ナノオープンポーラス Si を用いたリチウムイオン二次電池負極特性と電極体積変化
和田武
加1)

藤秀実
2)

純工程で大量に作製できるトップダウン型の手法が注目され，

.

は じ

めにSi のエッチング(7)(8) ，二酸化ケイ素の還元(9) ， Si 合金の凝固組織からの Si の抽出(10)(11)などが考案されている．
リチウムイオン二次電池(LIB)は他の二次電池に比べてエ最近，我々のグループでは金属溶湯中脱合金化法という独ネルギー密度が大きいことから電池を小型化・軽量化できる自技術を用いて Si を含む多種多様のナノオープンポーラス

利点があり，スマートフォン，ノート PC，家庭用蓄電池な材料の作製を報告してきた(12)(13)．ナノオープンポーラス材

どに広く利用されている．最近のエネルギー需要の増加や電料とはナノ粒子やナノワイヤなどの孤立したナノ構造物の凝気自動車・プラグインハイブリッド自動車の普及により，集体とは異なり，ナノ粒子同士が焼結材料のように化学的にLIB には大容量，長寿命，高レート動作などの高性能化が結合し，ナノポア同士も連結して連通孔を形成したスケルト求められている．現行の LIB 負極活物質である黒鉛は，ほン構造のポーラス材料を指す．材料内部に孤立したナノポア

ぼ理論容量で利用されており，これ以上の高容量化を達成すを有するナノクローズドポーラス材料と対照的な材料であるためには，黒鉛に換わる新しい負極活物質の開発が必要とり，比表面積が大きく，液体や気体などの流体を透過できるな っ て い る ． Si は 重 量 当 た り の 理 論 Li 挿 入 容 量 が 3579

ことから，触媒などとして利用されている．ナノオープンポ

mAh / g と現行の黒鉛の 372 mAh / g に比べて約 10 倍大きいーラス構造は LIB 電極活物質の形態としても理想的である

ことから， Si を LIB 負極活物質として応用できれば LIB のと考えられる．なぜならば，この構造によって， Li 挿入時容量の大幅な増加が期待できる(1)．しかし，黒鉛に Li を挿に大きな体積変化が生じても導電パスを維持できるととも入して LiC6 が生成する際には c 軸方向に体積がわずか 10に，その体積変化を活物質内部のポアに収容することで電極程度しか増加しないのに対し， Si に Li を挿入して， Li15Si4に生じるひずみを低減してサイクル特性を改善でき，更にが生成する際には，Si 1 原子あたりの体積は元の約280には，活物質のポアに電解液が浸透できるために Li 挿入脱離も増加してしまう(1)．この大きな体積膨張が原因となり，反応が生じる面積を拡大でき，レート特性を改善できるため

Siに Li を挿入すると Si 活物質が自壊して集電体から剥離してである．

しまうため，サイクル数に伴って容量が著しく減少してしま

本稿では金属溶湯脱合金化法を用いたナノオープンポーラう．従って，Si を LIB 負極活物質として利用するためには，ス Si を作製と，これを活物質として応用した LIB 負極の特Li 挿入に伴って体積変化が生じても，電極が破壊しない活性および体積変化挙動を紹介する．

物質の形態制御が必要である．
この問題の解決のためにこれまで薄膜，ナノ粒子，ナノワ

.

金属溶湯中脱合金化法

イヤ，ナノポーラス体等の Si ナノ構造体が検討されてきた(2)(4) ．これらのナノ構造体はバルク体やマクロ構造体にナノオープンポーラス金属をトップダウン的に作製できる

比べて破壊耐性が高く，加えてナノポーラス体ならば，内包技術として，脱合金化法(この他，「脱成分腐食」，「デアロイする気孔(ポア)によって Li 挿入に伴う体積膨張を効率的にング」とも呼ばれる)が古くから知られている(14)．この方法吸収できると考えられている．このような着想のもとで，ナでは，水溶液中の腐食を利用して多元合金から卑な成分を取ノポーラス Si の合成と LIB 電極への応用に関する研究が進り除き，残存する貴な成分のポーラス金属を作製する．しかめられてきた．例えば，ナノポーラステンプレート上に Siしながら，この原理故に得られるナノオープンポーラス金属を堆積させる方法や， SiO の不均化反応によるポーラス Siは主に貴金属に限られており， LIB 負極活物質となる卑・作製が報告されている(5)(6)．最近ではナノポーラス Si を単半金属群(Al, Zn, Li, C, Si, Ge 等)のナノオープンポーラス化

東北大学金属材料研究所1)准教授 2)教授(〒9808577 仙台市青葉区片平 211)
Electrochemical Performance and Volume Change of Lithium Ion Secondary Battery Negative Electrode Made with Bicontinuous
Nanoporous Si; Takeshi Wada and Hidemi Kato(Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai)
Keywords: nanoporous material, dealloying, silicon, lithium ion battery, anode2017年 2 月28日受理[doi:10.2320/materia.56.438]

ミ ニ 特 集

は困難であった．

ド構造の Si であると同定された．更には，高温で処理され我々の研究グループでは，この脱合金化法の概念を大幅にた試料ほど，回折ピークの半値幅が狭くなる傾向が見られ，拡張し，従来法の課題のブレークスルーとなる，金属溶湯中

高温で生成した Si ほど， Si の結晶子が大きくなっているこ

脱合金化法を開発した(15)．この方法は，前駆合金固体を金とを示唆している．

属溶湯に浸漬した際に生じる成分元素の優先的溶出現象を利図は Mg72Si28 前駆合金を773～1073 K の Bi 金属溶湯に用する．その原理を， A 金属元素と B 金属元素からなる均15 分間浸漬して得られた Si の SEM 像である．全ての試料

一な AB 合金を C 金属溶湯に浸漬する反応を例として説明

においてナノ粒子が三次元的に結びついたナノオープンポーする．ここで， A 元素は C 金属溶湯に溶出しにくい(混合しラス構造が確認された(以後，ポーラス体を構成する粒子部にくい)性質を有し， B 成分は C 溶湯に溶出しやすい(混合分をリガメントと呼ぶ)が，そのポアサイズやリガメントサしやすい)性質を有するものとする．AB 合金を C 金属溶湯

イズは作製温度によって大きく異なっていることが分かる．に 浸漬 すれ ば ， B 元 素 のみ が C 金属 溶湯 に選 択的 に溶 出

画像解析によって算出したポアサイズ，リガメントサイズ，し，残留した A 元素が C 金属溶湯中でナノオープンポーラス構造を自発的に組織する．この反応は，多元合金から可溶成分を取り除き，不溶成分のナノオープンポーラス材料を得るという点では水溶液腐食による脱合金化法に類似ているが，成分の溶出が原子同士の混合によって進行する点が水溶液中の場合と大きく異なる．これ故，金属溶湯中脱合金化法
では，残留成分 A は貴金属である必要はなく， LIB 電極活物質である Si や C のナノオープンポーラス体のトップダウン的作製を可能とした(16)(18)．

.

金属溶湯脱合金化法によるナノオープンポーラス
Si の作製金属溶湯中脱合金化法によってナノオープンポーラス Siを作製するための前駆合金と金属溶湯に用いる元素(＝前節において説明した AB 前駆合金と C 金属溶湯に適合する各元素)を検討する．B 元素は Si と混合して均一な前駆合金を形成できる必要がある．また， C 金属溶湯は Si とは混合せず， B 元素とは混合する性質を持つ必要がある．平衡状態
図(19)を参考にしてこの条件を満足する前駆合金と金属溶湯

図1

Mg72Si28 合金前駆合金およびそれを 773～ 1073 Kの 各 温 度 の Bi 金 属 溶 湯 に 15 分 間 浸 漬 し ， そ の後，硝酸水溶液に浸漬して Bi 成分を取り除いた試料のエックス線回折パターン．

図2

Mg72Si28 前駆合金を 773 ～ 1073 K の Bi 金属溶湯に 15 分間浸漬後，硝酸水溶液に浸漬して Bi 成分を取り除いた Si の SEM 像．の組み合わせを検討する． Bi と Si は分離型の状態図であり，互いの溶解度が小さいが， Mg と Bi は共晶の混合型の状態図であり，混合して合金を形成しやすいことが分かる．
また， Si と Mg の状態図も共晶型であり均一な合金相である Mg2Si を形成することが分かる．このことから， Mg Si前駆合金を Bi 金属溶湯に浸漬すると，前駆合金から Mg がBi 金属溶湯中に優先的に溶出する脱合金化反応が生じて，ナノオープンポーラス Si が生成すると考えられる．この設計を基に， Mg72Si28 合金(数字は原子，以下同じ)を作製し，これを Bi 金属溶湯に様々な温度で浸漬する実験を行った．
図は Bi 金属溶湯に浸漬する前の Mg72Si28 合金前駆合金のエックス線回折パターン，およびそれを 773 ～ 1073 K の各温度の Bi 金属溶湯に15分間浸漬し，その後，硝酸水溶液に浸漬して Bi 成分を取り除いた試料のエックス線回折パターンである． Mg72Si28 前駆合金は主相が Mg2Si 金属間化合物であり， Mg が少量分散した二相構造であることが分かる．一方でこの前駆合金を Bi 金属溶湯に浸漬して脱合金化処理を施した試料は，処理温度にかかわらず全てダイヤモン

ま て り あ 第56巻 第 7 号(2017)
Materia Japanポロシティを脱合金化処理温度に対して図示したものが図である．例えば， 773 K で作製された Si のポアサイズは 70nm 程度であるのに対し， 1073 K で作製されたものは 450

.

ナノオープンポーラス Si を活物質とした LIB 負極特性と電極体積変化nm 程度となっており，リガメントサイズも同様の傾向を示し，脱合金化処理温度が高いものほどポアサイズおよびリガ

図 2 に示した様々なポア・リガメントサイズを有するナメントサイズが粗大になっていることが分かる．透過電子顕ノオープンポーラス Si を活物質として LIB 電極を作製し微鏡トモグラフィによれば，これらのナノオープンポーラス

た．ナノオープンポーラス Si とカーボンブラック(電気化学

Si はロッド状の Si 単結晶が互いに連結して構成されてお工業社製)とポリイミドバインダ(宇部興産株式会社製)を重り，それぞれのリガメントの表面は{111}面のファセットで量比60:25:15で混合し，Nメチルピロリドンを適量添加しあることが明らかになっている(20) ． Mg Si 前駆合金を Biてスラリーの粘度を調節し，塗工機を用いて Cu 集電体に均金属溶湯に浸漬すると，前駆合金表面から Mg が Bi に溶出一に塗布した．また，ナノオープンポーラス構造の電極特性し，残留した Si が未反応前駆合金やすでに生成した Si のリへの影響を調査するために，比較試料としてのナノ粒子 Siガメントとの固液界面に蓄積される．この蓄積した Si が初(粒径約 100 nm，シグマアルドリッチ社製)を活物質として期段階では微細な Si のリガメントを形成するが，表面積がナノポーラス Si の場合と同一の工程で塗布電極を作製し大きい状態が不安定であるため，これを減少するためにリガた．作製した Si 電極を作用極として，対極に純 Li 箔を用メントを粗大なものへと成長させる．この成長機構は固液界い，電解液には 1 mol/l の濃度で LiPF6 を炭酸フルオロエチ面における Si 原子の拡散であることが示唆されている(21)．

レン( FEC )溶媒に溶かしたものを使用して評価セルを組ん

高温ほど表面拡散が活性化されるため，高温の Bi 金属溶湯だ．FEC は Si 負極に対して薄く均一な SEI 被膜を形成する中で作製される Si ほど，脱合金化反応やリガメントの成長溶媒であることが知られている．図(a)は作製した LIB 電速度が速く，得られるポーラス構造が粗大になったと推察さ極の定電流試験における容量サイクル数曲線である．電流れる．一方でポロシティは脱合金化処理温度にかかわらず密度は 1C であり，電位窓は0.005～1 V とした．ナノオープ60～ 70のほぼ一定値を取っている．ポロシティは Mg Si

ンポーラス Si 電極の初回容量は 2500 ～ 3500 mAh / g と，ナ前駆合金から Bi 溶湯に Mg が溶出することで生じる結晶構

ノ粒子 Si 電極の 1500 mAh / g に比べてかなり高い値を示し造の変化によって決まると考えられる．図 1 に示す通り，ており，ナノオープンポーラス構造が孤立ナノ粒子構造に比Mg72Si28 前駆合金の主相は蛍石構造の Mg2Si であり， Mg

べて Li の挿入脱離の促進に効果的であることが分かる．一を Bi 溶湯中に放出して，最終的にはダイヤモンド構造の Si方で，ナノオープンポーラス Si の初回容量は Si 作製温度，に結晶構造を変化させる． Mg2Si が Si に結晶構造を変化さ

すなわちポアサイズやリガメントサイズによって明確な違いせる際には，Si 1 原子当たりの体積は約68.7減少することが生じている．例えば 973 K で作製した Si の初回容量はおが格子定数などを基に計算できる．この体積減少率は，実際よそ 3500 mAh/g で室温における Si の理論重量容量(Li15Si4に形成した Si のポロシティとよく一致していることから，時)に近い値を示している．一方で， 773 K で作製されたナ

本プロセスにおいて導入されるポアの起源は Mg の溶出でノオープンポーラス Si では 2800 mAh / g に留まっている．

あり，その量は前駆合金中の Mg の濃度によりほぼ一意にこの理由を調査するために，作製した塗布電極の合剤層の構定まっていることが分かる．

造を収束イオンビーム加工装置を用いて観察した．図 4( b)は 973 K および 773 K で作製されたナノオープンポーラス
Si 電極合材層の充放電試験前の断面 SEM 画像である．このSEM 像は反射電子像であり，原子番号がより高い Si が明る

図4

図3


各脱合金化処理温度で作製したナノオープンポー
ラス Si のポアサイズ，リガメントサイズ，ポロシティ．

( a )ナノオープンポーラス Si を用いて作製した
LIB 電極の定電流試験における容量サイクル数曲線．( b ) 973 K および 773 K で作製されたナノオープンポーラス Si 電極の合剤層断面 SEM 像．
(文献(17)より許可を得て転載)(オンラインカラー)

ミ ニ 特 集いコントラストとなり，導電助剤やバインダーなどの炭素をの Li 挿入において約 40 膨張し， 2 サイクル目以降では約主成分とする部分は暗いコントラストとなっている．この合20 程度の振幅で膨張と収縮を繰り返していることが読み剤層断面の観察結果からわかるように，973 Kで作製した Si取れる．図 5 ( b )はナノオープンポーラス Si 電極に Li 挿入は導電助剤であるカーボンブラックと均一に混合され，両者量が 1500 mAh / g となるように放電時間を定めて Li の挿入の接触は良好であるが，773 K で作製されたそれは図中に点脱離を繰り返した試験で得られた電極厚さの変化である．ナ線で囲んだようにナノオープンポーラス Si の塊が不均一にノ粒子 Si と同じ容量とすることで，同一 Li 挿入量におけ分散し，その塊の内部にはカーボンブラックは確認できなる，電極の体積変化を比較することを目的としている．ナノい．図 3 に示した通り， 973 K および 773 K で作製された

オープンポーラス Si 電極はナノ粒子 Si 電極と同一容量で繰ナノオープンポーラス Si のポアサイズはそれぞれ 180 ， 70

り返し Li を挿入脱離しているにもかかわらず，その厚さ変nm 程度であるが，カーボンブラックのストラクチャサイズ化はナノ粒子 Si 電極のそれよりも小さい約 10程度の振幅は 100 nm 以上であり， 773 K のナノオープンポーラス Siで膨張と収縮を繰り返していることが読み取れる．この結果のポアサイズよりも大きいため，両者が均一に混合できず不からもわかるように，ナノオープンポーラス Si 電極では，均一構造が生じてしまったと考えられる．導電助剤と接触でLi 挿入に伴う体積膨張を活物質内部のポアに収容することきていない Si は電気抵抗が大きいために Li 挿入脱離が困難で，電極の巨視的な膨張を抑制していると考えられる．図 5となって充放電に関与できず，結果として電極中の Si の利(c)および(d)に Li 挿入脱離を10サイクル繰り返したそれぞ用率が低下して容量が小さくなったと考えられる．773 K でれの電極表面形態の SEM 像を示す．ナノ粒子 Si 電極は多作製されたナノオープンポーラス Si はポア・リガメントサ数のクラックが認められたが，ナノオープンポーラス Si 電イズが小さく，表面積が大きいため， Li の挿入脱離が容易極のクラックは比較的少ないことが分かる．これらの結果かになり，破壊に対する耐性も高いと予測され，容量やサイクらもわかるように，ナノオープンポーラス Si はナノ粒子 Siル特性が高くなることが期待されたが，実際にはポア・リガ

電極と比較して，活物質の体積変化を電極内部に収容して電メントサイズは導電助剤等の他の電池材料とスケールを一致極に生じるひずみを低減させ，電極の破壊や劣化を抑制してさせることが性能を改善するために重要であることが明らかいるものと考えられる．となった．
次に， Si 活物質の形態とリチウム挿入脱離時の電極の体.

おわりに積変化の関係を調べるために， Li 挿入脱離反応に伴う電極の厚さ変化を接触変位計でその場測定した．図( a )はナノ

本研究では冶金学の知見に基づいて開発された金属溶湯中

粒子 Si を用いて作製した電極を 0.1C の定電流において 0～脱合金化法を利用してナノオープンポーラス Si の作製に成

1 V の範囲で Li 挿入脱離させた際の電極厚さの変化率を示功し，それをリチウムイオン二次電池負極として応用するこしている．グラフの上段にはこのとき計測されたセル電圧とに成功した．ポア・リガメントサイズを適切に制御するこ容量曲線を示した．ナノ粒子 Si 電極は電極厚み測定用セルとで理論容量に匹敵する高い容量が得られることを明らかに

中では 0.1C において約 1500 mAh / g の容量を 10サイクル維した．また，ナノオープンポーラス Si は活物質内部に存在持していることが分かる．その際に，電極厚さは初サイクルするポアを利用して， Li 挿入に伴う体積膨張を収容する機能を有しており，これが，電極の破壊を抑制していることが分かった．このようにナノオープンポーラス Si は高容量と高サイクル特性を両立できる負極活物質として有望であることを確認した．一方で，本プロセスは多量の Bi 金属溶湯を必要とするため現状ではコストが高いことが課題となっており，金属溶湯を精製しリサイクルを行うプロセスも同時に確立してコストを低下させる必要があると考えている．

文図5( a )ナノ粒子 Si および( b )ナノオープンポーラス
Si ( 973 K )を用いて作製した電極の 1500 mAh / gの Li 挿入脱離時の電極厚さの変化．1500 mAh/gの Li 挿入脱離を10サイクル繰り返した後の(c)ナノ粒子および(d)ナノオープンポーラス Si 電極の表面形態 SEM 像．(文献( 17 )より許可を得て転載)

ま て り あ 第56巻 第 7 号(2017)
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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
和田 武
2006年 3 月 東北大学大学院工学研究科博士課程後期 3 年の課程修了
2006年 4 月 東北大学金属材料研究所・助手
現職
2016年 5 月 東北大学金属材料研究所・准教授
専門分野非平衡金属材料・ポーラス金属◎金属ガラスを中心とする非平衡材料の開発と応用に従事．
最近では金属ガラス合金開発の知見を応用した新規ポーラス金属作製技術の開発に取り組んでいる．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

和田武加藤秀実

ミ ニ 特 集