コンビナトリアル手法を用いた機能性材料の開発
高

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太 川

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

を左右する因子になっている．

.

は じ

め

に

本稿では，これまで筆者らが行ってきたコンビナトリアル
手法による薄膜研究において，一般的なコンビナトリアル手

コンビナトリアル成膜技術は組成や構造の異なる薄膜を多法を利用した薄膜研究の概要がわかる例として，ハライドペ

数集積化する薄膜プロセスであり，有機物から酸化物，金属

ロブスカイト( CH3NH3PbI3 : MAPbI3 )の太陽電池デバイス

まで幅広い材料開発に応用されている(1)(3) ． 1 回の実験で研究(4)について紹介する．さらに，コンビナトリアル手法で多種多様なデータが出力され，常に 1 つのサンプルの中にしか得ることができない，コンビナトリアル手法特有の成果

比較対象を有しているという点で，系統的データを簡便に取として， Fe Co 合金の結晶相境界を用いた磁歪金属の開得する方法だと，筆者らは考えている．実際，材料研究で論発(5)，そして強誘電体 Bi4Ti3O12 薄膜の高結晶化に向けたフ文を執筆しようとすると，これまでの常識を覆す新材料が見ラックス探索について紹介する(6)(10)． 3 つの異なる材料探出された場合を除き，報告されている材料プロセスと比較し索プロセスを通し，コンビナトリアル手法が優れた面と解決ながら論文を書かざるを得ない．コンビナトリアル実験で取すべき点について議論し，現在取り組んでいるインフォマテ

得したデータは，比較対象が常に含まれ，論文を書きやすく

ィクス研究についても併せて紹介する．

してくれる方法とも言える．また，大学における学生の指導という点では，混み合う実験装置で，よりたくさんの実験を.

コンビナトリアル製膜手法について

学生に効率よく行ってもらわなければならない．わかりやすい研究成果を出し，見栄えがいい系統的データを取得できるコンビナトリアル薄膜手法のベースとなる 2 成分組成傾点において，コンビナトリアルプロセスは学生の卒論，修論

斜薄膜法のプロセスの概要を図に示す．パルスレーザー堆研究にも適した材料プロセスと言える．学生目線からみると，積法による薄膜合成時に，シャドーマスクを動かしながら薄1 回の実験で，比較対象のある実験データが取れ，実験を多膜を堆積すると，膜厚が線形に変化した傾斜薄膜が形成す

少サボっても多くの実験データが取れる魅力的な方法にも映る．この膜厚傾斜の高さを結晶構造の 1 ユニットの厚さとる．その一方で，得られた多くの実験データをいかにうまくし，2 つの材料について逆方向に傾斜膜を高温で堆積する．

説明するかという，“データ解析”に苦しんでいるのをよくそれぞれの材料が面直方向に拡散し，面内方向には化学組成目にする．筆者が学生の時もまた， 3.5 万点の XRD パター

が線形に変化した組成傾斜薄膜を作ることができる．結晶格

ンを解析するように教員に指導され，その解析に 1 ヶ月を

子 1 ユニットの傾斜膜を繰り返し，目的の膜厚まで堆積す要し，プログラミング初心者であった筆者には当時，大変苦ることにより，数 100 nm オーダーの 2 成分組成傾斜薄膜が労させられた思い出がある．この筆者自らの経験からも材料生成する(2)(11) ．シャドーマスクの形を工夫する，または基プロセスをコンビナトリアル手法でより高速化するには，デ

回転することによって，図 1( b)のような 3 成分の板を 120°ータ処理を効率よく実施するための情報処理能力が材料研究

組成傾斜薄膜を1回の実験で堆積することもでき日本大学工学部電気電子工学科准教授(〒9638642 郡山市田村町徳定字中河原 1 番地)
株式会社信光社 結晶開発部副部長
Combinatorial Highthroughput Exploration of Functional Materials; Ryota Takahashi, Kazuhiro Kawashima(College of Engineering, Nihon University, Koriyama. Shinkosya, Yokohama)
Keywords: Combinatorial highthroughput exploration, Halide perovskite, magnetic striction, ferroelectric materials, flux mediated epitaxy
2021年 5 月17日受理[doi:10.2320/materia.60.620]




最近の研究

図1

コンビナトリアル手法について．シャドーマスクを用いた 2 成分組成傾斜薄膜の作成プロセスについて(a)．3 成分組成傾
斜薄膜について( b )，自然傾斜薄膜を利用した一括成膜( c )，自動ステージ上における，プローブ顕微鏡( d )， X 線回折(e)，顕微分光測定(f)による一括評価．(オンラインカラー)

る(12)(17) ．規則的な稼働マスクの動作によって，堆積位置によって基板の上に塗布され，乾燥後，アニールによって結と化学組成が 1 対 1 対応したライブラリーが生成し，薄膜晶化されるウェットプロセスが用いられている．電子輸送層

合成からその評価まで一貫して行うことも可能になる．合成とホール輸送層に挟み込まれたハライドペロブスカイト構造

装置に，マスクを設置できない場合でも，スパッタ法やパルを適切にデザインすることで， 20 を超える高い光電変換

スレーザー堆積法では原料ターゲット近傍と遠方において堆効率が多くのグループから報告されている．

積レートが異なるため，膜厚が自然に傾斜した膜が堆積し，筆者らはこのようなハライドペロブスカイト材料を用いた

図 1(c)のように組成傾斜薄膜を作ることができる(18)(19)．こ太陽電池をドライなパルスレザー堆積手法で作製するべくプの場合は，図 1(b )のように堆積位置と組成が対応しておらロセスの開発を行ってきた．本手法では CH3NH3I(MAI)原ず，追加の化学組成分析が必要となる．

料と PbI2 原料をシリコン粉末と混ぜた原料を室温で交互積一括合成したコンビナトリアル薄膜試料はプローブ顕微鏡層した．シリコン粉末はアブレーションに使用する赤外レーを用いた物性評価(図 1(d))(20)(26)，XRD の構造解析の多点

ザーを吸収させ，原料を加熱するためのもので(35)，薄膜の測定(図 1 ( e ))(6)(8)(11)(27)(28) ，顕微タイプの光学物性評価

中への混入は観察されなかった．MAPbI3 薄膜の組成最適化( ))(11)(14)(19)(29)(31)を用いて，簡易に高速評価を実施(図 1 fにコンビナトリアル手法を適用し，光電変換効率の増強を目することができる．特にフォトルミネッセンス， Raman ，的とし実験を行った．

赤外分光などの光学測定手法は既存の装置をそのまま適用す

図(a)には MAPbI3 の組成傾斜薄膜ライブラリーの構造ることができ， xy ステージ上に試料を乗せることができれを示す．あらかじめ電子輸送層の TiO2 薄膜をスパッタ法でば簡易にマッピング測定が可能になる．一方で， SQUID を

ITO ガラス基板上に堆積したのち， MAPbI3 の組成傾斜薄用いた磁化測定のように，物性値の“絶対値”を精密に計測膜をコンビナトリアルパルスレーザー堆積法で作製した．

することは微小試料において難しく，コンビナトリアル一括

PbI2 薄 膜 1.4 nm に 対し ， MAI 薄膜 を 0.2 ～ 3.2 nm 堆 積 し評価の弱点である(25)(26)．たくさんの材料の組成を網羅した

た傾斜薄膜を 1 周期とし，合計で300周期の薄膜を堆積する

薄膜において，走査型プローブ顕微鏡によるスクリーニング

ことで組成傾斜薄膜を作製した．続けて， Spiro OMeTAD

から面白い組成の目星を付け，単一の薄膜試料を作り直すとのホール輸送層を堆積した後，XRD による構造評価，IV 特

いうプロセスが不可欠になっている．このような高速評価と性から太陽電池デバイスとしての機能評価を行った(36)．

いう点ではまだ改良すべき点も多くあるのが現状である．

図 2 ( b )には作製した薄膜デバイスの XRD による構造評
価の結果を示す． MAI 薄膜が堆積されていない領域では，

.

コンビナトリアル手法を用いたハライドペロブス
カイト材料の開発

PbI2 の 001 ピークが観察されている． MAI 薄膜の組成が増2 成分組成傾斜薄膜の例としてハライドペロブスカイト

膜のみの XRD パターンとなり，MAI が 1.4 nm 以上におい( CH3NH3PbI3 : MAPbI3 )の研究成果について紹介する(4) ．

て PbI2 は全てペロブスカイトに変化していると考えられる．

MAPbI3 はバンドギャップが 1.55 eV の直接遷移半導体であ図(a)には透過率測定から求めた吸収スペクトルの組成

り，新しい太陽電池材料として盛んに研究が進められてい依存性を示す． MAI 薄膜がほとんど堆積していない領域でる(32)(34) ．一般的に，溶液に溶かした原料をスピンコート

は PbI2 のバンドギャップに相当する 510 nm の波長で吸収加するにつれ， PbI2 のピークは小さくなり，ペロブスカイ
ト相の110ピークが強まった．最終的にはペロブスカイト薄

ま て り あ 第60巻 第10号(2021)
Materia Japanされた．MAI の膜厚の増加に伴い，短絡電流は大きくなり，
MAI が 1.7 nm の時，最大の短絡電流を観察した．さらに，
MAI の膜厚が増加すると，短絡電流は小さくなった．この傾向は図 3 ( a )で観察された吸収係数の結果とも一致し，MAI の膜厚が 1.7 nm 付近で吸収係数が最も高いこととも関連し，この組成において光電変換効率が最大となる10.2の効率が得られた．
本実験では組成を連続的に変化させ，太陽電池デバイスの特性を改善するための研究について紹介してきた．デバイスの機能を最大化するためには必要不可欠な実験であり，類似した成膜実験は材料研究に常に必要な実験である．現時点では試料数が少ないため，コンビナトリアル手法のメリットを活かしきれていないが，同じ実験条件で再現よく系統的なデバイス特性のデータが取得できたという点では，コンビナト
図2(a) MAPbI3 の組成傾斜薄膜ライブラリーの構造．面内方 向 に は MAPbI3 の 組 成 が 傾 斜 し ， 面 直 方 向 に は
MAPbI3 が下部の電子輸送層と上部のホール輸送層に挟まれた構造をしている．(b) MAPbI3 の組成傾斜薄膜
ライブラリーの XRD パターン．(オンラインカラー)

リアル手法の優位性がわかる結果と言える．

.

コンビナトリアル手法を用いた金属磁歪材料の開発

コンビナトリアル手法を適用することで材料探索が容易に進む例として，“結晶相境界”を利用した磁歪材料の開発について紹介する(5)．磁歪材料は磁界を印加すると結晶が歪む現象で，形状記憶合金(28)や圧電体(39)と共に，アクチュエー
ターやセンサーとして使用されている．この磁歪材料の開発において“結晶相境界”が開発指針の一つになっていることが知られている．例えば，ガルフェノール(Fe1－xGax)の系では，Fe0.8Ga0.2 が 400 ppm を超える大きい磁歪定数を示すことが知られている(40)(41) ．この組成では， bcc の A2 相の中
図3( a) MAPbI3 の組成傾斜薄膜ライブラリーの吸収スペク
トル．(b)MAPbI3 の組成傾斜薄膜ライブラリーの太陽電池特性について．実線は逆方向バイアス，点線は順
方向バイアスで測定を行った．(オンラインカラー)に DO3 型の秩序相がナノクラスターとして析出し，二つの結晶相の界面が磁歪定数の向上に強く影響する(42)(43)．同様
な例として， TbCo2 DyCo2 の磁歪材料の系(44) も挙げられる．この系には正方晶と菱面体晶の結晶相境界があり，この組成付近において磁歪特性が著しく向上することが知られて係数が大きく変化している． MAI がドープされていくと，いる．どちらの磁歪材料でも，“結晶相境界”が歪み特性を

PbI2 の電子構造に起因する特性から MAPbI3 に由来する吸向上させる手がかりになっており，圧電体材料のモルフォト

収特性へと変化し，MAPbI3 のバンドギャップは 790 nm とロピック相境界( MPB )との関係性が示唆されている．この見積もられる．この波長は MAPbI3 のバンドギャップの報

ような相境界を擬似的に作り出すことはコンビナトリアル法

告値(32)である 1.55 eV と一致している．また，790 nm 以下が得意としており，その一例として筆者らは Fe Co 合金薄の波長領域では， MAI のドープ量が増えるにつれ吸収係数

膜の組成傾斜薄膜の作製を行い，2 つの結晶の相境界においも大きくなり，MAI の膜厚が 1.7 nm で吸収係数は最大となて磁歪特性を大きく増強することに成功した(5)．

った．さらに MAI の組成比が増えていくと吸収係数が下がる傾向が観察された．

Fe Co 合金の磁歪特性については 1930 年代に報告され，
Co0.7Fe0.3 が 90 ppm ， Co0.5Fe0.5 が 75 ppm と し て 知 ら れ て

この MAPbI3 薄膜ライブラリーの太陽電池としての機能いる(45)(46) ．その後，アニールした Co0.5Fe0.5 の単結晶試料特性を評価するために， AM1.5 のソーラーシミュレーター

で 150 ppm の磁歪特性が確認され(47)，FeCo 合金の磁歪材

光を照射の下，IV 特性を評価した結果を図 3(b)に示す．実料としての機能は Co0.5Fe0.5 付近を中心に研究されてきた．

線は逆方向バイアス，点線は順方向バイアスで測定を行なっ

図に FeCo 合金の状態図(48)を示すが，FeCo 合金には状た結果になる．MAPbI3 薄膜が強誘電性を示すだけでなく，

態図中の赤線で示す“fcc Co＋bcc Fe”と“bcc Fe”の相境電極界面においてキャリアのトラップも生じるため，バイア界がある．筆者らは上記の Co が過剰な相境界付近の組成にスの掃引方向で特性が大きく変化する結果が得られおいて磁歪特性の向上を期待し，コンビナトリアル手法によた(37)(38) ．しかし， MAI の膜厚に対して短絡電流と開放電って試料合成，そして磁歪特性の評価実験を実施した．

圧の傾向は掃引方向によらず，それぞれ一致した結果が観察

一般的な薄膜実験では 0.5 mm 厚の基板上に薄膜を堆積す

最近の研究

図4

FeCo 金属の状態図．(オンラインカラー)

図6

Fe Co 金属の 2 成分組成傾斜薄膜ライブラリーの磁歪特性の評価手法について．(a)レーザーをカンチレバー上に照射し，磁界を印加したときの変位量を PSD で計測する．( b )磁界を± 0.4 T でスウィープした際の変位量の観察について．(c)測定した変位量を磁界に対するプロットした結果について．(オンラインカラー)

かる．また，アニール処理によって b Co 111ピークがより
Fe 過 剰 の 組 成 で も 観 測 さ れ る よ う に な り ，“ fcc Co ” と“ bcc Fe ”の相が共存している領域が発生し，相境界が Fe
過剰の組成にシフトしている．
結晶の相境界と磁歪特性の相関を調べるために，図の手法でコンビナトリアルカンチレバー試料の磁歪特性の評価を行った．電磁石によって磁界をカンチレバーの面内方向に印加した．カンチレバー上にレーザーを照射し，磁歪によって発生する変位を，PSD で計測した．磁界を連続的に±0.4 Tの範囲でスイープした際，変位量は図 6(b )のように計測さ
図5

Fe Co 金属の 2 成分組成傾斜薄膜のアニール前( a )，800°
Cでアニール後(b)の XRD パターン．アニールによって変化する磁歪特性(c)．(オンラインカラー)

れ，変位量を磁界に対してプロットすると図 6( c )のように
バタフライカーブが得られた．変位量に加え，基板や薄膜材
料のヤング率，厚さ，サイズを考慮した値から，それぞれの組成における磁歪係数を見積もった．その結果を図 5 ( c )にるが，この方法では磁界を加えた時に発生する薄膜の歪み量示す．青色がアニール前，赤色がアニール後のデータを示しを計測することはできない．組成と結晶相の関係を調べるだている．Co が過剰な領域では負の磁歪定数を示しているのけでなく，磁界を加えた際に発生する変位量も計測するべに対し， Fe 組成の増加に伴い磁歪定数の符号が変わり，そく，直径 3 インチ，厚さ 0.5 mm の Si/SiO2 基板をカンチレの大きさは増大していった．アニール前の試料では Fe がバー加工し，厚さ 70 mm まで極薄化した基板を本研究では20 付近，アニール後の試料では 35 付近で最大値とな利用した(18)(41) ．この上に，室温において Fe Co 合金の組り，さらに Fe が過剰の組成になると，磁歪定数が小さくな

成傾斜薄膜を堆積した．WDS による組成分析の結果，Feっていくことがわかる．注目すべき点として，磁歪定数の最Co＝1 9 から Fe Co＝ 9 1 の組成比まで連続的に化学組大値が得られた合金組成が fcc 構造と bcc 構造の相境界の組成が変化しているのを確認できた．

成と一致している．Fe1－xGax(40)(43)や TbCo2DyCo2(44)の磁図(a)に FeCo 合金の組成傾斜薄膜の XRD マッピング

歪材料のように，結晶相境界によって磁歪特性は大きく変化の結果を示す．横軸を化学組成，縦軸に 2u とし，強度デー

し，コンビナトリアル手法がこのような相境界の合成と検出

タをマッピングしている．Co 側において bCo 111ピーク，に強力な手法であることを物語っている．

そして Fe 側において a Fe 110 ピークが観察された．“ fcc
Co”と“bcc Fe”の相境界は図中の点線が示す Fe が15付

近であると予想される．この薄膜を800°
Cの高温で真空アニ.

コンビナトリアル手法を用いた酸化物フラックスの開発

ールし，アニール後の XRD マッピングの結果を図 5 ( b )に示す．アニールによって結晶化が進み，図 5( a )に示すアニ

コンビナトリアル薄膜手法が未知な材料を見つけ出すのにール前に比べ，全体的に回折強度が高くなっていることがわ

役立つ実験手法であることを示す例として，“フラックス材

ま て り あ 第60巻 第10号(2021)
Materia Japan料”の最適化プロセスに適用した例を紹介する．フラックス

判断できる．この結果から， CuO を含むフラックスを介し材料はバルク単結晶合成に使用される添加物のことを言い，て Bi4Ti3O12 薄膜を堆積すると，結晶成長が促進し，高結晶

高融点材料の単結晶合成，分解溶融型化合物の結晶育成，揮化することがわかった．

発性物の単結晶合成などに幅広く利用されている．このフラ

CuO フラックスを介して Bi4Ti3O12 薄膜が高結晶化するメックス材料は経験則に沿った材料の選択指針も報告されていカニズムを調べるために， XPS や mAES による分析実験をる(49)が，予測された材料が必ず結晶成長を促進するフラッ

行ったところ，Bi4Ti3O12 薄膜の堆積している間，CuO が常クスになるとは限らず，トライアンドエラーをしながら実験に薄膜表面に析出し，界面活性剤として機能していることがをしてみないとわからないのが現状である．筆者は強誘電体判明した(51)．成膜条件の最適化をさらに詳しく行った結果，

Bi4Ti3O12 薄膜の結晶成長を促進するフラックス材料を見つ

6 Torr の酸素分圧，800°
Cという高温で薄膜を堆積することけるべく，コンビナトリアル手法で材料のスクリーニングをによって，結晶性が著しく向上することがわかった．図

行った．
Bi4Ti3O12 Bi2O3 とフラックス添加物となりうる CuOx ，VOx， BiPOx， MoOx， WOx， BaOx の 3 成分組成傾斜薄膜を
step 処理した SrTiO3 基板(50) 上に 20 nm 堆積してから，目的とする強誘電体 Bi4Ti3O12 の薄膜を 500 nm 堆積した．堆
積した薄膜は一括 XRD 装置を用いて評価を行った． 1 つのライブラリー試料は 5,000 点のフラックス組成点を有し， 6
つのライブラリーで合計30,000点の XRD パターンが出力された．さらに，フラックスが Bi4Ti3O12 薄膜の結晶成長を促進させているのかを調べるために，フラックスを使用せずに合 成 し た 薄 膜 の XRD 解 析 も 併 せ て 5,000 点 の 測 定 を 行 った．薄膜の結晶性に対するフラック材料の効果を簡便に判断するために，図には，Bi4Ti3O12 0014ピークの強度とピー
ク位置から計算される c 軸長を計算した結果を示す．フラックスを使用せずに作製した場合， XRD 回折強度は 10,000～
13,000カウント程度であり，c 軸長もバルクの値に比べ短いものになった．一方で， CuO のフラックス材料を用いた場
合，回折強度が最も高くなり，c 軸長はバルクの格子定数とほぼ一致する傾向が観察された． CuO 以外のフラックス材料を介して堆積した Bi4Ti3O12 薄膜の場合，フラックスを使用しなかった時と同程度，もしくは XRD 強度が大きく減少
している傾向が観察されており，結晶性が悪くなっていると

図8




図7

コンビナトリアル手法を用いた Bi4Ti3O12 薄膜の結晶性を向上させるフラックス材料の探索プロセス．6 種類のフラックスライブラリーの薄膜試料について Bi4Ti3O12
薄膜の回折強度と格子定数のマッピングを行った．
CuO を含有するフラックス材料を用いた場合，フラックスを使用しない場合や他のフラックス材料を用いた
場合より Bi4Ti3O12 薄膜の回折強度は高まり，格子定数は Bi4Ti3O12 バルクの値に一致する傾向が観察された．
(オンラインカラー)

フラックスを使用せずに作製した Bi4Ti3O12 薄膜(a)と CuO フラックスを使用して作製した Bi4Ti3O12 薄膜(b)の断面 TEM
像．(c)，(d) CuO フラックスを使用して作製した Bi4Ti3O12 薄膜(b)の表面 AFM 像．(e) Bi4Ti3O12 薄膜の IV 特性．CuO
フラックスを利用することでリーク電流が抑制し，絶縁性が向上した．(オンラインカラー)

最近の研究(a )，(b )には結晶性を調べるために測定を行った Bi4Ti3O12
薄膜の断面 TEM 像の結果を示す． CuO フラックスを使用せずに作った場合(図 8(a))，Bi4Ti3O12 薄膜の中には転位や欠陥が多く含まれる薄膜が成長した一方で， CuO フラックスを使用した場合(図 8( b ))，薄膜や欠陥が mm オーダーの範囲で観察されない，高い結晶性を有する薄膜を堆積できたと言える．
図 8 ( c )，( d )には CuO フラックスを用いて作製した Bi4
Ti3O12 薄膜の表面を AFM で測定した結果を示す． 5 mm という広い範囲においてステップ構造が観察され，その高さは1.6 nm であった．この高さは Bi4Ti3O12 の c 軸長の半分に相当する．図 8 ( e )には Bi4Ti3O12 薄膜の IV 特性の CuO フラックス効果について示している．フラックスを使用しない場
合， Bi が欠損するだけでなく，結晶性も低下し，リーク電流が高くなっているのに対し， CuO フラックスを使用する

図9

コンビナトリアル手法で得られるデータを管理するネットワークシステム．ワイヤレスを介して，実験装置から得られたデータをデータサーバーに蓄積するシステムを構築している．(オンラインカラー)と，リーク特性が改善していることが明らかである．このようにリーク電流が低減すると自発分極のヒステリシス測定が可能になり，飽和分極が 3 mC/cm2 であることがわかってい現在，筆者の研究室では，筆者自身のこれまでの経験を踏る．この分極値はバルクの値である 4 mC/cm2 とほぼ一致し

まえ，データ処理をより高速に実行するべく，得られたデーている．

タをすべて試料ごとにワイヤレスネットワークを介しデータ

Bi4Ti3O12 薄膜の機能向上はコンビナトリアル手法で見つサーバーに管理するシステムを構築している(図)．サーバけられた CuO が界面活性剤として表面に常に析出することーの管理者が頻繁にバックアップをとっていれば，パソコンによって，蒸気圧が高い Bi2O3 の蒸発を防いでいる役割を担のトラブルによってデータを失うことはない．また，大学でっていることが大きい．さらに，高温でも安定化した Bi2O3

は学生が卒業するたびに貴重な実験データを失うこともあの液滴が薄膜堆積中に表面をマイグレーションしながら Bi4

る．例えば，卒業生のパソコンに貴重なデータが入っていた薄膜が堆積する効果もあり(51)，AFM や TEM，電気時は，教員が卒業生に連絡を取らざるを得ない状況をこれまTi3O12特性で観察された薄膜の特性向上に繋がっていることも明らかになった．

でにも見てきたが，このようなトラブルも回避できる．
さらに，データサーバーには系統的にデータ処理するため

何故 CuO が Bi4Ti3O12 薄膜の界面活性剤として機能するのマクロファイルを保管し，研究室のメンバーが簡便にコンかについてはまだ未知な面も多い．状態図のデータベースを

ビナトリアル手法で作製した試料のデータ解析できるシステ

調 査 し た 限 り で は ， CuO が 他 の 不 純 物 フ ラ ッ ク ス ( VOx,ムを構築している．学生自身がデータ処理に時間と労力をかPOx, MoOx, WOx, BaOx)に比べ，TiO2 や Bi2O3 と化合物を作けることはなく，コンビナトリアル実験に専念できる環境をりにくく，状態図を見ても中間化合物の数が少ないことが判作り上げている．

明した．つまり， Cu が Ti 酸化物や Bi 酸化物と結合を作りネットワークを介したデータシステムを構築し，データがにくいため， Bi4Ti3O12 結晶の中に取り込まれず，薄膜合成

次々と蓄積するシステムを作ったとしても，ロボットが材料

中は表面に析出したものであることが予想される．このようを作るために機械学習させるのに十分なデータを得るまでにな未知な現象をうまく検出できるのがコンビナトリアル手法

は至ってはいない．機械学習には少なくても 1 万点のデーのメリットであり，今後はデータベースを取り込んだインフ

タが必要であると言われ，コンビナトリアル手法を適用してォマティクスの技術を多用することでより少ない実験量で類も足りないのが現状である．本稿で紹介したデータについて似した実験結果が得られるものと期待される．

は材料の化学組成を変化させただけで，合成する際の基板温度や酸素圧力，パルスレーザー堆積の場合はレーザーの周波.

コンビナトリアル手法を用いたデータ解析

数，エネルギー密度などの諸条件もすべて一定の条件でデータを取得してきた．もし，それぞれの実験条件を全て最適化

コンビナトリアル手法を用いた実験研究を進めると，合成しようとすると，よりたくさんの実験量が必要になり，情報も評価も高速に進むため，膨大な実験データが生み出され，量もより膨大になる．コンビナトリアル手法だけでは足りなデータ整理に悩まされることもある．これまでに紹介した 3

い点を，マテリアルインフォマティクスの導入によって補い，つの事例についても，測定点が増加するに伴い，取得するデDFT 計算のデータをリンクさせる方法を運用する，またはータの処理の難易度は高まっていった．コンビナトリアル手

ベイズ最適化を取り込んだプロセスパラメーターの最適化手法が高速合成・評価手法であるにも関わらず，データ処理律法など，新しいシステムを取り入れたプロセスも必要になっ速になってはコンビナトリアルプロセスを使う意義がない．

ていると言える．

ま て り あ 第60巻 第10号(2021)
Materia Japan

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お わ

り

に

コンビナトリアル材料プロセスによるハライドペロブスカ
イト太陽電池，結晶相境界を用いた磁歪材料，フラックス材
料による強誘電体薄膜に関する研究内容について紹介してきた．3 つのどの研究においても，たくさんの組成を有する薄膜ライブラリーを一つの基板上に集積し，一括評価することで系統的データを得ることができた．その結果，デバイスの特性が薄膜の化学組成に大きく依存したり，結晶相境界によって変調する特性の変化を検出でき，目的とする材料の特性・機能を向上させることに繋がっている．その一方で，材料の特性を良くするためのデータだけが有効活用され，特性を悪くする“ダメ”データについては比較データとしてしか利用されていない．今後は“ダメ”なデータも有効活用できるデータベースを蓄積し，取得したすべてのデータを有意義に活用し，新しい材料を見つけ出す材料プロセスの IT 化を目指し，システムを拡張していきたい．
本研究は，リップマーミック教授(東京大学物性研究所)，
竹内一郎教授(メリーランド大学)，松本祐司教授(東北大学
工学研究科)，鯉沼秀臣名誉教授(現在，エスシーティー株式会社)との共同研究成果によるものである．また，本研究の一 部 は ， JST さ き が け ( JPMJPR16R3 ) ， 科 研 費( 20H02622 )，安全保障技術研究推進制度( JPJ004596 )の助成を受けて行われた．ここに感謝申し上げます．

文献( 1 ) H. Koinuma and I. Takeuchi: Nat. Mater., 3(2004), 429438.
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(37) B. Chen, M. Yang, S. Priya and K. Zhu: J. Phys. Chem. Lett., 7(2016), 905917.
(38) S. Meloni, T. Moehl, W. Tress, M. Franckevi ¾cius, M. Saliba,
Y. H. Lee, P. Gao, M. K. Nazeeruddin, S. M. Zakeeruddin, U.
Rothlisberger and M. Graetzel: Nat. Commun., 7(2016),
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(40) A. E. Clark, J. B. Restorff, M. WunFogle, T. A. Lograsso and
D. L. Schlagel: IEEE Trans. Magn., 36(2000), 32383240.
(41) J. R. HattrickSimpers, D. Hunter, C. M. Craciunescu, 1 K. S.
Jang, M. Murakami, J. Cullen, M. Wuttig, I. Takeuchi, S. E.
Lofland, L. Benderksy, N. Woo, R. B. V. Dover, T. Takahashi
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(42) A. G. Khachaturyan and D. Viehland: Metall. Mater. Trans. B,
38A(2007), 23082316.
(43) A. G. Khachaturyan and D. Viehland: Metall. Mater. Trans. B,
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(44) S. Yang, H. Bao, C. Zhou, Y. Wang, X. Ren, Y. Matsushita, Y.
Katsuya, M. Tanaka, K. Kobayashi, X. Song and J. Gao: Phys.
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(45) Y. Masiyama: Sci. Rep. Res. Tohoku A, 21(1932), 394.
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(48) Y. Ustinovshikov and B. Pushkarev: J. Alloy. Compd., 424(2006), 145151.

ま て り あ 第60巻 第10号(2021)
Materia Japan( 49 ) 大石修治，手嶋勝弥，宍戸統悦フラックス結晶成長の話，
日刊工業新聞社，(2010)，1534.
(50) S. Kawasaki, E. Holmstrom, R. Takahashi, P. Spijker, A. S.
Foster, H. Onishi and M. Lippmaa: J. Phys. Chem. C, 121(2017), 22682275.
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Koinuma and Y. Matsumoto: J. Appl. Phys., 101(2007),
33511.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
高橋竜太
2005年 東京工業大学総合理工学研究科博士課程修了
2005年
2009年 Norwegian University of Science Technology, University of
Maryland 博士研究員
2009年
2019年 東京大学物性研究所 助教
2019年 4 月現職
専門分野機能性薄膜の合成，コンビナトリアル材料探索技術の構築◎コンビナトリアルパルスレーザー堆積手法による酸化物，ハライド材料の合成技術を中心に活動．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

高橋竜太

川嶋一裕


