.

は じ

めに振動・波動は，その変位をもとに戻そうとする復元力が存在すると必ず起こる，物質のダイナミクスの基本となる現象である．固体を伝わる波には，振動の方向が波の進む方向と同じになる「縦波」と，互いに直角になる「横波」の 2 つ

図1

さまざまな波長の波と液体のケージ効果．

に種類があり，それぞれ物質の縦弾性係数(ヤング率)とせん
断弾性係数(剛性率)がそれぞれ関係している．しかしながら液体の場合には，ずれ(せん断)方向に変化を加えても，元にしかしながら，これまで行われてきた中性子非弾性散乱実

戻そうとする復元力が全くといって良いほど働かないので，

 横波は
験からは全く横波は観測されなかった．その結果，

「横波」は液体中を伝わらないものと考えられてきた．例え

直接的には物質中に密度ゆらぎを引き起こさないので非弾性ば，どの高校の物理 I の教科書を見ても，「横波は固体中し 固体では第 1 ブリリュアンゾー
散乱では観測が難しい，

か伝わらない．これは液体や気体では，媒質を少しずらした

ンでは横波を観測することは原理的にできないので，その類とき，もとにもどそうとする力がはたらかないからである．」

推として，主として擬第 1 ブリリュアンゾーンでしかダイ(数研出版・物理 I より引用)のような明瞭な記述がある．

ナミクスを観測できない液体では原理的に横波は観測できな

物質は原子の集団でできているが，図( a )のように，そ 理論的には存在するといっても，その信号強度は小さい，

れを観測するために波長の長い音波や光などを用いると，一いと予想される，などの理由から，これまで横波を液体中でつ一つの原子の姿はよく見えず，単に連続的な媒質(連続体)

実験的に観測できるとはあまり信じられていなかった．

であると考えてよいので，「横波」が媒質中を伝わらないと

最近著者のグループが大型放射光施設 SPring8 を用いてして，全く矛盾はなく，教科書の記述は正しい．しかしなが行った，高エネルギー分解能 X 線非弾性散乱( IXS )実験に

ら，図 1(b )のように， X 線や中性子のように波長が原子間より，単純な液体金属であると思われている液体 Ga(3)，Fe

距離に近づいてくると，一つ一つの原子の様子が観測に影響などの IXS スペクトルに横波を起源とする信号が見いださを与える．特に，液体中に，短寿命であっても固体のようなれた．本稿では，まず非弾性散乱と横波の関係について解説

原子配列の「かご」状の原子集団が存在する(ケージ効果)としたのち，高エネルギー分解能 IXS スペクトロメータや高すれば，それに影響されてさまざまな固体的な性質が現れて温液体の散乱実験のための試料容器など実験技術について概不思議ではない．実際，理論計算上では，分子動力学(MD)

説する．続いて実験結果と解析について述べたのち，それを計算により 30 年以上も前より，液体中の「横波」の存在が議論する．

予期されてきた(1)(2)．

広島工業大学教授工学部建築工学科(〒731
5193 広島市佐伯区三宅 211)
Transverse Excitation Modes in Liquid Metals: Do They Contradict a Common Sense Written in Textbooks?; Shinya Hosokawa (Facultyof Engineering, Hiroshima Institute of Technology, Hiroshima)
Keywords: liquid metals, lattice dynamics, transverse modes, inelastic scattering, synchrotron radiation, clusters, icosahedron, covalent bonds,
elastic properties
2010年 8 月 9 日受理

ま て り あ 第50巻 第 3 号(2011)Materia Japanモードの分散関係を非結晶物質でも観測することができる．

.

非弾性散乱の背景

したがって，S(Q)の第 1 ピークの半分の Q までの Q 領域を
非結晶の擬第一ブリリュアンゾーンと呼ぶ．結晶と異なり，液体金属の原子振動と IXS については，筆者はこれまで

そこでの分散関係はより高い Q 領域で繰り返されることはいくつかの解説(4)(5)を書いているので参考にしていただきた

ない．つまり，横波モードがもし結晶に対応して擬第一ブリい．また，国際誌にはこの分野の研究のレビューも報告されリュアンゾーンでは観測されないのであれば，横波による信ている(6) ．ここでは， IXS と横波の関係について，少し詳

号が非弾性散乱実験からは見いだされない．

細に述べておいた方が良いと思われる点だけを取り上げる．

.

まず，完全結晶中における高振動フォノンモードについて考える．結晶中の l 番目の単位格子内の k 番目の原子の安定位置を rkl とすれば，瞬間的な原子の変位ベクトル ukl(t)は，ukl(t)＝1∑
Nmk j

E j (q )ek, j(q) exp [i{q･rkl－vj(q)t}]v2j (q)




実

験

技

術

高エネルギー分解能 X 線非弾性散乱スペクトロメー
タ

本研究では，液体金属中の横波モードの測定を，大型放射(1)

光施設 SPring8(兵庫県佐用町)のビームライン BL35XU にと表すことができ，そのときの原子位置は r(t)＝rkl＋ukl(t)設置された高エネルギー分解能 IXS スペクトロメータを用である(7) ．ここで， N は単位格子あたりの原子数， m

kは k

いて行った．この装置の詳細については，理化学研究所の番目の原子の質量，q は単位格子内の振動の格子モードの波

Baron 博士らによる解説(8)(10)や，筆者による紹介(4)(5)を参数ベクトル， Ej ( q )は結晶中の j 番目の分散ブランチに属す

考にしていただくことにして，ここではその概略について述る格子振動モードの平均エネルギー，vj(q)はその角振動数，べる．

ek,j(q)は結晶中においてモード j で振動するときの k 番目の原子の分極ベクトルである．

IXS で技術的に最も難しい点は，数 10 keV の硬 X 線に対して，いかにエネルギー分解能をフォノン励起の典型的なエ結晶による X 線散乱強度を決めるために，原子の移動にネルギーである meV オーダーとするか，ということに尽き

瞬間的に電子も追随していると仮定(断熱近似)すれば， Xる．このような高エネルギー分解能は，第 3 世代の放射光線の散乱強度 I (Q )は電子単位で，以下のような複素共役の施設で達成された極めて平行度の高い入射 X 線と， Si など

時間平均で表すことができる．

の完全単結晶を使った背面反射配置での高次ブラッグ散乱

I(Q)＝〈Y (Q, 0)Y(Q, t)〉(2)

ここで，Q は X 線の散乱ベクトル，
Y(Q, t)＝∑ fk(Q) exp [iQ･r(t)](例えば，散乱角約 89.98 °，ブラッグ反射( 11 11 11 ))を用いることによって可能である．とはいえ，非弾性散乱は散乱

(3)

kl

は，ある時刻にある位置における平均密度からのずれをフー

確率がきわめて小さいので， IXS 実験に必要なことは，エ
ネルギー分解能だけではなく，高輝度 X 線や高検出効率，
低バックグラウンドも同時に要求される．

リエ変換したものに比例し，fk(Q)は k 番目の原子の X 線散図に， SPring 8 のビームライン BL35XU に建設され乱の原子形状因子で，〈…〉は原子振動の時間より十分長い時た，高エネルギー分解能 IXS スペクトロメータ(8)(9) の概略

間の時間平均を表す．fk(Q)は原子の種類に固有な量であり，図を示す．放射光リングに設置されたアンジュレータから出Q の関数である．

た準単色放射光 X 線はまず，液体窒素冷却された Si ( 111 )横波モードの特徴は，式( 1 )で表される原子の変位 ukl の前置二結晶モノクロメータを用いて，およそ 20 keV 程度の方向(あるいは原子の分極ベクトル ek, j ( q )の方向)と単位格

エネルギーで粗く単色化する．その後，試料まわりに十分な子内の振動モードの波数ベクトル q が常に直交しているこ

作業スペースを確保するために再び 2 つの Si 結晶を使ってとである．もしも非弾性散乱が結晶の第一ブリリュアンゾー

ビームをはねあげ，背面反射モノクロメータに入射する．ほンで行われたとすれば，散乱ベクトル Q は q と等しいので
Q ･ ukl ＝ 0 となり，式( 2 )で示される I ( Q )スペクトル中のQ･r には横波モードによる情報は，常に含まれない．したがって，結晶の横波モードを観測するためには，わざわざ高次のブリリュアンゾーンにおいて測定を行うこと(Q＝ 2 pH ＋
q ，ここで H を横波の振動方向に選ぶ)により，この問題を回避している．
試料が非晶質や液体のような非結晶物質の場合，ブリリュ
アンゾーンが定義できないが， S (Q )には，結晶のブラッグ
反射の第一ピークに相当する位置に比較的鋭い第一散乱ピー
クが現れることが多い．それに対応して，単結晶の第一ブリ
リュアンゾーン，還元ゾーンに現れる分散関係に似た，音響




図2

SPring 8 の ビー ム ラ イ ン BL35XU に建 設 さ れた，高エネルギー分解能 IXS スペクトロメータ
の概略図．

解

説

ぼ 90 °
で背面反射された X 線(エネルギー分解能～ 1 meV 程度)は，全反射湾曲ミラーによって，試料位置でおよそ 70
mm くらいのサイズになるように集光する．

試料によって散乱された X 線は，試料から 10 m 先にあり，それぞれ Q 値の異なる12個の Si 分光結晶により，エネ
ルギー分析される．分光結晶は，高いエネルギー分解能と高効 率 の 測 定 を 実 現 す る た め に ， 小 さ な 平 板 Si 単 結 晶 が10,000 個以上も，集光するために直径 10 cm の球面に設置されている．分光結晶によってモノクロメータと同じ反射指

図3

液体 Fe の IXS 測定に用いた，単結晶サファイア
製の試料容器．

数で散乱 X 線は反射され，高エネルギー分解能が実現できる．分光結晶によって反射，集光された散乱 X 線は，試料のすぐ近くに置かれた CdZnTe 半導体検出器により検出さる面から容易に避けることができる．また，サファイアの音れる．この検出器は数え落としが少なく，バックグラウンド速は非常に速い(～ 11,000 m / s )ため，そのフォノンによるとなるノイズがきわめて小さい， IXS 測定に適したもので非弾性散乱は，着目する液体金属のフォノン励起よりはるかある．

に高いエネルギー位置に現れる．したがって，試料の入ってエネルギー走査は分光結晶の温度を 1 mK 程度に安定させておき，背面反射モノクロメータの温度を変化させ， Si 結

いないサファイア容器の IXS 測定を行い，バックグラウン
ドを完全に補正できる．

晶の熱膨張による格子定数の小さな変化によってブラッグ反このサファイア試料容器は，厚さ 0.5 mm 程度の単結晶 Si

射のエネルギーがわずかに変化することを利用する．約 18

製 X 線窓の付いた容器(13)の中に置いた．この窓により，2 u

mK の温度変化が 1 meV の X 線エネルギーの変化に対応す

が 0°
より25°
までの散乱 X 線を測定できる．X 線の吸収，散る．分光結晶とモノクロメータの温度差を精密に制御，測定

乱を最小限とするため，容器内は約 1.5 気圧の高純度 He ガ

を行いながら X 線散乱を測定することにより，スペクトロ

ス で 充 填 し た ． 0.5 mm 径 の W 線 あ る い は Mo 線 を 用 い

メータ全体のエネルギー分解能として，1.41.5 meV が達成て，ジグザク型のヒーターを自作(11)(13) し，これに 15～ 20

されている．

A の電流を流して高温を得た． 2 対の W 5  Rh : W 26 

大きく Q を変化させるときは， 12 個の分光結晶が設置され，試料からの巨大な真空パスを持った検出器のアームを，圧気浮遊して散乱角 2 u を変化させる．これにより，ゴニオ

Rh 熱電対(C 型)を用いて，温度の測定と制御を行った．


X 線非弾性散乱測定とデータ解析から55°まで変化させることができるので，メータの 2 u は 0°

今回の液体金属中の横波モードの観察には，高い統計精度

100 nm－1 までの広い範囲で Q を変化させることができる．

が要求される． IXS の測定は， Q 値が約 10 nm－1 となるよ

Q 分解能は直径 10 cm の分光結晶に入る散乱 X 線を全て検うに 2 u を設定し， v 値は－ 50 meV から 50 meV までの範出したときは± 0.6 nm－1 であるが，試料と分光結晶の間に囲でエネルギー走査を行った． Q の分解能は± 0.4 nm－1 と設置されたスリットを開閉することにより，適切な分解能とした．この条件で，1 回のエネルギー走査におよそ 3 時間を検出効率を選択することができる．

費やす．横波モードの存在の実験的な証拠を得るため，一試

液体金属用試料容器と高温実験

液 体 Ga ， お よ び Fe 試 料 は ， 試 料 と 化 学 反 応 を 起 こ さず，高温での測定が可能な単結晶サファイア製の試料容器内料について 3 日間のビームタイムのうち，分解能関数の測定やバックグラウンドの測定を除いた 2 日半を使って，試料からの IXS スペクトル S ( Q, v )の測定を行い，できる限り統計精度の良いデータを得ることを試みた．

に保持した．これは田村型と呼ばれ，エネルギー分散 X 線

得られた S(Q, v)の結果の解析は，S(Q, v)についてある

回折実験用に開発されたもの(1)を液体 Ga 用にはそのまま用

妥当なモデル関数を仮定し，実験的に求めたエネルギー分解

い，高融点金属である液体 Fe 用にはわずかに改良を加えた能でたたみ込みを行い，それを実験データに対してフィット

も の(12) を 使 用 し た ． 図  に ， 液 体 Fe の IXS 測 定 に 用 い

してモデル関数のパラメータを最適化するやり方が一般的で

た，単結晶サファイア製の試料容器を示す．容器は，2 つのある． S ( Q, v )のモデルとして，減衰調和振動子( Damped

一端封止サファイア管をはめあわせて作ってある．管の封止

Harmonic Oscillator, DHO)モデル(14)が，フォノン励起によ部分を X 線透過部として， 0.25 mm 程度まで薄く研磨してる非弾性散乱スペクトルの形状を良く再現することが知られあり，2 つの管の間のすきまに収まる試料の厚みは，試料にており，本研究でもこのモデルを用いた．このモデルによれ

よる X 線の吸収係数を考慮した結果，いずれの試料もおよば，1 つのフォノン励起による非弾性散乱成分は，励起の熱

そ 0.05 mm とした．

的平衡を考慮すれば，サファイアは単結晶であるため，強い X 線弾性散乱はラウエ斑点のみで起こる．これは IXS 測定のときに試料容器[ 1－e1 ] Ap (v －4vvv) ＋G4 G vの結晶軸の方向を適切に選ぶことにより，分光結晶が走査すと表すことができる．ここで， AQ, vQ はそれぞれ，フォノ

ま て り あ 第50巻 第 3 号(2011)Materia JapanQ

p v /k B T

Q Q

2

2 2
Q

2
Q

2



ン励起の強度およびエネルギーを示す．また， GQ は励起の幅を示し，ほぼ半値半幅と等しい．また，原子の拡散を示す
準弾性散乱ピークとして，一般的に Lorentz 関数が用いられる．原子が，例えば Einstein の酔歩のように， Fick の法則に基づいて拡散を行うと仮定すれば，Lorentz 関数は準弾性
散乱ピークの形状を良く表している．
ここで求めたパラメータより，さまざまなミクロスコピッ
クな物理量を算出することができる．c(Q)＝vQ/Q は動的な音 速であ る．ま た， Heisenberg の不確 定性原 理を用 いれば，フォノン励起の寿命 t ( Q )は GQ の逆数に比例する，すなわち，t(Q)＝h/(2 pGQ)＝p/GQ で表すことができる．こ
こで，h は Planck 定数および p＝h/2 p である．さらに，c(Q)と t(Q)の積より，フォノンの伝搬距離 L(Q)を算出することができる．また，Poisson 比 s は，得られた縦波および横波の動的音速(cL(Q)および cT(Q))より，

s＝1 c 2L－2 c 2L
1 1－2(cT/cL)2＝c 1T＝2
2 2 cT2 1－(cT/cL)2

で求めることができる(15)．

.

実 験

結

果

まず，最も早く横波モードの存在が実験的に示唆された液体 Ga の結果を示す(3) ． Ga は金属元素の中で 3 番目に融点が低く(29.8°C)，IXS 測定は融点直上の40°Cで行った．図は， Q＝ 9.2 および 10.6 nm－1 における IXS スペクトルの測定結果，および DHO モデルを用いたフィットの様子を示す．中央のピークは準弾性散乱で，原子の拡散移動の性質を反映し，その両側の±17 meV 付近にある比較的大きなピー
クは，縦波励起による信号である．＋側が， X 線から励起へエネルギーを与える Stokes 線，－側が，励起から X 線へ
エネルギーを受け取る逆 Stokes 線である．スペクトルを詳細に観察すれば， Q ＝ 9.2 および 10.6 nm－1 では，準弾性散
乱ピークの両側，±7 meV 付近に小さな肩が見られる．
この肩の存在は， 2DHO と 1DHO のフィットの様子を見れば，さらに明らかとなる．いずれの図も，上側には DHO
を 2 つ仮定したときの最善フィット(2DHO)の結果，下側には DHO を 1 つだけ仮定したときの最善フィット(1DHO)の

図4

液体 Ga の IXS スペクトル，および DHO モデル
を用いたフィット．上側には DHO を 2 つ仮定したときの最善フィット(2DHO)の結果，下側にはDHO を 1 つ だ け仮 定 し た と き の 最 善 フ ィ ッ ト(1DHO)の結果，およびそれぞれの残差を 2 倍に拡大したものを実線で示す．破線が横波励起モ
ード，一点鎖線が縦波励起モード，点線は準弾性散乱の，それぞれ成分を示す．矢印部分でフィットの残差が大きい．

結果，およびそれぞれの残差を 2 倍に拡大したものを実線で示してある．新たな励起モードを無視した 1DHO モデルている．これは新しい励起モードのエネルギーが，液体 Ga

によるフィットでは，準弾性散乱のピークの高さ，その両側と比較すると高い側にあるためである．実験結果の図を見たの肩，および縦波励起モードの高エネルギー側のすそでは，だけでは，新しい励起モードの存在を主張することが非常にモデル関数と実験結果の一致がかんばしくない．特に残差に困難であるが，DHO モデルを用いたフィットを行うと，そ矢印で示す部分の不一致が目立つ．それに対して， 2DHOの存在は明らかである．

モデルによるフィットでは，全エネルギー範囲にわたって実験結果と良く一致している．

.

議

論

図に液体 Fe の IXS スペクトルの測定結果を示す．図 4と同様に，上側が 2DHO モデルを使った最善フィット，下図に，40°Cにおける液体 Ga の，2DHO モデルでフィッ側に 1DHO モデルを使った最善フィットを示している．液トすることにより求めた縦波および横波励起モードの分散関

体 Fe においても，1DHO モデルでは，準弾性ピークと縦波係を，それぞれ▲印および○印で示す．以前行った100°
Cで励起モードの間の谷を埋めるように，余剰の散乱強度が現れの測定結果を， 1DHO モデルでフィットすることにより求




解

説

図6

40°
Cにおける液体 Ga の，2DHO モデルでフィットすることにより求めた縦波および横波励起モードの分散関係を，それぞれ▲印および○印で示 す ． 以 前 行 っ た 100 °Cでの測定結果より，
1DHO モデルでフィットすることにより求めた
縦波励起モードの分散関係も小さな印で示した．破線は，流体力学的な縦波音速の値から推測される低 Q 領域での縦波の分散関係である．
実線は，軌道自由第一原理 MD 計算による横波
励起のピークエネルギー，点線は，それによる縦波励起モード中の擬横波ブランチのピークエ
ネルギーの分散関係を示す．

示す．理論計算の結果は，実験で求められた新しい励起モー
図5

液体 Fe の IXS スペクトル，および DHO モデル
による最善フィットの結果．図の記号等は図 4と同じである．

ドよりわずかに低い位置でほぼ一致しており，新しい励起モードは横波励起によると考えてよい．
これまで横波励起モードの存在を実験的に明らかにしようという試みがあまりなされてこなかったのには，主として 2めた縦波励起モードの分散関係も小さな印で示した．破線

つの理由がある．一番目には，第 2 章で述べたように，結は，超音波測定による縦波音速の値から推測される低 Q 領

晶において横波励起モードは第一ブリリュアンゾーンでは観域での縦波の分散関係である．新旧の実験の縦波励起モード

測できないという制約があることが，原理上でも実験上でもの分散関係の一致は非常に良い．新たな励起モードの音速は，明白であることに起因する．しかしながら非結晶物質では，

1,050 m/s をやや越える程度である．これは縦波励起モード

擬第一ブリリュアンゾーンの範囲が厳密ではないので，そのの音速のおよそ 1 / 3 の 36 である．このモードが横波励起

境界は一意的に定義できないとも考え得る．したがって，横であるとすれば，ミクロスコピックな，せん断弾性率はおよ波励起モードは，擬第一ブリリュアンゾーンの境界付近では

そ 6.5 GPa で，結晶固体の値(16) のおよそ 40 GPa の約 1 / 6観測可能であると考えることができる．実際，今回の液体で，かなり小さい．Poisson 比 s は0.42程度で，一般的な金Ga の結果では，約 12.5 nm－1 にあるゾーン境界に近い 10.6

属 固 体 の 値 0.3 に 近 い 結 晶 Ga の 値 0.22 と 比 較 す る と 大 きおよび 9.2 nm－1 の IXS スペクトルには，横波励起モードは

く，ゴムなどのように縦変形に対して大きく横変形を起こす見いだされたが，より離れた 7.9 および 6.7 nm－1 の IXS ス

ことがわかる．

ペクトルには，横波励起は明瞭には見られなかった(3)．

最近， L. E. Gonz áalez と D. J. Gonz áalez は，液体 Ga の軌

二番目の理由は，非弾性散乱で観測できる密度ゆらぎを直道自由第一原理 MD 計算を100°Cで行い，横波励起モードに接的に横波励起は引き起こさないと信じられていたためであついて詳細に議論している(17)．筆者の依頼により，彼らにる．水の横波音響励起は， Ruocco と Sette によって議論さ

温度 40 °
C で同じ計算を行っていただいた．図 6 の実線は，れている(18) ． MD 計算より，彼らは水の縦波および横波の計算によって求められた横波励起モードのエネルギー位置を

S(Q, v)を得ているが，Q＞4 nm－1 の領域で，その双方に擬

ま て り あ 第50巻 第 3 号(2011)Materia Japan




図8

図7

40°
Cにおける液体 Ga の励起モードの(a)幅，(b)寿命，および(c)伝搬距離．縦波および横波励起
モードをそれぞれ▲印および○印で，以前行った100°
C での縦波励起モードの結果も小さな印で示した．

1,550 °C の液体 Fe の， 2DHO モデルでフィットすることにより求めた縦波および横波励起モードの分散関係をそれぞれ▲印および○印で示す．以前行った測定結果(21) を， 1DHO モデルでフィットすることにより求めた縦波励起モードの分散関係も小さな印で示した．破線は，流体力学的な縦波音速の値から推測される低 Q 領域での縦波の分散関係である．

い．すなわち，横波励起モードはかなり緩慢化している．また，その値は，縦波励起モードの幅よりわずかに大きく，双方とも Q とともに増加する．
このモード 幅より求 めたモード の寿命 t ( Q )を 図 7 ( b )に，横波励起(○印)，縦波励起(▲印)，および以前の測縦波ブランチと擬横波ブランチの 2 つのブランチを見い出定(19) から求めた縦波励起(小さな印)について示す．横波

し， Q ＞ 4 nm－1 では両方のモードがそれぞれの励起モード

励起モードの寿命は，およそ 0.5 ps で，縦波励起モードのの中に同じ程度に混入しあっている．したがって横波励起

寿命とほぼ等しい．以前測定した液体 Ga の準弾性散乱ビー

は，縦波励起モードの擬横波ブランチを通じて観測できるとクの形状について，S(Q)が第一極大を示す Q 付近で，ロー

彼らは考えた．

レンツ関数だけでは再現できず，ややゆっくりとした緩和を

液体 Ga においては，先に述べた軌道自由第一原理 MD 計

示すガウス関数が必要であることがわかった．このガウス関算においても，やはり縦波の S ( Q, v )に擬横波ブランチが数のピーク幅から求められる緩和時間は，温度100°
Cで 0.39

小さなピークあるいは肩として現れている．そのエネルギー

ps であり， 今回求 めた横波励 起モー ドの寿命 0.5 ps に 近

位置を図 6 に点線で示す．この位置は，横波励起モードのい．また， Gong 等(20) によって行われた第一原理 MD 計算

エネルギー位置とほぼ一致している．このことは，横波励起によって存在が確認された， Ga 原子間に短寿命で現れる共モードが IXS 測定によって観測可能ということの明瞭な証

有結合の寿命に対応している．

拠であると考えられる．すなわち，液体 Ga 中の横波励起の

図 7(c)に，励起モードの伝搬距離 L(Q)を示す．横波励起

観測は，横波励起を直接的ではなく，それとほぼ同じエネルの伝搬距離(○印)はおよそ 0.4～0.5 nm で，縦波励起の伝搬ギーを持ち，しかも密度ゆらぎを起こす縦波励起モード中の距離(▲印および小さな印)の約 1 / 3 である．したがっ

擬横波ブランチを通じて検出された，と考えるのが，よりもて，横波励起モードは， 2 原子間距離程度( 0.4 ～ 0.5 nm )のっともらしい．

大きさで，0.5 ps 程度の短い寿命で液体 Ga 中に形成される

図(a)に，液体 Ga のモード幅 GQ を，横波励起(○印)，

共有結合クラスターに局在して生じていると考えられる．

縦波励起(▲印)，および以前の測定(19)から求めた縦波励起

図に， 1,550 °C の液体 Fe の， 2DHO モデルでフィット(小さな印)について示す．横波励起のモード幅の値はおよすることにより求めた縦波および横波励起モードの分散関係

そ 5 ～ 6 meV で ， 励 起 エ ネ ル ギ ー vQ の 値 7 ～ 8 meV に 近をそれぞれ▲印および○印で示す．以前行った測定結果(21)




解

説

値は，縦波励起モードの幅の 3 倍ほどある．
図 9(b)に，モードの寿命 t(Q)を，横波励起(○印)，縦波
励起(▲印)，および以前の測定(21)から求めた縦波励起(小さな印)について示す．横波励起モードの寿命は，およそ0.1 ps あまりで極めて短く，縦波励起モードの寿命の 1/3 弱しかない．したがって，液体 Fe 中に形成される固体的なクラスターの寿命は，非常に短い．
図 9(c)に，励起モードの伝搬距離 L(Q)を示す．横波励起の伝搬距離(○印)はおよそ 0.3 nm で，縦波励起の伝搬距離(▲印および小さな印)の約 1 / 5 で，非常に短い．したがって，横波励起モードは，原子間距離程度(～0.25 nm)をや
や超える大きさで， 0.1 ps 程度の非常に短い寿命で液体 Fe中に形成されるクラスターに局在して生じていると考えられる．
液体 Fe に生じるクラスターとして容易に想像できるのは，Frank(23) が 1952 年に過冷却液体中にその存在を提唱した，

正二十面体中距離構造であろう．これは， 13 個の原子からなるコンパクトな原子クラスターである．このクラスターだ
けで空間を埋め尽くすことができないので結晶のユニットセルとはなり得ない．しかしながら，局所的には稠密に原子が配列しており，原子の結合が Lennard Jones 型のポテンシ
ャルで形成されていると仮定すると，結晶の最稠密構造である fcc 構造や hcp 構造と比較して 8.4 もエネルギー的に安
図91,550 °C の液体 Fe の励起モードの( a )幅，( b )寿命，および(c)伝搬距離．縦波および横波励起モードをそれぞれ▲印および○印で，以前行った
縦波励起モードの結果も小さな印で示した．

定している(23)．
正二十面体中距離クラスターは，融点より温度の高い通常の液体 Fe でも，中性子散乱(24)や X 線散乱(25)で，実験的に存在が証明されている．さらに，以前に行った IXS 実験(21)からも，液体 Fe では，遅い粘弾性緩和(緩和時間は約 0.2 
0.3 ps)が Q＜ 4 nm－1 の領域で著しく大きくなる結果が得らを， 1DHO モデルでフィットすることにより求めた縦波励れており，安定な正二十面体クラスターによって原子が捕獲起モードの分散関係も小さな印で示した．破線は，流体力されていることに起因すると考えられる．また，液体 Fe 中

学的な縦波音速の値から推測される低 Q 領域での縦波の分の正二十面体クラスターの存在は，最近の第一原理 MD 計

散関係である．

算(26)の結果からも示されている．

図 8 で示されるように，液体 Fe で新たな横波励起と思わ得られた Poisson 比 s の小さな値も，このクラスターのれるモードの音速は，およそ 2,850 m/s である．これは縦波性質を考慮すれば容易に理解できる．縦波励起と横波励起で励起モードの動的音速 4,400 m / s(21) の約 65 であり，液体は測定している空間スケールがやや異なっている，すなわちGa における割合と比較して非常に大きい．ミクロスコピッ

伝搬距離 L(Q)から考えると横波励起は確かにクラスター内

クなせん断弾性率はおよそ 56 GPa で， bcc 単結晶固体の値

部の弾性的性質を反映しているが縦波励起はクラスター外部

116 GPa(22) の約半分であり，多結晶の値 81.83 GPa と比べの弾性的性質を含んでいると考えられるので，この数値がそると 70 に近い．また Poisson 比 s は大まかに見積もってのまま正二十面体クラスターの弾性的性質を直接表している

0.13 で，この値は標準的な金属の値である結晶の値(22) のとは考えられないが，定性的には正二十面体クラスターは結0.288 と比較するとかなり 0 に近い．すなわち，液体 Fe に

晶 Fe 固体( bcc 構造)よりさらに稠密であることから，その縦変形を起こしても，横方向の変化はほとんど起こさないこ

結合が瞬間的には非常に頑強であると想像できる．これは液とを示しており，液体中に生じるクラスターは結合の角度保

体 Ga の場合，共有結合による瞬間的に生成するクラスター

持性が著しく強い．

の弾性的性質がゴムのように変形しやすい性質を持つことと図(a)に，液体 Fe のモード幅 GQ を，横波励起(○印)，は対照的である．

縦波励起(▲印)，および以前の測定(21)から求めた縦波励起(小さな印)を示す．横波励起のモード幅の値はおよそ 17

.

お

わ

り

に

～ 20 meV で，励起エネルギー vQ の値 18 ～ 19 meV に非常に近い．すなわち，横波励起モードは極めて緩慢化し，そのま て り あ 第50巻 第 3 号(2011)Materia Japan

最近私たちが行った IXS 測定により，液体 Ga や Fe に横波励起モードが存在することが明らかとなった．この結果は文

一見すれば，教科書の「液体には横波が存在しない．」とい献う記述に反するようであるが， IXS では， ps の時間スケー
ルと nm の空間スケールで起きる現象を議論しているので矛盾は無い．実験結果の詳細な解析により，液体 Ga 中には
0.5 ps 程度の短寿命の共有結合が作る固体的な原子集団，液体 Fe 中には 0.1 ps 程度の瞬間的に生じる正二十面体状のクラスターが，ずれ変形に対して復元力を生み，横波モードを励起させている．
本研究では，液体金属中のミクロスコピックなダイナミク
スや弾性的性質が明らかとなり，極めて基礎的な物性研究であるといえるが，いくつかの点で応用につながっている．例
えば，液体中に生じるクラスターは，温度が下降することによって，単にそのまま緩和時間が長くなるようであれば，金属ガラスなどのガラス転移のメカニズムの解明に大きな力となる．それにより，どのような元素がバルク金属ガラスに適しているか，直接的な知見を与える．また，緩和のメカニズ
ムが変化し結晶化するようであれば，固化の過程での原子のダイナミクスの変化が縦横両方向にわたって解明でき，例えば高品質の単結晶成長のメカニズムが明らかになると思われる．
このような研究が実現できた背景には，世界的に最も安定で， X 線強度が強く，エネルギー分解能に優れ，バックグ
ラ ウ ン ド の 低 い IXS ス ペ ク ト ロ メ ー タ が SPring 8 /BL35XU に設 置され たこと が非常 に大き な意 味を持 つ．
SPring8 ではさらに，現状より 1 桁大きな入射 X 線強度が見込まれる「理研量子ナノダイナミクスビームライン」がBL43LXU に建設される作業が，Baron 博士らによって進められている．これが完成すれば，これまで実現が難しかった
ダイナミクスの研究を， 1 meV を切るさらに高エネルギー
分解能で行うことが可能になる．本研究の継続として，液体表面の縦波，横波励起の定量的な研究をぜひ実現したいと考えている．このような高性能の装置を用いて未知の領域に踏み込んだとき，どのような新しいサイエンスを産み出すことができるのか，ユーザーとしての力量が問われる時代に入ってきていることを再認識して，本稿を閉じたい．
これらの研究は，広島大学の乾雅祝教授，梶原行夫助教，
京都大学の松田和博准教授，八尾誠教授，市坪哲准教授，広島工業大学の大政義典准教授，ドイツ・マルブルク大学のW.C. Pilgrim 教授，ヨーロッパ XFEL 社の H. Sinn 博士，( 1 ) D. Levesque, L. Verlet and J. K äurkijarvi: Phys. Rev. A, 7
(1973), 16901700.
( 2 ) J.P. Hansen, I. R. McDonald and E. L. Pollock: Phys. Rev. A,
11(1975), 10251039.
( 3 ) S. Hosokawa, M. Inui, Y. Kajihara, K. Matsuda, T. Ichitsubo,
W.C. Pilgrim, H. Sinn, L. E. Gonz áalez, D. J. Gonz áalez, S.
Tsutsui and A. Q. R. Baron: Phys. Rev. Lett., 102(2009),
10550214.
( 4 ) 細川伸也分光研究，57(2008), 301312.
( 5 ) 細川伸也日本結晶学会誌，47(2005), 274280.
( 6 ) T. Scopigno, G. Ruocco and F. Sette: Rev. Mod. Phys., 77(2005), 881933.
( 7 ) B. T. M. Willis and A. W. Pryor: Thermal Vibrations in
Crystallography, Cambridge University Press, London (1975).
( 8 ) A. Q. R. Baron, Y. Tanaka, S. Goto, K. Takeshita, T.
Matsushita and T. Ishikawa: J. Phys. Chem. Solids, 61(2000),
461465.
( 9 ) A. Q. R. Baron, Y. Tanaka, D. Miwa, D. Ishikawa, T.
Mochizuki, K. Takeshita, S. Goto, T. Matsushita, H. Kimura,
F. Yamamoto and T. Ishikawa: Nucl. Instrum. Methods Phys.
Res. A, 467468(2001), 627630.
(10) A. Q. R. Baron分光研究，58(2009), 205217.
(11) K. Tamura, M. Inui, and S. Hosokawa: Rev. Sci. Instrum., 70(1999), 144
152.
(12) S. Hosokawa, Condens: Matter Phys., 11(2008), 71
81.
(13) S. Hosokawa and W.C. Pilgrim: Rev. Sci. Instrum., 72(2001),
17211728.
(14) B. F ¹ak and B. Dorner: Physica B, 234
236(1997), 11071108.
(15) L. D. Landau and E. M. Lifshitz: Theory of Elasticity, 3rd ed.,ButterworthHeinemann, Oxford (1986).
(16) T. J. Langill and J. Trivisonno: Can. J. Phys., 53(1975), 581
582.
(17) L. E. Gonz áalez and D. J. Gonz áalez: Phys. Rev. B, 77(2008),
064202111.
(18) G. Ruocco and F. Sette: J. Phys.: Condens. Matter, 11(1999),
R259R293.
(19) S. Hosokawa, W.
C. Pilgrim, H. Sinn and E. E. Alp: Physica B,
350(2004), 262264.
(20) X. G. Gong, G. L. Chiarotti, M. Parrinello and E. Tosatti,
Europhys: Lett., 21(1993), 469475.
(21) S. Hosokawa, M. Inui, K. Matsuda, D. Ishikawa and A. Q. R.
Baron: Phys. Rev. B, 77(2008), 174203110.
(22) G. Simmons and H. Wang: Single Crystal Elastic Constants
and Calculated Aggregated Properties A Handbook, 2nd ed.,The MIT Press, Cambridge (1971).
(23) F. C. Frank: Proc. R. Soc. London A, 215(1952), 4346.
(24) T. Schenk, D. HollandMoritz, V. Simonet, R. Bellissent andD. M. Herlach: Phys. Rev. Lett., 89(2002), 07550714.
(25) M. Inui, K. Maruyama, Y. Kajihara and M. Nakada: Phys. Rev.
B, 80(2009), 180201(R)14.
(26) P. Ganesh and M. Widom: Phys. Rev. B, 77(2008), 014205
1
10.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

スペイン・バリャドリード大学の L. E. Gonz áalez 教授， D.
J. Gonz áalez 教授，高輝度光科学研究センター(SPring 8)の筒井智嗣博士，理化学研究所放射光科学総合研究センターのA. Q. R. Baron 准主任研究員と共同で行った．またこの研究には，日本学術振興会より科学研究費補助金(基盤研究(C)，課題番号 22540403 )の助成を受けている．高エネルギ
ー分解能 IXS 実験は，財団法人高輝度光科学研究センターの認可(課題番号 2008A1064 および 2009B1074 )のもとに，
SPring8/BL35XU で行った．




細川伸也

1984 年 3 月に京都大学大学院理学研究科物理学第一専 攻 単 位 取 得 退 学 ． 1986 年 3 月 理 学 博 士 ( 京 都 大学)．広島大学総合科学部助手，広島大学理学部助教
授，ドイツ・マルブルク大学物理科学，核化学および
マクロ分子化学研究所研究員，広島工業大学工学部助(准)教授を経て， 2010 年 10 月より広島工業大学工学部教授．現在に至る．
専門分野ランダム系の原子配列とダイナミクスの研究．
◎地方の私立大学で基礎物理教育と放射光 X 線を用いた基礎物理研究に忙殺されている．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

解説