4B02

分子内電荷移動反応に伴うミクロな溶媒和効果-シアノフェニルジシランの過渡赤外分光(東北大院理･神戸大院自然*) ○杉山益之･石川春樹*･瀬高 渉･吉良満夫･三上直彦【序】(p-cyanophenyl)pentamethyldisilane (CPDS)は分子内電荷移動(ICT)反応を起こすことが知られている分子の一つである。
CPDS の ICT 反応では、光励起で生成した局所励起(LE; ππ*)状態においてジシラニル基のσSi-Si 軌道からフェニル基のπ軌道に電子が移動し電荷移動(CT)状態が生成する。我々は ICT 反応機構の解明のために、ジェット冷却した CPDS に対する種々のレーザー分光を行ってきた[1]。最近、過渡赤外分光法を用いて、CPDS-ANCPDS-H2O

CT 状態の平衡構造がジシラニル基とフェニル基が同一平面にある平面型であることを明らかにした[2]。この結果は、ジメチルアミノベンゾニトリル類の TICT 機構と類似したねじれ型の構造変形が ICT 反応に伴って起こっていることを明確に示したものであり、単量体における ICT 反応についてはその詳細まで明らかにすることが出来た。次のステップとして超音速ジェット中に生成する溶媒和型クラスターを用いた ICT 反応におけるミクロな溶媒和の影響を検討した。これまでに CT 蛍光の Stokes シフトの大きさなどから ICT 反応における溶媒和の影響について議論を行ってきた[3]。本研究ではより詳細に溶媒和が与える効果を調べるために、種々の溶媒和型クラスターを対象とした過渡赤外分光を行った。今回は水素結合により結合した CPDS-H2O、双極子-双極子相互作用で結合した CPDS-CH3CN (AN)のそれぞれ 1 対 1 クラスターを対象として、
CPDS-H2O クラスターの OH 伸縮振動(νOH)領域、及び両者の CN 伸縮振動(νCN)領域の過渡赤外スペクトルを測定し、ICT 反応における溶媒和に関する新たな知見を得たので、以下報告する。
【実験】過渡赤外スペクトルはナノ秒パルスレーザーを用いた紫外-赤外二重共鳴分光法により測定した。紙面の制限により詳細は講演で述べる。
【結果】1．CPDS-H2O クラスターのνOH(a) S 0

図 1 に CPDS-H2O クラスターにおける H2O の逆対称伸縮振動(自由 OH)領域の過渡赤外スペクトルを示した。比較のために S0 状態の赤外スペクトルも併せて示した。励起紫外光と赤外光を同時(∆t = 0 ns)に入射した場合、S0 状態のバンド、(b) ∆ t = 0 ns

低波数シフトが小さな LE 状態のバンドに加えて 2 本のブロードなバンドが現れた。さらに遅延時間をおくとその 2 本のCTCT*強度比が変化し、低波数側の 1 本だけになった。これらのバンドは強度比が変化するものの振動数は変化しない。これは、(c) ∆ t = 4 ns

LE S0

CT 状態に 2 つの安定な配置があることを示唆しており、以下、バンド強度の減衰が速い方を CT*状態、遅い方を CT 状態と呼ぶ。バンド強度の時間変化の解析から CT 状態は CT*状態(d) ∆ t = 8 nsから生成し、ICT 反応が 2 段階で進行することが示された。
2．CPDS-H2O クラスターのνCN
CT*状態についての情報を得るために、CN 伸縮振動の測定を行った。CPDS-H2O クラスターの S0 状態のνCN バンド

IR Wavenumber / cm-1
図1. CPDS-H2OのOH伸縮振動領域の(2238 cm–1)から約 80 cm–1 低波数シフトした位置に 2 本の過 過渡赤外スペクトル．
渡バンドが観測された。LE 状態のバンドは遷移強度が小さい 紫外光と赤外光の遅延時間は図中に示した．

ため観測されなかった。このバンド付近を拡大した過渡赤外(a) ∆t = 2 ns

スペクトルを図 2 に示した。実測のスペクトルは二つのバンB

ド A(2160 cm–1), B(2155 cm–1)の重ね合わせでよく再現されAた。A、B の相対強度は∆t に依存して変化しており、それら(b) 4 nsの時間発展をνOH バンドの時間発展と比較し、A を CT*状態、B を CT 状態のそれぞれのバンドに帰属した。両者の CN 伸縮振動数が近いこと、CPDS 単量体では CT*状態に対応するバ(c) 8 nsンドが現れないことを考慮し、CT*状態は CT 状態と同じ電子状態であるが溶媒分子の相対的配置が異なる異性体であると帰属した。つまり CT*状態から CT 状態への遷移はクラスター内の H2O 分子の再配向であり、この結果は微視的な溶媒和の過程を理解する上で非常に重要であると言える。

2150
2160
2170
IR Wavenumber / cm-1

3．CPDS-AN クラスターのνCN

CPDS-AN クラスターでは S0 状態の CPDS 側のνCN バンド 図2. CPDS-H2OのCN伸縮振動領域の過渡赤外スペクトル．紫外光と赤外(2241 cm–1)から約 90 cm–1 低波数シフトした位置に過渡バン 光の遅延時間は図中に示した．
ドが観測された。このバンドを拡大した過渡赤外スペクトル

実測:○、実線:シミュレーション．
(a) ∆t = 2 ns

を図 3 に示す。CPDS-H2O クラスターの場合と同様に実測のC

スペクトルは C(2151 cm–1)、D(2147 cm–1)の 2 つのバンドのD重ね合わせで再現された。時間発展の様子から C を CT*状態、
D を CT 状態のバンドに帰属した。νCN バンドの時間発展から(b) 6 ns

CPDS-AN クラスターでも ICT 反応過程における溶媒分子の再配向が起こっていることがわかった。
【考察】過渡赤外分光から得られた CT*、CT 状態の時間発展(c) 10 ns

は図 4 で示すようなスキームで再現できた。LE 状態の時間発展は他の振動や LE 蛍光から求めたものを利用した。先に述べたように CT*から CT 状態への遷移は溶媒分子の再配向と考えられる。時間が経つと CT*状態がほぼ無くなることから、CT214021502160
IR Wavenumber / cm -1状態の方がエネルギー的に安定であると言える。今回観測された溶媒分子の再配向は、S0 や LE 状態では主に CN 基に局所的 図3. CPDS-ANのCN伸縮振動領域の過渡赤外スペクトル．紫外光と赤外な電気双極子モーメントが存在しているのに対し、CT 状態で 光の遅延時間は図中に示した．
はジシラニル基から CN 基にわたる分子全体に大きな双極子モ 実測:○、実線:シミュレーション．
ーメントができるために双極子-双極子相互作用が大きく変化し、その安定化を大きくするように溶媒が動くためであると考えられる。また、今回の測定で得られた時定数が非常に遅いことは注目に値する。再配向による安定化の大LE
H 2O
ANCT*
0.57
2.0

CT
2.04.0

きさや速度など再配向過程の詳細を議論するには CT 状態

図4. CPDS-H2O及び-ANクラスターのにおける溶媒の位置を明らかにすることが不可欠であり、 ICT反応スキームとその過程の実効的な時定数(単位はns)．

現在振動数変化あるいは理論計算をもとに検討中である。

講演では無極性溶媒についての結果も併せて、溶媒和についてより詳細な議論を行う。
文献:[1] H. Ishikawa et al. J. Am. Chem. Soc. 124, 6220 (2002).
[2] 杉山ら 分子構造総合討論会 2004 ４P067, 広島 (2004).
[3] H. Ishikawa et al. J. Phys. Chem. A. 107, 10781 (2003).