2A10

N2-12C18O2の赤外ダイオードレーザー分光（城西大・理）○紺野東一、福田真一、尾崎裕【序】N2と12C16O2とのvan der Waals 錯体N2−12C16O2の高分解能赤外分光はWalsh等1)により成されているが、その同位体種であるN2−12C18O2の高分解能赤外スペクトルの報告は未だない。以前から我々は、モノマー12C18O2のν3band(反対称伸縮)領域においてそのvan der Waals 錯体、
Ar−12C18O22), (12C18O2)23), Kr−12C18O24), およびXe−12C18O25)のパルスジェットダイオードレーザ
ー分光を行い、分子内と分子間ポテンシヤルに及ぼす16O-18O同位体効果を明らかにして来た。
今回、我々は同様の目的で、N2−12C18O2の高分解能赤外振動回転スペクトルをモノマー12C18O2のν3振動モードに対応する 2311〜2316cm-1領域で測定し、同位体効果を得たので報告する。
【実験】パルスジェットダイオードレーザー分光装置はこれまでと同様のもので、光源にはPb塩液体窒素冷却赤外ダイオード(Laser Components)、検出器には同じく液体窒素冷却InSb(Judson)を使用した。真空チャンバー内のパルスノズルにはスリット型（12.5×0.2mm2）のものを用い、8 ms の開放時間、1 Hzで動作させた。
12Ｃ18Ｏ2(0.5 %)+N2(5 %)+Ne(94.5 %)の混合試料ガスを背圧 1 atmでスリットノズルから真空チャンバー内へ押し出してN2-12C18O2を生成させた。吸収スペクトルの観測を 2311−2316
cm-1領域で、CMOSアナログスイッチを用いて、試料側(CH1)とバックグラウンド側(CH2)の 2 チ
ャンネルで各々1024 回積算(17 分)することにより行なった。

観測したスペクトル線のカリブレーションには文献の12Ｃ16Ｏ26)と12Ｃ18Ｏ27)のスペクトル線波数を用いた。尚、測定中は光源から真空チャンバーまでの赤外線光路中に存在する大気中の二酸化炭素の影響を乾燥窒素ガスパージにより取り除いた。

12C18 O20001−0000:R(0)12C18 O
2011f1-011f0:R(20)RQ0(J)

12 3 1 4 .7

2 3 1 4 .8

RR0 (J)2 3 1 4 .9

10502315

32 3 1 5 .1

2 3 1 5 .2

2 3 1 5 .3

Wavenumber/cm -1

Fig.1 The RQ0(J) and RR0(J) branches of N2−12C18O2

【結果と考察】Fig. 1 に示したように、Rg(希ガス)-CO2のような近対称偏長コマに特徴的なRQ0(J)とRR0(J)枝が 2315cm-1近傍に明らかに見られた。
N2-12C18O2もN2-12C16O2と同じT型(C2v:偶数のKa”, 奇数のKaʼ)構造をとると仮定して、慣性モーメントテンソルから回転定数A, B, C を、そして12Ｃ16Ｏ2,12Ｃ18Ｏ2, N2-12C16O2のバンドオリジンからN2-12C18O2のバンドオリジンを見積もった後、Watson S-reduction8)ハミルトニアンを用いて計算のスペクトルを得た。計算のスペクトルが実測のスペクトルを再現するようにシミュレーションを繰り返して、スペクトルの帰属を行った。帰属したN2-12C18O2の量子数もFig.
1 に記した。他の測定波数領域においても同様の方法によりスペクトルの帰属を行い、最終的にN2-12C18O2 の 81 本のスペクトル線を帰属した。帰属したスペクトル線を再びWatsonS-reduction8)ハミルトニアンを用いた最小 2 乗fitによりN2-12C18O2に対する分子定数を求め、N2-12C16O2の値と一緒にTable 1 に示した。遠心力歪定数DJ, DJK, DKの値は基底、励起状態とも同じ値を取るようにfitした。Fitの標準偏差は 4.5×10-4 cm-1(1σ)であった。
N2 分子の重心とCO2 分子のC原子とのTable 1 Molecular constants for N2-CO2分子間結合距離(R)及びこの結合軸とN2-12C18O2

N2-12C16O21)

O-C-O軸とが成す角(θ)を求め、90°かν0/cm-1

2314.57379(10) 2349.627846(94)らのずれ角、すなわち、(90°−θ)とA”/MHz

10547.4(13)11885.3(11)B”

1999.31(40)2063.18(34)した。N2- C O2に対する基底状態の結C”

1668.20(40)1743.21(43)合 距 離 (R”) と 励 起 状 態 の 結 合 距 離Aʼ

10464.8(11)11793.06(91)(Rʼ)は共にN2- C O2 における対応すBʼ

1997.93(39)2061.13(26)る値よりも短く、また、両方の状態にCʼ

1664.74(38)1740.27(29)

対する 90°からのずれ角も共に小さDJ /kHz9.2(18)4.2(24)くなった。

DJK465(16)557(32)

12 16

DK-665(80)−12 16

してN2- C O2 の値と共にTable 2 に示
12 18

12 16

C O2 の ν 3 振 動 モ ー ド に 対 応 し た

12 16

12 16

C O2 とN2- C O2 との間のバンドオリ1)

Ref.(1)-1

ジンのシフトは 0.48457(9)cm であるのに対して、12Ｃ18Ｏ2とN2-12C18O2との間のそれは 0.5257(1)cm-1となり、12Ｃ18Ｏ2とN2-12C18O2との間のシフト量の方が 0.0404(1)cm-1大きくなった。同様な比較において、このシフト量の差は典型的なT型構造をとるRg-CO2におけるNe-CO29)の 6 倍、Xe-CO2の 2 倍もの大きさとなった。

Table 2 Comparison of effective structural parameters
N2-12C18O2

N2-12C16O21)

R”/Å

3.7288(5)3.7317(6)(90°-θ”)/deg

6.85(3)7.20(2)

Rʼ/Å

3.7301(5)3.7322(4)(90°-θʼ)/deg

6.86(2)

7.23(2)

1)

Ref.(1)<References> 1)Walsh et al., J. Mol. Struct. 189, 111(1988). 2)Ozaki et al., CPL 335, 188(2001).
3)Konno et al., CPL 394, 198(2004). 4)紺野ら、分子構造総合討論会 2004、1P050(広島). 5)福田ら、
日本化学会第 85 春季年会、1G2-12(2005). 6)G. Guelachvili, K.N. Rao, Handbook of InfraredStandards, Academic Press, New York, 1986. 7)Bailly et al., JMS 105, 215(1984). 8)Watson, JCP,48, 4517(1968). 9)福田ら、分子構造総合討論会 2005、1P131(東京).