（様式 20）成果報告書

TSUBAME 共同利用 平成 29 年度 学術利用 成果報告書

利用課題名： 凝集誘起発光についての理論的研究
英文： Theoretical Study on the Aggregation Induced Emission
山本典史
Norifumi Yamamoto
千葉工業大学工学部応用化学科
Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Chiba Institute of Technology
www.appchem.it-chiba.ac.jp/yamamoto/
邦文抄録（300 字程度）

近年，単体では発光しないが，分子が多数凝集すると発光する特性を持つ蛍光色素が注目されている。この現象は凝集誘起発光と呼ばれている。シアノスチルベン誘導体の CN-MBE は凝集誘起発光を示す蛍光色素であり，溶液中に分散した状態での蛍光量子収率（Φ）値は 0.001 であるが，凝集して微粒子や結晶になるとΦ値は 0.69 まで増大する。この CN-MBE には E 体と Z 体の 2 種類の異性体があり，この 2 つの異性体のうち凝集誘起発光が観測されるのは E 体のみであり，Z 体は結晶構造でも発光が観測されない。このように CN-MBE は凝集状態における光物性がそれぞれの異性体で大きく異なるが，その分子機構は明らかではなかった。本研究では CN-MBE が示す凝集誘起発光のメカニズムについて，分子シミュレーションを用いた解析をおこなった。
英文抄録（100 words 程度）
The aggregation-induced emission (AIE) of a cyanostilbene derivative, called CN-MBE, was studied
theoretically by using electronic structure calculations, together with molecular dynamics (MD)simulations. The E-form of CN-MBE has been known to exhibit the AIE, which is non-emissive in
dilute solutions but becomes highly emissive in solid or aggregated states; however, its Z-isoform is
non-emissive even in a crystal. In this study, we have investigated the conformation-dependent AIE
mechanism of CN-MBE. The method combining the quantum chemistry calculation and the MD
simulation used in this study can not only be utilized for analysis of various other various AIE
phenomena but also in the development of new photochemical devices making use of the specificity ofmolecular crystals.

Keywords: ５つ程度
凝集誘起発光，円錐交差，分子結晶，電子状態計算，励起状態ダイナミクス
背景と目的子や結晶になるとΦ値は 0.69 まで増大する。この

近年，単量体では発光しないが，分子が多数凝集す

CN-MBE には E 体と Z 体の 2 種類の異性体があり，ると発光する特性を持つ蛍光色素が注目されている。

この 2 つの異性体のうち凝集誘起発光が観測されるのこ の 現 象 は 凝 集 誘 起 発 光 （ Aggregation Induced

は E 体のみであり，Z 体は結晶構造でも発光が観測さEmission: AIE）と 呼ばれている。香港科技大学のれない。このように CN-MBE は凝集状態における光物

Tang ら は 凝 集 誘 起 発 光 特 性 を 持 つ 分 子 と し て性がそれぞれの異性体で大きく異なるが，その分子機tetraphenylethene を見いだし，この分子を基本骨格構は明らかではなかった。そこで本研究では，とする AIE 色素を数多く開発している。ソウル国立大学

CN-MBE の凝集誘起発光について分子シミュレーの Park らも CN-MBE と呼ばれるシアノスチルベン誘ションを用いた理論的解析に取り組み，そのメカニズ導体が凝集誘起発光を示すことを発見し，この分子をムを明らかにした。

基本骨格とした機能性蛍光色素を開発している。
シアノスチルベン誘導体の CN-MBE は凝集誘起発概要

光を示す蛍光色素であり，溶液中に分散した状態での本研究では CN-MBE が示す凝集誘起発光のメカニ蛍光量子収率（Φ）値は 0.001 であるが，凝集して微粒ズムについて，分子シミュレーションを用いた解析をお（様式 20）成果報告書こなった。その結果，CN-MBE は基底電子状態と励起回転角がφ = 90 度となる点で基底状態および励起状状態のポテンシャルエネルギーが分子内 C=C 結合軸態のポテンシャル曲面が交差することが明らかになっ周りの回転に伴って近接し，ねじれ角度θが 90 度付近た。さらに，Z 型（φ = 0 度）および E 型（φ = 180 度）となる地点で交差（円錐交差）することが明らかになっを垂直励起した点から，この S0/S1 交差点まで，ほとんた。希薄溶液ではこの C=C 結合軸の回転がほぼバリどバリアレスであることも明らかになった。これらの二つアレスで起こり，円錐交差を経由した光励起エネルギの事実から，この分子を光励起した後のふるまいとして，ーの無輻射失活が起こる。しがしながら，分子同士が垂直励起した点からφ = 90 度となる立体構造までの密に集合した凝集状態では，E 体の場合，凝集体中で自発的な変化がおこり，辿り着いた S0/S1 交差点を経由は光励起後，分子構造の変化（C=C 結合部分の回転）してすみやかに基底状態に戻ると予想される。つまり図を経て円錐交差に至る経路がエネルギー的に著しく不２のエネルギープロファイルからは，孤立した利になっていることが明らかになった。このことから，ECN-MBE の場合， S0/S1 交差点を経由して無輻射緩体の場合，凝集構造では無輻射に緩和する経路が著和するために蛍光を示さないことが明らかになった。

しく抑制されているために強い発光を示すと考えられる。
一方で Z 体の凝集体が光励起されたときには，垂直励CN起したポテンシャルエネルギー曲面上の地点からバリアレスで円錐交差へとすみやかに緩和することが明らかになった。したがって，Z 体が凝集誘起発光を示さな
い原因は，凝集体中であっても比較的容易に C=C 結(E)-CN-MBE
CN

合部位の回転運動が起こることですみやかにポテンシャル曲面上の円錐交差に到達することが可能であり，無輻射で緩和するためであることが明らかになった。本
研究の成果は，現在，アメリカ化学会が発行する物理化学専門誌 Journal of Physical Chemistry C に投稿中である。

(Z)-CN-MBE
結果および考察
CN-MBE の電子状態について，時間依存密度汎関

図１ 凝集誘起発光色素 CN-MBE

数 （ TD-DFT ） 法 を 用 い て 解 析 し た 。 汎 関 数 に は
wB97-XD ， 基 底 関 数 に は 6-31+G(d,p) を 用 い た 。
S0/S1 交差点付近の電子励起状態については 8 軌道 8電子を完全活性空間とする多配置自己無撞着場法
CASPT2/6-31G(d)//CASSCF/6-31G(d)を用いて解析した。電子状態の解析にはプログラムとして
Gaussian16 と Molpro を使用した。
CN-MBE 分子の ethylenic C=C 二重結合部位の回転角（φ）を変化させながら，量子化学計算による構造最適化を実行した。得られた結果を図２に示す。図中では，グラフの横軸に回転角（φ），縦軸にポテンシャルエネルギーを示し，下部は基底（S0）状態，上部は励起（S1）状態のエネルギー変化を示す。図２に示すように，

図２ CN-MBE のポテンシャルエネルギー変化

（様式 20）成果報告書
図３および４で得られた凝集体でメタダイナミクス分子動力学シミュレーションを実行し，その結果から，
CN-MBE の ethylenic C=C 二重結合部位が回転するときの自由エネルギー変化を解析した。E 型 CN-MBEの凝集状態における自由エネルギープロファイルを図５に示す。この場合に得られたエネルギープロファイルは，図２で示す孤立状態の結果と大きく異なる特徴を持つことが明らかになった。図５から CN-MBE の凝集構造中におけるふるまいを読み取ると，E 型の
CN-MBE を垂直励起した場合にはφ = 180 度となる直線状の構造を有しているが，凝集体中でこのような直線構造の分子がねじれようとすると周囲の分子が障壁となるので，これらを押しのけて ethylenic C=C 二重図３ E 型 CN-MBE の凝集構造結合部分が回転するには大きなエネルギーが必要となる。このように，E 型 CN-MBE の場合，凝集体中では垂直励起後，分子構造の変化（ethylenic C=C 二重結合部分の回転）を経て S0/S1 交差点に至る経路がエネルギー的に著しく不利になっていることが明らかになった。以上のことから，E 型 CN-MBE の場合，凝集構造
では無輻射に緩和する経路が著しく抑制されているために強い発光を示すと考えられる。

図４ Z 型 CN-MBE の凝集構造
図３に示すのは E 型 CN-MBE の凝集構造であり，図４に示すのは Z 型 CN-MBE の凝集構造である。それぞれの凝集構造で分子動力学シミュレーションを実行し，拡散定数の値（D）を解析した。その結果，E 型の凝集体の場合は D = 6.07 × 10－6 nm2 ps－1 であり，密に凝図５ (E)-CN-MBE の凝集状態における C=C 結合軸集していて，分子の運動が抑制された，堅い構造となっ回転に対する自由エネルギープロファイルていることが明らかになった。一方で Z 型の凝集体の場合，D = 8.06 × 10－6 nm2 ps－1 であり，比較的疎に凝Z 型 CN-MBE の凝集構造中におけるエネルギープ集していて，柔らかい構造となっていることが明らかに

ロファイルを図 6 に示す。得られた自由エネルギー変化なった。

を解析したところ，図５に示す E 型 CN-MBE の結果と（様式 20）成果報告書は大きく異なることが明らかになった。図６をみると，Z象を示す蛍光物質（AIEgen: AIE luminogen）が報告

型 CN-MBE の凝集体が光励起されたときには，垂直されている。これらの AIEgen について，基本的なメカ励起した S1 ポテンシャルエネルギー曲面上の地点からニズムは今回解析したシアノスチルベン誘導体と同様バリアレスで S0/S1 交差点へとすみやかに緩和することだと考えられるが，その詳細は不明である。そこで今後を示している。したがって，Z 型 CN-MBE が凝集誘起の課題として，本研究課題で確立した手法を駆使して，発光を示さない原因は，凝集体中であっても Z 型は比これまでに発見されている AIEgen の発光過程を調べ

較的容易に ethylenic C=C 二重結合部位の回転運動ることで，AIE の基本的なメカニズムの解明に取り組むが起こることですみやかにポテンシャルの S0/S1 交差点予定である。に到達することが可能であり，この交差点を経て無輻射で基底状態に構造緩和するためであることが明らかになった。また，基底状態に至った分子は２つの経路に分岐し，Z 型に戻るものと E 型に変化するものが現れるために室温中でも容易に異性化反応が起こることも明らかになった。

図６ (Z)-CN-MBE の凝集状態における自由エネルギ
ープロファイル

まとめ、今後の課題
本研究では，CN-MBE が示す凝集誘起発光現象のメカニズムの詳細を明らかにするために，量子化学と分子動力学シミュレーションを組み合わせた理論的な解析をおこなった。この結果，これまで不明であった
CN-MBE の凝集誘起発光のメカニズムを明らかにし，この現象を利用した分子設計をおこなうための基礎を確立した。
シアノスチルベン誘導体の他にも，凝集誘起発光現