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ビフェロセン-(F1TCNQ)3錯体の電荷移動型相転移（分子研・東邦大）○売市幹大、薬師久彌、持田智行【序】ビフェロセン-(F1TCNQ)3 電荷移動錯体は温度を下げていくと相転移により徐々に２個目の電荷移動が起こり D+A3-から D2+A32-の状態になることが報告されている。* そしてこの相転移は 100 K-160 K の広い温度領域で連続的に発生している。この物質の伝導度スペクト
ルの温度依存性よりアニオン三量体中の電子数が１から２に増える電荷移動型の相転移であることを確かめた。またこの温度領域で一価固体の室温相と二価固体の低温相の状態が安定に共存しその成分比が徐々に変化していること、そのドメインサイズが大きいことをラマンスペクトルおよびＸ線回折の写真より明らかにした。またこの相転移が加圧によっても引き起こされることをラマンスペクトルにより明らかにした。
【伝導度スペクトルの温度依存性】図 1(a)は 290 K と1200
1100

5 K の伝導度スペクトルである。電荷移動吸収帯の位図 1(b)は振動子強度が実測値とほぼ同じになるよう選んだ移動積分 t (0.2 eV)を用いて、三量体に収容されている電子が一電子から二電子に増えたときにスペ

800
700600500400300200100

クトルがどのように変化するかを計算したものであ0る。電荷移動吸収帯の高波数シフトと強度の増大をよ1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
1200

く再現している。この温度依存性より電荷移動型の相1100転移が起こっていることが確かめられた。

900で F1TCNQ の電荷の変化に敏感な振動モードに帰属されるピークは図 2 に示すように 200 K と 5 K でいず

1000

conductivity (S/cm)【ラマンスペクトルの温度依存性】ラマンスペクトル

290 K
5K

900

conductivity (S/cm)

置が高波数側にシフトし強度が著しく増大している。

(a)1000(b)
-800

A3700

A32-6005004003002001000

れも１本のみ観測される。その温度依存性の挙動とし1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
-1

Wavenumber (cm )ては中間の位置へのシフトやブロードニングは見られない。相転移温度領域に渡って室温相に由来するピ 図 1 伝導度スペクトルの温度依存性ーク強度が徐々に減少していき、逆に低温相に由来す (a) 実測、(b) 計算
るピーク強度の増大していくのが観測された。このこ-0

FTCNQ1412とは相転移には室温相と低温相が共存する温度領域

FTCNQ
1455
5K
1431

200K
1446があることを示している。これと同様の挙動は赤外スペクトルにおいて F1TCNQ の電荷の変化に敏感な振動モードに帰属されるピークの温度依存性でも観測される。
14001420

1440
1460-1Raman Shift / cm1480* T. Mochida et al., J. Phys. Soc. Jpn., 74 (2005), No. 8 in press. 図 2 ラマンスペクトルの温度依存性

【ラマンスペクトルの圧力依存性】温度依存性と同様の挙動が室温におけるラマンスペクトルの圧力依存性でも観測された。すなわち、加圧の過程で両方のピークが現われる共存領域が存在し、さらに加圧すると低温相に相当するピークに変化する。このことは冷却と加圧が転移に対し同じ効果を持つことを意味している。
【ドメインの生成と成長】相転移を起こさない同形の TCNQ 塩の体積の縮み方と比較すると、この物質の格子体積は室温相と低温相で大きく変化している。この差は一価固体から二価固体に転移するときに格子体積が大きく収縮することに由来している。X 線回折写真の温度依存性で相転移の温度領域で回折点が２つに分かれるのが観測された。はっきりした回折点になっているのでどちらも長距離の相関長をもつと考えられる。回折点の現われる位置の相転移温度領域の前後との比較よりそれらが室温相と低温相の格子に由来するものであると帰属される。すなわち温度を下げていくと室温相に由来する回折点の強度が減少し、代わって隣に低温相に由来する回折点が現われ強度が増していく。このことからこの温度領域で２つの大きなサイズのドメインが共存したままそれぞれ体積変化しつつ、成分比が入れ替わっていくことが明らかとなった。
ラマンスペクトルによりドメインの成長の様子を次のように観測した。約 2.5 µm の空間分解能で縦 100 µm の長さを同時に測定する。その測定を横に 25 µm ずつずらして測定すること
で縦 100 µmｘ横 200 µm の領域に渡って観測した。上で述べたそれぞれの相に由来するピークの強度を元にどちらの相になっているかを決定した。レーザーの熱のため転移温度以下から変化が始まっているが、図３に示すように昇温過程においてまず 80 K で室温相のドメインの生成が見られる。温度を 5 K ずつ上げていくとこのドメインが徐々に成長していく。一方
で低温相のドメインは徐々に小さくなっていき 105 K でこの領域は全て室温相となる。この領域で大きなドメインは２箇所しか確認できず、結晶全体でも少ない核からドメインの成長が進み大きなドメインを形成するものと思われる。このことは上述の回折点の温度依存性でどちらの相もはっきり観測できるほど長距離の相関長を持つという結果と一致している。
75 K80 K

75k, 200 x 100 micron, yellow=(2−), orange=mix, red=(−), black=noise

90k, 200 x 100 micron, yellow=(2−), orange=mix, red=(−), black=noise

120

10080

808080二価

40604060

40202020000−200204060

80

100120x position (micron)

14016018020020406080

100120x position (micron)

140160180200020406080

100
120
x position (micron)

140160180200080

80

80

4060

2020000−200204060

80

100120x position (micron)

140

160

180

200

一価

4020−20y position (micron)80

y position (micron)100

y position (micron)

100

40

20406080

100120x position (micron)

140

160

180

200

80

100
120x position (micron)

140160180200180200110 K

60

40

200−20060

120

100

60

40110k, 200 x 100 micron, yellow=(2−), orange=mix, red=(−), black=noise

105 K

120

100

60

20105k, 200 x 100 micron, yellow=(2−), orange=mix, red=(−), black=noise

100 K

120

40

−200100k, 200 x 100 micron, yellow=(2−), orange=mix, red=(−), black=noise

95 K

60

20−20095k, 200 x 100 micron, yellow=(2−), orange=mix, red=(−), black=noise

120

y position (micron)100

y position (micron)

100

60

90 K

85k, 200 x 100 micron, yellow=(2−), orange=mix, red=(−), black=noise

120

100

−20y position (micron)

85 K

80k, 200 x 100 micron, yellow=(2−), orange=mix, red=(−), black=noise

120

y position (micron)y position (micron)120−20020

4060

80

100
120
x position (micron)

140

160

180

20002040

60

80

100
120
x position (micron)

140160

図 3 ドメインの温度変化；１段目左より 75 K, 80 K, 85 K, 90 K, ２段目左より 95 K, 100 K,105 K, 110 K、黄色（二価）、橙色（二価一価共存）、赤色（一価）、黒色（不明）