中性子回折によるリチウムイオン
伝導ガラスの構造研究
森

一

広

ルト法や MEM の利用は困難であることから，新たな解析

.

は じ

め

に

手法が模索されてきた．最近，リバースモンテカルロ( RMC )モデリング(20)(22) によって得られた 3 次元構造情報

リチウムイオン電池(LIB)は現代社会の基盤を支える重要から bond valence sum ( BVS )解析を応用して非晶質系およなキーテクノロジーの 1 つであり，その用途は携帯電話やび結晶系超イオン伝導体中のイオン伝導経路を可視化する方

パソコンのような小型機器から電気自動車や家庭用蓄電シス法が注目を集めている(23)(28)．本稿では，特に Li2SP2S5 系

テムなどの大型機器へと広がっている．このような背景から，

ガラスおよび Li7P3S11 ガラスセラミックスに関する最近の

LIB の大容量化，高出力化および安全性の向上がより一層

中性子回折を利用した構造研究の一例について紹介する．

求められている． LIB は 3V を超える起電力を発生するため，高いエネルギー密度を得ることが可能である．しかしな.

中性子回折および RMC モデリング

がら， LIB の電解質は主に可燃性の有機電解液であることから，発火や漏洩の危険性を常に孕んでいる．このような問メカニカルアロイング法によって，異なる 7Li 濃度をもつ題を解決する方法として，電解質の無機物化(不燃性固体電(7Li2S)x( P2S5)100－x ガラス( x ＝ 50， 60， 70)を作製した．こ

解質の利用)による全固体 LIB が検討されている(1)(3) ．全

こで，7Li はリチウムの同位体であり，試料による中性子の固体 LIB 用固体電解質の有力な候補として，古くから Li2S

吸収を抑えるために使用している．また，(7Li2S)70(P2S5)30

SiS2 系ガラス(4)(6) ， Li2S GeS2 系ガラス(7)(9) および Li2S 

ガラスを約240°
Cで熱処理することで，7Li7P3S11 ガラスセラ

系ガラス(10)(11)などの硫化物系リチウムイオン伝導ガラ

ミックスを作製した．これらの試料に対して交流インピーダ

スが知られているが，ここ十数年の間に， Li2S GeS2 P2S5

ンス測定を行い，電気伝導度および活性化エネルギーを求め

チ オ リ シ コ ン 物 質 群(12)(13) ， Li7P3S11 ガ ラ ス セ ラ ミ ッ ク

た．中性子回折実験は，大強度陽子加速器施設/物質・生命ス(14)(15) および Li

結晶(3)(16)(17) といった新しい硫科学実験施設(JPARC/MLF，茨城県東海村)に設置されて化物系リチウムイオン伝導体が次々と発見されている．これいる高強度全散乱装置 NOVA を用いて行った(29) ．また，らのイオン伝導度は，室温付近で 10－3 ～ 10－2 S / cm と従来

RMC モデリングの精度を向上させるため，中性子回折デーの有機電解液に匹敵する値を示し，電位窓も広い．そのた

タに加えて，放射光 X 線回折データを併用した(30)．回折デめ，これらの硫化物系リチウムイオン伝導体を研究対象とータ I( Q )に対して，吸収補正，多重散乱補正，非干渉性散P 2S5

10GeP2S12

し，固体中をリチウムイオンが高速で移動できる原因(イオ

乱補正等を行い，構造因子 S(Q)を求めた．さらに，

ン伝導機構)について明らかにすることは，学術的な興味に

7Li P S ガラスセラミックスにおいては，式( 1 )より二体
7 3 11

加えて，全固体 LIB の性能向上においても極めて重要であ分布関数 g(r)を求めた．

る．
中性子散乱(回折)は，原子・分子の配置(構造)やその動き

f∞g(r)＝1＋(1/2p2rr0)

Q{S(Q)－1}sin(Qr)dQ(1)0(ダイナミクス)を直接観察できることから，近年 LIB 研究

ここで，Q は散乱ベクトルの大きさ，r は原子間距離，r0 はにおいても強力な測定プローブの 1 つとして位置付けられ

原子数密度である．(7 Li2S )x ( P2S5 )100－x ガラスについてはている．また，結晶系超イオン伝導体において，リートベル

S ( Q )データを，7 Li7P3S11 ガラスセラミックスについては

ト法や最大エントロピー法(MEM)は，結晶構造やイオン伝

g ( r )データを用いて RMC モデリングを行った．ここで，導経路を調べるための強力なツールとして広く知られていRMC セル(立方体)の一辺のサイズは約 46 Å ( 4.6 nm )，原る(18)(19)．一方，非晶質系超イオン伝導体の場合，リートベ子の総数は約 5000個である．( RMC モデリングの詳しい条京都大学原子炉実験所准教授(〒5900494 泉南郡熊取町朝代西 21010)
Structure Studies of Lithium Ion Conducting Glasses Using Neutron Diffraction; Kazuhiro Mori(Research Reactor Institute, Kyoto
University, Sennan gun, Osaka)
Keywords: lithiumion conductor, amorphous structure, neutron diffraction, reverse Monte Carlo (RMC) modeling, bond valence sum (BVS)
2017年 2 月23日受理[doi:10.2320/materia.56.443]

ま て り あ 第56巻 第 7 号(2017)
Materia Japan件については，文献(25) を参照のこと．）図に RMC モデリ

セラミックスでは，(7Li2S)70(P2S5)30 ガラスよりも 1 桁高い

ングの結果について示す．これらの解析結果から，10－3 S/cm を示す．(最近の報告では， 10－2 S/ cm 付近まで

(7Li2S)x(P2S5)100－x ガラス(x ＝ 50， 60， 70)および 7Li7P3S11達している(15) ．）このような sRT および Ea の振る舞いを構

ガラスセラミックスの 3 次元構造を得ることができた(図)．

造学的な視点から整理するため，RMC モデリングにより得

図に，(7Li2S )x( P2S5)100－x ガラス(x ＝ 50， 60， 70)およられた(7 Li2S )x ( P2S5 )100－x ガラス( x ＝ 50 ， 60 ， 70 )およびび 7Li7P3S11 ガラスセラミックスの室温での電気伝導度 sRT

7Li P S ガラスセラミックスの 3 次元構造から Li イオンの
7 3 11および活性化エネルギー Ea を示す．ガラス領域において，xみを抽出し， 4 Å ( 0.4 nm )以下の Li Li 相関( lLiLi)を直線での増加に伴って sRT が急激に上昇し，(7Li2S)70(P2S5)30 ガラ

描いた(図)．Li7P3S11 ガラスセラミックスの場合，lLiLi 分

スでは 10－4 S / cm まで到達する．さらに，7Li7P3S11 ガラス

布図から，概ねリチウムイオン伝導経路を予測することが可能である．一方，( Li2S )x ( P2S5 )100－x ガラスの場合， x の減少に伴って lLiLi が減少するため，単純に lLiLi を結ぶだけで

図1

リバースモンテカルロ(RMC)モデリングの結果．

図2(7Li2S)x(P2S5)100－x ガラス(x＝50, 60, 70)および
7Li P S ガラスセラミックスの 3 次元構造．
7 3 11



図3(7Li2S)x(P2S5)100－x ガラス(x＝50, 60, 70)および
7Li P S ガラスセラミックスの室温での電気伝7 3 11
導 度 sRT ( □ ， ○ ) お よ び 活 性 化 エ ネ ル ギ ー Ea(■，●)．

図4(7Li2S)x(P2S5)100－x ガラス(x＝50, 60, 70)および
7Li P S ガラスセラミックスの Li 
Li 相関( lLiLi
7 3 11≦4 Å(0.4 nm))の分布．

ミ ニ 特 集は Li イ オ ン 伝 導 経 路 を 予 測 す る こ と は 難 し い ．

である．さて，リチウムイオンが固体中を移動する際，必ず(Li2S)x(P2S5)100－x ガラス中に存在する“隠れたイオン伝導

安定領域を経由しなければならない．しかしながら，安定領経路”を見つけ出すために，再度，解析方法について検討を域だけでは RMC セル内の端から端まで完全に繋がっておら

重ねる必要があった．このとき見出した解析方法が，次に紹ず(すなわち，安定領域だけではパーコレートしない)，リチ

介する BVS 解析を応用したリチウムイオン伝導経路の可視

ウムイオンは，安定領域からやや不安定な領域(ポテンシャ

化方法である．

ルエネルギーが相対的に高い領域)を経由して移動しなければならない．そのため，やや不安定な領域(以下，準安定領.

リチウムイオン伝導経路の可視化域と称す．）について抽出する必要がある．安定領域のしきい値を| DV |＜ 0.04 と定めたが，さらに| DV |の許容値を増

BVS は，原子間距離(室温)から金属原子の酸化状態(価やすことで準安定領域を抽出することができる．その際，パ数)を評価する簡便な方法(経験則)として広く知られていーコレートに必要な|DV |の許容値を|DV |max と定義した．

る．銅酸化物高温超伝導体 YBa2Cu3O7－d の Cu の価数評価

最終的に，この安定領域および準安定領域から成るパーコレは最も有名な実用例であり(31)，この他にも様々な酸化物にートした空間を予想されるリチウムイオン伝導経路と見なし適用されている(32)．ここで，BVS について簡単に説明する．

た．(以下，リチウムイオン伝導経路と称す．）可視化したリ

Brown と Altermatt は，膨大な結晶物質の構造情報を検証

チウムイオン伝導経路を図に示す．

することで次の関係を導き出した(33)(34)．

得られたリチウムイオン伝導経路は，安定領域(| DV |＜(2)0.04)と準安定領域(0.04|DV||DV |max)をそれぞれ含ん

ここで，sijは陽イオン i の電荷をそれに配位している陰イオ

でおり，両者を区別することは容易である．図に，(7 Li2

ン j に割り当てた結合原子価( bond valence )， Rij は i j 間のS)x(P2S5)100－x ガラス(x＝50，60，70)および 7Li7P3S11 ガラ

原子間距離， R0 は結合イオンの組み合わせによって与えら

スセラミックスのリチウムイオン伝導経路の拡大図を示す．

れる bond valence パラメータ， b はイオンの組合せに依存(安定領域を橙色，準安定領域を青色で区別している．）図かしない一定値(b＝0.37 Å(0.037 nm))である．この sij の総和

らわかるように，(7Li2S)50(P2S5)50 ガラスでは準安定領域が

sij＝exp {(R0－Rij)/b}

Vi＝∑sij(3)

j

を BVS と定義し，陽イオン i の実効的な価数とする．一方，大半を占めているが， x の増加に伴って準安定領域が減少
し，代わりに安定領域が増加している．さらに，7 Li7P3S11
ガラスセラミックスでは安定領域が大半を占めるようにな

Adams は酸化物超イオン伝導ガラスに BVS を適用するたる．このように，x の増加とガラスセラミックスへの結晶化

め，各元素の電子親和力やイオン化エネルギーを考慮し，一によって，リチウムイオンが移動しやすい環境が固体中に形定値として取扱われていた b についても R0 と同様に結合イ成されていることがわかる．これは，図 3 で示した x の増加

オンの組み合わせによって変化する量( softness sensitive

および結晶化による sRT および Ea の振る舞いとも良く一致

BV

パラメータ)として評価し直した(35)．さらに，

BVS 値としている．

キ ャ リ ア イ オ ン の 理 想 価 数 と の “ ず れ ” を 示 す BV mis-

.

match

|DV|＝|Vi－Vid|＋p

お

わ

り

に

(4)

を新たに定義し，キャリアイオンの安定度の指標とした．こ

本稿では，中性子回折による Li2S P2S5 系ガラスおよび

こで， Vid はキャリアイオンの理想価数， p は物理的に不可Li7P3S11 ガラスセラミックスの構造研究の一例について紹介

能な配置を排除するための関数である．通常，|DV |＜ 0.04

した．中性子回折実験および RMC モデリングにより，本系の場合，キャリアイオンはその領域で比較的安定に存在できの 3 次元構造を明らかにすると共に，得られた構造情報かると見なす．(以下，安定領域と称す．）

ら BVS 解析を応用することで，リチウムイオン伝導経路を(7 Li2S )x ( P2S5 )100－x ガラスおよび 7Li7P3S11 ガラスセラミ

可視化することができた．また，リチウムイオン伝導経路内

ックスにおける Vi および| DV |の具体的な計算方法についのリチウムイオン安定領域(|DV |＜ 0.04)および準安定領域て述べる．先ず，図 2 の RMC セルを250×250×250個に分( 0.04 | DV || DV |max )の分布と 7Li2S 濃度 x および( Li2

割し，それらを空間要素とする．次に，物理的に不可能な配S)70(P2S5)30 ガラスから Li7P3S11 ガラスセラミックスへの結置( P および S の近傍)に対する空間要素を排除し，残った晶化との関係について明らかにし， sRT および Ea の振る舞

空間要素上の Vi を計算する．ここで， Li＋ S2－ 相関に関す

いとも良く一致することを見出した．以上の結果から，ガラる softness sensitive BV パ ラ メ ー タ は ， R0 ＝ 1.46652 Åス領域におけるリチウム濃度増加とガラスセラミックスへの( 0.146652 nm ) および b ＝ 0.653 Å ( 0.0653 nm ) である(35) ．

結晶化によって，リチウムイオンが移動しやすい環境が固体

また，計算範囲(カットオフ値)は，対象とする空間要素の中中に形成されていることがわかった．

心 か ら 半 径 6 Å ( 0.6 nm ) 以 内 と し た ． さ ら に ， 式 ( 4 ) よ

さて， BVS 解析によるイオン伝導経路の可視化は今のとり，各空間要素上の|DV|を計算した．ここで，Vid＝1(リチころ適用できる系に限りがあるが，本稿で紹介したように，

ウムイオンの価数は 1＋)および p＝0(物理的に可能な配置)

本手法に適した系を上手く見つけることでイオン伝導メカニ

ま て り あ 第56巻 第 7 号(2017)
Materia Japan




図7

図5

(7 Li2S )x ( P2S5 )100－x ガラス( x ＝ 50 ， 60 ， 70 )および 7Li7P3S11 ガラスセラミックスの予測されるリ
チウムイオン伝導経路．金色の部分がリチウムイ
オン伝導経路に相当する．

7Li P S ガ ラ ス セ ラ ミ ッ ク ス の 動 的 構 造 因 子
7 3 11
S(Q, v)スペクトルの温度変化(Q＝0.32 Å－1)．

のリチウムイオンの動きを直接観測することはできない．図に，7 Li7P3S11 ガラスセラミックスに対して中性子準弾性
散乱実験を行った結果を示す(36)(37) ．図中において， 150 Kと 297 K では動的構造因子 S ( Q, v )に大きな違いが見られないが，473 K において弾性散乱ピーク(DE＝0)の周辺でブロードなピーク(準弾性散乱成分)が確認できる．誌面の都合上，詳細については割愛するが，この準弾性散乱成分が伝導経路内のリチウムイオンの動き(自己拡散)に関する情報を含んでいる．解析の結果，Li7P3S11 ガラスセラミックス内のリ
チウムイオンは，伝導経路内を平均 4.3 Å ( 0.43 nm )でジャ
ンプしながら移動していることが明らかにされている．このように，中性子散乱(回折)を利用した蓄電池研究は，装置の高度化に加えて(38) ，解析手法も日々進化しており，今後のさらなる発展が期待される．
本研究は，京都大学の福永俊晴名誉教授(現京都大学産官学連携本部)ならびに福永研究室スタッフと協力して実施した．中性子回折実験では，大友季哉教授( KEK )および
NOVA グループの皆様にご協力頂いた．なお，本研究は科学研究費助成事業(基盤研究( C )，課題番号 15K06483 )および NEDO/RISING・RISING2 事業により一部ご支援を頂いた．誌面をお借りして心よりお礼申し上げます．

図6

リチウムイオン伝導経路内の安定領域(| DV |＜0.04  橙 色 ) と 準 安 定 領 域 ( 0.04  | DV | |DV|max青色)の分布．

ズムに関する重要な情報を引き出すことが可能である．特に非晶質系超イオン伝導体の場合，イオン伝導経路を調べるた
めの手立てが殆ど皆無であることから，本手法の開発は極めて重要であると言える．一方で，本手法だけでは伝導経路内




文

献

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ま て り あ 第56巻 第 7 号(2017)
Materia Japan

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(37) S. Shibata, N. Takahashi, Y. Kawakita, M. Matsuura, T.
Yamada, T. Tominaga, W. Kambara, M. Kobayashi, Y.
Inamura, T. Nakatani, K. Nakajima and M. Arai: JPS Conf.
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(38) M. Yonemura, K. Mori, T. Kamiyama, T. Fukunaga, S. Torii,
M. Nagao, Y. Ishikawa, Y. Onodera, D.S. Adipranoto, H. Arai,
Y. Uchimoto and Z. Ogumi: J. Phys.: Conf. Ser., 502(2014),
012053.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
2001 年 3 月

森一広

総合研究大学院大学数物科学研究科博士課程修了
2001 年 6 月 高エネルギー加速器研究機構研究機関
研究員
2002年12月 京都大学原子炉実験所助手
2012年 2 月 京都大学原子炉実験所准教授(現職)
専門分野材料科学，中性子散乱◎主に，エネルギー材料を中心に構造研究および材料開発に従事．中性子散乱に関しては，回折装置の設計・製作等も行っている．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

