島根県産業技術センター研究報告第48号(2012)ノ ー ト

電子線グラフト重合によるヒ素吸着材の開発と性能評価
樋野

１. 目

耕一＊・田島政弘＊

的２. 方

ヒ素化合物は強い毒性が知られており, 水道水質基準値,2.1法

ヒ素吸着マイクロビーズの作製

環境基準値では0.01㎎/L以下, また工場からの排水基準値

ヒ素吸着材の基材となる原料には, 平均粒子径約49μmは0.1㎎/L以下に規制されている. ヒ素含有廃水は, 主にのPPビーズを用いた. 原料のPPビーズをPETフィルムの半導体材料工場などから排出されるが, それとは別に自然袋に入れ, 窒素雰囲気下, 電子線照射装置 (岩崎電気製,由来のヒ素が環境水中に溶出し, 環境基準値を上回る例もEC/250/200) により300kGyの電子線 (EB) を照射した.

ある. 特に地下水や温泉水などから, 基準値以上の濃度のその後GMAをメタノール (MeOH) に50wt％溶解した溶ヒ素が検出されることがある１,２).

液を原料PPビーズに対してGMA重量が2.5重量当量となるように添加し50℃で15時間反応させた. 反応後, ろ過, 洗環境水中に流出するヒ素は, 三価の亜ヒ酸 (H３AsO３)と五価のヒ酸 (H３AsO４) の形態をとることが知られている３). これら水溶性ヒ素化合物の除去方法としては, 共沈法が一般的に用いられる. 共沈法とは, ヒ素含有水に鉄塩やアルミニウム塩を添加し, 沈殿除去する方法であるが,浄, 乾燥を行いGMAがグラフト重合したビーズ１を作製した. グラフト重合反応を図２に示す.
続いて, ビーズ１に, NMDG, エタノール (EtOH),水を重量比１：２：２に調整した溶液を, NMDGが重合したGMAの1.05mol当量となるように添加し, 80℃の還流排水処理後に出る汚泥の処理が問題になる. その他の方法としては, 活性アルミナ, 活性炭などを用いた方法や, イ条件下で２時間反応させた. 反応後, 同様にろ過, 水洗,乾燥を行いNMDGとビーズ１の反応化合物であるビーズオン交換法などの樹脂による吸着除去方法がある４-６). ヒ２を作製した. この合成反応及び, ビーズ２の構造を図３

素吸着樹脂としては, N-メチル-D-グルカミン (NMDG)に示す.などのヒ素吸着性を有する官能基を持つ化合物を樹脂表面にグラフト重合させたものが多く, 化学的なグラフト重合反応や電子線照射を利用した電子線グラフト重合法７)などにより合成される. 電子線グラフト重合法は, 繊維, 成型品など様々な形状の物に簡単に応用でき, 有用な技術であ

図１

反応化合物の分子構造る.
本研究では, 強い毒性を持つ水溶性ヒ素化合物の除去を目的とし, ヒ素吸着剤の開発を電子線グラフト重合法を用いて行った. ヒ素吸着性を示す官能基としてNMDGを選択し, 汎用樹脂であるポリプロピレン (PP) ビーズの表
図２面に重合することによりヒ素吸着PPビーズを作製した.

PPビーズとGMAの電子線グラフト重合

ただし, PPビーズ表面に直接NMDGを電子線グラフト重合するのは容易ではない. このため, まずPPビーズ表面にアクリル酸グリシジル (GMA) をグラフト重合し, 重合したGMAとNMDGを反応させることにより作製した.
図１に, 本研究で用いた化合物GMAとNMDGの構造を示す. さらに, 作製したヒ素吸着ビーズについて, ヒ素吸着特性の評価を行ったので報告する.
＊

環境技術グループ

図３― 12 ―

ビーズ２の合成方法と構造

樋野・田島：電子線グラフト重合によるヒ素吸着材の開発と性能評価
2.2

ヒ素吸着等温線wt％となった. 続く, ビーズ１とNMDGの反応では合計三価のヒ素溶液As (Ⅲ) には亜ヒ酸水溶液 (和光純薬

85.7gのビーズ１から144.8gのビーズ２が得られた. NMD

株式会社製, ヒ素標準液1,000㎎/L) を, 五価のヒ素溶液

G反応率を式２により求めると75mol％となった.

As (Ⅴ) にはヒ酸水溶液 (メルク株式会社製, ヒ素標準

グラフト率 (wt％) ＝100 [(W２−W１)/W１]

W１＝反応前ビーズ重量液1,000㎎/L) を用い, それぞれ超純水で希釈してヒ素吸W２＝反応後ビーズ重量着試験に使用した. pHの調整には硝酸と水酸化ナトリウ

NMDG反応率 (mol％) ＝100 (M２/M１)

ムを用いた.

(式２)

M１＝グラフト重合したGMAのモル数吸着等温線は, pHと濃度を調整したヒ素溶液20mLにヒM２＝付加したNMDGのモル数

素吸着ビーズ２を50㎎入れ, 振とう機に設置し40時間振とうした後, 溶液を濾過し, 濾液中のヒ素濃度の測定を行い,

(式１)

3.2

ヒ素吸着等温線

ヒ素溶液の平衡濃度とビーズに吸着されたヒ素吸着量をプ

ヒ素含有排水のpHの影響を検討するために, 室温におロットした. ヒ素濃度の測定はフレームレス原子吸光光度ける吸着等温線をpH別に作成し, ヒ素吸着特性を比較し法 (日立製作所株式会社製 原子吸光光度計Z-5010) によた. pH別のヒ素 (Ⅲ) の吸着等温線を図４に示す. 吸着り行った.

量はpH９の時に最大を示した. pH５, pH７ではpH９の2.3場合より若干劣るが比較的高い吸着特性を示した. 一方で,ヒ素吸着カラム通水試験

排水処理用吸着塔へヒ素吸着ビーズを充填し, 排水処理を行うことを想定してカラム通水試験を行った. カラム法

pH３の場合やpH11の場合では大幅に吸着量が低下する結果となった.

によるヒ素吸着試験として, カラムへの通水速度の検討,溶液中のヒ素平衡濃度が事業場排水基準値であるヒ素溶液のpH別試験, 吸着ビーズの吸着−再生によるヒ0.1㎎/Lと等しい時にビーズ２が吸着したヒ素量は, pH９

素吸脱着繰り返し試験を行った.

では0.36㎎/gでありpH５, pH７ではそれぞれ0.25㎎/gと通水速度の検討は, ヒ素吸着ビーズ２を1.1g充填した体0.26㎎/gであった.

３

積2.5cm のカラムに, ２㎎/L, pH５に調整したヒ素 (Ⅲ)

図５にヒ素 (Ⅴ) で行った吸着等温線を示す. ヒ素 (Ⅲ)

溶液をSV＝50, 100, 200/hの一定流速で通水し, カラムと異なりヒ素 (Ⅴ) 溶液ではpHが低いほど高い吸着特性通過後の溶液を一定間隔でサンプリングし, ヒ素濃度を測を示し, pH1.5の時に最も高くなった. しかし, 中性付近定した. なお通水速度を示すSV値は, １時間当たり流量のpH５およびpH７ではほとんど吸着は認められなかった.のカラム体積の倍数を示しており, 流量 (L/h)/カラム体溶液のヒ素平衡濃度が0.1㎎/Lの時にビーズ２が吸着した

積 (L) で算出した.

ヒ 素 量 は , pH1.5 と pH ３ の 条 件 で そ れ ぞ れ 5.0 ㎎ /g ,溶液pHの検討は, ヒ素吸着ビーズ２を1.1g充填した体３3.7㎎/gとなった. 最大の吸着量を示すpH域はヒ素 (Ⅴ)

積2.5cm のカラムに, ２㎎/L, 各pHに調整したヒ素 (Ⅲ)とヒ素 (Ⅲ) では異なるが, ヒ素 (Ⅴ) の場合はヒ素 (Ⅲ)

溶液をSV＝100/hで通水し, カラム通過後の溶液を一定間より14倍程度高い吸着性を示す結果となった.

隔でサンプリングし, ヒ素濃度を測定することで比較した.

3.3

ヒ素 (Ⅴ) の場合は, ヒ素吸着ビーズ２を0.55g充填した

3.3.1 通水速度の検討

３

体積1.25cm のカラムを用い同様の条件で行った.

ヒ素吸着カラム通水試験

通水速度を変化させた場合のカラム通水試験の結果を図

ヒ素吸脱着繰り返し試験は, ヒ素吸着ビーズ２を1.1g充６に示す. 破過濃度を事業場排水基準値である0.1㎎/Lに填した体積2.5cm３ のカラムを用い, 吸着過程はpHを調整設定し, カラム通過水のヒ素濃度が破過濃度に達するまでした２㎎/Lのヒ素 (Ⅲ) 溶液をSV＝100/hで約1.8L通水し,に処理できる水量を比較した. その結果SV＝50, 100/hでカラム通過後の溶液を一定間隔でサンプリングし, ヒ素濃はどちらもほぼ等しく, 破過濃度に達するまでのヒ素溶液度を測定した. 再生の脱離過程は吸着過程後のカラムに処理量はカラム体積の倍数 (CV) で約400となったが, SV0.1Mの水酸化ナトリウム水溶液を0.8L程度通水した後, さ＝200/hにすると破過濃度に達するまでの処理水量はCV値

らに純水を通水させ中性になるまでカラムを洗浄した. そで約365となり減少した. この結果から, 今回行うカラムして, この吸着過程と脱離過程を繰り返し４回行い, ４回通水試験の条件をSV＝100/hに決定した.

目までの吸着特性を比較した.

3.3.2 pHの検討
ヒ素 (Ⅲ), ２㎎/L溶液を各pHに調整し, SV＝100/hの３. 結果および考察
3.1

条件でカラム通水試験を行った結果を図７に示す. 破過濃ヒ素吸着マイクロビーズの作製度を同様に0.1㎎/Lとし, 破過濃度に達するまでのヒ素溶

PPとGMAのグラフト重合反応は数回に分け行い, 合計液処理量を比較するとpH３, ５, ７, ９, 11ではそれぞ30.2gの原料PPビーズから91.5gのビーズ１が得られた. グ

れCV値が247, 428, 431, 618, 80となり, pH９が最大でラフト率を反応前後の重量差から式１により求めると203あった.

― 13 ―

島根県産業技術センター研究報告第48号(2012)

図４

室温でのヒ素(Ⅲ)吸着等温線

図７

pH別, ヒ素(Ⅲ)カラム通水試験

図５

室温でのヒ素(Ⅴ)吸着等温線

図８

pH別, ヒ素(Ⅴ)カラム通水試験

図６

カラム通水速度の検討

図９

このカラム試験においても, 吸着等温線の傾向と同様に中性領域での吸着特性が高くなる結果となった. ヒ素 (Ⅴ)

ヒ素(Ⅲ)吸脱着繰り返しカラム通水試験能である.
3.4

NMDGとヒ素の吸着様式の考察の場合の結果を図８に示す. 破過濃度を同様に0.1㎎/LとNMDGは構造中の水酸基とホウ素原子との間でホウ酸して, 破過濃度に達するまでのヒ素水処理量を比較するとエステル結合をつくるため, ホウ素の吸着にも有効である

pH３, ５, ７ではそれぞれCV値が5820, 990, 500となり,ことが知られている８). また, 亜ヒ酸, ヒ酸はアルコール

酸性度が高まるにつれてヒ素水処理能力は大幅に上昇するの水酸基と反応してエステルを形成する９,10). 従って, NM結果となった. ヒ素 (Ⅴ), pH３の場合, ヒ素 (Ⅲ),

DGによるヒ素吸着メカニズムも同様に複数のエステル結pH９より９倍以上の処理能力を示す結果が得られた.

合をNMDG上の水酸基とヒ素原子の間で作ることによる3.3.3 ヒ素吸脱着繰り返し試験

化学吸着と考えることができる.
亜ヒ酸, ヒ酸水溶液は弱酸であり, 図10に示すように酸図９は２㎎/L, pH５に調整したヒ素 (Ⅲ) 溶液において, ４回まで繰り返し試験を行った結果である. ４回目と性度に応じて３段階の酸解離が各酸解離定数11)で起きる.

１回目の破過点はほぼ同等であり, ４回までの繰り返し試

また, 当量点においてpH ＝pKaの関係式が成り立つ.

験では吸着性の低下は見られなかった｡ つまり, ビーズ２

よって, １段階目の酸解離定数 (pKa１ ) から, 亜ヒ酸は再生により繰り返しヒ素吸着材として使用することが可(ヒ素 (Ⅲ)) 水溶液はpH9.1の時に１段階目酸解離の当量― 14 ―

樋野・田島：電子線グラフト重合によるヒ素吸着材の開発と性能評価に多くの排水処理が可能になると見込める. また, カラム試験の初期ではほぼ全てのヒ素を吸着していることから,共沈法では除去困難な低濃度ヒ素含有水の処理に対しても効果的であると考えられる. 従って, 高濃度ヒ素排水処理の場合は, 共沈法などの既存処理方法を前処理として組み合わせることで本吸着材の寿命が延び, より効果的な使用法となることが期待できる.
図10

亜ヒ酸(Ⅲ)−上段, ヒ酸(Ⅴ)−下段, の酸解離

文

献点となり, pHが下がるにつれ未解離分子が増加する. 一１) 安藤正典. 開発途上国における水と衛生 インド･バングラディ方, ヒ酸 (ヒ素 (Ⅴ)) 水溶液ではpH2.24の時に１段階目

シュにおける地下水ヒ素汚染と健康影響. 公衆衛生研究.
2000, vol.49, no.3, p.266-274.

酸解離の当量点となる. つまり, 中性領域では未解離状態のヒ酸分子はほとんど存在しないことになる. 本研究にお２) Kazuharu, Yoshizuka; Syouhei, Nishihama; Hideki, Sato.
Analytical survey of arsenic in geothermal waters fromいて, ヒ素 (Ⅲ) の場合はpH５〜９, ヒ素 (Ⅴ) の場合

sites in Kyushu, Japan, and a method for removing arse-

はpH1.5〜３で吸着性が高くなったことから, 亜ヒ酸, ヒnic using magnetite. Environmental Geochemistry and酸ともに未解離の状態がNMDGへの吸着に有利と考えら

Health. 2010, vol.32, no.4, p.297-302.

れる. このことについては, ヒ素原子上において電子求引３) 吉村尚久, 赤井純治. 土壌および堆積物中のヒ素の挙動と地下水汚染−総説−. 地球科学. 2003, vol.57, no.3, p.137-154.

性を示す水酸基の数が最も多い状態が未解離状態であり,ヒ素原子のルイス酸性度が最も高くなる. このため, ヒ素吸着に関与していると考えられるエステル化がより進行し

４) 徳永修三.

５) 森義斉. イオン交換樹脂の最新技術 最新のイオン交換樹脂.

やすくなると推測する. また, ヒ素 (Ⅴ) はヒ素 (Ⅲ) と水酸基の数は同一であるが, より電子吸引性を示す酸素原

水中からのヒ素の除去技術. 水環境学会誌. 1997,

vol.20, no.7, p.452-454.
JETI. 2007, vol.55, no.11, p.183-185.
６) Laurent, Dambies; Richard, Salinaro; Spiro D. Alexandratos.

子が１つ多いためヒ素原子のルイス酸性度が高くなり, ヒImmobilized

素吸着量も高い値を示すと説明できる. しかし, pHが低Selective Resin. Environmental Science & Technology.
７) Hiroyuki,

an

Arsenate-Hoshina;

Noriaki,Seko;

Yuji,Ueki;

Masao,Tamada. Synthesis of Graft Adsorbent with N-Methyl-D-

多く存在する１段階目の酸解離定数近傍のpHで, かつよglucamine

り中性に近く極端に低pHとならない条件で最も吸着効果が高くなると考察した.

as2004, vol.38, no.22, p.6139-6146.

くなりすぎるとエステル化の逆反応が優位に進行するため吸着性は低下する. つまり, 未解離状態のヒ酸, 亜ヒ酸がN-Methyl-D-glucamine

for

Boron

Adsorption.

JournalofIon

Exchange. 2007, vol.18, no.4, p.236-239.
８) Tadashi, Okobira; Naoko, Matsuoka; Hiroaki, Fujino; Naomi,Tajiri; Kazuya, Uezu. Essential Structural Factors of Bis-４. まとめ

1,2-diol in Polyol Molecules for Capturing Boron. Solvent
Extraction Research and Development, Japan. 2011, vol.18,

本研究では電子線を利用したグラフト重合法を用いることで, 汎用樹脂であるポリプロピレンから簡便にヒ素吸着p.113-121.
９) 化学大事典編集委員会編. 化学大事典１. 縮刷版第32刷, 共立特性を持つ機能性樹脂ビーズを作製する方法を示した. ヒ
素吸着特性はヒ素 (Ⅲ) の場合pH５からpH９までの中性出版株式会社, 1989, p.218.
10) 化学大事典編集委員会編. 化学大事典７. 縮刷版第34刷, 共立領域で最も高い値を示し, ヒ素 (Ⅴ) の場合ではpHが３より低い領域で最大になることが分かった. カラムによる出版株式会社, 1993, p.334.
11) 社団法人日本化学会編. 化学便覧基礎編. 改訂４版, 丸善株式

排水処理を想定した場合, 今回のカラム試験において実施した条件より低濃度, 低流速で使用することにより, さら― 15 ―会社, 1993, p.Ⅱ-317.