表1

.

は じ

め

に

SIMS

表面・界面はバルクとは異なる性質を持つ．これは表面自由エネルギーが小さくなるように原子の再配列が生じ，結果としてバルクとは異なる原子配列となるためである．また，新たに出来た表面は化学的に活性であり，気体の吸着や表面反応が進行するため表面酸化，腐食，変色等の材料劣化につながる反応が生じる．言い換えれば，表面の特性を制御する
ことにより，材料の耐久性，機能性等を向上させることがで主な表面分析の比較．

XPS

Auger

EPMA・EDS

イオンビーム X 線
電子線
電子線
イオン
光電子
Auger 電子 特性 X 線
数 nm
数 nm
数 mm
＜1 nm
主要成分・微 結合状態
主要成分の 主要成分の組
量成分の組成組成
成検出下限
1～10 ppm
0.01～1 0.01～1 0.1～1
＜10 nm～ 1 mm
空間分解能 0.1～10 mm ～10 mm
絶縁物の測 容易
比較的容易 困難原則コーティ
定
ングが必要
定量性
困難(標準試料 可可可があれば可)
励起源
検出信号
情報深さ
情報

きる．そのため材料開発を行う上で，表面の状態を把握することは極めて重要である．
固体表面を調べる方法は様々あるが，どの分析手法を用い且つ最表面に近い情報が得られる．また，Auger, XPS と同

るかは調べたい現象が表面からどの程度の厚さまで関与して様に材料をスパッタしながら測定する深さ方向分析によっているかによって判断する．表面から数原子層の化学情報を得

表面から固体内部の元素分布の取得が可能である．注意が必るのによく使用されるのは二次イオン質量分析法(Seconda-

要なのは，SIMS は定量性がない点である．これは主要構成

ry Ion Mass Spectrometry: SIMS)，オージェ電子分光法

元素が変わることにより二次イオン化効率が大きく変わるた(Auger Electron Spectroscopy: AES)，X 線光電子分光法

めである(マトリックス効果)．SIMS で定量を行うには標準(Xray Photoelectron Spectroscopy: XPS)である．これら 3試料が必要になる． SIMS は検出感度が ppm から ppb と非つの表面分析手法と材料分野でよく使用される電子プローブ

常に高く，また水素からウランまでの全元素の分析が可能でマイクロアナライザー(Electron

Analyzer;

あることから，材料中に含まれる極微量添加元素や表面偏EPMA)，エネルギー分散型 X 線分析(Energy dispersive X析，微量汚染物質等の評価に有効な分析手法といえる．本稿

ray spectroscopy, EDX)の特徴を表にまとめた．

では最初に SIMS の原理，分類などについて述べた後，飛

Probe

Micro

いずれの分析手法も励起源であるイオンビーム， X 線，

行時間型二次イオン質量分析計(TimeofFlight Secondary

電子線を真空下で固体表面に照射し，放出される信号(イオIon Mass Spectrometry: TOFSIMS) について説明し，無機

ン，電子，特性 X 線)を検出する． SIMS, Auger, XPS では

材料分野における分析事例を紹介する．

放出される信号の脱出深さは表面から数 nm であり，これらの信号を計測することにより表面近傍の情報を得る．一方，

.

SIMS の原理と分類

EPMA, EDX の情報深さは数 mm で，バルク領域からの情報となる．
3 つの表面分析手法を比較すると，SIMS は最も高感度，

SIMS は超高真空下で数 keV ～数十 keV のエネルギーを持ったイオンビーム(一次イオンビーム)を固体表面に照射

IONTOF ジャパン株式会社アプリケーションサイエンティスト(〒2260006 横浜市緑区白山 1182 ジャーマンインダストリーパーク)
Basics of SIMS and TOFSIMS Application in Inorganic Materials; Chika Gemma(IONTOF Japan K.K., Kanagawa)
Keywords: SIMS(secondary ion mass spectrometry), dynamic SIMS, static SIMS, TOFSIMS, surface analysis, depth profile
2022年 7 月 1 日受理[doi:10.2320/materia.61.774]




解

説

がイオン衝撃を受けるのは 1未満に過ぎない．すなわち表面のどの場所も 2 回以上一次イオンが当たる確率は極めて低いことから，ほぼ非破壊で最表面の情報を入手することができる．また有機化合物の化学構造をある程度保ったままイオン化できるため無機材料だけでなく，有機材料の分析にも適している．最表面の分析を得意とする TOFSIMS は，一次イオンとは別に材料を掘るためのスパッタビームを併用することで Dynamic SIMS のように深さ方向分析を行うことも可能である．ただし，検出感度と深さ方向分析の測定速さ
では Dynamic SIMS に軍配が上がる(5)．一方， TOF SIMS
は全二次イオンの同時検出が可能で，これら全てが生データとして保存されており，モニターしていなかった質量ピークを測定後に評価することや，任意の平面領域，任意の深さか
図1

一次イオンと固体との相互作用．

らスペクトルを抽出することも可能である．そのため，研究開発分野はもちろんのこと，予期せぬ物質による故障等の原

し，表面から放出されるイオン(二次イオン)を質量分離して因解明の手段としても利用される(6)．

検出する．図に一次イオンと固体の相互作用を模式的に示.

す．試料に打ち込まれた一次イオンは，持っていた運動エネ

TOF
SIMS 装置

ルギーを周辺原子に与えながら固体内原子と衝突を繰り返し，最終的に固体内部で停止する．一次イオンと衝突した固図に(a)TOFSIMS 装置の一例，および(b)飛行時間型

体原子は更に近接原子と衝突を繰り返し(衝突カスケード)，

質量分析計の原理図を示す．メーカー，型式によって装置構最終的に固体原子の一部が試料表面から二次粒子として放出造が異なるため，ここでは IONTOF 社の“ TOF SIMS5 ”

される．二次粒子の大半は中性粒子，電子だが一部(通常はを事例に説明する．測定は超高真空下で行われる．一次イオ

1 以下)が正または負の電荷をもったイオンが放出されンビーム，スパッタビームは試料に対して斜め 45 度の入射る(1)．一次イオンの種類，エネルギー，入射角，材料によっ角で照射される．

て 異 な る が ， 一 般 的 な 二 次 イ オ ン の 放 出 領 域 は 5 10
nmf(2)，放出深さは 1 nm 以下である(3)(4)．



一次イオン源表面から放出された二次イオンは質量分析計で質量分離さTOF SIMS ではビームを微細に絞ることができる液体金

れ検出される．一般的に使用されている質量分析計には扇型

属イオン源(Liquid Metal Ion Gun: LMIG)が一次イオンとしの電場と磁場を組み合わせたセクター型，四重極型質量分析て主に用いられる．表 2 に記載したように金属種としては計を使用した Qpole 型，飛行時間型質量分析計を使用した＋
Ga＋, Au＋n , Bin があげられる．これら 3 種による無機物のTOF 型がある．これらの装置は一次イオン照射量の違いに二次イオン強度は大きく変わらないが，有機物を感度良く検より Dynamic SIMS と Static SIMS に分類される．表に＋＋(7) ．そのため現出できるのは Bi＋
n ＞ Aun ＞ Ga の順である

こ れ ら の 特 徴 を ま と め た ． セ ク タ ー 型 SIMS と Q pole

在市販されている装置では無機，有機共に感度良く測定でき

SIMS は Dynamic SIMS に分類され～ 1013 ions / cm2 以上のる Bi＋n が搭載されている．

連続ビームを使用し，表面を掘り進めながら分析する深さ方
向 分 析 を 得 意 と す る ． 一 方 ， Static SIMS に 分 類 さ れ る
TOFSIMS は～1013 ions/cm2 以下のパルスイオンビームを使用する． Dynamic と Static との閾値であるイオン照射量～ 1013 ions / cm2 はスタティックリミットと呼ばれている．
固体表面の原子密度は 1015 atoms / cm2 程度であり，スタティックリミット内で分析を行った場合，最表層の原子や分子
表2

質量分析計
一次イオン照射量
一次イオン種分析の特徴

Dynamic SIMS と Static SIMS の特徴．
Dynamic SIMS

Static SIMS

セクター型，四重極型＞1013 ions/cm2(連続ビーム)＋O＋
2 , Cs
微量元素の高感度分析

飛行時間型＜1013 ions/cm2(パルスビーム)＋
Ga＋, Au＋n , Bin など
表面分析(スパッタービー
ムを使用することで深さ方向分析も可能)ま て り あ 第61巻 第11号(2022)
Materia Japan

図2( a ) TOF SIMS 装置の一例 ( b ) 飛行時間型質量分析計
の原理．







しながら一次イオンビームで分析を行う．試料が無機材料の飛行時間型アナライザー

場合，使用されるスパッタ源は Dynamic SIMS と同様 O＋2 ,

図 2 ( b )に示すように試料は 0 V ，アナライザー電極に 2

Cs＋ が多い．スパッタ源の選択は測定する極性によって判

kV (加速電圧)が印可されている．一次イオン照射により表断する．正イオンの深さ方向分析の場合は O＋2 ，負イオンの面から放出された二次イオンはこの電位差により加速され，＋場合は Cs＋ を使用するのが一般的である． O＋
2 , Cs を正・

アナライザー内に取り込まれ，ドリフトパス内を飛行する．

負極性でそれぞれ利用するのは二次イオン強度が増加するた

図 2( a )に示すリフレクトロン型アナライザーの場合は，取めである．

り込まれた二次イオンはリフレクター部で方向が反転し，検O＋2 の場合，打ち込まれた酸素により金属と酸素が結合す

出器に向かって飛行する．質量分析計の外観長さは 1 m でる．二次イオン放出の過程でこれらの結合が切れると，酸素あるが，二次イオンの飛行距離は往復の 2 m となる．二次は電子親和力が高いため，電子を捕獲し負に帯電する．電子

イオン(質量 m，価数 z)が飛行距離 L を飛行した場合，飛行を奪われた金属は正に帯電するため，正イオンを感度良く測時間 t は次の式で表される．

定することができる(8) ．一方， Cs＋ の場合は試料表面へセ

t＝ L

m
2zU

(1)

すなわち軽い二次イオンほど速く，重いものほど遅く検出器

シウムが注入されることにより仕事関数が減少する．より多くの二次電子が表面電位差の障壁を越えて励起され，負イオ
ン生成量が増加する(8)．

に到達する．この飛行時間の差を用いて質量分離が行われ

＋
＋
＋
O＋
2 , Cs 以外にも Ar , Xe などをスパッタソースとしてる．式(1)で表されるように，計測された飛行時間から質量利用する場合がある．特に試料の酸化を避けたい場合は電電化比が求められ，質量電荷比に対する二次イオン強度を

Ar＋ を用いる．ただし，表面の自然酸化膜を通過すると酸

プロットすることによりマススペクトルが得られる．

素による増強効果がなくなるため，全二次イオン強度が一度に下がる．そのため， Ar＋ は微量元素の検出には不向きで

極性

ある．

表面からは正・負( Positive, Negative )の二次イオンが放上記スパッタソース以外に，ガスクラスターイオンビーム出される．正・負イオンを同時に検出することはできない．

(Gas Cluster Ion Beam: GCIB)について簡単に紹介したい．

アナライザーに印可する電圧の極性によって正・負どちらの

GCIB は有機材料の深さ方向分析に利用されるスパッタビー

イオンを検出するかが決まる．正イオンを検出する場合は－＋ムである．従来のスパッタビームである O＋
2 , Cs はスパッ

2 kV，負イオンを検出する場合は＋ 2 kV となる．正・負イ

タの過程で分子構造を破壊するため，有機物に関する有益なオンどちらをモニターするかは元素によって異なる．図に情報が得られない．一方，山田ら(9)が開発した画期的な技術

各元素が正・負どちらにイオン化しやすいかを示した周期表である GCIB は低損傷のスパッタが可能であることから，を示す．ただしこの図はあくまでも指標であり，元素によっ

スパッタイオン銃として開発され，有機材料の深さ方向分析ては正・負イオンどちらでも検出できる場合もある．金属酸が実現化した．ここで GCIB について触れたのは，GCIB は化物に関するピークは負イオンで検出される．

有機材料の深さ方向分析だけでなく，表面クリーニングにも

スパッタソースの選択

前述したように TOF SIMS でも Dynamic SIMS のよう利用できるためである(10)．通常，試料表面は大気や収納ケ＋ース等からの汚れに覆われている． O＋
2 , Cs でも汚れを除去することはできるが，除去した場合はすでに表面の情報をな深さ方向分析を行うことができる． TOFSIMS で深さ方失っている．GCIB は有機材料のスパッタは効率よく行われ向分析を行う場合は，試料表面をスパッタビームでスパッタ＋
るが，金属材料の場合はスパッタ効率が低いため，O＋2 , Csよりも低損傷で表面に近いデータを取得することができる．


TOFSIMS のデータの表示方法と測定モード

TOF SIMS 分析では，イオン照射量をスタティックリミ

ット内に抑えるためパルス化されたビームが使用される．測
定時には測定領域内を指定した画素数で分割し，各画素にパルス化された一次イオンビームが打ち込まれる．検出された
各二次イオン強度は平面 x, y，更に積算を重ねれば深さ z 毎に生データ内に格納される． TOFSIMS のデータの表示方
法は図に模式的に示したようにスペクトル，イメージ，深さ方向分布(測定時間，スパッタ時間に対する強度の変化)，
3D イメージに分類される．材料表面から内部にかけての深さ方向分布， 3D イメージ表記をする場合は，スパッタビー
図3




極性選択の指標．

ムを併用しながらの測定となる．

解説

ため収差は生じず，空間分解能の高いイメージが得られる．しかし 100 nsec の長いパルスを使用しているため，得られる二次イオンはノミナルマス(整数質量)となる．
 Delayed Extraction モードAnalyzer の引き出し電極に◯電圧を印可するタイミングを遅らせることによって二次イオンパルスが圧縮される．このモードの場合，質量分
解能は一次イオンのパルス幅には依存しない．そのため
図4

TOFSIMS のデータ表示の種類．

Fast Imaging モードと組み合わせることによって質量分

解能，空間分解能ともに高いデータが得られる．引き出し電極に電圧を印可するタイミングを遅くしているため

 Spectromet測定モードの種類としては大きく分類して◯質量範囲 m / z 0 ～ 12 内の二次イオンの強度は極めて低く

 Fast Imaging (long pulse )モード，
ry( bunching)モード，◯

なるか，あるいは検出されない．低質量範囲 m / z 12 40

 Delayed Extraction モードがある．モード名はメーカー，◯

では，二次イオンは検出されるが，二次イオン強度が低

 ，◯
 は一
時代によって異なるため別名を括弧内に記した．◯

下する．Delayed Extraction

 はアナライザー側の設定である．複数
次イオン側の設定で◯能，高空間分解能だけではなく， Spectrometry モードよのモードが存在するのは，面分解能，質量分解能，検出感度

りも凹凸試料に強いことが利点として挙げられる(11)．

の全てを同時に得ることができず，これらのうち 1 つを犠

図に各モードで取得したパターン付きウェハのイメージ

牲にして測定するためである．そのため，分析目的に応じたおよびスペクトルを示す．イメージは Al＋ と Si＋ の分布を最適なモードを選択する必要がある．各モードの動作原理お重ね合わせて表示している． Al＋ と Si＋ の分布は図 5 ( a )によび利点・欠点を下記に述べる．

模式的に示した．測定視野角は数十 mm2 である．図 5 ( b ) , Spectrometry一次イオンのパルスの幅は数十 nsec に設◯( e )より， Spectrometry モードのイメージはぼやけている

定される．一次イオンカラム内にはバンチャー(Buncher)が，質量スペクトルを見ると同一質量数を持つ Si＋ ( m / zと呼ばれる機構があり，この領域内を通過するとパルス

27.9764 )と AlH＋ ( m / z 27.9888)の質量分離ができている．

モードの利点は高質量分解が圧縮され，試料表面に到達するときには数百 psec 以下

一方 Fast Imaging モードのイメージは明瞭だが，得られるになる．非常に短いパルスを使用しているため，質量分スペクトルはノミナルマスであり，Si＋ と AlH＋ の質量分離解能が高いスペクトルが得られる．しかしパルスを圧縮はできていない(図 5(c), (f))．そのため，図 5(c)の Si＋ のしているため，パルス内にエネルギー分布が発生する．

分布には，Si＋ に AlH＋ のシグナルが混在している．しかしエネルギー分布を持ったパルスに対し，一次イオン光学

Spectrometry モードのスペクトル結果から， Si＋ の強度が系内のレンズでビームを収束させようとしても収差が生

AlH＋ に比較して十分高いため， Si＋ の分布として表示してじるため空間分解能は低下する．

い る ． こ の よ う に Spectrometry モ ー ド と Fast Imaging モ

 Fast Imaging モード100 nsec 程度の長さをもった一次◯ードは相互補完の関係にある．イメージ重視の測定を行う場

イオンパルスが一般的には使用される．このモードの場

合は Fast Imaging モードでイメージを取得し，ピーク同定合， Buncher 機構は OFF になっており，パルスは圧縮さのために別途 Spectrometry モードで測定することが多い．

れない．したがってパルス内のエネルギーは一定である

図 5 ( d ) , ( g )に示すように， Delayed Extraction モードでは

図5

各モードで取得したパターン付きウェハのイメージおよびスペクトル．(a ) Al＋ と Si＋ の二次イオン分布の模式図，(b)
(d) Al＋ と Si＋ の重ね合わせイメージ，(e)(f) 質量28付近のスペクトル．(オンラインカラー)

ま て り あ 第61巻 第11号(2022)
Materia JapanFast Imaging モードと同等のイメージが得られており，尚はシロキサン由来のピークが高く検出されているのに対し，且つ Spectrometry モードに近いスペクトルが得られる．

剥離紙無しではシロキサン由来のピークは確認できない．表Delayed Extraction モードを使用すれば，低質量領域の透過面分析を行ってシロキサン由来のピークが高く検出された場率が若干低下するものの，高空間分解能，高質量分解能のデ合は，両面テープもしくは保存容器の再検討が必要である．

ータを一度に取得することができる．

初めて TOFSIMS 分析を依頼する場合は分析担当者に試料容器および固定方法について予め尋ね，分析目的に合わせて

.

試料の保管容器に関して

保管容器を選択することをお勧めする．

.

TOFSIMS は最表面を分析する装置である．表面からの

TOF
SIMS の無機材料の分析事例情報を得る場合は保管容器に注意を払う必要がある(12) ．適した保管容器を使用しないと，保管容器の成分によって表面TOF SIMS は無機材料，有機材料，生体材料等，幅広いが汚染されるためである．深さ方向分析を行う場合はこの汚分野で利用されている．本章では無機材料にフォーカスしれはスパッタされるので，神経質になる必要はない．表面分

TOFSIMS の分析事例を紹介する．

析を行う場合は図( a )の半導体試料に使用されるウェハケース等が望ましい．ウェハケースが入手できない場合はアル




鉄鋼材料

ミ箔で試料を包んだ上，保管容器に収納することをお勧めす

鉄鋼材料において SIMS 分析は主に平面方向，深さ方向る．図 6( b )に示すチャック袋には直接試料は入れない．チの元素分布を得るのに利用される．鉄鋼材料には様々な元素

ャック袋は一見きれいに見えるが，離型剤・可塑剤等が含まが意図的にあるいは不可逆的に含有されており，熱処理の過れている．チャック袋に試料を直接入れるとその成分が表面程で偏析あるいは表面に向け拡散することがある．特に P,に付着し，妨害ピークとして結果に表れる．また容器に試料

S といった元素の粒界偏析や，(FeCr)23(CB)6 等の化合物のを固定する際は剥離紙付きの両面テープは使用しないか，あ

粒界析出は材料の脆化につながるためこれらの元素の分布状

るいは極力小さく切って試料を固定する．剥離紙付きの両面態を測定する必要がある． S, P, B 等の含有元素は数以下

テープには離型剤であるシロキサンが多く含まれている．シと微量であり，特に軽元素である B は他の分析手法では感ロキサンは非常に動きやすい成分で，試料裏面から試料表面度が低いため検出が困難である．そのため検出感度が高いへ移動し表面を覆う．図(a), (b)に剥離紙有り，無しの両SIMS が微量元素の測定に利用される(13)(14) ． TOF SIMS

面テープから得られたスペクトルを表示した．剥離紙有りででどのようなイメージが取得できるのか紹介する．図( a )に Mn を 19 mass，Ni を 0.34 mass含んだオーステナイ
ト系ステンレス鋼の溶体化処理後の深さ方向分布を示す．主要組成は表に示した．表面近傍では FeO－, CrO－, MnO－の強度が高く，一定の深さに達すると強度が急激に低下し，やがて一定の強度となる． FeO－, CrO－, MnO－ の強度が高い領域はステンレス鋼上に形成された酸化膜層であり，その厚みは約 30 nm である．酸化膜の厚みは熱処理の環境および添加元素によって変化する(15)．図 8(a)中の Layer 1, Lay-

図6

試料保管容器 ( a ) 適した容器ウェハートレーなど半導体用ケース，(b) 適さない容器チャック袋．

er 2 と記した領域から抽出したイメージを図 8( b )に示す．
Layer 1 では FeO－, BO－ は一様に分布している． Layer 2

では FeO－ の輝度が高い結晶粒と輝度が低い結晶粒が確認できる．これは結晶方位により二次イオン化効率が異なるために生じたアーティファクトである．ここで興味深いのがC－, CCr－ の分布である．これらのイオンは粒界で特に輝度が 高 く ， Layer 1 か ら Layer 2 に か け て 確 認 で き る ． C－,
CCr－ の分布から炭化物の粒界析出が示唆される．このように SIMS では平面方向，および深さ方向の元素分布が高感度で得られる．深さ方向分析ではその他の応用として B の拡散係数を求めるのにも用いられている(16) ．図に Al を
1.6 mass  , 2.9 mass 添加したオーステナイト系ステンレ

ス鋼の酸化膜層のイメージを示す．主要組成は表 3 に示した． Al1.6 massでは全イオンは比較的均一に分布してい
図7




両面テープのスペクトル ( a ) 剥離紙付き両面テープ，(b) 剥離紙無しの両面テープ．

るのに対し， Al2.9 massでは FeO－, CrO－, NiO－ は局所的に分布していることから， Al の添加量増加に伴い酸化膜

解説

内で 2 相に分離したことが示唆される．このように特徴的

合は表面あるいは表面から深さにかけての水素の分布を取得な元素をモニターすれば異なる相のイメージが取得できる．

し，水素の強度から水素濃度の算出を行いたいところだが，この特性を利用した二相ステンレス鋼に関する非常に興味深

水素の拡散，脱離により正味の水素イオン強度を求めること

い研究がある．宍戸らはフェライトオーステナイト系二相が困難である．正しい水素の分布を得るには試料を冷却しな

ステンレス鋼に重水素をチャージし TOFSIMS で重水素のがら測定を行う必要があり， Fe / V 多層膜試料の APT 分析

イメージを取得した(17) ．水素を検出できる分析装置にはグ

では 60 K でも水素の移動が確認され，30 K まで冷却するこ

ロー放電発光分析装置(Glowemissionとで正しい水素の分布が得られている(18)．宍戸らは超高真GD OES )や 3 次元アトムプローブ( Atom

空下，常温で測定を行い，二相ステンレス鋼中で重水素がフProbe Tomography: APT)があるが，広視野でのイメージがェライト相に高濃度で分布しているのをとらえている．一般

spectrometry:

discharge

optical取得できる SIMS も材料中に含まれる水素の分析手法としに水素は fcc 結晶構造を持つオーステナイト相に固溶されて挙げられる．しかし，SIMS において鉄鋼材料等に含まれる．一方 bcc 構造を持つフェライト相の水素の拡散はオーる水素の分析は困難である．その理由は，SIMS は定量性がステナイト相に比較して桁違いに速い．そのため，文献ないため，濃度を算出するにはチャージした水素量に対して( 17 )のフェライト相における局所的な重水素の分布は，オ

検量線を引く必要があること，真空チャンバー内の残留ガス

ーステナイト相に固溶していた重水素がフェライト相から拡に水素が含まれること，材料中の水素の移動性が高く，水素散・散逸している過程を可視化したものと考えられる．

チャージ後に水素が材料から散逸することなどがあげられ

TOFSIMS による鉄鋼材料中の水素の分析事例としてオーる．チャンバー中に含まれる水素の影響は重水素を利用し，ステナイトステンレス鋼の Insitu 測定がある(19)．ノッチ付

水素の同位体 2H－ を測定すれば除去できる．単相試料の場

き試験片は予め電気化学的に水素がチャージされており，測定中の重水素の散逸を抑えるため 203 K まで冷却している．
TOFSIMS 装置内でこの試験片に負荷をかけ，ノッチ近傍のイメージを取得した結果，高い応力が作用しているノッチ
周辺に向かって重水素が移動しているのが確認されている．
SIMS で水素を分析するには定量性，水素の散逸といった課題が残されているものの，文献( 17)( 19 )の研究から，水素脆化等の分野で TOFSIMS 分析が活用できる可能性が広がったと言える．


磁気記録材料

ハードディスクの TOFSIMS 分析事例を紹介する．ハードディスクは多層構造を持ち，更に摩擦面を保護するために

図8

高 Mn 低 Ni オーステナイトステンレス鋼の (a ) 深さ方
向分析，( b ) Layer 1 (酸化膜層)と Layer 2 (バルク)から抽出したイメージ．(オンラインカラー)

表3

高 Mn 低 Ni
Al1.6 mass
Al2.9 mass

図9

Al 1.6 mass  , 2.9 mass 添加したオーステナイト系
ス テ ン レ ス 鋼 の 酸 化 膜 中 の イ メ ー ジ ( 文 献 15 よ り 転載)．(オンラインカラー)

各オーステナイトステンレス鋼の主要組成(単位 mass)．

C

Si

Mn

P

S

Cr

Ni

Mo

Al

N

0.344
0.025
0.116

0.30
0.02
0.05

18.89
0.06
10.27

0.021
0.007
0.010

0.002
0.006
0.005

18.20
14.74
12.98

0.34
10.62
7.93

0.06
0.02
0.03

―
1.640
2.870

0.014
0.021
0.020

ま て り あ 第61巻 第11号(2022)
Materia Japan表面は潤滑油で保護されている．そのため，各層の評価だけ学情報が得られる TOFSIMS が潤滑油評価に利用される．

でなくトライポロジーの分野でも TOFSIMS 分析が利用で図に潤滑油として使用されるパーフルオロポリエーテル

きる(20)(21)．図にハードディスクの深さ方向分析結果を示(PFPE)油の正極の質量スペクトルを示す．PFPE に特徴的

す．この測定は正極で行われているがスパッタビームにはな C x F y O＋
z 系のピークが多数検出されている．ハードディス

Cs＋ を使用し，スパッタの過程で生成する MCs＋ を検出しクの摩擦試験前後のスペクトルを比較することにより，潤滑 スパッタソースの選択に記述したように，正極ている．3

油の分解反応を評価することができる(20)(21)．

の深さ方向分析には O＋2 を使用するのが一般的である．しかし O＋
2 による深さ方向分布はマトリックス効果の影響が大き




電池材料

く，試料組成は反映されない．図10(a)では組成が異なる材

電池材料への TOFSIMS 分析の応用事例としてリチウム料間でも定量性が良いと言われる MCs＋ を検出することにイオン電池の測定結果を紹介する．リチウムイオン電池の正より材料組成を反映した結果が得られている(22) ．但し，

極は図(a)に示すように活物質(リチウム遷移金属酸化物)

Cs＋ では正イオンの感度増強が望めないことから，微量元とバインダ(ポリフッ化ビニルデン)，導電助剤(カーボンブ

素の測定には適さない．図10(a)のプロファイルを 3 次元的ラック)からなる．これらの材料が均一に分散しているのがに表記したのが図 10 ( b )である． 3D イメージを用いれば層望ましく，活物質の孤立や，バインダの偏在化により性能がの構造を視覚的に捉えることができ，さらに平面方向に構造低下する．そのため正極材内部の各物質の分布を調べることがある試料の場合は xyz の 3 方向からの評価が行える．

が重要である．しかし，図12(b)の二次電子像からわかるよ

次にハードディスク上の潤滑剤分析の事例を紹介する．ハ

うに正極材の表面は非常に粗い．深さ方向分析は表面が滑らードディスクはヘッドと接触するため，摩擦面を保護するたかで尚且つ深さが数 nm～数 mm の範囲で有効だが，電池材

め潤滑油膜で被覆されている．この被覆膜は 1 nm 程度と非料のように表面凹凸が激しく，数十 mm の深さまでの分布を常に薄い．そのため情報深さが 1 nm 以下で更に摩擦面の化得るには適さない．このような場合は試料の断面を作成し測定することが提案されるがリチウムイオン電池のように脆い材料では断面試料作製が困難である．そのため，収束イオン
ビーム(FIB)を搭載し，insitu で加工できる装置が開発された ． 図( a ) に 装 置 構 成 図 を 示 す ． IONTOF 社 の TOF ＋SIMS の場合， Cs＋ と O＋2 (あるいは Ar )， GCIB と FIB でカラムを共用することで，最大 5 つのイオン源を搭載できる．図13(b)に模式的に示したように，一次イオンガンに対

図11

図 10




ハードディスクの ( a ) 深さ方向分析，各強度は Cs＋ の強度で規格化 (b) 3D イメージ．(オンラインカラー)

図12

ハードディスクの潤滑剤スペクトル．

ニッケルイオン電池の (a) 正極模式図と (b) 二次電子像．

解説

データ使用に関してカールスルーエ大学の Prof. Dr. Astrid
Pundt より許可をいただきました．ここに謝意を表します．

また一部のデータに関して IONTOF GmbH より提供頂きましたことを感謝致します．

文

献料の特性を向上させるために無機・有機の複合材料や表面処( 1 ) 吉原一紘，吉武道子表面分析入門，裳書房，(1997), 105.
( 2 ) J. C. Vickerman: J. C. Vickerman and D. Briggs(Eds.): ToFSIMS, Materials Analysis by Mass Spectrometry 2nd Edition,
IM Publications LLP, (2013), 2.
( 3 ) 日本表面科学会編二次イオン質量分析法，丸善，( 1999 ) ,1112.
( 4 ) A. Delcorte: J. C. Vickerman and D. Briggs(Eds.): ToFSIMS,
Materials Analysis by Mass Spectrometry 2nd Edition, IM Publications LLP, (2013), 94.
( 5 ) CAMEC 社 website，ダイナミック SIMS による高感度，元素分析https://www.cameca.jp/( 6 ) IONTOF 社 website, Applications, Defect Analysis of Paint:
https://www.iontof.com/( 7 ) F. Kollmer: Appl. Surf. Sci., 231232(2004), 153
158.
( 8 ) T. Grehl: Improvement in TOFSIMS Instrumentation for
Analytical Application and Fundamental Research, Thesis,
Westf äalische WilhelmsUniversit äat M äunster (2003), 1214.
( 9 ) I. Yamada, J. Matsuo, N. Toyoda and A Kirkpatrick: Mater.
Sci. Eng. R, 34(2001), 231.
(10) A. Karen, K. Ito and Y. Kubo: eJournal Surf. Sci. andNanotech., 46(2014), 344.
(11) I. Gilmore: J. C. Vickerman, D. Briggs(Eds.): ToFSIMS,
Materials Analysis by Mass Spectrometry 2nd Edition, IM Publications LLP, (2013), 338342.
(12) F. Reich: J. C. Vickerman and D. Briggs(Eds.): ToFSIMS,
Materials Analysis by Mass Spectrometry 2nd Edition, IM Publications LLP, (2013), 397403.
( 13 ) 日鉄テクノロジー株式会社 web site, https: // www.nstec.nipponsteel.com/technology/physical/physical14/( 14 ) 石川恭平，中村浩史，藤岡政昭，星野 学，高橋 淳，川上和人鉄と鋼，106(2020), 321
330.
(15) C. Izawa: Doctoral thesis, Georg
AugustUniversit äat G äottingen (2015), 77, 102103 (http://hdl.handle.net/11858/00
17350000002886930).
( 16 ) 濱名桂佑，仲村龍介，沼倉 宏，鈴木健之鉄と鋼， 106(2020), 3023094.
(17) R. Shishido, M. Uchikoshi, S. Sato, H. Todoroki and S. Suzuki:
ISIJ Int., 57(2017), 1425.
(18) R. Gemma, T. AlKassab, R. Kirchheim and A. Pundt:
Ultramicroscopy, 109(2009), 631.
(19) A. R äohsler, O. Sobol, H. H äanninen and T. B äollinghaus: Sci.
Rep., 10(2020), 3611.
(20) H. Tani, Y. Shibahara, R. Reguo, S. Koganezawa and N.
Tagawa: Microsyst. Technol., 26(2020), 79.
(21) 沼田俊充，森 誠之表面科学，24(2003), 346.
(22) H. Gnaser and H. Oechsner: Fresenius J. Anal. Chem., 341(1991), 54.

理された材料では無機の情報だけではなく，質量スペクトル★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

図13

図 14

(a) 装置構成図と (b) FIB 測定の模式図．

FIB 加工面の二次イオンイメージ ( a ) 負，正の二次イ
オンイメージ，( b ) O－, F－, C－ の重ね合わせイメー
ジ．(オンラインカラー)

して90°の角度に FIB が搭載されており，加工された断面を一次イオンで分析する構成になっている．図(a)に断面加工後に得られたイメージを示す． Ga により 140 × 70 × 70
mm3 サイズのクレータ加工を行い，その表面および壁面を75 mm2 で分析している．図中内，線の上部が表面，下部が断面加工された領域である．図14(a)から活物質由来の Li＋,
Mn＋, Co＋, O－ ，バインダ由来の F－ ，導電助剤由来の C－の分布が確認できる．C－ の分布から導電材が局所的に存在していることが確認できる．図 14 ( b )に O－, F－, C－ のイメ
ージを重ね合わせた結果を示す．バインダ由来の F－ は網目状に分布しているのに対し， C－ は O－ が欠乏している領域
で高く検出されていることがわかる．

.

お わ

り

に

SIMS の 原 理 と Dynamic SIMS と Static SIMS の 基 礎 に関して解説した．本解説で示したように TOFSIMS は無機材料においては特に低元素を効率的に分析できる．また，材

2003年 東海大学工学部金属材料学科修士課程修了
2015年 ドイツゲッチンゲン大学にて博士号取得
株 日立サイエンスシステムズ
2003年～2006年 株 日立ハイテクサイエンス2016年～2022年 
2022年 4 月現職
専門分野表面分析◎TOFSIMS を中心とした表面分析分野にて活動．

から有機分子構造の変化も捉えることができる．このように無機・有機材料共に有益の情報が得られる TOFSIMS は材料分野の研究，開発現場で大きく貢献できる分析手法であるといえる．
本稿のステンレス鋼の測定に関しては Bundesministeriumf äur

Wirtschaft

undTechnologie ( BMWi )プロジェクト★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
源馬智香

0327802C の支援を受け行われました．またステンレス鋼の

ま て り あ 第61巻 第11号(2022)
Materia Japan