Annual Report

2009

Fukui Institute forr Fundamental Chemistry Kyoto University

KENICHI FUKUI

京都大学
福井謙一記念研究センター

年 報

2009

京都大学
福井謙一記念研究センター

はじめに2009 年度 ( 平成 21 年度 ) の京都大学福井謙一記念研究センターの活動をまとめた
年報をお届けします．当センターは，京都大学本部構内の北，約１キロの高野川沿いの静かな住宅街に独立して位置しております．専任教員は理論研究部門と総合研究部
門に准教授各 1 名を持っているに過ぎませんが，センター長のほか，2 名の副センタ
ー長と 10 名のスーパーバイザーとして工学研究科，理学研究科，化学研究所所属の教員にご協力頂いており，このメンバーが運営委員会を構成しています．そして優れた博士研究員に研究活動の機会を与える制度を持っており，若手研究者が国際的な雰囲気の中で日夜研究にいそしんでいます．この博士研究員のうち 7 名はセンターの雇用で，福井センターフェローと呼ばれ，自分自身のアイデアで一定期間，自由闊達に研究できる身分を保証しています．また福井謙一記念研究部第一のリサーチリーダーとして世界的な理論化学者の諸熊奎治先生 ( 分子科学研究所名誉教授 ) を米国エモリー大学から招聘し，研究面でのリーダーシップを発揮して頂いております．諸熊先生
は，科学技術振興機構の戦略的創造研究推進事業の予算で 7 名の博士研究員を採用され，全員がセンターで研究に励んでおられます (2010 年 ( 平成 22 年 )7 月現在 )．さらに 2009 年度 ( 平成 21 年度 ) には福井謙一記念研究部第二も設置し，名古屋大学名
誉教授（前副学長）の大峯巖先生をリサーチリーダーとして招聘し，研究体制を拡大しました．私達は，センターが若手研究者の登竜門となることを期待しています．実際に，センターの博士研究員であった方々が京都大学准教授，名古屋大学特任准教授，
Tartu 大学 ( エストニア共和国 ) 准教授，分子科学研究所助教 (3 名 )，Illinois 工科大学客員助教，早稲田大学講師，九州大学助教，Northwestern 大学研究員等として活躍されております．
当センターの歴史を簡単にご紹介します．ご承知のように故福井謙一京都大学名誉教授はフロンティア軌道理論を提案したご功績により，1981 年 ( 昭和 56 年 ) にわが国で最初のノーベル化学賞を受賞されました．福井先生が京都大学ご退官後に研究を続けられるため，京都市と産業界などのご支援で 1985 年 ( 昭和 60 年 ) に財団法人「基礎化学研究所」が設立されました．専任研究員数名の規模でしたが，研究のレベルは高く，当時の研究員は現在，東京大学，名古屋大学，分子科学研究所の教授になり，
理論化学分野でトップクラスの研究者として活躍しています．この基礎化学研究所は1998 年（平成 10 年）の福井先生のご逝去の後，2002 年 ( 平成 14 年 ) に本学に寄贈され，－i－福井謙一記念研究センターとなり，現在にいたっています．京都大学の部局となった
後，森島 績，中辻 博，榊 茂好各先生にセンター長としてご指導を頂きました．
当センターは，国際活動も活発で，2005 年 ( 平成 17 年 ) よりチェコおよびスロバ
キアと理論化学・計算化学シンポジウムを定期的に開催しております．日本学術振興会・若手研究者交流支援事業として，タイ，シンガポール，ベトナム ，マレーシア，
フィリピンの東アジア首脳会議参加国からの若手研究者招聘，ベルギーおよびロシアとの 2 国間共同研究も行っております．当センターは，今後も，理論化学・計算化学分野におけるわが国の窓口の役割を果たし，国際協力活動を展開して行きたいと考えております．
例年晩秋に福井センターシンポジウムを開催しており，学外のトップクラスの研究者による特別講演，運営委員の講演，ならびに京都大学内外からのポスター発表を行っております．研究発表のレベルは高く，特別講演に来られた講師からも毎年高い評価を得ております．
当センターは，上述のように規模は大きくありませんが，研究活動は活発です．今後も，京都大学あるいは国内外との共同研究を積極的に進めて行きたいと考えております．とくに実験科学者との共同研究は重要であり，そのような連携研究をさらに活発化したいと考えております．
この年報により，当センターの活動に興味をお持ち頂ければ幸甚です．そして，それが共同研究の契機となり，時間をかけて大きな成果に結実していくことを念願しています．最後になりましたが，当センターの順調な活動も，ひとえに工学研究科，理学研究科，化学研究所のご協力，ご援助の賜物であり，ここに心から御礼申し上げる次第です．

平成 22 年 7 月
京都大学福井謙一記念研究センター長

田中－ ii －

功

目

はじめに

Ⅰ

次

京都大学福井謙一記念研究センター長

田中

功

…………

ⅰ

専任教員・スーパーバイザー
１．教員組織……………………………………………………………………

２．教員プロフィール…………………………………………………………

2………………………………………………………………

2(1) センター長(2) 副センター長……………………………………………………………

(3) スーパーバイザー(4) 専任教員

3………………………………………………………

5…………………………………………………………………

15(5) リサーチリーダー………………………………………………………

３．教員・リサーチリーダー研究紹介

Ⅱ

1

17

………………………………………

19……………………………………………………………

37

博士研究員
１．博士研究員組織

２．博士研究員プロフィール

Ⅲ…………………………………………………

38

研究広報活動１．福井謙一記念研究センターシンポジウム
２．福井謙一記念研究センターセミナー………………………………

55……………………………………

56

３．CREST International Symposium on Theory and Simulationsof Complex Molecular Systems & International Symposiumon Theory of Molecular Structure, Function and Reactivity,
Celebrating Prof. Morokuma’s 75th Birthday…………………… 56

４. 若手研究者交流支援事業 - 東アジア首脳会議参加国からの招へい - …

Ⅳ

59

研究業績
１．専任教員……………………………………………………………………

２．リサーチリーダー
３．博士研究員

65…………………………………………………………

74…………………………………………………………………

80－ iii －

資料１．福井謙一記念研究センター シンポジウムプログラム ………………… 157
２．福井謙一記念研究センター セミナープログラム・ポスター ………… 166
３．Poster and Program of CREST International Symposium on
Theory and Simulations of Complex Molecular Systems &International Symposium on Theory of Molecular Structure,
Function and Reactivity, Celebrating Prof. Morokuma’s 75th
Birthday……………………………………………………………………167

４. 若手研究者交流支援事業 - 東アジア首脳会議参加国からの招へい 平成 21 年度

第 1 回実施報告書……………………………………… 178－ iv －

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)

Ⅰ専任教員 ･ スーパーバイザー
１. 教員組織
平成 21 年度
職

名

氏

センター長

榊

名

備

考

茂 好 工学研究科分子工学専攻

総合研究部門副センター長田 中

理論研究部門副センター長太 田

工学研究科長大 嶌 幸一郎 工学研究科材料化学専攻

理学研究科長吉 川

研 一 理学研究科物理学 ･ 宇宙物理学専攻

化学研究所長時 任

宣 博 化学研究所物質創製化学研究系
和 夫 工学研究科高分子化学専攻

協 議 員

功 工学研究科材料工学専攻
隆 夫 理学研究科物理学・宇宙物理学専攻

教

授

赤 木

教

授

今 堀

教

授

佐 藤

教

授

杉野目 道 紀 工学研究科合成・生物化学専攻

教

授

吉 川

研 一 理学研究科物理学・宇宙物理学専攻

教

授

有 賀

哲 也 理学研究科化学専攻

教

授

加 藤

重 樹

教

授

田 中

文 彦 工学研究科高分子化学専攻

教

授

山 本

量 一 工学研究科化学工学専攻

准 教 授

高 田

彰 二 理学研究科生物科学専攻

総合研究部門

准 教 授

石 田

俊 正

理論研究部門

准 教 授

佐 藤

徹

福井謙一記念
研究部第一

リサーチ
リーダー

諸 熊

奎 治 研究員（学術研究奨励）福井謙一記念
研究部第二

リサーチ
リーダー

大 峯

巖 研究員（学術研究奨励）

総合研究部門スーパーバイザー

理論研究部門スーパーバイザー

博

物質－細胞統合システム拠点( 工学研究科分子工学専攻 )直 樹 化学研究所複合基盤化学研究系－1－

理学研究科化学専攻( 平成 22 年３月 31 日逝去 )専任( 工学研究科合成・生物化学専攻協力講座 )専任( 工学研究科分子工学専攻協力講座 )Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)

２. 教員プロフィール(1) センター長【氏名（ふりがな）】 榊

茂好 （さかきしげよし）【職名】 センター長、教授（平成21年度迄）【所属】 工学研究科分子工学専攻【研究室】 桂キャンパス

A4棟023号室【直通電話】 075-383-2544【FAX】 075-383-2799【電子メールアドレス】 sakaki@moleng.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 http://www.moleng.kyoto-u.ac.jp/~moleng_02/【研究分野】 理論化学・計算化学【現在の研究課題】 遷移金属元素を含む複合電子系の構造、電子状態、反応過程の理論化学【研究内容キーワード】 電子状態理論・遷移金属錯体・反応解析・触媒作用・励起状態【最終学歴】 1974年 3月【学位】 1974年11月【略歴】

京都大学工学研究科燃料化学専攻博士課程単位取得退学
工学博士（京都大学）

1975年4月 熊本大学工学部助手、1982年1月 同助教授、1990年4月
を経て、2002年4月より京都大学工学研究科教授、現在に至る。

【在外研究歴】 1984年2月-1985年2月【所属学会】

同教授

仏国Strasbourg大学CNRS研究員

日本化学会、触媒学会、近畿化学協会、ケイ素化学協会、American Chemical Society【主な著書、学術論文】 1. A. Sugiyama, Y. -y. Ohnishi, M. Nakaoka, Y. Nakao, H. Sato, S. Sakaki, Y. Nakao,
T. Hiyama,“Why Does Fluoride Anion Accelerate Transmetallation Between Vinylsi（過去5年以内）
lane and Palladium(II)-Vinyl Complex? Theoretical Study”J. Am. Chem. Soc., 130,12975-12985 (2008).
2. Y. Ohnishi, Y. nakao, H. Sato, and S. Sakaki,“Frontier Orbital Consistent Quantum
Capping Potential (FOC-QCP) for Bulky Ligand of Transition Metal Complexes”, J.
Phys. Chem. A, 112, 1946-1955 (2008).
3. N. Nakatani, Y. Nakao, H. Sato, S. Sakaki,“Theoretical Study of Dioxygen Binding
Process in Iron(III) Catechol Dioxygenase:“Oxygen Activation”vs.“Substrate Activation”J. Phys. Chem. B, 113, 4826-4836(2009).
4. N. Ochi, Y. Nakao, H. Sato, Y. Matano, H. Imahori, S. Sakaki,“New Palladium(II)Complex of P,S-Containing Hybrid Calixphyrin. Theoretical Study of Electronic
Structure and Reactivity for Oxidative Addition”, J. Am. Chem. Soc., 131, 195510963 (2009).
5. A. Ishikawa, Y. Nakao, H. Sato, S. Sakaki,“Oxygen Atom Transfer Reactions of
Iridium and Osmium Complexes: Theoretical Study of Characteristic Features andSignificantly Large Differences Between These Two Complexes”, Inorg. Chem., 48,
8154-8163 (2009).
6. Y. Ohnishi, Y. Nakao, H. Sato, S. Sakaki,“A Theoretical Study of Nickel(0)-Catalyzed Phenylcyanation of Alkynes. Reaction Mechanism and Regioselectivity”, Organometallics, 28 (8), 2583-2594 (2009).
7. Y.-I. Korokawa, Y. nakao, S. Sakaki,“Bonding Nature of Open-Lantern-type Dinuclear Cr(II) Complexes. Theoretical Study with the MRMP2 Method”J. Phys. Chem.
A, 113(13), 3202-3209 (2009).

－2－

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)(2) 副センター長【氏名（ふりがな）】 田中

功 （たなかいさお）【職名】 センター長、教授【所属】 工学研究科

材料工学専攻【研究室】 吉田キャンパス

工学部物理系校舎

量子材料学研究室【直通電話】 075-753-5465【FAX】 075-753-5447【電子メールアドレス】 tanaka@cms.MTL.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 http://cms.mtl.kyoto-u.ac.jp/tanaka.html【研究分野】 材料科学
【現在の研究課題】 セラミックス基礎科学，計算材料科学【研究内容キーワード】 量子材料設計，第一原理計算，電子ｴﾈﾙｷﾞｰ損失分光，Ｘ線吸収分光【最終学歴】 1974年 3月【学位】 1987年 3月

大阪大学大学院基礎工学研究科物理系専攻博士後期課程修了
大阪大学工学博士【略歴】 1987年4月日本学術振興会特別研究員(PD)、1987年6月大阪大学産業科学研究所・助手、1993年4月京都大学工学部・助手、1996年5月京都大学大学院エネルギー科学研究科・助教授、2001年7月京都大学大学院工学研究科・助教授、2003年12月京都大学大学院工学研究科・教授【在外研究歴】

1992年4月-1993年3月 ドイツ マックスプランク金属研究所・客員研究員（アレキサンダー・フォン・フンボルト財団奨学研究員）

日本金属学会、日本セラミックス協会、日本鉄鋼協会，応用物理学会、
American Ceramic Society、Materials Research Society
Journal of American Ceramics Society フェロー・編集委員、World Academy of【学会活動】 Ceramics 会員、Journal of Physics : Condensed Matter 編集委員、日本金属学会
評議員【所属学会】【主な著書、学術論文】 1. A. Seko, F. Oba, I. Tanaka,
Classification of spinel structures based on first-principles cluster expansion analysis,（過去5年以内）
Phys. Rev. B 81 (2010) 054114
2. A. Matsumoto, Y. Koyama, I. Tanaka, Structures and energetics of Bi2O3 polymorphs
in a defective fluorite family derived by systematic first-principles lattice dynamics
calculations, Phys. Rev. B 81 (2010) 094117
3. M. Choi, F. Oba, I. Tanaka, Role of Ti Antisitelike Defects in SrTiO3,
Phys. Rev. Lett. 103 (2009) 185502
4. First-principles investigation of atomic structures and stability of proton-exchanged
layered sodium titanate M. Mori, Y. Kumagai, K. Matsunaga, and I. Tanaka,
Phys. Rev. B ,79 (2009) 144117
5. W. Olovsson, I. Tanaka, T. Mizoguchi, P. Puschnig, and C. Ambrosch-Draxl, All-electron Bethe-Salpeter calculations for shallow-core x-ray absorption near-edge structures
Phys. Rev. B 79, (2009) 041102.
6. K. Yuge, A. Seko, Y. Koyama, F. Oba, and I. Tanaka,
First-principles-based phase diagram of the cubic BNC ternary system
Phys. Rev. B 77, (2008) 094121
7. I. Tanaka and F. Oba,First principles calculations for modern ceramic science and engineering
J. Phys: Condens. Matter 20, (2008) 064215
8. A. Seko, A. Togo, F. Oba, and I. Tanaka,
Structure and stability of a homologous series of tin oxides
Phys. Rev. Lett. 100, (2008) 045702【学術関係の受賞】 ドイツ政府 フィリップ･フランツ･フォン･シーボルト賞（2008年）
ルーマニア科学アカデミー ドラゴミール・フルムゼスコ賞（2006年）
米国セラミックス学会 リチャード・フルラース賞（2004年）－3－

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)【氏名（ふりがな）】 太田

隆夫 （おおた

たかお）【職名】 教授【所属】 福井謙一記念研究センター【研究室】 理学部5号館

理論研究部門422【直通電話】 075-753-3740【FAX】 075-753--3811【電子メールアドレス】 takao@scphys.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 http://www.ton.scphys.kyoto-u.ac.jp/nonlinear/【研究分野】 相転移理論・非平衡系の統計物理学【現在の研究課題】 非平衡ソフトマター物理学【研究内容キーワード】 高分子共重合体・ミクロ相分離・共連結構造・パターン形成【最終学歴】 1977年1月【学位】 1977年1月

京都大学大学院理学研究科物理学第一専攻博士課程修了
理学博士（京都大学【略歴】 1979年7月九州大学理学部助手、1987年8月お茶の水女子大学理学部助教授、1991年1月お茶の水女子大学理学部教授、1999年4月広島大学大学院理学研究科教授、2004年1月京都大学基礎物理学研究所教授、2006年7月京都大学大学
院理学研究科教授【在外研究歴】

1978年9月-1979年6月
財団研究員）

米国Pittsburgh大学物理（David. Jansnow教授）（Mellon【所属学会】 日本物理学会、中性子科学会、数理生物学会【学会活動】 JPSJ Head Editor【主な著書、学術論文】 1. T. Ohkuma and T. Ohta, Deformable self-propelled particles with a global cou（過去5年以内）
pling, Chaos 20, 023101(1-13) (2010)
2. T. Hiraiwa and T. Ohta, Viscoelasticity of a Single Semiflexible Polymer Chain,
Macromolecules 42, 7553-7562 (2009)
3. T. Ohta, T. Ohkuma and K. Shitara, Deformation of a self-propelled domain in
an excitable reaction-diffusion system, Phys. Rev. E 80, 056203 (2009)
4. T. Sakaue and T. Ohta, Probing Nonequilibrium Fluctuations through Linear
Response, Phys. Rev. E 77, 050102R (2008)
5. Y. Tonosaki, H. Tokuda, V. Zykov and T. Ohta, Phase Dynamics for Nonlinear
Dissipative Waves under Symmetric Feedback, Europhysics Letters 83 50011-16 (2008)
6. R. Tamate, K. Yamada, J. Vinals, and T. Ohta, Structural rheology of microphase separated diblock copolymers, J. Phys. Soc. Jpn.,77 034802 (2008)
7. M. Yanagisawa, M. Imai, T. Masui, S. Komura, Takao Ohta, Growth Dynamics of Domains in Ternary Fluid Vesicles, Biophysical Journal 92, 115-125 (2007)
8. H. Shoji, K. Yamada, D. Ueyama and Takao Ohta, Turing patterns in three dimensions, Phys. Rev. E 75, 046212(13) (2007)【学術関係の受賞】 アレキサンダー・フォン・フンボルト賞（2008年）－4－

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)(3) スーパーバイザー【氏名（ふりがな）】 赤木

和夫 （あかぎかずお）【職名】 教授【所属】 工学研究科高分子化学専攻【研究室】 赤木研究室【直通電話】 075-383-2595【FAX】 075-383-2760【電子メールアドレス】 akagi@fps.polym.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 http://www.fps.polym.kyoto-u.ac.jp【研究分野】 高分子化学、液晶化学、物質化学【現在の研究課題】 導電性、液晶性、発光性、階層らせん性の共役系高分子の合成と性質【研究内容キーワード】 導電性高分子、液晶性共役高分子、不斉液晶反応場、階層構造制御【最終学歴】 京都大工学研究科博士後期課程【学位】 工学博士【略歴】 福井大工助手、筑波大物質工講師、助教授、教授、同大学院数理物質科学研
究科教授、学際物質科学研究センター長【在外研究歴】 カリフォルニ大学サンタバーバラ校交換研究員、コーネル大学客員研究員【所属学会】 日本化学会、高分子学会、日本液晶学会、アメリカ化学会【学会活動】 文部科学省科研費（特定領域研究、2005-2008）「次世代共役ポリマーの超階層制御と革新機能」領域代表、Chair of 18th Iketani Conference, International
Conference on Control of Super-Hierarchical Structures and Innovative Functionsof Next-Generation Conjugated Polymers (2008)、Chair of International
Conference on Science and Technology of Synthetic Meatals (2010)【主な著書、学術論文】 1. H. Hayasaka, T. Miyashita, K. Tamura, K. Akagi,“Helically π-Stacked Conjugated Polymers Bearing Photoresponsive and Chiral Moieties in Side Chains:（過去5年以内）
Reversible Photoisomerization-Enforced Switching between Emission andQuenching of Circularly Polarized Fluorescence”, Adv. Func. Mater., 20, 1243
(2010).
2. M. Goh, G. Piao, M. Kyotani, K. Akagi,“Cis-Rich Helical Polyacetylene Synthesized in Low-Temperature Chiral Nematic Liquid Crystal”, Macromolecules,
42, 8590 (2009).
3. K. Akagi,“Helical Polyacetylene - Asymmetric Polymerization in a Chiral Liquid Crystal Field”, Chem. Rev., 109, 5354 (2009).
4. T. Mori, T. Sato, M. Kyotani, K Akagi,“Macroscopically Aligned Helical Conjugated Polymers in Orientation-Controllable Chiral Nematic Liquid Crystal
Field”, Macromolecules, 42, 1817 (2009).
5. M. Kyotani, S. Matsushita, T. Nagai, Y. Matsui, M. Shimomura, A. Kaito. K.
Akagi,“Helical Carbon and Graphitic Films Prepared from Iodine-Doped Helical Polyacetylene Film using Morphology-Retaining Carbonization”, J. Am.
Chem. Soc., 130, 10880 (2008).
6. M. Goh, M. Kyotani, K. Akagi,“Highly Twisted Helical Polyacetylene with
Morphology Free From Bundle of Fibrils Synthesized in Chiral Liquid Crystal
Reaction Field”, J. Am. Chem. Soc., 129, 8519 (2007).
、日本液晶学会賞論文【学術関係の受賞】 日本化学会学術賞（1999年度）、日産科学賞（2000年度）
賞（2001年度）、つくば賞（2001年度）、高分子学会賞（2002年度）、文部科学大臣表彰科学技術賞（2005年度）、筑波大学名誉教授称号授与（2009年度）、日本液晶学会賞業績賞（2010年度）－5－

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)【氏名（ふりがな）】 今堀

博 （いまほりひろし）【職名】 教授【所属】 物質－細胞総合システム拠点（工学研究科【研究室】 桂キャンパス

A4棟

分子工学専攻）

002号室【直通電話】 075-383-2566【FAX】 075-383-2571【電子メールアドレス】 imahori@scl.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 http://www.moleng.kyoto-u.ac.jp/~moleng_05/【研究分野】 有機化学・光化学【現在の研究課題】 人工光合成・有機太陽電池・ドラッグデリバリー【研究内容キーワード】 ポルフィリン・フラーレン・ナノチューブ・自己組織化・電子移動【最終学歴】 1990年3月【学位】 1990年3月

京都大学大学院理学研究科博士後期課程修了
理学博士（京都大学）【略歴】 1990年4月米国ソーク生物学研究所博士研究員、1992年4月大阪大学産業科学
研究所助手、1999年11月大阪大学大学院工学研究科助教授、2001年12月科学技術振興機構さきがけ研究代表者（兼任）、2002年2月京都大学大学院工学研
究科教授、2002年9月京都大学福井謙一記念研究センタースーパーバイザー（兼任）、2007年10月京都大学物質－細胞統合システム拠点教授【所属学会】 日本化学会、光化学協会、米国化学会、米国電気化学会【主な著書、学術論文】 1. T. Sagawa, S. Yoshikawa, and H. Imahori,“1-D Nanostructured Semiconducting Materials for Organic Photovoltaics,”J. Phys. Chem. Lett. (Perspective), 1,（過去5年以内）1020-1025 (2010).
2. H. Imahori, T. Umeyama, and S. Ito,“Large π Aromatic Molecules as Potential Sensitizers in Dye-Sensitized Solar Cells,”Acc. Chem. Res. 42, 1809-1818(2009).
3. Y. Matano and H. Imahori,“Phosphole-Containing Calixpyrroles, Calilxphyrins, and Porphyrins: Synthesis and Coordination Chemistry,”Acc. Chem. Res.
42, 1193-1204 (2009).
4. H. Imahori, T. Umeyama,“Donor-Acceptor Nanoarchitecture on Semiconducting Electrodes for Solar Energy Conversion,”J. Phys. Chem. C (Feature
Article), 113, 9029-9039 (2009).
5. A. Kira, T. Umeyama, Y. Matano, K. Yoshida, S. Isoda, J.-K. Park, D. Kim, H.
Imahori,“Supramolecular Donor-Acceptor Heterojunctions by Vectorial Stepwise Assembly of Porphyrins and Coordination-Bonded Fullerene Arrays for
Photocurrent Generation,”J. Am. Chem. Soc., 131, 3198-3200 (2009).
【学術関係の受賞】 1. 2004年光化学協会賞
2. 2006年日本学術振興会賞
3. 2006年日本化学会学術賞
4. 2007年東京テクノ・フォーラム21ゴールド・メダル賞
5. 2007年大阪科学賞
6. 2007年ナイスステップ研究者－6－

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)【氏名（ふりがな）】 佐藤

直樹 （さとうなおき）【職名】 教授【所属】 化学研究所

複合基盤化学研究系

分子集合解析研究領域【研究室】 宇治キャンパス化学研究所本館 N-324C号室【直通電話】 0774-38-3080【FAX】 0774-38-3084【電子メールアドレス】 naokis@e.kuicr.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 http://www.kuicr.kyoto-u.ac.jp/labos/is2/scope_J.html【研究分野】 有機物性化学【現在の研究課題】 有機結晶・薄膜の構造・電子構造・電子物性の相関研究【研究内容キーワード】 有機半導体・有機薄膜・分子集合体・電子分光・界面物性・分子系構築【最終学歴】 1976年3月【学位】 1983年3月

東京大学大学院理学系研究科化学専門課程修士課程修了
理学博士（東京大学）【略歴】 1976年4月分子科学研究所分子集団研究系技官、1984年4月熊本大学理学部助手、1987年4月東京大学教養学部助教授、1992年5月京都大学化学研究所教授【在外研究歴】 1989年5月-7月 スウェーデンLinköping大学物理学科（William R. Salaneck教授）（Visiting Scholar）【所属学会】 日本化学会、日本物理学会、日本分光学会、分子科学会【学会活動】 日本化学会有機結晶部会長、日本化学会有機結晶ディビジョン主査、分子科学会運営委員
【主な著書、学術論文】 1. R. Murdey, N. Sato and M. Bouvet, Frontier electronic structures in fluorinated copper phthalocyanine thin films studied using ultraviolet and inverse（過去5年以内）
photoemission spectroscopies, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 455 (2006) 211-218.
2. H. Yoshida, K. Inaba and N. Sato, X-ray diffraction reciprocal space mapping
study of the thin film phase of pentacene, Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 181930.
3. H. Yoshida and N. Sato, The crystallographic and electronic structures of threedifferent polymorphs of pentacene, Phys. Rev. B 77 (2008) 235205.
4. T. Hiramatsu, T. Sasamori, H. Yoshida, N. Tokitoh and N. Sato, Reversible polymorphic crystalline transition of a push-pull-type molecule: {4-[4,5bis(methylsulfanyl)-1,3-dithiol-2-ylidene]cyclohexa-2,5-dien-1-ylidene}malononitrile (BMDCM), J. Mol. Struct. 922 (2009) 30-34.
5. R. Murdey, M. Bouvet, M. Sumimoto, S. Sakaki and N. Sato, Direct observation of the energy gap in lutetium bisphthalocyanine thin films, Synth. Met. 159(2009) 1677-1681.
6. J. Tsutsumi, H. Yoshida, R. Murdey, S. Kato and N. Sato, An accurate calculation of electronic contribution to static permittivity tensor for organic molecular crystals on the basis of the charge response kernel theory, J. Phys. Chem. A
113 (2009) 9207-9212.
7. J. Tsutsumi, H. Yoshida, R. Murdey and N. Sato, Spontaneous buildup of surface potential with a thin film of a zwitterionic molecule giving non-centrosymmetric crystal structure, Appl. Phys. Lett. 95 (2009) 182901.
【学術関係の受賞】 1985年4月日本化学会（第34回）進歩賞受賞－7－

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)【氏名（ふりがな）】 杉野目

道紀 （すぎのめ

みちのり）【職名】 教授【所属】 工学研究科

合成・生物化学専攻【研究室】 桂キャンパス

A4棟

306号室

【直通電話】 075-383-2723【FAX】 075-383-2722【電子メールアドレス】 suginome@sbchem.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/suginome-lab/【研究分野】 有機合成化学・有機元素化学・精密高分子合成【現在の研究課題】 有機ホウ素化合物の新合成法開拓・光学活性らせん高分子の化学【研究内容キーワード】 遷移金属触媒，有機ホウ素化合物，有機ケイ素化合物，不斉重合【最終学歴】 1993年3月【学位】 1993年3月

京都大学大学院工学研究科合成化学専攻博士課程修了
京都大学博士（工学）【略歴】

1993年5月京都大学工学部助手、2002年6月京都大学大学院工学研究科助教授、2004年2月京都大学大学院工学研究科教授【在外研究歴】

1998年9月-1999年8月 米国 Ｍassachusetts Institute of Technology（Gregory C.
Fu 教授）（文部省在外研究員（若手））【所属学会】

日本化学会、高分子学会、有機合成化学協会，ケイ素化学協会、American
Chemical Society【主な著書、学術論文】 1. T. Yamamoto, M. Suginome,“High-Molecular-Weight Polyquinoxaline-Based（過去5年以内）
Helically Chiral Phosphine (PQXphos) as Chirality-Switchable, Reusable, andHighly Enantioselective Monodentate Ligand in Catalytic Asymmetric Hydrosilylation of Styrenes,”J. Am. Chem. Soc. 132, 7899 (2010).
2. N. Iwadate, M. Suginome,“Differentially Protected Diboron for Regio-selective Diboration of Alkynes: Internal-Selective Cross-Coupling of 1-Alkene-1,2diboronic Acid Derivatives,”J. Am. Chem. Soc. 132, 2548 (2010).
3. T. Ohmura, K. Masuda, I. Takase, M. Suginome“Palladium-Catalyzed Silylene-1,3-Diene [4+1] Cycloaddition with Use of (Aminosilyl)boronic Esters
as Synthetic Equivalents of Silylene,”J. Am. Chem. Soc. 131, 16624 (2009).
4. H. Ihara, M. Suginome,“Easily Attachable and Detachable ortho-Directing
Agent for Arylboronic Acids in Ruthenium-Catalyzed Aromatic C-H Silylation,”J. Am. Chem. Soc. 131, 7502 (2009).
5. M. Daini, A. Yamamoto, M. Suginome,“Palladium-Catalyzed trans- and cisCarboboration of Alkynes Tethered to Chloroborane with Organozirconium
Reagents: Ligand-Dependent Complementary Stereoselectivity,”J. Am. Chem.
Soc. 130, 2918 (2008).
6. H. Noguchi, K. Hojo, M. Suginome,“Boron-Masking Strategy for the Selective
Synthesis of Oligoarenes via Iterative Suzuki-Miyaura Coupling,”J. Am. Chem.
Soc. 129, 758 (2007).
【学術関係の受賞】 平成10年度日本化学会進歩賞、平成13年度ケイ素化学協会奨励賞、平成17年
Nagoya Silver Medal、平成17年 Mukaiyama Award、平成21年度日本学術振興会賞－8－

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)【氏名（ふりがな）】 吉川

研一 （よしかわけんいち）【職名】 教授【所属】 理学研究科

物理学・宇宙物理学専攻【研究室】 理学研究科

吉川研究室【直通電話】 075-753-3749【FAX】 075-753-3779【電子メールアドレス】 yoshikaw@scphys.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 http://www.yklab.jp/【研究分野】 非線形科学・生命物理学【現在の研究課題】

1）非平衡開放系での時間的・空間的秩序の自発的生成に関する研究
2）生命現象の物理学【研究内容キーワード】 非平衡開放系・時空間的秩序の自己生成・自己組織化・高分子物理学【最終学歴】 1976年5月【学位】 1976年5月

京都大学大学院工学研究科博士課程修了
工学博士（京都大学）【略歴】 1976年10月徳島大学教養部講師、1979年4月徳島大学教養部助教授、1988 年 4名古屋大学教養部助教授、1990年11月名古屋大学教養部教授、1991年4月名古屋大学大学院人間情報学研究科教授、1998年4月京都大学大学院理学研究科教授、2002年 9月京都大学福井謙一記念研究センター兼任教授（現在に至る）、
1998年10月～ 1999年6月Universite Louis Pasteur 客員教授、2009年2月 ENS,
Paris 客員教授
【在外研究歴】 長期のものはなし【所属学会】 物理学会、日本化学会、生物物理学会など【学会活動】 Vice Chair, Commission C-6, International Union of Pure and Applied Physicsなど【主な著書、学術論文】 1. M.Horning, A.Isomura, K.Agladze, K.Yoshikawa,“Liberation of a pinned
spiral wave by a single stimulus in excitable media”, Phys. Rev. E, 79,（過去5年以内）
026218(2009).
2. T.Saito, T.Iwaki, K.Yoshikawa,“Small anion with higher valency retards thecompaction of DNA in the presence of multivalent cation”, Biophys. J., 96,1068(2009).
3. A. Estevez, C. Crozatier, A. Diguet, T. Hara, H. Saito, K. Yoshikawa and D.
Baigl,“ Sequence-independent and reversible photocontrol of transcription/
expression systems using a photosensitive nucleic acid binder”, Proc.Natl.Acad.
Sci., 106, 12219(2009).
4. M. Negishi, T. Sakaue and K. Yoshikawa,”Mismatch of bulk viscosity reduces interfacial diffusivity at an aqueous/oil system”, Phys. Rev. E, 81,
020901(2010).
5. M. Takinoue, Y. Atsumi and K. Yoshikawa,“Rotary motion driven by a direct
current electric field”, Appl. Phys. Lett., 96, 104105(2010).
【学術関係の受賞】 日本 IBM 科学賞（1991）－9－

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)【氏名（ふりがな）】 有賀 哲也 （あるが てつや）
【職名】 教授【所属】 理学研究科 化学専攻
【研究室】 理学研究科

6号館

271号室

【FAX】 075-753-4000【電子メールアドレス】 aruga@kuchem.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 www://kuchem.kyoto-u.ac.jp/hyoumen/【研究分野】 表面物性化学【現在の研究課題】 表面伝導電子のスピン軌道相互作用・表面相転移【研究内容キーワード】 表面 Peierls 転移・Rashba 効果・スピン流【最終学歴】 1986年3月【学位】 1986年3月

東京大学大学院理学系研究科化学専門課程博士課程修了
理学博士（東京大学）【略歴】 1986年4月東京大学理学部助手、1992年10月東京大学理学部講師、1993年7月
京都大学理学部助教授、2004年2月京都大学大学院理学研究科教授【所属学会】 日本化学会、日本物理学会、日本表面科学会、真空協会【学会活動】 1996-1997 日本化学会近畿支部幹事、2000-2001 日本物理学会領域9世話人【主な著書、学術論文】 1. “Large Rashba spin splitting of a metallic surface-state band on a semiconduc（過去5年以内）
tor surface”, K. Yaji, Y. Ohtsubo, S. Hatta, H. Okuyama, K. Miyamoto, T.
Okuda, A. Kimura, H. Namatame, M. Taniguchi, and T. Aruga, Nat. Commun. 1:17 doi: 10.1038/ncomms1016 (2010).
2.“Large Rashba spin splitting of surface resonance bands on semiconductor
surface”, S. Hatta, T. Aruga, Y. Ohtsubo and H. Okuyama, Phys. Rev. B 80,
113309 (2009).
3.“Direct observation of hydrogen-bond exchange within a single water dimer”,
T. Kumagai, M. Kaizu, S. Hatta, H. Okuyama, T. Aruga, I. Hamada, and Y.
Morikawa, Phys. Rev. Lett. 100, 166101 (2008).
4.“Band structure of Tl/Ge(111)-(3 × 1) : Angle-resolved photoemission andfirst-principles prediction of giant Rashba effect”, Shinichiro Hatta, Tetsuya
Aruga, Chihiro Kato, Shin Takahashi, Hiroshi Okuyama, Ayumi Harasawa,
Taichi Okuda, and Toyohiko Kinoshita, Phys. Rev. B 77, 245436 (2008)
5.“Surface Peierls transition on Cu(001) covered with heavier p-block metals”, T.
Aruga, Surf. Sci. Rep. 61, 283-302 (2006).

－ 10 －

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)【氏名（ふりがな）】 加藤

重樹 （かとうしげき）【職名】 教授【所属】 理学研究科

化学専攻【研究室】 理学研究科【直通電話】 075-753-4004【FAX】 075-753-4000【電子メールアドレス】 shigeki@kuchem.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 http://kuchem.kyoto-u.ac.jp/riron/index.html【研究分野】 理論化学、化学反応理論【現在の研究課題】 化学反応ダイナミックスについての理論的研究【最終学歴】 1976年【学位】 1976 年

京都大学大学院工学研究科石油化学専攻博士課程修了
工学博士（京都大学）【略歴】 1977年分子科学研究所理論研究系助手、1984年名古屋大学教養部助手、1985年名古屋大学教養部講師、1986年東京大学教養学部助教授、1990年京都大学理学部教授【所属学会】 日本化学会、高分子学会、日本液晶学会、日本 MRS、アメリカ化学会【主な著書、学術論文】 1. Yamamoto, Takeshi; Kato, Shigeki. Ab initio calculation of proton-coupled（過去5年以内）
electron transfer rates using the external-potential representation: A ubiquinol
complex in solution. Journal of Chemical Physics (2007), 126(22), 224514/1224514/15.
2. Higashi, Masahiro; Hayashi, Shigehiko; Kato, Shigeki. Geometry optimization based on linear response free energy with quantum mechanical/molecular mechanical method: applications to Menshutkin-type and Claisen rearrangement reactions in aqueous solution. Journal of Chemical Physics (2007),
126(14), 144503/1-144503/10.
3. Higashi, Masahiro; Hayashi, Shigehiko; Kato, Shigeki. Transition state determination of enzyme reaction on free energy surface: Application to chorismate
mutase. Chemical Physics Letters (2007), 437(4-6), 293-297.
4. Minezawa, Noriyuki; Kato, Shigeki. Efficient implementation of three-dimensional reference interaction site model self-consistent-field method: application to solvatochromic shift calculations. Journal of Chemical Physics (2007),
126(5), 054511/1-054511/15.
5. Yamazaki, Shohei; Kato, Shigeki. Solvent Effect on Conical Intersections in
Excited-State 9H-Adenine: Radiationless Decay Mechanism in Polar Solvent.
Journal of the American Chemical Society (2007), 129(10), 2901-2909.
【学術関係の受賞】 1992 年日本 IBM 科学賞－ 11 －

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)【氏名（ふりがな）】 田中

文彦 （たなかふみひこ）【職名】 教授【所属】 工学研究科

高分子化学専攻【研究室】 桂キャンパス

A3棟

113号室

【直通電話】 075-383-2705【FAX】 075-383-2705【電子メールアドレス】 ftanaka@phys.polym.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 http://www.phys.polym.kyoto-u.ac.jp【研究分野】 高分子物理学，統計力学【現在の研究課題】 高分子溶液の相転移とレオロジー【研究内容キーワード】 高分子水溶液・テレケリック会合高分子・ゾル-ゲル転移【最終学歴】 1976年3月【学位】 1976年3月

東京大学理学系大学院物理学専攻博士課程修了
理学博士（東京大学）

1976年4月東京大学理学部助手、1981年4月東京農工大学一般教育部助教授、【略歴】 1994年4月同教授、1995年4月同工学部教授、1997年4月京都大学工学研究科教授【在外研究歴】【所属学会】

1978年10月-1980年3月英国Cambridge大学Cavendish研究所（S.F.Edwards教授）
博士研究員、1990年4月-1991年3月 同（文部省在外研究員）
高分子学会、日本物理学会、日本レオロジー学会、日本化学会、American
Chemical Society【主な著書、学術論文】 1. K. Kojima, F. Tanaka, Cooperative Hydration Inuces Discontinuous Volume
Phase Transition of Cross-Linked PolyNIPAM Gels in Water, Macromolecules（過去5年以内）
43(11), (2010) 5103-5113.
2. F. Tanaka, Transient Network Theory of Wormlike Micelles: Topological ForceAccelerates Relaxation, Langmuir 26(8), (2010) 5374-5381.
3. T. Koga and F. Tanaka, Theoretical Predictions on Normal Stresses under Shear
Flow in Transient Networks of Telechelic Associating Polymers, Macromolecules
43(6), (2010) 3052-3060.
4. F.Tanaka, T.Koga H.Kojima and F.M.Winnik, Temperature- and TensionInduced Coil-Globule Transition of PolyNIPAM Chains, Macromolecules, 42(4)(2009) 1321-1330.
5. F.Tanaka,“Polymer Physics---Application to Molecular Association and Thermoreversible Gelation”, Cambridge Univ. Press (2011) pp.450【学術関係の受賞】 高分子学会賞（科学）（平成13年度）－ 12 －

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)【氏名（ふりがな）】 山本

量一 （やまもと

りょういち）【職名】 教授【所属】 工学研究科

化学工学専攻【研究室】 桂キャンパス

A棟118号室【直通電話】 075-383-2661【FAX】 075-383-2651【電子メールアドレス】 ryoichi@cheme.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 http://www-tph.cheme.kyoto-u.ac.jp/【研究分野】 ソフトマターの移動現象【現在の研究課題】 コロイド分散系の計算機シミュレーション【研究内容キーワード】 ソフトマター、コロイド、計算機シミュレーション、ガラス転移【最終学歴】 1992年3月【学位】 1996年3月

神戸大学大学院 工学研究科修士課程化学工学専攻修了
博士（工学）京都大学【略歴】 1994年9月 神戸大学大学院自然科学研究科物質科学専攻助手、1996年3月 京都大学大学院理学研究科物理学・宇宙物理学専攻助手、2000年1月 同講師、2004
年10月 京都大学大学院工学研究科化学工学専攻助教授、2007年4月 同准教授、2008年10月 同教授【在外研究歴】

2000年9月-2001年8月 英国ケンブリッジ大学化学教室（J-P. Hansen教授）（文部省在外研究員（若手））【所属学会】 日本物理学会、化学工学会、高分子学会、分子シミュレーション研究会、日本液晶学会、紛体工学会、日本レオロジー学会【主な著書、学術論文】 1. H. Kobayashi and R. Yamamoto, Tumbling motion of a single chain in shear（過去5年以内）
flow: a crossover from Brownian to non-Brownian behavior, Phys. Rev. E, 81,
041807 (2010).
2. S. Yasuda and R. Yamamoto, Multiscale modeling and simulation for polymer
melt flows between parallel plates, Phys. Rev. E 81, 036308 (2010).
3. Shugo Yasuda and Ryoichi Yamamoto, Rheology of a supercooled polymer
melt near an oscillating plate: an application of multiscale modeling, Europhys.
Lett. (EPL), 86, 18002 (2009).
4. Takuya Iwashita and Ryoichi Yamamoto, Short-time motion of Brownian particles in a shear flow, Phys. Rev. E, 79, 031401 (2009).
5. Shugo Yasuda and Ryoichi Yamamoto, A Model for Hybrid Simulations ofMolecular Dynamics and Computational Fluid Dynamics, Phys. Fluids, 20,113101 (2008).
6. Kang Kim, Yasuya Nakayama and Ryoichi Yamamoto, Direct Numerical
Simulations of Electrophoresis, Phys. Rev. Lett., 96, 208302 (2006).
【学術関係の受賞】 12007年1月 ホソカワ研究奨励賞、2002年12月 分子シミュレーション研究会学術賞－ 13 －

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)【氏名（ふりがな）】 高田

彰二 （たかだ

しょうじ）【職名】 准教授【所属】 理学研究科

生物科学専攻生物物理学教室【研究室】 理学部1号館205号室【直通電話】 075-753-4220【FAX】 075-753-4222【電子メールアドレス】 takada@biophys.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 http://theory.biophys.kyoto-u.ac.jp【研究分野】 理論生物物理学【現在の研究課題】 生体分子の構造機能についての理論およびコンピュータシミュレーション研
究【研究内容キーワード】 タンパク質、分子モーター、分子動力学、生体分子モデリング【最終学歴】 1991年9月【学位】 1994年3月

総合研究大学院大学数物科学研究科機能分子科学専攻博士後期課
程退学
理学博士（総合研究大学院大学）【略歴】 1991年～ 1995年岡崎国立共同研究機構技官（分子科学研究所）、1995年～
1998年日本学術振興会研究員（イリノイ大学化学科）、1998年～ 2001年神戸大学理学部化学科講師、2001年～ 2007年神戸大学理学部化学科助教授、2007年～京都大学理学研究科生物科学専攻生物物理教室准教授。
【在外研究歴】 1995年5月-1998年3月

米国イリノイ大学化学科（日本学術振興会研究員）【所属学会】 日本生物物理学会、日本物理学会【主な著書、学術論文】 1. Wenfei Li and Shoji Takada, Self-learning multiscale simulation for achieving
high accuracy and high efficiency simultaneously, Journal of Chemical Physics,（過去5年以内）
130: 214108(6 pages), 2009
2. Naoto Hori, George Chikenji, R. Stephen Berry, and Shoji Takada, Folding
energy landscape and network dynamics of small globular proteins, Proceedingsof the National Academy of Sciences USA, 106: 73-78, 2009
3. Kei-ichi Okazaki, and Shoji Takada, Dynamic energy landscape view ofcoupled binding and protein conformational change: Induced-fit versus
population-shift mechanisms, Proceedings of the National Academy of Sciences
USA, 105: 11182-11187, 2008.
4. Kei-ichi Okazaki, Nobuyasu Koga, Shoji Takada, Jose N Onuchic, and Peter G
Wolynes, Multiple-basin energy landscapes for large amplitude conformationalmotions of proteins: Structure-based molecular dynamics simulations,
Proceedings of the National Academy of Sciences USA, 103(No.32):11844-11849,
2006.
5. Nobuyasu Koga and Shoji Takada, Folding-based molecular simulations
reveal mechanisms of the rotary motor F1-ATPase, Proceedings of the National
Academy of Sciences USA, 103(No.14):5367-5372, 2006.

－ 14 －

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)(4) 専任教員【氏名（ふりがな）】 石田

俊正 （いしだとしまさ）【職名】 准教授【所属】 福井謙一記念研究センター

総合研究部門【研究室】 福井記念研究センター 205【直通電話】 075-711-7838【FAX】 075-711-7838【電子メールアドレス】 ishida@fukui.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 http://www.fukui.kyoto-u.ac.jp/~ishida【研究分野】 計算化学・理論化学【現在の研究課題】 光機能分子の反応・ポテンシャル面生成法【研究内容キーワード】 光機能分子・ポテンシャル面・非断熱遷移【最終学歴】

1989年3月【学位】 1989年3月

東京大学理学系大学院相関理化学専攻博士課程修了
理学博士（東京大学）【略歴】 1989年4月 静岡大学教養部助手、1995年4月静岡大学教養部助教授、1995年
10月静岡大学工学部助教授、2002年4月岡崎国立共同研究機構分子科学研究所
助教授（流動部門）、2004年4月静岡大学工学部助教授、2004年10月京都大学
福井謙一記念研究センター助教授、2007年4月同准教授【在外研究歴】 1996年4月-1997年3月 米国Northwestern大学化学（George C. Schatz教授）（文部省在外研究員（若手））【所属学会】

日本化学会、日本分子化学会、日本コンピュータ化学会、American PhysicalSociety【主な著書、学術論文】
1. Toshimasa Ishida, Hideaki Kanno, Jun-ichi Aihara“Kinetic Stability of（過去5年以内）Gold Fullerenes and the 2(N+1)2 Rule”, Bull. Chem. Soc. Jpn., 80(11), 21452148(2007).
2. T. Ishida, H. Kanno and J. Aihara,“Magnetic Resonance Energies of
Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Molecular Ions”, Polish J. Chem., 81, 699710 (2007).
3. Hiroshi Kohguchi, Toshinori Suzuki, Shinkoh Nanbu, Toshimasa Ishida,
Gennady V. Mil’nikov, Ponmile Oloyede, Hiroki Nakamura,“Collision
Energy Dependence of the O(1D) + HCl → OH + Cl(2P) Reaction Studied by
Crossed Beam Scattering and Quasiclassical Trajectory Calculations on abinitio Potential Energy Surfaces”, J. Phys. Chem. A 112(5), 818-825 (2008).
4. Toshimasa Ishida, Shinkoh Nanbu, and Hiroki Nakamura, Non-adiabatic ab
initio dynamics of two models of Schiff base retinal J. Phys. Chem. A, 113(16),4356-4366 (2009).
5. Toshimasa Ishida and Jun-ichi Aihara, Aromaticity of neutral and doubly
charged polyacenes, Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 7197 - 7201 (2009)－ 15 －

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)【氏名（ふりがな）】 佐藤

徹 （さとうとおる）【職名】 准教授【所属】 福井謙一記念研究センター【研究室】 桂キャンパス

A4棟

理論研究部門

203号室【電話】 075-383-2803【FAX】 075-383-2555【電子メールアドレス】 tsato@scl.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 http://www.moleng.kyoto-u.ac.jp/~moleng_10/index_J.html【研究分野】 理論化学・物理化学【現在の研究課題】 振電相互作用、単一分子伝導、量子輸送現象【研究内容キーワード】 Jahn-Teller 効果・フラーレン・ナノチューブ・有機EL【最終学歴】 1997年3月 京都大学大学院工学研究科分子工学専攻博士後期課程修了【学位】 1997年3月 京都大学博士（工学）【略歴】 1998年1月 京都大学大学院工学研究科助手、2004年1月 京都大学福井謙一記念研究センター助教授、2007年4月 京都大学福井謙一記念研究センター准教授【在外研究歴】 2003年10月-2004年9月ベルギー王国 Leuven カトリック大学化学（Arnout
Ceulemans 教授）（文部省在外研究員（若手））【所属学会】 日本化学会、日本物理学会、応用物理学会、フラーレンナノチューブ学会、
日本コンピュータ化学会【学会活動】 日本化学会、学会賞等支部推薦委員【主な著書、学術論文】 1. Tohru Sato, Ken Tokunaga, and Kazuyoshi Tanaka,“Vibronic coupling in（過去5年以内）
naphthalene anion: Vibronic coupling density analysis for totally symmetricmodes”, J. Phys. Chem. A 112, 758-767 (2008).
2. Tohru Sato and Arnout Ceulemans,“Vibronic and spin-orbit coupling of a d 9transition-metal ion encapsulated in an icosahedral cage: The (Γ8+Γ9)×(g+2h)
Jahn-Teller problem”, J. Chem. Phys. 126, 184501 (2007)
3. Tohru Sato, Ken Tokunaga, and Kazuyoshi Tanaka,“Vibronic Coupling in
Cyclopentadienyl Radica l: A Method for Calculation of Vibronic Coupling
Constant and Vibronic Coupling Density Analysis”, J. Chem. Phys. 124, 024314
1-12 (2006).
4. Tohru Sato, Liviu F. Chibotaru, and Arnout Ceulemans,“The E \otimes e
dynamic Jahn-Teller problem: A new insight from the strong coupling limit”, J.
Chem. Phys. 122, 054104 1-12 (2005)..
5. Ken Tokunaga, Tohru Sato, and Kazuyoshi Tanaka,,“Vibronic coupling inbenzene cation and anion:Vibronic coupling and frontier electron density in
Jahn-Teller molecules”, J. Chem. Phys. 124, 154303 1-10 (2006).
－ 16 －

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)(5) リサーチリーダー【氏名（ふりがな）】 諸熊

奎治 （もろくまけいじ）【職名】 リサーチリーダー【所属】 福井謙一記念研究センター

福井謙一記念研究部門第一【研究室】 福井謙一記念研究センター 202【直通電話】 075-711-7843【FAX】 075-781-4757【電子メールアドレス】 morokuma@fukui.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 http://www.fukui.kyoto-u.ac.jp/~morokuma; http://kmweb.fukui.kyoto-u.ac.jp/【研究分野】 理論化学・計算化学【現在の研究課題】 複雑分子系の複合分子理論によるシミュレーション【研究内容キーワード】 複合分子理論。複雑分子系、シミュレーション、ナノ構造、酵素反応【最終学歴】 1962年3月【学位】 1963年3月

京都大学大学院工学研究科博士課程単位修得退学
工学博士（京都大学）【略歴】 1962年4月京都大学工学部助手、1964年9月Columbia大学客員助教授、1966年9月Harvard大学博士研究員、1967年9月Rochester大学助教授、1971年9月同教授、1976年12月分子科学研究所教授、1993年1月Emory大学William H. Emerson教
授、2006年9月Emory大学William H. Emerson名誉教授、2006年9月京都大学
福井謙一記念研究センターリサーチリーダー【所属学会】 日本化学会、American Chemical Society、American Physical Society, 分子科学会
【主な著書、学術論文】 過去５年間に約１２０報（過去5年以内）
1. S. Sekharan, A. Altun, and K. Morokuma, Photochemistry of Visual Pigment
in a Gq-coupled GPCR-Insights from Structural and Spectral Tuning Studies
on Squid Rhodopsin, Chem. Eur. J. 16, 1744-1749 (2010).
2. X. Li, L. W. Chung, H. Mizuno, A. Miyawaki and K. Morokuma, A Theoretical Study on the Natures of the On- and Off-States of Reversibly Photoswitching Fluorescent Protein Dronpa: Absorption, Emission, Protonation and Raman, J. Phys. Chem. B, 114, 1114-1126 (2010).
3. H. Hirao and K. Morokuma, Insights into the (Superoxo)Fe(III)Fe(III) Intermediate and Reaction Mechanism of myo-Inositol Oxygenase: DFT and
ONIOM(DFT:MM) Study, J. Am. Chem. Soc. 131,17206-17214 (2009).
4. A. J. Page, Y. Ohta, Y. Okamoto, S. Irle, and K. Morokuma, Defect Healing
during Single-Walled Carbon Nanotube Growth: A Density-Functional TightBinding Molecular Dynamics Investigation. J. Phys. Chem. C. 113, 2019820207 (2009).
5. B. Saha, S. Shindo, S. Irle and K. Morokuma, Quantum Chemical Molecular
Dynamics Simulations of Dynamic Fullerene Self-Assembly in Benzene Combustion, ACS Nano 3, 2241-2257 (2009). Errata, ACS Nano, 4, 583-583 (2010).
6. S. Maeda, K. Ohno, and K. Morokuma,, Automated Global Mapping of
Minimal Energy Points on Seams of Crossing by the Anharmonic Downward
Distortion Following Method: A Case Study on H2CO, J. Phys. Chem. A, 113,
1704-1710 (2009).
【学術関係の受賞】 Alfred P. Sloan Research Fellowship, 1970-72; International Academy of Quantum Molecular Science (IAQMS); 日本化学会賞, 1992; The Schr-dinger Medal,
The World Association of Theoretical Organic Chemists (WATOC), 1993; The
Fukui Medal, Asian Pacific Association of Theoretical & Computational Chemists, 2005;
恩賜賞、日本学士院賞、2008; 瑞宝中綬章、2010－ 17 －

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)【氏名（ふりがな）】 大峯

巖 （おおみねいわお）【職名】 所長【所属】 大学共同利用機関法人自然科学研究機構分子科学研究所【研究室】【直通電話】 0564-55-7103【FAX】 0564-55-4386【電子メールアドレス】 ohmine@ims.ac.jp【ホームページ】【研究分野】 理論化学
【現在の研究課題】 理論化学, 水のダイナミクスと反応【研究内容キーワード】 水、相転移、化学反応、水素結合、イオン輸送、生体高分子【最終学歴】 1976年10月 ハーバード大学大学院博士課程(化学物理学) 修了【学位】 1977年 3月 化学物理学博士（ハーバード大学）【略歴】 1974年9月パリ第７大学研究員、1976年 10月MIT博士研究員、1977年4月日本
学術振興会奨励研究員（分子科学研究所）、1980年4月MIT研究員、1981年6月
慶応義塾大学助手、1982年12月分子科学研究所助教授、1994年4月名古屋大学
教授、2006年4月同理事副総長、2009年4月京都大学福井謙一記念研究センター
リサーチリーダー、2010年4月分子科学研究所長【所属学会】 日本化学会、日本物理学会、米国化学会、米国物理学会【主な著書、学術論文】 1.“Fifth-order two-dimensional Raman spectroscopy of liquid water, crystalline ice Ih and amorphous ices: Sensitivity to anharmonic dynamics and local（過去5年以内）
hydrogen bond network structure”, J. Chem. Phys 125, 084506 -1-12, (2006) S.
Saito and I. Ohmine
2.“Mechanism of Ion permeation in a Model Channel; Free Energy Surface andDynamics of K+ Ion Transport in Anion-doped Carbon Nanotube”, J. Phys.
Chem. B, 110, 20671-20677 (2006), T. Sumikama, S. Saito and I. Ohmine.
3.“Proton Transfer and Associated Molecular Rearrangements in Photocycle of
Photoactive Yellow Protein; Role of Water Molecular Migration on Proton
Transfer Reaction”, J. Phys. Chem. B, 111, 2948-2956 (2007), M. Kamiya, S.
Saito and I. Ohmine
4.“Topological building blocks of hydrogen bond network in water”, J. Chem.
Phys. 127, 134504 1-9 (2007). M. Matsumoto, A. Baba and I. Ohmine
5.“A theoretical chemistry compares love to hydrogen bonds”in Nature Journal
Club (Research Highlight), Nature, 447, 511 (2007)
6.“Proton-transfer reactions in reaction center of photosynthetic bacteria Rhodobacter sphaeroides”, J. Phys. Chem. B, 113, 8993-9003 (2009), Yu Kaneko,
Shigehiko Hayashi and Iwao Ohmine
7.“A Molecular Dynamics Study for the Structure Determination of the“Signaling State in the Photocycle of Photoactive Yellow Protein”, J. Phys. Chem. B,
114 , 6594-6660 (2010), Motoshi Kamiya and Iwao Ohmine【学術関係の受賞】 2003年中日文化賞、2008年日本化学会賞－ 18 －

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)

３. 教員研究紹介
センター長
工学研究科 分子工学専攻
教授

榊

茂好

本研究室では「化学事象の本質を理解・予測するための理論化学の展開」を目的に、「新しい理論の開発から現実の化学現象や化学反応（複雑な触媒反応や有機合成反応、金属酵素反応など）に密着した理論計算」などの取組みを行っている。
（１）遷移金属元素を含む複合電子系の理論化学：
複合電子系とは、遷移金属元素や有機官能基、ヘテロ元素、典型金属などを同一系内に持つものであり、複雑な電子状態や多様な構造、結合性、反応性を示し、基礎、応用双方で興味深い研究対象である。このような化合物や反応は有機化学反応に比べて、理論的解明も遅れている。我々は触媒的有機合成反応や有機金属化学反応、錯体触媒反応の反応機構、反応の電子的過程の理論的解明、分子論的理解を深め、反応予測と制御を目的とし、C-H 結合活性化反応、二酸化炭素の水素化反応、クロスカップリング反応などの反応機構を解明し、反応制御に必要な知見を得てきた。また、これらの物性にも興味を持ち、スピン転移錯体、りん光、蛍光発光特性、吸収スペクトルと構造揺らぎの関係などの理論的研究も行なっている。
（２）大規模系の理論計算方法の開発
ナノサイエンスの発展と共に、100 原子を越すような大規模分子系の高精度計算も必要である。本研究室ではそのような大きな分子系に適用可能な高精度大規模計算法を開発
し、実在する分子や反応系の高精度理論計算に挑戦している。大きな系には密度汎関数理論が広く使用されているが、金属と π 電子系との相互作用が過小評価されるなどの欠点も見出されており、大規模系へ適用可能な post-Hartree-Fock 法の開発が求められている。遷移金属錯体では配位子の置換基が大きくなり、高精度計算が困難になる例が多い。本研究室では一電子演算子により置換基の電子効果を効果的に取り込み、高精度計
算を行う方法を開発し、大規模系の CCSD(T)などの高精度計算へ応用し、化学的精度を達成した。
（３）溶液、溶媒和理論の開発と応用
多くの化学反応で溶媒和効果が大きな役割を果たしているが、従来その理論的な取り扱いは不十分であった。本研究室では、佐藤（啓）准教授を中心に、分子性液体の新規
積分方程式理論の開発、それらと電子状態理論と組み合わせた理論方法の構築、溶媒和構造の解明や溶液内反応などへの応用を行っている。このような溶媒を考慮することで、分子の性質や反応のより正しい理解が可能になっている。最近では溶媒和構造の三次元分布を直接求められる新手法を開発し、これまで以上に精密な溶媒和構造を示すことが出来た。また、共鳴理論のように、分子軌道法の計算結果を原子価結合法の観点から解析する手法を開発した。これを溶媒和理論と組み合わせ、溶媒がイオン結合、共有結合にどう影響するか、を明らかにした。
－ 19 －

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)

総合研究部門副センター長工学研究科 材料工学専攻
教授

田中

功

(１) 第一原理統計熱力学法の開発と材料科学への応用
密度汎関数法に基づいたバンド計算を材料研究に応用する試みは 1980 年代に開始し，その後の計算機と計算技術の進歩により着実な成果を上げてきた．21 世紀に入ったころから，格子振動を擬調和近似の範囲で精度よく計算できるようになり，物質の比熱や自由エネルギーのような熱力学関数が第一原理的に求められるようになってきた．また，網羅的な第一原理計算をク
ラスター展開法やモンテカルロ法などの統計力学手法と組
み合わることにより，固溶体や化合物の原子配列を議論することが可能となってきた．われわれは，これらの手法を第一原理統計熱力学法と呼び，計算手法の開発と，それを材料開発に応用する研究を進めている．エネルギー変換材
料や半導体材料，光学材料や生体材料のように材料工学として興味ある物質を対象とし，その状態図や相転移，拡散のような基本現象にアプローチしている．

(２)

MgO-ZnO 擬２元系の岩塩型構造固溶体
領域の温度および圧力依存性の第一原理計算結果．実験結果をよく再現している．

XANES と ELNES のナノ材料科学への応用

X線吸収スペクトルの吸収端近傍微細構造（XANES）は，内殻軌道から非占有軌道への電子励起に起因することから，注目する材料のナノ構造を反映する．実験方法を工夫すれば，ppmオーダーの不純物や，材料の表面，界面を修飾している機能
元素の局所環境を評価することができる．これと同様の情報を与える分光法に，電子顕微鏡を利用した電子エネルギー損失分光励起端近傍
微細構造（ELNES）法がある．この手法は，Ｘ線を利用した実験と異なり，微細組織と対応させた状態分析ができるというユニークな特長を持つ．最先端の電子顕微鏡を用いれば，電子ビーム径0.1nmでの原子カラム毎の測定も可能である．われわれは，このXANESやELNESの計算手法を開発すると同時に，放射光や電子顕微鏡を用いた実験を行い，これらの分析法を
材料科学の様々な問題に適用すべく研究を進

MnO 及び Mn 添加 ZnO からの Mn L2,3 端 XANESおよび，その相対論 DFT-CI 法による理論計算結果．
この比較により，ZnO 中の Mn は形式電荷 2+で，高スピン状態，４配位環境にあることがわかる．

めている．

－ 20 －

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)

理論研究部門副センター長

理学研究科 物理学・宇宙物理学専攻
教授

太田

隆夫

（１） 非平衡系の統計物理学
熱平衡近傍での線形非平衡系についてはアインシュタインのブラウン運動に始まり、前世紀中頃には揺動散逸定理、線形応答理論の形に理論がまとめられた。一方、熱平衡から大きく離れた非平衡系の構造形成、ダイナミクスの系統的研究は１９７０年代に始まった。これまでに、現象を表現する方法については縮約理論などの優れた成果が得られているが、熱平衡統計力学のエントロピー
最大の原理のような普遍法則は未知であり、非平衡系の観測量を第一原理的に計算する理論体系も未発達である。熱平衡近傍の揺動散逸定理を特別な場合として含み、より一般的な状況で成立する、
いわゆる、揺らぎの定理が最近注目されている。これらをさらに発展させ、非平衡開放系の統計物
理学の構築を目指した研究を行っている。このような問題は長い間、純学問的な見地からのみ語られてきたが、近年の材料科学や生命科学における実験的進歩は非線形非平衡系研究に質的変革が起ころうとしていることを指摘したい。生体細胞内の１分子計測や光ピ ンセット法で得られたデー
タがミクロ非平衡系のどのような情報を含んでいるのか、あるいは、ナノスケールでの非平衡構造を効率よく制御するにはどうしたらよいかなどは一見、応用的であるが、実際は非平衡系の基本問題と直結している。これらを解決するために、数理モデルの導入とその解析、実験データから背後の法則性を見抜く現象論の展開などによる研究を遂行している。
（２） 非平衡ソフトマター物理学
ソフトマターの特徴の一つは構成する（高）分子が自己集合し 1～100nm のナノまたはメソスコピックな内部構造を形成することである。さらに、ソフトマターは力学的に「ソフト」な応答を示し、同時に非常にゆっくりとしたダイナミクスを発現する。すなわち、ソフトマターは小さな外場で大きな構造変化を示す非線形性と、熱平衡への緩和での著しく遅いダイナミクスを兼ね備えている。我々はこのようなソフトマターの特徴をふまえ、外場によるソフトマターの非平衡ダイナミクスの研究を行っている。メソスコピック構造からの非線形応答の計算機シミュレーションと理論解析を行い、階層性をもつ系の普遍な動的性質を明らかにするが目的である。メソ構造形成と外場との相互作用を調べることで、新しい非平衡構造を探求すると同時にその制御に対する知見を得ることができる。基礎物理学的な原理に基づいて非平衡ソフトマターの階層構造形成のメカ
ニズムを理解することは、長期的には、分子の持つ自己組織化能力を用いて、様々なスケールの構造を自在に設計することにつながり、さらには、究極のボトムアップ手法のナノテクノロジーとなり得る。その成果は、光デバイス、有機・高分子材料、薬品、化粧品、食品などの高機能材料の設計・試作・プロセスといった産業応用に波及するであろうし、同時に、生体構造、生命現象への理解へと研究が発展拡大していくと期待できる。

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Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)

総合研究部門スーパーバイザー

工学研究科

高分子化学専攻

教授

赤木

和夫

共役ポリマーの超階層性らせん構造の制御と機能創出
これまで、液晶のもつ自発配向性や外場応答性を利用して、共役ポリマーの不斉反応場の構築や、液晶性の直接付与を展開してきた。これにより、階層性らせん構造を有するヘリカルポリアセチレンを合成することに成功した。また、電気的異方性や発光二色性をもつ液晶性共役ポリマーや、高速電場応答性を有する強誘電型液晶性共役ポリマーを開発した。
本研究では、液晶を用いた特殊反応場を構築し、階層性が制御された巨視的配向や渦巻き状などの特異な構造や形態を有する導電性・発光性・液晶性高分子を合成することを目標とする。不斉液晶場
での重合を展開・確立し、一次構造から高次構造に至るまで、らせん構造を自在に制御した超階層性
らせん状共役ポリマーを合成する。外部摂動を不斉液晶場に印加することで、ポリマーのらせん形態
を配向させ、誘起ソレノイド磁性などの革新的な電磁気的性質を導出する。次に、液晶性とらせん構造を併せ持つ次世代共役ポリマーを創成し、発光時での直線偏光性や円偏光性を創出する。

π電子が鎖上に非局在化した共役高分子に新たな機能を発現させることで、次代の電子・光ポリマ

ー材料を開発するとともに、「高分子と液晶が融合した新しい学域の創成」を目指す。

a

b

2 µm
10 µm

Science (1998), JACS (2004), PRL (2004), PRB (2005), JACS (2005), Chem. Rev. (2009)

d

C

5 µm

100 nmJACS (2007), Highlight in Science (2007)

JACS (2008), Highlight in Nature Mater. (2008)�������（a）���������������，�������������−�������
�������（b），���������������������������−�������（c）,
�����������������������（d）－ 22 －

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)

総合研究部門スーパーバイザー

物質－細胞統合システム拠点（工学研究科教授

今堀

分子工学専攻）

博(1)人工光合成系の構築
天然の光合成では色素分子が高度に配列することで、高効率な光捕集や電荷分離の機能を発現しています。我々は光機能性分子を合理的に設計することで、それらの分子を高度に配列させ、光合成の機能を人工的に再現することを目指しています。
(2)有機太陽電池の開発
近年、エネルギー・環境問題の観点から、太陽エネルギーの有効利用に注目が集まっています。有機太陽電池は、柔軟性、着色性、軽量性、低コストなどの長所を有していますが、現在のところ、エネルギー変換効率は十分とは言えず、さらなる向上が必要です。本研究室では、合理的な分子設計・有機合成により、電極上に色素分子を望み通りに自己組織化させることで、高効率有機太陽電池の開発を目指しています。具体的には、
色素増感太陽電池、バルクヘテロ接合太陽電池、両電池の特性を有する新規有機太陽電池に関する研究を行っており、エネルギー変換効率で最高 8%程度を達成しています。
(3)カーボンナノチューブ（CNT）の基本物性の解明と光機能化
CNT は、炭素原子でできたナノスケールの超微細管というユニークな構造をとっています。そのため、半導体にも金属にもなり得る電子的性質を有し、引っ張りや曲げに対する機械的強度が極めて高くなっています。本研究では、その CNT に対し、有機化学反応による色素分子との結合形成や、共役系分子とのナノレベルでの複合化を行うことで、光機能性が付与された新しいナノカーボン材料を開発しています。さらに、その光物性や電子・エネルギー移動特性などの基本物性の評価、および太陽電池への応用を行っています。
(4)典型元素の特性を活かした機能性有機材料の開発
炭素、窒素、酸素などの第二周期元素を中心に発展してきた有機化学の流れに第三周期以降の典型元素が加わることで、有機化学という学問はその間口を広げ、物理化学、
材料化学、錯体化学など他の学問領域と深く結びついてきました。 本研究では、リンや硫黄の特性を活かした発光、電子輸送機能を示す有機材料や触媒の開発を念頭に置いて、ホスホール環やチオフェン環を骨格に含む新しい複素環化合物やポルフィリン金属錯体の合成、構造解析、および物性・反応性の評価を系統的に行っています。
(5) 新規な薬物送達システム（DDS）の創製
本研究では京都大学物質—細胞統合システム拠点（アイセムス）と共同で、ナノカーボ
ン材料、ナノ粒子などを用いる新規な薬物送達システム（DDS）の創製を目指しています。

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Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)

総合研究部門

化学研究所
教授

スーパーバイザー

複合基盤化学研究系

佐藤直樹（１）有機固体・薄膜とその表面・界面の電子構造解析
有機化合物、金属錯体や高分子の、主に薄膜とその表面・界面の電子構造について、価電子状態を紫外光
電子分光法（UPS）、空状態を逆光電子分光法（IPES）
により観測しています。特に注目しているのはそれらの有機半導体としての特性ですが、それを決定づける
エネルギーギャップ上下の（フロンティア）電子構造
を直接的にとらえることがこれらの測定の目的です。
図 1 は、開殻分子のルテチウムフタロシアニン（LuPc2）の薄膜についてそのフロンティア電子構造を実測した
結果で、計算によるシミュレーションスペクトルとの比較から、スピン偏極した半占軌道が（SOMO-SUMO）
エネルギーギャップを与えている様子が明らかになりました。
基本的には分子の電子構造が導く凝集相の電子構造
を、分子の集合構造との相関から明らかにするとともに、基礎・応用の両面から重要な表面・界面が関わる問題にも注目しています。また、一般には弱い分子間相互作用で結合する有機固体でも、分子や集合形態により示す顕著な付加的相互作用も重視しています。

図 1. LuPc2 のフロンティア電子構造（UPS と IPES による実測と DFT 計算
によるシミュレーション）（２）新奇な電子物性を示す分子集合系の創出
注目すべき電子物性の発現が期待できる分子集合体を創り出すため、（１）の電子構造研究で得られる知見を活用し、初めから集合形態を考えて新分子の設計を行ったり、既知の分子でも集合化を制御して新しい物質を創出したりする研究も進めています。とくに、特異な結合や構造をもつ分子の設計・合成、既存分子の中でもそのような特徴をもつ分子を選び、それらの特異な集合構造に導いて新しい分子集合系を構築しようとしています。一例として、電子供与性と電子受容性の二つの基を抑制の効いた非局在性をもつ結合でつないで両性と極性の高い分子を創り、分子内と分子間の電荷移動相互作用の調和に基づき顕著な電子的特性が期待できる系の実現を目指しています。
（３）動的物性の発現を導きうる有機固相反応の探索
分子内／分子間の結合や電子構造の著しい変化が電子物性の端的な発現・制御を招く分子集合系（固相反応系）を探しています。固相中のプロトンやイオンの移動などに注目し、光や熱による互変異性や転位・付加・重合などが起こる有機固相反応について、機構解明から臨んでいます。

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Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)

総合研究部門

工学研究科教授

スーパーバイザー

合成・生物化学専攻

杉野目

道紀（１） 有機化合物の精密合成に資する遷移金属触媒反応の開発
多様な有機化合物群を精密，効率的，かつ迅速に合成する新しい方法論の確立を目指し，典型金属元素や遷移金属元素を効果的に用いた新しい触媒反応の開発を行っている。特に，ホウ素やケイ素を含んだ有機メタロイド化合物の触媒的精密合成，遷移金属触媒による C-H 結合官能基化を含む新しい合成反応の開拓，新しいキラル触媒系の創出を通じた不斉合成反応の開発等に焦点を絞って研究を展開している。具体的な研究項目と参考文献を以下に示す。
・シリルホウ素化：遷移金属触媒を用いた有機不飽和化合物とシリルボランの反応 [J. Am. Chem. Soc.
129, 3518 (2007); J. Am. Chem. Soc. 130, 1526 (2008); Bull. Chem. Soc. Jpn. 82, 29 (2009) (Account)]
・遷移金属触媒を用いたアルキンへのシアノボランの付加反応 [Angew. Chem., Int. Ed. 44, 2380 (2005)]
・Ni 触媒を用いたアルキンへのアルキニルボランの付加反応 [J. Am. Chem. Soc. 128, 14438 (2006)]
・遷移金属触媒による B-Cl 結合活性化を鍵とするアルキンのカルボホウ素化反応 [J. Am. Chem. Soc.
130, 2918 (2008)]
・アミノボランをイミニウムイオン発生剤として用いるアミノ化反応 [Org. Lett. 9, 4407 (2007)]・ホウ素のマスキングを鍵とするオリゴアレーン類の繰り返しカップリング合成法の開発 [J. Am.
Chem. Soc. 129, 758 (2007)]・アルキン C-H 結合の炭素−炭素二重結合への触媒的付加 [J. Am. Chem. Soc. 130, 5410 (2008); J. Am.
Chem. Soc. 131, 5060 (2009); 不斉付加 Angew. Chem., Int. Ed. 49, 3827 (2010)]
・触媒的 C-H ボリル化反応 [J. Am. Chem. Soc. 131, 6070 (2009); Angew. Chem., Int. Ed. 48, 2372 (2009)](２) らせん高分子の不斉合成法の開発と機能化
有機合成化学の21世紀のターゲットのひとつは、巨大分子の精密合成と機能化である。特に、立体構造の制御を伴う合成法の開拓は、有機化学者にとって最も興味深い研究課題であり、新しい機能開拓が期待される。我々はその中でも、安定ならせん構造を持つ高分子に注目し、その右巻および左巻
体の不斉合成法の開発に取り組んでいる。これらの知見に基づき，らせんキラリティーを不斉源とする「キラル高分子触媒」を創製し，高選択的不斉触媒反応に応用した。溶媒効果によってらせんキラリティーが可逆的に反転するらせんポリマーを見出し，右巻体と左巻体とがそれぞれ逆のエナンチオ
マーの選択的（それぞれ93%ee以上）生成の触媒となる新しい不斉触媒系を開発した。(参考文献 Angew.
Chem., Int. Ed. 48, 539 (2009); J. Am. Chem. Soc., 132, 7899 (2010); Chem. Commun., 46, 4914 (2010))－ 25 －

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)

総合研究部門

理学研究科
教授

スーパーバイザー

物理学・宇宙物理学専攻

吉川研一

1）DNA の高次構造相転移と遺伝子活性の on/off スイチング
100 キロ塩基対以上のサイズの長鎖 DNA に関して、その折り畳み転移が不連続転移であることを明らかにしてきている。また、数値計算による研究も援用して、より一般的に単一高分子レベルの構造転移の研究を進めてきた。高分子物理、統計力学に立脚した理論的研究により、持続長が大きな高分子（硬い高分子）や荷電高分子では、多様なナノ秩序構
造体が、環境パラメーターに依存して、自己組織的に生成することする仮説を提唱し、実際の実験で実証してきている。さらに、DNA の折り畳み転移により、鋳型 DNA 上での RNA合成反応（転写反応）に厳密な on/off スイッチングが起きることを、1 分子 DNA レベルで明らかにしてきている。このような研究を通して明らかになってきた長鎖 DNA 特有の物性と活性は、生命体における遺伝子活性の自己制御の機構に深くかかわっているものと期待される。さらに、DNA 分子に限らず、半剛直性(semi-flexible)の高分子鎖、一般について、
折り畳み転移は、無秩序―秩序の構造相転移を起こすことを、実験・理論両面から明らかにしてきている。
2) 生物における時空間の自己組織化
生命の基本単位である細胞は、リン脂質 2 分子膜による閉鎖空間を固有の反応場としており、それがゆえに多様でかつ特異な機能を創り出していると考えられる。このナノメー
タスケールの構造は、脂質と溶液との相互作用により自発的に形成される（熱力学的安定構造）。一方、マイクロメーターのスケールでは、速度論的な効果が重要となり、時間に依存した相空間上の経路が最終的な構造を規定している。このことを、理論的に考察することにより、リン脂質を用いて細胞サイズのベシクルを作製するための実験手法を確立することに成功している。この細胞サイズリポソームを用いて、細胞の人工的なモデルを作り出すといった、構成論的な研究を進めている。具体的には、DNA を含む転写反応溶液をリ
ン脂質の多層膜と接触させると、反応液を取り込んだ細胞サイズのリポソームが自発的に形成されることを見出した。さらに、RNA にとどまらずタンパク質を合成するリポソーム系を作り出すことにも成功している。
3）非平衡開放条件下で働く分子機械
生命現象の中で“生命らしい”特徴をもつものとして、その実空間上の運動があげられる。しかし、そのメカニズムは不明な点が多く残されている。すなわち、生物では、ATPなどの化学エネルギーから運動を生み出していることは知られているが、実際にどのようにして、等温条件のもと、高いエネルギー変換効率で運動を生み出しているかといった問
題は、いまだ解明されていない。生命現象は本来的に、散逸系、すなわち、非平衡開放系とみなすことができ、その条件下で分子機械は働いていると考えられる。散逸構造に関する研究の重要性は、Prigogine 教授らにより 30 年以上前から指摘されてきたが、現実の実験的研究による進展は遅々としたものであった。吉川らは、レーザーによる分子複合系の時
空間構造の自己形成や、化学ポテンシャルによって駆動される等温条件下での液滴の秩序運動の実現など、非平衡条件下の散逸構造に関する研究を展開してきている。

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Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)

総合研究部門スーパーバイザー

理学研究科
教授

化学専攻

有賀

哲也

（１） 結晶表面におけるPeierls転移
金属カルコゲナイド、有機伝導体などの低次元金属においては電荷密度波(CDW)相転移（Peierls 転移）の存在が良く知られている。単純な平均場描像によると、低次元フェルミ面のネスティングによる電子系エネルギーの減少により低温の CDW 相が実現する一方、高温では電子エントロピーの寄与により金属相へと相転移する。固体表面においても、例えば W(001)表面における相転移について、CDW 描像の当否を巡って 1970-90 年頃に精力的に研究が展開され、平均場描像とは異なる強結合 CDW 相転移として理解された。すなわち、強い電子格子結合のために、金属相への転移が起こるよりはるかに低温でCDW の位相揺らぎ（秩序無秩序転移）が起こり、これが回折法での超構造の消失や、フォノン異常として観測される、と結論されたのである。これらの研究を通して、強結合/弱結合という CDW 相転移の分類法が確立されて来た。
我々は、In/Cu(001)系で観測される CDW 相転移の機構を調べた。
角度分解光電子分光(ARPES)により、
CDW ギャップの温度依存性を調べたところ、いわゆる BCS の式とほぼ一致する挙動が見られ、一見すると弱結合的 CDW 転移であるように見える。ところが、SPring-8 BL-13XU の高輝度アンジュレータを用いて X 線臨界散乱の測定を行ったところ、T=345 K において 2 次元 Ising ユニバーサリティ・クラス
に属する秩序-無秩序転移が起きていることがわかった。これは、この系で弱結合描像が成り立たないことを明確に示している。他方、電子系のギャップｰ非ギャップ転移の低い転移温度は、強結合描像と明らかに矛盾する。つまり、弱結合/強結合という二分法が成立していない。
この系における CDW 相関長は ARPES のギャップ付近のバンド構造から ξ CDW = 6 nm と見積もられる。
一方、X 線臨界散乱で決定された格子相関長 ξ l の温度依存性を見ると、400-420 K 付近で格子相関長がCDW 相関長とほぼ同程度にまで短くなっていることがわかる。つまり、秩序無秩序転移に伴って格子相関長が短くなるとともに CDW の波束が壊れはじめ、400-420 K 以上では完全に CDW が破壊されてしまう（金属相に転移する）と考えることができる。この転移温度は ARPES で観測されたギャップｰ非ギ
ャップ転移のそれとほぼ一致する。
これまで、強結合 CDW は非常に短い CDW 相関長を伴うものと仮定されてきた。実際、W(001)や
2H-TaSe2 では CDW 相関長が 0.5 nm 程度であってこの仮定を満たしている。しかし、In/Cu(001)のように強結合であっても ξ CDW が大きい系が存在すること、さらに、このような系では弱結合/強結合描像は成り立たず、格子エントロピーに起因してギャップｰ非ギャップ転移が進むという、新しいタイプの
CDW 相転移が起こることが分かった。
(２) 巨大 Rashba 効果
表面や界面においては、反転対称性の破れのためスピン縮退が解ける（E(k,↑) ≠ E(k,↓)、ただし、E(k,↑) = E(-k,↓)）。スピン軌道分裂の大きさはkに比例し、その比例定数をRashba定数と呼ぶ。自由電子的描像では、スピン軌道分裂の大きさは界面垂直方向のポテンシャル勾配により決まるはずだが、実際には、原子ポテンシャルの寄与が大きく、例えばAu(111)表面の2次元自由電子的表面状態バンドでは、
ポテンシャル勾配から予測されるものの数倍にスピン軌道分裂が観測される。これまで最大のスピン軌
道分裂はBi単結晶表面で観測されている。
我々は、Ag(100)表面上にBi単原子層が吸着した系において、Bi(111)、Bi(110)などと比較して1桁近く
大きなRashbaスピン軌道分裂を観測した。伝導バンドを構成するp的な原子波動関数がBi/Ag界面によって強く影響を受け、Rashba定数の異常をもたらしていると思われる。このような大きなスピン軌道分裂
は、スピン偏極電流などの実現にも繋がるものである。現在は、半導体スピントロニクスの実現に向けて重要な、半導体表面における巨大Rashba効果の研究を進めている。

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Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)

総合研究部門スーパーバイザー

理学研究科
教授

化学専攻

加藤

重樹

1 気相における化学反応ダイナミックス
気相における比較的簡単な分子の反応ダイナミックスの研究は、化学反応理論の最も基礎的な研究として位置づけられるとともに、燃焼過程や大気化学において重要な役割を果たしている。当研究室
では、反応分子の電子状態はもとより原子核の運動も量子論に基づいて取り扱うことにより、反応のダイナミックスを第一原理から理解することを目指している。化学反応には、遷移状態理論や RRKM
理論のような統計的な理論が広範に用いられていますが、それらが適用できる条件は必ずしも明らかになっていません。私たちの研究は、例えば、単分子反応を共鳴性散乱として捉え、反応が起こるエ
ネルギー領域での分子運動の量子状態を調べることにより反応ダイナミックスに新たな知見をもたらそうとするもので、化学反応ダイナミックスの理論の進展に基礎的な情報を与えるものと位置づけることができます。また、励起状態における化学反応には複数のポテンシャル面間の遷移を伴うものも多くありますが、このような反応を理解するため、非断熱遷移を引き起こすスピン軌道相互作用や振電相互作用の行列要素の計算法を開発し、量子動力学の方法と組み合わせることにより速度過程の第一原理からの理論的取り扱いを行ってきました。従来の近似的な理論では、説明することができな
かった多原子分子の無輻射遷移速度の理論計算などに適用し、成功を収めています。現在では、分子とレーザー場との相互作用により引き起こされる反応のダイナミックスの研究を行っています。
2 溶液内における化学反応のダイナミックス
溶液内における化学反応は事実上無限個の溶媒分子が関与する複雑な過程で、反応のポテンシャル面を求めることも極めて難しい課題であると云われてきました。当研究室では、分子の電子状態理論と分子性液体の統計力学理論である積分方程式理論を組み合わせた RISM-SCF 法を提案し、溶液内反応の自由エネルギー面の理論計算を行ってきました。この方法は、従来の溶媒を誘電連続体と見なす
方法に比べて、溶媒分子の微視的な性質を反映させることができるモデルとして注目を浴びています。
これまでは、水溶液中の反応を取り上げてきましたが、最近、非プロトン性の有機溶媒にもこの方法を拡張し、経験的な溶媒パラメーターの理論的説明を行いました。現在では、溶媒の熱揺らぎの効果
や反応速度の理論計算を行っています。
分子動力学法などの計算機シミュレーションの方法は、溶液内での化学反応のダイナミックスを研究する有力な手段として発展してきました。当研究室では、電子状態理論を用いて分子動力学計算のための理論モデルの精密化に取り組んできました。溶液内での反応分子の電荷分布は、周りの溶媒分
子の熱揺らぎにより変化を被ることが考えられます。私たちは、溶媒分子の揺らきに対する溶質分子の電荷分布の応答を記述するモデルを分子軌道理論に基づいて定式化し、そのモデルを用いた分子動力学計算により光化学反応の中間体ラジカルの拡散係数の異常性や振動緩和の新しい機構の解明に成功を収めてきました。また、電子移動反応などの溶液内反応のダイナミックスを記述するハミルト
ニアンを理論的に導き、その中に含まれるパラメーターを分子動力学計算から求める方法を確立しました。この方法は、ポルフィリンとキノン間の長距離電子移動反応の機構の解明に用いられました。
今後、溶液内反応に対して開発してきた理論的手法を更に発展させ、酵素反応などの生体内反応の機構の解明に取り組もうと考えています。
3 不均質大気化学における理論化学
近年、大気化学においてエアロゾルと呼ばれる液体・固体の微粒子が、化学的およびエネルギー収
支の両面において大気環境に大きな役割を果たすことが知られるようになり、現在非常にホットな分
野となっています。これらの問題は、物理化学としても、従来の気相化学と凝集相化学の両面にまたがる新しい分野で、理論化学的にも重要で面白い問題が数多く残されています。本研究室では、電子状態計算や分子シミュレーションなどの手法を用いて、(i)エアロゾル表面構造の解析、(ii)気液界面での物質移動の理論、および (iii)不均質化学反応機構の解明に取り組んでいます。

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Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)

理論研究部門スーパーバイザー

工学研究科

高分子化学専攻

教授

田中

文彦

（１） 高分子系のゾル-ゲル転移
高分子溶液（融液）のゾル-ゲル転移現象を分子間相互作用の理論解析に基づいて解明し制御する研究を行っている。 疎水化された水溶性高分子，水素結合性高分子，可逆反応性の高分子のゲル化現象

を典型３タイプの研究対象とし，１）ゲル化温度Tgやゲル化濃度cgが官能基の数，鎖上配置，結合強度にどのように依存するかについて統計熱力学を基礎にした理論解析を行い，その予測を実験的に検証する方法を考案する。２）ゲル化点で弾性率がどのような鋭さで立ち上がるかを，複素弾性率（弾性的に有効な鎖の数）の理論計算で予測する。３）任意の初期条件からゲル化点に到達するまでの時間，ゲルの融解に要する時間を分子ダイナミックスの視点から研究を行い，架橋反応経路や反応速度を温度や蒸気圧でコントロールする分子機構の研究を行っている。
(２) 疎水化水溶性高分子（会合高分子）の相転移とレオロジー
水溶性の感熱高分子であるポリイソプロピルアクリルアミド（PNIPAM）は，コイル・グロビュール
転移点が生理温度に近いため医学や薬学に広く応用されている。 PNIPAM の感熱性の物理的原因は永く謎であったが，我々は最近 PNIPAM のシャープな転移が水和の協同性（水分子の高分子への水素結合が連鎖状に形成される現象）に由来することを指摘し，高分子の協同水和の理論モデル化を行って特異な LCST 現象を説明するのに成功した。また， PNIPAM の両末端をアルキル鎖（-C18H37）で疎水化した

テレケリック PNIPAM の会合構造（花型ミセルの形成，曇点曲線，高温で現れるメソグロビュール（100nm程度の巨大会合体））の光および中性子散乱実験，凝縮温度の DSC 測定，蛍光測定の解析と理論モデルの構築を行っている。準濃厚領域では末端鎖の疎水凝集によるミセルで架橋されたネットワーク構造が形成され，ゾル-ゲル転移現象と高温相分離（LCST）型のマクロ相分離現象が観測される。末端鎖の組替え可能な高分子ネットワークのレオロジー的性質に関しては，「組換え網目理論」を用いて流動・緩和現象の解析や非線形粘弾性のシックニング現象の研究を行い，水溶性高分子の新展開を試みている。
(３) 高分子系における水素結合の生成機構
高分子溶液系において水素結合の連鎖性を制御することにより，新規な架橋構造をもつ熱可逆性ゲルの設計原理を理論的に探索している。連鎖性水素結合とは，高分子鎖上で相隣る水素結合ボンドが強い相関をもって形成される結果生じるジッパー状の水素結合集団のことであり，高分子系特有の非線型増幅作用（ドミノ効果）の主たる原因となるものである。重要な例は，2 重鎖へリックスによる架橋（バイオポリマーのゲル），はしご型水素結合（高分子コンプレックス PEO+PAA），連鎖性水和（PNIPAM
水溶液の LCST），低分子ゲル化剤，微結晶性架橋ゲル（PVA，セルロース誘導体のゲル）などである。
連鎖性の強度は協同性パラメータで表現することができ，非線型増幅によるマジョリティ効果や相転移の鋭さを推定するために重要であることが判明した。

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Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)

理論研究部門スーパーバイザー

工学研究科

化学工学専攻教授

山本

量一（１） コロイド系の計算機シミュレーション
マルチスケール（ミクロnm～メソμm～マクロmm)の複雑な階層構造を持つソフトマターでは、各階層を単一の計算手法でカバーすることは不可能である。ソフトマター科学において計算機シミュレーシ
ョンがさらに有効活用されるためには、このマルチスケール問題の克服が不可欠である。候補者は、独自のアイディアで分子動力学(MD)法と連続体モデルを組み合わせたシミュレーション手法の開発に取り組み、世界で初めて液晶コロイド多粒子分散系のシミュレーションに成功した。その後JST-PRESTO
研究を実施し、流体力学と統計力学に基づいてミクロ階層の情報を取り込みながら効率よくメソスケー
ルのシミュレーションを実行する
Smoothed Profile (SP)法と、それに基づくコロイドシミュレータ
KAPSELの開発を行った。この成果を典型的なマルチスケール問題を有する荷電コロイド粒子系に応用し、多粒子分散系の電気泳動のシ
ミュレーション（図１）に世界で初めて成功した。

図１．荷電コロイド粒子の電気泳動のシミュレーション（２） 複雑流体・ソフトマターの移動現象に有効なマルチスケールシミュレーションの開発
JST-CREST研究の一環として、計算流体力学（CFD）法と分子動力学（MD）法の組み合わせによる新しい「マルチスケールシミュレーション法」を開発し、高速振動する平板間の高分子溶液の複雑な流動挙動（図２）の解析に成功した。ニュートン流体とは異なり、高分子溶液では振動板から遠ざかると急激に振動が減衰する。これは振動板近傍の速度勾配の大きな領域で粘性率の急激な減少が起こり、振動板の運動が流体内部へ浸透せずに板近傍にとどまることが原因であることを突き止めた。さらに、振動板からの距離に応じて、高分子溶液の局所的な力学特性が空間的に変化することを世界ではじめて明らかにした。

図２．平板間の高分子溶液のマルチスケールシミュレーション－ 30 －

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)

理論研究部門スーパーバイザー

理学研究科

生物科学専攻

准教授

高田

彰二

（１） 蛋白質のフォールディング理論と立体構造予測
広い意味での蛋白質フォールディング問題にさまざまな角度から取り組んでいます。とくに、「ランダムコイルとして合成される蛋白質がいかにして自発的に、それぞれ独自の 3 次元構造にフォールデ
ィングできるのか」というフォールディング機構の研究、および、「アミノ酸配列が与えられたときに、その蛋白質がとる 3 次元天然構造が、計算機によって予測できるのか」という立体構造予測問題が主要な課題です。
フォールディング機構の研究では、エネルギー地形の統計理論に基づく、粗視化モデルによる分子シミュレーションから、フォールディング反応の遷移状態アンサンブルの特徴や、フォールディング
速度のスケーリング則などを明らかにしました。
立体構造予測研究では、物理化学に基づく経験的エネルギー関数を自作し、それに基づく経験的モ
ンテカルロシミュレーションによって、構造予測を行う方法を開発しています。2 年に一度世界規模で行われる構造予測のコンテストにおいて、2004 年、06 年に世界トップレベルの成績を収めています。
(２) 分子シミュレーションによる生体分子機械の作動原理研究
フォールディング研究で威力を発揮した粗視化分子モデルを拡張し、それを利用して、分子モーターなどの巨大な生体分子機械の作動原理のシミュレーション研究を行っています。生体分子モーター
は、ATP の加水分解によって開放されるわずか 12kcal/mol 程度の自由エネルギーを利用して、力学的な仕事を取り出すことが出来ます。熱揺らぎとほとんど同程度のエネルギー源からいかにして、効率よく、力学的な運動を取り出せるのか、という問は原理探求として興味深いだけでなく、新しい人工機械の設計原理のためにも重要です。
回転分子モーターF1-ATPase では、粗視化分子モデルによって、実験とつじつまの合う回転運動を再現し、さらに、それから化学力学共役機構について新しい提案を行いました。また、歩く分子モーターであるミオシン V では、シミュレーション研究から、ブラウン運動の利用の仕方、歩幅を決める機構などを見出しました。そのほか、AAA+ATPase、シャペロニンなどさまざまな分子モーターの作
動原理を横断的に研究し、生体分子機械の作動原理を追求しています。
（３） 生体分子シミュレーション方法論の研究
生体分子は柔らかい高分子であり、その機能発現には、しばしば非常に大規模のコンフォーメーシ
ョン変化を伴います。従って機能発現研究のためには、大規模コンフォーメーション変化を実現することが不可欠ですが、それは容易なことではありません。そこで、大規模ダイナミクスを実現するた
めのさまざまなシミュレーション方法論の研究も行っています。
ハミルトニアンレプリカ法、
自己学習マルチスケールシミュレーション法などのアルゴリズムから、スイッチング郷モデルや多谷モデルなど新しい粗視化モデルの提案まで、さまざまな方法論を開発してきました。
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Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)

総合研究部門 専任教員

准教授

石田

俊正

（１） レチナールのab initio動力学計算

ab initio 動力学計算を Schiff 塩基 11-cis レチナールに対して適用した。電子状態計算に CASSCF/6-31Gを用い、励起状態から基底状態への遷移については、Zhu-Nakamura 公式で見積もった。周囲のタンパク質の影響は考慮していない。

全 trans 型、9-cis 型、11-cis 型(反応物)が生じる場合の時間変化を調べると、どの場合でも C11=C12 角が反時計回りに捩れる（捩れ角の減少）につれて、C9=C10 捩れ角が時計回りに捩れる（捩れ角の増加）がわかる。これはは Fruto ら、Weingart の指摘している「クランク軸運動」をしていることを示している。Fruto らはこのクランク軸運動は、周囲のタンパク質の影響であるとしたが、今回の in vacuo の計算でも現れることから、Weingart の指摘どおり、retinal 固有の運動であることがわかった。また、C9=C10 捩れがどのような場合でも起こることから、気相で 9-cis 型が生成する理由も理解できる。また、全 trans 型と 11-cis 型の間の円錐交差および 9-cis 型と 11-cis 型の間の円錐交差のいずれもが、11-cis 型励起状態から到達可能のであることがわかっており、その事実とも整合的である。
(２) 光スイッチ機能分子の反応制御
ジアリールエテンのように、光照射により可逆的に構造が変化する分子
はフォトクロミック分子と呼ばれ、光記録、スイッチなどとしての利用が可能である。ジアリールエテンは光照射によって開環・閉環反応を起こすことが知られており、光スイッチとして利用するために光異性化の反応収率の制御に関心が集まっている。このような過程では、ポテンシャルエネ
ルギー曲面間の交差による非断熱遷移が重要な役割をしていることが多図１

用いた座標系 R，θ

い。ジアリールエテンの反応中心と類似の光化学的特性を持つシクロ
ヘキサジエン(CHD、閉環)－ヘキサトリエン(HT、開環)系における反応制御を2次元波束動力学により調べた。図1に座標系を、図2にS1上での波束の運動を模式的に示した。ポテンシャルの決定には
CASSCF/MRCI計算を用いている。5員環構造の円錐交差がCHD,HTの生成に重要な役割を果たすことがわかった。
さらに、非断熱遷移を制御することによって、機能の効率を高める
ことが可能となる。二次チャープパルスおよびある方向への運動量付加により、ジアリールエテンの反応中心と類似の光化学的特性を持つ
シクロヘキサジエン(CHD、閉環)－ヘキサトリエン(HT、開環)系にお 図２ 反応制御のないときの S1上での波束の運動
ける反応制御を波束動力学により調べた。その結果、（１）二次チャープレーザーパルスを用いると、初期光励起およびポンプ－ダンプ過程において効率よく遷移を起こして開環型のHTを多く生成可能なこと、（２）閉環型のCHDの五員環への変形方向に大きな運動量を与えると、開環型のHTへの遷移を促進することができることを示した。
(3)少数多体系の反応の計算と実験との比較
O+HCl→OH+Cl反応について、古典トラジェクトリ計算を行い、基底状態11A’と励起状態11A”, 21A’に関して微分断面積を計算し、衝突エネルギー依存性を調べ、交差分子線のイオンイメージング法による実験結果と比較を行い、実測とよい一致をみ、衝突エネルギーが6kcal以下の場合には、励起状態の寄与が小さいことを明らかにした。

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Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)

理論研究部門 専任教員

准教授

佐藤

徹

(1) Jahn-Teller効果の基礎に関する研究
電子状態に縮退がない場合、Born-Oppenheimer近似はよい近似であるが、縮退が有る場合、
Born-Oppenheimer近似は破綻する。電子状態が2重に縮退している場合、電子状態は2重縮退している
振動モードと相互作用し、分子構造の対称性を低下させ縮退を解消させる。これをE x e Jahn-Teller効果という。このような系において核振動の運動エネルギーを無視することなく取り扱う基礎方程式がEx e 動的Jahn-Teller方程式であるが、1957年にLonguet-Higginsらにより数値解が与えられて以来、現在まで一般の相互作用定数に対する厳密解は得られていない( 特定の有理数の相互作用定数に対する解はJuddにより得られている)。近似解析解については、これまで強結合極限においても得られていなかったが、最近、われわれは原点での漸近挙動を正しく取り扱うことにより、強結合極限における解析解を得ることに成功した。
(2) 単一分子伝導における非弾性電流に関する研究
一般に電子が単一分子中を流れるとき、電子は分子振動と相互作用し、非弾性散乱を受けると考えられる。分子ワイヤーにおいては、この非弾性散乱によって電気伝導度が低下し、ジュール熱が発生する。したがって、分子デバイスを設計する際、非弾性散乱の影響を考慮する必要がある。一方で、振動励起による非弾性電流の発生は、単分子をスイッチングデバイスとして利用できる可能性を示している。
近年、Ho らによって Inelastic electron tunneling spectroscopy (IETS) を用いた測定技術が確立され、電極表面に吸着した単分子を流れる非弾性電流を直接観測できるようになった。 以来、様々な分子について非弾性電流の測定が行われ、特にπ共役系では C=C 伸縮振動が鋭いピークを示すことが知られている。非弾性電流は分子の固有振動を反映しており、IETS は電極表面に吸着した分子の同定に役立つと考えられている。 また、 IETS は電子輸送におけるエネルギーの散逸過程を直接観測していることから、ナノサイエンスの立場からも注目されている。
本研究では電極を金電極、分子ワイヤーをチオフェンジチオールとして、振電相互作用定数を第一原理から計算した。さらに、その結果を電子輸送理論を記述できる非平衡グリーン函数理論と組み合わせることで非弾性電流を計算し、振電相互作用の電気伝導に対する影響を考察した。
他に以下のようなテーマで研究を行っている。
(3) 振電相互作用定数の評価に関する研究(4) 新炭素材料の電子物性ならびに光物性に関する研究(5) 有機EL材料におけるキャリア輸送に関する研究－ 33 －

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)

Fukui Kenichi Memorial Research Group 1

Research Leader Keiji MOROKUMA

福井謙一記念研究部門第一

リサーチリーダー諸熊奎治The central theme of research of our group is “simulation of complex systems”, with a special
emphasis on theories of chemical reactions. The goals of the research of this group are 1. to develop
further the hybrid theoretical methods (such as ONIOM) already proposed by us, 2. to demonstrate thatsuch hybrid methods can be used for simulations of structures, reactions and dynamics and 3. to solve
some of the important problems in each field. Our research is supported in part by the Institute and in large
fraction by a 5-year grant in the area of High Performance Computing for Multi-Scale and Multi-Physics
Phenomena from CREST (Core Research for Evolutional Science and Technology) program of JST (Japan
Science and Technology Agency) until March 2012. With ten to twelve postdoctoral fellows (both Fukui
fellows and JST fellows) and other staff as well as in collaboration with my group at Emory University andthe group of Prof. Stephan Irle of Nagoya University, we have a strong team of theoretical/computational
chemists working together toward a common goal.
I. Simulation of Biomolecular Systems. In the last few years we have explicitly included the effects
of protein employing the ONIOM QM/MM scheme. We optimized the structures of intermediates andtransition states of enzymatic reactions, and in some cases included the statistical effects of protein by
QM/MM molecular dynamics, In a few examples we have found that the protein effects completelychanged the mechanism of reaction, compared to the active-site models. We also perform direct dynamics
calculations using QM and QM/MM methods to study the primary events of photochemical processes of
biomolecular chromophore. We recently expanded our theoretical studies of catalytic reactions that takeplace in the nano cavity created by the protein.
II. Simulation of Nanomaterials. We continued our research efforts on quantum chemical molecular
dynamics (QM/MD) computations of carbon and other nanostructure formation based on density
functional tight binding (DFTB). Single-walled carbon nanotubes (SWNTs) have been one ofrepresentative nanotechnology materials and their various potential applications. Although SWNTs are
known to be efficiently synthesized using metal catalyst, its growth mechanism is still not well understood.
In order to understand interplay among feedstock carbon, nanotube, and metal, we have implemented
growth simulations of metal-catalyzed SWNT using DFTB MD simulations. Previously we succeeded insimulating continued growth SWNT on Fe cluster in our simulation studies. Since then we havesuccessfully simulated SWNT growth from scratch (without seed SWNT) under a variety of conditions
and our understanding of the growth process has given insight to its mechanism which has not been seen
previously from either experimental or theoretical studies.
III. Method Development. Several method development projects are also in progress.

－ 34 －

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)福井謙一記念研究部門第二リサーチリーダー大峯

巖

水のダイナミックスの研究、氷の融解過程の分子的機構を調べるとともに、以下のような、光によっておこる生体高分子反応機構の理論的解明を行った。
(1) 光合成中心におけるプロトン移動
光合成細菌Rhodobacter sphaeroides由来の反応中心で生じる光駆動プロトン取り込み機構に関して研究を行った。このタンパク質は、二個の光子によって誘起される二個の電子と二個のプロトンの長距離移動反応を生じさせる事により、
secondary ubiquinone(QB)を還元する。還元されたキノン(QBH2)は反応中心から乖離し、チトクロムb/c1複合体で酸化され、膜の反対側にプロトンを放出する。この一連の反応によって膜に対するプロトン濃度勾配が生じる。本研究は、理論化学的手法でQBへのプロトン移動過程の詳細なメカニズムを明らかにするものである。分子動力学計算（MD法）を用いて自由エネルギー計算とプロトン移動経路の探索を行い、また、ハイブリッド型の第一原理分子動力学計算（QM/MM法）を用いて各プロトン移動経路に沿ったポテンシャル面解析を行った。QB-が二個のプロトンを受け取る直前の状態（第二電子移動前）において、プロトン化したGlu-L212とAsp-L210がプロトンドナーである事を示した。Glu-L212からのプロトン移動経路（経路１）はQB-とGlu-L212間の安定な単一の水素結合であること、Asp-L210からの長距離プロトン移動経路（経路２）は幾つかの水分子を介した水素結結合ネットワークによって形成される事などを、MDによる探索で明らかにした。
経路１の電子移動前後のプロトン移動ポテンシャル面をQM/MM法などを用いて解析し、経路１は第二電子移動と強くカップルしたプロトン経路であること、経路２では、タンパク質内部の水分子の熱揺らぎ運動によって水素結合ネットワー
クが組み替わり、プロト移動経路は生成と消滅を繰り返すことなどを示した。経路２を通るAsp-L210からQBH-へのプロ
トン移動ポテンシャル面を解析した結果、その活性化エネルギーから推定される反応のタイムスケールはFTIR実験によるQBH-のプロトン化反応のタイムスケールと一致した。また、プロトン化したAsp-L210と水分子の強い相互作用から、負に帯電した酸性残基に囲まれたhydroniumイオンが存在すると示唆された。
(2) Photoactive Yellow Protein (PYP)の光反応サイクルの研究
紅色光合成細菌の photoactive yellow protein(PYP)は細菌の光センサーと考えられており、p-クマル酸を発色団によって青色光を吸収し、光サイクルを行う。この PYP の光サイ
クル過程では、光吸収による発色団の trans-cis 異性化に続いて、Glu46 から発色団へのプロトン移動反応、さらに N 末
端領域とその近傍のアンフォールドが起こる。本研究において、このプロトン移動反応に続く大きな蛋白質の構造変化の分子論的機構を明らかにする理論研究を行った。
まず、QM/MM 法（Quantum Mechanics と Molecular Mechanics
を組み合わせた電子状態記述法）と自由エネルギー摂動法を用いプロトン移動反応に伴う自由エネルギー変化を計算し、分子動力学(MD)計算とアンブレラ法を用いてプロトン移動反応を促進するような構造変化を探索した。その結果、プロトン移動に伴い大量の水分子が蛋白質に取り込まれ、アニオン
化した Glu46 を水和し安定化することで、プロトン移動反応
を起こりやすくしていること、また Met100 を含むターンや Glu46 を含むヘリックスの構造変化が誘起されていることなどを明らかにした。即ち、PYP の光サイクルで起こるゆっくりとしたプロトン移動反応や、その水和状態への強い依存性
は、タンパク質内部への水の取り込みとそれに伴う蛋白質構造や水和構造の変化に起因することを明らかにした。
このようにプロトン移動反応に続いて、N 末端領域のアンフ
ォールドを伴うタンパク質全体に渡る大規模な構造変化が数ミリ秒の長時間をかけて起こるが、この機構を明らかにするために Steered MD 計算を行い、N 末端領域がアンフォールドすることによって Glu46 と N 末端領域の間にある b-シートが部分的に不安定化すること、及び Glu46 の水和が強められていることを明らかにした。プロトン移動後に起こる N 末端領域の構造変化はアニオン化した Glu46 が引きつけた水分子がb-シートを部分的に壊し、それによって b-シートと N 末端領域の間の相互作用が乱され、最終的に N 末端領域がベータシートから切り離されて不安定化、アンフォールドするという機構であることを示した。すなわち PYP の光サイクルの鍵となるステップの分子機構を解明し、タンパク質の周囲に存在する水分子の役割、即ち発色団の光異性化によって誘起されるプロトン移動反応過程や N 末端領域のアンフォールドに於ける、水分子移動・水和構造の変化の詳細、を明らかにした。
－ 35 －

Ⅰ 専任教員 ･ スパーバイザー (2009)－ 36 －

Ⅱ 博士研究員 (2009)

Ⅱ 博士研究員
１. 博士研究員組織
平成 21 年度
職

名氏

福井センターフェロー
福井センターフェロー
福井センターフェロー
福井センターフェロー

福井謙一記念研究部第一名Lung Wa Chung
Biswajit Saha

平尾一

Zhuofeng

Ke（JST）フェロー

河津励（JST）フェロー岡本佳子（JST）フェロー（JST）フェロー（JST）フェロー（JST）フェロー（JST）フェロー（JST）フェロー

福井センターフェロー

Xin LiSafwat Abdel-Azeim
Alister Page
K.R.S. Chandrakumar
Fengyi Liu
Parameswaran Pattiyil

田代

福井センターフェロー

基慶

Wilfredo Credo Chung

福井センターフェロー

坂上貴洋

福井センターフェロー岩城貴史－ 37 －

Ⅱ 博士研究員 (2009)

２. 博士研究員プロフィール【氏名（ふりがな）】 Lung Wa Chung（るん

わ

ちゅん）

【職名】 FIFC Fellow
Fukui Kennichi Memorial Research Group 1, Fukui Institute For Fundamental【所属】
Chemistry【研究室】 Room 212【直通電話】 075-711-7631【電子メールアドレス】 chung@fukui.kyoto-u.ac.jp【研究分野】 Computational Chemistry【現在の研究課題】 Metalloenzymes, photobiology, multi-scale simulations【研究内容キーワード】 Reaction mechanism of metalloenzymes and photobiologies【学歴】 Aug. 2000, B.Sc. in Chemistry (1st Hon.), The Hong Kong University of Science& Technology;
Aug. 2003, M. Phil. in Chemistry, The Hong Kong University of Science &Technology;
Aug. 2006, Ph. D. in Chemistry, The Hong Kong University of Science &Technology【学位】 Ph. D. in chemistry, The Hong Kong University of Science & Technology【主な著書、学術論文】 1. A. Chung, L. W.; Li, X.; Sugimoto, H.; Shiro, Y.; Morokuma, K.“A DFT（過去5年以内）
Study on a Missing Piece in Understanding of Heme Chemistry: The Reaction
Mechanism for Indoleamine 2,3-Dioxygenase (IDO) and Tryptophan 2,3-Dioxygenase (TDO)”, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12298.
2. Chung, L. W.; Hayashi, S.; Lundberg, M.; Nakatsu, T.; Kato, H.; Morokuma,
K.“Mechanism of Efficient Firefly Bioluminescence via Adiabatic Transition
State and Seam of Sloped Conical Intersection”, J. Am. Chem. Soc. (Communication) 2008, 130, 12880.
3. Wu, Y.-D.; Chung, L. W.; Zhang, X.-H.“Hydrosilylation Reactions Discoveredin the Last Decade: Combined Experimental and Computational Studies on the
New Mechanisms,”In:“Computational Modeling for Homogeneous and Enzymatic Catalysis”Morokuma, K.; Musaev, D. G. Eds. WILEY-VCH Verlag
GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2008, pp285-316.
4 . L i . X . ; C h u n g , L . W . ; P a n e t h , P . ; M o r o k u m a , K .“ D F T a n d
ONIOM(DFT:MM) Studies on Co-C Bond Cleavage and Hydrogen Transfer
in B12-Dependent Methylmalonyl-CoA Mutase. Stepwise or Concerted Mechanism?”, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5115.
5. Li. X.; Chung, L. W.; Mizuno, H.; Miyawaki, A.; Morokuma, K.“A Theoretical Study on the Natures of On- and Off-States of Reversibly Photoswitching
Fluorescent Protein Dronpa: Absorption, Emission, Protonation and Raman”, J.
Phys. Chem. B 2010, 114, 1114
6. Chung, L. W.; Li, X.; Morokuma, K.“Modeling Enzymatic Reactions in Metalloenzymes and Photobiology by Quantum Mechanics (QM) and Quantum
Mechanics/Molecular Mechanics (QM/MM) Calculations,”In“Quantum Biochemistry”Matta, C. Eds. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2010, pp85-130.
7. Noda, S.; Nakamura, A.; Kochi, T.; Chung, L. W.; Morokuma, K.; Nozaki, K.
“Mechanistic Studies on the Formation of Linear Polyethylene Chain Catalyzed by Palladium Phosphine-Sulfonate Complexes: Experiment and Theoretical Studies”, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14088
8. Li, X.; Chung, L. W.; Morokuma, K.“Modeling Photobiology Using Quantum
Mechanics (QM) and Quantum Mechanics/Molecular Mechanics (QM/MM)
Calculations,”In“Computational Methods for Large systems: Electronic Structure Approaches for Biotechnology and Nanotechnology”Reimers, J. R. Eds.
Wiley, 2010, pp342-373.
9. Chung, L. W.; Li, X.; Sugimoto, H.; Shiro, Y.; Morokuma, K.“ONIOM Studyon a Missing Piece in Our Understanding of Heme Chemistry: Bacterial Tryptophan 2,3-Dioxygenase (TDO)”, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11993－ 38 －

Ⅱ 博士研究員 (2009)【氏名（ふりがな）】 Biswajit Saha（びすわじとさは）【職名】 FIFC Fellow【所属】 Morokuma Group, Fukui Institute for Fundamental Chemistry【研究室】 Room 203【直通電話】 075-711-7834【FAX】 075-781-4757【電子メールアドレス】 saha@fukui.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 http://www.fukui.kyoto-u.ac.jp/~saha【研究分野】 Computational Chemistry【現在の研究課題】 Molecular dynamics (MD) simulations and electronic structure calculations of
nano-materials【研究内容キーワード】 Fullerene, nano-tube, metallofullerene, polycyclic aromatic hydrocarbon, DFTB
【学歴】 November 1998, Master of Science (M. Sc.), Calcutta University, India
December 2003, Doctor of Science (Ph. D.), Indian Association for the
Cultivation of Science (IACS), Jadavpur University, India【学位】 Ph. D. (Science)【略歴】 December 2003, Postdoctoral fellow, University of Kassel, Germany
September 2004, JSPS postdoctoral fellow, Kyoto University, Japan
November 2006, Postdoctoral fellow, FIFC, Kyoto University, Japan【所属学会】 Life member, IACS, India
Member, American Chemical Society【主な著書、学術論文】 1. B. Saha, S. Irle, K. Morokuma,“Formation mechanism of polycyclic aromatic（過去5年以内）
hydrocarbons (PAHs) in benzene combustion: Quantum chemical molecular
dynamics simulations”, J. Chem. Phys. 132, 224303(2010)
2. B. Saha, S. Shindo, S. Irle, K. Morokuma,“Quantum chemical molecular dynamics (QM/MD) simulations of fullerene from benzene”, ACS Nano 3, 2241
(2009)
3. B. Saha, M. Ehara, H. Nakatsuji,“Investigation of electronic spectra andExcited-state geometries of poly-para-phenylene vinylene (PPV) and poly-paraphenylene by symmetry adapted configuration-interaction (SAC-CI) method”,
J. Phys. Chem. A 111, 5473, (2007)
4. B. Saha, S. Fritzsche,“Influence of dense plasma on the low lying transitions in
Be-like ions: relativistic multiconfiguration Dirac-Fock calculation”, J. Phys. B:
At. Mol. Opt. Phys. 40, 259 (2007)
5. B. Saha, M. Ehara, H. Nakatsuji,“Singly and doubly excited states of butadiene, acrolein and glyoxal: geometries and electronic spectra”, J. Chem. Phys.
124, 014316 (2006)【学術関係の受賞など】 JSPS postdoctoral fellowship, 2004-2006
Research fellowship, IACS, India, 1999 - 2003
National scholarship, Indian Government, 1990-1995－ 39 －

Ⅱ 博士研究員 (2009)【氏名（ふりがな）】 Hajime Hirao（はじめひらお）【職名】 FIFC Fellow【所属】

Fukui Kenichi Memorial Research Group 1, Fukui Institute for Fundamental
Chemistry【研究室】 Room 212【直通電話】 075-711-7647【FAX】 075-781-4757【電子メールアドレス】 hirao@fukui.kyoto-u.ac.jp【研究分野】

Computational bioinorganic chemistry, Metalloenzymes, Transition-metal
catalysts【現在の研究課題】 Computational studies of bioinorganic systems
metalloenzymes, chemical reactions, electronic excited states, spectroscopy,
ONIOM, QM/MM, medicinal chemistry, molecular interactions【学歴】 Mar. 1998 BSc, Department of Engineering, Kyoto University
Mar. 2000 MSc, Graduate School of Engineering, Kyoto University【研究内容キーワード】【学位】 Nov. 2004, PhD, The University of Tokyo【略歴】

Jan. 2002-Dec. 2004 Lab associate at Tsukuba Research Institute, Novartis
Pharma K.K.
Jan. 2005-Mar. 2007 Postdoc at The Hebrew University of Jerusalem
Apr. 2007-Mar. 2009 JSPS Postdoctoral Fellow for Research Abroad (Hebrew
University/Emory University)
Apr. 2009- FIFC Fellow at Kyoto University【所属学会】 American Chemical Society; The Chemical Society of Japan; The PharmaceuticalSociety of Japan; Japan Society for Molecular Science; Chem-Bio Informatics
Society; Japan Society of Coordination Chemistry; Society of Computer
Chemistry, Japan; The Biophysical Society of Japan【主な著書、学術論文】 1.H. Hirao, K. Morokuma,“What is the Real Nature of Ferrous Soybean（過去5年以内）
Lipoxygenase-1? A New Two-Conformation Model Based on Combined
ONIOM(DFT:MM) and Multireference Configuration Interaction Characterization,”J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 901-906.
2. H. Hirao, K. Morokuma,“Insights into the (Superoxo)Fe(III)Fe(III) Intermediate and Reaction Mechanism of myo-Inositol Oxygenase: DFT and
ONIOM(DFT:MM) Study,”J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17206-17214.
3. O. Irie, T. Kosaka, T. Ehara, F. Yokokawa, T. Kanazawa, H. Hirao, A. Iwasaki, J. Sakaki, N. Teno, Y. Hitomi, G. Iwasaki, H. Fukaya, K. Nonomura, K.
Tanabe, S. Koizumi, N. Uchiyama, S. J. Bevan, M. Malcangio, C. Gentry, A. J.
Fox, M. Yaqoob, A. J. Culshaw, A. Hallett,“Discovery of Orally Bioavailable
Cathepsin S Inhibitors for the Reversal of Neuropathic Pain,”J. Med. Chem.
2008, 51, 5502-5505.
4. S. Shaik, H. Hirao, D. Kumar,“Reactivity Patterns of High-Valent Iron Oxo
Species in Enzymes and Synthetic Reagents: A Tale of Many States,”Acc.
Chem. Res. 2007, 40, 532-542.
5. H. Hirao, D. Kumar, L. Que, Jr., S. Shaik,“Two-State Reactivity in Alkane
Hydroxylation by Nonheme Iron-Oxo Complexes,”J. Am. Chem. Soc. 2006,
128, 8590-8606.
6. H. Hirao, D. Kumar, W. Thiel, S. Shaik,“Two States and Two More in the
Mechanisms of Hydroxylation and Epoxidation by Cytochrome P450,”J. Am.
Chem. Soc. 2005, 127, 13007-13018.
【学術関係の受賞など】 Oct. 2006-Mar. 2007 Golda Meir Fellowship
Apr. 2007-Mar. 2009 JSPS Postdoctoral Fellowship for Research Abroad
Oct. 2009-Mar. 2011 Kyoto Univ. Startup Grant for Young Researchers
Mar. 2010 Kurata Grant－ 40 －

Ⅱ 博士研究員 (2009)【氏名（ふりがな）】 Zhuofeng Ke （ちょーふんくー）【職名】 FIFC Fellow【所属】 Morokuma Group, Fukui Institute For Fundamental Chemistry【研究室】 Room 207【直通電話】 075-711-7893【FAX】【電子メールアドレス】 zhuofeng.ke@fukui.kyoto-u.ac.jp【研究分野】 Computational Chemistry【現在の研究課題】 Rh-Catalyzed Polymerization of Phenylacetylene in Nano-Cavity of apo-Ferritin【研究内容キーワード】 Computational study of catalysis processes in organometallic systems and biosystems【学歴】 2002 B.Sc. in Chemistry, Sun Yat-sen University,
2005 M.Sc. in Polymer Chemistry and Physics, Sun Yat-sen University
2007 Jointly Educating Ph.D. in computational organometallic chemistry,
University of North Texas,
2009 Ph.D. in Physical Chemistry (Theoretical and Computational Chemistry),
Sun Yat-sen University【学位】 Ph.D. in Physical Chemistry (Theoretical and Computational Chemistry), Sun
Yat-sen University【主な著書、学術論文】 1. Zhuofeng Ke and Thomas R. Cundari*“Palladium-Catalyzed C−H Activation/C−N Bond Formation
Reactions: DFT Study of Reaction Mechanisms and Reactive Intermediates”Organometallics 2010, 29（過去5年以内）(4), 821-834.

2. Guo, Z.; Xue, Jiadan; Ke, Zhuofeng; Phillips, D. L.*; Zhao, C.Y.*“Influence of Water Hydrogen
Bonding on the Reactions of Arylnitrenium Ions With Guanosine: Hydrogen-Bonding Effects Can Favor Reaction at the C8 Site”J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 6528- 6532.
3. Foley, N. A.; Lee, J. P.; Ke, Zhuofeng; Gunnoe, T. B.*; and Cundari, T. R.*“Ru(II) Catalysts Supported by Hydridotris(pyrazolyl)borate for the Hydroarylation of Olefins: Reaction Scope, Mechanistic
Studies, and Guides for the Development of Improved Catalysts”Acc. Chem. Res. 2009, 42, 585-597.
4. Lee, J. P.; Ke, Zhuofeng; Ramrez M. A.; Gunnoe, T. B.*; Cundari T. R.*; Boyle, P. D.; Petersen, J. L.
“Six-, Five-, and Four-Coordinate Ruthenium(II) Hydride Complexes Supported by N-Heterocyclic
Carbene Ligands: Synthesis, Characterization, Fundamental Reactivity, and Catalytic Hydrogenationof Olefins, Aldehydes, and Ketones”Organometallics 2009, 28, 1758-1775
5. Liu, Yan; Ke, Zhuofeng; Cui, Jianfang; Chen, Wen-Hua; Ma, Lin; Wang Bo*.“Synthesis, Inhibitory
Activities and QSAR Study of Xanthone Derivatives asα-Glucosidase Inhibitors”Bioorg. Med. Chem.
2008, 16, 7185-7192.
6. Foley, Nicholas A.; Ke, Zhuofeng; Gunnoe, T. Brent*; Cundari, Thomas R.*; and Petersen, Jeffrey
L.“Aromatic C-H Activation and Catalytic Hydrophenylation of Ethylene by TpRu{P(OCH2)3CEt}(NCMe)Ph”Organometallics 2008, 27, 3007-3017.
7. Guo, Zhen; Ke, Zhuofeng; Phillips, David Lee*; Zhao, Cunyuan*.“Intrinsic Reaction Coordinate
Analysis of the Activation of CH4 by Molybdenum atoms: A Density Functional Theory Study of the
Crossing Seams of the Potential Energy Surfaces”Organometallics 2008, 27, 181-188.
8. Gao, Haiyang; Ke, Zhuofeng; Pei, Lixia; Song, Keming; Wu, Qing*.“Drastic ligand electronic effecton anilidoeimino nickel catalysts toward ethylene polymerization”Polymer 2007, 48, 7249-7254.
9. Lin, Xufeng; Zhao, Cunyuan; Che, Chi-Ming*; Ke, Zhuofeng; Phillips, David Lee.“A DFT Study on
the Mechanism of Rh2II,II-Catalyzed Intramolecular Amidation of Carbamates”Chem. Asian J. 2007,
2, 1101-1108
10.Ke, Zhuofeng; Zhou, Yubing; Gao, Hui; Zhao, Cunyuan*, Phillips, David Lee.“On the Mechanismand Stereochemistry of Chiral Lithium Carbenoid Promoted Cyclopropanation Reactions”Chem. Eur.
J. 2007, 13, 6724-6731.
11.Fang, Ran; Ke, Zhuofeng; Shen, Yong; Zhao, Cunyuan*; Phillips, David Lee.“Concurrent Cyclopropanation by Carbenes and Carbanions? A Density Functional Theory Study on the Reaction Pathways”J. Org. Chem. 2007, 72, 5139−5145.
12.Ke, Zhuofeng; Zhao, Cunyuan*; Phillips, David Lee.“Methylene Transfer or Carbometalation? A
Theoretical Study to Determine the Mechanism of Lithium Carbenoid Promoted Cyclopropanation
Reactions in Aggregation and Solvation States.”J. Org. Chem. 2007, 72, 848−860.
13.Li, Zhao-Hui; Ke, Zhuofeng; Zhao, Cunyuan*; Geng, Zhi-Yuan; Wang, Yong-Cheng; Phillips, David
Lee*.“A Density Functional Theory Study of Aluminum Carbenoid (CH3)2AlCH2X (X = Cl, Br, I)
Promoted Cyclopropanation Reactions Compared to IMCH2I (M = Li, Sm, Zn) Carbenoids.“ Organometallics 2006, 25, 3735−3742.
14.Zhang, Junkai; Ke, Zhuofeng; Bao, Feng; Long, Jieming; Gao, Haiyang; Zhu, Fangming; Wu, Qing*.
“Ethylene polymerization and oligomerization catalyzed by bulky β-diketiminato Ni(II) and β-diimine Ni(II) complexes/methylaluminoxane systems.”J. Mol. Catal. A: Chem. 2006, 249, 31−39.
15.Ye, Guodong; Ke, Zhuofeng; Yang, Jianwen; Zhao, Tianyi; Zeng, Zhaohua*; Chen, Yonglie.“Low
VOC bifunctional photoinitiator based on a-hydroxyalkylphenone structure.”Polymer 2006, 47, 4603−
4612.
16.Zhou, Yu-Bing; Ke, Zhuo-Feng; Zhao, Cun-Yuan*.“A theoretical study on the mechanism ofruthenium(II)-catalyzed reaction of organic azide with alkyne.”Acta Chimica Sinica 2006, 64, 2071−
2078.

【学術関係の受賞など】 Sun Yat-sen University Fellow 2009
State Scholarship Funds, China Scholarship Council (CSC) 2007
SSSAP Scholar, Univeristy of North Texas 2007
－ 41 －

Ⅱ 博士研究員 (2009)【氏名（ふりがな）】 河津

励 （かわつつとむ）【職名】 JSTフェロー【所属】 福井謙一記念研究センター【研究室】 福井謙一記念研究センター

福井記念研究部第一212号室【直通電話】 075-711-7631【FAX】 075-781-4757【電子メールアドレス】 kawatsu@fukui.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 http://kmweb.fukui.kyoto-u.ac.jp/top/member/kawatsu/index.html【研究分野】 蛋白質シミュレーション【現在の研究課題】 酵素反応の自由エネルギー計算【研究内容キーワード】 蛋白質、反応、自由エネルギー、分子動力学、量子化学【学歴】 2002年2月 名古屋大学理学研究科物質理学専攻博士後期課程修了【学位】 2002年2月 理学博士 (名古屋大学)【略歴】 2002年 3月 デューク大学化学科ポスドク、
2005年 9月 ジョージア工科大学化学生化学科ポスドク、
2006年11月 京都大学福井謙一記念研究センター JSTフェロー【所属学会】 American Physical Society、American Biophysical Society、日本生物物理学会【主な著書、学術論文】 1. M. Lundberg, T. Kawatsu, T. Vreven, M. J. Frisch and K. Morokuma,“Transi（過去5年以内）
tion states in the protein environment-ONIOM QM:MM modeling of isopenicillin N synthesis,”J. Chem. Theory Comput. 2009, 5, 222-234.
2. T. Kawatsu, V. Coropceanu, A. Ye, J.-L. Brédas,“A Quantum-Chemical Approach to Electronic Coupling: Application to Charge Separation and Charge
Recombination Pathways in a Model Molecular Donor-Acceptor System for
Organic Solar Cells,”J. Phys. Chem. C 2008, 112, 3429-3433.
3. T. Kawatsu, D. N. Beratan, T. Kakitani,“Conformationally averaged scorefunctions for electronic propagation in proteins,”J. Phys. Chem. B 2006, 110,5747.
4. T. Kawatsu, D. N. Beratan,“Electron transfer between cofactors in protein domains linked by a flexible tether,”Chem. Phys. 2006, 326, 259.
5. S. S. Skourtis, I. A. Balabin, T. Kawatsu, D. N. Beratan,“Protein dynamics andelectron transfer: electronic decoherence and non-Condon effects,”Proc. Natl.
Acad. Sci. USA 2005, 102, 3552.
6. H. Nishioka, A. Kimura, T. Yamato, T. Kawatsu, T. Kakitani,“Interference,fluctuation and alternation of electron tunneling in protein media. 2. Non-Condon theory for the energy gap dependence of electron transfer rate,”J. Phys.
Chem. B 2005, 109, 15621.
7. H. Nishioka, A. Kimura, T. Yamato, T. Kawatsu, T. Kakitani,“Interference,fluctuation and alternation of electron tunneling in protein media. 1. Two tunneling routes in photosynthetic reaction center alternate due to thermal fluctuation of protein conformation,”J. Phys. Chem. B 2005, 109, 1978

－ 42 －

Ⅱ 博士研究員 (2009)【氏名（ふりがな）】 岡本佳子（おかもとよしこ）【職名】 JSTフェロー【所属】 福井謙一記念研究センター【研究室】 福井謙一記念研究センター

福井謙一記念研究部第一203号室【直通電話】 075-711-7831【FAX】 075-781-4757【電子メールアドレス】 okamoto@fukui.kyoto-u.ac.jp【研究分野】 理論物理、計算科学、理論化学【現在の研究課題】 単層カーボンナノチューブ生成における遷移金属触媒の役割の解明【研究内容キーワード】 カーボンナノチューブ，遷移金属触媒、分子動力学計算【学歴】 京都大学大学院理学研究科物理学・宇宙物理学専攻

博士課程中退【学位】 京都大学博士（理学）【略歴】 三菱総合研究所研究員
外務省在ウィーン日本政府代表部専門調査員
京都大学大学院理学研究科 研究生
福井謙一記念研究センター 研究補助
2007年3月より 福井謙一記念研究センター JSTフェロー【所属学会】 日本物理学会、日本化学会【主な著書、学術論文】 1. Y. Okamoto, Spin Wave and Sound in High-Field Phase of Solid Helium-3, J.
（過去5年以内）
Phys. Soc. Jpn. 75, 094601/1-16 (2006).
2. S. Irle, Y. Okamoto, G. Zheng and K. Morokuma, NCC-DFTB Molecular Dynamics Study of Fe/Co/Ni Catalyst Particle Melting and Carbide Formation
During SWCNT Nucleation, in“DFT calculations on fullerenes and carbon
nanotubes”, ed. V.A. Basiuk and S. Irle, Research Signpost, 413-434 (2009).
3. Y. Ohta, Y. Okamoto, S. Irle, and K. Morokuma, Density-functional tightbinding molecular dynamics simulations of SWCNT growth by surface carbon
diffusion on an iron cluster, Carbon, 47, 1270-1275 (2009).
4. Y. Ohta, Y, Okamoto, S, Irle, and K. Morokuma, Temperature dependence of
SWNT growth process on an iron cluster: density functional tight-binding molecular dynamics, J. Phys. Chem. C, 113, 159-169, (2009).
5. Y. Ohta, Y. Okamoto, S. Irle, and K. Morokuma, Rapid growth of a singlewalled carbon nanotube on an iron cluster: Density-functional tight-binding
molecular dynamics simulations, ACS nano 2, 1437-1444 (2008).

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Ⅱ 博士研究員 (2009)【氏名（ふりがな）】 Xin Li （しんり）【職名】 JST Fellow【所属】 Fukui Institute for Fundamental Chemistry【研究室】 Room 212【直通電話】 075-711-7647【電子メールアドレス】 lixin@fukui.kyoto-u.ac.jp【研究分野】 Computational Chemistry【現在の研究課題】 1. Radical Reaction Mechanism in B12-Dependent Methylmalonyl-CoA Mutase
2. Reversibly Photoswitchable Fluorescent Protein: Dronpa
3. Irreversible Photoconversion Fluorescent Protein: Kaede【研究内容キーワード】 Reaction mechanisms of metalloenzymes and photobiology【学歴】 June 2005, Ph. D., College of Chemistry, Liaoning Normal University【学位】 Ph. D. in Physical Chemistry from Liaoning Normal University【略歴】 July 2005-May 2007, Postdoctoral Fellow, Peking University【主な著書、学術論文】 1. Xin Li and Zhong-Zhi Yang,“An Ab initio Study of Proton-Transfer Reaction（過去5年以内）
in Be2+(H2O)n and the Spatial Changing Feature in the Formation Process ofHydroxide”, J. Theor. Comp. Chem. 5(1), 75-85 (2006).
2. Xin Li and Zhong-Zhi Yang,“ABEEM/MM-based Pair Potential for Molecular Dynamics Simulation of Fe2+(aq) and Fe3+(aq)”, J. Theor. Comp. Chem.
5(1), 341-353 (2006).
3. Ling Xu, Xin Li, et al.,“Ion-Specific Swelling of Poly (Styrene Sulfonic Acid)
Hydrogel”, J. Phys. Chem. B 111(13), 3391-3397 (2007).
4. Fu-Qiang Shi, Xin Li, et al.,“DFT Study of the Mechanisms of In Water
Au(I)-Catalyzed Tandem [3,3]-Rearrangement/Nazarov Reaction/[1,2]-Hydrogen Shift of Enynyl Acetates: A Proton-Transport Catalysis Strategy in the
Water-Catalyzed [1,2]-Hydrogen Shift”, J. Am. Chem. Soc. 129, 15503-15512(2007).
5. Xin Li, Si-Yu Ye, Chuan He, and Zhi-Xiang Yu,“Mechanisms of Br-nsted
Acid Catalyzed Additions of Phenols and Protected Amines to Olefins: A DFTStudy”, Eur. J. Org. Chem. 4296-4303 (2008).
6. Lung Wa Chung, Xin Li, Hiroshi Sugimoto, Yoshitsugu Shiro, Keiji. Morokuma,“A DFT Study on a Missing Piece in Understanding of Heme Chemistry:
The Reaction Mechanism for Indoleamine 2,3-Dioxygenase (IDO) and Tryptophan 2,3-Dioxygenase (TDO)”, J. Am. Chem. Soc. 131, 12298 (2008).
7. Xin Li, Lung Wa Chung, Piotr Paneth, and Keiji Morokuma,“DFT and
ONIOM(DFT:MM) Studies on Co-C Bond Cleavage and Hydrogen Transfer
in B12-Dependent Methylmalonyl-CoA Mutase. Stepwise or Concerted Mechanism?”, J. Am. Chem. Soc. 131, 5115-5125 (2009).
8. Xin Li, Lung Wa Chung, Hideaki Mizuno, Atsushi Miyawaki, and Keiji Morokuma,“A Theoretical Study on the Nature of On- and Off-States of Reversibly
Photoswitching Fluorescent Protein Dronpa: Absorption, Emission, Protonation and Raman”, J. Phys. Chem. B 114, 1114-1126 (2010).
【学術関係の受賞など】 Postdoctoral Science Fund of China in Peking University, 2006.

－ 44 －

Ⅱ 博士研究員 (2009)【氏名（ふりがな）】 Safwat Abdel-Azeim （さふわっと

あぶでる

あじーむ）

【職名】 JST fellow【所属】 Fukui Institute for Fundamental Chemistry【研究室】 Room 212【直通電話】 075-711-7647【電子メールアドレス】 safwat.abdel-azeim@fukui.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 http://kmweb.fukui.kyoto-u.ac.jp/top/eng/member2.html#safa【研究分野】 Computational Chemistry【現在の研究課題】 Enzymatic catalysis【研究内容キーワード】 Metalloenzyme, QM/MM methods, MetH, MetE and homocysteine activation【学歴】 June 2004, Master of Sci., physical chemistry University of Paris-XI
July 2008, Doctor of Sci., Molecular modeling University of Paris-XI【学位】 Doctor of Science from Paris-XI University【略歴】

Oct. 2008, Postdoctoral Fellow, Kyoto University Japan, Oct. 2009 Postdoctoral
fellow, Ecole Normale Supérieure de Cachan, France【所属学会】 SFBBM, société française de biochimie et biologie moléculaire【主な著書、学術論文】 1. Abdel-Azeim, S., Van Der Rest, G. (2005). Thermochemical properties of
the ammonia-water ionized dimmer probed by ion-molecule reactions. J. Phys.
（過去5年以内）
Chem. A 109, 2505-2513.
2. Mouawad, L., Tétreau, C., Abdel-Azeim, S., Perahia, D. and Lavalette, D.
(2007). CO Migration in cytochrome P450cam studied by molecular dynamics
simulations. Prot. Sci., 16, 781-794
3. Darra, E., Abdel-Azeim, S., Manara, A., Shoji, K., Maréchal, J-D., Mariotto,
S., Cavalieri, E., Perbellini, L., Pizza, C., Perahia, D., Crimi, M., and Suzuki, H.,(2008). Insight into the apoptosis-induced action of α-bisabolol towards malignant tumour cells: involvement of lipid rafts and bid. Arch. Biochem. Biophys.,476, 113-123.
4. Abdel-Azeim, S., Mouawad, L., Perahia, D., and Maréchal, J-D, (2008). Studyof the molecular basis of the unusual calcium binding properties of the Humancentrin-2 by a combined MD and QM/MM approach. Poster in the International Symposium - Theoretical Biochemistry - Methods and Applications
Wenner-Gren Center, Stockholm-Sweden, May 14-17, 2008.
5. Scarabelli, T., Mariotto, S., Abdel-Azeim, S., Shoji, K., Darra, E., Stephanou,
A., Chen-Scarabelli, C., Marechal, J-D., Knight, R., Ciampa, A., Carcereri, dePrati, A., Z., Yuan, E., Cavalieri, Allebban, Z., Menegazzi, M., Latchman, D.,
Pizza, C., Perahia, D. , and Suzuki, H. (2009). Targeting STAT1 by myricetin
and delphinidin provides efficient protection in the heart from ischemia/reperfusion-induced injury. FEBS Lett. , 531-541.
6. Abdel-Azeim, S., Mouawad, L., Perahia, D., and Maréchal, J-D. QM/MM
study of calcium binding properties of the human centrin-2, (to be submitted).
7. Romeo, S., Abdel-Azeim, S., Mariotto, S., Pizza, C., Shoji, K., Darra, E.,
Marechal, J-D., Ciampa, A., Cavalieri, Allebban, Z., Menegazzi, Perahia, D. ,and Suzuki, H. Structural features of catechins responsible for inhibitory action
on signal transducer and activator of transcription 1 (to be submitted).
8. Homocysteine activation in Cobalamin-dependent methyltransferase: DFT and
ONIOM study. S. Abdel-Azeim, X. Li, L. W. Chung and K. Morokuma, to besubmitted【学術関係の受賞など】 Sidaction Postdoctoral fellow for young researcher, Oct. 2009-2011－ 45 －

Ⅱ 博士研究員 (2009)【氏名（ふりがな）】 Alister Page（ありすたー

ぺいじ）【職名】 JST Fellow【所属】 Fukui Kenichi Memorial Research Group 1, Fukui Institute for Fundamental
Chemistry【研究室】 Room 203【直通電話】 075-711-7831【FAX】 095-781-4757【電子メールアドレス】 alisterpage@fukui.kyoto-u.ac.jp【研究分野】 Computational Chemistry【現在の研究課題】 Molecular Dynamics simulations and electronic structure calculations of
nanoscale self-assembly processes (in particular, carbon nanotube nucleation andgrowth).
【研究内容キーワード】 Single-walled carbon nanotube, self-assembly, nucleation, growth, healing, (n,m)
chirality, density-functional tight-binding【学歴】 2004, Bachelor of Mathematics (Honours Class I), The University of Newcastle,
Australia
2004, Bachelor of Science (Honours Class I), The University of Newcastle,
Australia
2008, Doctor of Philosophy, The University of Newcastle, Australia【学位】 Doctor of Philosophy, The University of Newcastle, Australia【略歴】 2008, Postdoctoral Research Associate, Priority Research Centre for Energy,
Department of Chemical Engineering, The University of Newcastle, Australia【所属学会】 American Chemical Society, Royal Australian Chemistry Institute【主な著書、学術論文】 1. A. J. Page, S. Irle, K. Morokuma,“Polyyne Extension and Ring Collapse（過去5年以内）
Drives Ni-Catalyzed SWNT Growth”, J. Phys. Chem. C, 114, 8206, (2010)
2. A. J. Page, Y. Ohta, Y. Okamoto, S. Irle, K. Morokuma,“Defect Healing During Single-Walled Carbon Nanotube Growth: A Density-Functional TightBinding Molecular Dynamics Investigation”, J. Phys. Chem. C, 113, 20198,(2009)
3. A. J. Page, B. Moghtaderi,“Molecular Dynamics Simulation of the Low-Temperature Partial Oxidation of CH4”, J. Phys. Chem. A, 20, 1539, (2009)
4. A. J. Page, E. I. von Nagy-Felsobuki,“Ab Initio Rovibrational Spectrum of the
NaH22+ Ion-Quadrupole Complex”, Theor. Chem. Acc., 120, 87, (2009)
5. A. J. Page, E. I. von Nagy-Felsobuki,“Ab Initio Study of Ground State MH2,
HMHe+ and MHe22+, M = Mg, Ca”, Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 1285, (2008)
6. A. J. Page, E. I. von Nagy-Felsobuki,“Rovibrational Spectra of LiH2+, LiHD+
and LiD2+ Determined using FCI Property Surfaces”, J. Phys. Chem. A, 111,
4478, (2007)【学術関係の受賞など】 Australian Post-Graduate Award (2005-2008)
RACI Chemistry Honours Prize (2004)
Deans Medal, Faculty of Science and IT, The University of Newcastle (2004)－ 46 －

Ⅱ 博士研究員 (2009)【氏名（ふりがな）】 K. R. S. Chandrakumar （ちゃんどらくまーる）【職名】 JST Fellow【所属】 Fukui Kenichi Memorial Research Group 1, Fukui Institute for Fundamental
Chemistry【研究室】 Room 203【直通電話】 075-711-7834【FAX】 075-781-4757【電子メールアドレス】 krsc@fukui.kyoto-u.ac.jp; krschandrakumar@gmail.com【研究分野】 Computational Chemistry【現在の研究課題】 DFTB-MD simulation of carbon nanotube growth from the metal decorated
carbon nanocones【研究内容キーワード】 carbon nanotube, nanocones, self-assembly, nanocapsules, density-functionaltight-binding【学歴】 B.Sc., with distinction, Madurai Kamaraj University, (General Chemistry with
Physics and Mathematics as ancillary subjects) 1994
M.Sc., with first class, Madurai Kamaraj University, (specialization in Physical
Chemistry) 1996
Ph.D., Pune University, National Chemical Laboratory, 2003
Thesis Title: Theoretical studies on some aspects of chemical reactivity using
density based descriptors.
【学位】 Doctor of Philosophy, Pune University, National Chemical Laboratory【略歴】 Since 2004, working as a Scientific Officer at Bhabha Atomic Research Centre,India【所属学会】 Chemical Research Society of India.
【主な著書、学術論文】 1. N. K. Jena, K. R. S. Chandrakumar and S. K. Ghosh,“Theoretical Investiga（過去5年以内）
tion on the Structure and Electronic Properties of Hydrogen- and Alkali-MetalDoped Gold Clusters and Their Interaction with CO: Enhanced Reactivity ofHydrogen-Doped Gold Clusters”J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 17885-17892.
2. K. Srinivasu, K. R. S. Chandrakumar and S. K. Ghosh,“Computational Studies on Hydrogen Adsorption in Organic Molecular systems: Role of Aromatics”
Chem Phys Chem. 2009, 10, 427-435.
3. K. R. S. Chandrakumar, K. Srinivasu and S. K. Ghosh,“Nanoscale Curvature
Induced Hydrogen Adsorption in Alkali Metal Doped Carbon Nanomaterials”
J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 15670-15679.
4. K. Srinivasu, K. R. S. Chandrakumar and S. K. Ghosh,“Quantum ChemicalStudies on Hydrogen Adsorption in Carbon Based Model Systems: Role ofCharged Surface and the Electronic Induction Effect” Phys. Chem. C. Phys.,2008, 10, 5832-5839.
5. K. R. S. Chandrakumar and S. K. Ghosh,“Alkali-Metal-Induced Enhancementof Hydrogen Adsorption in C60 Fullerene: An ab initio Study”NanoLett. 2008, 8,
13-19.
【学術関係の受賞など】 Indo-European Collaborative Project Grant (FP7); Project Title: Modeling of
Nano-scaled Advanced Materials Intelligently (MONAMI)
Young Scientist Award in 2008 from Department of Atomic Energy (DAE)
Young Scientist Medal Award in 2005 from the Indian National Science Academy(INSA)－ 47 －

Ⅱ 博士研究員 (2009)【氏名（ふりがな）】 Fengyi Liu （ふぉんいりお）【職名】 JST Fellow【所属】 Fukui Institute for Fundamental Chemistry【研究室】 Room 207【直通電話】 075-711-7893【FAX】【電子メールアドレス】 fengyiliu@fukui.kyoto-u.ac.jp【研究分野】 Computational Chemistry【現在の研究課題】 Theoretical calculation of molecular motor and switch【研究内容キーワード】 Artificial/biological molecular motor, molecular switch【学歴】 Jun. 1998, B. Sc. in Chemistry, Hebei Normal University, China
Jun. 2001, M. Sc. in Chemistry, Hebei Normal University, China
Dec. 2005, Ph.D. in Chemistry, Beijing University of Chemical Technology,
China【学位】 Ph. D. in Applied Chemistry, Beijing University of Chemical Technology【略歴】 Sep. 2007-Jun. 2009, Postdoctoral researcher, Lund University, Sweden【主な著書、学術論文】 1. Fengyi Liu, Lingpeng Meng, Shijun Zheng, Small Fullerenes with BN Belts: a（過去5年以内）
Density Functional Theory Investigation, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 66666672.
2. Fengyi Liu, Lingpeng Meng, Zheng Sun, Shijun Zheng, Insights into the Mechanism of BN Generation via Boron Triazide Precursor: A Theoretical Study, J.
Phys. Chem. A, 2006, 110, 10591-10600.
3. Jie Ren, Fengyi Liu, et al., Initial reaction of HfO2 atomic layer deposition on
silicon surfaces with different oxygen levels: A density functional theory study,
Thin Solid Film, 2007, 515, 4702-4708.
4. Fengyi Liu, Yajun Liu, Luca De Vico, Roland Lindh, Theoretical Study of the
Chemiluminescent Decomposition of Dioxetanone, J. Am. Chem. Soc., 2009,
131, 6181-6188.
5. Shu-Feng Chen,Feng-Yi Liu, Ya-Jun Liu, An ab initio investigation of themechanisms of photodissociation in bromobenzene and iodobenzene, J. Chem.
Phys., 2009, 131, 124304.
6. Fengyi Liu, Yajun liu, Luca De Vico, Roland Lindh, A CASSCF/CASPT2Approach to the Decomposition of Thiazole-Substituted Dioxetanone: Substitution Effects and Charge-Transfer Induced Electron Excitation, Chem. Phys.
Lett. 2009, 484, 69-75.
7. Fengyi Liu and Keiji Morokuma, Rationalization of Light-Driven Rotary Molecular Motor: An Theoretical Study on the Photoisomerization of an Stiff Stilbene, manuscript in preparation.

－ 48 －

Ⅱ 博士研究員 (2009)【氏名（ふりがな）】 Parameswaran Pattiyil （ぱらめすわらん

ぴったいる）【職名】 JST Fellow【所属】 Fukui Institute for Fundamental Chemistry【研究室】 Room 214【直通電話】 080-61487634【FAX】 075-781-4757【電子メールアドレス】 param@fukui.kyoto-u.ac.jp【ホームページ】 http://kmweb.fukui.kyoto-u.ac.jp/top/eng/member2.html#patt【研究分野】 Computational Chemistry【現在の研究課題】

Electronic structure calculations and molecular dynamics simulations ofmolecules, clusters and solids【研究内容キーワード】 Dynamics, DFTB, nanowire, growth, DFT【学歴】 1998, Bachelor of Sci., St. Thomas’College, Thrissur, University of Calicut
2000, Master of Sci., St. Thomas’College, Thrissur, University of Calicut【学位】 Ph. D in Chemistry from University of Hyderabad【略歴】 Mar. 2007 - Oct. 2007 : Research Associate, Department of Inorganic and Physical Chemistry, Indian Institute of Science, Bangalore
Nov. 2007 - Sept. 2009 : Alexander von Humboldt Research Fellow, PhilippsUniversit- Marburg, Germany
Oct. 2009 - to-date : Postdoctoral Research Fellow, Fukui Institute for Fundamental Chemistry, Kyoto University【主な著書、学術論文】 1. Melaimi, M.; Parameswaran, P.; Donnadieu, B.; Frenking, G.; Bertrand. G.
（過去5年以内） “Synthesis and Ligand Properties of a Persistent All-Carbon Four-Membered
Ring Allene”, Angew. Chem. Int. Ed. 48, 4792-4795 (2009).
2. P a r a m e s w a r a n , P . ; F r e n k i n g , G . “ T r a n s i t i o n M e t a l C o m p l e x e s[(PMe3)2Cl2M(E)] and [(PMe3)2(CO)2M(E)] with Naked Group 14 Atoms (E= C - Sn) as Ligands; Part 1: Parent Compounds”, Chem. Eur. J. 15, 8807-8816(2009).
3. P a r a m e s w a r a n , P . ; F r e n k i n g , G . “ T r a n s i t i o n M e t a l C o m p l e x e s[(PMe3)2Cl2M(E)] and [(PMe3)2(CO)2M(E)] with Naked Group 14 Atoms (E, Chem. Eur. J. 15,= C - Sn) as Ligands; Part 2: Complexation with W(CO)5”
8817-8824 (2009).
4. Aldeco-Perez, E.; Rosenthal, A.; Donnadieu, B.; Parameswaran, P.; Frenking,G.; Bertrand. G..“Isolation of a C-5-Deprotonated Imidazolium, a Crystalline
Abnormal N-Heterocyclic Carbene”, Science, 326, 556-559 (2009).
5. Back, O.; Donnadieu, B.; Parameswaran, P.; Frenking, G.; Bertrand. G.“Isolation of Crystalline Carbene-Stabilized P2-Radical Cations and P2-Dication”,
Nature Chemistry, 2, 369-373 (2010).
【学術関係の受賞など】 Alexander von Humboldt Research Fellow 2007-2009－ 49 －

Ⅱ 博士研究員 (2009)【氏名（ふりがな）】 田代基慶 （たしろもとみち）

【職名】 センターフェロー【所属】 福井謙一記念研究センター【研究室】 福井記念研究センター

213号室【直通電話】 075-711-7902【FAX】 075-781-4757【電子メールアドレス】 tashiro@fukui.kyoto-u.ac.jp【研究分野】 計算化学・理論化学【現在の研究課題】 電子・分子衝突、分子の光電離【研究内容キーワード】 R行列法、散乱理論、共鳴、光電離【最終学歴】 2002年3月 京都大学大学院理学研究科物理学・宇宙物理学専攻博士後期課程
修了【学位】 2002年3月博士（理学）（京都大学）【略歴】 2002年 4月 京都大学理学部研修員、2002年 5月 独マックス・プランク研究所ポスドク研究員、2003年11月 米カリフォルニア大学デービス校ポスドク研究員、2004年11月 米エモリー大学ポスドク研究員、2005年 4月 本学術振興会海外特別研究員、2006年10月 京都大学福井謙一記念研究センター・センターフェロー【在外研究歴】 2002年 5月-2003年11月 独マックス・プランク研究所（R. Schinke博士）、
2003年11月-2004年11月 米カリフォルニア大学デービス校化学（A.A.Stuchebrukhov教授）、
2004年11月-2006年10月 米エモリー大学化学（諸熊奎治教授）（2005年4月-2006年10月は日本学術振興会海外特別研究員）【所属学会】 日本物理学会【主な著書、学術論文】 1. Motomichi Tashiro,“Application of the R-matrix method to photoionization（過去5年以内）of molecules”, Journal of Chemical Physics, 132, 134306 (2010)
2. Motomichi Tashiro,“Electron scattering from gas-phase glycine molecules”,
Journal of Chemical Physics, 129, 164308 (2008)
3. Motomichi Tashiro,“Electron impact excitations of S2 molecules”, Chemical
Physics Letters, 453, 145 (2008)
4. Motomichi Tashiro,“Exchange effects in elastic collisions of spin-polarized
electrons with open-shell molecules with 3Σg- symmetry”, Physical Review A 77,
012723 (2008)
5. Motomichi Tashiro and Keiji Morokuma,“R-matrix calculation of integral
and differential cross sections for low-energy electron-impact excitations of theN2 molecule”, Physical Review A 75, 012720 (2007).
6. Motomichi Tashiro, Keiji Morokuma and Jonathan Tennyson,“R-matrix calculation of differential cross sections for low-energy electron collisions withground and electronically excited state O2 molecules”, Physical Review A 74,
022706 (2006).
7. Motomichi Tashiro, Keiji Morokuma and Jonathan Tennyson,“R-matrix calculation of electron collisions with electronically excited O2 molecules”, Physical Review A 73, 052707 (2006).
8. Motomichi Tashiro and Alexei A. Stuchebrukhov,“Thermodynamic Properties
of Internal Water Molecules in Hydrophobic Cavity around Catalytic Center of
Cytochrome c Oxidase”, Journal of Physical Chemistry B 109, 1015 (2005).
【学術関係の受賞など】 日本学術振興会海外特別研究員（2005年4月-2006年10月）－ 50 －

Ⅱ 博士研究員 (2009)【氏名（ふりがな）】 Wilfredo Credo Chung （うぃるふれーど

くれーど

ちゅん）

【職名】 FIFC Fellow【所属】 Fukui Institute for Fundamental Chemistry【研究室】 Room 213【直通電話】 075 711 7902
【FAX】 075 781 4757
【電子メールアドレス】 wchung@fukui.kyoto-u.ac.jp【研究分野】 Computational Chemistry【現在の研究課題】 Theoretical elucidation of reaction mechanisms and dynamics of important
molecules in the electronic ground and excited states【研究内容キーワード】 potential energy surface, wave packet dynamics, conical intersection, diabatic
representation, QM/MM【学歴】 March 1991, Bachelor of Science in Chemical Engineering, University of San
Carlos, Cebu City, Philippines
October 1999, Master of Science in Chemistry, Mindanao State University−Iligan
Institute of Technology, Iligan City, Philippines
March 2007, Doctor of Science, Graduate School of Science, Tohoku University【学位】 Doctor of Science, Tohoku University【略歴】 March 1992 − June 1993 Research and Development Chemist, Treasure Island
Industrial Corporation, Cebu City, Philippines
June 1994 − October 1996 Lecturer, Colleges of Arts, Sciences and Engineering,Saint Joseph Institute of Technology, Butuan City, Philippines
November 1996 − March 2003 Lecturer, Department of Chemistry, Northern
Mindanao State Institute of Science and Technology, Butuan City, Philippines
August 2007 − September 2007 Postdoctoral Fellow, Laboratory of Theoretical
Chemistry, Tohoku University
October 2007 − present Center Fellow, Fukui Institute for Fundamental
Chemistry, Kyoto University【所属学会】 Chemical Society of Japan, Japan Society for Molecular Science【主な著書、学術論文】 1. W. M. I. Hassan, W. C. Chung, N. Shimakura, S. Koseki, H. Kono and Y. Fu（過去5年以内）
jimura Ultrafast radiationless transition pathways through conical intersections
in photo-excited 9H-adenine, Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 5317-5328 (2010).
2. M. Yamaki, K. Hoki, T. Teranishi, W. C. Chung, F. Pichierri, H. Kono and Y.
Fujimura, Theoretical design of an aromatic hydrocarbon rotor driven by a circularly polarized electric field, J. Phys. Chem. A, 111, 9374-9378 (2007).
3. W. C. Chung, Z. Lan, Y. Ohtsuki, N. Shimakura, W. Domcke and Y. Fujimura,
Conical intersections involving the dissociative 1 π σ * state in 9H-adenine: aquantum chemical ab initio study, Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 2075-2084 (2007).
4. W. C. Chung and E. W. Ignacio, A DFT study on the intramolecular dissociation pathways of ethyl fluoroformate radical cation in the gas phase; II. Ketopath, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 713 , 153-159 (2005).

－ 51 －

Ⅱ 博士研究員 (2009)【氏名（ふりがな）】 Takahiro Sakaue（たかひろ

さかうえ）【職名】 Assistant Professor【所属】 Department of Physics, Kyushu University【研究室】 Room 2646, Faculty of Science Building 2【直通電話】 092-642-2567【FAX】【電子メールアドレス】 sakaue@phys.kyushu-u.ac.jp【研究分野】 Statistical physics【現在の研究課題】 Nonequilibrium phenomena in softmatter and biological systems【研究内容キーワード】 Polymer, biopolymer, fluctuation and response【学歴】 March 2001, Master of Sci., Graduate School of Science, Kyoto University
March 2004, Doctor of Sci., Graduate School of Science, Kyoto University【学位】 Doctor of science from Kyoto university【略歴】 Apr, 2003, JSPS Fellow (DC2), Kyoto University
Apr. 2004, JSPS Fellow (PD), College de France
Apr. 2005, JSPS Fellow (PD), Kyoto University
Apr. 2008, FIFC Fellow, Kyoto University
May. 2009, Assistant Professor, Kyushu University【所属学会】 Physical society of japan【主な著書、学術論文】 1, Takahiro Sakaue, Kenichi Yoshikawa,“Water and Biomolecules- Physical（過去5年以内）
Chemistry of Life Phenomena”(edited by K. Kuwajima, Springer-Verlag,2009) Chapter 3“Transition in the higher-order structure of DNA in aqueous
solutions”
2, Takahiro Sakaue, Natsuhiko Yoshinaga,“Dynamics of Polymer Decompression: Expansion, Unfolding and Ejection”, Physical Review Letters, 102,
14832:1-4 (2009).
3, Takahiro Sakaue, Takao Ohta,“Probing Nonequilibrium Fluctuations throughLinear Response”, Physical Review E, 77, 050102:1- 4(R) (2008).
4, Takahiro Sakaue,“Nonequilibrium Dynamics of Polymer Translocation andStraightening”, Physical Review E, 76, 021803:1- 7 (2007).
5, Takahiro Sakaue,“Semiflexible Polymer Confined in Closed Spaces”, Macromolecules, 40, 5206-5211 (2007).
【学術関係の受賞など】 Inoue Research Award for Young Scientists (2004)
JSPS Research Fellowships for Young Scientists(DC2) 2003-2004
JSPS Research Fellowships for Young Scientists(PD) 2004-2008－ 52 －

Ⅱ 博士研究員 (2009)【氏名（ふりがな）】 Takafumi Iwaki（たかふみいわき）【職名】 FIFC Fellow【所属】 Fukui Institute for Fundamental Chemistry【研究室】 Room 213【直通電話】 075-711-7902【FAX】【電子メールアドレス】 iwaki@fukui.kyoto-u.ac.jp【研究分野】 Soft Matter, Biological Physics【現在の研究課題】 Interfacial Phenomena, Simulation Method【研究内容キーワード】 Polyelectrolyte, DNA folding transition, Thermofluid, Photophoresis【学歴】 March 2001, Master of Sci., Graduate School of Science, Kyoto University
March 2004, Doctor of Sci., Graduate School of Science, Kyoto University【学位】 Doctor of Science from Kyoto University【略歴】 Apr. 2004, Postdoctoral Fellow at The City University of New York, USA
Apr. 2005, Okayama Institute for Quantum Physics【所属学会】 The Physical Society of Japan【主な著書、学術論文】 1. T. Iwaki, N. Makita and K. Yoshikawa,“Folding transition of a single semi（過去5年以内）
flexible polyelectrolyte chain through toroidal bundling of loop structures”,
The Journal of Chemical Physics 129(6), 065103 (13 pages) (2008)
2. T. Saito, T. Iwaki, and K. Yoshikawa,“DNA compaction induced by neutralpolymer is retarded more effectively by divalent anion than monovalent anion”,
Chemical Physics Letters 465(1-3), 40-44(2008)
3. T. Saito, T. Iwaki, and K. Yoshikawa,“Small anion with higher valency retards
the compaction of DNA in the presence of multivalent cation”, BiophysicalJournal 96(3), 1068-1075 (2009)
4. A. Khoo, T. Iwaki, C-Y. Shew, and K. Yoshikawa,“Preferential Positioningof a Nanoparticle Bound to a Polymer: Exact Enumeration of a Self-avoiding
Walk Chain Model”, Journal of Chemical Physics 131, 104904 (9 pages) (2009)
5. S Araki, K. Hizume, T. Iwaki, Y. Suzuki, K. Takeyasu, and K. Yoshikawa,“Nucleosomal arrays reconstituted from ring and linear DNA”, Chemical Physics Letters 479, 284-289 (2009)－ 53 －

Ⅱ 博士研究員 (2009)－ 54 －

Ⅲ 研究広報活動 (2009)

Ⅲ 研究広報活動
１. 福井謙一記念研究センターシンポジウム
第 7 回センターシンポジウム (2009/12/4

9:30-17:40)

日時

平成 21 年 12 月 4 日（金）場所

京都大学福井謙一記念研究センター （３Ｆ大会議室）

開 会 の辞榊茂好 （センター長）			

9:30- 9:40

ご 挨 拶

大嶌

幸一郎 （京大・工学研究科長）

9:40- 9:50

栄一 （東大・理）					9:50-10:50

講

演
中村

「単一有機分子の動きを見る－化学物理学の新しい世界－」
大峯巖 （京大・福井センター）			

11:00-12:00「水、その豊かな世界：ミクロの水の性質」
石田

俊正 （京大・福井センター）			

13:30-14:20「光化学反応のシミュレーション－非断熱遷移反応動力学」
佐藤

徹 （京大・福井センター）			

14:30-15:20「振電相互作用と Jahn-Teller 効果」
ポ ス ターセッション						15:40-17:40

懇 親 会（１Ｆ多目的ルーム ）					18:00-19:30－ 55 －

Ⅲ 研究広報活動 (2009)

２. センターセミナー
第７回福井センターセミナー (2010 年 2 月 4 日 ( 木 )15:00 ～ 15:30

15:00-17:00）

Zhuofeng Ke （福井センター）"Theoretical Study of the Rh-Catalyzed Polymerization of Phenylacetylene"
15:30 ～ 16:00

Hajime Hirao （福井センター）"QM/MM Computational Studies of Metalloenzymes: Characterization of
Elusive Intermediates and Elucidation of Reaction Mechanisms"
16:00 ～ 17:00

Arnout Ceulemans (Catholic University of Leuven)"Frustration in Jahn-Teller systems"

３． CREST International Symposium on Theory and Simulations of Com-plex Molecular Systems & International Symposium on Theory of Molecular Structure, Function and Reactivity, Celebrating Prof. Morokuma’s 75th
Birthday

July 19 (Sun): CREST Symposium
9:00 Shigeyoshi Sakaki, FIFC

Director Opening Remarks

Chair: Shigehiko Hayashi
9:10 Richard A. Friesner C-01 Density functional based QM/MM studies of metalloprotein active
sites
9:40 Kazunari Yoshizawa C-02 QM/MM Study on Oxygenation Enzymes
10:10 Todd Martinez C-03 Photobiology and mechanochemistry from first principles
10:40 Break
Chair: Toshiaki Matsubara
11:00 Junya Hasegawa C-04 Excited states of photofunctional molecules in protein
environments
11:30 Qiang Cui C-05 Multi-scale models of biomolecular processes: developments andapplications－ 56 －

Ⅲ 研究広報活動 (2009)

12:00 Weitao Yang C-06
Free energies and mechanism of chemical reactions in solution and in enzymes with abinitio QM/MM method
12:30-13:30 Lunch
Chair: Djamaladdin G. Musaev
13:30 Feliu Maseras C-07 Cross-coupling reactions: calculations do help mechanistic
understanding
14:00 Chantal Daniel C-08 From small to large transition metal complexes: quantum theory ofelectronic excited states
14:30 Christophe Bichara C-09 Modeling Nickel-Carbon alloys to study the catalytic synthesis of
Carbon Nanotubes
15:00 Break
Chair: Alister Page
15:30 Gustavo E. Scuseria C-10 Carbon nanotubes and grapheme nanoribbons
16:00 Kim Bolton C-11 Computational studies of single-walled carbon nanotube growth
16:30 Susumu Saito C-12 Abundance of C60 revisited: A microscopic formation process offullerenes
17:00 Stephan Irle C-13 Density-functional tight-binding molecular dynamics simulations of carbon nanotube formation
17:30 Shigeo Maruyama C-14 Nucleation of a Single-Walled Carbon Nanotube inside a Nanotube
18:00 Keiji Morokuma Welcome Reception

July 20 (Mon): “Birthday” Symposium
Chair: Seiji Mori
9:00 Shigeyoshi Sakaki B-01 CCSD(T) Study of Large Transition Metal Complexes with
Frontier-Orbital-Consistent Effective Potential
9:30 Suehiro Iwata B-02 Perturbation Expansion Based on Absolutely Local Excited MolecularOrbitals and Application to Molecular Clusters
Chair: Alexander Mebel
10:00 Masanori Tachikawa B-03 Nuclear Quantum Effect on Hydrogen Bonded Systems
1030 Break－ 57 －

Ⅲ 研究広報活動 (2009)

11:00 Michael J. Frisch B-04 Recent Advances in the Exploration of Potential Energy Surfaces
and the Prediction of Vibrational Spectra
Chair: Ulf Ryde
11:30 Seiji Mori B-05 Important insight into Reaction Mechanisms of Organic Syntheses and Biosyntheses from View of Computational Chemistry
12:00 Kazuo Kitaura B-06
Quantum-chemical calculations of large biomolecules with the fragment molecular orbital method
12:30-13:30 Group Picture & Lunch
13:30-15:30 2hr poster session
Chair: Junya Hasegawa
15:30 Djamaladdin G. Musaev B-07 Computation aided catalyst design:
visible lightdriven water oxidation
16:00 Koichi Yamashita B-08 Quantum transport of single molecules and solid interfaces
16:30 Alexander M. Mebel B-09 Growth mechanisms of large organic molecules in
low-temperature conditions of Titan’s atmosphere: from polyynes to PAH
17:00 Break
17:20 Toshiaki Matsubara B-10 Application of the ONIOM-molecular dynamics method to thechemical reactions. A new theory of chemical reactivity
17:50 Satoshi Yabushita B-11 Theoretical study on the f-f transition intensities oflanthanide trihalide systems
18:20 Mori, Tachikawa Poster Award Ceremony
19:00-21:00 Kazuo Kitaura, Stephan Irle Birthday Party

July 21 (Tue): CREST Symposium
Chair: Stephan Irle
9:00 Boris I. Yakobson C-15 Relaxation mechanisms in nanostructures through theory andcomputations
9:30 Henryk A. Witek C-16 When finite becomes infinite...
10:00 Atsushi Oshiyama C-17 Nanometer-scale shapes that produce unusual properties of carbon nanomaterials－ 58 －

Ⅲ 研究広報活動 (2009)

10:30 Break
11:00 Younghee Lee C-18 Engineering electronic structures of carbon nanotubes: Theory andexperiment
11:30 Shigeru Nagase C-19 Structures and reactions of endohedral metallofullerenes
Chair: Masanori Tachikawa
12:00 Shinichiro Nakamura C-20 Theoretical Chemistry in Chemical industrial researches
12:30-13:30 Lunch
Chair: Kazunari Yoshizawa
13:30 Ulf Ryde C-21 A comparison of different methods to calculate reaction energies in proteins
14:00 Shigehiko Hayashi C-22 Molecular mechanisms of enzymatic activities in motor and photoreceptor proteins
14:30 Shigenori Tanaka C-23 Large-scale biomolecular simulations based on the
fragment molecular orbital method
15:00 Lung Wa Chung C-24 Our ONIOM journey of metalloenzymes and photobiology
15:30 Walter Thiel C-25 QM/MM studies of enzymatic reactions
16:00 Adjourn

４. 若手研究者交流支援事業－東アジア首脳会議参加国からの招へい－
分子理論による複雑分子のシミュレーションに関する共同研究と研究者交流（Col l abor a to r y Re s e a r c h a n d Ex c hange of R es ear c her s in S im ulat ions of C om plex
Mol ecul e s Us in g Mo le c u la r Th e o r et ic al M et hods ）コーディネーター

諸熊奎治（資料編 178 ページの実施報告書 参 照 ）－ 59 －

Ⅲ 研究広報活動 (2009)

Detailed schedule of JENESYS program

Wednesday, July 8
by noon; Group C participants arrive at Seifu Kaikan hotel in Kyoto
1230 Walk to FIFC, led by Ms. Liu
1300 Registration at FIFC
1400 (Group B members also join at this point)
1400 Welcome to JENESYS and logistics (Dr. Morokuma)
1500 Introduction to FIFC and activity of Ishida Group (Prof. Ishida)1530 Activity of Morokuma group I (Dr. Alister –nano projects)
1600 Activity of Morokuma group 2 (Dr. Chung- bio projects)
1630 Reception (JENESYS participants and FIFC members)
1800 adjourn

Thursday, July 9
930 Presentation of JENESYS participants (10 min from each participant)1130 Activity of Ohmine group (Dr. Kamiya)
1200 Final logistics (Dr. Morokuma)
1230 Walk to Kyoto University north campus and have lunch
1400 Visit Kato-Hayashi-Tanimura Group at Faculty of Science (science facultybidg 2, room 218)
1400 Overview of theoretical groups
1420 Seven presentations of Jenesys participants
1540 Presentations of theoretical groups
1620 Visit labs
1700 End visit. Walk to the main campus and confirm the shuttle bus stop in frontof the clock tower
1730 Adjourn

Friday, July 10
850 Gather at the bus stop in front of the clock tower of the main campus
910 Shuttle bus to Katsura campus leaves punctually (If you miss the bus, the next
bus leaves at 1035)－ 60 －

Ⅲ 研究広報活動 (2009)

1010 Bus arrives at Katsura campus. Get off at the first stop (A-cluster). Nakatsuji
group picks up at the bus stop.
1020 Presentation of research of Nakatsuji group at Quantum Chemistry ResearchInstitute(QCRI)
1120 Seven presentations of JENESYS participants
1230 Box lunch at QCRI
1330 Walk to Sakai Lab, Kyoto University
1345 Seven presentations of JENESYS participants
1500 Presentation of research of Sakaki group, Faculty of Engineering, Kyoto
University
1620 Visit laboratories
1700 Dinner at Coop dining room
1820 Shuttle bus leaves
1915 Arrive at clock tower of the main campus and adjourn

Saturday, July 11
Free. Enjoy visiting sights in Kyoto.

Sunday, July 12~800 Group C Leave Seifu Kaikan hotel~830 All gather at the main gate of Kyoto Station
902 at Kyoto station take Nozomi #220 train
1116 Arrive at Shinagawa station. Change train~1140 arrive at Takadanobaba station~1200 arrive at Hotel Sunroute Takadanobara~1300 Students from Prof. Nakai group will come to the hotel and take forsightseeing

Monday, July 131030 Students from Nakai group pick up at the hotel
1045 Arrive at Nakai group, Waseda University
1100- Discussion 1 (group B and Nakai group presentations)
1300- Lunch
1500- Discussion 2 (group C and Nakai group presentations)
1700- Reception
2000- ??

－ 61 －

Ⅲ 研究広報活動 (2009)

Tuesday, July 14
730 Check out hotel
740 Leave Takadanobaba station
820 Arrive at Hamamatsucho station
900 Hato Bus tour (half-day tour of Tokyo) leaves
1200 Tour ends. Lunch~1300 Leave Hamamatsucho station for Shinagawa station
1334 Kodama#650 leaves Shinagawa
1542 arrive at Toyohashi. Change train to Meitetsu line
1553 Metetsu leaves Toyohashi
1618 Arrive at Higashi-Okazaki// Walk to Mishima lodge of IMS

Wednesday, July 15
845 Walk from Mishima Lodge to IMS (Prof. Nagase’s office)
900 Overview of theo/comp research area of IMS
915 Presentations of JENESYS participants
1115 research presentation of theory groups 1230 lunch
1330 visit UVSOR facility
1415 presentations of computational groups.
1500 visit research center for computational science~1600 leave Higashi-Okazaki by Meitetu line
~1730 Arrive at the guest house, Nagoya university

Thursday, July 161000 Visit Irle group meeting, IAR, Nagoya University
1040 Seven presentations by JENESYS participants
1150 Presentations of Irle group members
1250 lunch
1350 Presentations by chemistry GCOE
1420 Visit of Prof. Hisanori Shinohara lab (Science)1500 Visit of Prof. Eiji Yashima’s lab (Engineering)1600 Leave Nagoya University by subway~1700 Take Shinkansen from Nagoya to Kyoto~1800 Arrive at Kyoto, adjourn－ 62 －

Ⅲ 研究広報活動 (2009)

Friday, July 17
Gion Festival in Kyoto, enjoy

Saturday, July 18
free

Sunday, July 19
900 International symposium at FIFC
1800 Reception

Monday, July 20
900 International symposium at FIFC
1900 Banquet

Tuesday, July 21
900 International symposium at FIFC
1600 Adjourn

Wednesday, July 22
900 Final discussions at FIFC

Thursday, July 23
Group C members head back to home
Group B members continue research－ 63 －

Ⅲ 研究広報活動 (2009)－ 64 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Ⅳ

研究業績（2009）

１. 専任教員
総合研究部門
准教授

石田

専任教員

俊正

General Division Fulltime Faculty

Associate Professor Toshimasa Ishida

1. Summary of the research of the year
(1) Ab initio non-adiabatic trajectory calculations for 9-cis Schiff base retinal
Isorhodopsin is an analogue ofrhodopsin that contains a 9-cis retinal
chromophore instead of 11-cis retinal
embedded in the same opsin environment.
Light-induced isomerization of the 9-cis
retinal chromophore to the all-trans form
is known to occur at a longer timescale

Figure 1 Energy diagram for the cis-trans isomerization of(600 fs) and at a reduced quantum yieldretinal. Energy is in kcal mol-1. At the conical intersections,(0.22) resulting in a weaker visual response

numbers without/in parentheses indicate energy when thewhereas isomerization of 11-cis retinal to

C8-C9=C10-C11

the all-trans form is essentially completed

clockwise/counterclockwisein 200 fs with a 0.67 quantum yield.
We investigate the dynamics of thetorsionistwisteddirection.

CI

in
=

the
conicalintersection. TS = transition state (saddle point). Min =minimum.

photoisomerization of a model PSB of 9-cis retinal in a similar fashion in the previous research toseek the origin of the difference of reaction time and quantum yield between rhodopsin andisorhodopsin.
One minimum is found in the excited state in addition to the one in the ground state ofprotonated Schiff base of 9-cis retinal, as shown in Figure 1. Two similar saddle points are foundbetween the S1 minimum and two minimal energy conical intersection points, which bifurcates tothe all-trans product and the 9-cis reactant. One of the two saddle points as well as one of theconical intersection points are twisted from the S1 minimum in the clockwise direction with respect
to the -C8-C9=C10-C11- dihedral angle (φ9). The other ones are twisted in the counterclockwise
directions. Both the two saddle points give ~10 kcal mol-1 barrier along a mixed coordinate of atwist in theφ9 dihedral and complementary bond-order alteration of the C9-···-C13 polyene chain.
At the S1 saddle points, theφ9 dihedral is twisted from 0° at the S1 minimum well to around 26°.
Figure 2 shows the population of the 9-cis, all-trans and 11-cis photoproducts as well as thestill-unreacted residual of the starting material. the quantum yield of the all-trans photoproduct is－ 65 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

found to be 0.13. If the 9-trans (11-cis) products are counted asa trans product, the ratio is 0.18, which is in excellent
agreement with the experimentally measured quantum yield of
0.22. This is significantly lower than the one obtained by
Ishida et al. for 11-cis PSB retinal of 0.27 (or 0.49 if the
11-trans(9-cis)form

iscounted

as

a

trans

form).

Experimentally, the all-trans quantum yield for rhodopsin is
0.67 around three times more than that for isorhodopsin. The
rhodopsin/isorhodopsin quantum yield ratio for the twosimulations is 2.1 to 2.7, in good agreement with theexperimental ratio.
On the average, it takes 441 fs to form the all-trans isomerfrom the 9-cis form; the time scale of isomerization is shorter
than, but in reasonableagreement

with

the

experimental reaction timeof 600 fs. We examine the

Figure2.

Population

changecalculated for all the trajectories inthe (a) isorhodopsin (9-cis) and (b)rhodopsin (11-cis) model systems.

time-dependence of the active dihedral angle and C9=C10
bond length to understand the origin of the oscillation of thetorsion angle around the 9-cis conformation before a larger
torsion angle is attained.
Shown in Figure 3 are the diagram for C9=C10 (R9) anddihedral angleφ9 to present time evolution of three typicaltrajectories generating the all-trans form. Figures 3a and 3b
shows that the trajectories are trapped where the torsion angle| φ 9| is confined to 0-30° before the angle increases in acontinuous and monotonous fashion with time in some cases
whereas the trajectory shown in Figure 3c is a representative
for the other trajectories which relatively straightforwardly
give the product. The trajectory trapping with the twist angleof less than 30° is consistent with the existence of the saddle
point with | φ 9|~26°. Thus, the delay in the excited-state
dynamics would be mainly due to an energetic barrier in the
Figure 3.
andThe correlation of R9| φ 9|

trajectories.

for

three

typicalexcited state associated mainly with theφ9 torsion coordinate.
Cis-trans isomerization is an intrinsic property of 9-cis
retinal that is not triggered although it may be altered by theopsin environment in isorhodopsin. The processes that occur－ 66 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

from photoexcitation to ground-state relaxation of the PSB of isorhodopsin in the gas phase aresummarized as follows:
1. The C9=C10 bond R9 is stretched to a single bond and the torsion coordinateφ9 is twisted
to as far as ±30° after photoexcitation.
2. The bond oscillates between single- and double-bond character whileφ9 also oscillates
within ±30° while being trapped in the S1 well.
3. The barrier is surmounted and crank shaft motion of the two angles ofφ9 andφ11 occurs
toward the transition point to the ground state. The R9 bond is predominantly single bondin character during transition. When |φ9| is greater than about 70° at the transition point, an
all-trans photoproduct is likely to result.
4. The molecule relaxes in the ground state as R9 shrinks back to a double bond and |φ9|
approaches 0° and 180° depending on the resulting photoproduct.
(2) Aromaticity of neutral and doubly charged polyacenes
Aromatic character of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) molecules has been investigatedextensively using energetic, magnetic, and geometric indicators of global and local aromaticity.
Clar's concept of an 'aromatic sextet' is also useful for intuitively grasping the global aromaticity of
PAH molecules. Here, aromatic character of neutral and doubly charged polyacenes was explored interms of the harmonic oscillator model of aromaticity (HOMA) and bond resonance energy (BRE).
Doubly charged species of polyacenes are different in global and local aromaticity from the neutral
species. Neutral species are fairly uniform in local aromaticity, whereas doubly charged species are
more aromatic in the edge rings than in the central rings. Higher polyacenes have been predicted toexist as singlet-state diradicals. It was found that these polyacene diradicals are quite similar inglobal and local aromaticity to the closed-shell molecular dications. The possible instability ofhigher polyacenes in closed-shell electronic configuration is associated with the high-lying highest
occupied molecular orbital (HOMO) that contributes little to global aromaticity.
(3) Aromaticity and Diatropicity of Bond-Alternate Benzene
Enormous effort has been devoted to the elucidation of possible effects of bond-length alternationon the benzene π-system. Benzene tends to stay highly aromatic and highly diatropic even if strong
bond-length alternation is introduced artificially into the π-system. Such peculiar aromatic andmagnetic characters of benzene were justified consistently and unambiguously within a single
theoretical framework. From all physically sound points of view, bond-alternate benzene is highly－ 67 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

aromatic with a large aromatic stabilization energy. We confirmed that in the annulene familybenzene is least sensitive in aromaticity to bond-length alternation.
(4) Geometries of MCN (M=Cu, Ag, and Au) in comparison with a microwave experimentand the previous calculations
Calculations were carried out at the level of B3PW91 for MCN (M=Cu, Ag, and Au). The basis
set employed is the 6-311++G(3df) set for C and N and the LanL2DZ set for Cu, Ag and Au. The
calculation results reproduced the experimental internuclear distances of MCN. Recent accurate
CCSD(T) calculations with the large cc-pVQZ basis set by Zaleski-Ejgierd et al. also provided
consistentvalues. Most of the other M-C distances calculated using a fairly large basis set were also
close to the experimental lengths. Early MP2/I work where the basis set I was essentially the DZPbasis set with relativistic effective core potential, supplied poorer estimates.
2. Original papers(1) Toshimasa Ishida and Jun-ichi Aihara,
Aromaticity of neutral and doubly charged polyacenes, Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 7197 7201 (2009)(2) Toshiaki Okabayashi, Emi Y. Okabayashi, Fumi Koto, Toshimasa Ishida, and Mitsutoshi
Tanimoto
Detection of Free Monomeric Silver(I) and Gold(I) Cyanides,AgCN and AuCN: Microwave
Spectra and Molecular Structure
J. Am. Chem. Soc. 131 (33), 11712–11718 (2009).
(3) Aihara, Jun-ichi; Ishida, Toshimasa,"Unusually High Aromaticity and Diatropicity of Bond-Alternate Benzene"
J. Phys. Chem. A, 114 (2), 1093–1097 (2010).
3. Presentation at academic conferences(1) 石田 俊正、Chung Wilfredo Credo、南部伸孝、中村 宏樹

レチナールの非断熱遷移 ab initio トラジェクトリ計算
第 12 回理論化学討論会 1P25 東京

2009/5/28(2) Toshimasa Ishida, Wilfredo C. Chung, Shinkoh Nanbu, and Hiroki Nakamura“Analysis of ab initio trajectories in retinal photoisomerization”
第 25 回化学反応討論会 1E01 大宮 2009/6/1－ 68 －

Ⅳ 研究業績 (2009)(3) Wilfredo Credo Chung and Toshimasa Ishida,“Comparative Essential Dynamics of the Interaction of Human TRAF3 with Human CD40
and Epstein-Barr Virus LMP1 proteins“
第 25 回化学反応討論会 1P17(4) 石田大宮 2009/6/1

俊正、Wilfredo Credo Chung、南部伸孝、中村 宏樹

レチナールの非断熱遷移 ab initio トラジェクトリ計算
第 3 回分子科学討論会 2009 4P095 名古屋

2009/9/24(5) Wilfredo Credo Chung and Toshimasa Ishida,“Comparative Essential Dynamics of Protein-Protein Interaction“
第 3 回分子科学討論会 2009 4P143 名古屋

2009/9/24(6) Toshimasa Ishida,“Non-adiabatic ab initio dynamics of Schiff base retinal”,
The 3rd Japan-Czech-Slovakia Joint Symposium for Theoretical/Computational Chemistry,
Blatislava, Slovak, Sep. 10, 2009 (Invited)(7) 植田一正・鈴木健太・与座健治・石田俊正
ヨウ素置換テトラチアフルバレノチオキノン（およびキノン）-1,3-ジチオールメチドの合成、結晶構造解析および DFT 計算による分子間相互作用の評価
春季年会(2010)大阪

日本化学会第 90

2010/3/28

4. Others(1) 石田 俊正「光化学反応のシミュレーション－非断熱遷移反応動力学」
第 7 回京都大学福井謙一記念研究センターシンポジウム

京都2009/12/4(2) Wilfredo Credo Chung, Shinkoh Nanbu and Toshimasa IshidaNon-adiabatic ab initio dynamics of a model protonated Schiff base of 9-cis retinal
第 7 回京都大学福井謙一記念研究センターシンポジウム(3) 石田 俊正、南部 伸孝、中村

京都

2009/12/4

宏樹「レチナールの光異性化の理論的研究－二面角の変化－」
文部科学省「最先端・高性能汎用スーパーコンピュータの開発利用」プロジェクト 次
世代ナノ統合シミュレーションソフトウェアの研究開発 第 4 回公開シンポジウム
岡崎2010/3/4－ 69 －

Ⅳ 研究業績 (2009)佐藤理論研究部門徹
准教授

�� 今年度の研究の要約
今年度は簡約振電相互作用密度を定義し、それを BEDT-TTF に適用した。
【始めに】 振電（電子-振動）相互作用は超伝導や電荷輸送において重要である。振電相互作用の強さは振電相互作用定数（Vibronic Coupling Constant, VCC）により支配される。したがって、新規な材料を設計する上で VCC の大小の起源を理解することは重要な意味を持つ。最近我々は振電相互作用密度（Vibronic Coupling Density, VCD）解析に基づいて、様々な分子における VCC の大小の起源を明らかにしてきた[1-7]。VCC の大小の起源は VCD 解析により理解することができる
が、VCD の空間分布は特に原子核の近傍で複雑であり、振電相互作用の局所的な描像について誤った解釈を与えることがある。この複雑さは VCD に含まれる、空間積分が 0 となる要素に由来する。本研究では、空間積分が 0 となる要素を VCD から差し引いた簡約 VCD を定義し、それに基づ い た 解 析 を 有 機 超 伝 導 体 と し て 知 ら れ て い る Bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene(BEDT-TTF)[8,9]に適用した。
【結果と考察】BEDT-TTF のカチオン状態では C=C 伸縮振動モード（a(32)モード）が最大の VCCを持つ。図 1 に a(32)モードについての振電相互作用密度, 簡約振電相互作用密度および相殺する成分の計算結果を示す。S1 原子は TTF 部位のイオウ原子であり、その AVCC は負(-1.13X10-6 a.u.)である。ところが図 1(a)の振電相互作用密度の分布からは AVCC の正負さえ判別できない。これは空間積分が 0 となる要素（図 1 (c)）の値が振電相互作用密度と同程度に大きいためである。このことは図 1(a)と(c)を比較すると理解できる。一方、簡約振電相互作用密度の分布（図 1(b)）からは
S1 原子の AVCC が負であることを容易に理解できる: 振電相互作用密度が負である領域（青色の領域）の方が、振電相互作用密度が正である領域（グレーの領域）よりも大きく分布している。この例から分かるように、簡約振電相互作用密度は振電相互作用密度よりも振電相互作用の局所的な描像をより明確に記述する。

図 1. a(32)モードの S1 原子についての(a) 振電相互作用密度 (b) 簡約振電相互作用密度,および(c)－ 70 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

相殺する成分の等値面。グレーの領域は正の領域を、青色の領域は負の領域を表す。
【文献】[1] T. Sato, K. Tokunaga, and K. Tanaka, J. Chem. Phys. 124,

024314(2006).

[2] K. Tokunaga, T. Sato, and K. Tanaka, J. Chem. Phys. 124,

154303(2006).

[3] K. Tokunaga, T. Sato, and K. Tanaka, J. Mol. Struct. 838,

116

[4] T. Sato, K. Tokunaga, and K. Tanaka, J. Phys. Chem. A 112,

(2007).

758(2008).

[5] T. Sato, K. Shizu, T. Kuga, K. Tanaka, and H. Kaji, Chem. Phys. Lett.

458,[6] T. Sato, K. Tokunaga, N. Iwahara, K. Shizu, and K. Tanaka, “Vibronic
and vibronic coupling density” in ” The
for Physics and152(2008).

coupling constantJahn-Teller-Effect - Fundamentals and Implications

Chemistry”, H. Koeppel, H. Barentzen, and D. R. Yarkony (Eds)(Springer-Verlag Berlin and

Heidelberg, 2009).

[7] K. Shizu, T. Sato, K. Tanaka, and H. Kaji, Chem. Phys. Lett. 486,130(2010).

[8] T. Ishiguro, K. Yamaji, and G. Saito, Organic Superconductors (Second edition)(Springer-Verlag, Berlin, 1997).
[9] H. Wang, K. Carlson, U. Geiser, A. Kini, A. Schultz, J. Williams, L.
U. Welp, K. Vandervoort, S. Boryschuk, A. Crouch, J.
Overmyer, D. Jung, J. Novoa, and M.-H.

Montgomery, W. Kwok,

Kommers, D. Watkins, J. Schriber, D.

Whangbo, Synth. Met. 42,

1983(1991).

�� 論文(1)"Active center induced by vibronic interactions in V2O5/SiO2",Tohru Sato, Naoya
Iwahara, Ken Tokunaga, Kazuyoshi Tanaka, and Tsunehiro Tanaka, Topics in Catalysis
52, 808-812(2009).
(2)"Percolation

Paths

for

ChargeTransports

inN,N'-diphenyl-N,N'-di(m-tolyl)benzidine (TPD)", Tomonori Yamada, Tohru Sato,
Kazuyoshi Tanaka, Hironori Kaji, Organic Electronics 11, 255–265(2010).
(3)"Electron-Vibration Interactions in Triphenylamine Cation: Why Are
Triphenylamine-Based Molecules Good Hole-Transport Materials?" Katsuyuki Shizu,
Tohru Sato, Kazuyoshi Tanaka, Hironori Kaji, Chem. Phys. Lett. 486, 130–136(2010).
(4)"Vibronic Coupling Density Analysis for alpha-Oligothiophene Cations: A New
Insight for Polaronic Defects", Katsuyuki Shizu Tohru Sato, Kazuyoshi Tanaka, Chem.
Phys. 369, 108-121(2010).
(5)"Reduced

Vibronic

Coupling

DensityandIts

ApplicationtoBis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene (BEDT-TTF)" Katsuyuki Shizu Tohru Sato,－ 71 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Kazuyoshi Tanaka, Chem. Phys. Lett. 491, 65-71(2010).
総説(1)"振電相互作用密度に基づくキャリア輸送材料の分子設計",佐藤徹,日本化学会情報化学部会 Web 誌 CICSJ Bulletin, 27(5), 131-135(2010).
http://www.jstage.jst.go.jp/browse/cicsj/27/5/_contents/-char/ja/(2)"高分散バナジウム酸化物における振電相互作用に関する研究",佐藤徹,触媒 52(4),267-273(2010).
(3)"Vibronic coupling constant and vibronic coupling density", Tohru Sato, Ken
Tokunaga, Naoya Iwahara, Katsuyuki Shizu, and Kazuyoshi Tanaka,in "The Jahn-Teller
Effect: Fundamentals and Implications for Physics and Chemistry",Springer Series in
Chemical Physics 97, H. Koeppel, H. Barentzen, and D. R. Yarkony (Eds),(Springer-Verlag, Heidelberg Berlin, 2009), 99-129.
3. 学会��
(1)佐藤徹, 岩原直也, 田中一義,電荷分布と Jahn-Teller 相互作用,日本コンピュータ化
学会 2009 年春季年会,平成 21 年 5 月 21-22 日,東京工業大学大岡山キャンパス(2)佐藤 徹, 志津 功将, 上垣内 啓介, 岩原 直也, 田中 一義, 梶 弘典,芳香族アミンにおける振電相互作用と電子-ホール相互作用,有機ＥＬ討論会 第８回例会,平成 21 年 6 月
19-20 日,日本科学未来館（7 階） みらい CAN ホール(3)佐藤徹,上垣内啓介,志津功将,岩原直也,田中一義,梶弘典,ホール輸送材料における振電相互作用と軌道緩和,第 12 回 理論化学討論会,東京大学本郷キャンパス 武田先端知ビ
ル 武田ホール,平成 21 年 5 月 28-30 日(4)志津功将,佐藤徹,田中一義,オリゴチオフェンにおけるポーラロン形成,第 12 回 理論
化学討論会,東京大学本郷キャンパス 武田先端知ビル 武田ホール,平成 21 年 5 月 28-30 日(5)Tohru Satoa, Ken Tokunaga, Naoya Iwahara, Katsuyuki Shizu, Motoyuki Uejima, andKazuyoshi Tanaka,"Vibronic coupling density analysis", 13th International Congressof Quantum Chemistry, Helsinki, Finland, 22-27 June, 2009(6)Tohru Sato, Katsuyuki Shizu, Naoya Iwahara,Motoyuki Uejima, Tomoharu Arai, Naoki
Haruta, Kazuyoshi Tanaka, "Vibronic coupling density analysis"International－ 72 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Symposium on “ Molecular Theory for Real Systems”, Fukui Institute for Fundamental
Chemistry, Kyoto University, Japan, January 7-9, 2010(7)志津 功将、佐藤 徹、田中 一義, オリゴアセンにおける振電相互作用, 第３回分子科学討論会２００９名古屋, 名古屋大学東山キャンパス（名古屋市千種区不老町）,平成 21
年９月２１日（月）〜２４日（木）(8)志津功将, 佐藤徹, 田中

一義, 梶弘典, 振電相互作用密度解析による電子輸送

材料の分子設計, 有機ＥＬ討論会 第 9 回例会,京都大学 宇治キャンパス おうばくプラザ,
平成 21 年 11 月 12 日（木）、13 日（金）(9)鈴木 不律, 山田 知典, 佐藤 徹, 田中 一義, 梶 弘典,Marcus 理論に基づく CBP および TPD の charge transfer integral と電荷輸送経路の解析,有機ＥＬ討論会 第 9 回例会,
京都大学 宇治キャンパス おうばくプラザ,平成 21 年 11 月 12 日（木）、13 日（金）4. 招待講演(1)Tohru Sato, Vibronic coupling density analysis and its applications, The 3rdJapan-Czech-Slovak Symposium on Theoretical and Computational Chemistry, Bratislava,
Slovak, 9-12 September, 2009(2) 佐藤 徹, "振電相互作用密度解析によるキャリア輸送材料の分子設計",特別講演会,
富山大学理学部２階多目的ホール 2010年1月22日－ 73 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

２. リサーチリーダー

Keiji MOROKUMA
Research Leader, Kenichi Fukui Memorial Research Group 1

1. Summary of the research of the year
Multi-level Simulation of Complex Molecular Systems
The goals of the research of this group are 1. to develop further the hybrid theoretical methods (suchas ONIOM) already proposed by us, 2. to demonstrate that such hybrid methods can be used for
simulations of structures, reactions and dynamics and 3. to solve some of the important problems in eachfield. Our research is supported in part by the Institute and in large fraction by a 5-year grant in the areaof High Performance Computing for Multi-Scale and Multi-Physics Phenomena from CREST (Core
Research for Evolutional Science and Technology) program of JST (Japan Science and Technology
Agency) until March 2012. With ten to twelve postdoctoral fellows (both Fukui fellows and JST fellows),
a few visiting graduate students and several research assistants in the group, as well as in collaboration
with my group at Emory University and the group of Prof. Stephan Irle (a CREST collaborator) of
Nagoya University, we have a strong team of theoretical/computational chemists working together toward
a common goal. Since detailed description on individual projects can be found in the reports ofpostdoctoral fellows, here the areas of studies and titles of individual projects are summarized.

I. Simulation of Biomolecular Systems
In the area of multi-level simulation of biomolecular systems, in recent years we have studied
structures and reactions of metalloenzyme systems mainly using the active site models in which only theactive site atoms are explicitly included in the QM calculations. In the last few years we have explicitly
included the effects of protein employing the ONIOM QM/MM scheme. We optimized the structures ofintermediates and transition states of enzymatic reactions, and in some cases included the statisticaleffects of protein by QM/MM molecular dynamics, In a few examples we have found that the protein
effects completely changed the mechanism of reaction, compared to the active-site models. We also
perform direct dynamics calculations using QM and QM/MM methods to study the primary events ofphotochemical processes of biomolecular chromophore. We recently expanded our theoretical studies tocatalytic reactions that take place in the nano cavity created by the protein.
A. Insights into the (superoxo)Fe(III)Fe(III) intermediate and reaction mechanism of myo-inositol
oxygenase: DFT and ONIOM(DFT:MM) study (See research activities of Dr. Hirao)
B. What is the real nature of ferrous soybean lipoxygenase-1? A new two-conformation model
based

on

combined

ONIOM(DFT:MM)andmultireference

configurationinteraction

characterization (See research activities of Dr. Hirao)
C. Zinc-homocysteine displacement in cobalamin-dependent methionine synthase and its role insubstrate activation: DFT and ONIOM study (See research activities of Dr. Abdel-Azeim)－ 74 －

1

Ⅳ 研究業績 (2009)

D. The effect of thermal fluctuation of the protein environment on the free energy reaction diagramof isopenicillin-N synthase (See research activities of Dr. Kawatsu)
E. Free energy gradient optimization in the ONIOM QM:MM scheme (See research activities of Dr.
Kawatsu)
F. The photodynamic mechanism of GFP chromophores in water and reversibly photoswitchable
fluorescent protein: Dronpa. (See research activities of Dr. L. W. Chung and Dr. Li)
G. The mechanisms of irreversible photoconversion of fluorescent protein: Kaede (See research
activities of Dr. Li)
H. Toward understanding light-driven rotary (bio)molecular motor systems: a theoretical study ofphotoisomerization of a stiff stilbene (See research activities of Dr. Liu)
I. Theoretical study of catalysis in bio-nano cavity of protein and in solution(See research activities
of Dr. Ke)

II. Simulation of Nanomaterials
In the area of simulation of nanomaterials, we continued our research efforts on quantum chemicalmolecular dynamics (QM/MD) computations of carbon and other nanostructure formation based on
density functional tight binding (DFTB) method. Single-walled carbon nanotubes (SWNTs) have been
one of representative nanotechnology materials and their various potential applications. Although SWNTs
are known to be efficiently synthesized using metal catalyst, its growth mechanism is still not wellunderstood. In order to understand interplay among feedstock carbon, nanotube, and metal, we have
implemented growth simulations of metal-catalyzed SWNT using DFTB MD simulations. Previously wesucceeded in simulating continued growth SWNT on Fe cluster in our simulation studies. Since then we
have successfully simulated SWNT growth from scratch (without seed SWNT) under a variety ofconditions and our understanding of the growth process has given insight to its mechanism which has notbeen seen previously from either experimental or theoretical studies.
A. Density-functional tight-binding molecular dynamics simulations of nucleation and growth of asingle-walled carbon nanotube on a metal cluster (See Dr. Page’s report for details)
B. Carbon nanotube growth from metal decorated carbon nanocones: density functionaltight-binding based molecular dynamics (DFTB-MD) approach (See Dr. Chandrakumar’s report for
details)
C. Shrinking of hot giant fullerenes in presence of buffer gas: DFTB MD simulations (See Dr. Saha’s
report for details)
D. Formation mechanism of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) during benzene
combustions: DFTB MD simulations (See Dr. Saha’s report for details)
E. Growth mechanism for aluminum-catalyzed silicon nanowires: density functional tight binding
molecular dynamics simulations (See Dr. Parameswaran’s report for details)

III. Method Developments
A. Generalized ONIOM: Truncation and extrapolation of many-body expansion for large systems
2－ 75 －

Ⅳ 研究業績 (2009)(See research activities of Dr. L. W. Chung)
B. Automated and systematic transition-structure explorer in large flexible molecular systems
based on combined global reaction route mapping (GRRM) and microiteration methods (See
Original paper 16 below, in collaboration with Dr. Satoshi Maeda, who was visiting FIFC as JSPS
Postdoctoral Fellow)

2. Original papers
1. A. J. Page, S. Irle, and K. Morokuma, Polyyne Chain Growth and Ring Collapse Drives Ni-Catalyzed
SWNT Growth: A QM/MD Investigation, J. Phys. Chem. C 114, 8206–8211 (2010). DOI:
10.1021/jp100790e
2. A. J. Midey, T. M. Miller, A. A. Viggiano, N. C. Bera, S. Maeda, and K. Morokuma, Chemistry of VX
Surrogates and Ion Energetics Properties of VX: New Suggestions for VX Chemical Ionization Mass
Spectrometry Detection, Anal. Chem. 82, 3764–3771 (2010). DOI: 10.1021/ac100176r
3. M. Lundberg, Y. Sasakura, G. Zheng and K. Morokuma, Case Studies of ONIOM(DFT:DFTB) andONIOM(DFT:DFTB:MM) for Enzymes and Enzyme Mimics, J. Chem. Theo. Comp. 6, 1413-1427 (2010).
DOI: 10.1021/ct100029p
4. H. Hirao and K. Morokuma, What is the Real Character of Ferrous Soybean Lipoxygenase-1? A New
Two-Conformation Model Based on Combined ONIOM(DFT:MM) and Multireference Configuration
Interaction Characterization, J. Phys. Chem. Lett. 1, 901-906 (2010). DOI: 10.1021/jz1001456
5. C.-Y. Liu, X. Wang, T. Furuyama, S. Yasuike, A. Muranaka, K. Morokuma, and M. Uchiyama, Reaction
Mechanism for the LiCl-Mediated Directed Zinc Insertion: A Computational and Experimental Study, Chem.
Eur. J. 16, 1780-1784 (2010). DOI: 10.1002/chem.200902957
6 I. S. K. Kerkines, K. Morokuma, N. Iordanova, and A. A. Viggiano, Experimental and Theoretical Study of
the Reaction of POCl3– with O2, J. Chem. Phys. 132, 044309/1-9 (2010). DOI: 10.1063/1.3299276
7. S. Sekharan and K. Morokuma, Drawing the Retinal Out of its Comfort Zone: An ONIOM(QM:MM) Studyof Mutant Squid Rhodopsin, J. Phys. Chem. Lett. 1, 668-672 (2010). DOI: 10.1021/jz100026k
8. S. Sekharan, A. Altun, and K. Morokuma, Photochemistry of Visual Pigment in a Gq-coupled
GPCR−Insights from Structural and Spectral Tuning Studies on Squid Rhodopsin, Chem. Eur. J. 16,
1744-1749 (2010). DOI: 10.1002/chem.200903194
9. X. Li, L. W. Chung, H. Mizuno, A. Miyawaki and K. Morokuma, A Theoretical Study on the Natures of theOn- and Off-States of Reversibly Photoswitching Fluorescent Protein Dronpa: Absorption, Emission,
Protonation and Raman, J. Phys. Chem. B, 114, 1114-1126 (2010). DOI: 10.1021/jp909947c
10. H. Hirao and K. Morokuma, Insights into the (Superoxo)Fe(III)Fe(III) Intermediate and Reaction
Mechanism of myo-Inositol Oxygenase: DFT and ONIOM(DFT:MM) Study, J. Am. Chem. Soc.
131,17206–17214 (2009). DOI: 10.1021/ja905296w
11 Y. Ohta, Y. Okamoto, A. J. Page, S. Irle, and K. Morokuma,, Quantum chemical molecular dynamics
simulation of single-walled carbon nanotube cap nucleation on an iron particle, ACS Nano, 3, 3413–3420(2009). DOI: 10.1021/nn900784f
12. A. J. Page, Y. Ohta, Y. Okamoto, S. Irle, and K. Morokuma, Defect Healing during Single-Walled Carbon
Nanotube Growth: A Density-Functional Tight-Binding Molecular Dynamics Investigation. J. Phys. Chem.
C 113, 20198-20207 (2009). DOI: 10.1021/jp905354
13. G. Tamasi, R. Cini, D. G. Musaev, and K. Morokuma, An Experimental and Density Functional Study of
the Sb-C Bond Activation and Organo-Rh Bond Formation from the Spontaneous Decay of [RhCl3(SbPh3)3],
Polyhedron, 28, 3675–3684 (2009). DOI: 10.1016/j.poly.2009.07.062
14. A. Altun, S. Yokoyama and K. Morokuma, Color Tuning in Short Wavelength-Sensitive Human andMouse Visual Pigments: Ab initio Quantum Mechanics/Molecular Mechanics Studies, J. Phys, Chem. A.
113, 11685-11692 (2009). DOI: 10.1021/jp902754p
15. S. Irle, Y. Ohta, Y. Okamoto, A. J. Page, Y. Wang, and K. Morokuma, Milestones in Molecular Dynamics
3－ 76 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Simulations of Single-Walled Carbon Nanotube Formation: A Brief Critical Review, Nano Res. 2. 755-767(2009). DOI: 10.1007/s12274-009-9078-8
16. S. Maeda, K. Ohno, and K. Morokuma, An Automated and Systematic Transition-Structure Explorer in
Large Flexible Molecular Systems Based on Combined Global Reaction Route Mapping and Microiteration
Methods, J. Chem. Theo. Comp. 5, 2734-2743 (2009). DOI: 10.1021/ct9003383
17. S. Noda, T. Kochi, L. W. Chung, K. Morokuma and K. Nozaki, Mechanistic Studies on the Formation ofLinear Polyethylene Chain Catalyzed by Palladium Phosphine-Sulfonate Complexes: Experiment andTheoretical Studies, J. Am. Chem. Soc. 131, 14088-14100 (2009). DOI: 10.1021/ja9047398
18. B. Saha, S. Shindo, S. Irle and K. Morokuma, Quantum Chemical Molecular Dynamics Simulations ofDynamic Fullerene Self-Assembly in Benzene Combustion, ACS Nano 3, 2241–2257 (2009). DOI:
10.1021/nn900494s. Errata, ACS NAno, 4, 583-583 (2010).
19. P.V. Avramov, D. G. Fedorov, S. Irle, A, A. Kuzubov, and K, Morokuma, Strong Electron Correlations
Determine the Stability and Properties of Er-doped Silicon Quantum Dots, J. Phys. Chem. C 113,
15964–15968 (2009). DOI: 10.1021/jp904996e
20. S, Osuna, J. Morera, M. Cases, K. Morokuma, and M. Solà, The Diels-Alder Reaction etween
Cyclopentadiene and C60: An Analysis of the Performance of the ONIOM Method for the Study of Chemical
Reactivity in Fullerenes and Nanotubes, J. Phys. Chem. A 113, 9721–9726 (2009). DOI: 10.1021/jp904294y

3. Review articles
1. L. W. Chung, X. Li and K. Morokuma, Modeling Enzymatic Reactions in Metalloenzymes andPhotobiology by Quantum Mechanics (QM) and Quantum Mechanics/Molecular Mechanics (QM/MM)
Calculations, in “Quantum Biochemistry”, ed. C. F. Matta, Wiley-VCH, 85-130 (2010).
2. M. Lundberg and K. Morokuma, Determining Transition States in Bioinorganic Reactions, in“Computational Inorganic and Bioinorganic Chemistry”, ed. E. I. Solomon, R. B. King and R. A. Scott,John Wiley & Sons, Chichester, UK, pp. 17-32 (2009).
3. M. Lundberg and K. Morokuma, The ONIOM Method and its Applications to Enzymatic Reactions. in“Multi-scale Quantum Models for Biocatalysis: Modern Techniques and Applications”, ed. D. M. Yorkand T.-S. Lee, Springer Verlag, pp. 21-78 (2009).
4. K. Morokuma, Theoretical studies of structure, function and reactivity of molecules --- A personal account,
Proc. Jpn. Acad. B, 85, 167-182 (2009). DOI: 10.2183/pjab.85.167
S. Irle, Y. Okamoto, G. Zheng and K. Morokuma, NCC-DFTB Molecular Dynamics Study of Fe/Co/Ni
Catalyst Particle Melting and Carbide Formation During SWCNT Nucleation, in "DFT calculations on
fullerenes and carbon nanotubes", ed. V.A. Basiuk and S. Irle, Research Signpost, 413-434 (2009).

4. BooksNone
5. Presentation at academic conferences
Keiji Morokuma, invited, “Density Functional Tight-Binding Molecular Dynamics Simulation of Growth ofSingle-Walled Carbon Nanotubes from Metal Cluster”, The Fourth NASA – Rice University – Air ForceWorkshop on Nucleation and Growth Mechanisms of Single Wall Carbon Nanotube, Guadalupe, Texas, April 18,
2009
Keiji Morokuma, Invited, “Theoretical studies of chemical reactions – gas phase to nano structure growth”. AFOSR
Contractors’ meeting, San Diego, CA, May 19. 2009.
Keiji Morokuma, invited, “Theoretical studies of chemical reactions: carbon nanotube growth reaction andenzymatic reactions”. iCeMS International Symposium, Kyoto, Japan, May 29, 2009.
Keiji Morokuma, invited, “Exciting World of Theoretical Studies of Chemical Reactions – From Gas Phase
Reactions to Nano Structures, Catalysts, and Enzymatic Reactions”. Fourth Japan-Czech-Slovakia Theoretical
Chemistry Symposium, Bratislava, Slovakia, September 10, 20094

－ 77 －

Ⅳ 研究業績 (2009)諸熊奎治、招待、“GRRM Method – A New Paradigm of Potential Energy Surface Exploration. A Few New
Developments”, 豊田理化学研究所 研究討論会「化学反応経路探索のニューフロンティア, 長久手、2009.9.24

6. Presentation at Institutional/Departmental Seminars
Keiji Morokuma, invited, “Exciting World of Theoretical Studies of Chemical Reactions – From Gas Phase
Reactions to Nano Structures, Catalysts, and Enzymatic Reactions”. Seminar for computational chemists in Ho
Chi Minh City. Ho Chi Minh City University of Technology, Vietnam, June 3, 2009
Keiji Morokuma, invited, “Exciting World of Theoretical Studies of Chemical Reactions – From Gas Phase
Reactions to Nano Structures, Catalysts, and Enzymatic Reactions”. Seminar for computational chemists in
Danang. Danang University of Technology, Vietnam, June 4, 2009
Keiji Morokuma, invited, “Exciting World of Theoretical Studies of Chemical Reactions – From Gas Phase
Reactions to Nano Structures, Catalysts, and Enzymatic Reactions”. Seminar for computational chemists in Hanoi,
Hanoi University of Science, Vietnam, June 5, 2009
Keiji Morokuma, invited, “Exciting World of Theoretical Studies of Chemical Reactions – From Gas Phase
Reactions to Nano Structures, Catalysts, and Enzymatic Reactions”. Seminar at St. Petersburg State University,
Russia, June 18, 2009
Keiji Morokuma, invited, “Theoretical Studies of Chemical Reactions – From Gas Phase Reactions to Nano
Structures, Catalysts, and Enzymatic Reactions”, Seminar at Air Force Laboratory, Wright Patterson Air ForceLaboratory. Dayton, USA, July 27, 2009
Keiji Morokuma, invited, “Exciting World of Theoretical Studies of Chemical Reactions – From Gas Phase
Reactions to Nano Structures, Catalysts, and Enzymatic Reactions”. Seminar at L.V. Kirensky Institute of Physics,
Krasnoyarsk, Russia, September 7, 2009.
Keiji Morokuma, invited, “Exciting World of Theoretical Studies of Chemical Reactions – From Gas Phase
Reactions to Nano Structures, Catalysts, and Enzymatic Reactions”. Iligan Institute of Technology, Iligan,
Philippines, November 25, 2009
Keiji Morokuma, invited, “Exciting World of Theoretical Studies of Chemical Reactions – From Gas Phase
Reactions to Nano Structures, Catalysts, and Enzymatic Reactions”. Xavier University, Cagayan de Oro,
Philippines, November 26, 2009
Keiji Morokuma, invited, “Exciting World of Theoretical Studies of Chemical Reactions – From Gas Phase
Reactions to Nano Structures, Catalysts, and Enzymatic Reactions”. University of Santo Tomas, Manila,
Philippines, November 27, 2009
Keiji Morokuma, invited, “Exciting World of Theoretical Studies of Chemical Reactions – From Gas Phase
Reactions to Nano Structures, Catalysts, and Enzymatic Reactions”. Aeteneo de Manila University, Manila,
Philippines, November 27, 2009
Keiji Morokuma, invited, “Exciting World of Theoretical Studies of Chemical Reactions – From Gas Phase
Reactions to Nano Structures, Catalysts, and Enzymatic Reactions”. University of Technology Malaya, Johor,
Malaysia, November 30, 2009
Keiji Morokuma, invited, “Exciting World of Theoretical Studies of Chemical Reactions – From Gas Phase
Reactions to Nano Structures, Catalysts, and Enzymatic Reactions”. University of Malaya, Kuala Lumpur,
Malaysia, December 1, 2009諸熊奎治、招待，”複雑分子系の化学反応のシミュレーション”, マテリアルズテーラリング研究会、京都、2009.12.26

5－ 78 －

Ⅳ 研究業績 (2009)大峯
福井謙一記念研究センター

巖福井謙一記念研究部門第二1. Summary of the research of the year
In addition to our study on water dynamics, e.g. melting dynamics of ice, we have made two studies
on biomolecular reactions initiated by photon excitation, namely, the proton transfer in Reaction Center(RC) and the reaction cycle of Photoacive Yellow Protein (PYP). (1) Mechanism of proton uptakes by
the secondary ubiquinone (QB) in the reaction center of the photosynthetic bacteria, Rhodobacter
sphaeroides, is investigated theoretically. Two protons are transferred to the secondary ubiquinone (QB)upon two electron transfers to it. The pathways of the proton transfers are explored through molecular
dynamics and free energy calculations by a molecular mechanical method and potential energy surface
calculations by a hybrid ab initio quantum mechanical/molecular mechanical method. Initial locationsof donor protons are identified at Glu-L212 and at Asp-L210. It is shown that the first proton transfer
takes place from Glu-L212 to QB through their direct hydrogen-bond, only when the second electron istransferred to QB. The second proton transfer from Asp-L210 to QB proceeds through long-range
hydrogen-bond network bridges connecting them.
The hydrogen-bond network bridges areoccasionally formed with several water molecules in the water molecular structural fluctuation dynamics
of “proton channel”. The activation energy barrier along the second proton transfer path thus formed isconsistent with the experimental rate. It is also found that there exist very strong interactions amongwater molecules and a protonated carboxyl group of Asp-L210, suggesting formation of a hydronium ion
in the surrounding of negatively charged acidic groups in the proton channel. (2) Photocycle ofphotoactive yellow protein (PYP) is investigated. Upon the photo absorption, the deprotonatedp-coumaric acid chromophore undergoes the isomerization. The protonation of the chromophore and the
deprotonation of Glu46 then occur, and the pB' state is formed. In the previous study (JPCB 111,2948(2007)), we have shown that not only the alternation of the protonation state of the chromophore
and Glu46, but also the water molecular migration into the protein interior take place during theformation of pB'. PYP in the pB' state undergoes a wide structural change of the protein structure, andthe putative signaling state pB is then formed. Since this process is very slow and involves large
structural changes, the structure of the pB state and the cause of the structural change has not been
explored. This structural change is investigated by means of MD, steered MD, and new free energy
calculation techniques. We enforce the structural change on the N-terminal region using steered MD
calculations to obtain the structure of pB. We then evaluate the free energy change of the structuralchange and show that the displacement of the alpha-helix and the corresponding elongation of thebeta-strand induce the translational displacement of the N-terminal region.

2. Original papers(1) “Proton-transfer reactions in reaction center of photosynthetic bacteria Rhodobacter sphaeroides”, J.
Phys. Chem. B, 113, 8993-9003 (2009), Yu Kaneko, Shigehiko Hayashi and Iwao Ohmine(2)“A Molecular Dynamics Study for the Structure Determination of the “Signaling State in the
Photocycle of Photoactive Yellow Protein”, J. Phys. Chem. B, 114 , 6594–6660 (2010), Motoshi
Kamiya and Iwao Ohmine－ 79 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

３. 博士研究員

Lung Wa CHUHG
FIFC Fellow, Fukui Kenich Memorial Research Group 1

1. Summary of the research of the year

I. Photobiology
The Primary Events of Photodynamics in GFP Chromophores in Water and Dronpa. Application ofgreen fluorescent protein (GFP) and its variants are vital in biological imaging and analysis. A new class ofphotoactivatable fluorescent proteins (FPs), e.g. reversible photoswitching fluorescent proteins (RPFPs),
were developed. Remarkably, fluorescent on-state and non-florescent off-state in RPFPs can be reversibly
switched by irradiating two radiations. Such photochromism in RPFPs advances FP technology and canpotentially become nano applications, e.g. optical data storage.

However, the reaction mechanism for the reversibly photoswitching is unclear, and proposed to be
dictated by protonation state, conformation or non-planarity of the chromophore, as well as intersystemcrossing. On the basis of a kinetic isotope study and crystal structures, two mechanisms were proposed forphotoactivation for Dronpa (Scheme 1). Our recent calculations supported the proposed on- and off-states(A2 and B) and proposed another feasible pathway via photoisomerization coupled with excited-state
proton transfer (ESPT) to the nearby residue Glu144 (Path C in Scheme 1). Contrast with Dronpa, theneutral and anionic GFP chromophores undergoes ultrafast internal conversion in solutions.

Scheme 1. The proposed mechanisms for Dronpa－ 80 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Recently, Li Xin (JST fellow) and I proposed and developed non-adiabatic ONIOM molecular
dynamics (MD) with a fast and efficient approximated surface hopping scheme for two different
electronic transitions, i.e. non-adiabatic crossing (NC) and crossing seam (CS). Accordingly,
the primary events of photodynamics of GFP chromophores in water and in Dronpa havebeen studied by our non-adiabatic MD at ONIOM(SA2-CASSCF(6e,6o)/3-21G:Amber) andONIOM(SA2-CASSCF(10e,10o)/6-31G:Amber) levels.

As shown in Table 1, the neutral and anionic GFP chromophores undergo ultrafast internalconversion in water. In addition, the excited-state life-time for the anionic GFP chromophoreis generally longer than the neutral chromophore, which is consistent with the experiment.
Moreover, as indicated in Table 2, electrostatic and polarization stabilization from the MM
point charges significantly reduce the energy gap and thus promote the crossings. In
particularly, the neutral chromophore has a larger electrostatic and polarization stabilization
than the anionic chromophore.

Table 1. The computed excited-state life-time (ps) and photoproduct of GFP chromophores (Ncis and Acis)in water by ONIOM(SA2-CASSCF(6e,6o:MM) MD

Table 2. The solvent stabilization (kcal/mol) at the crossings at ONIOM(CAS:MM) level.

Upon the excitation, for the neutral chromophore, the formal C=C bond is elongated and thus weakened,
while the formal C-C bond is strengthened. Therefore, rotation along the imidazolinone ring takes place only

－ 81 －

Ⅳ 研究業績 (2009)(Scheme 2). Moreover, the internal conversion processes can be regarded as two-state two-model, in which
the bond stretching/compression of the two bridging C-C bonds occurs first, followed by changes of torsions
relating to rotation of the imidazolinone ring (Scheme 3).

Scheme 2. Time evolution of the bond distances (left) and dihedral angles related to the two bridging C-C
bonds for the neutral GFP chromophore in water at ONIOM(SA2-CASSCF(6e,6o)/3-21G:MM) level.

Scheme 3. Structural changes of the key bond distance and dihedral angle for photoisomerization of theneutral GFP chromophore in water (left) and Dronpa (right)

Scheme 4. Optimized twisted intermediates (top) and minimum energy conical intersection (bottom) for
the neutral GFP chromophores by CASSCF(12e,12o)/6-31G* level.

－ 82 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Faster internal conversion for the neutral chromophore than the anionic chromophore is also
supported by geometry optimization in the presence of the explicit water molecules at
CASSCF(12e,12o)/6-31G* level (Schemes 4-6). The presence of the water molecules lowers the energy
gap, especially for the neutral chromophore (Scheme 4). In addition, in the presence of the watermolecules, energy difference between the minimum energy conical intersection (MECI) and thetwisted intermediate is much smaller for the neutral chromophore (Scheme 4) than the anionicchromophore (Schemes 5-6). Therefore, the neutral chromophore should easily reach theintersection and this has a shorter excited-state life time.

Scheme 5. Optimized twisted intermediates (top) and minimum energy conical intersection (bottom) for
the anionic GFP chromophores by CASSCF(12e,11o)/6-31G* level.

Scheme 6. Optimized minimum energy conical intersection for the anionic GFP chromophores by
CASSCF(12e,11o)/6-31G*－ 83 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

II. Extension of ONIOM
Generalized ONIOM: Truncation and Extrapolation of Many-Body Expansion for Large systems:
Evaluating reliable energetic and geometry for large systems are computationally challenging and demanding.
Treatment of the complex systems are generally approximated by two common means: hybrid QM/MM
method (including Morokuma’s ONIOM, see Eqs. 1-3) and fragmentation methods (e.g. FMO). Bothapproaches have their own merits and disadvantages. For example, computational cost for hybrid QM/MM
method is smaller, in which one key part of the system is described by the high-accurate QM method.
However, more than one part (transition metals or molecules in different electronic states) of the system cansometimes play an important role in some metalloenzymes and photobiologies, but they are too
computationally expensive to be described by the high-accurate QM method in the current hybrid QM/MM
method. On the other hand, the common fragmentation approaches is generally based on many-body
expansion approximation. Unfortunately, computational cost for large systems by the high-accurate QM
method via many-body expansion is also high, and dramatically increases with the sizes and numbers of thefragments.

Extrapolated schemes (ONIOM)ΔEONIOM(QM:MM) = ΔEQM,model + ΔEMM,real - ΔEMM,model(1)

ΔEONIOM(QM:QM′) = ΔEQM,model + ΔEQM′,real – ΔEQM′,model(2)

ΔEONIOM(QM:QM′:MM) = ΔEQM,model + ΔEQM′,int – ΔEQM′,model + ΔEMM,real - ΔEMM,int(3)

Remarkably, the success of hybrid ONIOM method is constructed and approximated from extrapolation ofenergies/gradients for the major parts via less expensive MM or lower QM method. Unfortunately, MM andlower QM method may not treat transition metals or excited-states for large systems properly. In thisconnection, we combined advantages of the extrapolation ONIOM method and many-body expansion
approximation: generalized ONIOM (Scheme 7). In this case, the large systems can be divided into many
units. The (2- or higher-body) interactions of the units in short-range distances are treated by high-accurate
method (such as DFT and MP2). Whereas, the interactions of the units in medium- or long-range distances
are approximated by extrapolation with the lower QM method or/and MM method. Our preliminary testing
showed that our proposed generalized ONIOM can give very similar geometries at a lower computational
cost than the normal full QM method (Schemes 8-9).

－ 84 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Scheme 7. Schematic layer-separated interactions in generalized ONIOM
Short-range: 2 (or higher) body terms by higher QM method with electron
correlation (e.g. DFT, MP2)
Medium-range: extrapolated by lower QM method (e.g. HF, semi-empirical)
Long-range: extrapolated by lowest QM method (semi-empirical) or MM method

Scheme 8. Optimized butane (right: anti; middle: rotation TS; gauche: right) by full QM and generalized
ONIOM(QM:HF/3-21G). (QM: B3LYP/6-31G* for 1st and 2nd rows; MP2/6-31G for 3rd and 4th rows).

Scheme9.

Optimizedboron-nitrogennano-tube

by

full

QM

(top)

and

generalized

ONIOM(QM:HF/3-21G) (bottom). (QM: B3LYP/6-31G*).

2. Original papers(1) Chung, L. W.; Li, X.; Sugimoto, H.; Shiro, Y.; Morokuma, K. “ONIOM Study on a Missing Piece
in Our Understanding of Heme Chemistry: Bacterial Tryptophan 2,3-Dioxygenase (TDO)”,submitted.
(2) Li, X.; Chung, L. W.; Miyawaki, A.; Morokuma, K. “The Primary Events of Photodynamic in
Reversibly Photoswitching Fluorescent Protein Dronpa” Manuscript in preparation.
(3) Li. X.; Chung, L. W.; Miyawaki, A.; Morokuma, K. “Photoisomerization of GFP Chromphores in
Water” Manuscript in preparation.
(4) Chung, L. W.; Li, X.; Morokuma, K. “Generalized ONIOM for Large System: Truncation and
Extrapolation of Many-Body Expansion” Manuscript in preparation.
(5) Li. X.; Chung, L. W.; Mizuno, H.; Miyawaki, A.; Morokuma, K. “A Theoretical Study on the
Natures of On- and Off-States of Reversibly Photoswitching Fluorescent Protein Dronpa:
Absorption, Emission, Protonation and Raman” J. Phys. Chem. B 2010, 114, 1114.

－ 85 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

3. Presentation at academic conferences(1) Chung, L. W.; Hayashi, S.; Nakatsu, T.; Kato, H.; Morokuma, K. “Mechanism of Efficient Firefly
Bioluminescence via Adiabatic Transition State and Seam of Sloped Conical Intersection”,
American Chemical Society 237th National Meeting, Salt Lake City, Utah, March 2009.
(2) Lung Wa Chung, Xin Li, Keiji Morokuma, “Our ONIOM Journey of Metalloenzymes andPhotobiology” CREST International Symposium on Theory and Simulations of Complex Molecular
Systems, Kyoto, Japan, July 21, 2009.
(3) Lung Wa Chung, Shigehiko Hayashi, Toru Nakatsu, Hiroaki Kato, Keiji Morokuma “Mechanism of
Efficient Firefly Bioluminescence Via Adiabatic Transition State and Seam of Sloped ConicalIntersection” (poster) Simulations and Dynamics for Nanoscale and Biological Systems, Tokyo,
March 5, 2009.
(4) Lung Wa Chung, Shigehiko Hayashi, Toru Nakatsu, Hiroaki Kato, Keiji Morokuma “Mechanism of
Efficient Firefly Bioluminescence Via Adiabatic Transition State and Seam of Sloped ConicalIntersection” (poster) Reaction Dynamics of Many-Body Chemical Systems, Kyoto, June 23, 2009.
(5) Lung Wa Chung, Xin Li, Hiroshi Sugimoto, Yoshitsugu Shiro, Keiji Morokuma “DFT and ONIOM
Studies on a Missing Piece in Our Understanding of Heme Chemistry: Bacterial Tryptophan 2,
3-dioxygenase” 14th International Conference on Biological Inorganic Chemistry, Nagoya, July
26-29, 2009.
(6) Lung Wa Chung, Xin Li, Hiroshi Sugimoto, Yoshitsugu Shiro, Keiji Morokuma “DFT and ONIOM
Studies on a Missing Piece in Our Understanding of Heme Chemistry: Bacterial Tryptophan 2,
3-dioxygenase” Molecular Theory for Real Systems, Kyoto, January, 7-9, 2010.

4. Book Chapter(1) Chung, L. W.; Li, X.; Morokuma, K. “Modeling Enzymatic Reactions in Metalloenzymes andPhotobiology by Quantum Mechanics (QM) and Quantum Mechanics/Molecular Mechanics(QM/MM) Calculations,” In “Quantum Biochemistry” Matta, C. Eds. WILEY-VCH Verlag GmbH& Co. KGaA, Weinheim, 2010, pp85-130.
(2) Li, X.; Chung, L. W.; Morokuma, K. “Modeling Photobiology Using Quantum Mechanics (QM)
and Quantum Mechanics/Molecular Mechanics (QM/MM) Calculations,” In “Computational
Methods for Large systems: Electronic Structure Approaches for Biotechnology andNanotechnology ” Reimers, J. R. Eds. Wiley, 2010, pp342-373.

－ 86 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Biswajit SAHAFIFC Fellow, Fukui Kenichi Memorial Research Group 1

1. Summary of the research of the year FY2009(A) Formation mechanism of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) during benzene
combustions: DFTB MD simulations
High temperature quantum chemical molecular dynamics simulations on the polycyclicaromatic hydrocarbons (PAHs) formation during combustion of benzene were performed using thedensity-functional tight-binding (DFTB) method. Systems with varying H/C of 0.8, 0.6, 0.4 and 0.2
and temperatures Tn = 2500 K and Tn = 3000 K were employed for the study of the PAH formationand growth mechanism, and trajectories were analyzed by recording average C:H compositions,common elementary reactions and molecular species, ring count, and other characteristic quantities
as functions of time. We found that at H/C = 0.8 mostly short polyacetylenic hydrocarbons wereformed, and no significant PAH growth was found. At lower H/C ratio, longer polyacetylenic
chains started to form and new 5-, 6-membered rings were created due to chain entanglement.
Significant PAH growth forming only peri-condensed PAHs was observed at lower H/C ratios of
0.4 and 0.2. In addition, smaller hydrocarbon species, such as C2H2, C2H, and C2, are constantly
produced by fragmentation of hydrocarbons (unimolecular reactions) and remain common species,
although they are simultaneously consumed by HACA growth mechanism. Hydrogen is found tohave a clear inhibitive effecton PAH and carbon cluster
growth in general, inagreement
withrecentFig. 1 Hydrocarbon formation and growth with time for Tn = 2500 K. Eachpoint corresponds to a species of the form CxHy. The (red) line corresponds tothe H/C ratio of over all system. Data points plotted for 10 simulations.

－ 87 －

experimental observations.
The
oxidationofbenzene molecules wasmodeled by removing 30
randomly selected hydrogenatoms every 5.00 ps until
desired H/C ratios werereached, and the systems
were then allowed topropagate up to a total
simulation time of 70.06 ps.
The effects of H/C ratio by
considering H/C = 0.8, 0.6,
0.4 and 0.2 and temperaturesusing Tn = 2500 K and Tn =

Ⅳ 研究業績 (2009)

3000 K on the formation and growth mechanism were analyzed by recording average C:H
compositions, most common elementary reactions and molecular species, ring count, and otherquantities as a function of time. The effect of H/C ratio on the PAH growth process is shown in
Fig. 1. We found no significant PAH growth at an H/C ratio of 0.8. At this ratio, only linear
small hydrocarbons were formed at Tn = 3000 K although small PAH with two or three rings arepresent for Tn = 2500 K. Hydrogen is found to have a clear inhibitive effect on PAH and carbon
cluster growth in general, in agreement with recent experimental observations. Faster growthoccurs at lower H/C ratios. At the end of the simulations, larger PAH with fused 5/6/7-memberedrings were formed, with polyacetylyne-like structures attached. In agreement with the HACA
reaction mechanism, C2 and C2H are the most abundant species for all H/C ratios, however, this is
not the only route for PAH growth. Other, more complex reaction mechanisms were found tocontribute to the growth process.
A significant amount of sp-hybridized polyyne-like carbon species remains present up until
all hydrogen atoms are removed. The C:H composition of the growing PAH radical species frompolyacetylene-like open-chain radical species differs rather little from the H/C ratio of the system,and no tendency towards formation of maximally condensed PAH systems was observed. Thisfinding stands in remarkable contrast to the hypothesis of ordered PAH growth following
thermodynamically most favorable species, and emphasizes the necessity to consider growthmechanisms that involve open-chain and pentagon-containing intermediate species. It can be
expected that upon continuation
the presented simulations forlonger time with same H/C ratio,
the cluster will not growsignificantly since the largest
cluster has already consumed
nearly all available carbon atoms.
Continuation of the simulations
for longer time should also lead tofurtherring
condensation
processes, specifically for H/C =0.4 and 0.2.
To study theequilibrium composition at agiven H/C system ratio, we are
currently
performing
longersimulations with more benzene
molecules.
Formation and growthmechanism of a PAHs are shown Fig.2 Snapshots of PAH formation and growth mechanism. Arrows
using selected snapshots from a denote region where the mentioned event is observed.
representative trajectory with Tn =2500 K with H/C = 0.2 in Fig. 2. We observe that the created radical species (either due to thermal
decomposition or due the programmed H removal) with ring structure easily forms
polyacetylene-like structures (5.00 ps, 5.40 ps, 8.55 ps, 10.00 ps). These polyacetylene-likestructures may grow further by reacting with other polyacetylene-like structures, radical species orbenzene molecules present in the system (15.01 ps, 20.02 ps, 24.08 ps). Usually most of the rings－ 88 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

open to form polyacetylene-like structures, and only very few ring could survive (20.02 ps, 24.08ps). Thus these polyacetylene-like structures assemble themselves to form larger and branchedpolyacetylene-like structures (24.08 ps). Therefore in some cases an original 6-membered ring canbe attached to a polyacetylene-like structure. In the situation where there is no original
6-membered ring, the polyacetylene-like structures can catch each other to form new ring 5-, 6-, or
7-membered rings (24.65 ps). Once a ring (usually 5- or 6-membered) is formed, the further ringcondensation proceeds quite fast (24.65 ps, 24.77 ps, 25.02 ps, 26.33 ps, 27.91 ps, 30.05 ps, 30.39
ps, 32.24 ps, 32.54 ps). The formation of the first aromatic ring is a crucial event in the formation
process of PAH and soot in flame. The snapshot shown at 32.54 ps consists of two 5-memberedrings, five 6-membered rings and one 7-membered ring and polyacetylyne-like structures attachedwith this. These polyacetylene-like structures (may) help further ring condensation and growth
processes. Thus a pre-formed PAH may catch a polyacetylene-like structure at high temperatures.
The above-mentioned stages can be presented as follows. In the first stage C6Hn (n < 6) radical
species are created and subsequently polyacetylenic chains form. In the next stage, these linear
chains occasionally react to form branched polyacetylene-like structures, typically initiated byradical centers present somewhere on the chain of carbon atoms. In the third stage these branchedpolyacetylene-like structures form new 5-, 6-, 7-membered or larger rings due to ring condensation,
depending on the availability of the free valences. In the fourth stage, further ring condensation
growth occurs around this newly formed condensed ring system to form peri-condensed rings, andthe size of the π-system increases while sp-type carbon converts to sp2-type. At higher
temperature, we notice a preference for hexagon creation over pentagons, resulting from annealingtransformations that occur simultaneously with ring condensation.

(B) Shrinking of hot giant fullerenes in presence of buffer gas: DFTB MD simulations
Density functional tight binding (DFTB) molecular dynamics simulations have been performedby annealing hot giant fullerenes in presence of buffer gases, such as Helium and Argon. Theinteraction potential (L-J) for carbon and buffer gas are taken from literature. Cluster size andstructural changes are analyzed and discussed. It is observed that the explicit use of buffer gas
helps to shrink the giant fullerenes faster and eventually may form smaller fullerenes, e.g., C60, C70
etc. The shrinking process occurs almost exclusively via emission of C2 unit from the giant
fullerenes.
Ring transformations are
occurred following general Stone-Walls(GSW) type transformation and thus thedefects due to 7-, 8-membered, or higher
membered rings are healed up. Thesesimulations show that the explicit use of
buffer gas during annealing is helpful forformation of smaller fullerenes.
It is observed that the shrinking of
giant fullerenes due to annealing at hightemperature occurs in two stages: (i) fall Fig.3 C2 fragmentation mechanism from giant fullerenes. Arrowsof side chain and (ii) C2/C4 pop-out. denote region where the mentioned event is observed. Different
colors are used to present C atoms for clarity.
Shrinkingprocess
occursalmost－ 89 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

exclusively via C2 emission from the giant fullerenes. Ring transformations and subsequent C2
fragmentations are occurred following general Stone-Walls (SW) or non-SW type transformationand thus the defects due to 4-, 7- or higher membered rings are healed up and hence π-conjugation
increases. Snapshots representing C2 fragmentation mechanism is shown in Fig. 3 which shows
subsequent C2 fragmentations from a giant fullerene. It is also observed that the appearance of sp3
carbon has important role in the fragmentation process. It appears that simulations with buffer gas
show faster shrinking compared to simulations using velocity scaling thermostat.
2. Original papers
1. B. Saha, S. Irle, K. Morokuma, “Formation mechanism of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in benzene combustion: Quantum chemical molecular dynamics simulations”, J.
Chem. Phys. 132, 224303 (2010)
2. B. Saha, S. Shindo, S. Irle, K. Morokuma, “Quantum chemical molecular dynamics(QM/MD) simulations of fullerene from benzene”, ACS Nano 3, 2241 (2009)
3. Presentation at academic conferences
1.

239th ACS National Meeting, San Francisco, CA, USA, March 21-26, 2010 - Fullerene
self-assembly in benzene flame: Density functional tight-binding (DFTB) MD Simulations

2.

(poster) - B. Saha, S. Irle, K. Morokuma
International Symposium on Molecular Theory for Real Systems, Fukui Institute for
Fundamental Chemistry, Kyoto University, Japan 7-9 Jan., 2010 - Shrinking of hot giant
fullerene in presence of buffer gas: DFTB MD simulations (poster) - B. Saha, S. Irle and K.
Morokuma

3.

CREST International Symposium on Theory and Simulations of Complex Molecular Systems,
Fukui Institute for Fundamental Chemistry, Kyoto University, Japan, 19-21 July, 2009 –Annealing of giant fullerene in presence of buffer gas: DFTB/MM MD simulations (poster) - B.
Saha, S. Irle, K. Morokuma

4. Others－ 90 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Hajime HIRAOFIFC Fellow, Fukui Kenichi Memorial Research Group 1

1. Summary of the research of the year
Hybrid Quantum Mechanical and Molecular Mechanical Studies of Metalloenzymes:
Characterization of Elusive Intermediates and Elucidation of Reaction Mechanisms
Metalloenzymes are finely tuned catalytic machines that drive energetically unfavorable reactions under mild
conditions, often with surprisingly high selectivity. Understanding the catalytic functions of metalloenzymes
is of considerable scientific importance, and the knowledge gained from fundamental studies would open up
new avenues for practical applications such as rational design of potent enzyme inhibitors and developmentof powerful biomimetic transition-metal catalysts. My long-term research goal is to contribute to both ofthese scientific and practical aspects of bioinorganic chemistry via computational studies. Two prerequisites
for understanding metalloenzyme functions are full characterization of intermediates in their catalytic cycles
and elucidation of the catalytic reaction mechanisms at the atomic level. Hybrid quantum mechanical (QM)
and molecular mechanical (MM) methods such as ONIOM(QM:MM) have useful roles to play in these
efforts. With this in mind, I have been applying hybrid methods to a wide range of metalloenzymes. This
year, my research focus was on two metalloenzymes, myo-inositol oxygenase (MIOX) and soybean
lipoxygenase-1 (SLO-1), both of which are physiologically important iron enzymes.

1-1. Insights into the (Superoxo)Fe(III)Fe(III) Intermediate and Reaction Mechanism of
myo-Inositol Oxygenase: DFT and ONIOM(DFT:MM) Study
myo-Inositol (MI) is a structural component of inositol phosphates and phosphoinositides that are known toserve as second messengers to mediate important cellular processes including insulin action. Accumulated
evidence indicates that depletion of the intracellular level
OHof MI is associated with various diabetic complications
such as nephropathy, retinopathy, neuropathy, and cataract.
MI is degraded via conversion to D-glucuronate (DG),
which is the first committed step in MI catabolism(Scheme 1). This MI-to-DG oxidative conversion was

6

O–

OH

1

OH
OH

MIOX

OH
OH

myo-inositol

2

H2

OH
OH

O

CH OH

+ H+

OH

D-glucuronate

Scheme 1. MIOX catalyzed reaction.

found to proceed predominantly in the kidney catalyzed by
MIOX, and it was also shown that MIOX is expressed, albeit at much lower levels, in extra-renal tissues
where diabetic complications occur. It is therefore conceivable that the MIOX function somehow regulates
the MI level and thereby plays a critical role in the pathogenesis of diabetic complications. Despite theapparent biomedical and chemical significance of MIOX, its molecular details are still largely unclear,although recent experiments showed that MIOX is a diiron enzyme and utilizes a (superoxo)Fe(III)Fe(III)intermediate as a reactive species. In this study, the (superoxo)Fe(III)Fe(III) reactive species and the catalytic－ 91 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

reaction mechanism of a diiron enzyme, myo-inositol oxygenase (MIOX), were theoretically investigated bymeans of density functional theory (DFT) and ONIOM quantum mechanical/molecular mechanical(QM/MM) approaches. The ground state of the (superoxo)Fe(III)Fe(III) intermediate was shown to have aside-on coordination geometry and an S = 1/2 spin state, wherein the two iron sites are antiferromagneticallycoupled while the superoxide site and the nearest iron are ferromagnetically coupled. The initial step of thereaction, namely H-abstraction (Fig. 1), was theoretically characterized in detail, through the computations of
the reaction pathway and kinetic isotope effect.
Furthermore, subsequent steps leading to a
D-glucuronate product were proposed based on
ONIOM computational results. It was found thatthe enzyme surrounding plays an essential role inthe catalysis. The unique role of the bridging
hydroxide ligand as a catalytic base was also

Fig. 1. Initial step of the reaction (H-abstraction).

identified.

1-2. What is the Real Nature of Ferrous Soybean Lipoxygenase-1? A New Two-Conformation
Model Based on Combined ONIOM(DFT:MM) and Multireference Configuration Interaction
Characterization
Soybean lipoxygenase-1 (SLO-1) is a nonheme iron enzyme thatoxidizes linoleic and linolenic acids to yield the correspondinghydroperoxides. SLO-1 has served as a model for dissecting thestructure and function of lipoxygenases, which are ubiquitously
distributed in plant and animal kingdoms. Past studies havedemonstrated that SLO-1 exhibits a variety of intriguing features andphenomena, including a unique coordination sphere around the Fe(II)site. Crystallographic studies have converged onto the view thatferrous SLO-1 has six ligands, with one of the ligands, Asn694, being

Fig. 2. Two conformations of
SLO-1 found in this study.

only loosely bound. However, the circulardichroism (CD) and magnetic circular dichroism(MCD) studies indicated that ferrous SLO-1 exists
as an almost equal mixture of two distinct forms,
which are most probably five-coordinate andsix-coordinate forms. Thus, discrepancies remain
among

the

previous

experimental

results,

concerning the nature of ferrous SLO-1. Therefore,
we have theoretically characterized ferrous SLO-1
by means of the ONIOM(DFT:MM), TDDFT, and
CASSCF/SORCI methods, taking explicitly into
account the effect of the protein environment. Two

Fig. 3. Theoretical and experimental CD spectra.

－ 92 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

conformations found theoretically in this study, Conf-A and Conf-B (Fig. 2), were shown to have almost
equal stability but have quite different geometries, with short and long Fe-O694 distances, respectively. Whileneither of the geometries agreed well with the crystal structure of the enzyme, an averaged geometry showed
excellent agreement. This result indicates that the crystal structure reflects a mixture of these two
conformations. Furthermore, the calculated circular dichroism (CD) spectra for Conf-A and Conf-B were
found to agree well with the two experimental spectra obtained previously for putative “six-coordinate” and“five-coordinate” forms of ferrous SLO-1, respectively (Fig. 3). We thus propose that, in both the crystal for
X-ray analysis and the solution for CD analysis, Conf-A and Conf-B coexist.

2. Original papers(1) Hajime Hirao and Keiji Morokuma
Insights into the (Superoxo)Fe(III)Fe(III) Intermediate and Reaction Mechanism of
myo-Inositol Oxygenase: DFT and ONIOM(DFT:MM) Study
J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17206-17214.
(2) Hajime Hirao and Keiji Morokuma
What is the Real Nature of Ferrous Soybean Lipoxygenase-1? A New Two-Conformation
Model Based on Combined ONIOM(DFT:MM) and Multireference Configuration
Interaction Characterization
J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 901-906.
3. Presentation at academic conferences(1) Hajime Hirao and Keiji Morokuma (Poster: 2P46)“DFT 法と ONIOM(DFT:MM)法を用いた myo-inositol oxygenase に関する研究”第 12 回理論化学討論会 (Theoretical Chemistry Symposium), Tokyo, May 29, 2009.
(2) Hajime Hirao and Keiji Morokuma (Poster: P6)“ONIOM studies of biological molecules: myo-inositol oxygenase”
International Symposium on Reaction Dynamics of Many-Body Chemical Systems(RDMCS2009), Kyoto, June 23, 2009.
(3) Hajime Hirao and Keiji Morokuma (Poster: P-12)“DFT and ONIOM(DFT:MM) studies of myo-inositol oxygenase”
CREST International Symposium on Theory and Simulations of Complex Molecular
Systems & International Symposium on Theory of Molecular Structure, Function andReactivity, Celebrating Prof. Morokuma's 75th Birthday, Kyoto, July 20, 2009.
(4) Hajime Hirao and Keiji Morokuma (Poster: P526)“DFT and ONIOM(DFT:MM) studies of myo-inositol oxygenase”
ICBIC 14, Nagoya, July 27, 2009 (J. Biol. Inorg. Chem. 2009, 14 (Suppl 1), S526).
(5) Hajime Hirao and Keiji Morokuma (Oral: COMP-020)－ 93 －

Ⅳ 研究業績 (2009)“DFT and ONIOM(DFT:MM) computational studies of myo-inositol oxygenase: Insights
into the (superoxo)diiron(III/III) intermediate and reaction mechanism”
238th ACS National Meeting, Washington, DC, August 16, 2009.
(6) Hajime Hirao and Keiji Morokuma (Oral: 1E-03)“myo-Inositol oxygenase に関する理論的研究”
第 59 回錯体化学討論会 (59th JSCC Annual Meeting), Nagasaki, September 25, 2009.
(7) Hajime Hirao and Keiji Morokuma (Poster: 48)“DFT and ONIOM(DFT:MM) studies of myo-inositol oxygenase”
International Symposium on “Molecular Theory for Real Systems”, Kyoto, January 7,
2010.
(8) Hajime Hirao (Oral: INV-1, Invited)“QM/MM computational studies of metalloenzymes: Characterization of elusive
intermediates and elucidation of reaction mechanisms”
14th International Annual Symposium on Computational Science and Engineering(ANSCSE14), Chiang Rai (Thailand), March 24, 2010.
4. Others
4-1. Other presentations(1) Hajime Hirao and Keiji Morokuma (Poster: 3)“DFT and ONIOM(DFT:MM) studies of myo-inositol oxygenase”
7th FIFC Symposium, Kyoto, December 4, 2009.
(2) Hajime Hirao (Oral)“QM/MM computational studies of metalloenzymes: Characterization of elusive
intermediates and elucidation of reaction mechanisms”
7th FIFC Seminar, Kyoto, February 4, 2010.
4-2. External research grants(1) Startup Grant for Young Researchers (Kyoto University)(2) Kurata Grant (The Kurata Memorial Hitachi Science and Technology Foundation)－ 94 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Zhuofeng KE
FIFC Fellow, Fukui Kenichi Memorial Research Group 1（From 7 Jul. 2009）

1. Summary of the research of the year (3-5 pages, includes appropriate figures and tables)

I. Theoretical Study of Catalysis in Organometallic Systems

Polyenes with π-conjugated backbones
are important materials with potential

Scheme 1. Catalyzed Polymerization of Phenylacetylene

applications in photoconductivity, opticalnonlinearsusceptibility,
andmagnetic
susceptibility
etc.
The
Rh-catalyzed
polymerization is one of the most powerful methods to synthesize polyenes (Scheme 1).

Fig 1. Backgroup of Mechanistic Problems in Rh-Catalyzed Polymerization of Phenylacetylene.

In contrast to numerous experimental efforts in the past decades, the polymerization
mechanism still remains a subject of discussion (Fig. 1). The RhI/RhIII-insertion, and metathesis
mechanism involving a RhI-carbene species were both proposed in the literature. The relationshipbetween the reaction
Scheme 2. Transformations between Different Plausible Active Species in the Solution.
mechanism and the
≠
Cl

Rh I

ΔΕ ≠ = 32.6/18.2(30.1/21.4)
ΔΕ = 4.0
HCl(7.2)

ΔΕ = 23.5/10.4(18.1/14.7)

Rh I
Cl

PA
dis solution
L

L
Rh I

C
L

ΔΕ = 16.7(18.6)[2.6]
ΔΕ = 55.9/43.9(50.3/47.5)
ΔΕ ≠ = 38.9/27.2[34.3/31.5]
Ph(34.3/31.4)

Cl

PhC ≡ C−C ≡ CPh

Cl[18.3/15.4]

L
I

Rh III

H

L

H

H
Rh I
L

H

PA

Rh

stereochemistry for thepolymerization is stillless known. DFT studies

L
PhΔΕ = 21.9(22.8)
[6.8]

H
L
Ph
Ph

B

L

A

Rh I

ΔΕ = 0.0
(0.0)

E

III

Ph

Rh

H

F

Ph

Cl
Ph
RhI

ΔΕ ≠ = 22.2
(20.8) ΔΕ = 5.5(3.7) D Ph

L
H

ΔΕ = 19.1(19.5)[3.5]

ΔΕ = 19.2(22.6)
[6.6]

H
Ph
RhI
L

ΔΕ ≠ = 44.1
(42.0) ΔΕ = 23.6 G(23.0)[26.0][7.0]

Ph? E (in kcal/m ol), data in parenth eses are en ergies considering s olvatio n ef f ect us ing SMD model.
L: water, Data in squ are brackets ar e corrected with ex p. HCl solvatio n en ergy ( -16. 7 kcal/mol)－ 95 －

were carried out toreveal the whole picture
for the Rh-catalyzed
polymerizationofphenylacetylene,
toprovidedetailed

Ⅳ 研究業績 (2009)mechanistic information which is helpful for advancing thedesign of new efficient and stereospecific catalysts for polyenes.
Our studies have revealed that RhI-insertion is the mostfeasible mechanism for the Rh-catalyzed polymerization of

Ph
RhI

H

Ph

Ph

RhI

RhI

~10 kcal/mol

phenylacetylene, although the formation of RhI, Rh III and

RhI

RhI-carbene species are
all thermodynamically

Ph
RhI

Rh I

~20 kcal/mol
Ph
H

Ph

and kinetically feasible
in the reaction solution(Scheme
2).
The

H

Ph

RhIII

RhIII

StericEf f ect
Ph
Ph

Ph

Ph
RhIII

Electronic Eff ect
Ph

RhI

H
Rh I

Ph

C

M

Ph
H

~30 kcal/mol

Fig 2. Reaction Mechanisms for the
Rh-Catalyzed

Polymerization

Phenylacetylene.

ofbarriersofthepropagation steps for
RhI-insertion,
RhIII-insertion
and

LUMO
-0.029LUMO-0.070

RhI-carbene metathesis are calculated to be around 10
HOMO-0.190-0.231 HOMO
kcal/mol, 30 kcal/mol and 20 kcal/mol, respectively (Fig.
Fig 3. Origin of the Selectivity in2). For the RhI-insertion mechanism, monomer
Rh-Catalyzed
Polymerizationofphenylacetylene prefers a 2,1-insertion rather than a
Phenylacetylene.
1,2-insertion, leading to a head-to-tail cis-transoidal
poly-phenylacetylene, in good agreement with experimental observations. The origin of theselectivity is from the electronic effect and steric Effect in the transition state (Fig. 3). The former
favors an electrophilic attack of π* orbital of phenylacetylene to the π electrons of alkenyl group;
the latter dislikes the steric repulsion between phenyl group in phenylacetylene and the propagation
chain.

II. Theoretical Study of Catalysis in Bio-Nano Cavity of Protein

The interface between bio and nano chemistry has
become one of the most promising fields for its
application in biology and nano-materials. Proteinsare able to form different cavities with size ranging
from tens to hundreds of nanometers. One of thesignificant applications is to make a confined
reaction space for catalysis by encapsulatingFig

4.

Rh-catalyzed

Polymerization

Phenylacetylene in Nano-Cavity of apo-Ferritinofcatalyst into these protein cavities. It has thepotential to become a promising strategy to develop
novel catalysis in well-defined “matrix”. Recently,

Abe et al. reported that the spherical protein, apo-Ferritin, immobilized with rhodium complexes areable to catalyze the polymerization of phenylacetylene, providing polymers with restricted－ 96 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

molecular weight and a narrow molecular weight distribution in the reaction space of the protein.
Around 60 molecules ofrhodium complexes aresuggestedtobeimmobilized on theinterior surface of theprotein. These bindingsites can be roughly
divided into three types.
However, it is still
unknown which bindsites of the rhodium
complexes are the active
sites
for
the
polymerization, and how
theyinitiatethepolymerization. To provide insight into the polymerization behavior in the bio-nano reaction space
and to reveal the factors that controlling the selectivity and the restricted molecular weight of thepolymerization, QM/MM studies were carried out on the Rh-catalyzed polymerization ofphenylacetylene in nano-cavity of Ferritin (Fig. 4).
Fig. 5. RhI, RhIII and RhI-Carbene Binding Sites in apo-Ferritin

Fig 6. RhI-Insertion Mechanism for the Rh-Catalyzed Polymerization of Phenylacetylene in apo-Ferritin (both site C
and D).

－ 97 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Different plausible active sites were constructed for the polymerization in binding site C, D
and E (Fig. 5). Site C and D should be four-coordinated RhI and RhI-carbene centers, Site E
should be a six-coordinated RhIII center. Our studies suggested that Site D is the most possible
active site for the polymerization. As shown in Fig. 6, dissociative RhI-insertion from site D is themost feasible mechanism with an insertion barrier of ~ 9 kcal/mol. There is no recombination of theactive center back to the histidine residue after the insertion. The abstraction of Rh-complex fromhistidine to a hydrophobic pocket (Phe50, Lys143 and Leu171) nearby plays an important role inthe dissociative RhI-insertion polymerization in site D. The ejection of Rh-complex from site D
during the coordination of phenylacetylene monomer releases a true active site for thepolymerization. On the contrast, RhI-carbene metathesis polymerization in site D has to overcome abarrier of ~ 35 kcal/mol. In Site C, Both RhI-insertion polymerization (barrier, ~ 20 kcal/mol) andRhI-carbene metathesis polymerization (barriers ~ 22 kcal/mol) are less favorable than RhI-insertion
polymerization in site D. RhIII-insertion in site E is calculated to be the least possible
polymerization mechanism. The coordination of phenylacetylene to the crowded RhIII center isdifficult, and the insertion barrier is higher than 45 kcal/mol. RhI-insertion polymerization in site D
favors a 2,1-insertion, producing stereospecific polymers, consistent well with the experimental
observations.

2. Original papers(1) Zhuofeng Ke, Keiji Morokuma, “Rh-Catalyzed Polymerization of Phenylacetylene: aPanoramic View on the Reaction Mechanism and Stereochemistry by DFT” manuscript in
preparation.

3. Presentation at academic conferences(1) Zhuofeng Ke, Keiji Morokuma. "On the Mechanism and Stereochemistry of the
Rh-Catalyzed Polymerization of Phenylacetylene" The International Symposium on“Molecular Theory for Real Systems”, Kyoto, Japan. Jan 7-9. 2010. (poster)

4. Others(1) Zhuofeng, Ke "Theoretical Study of the Rh-Catalyzed Polymerization of Phenylacetylene:
Insight into the Construction of a Single Polymer Molecule in Nano-Cavity of Protein" The
7th Seminar of Fukui Institute for Fundamental Chemistry, FIFC, Kyoto University, Kyoto,
Japan. Feb. 4. 2010. (talk)(2) Zhuofeng, Ke "Applications of Theoretical Chemistry in Medicine and Synthesis" Southern
Medicinal University, China. May. 12th. 2010. (talk)(3) Zhuofeng, Ke "Twins in Chemistry: Story about the Conjunction of Theory andExperiment" Sun Yat-sen University, China. May. 13th. 2010. (talk)－ 98 －

Ⅳ 研究業績 (2009)(4) Zhuofeng Ke, Keiji Morokuma. "On the Mechanism and Stereochemistry of the
Rh-Catalyzed Polymerization of Phenylacetylene" The 7th Symposium of Fukui Institutefor Fundamental Chemistry, FIFC, Kyoto University, Kyoto, Japan. Dec. 13. 2009. (poster)－ 99 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Tsutomu KAWATSU
JST Fellow, Fukui Kenichi Memorial Research Group 1

1. Summary of the research of the year
The effect of thermal fluctuation of the protein environment on the free energy reaction
diagram of isopenicillin N synthase
The protein environment can have significant effects on the enzyme
catalysis even though the reaction occurs locally at the reaction
center. The effect includes the static and dynamic contributions.
Compared to a single configuration description, the dynamical
contribution changes the potential diagram. We have analyzed two
origins of the dynamic contribution named statistical and geometriceffects. First, the average protein geometry has changed in the room
temperature with the solvent compared to the static structure.
Fig.1: Structure of IPNS
Second, environmental interactions fluctuate and certain
geometries mainly contribute to free energy in the statistical effect. For some reaction steps, themost important dynamical contribution is caused by such statistical effect, while for other steps
the most important factor is a change in geometrycompared to the optimized structure. In present
study, we have estimated the contributions of eachprotein residue on the statistical and geometriceffects.
In our former study, we have computed an efficient
scheme that includes the dynamic contribution of theprotein, as a complement to the static effect obtained
from static ONIOM QM:MM calculations. This isdone by applying an MM-level (classical)

Fig.2: First half of the Free energy
reaction diagram of IPNS. Bold
numbers indicate stationary states.

free-energy perturbation (FEP) correction to the potential energy diagram of the non-heme ironenzyme isopenicillin N synthase (IPNS). The FEP method is used to evaluate the protein effectfor eight different reaction steps, from the initial O2 bound state to formation of a high-valent
ferryl-oxo intermediate. IPNS (Fig.1) is an important enzyme for catalyzing penicillin in
biological system. Lundberg et al. have determined its reaction diagram using quantum
chemical approach and ONIOM(QM:MM) method (Fig.2, blue line)[1]. ONIOM(QM:MM)
includes high level quantum chemical (QM) calculation for the reaction center and low levelmolecular mechanics (MM) calculation for the interaction between the reaction center and its－ 100 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

protein environment. We have added the free energy contribution from thermal fluctuation of
the protein environment on the reaction diagram using free energy perturbation (FEP) method.
Figure 3 redline shows the results of the free energy diagram (ONIOM-ME+FEP) with static
energy diagram (ONIOM-ME). Significant difference is at a barrier from 5th to 6th states for
O-O bond cleavage. Computed free energy corrections include several kinds of physical effect.
We have analyzed the statistical and geometric effects comparing three types of interaction
differences between the reaction center and others. The statistical effect is caused by thegeometry fluctuation. The geometric effect on
the change of the potential energy is caused by
the temperature and solvent. ΔF is the freeenergy difference between two states that
includes both types of above effects. ΔE is thepotential energy difference that excludes these.
And <ΔH> that is an average value of theinteraction difference between two states over
the MD simulation. <ΔH> includes thegeometric effect but not the statistical effect. We
Fig.3: Comparison of statistic andcould estimate the statistical and geometricgeometric effects in the free energy
effects, substituting <ΔH> from ΔF and ΔE,
corrections.
respectively (see Fig.3). When |ΔE-<ΔH>| islarge, the geometric effect is strong. The average geometry of MD simulation energeticallychanges from ONIOM optimized geometry. When |ΔF-<ΔH>| is large, the statistical effect isstrong. Even though the average interaction between reaction center and bulk is similar to
ONIOM optimized geometry, the thermal fluctuation can present large free energy shift causedby the statistical effect. First case appears at state pairs of 12, 23, 34, 67 and 78 (bold numbers
indicate stationary states). Second case is at state pairs of 45 and 56.
The geometric effect is caused by the difference between the average geometry in the MD
simulation and optimized static geometry of the protein. We estimated the contribution fromieach residue calculating the difference of the interaction change ΔΔH iXY (X ) ≡ ΔH iXY (X ) − ΔE opt,
XY
iin the enzymatic reaction step (see Fig.2). Where ΔΔH iXY (X ) and ΔE opt,
are the change from
XY

reaction step X to Y of the interaction between the reaction center and protein environment at
average protein geometry in X state, and at optimized geometries, respectively. The superscript
i indicates contribution of residue number i. Namely, ΔΔH iXY (X ) indicates the how much eachresidue contributes to the free energy potential barrier from X to Y in the geometric effect.
Figure 4 shows ΔΔH iXY (X ) at the reaction steps XY=23 and XY=56. Free energy contributionsof the reaction barrier at these reaction steps are dominated by geometric and statistical effects,
respectively. Numbers indicate dominant residues. However, amplitudes of significant－ 101 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

ΔΔH iXY (X )are not much different between these two cases.

Fig.4: Difference of the interaction shift ΔΔH iXY (X ) in residue i. X

and Y are stationary points of IPNS enzymatic reaction steps.
On the other hand, the statistical effect is caused by the geometric fluctuation around theaverage geometry of the protein environment. When the interaction shift between the reaction
center and the protein environment from a stationary point to another fluctuates strongly, thestatistical effect becomes large. We estimate the largeness of the contribution calculating thestandard deviation of the interaction shift s iXY contributed by residue i at the reaction potential barrier
from stationary point X to Y. Where,
s iXY ≡(Δ H (X ) − Δ H (X ) .
i
XY

2

i
XY

2

s iXY indicates the largeness of the statistical effect. Figure 5 shows values of s iXY at two reaction steps
XY=23 and 56 as well as Fig.4 above. In XY=23 of the geometric effect dominant case, s XY is significantlyismaller than the case of the statistical effect dominant case, XY=56. We notice that most contribution of s XYi

is caused by VDW interaction between the reaction center and the protein environment.

Fig.5: Standard deviation of the interaction shift s XY . Notationsiare the same as in Fig. 4.
Comparing two results of Fig.4 and 5, the geometric effect is stable and the strength of thestatistical effect determines which effect dominates the dynamic contribution on the free energy
reaction barrier.
[1] Lundberg, M. et al., JCTC 2009, 5, 220.

－ 102 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Free energy gradient optimization in the ONIOM QM:MM scheme
In the above study, the geometric effect is free energy difference between zero Kelvin and room
temperature. We have developed programs for free energy gradient optimization method [2] toobtain the free energy minimized geometry in ONIOM QM:MM scheme. Free energy gradientis computed as canonical average of potential gradients,
∂F
∂V
=
∂r
∂r

.
B

We have also tested sequential sampling method [3] to save the sampling time in thesimulation. The method applies the multi-canonical sampling using the same MM sampling set
with different potential made by the QM part. The multi-canonical sampling is,A(R, r ) R =

( (
( )))
exp(− β (E (R, r ) − E (R , r )))A(R, r ) exp − β E (R, r ) − E R ref , r

R ref

ref

R ref

Where R and r are QM and MM part coordinates. E is thepotential energy. The superscript of ref describes thereference coordinate.

We have benchmarked free energy optimization for a watermolecule in water sphere r=16 angstrom (see Fig.6). The
target molecule is computed in 3BLYP/6-31G(d) level QM
calculation and solvent molecules are in TIP3P MM level.
The MD simulation is controlled in 300K temperature using
Langevin thermostat with frozen QM molecule.

Fig.6: Test system of thefree energy optimization.

Optimized results for a water molecule in MM water box are shown in Table 1 (notation is
described in Fig. 7). Because a water molecule has C2 symmetry, R1 and R2 optimized to thesame length in gas phase calculation. However, when surrounding MM water is optimized
together, the symmetry can break and R1 and R2 become different. On theother hand, during free energy optimization, potential made by surrounding
R1
water is counted as an average value of canonical ensemble and R1 and R2
Phibecome similar values again. We have also tested the sequential sampling
R2(SS) and obtained reasonable result. We note that the MM water force field
may not good for such small molecular system because we used TIP3P
water. That is, the angle of HOH is much inconsistent between QM andMM molecules in these calculations.

－ 103 －

Fig.7: Water modelⅣ 研究業績 (2009)

Table1: Geometries of free energy optimized water molecule.
Phi (degree)

R1 (angstrom)R2 (angstrom)

R2-R1(angstrom)

Vacuum103.6487

0.96875

0.96875

0

ONIOM(QM:MM)

103.4697

0.98087

0.984160.00429

FEG

102.5059

0.98583

0.986280.00045

FEG(SS)102.6162

0.98533

0.986330.00100[2] N. Okuyama-yoshida, M. Nagaoka, T. Yamabe, Int. J. Quantum Chem., 1998, 70, 95., H.
Hu, Z. Lu, W. Yang, JCTC, 2007, 3, 390[3] Hao et al. JCP 2008, 128, 034105.

2. Presentation at academic conferences(1) CREST International Symposium on Theory and Simulations of Complex
Molecular Systems & International Symposium on Theory of Molecular
Structure, Function and Reactivity ~Celebrating Prof. Morokuma’s 75th
Birthday 2009: Poster title: “Thermal fluctuation of the protein
environment influences the potential diagram.”
3. Others(1) The 7th Symposium of Fukui Institute for Fundamental Chemistry 2009: Poster title:“Free energy optimization in ONIOM scheme.”－ 104 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Yoshiko OKAMOTOJST Fellow, Fukui Kenichi Memorial Research Group 1（To 31 May 2009）

1. Summary of the research of the year

QM/MD Molecular Dynamics study concerning the states of transition metal catalysis during
Single-walled carbon nanotube formation

In spite of more than a decade of scientific struggles, the formation mechanisms of single-walledcarbon nanotubes (SWCNTs) have not been fully understood yet. Meanwhile, their application spreads tovarious technologies such as electronic devices and novel materials, and the understanding of formation
mechanisms is highly expected.
Until now, vapor-liquid-solid (VLS) model is considered to be the most possible candidate to explain
their formation mechanisms, however, even within the scheme of this model, there still remains some
controversies as to the diffusion of carbons (Is it surface/bulk diffusion? What are the driving force?), statesof the transition metal catalysis (are they metal or carbide? Are they in liquid or in solid state?) etc. Someexperimental observation suggests that they are in carbide[1,2], some suggests fluctuating crystals[3], while
Harutyunyan et al. observed solid-liquid-solid transition during the SWCNTs growth[4], and concluded thatliquid state is favored for the nanotube growth. However, there are strong arguments whether the catalyst canbe in liquid state when its eutectic point is much higher than the reaction temperatures, and this large
decrease in melting point (Tm) of transition metal catalysts does not seem to be caused by cluster size
effect[5].
We carried out mechanical molecular dynamic study of a system of transition metal (TM) catalysts(Co/Fe/Ni) with the existence of C2, as well as the study of phase diagrams of Fe catalysts, in order to obtainsome hints for the formation mechanisms of SWCNTs.. QM/MD are carried out using self-consistent-charge(SCC) density functional tight-binding (DFTB) method developed by Frauenheim et al. [6,7,8]. In this report
we will present main findings of the studies.

1. Solid-Liquid-Solid transition of TM catalysts
We conducted DFTB simulations to study the states of TM catalysts during the carbon ring formations.
Details of the simulation are as follows. Transition metal catalysts(Co/Fe/Ni) of 38 atoms (truncated octahedron, Fig.1) are placed in a cubicbox of 40 Å a side. After annealing about 70ps, one or two C2 molecules
are added every 3 to 30 ps. Simulations are continued until total of 110 C2
are added. To realize the anti-bonding character and Fermi broadning, we
introduced electric temperature (Te) of Te=Tn and of 10,000K in the DFTB
Fig.1

TM38

clustersimulations. We present here the results of Te=Tn case and adding rate of(Truncated octahedron)－ 105 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

2C2/3ps. Lindemann criteria [9] is used to analyze the status of TM clusters. Ten trajectories of the same
parameters were simulated. Results of different C2 adding rates are given below. In each case, carbon ringformations and ring condensations were observed for Fe and Ni clusters. However, in contrast to Ni and Fe
clusters, maximum of several rings are observed to be created on Co clusters.
(1) Ring formation statistics
Ring formation statistics are given in Fig.2. Usually, on Fe and Ni clusters, more than 10-30 rings arefound to be formed. Ring condensation starts at about 100ps, after about 60 C2 are added in the system. At
higher temperatures, this ring condensation can start earlier, because of the high diffusion rate of carbon
atoms on the TM clusters. Co clusters form only carbides, only up to several rings are observed to be formed.

Fig.2. Rig formation statistics. Resultsof each ten trajectories (38a-38j) are
shown in one graph.

(2) Time variations of Lindemann index and correlation between ring formations
In Fig.3 we present the Lindemann index obtained from the snapshots from several time slots. Since
Lindemann index depends on the number of sampling point, it should be obtained from several time slots inorder to ensure that it has sufficient sampling points to obtain the stable value. In Fig.3, we arranged thefigures in the way that the Lindemann index at each time slots almost corresponds to the time in the above－ 106 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

figures. Usually Lindemann index of 0.1 indicates high mobility of the atoms. The results suggests that as
more carbon atoms are added, initially Fe/Ni atoms start to show higher mobility until the encapsulation of
the catalysts by the carbon atoms. As the encapsulation of TM catalysts occurs, the mobility of the transition
metals go down. These results show exactly the same tendencies as in the Harutunyan’s experiments. Thissolid-liquid-solid transition of the catalyst metals might be the ground for the contradicting observations bymany experimentalists. Actually, these C2 adding rate are found to be too high in order to form a nanotube,
our study with lower adding rate show similar tendencies in the time variations of Lindemann index.

Fig.3. Graphs show time variations of Lindemann indices of each metals. For Fe/Niclusters, at the beginning, as more carbons are added, Lindemann index becomeslarger and TM atoms have higher mobilities, like in liquid. After the encapsulationof the cluster, value of the index becomes smaller and TM clusters turn to be insolid states. Co seems to have completely different characters. Top right figures
show representative snapshots of one trajectory of Fe cluster at various times.

－ 107 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

2. New phase diagrams of Fe cluster.
As in the Harutyunyan’s experiments, catalysts in liquid state are observed in many experiments.
However, the significant decrease of melting temperatures of these clusters have not been successfully
explained by their size effect. Some discussed the possibility of lowering of the melting point by
carbon existence.
In many experiments, cementite iron is observed, but in some experiments, they observe high C
concentration on the catalysts up to 60%. Phase diagram of iron which is widely accepted show
cementite iron as the highest C concentrated complex. Jiang et al. recently suggested a new phase
diagram of Fe-C complex, which has another eutectic points and discussed that the formation of
SWCNTs can be explained by this phase diagram[5]. This new phase diagram might solve some
controversial questions concerning the states of TM catalysts, however, it have been never validated.
Here, we show the result of QM/MD studies on the melting points of small Fe cluster at various C
concentrations. The simulation method is as follows. We prepared a Fe cluster of 70 atoms. Of those 70
atoms, some number of Fe atoms are replaced with C atoms randomly to prepare a cluster of Fe70-xCx.
These clusters are annealed for about 48ps, and simulated up to 178 ps at various temperatures.
Lindemann indices of these Fe70-xCx clusters were examined at various temperatures, and melting point
Tm was determined as the temperatures where lindemann index equals 0.2. Nose-Hoover chain
thermostat was used to control the temperature during the simulations.

Obtained phase diagram of Fecluster is given in Fig.5. As is obvious fromthe Fig.5, as the Fe has more carbon
concentration than cementite iron (Fe3C),
which is about 7 weight %, we see dramatic
decrease in the melting point, by 100-300
degrees. These decreases are much larger
than the decrease of melting point caused bycluster size effect, and seem to explain theliquid state of Fe catalyst during the
nanotube formation.
In Fig.5, we see somewhat like anotherFig.5. Fe-C phase diagram obtained by QM/MD
simulations.

eutectic point, which also support the Jiang’s suggestion that segregation of graphitic structure can be
explained by this eutectic point. The phase diagrams of Ni and Co clusters are now under simulation. In
the future, we need to check Jiang’s other two suggestions concering the driving force of C and rate
limiting step.

References[1] Sharper et al. Journal of Catalysis 222 (2004) 250–254[2] Lin et al. Nano Letters, Vol.6, No.3, 449-452, 2006
[3] Yoshida et al. Nano Lett. 2008;8(7):2082–6.

－ 108 －

Ⅳ 研究業績 (2009)[4] Harutyunyan et al. A. R. Harutyunyan et al., Appl. Phys. Lett. 90, 163120 (2007).
[5] Ding et al. Phys. Rev. B 2004
[6]Porezag et al., Phys. Rev. B 1995, 51, 12947-12957.
[6] Frauenheim et al., J. Phys.: Cond. Mat 14 (2002) 3015
[8] Elstner et al., Phys. Rev. B58, 7260 (1998)[9] Lindemann, E. A., Phys. Z. 1910, 11, 609.
[10] Jiang et al., J. Nanosci. Nanotech. 7,1494 (2007)

2. Original papers[1]Ohta, Y.; Irle, S.; Okamoto, Y.; Morokuma, K., Rapid growth of a single-walled carbon nanotube on aniron cluster: Density-functional tight-binding molecular dynamics simulations. ACS NANO 2008, 2,
1437-1444[2]Ohta, Y.; Okamoto, Y.; Irle, S.; Morokuma, K., Density-functional tight-binding molecular dynamics
simulations of SWCNT growth by surface carbon diffusion on an iron cluster. Carbon 2009, in press[3]Ohta, Y.; Okamoto, Y.; Irle, S.; Morokuma, K., Single-walled carbon nanotube growth from a cap
fragment on an iron nanoparticle: Density-functional tight-binding molecular dynamics simulations. Phys.
Rev. B 2009, in press[4]Ohta, Y.; Okamoto, Y.; Irle, S.; Morokuma, K., Temperature Dependence of Iron-Catalyzed Continued
Single-Walled Carbon Nanotube Growth Rates: Density Functional Tight-Binding Molecular Dynamics
Simulations. Journal of Physical Chemistry C 2009, 113 (1), 159-169.

3. Presentation at academic conferences(1) Yoshiko Okamoto, Yasuhito Ohta,, Stephan Irle, Keiji Morokuma“Theoretical Study on the roles of transition metal (Fe/Ni/Co) catalyst clusters at the early stage ofSingle-Walled Carbon nanotube formation”
Molcular Science Symposium, Fukuoka, Sep., 2008
(2) Yoshiko Okamoto, Yasuhito Ohta,, Stephan Irle, Keiji Morokuma“Quantum chemical molecular dynamics studies on the formation mechanism of single-walledcarbon nanotubes during initial stages”
Fukui Symposium, Kyoto, Dec, 2008
(3) Yoshiko Okamoto, Yasuhito Ohta,, Stephan Irle, Keiji Morokuma
Theoretical Study on the roles of transition metal (Fe/Ni/Co) catalyst clusters at the early stage ofSingle-Walled Carbon nanotube formation, Hirao Symposium, Tokyo, Mar., 2009

－ 109 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Xin LIJST Fellow, Fukui Kenichi Memorial Research Group 1

1. Summary of the research of the year

Reversibly Photoswitchable Fluorescent Protein: Dronpa

A GFP-like fluorescent protein, Dronpa, which was engineered from a coral
Pectiniidae, was found to display perfect photochromic properties; the fluorescent“on”-state and non-fluorescent “off”-state of Dronpa can be reversibly switched byirradiation of two different wavelengths of light. To understand the detailed
mechanism of the reversibly photoswitching process at the atomic level, we
performed non-adiabatic CASSCF/AMBER molecular dynamics (MD) simulations tostudy the primary events of photodynamics of Dronpa (Scheme 1). Ntrans in theoff-state Dronpa undergoes ultrafast radiativeless decay via rotation along theimidazolinone ring. The computed mean lifetime of S1 is about 0.66 and 0.87 ps via
non-adiabatic crossing and crossing seam, respectively, which is shorter than theexperiment. The calculated quantum yield for the photoisomerization is about
0.40-0.67, depending on the crossing modes. Whereas, Ncis in the on-state Dronpa
takes longer time for the decay via the imidazolinone ring rotation and has smaller
quantum yield for the photoisomerization. In contrast, the chromophore remains
roughly planar for about 20 ps in most of the trajectories for Acis in the on-state
Dronpa. Remarkably, fast decay of Acis via either rotation along the phenol or
imidazolinone ring was found in the on-state mutant Dronpa (H193T), which shows
the important role of H193 in the on-state wt-Dronpa. Overall, these non-adiabatic
QM/MM MD results are qualitatively consistent with the experiments.

－ 110 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Scheme 1

Irreversible Photoconversion Fluorescent Protein: Kaede

In Kaede, a new class of fluorescent protein, dramatic changes of photo-physicaland chemical properties by UV illumination have been observed in which color offluorescence is irreversibly altered from green to red. Unusual photo-induced peptide
backbone cleavage resulting in extending π-conjugation of the chromphore takes
place. Accordingly, two mechanistic pathways (E1 and E2 mechanisms) involving the
N-Cα bond cleavage at His62 and deprotonation at the Cβ by Glu212 have been
proposed. Here several possible pathways (Scheme 2) are explored by
ONIOM(B3LYP:AMBER) calculations. The results reject the concerted E2-type
pathway. Instead, the stepwise E1 and new E1cb mechanisms are suggested to occur
and may compete in the electronic ground state. Absorption for the green- andred-type chromophore in vacuum and the proteins was also studied.

－ 111 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Scheme 2
O

O

O

N
N

N
+

NH

N

NH

N

-H
-

O

O

HO

H
H

+

H
H

Tyr63

O
NH

H
H

O
NH
N

His62

hv

+H

O
NH

NH

N

N

N

O

O

E1-mechanism
O
N
N
N
N

N
NH

N

NH2

O
H
H

O
H
H

O
NH

cleavage

NH2

O

O

O
O

N

O

O
O

HN

Glu212

HN

O

N
OH

deprotonation

HN
Glu212

Glu212

O

O
N
N
NH

N

E2-mechanism

N
HO

O

NH2

-

O
O

O

concerted β-elimination

N
OH

NH

Glu212

HN
N

O
O
N
N

E1cb-mechanism
N

NH
N

NH

O

deprotonation

O
NH

O

O

HO

cleavage
O

N

OH
OH
Glu212HN
Glu212HN

2. Original papers(1) Xin Li, Lung Wa Chung, Hideaki Mizuno, Atsushi Miyawaki and Keiji Morokuma“A Theoretical Study on the Nature of On- and Off-States of Reversibly
Photoswitching Fluorescent Protein Dronpa: Absorption, Emission, Protonation and
Raman” J. Phys. Chem. B 114, 1114-1126 (2010).

3. Presentation at academic conferences(1) Xin Li, Lung Wa Chung, Atsushi Miyawaki, and Keiji Morokuma, “A Theoretical
Study on the Nature of On- and Off-States of Reversibly Photoswitching FluorescentProtein Dronpa”, American Chemical Society 237th National Meeting, Salt Lake City,
Utah, March 2009.
(2) Xin Li, Lung Wa Chung, Piotr Paneth, and Keiji Morokuma “DFT and
ONIOM(DFT:MM)

Studieson

Enzymatic

Mechanismin

B12-Dependent

Methylmalonyl-CoA Mutase”, 14th International Conference on Biological Inorganic
Chemistry, Nagoya, July 26-29, 2009.
－ 112 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

3. Book Chapter(1) Xin Li, Lung Wa Chung, Keiji Morokuma “Modeling Photobiology Using
Quantum Mechanics (QM) and Quantum Mechanics/Molecular Mechanics (QM/MM)
Calculations,” In “Computational Methods for Large systems: Electronic Structure
Approaches for Biotechnology and Nanotechnology ” Reimers, J. R. Eds. Wiley, 2010,
pp342-373.

－ 113 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Safwat ABDEL-AZEIMJST Fellow, Fuikui Memorial Research Group 1（To 30 Sep. 2009）

1) Research summary of the year
Homocysteine activation by methyltransferase enzymes.
The process of homocysteine (Hcy) activation is a crucial step in the synthesis ofmethionine. Three different types of metalloenzyme catalyze the transfer of methyl group to(Hcy) to produce methionine: 1) Cobalamin-dependent Methionine synthase (MetH), 2)
cobalamin-independent Methionine synthase (MetE), both enzymes catalyze the transfer ofmethyl from tetrahydrofolate to Hcy (Banerjee and Matthews 1990, FASEB J., 4, 1450) eq. 1.
The third one is the Betaine-Hcy Methyltransferase (BHM) which uses betaine(tri-methylglaycine) as a methyl donor eq. 2.

CH3-H4folate + Homocysteine -----> H4folate + Methionine(1)

Betaine (N,N,N trimethylglaycine) + Homocysteine --->Methionine + N, N dimethylglycine (2)The three enzymes require zinc for activation and binding of Hcy. MetH and BHM enzymes
share the overall scaffold of the Hcy binding domain and also they share the metal ligands(Cys)3OZn: in case of MetH the oxygen donor is asparagin residue and is tyrosine in case of
BHM. While MetE does not share any detectable sequence similarity with MetH and BHM
furthermore the active site lies between the tops of the two (βα)8 barrels domains and themetal ligands are Cys2HisGluZn.

－ 114 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectra of native MetE andMetH confirmed that Zn ions switched from ZnS2NO and ZnS3O to ZnS3N and ZnS4 for
MetE and MetH ligation state respectively upon Hcy binding. (Pearson et al. 1998, J. Am.
Chem. Soc., 120, 8410, and 2001 Biochem., 40, 989).
In MetH and MetE, Hcy binds at the face of the metal opposite to the oxygen-donor ligand,which moves away from the zinc in the binary Enzyme.Hcy complex.
Based on the available pdb structures, M. Koutmos et al 2008, Proc Natl Acad Sci
U S A. 105, 3286, proposed large zinc displacement in the catalytic cycles of both MetE and
MetH, resulting in inversion of metal geometry as Hcy binds and displaces away theoxygen-donor ligand from the protein. They also interpreted the pdb structure 1XDJ of MetE
enzyme which was obtained under acidic conditions (PH=5.2) is the possible transition-state
mimic structure. In this structure the Zn coordination is a distorted trigonal–bipyramidal withZn positioned approximately halfway between Glu642 and Hcy.
We focus here on MetH and MetE enzymes as they use the same substrate (Hcy and folates)in their catalytic cycle. The main objective is to investigate the protein effects on the Hcy-Znbinding process and its role in the substrate activation. The computational details are thesame of the annual report of 2008, therefore we jump it here.
A) MetH enzyme
1) Active site calculations.
The overall process is highly unfavorable in the gas phase with a barrier around 44.6
kcal/mol and the reaction is very endothermic (27.1 kcal/mol). Our results of the active sitemodel of Zn-S (Hcy) association reaction are agree well with D. Picot et al, Chem Asian J.

－ 115 －

Ⅳ 研究業績 (2009)2010 (in press), who studied the dissociation of phenylthiolate (Zn-SPh) from Zn (SC6H5)4 2–
complex. They located a transition state at 42.8 kcal/mol from the dissociated products(SC6H5– + Zn (SC6H5)3 2–) and at 12.4 kcal/mol from the reactant. Also, our results are ingood agreement with the earlier studies done by Todor Dudev, and Carmay Lim 2002 J. Am.
Chem. Soc., 124, 6759, which demonstrate the effect of the high dielectric constant in thestability of the Zn-S-4 complex.
2) Protein effects on the Zn-Hcy binding
In the protein environment, the calculations were performed on two models A and B (model
A in which the QM regions is exactly the same as the active site model but including entire
Hcy, model B in which the QM region is exactly as the gas phase model) (see Fig. 1) the aimof model B calculations is to compare with the active site calculations). The calculations
confirmed the barrier disappear and the reaction is highly drift toward the product withexthothermity of -35.5 and -33.4 (ZPC) kcal/mol in case of model A and model B
respectively.

－ 116 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Fig .1: Overview of MetH enzyme and its active site in ONIOM model A and B.

To understand the enzyme effect on the Zn-Hcy displacement, we compared the QM energyof the QM part for the ONIOM-ME optimized reactants and product in the model B with thatin the active site model calculations (without ZPC). The QM energy of the model B in the
ONIOM optimized structure for the reactant is 80.7 kcal/mol less stable than the energy inthe fully optimized (gas phase) structure of model B (see Figure 2). The corresponding
energy difference for the product is 36.1 kcal/mol. The reaction energy in the gas phase is26.2 kcal/mol (endothermic), becomes -19.2 kcal/mol (exothermic) in the QM part in protein.
The MM part (including QM-MM interaction) further stabilizes the product by -12.6
kcal/mol, to make the ONIOM energy of reaction to be -31.7.

－ 117 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Figure 2: Schematic representation of the Hcy addition step reaction profile in gas phase, in PCM
model and enzyme for modelA. The energies reported in this figure were calculated using molecular
embedding without charges update.

3) Mutations effect on the Zn-Hcy displacement
Recently, Prasannan et al. Biochem. Biophys. Research commu. 2009, 382, 730,
experimentally studied directed mutations of some selected residues in the homocysteine andfolate binding sites. These authors mutated two residues, Asp614 (which forms ion-pair withthe ammonium group of Hcy) by Ala and Ser448 by Ala, in the binding site of Hcy in thecobalamin-independent methionine synthase from Candida albicans. They found that the
mutant Asp614Ala did not show any enzymatic activity, while Ser448Ala mutant exhibited
67% of the wild type activity. We have performed directed mutations for the selected
residues computationally to investigate the effect of those residues on the reaction energetics
for the Zn displacement, paying special attention whether mutant enzymes do the same
overall reaction as the wild type. The considered mutants are Asn234Glu, Cys272His,
Thr147Ala, Glu146Ala and Phe66Ala. A mutant Asn234Glu is interesting to test the effect of－ 118 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

the Glu which is in MetE. Mutations of Glu146Ala, Thr147Ala and Phe66Ala investigate theimportance of the salt-bridge interaction, hydrogen bond and the hydrophobic interactions on
the reaction profile. We did not consider the mutation of Gly23Ala in MetH which isequivalent to the experimental Ser448Ala in cobalamin-independent methionine synthasefrom Candida albicans. This residue interacts with Hcy through the backbone NH, and thestructural difference between Gly and Ala is very small and should not change the reactionenergetic. It was found that for all considered mutants, Zn is spontaneously displaced toward
the substrate except for one mutant Asn234Glu, which passes with transition state of 1.1
kcal/mol energy barrier (see Figure 3). The analysis of the optimized structures of theconsidered mutants can explain different effects of the mutations. In case of Asn234Glu, thehigh electrostatic repulsion in the reactant (charge = -4) prefers that Glu moves away from Zn
and interacts with water molecules to minimize this repulsion. Therefore, the product inwhich Glu is dissociated is more stable than the reactant. In the reactant complex of
Cys272His, steric hindrance prevents Zn from being ligated to His272. While in the product
Zn is coordinated to His272 and the complex is more stabilized by interactions with Asn206.
The mutations of Thr147Ala and Glu146Ala have very little effect on the reaction energy.
The absence of the hydrophobic interactions between Phe and the substrate decreases thereaction energy from -36.8 to -28.4 kcal/mol. The reaction energies were -37.1 and -28.5
kcal/mol for the wild and Phe66Ala mutant respectively, when the calculations were doneusing B3LYP-D (the B3LYP functional corrected for the dispersion term). It was found that
mutations of the above-mentioned residues have a little effect on the Zn-Hcy displacement
process. The experimental observations of Asp614Ala and Ser488Ala mutations effect from－ 119 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Candida albicans should relate to the other steps in the methyl transfer reaction, e.g. thepre-binding of the substrate in the active site.

Figure 3: The histogram of ONIOM-EE Zn-Hcy displacement energy for the considered mutants4) Conclusion
Our results do not support the experimental zinc five-coordinate intermediate or transition
state hypothesis of the Zn-substrate switch reaction. In the active site, the reaction is stepwise
starts by Zn-O (Asn) dissociation followed by unfavorable step of Hcy addition. Our
calculations suggest that Zn dissociates quickly from Asn to give the Hcy-bound state
without barrier in the protein. The calculated reaction energy is a favorable chemical process,which is qualitatively in good agreement with the experimental observation: at thephysiological conditions, MetH is always saturated with Hcy and the experimental Michaelis
constant KM of Hcy =0.6 µM. Our calculations support the proposed role of Zn which acts as
lewis acid; it activates the substrate by stabilizing its thiolate form. Furthermore, the－ 120 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

calculations support the associative methyl transfer mechanism from cobalamin to Hcy
substrate and the methyl transfer should takes place to the bound Zn-Hcy followed byproduct release. Also, the anchored of the substrate in the active site is necessary for theappropriate orientation of Hcy for the methyl transfer from the cobalamin co-factor andshould proceed Zn-Hcy binding. In our static calculations, the Zn displacement toward thesubstrate (Hcy) should not be the rate-determining step in the substrate activation process.
The substrate binding in the active site may be the rate-determining step. The directed
mutations of the binding site residues have not shown large effect on the Zn-Hcy
displacement.

B) MetE enzyme.
1) The active site model performed in MetE enzyme showed the same pathway as MetH in
the gas phase, firstly the Zn-Glu dissociates followed by addition of homocysteine withbarrier of 30 kcal/ml. While in PCM environment MetH takes another pathway to bind Hcy:
it takes SN2 mechanism passing with transition state of barrier 16 kcal/mol which is different
from MetH.
2) ONIOM calculations on MetE enzyme showed that the enzyme keeps the SN2 pathway
and the optimized transition state is very similar to the PCM one. Finding transition state
explains the Zn active site geometry of the 1XDJ pdb structure, in which the Zn is in between
Hcy and the glutamate. However the barrier of the Ts in the enzyme environment (47kcal/mol), is higher than in PCM (16 kcal/mol).
2.1) Refining ONIOM energy with larger QM region－ 121 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

To test the effect of the QM size on the calculation results, another ONIOM model with larger
QM region (109 atoms) is used to for single point calculations (see Figure 4).

Figure 4: Two ONIOM models used in the calculations, P1 (partition 1) used for the locationof the stationary points and P2 (partition 2) for the refining of the energy.
Using ONIOM model with larger QM region shifts the location of the transition state to one
of lower barrier (23.34 kcal/mol) see Figure 5. These calculations demonstrate the big effectof the protein environment and the importance of using large QM region to accurately
estimate this effect.

－ 122 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Figure 5: Represents the QM size on the reaction profile, in brown the results of P1 and inviolet the results of P2.

3) Directed mutations in Hcy binding site MetE
Similar to MetH, the mutation effect on the Zn-Hcy binding is a little; we take here the Ts
barrier as comparing criteria between wild type and the mutants for the Zn-Hcy binding
process. All the mutants showed the feasibility of the reaction and the energy barriers ranging
from 13.7 for D577A to 28.8 for H618C see figure 6. We have to keep in mind theconformational changes causes by the modeling protocol of the mutant structures, which may
be produces some energy changes in the reaction profile. The produced structure model of themutants need to be relaxed with long molecular dynamics, therefore these results are morequalitative than quantities as we need more conformations used in the calculation to bestatistically meaning. However, these results are in agreement of Prasannan et al. Biochem.
Biophys. Research commu. 2009, 382, 730 experimental data of concerning the mutants D577
and S411.

－ 123 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Figure 6: Represents the mutation effects on the Ts barrier in MetE, the calculations were
performed using larger QM P2 with ONIOM-EE method.

2) Original Papers
1- Homocysteine activation in Cobalamin-dependent methyltransferase: DFT and ONIOM
study. S. Abdel-Azeim, X. Li, L. W. Chung and K. Morokuma, to be submitted.
2- Homocysteine activation in Cobalamin-independent methyltransferase: DFT and ONIOM
study. S. Abdel-Azeim and K. Morokuma, manuscript in preparation

3) Presentation at academic conferences
July 19-21, 2009: CREST International Symposium on Theory and Simulations of Complex
Molecular Systems and International Symposium on Theory of Molecular Structure, Function
and Reactivity, Celebrating Prof. Morokuma’s 75th Birthday, Kyoto University, Japan.
Poster: S. Abdel-Azeim, X. Li, L. W. Chung., K. Morokuma “ Zinc-Homocysteine binding incobalamin-dependent methionine synthase”.

－ 124 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Alister PAGE
JST Fellow, Fukui Kenichi Memorial Research Group 1

1.

Summary of the Research of the Year(A) Transition-Metal-Catalyzed SWNT Nucleation, Growth & Healing:
Dependence on Temperature, Catalyst Composition and Size
Since their initial discovery late last century, single-walled carbon nanotubes(SWNTs) have stimulated myriad experimental and theoretical investigations due totheir extraordinary physicochemical, mechanical, and electrical properties. However,complete understanding, or consensus, on many important structural and energetic
aspects of SWNT synthesis is yet to be attained. A pertinent illustration of this fact isthe current lack of control over the diameter and (n,m) chirality of SWNTs produced
using current synthetic techniques. This is also the case with respect to the control andquantification of SWNT growth rates in CCVD experiments. The effect(s) of
pertinent environmental factors (such as catalyst particle size and composition) on themechanism and kinetics of SWNT nucleation and growth remain therefore, largely
unexplored.
The self-consistent-charge density-functional tight-binding molecular dynamics(SCC-DFTB/MD) method has been employed in order to elucidate these effects withrespect to SWNT growth. SWNT growth was simulated using model C40-Mx ‘capcatalyst’ complexes, where M = Fe & Ni, and x = 38 & 55 (Figure 1). The effect ofdifferent catalyst composition and sizes on the mechanism and kinetics of SWNT
growth could therefore be observed directly. The ultimate conclusions of thisinvestigation are outlined in Table 1. The kinetics of SWNT growth was observed todepend acutely on the size of the supporting catalyst nanoparticle. In particular, therate of SWNT growth was inversely proportional to the diameter of the catalyst
nanoparticle. In addition, Table 1 indicates that Nix nanoparticles are ‘better’ catalysts(in the context of SWNT growth rates) than Fex nanoparticles, since SWNT growth
proceeded more quickly using Ni, as compared to Fe (for an equivalent catalyst size).
This is consistent with conclusions from laser evaporation and carbon-arc
experiments.
The mechanism of SWNT growth
was observed to depend critically on thecomposition of the catalyst nanoparticle.
Nix-catalyzed growth was preceded by
the formation of extended polyyne chainsat the base of the SWNT, and so differedfundamentally from Fex-catalyzed growth.
These polyyne chains usually persisted
for 10-30 ps. Polygonal ring formation,and hence SWNT growth itself, wasFigure 1. Model C40M55 systems employed for driven by the continual, simultaneous
SCC-DFTB/MD investigations of SWNT growth. extension of these polyyne chains and(a) M = Fe, (b) M = Ni. Cyan, brown and grey
subsequent ‘ring collapse’ (i.e. selfspheres represent C, Fe and Ni atoms,
isomerization/interaction of therespectively.
－ 125 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Table 1. Dependence of C40 cap growth on catalyst size and composition: Average growth rate,
numbers of added carbon and polygonal ring after 50 ps of simulation using Fe38, Fe55, Ni38 and Ni55
catalysts (all data averaged over 10 trajectories).

Catalyst
Fe55
Fe38
Ni55
Ni38

Growth rate
( × 10-2 Å ps1)
2.879
3.542
4.874
7.299

Number of carbons
added to SWNT
51.0
55.2
62.4
64.8

polyyne chains resulting in ringformation). The rate of the former
exceeded that of the latter, and so thismechanism was self-perpetuating (Figure2). The relative stabilities of the polyyne
moieties on the Fex and Nix surfaces wereconsistent with the relative strengths of
the Fe-C, Ni-C and C-C interactions. The
presence of smaller carbon moieties on
the Fex surface led to the disseminationof surface iron atoms, and subsequentdiffusion of short Cn units through thesubsurface region of the catalyst particle.
Conversely, the Nix catalyst particles
were observed to be more stable,
remaining intact to a greater extent
during SWNT growth. The Ni-catalyzed
SWNT growth mechanism established inthis investigation was the first to bereported in the literature based uponquantum mechanics.
The mechanism and kinetics of
SWNT nucleation from model McCy (M= Fe, Ni) nanoparticle precursors, andtheir dependence(s) on simulation
temperature, have also been investigatedusing SCC-DFTB/MD. These model
carbides were constructed from M116
clusters, by randomly replacing M atoms
with C (Figure 3). It was observed that
SWNT nucleation occurred via three
distinct stages, viz. the precipitation of
the carbon from the metal-carbide, theformation of a “surface/sub-surface”
carbide intermediate species and finallythe formation of a nascent sp2-hybdrized
carbon structure supported by the metal
catalyst. This investigation constituted
the first quantum mechanics-based
investigation into the mechanism of Ni-

Number of n-membered rings
added to SWNT
n=5
n=6
n=7
6.2
6.5
4.4
6.2
9.2
4.3
9.0
9.0
5.9
9.2
10.2
6.5

catalyzed SWNT nucleation reported in
the literature (Figure 4). Ultimately, it
was found that the metal-carbide carbon
concentration and simulation temperature
had little influence over the SWNT
nucleation mechanism itself. However,
the kinetics of SWNT nucleation
exhibited distinct dependences on thesesame factors. In particular, SWNT
nucleation from NixCy nanoparticles
proceeded more favorably compared tonucleation from FexCy nanoparticles.
Although SWNT nucleation from FexCyand NixCy nanoparticle precursors
occurred via an identical route, theultimate outcomes of these processes
also differed substantially.

Figure 2. Typical polygonal ring addition
mechanism observed during SCC-DFTB/MD
simulation of Ni38-catalyzed SWNT growth. In
this case, the alternating extension and collapseof a single polyyne chain results in the formationof a 6-5-7-6 ring system. Colour conventions as
in Figure 1; yellow spheres represent carbon
atoms in newly formed polygonal rings. (a), (c),(e) and (g) represent polyyne extension, (b), (d),(f) and (h) represent ring formation. Times are
given with respect to the beginning of thesimulation.

－ 126 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Figure 3. Optimized geometries of the (a) Ni116, (b) Ni77C39, (c) Ni58C58 and (d) Ni39C77 model systems.
Grey and cyan spheres represent Ni and C atoms, respectively.

Explicitly, the Nix-supported sp2hybridized carbon structures tended toencapsulate the catalyst particle itself,
whereas the Fex-supported structurestended to “lift-off” from the catalyst
surface, resulting in more well-defined
SWNT cap structures. These differencesin SWNT nucleation kinetics were
attributed directly to the relative
strengths of the metal-carbon interaction.
The strength of the metal-carbon
interaction was also observed to play adominant role in dictating the

precipitation of carbon from thenanoparticle bulk, and the longevity of
the resultant surface/sub-surface carbide
species. The mechanism and kinetics ofboth SWNT nucleation and growth
therefore appear to be controlled
primarily by the same factor, viz. thestrength of the carbon-catalyst interaction.
The stability of the metal-carbide bulk,
however, was determined by theinterplay of this metal-carbon interaction
strength and the phase (i.e. solid/liquid)of the nanoparticle itself.
(B) SCC-DFTB/MD InvestigationofCH4
ChemicalVapourDecomposition and SWNT Nucleationon SiO2 Nanoparticles

Figure 4. Evolution of SCC-DFTB/MD
simulations of SWNT nucleation at 1400 K from(a) Ni77C39 and (b) Ni58C58 nanoparticle
precursors. Colour conventions as in Figure 1.

The ability of non-metal catalysts,
notably SiO2, to assist the nucleation andgrowthofsingle-walledcarbonnanotubes (SWNTs) via chemical vapour
decomposition
(CVD)
has
been
established experimentally within the last
decade. Recent speculation indicated thatthe traditional vapour-liquid solidmechanism (established for transitionmetal catalysts) is possibly responsible
for SWCNT nucleation on silica
nanoparticles also. However, the exact
mechanism by which this new breed of
catalysts assists the nucleation andgrowth of SWNTs remains unknown.
We have addressed this issue using
SCC-DFTB/MD simulations of CH4
CVD on a SiO2 nanoparticle at 1200 K.

－ 127 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

CHx radicals, chosen at random, were initially deposited on the SiO2 surface at regularintervals. In contrast to CVD using traditional transition-metal catalysts, a complex
chemical process was observed, as shown in Figure 5. Most notably, CO wasproduced as the primary chemical product via the carbothermal reduction of the SiO2
nanoparticle, a fact that is consistent with recent experimental observations. The
production of each CO molecule first required hydrogen-abstraction fromneighbouring C, Si or O atoms. Ultimately, the insertion of carbon into/removal ofoxygen from the SiO2 nanoparticle resulted in the local formation of amorphous SiC.
However, this carbothermal reduction was limited to the outer regions of the catalyst,
with the core of the particle remaining “oxygen rich”. In addition, the amorphous SiC
regions, are composed predominantly of extended polyyne chains “anchored” in placeby native Si atoms. Consequently, these polyyne chains exhibit restricted vibrational
and translational mobility, compared to the equivalent precursor structures observed
during transition-metal catalysed SWNT nucleation. On this basis, we suggest that theextension of the traditional VLS model of SWNT nucleation to SiO2-catalysts may byinadequate. Compared to transition-metal catalysed SWNT nucleation, SiO2-catalyzed
SWNT nucleation is a far slower process because of these considerations.
Nevertheless, the formation of five-membered carbon rings (generally considered tobe the “moment of nucleation”) has been observed following extended annealing at
1200 K (Figure 6). Further ring condensation from this SWNT “nucleus” (as observedfor Fe- and Ni-catalyzed SWNT nucleation) is expected to follow.

Figure 6. The beginnings of SiO2-catalyzed
SWNT nucleation following 70 ps of CH4 CVD
simulation using SCC-DFTB/MD. Colour
conventions as in Figure 5.
Figure5.
SCCDFTB/MD simulation of CH4 CVD on SiO2
nanoparticles (following 35 ps of simulation).
Blue, red, cyan and white spheres represent Si, O,
C and H atoms, respectively.

－ 128 －

Ⅳ 研究業績 (2009)2.

Original Papers(1)

Y. Ohta, Y. Okamoto, A. J. Page, S. Irle and K. Morokuma, “Quantum Chemical
Molecular Dynamics Simulation of Single-Wall Carbon Nanotube Cap Nucleation on an
Iron Particle”, ACS Nano, 3, 3413-3420, (2009).
(2) A. J. Page, Y. Ohta, Y. Okamoto, S. Irle and K. Morokuma, “Defect Healing during
Single-Walled Carbon Nanotube Growth: A Density-Functional Tight-Binding
Molecular Dynamics Investigation”, J. Phys. Chem. C, 113, 20198-20207, (2009).
(3) A. J. Page, S. Irle and K. Morokuma, “Polyyne Extension and Contraction Drives NiCatalyzed SWNT Growth: A QM/MD Investigation”, J. Phys. Chem. C, 114, 8206-8211,(2010).
(4) A. J. Page, S. Minami, Y. Ohta, S. Irle and K. Morokuma, “Comparison of SingleWalled Carbon Nanotube Growth from Fe and Ni Nanoparticles using QM/MD
Simulations”, Carbon, (In press).
(5) A. J. Page, S. Irle, Y. Ohta and K. Morokuma, “Metal-Catalyzed Single-Walled Carbon
Nanotube Nucleation, Growth and Healing Mechansims Determined Using QM/MD
Methods”, Acc. Chem. Res., (Submitted).
(6) A. J. Page, H. Yamane, S. Irle and K. Morokuma, “QM/MD Simulation of SWNT
Nucleation from Transition-Metal Carbide Nanoparticles”, ACS Nano, (Submitted).

3.

Presentations at Academic Conferences(1) A. J. Page, Y. Ohta, S. Irle and K. Morokuma, “Healing of SWNTs During Growth via
Ring Isomerisation: Towards (n,m) Chirality Control”, CREST International Symposiumon Theory and Simulations of Complex Molecular Systems, Abstract page P-19, Kyoto,
Japan, (2009).
(2) A. J. Page, Y. Ohta, S. Irle and K. Morokuma, “Quantum Mechanical MolecularDynamics Simulations of Single-Walled Carbon Nanotube Nucleation, Growth andHealing on Transition-Metal Catalysts”, The 6th Korea-Japan Symposium on Carbon
Nanotubes, Abstract page 1P-2, Ginowan, Okinawa, Japan, (2009)(3) A. J. Page, Y. Ohta, S. Irle and K. Morokuma, “Quantum Mechanical MolecularDynamics Simulations of Single-Walled Carbon Nanotube Nucleation, Growth andHealing on Transition-Metal Catalysts”, International Symposium on Molecular Theory
for Real Systems, Abstract page 25, Kyoto, Japan, (2010).
(4) A. Udomvech, A. J. Page, K. Morokuma, “Theoretical Study of Li and Li+ Intercalated
in Double-Walled Carbon Nanotubes”, ANSCSE14 – 14th International Annual
Symposium on Computational Science and Engineering, Abstract page B00034, Chiang
Rai, Thailand, (2010).
(5) Y. Ohta, Y. Okamoto, A. J. Page, Z. Wang, S. Irle, K. Morokuma, “Nucleation and
Growth Processes of Single-Walled Carbon Nanotubes from Metal Clusters: DensityFunctional Tight-Binding Molecular Dynamics Simulation”, 13th International Congressof Quantum Chemistry, Abstract page A.88, Helsinki, Finland, (2009).
(6) A. J. Page, S. Irle, Y. Ohta, Y. Okamoto, G. Zheng, Z. Wang, Y. Wang and K.
Morokuma, “Nucleation, Growth and Healing Processes of Single-Walled Carbon
Nanotubes from Metal Clusters: Density Functional Tight-Binding Molecular Dynamics
Studies”, The 50th Sanibel Symposium, Abstract page 2-3, St Simons Island, USA, (2010).
(7) A. J. Page, S. Irle and K. Morokuma, “SWNT Nucleation, Growth and Healing: Insightsfrom Density-Functional Tight-Binding Molecular Dynamics Simulations”, The 38th
Fullerenenes-Nanotubes General Symposium, Abstract page 3P-14, Nagoya, Japan,(2010).

－ 129 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

4.

Others(1) A. J. Page, “Density-Functional Tight-Binding Molecular Dynamics Simulations ofGrowth Mechanisms of Carbon Nanoclusters”, L. V. Kirensky Institute of Physics,
Siberian Federal University, Krasnoyarsk, Russia, September 9, 2009, Invited Lecture.

－ 130 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

K. R. S. CHANDRAKUMAR
JST Fellow, Fukui Kenichi Memorial Research Group 1,（From 11 May 2009）1.

Summary of the research of the year 2009

Carbon Nanotube Growth from Metal Decorated Carbon Nanocones: Density
Functional Tight-Binding based Molecular Dynamics (DFTB-MD) Approach
Carbon nanotubes and other related nanomaterials are now well-known in theliterature and have been identified as one of the practically applicable nanomaterials bydifferent experimental and theoretical groups. Owing to these unique properties, they have beenfound potential applications in the area of hydrogen storage materials, electronic device
components, nanoscale biosensors, etc. The introduction of pentagon in the hexagonal carbon
lattice leading to a formation of conical shaped materials, now known as carbon nanohorns or
nanocones. Unlike the well-known carbon nanotubes, carbon nanohorns can be made simply
without the use of a catalyst and their aggregates can be produced with a yield of more than
90% through laser vaporization of carbon at room temperature. These aggregates have adahlia-like shape with a large number of horn-shaped short single layered nanotubes that stickout in all directions. The tips of these short nanotubes are capped with five-membered rings.
One of the key characteristics of these carbon nanohorns is high adsorbability, due to their large
surface area. In view of the importance of this relatively new material, carbon nanocone, an
extensive study has been undertaken to study their electronic structure and properties. The
catalyst-free self-assembly mechanism of single-walled carbon nanohorns (SWNHs) fromvaporized carbon is currently little understood. It is of great importance to achieve
understanding of the restructuring processes occurring in the single-walled carbon material athigh temperatures in the presence of the transition metal catalyst.
A. Structural Transformation of Carbon Nanocone into Nanotube:
Herein, we have made an attempt to study the structural transformation of carbon
nanocone into nanotube in the presence of iron and nickel nanoclusters as catalyst using thedensity functional based tight binding approach. In the present DFTB/MD simulations, weemployed the self-consistent-charge DFTB (SCC-DFTB) method in combination with a finite
electronic temperature approach with Te = 10000 K to evaluate the quantum chemical
Born-Oppenheimer potential on the fly. In the molecular dynamics simulations the velocity
Verlet integrator was used with a time step of 1 fs, and the nuclear temperature was controlled
by connecting the Nose−Hoover chain thermostat to the degrees of freedom of the present
model system. We have annealed the initial starting structure at different temperatures 1500,
and 2500 K for 10 ps, and ten such trajectories have been considered at the respective
temperature for 30-40ps. Thus, the investigation in this work is comprised of a total of 50
trajectories plus a large number of less systematic supplementary simulations. Out initial－ 131 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

structure comprises of the nanocone with definite length along with the iron nanocluster ofsize Fe38 (Figure 1).
Our initial results at 2500K reveal that different possible structures are possible when thetwo nanocones interact each other in the presence of iron catalyst. In all the cases, part ofthe metal cluster is covered by one cone and the other cone either covers the metal cluster or
it is in the suspended position. However, at 1500 K, in most of cases, one end of the cones
is attached with the metal cluster and the other part is found to be in the suspended position.

The effect of temperature appears to be very significant in these cases. In some cases, thestructural transformation of cone into tube-like transformation is indeed observed and thetube starts degrading at 2500K while the tube is observed to be very stable at 1500K. From
the Figure 1, it is evident that initially, both the cones have to flip from the tip position to theedge and thereafter, both the cones are zipped together. The entire process is leading to theformation new 5m and 6m-rings as it is shown in Fig. 2. Considering the time scale, it can be
mentioned that the flipping of the cones and the formation of the tube-like structure takes
place in the time range of 3-4ps and 7-9ps, respectively. In addition, our simulation results
illustrate that the transformation process is faster at 2500K compared to that of 1500K. It
can be seen from Fig.2 that the growth process at 1500K is quite smoother and the incrementin the number of new 5m and 6m-rings in the nanotube is quite sharp, indicating the growth
process is quite fast with threshold time period. We have also observed that the 3m, 4m and7m-rings are not formed and the number of 5m-rings present in the tube are less compared tothat of the tube obtained at 2500K and the 6m-rings are higher in the earlier case. The rings,－ 132 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

which are directly connected to the metal cluster, are affected significantly.
Morestrikingly, the structure of the tube is not changed after annealing the structure up to 34ps,
which is also evident from the ring count (From Fig. 2).
B. Nature of the tube-like structure: The transformed tube-like structure has many
defects and the shape of the tube is also found to be very irregular, in particular at the edges
where the two cones are joined together. The irregular shape of the tube can be attributed
due to the presence of 5m-rings. In general, one 5m-ring is present at the capping region,
which is surrounded by the five 6m-rings in the normal cones. However, the number of
5m-rings is increased to 8-10, during the growth of the tube along with few 6m-rings. This
type of arrangement of the rings causes the curved types of structure. Since the nanocone
has the zigzag as well as armchair types of edges, the formation of 5m, 6m and 7m rings is
expected when two cones joins together especially at the interface region, as shown in Fig. 3.

7m-ring

In the present case, theperipheral part of the cones arenormally composed of both thearmchair and zigzag types ofstructure and hence, theinterface or bridge position at
the intramolecular junctions of
the two cones can define thenature of the nanotube (defect orperfect nanotube). The Fig. 4,
describes that the combinationof armchair - zigzag types ofstructure can lead to theformation of 5m-rings at theinterface or bridge region of theintramolecular junctions where
the two cones meet each other. The additional 5m-rings cause the tube to have the curved or－ 133 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

irregular shapes with defective sites as well.
C. Structural Transformation of Carbon Nanocone into Nanotube: Some Differences
between the Nickel and Iron Catalyst
As a sequel to the earlier study, we have investigated the transformation mechanismin the presence of nickel catalyst. The size of the catalyst has been the same as iron catalyst
and the simulation has been carried out different temperatures, 1000K, 1500 K and 2500K.
As explained earlier, we have followed the same methodology, DFTB-MD approach in thiscase also. More strikingly, the present results as shown in Fig.5, demonstrate that one of thecones is observed to be non-interactive, implying that only one cone is interacting with thenickel catalyst and in some cases, both the nanocones are found to be leave the catalyst. In
some cases, the cone covers either the metal cluster or it is in the suspended position. Thisfeature is not observed in case of iron catalyst. Another important difference is that one of
the cones interacting with the nickel cluster is inversed, as shown in Fig.6, which takes placein 400fs without breaking 5m or 6m-rings ofthe cones. Only in two cases, the formation of
the nanotubes like structure is favored at 2500K.
Another important observation as shown in
Fig.7, is that at higher temperature, 2500K,
when the two nanocones interact each other, thefirst ring at the bridge position of the two
nanocones is formed at 8.6ps (in case of iron, at
7ps the tube is formed) and it takes 16ps toform the tube-like structure. In addition, the8m-rings as well as several 5m-rings are also
formed and the number of 5m-rings is found tobe approximately ~10-12 (much more than thatof iron case). This feature is different from the case of iron cluster-induced nanotube－ 134 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

formation. Interestingly, the similar trajectories at 1500K, found to be very different fromwhat has been observed at higher temperature. In this case, one of the nanocone is observed
to be effectively interacting with the catalyst surface and one of the nanocones is found to beaway from the surface. In addition, out of 10 trajectories, we did not observe any nanotube
like transformation at 1500K. On comparing with the iron-catalyzed reaction, themechanism of the formation of the tube-like structure by nickel catalyst is found to be
profoundly different from the iron-catalyzed tube formation. In case of iron-catalyst, the basic
structure of the zigzag as well as armchair types of edges are not destroyed and hence, themechanism of the formation of the tube has been explained in terms of the interface or bridge
region at the intra-molecular junctions of the two cones which can have the 5m-rings aroundthe tube. However, in case of nickel cluster-induced tube formation, the mechanism is notvery apparent from the trajectories. The zigzags as well as armchair types of edges are foundto have no role. Thus, although there are some similarities with the interaction of single
nanocone with the catalysts, the interaction of the two cones with the iron and nickel cluster
is very different from each other.
2. Original Papers(1) K. R. S. Chandrakumar, S. Irle and K. Morokuma, “Carbon Nanotube Growth from Metal
Decorated Carbon Nanocones: Density Functional Tight-Binding based Molecular
Dynamics (DFTB-MD) Approach” Manuscript in Preparation(2) K. R. S. Chandrakumar, S. Irle and K. Morokuma, “DFTB-MD simulations on the
Growth of Carbon Nanotubes Metal Doped Nanocones: Effect of Catalysts, Catalysts Size
and Reaction Temperature” Manuscript in Preparation
3. Presentations at Academic Conferences(1) K. R. S. Chandrakumar, S. Irle and K. Morokuma, “DFTB-MD simulation of carbon
nanotube growth from metal decorated carbon nanocones” (poster) presented in, “50thSanibel Symposium, Celebrating the Past, Present and Future of the Quantum Theory”, St.
Simons Island, Georgia, USA (2010).
(2) K. R. S. Chandrakumar, S. Irle and K. Morokuma, “Structural Transformation of Carbon
Nanocones into Nanotubes: Role of Iron and Nickel Nanoparticles”(poster) presented in“International Symposium�on�“ Molecular Theory for Real Systems”, Fukui Institutefor Fundamental Chemistry, Kyoto, Japan (2010).
(3) K. R. S. Chandrakumar, N. K. Jena and S. K. Ghosh, “Structure, Property and Reactivity
Correlations in Carbon Nanomaterials: A Simple and Novel Concept of Nanoscale
Curvature” (Poster) presented in “International Symposium on Theory and Simulationsof Complex Molecular Systems”, Fukui Institute for Fundamental Chemistry, Kyoto,
Japan (2010).

－ 135 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Fengyi LIU
JST Fellow, Fukui Kenichi Memorial Research Group 1（From 15 Sep. 2009）

1. Summary of the research of the year
Rationalization of Light-Driven Rotary Molecular Motor: An Theoretical Study on the
Photoisomerization of an Stiff Stilbene
Molecular rotary motors, though common in nature, weresynthesized rather recently. One of the most promising categories ofartificial light-driven rotary molecular motors allowing for opticalcontrol is based on helical overcrowded alkenes. For instance,light-driven rotary molecular motors (3 in Chart 1) based on stilbene 1
have been synthesized by Feringa’s group. By introducing helical

1'

α

θ

1
ϕ

1
Stilbene2
Stiff-stilbene

2'

3'

2

3

3
Molecular motor

Chart 1

substitutions into these overcrowded alkenes, the authors havestep 1successfully harnessed the nondirectional motion to achieve an

313 nmunidirectional, 360º rotation around the central carbon-carbon double-80oC

bond (Fig. 1). The rotational process consists of four steps, two of which
occur in the electronically excited state and involve cis–transisomerization of the central carbon-carbon bond. Though theunstable trans-3

stable cis-3

step 2-20oC

step 460oC

mechanisms of these photo-initiated processes are important in
313 nmrationalization of the chemical nature of the currently synthesized rotary

20oC

molecular motor and to design new promising motors, they have notbeen well understood yet. In the present study, we carried out complete
active space self-consistent field (CASSCF) calculations to explore therotary potential-energy surface (PES) of stiff-stilbene-based molecular

step 3
unstable cis-3

stable trans-3

Figure 1. Four-step rotation in stiffstilbene-based molecular motor 3.

motor 3 in order to understand the reaction mechanism of the phoisomierzation reaction and rationalize theunidirectionality of the rotation.
The cis-trans photoisomerization of stilbene is one of the most extensively investigated subjects inphotochemistry. It is known that for free stilbene both trans→cis and cis→trans isomerization can take place.
Though their dynamics are evidently different, the wave packet from both isomers can access a conicalintersection (CI) with perpendicular conformation near the minimum of the S1 state. The ideal branchingratio of the cis- and trans- products is 50:50. Thus the primary torsional motion during this process is
nondirectional and reversible. As shown in Fig. 2a, the one-dimensional PESs are symmetric around θ =0
and 180º for the cis- and trans-1, respectively. The introduction of two 5-membered rings into free stilbene
produces stiff stilbene 2 (Chart 1). The 5-membered ring in 2 not only prohibits the photocyclization side
reaction (which is the predominant side process in free stilbene 1) but also more or less fixes C1–C2 bondthus makes hula-twist mechanism unfeasible. From Fig. 2b it is seen that compared with that of free stilbene－ 136 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

1, the symmetry of the excited-state PESs around the Frank-Condon (FC) region of trans-2 remains, while
the one around cis-2 has been removed. This is caused by the steric compulsion between the two benzene
moieties which is only significant in the cis-isomer. In order to avoid the high cross-plane rotational barrier,
the C2–C1–C1'–C2' and C3–C2–C1–C1' dihedral angles increase (or decrease) simultaneously, resulting in thehelically twisted conformation and asymmetric excited-state PESs.

(a)

(b)

Figure 2. SA-CASSCF energy profile of (a) free stilbene 1 and (b) stiff-stilbene 2.
Further introducing methyl group into stiff-stilbene 2 slightly changed the geometry of the cis-3, while
put significant effects on trans-3. The SA-CASSCF optimized θ,φ are 162.5 and –37.3º, respectively. The
strong methyl-methyl compulsions alternate both the ground- and excited-state PESs around trans-minimum
into slopped. Tracking the geometry variation along the rotational coordinates suggests that after thephotoexcitation the molecule follows the twist motion to reach the perpendicular excited-state intermediate,
which represents a conformation better matching the product than the reactant. Therefore, the steric effects of
5-membered rings and the methyl groups which evidently slope the excited-state 1B surface, could partiallyaccount for the unidirectionality rotation of molecular motor 3.

Figure 3. The SA-CASSCF//SA-CASSCF and CASPT2//SA-CASSCF (in square brackets) schematicenergy profiles of molecular motor 3 along the C1-C1′ torsional coordinate.
In addition to the topology of the excited-state PES, it is also important to understand the radiationlessrelaxation of the excited-state molecules to the ground-state PES in these two photoisomerization steps (step
1 and 3 in Fig. 1). Along the primary reaction coordinate, several excited-state intermediates, on both the 1B－ 137 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

and 2A states, were located. It is found the 1B and 2A PESs approach each other from the FC region of cis-3(or trans-3) to the perpendicular intermediate region and finally intersect with each other in the vicinity of
the 1B minimum (min-1B or min-1B′). The located MECPs on the 1B/2A seams has “peak” nature and arealmost identical in energy with the 1B intermediates, thus they provide opportunities for the molecules on the
1B PESs to barrierlessly access the energetically more favorable 2A surface. Moreover, with the torsional
angle increasing from planar to perpendicular, the double-bond character of the central C1-C1′ bond is
weakened, correspondingly the C1 and C1′ have high mobility along the carbon pyramidalization coordinate.
Indeed, two S0/S1 MECPs can be found on either directions of the pyramidalization coordinate (shown in Fig.
4). Before the excited-state molecule could cross the CIS0/S1 to reach 1A surface, they have to overcome
10~30 kcal/mol energy barrier. In short, the photoisomerziation process undergoes a 3-state, 2-coordinate
mechanism: The excited molecules in 1B state first decay to 2A state though the 1B/2A seams along the
primary C1-C1′ torsional coordinate, and then follow the C1/C1′ pyramidalization to cross the 2A/1A conicalintersection and return the ground-state PES. In summary, our calculations rationalize the undirectionality of
the rotation and suggest a possible reaction mechanism for the stiff-stilbene based rotary molecular motor.

Figure 4. The reaction paths around 1B intermediates: (a) min-1B′(θ = -98°) in photoisomerization
step 1 and (b) min-1B (θ = 85°) in photoisomerization step 3.

2. Original papers(1) Fengyi Liu and Keiji Morokuma,
Rationalization of Light-Driven Rotary Molecular Motor: An Theoretical Study on the
Photoisomerization of an Stiff Stilbene, manuscript in preparation.
3. Presentation at academic conferences(1) Fengyi Liu and Keiji Morokuma, Poster on:“Rationalization of Light-Driven Rotary Molecular Motor: An Theoretical Study on the
Photoisomerization of an Stiff Stilbene”
International Symposium on “Molecular Theory for Real Systems”, Kyoto, Jan 7-9, 2010

－ 138 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Parameswaran PATTIYIL
JST Fellow, Fukui Kenichi Memorial Research Group 1（From 12 Oct. 2009）

1. Summary of the research of the year
Growth Mechanism for Aluminum-Catalyzed Silicon Nanowires : Density Functional Tight
Binding Molecular Dynamics Simulations
Silicon nanowires are identified as one of the important components for future micro electronic
revolution. Several metal-catalyzed silicon nanowires have been reported in the literature. The metal catalyst
is believed to play an essential role in the nucleation and growth of silicon nanowires. The control over thegrowth of nanowires is nevertheless essential for various technological applications. Recent report ofAl-catalyzed Si-nanowire growth demonstrated that the tip is mainly consists of Al atoms whereas nanowire
part is mainly consisting of Si atoms. It is to be noted that these Al-catalyzed Si-nanowires are grown in thelower temperature range of 430°C to 490°C.
It is well known that Si-Si π-bond (≈ 25kcal/mol) is rather weak as compared to C-C π-bond (≈60kcal/mol). This in turn destabilizes planar coordination in silicon and hence planar, tabular and fullerene
type nano scale structures are less stable as compared to carbon. Thus nanoclusters and nanowires are
suitable candidates for nanoscale properties for silicon. In this study, we are investigating the nucleation andgrowth of the silicon nanowire using aluminum catalyst at different temperatures by self-consistent-charge
density functional tight binding molecular dynamics simulations (SCC-DFTB).
Three model systems have been used to understand the mechanism of growth of Si-nanowire (Figure1). Al34 cluster was used as a cap to Si-nanowires. All the dangling valencies of Si atoms are satisfied byhydrogen atoms in model-I (Al34-Si28H33), where as model-II (Al34-Si16) and model-III (Al34-Si42) do not have
any hydrogen atoms. The nuclear temperature of the system was controlled by the Nose Hoover chain
thermostat and electronic temperature is set to 1500K. Periodic boundary conditions were imposed with a
cubic box of side 100Å. The simulation involving model-I was carried out two different temperature 500K
and 750K to study the effect of temperature.

I

II

III

Figure 1: SCC-DFTB optimized geometries of model Al-capped Si-nanowires. Green, pink and blue
spheres represent Al, Si and H-atoms respectively.

－ 139 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure 2: Snapshots after supplying 50 Si atoms on model-I at temperature (a) 500K and (b)750K and snapshots after supplying 60 Si atoms on (c) model-II and (d) model-III at 500K. Green,pink and blue spheres represent Al, Si and H-atoms respectively and black spheres represent newly added
Si-atoms.
Si atoms were supplied at the interval of 0.5ps at the interface of Al-Si cluster in model-I. Our
simulations at 500K and 750K showed the formation of several 3-7 membered rings which finally leads to
Si-nanoclusters (Figures 2a and 2b). Some of the hydrogen atoms attached to Si-atoms has migrated to
Al-cluster and form Al-H bonds. The number of Si-rings increases with time and the number of six
membered rings is always greater than other rings (Figures 3a and 3b). A few of the added Si-atoms havediffused into Al-cluster. The simulation at two different temperatures shows that mixing between Al and Si asa result of diffusion of added Si-atoms is higher at 750K as compared to 500K. It is to be noted that Si-Si
bond strength is only a little higher than Al-Si bond strength. The Si-Si bond strength in Si2H6 is
96.0kcal/mol while Al-Si bond strength in H3SiAlH2 is 85.6kcal/mol. It can be concluded from thissimulation that lower temperature shows more cluster formation, however even after supplying 50 Si atoms
no significant uni-directional growth has been observed.

On the other hand a Si-nanocluster growth has

been observed (Figure 2a). This might be due to the hydrogen atoms on Si-nanowire which prevent
uni-directional growth. In order to understand this factor we supplied silicon atoms at the centre of mass of
Si-atoms in models-II and III.
Si-rings at 500K,
Average of ten trajectories
for model-I

80
70

40

60

Ring Count

50

30

50
40

Si-rings at 750K,
Average of ten trajectories
for model-I

(b)

30
20

20

10

10
0

3
4
5
6
7
Total

70

3
4
5
6
7
Total

60

Ring Count

80

(a)

0

0

5

10

15

20

25

0

5

10

15

20

25

ps

ps

Figure 3: The plots of average ring count for ten trajectories versus time in ps at (a) 500K and (b) 750K
for model-I.

－ 140 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Addition of Si-atoms on model-II and model-III results in mixed Al-Si nanocluster formation withlower part mainly consists of Al-atoms where as upper part is mainly Si-atoms (Figures 2c and 2d). Herealso a few of the added Si-atoms have diffused into Al-cluster. The number of Si-ring increases with time;
however the formations of 3-membered rings are lesser as compared to other rings (Figures 4a and 4b).
The number of ring formation is more for the model-II than the model-III.
A general conclusion observed from these simulations is that a few of the supplied Si-atoms are
diffused into Al-cluster, while other Si-atoms form nanocluster on the surface of Al-cluster.
110

Si-rings at 500K,
Average of ten trajectories
for model-II

100
90

100
90

3
4
5
6
7
Total

70
60
50
40

70
60
50
40

30

30

20

20

10

10

0

0

5

10

15

20

0

25

(b)

3
4
5
6
7
Total

80

Ring Count

Ring Count80

Si-rings at 500K,
Average of ten trajectories
for model-III

110

(c)

0

5

10

ps

15

20

25

ps

Figure 4: The plots of average ring count for ten trajectories versus time in ps at 500K for (a) model-IIand (b) model-III.

2. Original papers(1) Melaimi, M.; Parameswaran, P.; Donnadieu, B.; Frenking, G.; Bertrand. G.
“Synthesis and Ligand Properties of a Persistent All-Carbon Four-Membered Ring Allene”
Angew. Chem. Int. Ed. 48, 4792-4795 (2009).
(2) Prabusankar, G.; Gemel, C.; Parameswaran, P.; Flener, C.; Frenking, G.; Fischer, R. A.
“A Short Bi=Bi Bond Supported by a Metalloid Group 13 Ligand”
Angew. Chem. Int. Ed. 48, 5526-5529 (2009).
(3) Parameswaran, P.; Frenking, G.
“Transition Metal Complexes [(PMe3)2Cl2M(E)] and [(PMe3)2(CO)2M(E)]Group 14 Atoms (E = C – Sn) as Ligands;

with Naked

Part 1: Parent Compounds”

Chem. Eur. J. 15, 8807-8816 (2009).
(4) Parameswaran, P.; Frenking, G.
“Transition Metal Complexes [(PMe3)2Cl2M(E)] and [(PMe3)2(CO)2M(E)] with Naked
Group 14 Atoms (E = C – Sn) as Ligands; Part 2: Complexation with W(CO)5”
Chem. Eur. J. 15, 8817-8824 (2009).
(5) Aldeco-Perez, E.; Rosenthal, A.; Donnadieu, B.; Parameswaran, P.; Frenking, G.;－ 141 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Bertrand. G.
"Isolation of a C-5-Deprotonated Imidazolium, a Crystalline Abnormal N-Heterocyclic
Carbene"Science, 326, 556-559 (2009).
(6) Back, O.; Donnadieu, B.; Parameswaran, P.; Frenking, G.; Bertrand. G. “Isolation of
Crystalline Carbene-Stabilized P2-Radical Cations and P2-Dications”
Nature Chemistry, 2, 369-373 (2010).
(7) Parameswaran P.; Frenking, G.
“Chemical Bonding in Transition Metal Complexes with Beryllium Ligands[(PMe3)2M-BeCl2], [(PMe3)2M-BeClMe] and [(PMe3)2M-BeMe2] (M = Ni, Pd, Pt)”
J. Phys. Chem. A ASAP (2010), DOI: 10.1021/jp910181q.
3. Presentation at academic conferences(1) Parameswaran P.; Frenking, G..
“Chemical Bonding in Transition Metal Complexes with Beryllium Ligands” (Poster
Presentation)
The 7th symposium of Fukui Institute for Fundamental Chemistry, Kyoto, 4th December,
2009.
(2) Parameswaran P.; Frenking, G..
“Chemical Bonding in Transition Metal Complexes with Beryllium Ligands” (Poster
Presentation)
International Symposium on “Molecular Theory for Real Systems” 7th-9th January, 2010.

－ 142 －

Ⅳ 研究業績 (2009)田代基慶

センターフェロー
（平成 21 年 7 月 15 日まで）

－ 143 －

Ⅳ 研究業績 (2009)－ 144 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Wilfredo
WilfredoCredo
CredoCHUNG
Chung
FIFC Fellow
FIFC Fellow (from 10/01/07)
1. Summary of research for the year
Nonadiabatic ab initio dynamics of a model protonated Schiff base of 9-cis retinal

Rhodopsin is the photosensitive chemical found on the outer segment of rod-like cells in theretina, the light-sensing structure of the eye. The 11-cis retinal chromophore in rhodopsin ischanged to all-trans retinal upon exposure of rhodopsin to light. Isomerization of retinal to the alltrans form is essentially completed in 200 fs with a 0.67 quantum yield.1 Isorhodopsin is ananalogue of rhodopsin that contains a 9-cis retinal chromophore instead of 11-cis retinal embeddedin the same opsin environment. Light-induced isomerization of the 9-cis retinal chromophore to the
all-trans form is known to occur at a longer timescale (600 fs)2 and at a reduced quantum yield(0.22)3 resulting in a weaker visual response.
The dynamics of the photoisomerization of a model protonated Schiff base of 9-cis retinal inisorhodopsin is investigated using nonadiabatic molecular dynamics simulation combined with abinitio quantum chemical calculations on-the-fly. The classical time-evolution of the trajectories
employ the velocity Verlet algorithm while the quantum chemical part is treated at the completeactive space self-consistent field level for six electrons in six active π orbitals with the 6-31G basis
set (CASSCF(6,6)/6-31G). Initial atomic velocity was generated using random numbers subject tothe Wigner distribution and the molecule was excited onto the S1 state. Seventy-one trajectories
were calculated in total with a 0.5 fs time step. The probabilities of nonadiabatic transitions between
the S1 (1ππ*) and S0 states are estimated in light of the Zhu-Nakamura theory.
Figure 1 shows the population of the 9-cis, all-trans and 11-cis photoproducts as well as the stillunreacted residual of the starting material. Generation of each form is counted only after the productregion in the ground state (the dihedral angle C8‒C9‒C10‒C11 reaches 0 ± 10º or 180 ± 10º). Thirteen
percent of the trajectories yield the all-trans isomer in this simulation: the quantum yield of the alltrans photoproduct is 0.13. If the 9-trans (11-cis) products are counted as a trans product, the ratio is0.18, which is in excellent agreement with the experimentally measured quantum yield of 0.22. Thisis significantly lower than the one obtained by
Ishida et al. for 11-cis PSB retinal of 0.27 (or 0.49
if the 11-trans (9-cis) form are counted as a transform).4 Experimentally, the all-trans quantum
yield for rhodopsin is 0.67,1 around three times
more than that for isorhodopsin. The rhodopsin/isorhodopsin quantum yield ratio for the twosimulations is 2.1 to 2.7, in good agreement withthe experimental ratio.
On the average, it takes 441 fs to form the alltrans isomer from the 9-cis form; the time scale ofisomerization is shorter than, but in reasonableagreement with the experimental reaction time of
600 fs.2 The shorter time scale of theisomerization may be due to the total neglect of－ 145 －

Figure 1. Population change calculated for all the
trajectories in the isorhodopsin (9-cis) model
systems.

Ⅳ 研究業績 (2009)

the influence of the protein environment that surrounds the chromophore in a biological medium.
Inside the binding pocket, the cis-trans isomerization is slowed down by steric interactions withnearby amino acid residues and counterions. In the gas phase, on the other hand, the active dihedral
rotates freely with little impediment.
Formation of the all-trans product begins about 280 fs and peaks around 660 fs after
photoexcitation in the case of the 9-cis model trajectory calculation. If the 11-cis (9-trans) form iscounted as a trans photoproduct, formation of the said product starts around 200 fs in thissimulation. This is consistent with Schoenlein et al.'s observation that “measurements on
isorhodopsin show an initial photoproduct absorption by 200 fs, which continues to grow-in until
600 fs”2 reinforcing the validity of our model simulation.
Our
simulation
confirms the experimental
observationthatthephotoisomerization to the
all-trans chromophore isslower than that ofrhodopsin and at a lower
quantum yield. We pointout the existence of anenergetic barrier to the
C9‒C10 twist coordinate in
the excited state as themain reason for the delay
Figure 2. Energy diagram for the cis-trans isomerization of retinal. Energy is and reduction in thegeneration of the all-transin kcal mol‒1.
isomer from isorhodopsin.
Since these features are captured in a gas-phase simulation, it appears that these are intrinsic
properties of the chromophore that may be altered, but not necessarily triggered by the surrounding
environment of the retinal chromophore in the process of vision.
The energetics shown in Figure 2 suggeststhat once the barrier in the excited state issurmounted, the molecule has access to theconical intersection region that presumably
controls the branching ratio between the 9-cis
and all-trans photoproducts. At the conicalintersection, the reactive ϕ9 torsion coordinate
is twisted further to ~90° from ~0° at the S1minimum and ~26° at the S1 saddle point.
Figure 3(a) shows the diagram of the bonddistance C9‒C10 and the absolute value of thedihedral |ϕ9| of twisted bond at the instance of
hopping for all the trajectories. We note that at
smaller values of |ϕ9|, the trajectories show
strong tendency to return to the starting reagent,
the 9-cis form. It appears that it is necessary for|ϕ9| to be greater than ~70° at the time of
hopping for successful photoisomerization to

Figure 3. The diagram for the bond length and theabsolute value of the dihedral angle of the dihedral
angle C8‒C9‒C10‒C11 (|ϕ9|) at the instance oftransition from the excited state to the groundstate.

－ 146 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

the all-trans form. Many of trajectories make transition prematurely before reaching the conicalintersection region which connects to the all-trans form. The premature transition would be causedby the trajectory trap in the well in the excited state. This mechanism explains the smaller quantum
yield of 9-cis retinal.
The type of photoproduct generated is weakly dependent on the C9‒C10 bond length with all sortsof photoproducts generated within a region of R9 > 1.45 Å and R9 < 1.6 Å. On the other hand, atbond lengths shorter than 1.45 Å, photoisomerization to the all-trans form is unlikely to succeed.
That is, the C9‒C10 bond needs to be stretched for successful photoisomerization. A sole trajectory
where R9 > 1.6 Å at transition resulted in the formation of the all-trans form. While it is necessary
for the R9 coordinate to be stretched, this is not necessarily a guarantee that formation of the alltrans form will succeed when this condition is met. The branching ratio at the 9-cis-all-trans conicalintersection is more likely to be controlled by ϕ9 rather than R9.
In line with the analyses of Strambi5 andIshida4 on the mechanism of retinal
photoisomerization in terms of the ϕ9 andϕ11 dihedrals, the topology map of
isorhodopsin, rhodopsin, bathorhodopsin
and conical intersections and otherstationary points that interconnect thesephotoisomers is shown in Figure 4. The
transition points in terms of ϕ9 and ϕ11 areplotted using squares in the map. The
transitions of trajectories leading tosuccessful cis-trans isomerization of ϕ9tend to occur within a very limited region
in the ϕ9‒ϕ11 space. Transition at failed
photoisomerization occurs on a muchwider range of ϕ. Nevertheless, the plotshows that only the second and fourth
quadrants are populated, reflecting Figure 4. Diagram of the twist angle of ‒C11=C12‒ (ϕ11)
successful photoisomerization as well as and ‒C9=C10‒ (ϕ9) at the transition points. The minima
failed one proceeds with the crankshaft or and conical intersections obtained in the present andasynchronousbicycle-pedal previous4 calculations in vacuo are plotted in the diagram.
5
photoisomerization mechanism. Transition The corresponding points in protein obtained by Strambi
from the excited state to the ground state are also plotted in open and filled circles.
during isomerization toward the 11-cis
photoproducts clearly occurs near the conical intersection that connects the photoisomers. In thecase of all-trans isomer formation, on the other hand, transition occurs near the 9-cis-all-transconical intersection but with the ϕ11 dihedral heavily twisted as a consequence of a cooperative
nonlocal motion of the carbon backbone in a crankshaft-like motion.
An on-the-fly ab initio molecular dynamics simulation based on the Zhu-Nakamura theory is
carried out on the cis-trans photoisomerization of a model protonated Schiff base of 9-cis retinal invacuo. We have found an energy barrier with the ‒C8‒C9═C10‒C11‒ angle (ϕ9) twisted in the 1ππ* S1state (see Figure 1). Many trajectories are trapped by the barrier and make transition prematurely
before reaching the conical intersection region which connects to the all-trans form. Thismechanism would explain the experimentally observed slower photoisomerization and lower
quantum yield of isorhodopsin compared to rhodopsin (see Figure 2). The smaller pretwist ofisorhodopsin would not be main reason for the slower reaction and the lower yield.

－ 147 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Dihedral angle ϕ9 needs to be twisted to at least ~70° and the C9═C10 (R9) intermolecular distanceneeds to be stretched to at least 1.45 Å in the excited state before nonadiabatic transition forsuccessful photoisomerization to the all-trans form. The type of photoproduct formed is controlled
by the degree of twist in the ϕ9 dihedral where the transition to the ground state occurs. The slower
velocity of the twist angle at the crossing region would be irrelevant to the lower yield in
isorhodopsin because the products are not dependent on the velocity.
Cis-trans isomerization is an intrinsic property of 9-cis retinal that is not triggered although it
may be altered by the opsin environment in isorhodopsin. A widely-accepted crankshaft or
asynchronous bicycle-pedal photoisomerization mechanism of the retinal chromophore in rhodopsin
is also found to be operative in isorhodopsin.
The processes that occur from photoexcitation to ground-state relaxation of the PSB ofisorhodopsin in the gas phase are summarized as follows:
1. The C9=C10 bond R9 is stretched to a single bond and the torsion coordinate ϕ9 is twisted to
as far as ±30° after photoexcitation.
2. The bond oscillates between single- and double-bond character while ϕ9 also oscillates
within ±30° while being trapped in the S1 well.
3. The barrier is surmounted and crank shaft motion of the two angles of φ9 and φ11 occurs
toward the transition point to the ground state. The R9 bond is predominantly single bond incharacter during transition. When |ϕ9| is greater than about 70° at the transition point, an alltrans photoproduct is likely to result.
4. The molecule relaxes in the ground state as R9 shrinks back to a double bond and |ϕ9|
approaches 0° and 180° depending on the resulting photoproduct.
It is suggested that lower efficiency of photoisomerization and slower response to photons in
Schiff-base 9-cis retinal itself would be one of important reasons for human to evolve to choose 11cis retinal in retinal. The effect by surrounding protein would not be a major one.
References[1] Schoenlein, R. W.; Peteanu, L. A.; Mathies, R. A.; Shank, C. V. Science 1991, 254, 412-415.
[2] Schoenlein, R. W.; Peteanu, L. A.; Wang, Q.; Mathies, R. A.; Shank, C. V. Journal of Physical
Chemistry 1993, 97, 12087-12092.
[3] Hurley, J. B.; Ebrey, T. G.; Honig, B.; Ottolenghi, M. Nature 1977, 270, 540-542.
[4] Ishida, T.; Nanbu, S.; Nakamura, H. Journal of Physical Chemistry A 2009, 113, 4356-4366.
[5] Strambi, A.; Coto, P. B.; Frutos, L. M.; Ferre, N.; Olivucci, M. Journal of the American Chemical
Society 2008, 130, 3382-3388.
2. Original Papers
1. W. M. I. Hassan, W. C. Chung, N. Shimakura, S. Koseki, H. Kono and Y. Fujimura Ultrafast
radiationless transition pathways through conical intersections in photo-excited 9H-adenine,
Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 5317–5328.
3. Presentation at academic conferences
1. Wilfredo Credo Chung, Andreas Markmann, Noriyuki Shimakura, Hirohiko Kono, Wolfgang
Domcke and Yuichi Fujimura
Time-dependent quantum dynamics simulation of the 1πσ*
photochemical relaxation of 9H-adenine
11th SPVM National Physics Conference andWorkshop October 22-24,2009 Fr. Saturnino Urios University, Butuan City, Philippines. (Oral)－ 148 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

2. Wilfredo Credo Chung, Shinkoh Nanbu and Toshimasa Ishida Nonadiabatic ab initio dynamics ofa model protonated Schiff base of 9-cis retinal 第 7 回 京都大学福井謙一記念研究センターシンポジウム 2009 年 12 月 4 日 京都大学福井謙一記念研究センター 京都市 (Poster)
3. Chung Wilfredo Credo ， 石 田 俊 正 Comparative Essential Dynamics of Protein-Protein
Interactions 分子科学討論会 2009 名古屋市 2009 年 9 月 21 日～24 日 (Poster)
4. Others
第 69 回岡崎コンファレンス 量子化学動力学の最先端 2010 年 2 月 21 日(日)－23 日(火)岡崎コンファレンスセンター 愛知県岡崎市－ 149 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Takahiro SAKAUEFIFC Fellow（To 15 May 2009）

1. Summary of the research of the yearA) Diffusion at interfaces
Consider a surface-active small particle at an interface (say, oil-water). This molecule, whilestaying around the interface, exhibits a (two-dimensional) lateral diffusion (Fig. 1). The mainquestion here is “how is such a Brownian motion at the interface affected by the viscosities ofsurrounding fluids, ηoil and ηwater?”Fig. 1: A particle at interface

A naïve theory predicts that the diffusivity decreases with the increase in either
ηoil or ηwater(more precisely, with the increase in the average viscosity), which may well correspondto our natural intuition. However, a recent experiment has demonstrated that it is really not thecase, and the diffusion coefficient as a function of ηwater (with fixed ηoil) exhibits a maximum! We
point out the crucial role of out-of-interface fluctuation of the particle, and propose a genericscenario that the maximum corresponds to the iso-viscosity point (ηoil = ηwater).

B) Statistical Physics of Planer Ring
Circular chains represent an important class of macromolecules found in living organisms as well as inmodern biotechnologies. Although expected to be much different from those of linear polymers, theirproperties are not yet fully understood. The combined effect of topology and flexibility is for example
dramatic on the shape of DNA minicircles and has raised important questions about the structure of DNA.
Here, using analytical and numerical approaches, we aim at unraveling the functional form of bondcorrelation function (BCF) of a circular chain confined in two dimensions over the entire range of flexibilityχ ≡ L / l p , where L and l p are the contour length and the persistence length of the chain. We first
formulate a Gaussian theory by assuming that a ring takes a nearly circular shape with small fluctuations
around it. Such a description is accurate in the stiff regime characterized by small χ . We then estimate theonset point χ * at which this approximation breaks down. Finally, we argue that, in the flexible regime, thepolymer adjusts its structure to a particular universal one as a result of the excluded volume and the
topological constraints. The scaling properties in that universal regime are discussed based on the－ 150 －

Ⅳ 研究業績 (2009)self-confinement picture. The analytic BCF formulas are confirmedby extensive Lanvevin Dynamics simulations, and quantitatively
agree with recent experimental data of DNA rings of various lengths
adsorbed on a mica surface in two dimensions

Fig. 2: Images of DNA plasmids and simulation snapshots. (a)DNA mini-circles ( L ≈ 230 nm). (b) pSH1 plasmids ( L ≈ 2016 nm).
(c) and (d) Superposition in the center-of-mass frame of pictures of(a) and (b), respectively. (e) and (f) Superposition in thecenter-of-mass frame of chain configurations from our simulations forχ ≈ 7, and χ ≈ 110.

C) Driven translocation of DNA
Flexible polymers, such as long DNA, RNA molecules and proteins, can passthrough a narrow pore whose size is comparable to their molecular thickness. We
highlight the richness and complexity involved in the dynamics of this uniquemode of molecular transport, called translocation, actively driven by external
forces.

In

particular,theprocess

takes

place

in

the

condition

far-from-equilibrium accompanying of large conformational distortion in linewith the propagation of the tensile force along the chain backbone. A generalframework is proposed, which captures such essential features, whereby canaccount for reported various experimental data from a unified viewpoint.

Fig. 3: Schematics of the translocation process driven by the actionof a moderate force. The front (represented by a dashed curve) separates
the steady state region under tension (designated by the colored area) andthe rear part as yet at rest.

2. Original papers(1) A. Kato, E. Shindo, T. Sakaue, A. Tsuji and K. Yoshikawa,"Conformational transition of giant DNA in a confined space surrounded by aphospholipid membrane",
Biophysical Journal, vol. 97, 1678-1686 (2009).
(2)

M. Negishi, T. Sakaue and K. Yoshikawa,－ 151 －

Ⅳ 研究業績 (2009)"Mismatch of bulk viscosity reduces interfacial diffusivity at an aqueous/oil system",Phys. Rev. E, vol. 81, 020901(R) (2010).

(3) T. Sakaue,"Sucking genes into pores: Insight into driven translocation",
Phys. Rev. E, vol. 81, 041808 (2010)(4) T. Sakaue, A. Mikhailov, R. Kapral,“Nanoscale Swimmers: Hydrodynamic Interactions and Propulsion of Molecular Machines”,
The European Physical Journal B, vol. 75, 381 (2010).
3. Books

4. Presentation at academic conferences(1) Takahiro Sakaue“Diffusion at interfaces”
JPSJ Autumn meeting,Kumamoto, Sep. 2009
(2) Takahiro Sakaue“Two topics on diffusion”
The 5th Kyushu University–Pukyong Natl University Joint Symposium on Sciences,
Pukyong, Nov. 2009.
(3) Takahiro Sakaue“Asymmetric response and fluctuation in nonequilibrium steady state”
Open Statistical Physics, Open University, Mar. 2010.
(4) Takahiro Sakaue, Takao Ohta
“Electro-rheology of immiscible blend under shear”
JPSJ annual meeting, Okayama, March, 2010.
5. Others－ 152 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Takafumi IWAKIFIFC Fellow（From 1 Mar. 2010）

1. Summary of the research of the year (from March 1 to March 31, 2010)
Theoretical study of photophoresis of a liquid droplet
When a temperature has a gradient, it sometimes induces a convectional flow, coupled with a bodyforce such as the gravity. This type of convection is called a natural convection, which is commonly
recognized in our daily life. On the other hand, there are convections of which mechanisms rely on a moredelicate effect upon a surface of the object. One example of this is the Marangoni convection arising from a
gradient in surface energy, and another is the radiometric effect arising from an inelastic reflection of gas
molecules at the solid surface with a temperature different from a gas. These two types of convection are
really highlighted in mesoscopic systems, and their behaviors are not fully understood as compared with thenatural convection. These convectional phenomena are particularly important in conjunction with thetransportation of a micro object. When the object is transported through the radiometric effect from atemperature gradient induced by light absorption, this transportation phenomenon is called photophoresis.

Figure 1: A schematic representation of the radiometric effect. The Maxwell temperature of
impinging gas particles is different from that of outgoing gas particles influenced by asurface temperature of an object. On the other hand, the densities of gas particles are same
before and after the reflection. This induces the difference of the pressure according to thetemperature difference. For the case of a slightly rarefied gas, interactions between gas
molecules heats the impinging particles, and the temperature difference between impinging
and outgoing particles decreases as compared with the free molecular case. Thus, in thelimit of a dense gas, the radiometric effect disappears.
Since the discovery of the photophoresis a century ago, theoretical studies of photophoresis havefocused on the photophoresis of a solid particle. On the other hand, the photophoresis of a liquid droplet is－ 153 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

also important in a practical application. For the case of a droplet, the main difference from the case of aparticle is an internal flow induced by two effects; a viscous stress from an external air flow and a Marangoni
effect by a temperature gradient. Here, we theoretically analyzed the Navier-Stokes equation for a liquid
region with the (linearized) Boltzmann equation (Eq.1) for a gas region coupled through a Maxwell-typeboundary condition (Eq.2) with an accommodation coefficient α=1 (complete condensation).

∂ t f + ξ ⋅ ∇ X f + ∇ ξ (Ff ) = J ( f , f )(1)2

ξ − vw
ασ w
exp(−)
f ( X, ξ, t ) = (1 − α ) f ( X, ξ − 2((ξ − v w ) ⋅ n)n, t ) +
3/ 2
2 RTw
(2πRTw )[(ξ − v w ) ⋅ n > 0](2)

The solution for the linearized versions of Eqs.1 and 2 coupled with the Navier-Stokes equation for aliquid sphere was obtained by a spectral method in the second order and 5-th order for the system with anaxial symmetry. The second-order solution (Fig.2) is not necessarily accurate, but stable with a large Peclet
number, and is convenient for capturing a general behavior of the solution. When the Peclet number is lessthan 1, the Green function almost linearly increases with a normalized radial distance r’, in which thetemperature distribution is almost determined by heat conduction. As the Peclet number increases, theadvection becomes to influence the temperature distribution. In this case, the surface temperature gradient isdetermined mainly by the heat source in the shell region near the surface of a droplet. It is notable that thephotophoretic velocity and the Peclet number are linearly dependent on the surface temperature gradient,
respectively. When light intensity becomes larger, the system shifts from a temperature diffusion dominantregion to a temperature advection dominant region. According to this shift, the scaling exponent of thephotophoretic velocity shifts from 1 to about 0.5.

Figure 2: Green function of the surface temperature (P1(cos θ) component, where Pn(x) is
the Legendre polynomial of the n-th order) for a heat source function (P1 component) of aradial distance r’. The Peclet number Pe corresponds to the magnitude of the internal flow.

－ 154 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

Figure 3 is the 5-th order solution of the response function of the surface temperature (P 1 component)
to a various heat source function in the form of Pm(1-2r’)Pn(cos θ). These response functions can besubstituted for the Green function if the complete set of the response function for functional bases are given.
A finite set of the response functions, however, is also useful to discuss an approximate behavior. Response
functions for P1(cos θ) heat sources monotonically decrease as the Peclet number increases. On the other
hand, response functions for other modes of heat source functions show a peak at around the Peclet numberof 10. For a small Peclet number, an advection carries energy from other modes. For a large Peclet number,stirring by the advection becomes too strong and the temperature distribution is equalized in all modes.

Figure 3: Temperature response functions at the surface in P1(cos θ) component for theheat-source function in the form of a) Pm(1-2r’)P0(cos θ), b) Pm(1-2r’)P1(cos θ), c)
Pm(1-2r’)P2(cos θ), and d) Pm(1-2r’)P3(cos θ). The plus symbols are for m=0, the crosssymbols are for m=1, the circles are for m=2, and the diamonds are for m=3.
In summary, when internal flow is slow, a temperature distribution inside the droplet is determined by
the diffusion equation. In this case, the photophoretic velocity linearly scales to the radiation intensity. Only

－ 155 －

Ⅳ 研究業績 (2009)

difference with the case of a solid sphere is its coefficient. When internal flow is fast, the temperatureadvection changes the behavior of the system in a qualitative manner. We observed an asymmetric flow field
induced by a homogeneous mode of the radiation intensity distribution inside the droplet. While such a
mixing of modes is a characteristic of nonlinear phenomena, this case has a much simpler explanation. A
homogeneous mode is not an eigenmode for this system even if the hydrodynamic equation is linearized. On
the other hand, since nonlinear coupling exists between the flow field and temperature field through theboundary condition, a nonlinear relation appears between the photophoretic velocity and the radiation
intensity. For a sufficiently strong radiation intensity, the photophoretic velocity scales to the intensity with ascaling exponent of about 0.4, and the actual value depends on the intensity distribution inside the droplet. In
addition, the radiation intensity can switch the dominant mode of the radiation distribution, and a threshold
behavior is anticipated for the photophoretic velocity.

Original papers(1) Takafumi Iwaki,“Effect of internal flow on the photophoresis of a micro liquid droplet”,
in submission.

－ 156 －

資料 (2009)

第7回
京都大学福井謙一記念研究センター
シンポジウム2009 年 12 月 4 日 ( 金 )・ 開会の辞榊茂好（センター長）

・ ご挨拶

大嶌

幸一郎（京大・工学研究科長）

9:30- 9:40
9:40- 9:50

・ 中村 栄一（東大・理）
9:50-10:50「単一有機分子の動きを見る－化学物理学の新しい世界－」・ 大峯巖（京大・福井センター）「水、その豊かな世界：ミクロの水の性質」

1１:00-12:00－昼休み－
・ 石田 俊正（京大・福井センター）
13:30-14:20「光化学反応のシミュレーション－非断熱遷移反応動力学」
・ 佐藤
徹（京大・福井センター）「振電相互作用と Jahn-Teller 効果」

14:30-15:20

・ ポスターセッショ

15:40-17:40

・ 懇親会 （１Ｆ多目的ルーム）

18:00-19:30

京都大学福井謙一記念研究センター ３F 大会議室
Fukui Institute for Fundamental Chemistry, Kyoto University
京都市左京区高野西開町３４－４
Tel : 075-711-7708, Fax : 075-781-4757, Web : www.fukui.kyoto-u.ac.jp
問い合わせ先 石田 俊正 (ishida@fukui.kyoto-u.ac.jp)－ 157 －

資料 (2009)

第 7 回京都大学福井謙一記念研究センターシンポジウム
プログラム
日時

平成 21 年 12 月 4 日（金）場所

京都大学福井謙一記念研究センター（３Ｆ

・開会の辞

榊

・ご挨拶

大嶌

・中村

栄一（東大・理）大会議室）

茂好 （センター長）
幸一郎 （京大・工学研究科長）

9:30- 9:40
9:40- 9:50
9:50-10:50「 単一有機分子の動きを見る－化学物理学の新しい世界－」・大峯巖 （ 京 大 ・ 福 井 センター）

11:00-12:0 0「 水、その豊かな世界：ミクロの水の性質」

－昼休み－

・石田

俊 正 （ 京 大 ・ 福 井 センター）

13:30-14:2 0「 光化学反応のシミュレーション－非断熱遷移反応動力学」
・佐藤

徹 （ 京 大 ・ 福 井 センター）

14:30-15:2 0「 振電相互作用と Jahn-Teller 効果」

・ ポ ス ター セ ッ シ ョ ン

15:40-17:40

・ 懇 親 会（ 1 F 多 目 的 ル ー ム ）18:00-19:30－ 158 －

資料 (2009)

ポスターセッション 15:40-17:40(大会議室)※ 番号が奇数の方は前半(15:40-16:40)に、番号が偶数の方は後半(16:40-17:40)にポスターの場所にて発表を行ってください。

1. ONIOM Study on a Missing Piece in Our Understanding of Heme Chemistry:
Bacterial Tryptophan 2,3-Dioxygenase (TDO)(FIFC, Spring8) ○Lung Wa Chung, Xin Li, Hiroshi Sugimoto, Yoshitsugu Shiro and Keiji
Morokuma*

2. Annealing of Hot Giant Fullerene in presence of buffer gas: DFTB/MM MD
simulations(FIFC) ○B. Saha, S. Irle, K. Morokuma

3. DFT and ONIOM(DFT:MM) studies of myo-inositol oxygenase(FIFC) ○Hajime Hirao and Keiji Morokuma

4. On the mechanism and stereochemitry of the Rh-catalyzed polymerization ofphenylactylene(FIFC) ○Zhuofeng Ke

5. Free Energy optimization in ONIOM scheme.
(FIFC) ○Tsutomu Kawatsu, Keiji Morokuma

6. QM/MD Simulations of Single-Walled Carbon Nanotube Nucleation, Growth andHealing on Transition-Metal Catalysts○Alister J. Page (FIFC), Yasuhito Ohta (Nara Women's University), Stephan Irle (Nagoya
University), Keiji Morokuma (FIFC)

7. Chemical Bonding in Transition Metal Complexes with Beryllium Ligands(FIFC) ○Pattiyil Parameswaran and Gernot Frenking

8. mno Rule for Condensed Boranes vs. Mingos’ Rule for Condensed Transition Metal
Clusters: The Missing Link
(FIFC) ○Susmita De and Eluvathingal D. Jemmis

9. Non-adiabatic ab initio dynamics of a model protonated Schiff base of 9-cis retinal○Wilfredo Credo Chung (FIFC), Shinkoh Nanbu (Sophia U) and Toshimasa Ishida (FIFC)－ 159 －

資料 (2009)

10. 原子分子集合体の構造変化運動の超球モード解析（早大基幹理工）○柳尾朋洋

11. Ras-GAP 内での GTP 加水分解反応に関する理論的研究（分子研）○東 雅大、小林 千草、斉藤 真司

12. Double core-hole states of small molecules（分子研）○田代基慶、江原正博、福澤宏宣、上田潔、 C.Buth、L.S.Cederbaum

13. A theoretical study on the structural change of the N-terminal domain of PYP(FIFC, Chem. Dept., Nagoya Univ.) ○Motoshi Kamiya, Iwao Ohmine

14. Density-Functional Tight-Binding Studies of Pristine and N-Vacancy Defects in
Hexagonal Graphene Flakes
Lili Liu,1 Francisco J. Martín-Martínez,2 Jose A. Dobado,2 Stephan Irle1 1Nagoya University,

Japan 2Universidad de Granada,

15. Early Stages in the Nucleation Process of Carbon Nanotubes: Density Functional
Tight Binding Molecular Dynamics Simulations on Acetylene Polymerization on Fe38
Cluster（Nagoya University）Ying Wang, Yosgiko Ohta, Hu-jun Qian, Stephan Irle, Keiji Morokuma

16. ReaxFF simulation of fullerene formation in benzene combustion（Nagoya University）Hu-Jun Qian, Stephan Irle.

17. DNA 中の核酸塩基の励起状態に関する理論的研究（1.量子化学研究協会、2.京大院理）○宮原友夫[1]、杉山弘[2]、中辻博[1]18. 有機高スピン分子の零磁場分裂テンソルの第一原理計算（阪市大院理）○杉崎研司・豊田和男・佐藤和信・塩見大輔・工位武治

19. 零磁場分裂のスピン-スピン項の理論計算について（大阪市立大理）○豊田和男、杉崎研司、佐藤和信、塩見大輔、工位武治

20. CW・パルス ESR 分光法による弱交換相互作用ビラジカルの電子構造に関する研究○文部一希、佐藤和信、伊瀬智章、杉崎研司、中澤重顕、森田靖、豊田和男、塩見大輔、北川勝浩、
工位武治－ 160 －

資料 (2009)

21. 正方対称テトラニトロキシドラジカルの交換相互作用の決定 －２次元量子ビットモデル系の構築を目指して－(阪市大院理) ○野﨑 幹人，中澤 重顕，杉﨑 研司，佐藤 和信，塩見 大輔，豊田 和男，Aaron S. Micallef，Graeme R. Hanson，北川 勝浩，工位 武治

22. Weakly Exchange-Coupled Biradicals as Electron Two-Qubit Systems:
Determination of the Spin Dipolar and Exchange Interactions by Single-Crystal
Pulse-ELDOR Experiments（1 阪市大院理・2 近大理工・3 阪大院理・4 阪大院基礎工・5 ブルカーバイオスピン・6JST-CREST）○中澤重顕 1,6・藤和信 1,6・吉野共広 1・伊瀬智章 1,6・西田辰介 1,6、森展之 1・Robabeh Rahimi2・森田靖 3,6・
豊田和男 1・塩見大輔 1・北川勝浩 4,6・中筋一弘 3・原英之 5・Patrick Carl5・Peter Hofer5・工位武治 1,6

23. パルス電子-電子二重共鳴法によるクラウンエーテル置換ビラジカルの超分子構造の研究(阪市大院理) ○神崎祐貴，塩見大輔，沢井隆利，中澤重顕，佐藤和信，岡田惠次，工位武治

24. パルス ENDOR 法を用いた分子スピンバス量子コンピュータモデル系 DP15NO-d8 の Bell状態の生成と評価（1 阪市大院理・2 近大理工・3 阪大院理・4 阪大基礎工・5JST-CREST）○吉野共広 1,5・
西田辰介 1,5・中澤重顕 1,5・佐藤和信 1,5・Robabeh RAHIMI2・豊田和男 1,5・塩見大輔 1,5・森田靖 3,5・北
川勝浩 4,5・工位武治 1,5

25. 開殻分子系の非線形光学効果とジラジカル因子の実験的推定○中野雅由（阪大院基礎工）、米田京平（阪大院基礎工）、鎌田賢司（産総研関西センター）、太田浩
二（産総研関西センター）、久保孝史（阪大院理）26. LC-UDFT 法による開殻一重項分子系の静的第二超分極率の計算（阪大院基礎工）○岸 亮平、Sean Bonness、米田 京平、高橋 英明、中野 雅由

27. 三角形グラフェンナノフレークからなる開殻分子系のスピン状態とジラジカル性の構造依
存性（阪大院基礎工）○米田京平 永井広梓 岸亮平 高橋英明 中野雅由

28. 二重環状分子集合体モデルにおけるエキシトン回帰運動の環径依存性に関する研究（阪大院基礎工）○南拓也、岸亮平、高橋英明、中野雅由

29. 一重項ジラジカル分子とそのラジカルイオンの第二超分極率に関する理論的研究（阪大院基礎工） ○福井仁之、米田京平、岸亮平、高橋英明、中野雅由－ 161 －

資料 (2009)30. 四角形グラフェンナノフレークのジラジカル因子とスピン分極の理論的研究（阪大院基礎工）○永井広梓、米田京平、岸亮平、高橋英明、中野雅由

31. 非断熱化学動力学における半古典理論（九大院理・上智大理工・レブデフ物理研）○斉田謙一郎、Alexey D. Kondorskiy、
南部伸孝

32. Binding free energy calculation of β-lactam inhibitors in the covalent complex withmethicillin-resistance S.Aureus（Ha Noi University of Science）○Nguyen Hoa My, Dang Ung Van, Truong Nguyen Thanh

33. Folding pathways of human telomeric type-1 and type-2 G-quadruplex structures（京大院理 1、NEC ソフト 2） ○眞下知子 1、三戸祐太 1、八木博隆 2、杉山弘 1

34. 鎖状構造結晶セレンの電子・振動物性の理論的研究(京大・院) ○松井正冬

35. 15,16,17 族ジヘテロ元素化合物と炭素ラジカルのホモリティク置換反応に関する研究（1 京大化研，2 京大福井センター）○茅原 栄一 1、山子茂 1、Lung Wa Chung2、諸熊奎治 2

36. 場の理論によるガラス転移の研究 -結合角秩序変数の役割について(京都大学基礎物理学研究所)○黒岩健，早川尚男

37. 氷の真空紫外光分解による振動回転励起した水素分子の生成（京大院・工）羽馬哲也、横山正明、岡田加奈、薮下彰啓、○川﨑昌博 （北大・低温研）渡部直樹（Univ.of Bristol）Michael N.R. Ashfold （Queen's Univ.）Hans-Peter Loock38. アモルファス氷の光分解により生成したＯＨラジカルの直接検出（京大院・工）○横山正明、岡田加奈、羽馬哲也、薮下彰啓、川﨑昌博 （Leiden Univ.）StefanAndersson

39. アモルファス氷からの水分子の真空紫外光脱離機構（京大院・工）○岡田加奈、横山正明、羽馬哲也、薮下彰啓、川﨑昌博 （北大・低温研）渡部直樹（Leiden Univ.）Stefan Andersson （Univ. of Bristol）Richard N. Dixon, Michael N.R. Ashfold

40. 光化学系 II における光合成反応中心の励起状態に関する理論的研究(京大院・工)○北川裕也、長谷川淳也、松田建児

41. 半屈曲性高分子一本鎖の線形粘弾性（京大理） ○平岩徹也、太田隆夫－ 162 －

資料 (2009)

42. 蛋白質の揺らぎを考慮した自由エネルギー計算（京大院理） ○小杉貴洋、林重彦

43. 溶液内励起状態反応の理論的研究 ～動的電子相関の重要性について～(京大院理）○森俊文、中野勝博、加藤重樹

44. 氷表面における化学反応の理論研究(京大院理）○安部 賢治 、加藤 重樹

45. 7-アザインドール２量体の励起状態ダブルプロトン移動反応の反応ダイナミクスに対する理論的研究（京大院・理) ○安藤耕平、加藤重樹

46. QM/MM 法による溶液内化学反応の自由エネルギー計算（京大理）○山本武志

47. ポルフィリン連結フラーレン・単層カーボンナノチューブ複合３元クラスター修飾半導体電極の膜構造と光電気化学特性/Film Morphology and Photoelectrochemical Propertiesof Semiconducting Electrodes Modified with Ternary Composite Clusters ofPorphyrin- Fullerene Linked Dyads and Single-Walled Cabon Nanotubes（京大院工・iCeMS） ○河島史明、手塚記庸、梅山有和、俣野善博、今堀 博

48. Synthesis, Structures, and electrochemical properties of Naphthalene-fused
phosphole derivatives(京大院工・京大 iCeMS・京大化研)○A. Saito, T. Miyajima, Y. Matano T. Fukushima, H. Kaji, H.
Imahori

49. ホウ素－塩素結合の触媒的活性化：アルケンを有機基供与源とするパラジウム触媒環化
カルボホウ素化反応（京大院工）○中田加那予、杉野目道紀

50. イソインドリンの触媒的脱水素化／C-H ボリル化によるボリルイソインドールの合成（京大院工） 大村智通、○木嶋昭仁、杉野目道紀

51. 電子状態計算によるセルロースオリゴマーの熱分解におけるレボグルコサン生成機構の解明（京大院工）○細谷隆史、中尾嘉秀、佐藤啓文、榊 茂好

52. Bonding Nature and Electronic Structure of New Ethynediyl-Bridged Bis(Silylene)
Dinuclear Tungsten Complex: A Theoretical Study（京大院工）○Mausumi Ray, Yoshihide Nakao, Hirofumi Sato, Shigeyoshi Sakaki－ 163 －

資料 (2009)

53. 吸収・発光スペクトルに関する理論的研究:温度を取り込んだ短時間ダイナミクス法によるピーク幅の評価(京大院工 1、京大福井センター2)○齋藤 健 1、中尾 嘉秀 1、佐藤 啓文 1、榊 茂好 1,2

54. カテコールジオキシゲナーゼ機能モデル錯体の LMCT 吸収に関する理論的研究（京大院工・京大福井セ）○中谷直輝、中尾嘉秀、佐藤啓文、榊茂好

55. ジメチルピラゾラト架橋六核錯体の発光現象に関する理論的研究（京大院工）○中尾 嘉秀、榊 茂好－ 164 －

資料 (2009)

第7回福井謙一記念研究センターシンポジウム
2009年（平成21年）12月4日(金)京都大学福井謙一記念研究センター－ 165 －

資料 (2009)

第７回
福井センタ セミナ
福井センターセミナー
2010年２月４日(木)15:00-17:00
15:00
17:00

〒606-8103 京都市左京区高野西開町34-4
京都大学福井謙一記念研究センター（℡075-711-7708)
3F 大会議室
http://www.fukui.kyoto-u.ac.jp/

15:00～15:30 Zhuofeng Ke （福井センター）"Theoretical
Theoretical Study of the Rh-Catalyzed Polymerization of
Phenylacetylene"

15:30～16:00

Hajime Hirao （福井センター）"QM/MM Computational Studies of Metalloenzymes:
Characterization of Elusive Intermediates and Elucidation of
Reaction Mechanisms"

16:00～17:00 Arnout Ceulemans(Catholic University of Leuven)"Frustration in Jahn-Teller systems"y
多数の方のご来場を歓迎いたします－ 166 －

資料 (2009)－ 167 －

資料 (2009)

ProgramJuly 19 (Sun):

CREST Symposium
Shigeyoshi Sakaki, FIFC
9:00
Director
CREST Bio Session
Chair: Shigehiko Hayashi

Opening Remarks

9:10 Richard A. Friesner

C-01

9:40 Kazunari Yoshizawa

C-02

10:10 Todd Martinez

C-03

Density functional based QM/MM studies ofmetalloprotein active sites
QM/MM Study on Oxygenation Enzymes
Photobiology and mechanochemistry from firstprinciples

10:40 Break
Chair: Toshiaki Matsubara
11:00 Junya Hasegawa

C-04

11:30 Qiang Cui

C-05

12:00 Weitao Yang

C-06

Excited states of photofunctional molecules inprotein environments
Multi-scale models of biomolecular processes:
developments and applications
Free energies and mechanism of chemical
reactions in solution and in enzymes with abinitio QM/MM method

12:30-13:30 Lunch
CREST Transition Metal Session
Chair: Djamaladdin G. Musaev
13:30 Feliu Maseras

C-07

Cross-coupling reactions: calculations do help
mechanistic understanding

14:00 Chantal Daniel

C-08

From small to large transition metal
complexes: quantum theory of electronic
excited states

14:30 Christophe Bichara

C-09

Modeling Nickel-Carbon alloys to study thecatalytic synthesis of Carbon Nanotubes

15:00 BreakCREST Nano Session
Chair: Alister Page
15:30 Gustavo E. Scuseria

C-10

16:00 Kim Bolton

C-11

16:30 Susumu Saito

C-12

17:00 Stephan Irle

C-13

17:30 Shigeo Maruyama

C-14

Carbon nanotubes and grapheme nanoribbons
Computational studies of single-walled carbon
nanotube growth
Abundance of C60 revisited: A microscopic
formation process of fullerenes
Density-functional tight-binding molecular
dynamics simulations of carbon nanotube
formation
Nucleation of a Single-Walled Carbon
Nanotube inside a Nanotube

18:00 Keiji Morokuma

Welcome Reception－ 168 －

資料 (2009)

July 20 (Mon): "Birthday" Symposium
Molecular Structure & Functions Session
Chair: Seiji Mori
9:00 Shigeyoshi Sakaki

B-01

9:30 Suehiro Iwata

B-02

CCSD(T) Study of Large Transition Metal
Complexes with Frontier-Orbital-Consistent
Effective Potential
Perturbation Expansion Based on Absolutely
Local Excited Molecular Orbitals andApplication to Molecular Clusters

Chair: Alexander Mebel
10:00 Masanori Tachikawa

B-03

Nuclear Quantum Effect on Hydrogen Bonded
Systems

B-04

Recent Advances in the Exploration of
Potential Energy Surfaces and the Predictionof Vibrational Spectra

1030 Break
11:00 Michael J. Frisch
Chemical Reactions and Dynamics Session
Chair: Ulf Ryde
11:30 Seiji Mori

B-05

12:00 Kazuo Kitaura

B-06

Important insight into Reaction Mechanisms ofOrganic Syntheses and Biosyntheses from
View of Computational Chemistry
Quantum-chemical calculations of large
biomolecules with the fragment molecularorbital method

12:30-13:30 Group Picture & Lunch
13:30-15:30

2hr poster session

Chair: Junya Hasegawa
15:30 Djamaladdin G. Musaev

B-07

16:00 Koichi Yamashita

B-08

16:30 Alexander M. Mebel

B-09

Computation aided catalyst design: visible lightdriven water oxidation
Quantum transport of single molecules andsolid interfaces
Growth mechanisms of large organic
molecules in low-temperature conditions ofTitan's atmosphere: from polyynes to PAH

17:00 Break
17:20 Toshiaki Matsubara

B-10

17:50 Satoshi Yabushita

B-11

18:20 Mori, Tachikawa
Kazuo Kitaura, Stephan
19:00-21:00
Irle

Application of the ONIOM-molecular dynamics
method to the chemical reactions. A newtheory of chemical reactivity
Theoretical study on the f-f transition intensitiesof lanthanide trihalidesystems
Poster Award Ceremony
Birthday Party－ 169 －

資料 (2009)

July 21 (Tue): CREST Symposium
CREST Nano Session
Chair: Stephan Irle
9:00 Boris I. Yakobson

C-15

9:30 Henryk A. Witek

C-16

10:00 Atsushi Oshiyama

C-17

Relaxation mechanisms in nanostructures
through theory and computations
When finite becomes infinite...
Nanometer-scale shapes that produce
unusual properties of carbon nanomaterials

10:30 Break
11:00 Younghee Lee

C-18

11:30 Shigeru Nagase

C-19

Engineering electronic structures of carbon
nanotubes: Theory and experiment
Structures and reactions of endohedral
metallofullerenes

CREST Comp Chem in Industry Session
Chair: Masanori Tachikawa
12:00 Shinichiro Nakamura

C-20

Theoretical Chemistry in Chemical industrial
researches

12:30-13:30
Lunch
CREST Bio Session
Chair: Kazunari Yoshizawa
13:30 Ulf Ryde

C-21

14:00 Shigehiko Hayashi

C-22

14:30 Shigenori Tanaka

C-23

15:00 Lung Wa Chung

C-24

15:30 Walter Thiel
16:00

C-25

A comparison of different methods to calculate
reaction energies in proteins
Molecular mechanisms of enzymatic activities
in motor and photoreceptor proteins
Large-scale biomolecular simulations based on
the fragment molecular orbital method
Our ONIOM journey of metalloenzymes andphotobiology
QM/MM studies of enzymatic reactions
Adjourn－ 170 －

資料 (2009)

International Symposium on Theory of Molecular Structure,
Function and Reactivity
and
CREST International Symposium on Theory and Simulationsof Complex Molecular Systems
1:30-3:30 pm on July 20, 2009Ver.6 (July 7,2009)

Poster Program

JENESYS participants (including award applicants)
P-01

P-02
P-03

P-04

P-05

P-06

P-07

Effect of hydrogen bonds to the OH stretching mode of bicarbonate inaqueous solution
Viwat Vchirawongkwin and Saowapak Kasemsook
Faculty of Science, Chulalongkorn University
Computational Study of a Bicyclic Cyclophane Nitrate Receptor
Huifang Xie and Ming Wah Wong
National University of Singapore
Reliable DFT Method for Determining Bond Dissociation Enthalpies: The Case ofGreen Inhibitors (Poster)Pham Cam Nam, Le Minh Duc, Minh Tho Nguyen
Danang University of Technology
Systematic investigation on the methodology in the binding of GW420867X as
NNRTI by using quantum chemical calculations
Patchreenart Saparpakorn, Peter Wolschann, Alfred Karpfen, Pornpan
Pungpo, Supa Hannongbua
Kasetsart University
How does single water play a role in the binding pocket of wild type
and Y181C HIV-1reverse transcriptase with nevirapine, examined bymolecular dynamics simulations and MM-PBSA calculations
Witcha Treesuwan and Supa Hannongbua
Kasetsart University
First-Principle Studies of Straight Armchair//Zigzag Carbon Nanotube Junctionsfor Molecular Device Architectures
Anurak Udomvech and Teerakiat Kerdcharoen
Faculty of Science, Thaksin University
Effects of Tube Diameter and Boron-Nitrogen Doping on Electronic Structure of
single-walled carbon nanotubes
Arthit Vongachariya,Vudhichai Parasuk, and Thiti Bovornratanaraks
Chulalongkorn University－ 171 －

�e�er�l�e�er�ly�u�� ���r�y�u�� ���r�y�u�� ���r�y�u�� ���r���u�e�� ���r�資料 (2009)

Poster ProgramAward applicants
P-08
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P-10
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P-21

P-22

P-23

Zinc-Homocysteine binding in Cobalamin-dependent methionine synthase
S. Abdel-Azeim, X. Li, L. W. Chung., K. Morokuma
Fukui Institute for Fundamental Chemistry, Kyoto University
Structural and electronic properties of chiral SiC nanotubes
G. Alfieri, T. Kimoto
Kyoto University
Molecular Single-Bond Covalent Radii for Elements 1 - 118
Pekka Pyykko, Michiko Atsumi
University of Helsinki
Reaction Mechanism for the Formation of Pyridine-2-one and Pyridine2-thione from Cobaltacyclopentadiene with Isocyanate andIsothiocyanate. A Theoretical Study
AbdelRahman A. Dahy and Nobuaki Koga
Nagoya University
DFT and ONIOM(DFT:MM) Studies of myo-Inositol Oxygenase
Hajime Hirao and Keiji Morokuma
Kyoto University
Hydrogen atom and graphite surfaces interaction by molecular dynamics,
Monte-Carlo and ab-initio calculations
Atsushi Ito, Takahiro Kenmotsu, Kaoru Ohya, Kenmotsu Inai, Ying Wang,
Stephan Irle, Keiji Morokuma, and Hiroaki Nakamura
National Institute for Fusion Science
Palladium-Catalyzed C-H Bond Amination: Mechanistic Study andComputer-Aided Catalyst Design
Zhuofeng Ke, Thomas R. Cundari
Fukui Institute for Fundamental Chemistry, Kyoto University
Symmetric Band Structures and Asymmetric Ultrafast Electron andHole Relaxations in Silicon and Germanium Quantum Dots: TimeDomain Ab Initio Simulation
Kim Hyeon-Deuk,
Hyeon Deuk, Angeline B
B.. Madrid, and Oleg V
V.. Prezhdo
Kyoto University
Quantum Monte Carlo Study of Positronic Hydrogen Cyanide Molecule
Yukiumi Kita, Ryo Maezono, and Masanori Tachikawa
Yokohama-City University
A Theoretical Study on the Nature of On- and Off-States of Reversibly
Photoswitching Fluorescent Protein Dronpa
Xin Li, Lung Wa Chung, Hideaki Mizuno, Atsushi Miyawaki and Keiji Morokuma
Kyoto University
DFT Calculations of the CN and NH2 Substitutional Effects on theGeometrical and Optical Properties of Vinyl-Fluorenes Model
Wichanee Meeto, Songwut Suramitr, Vladimír Lukeš, Peter Wolschann,Supa Hannongbua
Kasetsart University
Healing of SWNTs During Growth via Ring Isomerization: Towards(n,m) Chirality Control
Alister J. Page, Yasuhito Ohta, Yoshiko Okamoto, Stephan Irle, Keiji Morokuma
Kyoto University
Surface Diffusion Dynamics of a Single Polymer Chain in Dilute Solution
Hu-Jun Qian, Zhong-Yuan Lu
Institute for Advanced Research
Neutral vs. Zwitterionic forms of SAH ? Comparison Interaction of the
Mycolic Acid Cyclopropane Synthase as Tuberculosis Targets with
SAH Cofactors: An ONIOM Study
Darinee Sae-Tang and Supa Hannongbua
Kasetsart University
Density functional method including weak interactions: dispersion
coefficients based on the local response approximation
Takeshi Sato, Hiromi Nakai
Waseda University
Chemisorption of Hydrogen on Graphite (0001): Spin-Polarized－ 172 －

㼥㼛㼡㼚㼓㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼥㼛㼡㼚㼓㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼥㼛㼡㼚㼓㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼥㼛㼡㼚㼓㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼥㼛㼡㼚㼓㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼥㼛㼡㼚㼓㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼥㼛㼡㼚㼓㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼥㼛㼡㼚㼓㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼥㼛㼡㼚㼓㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼥㼛㼡㼚㼓㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼥㼛㼡㼚㼓㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼥㼛㼡㼚㼓㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼥㼛㼡㼚㼓㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼥㼛㼡㼚㼓㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼥㼛㼡㼚㼓㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼥㼛㼡㼚㼓㻌㼍㼣㼍㼞㼐資料 (2009)

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P-39

Density-Functional Tight-Binding Molecular Dynamics Simulations
Using G2MS-Derived C-H Parameters
Ying Wang, Atsushi Ito, Hiroaki Nakamura, Stephan Irle,and Keiji Morokuma
Nagoya University, Kyoto University
Molecular and Electronic Structures of Di-erbium and Di-erbium-carbide
Metallofullerenes Er2(C2)@C82: Density Functional Theory Calculations
Jian Wang, Stephan Irle, and Keiji Morokuma
Nagoya University, Kyoto University
Ab Initio Studies on the Nonradiative Decay Mechanisms of Guanineand Xanthine
Shohei Yamazaki, Andrzej L. Sobolewski, and Wolfgang Domcke
Technical University of Munich
Development of efficient computational scheme for four-component
relativistic GMC-QDPT and application to molecular systems
Ryo Ebisuzaki, Yoshihiro Watanabe, Haruyuki Nakano
Kyushu university
Density-functional tight-binding molecular dynamics simulations of theself-capping process in open-ended (n,n) SWCNTs (n=3 to 10)
Hironori Hara, Genki Ichinose, Stephan Irle
Nagoya University
The analysis of sodium hydroxide water cluster by using ab initio path
integral molecular dynamics
Akihito Koizumi, Motoyuki Shiga, Masanori Tachikawa
Graduate School of Nanobioscience, Yokohama-City University
Density-Functional Tight-Binding Studies of Pristine and N-Vacancy Defects in
Hexagonal Graphene Flake
Lili Liu, Francisco J. Martin-Martinez, Jose A. Dobado, Stephan Irle
Institution of Advanced Research, Nagoya University
Study of amino acid models for coarse graining of protein.
Shunsuke Mieda, Misako Aida
Hiroshima University
Two-Mode Circular-Polarized Laser Control of Exciton Recurrence Motion on
Double-Ring-Shaped Aggregate Model
Takuya Minami
Minami,Hitoshi
Hitoshi Fukui
Fukui, Hiroshi
Hiroshi Nagai
Nagai, Kyohei Yoneda
Yoneda, Ryohei Kishi
Kishi,
HideakiOsaka University
Development and Application of ab initio Docking Procedure Based on
the FMO-ONIOM Method
Sayaka Motoyoshi, Kenji Yamagishi, Sachiko Yamada and Hiroaki Tokiwa
Rikkyo University
Alternating Copolymerization of Polar Vinyl Monomers with Carbon Monoxide
Akifumi Nakamura, Kagehiro Munakata, Takuya Kochi, Lung Wa Chung,
Keiji Morokuma, Kyoko Nozaki
School of Engineering, The University of Tokyo
Dioxygen Binding Mechanism of the Iron(III) Catechol Dioxygenase: A
CASPT2 Study
Naoki Nakatani, Yoshihide Nakao, Hirofumi Sato, and Shigeyoshi Sakaki
Graduate School of Engineering, Kyoto University
Benchmark Studies of Acetone Interaction on Graphite Surface
Yoshifumi Nishimura, Takao Tsuneda, and Stephan Irle
Nagoya University
Theoretical Studies on Endoperoxide O-O Bond Cleavage Catalyzed by Iron
Porphyrin Complexes
Jun Ochiai, Tetsuya K. Yanai, Seiji Mori, and Tsunehiko Higuchi
Ibaraki University, Nagoya City University
Theoretical Study of Tungsten Dihydride Silyl Complex: Non-Classical
Bonding Nature and Novel Fluxional Behavior
Mausumi Ray, Yoshihide Nakao, Hirofumi Sato, Shigeyoshi Sakaki
Kyoto University
Unusual Reaction Catalyzed by Cytochrome P450: Density Functional
Studies on Prostacyclin Biosynthesis
Tetsuya K. Yanai, Seiji Mori
Ibaraki University
Nonlinear optical properties of rhombic and bow-tie shaped graphene
nanoflakes in open-shell singlet states－ 173 －

㼥㼛㼡㼚㼓㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼥㼛㼡㼚㼓㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼟㼠㼡㼐㼑㼚㼠㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼟㼠㼡㼐㼑㼚㼠㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼟㼠㼡㼐㼑㼚㼠㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼟㼠㼡㼐㼑㼚㼠㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼟㼠㼡㼐㼑㼚㼠㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼟㼠㼡㼐㼑㼚㼠㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼟㼠㼡㼐㼑㼚㼠㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼟㼠㼡㼐㼑㼚㼠㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼟㼠㼡㼐㼑㼚㼠㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼟㼠㼡㼐㼑㼚㼠㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼟㼠㼡㼐㼑㼚㼠㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼟㼠㼡㼐㼑㼚㼠㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼟㼠㼡㼐㼑㼚㼠㻌㼍㼣㼍㼞㼐㼟㼠㼡㼐㼑㼚㼠㻌㼍㼣㼍㼞㼐資料 (2009)

Kyohei Yoneda,Hiroshi Nagai, Hitoshi Fukui, Takuya Minami, Ryohei Kishi,
Hideaki Takahashi, Takashi Kubo, Masayoshi Nakano
Osaka University－ 174 －

資料 (2009)

Poster Program for General Participants
P-40
P-41
P-42
P-43

P-44

P-45
P-46

P-47
P-48
P-49

P-50
P-51
P-52

P-53

Theoretical study on the S1-S0 relaxation pathways of realistic diphosphenes
Yoshiaki Amatatsu
Akita University
Theoretical study on the gold catalyzed C-S bond formation of α-thioallenes
Kaori Ando
Gifu University
Quantum Cluster Theory for the Polarizable Continuum Model.
Roberto Cammi
University of Parma
Structure, property and reactivity correlations in carbon nanomaterials:
A simple and novel concept of nanoscale curvature
K. R. S. Chandrakumar, Naresh K. Jena and Swapan K. Ghosh
Kyoto University
Computational modeling of polymer electrolyte membrane, sulfonatedpolyethersulfone
Yoong-Kee Choe, Eiji Tsuchida, Tamio Ikeshoji, Akihiro Ohira, Koh Kidena
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
High Precision Core-Level SAC-CI Spectroscopy
Masahiro Ehara
Institute for Molecular Science
A Theoretical Study on the Aromaticity and Excitation Spectra of
Phosphorus-Containing Hybrid Porphyrins
Shinya Fujishige, Haruyuki Nakano, Takashi Nakabuchi, Makoto Nakashima,
Yoshihiro Matano
Kyushu University
ONIOM Prediction of the Gas Phase Acidities of Polyfluoroalkanes
Haruhiko Fukaya, Taizo Ono,O
Takaaki Sonoda, and Masaaki Mishima
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)Electronic spectra and excited state properties of extended porphyrins
Ryoichi Fukuda, Hiroshi Nakatsuji
Institute for Molecular Science
FMO calculations associated with Influenza Hemagglutinin
Kaori Fukuzawa, Kazutomo Takematsu, Tatsunori Iwata, Katsuhisa Nakajima,
Yuji Mochizuki, Tatsuya Nakano, and Shigenori Tanaka
Mizuho Information ＆ Research Institute, Inc.
Non-adiabatic ab initio dynamics simulations of retinal
Toshimasa Ishida, Shinkoh Nanbu, and Hiroki Nakamura
Kyoto University
Study on the reaction mechanism of adenylate kinase with ONIOM method
Kenshu Kamiya
School of Science, Kitasato University
Thermal fluctuation of the protein environment influences the potential
diagram
Tsutomu Kawatsu, Marcus Lundberg, Keiji Morokuma
Kyoto University
Spin Projected Hessian of Broken-Symmetry Method
Yasutaka Kitagawa, Toru Saito, Yasuyuki Nakanishi, Yusuke Kataoka, Toru
Matsui,Takashi Kawakami, Mitsutaka Okumura and Kizashi Yamaguchi

P-54

Osaka University
Cluter Model DFT Study for Hydrogen Evolution Reaction and Oxygen
Reduction Reaction:Comparison of Reversible Potential among
Electrode Metals－ 175 －

資料 (2009)

P-55

P-56

P-57
P-58

P-59

P-60

P-61

P-62
P-63

P-64

P-65

P-66

P-67

P-68

Hisayoshi Kobayashi
Kyoto Institute of Technology
Synthesis of Optically Active Green Fluorescent π-ConjugatedFluorene Polymers Having Chiral Schiff Base in the Side Chain
Gen-ichi Konishi, Kengo Asai, Susumu Kawauchi
Tokyo Institute of Technology
Bonding Nature of Dinuclear Cr Complexes: Theoretical Study with
MRMP2 Method
Yusaku I. Kurokawa, Yoshihide Nakao, Shigeyoshi Sakaki
Graduate School of Engineering, Kyoto University
Large-scale correlated calculations with FMO scheme
Yuji Mochizuki, Katsumi Yamashita, Tatsuya Nakano, Shigenori Tanaka
Rikkyo University, Faculty of Science
Monte Carlo study of the pressure-induced liquid-solid phase transition of
Lennard-Jones fluid system
Chizuru Muguruma
Chukyo University
Third-order nonlinear optical properties of hexagonal graphene nanoflakes
Hiroshi Nagai,Kyouhei Yoneda, Hitoshi Fukui,
Takuya Minami, Ryohei Kishi, Hideaki Takahashi, Takashi Kubo,
Osaka University
Molecular Orbital Calculation for Large Molecule with Sakurai-Sugiura
Method on Grid Computing Environment
Umpei Nagashima, Yuichi Inadomi, Hiroaki Umeda, Toshio Watanabe,
Takayoshi Ishimoto and Tetsuya Sakurai
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
A theoretical study on the π-π*/π-σ* conical intersection along the amino
stretching and inversion coordinates of aminonaphthaleneM
Masayukiki Nakagaki
N kki andd HaruyukiHki N
Nakanok
Kyushu University
Theoretical Study on the Reaction Mechanism of Carboxypeptidase A
Setsuko Nakagawa
Kinjo Gakuin University
Cholesky decomposition approach for the integral approximations in
the fragment molecular orbital method
Y. Okiyama, T. Nakano, K. Yamashita, Y. Mochizuki, S. Tanaka
The University of Tokyo
Ab initio molecular dynamics simulation with internal constraint on
photoisomerization of azobenzene in nπ* state
Y. Ootani, K. Satoh, A. Nakayama, T. Noro and T. Taketsugu
Hokkaido University
Theoretical Study for the Possibility of the Bimetallic Activation
Masato Oshima, Masaharu Ito, Shin-ya Suzuki, Kazuhide
Matsumura, Hiroharu Suzuki
Tokyo Polytechnic University
Insight into important inhibitor-enzyme interactions of antituberculosis agents using molecular docking and quantum chemical
Pornpan Pungpo, Auradee Punkvang, Patchreenart Saparpakorn, andSupa Hannongbua
Ubonratchathani University
On the mechanism of reversible phosphorylation catalyzed by
Phosphoserine Phosphatase
Suyong Re, Jaewoon Jung, Seiichiro Ten-no, Yuji Sugita
RIKEN Advanced Science Institute, Kobe University, JST-CREST
Effect of annealing on the dynamics and structure of hot giant－ 176 －

資料 (2009)

P-69

P-70

P-71
P-72

P-73

P-74
P-75

P-76

P-77

fullerenes in presence of buffer gas: DFTB/MM MD simulations
Biswajit Saha, Stephan Irle, Keiji Morokuma
Kyoto University
Theoretical study of emissive iridium complexes: Molecular geometries,
electronic structures, and quantum efficiencies
Ken Saito, Yoshihide Nakao, Shigeyoshi Sakaki
Kyoto University
Theoretical Studies on the structures and the aromaticity for condensed
cyclobutadienoids series.
Shogo Sakai, Taro Ydagawa, and Yuki Kita
Gifu University
Evaluating ONIOM (QM:QM) method on the electronic excited-states
Yoko Sasakura, Lung Wa Chung, Xin Li, Ahmet Altun, Keiji Morokuma
Kyoyo University
Development of Computational Methods for Solvated Molecules
Hirofumi Sato, Atsushi Ikeda, Daisuke Yokogawa, Kenji Iida, Seigo Hayaki,
Kentaro Kido, and Shigeyoshi Sakaki
Kyoto University
Calculated Structural and Electronic Properties of the Ruthenium Dye N3
and Derivatives
Songwut Suramitr, Prapimporn Thammawich, Supa Hannongbua
Faculty of Science, Kasetsart University
Electron collision with gas-phase amino acid molecules
Motomichi Tashiro
Kyoto University
Ab initio fragment molecular orbital study on the inhibitory effect of NAD
glycohydrolase by glycosphingolipids
Kaori Ueno-Noto, Keiko Takano, Dmitri G Fedorov, and Kazuo Kitaura
Ochanomizu Universityy
Instability in Chemical Bonds: UNO CASCC, Resonating UCC
and Approximately Projected UCC Methods to Quasidegenerate Electronic Systems.
S. Yamanaka, S. Nishihara, K. Nakata, Y. Yonezawa, Y.
Kitagawa, T. Kawakami, M. Okumura, T. Takada, H. Nakamura
and K. Yamaguchi
Osaka University, TOYOTA Physical & Chemical research instituteBenchmark Studies of Acetone Interaction on Graphite Surface
Yoshifumi Nishimura, Takao Tsuneda, and Stephan Irle
Nagoya University－ 177 －

資料 (2009)（様式４）

若手研究者交流支援事業－東アジア首脳会議参加国からの招へい－
平成２１年度 第１回実施報告書
１．基本データー【事業課題名】課題名（和文は 40 字以内。）（和文）分子理論による複雑分子のシミュレーションに関する共同研究と研究者交流（英文）Collaboratory Research and Exchange of Researchers in Simulations of Complex Molecules Using
Molecular Theoretical Methods【実施期間】
平成21 年 4 月 1 日～平成

21 年

12 月 31 日【受入機関】
機関名

（和文）

京都大学

（英文）

Kyoto University
総長

機関代表氏名松本紘

（受入機関内の研究科、附置研、研究センター等）【実施の中心となる部局】
部局名

（和文）

福井謙一記念研究センター（英文）Fukui Institute for Fundamental
Chemistry

部局代表者

職名（和文）

センター長

氏名（和文）

榊

茂好

（英文 )

Director（英文）Shigeyoshi SAKAKI【コーディネーター】
所属部局（和文）福井謙一記念研究センター 職名（和文）リサーチリーダー

氏名（和文）諸熊奎治

（英文）

（英文）

Fukui Institute for
Fundamental Chemistry

電話番号075-711-7843（英文）Research Leader

ﾌｧｯｸｽ番号Keiji Morokuma

Email075-781-4757

morokuma@fukui.kyoto-u.ac.jp（変更申請書等の提出者となる責任者）【事務責任者】
所属部局

職名

工学研究科 学術協力課

氏名

課長

田村

京市

（担当が複数人いる場合は枠を追加して、記述してください。）【本会との連絡窓口となる事務担当者】
所属部局

職名

氏名（フリガナ）

工学研究科 学術協力課

専門職員

幸

電話番号

ﾌｧｯｸｽ番号Email075-383-2058
住所075-383-2061

俊烈 （ユキトシタケ）toshitake.yuki@mail2.adm.kyoto-u.
ac.jp（〒 615-8530）
京都市西京区京都大学桂－ 178 －

（平成 21 年度）

資料 (2009)（該当がある場合のみ記述してください。部局等が複数ある場合は、すべて記述してください。
）【受入機関内のその他の部局等】

部局名
部局名

（和文）

大学院工学研究科（英文）

Graduate School of Engineering（和文）

大学院理学研究科（英文）

Graduate School of Science【受入機関以外の協力機関】（該当がある場合のみ記述してください。部局等が複数ある場合は、すべて記述してください。）
機関名

（和文）

名古屋大学

（英文）

Nagoya University

部局等名（和文）
機関名（英文）

Institute for Advanced Research（和文）

自然科学研究機構（英文）

National Institutes of Natural Sciences

部局等名（和文）
機関名

分子科学研究所（英文）

Institute for Molecular Science

（和文）

早稲田大学

（英文）

Waseda University

部局等名（和文）
機関名

高等研究院

先進理工学部（英文）

Faculty of Science and Engineering（和文）

特定非営利活動法人量子化学研究協会（英文）NPO Quantum Chemistry Research Institute

部局等名（和文）（英文）研究所
Research Institute【交流相手機関】（該当がある場合のみ記述してください。部局等が複数ある場合は、すべて記述してください。）
機関名

（和文）

チュラロンコーン大学（英文）

Chulalongkorn University

部局名 （和文）
機関名（和文）

カセツァート大学

国名

タイ

（英文）

Kasetsart University（英文）Thailand

化学科

（英文）

Department of Chemistry（和文）

タクシン大学

国名

タイ

（英文）

Thaksin University（英文）Thailand

化学科

（英文）

Department of Chemistry（和文）

シンガポール国立大学

国名シンガポール（英文）

National University of Singapore（英文）Singapore

部局名 （和文）
機関名

化学科
Department of Chemistry

部局名 （和文）
機関名

タイ

（英文）

部局名 （和文）
機関名

国名（英文） Thailand

化学科

（英文）

Department of Chemistry

（和文）

ダナン大学

国名

ベトナム

（英文）

University of Danang（英文）Viet Nam

部局名 （和文）（英文）

ダナン工科大学
Danang University of Technology（平成 21 年度）－ 179 －

資料 (2009)【交流相手機関】（該当がある場合のみ記述してください。部局等が複数ある場合は、すべて記述してください。）
機関名

（和文）

ホーチミン市立計算科学工学研究所（英文）

Ho Chi Minh City Institute for
Computational Science and Technology （英文） Viet Nam

国名

ベトナム

部局名 （和文）
（英文）
機関名

（和文）

ホーチミン市立工科大学（英文）

Ho Chi Minh City University of Technology（英文）

部局名 （和文）
（英文）
機関名

国名

ベトナム
Viet Nam

科学技術石油学部
Faculty of Chemical Technology andPetroleum（和文）

ベトナム国立大学ハノイ校

国名

ベトナム

（英文）

Vietnam National University, Hanoi（英文）Viet Nam

部局名 （和文）（英文）

ハノイ理科大学
Hanoi University of Science【受入研究者】（派遣のみの研究者も記入してください。）
氏
諸熊

名

所属部局等

職

名

京都大学

福井謙一記念研究センター

リサーチリーダー

茂好

京都大学

大学院工学研究科

教授

Stephan IRLE

名古屋大学

高等研究院

特任准教授

中辻

NPO 法人 量子化学研究協会

研究所

理事長

京都大学

大学院理学研究科

准教授

榊

奎治

所属機関

博

林

重彦

永瀬

茂

自然科学研究機構

分子科学研究所

教授

中井

浩巳

早稲田大学

先進理工学部

教授

備考（平成 21 年度）－ 180 －

資料 (2009)

２．事業目標の達成状況
理論化学 • 計算化学は理論とそれに基づいた計算によって化学の諸問題を研究しようとする学問であり、理論的方法論の発展と超高速計算機の普及によって最近その重要性をおおいに増してきた。今後、新触媒、新材料（ナノ物質など）、生体物質（蛋白、核酸）等といった複雑な分子系の構造、機能、反応の解明とその設計にますます重要な役割を果たすと期待されている。しかし、これらの複雑分子は数百個から数万個の原子からなる系であり、その解明には種々の理論的方法を組み合わせた複合分子理論の開発と応用が不可欠である。福
井謙一記念研究センターでは、諸熊リサーチリーダーを中心に、複雑分子の複合分子理論によるシミュレーショ
ンを一つの旗印として、独立行政法人科学技術振興機構戦略的創造推進事業 CREST のマルチスケール・マル
チフィジックス現象の統合シミュレーション研究領域のもと『複雑分子系の複合分子理論シミュレーション』という課題で、複合分子理論の開発とその複雑分子系への応用の研究を推進している。
東アジア諸国、とくにタイおよびシンガポールでは、複雑分子系のシミュレーションは極めて盛んで、今後これらの国での新しい科学技術の発展の基礎を担うものと位置づけられている。

たとえばタイでは、若手の大学教官養成のため数多くの博士課程学生が研究に励んでいるが、計算化学の盛況は、年一回開かれるタイ計
算化学学会には２００人を超える教官、大学院生、学部研究生が参加し、複雑分子系を中心に幅広い高レベルの研究結果が発表され、熱心な討論が行われていることにも見ることが出来る。これらの博士課程学生のうちごく一部はタイ国政府の奨学金や外国の援助によって外国で研究の経験を積む機会があるが、未だその機会は乏しいのが現状である。

シンガポールも事情はよく似ており、諸熊博士が２００６年１２月に参加したシンガポール化学会では、１００件を超す計算化学のポスター発表があり、レベルも高く、その熱気に圧倒される感があった。

この両国の若手研究者に必要なのは、外国の研究状況を直接自分の目で見る機会を持つこと、さらにできれば外国で実際に研究に従事する機会を持つことで、本計画はその希望の一部を満たすことになる。
ベトナムではこの数年、新しい研究環境の整備が進み大学での研究も活発化しはじめたが、計算化学の分野でも外国で大学院教育を受けた若手研究者が帰国して大学での教育研究に参加するケースが見られる様になった。また、外国で確立したベトナム人研究者が自国で新しい研究機関（大学院教育にも参画）の設立に関与しその長となるケースも見いだされている。これらの若手研究者や大学院学生に、日本訪問および共同研究参加の機会を与えることは、やっと芽を出し始めたベトナムの学術の発展に大いに寄与すると考えられる。
本交流計画は、若手研究員の長期受入と短期受入ならびに国内受入研究者の派遣の３つの柱からなっている。
１。若手研究員の長期受け入れ２。若手研究員の短期期受け入れ３。国内受入研究者の派遣
下記５に詳述するように、いずれもほぼ計画通りに事業は進行し、事業目標は達成された。全体の印象でいえば、シンガポールの研究のレベルは突出しており、今後対等な共同研究の相手としての可能性が大きい。タイについても、この１０年ほどの研究の進歩は質量ともに眼を見張るものが有り、今後研究協力をおおいに進めて行くべき相手であると言える。ベトナムについて言えば、研究の芽がやっと出てきたという段階にあり、若い研究者に本プログラムのような研究機会を与えることは今後の研究の発展に大きな寄与をすると考えられる。幸い平成２１年度第２回の本事業の申請が認められ、これらの国にさらにフィリピンとマレーシアを加えて、若手招聘が継続できることになった。東アジア若手研究者に共同研究の場を提供すると言う本事業の目標の達成に更なる寄与が出来ると思う。

（平成 21 年度）－ 181 －

資料 (2009)

３．事業実施概要
本交流計画は、若手研究員の長期受入と短期受入ならびに国内受入研究者の派遣の３つの柱からなっていお
り、いずれもほぼ計画 ( 当初計画および２回にわたる交流相手機関の追加 ) 通り実施した。
１。若手研究員の長期受け入れ：タイから３人、ベトナムから３人、合計６人の研究者（京大福井センターに４名、京大工学研究科に１名、名大高等研究院に１名）をそれぞれ３０−９０日ずつ受け入れ、共同研究に従事させた。これらの受け入れ部署では、それぞれ既に外国人研究者を含む活発な研究グループが活動しており、研究に必要な計算機時間も充分に確保されたので、ここで実際に計算化学の共同研究に従事したことは研究者の研究発展上大変大きなインパクトがあったと考えられる。いずれも、招聘研究者たちは夜遅くまでまた週末も研究に没頭し、受け入れ側の教官あるいは研究員が研究進行を充分にサポートしたこともあって、研究はおおいに進行した。実質的な共同研究は研究者の帰国後もインターネットを通じて継続しており、招聘研究者それぞれが共同研究論文１編の作成を目指している。早いものは近く投稿が可能とおもわれ、他のものも１年以内の完成を予定している。また、５人は滞在期間のうち１４日は、６．で述べる理論化学・計算化学研究室訪問旅行に参加した。
２。 若手研究員の短期期受け入れ： 上記１と別の４人 ( シンガポール１名、タイ２名、ベトナム１名 ) を７
月８日から２３日まで１６日間京大福井センターをベースに受け入れ、下記６．で述べる理論化学・計算化学研究室訪問旅行を実施した。この間、福井センター、京大理学研究科、京大工学研究科、量子化学研究協会、
名古屋大学、分子研、早稲田大学を訪問し、討論と交換セミナーを行った。受け入れグループはいずれもこの分野で日本をリードする研究を行っており、また若手研究者も数多くいるので、活発な討論、交流が行われた。
さらに京大福井センターで複雑分子のシミュレーションに関する国際会議に出席し、ポスター発表を行った。
詳細は下記６．を参照されたい。
３。国内受入研究者の派遣； 国内受入研究者の中から中井教授が５月に、榊教授が１１月に (5 月の予定が新型インフルエンザで延期を余儀なくされた ) それぞれ７日、６日の旅程でタイおよびシンガポールの３大学を訪問した。両教授ともこれらの国を訪問するのははじめてであったが、各訪問先でセミナーを行うとともに、各国の研究状況の調査と研究指導者および若手研究者との交流を行った。これらの両国は、理論化学・計算化学の研究者の数も多く研究のレベルも高いので、本課題の終了後にも、大学院留学生の受け入れや若手教官との共同研究の企画など、これらの国との交流が大いに進むものと期待される。中井教授（早稲田大学）は、2009 年 5 月 6 日（水）から 5 月 12 日（火）にかけて、タイとシンガポールに出張した。タイでは、
Chulalongkorn 大学（Parasuk 教授）および Kasetsart 大学（Hannongbua 准教授）を訪問した。それぞれの大学において、"Linear-Scaling Divide-and-Conquer (DC) Method: Implementation of GAMESS09" という演題
でセミナーを行った。質疑応答も活発に行われ、多くの聴講者が発表内容に興味を持ったようである。また、両大学において受入れ研究室の研究内容に関しても、所属メンバーと議論を交わした。後日、Parasuk 教授から、DC 法に関するワークショップをバンコクで開催する可能性について検討を始めたとの報告を受けた。シンガポールでは、シンガポール国立大学 S(Chun 教授 ) を訪問し、"Development of linear-scaling electronicstructure calculation based on the dived-and-conquer approach" という演題でセミナーを行った。Chun 教授
は物理学科所属であり、多少バックグラウンドが異なっていたが、講演内容のみならず、量子化学という分野自体にも強い関心が寄せられた。また、榊教授 ( 京大 ) も１１月にタイとシンガポールを訪問し。講演および研究討論を行った
諸熊リサーチリーダーは６月にベトナムを訪問した。ベトナム訪問ははじめてであり、理論化学・計算化学の研究者に関する情報は日本では極めて少なく、唯一旧知の仲であるアメリカユタ大学の教授でホーチミン市
立計算科学工学研究所所長を兼ねている Thang Truong 教授に紹介を依頼して訪問先を推薦してもらった。その結果、ホーチミン市、ダナン、ハノイの３都市をまわり、ホーチミン市立計算科学工学研究所、ホーチミン
市立工科大学、ダナン大学ダナン工科大学、ベトナム国立大学ハノイ校ハノイ理科大学でセミナーを行うとともに、研究者と 理論化学・計算化学の研究事情等について討論した。ベトナムでは、理論化学・計算化学の研究者の研究者の数はまだ少なく、ホーチミン市で大学院生や若い研究員が１０名近く、ダナンでは若手講師
ら２−３名位、ハノイでもベテラン若手合わせて３−４名が、それぞれ限られた研究環境で頑張っているとの印象を受けた、しかし、研究者の熱意は大変高くまたハングリー精神にみちており、今後研究協力の機会を提供していけば、将来大きな発展が期待される。
（平成 21 年度）－ 182 －

資料 (2009)

有
無
有
有
有

平成 21 年 平成 21 年
16
7 月 8 日 7 月 23 日

無平成 21 年 平成 21 年
16
7 月 8 日 7 月 23 日

無平成 21 年 平成 21 年
16
7 月 8 日 7 月 23 日

有平成 21 年 平成 21 年
16
7 月 8 日 7 月 23 日

無平成 21 年 平成 21 年
30
11 月 8 日 12 月 7 日

Department ofChemistry

Chulalongkorn
University

Department ofChemistry

Department ofChemistry

大学院生

DanangUniversity ofTechnology

Vietnam National
Hanoi University
University,of Science
Hanoi,

研究員

諸熊奎治 Nguyen Hoa My

上級講師

University of
Danangベトナム

Kasetsart
University

ベトナム

Department ofChemistry

シンガポールThaksin
University

諸熊奎治 Le Min Duc

招へい日数

有

平成 21 年 平成 21 年
90
7 月 1 日 9 月 28 日

Department ofChemistry

National
University ofSingapore諸熊奎治 Xie Huifang

平成 21 年 平成 21 年
90
7 月 1 日 9 月 28 日

Chulalongkorn
University,

大学院生

ArthitVongachariya

平成 21 年 平成 21 年
89
7 月 2 日 9 月 28 日

講師

諸熊奎治

HoChiMinhCity
Institute for
Computational
Science &Technology

平成 21 年 平成 21 年
90
7 月 1 日 9 月 28 日

講師

Patchreenart
Saparpakorn

タイ

諸熊奎治

タイ

Anurak
Udomvechタイ

諸熊奎治DanangUniversity ofTechnology

講師

Viwat
Vchirawongkwin

茂好University of
Danang招へい
終了日

平成 21 年 平成 21 年
90
7 月 1 日 9 月 28 日

大学院生

榊

タイ

Nguyen Tien
Hung

ベトナム

StephanIRLE

Departmentof Chemistry

博士号有無Pham Cam
Nam

Kasetsart
University

招へい
開始日

講師

諸熊奎治

部局

講師

WitchaTreesuwan

身分

諸熊奎治

所属機関

ベトナム

招へい
若 手
研究者
氏 名

タイ

受 入
研究者
氏 名

国籍

４．若手研究者の受入実績

計 10 人（平成 21 年度）－ 183 －

資料 (2009)

５．日本側研究者等の派遣実績

部

局

タイ・シンガポール

チュラロンコーン大
中井 浩巳

カセツァート大学

いずれも化学科

シンガポール国立大学

ホーチンミン市立
計算科学工学研究所
ホーチミン市立工科大学

科学技術石油学部

ダナン大学

ダナン工科大学

ベトナム国立大学
ハノイ校

ハノイ理科大学

榊茂好

カセツァート大学
シンガポール国立大学

いずれも
化学科

タイ・シンガポール

チュラロンコーン大

ベトナム

諸熊 奎治

派遣開始日

平成 21 年
5月6日

派遣終了日

H21 年
5 月 12 日

平成 21 年
平成 21 年
6月1日
6月8日

平成 21 年
平成 21 年
11 月 2 日
11 月 7 日

派遣日数

派遣先機関

国名

派遣者
氏 名

派遣目的

7

各国の研究状況の調査を行うとともに、研究指導者および若手研究者との人脈の育成を図る

8

各国の研究状況の調査を行うとともに、研究指導者および若手研究者との人脈の育成を図る

6

各国の研究状況の調査を行うとともに、研究指導者および若手研究者との人脈の育成を図
る

計
日

計３人

21

（平成 21 年度）－ 184 －

資料 (2009)

６．招へい若手研究者を対象とした企画等の実施状況

企
開

画
催

開

名
期

催

開催責任者

氏

（英文）Tour of Japanese theoretical and computational chemistry laboratories

間 平成 21 年 7 月 9 日～

平成 21 年 7 月 22 日（14 日間）

地 京都、東京、岡崎、名古屋
名

所属機関・職名
国（和文）日本の理論化学・計算化学研究室訪問旅行

籍

（和文）

諸熊

奎治

（英文）

Keiji morokuma

（和文）

京都大学

（英文）

Kyoto University, Research Leader

リサーチリーダー

参加者数

当該事業で招へいした若手研究者の人数

その他の研究者の人数（スタッフを除く）

日本

0

約 50。この中には外国人の大学院生 ( 中国，
インド ) や研究者 ( エジプト、インド、オース
トラリア、中国、韓国 ) を 15 人程度含む。

タイ

5

2

シンガポール

1

0

ベトナム

3

0

概要及び成果【目的・概要】 日本の計算化学を代表する受け入れ教官の研究者を７カ所訪問し、その研究の実情に直接触れまた自分たちの研究を紹介するとともに、研究者 ( 教官、研究員、大学院生など ) との交流を深めることを目的に、本課題で招待した若手研究者 10 名のうち時期が合わなかった１名を除く９名がこのツアーに参加した。日程は次の通りである。 7/9 午前京大福井センター、午後京大理学研究科加藤 • 林研究室、7/10 午
前量子化学研究協会、午後京大工学研究科榊 • 佐藤研究室、7/13 早稲田大中井研究室、7/15 分子科学研究
所理論 • 計算分子科学領域、7/16 名大高等研イレ研究室をそれぞれ訪問してセミナーおよび討論を行った
ほか、研究者たちとの交流の懇親会を持った。東京都内のはとバスツアーや散策なども、日本の理解に大いに寄与したと思われる。また、7/19-21 に京大福井センターで開催された CREST International Symposiumon Theory and Simulations of Complex Molecular Systems and International Symposium on Theory of
Molecular Structure, Function and Reactivity, Celebrating Prof. Morokuma’s 75th Birthday にこのツアーの一環として参加し、３日間世界一流の研究者の講演を聞くとともに、ポスターセッションで７件のポスター発表を行った。最後に 7/22 京大福井センターにて本旅行の総括討論を行った。さらに、7/17 の祇園祭には全員が出かけ、日本の伝統文化に触れる機会を持った。
【成果】 総括討論の際、招へい若手研究者の多くから、このツアーによって理論化学計算化学のなかで、自分の今までに知らなかったようなテーマの研究に出会ったり、自分の研究に有用なコメントが聞けたりして、今後の研究の発展に大きな刺激になったとの意見が数多く出された。又、日本の計算機事情も、シンガポー
ルを除く国の研究者には羨望の的であった。また、このツアーを通じて、日本の若手研究者との交流も始まり、今後の日本と東南アジア各国とのネットワークの形成にいい影響を与えると思われる。また、３カ国からの９人がまとまって旅行したことによって、招聘研究者の間の情報交換など交流も盛んに行われ、今後の東アジア諸国の若手の間の接触も推進されたことは特記していいと思う。今回 16 日間の短期招聘でこのツアーに参加した研究者の１人は、長期招聘であらためて来日して研究したいとの希望を強く表明し、実際次回（H21 年度第２期）に推薦され、早稲田大学に 90 日滞在することが決まった。

（平成 21 年度）－ 185 －

資料 (2009)

７．経費使用額
日本学術振興会からの交付経費：7,000,000 円

Detailed schedule of JENESYS program
Wednesday, July 8
by noon; Group C participants arrive at Seifu Kaikan hotel in Kyoto
1230 Walk to FIFC, led by Ms. Liu
1300 Registration at FIFC
1400 (Group B members also join at this point)
1400 Welcome to JENESYS and logistics (Dr. Morokuma)
1500 Introduction to FIFC and activity of Ishida Group(Prof. Ishida)1530 Activity of Morokuma group I (Dr. Alister –nano projects)
1600 Activity of Morokuma group 2 (Dr. Chung- bio projects)
1630 Reception (JENESYS participants and FIFC members)
1800 adjourn

Thursday, July 9
930 Presentation of JENESYS participants (10 min from each participant)1130 Activity of Ohmine group (Dr. Kamiya)
1200 Final logistics (Dr. Morokuma)
1230 Walk to Kyoto University north campus and have lunch
1400 Visit Kato-Hayashi-Tanimura Group at Faculty of Science (science faculty bidg 2, room 218)
1400 Overview of theoretical groups
1420 Seven presentations of Jenesys participants
1540 Presentations of theoretical groups
1620 Visit labs
1700 End visit. Walk to the main campus and confirm the shuttle bus stop in front of the clock tower
1730 Adjourn

Friday, July 10
850 Gather at the bus stop in front of the clock tower of the main campus
910 Shuttle bus to Katsura campus leaves punctually (If you miss the bus, the next bus leaves at 1035)
1010 Bus arrives at Katsura campus. Get off at the first stop (A-cluster). Nakatsuji group picks up at thebus stop.
1020 Presentation of research of Nakatsuji group at Quantum Chemistry Research Institute(QCRI)
1120 Seven presentations of JENESYS participants
1230 Box lunch at QCRI
1330 Walk to Sakai Lab, Kyoto University
1345 Seven presentations of JENESYS participants
1500 Presentation of research of Sakaki group, Faculty of Engineering, Kyoto University
1620 Visit laboratories
1700 Dinner at Coop dining room
1820 Shuttle bus leaves
1915 Arrive at clock tower of the main campus and adjourn（平成 21 年度）－ 186 －

資料 (2009)

Saturday, July 11
Free. Enjoy visiting sights in Kyoto.

Sunday, July 12~800 Group C Leave Seifu Kaikan hotel~830 All gather at the main gate of Kyoto Station
902 at Kyoto station take Nozomi #220 train
1116 Arrive at Shinagawa station. Change train~1140 arrive at Takadanobaba station~1200 arrive at Hotel Sunroute Takadanobara~1300 Students from Prof. Nakai group will come to the hotel and take for sightseeing

Monday, July 131030 Students from Nakai group pick up at the hotel
1045 Arrive at Nakai group, Waseda University
1100- Discussion 1 (group B and Nakai group presentations)
1300- Lunch
1500- Discussion 2 (group C and Nakai group presentations)
1700- Reception
2000- ??

Tuesday, July 14
730 Check out hotel
740 Leave Takadanobaba station
820 Arrive at Hamamatsucho station
900 Hato Bus tour (half-day tour of Tokyo) leaves
1200 Tour ends. Lunch~1300 Leave Hamamatsucho station for Shinagawa station
1334 Kodama#650 leaves Shinagawa
1542 arrive at Toyohashi. Change train to Meitetsu line
1553 Metetsu leaves Toyohashi
1618 Arrive at Higashi-Okazaki// Walk to Mishima lodge of IMS

Wednesday, July 15
845 Walk from Mishima Lodge to IMS (Prof. Nagase’s office)
900 Overview of theo/comp research area of IMS
915 Presentations of JENESYS participants
1115 research presentation of theory groups 1230 lunch
1330 visit UVSOR facility
1415 presentations of computational groups.
1500 visit research center for computational science~1600 leave Higashi-Okazaki by Meitetu line
~1730 Arrive at the guest house, Nagoya university（平成 21 年度）－ 187 －

資料 (2009)

Thursday, July 161000 Visit Irle group meeting, IAR, Nagoya University
1040 Seven presentations by JENESYS participants
1150 Presentations of Irle group members
1250 lunch
1350 Presentations by chemistry GCOE
1420 Visit of Prof. Hisanori Shinohara lab (Science)1500 Visit of Prof. Eiji Yashima’s lab (Engineering)1600 Leave Nagoya University by subway~1700 Take Shinkansen from Nagoya to Kyoto~1800 Arrive at Kyoto, adjourn

Friday, July 17
Gion Festival in Kyoto, enjoy

Saturday, July 18
free

Sunday, July 19
900 International symposium at FIFC
1800 Reception

Monday, July 20
900 International symposium at FIFC
1900 Banquet

Tuesday, July 21
900 International symposium at FIFC
1600 Adjourn

Wednesday, July 22
900 Final discussions at FIFC

Thursday, July 23
Group C members head back to home
Group B members continue research（平成 21 年度）－ 188 －

京都大学福井謙一記念研究センター

年報

2009

2010 年 12 月 発行
発行人

田中

編

石田俊正

者

功

発行所

京都大学福井謙一記念研究センター（京都市左京区高野西開町 34-4）

印刷所

有限会社 津田印刷（京都市左京区岩倉中大鷲町 14）（無断転載を禁ず）

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