◆ 革新的環境技術シンポジウム◆

経済的なCO2分離回収技術の進歩と実用化に向けて(財)地球環境産業技術研究機構（RITE）
化学研究グループ
藤岡 祐一

1

目 次

１．CO2分離技術の概要
２．常圧ガスからのRITEのCO2開発技術の紹介
３．高圧ガスからのRITEのCO2開発技術の紹介

2CO2分離技術の３つの方法
ガス A

吸収剤+CO2

CO2 回収CO2
メイクアップ吸収剤／吸着剤

吸収剤／吸着剤
再生吸収剤
ガス(A+CO2)

エネルギー

廃棄吸収剤／吸着剤(a) 吸収（化学吸収法・物理吸収法）
吸着（物理吸着法：PSA,PTSA）によるCO2分離
CO2

ガス A

ガス A

電力
蒸
留ガス(A+CO ) 膜

ガス(A+CO2)

CO22(b)

膜分離(c)

深冷分離3

理想的な分離仕事
1bar
0.75bar

半透膜0.25bar

それぞれのガスを圧縮して1barとする
1bar
4

CO2を分離するための理想的な仕事量• N2を0.75barから1barへ、CO2を0.25barから1barまで等温圧縮させた仕事に等しい。
WCO2＝RT｛（1−nCO2）× log｛（1−nCO2）/1｝+ nCO2×log(nCO2/1)｝/ (nCO2×44/1000)
ここに nCO2R
T：CO2のモル分率、：気体定数 8.314J K‐1 mol‐1：温度 K
5CO2分離の理論エネルギー
分離の仕事量 （J/kg-CO2）

1,000,000
25℃

800,000

300℃
600℃

600,000

IGCCシフト反応後のガス

400,000

石炭PC
200,000

天然ガス

00

0.1

0.2

0.3

0.4
0.5
0.6
CO2モル分率

0.7

0.8

0.9

16

実際のCO2分離エネルギー

分離エネルギー[ GJ / ton-CO2 ]

3.00

化学吸収
純酸素燃焼

2.50

温度298 K573 K2.00

873 K
1.50

物理吸収

1.00

膜(ターゲット）

0.50
0.00
00.2

0.4

0.6

初期のCO2濃度 [ 割合 ]

0.8

17

常圧ガスと高圧ガスのCO2分圧差

CO2回収
分圧差

回収前

回収後

微粉炭燃焼ボイラ排ガス

回収前

回収後

石炭ガス化シフト後の高圧ガス
8CO2分離技術の分類

9低圧ガスからのCO2分離技術

10低圧ガスからのCO2分離方法

アミン系
吸収液

開発主体

規模
ton/day開発主体

規模
ton/day

RITE (日本）

1

DOW/ALSTOM （米国）-

MHI/KEPCO（日本）

10

CASTORÆCESAR (EU)

25

東芝

10

ENEL(イタリア）

0.5

中国华能集团公司（中国）12BASF/LINDE−CSIRO （豪州）

3.6＆2.5

ALSTOM（EU）

36

CO2CRC（豪州）

27

B&W（米国）-ITC (カナダ）

4Cansolve(米国）-Flour（米国）

-方法

アミン系
吸収液

アンモニ
POWERSPAN （米国）
ア水CSIRO （豪州）
純酸素
燃焼

20
5Vattenfall(ドイツ）36

TOTAL（フランス）

36

ENEL(イタリア）

511

製鉄所高炉ガスの化学吸収法
還元ガス
H2とCO
温度 常温
CO222 – 23 %H2S数ppm

CO50 – 数百ppm

O2無し

石炭・空気・鉄鉱石

還元ガス
CO2 < 2 %（再利用）

分離回収プラント（化学吸収法）

高純度

CO2

ｺﾝﾌﾟﾚｯｻｰ

吸収塔

再生塔
吸収液

調湿器
ｴｷｽﾊﾟﾝﾀﾞ

高炉

新規熱回収装置

熱液循環ポンプ

電気（買電）□液循環ポンプ■熱: 反応熱＋顕熱＋蒸気潜熱■コンプレッサー ：0.1 MPa → 15 MPa
12COCSﾌﾟﾛｼﾞｪｸﾄ （2005〜2009）
課 題

目 標

１．新化学吸収法の開発

分離回収エネルギ・高性能吸収液の開発

4.0→2.5・化学吸収システム改善

GJ/t-CO2に低減−化学吸収モデル開発
・製鉄所ガスシステムへの適用開発−実ガスベンチ試験開発
２．低品位廃熱回収システムの開発

廃熱回収により・スラグ顕熱回収技術の開発

蒸気の製造コスト・廃熱実態調査と廃熱回収システムの開発

体制

製鉄所ガスから分離回収コスト
6,000→3,000［¥/t-CO2］以下1500円/t以下

経済産業省
研究推進委員会

新日本製鐵㈱（財）地球環境産業技術研究機構

新日鉄ｴﾝｼﾞﾆｱﾘﾝｸﾞ㈱三菱重工業㈱関西電力㈱13吸収液の開発目標• 反応速度大、界面張力・粘度小で、高吸収容量、低反応熱である吸収液
CO2分離回収エネルギー [GJ/t-CO2]

MEA30%(est.)
4.0

4.0
蒸気潜熱

Target3.02.5
液昇温熱

・高吸収容量2.01.0

反応熱・低反応熱
0.014

エネルギーの低いCO2の反応の選択： 水素原子 (H)バイカーボネイトアニオン生成によるCO2固定反応
で反応熱を30%削減： 炭素原子 (C)： 窒素原子 (N)MEA（モノエタノールアミン）の例によるCO2 2種類の吸収反応
１） カルバメイトアニオン生成によるCO2吸収
2 HOCH 2CH 2 NH 2+ CO2↔

MEA二酸化炭素

HOCH 2CH 2 NH 2 H +： 酸素原子 (O)+HOCH 2CH 2 NHCOO −ﾌﾟﾛﾄﾝ化ｶﾁｵﾝ

ｶﾙﾊﾞﾒｲﾄｱﾆｵﾝ（常温）＋＋（加熱）

２） バイカーボネイトアニオン生成によるCO2吸収
HOCH 2CH 2 NH 2+ CO2+

H 2O ↔ HOCH 2CH 2 NH 2 H ++HCO3−
ﾊﾞｲｶｰﾎﾞﾈｲﾄｱﾆｵﾝ（常温）
15＋＋＋（加熱）ｱﾐﾝ価数と反応形態、吸収性能比較(1). ｱﾐﾝ(A)とCO2の反応形態
ｶｰﾊﾞﾒｰﾄ系(CA)CO2+ 2A ⇒ A-COO- + Ａ-H+ﾊﾞｲｶｰﾎﾞﾈｰﾄ系(BC) CO2+H2O+A⇒ HCO3- + A-H+(2). 反応形態と吸収特性
反応形態

ｱﾐﾝ価

反応熱

吸収速度

飽和量

放散性

対ｱﾐﾝﾓﾙｶｰﾊﾞﾒｰﾄ

1,2級大大≦0.5

小ﾊﾞｲｶｰﾎﾞﾈｰﾄ

2,3級小小≦1.0

大☆ﾊﾞｲｶｰﾎﾞﾈｰﾄ系の2,3級アミンが優位。
☆ﾊﾞｲｶｰﾎﾞﾈｰﾄ系での速度向上の工夫必要
16RITE吸収液の特性• 反応速度が比較的速く、低エネルギーであるアミンの探索を実施

CO2吸収速度 [g-CO2/L/min]

6RITE吸収液54

従来のアミン吸収液

3

１級アミン
２級アミン
３級アミン
ピペラジン類
ポリアルキレンポリアミン類
RITE吸収液

21050607080

反応熱 [kJ/mol-CO]
17 290100

プロセス評価用小型試験機（プラント試験）対象ガス：
高炉ガス（20%CO2）
CO2回収能力:
1 t-CO2 / d
吸収塔:
4.2m x 0.26mφ
放散塔:
2.1m x 0.2mφ（新日本製鐵(株)君津製鉄所構内）

製鉄高炉ガスCO2回収 実験結果と推算値• 3,000 t-CO2/dayクラスで2.5 GJ/t-CO2を達成可能
プロジェクト基準値
蒸気潜熱
プロジェクト
目標値

1 t/day
実験値
3,000 t/day
推算値
理論値

液昇温熱

反応熱

MEA
（開発時の基準値）

RITE-5

RITE-619

製鉄所高炉ガス回収のCO2回収コスト

コスト [ ¥/t-CO2 ]MEA ¥100/kg‐吸収液
RITE‐6 ¥500/kg‐吸収液

電力 ¥10/kWh
設備投資額12%償却

20

IEAブルーマップのCCSの予想

2010〜2050間のCCS予測

2020年までの発電
分野CCS：
22GW,1.3億tCO2/年

2020年までの産業分野CCS：
1.68億tCO2/年

21常圧の吸収液開発、今後の展開
一台当たりプラント規模

ﾎﾟｽﾄｺﾝﾊﾞｽﾁｮﾝ技術開発

実証開発

実用化

1〜1.5万 t-CO2/day

G8:2010年は、世界で20カ所の大規模CCSプロジェクトをスタートさせる年。

3〜5千 t-CO2/day = 100万トン/年クラス
10〜25 t-CO2/day
2010

100〜500 t-CO2/day = 10万トン/年クラス
2020
22常圧の化学吸収液の動向• 化学吸収液：関西電力/MHIの化学吸収液KS‐1の実績が世界トップレベル→2011年500t‐CO2/d試験• 欧州CESARプロジェクト、BASF/LINDE等が新吸収液開発• チルドアンモニア法：Alstomの技術改良が進展。
→European CO2 technology test Center Mongstad
にて、2011年に天然ガスCC排ガス（110 t/d）、RCC排ガス（360t/d）試験• 酸素燃焼：TOTAL 天然ガス 30MWとVattenfall 石
炭30MW試験中, そして電発、IHI,JCAOLは豪州カライド発電所を改良し、2011年30MWの酸素燃焼試験開始。
23

吸収液の性能予測（2.5 GJ / t-CO2）

Regeneration energy [GJ/t-CO2]
再生塔への蒸気インプット熱量

RITE吸収液は高炉ガスでは1ton/day実験値3.1GJ/t-CO2 (3000 t-CO2で2.5GJ/t-CO2）と最も低エネルギー
Symbols(Black: plant test result, Red: estimation)
黒いシンボルは実験値を，赤いシンボルは推算値を示す

5: RITE-5B(COCS)

4: MEA30%: RITE-5C(CASTOR)(MHI): RITE-6B

3: CASTOR2

2: KS-1: Cansolv

COCS
目標値

1

スケールアップによる回収熱量の低減: Fluor00.1

1101001000
Plant scale [t/d]
装置規模10000(Data from COCS project and from IEA 11th CO2 Capture Network) 24

RITE吸収液の実用化への道筋
RITE吸収液はCSIRO共研を通して燃焼排ガスへの適用可能と目途を得たので、今後企業と連携して実用化を加速
取組中

経済性の高い地球環境技術の完成
環境影響・LCA

吸収液量産

吸収液寿命（発電・製鉄・セメント）

プラント製作・運用

社会を支える技術

プラント実証（発電・製鉄・セメント）

産業技術への進化
RITE吸収液（低エネルギー・低腐食）達成

企業主体の開発

スケールアップ手法（一部共通）

共同開発

基礎研究の成果

RITE主体の開発

年代
25

RITE化学吸収液まとめ
COCSプロジェクトを吸収液開発の成果:-新吸収液開発（RITE-5、RITE-6）

RITE-新吸収液の開発技術-吸収液の評価技術

(製鉄所)

(発電所)

COURSE50（革新的製鉄プロセス技術開発）

CSIRO（ｵｰｽﾄﾗﾘｱ）および他の研究機関・企業と連携、規制関連

鉄鋼連盟主導によるCO2削減技術へ参画

日本鉄鋼連盟COURSE50ﾎｰﾑﾍﾟｰｼﾞ26

高圧ガスからのCO2分離技術

27

高圧ガスからCO22の物理吸収法による回収
Rectisol法（Linde）・・・メタノール
Selexol 法（UOP)・・・ポリエチレングリコールのジメチルエーテル混合物
３５年前から商業化、北米を中心に55ユニットのプラント
9 合成ガス
9 天然ガス
9 規模5,000 t/d以上
近年では、
9 石炭ガス化複合発電（IGCC)など http://www.uop.com/から抜粋（改質ガスからのCO2分離）

P 28

プラントイメージ• 米国DOEのFutureGenプロジェクト、欧州ではRWE、Hydrogen Energy, 豪州ではZeroGen、中国
はGreenGen等。

FutureGenのイメージ

IGCC with Hydrogen Turbine and Full Integrated
Carbon Capture & Sequestration• ３００MWクラスの建設費が2000億円以上と見積もられて、経済性にまだ難あり。 Æ 実証機が先伸ばされる傾向にある
29

IGCCのデスバレー（開発の死の谷）• IGCCの評価：高効率、クリーンであるが発電技術として実証中であり、その建設コストが高い。運転費用等に関しても検討要。
• IGCC＋CCSのコスト試算を実施済み。ただし、従来のCO2回収技術であるMDEA,SELEXSOL,RECTISOL法を組み込んで試算。
• 従来技術によるCO2回収でも、CCSを組み込んだシステムのCO2回収エネルギーは常圧の微粉炭燃焼よりも低エネルギーである。
• ｢IGCC：実証加速+CCS：新技術開発｣を進め、高効率発電＆環境に優しい技術として開発を加速。

30

IGCCに適用する新技術

31

膜分離技術の開発状況¾コンセプト¾現状の成果¾産業技術への取り組み

32

ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー
N
H
HN
H2N

O

O
N

N
O

O

NH2N
H
NH

4OH-PAMAM

O-OH-PAMAM

既存型
O
H2N
N
HO H
HO HN
O
H2N

O
N

N
O

N
H

800

NH2NH2OH

NH OH

NH24-OH-PAMAM

CO2/H2 選択性

H2N

600

400

200
0OH-PAMAM

0020406080100

供給ガス中相対湿度［%RH］

RITE開発-水酸基導入型

デンドリマーの化学構造

CO2/H2分離性能
33

大気圧型デンドリマー膜モジュール
中空糸支持膜300 nm

分離機能層（デンドリマー/キトサン混合）
多孔質支持膜
(市販UF膜)1m膜モジュール
(直径1ｲﾝﾁ）

地球環境国際研究推進事業「分子ゲート機能CO2分離膜の基盤技術研究開発」の成果

CO2透過速度m3 m-2 s-1 Pa-1

1.5 x 10-10

CO2/N2選択性
15034

デンドリマー含有高圧型架橋PEG膜PEGDMA+OOOOO

TMPTMA

UV

CO2α

H2-1110100

CO2-1210α10-1310H2-14

100

123456
CO2圧 PCO2, atm

7α（CO2/H2）/（−）

O1000
CO2/H2 選択性+

透過速度 （Q）/ （m 3(STP)/(m2 s Pa)）

O-OH-PAMAM dendrimer-10101

QCO2, QH2およびαCO2/H2のCO2分圧依存性
PAMAM/PEGDMA/TMPTMA = 50/37.5/12.5,
Feed : 100 mL/min,Sweep : 20 ml/min,
RITE化学グループ
T = 313 K, R.H. = 80%35

50-101.E-1010

α40

QCO2-11
1.E-111030-12
1.E-121020-1310
1.E-13

α2CO2/H2CO/H2 選択性

32
透過速度
透過速度[m (STP)/(m sPa)]

デンドリマー含有高圧型架橋PVA膜の性能

10QH2-1410
1.E-14020304050

測定温度[℃]

6070

CO2分圧: 0.6MPa

膜厚： 0.41 mm； PAMAM濃度： 60 wt%; 供給ガス相対湿度： 80 %RH36高圧CO2下の世界最高性能のCO2/H2達成

PAMAM/PEGDMA/TMPTMA(50/37.5/12.5)
1:処理120C、測定40C
2:処理90C、測定40C
3:処理100C、測定40C
4:処理なし、測定25C
5:処理80C、測定40C
6:処理なし、測定40C
7:処理なし、測定55C
8:処理なし、測定55C、厚500
9:処理なし、測定55C、厚390
10:処理なし、測定55C、厚270
11:PVA-Ti-60C

RITE

40

50-100倍

9CO2/H/H selectivityCO
2 22 選択性(―)

検討項目：
メタクリレート系
PVA系 マトリックス
・膜組成制御・薄膜化
・複合膜化
・相分離構造制御
・操作温度制御507301064238110Science-131010-12

事業目標

5200-14101135℃

10-11(1)-101010-93 3
2 2
Permeance,s Pa)
CO2透過速度m/ (STP)/(mm (STP)/(ms Pa)(1) H. Lin B.Freeman et al., Science, 311, 639-642 (2006).

37モジュールの開発• 膜メーカーが、ガス分離モジュールを研究開発中

スパイラル型

中空糸膜型

38

モジュール化でのCO2純度の向上• IGCCガスを対象にするとシフト反応後、CO2濃度は40％程度。
• CO2/H2の選択性が30程度であると、透過側のCO2濃度は95％まで濃度アップ• CO2濃度95％から、99％以上へは圧縮過程でCO2を液化分離するという方法で純度向上が可能。
• CO2回収率をどの程度まで大きくするか等プロセス的な課題は要検討。
39

高CO2分圧のｶﾞｽからの膜分離
経済性の高い地球環境技術の完成
環境影響・LCA

膜量産

プラント製作・運用

社会を支える技術

プラント実証（化学プラント・発電）
モジュール性能予測

産業技術への進化

膜分離（高い選択性・必要膜面積が小）企業主体の開発
膜寿命（化学プラント・発電）

モジュール化共同開発

基礎研究の成果

RITE主体の開発

年代40高圧吸収液による技術の開発状況¾コンセプト¾現状の成果¾産業技術への取り組み

41

高圧CO22分離技術 背景
高圧排ガス
CO2IGCC

分離回収

圧縮輸送

圧入

排ガス
回収CO2 → 圧縮処理済ガス

2.5-4 MPa
CO2 40%H2 50%
CO,
CH4…

CO2

IGCC 等の高圧ガス

フラッシュ
ドラム

Eagleパイロットプラント（J-Power、若松）
出典：電源開発株式会社ホームページ※Eagle：多目的石炭ガス製造技術
P 42

CCSに適したCO2回収• 回収したCO2をなるべく高い圧力で、再生し、圧縮エネルギー削減。

12 MPaCO2 0.1〜0.3 MPa

CO2回収装置

12 MPaCO2 3 MPa

CO2回収装置

圧縮エネルギー 1/543

高圧ガスからのCO22分離回収・圧縮エネルギー削減
エネルギー（蒸気他） ＋ エネルギー（電気） ＝ 圧縮工程を含む分離回収エネルギー
高圧
ガス

CO2分離回収

圧縮輸送

圧入分離法

圧縮工程を含む分離回収エネルギー[GJ/t-CO2]

SELEXOL法

2.0*

1.0 (100 kWh)

3.0

IGCC
高圧

3.0*

MDEA法

0.2(20 kWh)3.2(2.5 ‒ 4 MPa)
CO2 40%（前提）

MDEA-flash法

1.0*

新吸収法目標1.5

1.0 (100 kWh)0.2(20 kWh)

2.0
1.7*Dow Chemical資料

圧縮：0.2(4.0)→7.2 [MPa]圧縮エネルギーの換算には2,150 [kcal/kWh]を使用（発電効率0.4を勘案）

P 44

高圧吸収液のスクリーニング
高圧用吸収放散装置による試験 CO2分圧 1.6 MPa 吸収40℃→放散120℃
PN2CO2MDEA
T

CO2溶解度 [ g/L ]所定の割合、流量

流量計 CO2メーター油浴 120℃
油浴 40℃

時間 [ - ]サンプル回収45

実験結果の一例①吸収速度 [g L-1 h-1]②放散量 [g/L]③反応熱 [kJ/mol]

MDEA

1447259X

1056747Y263

4664Z

20412360・ Xは反応熱が小さい
・ Yは吸収速度が速い
・ Zは吸収速度、放散量ともMDEA以上
46

再生＋圧縮エネルギー

高圧用のRITE吸収液のエネルギー推定

MDEA

RITE-H1

RITE-H2

MDEAよりは、低エネルギー、コンパクトなCO2回収装置が期待できる。

47

高CO2分圧のｶﾞｽからの吸収法分離
・従来の吸収プロセスの吸収液を入れ替えることで実証可能。
経済性の高い地球環境技術の完成
環境影響・LCA

吸収液量産

吸収液寿命（発電・化学プラント）

プラント製作・運用

プラント実証（発電・化学プラント）

産業技術への進化
高圧RITE吸収液（低エネルギー・低腐食）

社会を支える技術

企業主体の開発

スケールアップ手法（一部共通）

共同開発

基礎研究の成果

RITE主体の開発

年代
48高圧ガスからのCO2回収
IGCC技術実証機運転本格的実用化

2007年（株）CCP研究所
空気吹石炭ガス化複合発電（IGCC）運開
2017年大崎クールジェン（株）
酸素吹石炭ガス化複合発電（IGCC）運開
一台当たりプラント規模

CO2ﾌﾟﾚｺﾝﾊﾞｽﾁｮﾝ技術開発

実用化

3〜5千 t-CO2/day =100万トン/年クラス

100〜500 t-CO2/day =10万トン/年クラス
10〜25 t-CO2/day
2010

2020

49

高圧ガスからのCO2分離• 高圧ガスからの新規な分離技術は基礎試
験レベルでは、従来技術(物理吸収法）よりも優れた提案がある。
¾膜¾高圧吸収液¾吸着剤¾イオン液体・クラスレート等• 現在は、IGCCの実証試験として並行して、新規CO2分離技術のプロセス開発を進める先導的開発の絶好の機会。
50

まとめ• 常圧ガスからのCO2回収技術は、2015年以降の本格的な実証実験を目指して、数百t‐CO2/day(100万トン/年）への準備が進行中。
• 高圧ガスからのCO2分離技術は新規技術による低エネルギー、低コストの研究が基礎レベルからプラントレベルへの過渡期。
• RITEは、先端的CO2回収技術の信頼性・経済性向上のために調査と開発を実施し、グリーンインダストリーの育成に貢献する所存です。

51