古代上質鉄から発想を得た
高耐食性 FeCr 合金
一色実

れており，大陸と海洋の 2 つの経路を経て種子島に伝わっ.

は じめにたとされている(2)．その後，九州を経て砂鉄の豊富な中国地方へ広がり我が国独自の発展を示した．

1995年に出版されたまてりあの特集記事(1)に，「法隆寺のたたら製鉄法は，砂鉄から直接鋼を作る (ケラ)押し法

昭和の解体工事で取り出された古代の釘が非常に健全で耐食と，銑(ズク)を作ることを目的とする銑押し法の 2 つに分性に優れ，そのまま再使用できるものさえあることを知った類される(3)．炭素濃度の低い は鋼の原材料となり，鍛造とのは 60 年近い昔のことであった」と，著者の師である井垣焼き入れが可能で，良質部は玉鋼と呼ばれ日本刀の作製に用謙三東北大学名誉教授が述べている．また，その体験と共にいられるほか，刃物，工具などに用いられる．一方，銑は炭現在の実用鋼が複雑な多元系であるため鉄本来の特性が明ら素濃度が高く，鋳物に用いられると共に脱炭処理により包丁かにされていないと考えられるに至ったことが，鉄の精製を等に用いられてきた．銑押し法は鎌倉時代に確立され， 押研究課題の一つに取り上げた理由になったとの記述がある．

し法が確立したのは室町時代後期とされている(4)．

著者は，学生時代，師の研究室に配属になり，鉄の高純度たたら製鉄法の調査のために，遺跡の考古学的研究(5)，鉄化 に 関 す る 研 究 と 出 会 い ， 幸 い に し て 残 留 抵 抗 比†器の 化学 分析 ，非破 壊機 器分 析(6) およ び中 性子放 射化 分(RRRH,4.2 K)で判断する限り世界最高純度の鉄を手にするこ析(7)(8)といった組成分析と共に金属学的組織観察が行われてとができた．くろがねと呼ばれた鉄の表面がピカピカの金属いる．さらに，加速器質量分析による 14C 年代測定法(9) ，光沢を示すことに感激した記憶がある．

Pb 同位体比の測定あるいは出土品に付着した土中の花粉分

著者自身の発想ではないが，研究の一部に携わった者として，本稿ではたたら製鉄法によって作製された和鉄の高耐食性に発想を得，結果として高耐食性 Fe Cr 合金開発の可能性が見出された経緯について述べる．まず，たたら製鉄法の析による産地推定(10)，錆からの材質と製法の推定(11)も試みられている．


化学組成と耐食性

概略および和鉄の特徴を簡単に述べた後高純度鉄の作製およ

たたら製鉄法で作製された鉄器中の不純物は原料砂鉄と作び耐食性の評価結果を紹介し，和鉄との関連について述べ製法に依存し，作製された場所および時代にも依存することる．最後に，高純度 Fe Cr 合金の耐食性評価について紹介になる．表に分析値の例(12)を示した．他の報告からも，することにする．

現在の高炉鉄と比較して，Si, P, Ti, S および Mn などの不純物濃度が低いことが知られている(13) ．木炭を還元剤とし.


たたら製鉄法と和鉄の特徴

たたら製鉄法

砂鉄を原料とするたたら製鉄法のルーツは東南アジアとさて用いるたたら製鉄法では，高炉鋼で問題となるコークス由来のS濃度が低く，さらに，低温還元かつ低還元性雰囲気であるため Si, Al, Ti および Mn 等の不純物は還元されず介在物中に存在することになる．

東北大学名誉教授
Highly Corrosion Resistant Ironchromium Alloy Inspired By High Quality Ancient Iron; Minoru Isshiki(Professor Emeritus, TohokuUniversity, Sendai)
Keywords: ancient iron, highpurity iron, highpurity ironchromium alloy, corrosion resistance, oxidation† 室温での電気抵抗率を 4.2 K の電気抵抗率で割った値で，この値が大きいほど純度が高い．鉄の場合は自発磁化による磁気抵抗の寄与を最小にするために 4.2 K における測定は 60 kA/m の縦磁場中で行う．
2016年 5 月18日受理[doi:10.2320/materia.56.125]

ま て り あ 第56巻 第 3 号(2017)
Materia Japan

表1

各種古代鉄器の分析組成(mass ppm)．

鉄器試料

NaAlSi S Ca Ti

Ti Cr Mn

飛鳥時代の釘8.9463924120 ＜10 ND＜3

法隆寺五重塔釘(創建当初)

23293

48

2114365 160

薬師寺学校菩薩
鉄心(奈良時代)

8.4

140

63

1941256 106

鎌倉時代鋳鉄板 ＜32033120

14 ＜25

海住山寺塔鉄材(鎌倉時代)

1365120姫路城かすがい(慶長年間)

7.84531Cu Ga

As1044174680

19

14 ＜0.846429244633

14010957

15 ＜0.2＜10Fe, Ti, V, Cr

60

22146

240

6078

19

13 ＜0.5＜7Fe, Ti, Mn, Al

648564055137210

1124 ＜0.45―

ND ＜30 ND

301189392723

11

11 ＜0.5 ＜0.4Fe, Al, Si―

25 ＜10＜32.572

102

209

14079

56 ＜0.4Fe, Ti, Mn, V

7In

非金属介在物中から検出された元素

Co Ni Cu

W―

Fe(原子吸光分析，
川崎製鉄技術研究所依頼分析，他は中性子放射化分析)

たたら製鉄法で得られた和鉄の重要な特徴の一つは耐食性に優れていることで，表面は酸化皮膜で覆われているが，表面を研磨すると金属光沢を示す面が現れる．井垣(12)は，現在の高炉鋼の場合，S による脆化を抑えるために Mn が添加され耐食性に有害な MnS が生成するが，たたら製鉄法ではMn 添加の必要がないこと，そして耐食性に有害な不純物濃度が低いことが，高炉鋼よりも耐食性に勝る原因であると考えた．
一方，永田と古主(13) は，奈良時代から現代までの和釘試料に対して，電子線マイクロアナライザを用い介在物の影響を受けない微小部の酸素分析を行い，固溶酸素濃度が過飽和状態にあることを明らかにした． FeO から Fe3O4＋ Fe への図1

共析変態温度以下で，この過飽和の酸素を含む和釘表面上に大気暴露時に高純度鉄および高純度銅表面上に室温で形成された酸化膜厚さの時間変化．

は安定な黒錆である Fe3O4 薄膜が形成されて高耐食性をもたらすと推測している．
形成を角度分解 X 線光電子分光法で調べた．公称純度 5N.


高純度鉄の作製と酸化および耐食性評価

鉄の高純度化の市販純銅および市販純鉄に減圧水素雰囲気下で浮遊帯溶融精製を施して得た高純度鉄( RRRH,4.2 K ＞ 7000 )と高純度銅(RRR＞20000)を冷間圧延後，水素雰囲気中でアニールし，著者らは，鉄本来の性質を知ることを目的として高純度化試料として用いた．超高真空中で Ar イオンスパッターを施プロセスの開発を行った．帯溶融法あるいは電子ビーム溶解し清浄表面を得た後大気暴露を行い，酸化膜厚の大気暴露時といった物理的精製法のみでは特定の不純物しか除去できな間依存性を評価した．

いことを考慮し，陰イオン交換法を主とした高純度化プロセ

図に示すように，高純度銅の場合大気暴露直後の酸化膜スの開発に取り組んだ．陰イオン交換法，真空中における浮は薄いが，時間経過と共に酸化が進行することが分かる．そ遊帯溶融精製および水素処理を組み合わせることにより，市れに反して，高純度鉄の表面上には大気暴露直後に数ナノメ

販電解鉄から初めて RRRH,4.2 K 値が10000を超える高純度鉄ートル厚さの酸化膜が形成されるが，その後酸化の進行はほを得ることができた(14) ．また，溶媒抽出法の適用も試みぼ停止することが分かった．つまり，高品位で緻密な酸化膜た．さらに，陰イオン交換法と水素プラズマ溶解を組み合わが保護膜となり，その後の腐食および酸化を抑制しているこ

せ，グロー放電質量分析法による評価結果として 9.99998とになる．この事は，高純度鉄が大気中で数十年経過後も金mass ( 5N8 )の純度を有する高純度鉄が得られる実用規模

属光沢を保ち続けていることと対応する．のプロセスも確立した(15)．これらプロセスで作製した高純度鉄を用い，耐食性も含め鉄本来の特性を多くの研究者の協力を得て明らかにすることができた．


自然酸化膜の評価

鈴木ら(16) は，高純度鉄および高純度銅表面の自然酸化膜






高温酸化膜

FeO の共析変態温度 833 K 以上で，鉄の高温酸化膜は Fe

素地/FeO/Fe3O4/Fe2O3 の 3 層構造となる．酸化速度則は放物線則に従い，FeO 層中の Fe の外方拡散が酸化の律速過程とされているが，その放物線速度定数は報告により大きく異特集なっている．高純度鉄の酸化挙動および微量不純物の影響を調べるため，溶媒抽出法と陰イオン交換法により精製した 5




鉄の耐食性に与える純度の影響と古代鉄器の耐食性

N 以上の高純度鉄と公称純度 3 N の市販電解鉄を用い， 0.1

杉本ら(19) は，陰イオン交換精製法と浮遊帯溶融精製法にMPa の純酸素雰囲気中 873 1173 K の範囲で熱重量測定法

よって高純度化した高純度鉄(RRRH,4.2 K～6000)および純度を用いて高温酸化挙動を調べた(17)．の異なる市販純鉄( RRRH,4.2 K  80 ～ 800 )を用い，耐食性に873 K および 1073 K において測定した酸化重量増の 2 乗

対する純度の影響を調べた．と時間との関係を図に示す．高純度鉄の結果は実験範囲内

その結果，0.5 kmol・m－3H2SO4 水溶液中における腐食速で直線関係を示し放物線則に従うが，電解鉄では酸化速度が度は純度と共に低下し，高純度鉄の腐食速度は最も純度の低小さく，さらに放物線則から下方へのずれを示した．また，

い市販純鉄(RRRH,4.2 K＝80)の約 1/50と小さく耐食性に優れ断面観察の結果，電解鉄上の全酸化膜厚に占める FeO 層のていることを明らかにした．カソード分極曲線の評価から，割合は，高純度鉄より小さいことも明らかとなった．さら

高耐食性の原因が水素過電圧の増大に起因することを示し，に，電解鉄では Fe/FeO および FeO/Fe3O4 両界面にボイド

また，NaCl 溶液中の孔食誘導期間および孔食電位の貴卑のの形成が観察されたが，高純度鉄の場合にはボイドは観察さ序列が明瞭な純度依存性を示すことも明らかにしている．

れず，界面の優れた密着性が認められた．

さらに， pH8.45 のホウ酸塩緩衝液中でアノード分極特性

この様に，10 ppm オーダーの不純物が酸化に大きく影響の評価を行い，高純度試料ほど不働態維持電流密度が小さくすることが明らかとなった．2 次イオン質量分析法による結なることを見出した．その理由を解明する目的で不働態被膜果から，電解鉄では Fe/FeO 界面から FeO 側に Si 等の不純の評価を行った結果，高純度試料ほど薄く欠陥濃度の小さい物の濃縮が観察され，高純度鉄と異なる酸化挙動の原因と考皮膜が形成されることを確認している．

えられた．

一方，井垣は(12)(20)，pH8.45のホウ酸塩緩衝液中で古代鉄古主(18)は，備中国分寺和釘の酸化被膜を詳細に調べ，熱器の不働態維持電流密度を測定し，高純度鉄との比較を行っ間鍛造で作製された和釘の酸化被膜が 3 層構造であることている．アノード分極曲線の測定の結果，いくつかの試料では現代鋼と同様であるが，以下のような異なる結果を得てい高純度鉄の値を下回る不働態維持電流密度を得ている．さらる．つまり， Fe2O3 から成る最表面側にも FeO が存在するに，同一の刀についても刃部に比べて茎(なかご)は耐食性がこと，また鉄側の FeO 層は結晶子サイズが 10 nm 程度の微劣っており，茎では鍛錬の程度が少なく非金属介在物の残存粒子で，現代鋼には認められない優れた素地との密着性を示量が多いことがその原因と推測している．また，高純度鉄よすことを報告している．

りも低い不働態維持電流密度が得られることから，耐食性に

このような酸化物層と鉄素地との優れた密着性は高純度鉄に認められた結果と類似しているが，その形成過程は異な有害な不純物が少ないことに加え，耐食性向上に寄与する不純物が存在する可能性を指摘している．

る．古主は，滓を含む和釘の鍛錬時の叩き出し作業が，フェライト母相中に滓のガラス質分を均一に微細分散させ，鋼自.

高純度化による Fe
Cr 合金の耐食性の向上

体の耐食性の向上に加え密着性の良い微細な保護被膜を形成させる効果があると推測している．

前述のように鉄の耐食性が高純度化により大きく向上することが分かった．実用ステンレス合金においても非金属不純物元素の低減化された高純度フェライト合金が開発されているが，ステンレス合金の耐食性が高純度化によってさらに改善可能であるかどうかを知ることは極めて興味深い．杉本ら(21) は，陰イオン交換精製法と浮遊帯溶融法により精製した高純度鉄( RRRH,4.2 K ＞ 5000 )と市販公称純度 4 N の Cr を原料として Ar プラズマ溶解により Cr 濃度の異なる Fe Cr合金を作製し，耐食性と不働態被膜の評価を行った．また，比較試料として公称純度 3 N の電解鉄と公称純度 2 N の電解 Cr を原料として真空中で高周波誘導溶解した合金および市販のフェライト系ステンレス合金も用いた．
10 質量 H2SO4 中の 343 K において評価した腐食速度のCr 濃度依存性を図に示す．図から明らかなように高純度合金の腐食速度は真空溶解合金よりも著しく小さく，SUS304鋼と比較しても 1/2 となっていることが分かる．分極曲線の測定により，その原因が水素過電圧の増大によることを明らかにしている．
図2

高純度鉄および電解鉄の高温酸化時における重量増加の 2 乗と時間との関係．

ま て り あ 第56巻 第 3 号(2017)
Materia Japanさらに，塩化物イオン存在下の耐孔食性に対する純度の影
響を調べている．5 質量 FeCl3＋0.05 kmol・m－3HCl 中のしており，耐孔食性の向上には Cr 濃度を大きくするよりも，高純度化の方が有効であることを示している．
これらの結果は，高純度 Fe Cr が将来の高耐食性材料として，また，高耐食性合金開発のための基礎的研究用材料としても極めて重要であることを示している．

.

おわりに以上述べたように，古代鉄が耐食性に優れているという事実に発想を得ると共に，鉄本来の性質を明らかにするために行った耐食性の評価から，結果として新たな高耐食性合金開発の可能性が示唆された．耐食性に関わらず，添加元素量が少なく現状より優れた特性を有する高性能合金は，資源の枯渇が予想される将来，極めて重要な意味を持つと考えられる．時間をかけて発展してきた伝統技術の持つ意味を振り返ることが，新たな材料開発のヒントとなり得ることを忘れてはならない．
図310 massH2SO4 中 343 K において評価した各種FeCr 合金の腐食速度と Cr 濃度との関係．

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金属学会誌，46(1982), 703712.

図4★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

5 mass  FeCl3 ＋ 0.05 kmol ･ m－3 中 323 K において評価した各種 FeCr 合金の腐食速度と Cr 濃度との関係．

1976 年

腐食速度の Cr 濃度依存性を図に示す．図から明らかなよ
うに腐食速度は市販ステンレス鋼．真空溶解合金．高純度合金の順となり，高純度化の効果が顕著に認められた．特に，高純度合金の腐食速度は市販合金の 1 / 35 ～ 1 / 500 の値を示



一色実

東北大学工学研究科金属材料工学専攻博士課程修了
1976年 日本学術振興会奨励研究員
1977年 東北大学工学部助手
1991年 東北大学選鉱製錬研究所助教授
1992年 東北大学素材工学研究所(2001年に多元物質科学研究所に改組)教授
2012年 退職，東北大学名誉教授
専門分野高純度材料，結晶成長◎金属および化合物半導体の高純度化とその特性評価に関する研究に従事．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

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