論文

固体高分子水電解セルにおけるオゾン水生成の多層電極等による特性改善
学生員

大庭

貴弘＊

学生員

楠

博敦＊

非会員

砂川

大輔＊

正

荒木

拓人＊

正

恩田

和夫＊

員

員

The characteristics improvement of ozone water production by multi-layer electrodes
at water electrolysis cell by solid polymer electrolyte
Takahiro Ohba*, Hironobu Kusunoki*, Daisuke Sunakawa*, Takuto Araki*, Kazuo Onda*

Ozone is recently used for many purposes as an environmental friendly oxidant, so the ozone production device withhigh ozone concentration and low production energy is desired. One of the candidates for such device is the ozone
water production by water electrolysis cell using the solid polymer electrolyte with PbO2 anode catalyst, which has
merits to be compact and to produce high-concentration ozone water directly by the deionized water electrolysis. In thisstudy, we have tested ozone water production by changing electrodes and electrolytes constitution in order to improve
the ozone production performance. Tested two electrolytes are Nafion117 and a membrane-electrode assembly (MEA)
with Pt catalyst on cathode side of Nafion117. Tested two electrodes are mono-layer of Ti expanded metal and four
different mesh layers of Ti expanded metal. Ozone water production tests are performed under long-term operations
changing temperature and flow rate to optimize experimental conditions. The voltage-current characteristic forelectrolysis cell have been improved significantly, when the electrode is four layers of Ti metal and the electrolyte is the
MEA with Pt catalyst. The stable ozone water concentration has been obtained by operating the cell for about 8 hours.
The optimum temperature and water flow rate for ozone water production are 25〜30℃ and 33L/h, respectively.
Furthermore, the optimum overpotential was measured by a reference electrode at the cathode-side MEA, and theanode catalyst suitable for ozone water production was identified to be βPbO2 by the X ray diffraction pattern.
.
キーワード：オゾン水，固体高分子膜，水電解セル，PbO2 アノード触媒，多層電極，参照電極
Keywords：Ozone water, Solid polymer electrolyte, Water electrolysis cell, PbO2 anode catalyst, Multi-layer electrode, Reference electrode膜（SPE）による水電解で、高濃度オゾン水が直接生成でき

１．はじめにることが期待されているが(1−5)、オゾン生成エネルギーが高

オゾンは強力な酸化力を持ち、後処理が簡単で二次公害

く、安定した性能が得られていない。本研究はこの SPE にが少ないことから、今日では殺菌、酸化、脱臭や脱色など

よる水電解オゾン水生成法を小型水電解セルで実験的に研幅広い分野で利用されている。そのため、高濃度で高効率究し、電極を多層化したり、供給水流量や運転温度、運転のオゾン生成装置が要求されてきた。現在は、無声放電な時間を変えて特性を向上させることを検討した。つまり、どで高濃度気体オゾンをまず作り、それを水に溶解させてPbO2 アノード触媒を用いた SPE による水電解セルで高濃度

オゾン水として殺菌や脱色などに用いられている。これにオゾン水を生成したこれまでの我々の実験(6)を更に発展さ

対し、近年、PbO2 アノード触媒を用いた固体高分子電解質

せ、セルの電圧・電流（V-I）特性を改善するため電極や SPEの構成を変えて実験した。更に PbO2 アノード触媒を X 線回＊

豊橋技術科学大学 電気電子工学系〒441-8580 愛知県豊橋市天伯町雲雀ヶ丘 1-1
Toyohashi University of Technology,
Electrical and electronic Eng.
1-1 Hibarigaoka, Tenpaku, Toyohashi, Aichi 441-8580

電学論 B，122 巻 11 号，平成 14 年

折により構造解析した。この時、電極には多孔度の同じ単層と多孔度を変えた多層電極を、SPE には Nafion117 とNafion117 のカソード側に Pt 触媒を析出させた膜電極接合体

1

水電解によるオゾン水生成の特性改善（MEA）を用いて実験した。また、運転時間や電流遮断にe‑よるオゾン水濃度の変化やセル供給水温度や供給水流量のオゾン生成に与える影響を実験した。更に参照電極により

＋

e‑

−

H2O

H2O

両極の過電圧を測定し、オゾン生成との関連性を調べたので報告する。

Ti porous
electrodeplatedwith PbO2

２．オゾン水の生成法

H＋

Ti porous
electrodeplatedwith Pt

H2+H2O

O3，O2+H2O

SPE を使った電解セルによるオゾン水の生成原理を図１

SPEに示す。ここでオゾンを生成するには、アノード触媒としAnodeて酸素反応過電圧の高い PbO2 触媒を用いる。図１で両極に

Cathode図１ オゾン水の生成図
Fig.1 Schematic diagram of ozone water generation

はイオン交換筒を通したイオン交換水を供給し、電圧を印
加し、水を電気分解する。このとき、アノードとカソード側では次の反応が起こる。
アノード反応2 H 2O → O2 + 4 H + + 4e −・・・・・・・・・・(1)3H 2O → O3 + 6 H + + 6e−

・・・・・・・・・・(2)カソード反応2 H + + 2e− → H 2

TC Ozone gas densitometer
Thermo couple
Ozone
gas
Ozone contact
saturator
Ozone water densitometerTC

Ozone water・・・・・・・・・・(3)Static mixer

準に 1.51V である(7)。このオゾンを電解セルに流す水に溶解＋させるのがオゾン水生成の原理である。(2)式に必要な理想

H2
Anode

Bubbler

TC

的電圧は 1.23V である。1.51V に対応するオゾン生成に必要な理論生成エネルギーは 5.06kWh/O3‑kg(7)となる。しかし、

H2O

SPE

Cathode

室温で(1)式の反応に必要な理想的電圧は水素標準電極を基

H2O+H2

H2O+O2+O3

Waterelectrolysis
cell

Pump

実際の生成エネルギーは過電圧などの損失により、理論エ―H2 gas-lipuid
separator

TC

H2O

Pump

図２ 実験装置構成
Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatusIVEp =・・・・・・・・・・・(5)Qg・vg + Qaq・vaq

ネルギーの十倍以上が使われている（1−3）。水電解オゾン水
生成法は高濃度オゾン水を小形装置で簡便に生成できるが、この高い生成エネルギーを下げることが本法を工業化する上で重要となる。

ただし、I はセル電流[A]、V はセル電圧[V]、Qg は気相オゾ

水電解でオゾンを生成する際、(2)式の反応の方が必要エ

ン濃度[kg/L]、vg はガス体積流量[L/h]、Qaq は液相オゾン濃ネルギーが低いため、酸素が発生し易い。そこで、(2)式の度[kg/L]、vaq は水流量[L/h]を表す。

反応を抑えオゾンを効率良く生成するため、PbO2(1 − 6) やTa(8)、ダイヤモンド(9)などのオゾン生成触媒を使う。これら

３．実験方法の触媒の中で PbO2 が現在最も優れた触媒である。また、
PbO2〈３．１〉実験装置構成の中でも、αPbO2 よりもβPbO2 がオゾン生成に適している

図２に示す実験構成において、ポンプは水電解セルのアノードとカソードにイオン交換水

ことが実験的に確認されている(1−5)。

を供給し、セルに印加される電圧は水を電気分解する。セオゾン生成の性能を評価するため、電流効率ηや生成エ

ルと気液分離器、オゾン飽和器は恒温水で一定温度に保つ

ネルギーEp が用いられる。ηは水電解によって生成されたようにし、オゾンが水に一定温度で溶解するように注意しオゾンの割合を表し、(4)式で与えられる。
6 FQ・・・・・・・・・・・・(4)η=MIた。アノードで生成したオゾンはセルで供給水と混合しながら水に溶解し、更にオゾン飽和器で水に溶け込み、そこで液相オゾンと気相オゾンに分離され、それぞれの濃度は

ただし、F はファラデー定数[C/mol]、Q は液相と気相オゾン

紫外線吸収型の液相オゾン濃度計（荏原実業，EL−550）との発生量[kg/h]、M はオゾンの分子量[g/mol] 、I はセル電流

気相オゾン濃度計（荏原実業，EG−500）で測定される。こ[A]を表す。なお、(2)式より、(4)式右辺の分子の６を４とし、こで、アノードからオゾン飽和器へ導かれる配管中には 17

M を酸素の分子量[g/mol]、Q を酸素発生量とすれば、発生

エレメントのスタティックミキサーが挿入されて、その先酸素割合を表す電流効率が得られる。生成エネルギーEp はにバブラーが設置されている。スタティックミキサーは発オゾン１kg を生成するのに消費したエネルギーを表し、液生した気泡を半分に分割し水との接触を改善し、図３に示相と気相のオゾン濃度と V-I 特性より、以下の式で求められすように液相オゾン濃度を増加させる。更に、バブラーをる。

通す事によって発生ガスをより小さな気泡とし、水への溶
2Ozone water concentration [mg/L]

水電解によるオゾン水生成の特性改善
Solid polymer
electrolyte(SPE)(Nafion117)
Film support

16
14
12

With static mixer

Anode separator
with flow channel(SUS316, Pt-Plating)

10
8
6
4

Cathode separator with flow channel(SUS316, Pt-Plating)
Insulator
Referenceelectrode(Pt)Packing
Deionized water

H2 ExitO2,O3 Exit

Without static mixer

Constant
temperature
water

2
0
0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Current density [A・cm-2]

Deionized water

図３ スタティックミキサーによる液相オゾン濃度の改善

Porous electrode(Anode : Ti plated with PbO2
Cathode : Ti plated with Pt)

Insulator

Fig.3 Different of ozone water concentration by static mixer

図 4 水電解セルの構成
Fig.4 Schematic diagram of water electrolysis cell

解を促進している。一方、カソード側に生成した水素は気液分離器で分離した後排出し、分離された水は再びセルへ
戻される。

200μm

〈３．２〉 水電解セルの構成

図４に示すように本研究200μmで用いた水電解セルは SPE を電極で挟み、その外側を通電板で挟み、更に絶縁板で挟む。また、セルにはアノードとカソードの過電圧が測定できるように、カソード側に参照

100μm

電極が図４のように取り付けられている。
両電極は単層構成のものと多層構成のものを用いた。多100μm層電極は図５に示すように 4 層構造で、SPE に近づく程細

50μm

100μm

かい目となっている。多層電極の２層目と３層目は同じ目
図 5 多層電極構成
Fig.5 Schematic diagram of multi-layer porous electrodeの細かさ・厚さで、それぞれの目が交差するように重ね合わせた。単層電極は多層電極の２層あるいは３層目と同じで、厚さが 200μm のものを用いた。それぞれの電極は Pt

Anode separator
with flow channel

メッキした Ti エキスパンドメタルで、カソードとアノードは共に多層電極か単層電極で実験し、アノード側の SPE に接する層だけに PbO2 を電解メッキした。多層電極は SPE とTi plated with PbO2
MEA

Cell
voltage +の接触面積が単層電極より増加し、V-I 特性が改善され、供Ti plated with Pt−

給水の流出入や発生オゾンの抜けが良くなると考えられFilm support

Cathode separator
with flow channel

る。
SPE は Nafion117 だけと、Nafion117 のカソード側にのみReference electrode (Pt,0.5mmφ)Pt 触媒を析出させた MEA の２種類を用いた。カソード側に

Vc

Va

Cathode side potential

Pt を析出させた MEA はカソード側の過電圧が減少し、V-I

Anode side potential

図６ 参照電極の設置法
Fig.6 Schematic diagram for seting reference electrode

特性が改善されると考えられる。それぞれ２種類の電極とSPE を組合せた４種類の実験を行い、オゾン生成に優れた

表 1 セルの実験条件

構成を実験した。

Table.1 Experimental conditions for electrolysis cell

図６に参照電極の取付け方を示す。この場合参照電極はElectrode area [cm2]Current density [A/cm2]
Cell supply water temperature [℃]
Supply water flow [L/h]

水電解を大気圧で行なうので水素標準電極（SHE）となる。
参照極は 0.5mmφの Pt 線で、SPE と接触する部分は渦巻き状に Pt 線を巻き、膜と十分接触するようにしてある。この参照電極を基準に、アノードとカソードの電極電位を測定

10
1.010,20,25,30,40,50
0.6,3,6,9,12,15,18,21,24,27,30,33

オゾン生成には PbO2 触媒が不可欠であり、PbO2 にはαした。アノード電位には膜抵抗による IR と理論分解電圧

PbO2 とβPbO2 があり、オゾン生成には後者が適している（１）

ENernst が含まれるため、アノード電位からそれらを引いてア（３）。そこで、今回、我々が実験した PbO2 がαかβか X 線

ノード過電圧ηa とした。ここで、膜抵抗 R は約 10kHz の回折で調べた。

LCR メーターで測定し、水素標準電極の水素分圧による補正は小さいため無視した。
3

水電解によるオゾン水生成の特性改善
表１に電解電流密度、電極面積、10
Current efficiencyη [%]セル供給温度や水流量の実験条件を示す。本研究ではまず電極と SPE の組合せを変えて実験し、V-I 特性に優れた組合
2

せを選び出した。次に電流密度を 1.0A/cm として、約 80 時
間運転し、長時間特性を計測した。また、電流を実験途中で切り、30 秒後に再び流し、その後の電流遮断効果を計測した。その後セル供給水温度と供給水流量の影響を実験し

Ozone gas

80
70

8

60
6

50

Cell supply water temperature:25[℃]
Supply water flow rate:3[L/h]Ozone water

4

40
30
20

2

10

た。ここで、セル供給水流量は、本研究で使用している扱000

きポンプの最大流量 33L/h まで実験した。

Ozone concentration [mg/L]〈３．３〉セル実験条件

2040Time [h]6080

図８ 長時間運転による電流効率の変化
Fig.8 Change of current efficiency by operation time

４．実験結果と考察

10

図７に電極と SPE の組合せによる V-I 特性の変化を示す。
Current efficiencyη [%]実験はセル供給水温度を 25℃、供給水流量を 3L/h とした。
電極と SPE の組合せを変えると図７のように V-I 特性も変わり、電極を多層構造とし、SPE を Pt 触媒付き MEA としたとき最も優れた V-I 特性を示した。この理由は、電極を多層にすることにより電極と SPE の接触面積が増え、カソー
ド側に Pt を担持させた MEA によりカソード側の過電圧が100

Current interruption
2

Current density:1.0[A/cm ]Cell supply water temperature:25[℃]
Supply water flow rate:3[L/h]

8
6

80
60

Ozone gas
4

40

2

Ozone concentration [mg/L]〈４．１〉電極と SPE の組合せによる V-I 特性の変化

20

Ozone water01

低下したためと考えられる。以下の実験では最も優れた V‑I

2

3

4

Time [h]特性を示した Pt 触媒付き MEA と多層電極を用いた。
〈４．２〉長時間運転特性
図８に運転時間による電流

図９ 電流遮断による電流効率の変化
Fig.9 Change of current efficiency by current interruption

効率ηの変化を示す。実験は電流密度 1.0A/cm2、セル供給
水温度 25℃、供給水流量 3L/h で約 80 時間行なった。図８

Beaufils らの報告(4)と同じで、長時間運転によって PbO2 のオのように、η（オゾン濃度）は時間と共に一度ピークを迎(3)え、その後ほぼ一定となり、竹中らの報告 と同様の結果がゾン生成に適した結晶構造が電流遮断により元の結晶構造得られた。これは、通電時間と共に PbO2 がオゾン生成に適に戻ってしまうのではないかと考えられる。この実験ではした結晶構造になるためと思われている(3)。本研究では、通電流遮断後約 3 時間では元のηに戻らなかったが、3 時間後

電後約８時間で安定した高いηを得る事ができると考えらの液相オゾン濃度は約 14mg/L であり、一般的に工業用としれる。

ては 10mg/L 以下の濃度で使用するため(10)、それと比べると〈４．３〉電流遮断の効果

図９に約１時間半通電した

高く、十分に利用可能な濃度であった。

後に 30 秒間電流を遮断した後のηの変化を示す。図９のよ〈４．４〉供給水流量によるオゾン生成特性の変化

図

うに、電流を一時遮断するとηは大きく減少し、その後約 310 に供給水流量によるηの変化を、図 11 に生成エネルギー

時間経過しても元の性能に戻らなかった。この結果は

Ep と時間当たりのオゾン発生量[g/h]の変化を、1.0A/cm2 の電流密度、25℃のセル供給水温度の実験に対して示す。図
10 のように供給水流量を増加させるとηは増加し、33L/h

Cell voltage [V]

5.0
4.5

で約 12％となったが、Stucki ら（2）の 19％より低い。また、

4.0

図 11 のように、供給水流量を増加させると Ep は減少し、

3.5

33L/h で約 95kWh/O3-kg となり、これは Stucki ら(2)の 60

3.0
2.0
1.5
1.0
0.0

kWh/O3-kg より高い値となった。なおカソードで発生した

Supply water flow rate:3[L/h]Celｌ supply water temperature:25[℃]

2.5

H2 を発電効率 50％の燃料電池で利用した場合、消費エネル

Mono-layer+Nafion117(without Pt)
Mono-layer+MEA(with Pt)
Multi-layer+ Nafion117(without Pt)
Multi-layer+MEA(with Pt)

0.5

1.0

1.5

2.0

ギーは約 86kWh/O3-kg となる。図 11 に示すように水流量が低い 6L/h 以下では、液相オゾンより気相オゾンの発生量が2.5

Current density [A/cm ]大きい。しかし、水流量を増加させていくと、液相オゾン

図７ 電極と SPE の組合せによる V-I 特性の変化に溶け込んでいる。このようにして、オゾン収率を上げる

Fig.7 Change of V-I characteristics by combination of electrode

ためには、水流量を増やし、発生したオゾンガスを効率的2の発生量が増え、33L/h では発生したオゾンの６〜７割が水and SPEに水に溶かし込むことが重要と考えられる。
4

水電解によるオゾン水生成の特性改善
図 12 にオゾン飽和曲線(11)と流量変化による液相オゾン濃40度を示す。25℃でのオゾン飽和濃度は約 15mg/L であるが、Solubility [mg/L]

水流量の小さい 3L/h では飽和濃度を超えた値（約 24.4mg/L）が測定された。水流量を増やすと液相オゾン濃度は低下し、水流量 33L/h では約 9mg/L となった。過飽和となった理由
としては、水電解セルによるオゾン水生成ではセル内の三相界面で生成されたオゾン１分子に対して水が多数存在す

30

Supply water flow rate
3[L/h]

20
33[L/h]10

るため、無声放電法に比べてオゾンが水に溶け易いためと00

考えられる。

10

20

30

40

50

60

Temperature[℃]

図 13 に水流量に対する両極の過電圧変化を示す。水流量を変えてもセル電圧は余り変化せず、オゾン生成反応に重図 12 オゾンの溶解度曲線
Fig.12 Solubility curve of ozone

要なアノード過電圧が僅かに増加し、カソード過電圧ηc が僅かに減少した。また、図 10 の電流効率と比較すると水流5いるので、水流量が多い程、ηc の低下と共に、僅かである

4がηa が増加し、オゾン生成に有効であると考えられる。

3

Voltage [V]量に対するアノード過電圧ηa の増加とηの増加が対応して現在、オゾン水は無声放電で気体オゾンを生成し、それを水に溶け込ませる方法が一般的で、生成エネルギーは空Anode overvoltage
1

成エネルギーは約 95kWh/O3-kg であり、無声放電法と比較

0

Current efficiencyη [%]

16
12
8
4
0
0

5

10
15
20
25
Supply water flow [L/h]3035

図 13 供給水流量による過電圧の変化
Fig.13 Change of overpotential by supply water flow rate

Ozone concentration [mg/L]

200
180
160
Ozone gas
140
This experiment
120
100
80
60
Current density:1.0[A/cm2]
40
Cell supply water temperature:25[℃]
Ozone water
20
0
5
10
15
20
25
30
35
Supply water flow rate [L/h]Cathode side voltage0

すると非常に高い。しかし、本研究の水電解によるオゾン

Stucki, et al

Anode side voltage2

気を用いた場合で約 14kWh/O3-kg(2)程度である。本研究の生

20

Current density:1.0[A/cm2]
Cell・supply water temperature:25[℃]
Cell voltage

水生成は直接オゾン水が生成でき、コンパクト化が可能など利点もあるため、無声放電法と競合できる適用分野（食品工場の殺菌など）もあると考えられる。
〈４．５〉セル供給水温度によるオゾン生成特性の変化
図 14 にセル供給水温度に対するηの変化を、図 15 に Epの変化を、1.0A/cm2 の電流密度、33L/h の供給水流量の実験に対して示す。図 14 のように、セル供給水温度が 25℃付近

図 10 供給水流量による電流効率の変化
Fig.10 Change of current efficiency by supply waterでηは約 12％の最大値を取った。また、図 15 に示すように、

flow rate

セル供給水温度が 25〜30℃付近で Ep は約 92 kWh/O3-kg のGeneration energy[kWh/O3-kg]

0.30

ozone water140

最小値を取った。25℃付近より温度が低いと V-I 特性が悪
0.35

0.25
0.20

120

0.15
0.10

100

0.05

ozone gas
80
0

5

10
15
20
25
Supply water flow [L/h]30

く、消費電力がオゾン生成に有効に使われず、一方 25℃付

Ozone production rate [g/h]Current density:1.0[A/cm2]
Cell・supply water temperature:25[℃]160

近より温度が高いと V-I 特性は良いが生成オゾンが分解し易く、かつ、有効に水に溶け込まないため、25℃付近が最適温度と考えられる。
図 12 にオゾン飽和曲線と温度変化による液相オゾン濃度の変化も示す。25℃の実験によるオゾン水濃度は約 9.3mg/L
で、飽和濃度の 15mg/L に達しなかった。これは供給水流量

0.00
35

が発生オゾン量に比べて大きかったためと考えられる。
〈４．４〉の供給水流量による変化でも同じであるが、飽図 11 供給水流量による生成エネルギーと和濃度との違いについては今後更に検討する必要がある。

オゾン発生量の変化
Fig.11 Change of generation energy and ozone

図 16 にセル供給水温度に対する両極の過電圧変化を示す。セル供給水温度を上げるとセル電圧は下がり、V-I 特性

production rate by supply water flow rateは改善させることが分かる。しかし、セル供給水温度を上げるとηa も下がることが分かる。図 14 のηを見ると、セ5

水電解によるオゾン水生成の特性改善

Current efficiencyη [%]20

βα：αPbO2
β：βPbO2

After experiment

Stucki et al

β

β

β

15

Current density:1.0[A/cm ]Supply water flow rate:33[L/h]αThis experiment

Before experiment

2

β

β

β

β β

βα

β

10

α

β

β

10

20
30
40
50
Supply water temperature [℃]

β

β

60

β

10

図 14 セル供給水温度による電流効率の変化

20

30

β
β

β

β

βα

40
50
60
Diffraction angle ２θ[°]

70

80

90

Fig.14 Change of current efficiency by cell supply water

図 17 PbO2 電極の X 線回折角
Fig.17 X-ray diffraction angle of PbO2 catalyst

temperature
Production energy Ep[kWh/kg]

180
Supply water flow rete :33[L/h]

確認されたが、βPbO2 のピークが多い。実験後はαPbO2 が160少なくなり、βPbO2 のピークが一層際立った。これにより、

140

我々が使った PbO2 触媒にはβPbO2 が多く含まれているこ

120

This experimentとが分かった。なお、〈４．３〉で述べた電流遮断によるη

100の低下とβPbO2 の関係は、通電中に X 線回折角を測定する

80

事ができないので、今後の検討課題である。

Stucki, et al

60
0

10
20
30
40
50
Cell supply water temperature [℃]

５．まとめ

60

固体高分子電解質膜を用いた水電解セルによるオゾン水
図 15 セル供給水温度による生成エネルギー変化

生成の特性を改善するため、それぞれ 2 種類の電極と電解

Fig.15 Change of generation energy by cell supply
water temperature5

質膜を組合せて実験をし、多層構成にした電極とカソードに Pt を担持した膜電極接合体を用いることにより、電解セ
ルの電圧・電流特性を改善することができた。電解セルを

2

Current density:1.0[A/cm ]Supply water flow rate:33[L/h]

長時間運転したところ、電圧印加と共に生成オゾンは増加

Voltage [V]4cell voltage

し、約８時間でオゾン生成は安定した。また、本研究の実3験範囲で 33L/h の供給水流量と 25〜30℃のセル供給水温度

ENernst+ IRloss +ηa2の時、約 12％の電流効率と約 95kWh/O3-kg の生成エネルギ

Anode overpotential ηa1ーでオゾン水を生成することができた。無声放電法の生成エネルギー約 14kWh/O3-kg と比較すると本研究の生成エネ

cathode overpotential ηc

0
0

10

20
30
40
Wter temperature [℃]50

ルギーはまだ大きな値である。しかし、水電解によるオゾ60

ン水生成は直接オゾン水を生成でき、コンパクト化が可能

図 16 セル供給水温度による過電圧の変化など利点もあるため、無声放電法と競合できる適用分野もFig.16 Change of overvoltage by cell supply watertemperatureあると考えられる。白金参照電極を使ってアノード過電圧を測定し、オゾン生成に適した運転条件との関連も調査した。X 線回折により、実験した PbO2 触媒はβPbO2 が多く含

ル供給水温度が高いとηも低下し、温度が低く過ぎてもη

まれ、通電によりαPbO2 が減少し、βPbO2 が増加することは低下する。つまり、ηa が高すぎても消費動力が増える割が確認できた。

にオゾン生成に有効に働いていないことが分かる。従って、謝辞：PbO2 触媒電極の作成に当り、(独)産業技術総合研究

温度上昇に伴うηa やηc の低下による消費動力の低減と、オ

所・関西センター・山根昌隆様にご指導戴いたことに、参ゾン溶解度の低下をバランスさせることが重要と思われ

照電極による測定に当り、横浜国立大学太田健一郎教授、る。

学生の笹谷悠子様にご指導戴いたことに感謝申し上げます。

〈４．６〉X 線回折

図 17 に PbO2 触媒の実験前後の X
線回折角を示す。測定試料は実験に用いた PbO2 触媒付きの（平成 16 年 2 月 23 日受付，平成 16 年 9 月 24 日再受付）

電極をそのまま用いた。実験前にはαPbO2 のピークが一部
6水電解によるオゾン水生成の特性改善

文

砂

献

庭

貴

弘

荒

木

拓

人

（正員） 1975 年 5 月 2 日生まれ。2003 年 3 月

京都大学大学院工学研究科博士課程修了。2004
年 1 月豊橋技術科学大学電気電子工学専攻助手。主として，燃料電池，水電解，二次電池，
放電脱硝の研究に従事。電気化学会、機械学会、
伝熱学会会員。工学博士。

恩

田

和

夫

（正員） 1941 年 6 月 20 日生まれ。66 年 3 月東京工業大学大学院理工学研究科修士課程修了。
同年 10 月電子技術総合研究所入所。95 年 9 月
豊橋技術科学大学教授（電気電子工学系）。主として，燃料電池，水電解，二次電池，放電脱硝の研究に従事。電気化学会，応用物理学会，
日本機械学会，エネルギ−・資源学会会員。工学博士（学生員） 1980 年 9 月 19 日生まれ。2003 年 3として，固体高分子膜を用いたオゾン水生成に関する研究に従事。

敦（非会員） 1900 年 00 月 00 日生まれ。2004 年 3として，固体高分子膜を用いたオゾン水生成に関する研究に従事。

電子工学専攻修士課程に入学，現在に至る。主博輔

電子工学専攻修士課程に入学，現在に至る。主月豊橋技術科学大学工学部電気・電子工学課程卒業。同年 4 月同大学大学院工学研究科電気・

楠

大

月豊橋技術科学大学工学部電気・電子工学課程卒業。同年 4 月同大学大学院工学研究科電気・(１) S.Stucki, G.Theis, R.Kotz, H.Devantay, and H.Jcchristen: ”In Situ ofOzone in Water Using a Membrel Electrolyzer”, J. Electrochem. Soc.
Vol.132, No.2, pp367-371 (1985)(２) S.Stucki, H.Baumann, H.J.Christen, and R.Kotz: ”Performance of apressurized electrochemical ozone generator”, J. Applied Electrochem,
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by solid polymer electrolyte water electrolysis”, Japan Soda Industry
Association, pp41-44 (1992) (in Japanese)
竹中啓恭，川見洋二：「固体高分子型水電解利用オゾン生成法における二酸化鉛電極」第 16 回ソーダ工業技術討論会講演要旨集，
pp41-44(1992)(４) Y.Beaufils, C.Comninellis, P.Bowen: “Preparation and characterization of
Ti/IrO2/Pb electrodes for ozone production in a SPE electrochemical cell”,
Inst Chem Eng Symp Ser, No.145, pp191-200 (1999)(５) 太田健一郎：「水溶液電解によるオゾンの生成」，ソーダと塩素 5 号，
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Production by Polymer Electrolyte Membrane ”, The Institute of ElectricalEngineers, #1-027，p1-36（2003）(in Japanese)
楠博敦・伊藤衡平・恩田和夫・漆畑正太・大庭貴弘：「固体高分子膜を用いたオゾン水生成実験」平成 15 年電気学会全国大会論文集,#1-027，p1-36（2003）(７) 高橋正雄,：「放電及び電解によるオゾン生成のエネルギー理論的考察」ソーダと塩素 6 号, pp225-234 (1986)(８) Y.Koizumi, T.Koizumi, M.Iseki, T.Rakuma, D.Tkaoka, K.Takizawa,
S.Sata, T.Okajima, and T.Ohsaka: “Effective Generation of Ozone by
Catalyst-coated Ti Electrode”, The Electrochemical Society of Japan,
Vol.70，p105 (2003) (in Japanese)
小泉ゆかり・小泉友人・井関正博・樂間毅・高岡大造・滝沢貴久男・
佐多俊輔・岡島武義・大坂武男：「触媒被覆 Ti 電極を用いた高効率
オゾン生成」電気化学会大会講演要旨集，Vol.70，p105 (2003)(９) N.Katsuki,, E.Takahashi, M.Toyoda, T.Kurosu, and M.Iida: “Water
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畑井耕次、オゾンの利用の理論と実際、リアライズ者、p126(1989)(１１)
日本化学会，化学便覧基礎編（改訂 2 版），p770 (1975)

大川（学生員） 1979 年 7 月 24 日生まれ。2002 年 3月豊橋技術科学大学工学部電気・電子工学課程卒業。同年 4 月同大学大学院工学研究科電気・電子工学専攻修士課程に入学，現在に至る。主として，放電脱硝解析と固体高分子膜を用いた
オゾン水生成に関する研究に従事。

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