「未来を拓く無機膜環境・エネルギー技術シンポジウム」「無機膜研究センターの研究成果と今後の計画」

平成30年11月6日（公財）地球環境産業技術研究機構
無機膜研究センターセンター長
中尾 真一

1

本日の内容１．無機膜研究センターについて
２．研究部門の研究成果
・ＣＶＤシリカ膜・細孔内充填型Ｐｄ膜、ゼオライト膜

３．産業連携部門について
・産業化戦略協議会の活動状況

４．今後の計画について
2

無機膜研究センター
２０１６年４月設立【センターの目的】①無機膜を用いた革新的環境・エネルギー技術の実用化②産学官の連携による無機膜産業の確立③メーカー、ユーザー企業と連携した研究開発の推進④中堅・若手研究員への技術伝承センター組織研究部門 CVDシリカ膜、ゼオライト膜、パラジウム膜開発
産業連携部門 応用プロセス開発、信頼性評価手法開発
3

無機膜研究センターを中心とする推進体制
アドバイザリーボード
伊藤 直次 宇都宮大学大学院工学研究科 特任教授 （メンブレンリアクター）
上宮 成之 岐阜大学工学部 教授 （パラジウム膜）
都留 稔了 広島大学大学院工学研究科 教授 （シリカ膜）
原谷 賢治 産業技術総合研究所 客員研究員 （膜プロセス設計）
松方 正彦 早稲田大学先進理工学部 教授 （ゼオライト膜）
江口 浩一 京都大学大学院工学研究科 教授（燃料電池、触媒）岡崎 健
東京工業大学科学技術創成研究院 特命教授（水素）

無機膜研究センター
研究部門

センター長
中尾 真一
副センター長 山口 祐一郎
主席研究員 喜多 英敏

海外主要研究機関（例）・SINTEF（ノルウェー）
・ECN（蘭）・Twente大学（蘭）・ASU（米）産業連携部門
主要ユーザ企業

ファインセラミックス
センター

主要メーカー・分離膜メーカー
・支持体メーカー
産業化戦略協議会

・エネルギー企業（ガス会社、石油会社等）
・エンジニアリング会社
・化学会社
・鉄鋼会社
・その他
4

無機膜研究センターが保有する無機系分離膜
膜

構造
O

ＣＶＤシリカSi

主な用途

O

Si

Si

OO

Si

O

Si

非晶質 ｻﾌﾞﾅﾉ細孔製法

・ＭＣＨ脱水素・天然ガス改質

対向拡散ＣＶＤ法

・水性ガスシフト特長
構造設計の自由度が高い（用途に応じた最適設計）・ＣＯ２/ＣＨ４分離
・ＭＣＨ脱水素

ゼオライト

水熱合成法

・蒸留代替
結晶 規則細孔（炭化水素、有機溶媒）

・ＮＨ３脱水素

パラジウム

・天然ガス改質
細孔内充填型

高度な熱的・化学的安定性

ＲＩＴＥ独自の無電解メッキ法

耐久性向上とコスト低減の可能性（従来技術の課題を解消）

5

本日の内容１．無機膜研究センターについて
２．研究部門の研究成果
・ＣＶＤシリカ膜・細孔内充填型Ｐｄ膜、ゼオライト膜

３．産業連携部門について
・産業化戦略協議会の活動状況

４．今後の計画について
6

水素キャリアシステム
事業名：「水素利用等先導研究開発事業／エネルギーキャリアシステム調査・検討／水素分離膜を用いた脱水素」

海 外

国 内
MCH，NH3

水素化反応
CH3トルエン（既存技術）

CH3脱水素プラント+ 3H2トルエン

窒素

回収トルエン

オンサイト用
小型脱水素装置

MCH

N2 + 3H2脱水素反応

2NH3MCH，NH3

水素

CH3CH3+ 3H2MCH2NH3油田の随伴ガス、褐炭等の化石燃料

CCS

水素ステーション（新規開発が必要）

トルエン

N2 + 3H2

定置用燃料電池

水素パイプライン
再生可能エネルギー

水素発電所

水素コミュニティなど

水素社会構築を可能とする「水素エネルギー輸送」技術
効率的な水素分離・精製技術の開発が不可欠

7

シリカ膜の分子ふるい効果
分子ふるい効果により、H2を通し、Tol/MCHを通さない膜を作製

MCH

Tol

H2Tol

細孔

H2H2シリカ膜

MCH

H2H2
MCH
H2O NH3 CH C2H6
He H2 CO2 N2 4 C3H8 i-C4H10 SF6 toluene

0.200.30

0.400.50
動的分子径 [nm]0.600.70

TOL/MCHの代用として、SF6ガスを使用

8

シリカ膜の製膜：対向拡散ＣＶＤ法
シリカ原料
酸素 O2

多孔質セラミック基材
シリカ原料

H2分離層
中間層
g-アルミナ
基材
α-アルミナ中間層細孔反応

O2

拡散シリカ膜細孔内析出
拡散

シリカが基材細孔内に沈着反応は自動停止
高性能膜を再現性良く作製可能

9

ＣＶＤシリカ膜の長尺化

Permeance [mol m-2s-1Pa-1]

1.0E-05
1.0E-06

H21.0E-07

N21.0E-08

Silica Precursor
OCH3

1.0E-09
1.0E-101.0E-110.0015◇ 70 mmL(φ6 mm)□ 200 mmL
(φ10mm)● 500 mmL
(φ10mm)Si

SF60.0025
0.0035
1/T [K-1]

OCH3

Dimethoxydiphenylsilane(DMDPS)

10

ＣＶＤシリカ膜の高性能化
Boehmite sol の検討

基材の検討
Pore size
85 nm

溶剤の検討
硝酸（HNO3)vs.
アセトン（AcOH)

Pore size
3000 nm11世界最高性能のＣＶＤシリカ膜

12ＭＣＨからの高純度水素製造
従来法（脱水素反応＋ＰＳＡなど）
課題： 大容積、低効率、高コスト

メンブレンリアクター(膜反応器)
MCH

MCH

H2H2H2

脱水素触媒

MCH

TOL

TOL
H2H2H2

高純度H2TOL

水素分離用シリカ膜

従来法（脱水素反応＋ＰＳＡなど）より、装置コンパクト化、反応温度低温化、低コスト化が期待できる。
商業施設／オフィスビル／水素ステーション等
中小規模の需要家に適したＭＣＨ脱水素装置への展開

13ＣＶＤシリカ膜を用いたＭＣＨ脱水素
CH3CH3 + 3H2

ΔH = 205.0 [kJ/mol]Conversion [%]100
Equilibrium ShiftExp. Data (with Membrane)
Exp. Data (without Membrane)
Sim. (with Membrane)
Equilibrium

806040反応温度の低減を確認（約310→280℃＠転化率90%）

200180200220240260

280

Temperature [ºC]30032014

膜反応器(500mmL×3本)のフロー
H2 （透過側）
脱水素触媒
水素分離膜MCH
タンク

H2 （反応側）

気化器

気液分離器

TOL
タンク

15

小型膜反応器装置
Permeated Gas
Hot OilTOL

Hot OilMCH

16

小型膜反応器モジュール

TOL H2Hot Oil

20cmL×7736mm×101.6mmΦ

50cmL×3780mm×60.5mmΦ
17小型膜モジュールの構造
TOL H2
Hot Oil

H2Cat.
Hot Oil
Housing
Silica membrane18

小型膜反応器装置の性能@300℃ 透過側 25 kPaA/反応側 305 kPaA

Conversion [%]1008095%

604042.1% : 平衡転化率20500mmL×3本
00.0E+00

5.0E-03

1.0E-02

1.5E-02

MCH Feed [10-2 mol/cm2 min]19

反応温度と透過側圧力の影響
MCH Feed Rate: 6.1 x 10-3 mol/cm2 min
480360240
Conversion: 380/100kPaA
Conversion: 305/25kPaA
Permeated H2: 380/100kPaA
Permeated H2: 305/25kPaA

200270280290
300
310
Reaction Temp. [ºC]320

1Permeated H2 [L/min]

Conversion [%]100033020

小型膜反応器装置におけるシリカ膜の耐久性

断続的な運転で、300℃-300時間以上の耐久性を確認
21

本日の内容１．無機膜研究センターについて
２．研究部門の研究成果
・ＣＶＤシリカ膜・細孔内充填型Ｐｄ膜、ゼオライト膜

３．産業連携部門について・産業化戦略協議会の活動状況

４．今後の計画について
22

細孔内充填型パラジウム膜の水素透過性能

Flux [mol m-2 s-1]＜水素透過流束の圧力依存性@500oC＞＜これまでの細孔内充填型Pd膜の透過性能＞

1.5
1.25
10.75
0.50.25000.2

0.40.60.8

ΔP [MPa]
H2 permeance; 1.33 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1
（従来膜の透過率のおよそ1.5倍）

H2 permeance；8 x 10-7 mol m-2 s-1 Pa-1
H2/N2；∞ @ 500oC

23

RITEのピュアシリカゼオライト膜
Si-CHA (RITE-1) CO2分離膜
0.38 x 0.38 (nm)CO2 : 0.33 nm
CH4 : 0.38 nm

Si-STT (RITE-2) 水素分離膜
0.24 x 0.35 (nm)H2 : 0.29 nm

0.37 x 0.53 (nm)24

ＣＨＡ型アルミノフォスフェートの新規合成法の確立
アルミノフォスフェートはAlとPがOを介して結合したゼオライト類似物質
O

O

O

AlO

O

PO

O

O

AlO

 AlPO4-34(CHA)
骨格構造⇒ ８員環, ３次元構造
骨格密度⇒ 15.1 T/1000 Å3細孔径⇒ 0.38 nm

OO

PO

O

AlO

O

O

一般的なゼオライトと異なり、交換カチオンを持たない⇒ 膜化した際に、高い透過流束が期待できる

フッ化物フリーAlPO4-34膜の適用可能分野
 脱水プロセス（H2O/IPAなど）
 水素分離（H2/CH4など）
 二酸化炭素分離（CO2/CH4など）
その他、骨格構造が親水性を有するためエステル化反応などの水が生成する反応系に膜反応器として適用可能※AlPO4-34は粉末合成のみ報告があり、合成にはフッ化物を必要としている

フッ化物フリー合成条件下にて、粉末および膜の合成に成功（世界初）
25CO2からのメタノール合成の課題点「次世代火力発電等技術開発／次世代火力発電基盤技術開発／CO2有効利用技術開発」

CO + 2H2 ↔ CH3OH
ΔH0298 = -90.97 kJ/mol (1)CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O ΔH0298 = -49.81 kJ/mol (2)・低温・高圧ほどメタノール合成反応が有利
・CO2の反応： CO2濃度の増加とともに反応熱は減少(発熱の制御が容易)
平衡転化率が低い(5 MPa, 523 Kでも20％程度)
水の生成による反応阻害、触媒劣化
26本日の内容１．無機膜研究センターについて
２．研究部門の研究成果
・ＣＶＤシリカ膜・細孔内充填型Ｐｄ膜、ゼオライト膜

３．産業連携部門について
・産業化戦略協議会の活動状況

４．今後の計画について
27

産業化戦略協議会
会員数：18社
分離膜・支持体メーカー
京セラ、住友電工、日立造船
ユーザー企業
旭化成、AGC、岩谷産業、大阪ガス、川崎重工業、神戸製鋼所、住友化学、ＪＦＥスチール、石油資源開発、
大陽日酸、千代田化工建設、東京ガス、日揮、日本ゼオン、三菱商事連携会員：ＪＦＣＣ
28

テーマ別研究会
テーマ

概 要

役員

ＣＯ２分離

無機膜を利用したＣＯ２分離回収 会長；白木常務
有効利用技術、および天然ガス（日立造船）
田のＣＯ２／ＣＨ４分離技術の実作業部会Ｌ；
用化に向けた各種活動、その早岡田期の実現（日立造船）

水素製造

無機膜を利用した石炭ガス化ガ
スからの水性ガスシフト等を用いた水素製造技術の調査・検討の実施、その早期の実用化

共通基盤会長；保田顧問
無機膜の実用化のために必要な（日揮）
共通基盤（信頼性評価方法の考作業部会Ｌ；案、標準化等）の整備に向けた
藤村所長
各種活動、早期の実現（日揮）

会長；細野参与（千代田化工）作業部会Ｌ；
石川（住電）
ＳＬ；河合ＧＬ（千代化）参加会員
日立造船、AGC、大阪ガス、川崎重工、神戸製鋼、石油資源開発、東京ガス
住友電工、川崎重工、神戸製鋼、千代田化工、日揮

京セラ、住友電工、日立造船、
千代田化工、日揮

29

本日の内容１．無機膜研究センターについて
２．研究部門の研究成果
・ＣＶＤシリカ膜・細孔内充填型Ｐｄ膜、ゼオライト膜

３．産業連携部門について・産業化戦略協議会の活動状況

４．今後の計画について30

無機膜研究センター・今後の進め方
１．シリカ膜耐久性の確認と量産用モジュール化技術（低コストシール法を含む）など要素技術の確立を図る。
開発する量産化モジュール化法を、多様な用途への展開を図る。
２．ゼオライト膜、Pd膜特性のさらなる向上を図るとともに、モジュール化技術などの要素技術の確立を図る。
３．その他
膜反応器の新しい反応系への適用を検討していく。
例 CH4水蒸気改質反応、COシフト反応、H2S熱分解反応、プロパン脱水素反応
４．その他
産業化戦略協議会で、国プロへの応募などを行い、新しい用途に無機膜の適用を検討していく。

31

謝辞

本発表の成果の一部は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）「水素利用等先導研究開発事業／エネルギーキャリアシステム調査・研究／水素分離膜を用いた脱水素」、「次世代火力発電等技術開発／次世代火力発電基盤技術開発／CO2有効利用技術開発」の結果、得られたものです。
関係各位に感謝いたします。

32

ご清聴ありがとうございました。

33