2022年9月22日（木）未来社会を支える温暖化対策技術シンポジウム in 関西『カーボンリサイクルに資する無機膜および無機膜研究センターの取り組み』

公益財団法人 地球環境産業技術研究機構
無機膜研究センター
瀬下 雅博

膜反応器（メンブレンリアクター）
反応温度の低温化、分離精製工程の不要化あるいは小規模化
従来の反応プロセス

触媒層

従来型反応器
原料
反応原料

副生成物

製品

生成物
副生成物

分離・精製工程で多大なエネルギーを消費

生成物

分離・精製

未反応原料

膜反応器（反応と分離の融合）
膜反応器

供給側

触媒層

原料
副生成物

原料

分離膜
反応原料

製品

分離膜生成物
透過側

副生成物
未反応原料

生成物

膜反応器の分類
いずれの膜反応器も全体プロセスの簡素化、省エネルギー化が期待できる【Extractor】【Distributor】【Active Contactor】

平衡制約のある反応系に有効 逐次的に起こる反応系に有効A+B

CD𝐴+𝐵 ⇔𝐶+𝐷
目的物質あるいは不純物を反応系外に除去ex)
メタン水蒸気改質反応
CH4 + 2H2O ⇔ 4H2 + CO2
エステル化反応
CH3COOH + C2H5OH⇔ CH3COOC2H5 + H2O⚫ 反応効率の向上

AA+BC

B
𝐴+𝐵 →𝐶 →𝐷
反応原料の供給量を制御

C𝐴+𝐵 →𝐶
細孔内での反応による生成物の制御

ex)
メタンの部分酸化反応
2CH4 + O2 ⇔ 2CO + 4H2
反応場に酸素を供給する量を制御し、完全酸化を抑制

ex)
トルエン不均化反応⚫ 反応の制御⚫ 反応の制御（必要以上の反応を抑制）（生成物の選択性向上）カーボンリサイクル技術への無機分離膜の適用可能性

CO2分離膜
脱水膜

脱水膜

脱水膜
水素分離膜
水素分離膜
【代表的な無機分離膜】
カーボン膜、シリカ膜、ゼオライト膜、パラジウム膜 etc...

カーボンリサイクル技術ロードマップ（令和3年7月改訂）から引用

無機膜研究センターの取り組み
NEDO「カーボンリサイクル・次世代火力発電等技術開発」◆ メタン◆ メタノール
有効利用◆ オレフィン類◆ 液体炭化水素燃料 etc...

水素分離膜を用いたCO2フリーかつ低コスト水素製造技術の開発

CO2フリー水素H2

NEDO「ムーンショット型研究開発事業」

分離膜の高性能化＆ハイブリッドプロセスの開発

O2H2O

CO2

分離・回収
CO2排出源貯留

カーボンリサイクルに資する分離膜技術開発を強力に推し進めていく

CO2有効利用技術
メタン以外では、市場規模等からメタノールおよびFT合成が魅力的な選択肢
現在の生産量（市場規模）
メタン

必要な原料CO2の規模技術的実現可能性

30億t

80億t/year

メタノール

7,500万t

9,900万t/year

DME

374万t

720万t/year

実証～商用レベル＜エチレン＞
4.5億t/year＜プロピレン＞
3億t/year

ラボレベル＜エチレン＞

オレフィン類（エチレン、プロピレン）

1.4億t（国内；630万t）＜プロピレン＞

9,500万t（国内；520万t）

実証レベル
実証レベル
（TRL; 6~7）

（TRL; 2）

（いずれもメタノールから製造可能）＜軽油＞
17億t（国内；4,500万t） 54億t/year＜ガソリン＞＜ガソリン＞
9.8億t（国内；3,800万t） 31億t/year
＜軽油＞

FT合成

ラボ～ベンチレベル

膜反応器を用いたメタノール合成
従来技術（化石燃料由来）
CO, CO2, H2
天然ガス

改質

脱硫（900℃）
CH4 + H2O → CO + 3H2
CO + 2H2 → CH3OH

パージ

MeOH
MeOH
H2O

CO, CO2, H2→ MeOH, H2O

蒸留塔

気液分離反応器

H2O

反応工程が複雑 (高圧反応、多段プロセス)・エネルギー消費量大新プロセス（CO2有効利用） RITE‐JFEスチール共有特許公開済み
CO, CO2, H2

パージ

回収したCO2水素（BFG等の副生成水素あるいは電気分解）

ガス化（バイオマス等）

CO, CO2, H2
掃引ガス

MeOH
微量H2O

H2O＋除熱高H2O選択性ゼオライト膜排気CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O (ΔH=-49.81 kJ/mol)
CO + 2H2 → CH3OH (ΔH=-90.97 kJ/mol)

高い脱水性能を有するSi-rich LTA膜
膜反応器の有効性を実証

・メンブレンリアクターによる効率向上(CO2利用が可能)
・スイープガスによる効率的な除熱・蒸留工程不要or簡略化（一段プロセス）→大幅な省エネ、低コスト化が見込める

Ref.; B. Liu et al., Sep. Purif. Technol., 239 (2020) 116533., M. Seshimo et al., Membranes, 11 (2021) 505.

脱水膜の開発コンセプト
要求性能；水蒸気に対して高い選択性+反応条件下における安定性選択性；○透過性；△選択性；△透過性；○脱水膜（ゼオライト膜）の開発
高い水熱安定性と高透過性を両立する新規ゼオライト膜を開発
MFILTASi/Al
親疎水性安定性

1YMORZSM-5

Silicalite-1510∞

親水的疎水的低い

高い◆ 一般的なLTA；Si/Al = 1
👉親水性は高いが、水熱安定性が低い反応条件下での膜の性能劣化が課題◆ 開発したLTA（Si-rich LTA）；Si/Al = 1.2~1.5
👉高い親水性を維持しつつ、水熱安定性が向上

特許出願済み（特願2019-119548)

Si-rich LTA膜の透過分離性能開発した脱水膜（Si-rich LTA膜）は高い脱水性能を有する

H2O permeanceが、通常のLTA型ゼオライト膜よりも高い高いH2O/MeOHの透過分離性能を発揮

MeOH permeanceは、通常のLTA型ゼオライト膜よりも低い

Bo Liu et al., Sep. Purif. Technol., 239 (2020) 116533.

脱水膜を用いたメンブレンリアクターの優位性（ラボスケール）
PBRと比較して、MRはワンパスで約３倍の転化率
CO2を有効活用してメタノールを合成する反応式
CO2 + 3H2 ⇄ CH3OH + H2O

RITE開発膜と市販膜の性能比較

M. Seshimo et al., Membranes, 11 (2021) 505.

現行のメタノール合成のプロジェクト（2021~2025年度）＜NEDO＞
カーボンリサイクル・次世代火力発電等技術開発／CO2排出削減・有効利用実用化技術開発／化学品へのCO2利用技術開発／CO2を用いたメタノール合成における最適システム開発
JFEスチール
JFEスチール

RITE

JFEスチール

研究開発項目①：低コスト型CO2分離PSA開発（JFEスチール）
研究開発項目②：高効率メタノール合成反応器開発（JFEスチール）
研究開発項目③：実用的脱水膜開発（RITE）
研究開発項目④：メタノール合成システム最適化（JFEスチール）

実用化に向けた脱水膜の長尺化◆ H2O透過率；>1.0 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1
◆ 分離性能（H2O/MeOH）；>1,050
200℃にて、上記の膜性能を有する500 mmL膜を再現良く合成出来る方法を確立

現状；300 mmL
RITE合成；500 mmL

スケールアップ

試作外注*；1,000 mmL*試作した1,000 mmL膜の透過分離性能等はRITEにて評価＜300 mmLの脱水膜の透過分離性能分布＞
膜性能は100 mmLに切断して評価
合成時、耐圧容器の上部に位置
300 mmL

100 mmL

100 mmL

topmiddle

100 mmLbottom

実用化に向けた脱水膜の長尺化＜脱水膜の形成（仮説）＞

種結晶サイズが不均一の場合
種結晶不均一な結晶成長

多孔質支持体欠陥
ラビングにて種結晶塗布

水熱合成

種結晶サイズが均一の場合

ゼオライト結晶均一な結晶成長

脱水膜 形成
昨年度までの500 mmL膜の透過分離性能の分布

500 mmLの多孔質支持体

膜反応器を用いた液体炭化水素燃料合成＜NEDO事業＞
ムーンショット型研究開発事業／地球環境再生に向けた持続可能な資源循環を実現「大気中からの高効率CO2分離回収・炭素循環技術の開発」✓ DAC（Direct Air Capture）の実用化に向けたCO2吸収材＋システム✓ 回収CO2から液体炭化水素燃料を合成する新規膜反応器＋プロセス＜無機膜Cの担当＞◆ 分離膜（脱水、水素透過）の開発◆ FT合成用膜反応器の開発◆ 最適プロセスの検討

合成燃料の製造プロセス
一般的な製造プロセス

CO＋H2（製造効率の向上が課題）
CO2+H2高温での耐久性を有する触媒

逆シフト反応（RWGS）

合成ガス

ガソリン（C4~C12）
ジェット燃料（C5~C16）
ディーゼル（C10~C26）
重油（C20~）

FT合成

合成燃料

研究開発段階
H2

電解装置の大型化
CO2

CO2電解CO

合成ガス

FT合成

合成燃料

電解装置の大型化、耐久性向上、副反応の制御

CO2＋H2O

共電解

合成ガス

FT合成

合成燃料

基礎研究段階：逆シフト＋FT合成を進行し、連鎖成長率の高い触媒
CO2+H2直接合成（Direct-FT）

合成燃料【RITE】膜反応器利用による高効率化を目指す
合成燃料研究会「中間とりまとめ」（2021年4月）を参考に作成

膜反応器によるDirect-FT（無機膜研究センターの取り組み）
プロセスの省エネルギー化および反応制御を目指す
現行の技術；FT燃料⇒ 合成ガス製造を経由するプロセス＜先行事例＞＜本提案＞

CO2

いずれも合成ガス製
造工程を経由CO2

合成ガス製造メタンドライリフォーミング
逆シフト反応 など

FT合成

FT合成

反応に寄与しない
CO2を分離アップグレーディング

アップグレーディング

プラント*および製品コストの増加＜膜反応器＞◆ 逆水性ガスシフト反応の促進⇒ CO2の直接利用◆ 膜を介して水素を反応場に供給⇒ 反応制御CO2⇒e-fuel等のダイレクト変換

省エネルギー型かつ製品コストの低減*プラントコストの内訳；合成ガス製造65~70%、FT合成21~24%、アップグレーティング9~19%

合成ガス製造◆ 逆シフト反応（CO2 + H2 ⇄ CO + H2O）：反応温度600~700℃◆ メタンドライリフォーミング（CH4 + CO2 ⇄ 2CO + 2H2）：反応温度≧800℃

膜反応器の適用により、合成ガス製造工程を省略することが可能になると考えられる

CO2転化率とC5+選択性の関係
Fe系触媒の既報データのまとめと膜反応器(MR)に期待される効果【水引き抜き型MR】

反応系外に水を取り除くことで⚫ 触媒劣化を抑制⚫ 逆水性ガスシフト反応を促進【水素供給型MR】

反応場の水素分圧を制御⚫ 必要以上の増炭、水素化を抑制

FT合成用膜反応器
制御盤

反応部

反応管

反応原料 out
反応原料 in
脱水膜/水素透過膜

触媒燃焼器
・Sweep gas
・H2 in/out~C20までの炭化水素

反応原料の供給方向に対して並流・向流に変更可能

油分回収した液体

コールドトラップ

流量計

気体成分の流量測定
液体炭化水素を捕集低コストかつCO2フリー水素製造
水素の低コスト化を実現するためには、従来の「水素のみを製造」する技術ではなく、『“水素”＋“価値のある製品”の同時製造』を可能とする技術が必要

水素コストを20円/Nm3とするためには
電力価格は4~6円/kWh

カーボンリサイクル技術ロードマップ（令和３年７月改訂）より引用

対向拡散CVD法による水素選択透過性シリカ膜
世界トップレベルの水素透過分離性能を有するシリカ膜を開発＜対向拡散CVD法によるシリカ膜＞
高い性能を有するシリカ膜を再現良く製膜することが可能
シリカ原料
酸素 O2

多孔質セラミック基材

シリカ原料
基材（中間層）の細孔

拡散反応

シリカ膜
（細孔内への析出）拡散O2

実用化に向けたシリカ膜の開発
第１世代（φ6 mm, 70 mmL）
第２世代（φ6 mm, 200 mmL）

第３世代（φ10 mm, 500 mmL）

＜シリカプリカーサ＞
DMDPS (dimethoxydiphenylsilane)

H2透過率＞1.0 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1
H2/SF6＞16,000
パラジウム膜に匹敵する水素透過性能
室温でも分離性能を維持

対向拡散CVD法によるシリカ膜の性能
対向拡散CVD法により製膜したシリカ膜は高い透過分離性能を示す
H2/TOL分離用シリカ膜

製膜条件の精査
による性能向上

H2/CO2分離用シリカ膜

実用化に向けたシリカ膜の製造のパートナーを探しています！
ご興味がございましたら、無機膜研究センターまで連絡を！！

＜技術に関するお問い合せ＞
E-mail: seshimo@rite.or.jp
TEL: 0774-95-5086