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光電子－光イオンコインシデンス分光によるH/SiO2/Si(111)のSi 2p内殻電子励起に由来するH+脱離の研究（横国大院・工1，KEK・物構研2，井上科学振興財団3, JST/さきがけ4）○瀬尾 淳哉1，小林 英一2, 3，南部 英2，間瀬 一彦2, 4, 田中 正俊1【序】表面分子の内殻電子を励起すると、オー③イオン脱離①内殻電子イオン化②オージェ過程<0.1 fs
10~100 fs
1~10 fs
ジェ過程によって価電子軌道に２個以上の正孔内殻光電子 オージェ電子が形成され、反発的なポテンシャルに沿って正放射光+イオン<0.1%
イ オ ン が 脱 離 す る （ Auger stimulated ion++2+desorption, ASID、図 1）。内殻光電子分光法は吸着分子化学的環境が異なるサイトをケミカルシフトの基板違いによって識別できるので、特定サイトに由Ｘ線光電子分光(XPS) オージェ電子分光
脱離イオン測定法(AES)、組成分析
水素検出
組成・化学状態分析
来する内殻光電子と同時に放出されるイオンを計測すれば（光電子－光イオンコインシデンス、☆特定サイトの光電子放出に由来する
光電子－光イオン
Photoelectron photoion coincidence, PEPICO、図１
イオン脱離を選別して測定
コインシデンス分光参照）、イオン脱離機構やサイトの吸着構造など
図１．オージェ刺激イオン脱離機構と光を分析することができる[1]。我々はPEPICO分光
電子－光イオン分光法。
法 に よ り 表 面 水 素 を 含 ん だ Si(111) 酸 化 表 面（H/SiO2/Si(111)）のSiサイトを識別してSi 2p内殻光電子励起に由来するイオン脱離を測定し、サイト選択的脱離過程の詳細を考察したので報告する。
【実験】実験は物構研の放射光施設PF、BL11Dにて行った。PEPICO分光装置は、同軸対称鏡電子エネルギー分析器とそれに内蔵された飛行時間(TOF）型質量分析器から構成され（図２）、超高真空チャンバー(到達真空度：8×10-10 Torr)内に設置されている。Si(111)表面は超高真空下において通電加熱法により 1000℃で清浄化し、2%のH2Oを含んだO2に室温で曝露して表面を酸化させた。放射光はp偏光で試料表面に対し６°で照射した。光の分解能はE/ΔE ~ 1000 以上である。
今回の測定で用いた放射光エネルギーはすべてhν = 130eVである。
【結果と考察】O2の曝露量を室温で 0L、5L、20L、
図２．光電子‐光イオン
100L と 増 や し た 時 の Si 2p光 電 子 ス ペ ク ト ル
コインシデンス分光装置の概要。
（Photoelectron spectra , PES）を図３に示す。この結果より、曝露量が増えるにつれて、Si 2pのバルクの光電子ピーク位置から 0-4eV高い束縛エネルギー側に現れるピークが徐々に大きくなっている。これは、表面Siの酸化に由来するSi 2pのケミカルシフトによるものである。室温でSi(111)表面にO2を吸着させた時のSi 2pのそれぞれのサブオキサイド成分Si1+、Si2+、Si3+、Si4+のケミカルシフトは、0.93eV、1.74eV、2.54eV、3.42eVである[2]。
O2 を室温で 100L導入後のSi(111)表面のSi 2p光電子‐光イオン PEPICO TOFスペクトルを図４に示す。スペクトル積算時間はそれぞれ 190minである。ケミカルシフトが+3.0eVの時、Si 2p光電子とイオンの飛行時間差が 250nsとなる位置でコインシデンスシグナルをはっきりと観測できる。
飛行時間よりこのコインシデンスイオンはH+に帰属した。また、バルク付近のSi 2p光電子放出に由来するPEPICO TOFスペクトルは、H+コインシデンスピークが非常に小さくなった。このことより、H+イオン脱離はサブオキサイド成分のSi 2p光電子放出によって誘起されていることがわかった。これらの結果は、SiO2表面上にHが吸着していることを示している。以後、この試料表面を

0 eV (Bulk)

Si 2p - H+ PEPICO signal+2.0 eV+3.0 eV

Si 2p - H+ PEPICO counts

Bulk

30

200.00005

100.00000

543①光電子
放出
H

②オージェ
過程
オージェ電子500

750

10001250

1500

Time of Flight [nsec]
図４．Si 2p-H+ PEPICO TOFスペクトル。

10-1放射光130eV-2-3OOOO
O

④H+脱離

H

H

H+O

SiSiO

③二正孔の移動OO

250

2Binding energy [eV]
図５．H/SiO2/Si(111)表面のSi 2p - H+PEPICO スペクトルと PES。

光電子

0400.00010+3.5 eV+4.5 eV50

singles PES0.00015

Photoelectron counts/H+ ion counts

Chemical Shift250nsec

Si 2p-H+PEPICO counts/H＋ ion counts

Photoemission Intensity [arb.units]

Bulk
H/SiO2/Si(111)と記述する。
Si1+(d) 100L+
このH コインシデンスシグナルをそれぞれ積分し光Si2+4+Si3+Si
電子の運動エネルギーの関数としてプロットしたもの
が、図５のH/SiO2/Si (111)表面のSi 2p - H+ PEPICOスペクトルである。横軸は光電子の運動エネルギーで、縦(c) 20L
軸 は 全 イ オ ン カ ウ ン ト と 測 定 時 間 で 規 格 化 し た H+PEPICOカウントを示す。点線は同時に測定したSi 2p
光電子スペクトルを同様に規格化したものである。光
電子スペクトルのピーク位置をSi 2pのバルク成分と考(b) 5Lえると、PEPICOスペクトルではそこから＋3.0eV離れた位置に明瞭なコインシデンスシグナルが観測できる。
このケミカルシフトはSi3+もしくはSi4+のサブオキサイド成分に相当すると考えられる。ここで各サブオキサ(a) clean
イド成分Si1+、Si2+、Si3+、Si4+のSi 2p光電子放出１回あたりのH+の脱離確率はそれぞれ、2×10-5、2×10-5、4×10-5、7×10-5と見積もられた。これよりSi4+の 2p電子をイオン化したときにH+が脱離する確率が最も高くなることが
5432
10-1 -2 -3
Binding energy [eV]
わかる。H2OはHとOHに解離吸着することから、SiO2に
図３．室温でSi(111)表面上にO2を吸着さHが結合したサイト（図６）からH+が脱離する確率がせた時のSi 2p光電子スペクトル。
高いと言える。これは、①H/SiO2/Si(111)におけるSi 2p内殻光電子放出、②オージェ過程、③電子配置の緩和によるO-H結合性軌道上での二正孔の生成、④クーロン反発によるH+脱離、という脱離過程が起こっていることを示している。
[参考文献][1] E. Kobayashi, K. Isari, K. Mase, Surf. Sci. 528 (2003) 225.
[2] F. Jolly, F. Rochet, G. Dufour, C. Grupp, A. Talab-Ibrahimi, J. Non-Crystalline Solids 280 (2001) 150.

SiO

OOO

SiOOO

図６．H/SiO2/Si(111)表面のSi 2pイオン化誘起H+脱離過程。