.

は じ

めに

20 世紀の初頭に欧米の科学者たちによってステンレス鋼が開発されてから100年が経過した．開発当初の刃物類への.


不働態研究の進歩

実不働態皮膜の性状

1970 年代からの X 線光電子分光法(XPS )， Auger 電子分応用に始まり，現在では輸送機器分野を中心に，家庭用・業

光法(AES)，二次イオン質量分析法(SIMS)，イオン散乱分

務用機器，産業機器，建材・建設，電気機器など広範な分野

光法(ISS)などの高感度表面分析法の発達・普及に伴い，スで使用されており，ステンレス鋼は社会基盤を支える耐食材

テンレス鋼の不働態皮膜の厚さや化学組成が詳細に調べられ料として欠かせぬ存在となっている．このようなステンレスるようになった(5)．可視紫外光を利用したエリプソメトリー

鋼の発展は，一世紀の間の絶え間ぬ生産技術の開発・改良に

および電位変調反射分光法(PMRS)による膜厚および化学組

よる品質とコストの改善，ならびに新たなニーズに対応した

成の in situ 解析も行われた(6)．その結果，不働態皮膜の厚新鋼種の開発によるところが大きいが，材料科学的な基礎研

さは合金組成や環境条件(溶液の組成， pH，電位)に依存す

究も重要な役割を果たしてきたと考えられる．

る が 最 大 で も 3 nm 程 度 と ， 極 め て 薄 い こ と が 分 か っステンレス鋼の優れた耐食性は表面に形成される不働態皮た(1)(5)(6)．皮膜の化学組成に関しては，構成元素の種類，酸膜によるものである．この不働態皮膜が何らかの原因で局部化状態，化学結合状態および深さ方向分布などについて非常的に破壊されると，孔食，すき間腐食，応力腐食割れなどのに多くの知見が得られた(1)(5)(6)．Mo の存在量については異局部腐食が発生する．したがって，不働態皮膜の性質や状態論が多いが，Cr は Cr3＋ として存在し，鋼素地に近い皮膜内を明らかにすることはステンレス鋼の耐食性を理解し，さら部(内層)には常に濃縮していることが確かである．皮膜内部なる高耐食化を図る上で不可欠である．そのためモデル実験

は主に酸化物から成ると考えられている．

を含む多面的な研究が行われ，不働態皮膜の本質的理解が深図に， Fe Cr 合金の不働態皮膜の Cr3＋ カチオン分率

まった(1)．また，局部電気化学計測技術の進歩によって局部

XCr と合金の Cr 含有量の関係を示す．この図は Yang ら(7)腐食発生機構に関する理解も飛躍的に進展した(2)(4) ．そのによる収録値に Asami ら(8) による XPS 分析データと著者

結果，省資源・省エネルギーの次世代ステンレス鋼(グリー

ら(9)(10)の PMRS 分析の結果(pH6, Na2SO4 溶液)を加えて作

ンステンレス鋼(1))の開発に繋がる高耐食化の新原理が見い成したものである．特に断りのないデータは 0.5～1.0 kmol･

だされつつある．本稿ではこれらの進歩について紹介する．

m－3 H2SO4(pH 0)中で不働態化した皮膜を XPS で分析したものである．図 1 から，合金の Cr 含有量を増すと共に XCr
は急激に増加して，ステンレス鋼の最少 Cr 含有量である
10.5 を超えると XCr ＞ 0.5 となり， 30 では XCr ＞ 0.7 となることが分かる．このように Cr 酸化物が濃縮した不働態皮2016年 3 月23日，東京理科大学葛飾キャンパスにおける本会第158回春期講演大会において講演東北大学理事(大学院工学研究科教授)(〒9808577 仙台市青葉区片平 21
1)
Recent Advances in Studies on Passivity and Localized Corrosion of Stainless Steels; Nobuyoshi Hara(Tohoku University, Sendai)
Keywords: stainless steel, passive film, localized corrosion, artificial passive film, dissolution rate, sputter deposited stainless steel film, micro
electrochemical technique, pit initiation mechanism
2015年12月 4 日受理[doi:10.2320/materia.55.207]

ま て り あ 第55巻 第 5 号(2016)
Materia Japan




図1

図2

5 kmol ･ m－3 HCl 中における CVD Fe2O3 Cr2O3
薄膜の膜厚減少速度と皮膜の Cr3＋ カチオン分率との関係(11)(破線は単純加成則による推定曲線を
示す)．

図3

1 kmol ･ m－3 HCl 中における IBSD Fe2O3 Cr2O3
薄膜の膜厚減少速度の電位による変化(14)．

FeCr 合金の不働態皮膜の Cr3＋ カチオン分率と合金 の Cr 含 有 量 の 関 係 ( Asami ら(8) お よ び Hara
ら(9)(10)のデータ以外は Yang ら(7)の収録値による)．

膜が何故優れた防食機能を発揮するのか，その理由を解明するために半導体的性質やイオン輸送特性なども調べられているが(5)(6)，著者は以下に述べるように酸中の溶解特性が重要であると考えている．


人工不働態皮膜の耐食性

海水などの中性塩化物環境において局部腐食を生じるとき，不働態が局部的に破壊される場所の液性は低 pH ，高Cl－ 濃度になっている．したがって，不働態皮膜の防食特性を理解するためには， HCl のような酸性塩化物溶液中における皮膜の溶解速度を知ることが必要である．しかし，多くの汎用ステンレス鋼は HCl 中では不働態化しないので，実不働態皮膜において皮膜組成と耐食性の関係を知ることは困難である．そこで著者らは，化学気相析出法( CVD )および
イ オ ン ビ ー ム ス パ ッ タ 析 出 法 ( IBSD ) で 作 製 し た Fe2O3 
Cr2O3 複合酸化物薄膜(人工不働態皮膜)を用いて，酸中における溶解速度に及ぼす合金元素の影響を定量的に評価しm－3 HCl 中における IBSD Fe2O3 Cr2O3 皮膜の溶解速度とた(11)(15)．

電 位 の 関 係 を 示 す(14) ． 0.6 V よ り も 低 い 電 位 領 域  で は

図に， 5 kmol ･ m－3 HCl 中の CVD Fe2O3 Cr2O3 薄膜のFe2O3 成分が還元溶解し， 0.9 V よりも高い電位領域では膜厚減少速度(以下，溶解速度とする)と Cr3＋ カチオン分率

Cr2O3 成分が酸化溶解する．還元溶解の速度は電位が低いほの関係を示す(11) ．溶解速度は X

Cr に対して指数関数的ど，すなわち Fe Cr 合金の活性溶解域に近づくほど大きくに減少し，XCr＝0.5(10.5Cr鋼の実不働態皮膜に相当)ではなるが， XCr を増すと低下し， XCr ＞ 0.7 で検出限界(図 3 の

約 1/100まで低下する．図中に破線で示したように，溶解速実験では 1×10－5 nm/s)以下になる．ステンレス鋼の不働態度が単純な加成則に従うと仮定すると，XCr＝0.5では 1/2 に域の高電位側に相当する 0.6 V ～ 0.9 V の電位領域では，

XCr

しかならないから，複合化の効果は極めて大きいことが分か

皮膜の XCr によらず溶解速度は極めて低い．これらのこと

る．XCr＝0.5の皮膜の溶解速度 5× 10－5 nm/s は，この皮膜から， Cr 濃縮した不働態皮膜の防食機能が特に有効に発揮

1 nm を 5 kmol ･ m－3 HCl (濃塩酸の約 1 / 2 濃度の溶液)中でされるは不働態域の低電位側であることが分かる．Fe2O3 成

全て溶解するのに約5.5時間必要であることを意味しており，分の還元溶解の抑制には MoO2 も有効であることが確認さ

Cr 濃縮した複合酸化物は HCl に対する耐食性が極めて高いれている(15)．

と言える．
Fe2O3 Cr2O3 複 合 酸 化 物 は 半 導 体 的 性 質 を 有 す る ため(16) ，電気化学的な溶解反応を生ずる．図に， 1 kmol ･







理想的清浄ステンレス鋼の耐食性

不働態皮膜を構成する酸化物の耐食性は非常に高いにも関本多記念講演図5
図4

NaCl 中におけるステンレス鋼の孔食電位と耐孔食性指数の関係．

1 kmol ･ m－3 HCl お よ び 1 kmol ･ m－3 NaCl 中 における IBED Fe 17Cr 合金薄膜と真空溶解 Fe 
18Cr 合金バルクのアノード分極曲線(18).

金化)が有効であることを示している．図 1 を参照すると，わらず，実用ステンレス鋼の多くは HCl 中で不働態を維持

孔食電位と不働態皮膜組成との間には相関関係があるようにすることができない．その理由の一つは，鋼中に結晶粒界や

見 え る ． し か し ， ス パ ッ タ 合 金 薄 膜 と 高 純 度 Type 304,

異相界面などの面欠陥，析出物や第二相などの体積欠陥が存

316L 鋼はこの直線関係には従わないことから，これらの材在するためであると考えられる．このことを確かめるため料では孔食電位は不働態皮膜組成とは無関係であることになに，高品質の金属薄膜を形成できる IBSD やイオンビームエ

る．すなわち，中性塩化物溶液中の孔食の発生に限れば，そンハンスト堆積法(IBED)を用いて，実用ステンレス鋼と同の起点となる材料欠陥の有無が支配的因子である．そのよう程度の 13～ 24 mass Cr を含む Fe Cr 合金薄膜を作製し，な材料欠陥を特定し，孔食発生の機構を明らかにすることが耐 食 性 を 評 価 し た(17)(18) ． こ の 合 金 薄 膜 は BCC 構 造 を 有できれば，高合金化以外の手法によって耐食性を飛躍的に改し，平均結晶粒径は約 30 nm ，表面の rms 粗さは 0.4 ～ 0.5

善できる可能性がある．

nm である．光学顕微鏡や SEM で観察できるサイズの析出.

物や第二相は存在しないので，一種の理想的清浄ステンレス

局部腐食研究の進歩鋼であると見なすことができる．
図( a )および( b )に， 1 kmol ･ m－3 HCl および 1 kmol ･孔食やすき間腐食などの局部腐食は，発生と成長の 2 つ

m－3 NaCl 中における IBED Fe 17Cr 合金薄膜と，研究室の過程に分けられる(23) ．後者の過程については溶液化学とで高周波真空溶解法により作製した Fe 18Cr 合金バルクの

電気化学の両面から良く研究されており，ピットやすき間内

アノード分極曲線を示す(18) ． IBED 合金薄膜は， 1 kmol ･では金属の溶解によって pH 低下と塩化物イオン濃縮が起こ－3

HCl 中に自然浸漬した状態で不働態化しており，0.9 V

るため，自己触媒的に成長を続けることが分かっている．一以上で過不働態溶解を生じるまで不働態状態が安定に維持さ方，局部腐食の発生過程に関しては未解明の点が多い．局部れる．また， 1 kmol ･ m－3 NaCl 中では孔食感受性を示さな

腐食は一旦発生すると止めることが難しいため，発生機構をい．これらのことから，材料中に析出物や第二相などのミク

解明し，それに基づいて発生そのものを抑制することが重要

ロ欠陥がなければ， Cr 濃縮した複合酸化物本来の高耐食性

である．

m

が生かされ，高濃度 HCl に耐え，また耐孔食性も高くなることが明らかである．



孔食発生機構図は，図 4( b )のような測定結果に基づいて，真空溶解

孔食は不働態皮膜の局部的破壊によるものと考えられ，そFe Cr 合金バルクとスパッタ析出 Fe Cr 合金薄膜の孔食電の原因として塩化物イオンの浸透，塩化物イオン吸着による位を耐孔食性指数 PRE (＝ Cr ＋ 3.3Mo )に対してプロットし皮膜溶解速度の増加，電気ひずみや表面張力などによる破壊たものである．図中には Type 304 鋼のスパッタ膜のデーモデルが提案されてきた(23)(25)．これらの破壊の起点は nm

タ(19)(20) ，ならびに Type 304 および 316L 鋼の市販材と高サイズであると考えられるが，ステンレス鋼においては mm

純度材(メーカーで作製)のデータ(21)(22)も合わせて示してあ

サイズの欠陥である介在物，特に MnS が孔食の起点になる

る．図 5 から，真空溶解 FeCr 合金と市販の Type 304およことが知られている(26)(28) ． MnS 電極の電気化学的測定結び 316L 鋼の孔食電位と PRE との間には直線関係があり，果(26)(27) および電位－ pH 図(27) に基づいて， MnS が電気化

耐孔食性の改善には Cr や Mo を多量に添加する方法(高合学的にアノード溶解することが示され，その溶解生成物とし

ま て り あ 第55巻 第 5 号(2016)
Materia Japan

て元素状イオウ( S )(26)(27) とチオ硫酸イオン( S2O23－ )(28) が検検出することはできない． MnS のアノード溶解電位域で見出されている．これらの結果に基づいて，硫化物介在物が溶られる電流スパイクは再不働態化性ピット発生によるもので解して露出した鋼が溶解する(26)，MnS/鋼界面の MnS が溝ある．

状に溶解してピットが発生する(27)，チオ硫酸イオンが脱不

3 kmol ･m－3 MgCl2 中では 0.3 V 付近からの再不働態化性

働態化の原因である(28) ，などの諸説が提案された．しかピットの発生に続いて 0.35 V で成長性ピットが発生し，電し，これらの研究では孔食発生過程の全容を解明するには至流が急激に上昇した．この直後に測定を中断して電極面をらなかった．

SEM 観察した結果を図 6 (b)に示す．細長く伸びた MnS と最近，電極表面上の微小領域の in situ (その場)観察およ

鋼素地との界面に複数の再不働態化性ピットが発生しており，

び電気化学計測の手法が発達し，局部腐食の発生機構を解明

10 mm 以上に成長したピットが見られる．ただし，成長性するための研究が大きく進展した(2)(4)．特に 1990年代半ば

ピットは溶解が広範囲に拡がっているために発生点を特定すに，電解液を満たしたガラスキャピラリー(マイクロ電気化

ることはできない．このようにマイクロ電気化学プローブの学プローブ)を材料表面に密着させて分極測定を行う手法が発達によって，介在物自体の電気化学性質を調べることがで

Suter ら(29)(30) によって開発され，従来不可能であった介在き，ピット発生と関連づけた考察が可能になった．しかし，物や結晶粒界などの微小領域の電気化学的特性の解析に利用

プローブ法では実験中の電極面の様子を観察できないためされるようになった．著者らはマイクロ電気化学プローブをに，電流の変化を個々のピットの発生・成長に対応付けるこ

用いてステンレス鋼中の各種硫化物介在物の電気化学的性質とはできない．

を調べた(31)(34)．

この問題を解決するため，図(a)に示すように，一辺が電極面の直径が 180 mm のマイクロ電気化学プローブを用

数十～数百 mm の電極面を被覆法によって形成し，この電極いて測定した分極曲線の一例を図(a)に示す(32)．試料は微と水浸対物レンズによる顕微鏡観察を組み合わせることで，量の S を添加した Type 304 鋼( 0.0265  S )の溶体化材であin situ リアルタイム観察が可能なマイクロ電気化学システ

り，電解液は 3 kmol ･ m－3NaCl, 3 kmol ･ m－3 MgCl2 およびムを開発した(35)．その概略を図 7(b)に示す．この計測シス

8 kmol･m－3 LiCl 溶液である．SEMEDS 分析により，介在テムを用いて，微量 S 添加 Type304ステンレス鋼(0.0265

物は少量の Cr を含む(Mn, Cr)S であることが確かめられたS ) を 0.1 kmol ･ m－3 NaCl 中 で 動 電 位 ア ノ ー ド 分 極 し な が(以下では MnS と略記する)． 3 kmol ･ m－3 NaCl 中では，ら，電極面のビデオ観察を行った．図(a)に動電位アノー

0.3 V～ 0.5 V の電位範囲に MnS のアノード溶解による電流ド分極曲線を，図 8(b), (c)に実験前後の電極面の光学顕微増加が見られる．電極面積が 10 mm × 10 mm 程度の通常の鏡写真を示す(35)．電極面積は約 150 mm×約 300 mm である

マクロ電気化学測定では， MnS のアノード溶解電流を分離(図 7(a)参照)． 0.3 V 付近から MnS のアノード溶解による電流上昇が起こり， 0.41 V で再不働態化性ピットの発生による電流スパイク(A)が現れ，0.51 V で成長性ピットの発生による電流の急上昇(B)が現れた．

図6




キャピラリー型マイクロ電気化学プローブを用いて測定した(Mn, Cr )S を含む Type 304鋼マイク
ロ電極(直径約 180 mm ，面積 2.5 × 10－8 m2 )のアノード分極曲線( a )と 3 kmol ･ m－3 MgCl2 中で測定終了した後の表面の SEM 写真(b)(32)．

図7

被覆法で作製したマイクロ電極面(約 150 mm ×
約 300 mm )の外観( a )と，電極面の in situ 観察が可能なマイクロ電気化学計測システムの概略
図(b)(35)．

本多記念講演図8

MnS を含む Type 304 鋼マイクロ電極(面積約4.5 × 10－8 m2 )の 0.1 kmol ･ m－3 NaCl 中におけるアノード分極曲線(a)と分極測定前後の光学顕微
鏡写真(b), (c)(35)．

図 10

再不働態化性ピット(図 8 の A )および成長性ピット(図 8 の B)の表面(a ), (c)と断面( b), ( d)のSEM 写真(35)．

図( a )に，ビデオから抽出した再不働態化性ピット(A )発生時の光学顕微鏡像の変化を示す(35)．最大 0.5 mA の溶解
電流が 2 s 間流れ， 2.5 s 後に再不働態化した．ピットは発生初期には半球状であり，次第に多角形に変化して再不働態化した．成長性ピット(B)について同様の解析を行った結果を図 9(b)に示す．1.0 s までの初期のピットの形態変化は再不働態化性ピットに類似していた．1.0～4.5 s の間は電流は流れ続けているにもかかわらず，外観上はほとんど変化が見られなかった．そして， 6.5 s 後に，表面が陥没するようにして大きな穴が開いた．このことから，1.0～4.5 s の間は試料内部で溶解が進行していたことが明らかである．
実験終了後の試料を FIB で加工し，表面と断面の SEM観察を行った結果を図に示す(35) ．再不働態化性ピットは口径と深さが同程度で浅いのに対して，成長性ピットは試料内部まで深く溶解が進展している．また， MnS と鋼の界面に溝が形成されていることが注目される． In situ 顕微ラマン分光法による分析の結果，MnS/境界部の溝の所には元素
図9

再不働態化性ピット(図 8 の A )および成長性ピット(図 8 の B)発生時の電極面の変化(35)．

状硫黄( S )が存在することが分かった(36) ．この元素状 S は
MnS のアノード溶解生成物である S2O23－ イオンから不均化

反応 によって 生じるも のと考えら れる． 元素状 S を含 む
NaCl 溶液中でアノード分極曲線を測定した結果，元素状 S

ま て り あ 第55巻 第 5 号(2016)
Materia Japan

が存在すると， Cl－ イオンとの相乗作用によって pH 3.5 程度の溶液であっても Type 304鋼は活性溶解し，不働態化しないことが分かった(36)．



塩化物応力腐食割れ発生機構

ステンレス鋼における応力腐食割れ(SCC)のクラックは，これらの結果に基づき，図に示すような孔食発生機構を

孔食，すき間腐食あるいは粒界腐食による脱不働態化と，高提案した(36) ． S と Cl－ イオンの相乗作用によって MnS /鋼

応力場および腐食性環境の組み合わせ作用が臨界状態に達し

界面のステンレス鋼の溝状溶解が進行し，溝内部での局所溶た時に発生する．塩化物環境での SCC では，割れの開始に解によってピットが発生する．浅い溝の中で発生する場合に至る脱不働態化現象は孔食である可能性が高い．前述したよはオープンピットとなり，再不働態化する．一方，深い溝のうに，ステンレス鋼の孔食の起点は MnS 介在物であるか中では低 pH ，高 Cl－ 濃度の条件が維持され，かつ IR ドロら，応力が MnS 介在物に及ぼす影響を知ることは重要であップによる電位低下が起こるため，一端発生したピットは成る．そこで Suter ら(39) および著者ら(40) は MnS 介在物に及長し続けるものと考えられる．図11の発生機構は，S 含有量

ぼす応力の影響をマイクロ電気化学セルを用いて研究した．

が少なく，MnS のサイズが小さい市販 Type 304鋼においていずれの研究においても．応力を付加した場合に， MnS 中も成り立つことが確かめられている(37)．

にクラックが発生することが観察された．このクラックが鋼

すき間腐食発生機構

すき間腐食の発生に関する良く知られたモデルは，すき間内における pH 低下と Cl－ イオン濃縮による脱不働態化であ素地まで貫通することによって孔食が発生するものと考えられる．クラックは( Mn, Cr ) S 介在物がアノード溶解によって CrS リッチに変化する過程で発生することが推察されている(40)．

る．これらのすき間内液性の変化に加えて， IR ドロップに.

よる電位低下や微小ピットの形成が腐食発生のトリガーにな

グリーンステンレス鋼の開発指針ることが提案されている．しかしながら，すき間内での液性変化と局部溶解発生との関係を直接捕らえた研究はなかった．

図 5 に示した孔食電位と PRE の関係から明らかなようpH イメージングセンサの開発により pH の場所的変化を可に，ステンレス鋼の局部腐食に対する耐食性改善には高純度視化することは可能になったが，Cl－ イオン濃度のイメージ化と高合金化が有効である．大規模な工業生産において，超ングができなかったためである(3)．

高純度化(極低 S 化)や MnS フリー化は莫大なエネルギーと最近，著者らは，Cl－ イオン感受性を持つ蛍光色素を用い時間を要するため非現実的である．そのため，これまでは主て Cl－ イ オ ン セ ン シン グ プ レ ー トを 作 製 す る こと に 成 功に高合金化による耐食性改善が図られてきた．しかし，図し，これと pH センシングプレートを併用することで 18Cr

11 に示した孔食発生機構に基づくと，高純度化や高合金化

10Ni 5Mn 鋼のすき間腐食発生過程の解析を行った(38) ．そ以外にも，以下のような方法で耐食性を向上させることが可の結果，すき間内の pH が 2 以下に低下した領域において直能である．

径 2 ～ 3 mm の微小ピットが発生し，その直後に周囲の pH

硫化物の組成制御硫化物がアノード溶解しなけれは 0.5 以下， Cl－ イオン濃度は 4 kmol ･ m－3 以上となり，腐ば，孔食発生の起点にはならない．ステンレス鋼における各食が拡大進展することが分かった．すき間腐食は微小ピット

種介在物の電気化学的特性を系統的に研究した結果，図にの発生がトリガーとなって始まることが確認され，またピッ示すように CrS(33) ， TiS(34) および Ti4C2S2(34) は不働態域でト発生とその後の腐食の進展を駆動する溶液化学的条件が明らかになりつつある．

図 12
図11




ステンレス鋼における MnS 起点の孔食発生機構(36)．

MnS, CrS および Ti4C2S2 介在物を含むステンレ
ス鋼マイクロ電極(面積 2.1 ～ 2.5 × 10－8 m2 )のNaCl 中におけるアノード分極曲線．

本多記念講演

図 14

図 13

低温浸炭処理した Type 304 鋼マイクロ電極(面積  1.5 ～ 6.0 × 10－8 m2 ) の 0.1 kmol ･ m－3 NaCl
中におけるアノード分極曲線(a)と，測定終了後の表面の SEM 写真(b), (c)(42)．

種々の処理を行った Type 316L 鋼の 0.5 kmol ･
m－3 NaCl 中におけるアノード分極曲線(22)．

.

お

わ

り

に

ステンレス鋼の耐食性は Cr, Mo などのレアメタルを大量に添加することで向上させることができる．そのようなステはアノード溶解せず，孔食の発生起点にならないことが分か

ンレス鋼は高度の安全性と信頼性が要求される用途には不可った．従来，ステンレス鋼に快削性を付与するために PbS欠である．一方で，持続可能な社会の実現のためには，資源や MnS が用いられてきたが，これらを Ti4C2S2 に変えるこ節約が可能な合金設計や環境負荷を低減した製造プロセスもとで，快削性と耐食性を両立したステンレス鋼が開発されて必要である．著者は次世代ステンレス鋼の理想の一つは「低いる(41) ．この他に， MnS 中の S を O で置換するとアノー

Cr 鋼の耐食性を極限まで高めること」であると考えており，

ド溶解しにくくなることも分かっており(32)，介在物の組成

そのような鋼を「グリーンステンレス鋼」と名付けた．理想制御は孔食発生抑制のための非常に有効な手段になる．

の実現のためには，高純度化や高合金化に頼らない高耐食化

鋼素地の高耐食化従来の高合金化による高耐食化は，の新原理が必要である．その手掛かりは，不働態や局部腐食

MnS/鋼界面での脱不働態と溝状溶解の抑制効果によるもの

発生機構に関する研究の成果の中に見出すことができる．今と考えられる．最近，低温プラズマ浸炭処理によって表面に後もこれらの基礎的研究を継続・発展させることで，各種の過飽和炭素が固溶した浸炭層を形成すると，図に示すよう

次世代ステンレス鋼が開発されることを期待している．

に鋼の溝状溶解が抑制され，孔食は発生しなくなることが分かった(42)．炭素固溶層では，元素状 S を含む酸性塩化物溶

文献

液中における活性溶解が大幅に抑制されることが確認されている(42) ．このように，高合金化以外の手法でも MnS /鋼界面の高耐食化が可能である．



表面の硫化物の除去化学的あるいは電気化学的な処理によって鋼表面に露出している MnS を除去すると耐孔食性は改善される．図に，弱酸性 Na2SO4 溶液中で定電位分極することにより MnS を溶解除去した Type 316L 鋼の 0.5
kmol ･ m－3 NaCl 中におけるアノード分極曲線を示す(22) ．
HNO3 不働態化処理した試料および高純度 Type 316L 鋼と同様に，再不働態化性ピットの発生が抑制され，孔食電位が大幅に上昇することが分かる．従来，HNO3 処理などの化学的不働態化処理による耐食性改善効果は Cr 濃縮した不働態
皮膜の形成によるとされてきたが，孔食の発生に関する限り，
MnS の溶解除去によるところが大きいと考えられる．

ま て り あ 第55巻 第 5 号(2016)
Materia Japan( 1 ) 原 信義材料と環境，59(2010), 212218.
( 2 ) 武藤 泉，菅原 優，原 信義Electrochemistry, 79(2011),
954958.
( 3 ) 原 信義材料と環境，63(2014), 132137.
( 4 ) 千葉亜耶， 武藤 泉，菅 原 優，原 信義表面 科学， 36(2015), 1823.
( 5 ) 杉本克久鉄と鋼，70(1984), 637
649.
( 6 ) 杉本克久材料と環境，57(2008), 375384.
( 7 ) W. P. Yang, D. Costa and P. Marcus: J. Electrochem. Soc., 141(1994), 26692676.
( 8 ) K. Asami, K. Hashimoto and S. Shimodaira: Corros. Sci., 18(1978), 151160.
( 9 ) N. Hara and K. Sugimoto: Corros. Sci., 31(1990), 197206.
(10) N. Hara, S. Matsuda and K. Sugimoto: ISIJ Int., 31(1991),
154161.
(11) K. Sugimoto, M. Seto, S. Tanaka and N. Hara: J. Electrochem.
Soc., 140(1993), 15861592.
(12) S. Tanaka, N. Hara and K. Sugimoto: Mater. Sci. Eng. A, 198(1995), 63
69.
(13) H. Kim, N. Hara and K. Sugimoto: J. Electrochem. Soc., 146(1999), 36793685.
(14) K. Sugimoto, M. Son, N. Akao and N. Hara: Pits and Pores II,ECS Proc. Vol. 20005, ECS, (2000), 155161.
(15) M. Son, N. Akao, N. Hara and K. Sugimoto: J. Electrochem.
Soc., 148(2001), B43B50.
(16) 原 信義，山田 朗，杉本克久日本金属学会誌，49(1985),
640649.
( 17 ) 岩本直樹，中條宏紀，赤尾 昇，原 信義，杉本克久日本
金属学会誌，62(1998), 877886.
(18) N. Akao, H. Chujo, N. Hara and K. Sugimoto: Passivity ofMetals and Semiconductors, Ed. by M. B. Ives et al., ECS
Proc. Vol. 9942, ECS, (2001), 828833.
(19) R. B. Inturi and Z. SzklarskaSmialowska: Corrosion, 48(1992), 398403.
(20) M. P. Ryan, N. J. Laycock, H. S. Isaacs and R. C. Newman: J.
Electrochem. Soc., 146(1999), 9197.
(21) D. D. Macdonald and D. F. Heaney: Corros. Sci., 42(2000),17791799.
(22) N. Hara, K. Hirabayashi, Y. Sugawara and I. Muto: Int. J.
Corros., 2012(2012), ID482730.
(23) G. S. Frankel: J. Electrochem. Soc., 145(1998), 2186
2198.
(24) N. Sato: J. Electrochem. Soc., 129(1982), 255260.
(25) D. D. Macdonald: J. Electrochem. Soc., 139(1992), 3434
3449.
(26) M. Smialowski, Z. SzklarskaSmialowska, M. Rychcik and A.
Szummer: Corros. Sci., 9(1969), 123125.
(27) G. S. Eklund: J. Electrochem. Soc., 121(1974), 467473.
(28) S. E. Lott and R. C. Alkire: J. Electrochem. Soc., 136(1989),
973979.
(29) T. Suter, T. Peter and H. B äohni: Mater. Sci. Forum, 192
194
(1995), 2540.
(30) T. Suter and H. B äohni: Electrochim. Acta, 43(1995), 2843
2849.
(31) I. Muto, Y. Izumiyama and N. Hara: J. Electrochem. Soc., 154(2007), C439C444.
(32) I. Muto, D. Ito and N. Hara: J. Electrochem. Soc., 156(2009),



C55C61.
(33) I. Muto, S. Kurokawa and N. Hara: J. Electrochem. Soc., 156(2009), C395C399.
(34) N. Shimahashi, I. Muto, Y. Sugawara and N. Hara: J.
Electrochem. Soc., 160(2013), C262C269.
(35) A. Chiba, I. Muto, Y. Sugawara and N. Hara: J. Electrochem.
Soc., 159(2012), C341C350.
(36) A. Chiba, I. Muto, Y. Sugawara and N. Hara: J. Electrochem.
Soc., 160(2013), C511C520.
(37) A. Chiba, I. Muto, Y. Sugawara and N. Hara: Mater. Trans., 55(2014), 857
860.
(38) T. Kaji, T. Sekiai, I. Muto, Y. Sugawara and N. Hara: J.
Electrochem. Soc., 159(2012), C289C297.
(39) T. Suter, E. G. Webb, H. B äohni and R. C. Alkire: J.
Electrochem. Soc., 148(2001), B174B185.
(40) N. Shimahashi, I. Muto, Y. Sugawara and N. Hara: J.
Electrochem. Soc., 161(2014), C494C500.
(41) Y. Sugawara, T. Naruse, T. Ebata, I. Muto and N. Hara:
Mater. Trans., 56(2015), 18141820.
(42) A. Chiba, S. Shibukawa, I. Muto, T. Doi, K. Kawano, Y.
Sugawara and N. Hara: J. Electrochem. Soc., 162(2015),
C270C278.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

原

信義

1977年 3 月 東北大学大学院金属工学専攻 博士課程
前期 2 年の課程修了
工学博士(取得 東北大学)
1989年
1977年 4 月 東北大学工学部助手に採用
1990年12月 東北大学工学部助教授に昇任
2003年 4 月 東北大学大学院工学研究科教授に昇任
2009年 4 月 東北大学大学院工学研究科副研究科長
2012年 4 月 東北大学理事 大学院工学研究科教授(現在に至る)★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

本多記念講演