－294－

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[1] ᤐ↰ᱜᲞ㧦㊄࠽ࡁ☸ሶߩ⸅ᇦ૞↪㧘⴫㕙⑼ቇ㧘
Vol.26㧘No.10 (2005)pp.578-580[2] ਄↰ᶈᄢ㧦ฬฎደᄢቇୃ჻⺰ᢥ㧘(2008)pp.18-20[3] ╴ ੗ ⑲ ᓼ 㧦 ㄭ ⇰ ᄢ ቇ ୃ ჻ ⺰ ᢥ 㧘 (2011)
pp.47-48,54-56[4] V. I. Ivashchenko et al.; Powder Metallurgy
Ceramics, 48, 1-2 (2009) p.66.
[5] W. J. Pan et al.; Applied Surface Science, 218 (2003)
p.297.
[6] P. Widmayer, H. -G. Boyen, P. Ziemann; The
American Physical Society, 59, No.7 (1991) p.5233.
[7] Z. F. Zhou et al.; Surface and Coatings Technology,128-129 (2000) p.334[8] H. Tsutsui et al.; AIP conference proceedings, 1282
(2010) p.39.

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(2)

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(3)

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－295－

高気圧・大電流アークプラズマの基礎物性に関する研究
名古屋大学

松村年郎

1. まえがき
筆者は，ガストンネル型プラズマ溶射装置などへの適用を目指して，各種混合ガスの粒
子組成および熱力学・輸送特性を明らかにし，その雰囲気下におけるアークプラズマの発生・消滅過程をシミュレーションおよび実験により明らかにしようとしている。今年度はCO 2 ガス流中アークを取り上げ，交流電流のアーク消滅限界の吹き付け流量依存性を数値
シミュレーションにより明らかにした。
2. シミュレーション
我々は軸方向ガス流を伴う器壁安定化アークを検討の対象としている。今年度は CO 2 ガスの吹き付け流量を 300L/min の場合と 500L/min の場合と比較した。器壁安定化アーク陽光柱の温度分布は次式のエネルギー保存式で与えられる。

こ こ で ， T: 温 度 , p in : 電 気 的 入 力 ,   密 度 ,C p : 定圧比熱,   熱伝導率, h: エンタルピー,r : 半径, l arc : アーク陽光柱長さ, v r : 径方向の(1)
Duration 1
Electricfield [kV/m]1
r 7 
1   T  
T 

 T

Cp 
h  h300  V0 1   vr
  pin  r  R r r  r  larc
r 
 t



流速, h 300 : 300K でのエンタルピー, V 0 : 陽光

-8
-16

1.5A/s の場合において，電流零点後の過渡回

Current [A]

式 (1) の シ ミ ュ レ ー シ ョ ン 結 果 の 一 例 をけ条件下で電流零点前の電流減少率 di/dt が復電圧の上昇率を 82V/m/s ～88 V/m/s とに増加に転じている。この場合のアーク消滅
限界は 86V/m/s であると判断できる。
同様の計算を繰り返してアーク消滅限界を評価した。その結果を Fig.2 に示す。同図の実線および破線の左下の領域ではそれぞれの吹き付け流量に於いてアークは消滅するが。
右上の領域ではアークが持続する。

3. あとがき
交流 CO 2 ガス流器壁安定化アークの消滅限界を電流零点前の di/dt と零点後の過渡回復
電圧上昇率とを用いて定量的に表すことができた。

82 (V/m)/ s
84 (V/m)/ s
86 (V/m)/ s-4

88 (V/m)/ s

-8

0

50
100
150
Time from current zero [ s](b) Residual current

200

Fig. 1 Applied electric field and resultant
residual-current (Interrupting current
slope: 1.5 A/μs, CO 2 flow rate: 500 L/min).
800
Critical rate of rise ofelectric-field strength (dE/dt)crit [(V/m)/s]に落ち着いているが，88 V/m/s では最終的0

0

した場合であり，過渡回復電圧上昇率が86V/m/s 以 下 で あ れ ば 電 流 は 最 終 的 に ゼ ロ

82 (V/m)/ s
84 (V/m)/ s
86 (V/m)/ s
88 (V/m)/ s

0

50
100
150
200
Time from current zero [ s](a) Electric-field strength applied to residual arc

柱中心軸でのガス流速, R: 器壁半径。
Fig.1 に示す。同図は 500L/min の CO2 吹き付

Duration 2

G a s : P u re C O 2
G a s p re ssu re : 0 . 1 M P a
R a d iu s o f w a ll : 5 m m
C u rre n t : 1 5 0 A

500

G a s flo w ra te :5 0 0 L/min
100

50

20

3 0 0 L/min

0 .3

0 .5
1 .0
C urre nt sl o p e [A /  s ]3 .0

Fig. 2 Arc extinction limitation as afunction of interrupting current slope.

(共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点)－296－

高速プラズマの高効率生成および応用のための検討
岐阜大学工学部
宮坂武志
１． 目的
電気推進機の一種であるパルスプラズマスラスタ（PPT） は固体の推進剤をパルス放電でジェットとして噴出し推力を得るスラスタであり，構造が単純であり微小なインパルスが得られる特性を生かして宇宙機の精密な姿勢・位置制御への応用が期待されている．ただし，PPT では推進剤の余熱により放電終了後も続くアブレーションである Late-time ablation が無視できず，プラズマの効率的な生成を阻害している．この Late-time ablation は PPT の実際の運用において，無駄な推進
剤消費，すなわち比推力の低下という形で大きな影響を与えている．本研究ではこの Late-time
ablation を直接観察する目的で，スリット付きの推進剤を用いて高速度撮影を行った．この際，Late-time ablation の持続時間評価のために band-pas filter を用いた特定のイオンからの発光測定も同時に行った．これらの結果を用いて，Late-time ablation の持続時間の推進剤形状に対する依存性や比推力への影響を見積もった．
２． キャビティ直接測定システムの構成
図１にキャビティで行われるアブレーション（プラズマ生成）
・排気を直接測定するためのシス
テムの概念図を示す．本システムは，推進剤部分にスリットを設定し，キャビティ内の様子を高速度カメラ（SHIMAZU 製・HPV-2, 30-1000000fps）により撮影するものである．スリット部分
は両側からガラスによって塞がれることでスリットを通じてのアブレーションガスのリークを抑えている．このシステムを用いた撮影により放電後のキャビティからの発光時間を測定することで Late-time ablation の測定を行った．
C+からの発光のみの測定を目的とした中心波長 430nm のband-pass filter を用いた測定も同時に実施し，これらの結果から Late-time ablation の持続時間についてのキャビティ径依存性について評価を行った．ただし，すべてのキャビティ径においてキャビティ長は 25mm と固定している．コンデンサのエネルギーは 8J としている．

図１ キャビティ内直接測定システムの概略
３．結果
2mm, 3mm の２つのキャビティ径の場合について band-pass filter を用いた場合と用いない場
合とで，放電後のキャビティからの発光持続時間を測定した結果を図２に示す．ここで，filter な
しの場合の放電後のキャビティからの発光時間は，放電後のアブレーション持続時間，すなわちLate-time ablation 持続時間とアブレーション終了後のキャビティからの排気のみに要する時間－297－

図２ 放電後のキャビティからの発光持続時間比較

図３ 総アブレーション持続時間とLate-time ablation 持続時間割合の比較の和を表しているものと考えられる．そこ
で，Late-time ablation 持続時間自体を評価するためにはこの時間から排気のみに要する時間を除く必要がある．この時間の直接測定は困難である．
ここで，本研究では，
band-pass filter を用いて行った C+の放電
後の発光持続時間を用いた．放電終了後はキャビティ内の殆どが中性粒子であることから C+の排気速度は，Late-time ablation
終了後のアブレーションガスの排気速度とほぼ同様であると仮定した．その結果を図
図４ Late-time ablation の有無による３に示す．この結果から放電中を含む総ア
比推力への影響比較
ブレーション持続時間の中で Late-time
ablation 持続時間の示す割合は 50%を上回り，キャビティ径が小さい程その割合が増加することが示された．
最後に，Late-time ablation が実際に推進性能に与える影響を評価する目的で，アブレーション
発生速度が一定であると仮定して，図３の結果から比推力の見積もりを行った．その結果を図４に示す．ここでマスショット，排気速度は実験により求めた．結果を図４に示す．この結果からキャビティ径が小さくなることで Late-time ablation のない場合の理想的な比推力は本来 25％程
度の改善が見込まれるはずであるが，Late-time ablation 割合の増加により，結果として 6％程度の改善にとどまっていることが示された．
４．まとめ
推進剤にスリットを設置することで PPT キャビティの直接発光測定を行った．Band-pass filterを用いたイオンのみからの発光を選択的に測定し，総アブレーション持続時間中の Late-time
ablation 持続時間の割合を評価することができた．その結果，Late-time ablation 持続時間割合は，
キャビティ径の小さい場合に増加することが示された．また，持続時間を基に比推力を評価した結果，Late-time ablation の影響がキャビティ形状依存性を弱めていることが示された．今後，他の成分からの発光を選択的に測定するなど更に詳細な評価を進め，Late-time ablation による性能低下の抑制を目的とした設計指針を導出していきたいと考えている．

（共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロ ジェクト拠点）－298－

プラズマ反応溶射によるアーク風洞用アノードコーティング
東京都市大学機械工学科
桃沢

愛

1． 目的
アーク加熱風洞は，地上で再突入環境の模擬が可能であることから，スペースシャトルに代表される宇宙往還機
において，大気圏突入時の空力加熱から機体を保護する熱防御材料(TPS : Thermal Protection System)の開発に不可欠な実験装置である．アーク加熱風洞には幾つか方式が存在するが，大学の研究室レベルでは構造の頑強さ，長時間作動，メンテナンスの容易さ，小電力での安定作動の観点から，コンストリクタ型アーク加熱風洞がよく用いられる．これは，コンストリクタと呼ばれる円筒部分の両端にある電極に，電圧をかけて放電させる方式である．
しかし，コンストリクタ型ではアーク放電の際に電極が損耗を起こす．特に酸素を作動流体に含む場合のエロー
ジョンはアルゴンのみを作動流体とする場合と比べて圧倒的に大きいため，作動時間が非常に短くなるだけでなく，
エロージョンによってプラズマ流も汚染される．耐熱・耐酸化性能やコストを最適化した TPS 開発のためには，電極損耗を可能な限り抑制し，表面温度測定や表面分析を理想的な条件で行うことのできる材料加熱実験環境の整備が必要である．そこで本研究では，アノード表面に Cu-Cr コーティングを施すことで，アーク加熱風洞電極の一つである，アノードのエロージョン抑制を図ったので報告する．

2． 研究方法
アーク風洞用のアノード（直径：φ20mm，厚さ 3mm，中心穴φ2mm）は純銅製のものを用いた．Cu-Cr 粉末のコーティングは真空蒸着装置（VE-1010，真空デバイス）によって行った．
アーク風洞試験には，アーク放電が発生する電極間まで作動流体を混合せずに供給する非混合型のコンストリク
タアークを用いた．カソードには，ジルコニウムをマイクロ波放電管を用いて窒化した ZrN カソード 1)を使用した．
作動流体は大気圏突入環境を模擬するため，アルゴンと酸素の混合気体を用いた．Fig.1 に非混合型アーク加熱風洞の電極拡大図を示す．Table 1 にアーク加熱風洞の作動条件の詳細を示す．
Table 1 Operating condition of the arc-heater
Current

60A

Voltage

20V

Flow rate (Ar : O2)

3.3 : 0.35 l/min

Operating time

5min

Plenum pressure

50~60kPa

Fig.1 Electrodes in the arc-heater

3． 結果
Fig. 2 に純銅アノード，真空蒸着による Cu-50%Cr コーティングアノードの実験結果示す．純銅アノードではアークの接触と酸化によって，中心穴から円形に半径約 3.5mm，面積 35mm2 の損耗が生じている．真空蒸着では中心穴－299－

から楕円状に 3 mm2 の損耗が生じている．Table 2 に各アノードの質量変化と損耗量を示す．コーティングを施した
アノードは，損耗面積は純銅の場合と比較して極めて小さくなった．また Fig.2 より，アークスポットのアノードへの接触部分は，表面だけでなく中心穴内壁にも及ぶためより損耗量を減少させるには中心穴内壁までコーティング
する必要があることも明らかになった．
純銅アノードでは，本研究の様に作動流体に酸素を 10%以上含む場合，作動時間が 10min を超えるとノズル本体まで損耗が達する．この場合アークプルーム形状が不安定になり，作動停止に至る．しかし，コーティングによってアノードの大幅な損耗抑制が達成されたため，15min 以上の長時間作動が可能になると期待できる．

(a)Table 2 Mass changes of the respective anodes
Before

After

Wear

arc-testingarc-testing

amountPure copper

8.2371g

8.2112g0.0259g

Vacuum-deposition coating

7.8538g

7.8447g0.0091g

5mm(b)

Fig.2 Surface conditions of the respective anodes(left :

before arc-testing, right : after arc-testing) : (a)No-coating,(b)Vacuum-deposition with Cu-50vol.%Cr

コーティング表面の EDX 分析から，アーク作動の際には，酸化によってコーティングに含まれる銅，クロムから
酸化銅，酸化クロムが生成し質量が増加することも考えられる．しかし，コーティングアノードの場合でも損耗深さは最大 0.1~0.3mm 程度あり，コーティング厚さが 1.2μm 程度であることを考慮すると，酸化による質量増加は損
耗量に対して無視出来る規模であると考えられる．したがって実験後の質量減少量はアノードの損耗量としてみなすことができる．
以上の結果から，コーティングを施すことがアノードの損耗抑制に有効であることが確認された．

4． 結論
真空蒸着によって作成した Cu-50%Cr コーティングアノードを用いて，アーク加熱風洞（作動流体：Ar-O2）を作動させ，アノードの損耗に与える影響について観察した．
(1)

Cu-50%Cr コーティングアノードの場合では，純銅アノードと比較して損耗量，損耗面積が共に大きく減少した．

(2)

コーティングによってアノードの損耗量が減少したため，作動流体に酸素を含む場合でも 15min 以上の長時間作動にも耐えられるようになった．

(3)

コーティングによってより効果的に損耗を減少させるには中心穴部分のコーティングが必要で
ある．

参考文献
1)

Ai Momozawa, Sven Taubert, Satoshi Nomura, Kimiya Komurasaki, Yoshihiro Arakawa, “Nitriding of zirconium cathode forarc-heater testing in air”, Vacuum 85 (2010) 591-595(共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点)－300－

大気圧グロー放電プラズマによるアモルファスカーボン成膜
兵庫県立大学産学連携機構
八束 充保
１．はじめにアモルファスカーボン (a-C) 膜は、高硬度・高耐摩耗であり、かつ低摩耗特性を有す特異なト
ライポロジー特性を示すために、各種機械や自動車などの摺動部材等への適用が進んでいる。しかし、現在の a-C 膜は真空容器中で低気圧放電プラズマを利用するものであり、その成膜速度は 0.05
m/min 程度と遅く、バッチ処理に限定されるため工場のラインに組み込めない等生産効率が高くな
い。また、高真空を必要とするため装置コストも高い。筆者らは、真空装置を用いないで大気圧下において大面積アモルファスカーボン膜の高速成膜技術を開発することを目的に大気圧グロー放電プラズマ（APGP）の発生を行ってきた。本研究では、APGP を使用して a-C 膜の作製を行った結果を述べる。
２．実験方法と結果

1φ100V

Fig.1 は APGP を用いた a-C 膜発生装置の概略図であElectrode:る。本装置は、同心円状の内部棒電極と外部円筒電極で構成される。棒電極と円筒電極間に高繰り返し・高電圧
パルスを印加して、トーチ型プラズマジェットを発生さ

Insulator
Pulse
modulator

HeliumMethaneせる。a-C 膜を作製するためには、さらにトーチ出口の下流に成膜用基板を設置し、基板に棒電極に印加した電圧と同じ高電圧パルスを印加して、APGP を基板上に引High-voltag

Torch walltransformer

Glow discharge

き出して成膜を行う。キャリアガス(He)とカーボン膜原料(CH4)の混合ガスを棒電極上部から流入させる。He とSubstrate

CH4 の流入速度は、それぞれ 30 L/min および 50 mL/min
Sampleである。
Fig. 2 は、ステンレス基板上に成膜したカーボン膜のholder:Fig.1 Experimental setup for carbon film

光学写真である。同図からわかるように、直径約 11 mm

depositionのカーボン膜が成膜され、その膜厚は約 6.7 m であっdischarge plasma.

byatmospheric-pressure

glow

た。成膜時間は 20 分であるので成膜速度は約 0.33 m/min となり、低気圧放電によるものより約１桁大きい。
ラマン分光分析から、成膜したカーボン膜は 1370 cm-1に D バンドと 1600 cm-1 に G バンドの２つのピークをもつ a-C であることが判明した。硬度は約 5 GPa である。
３．まとめ
高電圧パルス電圧により大気圧下においてトーチ型プ
ラズマジェットを発生し、さらにプラズマジェットと基板間に高電圧パルス電圧を印加して基板上に APGP を引き出して a-C 膜を生成した。膜の硬度は約 5 GPa、成膜速度は約 0.33 m/min となり、低気圧放電によるものより約25 25mmFig.2. Optical micrograph of carbon
film on stainless-steel substrate.

１桁大きい。
本研究は、株式会社栗田製作所堀口恭光氏、西村芳美氏及び兵庫県立大学松尾吉晃准教授の協力を得て実施した、ここに謝意を表する。
(共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点)－301－

スマートプラズマプロセスによる熱遮蔽膜(TBC)の開発－遮熱セラミックスコーティングの弾性異方性の検討－
岩手大学 工学部
脇 裕之
１．目的
ガスタービンの入口温度の高温化は直接タービンの熱効率の向上につながることから、
現在その温度は1500℃にも達しており、熱遮蔽膜(TBC)を超合金基材に被覆することが必須技術となっている。更なる高温化、長寿命化をはかるためには、破壊機構を踏まえた上でのコーティングの設計が必要不可欠である。遮熱コーティングシステム
材としての破壊機構を明らかにするためには、コーティング自身の弾性係数の把握が必要不可欠である。しかし膜厚方向の弾性特性の測定の困難さが原因で、その異方性はほとんど把握されていない。本研究では、共鳴超音波ス
ペクトロスコピーにより遮熱セラミックスコーティング（TBC）の全方向の弾性係数を測定し、その異方性について検討した。
２．共鳴超音波スペクトロスコピー
物体の共鳴周波数は密度と寸法、弾性定数に依存する。密度と寸法を測定しておき、測定値と最も近い共鳴周波数群を与える弾性定数を逆計算によって求め、全ての弾性定数を決定する手法が共鳴超音波スペクトロスコピー法である。三点支持 RUS/LDI 法（1）～（3）は、変位分布をレーザードップラー干渉計で測定し、振動モードや次数を誤り無く特定することができ、正確な逆計算を行うことができるのが特徴である。また試料をチャッキングする必要がないため、脆弱なコーティング材などへも適用できる。
２．１ 試験片
ガスタービンブレード用の遮熱コーティングとして用いられる YSZ (8wt%Y2O3-ZrO2) を作製した。YSZ は大気
プラズマ溶射(APS)で作製した。軟鋼平板に YSZ を溶射した後に、所定のサイズに切断し、基材を機械研磨で除去し、自立皮膜を作製した。自立コーティング試験片は直方体で、レーザを照射する面は研磨し鏡面とした。溶射距
離や粉末供給量、ガンの送り速度などを変え、コーティングのき裂状態が異なる三種類の YSZ を作製した。
２．２ 実験方法
Fig.1 に示すように三点支持は二つの針状の圧電振動子と一つの支持針から構成され、試験片を自重で支持する。
一本の振動子から連続正弦波振動を送り、他方の振動子で振動振幅を受信する。試験片の上面から LDI で変位分布を測定し、振動のモードと次数を特定した。

Fig. 1 Three points supported RUS / LDI technique－302－

３．実験結果
コーティングを面内等方性と仮定し、常温下において全ての弾性係数の測定を行った。き裂の状態が異なる三種類の YSZ の弾性係数を測定した。面内方向ヤング率 Ex(=Ey)と面外方向（膜厚方向）ヤング率 Ez をまとめて Fig.2に示す。図の横軸は 1mm 長さ当たりのき裂の本数をとっている。図より Ez は Ex よりかなり小さく、異方性が強いことが分かる。また Ex は縦割れき裂（segmentation crack）本数が多いほど、Ez は層間き裂（delamination crack）
本数が多いほど低くなっている。このように組織構造とその弾性特性が対応していることが分かった。
全方向のポアソン比（yz, zx, xy）についても評価した。ポアソン比の異方性も強かった。すなわち面内方向に縮むポアソン比（zx, xy）は低く 0.05 未満であり、面外方向のポアソン比（yz）は高く 0.2 強程度であった。
さらに全方向のせん断弾性係数 Gyz(=Gzx), Gxy も評価した。G yz と G xy の値の差は小さく，異方性は弱かった。

10
Outplane−Ez , GPa

Inplane−Ex , GPa

30

20

10

8
6
4
2
0
0

0
0.2
0.4
0.6
0.8
Number of segmentation crack , 1/mm

0.5
1
1.5
2
Number of delamination crack , 1/mm

Fig. 2 In-plane Ex and out-plane Ez of each YSZ.
４．結言
遮熱コーティング YSZ の全方向の弾性特性を共鳴超音波スペクトロスコピーにより測定し、その異方性について調べた。YSZ はヤング率とポアソン比の異方性が強いことが分かった。また、せん断弾性係数の異方性は弱いことが分かった。本研究では、各弾性係数と組織構造の関係を、長さ当たりのき裂本数を介して評価したが、今後更に定量的に組織構造との関係を評価する必要がある。
５．参考文献(1) Ogi, H., Sato, K., Asada, T. and Hirao, M., Complete Mode Identification for Resonance Ultrasound Spectroscopy, J.
Acoust. Soc. Am., Vol. 112(2002), pp. 2553-2557.
(2) Ogi, H., Nakamura, N. and Hirao, M., Determination Technique of Complete Mode Elastic and Piezoelastic Coefficientsof Anisotropic Micro Material from one Sample (in Japanese), Ultrasonic Technology, 3-4(2003), pp.60-65.
(3) 脇裕之，久保智史，荻博次，小林明，共鳴超音波スペクトロスコピーによる耐熱コーティングのヤング率

異方性測定，日本機械学会論文集，76 巻 762 号 A 編，pp.151-157(2010-2)（共同研究分野：特異構造金属・無機融合高機能材料開発共同研究プロジェクト拠点）－303－