2P184

マルチプレックス和周波分光による気液界面分子の2 次非線形電子スペクトル：ω1 依存性と 2 次元スペクトル表示
理研・田原分子分光山口祥一，○田原太平【序】
偶数次の非線形分光法は，界面選択的なスペクトルを与える．中でも，界面の分子の電子スペクトルを得る方法として，第二高調波発生（SHG）分光法が広く知られている 1,2．SHG は，最も単純な2 次（χ(2)）非線形分光であり，界面の電子構造や配向などを調べるために利用される大変強力な方法であるが，本質的にシングルチャンネル検出であるために，質の高いスペクトルを与えることができない，という欠点を有する．昨年我々は，この欠点を克服する電子 χ(2) マルチプレックス和周波（SFG）分光装置を開発した 3．この方法では，ω1 光として挟帯域なフェムト秒パルス，ω2 光として広帯域なフェムト秒白色光を用いて，和周波光 ω1 + ω2 をマルチチャンネル検出することにより，SHG とは比較にならないほど質の高い電子 |χ(2)|2 スペクトルを得る．今回は，気液界面の色素分子の |χ(2)|2 スペク
トルの ω1 依存性を調べ，電子構造について詳細な知見を得た．界面分子の電子スペクトルを直観的に理解するために，2 次元スペクトルを新たに提案する．
【実験】

図 1(a) に SFG のエネルギーダイアグラムを示す．ω2 が電子励起状態 n に一光子共鳴，和周波 ω1 + ω2 が n' に二光子共鳴している．
ω1 と ω2 を入れ替えて，ω1 が n に一光子共鳴する過程も和周波信号に寄与する．図 1(b) に装置の概略を示す．光源としてフェムト秒チタンサファイア再生増幅器とパラメトリック増幅器を用いた．ω1 光（パルスエネルギー：10 μJ）の中心波長は 692, 740, 800 nm の 3 通りとした．ω2 光（パルスエネルギー：10 μJ）

は波長 540 ~ 1200 nm の広帯域光とした．ω1光と ω2 光を非同軸的に試料溶液面上の 1 点（φ0.4 mm）に集光し，両光が時間的に一致したときに発生する ω1 + ω2 の和周波信号光を分n’ (excited state)(a)ω1Diagramω2n (excited state)Nω1+ω2 (signal)

Side View

MMp-polarization

ω1
ω2Sample
ON+HC2H5N

g (ground state)(b)filterCCD
polychromator

stirring flea
stirrer

Top View
ω1L

ω2M(c)Sample

M
540 nm ~ 1.2 µm

LpolychromatorLω1+ω2iris 320 ~ 480 nm

filter

CCD

図 1. マルチプレックス SFG 分光のエネルギーダイアグラム(a) と装置の概略図 (b)．M はミラー，L はレンズを表す．見やすくするため，Side (Top) View の中のいくつかの光学素
子は Top (Side) View の中で省略した．(c) オキサジン 750(OX750) の構造式．

光器に導き CCD でマルチチャンネル検出した．CCD の露光時間は 60 s で，測定を 4 回繰り返して平均した．ω1 光と ω2 光の間の遅延時間に依存しないバックグラウンドは，両光が時間的に全く重ならない遅延時間 20 ps において測定し，和周波のスペクトルから差し引いた．さらに，同様に測定した水晶の和周波スペクトルで規格化することによって，試料の電子 |χ(2)|2 スペクトルを得た．試料は，界面活性な近赤外色素オキサジン 750（OX750，図 1(c)）の飽和水溶液とし，石英セル中に保持した．光による色素の劣化を防ぐために，セル内の溶液をスターラーで撹拌した．
【結果と考察】ω1 の波長を 800 nm としたときの水／空気界面の OX750 の |χ(2)|2 スペクトルを図 2(a) に示す．下の横軸は和周波の波長，上の横軸は対応する ω2 の波長を表す．|χ(2)|2 スペクトルの上下には，比較のために，バルクの OX750 水溶液の吸収スペクトルを上下の横軸に対してプロットした．和周波の波
長 341 nm および 366 nm にピークを持つ |χ(2)|2 スペクトルのバンドは，一光子・二光子二重共鳴による増大を受けていることがわかる．400 ~ 465 nm の |χ(2)|2 信号は，対応する ω2 の波長域に一光子吸収

Absorbanceが無いので，二光子共鳴のみによって増大を受けていると言える．|χ(2)|2 スペクトルの共鳴増大依存性をより詳しく調べるために，ω1の波長を 740 nm および 692 nm として |χ(2)|2スペクトルを測定した（図 2(b), (c)）．上の横軸に対してプロットされているバルクの吸収スペクトルが，ω1 の波長が短くなるにつれて左側に移動していることは，一光子共鳴と二光子共鳴の位置関係の変化を意味している．もともと ω1 が 800 nm のときに 366 nmに見られた |χ(2)|2 スペクトルのバンドは，ω1が 740 nm でかなり小さくなり，ω1 が 692 nmでは全く見えなくなってしまう．また，ω1が 692, 740 nm のときの |χ(2)|2 のピーク強度は，800 nm のときの約 4 倍である．以上のようAbsorbance

0.10.00.40.20.0
3203210|χ(2)|2 (arb. units)

こ の 式 を 用 い て |χ(2)|2 ス ペ ク ト ル を フ ィ ッ
ティング解析した結果，図 2 に赤点線で示すようにデータをとてもよく再現することができた．この解析から，一光子・二光子共鳴に関与する励起状態のエネルギーと幅，それに遷移双極子モーメントの積を求めることができる．今回の場合，2 つの一光子共鳴状態と3 つの二光子共鳴状態が，データを再現する

360 380 400 420 440 460
ω1+ω2 Wavelength / nmω2 Wavelength / nm
800
1000
1200

480(b)

Bulk

Interfaceω1 : 740 nm

0.80.4600
32
10

1.2x10|χ(2)|2 (arb. units)340-30.00.40.20.0
320

Absorbance

Bulk

600

Absorbancen, n′Ç gnÇ nn′Ç n′g
11+ωn − ω1 − iΓ n ωn − ω2 − iΓ n ωn′ − ω1 − ω2 − iΓ n′Interfaceω1 : 800 nm

0.2

Absorbanceできる．
χ 2 ∝Σ

-3

1.2x10な |χ(2)|2 スペクトルの ω1 依存性は，次のような χ(2) の一般的表式を用いて説明することが1200(a)Bulk

Absorbance|χ(2)|2 (arb. units)

0.3x10ω2 Wavelength / nm
800
1000

6003210Bulk
340

360 380 400 420 440
ω1+ω2 Wavelength / nm
ω2 Wavelength / nm
800
1000
1200

460

480

1400(c)Bulk-3Interface
ω1 : 692 nm

0.8
0.4
0.0
0.4
0.2
0.0
320

Bulk
340

360 380 400 420 440
ω1+ω2 Wavelength / nm

460

480のに必要十分であることがわかった．さらに， 図 2. 空気／水界面の OX750 の電子 |χ(2)|2 スペクトル．ω の1得られた励起状態についての全ての情報を直 波長は，(a) 800 nm，(b) 740 nm，(c) 692 nm．黒太線はデータで，観的に理解できるようにするには，χ(2) を元 赤点線はフィッティング．黒細線は OX750 のバルク水溶液(2) Eisenthal, K. B. Chem. Rev. 1996, 96,1343.
(3) Yamaguchi, S.; Tahara, T. J. Phys. Chem.
B 2004, 108, 19079.

1.0720700

n=β660n' = γn' = δn' = ε

640

0.5
Intensity (arb. units)

680

620

n=α600
580
320

340

360

380 400 420 440
ω1+ω2 Wavelength / nm

4604800.0【参考文献】(1) Shen, Y. R. The principles of nonlinear
optics; John Wiley & Sons: New York, 1984.の吸収スペクトル．

ω2 Wavelength / nmにして図 3 のような 2 次元電子 χ(2) スペクトルを作ることが大変有効であることを見いだ
した．この 2 次元スペクトルとバルクの吸収スペクトルを比較することで，主な界面分子種はダイマーであることがわかった．
以上について，当日詳細に議論する．

図 3. 空気／水界面の OX750 の 2 次元電子 χ(2) スペクトル．