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メチルリチウム四量体の体心立方結晶構造に関する理論的研究（名大院情報科学）○太田雄介・人見晴子・出村彰光・岡本拓也・長岡正隆【序論】有機金属反応剤であるアルキルリチウムは強塩基で、求核剤として有機合成において広く用いられている非常に有用な化合物であり、その構造は有機溶媒中で様々な会合状態として存在することが知られている。特にメチルリチウムに関しては閃光蒸発質量分析法[1]により、気相中では四量体（各メチル基はエクリプス配座を形成。図 1(a)参照）として存在することが知られている。これに関しては理論的な分野でも幾つか研究されており、実験結果との一致が報告されている[2,3]。一方、結晶中では四量体（各メチル基はエクリプス配座のメチル基が 60(a)(b)度回転したスタッガード配座を形成。図
図 1. メチルリチウム四量体の構造（灰:炭素、1(b)参照）の体心立方格子として存在する
白:水素、紫:リチウム、点群Td）。(a)エクリプ
ことが X 線解析[4]で得られているが、理ス配座、(b)スタッガード配座。
論的な報告は未だ成されていない。そこで本研究では幾つかの計算化学的手法を用い、特に結晶中メチルリチウム四量体のメチル基配座に関して、これまでに実験的に報告されてきた数少ない結果を理論的に明らかにすることを目的としている。
【計算方法】まず、気相中メチルリチウム四量体に関して、エクリプス配座のメチル基を 60度回転させ拘束（スタッガード配座）した上で Gaussian98 の AM1、RHF/6-31G(d)およびB3LYP/6-31G(d)による部分最適化を行った。次に、結晶中メチルリチウム四量体について、四量体二分子を単位胞としたエクリプス・スタッガード両配座のモデル（図 2）に、三次元周期境界条件を課し、AMBER7.0 の Sander モジュールにより以下の式で計算した。

E(CH Li) −(CH Li) =3434[(CH3Li)4 ]∞qi q j[(CH3Li)4 ]∞i< j0i< j⎛ AijBij ⎞∑ ε R + ∑ ⎜⎜ R − R ⎟⎟ij⎝

12ij6ij⎠（ ε 0 :真空の誘電率、 Rij :四量体間の原子 i, j の距離、 qi, qj :原子 i, j の電荷、
Aij , Bij :四量体間の原子 i, j 間の Lennard-Jones パラメータ）
電荷および四量体二分子のエネルギーは、Gaussian98 の B3LYP/6-311G(d,p)で算出した。更に、このモデルを CASTEP の LDA/CA-PZ および Gaussian03 の LSDA/3-21G で同様に三次元周期境界条件を課し構造最適化した。
【結果と検討】気相中メチルリチウム
四量体の部分最適化に関する計算結果
は、どの計算方法においてもエクリプス配座の時エネルギー最小、スタッガード配座の時に最大となり、気相中メチルリチウム四量体がエクリプス配座として安定に存在するという実験結果(a)(b)を示唆するものと考えられる。次に、
図 2. 単位胞あたりのエクリプス(a)およびスタッガ
結晶中メチルリチウム四量体に関しード配座(b)メチルリチウム四量体の最適化構造て、B3LYP/6-311G(d,p)で算出した電（灰:炭素、白:水素、紫:リチウム、空間群 I-43m）。
荷について、スタッガード配座の炭単位胞あたりのエネルギー (kcal/mol)

素原子と水素原子の分極が
表 1. メチルリチウム四量体の炭素・水素・リチウム原子電エクリプス配座の場合より荷(e)、単位胞あたりのエネルギー(kcal/mol)。
も大きく（表 1）、この寄与がスタッガード配座での静電エクリプス スタッガード相互作用エネルギーを大き-0.76-0.84
炭素電荷
く安定化させ（表 1）、結晶中0.100.12
水素電荷ではスタッガード配座とし0.480.49
リチウム電荷て存在するという実験結果-579.7-579.7van der Waals 相互作用に一致した。また、このモデ-2255.2-1924.6
静電相互作用ルの CASTEP による LDA/CA-238292.4-238306.8
四量体二分子のエネルギー-PZ での計算結果について、-241127.3-240811.0
合計
平面波エネルギーカットオ
フ値 1300eV で単位胞あたりのエ
表 2. LSDA/3-21G (Gaussian03)による最適化後の格子ネルギーが収束し、その時の最適定数(Å, 実験値:7.24Å [4(a)])、単位胞あたりのエネル化後の格子定数は実験値と良い一ギー(kcal/mol)、炭素・水素・リチウム原子電荷(e)。
致が見られた（表 2）が、単位胞あ( )内は LDA/CA-PZ (CASTEP)による計算結果。
たりのエネルギーに関しては実験結果との良い対応を示唆する傾向
エクリプス スタッガードがあるものの、エネルギー差はご6.90 (6.92)
6.85 (6.82)
格子定数
く僅かであった（図 3、表 2）。こ0.00 (0.00)-7.69 (-1.57)
エネルギーれは対象としているメチルリチウ-1.01 (-1.15)-1.08 (-1.21)
炭素電荷
ム結晶に対する平面波基底による0.25 (0.02)
0.29 (0.05)
水素電荷
計算精度の悪さに由来するものと0.25 (1.10)
0.21 (1.07)
リチウム電荷考えられる。そこで更に原子軌道
基 底 で あ る Gaussian03 に よ る
LSDA/3-21G での構造最適化を実-72150
エクリプス配座行したところ、単位胞あたりのエスタッガード配座ネルギーに関して大きく改善さ-72160れた（表 2）。この時、やはりスタッガード配座の炭素原子と水素原子の分極がエクリプス配座の-72170場合よりも大きい（表 2）。表 1
での結果と同様、これが結晶中でのエネルギー的な安定化をもた-72180
らすものと考えている。
300
50070090011001300
当日は、この局所密度近似
平面波エネルギーカットオフ値 (eV)（LDA）での結果に加え、勾配補正局所密度近似（GGA）による
図 3. LDA/CA-PZ (CASTEP)による単位胞あたりのエ結果をも報告する予定である。
ネルギー分布。横軸:平面波エネルギーカットオフ値(eV)、縦軸:単位胞あたりのエネルギー(kcal/mol)。
【参考文献】[1] F. J. Landro, J. A. Gurak, J. W. Chinn, Jr. and R. J. Lagow, J. Organomet. Chem. 249 (1983) 1.
[2] O. Kwon, F. Sevin and M. L. McKee, J. Phys. Chem. A 105 (2001) 913.
[3] E. Kaufmann, K. Raghavachari, A. E. Reed and P. v. R. Schleyer, Organometallics 7 (1988) 1597.
[4](a) E. Weiss und E. A. C. Lucken, J. Organomet. Chem. 2 (1964) 197; (b) E. Weiss und G. Hencken,ibid., 21 (1970) 265; (c) H. Köster, D. Thoennes und E. Weiss, ibid., 160 (1978) 1; (d) E. Weiss, T.
Lambertsen, B. Schubert, J. K. Cockcroft und A. Wiedenmann, Chem. Ber. 123 (1990) 79.