2-3 高度な光・磁気・電気機能を有する層状ペロブスカイト型化合物（LPC）の探索●代表者

浅地哲夫（化学，教授）●分担者

望月章介（物理･応用物理，教授）
高橋博樹（物理･応用物理，教授）
藤森裕基（化学，専任講師）
鈴木浩一（化学，助手）【研究の概要および結果】
2層状ペロブスカイト型化合物（以後 LPC と略記する）は，無機［MX4 ］層と有機陽イオン層とが交互に積層した構造をもつ二次元化合物である。これらの結晶は，その二次元的な構造から，様々な興味深い物性を示すことが報告されている。具体的には，Pb-I 系 LPC で励起子が示す高度な非線形光学特性，Mn-X 系 LPC などにおける擬二次元的な無機層内での強磁性，Sn-I 系 LPC での高い電気伝導性などが注目されている。さらに，LPC の中には，結晶単位格子長の整数倍では表わすことの出来ない波長をもつ原子位置変調により，結晶格子の並進周期性を失い，不整合（Incommensurate，IC）相を取るものが知られている。IC 相では，変調を伴う結晶構造および電子構造から，新たな物性の発現が期待される。
「適当な有機層，無機層を選んで格子不整合効果を組み合わせることにより，多様で高度な光・磁気・電気機能，光触媒機能を示す LPC」が得られると予想される。本研究では，『これまでにない高度な光・磁気・電気機能，光触媒機能を示す LPC』を設計・合成し，その物理化学的特性および物理的特性を解明することを目的とし，合成した種々の化合物について粉末 X 線回折，示差熱分析（DTA），発光スペクトル測定，磁化率測定，NMR お
よび NQR 測定を行ない物性を評価した。これまでに得られた結果と，現時点でのこれらに対する解釈と問題点について以下に記す。
1.（ClCH2CH2NH3 ）2CdCl4 では，陽イオンの配座および配向ゆらぎが起こっていることが明らかになった。また（n-C3H7NH3 ）2CdCl4 との混晶では，組成比率によって，IC 相の温度範囲が広がる可能性が示唆された。
（n-C3H7NH3 ）2CdCl4 が IC 相を有するのに対し，（ClCH2CH2NH3 ）2CdCl4 では IC 相が観測されないことと，これらの実験結果を考慮すると，ClCH2CH2NH3+ イオンの配座および配向を保つことができれば IC 相が出現し得るのであるが，ゆらぎのために IC 相の出現が抑制されていると考えることも出来る。しかし，現状では実験的証拠が全く不足している。このことを議論するためには，今後，混晶中における陽イオンダイナミクスを明らかにする必要がある。
2.（n-C5H11NH3 ）2CdCl4 では，224 K での二次転移で臨界緩和現象が観測された。さらに，この二次転移は，陽イオン末端の極性基を重水素化した（n-C5H11ND3 ）2CdCl4 では消失するという興味深い性質を示した。このことは，有機イオンと無機層間の水素結合の強さと密接に関係した相転移であることを示唆する。
3.（4-ClC6H4NH3 ）2CdX4 の陽イオンダイナミクスを明らかにした。さらに，興味深いことに，溶媒を変えることにより，組成の異なる化合物（4-ClC6H4NH3 ）3CdX5 ができることが明らかとなった。
希 HX 水溶液からは（4-ClC6H4NH3 ）2CdX4 が結晶化し，濃 HX 水溶液からは（4-ClC6H4NH3 ）3CdX5 が結晶化することから，X– イオン濃度により，無機イオン Cd-X の構造が異なると考えられる。
4.（4-ClC6H（CH= 0, 1, 2）や（Cl（ CH2 ）m NH3 ）2MCl4（M = Cu, Mn; m = 2, 3）などの磁化率および
n NH3 ）
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2CuCl（n4NQR 測定により磁気相転移を明らかにした。
（4-ClC6H4NH3 ）2CuX（X = Cl, Br ）の磁気的秩序状態は，高々数十4Oe 程度の高周波磁場で崩壊することが見出されたが，このような例はほとんど報告がないと思われる。
また，（Cl（CH2 ）弱い強磁性を伴うと予想される磁気的秩序状態への転移点（7.7 K）の他に，
2NH3 ）
2MnCl4 において，磁性イオン層内の交換相互作用の符号が反転することを示唆する磁化率の異常が 37 K 付近に観測された。これ

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も稀有の事例と思われる。類似のマンガン化合物では約 40 K 付近に磁気的秩序状態への転移を示すものが多い。
37 K 以下の温度領域では磁気的秩序が存在するかどうか興味深いところである。
5.（4-ClC6H4（CH2 ）n NH3 ）= Pb, Sn; X = Br, I; n = 0, 1, 2）などの発光スペクトル測定により，発光特性を明2MX（M4らかにした。発光特性が M-X の結合距離や結合角など無機イオンの微妙な構造の違いに大きく依存することが考えられる。発光スペクトルと無機イオン層の構造を関連付けて議論するためには，今後より詳細な検討が必要である。
学会発表
1. Tetsuo Asaji, “Structural and Magnetic Phase Transitions in（Chloroanilinium）2CuX4（X = Cl, Br）” , Colloque
AMPERE 2003, OP-7, Bernardin/Portoroz, Slovenia, 2003.

,
2. Koh-ichi Suzuki, Yuko Sakamoto, Tetsuo Asaji, Shin ichi Ishimaru, Ryuichi Ikeda and Hiroshi Ohki, “CrystalStructure and Cation Dynamics in a Layered Perovskite-Type Compound（ClCH2CH2NH3 ）2CdCl4 ”，Colloque AMPERE
2003, P-41, Bernardin/Portoroz, Slovenia, 2003.
3. 鈴木浩一・坂本優子・浅地哲夫・石丸臣一・池田龍一・大木寛，“ 1H および 2H NMR による層状ペロブスカイト型化合物（ClCH2CH2NH3 ）2CdCl4 の構造相転移と陽イオンダイナミクスの研究”，分子構造総合討論会 1Pa139，京都テルサ，2003 年 9 月 .
4. 鈴木浩一・坂本優子・浅地哲夫，“ 35Cl NQR による（ClC6H4NH3 ）nCdXn+2（n = 2, 3 , X = Cl, Br）の陽イオンダイナ
ミクス”，分子構造総合討論会 1Pa138，京都テルサ，2003 年 9 月 .
5. 鈴木浩一・樋山美智子・藤森裕基・浅地哲夫・石丸臣一・池田龍一，“ 1H，2H および 13C NMR による層状ペロ
ブスカイト型化合物（n-C5H11NH3 ）2CdCl4 の構造相転移と陽イオンダイナミクスの研究”，分子構造総合討論会
1Pp141，京都テルサ，2003 年 9 月 .
6. 鈴木浩一・坂本優子・浅地哲夫，“層状ペロブスカイト型混晶化合物（（ClCH2CH2NH3 ）x（n-C3H7NH3 ）1-x ）2CdCl4 の構造相転移の研究”，第 39 回熱測定討論会 P6，広島大学，2003 年 11 月 .
7. 鈴木浩一・和田章・浅地哲夫・望月章介・内藤俊雄・稲辺保，“層状ペロブスカイト型化合物（4-ClC6H4NH3 ）2MX（M4= Pb, Sn; X = Br, I）の光吸収および発光スペクトル” ，日本化学会第 84 春季年会 1PB-039，関西学院大学（西宮），2004 年 3 月 .
8. 鈴木浩一・斉藤秀晃・坂本優子・浅地哲夫・高橋博樹，“層状ペロブスカイト型化合物（Cl（CH2 ）nNH3 ）2MCl4（M= Cu, Mn; n = 2, 3）の磁気相転移” ，日本化学会第 84 春季年会 1PB-040，関西学院大学（西宮），2004 年 3 月 .
学術論文
1. Structural and Magnetic Phase Transitions in（Chloroanilinium）2CuX4（ X = Cl, Br ）T. Asaji, Applied Magnetic Resonance, accepted（2004）.

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