メタネーションおよびCO2分離回収との統合に関する研究開発
則永 行庸
名古屋大学大学院工学研究科化学システム工学専攻（兼） 未来社会創造機構マテリアルイノベーション研究所〒464-8603 名古屋市千種区不老町
norinaga@nagoya-u.jp
未来を拓く無機膜

環境・エネルギー技術シンポジウム（2019年11月7日開催）
伊藤謝恩ホール（東京）1メタネーションおよびCO2分離回収との統合に関する研究開発

2

電源構成％
パリ協定シナリオベース

先進国
新興国（非（OECD）OECD）
2015 2040 2015 2040
化石燃料
58177325（うち石炭） 30
247
8
原子力
1820
412再エネ
23632363
出典

日本
2015
8333
1162040
1223256

IEA World Energy Outlook 20173大規模・長時間蓄電技術としてのメタネーション
各種エネルギー貯蔵技術に適した定格出力（縦軸）と貯蔵容量（横軸） IEC White Paper “Electrical Energy Storage” (2011)
立地の制約

大容量化コスト低減

Power to gas

定格出力

短時間供給に限定

貯蔵容量4メタネーションの現状と課題◼ CO2+4H2 ＝ CH4+2H2O (-164 kJ/mol)◼ 発見から100年以上経過 P. Sabatier“Catalysis in Organic Chemistry” 1913
◼ 高い活性・耐久性を兼ね備えた触媒も開発済
SV=~3000 h-1、CO2転化率＞95%、特許：日立造船 WO2016013488A1等◼ プロセス実証・商用化のための反応工学的研究
フェーズ◼ 設備費削減にむけた大規模実証◼ 最適な装置、プロセス設計未確立
5

NEDO 高濃度CO2有効利用技術開発 2017~◼
◼ 反応・流動・伝熱シミュレーション（名大）◼ 日立造船開発触媒を用いた反応試験◼ 反応速度モデルの構築◼ 反応・流動・伝熱連成解析◼ 最適装置設計、スケールアップを加速

6メタネーション反応速度の測定◼ 極めて高い活性（SV=～106 h-1 , CO2転換率～70％）

内径5 mm
触媒量 10 mg◼ 極限まで触媒量を減らした実験◼ 原料（CO2:H2=1:4)の転換率が０から１まで変化する過程で想定されるガス組成を網羅する条件下での、反応速度の測定（＞140条件）◼ エンジニアリング的な使用に耐えるモデル rCH4=f(Pi, T)7反応速度モデリング◼ 既報モデル𝑟𝐶𝐻4 = 𝑘𝑓

𝐾𝐶𝑂2 𝑝𝐶𝑂2 𝑝𝐻0.5
2
1 + 𝐾𝐶𝑂2 𝑝𝐶𝑂2

2 − 𝑘𝑟

1/2 1/3

2
𝐾𝐻2 𝑂 𝑝𝐶𝐻
𝑝
4 𝐻2 𝑂

1 + 𝐾𝐻2 𝑂 𝑝𝐻2 𝑂

Takano 20162

𝑟𝐶𝐻4 =𝑘𝑝𝐻2 𝑝𝐶𝑂2

Kai et al. 1988
𝑟1 = 𝑘1 𝐾𝐻2 𝐾𝐶𝑂2 𝑝𝐻2 𝑝𝐶𝑂2 1 −Xu and Froment 1989

Champon et al. 2019

𝑟1 = −3+0.5
1 + 𝐾𝐶 𝑝𝐶𝑂+ 𝐾𝐻 𝑝𝐻0.5
2Rönsch et al. 2016−0.5 −2𝑘1 𝐾𝐶 𝐾𝐻2 𝑝𝐶𝐻4 𝑝𝐶𝑂
𝑝𝐻21𝐾131 + 𝐾𝐶 𝐾𝐻2 + 𝐾𝐻 𝑝𝐻0.5
2𝑟1 =1 + 𝑏𝐼 𝑝𝐻0.5+ 𝑐𝐼 𝑝𝐻0.5
𝑝0.5 + 𝑑𝐼 𝑝𝐻2𝑂
22 𝐶𝑂2Lim et al. 2016

𝑝𝐻3 2 𝑝𝐶𝑂
𝑘1
𝑟1 = 2.5 𝑝𝐶𝐻4 𝑝𝐻2 𝑂 −ൗ 𝐷𝐸𝑁 2𝐾1
𝑝𝐻20.5
𝑘1 𝐾𝐶 𝐾𝐻2 𝑝𝐶𝑂
𝑝𝐻2

𝑟𝐶𝐻4 =

2
1/2
1/3
1 + 𝐾𝐻2 𝑝𝐻2 + 𝐾𝐶𝑂2 𝑝𝐶𝑂2 + 𝐾𝐻2 𝑂 𝑝𝐻2 𝑂

0.5 0.5
𝑎𝐼 𝑝𝐶𝑂𝑝2 𝐻2

𝑝𝐶𝐻4 𝑝𝐻2 2𝑂
𝑝𝐻4 2 𝑝𝐶𝑂2 𝐾1

ൗ(𝐷𝐸𝑁)20.5 0.5
𝑘1 𝐾𝐶 𝑝𝐶𝑂
𝑝𝐻21 + 𝐾𝐶 𝑝𝐶𝑂 + 𝐾𝑂𝐻 𝑝𝐻2 𝑂 𝑝𝐻−0.522Er-rbib and Buoallou 2013 ………………………….

◼ 網羅的に適用◼ 実測値を最も精度良く再現するモデルを選定
82

計算値 vs 実測値

𝑟𝐶𝐻4 = 𝑘𝑓

Xu and Froment 1989

0.009

0.009

P=0.8 MPaG

𝐾𝐶𝑂2 𝑝𝐶𝑂2 𝑝𝐻0.5
2
1 + 𝐾𝐶𝑂2 𝑝𝐶𝑂2

2 − 𝑘𝑟2
𝐾𝐻2𝑂 𝑝𝐶𝐻
𝑝
4 𝐻2 𝑂

1 + 𝐾𝐻2𝑂 𝑝𝐻2 𝑂2Takano 2016

0.006

0.003

×0-0.003-0.003◼

*T: bottom, P: average

00.0030.006
Measured rCH4, mol s-1 g-1

0.009

Calculated rCH4, mol s-1 g-1

Calculated rCH4, mol s-1 g-1

P=0.8 MPaG
0.006

0.003

○0

*T: bottom, P: inlet-0.003-0.00300.0030.006
Measured rCH4, mol s-1 g-1

0.009

最小二乗法により速度パラメーター（頻度因子、活性化エネルギー等）を決定
9

反応と流動・伝熱モデルとのカップリング◼ Mesh generation

単管シェルアンドチューブ反応器

coolant region
10.45mm

coolant
in/outlet
dia 21mm

gas and catalyst
regiondia 28mm
pipe wall
3mm

ベンチスケール反応器➢ 500,000 cells
10反応、異相間伝熱、流動を考慮可能な独自ソルバー開発
オープンソース

W Zhang, H Machida, H Takano, K Izumiya, K Norinaga
Chemical Engineering Science, Accepted 2019
W Zhang and K Norinaga, 14th OpenFOAM Workshop 201911非定常シミュレーション
◼ T

◼ CO2

◼ CH412

シミュレーションの精度
1073

0.25 MPaG

Temperature, K

973
873
773

Tgas (Sim.)
Tcat (Sim.)T (Exp.)

673
573
473

00.3

0.6
0.9
Length, m

1.2

1.5

◼ 触媒層温度分布を再現

13

シミュレーションの活用
最適装置形状の決定

スケールアップの加速

2019年10月16日 NEDOニュースリリース

14パイロット、商用規模でのメタネーションプロジェクト
入力電力, kW
CH4製造規模, Nm3/h

プロジェクト名場所

PtG ALPHA plant Bad Hersfeld(ZSW, IWES)

Bad
Hersfeld(ドイツ)

PtG ALPHA plant Morbach (JuwiAG, ZSW, Etogas)

Morbach(ドイツ)

PtG ALPHA plant Stuttgart(ZSW, Etogas)

Stuttgart(ドイツ)

PtG test plant Stuttgart (ZSW,IWES, Etogas)

Stuttgart
(ドイツ)

250

PtG test plant Rapperswil(Erdgas Obersee AG, Etogas,HSR)

Rapperswil
(スイス)

25

E-Gas/PtG BETA plant (ZSW,Audi, Etogas, EWE, IWES)

Werlte
(ドイツ)

25

1.4
25

1.4
25

1.4
14

1.4
6300

350

実施企業/団体

状況

Etogas/ZSW

パイロットプラント, 2012

Etogas/ZSW

パイロットプラント, 2011

Etogas/ZSW

パイロットプラント, 2009

Etogas/ZSW

パイロットプラント, 2012

Etogas/ZSW

パイロットプラント, 2014

MAN

商業運転，2013

ZSW＝Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg（バーデンビュルテンベルグ州太陽エネルギーと水素研究センター），
IWES＝Fraunhofer-Institut für Windenergie und Energiesystemtechnik（フラウンホーファー風力エネルギー・エネルギーシステム技術研究所），AG=Aktiengesellschaft（株式会社），HSR= Hochschule für Technik Rapperswil（Rapperswil技術専門大学），EWE= Ems-Weser-Elbe Netz GmbH
Rönsch, S.; Schneider, J.; Matthischke, S.; Schlüter, M.; Götz, M.; Lefebvre, J.; Prabhakaran, P.; Bajohr, S. Review on Methanation - From Fundamentals to Current Projects. Fuel 2016, 166, 276–296.

15

CO2を有効利用するメタン合成試験設備 8 Nm3-CH4/h

2019年10月16日 NEDOニュースリリース◼ 国際石油開発帝石（株）長岡鉱場（新潟県長岡市）の越路原プラント敷地内◼ 2019年10月16日に竣工式
16メタネーションおよびCO2分離回収との統合に関する研究開発

17

吸収液によるCO2分離回収◼ Monoethanol amine (MEA) is conventionally used.

4 GJ/ton-CO218

相分離型吸収剤を用いた省エネCO2分離プロセス

CO2吸収前三成分均一相・アミン・エーテル
・水CO2吸収後

二相分離
・CO2 lean相・CO2 rich相

小さい温度差でCO2吸収・再生サイクルを実現[1] H. Machida, et al., J. Mol. Liq., 292 (2019), p. 111411[2] H. Machida, et al., Int. J. Greenhouse Gas Control, 75 (2018), p. 1
[3] H. Machida, et al., J. Chem. Thermodyn., 113 (2017), p. 64[4] H. Machida, et al., Energy Procedia, 114 (2017), p. 823

19

CO2吸収・再生原理
吸収工程（低温）
CO2

CO2

再生工程（高温）

CO2
均一相

RRR′NH

CO2CO2CO2有機相

RRR′NH

有機相

均一相
RRR′NHRRR′NH

RR′NCO 水相
O－ RR′NH2+RR′NH
R-RR′NCO 水相
O－ RR′NH2+RRR′NH

2RR′NH + CO2 ⇄ RR′NCOO− + RR′NH2+中性アミン＜極性
CO2を吸収した相が分離

カルバメートイオン

プロトン化アミン

中性アミンが有機相に抽出
CO2再生反応がより進行
低温再生が可能

Hiroshi Machida et al. Development of phase separation solvent for CO2 capture by aqueous (amine plus ether) solution,
20JOURNAL OF CHEMICAL THERMODYNAMICS, 133(64-70), 2017CCUConventional

PowerPlant

N2

CO2N2,CO2Reactor

CH4CH3OHO2 H2eSolar & Wind

Water electrolysis
21

Integrated Post Combustion CO2 Capture
CO2 Utilization (IPCCU)
Alternative

N2

CO2 H2Reactor

PowerPlant

CH4CH3OH

N2,CO2O2 H2eSolar & Wind

ストリッピング再生
PCT/JP2018/041882（名大、神戸製鋼）

Water electrolysis
22

ストリッピングの効果
No stripping

Strippingsolvent

solvent CO2:H2 = 1:4

CO2：CO2：H2

P_CO2 decreases

CO2 solubility decreases
Regeneration rate increases

Lower regeneration temperature
H223

ラボプラント連続試験による概念実証

Absorber ~50℃
CO21 L/min
N24 L/min
Regenerator ~60℃
Stripping gas(N2) 3.6 L/min

24

吸収・再生塔の温度差10℃で回収率90%を達成
100100

CO2回収率909080

温度 [℃]

7070

再生塔内平均温度6060

ΔT=~10℃

吸収塔内平均温度505040403030

再生塔塔頂CO2濃度

2020101000010203040

経過時間 [min]

5060

70
25

CO2濃度、回収率[%]80

Energy required, GJ/ton-CO2

CO2分離・回収エネルギー
41.5※
Conventional(MEA)

New solvent(this study)< 1 GJ/ton-CO2
New solvent+stripping(this study)

0.96※

Initial CO2 pressure 20 kPa, CO2 recovery 90%※ Combined with self heat recovery※ Equilibrium solubility base26

まとめ◼メタネーション実機で想定されるガス組成、温度を網羅する条件下で反応試験を実施◼エンジニアリング的に通用する速度モデルの決定と流動・伝熱解析への適用◼メタネーション反応器内で生じるあらゆる現象（反応、異相間伝熱、触媒充填層内流れ等）を考慮可能な、独自の数値流体解析ソルバーを開発◼CO2分離回収と利用プロセスの統合を想定したストリッピング再生法の提案とその概念実証
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謝辞◼ メタネーション
この成果の一部は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の委託業務の結果得られたものです。プロジェクトに参画のINPEX㈱、日立造船㈱、産業技術総合研究所を含むご関係各位に感謝します。
◼ 省エネルギーCO2分離回収
本研究は、JST戦略的創造研究推進事業 先端的低炭素化技術開発（ALCA）（JPMJAL1511、代表 町田 洋）、並びに神戸製鋼㈱の支援を受けて実施されたものです。
◼ 名古屋大学
助教
特任助教
特任助教
特任助教
博士研究員町田 洋
Zhang Wei
Choi Cheolyong
柳瀬 慶一
チャン クゥイン

28