（様式第 20）成果報告書

先端研究施設共用促進事業 『みんなのスパコン』TSUBAME によるペタスケールへの飛翔
産業利用トライアルユース 成果報告書 平成２１年度 戦略分野利用推進課題

リチウムイオン二次電池正極の材料設計
First-principle simulation of cathode materials for rechargeable Li batteries
宇佐見 護
Mamoru Usami

長谷川 浩司Kouji Hasegawa

アドバンスソフト株式会社第一事業部技術第２部
2nd Technical Division, AdvanceSoft Corporation
http://www.advancesoft.jp/
第一原理バンド計算によるリチウムイオン二次電池正極材料の解析について紹介する。現在、正極材料としては単結晶だけではなく、単結晶の一部の原子のみを異なる元素に置換した構造が検討されている。そのような構造は、置換する原子位置、元素の種類やその割合によって無数の組み合わせが存在し、実験でしらみつぶしに調べるのは効率的ではない。そこでシミュレーションを利用した材料探索により、開発指針を得ることが期待されている。正極材料だけを取り上げても、その性能を表わす指標は多岐にわたるが、本課題では、市販されている第一原理バンド計算ソフトウェアの基本機能だけを用いて解析できる指標として、電極電位に注目した。
We present analysis of cathode materials for rechargeable Li batteries by first-principles bandstructure calculations. In recent years, not only single crystals but also crystals with substitutions
are investigated as candidate for cathode materials. Since such structures can exist in infinite form
depending on the element to be substituted, the ratio of substitution and atomic position, it isinefficient to perform a thorough investigation by experiments without any guidelines. It is expected
that, by means of simulations, this guideline for material development can be obtained. There arenumerous factors which affect the performance of cathode materials. In the present theme, we focus
on the electrode potential of the cathode material, which is a property that can be evaluated fromfundamental features of commercially available first-principles band structure calculation software
alone.

Keywords: 第一原理バンド計算、リチウムイオン二次電池、正極材料、電極電位

背景と目的

弊社では第一原理バンド計算ソフトウェア

近年の環境問題に対する意識の高まりの中、二次Advance/PHASE を販売している。このソフトウェアを電池の性能向上が求められている。例えばハイブリッド用いると材料の性質を高精度に予測することが可能で自動車は、今では一般的なものになっているが、さらにあるが、パソコン程度の計算機では非常に小さな対象身近なものにするには、二次電池の高性能化（低価格しか取り扱うことができない。研究で積極的に活用する化も含む）が重要であろう。また、二酸化炭素排出量削ためには PC クラスター以上の（高価な）計算機が事実減だけでなく、原子力発電への依存度を下げることも視上必須である。そこで、従量課金で利用できるハードウ野に入れて、自然エネルギーをより一層活用すること

ェア TSUBAME と、弊社のソフトウェアを組み合わせが期待されている。その実現に向けた課題の一つとして、初期費用を抑えて第一原理計算を試していただくこて、電気エネルギーの蓄積が難しいことが挙げられる。とを提案している。その実証例題として、本プロジェクト

ここでも安価で大容量の二次電池が望まれている。そでは、リチウムイオン二次電池正極材料の電極電位のれに応えるように各研究機関では二次電池に関する研解析を行った。

究が活発に行われているのであるが、その中で、もっとシミュレーションを活用していただけないかと感じたことが、本課題実施の発端である。

概要正極材料の最も基本的な性能指標の一つが電極電（様式第 20）成果報告書位である。これは、リチウムイオン一つが負極から正極けれども、c 軸は CoPO4 の方が長いという点についても、に移動する際に、取り出すことができるエネルギー（の実験と一致する結果が得られた。なお、体積変化の考最大値）を表す。第一原理計算では、リチウムイオンが慮に際して、本計算実施時には格子定数を変化させた

抜ける前後の原子配置でエネルギーを計算し、それら複数の計算を行い、そのときのエネルギー変化から安の差から算出する。本課題では、二種類の材料を計算定な格子定数を求めた。当時のバージョンでは+U とス対象とした。一つ目は、オリビン型正極材料 LiCoPO4トレス計算機能を同時に利用することができなかったたであり、もうひとつは、層状化合物 LiMnxCoyNizO2

め、このような煩雑な手順で最適化を行ったが、最新バ（x+y+z=1）である。これらの原子配置を図 1 に示す。

ージョンでは両機能を同時に利用できるように改良され充放電の過程で、正極のリチウムイオン含有量が変化ている。この改良された機能を利用すれば、はるかにすると体積変化を引き起こす。LiCoPO4 に対する解析

簡単に格子定数の最適化、ひいては体積変化を考慮

では、この効果を取り入れた。また、LiMnxCoyNizO2できるようになっている。

については、その原子配置が一意に定まらない。遷移金属の位置には、いずれかの元素が不規則に配置さ

表 1 安定な格子定数（単位：Å）れるのが望ましい。しかしながら、第一原理バンド計算

LiCoPO4計算
実験
10.49
10.20
6.05
5.92
4.82
4.70

は三次元の周期境界条件下での計算を基本としている
ため、不規則な配置は取り扱うことができない。そこで大きな格子を考え、その内部での原子配置を不規則に

abc

CoPO4計算
実験
10.16
10.09
5.88
5.85
4.844.72

し、かつ、そのような格子を複数用意することにより、不規則な原子配置を近似的に取り扱う。計算結果は、各原子配置の計算結果の平均値とする。

次に LiCoPO4 の電極電位を求めた。正極の電極電位を表わす際には、負極として金属リチウムを用いるこ

なお、遷移金属の 3d 軌道は局在性が強く、これを正【１】

しく取り扱うために、DFT+U 法を使って計算した。とが慣例になっている。すなわち、電極電位 V は次式で表わされる。

e  V  E 

E Li x CoPO4   E Li   E Li x  CoPO4 

ここで、 E Li CoPO  は LixCoPO4 のエネルギー、
x4E Li  は金属リチウムのリチウム一原子当たりのエネルギー、e は素電荷である。第一原理計算では取り扱う原子数が有限であるため、x や  は離散的な値になる。
例えば、図 1 に示した LiCoPO4 の格子に含まれる Liは 4 個であり x の取り得る値は、0.0, 0.25, 0.5, 0.75,1.0 のみである。x と  をともに 1.0 とした場合の電極電図 1 正極材料の原子配置。左がオリビン型位、すなわち完全にリチウムが抜けた CoPO4 からLiCoPO4、右が層状化合物 LiMnxCoyNizO2

LiCoPO4 までの放電の過程での平均電位は 5.0V であった。ここで用いたエネルギーは構造最適化（格子内の結果および考察原子配置の最適化）はもちろんのこと、上記の格子定

まず、LiCoPO4 の格子定数の最適化を行った。計算数最適化済みの格子を用いて計算しているので、体積結果を実験結果【２】と併せて表 1 に示す。計算結果は変化を考慮していることに相当する。実験結果は 4.8V

全て実験結果よりもわずかに長いけれども、良く一致しであり【２】、計算結果はこれを良く再現している。ている。さらに、LiCoPO4 と CoPO4 の格子定数計算結

同様に、LiMnxCoyNizO2 の電極電位を計算した。正果を比較して、a, b 軸については LiCoPO4 の方が長い

極材料としては、オリビン型が本命であると考えられて（様式第 20）成果報告書いた時期もあったが、最近になって再び層状化合物が直 接 比 較 可 能 な 実 験 値 は な い が 、 LiCoO2 や注目を集めているようである。この物質は、それ自身がLiNiO2 に対する電極電位の実験結果と比較して、もっ正極に用いられる層状化合物 LiCoO2 と LiNiO2 が混ともらしい値になっている。また、放電にともなって電極ざったものであり、さらに Mn を添加している。ランダム電位が低下する様子が再現できている。

な原子配置を再現するためにはできるだけ大きな格子を採用することが望ましいが、ここでは原子を 72 個含まとめ、今後の課題む格子を用いた。その中には遷移金属が 18 個含まれリチウムイオン二次電池正極材料の電極電位につており、Co を 8 個、Ni を 8 個、Mn を 2 個として計算しいて、体積変化や元素置換効果を考慮した解析を行った（x=1/9, y=z=4/9）。LiCoO2 と LiNiO2 の格子定数をた。材料探索、中でも元素置換の影響を調べる際には、それぞれ計算し、その平均の格子でスーパーセルを構

基本的な結晶の構造は同じであるが、そこを占めてい築し LiMnxCoyNizO2 とした。これだけでは原子配置はる元素が異なる原子配置の計算を多数実行する必要一意に定まらないが、なるべくランダムになるように原がある。それらを順次実行すれば長い時間を要し、並子を配置した。複数の遷移金属元素の配置について考行して実行するためには、それだけの計算機資源が必えることが望ましいが、一通りのみの検討になっている。

要になる。大規模な計算機を保有するのはコストが嵩リチウム含有数は 18, 17, 10, 9 個（それぞれリチウムむので、必要な時だけ外部の計算機を利用できること

含有率 100%, 94%, 56%, 50%）の場合を考え、各リチは有用である。

ウム含有率に対して、リチウムの抜き方が異なる複数

第一原理バンド計算で求めることができる物理量は、の原子配置（最大で 18 通り）のエネルギーを構造最適

ここで示した電極電位だけではない。状態密度は基本化まで含めて計算した。リチウムの抜き方の違いによ的な物理量として求めることができ、さらに、遷移状態るエネルギーのばらつきは小さく、その 標準偏差は探索機能を利用すれば正極内部でのリチウムイオン移0.1eV 程度であった。以下ではエネルギーのばらつき動障壁も求めることができる。機会があれば、それらのは十分に小さいとして無視している。電極電位は、リチ計算についても紹介したい。

ウム含有率が 18 と 17、10 と 9、18 と 9 の組み合わせ

また、弊社ではリチウム二次電池の動作特性解析用に対して求めた。それぞれ、完全に放電する直前、満ソフトウェアとして、Advance/BatteryDesignSystem

充電状態、満充電から完全の放電する過程での平均、(ABaS)を開発・販売している。同ソフトウェアは、ここでの電極電位に相当すると解釈できる。結果を図 2 に示示したような第一原理計算から求めた材料物性を、デす。

ータベースとして備えていることが特徴である。そのため実験結果が得られていない、新規材料の取り扱いも可能である。今後も引き続き、同データベースの拡充に電極
電位（単位満充電努めていく。
我々は TSUBAME を科学技術計算向けの PaaS平均(Platform as a Service)として捉えている。その上で動作するアプリケーションをご提供することにより、本テー:V全放電）

マに限らず、皆様の解析のお役にたつことができれば非常にうれしく思う。
Advance/PHASE は、文部科学省次世代 IT 基盤構

リチウム含有率築のための研究プロジェクト「戦略的基盤ソフトウェの図 2 LiMnxCoyNizO2 の電極電位（リチウム含有率開発」「革新的シミュレーションソフトウェアの研究開発」

依存性）「イノベーション基盤シミュレーションソフトウェアの研究

（様式第 20）成果報告書開発」において開発された PHASE を改良したものである。PHASE 開発の関係各位に深謝する。

参考文献【１】 F. Zhou, M. Cococcioni, C. A. Marianetti, D.
Morgan,prediction

andofG. Ceder:
redox“First-principles
potentials

intransition-metal compounds with LDA+U”,
Phys. Rev. B 70, 235121 (2004).
【２】 K. Amine, H. Yasuda, and M. Yamachi:“Olivine LiCoPO4 as 4.8 V Electrode Material
forLithiumBatteries”,

Solid-State Lett. 3, 178 (2000).

Electrochem.