JSNM
新金属協会規格

JSNM-SI-002

フォトルミネッセンスによるシリコン単結晶中の低炭素不純物濃度測定方法
Test method for determination of low carbon impurity concentrationin single crystal silicon by photoluminescence spectroscopy

2021年3月制定

作 成

シリコンPL標準化WG
シリコン標準化推進委員会
標準化委員会発 行

一般社団法人 新金属協会

JSNM-SI-002

⽬

次

序⽂
⽬次
本体
１．適⽤範囲.......................................................................................................................................

1

２．⽤語の定義..................................................................................................................................

1...............................................................................................................................................

2

３．試料
3.1

シリコン結晶........................................................................................................................

2

3.2

発光活性化

............................................................................................................................

2４．測定装置.......................................................................................................................................

3

５． 測定⽅法....................................................................................................................................

45.1 測定⽅法の概要......................................................................................................................

45.2 測定環境...................................................................................................................................

4

5.3 励起光強度...............................................................................................................................

4

5.4 波⻑分解能...............................................................................................................................

5

5.5 波⻑範囲

...................................................................................................................................

5６．データ解析..................................................................................................................................

5

6.1 スぺクトル線の同定.............................................................................................................

5......................................................................................................................

5

6.3 濃度算出...................................................................................................................................

5

6.4 検出限界...................................................................................................................................

6...............................................................................................................................................

7

6.2 ピーク強度算定

７．校正

８．精度と信頼性..............................................................................................................................

7..........................................................................................................................

7

8.2 精度............................................................................................................................................

8

8.3 再現性.......................................................................................................................................

8

I. 制定の趣旨.................................................................................................................................

解1

II. 制定の経緯................................................................................................................................

解1............................................................................................................................................

解1

8.1 強度⽐の誤差

解説

III. 原理

IV. 規格項⽬の説明......................................................................................................................

解2

V. 標準試料....................................................................................................................................

解6

VI. 引⽤⽂献..................................................................................................................................

解6

JSNM-SI-002 委員構成表(i)

JSNM-SI-002

新⾦属協会規格

JSNM-SI-002
フォトルミネッセンスによるシリコン単結晶中の低炭素不純物濃度測定⽅法
Test method for determination of low carbon impurity concentration in single crystal siliconby photoluminescence spectroscopy
１．適⽤範囲
この規格は，フォトルミネッセンスによるシリコン単結晶中の炭素不純物濃度の測定⽅法について規定する．適⽤可能なシリコン単結晶は，格⼦間酸素濃度が 1〜2×1017 atoms/cm3 程度で，導電型が n型で抵抗率が 50 Ωcm 程度以上の単結晶，および導電型が p 型で抵抗率が 1 kΩcm 程度以上の単結晶である．測定濃度範囲は 1×1014〜3×1015 atoms/cm3 (2〜60 ppba)である．
備考 1

この規格の引⽤規格を，次に⽰す．
JIS H 0615 フォトルミネッセンスによるシリコン結晶中の不純物濃度測定⽅法
SEMI MF1389-0704 Test Methods for photoluminescence analysis of single crystal silicon for
III-V impurities
JIS K 8541 硝酸(試薬)JIS K 8819 ふっ化⽔素酸(試薬)
JEITA EM-3503

⾚外吸収によるシリコン結晶中の置換型炭素原⼦濃度の標準測定法

SEMI MF1391-1107 Test method for substitutional atomic carbon content of silicon by
infrared absorption
SEMI MF1188-1107 Test method for interstitial oxygen content of silicon by infraredabsorption with short baseline
備考 2

格⼦間酸素濃度は，SEMI MF1188-1107 規程による⾚外吸収法により，変換係数を 3.14×
1017 atoms/cm2 (IOC-88) として求めた値．

２. ⽤語の定義
この規格で⽤いる主な⽤語の定義は，次による．
（１）フォトルミネッセンス (photoluminescence : PL)

光照射によって物質中に過剰の電⼦及び正孔を発⽣させた際に，それらの発光性再結合の結果，物質から放出される光．
備考

半導体結晶のフォトルミネッセンスの解析から，結晶のバンド構造及び結晶中の不純物や⽋陥などの評価を⾏うことができる．

（２）励起⼦(exciton) 半導体結晶中の⾃由電⼦と⾃由正孔がクーロンカによって結合し，⼀対とな
った状態．

-1-

JSNM-SI-002
備考

励起⼦には結晶中を⾃由に動き回る⾃由励起⼦(free exciton : FE) と，不純物や⽋陥の作る電⼦準位に捕えられた束縛励起⼦(bound exciton : BE) がある．強励起条件下では，複数個の励起⼦が電⼦準位に捕えられた束縛多励起⼦(bound multiple exciton complex : BMEC )が発⽣する．励起⼦が(n+1) 個束縛された BMEC を“bn" と記述する．

（３）フォノン(phonon)
備考

結晶内の格⼦振動のエネルギー量⼦．

シリコンは間接遷移形半導体であるので，その発光過程で，運動量保存のためのフォノン放出を伴う発光線が観測される．これをフォノンサイドバンドという．フォノンの種類として
は，横形⾳響(transverse acoustic : TA) フォノン，縦形⾳響(longitudinal acoustic : LA ) フォノン，横形光学(transverse optical : TO) フォノン，縦形光学(longitudinal optical : LO) フォノンがある．不純物・⽋陥が関与した発光過程では，不純物・⽋陥との相互作⽤によって選択則が緩和され，フォノンを伴わない発光線(no-phonon : NP) も観測される．

（４）発光活性化

結晶中に含まれる不純物が⾮発光性再結合センターとして働き，フォトルミネッ

センスで検出できない場合に，⾼エネルギー粒⼦線を照射させること等により，同不純物を構成要素とする発光センターを⽣成させ，フォトルミネッセンスで検出できるようにする過程．
（５）G-line

シリコン結晶に電⼦線等の⾼エネルギー粒⼦線を照射した際に形成される格⼦間炭素・置換型炭素複合体(G-center)に起因する発光線で，0.969 eV に鋭いピークを持つ．
備考 1

この⽋陥は結晶中の炭素不純物から⽣成されることから，G-line 強度は炭素不純物濃度の指標として⽤いられる．

備考 2

シリコン結晶に電⼦線等の⾼エネルギー粒⼦線を照射した際には，格⼦間酸素・格⼦間炭素複合体(C-center)も形成され，0.789 eV に鋭いピークを持つ発光線 C-line が観測される．
C-line 強度も炭素不純物濃度と相関があるが，酸素不純物を構成要素として含むため，酸
素濃度の影響を強く受ける．

３．試料
3.1

シリコン結晶試料は，基本的には JIS H0615 の規程に従う．
（１）半導体デバイス作製⽤の鏡⾯ウェーハの場合には，ウェーハから 5×10 mm 程度のペレットを切り出し，試料とする．電⼦線照射により発光活性化した後，そのまま PL 測定を⾏う．
（２）半導体デバイス作製⽤の鏡⾯ウェーハでない場合，⾯積 5×5 mm 程度以上，厚さ 1 mm 程度のペレットを切り出し，試料とする．これを純⽔で洗浄後， JIS K 8541 に規定する硝酸(HNO3 )及び JIS K 8819 に規定するふっ化⽔素酸(HF) を容積⽐ HNO3 : HF =5 : 3 で混合した液で 12 分間エッチングして鏡⾯状にする．純⽔で洗浄し，乾燥後に，電⼦線照射により炭素不純物を発光活性化した後，PL 測定を⾏う．
3.2

発光活性化

半 導 体 結 晶 ペ レ ッ ト に 対 し ， 室 温 に お い て 加 速 エ ネ ル ギ ー 1 MeV の 電 ⼦ 線 を 線 量 1 × 1015
electrons/cm2 にて照射し，炭素不純物を構成要素として含む発光センターである G-center を形成させる．この際に試料の温度が 100℃を超えないように冷却する．

-2-

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４．測定装置装置は，JIS H0615 の規程と同等の，レーザ光源，クライオスタット，光学系及び分光計で構成する．
これらの各装置は，次に⽰す性能のものを⽤いる．
（１）レーザ光源
発振波⻑が 450−650 nm の範囲内にあり，試料⾯上の強度が 50 mW 以上となる出⼒を持つ連続発振レーザを使⽤する．
（２）クライオスタット
温度 4.2 K で PL 測定を⾏うため，試料を液体ヘリウムに浸した状態で，レーザ光を試料⾯上に照射
し，かつ，試料からの PL 光を取り出せる窓をもつ構造のものを使⽤する．クライオスタット内の試料台に試料を固定する際，試料の⼀端をりん⻘銅のばねで軽く押さえるなど，試料に過度の応⼒がかからないようにする．
（３）光学系
レーザ光源中に含まれる⾚外線を除去する⾚外カットフィルタ，光路変更⽤平⾯鏡，PL 光を分光器に導く集光レンズまたは集光ミラー，レーザ光遮断及び，回折格⼦⾼次光遮断⽤の⻑波⻑透過フィル
タで構成する．集光レンズまたは集光ミラーは，PL 光ができるだけ低損失で検出器に導かれるよう，使⽤する分光器及び光検出器と光学的整合がとれるものを⽤いる．
（４）分光計
分光計は，次による．
(a) 分光計は，分散形分光器，光検出器及び信号処理系から構成される．測定波⻑領域は， JIS H0615
で規定されている 1076 nm (1. 152 eV) (1)から 1142 nm (1.086 eV) に加えて，G-line 測定のために 1270 nm (0.976 eV) から 1290 nm (0.961 eV)までであり，この領域内で 0.25 nm の波⻑分解能が必要である．
注(1) 以下スペクトル位置を表す際に，波⻑ λ(nm) 及び光⼦エネルギ E (eV)にて表⽰する．
両者の関係式は，

E=1240/λで与えられる．
(b) 分散形分光器としては，焦点距離が 0.3〜1 m 程度で，プレーズ波⻑ 1000〜1200 nm，刻線数 600
grooves/mm 相当の回折格⼦を使⽤したものが望ましい．
(c) 光検出器としては，測定波⻑を⾛査する波⻑⾛引型分光計の場合は近⾚外領域にて⾼感度の光電⼦増倍管を使⽤し，多波⻑を同時測定するマルチチャンネル型分光計の場合は InGaAs ダイオード
アレイを使⽤する．
(d) 信号処理系には，波⻑⾛引型装置の場合，微弱光増幅のため位相同期検波（ロックイン）⽅式が適当である．レーザ光を光チョッパにて断続させ，検出器応答信号をロックインアンプで増幅し，各波⻑に対する光出⼒信号をレコーダに記録させるか⼜は計算機処理によりプロットアウトさせる．マルチチャンネル型装置の場合は，光検出器に内蔵された信号処理器の出⼒を直接パソコンに⼊⼒し，スペクトルを出⼒させる．
備考

分光計としてフーリエ変換形分光器の使⽤も可能であるが，装置パラメータなどについては，規定しない．
-3-

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５． 測定⽅法
5.1 測定⽅法の概要
試料をクライオスタット内の試料ホルダに固定し，液体ヘリウムで冷却する．5.2 の測定環境下で，試料に 5.3 に⽰す強度のレーザ光を照射する．試料からの PL 光を， 5.4 の波⻑分解能で 5.5 の波⻑範囲について測定する．
5.2 測定環境
測定装置は，電磁雑⾳の低い環境の暗室内に設置するのがよい．温度は， 15~25 ℃で測定中の変動は ±1℃以内，また，相対湿度は 60 %以下が望ましい．
5.3 励起光強度
励起レーザ光は，試料⾯上での強度を 50 mW, ビーム径を 2.5 mm とする．

図1
備考

4.2 K におけるバンド端発光領域の PL スペクトル

試料は p 型⾼抵抗シリコン結晶（炭素濃度：6.3×1015 atoms/cm3，酸素濃度： 1.6×
1017 atoms/cm3）．ベースライン（破線 a b）の引き⽅が⽰されている．

図2
備考

4.2 K における G-line 発光領域の PL スペクトル

試料は p 型⾼抵抗シリコン結晶（炭素濃度：6.3×1015 atoms/cm3，酸素濃度： 1.6×
1017 atoms/cm3）．このスペクトルでは，ベースライン（破線）は零レベルに⼀致し
ている．
-4-

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5.4 波⻑分解能
波⻑分解能は，ITO(FE)線および G-line の波⻑領域において 0.25 nm とする．
5.5 波⻑範囲
波⻑範囲は次による．
バンド端発光の TO フォノン・サイドバンド (ITO): 1120 ‒ 1140 nm (1.088 ‒ 1.107 eV)
G-line: 1270 - 1290 nm (0.976 - 0.961 eV)
６．データ解析
6.1 スぺクトル線の同定
5. に従って測定したバンド端発光領域の PL スペクトルの例を図 1 に，G-line 発光領域の PL スペク
トルの例を図 2 に⽰す．バンド端発光領域では各発光線の位置からその起源が同定される．
備考

以下，スペクトル中の発光線を XTO(BE)のように表⽰する．先頭の記号 X は不純物の種類を表し，ボロン：B，りん：P，アルミニウム：Al 及びひ素：As が対象となる．添字は，関与するフォノンの種類を表す．括弧内は励起⼦遷移の種類を表す．ただし，記号 X に記号 I を使⽤したときは，シリコンに固有(intrinsic)の発光を⽰す．

6.2 ピーク強度算定
濃度算出に必要な ITO(FE)線， G-line のピーク強度を求める際には，ベースラインを引く必要がある．ITO(FE)線のベースラインの引き⽅は，JIS H0615 規格に従う．すなわち，図 1 に⽰すように，
1126 nm (1.101 eV)のスペクトル強度 a と ITO(FE)線と BLO(BE)線の間の⾕ b を結ぶ直線 ab とする．
G-line のベースラインの引き⽅は，図 2 に⽰すように，G-line のピークの両端の各 5 nm の領域を直線で近似する直線とする．以上のベースラインを⽤いて求められた ITO(FE)線及び G-line のピーク強度を，それぞれ，斜字体の ITO 及び G で表す．G-line の ITO(FE)線に対する強度⽐ G /ITO は炭素不純物濃度の指標として⽤いられる．
6.3 濃度算出
G-line の強度⽐ G /ITO と炭素不純物濃度の間に成⽴する関係(図 3)を検量線として炭素不純物濃度を
算出する．
備考 1

図 3 の関係は，表 1 に⽰す導電型が n 型で抵抗率が 50 Ωcm 程度以上の単結晶 4 枚（試料番号 E8, E9, EA, EB），および導電型が p 型で抵抗率が 1 kΩcm 程度以上の単結晶 3 枚（試料番号 G1, G3, G5）について，3.2 に⽰した⽅法により発光活性化し，7 機関（#1〜#7）によって 5.の測定⽅法に従って PL スペクトルのラウンドロビンテストを実施した結果より得られたものである．6.2 に⽰した⽅法で強度⽐ G /ITO を求め，炭素濃度が中央値の G1 試料の強度⽐で規格化し，SIMS による炭素不純物濃度に対してプロットしている．
（詳細は解説 6.3 参照）

備考 2

炭素不純物濃度を NC (atoms/cm3)としたときの図 3 に⽰す検量線の近似式は以下のとおりである．

G /ITO = 2.52010-30 NC2
G /ITO = -1.45710-32（G /ITO≦1 の場合）(1) NC2 + 2.82510-15 NC - 7.738410-1-5-（G /ITO＞1 の場合）(2)JSNM-SI-002
6.4 検出限界
検出限界は，炭素濃度指標となる強度⽐ G /ITO を求める際の，バンド端発光領域および G-line 発光
領域の雑⾳レベルによって決定される．ここで本規格の適⽤対象のシリコン単結晶では，G-line 発光
領域の雑⾳レベルが⽀配的で，検出限界を決める．図 3 の検量線を作成する際の基礎データとなった
ラウンドロビンテストの際の雑⾳レベルの 2 倍の G-line 信号強度を検出感度として 6.3 より濃度に換算すると，8×1013 atoms/cm3 となる．
備考

検出器の積算時間を，ラウンドロビンテストの際の約 60 秒から 1 時間に増加させることに（Y. Satake, M. Tajima, S.
より検出限界は約 4×1013 atoms/cm3 に低減できることが検証されている．
Asahara, and A. Ogura: “Detection limit of carbon concentration measurement in Si forphotoluminescence method after electron irradiation,” Jpn. J. Appl. Phys. 59, 126501 (2020).

図3
備考

シリコン結晶中の炭素不純物に対する検量線

PL 強度⽐ G /ITO が SIMS により求めた炭素不純物濃度に対してプロットされている．

G /ITO≦1，G /ITO＞1 の領域を，それぞれ，2 次冪乗 (1)式，2 次多項式 (2)式により近似している．

-6-

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７．校正
PL の測定条件は 5.で規定されているが，測定装置の違いなどのため，条件を完全に同⼀にすることはできない．そこで，⾚外吸収法（JEITA EM-3503, SEMI MF1391-1107）あるいは⼆次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry: SIMS)により炭素不純物濃度が確定している標準試料を⽤いて，検量線を各測定装置の各測定条件に合わせて校正する．次に，標準試料を⽤いた検量線の校正⽅法を説明する．
（１）各標準試料の PL スペクトルを，5.の測定条件に従って測定する．
（２）6.に規定した⽅法に従って，強度⽐を算出する．
（３）検量線図(図 3)上に，標準試料の強度⽐をプロットする．
（４）両対数軸上の検量線を上下⽅向に平⾏移動し，標準試料の強度⽐との差が最も⼩さくなるようにする．
（５）（４）の平⾏移動に対応して，式(1), (2)の係数を変更する．
標準試料として， 4 ⽔準以上の炭素濃度の試料を⽤いることが望ましい．
備考 （４）で検量線を上下⽅向に平⾏移動して測定した強度⽐との差を最⼩化することは，測定した強度⽐に係数を掛けて検量線との差を最⼩化することと等価である．この係数を掛けた
強度⽐を⽤いれば，式(1), (2)の係数を変更する必要はない．

表1
試料

ラウンドロビンテストに使⽤されたシリコン試料の特性
E8

E9

導電型

(cm)
酸素濃度(×1017cm-3)(×1014cm-3)
備考

EB

G1

n-type

抵抗率

炭素濃度

EA

1.4

2.4

G3

G5

p-type

50-70

5300

5200

1410

1-2

1.6

1.5

2.1

6.3

11

36

4.3

6.9

これらのシリコン単結晶試料は，磁場印加引上げ法により作製された．

８．精度と信頼性
この規格に規定の測定⽅法による精度と信頼性は，表 1 に⽰す 7 ⽔準の炭素濃度の試料に対して 7 機関で⾏われたラウンドロビンテストの結果より，以下のように求められた．
8.1

強度⽐の誤差

炭素濃度の指標となる強度⽐ G /ITO を求める際の誤差は，本規格で対象としている適⽤範囲の特性の試料においては，G-line 強度に対するベースライン周辺のノイズレベルで決定される．強度⽐ G/ITO の誤差を，G-line のベースライン近傍の 5 nm の範囲の信号レベルの最⼤値と最⼩値の差の 1/2-7-

JSNM-SI-002
を G-line 強度で割った値と定義し，7 ⽔準の試料に対してまとめた結果が図 4 である．最低炭素濃度（1.4×1014 atoms/cm3）の試料では 20%以内，炭素濃度が 6×1014 atoms/cm3 以上の試料では 5%以
内である．
8.2

精度

表 1 の 7 ⽔準の試料に対し，各機関が検量線を使って決定した炭素濃度値の SIMS による炭素濃度値からの誤差を図 5 に⽰す．濃度が低いほど誤差が⼤きくなる傾向があるが，全試料において炭素濃度値の誤差は，JIS H0615 規格の場合と同様に，30%以内である．なお，試料 G5 の酸素濃度値 2.1×
1017 atoms/cm3 は本規格の上限値 2×1017 atoms/cm3 をやや超えており，誤差が⼤きくなるため図 5では除外した．
8.3

再現性

表 1 中で炭素濃度がほぼ中央値であった試料 G1 につき，強度⽐ G /ITO をラウンドロビン測定に参加した機関の内 5 機関が 3 回の繰り返し測定を⾏った．3 回の測定は連続して⾏われたものではなく，
1 回毎に試料位置あわせからやり直して PL スペクトルを測定し，強度⽐ G /ITO を求めた．図 6 は，各機関の各回の強度⽐を，3 回の強度⽐の平均値からのずれとして％単位で⽰したものである．繰り返し測定の強度⽐の誤差は 10％以内であることが分かる．

20

Error (%)

15

10

5

0
E8

E9

#1

EB
G1
Sample

#2
図4

備考

EA

#3

#4

G3

G5

#5

強度⽐ G /ITO の誤差

測定機関#1〜#5 が各試料の強度⽐ G /ITO を求める際に，G-line のベースライン近傍のノイズによって誘起される誤差．

-8-

JSNM-SI-002

30

Error (%)

20
10
0
‐10
‐20
‐30
E8

E9
#1

図5
備考

#2

EA

G1
EB
Sample#3 #4 #5 #6

G3

G5

#7

検量線から求めた炭素濃度値の誤差

測定機関#1〜#7 が検量線を使って決定した炭素濃度値の SIMS による炭素濃度値からの誤差．試料 G5 の酸素濃度値は本規格の上限値を超えており，誤差が⼤きくなるため除外した．

15

Deviation (%)

10
5
0
‐5

‐10
‐15
#1

#2
1st

図6
備考

#3
#4
Organization
2nd
3rd

#5

強度⽐の 5 機関による 3 回繰り返し測定の再現性

測定機関#1〜#5 が表 1 の試料 G1 につき，強度⽐ G /ITO を 3 回 (1st, 2nd, 3rd) 繰り返して測定した際の 3 回の平均値からのずれ．

-9-

JSNM-SI-002

JSNM-SI-002
フォトルミネッセンスによるシリコン単結晶中の低炭素不純物濃度測定⽅法
解 説
この解説は，本体に規定した事柄及びこれに関連した事柄を説明するもので，規格の⼀部ではない．
I. 制定の趣旨
低炭素社会実現のためのキーデバイスとしてシリコンパワーデバイスが注⽬されている．IGBT(Insulated Gate Bipolar Transistor)等の先端パワーデバイスにおいては，シリコン基板中の残留炭素
不純物が低濃度領域（＜5×1014 atoms/cm3）においてもデバイス特性に悪影響を及ぼすことが明らかにされ，厳しい品質管理が求められるようになっている．こうしたなかで，結晶メーカーとデバイスメーカーのインターフェイスである材料仕様書を規定する炭素不純物の評価法の整備が急務となっている．シリコン基板中の炭素不純物の測定⽅法としては，⾚外吸収法が規格化され利⽤されてきたが，検出感度が 2×1015 atoms/cm3 程度で要求される感度に 1 桁程度及ばない．こうした状況を踏まえ，本規格はフォトルミネッセンス(photoluminescence: PL)により 1014 atoms/cm3 台の濃度領域の炭素不純物を定量する⼿法について規定している．
II. 制定の経緯
PL による低炭素濃度不純物測定法については，2017 年 1 ⽉に新⾦属協会の半導体サプライチェーン
材料規格研究会の傘下に第 1 回 Si 結晶中低炭素濃度 PL 評価法準備会が組織され，本⼿法の規格化を⽬的として活動を開始し，2018 年 3 ⽉の第 5 回準備会まで作業が続けられた．この活動は，経済産業省の「平成 30 年度省エネルギー等に関する国際標準の獲得・普及促進事業委託費」の委託事業の⼀つとして継続されることになり，2018 年 6 ⽉に，第 1 回 PL 炭素濃度評価法 NWG が開催され(NWG: National Working Group)，2021 年 2 ⽉まで 15 回の会合を持った．これらの成果を基に新⾦属協会規格を制定することになり，「新⾦属協会標準化ルールの制定について」に基づく 2021 年 1 ⽉
開催の標準化委員会により設置のシリコン標準化推進委員会及びフォトルミネッセンス標準化ワー
キンググループにおいてまとめの検討及び審議を⾏い，2021 年 2 ⽉開催の標準化委員会において新⾦属協会規格として制定した．
III. 原理
シリコン結晶中の炭素は，結晶育成中の汚染あるいは原料中の残留不純物として結晶中に取り込まれ，
as-grown 結晶では格⼦位置を占め(Cs)，電気的に不活性である．シリコン結晶に電⼦線等の⾼エネル

解 1

JSNM-SI-002
ギー粒⼦を照射すると，格⼦を構成しているシリコン原⼦は格⼦間にはじき出され格⼦間シリコン（Sii）となる．Sii は Cs をはじき出し格⼦間炭素(Ci)が⽣成される．Ci は安定ではなく，結晶内の格⼦
間酸素（Oi）や Cs と結合し複合体 Ci-Oi，Ci-Cs を作り，それぞれ，C-center, G-center と呼ばれる電⼦準位が形成される．この電⼦準位を経由する発光遷移が C-line, G-line であり 1)，構成要素に炭素原⼦を含むことを基に，この発光強度から炭素濃度を推定するのがこの⼿法の原理である 2-6)．
PL 強度から不純物濃度を推定する場合，発光過程には対象とする不純物起因の発光遷移以外に他の発光・⾮発光遷移が関与しており，それらの影響を⼗分⼩さくする必要がある．JIS および SEMI で規定されている PL によるシリコン結晶中ドナー・アクセプタ不純物の定量法においては，不純物濃度の指標として不純物束縛励起⼦(BE)と⾃由励起⼦(FE)の発光強度⽐を利⽤していて，⽋陥や表⾯状態の違いが FE 強度に反映されるので，⽐を取ることによりこれらの影響を除いている 7)．炭素不純物評価の場合も，C-line, G-line の FE 発光との強度⽐を取ることは有効であるが，それだけでは⼗分でない．というのは，ドナー・アクセプタ不純物評価の場合は，主発光がドナー・アクセプタ不純物の BE 発光と FE 発光のみであったのに対し，今回はこれらに C-line, G-line が加わるからである．
さらに C-center, G-center の形成には Oi が関わっており，その濃度の差が⼤きな影響を与える 3,5)．
そこで，本⼿法では，評価対象結晶のドナー・アクセプタ不純物および Oi の濃度を⼀定範囲内として，濃度推定を⾏うようにしている．このため，本規格では適⽤範囲を「格⼦間酸素濃度が 1〜2×
1017 atoms/cm3 程度の引き上げ結晶で，導電型が n 型で抵抗率が 50 Ωcm 程度以上の単結晶，および導電型が p 型で抵抗率が 1 kΩcm 程度以上の単結晶」としている．
IV. 規格項⽬の説明
主要な項⽬について説明する．
３．試料
3.1

シリコン結晶試料は，基本的には JIS H0615 の規程に従い，同解説に記されている注意が必要である．それに加えて，本⼿法で測定対象とする G-line は 250℃以上の熱処理により消滅してしまうこと，そして⼀般に照射誘起⽋陥は 150-450℃程度の熱処理に対して安定では無いことより，測定前に 100℃以上の熱環境にさらすことのないようにする．なお，PL 測定時の⾼強度レーザ照射により G-line が影響を受けることはない．
3.2

発光活性化

電⼦線照射を実施するには，国⽴研究開発法⼈⽇本原⼦⼒研究開発機構等の公的施設のほか，滅菌・殺菌および材料改質⽤の電⼦線照射を⾏っている⺠間施設を利⽤できる．本規格で規定した電⼦線照射条件の「加速エネルギー1 MeV，線量 1×1015 electrons/cm2」は，これまでの論⽂記載の条件を参考にし，照射の利便性も考慮して定めた．今回の検量線作成に際し，全ての濃度⽔準で加速エネルギ
ーを 2 MeV とした試料セットも準備し，2 機関で測定を⾏った（線量は 1 MeV の場合と等しく 1×1015 electrons/cm2）．その結果，2 MeV 照射の場合の⽅が照射⽋陥の誘起が多くなるため， ITO(FE)
線の強度が低下し濃度指標の G /ITO の増⼤が想定されたが，実際にはその影響は実験誤差範囲内であり，8.に⽰した「強度⽐のずれは 20%以内」を超えることはなかった．以上より，照射条件の違いが⼤きくなければ，7.に⽰した⽅法によりその照射条件のもとでの検量線が作成できると考えられる．
解 2

JSNM-SI-002
加速エネルギー1 MeV，2 MeV のいずれの電⼦線も厚さ 2 mm 程度以下のシリコン結晶を透過するので，電⼦線照射側とその裏⾯側からの PL 測定結果に差が出ることはない．
４．測定装置（１）レーザ光源
科学実験に⼀般に良く⽤いられている発振波⻑が 532 nm のレーザーダイオード励起固体(DPSS:
Diode Pumped Solid State)レーザーが適当である．
（２）クライオスタット
本規格では JIS H0615 に倣い，試料を液体ヘリウム浸漬する 4.2 K 測定を規定したが，解説の 6.3 に⽰すように，液体窒素温度程度までは本規格に準じて不純物濃度評価を⾏うことが可能である．その場合には液体窒素浸漬型／熱伝導型クライオスタット，あるいは循環ヘリウムガスを冷凍機で液化し熱伝導によって試料を冷却するクライオスタットを⽤いることが出来る．ただし，精度についてはまだ検証されておらず，本規格には含めなかった．
（４）分光計
最近では，⾼感度性・⾼速性に優れる InGaAs ダイオードアレイを⽤いたマルチチャンネル型分光計の使⽤が⼀般的である．シリコン結晶は間接遷移型半導体で PL は微弱であるので，液体窒素冷却の
⾼感度 InGaAs ダイオードアレイが適当である．なお，分光計の波⻑感度特性の補正を⾏うことは規定していない．波⻑感度特性の差による誤差は，本解説 6.3 に記すように，7.の⽅法により校正可能である．
５． 測定⽅法
5.3 励起光強度
JIS H0615 では，デューティー⽐ 50％でチョップし試料に照射する場合を想定し，試料⾯上での強度を 50mW，ビーム径を 2.5 mm としていた．本規格で⼀般的な測定法となる連続光照射のマルチチャ
ンネル型分光計測定において，上記と等価な励起光強度は 100 mW となるが，(1) JIS H0615 の解説
IV 5.3 に記されているように励起光強度の差は標準試料の測定による検量線の校正で補正できること，そして(2)励起光強度 100 mW の場合には電⼦正孔液滴発光が⽀配的になり，ITO(FE)線の強度測定の誤差が⼤きくなることより，本規定では励起光強度を 50 mW と規定した．
検量線作成時のラウンドロビンテストにおいて，測定機関によっては，装置の制約から励起光のビーム径を数 10μm 程度から変えることができず，単位⾯積あたりの励起光強度が，本規格の数 100倍になるケースもあったが，後述の解説図 1(a)に⽰すように，強度⽐と炭素濃度の相関曲線には⼤きな変化は認められなかった．
5.4 波⻑分解能
本規格で測定対象である G-line は，半値幅が 0.06 nm 程度の⾮常に鋭い発光線で，正確なスペクト
ル形状を得るには 0.02 nm 程度以下の⾼波⻑分解能下で測定しなければならない．その場合には⾼波⻑分散の分光計が必要となり，信号出⼒も低下し，測定が⾮常に困難となる．そこで，本規格では，通常の機関で実施が可能となるように，波⻑分解能を JIS H0615 とほぼ同じ値の 0.25 nm に規定した．このため，波⻑分解能の僅かなずれは G-line の強度に変化を来すが，本解説 6.3 に記すように，
7.の⽅法により校正可能である．ただし，全ての測定は同⼀波⻑分解能下で測定しなければならない．

解 3

JSNM-SI-002
６．データ解析6.3 濃度算出
図 3 に⽰した検量線の作成過程を解説する 8)．7 機関により作製された 42 種のシリコン結晶に対し，発光活性化した後，2 機関で PL の予備測定を⾏い，各試料に添付された炭素濃度の報告値を参考にして，ラウンドロビンテスト⽤試料 21 種を選定した．これらに対し，10 機関が PL 測定のラウンド
ロビンテストに参加した．うち 3 機関は 15 K, 77 K において測定した．21 種の試料から，本体表 1に⽰すように，磁場印加引き上げ法(Magnetic-field-applied Czochralski: MCZ)で作製された酸素濃度がほぼ等しい導電型が n 型で抵抗率が 50 Ωcm 程度以上の試料 4 枚（E8, E9, EA, EB），および導電型が p 型で抵抗率が 1 kΩcm 程度以上の試料 3 枚(G1, G3, G5)の合計 7 試料を選択し，SIMS による炭素濃度定量を⾏った．
これらの 7 試料につき，6.2 に⽰した⽅法で強度⽐ G/ITO を求め，SIMS による炭素不純物濃度に対して両対数グラフ上にプロットした結果が解説図 1(a)である．ここで，各試料の強度⽐ G/ITO の機
関間のバラツキは⼩さくないが，各機関において全ての試料に対する強度⽐ G/ITO と炭素不純物濃度の関係はいずれも正相関を⽰し，それぞれの相関曲線の形状は極めて類似したものであった．この類似性を検証するため，7 試料中で炭素濃度がほぼ中央値の試料 G1 の強度⽐で各試料の強度⽐を規格化し，この基格化強度⽐（Normalized intensity ratio, [G/ITO]N）と炭素不純物濃度の関係を再プロッ

解説図 1
備考

G-line の(a) 強度⽐および (b) 規格化強度⽐の炭素濃度依存性

本体表 1 のラウンドロビンテスト⽤試料における(a) 強度⽐ G/ITO および(b) 規格化強度⽐[G/ITO]N の炭素濃度依存性（測定機関#1〜#7 は 4.2 K 測定，測定機関#8〜#10 は 15 K あるいは 77 K 測定.）解 4

JSNM-SI-002
トした結果が解説図 1(b)である．全てのデータが⼀つの相関曲線上の極近傍にまとまり，この関係を検量線として利⽤できることが⽰されている．ここで 15 K, 77 K の測定温度のデータについて，強度⽐の規格化前にはずれが⼤きかったが，規格化後には 4.2 K と同⼀の相関曲線近傍にまとまった．ただし，現状では，4.2 K の測定温度の場合のずれが⼩さく，精度が⾼いことを⽰しており，今回の規格化では 4.2 K 測定のみを対象とした．
上記の強度⽐ G/ITO の機関間のバラツキの原因として，測定条件が必ずしも同⼀ではなかったことが挙げられる．すなわち，(1) 分光計及び光検出器等の光学測定系の波⻑感度特性が装置によって異なるため，波⻑位置の異なる ITO(FE)線および G-line の強度⽐には差が⽣じること，(2) 解説 IV 5.4に記したように，G-line は⾮常に鋭く，波⻑分解能の僅かな低下は G-line の強度低下を来すのに対し，ITO(FE)線では半値幅が広く強度変化は起こらないこと，そして(3) ITO(FE)線および G-line 強度の励起光強度依存性が同⼀ではないこと等が主要な原因と考えられる．これらの強度⽐の変動要因は，
波⻑感度特性・波⻑分解能・励起光強度を固定している単⼀機関内の試料間⽐較では発⽣しない．本
規格では，注⽬している濃度指標は強度でなく強度⽐であることから，各機関の各試料の強度⽐を試
料 G1 の強度⽐で規格化した基格化強度⽐ [G/ITO]N を⽤いることにより，この変動要因を相殺している．
以上を背景に，解説図 1(b)で 4.2 K のデータにつき，各試料の規格化強度⽐の単純平均値と炭素濃度の関係を近似した結果が本体の図 3 に⽰す検量線である．ここで，解説図 1(a)で各試料の強度⽐の平均を取らなかった理由は，単純平均では強度⽐の値が⼤きい機関の相関曲線が強調されてしまうためである．解説図 1(b)の強度⽐の規格化後に平均を取ることにより，対数軸上での相関曲線の類似性
が均等に反映される結果となっている．
また本体 8.2 に⽰したように，試料 G5 の酸素濃度値 2.1×1017 atoms/cm3 は本規格の適⽤範囲上
限値 2×1017 atoms/cm3 をやや超えており，誤差が⼤きくなる．ここで，酸素濃度の違いに対応した
検量線の補正⽅法については検討済みで，⽂献 10）に詳細が記載されている．本体図 3 の検量線は以上を考慮の上で求められており，解説図 1(b)の検量線とは⾼炭素濃度領域（＞1×1015 atoms/cm3）
で僅かに異なっている．⽂献 10)では，解説図 1(b)の検量線を Old calibration curve，図 3 の検量線
を Revised calibration curve と名付け，区別している．
なお本⼿法の検出限界については，検出器の積算時間を，ラウンドロビンテストの際の約 60 秒から 1 時間に増加させることにより検出限界を約 4×1013 atoms/cm3 に低減できることが検証されてい
る 9)．
７．校正
本規格の校正法は JIS H0615 規格と基本的に同様である．JIS H0615 においては，強度⽐の機関間の差は⼩さく，この校正を⾏わなくとも検量線よりドナー・アクセプタ不純物を決定することができる
場合が多かった．しかし，本規格においては，解説 IV 6.3 に記述したとおり，強度⽐ G/ITO の機関間のバラツキが⼤きいため，この校正は必須である．対象としている炭素濃度の指標が強度⽐で，対数軸上に⽰された相関を利⽤しているため，本体に記された検量線の平⾏移動による校正法で対応可能
である．
８．精度と信頼性
本⼿法の検量線作成に際しては，SIMS 測定により炭素濃度値を決定している．したがって SIMS 測
解 5

JSNM-SI-002
定の誤差はそのまま本⼿法の誤差につながる．
V. 標準試料
本規格の検量線を作成する際のラウンドロビンテスト⽤に作製された本体表 1 に⽰す試料は，校正に使⽤する標準試料として最適である．（⼀社）新⾦属協会は，ラウンドロビンテストに使⽤された試料を⼀次標準試料とし，⼆次標準試料を約 15 セット作製し関連機関に配付した．同協会は，標準試料の貸出しも⾏っている．
VI．引⽤⽂献
1)

G. Davies and R.C. Newman: “Carbon in monocrystalline silicon,” Handbook of Semiconductors,
eds. T.S. Moss and S.Mahajan, Ch.21, p. 1557 (Elsevier, Amsterdam, 1994).

2)

J. Weber and M. Singh: “New method to determine the carbon concentration in silicon,” Appl.
Phys. Lett. 49, 1617 (1986).

3)

M. Nakamura, E. Kitamura, Y. Misawa, T. Suzuki, S. Nagai, and H. Sunaga: “Photoluminescencemeasurement of carbon in silicon crystals irradiated with high energy electrons,” J. Electrochem.
Soc. 141, 3576 (1994).

4)

S. Nakagawa, K. Hirose, and M. Tajima: Proc. Science and Technology of Silicon Materials 2007,
p. 227 (2007).

5)

中川聰⼦：”パワーデバイス⽤ MCZ-Si ウェーハ,” 応⽤物理 84, 976 (2015).

6)

⽥島道夫，⼩椋厚志：”液体窒素温度・室温フォトルミネセンス法による Si 結晶中炭素濃度の定量,” 応⽤物理 87, 655 (2018).

7)

M. Tajima: “Determination of boron and phosphorous concentration in silicon byphotoluminescence analysis,” Appl. Phys. Lett. 32, 719 (1978).

8)

M. Tajima, S. Samata, S. Nakagawa, J. Oriyama and N. Ishihara: “Round-robin test ofphotoluminescence method after electron irradiation for quantifying low-level carbon in silicon,”

Extended Abstracts of the 2019 Internat. Conf. Solid State Devices and Materials, Nagoya, 2019,
No. F-1-03; Jpn. J. Appl. Phys. 59, SGGK05 (2020).
9)Y. Satake, M. Tajima, S. Asahara, and A. Ogura: “Detection limit of carbon concentration
measurement in Si for photoluminescence method after electron irradiation,” Jpn. J. Appl. Phys.
59, 126501 (2020).

10) M. Tajima, S. Samata, S. Nakagawa, Y. Shinozuka, J. Oriyama and N. Ishihara: “Calibration curvefor the photoluminescence method after electron irradiation for quantifying low-level carbon insilicon,” Jpn. J. Appl. Phys. 60, 026501 (2021).

解 6

JSNM-SI-002
JSNM-SI-002 委員構成表
シリコン PL 標準化 WG
氏

名

所

属

幹事

佐俣

秀一

(株)SUMCO

委員

田島

道夫

JAXA 宇宙科学研究所 名誉教授

委員

中村

稔

茨城大学

委員

河合

直行

元東京大学

委員

委員名非表示グローバルウェーハズ・ジャパン(株)委員

委員名非表示シルトロニック・ジャパン(株)委員

委員名非表示信越半導体(株)委員

委員名非表示(株)トクヤマ

委員

委員名非表示三菱マテリアル(株)委員

委員名非表示東芝デバイス＆ストレージ(株)委員

委員名非表示富士電機(株)委員

委員名非表示(一財)材料科学技術振興財団委員

委員名非表示(株)堀場製作所

委員

委員名非表示ユーロフィンイーエージー(株)

事務局

織山

純

(一社)新金属協会

事務局

齋藤

芳彦

(一社)新金属協会

事務局

太田

寛子

(一社)新金属協会

事務局

石原

範之

みずほ情報総研(株)シリコン標準化推進委員会
氏

名

委員長

田島

道夫

JAXA 宇宙科学研究所 名誉教授

幹事

河合

直行

元東京大学

委員

西澤

伸一

九州大学

委員

委員名非表示グローバルウェーハズ・ジャパン(株)委員

委員名非表示(株)SUMCO 技術本部 評価・基盤技術部

委員

委員名非表示(株)SUMCO 技術本部 エピ技術部

委員

委員名非表示シルトロニック・ジャパン(株)委員

委員名非表示信越半導体(株)委員

委員名非表示(株)トクヤマ

委員

委員名非表示三菱マテリアル(株)委員

委員名非表示東芝デバイス＆ストレージ(株)委員

委員名非表示富士電機(株)委員

委員名非表示ユーロフィンイーエージー(株)

事務局

織山

(一社)新金属協会

純所

属

JSNM-SI-002
事務局

齋藤

芳彦

(一社)新金属協会

事務局

斎藤

滋晃

(一社)新金属協会

事務局

太田

寛子

(一社)新金属協会

事務局

石原

範之

みずほ情報総研(株)

氏

名

委員長

平本

俊郎

東京大学

委員

田島

道夫

JAXA 宇宙科学研究所 名誉教授

委員

委員名非表示グローバルアドバンストメタルジャパン㈱委員

委員名非表示原子燃料工業㈱委員

委員名非表示ＪⅩ金属㈱委員

委員名非表示信越半導体㈱委員

委員名非表示太陽鉱工㈱委員

委員名非表示日本ガイシ㈱委員

委員名非表示三井金属鉱業㈱委員

委員名非表示三菱原子燃料㈱

事務局

織山

純

(一社)新金属協会

事務局

太田

寛子

(一社)新金属協会

事務局

根本

京

(一社)新金属協会

標準化委員会
所

属

（執筆者

田島

道夫）

JSNM-SI-002(一社)新金属協会が発行している規格類は，工業所有権（特許，実用新案など）に関する抵触の有無に関係なく制定されています。
(一社)新金属協会は，この規格類の内容に関する工業所有権に対して，一切の責任を負いません。

JSNM-SI-002
2021 年 3 月発行
発行

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東京都港区芝公園 1-1-12 芝公園電気ビル 3F
TEL03-5405-2080

FAX 03-5405-2081

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