4D03
FeCO の電子構造、分光学定数に関する超高精度 ab Initio 分子軌道法計算(産総研グリッド研1、 筑波大数理2) ○長嶋 雲兵1,2, 奥田 玲1,2, 平野 恒夫1
FeCOは、Feの基底関数の検証や 第一列遷移金属を含むラジカルに関するab initio分子軌道法計算の計算方法の妥当性を確認するためのベンチマークテストとしてよく使われる分子である。
何故かといえば従来の計算では野呂たちの 1 例1)を除いて、第 1 励起状態である5Σ-の方が基底状態の３Σ-よりも低いエネルギーを与えているうえに、結合距離に関して実験値を再現できている計算はなかったからである。 今回の我々の計算では、2 次元の計算によって基底状態が正しく３ Σ であることを再現出来たうえに、さらに結合距離までも実験値を精度よく再現できたので、さらに、3 次元のポテンシャルエネルギー曲面を求めて分光学定数を求めてみた。
計算はMOLPRO2003 を用い、2 次元の計算はC2v対称のもとで、3 次元の計算はCs対称のもとで計算を行った。3Σ-に関する 2 次元の計算を例にとって計算方法を説明すると、分子軌道の持つべき擬縮退を正しく取り扱うために、Fe (3F, 3d74s1) とCO (1Σ) のそれぞれのMCSCF関数を作っておいてmergeしたものをFeCO全体のMCSCF計算の初期分子軌道として用い、full-valenceのMCSCF計算を行った。これをもとにFeの 3dと 4s、COのπ、π*をactive spaceとするMR-SDCI＋Q（Q: Davidsonの補正）、またはMR-ACPFの計算を行った。なお、active spaceから生成する各参照配置において、8σ-10σ軌道からの 1 電子、2 電子励起に関する電子相関をも取り込んだ。さらに相対論効果（Erel）をCowan-Griffinの摂動論で取込んだ。５Σ-に関する計算は、３Σ-のMCSCF関数を初期分子軌道として用いて同様な多配置の計算を行った。 基底関数としては、Fe、C、Oのすべてに対してRoosらのANOを用いた。 結果を表１に示す。
表１ FeCO の構造とエネルギー準位：
実験との比較

従来の代表的計算例およびΔE(5Σ− − 3Σ−)/kcal mol-1

Methods

rFeC / Å rCO / Å

MR-ACPF /ANO
MR-ACPF+Erel /ANO
MR-SDCI+Q /ANO
MR-SDCI+Q+Erel /ANO
MR-SDCI+Q /CGTF
CCSD(T) /cc-pV5Z
B3LYP /DZ

1.742
1.729
1.735
1.722
1.797
1.746
1.757

1.157
1.159
1.158
1.160
1.147
1.158
1.151

0.59
0.97
0.93
1.21
0.42
-0.42
5.5

1.727

1.159

3.25

1.868
1.855
1.857
1.844
1.879
1.860
1.900

1.151
1.153
1.151
1.153
1.150
1.149
1.146

ΣPresent３Noro, et al.1)
Ricca, et al.2)
Adamo and Lelj3)
Exp.
Vallalta & Leopold4)
ΣPresent
５

Noro, et al.1)
Ricca, et al.2)
Adamo and Lelj3)

MR-ACPF /ANO
MR-ACPF+Erel /ANO
MR-SDCI+Q /ANO
MR-SDCI+Q+Erel /ANO
MR-SDCI+Q /CGTF
CCSD(T) /cc-pV5Z
B3LYP /DZ

表１から分かるように、今回の計算は、 5Σ− と ３ Σ− のエネルギー準位の差 ΔE(5Σ− − 3Σ−)に対して若干小さめの値を与えているものの、3Σ−が基底状態であることを正しく示しており、しかも同時に結合距離までも実験値をよく再現していることが分かる。 計
算 に は 8σ (O の lone pair) 、9σ (σ (CO)) 、 10σ (Fe の 4s とσ*(CO)からなる結合性共有結合軌道)の 3 個のσ 軌道からの電子相関が大切で、これらの軌道からの電子相関を考慮しないと、構造が正しく再現できいことが分かった。なお、5Σ− の構造に関しては、実験データがないので確証はないが、3Σ− と同じ計算方法で求めているので、5Σ− の構造も同じ精度で予測出来ているものと思われる。
表２に X 3Σ−に関する 3 次元
ポテンシャルエネルギー曲面から導いた分光学定数をまとめて示 し た 。 回 転 定 数 Β0 を 誤 差0.2 %で再現しており、遠心力歪定数、赤外振動数などの実験値をよく再現しているので、その他の分光学定数も信頼できる値になっているものと思われる。

Table 2 Molecular Constants for X 3Σ- FeCO, derived
from the PES at the Level of the MR-SDCI+Q+Erel/[Roos ANO (Fe, C, O)] methodaCalc.
re(Fe-C) /Å
1.7219re(C-O) /Å
1.1599ae(Fe-C-O)/deg
180.0
Be/cm-1
0.14619
Be/MHz4382.52
B0/MHz4373 (Error: 0.21 %)DJ/kHz1.11
Ee/Eh-1384.67301914
α1 /cm-1
0.000764
α2 /cm-1-0.000405
α3 /cm-10.000670
ω1/cm-1
1973-1
ω2/cm374
ω3/cm-1566-1
ωexe(11)/cm-8.04
ωexe (22)/cm-1
1.48-1ωexe (33)/cm-3.09
ωexe 12)/cm-1-4.44
ωexe (13)/cm-1-3.39
ωexe (23)/cm-1-6.96-1
g22/cm-0.87
ν1/cm-1
1951-1
ν2/cm372
ν3/cm-1551-1
Zero-Point E/cm
1635.3
ζ12/cm-1-0.97-1
ζ23/cm-0.25
Λ-doubling/cm-1
0.000152

Exp. (selected)

4363.88342(40)5)
1.21799(84)5)

1950±104), 1946.47060(12)6)
330±504)
530±104)

ωi : harmonic frequency; νi : anharmonic frequencies;
ωexe and g22 : anharmonicity constants; αi : rotation-vibrationinteraction constants; ζi j : Coriolis coupling constants.
a1) T. Noro, M. Sekiya, T. Koga, and H. Matsuyama, Ther. Chem. Acc. 104, 146 (2000).
2) A. Ricca and C. W. Bauschlicher, Jr., Ther. Chem. Acc. 106, 314 (2001).
3) C. Adamo and F. Lelj, J. Chem. Phys. 246, 463 (1995).
4) P.W. Villalta and D.G. Leopold, J. Chem. Phys. 98, 7730 (1993)
5) K. Tanaka, M. Shirasaka, T. Tanaka, J. Chem. Phys., 106, 6820 (1997).
6) K.Tanaka, K. Sakaguchi, T. Tanaka, J. Chem. Phys., 106, 2118 (1997).