電気化学を入口とする材料研究
川 喜 多

仁

どの観察が行われ，き裂進展挙動の推測が可能となった．し.

は じ

めにかしながら，き裂の成長，特に先端が伝播していく際の時間変化を追跡することはなされていなかった．これは，CT 画

この度は研究紹介をする貴重な機会を与えていただき，あ像の再構成に必要なデータを取得するためには 1 箇所の観りがとうございます．電気化学は腐食，めっき，電池といっ察位置について複数回に渡る撮影が必要であること，さらにた物質・材料間における電荷の授受を伴う化学変化を取り扱確率的に進展するき裂を観察するためには複数箇所の観察位う学問分野である．筆者はこれまでに主として電気化学に基置について撮影する必要があること等の理由により，長時間づいた材料の創製と評価を行ってきた．本項では最近の研究に渡ってマシンタイムを確保しなければならず，放射光を有として 3 つのトピックスを取り上げ，以下に紹介する．

する共用施設では，現実的には，き裂の成長，特に，き裂先端の伝搬を観察することが困難であったためと考えられる．

.

応力腐食割れのクロノイメージング

また，高温高圧純水中においてサンプルに引っ張り応力を連続的に負荷するといった SCC 条件と放射光における XCT

ステンレス鋼は，一般的な炭素鋼と比較して平均的な腐食速度が小さいという特徴から，エネルギープラントや化学プ観察を行うことを両立させることも時間的・施設的な制約により困難であったためと考えられる．

ラントで多く用いられてきた．しかしながら，腐食環境下に著者らは，マシンタイムの確保が比較的容易な汎用の X

おいて引っ張り応力が加わる条件下では，き裂が材料表面に線源による XCT を用い，また X 線の透過量を考慮して細いおいて局所的に発生し，内部へと進行する応力腐食割れ形状の試料とし，さらに断続的な SCC 試験と XCT 撮影を(1) )と呼ばれる形態繰り返し行うことによって，図に示すように， SCC の時の損傷が起こることがあり，その後の深刻な事故につながる間変化を追跡することを可能にした(5)(6)．さらに，3 次元解( Stress Corrosion Cracking ，以下 SCC

危険性を秘めている． SCC の抑制のためには，その機構解析の特徴を活かすことで，1 次元および 2 次元に関する新し明が重要である．従来，試料を破断させたり，研磨を行ったい情報を得ることもできた．従来は破断面または研磨面を観りするといった破壊的作業により断面を露出させ，き裂を観察していたことから，同一面上における見かけの長さしか計察することが行われてきたが，進展するき裂の立体形状や経測できなかった．しかしながら，き裂を 3 次元で特定でき時変化についての情報を得ることはできない． X 線断層撮ることから，き裂の実長さの計測およびその時間変化を追跡影( X ray Computed Tomography ，以下 XCT(2) )を用いるできるようになった(図)．

ことで，き裂の立体情報を取得することができる．さらに，以上より， X 線断層撮影( XCT )等を活用することにより試料を破壊することなく評価できる手法という特徴を活かす

ステンレス鋼内部で進展する SCC き裂の 3 次元的な経時変ことで，同一試料の内部構造が時間とともに変化する様子を化とその材料因子について世界で初めて明らかにした．これ追跡する“クロノイメージング”も可能となる．ステンレスらの成果により，材料損傷の新しい評価手法の提案すること

鋼は鉄やクロムといった重元素から構成されるため，汎用のができた．さらに， XCT により，進展したき裂を特定した

X 線源と比較して，光子数が約 1 億倍も多い放射光などの上で，その他の分析・解析手法へと橋渡しすることも可能で

いわゆる高輝度な X 線源を用いることで，XCT 観察が行わあることから， SCC を抑制するための材料設計への発展もれてきた(3)(4)．その結果，観察位置(視野)を固定したき裂の期待できる．

形状変化や同一サンプル中における異なる部位のき裂形状な物質・材料研究機構主席研究員(〒3020004 つくば市並木 11)
Materials Research Beginning from Electrochemistry; Jin Kawakita(National Institute for Materials Science, Tsukuba)
Keywords: electrochemistry, stress corrosion cracking, chronoimaging, conducting polymer, metal, moisture, sensor
2016年 3 月 9 日受理[doi:10.2320/materia.55.412]



最近の研究

図1

XCT によるステンレス鋼における応力腐食割れ(SCC)の進展するき裂の 3 次元可視化像．

図3

導電性ポリマー/金属複合材料の構造の一例．

とどまっていた．一方，本項で紹介する開発材料では，金属
図2

ステンレス鋼における応力腐食割れ( SCC )のき裂実長さの時間変化．とポリマーの配置関係を逆転できたことにより，高い導電性が達成されたと推測している．
上記の導電性ポリマー/金属複合材料を作製するための光溶液化学とインプリントで形成した溝への溶液注入といった.

フレキシブルインターコネクト用材料

液滴をパターン状に配列するプロセスとを融合することで，生産効率の高い配線形成が可能になる．これまでに，金属の金属塩と有機モノマーを溶媒に溶解させた反応系に紫外光めっきやインクジェットプリントでは困難であった，線幅がを照射すると，アニオンがドープされた導電性ポリマーの重細く(～ 1 mm )，なおかつ厚みの大きい(～ 10 mm )配線を短合と金属の析出が同時に進行する電気化学反応が起こり，金時間(10分以内)で形成することも可能となっている(12)．

属と導電性ポリマーからなる複合材料が合成できる(7)．この導電性ポリマー/金属複合材料を液滴塗布・乾燥すること合成反応は，光によって加速されるために成長速度が大きくによりプラスチック基材上に作製した場合，テープ剥離試験なり(8)(9)，その成長速度は 40 nm ･ s－1 以上と(10)，めっきに( JIS Z 1522 )において良好な密着性を示した(13) ．基材，テよる銅や CVD によるタングステンといった金属膜を形成すープ表面に残存する複合材料の面積より算出した密着率は，る手法と比較して 10 倍以上大きい．このことは材料の形成ほとんどのプラスチック基材に対して， 90 以上の密着率時間を本質的に短くできる可能性を示唆している．

が得られた．なお，一般的に多くの材料との密着性が低いとこれまでに得られた複合材料の電子顕微鏡写真と構造イメされるフッ素樹脂に対しても界面に剥離が見られないことはージの一例を図に示す．金属(銀)のナノ粒子が導電性ポリ特筆すべきである．なお，本記事で紹介した導電性ポリママーであるポリピロールの表面を殻のように覆う構造をしてー/金属複合材料が，多くのプラスチックに対して，特別ないる．この構造を有する複合材料の導電率は 2 × 104 Q－1 ･

前処理や後処理を用いることなく密着可能である事は，プラcm－1 であり(10)，市販の導電性ポリマーと比べて 2 桁大きい

スチックを基材表面とする導電配線や電極形成の点で有望で値が得られている．従来報告されてきた導電性ポリマーと金あるといえる．

属からなる複合材料では，金属がポリマーに覆われる構

導電性ポリマー/金属複合材料を液滴塗布・乾燥によりポ造(11)をとることが多く，導電性ポリマー同士の接触を通しリイミドや PET といったプラスチックフィルム上にパターて電気が流れるために，導電性ポリマー単体以下の導電率にン状に形成した後，図に示すような曲げ戻しを繰り返してま て り あ 第55巻 第 9 号(2016)
Materia Japan



図4

ポリイミドフィルム上に導電性ポリマー/金属複合材料の配線パターンを形成し，曲げ戻しを繰り返した際の写真．
図5

モイスチャーセンサのチップの外観(a)と金属電極(b)の光学顕微鏡像．

図6

モイスチャーセンサに水滴を接触させ，乾燥するサイクルを繰り返した際に観測される電流の経時変化．

も容易に剥離や断線することはなかった(12)．また，同様に形成したパターンを用い，屈曲試験( JIS C 5016 )において90 度曲げる際の方向を両側から片側だけに変更した試験を行ったところ，1 万回の屈曲まで密着性と導電性が維持されることを示した．
本材料では，他の材料と比べて導電率，柔軟性については，比較的優れており，密着性と生産効率の点で優位性が高いと言える．さらに，環境への影響が危惧される元素は使用していない．なお，構成元素として，銀は貴重であるが，材料の一部，特に表面に使うことにより，銀を単体で用いる場合と比較すると，計算上 80 削減できる．上記の特性を生かすことで，折りたためるディスプレイなどのフレキシブルな電子デバイスにおいて，モニタや CPU といった構成パーツの内部およびパーツ間において電気信号を伝達するための微細配線(インターコネクト)への利用が期待できる．

.

湿気判別センサ

異なる金属を電解液に浸した状態で接触させると，電流が発生するガルバニ作用という現象がある．ガルバニ作用はルイージ＝ガルバニが 1791 年にカエルの筋肉に金属の電極をは，様々な金属細線の形成手法があり，電極の配置や形状，接触させることで，筋肉が震える現象に端を発しており，電金属の種類の自由度が大きい．特に，最先端の半導体微細加極間の電気ポテンシャルの差(電位差)を駆動力とし，その差工技術を用いることにより，16 nm の間隔で金属配線を作製を等しくしようとして，両電極間において電子移動に伴う電することも可能であり，さらに微細な間隔での作製も期待で気化学反応が起こるものである．ガルバニ作用は多くの電池きる．

や金属腐食の動作原理となっている．異種の金属 A および電極間隔の異なる 2 種類のセンサの電極上に微小な水滴

金属 B を微細な間隔を設けた電極として並べると，微小なを接触させ，乾燥させるサイクルを繰り返した際に観測され水滴が接触することで，ガルバニ作用が発現し，電流が流れる電流の経時変化を図に示す．図 6 ( a)では時間経過に伴る．この電流を計測することで，微小な水滴をセンシングすい，バックグラウンドレベルと比較して 4 桁以上増加したることが可能になる．

応答電流が観測されている．他方，図 6(b )では同様な水滴

微細な間隔を有する異種金属の電極は半導体微細加工技術の接触と乾燥サイクルを繰り返したにもかかわらず，電流はを用いてシリコン基板上に作製できる(14) ．作製したセンサバックグランドレベルに留まっている．上記サイクル試験でチップの外観を図( a )に示す． 5 mm 角四方のシリコンチ用いた 2 種類のセンサに水滴を接触させた直後の電極表面ップの中央付近に明るい部分が見える．この部分が電極であの光学顕微鏡像を図に示す．図 7(a)および 7(b)は電極間り，その面積は 1 mm2 以下である．電極部分の拡大図の一隔がそれぞれ 1，10 mm であり，センサ表面に存在する水滴例を図 5(b)に示す．銅(Cu)と金(Au)の細線が 1 mm の間隔のサイズが 5 mm 程度であることが分かる．電極間隔が 1で並んでいることが分かる．なお，半導体微細加工技術でmm の場合には，水滴が電極間をブリッジするように存在で

最近の研究ている内容について紹介した．今後はこれらの研究内容を発展させることに加え，電気化学に基づく新規な材料創製や評価方法の創出に取り組みたいと考えている．引き続き，ご指導とご支援を賜りますよう，よろしくお願いいたします．

文

図7

異なる電極間隔を有するモイスチャーセンサの表面に水滴を接触させた際の光学顕微鏡像．

きるため，水滴を電解液としてガルバニ電流が発生する．一方，電極間隔が 10 mm の場合には，水滴が電極間をブリッジすることができないために，ガルバニ電流が流れることはない．以上が上記サイクル試験における水滴サイズ，電極間隔，応答電流の関係であり，この結果から，電極間隔を適切に制御・配置したセンサを作製することにより，微小な水滴のサイズを極めて高感度に判別することが可能であることが分かる．このように微小な水分のサイズを簡便かつ小型で判献( 1 ) S. Tsujikawa: 78th and 79th NishiyamaKinen
Koza, The Ironand Steel Institute of Japan, (1981), 247.
( 2 ) 高橋 亮表面技術，66(2015), 594597.
( 3 ) T. J. Marrow, L. Babout, A. P. Jivkov, P. Wood, D. Engelberg,N. Stevens, P. J. Withers and R. C. Newman, J. Nucl. Mater.,
352(2006), 6274.
( 4 ) 中東重雄，長谷川忠之，古村一朗，藤城智之，山本厚之，寺澤倫孝，梶原堅太郎溶接・非破壊検査技術センター技術レビュー，5(2009), 25
31.
( 5 ) J. Kawakita, T. Shinohara, M. Watanabe and Y. Adachi: Corros. Eng., 62(2013), 9093.
( 6 ) J. Kawakita, T. Shinohara, M. Watanabe and Y. Adachi:
Proceedings of 15th Middle East Corrosion Conference & Exhibition, (2014), online.
( 7 ) J. Stejskal: Chem. Papers, 67(2013), 814848.
( 8 ) R. A. de Barros, M. C. C. Areias and W. M. de Azevedo: Synt.
Met., 160(2010), 6164.
( 9 ) J. Kawakita, J. M. Boter, S. Neupane, H. Fujihira and T.
Chikyow: Electrochim. Acta, 183(2015), 1519.
(10) J. Kawakita and T. Chikyow: Jpn. J. Appl. Phys., 51(2012),
06FG11/15.
(11) S. Fujii, A. Aichi, K. Akamatsu, H. Nawafune and Y.
Nakamura: J. Mater. Chem., 17(2007), 37773779.
(12) J. Kawakita, Y. H. Shinoda, T. Shuto and T. Chikyow: Jpn. J.
Appl. Phys., 54(2015), 06FJ12.
(13) J. Kawakita, Y. Hashimoto and T. Chikyow: Jpn. J. Appl.
Phys., 52(2013), 06GG12.
(14) J. Kawakita: CHEMICAL SENSORS, 31(2015), 116119.

別できる技術はこれまでになかった．さらに，図 6( a )にお★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

い て ， 応答 電 流 が 1 秒 以内 に 検 出さ れ てい る こ とが 分 かる．一般的な湿度計では速くても数秒程度かかることから，
本センサは高速応答であるとも言える．
本センサは加湿・調湿における水滴センシング，インフラ・自動車の結露モニタリング，製造・物流における湿気トラッキング，美容・衛生における水分チェックといった様々な用途が期待できる．

.

川喜多

お わりに仁1998年 慶應義塾大学大学院後期博士課程修了．博士(工学)
1997年 慶應義塾大学理工学部助手
2000年 科学技術庁金属材料技術研究所(現物質・材料研究機構)研究員
2004年 文部科学省原子力関係在外研究員(ドイツ・マックス
プランク鉄鋼研究所)
2011年 4 月現職
専門分野電気化学◎電池，腐食防食，エレクトロニクスに関連する材料研究に従事．電気化学に基づく材料の合成や評価を中心に活動．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

電気化学を入り口とする材料研究として，著者が最近行っ

ま て り あ 第55巻 第 9 号(2016)
Materia Japan