超伝導空洞の表面処理: 電解研磨
1. 緒言
本講義では，国際リニアコライダー(International Linear Collider (ILC))で電子･陽電子の加速に用いられるニオブ(Nb)の超伝導空洞の表面処理法である電解研磨(electropolishing (EP))について紹介する｡EP による表面処理は，空洞の超伝 導 ラ ジ オ 波 (Superconducting Radio Frequency(SRF)共振性能(ILC スペック(周波数 1.3 GHz で加速電場勾配 (31.5 MV/m ±20%)，Q 値 (1010))を達成するためには必須な工程である｡EP を行うこと
で Nb 表面は構造的に滑らかになり，また酸化皮膜で覆われることで物理化学的に安定化する｡EP
処理はその歴史が非常に古く，幅広く使われている技法でありながら，関係する実験因子があまりに多く反応機構も複雑なため，全ての EP 処理にあてはまるような原理は限られている｡しかし実験条件を効率良く最適化し，安定的に EP 処理を行うためにはその原理，特に分子論に基づく反応
機構の理解が必要である｡そこで本講義では，様々な最新の EP 処理に関する研究報告を基に，可能な限り分子論的な解説を行うことで，その理解の一助としたい｡

2. なぜ Nb 空洞に EP 処理が必要か
Nb 空洞の高い SRF 性能を実現するためには，空洞内に照射したマイクロ波が散乱などで損失されないように，空洞表面が平滑である必要がある｡ILC に用いられる 9 セルの Nb 空洞は，各 Nb
パーツを電子ビームで溶接して製作する｡そのため，製造された空洞の表面には，溶接痕，傷，異物，ピットなど様々な構造がある｡Fig. 1 に様々な要因による金属表面上の構造物を示す [1]｡そこでまず空洞内面をグラインダーで磨き(機械研磨)，それらの表面構造を削りとって滑らかにする｡しかし機械研磨で処理した Nb 表面は，結晶構造が壊れていたり歪んでいたりするため，たとえ平滑であったとしても高い SRF 性能は得られない｡この機械研磨による Nb 表面の結晶構造への影響は
ダメージ層と呼ばれ，Fig. 2 が示すように表面から 100 μm 程度続いている[2]｡このダメージ層を表面の結晶構造に影響を与えずに除去するためには，非接触な研磨法が必要となる｡
Nb 空洞表面の非接触な研磨法として，かつては 緩 衝 化 学 研 磨 法 (Buffered Chemical polishing(BCP)) が よ く 用 い ら れ て い た ｡ こ れ は ，HF(48wt%) ， HNO3(65wt%) ， H3PO4(85wt%) を
1:1:1(体積比)で調製した研磨液で Nb 表面を溶解することで，比較的に平滑な表面が得られる手法
である[3,4]｡フッ酸は Nb 表面酸化膜の溶解に，硝酸は Nb 表面の酸化に，粘度が高いリン酸は反応速度を遅くすることで処理を制御しやすくする役割がある｡この研磨法の利点として，非接触で研磨速度が速く，作業が単純であるなどが挙げら

Fig. 1 機械研磨後の金属表面の構造物. 文献[1]より.

Fig. 2 Nb 表面研磨深さと加速電解の相関.
文献[2]より.

れる｡その一方，短所として反応速度が速すぎてげられる｡短所としては，9 セル空洞(全長 1.3 m)

研磨量を完全には制御できない，Nb 表面の結晶のような大きな材料に電解反応を行うには大が面ごとに研磨液への反応性が微妙に異なるため，かりな設備が必要，1 回の処理で扱えるのは一つ反応が進むと表面に結晶面が浮き出てきてしまの試料のみ，CP 処理に比べて作業が煩雑である，

い凸凹になってしまう(Fig. 3)などが挙げられる｡などがある｡Nb 空洞の処理においては，EP 設備をそのため，機械研磨後の空洞の内面処理には適し整えさえすれば，空洞のような大きく複雑な形状ておらず，高エネルギー加速器研究機構(KEK)での表面を，結晶面をあまり浮き出させずに研磨がは現在，あまり用いられていない｡

できる優れた表面処理法である｡

BCP 処理に代わって Nb 空洞の表面処理に用い金属表面への EP 処理の特徴として陽極酸化がられるようになったのが，電解反応を用いる EP

挙げられる｡Al や Nb のような金属の表面には大処理である｡研磨したい対象を作用電極としてア気下では厚さ数 nm の金属酸化膜が形成されていノードに用い，適切な対電極と電解液を用いるこる｡この金属酸化膜は非常に硬く，また傷が付いとで，アノード側の酸化反応と表面上の化学反応ても大気中では再生することから不動態膜と呼を制御して研磨する手法である｡アノード電極でばれ，表面の傷や腐食を防止する｡また電圧を変は酸化反応(金属が電子を失う)が起こり，カソー

えることで表面酸化膜の厚みを制御することがド電極では還元反応(電子を得る)が起こる｡研磨

可能で，より丈夫な表面を作り出したり，光干渉法としての EP 法の利点は，尖った表面構造が電で金属表面の色を変えたりすることが可能であ

解液に優先的に溶解するので優れた鏡面が得らる｡Fig. 6 に陽極酸化法で製作された様々な酸化れる(Fig. 4)，電気化学反応なので結晶面ごとの反膜の厚みの Nb 表面を示す｡Nb 表面は酸化膜の厚応性の差が小さい(Fig. 5)，電流密度で反応の進行みに応じて，光干渉で多様な色を示している[6]｡を制御できるので研磨量を制御が容易，などが挙

3. 積算電流値での研磨量の制御
電流値はアノード電極からカソードへの電荷
Fig. 3 BCP 処理による Nb 表面の顕微画像(400x). 左から.左から 1，7，20 min. 文献[4]より.

移動量(Q)の速度，つまり電極反応速度に比例する｡そして EP 処理に適した電圧範囲(プラトー領域，後述)においては，積算電流値は研磨質量(m)Fig. 5 BCP(左)，EP(右)処理した Nb 表面.
文献[4]より.

Fig. 4 EP 処理前(左)，後(右)のネジ.
文献[5]より.

Fig. 6 陽極酸化による Nb 上酸化膜の厚みと色の相関. 文献[6]より.

にほぼ比例する｡つまり𝑚𝑚 ∝ 𝑄𝑄 であり，これにFaraday 則を用いると式 1 になり，m は電流値(I)と通電時間(t)で見積もることができる｡
𝑚𝑚 =𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑛𝑛𝑛𝑛(3 − 1)

Fig. 8 EP 処理過程における SUS303 の SEM 像.
文献[10]より.

ここで，M は金属のモル質量，n は反応の電荷数，F は Faraday 定数を表す｡Fig. 7 に各研磨量(1, 5, 50

つまり，アノード側で Nb 金属は電子を失い，水μm)の EP 処理前後の Cu の走査型電子顕微鏡と反応して酸化ニオブ(Nb2O5)を表面に形成し，カ[7](SEM)の断面像を示す ｡研磨量に応じて表面がソード側では水素ガスが生成される｡そして Nb

大きく削れていること，また表面の凸部が優先し表面の酸化膜をフッ化水素酸が金属酸化イオンて削れていることが表れている｡(NbOF52−?)として溶解させ，電解液中に拡散していく｡つまり，Nb 表面の EP プロセスは，SUS[10]，4. Nb 表面の EP 処理
4.1. 空洞処理に用いる EP 設備
一般的に，Nb 空洞の EP 処理には 1971 年に報告された H. Diepers らの反応レシピを基本とし[8]，それを KEK の斉藤らにより Nb 空洞処理への最適化された実験手順が用いられている [9]｡すなわち
アノードとして Nb 空洞を，カソードとして Al
電極を，電解液として HF(48wt%):H2SO4(98wt%) =1:9(体積比)の混酸を用いる｡各極の主反応は以下のようになる;
アノード: 2Nb(s)+ 5H2O(l) → Nb2O5(s)+10H++10e−(Eo = 0.644 V)
カソード: 2H++2e− → H2(g)(Eo = 0 V)
正味の反応: 2Nb(s)+ 5H2O(l) → Nb2O5(s)+ H2(g)Fig. 7 EP 処理(1, 5, 50 μm)前後の Cu の断面
SEM 図. 文献[7]より.

Si[11]，Au[12]等の多くの金属の反応と同様に，(1)電子移動反応による酸化膜の形成，(2)酸などによる酸化膜の溶解反応である(Fig. 8)｡実際の系では
これらの主反応に加えて多くの副反応が起きており，Nb は多様な酸化数，配位状態で溶存していると考えられる｡
次に Nb 材の EP 処理に用いる設備を紹介する｡
Fig. 9 に実験室での Nb の EP 処理の写真を示す｡
容器中心にアノードの Nb 板があり，容器両脇にカソードの Al 電極が設置されている｡写真は通電している状態を示していて，両側の Al 電極から水素ガスの気泡が EP 液表面に噴き出している｡
Fig. 10 に KEK の STF 棟に設置されている Nb 空
洞処理用の EP 設備の写真を示す｡Nb 空洞は横向きに設置され，空洞の中の高さ 6 割程度まで EP
液が満たされ，通電中は EP 液は循環されている｡
カソードには Al の筒を用い(Fig. 11)，筒の中から空洞内に EP 液を送り込んでいる｡そして表面を均Fig. 9 実験室での EP 設備. 容器の中央に Nb ア
ノード，両端に Al カソードが設置されている.

ト)に 2000 L 程度貯められていて，9 セル空洞で
15 L/min 程度の流速で循環されている｡EP 液は人体に非常に危険であるので，非常時のリザーブタ
ンクからの漏洩に備えて樹脂製のカバーと防液堤が，さらに EP 実験エリア全体に防液堤が設置されている｡EP 液の配管は全てフッ素樹脂製の内管が用いられている(Fig. 12)｡EP 反応の進捗で EP
液の温度が上がっていくことを防ぐため，EP 液は
常に冷却用循環水と熱交換されていて，液温が13 °C 程度で保たれるようになっている｡EP 処理用の直流電源には最大 50 V で 1 KA 程度が出力でFig. 10

Nb 空洞用横型 EP 設備.

きるものが用いられている｡

一に処理するために，空洞は 1 rpm で回転されている｡Al 電極から発生する水素ガスの気泡が Nb
表面に付着すると EP 反応が妨げられて，表面が凸凹になってしまう｡それを防ぐために Al 電極はフッ素樹脂製のカバー(カソードバック)で覆われており，水素ガスの気泡が捕集されている(Fig.
11)｡EP 液はリザーブタンク(内面:フッ素樹脂コー

4.2. 電解液(EP 液)
Nb 空洞の処理に用いられる EP 液の組成は，HF(48wt%):H2SO4(98wt%) = 1:9(体積比)である[8]｡
この混酸は取扱が非常に危険であるため，作業の化学安全を確保する必要性が空洞処理用の EP 設
備が高コストになってしまう要因である｡EP 液中
で，HF は Nb 酸化膜と反応して Nb 酸化物塩を形成して電解液に溶解される｡金属酸化膜の溶解は
HF 水溶液(pH~3)でも起こるが，強酸条件の方が反応は速くなる[13]｡これは Fig. 13 が示すように，
プロトンが金属酸化膜を水酸基化した方が，HF

Fig. 11 Nb 空洞処理用の Al カソード.カソードは水素ガスを捕集するテフロン製のカソードバッ
クに覆われている.

付加反応による金属酸化膜の開裂反応が容易になるためである｡Nb 酸化膜の水酸基化に加えて，
H2SO4 はフッ化物を陽極表面に輸送する触媒として作用している｡19F NMR での EP 液原液の分析か
ら，EP 液中でフッ化物は平衡状態で HF ではなく
SO3F− が 主 体 で あ る と 報 告 さ れ て い る([SO3F−]/[HF] = ~3:1)(Fig. 14)[14]｡Fig. 12 EP 液用の鋼管. 中にテフロンの内管が入っている.

Fig. 13 フッ化水素酸と金蔵酸化膜の反応. (上)H+付加による水酸基化. (下) フッ化物付加による開裂反応. 文献[13]より.

4.3. 対電極(Al)
電解反応の対電極には分極性が小さく，電解液と反応しない材質(一般的には Pt など)で，表面積が作用電極よりもはるかに大きいものが選択される｡Nb 材の EP 処理には Al 材が対電極として用Fig. 14 EP 新液(上)と繰り返し使用した液の 19F
NMR スペクトル. 40 ppm のが SO3F−，−170 ppm
が HF のピーク. 文献[14]より.
H2SO4(l) + HF(l) ↔ SO3F−(l) + H3O+(l) (4−1)
つまりフルオロスルホン酸(HSO3F)は硫酸よりも強酸(pKa が小さい)で，フッ化物は Nb 陽極表面に
主に HF，あるいは HF2−ではなく硫酸イオンと反応した SO3F−として拡散していると考えられる｡
フッ化物で溶解された酸化ニオブ塩がどのような酸化数と配位状態を取るかは，いくつかの反応様式が提案されていた[15]｡その中で，酸化ニオブ(Nb2O5)が溶解した EP 液のラマン散乱スペクト
ル(Fig. 15)と HF 水溶液中の酸化ニオブのスペク
トルの解析から，平衡状態でニオブ塩は主に以下の反応式で Nb(V)F6− の状態で溶存されている報告されている[16]｡(4−2)

安定である｡しかし HF 水溶液中では表面の酸化膜が溶解して AlF3 が形成され，AlF3 は水溶性のため Al は溶解される｡また硫酸水溶液中でも Al は
水素ガスと硫黄を生成して Al3+として溶解する｡
それではなぜ Al は HF と H2SO4 の混酸にはほとん
ど溶けないのか?それは EP 液中で Al 表面は HFと反応して AlF3 膜を形成し，EP 液中の水濃度は低いためその膜は溶解しない｡また硫酸も表面のAlF3 膜があるためにほとんど反応しないからである[17]｡
Nb 空洞処理に用いられる EP 設備の課題の一
つに，Al の対電極の反応面積が Nb のものよりも非常に小さい(SAAl : SANb = 1:10)ことがある｡そのため Al 電極には Nb 電極の 10 倍の電流密度が発生することになり，その電流を流すための過電圧が下がってしまう(負に大きくなる)｡その過電圧

Nb concentration / mol dm-3
0.000
0.046
0.076
0.134
0.175
0.228

300000反応で硫酸イオンが硫黄に還元される反応が起こりやすくなる｡
SO42−(l) + 8H+ + 6e− → S(s) + 4H2O(l) (Eo = 0.621 V)

Nb2O5 dissolved in EP solution

400000(Al2O3，厚さ~5 nm)で覆われて不動態化するのでの分だけカソード電位が増えて，以下のような副

Nb2O5(s) + 12F−(l) + 10H+(l) → 2NbF6−(l) + 5H2O(l)500000いられる｡Al は大気中や水中では表面が酸化膜

200000(4−3)
Fig. 16 に Nb 空洞の EP 処理後の Al 電極を覆っていたカソードバックの写真を示す｡この白い粉は元素分析から硫黄粒子であることが確認されている｡こうした硫黄粒子が Nb 空洞表面に残っていると Field emission が起こり，空洞の SRF 性能

100000が出ない｡そこで EP 処理後に Nb 空洞を界面活性剤の入った水溶液中(50℃)で超音波洗浄を行い

0
500

1000
Raman Shift / cm-1

1500

Fig. 15 EP 液中の Nb2O5 の濃度変化ラマンス
ペクトル. 文献[16]より.

(Fig. 17)，硫黄粒子を取り除く必要がある｡また S
粒子の生成を抑えるために, 電圧を低めにする，
液温を下げる，後述する忍者カソードなどの表面積が大きい Al 電極の開発が進められている[18]｡金属表面の光沢化，鏡面化に仕上げるための処理でもある｡過去の KEK での空洞の縦測定の評価か
ら，空洞の SRF 性能を上げるためにはマイクロレ
ベルの表面構造を除去するマクロ研磨は非常に重要である｡しかし，マイクロ研磨，つまり表面の鏡面性が SRF 性能と相関関係があるかも現状
では分かっていない｡マイクロ研磨を行うには拡散層を薄くする必要があるので，EP 液の温度を高く保ち，攪拌で対流を強くする必要がある｡しかしその条件では，Nb の水素の取り込み量が多くなり，熱擾乱により表面に Pit が多くできる可能
Fig. 16 カソードバックに付着した硫黄粒子.

性があるため，鏡面では SRF 性能が出ない可能性はある｡
まず金属表面の幾何構造が研磨にどのように関係するかを解説する｡Fig. 18 が示すように，金属表面に構造があると電場，電流は尖った箇所へ集中し，電流密度は局所的に高くなる[21]｡そのため，凹部に比べて凸部，特に鋭く尖った箇所は研磨速度が速くなる｡また物質移動の観点からも，凹部より凸部の方が反応分子の接近と生成分子の離脱が容易であるため，研磨速度は速くなる｡
Fig. 19 にアノード表面で起こる分子の移動と反応についてまとめた図を示す[22]｡金属は表面で電Fig. 17 Nb 空洞用の超音波洗浄槽. 文献｢42｣より．

5.

子移動反応により酸化され，表面近傍に接近した

EP の原理: なぜ凸が削れて平面になるのか?
EP 反応には電極表面での電解反応だけでなく，表面近傍で起こる多数の化学反応が含まれる
ため，全ての EP 反応にあてはめて説明できる原

Fig. 18 表面の電磁場計算結果｡
文献[21]より.

理はそれほど多くない｡ここでは電極近傍をある程度単純化したモデルから，研磨に重要な要素を2 つ紹介する｡それは表面の幾何構造と通電時に表面上に形成される拡散層である｡この 2 つの要
素の効果は，表面構造物のサイズのスケールによっても変わってくる｡便宜的に，表面のマイクロサイズの構造物を対象とするのをマクロ研磨と，サブマイクロ以下の構造物を対象とするのをマ
イクロ研磨と呼ばれている[19,20]｡マイクロ研磨はFig. 19 アノード表面の物質移動｡
文献[22]の図を改変.

アクセプター分子と反応して溶解し，表面から離している｡

脱する｡離脱した金属酸化物塩分子は EP 液中に拡拡散層には表面から溶解した金属塩が高濃度散される｡Nb 材の EP 処理ではアクセプター分子に溶けており，粘度の高い EP 液と混ざることで+−は H ，フッ化物(主に SO3F )，水分子などであり，
2−

バルクの EP 液よりも粘度と電気抵抗が高い層に表面の酸化ニオブは酸化金属塩(NbOF5 ?)としてなる｡Cu や Nb などがアノード電極である場合は，−溶解し，最終的には NbF6 の状態で EP 液中に溶存

拡散層は溶けた金属塩で色が付くため目視もでする｡この一連の分子の表面への接近･離脱のしきるようになる｡Nb の場合，拡散層の色は緑がかやすさは主にマイクロ研磨に効いてくると考えった黒と報告されており[23,24]，拡散層中で Nb はられる｡

五価で無色の NbOF52−や NbF6−ではなく，色の付−𝑒𝑒 − ,[𝑂𝑂], 𝐻𝐻2 𝑂𝑂

𝐻𝐻 + ,𝐹𝐹 −いた Nb(II)O や Nb(IV)O2 など[25](Fig. 21)の低酸化[𝑂𝑂]

Nd(s) �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� NdOn(s) �⎯⎯⎯� NdOmFn(l) ��
NdF6−(l) (5−1)

数で溶存していると考えられる｡この拡散層の厚みは，円盤形電極を高速回転させて対流速度を変えながら電流と電圧の相関(I-V カーブ)を解析す

もう一の研磨の要素は，通電時にアノード表面

る対流ボルタンメトリー法[26]や，顕微ラマン分光に形成される粘性質な拡散層(粘性層)である｡拡法で深さ方向のスペクトル変化を解析すること

散層とは金属表面に形成される層で，表面があるで見積もることができる｡その厚みはアノード

ために溶質分子の濃度がバルクの EP 液とは異な[27]の金属，EP 液の組成，温度，攪拌速度に依存するる領域を指す(Fig. 20)｡また拡散とは，濃度差があが，Cu で 1~2 mm[28]，Nb で 10~20 μm[26]と報告さるために分子が濃度が濃い方から薄い方へ移動れている｡

する現象を指す｡拡散の他に，溶液中の分子の駆この拡散層中で，分子濃度は距離に対して指数

動力としては対流(自然対流: 溶液の密度勾配，強関数的に変化する[20]｡バルクの EP 液から拡散層

制対流: 攪拌，循環などの外力による対流)と泳動に入った溶質分子の濃度は表面に近づくほど減(電場，磁場などの外場による分子の移動)がある｡

少していき，逆に金属表面から溶解した金属塩はEP 処理を行う電圧条件では，拡散層中の分子の駆拡散層中で濃度を減らしながらバルクの EP 液へ

動力は主に拡散であり，対流は拡散層への反応分到達する｡Nb 表面の一連の EP 反応(5-1)で律速と子の供給と拡散層からの生成分子の離脱に寄与なる段階は，表面反応に使い切られてアクセプタ
ー分子が枯渇したか，拡散層への金属塩の溶解が飽和して止まるかである｡H. Tian らはその律速段階を明らかにするために，EP 液の組成比を変えながらアノードの I-V カーブを解析し，律速となっている段階はフッ化物と金属酸化膜の表面の反応であると明らかにした[29]｡つまり電解反応が連続して起こるには SO3F−が拡散で表面に供給されFig. 20 拡散層中の分子濃度のプロファイル.
文献[10]より図を改変.

Fig. 21 Nb(II)O(左)と Nb(IV)O2 粒子(右)の
写真. 文献[25]より.

EP 処理にどのように効いてくるかを解説する｡ま

+
+
+
+
+
+
+
+

ず電圧に関して｡EP 処理に最適な電圧条件を決めるために，まず電流と電圧の相関，I-V カーブを測定する｡Fig. 23 に Nb 材の EP 処理の I-V カーブを示す[29]｡左の負の領域がカソードの Al 電極の，右側の正の領域が Nb 電極の相関を示す｡この報
告では水銀-硫酸水銀電極(MSE)を参照電極として用いているので，各極の電位の絶対値が測定できる｡Al カソード側ではオーム則が示すとおり，
I-V の相関はほぼ線形になっている(抵抗過電圧)｡

Fig. 22 Nb 上の拡散層中のフッ化物の濃度プロファイル. 文献[30]より.
続けている必要があり，SO3F−の表面濃度がその反応速度(電流値)を規定している｡そして拡散層の厚みが表面の凹凸と同等程度であれば，表面の凸部で SO3F−は反応に使い切られ，それより表面側の凹部では SO3F−の数がほとんど 0 となるので凹部では全く反応が進まない(Fig. 22)｡ゆえに表面の電解反応が研磨条件となるには，律速分子の拡散濃度が凹凸部で十分に差が付く程度の拡散層の厚みである必要がある｡

このことから拡散による分子濃度の律速もなく還元反応が進捗していることが分かる(分極していない)｡それに対して Nb アノード側では 0 V 程
度までは線形だが，それ以上の電位では逆に電流密度は下がり，2 V 以上でも 14 V 程度まで電流密度はほとんど変わっておらず，明らかにオーム則から外れている(分極している)｡この電流値がほ
とんど変わらない電位の範囲はプラトー領域(台地)と呼ばれる｡プラトー領域が現れることから，
Nb アノード側では何らかの反応律速が存在していることが分かる｡原理のところで述べたとおり
Nb 材の EP 処理ではフッ化物の拡散濃度が律速となっている｡こうしたプラトー形状は，様々な金

6. EP 処理の実験パラメーター
6.1. 電圧
上記の原理に基づき，各実験パラメーターが属のアノード側の I-V カーブで見られる｡
ここで，I-V カーブの各領域で何が起こっているかを分子論的に解説する｡Fig. 24 にアノード側の I-V カーブの模式図を示す[28]｡まず x 軸の電位は高いほど金属表面の酸化膜が厚くなる傾向を示す｡y 軸の電流値は，プラトー領域までは反応(研Fig. 23 Al カソード(左)と Nb アノード(右)の I-V カーブ. 文献[29]より.

Fig. 24 アノード側の I-V カーブの模式図.
文献[28]より.

磨)速度と大体比例する｡まず，一番左側の電圧ののプラトー領域の電圧条件が EP 処理に適してい範囲はエッチング領域であり，ここでは電流密度ると報告されている[8~10,28]｡ゆえに EP 処理を行う

は線形のように上がっていく｡この領域では金属には，まずそれぞれの実験条件で I-V カーブを測

表面に拡散層は形成され始め，また表面の酸化反定し，プラトー領域が表れるかどうかを確かめる

応も起こっているが膜になるほどには成長してことが重要である｡最後の領域は酸素ガス発生領

おらず，電気化学的なエッチングで表面が削られ域であり，この電圧範囲では表面の酸化膜が酸素ていく｡この電圧領域では表面の平滑性は得られガス化するため，酸化膜が融解して電流密度は上ないため，EP 処理には適していない｡次の不動態

がる｡この酸素ガスの気泡は表面に吸着して EP 反化の領域で電流密度は一度下がる｡これは表面の応を妨げるため，この電圧範囲は表面の研磨条件

酸化膜が成長して覆われることで，表面の抵抗がには適していない｡しかし近年，さらに電圧を大きくなったことを示している｡その次の領域が~300 程度 V まで上げて気泡がほとんど表面に吸プラトー領域で，酸化膜の形成と破壊が釣り合っ着しないほど激しく酸素を発生させることで，EPているために電流密度はほとんど変わらない｡物処理を行う例も報告され始めている[31,32]｡

質移動としては，フッ化物の拡散濃度が酸化膜をFig. 25 に Nb アノード電極の，各電圧値におけ溶解しきるのには不十分であるために，これ以上る電流信号の時間変化を示す[33]｡どの電位でも通電流密度が上がらない｡多くの金属において，こ電開始直後に電流値が下がっており，これは電極表面で溶けた金属酸化塩で拡散層(粘性層)が形成されて抵抗値が上がったことを示す｡高電圧の 25
V の酸素発生領域では時間と共に電流密度が上がっていっているが，プラトー領域の電圧では電流
密度はほとんど変化しない｡これは酸化膜の生成と溶解が釣り合っていることを示す｡Fig. 26 にプラトー領域の各電圧と表面の平滑性の相関を示
す[33]｡図が示すとおり，プラトー領域では電圧値が高いほど表面の平滑性は良くなる｡しかし電圧が高いほど，Nb の水素の取り込み量が高く，硫Fig. 25 各電位における電流値の時間変化.
文献[33]より.

黄粒子の生成量が多く，温度上昇により pit が形成されやすくなるなど，電圧が高いと空洞の SRF
性能に不利になる点も出てくる｡

6.2. EP 処理時間
Fig. 27 にステンレス(SUS316)の EP 処理時間と表面の平滑性の相関を示す[28]｡EP の処理時間が長いほど平滑性は良く，ばらつきも小さくなるが，時間と共にその変化量は小さくなる｡これは表面の凸凹の差が大きいときは，凸部と凹部で律速となる拡散層中の溶質濃度に十分な差がつくが，差が小さくなってくると濃度差が無くなるため，そFig. 26 プラトー領域の各電圧と表面の平滑性の相関. 文献[33]より.

れ以上電解しても平滑性は変わらなくなる｡Fig.
28 に Nb 材の各 EP 処理時間(0~240 min)における

表面の平滑性のトポロジーのイメージを示す[33]｡
時間とともに構造物が無くなり平滑性は良くなっていくが，2 時間を超えると結晶面が表れるようになる｡つまり，BCP 処理ほどではなくとも EP
処理でも結晶面ごとの研磨速度に差があることが示されている｡

6.3. EP 液の温度
Fig. 29 に Nb 材の各 EP 液温度での I-V カーブを示す[29]｡EP 液の温度が高くなるとプラトー領域の電流密度が高くなり，45.6 ºC 以上ではプラトー領域が崩れていることが分かる｡これは液温が高くなることで EP 液中の対流，拡散速度が速くなること，拡散層への金属塩の溶解度が上がること
で研磨速度が速くなっていることを示している｡
Fig. 30 に，対流ボルタンメトリー法で決定された
Nb 材の各温度での拡散層の厚みを示す [26]｡液温
40℃程度までは拡散層は厚くなり，それ以上の温度では薄くなっている｡以上のことは，40℃程度
までは拡散層中の金属塩の溶解度が上がること

Fig. 27 ステンレス(SUS316)の EP 処理時間と表面の平滑性の相関. 文献[28]より.

Fig. 29 Nb 材の各 EP 液温度での I-V カー
ブ. 文献[29]より.

Fig. 28 Nb 材の各 EP 処理時間(0~240 min)における表面の平滑性のトポロジーのイメー
ジ. 文献[33]より.
Fig. 30 対流ボルタンメトリー法で決定された Nb 材の各温度での拡散層の厚み.
文献[26]より.

で拡散層が厚くなること，それ以上の温度では EP加えることがある｡具体例としてエチレングリコ液の対流が速くなる効果が優位となって拡散層

ール中 NaCl(~1 M)電解液で EP 処理を行う Ti のが薄くなっていくことを示している｡Fig. 31 に異EP 処理の例を紹介する｡Fig. 32 に 20%のエタノーなる温度でプラトー領域の電流密度を変えて EP

ルを電解液に混ぜているときと，混ぜていないと2処理を行った Nb 材の写真を示す｡19 m A/cm に比きの Ti 表面の SEM 像と写真を示す[28]｡エタノー

べ，56 mA/cm2 で処理を行った表面は鏡面になっルが加えられていないと Ti 表面は研磨されずに，ていることが分かる｡このことから温度を高い方

茶色い付着物が表面に吸着している｡一方，エタが拡散層が薄く，電流値も高いため，マイクロ研

ノールを加えると表面が鏡面になるまで研磨さ

磨性能に優れていると言える｡しかし，EP 液温がれている｡これは，Ti 表面は塩化物イオンで TiCl4

高い研磨条件であると，先に述べたような理由に酸化されるが，TiCl4 は水分子と反応して TiO2で，SRF 性能は高くならない可能性がある｡

を生成して表面を覆ってしまい，電解反応が止まってしまう｡しかし EP 液にエタノールが溶存していると TiCl4 は Ti 表面から遊離し，水分子との反応が表面から離れたところで起こるため，表面がTiO2 に覆われずに EP 反応は進行する｡エタノールのように，非共有電子対を持つ分子は電極表面との相互作用で反応機構を変化させることができる｡
Nb 材の EP 処理に用いる混酸はフッ化水素酸と硫酸の混合液であるが，フッ化物は Nb 表面酸化膜の溶解，硫酸は表面酸化膜の水酸基化，SO3F−としてのフッ化物の輸送などとして機能していFig. 31 異なる温度でプラトー領域の電流密度を変えて EP 処理を行った Nb 材の写真.

る｡また混酸に用いるフッ化水素酸(48wt%)は水溶液であることから，水分子も溶質として EP 反応に影響を与えていて，この混酸の混成比は EP

6.4. EP 液の組成処理に重要である｡Fig. 33 に各混合比での各極の電気化学反応において電解液は反応を進行させるための電極間のイオンの移動，反応物，生成物の輸送，反応熱の拡散などを担っている｡EP 処
理に用いられる電解液(EP 液)は，高粘度で比較的
電気伝導度が低い溶液がよく用いられる｡代表的なものとして，リン酸，硫酸，過塩素酸，酢酸，
エチレングリコール，メタンスルホン酸，これらの混合物である｡溶液の組成を変えることでそれぞれの EP 処理に最適な液体の粘度，金属塩の溶解度，誘電率などを調製できる｡また電極表面での反応物，生成物の拡散，吸着を制御するために，電極表面と相互作用をする分子，例えば非共有電子対がある水酸基などを有する分子(グリセロー
ル，エタノール，ブタノール，水)を添加物として

Fig. 32 エタノールが混ざっていない(左)，混ざっている(20%，右)電解液での EP 処理によるTi の表面の SEM 像と写真. 文献[28]より.

I-V カーブを示す[29]｡Al のカソード側の相関は混し条件での Nb 材の EP 処理の I-V カーブを示す

合比でほとんど変わらないが，Nb アノード側は[24]

HF 濃度が下がるに従いプラトー領域の電流値がプラトー領域では攪拌した方の電流密度が高く下がっている｡このことからフッ化物濃度が研磨なっている｡また Fig. 36 に攪拌の有と無しの条件の反応律速であることが分かる｡Fig. 34 に各混合

での Nb 表面のインピーダンス測定による，電位｡に対する分極抵抗の変化を示す[29]｡攪拌があると混酸中のフッ化濃度が高いほど平滑性が良くな

拡散層の電気抵抗が下がっていることが分かる｡っていることが示されている｡

これらは，外部対流により分子の移動速度が速く

比での EP 処理による Nb 表面の平滑性を示す[33]｡エッチング領域まではほとんど差は無いが，なったこと，特に拡散層へのフッ化物の供給が速くなったこと，また拡散層が薄くなったことを示

Fig. 33 HF:H2SO4 混酸の各混合比での各極の I-V カーブ. 文献[29]より.

Fig. 35 EP 液の攪拌の有と無しでの Nb 材の EP 処理の I-V カーブ. 文献[24]より.

Fig. 34 HF:H2SO4 混酸の各混合比でのEP 処理による Nb 表面の平滑性. 文献[33]より.

6.5. EP 液の攪拌速度，流速
EP 液の攪拌速度や流速を速くするなど外部対流があると研磨速度は速くなり，プラトー領域の電流値は高くなる｡Fig. 35 に EP 液の攪拌の有と無Fig. 36 攪拌の有と無し条件での Nb 表面のイン
ピーダンス測定による，電位に対する分極抵抗の変化. 文献[29]より.

している｡その結果，反応が速くなり，電流が高ことになる｡こうした空洞の部位による研磨量のく(拡散層の電気抵抗が下がった)なっている｡

差を小さくするため，(1)カソード形状が赤道部位
で水平に大きく広がる忍者カソードの開発(Fig.

6.6. アノード，カソード電極間距離38[18])，(2)冷却水(純水)でビームパイプとアイリス部を重点的に冷やして電流密度を低くすること

EP 液バルク相の電気抵抗は拡散層のものより

で，赤道部との研磨速度の差を小さくする試みがも小さいが，それでもカソードからの距離が短い

なされている(Fig. 39[34])｡Al カソードの表面積をアノードの部位の方が長い部位よりも電流密度大きくする忍者カソードには，Al 電極の過電圧がは高く(研磨速度が速く)，表面の平滑性は良くな

下がることで硫黄粒子の生成が抑えられることる｡ゆえに，可能な限りアノード材はカソード電に加え，アノード側の電流値が上がりやすくなる

極の近くに，かつアノード材の全ての部位がカソという利点がある(Fig. 40[41])｡ードと均等な距離に設置されることが望ましい｡
しかし電極間距離が短すぎると，反応熱の拡散ができない，またカソードから発生する水素ガスの気泡がアノードに吸着するなどして，表面の拡散層が安定しないなどの弊害が起こる｡Fig. 37 に水素ガスの気泡で付いた Nitonol(Ni-Ti 合金)表面の構造を示す[28]｡それを防ぐために適当な電極間距離は必要であり，またカソードバック(Fig. 11)などで物理的に気泡の拡散を防ぐ試みが有効である｡
Nb 空洞の EP 処理においても電極間距離が異なるために空洞の部位によって研磨量がばらつくことは，解決しがたい課題となっている｡具体的に，空洞中心に設置されている円柱型の Al カ
ソードとの距離が短い空洞のアイリス，ビームパ
イプ部に比べ，距離が長い赤道部の研磨量が少な

Fig. 38 空洞の中で形状が変化する忍者カソード. 文献[18]より.

くなってしまう｡そのため赤道部の溶接痕を十分に消すために，アイリス部などがかなり削られる

Fig. 37 水素ガスの気泡で付いた Nitonol(Ni-Ti合金)表面の構造. 文献[28]より.

Fig. 39 冷却水(純水)でアイリスとビープパイ
プ部を重点的に冷やすことで，赤道部との研磨速度の差を小さくしている｡文献[34]より.

イクロのような小さな構造物でも拡散濃度に差が付くにくいため，研磨になりにくい｡こうした小さい構造を消すためには，実験条件を変えることでより薄い拡散層で濃度に差が付く状態にする必要がある｡

7.

低温 EP 処理と EP 反応の同期現象
ここで Nb 空洞の EP 処理でも確認された，とても興味深い現象を紹介する｡Nb 空洞の EP 処理
Fig. 40 Nb 材 EP 処理の，各電極の反応面積比(アノード/カソード)での I-V カーブ.
文献[41]より.

を行う場合，面精度より SRF 性能が優先されるので，空冷や水冷による低温(~15ºC)での EP 処理が行われことがある[34]｡これは反応温度を下げることで，Nb の水素の吸蔵量を減らし，表面の pit の生成を抑えたりするためである｡また冷却水を外6.7. 処理前の表面粗さ部から空洞にかけることでキャビティごとの反EP 処理による表面の平滑性は，処理前の表面粗さにも依存している｡Fig. 41 に EP 処理前の粗さが異なる 2 種類の Nitinol(Ni-Ti)基板の EP 処理時
間と平滑性の相関を示す[28]｡初期粗さが 2 μm のものは 300 秒で 1 μm 程度までしか改善しないが，1μm のものは 0.5 μm まで小さくなる｡どちらの試

応温度の差が小さくなり，より均一な表面処理が可能となる｡
EP 反応を低温で行うと，プラトー領域の低い電位の領域において，電流-時間信号の同期現象が観測される｡Fig. 42(a)に 3 セル Nb 空洞の通常のEP 条件(30 ℃，35 V)での，Fig. 42(b)に別の 3 セル

料でも 300 秒後にはほとんど平滑性は変化しなく空洞の水冷 EP 条件(15 ℃，6 V)での電流-時間信号なる｡EP 処理では，と拡散層中の分子の拡散濃度を示す｡水冷での電流信号が示すように，ある程が表面の凹凸で差がつかなければ研磨にはなら

度温度が低いと 6~9 V ぐらいの電圧領域で周期がない｡表面の大きな構造物はその局所構造が滑ら~10 秒の信号の同期現象が観測される｡この同期

かになるだけで，大きな構造物自体は消せない｡

現象は EP 条件を最適化すると Nb 材だけでなくそのため，EP 処理前には機械研磨などで大きな構

様々な金属の作用電極(Si，Au など)でも観測され，造物を消しておく必要がある｡逆に粗さがサブマ

周期が 10~20 秒になるものが多い[34−39]｡この電流信号の同期現象は，表面反応が空洞表面全体(あるいは多くの部分)でランダムのタイミングでは無く，同じ周期で起こっていることを意味する｡これはある程度固有振動数が近いものが互いに干渉して，振動数と位相が時間とともに合ってくる
非平衡現象で，同期･引き込み効果と呼ばれる[40]｡
この同期された状態は，反応ポテンシャルの局所的最小値，つまり化学反応の中間状態である｡エントロピー的にはこの現象は不利で，温度が上がっていくと空洞全体でランダムに起こりやすく

Fig. 41 EP 処理前の粗さが異なる 2 種類のNitinol(Ni-Ti)基板の EP 処理時間と平滑性の相関. 文献[28]より.

なり，この同期現象は観測されなくなる｡またこの同期現象は 3 セル空洞では顕著だが，空洞サイ

連の画像から，電流の周期に合わせて pit の生成EP2, 3 cell, 35 V

40

Current density /mAcm-2とその修復を，局所的に異なる場所(画像サイズの100×100 μm2 で 1 カ所)で繰り返しており，それが電極全体である程度同期していると考えられる｡
35

2 つ目の例として，Pt 電極上のヨウ素(I2)の酸化反

30
500

520

540

560

580

600

Time /sec

Fig. 42(a) 3 セル Nb 空洞の通常の EP 条件(30 ℃，35 V)での電流-時間信号.
water cooled EP2, 3 cell 6 V

Current density/ mAcm-2

11
10
9
8
7
6
5
480

500

520

540

560

580

Time /sec

Fig. 42(b) 3 セル空洞の水冷 EP 条件(15 ℃，6 V)での電流-時間信号.

Fig. 43 電流信号が同期中の金表面の顕微観察
像. 黒矢印がピット，白矢印がその修復場所を指す. 文献[38]より.

ズが大きく，端部形状の対称性が悪い 9 セル空洞
では観測されなくなる｡これは 9 セル空洞の方が形状の対称性が悪く，サイズも大きいために表面の状態のばらつきも大きいためだと考えられる｡
言い換えれば，同期現象が現れているときは，空洞のような大きな作用電極でも，表面の状態，形状などの反応場の均一性が保たれていると言える｡
このような電流-時間信号の同期現象が観測されるとき，実際の電極表面ではどのように EP 反応が同期しているのか? それを示す 2 つの異なる顕微観察での報告例を紹介する｡1 例目は塩酸水
溶液中の金の電解反応の同期現象に関するもの
で，最適条件での電流-時間信号の周期は~14 秒である[38]｡Fig. 43 に同期中の金表面の顕微観察像を示す｡画像の黒いエリアは金表面の酸化と塩酸との反応で溶解した直径 10~20 μm の pit である｡一

Fig. 44 電流信号が同期中の Pt 表面の顕微観察
像. (a)I2 に覆われている. (b)黒い円は O2 の気泡.
文献[39]より.

応を示す[39]｡このケースは Nb や Au の例とは反応

Nb 塩，硫黄粒子，Al 塩など様々な生成物が付着機構が大きく異なるが，それでも周期~15 秒の電している｡そこでブラシ，超音波洗浄(Fig. 17)など

流信号の振動が観測されている｡Fig. 44 にその同での物理洗浄と洗浄液に界面活性剤を用いる化期している最中の Pt 表面の顕微観察像を示す｡こ学洗浄により，表面から付着物を取り除く｡そしの反応では Au のケースとは異なり，Pt 表面上のて最後に超純水(比抵抗: ~18.2 MΩcm)で数時間の(a)I2 の生成と，(b)O2 気泡を伴う破壊が，電極上の高圧洗浄を行う(Fig. 45)｡高圧洗浄の進捗は洗浄

幅広い領域で同期している｡

排水の電気伝導度と全炭素量(TOC)がモニタリン

反応機構が大きく異なる I2 のケースは別としグされ(Fig. 46)，適切な洗浄時間が決められる｡て，上記の Nb や Au を含む多くの金属表面の電解反応に表れるこの 10~15 秒の周期性は，表面の酸化膜の形成と溶解反応の繰り返しを反映している｡以下に Nb 材の表面反応で説明する｡電気抵
抗の高い金属表面の酸化膜が溶解すると，電子移動反応で電流が流れて表面の酸化膜が瞬時(1 秒未満)に形成される｡酸化膜の形成で抵抗が大きくなって電流は流れにくくなり，酸化膜の成長も非常に遅くなる｡フッ化物になどによる酸化膜の溶解速度がその生成速度を上回り始めると，電流は10 秒ぐらいかけて緩やかに上がっていき，酸化膜

Fig. 45 超純水(比抵抗: ~18.2 MΩcm)による Nb
空洞の高圧洗浄.

が溶解しきると電子移動反応で瞬時に酸化膜が形成される｡以上のことから，10 秒という時間は，瞬時(1 秒未満)に起こる電子移動反応に比べ，フッ化物濃度が律速となっている酸化膜の溶解速度が遅いためである｡つまり，拡散層中のフッ化物の拡散(拡散係数が純水中の 1/100)が遅く，酸化膜を溶解し尽くすのに十分な数のフッ化物を供給するのに 10 秒程度必要であることを示している｡
以上の解釈は，周期性が観測される最適条件から少し電圧を上げて酸化膜を厚くすると周期が長Fig. 46 Nb 空洞の高圧洗浄の排水の電気伝導度のモニタリング.

くなり，逆に電圧を少し下げると周期が短くなる
実験結果とも一致する｡つまり Nd，Au などで周期時間が類似しているのは，それらの表面反応の機構と形成される酸化膜の厚みが似ていること

9. 結語に加え，律速となる分子の拡散速度，拡散層の厚本講義では，超伝導 Nb 空洞の表面処理に用いみ，粘度などの物理化学的性質が類似しているかられる EP 処理について，最新の研究成果を含め，らだと結論づけられる｡

可能な限り分子論的に説明し，各実験パラメーターに関する解説を行った｡電極表面上の電解反応

8. EP 処理後の空洞の洗浄メカニズムは，金属表面が電子移動で酸化され，アクセプター種と結合して金属塩イオンとして最後に，EP 処理後の Nb 空洞の洗浄処理につ表面から溶解し，拡散層を通って EP 液に拡散さいて紹介する｡EP 処理後では空洞表面には酸化れる｡この電解反応が”研磨”として機能するには，

表面上の凸部と凹部で反応律速となる分子の拡
散濃度が十分に差がつくことができるサイズの拡散層の厚みでなければならない｡また，この反応の速度は，拡散層内の分子(アクセプター種，金属塩イオン，水分子など反応に関わる溶質分子)の拡散速度と金属酸化膜の厚みによって決まる｡
つまり金属の EP 反応を制御するとは，各実験パ
ラメーターを最適化することで，表面上の酸化膜，拡散層と層内の分子の拡散を制御することである.

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