（様式第 20）成果報告書

共同利用（産業利用トライアルユース：先端研究施設共用促進事業『みんなのスパコン』ＴＳＵＢＡＭＥによるペタスケールへの飛翔）

成果報告書 平成２１年度 戦略分野利用推進「シミュレーションによるナノ材料・加工・デバイス開発」

排ガス浄化触媒材料開発における第一原理シミュレーション
The development of automotive exhaust purification catalyst by first－principles calculation

課題責任者： 関場徹
Sekiba Toru

日産自動車株式会社 総合研究所 先端材料研究所
Advanced Materials Laboratory, Nissan Research Center
http://www.nissan.co.jp/CORPORATE/
自動車排気ガス浄化触媒の分野で遷移元素による白金族代替に関する研究開発を行っている。今回, 活性の高いLaFeO3の触媒反応性に影響を及ぼす因子の１つである酸素吸放出能（oxygen storage capacity:OSC）が第一原
理計算で得られる酸素欠陥生成エネルギーと関連があるかを確認し、エネルギー差が生成する要因を検証した。
その結果、LaFeO3のAサイトを置換したOSC能の高い材料群は置換前に比べ酸素欠陥生成エネルギーが小さくなることがわかった。また、これはAサイト置換によりFe－Oの結合距離の長短が生成するため起こると考えられる。
Transition elements in stead of platinum group elements for automotive exhaust purification catalyst is developed.
An oxygen storage capacity is one of the factors releted to catalytic reaction. Correlation between an oxygenstorage capacity and an oxygen vacancy formation energy by first-principles calculation is studied in high-activity
LaFeO3. It was found that an oxygen vacancy formation energy of A site substituted LaFeO 3 which has high oxygenstorage capacity ability is smaller than that of LaFeO 3, and it is reduced that the formation of long- and short-bonddistance by A site substitution.

Keywords: LaFeO3, vacancy, catalysis, OSC, density functional theory
背景と目的

び表面とも酸素欠陥生成エネルギーが小さいことが分

近年科学技術の発達のため、貴金属の需要が高まかった。またこれらの特徴として、Ｆｅ－Ｏ結合距離の分っている。特に自動車触媒の分野では、現状、耐久性

布が LaFeO3 に比べ広がり結合が長くなる部分を持つや反応性向上のため貴金属が大量に使われており、特徴があることが TSUBAME の並列実行性能を利用し貴金属使用量の削減が求められている。

た計算によってわかった。

これまでの対策として、Pt 量の使用量削減のため、弊社において Pt 粒子をナノ化し車載してきた。

概要

今後のさらなる貴金属使用量削減のため、ナノ化した

Ｌａ 0.75M0.25 ＦｅＯ ３ (M=Ca,Sr,Ba)結晶のバルクでの安定鉄等の遷移元素を用いた代替材料の新規排ガス浄化化構造は、第一原理計算手法として密度汎関数理論触媒開発を行う必要がある。に基づいた CASTEP を用いた。また表面構造に関して遷移元素を用いた排ガス浄化触媒を開発するにあは Dmol3 を用いた。

たり、本反応に関わる触媒機能に対し活性点を介した

CASTEP においては、ウルトラソフト擬ポテンシャル、酸素の吸放出能が性能に大きく寄与していることが示

交換相関汎関数は GGA（一般化密度勾配近似）を用い唆されている。

た。Dmol3 では、CASTEP で構造最適化したバルクモデ本研究では、材料設計を行う上で第一原理計算を適用し、LaFeO3 の OSC 能を向上させるメカニズムを明確

ルを用い 010 表面を作成した。ここで全電子計算とし、交換相関汎関数は GGA、基底関数は DNP とした。にするための一助として、LaFeO3 の A サイトを置換した

バルクの計算モデルは、斜方晶Ｌａ 0.75M0.25 ＦｅＯ ３ で、モデルの酸素欠陥生成エネルギーと構造変化を比較しユニットセル内組成は[La3MFe4O12]である。系は G 型反た。この結果、実験で OSC 能の高い材料群はバルク及強磁性秩序と高スピン状態を再現した。(図 1 左) 酸素

（様式第 20）成果報告書
欠陥モデルのユニットセル組成は[La3MFe4O11]である。
表面モデルとしては(010)面を考えた(図 1 右)。

このことから A サイト置換により酸素欠陥が生成しやすくなるのは、Fe-O 結合距離分布が広がり長い Fe-O結合が生成することが要因の１つであると考えた。
5
ﾊﾞﾙｸ酸素欠陥生成ｴﾈﾙｷﾞｰ eV

LaFeO3バルク

4La0.75Ca0.25FeO3La0.75Sr0.25FeO3La0.75Ba0.25FeO33

酸素欠陥生成しやすい

2OSC能の高い材料群
10012
表面酸素欠陥生成ｴﾈﾙｷﾞｰ eV(010)表面図１La0.75Sr0.25FeO3 の結晶構造

図２.La0.75M0.25FeO3 酸素欠陥生成エネルギー

結果および考察10(d) La0.75Ba0.25FeO3各結晶構造について得られた最適化構造について

5d) LaBaFeO3述べる。各結晶の構造パラメータの計算値を表１に示0す。最適化構造は、セル構造で見た場合、実験値とはられた。このことから上記計算精度がこの系を扱う上での妥当であるといえる。

(c) La0.75Sr0.25FeO31050(b) La0.75Ca0.25FeO31050

表１ Ｌａ0.75M0.25ＦｅＯ３の構造パラメータ
LaFeO3Distribution

セルサイズ(a,b,c)で約 2.0%以内の範囲で良い一致が得

a/Å

3La0.75Sr0.25FeO3La0.75Ba0.25FeO3計算

実験

計算

実験

計算

実験

5.608

5.557

5.613

5.559

5.662

5.575

b/Å

5.659

5.562

5.588

5.5385.6775.562c/Å

7.956

7.854

7.884

7.833

7.8427.865

次にバルク及び表面に酸素欠陥を生成した際のエネル ギ ー 計 算 を 実 施し た 。 酸 素 欠 陥 生 成 エ ネ ル ギ ー(Evac)は以下で計算できる。

(a) LaFeO3201001.8

1.92.0

2.1

2.2

2.3

Bond length/angstrom
図３. Fe-O結合分布（バルク）

まとめ、今後の課題遷移元素を用いた排気ガス触媒の材料探索において、TSUBAME を利用し LaFeO3 系のバルク及び表面のE(La0.75M0.25FeO3vac) + 1/2E(O2) - E(La0.75M0.25FeO3)計算を行ったところ、実験的に OSC 能の高い材料群で計算した結果を図２に示す。バルク及び表面とも実ある La0.75M0.25FeO3 は LaFeO3 に比べ、酸素欠陥生成エ

験的に OSC 能の高い材料群は酸素欠陥が生成しやすネルギーが小さくなることがわかった。

くなっているといえる。

また、この酸素欠陥生成エネルギー差が起こるのは A

バルクの Fe－O 結合距離の変化について比較した

サイト置換により長い Fe－O 結合が生成し、酸素が放（図３）。LaFeO3(a)の Fe－O 結合は平均 2.03Åであった。

出されやすくなることが要因の１つと考えている。

それに対し Ca、Sr、Ba を置換した場合、Fe－O 結合は今後、さらなる本材料系の反応発現メカニズム解明及Ca 置換(b)では 1.95－2.08Å、Sr 置換(c)は 1.93-2.08Å、び、材料をナノ化した際の効果を解明できるモデルのBa 置換(d)は 1.90-2.27Åと結合距離の分布が広がるこ作成が課題である。とがわかった。