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第９回
結晶の世界への応用（Ⅲ）

界
の世

算
る計 ☆
よ
に ★★ s, Mac ーン
ン
タ
★
コ
w
パソ 度 ★ Windo 回折パ
粉末
難易 テム
ド
ス
シ ワー
キー

粉末回折データを用いた構造の精密化
泉 富 士 夫
大 橋 直 樹RIETAN は粉末回折データ解析法の定番であるリートベルト法を一般ユーザーの手が届くものにした
純国産の優れたソフトである．このソフトが 3 年の歳月をかけて拡張され，2000 年夏に大きく生まれ
変わった．ここでは，多目的パターンフィッティング・システムに進化した RIETAN-2000 の概要を開発者の泉氏に紹介してもらった後， パワーユーザーの大橋氏とともに Windows と Mac OS 上での
RIETAN-2000 の使い方を説明していただく．

1. 粉末回折データから抽出しうる情報［講座小委員会］

ターの精密化であるのは言うまでもな
い．無機材料の分野では，結晶構造が既知の物質を扱うことが圧倒的に多い．そ粉末回折パターンは実に多種多様な情報

れに，ほとんどのセラミストにとって，を含んでいる．セラミックス分野では，粉結晶学の素養が多少要求されるリートベ

末 X 線回折パターンを連続スキャン方式

ルト解析はやや敷居が高いのではなかろ（1）をサーチマッうか．しかし，放射光・中性子粉末回折

チのプログラムで検索し，どんな結晶相が装置が一般に開放され，パソコンと粉末

含まれているか定性的に調べるという用途

回折用ソフトが長足の進化を遂げた今，が圧倒的に多い．もちろん，なんらかの数

粉末構造解析の利用価値は飛躍的に高値データを導き出そうとする定量的な目的まっているはずである．

で測定し，時には PDF（1）にもすこぶる役立つ．すなわち，ピーク位

実例を挙げておこう．PDF に固溶体

置から格子定数，回折プロファイルの積分のデータは少ない．固溶体はどんな回折強度から構造パラメーター（2），プロファパターンを呈するのか？本当に固溶体がイルの拡がりから格子ひずみと結晶子サイ

生成したのか？

ズ，混合物中の各相の尺度因子から質量分〜 某年某月某日，某研究室 〜（3）．格子定数と構造パラ

J：「この試料はペロブスカイト型固溶体

メーターから結合距離を算出すれば，各金なのだが，c/a 〜〜 1 の正方晶系か，a が 90°

属サイトの bond valence sum，すなわちに近い三方晶系か，どうしたら見分けら

酸化状態を見積もれる（3）．さらに中性子れるだろうか？」回折では，積分強度から磁性原子サイトの

N：「化学組成と格子定数を教えてくれ．

磁気モーメントまで決定できる．固体物

シミュレーションしてみるから．」

理・化学や材料科学において根本的に重要・・・・・・

なこれらの物理量を一挙に求めうる，なん

N：「シミュレーション結果（図 1）が出

とも頼もしい粉末回折データ解析技術がた．正方晶と三方晶とで，反射の相対強率が得られるリートベルト法（3）,（4）である．

リートベルト法の主目的が構造パラメー（1）Powder Diffraction Fileの略．International Centre forDiffraction Data（ICDD）が収集している粉末Ｘ線回折パ
ターンのデータファイル．空間群，格子定数，hkl，d，
相対ピーク強度などが記録されている．セット 70 以降
は，ICSD（「結晶の世界への応用（I）」を参照のこと）から計算したデータが大量に加わり，収録化合物の数が急増した．
（2）原子座標 x, y, z，占有率 g，等方性原子変位パラ
メーター B など，構造因子
Fc に含まれるパラメーター．
（3）粉末X線解析の実際 ─
リートベルト法入門 , 中井
泉，泉 富士夫編著，朝倉書
店 （2002） 6 〜 10 章．
（4） The Rietveld Method ,Ed. by R. A. Young, Oxford
Univ. Press, Oxford（1995）;
F. Izumi, Applications ofSynchrotron Radiation to Materials Analysis , Ed. by H.
Saisho and Y. Gohshi, Elsevier,
Amsterdam（1996）Chap. 7.

度がかなり違うから，簡単に識別できるだろう．」

CD-ROM 版セラミストのためのパソコン講座（セラミックス 35（2000）No. 12 p.1055 〜 1064 に掲載 ）1

（5）「泉 富士夫の粉末回折情報館」というホームページ（http://homepage.mac.com/
fujioizumi/）中の MultiPurpose Pattern-Fitting System
RIETAN-2000 に RIETAN2000 関連のあらゆるファイ
ルと情報が集積されており，
三 種 の OS に 対 応 し た
RIETAN-2000がダウンロー
ドできる．

結局，J の試料は三方晶と同定された．

いたとしても，（多結晶）無機材料そのもこのように，シミュレーション機能だのの結晶構造を解析することは十分意義がけ取り上げても，セラミックスの領域でリートベルト解析プログラムが本領を発揮しうる場は枚挙にいとまがない．リーあると考える．

2. ミレニアム・エディション
RIETAN‑2000

トベルト解析にまで乗り出せば，さらに2.1豊富な構造情報が獲得できる．たとえ単多目的化と高性能化を指向した
アップグレード

結晶X 線解析の結果が文献に報告されてリートベルト解析プログラム RIETAN
は粉末データ解析の主力アプリケーション
として国内外に広く普及し，数多くの研究成果に貢献してきた．2000 年 8 月には，
多目的パターンフィッティング・システムへと発展した最新版 RIETAN-2000 をフリーソフトウェアとしてリリースした（5）．
実に 6 年ぶりのメジャーチェンジである．
RIETAN-2000 はこれ一本で，
1） リートベルト法による格子・構造パラ
メーターの精密化，
2 ）Le Bail 法（6）によるパターン分解（7），3 ）最大エントロピー法（8）（MaximumEntropy Method: MEM）と連携したパターンフィッティング，
4 ）局所的プロファイルフィッティング(4)，という 4 種類のパターンフィッティング
図 1 （a）正方晶系（P4mm; a ＝ 0.389 nm, c ＝ 0.390 nm）と（b） 三方晶系（R3m; a ＝ 0.389 nm, α＝ 89.9゜）を仮定したときのペロブスカイト型酸化物（Bi0.5Na0.5）
TiO3 の計算粉末Ｘ線をこなしてくれる（図 2）．いずれの解析

回折パターン．このエピソードにおける実際の組成とは異なっていることをお断りしておく

Newton 法，修正 Marquardt 法，共役方向においても，収束性と安定性の高さで折紙つきの三種の非線形最小二乗法（Gauss-x, y, z, g, B
1500

リートベルト解析

1000

局所的パターン
フィッティング

500

RIETAN-2000

Le Bail解析|Fo|2

MEMと連携した
0
67.5

68.0

68.5

全パターンフィッティング

69.0

分解粉末回折パターン
電子・原子核
密度マップ

図2

2

RIETAN-2000 の 4 つの用途
CD-ROM 版セラミストのためのパソコン講座（セラミックス 35（2000）No. 12 p.1055 〜 1064 に掲載 ）法）を適宜，切り替えられる．言い換えれ

Microsoft Windows 98/Me/NT/2000/XP

ば，RIETAN-2000 は共通の最小二乗法エ（ 以 下 Windows と 略 す ）， Mac OS 8.X/

ンジンの上に築かれたパターンフィッティ

9.X，Mac OS X，UNIX/FreeBSD（9）/Linux

ング用アプリケーションなのである．

（10）などの主要 OS 用のバージョンを取り

1）〜 3）の解析には部分プロファイル

そろえている．ソースコードを提供して緩和というオリジナルな技法を導入して，いるので，他のプラットホームへの移植

観測強度に対する計算強度のフィットを向は容易だが，ほとんどのユーザーは上させうる．部分プロファイル緩和は，孤Graphical User Interface（GUI）環境下で立あるいは半孤立反射の一次プロファイル

動作する Windows 版あるいは Mac OS 版

パラメーターを2θ依存性の式から開放しに飛びつくに違いない．

独立に精密化することで，それらの反射における残差を最小にしようという手法であ2.2追加投入した三種のパターン
フィッティング法る．奇抜な発想から生まれた技法だが，し,リートベルト法（3）（4）は今やあまりにばしば驚くほどR 因子を低下させる．20°

も有名で，あらためて解説するまでもな

以下の低角領域に非対称性の顕著な反射がいだろう．しかし，残る三つの解析法に現れるときは，とりわけ効果てきめんで，

ついてはここで概説しておく．

図 3 に例示するような最高水準のフィットを楽々と達成する．

Le Bail 法（6）（7）
構造モデルを使わず，積分強度や格子定数（ピーク位置）を決定する粉末回折パ
ターンの当てはめ法．
（8）
情報エントロピーを最大にするという規範のもとに，有限な測定データから真の情報を推定する手法．
（9）http://www.freebsd.org/．
（10）http://www.linux.org/．

は非経験的（ab initio）

構造解析（11） に必要な観測積分強度 |Fo|2

今回のバージョンアップでは，上記のよを求める簡便な手段として考案された．

うに多機能・高性能化を計るとともに，複精密化するパラメーターは，尺度因子お雑な構造をもつ微細孔物質などの解析でテよびプロファイル・格子・バックグラウ

ストを積み重ねて，堅牢なシステムを構築

ンドに関係するものだけに限られる．各

するよう努めた．さらに，きめ細かな工夫

精密化サイクル終了後に，観測ブラッグを随所に散りばめ，隅々までポリッシュ

反射強度を計算プロファイルに応じて比アップした．

例配分する便法により全反射の観測積分

解析 1）〜 4）のうち，大量のメモリを強度|Fo|2 を見積もる．こうして求めた|Fo|2積んだワークステーションでないと苦しい

が次サイクルの計算積分強度 |Fc|2 となのは 3）の MEM 解析部分だけで，それ以る．RIETAN-2000 は EXTRA（12） と同様

外はパソコン上できびきび動く．

に，|Fo|2 を粉末回折専用の直接法プログ

図3（6）http://www.cristal.org/
iniref/tutorial/indexa.html に
粉末回折データを用いて結晶構造を解析する方法が詳しく記載されており，Le Bail 法
については3.2.2 で説明している．文献（3）の 6.7 節を参照せよ．

（11）粉末回折データだけから格子定数と空間群を決定し，直接法やモンテカルロ法などでリートベルト解析のための近似構造へと到達する未知構造解析法．
「結晶の世界への応用（II）」で EXPO
（http://www.irmec.ba.cnr.it/）を用いた解析について述べた．
（12）「結晶の世界への応用（II）」
で統合粉末構造解析シ
ステム EXPO 中の Le Bail 法（ EXTRA） と 直 接 法（SIRPOW）のプログラムを紹介した．

脱水ゼオライト Li-FAU のＸ線リートベルト解析結果（Cu Kα特性Ｘ線）．不純物：Li-LTA

CD-ROM 版セラミストのためのパソコン講座（セラミックス 35（2000）No. 12 p.1055 〜 1064 に掲載 ）3

（13）全反射の積分強度を非線形最小二乗法で精密化する
点が Le Bail 法と異なる（3）．
文献（3）の 6.7 節を参照せよ．
（14）Fo とその標準偏差からMEMによって電子・原子
核密度分布を決定するフリー
ソフトウェア．観測構造因子に対して誤差の範囲で密度分布ができるだけ分散するような値が推定され，測定されていない高角領域の打ち切り部分に対してはゼロでない構造因子が推定される．
（15）注釈や入力制御文などが含まれる入力ファイル*.ins を一時ファイルに変換するための前処理ルーチン．
ちなみに Tink とは「ピーター・パンとウェンディ」に登場する妖精ティンカー・ベルの愛称である．
（16）困ったことに，Windows 98/Me/NT/2000/XP のそれぞれでメニューやダイア
ログボックスを使った操作やフォルダ・ファイル名などが少しずつ異なることが多い．
便宜上，以下の文ではWindows 2000を用いたときの操作だけを述べる．

ラム SIRPOW（12） 形式のファイルとして

4）．この先端解析技術の確立は，回折デー

出力する機能を備える．

タを三次元の密度イメージへと可視化する

Le Bail 法はもう一つの全パターン分解（13）法である Pawley 法と比べ，アルゴリ

超高分解能Ｘ線・中性子「顕微鏡」を手中に収めたことにほかならない．

ズムがはるかに単純で，しかも高速だと局所的プロファイルフィッティングは限いう利点をもつ．PDF（1） のような hkl，られた2θ範囲を対象とするパターン分解

d, I/I1 の反射表作成や格子定数の精密化とである．その領域内の反射に対し構造モデ

いった用途も開けている．結晶学の知識

ル抜きの当てはめを適用し, それらの積分がほとんど不要であり，とっつきやす

強度 , ピーク位置 , プロファイルパラメー

い．格子定数の精密化を目的とするとき

ターを最小二乗法で精密化する．リートベ

は，粗大粒子や選択配向による積分強度

ルト法や Le Bail 法と異なり , 各反射のの変動に苦しまなくてすむという点で，ピーク位置は格子定数の拘束を受けない．

Le Bail 法はリートベルト法より優れていこれほど多彩な機能を満載し，技術的優位性を謳う超弩級アプリケーションだからる．
MEM に基づくパターンフィッティングといって，データ入力に手こずるのではな（MEM-based Pattern Fitting: MPF）では

いかと尻込みするには及ばない．懇切丁寧

RIETAN-2000 と MEM 解析プログラムな雛形と New Tink というプリプロセッ

MEED（14） との緊密な連携を通じて，電サ（15） が見通しのよい，単刀直入なデー子（X 線回折）あるいは原子核（中性子

タ入力を支援してくれるので，意外にあっ回折）が単位胞内でどのように分布してさり片づく．New Tink では，If … then，

いるかを決定する． MEM解析と全回折パ

else if … then，else，end if ブロックによターンフィッティングとを交互に繰り返る条件付き入力，If 文中での局所的整数

す，凝ったアルゴリズムを採用すること

変数（変数名の最後が ＠ ）の参照，Goにより，真の電子・核密度分布へと肉薄to 文による無条件ジャンプの機能を追加するよう努めている．リートベルト法でし，整数変数を参照した場合分けをすっき

は構造パラメーターから Fc を計算する．

り記述できるようにした．

一方，MPF 法は単位胞内の電子・核密度

他にも多くの新機能を組み込んだが，誌をフーリエ変換することによってFc を求

面の都合上，紹介を割愛する．RIETAN-

めるため，構造パラメーターでは表現し2000 の全貌を知りたい方は，そのホームきれない原子（団）の不規則分布や化学ページ（5） で公開・掲示している大量の結合などを探究するのに適している（図図 4 層状化合物 KxTi2-x/3Lix/3O4（x = 0.8）における（100）面上の電子密度分布0.2 〜 8 e/ Å3 の範囲の等高線を 0.2 e/Å3 のステップでプロットした．層間の K+ イオンの不規則分布と-O 結合が見事に視覚化されている（Ti,Li）

4

CD-ROM 版セラミストのためのパソコン講座（セラミックス 35（2000）No. 12 p.1055 〜 1064 に掲載 ）文書・文献と 粉末 X 線解析の実際（3）を作成できる．また，これら以外にも，筆を参照されたい．

者の一人（大橋）が作成した RietPlot 2000

3. Windows 用 RIETAN‑2000 の手引き

が Web 上で数種類公開されている．
● Fortran コンパイラ（ヘビーユーザー向

GUI とバッチ処理を巧みに融合した（16）などの*.pat 表示用フリーソフトウェア（20）けオプション）

バージョンを使いこなすに

RIETAN-2000 は配布ファイルのままだ

は，結晶学や粉末回折の基礎（3） ばかりと，たとえば反射の数は7000，結晶相のWindows

（17）

をある程

数は 8 つまでに制限されている．セメン

度理解しておかねばならない．本節では

トクリンカーのような混合物を扱う際にWindows 上で RIETAN-2000 を操るためは，この上限を越えることもありうる．

の下準備，留意点，ノウハウなどを一通りそうなったら，ソースコード中の PA-

教示し，コマンドを打ち込んだ経験のない

RAMETER 文を変更し，再コンパイル・

人でも RIETAN-2000 を習得できるようリンク（18） せざるをえない．変更可能な

案内していく．

定数は主プログラム名の宣言（ PRO-

でなくコマンドプロンプト

3.1 必要なソフトとファイルを取りそ

GRAM RIETAN ）の直後に明記してある．

ろえる● RIETAN-2000 の配布ファイル

3.2 インストール

Netscape Communicator か Internet Ex-

Windows 用のアーカイブ rietan2000w.

plorer を使って「泉 富士夫の粉末回折情tbz（23）をC ドライブのルートに解凍すると

報館 （5）」から rietan2000w.tbz をダウン

いう状況を想定して，RIETAN-2000 をインロードする．Windows と Mac OS 用のストールしていこう．

RIETAN-2000 パッケージはコンパイル・

tbz 形式対応のアーカイバ（20） で rietan

リンク（18） ずみの実行形式プログラムを

2000w.tbz を解凍すると，C:¥RIETAN-200

含んでおり，Fortran コンパイラの難解さ

0 Folder 中に三つのファイル readme_win.

に苦しまずにすむ．

txt，reflection.ipf，wgnuplot.ini とprograms, t●アーカイバ

emplates, batch files な ど 六 つ の フ ォ ル

RIETAN-2000 は tbz（= tar.bz2）形式で圧ダ（24）が現れる．readme_win.txt からはイ

縮されたアーカイブ（19） の形で配布されンストールに先だち心得ておくべき情報ている．必要なら，tbz ファイル対応のが手に入る．wgnuplot.ini はC:¥WINNT にアーカイバ（20） をあらかじめ入手してお移動する．
フォルダprograms には実行形式プログく．
●テキストエディタ

ラムrietan.exe と orffe.exe，データベース

RIETAN-2000 の入出力ファイルはすべてファイル（25），UNIX 互換コマンド tee.exe とテキスト形式ファイルである．したがっless.exe，グラフ作成プログラム gnuplot（22）て，検索，複数ファイル編集，印刷などの一式を収めたフォルダ Gnuplot などが機能を備えた，軽快で使い勝手のよいテキ入っている．orffe.exe はリートベルト法（20）（以後，エディタと略で精密化した構造パラメーターから原子す）を駆使すれば，大いに作業がはかど

間距離，結合角などの幾何学的パラメー

る．

ターを算出するためのプログラムORFFE●グラフ作成ソフトウェアの実行形式プログラムである．ORFFE は実測回折強度とリートベルト解析結果から

RIETAN-2000 の有能な側近といった存在

計算した回折強度を比較した図をプロット

で，4.3項で述べるように，幾何学的パラするのに用いる．RIETAN-2000 は商用ソメーターに抑制条件を付加するためのフトウェア Igor Pro（21） やフリーソフト

ツールとしても流用される．

ストエディタ（22）（Windows 用 RIETAN-フ ォ ル ダ templates は 入 力 フ ァ イ ル

2000 パッケージに含まれている）で解析（*.ins）の雛形とそれに対応する強度デー

結果を作画するためのファイル（*.pat）

タファイルを含む．

ウェア gnuplot（17）スタートボタンをクリックし，プログラム→アクセサリで呼び出すコマンドプ
ロンプトにおいて，MS-DOS
上位互換のコマンドを使用したり，バッチ処理を行ったりできる．

CD-ROM 版セラミストのためのパソコン講座（セラミックス 35（2000）No. 12 p.1055 〜 1064 に掲載 ）（18）
RIETAN-2000はFortran90のサブセットで記述されている．これを実行可能なバ
イナリプログラムにするには，Fortranコンパイラを用いてソースコードを機械語に翻訳し，リンカによって種々のライブラリと結合しなければならない．こうして作成した実行形式プログラムは特定の CPU と OS の組み合わせ
でのみ動作する．
（19）ファイルやフォルダを一つにまとめ，単一のファイ
ルに圧縮したものがアーカイブである．アーカイブを作成・解凍（展開）するソフトをアーカイバあるいはアーカ
イブユーティリティと呼ぶ．
（20）「粉末回折情報館（5）」中の Multi-Purpose PatternFitting System RIETAN2000 にリンクが張ってある
フリーソフトウェアをダウンロードすればよい．
（21）http://www.wavemetrics.
com/．
（ 22） http://www.gnuplot.
info/．
（23）任意のフォルダを開いてツール→フォルダオプショ
ンを選び，表示タブをクリッ
クしてから，「登録されているファイルの拡張子は表示しない」のチェックをはずして
お く ． さ も な い と rietan
2000w.tbzの拡張子が省略され，rietan2000wとだけ表示される．
（24）コマンドプロンプトではディレクトリと呼ぶべきだが，ここではWindows での呼称に統一することにする．
（25） Internatioal Tables for
Crystallography , Vols. A, Cに記載されている空間群や原子散乱因子などの結晶学的なデータが spgra, spgri, asfdcという三つのファイルに収録されている．

5

（26）フォルダオプションでファイルタイプのタブをクリックして，拡張子を登録する．
（27）
American Standard Codefor Information Exchange の略．アルファベット，数字，
各種記号を7 あるいは8ビッ
トで表わす標準コード系．
（28）FapatiteJ.int では，この書式で強度データを記録した．これ以外の書式について
は，文献（3）の 8.3 節を参照して頂きたい．
（ 29） Windows で は ，Program Files というようにフォルダやファイルの名前に半角スペースを挿入することが許される．スペースを含む名前をバッチファイルに記述する場合，通常はパス＋
ファイル名をダブルクォー
テーションマークで括らなければならない．しかし環境変数の設定では，その必要はな
い．
（30）コマンドプロンプトの
タイトルバーを右クリックしてプロパティを選び，フォント（たとえばラスタフォン
ト，8 × 12），窓のサイズ，
背景色などを変更しておいた方がよい．画面バッファのサ
イズを大きめにしておけば，解析結果が長くなっても，出
力全体をスクロールさせながら見渡せる．

入出力ファイルの拡張子については，を表わす．一方，Mac OS だと CR だけ，pat はグラフ作成ソフトに，それ以外はUNIX だとLF だけとなる．改行コードがすべてエディタに関連づける（26） ことが適切でないと，プログラムはきちんと行を望ましい．ただし入力ファイルの拡張子

認識できない．このため，異なるOS 間では，Windows のインターネット通

ファイルをやりとりするときは，エディタ

信設定の拡張子に初期設定されている．

か改行コード変換ツールで改行コードを変

ins をエディタに関連づけた結果，万一換する必要がある．また，強度データの部

トラブルが起きたなら，元の設定に戻

分には全角の数字・スペースを紛れ込ませし， ins をたとえば inp にでも変更てはならない．

ins

するとよい．

強度データファイル（*.int）は，普通，3.3 試運転

1 行目に GENERAL という文字列，2●ファイルの準備

行目にデータ点の総数，3行目以降は空白

配布ファイルに含まれているフッ素ア

式（28） に従って作成する．

P63/m）の X 線回折データの解析例を用い●バッチファイルの書き換えと動作チェッて，動作チェックしてみよう．

クC:¥Analyses¥FapatiteJ というフォルダを雛形ファイルを用いてRIETAN-2000 が問

作 成 し ， C:¥RIETAN-2000 Folder¥

題なく動くかどうかテストしてみよう．

templates 中

FapatiteJ.ins とまずエディタで FapatiteJ.bat を開いて，4C:¥ R I E T A N - 2 0 0 0

つ の 環 境 変 数 を 設 定 す る ．

のFapatiteJ.int，

f i l e s ¥C:¥Analyses¥FapatiteJ に一組のファイル

RIETAN-2000.bat をそこにコピーする．

（FapatiteJ.*）を置いたので，データファ

FapatiteJ.ins は 入 力 フ ァ イ ル の 雛 形 ，イルの所在フォルダ LOCINS を

FapatiteJ.int は 強 度 デ ー タ フ ァ イ ル ，

SET LOCINS=C:¥Analyses¥FapatiteJ

RIETAN-2000.bat はRIETAN-2000 を走らとセットする．入力・強度ファイルのベー

せ，リートベルト解析パターンを表示すスネーム（ピリオド + 拡張子を除く部分）

るためのバッチファイルの雛形である．

SAMPLE は他のファイルとの整合性をとるために，

SET SAMPLE=FapatiteJ

RIETAN-2000.bat はFapatiteJ.bat と改名しとする．RIETAN-2000 の実行形式プログておく．

ラムrietan.exe を含むフォルダの絶対パス●回折強度データ

RIETAN は

F o ld e r ¥ b a t c h

粉末Ｘ線回折計は通常，ワークステー

SET RIETAN=C:¥RIETAN‑2000 Folder¥programs

ションかパソコンで制御されている．そと設定する（29）．最後に，解析パターンをれらに保存した強度データファイルをフ出力するためのアプリケーション

ロッピーディスクあるいはネットワーク

PATVIEWER を，たとえば経由で解析用パソコンにコピーする．回

SET PATVIEWER=C:¥Program files¥Igor Pro

折パターンのシミュレーションに留まる¥Igor.exe

なら，強度データが不要なのは言うまでというように指定する．ただし，RIETAN-

もない．

2000 システムに含まれている gnuplot を

X 線回折装置に UNIX 搭載のワークス
テーションが接続されていて，RIETAN-

6を間に置いた2θと強度のペア，という書

パタイト Ca（PO54）
3F（六方晶系，空間群

使用するときは，PATVIEWER という環
境変数は参照されない．

2000 を Windows パソコンで動かす，あ

準備が整った．FapatiteJ.bat のアイコン

るいはWindows パソコンで装置をコント

をダブルクリックすれば，RIETAN-2000

ロールしており，Mac OS 上で解析するなが動き出す．図 5 に示すようなコマンド

ど，様々なOS の組み合わせがありうる．

プロンプトの窓（30） がただちに現れ，計Windows で は キ ャ リ ッ ジ リ タ ー ン

算結果がリアルタイムで流れていく．この（CR），ラインフィード（LF）という二つ間，Windows NT/2000/XP の場合，画面・の ASCII コード（27）のペアで改行コード

ファイル同時出力コマンドtee.exe が舞台

CD-ROM 版セラミストのためのパソコン講座（セラミックス 35（2000）No. 12 p.1055 〜 1064 に掲載 ）裏でせっせと働いている．バッチファイル

ファイル一覧ウィンドウ

入力ファイル編集中のエディタ

解析結果を表示しているIgor Pro

計算結果を表示している
コマンドプロンプトウィンドウのおかげで，「ファイルを開く」ダイアロ
グで入力ファイルを指示せずにすむ．解析が終了するとグラフ作成ソフトが起動し，FapatiteJ.pat を読み込んだ後，観測・計
算・差パターンを自動的にプロットしてくれる．
なお Windows NT/2000/XP では，コマンドプロンプト専用バッチファイル
DD.bat を使うことを推奨する．DD.bat は
RIETAN-2000.bat と異なり，解析の対象とするファイルに応じて書き直す必要がまったくない，至便のバッチファイルである．そのアイコンに rietan.exe と *.ins を
ドラッグ & ドロップするだけで解析でき，両者が登録される．以後，DD.bat を
ダブルクリックするだけで解析が始まるよ

図5

う に な る ． RIETAN-2000 終 了 後 に ，ORFFE（4.3 項参照）が原子間距離・結合角を計算し，グラフ作成ソフトがリートベ

RIETAN-2000 実行後に入力ファイルを編集しているときのデスクトップ

ルト解析パターンをプロットし，ファイル・・・・・・

閲覧コマンド less.exe が RIETAN-2000 とelse

ORFFE の出力を表示し，エディタが*.ins

・・・・・・を開く．

O‑

3.4 応用問題を解く（31）入力ファイル中では# ， : ， ! の後は注釈とみなされるため，漢字，仮名，半角カタカナの入力が許される．

If NBEAM = 0 then

Ca2+

P

Sr2+

F‑ /

end ifフッ素アパタイトは二つのCaサイトを

NBEAM は 1 なので， elseとend含む．これらのうち，サイズの大きな陽イ

if の間の化学種名 5 つだけが読み込まれオンを取り込みやすい Ca2 サイト（6h）る．このように整数変数の名前（上の場に Sr2+ イオンが固溶しているかどうか調合 NBEAM ）をその値（1）とともに記

べてみることにしよう．エディタで憶しておき，後に If 文や else if 文で参照

FapatiteJ.ins を開き，下方に向かってスク

して入力をコントロールするという離れロールしていくと，2 番目のデータを入力

技（33）は New Tink（15）中白眉の機能であするところに到達する（図 5）：

り，数あるデータ入力法の中でも異彩をNBEAM = 0! 中性子回折 .

放っている．
ていると仮定し，Ca2 サイトの行を図 6

NBEAM = 2! 放射光 X 線回折 .

他の二つでは!

であり，のように変更する．各行のデータはサイとなっている（31）．こト / 化学種名，g，x，y，z，B（2），精密:れで NBEAM = 1 が選択される．

化の指標を示す．雛形では 01101 だっ

さらに，つぎの箇所で試料に含まれる化学

た Ca2 サイトに対する指標が種（32） に Sr2+ を追加する：（Ca2）とCa2/Ca2+

1.0（33）Fortran 77 のブロック
IF，ELSE IF，ELSE，END IF
文と同様に，条件式が成立するか否かで入力する行を決定
する． If と then の間には，単独の条件式あるいは論理演算子 and ， or で結んだ二つの条件式を記述できる．

6h サイトの 5% を Sr2+ イオンが置換し

NBEAM = 1: 特性 X 線を用いる…

NBEAM = 1 の直後だけが（32）化学種名は asfdc（24）に中に収録されているものに限られる．たとえば酸素の場
合， O と O- である．

0.24188-7.63573E-3

11101

22202 （Sr2）に変わってい0.25

0.521463

01101↓
Ca2/Ca2+0.95

0.24188-7.63573E-3

0.25

0.521463

11101

Sr2/Sr2+

0.05

0.24188-7.63573E-3

0.25

0.521463

22202

図6

Sr2 サイト導入前後の 6h サイトに対する入力行

CD-ROM 版セラミストのためのパソコン講座（セラミックス 35（2000）No. 12 p.1055 〜 1064 に掲載 ）7

（34）格子定数ばかりでな
く，プロファイルパラメー
ターも真に近い値を入力しな
いと，順調に収束しなくなる
可能性が高まる．あらかじめ粉末 X 線回折装置で Si のよ
うな標準試料の強度データを測定しておき，格子定数を固定したリートベルト解析を行い，得られたプロファイルパ
ラメーターを以後の解析で初期値として用いるとよい．よほどプロファイルの拡がりが顕著でないかぎり，まずこれで大丈夫である．
（ 35） DragThing（ http://
www.dragthing.com/）というシェアウェアの方が使い勝手がよい．
（36）Mac OS では 4 文字のタイプ（ファイルの種類）とクリエータ（ファイルを作成
したアプリケーション）
で各ファイルの属性を管理する．
RIETAN-2000の入出力する
テキストファイルのファイル
タイプはすべて TEXT である．たとえば File Buddy（http://www.skytag.com/）でクリエータを調べ，さらには変更することができる．
rietan，orffe，Igor Proのクリ
エータはそれぞれ RIET ，
ORFF ， IGR0 である．
（37）
Macintosh Runtime Window Environment．Absoft Pro
Fortran でコンパイル・リン
クしたプログラムに付与される標準出力環境．
（38）http://www.stclairsw.
com/．

る． 1 は精密化， 0 は固定， 2 はプする．最後に Programs フォルダ中の指す．g（Ca2）の指標をPreferences というファイルをエディタ（20）

0

から

1

に変えたのは，1 に固定していた g（Ca2）（40）外付けパソコン講座「AppleScript ─ 単純な繰り返し操作からの解放」
を参照
のこと．

8

で開き，入出力ファイルのクリエータ（36）を精密化するためである．引き続き， # }を変更する．普通はエディタのクリエータ

線形制約条件はこれでおしまい .

（配布ファイルでは Jedit4 の

とい

JED3

に

う行の直後にしてある）
を変えるだけでよい．以後，各（Sr2,gA）=1‑（
A Ca2,g）
Sr2,g）=1‑A
Ca2,g）

ファイルのアイコンをダブルクリックすれ（Sr2,xA）=（
A Ca2,x）
Sr2,x）
Ca2,x）ば，クリエータに登録したアプリケーショ）=（
A Ca2,y）
Sr2,y）
Ca2,y）A Sr2,y（ンがそれを開いてくれるようになる．

）（Sr2,BA）=（
A Ca2,B
Sr2,B）
Ca2,B）

4.2 標準入出力}

完全な GUI 環境下で動く Mac OS 版という 5 行を挿入する．すなわち Ca2 とは，予備知識をほとんど要求しない． Mac

Sr2 の g を足すと１になり，両者の x，yOS の常識に従って，直感的に操作でき

座標と B は互いに等しいという制約条件

る．

を課す．

ランチャー（Doc）内の rietan ボタンをFapatiteJ.ins を保存し，RIETAN-2000 をクリックし，RIETAN-2000 を起動してみ実行したところ，g（Ca2）= 0.993（ 3），g

よう．標準出力を表示するためのMRWE（37）（Sr2）= 1-g（Ca2）= 0.007 に収束した．実ウィンドウに続き，Open ダイアログが画際には試料に含まれていない Sr を Ca2 と面 に 現 れ る ． た と え ば Templates 中の同一位置に置いたため，Sr の固溶量は事FapatiteJ.ins を開けば，フッ素アパタイト

実上ゼロに収束した．予想通りである．

のリートベルト解析が始まり，MRWE

同様な方法で，既知構造をもつ物質のウィンドウに計算結果が出力されていく．

結晶データに基づいて固溶体の構造を精密

すべての計算結果は rietan output という化しうる．ただし，固溶に伴う格子定数

ファイルに書き出されるため，解析終了後の変動に注意しないと痛い目にあう．格でもこれをエディタで閲覧・印刷できる．

子定数が真の値からかけ離れていると，

Default Folder（38） や ACTION Files（39） の（34）

順調な収束はおぼつかない．

4. Mac OS 用 RIETAN‑2000 の手引き

ような Open/Save ダイアログ強化ユー
ティリティがインストールしてあれば，2回目以降は，直前にアクセスした*.ins が選択された状態でOpen ダイアログが出現

4.1 インストール

する．リターンキーを押すだけで即座に計「粉末回折情報館（5）」からダウンロード
したrietan2000m.tbz をtbz 形式対応のアー（39）http://www.act2.co.jp/．

OS X の場合 Dock）にドラッグ & ドロッ

線形制約条件を付加するパラメーターを（20）

算がスタートする．
Mac OS の 神 髄 と も い う べ き

で解凍すると，AppleScript（40） で書かれた Exriet を使え

RIETAN-2000 Folder というフォルダが得ば，よりエレガントな自動操作が可能となられる．そこには，三つのファイル

る．Exriet を立ち上げると，Open ダイア

Readme_Mac，reflection.ipf，ランタイム

ログが，まず rietan，次に *.ins を選択す

ラ イ ブ ラ リ StdCLib と Programs，るよう尋ねてくる．両者を指定すると，解Templates，Scripts など六つのフォルダが析が始まる．計算終了後に ORFFE（4.3

含まれている．Readme_Mac にはMac OS項参照）が原子間距離・結合角を計算し，版を使うのに必要不可欠な情報が記されIgor Pro（21） が *.pat を読み込んでリートている．

ベルト解析パターンをプロットするととも

カイバ bin-tar-gzip

Mac OS 9 以前の OS を使っているならに，エディタが RIETAN-2000 と ORFFE

ば，システムフォルダ中の機能拡張フォのプリンタ出力ファイルと*.ins を表示す

ルダに StdCLib を移す．つぎに Programs

る．これで Exriet は rietan と *.ins のあり

フォルダ中の実行形式プログラム rietan

かを記憶するため，次回からは Exriet をと orffe のアイコンをランチャー（35）（Mac

クリックするだけで rietan が *.ins を読みCD-ROM 版セラミストのためのパソコン講座（セラミックス 35（2000）No. 12 p.1055 〜 1064 に掲載 ）ORFFEの出力

入出力ファイルのフォルダ
図7

RIETANÐ2000 とORFFE を相ついで実行した後のデスクトップ

RIETANの出力込むようになる．別の入力ファイルを処理い．しかし，3 組の A，C，S を入力す

したいときは，そのアイコンを Exriet のるのは面倒であると同時に入力ミスを犯

上にドラッグ & ドロップすればよい .

しやすい．まず 201 命令だけを *.ins 中に

4.3 原子間距離と結合角の計算

入力してから RIETAN-2000 を実行する

3 節では ORFFE の使い方に触れなかっと，201 命令で計算された原子間距離に対たので，ここで簡単に説明しておく．入力

応する原子対のあらゆる組み合わせに対

ファイル中で NDA の値を n（整数）とする一連の 2 命令が *.xyz の末尾に追記

し，ORFFE の命令をファイル末尾付近のされる．この *.xyz をもう一度 ORFFE で

ORFFE 命令スタート {処理すれば，それらの 2 命令に記述されと} ORFFE

命令はこれでおしまい . という行の間にた結合角が求まる．

記述しておけば，rietan は第n 相に対する通し番号つきの原子間距離と結合角をORFFE 用ファイル *.xyz を保存する．ラ

記録したファイル*.ffe は，それが現フォンチャー（Dock）内の orffe のボタンをクルダに存在せず，しかもNDA > 0 のときリックした後，ファイルダイアログでこのに限り作成される．通し番号は抑制条件

ファイルを指定すると，ただちに幾何学的下のリートベルト解析で再利用される．

パ ラ メ ー タ ー が MRWE ウ ィ ン ド ウ とすなわち，*.ins 中で幾何学的パラメー

orffe output というファイルに出力される

ターの予想値と許容範囲とともに入力（図7）．原子位置の表現法は，この中に詳し，予想値から限度を超えて逸脱しない

しく記述されている．

よう歯止めをかける．

各サイトに対する原子間距離を計算する（41）Fortranの書式つき入出力文における書式仕様．I5は5つの桁に右づめで整数を入力することを意味する．2I5
では，整数二つを同様に入力
する．15X は15桁のスペー
スを表す．
（42）
National Institute of Standards and Technology（http://www.nist.gov/）が回折角度
標準試料 Si 粉末 SRM 640c
や回折強度標準試料（5 点セット）SRM 674a などを製造・販売している．オーバー
シーズ・エックスレイ・サービス（info@oxs.co.jp）から購入できる．

5. むすびには，命令番号 201，サイト数，10×最大距離（Å）を（2I5,15X,I5）の書式（41）リートベルト法の習得を目指す方は，で入力する．原子 2 を頂点とする原子 1，

入門書（3） 片手に実戦経験をどんどん積

2，3 の結合角を計算するときは，命令番

んでいくとよい．習うより慣れろ ─ であ

号 2 と 3 組の A，1000 × C+S を（7I5）

る．いきなり複雑な構造の解析にチャレという書式で入力する．各原子の A，C，

ンジしたり，もっぱら専門知識の修得にS を知るには orffe output を参照すればよ励んだりするのは賢明でない．初心者はCD-ROM 版セラミストのためのパソコン講座（セラミックス 35（2000）No. 12 p.1055 〜 1064 に掲載 ）9

(43) VENUS（Visualization ofElectron/NUclear densities andStructures）は二つの独立なプ ロ グ ラ ム VEND
（Visualization of Electron/
Nuclear Densities） と VICS
（VIsualization of Crystal
Structures） か ら な る ．
OpenGL APIの徹底活用により高速な三次元グラフィックスを実現している．詳しくは，「粉末回折情報館(5)」中の 電子・核密度と結晶構造の三次元可視化プログラム
を参照のこと．

まず Si や Al2O3 のような標準物質（42）の（ Windows， Mac OS 用 ） と VENUS(43)強度データを解析し，プログラムの操作（Windows 用）の 2002 年 11 月時点でのにある程度慣れ，成功の快感を味わって最新版を収録した．VENUS は結晶構造から，より複雑な構造へとレベルアップ

や電子・原子核密度分布ばかりでなく，電していくことをお奨めする．

子状態計算（非経験的・半経験的分子軌道

RIETAN-2000 の訴求力には目を見張る法，バンド計算，DV-Xα 法）と分子動力ものがある．RIETAN-2000 の公開以来，学計算の結果を視覚化する機能も備えてお(5)「粉末回折情報館 」への訪問者は急増しる．第 7 回と第 8 回の記事でそれぞれ取筆した粉末 X 線回折の専門書 (3)を 2002

り上げた CaTiO3 と Gd3GaO6 の結晶構造

年 2 月に上梓し，結晶構造と電子・原子のファイルもサンプルとして含む．VE-(43)

NUS を試用していただけば，可視化ソフとの接続を果たしたことと相まって，結トによる三次元的思考の支援により研究の晶学関連ソフトとしては異例なほど大き

創造性と生産性が大いに高まることを実感な反響を呼び起こしている．今後，多種するにちがいない．

核密度の三次元可視化システムVENUS（44）
RIETAN-2000の開発にまつわるドンキホーテ的奮闘物語ですべてを率直に語った：泉 富士夫 , 波紋 , 10[2],21 （2000）．このほか，いわ
ゆる MEM/ リートベルトの
深刻な欠陥を指摘するとともに，その解決策としてMPF法を提案している．
「粉末回
折情報館（5）」中の MultiPurpose Pattern-Fitting System
RIETAN-2000 に PDF ファ
イルへのリンクが張られている．

り，商用ソフト顔負けの高機能を誇っていた．RIETAN-2000 の利用を前提として執

多様な化合物に適用され，卓抜な解析能力を活かした成果が次々にあがっていく
ことを祈る．RIETAN-2000 が結晶学と材
料科学の接点に立ち，多結晶材料の研究者
を結晶学の応用へと駆り立て，彼らの創造性を支援し続け得たならば，3 年以上の長きにわたるプログラミング・デバッ
グ・テストの労苦 (44)は十分報われたと言ってよかろう．
なお，本 CD-ROM には二つのソフト[連 絡 先 ]泉 富士夫（いずみふじお）〒 305-0044 つくば市並木 1-1
物質・材料研究機構 物質研究所 先端結晶解析
グループ
E-mail: IZUMI.Fujio@nims.go.jp
大橋直樹（おおはしなおき）〒 305-0044 つくば市並木 1-1
物質・材料研究機構 物質研究所 電子材料グループ
E-mail: OHASHI.Naoki@nims.go.jp

ウ ェ ア ・ パ ッ ケ ー ジ RIETAN-2000(5)10CD-ROM 版セラミストのためのパソコン講座（セラミックス 35（2000）No. 12 p.1055 〜 1064 に掲載 ）