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水中に分散した金クラスターによるアルコール酸化：
サイズ効果と反応機構
(1 分子研・2 総研大・3 CREST) ӿ山 寛֖ 1，櫻井 英博 1,2，佃 達哉 1,2,3

序Ở 春田らによって担持金ナノ粒子が持つ酸化触媒活性 [1] が報告されて以来、担持系および気相孤立系を中心として触媒作用発現機構のӂ明および実用化に向けた研究が繰り広げられている[2-6]。特に酸素分子を用いた CO 酸化反応について詳細に研究が行われており、金クラスターによる分子状酸素の活性化と触媒作用との関連が示唆されている[2]。一方で擬似的に均一系と見なされる有機分子に保۲されたクラスターの調製法については多くの報告があるが、分散状態のでの化学的な性࠽は明らかにされていない。最‫ة‬我々は、水中に分散状態で存在するポリマー保۲
金クラスターが分子状酸素を用いた酸化反応に݄い活性を示すことを見出し [7]、その発現機構および反応機構のӂ明に向けて研究を進めている。本研究では基本的な反応の一つであり有機化学的にも重要なアルコール酸化反応を対象として速度論的な測定を行い、金クラスターの触媒作用のサイズ依存性および反応機構に関して考察を行った [8]。
調製

poly (N-vinyl-2-pyrrolidone)(PVP) に保۲された金クラスターは 、 0 ℃ 水 溶 液 中 PVP 存 在 下 でAuCl4-を BH4-によって還元した後、透析処理を行って調製した。TEM,XRD, EXAFS などの結果から、55量体相当 (d=1.3±0.3 nm) の fcc 構造を持つ金クラスター (Au-1) の生成を確認した。XPS の結果から金はほぼ 0 価であること、透析によって不
図 1. (a) Au-1, (b) Au-2, (c) Pd-1, (d) Pd-2 の TEM 像とサイズ分布純物が除去されていることを確認した。これを凝集核として成ଥさせることで d=9.5 nm の金クラスター (Au-2) を得た。さらに比ԁのために 2 種の PVP 保۲ Pd クラスター (Pd-1 [d=1.5 nm], Pd-2 [d=2.2 nm]) もあわせて調製した。
触媒作用 Au-1 ࢅᐄῺラ୯࡚⛸ࠍࡡ࣊ࣤࢩ

表 1. Au-1 によるアルコール酸化の収率ࣜ࢓ࣜࢤ࣭࡛ࣜᩐ᫤㛣⛤ᗐཬᚺࡈࡎࡒ⤎ᯕࠉࡌ࡬࡙ࡡሔྙ࡞࢓ࣜࢸࣃࢺ࠵ࡾ࠷ࡢ࢜ࣜ࣍
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1a1b
1c1d

反応時間(h)
62488a

収率 (mol%) 1230085b2454035403910a GC 収率, b 10%安息香酸ベンジルもあわせて生成サイズ依存性・Pd との比ԁ 300 K,✭ポ୯࡚ 1d ࡛྘ࢠࣚࢪࢰ࣭ࢅཬᚺࡈࡎࡒ㝷ࡡ 2d ཭⋙ (C) ࡡ᫤㛣ን໩ࢅᅒ 2 ࡞♟ࡌࠊࡆࡡࣈࣞࢴࢹ࠾ࡼ᪺ࡼ࠾࡝ࡻ࠹࡞ࠉࡆࡿࡢ࡮࡯ 1 ḗཬᚺ࡚࠵ࡽࠉࡆ
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ࢂ࠾ࡖࡒࠊࡱࡒࠉAu-1 ࠿⇆ࢦ࢕ࢫ⛤ᗐࡡ Pd ࢠࣚࢪࢰ࣭࡞セ࡬

図 2. p-ヒドロキシベンズアルデ࡙ࡵᐄῺ௛㎾࡚ࡢ㧏࠷Ὡᛮࢅᣚࡗࡆ࡛࠿᪺ࡼ࠾࡞࡝ࡖࡒࠊ

ヒド収率の時間変化

表 2. アルコール酸化 (1d) の速度定数

反応機構の考察Ở 図 3 に示すように
Ar ൗ囲気下および中性条件下では反応が抑制されることから、分子状酸素および 1d のアルコキシドイオンが反応に密接に関与している。また、反応中に過酸化水素が生成していることからも分子状酸素の関与が裏付けられ る 。 a位

D置 換 体d (nm)

k (h-1)

Au-1
Au-2
Pd-1
Pd-21.3±0.3
9.5±1.0
1.5±0.3
2.2±0.4

2.7¥10-1
1.0
9.5¥10-5 2.6¥10-3
1.8¥10-2 7.7¥10-2
6.2¥10-2 3.8¥10-1

ak’a

kH/kDb
74±6


23±3

Ea(kJ/mol)
20
~25
-
33

表面積で֖格化した相対速度 (T=300 K)、b 速度論的同位体効

果 (T=330 K)(p-HOC6H4CD2OH) を用いた場
合に大きな速度論的同位体効果(kH/kD) が観測されたことから、この反応の律速段階は a 位のC-H 結合ӂ離であると結論した。
アレニウスプロットから求めた

活性化エネルギーおよび kH/kD

図 3. (a) 各条件下での 2d 収率の時間変化 (Au-1 触媒)，(b) 1d 酸化のアレニウスの値が Au, Pd で大きく異なるプロットことから、両者で反応機構が異なると予想される。Pd クラスターでは Pd(0)へのアルコールのӂ離吸着によって H-Pd2+-OR が生じ、a 位の H 原子移動により Pd ヒドリド種とアルデヒドが生成する機構 [9,10] が提案されている。一方小サイズの Au クラスターが分子状酸素と݄い親和性を持つこと [11] とあわせて考えると、Au クラスターでは表面に吸着し活性化された分子状酸素への H 原子移動によってアルデヒドが生成していることが示唆される。観測された顕著なサイズ依存性は、小サイズの金クラスターほど分子状酸素を効率的に活性化するためであると考えられる。
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