（様式 20）成果報告書

TSUBAME 共同利用 平成 25 年度 産業利用 成果報告書

利用課題名 電子デバイス材料の計算機設計
英文：Computer design of materials for electronic devices
岩崎 誉志紀、渥美照夫
Yoshiki Iwazaki, Teruo Atsumi
太陽誘電株式会社
Taiyo Yuden Co., Ltd.
http://www.yuden.co.jp/jp/
本報告では、電子デバイス用途材料として多用される遷移金属酸化物中の欠陥に関する第一原理計算について、ペロブスカイト型構造酸化物を例に報告する。遷移金属中の不純物レベルを正確に見積もるためには、局所密度近似（local density approximation: LDA）を越える交換相関エネルギーの取り扱いが重要になるが、本報告ではこれらの問題に対するハートリーフォック法-密度汎関数法の Hybrid 汎関数の効果について報告する。さらに、電子デ バ イ ス 用 途 ・ 有 機 電 解 液 の 大 規 模 計 算 に 向 け て 、 GPGPU(General-purpose computing on graphics
processing units)を活用した古典 MD の検討結果についても報告する。
We report our study about defects in material used for electric devices. Perovskite-type oxide that shows
various physical properties changes its character depending on the defect species. However, the defectstates are difficult to be treated with conventional exchange-correlation functionals, such as LDA andGGA. We will show the effects of HF-DFT hybrid functional (HSE) on the electronic structure calculationof defects in perovskite-type oxide. Furthermore, we also present our study on GPGPU calculation ofclassical MD simulations aiming the clarification of physical and chemical properties observed inelectrolytic solutions used for energy storage devices.
Keywords: First-principles calculation, perovskite, defect, GPGPU, electrolytic solution

ハイブリッド汎関数法の効果、並びに電解液 MD 計算

背景と目的
電子デバイスに用いられる無機材料、有機材料にはにおける GPGPU の効果の検証）について検討を行っ様々な機能の発現が求められている。半導体や酸化た結果について報告する。

物等の無機材料においてはごくわずかな欠陥や不純概要物に起因する材料内部のナノレベルの構造変化によっ

1) 固体不純物レベルの検討ではペロブスカイト型酸てその電子物性が大きく変化する事が知られており、こ化物のプロトタイプであるチタン酸ストロンチウム

れらの理解と制御が材料開発における鍵となる。また、（SrTiO3）を例に酸素欠陥と水素が及ぼす相互作用に電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等ついて検討を行った。酸素欠陥中にトラップされた水素のエネルギーデバイス開発では、使用される電解液のが形成する特徴的な in-gap 状態に着目し、この状態に物 性 予 測 に 対 し 古 典 分 子 動 力 学 (Molecular

ハイブリッド汎関数（HSE）が与える効果を検討した。まdynamics: MD)シミュレーションによる大規模計算がた、2) GPGPU を利用した電解液 MD シミュレーション

有 効 で あ る 事 が 知 ら れ て い る が 、 GPGPU

では、プロピレンカーボネート(PC)溶媒に対する 100 万(General-purposegraphics

分子シミュレーションを実行し、GPGPU により計算速processing units)の活用により MD シミュレーションの度が約 2.5 倍高速化する事を確認した。また、典型的高速化や大規模化が期待される。本利用課題では、実な単一溶媒の 10 万分子シミュレーションを実行し、そ験のみのアプローチでは理解が困難なこれらの課題にの軌跡から密度および粘度を求めて実験結果と比較し対する原子レベルでの計算機シミュレーションを念頭に、た。

computingon

そのベースとなる基礎技術（固体不純物状態に対する

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結果および考察ではほぼ実験値と等しくなる（~3.4eV）と同時に、バンド1) 固体中の不純物レベルに与える汎関数の影響

ギャップの改善により電子で占有されたギャップ中の不SrTiO3 中の典型的な欠陥である酸素欠損は一般的純物レベルの位置が相対的深い位置に現れる事が分には 2 個の電子を放出する 2 価に帯電（VO2+）した欠陥かる。また、生成エネルギーを計算した結果、HSE 計であると考えられているが、我々の検討では水素強還算ではバンドギャップの改善に伴って欠陥の安定性が元雰囲気下では負に帯電した水素（ヒドリド H ）が安高まり、GGA の計算で不安定とされていた図 1 の欠陥定に酸素欠陥位置を専有する事が示された[1]。また、構造が HSE では安定となる事が示された[1]。

－酸素位置のヒドリドはもうひとつの水素を弱く引きつけ、二個の水素が酸素欠陥サイトに専有した図１に示す構造（2H） O が存在しうる可能性が示唆された[1]。この（2H）O の構造で特徴的な点は Ti のダングリングボンドが二つの水素で終端されることによりギャップ中に深い水素不純物レベルを形成し、全てのキャリアが不純物レベルにトラップされる事である（図１）。
図２ SrTiO3 中の深い不純物レベル位置の汎関数（GGA-PBE, HSE）依存性

2) GPGPU を利用した電解液 MD シミュレーション
有機溶媒の MD シミュレーションに対する GPGPU の効果検証のため、GROMACS (Gromacs4.6.1) を用いてベンチマーク計算を実行した。まずベンチマークと図１ 酸素欠陥にトラップされた SrTiO3 中の二つの水してプロピレンカーボネート(PC)100 万分子をランダム素（ヒドリド）と不純物レベルの模式図に配置した構造を初期値とした冷却過程温度における熱平衡状態のシミュレーションを行った。同条件（Total

これら深い欠陥レベルを一般的な交換相関汎関数

1ps, 2000step, 時間刻み 0.5fs, 温度 300K, 圧力（LDA、GGA）で取り扱うことは難しく、ハイブリッド汎関

1atm, general AMBER 力場)のシミュレーションを、1数等のより精度の高い交換相関エネルギーの取り扱い

つ の Thin 計 算 ノ ー ド (CPU Xeon X5670が必要とされる。しかしながら、平面波基底でのハート

12Core/node,リーフォック Exchange の計算は計算負荷が高く、特に3GPU/node)上で、CPU Core 数と GPU 数を変えて実欠陥を含む大規模なスーパーセル計算ではその計算行し、その速度を比較した。結果を図 3 に示す。この結負荷の増加が問題になる。我々はこの問題を解決する

果から、GPU の利用により CPU のみの場合よりも 2.5ために TSUBAME の計算機資源を利用し 136 原子を倍程度高速化することが確認出来た。また、GPU を 1含むスパーセル（Sr27Ti27O80H2）に対する複数のハイから 2, 3 へと増やしても速度上昇効果が小さい事も確

ブリッド計算（HSE）を実行し、その結果を GGA（PBE）認されたが、これは CPU と GPU 間の通信帯域の狭さの計算結果と比較した。計算コードは VASP（PAW 法）が原因ではないかと予測している。また、実際の電解を用いた。図 1 に示した結晶構造に対する水素の部分液の特性予測計算では ns オーダーのシミュレーション状態密度（Partial density of states: PDOS）の計算が必要になるが、10 万原子程度の計算であれば数日結果を図 2 に示す。この結果から、PBE 計算では過小で計算終了するために、これが実用的な計算規模と判評価されていたバンドギャップ（~2.1eV）が HSE 計算断した。

GPUNVIDIA

Tesla

K20X

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ns/day*計算では、GPGPU の効果として 2.5 倍の計算速度の0.25向上が確認され、実際の電解液予測に必要な十分な0.20規模の計算が TSUBAME 上で実行可能であることがCPU+3GPU
CPU+2GPU
CPU+1GPUCPU only

0.15
0.10

分かった。今度は、実際のデバイスで用いられている混合溶媒や、電解質・添加剤を加えた溶媒のシミュレーションを行う事を計画している。

0.050.00

1 24612CPU core[1] Y. Iwazaki, Y. Gohda, and S. Tsuneyuki,

図 3 PC100 万原子の MD シミュレ―ションのベンチマーク。ns/day は 1 日で計算できるシミュレーション時間。
表１に単一溶媒の PC, アセトニトリル(AN), エチレンカーボネート(EC), γ-ブチロラクトン(GBL), ジメチル カ ー ボ ネ ー ト (DMC), エ チ ル メ チ ル カ ー ボ ネ ー ト(EMC) の 10 万 分 子 の シ ミ ュ レ ー シ ョ ン (1ns,2,000,000step)を実行し、その軌跡から密度および粘度を求めて実験値と比較した結果を示す。
表 1. 溶媒の密度と粘度の実験値と計算値

ANECPCGBL
DMC
EMC

Density (g/L)
calc.
exp.
759.9
786
1314.91320
1202.01200
1084.41129
1063.61070
1013.71010

参考文献

Viscosity (cP)
calc.
exp.
0.33
0.35
2.55
1.9
3.82
2.5
1.88
1.5
0.60
0.6
0.840.7

これらの結果から、AMBER 力場を用いた古典 MD シ
ミュレーションにより溶媒の密度についは十分高精度な予測が行える事が示された。また、粘度については十分な定量性の確保は難しいものの、定性的なレベルでの予測は可能であることが分かった。

まとめ、今後の課題
今回の検討により、TSUBAME の計算資源を使うと、多くの計算資源を有するハイブリッド汎関数計算でも複数ジョブが速やかに実行可能であり、生成エネルギーの計算など複数の計算結果を必要とする解析にも効果的であることが示された。また、GPGPU を用いた MD

APL Mat. 2, 012103 (2014).