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エネルギー・資源 Vol. 28 No. 6（2007）

研 究 論 文炭化水素系冷媒イソブタンの触媒酸化処理
Catalytic Oxidation System of Hydrocarbon Refrigerant Isobutane

佐藤稔*Minoru Sato
（原稿受付日2007年１月15日，受理日2007年４月20日）
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Abstract
Hydrocarbon refrigerant isobutane (R600a) began to be carried in household refrigerator. The proper processing
technology of isobutane is required to prepare for recycling of the refrigerator. Isobutane below the inflammable
range is oxidized to CO2 and H2O by using a palladium catalyst. The catalyst temperature conditions for isobutane
completely oxidation were clarified by the basic characteristic experiment. After the oxidation reaction starts atthe catalyst temperature of about 300℃, complete oxidation is achieved for the steady state. The temperature
distribution of catalyst showed that 60% or more of isobutane had oxidized near the catalyst inlet. In order tomaintain the highly catalytic conversion efficiency at the prototype isobutane oxidation system, it is required tokeep the catalyst inlet gas temperature more than 350℃ at 2200ppm isobutene concentration. Exhaust gas
recirculation is effective for preheating of gas temperature at the prototype system.
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１．はじめに
大気中へのフロン放出はオゾン層破壊や地球温暖化などに影響するため，冷蔵庫などの冷媒に使用されてきた特定フロン（CFC-12など）の全廃，代替フロン（HFC-134aなど）の規制などが進められてきた．このような背景から，現在は炭化水素系冷媒のイソブタン（i-C4H10：R600a）を使った冷却技術が開発されて2002年から「ノンフロン冷蔵庫」として国内市場で販売されている．
これまで冷蔵庫に使用されてきたフロンは家電リサイク
ル法に従い，冷蔵庫の回収過程で適切に処理されている１）．

図１

ノンフロン冷蔵庫の回収台数予測

将来的にはイソブタン冷媒の製品も現行冷蔵庫と同様に家電リサイクル法により回収される．ノンフロン冷蔵庫の回理技術が必要となる．

収台数予測が図１である．2010年に総生産台数の90%がノ

そこでイソブタンの処理方法として，触媒を利用した酸ンフロン型になり冷蔵庫の平均使用年数は12年と想定し２），化処理に着目した．これは，イソブタンを爆発限界（可燃冷蔵庫にシクロペンタン断熱材が導入された際の予測３）を範囲）以下の濃度に希釈して，触媒上で二酸化炭素（CO2）参考にして推定した．イソブタン冷媒冷蔵庫の回収割合がと水蒸気（H2O）にする方法である．イソブタンの地球温５割を超えるのは2015年頃と推定される．従来のフロン処

暖化係数は３であり，イソブタン１㎏を酸化処理した場合理技術としては燃焼４），プラズマ５），触媒６）などを利用すには3.03㎏のCO2が発生するため，地球温暖化の観点からる方法が検討されてきた．しかしながら，イソブタンの処はイソブタンの酸化処理により環境負荷が増加することは理技術に関してはこれまで報告された例はない．フロンがほとんどない．また，触媒酸化は火炎燃焼に比較して低温不燃性なのに対してイソブタンは可燃性であるため，リサで進行して火を使わないメリットもある．

イクル回収システムにおいては安全性を確保した適切な処本研究では，イソブタン触媒酸化の基本特性をミニスケール実験で明らかにした後に，プロトタイプ装置を製作し*三菱電機㈱ 先端技術総合研究所 主席研究員て酸化反応特性などに加えて省エネ運転などの方策につい〒661-8661 兵庫県尼崎市塚口本町8-1-1
E-mail：Sato.Minoru@cb.MitsubishiElectric.co.jpても検討した．
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位置に熱電対を設置して入口と出口のガス温度の測定を行

２．イソブタン触媒酸化の基本特性った．触媒部の外周方向への熱損失を防止するために外側

2.1 実験装置および方法には断熱材を厚さ20㎜で取り付けた．
2.2 イソブタン反応率の温度依存性

実験装置の概略を図２に示す．イソブタン触媒酸化の温度特性について測定することを目的に，実験装置は主に空イソブタンの可燃範囲と断熱火炎温度を図３に示す．断気予熱部，混合部，触媒部，ガスサンプリング部から構成

熱火炎温度は混合気温度300℃の条件での計算値である．

した．所定の流量に調節した空気を電気ヒータで加熱してイソブタンの可燃範囲下限は1.8%であり，基本的にはこの昇温した後に計量したイソブタンを添加する．触媒の入口濃度以下の条件を選択する．さらに触媒の耐熱性の面からと出口のガスの一部をサンプリングし，THC（全炭化水は，混合気温度を300℃にした場合に触媒耐熱温度950℃に素），CO，CO2 の濃度を測定し，入口と出口のTHC濃度か達するイソブタン濃度の計算値は約8000ppmであり，触らイソブタンの反応率を求めた．THC濃度は水素炎イオ媒寿命の観点からはこれ以下に混合気濃度を抑える必要がン化法を採用した堀場製作所製FIA-510を，CO及びCO2 濃ある．

度は赤外線吸収法を採用した堀場製作所製VIA-510を使用

混合気を触媒に供給しながら温度を徐々に上げていくとして測定した．ここではガス流量の指標には空間速度SV

触媒入口部でイソブタン酸化反応が始まり発熱で入口近傍（１時間に触媒体積の何倍の流量が流れたかの指標）を用の温度が上昇し始める．その発熱により触媒の温度が上昇いた．

して触媒下流部も含めた全体の温度が上昇する．定常状態に達するとイソブタンは全量がCO 2 とH 2 Oへ酸化され，触媒はハニカムタイプであり，ステンレスの触媒基材にCOは排出されない．

アルミナをウォッシュコートし，炭化水素に対して酸化活性の高いパラジウム（Pd）を4.0g/Ｌの割合で担持した．

定常反応時の触媒内部温度分布が図４である。空間速度

触媒の外径はφ40㎜，長さは25と50㎜の２種類，セル密度が小さなSV=10000〜20000h−1の条件では触媒入口部が最は150cells/in2と300cells/in2の２種類である．セル形状は高温度になる分布であり，空間速度が大きくなると触媒中三角形であり，セル密度が150cells/in 2 の触媒は三角形流央部の10〜40㎜の領域ではほぼ平坦な分布を示す．これは路の一辺が3.2㎜，300cells/in2の触媒は一辺が2.2㎜である．
触媒やガスの温度は線径１㎜のシース形CA熱電対で測定した．触媒温度の測定位置は中心軸上の４〜５点と入口外周部の１点である．中心軸上の測定点は，長さ50㎜の触媒で入口から5,10,25,40,45㎜の５点，長さ25㎜の触媒で5,10,15,20㎜の４点である．さらに，触媒から５㎜離した

図３

図２

イソブタンの可燃範囲と断熱火炎温度

図４

基本特性実験装置−53−

触媒内部の流れ方向温度分布

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供給する混合気流量が少ない条件では触媒入口部でほとんどの反応が終了し，流量が多くなると入口部で未反応のイソブタンが下流側でも反応するためである．空間速度が大きな条件では，定常状態では触媒出口部が入口部より高温になる触媒温度分布を示す．触媒周方向の温度分布は外周断熱材の効果でほぼ均一である．
図４の温度測定データを利用して触媒内の発熱状態を計算し，それを模式化したものが図５である．ここには，代表例として空間速度SV=60000h−1の結果を示す．定常反応時の温度分布であるため，ここでは触媒の熱容量は考慮し
図５

触媒内部の発熱状態ていない．図５より，触媒入口５㎜の部分で温度が346→599℃に上昇していることから387J/sの発熱が生じており，これは全体の65%に相当する．残りの35%は触媒温度が最高値になる25㎜までの間に反応している．触媒最高温度
727℃が断熱火炎温度761℃より低いことから，輻射などによる熱損失が５%程度生じている．
イソブタンの反応率変化を触媒温度に対して示したものが図６である．イソブタン反応率を求めるためのガス濃度測定は触媒全体を通過したガスをまとめて平均するかたちでサンプリングを行った．したがって，触媒の代表温度としては中心入口と中心出口および外周入口の３点の算術平均温度を用いた．図６の触媒温度が低い条件の反応速度は

図６

イソブタン反応率の触媒温度依存性

表面化学反応律速であり７），反応率は初期には指数関数的に増加し（図６の5000ppmのデータでは250〜350℃程度），その後の温度上昇にともない反応率が直線的に増加する（図６の5000ppmデータの350〜480℃程度）．高温域では表面化学反応速度は非常に速くなり，反応率は触媒への反応物の移動が律速となる７）．物質移動は温度によって大きく変化しないので，反応率の温度依存性は小さくなる（図６の5000ppmデータの480℃程度以上）．
イソブタン濃度は反応開始温度（例えば反応率が0.05になる温度）には影響せず，反応完結温度（例えば反応率が0.95になる温度）に影響する．これは，濃度が高いと発熱

図７

量も増加して断熱火炎温度が高くなり，触媒温度も高くなイソブタン反応率の混合気温度依存性るためである．反応率を入口混合気温度に対してプロットすると図７のようになる．濃度が高いと混合気温度が低くても反応熱による触媒温度上昇が大きいため，触媒全体の温度が高くなり反応率は向上する．濃度2000ppm，空間速度60000h−1では入口混合気温度を360℃程度以上に保つと高反応率を維持できる．この条件は後述するプロトタイ
プ装置の標準運転条件に近いものである．
2.3 触媒長さとセル密度の影響
長さ50㎜と25㎜の触媒の流れ方向温度分布を図８に示す．触媒の入口部で大部分の反応が生じるため，触媒長さによらず入口10㎜の部分の温度分布はほぼ同じである．触図８

触媒内部の流れ方向温度分布

媒長さ50㎜と25㎜のイソブタン反応率を図９に比較する．
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イソブタン処理量を0.86㎏と設定した．これは冷蔵庫台数に換算すると１日に約140台相当の処理能力であり，想定する実プラントのおよそ１/10程度のスケールである．
プロトタイプ装置のシステムフローを図11に，構造概略を図12に示す．本機の特徴は，排気の一部を取込側に還流させる排気再循環（EGR：Exhaust Gas Recirculation）運転が可能な点である．省エネ運転を目的としたEGR運転を行うために外気供給ダンパーと排気循環ダンパーの２つのダンパーを備え，これらの開度調節で排気再循環率を調整する．EGR運転を行うと排気を取り込んだ排気混入空図９

イソブタン反応率への触媒長さの影響

気温度が高くなり，電気ヒータの消費電力を節約できる．
この排気混入空気にイソブタンを添加した混合気を触媒に供給して酸化処理を行う．ただし，始動時は触媒入口部の空気が所定の温度に達するまではイソブタンを導入しない．触媒入口ガス温度を昇温するために本機では排気混入空気と排気の熱交換器を設置し，不足する熱量を電気ヒータで補う構成とした．図12中の①〜④は温度の測定位置であり，順に①排気混入空気温度，②触媒入口ガス温度，③
触媒出口ガス温度，④排気温度である．
装置に搭載した触媒はセル密度260cells/in 2 のハニカムにパラジウム（Pd）を4.0g/Ｌの割合で担持したものであ

図10

る．矩形（□150㎜，ｔ50㎜）の触媒を３段重ねて装着しイソブタン反応率への触媒セル密度の影響た．触媒長さは150㎜であり，主反応長さ10㎜に比較して触媒長さ50㎜と25㎜は，主反応に必要な長さ10㎜に比較して長いため，反応率温度依存性は図９のように触媒長さによらずほぼ同じである．空間速度が同一の場合は混合気の触媒接触時間も同一であり，反応率に与える触媒長さの影響は小さなものである．これらのことから，プロトタイプ装置では触媒反応に必要な長さに比較して十分な触媒長さを確保すればよい．
触媒のセル密度を変えて反応率の温度依存性を空間速度120000h−１，イソブタン5000ppmの条件で比較した結果が

図11

プロトタイプ装置のシステムフロー

図10である．このような空間速度が大きな条件では，150cells/in2の触媒は温度を上げても最大の反応率が0.8程度であり，反応が完結しないままである．イソブタンの酸化反応がセル壁面への拡散に影響される高温域では，セル中心から壁面の距離が大きい程，すなわちセル密度が小さい程，拡散に要する時間が長く，空間速度が大きな場合には未反応のまま触媒を通過するために反応率は低下すると考えられる．したがって，プロトタイプ装置では300cells/in 2 に近い260cells/in2のセル密度を選択した．

３．プロトタイプ装置
3.1 装置概要
図12

プロトタイプ装置を設計するにあたり，１時間あたりの−55−

プロトタイプ装置の構造概略

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十分長くしている．供給する空気流量は触媒の空間速度を一般的条件の50000〜60000h − 1 程度以下に抑えるために2.5Nm3/minとした．この場合の空間速度は44600h−1である．イソブタン供給量は装置の耐熱性を考慮して決定した．
ここでは熱交換器の耐熱性を考慮して触媒通過後のガス温度を定常的に550℃以下に抑えるためにイソブタン濃度は2200ppmとした．この値は混合気温度が350℃（後述する混合気温度の保持条件）の場合の断熱火炎温度計算値を基に，反応後のガス温度が550℃になる濃度を求めたものである．そのためイソブタン流量は5.5×10−3 Nm3/min（気図13体）を標準とした．

イソブタン反応率の混合気温度依存性

3.2 イソブタン反応率に与える混合気温度の影響
入口混合気温度を変化させてイソブタンの反応率を測定した結果が図13である．混合気温度が350℃を下回ると未浄化イソブタンが微量排出されて徐々に反応率が悪化する．反応率を低下させないためには混合気温度を高くする必要がある．350℃は基本特性実験で確認した360℃に近い温度であり，プロトタイプ装置でも同様の特性を実現できていると考えられる．混合気温度を高くする効果は始動時も同様である．混合気温度が340℃でイソブタン供給を始めると，未反応のTHCが短時間ではあるが約500ppmC排出される．予熱時間は多少長くなるものの，混合気温度が

図14

EGR率と混合気温度の関係

図15

EGR率と酸素濃度の関係

図16

イソブタン濃度の影響

360℃まで高くなった時点でブタンを導入すると，始動時の未反応THCは80ppmCまで減少する．
3.3 排気再循環の影響
触媒反応後の出口ガスは酸化反応による発熱のために高温となり，熱交換器を通過した後の排気温度も280℃程度の温度を有している．この排気を吸い込み側に還流させて室温空気と混合するEGR運転を行うと排気混入空気温度が上昇する省エネ運転を行うことができる．外気供給ダンパーと排気循環ダンパーの２つのダンパーによりEGR率を変化させて排気混入空気温度を測定した結果が図14である．EGR率に伴い排気混入空気温度は上昇する．実際に測定した排気混入空気温度は排気温度とEGR率から算出した計算値より多少低くなっており，ダンパー部などで熱損失があることがわかる．EGR率を大きくすると熱回収が促進されるものの，極端に増加させると図15のように酸素濃度が低下して酸欠状態になる．標準条件のイソブタン
濃度は2200ppmと希薄であるため排気中の不活性成分であるCO2 やH2Oも少なく，EGR率が70%程度以下では取込空気中のCO2 とH2Oはそれぞれ2.0%，2.5%以下であり，酸素濃度も17.5%以上に保つことができる．このような酸素濃度が極端に下がらない条件ではイソブタン反応率が低下することはない．
3.4 イソブタン濃度と処理ガス量の影響
触媒に導入する混合気のイソブタン濃度や流量が異なった場合のプロトタイプ装置の特性を検討した．濃度を変更−56−

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特に，標準条件の2200ppmを下回る濃度低下が生じる場
合は混合気温度の低下が顕著になり，電気ヒータ制御により再昇温する場合の時間遅れが大きくなるため注意を要す
る．
3.6 プロトタイプ装置の熱収支
プロトタイプ装置の標準条件における熱収支を計算した
結果が図18である．EGR運転を行うことで全体の２割近い熱量を回収する省エネ運転となっており，EGR運転を実施しない場合にはこの熱量を電気ヒータで補わなければならない．実際にはヒータ電力をゼロにした運転も可能で
図17

混合気流量の影響あるが，EGRによる熱回収が過剰になった場合には熱暴走の危険性があるために，熱量が若干不足する条件で電気ヒータを制御しながら補う運転が好ましい．

４．おわりに炭化水素系冷媒イソブタンの触媒酸化処理について，基本特性に基づいたプロトタイプ装置を製作した．実プラン
トの１/10スケールのプロトタイプ装置を評価した結果，以下が明らかになった．
図18

プロトタイプ装置の熱収支（1）触媒耐熱温度の観点からはイソブタン濃度上限は8000ppm，熱交換器などの部品耐熱性の面からの上限はする際は空気流量一定でイソブタン流量のみを変化させ，2200ppmとした．

混合気流量を変更する際は取込空気とイソブタンの流量を（2）基本特性実験からは入口混合気温度が300℃前後で触比例的に変化させた（濃度一定）．EGR用のダンパー開度媒酸化反応が始まることが確認されたが，プロトタイプ装は一定である．

置では混合気温度を350℃以上に保つことで定常的に反応イソブタン濃度を変えた結果が図16である．EGR率は率を99%以上に維持できる．

約50%一定である．イソブタン濃度が大きくなると反応熱（3）ガス温度の予熱には排気再循環が効果的であり，循環量が増加して断熱火炎温度も高くなるため触媒出口ガス濃率70%以下では酸欠による反応率の悪化をまねくことな度が上昇する．イソブタン濃度を2200ppm一定にして混く，循環率に比例した取込空気温度の上昇が可能である．

合気流量を変更した結果が図17である．濃度が同じである
ため断熱火炎温度も同じであり，触媒出口ガス温度も流量によらずほぼ一定である．本機では，ダンパー開度が一定

参 考 文 献であっても混合気流量が大きくなるとEGR率は大きくな

１）松村恒男，藪重洋，井関康人; 東浜リサイクルセンターにおける電気製品の高度マテリアルリサイクル，三菱電機技報，る．そのため，取込空気温度は流量に伴い上昇する．図1675-5（2001），6-9．

および図17の範囲では，混合気温度は350℃以上に保たれ

２）環境省中央環境審議会地球環境部会; 代替フロン等３ガス排ているため，イソブタンの反応率は99%以上を確保できる．

出量推計方法について，第24回会合資料３，（2004）．
３）新エネルギー・産業技術総合開発機構; シクロペンタン断熱

3.5 濃度変更時の過渡特性材からのシクロペンタン回収技術開発，平成11年成果報告書，イソブタン濃度変化時の過渡特性について，濃度変化を（1999）．

イソブタン流量変化で与えた場合や，空気流量変化で与え

４）竹内正雄，今川隆，宮崎章，田中敏之; クロロフルオロカー
ボン-CFC-113-の酸化熱分解特性，公害，25-2（1990），35-42.

た場合について検討した．いずれもイソブタン濃度が増加

５）梶家治; 高周波プラズマでフロンを分解する，電気学会誌，する場合は触媒出口ガス温度も上昇するため，排気を還流

114-11（1994），719-722.

した混合気温度が350℃以下には低下しない．そのためイ

６）S. Tashiro, H. Nagata, et al.; Oxidative Decomposition of

ソブタン反応率も高く保て，未反応イソブタンが排出されDichlorodifluoromethane（CFC-12）in the Presence of

ることはない．イソブタン濃度が減少する場合は排気温度

Butane over Tungsten（VI）Oxide Catalysts Supported on
Alumina-Zirconia, Catalysis Today, 45（1998），185-190.

も下がるため，ヒータ制御が追随せずに混合気温度が７）荒井弘通，町田正人; 高温燃焼におけるNOx低減と触媒燃焼，350℃を下回り未反応イソブタンが排出される場合がある．
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触媒，33-5（1991），328-334.