生産と技術

第62巻第４号（2010）

分子スピントロニクス＊

白 石 誠 司技術解説

Molecular Spintronics
Key Words：Spintronics, Spin current, Graphene, Molecule

スピントロニクスとは？

2007 年のノーベル物理学賞がスピントロニクス

電子には電荷と、もう 1 つスピンという属性があ分野（巨大磁気抵抗効果 [giant magnetoresistance ;り、このスピン自由度によって物質の磁性が発現すGMR]）に与えられたことは記憶に新しいが、このることについて読者諸氏は既にご存知と思う。磁性効果は図 2a に示すように強磁性材料で非磁性材料発現の詳細なメカニズムに関しては専門書 [1] に解をサンドイッチした素子において、強磁性材料の有説を譲るとして、ごく簡単に述べれば図 1 に示すよするスピンの向きが平行であるときに抵抗が小さくうにフェルミ準位におけるアップスピンとダウンスなり、反平行である場合に抵抗が大きくなる効果をピンの状態密度が強磁性材料では異なっているから言う。強磁性材料のスピンの向きは外部磁場で制御である。バルクの系としては磁気工学に利用されるする。スピンの出し手と受け手の強磁性材料のスピ

このスピン自由度は、近年のナノテクノロジーの発ンの向きが平行であれば伝導電子は図 2b にあるよ展やエレクトロニクスとの融合によって急速に発展うに散乱を受けずに伝導する。一方、スピンの向きしているスピントロニクスという新しい研究領域のが反平行の場合は伝導を担うスピンの状態密度が 2欠くべからざる主役となっている。

つの強磁性材料間で異なるため、伝導電子は散乱を受け抵抗が高くなる。ここで、強磁性を有する材料であればコバルトや鉄などの金属材料に限らず、酸

図1

非磁性体（左）と強磁性体（右）の状態密度。
強磁性体ではアップスピンとダウンスピンのフェルミ準位での状態密度に差がある。

図 2a

MR 効果の概念図。
2 つの強磁性材料のスピンが平行なら抵抗は小さくなり、反平行なら抵抗は大きくなる。

図 2b

強磁性材料の磁化配置による伝導スピン散乱の概念図。

＊Masashi SHIRAISHI

1968年8月生
京都大学大学院工学研究科修士課程修了（1993年）、同博士（2003年）
現在、大阪大学大学院基礎工学研究科教授 博士（工学） 固体物理（IV族スピントロニクスなど）
TEL：06-6850-6330
FAX：06-6850-6330
E-mail：shiraishi@ee.es.osaka-u.ac.jp− 11 −

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化物（例えば LaSrMnO）でもこの効果は発現する。

を変える電子散乱に対して起こりにくい。即ち電子非磁性材料のほうはさらに選択肢が広がり、クロム散乱が生じにくいことが理論的に期待されるナノ炭など磁性を有さない金属はもちろん半導体や分子な素材料（グラフェンやカーボンナノチューブ）を用どでもよく、さらに MgO のような酸化物を使っていれば結果として注入スピンのコヒーレンスは良好

バリスティックなスピン依存トンネル伝導を実現すに保たれることが容易に考えられる。他の分子でもればトンネル磁気抵抗効果 [tunnel magnetoresis-

スピン注入の報告があるが、信頼性や再現性に問題

tance ; TMR] を発現させることも可能である [2]。のある報告も多い。後で述べるが伝導度ミスマッチ問題ゆえに分子系へのスピン注入は簡単とは言えず、さらに様々な要因から偽の（spurious な）信号を錯

分子スピントロニクス
ここで上記の非磁性材料部分に分子材料を用いよ覚するケースもある。また、バンド伝導していないう、という動きが「分子スピントロニクス」なる研

分子性薄膜においてどの程度スピンコヒーレンスが究領域で、特にここ数年注目を集めつつある。金属保たれるのか不明な点も多い。分子スピントロニク

材料を用いたスピントロニクスは磁気ヘッドやス研究を遂行する上ではこのように注意を払わなけ

MRAM といったメモリなどへの応用が実施・期待ればならない点があることを強調したい。

されているが、分子スピントロニクスへの期待はこれとはいささか趣を異としており、分子スピントラ

分子スピントロニクスの問題点

ンジスタや量子計算素子への応用が（未だ道遠し、分子スピントロニクスの歴史は浅く、まだ 10 年とはいえ）待望されている。ここで言うスピントラ程しか経過していないフレッシュな研究領域である。

ンジスタとは、電界効果型トランジスタの電極部分

1999 年に多層カーボンナノチューブ（MWNT）を介を強磁性金属に変更して、チャネルを非磁性材料としたスピン依存伝導と磁気抵抗（MR）効果が観測さした構造を有し、ゲート電圧と電極の磁化の向きとれたこと [5] がこの領域の開闢であったが、この報いう 2 つのパラメーターでスピン伝導を制御する素告以降多くの研究者が上記の理由から分子スピント子を言う。応用ターゲットの違いはひとえに分子がロニクスに夢を抱いて参入するようになり MWNT有する機能が金属のそれと異なる点による。

における追試は比較的早く実現した。筆者が分子ス

分子材料はご存知のように水素・炭素といった軽ピントロニクス研究をスタートさせた 2004 年の段元素がそのほとんどの構成要素である。物質にスピ階では単層カーボンナノチューブ（SWNT）、Alq3ンを注入した場合、注入されたスピンは物質のスピなど多くの分子でもスピン依存伝導による MR 効果

ン＝軌道 (SO) 相互作用 λ（λ〜 Z , Z は原子番号）「らしきもの」が観測されていたが、既に重大な問によってスピン位相を失うため、これがスピン素子題の萌芽が見られた。それは結果の再現性・信頼性を作製する上で障害となる場合がある。一方、SOに著しく欠ける報告が大多数であるという問題であ相互作用は物質が軽元素になるほど小さくなるので、る。これによって研究領域としてはある意味絶望的分子材料では注入スピンはそのスピン位相を散逸し状況に陥っていたということもできる。この問題のにくい。この特性を利用したスピントランジスタが原因はいろいろと挙げられるが、筆者は研究開始に所謂「菅原＝田中型」スピントランジスタ [3] である。

あたって従来の研究成果の問題点を整理し以下の 4

これは SO 相互作用を積極的に利用しようとする点の問題、即ち①抵抗のヒステリシスは本来磁性「Das=Datta 型 [4]」とは異なることに注意してほし電極の磁化過程と一致すべきであるがこの一致を確い。またスピン位相が散逸しにくいことを利用して認した例が皆無である、②金属 / 分子界面の大きな長いスピンもつれ（エンタングルメント）状態を作

接触抵抗に起因するノイズが大きく実験的に観測しり、量子力学的な状態を重ね合わせることでそれをたとされる MR カーブの再現性に乏しい、③強磁量子計算素子に利用することも期待されている。で性電極が intrinsic に持つ異方性磁気抵抗（AMR）効4

はどのような分子材料が有望であると考えられてい果とスピン注入による MR 効果の切り分けがなされるのであろうか？スピンがその位相を失うことをスていない、④MR 効果自体が低温でしか観測できずピン散乱とも言うが、スピン散乱は電子がその方向かつ背景の物理の議論ができない、を解決すること− 12 −

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が分子スピントロニクスにおける混沌とした状況を分子スピントロニクスの発展に向けて 2打破し、この分野を本格的に発展させるキーである（グラフェンスピントロニクス）
グラフェンは現在固体物理の世界で最も注目されと結論した。

る材料の 1 つである。作製方法は非常に簡単で分子スピントロニクスの発展に向けて 1

HOPG などの高配向グラファイトからスコッチテ（分子ナノコンポジット）ープで剥離することで得られる。この簡便さと、固上記の問題を解決・回避するために筆者がまず導体の中の相対論の発現、室温における量子ホール効入したのが分子 / 強磁性ナノ粒子ナノコンポジット

果の発現などから多くの研究者がグラフェン研究にである [6-11]。これは例えば C60、ルブレン、Alq3参加し preprint server に年間 1000 本の論文が登録などの分子マトリクス中にコバルトナノ粒子を均一されるという爆発的な広がりを見せている。図 3aに分散させた膜構造を有しているが、この系を用いに筆者らが作製したグラフェンスピン素子の写真をることで 4.2 K で最大 78％、室温でも 0.3％の MR示す。ここでは厚さが 2-40 nm 程度のグラフェン薄効果が発現すること、さらにこれがコバルト粒子の膜（GTF）を用いている。このような構造の素子を磁化に起因していることを系統的な実験から明らか

スピンバルブというが、この素子を用いて GTF へとした。これは十分な信頼性を有する分子スピン素の室温におけるスピン注入に世界で初めて成功した子における MR 効果の確認という意味では世界初の[13]。ここでキーとなる技術がノイズや AMR 効果成果である。しかしながらこの系において問題が 1など spurious な信号を排除できる非局所測定といつあり、それは分子がトンネル障壁として働いていう手法である [14]。詳細な説明は避けるが図 3a おる、即ち分子へのスピン注入の達成には至っていな

よび b に示すように電流を注入する回路と電圧を検かったという点である。換言すればスピン依存トン出する回路を分離した手法である。電極が強磁性材ネル伝導（つまり TMR 効果）が生じていたことに料でなければもちろん電流の流れない領域で電圧はなる。分子系におけるこの効果は、磁気抵抗比が理発生しない。しかしながら強磁性材料の場合は、非論予想を超えることや分子と強磁性体の界面スピン磁性材料（ここでは GTF）との界面においてスピ状態観測など興味深い物理を内包しており今後の発ン蓄積が生じ、その蓄積したスピンが等方的に拡散展に興味が集まっている。しかし分子スピントロニ伝導していくために電流の流れていない領域でも拡クスの面白さの 1 つは分子に注入され伝導するスピ散するスピン（これをスピン流と呼び、電流と区別ンのダイナミクスにあるわけで、分子へのスピン注入が達成できないことにはこの研究領域の本丸に足を踏み入れることはできない。そこでスピン注入に適切な材料探索の必要性が生じた。
そのための guiding principle として有効だったのが伝導度ミスマッチ [12] という考え方である。磁性金属から無機半導体へのスピン注入が容易でないことはよく知られているが、これは両者のスピン伝導度（スピン拡散長×伝導度）が大きく異なるため接合界面でスピンがコヒーレンスを失うことに原因があると理解されている。この考え方はもちろん金属 / 分子接合にも当てはまり、分子はそこに内包するキャリア数が基本的に非常に少ないため伝導度ミスマッチはさらに重篤な問題となる。しかしながら、分子材料の中で伝導度の良いものを選んでくることでなんとかスピン注入が実現できると期待し、次にグラフェンに注目するに至った。
− 13 −

図 3a

筆者らの作製したグラフェン系スピンバルブ素子。
電極はコバルトを強磁性金属に、金 / クロムを非磁性金属に用いた。電流は左 2 つの電極間に注入し、右 2 つの電極によって伝導するスピン流の電気化学ポテンシャルを電圧として計測する。

生産と技術第62巻第４号（2010）する）の電気化学ポテンシャルの位置依存性（exponential で decay する）による電圧差が生じる。これを観測することで非磁性材料へのスピン注入およびスピン伝導を証明するという巧妙な手法である。
図 3c は実験的に観測された抵抗（非局所抵抗 ; 観測電圧を注入電流で割ったもの）の磁場依存性であるが、明瞭なヒステリシスが観測されており室温におけるスピン注入が確実に達成されたと結論できる（図 3d）。さらに筆者らの最新の結果では GTF に注入されたスピンの緩和時間が 120 ps、スピン緩和長が 1.6 μm であることも明らかになり [15]、これは単層グラフェンにおける他の研究機関による報告[16] とほぼ同じ値である。求められたスピン緩和
図 3b

非局所測定の概念図。

長は確かに比較的長く分子系への期待を裏切るもの
ではないが、これが真のポテンシャルというわけではない。即ち表面への吸着物による散乱効果、材料中の欠陥などまだまだスピン位相を緩和させる機構は多く存在すると考えている。理論的かつ理想的にはグラフェン中では拡散伝導ではなく弾道伝導が実現できるはずで、そうなれば SO 相互作用が非常に小さいことと相俟ってスピン緩和はほとんど生じないはずである。まだこの研究は始まったばかりであり、今後のプロセスの改良などでこのような良好なスピンコヒーレンスは十分得られると考えている。
また、筆者のグループが明らかにしたグラフェンスピン素子の別の優位性として、グラフェンチャネルに注入されたスピンのスピン偏極率が高バイアス電圧領域に至るまで一定である、というものがある[15,17]。従来の金属系スピン素子の場合、バイアス

図 3c

室温における実験で観測された非局所抵抗の磁場依存性。± 12-24 mT 付近に明瞭なヒステリシスが観測される。これがスピン注入の証拠となる。

電圧を印加すると MR 比が単調に現象していくことが応用上の 1 つの課題となっている（+1 V を印加すると MR 比はおよそ半減する）。これは注入されたスピンのスピン偏極率がマグノンやフォノンの散乱により減少するからである、と理解されているようである。一方、グラフェン系の場合、最大で +2.7 V程度まで注入スピンのスピン偏極率は変わらない 33)。
背景の学理については未だ検討の余地が多く残されているが、この現象はスピントランジスタ応用を考えた場合、デバイスの設計マージンが広く取れるという大きな応用上の利点を意味しているため、特に応用面で重要な特性と言うことができる。
本研究は大阪大学大学院基礎工学研究科・鈴木義

図 3dグラフェンへのスピン注入の概念図。

茂研究室において、鈴木義茂教授・新庄輝也客員教− 14 −

生産と技術授（京都大学名誉教授）
・野内亮博士（現・東北大）
・

91, 63123 (2007).
[10] M. Shiraishi et al., Appl. Phys. Lett. 93, 53103(2008).

北大）
・村本和也さん（大学院生）
・との共同研究によって行われました。ここに心より感謝いたします。

第４号（2010）[9] S. Tanabe, M. Shiraishi et al., Appl. Phys. Lett.

野崎隆行博士・高野琢博士（現・Spring-8）・大石恵さん（現・大日本印刷）・三苫伸彦さん（現・東第62巻[11] D. Hatanaka, M. Shiraishi et al., Phys Rev B 79,235402 (2009).

参考文献[12] A. Fert et al., Phys Rev B 64, 184420 (2001).

[1] 例えば、近角聡信「強磁性体の物理」裳華房[13] M. Ohishi, M. Shiraishi et al., Jpn. J. Appl. Phys.

46, L605 (2007). 我々の論文出版の 3 週間後に(1978).
[2] 例えば、新庄輝也「人工格子入門」内田老鶴圃 .

オランダのグループが文献 [16] を出版すると[3] T. Matsuno et al., Jpn. J. Appl. Phys. 43, 6032

いう熾烈な競争であった .
[14] F.J. Jedema et al., Nature 416, 713 (2002).

(2003).
[4] S. Datta et al., Appl. Phys. Lett. 56, 665 (1990).

[15] M. Shiraishi et al., Adv. Func. Mat. 19, 3711

[5] K. Tsukagoshi et al., Nature 401, 572 (1999).

(2009).

[6] S. Miwa, M. Shiraishi et al., Phys. Rev. B 76,214414 (2007).

[16] N. Tombros et al., Nature 448, 571(2007).
[17] K. Muramoto, M. Shiraishi et al., Appl. Phys.

[7] S. Miwa, M. Shiraishi et al., Jpn. J. Appl. Phys.

45, L717 (2006).
[8] H. Kusai, M. Shiraishi et al., Chem. Phys. Lett.

448, 106 (2007).

− 15 −

Express 2, 123004 (2009).