前回の問題，いかがだったでしょうか。出典は 2013 年

京大にしてはそこまで難しくない問題です。これは(a)の京都大学でした。ここで掲載される問題にしては，いつほぼ完答しなければならないでしょう。

もよりも問題数が多いと感じたかもしれません。筆者とし問1ては，(b)の問題のみを出題したかったのですが，この問まず，(1)式ですが，京大化学をちゃんと分析していれ題は(a)の問題とセットで出題されるからこそ重要な意味ばニヤリとする式ですね。

があるのだと考えます。そのため，両方掲載することにしc ＝ [H2A]＋[HA－]＋[A2－]ました。出題者と直接対話をしたわけではないので，推測

これは A を含む化学種に関する物質バランス（物質収支）の域を出ませんが，京大化学の傾向を踏まえると，こう考の式です。H2A は水溶液中で一部電離し，HA－もしくはえざるを得ないと思うのです。では，解答解説に入りましA2－に変化します。どれだけの割合が電離するかは簡単にょう。

求められませんが，これらの物質量の和は，水溶液の調製のため最初に加えた H2A の物質量に等しくなければなりまず訂正です。問題編の 2 ページ目ですが，[HA－]=ア，[A2－]と表される（誤）[HA－]=ア，[A2－]=（正）イと表される。

ません。今回は均一系，すなわち同じ水溶液中にこれらの物質が共存するため，体積は共通です。したがって，濃度においても同様の関係が成立します。これを表したものが(1)式です。なお，分配平衡のように，相により体積が異なる場合は，物質量に関する保存則で考えなければならなです。お詫びして訂正します。

いので注意してください。

それでは解答です。

物質収支の式は京大化学では頻出です。例えば 2017 年

アK1[H 2 A][H＋ ]ウ[H＋]2＋ 2[H ] ＋K1[H＋]＋K1K 2

問2

あ5.4×102問3

酸を少量加えると，A2－が水素イオンを受容し，塩基を少量加えると，HA－が中和反応を起こすので，水溶液中の水素イオンや水酸化物イオンの濃度がほとんど変化しないため。

問1問4

エKa＋Kbイ

いオ

問5Kb

問6

2.3×105

問7

Kd＝3.8×10－5[mol/L]

度の入試でも，以下のような形で見られます。

K1K 2 [H 2 A]
[H＋ ]22017 年度

京都大学

化学問題Ⅱ(a)Z は X とは会合しないが，Y とは 1：1 の会合体 YZを形成する。ただし，会合体 YZ は Y と Z へと解離2.9×102もする。この混合水溶液は，一定強度の光を照射し続けると式(2)で表される平衡状態に達する。

→ Y+Z ←
→ YZ
X+Z ←

(2)

（中略）③光を長時間照射するとやがて平衡状態に達し･･･

K c･K dK c＋K d

問 3 光を照射する前の濃度[X]0，[Z]0，および，下線部③の平衡状態の濃度[Y]，[YZ]のうち必要なものを用いて，下線部③の平衡状態における濃度[X]と[Z]を表せ。
（以下略）
解答：[X]0 = [X] + [Y] + [YZ]，[Z]0 = [Z] + [YZ]より，[X] = [X]0－[Y]－[YZ]，[Z] = [Z]0 + [YZ]

この大問，実は浸透圧に関する問いで，本質的には化学平衡の問題ではありません。また，この後の問いでは，浸1透圧から溶質全体の濃度，すなわち[X] + [Z] + [Y] + [YZ]と考えて，分母の第 2 項と第 3 項を K1，K2，[H+]で表してを求め，上の 2 式と連立して解く過程があります。ひたすも良いでしょう。

ら物質バランスを考えて解いていく問題ですね。かなり難しい問題だったのですが，過去問をしっかり分析していれ

問2

ば「ああ，あの問題か」と少し気を楽にして解けたかもし
問題文にあるように，れません。

[HA－ ][A 2－ ]，
も[H＋]，K1，K2ccの関数として表すことが可能です。ここでもう一度同じ操これ以外にも，京大では，とりわけ化学平衡の問題にお作をすると時間の無駄なので，電離定数を変形して，いて物質バランスの考え方がよく出てきます。ですから，京大の化学の問題を解くときには，物質バランスを念頭に[HA ] 置いておく方が良いと思います（そればかりにとらわれす[HA ]
K [H2 A]
K1
 1
⇔
[HA]
2
c
[H ] c[H ]とした方が早いです。これより，

ぎてもいけませんが）。過去問を解いていく際は，単にこの難度の問題を解けるようにする，だけではなく，一体ど[HA ]K1[H ]
  2c[H ]  K1[H ]  K1K 2のような思考法が好んで出題されるかについても意識を向けていけば，より深い過去問分析ができるようになり，

K1 K 2[A 2 ]
  2c[H ]  K1[H  ]  K1 K 2

合格に必要なエッセンスをより容易に抽出できるかと思います。となります。したがって，[H2A]：[HA－]：[A2－] = [H+]2：K1[H+]：K1K2

さて，解法ですが，まずアとイは「[H2A]，[H+]，K1，K2 を用いて」とありますから，これらが含まれる式を用となり，pH = 4 では[H+] = 1.0×10－4 ですからこの値を代いて考えるのが常套手段です。となれば，電離定数の式を入して解くことができます。

変形すれば良いですね。ただし，イについては K2 のみを問 2 は誘導に乗らずに解くこともできます。まず，電離用いると，[HA－]が残ってしまいますから，これを K1 の定数の扱い方として覚えておいて欲しいのは，」「化学種の比が決まれば[H+]は定まる（逆も成立）

式を用いて消去しなければなりません。そこで，K1×K2により[HA－]を消去します。K1×K2 で考えるのはよくあるということです。例えば， K1 

解法ですが，その解法をとる理由は「[HA－]が邪魔なので消去したいから」なのです。このように，一見パターンと[H  ][HA ]ですが，温度[H 2 A]思えるような解法であっても，その解法をとるべき理由が[HA ]の[H 2 A]あります。見慣れない問題を解けるようになるためには，値が決まれば[H+]の値はただ 1 つに決まりますし，逆にが一定であれば左辺は定数です。したがって，そのような解法の必然性を捉えるような勉強の仕方が必[H+]の値が決まれば要になります。

[HA ]の値はただ 1 つに決まります。
[H 2 A]

したがって，K1 と K2 の式に[H+]=1.0×10－4 を代入し，化ウは「これらの式を代入し整理すると」とあるので，そのように変形すれば良いです。いきなりウを求める場合も学種の比を求めることで解くこともできます。

よくあるので注意してください。その際は，本問の誘導に電離平衡の標準的な問題では，例えば弱酸や弱酸塩水溶液の[H+]を求めなさい，という問題がよく出題されるので従っても良いですが，すが，その解法だけを暗記していては，少しひねられた問[H 2 A][H 2 A]c[H 2 A]  [HA ]  [A 2  ]題が出ると太刀打ちできません。しっかりと式の意味を理1

[HA ] [A 2  ]1
[H 2 A] [H 2 A]

解しておくことが大切です。
なお，電離定数の式の常用対数をとって変形すると，

2[HA ][H2A]

題は G+が 1 つ H+を放出して生じた，HA－に相当する化学となります。これは Henderson-Hasselbalch の式と呼ばれ，と G±の比率はすぐに見当がつきません。しかし，[HA－]

入試でもしばしばテーマとして取り上げられるものです。に相当するものの総和（[G0] + [G±]）は変わらないので，pH  pK1  log10種です。これには G0 と G±の 2 種類があるのですが，G0

ただ，本質的には電離定数の式と同じなので，常用対数に直す手間を考えると電離定数の式で考えた方が良いと思います。

K1 ([G  ]  [G 0 ])[H ][G  ]

K2 [G  ][H ]([G  ]  [G 0 ])が成り立ちます。つまり，G+が 1 つ H+を放出して生じた

問3「下線部について」とあるので，一般的な緩衝作用では化学種において物質バランスを考えたのです。あとは，なく，pH4 におけるこの水溶液の緩衝作用について述べなK1 ければなりません。したがって，具体的にどの化学種が緩衝作用を示すのかについて言及する必要があります。問 2はそのための誘導と考えられます。pH4 では H2A の存在

K2 はほぼ無視できるので，「H2A が･･･」は NG ワードです。

([G  ]  [G 0 ])[H  ] [G  ][H  ] [G 0 ][H  ][G  ][G  ][G  ]
 Ka  Kb

 [G  ][G  ][H  ][G 0 ]  1        0([G ]  [G ]) [G ][H ] [G ][H ] 111
Kc KdKc Kd
Kc  Kd(b)(a)に比べるとかなり手ごわいです。ただ，過去の京大化学の問題を考えると，ある程度は健闘して欲しいところです。勝負は問 6 以降です。とします。K2 の式変形がやや難しいですが，Kc と Kd を用

本問はアミノ酸であるグリシンの電離平衡の問題です。

いる方針はすぐに立つと思うので，その形が現れるように多くの学校では高 3 の 2 学期に扱う内容です。ほとんどの式変形するという意識をもってやっていけばできると思読者が未習かもしれませんが，東大や京大では未知の物質います。

に関する問題はよく出題されます。今回は純粋な化学平衡の問題として解いてもらいたいため，このタイミングで出問5題しました（筆者は過去に，この問題を春休み明けに出題

メチルエステルなので，カルボキシ基は存在しません。

したことがあります）。知らない物質が出てきたとしても，したがって，アミノ基の電離に関する電離定数を考えればとりわけ強者を目指す皆さんには臆することなく解いて良いので，Kb もしくは Kc と考えられます。しかし，メチ欲しいと思います。

ルエステルの部分は電荷を持たないので，より適切なのはKb と考えられます。

問4
ゴチャゴチャと式変形をすれば正解にたどり着けるか問6
問 5 で Kb = 2.0×10－8 mol/L と分かったので，ここからもしれませんが，しっかりと状況を把握して見通し良く解いていきましょう。

考えるとうまくいけるのでは？と考えます。実際，Kb のG+を 2 価の弱酸とみなして考えているので，G+が H2A

式には[G0]が含まれており，[H+] = 1.0×10－7 なので，あとに相当すると考えられます。これと，それが 2 つ H+を放は[G+]を消去し，[G±]を作り出せばこの問題は解けます。

出して生じた G－（A2－に相当）は問題ないのですが，問となれば，[G+]と[G±]の両方を含む式を用いれば良いと分3かります。そう，Ka ですね。では，Ka の値は求まるのか

問題文によれば，K1，K2 の 2 式のみでは Ka～Kd を求めと言えば，問 4 より，K1 = Ka + Kb なので，Ka の値はすぐることはできませんが，KE = Kb と仮定すると Ka～Kd の値分かります。

すべてを求めることができる，ということです。ところが，－3－8－3Ka = K1－Kb = 4.5×10 －2.0×10 ≒4.5×10

4 つの未知数を求めるためには，これら未知数の関係式はですから，4 つ必要になります。ここまでで登場した関係式は 3 つしかないので，もう 1 つ関係式を考えなければこの問題は解K a [G  ] 4.5  103
 2.25  105 ≒2.3×105
K b [G 0 ] 2.0  108けない，という発想に至れば見通しよく解答できるでしょとなります。途中で近似を用いることを見抜けたかがポイう（京大ではよくあるパターンです。また，ここで考えるントですね。

べき関係式は物質バランスもしくは電荷バランスの式で問 6 を解く際，未知の値を求めるときにはどの値が分かあることが多いです。だから京大受験者はこの 2 式はすぐれば良いか？ということを，筋道を立てて考えてきました。に書けないとダメ！）。正解を導けたとしても，何となくこれは非常に大切なことです。例えば，気体の状態方程式

式をこねくり回したということと，上記のことを念頭に置

pV = nRT を用いて圧力 p を求めたいときには，残り 3 ついて考えたこととの間には大きな差があります。の変数 V，n，T を求めれば良いのです（それが問題文にG+が 1 つ H+を放出して生じた化学種には G0 と G±があ明示されている場合もありますし，途方もない計算が必要りますが，いずれもさらに 1 つ H+を放出すると G－になりとなる場合もありますが）。また，これらの変数の値がすます。ということは， K 

ぐ分からない場合であっても，例えば操作の前後で V が[H  ]2 [A 2  ]型の電離定数として[H 2 A]一定であると分かれば，操作の前後に限って V を定数扱は，今回は 2 通り考えられるということになります。両者いすることができ，変数の個数を減らすことができます。の値は勿論等しいので，ここで 4 つめの関係式，

問 6 の解法も，上の状態方程式の例も，やや数学的なアプ

Ka×Kc = Kb×Kd

ローチではありますが，数学で学んだことを数学だけに適が見つかりました。Ka，Kb は既知なので用するのはあまりにも勿体無いことです。大学入試では，

Kd
K a  2.25  105
Kc
Kb

どの科目でも論理的思考力が求められるものですから，ある科目で学んだ思考法が他の科目に適用できないか否かとすれば良いでしょう。

は考える価値があります。それがひいては「暗記に頼らなこれと K 2 い」ということにつながるのです。

Kc Kd
を連立すればよいのですが，Kd >> Kc
Kc  Kd

ところで，アミノ酸には固有の等電点が存在します。等より，K2 の式の分母において，電点とは，アミノ酸が全体として電気的に中性になる pH

Kc + Kd≒Kd

で，等電点ではグリシンの場合は[G+] = [G－]が成り立ちまと分かります。これより K2≒Kc = 1.7×10－10 mol/L となるす。このとき，グリシンはほぼ双性イオン型として存在しので，
Kd = 2.25×105×1.7×10－10 = 3.82×10－5ており，これはアミノ酸の単元における基本的な知識なの≒3.8×10－5 mol/Lですが，これを定量的に考察しているのがこの問題です。となります。これで，Ka～Kd すべての値が求まりました。
問7
まず，問題文を読んで，「あれ？」と思った方は，上記

さて，これで問題の解説は終わりですが，最後に冒頭での数学的アプローチに対する意識が強いと言えるでしょ

述べた「この問題は(a)の問題とセットで出題されるからう。

こそ重要な意味がある」について述べたいと思います。

4

本問は(a)・(b)いずれも電離平衡，しかも 2 価の弱酸のとんどありません。京大では一つの問いをじっくり考え，電離平衡という点で共通しています。(a)は把握が簡単で東大では多彩な問題を素早く処理していかなければならしたが，(b)はそうはいきませんでした。HA－について 2ないと言われる所以の一つとして，このような問いの設定つ考えなければなりませんでしたから。では，この差異はがあるのかもしれません。

何によるものなのでしょうか？

ただ注意すべきなのは，ここ数年，京大化学はこれまで分子の構造を見てみましょう。(a)で出てきたシュウ酸あまり要求されてこなかった計算過程を求めるなど，東大は，型に近づきつつあることです。2017 年度では中問どうしのつながりが無くなり，その傾向はさらに顕著になったと

HOOC－COOHです。ご覧の通り，この分子は対称な形です。つまり，シ感じます。

ュウ酸にはカルボキシ基が 2 つあるのですが，どちらからとは言え，先に述べたように，物質バランスについては水素イオンを放出したとしても，HA－の構造は同じになり形式が変われども，何度も出題されているので，京大化学ます。の特徴はちゃんと押さえておくべきであると考えます。そ一方，(b)で出てきたグリシンの陽イオン型は，して，このような解釈を重ねることが，問題を深く理解し+H3 N－CH2－COOHて味わったり，問題を俯瞰して見つめたりするための礎とです。―NH3+と－COOH という異なる 2 つの水素イオンなると思います。

供与基があり，この分子は非対称な形をしています。その筆者は，ある意味入試問題は「読み物」であると思いまため，どちらから水素イオンが放出されるかにより HA－す。とりわけ長文の問題文を出題する大学においては，問の構造が異なるため，これらは別個として取り扱わなけれ題文の中に知識がコンパクトに詰められており，読んでいばなりません。つまり，(b)の問題は「等電点ではアミノるだけでも非常に勉強になることが多いです。強者であれ酸がほとんど双性イオンであることの定量的考察」だけでば，ただ問題を解くだけでなく，重厚長大なストーリーをなく，(a)の発展問題という位置づけであると考えられま楽しむくらいの余裕は持っていただきたいものです。

す。
同様に考えると，たとえジカルボン酸だとしても，それでは，また次回お会いしましょう。

HOOC－CH2－CH(CH3)－COOHのように非対称な構造であれば，電離平衡に関しては厳密には(b)と同様に考えなければならないのです。
京大化学の大きな特徴として「問題のストーリー性」が挙げられます。本問のように，大問が 2 つ以上の中問に分かれていたとしても，これらは密接につながっているのです。例えば 2000 年度の化学問題Ⅰは，モール法に関する出題だったのですが，(a)はクロム酸銀が生じ始めたところを終点とすることの妥当性を定量的に考察して，(b)はさらに深く掘り下げて液性により誤差が生じることについて定量的に考察しています。また，一見違うように見えるものでも，同一の物質をテーマにしているものがほとん
どです。
これに対して，東大化学では中問どうしのつながりはほ5