1C12
同時計数法を同時計数法を用いた凝縮有機
いた凝縮有機ケイ凝縮有機ケイ素分子
ケイ素分子の素分子の Si 2p 内殻イオン
内殻イオン化
イオン化に由来する
由来する
サイト選択的サイト選択的オージェ
選択的オージェ崩壊過程
オージェ崩壊過程と崩壊過程とイオン脱離
イオン脱離（愛媛大・理 1，KEK・物構研 2，JST/さきがけ 3，井上財団 4，広大・理 5）○垣内 拓大 1，間瀬 一彦 2, 3，小林 英一 2, 4，南部 英 2，高橋 修 5，長岡 伸一 1

Electron counts / [ counts / sec ]【序】 内殻準位の電子は、特定の原子サイトに局在化し、化学結合に関与していない。放射光は、波長可変、高い指向性、高い偏光特性の特長を持っており、特定の内殻電子を選択的にイオン化でき、1）内殻電子イオン化に伴う光電子放出、2）オージェ崩壊に伴うオージェ電子放出、3）結合性軌道上での電子欠損および２正孔のクーロン反発によるイオン脱離、の 3 段階で起こるオージェ刺激イオン脱離（Augerstimulated ion desorption, ASID）を誘発する。この ASID 機構において、内殻イオン化された分子が、イオン脱離に至るまでその光エネルギーの選択性を維持していれば、特定の原子サイト近傍でイオン脱離（サイト選択的イオン脱離）が起こると予想される。
サイト選択的イオン脱離の研究には、個々の素過程の相互関係を観測できる同時計数法が最も適している。１）光電子-光イオン同時計数法（PEPICO）：特定サイトの内殻イオン化後の光電子と脱離イオンの相互関係を観測でき、イオン脱離のサイト選択性を議論できる分光法。
2)オージェ電子-光電子同時計数法（APECS）：同一過程で放出される光電子とオージェ電子の相互関係を観測でき、オージェ崩壊のサイト選択性を議論できる分光法。3)オージェ電子-光イオン同時計数法（AEPICO）：オージェ崩壊後の放出オージェ電子と脱離イオンの相互関係を観測でき、イオン脱離のオージェ終状態依存性を議論できる分光法。以上、3 つの分光法を用いると ASID 機構を詳しく解明できる。
また、SiF3CH2CH2Si(CH3)3 (以下、FSMSE と記述)のような分子は、化学環境の異なる 2 つの Si サイトを持ち、各 Si 2p イオン化後のイオン脱離をサイト選択的に議論できる。同時計数法を用いた FSMSE のサイ
ト選択的イオン脱離の研究は、ASID 機構に関する基礎的知見が多く得られるという視点からも興味深く、現代化学の注目を集める分子メスの発展に貢献できる重要な結果となるだろう。
図 1． (a) coASMA と DPCMA【実験・計算】 実験は放射光施設 Photon Factory BL8A, BL12A にて で構成された APECS 装置の断行った。図 1 は、(a)測定に使用した APECS 分光装置の断面図と(b)飛 面図。 (b)飛行時間型質量分析器
行時間型質量分析器である。凝縮 FSMSE は、80K に冷却した金薄膜 の断面図。
基板表面上に FSMSE ガス 100 L (1 L = 1×10－6 Torr・s)を曝露して作製した。長時間測定により試料表面が劣化した場合は、各測定のはじめに 5 L の再曝露を行った。試料の膜厚およびチャージアップによる影響は、光電子分光で確認したところ無視できる程度であった。超高真空チェンバーの到達真空度は<1×10−9 Torr、軟 X 線放射光は、表面法線方向から 84°で入射し、ｐ偏光であった。併せて、ab initio 計算の結果を用いて、Si[F] LVV、Si[Me] LVV スペクトルを算出した。
【結果・考察】18000
Ⅰ.光電子分光：図2 に凝縮 FSMSE の光電子スペクトル
光電子分光
16000
Si[F] 2p Si[Me] 2p14000
Valenceを示す。このスペクトルより次のことが言える。１）Si 原子20.3 eV 24.0 eVelectrons
12000
SiLVV
Auger
10000
周囲の化学環境が異なることで 2 つに分裂した光電子
8000
ピーク Si[F] 2p と Si[Me] 2p が確認できる。2）35－90 eV
6000
4000に Si[F] LVV と Si[Me] LVV が重複した Si LVV オージ
20000020406080100120ェ電子スペクトルが現れる。つまり、FSMSE は、Si[F]とElectron kinetic energy / eV
Si[Me]の 2 つのサイトを持っていることが確認できた。
図 2． hν=135 eV の放射光を用いて coASMA
Ⅱ .PEPICO 分 光 : 図 3 は 、 凝 縮 FSMSE の F+で測定した凝縮 FSMSE の光電子・オージェ電子スペクトル。
PEPICO(○)、H+ PEPICO(●)スペクトルである。
同図上の、光電子スペクトルト比較すると、Si[F] 2p がイオン化されると F+の優先的脱離、および若干量の H+の脱離がみられる。一方、Si[Me] 2p がイオン化されると F+の脱離が抑えられ、H+の脱離が若干増加する程度で優先的な脱離は見られない。つまり、PEPICO 測定により F+の脱離は、Si[F] 2p イオン化

5++0.000440.0003

30.0002

20.0001

10.0000

0-1-0.0001

2830323436

0.5

0.40.00015

0.3

0.000100.20.00005

0.1

0.00000

0.0-0.1-0.00005

Auger intensity / arb. units

304050405060

80

90

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

3060

+

Coincidence counts / cps

70+70

80

90100

Auger electron counts / cps

APECS counts / cps

0.00020

Auger electron counts / cps

PEPICO counts / cps

0.0005Photoelectron counts / cps

H PEPICOスペクトルのみによって誘発されるサイト選択性を示すことがわかった。
F PEPICOスペクトル
Photoelectron counts
Si[Me] 2p
Ⅲ.APECS 分光：図4 は、Si[F] 2p - Si LVV APECS(○), Si[Me] 2p
分光
Si[F] 2p- Si LVV APECS (●)スペクトルである。各スペクトルは、次の２点で大きく異なっている。1）Si[Me] LVV の強度が、オージェ電子運動エネルギー（AeKE）70 eV を境に Si[F] LVV よりも強く出ている。
これは、Si[Me]周囲の価電子密度が置換基 CH3 により高くなるのに対し、Si[F]周囲の価電子密度は、置換基 F の影響で低Photoelectron kinetic energy / eVくなるためである。2)Si[Me] LVV の方が、Si[F] LVV よりも約４eV 高運動エネルギー側まで構造を持っている。これは、
図 3．凝縮 FSMAE の F+ PEPICO、H+ PEPICO スペクトル
次に示す式と仮定により説明できる。
AeKE(Si[F] LVV) = BE (Si[F] 2p)－BE (Si[F] V１) –BE(Si[F]α[Me]Si[Me] - Si LVV APECSV２)－H＋R
Si[F] - Si LVV APECSAES Singles
AeKE(Si[Me] LVV) = BE (Si[Me] 2p)－BE (Si[Me] V１)
β[Me]–BE(Si[Me] V２)－H＋R
仮定 1）オージェ崩壊は、内殻正孔近傍の価電子軌道 V1,V2 より起こる。仮定 2）内殻正孔近傍の価電子軌道も内殻電子同様、
β[F] α[F]約 3.7eV 程度の化学シフトを起こす。これらの仮定を基に、上式Auger elecrton kinetic energy / eVを計算すると、Si[Me] LVV は、Si[F] LVV よりも約 3.7eV 高
図４凝縮 FSMSE の Si[F] 2p - Si
い運動エネルギーを持つ。この予想値は実測値とよく一致す
LVV APECS、Si[Me] 2p - Si LVVる。以上より、Si[F]-Si LVV APECS、Si[Me]-Si LVV APECSAPECS スペクトル
スペクトルの違いから、オージェ崩壊は、イオン化の起こった Si
Si[F] LVV - Si[F] APECS
近傍でサイト選択的に起こることがわかった。
Si[Me] LVV - Si[Me] APECS
α[Me]Ⅳ.ab initio 計算：図5 は、ab initio 計算により求められた Si[F] 2p計算
β[Me]- Si LVV APECS、Si[Me] 2p - Si LVV APECS スペクトルである。こβ[F]れを、実測の図 4 と比較してみると、両図中に帰属した点で次の一α[F]致を示している。1）α[Me]が、α[F]よりも高運動エネルギー側に現れ、その強度も前者の方が強い。2）β[F]が、β[Me]よりも高運動エネルギー側に現れ、強度は同程度である。この計算結果と実Electron kinetic energy / eV測の一致は、測定結果と上述の定性的考察を支持している。
図 5 ab initio 計算による Si[F]Ⅴ.AEPICO 分光：図6 は、凝縮 FSMSE の AEPICO 分光により分光
2p-Si LVV APECS、Si[Me] 2p - Si得られた、Si LVV – F+, Si LVV – H+ AEPICO スペクトルである。図
LVV APECS スペクトル4 の Si 2ｐ – Si LVV APECS スペクトルとの比較により各イオン0.5(a)Si LVV - Si[F] 2p APECS脱離のオージェ終状態依存性について次のことが言える。
0.4Si LVV - F AEPICO
0.00015
Auger electro counts
0.3(a)の F ＋ 脱離では、AeKE＝43 eV、50 eV、63 eV 付近で0.00010
0.2
APECS と AEPICO のピークがよい一致を示し、Si[F] LVV オ
0.00005+0.1
ージェ電子放出後に優先的に F が脱離していると言える。ま0.00000
0.0+0.5
た、高運動エネルギー側で F 脱離が見られないのは、高運動
Si LVV - Si[Me] 2p APECS
0.00020 (b)Si LVV - H AEPICO
0.4
Auger electron counts
エネルギー側のオージェ崩壊が F の孤立電子対から起こって0.000150.3+いるためと予想される。(b)の H では、AeKE=73 eV でピークの0.000100.2一致が見られるものの APECS とのよい一致が見られない。こ0.00005
0.1
れは、オージェ終状態を迎えた後、何らかの電子緩和が起こ
0.00.00000
30405060708090
Electron kinetic energy / eVっていることを示している。質量の軽い H＋が、重い F＋よりも脱離量が少ないのもその事実を表している。
図 6 凝縮 FSMSE の(a)Si LVV – F+
まとめ:
まとめ Ⅰ.～Ⅴ.の結果と考察より、F+ 脱離については 1）
AEPICO、(b)Si LVV – H+ AEPICO
スペクトル。
Si[F] 2p イオン化、2）サイト選択的 Si[F] LVV ノーマルオージェ過程による Si[F]近傍の価電子軌道による２正孔の生成、3）オージェ終状態を反映した Si-F
結合性軌道上での電子欠損および２正孔のクーロン反発による F+ のサイト選択的脱離。H+脱離については 1）
Si[Me] 2p イオン化、2）
サイト選択的 Si[Me] LVV ノーマルオージェ過程による Si[Me]近傍の価電子軌道による２正孔の生成、3）緩和過程による C-H 結合性軌道上での２正孔の生成、
4）C-H 結合性軌道上における電子欠損及び２正孔のクーロン反発による H+ の脱離。以上２つの脱離機構を提案する。本研究により、サイト選択的イオン脱離の機構が明らかにされた。