高温酸化の研究最前線

谷

.

は じ

め

口

滋

次

に

高温酸化に関する最新の研究課題はいくつかあるが，筆者の関心および紙数の制限により耐酸化被覆を含む遮熱被覆に関するものと放射光による測定を取り上げる．前者においては，過去からの継続で新しい局面を見せている．たとえば，
高温耐酸化性を維持するには保護性の高い Al2O3 皮膜を形成しそれを維持するという基本方針は変わらないが， 40 年以

図1

遮熱被覆(TBC)の概念図．

上にわたって Y や Hf などの酸素活性元素の影響が検討されてきている．最近，全く異なった性質を持つと考えられている Pt を NiAl 系の合金に添加すると酸素活性元素の添加な却しているので，図 1 に示すように温度差がついている．

しでも Al2O3 皮膜の保護性が大きく上がることが示された．

トップコートの主な目的は基材表面温度を燃焼ガス温度よりPt の影響と Al2O3 皮膜の酸化中の相変態が盛んに研究され低くすることであり，このため熱伝導性の低いセラミックスている．相変態に伴う種々の現象が耐酸化寿命に大きく影響を用いるが， Y2O3 で部分安定化した ZrO2 がよく用いられする．一方，後者の放射光測定を高温酸化の分野で利用するている．これは基材の Ni 基超合金との熱膨張の差が小さいのは比較的新しく，これにより高温での短時間の insitu 測という利点がある．ボンドコートの目的は基材とトップコー

定が可能になり，有用な情報が得られている．

トを結合させることと，トップコートは酸素を透過させるため，耐酸化性を持たせることである．ボンドコートとして

. 遮熱被覆(TBC)

は，その表面(トップコートとボンドコートの界面)に TGOとして保護性の高い Al2O3 皮膜を形成させて耐酸化性を持た発電用ガスタービンやジェットエンジンなどの熱機関の熱すために， Al を比較的高濃度含有する MCrAlY ( M は Ni,

効率は，原理的には作動温度が高いほど高い．しかし，高温

Co またはそれらの合金)と総称される合金(4)(5) および b 化するとタービンブレードなどの構造部材の強度は下がる

NiAl 基合金などが用いられている．最近では，gNi 固溶体

し，クリープ変形速度が上がる．さらに，酸化を始めとすると g′
相(Ni3Al)から成る NiAl 合金(6)(7)も研究されている．

燃焼ガスによる腐食速度が上がる．ここに，ガス温度はより

TGO は TBC 作製中にも形成されるが主に高温で使用中高くしたいが部材温度は低く維持したいという要求が発生すに成長する．その挙動が TBC の寿命を決める場合がある．

る．部材の温度を燃焼ガス温度より低く維持する為に遮熱被TGO の成長による内部応力の発生や，空洞の形成により

覆(1)(3)(TBC: thermal barrier coating)が開発された．TBC

TGO の部分的剥離がトップコートの剥離を引起こす．このの性能と冷却技術の向上により， 1800 K 級のガスタービン

ため，TGO の成長挙動は重要である．通常トップコートとが開発され，さらに高温化が志向されている．
TBC は図に示すようにトップコートと呼ばれる外層とボンドコートの厚さはそれぞれ～ 300 mm と～ 100 mm である．

ボンドコートと呼ばれる内層の二層から成り，両者の界面領基材が Ni 基超合金の場合，ボンドコートは Al 拡散浸透

域に TGO( thermally grown oxide)と呼ばれる薄い酸化物皮処理(パック法)で形成され，その上に溶射法でトップコート

膜が形成される．タービンブレードでは内部を空気などで冷をつけるのが一般的である．トップコートをつけるのに電子北海道大学客員教授大学院工学研究院(〒0608628 札幌市北区北13条西 8 丁目)
The Forefront of the Research on High Temperature Oxidation; Shigeji Taniguchi(Graduate School of Engineering, Hokkaido University,
Sapporo)Keywords: oxidation, alumina scale, thermal barrier coating, phase transformation, protective coating, synchrotron radiation, chromia scale
2011年 2 月28日受理

ま て り あ 第50巻 第 7 号(2011)Materia Japanビーム物理蒸着を用いる方法の研究(8)(9)も盛んである．

ーケンドール効果により皮膜直下に小さい空洞ができボンドコートは Al2O3 皮膜形成のための Al 供給源であるる(17)(19) ．高温の長時間酸化では，この空洞は図に示すが， Al は基材の方へも拡散していく，そしていわゆる二次

ようにかなりの面積率になる場合がある．この空洞は皮膜の反応層(SRZ: secondary reaction zone)を形成する．これは密着性を下げ，それが部分的に剥離する．この皮膜の上にト

脆いので基材の強度を下げる(10) ．一方，基材から Cr, Mo,

ップコートが存在する場合はそれの剥離の起点となる． Pt

Nb, Ta, W などが外側に拡散してきて酸化物を形成し，それはアルミナド中の Al の拡散を促進し(14)，それにより皮膜直らが Al2O3 皮膜に混じる．それらの酸化物の成長が速いので下の Al の枯渇を低減し，また空洞を減少させる．

皮膜の保護生を著しく下げる．したがって，ボンドコートと 通常，基材中に不純物として低濃度の S が含まれ， 10

基 材 間 の 相 互 拡 散 を 抑 制 す れ ば ， ボ ン ド コ ー ト の Al を

ppm 以下という低濃度でも高温酸化中に S が酸化物皮膜/基Al2O3 皮膜形成だけに有効に使えるし， Al2O3 皮膜の保護性

材界面に拡散してきて濃化し皮膜の密着性を下げが維持される．

 で述べた空洞る(20)(22) ．その機構は，たとえ小さくても

を S が安定化して，接触面積を下げるというものである．

.

ニッケルアルミナイドの酸化挙動に及ぼす Pt 添加の影響

このため S の皮膜/基材界面偏析に関する研究(22)(24)が盛んに行われて来ている．酸素活性元素を添加すると，これらが基材中で S との化合物を形成し，界面への偏析を抑制してボンドコートとしては Al 濃度が高いことと Ni 基超合金との相性が良いことから，NiAl 系の金属間化合物がよく用いられる．これらの被覆はトップコートなしで耐酸化被覆としても用いられる．Al2O3 皮膜の成長速度を下げ密着性を上げるため，従来は Y, Zr, La, Hf などの酸素活性元素を 0.05
～ 0.1 mol  の 微 量 添 加 し ， そ の 機 構 が 盛 ん に 研 究 さ れ

密着性を上げる．一方， Pt の添加により S がこの界面より遠ざけられること(14)(16)が明らかにされた．
 Pt は u → a Al2O3 への変態を遅くし(14)(25) ，皮膜内の

応力を下げて剥離を抑制する．
Pt と同様な 働きをする可能性 のある元素として Pd(26),
Ir(27)が研究されている．

た(11)(13) ．最近では，酸素活性元素を添加せず， Pt などの.

貴金属を比較的濃度(～20 mol)添加する研究(14)(16)が盛拡 散 障 壁 層んである．
Pt 添加の効果として次のことが報告されている，

上に述べたように，Al2O3 皮膜を保護皮膜とするボンドコ

ニ ッ ケ ル ア ル ミ ナ イ ド 中 の Al の 拡 散 を 促 進 し ，ートや耐酸化被覆は耐酸化寿命を延ばすため比較的高濃度の

Al2O3 皮膜直下の空洞を減らす

Al を含有しているが，被覆を脆くするなどの問題がある．



Al2O3 皮膜の密着性を上げる

しかし，もっと大きな問題は図に示すように被覆と基材間



Al2O3 皮膜の内部応力を下げるに相互拡散があることである．

 NiAl や Ni3Al などの酸化では Al2O3 皮膜や Al2O3 主体


Al が基材側に拡散する場合の問題点は TCP(topologicallyの皮膜を形成し，一般に優れた耐酸化性を示す．このとき皮closepacked phase)や SRZ ができることである．それらの膜直下では Al 濃度が低下し， Ni は内部へ，内部から Al が例を図(28)に示す．被覆の直下に厚さ約 50 mm の SRZ があ

表面に向かって拡散するが，両者の拡散流束の差に基づくカ

り，その下に TCP を含む厚い層が形成されている．基材が

図4
図2




Ni3Al0.1 masB の表面に形成された空洞，酸化物皮膜を除去して観察．酸素中 1300 K で 400 ks 酸化．

図3

Al 含有被覆と基材間の拡散．

SRZ と TCP の 形 成 ． Ni 基 超 合 金TMS138に(Ni, Pt)Al 被覆を施し，
空 気 中 1473 K で 100 サ イ ク ル 酸 化(1 サイクル 3.6 ks)．

ミ ニ 特 集

粒子が析出した組織でNi 基超合金の場合，gNi 固溶体に g′される．この層を含む系を酸化した後の断面を図(28)に示あるが， Al 濃度が上がると g 固溶体から g ′粒子が析出すす．図 4 に示す条件と同じ条件で酸化したものである．図 4

る．このため，g 相に固溶していた Cr, Mo, Nb, Ta, W などと比較すると拡散障壁層の効果がよくわかる．図 7 では表が化合物を形成し針状に析出した領域ができる．この析出物

面に薄く保護性の高い Al2O3 皮膜が形成され， Al 含有被覆は TCP と呼ばれている．TCP を含み相互拡散の進んだ領域

は初期の b 相を維持している．合金側の s 相の層が少し薄が SRZ である． SRZ や TCP は基材の機械的性質を劣化さくなっているが他の s 相の層はわずかしか変化していない．

せる(10) ．このため，基材の有効断面積が減って，そのクリ

TCP は生成しているが強度を下げる SRZ は形成されていな

ープ強度を下げる．図 4 について，酸化前は 2 molPt を含い．

む上部の( Ni, Pt ) Al 被覆は， 1423 K で 3.6 ks を 1 サイクル

.

相に変化し
とする100サイクルの酸化で Al 濃度が減少し，g′

アルミナ皮膜の相変態ている．一方，基材からの合金元素の拡散も上に述べたように Al2O3 皮膜の保護性を下げている．そのため被覆内には内部酸化も起きている．

Fe20Cr5Al 基合金や NiAl は保護性の高い Al2O3 皮膜を形成する． 1000～ 1200 K の比較的低温の酸化では遷移アル

上に述べた観点から被覆と基材間の相互拡散を阻止するた

ミナと呼ばれる gAl2O3 や uAl2O3 などの皮膜が形成され，めにいわゆる拡散障壁層を挿入しようという発想は当然であ

最 終 的 に は 熱 力 学 的 に 最 も 安 定 で あ る a Al2O3 に 変 態 する．この概念を図に示す．

る．この変態は高温ほど速い．種々の Al2O3 の中で aAl2O3

拡散障壁層は以下の条件を満たすことが必要である．

の成長が最も遅い(33)ので，耐酸化寿命の観点からは早く a

拡散障壁層を通る物質の拡散が遅い

Al2O3 に変わるのが良いが，低温では遷移アルミナが長時間Al の固溶限が低い存在する．そのため，酸化増量(または皮膜厚さ)対酸化時間

隣接する材料との密着性が良いで表した酸化曲線では 1200 K 付近で酸化速度の逆転(34)(36)

隣接する材料に対して熱力学的に安定であるが起こる．遷移アルミナの成長機構は主に Al の外向き拡散

拡散障壁層として TiN, AlN, AlON, SiC, Al2O3, ZrO2, C,
Cr, Hf, W, Re, Ir など多数のものが試みられて来たが，いずで，その逆方向に Al イオン空孔が拡散する．この空孔が集まって皮膜直下に空洞を形成することがある．

れも長時間使用では，分解・消失するため，あるいは基材やFe 20Cr 5Al 基合金の大きな用途の一つは自動車排ガス被覆との適合性が不十分であるため実用化されたものは限ら

浄化触媒担体(メタルハニカム)であるが，その厚さが 50

れている．

mm あるい はそれ 以下と 薄いの で，短時 間で Al が枯渇 す

最近の一連の研究(28)(31)で，ReCrNi 系の s 相が非常にる(37)(38)という問題がある．その使用温度は遷移アルミナが有効であることが示されたのでその概略を以下に紹介する．

長時間存在する温度域なので，aAl2O3 への変態挙動についs 相は上述の要件をかなり満たす．作製方法の概略は以下のて，合金元素や酸化物の添加，さらに金属の蒸着膜の影響なようである．Ni 超合金を基材として，それに Re(Ni)を電析

どが研究されている．

し，Cr パック法で Cr を拡散浸透させ，s 相から成る拡散障

各種材料における Al2O3 皮膜の相変態過程をまとめて表

壁層をつける．次に，その上に Ni を電析し，パック法で Alに示す．これによると同様の合金系でも異なる挙動がある．

を拡散浸透させ Ni2Al3 から成る Al 含有被覆を形成する．こ大まかには， Al 濃度が高く，温度が低いと遷移アルミナがの研究過程で必要となる Re Cr Ni, Ni Al Re, Ni Al Re 

長く存在する傾向がある． NiAl 上の Al2O3 皮膜については

Cr 系の状態図の研究(28)(29)(32)も進んだ．

u 相から a 相への変態が多く報告されているが，温度が低く

図(28) に s 相の層を三つ含む多層構造の拡散障壁層の概ければ g 相がでそうである．

念図を示す．s 相を挟む両側の層の化学組成の差を小さくす

多くの場合相変態は g → u → a Al2O3 であるのでこれに の要求がかなり満たるように配慮されている．こうすると

ついて述べる．図に示すように酸化初期に gAl2O3 皮膜が

図7
図5

拡散障壁層の概念図．

ま て り あ 第50巻 第 7 号(2011)Materia Japan

図6

多層からなる拡散障壁層の概念図．

TMS 138 に図 6 に示す拡散障壁層を含む被覆を施した後，酸化した試料の断面．酸化条件は図 4 と同じ．




表1

各種材料表面に形成された Al2O3 皮膜の相変態
過程．
材

料

FeCrAl

化

温度/K

g→u→a

1173

変

文

献

35

の g 相の層には圧縮応力が発生する．双晶変形はこの圧縮応力による．gAl2O3 が刃状のまま uAl2O3 に変わることがあるので，uAl2O3 が刃状に成長するという議論もある．特にNiAl では表 1 に示すように g 相を経ずに u → a と変態するという報告も多い．この場合 u 相が刃状になる機構が不明で

g→u→a

1173

39

g→

a

1173

34

u →a

1173

40

Al2O3 が成長してくる．この変態では12.3という大きな体

g→u→a

1173

41

積減少がある．このため， Fe 20Cr 5Al では a Al2O3 粒内

g→

a

1173

42

に閉じた小空洞を形成する(39)(50) ときと皮膜/下地界面に小

g→u→a

1073

33

空洞を形成する場合(34)がある．NiAl では皮膜が放射状や網

g→u→a

1173

43

目状に割れる(17)(43)．この割れはその後成長する Al2O3 で埋(d)u→a1173

44(Ni, Pt)Al

u →a

1273

45

(Ni, Pd)Al

u →a

1173

26

Hf(54)が報告されている． Cr や Fe については酸化初期にそ

NiAl(ODS)

u →a

1273

46

れぞれ Cr2O3 や Fe2O3 を形成し，それらが a Al2O3 と同形

a

1223

47

であるため( Cr, Al )2 O3 や( Fe, Al )2 O3 となり，さらに Al 濃FeCrAl(ODS)

NiAl

Ni3Al

g→

ある．
さ ら に 酸 化 が 進 む と ， u Al2O3 相 と 下 地 の 界 面 か ら a 

められるが，特徴的な網目模様が残る．

aAl2O3 への変態を促進する元素として Ti(51),Fe(33)(52),Cr(33)(52),

Pd(26) が ， 遅 延 す る 元 素 と し て Y(53), Pt(14)(27),

FeAl

u →a

1173

48

度が上がって a Al2O3 になるといういわゆるテンプレート

Fe3Al

u →a

1173

36

説(33)が提案されている．

.

放射光による測定

高温酸化の研究において，高温の状況を理解しようとして，急冷試料を調査しても不明なことがある．冷却による熱応力や相変態の影響があるからである．例えば，酸化物皮膜
が高温酸化時に割れたか冷却中に割れたかの判断などである．放射光(輝度 X 線)を用いれば非常に短時間で X 線回折を行うことができる．これと加熱炉を組み合わせれば，高温で in situ 測定ができる．さらに測定が短時間なので，温度変化のある場合でも有用な情報が得られる．測定例を以下に紹介する．
前章で述べたテンプレート説を検証するために行われた実験結果を示す．図(55)は Fe の薄膜を蒸着した Fe50 mol
Al 試料を 1273 K までの昇温中と 1273 K 保持中および冷却
図8

Al 蒸 着 Fe Cr Al 箔 表 面 に 形 成 し た Al2O3 皮 膜 の 形状，空気中，1173 K で酸化．

中に in situ で得られた X 線回折図である． 573 K 付近でまず 始 め に a Fe2O3 が 検 出 さ れ ， そ の 後 1223 K 付 近 で a 
Al2O3 が検出されたが遷移アルミナは検出されなかった．一

試料表面を均一に覆い，ある時点から針状あるいは刃状のも方， Fe を蒸着しない同様の試料では，酸化物としては始めのが表面に垂直方向にも成長し，表面を覆っていく．さらにに u Al2O3 が検出され，その後 a Al2O3 が成生した．その時間が経過すると針状あるいは刃状のものの先端が丸みをお後 u Al2O3 は 短 時 間 で 消 滅 し た ． 測 定 結 果 を ま と め て 図

びてくる．図に示すような一連の断面観察と電子線回折の(55)に示す．昇温中に u から a への変態がほぼ完了するこ結果など(39)(49)(50)から次のことがわかった．

とと gAl2O3 が殆ど出ないことがわかる．

酸化初期に g Al2O3 皮膜が試料表面を覆うが，その後皮前章おいて，u から a への変態において大きな体積減少に膜/下地界面から uAl2O3 が層状に外向きに成長してくる．

よる引張応力の発生を示唆したが， Ni AlPt 合金についてその様子を図 9 に示す．刃状の g Al2O3 は g Al2O3 層と u 

放射光を用いた研究(57) で引張歪の発生とテンプレート説を

Al2O3 層の界面近傍から皮膜の外まで突き出ている．刃状の支持する結果が得られた．

g Al2O3 は双晶の集合体である(34)(35)(39)(50) ．双晶変形の原Fe Cr 合金や Fe Cr 系ステンレス鋼では， Cr2O3 を主体

因として， g 相から u 相への変態に伴う 1.7 の体積減少がとする保護性の高い皮膜を形成して耐酸化性を維持すること挙げられる．このため，u 相の層に引張応力，そしてその上を期待するが，ある時点から breakaway と呼ばれる加速酸

ミ ニ 特 集図9

Al 蒸着 Fe Cr Al 箔表面に形成した
Al2O3 皮膜の断面 TEM 像．空気中，1173 K で 3.6 ks 酸化．

図 10

Fe 薄 膜を 蒸 着 した Fe 50 mol  Al
上の酸化物形成過程．

図11

Fe 薄膜を蒸着しない Fe50 molAl上の酸化物相の変遷．

折リングが消滅するか弱いスポットに変化し， 95 s になると FeCr2O4 と g Fe が全くみられなくなり， Fe3O4 と Fe2O3からのスポットが見られた．下地の gFe がみられなくなったことは，皮膜が厚くなったことを示唆している．123 s 後には Fe3O4 も消滅し，弱い Fe2O3 のみ検出された．この 1 s
後からは回折スポットは全く見られなくなった．これは表面の凹凸化によると考えるのが妥当である．これらの結果から
加速酸化は皮膜直下で Cr が欠乏することによって起こることを示した．もしこれが皮膜の破壊によるものなら，Cr2O3の存在するうちに，鉄酸化物が形成されるであろう．
Si 含有炭素鋼に昇温中形成される皮膜を構成する酸化物の割合も放射光で測定(59)(60)されその詳細が明らかにされつ
図 12

昇温中および等温酸化中 SUS430 鋼の表面に成長する
酸化物の変遷．

つある．

文

献

化が起こり，鉄酸化物を主体とする皮膜が成生して耐酸化性が失われる．この加速酸化発生に対して


クロム欠乏層形成モデル



皮膜破壊モデル は酸化による Cr の消費の二つの機構が提案されている．

が合金内部からの Cr の供給より速ければ皮膜直下に Cr 欠
 は皮膜が乏層が形成され， Fe が酸化するというもので，

厚くなると一般に微小割れなどの機械的欠陥が発生し，このため，酸素が Cr 濃度の低下した下地表面まで侵入し，鉄酸化物を形成するというものである．
どちらの機構が起こるかを判定するために行われた放射光を用いた高温 insitu 測定の結果を図に示す(58)．正常酸化から加速酸化への変化は急速であるので，通常の X 線回折装置では捕らえられない．
昇温開始 18 s 後に約 1173 K に達すると gFe が現れた．
試料の元の組成では a Fe のはずだが，昇温中の Cr の選択酸化で下地表面層の Cr 濃度が下がったためであると考えられ る ． 1373 K へ の 昇 温 が完 了 し た 時 点で Cr2O3 が 検 出 され，その 5 s 後に Cr2O3 に加えて FeCr2O4 が検出され，強度は低いが Fe3O4 も検出された．等温酸化時間で 7 s に達すると Cr2O3 と Fe3O4 は消滅し，FeCr2O4 と gFe からの回折リングが明瞭にみられた． 70 s 経過すると FeCr2O4 からの回

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谷口滋次

1967 年大阪大学工学部冶金学科卒業， 1976 年ウェールズ大学カーディフ校(現カーディフ大学)冶金・材料科学科博士課程修了． 1969 年大阪大学助手，約 11 年
鉄鋼製錬の研究に従事，その後高温酸化の研究に従事．この間，マックスプランク鉄鋼研究所，パリ大学
オルセー校材料科学研究所，コンペーニュ工科大学で客員教授歴任． 2007 年大阪大学定年退職．同年 8 月より現職．著書英語で書く科学技術論文，高温酸化の基礎と応用―超高温材料の開発に向けて．

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ミ ニ 特 集