（様式第 20）成果報告書

共同利用 成果報告書 平成２２年度 課題種別 i09bb

利用課題名 天然光合成の動作メカニズムに関する理論的研究
英文：Theoretical Study of Photosynthesis
中村 振一郎NAKAMURA Shinichiro
地球快適化インスティテュート
The KAITEKI Institute, Inc.
URL
邦文抄録（300 字程度）

天然光合成の動作メカニズムのなかでも未解明のままである酸素発生中心における反応機構について、その機構を明らかにすることをめざし、計算手法の開発、および、人工酸素発生 Mn 錯体の酸素発生機構解明に取り組んだ。具体的には FMO 法において UHF 計算を可能にすることで、光化学系II のような大規模系においても Broken symmetry 解を得られるようにし、その結果、Mn クラスターにおける様々なスピン状態の計算が可能になった。また、人工の二核 Mn 錯体に対して量子化学計算をおこない、その酸素発生機構をあきらかにした。
英文抄録（100 words 程度）

Keywords: Photosynthesis, OEC, FMO, Mn cluster, Broken symmetry

背景と目的

そこで、本プロジェクトでは、この新しい構造が示されエネルギー問題の解決のためにはふんだんにたときの準備として、UHF-Broken symmetry 計算に降り注ぐ太陽エネルギーを活用するのが理想的でよる大規模系での Mn クラスターの電子状態の計算をある。しかしながら、現状では太陽電池の効率はFMO 法により実現するためのプログラム開発を進め、十分であるとはいえない。これに対し、天然光合成

UHF-FMO 計算を可能にした。それと同時に人工的ににおいては極めて高い効率が実現されている。そ合成された酸素発生する 2 核の Mn 錯体の電子状態こで、その動作メカニズムを理解し、それを活かし解析を精力的におこなうことにより、その実験での酸素て人工光合成として活用することが出来れば、エ発生に至る遷移状態を得ることができた。こうして得ら

ネルギー問題の解決につなげることが出来ることれた結果は光化学系 II の酸素発生中心における Mnになる。

クラスターの状態の理解の一助になると考えている。

しかしながら、天然光合成においては酸素発生中心における水の分解の機構はもちろんのこと、その構造すら十分には分かっておらず、その解明が急務となっている。

概要

天然光合成の動作メカニズムを計算科学により解明する。光合成の初期過程であり、まったく未踏なる

最近になって、天然光合成を担っている光化学系 II領域である水の電気分解メカニズムの解明をおこなの酸素発生中心の高解像度の X 線構造が Nature 誌

う。そのために必要と考えられる光化学系 II の大規に発表されることが確実になった。酸素発生機構の理模電子状態計算を可能にするため FMO 法を用いる解のためには極めて重要な一歩である。しかしながら、と同時に、酸素発生中心におけるスピン状態を計算

この構造は酸素発生に至るまでの５つの中間状態のひ可能にするため UHF 計算ができるように FMO 法をとつに過ぎず、これまでに得られた知見と、この新しい拡張した。一方で、人工的に合成された酸素発生するX 線構造とを組み合わせた更なる解析が必要になる。

2 核の Mn 錯体の電子状態解析をおこない、周囲の環（様式第 20）成果報告書
境の効果の重要性を示すと同時に、その反応機構を明らかにした。

結果および考察
酸素発生する人工的な 2 核の Mn 錯体として我々は２つの系に取り組んだが、いづれの系に対しても、周囲の環境の効果の取り込みが極めて重要であることが明らかになった。周囲の水を連続誘電体で扱っていたのでは、酸素発生へと至る遷移状態を得ることは難しかったが、電荷を中性になるようにとったうえで、錯体の近傍に存在すると考えられる水分子をあらわに取り込んだ計算をおこなってやると、低い反応障壁の結果を図 2. 各反応中間体におけるエネルギーダイヤグ得ることが出来た。

ラム
まとめ、今後の課題
UHF－FMO 計算は、大規模な電子状態計算を要求される系で、しかも Mn クラスターのようなスピン状態を扱うためには必要不可欠な道具になると考えられる。
したがって、このようなプログラムが構築されたことの意義は大きいといえる。ただし、現状では初期に与える電子状態が最終的な答えからやや離れているため、電子状態の計算が不安定になりがちであり、また、収束も遅く計算時間がかかりすぎている。実用的な利用のた

図 1. 5 つの中間状態めには、このあたりの改善が要求される。
人工的に合成された酸素発生する 2 核の Mn 錯体

酸素発生する人工的な 2 核の Mn 錯体のうち一方はの解析については、その酸素発生機構が明らかになっ5 つの反応中間体を経て酸素発生が起こる (図 1)。そたことを活かして、これと類似の機構による酸素発生が

れら各反応中間体 1～5 と 5⇒1 間の遷移状態を特定し光化学系 II の酸素発生中心においても起きないか、とた。その結果に基づいて作成したエネルギーダイアグ

いう視点に基づいた解析を、今後進めていきたいと考ラムを図 2 に示す。計算結果 1～3 は先行研究と一致しえている。具体的に周囲の系からの効果を取り込みなており、4、5 は本研究で得られた新規の結果である。

がら、類似の機構が働いていないかどうか量子化学計

反応エネルギーは 3～4 にかけて著しく高い。その反応算により確認していくことが今後の課題である。

エネルギーは周囲の溶媒との相互作用によって緩和される。つまり周囲の環境の効果の取り込みが極めて重要であることが明らかになった。

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学会発表2010 年光化学討論会；
開催期間：2010 年 9 月 8 日～9 月 10 日
会場：千葉大学 西千葉キャンパス
発表題目：Mn 錯体の理論的研究
発表者：中田浩弥、畠山允、横島智、中村振一郎
発表日：9 月 8 日

第４回分子科学討論会 ２０１０大阪
開催期間：2010 年 9 月 14 日～9 月 17 日

会場：大阪大学豊中キャンパス
発表題目：二核 Mn 錯体で触媒された酸素発生反応の理論的研究
発表者：畠山允、中田浩弥、若林政光、横島智、中村振一郎
発表日：2010 年 9 月 17 日 15:10 ～ 16:50
第 48 回日本生物物理学会年会
開催期間：2010 年 9 月 20 日～ 9 月 22 日
会場：東北大学川内キャンパス
発 表 題 目 ： Theoretical Study on IR Spectra ofPhotosystem II
発表者：由木太一、横島智、畠山允、中村振一郎
発表日：9 月 21 日
日本物理学会 2010 年秋季大会
開催期間；2010 年 9 月 23 日～9 月 26 日
会場；大阪府立大学中百舌鳥キャンパス
発表題目：光化学系 II の構造の理論的解析
発表者：横島智、由木太一、畠山允、中村振一郎
発表日：９月２５日

日本化学会第９１春季年会
開催期間：2011 年 3 月 26 日～3 月 29 日
会場：神奈川大学横浜キャンパス
発表題目：水を酸化する触媒反応をおこなう 2 核 Mn
錯体の理論的考察
発表者：中田浩弥、畠山允、横島智、中村振一郎
発表日：2011 年 3 月 27 日