（様式 20）成果報告書

TSUBAME 共同利用 平成 23 年度 学術利用 成果報告書

利用課題名 金属中の格子欠陥の構造と相互作用に関する第一原理計算
First-principles calculations for structure and interaction of lattice defects in metals
大澤 一人
Kazuhito Ohsawa
九州大学応用力学研究所
Research Institute for Applied Mechanics, Kyushu University
URL http://www.riam.kyushu-u.ac.jp
タングステンは高い融点と耐摩耗性、そして低い水素溶解度という特徴を持つ金属である。そこで、タングステンは核融合炉でもプラズマ対向材料が最も激しい照射を受けるダイバーターの材料として有望視されている。そこで、そのような過酷な照射環境でのタングステンの特性が研究されている。さらに、一般に水素雰囲気中では金属の空孔生成エネルギーは低下するので、いわゆる空孔の超多量生成が観察される。本研究ではタングステン中の空孔の超多量生成を研究した。第一原理計算を使い空孔と水素の結合エネルギーを求めた。特に、熱平衡状態を仮定して空孔濃度の温度や水素濃度に対する依存性を計算した。
Tungsten has properties of high melting point, high sputtering resistance, and low hydrogensolubility. Therefore, tungsten shows promise as divertor armor tiles installed in a fusion reactor
where the plasma facing materials are exposed to the most severe irradiation. So, the tungsten
properties have been examined in such severe irradiation circumstance. In addition to it, so-calledsuperabundant vacancy creation induced by hydrogen is observed due to the decrement of vacancy
formation energy in the hydrogen circumstance. In the present work, the superabundant vacancy
creation in tungsten is investigated. The binding energies are estimated by first-principle
calculations. In particular, the dependence of vacancy concentration on the temperature andhydrogen concentration is calculated by assuming thermal equilibrium condition.

Keywords: tungsten, hydrogen, fusion reactor, vacancy, first-principle calculations

背景と目的一原理計算を使って空孔の生成エネルギーや空孔と水金属の強度や腐食性、耐久性といった性質は金属そ素の結合エネルギーを求めた。さらに熱平衡状態を仮のものの性質ではなく、格子欠陥の挙動から決まるもの定することでタングステン中で起こる空孔の超多量生成が多い。そこで金属中の格子欠陥（点欠陥・転位・界面[1]、またそのとき生成される空孔濃度の温度および水など）の構造や不純物（水素・酸素・添加元素など）と欠素濃度に対する依存性を計算した。

陥との相互作用は重要な研究課題である。現在計画中の核融合実験炉 ITER で起こる照射損傷の構造や、プ概要

ラズマから注入される水素（水素同位体）の吸蔵・捕獲(1) 計算方法と結合エネルギーに関する現象に関する研究にも格子欠陥が重要な役

本研究では第一原理計算の汎用コードである、割を果たしている。特に、核融合炉では最も激しい照射

Vienna ab-initio simulation package (VASP) を使を受けるダイバーターという部位がある。タングステンはって密度汎関数法に基づく計算を行った[2]。スーパー

高い融点、耐摩耗性、低い水素溶解度という特性を持

セルは 3×3×3 の BCC 格子で 54 個の格子点に空孔ち、ダイバーターを作る材料として有望である。しかしなが 1 個含まれている。平面波の cut-off は 350eV、k 点

がら、核融合炉のような強烈な照射環境でもそのような密度は 5×5×5、収束条件は個々の原子に働く力が良好な性質が維持できるかが問題となっており、実験や0.003eV/Å以下になるまで格子緩和を繰り返した。空計算によるタングステンと水素に関する研究が盛んに行孔と水素の総結合エネルギーは次のように定義した。

われている。本研究では、密度汎関数法に基づいた第Etot = E [M n −1V ] − E [M n −1H m V ] + m E M n H T − E [M n ]( [])（様式 20）成果報告書
ここで、 E はスーパーセルの凝集エネルギー、 M 、 V 、HW

H はそれぞれ金属原子、空孔、水素原子を表す。特に、H T は金属に固溶した水素原子を表す。また n と m は金属原子の個数と水素原子の個数を表す。本計算のスーパーセルでは n = 54 、 M はタングステンである。

Oサイト(2)空孔中の水素の安定構造
鉄やタングステンの結晶は BCC 構造を持っている。
図 1(a)で示すように、BCC 構造の金属中に入る侵入型原子の代表的な安定位置は T サイトと O サイトである。
計算によると水素が格子間原子として固溶する時にはT サイトが安定である。一方で空孔に水素が捕獲される(a)正八面構造の水素 (b)基底状態の配置

図２：(a)6 個の水素が空孔内の O サイト近傍を占有し正八面体構造をとったもの。(b)タングステ
ン空孔内の 6 個の水素の基底状態。

場合は図 1(b)のように O サイトの近傍の方が安定である。
また、図のように水素は空孔に捕獲されると空孔の内表面に内側から吸着するような構造を持つ。これは複数個の水素が捕獲された時も同様である。
従来の定説では 2 個以上の水素が空孔に捕獲されても基本的に水素は空孔内部の O サイト近傍が安定であると考えられてきた。空孔内には 6 個の O サイトが存在するため、水素原子も 6 個まで捕獲されると考えられていた。その場合、6 個の水素の安定構造は図 2(a)のよう

図 3:タングステン空孔と水素の結合エネルギー。に正八面体構造をする。この考え方はほとんどの BCC

T サイトの水素を基準の 0eV にした。

金属ではほぼ正しく第一原理計算による検証も済んでいる。しかし、タングステンは特別で図 2(b)のように 6 個(3)有限温度の効果の水素が正八面体からかなり歪んだ構造が基底状態に第一原理計算は絶対０度の状態を対象にしている。

なる。さらに、図 3 は水素の個数に対するタングステン

しかし、実際は有限温度の効果が重要な役割をする。

空孔と水素の総結合エネルギーである。水素が 6 個以熱平衡状態を仮定し、自由エネルギーを導入すること上でも結合エネルギーは増加し続け、12 個で最大になで温度の影響を導入することができる。

る。よってタングステン空孔中には水素は 12 個まで捕獲される[3,4]。

F = U − TS
ここで、 U は内部エネルギーでこの系の場合は空孔形成エネルギー E f から空孔と水素の結合エネルギーを引いたものである。ここで、 E f = 3.145eV と見積もられHた[4]。
d~0.4ddvacancy

エントロピー S には振動などの様々な要素が貢献すると考えられる。しかし、本研究では簡単のために空孔や水素をどこの置くかに関連した配置のエントロピーだけを考慮する。たとえば、タングステン原子の総数が(a) TサイトとOサイト(b) 空孔中の水素図１：(a)BCC 金属の T サイト(▲)と O サイト(●)。(b)
空孔内の水素の安定な位置。d は格子定数。

N 0 、熱平衡で生成した空孔の個数を N とすると空孔を結晶内のどこに配置するかの場合の数はN0 + N

CN 。

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配置のエントロピーを計算する式は複雑なのでここではまとめ、今後の課題詳しくは記述しない。ただし、配置の全場合の数を Ω と核融合炉の中でも最も激しい照射を受けるダイバー

するとボルツマンの関係式よりエントロピーは次のようにターの材料であるタングステンと水素に関する研究を行計算できる。

った。

S = k B ln Ω(1)一般に BCC 金属の空孔には水素は最大で 6 個まで捕獲される。しかし、タングステンの空孔には絶対０度で結果および考察12 個もの水素が捕獲される。

タングステン中に生成される熱平衡空孔の密度は図 4(2)BCC 金属の空孔内で水素は O サイト近傍が安定でのようになる。空孔密度は結晶内の水素密度が大きいある。しかし、タングステン空孔では水素の数が増えると程大きくなる。これは空孔と水素の結合エネルギーの分O サイトから外れた位置が安定である。

だけ空孔の生成エネルギーが低下し、空孔の超多量生(3) 熱平衡状態を仮定し有限温度での空孔密度とその成が起きていることを示している[1]。また図 4 によると、温度や水素濃度に対する依存性を計算した。水素のた空孔密度は 300K の方が 900K よりも広い範囲で桁違めに空孔の生成エネルギーが低下し、いわゆる空孔のいに大きくなる。水素が存在しない場合、空孔密度はボ超多量生成が起こる。

ルツマン分布に従うので、温度が高いほど熱平衡空孔空孔に多くの水素が捕獲されることや空孔の超多量の密度が大きい。しかし、水素が存在するときは逆のこ生成が起こることが、タングステンの核融合炉材料としてとが起こる。これは水素が空孔に捕獲されるより、結晶不適格であるということには必ずしもならない。しかし、全体に分布した方が配置のエントロピーが大きく、高温本研究のような数値計算を使って核融合炉に適した材では自由エネルギーに大きく反映されるためである。

料の研究開発をすることは今後の重要な課題である。

タングステンは本来、水素をほとんど溶解しない金属現在、タングステンやモリブデンのような高融点・低水素である。従って、大量の水素がその内部に侵入すること溶解度の VI 族の遷移金属を主成分にした合金の研究はない。しかしながら、核融合炉では高エネルギーの水が行われている。今後は合金中の水素や空孔生成に素(水素同位体)が高エネルギープラズマ粒子の形でタ関する研究をしてゆきたい。

ングステン内部に相当量侵入してくることが予想されている。実際にタングステンに水素を重照射した模擬実験

謝辞

では原子の個数比で数パーセント程度の水素がタング

東京工業大学学術国際情報センター共同利用推進室

ステンの内部に残ることが報告されている[5]。図 4 で予の皆様、特に松本豊さんには利用に関する相談に関し想した現象が実際に起きる可能性は十分ある。てお世話になりました。また、本研究は科学研究補助金
基盤研究 C(20560616)の援助を受けている。
引用文献[1]Y. Fukai et al., Phys. Rev. Lett. 73, 1640 (1994).
[2]G. Kresse et al., Phys. Rev. B 47, 558 (1993).
[3] K. Ohsawa et al., Phys. Rev. B 82, 184117(2010).
[4] K. Ohsawa et al., Phys. Rev. B 85, 094102(2012).

図 4:300K と 900K におけるタングステン中の水素密度(個数比)に対する空孔密度(個数比)。

[5]V. Kh. Alimov et al., J. Nucl. Mater. 375, 192(2008).