論

日本大学生産工学部研究報告 A
2024 年 ６ 月 第 57 巻 第 １ 号

文

シッフ塩基配位子を有する亜鉛（Ⅱ）
錯体の合成と蛍光色調制御
佐竹未有 *，池下雅広 **，津野孝＊＊＊

Synthesis and Fluorescence Color Tuning of Zinc（II）Complexes with Schiff-base Ligands

Miyu SATAKE*, Masahiro IKESHITA** and Takashi TSUNO***A series of luminescent zinc(II) complexes with Schiff-base ligands was synthesized, and characterizedusing NMR, FT-IR, and mass spectrometry. Single-crystal X-ray diffraction analysis unequivocally establishedtheir distorted tetrahedral coordination geometries. Obtained complexes showed blue to yellowish green
photoluminescence under UV irradiation in dilute solution and in the crystalline state with good emission
quantum yield (Φ) of up to 0.18. Density functional theory (DFT) and time-dependent (TD) DFT calculations
were performed to further understand their photophysical properties.
Keywords: Zinc(II) complex, Fluorescence, Schiff-base, DFT calculation
域における高効率な発光特性が挙げられる。中で

１．序論

６）
７）
も，白金（Ⅱ）やイリジウム（Ⅲ）などを中心金属に持つ錯体は，高輝度な燐光発光を示すことから，
シッフ塩基（Schiff-base）は，イミン（C=N）骨

有機発光ダイオード（OLED）の発光材料として利格の窒素原子上に炭化水素が結合した有機化合物の用されてきた。一方近年では，これらの高価な貴金呼称であり，アミンとアルデヒド誘導体の脱水縮合属を含む発光源に代わる第三周期金属錯体の開発に

１）

反応によって得られる 。特に，サリチルアルデヒ

注目が集まっている８）。亜鉛（Ⅱ）を中心金属としド誘導体と第１級アミンを反応させることで得られたシッフ塩基錯体は，合成が簡便かつ高い発光色調

るシッフ塩基は，N^O キレート配位子として種々制御性をもつ錯体群として，古くから蛍光プローブの金属原子に配位し，配位構造体を構築するためのなどとして用いられている９）。さらに最近では，重要なフレームワークとして知られている２）。さら

OLED デバイス 10）や円偏光発光（CPL）材料 11）などに，金属中心の特性に依存して，触媒活性３）・磁性４）・への応用も展開され，有用な光学材料として注目さ

５）

薬理活性 など様々な機能性を示すことから，幅広れている錯体群の１つである。

い分野でその研究が活発に行われている。

我々の研究グループでは，シッフ塩基配位子を用

金属錯体の魅力的な性質の１つとして，可視光領＊

日本大学生産工学部応用分子化学科
日本大学生産工学部応用分子化学科＊＊＊
日本大学生産工学部応用分子化学科＊＊

いた種々の発光性金属錯体の開発に取り組んでい

学部４年
助教
教授
─1─

る 12-17）。その中でごく最近，光学純粋な N^O キレー行った。また，発光量子収率は，FP-6500 に日本分

トシッフ塩基配位子を有する亜鉛（Ⅱ）錯体が，同

光㈱製 ILF-533 型 100 mmφ蛍光積分球ユニットを一エナンチオマーから左右回転方向の制御可能な青取り付け，測定を行った。単結晶 X 線構造解析は

色 CPL を示すことを見出した

12）。本研究では，上述した亜鉛（Ⅱ）錯体のさらなる発光色調制御性のリガク㈱製 XtaLAB mini2 デスクトップ単結晶 X 線
構造解析装置を用いて測定を行った。

拡張を目的とし，シッフ塩基配位子の窒素原子上にアルキル基またはアリール基を導入した錯体１a–e2.2

新規亜鉛（Ⅱ）錯体１a–e の合成 12）の合成を行った（Scheme 1）。錯体１a–e は希薄溶

50 mL ナスフラスコに対応するシッフ塩基配位子

液および結晶状態で蛍光発光を示し，窒素上の置換

2a–e（0.50 mmol）および tBuOK（0.056 g, 0.50 mmol）

基によって青色から黄緑色まで蛍光色調を制御可能

を加え，メタノール（3 mL）に溶解させた。室温でなことが判明した。量子化学計算（DFT）に基づく

１時間撹拌した後に，メタノール（2 mL）に溶解

考 察 か ら， π 共 役 系 拡 張 に 基 づ く HOMO-LUMOさせた ZnCl2（0.034 g, 0.25 mmol）を反応混合物にギャップ変化が，発光色変化の鍵となっていること

加え，室温でさらに 16 時間撹拌した。反応終了後，が判明した。

反応溶液をろ過し，固体をヘキサンで洗浄した。得られた固体をジクロロメタン / エタノール混合溶媒で再結晶することにより，目的錯体１a–e を得た（収率 33–77％）。
錯体 1a: Green crystal（40％）; m.p. 123–125 ℃ ; IR
（KBr）: 1601 cm-1（N=C）; 1H NMR（CDCl3, 500 MHz）
δ = 8.59（d, J = 8.2 Hz, 2H）, 8.24（s, 2H）, 7.65（d, J =8.2 Hz, 2H）, 7.51（ddd, J = 8.0, 7.0, 1.2 Hz, 2H）, 7.37

Scheme 1. Chemical structures of Schiff-base zinc(II)complexes 1a–e.

（ddd, J = 7.8, 7.0, 1.2 Hz, 2H）, 7.12（d, J = 8.8 Hz, 2H）,
6.99（d, J = 8.8 Hz, 2H）, 3.55（t, J = 7.0 Hz, 4H）, 1.60（tt, J = 7.3, 7.0 Hz, 4H）, 1.26–1.20（m, 4H）, 1.17–1.10（m, 4H）, 0.74 ppm（t, J = 7.0 Hz, 6H）; 13C NMR

２．実験（CDCl3, 125 MHz）δ = 170.4, 170.3, 137.2, 130.9,
130.4, 129.0, 126.8, 126.2, 124.3, 113.9, 110.5, 61.2,2.1

試薬および分析装置+
30.5, 28.9, 22.3, 13.8 ppm; HRMS（APCI+）: m/z［M+H］

使用した各種溶媒，試薬は関東化学㈱，東京化成

calcd for C32H36N2O2Zn: 545.2141; found 545.2141.

工業㈱，富士フィルム和光純薬㈱の市販品を精製せ

C32H36N2O2Zn, M = 546.00, crystal size 0.426 × 0.213

ずに用いた。核磁気共鳴（NMR）スペクトルは，（3）Å, b = 12.8387
× 0.159 mm, triclinic, P1, a = 7.9195

ブルカー・バイオスピン㈱製 AVANCE III 500 核磁（4）Å, c = 14.2044（6）Å, α = 76.488（3）o, β = 83.740

気共鳴分光装置を用いて測定した。
（1H NMR 500o（3）, γ = 82.433（3）o, V = 1387.45（9）Å3, Z = 2, ρc =MHz, 13C｛1H｝NMR 125 MHz）。測定溶媒にはクロ1.307 g cm-3, F（000）= 576.0, λ = 0.71073 Å, T =ロホルム -d1（CDCl3）を使用し，内部標準試薬とし

113.15 K, μ（Mo–Kα）= 0.916 mm-1, R1（for F > 2σてテトラメチルシラン（TMS）を用い，化学シフ.
（F））= 0.0649, and wR2 = 0.1933（all data）

ト値を決定した。融点測定はアズワン㈱製 融点測錯体 1b: Yellow crystal（33％）; m.p. 271–273 ℃ ; IR

定器 ATM-01 を用いて測定した。高分解能マススペ（KBr）: 1581 cm-1（N=C）; 1H NMR（CDCl3, 500 MHz）

クトロメトリー（HRMS）はブルカージャパン㈱製

δ = 8.68（d, J = 8.2 Hz, 2H）, 8.46（s, 2H）, 7.68（d, J =飛行時間型質量分析装置 micrOTOF II を用いて測定

7.9 Hz 2H）, 7.57（ddd, J = 8.1, 6.9, 1.5 Hz, 2H）, 7.42

した。赤外（IR）分光スペクトルは日本分光㈱製（ddd, J = 8.2, 6.9, 1.1 Hz, 2H）, 7.24–7.18（m, 8H）,

フーリエ変換赤外分光光度計 FT/IR-4100ST を使用

7.15–7.11（m, 4H）, 7.04 ppm（d, J = 8.9 Hz, 2H）; 13C

し，KBr 錠剤法で測定した。紫外－可視（UV-vis）

NMR （CDCl3, 125 MHz）δ = 171.9, 168.3, 149.3,

吸収スペクトルは島津製作所㈱製 紫外可視分光光

137.8, 131.3, 130.5, 129.9, 129.6, 127.0, 126.6, 126.3,

度計 UV-1900i を用いて測定した。発光スペクトル124.8, 121.3, 115.0, 111.6 ppm; HRMS（APCI+）: m/z

は日本分光㈱製 FP-6500 分光光度計を用いて測定を+
calcd for C 34H 24N 2O 2Zn: 557.1202; found
［M+H］

─2─

（KBr）: 1581 cm-1（N=C）; 1H NMR（CDCl3, 500 MHz）

557.1193.
C34H24N2O2Zn, M = 557.92, crystal size 0.529 × 0.469

δ = 8.74（d, J = 7.9 Hz 2H）, 7.82–7.02（m, 26H）, 3.59

× 0.231 mm, triclinic, P21/c, a = 9.3033（5）Å, b =ppm（s, 4H）; 13C NMR（CDCl3, 125 MHz）δ 171.7,

o
18.8914（8）Å, c = 14.8715（8）Å, β = 104.521（5）,V=

167.5, 148.2, 144.8, 141.7, 140.8, 140.0, 137.7, 131.2,

32530.2（2）Å , Z = 4, ρc = 1.465 g cm , F（000）=

130.5, 129.8, 126.9, 126.7, 126.6, 125.5, 125.0, 124.8,

1152.0, λ = 0.71073 Å, T = 113.15 K, μ
（Mo–Kα）=

120.60, 120.58, 119.8, 117.7, 115.0, 111.8, 36.8 ppm;

1.007 mm , R1（for F > 2σ（F））= 0.0415, and wR2 =+calcd for C48H32N2O2Zn:
HRMS（APCI+）: m/z［M+H］

0.1004（all data）.

733.1828; found 733.1819.

-3-1

C48H32N2O2Zn, M = 734.12, crystal size 0.321 × 0.221

錯体 1c: Yellow crystal（68％）; m.p. 300 ℃ over; IR
1; H NMR（CDCl3, 500 MHz）
（KBr）: 1589 cm （N=C）× 0.168 mm, triclinic, P1, a = 10.7067（3）Å, b =δ = 8.81（d, J = 8.2 Hz, 2H）, 8.14（s, 2H）, 7.84（br s,

13.3723（4）Å, c = 13.8688（4）Å, α = 61.759（3）o, β =2H）, 7.74（d, J = 8.2 Hz, 2H）, 7.67–7.56（m, 6H）, 7.48

（2）o, V = 1740.29（10）Å3, Z = 2,
84.990（2）o, γ = 85.037（ddd, J = 8.2, 7.2, 1.1 Hz, 2H）, 7.27–7.34（dd, J = 7.5,（000）= 760.0, λ = 0.71073 Å, T
ρc = 1.401 g cm-3, F

7.5 Hz, 2H）, 7.19–7.12（m, 2H）, 7.03–6.91（m, 6H）,

= 113.15 K, μ（Mo–Kα）= 0.751 mm-1, R1（for F > 2σ6.55 ppm（br, 2H）; 13C NMR（CDCl3, 125 MHz）δ =（F））= 0.0527, and wR2 = 0.1322（all data）.

-1

171.1, 146.7, 137.8, 134.0, 131.0, 130.5, 127.8, 127.3,
126.92, 126.87, 126.6, 126.5, 126.4, 125.6, 125.4, 124.7,

2.3

単結晶 X 線構造解析

122.6, 119.0, 114.6, 113.8,111.4 ppm; HRMS（APCI+）:

錯体 1a–e は単結晶が得られたため，リガク㈱製

m/z［M+H］ calcd for C42H28N2O2Zn: 657.1515; found

XtaLAB mini2 によってその構造解析を行った。X

657.1486.

線 源 に は Mo-Kα モ ノ ク ロ メ イ ト 放 射 線（λ =+C42H28N2O2Zn, M = 658.03, crystal size 0.281 × 0.221

0.71073 Å）を用いて測定した。結晶 1a–e の分子構（6）Å, b = 11.5765
× 0.145 mm, triclinic, P1, a = 9.0792

造とパッキングは ShelXT プログラムを用いて直接o（5）Å, c = 16.0012（5）Å, α = 71.992（3）, β = 81.556

法で解き，全行列最小二乗法を用いて精密化した。

3（5）, V = 1559.70（14）Å , Z = 2, ρc =（4）, γ = 78.282

また，非水素原子の位置は電子密度のフーリエマッ（000）= 680.0, λ = 0.71073 Å, T =1.401 g cm , Fプの差から求め，異方的に精密化した。すべての計

113.15 K, μ
（Mo–Kα）= 0.829 mm , R1（for F > 2σ

算はリガク㈱製 CrysAlisPro および Olex2 ソフトウェ.
（F））= 0.1246, and wR2 = 0.2989（all data）

アを用いて行った。解析した結晶データは，ケンブ

錯体１d: Brown crystal（77％）; m.p. 235–237 ℃ ; IR

リッジ結晶構造データベース（CCDC）に登録した

o

o

-3

-1

1

; H NMR（CDCl3, 500 MHz）
（KBr）
: 1581 cm （N=C）（登録番号

δ = 8.76（d, J = 8.2 Hz, 2H）, 8.55（s, 2H）, 7.72–7.68（1c），2295509（1d），2295510（1e））。

-12295506（1a），2295507（1b），2295508（m, 4H）, 7.65（d, J = 8.5 Hz, 2H）, 7.60–7.57（m, 2H）,
7.46–7.41（m, 6H）, 7.36–7.31（m, 6H）, 7.21（d, J = 8.5

2.4

13

量子化学計算（DFT）

Hz, 2H）, 7.06 ppm（d, J = 8.5 Hz, 2H）; C NMR

単結晶 X 線構造解析の結果を用いて，錯体 1a–e

（CDCl3, 125 MHz）δ 172.0, 168.2, 146.8, 137.8, 133.8,

DFT 計算を行った。計算ソフトは Gaussian 16W プ

131.7, 131.2, 130.5, 129.9, 129.6, 127.8, 127.5, 127.0,

18）を使用した。全ての計
ログラム（Gaussian 社製）

126.7, 126.6, 125.7, 124.8, 120.5, 118.8, 115.1, 111.9

算 で， 汎 関 数 に は B3LYP， 基 底 関 数 に は 6-31+G

ppm; HRMS （APCI+）: m/z ［M+H］ calcd for（d,p）を用いて計算を行った。

+

C42H28N2O2Zn: 657.1515; found 657.1504.

３．結果と考察C42H28N2O2Zn, M = 658.03, crystal size 0.10 × 0.10（2）Å, b = 22.4114
× 0.20 mm, triclinic, P1, a = 14.6563
o（3）Å, 22.8747（3）Å, α = 109.8480（10）, β = 100.5470

3.1

3新規亜鉛（Ⅱ）錯体１a–e の合成と構造（10）, γ = 107.7980（10）, V = 6374.60（16）Å , Z = 8,

錯体 1a–e は，対応するシッフ塩基配位子 2a–e（000）= 2720.0, λ = 0.71073 Å, T
ρc = 1.371 g cm , F

を塩基存在下，メタノール中で反応させることで得= 113.15 K, μ
（Mo–Kα）= 0.811 mm , R1（for F > 2σ

た（Scheme 2）。得られた錯体は，各種 NMR，IR.
（F））= 0.0572, and wR2 = 0.1183（all data）

スペクトル，HRMS により同定した。

o

o

-3

-1

錯 体 1e: Red crystal（62 ％）; m.p. 183–185 ℃ ; IR
─3─

2.4 量子化学計算（DFT）
単結晶 X 線構造解析の結果を用いて，錯体 1a–e
DFT 計算を行った。計算ソフトは Gaussian 16W プログ
ラム（Gaussian 社製）18)を使用した。全ての計算で，汎関数には B3LYP，基底関数には 6-31+G(d,p)を用いて計Scheme 2. Synthesis of Schiff-base zinc（II）
算を行った。
complexes 1a–e

錯体 1a–eの単結晶をジクロロメタン / エタノー
３．結果と考察
ル混合溶媒による再結晶で得ることに成功し，単結晶 X 線構造解析によってその分子構造を明らかに

3.1 新規亜鉛（Ⅱ）錯体 1a–e の合成と構造し た。 錯 体 1a–e の ORTEP 図 を Fig. 1 に 示 す。 錯

錯体 1a–e2a–e を塩
体 は，対応するシッフ塩基配位子
1a–e の亜鉛（Ⅱ）周りは，２つのシッフ塩基配
キレート配位した四面体型構造であっ
基 存 在 下 位子が， メ タ ノN^Oール
中で反応させることで得た
た。錯体 1a–e の四面体型構造の歪みを評価するた（Scheme 2）。得られた錯体は，各種 NMR，IR スペクト

め，Houser らによって提唱された式（1）で定義さ19）
ル，HRMS れるτ
により同定した。
。
4 と呼ばれるパラメータを算出した

R
N
OH

2ae

ZnCl 2tBuOKR

τ4 = 360°–（α + β）/141°
N

（1）

O

Zn
MeOH
O
N
1a: R = n-pentyl
r.t., 16 hここで，αおよびβは４配位錯体における配位原子b: R = PhRと金属中心のなす結合角のうち，最大となる二つの
c: R = 1-naphthyl
1aed: R = 2-naphthyl
角度であり，τ4 = 1 のとき正四面体型構造，τ
4 = 0
e: R = 2-fluorenylのとき平面四配位構造をとることとなる。Table 1
Scheme 2. Synthesis of Schiff-base zinc(II) complexes 1a–e.
に錯体 1a–e の主な結合角および算出したτ4 を示

Fig Fig.
1. ORTEP
drawingsof (a) 1a,(b) 1b,1c 1b,
and（c）(d) 1d,1 ORTEPdrawings
of（a）
1a,(c)（b）
1c andand （d） 1d, and （e） 1e. Thermal ellipsoids are(e) 1e.
Thermalellipsoids
are shownat Hydrogen
50% probability
shown
at 50％
probability
level.
atomslevel.
are omitted for clarity.

Hydrogen atoms are omitted for clarity.

した。錯体 1a–e のτ4 は 0.82–0.88 となり，いずれτ4 = 360°–(α + β)/141°

錯体 1a–eの単結晶をジクロロメタン/エタノール混合
も歪んだ四面体型構造を有することが判明した。
溶媒による再結晶で得ることに成功し，単結晶 X 線構

（１）

ここで，α および β は 4 配位錯体における配位原子と3.2 錯体 1a–e の光学特性造解析によってその分子構造を明らかにした。錯体1a–

錯体 1a–e の UV-vis 吸収スペクトルをジクロロメ 金属中心のなす結合角のうち，最大となる二つの角

e の ORTEPタン中図を（2.0
Fig.×1 に示す。錯体
1a–e の亜鉛（Ⅱ）
10-4 M）で行ったところ，350–500 nm

周りは，2 つのシッフ塩基配位子がN^O キレート配位
付近に配位子のπ–π* に帰属される吸収帯が観測された（Fig. 2）。また，このπ–π*遷移由来の吸した四面体型構造であった。錯体
1a–e の四面体型構
収帯は，1a（409 nm）＜ 1c（427 nm）＜ 1b（435 nm）＜

度であり，τ4 = 1 のとき正四面体型構造，τ4 = 0 のとき平面四配位構造をとることとなる。Table 1 に錯体
1a–e の主な結合角および算出した τ4 を示した。錯体

造の歪みを評価するため，Houser らによって提唱されFig. 2 UV-vis spectra of solutions of 1a–e in CH2Cl2

1d（437 nm）＜ 1e（440 nm）の順に長波長シフトし 1a–e
at の298τ4K.は 0.82–0.88 となり，いずれも歪んだ四面た式（１）で定義される τ4 と呼ばれるパラメータを算出

体型構造を有することが判明した。
した 19)。 Table 1. Selected bond angles (°) and τ4 of complexes 1a–e.
Compound O(1)–Zn(1)–N(1)1a96.46(10)O(1)–Zn(1)–N(2)O(1)–Zn(1)–O(2)O(2)–Zn(1)–N(1)O(2)–Zn(1)–N(2)N(1)–Zn(1)–N(2)τ4[a]117.85(10)112.91(10)117.51(11)96.61(10)116.89(11)0.88116.94(6)124.78(6)96.30(6)103.64(6)0.82

Table 1. Selected1b
bond angles96.24(6)(°) and τ4 of complexes
1a–e.
120.08(6)O(1)–Zn(1)–O(2)Compound O(1)–Zn(1)–N(1)O(1)–Zn(1)–N(2)1c96.78(18)117.66(19)117.94(17) O(2)–Zn(1)–N(1)116.09(18)O(2)–Zn(1)–N(2)96.02(17)N(1)–Zn(1)–N(2)113.7(2)0.88 τ4

[a]

1a

1d
96.46(10)96.27(7) 117.85(10)118.16(7) 112.91(10)120.06(7)120.95(7)117.51(11)96.55(7)96.61(10)105.44(8)116.89(11)0.84 0.88

1b1e96.24(6)95.71(7) 120.08(6)123.09(7)119.17(8)124.78(6)97.34(7)96.30(6)106.77(8)103.64(6)0.84 0.82

1c

116.09(7)116.94(6)[a] Calculated by eq. (1). α and β are the two largest angles in four-coordinated species.

96.78(18)117.66(19)117.94(17)116.09(18)96.02(17)113.7(2)0.88

1d96.27(7)118.16(7)120.06(7)─4─
120.95(7)96.55(7)105.44(8)

0.84

1e

95.71(7)123.09(7)116.09(7)119.17(8)97.34(7)106.77(8)0.84

Table 2. Photophysical data for complexes 1a–e.
Solution[a]CrystalCompoundλabs [nm]λmax [nm]φCIE (x, y)[b]

1a

409

464

0.18

0.14, 0.14

524

0.01

0.33, 0.62

[b]

[b,c]

λmax [nm]

λ [b,c]CIE [x, y][b]

[b]

1b

435

505

0.13

0.22, 0.53

543

0.12

0.38, 0.59

1c

427

525

0.01

0.28, 0.62

536

0.05

0.34, 0.53

1d

437

520

0.06

0.28, 0.62

–

[d]

–

[d]

–[d]

1e

440

525

0.02

0.29, 0.62

–[d]

–[d]

–[d]

[a] Data were obtained from a 2.0×10–4 M solution in CH2Cl2 at 298 K. [b]λex = 380 (1a and 1b), 410 (1c and 1d), 420 nm (1e). [c] Luminescentquantum efficiencies measured using the absolute method with an integrating sphere. [d] No emission.

ていた（Table 2）。これは，窒素上の置換基によ続いて，各状態における錯体 1a–e の発光スペク

る HOMO–LUMO 間のエネルギーギャップ変化が影

トル測定を行い，その結果を Fig. 4 に示す。希薄

響していると考えられる。

ジクロロメタン溶液において，発光極大波長（λ錯体 1a–e は希薄ジクロロメタン溶液において，

max）は，1a（464 nm）＜ 1b（505 nm）＜ 1d（520 nm）

紫外線照射下で蛍光発光を示した。（Fig. 3a）。そ＜ 1c（525 nm）≈ 1e（525 nm）の順に長波長シフトしの色調は窒素原子上の置換基によって変化し，アルていた（Fig. 4a, Table 2）。1c は他の 4 つの錯体にキル基を有する 1a は青色，アリール基を有する

比べ大きなストークスシフト（4372 cm–1）および

1b–e では緑色の発光が観測された。また，各錯体

低い発光量子収率（１％）を示し，これは S1 励起の絶対発光量子収率を，積分球を用いて測定を行っ状態における構造緩和に基づくエネルギー失活を生たところ，1–18％と見積もられ，1c が最も低く，じていることが示唆される。また，結晶状態におい

1a が最も高い値を示した。さらに，錯体 1a–c は結ては，錯体 1a–c は希薄溶液状態と比較して 10–60

晶状態においても黄緑色の蛍光発光を示し，1b に

nm 程 度 長 波 長 シ フ ト し た ス ペ ク ト ル を 示 し た

お い て は 高 い 発 光 量 子 収 率（12 ％） を 観 測 し た（Fig. 4b, Table 2）。

（Fig. 3b）。

Fig. 3 Photographs of（a）CH2Cl2 solutions（2.0×10‒4 M）and（b）crystals of 1a‒e at 298 K under UV
illumination at 365 nm.

Fig. 4 Normalized emission spectra of（a）CH2Cl2
solutions（2.0×10‒4 M）and（b）crystals of 1a‒e
（1a,
1b:λex = 380 nm, 1c, 1d:λex = 410 nm, 1e:λex = 420
nm）. The insets show the CIE color coordinates ofthe emissions.

─5─長シフトと整合性が取れる結果となっている。
3.3

錯体 1a–e の量子化学計算

続 い て，TD-DFT 計 算 に よ っ て， 錯 体 1a–e の錯体 1a–e の光学特性についてより詳細に考察す

S0 → S1 および S1 → S0 遷移エネルギーを見積もっるため，DFT 計算を行った。すべての計算においた。光吸収に対応する S0 → S1 遷移エネルギーは，て汎関数には B3LYP，基底関数には 6-31+G（d,p）

1a（3.20 eV（388 nm））＜ 1b（2.99 eV（415 nm））≈ 1cを用い，単結晶 X 線構造解析で得られた分子構造（2.98 eV（416 nm））＜ 1d（2.92 eV（424 nm））＜ 1eを初期構造として，基底状態（S0）および励起状態（2.91 eV（426 nm））の順に小さくなり，これは UV-（S1）の構造最適化を行った。錯体 1a–e の S0 状態

vis 吸収スペクトルにおいて観測されたπ–π* に帰におけるフロンティア軌道を Fig. 5 に示す。すべ属される吸収帯と対応する結果が得られた。同様ての錯体の HOMO は主に配位子のπ軌道，LUMOに，発光に対応する S1 → S0 遷移エネルギー エネル

は配位子のπ* 軌道で形成されており，1b–e にお

ギ ー は，1a（2.93 eV（423 nm））＜ 1b（2.67 eV（464

いては窒素原子上のアリール基までπ共役系が広nm））＜ 1d（2.64 eV（469 nm））＜ 1c（2.58 eV（481

がっていた。また，1b–e はアルキル基を有する 1anm））＜ 1e（2.56 eV（484 nm））の順に小さくなり，と 比 較 し て LUMO が 安 定 化 し，HOMO–LUMO

CH2Cl2 中での発光極大と一致する結果が得られた。

ギャップの減少が確認された。

４．結論

続いて，結晶状態における電子状態を考察するため，結晶構造におけるフロンティア軌道のエネル
ギーを見積もった（Fig. 6）。その結果，S0 最適化

本研究では，シッフ塩基配位子に種々のアルキル

構 造 と 比 較 し て HOMO の 不 安 定 化 が 観 測 さ れ，基またはアリール基を導入した錯体 1a–e の合成に

HOMO–LUMO ギャップの減少が確認された。これ成功し，単結晶 X 線構造解析によってその分子構は分子間相互作用に基づく構造の歪みが要因である造を明らかにした。錯体 1a–e は結晶中において，と考えられ，結晶状態における発光極大波長の長波

シッフ塩基配位子が N^O キレート配位し，歪んだ四面体型構造を示すことがわかった。錯体 1a–e は，紫外線照射下において，希薄溶液状態および結晶状態で蛍光発光を示した。さらに，その発光色調は窒素上の置換基によって青色から黄緑色まで変調可能なことが判明した。

謝辞
Fig. 5 Molecular orbitals（overhead views）andeigenvalues［eV］for the frontier orbitals of 1a–eestimated from DFT calculations（B3LYP/6-31+G（d,p））on the basis of the optimized geometries in
the S0 states.

本研究は JSPS 科研費 JP23K1368，JP20H02753 および令和５年度生産工学部若手研究者支援研究費の助成を受けて実施した。また，発光スペクトル測定は，
日本大学生産工学部 藤井孝宜教授，高分解能マス
スペクトロメトリー（HRMS）測定は，大阪大学基礎工学研究科 直田健教授および鈴木修一准教授に協力をいただいたため，ここに記して感謝いたします。

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（R 5 . 11 . 18 受理）

─8─

Biographical Sketches of the Authors
Miyu Satake was born in March 21, 2001 in Chiba Prefecture, Japan. She is enrolled in anundergraduate in department of Applied Molecular Chemistry, College of Industrial Technology,
Nihon University.

Masahiro Ikeshita completed his undergraduate study at Kansai University in 2016 under thesupervision of Prof. Yutaka Nishiyama and Prof. Rui Umeda. He subsequently received his
Master’s degree and Ph.D degree in 2018 and 2021, respectively, under the supervision of Prof.
Takeshi Naota at Osaka University. He was appointed Assistant in the College of Industrial
Technology, Department of Applied Molecular Chemistry at Nihon University in 2021 and waspromoted to an Assistant Professor in 2023. His research focused on design, synthesis, anddevelopment of functional molecular materials based on coordination chemistry and organic
synthesis.
Takashi Tsuno obtained his Ph.D. in 2005 from the University of Shizuoka under supervisionof Professor Masayuki Sato and his Dr. rer. nat. from the University of Regensburg in 2007 under
supervision of Professor Henri Brunner. He is a Professor at Nihon University since 2010. His
research interests include synthesis and stereochemistry of chiral-at-metal compounds.

─9─