強磁性材料の磁場中平衡状態図
三.

は じめに井好古

常磁場を発生させる 45 T ハイブリッドマグネット(NationalHigh Magnetic Field Laboratory, Florida State Univ.)や，東磁場 B は物質の持つ磁化 M に作用し，ゼーマンエネルギ

北 大 学 金 研 の 31 T ハ イ ブ リ ッ ド マ グ ネ ッ ト を 使 用 し たー MB が生じることで自由エネルギーを低下させる．相にDTA 測定を行うための，32 mm 室温ボア対応のプローブでよって磁化は異なるため，相平衡が磁場によって変化する．

ある．試料及び参照試料の温度センサーとなるシース型 R

ゼーマンエネルギーの大きさは，1 mB(mBボーア磁子)の磁熱電対を石英管に挿入し，磁場中で加熱を行う．本装置を使化に磁場 B＝ 1 T を印加した場合，1 K 未満と小さい．その用し，最大磁場 45 T ，最高温度 800 K までの範囲で DTAため，102 K のオーダーで行う熱処理，及びその条件を決定測定が行われた(6)(8)．

する手がかりとなる平衡状態図に対しては，劇的な変化は期

もう 1 つの DTA システムは，測定プローブは前者と同様待できなかった．しかしながら，強磁性体に 10 T 級の強磁であるが， 52 mm 対応の磁場中熱処理用電気炉に挿入する場中での熱処理を行うことで，磁場による相平衡が有意に変ことで測定温度範囲を拡大した．この装置は，東北大金研が化する他，その組織を制御可能であることが鉄鋼材料や強磁有する 52 mm 室温ボアの無冷媒超伝導マグネット及びハイ性を含む系において相次いで報告された(1)(3) ．特に鉄鋼材

ブリッドマグネットで使用され，これまでに，最大磁場 26料については，磁場中熱測定や熱膨張測定によって a g 変T，最高温度 1150 K までの範囲で測定が行われた(6)(12)．

態温度が変化することが実験で示され(4)(5)，その状態図が磁.

場で変化することが計算によって予測された(1)．
磁場中熱処理は相平衡だけでなく，導電性を有する液体の対流抑制や，磁気力，晶出する相の磁気異方性により組織に変化を及ぼす．そのため，磁場中熱処理によるこれらの複雑な磁場効果を整理し，効率的な開発を行うためには，地図となる磁場中の平衡状態図が重要となる．
本稿では，磁場中示差熱分析によって得られた磁性材料の

磁場中熱分析による磁場中状態図の作成

磁場中示差熱分析による BiMn 系の磁場中状態図作
成 (7 )Bi Mn 系は，強磁性化合物である MnBi と Mn1.08Bi を含む．それぞれ，キュリー温度は 720 K (外挿値)(13) ， 473 Kと報告されている(14)．MnBi の結晶構造は図(a)に示すよ

磁場中状態図について紹介する．また，磁場中状態図をうな六方晶 NiAs 型である． Mn1.08Bi の結晶構造は NiAs 型

CALPHAD(CALculation of PHAse Diagrams)法により計算の頂点の Mn 原子の一部が格子内に侵入した，Ni2In 型構造し，磁場中相平衡の再現，予測を行った．これらの結果か(図 1 ( b ))が“乱れた”構造をとる(15) ． Tp1 ～ 628 K におけら，磁場による状態図制御の可能性について考察を行う．さる強磁性 MnBi から常磁性 Mn1.08Bi と液相への一次の磁気らに，最近得られた MnBi の反応焼結に対する磁場効果に変態を伴う分解が 2 KT－1 で変化することが磁場中示差熱分ついて紹介する．

析及び磁化測定によって明らかにされた(3)(16)．また，MnBiは強い一軸結晶磁気異方性を有することを利用し，磁場中熱.

磁場中示差熱分析装置(6)(12)

処理によって Bi マトリクス中の強磁性 MnBi の組織制御が行われている(3)(17)．そして，BiMn 系は，それぞれの変態

強磁場中での示差熱分析は，測定範囲やマグネットのボア径に応じて 2 種類の装置を使用する．1 つは，世界最高の定温度が独自に磁場の影響を受けることで，状態図が大きく変化する．

鹿児島大学准教授大学院理工学研究科物理・宇宙専攻(〒8900065 鹿児島市郡元 12135)
Equilibrium Phase Diagram of Ferromagnetic Materials in Magnetic Fields; Yoshifuru Mitsui (Graduate School of Science and Engineering, Kagoshima University, Kagoshima)
Keywords: MnBi, high magnetic fields, phase diagram, reactive sintering
2015年 5 月26日受理[doi:10.2320/materia.54.522]

新 進 気 鋭図1

六方晶 NiAs 型(a)と六方晶 Ni2In 型構造(b)．

図2

図3

Tp1 と Tliq の磁場依存性(7)．それぞれ，直線と二次曲線でフィッティングを行った．

図4Bi Mn 系のゼロ磁場( a )及び 18 T ( b )中の状態
図．点は磁場中熱分析によって得られた値を示しており，実線は計算結果である(18)．

BiMn の磁場中示差熱分析曲線(7)．

図，に Bi24 wtMn の磁場中示差熱分析曲線と相変態温度の磁場依存性をそれぞれ示す(7)．MnBi から Mn1.08Bi＋液相への包晶温度 Tp1 と Mn1.08Bi＋液相→液相となる液相線 Tliq に対する磁場効果が観測された．Tp1 では，強磁性から常磁性への一次の磁気相転移と分解に伴う吸熱ピークが観測される．液相線では， Mn1.08Bi と液相の 2 相から液相単相になり吸熱が終了することで，ベースラインの変化がシグナルとして観測される．各々のシグナルは，それぞれ磁場によって高温側にシフトすることがわかる．Tp1 への磁場効果
は，強磁性 MnBi のゼーマンエネルギーの自由エネルギーへの寄与が常磁性 Mn1.08Bi のそれより大きいことによる．
また，この組成における Tliq の上昇は，Mn1.08Bi のゼーマンエネルギーの自由エネルギーへの寄与による．Tliq は磁場の二乗に比例し， Tp1 は磁場に比例して上昇する．これは Tliqに お い て Mn1.08Bi が 常 磁 性 で あ る こ と と ， Tp1 に お い てMnBi が強磁性であることに起因する．

図にゼロ磁場(a)及び 18 T(b)の BiMn 磁場中状態図を示す(7)(18) ．点が実験で得られた結果を表している．磁場中では，液相線及び包晶温度，共晶温度がそれぞれ異なる磁場効果を示す．常磁性相 Mn1.08Bi と液相の間で起こる相変態
温度 Tliq は磁場の二乗に比例して上昇することに対し，強磁性 MnBi と常磁性 Mn1.08Bi ＋液相の間の一次の磁気相転移を含む相変態温度 Tp1 は磁場に対し線形で上昇する．そして，結果，MnBi＋液相の領域が磁場に対して拡大するという結Tp1 の上昇率はその他の変態温度に対し非常に大きい．その果が得られた．

ま て り あ 第54巻 第10号(2015)
Materia Japan

CALPHAD 法による Bi Mn 磁場中状態図の再現及び予測(18)強磁性体 MnBi の磁化の温度依存性は，分子場近似によく一致するため(16) ，ゼーマンエネルギーを計算によって予測できる．ここで， Bi Mn 系の強磁性体である MnBi 及びMn1.08Bi のゼーマンエネルギーについて計算し，磁場中状

図5

エントロピー差と自由エネルギーの関係(20)．

態図計算を行った．ゼロ磁場中状態図のモデルには，Oikawa らによって計算された熱力学パラメータ(19)を使用した．図 4 における実線は計算結果を示しており，実験結果大きいことによる．

をよく再現していることがわかる．これは，上記のように，状態図を磁場で有意に変化させるためには次の点が重要で

MnBi の磁化が分子場近似でよく一致し，正確にゼーマンエある．まず，大きなゼーマンエネルギーを有することが必要ネルギーを評価できたことによる．

である．つまり，状態図において，大きな磁化，かつ高いキ一方で，状態図の磁場変化が計算によって予測されているュリー温度を有する強磁性相が存在する事が重要である．次系に Fe Fe3C 系がある． Fe Fe3C 系においては， a Fe, g に，上記のように，二相間のエントロピー差が小さく，二相Fe のゼーマンエネルギーを計算することで得られた状態図の磁化の差が大きい場合，相平衡は大きく変化する．さらには，これまでにいくつかの報告があるが(1)，その磁場効果はは，BiMn 系や FeFe3C 系のように 100 K 程度の狭い温度それぞれ異なっている． Garcin らが，純鉄の磁化の測定値範囲で相変態が複数起こるような場合，磁場で状態図が有意と分子場計算によって得られた磁化の違いを示している(5)．に変化する．

相変態温度が a Fe のキュリー温度以下もしくは付近となり，この温度範囲で分子場近似を使用すると磁化は過小に評.

磁場中反応焼結による MnBi 合成(21)価されてしまう．結果として，相変態温度に対する磁場効果を過小評価することになる．

ここまで，磁場は強磁性体の相平衡を有意に変化させるこ

以上のように，磁場中状態図の作成には強磁性相の磁化のとを述べた．一方で，磁場は凝固や拡散，結晶成長といった評価が肝要となる．そのため，特に Fe などの分子場近似に合成のプロセスにも影響する(10)(22)(25) ．これまで，磁場中よる磁化の評価が困難な系においては，高温強磁場磁化測定プロセスに関する様々な研究が行われ，半溶融状態や薄膜作による磁化の評価が重要となる．実験によって得られた磁化成過程における高温超伝導体の組織制御(23)(24)や，強磁性相からゼーマンエネルギーを見積もることで，磁場中状態図をの凝固過程に対する磁場効果(22) が報告された．最近では，予測することが可能である．

磁性アモルファス合金の核生成や結晶成長に関する磁場効

平衡状態図に対する磁場効果についての考察(18)(20)

相変態に対する磁場効果には，強磁性相のキュリー温度，果(10)が報告されている．
我々は，強磁性体の固相反応温度における反応焼結プロセスに着目し，その磁場効果の解明と機能最適化を進めてい及び二相間のエントロピーが大きく寄与する．キュリー温度る．その一つに MnBi がある．MnBi は温度上昇とともに結より十分低い温度では，ゼーマンエネルギーは磁場に対して晶磁気異方性が高くなるという特徴が有り(26)，磁場中熱処線形となる．そのため，キュリー温度より十分低い Bi Mn

理によって配向した結晶成長と，磁場配向に付随した異方的系の Tp1 は磁場に対し線形で上昇する．また，キュリー温度な磁気特性の実現が期待されている．図にゼロ磁場及びより十分高い常磁性領域においては，ゼーマンエネルギー15 T 中で反応焼結した MnBi ペレットの X 線回折パターン

MB は常磁性磁化率 x を用いて xB2 となり，磁場の二乗にを示す(21)．共晶温度直下である 523 K で 5 日間の熱処理を比例する．そのため， BiMn 系における常磁性 Mn1.08Bi が行い， Bi ＋ Mn → MnBi の合成を行った．磁場中状態図にお存在する組成の液相線は磁場の二乗に比例して上昇する．

いては，共晶温度以下では平衡状態図は変化しない．ゼロ磁

次に，磁場効果の大きさについて考える．図に相変態温場中では，MnBi がほとんど合成されておらず，Bi の回折線度付近における 2 相の自由エネルギーの関係を示す(21)．自が強く観測された． 15 T 中では， Bi の強度が弱くなり，由エネルギーの交点が相変態温度となる．ここで，同じ大きMnBi の 002回折線が強く観測された．以上の結果より，磁さのゼーマンエネルギーが片方の相に加わるとする．2 相の場中で焼結することで，合成された MnBi は磁場方向に磁エントロピー差，つまり自由エネルギー曲線の傾きの差が小化容易軸である c 軸が配向することがわかった．さらに，結さい場合には，磁場効果が大きくあらわれる．2 相のエント晶配向効果だけでなく，非強磁性である Bi ＋ Mn から強磁ロピー差の起源となるものは，2 相の組成比や結晶構造，及性 MnBi の合成が著しく促進することが明らかになった．

び磁性である．そのため， Bi Mn 系状態図の計算結果におこの磁場による結晶配向及び合成促進効果を反映して，磁場

い て ， MnBi か ら 液 相 へ の 相 境 界 に 対 す る 磁 場 効 果 は ，中反応焼結によって合成した MnBi バルク体は，明確に異MnBi Mn1.08Bi の変態に対する磁場効果より小さくなる．

方的な磁気特性を示すことがわかった．

これは，固相固相間よりも固相液相間のエントロピー差が

上記の反応促進効果や結晶配向効果は，それぞれ磁場中に

新 進 気 鋭は東北大学金属材料研究所の梅津理恵准教授のご指導及びご助言を頂きました．本研究は，日本学術振興会特別研究員奨励費( 22 7258 )，東北大学グローバル COE 「材料インテグレ ー シ ョ ン 国 際 教 育 研 究 拠 点 」， 科 研 費 22360285 及 び26820281の支援を受けて行われました．

文

図6

共晶温度直下 523 K でゼロ磁場( a )及び 15 T 中(b)で磁場中反応焼結した MnBi の X 線回折パターン(21)．hkl は MnBi のミラー指数を示している．

おける強磁性 MnBi 相のゼーマンエネルギーや，熱処理温度付近における高い結晶磁気異方性が一因として考えられるが，詳細はいまだわかっていない．目下，反応焼結過程における Mn と Bi 粒の拡散及び MnBi への相変化に対する磁場効果を明らかにするため，磁場中実験を進めている．

.

お わりに

本稿では，強磁場中熱処理による材料合成のための地図となる，強磁場中平衡状態図について解説した．冒頭で述べたように，ゼーマンエネルギーの自由エネルギーに対する寄与は，オーダーとしては小さい．しかしながら， Bi Mn 系のような強磁性を含み，100 K 程度の温度範囲で複数の相変態が起こる系においては有意に状態図が変化する．最近では，
BiMn 系に加え FeFe3C 系の状態図もまた，磁場によって変化することを磁場中示差熱分析によって明らかにした(12)．最近では，合成プロセスに対する磁場効果に関する研究に発展させ， Mn と Bi から MnBi への反応焼結が磁場で促進することを見出した．現在，その原理解明と機能最適化への指針構築を目指している．
今後磁場中状態図を出発点とした，組織制御や合成を含む「磁場で創る」材料開発が期待される．また，状態図作成や合成プロセス解明のためには，本稿で紹介した磁場中熱分析だけでなく，組織観察や相変態のその場観察技術が重要となるであろう．そのため，磁場中におけるその場観察や急冷技術が望まれる．

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Rev. B, 46(1992), 1457814582.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
2012年 9 月 東北大学大学院工学研究科博士課程後期
3 年の課程 修了
博士(工学)
2012年11月 東北大学金属材料研究所 助教
2014年 4 月 鹿児島大学大学院理工学研究科 准教授
専門分野強磁性材料，強磁場材料科学◎磁性材料の磁場中合成による高機能化に関する研究に従事．

本研究は東北大学金属材料研究所附属強磁場超伝導材料研究センターにおいて行われました．金属材料研究所の渡辺和雄教授及び鹿児島大学の小山佳一教授には全体にわたり研究指導，ご助言を頂きました．また，磁場中状態図計算において東北大学大学院工学研究科の及川勝成教授，磁場中合成で

ま て り あ 第54巻 第10号(2015)
Materia Japan

献

三井好古

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

