第一原理熱力学に基づいた相平衡の高精度計算
世古敦人

度な予測が可能となった．また，非最密構造や欠陥構造，表.

は じめに面・界面，多元系などに適用範囲を広げることが可能になり，実用的に興味ある材料系についての相平衡を議論するこ

材料の相平衡を議論するためには，材料の自由エネルギーとが視野に入ってきた．本稿では，著者らが提案してきた計を温度の関数として求めることが必要である．第一原理計算

算手法を中心に，第一原理熱力学計算について紹介する．まにより絶対零度における材料の全エネルギーを評価することた，著者が中心となって行ってきた第一原理熱力学計算を用ができるが，有限温度下での自由エネルギー，平衡状態図をいた研究として，酸化スズにおける結晶構造の予測や，スピ評価するためには，第一原理計算と統計熱力学手法を組み合

ネル酸化物における規則不規則過程の予測結果について紹介わせた方法が必要である．これを著者らは「第一原理熱力学する．

計算」と呼んでいる．例えば，二元固溶体に対する最も単純.

な近似は，正則溶体近似であり，第一原理計算から相互作用高精度クラスター展開法

パラメータを求めれば，固溶体の自由エネルギーを評価することができる．しかし，正則溶体近似は混合エンタルピーがクラスター展開法では，各格子点 i での原子種をスピン変組成 50 のところで対称であり，原子配置によるエネルギ数 si で区別する．AB 二元系において，原子配置のエネルー差を表現できないなど，一般的な合金での熱力学を表現すギーはるときには妥当なモデルでない．現実の系に適した配置のエネルギーを表現するため，構造に含まれる原子のペアや三角形，四面体といった「クラスター」の数と相互作用の大きさにより合金構造のエネルギーを表現するというのがクラスター展開法(1)(3)であり，古くから主に FCC, BCC といった構

E＝V0＋∑Vi si＋∑Vij si sj＋…
i＝∑Va・fai, j(1)aと表される． a はクラスターの識別子である． fa は，クラ造を持つ系での平衡状態図計算に適用されてきた．例えば，

スター a の相関関数と呼ばれ，与えられた原子配置におけConnolyWilliams の方法(4)(5) では， FCC の二元系合金におるクラスターの平均的原子配置を表現したものであり，相関いて，5 個の規則構造の計算から，5 個のクラスターの相互関数により異なる原子配置が区別される．例えば， A 原子作用を評価する．しかし，この方法では正則溶体近似と同様

を si ＝＋ 1， B 原子を si＝－ 1 とした場合に，最隣接の格子に，エネルギー予測の精度が不十分である．

点にあるペアがすべて AA, AB, BB である原子配置の場

近年，計算機と計算技術が飛躍的に進歩したことにより，合，最隣接ペアの相関関数 fNNpair はそれぞれ fNNpair ＝＋ 1,高精度の第一原理計算を多数実行することが可能になってき

fNNpair＝－1, fNNpair＝＋1 となる．Va はクラスター a 項のエた．この網羅的な第一原理計算とクラスター展開法や統計熱

ネルギー E への寄与の大きさを表す係数であり，有効クラ力学手法を組み合わせることにより，自由エネルギーの高精スター相互作用(Effective cluster interaction, ECI)と呼ばれ

京都大学助教工学研究科材料工学専攻(〒6068501 京都市左京区吉田本町)
FirstPrinciples Thermodynamic Calculation of Phase Stability with Controlled Accuracy; Atsuto Seko(Department of Materials Scienceand Engineering, Kyoto University, Kyoto)
Keywords: first principles calculation, cluster expansion, phase stability, thermodynamic calculation, spinel oxides, tin oxides, orderdisorder
2012年 2 月27日受理

新 進 気 鋭る．この ECI を第一原理計算から高精度に見積もることができれば，基底状態の構造，自由エネルギーや平衡状態図を高精度に評価することができる．

(CV)2＝1∑|EÂ CE(i)－EDFT(i)|2N i(2)で表される交差検定スコア(Cross validation (CV) score)を第一原理計算では，原子の種類と組成，原子座標を決めた最小にするような組み合わせを探索することが一般的であ上で，構造最適化計算を行い，全エネルギーを評価する．第る(7)．ここで，EÂ CE(i)は，i 番目の構造以外の N1 種類の第一原理計算とクラスター展開法を組み合わせる場合，一般的一原理計算を元にクラスター展開して求めた i 番目の構造のに， N 種類のモデル構造について第一原理によるエネルギエネルギー値， EDFT ( i )は i 番目の構造の第一原理計算によー計算を行い，最小二乗法により m (＜ N )個の ECI を決定るエネルギー値である．交差検定スコアは，第一原理計算をする(2)．この場合，エネルギーの予測精度に影響を与えるも行った構造以外に対する予測精度を，第一原理計算を行ったのは，クラスターの数・種類，エネルギー計算を行うモデル構造のみから評価する指標の一つである．

構造の数・種類である．クラスターの組み合わせは，遺伝的アルゴリズムなど効率の良い手法により最適化され(6)，しかし，図( a )のように，偏ったモデル構造について第一原理計算を行い，その結果を用いて，大きく離れた構造の予測を行うと，交差検定スコアが低いにも関わらず，計算誤差の大きい場合がある．構造の分布は，一般的に相関関数に対して図 1( c )のようになっているので，ランダムにモデル構造を選択したときに，このようなことが起こりやすい．すべての構造に対する計算誤差を小さくするためには，図 1(b)のように，幅広いモデル構造に対して第一原理計算を行い，その結果を用いてクラスターの組み合わせを最適化する必要がある．著者らは，統計学的な方法に基づくモデル構造の選択方法を提案した(8)(9)．有限温度での自由エネルギーや平衡状態図を計算する場合には，すべての構造のエネルギーを高精度に予測することが重要であるため，モデル構造選択の重要性が高くなる．さらに，構造が非稠密の場合，対称性が低いため独立なクラスターの数が増える．それに従って，必要となるモデル構造も多くなるため，モデル構造選択の手法が有効である．
実用的には，上述のクラスター選択とモデル構造選択を交互に繰り返し，交差検定スコアの構造数に対する収束を調べることにより，最適なクラスターの組み合わせ，モデル構造の数・組み合わせを決定する．同様の手続きを幾つかのクラスター数 m に対して行い，交差検定スコアのクラスター数に対する収束を調べ，最適なクラスター数を決定し，最適なECI を得る．

.

不定比酸化スズの構造

SnO2 は常温・常圧下でルチル型構造を持ち，酸素欠乏型の不定比を取りやすいことが知られている．不定比 SnO2－x
図1( a )偏った相関関数を持つモデル構造を用いてクラスター展開を行っている例．点が第一原理計算によるエネルギー値，点線がクラスター展開によるエネルギー値．( b )の幅広い相関関数を持つモデル構造を用いてクラスター展開を行っている例と比べて，予測誤差は大きくなる．( c )すべての原子配置(構造母集団)の相関関数に対する分布．
幅広い相関関数を持つようにモデル構造を最適化するため，文献( 8 )では，回帰分析に基づき，予測精度が最も高まる構造をモデル構造として選択する．文献(9)では，(c)のように，構造母集団の構造を，統計学に基づいた方法により相関関数に従って分類し，それぞれのグループから均一にモデル構造を選択する．

ま て り あ 第51巻 第 6 号(2012)Materia Japan( 0＜ x ＜ 1)については， Sn2O3 のような化合物形成の報告例はあるものの，その構造や相安定性についてほとんど実験的情報はなかった．著者らは，第一原理計算とクラスター展開法を組み合わせることで，不定比 SnO2－x ( 0 ＜ x ＜ 1)の構造と相安定性についての知見を得た(10) ．実験的に知られている SnO のリサージ型構造は，ルチル型構造の Sn 原子副格子を保ったまま，O 原子副格子に空孔を規則的に配置した構造と考えることができる．著者らはこれに注目し，不定比SnO2－x の酸素空孔の配列を検討した．

酸素空孔を様々に取り入れた750種類のモデル構造について第一原理計算を行い，261種のクラスターの候補から遺伝占有する構造を持つ．温度上昇により， A 原子と B 原子の置換に起因した陽イオンサイトにおける不規則化が起こる．
このような構造を持つ MgAl2O4 スピネルにおいて，第一原
理熱力学計算により，規則不規則過程の予測を行った(8)(11)(12)．有限温度下における原子配置効果を取り入れる
統計力学的手法として，モンテカルロ法を採用した．
上述のように，有限温度物性を高精度に予測するためには，クラスター選択，モデル構造選択に基づいた方法を用いることが重要となる．また，スピネル酸化物のような形式電荷の異なるイオンの配置を伴う複合酸化物においては，原子配置に伴う長距離の相互作用が非常に大きく，長距離相互作用を取り入れることが重要である．通常，周期的境界条件を持った100原子以内の構造での第一原理計算から独立な相互作用を抽出する場合，短距離のクラスターの相互作用のみ抽
図2

酸化スズ化合物のリサージ構造 SnO とルチル構
造 SnO2 を基準にしたエネルギー．●および○はルチル構造の( 101 )面に酸素空孔が一層並んだ
Snn＋1O2n ホモロガス構造．●は安定な構造．

出することができる．このとき，第一原理計算において周期的境界条件のもとで考慮されている長距離相互作用が短距離相互作用に繰り込まれるため，10000原子程度のセルを用いたモンテカルロ法などの統計熱力学計算を行う際にエネルギーの予測誤差が大きくなる．

的アルゴリズムによって最適な 25 種のクラスターを選び出

ここでは，精度の異なる三種類のクラスター展開を行っした． FCC などの結晶構造を持つ二元系と比較すると，結た．一つ目は陽イオン配置をランダムに選んだ115種類のモ晶構造の対称性が低く，多くのクラスターが必要となる．ま

デル構造のエネルギーから，5 種類のペアクラスターを含むた，モデル構造に多くの酸素空孔を含んでいるため，第一原24 種のクラスターを最適化したものである( CE1)(11) ．二つ

理計算において構造緩和が大きく，構造緩和によるエネルギ目は，最適化した 55 構造のエネルギーから 5 種類のペアクーを表現するためには，多くのクラスターが必要となる．こラスターを含む 17 種のクラスターを最適化したものであるのように酸化スズ系では多くのクラスターが要求されるた( CE2 )(8) ． CE1 と比較すると，交差検定スコアはほぼ同じ

め，多くのモデル構造における第一原理計算が必要となってであるものの，モデル構造を最適化することにより，幅広いいる． ECI の評価後， 48 原子の 2 × 2 × 2 スーパーセルの中構造に対する予測精度が向上した．三つ目は，最適化したでのすべての酸素原子配置のエネルギーを算出し，基底状態250構造から14種類のペアクラスターを含む41種のクラスタでの構造探索を行った．また，より長周期の構造を探索する

ーを最適化すると同時に，点電荷モデルにより長距離クーロため，10368原子までのスーパーセルを用いて，焼きなましン相互作用を有効的に取り入れたものである( CE3 )(12) ．

法(Simulated Annealing, SA)を行った．

CE1, CE2 と比較すると，短周期の構造に対する予測精度だ

図は，幾つかの組成において，最安定構造の生成エネル

けでなく，より長周期の構造に対する予測精度も向上した．

ギーを示したものである．生成エネルギーはリサージ型

まず，得られた三種類のクラスター展開を用いて， 56 原

SnO とルチル型 SnO2 を基準としている．凸包上にエネルギ子のユニットセル内でのすべての陽イオン配置のエネルギーーが位置する Sn2O3 と Sn3O4 だけが安定相となることを示を計算し，基底状態の構造を探索した．その結果，三種類すし て い る ． 図 2 に 示 す よ う に ， こ の Sn2O3 お よ び Sn3O4べてのクラスター展開において，基底状態の構造は，四面体は，ルチル構造の(101)面に酸素空孔が並んだ層状構造を持位置にすべての Mg 原子が存在する正スピネル構造と予測

ち，酸素空孔層の間隔が組成に応じて変化する Snn＋1O2n とされた．これは実験報告と一致している．次に，カノニカルいう一連のホモロガス構造となることが判明した．この構造

アンサンブルのモンテカルロ法により陽イオンの置換比率のは，従来の粉末 X 線回折の実験結果と矛盾しないものであ温度依存性を見積もった．モンテカルロ法により求めた陽イった．電子状態の解析の結果，酸素空孔層に隣接した Sn はオンサイトの置換比率( Mg 原子が八面体位置を占有する比

形式電荷＋2 価の状態にあり，孤立電子対(ローンペア)をも率)の温度依存性を図に示す．すべてのクラスター展開につことがわかった．これがホモロガス構造における酸素空孔おいて，温度の上昇に伴い置換比率が上昇し，実験において層の安定化に寄与しているものと推測できる．

も温度上昇に伴い置換比率が上昇するという傾向は見られる．しかし，計算では温度が下がるにつれて正スピネルに近.

MgAl2O4 スピネルにおける規則不規則過程

づくものの，実験では置換比率が 0.1以下にならない．これは， MgAl2O4 のような酸化物では一般的に陽イオンの拡散スピネル酸化物は， AB2O4 という組成式で表現され， A,B 原子が O 原子副格子( FCC )の四面体位置と八面体位置をが遅く，実験的に熱平衡状態を得るのが困難であることがその理由として考えられる．

新 進 気 鋭

く自由エネルギー・平衡状態図を求めることができる．本稿では，原子配置による有限温度効果を取り入れる方法についてのみ紹介したが，必要に応じて，格子振動や磁気配置による効果を含めることでより精度の高い計算が可能となる．このような第一原理熱力学計算の方法はまだ発展途上であり，今後の発展が期待される．なお，著者が開発したクラスター展開法，モンテカルロ法に基づいた自由エネルギー・平衡状態図計算のためのプログラムが(13) に公開されている．また，本研究は科研費若手研究 A ( 23686090 )の助成を受けたものである．

文
図3

MgAl2O4 スピネルにおける置換比率の温度依存性．点は実験値．

次に，三種類のクラスター展開による高温域での置換比率について，実験との比較を行った． CE1 による置換比率の予測は実験に近いものの，上述のようにエネルギーの予測誤差は大きいため， CE1 による予測は偶然の一致であると考えられる． CE2 では， CE1 に比べて短周期構造に対する予測精度は向上しているものの，長周期構造に対する予測精度が低く，不連続に置換比率が変化し，実験と一致しない．しかし，長距離相互作用を含めた CE3 では，予測された置換比率は実験に近くなる．以上の結果は，短距離相互作用，長距離相互作用の両方を高精度に評価して初めて，置換比率の温度依存性が高精度に評価できることを示している．このように，有限温度下での現象や熱力学量の予測においては，すべての構造に対するエネルギーの予測精度を評価すると同時

献( 1 ) J. M. Sanchez, F. Ducastelle and D. Gratias: Physica, 128 A(1984), 334.
( 2 ) D. de Fontaine: Solid State Physics, edited by H. Ehrenreichand D. Turnbull, Academic Press, 47 (1994), 33176.
( 3 ) F. Ducastelle: Order and Phase Stablity in Alloys, Elsevier
Science, (1994).
( 4 ) J. W. D. Connolly and A. R. Williams: Phys. Rev. B, 27 (1983),
5169.
( 5 ) 菊池良一，毛利哲雄クラスター変分法―材料物性論への応用，森北出版，(1997).
( 6 ) G. L. W. Hart, V. Blum, M. J. Walorski and A. Zunger: Nat.
Mater., 4 (2005), 391.
( 7 ) A. van de Walle and G. Ceder: J. Phase. Equil., 23 (2002), 348.
( 8 ) A. Seko, Y. Koyama and I. Tanaka: Phys. Rev. B, 80 (2009),
165122.
( 9 ) A. Seko and I. Tanaka: Phys. Rev. B, 83 (2011), 224111.
(10) A. Seko, A. Togo, F. Oba and I. Tanaka: Phys. Rev. Lett., 100(2008), 045702.
(11) A. Seko, K. Yuge, F. Oba, A. Kuwabara, I. Tanaka and T.
Yamamoto: Phys. Rev. B, 73 (2006), 094116.
(12) A. Seko and I. Tanaka: in preparation.
(13) A. Seko: clupan code, http://sourceforge.net/projects/clupan/に，その予測精度を向上させることが非常に重要である．

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本稿では，第一原理計算とクラスター展開法，モンテカル

2007年 京都大学大学院工学研究科博士課程修了
2007年 4 月 京都大学次世代開拓研究ユニット助教
2011年 4 月 現職
専門分野計算材料科学◎第一原理計算と統計熱力学を用いたセラミック材料の構造・特性予測，状態図の計算手法開発に従事．

ロ法を組み合わせた有限温度での相平衡を計算する方法を紹★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

.

お わりに介した．この方法により，非稠密構造を持つ系に対しても，実験データに依らずに，第一原理計算の精度を損なうことな

ま て り あ 第51巻 第 6 号(2012)Materia Japan

世古敦人

