4D01
CN 基を含む遷移金属化合物の分光学定数： FeCN
(産総研グリッド研 1; 筑波大数理 2; Buppertal Univ., Germany3; Academy of Science, Czech4)○平野 恒夫 1, 奥田 玲 1,2, Per Jensen3, Vladimir Spirko4, 長嶋 雲兵 1,2
未知分子の理論的予測、実験サイドへの相補的な示唆などのために、高精度な ab initio 分子軌道法による理論計算は重要である。 我々は既に、電子相関を考慮した高精度な分子軌道法によって、MgNC/MgCN、NCS、FeC、FeS、FeN、FeCO、FeCN/FeNC、CoCO、CoH などについて、分光学精度の予測を行ってきた。１)
既に、第 4 回分子分光研究会 2) および 59th International Symposium on Molecular Spectroscopy3) 、昨年の分子構造討論会 20044) などで指摘したように、FeNC、CoCN、NiCN に関して、実験から求められた CN 結合の結合距離 r0(CN) は、表 1 に示すように短すぎる。
一方、我々の MR-SDCI+Q+Erel レベルの ab initio 分子軌道法による計算値（re）は、表 1 に示すように、ほぼ通常のTable 1

CN Bond length (Unit, Å）
FeNC

Exp.(r0)

1.03(8)CoCN
5)

NiCN6)

1.1313

1.1597,8)

CN 結合に期待される妥当な値であって、その値は Ni、Co、 ab Initio (re)calc. by us
Fe の順で長くなっている。 この傾向は、金属-CN (または

1.182

1.171

1.166

Difference-0.15-0.04-0.007

NC) 結合に期待されるイオン性を反映して長くなっているものと見て取れる。 金属-CN (または NC) 結合のイオン性に関しては、金属原子から CN/NC 基に流れ込んだ電子は CN/NC 基の反結合性のπ* 軌道に入ることを考えると、その結合距離が長いほどイオン性が高いことを意味する。 表 1 をみると、計算値は確かにそうなっているが、驚くべきことに実験値は全く逆の傾向になっている。
これらの分子では、その遷移金属原子の質量が CN 基の質量の 2 倍以上であることを考えると、変角振動で動いているのはむしろ CN (または NC)基のほうであって、CN (またはNC)基に由来する慣性能率の Bv への寄与は、遷移金属原子と「CN (または NC) 基の重心 G」を結ぶ線上への CN (または NC) 結合距離の投Fe

CGN影の平均として考えるべきである（右図）。 こうした大振幅変角振動を考慮すると、NC/CN 結合の r0 は見かけ上短くなって当然であり、表１においては re(CN)（または re(NC)）の計算値から予想されるイオン性の大きいラジカルほど（すなわち CN/NC 基の重心 G の周りの回転振動の振幅が大きいラジカルほど）r0 は短くなっている。2,3)
前回 4 ） は FeNC に関して報告したが、今回はその異性体である FeCN の基底状態 6Δに関して、
MR-SDCI+Q+Erel/[Roos ANO(Fe), aug-cc-pVQZ(C,N)] レベルで平衡点近傍の 3 次元ポテンシャルエネルギー曲面（PES）を計算した。その PES から Mills らの摂動論を用いて、6Δ FeCN の回転定数 Be のみならず、スペクトルから直接出てくる B0,Ω=9/2 を始めとして、種々の分光学定数を求めることができた。 表 2 にその結果を FeNC の場合と比較して示す。
FeCN と FeNC の基底状態はいずれも 6Δである。 それぞれの平衡構造に対するエネルギー値の差は 215
cm-1 （0.61 kcal/mol) で、FeCN の方が低かった。 FeNC の場合と違って、FeCN についての実験の報告はないので実験値との比較はできないが、前回 4）の FeNC で分かった我々の計算精度から考えて、今回の計算結果は分子分光学実験サイドに対して十分な精度の予測になっているものと考える。 re(CN) の値を比較すると、FeCN の方が FeNC よりややイオン性が少ないように思われ、その分だけ ω2 が若干大きくなっているので、FeCN の方が re(CN) と r０(CN) の差は若干小さくなっているものと期待される。
前回の FeNC、今回の FeCN、それに、

Table 2 Molecular constantsa of FeCN and FeNC calculated
from the 3-dimensional PES, obtained by the MR-SDCI+Q+Erel/[Roos ANO(Fe), aug-cc-pVQZ(C,N)]
FeCN
Calc.

re(Fe-N) /Å
2.0484re(N-C) /Å
1.1681ae(Fe-N-C)/deg
180.0
Be/cm-10.12389
Be/MHz3714.0-1B0,Ω=9/2/cm0.12380
Ee/Eh-1364.1951508
DJ/MHz0.00124
DJ * 108/cm-1
4.12FeNCCalc.4)

Exp.5)

1.93542.01 ± 0.05 (r0)1.18231.03 ± 0.05 (r0)
引き続いて行われる CoCN に関する講
180.0
180.0
演 4D02 を通して言えることは、従来の0.14250
解析方法で分光実験から得られる短か
4272.20.14278
0.14447(13)すぎる r０(CN)の値は、その分子が変角-1364.1941735
振動に関して如何にフロッピーであるか0.00145を示唆してはいるものの、分子の電子4.83-1α1 /cm0.000540.00055状態や結合の性質を議論するうえで意-1α/cm-0.00091-0.00147
2
味のない値であると結論せざるを得な
α3 /cm-10.000520.00061
い。単に Quasi-linear な分子であると片ω1(NC)/cm-12179
2090-1付けるのではなくて、36 年前の記憶９)ω2(Fe-N-C)/cm173
109-1
ω(Fe-N)/cm419476
464.1± 4.2
3を新たにして「物理的に意味のある」結ωexe(11)/cm-1-12.9-11.8
合距離を導く方法を考え出す必要があωexe(22)/cm-1-5.9-4.0るであろう。
ωexe(33)/cm-1-1.5-3.7-1-3.5-4.9
計算サイドでも、Be を B0 へ変換すると ωexe(12)/cm
ωexe(13)/cm-15.6-3.7
きの回転-振動相互作用の高次の項を
ωexe(23)/cm-122.58.6
取り込む式を誘導するか、あるいは大 g22/cm-15.7
2.66-12153
2060
振幅振動領域まで含めた 3 次元 PES を ν1/cm
ν2/cm-1
170102
求めて数値的に振動-回転の固有方程ν3/cm-1442475
式を解くことを考える必要がある。
Zero-Point E./cm-1 1473
1385
ζ12/cm-1-0.98-0.97
ζ23/cm-1-0.22-0.24
Λ-doubling/cm-1
0.000190.00038
謝辞： 糸野幸子、三井由香里、天野倫 μe /D *-4.59(4.57)-4.59 (-4.74)
-1-83
-83
子 、 A.J. Merer 、 P.M. Sheridan, L.M. ASO/cm **a
ωi : harmonic frequency; νi : anharmonic frequencies;
Ziurys の諸氏に感謝します。
ωexe and g22 : anharmonicity constants; αi : rotation-vibrationinteraction constants; ζi j : Coriolis coupling constants.
*As finite electric-field derivative at the MR-SDCI+Q+Erel;1
平野、糸野、小鷹、長嶋ら、分子構造 the MR-SDCI expectation value in parentheses**
Basis sets: Wachters +f (Fe), aug-cc-pVTZ (C, N)
総合討論会 2003、講演要旨集, 4Bp04
2
平野、奥田、長嶋、第4回分子分光研究会 (2004) 岡山. 3 T. Hirano, R. Fukui, and U. Nagashima,(2003).
4
平野、奥田、長嶋、
59th International Symposium on Molecular Spectroscopy, RF05, Columbus, Ohio (2004).
５
分子構造総合討論会2004、3C09.
J. Lie and P. J. Dagdigian, J. Chem. Phys., 114, 2137 (2001). 6 P.M.
Sheridan, M. Flory, and L.M. Ziurys, J. Chem. Phys., 121, 8360 (2004). 7 C.T. Kingston, A.J. Merer, and T.D.
Varberg, J. Mol. Spectr., 215, 106 (2002). 8 P.M. Sheridan and L.M. Ziurys, J. Chem. Phys., 121, 8360 (2004).
９D. Lide and C. Matsumura, J. Chem. Phys., 50, 3080 (1969).