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CV-B3LYP 汎関数の開発と応用−内殻、価電子励起状態の高精度計算へ向けて−（早大理工）○中田彩子、今村穣、中井浩巳【緒言】時間依存密度汎関数法(TDDFT)は、比較的少ない計算コストで定量的な結果を与えることから、価電子励起状態の計算に盛んに用いられている。しかし、TDDFTはこれまで内殻励起状態計算にはほとんど適用されてこなかった。本研究室ではこれまで、従来の汎関数を用いてTDDFT計算を行い、内殻励起に関する計算精度を検証してきた[1]。CO, C2H2, C2H4, CH2O, N2分子の 1s→2pπ*の励起エネルギーをTDDFT, TDHF/cc-pCVTZで計算したところ、全ての分子においてTDHFは 5 eV以上過大評価、pure-TDDFTでは 15 eV以上過少評価した。それに対し、HF 交換項とDFT交換相関項の両方を取り込んだhybrid-TDDFTでは精度の改善が見られ、特にBHHLYPは誤差2.8 eVと最も良い結果を与えた。しかし、原子化エネルギーなどの価電子が重要な役割を果たす物
理量では、BHHLYPよりもB3LYPの方が精度の高い結果を与えることが知られている。そこで本研究では、内殻電子および価電子の挙動がそれぞれBHHLYPおよびB3LYPに従うようなhybrid汎関数core-valence (CV)-B3LYPを提案する。
【方法】内殻軌道と価電子軌道を区別することによって、エネルギーは以下のように内殻−内殻、内殻−価電子、価電子−価電子軌道間の相互作用に分割される。
corevalence

coremk >lcore valencecore valence

valence corevalence

E = 2∑ H k + 2 ∑ H m + 2∑ J kl + 2∑ ∑ J km + 2 ∑ ∑ J mk + 2 ∑ J mnk

corekmmm>nvalencekvalence core+ acc ∑ (− K kl ) + acv ∑ ∑ (− K km ) + acv ∑ ∑ (− K mk ) + avv ∑ (− K mn )k >lkmmm>nk[ρc ] + (1 − acv )(E [ρ] − E [ρc ] − E [ρv ]) + (1 − avv )E xSlater [ρv ]+ bcc E xB88 [ρ c ] + bcv (E xB 88 [ρ] − E xB 88 [ρ c ] − E xB 88 [ρ v ]) + bvv E xB 88 [ρ v ]+ ccc EcVWN [ρ c ] + ccv (EcVWN [ρ] − EcVWN [ρ c ] − EcVWN [ρ v ]) + cvv EcVWN [ρ v ]+ (1 − ccc )EcLYP [ρ c ] + (1 − ccv )(EcLYP [ρ] − EcLYP [ρ c ] − EcLYP [ρ v ]) + (1 − cvv )EcLYP [ρ v ]+ (1 − acc )ESlaterx

Slaterx

Slaterx

Slaterx(1)

H, J, Kは一電子項、クーロン項、HF交換項を表しており、ExおよびEcはDFT交換、相関エネルギーを表している。k, lは内殻軌道、m, nは価電子軌道である。また、ρは全電子密度、ρcは内殻電子密度、ρvは価電子密度を表している。DFT交換相関エネルギーに関して、内殻−価電子軌道間の相互作用は、全電子密度による寄与から内殻電子密度、価電子密度による寄与を差し引いたものとして表す。係数acc, bcc, cccはBHHLYP、avv, bvv, cvvはB3LYP、acv, bcv, ccvは両者の平均値に一致させた。軌道を区別したことにより、(1)式を変分して得られるFock演算子は、内殻軌道に関する変分と価電子軌道に関する変分とで異なった形となる。
occvalence∂E [ρ]∂E [ρ ]
⎛ core⎞Fc = h + 2∑ J i − ⎜⎜ acc ∑ K k + acv ∑ K m ⎟⎟ + (d cc − d cv ) xc c + d cv xc∂ρ∂ρ cikm⎝⎠(2)∂E [ρ]∂E [ρ ]⎛⎞
Fv = h + 2∑ J i − ⎜⎜ acv ∑ K k + avv ∑ K m ⎟⎟ + (d vv − d cv ) xc v + d cv xc∂ρ∂ρ vikm
⎝
⎠

(3)

occ

corevalence(2), (3)式で、四種類の交換相関汎関数は、簡潔のためExcとしてまとめてある。本研究では、Roothaanの結合演算子法[2]を用いてFc, Fvを一つのFock演算子に統一した。得られた軌道エネルギー、軌道係数を用いてTDDFT計算を行い、励起エネルギーを計算した。

【結果】CV-B3LYP, B3LYP, BHHLYPの汎関数を用いてN2分子およびいくつかの炭化水素化合物の励起エネルギーを計算した。基底関数はcc-pVDZを用いた。基底状態におけるN2分子の軌道エネルギーをTable 1 に示す。予想どおり、CV-B3LYPの内殻軌道エネルギーはBHHLYPに近く、価電子軌道ではB3LYPに近くなっている。次に、Table 1 の軌道エネルギーを用いて計算したN2分子の励起エネルギーをTable 2 に示す。CV-B3LYPを用いた場合には、1s→2pπ*の内殻励起エネルギー
は、B3LYPよりもBHHLYPの結果に近い値が得られた。価電子励起に関しては、CV-B3LYPの結果
はBHHLYPよりもB3LYPに近くなった。また、BHHLYPでは1Πg状態と1Σu-状態の順序が正しく再現されなかったが、CV-B3LYPはB3LYPと同様に正しく再現することができた。Table3 に、C2H2, CH2O
およびC2H2F2分子の 1s→π*内殻励起エネルギー、C2H2, C2H4, C4H8, C4H6およびC6H8分子のπ→π*価電子励起エネルギーを示す。Table 3 に示した分子に関して平均をとった場合でも、CV-B3LYPの内殻励起エネルギー (平均絶対誤差 2.6 eV) はBHHLYP (同 2.1 eV) と同程度の精度であった。
価電子励起エネルギーに関するCV-B3LYPの精度 (同 0.17 eV) はB3LYP (同 0.16 eV) と同程度である。また、価電子励起に関して、各分子の共役長はC2H4, C4H8分子では 2π, C4H6分子では 4π、C6H8分子では 6πであり、共役長が長くなることによるπ→π*励起エネルギーのブルーシフトが正しく再現されていることがわかる。以上より、CV-B3LYP汎関数では内殻励起および価電子励起に関してそれぞれBHHLYP、B3LYPに近い記述を与えており、内殻、価電子励起エネルギーがバランスよく記述できていることが示された。

Table 1. Orbital energies of N2 molecule [eV].
BHHLYP CV-B3LYP B3LYP
1s-405.961-392.624-406.507
1s* -405.893-392.575-406.442-34.526-30.632-30.4302sσ-14.768-14.6342sσ* -17.410-14.368-12.512-12.509
2pπ-13.826-11.415-11.510
2pσ

Table 2. Excitation energies of N2 molecule [eV].
BHHLYP CV-B3LYP B3LYP Exptl.
398.53389.21 401.0
1s→2pπ*403.13( -2.5)( -11.8)(+2.1)
2pσ→2pπ*(1Πg)
9.62
9.43
9.39.69(+0.3)(+0.1)(+0.4)
2pπ→2pπ* (1Σu-)
9.11
9.60
9.9
9.73
( -0.8)( -0.3)( -0.2)2pπ→2pπ* (1∆u)
9.69
10.03
10.3
10.17
( -0.6)( -0.2)( -0.1)

Table 3. Excitation energies of hydrocarbon compounds [eV].
BHHLYP CV-B3LYP B3LYP Exptl.
BHHLYP CV-B3LYP B3LYP Exptl.
π→π* valence excitation
1s→π* core excitation
C2 H 2C2H 2
284.2
276.0
285.8
6.73
6.99
7.10
289.0
7.13
( -1.6)( -11.8)( -0.37)( -0.11)(+3.2)(+0.03)C2 H 4
CH2O
8.16
8.20
8.00
283.5
275.9
286.0
8.08
289.5
( -2.5)( -10.1)(+0.16)(+0.20)(+3.5)(+0.08)C4 H 8C2H2F2
285.6
277.5
287.3
7.37
7.23
7.55
290.9
7.13
( -1.7)(-9.8)(-0.18)(-0.32)(+3.6)( -0.42)
C4 H 6
CH2O
528.6
517.3
530.8
6.19
6.00
5.92
532.0
5.86
( -2.2)( -13.5)(+0.27)(+0.08)(+1.2)( -0.06)
C6 H 8C 2 H 2 F2
686.8
671.4
689.3
5.11
4.86
4.95
687.9
4.69
( -2.5)( -17.9)(+0.16)( -0.09)( -1.4)( -0.26)
MAE

a2.1

2.6

12.2

a

MAE

0.23

0.17

a

Mean absolute error.

[1] 今村, 大塚, 中井, 分子構造討論会 2004, 3C05.

[2] C. C. J. Roothaan, Revs. Modern Phys. 32 (1960) 179.

0.16