〔新製品・新技術紹介〕

放射線グラフト重合法による機能性高分子材料の開発とその応用例
藤原邦＊夫

Development of Functional Polymers by Radiation-Induced Graft Polymerization andTypical Application of these Polymers
by Kunio FUJIWARA
Radiation-induced graft polymerization (RIGP) enables the production of separation functional polymers while retaining the physical characteristic of an existing polymer shape. Ebara’s RIGP process, in use for more than 2 decades, has been proven effective for
manufacturing ion-exchange, non-woven fabric for filtration in air and water purification. We are also involved in the sales of graftedfiltration material. The following introduces the RIGP process, including some examples of application.
Keywords: Radiation induced graft polymerization, Ion exchange, Functional polymer, Non-woven fabric, Chemical filter, Electro-dialysis, Anti-bacterial activities, Electron beam, Polyethylene, Radical

1．は じ め に

表 1 放射線グラフト重合法の特長
Table 1 Features of radiation induced graft polymerization

グラフトという言葉は「接ぎ木」と訳されている。放射線グラフト重合法は布やフィルムなど既存の高分子材既存の高分子材料をその形状を生かし利用できるApplicability to arbitrary shapes of existing polymers

料（基材）に放射線照射を利用して，新たな機能を有す共有結合でしっかり固定できる
Strong immobillization by covalent-bonding

る「接ぎ木」を化学的に導入する技術である。「接ぎ木」（グラフト鎖）は基材に共有結合でしっかりと結合している。薬剤の染込ませやコーティングと異なり，温度や圧力など物理的な環境の変化に対し安定である。既存の材料を利用して，様々な性質を付与できるので，機能性高分子材料の創製方法として優れている。放射線グラフ

架橋構造でない
Non-crosslinked structure
表面だけでなく内部にまでラジカル（グラフト開始点）生成可能
Radical (starting point for graft polymerization) formation inside
trunk polymers as well as surface of the polymers
ラジカル生成工程（照射工程）で反応開始剤などの添加が不要
No additives for radical formation (irradiation) like initiators forchemical reaction

ト重合法の特長を表 1 にまとめた。特に，基材の表面ばかりでなく，内部にまで機能を導入できるため，光グラ化や 3）海水ウラン吸着材料開発 4）の実績を有していた。

フト重合法など他の表面改質方法と大きく異なる。

日本原子力研究所と㈱荏原製作所はこの技術を応用し，㈱荏原製作所における放射線グラフト重合の歴史は，イオン性不純物を除去する機能性繊維素材の開発を行っ高崎研究所（現日本原子た。EPIX フィルタ 獏 は空気中に微量含まれるイオン性力研究開発機構）において，放射線グラフト重合法の指不純物を除去するケミカルフィルタであり，当社が業界導を受けたときに始まる。高崎研究所では，放射線グラに先駆けて提案するまでは活性炭フィルタしか利用できフト重合を利用してフィルムや多孔膜の高機能化を行っなかった。水中のイオンの除去や濃縮にも応用が試みら

1985 年に日本原子力研究所ていて

1，2），その成果として，ボタン電池用隔膜の実用れた。電気透析装置にグラフトイオン交換体を搭載し，純水製造用に電気式脱塩装置，有価物回収用にフッ酸回収装置が実用化されている。また，うがい薬の主成分で＊㈱イー・シー・イーあるポビドンヨードがグラフト鎖として高分子基材に固─ 11 ─

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定化され，抗菌性材料として応用が広がっている。これ離できる。当社はガンマ線照射方式でスタートしたが，はマスクなど衛生材料に製品化されている。本稿では，生産量の増加への対応と品質安定化のため，日本原子力

これら用途開発例を紹介すると同時に，㈱イー・シー・研究所と共同で連続放射線グラフト重合方法を開発しイー袖ヶ浦工場に設置された世界初の連続放射線グラフた。この方法では電子線照射方式を採用し，電子線照射，ト装置についても触れる。

重合性単量体（モノマー）付与，グラフト重合を連続で行うことができる 5）。

2．電子線を利用した連続グラフト重合方法㈱荏原製作所は 2000 年に照射幅 1 m を超える量産機

放射線グラフト重合に利用する放射線としては，電子（写真 1）を袖ヶ浦工場（千葉県）に設置した。また，線とガンマ線が実用的である。電子線は反物のような長放射線グラフト重合材料を製造・販売するために，㈱荏尺材料を連続処理する場合に有効である。ガンマ線は透原製作所と㈱荏原総合研究所 6）が主たる出資者となり，過性がよいので，反物を巻いたままで照射できるため，ベンチャー［㈱イー・シ−・イー］7）を設立した。

バッチ処理に向いている。放射線照射によって，ポリエグラフト基材としては長尺のポリオレフィン系熱融着チレンに生成させたラジカルは冷凍保存が可能であるた不織布を利用している。写真 2 は繊維の外周部がポリエめ，照射工程とグラフト重合工程を地理的，時間的に分チレンからなる芯鞘複合繊維の顕微鏡写真である。融点07-60 02/216
07-60 01/216

写真 2 イオン交換不織布（グラフト重合前）の SEM 像
Photo 2 SEM image of ion exchange non-woven fabric beforegrafting

写真 1 電子線を利用した連続グラフト重合設備
Photo 1 Continuous electron beam grafting system電子線（又はガンマ線）

グラフト鎖官能基

Graft chain

Functional group

Electron beam (or gamma ray)

ラジカル
Radical

既存の高分子材料（繊維基材）
Existing polymer (Fiber substrate)

基材
Substrate

照射

グラフト重合官能基導入

Radiation

Graft polymerization

Introduction of functional group（CH2CH2）（CH2CH）

ポリエチレン

放射線でC-H結合を切る。
電子1個の状態（ポリマーラジカル）にする

Polyethylene

CH2＝C

Break C-H bond by radiation
to make unshared electron(Polymer radical)

COOCH2CHCH2n（CH2CH）

n（CH2CH）

m（CH2-C）m（CH2-C）

COOCH2CHCH2O
グラフト鎖
Graft chainO
モノマー：メタクリル酸グリシジル

COOCH2CHCH2
HO SO3Na

官能基/スルホン酸基（アンモニアを除去する機能）
Functional group/Sulfonic acid group(Adsorption function for ammonia)

Monomer : Grycidyl methacrylate

図 1 放射線グラフト重合法によるイオン交換体の合成方法
Fig. 1 Reaction scheme of ion exchange material by radiation induced graft polymerization

─ 12 ─エバラ時報 No. 216（2007-7）

放射線グラフト重合法による機能性高分子材料の開発とその応用例

電子線のいずれを利用する場合も，照射時の温度制御とグラフト重合時の酸素濃度制御が重要な管理項目となっている。また，グラフト重合時の基材寸法変化や環境対策を十分に考慮しておかなければならない。グラフト重Ammonia concentration

不織布シートとしての強度を保持している。ガンマ線及びアンモニア濃度 μg/m3の低いポリエチレンが隣接する繊維との接点で融着し，100

101

合後の材料は適当な長さに切断され，別に設置した二次0反応装置でイオン交換基が導入される。再生，洗浄及び乾102030405060

除去性能試験日数（日）Elapsed time (days)

燥工程を経てイオン交換不織布ができる。図 1 は代表的な強酸性カチオン交換不織布の製造例である。モノマー

図 2 アンモニア除去性能
Fig. 2 Performance data for ammonia removal

としてはメタクリル酸グリシジル（GMA）をしている。
このモノマーは反応性に富むエポキシ基を有しており，ンモニア濃度が約 100 μg/m 3 と極低濃度にもかかわら温和な条件でスルホン酸基やアミノ基が導入できる。

ず，機能不織布 1 枚で出口側アンモニア濃度 1 μg/m3 以

3．応 用 例
3-1下と極めて高い除去率が得られている。この機能不織布
獏

空気浄化への応用（EPIX フィルタ）は写真 2 に示した外周部ポリエチレンの熱融着不織布で1990 年頃までの半導体製造環境は微粒子の除去につあり，基材基本仕様は，目付け（単位面積あたりの質量）いてのみ関心が集中していた。しかしながら，半導体の微50 g/m2，厚み 0.3 mm，繊維径約 15 μm である。極めて細化に伴いクリーンルーム中の化学汚染物質の除去が必

高い除去性能に加え，被吸着ガスの再放出が無いなどの要となってきた。半導体製造工程では，シリコンウェー特長がユーザで評価されている。また，放射線グラフト

ハの上に露光技術を利用して微細な回路を形成させる。

重合法では重合開始のための薬品が不要である。このた

空気中にアンモニア等の化学汚染物質が存在すると露光め，発生ガスや溶出成分が少なく，クリーンな半導体製装置のレンズ上に異物が沈着するなど，不具合が生じて造環境に使用する素材の製造方法としても適している。
水処理への応用いた。従来，化学汚染物質対策として活性炭が用いられ3-2てきたが，物理吸着であるため，温度・圧力などの変化

これまでの純水製造方法はイオン交換樹脂を充填したに伴い，被吸着物質を放出する問題点があった。当社はイオン交換樹脂法が主流であった。この方法では，所定クリーンルームにおけるイオン性不純物除去用フィルタのイオンを吸着し寿命に到達したイオン交換樹脂を酸やとして，イオン交換不織布よりなるケミカルフィルタをアルカリで再生する。そのため，酸やアルカリの再生設業界に先駆けて提案し8，9，10）事業化した。EPIX フィル

タ製品の外観を写真 3 に示す。

備の他，再生廃液処理設備も必要であり，設置面積が大きいなど問題点があった。しかしながら，近年逆浸透膜アンモニアの除去性能試験結果を図 2 に示す。入口ア

技術の進歩や省資源・省エネルギーに対する意識の高まりを背景として，逆浸透装置（RO）と再生不要の電気式脱塩装置との組合せによる純水製造法が主流となってきた。電気式脱塩装置は電気透析装置にイオン交換樹脂等のイオン交換体を充填し，被吸着イオンを電気的に移動させるので再生剤が不要という特長がある。
脱塩室にイオン交換樹脂を充填した電気式脱塩装置が各社から提案されているが，㈱荏原製作所では放射線グラフト重合法によるイオン交換不織布を充填した電気式脱塩装置（GDI 獏）11）を開発した。GDI の名前の由来はGraft De-Ionization（グラフト材料を利用した脱塩装置）

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写真 3 EPIX フィルタ
Photo 3 EPIX filterの頭文字である。写真 4 は処理量 7 m3/h の GDI ユニットの外観である。グラフトイオン交換不織布はイオン交
換樹脂と比べて約 10 倍表面積が大きいので，イオンの─ 13 ─

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写真 4 GDI ユニット
Photo 4 GDI unit
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陰極室

濃縮室

脱塩室

濃縮室

陽極室

Negative electrodecompartment

Concentrationcompartment

Demineralizationcompartment

Concentrationcompartment

Positive electrodecompartment

脱塩水
Demineralized water

アニオン交換膜
Anion exchange membrane

カチオン交換膜
Anion exchange membrane−陰極
Negativeelectrode

写真 5 イオン伝導スペーサ
Photo 5 Ion conductive spacer＋＋−

NaCl＋

陽極
Positive
electrode−

Na Cl
原水

Raw water

図 3 電気透析の基本構造
Fig. 3 Basic structure of electro-dialysis
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写真 6 金属除去フィルタ
Photo 6 Cartrid ｇ e filter for metal removal

吸着速度が大きい。吸着したイオンは写真 2 に示したよ
うに，繊維間が融着しているため，融着部を経て速やかに隣接する繊維へと移動し，イオン交換膜を通過して濃縮室に移動する（図 3）。このため，同一流量においてができた。GDI 及び FTR のいずれの装置にも搭載されもサイズを小さくできる。また，物理的な捕捉効果も高ている。
また，写真 6 は半導体製造工程に必要な超純水に含まいので微粒子や微生物の除去性能も優れている。
濃縮室にもグラフト重合を利用したイオン交換体を充れる極微量の金属イオンを除去するためのフィルタであ填しており，ここではイオンが効率的に濃縮される。こる。EPIX フィルタの場合と同様に，半導体製品の性能の機能に着目して，排水中のフッ素を分離濃縮するため向上と共に，洗浄水や薬剤のクリーン化が必要であるたの電気透析装置 FTR［Fluoride treatment equipment

め，本製品をフィルタメーカと共同開発し，市場投入中

for Triple（Reduce, Reuse ,Recycle）］を開発した12）。環である 13）。

境負荷低減や再資源化への寄与が期待される。

3-3

衛生材料としての応用

電気透析装置へ搭載するグラフトイオン交換体に関し

ポビドンヨードは風邪用のうがい薬として使用されてては，イオン交換不織布に加えて，イオン伝導スペーサいる。この主成分をグラフトしたヨウ素抗菌性材料を開も新規開発した（写真 5）。後者は従来多用されていた発した。バクテリアやウイルスに対して有効である。表 2

ポリオレフィン系有機高分子のネットを基材として利用

は 5 種類の菌に対し抗菌性試験を行った結果である。菌したもので，放射線グラフト重合法の特長を生かすこと

転写法及び菌液吸収法（JIS L 1902）で評価したところ，

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表 2 抗菌性試験結果
Table 2 Performance data for antibacterial activity
試験菌
Microorganism

黄色ブドウ球菌
Staphylococcus
aureus
肺炎かん菌
Klebsiellapneumoniae

ヨウ素を吸着させたものである 14）。写真 7 のハロー試験（JIS L 1902）によると，ヨウ素が不織布から放出され，

菌転写法
Transcription method(Antibacterial activities
under dry condition)

菌液吸収法
Absorption method(Antibacterial activities
under wet condition)

転写直後
Immediatelyaftertranscription

接種直後
Immediately
after
inoculation

8.3 × 1068.6 × 10

64 時間後
4 hours after
transcription

341.6 × 10

1.8 × 10600 以下418 時間後
18 hours after
inoculation

寒天培地上に阻止帯（菌の増殖が阻止された透明な領域）を形成している。ヨウ素放出量はヨウ素吸着条件等により制御可能であり，通常は吸着量を小さく抑えている。
院内感染や食中毒問題など生物的安全性に対する関心は非常に高く，風邪用マスクなど衛生雑貨分野や医療機関等での用途拡大が期待される。

600 以下アニオン交換基を導入した不織布は正に帯電するた
2.1 × 10600 以下め，負に帯電した粒子を静電吸着する。この特性を利用して，花粉症用のマスクも製品化されている。

MRSA
Methicillin
resistaant
Staphylococcus
aureus

6.9 × 106

4.0 × 103

2.0 × 104600 以下

大腸菌
Escherichia coli

8.1 × 106600 以下

2.3 × 104600 以下

緑膿菌
Pseudomonas
aeruginosa

5.7 × 106600 以下

2.1 × 104600 以下

4．お わ り に
放射線グラフト重合法は反応が基材の表面のみならず内部にまで進行するので，素材の形状を生かしながら官能基を多量に導入できる。これまで，当社は繊維状基材やネット状基材に放射線グラフト重合を適用し，不純物試験不織布のヨウ素吸着量：約 35 μg/cm2
Iodine concentration of tested non-woven fabric : 35 μg/cm2

除去や有価物回収が可能な材料を提供してきた。そして，数々の実用化例により，放射線グラフト重合法の有用性を実証してきた。現在，㈱荏原製作所においては，各カ極めて高い抗菌効果が認められた。

ンパニーやグループ会社など数多くの部署が放射線グラ

菌液吸収法とは所定濃度に調製した菌液を不織布に滴フト重合法を利用した素材の開発や製品開発を行ってい下して 18 時間培養した後，不織布を洗い出し，菌数をる。製品化を迅速に行うには，各部署の技術や情報の共測定したものである。抗菌性を付与していない布では有化が今後とも必要である。放射線グラフト重合法は材618 時間後の菌数が 10 個/ml を超えるのに対し，ヨウ素料の製造技術である。製造方法の高度化や安定化は，ほ抗菌不織布は 600 個/ml 以下と高い抗菌性を示した。菌

とんどすべてのグラフト製品の性能向上に寄与する。そ転写法とは，所定の菌数をろ過捕集したフィルタを不織の開発を担う㈱荏原総合研究所や㈱イー・シー・イーの布に擦りつけ，4 時間培養後の菌数を測定したものであ役割は重要である。

る。菌液吸収法と比較し，低湿度での抗菌性を評価する方法である。いずれの評価方法においても，高い抗菌性今後も荏原グループの基盤技術として，製品や技術を差別化できる材料を提供していくつもりである。

を示した。ヨウ素抗菌不織布は基材不織布に放射線グラ

放射線グラフト重合の可能性は限りなく広い。繊維ばフト重合法で N-ビニルピロリドンをグラフト重合した後，かりでなく，多孔膜やフィルムなど様々な形状の高分子基材に適用できる。また，放射線の照射方法やグラフト重合条件など工夫することにより，反応の場やグラフト鎖の長さを容易に制御できる。この特長を生かし，エネ
ルギー，ライフサイエンスやナノテク材料などの分野にも用途を拡大したい。
文献や特許によると，素材メーカやエンジニアリング会社が本技術に着目していることが良く分かる。荏原グMRSA

阻止帯
Blocking zone formicroorganism

ループが本技術をリードしていくには，グループ内でのO-157

連携はもちろん，社外の組織との連携を緊密にし，新技
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写真 7 ハロー法による抗菌性試験結果
Photo 7 Antibacterial activities by halo method

術や新製品の開発を進めることが重要である。特に，グラフト材料の新製品開発において協力関係にある㈱環境浄化研究所（須郷高信社長） 15） 及びグラフト材料の継─ 15 ─

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続的研究を通じて，多数の研究者を輩出している千葉大（斎藤恭一教授）とはより緊密な協力関係を維持していく必要がある。
ネットワークを更に拡大し，グラフト応用製品を世に広めたい。
参考文献及び URL
1） 須郷高信，化学工業 49，p.53（1998）．
2） 斎藤恭一，須郷高信，猫とグラフト重合，丸善（1996）．

3） 丹宗紫朗ら，YUASA-JIHO 59（1985）．
4） 堀隆博，斎藤恭一ら，日本化学会誌 1986，1792（1986）．
5） 再公表 00-9797
6） http://www.er.ebara.com/
7） http://www.ece-ebara.com/
8） 特公平 6-20554
9） 藤原邦夫，エバラ時報 No.146，p.1（1990）．
10）関口英明，藤原邦夫ら，エバラ時報 No.150，p.90（1991）．
11）特開平 5-64726
12）中川創太，佐々木悠二ら，エバラ時報 No.212，p.23（2006）．
13）http://www.entegris.com/Resources/assets/ec0302.pdf
14）特願 2000-613267
15）http://www.kjk-jp.com/

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