高効率硫化物熱電材料の開発
太田

道

広

高い ZT を得ることは大変に困難である．言い換えれば，熱.

は じ

めに

電材料の開発においては，キャリア系とフォノン系の熱電パラメータの同時制御という難題に取り組む必要がある．

産業，民生，運輸部門において，我々は大量のエネルギー

近年，キャリア系とフォノン系の熱電パラメータを同時にを廃熱として棄てている．熱電発電は，熱を電気エネルギー制御するために，様々なアプローチが提案されている．本研に直接変換でき，長寿命であり，しかも小型化しても変換効

究では，キャリア系の熱電パラメータであるゼーベック係数率が低下しない(変換効率は規模に依存しない)などの利点かと電気抵抗率を制御するために，それらがキャリア濃度の関ら，小規模に分散した廃熱を回収できる省エネルギー技術と数であることに注目している．一般的に，キャリア濃度が少して大きな注目を集めている．しかしながら，既存の熱電材なくなると，ゼーベック係数は大きくなるが電気抵抗率も高料の変換効率は低く，実用化のためには，高い変換効率を示くなる．一方，キャリア濃度が多くなると，電気抵抗率は低す新規熱電材料の開発が切望されている．

くなるがゼーベック係数も小さくなる．すなわち，高い出力熱電発電モジュールは，n 型と p 型の熱電材料を，電極を因子 S2/r を得るためには，キャリア濃度を最適な値に調整介して p 型形状に接続した熱電対から構成される．熱電発することが必要となる．見方を変えれば，キャリア濃度を最電モジュールの発電性能を向上させるためには，熱電材料の適な値に調整できれば，高い出力因子を得ることができる．

高性能化が必須である．熱電材料の性能は，無次元性能指数

ここで，出力因子は取りだせる最大電力に対応している．一ZT を用いて評価される．この ZT は，ゼーベック係数 S ，方，フォノン系の熱電パラメータである格子熱伝導率を低く電気抵抗率 r，熱伝導率 k，温度 T を用いて，ZT＝(S 2/rk)Tするために，本研究では，複雑な結晶構造を持つ材料に注目と定義され，この値が高くなると熱電材料の変換効率も高くしている．

なる．例えば，低温側を 300 K ，高温側を 600 K とした場

筆者らは高い ZT を示す新規熱電材料として遷移金属硫化合， ZT ＝ 1.0 の熱電材料を用いれば，最大変換効率が 10 物に注目して，材料の創製からモジュール化に至るまでの研程度の熱電発電モジュールを組み立てることができる．

究開発を一貫して進めている(1)．遷移金属硫化物の最大の魅高い ZT を示す熱電材料を開発するための指針を得るため力は，その多くが低い電気抵抗率を示すことにあり，そのたに，熱電パラメータを少し詳しく見てみる．熱伝導率 k

め，キャリア系の熱電パラメータを調整し易い．さらに，遷は，電子熱伝導率 ke と格子熱伝導率 kl の和 k ＝ ke ＋ kl とし移金属硫化物の中には，低い格子熱伝導率をもたらす複雑なて与えられる．電子熱伝導率と電気抵抗率は，ウィーデマ結晶構造を持つものも少なくない．すなわち，遷移金属硫化ン・フランツ則 ke＝LT/r で関係付けられる．ここで，L は物には，キャリア系とフォノン系の熱電パラメータを同時にローレンツ数( 2.45 × 10－8 W Q K－2 )である．すなわち，高制御できる高い可能性があり，新しい熱電材料を探索にする

い ZT を実現するためには，大きなゼーベック係数と低い電には良い鉱脈である．本稿では，高温で高い ZT を示す硫化気抵抗率，そして低い格子熱伝導率が必要となる．しかしな

物熱電材料と，それらから構成される硫化物熱電発電モジュ

がら，キャリア系の輸送係数(ゼーベック係数と電気抵抗率)ールについて，著者らの最近の研究成果を紹介する．とフォノン系の輸送係数(格子熱伝導率)を同時に制御して，

産業技術総合研究所エネルギー技術研究部門 研究員(〒3058568 つくば市梅園 1
11 つくば中央第二)Development of High Efficiency Thermoelectric Sulfides; Michihiro Ohta(Energy Technology Research Institute, National Institute ofAdvanced Industrial Science and Technology (AIST), Tsukuba)
Keywords; thermoelectric materials, rareearth sulfides, Chevrelphase sulfides, CS2 sulfurization, selfdoping, cluster valence electron concentration, thermoelectric generator
2010年 5 月10日受理

ま て り あ 第49巻 第10号(2010)Materia Japanに，材料合成と ZT 向上のための熱電パラメータの制御につ.

希土類硫化物n 型高温熱電材料

いて紹介する(9)．
初めに，Gd を自己ドーピングした NdGd1＋xS3 の作製につ希土類硫化物は様々な結晶構造を持つが，その中で n 型いて述べる．本研究では，まず，上述した CS2 ガス硫化法

高温熱電材料として期待されるのは，立方晶 Th3P4 型結晶を用いて， 1123 K の硫化温度で二元系の Nd2S3 と Gd2S3 粉構 造 を 持 つ g 相 で あ る(2)(3) ． 図  に g 相 の 結 晶 構 造 を 示末を合成した．次に，Nd2S3 と Gd2S3 粉末，さらに Gd 量をす．熱電材料としての希土類硫化物の最大の利点は，g 相が調整するために GdH3 粉末を混合し，真空中にて 1673 K の幅広い組成範囲 Ln2S3 Ln3S4 ( Ln 希土類金属)で存在する温度で反応させることで NdGd1＋xS3 を作製した．ここで，ことである．この幅広い組成範囲を利用することで，出力因GdH3 を用いたのは，大気中での取り扱いが容易であり，か子を最適にできる． g 相は化学量論組成の場合， Ln2S3 の組つ数百度程度で分解して，最終生成物に不要な水素をガスと成で存在するが，これが Th3P4 構造を持つために Ln サイト

して放出するためである．最後に，合成粉末を 1623 K の温の 1/ 9 が空孔となっている．組成式で書くと， Ln2.67V0.33S4度と 30 MPa の圧力で加圧焼結して，g 相の結晶構造を持つ( V 空孔)となる．興味深い点は，この空孔を Ln 自身が緻密な焼結体を作製した．この焼結体の熱電特性を 300973

Ln3S4 ( Ln2.25S3 )の組成まで占有することができ，その結果K の温度範囲で評価した．

としてキャリア濃度を調整できることである．Ln3＋ は 3 個

そ れ で は NdGd1＋xS3 の 熱 電 特 性 に つ い て 述 べ る ．の電子を供給して，S2－ が 2 個の電子を受け取るので，電気

NdGd1＋xS3 のゼーベック係数は負の値を示し，n 型伝導が支的中性を保つために，空孔を占有する Ln の量が増加すると配的である．温度の上昇と共に，ゼーベック係数の絶対値とn 型キャリア(電子)の濃度が増加する．すなわち，この自己電気抵抗率は線形的に増加する．それゆえに，図に示す通ドーピングを用いることで，電子濃度の調整が可能となり，り，出力因子は温度の上昇と共に増加して高温で高い値とな出力因子を最適にできる．

る．図 2 で重要な点は，出力因子が空孔を占有する Gd 量に希土類硫化物の第二の利点は，図 1 に示す g 相の複雑な対してピークを持つことである． Gd 量の増加と共にキャリ結晶構造が低い格子熱伝導率をもたらすことである． Ln サ

ア濃度は増加して，それゆえゼーベック係数の絶対値も電気イトは，八個の S サイトに囲まれている特殊な環境下にあ抵抗率も減少する．その結果，953 K の出力因子は，空孔をる．そのうえ， g 相の融点が 2000 K を超えており(3) ，これ占有する Gd 量が x ＝ 0.05 ( NdGd1.05S3 )のときに最適値 720が高温熱電材料としての第三の利点である．

mW K－2 m－1 となる．

著者らは，CS2 ガス硫化法を用いて希土類硫化物を合成し図に， 973 K における NdGd1＋xS3 の熱伝導率と空孔をて， n 型高温熱電材料としての研究開発を進めている． CS2占有する Gd 量の関係を示す．さらに，ウィーデマン・フラ

ガス硫化法については，優れた解説・総説(4)や論文(5)がある

ンツ則より，電気抵抗率から電子熱伝導率と格子熱伝導率をのでここでは詳しくは述べない．簡潔に言えば，この方法で推定した．Gd 量の増加と共に電気抵抗率は減少し，その結は，CS2 ガスを用いて希土類酸化物を硫化して希土類硫化物果として電子熱伝導率は増加する．格子熱伝導率は 1.1 Wを合成する．最大の特徴は，CS2 ガスが強い硫化剤であるたK－1 m－1 以下と低く，これは g 相の複雑な結晶構造に起因

めに，低温かつ短時間で希土類硫化物を合成できることであしている．それだけではなく，Gd 量を増加させると，格子る．実際，著者らは，La2S3 から Ho2S3 までの一連の希土類

熱伝導率は減少する傾向にある．これは，空孔を占有する硫化物の合成に成功している(6)(10)．低温かつ短時間で容易Gd が効果的なフォノン散乱を引き起こしていることを示唆に希土類硫化物を合成できる CS2 ガス硫化法を用いることで，熱電材料としての研究開発は大きく前進した．本節では ，三元系希土 類硫化物 NdGd1＋xS3 ( 0.00  x  0.08 )を例

図1



g 相希土類硫化物 Ln2S3(Ln希土類金属)の結晶構造．

図2300 K ， 673 K ， 953 K における NdGd1＋xS3 の出力因子と空孔を占有する Gd 量の関係．

新 進 気 鋭図4
図3973 K における NdGd1＋xS3 の熱伝導率 k，電子熱伝導率 ke，格子熱伝導率 kl と空孔を占有する Gd量の関係．

シェブレル相硫化物 MxMo6S8 ( M 金属)の結晶構造．

本研究では，イオン半径の小さな金属 M(MCr, Mn, Fe,Ni, Cu)と Mo, MoS2 の粉末を，真空中にて 12731523 K の温度で反応させて， Cr1.3Mo6S8,している．

Mn1.3Mo6S8,

Fe1.3Mo6S8,

Ni2.0Mo6S8 と CuxMo6S8(2.0x4.0)を合成した．次に，こNdGd1＋xS3 の ZT は高温で高い値を示す．さらに，空孔れら合成粉末を 1223 1473 K の温度と 30 MPa の圧力で加を占有する Gd 量を調整することで出力因子を最適にでき，圧焼結することで，緻密な焼結体を作製して， 300 973 K

そのうえ熱伝導率を低減できる．そのため，Gd 量を調整すの温度範囲で熱電特性を評価した．ここで， Cr1.3Mo6S8 のることで ZT は改善する．空孔を占有する Gd 量が x ＝ 0.02

結晶構造のみ三斜晶系に属して，他の結晶構造は菱面体晶(NdGd1.02S3 )のときに，ZT は最大値 0.5(953 K)に達する．

(六方晶)系に属する．

この ZT は決して低い値ではないが，実用化を考えると，更さて，作製した焼結体の熱電特性に話を移す．まずは，ゼーに高い値を目指す必要がある．そのためには，ZT のピーク

ベック係数と電気抵抗率について述べる．シェブレル相硫化を与える組成の周辺において，Gd 量を精密に調整する必要物においても，希土類硫化物と同様に，出力因子を最適にするがある．そこで，現在，精密な組成の調整を実現できる錯体ためにはキャリア濃度を調整する必要がある．ここで重要に重合法と希土類硫化物を容易に合成できる CS2 ガス硫化法

なる考え方はクラスター価電子数(Cluster Valence Electronを組み合わせた，新しい合成方法の開発を進めている(11)．

Concentration: Cluster VEC)であり，超伝導特性を整理するために利用される(12)(13)．Mn＋, Mo6＋, S2－ のとき，MxMo6S8

.

シェブレル相硫化物
p 型高温熱電材料のクラスター価電子数は[(n ×x)＋(6×6)－(2×8)]/6 と計算される．例外はあるものの，熱電特性もまた，このクラスn 型高温熱電材料である希土類硫化物と対を成す p 型高温

ター価電子数を用いて整理できる．図に，953 K における熱電材料として，著者らは，シェブレル相硫化物 MxMo6S8

ゼーベック係数と電気抵抗率をクラスター価電子数で整理し(M金属)に注目している．シェブレル相は，数十年前，超た．ゼーベック係数は正の値(p 型)を示している．Ni2.0Mo6S8

伝導材料として大きな注目を浴びた(12)(13)．最近，著者らをを除くと，キャリア系の熱電パラメータはクラスター価電子含めたいくつかのグループが新しい角度からシェブレル相を数を用いて整理できることがわかる．クラスター価電子数の眺め，p 型の高温熱電材料としての研究開発を進めてい値が同じ場合，充填金属の種類や結晶構造によらず，ゼーベる(14)(17) ．本節では，シェブレル相硫化物における金属充ック係数と電気抵抗率はほぼ同じ値を示す．さらに，クラス

填による熱電パラメータの制御と ZT の向上について紹介すター価電子数の増加と共に，CuxMo6S8 のゼーベック係数とる(16)(17)．

電気抵抗率は増加する．これらの結果は，クラスター価電子図に示す通り，シェブレル相硫化物の結晶構造は Mo6S8数を調整することで，キャリア系の熱電パラメータを最適にクラスターを基本構造としている．そのクラスター間に存在できることを示している． Ni2.0Mo6S8 における異なった振する空隙に，様々な金属 M を充填できる．Pb など大きなイ舞いは，Ni のイオン半径が Mo6S8 間の空隙のサイズよりもオン半径を持つ M は， PbMo6S8(x ＝ 1)のみの組成で存在す

極端に小さいために，Ni の非局在化が強過ぎる(18)ことに起る．一方で，Cu など小さなイオン半径を持つ M は，幅広い因しているのではないかと考えている．

組成範囲で存在する(例えば， CuxMo6S8 の場合は 1.6  x 

ゼーベック係数と電気抵抗率から求まる出力因子は，温度4.0(13) )．熱電材料として興味深いのは非化学量論性を示すの上昇と共に増加して高温で高い値を示す．さらに，クラス後者であり，充填金属の量を調整することで熱電パラメータ

ター価電子数の増加と共に出力因子は増加し，クラスター価を制御することができる．

電子数が 4.0 ( Cu4.0Mo6S8 )のときに最大値 810 mW K－2 m－1

ま て り あ 第49巻 第10号(2010)Materia Japan図7

硫化物熱電発電モジュール．一つの熱電素子の寸法は幅2.0×奥行2.0×高さ2.5 mm．

減少して熱伝導率も減少する．一方，格子熱伝導率に関しては，充填 Cu 量に対する顕著な依存性は見られず，シェブレ
ル相硫化物の複雑な結晶構造に起因して 1.0 W K－1 m－1 程度の低い値となる．
CuxMo6S8 の ZT は 高 温 で 高 い 値 を 示 す ． さ ら に ， 充 填
Cu 量の増加(クラスター価電子数の増加)に伴い出力因子は増加して，一方で熱伝導率は減少する．そのため，充填 Cu量を増加させることで ZT は大幅に向上する．充填 Cu 量が
x ＝ 4.0 ( Cu4.0Mo6S8 ，クラスター価電子数 4.0 )のときに，ZT は最大値 0.4(953 K)に達する．充填 Cu 量を更に増やせ

図5953 K における Cr2＋, Mn2＋, Fe2＋, Ni2＋, Cu1＋ をば，ZT は更に向上すると考えられるが，残念ながら x＝4.0充填した MxMo6S8 における( a ) ゼーベック係数と(b) 電気抵抗率とクラスター価電子数の関係．

を同時に充填することでクラスター価電子数を増加させて，は充填 Cu 量の上限である．そこで，現在， Cu と他の金属ZT を更に向上させることを試みている．

.

硫化物熱電発電モジュールの試作

紹介してきたように，高温で比較的高い ZT を示す硫化物熱電材料の開発に n 型と p 型共に成功した．そこで，これらを用いて，図に示す硫化物熱電発電モジュールを作製した．まず，希土類硫化物 NdGd1.02S3(n 型)とシェブレル相硫化物 Cu4.0Mo6S8 ( p 型)の焼結体から幅 2.0 ×奥行 2.0 ×高さ2.5 mm の熱電素子を切り出した．これらを p 型に接合して熱電対を作製し，次に，この p 型熱電対を 18 対接合することで硫化物熱電発電モジュールを組み立てた．硫化物熱電材料の ZT から熱電発電モジュールの特性を予想すると，低温側が 300 K ，高温側が 953 K の条件で，最大出力と最大変
図6973 K に お け る CuxMo6S8 の 熱 伝 導 率 と 充 填 Cu
量(クラスター価電子数)の関係．

換効率はそれぞれ 2.6 W と4.3となる．しかし現状では，熱電素子と電極材との接合部分などの電気抵抗が高く，そのため予想値ほどの発電特性は出ていない．現在，電極材とその接合方法などについての検討を進めている．

(953 K)に達する．
次に，熱伝導率について述べる．図に， 973 K おける

.

おわりに

CuxMo6S8 の熱伝導率と充填 Cu 量の関係を示す．充填 Cu量が増加するにつれて，熱伝導率は減少している．ウィーデ

近年，三つの熱電パラメータを同時に制御するための様々

マン・フランツ則を用いて電子熱伝導率と格子熱伝導率を推なアプローチが提案され，多くの新規熱電材料が開発されて定した．その結果，充填 Cu 量の増加に伴う熱伝導率の減少いる．著者らが研究開発を進めている硫化物熱電材料も，そは，電子熱伝導率の減少に起因していることがわかった．図れら新規熱電材料の一つとして位置付けられる．希土類硫化5 (b )に示す通り，充填 Cu 量の増加(クラスター価電子数の物においては，CS2 ガス硫化法と自己ドーピングを用いるこ増加)に伴い電気抵抗率は増加し，それゆえ電子熱伝導率はとで，高温(953 K)で高い n 型の ZT を実現した．シェブレ新 進 気 鋭ル相硫化物においては，クラスター価電子数を制御することで，高温で高い p 型の ZT を実現した．そして，これら高温硫化物熱電材料を用いて硫化物熱電発電モジュールを作製した．今後は，精密な組成の調整を通じ，三つの熱電パラメータの精密制御を実現して，高い ZT を示す硫化物熱電材料ならびに高い変換効率を示す硫化物熱電発電モジュールの開発を進めたい．
本稿では，高温で高い ZT を示す硫化物熱電材料について紹介したが，著者らは中温(673 K 付近)で高い n 型の ZT を示すチタン硫化物の開発にも成功している．すなわち，遷移金属硫化物は，幅広い温度範囲で使用可能な熱電材料を創製できる大きな可能性を秘めている．
硫化物熱電材料を研究するきっかけは，室蘭工業大学の平井伸治教授と嶋影和宜名誉教授，物質・材料研究機構の上村揚一郎元主任研究員と西村聡之主幹研究員から与えて頂いた．また，先生方には現在も多くの有益な助言と協力を頂いている．さらに，本研究は，東北大学の佐藤修彰准教授，現在筆者が所属している産業技術総合研究所熱電変換グループの上野和夫副研究部門長，小原春彦前研究グループ長，山本淳研究グループ長，李哲虎主任研究員，高澤弘幸元主任研究員の助言と協力によっても大きく前進した．本研究の一部
は，科研費(03J01304， 20760509 )ならびに熱・電気エネル

636.
( 5 ) S. Hirai, K. Shimakage, Y. Saitou, T. Nishimura, Y. Uemura,M. Mitomo and L. Brewer: J. Am. Ceram. Soc., 81(1998),
145151.
( 6 ) M. Ohta, H. Yuan, S. Hirai, Y. Uemura and K. Shimakage: J.
Alloy. Compd., 374(2004), 112115.
( 7 ) Y. Haibin, M. Ohta, S. Hirai, T. Nishimura and K. Shimakage:J. Rare Earth., 22(2004), 759762.
( 8 ) M. Ohta, H. Yuan, S. Hirai, Y. Yajima. T. Nishimura and K.
Shimakage: J. Alloy. Compd., 451(2008), 627631. [Corrigendum; 463(2008), 596597.]( 9 ) M. Ohta and S. Hirai: J. Electron. Mater., 38(2009), 1287
1292.
(10) H. Yuan, T. Kuzuya, M. Ohta and S. Hirai: J. MMIJ, 126(2010), 450
455.
(11) M. Ohta, T. Kuzuya, H. Sasaki, T. Kawasaki and S. Hirai: J.
Alloy. Compd., 484(2009), 268272.
(12) K. Yvon: Current Topics in Materials Science, Vol.3, ed. by E.
Kaldis, NorthHolland, Amsterdam, (1979), 53129.
(13) R. Chevrel and M. Sergent: Superconductivity in Ternary
Compounds I (Topics in Current Physics), Vol. 32, ed. by Ø.
Fischer and M. B. Maple, Springer, Berlin, (1982), 2586.
(14) T. Caillat, J.P. Fleurial and G. J. Snyder: Solid State Sci., 1(1999), 535
544.
(15) C. Roche, R. Chevrel, A. Jenny, P. Pecheur, H. Scherrer and S.
Scherrer: Phys. Rev. B, 60(1999), 1644216447.
(16) M. Ohta, H. Obara and A. Yamamoto: Mater. Trans., 50(2009), 21292133.
(17) M. Ohta, A. Yamamoto and H. Obara: J. Electron. Mater., inpress (DOI: 10.1007/s1166400909750).
(18) E. Levi, G. Gershinsky, D. Aurbach, O. Isnard and G. Ceder:Chem. Mater., 21(2009), 13901399.

ギー技術財団(第 15 ～ 17 回研究助成)からの助成を受けて遂★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

行された．本稿の結晶構造は，泉富士夫氏の作成した2002 年 3 月

VENUS を用いて描いた．

文献( 1 ) 太田道広日本熱電学会誌，63(2010), 710.
( 2 ) C. Wood: Rep. Prog. Phys., 51(1988), 459
539.
( 3 ) B. J. Beaudry and K. A. Gschneidner, Jr.: CRC Handbook ofThermoelectrics, ed. by D. M. Rowe, CRC Press, Boca Raton,(1995), 339348.
( 4 ) 平井伸治，嶋影和宜，上村揚一郎金属， 70 ( 2000 ) , 629 

ま て り あ 第49巻 第10号(2010)Materia Japan

太田道広

九州工業大学大学院情報工学研究科博士後期課程修了
2002 年 4 月 物質・材料研究機構物質研究所特別研究員
2002年 5 月 科学技術振興事業団研究員(物質・材料研究機構物質研究所)
2003 年 4 月 日本学術振興会特別研究員 PD (室蘭工業大学材料物性工学科)
現職
2006年 4 月専門分野熱電変換，固体物性，無機材料化学◎硫化物を中心に新規熱電材料の探索と開発に従事．
材料の創製からモジュール化までの研究開発を一貫して実施．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

