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Direct SAC/SAC-CI 法によるエネルギー微分法とポテンシャルエネルギー面(京大院工) ○福田良一，中辻 博【緒言】SAC/SAC-CI 法は、分子の基底状態及び励起状態、イオン化、電子付加状態等の様々な電子状態を高精度に記述できる電子相関理論である。さらに、SAC/SAC-CI 法が適用可能な全ての電子状態に対し、エネルギーの解析的微分法が開発されており、分子構造の最適化や、反応のポテンシャル面の研究等が行われている。最近では、分子軌道計算プログラム
Gaussian 03 により一般に公開され、広く利用可能な状況になっている。現在我々は、
SAC/SAC-CI 法のダイレクトアルゴリズムの開発を行っている。この方法により、特にunlinked 項の計算法が改善され、計算精度の向上と計算の効率化がなされる。今回は、ダイレクトアルゴリズムを SAC/SAC-CI エネルギーの解析的微分法に適用し、Gaussian 03 と統合したプログラム開発を行った。
【理論的背景】ダイレクトアルゴリズムは、配置間相互作用法（CI）やクラスター展開法（CC）のモダンな計算アルゴリズムあり、ハミルトニアン行列をあらわに作らず、分子積分と繰り返し解法の係数ベクトルから、次回の繰り返しに必要な量（sigma-vector）を直接計算する方法である。また、現在の SAC/SAC-CI プログラム（Gaussian 03 版）では、電子相関を記述する 2 電子励起演算子のうち、エネルギーに対する 2 次摂動の寄与がある閾値以上である演算子のみを計算に含めるという、励起演算子の摂動選択を採用している。この方法により、SAC/SAC-CI 法は、計算精度と系の大きさに対する要求に幅広く対応可能となり、これまで、小分子の高精度理論スペクトロスコピーから、光合成細菌の生物量子化学まで、様々な系に広く応用されている。
SAC/SAC-CI 法のダイレクトアルゴリズムでは、疎行列・ベクトルの線形代数計算を応用し、励起演算子の摂動選択法と、ダイレクト化による計算の効率化を両立さている。これまでの、SAC/SAC-CI プログラム（No-direct 法）では、特に unlinked 項の計算効率が非常に悪く、値が小さいと予測される項の切捨てを行っていたが、ダイレクトアルゴリズムでは、このような切捨てを導入せずに、計算効率の向上が行われた。
【エネルギー微分法】SAC(及び SAC-CI)エネルギーの微分は以下のように表現できる。
∂ESAC MO SAC ∂f pq MO SAC ∂ ( pq rs )= ∑ γ pq+ ∑ Γ pqrs
(1)pq∂α∂α pqrs∂α
ここで、γ及びΓはそれぞれ 1 電子及び 2 電子 effective density matrix(EDM)であり、SAC/SAC-CI係数と、エネルギーの微分法より導かれる方程式の解である Z-vector より構成される。
Conf.

(Conf.

)

Conf.

Conf.

I

KI

(Conf.

KI
KIJ
SAC
0I
SAC 0 I
ΓSAC
G pqrs − ∑ Z kSACCI G pqrs
− 12 ∑ C J G pqrs
pqrs = ∑ 1 + ∑ Z K S KJ C J C I G pqrs − ∑ Z I
IJKJ) (2)G はカップリング係数で、C, Z が SAC-及び Z-vector である。このように、予めカップリング係数を求めておけば、EDM の計算の主要部分は、C と Z からなる行列・行列積の線形代数に集約される。励起演算子の摂動選択法を用いた場合、これらは疎行列となり、結果 EDM の計算は、疎行列の線形代数計算となる。我々が開発したダイレクトアルゴリズムを利用すれば、カップリング係数は既知であり、EDM は、sigma-vector 計算における行列積のインデックス

の積算順序を変えることで計算でき、摂動選択法を用いた場合にも、SAC/SAC-CI 法の EDMの計算を効率良く行うことが出来る。
【結果】ここでは、SAC エネルギーの微分法を用いた基底状態の応用例を示す。SAC-CI のエ
ネルギー微分法による励起状態への応用については当日報告する。

Table 1 に HCF 分子の分光学定数の計算結果を示す。（Gaussian 03 test 689）D95(d)基底関数を用い、計算には Itanium 2 workstation を用いた。Harmonic frequency はエネルギーの解析的一次微分に対する数値微分により計算された。Direct と No-direct の差は、unlinked term の切捨てに起因するが、その差は無視し得る程度であった。一方、計算時間は direct 法により約3.8 倍に加速された。構造最適化や、数値的二次微分の計算では、多くの構造での計算を繰り返す必要があるため、この程度の小分子系でも計算時間の短縮は顕著である。
Table 1 Spectroscopic parameters of HCF.
SACDirect
No-direct
Structural parameters
RCF (Å)
1.329
1.327
1.127
1.125
RHC (Å)<HCF (degree)
102.9
103.1
Harmonic frequencies (cm-1)
CF bond1247
1223
Bend1464
1499
CH bond28832905
CPU time
11m28s
43m53s

Exptl

1.305
1.138103.11403

Table 2 にFree-base porphinの基底状態のSACによる構造最適化１ステップの計算時間を示す。D95 基底関数を用い、D2h空間対称性を用いた。摂動選択のしきい値にはLevel 1(1.0E-5)とLevel 2 (5.0E-6)を用い比較した。DirectとNo-directの最適化構造の差は、結合長 0.01 Å以下であった。この系では、SAC方程式を解くステップで、direct法はno-directより時間がかかっているが、SAC EDMの計算は、direct法により加速されており、全体として計算の加速が達成された。
また、計算時間の大部分が EDM の MO 基底から AO 基底への変換であり、このステップの加速が今後の課題である。direct 法による加速は、unlinked term の計算に多くの時間を要す
る対称性の低い大次元の分子系や、励起状態のエネルギー微分の計算ではさらに顕著になると期待される。こうした系への応用例については、当日発表予定である。
Table 2 CPU time for SAC energy gradient of free-base porphin.
Level 1
Level 2Dimension
27337
68141
DirectNo-direct
DirectNo-direct
CPU timeSCF
1m39s
1m39s
1m39s
1m39s
Int. transformation
7m28s
7m28s
7m28s
7m28s
SAC
16m7s
11m38
40m56
35m10s
EDM
45m41s58m20s
51m40
67m43sCPHF etc.
2m21s
2m21s
2m21s
2m21s
Total
73m16s81m6s
104m4s114m21s