有機固体表面をレアメタルの代替とする試み
所属：北海道大学

理学研究院

助成対象者：高橋幸裕

共同研究者：

なし

化学部門

概要
本研究は，電子供与性分子結晶と電子受容性分子結晶を物理的に接触させた界面にて生じる機能を系統的に探索し，有機物の表面をレアメタルの代替とすることを目的とした。系統的な調査を行った結果，いくつかの透明電極として有望な有機物の組み合わせを見出した。これは現在太陽電池やエレクトロルミネッセンス素子に用いられる透明電極の材料となるインジウムの代替となりうると期待している。更に，低い印加電圧での高抵抗状態と高い印加電圧の低抵抗状態のスイッチングを示す界面を発見し，有機物の接触界面で生じる新たな機能を見出している。またこれらの界面で生じる電荷移動現象の系統的な調査結果をまとめたものが，学術誌に掲載された。

abstract
In this research, we aimed to systematically search the function
occurring at the interface where the electron donating molecular
crystalandtheelectronaccepting

molecular

crystalwere

physically brought into contact, and aimed at substituting thesurface of the organic matter for the rare metal. As a result ofa systematic survey, we found a promising combination of organic
substances as some transparent electrodes. We expect that this canbe a substitute for indium, which is a material for transparent
electrodes currently used for solar cells and electroluminescentdevices. In addition, we have found an interface showing switching1

between a high resistance state at low applied voltage and low
resistance state with high applied voltage, and found new functions
occurring at the contact interface of organic matter. Also, asystematic survey of charge transfer phenomena occurring at theseinterfaces is summarized in an academic journal.

研究内容
「背景」
現代の電子機器には，太陽電池や高性能半導体，メモリー素子など多様な機能を持つ素子が用いられている。これらの有用な素子のほぼすべてには希少元素と呼ばれる埋蔵量や接触界面には機能の起源となる電荷やスピンが存在流通量が少ない元素が用いられている。近年に見られる世界的なデジタル技術の発展によ
図１

本研究で注目した有機固体接触界面り，近い未来には希少元素が不足すること明らかである。特に我が国のような資源の少ない国にとっては，希少元素を容易に入手可能な安価な物質で代替してゆく元素戦略は，持続可能な社会の確立に向けて重要な課題である。
私 は ，『 電 子 を 与 え 易 い 分 子 （ ド ナ ー 分 子 ）の結晶と受け取り易い分子（アクセプター分

図２
本研究の最終的な目標とする機能創製の為の新手法子）の結晶を接触させるとのその界面に良伝
導 性 の 機 能 が 生 じ る 』と い う 先 行 研 究 [ 1 ] に 興
味 を 持 ち（ 図 １ ），こ れ ま で に 有 機 の 半 導 体 － 半 導 体 接 触 界 面 で 生 じ る 物 理 現 象 に つ い て 詳
細な研究を行ってきた。その結果①ドナー結晶とアクセプター結晶の接触界面では多量の電 荷 移 動 が 生 じ る こ と [ 2 , 3 ] ，及 び ② そ の 組 み 合 わ せ は ，一 般 的 に ド ナ ー 分 子 お よ び ア ク セプター分子と呼ばれる分子であれば何でもよいことも明らかにした。
「目的」
このことから私は，有機結晶の表面が，希少元素の代替となり得ることに気が付いた。①2

の 際 ， 両 結 晶 の 接 触 界 面 で は ， 機 能 の 起 源 で あ る 不 対 電 子 が 存 在 す る こ と に な る （ 図 ２ ）。
この不対電子が結晶中を自由に動ければ，電気伝導機能を有し，更に可視光を吸収しない芳香族分子を用いれば透明電極が作れる。また，電荷が局在するような構造（芳香環を持たない）の分子を用いれば磁石を作ることも出来るのである。②の結果から用いる分子は原油の廃棄物や既に大量合成ルートが確立されている物質群から選んでも良いのである。
つまり従来インジウムやネオジウム等レアメタルと呼ばれる元素を原料としなければ得られ な か っ た 機 能 を 、安 価 な 炭 化 水 素 同 士 の 接 触 に よ り 得 ら れ る 可 能 性 が あ る（ 図 ２ ）。本 研
究では、有機結晶同士の接触という簡易で安価な手法によって得られる機能を広範囲に探索し、その起源を明らかにすることを目的とした。
「結果」
図３に示すような様々な電子供与性分子と電子受容性分子の結晶を接触させ，様々な接触界面を作製した。その結果，これらの界面で生じる電荷移動現象を深く理解する結果が得られた。この結果を学術論文としてまとめ，アメリカ化学会の雑誌に掲載された。また本論文に，透明電極として応用できる可能性のあるいくつかの組み合わせを示した。

図３ 様々ドナー（右）をアクセプターに対して系統的に接触させ，接触界面で生じる電荷移動 現 象 に つ い て 明 ら か に し た 。（ 発 表 論 文 よ り ）この他の様々な分子を用いて接触界面に生じる機能の探索を行ったところ，ある結晶接触界面の面抵抗は，低電圧下では ，高 い 抵 抗 を 示 し た が ，高 電 圧 下 で は ，抵抗値が数桁も低くなる低抵抗状態へとスイッチした。更にこの低抵抗状態は電圧をゼロに戻しても保持されるという電圧印加型のメモリー機能を示した。この機能は，ランダムアクセスメモリーとし

図４ドナー結晶とアクセプター結晶の界面でみられるスイッチング挙動。有機結晶表面にメモリーの機能を付与した。ての応用が期待される。このように安価な有機結晶接触界面で透明電極やメモリー等の様々な機能性が発現することを見出した。

3

「今後」
今後は，まず今回見出されたメモリー機能の起源解明を行い薄膜状態での機能発現を試みる。また磁性などを中心に安価な有機結晶接触界面で生じる機能を探索し，レアメタルの代替となるような機能の発現を目指したいと考えている。

引用文献[1] H. Alves, et al., Nature Mater. 7, 574 (2008)[2] Y. Takahashi, et al., J. Phys.

Chem. C 116, 700 (2012) [3] Y. Takahashi, et al., Chem. Mater. 26, 993 (2014)

本助成に関わる成果物[論 文 発 表 ]Takuro Shimada, Yukihiro Takahashi , Jun Harada, Hiroyuki Hasegawa, and Tamotsu Inabe.
"Band-Like Carrier Transport at the Single-Crystal Contact Interfaces between
2 , 5 - D i f l u o r o - 7 , 7 , 8 , 8 - T e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e a n d E l e c t r o n D o n o r s . " J . P hy s . C he m.

Lett. 9, 420-24 (2018).
[口 頭 発 表 ]（ １ ） 2016 年

第 10 回 分 子 科 学 討 論 会

9 月 13 日 ～ 15 日

神戸ファッションセンター『ドナー結晶とアクセプター結晶の接触界面で生じる電荷移動』
高 橋 幸 裕 ,島 田 拓 郎 ,原 田 潤 ,稲 辺 保（ ２ ） 2017 年

日本化学会

3 月 16 日 ～ 19 日

第 97 回 春 季 年 会

慶應義塾大学日吉キャンパス『 有 機 単 結 晶 ヘ テ ロ 接 合 界 面 の キ ャ リ ア 輸 送 特 性 （ 北 大 院 総 化 ）』島田拓郎・高橋幸裕・原田 潤・稲辺 保[ポ ス タ ー 発 表 ]2016 年

8th International Conference on Molecular Electronics (ElecMol2016)

Electric Conduction Properties at the Contact Interface between Electron Donor andAcceptor Single Crystals
Yukihiro Takahashi, Takuro Shimada, Jun Harada, and Tamotsu Inabea,4