1P060

電子相関計算に適した基底関数系の開発∗（横浜市大院総合理 ，JST PRESTO∗∗ ）∗○ 清水直斗 ，立川仁典∗,∗∗【序】従来の分子軌道計算で一般的に用いられている基底関数系では、関数中心は原子核上に固定されており、軌道指数は基底状態の単一原子に対して Hartree–Fock (HF) 法により最適化された値を用いている。しかしながら電子相関を考慮した post-HF 法においては、それぞれの手法に最適な基底関数系を用いることで、より最適な波動関数、物理量が得られると期待される。さらには、小さい分子系に対して最適化された基底関数を、その分子に類似した官能基や置換基の基底関数として用いることにより、比較的大きな分子系に対しても、少ない基底関数でより最適な結果が得られると期待される。そこで本研究では、いくつかの分子に対し、特にMP2 法および MCSCF (CASSCF) 法における基底関数パラメータ（軌道指数）の最適化を行い、基底状態および励起状態における最適な基底関数系を報告する。
【理論】閉殻系の基底関数パラメータ (α) に対する MP2 エネルギー微分表現は、MO 表示でd.o. X
virt.
corr
X∂EMP22(ar|bs) − (as|br) ∂(ar|bs)=2∂α
εa + εb − εr − ε s∂αab rs−!
d.o. X
virt.
X(ar|bs){2(ar|bs) − (as|br)} ∂εa ∂εb ∂εr ∂ε s+−−∂α∂α∂α∂α(εa + εb − εr − ε s )2ab rs(1)!
∂Cµi X α=
UmiCµm から得られる Uiαjである。ここで各微分表式は、Coupled Perturbed HF (CPHF) 方程式∂αmを用いて#MO "X∂(i j|kl)
ααα(i j|km)(i j|ml) + Uml= (i j|kl)α +Umi(m j|kl) + Umα j (im|kl) + Umk∂αmd.o. Xvirt.
d.o.
XX
∂εiαα
[4(ii|ra) − (ir|ia) − (ia|ir)][2(ii|ba) − (ia|ib)] +Ura
= Fiiα − S iiα εi −S ab∂αarab(2)(3)と表現される。一方、MCSCF エネルギーの微分表現は、AO 表示でAOAOAO∂hµν X∂S µν∂Eelec X∂(µν|ρσ) X
=
γµν+
Γµνρσ
−Wµν
∂α∂α∂α∂αµνµνρσµν(4)である。ここで、γµν と Γµνρσ はそれぞれ（AO 表示の）1 電子および 2 電子縮約密度行列であり、また Wµν は“energy weighted” density matrix である。
【計算方法】H2 、LiH、CH4 、C2 H6 、C2 H4 、C2 H2 の各分子に対し、HF 法、MP2 法、および CASSCF 法を用いて、構造・軌道指数最適化計算を行った。基底関数系には非短縮基底系 [6s3p/3s]、[10s4p/4s]、[10s4p1d/4s1p]を用いた。計算には、基底関数パラメータに対する MP2 および CASSCF のエネルギー微分計算を実装した完全変分型分子軌道法 (Fully variational molecular orbital; FVMO) 法 [1] プログラム FVOPT を用いている。
【結果・考察】CH4 、C2 H6 、C2 H4 、C2 H2 における HF 法および MP2 法で最適化したエネルギーと軌道指数を Table 1 に示す。[10s4p/4s] 基底を用いた MP2 計算では、軌道指数の最適化により、H 原子の大部分の軌道指数が HF 法の場合と比べて若干小さくなる（軌道がやや広がる）傾向が見られる。C 原子の p 型関数では、MP2 の場合の方が軌道指数が大きくなる傾向にある。これは、基底配置だけでなく励起配置も考慮されるために、核間の結合距離が伸びたことが原因の 1 つと考えられる。
分極関数を含めた [10s4p1d/4s1p] 基底での MP2 計算では、計算された全ての分子で、H 原子の p 型関数の軌道指数は HF 法と比べて小さくなっている。これは、励起配置の考慮により、占有軌道だけでなく、π軌道を含めた仮想軌道も最適化されたためである。

CH4 、C2 H6 、C2 H4 、C2 H2 における同一原子間の違いを見ると、HF 法、MP2 法の場合ともに、C 原子の s関数および p 関数の軌道指数は CH4 、C2 H6 、C2 H4 、C2 H2 の順に軌道指数が小さくなる傾向にあり、一方、H原子の軌道指数は同じ順に軌道指数が大きくなる傾向にある。これは C 原子に置かれた基底関数が広がることでπ軌道を柔軟に表現したためと考えられる。
次に CASSCF 法を用いた H2 分子に対する計算では、[3s] および [4s] 基底を用いた場合、s 関数の軌道指数に関しては大きな変化が見られなかった。分極関数を含む [4s1p] 基底では、HF から CASSCF(2,4) まででは分極関数の軌道指数が 1.0〜1.1 程度であったが、CASSCF(2,6) および Full CI では約 0.7 まで小さくなった。これは、CASSCF(2,4) までは p 関数から構成されるπ軌道が active space に含まれていないのに対し、CASSCF(2,6) や Full CI ではπ軌道が active space に含まれためである。
より詳細な結果は当日報告する。
Table 1. Optimized exponents for CH4 , C2 H6 , C2 H4 and C2 H2 molecules by HF and MP2 schemes withunrestricted uncontracted [10s4p/4s] and [10s4p1d/4s1p] basis sets.
CH4HF

C2 H6MP2[10s4p/4s]
Energy (a.u.) -40.1883139 -40.3324970
Exp.

C spH s15077.9486
2260.3322
514.4552
145.6532
47.412216.94816.45662.5276
0.51370.1966
12.59412.70780.71570.222420.18813.07140.66080.135612610.5311
1891.3424
431.0101
122.3815
40.021214.37595.52382.19890.55860.215515.9038
3.06710.7806
0.234516.36492.59190.61840.1279[10s4p1d/4s1p]
Energy (a.u.) -40.2089387 -40.4217222
Exp.

C spdH sp

24079.1974
3608.5867
821.2583
232.5210
75.7470
27.1727
10.3895
4.10090.68960.231114.0203
3.04620.83860.24610.990016.84892.54850.58320.13141.019121270.9874
3189.9106
727.0059
206.4896
67.6423
24.4296
9.41863.7643
1.34540.219416.99093.33720.86510.24480.922013.5259
2.10500.5072
0.12030.7482HF

C2 H4MP2HF

C2 H2MP2HF

MP2-79.2120132 -79.4890245-78.0177378 -78.2854322-76.8076336 -77.0769233

14707.7038
2204.9370
501.8678
142.1090
46.2771
16.56126.32922.49180.49260.180311.8775
2.54380.67060.206021.04533.20180.67970.144414651.1965
2196.4144
499.9172141.5511
46.0885
16.48626.29432.47440.50480.174910.8688
2.32230.60520.162321.96433.33140.69770.169214410.3360
2160.3533
491.7302
139.2520
45.359316.24626.22462.46130.53380.165510.3515
2.22300.59780.161723.1085
3.51970.76140.206910879.3507
1631.9096
371.8780
105.5611
34.4685
12.33214.70141.82010.51610.189714.8694
2.82650.71600.209816.33672.60820.62450.134710015.5233
1502.4438
342.3757
97.1674
31.6928
11.3039
4.27211.56490.49730.164714.14662.66270.66470.175618.1616
2.87700.65890.15699656.1501
1448.5783
330.1002
93.6765
30.5402
10.8806
4.09991.4556
0.52410.160814.0152
2.64340.66580.173721.4300
3.34490.74510.1823-79.2513058 -79.6532556-78.0516834 -78.4233940-76.8385245 -77.1891126

22069.8933
3307.6406
752.7707
213.1251
69.4177
24.8855
9.50703.75090.59770.213413.06392.82600.77270.23070.865218.28192.76950.62790.1442
1.077821891.4028
3280.8769
746.6752
211.3983
68.8534
24.68189.42883.72050.55970.199410.51872.24900.60910.16430.836619.71232.99880.66560.17481.013019767.3069
2962.7465
674.2813
190.8983
62.1701
22.28108.53103.40540.46410.152610.1302
2.16390.60290.15990.759926.8465
4.08230.89500.27950.9583

19942.1986
2989.9083
681.3026
193.4890
63.3768
22.8803
8.81883.5186
1.17910.212216.0422
3.10660.80150.22700.838813.6990
2.14290.52050.12740.763819069.9232
2859.1831
651.5382
185.0535
60.6273
21.89858.45223.37430.50960.176414.55102.75230.69790.18060.747017.4028
2.71890.62510.16150.8317[1] Tachikawa M., Taneda K., and Mori K., Int. J. Quantum Chem., 75, 497 (1999)

19436.0861
2914.0530
664.0175
188.5749
61.7584
22.2871
8.58473.41840.48990.169414.4480
2.74260.70500.17940.750016.9134
2.63540.61030.15600.8044