先週の問題はいかがでしたか？楽しんでもらえま

問2したでしょうか？出典は「2014 年度 東京慈恵会医キ科大学」です。医学部の単科大学らしい大学教養レ

問3

ベルの反応を利用した良問です。少し乱暴な言い方

ク

H2O

2H＋[1]

試験管の壁に銀鏡が生成する。

[2]79.5[％]になりますが、有機反応は「構造式のパズル」です。
問4

しかし、単なるパズルではなく当然そこには「理論的な背景」、有機化学の世界では電子の挙動に着目し反応を捉える「有機電子論」という考え方があります。

この問題に登場している「ベンゾイン縮合」は高問5校では出てこない有機化学反応です。大学 1 回生(あアダプターと受器の接続部分にゴム栓を用いるいは 2 回生)が学ぶ「基礎有機化学」で出てくる、ており、受器が密閉されている点。

有機基礎反応の一つです。

【解説】

縮合反応というと、高校化学ではアルコールの分問1

子間脱水やエステル化に見られる「脱水縮合」が思アい浮かぶと思います。つまり、「水の脱離を伴う」縮、イ

本文第 3 段落目 1 行目に「ベンゾイン縮合には選合反応です。しかし、縮合反応は必ずしも「水の脱択性がない」、2～3 行目に「離」を伴うとは限りませんし、さらにそもそも脱離

アとイの1段階のベンゾイン縮合の結果，炭素数 2～4 のアシロイ反応を伴わないものもあります。

ン化合物が生成する可能性がある」との記述があります。これらを基に考えると、アとイは炭素数 1 とこのように、有機化学の世界は非常に広く、高校2 のアルデヒドであることがわかります。

で出てくる反応はその中のほんの一部にしか過ぎま

また、当該段落 5 行目の「せん。専門的な縮合反応の話は大学に入ってから楽アの無生物的なベンゾイン縮合が糖物質の～」との記述から、糖の炭しんでくださいね。どうしても気になる人は、各校素数は奇数も偶数もあるので、炭素数 1 のアルデヒ舎の化学科講師に軽く教わってみてください。ホンドから合成されたと考えられます。したがって、アモノの有機化学理論はおもしろいですよ！ではそろはホルムアルデヒドであるとわかります。

そろ問題の解説をいたします。

この二つの空所補充は、順不同ではありません。
後に続く文章を正確に読み取り、正確に解答できる【正解一覧】

ようにしてください。

問1
アホルムアルデヒド

ウ

6エアルドースイ

アセトアルデヒド

オ

炭酸

カウ

アミド

ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドがベンゾイン縮合したときに生じるアシロインの一般構造式は

1

次のようになります。

尿素は、カルボニル基を持つ化合物で、無機酸である炭酸（(HO)2CO）とアンモニア（NH3）が脱水

OH
RCHC縮合した構造を持っています。

R’

O

OH

R、R’は H または CH3 となります。両末端は区別OOCすることができるので、構造異性体として 4 種類考Cえられます。このうち、R＝CH3 のとき不斉炭素をC一つ含む化合物となるので、先に考えた 4 種類のうNH2H－NH2OH

CNH2H－NH2また、尿素分子内にはアミド結合（－NHCO－）

ちの 2 種類には一対の光学異性体があり、本文の指に相当する部分構造があります。

示通り「光学異性体を含めて」異性体の数は 6 種類となります。

問2
本文第 1 段落 1 行目に「空気中では酸化されやす

エく，湿気のある空気中で保存すると安息香酸を生成」

本文第 3 段落 6 行目に「無生物的なベンゾイン縮とあります。ポイントは「湿気」、つまり水の存在で合」における生成物の例示があります。この論理展す。

開は典型的な「抽象→具体」です。また、「フルクト

まずはアルコールの酸化における基礎知識の確認ースのようなケトース」と「リボースやグルコースです。アルコール分子内にある「CH－OH」というのような構造が酸化剤によってカルボニル基「C＝O」に変化

エ」は「対比」となります。したがって、ケトースに対する語句として適切なのはアルドするのが、この反応における構造の変化です。

ースであり、これが正解です。

しかし、ベンズアルデヒドには「CH－OH」があ少し国語の話になりましたが、問題文を正確に読りません。つまり、この状態のままでは酸化反応が解する上で大切なことなので、問題演習を行う際に起こりにくく、水が存在することにより次のようには、文章の読み方にも気を付けてください。

反応が進行していきます。

オ、

OHO

カPhH

求核付加

Oすることで、有機物である尿素（(NH2)2CO）を化学Ph合成することに成功しました。
O－C≡N

H･･
H2O物であるシアン酸アンモニウム（NH4OCN）を加熱

－

C －OH

PhC

本文第 4 段落 1 行目の記述で、ウェーラーは無機

C＋2H＋＋2e－OH

O＝C＝N－
まずはカルボニル基に対する水の求核付加(水和)、NH4＋⇄ NH3＋H＋
O＝C＝NH･･
NH3そして酸化が起こっていきます。つまり無水条件でO

求核付加

NH2

はアルデヒドの酸化は起こりにくいのです。

NH2

この反応機構がわかっていると、本問でC尿素H2O、クります。

2＋キはは 2H が正解であることが容易にわか問3[2]まずは設問中の文章より、次のことを正確に読み[1]の反応理論より、反応したアルデヒドと生成し取ってください。

た銀の物質量比は、1：2 である。

本文第 1 段落 1 行目より、常温においてベンズア生じた銀は、ルデヒドは液体なので、1 行目にある白色固体は、「安息香酸」であると考えられます。

30.648 30.000＝6.00×10－3 [mol]108

よって、反応したベンズアルデヒドは、また、5 行目には「純度は，購入時 100％であった」

6.00×10－3×とありますので、この白色固体はベンズアルデヒドの酸化によって生じた安息香酸のみであることがわ

1＝3.00×10－3 [mol]2

したがって、試料中のベンズアルデヒドの純度は、かります。

3.00103 106×100＝79.5 [％]0.400

つまり、不純物を含むベンズアルデヒドに十分量のアンモニア性硝酸銀水溶液を加え加熱することにより、ベンズアルデヒドは全て安息香酸に変化し、第 1 段落 1 行目「ベンズアルデヒドは，アーモン残液の破棄、溶媒による洗浄によって、最終的にフドの香りのする」とあります。これは、アーモンド

ラスコ内には銀のみが残っているということです。の中に含まれているアミグダリンが分解した時に生じるベンズアルデヒドやシアン化水素の臭いを形容したものです。

[1]
銀鏡反応が起こることによって、フラスコの内壁Hには銀の薄層が付着しています。

OHC
HO C
H
OH
H
CC
H
H
C
O O
CH OH CH2

銀鏡反応は、塩基性条件においてカルボニル基の炭素に対する求核付加が非常に起こりやすくなりますので、アルデヒドが酸化されやすくなる。また、

O O
H C
C H
OH H C
HO C
C H

酸化性の強い銀イオン（正確にはジアンミン銀イオン）を用い加熱することにより短時間で反応を起こす工夫がなされています。

HPh

PhCH

求核付加･･
HO－CCN

OHC －O－OH

HC＋2H2O＋2eO－H

CNOPhC

アミグダリン(青酸配糖体)

OH

O

H2－O＋ HCNC[Ag(NH3)2]＋＋e－→Ag＋2NH3

H

刑事ドラマなどで、青酸カリが使用された時、「アーモンド臭がする」という台詞が出てくるのも同様の理由です。

3【おわりに】問4
本文第 3 段落 8 行目に「ケトンもアルデヒドとベ

では、最後に本問において登場する「ベンゾイン

ンゾイン縮合を起こすことができるが，生成物にお縮合」について解説します。

いてヒドロキシ基が結合している炭素原子がケトンのカルボニル基由来の炭素原子となる。」との記述が本問で登場する他の有機反応（尿素合成、アルコあります。

ールの酸化、銀鏡反応）もベンゾイン縮合と同様にまた、ベンズアルデヒドの二分子反応がベンゾイ「求核反応」であり、一つの反応様式としてまとめン縮合の具体例として挙げられているので、式(3)のることができます。

反応において、次のように考えることができます。
ベンズアルデヒド二分子間における、シアン化カリウムを触媒とするベンゾイン縮合は次のようにしまずこれらの部分が反応するて起こります。
O
CK＋

CN－

H

次にこれらの部分が反応する

H＋転位

求核付加
O－C

H

CN
OH

O

C－C
H

CN

ベンゾイン縮合の反応機構に基づくと、この 2 段階の反応を経て、進行していくと考えられます。

OHO－

C

C

CN H

問5
一般的に高温下で実験を行う時、実験器具内部の

O－OH

C

C

CN H

気体の圧力上昇を防ぐ必要があります。
図 1 の装置を見てみると、器具の口は全てゴム栓で密閉されており、気体の圧力上昇を防ぐことがで

OOHC

C＋CN－H

きず、最悪のケースを想定すると、ゴム栓が飛び出す、内容物が吹き出す、ガラス器具が割れるなどのまさに「求核反応」の嵐ですね。有機反応は多岐リスクが考えられます。に渡りますが「求電子、求核、ラジカル」に大別して構造の変化を見ていくと、必然性が見えてきます。
夏期講習の「有機化学講座」を楽しみにしておいてください。

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