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二酸化チタン上金クラスターにおける電子移動過程と触媒効果（理研・川合表面化学研 1，東工大・総理工 2，東北大・多元研 3，
東大・新領域 4，ピッツバーグ大・物理 5）○湊 丈俊 1, 2，道祖尾 恭之 3，金 有洙 1，須崎 友文 4，白木 將 4，
Jin Zhao5，Hrvoje Petek5，加藤 浩之 1，秋鹿 研一 2，川合 真紀 1, 4
【序論】
金は、化学的に不活性な金属であるが、3 nm 程度の金クラスターを二酸化チタンなどに担持すると、突如として CO の酸化反応などに触媒活性を示す [1]。これまで、この金の触媒活性発現の起源を明らかにするために多くの研究が行われているが、未だその起源は明らかではない [2]。本研
究では、二酸化チタン上の金が触媒活性を示すメカニズムを明らかにするために、Au/TiO2(110)モデル触媒を用い、その電子状態と触媒効果の関連について、走査トンネル顕微鏡/分光法（STM/STS）、密度汎関数（DFT）計算、光電子分光法（PES）、触媒活性試験などによって研究を行ってきた。特に、金クラスターと二酸化チタン表面との電子的相互作用によって起こる電子移動過程が触媒効果に与える作用に注目し、研究を進めてきた。
【実験】
実験は全て超高真空下で行った。TiO2(110)単結晶基板は、アルゴンスパッタリング(1 – 3 keV、3 –8 µA、2 – 5 min)とアニーリング（900 – 1100 K、10 min）のサイクルで清浄化した。清浄化した
TiO2(110)に Au を蒸着し、Au/TiO2(110)を調製した。STM/STS 測定は、Omicron 社 LT-STM を用い、78 K で行った。DFT 計算は、ソフトウェア Vienna ab Initio Simulation Package と molecular simulation
package DMOL3 で行った。PES は、入射光として He I 紫外光（21.2eV）を用い、Omicron 社 EA 125
半球型分光器で測定された。触媒活性試験では、チャンバー内に O2（1.0×10-6 Torr）をバリアブルリークバルブで導入しながら、パルスドーザーで CO（1.6×10-6 Torr）を Au/TiO2(110)に暴露し、生成された CO2 を四極子型質量分析計(QMS)で検出した。
【結果と考察】1. TiO2(110)の欠損準位の空間分布
まず、Au を蒸着する前の TiO2(110)[110](A)(B)[001]の電子状態について詳細に調べた。
特に、TiO2(110)の物性を支配する酸素欠損由来の Ti 3d 電子の空間分布について、STM/STS、DFT 計算を用いて調べた。

Fig. 1 TiO2(110)の STM 像(A) Vs = +0.6 V, It = 0.6 nA,(B) Vs = -1.1 V, It = 0.1 nA; Ts = 78 K.

Fig.1 は、TiO2(110)で測定された非占有状態(Vs = +0.6 V; Fig. 1A)と占有状態(Vs = -1.1 V; Fig. 1B)の STM 像である。Vs = +0.6 V で見られる孤立した輝点（矢印）は、酸素欠損であると帰属できる [3]。この酸素欠損によって生じる Ti 3d 電子は、占有準位の中で最も高いエネルギーを持ち、そのエネルギーはフェルミレベル以下約 0.9 eV である [3] ため、Vs = -1.1 V で測定された STM像（Fig. 1B）は、酸素欠陥由来の欠陥準位の空間分布を示していると考えられる。Vs = -1.1 V で測定された STM 像（Fig. 1B）では、5 配位 Ti サイトで輝点が観測され、酸素欠損サイトでは暗点（矢印）のみが観測された。この測定結果は、5 配位 Ti サイトで Ti 3d 電子密度が高く、酸素欠損サイトでは Ti 3d 電子密度が低いことを示している。さらに、STS による測定結果も 5 配位Ti サイトでの高い Ti 3d 電子密度を示した。この Ti 3d 電子の空間分布の機構を調べるために DFT計算による解析を行った結果、TiO2(110)への酸素欠損の導入によって、表面の局所的な構造変化が生じ、酸素欠損に隣接した 6 配位 Ti の最低エネルギー非占有軌道の構造が大きく変化し、そのエネルギーが高まることが分かった。酸素欠損導入による構造変化が小さい 5 配位 Ti では、最低エネルギー非占有軌道のエネルギーが 6 配位 Ti より低くなり、Ti 3d 電子が 5 配位 Ti に分布することが分かった。本研究から得られた Ti 3d 電子の空間分布は、これまでマクロスコピックな実験結果から一般的に信じられている酸素欠損への Ti 3d 電子の局在化 [4] とは異なり、我々は、TiO2上の Ti 3d 電子の空間分布について新たなモデルを提案する。
2. Au クラスターと TiO2(110)との電子的相互作用
次に、Au クラスターと TiO2(110)の電子的な相互作用について、PES と STM を用いて研究を行った。Au を TiO2(110)に蒸着させることによって、TiO2(110)上の Ti 3d 電子の消失、バンドの曲がりの解消が PES で観測された。この結果は、Au クラスターが TiO2(110)の欠陥サイト（ステップ、テラス上の酸素欠陥）に成長し、そこで Ti 3d 電子を受け取り、負に電荷を帯びていることを示している。また、STM の測定結果も、TiO2(110)欠陥サイト上での Au クラスターの成長を示した。
これまで、TiO2 上の Au の電荷状態は統一的な解釈が得られていないが、我々は、Au クラスターが TiO2 からの電子移動によって、負に電荷を帯びていることを明らかにした [5]。
3. 電子移動過程の触媒効果への作用

酸化反応における、Au 1 サイトあたりの触媒活性（赤丸）と、PES で観測された Ti 3d 状態のピーク面積（青菱）である。TiO2(110)上の Ti 3d 電子が表面から効率的に表面から失われ、Au に移動していく間（Au 蒸着量 0.6 ML 以下, Au クラスター
サイズ 3.2 nm 以下）は、触媒活性が徐々に高まっていくのに対し、Ti 3d 電子が表面からおよそ完全になくなると、触媒活性も徐々に低下（Au 蒸着量

3.54.0(d)Normalized Ti 3d areaを用いて検討した。Fig. 2 は Au/TiO2(110)での CO

2.5 3.0

CO2 生成量/Au
Averagedサイト
P/S [arb.[arb.
unit] unit]

効果に与える作用について、触媒活性試験と PES

Ti 3d 状態のピーク面積 [arb. unit]

STM から見積もられたAu
クラスターサイズ
EstimatedAu particle size [nm][nm]

さらに、TiO2(110)から Au への電子移動が触媒

08×10-1600.51Au coverage [ML]1.5Fig. 2 Au/TiO2(110)の CO 酸化反応の触媒
0.6 ML 以上, Au クラスターサイズ 3.2 nm 以上）し 活性（●）と、PES で観測された Ti 3d 状ていくことが分かった。この結果は、TiO2(110)か 態のピーク面積（◆）の変化

らの電子移動が Au の触媒作用に密接に関わっていることを示している。負に電荷を帯びた Au
クラスターは O2 との相互作用を高めることが報告 [6] されており、我々は、Au の触媒作用発現の起源が、TiO2 からの電子移動の効果にあるものと考えている。
【参考文献】[1] M. Haruta et al., J. Catal. 144 (1993) 175. [2] A. Cho, Science, 299 (2003) 1684. [3] U. Diebold, Surf.
Sci. Rep. 48 (2003) 53. [4] V. E. Henrich, P. A. Cox, The surface science of metal oxide (Cambridge Univ.
Press, Cambridge, 1994). [5] T. Minato et al., Surf. Sci. 566-568 (2004) 1012-1017. [6] M. Okumura et al.,Chem. Phys. Lett. 118 (2001) 4198.