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Giant SAC/SAC-CI 法とその応用. II(京大院・工a、京大・福井センターb) ○宮原友夫a、中辻博a,b[序] SAC/SAC-CI 法は分子の基底状態及び励起状態、イオン化、アニオン化など様々な電子状態を高精度に記述できる電子相関理論である。多くの研究に利用されその精度と有用性が示されている。しかし、数万分子もあるような系に現在の SAC/SAC-CI 法をそのまま応用することは困難である。そこで大きな分子を扱うことができるように計算コストを減らし、かつ SAC/SAC-CI 法の精度を維持するような変更が必要である。SAC/SAC-CI 法を改良・発展させて巨大分子系を扱うことのできるようにした方法が Giant SAC/SAC-CI 法である。第Ｉ報（3D02）では分子性結晶に応用したが、ここではポリマーに対するアプローチを中心に報告する。
[理論] 原子・分子の基底・励起状態における電子相関を正確に取り扱うことができる Symmetry
Adapted Cluster (SAC) / SAC-Configuration Interaction (CI) 法[1,2]は様々な分子の、種々の電子状態に応用され良好な結果を得てきた。SAC 法はクラスター展開法であるが、励起演算子をsymmetry-adapted なものだけに限定し、基底状態を精度よく効率的に計算することができる。

Ψ SAC = exp(∑ CI QI )Ψ 0(1)I

SAC-CI 法は SAC 法による基底状態の電子相関を利用して、励起・イオン化状態をあらわす。

Ψ SAC −CI = ∑ d K RK Ψ SAC(2)K

全系を計算する場合、励起演算子 Q、R は全ての配置を考慮する。しかし、ある程度以上離れた分子同士の相互作用は小さいため最初から考慮する必要がない。
一次元環状結晶の場合、Q、R は単量体内の励起、隣接単量体への励起など２量体内に収まるもののみを含めた。（詳細は 3D02）しかし、化学結合で繋がったポリマーに対してこの近似は不十分であるため３量体内に収まる励起演算子を考慮することにした。
[方法]
単量体(A)が一列に並んだ一次元分子結晶（n量A1…………Am-1 Am Am+1…………An体）を考える。（図１）ハミルトニアン行列は単量体内（A.m）、2 量体内(A.m,m+1)、3 量体内(A.m,m+1,m+2)の相互作用に分けることができる。（図２）両端の単量体A1, Anとそれ以外の単量体A2〜An-1とを区別することにより直線分子を行えるようにした。

図１：一次元分子結晶

５量体の計算を行うことで、端(A1, An)と真ん中(A2〜An-1)を区別すると同時に、3 量体内の相互作用を加えることができる。
Giant １と 2 の二種類の計算を行った。Giant 1 は単量体内(A.m)と 2 量体内(A.m,m+1)の相互作用を加えた計算でGiant 2 は単量体内(A.m)、2 量体内(A.m,m+1)、3 量体内(A.m,m+1,m+2)の相互作用を加えた計算である。

[結果と考察]例として水とアセチレンの 9 量体の基底状態の計算を行い Giant の結果を Standard(Gaussian公開バージョン)と比較した。
水の構造は直線で単量体間の距離が 3.0Å、水A.1

A.1,2 A.1,2,3A.1,2A.2の平面が互いに平行になるように置いた。ポリ

A.1,2,3 A.2,3アセチレンは単量体間の距離が 1.4Åになるよ

A.2,3,4A.2,3 A.2,3,4A.3・・・
A.m-1 A.m-1,m A.m-1,m,m+1うに置いた。基底関数は両方とも STO-3G を用

A.m-1,m A.m A.m,m+1 A.m,m+1,m+2いた。

A.m-1,m,m+1 A.m,m+1 A.m+1

表 １ は 水 の 結 果 で あ る 。 Giant の 結 果 とA.m,m+1,m+2・・・

Standardとの差は 0.0002 auで、よく一致してA.n-2 A.n-2,An-1
A.n-2,An- A.n-1,n A.n-1,nいる。また、計算時間はStandard と比較してA.n-2,n-1,n A.n-1,n一桁速くGiantがかなり有効な方法であることを示している。Giant 1 と 2 は 0.0001au以下

A.n

図 2：直線分子のハミルトニアン行列の概念図でほとんど差がなかった。これは単量体間の距離が 3.0Åと比較的長いことと、単量体間の結合がなくA.mとA.m+2との相互作用が小さいためだと考えられる。
表 2 はアセチレンの結果である。２量体内までの相互作用を加えた Giant 1 では Standard との差が 0.025au でかなり大きくなっている。３量体内までの相互作用を加えた Giant 2 では
Standard との差が 0.0077au でかなり改善されているがまだ大きい。これはアセチレンがπ共役系であるため 4 量体以上の相互作用が重要になるためだと考えられる。また Giant 2 の計算時間は Standard と比較してかなり速くなっているので Giant は多量体の計算に有効であると考えられる。
Giant SAC/SAC-CI 法を直線分子に応用させることができた。発表当日は基底状態だけでなく励起状態の結果も示し多量体の電子状態を明らかにする予定である。

表1：(H2O)9 (3.0Å)
MethodSelection
SAC (au)Giant 1 Level Three -1.117062
Giant 2 Level Three -1.117074
Standard Level Three -1.117049
Giant 1 No Selection -1.117443
Giant 2 No Selection -1.117493
Standard No Selection -1.117351

ΔSAC (au) Total(au) Δtotal(au)-0.000013 -674.181360-0.000075-0.000025 -674.181372-0.000087--------- -674.181285---------0.000092 -674.181741-0.000154-0.000142 -674.181791-0.000204--------- -674.181587---------

cpu(s)
7.5
7.7
34.5
34.3
202.2
1165.8

表2：H(CC)9H (1.4Å)
MethodSelection
SAC (au) ΔSAC (au) Total(au) Δtotal(au)
cpu(s)
Giant 1 Level Three -1.273285 0.023537 -675.057701
0.023349
34.6
Giant 2 Level Three -1.302226 -0.005404 -675.086642-0.007294
87.1
Standard Level Three -1.296822 --------- -675.081050--------288.8
Giant 1 No Selection -1.292577 0.026005 -675.076993
0.025817132.8
Giant 2 No Selection -1.326369 -0.007787 -675.110785-0.007975
1343.0Standard No Selection -1.318582 --------- -675.102810--------- 238300.3
Level Three：λg = 1.0×10-6 ,No Selection：λg = 0.0

Reference[1] H. Nakatsuji and K. Hirao, J. Chem. Phys. 68, 2053 (1978)[2] H. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett. 59, 362 (1978); 67, 329 (1979); 67, 334 (1979)