海中における二酸化炭素の静態と動態
その１ＳＣＥ会員
山田知純
２０１９／６／１９

内容

要旨
１．
１．１
１．２
１．３

二酸化炭素の静態
海水中のイオンと化学種
海洋中の二酸化炭素量
海表面のイオンと二酸化炭素量
ヘンリー定数と平衡式について
１．４ 二酸化炭素－水の平衡
１．５ 中層部から深海における二酸化炭素
２
二酸化炭素の動態
２．１ 海表面からの二酸化炭素の吸収２．２ 海水の波、循環などにより二酸化炭素の移動（目次のみ）
２．３ 生物ポンプによる二酸化炭素の深海への移動
参考文献

要旨
地球温暖化の主要原因物質である大気中二酸化炭素の削減を考える上で、海洋による二酸化炭素の吸収や海洋における二酸化炭素の貯蔵能力の検討が重要なことは論を待たない。
ここでは、手始めに、現実の海洋での二酸化炭素のあり方（静態）と二酸化炭素の増減（動態）を様々な文献から抽出し、全体像を把握することに努めた。
時間の制約で当初の計画の半分にも達しなかったが、とりあえず、纏めたところを報告する。次回以降で今回報告できなかったところを補って行く予定である。
今回の報文探索から言えそうなことは以下の通りである。
１．二酸化炭素の海洋表面濃度はヘンリー定数でよく説明できる。
２．二酸化炭素濃度とＰＨの間には明確な関係がある。
３．海洋表面では二酸化炭素は大部分、重炭酸イオンや炭酸イオンとして存在し、その濃度は平衡式でよく説明できる。
４．イオンを含めた全無機炭素濃度はカルシウムイオン量と密接にかかわっている。
そのカルシウムイオンの海水中濃度は純水中での飽和濃度を数倍上回っている。
その原因を特定した報文はまだ見つけることができておらず、カルシウムイオンの飽和がどの程度であるかもまだ報告者には分かっていない。
５．海洋中層・深層では、海洋表面とは様相が大きく異なる。
①高圧のため、ヘンリー定数から予想される二酸化炭素飽和度（現実の濃度とは異なる）は表面飽和濃度の何十倍、何百倍にもなる。
②平衡式は活量係数が圧力の影響で何倍、何十倍にも大きくなることが予想される。
実際どうなっているか、まだ報告者には不明である。
６．二酸化炭素とそのハイドライト、水との相平衡に関する報文はいくつか見つけることができたが、現実の海洋におけるような二酸化炭素低濃度領域では様相が異なる可能性がある。海洋表面における二酸化炭素の吸収、放散の過程の解明もこれからの課題である。

1．二酸化炭素の静態

1.1 海水中のイオンと化学種
Ｎａ＋

分子量
22.99

mol％
0.00839812

mol/kg0.4593mol/L
0.4711

Ｋ＋Pg = Gton
文献 コメント
14,621,420
(1)

39.1

0.00017736

0.00970.0099525,173

(1)

Ｍｇ＋＋

24.31

0.00095446

0.0522

0.0535

1,757,153

(1)

Ｃａ＋＋

40.08

0.00018285

0.01000.0103554,986

(1)

Ｓｒ＋＋

87.62

3.6569E-06

0.00020.0002

24,265(1)－Ｃｌ35.4530.00978958

0.53540.5492

26,283,638(1)

Ｂｒ－79.9

1.4628E-05

0.00080.000888,510

(1)

ＳＯ４－ー

96.06

0.00050466

0.02760.0283

3,671,181(1)

ＨＣＯ３－ (*)

61.01

4.2055E-05

0.00230.0024

194,305(1)Ｈ３ＢＯ４
全無機炭素(**)
溶存有機炭素61.81

7.3138E-06

0.00040.0004

34,235(1)

12.0114.2055E-05

0.00230.0024

38,253(1)

1,000(5)

30(5)
(1)

粒子状有機炭素
Ｈ２Ｏ
合計

18.02

平均分子量 18.2848
密度1025.7 kg/m3

温度

20 ℃

0.97991036

53.592154.9694

1,337,241,007

154.6908

56.0964

1,385,029,247

(1)
(1)

表１(*) 全無機炭素（ΣＣＯ２=CO2+H2CO3+HCO3-,CO3--）の総計と思われる。
(**)合計には含めない。

海洋中の化学種の存在量

1.2 海洋中の二酸化炭素量
海洋中には無機炭素と溶解有機炭素があるが、表１に示すように無機炭素の量が圧倒的に多いので、ここでは、気象研究所技術報告(10)に従って、まず無機炭素について考察する。
表１には無機炭素としてＨＣＯ３－－のみ記してるが、この他に炭素はＣＯ２,ＣＯ－－及びＨ２ＣＯ３として存在している。これらの間には下記の平衡関係がある。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
Ｈ２ＣＯ３
ＨＣＯ３－＝＝＝

Ｈ２ＣＯ３
Ｈ＋＋ＨＣＯ３－
Ｈ＋＋ＣＯ３－－

しかし、報告書（１０）はＨ２ＣＯ３とＣＯ２を一緒にしてＣＯ２＊と考え、次の平衡が成立するとした。
ＣＯ２＊＋Ｈ２Ｏ＝ Ｈ＋＋ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－＝ Ｈ＋＋ＣＯ３－－
平衡式はＨ２Ｏは多量にあって濃度変化はないと考えると
 H +   HCO3− = K1*CO2  H +  CO3−− = K2
 HCO3− これから以下を得る。
CO2*  =CTK1
K1 K 2+
 H +   H +  2
 CT HCO3−  = H + K2+1+K1
 H + CT
CO3−−  =2
 H +  H + ++1
K1 K 2
K21+

ここでCT = CO2*  +  HCO3−  + CO3−− 

報告書では、Ｋ１，Ｋ２は温度と塩分PSUの関数として報告されていると言うだけで、具体的な値が与えられていないので、Fig.1から読み取ってＫ１＝１.３４×１０－６ ［moｌ／Ｌ］
Ｋ２＝１.２３２×１０－９ ［ｍｏｌ／Ｌ］となる。この値を使ってＰＨ＝７，８，９のイオンの相対濃度を求め、fig.1に赤丸で記入したがきわめて良く一致する。

海洋中の炭酸イオン平衡

気象研究所技術報告41,p5(200)１.３

海表面の二酸化炭素と各種イオンの存在量

イオン平衡式を用いて海面近くのイオン種の存在量を計算する。図2(11)から全炭酸濃度は約2,000 μmoｌ／Ｌ、図４(8)から1985年におけるＰＨは約 8.14 である。即ち［Ｈ＋］＝10-8.14
次に2019年のＰＨを見ると、8.04 である。両年では、全炭酸濃度は変化している可能性があるが、Ｃａ＋＋イオン濃度はそれほど変化は無いと思われる。
Ｃａ＋＋は表１から判るように、大部分はＣｌ－イオンとペアーになっており、２５％ほどが炭酸イオンとペアーになっている。全炭酸イオン濃度が変わらないとすると、炭酸全電荷量、即ち ［Ｈ＋］＋２×［ＣＯ－－］＋［ＨＣＯ－］は変化しないはずである。
計算結果を表２に示す。

表２

海水の炭酸濃度：ＰＨによる影響

年PH
大気中ＣＯ２全カーボン
炭酸全電荷
ＣＯ２＊ＨＣＯ３－ＣＯ３－ー

1985
8.14
350mmol/L
2,0001140
9.2
17012892019
8.07
410mmol/L
2,0501140
12.21795243ここから得られたＣＯ２濃度をヘンリー定数から得られた結果と比較する。
海水のヘンリー定数は文献(1)から得た。
これに依れば、２５℃におけるヘンリーコンスタントは２０５ＭＰａである。純水では約１６５ＭＰａであり、２５％ほど大きい。塩析効果に依るものと思われる。ＣＯ２濃度３５０ｐｐｍと４１０ｐｐｍ(12)での計算結果を表３に示す。下記は３５０ｐｐｍでの計算。
大気中のCO2分圧
350×10-6×0.101325 = 35.46×10-6 Mpa(10)
ヘンリーコンスタント
205 Mpa @25℃
(1)
CO2 mol分率
xco2=35.46×10-6/205=173.0 ×10-9海洋の平均mol分率18.2848
１m3中のモル数
1,025 g/L÷18.2848 g/mol= 0.05606×103 mol/L
よってモル濃度はC=9.70×10-6 mol/L年

19852019

アップ率

大気中のＣＯ２濃度 350ppm

410ppm17%

単位μmol/L

μmol/L

ヘンリー定数から

9.698

11.360

17%

平衡式から

9.198

12.21833%

誤差-5.10%

7.60%

表３ 海表面近くの二酸化炭素濃度

以上のことから以下のことが言える。
１．ヘンリー定数から得られた海表面でのＣＯ２濃度と平衡式から得られたＣＯ２濃度よく一致している。平衡定数は海面ＣＯ２濃度も考慮して求められているためか。

２．平衡式は有力なツールであり、海水のＣＯ２濃度解析に有効だと思われる。平衡定数が広い温度範囲（０℃～４０℃、塩分濃度 ５～５０）でしられることが望まれる。
３．Ｃａ＋＋イオン濃度一定の条件ではＣＯ２濃度が上がるとＰＨは下がり、溶解できるＣＯ２量も増大する。例えば大気中の二酸化炭素濃度が３５０ppmから４１０ppmまで増加したとき、二酸化炭素溶解量は2.5%増大する。全深度に渡ってこれだけ増えれば、９００Gtonにもなる莫大な量である。
４．ＰＨ７以下の酸性条件ではＨＣＯ３ーが急減し、それに伴い溶存二酸化炭素量も急減する。
５．二酸化炭素の絶対溶解量はフリーＣａ＋＋イオンの絶対量による。これが大きいほど二酸化炭素の溶解量は増大する。
６．ＣａＣＯ３が増大することは二酸化炭素の吸収にとって好ましい。ＣａＣＯ３は、ＨＣＯ３－イオンを２個作り、一個の二酸化炭素を吸収するからである。珊瑚の増大は逆仮定であり、海水に溶けていたＨＣＯ３－から二酸化炭素を放出する。
これに対して珊瑚は光合成も行い、ＣＯ２を吸収するので、好ましいとする反論もある。

文献（１１）

文献（１２）

文献（８）

文献（１）

１.４ 二酸化炭素ー水系の平衡図
中層から深海域における二酸化炭素の静態を知るには、まず高圧下における相平衡を理解しておく必要がある。図７にその概念図を示す。
CO2 モルフラクション＝0.15での気液共存域
CO2 モルフラクション＝0.80での気液共存域
Mpa100C.P.
CO2-水 ガス-液共存域

C.P.

10
CO2蒸気圧線
1T.P.

水の蒸気圧線0.1
ガス相0.01

水C.P. 374.13℃ 22.04Mpa
T.P. 0.01℃、0.00067 Mpa
CO2 C.P. 31.05℃、7.38MPa
T.P. -56.6℃、0.51
MPa

0.001
T.P.
0.0001℃-100

0100200300

図７ CO2-水 相平衡図（ハイドレイトを考慮しない図）400

１.４.１ 二酸化炭素ー水系のＰ－ｘ線図

緑線が図７の〇に対応する。

100℃の平衡線

0℃、0.02MPaではCO2モルフラクションが0.15になるまで液体である。

圧力3.5MPaＭＰａ0 ℃の平衡線(液相線）

CO2濃度が上がると気液に分離し、0.8を越えるとすべて気相になる。
（実際とは異なる、単に図の説明）

0.02 MPa
0 ℃の平衡線(気相線）
0.0006MPa
Xco2=0.15

Xco2=0.8

ＣＯ２モルフラクション

図８ ＣＯ２ー水系のＰ－ｘ線図

１.４.３ 二酸化炭素ー水系の平衡図（ハイドライト平衡を考慮）

Mpa
100
C.P.
C.P.

10
CO2蒸気圧線
1CO2-水 ガス-液水の蒸気圧線
共存域

T.P.
0.1

ガス相
0.01

水C.P. 374.13℃ 22.04Mpa
T.P. 0.01℃、0.00067 Mpa
CO2 C.P. 31.05℃、7.38MPa
T.P. -56.6℃、0.51
MPa

0.001
T.P.
0.0001℃-1000100

図９CO2-水200300400

相平衡図

ハイドレート平衡（緑）を重ねた図。図１０に点線で囲った枠内の詳細を示す。

１.４.２ ハイドライト平衡を考慮hydrate phase of CO2(1) + H2O(2) mixture;phases: H – hydrate,I – water ice,
L1 – CO2-richliquid,
L2 – H2O-rich liquid,
V – vapor

EPJ Web of Conferences25, 01098 (2012)
PHASE EQUILIBRIA OF CARBON DIOXIDE AND METHANE
GAS-HYDRATES PREDICTED WITH THE MODIFIED ANALYTICAL
S-L-V EQUATION OF STATE
Václav VINŠ, Andreas JÄGER, Jan HRUBÝ , Roland SPAN

Q1 272.5 K, 1.109 Mpa
Q2 282.73K, 4.438 MPa

ＣＯ２蒸気圧線

図１０

CO2-水混合物

相図（１３）

二酸化炭素－水のハイドライト相平衡図（図１０）
１．CO2－水系でハイドライトが存在するとき、成分数はいくらと考えるべきか。
sandler は
Ｆ＝Ｃ－ｍ－Ｐ＋２とした。mは独立した化学反応の数。安田(14)らはハイドレートは物理変化でｍ＝０，分子種はハイドレート、水、二酸化炭素の３種として自由度は１だとした。

２．２相が存在する領域では自由度は２であるから、温度、圧力を与えれば、組成は決まってしまう。
Ｑ点では4相が存在し、自由度は０である。言い換えれば、Ｑ点は組成にかかわらず、決まってしまうことになる。
図１１ではＣＯ２モルフラクションが0.6から1.0の間で乖離線が移動していないことが示されている。乖離線上ではC=3であるから、自由度は１．つまり温度と圧力の間には一定の関係があることになり、図１１はこれは示すものである。
３．図10において290Ｋの所を見ると1MPa辺りでは気液共存域、10MPa辺りでは液液共存域となっている。この領域では自由度は２であるから、圧力、温度を決めれば、組成は自動的に決まってしまうことになる。
ハイドレートを考慮しない図でも、液液相がなく、液は一相になっていることを除けばほぼ同じである。図１０では組成が異なれば、気液共存域と液領域の境界が変わるので、図１０でも境界は濃度によって異ならなければならない。

３．深海条件５℃、10～100 Mpaでは、ハイドレートとCO2リッチ液相が共存する領域となっている。
この領域で全炭酸がすべてＣＯ２の形で存在するとすれば
Ｚco2（CO2全モル濃度）＝50×10-6 モル分率（2300μmol/Lに対応)
ハイドレート中のCO2モルフラクションをＨco2、液中のそれをXco2とすればＬ× Ｈco2＋（１－Ｌ）Ｘco2=Ｚco2

これから見るに Ｚco2=Ｘco2～Ｈco2 とならなければならないが、Ｚco2は任意の値を取り得る。この濃度を外れた範囲ではハイドレートと液相の共存ではなくて液相一相、もしくはハイドレートと液体CO2もしくは固体CO2との共存領域にならなければならないことになるが………
図１０の平衡図は二酸化炭素の高濃度領域で妥当し、低濃度領域では図７が妥当するのかも………
Ｈco2
Zco2

Ｘco2
Ｌ＝０Ｌ＝1

文献（１５）

１.５ 中層部から深海における二酸化炭素
中層部から深海にかけての全炭酸イオン濃度は図２に示すように増大している。これはプランクトンの分解によるものであるといわれる。
1000ｍにおけるPHと全炭酸イオン濃度２.３mmol/Lを平衡式に入れて計算するとCO2モル分率は 64.4×10-6 となり、表層の380倍となる。ヘンリー定数を120MPa(５℃)とするとCO2分圧は7.8 kPa となる。
これは海表面の CO2 分圧 41Pa の 190 倍だが、深海では安定に存在できる。
水圧は1,000 mでは約10MPaである。このような高圧下では図９に示すようにCO2の溶解度は飛躍的に大きくなる。5℃、10 MPaでは約x=0.03であり、平衡式から計算されるCO2濃度の500倍近い。

今、炭酸イオンの平衡定数は海表面と深海では同じとしたが、これはおそらく正しくなく、下記のようにすべきである。
 H +  H +   HCO 3  HCO3−  CO 2* CO2*   H 2O  H 2 = K1•

 H +   HCO3− •  CO 2* H 2 O  H 2 O =K1
 H + HCO 3
CO2* 高圧下で活量係数が大きく変わることはよく知られており、ポインティング・コレ
クションP.C.と呼ばれている。
 f  v ( P − Po )P.C. = ln   = L
RT
 f0 

水の蒸気圧は 5 ℃ 深度 1000 ｍでpv=p0v×exp(vL(p-p0)/RT)=2.18×p0v
約２倍になる。深度5000ｍでは約５０倍になる。
以下未完

深海の海水温度
1. 高緯度海域、2. 低緯度海域。
色の付いた部分が温度躍層『深海生物図鑑』 p. 221
図１２

ＰＨ深度分布

図１３

海洋温度分布日本機械学会論文集Ｂ編

71,704,p1155(2005-4)

文献（１８）

海洋中層から深海における二酸化炭素の様態のまとめ

海洋中層から深海における無機炭素の分布は図２に示されるように、表面の2,000μモル／ｋｇから1000ｍ付近の2,400μモル／ｋｇに比較的急激に増加し、その後、数千ｍの2,350μモル／ｋｇまで緩やかに減少する。
海表面と違って、中層、深海では二酸化炭素は飽和濃度よりかなり低い濃度にある。
実測に依れば、深度1,000ｍでは飽和二酸化炭素濃度はモル分率で0.3であり、実濃度42×10－6より相当高い。
深海の温度はほぼ4～5℃であるが、この温度で二酸化炭素濃度が高ければ二酸化炭素ハイドレートと二酸化炭素リッチな溶液の二層となる。
海洋中層、深海では圧力の影響で活量係数が海表面の数十倍、数百倍になる可能性があり、平衡関係は海表面と相当程度違っていることが予想される。

２ 二酸化炭素の動態
２.１ 海表面からの二酸化炭素の吸収
Ｎ＝KLC0(xi－ｘ) =KL(Ci-C)
Ｎ 溶け込み速度 mol/m2s
KL 境膜係数 m/s
Ｃ 海水モル濃度 55×103 mol/m3x 海表面の二酸化炭素モル分率x0 境膜下の二酸化炭素モル分率
KLは炭素同位体法によって測定されている。ｘはヘンリー定数から推定できる。しかし、x0は実態が何か不明である。

KLの実測値
KL=D/Δy
D 拡散係数 10-9 m2/s のオーダー
炭素同位体を使ってKLを測定した結果、Δｙ＝40μｍという結果を得た。
KL=25×10-6 m/s =2 m/Day

海洋表面のCO2濃度Ci2×103μmol／kg =2 mol/m3
海洋バルクのCO2濃度C不明
仮にC=0とすると海洋全体でのCO2吸収量はNt=NS=KL(Ci-C)S=2(m/Day)(2mol/m3-0)(360×1012 m2)(365 day/year)=250 ×1015 mol/year=3,000×1015 g-C/year=3,000 Gton-C/yearというとんでもない値になる。
海洋ではCO2を吸収するところと逆に放散する部分があって、全体としては1 Gton-C/yearの吸収になっている、とのことだが、詳細は知らない。
KL値の妥当性充填塔での単位吸収高さを0.2m
L=2,000 kg/h =30 mol/m2s
a=500 m2/m3とするとKL=L/H/a=5.4 ×10-6 m/s
Δy=180×10-6 mとなり、海洋での測定値Δy=40 ×10-6mとほぼコンパラブルである。

2.2 海水の波、循環などにより二酸化炭素の移動
2.3 生物ポンプによる二酸化炭素の深海への移動
ＣａＣＯ３

＝

Ｃａ＋＋＋ＣＯ３ーー

炭酸カルシウムの溶解平衡
炭酸カルシウムはlysoclineより浅いところでは過飽和だと言うが、これは科学的にはまだ説明が付いていないようである。
活量係数、他のイオン存在などが言われているが、十分な説明にはなっていない。

文献（１）海水による二酸化炭素の吸収に関する基礎的研究、日本マリンエンジニアリング学会誌、第３９巻、第１２号（２００４－１２ー８９９）ｐ９１（２）（公社）日本海事広報協会、百科事典マイペディア…………..全世界の海水量（３）日本大百科事典（ニッポニカ）……………………………………………..全世界の海水量（４）化学便覧基礎編Ⅱp621(1966)）………………………………………………..純粋の２０℃ヘンリー定数（酸素4,060MPa,窒素8,300MPa)（５）炭素循環と地球環境変動"日本海水学会誌",47,3,P123(1993)（６）DOE (Department of Energy 1994). “5” (PDF). In A. G. Dickson & C. Goyet (eds.). Handbook of methods forthe analysis of the various parameters of the carbon dioxide system in sea water. 2. ORNL/CDIAC-74. 海水中のイオン濃度（７）Encyclopedia Britannica
海水中のイオン濃度（８）気象庁webデータ地球環境・海洋部2019/1/31,表面海水中のpHの長期変化傾向(北西太平洋)（９）海洋炭素の循環、気象庁ＨＰ知識・解説＞海洋の温室効果ガスの知識＞地球環境（１０）起床研究所技術報告 第４１号２０００、ｐ５（１１）海洋の炭素循環と地球環境変動、日本海水学会誌 第４７巻第３号（１９９３）（１２）気象庁webデータ、各種データ・資料＞地球環境・気候＞温室効果ガス＞二酸化炭素（１３）EPJ Web of Conferences25, 01098 (2012)PHASE EQUILIBRIA OF CARBON DIOXIDE AND METHANE
GAS-HYDRATES PREDICTED WITH THE MODIFIED ANALYTICAL
S-L-V EQUATION OF STATE
Václav VINŠ, Andreas JÄGER, Jan HRUBÝ , Roland SPAN
（１４）安田啓太、慶応大学 ２０１４学位論文（１５）資源と素材Vol.116pp177-181(2000)（１６）気象庁webデータ、知識・解説＞海洋酸性化（１７）深海生物図鑑p221（１８）ＧＣを用いた高圧水溶液中のメタンおよび二酸化炭素の溶解度測定法とその測定結果
石油技術協会誌第８１巻第３号（平成２８年５月）p256-260