（様式第 20）成果報告書

共同利用 成果報告書 平成 23 年度 課題種別

利用課題名 高分子中における低分子拡散挙動のシミュレーション
英文：Diffusion behavior of small molecules in polymers studied by molecular simulations
利用課題責任者
島津 彰
所属
日東電工株式会社
URL: http://www.nitto.co.jp
邦文抄録
水がイオンよりも選択的に透過するポリアミドについて、ポリアミド内における水とイオンの拡散挙動に関する分子レベルの知見を得ることを目的として、TSUBAME2 を利用した分子動力学シミュレーションを実施した。
ポリアミド/NaCl 水溶液系分子モデルを作成し、298K、3MPa 条件で NPT、または NVT アンサンブルの分子動力学計算を行い、水と Na+の拡散挙動について解析した。その結果、Na+水和サイズとポリアミド内の空隙体積分率が水の Na+に対する選択的な拡散性に寄与していると推察された。
英文抄録
In order to study diffusion behavior of Na+ and water in polyamides that have permselectivity
between ions and water, molecular dynamics(MD) simulations were conducted using TSUBAME2 supercomputer of Tokyo Institute of Technology. Molecular models consisting of polyamide and NaCl aqueous
solution were constructed and the constant number-pressure-temperature(NPT) ensemble at 3MPa andconstant number-volume-temperature(NVT) ensamble at 298K were used for the simulations. The
results suggested that Na+ hydration size among polyamide chains and fractional vacancy volume ofpolyamides affected on the diffusivity selectivity of water/Na+ in the polyamide.

Keywords:
molecular dynamics, polyamide, NaCl, water, diffusivity, reverse osmosis,
背景と目的

本課題では、2010 年度の成果を参考に、拡散選択性高分子膜を利用した分離技術は、飲料水や工業用水の製造、あるいは河川水からの有害物質の除去などに影響を及ぼす因子を分動力学法によって解析した結果を報告する。

産業上、あるいは環境上重要な技術となっている。特に、水と他の低分子を分離の対象とする高分子膜は広概要

く実用化されており、さらに高効率な分離機能を有する

水と Na+拡散挙動のシミュレーションには、米国サン高分子膜の開発が期待されている。このような高分子ディア国立研究所で開発されている分子動力学シミュ

膜に要求される機能は、低分子に対する水の高い選択レータ LAMMPS2)を利用した。分子動力学法の標準的透過性であるが、選択透過性を高分子膜に付与するにな計算条件は、Dreiding 力場を用い、原子数およそは、高分子中における水と低分子の拡散挙動に関する15000 のモデルについて、1fs 刻みで 10Mstep ステップ

分子レベルの知見が望まれる。しかしながら、実験的なとした。CPU の並列コア数は 48～108 とした。また、本方法だけで分子レベルの知見を得ることは一般的に困課題で分子動力学計算に使用した初期モデルの一部難である。そこで、2010 年度に TSUBAME2 を利用し、は 2010 年度の課題によって得られた分子モデルを用分離技術に使われる典型的な高分子膜素材の一つでいた。分子モデルの一例を Fig.1 に示す。厚さおよそ+あるポリアミドについて、水と Na の拡散挙動に関する4.6nm のポリアミド層に厚さおよそ 2.1nm の 3wt%NaCl

分子動力学法によるシミュレーションを実施した。その水溶液層が接触しており、一部ポリアミド層内に水溶液+

結果、水が Na と比べて極めて選択的に拡散する挙動が浸透したモデルである。このモデルについて、298K、（拡散選択性）を分子レベルで考察できるようになった 1)。

NVT アンサンブルの分子動力学計算を 10ns 実施して、（様式第 20）成果報告書
Einstein の（１）式から水と Na+の自己拡散係数を求めNa+の自己拡散係数を磁場勾配 NMR 法により測定した

た。

結果も示す。

d 1| r (t )  r (0) |2dt 6(1)2

ここで、<|r(t)-r(0)| >は初期からｔ時間後における粒+子の平均 2 乗変位である。また、(2)式から水と Na に関する 2 体相関関数を求めた。

 n B   NB g A  B (r )   /2 4 r dr   V 150

2

Mean square displacement (nm )D(2)ここで、nB は粒子 A から距離 r と r+dr の球殻の間にある粒子 B の数、NB は系内にある粒子 B の数、VWater
1005000+Na246810Time (ns)は系の体積である。

Fig.2 Mean square displacement as a function oftime in NaCl aqueous solution region described in
3wt% NaCl

Fig.1.

aqueoussolution

Table 1 Diffusion coefficient of water and Na+ at298K

Polyamide/

Material

Dwater

DNa+

Dwater /DNa+

NaCl aqueous

Surface NaCl aqueous solution
2NaCl aqueous solution exp

25
2214
13

1.8
1.7solution

11Fig.1 Schematics of typical molecular model usedfor

moleculardynamics

simulations.

Calculated by molecular dynamics simulation using model
described in Fig.1.
2
Measured by pulsed field gradient NMR method.
D: Diffusion coefficient (m2/s) (×10 10)

Table1 より、ポリアミド層に接触した NaCl 水溶液層にYellow

おける水と Na+の拡散性は、大気圧下におけるバルク

sphere: Na+, Blue sphere: Cl-, Small molecular状態の拡散性に近いことが確認された。したがって、本

consisting of red and white lines: Water.

シミュレーションは現実の溶質拡散挙動を反映していると考えられる。また、昨年度の課題によって、ポリアミド結果および考察内では、水が Na+よりも極めて選択的に拡散することが分子動力学計算により得た NaCl 水溶液層内の水と明らかとなったが、この要因について検討した結果を以Na+の平均 2 乗変位を一例として Fig.2 に示す。水は Na+下に示す。Fig.3 に(2)式により求めた Na+と水の 2 体相より拡散しやすいことがわかる。また、(1)式より自己拡関関数 gNa-water(r)を示す。NaCl 水溶液層内、およびポリ散係数を求めた結果を Table1 に示す。ここで、比較のアミド内ともに、Na+ に対する第 1 水和水の O 原子

ため 298K、1atm 下における 3wt% NaCl 水溶液内の水と（r=0.24nm 付近）と H 原子（r=0.3nm 付近）、および第 2（様式第 20）成果報告書
水和水の O 原子(r=0.5nm 付近)に由来するピークが認

TSUBAME2 を利用した分子動力学法によって高分子められた。これらピークの強度から、ポリアミド内の第 2内における水とイオン拡散挙動シミュレーションを実施

水和水は NaCl 水溶液層内よりも少ないことがわかる。

した。その結果、シミュレーションによって、イオンの分次に、上述の第 1 水和水に対応する r=0.3nm の仮想離に関連する溶質の拡散選択性は溶質の水和サイズ

球形プローブがポリアミドモデル内に占有できるサイトとポリアミド内の空隙体積分率を指標として考察できるを計算した一例を Fig.3 に示す。Fig.3 はエネルギー的にことがわかった。

安定化されたモデルのスナップショットであるが、上述

水処理膜業界において TSUBAME2 の利用は物質拡の仮想プローブが占有できる体積の割合（空隙体積分散挙動の解析に有効と言える。今後は大規模分子動率）はおよそ 0.03%しか存在していなかった。したがって、力学法の高度化によって、高分子膜を利用した分離メ+ポリアミド内に存在する空隙の大部分は Na 水和サイ

カニズムの解析がいっそう進むことを期待したい。

ズよりも小さいと示唆された。このことが、ポリアミド内において水が Na+よりも選択的に拡散する現象に寄与していると推察される。
87in surface NaCl solution
in polyamide

gNa-water(r)65432100.20.30.40.50.6 0.7r (nm)0.80.91Fig.3 Packing model for polyamide obtained bymolecular dynamics simulations. Yellow sites areFig.2 Na-water pair correlation function of thesurfaces that can be occupied, probed by apolyamide model obtained by molecular dynamics

hypothetical sphere with a radius of 0.3nm.

simulations.
本成果の一部は、独立行政法人新エネルギー・産業
上述の検討によって、溶質の拡散性はポリアミド内の空隙体積分率に影響を受けると示唆された。そこで技術総合開発機構（NEDO)の委託業務の結果得られたものである。

確認のため、空隙体積分率を変化させたポリアミドモデ
ルを 6 種類作成し、空隙体積分率と溶質拡散係数の関

参考文献係について分子動力学計算によって調べたところ、溶

1) 島津彰，後藤仁志, 新谷卓司, 廣瀬雅彦,

質拡散係数は空隙体積分率の増加に伴い指数関数的鈴木良一, 小林慶規，水処理用高分子膜の物質に増大する傾向を示した。以上の検討より、ポリアミド

選択性と空隙の状態，第48回放射線・アイソトープ

内における水の Na+に対する選択的な拡散性は Na+水研究発表会要旨集，(2011)．

和サイズと空隙体積分率に影響を受けていると考えられた。

2) S.

Plimpton,

Fast

Parallel

産業上重要である 水処理用分離膜材料について、

forShort-Range Molecular Dynamics, J Comp Phys,
117, 1-19 (1995).

まとめおよび今後の課題

Algorithms

http://lammps.sandia.gov/