半導体点欠陥の第一原理計算熊谷悠

つ欠陥種 D の形成エネルギーは次の式で計算される(3)．

.

は じめ

Ef[D q]＝{E[D q]＋Ecorr[D q]}－EP－∑ini miに＋q{eVBM＋DeF}(1)

点欠陥や不純物元素は，半導体・絶縁体材料中に普遍的に

ここで E [ D q ]は欠陥を含むスーパーセルの全エネルギー，存在し，電気特性，光学特性，機械特性，イオン輸送特性な

EP は同サイズの完全結晶の全エネルギー， ni は欠陥を含む

ど多様な材料物性を支配する．これらは，太陽電池，光触スーパーセルを構築する際に導入した元素 i の原子数(原子媒，イオン伝導帯，トランジスター， LED 等様々な応用とを取り除く場合は負)，mi は化学ポテンシャル，eVBM は価電関係しており，点欠陥の性質を詳細に理解・制御すること

子帯上端のエネルギー位置，DeF は価電子帯からのフェルミが，より優れた材料開発を行う上で重要となる． X 線光電準位のエネルギー位置を表す． Ecorr [ D q ]に関しては後述す

子分光， Hall 測定，透過型電子顕微鏡，電子スピン共鳴等る．この式中では，原子数・電子数が保存されていることにの実験手法を複数組み合わせることで点欠陥の性質をある程注意されたい．当初は DeF を変数として扱うが，考えられ度まで理解することができるが，実験のみから欠陥周りの詳る欠陥種をすべて計算した後，電気的中性条件を満たすよう細な局所原子・電子構造や欠陥形成エネルギーを知ることは決定される．

通常極めて困難である．そこで近年，計算手法の改善・計算帯電した点欠陥の形成エネルギーを算出する際，数 eV に機性能の向上に伴い，第一原理計算を用いて点欠陥計算を行も及ぶ大きなセルサイズ依存性が発生する．例として，図うことが重要な研究分野となってきた．に，立方晶窒化ホウ素(cBN)中の窒素と置換された Ce 不純

本稿では，半導体点欠陥の第一原理計算を行う際の基本的物と 4 つのホウ素空孔が結合した複合欠陥( CeN － 4VB－6 )とな流れを紹介する．点欠陥形成エネルギーを算出する際，有2Si の格子間欠陥( Si＋i )の 2 つのセルサイズ依存性を示す．

限サイズの計算モデルを用いることにより大きなエネルギー誤差が生じることが広く知られている．近年著者らは，静電学に基づきこの誤差を補正する手法を報告した(1)(2)．今回は特に，このモデリングの問題と我々の開発した補正法に焦点を当てて議論する．さらに第一原理点欠陥計算の応用例として ZnSnP2 の自然点欠陥の計算結果を簡単に紹介する(2)．

.

欠陥形成エネルギー

点欠陥の計算を行う際，通常スーパーセルと呼ばれる各格子ベクトルの長さがおおよそ同じになるように拡張したセルでモデリングを行う．この時計算コストの都合上，100原子程度で構成されるスーパーセルがよく採用される．半導体のようなバンドギャップが開いている系における，電荷 q を持

図1

( a ) cBN 中の窒素上の Ce 不純物とホウ素 4 つの空孔が結合した複合欠陥(CeN－4VB－6)と(b)Si 中2の格子間欠陥(Si＋i )の形成エネルギーのモデルサ
イズ依存性．エネルギーは希薄極限の値を基準とする．

東京工業大学元素戦略研究センター特任講師(〒2268503 横浜市緑区長津田町4259 R37)Firstprinciples Calculations of Point Defects in Semiconductors; Yu Kumagai(Materials Research Center for Element Strategy, Tokyo
Institute of Technology, Yokohama)
Keywords: firstprinciples calculations, semiconductors, insulators, point defects, energy corrections
2016年 1 月13日受理[doi:10.2320/materia.55.221]

ま て り あ 第55巻 第 5 号(2016)
Materia Japanなお計算には VASP コードを用いた(4) ．これら 2 つを比べ対応する(5)．この手法は，大きいスーパーセルを用いた場合ると，欠陥形成エネルギーのセルサイズ依存性の値や傾向はにはエネルギーを精度よく補正できるが，小さい場合には十各々異なっていることがわかる．このセルサイズ依存性は，分とは言えない(図 1 参照)．

主に電荷の二乗に依存する寄与が支配的であるため，CeN－4VB－6 が示す依存性は極めて大きく，64原子のスーパーセル

1995 年に Makov と Payne ( MP )はより高次の補正エネル

ギーを以下のように算出した(6)．

を用いた場合には，希薄極限での値と比べて11.6 eV も小さ

EMP＝EPC－な値となる．

2pqQ
2 p p2＋＋ O ( L － 5)
3e L 33 eL 3(4)

一般に，物性に影響を及ぼす点欠陥濃度は 10161020 cm－3

ここで第一項は，先ほどの点電荷近似の補正エネルギーであ程度と極めて低いため，希薄極限での形成エネルギーを求める．また第三項は，欠陥間の双極子双極子相互作用エネルる必要がある．電子間の交換相関ポテンシャルの近似としてギーで，通常無視できる程に小さい．そこで L－3 オーダー

よく用いられる局所密度近似や一般化勾配近似を用いた場合までの補正であれば第二項目までを考慮する．だがここで問には数千原子まで取り扱うことができるが，半導体のバンド題と なるの は，欠陥 電荷の 2 次 モーメ ント Q の計算で あギャップの再現性が極めて良い HSE06 等の混合汎関数法をる．この計算には欠陥電荷の空間分布 rd ( r )が必要となる

用いた場合には，その計算コストから通常200原子程度までが，結晶中では欠陥電荷とその欠陥を遮蔽する電子・イオンしか取り扱うことができない．しかしながら，この程度の大の電荷を厳密に分離することができない．その結果，様々なきさのセルサイズで計算した形成エネルギーと希薄極限でのモデルサイズで計算を行い，その形成エネルギーをフィッテ

形成エネルギーは， CeN － 4VB－6 の例で示したように希薄極ィングすることで希薄極限に外挿する等の方法が用いられて限からは大きくかけ離れていることがあり，その差分を補正きた．しかし混合汎関数を用いた場合には，大きなスーパーする必要がある．式(1)における Ecorr[D q]がこれに対応する．

セルの計算コストが膨大となり，現実的には実現不可能となる．

.

セルサイズ依存性の起源とその補正

2009年に，Freysoldt らは異なる視点での補正法を提案した(FNV 法)(7)．その補正エネルギーは以下のように書ける．
EFNV＝EPC－qDVPC,q/b|far

ではなぜこのようなセルサイズ依存性が発生するのだろう(5)か．上述したように，理想的には，孤立した点欠陥の形成エ第一項は再び点電荷近似の補正エネルギーである．第二項中ネルギーを計算したい．しかし実際には，3 次元的に同じモの DVPC,q/b |far は，欠陥から遠く離れた場所における，周期デルが繰り返される周期的境界条件が採用され，短い距離で的境界条件下での「欠陥が作る静電ポテンシャル」と「点電等間隔に欠陥が周期的に配列し，加えて静電ポテンシャルの荷モデルが作る静電ポテンシャル」の差を表す．図( a )に発散を避けるため背景電荷が導入される．この結果，欠陥間て，立方晶窒化ホウ素(cBN)中のホウ素空孔の例を示す．

および欠陥背景電荷間の静電相互作用が欠陥を含む系の全一見すると MP の補正エネルギー(式( 4 ))の第二項までエネルギーに暗に組み込まれ，これがセルサイズ依存性の主と FNV 法(式( 5 ))の補正エネルギーは異なるものに見えるな原因となる．そこで補正エネルギーは，周期的に配列したが，実際には両者はかなり近い関係にある．静電ポテンシャ

場合の静電相互作用エネルギーから孤立した場合の静電相互

ルが，距離によらず誘電定数 e で遮蔽されると仮定すると，作用エネルギーを引いた次式になる．

rd(r)を多重極子展開することで，Ecorr＝

12f

Vcorr(r)rd(r)dr

DVPC,q/b|far＝(2)2pQ
3 eL 3(6)ここで rd ( r )は欠陥電荷を表し， Vcorr ( r )は補正ポテンシャと表される．この式を式( 5 )に代入すると，MP の補正エネ

ルと呼ばれ，「欠陥が孤立している際に作る静電ポテンシャルギーの第二項までと一致する(8) ．このことから FNV 法ル」と「欠陥が周期的に配列したスーパーセル中での静電ポは，直接計算することができなかった電荷の 2 次モーメンテンシャル」の差を表す．立方晶で等方的に拡張されたモデルを仮定した場合，Vcorr(r)は欠陥周りで展開すると，
Vcorr(r)＝－V iso
PC,q－2p q 2
4p2p Q＋ O(r 4 )r ＋p ･ r－3 eL 3
3 eL 33 eL 3(3)とかける．ここで V iso
PC,q は点電荷が作るマーデルングポテン
シャル， e は誘電定数， L はセル一辺の長さ， p は欠陥の作る双極子モーメント，Q は電荷の 2 次モーメントを表し，Q＝∫r 2rd ( r ) dr と書ける． Vcorr の展開を初項で打ち切ると，補正エネルギーは EPC＝ aq2/(2eL )となる．ここで a はマーデルング定数である．これは，欠陥を点電荷とみなし補正を行う点電荷近似であり，マーデルングエネルギーの逆符号に

図2cBN 中のホウ素空孔( VB－3 )が作るポテンシャルと同じ電荷を有する点電荷が作るポテンシャ
ル，さらにはそれらの差， DVPC,q/b |far．( a )構造緩和ありと(b)構造緩和なし．

新 進 気 鋭ト Q を間接的に計算するための手法とみなせる．FNV 法のDVPC,q/b |far を 決 定 す れ ば 良 い と 考 え ら れ る か も し れ な い

原著論文では，ダイアモンド中の空孔の形成エネルギーが精が，実際には，ポテンシャルを遮蔽するために，アニオンと度よく補正できることが示されている(7)．

カチオンがそれぞれ逆方向に変位することによりバイアスが生じる．通常欠陥形成エネルギーを補正する際，欠陥が球状.

FNV 法の一般化に近いこと，スーパーセルの中に欠陥が収まっていることがFNV 法は，従来直接計算することができなかった補正項

WignerSeiz セルに内接する球を考え，この球の外側に存在前提となる．そこで欠陥を中心としてスーパーセルが作るの高次の寄与を間接的に計算する優れた手法である．しかしす る す べ て の 原 子 位 置 で の DVPC,q/b の 平 均 を 取 り ，ながら従来の FNV 法を実践で使用するには二つの問題があ

DVPC,q/b |far を決定する．この手法によりイオンの変位に伴る．第一に，欠陥を含むスーパーセルの構造緩和を行うと，うバイアスが相殺される．これを用いて， hBN 中のアンチ適切に DVPC,q/b |far を決定できないという問題がある．これ

サイト欠陥の形成エネルギーを補正した結果を，図 3(b )には構造緩和に伴い，欠陥から離れた原子においても，帯電し示す．補正前では形成エネルギーのセルサイズに対する収束た欠陥を遮蔽するように完全結晶の原子位置から変位してしが極めて遅いが，補正後では急速に収束していることがわかまうからである．その結果，欠陥を含む系と含まない系のポる．特に128原子で構成されるスーパーセルを用いた場合，テンシャル差 DVPC,q/b が欠陥から離れた位置においても振残留誤差が 0.2 eV 以下に抑えられ，実用上問題のないレベ動を繰り返し， DVPC,q/b|far を決定できない(図 2(b))．第二ルでの計算が可能となる．に， FNV 法では長距離の静電ポテンシャルは誘電定数で遮拡張型 FNV 法を応用した例を図 1 に示しているが，双方蔽されると仮定しているが，これは厳密に言うと立方晶系以の場合で極めてよく補正されていることがわかる．さらに図外では正しくない．そこで著者らはこれらを二つの問題を解

に 10 種類のホストに 17 種類の欠陥等に対して，系統的に

 DVPC,q/b|far決し FNV 法の実用性・汎用性を高めるため，◯補正を行った結果を示す．この時， hBN の例を除いた全て

 マーの評価に各原子サイトでの静電ポテンシャルを用い，◯の系で100原子以下の小さなモデルを用いて計算を行っていデルングポテンシャルの計算には誘電テンソルを用いることる．補正を行わない場合は，多くの系で欠陥形成エネルギーとした(1)．なお，各原子サイトでのマーデルングポテンシャが過小評価されている．また点欠陥近似の補正を行うと全体ルは，拡張型エバルト法によって計算される．

的にかなりの改善が見られるが，依然十分な精度を確保でき我々が提案した拡張型 FNV 法のテストを，六方晶窒化ホていない．一方で，我々の提案した拡張型 FNV 法を用いるウ素( hBN )中のアンチサイト欠陥を用いて行った． hBN はと，全ての場合において 0.2 eV 以下と実用上十分な精度で層状構造を有しており，その長波長極限での誘電テンソル成希薄極限での欠陥形成エネルギーを見積もることができてい分は e11 ＝ e22 ＝ 6.39, e33 ＝ 3.12 と非一様性を示している．図る．また残留誤差は欠陥の電荷に依存しておらず，拡張型

(a)に各原子サイトでの欠陥が作る静電ポテンシャル，点FNV 法により大部分のモデル由来の静電相互作用が取り除電荷モデルが作る静電ポテンシャル，それらの差 DVPC,q/bかれていることを意味する．

を示している．欠陥が作るポテンシャルと点電荷モデルが作るポテンシャルの双方で，誘電テンソルの非一様性を反映した，層毎に異なるポテンシャル分布を示している．一方

DVPC,q/b は欠陥から離れるに従い，一定値に収束している．
拡張型 FNV 法を用いてエネルギー補正を自動化するために は ， DVPC,q/b |far を 自 動 的 に 決 定 す る 必 要 が あ る ． こ の時，欠陥から最も遠い原子位置でのポテンシャルを用いて

図3＋2(a) hBN 中の構造緩和後のアンチサイト(BN)が作るポテンシャルと同じ電荷を有する点電荷が作るポテンシャルおよびそれらの差．(b) 欠陥形
成エネルギーの補正前後のモデルサイズ依存性．

ま て り あ 第55巻 第 5 号(2016)
Materia Japan

図4

様々な材料中の様々な欠陥形成エネルギーの補正
前後のモデルサイズ依存性．括弧の中には，欠陥を導入する前のスーパーセル中の原子数を表す．

件では，キャリア電子を 1016 cm－3 まで導入でき， Zn rich

. ZnSnP2 中の点欠陥の第一原理計算

条件では，キャリア正孔を1018 cm－3 まで導入できるため，実用上十分な量のキャリアを導入することができる．

次に， ZnSnP2 中での自然点欠陥の計算結果を応用例とし

.て 紹介 する(2) ．現在 ，カ ルコパ イラ イト型 構造 を有 する

おわりにCu( In,Ga)Se2 が薄膜太陽電池の光吸収材料として実用化されている．しかしながら，さらなるコスト低減のためには，

本稿では，半導体点欠陥の第一原理計算を行う際の基本的希少元素である In および Ga が豊富に存在する安価な元素な流れを紹介した．また計算を行う上で最も大事な部分であに置換できることが望ましい．このことから，同じ構造を有る，有限サイズの補正手法に関して我々の手法を含めて詳細し，豊富に存在する元素のみで構成されている ZnSnP2 が注に議論した．さらに第一原理点欠陥計算の応用例として目されている．この薄膜作成は容易ではないが，光吸収材料

ZnSnP2 の自然点欠陥の計算結果を紹介した．今後さらなるとして実用化されれば，安価な薄膜太陽電池が可能となる．

計算技術・計算機性能の発展に伴い，第一原理計算の重要性

太陽電池の光吸収材料の応用を考えた場合，点欠陥の特性は飛躍的に高まっていくことが期待される．

を詳しく知ることは重要である．例えば，自然点欠陥が容易に導入される場合，フェルミレベルがバンドギャップ中央付

本研究は主に，東京工業大学大場史康氏と共同で，東京工近で固定されてしまい，キャリアが導入されないことがあり業大学元素戦略研究センターにおいて行われました．また文得る．また同一材料で p 型と n 型の両方の作成ができれば，部科学省元素戦略プロジェクト〈研究拠点形成型〉東工大元pn ホモ接合が可能であり，界面でのエネルギーロスを大き

素戦略拠点(TIES)の成果です．ここに謝意を表します．

く削減できる．そこで我々は HSE06混合汎関数を用いて点文欠陥の第一原理計算を行い，自然点欠陥の性質を調べた．こ

献の時，式( 1 )に従い，上述した拡張型 FNV 法を用いて，欠陥形成エネルギーを算出した．
図に，Znpoor と Znrich 条件下での欠陥形成エネルギーの結果を示す．この計算から，支配的な欠陥はカチオンアンチサイトであることがわかる．これらのアンチサイトはフェルミレベルが価電子帯・伝導帯近くに存在する時，形成エネルギーが負の値となるため，フェルミレベルのピニングを起こす．しかしながら不純物を導入することで，Znpoor 条( 1 ) Y. Kumagai and F. Oba: Phys. Rev. B, 89(2014), 195205.
( 2 ) Y. Kumagai, M. Choi, Y. Nose and F. Oba: Phys. Rev. B, 90(2014), 125202.
( 3 ) S. B. Zhang and J. E. Northrup: Phys. Rev. Lett., 67(1991),2339.
( 4 ) G. Kresse and J. Furthm äuller: Phys. Rev. B, 54(1996), 11169.
( 5 ) M. Leslie and N. J. Gillan: J. Phys. C: Solid State Phys., 18(1985), 973.
( 6 ) G. Makov and M. C. Payne: Phys. Rev. B, 51(1995), 4014.
( 7 ) C. Freysoldt, J. Neugebauer and C. G. Van de Walle: Phys.
Rev. Lett., 102(2009), 016402.
( 8 ) H.P. Komsa, T. T. Rantala and A. Pasquarello: Phys. Rev. B,86(2012), 045112.
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図5ZnSnP2 中の欠陥形成エネルギー． Zni(a) およびZni(c) はそれぞれアニオンおよびカチオンに囲まれた格子間亜鉛を表す．

熊谷悠2010年 3 月 京都大学大学院工学研究科博士課程修了
2010年 4 月2011年 3 月 京都大学大学院工学研究科
特定研究員
2011年 4 月2012年11月 スイス連邦工科大学 ポス
ドク研究員(日本学術振興会海外特別研究員)
2012年12月2015年 8 月 東京工業大学元素戦略研究センター特任助教
2015年 9 月現職
専門分野半導体理論◎第一原理計算を用いた半導体物性の理論研究とその応用に従事．

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新 進 気 鋭