鉄の化学的性質を利用した環境浄化
篠 田 弘 造丹 野 健 徳
井之上勝哉 鈴 木.

は じめ茂に金属資源の大きな価格変動に関する最近のニュースに対応するかのように，有価金属への関心が高まっている．その一方で，金属プロセスで発生する副産物や，土地開発で地中から露出する有害元素などの環境への影響の問題も顕在化しており，金属資源やその製錬プロセスがいろいろな面で注目されている(1)．金属製錬プロセスで排出される有害元素の固定化や，自然界からの高濃度有害元素除去は，人間や動植物の生活環境を維持する上で重要である(2)．土地開発においては有害元素の地中から水中への溶出を抑制する技術，あるいは汚染された環境水から有害元素を除去する技術の開発が求められている．また，天然資源やスクラップ等の原料から金属を製錬するプロセスでは，発生する副産物中に含まれる有害元素の効率的な固定化も必要となっている．
これら有害元素処理問題と関連して，図に地球上の主な

図1

地殻における元素の存在量と 1 年間の元素生産量の関係(3)(4)．

元素の存在量(クラーク数)と年間生産量の関係を示す(3)(4)．
生産量の多い金属元素には， Fe ， Cu ， Zn ， Pb などがあるが，それらの生産に伴い S などの目的以外の元素が副生成法として， Fe およびその関連物質を利用したものがしばし物中に排出される．これまで，これら不要元素の排出はそれば用いられる(5)(10) ． Fe は無害である上に，図 1 に示したほど問題視されることはなかったが，有価金属生産量の増加ように資源量が潤沢であり，安定な化合物の形成による環境や鉱石の低品位化に伴って，副生成物中の不要元素排出量が負荷元素の固定化や除去への利用が期待される．また，有害無視できなくなり，新たな処理技術の開発が急務となってい元素処理プロセスを考える場合，エネルギー消費量が少なくる． As は銅等非鉄金属の製錬に伴い排出される不要元素の高温高圧等の特殊な条件が不要な方法が望まれる．このよう一つであるが，上述のような理由によりその固定化や貯蔵がな観点から，室温付近の温度における水溶液利用プロセスが課題となっている．また， Se や Te 等の元素もしばしば水有望であり，実際に水溶液中における各種鉄酸化物への有害質汚染の原因となっており，その除去技術の開発が求められ元素吸着等に関する多くの研究報告がある(5)(10) ．本稿でている．
これら有害元素の環境中への混入・拡散を低減する処理方

は，特に水溶液中における Fe の特徴的な化学的性質に着目して，沈殿反応による Se と As の除去や固定化について紹東北大学准教授多元物質科学研究所(〒9808577 仙台市青葉区片平 211)
東北大学大学院生多元物質科学研究所
東北大学教授多元物質科学研究所
Environmental Purification Utilizing Chemical Properties of Iron; Kozo Shinoda, Takenori Tanno, Katsuya Inoue, ShigeruSuzuki(Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University, Sendai)
Keywords: iron ions, green rust, aqueous solution, environmental purification
2009年 1 月13日受理

ま て り あ 第48巻 第 5 号(2009)Materia Japanているが，これもやはり反応性を有する．この反応性を利用介したい．

して，水溶液中で固相粒子を沈殿させることが可能である．

.

水溶液中における Fe の状態

水溶液中の Se や As 等有害元素に対しても， Fe()の特徴的な化学的性質を利用した還元や共沈により，固相粒子を生鉄は一般に Fe(0)，Fe()および Fe()の化学状態を取成させて固定化・除去し，水溶液中のこれらの元素の量を環り，反応条件に応じて Fe()や Fe()を含む多様な酸化物境基準値よりも低減することができる．ここでは，水溶液中が生成する．水溶液中においては，鉄酸化物の相を決定するにおける鉄の酸化還元に関する基本的な性質を基に，環境分条件は電位や pH といった電気化学的パラメータとなるが，野の問題解決に向けた取り組みの例をいくつか述べる．

それらの条件パラメータと生成する鉄化合物のとの関係は単純 でな い． 図 に硫酸 イオ ンを 含む Fe H2O 系の Eh pH. Green Rust によるセレン酸イオンの除去

図(11) を 示 す ． 図 中 に 示 さ れ た GR2 ( SO24－ ) は Green Rust
(GR)の一種であり，水溶液中における鉄酸化物の形成過程水溶液中において，セレン酸イオン(オキソアニオン，で生成する中間体である．適度な反応性をもつことからこれSeO24－ )の金属セレンへの還元電位は比較的高いため， Feを利用した環境浄化に関する研究は最近盛んに行われている．

()によりセレン酸イオンを金属セレンまで還元できる可能

GR は図に示すように複雑な構造をもつ酸化物であるが，性がある(5)(6)．近年，反応条件を制御して多量の GR が安定

Fe()を多く含み空気に晒されると酸化して， Fe()を多に合成できるようになり， Fe ()供給源としての GR の有く含むオキシ水酸化鉄やマグネタイトに変化する．GR は湿効性が期待された．そのような観点から，GR の還元力を利式製錬や水溶液腐食の分野でも重要な中間生成物であり，中用してセレン等有害元素を含む汚染水の処理法が開発されて性付近の比較的低い電位の水溶液中に存在する(12)(14) ．まきた．この方法は，土壌や地下水の汚染現場において実際にた， pH が低い水溶液中では Fe ()はイオンとして溶存し連続処理の原理として採用されており(15)(16)，従来法では処理が困難であった Se(VI)(セレン酸イオン)が効率的に除去されている．
GR の酸化によって生成する鉄酸化物の相は水溶液の pHに依存するため，GR とセレン酸イオンの反応過程も pH に依存して異なることが予想される．セレン酸イオンが GR により還元され無害化する機構を明らかにするために行った実験を以下に示す(16) ．この研究では，結晶構造中に硫酸イオン SO24－ を含む GR を合成し，これを異なる pH 条件の水溶液中でセレン酸イオンと反応させ，生成した沈殿物の X 線回折や X 線吸収微細構造解析を行った．それと併せて，反応中における水溶液中のセレン量および鉄沈殿物中の Fe()量/全 Fe 量比を分析した．その結果，水溶液からの Se除去が GR の酸化により起こったことを示す，水溶液中の全Se 量減少，および Fe()量/全 Fe 量比の減少がみられた．

図2

硫酸イオンを含む FeH2O 系の電位pH 図．n はFe2＋ の活量のべき指数．

反応中に GR 酸化および Se (VI)の還元が起きてきたことを確認するために実施した，反応終了後に得られた沈殿物のX 線回折測定結果を図に示す．図より，pH7.5 のときには

反 応 後 goethite ( a FeOOH ) が ， 一 方 pH9.0 の と き に は
magnetite ( Fe3O4 )が生成したことが分かる．また，水溶液中のセレン酸イオンが金属セレンまで還元された後に沈殿したことが示唆される． a FeOOH はすべて Fe ()で構成され， Fe3O4 における Fe()量/全 Fe 量の割合は33程度である．この値は，水溶液中における Fe()量/全 Fe 量の分
析値にほぼ近かった(16) ．従って， a FeOOH 生成反応においては， GR 中の Fe ()から Se ()への電子供与により
GR が a FeOOH に 酸 化 す る 過 程 で ， Fe ( )が す べ て Fe()に酸化し， Se ()が還元する割合が相対的に多いと考えられる．一方，GR が Fe3O4 に酸化するときには，Se()図3Green Rust(SO24－)の結晶構造．FeO6 八面体および SO4 四面体で構造を記述．の還元に寄与する Fe ()の量は， GR が a FeOOH に酸化する場合よりも少ない．このため，GR の酸化により生成す

最近の研究

図4

pH7.5 および9.0の水溶液中において，GR とセレン酸を反応させて生成した粒子の X 線回折パターン．セレン酸から金属セレンが生成したことを示している．

図6

図5

pH7.5 および9.0の水溶液中において，GR とセレン酸を反応させて生成した粒子の X 線吸収微細構造スペクトル．参照試料のスペクトルも示す．
いずれの水溶液からも， GR とセレン酸の反応により金属セレンが生成したことを示している．

pH7.5 および9.0の水溶液中において，GR とセレン酸を反応させて生成した粒子からの EXAFS ス
ペクトルから求めた動径構造関数．参照試料の動径構造関数も示す． GR とセレン酸の反応により，金属セレンの局所構造をもつ粒子が生成したことを示す．

EXAFS(Extended Xray Absorption Fine Structure)振動をフーリエ変換して得られた動径構造関数を，図に示す．これは， Se 原子を中心とした距離に対して，周囲の原子の分布を表している．反応生成物に対しては，動径構造関数も金属セレンとほぼ一致しており，化学状態および局所構造解析の結果はいずれもセレン酸イオンの還元および金属セレン生成を示唆している．この結果は，図 4 の X 線回折による結る固相の種類の違いが水溶液中における全 Se 減少量の差と果ともよく一致している．
また，反応に伴う水溶液中全 Se 量の経時変化(17)についてなるものと考えられる．
さらに，沈殿した粒子中のセレンの化学状態を調べるためみると，溶液中の pH が10または 9 のときに全 Se 量の減少に， X 線吸収微細構造解析を行った結果を示す．図に，速度が最も大きく，低い pH 条件のときほどそれが小さくな

pH9 および 7.5 の水溶液における反応生成物の Se K 吸収端った．しかし，反応により減少した水溶液中の全 Se 量，す( 12652 eV ) 近 傍 ， い わ ゆ る XANES ( X ray
NearEdgeAbsorption

なわち反応前後の全 Se 量の差は，低い pH 条件の場合の方Structure)領域のエネルギー範囲における X 線が大きかった．すなわち， pH が高い場合には，全 Se 量の吸収スペクトルを示す．あわせて示した参照物質のスペクト減少速度は大きいが除去される全 Se 量は少ないのに対し，

ルをみると明らかなように，金属セレン，Se(0)，亜セレン

pH が低い場合には全 Se 量の減少速度は小さいが，Se 除去酸， Se ()，セレン酸， Se ()と価数が大きいほど吸収端量は多かった．これらの結果も，GR から生成する鉄酸化物は高エネルギー側の位置に現れる．各試料と参照試料の Seの種類の違いによるものと考えられる．

K 吸収端におけるスペクトルの比較から，いずれの pH 条件においても金属セレン Se(0)が生成したことが示唆される．

.

水溶液中におけるFe()による As の固定

また，XANES よりも高エネルギー側数百から 1 keV の範囲にわたる領域における X 線吸収スペクトルから抽出した

ま て り あ 第48巻 第 5 号(2009)Materia Japan

非鉄鉱石中には目的の非鉄金属以外に，As, Sb, Bi などの

不純物が含まれており，その中でも As は製錬プロセスで排5 時間，酸素ガスを吹き込んで生成した粒子の走査電子顕微出される副産物中に多く含まれる．このため副産物から As鏡( SEM )像を示す． 1 時間反応させて生成した粒子は，粒を回収し固定化する処理がなされるが， As を効率的かつ安径 10 mm 程度の多面体となっており，粒子表面は平滑であ定に固定化する技術の確立が望まれ，そのための As に関わった．これに対し，5 時間反応させて生成した粒子においてる熱力学的研究等が行われてきた(17)(26)． As を固定化するは粒子径が若干大きくなり，粒子表面に微小結晶が形成して方法の一つとして， As を化学的に安定な化合物の形にすいた．反応時間がそれ以上長くなると，この粒子表面の微小る，たとえば水溶液中における Fe()と As(V)との共沈反結晶がさらに成長し粒子表面全体を被覆する．これと対応し応による scorodite(FeAsO4・H2O)粒子生成などの方法があて，反応溶液中の Fe および As 濃度分析結果(27)によると，る(24)(25) ．しかし，このプロセスで得られる scorodite 粒子

反応時間とともにこれらは単調に減少し，反応開始後 3 時は微細で水による洗浄性が悪く，水分を多く含むため体積当間以上経過するとその濃度減少は鈍化する．この分析結果はたりの As 含有量が低いという欠点があった．これらの欠点

粒子成長の観察結果とよく一致しており，多面体 scoroditeを克服するための結晶性向上および大粒径化を実現する，粒子の成 長とともに水溶液中の Fe および As 濃度が 減少

scorodite 粒子の製造方法が望まれていた．近年，このようし，反応時間 3 時間以上では溶液中の Fe 濃度が As に比べな scorodite 粒子が作製できる新規液相プロセスが開発され過剰になり，それらが粒子表面に微小結晶として析出したもた(27)(29)．そこでは，Fe()と高濃度の As()を含む水溶のと考えられる．また， X 線光電子分光法による粒子表面液に酸素ガスを吹き込むことによる， Fe ()の酸化を伴っの組成分析も行われ，反応時間の経過とともに粒子表面におた共沈反応を利用しており，大粒径かつ結晶性の高い scoro-ける As / Fe 存在比が低下するが，反応時間 5 時間以上で再dite 粒子を得ることができる．また反応速度が大きく，大気び増加する結果が得られた(30)(31)．これは，反応過程で変化圧下において100°C以下の温度で実現可能である．このプロした水溶液中の Fe および As の量や化学状態が，粒子表面セスで得られる scorodite 粒子は，体積当たりの As 含有量の組成に影響したためと考えられる．

が高く，通常の水溶液への As の溶出量も極めて少ない．こ図(a)および(b)は，それぞれ Fe()と As()を含む水の新規液相プロセスにおける scorodite 粒子の生成や成長機溶液に 1 時間および 5 時間酸素ガスを吹き込んで沈殿した

構は未解明であり，粒子の形態や粒子の構造解析等に着目し粒子の X 線回折パターンを示している．また図 8(c)に，参た研究が行われてきた(30)(31)．
図は， Fe ()と As()を含む水溶液に， 1 時間および照データとして， Fe ()を含む水溶液から生成した scorodite 粒子の X 線回折パターンを，比較しやすいように一部を拡大して示す．これらの結果は，反応時間 1 時間ですでに scorodite が生成しており， 5 時間後も結晶構造に大きな変化はないことを示している．また， Fe ()を含む水溶液から生成した scorodite 粒子については，全体の X 線回折パ
ターンをみるとこれも基本的に scorodite の結晶構造を示し

図8

図7(a) 1 時間，(b) 5 時間，反応させて生成した
scorodite 粒子の形態．

Fe ()， As ()を含む水溶液に酸素ガスを吹き込み， 1 時間( a )， 5 時間( b )，反応させて生成した粒子の X 線回折パターンを拡大したパター
ン．(c)は Fe()を含む水溶液から生成した粒子の X 線回折パターン．いずれも，基本的に scorodite ( FeAsO4 ・ H2O )の X 線回折によるものであるが，(a)と(b)の試料は同様の結晶格子であるのに対し，( c )の試料の構造は歪んでいることを示唆している．

最近の研究

図9

scorodite ( FeAsO4 ・ H2O )の原子配列．
FeO6 の 八 面体 ， お よ び AsO4 の 四面 体
で表示．

置のシフトは僅かであり，酸素の供給がない限りは比較的安定で，Fe(II)を含んだ状態を維持することがわかる．1 時間
酸素吹き込みを行った後の試料では，Fe K 吸収端位置は高エネルギー側にシフトし，Fe()のみを含む scorodite のスペクトル形状，(c)，となっている．以上の結果等から，反応の初期で，Fe()は酸素吹き込みにより Fe()に酸化されるとともに，溶液中の As ( V )とともに共沈が起こり，粒子の粗大化が進むと考えられる．反応がある程度進行すると，溶液中の As ( V )量が低下して粗大粒の成長が緩やかに
図 10Fe()と As()を含む水溶液に酸素ガスを吹き
込 み に よ り 約 15 分 間 反 応 さ せ た ゲ ル 状 の 試 料( a )， それ を 室 温 で 100 時 間 程 度 保持 し た 試 料( b )，および最終的な scorodite 粒子( c )の Fe K
吸収端の XANES スペクトル．

なり，やがて溶液中に残留する Fe()濃度が As(V)に対して過剰となると微小結晶が生成し始めると考えられる．反応の素過程については不明な点もあるものの，この種の As 固定化に関する研究(34)(35)は近年盛んに行われており，技術の確立が急がれている．

.

おわりにているが，その格子定数 a, b および c に対応する200, 020および 002回折ピーク位置は， Fe ()と As ()を含む水溶液から沈殿した粒子のものと異なっている．

本稿では，Fe を利用した水溶液中の As や Se の固定化および除去の際の反応進行を追跡した結果を紹介した．これら

図  に scorodite ( FeAsO4 ・ H2O ) の 結 晶 構 造 を 示 す ．の反応は， Fe が水溶液中において適度な電気化学的性質をscorodite の空間群は斜方晶系 Pcab(61)に属し，結晶格子内持っているために起こる．一般の金属材料は天然資源やスクでは As と 4 つの O からなる四面体，および Fe と 6 つの O

ラップ(人工資源)から造られ，それに伴い多くの副産物が生からなる八面体が O 原子を介し FeOAs 結合を形成しなが成する．さらに，それらの副産物は用途があるかどうかによら連結している．また， 2 つの H2O 分子中の 3 つの H 原子って，有効資源，廃棄物，貯蔵物等になる．これらのプロセが水素結合を形成することによって scorodite の結晶構造がスの制御においても各元素の化学的性質や電気化学的性質が安定化すると考えられている(32)(33)．図 8 に示した結果は，利用されており，社会ニーズの点からも金属の製錬や材料のその水素結合の寄与が Fe ()から作製した scorodite と Fe技術だけでなく，環境分野も包括した技術や学術が発展する()から作製した scorodite とで異なっていることを示唆しことが期待される．ている．
さらに，水溶液中で Fe()から scorodite が生成する過程

ここで紹介した研究についてご議論，ご支援をいただいたでの化学状態の変化を明らかにするために， Fe ()と As

東北大学

早稲田嘉夫教授，中村崇教授，柴田悦郎准教授，()を含む水溶液から scorodite 粒子が生成する過程の中間

村松淳司教授，蟹江澄志准教授，梅津良昭名誉教授，早稲田

生成物の Fe K 吸収端近傍の XANES スペクトルを図に示

大学

佐々木弘元教授に感謝します．また，共同研究者のした．反応初期の中間生成物粒子はゲル状で，これを濾過，DOWA メタルマイン株式会社の藤田哲雄氏，三菱マテリア

回収した試料のスペクトル，( a )，においては， Fe K 吸収ル株式会社の林浩志氏等の皆様にも感謝します．

端が低エネルギー位置にあり，この試料が Fe ( II )を含有することを示している．また，この粒子は水分を含んでいる

文

献が，これを酸素を遮断した状態で約 4 日間保管した後に測定した XANES スペクトル，( b )，において Fe K 吸収端位

ま て り あ 第48巻 第 5 号(2009)Materia Japan( 1 ) 独立行政法人 石油天然ガス・金属鉱物資源機構，金属資源
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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1998 年

東北大学大学院工学研究科修了 工学博士東北大学大学院工学研究科助手，同大学環境科学研究科講師を経て
2005年 東北大学多元物質科学研究所准教授
専門分野構造解析，物質科学★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

篠田弘造

丹野健徳

井之上勝哉

鈴木茂

最近の研究