3 大材料におけるキンク変形帯の微視的構造, 
江 草 大 佑
戸木田雅利 阿 部 英 司

1)
2) 

ットである元素濃化積層欠陥(SESF)が hcpMg マトリクス

.

は じ

め

に

中に無秩序かつ疎に配列する組織が生成し，それらもキンク
変形を通して高強度が発現する．この事実から，LPSO 構造

一般に構造材料設計においては，多結晶材料の連続かつ安を内包する「硬質層・軟質層よりなるミルフィーユ構造群

定な塑性変形のため「結晶構造には独立な 5 つのすべり系(MFS)」を上位概念として，現在の展開へとつながった．

が必要」とするフォン・ミーゼス条件が金科玉条となる．新キンクが材料強化に有効である，との視点に立つと， Mg

学術領域研究「ミルフィーユ構造の材料科学」(1)では，あえ合金以外にも鉄鋼材料，Ti 合金や Al 合金にも類似の変形帯て容易すべり系が限定される「微視的な硬質層・軟質層によがしばしば見受けられる事に気づく．さらに，キンク変形・る層状構造」を創製し，キンク変形を効果的に誘発すること

キンク形態はセラミックス(5)，高分子材料(6)，炭素繊維(7)，で，従来にない新しい概念での材料高強度化を目指している．

液晶(8) といった多様な物質・材料においても報告されていキンク変形は，六方晶系(hcp)金属である亜鉛やカドミウ

る．これら様々な材料におけるキンク強化発現の可能性につム単結晶の容易すべり面(稠密面)に対して平行に圧縮応力をいては，現在研究が進行中である．本稿では，三大材料であ与え，転位運動を抑制した際に発現する変形形態としてる金属・セラミックス・高分子の例として，それぞれ Mg

1942 年 Orowan により報告された(2) ．巨視的には座屈の様合金・MAX セラミックス相・液晶性ブロック共重合体に形相を呈し，微視的には双晶に類似の結晶回転を生じている．

成されたキンク変形組織の微視的構造の特徴について紹介すこれらの特徴は，強度劣化の原因とされることはあっても，る．

材料強化に寄与し得るとは考え難い．その発見から半世紀以上を経て，キンク変形が注目されるきっかけとなったのは，.

キンク変形における課題

長周期積層規則(LPSO)型 Mg 合金のキンク変形帯導入による顕著な高強度化である(3)(4)．hcpMg の積層多形を基本格双晶と同様の格子回転型の変形であるにもかかわらず，な子とする LPSO 構造は結晶異方性が大きく，その多結晶材

ぜキンクがミクロな破壊起点を与えず，材料強化に有効となの高温押出加工中に容易にキンク変形が進行する．キンク変り得るのであろうか．その解明へ向けて，キンクの微視的構

形帯を高密度に導入することによって初めて強度発現する造の解析を進めている．ここでは，キンク変形の本質的課題「キンク強化現象」は，全く予想外の発見であった．その後と，既存のモデルについて簡単に触れておきたい．

の研究により，キンク変形を誘発するために LPSO 構造が

hcp 金属のキンク変形で生成した急峻な界面(キンク界面)

必須ではないことも明らかとなっている．例えば，元素添加の形成機構として，結晶内に逆向きの符号を有する転位対量を抑えた希薄 LPSO 型 Mg 合金系では， LPSO 構造ユニ

(dipole)の生成・再配列によりキンク界面の形成を説明する

東京大学大学院工学系研究科1)助教 2)教授(〒1138656 東京都文京区本郷 731)
東京工業大学物質理工学院教授
物質・材料研究機構 構造材料研究拠点チームリーダー
Kink Microstructure in Alloys, Ceramics, and Polymers; Daisuke Egusa, Masatoshi Tokitaand Eiji Abe,(Graduate School ofEngineering, University of Tokyo, Tokyo. School of Materials and Chemical Technology, Tokyo Institute of Technology, Tokyo.
Research Center for Structural Materials, National Institute for Materials Science, Tsukuba)
Keywords: kink, millefeuille structure, magnesium alloys, MAX phase, block copolymers, lamellae, electron microscopy, smallangle xray
scattering
2022年 6 月23日受理[doi:10.2320/materia.61.550]




特

集

Hess Barrett モデル(9) が知られている．このモデルでは，

典型的にはポリゴニゼーション等による乱れを多数含む界面となることが予測される．この予測特徴は，Mg 合金中に観察される原子レベルで平滑なキンク界面構造とは一致しない．一方，双晶は一般に急峻な界面を生成する．例えば hcp
構造における双晶変形では，幾何学的には双晶界面の取り得
る構造は無数に考えられるが，実際にはせん断量およびシャ
フリング量が少ない構造が優先的に選択され，母相と双晶領域は特定の格子対応のみが許されることになる．これは，キンク変形が連続的な結晶回転変形を許容する特徴とは相容れない．キンク界面は，転位変形・双晶変形の一見相反する特徴を同時に有しており，これを矛盾無く説明する変形機構は明らかとなっていない．
我々は，キンク変形の微視的理解のためには回位( disclination)が鍵であると考えている．回位は，転位と同様に連続体の変形を表現する線状欠陥の一つであり，古くからVolterra の円筒モデルにより示されている(10) ．転位がせん

断変形に対応する一方，回位は回転変形に対応する変形素子となりうる．回位を用いれば，結晶回転をベースとするキンク変形領域の表現自体は見通しがよくなるであろう．しかしながら，回位導入に伴う体積変化は(転位のそれと比較して)一般に非常に大きく，変形領域のサイズに依存した大きな弾性エネルギーを生じてしまう(11) ．実際，結晶性材料における回位の存在は微粒子(12) ，強加工材料(13) ，二次元材料(14)など，回位形成に伴うエネルギーの増大を自由表面や界面等で緩和しうる系での報告に留まっている．バルク体でのキンク界面近傍における回位の有無，およびそのキンク変形中のダイナミクスが明らかとなれば，上述の転位変形，双晶変形とも異なる，新しい回位変形のモデル構築が期待される．

.

図1(a), (b)LPSO 型 Mg 合金および(c), (d)MFS 型 Mg 合金より取得した HAADFSTEM 像．各合金組成は以下の 通 り ， LPSO 型  Mg97Zn1Y2 ( at  ) ， MFS 型 
Mg97Zn1Gd2(at)．(オンラインカラー)

金属材料Mg 合金におけるキンク組織・構造

本節ではミルフィーユ構造を有する Mg 合金の事例とし

MFS 型 Mg 合金に対して透過型電子顕微鏡(TEM)観察によて， LPSO 型 Mg 合金 ，および近年進展が著 しい MFS 型

り変形組織を解析した(17) ．図( a )に示す TEM 像より，

Mg 合金での解析結果を紹介する．図に LPSO 型・ MFSLPSO 型 Mg 合金は LPSO 相および a Mg 相の 2 相から構型 Mg 合金より取得した高角環状暗視野( HAADF )走査透

成されており，点線で示す LPSO 相の形態から結晶の折れ過型電子顕微鏡( STEM )像を示す． LPSO 相は hcp 構造の曲がり，すなわちキンク界面が導入されていることが確認で2H 積層(ABAB…)に対して， Intrinsic II 型に相当する積層

きる．界面近傍より取得した電子回折図形より，キンク界面欠陥( ABCA )を周期的に導入した積層秩序を持つ．また，での回転角度は数度～数十度までの多様な値を取っており，

STEM 像のコントラストから確認できるように，積層欠陥

いわゆる双晶界面などとは異なる特徴を示している．キンク

部に添加元素が選択的に濃化した化学秩序を有しており，積界面近傍の領域において，hcp 構造の底面方向に対応する二層秩序と化学秩序が同期したシンクロ型 LPSO 構造と名付

波励起条件で取得した TEM 像(図 2 ( b ))を見ると，底面方けられている(15)．一方で，MFS 型 Mg 合金では，LPSO 型

向の成分を有する転位(a 転位，b＝1/3〈112̃0〉)がキンク界面合金に含まれる添加元素濃化積層欠陥(SESF)が積層方向にに沿って配列している．この転位は HB モデルで示されてランダムに分布した構造として理解されている(16) ．いずれ

いる結晶回転を埋め合わせるために導入された幾何学的に必の Mg 合 金 に お い て も ， 軟 質 層 に 相 当 す る Mg 層 に 対 し要な転位(GN 転位)に相当すると考えられる．

て，硬質層として振る舞う SESF が導入された積層構造を続いて，MFS 型 Mg 合金の場合については，図 2(c)に示有しており，その構造異方性に起因してキンク変形が発現す

す TEM 像より，ほぼ a Mg 相のみから組織が構成されてると考えられている．

おり，局所的に SESF に相当する底面方向に伸長した線状

高 温 押 出 加 工 に よ り キ ン ク 組 織 を 導 入 し た LPSO 型 ・

ま て り あ 第61巻 第 9 号(2022)
Materia Japanのコントラストが確認できる．SESF の方位変化から，矢頭




図2

(a), (b)LPSO 型 Mg 合金および(c), (d)MFS 型 Mg 合
金 押出材より取得した TEM 明視野像．押出条件は以下の通り，押出温度 350 °C，押出比 10 ，ラム速度
2.5 mm/s．(b)は文献(17)から許諾を得て一部改変して転載．(オンラインカラー)

で示す部分で数度程度の結晶回転が起きており，キンク界面

図3(a), (b)LPSO 型 Mg 合金および(c), (d)MFS 型 Mg 合
金 押出材のキンク界面近傍 HAADF STEM 像． (オンが導入されていることが確認できる．LPSO 型 Mg 合金と同ラインカラー)

様に二波励起条件で取得した TEM 像(図 2 ( d ))より，キンク界面に沿って a 転位が配列している様子が観察される．興拡張に伴う積層変化(hcp→fcc)によって，LPSO 型の場合と味深いことに，上記の転位に由来するコントラストは底面方は反対に添加元素濃度が上昇したと考えられる．図 3 ( f )に

向にやや分裂しているとともに，その間の領域では SESF

示す模式図の通り，MFS 型 Mg 合金におけるキンク界面上に類似した線状のコントラストが確認できる．

の転位はナノスケールの SESF を導入した構造として理解

キン ク界面 近傍 に存在 する 欠陥構 造の詳 細に つい て，できる(18)．

HAADF STEM 観察により解析した． LPSO 型 Mg 合金のLPSO 型・ MFS 型 Mg 合金に形成されたキンク界面の構

場合，図(a)に示されるようにキンク界面に沿って STEM

造は， a 転位を伴うナノスケールの hcp Mg 構造もしくは像強度が低下した領域が配列している．当該領域を拡大した

SESF 構造の導入として理解できる．特に LPSO 型 Mg 合STEM 像(図 3(b))より，像強度が低下した領域は LPSO 構

金において硬質層に相当する SESF 上に転位が存在するこ造中の SESF 上に存在することが分かる．図中に示すバーとは興味深い結果である．観察された転位構造から，高温下ガース回路から，この領域に原子余剰面が導入されているこでのキンク界面の形成においては， H B モデル(9) にて想定と，すなわち TEM 観察で確認された a 転位が SESF 上にされる底面転位の運動に加えて，溶質元素の拡散や転位の上存在していることが確認できる．加えて，転位部分では積層

昇運動といった，熱活性化過程を含む構造変化が起きているが局所的に fcc から hcp に変化しており，積層変化に起因しことが示唆される．この考察は，室温下で加工を施したて添加元素濃度が低下したと考えられる．上記結果から，キLPSO 型 Mg 合金では異なる偏析挙動を示すキンク界面が形

ンク界面上に存在する転位は図 3(c)の模式図で示すように，成されていることとも対応する(19) ．また，近年の調査でSESF 上で Shockley 部分転位に拡張した a 転位であり，拡は，キンク変形後の試料に対して熱処理を施した場合に，非張に伴う積層変化( fcc → hcp )によってナノスケールの hcp 

底面方向の成分を含む転位構造の導入によるキンク界面構造

Mg 領域を導入した構造に相当している．

の緩和が示唆されており，キンク変形組織の安定性に強く影一方で，MFS 型 Mg 合金の場合には図 3(d)に見られるよ響を及ぼすと考えられる．今後，加工条件の異なるキンク界

うに，キンク界面に沿って STEM 像強度が上昇した領域が面構造の解析および，キンク変形過程の動的観察等により，配列している．図 3( e )に示す拡大像より，当該領域はキン

キンク界面の構造を支配する微細構造因子および力学特性へ

ク界面上の a 転位に対応しており， Shockley 部分転位へのの影響が検討されることと期待される．




特

集

図に室温変形後の Ti3SiC2 より取得した TEM 明視野

.

セラミックス材料 MAX 相におけるキンク組
織・構造

像(5)を示す．Mg 合金の場合と同様に，結晶回転を伴うキン
ク界面が複数導入されており，像コントラストよりキンク界
面に転位が配列していると推定される．MAX 相におけるキMAX 相とは Ti3SiC2 に代表されるように M遷移金属元

ンク組織の特徴として，キンク界面が導入された領域近傍に素，AAl, Si, Ga, Ge など，XC または N の組合せからな

おいて，微小な層間剥離(デラミネーション)を伴うことが挙る三元系化合物であり，セラミックス材料および金属材料のげられる．このような空隙の形成は TEM 観察等の薄膜試料いずれにも類する特異な特性を有する材料として注目されてに特有の現象ではなくバルク状態でも確認されている．

いる．MAX 相の結晶構造の特徴として，結合様式の異なる

MAX 相におけるキンク組織・構造の詳細については，近層により構成される積層構造を取ることが知られている．例

年岸田らによる精力的な研究成果が報告されている(21)．キ

えば Ti3SiC2 の場合， Ti および C により構成される共有結

ンク界面の微細構造について，HAADFSTEM 観察による合性の強い硬質層と Si 元素からなる金属結合性を示す軟質

解析結果を図( a )に示す．バーガース解析により，界面上層から構成されており，一種のミルフィーユ構造であるとみに存在する欠陥は稠密構造における底面 a 転位と同定され，なすことができる．MAX 相の詳細については下記文献を参硬質層( Ti C )と軟質層( Si )の境界に存在することがわか照されたい(20)．

る．また，上記転位は 1 nm 程度の幅でわずかに拡張していMAX 相は高温下での優れた耐酸化性といったセラミック

るが，当該領域における元素偏析等は確認されない．図 5

スに特有の特徴を示す一方で，高い電気伝導率といった金属(b)に示す，より回転角度の大きい，すなわち GN 転位密度に類似の特徴も示す．特に，配向制御した MAX 相では，の高いキンク界面における転位分布についても，転位の存在

一般的なセラミックス材料では困難な室温下での塑性変形がする原子層および拡張幅はほぼ一定であることが確認できる．

可能である(5)．この塑性変形能については，キンク変形が変形素子として寄与していることが示唆されている．

MAX 相で観察されるキンク界面構造は H B モデルの描像とおおよそ一致している．ただし，HB モデルのみでは，
MAX 相のキンク変形に伴うデラミネーションの導入については説明が困難である．そこで，HB モデルの拡張として，
Stroh により提案されているモデル(22) に基づくキンク界面の分布による組織変化を考える．キンク界面が結晶粒などの変形体内部で連続的に分布している場合(図(a))， HB モ
デルで表されるように GN 転位列として表現することができる．しかし，キンク界面が不連続に分布する場合には，結晶回転量の不連続に起因して，空隙の形成(図 6(b ))もしくは，非底面方向のせん断を担う欠陥の導入による緩和が必要となる．それぞれの組織は，MAX 相におけるデラミネーシ
ョンの形成および，Mg 合金における c 成分を含む転位構造の導入，に対応している．
一般に構造材料において空隙の形成は破壊起点として働く
ため，図 6( b )に示すような緩和形態は変形素子として働く
こ とは 困 難で あ ると 捉え ら れて い る． Barsoum らに よ ると(23) ， MAX 相ではキンク界面を形成した領域ではデラミ
ネーションも同時に導入される．デラミネーションを含む領域では，周囲の拘束を受けないことに起因して結晶回転に相

図4(上段) Ti3SiC2 室温圧縮材 TEM 明視野像および(下段)
変形領域の模式図．文献(5)から許諾を得て一部改変して転載．

ま て り あ 第61巻 第 9 号(2022)
Materia Japan

図5

室温圧縮を施した Ti3SiC2 キンク界面近傍 HAADFSTEM
像．文献(21)から許諾を得て転載．(オンラインカラー)

分子量比を制御して合成し，ラメラ状ミクロ相分離させれ
ば，室温で PS はガラス状態の硬質層(弾性率は109 Pa)，PB
はゴム状態の軟質層(同106 Pa)を形成し，ミルフィーユ構造ができる．
ミルフィーユの積層方向が全体にわたって一方向に揃った
単一ドメイン試料を用いると，試料を変形したときの構造変形(キンク形成)や応力応答が明確に捉えられる．本節では，容易に単一ドメイン試料が調製できる液晶ブロック共重合体
での研究例を紹介する．液晶ブロック共重合体は構成ブロックの 1 つを液晶性高分子とした共重合体である．


液晶ブロック共重合体が形成するミルフィーユ構造

液晶ブロック共重合体 B5xEMAy は，液晶性ポリエス
テル BB 5 ( 3 Me )の両端にポリ(エチルメタクリレート)
図6

キンク界面分布による組織変化模式図．

( PEMA )が結合した ABA 型ブロック共重合体である(図(a))(25)～(30)．ここで xは BB
5(3Me)の分子量(kg mol－1)，
y は PEMA の体積分率()である． BB 5 ( 3 Me )はベンゼ

当する弾性変形(バックリング)が誘起され，キンク界面の形

ン環 2 つが連結したビフェニルと柔軟なアルキル鎖がエス

成がより促進される．結果として，外部応力はバックリング

テル結合を介して交互に連結されたポリエステル(高分子)でおよびキンク界面の形成による緩和に用いられることとな

ある．液晶性高分子には剛直棒状の液晶構造を形成するメソ

り，空隙の拡大には寄与せず，塑性変形が進展する，とされゲンが含まれる．BB5(3Me)はメソゲンであるビフェニルている．このような塑性変形に寄与する非底面方向のせん断が一方向に並ぶ(配向する)とともに，層状に凝集してスメク

もしくは空隙については，層状構造物質特有の変形素子

チック(Sm)液晶構造を形成する(31)．分子鎖中にあるメソゲ

Ripplocation として提唱されている(23)．

ンが配向することでそれらを連結するスペーサーは伸びた形態をとる．この Sm 液晶は結晶化せず， Tg ＝ 35 °C でガラス.



高分子材料液晶性ブロック共重合体におけるキンク組織・構造
高分子材料はミルフィーユ構造の宝庫

転移，150°Cで液体に相転移する．一方，PEMA は非晶性で，Tg は 70°
C である． BB 5 ( 3 Me )の Sm 層法線方向のヤング

率 E は 27 MPa ， PEMA の E は 1.4 MPa ( 100 °C，周波数 1
Hz の動的粘弾性測定)であり，この液晶ブロック共重合体

高分子材料には硬質層と軟質層が交互に積層したミルフィがラメラ状ミクロ相分離すると，100°
Cでは液晶ブロックがーユ構造が多くみられる(24)．ポリエチレン(PE)もその 1 つ

硬質層， PEMA ブロックが軟質層のミルフィーユ構造となである．PE は薄板(ラメラ)状の結晶と非晶が10 nm スケー

る．

ルで交互に積み重なった積層構造を形成する．ラメラ状結晶

B5x EMAy は y が 20 ～ 50の幅広い組成範囲でラメラ状の融点はラメラ厚に依存して 130 ～ 140 °C の範囲にある一方，非晶が柔らかくなるガラス転移温度( Tg )は－ 30 °C である．したがって PE は室温で結晶が硬質層，非晶が軟質層のミルフィーユ材料になっている．PE をはじめとする結晶性高分子は，ラメラ状の結晶と非晶が交互に積層した形態を形成する．結晶の融点が 100 °C 以上である一方，非晶の Tg が室温よりも十分低ければ，室温でミルフィーユ構造を形成す
る．
ミルフィーユ構造を形成するもう 1 つの高分子材料群として 2 種の高分子鎖 A, B が共有結合したブロック共重合体がある．一般に高分子どうしは混ざりにくく(仲が悪く)，2種の高分子が結合しているブロック共重合体は分子鎖の大きさ(10 nm)スケールでミクロ相分離する．相分離形態は 2 種の高分子の分子量比(厳密には体積比)に依存し，分子量比が
1 : 1 程度であるとラメラ状にミクロ相分離する．例えば，

ポリスチレン( PS ，ガラス転移温度 Tg ＝ 100 °C )とポリブタ
ジエン( PB ， Tg ＝－ 100 °C )からなるブロック共重合体を，




図7

B5xEMAy の(a)化学構造式，B529EMA22フィル
ム試料の( b ) SAXS 像，( c ) TEM 像と( d )構造モデル．
(b), (c)の矢印は延伸方向．(d)の黒い楕円体はメソゲンを示している．文献(30) から許諾を得て一部改変して転載．(オンラインカラー)

特集ミクロ相分離する(27)(28) ． B5 29 EMA 22 を溶媒に溶かし決定し， l に対してプロットした(図)．l＝ 1.0(未延伸)でた溶液をシャーレに入れ，ゆっくりと溶媒を蒸発させてフィも uLAM が 20 °で あ る の は 構 造 の 揺 ら ぎ に よ る ． l ＜ 1.7 でルムを調製する．そのフィルムを 160 °C で延伸， BB 5 ( 3 までの増加にとどまる一方， d は 31 nm から 44
uLAM は 25 °Me)が液晶状態になる100°
Cで熱処理して試料を調製した．

に急増(SAXS は 4
nm に増加する．l＞1.7では，uLAM は60°

小角 X 線散乱(SAXS)像と TEM 像から，フィルム試料内で点スポット像に変化)したのち80°に漸近する．一方，増加しラメラが延伸方向に積層していることが確認できる(図 7

た d は減少し， l ＝ 2.8 で l ＝ 1.0 での値に回復する． SAXS(b), (c))．また，広角 X 線散乱で BB5(3Me)のメソゲン像と同時測定した応力延伸比( s l )曲線(図)で，公称応が凝集した Sm 層がラメラに平行に積層していることがわか

力 s は弾性領域を経て l ＝ 1.15 で最大値 0.95 MPa をとり，る．以上からフィルム試料内での分子の凝集構造は図 7( d )その後 l が 1.6 から 3 に至るまで一定値 0.75 MPa をとる平のように描くことができる．液晶ブロック共重合体を用いる

坦領域を示す．以上から，弾性領域はラメラ間隔の拡大に，ことで溶融物を延伸，熱処理するだけで，ラメラ構造が延伸

s が最大値から一定値に減少する領域はミルフィーユ構造の方向に積層した単一ドメイン・ラメラ構造のフィルム試料が波うちに，平坦領域はミルフィーユ構造の折りたたみと調製できる．熱処理中，延伸で付与された液晶セグメントのuLAM の増加に対応していることが分かる．高分子ミルフィ

配向は維持される一方，非晶成分は移動してミクロ相分離構

ーユ構造に波うちや折りたたみが生じる(キンクが導入され造が再配向，試料内で一様となって単一ドメインが形成される)と，s は降伏したのち一定値を保つ．

る(26)．


伸長変形によるキンク形成と応力応答

B529EMA22フィルム試料を100°Cに昇温すると，BB5(3Me)からなる硬質層と PEMA からなる軟質層が一方向に積層した単一ドメイン・ミルフィーユとなる．フィルム試料を 100°Cで積層方向に延伸しながら，ミルフィーユ構造の変形を放射光 SAXS で観察した(図(a)(e))．延伸比 l の増加に伴い， SAXS 像は次のように変化した反射の数と強度が増加し(図 8(b ))，反射が方位角方向に広がったのち(図 8( c))， 4 点にスプリットした(図 8( d) , ( e))．所定の lに延伸後， 25 °
C に急冷した試料の TEM 像(図 8 ( f )( h ))から， X 線反射の方位角方向への広がりと， 4 点スプリット
が，それぞれミルフィーユ層の波うちと折れ曲がり(キンク)に対応することが分かる(29)(30)．
ミルフィーユ構造の間隔 d と傾き角 uLAM を SAXS 像から

図8B529EMA22フィルム試料の(a)(e)SAXS像(伸長方向は上下)および(f)(h)TEM像(矢印は伸長方向，スケールバー 500 nm )．各パネルの右下の数字は延伸比 lの値．文献(30) から許諾を得て一部改変して転載． (オンラインカラー)

ま て り あ 第61巻 第 9 号(2022)
Materia Japan図9

B529EMA22フィルム試料の(〇)ラメラ間隔 d，(△)
ラメラ法 線が伸長方 向となす角 uLAM の l に対する 変化．●は B5 29 EMA 44 延伸フィルム試料の d ．値はSAXS で決定した．文献(30)から許諾を得て転載．

図10(a)B529EMA22および(b)B529EMA44フィルム
試料の sl 曲線．温度100°
C，引張速度 5 min－1 で測
定．文献(30)から許諾を得て転載．(オンラインカラー)







硬質層の広さに依存するミルフィーユの変形と応力

図10には B529EMA44の sl 曲線も示してある． B5
29 EMA 44 は B5 29 EMA 22 の 2 倍 の 非 晶 体 積 分 率( PEMA 分子量)を持ち，ラメラ構造を形成する．これら 2
つのブロック共重合体の s l 曲線は弾性領域では重なるものの， B529EMA22の s が最大値をとって減少するのに対し， B529EMA44の s は，増加率は小さくなるものの増加し続け，l＝2.8では B529EMA22の s の 2 倍にもな

図12る．この応力応答の違いの要因は何であろうか．
B529EMA 44のミルフィーユ構造は，広さの狭い硬質層からなっている．ラメラ状ミクロ相分離構造に由来する(a)B529EMA44のラメラ間隔 d(■)，液晶ブロック
ラメラ厚 dLC (●)と非晶ブロックラメラ厚 dam (▲)の lに対する変化．白抜き印は B5 29 EMA 22 の値．( b )伸長変形に伴う d, dLC, dam の変化．マークは(a)と同じ．文献(30)から許諾を得て転載．(オンラインカラー)

SAXS 反射は B529EMA22の反射に比べると，ラメラ方向に広がっている(図(a))．このようなラメラ方向への反射の広がりは広さの狭いラメラ層の積層と対応する．狭いラ

SAXS 強度プロファイルを二相ラメラ構造モデルの散乱

メラは TEM 像で BB5(3Me)鎖が凝集したラメラ(黒色の強度理論式でフィッティングして， BB 5( 3Me )と PEMA

ストライプ)が所々切断されていることから確認できる(図のラメラの厚さ(dLC, dam)を決定した(図(a))．l の増加に

11(f))．切断されたラメラの間には PEMA 鎖が存在する．y

伴い dLC に比べて dam が顕著に増加する．このことは延伸前が大きな B5xEMAy 共重合体に見られる分断ラメラ構造のラメラ厚との比( dLC / dLC,0, dam / dam,0 )で見るとより明確にである(27)．
硬質層が分断されたミルフィーユ構造を積層方向に伸長しなる(図 12(b ))．B529EMA 22では dLC/dLC,0 の値と dam/
dam,0 の値は一致しているのに対して，B529EMA44ではながら測定した SAXS 像では， l の増加に伴って反射位置l の増加に伴い dam / dam,0 の値は dLC / dLC,0 の値の 2 倍以上にが小角側に移動してゆく(図11(b)(e))．反射位置から決定

なり， dam が dLC よりも顕著に増加していることが分かる．

したラメラ間隔は 55 nm から 120 nm ( SAXS 分解能の限界)

TEM 像を見ても明るいストライプ( PEMA 層)のほうがよ以上まで広がる(図 10 )．延伸でラメラが波うちや折りたたり厚くなっている．厚くなった PEMA 層はより伸長したみ(キンク形成)なしに間隔を広げる様子は TEM 像(図 11

PEMA 鎖で充填される．応力の増加は PEMA 鎖が伸長する(g)(i))でも確認できる．

ことで失ったエントロピーに起因すると考える．

応力は高分子鎖が引っ張られて増加するのだろうか．高分
子鎖が十分に長く絡み合っていればそうかもしれない．しか




まとめ

し，B529EMA44で BB5(3Me)の両端から 1 本ずつ成液晶ブロック共重合体が形成する単一ドメイン・ミルフィ

長している PEMA の分子量(10500)は PEMA が絡み合う臨ーユを積層方向に伸長変形させながら SAXS と s の同時測

界分子量 12000 よりも小さく， PEMA 鎖が絡み合っている定を行い，ミルフィーユの変形(キンク導入)と応力応答とのことはない．

関係を調査した．キンク導入(ラメラ層の波うち)は s の降伏を伴った．s が降伏後一定値をとる間，層はより大きく傾いた．硬質層が狭いミルフィーユでは，l の増加に伴いキンクが導入されないまま，d は拡大，s は増加し続けた．このs の増加は，硬質層よりも顕著に厚さを増加させる軟質層を形成する高分子鎖のエントロピー損失に由来すると考えた．

.

お

わ

り

に

金属材料・セラミックス材料・高分子材料の代表的なキンク組織・構造の解析現状を概説した．金属材料・セラミック
ス材料から発案された「ミルフィーユ構造」「キンク強化」
であったが，その視点から改めて高分子材料を捉えたとき，
builtin での微視的ミルフィーユ構造の形成や，多数の系で
図 11




B529EMA44フィルム試料の( a)( e) SAXS 像(伸長(i)TEM 像(矢印は伸長方向，ス方向は上下)および(f)
ケールバー 500 nm )．各パネルの右下の数字は l の値．文献(30)から許諾を得て一部改変して転載．(オンラのキンク形態の報告例等，宝の山であったことは本稿で述べ

インカラー)

えると，元々キンク変形を生じやすい物質であるとも言えられている通りである．結晶性高分子材料では，ミクロなせん断変形(すべり面)が分子鎖方向に限定されていることを考特集

る．変形素過程の基礎的理解も含めて，互いに学ぶべきところは非常に多いと実感する(32)．元来，軽量構造材料の開発
は 3 大材 料 に 共通 す る 主要 課 題 であ る ．領 域 研 究を 通 して，真に分野横断的な学理連携に基づく新しい展開をもたら
したい．

文

献

( 1 ) http: // www.mfs-materials.jp /新学術領域研究「ミルフィー
ユ構造の材料科学」( 2 ) E. Orowan: Nature, 149(1942), 643644.
( 3 ) Y. Kawamura, K. Hayashi, A. Inoue and T. Masumoto: Mater.
Trans., 42(2001), 11721176.
( 4 ) E. Abe, Y. Kawamura, K. Hayashi and A. Inoue: Acta Mater.,
50(2002), 38453857.
( 5 ) M. Barsoum, L. Farber and T. ElRaghy: Met. Mater. Trans.
A, 30(1999), 17271738.
( 6 ) A. Argon and E. Orowan: Philos. Mag., 9(1964), 10031021.
( 7 ) H. Hawthorne and E. Teghtsoonian: J. Mater. Sci., 10(1975),
4151.
( 8 ) R.B. Meyer: Philos. Mag., 27(1973), 405424.
( 9 ) J.B. Hess and C.S. Barrett: JOM, 1(1949), 599
606.
(10) V. Volterra: Ann Sci De L' áecole Normale Sup áerieure, 24(1907), 401517.
(11) A.E. Romanov: Mater. Sci. Eng. 164(1993), 58
68.
(12) M. Oh, M. Cho, D. Chung, I. Park, Y. Kwon, C. Ophus, D.
Kim, M. Kim, B. Jeong, W.X. Gu, J. Jo, J. Yoo, J. Hong, S.
McMains, K. Kang, Y.E. Sung, P.A. Alivisatos and T. Hyeon:
Nature, 577(2020), 359363.
(13) M. Murayama, J. Howe, H. Hidaka and S. Takaki: Science,
295(2002), 24332435.
(14) Y. Wei, J. Wu, H. Yin, X. Shi, R. Yang and M. Dresselhaus:Nat. Mater., 11(2012), 759763.
(15) E. Abe, A. Ono, T. Itoi, M. Yamasaki and Y. Kawamura: Phil.
Mag. Lett., 91(2011), 690696.
(16) M. Egami, I. Ohnuma, M. Enoki, H. Ohtani and E. Abe: Mater.
Design, 188(2020), 108452.
(17) D. Egusa, M. Yamasaki, Y. Kawamura and E. Abe: Mater.
Trans., 54(2013), 698702.
(18) D. Egusa, R. Manabe, T. Kawasaki, S. Harjo, S. Sato and E.
Abe: Mater. Today Commun., 31(2022), 103344.

ま て り あ 第61巻 第 9 号(2022)
Materia Japan(19) X.H. Shao, Z.Z. Peng, Q.Q. Jin and X.L. Ma: Acta Mater., 118(2016), 177
186.
(20) M.W. Barsoum: Prog. Solid State Chem. 28(2000), 201281.
(21) M. Higashi, S. Momono, K. Kishida, N.L. Okamoto and H.
Inui: Acta Mater., 161(2018), 161170.
(22) A.N. Stroh: Proc. R. Soc. London A, 223(1954), 40414.
(23) J. Aslin, E. Mariani, K. Dawson and M.W. Barsoum: Nat.
Commun., 10(2019), 686.
(24) 高 分 子 学 会 編  基 礎 高 分 子 科 学 第 2 版 ， 東 京 化 学 同 人 ，(2020), 210220, 247253.
(25) R. Ishige, T. Ishii, M. Tokita, M. Koga, S. Kang and J.
Watanabe: Macromolecules, 44(2011), 45864588.
(26) M. Koga, K. Sato, S. Kang, K. Sakajiri, J. Watanabe and M.
Tokita: Macromol. Chem. Phys., 214(2013), 22952300.
(27) M. Koga, K. Abe, K. Sato, J. Koki, S. Kang, K. Sakajiri, J.
Watanabe and M. Tokita: Macromolecules, 47(2014), 4438
4444.
(28) 古賀舞都，戸木田雅利高分子論文集，71(2014), 501507.
(29) J. Kuribayashi, R. Ishige, M. Hayashi and M. Tokita:
Macromol. Chem. Phys., 221(2020), 2000042.
(30) S. Yagi, M. Oguro and M. Tokita: Macromol. Chem. Phys.,
223(2022), 2100399.
(31) K. Osada, M. Koike, H. Tagawa, M. Tokita and J. Watanabe:
Macromol. Chem. Phys., 205(2004), 10511057.
(32) 成沢郁夫日本金属学会会報，27(1988), 650656.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
江草大佑
2014年 東京大学大学院工学研究科博士課程修了
2014年 4 月2017年 9 月 株式会社 UACJ 勤務員
2017年10月－ 現職
専門分野材料科学◎電子顕微鏡法による材料組織・微細構造の解析を中心に，高機能軽量材料(Mg・Al 合金)の特性解析および新規材料の開発に従事．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

江草大佑

戸木田雅利

阿部英司


