JP 6164718 B2 2017.7.19(57)【 特 許 請 求 の 範 囲 】【請求項１】
燃焼機器からの排ガスにアンモニア系還元剤を添加して脱硝触媒で窒素酸化物の分解を行う脱硝システムにおける前記脱硝触媒の劣化関数の算出方法であって、アンモニアの体積濃度ＣＮＨ３、アンモニア吸着平衡定数ＫＮＨ３、窒素酸化物の体積濃度ＣＮＯ、窒素酸化物の反応に関する頻度因子ＡＮＯ及び活性化エネルギＥＮＯ、ＳＯ
２

に関する反応速度定数ｋＳ、酸素に関する反応次数αＯ２、水に関する反応次数αＷ、一酸化窒素に対する反応速度係数ｋＮＯ，アンモニアに対する反応速度係数ｋＮＨ３、二酸化硫黄に関する頻度因子ＡＳＯ２、活性化エネルギＥＳＯ２、脱硝触媒の比表面積比Ａｐ、脱硝触媒の表面温度Ｔｃａｔ、酸素（Ｏ２）の体積濃度ＣＯ２、水（Ｈ２Ｏ）の体積

濃度ＣＨ２Ｏ、二酸化硫黄（ＳＯ２）の体積濃度ＣＳＯ２、アンモニアの分圧ｐＮＨ３、三酸化硫黄の分圧ｐＳＯ３、水の分圧ｐＨ２Ｏ、平衡定数Ｋ、蒸気圧Ｐ、飽和蒸気圧Ｐ０、雰囲気ガス温度Ｔａ、表面張力σ、酸性硫安の分子量Ｍａｂ、酸性硫安の密度ρａｂ、
脱硝触媒の細孔半径ｒｐｏｒｅ、を設定するステップ１と、
【数１】

10

(2)

JP 6164718 B2 2017.7.19【数２】（ここで、ｋｃは反応速度定数、Ｒは気体定数、Φは初期値が１であり、ステップＳ５にて値が求められる劣化関数）、により、前記脱硝触媒での窒素酸化物の体積濃度ＣＮＯの時間的変化を算出するステップ
２と、
【数３】

10

【数４】

により、前記脱硝触媒での二酸化硫黄の体積濃度ＣＳＯ２の時間的変化を算出し、当該二酸化硫黄の体積濃度ＣＳＯ２の時間的減少分を三酸化硫黄の体積濃度ＣＳＯ３の時間的増加分として求めるステップ３と、三酸化硫黄が気体であるとして前記体積濃度ＣＳＯ３の時間的増加分を用いて、
【数５】

20

【数６】

【数７】

（ここで、数式（６）におけるＫは飽和水蒸気圧Ｐ０に相当する。）、
により、数式（５）で示される平衡定数Ｋが数式（６）の温度による平衡定数Ｋより大きい分だけ前記脱硝触媒で酸性硫安の析出するものとして酸性硫安の生成量を算出するステ
ップ４と、硫酸イオン付着量と前記劣化関数Φの値との関係を実験結果に基づいて予め設定し、前記脱硝触媒での酸性硫安の生成量を前記硫酸イオン付着量に置き換えて前記脱硝触媒での酸性硫安の生成量に対応する前記劣化関数Φの値を求めるステップ５と、
前記劣化関数Φの値を出力するステップ６と、を備え、前記劣化関数Φの値の初期値を１としてステップＳ２〜６を実行し、さらにステップ６で得られた前記劣化関数Φの値を用いてステップＳ２〜６を繰り返すことを特徴とする脱硝触媒の劣化関数の算出方法。
【請求項２】

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請求項１に記載の脱硝触媒の劣化関数の算出方法であって、前記劣化関数Φの値に基づいて前記脱硝触媒の出口におけるアンモニア量と窒素酸化物量を算出するステップ７をさらに備えることを特徴とする脱硝触媒の劣化関数の算出方法。
【請求項３】
請求項２に記載の脱硝触媒の劣化関数の算出方法であって、
前記ステップ６は、さらに、時間と前記アンモニア量の関係、時間と前記窒素酸化物量の関係の少なくとも一方を出力することを特徴とする脱硝触媒の劣化関数の算出方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】【０００１】
本発明は、脱硝触媒の劣化関数の算出方法に関する。
【背景技術】【０００２】
国際海事機関（ＩＭＯ）によるＮＯｘ規制は現在の一次規制から強化されることが決定している。２０１１年には二次規制、２０１６年には三次規制となる予定だが、三次規制になるとエンジン本体だけではなく、後処理装置の導入によるＮＯｘ低減も必要になると
考 え ら れ て い る 。 尿 素 水 を 用 い た 選 択 触 媒 還 元 （ Ｓ Ｃ Ｒ ： Selective Catalytic Reduction） は Ｎ Ｏ ｘ 低 減 の た め の 有 力 な 後 処 理 技 術 の 一 つ で あ る 。 Ｓ Ｃ Ｒ の メ リ ッ ト と し て は 、浄化率が高いこと、ＳＯｘを含んだ排ガス中でも利用ができること等が挙げられる。そのため、舶用ディーゼルエンジンへの適用が検討されているが、触媒性能の劣化やアンモニア（ＮＨ３）スリップ等の問題点もある。
【０００３】
三次規制は指定された海域内でのみ適用され、それ以外の海域では二次規制が適用されるが、この海域は基本的に港湾や輻輳海域等の船舶交通量の比較的大きく、陸地に近い場
所に設定されると考えられる。その時、ＳＣＲはこの海域を航行する限られた時間のみで運用され、航行中の大部分はＳＣＲを作動させないことが想定できる。そうなると、ＳＣＲの運用に関する自由度は上がり、例えば劣化した触媒の再生をＮＯｘ還元の必要のない
海域航行中に行うようなことも可能になるためＳＣＲの寿命や劣化再生方法について調べることが重要となってくる。しかし、これらの検討の手段として実験を行おうとすると非常に長い時間がかかることや温度や排ガス成分等のパラメータが非常に多いことから、数値解析による予測が有効な手段になると考えられる。
【０００４】
ＳＣＲを用いた脱硝反応に関して基礎的な実験・解析から数値解析まで，数多くの研究が行われている。
【０００５】
例えば、窒素酸化物を含有する排ガス中に還元剤であるアンモニアを投入する際の制御について開示されている（特許文献１，２等）。特許文献１では、触媒ユニット、エンジンの作動に関するパラメータを用いて制御が行われる。特許文献２では、窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化特性の多項式を用いてアンモニア吸着量の目標値を設定する方法が採用されている。
【０００６】
また、脱硝システムにおける脱硝触媒の劣化を診断する診断装置が開示されている（特許文献３）。ここでは、アンモニアが漏れるまで脱硝触媒へ供給された還元剤の総量に基づいて脱硝触媒が劣化したか否かを判定している。
【先行技術文献】【特許文献】【０００７】【特許文献１】特表平０８−５０９７９５号公報【特許文献２】特開２００８−１９６３４０号公報【特許文献３】特開２００９−１２７４９６号公報

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JP 6164718 B2 2017.7.19【発明の概要】【発明が解決しようとする課題】【０００８】
しかし、脱硝触媒の劣化を含めた計算を行っている例は少なく、特に、舶用ディーゼル
エンジンを想定した比較的低排気温度で、高硫黄含有燃料を用いた場合を対象にして検討している例はない。さらに、脱硝触媒の劣化を総括する反応モデルを用いて脱硝触媒の劣化関数の算出を行う技術はない。
【０００９】
本発明は、上記の課題を鑑み、脱硝触媒の劣化を総括する反応モデルを用いて、脱硝触媒の劣化関数の算出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】【００１０】
請求項１に対応した脱硝触媒の劣化関数の算出方法は、燃焼機器からの排ガスにアンモ
ニア系還元剤を添加して脱硝触媒で窒素酸化物の分解を行う脱硝システムにおける前記脱硝触媒の劣化関数の算出方法であって、アンモニアの体積濃度ＣＮＨ３、アンモニア吸着平衡定数ＫＮＨ３、窒素酸化物の体積濃度ＣＮＯ、窒素酸化物の反応に関する頻度因子ＡＮＯ及び活性化エネルギＥＮＯ、ＳＯ
２に関する反応速度定数ｋＳ、酸素に関する反応次数αＯ２、水に関する反応次数αＷ、一酸化窒素に対する反応速度係数ｋＮＯ，アンモニアに対する反応速度係数ｋＮＨ３、二酸化硫黄に関する頻度因子ＡＳＯ２、活性化エネルギＥＳＯ２、脱硝触媒の比表面積比Ａ
ｐ、脱硝触媒の表面温度Ｔｃａｔ、酸素（Ｏ２）の体積濃度ＣＯ２、水（Ｈ２Ｏ）の体積
濃度ＣＨ２Ｏ、二酸化硫黄（ＳＯ２）の体積濃度ＣＳＯ２、アンモニアの分圧ｐＮＨ３、三酸化硫黄の分圧ｐＳＯ３、水の分圧ｐＨ２Ｏ、平衡定数Ｋ、蒸気圧Ｐ、飽和蒸気圧Ｐ０、雰囲気ガス温度Ｔａ、表面張力σ、酸性硫安の分子量Ｍａｂ、酸性硫安の密度ρａｂ、
脱硝触媒の細孔半径ｒｐｏｒｅ、を設定するステップ１と、
【数１】

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【数２】

（ここで、ｋｃは反応速度定数、Ｒは気体定数、Φは初期値が１であり、ステップＳ５にて値が求められる劣化関数）、により、前記脱硝触媒での窒素酸化物の体積濃度ＣＮＯの時間的変化を算出するステップ
２と、
【数３】

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【数４】

により、前記脱硝触媒での二酸化硫黄の体積濃度ＣＳＯ２の時間的変化を算出し、当該二

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酸化硫黄の体積濃度ＣＳＯ２の時間的減少分を三酸化硫黄の体積濃度ＣＳＯ３の時間的増加分として求めるステップ３と、三酸化硫黄が気体であるとして前記体積濃度ＣＳＯ３の時間的増加分を用いて、
【数５】

【数６】

【数７】

（ここで、数式（６）におけるＫは飽和水蒸気圧Ｐ０に相当する。）、
により、数式（５）で示される平衡定数Ｋが数式（６）の温度による平衡定数Ｋより大きい分だけ前記脱硝触媒で酸性硫安の析出するものとして酸性硫安の生成量を算出するステ
ップ４と、硫酸イオン付着量と前記劣化関数Φの値との関係を実験結果に基づいて予め設定し、前記脱硝触媒での酸性硫安の生成量を前記硫酸イオン付着量に置き換えて前記脱硝触媒での酸性硫安の生成量に対応する前記劣化関数Φの値を求めるステップ５と、
前記劣化関数Φの値を出力するステップ６と、を備え、前記劣化関数Φの値の初期値を１としてステップＳ２〜６を実行し、さらにステップ６で得られた前記劣化関数Φの値を用いてステップＳ２〜６を繰り返すことを特徴とする。
【００１１】
ここで、前記アンモニア系還元剤は、尿素水が好適であり、前記ステップ１における前記アンモニア系還元剤のパラメータは、前記尿素水の分解したアンモニアの濃度を含むことが好適である。これにより、還元剤がアンモニアである場合の脱硝システムにおける脱硝触媒の劣化関数を適切に算出することが可能となる。なお、アンモニア系還元剤として
は、尿素水や尿素以外に、アンモニアや炭酸アンモニウム、その他アンモニア前駆体等を使用することができる。
【００１８】
また、前記劣化関数Φに基づいて前記脱硝触媒の出口におけるアンモニア量と窒素酸化物量を算出するステップ７をさらに備えることが好適である。これにより、脱硝触媒の劣化を考慮して、脱硝処理におけるアンモニア量と窒素酸化物量の変化を把握することができる。
【００２２】
また、前記ステップ６は、さらに、時間と前記アンモニア量の関係、時間と前記窒素酸
化物量の関係の少なくとも一方を出力することが好適である。これにより、脱硝システムの運転時間に応じた脱硝触媒の劣化を考慮して、触媒の性能劣化量、脱硝触媒の出口におけるアンモニア量を把握することができる。
【発明の効果】【００２５】
本発明の脱硝触媒の劣化関数の算出方法によれば、アンモニア系還元剤を添加して脱硝
触媒で窒素酸化物の分解を行う際の脱硝触媒の劣化関数をより正確に算出することができる。また、アンモニア系還元剤のパラメータや脱硝触媒に関する条件を変えた場合の脱硝

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触媒の性能劣化量の算出が容易にできる。
これにより、例えば、脱硝触媒の出口におけるアンモニア濃度、窒素酸化物の算出や劣化に至る運転時間の算出が容易となる。
また、本発明の脱硝触媒の劣化関数の算出方法を用いた脱硝システムによれば、脱硝触媒の劣化関数の算出ができ、脱硝システムの的確な運転に寄与することができる。例えば、脱硝触媒の劣化レベルの表示や、運転条件を変更した場合の窒素酸化物やアンモニアの排出状態の予測、予測結果に基づいた脱硝触媒の交換や再生のタイミングの告知等が容易となる。
また、劣化関数の算出方法の出力に基づいて脱硝システムの操作量を変更した場合は、状況に応じ脱硝システムを自動的に運転することも可能となる。
【図面の簡単な説明】【００２６】【図１】本発明の実施の形態における脱硝触媒の劣化関数の算出システムの構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態における脱硝触媒の劣化関数の算出処理のフローチャートを示す図である。
【図３】脱硝反応を説明する図である。
【図４】酸性硫安付着量と劣化関数Φとの関係を示す図である。
【図５】濃度比αに対する脱硝率と触媒温度との関係を示す図である。
【図６】ＳＶ，温度変更時の脱硝率と濃度比αとの関係を示す図である。
【図７】脱硝率の時間変化の実験値及び計算値との比較を示す図である。
【図８】硫黄成分と酸性硫安析出上限温度との関係を示す図である。
【図９】空気過剰率による脱硝率の時間変化を示す図である。
【 図 １ ０ 】 Ｎ Ｏ ， Ｓ Ｏ 2濃 度 が 脱 硝 率 に 与 え る 影 響 を 示 す 図 で あ る 。
【図１１】脱硝触媒の出口ＮＯｘ濃度に及ぼす濃度比αの効果を示す図である。
【 図 １ ２ 】 Ｎ Ｈ 3ス リ ッ プ 濃 度 の 時 間 変 化 を 示 す 図 で あ る 。
【発明を実施するための形態】【００２７】＜脱硝触媒の劣化関数の算出処理＞
本発明の実施の形態における脱硝触媒の劣化関数の算出処理は、コンピュータシステム
１００を用いて実行される。コンピュータシステム１００は、図１に示すように、処理部
１０、記憶部１２、入力部１４及び出力部１６を含んで構成される。
【００２８】
処理部１０は、ＣＰＵ等で構成され、記憶部１２に予め記憶された脱硝触媒の劣化関数の算出方法を実行することにより脱硝触媒の劣化関数の算出処理の演算を行う。記憶部１
２は、脱硝触媒の劣化関数の算出プログラム及びそれに関する各種パラメータを格納及び保持する。記憶部１２は、半導体メモリ、ハードディスク等の記憶装置を含んで構成され、処理部１０から読み出し及び書き込み可能とされる。入力部１４は、脱硝触媒の劣化関数の算出処理に必要なデータ等を入力するために用いられる。入力部１４は、キーボード、ポインティングデバイス等の入力装置を含んで構成される。出力部１６は、入力部１４から入力されたデータの表示、脱硝触媒の劣化関数の算出処理で得られる中間処理結果や最終処理結果の表示等を行う。出力部１６は、ディスプレイ、プリンタ等の出力装置を含んで構成される。
【００２９】
以下、本発明の実施の形態における脱硝触媒の劣化関数の算出処理について説明する。
脱硝触媒の劣化関数の算出処理は、処理部１０によって記憶部１２に記憶されている脱硝
触媒の劣化関数の算出プログラムを実行することによって、図２に示すフローチャートに沿って行われる。
【００３０】
本実施の形態では、脱硝触媒内の反応のみを考慮した一次元の簡易的な反応律速モデル

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JP 6164718 B2 2017.7.19を用いている。すなわち、脱硝触媒中の各物質は流れ直角方向に十分拡散し、流れ方向のみに変化することを仮定している。また、一般的に脱硝触媒には還元剤として尿素水が導入されるが、尿素水は加水分解後、アンモニア（ＮＨ３）ガスとして触媒に導入されるとした。また窒素酸化物（ＮＯｘ）については一酸化窒素（ＮＯ）のみを仮定した。考慮する物質は、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）、水（Ｈ２Ｏ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）及び硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４：以下、酸性硫安と称する）の８種類とする。
【００３１】
本実施の形態における脱硝触媒の劣化関数の算出処理では、各物質の流量は脱硝触媒を流れ方向に分割した各ブロックに存在できる時間毎に分割され、そのブロックに各物質の存在する流量（体積）に対して触媒反応の計算を行う。すなわち、ある時刻ステップ（ｔ）における各ブロックにおける脱硝触媒による脱硝反応、二酸化硫黄の酸化反応、酸性硫
安の生成分解反応及び酸性硫安による脱硝触媒の劣化反応の計算を行う。算出された各物
質は、酸性硫安以外はそのブロックに何も残さず、次の時刻ステップ（ｔ＋１）には次のブロックに輸送されるものとする。そして、算出された各物質の濃度等を用いて、次の時
刻ステップ（ｔ＋１）における各ブロックにおける触媒反応の計算を行う。このような処理を繰り返し、脱硝触媒の劣化関数の算出処理を実行する。
【００３２】
３
３
なお、各ブロックでの滞留時間は、雰囲気ガス流量［ｍ Ｎ／ｈ］を触媒体積［ｍ ］
で 除 し た 空 塔 速 度 （ Ｓ Ｖ ： Space Velocity） の 逆 数 と し て 定 義 し た 。 た だ し 、 二 次 元 の 反
応律速モデルに拡張することも可能である。
【００３３】
ステップＳ１０では、脱硝触媒の劣化関数の算出処理で用いられるパラメータの初期設定を行う。ここでのパラメータの設定には、還元剤及び窒素酸化物に関するパラメータの設 定 が 含 ま れ る 。 上 記 の よ う に 還 元 剤 と し て 尿 素 水 を 加 水 分 解 し た ア ン モ ニ ア （ Ｎ Ｈ 3）
3
ガ ス が 使 用 さ れ る も の と し て 、 還 元 剤 に 関 す る パ ラ メ ー タ は 、 反 応 速 度 定 数 ｋ NH3［ ｍ N
2
33／ ｍ ｈ ］ 、 ア ン モ ニ ア の 体 積 濃 度 Ｃ NH3［ ｍ ／ ｍ ］ 、 ア ン モ ニ ア 吸 着 平 衡 定 数 Ｋ NH3等の後述の反応モデルで使用されるパラメータである。また、窒素酸化物に関するパラメー
3233
タ は 、 反 応 速 度 定 数 ｋ c［ ｍ N／ ｍ ｈ ］ 、 窒 素 酸 化 物 の 体 積 濃 度 Ｃ NO［ ｍ ／ ｍ ］ 、 窒 素
32
酸 化 物 の 反 応 に 関 す る 頻 度 因 子 Ａ NO［ ｍ N／ ｍ ｈ ］ 及 び 活 性 化 エ ネ ル ギ Ｅ NO［ Ｊ ／ ｍ ｏｌ］等の後述の反応モデルで使用されるパラメータである。また、二酸化硫黄に関する反応 速 度 定 数 ｋ S、 酸 素 に 関 す る 反 応 次 数 α O2、 水 に 関 す る 反 応 次 数 α W、 一 酸 化 窒 素 及 び ア
ン モ ニ ア に 対 す る 係 数 ｋ NO， ｋ NH3、 二 酸 化 硫 黄 に 関 す る 頻 度 因 子 Ａ SO2， 活 性 化 エ ネ ル ギ
Ｅ SO2が 設 定 さ れ る 。 こ の よ う に ア ン モ ニ ア 系 還 元 剤 の パ ラ メ ー タ や 脱 硝 触 媒 に 関 す る 条
件を設定することによって、これらの設定を変更した場合の脱硝触媒の性能劣化量の算出が容易にできる。なお、使用するアンモニア系還元剤の種類により、使用するパラメータは異なる。また、尿素水にしても、尿素の含有形態や供給方法、パラメータの表現方法等
により、各種のパラメータやその組み合わせがあり得る。
【００３４】
６
例えば、反応速度定数ＫＮＨ３は後述する実験結果と一致するように０．０５×１０に設定することが好適である。一酸化窒素（ＮＯ）とアンモニア（ＮＨ３）の濃度比α（ＣＮＨ３／ＣＮＯ）＝１のときの実験結果より、頻度因子ＡＮＯ及び活性化エネルギＥＮ
３２
３
Ｏは、それぞれ８８９８ｍ
Ｎ／ｍ ｈ及び２３．８７×１０ Ｊ／ｍｏｌとすることが
好 適 で あ る 。 ま た 、 窒 素 酸 化 物 に 関 す る パ ラ メ ー タ は 、 反 応 次 数 α Ｏ ２ は 文 献 (E.Tronconi,et.al.,Ind.Eng.Chem.Res.38(1999)2593)か ら 設 定 す る こ と が で き 、 そ の 他 は 実 験 結 果
等から表１のように設定することができる。

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JP 6164718 B2 2017.7.19【表１】【００３５】
ステップＳ１２では、脱硝触媒に関するパラメータの設定を行う。ここでは、脱硝触媒
23の 比 表 面 積 比 Ａ p［ ｍ ／ ｍ ］ 、 脱 硝 触 媒 の 表 面 温 度 Ｔ cat［ Ｋ ］ 、 脱 硝 触 媒 の 劣 化 関 数 の
算 出 を 行 う 温 度 範 囲 等 が 設 定 さ れ る 。 脱 硝 触 媒 の 表 面 温 度 Ｔ catは 初 期 設 定 で あ り 、 脱 硝
触媒の劣化関数の算出を行う温度範囲に応じてステップ２６において変更される。なお、
脱硝触媒に関するパラメータの設定は、使用する脱硝触媒により、温度範囲や初期設定される表面温度等は異なる。また、空塔速度や周囲温度等を設定してもよい。
【００３６】
ステップＳ１４では、脱硝触媒でのアンモニアの反応量及び窒素酸化物の反応量を算出する。Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２系触媒における尿素水加水分解後のアンモニアによる代表的な脱硝反応の化学反応式は、化学式１のように表される。
【化１】【００３７】
その他に二酸化窒素（ＮＯ２）と一酸化窒素（ＮＯ）が等モルで、化学式１よりも低温、高速で起こる反応もあるが、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）のほ
とんどは一酸化窒素（ＮＯ）であるので、酸化触媒による二酸化窒素（ＮＯ２）の生成を考慮せず、ここでは化学式１の反応のみを考える。この反応が触媒表面で起こっているとすると、図３の概念図に示すように、脱硝反応はアンモニア（ＮＨ３）の触媒活性点への吸着、吸着したアンモニア（ＮＨ３）と雰囲気に拡散している一酸化窒素（ＮＯ）との反応、生成物の活性点からの脱離と進行すると考えられる。
【００３８】
脱 硝 反 応 速 度 式 は 、 ア ン モ ニ ア （ Ｎ Ｈ 3） の 影 響 を 考 慮 す る 必 要 が あ る た め 、 脱 硝 機 構をモデル化する手法としてＲｉｄｅａｌ−Ｅｌｅｙ機構を用いた式（１）及び（２）により記述される。
【数８】

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JP 6164718 B2 2017.7.19【数９】【００３９】
この反応モデルにより、脱硝触媒でのアンモニアの反応量及び窒素酸化物の反応量を算出する。すなわち、式（１）及び（２）から窒素酸化物（ＮＯ）の体積濃度ＣＮＯの時間的な変化を算出することができる。化学式１から窒素酸化物（ＮＯ）の体積濃度ＣＮＯの時間的な変化に対応したアンモニア（ＮＨ３）の体積濃度ＣＮＨ３の時間的な変化も算出することができる。
【００４０】
ここで、Φは脱硝触媒の劣化関数である。劣化関数Φは、脱硝触媒の劣化後の反応速度定数ｋｃと初期反応速度定数ｋｃ０の比（ｋｃ／ｋｃ０）と定義する。劣化関数Φについては後述する。劣化関数Φの初期値は予め設定しておけばよく、例えば、脱硝触媒がまったく劣化していない状態では劣化関数Φの値は１とすればよい。なお、アンモニアの反応
量及び窒素酸化物の反応量の算出は、上記したＲｉｄｅａｌ−Ｅｌｅｙ機構を用いた式（
１）及び（２）以外の簡略式や厳密式、また、パラメータの設定や表現方法を変えた各種の式に基づくことができる。
【００４１】
ステップＳ１６では、脱硝触媒での三酸化硫黄の生成量を算出する。燃料中に硫黄が存在する場合には、エンジン内の燃焼によって硫黄が酸化され二酸化硫黄（ＳＯ２）になり、更に二酸化硫黄（ＳＯ２）が触媒上で酸化され三酸化硫黄（ＳＯ３）になる。二酸化硫
黄（ＳＯ２）の酸化反応は、化学式２で表される。
【化２】【００４２】
ここで、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化反応は、Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２系触媒において窒素
酸化物の脱硝反応と同時に起こり、脱硝反応に比べて非常に遅いことが知られている。この二酸化硫黄（ＳＯ２）から三酸化硫黄（ＳＯ３）への転換率は数％程度である。しかしながら、酸化した三酸化硫黄（ＳＯ３）は後述するようにアンモニア（ＮＨ３）及び水（Ｈ２Ｏ）との反応により酸性硫安になると触媒表面に付着して活性吸着点を覆うため、脱硝反応が阻害される。そのため、劣化を予測するためには二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化反応を予測する。
【００４３】
こ こ で は 、 二 酸 化 硫 黄 （ Ｓ Ｏ 2） の 反 応 モ デ ル と し て 非 定 常 で の 計 算 が で き る 速 度 式 として式（３）及び（４）を用いる。なお、三酸化硫黄の生成量の算出は式（３），（４）に限定されるものでなく、設定パラメータや表現方法を変えた式、簡略式や厳密式等、各種の式に基づくことができる。
【数１０】

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JP 6164718 B2 2017.7.19【数１１】【００４４】
ステップＳ１８では、脱硝触媒での酸性硫安の増減量を算出する。ここで、舶用ディー
ゼルエンジンのような硫黄を含む燃料を用いるシステムの場合、ＳＣＲによる脱硝を行おう と す る と 、 未 反 応 の ア ン モ ニ ア （ Ｎ Ｈ 3） と 排 ガ ス 中 の 三 酸 化 硫 黄 （ Ｓ Ｏ 3） 及 び 水 （ Ｈ
2Ｏ ） の 反 応 に よ っ て 生 成 さ れ る 化 合 物 が 触 媒 上 に 付 着 し 、 触 媒 の 活 性 を 低 下 さ せ る こ とが問題となる。この触媒の劣化の有無及び進行速度は、温度によっても変わってくる。ガス 中 に ア ン モ ニ ア （ Ｎ Ｈ 3） 、 三 酸 化 硫 黄 （ Ｓ Ｏ 3） 及 び 水 （ Ｈ 2Ｏ ） が 共 存 し て い る 場 合に 生 成 さ れ る 化 合 物 は 、 硫 酸 ア ン モ ニ ウ ム （ （ Ｎ Ｈ 4） 2Ｓ Ｏ 4） 、 酸 性 硫 安 等 が 考 え ら れるが、ここではその化合物を酸性硫安のみであるとして演算する。
【化３】

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【数１２】

【数１３】

【００４５】
ここで、Ｋは平衡定数、ｐはアンモニア（ＮＨ３）、三酸化硫黄（ＳＯ３）及び水（Ｈ２Ｏ）の分圧、Ｔａは雰囲気ガス温度を示している。式（５）で示される分圧が式（６）の温度による平衡定数より大きい場合に析出が生じる。ここで、表面張力と密度は文献等から得られる値とし、細孔半径は実測値をＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒの分布関数で近似した値とすることが好適である。
【００４６】
しかし、この式は気体中での反応を示している。それを無数の細孔のある触媒中で適用するため、式（５）をケルビン方程式によって修正する。この式は、細孔内では気体中の飽 和 蒸 気 圧 Ｐ Oよ り も 低 い 圧 力 Ｐ に よ っ て 凝 縮 が 起 こ る こ と を 示 す 。 な お 、 式 （ ６ ） の 平
衡 定 数 Ｋ が 式 （ ７ ） の 飽 和 蒸 気 圧 Ｐ Oに 相 当 す る 。
【数１４】

こ こ で 、 σ は 表 面 張 力 、 Ｍ ab及 び ρ abは 酸 性 硫 安 の 分 子 量 及 び 密 度 、 ｒ poreは 細 孔 半 径 である。
【００４７】
ここでは、二酸化硫黄（ＳＯ２）の反応モデルを用いて得られた二酸化硫黄（ＳＯ２）の体積濃度ＣＳＯ２の時間変化から三酸化硫黄（ＳＯ３）の体積濃度ＣＳＯ３の時間変化を求め、その算出結果を式（５）〜（７）に導入することにより酸性硫安の増加・減少量を求める。なお、酸性硫安の増減量の算出は、式（５）〜（７）に限定されるものではな
く、設定パラメータや表現方法を変えた式、簡略式や厳密式等、各種の式に基づくことが

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できる。
【００４８】
ステップＳ２０では、脱硝触媒の性能劣化量を算出する。脱硝触媒の劣化は、脱硝触媒
上に酸性硫安が付着することによって生ずる。すなわち、脱硝触媒の性能劣化量は、酸性
硫安付着による触媒性能の劣化関数Φの値を式（２）の一酸化窒素（ＮＯ）の反応速度定数の初期値に乗算し、窒素酸化物（ＮＯ）の濃度の時間変化の減少量（増加量）として算出される。
【００４９】
ここで、劣化関数Φの値は、酸性硫安の付着量の関係から求めることができる。ここでは、図４に示す実験結果から劣化関数Φの値を求めるものとする。すなわち、横軸の触媒
１ｇあたりの硫酸イオン付着量［ｍｍｏｌ／ｇｃａｔ］を酸性硫安付着量と置き換え、それに対応する劣化関数Φの値を決定する。
【００５０】
具 体 的 に は 、 図 ４ 中 の 実 線 で 示 す よ う に 酸 性 硫 安 が ０ ． ５ ｍ ｍ ｏ ｌ ／ ｇ cat以 下 の 時 には ５ 次 の 近 似 式 で 表 し 、 ０ ． ５ ｍ ｍ ｏ ｌ ／ ｇ cat以 上 の 時 に は １ 次 の 近 似 式 で 表 す こ と が好 適 で あ る 。 な お 、 酸 性 硫 安 は 二 酸 化 硫 黄 （ Ｓ Ｏ 2） の 酸 化 反 応 に 影 響 を 与 え る と 考 え られるが、付着量と劣化関数Φの関係が明らかでないため、ここでは影響を考慮しないものとする。なお、脱硝触媒の性能劣化量の算出に当たっては、他の実験結果に基づいた劣化関数や他の近似式を用いてもよい。また、脱硝触媒の性能劣化量のみを求めることも可能である。
【００５１】
ステップＳ２２では、脱硝触媒の出口でのアンモニア流出量（体積濃度ＣＮＨ３）及び一酸化窒素（ＮＯ）流出量（体積濃度ＣＮＯ）の算出が行われる。すなわち、ステップＳ
２０で求められた劣化関数Φを式（２）に導入し、式（１）及び（２）の関係式から脱硝
触媒の出口でのアンモニア流出量及び一酸化窒素（ＮＯ）流出量を算出する。
【００５２】
ステップＳ２４では、脱硝触媒の温度を変化させるか否かを判定する。本実施の形態では、脱硝触媒の温度に応じた脱硝触媒の劣化関数の算出を行うために、設定された脱硝触
媒の温度範囲での劣化関数の算出処理が終了したか否かを判定する。脱硝触媒の温度範囲及び変更ステップ等は、エンジンの運転条件の変更の条件に応じて予め設定しておけばよい。
【００５３】
脱硝触媒の劣化関数の算出を行う脱硝触媒の温度が存在すれば、ステップＳ２６において次の脱硝触媒の温度に設定し、ステップＳ１４に処理を戻し、新たに設定された脱硝触媒の温度での演算を行う。例えば、脱硝触媒の温度を初期値から更新ステップ温度毎に増加させ、所定の演算最高温度に到達するまで脱硝触媒の温度を更新する。一方、必要な脱硝触媒の温度のすべてについて演算が終了していれば、ステップＳ２８に処理を移行させる。
【００５４】
ステップＳ２８では、脱硝反応の運転時間、すなわち脱硝触媒の劣化関数の算出を行う
時間が経過したか否かを判定する。運転時間が経過していなければ、ステップＳ１４に処理を戻し、脱硝触媒の劣化関数の算出の演算を継続する。運転時間が経過していれば、脱硝触媒の劣化関数の算出の演算を終え、ステップＳ３０へ処理を移行させる。
【００５５】
ステップＳ３０では、脱硝触媒の劣化関数の算出結果を出力する。脱硝触媒の劣化関数の算出結果は、脱硝触媒の劣化状況（劣化関数Φの値、窒素酸化物（ＮＯ）の濃度の時間変化の減少量（増加量））、脱硝触媒の出口におけるアンモニア流量（濃度）や一酸化窒
素流量（濃度）とすることができる。これらの算出結果は、脱硝反応の運転時間、脱硝触
媒の劣化予測を行う時間の関数として出力してもよい。このように、例えば、脱硝触媒の出口におけるアンモニア濃度、窒素酸化物の算出や劣化に至る運転時間の算出が容易とな

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る。なお、算出結果の出力は、上記したものに限られるものでなく、また、処理途中の結果の出力を含めてもよく、出力の形式も各種の方法を採り得る。
【００５６】＜脱硝触媒の劣化関数の算出処理の検証及び評価＞
まず、式（１）の脱硝反応式のみを用いた解析を行い、モデル式の特徴を確認した。図５ に Ｎ Ｈ 3／ Ｎ Ｏ 濃 度 比 α に よ る 脱 硝 率 の 温 度 影 響 に つ い て 示 す 。 Ｋ NH3を ０ ． ０ ５ × １ ０
6に設定することによって、記号で示している実験結果と計算結果はほぼ一致した。
【００５７】
濃度比αが１ではアンモニア（ＮＨ３）と一酸化窒素（ＮＯ）が過不足なく反応するだけアンモニア（ＮＨ３）を導入していることになるが、温度が低下するに従って脱硝率は低下する。アンモニア（ＮＨ３）スリップを考慮すると、３００℃以下では反応しきれなかったアンモニア（ＮＨ３）が流出することになるので、濃度比α＝１の条件下で脱硝を行うとすると温度を３００℃以上にする必要がある。また、濃度比αが低下すると脱硝率も低下するが、温度に対して脱硝率の変化が起きなくなる。
【００５８】
そこで、最低雰囲気ガス温度を２５０℃に設定し、濃度比αを０．８程度に維持できるような触媒入口での一酸化窒素（ＮＯ）濃度とすることで、雰囲気ガス温度に対して濃度比αを変更する必要がなくなり、還元剤の投入制御性が向上すると考えられる。
【００５９】
次に、触媒中での滞留時間の影響を調べるために空塔速度（ＳＶ）を変更した時の脱硝率の影響を求める。図６にＳＶ変更時の濃度比αと脱硝率の関係を示す。温度は２００、２５０℃とした。図５と同様に温度が高い方が脱硝率は大きくなる。ＳＶが小さくなると滞留時間が長くなるため、反応時間が確保でき脱硝率が向上する。また、ＳＶが小さくなる程、濃度比αと脱硝率の線形関係が維持されることが確認できた。どの条件においても濃度比αを大きくしても脱硝率が変わらなくなる領域が存在する。この領域はアンモニア（ＮＨ３）スリップが生じていることになるため濃度比と脱硝率が線形関係にある範囲において還元剤の噴射制御を行うことが重要となる。
【００６０】
Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２系触媒では触媒上で二酸化硫黄（ＳＯ２）が三酸化硫黄（ＳＯ３）に酸化されるため、化学式３に示されるように酸性硫安が生成され触媒性能が劣化する。
本モデルでの触媒性能劣化予測の確認のために、１００時間劣化試験との比較を行った。
図７に長時間運転時の脱硝率の変化の一例を示す。温度は、２００，２３０，２５０℃、二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度ＣＳＯ２は３０，８０ｐｐｍとした。
【００６１】
雰囲気ガス成分、温度等の様々な条件によって析出の有無は変わってくるが、どの条件でも実験結果とほぼ一致している。これより劣化モデルは本触媒での現象を再現できることが確認できた。なお、脱硝触媒の温度Ｔｃａｔ＝２５０℃、二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度ＣＳＯ２は８０ｐｐｍでの結果は劣化していないように見えるが、後述の図８の酸性硫
安析出上限温度に示すように、性能劣化までには至っていないが酸性硫安の析出は起こっていることを確認した。
【００６２】
１００時間での劣化予測結果に見られるように、性能劣化が生じてしまうと長時間の運
転中に徐々に脱硝率が低下してしまう。そのため、酸性硫安が生じるときの温度を調べることが重要になる。
【００６３】
ここではマン社（ＭＡＮ）の資料（佐々木，Ｋ．Ａａｂｏ、日マリ学誌、４３−３（２００８）３８２）にある燃料中硫黄含有率に対する酸性硫安析出上限温度を比較対照にして、本モデルにおける上限温度について確認した。
【００６４】
図８には、本モデルとマン社（ＭＡＮ）の資料の酸性硫安析出上限温度を示している。

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図に示す線以下の温度で酸性硫安は析出する。本計算における式（７）の細孔半径は、Ｒ
ｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ分布関数の１％通過径０．４ｎｍとして、析出しやすい半径を選択した。マン社（ＭＡＮ）の資料は燃料中硫黄含有率との関係を示しているが、硫黄は触媒には雰囲気ガス中の硫黄酸化物として導入されるため、硫黄酸化物を二酸化硫黄（ＳＯ２）、燃料を化学式（ＣａＨｂＳｃ：ａ＝１３，ｂ＝２８）で表される物質とし、空気過剰率をλ、完全燃焼を仮定して以下の化学式４から、燃料中の質量比である硫黄含有率と生成物のモル比で表される二酸化硫黄（ＳＯ２）濃度の関係を求めた。
【化４】【００６５】
ただし、両者の関係はλによって変化するので、ここではλ＝２．５とした（図８の横軸に併せて示した）。およそ燃料中の硫黄分が３．３％で排気中の二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度が約８００ｐｐｍになることが確認できた。硫黄成分が少なくなると、酸性硫安は析出しにくくなる傾向がある。酸性硫安析出は式（５）のように硫黄成分の他にアンモニア（ＮＨ３）、水（Ｈ２Ｏ）の濃度によって影響を受けるが、二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度が８００ｐｐｍ、λ＝１において、アンモニア（ＮＨ３）の濃度を１５００，１０００，５００ｐｐｍに変更しても、上限温度は３２５，３２３，３１９℃であり、ほとんど影響しなかった。
【００６６】
次に、触媒性能劣化に及ぼすガス濃度の影響について確認した。図５及び図７に示したモデル確認のために行った実験での水（Ｈ２Ｏ）及び酸素（Ｏ２）の濃度はそれぞれ１０％及び１３％であった。また、ディーゼルエンジンの排ガス中の水（Ｈ２Ｏ）及び酸素（
Ｏ２）の濃度は、化学式４の生成物のモル比から空気過剰率λを２．０〜４．０の範囲内の値とするとそれぞれ７．０７〜３．６０％及び１０．１〜１５．４％となる。そこで空気過剰率λを変更して水（Ｈ２Ｏ）及び酸素（Ｏ２）の濃度の脱硝率に与える影響について調べた。
【００６７】
図９に空気過剰率λが劣化速度に与える効果について示す。温度は２５０℃、ＳＶは１−１１０００ｈとした。空気過剰率λの増加に従って劣化速度は減少した。式（７）の細孔半径に分布関数を使っているため、計算ステップ毎に酸性硫安析出によって消費される
アンモニア（ＮＨ３）の濃度が異なるものとなり、脱硝開始後３時間付近まで脱硝率が振動した。水（Ｈ２Ｏ）及び酸素（Ｏ２）の濃度が性能劣化に与える影響は、式（３）の二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化率の水（Ｈ２Ｏ）及び酸素（Ｏ２）の濃度と式（５）の酸性硫
安平衡定数に関する水（Ｈ２Ｏ）の分圧によってモデルに組み込まれている。空気過剰率λの増加にともなって水（Ｈ２Ｏ）の濃度の減少、酸素（Ｏ２）濃度の増加が生じたが、式（３）内の反応次数は酸素（Ｏ２）よりも水（Ｈ２Ｏ）の方が大きいために二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化率は低下した。水（Ｈ２Ｏ）の濃度に加えて、三酸化硫黄（ＳＯ３）濃度も小さくなるため平衡定数も小さくなり、酸性硫安の生成量も減少した。
【００６８】
この結果は、燃料中の硫黄含有率を変えなくても過給機性能の向上による空気量の増加
や燃料消費率の低減によって空気過剰率を増加させられれば、触媒性能の劣化を起こりづらくすることができることを予測している。
【００６９】
次に、二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度と一酸化窒素（ＮＯ）の濃度との変更による脱硝率の変化について調べた。図１０に脱硝開始後８時間での脱硝率の変化を示す。濃度比α＝１に固定したため、一酸化窒素（ＮＯ）の濃度と同時にアンモニア（ＮＨ３）の濃度も変

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更した。
【００７０】
一酸化窒素（ＮＯ）及びアンモニア（ＮＨ３）の濃度が大きくなると脱硝性能が劣化しやすいことがわかった。また、二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度だけではなく、一酸化窒素（
ＮＯ）もしくはアンモニア（ＮＨ３）の濃度を低下させても劣化し難くなることがわかった。例えば、一酸化窒素（ＮＯ）の濃度を２００ｐｐｍにできれば二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度に依存せず、脱硝率は一定になった。また、一酸化窒素（ＮＯ）の濃度が小さくな
ると脱硝率が低下しているが、これは性能劣化の影響ではなく式（１）で表されるモデル自体の特性である。
【００７１】
一酸化窒素（ＮＯ）及びアンモニア（ＮＨ３）の濃度の低下によって触媒性能が改善することは、燃料性状の改善のみならず、エンジン本体による窒素酸化物（ＮＯｘ）低減に
よっても触媒寿命の長期化を計れることを示している。これより、エンジン本体での窒素酸化物（ＮＯｘ）の低減効果は、還元剤の減少によるコスト面での利点だけではなく、脱硝率、触媒劣化の面からも有効であることがわかった。
【００７２】
次に、一酸化窒素（ＮＯ）及びアンモニア（ＮＨ３）の濃度比αとアンモニア（ＮＨ３）スリップの関係について確認した。アンモニア（ＮＨ３）スリップは、式（１）の脱硝反応に用いられず、かつ触媒に吸着しきれなくなったアンモニア（ＮＨ３）が流出することで生じる。性能劣化が生じない場合には、温度を上げ、濃度比α≦１になるように還元剤噴射制御を行えばアンモニア（ＮＨ３）スリップは生じない。
【００７３】
本モデルにおいて、アンモニア（ＮＨ３）に関係する式（１）は、アンモニア（ＮＨ３）の吸着平衡後の反応速度を表しているため、反応しきれなくなったアンモニア（ＮＨ３）は触媒に吸着されることはなく、流出する。アンモニア（ＮＨ３）スリップは投入されたアンモニア（ＮＨ３）量に依存することが考えられるため、性能劣化していないときに脱硝触媒の出口における一酸化窒素（ＮＯ）の濃度が３００ｐｐｍになるように一酸化窒
素（ＮＯ）の濃度と濃度比αを変更し、アンモニア（ＮＨ３）スリップに対する濃度比αの影響を調べた。濃度比αは、０．５，０．６６，０．７５，０．８，０．８２５，０．
８５の６種類とした。
【００７４】
図１１は、脱硝開始から８時間後の濃度比αに対する脱硝触媒の出口における一酸化窒
素（ＮＯ）の濃度の変化を示す。また、図１２は、アンモニア（ＮＨ３）スリップ濃度の時間変化を示す。
【００７５】
どの条件下においても脱硝開始時には出口における一酸化窒素（ＮＯ）の濃度は３００
ｐｐｍであったが、濃度比αが大きい程、性能劣化の進行が早くなった。また濃度比α≧０．８になると急激に脱硝率が悪化した。濃度比α≧０．８で濃度比αが大きい程性能劣化しやすく、アンモニア（ＮＨ３）が消費できなくなるためにアンモニア（ＮＨ３）スリップが大きくなったものと考えられる。濃度比α＝０．８５では５時間以上この条件で運転できず、再生運転が必要となるといえる。濃度比α＜０．８ではほぼアンモニア（ＮＨ３）スリップが生じないのは、触媒の持つ脱硝性能以下で運転しているため、若干の触媒の性能劣化が生じてもアンモニア（ＮＨ３）を消費して脱硝性能を維持できるからと考えられる。これより、アンモニア（ＮＨ３）スリップの観点からもアンモニア（ＮＨ３）の投入量を減少できるようにエンジンでの窒素酸化物（ＮＯｘ）の低減対策を行う必要があることがわかった。
【００７６】
このようにＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２系触媒の脱硝反応を再現できるモデルを用いることによって、硫黄含有燃料を使用したときの各種ガスの成分（濃度、濃度変化）、一酸化窒素（ＮＯ）及びアンモニア（ＮＨ３）の濃度比αに対する脱硝率、アンモニア（ＮＨ３）スリ

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ップへの影響について予測できる。
【００７７】
また、本実施の形態における脱硝触媒の劣化関数の算出方法を用いた劣化関数の算出処
理は、実際の脱硝システムに適用することができる。例えば、舶用ディーゼルエンジンに対する脱硝システムにおいて、実際に脱硝触媒に導入される尿素水の分解したアンモニア（ＮＨ３）や一酸化窒素（ＮＯ）及び脱硝触媒に関するパラメータを用いて脱硝触媒の劣化関数の算出をすることができる。さらに、本発明の脱硝触媒の劣化関数の算出方法を用いた脱硝システムによれば、脱硝触媒の劣化関数の算出ができ、脱硝システムの的確な運転に寄与することができる。例えば、劣化関数の算出結果に応じて脱硝システムの各種の操作量を変更し、操作量の変更に伴ってステップＳ１０、Ｓ１２及びＳ２６における少な
くとも１つのパラメータの設定・変更を行い、劣化関数の算出を繰り返すものとしてもよい。また、例えば、脱硝触媒の劣化レベルの表示や、運転条件を変更した場合の窒素酸化物やアンモニアの排出状態の予測、予測結果に基づいた脱硝触媒の交換や再生のタイミン
グの告知等が容易となる。また、劣化関数の算出方法の出力に基づいて脱硝システムの操作量を変更した場合は、状況に応じ脱硝システムを自動的に運転することも可能となる。
【産業上の利用可能性】【００７８】
以上の実施形態は、舶用ディーゼルエンジンのみならず、他の内燃機関や燃焼機器の脱硝触媒システムにも適用することができる。

【図１】

【図２】

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【図３】

【図５】

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【図４】
【図６】

【図７】

【図９】

【図１０】
【図８】

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【図１１】

【図１２】

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フロントページの続き(73)特許権者

000005902
三井造船株式会社
東京都中央区築地５丁目６番４号(74)代理人 110001210
特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所(72)発明者 高木正英

東京都三鷹市新川６丁目３８番１号(72)発明者 川内

独立行政法人海上技術安全研究所内

智詞

東京都三鷹市新川６丁目３８番１号

独立行政法人海上技術安全研究所内

合議体
審判長

伊藤

元人

審判官

金澤

俊郎

審判官

三島木

(56)参考文献

英宏

特開２０１１−０６９２９６（ＪＰ，Ａ）
特表２００７−５２０３２７（ＪＰ，Ａ）(58)調査した分野(Int.Cl.，ＤＢ名)
F01N

3/02 - 3/38

B01D 53/94