助成番号
研 究 成 果 報 告 書（国立情報学研究所の民間助成研究成果概要データベース・登録原稿）
研究テーマ（和文） ＡＢ

分子エレクトロニクスを指向したワイヤ合成及びビルドアップ型デバイス作製法の開発

研究テーマ（欧文） ＡＺ

Synthesis of molecular wires and development of build-up type devices directed toward
to Molecular electronics

研
究氏
代表名
者

ｶﾀｶﾅ ＣＣ姓）テラオ名）ジュン

研究期間 Ｂ

２０１３．１０～ ２０１４．９

漢字 ＣＢ

寺尾潤

報告年度 ＹR

２０１４年

ﾛｰﾏ字 ＣＺ TeraoJun

研究機関名

京都大学

研究代表者 ＣＤ
所属機関・職名

寺尾 潤

京都大学大学院工学研究科・准教授

概要 ＥＡ (600 字～800 字程度にまとめてください。)

次世代の電子材料として，単分子エレクトロニクスと呼ばれるナノスケール有機電子素子への注目が高まっている。その中でもエレクトロニクスの礎となる配線材料としては，分子ワイヤと呼ばれるπ共役系高分子が有望視されているものの，分子鎖間の強いπ−π相互作用による溶解性の低下や，導電性の低下が長らく問題の 1 つとされてきた。その解決策として我々は，環状分子である完全メチル化シクロデキストリン(PM CD)で共役鎖を被覆することにより，π−π相互作用を抑制した被覆型分子ワイヤの合成に成功している。本研究では新規配線材料の開発を目指し，分子ワイヤの主鎖骨格中に d-ブロック元素を導入することで，含金属被覆型分子ワイヤの合成を行った。これらは d 電子に由来する特異な光学・電気的物性のみならず，主鎖骨格を構成する配位結合によって，炭素共役系にはない機能性素子となることが期待される。含金属分子ワイヤの合成では，炭素共役部位と金属錯体間における結合形成が鍵となる。本研究では共有結合と配位結合という 2 種類の結合様式により金属の導入を試みた。まず，オリゴフェニレンエチニレン骨格に 2 つの PM CD が連結した分子 1 の極性溶媒中における親水疎水相互作用により形成した自己包接錯体 2 に対し，ヨードベンゼン誘導体 3 を用いて薗頭カップリング反応を行った。これにより包接状態を固定化し，両端にエチニル基及びピリジル基を有する被覆共役モノマー4 を合成した。続いてモノマー(4a, 4b)に対し，Pt(II)錯体あるいは Ru(II)錯体との一次元的な錯化重合をそれぞれ行うことによって，含金属被覆型分子ワイヤ 5 を合成した（図１）。得られた分子ワイヤは，導入された金属錯体に由来する種々の特性を発現した。すなわち，Pt(II)錯体を導入した分子ワイヤは燐光発光特性を示し 1)，Ru(II)錯体を導入した分子ワイヤは炭素共役系に匹敵する高い分子内電荷移動度を示し，配位結合に基づくポリマーとモノマーの相互変換を実現した 2)。

図１含金属被覆型分子ワイヤの構造
キーワード ＦＡ単 分 子 エ レ ク ト ロ シ ク ロ デ キ ス ト リ 分子ワイヤ
ニクス
ン（以下は記入しないでください。）
助成財団ｺｰﾄﾞ ＴＡ

研究課題番号 ＡＡ

研究機関番号 ＡＣ

シート番号- 1 -有機電子素子

発表文献（この研究を発表した雑誌・図書について記入してください。）
論文標題ＧＢ

Synthesis of Functionalized Insulated Molecular Wires by Polymerization of an
Insulated π-Conjugated Monomer

著者名 ＧＡJun Terao et. al. 雑誌名 ＧＣ

雑誌

ページ ＧＦ

201

4

巻号 ＧＤ

136

Synthesis and Redox Response of Insulated Molecular Wire Elongated throughIron-Terpyridine Coordination Bonds

著者名 ＧＡJun Terao et. al. 雑誌名 ＧＣ

ページ ＧＦ

1289～1291

発行年 ＧＥ

Chem. Lett.
201

4

巻号 ＧＤ

43

論文標題ＧＢ

Synthesis of Functionalized Insulated Molecular Wires by Polymerization of an
Insulated π-Conjugated Monomer

著者名 ＧＡJun Terao et. al. 雑誌名 ＧＣ

雑誌

発行年 ＧＥ

論文標題ＧＢ雑誌

1742～1745

J. Am. Chem. Soc.

ページ ＧＦ658～660

発行年 ＧＥ

Chem. Commun.
201

4

巻号 ＧＤ

50

著者名 ＨＡ
図書

書名 ＨＣ
出版者 ＨＢ発行年 ＨＤ

総ﾍﾟｰｼﾞ ＨＥ

発行年 ＨＤ

総ﾍﾟｰｼﾞ ＨＥ

著者名 ＨＡ
図書

書名 ＨＣ
出版者 ＨＢ

欧文概要 ＥＺ
We successfully synthesized a well-defined insulated bridging ligand , which was a suitable building blockfor the metal-containing molecular wire. Molecular wires prepared by complexation of the bridging ligand withRu(II) porphyrins showed high intramolecular charge mobility in addition to high rigidity and linearity. To
our knowledge, this is the first example of a one-dimensional coordination polymer that displays this levelof charge mobility. Finally, we demonstrated the monomer-to-polymer interconversion of metal-containing
molecular wire. Such a transition is not feasible for conventional organic molecular wires based on covalentbonds, and this feature could be applied in efficient molecular wiring processes.

Higher-order inclusion effects were observed on the phosphorescence behavior of
platinum–acetylide polymers fully covered with PM α-CDs. To our knowledge, this is an unprecedented
example which integrates the features of phosphorescence and rotaxane structure. Systematicsyntheses of targeted-coverage polymers distinguished two cyclic insulation effects that stabilized
the intermediate triplet species, which are sensitive to interactions with neighboring molecules.
First, the targeted insulation for π-conjugated areas efficiently enhanced the phosphorescenceintensity in both the solution and solid states owing to the restriction of structural fluctuations.
Second, complete three-dimensional insulation generated almost identical phosphorescence emission
behaviors in solid systems as in dilute solutions because of protection from all interactions.
Moreover, such insulation also led to oxygen tolerance: phosphorescence was observed under an air
atmosphere in the solid state. This is the first example of the unimolecular phosphorescence ofa polymer material in the high-density solid state. These results, derived from the linked rotaxane
structures, indicate that even triplet species can be enhanced and stabilized by appropriate
molecular design, and can guide the development of solid-state molecular devices.

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