2023/02/24

X線吸収分光を活用した材料科学-元素選択的計測による構造形成メカニズムの解明東北大学 国際放射光イノベーション・スマート研究センター
階層的計測スマートラボ
二宮 翔・2016年3月 北九州高専専攻科 物質科学工学専攻 卒業
第一原理計算によるSr2FeNbO6に関する固体電子構造解析に関する研究

・2016年4月 九大総理工 物質理工学専攻 修士課程 入学
・2018年3月 九大総理工 物質理工学専攻 修士課程 修了
・2021年3月 九大総理工 物質理工学専攻 博士課程 入学
・2021年3月 九大総理工 物質理工学専攻 博士課程 修了
放射光X線分光法とスペクトルシミュレーションによる金属中ナノクラスタの構造と形成機構に関する研究

・2021年4月 東北大学 国際放射光イノベーション・スマート研究センター 学術研究員
・2021年5月 東北大学 国際放射光イノベーション・スマート研究センター 助教
現在に至る西堀研究室の取り組み：放射光を活用した材料科学
キーワード：ハイブリッドナノ材料、機能性材料、放射光、階層構造、ダイナミクス、メカニズム
時間10-10分光

揺らぎ・ダイナミクス

エネルギー10-710-4t/sec

10-1側鎖運動102105

主鎖運動

絡み合い粗視化・モデル化
ミセル化

計算科学
実空間 r/nm-1

10107
10-3

10010-1
階層構造のイメージング

細胞
31010
10-7103q/nm-1
逆空間

静的階層構造応力
Next-Generations

熱

光

熱、光、応力など外場下における原子の化学状態をマルチスケールで可視化し材料の合成・機能（特性）発現機構を明らかにする

金属クラスタの形成メカニズムにX線吸収分光で挑む
金属材料

鉄鋼材料中の炭素クラスタ

組織クラスタによる硬化

析出物・クラスタ

結晶構造・原子マグネシウム合金中のクラスタ

溶質原子の局所的濃化現象（クラスタリング）により、優れた機械特性を発現

X線吸収分光法（XAS: X-ray Absorption Spectroscopy）
X線吸収分光法（XAS: X-ray Absorption Spectroscopy）→ X線吸収による内核電子励起に基づく分光

XAFS: X-ray Absorption Fine Structure（X線吸収微細構造）

00

吸収強度

00

X線吸収端近傍構造(XANES)

広域X線吸収微細構造 (EXAFS)

価数・対称性・電子状態

最近接原子間の距離，局所構造

000000Pre-edge Peak

直接波と散乱波の干渉

占有軌道から非占有軌道への共鳴励起

入射X線対称性，幾何構造（電子状態）

透過X線

01560

1580

入射X線
1600

放出光電子波 散乱波 散乱原子種と距離に依存した変調を受ける
1620
1640

Photon energy (eV)
光子（X線）エネルギー (eV)
資料提供：為則博士(SPring-8@BL27Su)

鉄鋼中に極微量に存在する炭素のダイナミクス
試料表面の状態

スペクトル変化と硬さの熱処理時間依存性

0.21 at%

硬度無変化
100

8時間

C-K吸収端XAFSスペクトル

相関係数 / %2009818097160
9695

硬度変化
100101

クラスタ

固溶状態

析出物
140102103104105106

熱処理時間 / s107

➢スペクトルの変化だけを抽出➢固溶炭素の拡散と関連（拡散・濃化過程）
XAS計測により動的挙動の観測に成功

硬度はなぜ上がるのか？

K. Ninomiya, M. Nishibori et al., ISIJ int., 60 (2020) 114-119.
K. Ninomiya, M. Nishibori et al., Tetsu-to-Hagané, 104 (2018) 628-633.

ビッカース硬さ➢析出物や表面汚染炭素が存在

2208日

相関係数

9910 μm

硬化ミクロな構造とマクロな物性の相関スペクトル変化と硬さの熱処理時間依存性

固溶炭素の局所構造は解析可能か？

𝜎 / 𝑎. 𝑢.

20151050010203040

𝛿 − 𝑉0➢C-Fe結合は2つのピークに分裂➢炭素クラスタ形成時にC-Fe結合が伸長

固溶炭素近傍のミクロな構造変化がマクロな機械特性に影響を及ぼす

2022年3月 日本鉄鋼協会 研究奨励賞受賞
K. Ninomiya, M. Nishibori et al., Materialia, 14 (2020) 100876.Mg97Zn1Gd2合金：長周期積層（LPSO）相の熱処理温度依存性
LPSO型Mg合金のTEM像

TTT線図(恒温変態曲線)

723 K：ブロック状

L12クラスタ（TM6RE8）673 K：プレート状

TM: Zn, Al, Ni
RE: Gd, Y

特定の組成・構造をもったクラスタが規則配列
E. Abe, Materia Japan, 54, 2(2015), 50

熱処理温度によって組織形態が異なる
M. Yamasaki, et al., Acta. Mater., 55 (2007), 6798

疑問１）組織形態を決定する要因は何か？
２）なぜ希土類元素が必要か？
放射光計測によってどこまで組織形成機構の本質に迫れるか熱処理にともなうZn局所構造の変化計測したXANESスペクトルをシミュレーションで精度良く再現
Measured XANES spectra

Zn in solution

D1S.T.

D1

D120 mD2
D2 D 33h
10 h

D1

Zn1Gd3 cluster

1h

D2 D3

L12 cluster(empty)

Normalized absorption / a.u.

Normalized absorption / a.u.

D1

Simulated XANES spectra

L12 cluster (Int-Mg)
D2 D3
D1

D1Mg97Zn1Gd2
Zn-K
9660

9680

Aged at 400 ℃

9700

9720

Energy / eV

9740

二宮翔, 西堀麻衣子,セラミックス, 55 (2020) 567-570

Zn-K
9660

9680

10H LPSO (Int-Mg)

D2 D3

FEFF
cluster radius : 8.0Å
9700

9720

Energy / eV

9740

GdMg3

希土類と遷移金属がクラスタを形成する理由
Zn-Gd濃化とクラスタ構造緩和に電子の局在化が大きな役割を果たす
Zn(p)

XANES
Zn近傍のGd数

L12クラスタの構造緩和EFZn-Gd対01020304050

Normalized absorption / a.u.
-20

L12クラスタ（緩和後）-10E - EF / eV

K. Ninomiya, M. Nishibori, et al., J. Alloys Compd., 928 (2022) 167101.

01020E - EF / eV

3040

PDOS / a.u.

Zn1Gd3-10L12クラスタ（緩和前）

Localized

Localized

PDOS / a.u.

Normalized absorption / a.u.

EF-20Gd(f)50金属材料の階層構造
構造や組織の形成過程をマルチスケールでその場追跡
階層構造・組織：イメージング

バルク構造・配列：散乱・回折
573K

673K

結像XM

773K

空間スケール

局所構造・電子状態：分光

XRF
SAXS

XAFS

溶質クラスタの配列（LPSO構造形成）

溶質クラスタの形成過程とその構造
原子間相互作用時間スケールK. Ninomiya, M. Nishibori, et al., J. Alloys Compd., 928 (2022) 167101.

高温での組織変化

共鳴X線弾性・非弾性散乱によるクラスタ間相互作用の観察
クラスタの規則配列は何に支配されるか？
Interaction?

トライアル実験

共鳴X線非弾性散乱@東大物性研
弾性散乱ピーク

クラスタ同士の相互作用はどうなっているのか？

854 eV

どうすれば相互作用を観測できるかクラスタが作る電子密度波

共鳴X線非弾性散乱（RIXS）実験

852 eV
850 eVRIXSでわかること

X線と電子密度波の干渉を観測➢何らかの相互作用は捉えている➢現在の技術ではエネルギー・時間分解能が足りない

Nanoterasuでようやく実現！

NanoTerasuで材料科学における分光の新たな可能性を拓くために東北大学SRISへさいごに：ナノテクノロジーと放射光応力
NanoTerasu

熱光There's Plenty of Room at the Bottom (1959).
What would the properties of materials be if we could really arrange theatoms the way we want them?
I can hardly doubt that when we have some control of the arrangementof things on a small scale we will get an enormously greater range ofpossible properties that substances can have, and of different things that
we can do.
Richard P. Feynman

ボトムアップ化学から創成された様々な材料機能の発現メカニズムを時空間階層システムとしてNanoTerasuで可視化する謝辞
東北大学国際放射光イノベーション・スマート研究センター 西堀 麻衣子 教授（敬称略）

東北大学大学院環境科学研究科 板本航輝、王桀倫、梁哲源、工藤康大、程田将士
東北大学工学部化学・バイオ学科 佐藤和樹、辻潤人
東北大学国際放射光イノベーション・スマート研究センター 村松 淳司 センター長、蟹江 澄志 教授
東北大学多元物質科学研究所 松原 正樹 講師、大須賀 遼太 助教【放射光計測】SPring-8/JASRI 為則 雄祐, 鶴田 一樹，加藤 和男, 新田 清文, 関澤 央輝, 山添 康介
あいちSR 岡島 敏浩, 神谷 和孝
SAGA-LS 瀬戸山 寛之【鉄鋼材料】
日本製鉄 潮田 浩作、澤田 英明、高橋 淳、木下 惠介
九州大学 金子 賢治教授、前田 拓哉、河原 康仁
金沢大学 下川 智嗣教授
【LPSO型マグネシウム合金】
熊本大学 山崎 倫昭教授
九州大学 中島 英治教授、光原 昌寿准教授, 山崎 重人准教授
東京大学 阿部 英治教授、江草 大佑助教