4D09
NLO 材料設計のための超効率的計算方法および解析方法の開発○大西(九大院・総理工1 、JST, さきがけ2)
裕一1、Gu Feng Long1、青木 百合子1,2

真一1、折本[緒言] 現在、波長変換素子や光スイッチング素子など、光デバイスの開発において非線形光学(NLO)材料探索のための理論設計が盛んに行われている。特に有機系NLO材料は化学修飾や応答速度などの点で無機系NLO材料に勝る。そこで、有機系NLO材料の効率的な理論設計を行うために高分子の理論的重合法(Elongation法)1に対してFinite Field (FF)法のアプローチを結合させたElongation-FF法2を開発した。前回は本方法を種々のパターンでドナー、アクセプター置換させたポリジアセチレンに適用し、ドナー、アクセプターブロックが交互に配置した系が最も大きな非線形光学性を持つことを示した。3

今回は分子性結晶系NLO材料の理論設計を目指して、Elongation-FF法をUrea結晶を始めとする分子性結晶に適用した。さらに、分子間相互作用(主に水素結合)の非線形光学性に対する影響を調べるためにThrough-Space/Bond(TS/TB)解析法4を用い、Elongation-FF法による結果と合わせて新規な分子性結晶系NLO材料に対する分子設計指針の提案を試みる。
[理論] Elongation 法とは、適当な大きさの出発クラスターに対して、任意のフラグメントを付加しE=0

E=+1

E=-1

E=+2

E=-2

Starting cluster

Starting cluster

Starting cluster

Starting cluster

Starting cluster

Localizationて系を次々と伸長させて、ランダム高分子鎖の電A子状態を効率的に求める方法である。まず、出発A A

B

Localization
AC

B

Elongation

クラスターの Hartree-Fock 方程式を解いて正準分

BCB

AC

B

Elongation
A A

Localization &Elongation
A A A A

Localization

B

Localization &ElongationBAC

B

Elongation
A A

CA A A A

Localization

B

B

C

Elongation
A A

C

B

Localization &Elongation
A A A A

Localization
AC

B

Elongation
A A

C

B

Localization &Elongation
A A A A

B

C

Localization &Elongation
A A A A

B

子軌道(CMOs)を得る。次に、出発クラスターに対して Frozen (A)領域、Active(B)領域に分けた後、CMOs に対してユニタリー変換を行い、各領域に各電場で得られた全エネルギーW(E)を電場で数値微分する。
（Finite-Field scheme）

それぞれ局在化した分子軌道(LMOs)をつくる。その際、従来は 2 個の CMO 間のユニタリー変換を(Hyper)polarizabilities α, β, γ

繰り返すことにより LMOs を求めていたが、直交基底の密度行列の対角化により全体の CMOs を 1度に LMOs に変換する方法を新しく開発し、局在Fig. 1

Elongation-FF method

化に要する時間の大幅な短縮が可能になった。続いて、新しいフラグメントを B 領域の末端から付加させて、高分子鎖を伸長する。この際、A 領域とフラグメント間の距離が十分離れているので、B 領域に局在化しているLMOs とのみ相互作用させても、全エネルギーの精度にはほとんど影響しない。したがって、Fock 行列の対角化に要する次元の大きさを減らすことができる。その結果、解くべき相互作用領域が一定になるので、最終的に高分子鎖の電子状態が O(N)で得られる。
Elongation-FF 法は Fock 演算子の 1 電子項の部分に電場摂動項-E・r を加えて対角化、局在化を繰り返すことにより、電場による摂動を含んだ全系の電子状態を効率的に得る方法である。最後に各電場で得られた全エネルギーを電場で数値微分することにより、分子(超)分極率が得られる(Fig. 1)。
一方、TS/TB 解析法では軌道指数を無限大、すなわち軌道を無限小に収縮させることにより特定軌道間のFock 行列要素を 0 にする。その結果、軌道間相互作用がカットされ、相互作用カット前後の結果を比較することにより分子内、あるいは分子間相互作用の定量的解析が行える。
[結果] Urea結晶中には 2 通りの異なる配向(Linear：主軸方向に対Hして平行、Transverse：主軸方向に対して垂直)が存在する(Fig. 2)。

HN

まず、結晶のパッキング効果を調べるために、それぞれの方向で

H

N

CElongation法によって一次元方向に伸長させてα、βの結晶パッキン
グ比Xcluster/NXmonomer (X=α、β)を計算した。Linear方向のβの主軸要素における結晶パッキング比の鎖長依存性をFig. 3 に示した。
Linear方向のβzzzにおいて、比は 1 よりも小さくなっており、分子間HTransverseHHHNHNHHNH

NCOHxzFig.2

HCyを考慮した場合、結晶パッキング比がHFレベルに比べてかなり小さでいるためだと考えられる。

HNCNHO

相互作用が非線形光学性を弱めていることがわかる。特に電子相関くなっているが、これは分子間水素結合効果をより有効に取りこん

OOHLinear

Urea 結晶中の２種類の配向

分子間相互作用による非線形光学性の影響を調べるために、Ureaクラスターの分子間TS相互作用1.0とβの関係を調べた。相互作用カットの対象は酸素
monomer

原子 2py,2pz軌道と２つの水素原子 1s軌道間であり、βzzz/Nβzzz

これにより分子間水素結合がカットされると期待できる（Fig. 4）。2 種類の配向における、分子間TS相互作用カットによるα、βの主軸要素の変化をTable 1 に示す。括弧内の数字（％）は全く分子間HF/6-31G
MP2/6-31G0.9

相互作用が存在しない仮想的な系のα、βからのず0.80.70.6H0.5NHNHHNHNO0.4れである。仮想的な系の分子（超）分極率とは、

HHHNHNOHHOHNz0.3

例えばLinear方向のαではモノマーの値を単純に２5倍したものである。Linear方向において、αは分子10152025303540

N間相互作用の存在により仮想的な系に比べて値がFig. 3大きくなっている。これに対して分子間TS相互作用をカットすることにより仮想的な系からのαのずUrea クラスターの結晶パッキング比の鎖長依存性

れが、例えばHF/3-21G基底関数系では 13.5%から 7.2％に半分近く減少している。他の基底関数系においても同様の傾向が見られる。したがって、分子間相互作用が水素結合に起因していると考えると、水素結合効果により加成性以上にαが増加していると言える。一方、βに関しては分子間相互作用の存在により値が小さくなっており、これはFig. 3 の結晶パッキング効果の結果と一致している。Hartree-FockレベルではTS相互作用カットを行うことにより仮想的な系の値から遠ざかっている場合もあるが、電子相関を考慮することにより全ての基底関数系において仮想的な系のβに近づいており、水素結合効果によりβが減少していると言える。
これらの結果は、本解析法がさまざまな他の水素結合系結晶に対してTS相互作用カットにより分子間水素結合の非線形光学効果の影響を見積もるための一般的手法となる可能性を示唆しており、物質に大きなNLO特性を持たせるようなパッキングのさせ方について設計指針を与えうると期待できる。Ureaのα、βの他テンソル要素、また他の分子性結晶における分子間相互作用効果など詳細に関しては当日発表する。

HH

H
CyH

H

NCONxN

H

N

HzO

H

Linearlinear
αzz (a.u.)
Dimer full interaction
Dimer TS Cut
Monomer×2

HF/3-21G
61.10(13.5)
57.73(7.2)
53.83

HF/6-31G
65.00(10.4)
62.64(6.4)
58.88

HF/6-31G*
65.92(12.1)
64.22(9.2)
58.83

HF/6-31G**
66.70(12.1)
65.43(9.9)
59.52

MP2/3-21G
68.04(16.9)
63.69(9.5)
58.19

MP2/6-31G
73.98(14.2)
70.31(8.5)
64.77

MP2/6-31G*
73.94(15.0)
71.32(10.9)
64.32

MP2/6-31G**
74.99(15.2)
72.78(11.8)
65.12transverse
αzz (a.u.)
Trimer full interaction
Trimer TS Cut
Monomer×3

HF/3-21G
81.22(2.0)
79.65(-1.4)
80.75

HF/6-31G
87.66(1.5)
86.38(-2.2)
88.32

HF/6-31G*
87.88(1.7)
86.45(-2.0)
88.25

HF/6-31G**
88.91(1.5)
87.60(-1.9)
89.28

MP2/3-21G
88.95(2.7)
86.58(-0.8)
87.28

MP2/6-31G
97.43(2.0)
95.55(-1.7)
97.16

MP2/6-31G*
96.72(2.1)
94.77(-1.8)
96.47

MP2/6-31G**
97.96(1.9)
96.16(-1.6)
97.67

linearβ zzz (a.u.)
Dimer full interaction
Dimer TS Cut
Monomer×2

HF/3-21G
128.2(-15.9)
177.7(16.6)
152.4

HF/6-31G
161.3(-8.4)
174.7(-0.8)
176.1

HF/6-31G*
141.6(-13.5)
133.7(-18.3)
163.7

HF/6-31G**
143.7(-12.8)
123.0(-25.4)
164.8

MP2/3-21G
84.90(-37.0)
161.9(20.1)
134.8

MP2/6-31G
133.8(-18.6)
171.5(4.4)
164.3

MP2/6-31G*
136.3(-23.0)
163.3(-7.7)
176.9

MP2/6-31G**
136.4(-22.2)
149.9(-14.5)
175.3

transverse
β zzz (a.u.)
Trimer full interaction
Trimer TS Cut
Monomer

HF/3-21G
93.93(23.3)
83.11(9.1)
76.18

HF/6-31G
105.2(19.5)
97.37(10.6)
88.05

HF/6-31G*
99.30(21.3)
93.00(13.6)
81.84

HF/6-31G**
99.63(20.9)
93.70(13.7)
82.38

MP2/3-21G
98.88(45.1)
75.27(10.4)
68.15

MP2/6-31G
109.5(33.6)
85.47(4.3)
81.95

MP2/6-31G*
116.5(31.9)
96.64(9.4)
88.35

MP2/6-31G**
113.8(37.4)
92.63(11.8)
82.82

H H
N N
H C H

OOO
CHz

H

C

H

H

N

N

N

N

H

H

H

H

x

Transverse
yFig. 4

Urea クラスターのカット部位

Table 1 TS 相互作用カットによる α、β の変化

参考文献
1 (a) A. Imamura, Y. Aoki, and K. Maekawa, J. Chem. Phys., 95, 5419 (1991); (b) F. L. Gu, Y. Aoki, J.
Korchowiec, A. Imamura, and B. Kirtman, J. Chem. Phys., 121, 10385 (2004); (c) 特願 2004-279278,青木他;(d)特願 2004-279315,青木他; (e)J. Korchowiec, F. L. Gu, A. Imamura, B. Kirtman, and Y. Aoki, Int. J.
Quantum Chem., 102, 785(2005)
2F. L. Gu, Y. Aoki, A. Imamura, D. M. Bishop, and B. Kirtman, Mol. Phys., 101, 1487 (2003).
3 大西、F. L. Gu、青木、分子構造総合討論会 2004.
4 (a)A. Imamura, H. Sugiyama, Y. Orimoto, and Y. Aoki, Int. J. Quantum Chem., 74, 761 (1999); (b)Y.
Orimoto and Y. Aoki, Int. J. Quantum Chem., 92, 355(2003); (c)特願 2004-049840, 青木他; (d)Y. Orimoto, K.
Naka and Y. Aoki, Int. J. Quantum Chem., in press.