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吸着分子によってコントロールされる CoC2 の磁性（分子研 1，物構研 2）○西條 純一 1，岡部 智絵 1，小杉 健太郎 1，澤 博 2，西 信之 1
【序】酸化物磁性体などの"硬い"無機磁性体ではその構造がほとんど不変なのに対し，分子性の磁性体，特に遷移金属錯体では金属-配位子結合の回転や配位子そのものの柔軟性により，分子の吸着・脱着や周囲の物理化学的雰囲気によって容易に構造が変化する事が知られている．そういった構造の変化は当然ながらスピン間の相互作用を変化させることから，柔軟性を備えた分子性磁性体はセンサーや磁気デバイスとしての応用が期待されている．
我々は近年，アセチリドアニオン C22−を構成要素とする分子性磁性体 CoC2 が無酸素・無水条件下で合成できることを発見，その構造および磁気的性質についての研究を行ってきた．
その結果，本物質は非常に小さなユニットが密に詰まった構造をしているにもかかわらず，分子を吸着することにより非常にダイナミックな構造変化を引き起こし，それに伴い磁性が大きく変化する事が明らかとなったのでここに報告する．

3.40 Å

Intensity / 104 counts

4.82 Å

【粉末 X 線による結晶構造解析】X 線回折は主に散乱能の大きい Co2+原子によるものと考えられる．また本物質はイオン結晶であることから，その構造はおおよそ NaCl 型の構造である事が予想される．この前提のもと，XRD の結果から推定される結晶構造を図 1 に示す．
無水物の回折パターンは等方的な fcc 格子を示唆していたが，これは同時に C22−分子の配向が disorder していることを意味している．一方含水物ではピークが分裂し，1 つの軸が縮み残りの 2 軸が伸びた格子となっている事がわかった．縮んだ c 軸の長さは Co2+の直径と C22−の分子長の和より短いことから，C22−は c 軸に垂直な面内を向いているはずである．XRD からは C22−の配向及び水分子の位置は決定できなかったが，含水物の格子長および各原子の半径から考えると，図 1(右)に示した C22−の配向パターン以外には水分子を内包する十分大きな空間を持つ構造は存在しない．そのため図に示したように，C22−と3.80 ÅCo2+がケージを作りその中に水3.41 Å分子を内包したような構造をと
図 1. 無水物(左)および含水物(中央)の構造，および c 軸方向っているものと考えられる．こから見た含水物の水配位構造(右)の吸着した水分子を脱着させる
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ことは可能であるが，脱着速度は非常に遅く，完全に脱着するまで数ヶ月以上は必要であると思われる．
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一方，無水 CoC2 を NH3 ガスに曝すと NH3 が迅速にvac-27吸着される．また NH3 は水と異なり容易に脱着させる事ができ，真空に引くことで数分以内に NH3 は脱離す
6NH3-2る．この吸着-脱着過程における XRD パターンの変化
5を図 2 に示す．吸着によりいくつもの新しいピークがvac-14現れ，脱着によってその強度を大きく変える事がわかる．NH3 吸着後の構造の詳細は不明であるが，そのピ3NH3-1ーク位置は含水 CoC2 の√2×√2 構造を考えるとおおよ2そ説明できる．この事は NH3 吸着においても図 1 に示したような Co2+と C22−によるケージ構造をとり，その1Anhyd.
一部のみに NH3 がトラップされた構造となっているこ
06 5 432とを示唆している．また，脱着によりピークの強度はd-value / Å変わるが位置にはさほど変化がないことから，脱着時
図 2. CoC2 の NH3 吸脱着による回折の構造は図 1 に示したケージ構造から単純に吸着分子パターンの変化が抜けたようなトンネル構造である可能性が高い．この脱着後の構造は無水物とはかなり異なるが，以後は NH3 の吸脱着によりこの脱着構造と吸着構造との間を可逆的に変化する．

【まとめと展望】本物質においては柔軟に構造を変化させ得るという分子性物質の特長を生かし，外的環境により磁性をコントロールすることに成功した．今後はさらに他の気体分子の吸着の可否およびその影響，Co2+以外のイオンを用いた場合の磁性などを検討する予定である．

0.6

χ / emu mol-1

χ / emu mol-1【吸脱着による磁性の変化】CoC2 におけるスピン間相互作用は強磁性的であるが，無水
CoC2 においてはスピン間の相互作用を媒介する C22−の配向が場所ごとに大きく異なることを反映しその強さは場所により非常に大きく異なると予想される．このため結晶中では強い強磁性相互作用で結ばれたスピンのみがいわば"強磁性クラスター"を形成しているはずである．
一方，水や NH3 が吸着した系では C22−の配向が無水物よりも揃っているため相互作用はより均一化していると考えられる．そこで無水物を大気に暴露し緩やかに水を吸着させた場合の磁性の変化を測定，その結果を図 3 に示す．無水物は室温からおよそ 2K までキュリー定数C = 2.5 emuK/mol の超常磁性体として振舞う．この値は低スピン Co2+から期待される値(~1)
より大きく，いくつかの Co2+のスピンが非常に強い強磁性相互作用で結びつき一体となっている事がわかる．大気に暴露すると，C の値は 4 emuK/mol 程度まで緩やかに上昇すると共に，低温での磁場中冷却(FC)での磁化率，およびゼロ磁場冷却(ZFC)のピーク位置共に上昇していく．これは水吸着により C22−の配向がそろい強磁性クラスターのサイズが大きくなったためにブロッキング温度(TB)が上昇，低温で強磁性的に振舞っていることを示している．
長時間の暴露では構造が若干乱されることにより C = 3.3 emuK/mol，TB = 6 K とクラスターサイズ，ブロッキング温度共に低下するが，保磁力(Hc) 1 kOe，残留磁化(MREM) 0.13 µB と無水物に比べはるかに強い磁性を示している．
無水物に NH3 を吸着させると，水吸着時と同様強磁性クラスターの成長が起こり，初回の吸着時には C = 3.5 emuK/mol，TB = 20 K，Hc = 2.5 kOe，MREM = 0.42 µB と非常に強い磁性を示す．水に比べ 2.5 倍も大きい Hc の値は，NH3 の作る配位子場が水の作るものよりも強く，異方性が増していることによる．この NH3 吸着 CoC2 を真空に引くと，NH3 が脱離することにより C = 2.7 emuK/mol，TB = 6 K， Hc = 0.4 kOe，MREM = 0.18 µB と NH3 吸着時よりは磁性は弱くなるものの，無水物に比べれば強い磁性を保っている．この事は吸脱着におけるXRD パターンの変化でも示唆されているように，脱着後も C22−の配向の揃ったトンネル状の構造が保たれているとすれば理解できる．構造を保ったまま脱着が起こった場合，吸着分子の脱離が引き起こすのはは配位子場の消失による異方性の減少がほとんどであり，C22−の配向はほぼ揃ったまま残る．このため強磁性クラスターは無水物よりも大きく，無水物に比べ高い TB や MREM を示す．再び NH3 を4.020FC, H = 10 Oe
導入すると再度磁性は強くなるが，FC, H = 10 Oe
Anhyd.
3.015
吸脱着過程により若干構造が乱されanhyd.
NH3-110 min
vac-1
ることから C = 3.2 emuK/mol，TB =30 min
NH3-22.01060 min
10 K，Hc = 2 kOe，MREM = 0.36 µB と3hvac-2
初回吸着時よりは若干弱い．なお，
1.05以後の吸脱着においてはこの 2 回目0.00の吸着状態と脱着状態の間で完全にZFC, H = 10 Oe
ZFC, H = 10 Oe
可逆的に磁性が変化する．
anhyd.
10 min30 min60 min3h0.4420.20.001020T/K3040001020T/K3040

図 3. (左)無水 CoC2 を大気中に曝したときの磁場中(FC)およびゼロ磁場冷却(ZFC)での磁化率の温度変化(右)NH3 を吸脱着させたときの FC，ZFC 磁化率の変化