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ランタノイドサンドイッチ有機金属クラスターの磁場偏向実験(慶大理工 1・ANL2・JST-CREST3) ○宮島 謙 1, Mark B. Knickelbein2, 中嶋 敦 1,3

Intensity / a.u.

d / ns【序】気相中でレーザー蒸発法を用いて生成される一次元多層有機金属クラスターは、その幾何構造に基づく磁性の発現・電子スピンの解明と制御を試みる究極の微視的モデルとして大変興味深い。
特にランタノイドを含む多層有機金属錯体は、4f 電子に由来する顕著な磁性および発光特性が期待されるため、近年気相中以外での合成研究も盛んに行われている。本研究では多層サンドイッチ構造を有するランタノイド-シクロオクタテトラエンクラスターLnn(C8H8)n+1 (Ln = Eu, Tb, Ho, Tm)を気相中で生成させ、クラスタービームの磁場偏向を Stern-Gerlach 実験と光イオン化質量分析法との組み合わせにより測定した[1]。
【実験方法】温度制御されたブロック中(50~300 K)に He キャリアガスを流し、金属棒を Nd3+:YAGレーザーの第 2 高調波によりパルスレーザー蒸発し、次いで He ガスにドープした C8H8 蒸気と混合することにより、多層サンドイッチクラスターを生成させた。スキマーで切り出したクラスタービームは、
Stern-Gerlach 型電磁石により生じさせた不均一磁場中(磁場 B = 0 ~ 1.2 T 、磁場勾配 ∂B/∂z = 0 ~210 Tm−1)を通過したのち、ArF レーザーによって光イオン化され、位置敏感型飛行時間型質量分析計(PSTOF)により検出された。この手法ではレーザーショット毎に、一連のクラスターの磁場勾配による空間的変位を TOF スペクトル上のピーク形状変化として同時に計測することができる。得られた
TOF 積算スペクトルに含まれる各クラスターのピークに対し、ピーク形状の拡がり・変位を解析して、磁気モーメントを求めた。磁気モーメントの絶対値は、同じ装置で測定した Ln 原子の TOF ピークのHon(C8H8)n+1
拡がりの磁場勾配依存性から較正した。
【結果・考察】Fig. 1 に Ho-C8H8 クラスターの質量スペ= (n, n+1)クトルを示した。いずれの金属の場合も、金属より配位子(3, 4)の数が 1 つ多い組成の Lnn(C8H8)n+1 クラスターが主に生成した(以後(n, n+1)と略記する)。Fig. 2 に示したように(2, 3)(4, 5)
Lnn(C8H8)n+1 クラスターは、磁石に引きつけられる方向へ(5, 6)偏向し、TOF ピークの変位(ピークの重心のずれ)d が観(1, 2)(6, 7)測された。この振る舞いは強磁性金属クラスター(Nin 等)で観測されるもので、磁石を通過中のクラスター内で速40080012001600やかにスピン緩和が起きていることを示している。この変Mass Number (m/z)
位 d から実効磁気モーメントµeff を求めることができる。孤 Fig. 1 Ho-C8H8 クラスターの光イオン化立クラスターのµeff は、クラスターの磁気モーメントµと磁 質量スペクトルと推定構造
場強度 B、温度 T を用いて次式のように表される。
d 10Ho4(C8H8)52 m2 B
meff =9 kB T
Field OFF0
ここで比例係数は Bertsch らの adiabatic モデルの 2/9 を0100200B(∂B/∂z) / T m用いた[2](Langevin モデルでは 1/3 である)。本実験では、
Field ON
不均一磁場による変位を TOF スペクトル上での時間差として計測するため、これらをまとめると次式となる。

B I ∑∑ Bz M
Ad=m29 è!!!!
m T HV HT LL
2 2247.5

47.6

47.7

-247.8Flight Time / µs

Fig. 2 Ho4(C8H8)5 クラスターの(a)TOF
ピークの不均一磁場印加による変化(∂B/∂z = 199 T/m, B = 1.03 T, T = 149 K)
および(b)d の B(∂B/∂z)に対する直線関係

ここで m はクラスターの質量、A は装置定数である。Fig.
2 右上プロットに示したように、変位 d は、B(∂B/∂z)の積に比例することが分かる。さらにクラスター生成部の温度 Tとクラスタービームの速度 V(T)を繰り込むことで、変位 d を縦軸に、パラメーターB(∂B/∂z)/TV2 を横軸

-1-2-2-2-10024

628-62-3

T = 57 K
80 K
100 K
149 K
300 K

40

d / ns50

Eu4(C8H8)510+2+2+2+2d / ns

T = 56 K
81 K
100 K
150 K
296 K

Ho4(C8H8)520-2-2-2-2-20120-1 -22462B(∂B/∂z)/TV / 10 T m K s

8-62-310+3+2+2+312-1 -2B(∂B/∂z)/TV / 10 T m K s

Fig. 3 Eu4(C8H8)5 と Ho4(C8H8)5 クラスターの各温度での d 対 B(∂B/∂z)/TV2 プロット
実線は磁気モーメントの上限と下限、点線は 80 K のプロットから得た直線である。右下に Eu と Ho で推定されるクラスター内電荷分布を示した。Ho4(C8H8)5 には 2 個の+2 価イオンが含まれている。

Magnetic Moment / µBにとったプロットを作成できる。その結果を Fig. 360Eun(C8H8)n+1に示した。異なる 5 つの温度のプロットは、502B(∂B/∂z)/TV の範囲が高温ほど狭くなることと、実験誤差を考慮するとほぼ重なった。これは今回観40測した温度範囲では、各クラスターの磁気モーメ30ントの温度依存性が小さいことを示しており、磁場20中を回転しながら通過するクラスターの描像に合Hon(C8H8)n+1致している。プロットの分布から磁気モーメントの10上限と下限を決定しクラスターサイズ毎に整理し0た結果を Fig. 4 に示した。折れ線は T = 80 K のプ
1234567ロットから求めた値を結んだものである。また、白Cluster Size n抜き丸印は Ln イオンと COT ラジカルの寄与を足 Fig. 4 Ln (C H ) クラスター(Ln = Eu, Ho)のn8 8 n+1し合わせた量から推定した磁気モーメントである。 磁気モーメントのサイズ依存性
どの場合も n = 1~3 にかけて単調増加した。しかし(3, 4)から(4, 5)にかけて磁気モーメントの増減の向きが異なっている。この Ho の(4, 5)での磁気モーメント低下の原因は、クラスター内の Ln イオン間での相互作用であると推測される。すなわち Fig.
3 の挿絵に示したように、C8H8 配位子の電子受容能力が-2 価までであるため(4, 5)以降で 2 個以上存在する低酸化状態の Ln2+イオン同士が[3]、クラスター内で反強磁性的な相互作用をしているためではないかと考えている。このことは、磁気モーメントの大きさが 2 価と 3 価で Ho3+ (4f10; 10.47 µB)および Ho2+ (4f11; 9.9 µB)と同程度であること、および(5, 6)よりサイズが増しても磁気モーメントの増加は抑えられていることを定性的に説明する。またこの相互作用を考慮した磁気モーメントの推定値は、実験結果と良い一致をしている。Tb, Tm についても同様の結果であった。一方、Eun(C8H8)n+1 クラス
ターではこの不連続性は観測されず単調に増加した。その磁気モーメントの大きさから、
Eun(C8H8)n+1 中の Eu 原子は磁気モーメントの小さい Eu3+ (4f6; 3.4 µB)ではなく、Eu2+ (4f7; 7 µB)のみで構成されていることがわかった。Eun(C8H8)n+1 クラスターの磁気モーメントの絶対値はクラスター中に含まれている Eu2+イオンの個数で理解でき、磁気モーメントのサイズ依存性が単調増加していることから、有機金属磁性体としての可能性があることがわかった。
[1] (a) Miyajima, K.; Nakajima, A.; Yabushita, S.; Knickelbein, M.B.; Kaya, K. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126(41), 13202. (b) Miyajima, K.; Nakajima, A.; Knickelbein, M.B. Eur. Phys. J. D, 2005, 34, 177.
[2] Bertsch, G.; Yabana, K. Phys. Rev. A 1994, 49, 1930.
[3] Miyajima, K.; Kurikawa, T.; Hashimoto, M.; Nakajima, A.; Kaya, K. Chem. Phys. Lett. 1999, 306(5,6), 256.
※本研究は科学技術振興機構の戦略創造プログラム「ナノ構造体」の一環として行われた。