共有結合・イオン結合の発達した合金系まで包括した
ヒューム・ロザリー則の電子論
水谷宇一郎 佐藤洋一

してまもない近代物理学の黎明期に生まれたが，それ以降

.



序

論

ヒューム・ロザリー電子濃度則の歴史

我々は 2006 年から 2007 年にかけて「 Hume Rothery 電子
濃度則と複雑金属間化合物の相安定化機構」と題して 6 回
にわたりまてりあ入門講座を執筆した(1)．この頃，実験グループは真あるいは擬ギャップの成因を，回折スペクトルから推定した干渉条件をヒューム・ロザリー電子濃度則(以後，HR 則)に結びつけた議論を展開していたのに対して，理論グループは線形化されたマフィンティン軌道法(Linearized
MuffinTin Orbital Method)を使って軌道混成効果を議論していた．このため，両者の議論は噛み合っていたとは言えな
かった．この執筆から15年の歳月を経た今日，HR 則の電子

80 年以上が経過した今日でも本質をついた理論として輝いている．しかし，Mott and Jones 理論は自由電子模型に基づいており，遷移金属元素や希土類元素を含む系には適用出来なかった．20世紀には，多くの研究者により MottJones 理論を越える挑戦が試みられたが成功には至らなかった．我々もこの難題に挑戦してきており，最近，その研究成果を論文( 8 )にまとめた，本稿では，そのエッセンスを紹介する．
HR 則の適応範囲が単純金属とその合金系に限られるという
 節で述べるように，遷移金属，希「常識」を打ち破り， 1.

土類元素を含む系まで拡張した上でその適用限界を明確にしたことを強調しておく．


HR 則の背後にある物理学論は干渉効果と軌道混成効果を同時に評価することで遷移金

HR 則のエッセンスは結晶を特長づける周期ポテンシャル

属元素や希土類元素を含み共有結合性とイオン結合性が発達と伝導電子の干渉効果にある．干渉効果がフェルミ準位近傍した系まで含めて議論出来る段階に達した．

の電子状態に引き起こすファンホーブ異常(van Hove sin-

HumeRothery は192060年代に活躍したイギリスの冶金gularity )に着目して，我々は FLAPW Fourier 理論を確立

学者で，今日も物性物理学の分野で注目されている HR 則

してきた(1)(8)(13)．2017年には小川により独自の視点でヒュを提案した人物である(2)(6)． 1926年，貴金属に Zn, Ga, Geーム・ロザリー電子濃度則に関して解説が試みられた(14)．

のような多価元素を添加した合金系の組成を at.ではなく，

FLAPW は Fullpotential Linearized Augmented Plane

1 原子あたりの平均の最外殻電子数(以後，average number

Wavemethod の略称で，第一原理電子構造計算プログラof outermost electrons per atom を略して e/a と記す)で表現

ム・パッケージを指す．この計算法の特長は格子の周期性にすると，添加元素の種類によらず，合金単相が得られる組成着目して結晶を WignerSeitz セルに分割した上で，各 Wig-

域は相毎に特定な e / a 値で指定されるという経験則を導いnerSeitz セルの中心に半径 RMT の原子球を与えることであた．その後，この経験則の背後にある物理学に強い関心が集る． FLAPW 波動関数 cj( ki, r)(jバンド指数)は，原子球まった．その最初は，Mott and Jones (1936)による金属電内では動径波動関数と球面調和関数 Ym( ârn)の積の重ね合わ子論の教科書で紹介された(7)．彼らの理論は量子力学が完成

せとして，

名古屋産業科学研究所上席研究員，名古屋大学名誉教授(〒4570008 名古屋市南区外山 2126) 愛知教育大学名誉教授
The HumeRothery Electron Concentration Rule Extended to Alloys and Compounds whose Ionic and/or Covalent Bondings are
Increased; Uichiro Mizutaniand Hirokazu Sato(Nagoya Industrial Science Research Institute, Nagoya. Aichi University of
Education, Kariya)
Keywords: electron theory of metals, HumeRothery electron concentration rule, interference and orbital hybridizationinduced effects, nearly
free electronlike versus tight bindinglike, FLAPW (Fullpotential Linearized Augmented Plane Wave)Fourier theory, metallic, covalent and/or ionic bondings
2021年 3 月26日受理[doi:10.2320/materia.60.475]

ま て り あ 第60巻 第 8 号(2021)
Materia Japan

cj(ki, r)＝ ∑ ∑C jki＋Gp exp {i(ki＋Gp)・Rn}∑[Anm,ki＋Gpun(E,rn)＋Bnm,ki＋Gp ·un(E,rn)]Ym( ârn)Rn7uc Gp

あたりの遍歴電子数である．具体的には，価電子帯を構成すで与えられる．また，その外側の中間領域では

cj(ki, r)＝∑C jki＋GpGp1
exp{i(ki＋Gp)・r}
V

(1)

m

(2)

で与えられる(8)(11)(12)．強調したい点は，逆格子ベクトルGpで平面波展開された式( 2 )の中で我々はその最大のフーリ
エ係数| C jki＋Gp |2max の電子状態に着目することである．これこそが本研究が採用する「ほぼ自由電子模型」(Nearly Free
Electron model を略して NFE 近似)のよって立つ根拠である．我々は，原子球内の情報から近接原子間の軌道混成効
果，中間領域から干渉効果を抽出して遷移金属元素及び希土類元素さらにその化合物まで HR 則の物理を統一的に議論することを可能にした．すでに指摘したように，真あるいは
擬ギャップの成因には干渉効果と軌道混成効果があるが，我々はその識別に力点をおくことで HR 則の理解を深めた．
鍵となるパラメータは「電子濃度」であり，二通りの使われ方が知られている．一つは価電子帯に含まれる 1 原子あたりの電子数で，VEC(valence electron concentration の略)であり，もう一つは 1 原子あたりの遍歴電子数で，e/a(number of itinerant electrons per atom)である．本研究では，後者の電子濃度 e / a が主役を演じる．我々は 4 種類の
e/a パラメータ(e/a)NFE, (e/a)local, (e/a)av, (e/a)itin を導入した．対象とする系の価電子帯が局在性の強い d あるいはf電子を含む場合に，その分散関係は自由電子模型から大きる全ての波動関数をその最大のフーリエ係数の大きさ順に並べて，最大のフーリエ係数の値が 0.2以上の波動関数の数を求める．ここで，しきい値 0.2は多くの系のデータ解析から我々が最適として選んだ経験値である．


結合形態で変化する電子構造の特長

共有結合度 X ，イオン結合度 Y ，そして金属結合度 Z ( X＋ Y ＋ Z ＝ 100 )を定義することで，各結合度が 100 の場
合を正三角形の頂点とする図の中に任意の化合物の結合形態を示すことが出来る．これは van Arkel Ketelaar の三角図と呼ばれている(15)(16)．本研究では， 2 元系等比化合物に対して Allen の電気陰性度を利用して X, Y, Z の大きさを評価した(8)(11)(12)．金属結合度100の頂点 M の近傍では自由電
子 近 似 が 成 り 立 つ の で ， そ こ で HR 則 が 成 り 立 つ こ と はMott and Jones の証明で明らかである．周期律表で15族のP, As, Sb, Bi，さらには16族の S, Se, Teを含む化合物群ではイオン結合性が増大する．また，遷移金属元素を添加した系
では，共有結合性，イオン結合性ともに増大する．このように添加元素を選択することで，イオン結合性と共有結合性を高め頂点 M から離れた化合物に対して e/a の概念がどこまで通用し， HR 則がどこまで成立するか，その限界を明らかにすることが我々の目的である．

く 外 れ る が ， NFE 近 似 す る こ と で 求 ま る 電 子 濃 度 が( e / a )NFE である．この NFE 近似法は d や f バンドに含まこれまで述べてきた電子濃度 e / a は逆格子空間で定義し電子濃度 e/a と価数れる局在電子を排除して遍歴電子のみを抽出する「重心法」

たフェルミ球に含まれる 1 原子あたりの電子数を意味すると呼ばれ，この電子濃度こそが HR 則で主役を演じる(10) ．

ので，構成元素毎ではなくその結晶に固有な値として求まそ の 詳 細 は 文 献 ( 8 ) 及 び ( 10 ) ( 13 ) に 述 べ ら れ て い る ．

る．二元系の等比化合物 AB の場合， van Arkel Ketelaar(e /a)local は，価電子帯に局在性の高い d電子が閉殻を形成

三角図上で 2 つの構成元素 A, B の共有結合度とイオン結合している貴金属及びその化合物群に対して重心法を適用せず

度はそれぞれ電気陰性度の平均値と差により与えられフェルミ準位においてフェルミ直径の大きさを直接読み取る

る(8)(11)(12) ．従って，構成元素の電気陰性度の差が大きいことで求める．周期律表のほとんどの元素に対して(e/a)NFE

程，イオン結合性は大きい．これよりイオン結合性の高い化を決定することが可能となる(8)(11)(12)† ．

合物では，構成元素間の電荷移動の結果として，電荷密度分あるいは(e /a)local

構造がわかっている化合物の場合には，その電子構造を計算

布は不均一となり，e/a の議論だけでは不正確になる．

することで( e / a )NFE あるいは( e / a )local を得る． 3 つ目は電2 個以上の異なる元素の組み合わせで得られる化合物の場

子濃度(e/a)av であり，化合物の構成元素の(e/a)NFE あるい合，実空間で価数(valence )を定義してその値を e /a と比較

は(e/a)local の組成平均値である．この電子濃度(e/a)av はそす る こ と が 可 能 で あ る ． 構 成 元 素 の 価 数 は WIEN2k の化合物に対して得られた(e / a)NFE あるいは( e/ a)local と±FLAPW プログラムを使って電荷密度分布を作成すること10の範囲で一致する．3 節で述べるように，中間領域で平で評価される(8)．一例として，大きな電荷移動の存在が知ら

面波展開された波動関数の最大のフーリエ係数が 0.2 以上のれ て い る NaTl ( cF16 ) の 場 合 ， Na, Tl の 価 数 は そ れ ぞ れ

値を持つ電子を遍歴電子とみなす．最後の(e/a)itin は 1 原子0.85, 3.15 と 求 ま る ． こ の 平 均 値 は 2.0 で あ る が ， そ れ は( e / a)NFE＝ 2.1＋ 0.1に誤差の範囲で一致する(11)(12) ．このよ
† 遷移金属元素，希土類元素を除くグループ 1， 2， 11 15 の元素に 対 し て ， FLAPW Fourier 法 で 求 ま る ( e / a )NFE あ る い は( e / a )local は Hume Rothery らがこれまで使ってきた 1 原子あたりの最外殻電子数 e/a と一致する(11)．グループ16, 17の元素の内で S, Cl, Br の e/a に関しては(11)を参照．



うに価数と e / a の関係をチェックすることは，イオン結合が発達した化合物において重要である．

最近の研究




 節で述べたように，| C jki＋Gp |2max が 0.2 以グラフ化する． 1. 

ヒューム・ロザリー型相安定化機構

結晶(準結晶を含む)では，回折スペクトルは一連の Bragg
ピークからなりそれは干渉効果で説明される．これは結晶に固有の周期ポテンシャルを生み出す長距離相互作用の結果である．一方，イオン結合性，共有結合性に特長的なのは隣接原子間の軌道混成効果である．現実の化合物結晶では，干渉効果と軌道混成効果が共存する．干渉効果を使って相の安定化機構を論ずる際には e / a が大切な役割を演じるので，それはしばしばヒューム・ロザリー型相安定化機構として引用される．固体である限り，sp/dあるいは sp/sp等の軌道混成効果が働くが，その大小によらず，e/a は大切な役割を演ずる．

.

上であれば，遍歴電子(NFElike)とみなす．NFElike な電子が支配する系の分散は価電子帯の底を通るほぼ直線となる．フェルミ準位においてその電子状態はフェルミ球の直径の 2 乗を与えるので，この値を次式( 3 )に代入することで電子濃度 e/a が求まる(e/a)NFE or (e/a)local＝[p{(2kF)2}3/2]/3N(3)

ここで N は単位胞内の原子数である．立方晶の場合，フェルミ直径 2kF は 2p / a ( a: 格子定数)の単位を使う． HR 則の鍵となる電子濃度 e / a が求められるこのグラフは Hume Rothery プロットと呼ばれる．

最大のフーリエ係数を持つ電子状態[E j, {2|ki＋Gp|}2E j]は固有値の数だけある．最大フーリエ係数|C jki＋Gp|2max が 0.2以WIEN2kFLAPW 第一原理電子構造計算法

WIEN2k プ ロ グ ラ ム パ ケ ー ジ は Blaha ら に よ り 開 発 さ

れ，市販されていて，密度汎関数法の枠組みで相対性効果が考慮されている(8)(10)(13) ．我々は交換相関エネルギーに対して， GGA PBE ( Generalized

Gradient

Approximation

Perdew, Burke and Ernzerhof)法を採用した．FLAPW
Fourier 法 は WIEN2k プ ロ グ ラ ム ・ パ ッ ケ ー ジ を 使 っ て
2009年以降に Mizutani and Sato(8)(10)(13)により開発されてきた．
我々は計算にあたって，SCF(SelfConsistent Field)サイ
クルを全エネルギーが 0.0001 Ry 以下に収束するまで続けた．また，カットオフ変数 RMTKmax は特に指定しない限り，0.7を採用した．ここで RMT は単位胞内の構成元素の最小の原子球半径であり， Kmax は最大の逆格子ベクトルである．

上を遍歴電子(NFElike)と呼ぶのに対して，0.2以下の電子
を局在電子( Tight Binding, TB like )と呼ぶ． Hume Rothery プロットは，遍歴電子(NFElike)と局在電子(TBlike)を色分けし，前者を緑ドット，後者を黄ドットで示す．得られたプロットに部分状態密度を重ねることで， sp / d や sp /sp 等の軌道混成効果がどのように作用しているかを一目で知ることが出来る．遍歴電子系は緑ドット一色になるが，局在系では，緑ドットと黄ドットがほぼ分離してまだら模様を作る．この分布から，構成元素の組み合わせで決まる軌道混
成効果の強弱が判定出来るのである．なお，遍歴電子と局在電子が混在する系やギャップを持つ系でも，重心法によりほぼ直線的な分散関係が得られる．それがフェルミ準位を切る
位置において式( 3 )より電子濃度( e / a )NFE を決めることが出来る(8)(10)(13)．


Quc/N－|C jki＋Gp|2max プロット

化合物の構造の情報はもっぱら Pearson's Handbook(17)から

各 FLAPW 波 動 関 数 は そ れ が 持 つ 最 大 の フ ー リ エ 係 数

集 め ， Fe, Co, Ni を 含 め て 全 て 非 磁 性 状 態 を 対 象 と し| C jki＋Gp |2max でラベル付け出来るので，その大きさ順に並べた(8)(13)．

ることが出来る．価電子帯に含まれる単位胞あたりの電子の数を Quc とすると， Quc / N は 1 原子あたりの価電子数 VEC.
FLAPW
Fourier 理論

拡張ゾーン形式の分散関係

電子濃度 e / a は拡張ゾーン形式の分散関係 E j ＝ f (| ki ＋
Gp|2)から求める．ここで E j は指数 j のバンドにおけるエネ

ルギー固有値，ki は Nk 個のセルに分割された第 1Brillouinzone(BZ)で各セルを指定する波数ベクトル，Gp はその系の逆格子ベクトルである．エネルギー固有値 E j と電子状態{2|ki＋Gp|}2E j の関係を拡張ゾーン形式の分散と呼ぶ．
 節 で 述 べ た よ う に ， 我 々 は 最 大 の Fourier 係 数
1. | C jki＋Gp |2max を持つ FLAPW 波動関数に着目する．これまでに，(1) HumeRothery プロット，(2) Quc/N|C jki＋Gp|2max プ
ロット，(3) FLAPWFourier スペクトルを開発した．この3 つのグラフが FLAPWFourier 理論の柱となる．


HumeRothery プロットに収束する．横軸に各波動関数の最大のフーリエ係数| C jki＋Gp |2max を取り，この値の大きい順に波動関数の総和を縦軸に Quc / N としてプロットする．このグラフから最大のフーリエ係数が0.2以上の遍歴電子の数 Quc/N を読み取ることが出来る．これは 1 原子あたりの遍歴電子数であり，1.

節で述べたように，(e/a)itin を与える．遷移金属及びその化合物では，dバンドが始まるエネルギー付近は NFElike な電子が支配するので，(e/a)NFE と(e/a)itin は一般に一致しない．特に，貴金属元素並びにその化合物では両者の識別が重要となる(8)．
比( e / a )itin / VEC は価電子帯に含まれる NFE like な電子の割合を定量的に評価出来るので，干渉効果と軌道混成効果の相対的な強度を評価する際に重要な役割を演ずる．この比が 1 に近い程，その化合物は NFElike である．このような系では波動関数から計算した電荷密度は中間領域でより高く

このプロットは，エネルギー固有値 E jki＋Gp と最大のフーなり，HR 則が保証される．逆に，この比がゼロに向かって

リエ係数|C jki＋Gp|2max を持つ電子状態{2|ki＋ Gp|}2E j の関係を低下すると，電荷密度は原子球内により集中して電子構造は

ま て り あ 第60巻 第 8 号(2021)
Materia JapanTBlike となり，軌道混成効果がより支配的となる．4 節以

MgTe2, MgO2，後者には MX2(M＝Fe, Ru, Os, X＝S, Se,

降で述べるように，比( e / a )itin / VEC が 0.5 以下になると，Te)が含まれる．

HR 則が破綻する場合が観測されるようになる†．
図( a ) と ( b ) は そ れ ぞ れ P2Si と FeS2 化 合 物 の Hume Rothery プロットに緑と黄ドット及び関連する部分状態密度

FLAPWFourier スペクトルこのスペクトルは干渉効果を引き起こす格子面群を特定する逆格子ベクトルを引き出すために開発された．波数ベクト
ル ki を第 1BZ の対称点(面心立方格子ならば，G, L, X 点)に選び，最大のフーリエ係数を持つ電子状態を[E j, {2|ki＋
Gp |}2E j ]プロットする．これは特定な格子面群と干渉を起こす電子状態に着目することに他ならず，その電子状態 {2|ki＋ Gp |}2E j は逆格子ベクトルの組| G |2 に一致する．干渉条件
がフェルミ準位で成立すると，そこに真のギャップあるいは
擬ギャップが生成し得ることになる．従って，フェルミ準位の電子が干渉効果を起こす条件は次式( 4 )(2kF)2＝|G|2(4)

あるいはこれと等価な
e/uc＝(e/a)･N＝

p{|G|2}3/2
3(5)ある．式( 4 )及び( 5 )は干渉条件と呼ばれる．また，
FLAPW Fourier スペクトルには全ての電子状態[ E j, { 2 | ki

＋ Gp |}2E j ]を緑と黄のドットで示す．ドットが存在しないエ
ネルギー域はエネルギーギャップが開いている証拠となる．



結ップ系である．赤線は重心法で求めた( e / a )NFE を決める
NFE分散曲線である．P2Si では，緑ドットが全エネルギー範囲で赤色の NFE分散の周りにほぼ均一に分布しており，
極めて遍歴的な電子構造を持つ．P3p/Si3p 軌道混成効果
は弱く，擬ギャップは干渉効果で開くと理解出来る．これに反して，FeS2 では，Fe3d と S3p の DOS が－7.5 eV から＋ 4 eV の範囲で重なり，緑ドットで示す NFE like な電子と黄ドットで示す TB like な電子がきれいに模様分けされる．これは Fe3d/S3p の軌道混成効果が強く働いていることに他ならず，結合/反結合サブバンドに分裂してその谷間
でのギャップ生成を促す．なお， NFE 曲線では，構成原子種の影響が消されており，HR 則が固溶体合金にも適用可能が成り立つ．ここに， e / uc は単位胞あたりの遍歴電子数で.

を加えて示す(8)(13)．P2Si は擬ギャップ系，FeS2 は真のギャなことが強く示唆される．
このように軌道混成効果の強度が大きく異なる P2Si 及び
FeS2 化合物であるが，それぞれの FLAPW Fourier スペク

トルから，いずれの化合物でも|G|2＝11, 16, 17による干渉効果がフェルミ準位をはさんで共通に起きていることが確かめられている(13) ．但し， FeS2 には d バンドに伴う高次の干渉効果がフェルミ準位以下のエネルギー域から現れる(類似な例として図 7 及び10を参照)．

果図は一連の cP12 化合物群に対して得られた(e/a)NFE のcP12 化合物群(As2Si, P2Si, MgTe2, MgO2, MX2: M( e / a)itin /VEC 依存性を示す．比(e / a )itin / VEC が 0.2 近傍の＝Fe, Ru, Os, X＝S, Se,Te)

極めて TB like な化合物群からその比がほぼ 1 に近い極め

空間群 Pa3̃ でピアソン記号 cP12 化合物には真のギャップ
あるいは擬ギャップを持つ系が多い†† ．それらはて NFElike な化合物群まで，その電子構造は構成元素の組

VEC がみ合わせにより幅広く変化する．それにもかかわらず，

14 / 3 と 20 / 3 の化合物群に分かれる．前者には As2Si, P2Si,( e / a )NFE の値は 4.41 ± 0.31 と緑の枠で囲んだ狭い範囲に収

図1(a) P2Si(cP12), (b) FeS2(cP12)化合物の HumeRothery プロット(8)(12)．(オンラインカラー)† d
電子あるいは f
電子が価電子帯を占めるグループ11(Cu, Ag,Au)，グループ12(Zn, Cd, Hg)，希土類元素では(VEC)Cu＝11,(VEC)Zn＝12, (VEC)Gd＝10等と大きな値となる．そのため，遍歴性が高い場合でも比( e/ a)int/ VEC が 0.5 以下の小さな値と 節及び481頁の脚注を参照)．
なる．(4.

†† ピアソン記号(cPN)は，c＝立方晶，P＝単純格子，N＝単位胞に含まれる原子数を表す．

最近の研究

図2

MX2 型( cP12 )化合物群における( e / a )NFE の( e / a )itin /VEC 依存性(8)．(オンラインカラー)

図3

cF8, cF12, cF16化合物群に共通の{220}LBZ(緑)と{222}LBZ(赤)(8)．(オンラインカラー)

表1

ピアソン記号 cFN(N＝4, 8, 12, 16)系の単純単位胞と基
底原子，そのブリルアンゾーンと e/a の関係(8)．

まっている． P2Si と FeS2 の( e / a )itin / VEC の値はそれぞれ0.96 と 0.36 と大きく異なり， van Arkel Ketelaar 三角図では，前者は頂点 M の近く，後者は IC 軸( I: イオン結合度
100 ， C: 共有結合度 100 )のかなり近くに存在するはずである．このように多彩な軌道混成効果を示す一連の cP12化合物群であるが，TBlike な電子構造を持つ化合物まで含

cF4

cF8

cF12

cF16

単純単位胞の体積

a 3 /4a3/4

a 3/ 4

a3/4

基底原子数

1

2

3

4

N1stBZ/atom

2

1

2 /3

2/4(＝1/2)

e /a

めて e/a＝4.41±0.31の HR 則が成り立つことは驚きである．

(e/a)N1stBZ/atom

3 for Al 4 for Si 8/3 for AlLiSi 2 for BiLi3
3 /2

4

4

4

cF8, cF12, cF16化合物群

我々は cF8, cF12, cF16 に属する面心立方晶群を系統的に調べてきた．単位胞内に含まれる原子数 N が 8, 12, 16 によらず，絶縁体ではエネルギーギャップ，金属ではフェルミ準位に擬ギャップを持ち，全てが共通の干渉効果でそのギャップを生成することを示した(8)．
図には{220}及び{222}Large Brillouin Zones(LBZ)を示す(8) ．図中にて緑色で示される斜方 12 面体の{ 220 }LBZ
は bcc 相の第 1BZ と相似形であり，この体積は 1 原子あた
り 4 個の電子を収容する．赤色で示される{222}LBZ は正 8面体で 1 原子当たり 8 個の電子を収容する． Si ( cF8 )は e / a＝ 4.0 であり，{ 220 }LBZ が電子で満たされて絶縁体となる(8)．この LBZ の頂点 P はこの多面体内で最も高いエネル
ギーをとり，それは{222}LBZの正三角形の面の中心 G 点と一致する．絶縁体の場合，{ 220 }LBZ の対称点 X から次のゾーンへ電子が励起することで伝導帯が始まることになる．
cF4, cF8, cF12, cF16構造は全て格子定数 a の面心立方格子の頂点と面心の原子を結んで得られる平行 6 面体をその単純単位胞( primitive cell )として持つが，基底原子( basis
atom )の数が異なる(8)．そのため，関与する BZ は共通であるが，第 1BZ に収容出来る電子数 N1stBZ/atom が異なる．この化合物群の代表的な元素あるいは化合物が持つ e / a との関係を表にまとめる．
図(a)は AlLiSi(cF12)化合物の HumeRothery プロットを示す．Al3p, Li2p, Si3p 部分状態密度は互いに重なり合

ま て り あ 第60巻 第 8 号(2021)
Materia Japan

い軌道混成効果を起こしているが緑ドットは価電子帯全体に一様に分布し，黄ドットはほとんど現れない．これは軌道混
成効果に伴う結合/反結合分裂が弱く NFE like な電子構造を維持していることを意味する．重心法により( e / a )NFE ＝2.77を得るが，この値は(e /a)Al＝ 3.0, (e/a)Li＝1.0, (e/a)Si＝ 4.0 の組成平均である( e / a )av ＝ 8 / 3 ＝ 2.67 とほぼ等しい．
これらの値は表 1 に示すように， cF12 化合物の第 1 BZ に8/3個の電子が収容出来る事実をよく反映している．図 4(b)は Quc/N－|C jki＋Gp|2max プロットである．VEC＝8/3＝2.67の全ての価電子が| C jki＋Gp |2max ＞ 0.2 を満たし遍歴電子であることを示す．この化合物では VEC＝(e/a)itin が成り立つ．
図は AlLiSi ( cF12 )の FLAPW Fourier スペクトルである．緑ドットの分布からフェルミ準位に0.12 eV のエネルギーギャップが生成しており絶縁体であることがわかる．このエネルギーギャップを支えている干渉効果は| G |2 ＝ 8, 11,
12であり，すなわち，{220}，{311}，{222}格子面群が担っている．{311}面の中心は図 3 の L 点である．また，第1 BZ の X 点 に お け る | G |2 ＝ 4 の 干 渉 効 果 ( 図 5: 緑 棒 ) で－ 7.7 ＜ E ＜－ 5.7 eV にギャップが生成する．この BZ には
1 原子当たり 2/ 3 個，すなわち， 0.66 個の電子が詰まっている．
次に， cF12 化合物 の中 で 2 種類 の遷 移金 属元素 を含 み




図4

AlLiSi(cF12)化合物の(a) HumeRothery プロットと(b)Quc/N－|C|2max プロット(8)．(オンラインカラー)

VEC ( e / a )itin ＝ 6.0 2.87 ＝ 3.13 であり，後者は Co 3d 及びHf5d 状態の局在電子である．

図は CoHfSb ( cF12 )化合物の FLAPW Fourier スペク
トルを示す．ギャップを担う主な干渉効果は| G |2 ＝ 8, 11,
12 であり，すでに述べた Si ( cF8 )及び AlLiSi ( cF12 )と同じである．( e / a )itin ＝ 2.87 と( e /a )NFE＝ 2.68 がほぼ一致する事
実から，CoHfSb(cF12)のエネルギーギャップ生成は図 3 に示した e/a＝8/3を収容する{220}LBZ をほぼ満たすことで実現していると言える．黒線で示す NFEline の上側にも緑と黄ドットで示す電子状態が沢山存在する．| G |2 ＝ 16, 19,
20のような高次の干渉効果は d バンドの存在によりフェルミ準位以下にまで下がることを FeS2(cP12)ですでに指摘した．この高次の干渉効果は，後述の AlFe2V(cF16)においても観察される．これら拡張ゾーン形式を使う際の注意点は 5
節にまとめて議論する．
図には真あるいは擬ギャップを有する cF12 化合物群にお け る ( e / a )NFE の 比 ( e / a )itin / VEC 依 存 性 を 示 す ． Be2C
(cF12, 空間群 Fm3̃m)以外は 1:1:1 の ABC 型等比化合物(空図5

AlLiSi ( cF12 ) 化 合 物 の FLAPW Fourier ス ペ ク トル(8)．(オンラインカラー)

間群 F4̃3m)である．記号()は AlLiSi のように非遷移金属元素のみで構成する系，()は CoHfSb のように 2 種類の遷移金属元素を含む系，()はグループ11 ( Cu, Ag, Au )TB like な電子構造を持つ CoHfSb 化合物を調べる．図あるいはグループ12(Zn, Cd, Hg)の元素を含む系，そして( a ) , ( b )はそれぞれ， Hume Rothery プロット， Quc / N －(|C jkj＋Gp|2max プロットを示す．CoHfSb はエネルギーギャップ＜ 1 にわたり，緑の四角枠で囲んだ e / a ＝ 8 / 3 を中心とする

1.2 eV の絶縁体である．( a )に示す赤線は重心法で求めた

2.48(e/a)NFE2.86の領域には分類した全てのグループの)は希土類元素を含む系である．比 0.25 ＜( e / a )itin / VEC

NFE 分散でフェルミ準位との交点より( e / a )NFE ＝ 2.68 を得化合物が含まれており，極めて NFE like な系から極めてる ． Co と Hf の 2 種 類 の 遷 移 金 属 元 素 を 含 む に も 関 わ ら

TB like な系まで広範囲に分布する．これらの化合物群はず，この値はノミナル値 e / a ＝ 8/ 3＝ 2.67 とよく合う．しか(e/a)NFE＝2.67±0.19を満たしており，誤差±7.1で e/a＝

し，Co3d/Hf5d/Sb5p の電子状態は互いに強く混成する

8/3の HR 則が成り立つ．

結果，NFElike な緑ドットと TBlike な黄ドットはギャッ
プを挟んで分裂し，軌道混成効果がその電子構造に強い影響

図 8 に おい て 遷 移金 属 元 素を 含 む化 合 物 群()に は ，(e/a)NFE が2.48以下で四角枠から下に外れる NiSnZr 等の化を与える．ところが，フェルミ準位近傍では NFElike な電合物が存在する．これらは 0.39＜(e/a)itin/VEC＜ 0.5の範囲

子が多く，これが e/a＝ 8/3を実現する原動力となっているにあり，極めて TB like な電子構造を持つ．これらの化合ものと考えられる．( b )の薄緑領域は NFE like な電子で物群では |G|2＝8, 11, 12の干渉効果に加えて，元素間の軌道( e / a )itin ＝ 2.87 ， 薄 黄 領 域 は TB like な 電 子 で そ の 数 は混成効果が支配的である．黄色の楕円枠で囲った系では軌道




最近の研究

図6

CoHfSb(cF12)化合物の(a) HumeRothery プロットと(b)Quc/N－|C|2max プロット(8)．(オンラインカラー)

図8

ABC 型 cF12 化 合 物 群 に お け る ( e / a )NFE の ( e / a )itin /VEC 依存性(8)．(オンラインカラー)

定化機構が顕在化している典型的な例である．なお， VECの計算には局在性の高い 4f電子を含めるため，図 8 において希土類系化合物群の比(e/a)itin/VEC は遍歴性が高いにも
図7

CoHfSb ( cF12 ) 化 合 物 の FLAPW Fourier ス ペ ク トル(8)．(オンラインカラー)

関わらず， 0.25 付近に集まった．これらの化合物はむしろ
NFElike な電子構造を持つ†．

こ の 節 の 最 後 に cF16 化 合 物 群 を 議 論 す る ． AlFe2V
混成効果による結合/反結合分裂がギャップ生成に大きな役( cF16 )はフェルミ準位に深い擬ギャップを持つ金属であ割を果たしている．なお，この枠内の化合物の多くは構成元

る．図( a ) , ( b )にはそれぞれ Hume Rothery プロットと素に Sn が含まれているのは興味深い(8)．

Quc/N－|C jkj＋Gp|2max プロットを示す．(a)では，NFElike な

図 8 において記号( )は Gd から Lu までの重希土類元素，

緑ドット， TB like な黄ドットそして Al 3p, Fe 3d, V 3d

Ni, Pt のような遷移金属元素，そして 4 価ないし 5 価の元の部分状態密度に注目する．遍歴電子は－ 10 ～－ 2.5 eV に

素 Sn, Pb, Sb, Bi を含む cF12 等比化合物群である．これら

集中するが，局在傾向の強い黄ドットはフェルミ準位を挟んは全て四角の枠内に存在し e /a＝ 8/ 3の HR 則を満たしていで－4～＋2.5 eV に分布する．この系は CoHfSb(cF12)と同る．ここで注目したい点は 3 元素を 1:1:1 で含む系で希土類元素を除く 2 つの元素の e / a の和が 5 あるいは 6 に近いかどうかという合金環境により，(e/a)av＝8/3を満たすように
希土類元素の(e/a)RE が 3 あるいは 2 となることである．この観点からも cF12化合物群は e/a＝8/3で安定化する機構が働いていることがわかる．正に，ヒューム・ロザリー型相安

ま て り あ 第60巻 第 8 号(2021)
Materia Japan† 例えば， AuLuSn( cF12 )を例にとる． 1 原子あたりの価電子数(VEC)Au＝1, (VEC)Lu＝3, (VEC)Sn＝4 を使えば，(VEC)av＝
8 / 3 となり，比( e / a )NFE / VEC ＝ 2.81 / 2.67 ＝ 1.05 となる．希土類元素，貴金属元素を含む系は遍歴性が高いにもかかわらず，
比(e/a)itin/VEC が0.5以下になる．これは dバンドや fバンド
が価電子帯に含まれるため， VEC が大きな値となるからであ
る．




図9

AlFe2V(cF16)化合物の(a)HumeRothery プロットと(b)Quc/N－|C|2max プロット(8)．(オンラインカラー)

様に，緑と黄ドットがきれいに色分けされて分布する．Fe
3d, V3d, Al3p が同一エネルギー域に存在することからこれらの電子間の軌道混成効果により結合/反結合分裂を起こ
し，－ 10 から－ 6 eV の高い結合エネルギー域は NFE like
な電子，－ 4 eV からフェルミ準位を越えて＋ 2.5 eV までの
反結合エネルギー域は TB like な電子が支配する．このように強い軌道混成効果を呈するにもかかわらず，| G |2 ＝ 8,
11, 12の干渉効果は依然として重要である(図参照)．こうし て 求 ま る ( e / a )NFE ＝ 1.43 は 構 成 元 素 の ( e / a )Al ＝ 3.0,(e/a)Fe＝1.05，(e/a)V＝0.90の平均値(e/a)av＝1.50と4.5
の範囲で一致している．図 9 ( b )は AlFe2V ( cF16 )化合物に対 す る Quc / N － | C jki＋Gp |2max プ ロ ッ ト で あ る ． 遍 歴 条 件 |C jki＋Gp |2max ＞ 0.2 を満たす薄緑の領域には( e / a )itin ＝ 1.61 個の遍歴電子が含まれる．薄黄色の領域は主に Fe3d 及び V3dからなる TBlike な電子であり，その数は VEC(e/a)itin＝6.0 1.61 ＝ 4.39 である．( e / a )NFE , ( e / a )av , ( e / a )itin は全て
1.5 ± 0.1 の精度で一致しており， AlFe2V 化合物の e / a はかなり正確に求めることが出来た．
図 10 は AlFe2V ( cF16 )化合物の FLAPW Fourier スペク

図 10トルである．沢山の干渉効果が存在するが，フェルミ準位付

AlFe2V ( cF16 ) 化 合 物 の FLAPW Fourier ス ペ ク トル(8)．(オンラインカラー)

近には| G |2 ＝ 8, 11, 12 を持つ格子面群との干渉効果が確かに存在する．これら{220}, {311}及び{222}格子面群とのMn, Fe, Ru のような後期遷移金属元素(late transition metal

干渉効果に加えて，| G |2 ＝ 16, 19, 20, 24... の干渉効果がフ

elements)に Al あるいは Sn を加えた等比化合物群である．

ェルミ準位以下の価電子帯に現れる．高次の干渉効果は 5

これらの化合物は 0.27 ( e / a )itin / VEC  0.37 と小さな比を節で改めて議論する．
図は真あるいは擬ギャップを有する cF16化合物群に対持ち，軌道混成効果が発達して TB like な電子構造を持つ系である．そのため，e/a は表 1 から期待される値 2 よりもする(e/a)NFE の比(e/a)itin/VEC 依存性を示す．緑の四角枠

かなり低い値1.38(e/a)NFE1.76を占める．これらの化合は 1.98 ( e / a )NFE  2.19 の範囲に入る化合物である．表 1

物群では軌道混成効果が勝っており HR 則が破綻する．

に示すように，cF16化合物群は e/a＝2.0で{220}LBZ を満たすので，四角枠の化合物群は± 5 の範囲で e / a ＝ 2.0 のHR 則を満たす．図 9 及び10で議論した AlFe2V(cF16)をはじめとして黄色の楕円で囲んだ範囲に入る化合物群は緑の四角枠から大きく外れる．これらの系は Ti, V, Nb, Mo, W のような前期遷移金属元素(early transition metal elements)と







干渉効果によるギャップ生成機構

干渉効果によるギャップ生成機構を議論する．立方晶の場
合，フェルミ面は等価な LBZ のゾーン面に同時に接触する
ので，単位胞に含まれる原子数 n3(これまでピアソン記号にならい N と表記してきた)が大きい程， LBZ 上の全ての等

最近の研究(cP12 )，そして cF8, cF12, cF16 化合物群を選んで，HR 則を議論した．本稿ではこれらの系に近似結晶など巨大単位胞
金 属 間 化 合 物 ( ■ ) の 文 献 ( 14 ) , ( 18 ) を 加 え ， 式 ( 6 ) のe/uc－n3 と式( 5 )の干渉条件 e/uc－|G|2 の関係を図(a)と(b)に両対数グラフを使って比較した．図12(a)及び12(b)の赤線はそれぞれ e / uc ＝ 2.2 × n3 と干渉条件を表す e / uc ＝(p3)|G| である．図12(a)では式( 6 )からのずれが若干認
3/ 2

められるものの見事な直線関係が成り立つ(14)．
図12(b )では，HR 則に従う系が式( 5 )の干渉条件を表す
傾き3/2の赤線上にさらに美しく収束することがわかる(11)(12) ． e / uc ＝ n3× e / a の関係から， e / a が果たしている役割がよく理解出来る．なお，干渉条件から±5以上外れ
図 11

cF16 化合物群における( e / a )NFE の( e / a )itin / VEC 依存性(8)．(オンラインカラー)

る系は軌道混成効果が強く TB like な特性が増大して HR則が破綻する系なので図12から除いた．
最後に，n3＝52のガンマ相化合物群(cI52, cP52)に注目す

価な対称点で同時に干渉効果が期待され，より深い擬ギャッ

る．図 12 ( a )では， e / uc の違いで 3 つのグループ(■ ,プが生成すると考えられる．これは，準結晶がフェルミ準位に深い擬ギャップを形成して安定化するというこれまで提唱,)に分かれる．その中で， Cu5Zn8, Ag5Zn8, Al4Cu9, In4Ag9の 4 つのガンマ相合金() は 全 て | G |2 ＝ 18 を 持 ち ，されてきた考えと整合する． e /uc と単位胞に含まれる原子( e / a )local ＝ 1.61 ，すなわち， e / uc ＝ 83 の一点に集中し，図数 n3 の間に12 ( b )で干渉条件を完璧に満たす傾き 3 / 2の赤線に乗る．と
e/uc＝(p3Z)n3(6)

こ ろ が ， 全 く 同 一 構 造 に も か か わ ら ず ， Ag5Li8 ( cI52 )()(19)と Al8V5(cI52)(■)(11)(12)は，それぞれ，|G|2＝14とが成り立つことが小川により提唱された(14)．ここに Z はギ22となり，18からずれた位置で傾き3/2の赤線に乗る．この

ャップ系に観察される平均の価電子数 VEC である．水谷と事実は同一構造であっても，構成元素の組み合わせに依存し佐藤らがこれまで報告してきたデータ(8)(12)から Z の平均値て 異 な る 生 成 機 構 が 起 き 得 る こ と を 教 え る ． Hume が2.1であるとして小川は e/uc＝2.2×n3 を得た．

Rothery(20)は1962年に出版した本で Ag5Li8(cI52)に言及し，筆者がこれまで干渉効果で説明してきた多くのギャップ系``If lithium were divalent, the above composition would be

化合物群の中から，文献( 8 )ではガンマ相化合物群( cI52,

nearly that required for the 21/13 ratio.'' と述べているのは

cP52 )，スクッテルダイト化合物群( cI32 )， MX2 化合物群

興味深い． Ag5Li8 化合物はフェルミ準位に擬ギャップはな

図12

cP12, cF8, cF12, cF16, cI32, cI52, cP52及び巨大単位胞を持つ近似結晶等の化合物群に対する(a) e/uc－n3 と(b) e/uc－|G|2 プロット．cP12系でギャップ生成を担う|G|2 は11, 16, 17であり，その平均値として|G|2＝14とした(13)．また，cF8,
cF12, cF16系では，ギャップ生成を担う|G|2 は8, 11, 12であり，その平均値|G|2＝10とした(8)．(オンラインカラー)

ま て り あ 第60巻 第 8 号(2021)
Materia Japanい(19)．その相安定化機構は遍歴電子の干渉効果でないこと

絶縁体を保証する 100 電子で満たされた LBZ を探すことは明らかである．

は NFE 近似が入り，厳密さに欠けることになるので，注意が必要である．

.

還元ゾーン形式と拡張ゾーン形式

LBZ を使って電子構造を最初に議論したのは Jones(21) である．Cu5Zn8 ガンマ相合金は 1926年にその単位胞に 52個のすでに紹介した Hume Rothery プロット法は拡張ゾーン

原子を含む巨大単位胞結晶(cI52)としてその構造が明らかに形式であるため，多価金属合金のフェルミ球が第 1BZ を越された(3)． Jones は最大強度を示す回折線が 24枚の{411}面

える系でも e/a の決定を容易にしている(8)(11)(12)．波数ベクと 12 枚の{ 330 }面からなる 36 面体 LBZ を構成することを示

トル ki ＋ Gp を使うことで NFE like な分散をゾーンで折り返すことなく表示出来るためである．これまで拡張ゾーン形
式はあまり使われて来なかったので，この節ではその注意点を整理したい．
教科書によく引用されているように，空格子周期ポテンシ

3

し，その体積 45(2ap) を得た．これが bcc 格子の第 1BZ

3

の体積 2

( 2ap ) の整数倍でないことを指摘し，彼はそのLBZ を incomplete と呼んだ．なお，Cu5Zn8 を始めとする 4

ャル場における電子の分散関係を逆格子ベクトル G だけ平

つのガンマ相合金(

行移動して得られる放物線の集合を Bloch の定理で第 1BZ

 節の図 3 に関連しち，HR 則に従う金属である．一方，4.

)は全てフェルミ準位に擬ギャップを持

内に折り畳むことにより，還元ゾーン形式が得られる．ゾーて{ 220 }LBZ が e / a ＝ 4 を収容することを指摘したが， Si

ン境界のエネルギーギャップがゼロである限り両者は等価で(cF8)が e/a＝4.0の絶縁体であることからこの LBZ は com-

ある．ところが，エネルギーギャップが有限な系では，そのplete である．ここで， LBZ の体積の計算は NFE 近似を使

フェルミ面がゾーンの境界に近づき球から歪み始めたり，あっていないので正確である．

るいは， d バンドが混じるとその電子構造は異方的となる．この時，エネルギー固有値 E jki において，式( 2 )で与え

.

ま

と

め

られる真の波動関数は多くの逆格子ベクトルを含むようになる．しかし，拡張ゾーン形式は，このエネルギー固有値 E jki

与えられた相の安定化の議論は競合相との相対的な議論がにおいて最大のフーリエ係数を持つ電子状態{ 2 | ki ＋ Gp |}2E j

必要なため，一般にむずかしい．我々がギャップ系を選んだに対応させる NFE 近似を行う．我々はこのことを念頭にお理由は，最大の運動エネルギーを持つフェルミ準位上の電子いて得られた結果を注意深く解析しなくてはならない．

が削られることが安定化に作用するとの立場をとったからで

図 5 に示した AlLiSi ( cF12 )の場合，価電子帯のほとんどある．本稿では，これまでに報告してきたデータの中から，全ての電子は NFE like な遍歴電子である．にもかかわら

真あるいは擬ギャップを持つ cP12, cF8, cF12, cF16, cI32,

ず，かなりの数の緑ドットが NFEline を越えて分布していcI52, cP52，さらに近似結晶等の巨大単位胞を持つ化合物群

る．このように，拡張ゾーン形式の分散関係を用いると，に焦点を絞り，FLAPWFourier 理論で得られる HR 則の物

NFEline を越える電子状態が避けられなく存在することに理を紹介した．多くの読者が最も知りたいことは「FLAPW

なる．しかし，得られた(e /a)NFE ＝ 2.77は e/ a＝ 8/3＝ 2.67

Fourier 法で決めた遍歴電子濃度 e / a の信頼度は」，「遷移を 収 容 す る { 220 } LBZ を ほ ぼ 満 た し て お り ， FLAPW 

金属系に対する重心法の信頼度は」，「特定な電子濃度 e/a

Fourier 法の正当性が確かめられる．

で特定な相が安定化する現象は普遍的か，あるいは限られた価電子帯に d バンドを含む FeS2 ( cP12 ) , CoHfSb ( cF12 )現象か」「e/a＝一定の許容範囲は」等であろう．

及び AlFe2V(cF16)の場合，図 3 に示す|G|2＝8, 11, 12で指文 献 ( 11 ) の 表 8.6 に は 周 期 律 表 の 54 個 の 元 素 に 対 す る

定される格子系との基本干渉効果の他に|G|2＝16, 19, 20....

FLAPWFourier 法で求めた e/a 値を掲げた．その表にあるに対応する高次の LBZ による干渉効果がフェルミ準位以下

e/a は原子の最外殻電子数と符合しており，FLAPWFouri-の価電子帯内にすでに現れる．局在性の高い d 電子は主にer 法の確かさを確信させている．重心法を使って求めた遷

原子球内に分布する．そのため，中間領域では平面波の重ね移金属元素に対するその値は FLAPW Fourier 法が生み出合わせで作られる波動関数の強度は弱く，従って，最大のフした核心的な成果であり，他の元素との整合性はしっかりとーリエ係数も自ずと小さい．しかし，| G |2 が大きくなる

確かめられている(8)(11)(12) ．希土類元素に関しては文献( 8 )程，指定される LBZ 多面体の面の数が一般に多くなり，そ及び本稿で紹介した．

の面の数だけの定在波が生成する．我々は，これら d バン 節で扱ったガンマ相化合物群(cI52, cP52)は残り二つ
4.

ドに起因する高次の干渉効果はギャップ生成機構の議論の対への回答を与える． Cu5Zn8, Ag5Zn8, Al4Cu9, Ag9In4 はいず

象から外した．

れもフェルミ準位に深い擬ギャップを持つ．その擬ギャップ

逆格子空間で絶縁体を定義する場合，第 1BZ の整数倍がは|G|2＝ 18を持つ{ 330}＋{ 411}格子面群と遍歴電子の干渉

電子で完全に占有されていると論理的には言うことが出来効果に起因すること，そして 4 つの化合物に対して共通にる．しかし，現実の化合物・合金に対して求めた Hume (e/a)local＝1.61が得られることを示した．従って，ここではRothery プロット上で干渉条件( 5 )式を満たす| G |2 から，干渉効果が擬ギャップを生成することで安定化し，HR 則が




最近の研究

完 璧 に 成 り 立 つ と 結 論 し た ． し か し ， Al8V5 と Ag5Li8 は

本研究は科研費(基盤研究(C)17K06780, 20172020)の支Cu5Zn8 と同じ cI52 構造を持つにもかかわらず，それぞれ異援で行われた．この研究過程で，ヒューム・ロザリー電子濃なる e/a を持ち，別の安定化機構が働く．従って，「同じ相度則の物理に深い関心を示され，FLAPWFourier 理論につの化合物群全てに特定な e / a が割り当てられ HR 則が普遍的に成り立つ」は正しくない．ある特定な相が安定化する機いて徹底的に議論をしていただき， e / uc ＝(p3Z)n をご提3

構は干渉効果を含めたいくつかの競合因子が構成元素の組み

唱いただいた小川恵一横浜市立大学名誉教授に心より感謝申合わせにより微妙に絡み合って決まると言うしかない．

し上げます．また，本間智之長岡技術科学大学准教授には

表 1 に示したように， cF8, cF12, cF16 の化合物群は干渉

FLAPWFourier 法について多くの議論をいただきました．

効果の立場からそれぞれ e /a ＝ 4.0, 8 / 3, 2.0で安定化するは

名古屋工業大学西野洋一教授，宮崎秀俊准教授には， SPr-

ずである．cF12と cF16化合物群に対してそれぞれ図 8 と11

ing8 放射光粉末 X 線回折実験で測定された実験データをごに示したように，遷移金属，希土類元素を含む多くの化合物

教示いただき，利用させていただきました．この場を借りては確かにこの電子濃度の周辺に分布する．しかし，比お礼申し上げます．

( e / a )itin / VEC が 0.5 以下になり，( e / a )NFE が急速に低下して HR 則が破綻する場合がある．軌道混成効果による結合/文献

反結合サブバンド分裂の影響が( e / a )NFE の急速な低下をもたらした．
HR 則は干渉効果の産物であり，この枠におさまる系は遷移金属，希土類元素を含むギャップ系の化合物群に広く分布することを確かめることが出来た．従って，HR 則はかなり普遍性が高い安定化のメカニズムと結論する．
Jones(21) は実験で観測される最強の回折線から LBZ を構築し，巨大単位胞化合物ガンマ相合金の電子論を展開した．
真あるいは擬ギャップ系は熱電材料等実用材料の開発に重要である．図は代表的な熱電材料である AlFe2V(cF16)化合物の放射光による粉末回折スペクトルである(22)．FLAPW
Fourier 解析から得られた図10の結果をよく再現している．

最後に，構造探索して得られる回折スペクトルから Jones流のアプローチで LBZ を構築し，干渉効果と軌道混成効果を可視化することで FLAPW Fourier 法による材料設計ソフトが新規な材料開発への道を拓く一助になればと願っている．

( 1 ) 水谷宇一郎まてりあ，45(2006), 605
610, 677
682, 745
750, 803
812, 46(2007), 15
20, 77
82.
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図 13

AlFe2V ( cF16 ) 化 合 物 の 波 長 l ＝ 0.45993 Å ( 0.045993
nm )を用いた放射光高分解能粉末 X 線回折スペクト
ル(22).

ま て り あ 第60巻 第 8 号(2021)
Materia Japan

水谷宇一郎
1969年 3 月 名古屋大学大学院工学研究科博士課程修了
1972年 8 月～1975年10月 Carnegie
Mellon 大学(Pittsburgh, U.S.A.)ポスト
ドクフェロー
1989年 4 月～2005年 3 月 名古屋大学教授
2005年 4 月～2009年 3 月 財団法人豊田理化学研究所フェロー
2009年 4 月～現在 財団法人名古屋産業科学研究所上席研究員
専門分野金属電子論★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

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