22章：今回の要点
22章 ベンゼンの置換基の反応性：
アルキルベンゼン、フェノールおよびアニリン
p1347‒1366(1) ベンゼン環を含むペリ環状反応：
Claisen転位と関連反応(2) フェノールの酸化(3) アレーンジアゾニウム塩を用いる
置換ベンゼンの合成：
・Sandmeyer 反応
・ジアゾカップリング

はじめに：有機化合物の3つの反応(復習)極性反応 ：求電子剤と求核剤の反応(いわゆるイオン反応, ＋と­)H O+δ–δ+
CH3 Br

CH3 OH

ラジカル反応 ：2つの反応物が1電子ずつ出し合い結合を形成
CH3CH2 + Cl

CH3CH2 Cl +ClCl

ペリ環状反応 ：電子環状機構により構造を再構築する反応(14章)
例：Diels-Alder 反応(14章-8, 環化付加反応の一種)
+or

新たな

C–C 結合本章：ベンゼン環を含むペリ環状反応、特にシグマトロピー転位を学ぶ

シグマトロピー転位についてシグマトロピー転位(ペリ環状反応の一種)：互いに共役していない
2つのπ結合を結ぶσ結合が切断されると同時に、二重結合の移動を伴い新しいσ結合が形成される転位反応 (注意：①協奏反応、②分子内反応、③出発物と生成物のπ結合数は同じ)[3,3]シグマトロピー転位(特に重要)
切断される
σ結合

11231Δ3212233生成する
σ結合

表記法：角括弧の2つの数字[n,m]は、切断されるσ結合から見た新たに生成するσ結合の位置を示す。
・切断されるσ結合につながる2つの原子が”1”番・2つの数字は小さい方から順に入れる

シグマトロピー転位についてシグマトロピー転位(ペリ環状反応の一種)：互いに共役していない2つのπ結合を結ぶσ結合が切断されると同時に、二重結合の移動を伴い新しいσ結合が形成される転位反応 (注意：①協奏反応、②分子内反応、③出発物と生成物のπ結合数は同じ)[1,5]シグマトロピー転位
切断されるシグマ結合

生成するσ結合

5514H31ΔH143122DD

表記法：角括弧の2つの数字[n,m]は、切断されるσ結合から見た新たに生成するσ結合の位置を示す。
・C‒H結合の転位を伴うので、1つ目の数字は”1”

重要：22-7 Claisen 転位と Cope 転位 p1347
クライゼン

1

切断される

Claisen 転位

σ結合

2O1δ

Δ3生成する
σ結合

O32γ

不飽和

γ,δ-不飽和エーテル

カルボニル化合物

不飽和エーテルの[3,3]シグマトロピー転位
コープ

1

切断される

Cope 転位σ結合

12Δ3生成するσ結合

32

1,5-ジエン異性体である
1,5-ジエン

1,5-ジエンの[3,3]シグマトロピー転位

22-7：Claisen 転位 p1348
例：

OOH
200 °C

結合形成位置に注意
75%

反応機構

切断OOHOH

[3,3]
ケト型

生成

互変異性化
エノール型

合成上の利点：フェノールのオルト位アリル化
OHAlCl3X

15章-12OHOBrNaHOHΔ

注意：Friedel-Crafts反応でアリル基をベンゼン環に直接導入できない22-7：脂肪族の[3,3]シグマトロピー転位 p1348
O

芳香族のClaisen転位

OH200 °C75%

脂肪族のClaisen転位

250 °C

OO

エノール化しない[3,3]
アリルビニルエーテル

50％

178 °C

Cope 転位[3,3]72％

1,5-ジエン

3つの反応は同じ形式、関連付けて理解する(参考：14章-9も)22-7：[3,3]-シグマトロピー転位の要点 p1348[3,3]-シグマトロピー転位の一般式

切断(3,4位間)
453Δ

62
1

1,5-ジエン生成(1,6位間)６員環遷移状態・結合の組み替えが起こる
・最低限この一般式を覚えておけばよい

練習問題
次の化合物の Claisen転位あるいは Cope転位の生成物を示せ
OΔO

Δ

Δ

A

B

CO

22-8：フェノールの酸化：ベンゾキノン p1351
1,2-または1,4-ベンゼンジオールは一電子酸化され、対応するキノンを与える
OHO
OH

O

Ag2O
低収率

カテコール

o-ベンゾキノンOHO
Na2Cr2O7OH
ヒドロキノン

反応性が高く分解しやすい

安定で合成反応に利用
O
p-ベンゾキノン

重要参考：22-9 ヒドロキノンとキノンの酸化還元 p1352
反応機構
OH

一電子酸化OOOO

一電子酸化– H+–e– H+–e+ H++e+ H++eOH
ヒドロキノン

OHOH
フェノキシドO

フェノキシイオン

OO
ベンゾキノン

セミキノン

ラジカル

O

ラジカルアニオン

ヒドロキノン→脱プロトン化→一電子酸化→脱プロトン化→一電子酸化→キノン
OO

MeO

Me+ H+, + e

MeO

MeO

R– H+, – eMeOOOH
Me+ H+, + e

MeO

MeR– H+, – e

MeO

ROH

ユビキノン R =HnOH
還元型ユビキノン

n = 1~10（ユビキノール）

生体内電子伝達に酸化還元対(ユビキノン/還元型ユビキノン)の形成が利用されている(p1354)

22-8：p-ベンゾキノンの反応 p1352
1) 共役付加OOH+ HClO
p-ベンゾキノンCl

共役付加(1,4-付加)OH

O

H互変異性化

OH

ClOH

O

共役付加の求電子剤として利用

2) 重要：Diels‒Alder反応(参考：14章-8)
O

高反応性

O
C6H6, 20 °C

電子求引

OH

H

HCl, Δ+OO

p-ベンゾキノン

Hcis

互変異性化

求ジエン体の立体化学は保持(p781)

p-ベンゾキノンは反応性が高い求ジエン体

OHCl

2222‑10 lアレーンジアゾニウム塩
22-10：アレーンジアゾニウム塩
p1359
22−4節で述べたように．

復習(22章-4)

N

トロソ化によって得られ，NH2

N

アゾニウム塩は，アレーンジアゾニウム塩は第一級アニリンのⅣフェノールの合成に用いることができるアレーン

ジアゾ基の汀電子と芳香環の兀電子が共鳴することによってNaNO2, H3O+定化されている． この塩は，窒素をそれぞれに対応する求核剤で置換すること> 50 °C
0 °C
R

よって，

ハロアレーン．– N
アレーンカルポニトリル，
Nに変換できる．

およびその他の芳香族誘導

RR
アレーンジアゾニウム塩

アレーンジアゾニウム塩は共鳴安定化されている

比較的安定
アレーンジアゾニウム塩がアルキルジアゾニウム塩と比較して安定な理由は共鳴安定化されていることと，窒素の脱離によって生成するアリールカチオン

アレーンジアゾニウム塩の安定化
エネルギーが高いことにある芳香族の兀電子系を形成している電子対のうち1組がこの官能基に非局在化することができ， ベンゼン環とそれに結合していNN

N
N窒素の間に二重結合をもつ電荷分離した共鳴構造が生じる．
NNN

NN

N

ベンゼンジアゾニウムカチオンの共鳴構造RR’
アルキルジアゾニウム塩〃ＮＬⅢ

鐘 ‑ぬ一噸一＊
Ⅲ十Ｎ

不安定

共鳴安定化に加えて、窒素の脱離により生成する
アリールカチオンのエネルギーが高い

しかし，温度が上昇すると（＞50℃)窒素の脱離が起こり，むフェニルカチオンが生成する

非常に反応性にこの反応を水溶液中で行うとフェノールが生する(22−4節)

なぜフェニルカチオンは反応性がそのように高いのだろうかフェニルカチ
22-10：アレーンジアゾニウム塩の反応
p1359

ンは何といってもベンゼン環の一部に正電荷をもつカルボカチオンである

しがって， フェニルメチルカチオン(ベンジルカチオン)のように共鳴安定化されアレーンジアゾニウム塩の分解べきではないのだろうか実際は．

NRB)

(A)

N

フェニルカチオンの分子軌道の図(IX122‑p仙迪(c)OH> 50 °C

H OH– N N(p1334)
フェニルカチオン
RR

アリールカチオン

図22‑5空のR1〕』軌道(A)フェニルカチオンの構造. (B)フェニルカチオンの軌道の図空のsp2軌

6刀電子が入っている軌道に対して垂直な方向にあるそのため共鳴による正電荷の安正電荷のある空の sp2 軌道が、π結合に垂直に存在するため、(○フェニルカチオンの静電ポテンシャル図対比しやすいように色の濃淡を適当な尺正電荷(右端の胄色の部分)の多くが六員環の面内にあることがはっきりわかる．
カチオンの共鳴安定化がない

アリールカチオンは不安定で反応性が高い

22-10：アレーンジアゾニウム塩の反応
アレーンジアゾニウム塩は2つの形式の反応を起こす
1) 置換反応：原子または原子団 Z による N2 の置換
NN Cl

Z

Z+ N2 + Cl2) カップリング：ベンゼン誘導体とのカップリング
YNN ClYNN++ HCl

Y = NH2, NHR, NR2, OH (強い電子供与基)22-10：アレーンジアゾニウム塩の反応 p1360
ザンドマイヤー

超重要：Sandmeyer 反応
N ClN

NH2X

NaNO2, HClCuX(p1284)– N N

第一級アニリン

X = Cl, Br, OH, CN etc

銅(I)塩を用いるアリールジアゾニウム塩の求核置換反応。収率高い。
ただし、ヨウ素化に関してはヨウ化カリウム(KI)でも可例：

MeMeCl1) NaNO2, HBr

Cl1) NaNO2, HCl

NH22) CuBr, 100 °C

Br2) CuCN, KCN
50 °C

73%

NH2

CN70%

発展：Sandmeyer 反応の反応機構 p1361
フェニルラジカル中間体を経由するので速やかに進行
一電子移動NN

N

N+ Cu XX

– N N

– Cu(II)X2X

Cu(III)X2+ CuX2– Cu(I)X
フェニルラジカル
XCuX

22-10：アレーンジアゾニウム塩の反応 p1362
Sandmeyer 反応の応用：ジアゾ化戦略
例：1,3-二置換ベンゼンの合成
m-配向
NH2NO2
HNO3, H2SO4H2, PdNH2NO2Br2FeBr3o,p-配向
Br1) NaNO2, H3O+2) CuBr, 100 °C

BrBrBrorBrBr

1,2-ジブロモ

1,3-ジブロモ

1,4-ジブロモ

位置異性体の作り分け可能

復習：求電子置換反応の配向性 p974
活性化基(電子供与基)：
オルトーパラ配向

不活性化基(電子求引基)：
メタ配向

・強力な活性化基-NH2, -NHR, -NR2-NR3+-NO2-SO3H-CN-C(=O)R, -COOR, COOH

・中程度の活性化基-NRCOCH3-OH, -OR・弱い活性化基-C6H5 (Ph)-CH3 (Me), アルキル基(注意)不活性化基：
オルトーパラ配向-F, -Cl, -Br, I

22-10：アレーンジアゾニウム塩の反応 p1362
還元反応
Me次亜リン酸

Me

H3PO2, H2O

NaNO2, H3O+
BrMe(p1284)

BrNH2N

第一級アニリン

N– N N– H3PO3Br
H
85%

芳香族のアミノ基を水素に変換できる→アミノ基をあとで除去可能な配向基して利用できる
アレーンジアゾニウム塩の有用性：
多彩な官能基へ変換できるため、置換ベンゼン合成の中間体として利用できる

まとめ：アニリンを起点とする官能基導入法(重要)
H

NH2

NO2
HNO3, H2SO4

H2, Ni

NaNO2, H+, H2O
X

N N
CuX

OH
H2O, Δ

X = Cl, Br, I, OH, CN
H3PO2, H2O

塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ基、シアノ基、および水素に変換できる

H

重要：ニトロ化→還元→ジアゾ化→置換、の4段階変換

22-10：ジアゾカップリング p1363
注意：電子豊富なアレーン(フェノール類やアニリン類)のみ進行
電子供与基が必須
ClMeN

N

N+

Cl

MeN

MeH+, H2O

N

pH = 3~5H

MeN

弱い求電子剤– HClMeN

HN

MeMeH+, H2O

アゾ結合N

N
赤色(pH＜4)

OH–, H2O

N

MeN
黄色(pH＞4)

pH応答性の色素（バターイエロー）・立体的に空いているパラ位で優先して反応
・ジアゾ化合物は染料・色素に利用(p1364)