フッ化技術を用いた自在性を有する再処理法に関する研究開発（受託者）日立ＧＥニュークリア・エナジー株式会社（研究代表者）河村文雄

日立事業所（再委託先）株式会社日立製作所、三菱マテリアル株式会社、独立行政法人日本原子力研究開発機構（研究開発期間）平成２０年度～２２年度

１．研究開発の背景とねらい
本事業では、軽水炉サイクルから高速炉サイクルへの移行期を主な対象とし、移行期に発生する各種の使用済燃料(軽水炉、プルサーマル、高速炉)を共通に処理出来る自在性に富んだ再処理法としてフッ化物揮発法と溶媒抽出法から構成される再処理法(以下、FLUOREX 法、図１)を開発中である。FLUOREX 法は脱被・｢フッ化物揮発法｣ と ｢溶媒抽出法｣ のハイブリッド再処理システム → 相補的組合せ
・使用済燃料中の大量の U を高速分離 → Uフッ化（装置小型化、U/Pu比調整）
・分離したUを高純度化 → UF6精製（回収Uの再濃縮・再利用）
・U 粗分離後の残余 U+Pu+FP を高精製法で処理 → 溶媒抽出法（処理量大幅低減）
乾式脱被覆
使用済燃料

覆後の使用済燃料にフッ素を作用させ、U の大部分を揮発性のフッ化物に転換し、高精製度の回収 UF6 とし、再濃縮や貯蔵への対応を容易にすると共に、Puフッ素・Uの高速分離・コンパクトな機器
・U/Pu比調整が容易
・後工程が小型化

・高精製度UF6のため再濃縮、貯蔵が容易

90%以上処理

Uフッ化

UF6

再濃縮or 貯蔵へ

Puトラップ
NaF,etc.

PuF4 +UO2F2・軽水炉､高速炉へリサイクル可能

UF 6精製約10％を処理残渣（U, Pu, FP）

FP&MA 共除染

溶解は残余の U と共に固体フッ化物

高レベル廃液酸化物転換（フッ素回収）として回収し、酸化物に転換後、MOX燃料製造へ

U/Pu精製

溶媒抽出工程（MOX精製）

・U事前分離による処理量低減（約1/10）
・溶媒抽出工程の小型、軽量化（先進湿式法技術の採用）

溶媒抽出法で精製し、高精製度

FLUOREX : Hybrid Process of Fluoride Volatility and Solvent Extractionの MOX を得る再処理法である。

図１

本事業では、これまでの U フ

FLUOREX 法のコンセプトフロー

ッ化特性の把握等の各種開発成果[１]を踏まえ、①FLUOREX 法

日立ＧＥ・（ロシア）・Puトラップ（UO2F2）でのPu,Np,Tcの吸着挙動解明（ロシア試験）の主要ポイントの一つである高精製度 UF6 の回収を行うための乾式脱被覆日立ＧＥ・日立

使用済燃料

UF6 精製法の確立、②酸化物転換フッ素系の最小工学規模試験による技Uフッ化90%以上処理

ンターフェイスでの課題である微量フッ素持込の影響評価、を行い FLUOREX 法の技術確立をめざすことを目的として平成 20年度から平成 22 年度までの 3UF6Puトラップ
PuF4 +UO2F2術確立、③実用上重要な乾式法(フッ化物揮発法)と湿式法のイ・UF6精製法の確立
・回収Uの評価

NaF,etc.

再濃縮 or 貯蔵へ

UF 6精製約10％を処理
残渣（U, Pu, FP）
溶解酸化物転換（フッ素回収）

FP&MA 共除染
高レベル廃液U/Pu精製

溶媒抽出工程（MOX精製）

原子力機構
・転換酸化物の微量Fの影響評価

三菱マテリアル・ロータリーキルンによる最小工学規模U試験ヶ年計画で実施した(図２)。
平成 20 年度は、装置の整備

MOX燃料製造へ

図２

実施内容と開発分担

等の試験準備、平成 21、22 年度は、U、模擬 FP、模擬 Pu、および Pu を用いた各種試験を実施した。
２．研究開発成果(１)UF6 精製技術の開発
FLUOREX 法では使用済燃料にフッ素を作用させ、大部分のウランを UF6 ガスに転換して揮発分離す2.2mる。分離した UF6 は微量同伴する PuF6 を Pu トラップである UO2F2 トラップで除去したのち、U 精製系で同伴する揮発性 FP を固体吸着剤を用いた吸着塔で吸着除去し、高精製度まで精製する。UF6 精製

組立調整中のため保護カバー壁は取り外し状態試験を行うために、前公募研究(平成 16～19 年度
文部科学省革新的原子力システム技術開発公募事

図３業)[１]において製作、使用したフレー

3m

2m

フレーム炉試験装置全景

ム炉試験装置(最小工学規模；500gU/hr規模)を活用し、吸着トラップ等を製作し、取付けた(図３)。試験装置は使用済燃料中で揮発性フッ化物を生成する元素(Nb、Mo、Tc、Ru、Sb、Te、Pu、Np)のうち取扱困難な Pu、Np、Tc 以外の元素を、U および不揮発性 FP フッ化物を生成する元素(Rb、Sr、Zr、Ce、Nd 等で代表)と混合し、フレーム炉でフッした主成分 UF6 中に含まれる各種気体状のフッ化物の UF6 精製系の各トラップ(乾式吸着剤法による UO2F2、NaF、MgF2、BaF2 吸着剤)での吸着性能が評価出来る装置と

図４

揮発性フッ化物を生成するFP ： Nb,Mo,Tc,Ru,Sb,Te,Np
模擬使用済燃料の元素組成
U、Rb、Sr、Zr、Ce、Nd
Nb、Mo、Ru、Sb、Teした(図４)。
UF6 精製系を構成する各種U 精製法の検討

④②

フィルター
150℃

吸着剤トラップ群での UF6 精

150℃

350℃

125℃

200℃

UO2F2

NaF

MgF2

BaF2

Ru
Nb(Ru)100℃

NaF

PuトラップRu
Nb

製試験を実施した結果(図５)、先行知見(ロシア情報等)を再

図５

Room Temp.
Activated

Al2O3

MoTe

Mo

①
【基本試験条件】
・Sbは当初想定(SbF5で揮発)と異なり
供給量 : 500gSF/hr
フレーム炉フッ化条件下では揮発評価し構築した UF6 精製系でフッ化時間 : 20～30分
せずフレーム炉内に留る
F2化学量論比 : 1.5
・不揮発性FPと判断想定していた元素が捕集され、 フッ化率：＞90%

回収 UF6 について所定の精製・BaF2の必要性は低い
省略の可能性あり

・Nb(NbF5)、Ru(RuF5)は捕集できる・Mo(MoF6)は捕集し難い③・Te(TeF6)は想定通り
NaF、MgF2、BaF2
では吸着できない・Te(TeF6?）は活性Al2O3で吸着

UF6 精製系の全系統吸着試験結果度が可能との見通しを得た。この際、従来揮発性と考えられていた Sb が不揮発性であるという新たな知見を明らかとした。即ち、Nb,Sb,Te については目標(再濃縮受入れを前提)の精製度が得られた。Mo については目標値を下回ったが、別途実施の公募外基礎試験により目標値達成を確認した。Ru については分析精度等の制約を受け目標値達成を確認できなかったが、吸F2ガス供給部着剤の最適化等で対応可能と考えている。

F2ガスボンベ

今回の試験の様に、非放射性の模擬 FPフッ化器吸着カラム(UO2F2充填)を用いた試験では分析精度の制約を受けグローブボックス

UF6 精製度の詳細評価が困難であり、より的確な評価には実使用済燃料試験が必要であると考える。
ｱﾙｶﾘﾄﾗｯﾌﾟ(Ca(OH)2+NaOH)

NaFﾄﾗｯﾌﾟ

また、Pu トラップ(UO2F2 吸着剤)へのTc

NpO2PuPu、Np、Tc の吸着特性について各々数 g

図６程度をフッ化して吸着させる試験をロシ活性ｱﾙﾐﾅﾄﾗｯﾌﾟ

UO2F2 の Pu 吸着試験装置

アで実施し(図６)、当初の予想通り、PuF6、NpF6 は UO2F2 に捕集され、TcF7 は捕集されないことが明らかとなった。
フッ化残渣(固体フッ化物)を水蒸気で効率よく酸化物に転換する(２)酸化物転換技術の開発

電気炉：420φ×1,200L、12kW

FLUOREX 法では、フレーム炉の炉底部に残渣として残る不揮発性物質(U、Pu、FP のフッ化物)を酸化物転換工程

ロータリーキルン本体

水蒸気供給系

にて酸化物に転換する。その後、硝酸ｵﾌｶﾞｽ処理系

炉心管中央部
150φ×200L(3.5ℓ）(全長：1400L)への溶解工程を経た上で溶媒抽出によって処理する。フレーム炉からの残渣、並びに Pu トラップからの UO2F2 は、高温加水分解法を用いて酸化物に転換す
図７る。これまでの開発成果[１]を踏まえロータリーキルン試験装置て、実機装置として想定されるロータリーキルンの最小工学規模の試験装置として回分式の小型ロータリーキルン試験装置(図７)を製作し、フレーム炉底部で回収されるフッ化残渣中の想定成分組成を模擬した多成分フッ化物混合粉(UF4,CsF,SrF2,YF3,CeF3,NdF3,SmF3)を使用し、酸化物転換挙動把握試験を行った。そ800ｔ-HM/year

オフガス（HF）

Uフッ化工程よりF量の結果、残渣中のアルカリ土類および重希土類の一部

溶媒抽出工程へ
硝酸溶解液がフッ化物あるいはオキシ

1mol-U/L, 3M-HNO3とした場合
溶解液中のＦ濃度：酸化物転換炉（ ロータリキルン型）

受入残留し、全体の酸化物転換率は約 95%となることを明らかとした。試験結果をも636 [L/day]

800℃上限処理を仮定

フッ化物(SrF2,NdOF,SmOF)
として転換処理後粉に少量

総量
Ｆ量

UF4
UO2 F2
PuF4
CsF
SrF2
YF3～PrF3
NdF3 ～YbF3
その他ﾌｯ化物：348 [kg/day]：92 [kg/day]とに、実プロセスを想定し、F量

払出

F除去率

94％

総量
F量

UO2
U3O8
PuO2
Cs2U4 O12
SrF 2 SrUO4
Y2 O3 ～Pr2 O3
NdOF～YbOF(酸化物)：284[kg/day]：6 [kg/day]

図８0.17 [mol/L]：2 [kg/day]

未溶解残渣

次工程(湿式工程)の硝酸溶
解液中でのフッ素濃度は最：86 [kg/day]

酸化物転換工程での想定物質収支(主要化学形態)
Ba(NO3 )2, CeO2,NdF 3 ～YbF 3,NdOF～YbOF
F量：4 [kg/day]

大で 0.17M と見積もられた(図８)。実機ロータリーキルンにおいては、加熱処理温度、水蒸気濃度、処理時間をより適正化することで酸化物転換率を更に向上させることが可能と考える。
(３)酸化物転換後回収物の湿式工程への影響評価
湿式工程側の装置材料の腐食については、前工程の酸化物転換後の残存フッ素成分の持ち込みを考慮し、HNO3-HF 系の溶液条件で各種材料の腐食評価及び防食技術の検討を進めてきた[１]。
その結果、材料側からの防食方法としては Ni-高 Cr 合金の適用で、SUS 鋼に比べて大幅に腐食が抑制されることを、また、溶液側からの防食法と4.5M HNO3 + 2.0g/L Ru + 3.45g/L V、沸騰条件、100hr

してフッ素マスキング技術を提案し、ZrO(NO3)2100①HF濃度：0M、②HF濃度：0.01M、③HF濃度：0.05M、④HF濃度：0.1M、⑤HF濃度：0.25M、⑥HF濃度：0.25M＋ZrO(NO3)2：濃度0.5M

をマスキング剤として利用することで、SUS 鋼等に対して大幅な腐食抑制効果を示すことを明らか(a)HF濃度：0.001M、(b)HF濃度：0.005Mにした。これらこれまでの成果[１]を踏まえて試10

食では、持ち込まれるフッ素成分の影響のみならず、燃料溶解液中に含まれるアクチニド元素や FP元素といった他の成分による影響も併せて評価す

SUS310Nb

腐食速度（mm/y）

験を実施した。実プロセスにおける装置材料の腐SUS310Nb（H22）
SUS304ULC
Ni-45Cr

腐食の傾向
1

る必要があり、酸化物転換後の回収物を想定した
模擬溶解液中での材料腐食試験(500mL 規模浸漬試験)を実施し、実工程で想定される腐食量の評価とともに、これまでに検討･評価を進めてきた防食① (a) (b) ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑤ ⑥ ① ② ③ ④ ⑤ ⑥0.1
310Nb

図９304ULC

Ni-45Cr

模擬溶解液中における腐食速度技術の有効性の確認を行った結果、Ni-45Cr が良好な耐食性を示すこと、マスキング剤の添加により腐食速度も大幅に抑制され、その効果が模擬溶解液中においても有効であることを明らかとした。SUS310Nb 及び Ni-45Cr の腐食速度は、共存するフッ素濃度の上昇に伴いその値が一旦低下した後、増加する傾向を示す(極小値を示す)ことが明らかとなったため(図９)、腐食機構解明のため電気化学データを取得し、腐食機構(フッ素濃度の上昇に伴い、粒界腐食から全面腐食へと変化する)を明らかとした。これらの成果をもとに、溶解槽を対象として、想定される微量フッ素持込量に応じた耐食設計の対応策を纏め、材種選択により耐食設計が可能との見通しを得た。即ち、溶解液中フッ素濃度としては最大 0.17M 程度と想定されるため、Ni-45Cr 合金を使用することで材料腐食に対しては対処可能と判断された。
３．今後の展望
本公募(Phase-3)以前に実施したけ経産省公募など(Phase-1)や前公募(Phase-2)での成果も踏
まえ、軽水炉から高速炉サイクルへの移行期を主な対象とし、高速炉サイクルにも展開可能なFLUOREX 法が、移行期に予想される各種使用済燃料を共通に処理できる可能性を有し、将来の第二再処理工場に適用可能な再処理法であると考えられる。これまでの開発(Phase-1～Phase-3)により、その成立性が確認されつつあり、今後は、残る主要課題である、｢フレーム炉を用いた使用済燃料試験｣、等を実施し、移行期再処理法の有力な候補として技術確立を図っていく。
４．参考文献[１]平成 16～19 年度文部科学省革新的原子力システム技術開発公募事業｢フッ化技術を用いた高経済性再処理法に関する技術開発｣総合報告書、日立ＧＥニュークリア・エナジー(株)、H20 年 3 月