回寄稿している(1)(2)ので，併せて参照していただきたい)．

.

は じ

め

に

第二は KJMA 理論の改良ないし発展として，注目される以下の 2 つの動向を紹介することにある．

温度を変化させたとき，それまで存在していた相(母相)よVandermeer らによる Microstructural path methodology

りも他の相の自由エネルギーが低くなるとその相への移り変

J. W. Cahn による Time Cone method

構造の変化，
わりが起こる．これが相変態である．相変態は

前者は最初の論文が 1989 年に出され，後者は 1996 年の論 組成の変化， 規則度の変化の 3 種に分類される．構造

文に発表されたから，決して新しい概念ではない．しかし，のみの変化の例としては，純金属の凝固，同素変態，マルテ

邦文での詳しい解説を見かけないのであえて筆を執った次第

ンサイト変態がある．aFe 中の炭化物の析出は組成の変化，である．

Cu Au 合金の規則一不規則変態は規則度の変化の典型例で

.

ある．再結晶，粒成長は上にのべた意味での相変態ではない．しかし，相変態を“原子の再配列過程”と広義にとらえると再結晶も相変態の一種とみなすことができる．



核形成成長過程の速度論

融液の凝固過程―Tammann の研究

これらの相変化は，核形成成長の段階を経て進行すると溶融金属が凝固すると多数の結晶粒が不規則に寄り集まっされ，その速度論的様相は 1940 年前後に次の 3 つのグルーた多結晶体になる．温度が下がって金属の融点に達したとき

プにより独立に研究された．

 結晶の核ができ，
 それが成長して隣の核から成長してきKolmogorov (1937), JohnsonMehl (1939),

た粒とぶつかり，成長が停止する，という過程を経てできる

Avrami (19391941)からである． Tammann は有機物(光学的に透明であるた

導かれた表式(相変化終了体積の時間依存性)は，著者の頭文

め，観察に適している)を試料として用い，凝固過程を詳細

字を取って KJMA, JMA の式と略称されるが，単に“Avra-に観察した．その実験の結果は 1900 年代に出版された著

mi の式”と呼ばれることも多い．ちなみに Google でキーワ

書「結晶化と融解」(3)，「凝集状態」(翌年に第 2 版)(4)(5)にードとして“Avrami”を入力してみたら，

詳しく記されている． 1923 年刊行の「凝集状態」(第 2 版)

Avrami の式

2,040件，Avrami equation 83,100件

は R. F. Mehl によって英訳され(6) ，広く英語圏の研究者に

Avrami 指数2,730件，Avrami plot

読まれた．Tammann は金属学の始祖とも云うべき人(7)で，20,200件と出てきた( 2010 年 2 月 9 日)．この解析法が今なお広く用いられていることを物語る数値である．

本多光太郎もその研究室に学んだ．
固相における相変態過程―鉄鋼における固溶体の共析分

本稿の目的は，第一に「核形成成長過程の速度論」の歴解，冷間加工した金属の再結晶など―も凝固と同じように史的発展の経緯と KJMA 理論の根幹の概念を紹介すること“核形成成長”の形式で起こるとして，その速度論解析が行にある(― 20余年も前のことであるが―本誌に同じ主題で 2

われてきた．

京都大学名誉教授(〒5200246 大津市仰木の里 118
7)
The Development of the Theory of Kinetics of Phase Changes; Masahiro Koiwa (Emeritus Professor, Department of Materials Scienceand Engineering, Kyoto University, Kyoto)
Keywords: phase changes, nucleation and growth, recrystallization, microstructural path methodology, time cone method, KJMA theory, Avrami
equation, extended volume, quantitative microscopy
2010年 8 月 9 日受理

ま て り あ 第50巻 第 2 号(2011)Materia Japan



図3
図2
図1

相 変 化 の 進 行 ． G äoler と Sachs に よ る 式 ( 6 ) とKJMA による式(13)の比較．

結晶化過程のシミュレー
ション Mirkin(9)による．

成長する粒子の重な り 合 い ( impingement)．

し，成長する粒子が衝突したときは，その桝目を分割して割

りふる．この種子をまく操作(核形成)と正方形を一回りずつ核形成成長過程の時間則大きくする操作(成長)を，全面積がすべて覆いつくされるま

核形成速度および結晶成長速度が一定である場合の相変化の進行は，G äoler と Sachs によって初めて計算された(8)．体で繰り返す(図)．このシミュレーションによって得られる変態終了面積 A＝V(t )は次式

積が V0 の試料について考えよう．新たに発生した相粒子はV(t )＝1－exp (－kt b )(8)

一定の線速度 g で球状に成長すると仮定する．時刻 t に発生によりよく表されることが明らかになった．定数 k は Nv g 2した粒子の時刻 t における半径は g(t－t )であるから体積はに比例し b＝3 であった．

v(t, t )＝(4pg 3/3)(t－t )3(1)

Kolmogorov (写真( a ))は Mirkin の実験に刺激されて，と書くことができる．核形成速度(単位時間，単位体積当たG äoler と Sachs の理論(8)では無視されていた成長する粒子相り)を N(t )とする．変態終了体積 V(t )は，「変態が起こって互の 衝突を考慮に入れ て式( 8 )に相当 する時間則を導 いいない部分[V0－ V (t )]にのみ核が発生する」ことを考慮た(10)(3 次元の場合には，定数 k は Nv g 3 に比例し b＝4 となして，次式のように書ける．

る)．その導出は文献(11)に記されているので，関心ある向きtfV(t )＝ v(t, t )N(t )[V0－V(t )]dt(2)0

簡単のため全体積を規格化し(V0＝1)，核形成速度が時間によらず一定(N(t )＝Nv )として，式( 2 )を未変態体積 U(t )，U(t )＝1－V(t )(3)についての式に書きかえ，次式を得る．

f

拡張体積の概念―JMA 理論―

Johnson と Mehl(写真(b))は“粒子相互の衝突”を次のように扱った(12)．いま，図に示すように各粒子が他の粒子に影響されることなく，相互に重なりあって成長するものtU(t )＝1－(4pNv g 3/3) U(t )(t－t )3dt

は参照されたい．

(4)0と仮想的に考え「2 重に重なった部分は 2 倍に，n 重に重なった部分は n 倍に体積を算え」て求めた変態終了体積を拡張体積( extended volume この呼び方は Avrami(13) による)

この積分方程式の解は，
U(t )＝cosh pt･cos pt(5)と呼び Vex と書くことにする．時刻 t～t＋dt の間の Vex の変V(t )＝1－U(t )＝1－cosh pt･cos pt(6)

化量 dVex と，実際に意味のある変態終了体積 V の変化量

p 4＝ 2 p N v g 3(7)dV の間にはどういう関係があるだろうか「全体積(規格化で与えられる．この解が物理的に意味をもつのは，0t tr

して 1 とする)内に任意の 1 点を選んだとき，それが未変態(≡p/2p)の範囲で，t＝tr で U(t )＝0, V(t )＝1 となり，反応の領域内の点である確率」は(1－ V )である．だから，dVexが終了することになる．図に V(t )の時間依存性を示した．

が全体積のすべての場所に等しい確率で現れるのであれば，以上の取扱では，成長してきた粒子の衝突(impingement)を考慮していない．したがって式( 6 )は，相変化のごく初

dV＝(1－V )dVex(9)という関係が成立する．この式を積分して，V＝1－exp (－Vex )期(衝突の効果を考えなくてもよいような)の状況は正しく記(10)述しているけれど，相変化全体の時間経過を正確に表現してを得る．「dVex が全体積のすべての場所に等しい確率で現れいるものとはいえない．

る」ためには，すでに変態が終了した部分にも仮想的に核がMirkin のシミュレーションと Kolmogorov の理論

モスクワ鉄鋼研究所の Mirkin(9) は，凝固による組織形成
過程のシミュレーションとして，次のような実験を行った．
桝目に区切った紙の上に，パラパラと(植物の)種子をふりまく．種子が落ちた桝目に印をつけ，そこを核形成の中心とす
る．結晶はその点を起点として正方形状に成長するものと

形成される(この核を phantom nucleus と呼ぶ)として計算した拡張体積を用いる必要がある．したがって，Vex として
は式( 2 )ではなく，より簡単な次の式tfv ( t, t ) N ( t ) dt

Vex＝

(11)

0

を用いればよい．
核発生速度は時間によらず一定(Nv )で，線成長速度( g )も解説

時間的に不変で球状に成長するものとすれば，式(11)より，
Vex＝(p/3)Nv g 3t 4

了した領域が唯一つの大きな粒であるのか，あるいは細かい(12)

粒が多数あるのか区別できず，組織変化を記述するには不十V＝1－exp [－(p/3)Nv g 3t 4 ]＝1－exp [－( p4t 4/6)] (13)分である． Vandemeer らは， 2 変数あるいは 3 変数により
相変態過程を記述する理論を展開した(15)(20) ． Vandemeerとなる．したがって，未変態の領域の体積は(14)†

は ， こ の 解 析 方 法 を Microstructural path methodologyとなる( p は式( 7 )を参照)．これは Kolmogorov の得た式と( MPM 法)と呼んでいる．この名称は De Hoff(21) によるも一致する．図 1 に，衝突を無視して計算した G äoler と Sachs

ので，以下の考え方に由来する．

U＝1－V＝exp [－( p4t 4/6)]

による結果と式(13)を比較して示した．

「ある系の微細組織の状態は，その状態を規定する変数

Johnson Mehl とほとんど同じ時期に Avrami(写真(c ))の数が k であるとすると，k 次元空間における 1 個の点も相変化に関する論文を発表した(13)．Avrami は“結晶中にによって代表される．微細組織の時間的変化はこの代表

は潜在的に核となりうるもの( germ nucleus )があり，それ点の軌跡(1 次元曲線)により示され，それが相変化過程が活性化して有効な核となる”場合を論じた．時刻 0 におを表す」

ける潜在核の数を N0 とし，一次反応式にしたがって活性化“微細組織を規定する変数”として，Vandemeer らは以下すると考えると，時刻 t での残存潜在核の数は N0 exp (－の 3 変数を用い，再結晶過程の解析を行っている．

at )，単位時間あたりの核発生速度は aN0 exp (－at ) で与え

VV再結晶した部分の体積分率られる．相変化の時間的進行は，この場合もSV再結晶粒と，まだ変形状態にある(再結晶してい

V＝1－exp (－Kt n )ない)領域の界面密度(単位体積あたりの面積)(15)〈l〉再結晶粒の平均さしわたし長さ(meanの形で表すことにしよう．核発生速度が時間によらず一定(JohnsonMehl が仮定したように)である場合には n は定数intercept

free distance subtending recrystallized grains)

であるが，Avrami の論じたケースでは反応の初期と後期でこ れ ら の 統 計 的 経 路 パ ラ メ ー タ ー ( statistical path

値 が変 わっ てくる(1) ．変 態終了 体積 の時間 変化 を表 す式

parameters )は，計量形態学( Quantitative Microscopy )††に(15)は，しばしば「Avrami の式」，「JohnsonMehlAvrami

よれば，以下のように評価することができる．

の式(理論)」と呼ばれる．しかし，ロシア語で書かれた観察する組織写真の視野において，圧延方向およびそれとKolmogorov の論文(10) がもっとも早く発表されたものであ

垂直方向に均等に検査直線を引き，それに交叉する再結晶粒

ることが認識され，「 Kolmogorov Johnson Mehl Avramiのさしわたし長さ li を測定する．さらに再結晶粒の数 NC，の式」という呼称が普及してきた．

界面を横切る回数 nC を求める．検査曲線の全長を L とする

と，上記の経路パラメーターは次のようになる．

再結晶過程と KJMA 理論

VV＝∑li/L, SV＝2nC/L,〈l〉＝∑li/NC

相変 化過程 の実 験デー タを 解析す る場合 ，し ばし ば式( 15 )における n の値が注目される．式( 15 )は次のような形に変形できる．



微視的組織経路パラメーターと関係式

上記の 3 変数のうち，変態終了体積は KJMA 理論で用い(16)られた量である．計量形態学で用いられる標準記法により，したがって，変態終了体積 V を時間の関数として測定し，この量に関する数式を改めて表記し，続いて新たに導入され左辺の量を ln t に対してプロットすると直線が得られ，勾配る量に関する式を示す．

ln[ln(1/(1－V ))]＝n ln t＋ln K

から n の値が求まる(このプロットを Avrami プロット， n
を Avrami 指数と呼ぶ場合がある)．新相粒子の形状に応じて， n は次の値をとる塊状 3 ～ 4 ，平板状 2 ～ 3 ，針状 1 ～(相変化終了体積 V→VV，拡張体積 Vex→Vvex )2．しかし，このプロットが直線にならないことも多く，まdVV/dVvex＝1－VV(17)た直線になっても n の値が 3 以下で 1 付近の値になること

dVvex＝N(t )･v(t, t )･dt

(18)

もめずらしくない．その原因についてさまざまな考察がなさv(t, t )＝KV･a 3(19)

れている(14)．

相変化終了体積 VV の関係式

ここで， a は粒子の時間 t－ t における“半径”(回転楕円体の長半径 major semi axis ) , KV は形状因子である．半径 a.

KJMA 理論を越えては界面の移動速度 G と成長時間 t′と次式で関係付けられる．
t




f

Microstructural path methodology とは

a＝

G･dt′

(20)

t

KJMA 理論においては相変化の進行を“変態終了体積”
V という 1 変数のみで表している．したがって，変態を完† この関係式の簡単な導出法． Mats Hillert 教授(写真( d ))は「私は永年，学生にはこのように説明している」と講義ノートの1 ページ(スウェーデン語で書かれていた)とその英訳を送ってくださった．それは Kolmogorov, Johnson Mehl, Avrami の導出に比べてはるかに簡潔明快である．文献(1)に記したので，関心ある向きは参照されたい．

ま て り あ 第50巻 第 2 号(2011)Materia Japan式(18)を積分して Vvex をもとめ，(17)の解である次の式に代入する．
VV＝1－exp (－Vvex )(21)

以上が KJMA 理論の基本式である．

†† 計量形態学に関してはこの書名の本(22) がある．また分かりや

すい解説として，文献(23)を勧めたい．



図5

図4




Microstructural Path 関数(17)．
Fe 単結晶についての実験結果．

再結晶の際の微細組織形成経路
Vandermeer と Jensen(18)による．
界面面積 SV の関係式

体積に対する「 VV と Vvex 」と同様，界面面積に関する「SV と Svex 」の関係が単純なモデルを用いて次のように得られている(17)．
SV＝(Svex )･(1－VV )2 /3( 1－ V V ) 2/ 3
SV＝KC･V V

(22)

(30)

dSvex＝N(t )･s(t－t )･dt

(23)

この式は， VV ＝ 1 / 2 に関して対称である．このことは「( 1s(t－t )＝Ks･a 2(24)－ VV )が 0 に近づくとき，すなわち母相(冷間加工された組これらの式に現れた諸量の意味は次のとおりである．

織)が消滅するときの状況は， VV が 0 に近いとき，すなわ

Svex 単位体積あたりの拡張界面面積( extended interfa-

ち再結晶粒の形成の逆過程(鏡像関係)である」ことを意味す

cial area)

る．Rath は「“マトリックスの消滅”と“再結晶粒の出現”

s ( t － t )時刻 t に核形成し衝突することなく成長した再は鏡像関係にあるとはいえない(再結晶粒が球形に成長する

結晶粒子の，時刻 t－t における界面面積場合には，マトリックスはおおむねパンケーキ状に消滅して

Ks形状因子行く)から，関数 f ( VV )は非対称であるべきである」として，より一般的な形の次式を示唆した(26)．

〈l〉ex＝〈l〉[－(ln(1－VV )/VV )]q

新相粒子の平均寸法〈l〉の関係式(19)SV＝KR･V V(1－VV )p(25)

微細組織経路関数(Microstructural Path Function)

再結晶の際の微細組織形成の経路は，一般的に次式で表すことができる(19)．

(31)

ここで，p, q は粒の形状に依存する 1 以下の定数である．
以上( 29 )～( 31 )の表式は，実験式あるいはその改良として導かれたものである．これに対して Vandermeer らは理論的に以下の表式を導いた(17)．(導出の過程を付録 1 に記した)．

F{VV(t ), SV(t ),〈l(t )〉}＝0(26)

図は再結晶過程の経路関数の一般的様相を模式的に示したものである．部分経路関数( partial path function )は次式により定義される．

SV＝C(1－VV )[ln(1/(1－VV ))]q(32)

この式は，無限級数を用いて次式のように書くことができる．

[∞

SV＝CV V(1－VV ) ∑(1/(1＋n))V nV
q

n＝ 0

q

]

(33)

S V ＝ f S (V V )(27)

この式に含まれる無限級数は第一近似として(1－VV )－1/2 と〈l〉＝fl(VV )(28)

することができるので，式(33)はこれら二つの部分経路関数は，図 4 に示すように，経路関q

SV＝CV V(1－VV )1－q/2(34)

数 F の SV － VV 面，〈 l 〉－ VV 面への投影になっている．ことなり， Rath の与えた式( 31 )に対応する．さらに q ＝ 2 / 3

れ ま で 報 告 さ れ た 実 験 研 究 で は ， ほ と ん ど の 場 合 SV ＝とすれば，Cahn の式(30)に一致する．

fS ( VV )のみが求められている．この関数についての従来の研究を概観しておこう．

図は文献( 17 )に掲載されたもので，冷間加工した鉄単結晶の再結晶過程についての実験データ，カーンの式，理論

Speich と Fisher(24)は FeSi 合金の再結晶過程の実験デー

タの解析から式，計算機シミュレーション(Mahin ら(27)によるプログラムを使用して計算したもの)を比較している．図は商用純度(29)の Al 合金 AA1050 ( 0.34 mass  Fe, 0.5 mass  Si )に関するとした．Cahn は「VV が 0 に近い場合(すなわち再結晶粒が実験結果である．同一素材を冷間圧延(19)，“熱間圧延”(20)し生まれるとき)，この式は“突如として大きな粒が生まれ，た場合の結果を比較している††．

SV＝KSF･VV(1－VV )

その後は余り成長しない”ことを意味し，実際の観察結果と†と指摘し，よりもっともらしい式として次式を与矛盾する」

えた(25)．
† 比V

V/SV は平均の粒径に比例する量であり，式(29)を用いると∝ VV /SV∝(1 －VV )－1 となる．すなわち， VV が 0(に近い)〈l〉
であっても平均粒径〈l〉が 0 でない値をとることになる．

†† 実際には 400 °Cで平面ひずみ圧縮したもので，ひずみ速度などの実験条件は，熱間圧延を模擬するように選ばれている．“熱間圧延”したものは冷間圧延したものに比べて，以下のような
 再結晶温度が少なくとも 120 ° 再結違いがある．
C は高い．
 再結晶粒の晶核の数が少なく，平均粒径が 3 倍程度になる．
平均成長速度は，全期間に亘ってほぼ一定．冷間圧延したもの
では，再結晶の初期に著しく速い成長段階がある．

解

説

図6

図7

Microstructural Path 関数(20)．
商用純度の Al 合金についての実験結果．

成長コーン(a)とタイム・コーン(b)．

ble である条件を満たしていることを示した(26)．


成長速度あるいは界面移動速度一定の条件は，再結晶過程

界面移動に着目した成長過程の解析の場合には満たされない可能性が高い．Speich と Fisher(24)

ここで，微細組織経路関数を用いた変態過程の解析例を述

は再結晶のごく初期過程からの定量観察を行うために急速加

べておこう．Cahn と Hagel は，どのような変態過程に対し熱装置を開発し，これを用いて Fe Si 合金についての詳細ても，新相(変態終了相)の平均化した成長速度 G は次式でな実験を行った．界面移動速度は再結晶の進行とともに急速表わされることを示した(28)．

に減少し，ほぼ時間の逆数に比例することを示した．これはG＝(1/SV )dVV/dt(35)

ここで，SV は単位体積当たりの新相旧相・界面面積であ

旧相(まだ再結晶していない領域)において回復が起こるためとして定量的に説明することができる．

る．両辺を積分すると次式を得る．
t

t

VV

f f

f

Gdt＝ (dVV/dt )/SV･dt＝t0

dVV/SV

(36)

0

t0

.

有限寸法試料における核形成成長過程―タイ
ム・コーン法

ここで，次式により F(VV )を定義する．
VV

f

F(VV )＝

dVV/SV(37)

S V ＝ K R ･ V V ( 1－ V V ) p

(31)

0

SV として式(31)いわゆる KJMA 理論は“試料寸法は無限に大きい”と暗黙 裡 に 仮 定 し て い る ． ま た ， Johnson と Mehl ， お よ び
Avrami は，相変化の速度式を導くのに，拡張体積と仮想核qを用いると次のようになる．
VV

f

q

[KR･V V(1－VV )p ]－1dVVF(VV )＝という概念を用いた． J. W. Cahn (写真( e ))はこれとは異なる考え方(有限寸法の試料をも取り扱うことができる)で同

(38)

0

様な式を導いた(29)．
2 次元(平板)試料の場合についてこの考え方を説明しよ

この式は解析的に積分することができ，VV の無限級数のう．時刻 t ＝ 0 で発生した核の成長の様子を，試料面を表す

形 に 表 わ さ れ る(26) ． 成 長 速 度 G が 定 数 G0 で あ る 場 合 に

xy 面に垂直に時間軸をとって示したのが図(a)である．こは，式(36)の右辺の積分を実行して，G0(t－t0 )＝F(VV )の円錐を成長コーン( growth cone )と呼ぶ．時刻 t ＝ t4 にお(39)となる．この式は，相変化終了体積 VV と時間の関係を示すものであるから，いわゆる Avrami の式
V＝1－exp (－Kt n )いて，xy 面上に任意に選んだ点 P(x, y )が未変態領域にある
確率 U を求めるには，それ以前の時刻において“ある領域”
内に核が発生しなかった確率を求めればよい．“ある領域”(15)と対比されるべきものである．関数形は明らかに異なるけれ
ども，両式が compatible である(いずれの式でも結果を表示できる)ためには，指数 p, q, n の間には何らかの関係がある
はずである． p, q は 1 より小さい定数で，多くの場合 p は0.7から0.9の間にあるが，q はいろいろな値をとりうる．
Rath は n＝2(1 次元成長)および n＝3(2 次元成長)についとは，図 7( b )に示すような円錐の内部である．この円錐をタイム・コーン(time cone)と呼ぶ．
粒の成長速度を g ( cm ･ s－1 )とすると，タイムコーンの体
積 Vtc は次式のようになる．
tfp{g(t－t )}2 dt＝(p/3)g 2 t 3

Vtc＝(円錐の底面積p(g t )2，高さt から，直ちに Vtc＝p g 2 t 3/て両式が compatible である条件を検討し， p ＝ 0.9 とした場

3 が得られる．)

合 に は そ れ ぞ れ q  0.5, q  0.7 を 得 て い る(26) ． こ の こ と3 次元の試料の場合には次式で与えられる．

は，「式(15)のような指数依存性は，ごく限定された条件のときのみに見られる」ものであることを意味する．Rath は，

(40)

0

t

f

(4p/3){g(t－t )}3 dt＝(p/3)g 3 t 4

Vtc＝

(41)

0

についての実験データを解AgCd 合金のマッシブ変態 z→b′

核形成の頻度を Nv ( 2 次元 cm－2 ･ s－1 ， 3 次元 cm－3 ･ s－1 )と析し，成長速度 G は一定とみなすことができ，指数 p, q, nすれば，タイムコーン中に形成される核の数の期待値は Nv

は n ＝ 2, p ＝ 0.43, q ＝ 0.8 で，この場合には両式が compati-

Vtc である．

ま て り あ 第50巻 第 2 号(2011)Materia Japan



図8

タイムコーンの形状(Balluffi ら(30)による)．

一方，期待値が l である事象において，事象が n 回起こ

図9

半無限平板試料の相変化進行曲線(Balluffi ら(30)による)．

る確率はポアソン分布†
P(n, l)＝ln(e－l/n!)(42)に発表されたので，広く認知されるのに時間を要した．Joh-で与えられので，タイムコーン中に核が 1 個も形成されな

nsonMehl の論文は米国の金属学会の雑誌 Trans. AIME にい(n＝0)確率 p は，``Reaction Kinetics in Processes of Nucleation and Growth''p＝P(0, NvVtc)＝e－NvVtc(43)

である．これが「任意に選んだ点 P(x, y )が未変態領域にあというタイトルで発表された．
一方，Avrami の論文は Journal of Chemical Physics に投る確率 U 」であるから，変態終了体積の割合 V＝1－U は次稿され， 1939, 1940, 1941 の 3 年に亘って，表題 ``Kinetics

式で与えられる．

of Phase Change'' のもと下記のサブタイトルで発表された．

2 次元

V＝1－exp (－(p/3)Nv g 2t 3 )(44)

．General Theory

3 次元

V＝1－exp (－(p/3)Nv g 3t 4 )(45)

．TransformationTime Relations for Random Distribu-

ここに述べた例では拡張体積の概念を用いた従来の方法と差がないように見えるが，系の体積が有限な場合，成膜中なtion of Nuclei

．Granulation, Phase Change, and Microstructure

ど系の体積が変化する場合，の相変化を解析的に計算できる

プライオリティは JohnsonMehl にあるにもかかわらず，知という利点がある．

名度は Avrami の論文の方が高い．投稿した雑誌(Journal of

応用例として，半無限の薄膜(2 次元試料)における相変化の進行を考えよう(30)．試料面を xy 面とし，x＝0 が試料の端Chemical Physics)が物理，化学をはじめ広範な分野の研究者によって読まれているためであろう．

になっているとする．核形成は一定の速度 Nv で均一に起こ

KJMA の式は広く使われてきているけれど，その理論のり，一定速度 g で成長するとしよう．試料の端から離れた場

改良・発展の方向が明らかでないこと(筆者には)が永年気に所での変態終了体積は KJMA 式で与えられる．しかし，試なってきた．今にして思えば，Vandermeer らの試みは筆者

料の端に近い領域については，別途計算する必要がある．こが以前の解説(1)(2)を書いた時期あたりから始まっていたのでの場合，タイムコーンが x＝ 0 の面で切り落とされるから，ある． Microstructural path methodology は余り大きな広が変態の進行が遅れる．

りを見せず，知名度も低い．邦文の解説が見当たらないのも図に示すようにコーンの寸法を定義し，その体積を計算す

その所為かもしれない．しかし， KJMA 理論の発展の方向

ると次式のようになる．

を示すものとして注目すべきものと考え，原論文への水先案

Vc＝

1
3g

pg 3 t 3＋2gst

g 2 t 2－s 2－g 3 t 3arcsec(gt/s )[＋s ln[s/(gt＋ g t －s )]
3

2 2

2

]

文

for sgt

p 2 3
＝
g t
3

for s＞gt

お わ

り

に

冒 頭 で 述 べ た よ う に ， 相 変 化 の 速 度 論 は Kolmogorov,JohnsonMehl, Avrami によってその基礎が築かれた．得られた基本式は同一であり，このため KJMA の式と呼ばれる．しかし，一般的には Avrami の式という呼称が普及している．Kolmogorov の論文はロシア語で書かれロシアの雑誌† ポアソン分布平均，分散がともに l である確率分布．起こる

ことが頻繁ではない事象の一定時間内の生起回数の確率分布として用いられる．




献

(46)

図にこの結果を用いて計算した相変化進行曲線を示す．

.

内としてその理論の大筋を示した．

( 1 ) 小岩昌宏“相変化の速度論の系譜― Johnson Mehl Avramiの式をめぐって―”，日本金属学会会報，25 (1986), 640.
( 2 ) 小岩昌宏“続 相変化の速度論の系譜― Avrami からの手紙―”，日本金属学会会報，28 (1989), 294.
( 3 ) G. Tammann: ``Kristallisieren und Schmelzen. Ein Beitrag zur
Lehre der AnderungenÄdes Aggregatzustandes'', Leipzig, J. A.
Barth, 1903.
( 4 ) G. Tammann: ``Aggregatzust äande: die Zustands äanderungender Materie in Abh äangigkeit von Druck und Temperatur'',Leipzig, L. Voss, 1922.
( 5 ) G. Tammann: ``Aggregatzust äande: die Zustands äanderungender Materie in Abh äangigkeit von Druck und Temperatur'' 第 2版，Leipzig, L. Voss, 1923.
( 6 ) G. Tammann: translated by R. F. Mehl, ``The States of Aggregation: the changes in the state of matter in their dependence
upon pressure and temperature'', London, Constable, 1925．
なお，この本は Internet Archive に所蔵されており，下記の解説

サイトで読むことができる．
http://www.archive.org/stream/statesofaggregat030928mbp#
page/n0/mode/2up( 7 ) 小岩昌宏“金相学の誕生と材料科学への発展”，まてりあ，
48(2009), 412.
( 8 ) F. v. G äoler and G. Sachs: Z. Phys., 77(1932), 281.
( 9 ) I. L. Mirkin: Problems of Theoretical Metallography，モスク
ワ鉄鋼研究所論文集，No. 10 (1938), 3.
(10) A. N. Kolmogorov: Izvestia Akademii Nauk SSSR Otdelenie
MatematicheskikhiEstestvenneykh
NaukSeriiaMatematicheskaia, 3(1937), 355.
(11) 石橋善弘，河崎達夫訳[原著 G. S. Zhdanov, 1962]固体物理学 1, 2，東京図書，( 19641965)．(なお，英語版も刊行されている．Crystal Physics, translated and edited by A. F.
Brown, Oliver and Boyd, 1965.)(12) W. A. Johnson and R. F. Mehl: Trans. AIME, 135 (1939) 416.
(13) M. Avrami: J. Chem. Phys., 7(1939), 1103; 8 (1940), 212; 9(1941), 177.
(14) F. J. Humphreys and M. Hatherly: Recrystallization and Related Annealing Phenomena, Pergamon, (1995).
(15) R. A. Vandermeer and B. B. Rath: Metall. Trans., 20A (1989),
391.
(16) R. A. Vandermeer and B. B. Rath: Metall. Trans., 20A (1989),
1933.
(17) R. A. Vandermeer, R. A. Masumura and B. B. Rath: Acta
Metall. Mater., 39 (1991), 383.
(18) R. A. Vandermeer: Scripta Metall. Mater., 27 (1992), 1563.
(19) R. A. Vandermeer and D. Juul Jensen: Acta Mater., 49 (2001),
2083.
(20) R. A. Vandermeer and D. Juul Jensen: Acta Mater., 51 (2003),
3005.
(21) R. T. DeHoff : Annealing ProcessesRecovery, Recrystallization and ,Grain Growth, edited by N. Hansen, D. JuulJensen,
T. Leffers and B. Ralpf, pp3552. Risø, Roskilde, Denmark,(1986).
(22) 牧島邦夫訳計量形態学，内田老鶴圃，(1972)．(原著 R. T.
DeHoff and F. N. Rhines: Quantitative Microscopy, 1968)(23) 幸田成康金属学への招待，アグネ技術センター，1998.
(24) G. R. Speich and R. M. Fisher: Recrystallization, Grain Growthand Textures, p. 563. Am. Soc. Metals, Metals Park, Ohio
1966.
(25) J. W Cahn: Trans TMSAIME., 239 (1967), 610.
(26) B. B. Rath: SolidSolid Phase Transformations (edited by H. I.
Aaronson, D. E. Laughlin, R. F. Sekerka and C. M. Wayman),p. 1097, TMSAIME, 1982.
(27) K. W. Mahin, K. Hanson and J. W. Morris Jr: Acta metall., 28(1980), 443.
(28) J. W. Cahn and W. C. Hagel: Acta metall., 11 (1963), 561.
(29) J. W. Cahn: Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 398 (1996), 425.
(30) R. W. Balluffi, S. M. Allen, W. Craig Carter: Kinetics ofmaterials, edited by R. A. Kemper, WileyInterscience,(2005), 534.

[付録]

Microstructural Path 関数 Sv＝f(V )の導出(16)nucleation)†
r＝s＝1 成長速度一定

以 上 の 準 備 をし た う え で ， Microstructural Path 関 数 を 導く．( A1.1 )から t を消去し式( 10 )を用いると次の関係が得られる．
Svex∝(Vvex )q∝(ln(1(1－VV )))q

ここで， q＝ m /n である．さらに式(22)を用いると次式(cf.
(27))が得られる．
SV＝Svex(1－VV )＝C(1－VV )(ln(1(1－VV )))q

ここで，C は上記の変形に用いた諸式に含まれる定数によって表現できる定数である．
文

献[A1.1] A. M. Gokhale and R. T. DeHoff: Metall. Trans., 16A(1985), 559.

[付録]

研究者の横顔(写真)

本稿で名前を挙げた研究者のうち， Avrami と Mehl について述べておこう．


M. Avrami

以前の原稿(1)(2) に詳しく記したように， M. Avrami は改名して M. A. Melvin と名乗った．このため「 Avrami は女性で，結婚して姓が変わった」と思い込んだ研究者が少なくなかったようで，彼の研究に言及する際， ``her theory'' と表現しているケースも見受けられる．京都で「固体固体相
変態国際会議(PTM'99)」を開催した折，この会議へ招待したいと Melvin 教授に手紙を送ったが，辞退するとのことであった(このとき同氏は86歳で Santa Barbara 在住)．バンケ
ットの折に彼の改名のいきさつ(科学を大量殺戮日本への原爆投下に役立てたことに対する抗議，ユダヤ系の名前ゆえに息子たちが差別を受けることを避ける，の二つの理由から)を紹介し， Proceedings の Preface にもそのことを記した．なお，Avrami 理論ならびに上記の改名の経緯などについては，川崎恭治氏による解説[ A2.1 ]も参照していただきたい．
R. F. Mehl

JohnsonMehl の論文(12)の末尾には Avrami の長いコメン

Vvex, Svex, lmax および核形成速度 N(t )，粒子寸法 a(t－t )トが付されており，それに対する原著者の激しい口調の反はいずれも時間 t のべき乗で表される関数(powerlaw func-

論も記されている．それについては前報(1)に詳しく記したのtion)である場合を考えよう．

で触れないことにする．この機会に，アメリカの冶金学界に

lmax＝St s(A1.1)

君臨した Mehl の足跡を伝記[A2.2]によって辿ってみよう．

N(t )＝Nl t d－1, a(t－t )＝ga(t－t )r(A1.2)

R. F. Mehl (18981976)は地元ランカスターのカレッジで

Vvex＝Bt n,

Svex＝Kt m,

ここで，Nl, ga, d, r は定数である．もし，粒子が回転楕円体

化学を学んだのち，奨学金を得てプリンストン大学に進み，形状を保って成長するのであれば，a(t )＝lmax/2 であるから，“AlMg 合金の電気的性質”に関する研究で ph. D を得た．

r＝s, ga＝s/2 である．そのような成長過程については，上記Harvard 大学(192527), Naval Research Laboratory (1927

の数式のべき指数の間に次の関係がある(16)．

d ＝ 3m － 2nr ＝ s ＝ n－ m

(A1.3)

べき指数の値と成長過程の様相の関連は以下のとおりである．

d＝ 1

核形成速度一定(a constant nucleation rate)d＝0

核 形 成 場 所 が 決 ま っ て い る 場 合 ( site saturated

ま て り あ 第50巻 第 2 号(2011)Materia Japan† この解析は Gokhale と DeHoŠ [ A1.1 ]によるラプラス変換を用いる方法により行われた．この解析において，d＝0 は特異なケースに当たる．すなわち，核形成速度は“時刻 t＝0 で無限大で，t≠0 においては 0”となる．言い換えると，「最初に，ある個数の核が存在し，それ以上増加しない」ことを意味する．これをsite saturated nucleation と呼んでいる．



写真 1

相変化の速度論の発展に寄与した研究者．

1931), American Rolling Mill Company (19311932)を経てに詳しい．このような頑迷固陋な姿勢は多くの人々を辟易さ

Carnegie Institute of Technology に移り，1935年には冶金学せたけれども，「反論の余地がないほど明白な実験事実を提科主任教授( 1960 年の退任まで)となった．彼は教育熱心示することを要求する」ことによって，学問の着実な進歩にで，冶金学科の標準的カリキュラムとして貢献した面もあることを述べておくのが公平であろう．

結晶学，平衡状態図，相変態，金属の力学的挙動

1960 年前後には，大学の冶金学科を材料科学工学へと変をその中核に据えた．彼自身は数学が得意ではなかったが，革しようという新たな動きが始まったけれども，彼はそれに学生には高度の数学を学び解析力をつけるように勧めた．冶

反対した．これは単に研究資金を獲得するための愚かなごま

金学の教育において，科学的基礎をこのように重視することかしであり，主要な材料(金属，セラミックス，半導体など)

は，革命的ともいうべきことであった． Mehl の下で学んだを研究するにはそれぞれ固有の知識が必要であるから，統合

学生たちは学界，産業界で枢要な地位を占めるようになり，するのは賢明でないというのである．にもかかわらず，材料

彼の築き上げたカリキュラムは広く普及した．ある時期にはを広範な視点で眺める基盤を築く上で中心的な役割を果たし

米国およびカナダの大学の冶金学科，材料科学科の主任教授

たのは，他ならぬ彼自身であった．

の 4 分の 1 が彼の教え子であった．
Mehl は冶金学を「製錬から材料の活用の物理にいたる総

体的な全体」と捉えており，いわゆる“材料科学”への展開を志す同学の研究者の見方には賛意を示さなかった．彼自身の性向は，同分野の研究者の誰よりも物理学者よりであった
のに，金属物理学が物理冶金学に侵入するのを快く思わず，
個人，組織のいずれの面でも物理学者と密接に交流すること文[ A2.1 ][A2.2][A2.3][A2.4]

献川崎恭治 Avrami 理論の著者をめぐって，固体物理， 24(1989), 427.
C. S. Smith and W. W. Mullins: Robert Franklin Mehl,
Biographical Memoirs, 78 (2000), 129.
中嶋英雄まてりあ，34 (1995), 461.
H. Nakajima: JOM, June (1997), 15.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

を好まなかった． 2 つの有名な事例は，“転位という概念”

否の姿勢を崩さなかった．この間の事情は，Kirkendall との東京大学工学部冶金学科卒業(1959)
同大学院博士課程修了(1964)．
東北大学金属材料研究所に勤務(1964
1985)．
京都大学工学部教授(19852000)
2000年 3 月定年．京都大学名誉教授．
著書・訳書
金属学プロムナード
セレンディピティを追って(アグネ技術センター，2004)
激動の世紀を生きてあるユダヤ系科学者の回想(アグネ技術センター，2008)
材料における拡散
格子上のランダム・ウォーク(中嶋英雄と共著，内田老鶴圃，2010)

インタビュー(1994)にもとづいて執筆された 2 編[A2. 34]★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

と“拡散における空孔機構”に対して強く反対したことである．彼の同僚によれば，Mehl は「転位と空孔は物理学者の空想の産物である」として，自分の弟子たちが講義や学会講演でこれらの概念を論ずることを禁じたそうである．また，拡散における空孔の関与を明らかにしたカーケンダルの論文のレフェリーであった Mehl は，半年以上にわたって掲載拒




小岩昌宏

解

説