平成27年度前期＠A-309

超臨界流体工学特論

応用技術（ポリ乳酸の巻）

国立大学法人

豊橋技術科学大学 環境・生命工学専攻

大門 裕之
Email ; daimon@ens.tut.ac.jp
Tel/Fax ; 0532-44-6905
G棟 六階 ６０２号室

Supercritical Fluid Technology in EngineeringFirst Semester, 2015 @ A-309

Application Technologies (Polylactic acid)Toyohashi University of Technology
Department of Environmental and Life Sciences
Hiroyuki Daimon
Email : daimon@ens.tut.ac.jp
Tel/Fax : 0532-44-6905 (G-602)

本研究の構成① ポリ乳酸から乳酸の回収

ぐつぐつ煮る＞＞＞圧力保持＞＞＞温度・時間② 乳酸の分解・副生成物

ポリ乳酸

水熱反応

乳酸分解物

HH

物性の向上
○添加物（難燃剤、充填剤等）
HO

ケナフ、触媒他の高分子との併用○混合物（石油由来プラスチック）④ 混合物の影響

CCH3

H3CCOH

COOH

COOH

L-乳酸

D-乳酸

③ 光学異性化反応

The construction of this study① Collect lactic acid frompolylactic acid

Polylactic
acidboil＞＞＞keep the pressure＞＞＞temperature, time

② The decomposition of lactic
acid, byproductDegradation
Lacticproductacid

Hydrothermal
reaction

Improvement of physical properties○Additive (flame retardant, fillers, etc.)
Kenaf, catalyst
Combination with other polymerｓ○Mixture (plastic derived from oil)

④ Effectｓ of the mixture

HHOCHCH3COOH

L-lactic acid

H3CCOHCOOHD-lactic acid

③ Optical isomerization reaction

ポリ乳酸のケミカルリサイクル促進技術の開発
乳酸

ポリ乳酸

水熱反応
乳 酸重合

ポリ乳酸製品

加工廃棄廃棄物

バイオマス

微生物および焼却による処理（トウモロコシ、サトウキビなど）

二酸化炭素
水

●既存の課題●ケミカルリサイクルの利点

・植物由来であるため食料生産との競合
・生分解速度とカーボンニュートラルの正当性
・ポリ乳酸の原料を輸入に頼っている
・大量生産、大量消費、大量廃棄の助長

・食料生産との競合問題の軽減
・CO2排出量の低減
・輸入に頼らない産業の構築
・循環利用の促進

Development and promotion of the polylactic acidchemical recycle technology
Lactic acid

Polylactic acid

Hydrothermal reaction
Polylactic acid
Lactic acid
Polymerization
Processing
biomass（corn, sugarcane, etc.）

Waste

ProductDispose

Process by microorganism and incineratorCarbondioxide
Water●Current problem●Advantages of the chemical recycle

・Competition with the food production because it is derived
from plant・Validity between biodegradation rate and carbon neutral
・Polylactic raw materials depend on imports
・Mass production, mass consumption, mass disposal

・Reduction of the competition problem with thefood production
・Reduction of the discharge of CO2
・Construction industry that is not depended on
import・Promotion of the cyclical use

ポリ乳酸ケミカルリサイクルの課題
枯渇しない安定供給可能なエネルギー資源か？

バイオマス

三井化学：汎用樹脂
トヨタ：ケナフ・クレイ

重合抽出デンプン 乳酸発酵
○光学純度の問題は？
○添加剤、混合物の影響は？
○総合的な評価は？

乳酸

ポリ乳酸

ケミカルリサイクル
分解

分解

CO2

加工
製品化

焼却・コンポスト

農業資材など回収が困難な物

Polylactic Acid Chemical Recycle Problembiomass

Can this energy resource be supplied
steadily and will not be depleted ?

Extraction

starchMitsui Chemicals, Inc.: General-purpose resin
Toyota: Kenaf clay

Polymerization
Lactic fermentation○The problem of the optical purity?
○The influence of additive, mixture?
○The general evaluation?

lactic acid

Polylactic acid

Chemical Recycle
分解

Break down

CO2

Processing

Manufacture
Incinerate, compost

Agriculture material and other things
which has difficulty in collection

PLLAOOOO焼却OOO

バイオリサイクル
コンポスト化

CO2排出

農地、緑地に施用
メタン発酵
メタンガス化（燃料）排水処理添加剤

OO

ケミカルリサイクル
熱分解

高温加水分解

O

COOH

ＯHＯO

H3C

ラクチドOH

乳酸
PLLA

図２ ポリ乳酸の処理（利用）方法

PLLA

O
O

O
O

Incinerate

OOOO

Bio recycling
Composting
Agricultural land
Afforestation

Discharged Methane fermentation
CO2Changing to methane gas
as fuelEffluent treatment additives

O
Chemical recycling

PyrolysisHigh temperature hydrolysis

OCOOH

ＯH

Ｏ
O

H3C

OH

Lactic acidLactide

PLLA

Figure2 Methods of treating (utilizing) PLLA

実験方法
試料：ポリ乳酸（L体：98％、分子量：2.0×105、融点：約175℃）

反応条件： 反応温度

反応時間
反応圧力
試料：水
180～300℃
1～
1.0～8.6MPa 0.24g：4.8g
180min3

反応容器内の温度履歴

反応装置

43001

体積： 8.0 mL
材質： SUS316
試料：水0.24g：4.8g

Temperature [℃]

2250

200
150

100
300℃
250℃
200℃

500

1. Reactor
2. Stop valve
3. Pressure sensor
4. Safety valve

0123

Time [min]45Experiment method
Sample：PLLA（L-isomer：98％, Molecular weight：2.0×105, Melting point：about 175℃）
Reaction conditions：

Reaction
temperature

Reactiontime

ReactionpressureSample(water)

180～300℃

1～180min1.0～8.6MPa

0.24g：4.8g

3Temperature changing in reactor

Reactor
4300

1Volume： 8.0 mL
Material：SUS316
Sample ：Water
0.24g：4.8g

Temperature [℃]2250200
150

100
300℃
250℃
200℃

500
1. Reactor
2. Stop valve
3. Pressure sensor
4. Safety valve

012

3Time [min]45ポリ乳酸の分子量変化の比較
[%]

[%]

水熱反応 [220℃]

リン酸緩衝液での分解 [97℃]
40h

21min
0min

1min
6min
0.20

32h

11min
0.20

16h
24h

0.10

0.00
1.00

8h 0h

2.00

3.00

4.00
[logM]

5.00

6.00

0.00
3.00

4.00

5.00
[logM]

リン酸緩衝液中では結晶領域が残存
水熱反応では均一に分子量低下

6.00

7.00

Comparing molecular weight of PLLA[%][%] Decomposition by phosphate buffer[97℃]

Hydrothermal reaction [220℃]

40h

21min
0min

1min
6min
0.20

32h

11min
0.20

16h
24h

0.10

0.00
1.00

8h 0h

2.00

3.00

4.00
[logM]

5.00

6.00

0.00
3.00

4.00

5.00
[logM]

6.00

7.00

Remaining crystalline region in phosphate buffer.
Molecular weight degrade uniformly on hydrothermal reaction.

反応温度と時間が乳酸収率に与える影響
100

乳酸収率 [%]

8060
300℃
270℃
250℃
220℃
200℃
180℃

4020010203040
反応時間 [分]5060Impacts of temperature and time on yield of lactic acid

Yield of lactic acid [%]1008060
300℃
270℃
250℃
220℃
200℃
180℃

4020010203040Reaction time [min]5060

250℃における乳酸と副生成物の関係
100

乳酸収率 [%]

8060

他の有機酸
乳酸

40
20035810

反応時間 [分]152030Relations of lactic acid and the byproduct at 250℃

Lactic acid yield[%]

1008060

Other organic acid
Lactic acid40
2003581015Reaction time[min]2030

250℃における乳酸の光学純度
1.0

L : D 比率0.80.6

L-乳酸
D-乳酸0.40.20581015
反応時間 [分]2030Lactate optical purity at 250℃
1.0

L : D ratio

0.80.6L- lacticacid

0.4D- lacticacid

0.2058101520Reaction time[min]30各反応条件において得られる乳酸の光学純度
10060

L-乳酸の割合

反応時間 [min]508070406050304020

反応時間302010100180

2002202402602800300

乳酸の光学純度 [％]

90

反応時間：
各反応温度において乳酸回収率が90％に到達する時間

・高温領域でD-乳酸の生成を確認

240℃以下の反応
温度によって、ポリ乳酸からL-乳酸のみを高収率で回収可能

反応温度 [℃]
試料の分子量 ： 130,000～200,000Lactate optical purity with different reaction conditionReaction time[min]5090

The rate of L-lactic acid

80704060

50304020

Reaction time

302010100180200220240260

280

Reaction temperature[℃]0300

Lactate optical purity[%]

10060

Reaction time：
The time when lactic
acid recovery reaches
90% of reaction
condition.

・It is confirmed that
lactate generated at ahigh temperaturedomain.

It can collect only Llactic acid frompolylactic acid at ahigh yield byreaction temperatureof under 240℃.

Molecular weight of the sample ： 130,000～200,000

乳酸の収率 [%]乳酸の収率に対するポリ乳酸の精製の影響（250℃）
1009080706050403020100

スズあり（約200ppm）
スズなし

01020
反応時間 [分]30Lactic acid yield[%]

Influence of the refinement of the polylactic acid by lactate yield（250℃）
10090807060
50403020100On tin（About 200ppm）
No tin01020
Reaction time[min]30PS樹脂を混合物として加えた場合のPS樹脂の残存率と乳酸の回収率
1201008060

PS樹脂残存率 [％]40

乳酸の回収率 ［％］200180min
160℃

90min
170℃

60min
180℃

50min
190℃

35min
200℃

Residue ratio of PS resin and recovery rate of lactic acidwhen PS resin is added as mixture
1201008060
Survival rate of PS resin [％]40recovery rate of lactic acid ［％］200180min
160℃

90min
170℃

60min
180℃

50min
190℃

35min
200℃

混合物の乳酸回収への影響（水酸化アルミニウム）
反応条件：温度220℃、圧力2.3MPa、添加量40wt％
100

乳酸の光学純度 [%]乳酸の回収率 [%]100806040

無添加
添加200051015202530

反応時間 [min]立ち上がり部分の違い
乳酸生成速度の違い→ポリ乳酸の加水分解を促進

無添加
添加

9896949205101520
反応時間 [min]2530

光学純度の低下→加水分解の促進が原因

Effects of mixture on lactic acid recovery（Aluminum hydroxide）
100
806040No addition
addition

200051015 2025Reaction time [min]30

Optical purity of lactic acid [%]Recovery rate of lactic acid [%]Reaction conditions：Temperature 220℃、Pressure 2.3MPa、Addition amount 40wt％

Difference of starting phase
Difference of generation speed of lactic acid
→Hydrolysis of polylactic acid promoted

10098

No addition
addition

9694920510152025Reaction time [min]30

Decrease of optical purity→Caused by hydrolysis

混合物の乳酸回収への影響（ケイ酸マグネシウム）
100

1008080

乳酸の回収率 [%]乳酸の回収率 [%]反応条件：温度220℃、圧力2.3MPa

6040
無添加
添加

20005101520
反応時間 [min]

2530

無添加

6020wt%4040wt%20005101520反応時間 [min]○乳酸生成を促進（添加量の影響あり）○乳酸の光学純度に影響なし

2530

Effects of mixture on lactic acid recovery（Magnesium silicate）
100806040No addition
addition

20005101520 25
Reaction time [min]30

Recovery rate of lactic acid [%]Recovery rate of lactic acid [%]Reaction conditions： Temperature 220℃、Pressure 2.3MPa
1008060No addition

20wt%

4040wt%2000510 152025
Reaction time [min]○Production of lactic acid promoted（There’s effect of addition amount）○There is no effect on optical purity of lactic acid30実際の製品からの乳酸回収結果（試料が100％ポリ乳酸と仮定）

乳酸の回収率 [%]反応条件：温度：220℃、時間：20分、圧力：2.3MPa100（82％）80（光学純度）
D-乳酸

タオル

L-乳酸

60
40200（94％）
包装資材（80％）

タオル（ポリ乳酸+綿）

包装資材
家電製品（ポリ乳酸のみ） （ポリ乳酸+難燃剤）

家電製品○各製品から乳酸回収が可能 ○光学純度の低下を確認→ 詳細な添加剤の影響の検討が必要

Results of lactic acid recovery using real products（To assume that sample is 100% polylactic acid ）Recovery rate of lactic acid [%]Reaction conditions：Temperature 220℃、Time 20min、Pressure 2.3MPa100（82％）（Optical purity）

80

D-lactic acidL-lactic acid60
40200Towel（94％）
Packing material（80％）

Towel

Packing material Electric products（Polylactic acid + Cotton） （Only polylactic acid）（Polylactic acid+ flame retardant）

Electric products○It is possible to recover lactic acid from each product.
○Decrease of optical purity confirmed.
→ It is necessary to study the effects on addition agent.

まとめ①ポリ乳酸から乳酸の生成：ランダム分解、ピルビン酸○160～250℃で95％以上と高い収率が得られる○ポリ乳酸の物性には収率は影響を受けない○添加剤の影響を受けない○PET、PSとの分離が容易＞＞＞多分、ケナフとも②乳酸の光学純度○220℃以下の温度において、光学純度の低下を抑制
純度の高いモノマーを高い回収率で回収することが可能
既存の分離、精製方法の使用（検討中）

啓蒙活動のよい教材

バイオマス由来の生分解性プラスチックとしてだけではなくリサイクル性の高いプラスチックとして期待だから分別回収を！
＞＞＞循環型社会構築促進材料

Summary①produce lactate from polylactic acid ：random
resolution、pyruvate○High yield (more than 95%) is gained of 160~250℃○The yield is not affected by properties of matter of the polylactic acid○Not affected by the additive○PET and separation of the PS are easy＞＞＞Probably kenaf as well
②Lactate optical purity○Temperature less than 220℃ , prevent a lowering of the optical purity
Can collect a monomer having
high purity in a high recovery
Existing separation, use of the refining method

The good teachingmaterials of theenlightenment activity

Hope for not only biodegradable plastic derived from biomass
Therefore classification collection !!
but also high recyclability plastic＞＞＞Recycling society construction promotion materials

カーギル・ダウ

ポリ乳酸 国内での大量生産困難

トヨタ

植物生産に必要なもの

将来：●水不足・異常気象・地球温暖化
●人口増加
●食糧問題
（コーンの0.05%、35万トン）●水：約50～100ｔ／t‐植物●エネルギー：石油由来●肥料：石油由来●農耕地と人

●大量消費
●大量廃棄

二酸化炭素

エコトピア社会を作るためには○ＬＣＡ評価の見直し○意識の向上○ポリ乳酸の循環利用○国内での生産

現在：●化石燃料の枯渇？
●最終処分場の不足？

ポリ乳酸の原料●食品加工残渣や廃水●セルロースやヘミセルロース＞＞＞複数の起源（三井化学）
国内では、お米より生産（環境省）

21世紀COEプログラム「未来社会の生態恒常性工学」の一部

CargillToyota

Necessary for plant production●Water： approximately
50～100ｔ／t‐plant●Energy：oil●Fertilize：oil●Human and arable land

To make an EcoTopia○Review of the LCA evaluation○Improvement of theonsciousness○The circulation
use of the polylactic acid
○Production in the country

Polylactic-acid

Mass productiondifficult locally

The future：●Water shortage●Abnormal weather●Global warming●Population increase●Food problem（0.05% of all corn , 350,000 tons）●Mass cosumption●Mass disposal

Carbon dioxide

At present：●The drying up of the fossil fuel？
●Lack of the last disposal ground？

Raw materials of the polylactic acid
●Food processing residual substance and waste water●Cellulose and hemicellulose＞＞＞The plural origin（Mitsui Chemicals）
Raw materials of PLA are made from rice in the country（Ministry of the Environment）
A part of the 21st century COE program"future social habits homeostatic engineering"

●京都議定書（2005年2月発効）：米国、中国、インド
2025年 世界的大干ばつ、民族大移動
エイズ問題、ハイパーインフレ、大地震
原油の寿命と植物資源の枯渇性●ゼロエミッション（循環利用と発生源制御）●叡智を結集した材料（切り札）でもパーフェクトではない！
●街頭募金と同じ？
＞＞＞未来を拓く材料＞＞＞新しい倫理（文化）の構築

●The Kyoto protocol（since Feb,2005）：USA、China 、India

In 2025 , global severe drought, the migration of nations
The issue of AIDS, hyperinflation, major earthquake
Drying up of crude oil and plant resources●Zero-emission (the circulation use and outbreak source control)●Even materials (trump) with concentrated wisdom are not perfect！

●The same as fund-raising on the streets？
＞＞＞The materials which open up the future＞＞＞Construction of a new ethic (culture)