水素化物を用いたリチウムイオン二次電池用新規負極材料の開発
市川貴之

輸 送 で 45 MPa ， 水 素 燃 料 電 池 自 動 車 に お け る 車 載 で 70

.

は じめにMPa という超高圧を必要とし，一方，多量に水素を消費することを前提に，より多くの水素を一度に輸送する手法とし
大気中に含まれる二酸化炭素の濃度上昇を受け，それと相て，液化水素はマイナス253°Cという超低温を必要とする．

関しているといわれる地球の平均気温の上昇を抑制するため

このような中，材料に水素を吸蔵させた場合，例えばニッケに，一次エネルギーの効率利用(省エネ)のみならず，再生可ル水素二次電池の負極材料として知られる AB5 系合金で能エネルギーの利用割合の増加を伴う一次エネルギーの構造は，バルク体において液体水素を凌ぐ体積水素密度を実現す的変革が求められている．こうした背景を受け，二次エネルる．しかしながら，水素貯蔵材料として捉えた場合，ランタギーとしての水素および二次電池の重要性が「エネルギー基ンやニッケルで構成される金属原子に対して 11 から 13本計画」を含む主要な政策の中で改めて指摘されている．中の原子数比で水素が吸蔵されたとしても，重量水素密度といでも，二次電池産業の日本企業のプレゼンスを高めるべく，う観点では著しく低くなる．結果として，水素を吸蔵する材その技術発展に国を挙げて取り組む旨が，このエネルギー基料の候補として，マグネシウムなどの軽元素で構成される材本計画に明記されていることは特筆に値する．しかしなが料が注目されている．特に水素化マグネシウム(MgH2)は，ら，昨今の中国における市場の拡大，それに呼応した中国企重量比で 6以上と高容量の水素貯蔵材料として期待されて業の躍進により，リチウムイオン電池の開発力は日本企業がきたが，大きな問題点として水素を吸蔵および放出する温度世界トップであると言われながらも，その座が揺らぎ始めてとして300°C程度以上を必要とする点が挙げられ，世界中のいることは周知の事実である．

研究者たちがこうした特性改善を目指して研究を進めてきこうした背景のもとで，新エネルギー・産業技術総合開発た．こうした中，私たちのグループでは，この Mg 粉末の機構( NEDO )が 2013 年に発表した二次電池技術開発ロード

表面を触媒付与によって改質し，300°C程度以上を必要としマップでも，二次電池自体の性能目標のみならず二次電池をてきた水素吸蔵温度を，室温程度以下まで下げることに成功構成する様々な部材に対して，明確に技術開発目標が掲げらした(2)．図には，初期圧 2 MPa における各温度での水素れている．リチウムイオン二次電池において現在多用されて吸蔵特性を示した．図から明らかなように，室温，150°
C，いる負極材料は黒鉛(グラファイト)であり，その容量密度は250°Cのそれぞれの温度で，数秒程度という高速で多量の水

約 370 mAh/g であるが，二次電池の高容量化のためにはこ素が吸蔵されている．また，本結果は熱活性なふるまいを示

れを大きく上回る新しい電極材料の開発が求められている．

していないが，十分な水素圧力で水素吸蔵実験を行ったた

ケイ素やゲルマニウム，スズなどは，合金系と称され注目をめ，水素化に伴って発生した熱が水素化速度を加速し，結果集めているが(1)，その他の候補として挙げられるのが金属水的にほぼ同様の水素化特性を示したと考察した．事実，低温素化物であり，コンバージョン系と称されている．本稿では低圧で一定温度を維持できる環境において水素化実験を行っその水素化物を用いた場合の負極特性について詳述したい．

た場合は，熱活性のふるまいを示したことを強調したい(3)．
以上のように，私たちのグループでは，水素貯蔵材料の開発

.

水素貯蔵材料としての MgH2という目的のもとで，研究ターゲットとしてこの MgH2 に注目してきた．

我々のグループでは長く水素貯蔵材料に注目して研究を行ってきた．現状の水素貯蔵の主たる方法は圧縮水素を用いた

広島大学大学院工学研究科教授(〒7398527 東広島市鏡山 141)
Development of Novel Anode Materials for LithiumIon Secondary Battery by Using Hydrides; Takayuki Ichikawa(Graduate School ofEngineering, Hiroshima University, HigashiHiroshima)
Keywords: secondary battery, LiIon battery, conversion, hydrogen storage, magnesium hydride, anode, allsolidstate batter, lithium
borohydride, magnesium borohydride
2017年 4 月24日受理[doi:10.2320/materia.56.434]



ミ ニ 特 集に進行した反応率と逆方向の反応率の比で示される，クーロン効率(充電容量と放電容量の比)が低く，充電初期は大きな容量が得られるものの，すぐにその容量は減衰してしまう点が研究課題として掲げられてきた．

.

固体電解質としての LiBH4

固体電解質としての LiBH4 は 2007 年に Matsuo らによって発表された．そもそも LiBH4 は115°C程度で構造相転移を示すことが知られていたが，高温相において，リチウムのイオン伝導度が著しく向上する，超イオン伝導性を有すること
図1

活性化処理したマグネシウムの水素吸蔵特性．

が示された(8)．加えて，LiBH4 に LiI 等をドープすることにより，この構造相転移温度が低温化し，室温程度でも高温相が安定化することで，高いイオン伝導度が室温付近でも実現.

水 素 貯 蔵 材 料 と し て の LiBH4 お よ び LiBH4 MgH2 複合系することが報告されている(9)．

.
水素化ホウ素リチウム(LiBH4)が水素貯蔵材料として注目

全固体セルを用いた水素化マグネシウム負極の特徴

されたのは， 2003 年の Z äuttel らの報告(4) 以降であり，それまでの水素貯蔵材料の多くが重量比として 5程度以下であ

水 素 貯 蔵 材 料 と し て MgH2 ， LiBH4 ， お よ び MgH2 ったのに対し， 18 もの水素量を誇るとして発表がなされLiBH4 複合系に注目してきた経緯と， MgH2 がリチウムイた．水素放出時には不均化を伴って，水素化リチウム(LiH)オン電池負極材料として， LiBH4 が固体電解質として注目とホウ素( B )を生成しながら 300 °C 程度以上で水素を放出すされてきたという経緯から，我々のグループでは必然的に本るが，熱的な安定性の高いホウ素を LiBH4 へと再生するの系に注目した．電極合材としては，Mg の水素化および脱水が困難であることから，多くの研究者によって注目されるも素化反応に触媒として作用する五酸化二ニオブ(Nb2O5)を 1のの，水素貯蔵材料としての道のりは 10 年以上経過した現mol 添加した MgH2 と，固体電解質として用いる LiBH4在でも遠い．一方，本系を上述の MgH2 と複合化して水素と，導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)をそれぞれ，を吸蔵放出可能にする研究もなされている(5)．これを受けて

433 の重量比で混合し，これを錠剤成型機で図のよう我々のグループではその反応メカニズムに関する研究に着手に， Li フォイルと固体電解質部の三層構造に成型したものした．その過程で，LiBH4 の融点以下である100°C程度の温を用い，ガスタイトのコインセルを用いてオイルバス内で充度でも，二種の固体である LiBH4 と MgH2 の間で高速に水放電測定を行った．

素原子が行き来している現象を発見した(6)．この水素の交換

充 放 電 測 定 に つ い て は ， LiBH4 が 超 イ オ ン 伝 導 を 示 す

現象は，上述した通り MgH2 の表面を触媒によって改質し120°Cの温度で行った．電位のウィンドウを0.05～2 V とし，た場合の方が強く現れることも強調しておくべき事実である．

1 サイクル目の結果について図に示した(10) ．リチウムが電極内に取り込まれる前の，MgH2 の状態から出発している

.

負極材料としての MgH2ため，図に示した()～()の番号の通り，測定は Li Insertion から始まっている．この結果から，電極電位は 0.7 V

MgH2 の負極特性については， 2008 年にフランスのグルー プか ら Nature Materials に初 めて 発表 され た(7) ． MgH程度から速やかに低下し，0.5 V 程度での比較的長いプラト

2ー領域を経て 1600 mAh / g の容量を示し，その後 0.2 V 程を負極として利用した場合の化学反応は以下のとおりである．

度でも短めのプラトーが観測されている．再現性に優れてい

MgH2＋2Li＋＋2e－  Mg＋2LiHるため，いくつかのコインセルを作製して()及び()で一

この反応は MgH2 中の水素(H)をリチウム(Li)に受け渡すこつずつセルを分解して X 線回折を用いてキャラクタリゼーとで Mg 粒子近傍に LiH としてリチウムイオンが取り込まションを行ったところ，それぞれ Mg と LiH および，これれることを意味し，理論的には 2038 mAh / g の高容量を示に加えて Li3Mg7 の存在が明らかになった．この結果は，最すことが知られている．このような電極物質中の原子の移動

初にフランスのグループから報告された結果と等価なものでを伴う電極反応は，コンバージョン系と称され，水素化物だあり，それぞれ LiH の生成を伴うコンバージョン反応とけでなく，酸化物，硫化物，ハロゲン化物等が研究されてきMg との合金化を伴う反応に対応することがわかる．驚くべ

たが，その他のコンバージョン系と比べて著しく小さな分極き点はその後の Li Extraction の反応であるが， 0.3 V 程度電圧となることが示されている．一方，本系の問題点としてと 0.5 V 程度と 1.2 V 程度に 3 つのプラトー領域が観測されは，反応の可逆性が問題視され，上記反応式において右方向た．これらは，()～()での X 線回折によるキャラクタ

ま て り あ 第56巻 第 7 号(2017)
Materia Japanリゼーションから，LiMg 合金からの Li の脱離反応，コングネシウム(Mg(BH4)2)の生成を伴うコンバージョン反応のバージョン反応の逆反応に対応し，これに加えて以下の式でサイクル性能は，電極の劣化要因となってしまうことが明ら示される新たなコンバージョン反応が進行していることが明かとなったため(10) ，図には充放電反応の電圧ウィンドウらかとなった．

を現状の 0.05 V 2 V から，0.05 V1 V に制限し，サイクルMg(BH4)2＋2Li＋＋2e－  Mg＋2LiBH4した後の結果も含めて示した．図 4(a)から明らかなように，結果として，図 3 にも示した通り，初期のリチウム挿入の1 サイクル目ではきれいな充放電特性を示し，Mg(BH4)2 の容量は，2045 mAh/g であったのに対し，リチウム脱離に相生成を抑制でき，より優れたサイクル性能を示すことが明ら

当する容量は，固体電解質がコンバージョン反応に加わったかとなった．一方で，10サイクル目では，0.7 V 付近に新たために挿入容量を上回り，2791 mAh/g を示した．

なプラトーが出現し， 50 サイクルまでその影響が残ってい残念ながら現在の反応条件では，3 番目の水素化ホウ素マる様子が見て取れる．一方で，図 4 ( b )から明らかなように ， 電 圧 の 下 限 を 0.05 V か ら 0.3 V に 制 限 す る こ と で ，LiMg合金の生成を抑制でき，結果として全体の容量は減少するものの優れたサイクル性能を示すことが明らかとなっている．特筆すべきは，電圧の下限を 0.3 V に制限することで，LiMg 合金の生成を制限できるだけでなく， 0.7 V 程度のプラトーの出現も抑制できた点にある．このことから，履歴として LiMg 合金を経て生成した Mg と MgH2 から直接生成した Mg が異なる動力学特性を示すことが示唆された．この際の充電電位と放電電位の差は，図 4 からも明らかなように 0.05 V 程度であり，著しく小さなヒステリシス性能を示す．
図2全固体セルの概要．

 MgH2 のコンバージョン
本系の特徴を以下にまとめる．◯
 固 体 電 解 質 と し て LiBH4 を 用 い た ． ◯
系に注目し，◯

LiBH4 が超イオン伝導性能を示す120°Cで充放電測定を行い，
 MgH2 の負極特性として， Li 挿入後に生成した Mg がさ◯ LiBH4 がコンバージョン反応の Liらに Li を吸蔵し，更に◯源として寄与し， Mg ( BH4 )2 の生成を伴うため，それぞれ初期の容量増に寄与することが明らかとなっている．しかし
 これらの副反応はその後のサイクル性能劣化に寄ながら，◯
 充放電時の電圧ウィンドウを 0.3 V
与してしまうが，◯1Vに制限することで，これらの副反応を抑制でき，サイクル性
能の向上へと寄与することが明らかとなった．加えて，◯

MgH2 のコンバージョン反応は，全固体電池では考えられない 0.05 V 程度の著しく小さな分極電圧を示すことが明らかとなっている．また，最近ではさらにカーボンナノファイバ
図3

MgH2 負極材料の充放電特性(電圧条件は 0.05～2V)．

図4


ーを導電助剤として利用することで，更なる特性向上につながったという報告も行っている(11)．

MgH2 負極材料の充放電特性(電圧条件は(a)0.05～1 V，(b)0.3～1 V)．

ミ ニ 特 集.

MgH2 負極材料が持つ可能性と今後の展開

本稿では詳述しなかったが，MgH2 を負極として用いた場
合に一般的な固体電解質として知られる硫黄系のものを用いた場合，あるいは一般的な電解液を用いた場合は，現在のところそれほど優れた性能を得るには至っていない．これら
は，電極界面で生じる不可逆な副反応が原因であると考えられているが，その詳細は明らかになっていない．逆に言えば，MgH2 を負極として機能させるためには， LiBH4 を固体電解質として利用する必要がある．この LiBH4 に注目した場
合，イオン伝導度の観点から，現在の条件では120°C程度という高温でのみ動作するため，室温で動作する現状のリチウムイオン電池の負極材料にすぐに置き換えられる訳ではない．そのために，より低温で動作する LiI などの添加物の利用や， LiBH4 を用いても動作する正極材料の探索が必要であると考えられる．一方，120°Cでも動作するリチウムイオン電池という特徴からは，より高温で動作する NaS 電池の代替という観点での発展が期待できる．すなわち，現状のリチウムイオン電池の問題点の一つに，熱暴走の問題がある

文

献( 1 ) A. Jain, H. Miyaoka and T. Ichikawa: Int. J. Hydrogen Energy,
41(2016), 59695978.
( 2 ) N. Hanada, T. Ichikawa, S. Hino and H. Fujii: J. Alloys Comp.,420(2006), 4649.
( 3 ) T. Kimura, H. Miyaoka, T. Ichikawa and Y. Kojima: Int. J.
Hydrogen Energy, 38(2013), 1372813733.
( 4 ) A. Zuttel, P. Wenger, S. Rentsch, P. Sudan, Ph. Mauron and
Ch. Emmenegger: J. Power Sources, 118(2003), 17.
( 5 ) J. J. Vajo, S. L. Skeith and F. Mertens: J. Phys. Chem. B, 109(2005), 37193722.
( 6 ) L. Zeng, H. Miyaoka, T. Ichikawa and Y. Kojima: J. Phys.
Chem. C, 114(2010), 1313213135.
( 7 ) Y. Oumellal, A. Rougier, G. A. Nazri, JM. Tarascon and L.
Aymard: Nature Materials, 7(2008), 916921.
( 8 ) M. Matsuo, Y. Nakamori and S. Orimo, H. Maekawa and H.
Takamura: Appl. Phys. Lett., 91(2007), 224103.
( 9 ) H.Maekawa, M. Matsuo, H. Takamura, M. Ando, Y. Noda, T.
Karahashi and S. Orimo: J. American Chemical Society, 112(2009), 894
895.
(10) L. Zeng, K. Kawahito, S. Ikeda, T. Ichikawa, H. Miyaoka andY. Kojima: Chem. Commun., 51(2015), 97739776.
(11) L. Zeng, T. Ichikawa, K. Kawahito, H. Miyaoka and Y.
Kojima: ACS Appl. Mater. Interfaces, 9(2017), 22612266.

が，室温近傍での温度制御よりも，120°C程度での温度制御★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

が容易であることは言うまでもなく， NaS 電池のような溶2002 年

融ナトリウムによる腐食の危険性も軽減できるのではないかと考えられる．また，高温で動作するため，結果的に高出力特性を担保できる点も強調したい．いずれにしても，現状の二次電池を代表する，リチウムイオン電池の性能を大きく向上させるという命題が掲げられて，国を挙げて研究開発が進められている中で，新たな機構の二次電池開発が多角的に進められ，同時にそのメカニズムに迫る研究開発を推進していくことが，着実にその技術を前進させる唯一の方法ではない

市川貴之

広島大学院生物圏科学研究科博士課程後期修了
広島大学総合科学部助手，広島大学自然科学研究支援開発センター助手を経て2006年 4 月 広島大学先進機能物質研究センター 准教授
2015年 1 月 広島大学大学院総合科学研究科 准教授
2017年 4 月 広島大学大学院工学研究科 教授
専門分野エネルギー工学◎無機材料を用いたエネルギー貯蔵およびエネルギー変換技術の基礎および応用研究に従事．種々の分析技術を用いた反応機構解明に基づく材料開発を行ってきた．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

かと考えている．

ま て り あ 第56巻 第 7 号(2017)
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