鉄鋼業における炭酸ガス削減の産学連携
斉間等

なガスを製造できることが特徴である．このため不純物に敏.

は じめに感な固体触媒を用いる化学反応に適したガス回収方法と言える．そこで PSA 法による高炉ガスからの炭酸ガスの分離回炭酸ガスの世界の平均濃度は 400 ppm を越え(1) ，地球温収の技術開発が JFE スチールで行われてきた．これは実高暖化の大きな原因であると指摘されている(2)．わが国の炭酸炉ガスから ASCOA3(Advanced Separation system with

ガス排出量は約 12 億トン(3) で横ばい傾向にある．しかし世Carbon Oxides Adsorption, 3tons/day)と呼ばれるベンチス界全体の炭酸ガス排出量は常に増加しており，すでに330億ケール装置を用いて，炭酸ガスおよび一酸化炭素を個別に回トン(4)を越えた．このままでは，昨年我々が経験した大型で収する技術開発(6) である．このベンチ装置での試験におい強い台風が来襲するなどの異常気象が，毎年のように発生すて，圧力損失が大きな影響があることが明確になって来た．

ることになる．それゆえ国ごとの政情や経済状況にもよる

しかしながら，ガス吸着は，吸着熱による温度上昇と流通ガが，世界各国がいずれは炭酸ガス排出実質“0”を達成してスによる冷却を伴うため，その挙動は複雑であり，予測が困いく必要がある．日本国内を鑑みると電力部門が炭酸ガス排難であった．当研究室では図および図の装置を用いて，出全体の約 4 割を占め，次いで鉄鋼部門が約 12 の約 2 億

温度および圧力変化を詳細に調査した(7) ．図 1 の装置図でトンとなっている(3)．当然のことながら，製鉄所の炭酸ガス窒素のマスフローコントローラーが 2 つある．上側のマス排出削減はわが国にとって重要な課題である．本報文では，フローコントローラーは 4 L / min に固定し，常時流通させ炭酸ガス削減について，当研究室と共同研究先である JFEている．下側のマスフローコントローラーは，1 L/min に固スチールと連携して実施している研究内容について述べる．

定している．こちらは窒素パージが完了したところで三方バ.

炭酸ガスの回収技術

製鉄所の炭酸ガス排出量の約 7 割は製銑部門からの排出と言われている(5)．高炉では酸化鉄である鉄鉱石をコークスの炭素によって還元しており，その結果として炭酸ガスを22 ～ 23 含む高炉ガスが発生する．それゆえ高炉ガスから炭酸ガスを回収することは重要な意味を持つ．炭酸ガスを回収する方法として，アミン法，PSA(PressureSwing

Ad-sorption )法，膜分離法等の技術が開発されている．地震国であるわが国にとって，回収した炭酸ガスを地中貯留することは，民意を得にくいと考えられる．そこで再生可能エネル
ギーから得られる水素等によって炭酸ガスを再資源化，今般言われるところのカーボンリサイクルを行うことが必要となる．炭酸ガスの回収方法の内， PSA 法はドライでクリーン

図1

吸着試験装置概要．
(a)マスフローコントローラー(c)背圧弁 (d)ガスメーター(b)吸着塔

九州大学リサーチセンター教授(〒8190395 福岡市西区元岡744)
Cooperation Between Industry and Academy on the Reduction of Carbon Dioxide from Steel Works; Hitoshi Saima(Research Center ofSteel, Kyushu University, Fukuoka)
Keywords: carbon dioxide, reduction, steel works, cooperation, pressure drop, carbon recycle, biomass
2020年 4 月20日受理[doi:10.2320/materia.59.486]

特集

図3

図2

常圧吸着時の圧力損失の推移．
( a ) 0 1,000 mm ( b ) 0 750 mm(d)0250 mm( c ) 0 500 mm

吸着塔内のセンサー配置．

ルブを操作し，炭酸ガスのマスフローコントローラー(1 L/min )と入れ替える．これにより総流量を 5 L / min に固定したまま，炭酸ガスの吸着挙動を観察できる．図 2 に示した
ように，吸着塔には250 mm おきに熱電対および圧力センサーを設置した．また吸着塔出口には発信器付のガスメーターを設けた．これらセンサーの出力を 1 秒おきにデータロガーへ記録した．

図4

図にベンチプラント装置で使用している吸着剤を用いた時の圧力損失の変化を示す．炭酸ガス導入後，圧力損失は徐常圧吸着時の温度推移．
( a ) 0 mm ( b ) 250 mm
mm (e)1,000 mm( c ) 500 mm( d ) 750々に大きくなり，ある点で最大を示した後，わずかに低下する傾向が見られる．この圧力損失の最大点は，その観測ポイントより下側にある吸着剤が炭酸ガスを吸着しなくなったことを意味しており，これを破過と呼ぶ．各高さでの破過時間は，その高さに比例しており，破過時の圧力損失も高さに比例している．
図に上記実験時の温度変化を示した．炭酸ガスの吸着熱により，ガスが加熱され，その下流域の温度は上昇している．温度が最高となる時間は，破過時間と一致している．破
過時間以降，ガス上流側では吸着熱が発生しないので，流入するガスによって吸着剤は徐々に冷却される．破過時の温度
図5は，観測ポイントに因らずほぼ一定である．
これらを踏まえて，圧力損失のシミュレーションを行っ吸着を伴う圧力損失の実測値とシミュレーションの比較．

た．圧力損失については，下記の Ergun 式が良く用いられる．

DP＝150L

mu0 (1－e)2
u20 1－e＋
1.75
rg(qdp)2e3
q d p e3(1)適用できることが判った．
ベンチプラント用いている吸着剤は直径 1.5 mmq の円柱

ここで DP は圧力損失，L は層の長さ，m はガスの粘度，状である． PSA の吸着剤の歴史としては，吸着剤径を小さ

u0 はガスの線流速，q は真球度，dp は吸着剤の直径，e は空くすることが行われてきた．これはより純度の高いガスを効隙率， rg はガスの密度である．ここでガスおよび吸着剤の率良く得ようとしたためである．一方，高炉ガスを大量に処熱収支ならびにガスの物質収支を考慮して，吸着塔の圧力損理しようとする場合，吸着剤径を大きくして，圧力損失を減失をシミュレートした．図に示したようにシミュレーショ少した方が有利になるように思われる．そこで直径3.0 mmq

ン結果は，実際の測定結果をよく表しており， Ergun 式がの吸着剤をメーカーに試作してもらい，これを用いて吸着試

ま て り あ 第59巻 第 9 号(2020)
Materia Japan




図6

図7

常圧吸着時の圧力損失に対する粒径の影響．
(a)diameter 1.5 mm (b)diameter 3.0 mm

種々の鉄触媒によるメタン収率の推移．

験を行った．結果を図に示した．この図より明らかなように，吸着剤直径を 2 倍にすることにより，圧力損失は約1/3に減少した．
図 6 からは，大口径の吸着剤では破過までに要する時間が短く，炭酸ガス吸着量が減少している懸念がある．そこで大口径の吸着剤を用いて， JFE スチールのベンチプラント装置で分離回収試験を行った．この結果，標準直径の吸着剤と回収量，回収純度に変化が認められない結果となった．すなわち，大口径の吸着剤を用いることにより，炭酸ガスの回収性能を落とすことなく，圧力損失を低減できることが判った．

.

炭酸ガスの再資源化

図8

長時間反応でのファインバブル法鉄触媒によるメタン収率の推移．に示した．FB 法触媒によるメタン収率は35まで向上し，さらに上昇する傾向を示している．50時間反応後の FB 法触前項の冒頭で述べたように，回収した炭酸ガスを再資源化

媒の比表面積は26.3 m2/g まで増加していた．メタン収率増することが必要と考えている．炭酸ガスの再資源化方法は種加の要因は明らかではないが，比表面積増加をもたらす何か々提案されており，筆者らも様々なトライアル(8)(9)を行っての現象が関係しているものと推定している．

いるが，ここでは鉄触媒によるメタン化(8)について述べる．
鉄触媒の代表的な調製方法として沈殿法が知られてい.

バイオマスの製鉄所利用る(10)．この沈殿法は，硝酸鉄水溶液をアンモニア水などのアルカリにより中和し，生成する水酸化鉄を焼成・還元して炭酸ガスを吸収して成長するバイオマスの利用は，カーボ鉄触媒とする方法である．当研究室では，硝酸鉄水溶液をポンニュートラルの観点から重要である．しかし，その賦存量ンプで循環し，これにアンモニアガスを微小なファインバブが少なく，収集も容易でない点が課題である．一方で，食用ルとして供給し，比表面積の大きな触媒を調製する方法(以油の廃棄物から製造されるバイオ軽油(以下， BDF と記す)下， FB 法と記す)を開発した(11) ． FB 法では，アンモニアは，都市型バイオマスとして，小規模ながら一定の生産量がの供給量および供給領域が制限されているため，生成する水ある．ところが BDF を製造する際に， BDF の 10 mass 程

酸化鉄の粒径が二次的に増大することが抑制されるとのアイ

度のグリセリンが副生する．この副生グリセリンは，発熱量デアである．FB 法で調製した沈殿鉄触媒は，通常の沈殿鉄が低いなどの問題があり，その処分が課題となっている．そ触媒に比べ，1.1～1.2倍程度の比表面積を有するのみであっ

こで我々は，この副生グリセリンの分解反応を試みることにた．この FB 法触媒を用いてメタン化反応を行っても，図した．従来，グリセリンの分解反応には， Ni 系触媒が用いに示したように，活性は従来触媒と余り変わらないようにられることが多い．しかしながら Ni 系触媒は高価であり，見えた．また反応後の比表面積は， 5.6～ 5.7 m2/g の範囲にコーキングが併発する分解反応後に，触媒を効率的に回収すあり，従来触媒と新規触媒の差異が全く認められない状態でるのは難しい．そこで我々は同じ属金属であり，廉価な鉄あった．ところが図 7 を子細に見てみると，従来触媒は 8鉱石を用いることを検討した(12)(13) ．鉄鉱石は Ni 系触媒よ時間を最大として，活性は低下気味であるのに対して， FBり活性は低いと考えられる．しかし，活性劣化後は製鉄原料法触媒は徐々に活性が増大する傾向が認められた．そこでとして利用可能であり，付着したコークはカーボンニュート

FB 法触媒を用いて，長時間反応試験を行った．結果を図

ラルな還元剤として活用できるメリットがある．図に用い特集図9

グリセリンの分解反応装置．
( a )減圧弁 ( b )マスフローコントローラー ( c )定量ポンプ ( d )電気炉 ( e )石英反応管 ( f )鉄鉱石 (g)氷冷トラップ (h)ガスクロマトグラフ

図11

未還元鉄鉱石によるグリセリン分解生成物の推移．

くる鉄隕石は金属鉄の状態で落下する．約 30 億年前にシアノバクテリアが光合成により大量の酸素を発生させて，地球を酸素がある星に変えた．この結果，地表近くにある鉄は酸化されて，海底に降り積もり鉄鉱石となった．製鉄業は，このシアノバクテリアの営みを元に戻す作業にも見える．しかし異なるのは，その営みがコントロールできるか，できないかである．製鉄業に限らず，炭酸ガスの排出量を“0”にまで低減しつつ，現在の我々のエネルギーを大量に消費する“便利な”暮らしを維持することは可能である．それを達成していくためには，基礎的な現象を解明し新規な技術を開発
図10

グリセリン分解温度の影響．

していく「学」とそれを実用化していく「産」の連携が不可欠である．今後も様々な分野での産学連携の進展を望む．

た反応装置を示した． 60 グリセリン水溶液を定量ポンプ

文で導入し，石英反応器内にて窒素で希釈しながら揮発させ献た．これを鉄鉱石 5 g 充填した触媒層に流通させ，生成ガスを分析した．
図に反応温度の影響を示した．高温で水素および炭酸ガスが増加する傾向が認められるが，これは水性ガスシフト反応の影響と考えられる．生成したガスの低位発熱量は約 16
MJ/mol であり，製鉄所の主たる燃料であるコークス炉ガスと同程度である．言い方は変であるが，カーボンニュートラルなコークス炉ガスが得られたとも言える．
反応後の鉄鉱石の X 線回析像を調査した結果，鉄鉱石はヘマタイトからマグネタイトに還元されていることが判った．このことから反応の活性種はマグネタイトであることが判明した．図 10 は，鉄鉱石を事前に還元処理した時の反応結果である．活性種がマグネタイトであれば，反応原料であるグリセリンによって還元できる可能性がある．そこで鉄鉱石の還元処理を行わずにグリセリンの分解反応を試みた．結果を図に示した．反応初期に鉄鉱石を還元した結果として( 1 ) 気象庁ホームページ http: // ds.data.jma.go.jp / ghg / kanshi /ghgp/co2_trend.html.
( 2 ) IPCC 第 5 次報告書第一作業部会，政策決定者向け要約P15.
( 3 ) 日本国温室効果ガスインベントリー報告書(2019年版).
( 4 ) IEA Global Energy and CO2 Report 2019.
( 5 ) 佐藤道貴，山本哲也，櫻井雅昭JFE 技報，32(2013), 1823.
( 6 ) 斉間 等，茂木康弘，原岡たかしJFE 技報，32(2013), 44
49.
( 7 ) R. Matsuura, T. Kon and H. Saima: Proceedings of 1st International Conference on Energy and Material Efficiency and CO2
Reduction in the Steel Industry, 13A4(2017).
( 8 ) 甲斐聖哉，昆 竜矢，斉間 等，茂木康弘日本エネルギー学会第28回大会予稿集，2
11(2019).
( 9 ) 門田昂大，昆 竜矢，斉間 等，茂木康弘日本エネルギー学会第28回大会予稿集，4
14(2019).
( 10 ) 尾崎 萃他編触媒調製科学，講談社サイエンティフィク(1980), 223
229.
(11) 公開特許公報 特開2019
55400号.
(12) H. Saima, K. Asami, M. Yoshida and Y. Mogi: Journal of theJapan Institute of Energy, 95(2016), 868873.
(13) 国際出願特許WO2014157553.

炭酸ガスの生成割合がやや多い．しかし 4～5 時間後には炭★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

酸ガスの生成量が減少し，事前還元を行った場合と同様の反応成績となることが明らかとなった．コークの生成量は，炭素基準で 1 mol程度であった．今回，分解反応を10時間程度実施しているが，この範囲で活性の劣化は認められなかった．

.

終 わりに

元々，宇宙には酸素は分子状で存在せず，宇宙からやってま て り あ 第59巻 第 9 号(2020)
Materia Japan斉間等

1985年 東京大学大学院工学系研究科博士課程・単位満了の上，退学
1986年 工学博士
主な略歴 1985年 4 月川崎製鉄(現 JFE スチール)入社
多種多様な研究職とケミカル工場の技術・操業管理を経験
2014年 4 月 九州大学鉄鋼リサーチセンター教授(現職)
専門分野化学エネルギー工学，触媒化学，環境化学◎地球温暖化と真剣に向き合い，さまざまな観点から炭酸ガスの回収および再資源化を生涯テーマとして取り組んでおります．

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