しょうとつ
第7巻 第6号
目 次（総説)

157 nmレーザー光照射による氷からのOHラジカルとO原子の脱離機構（羽馬哲也）…

5(シリーズ) 衝突論ノート IV．ゼロ度散乱断面積というまやかし－ クーロン散乱も発散しない－

（島村勲）

…

16

原子衝突の新しい風（大橋隼人）

…

21

…

22

理研シンポジウム「第一回拡がる原子分子物理研究：
宇宙空間原子分子進化過程」のお知らせ
原子衝突若手の会 第 31 回秋の学校開催報告（山本果林）…

22

国際会議（HCI2010）参加報告（須田慎太郎）…

23

国際会議（HCI2010）参加報告（中太克映）…

24

国際会議（HCI2010）参加報告（神田拓真）…

25

国際会議（HCI2010）参加報告（石田卓也）…

25

国際会議（ISSPIC XV）参加報告

（座間優）

…

26

国際会議（ISSPIC XV）参加報告（佐藤智子）…

26

国際会議（GEC & ICRP2010）参加報告（安斉和俊）

…

27

…

27

原子衝突研究協会運営委員選挙について（2010 年選挙管理委員会）

第 12 回原子衝突研究協会若手奨励賞募集要項（庶務幹事）…

28

第 11 回若手奨励賞選考理由報告（庶務幹事）…

28

国際会議発表奨励事業に関するお知らせ（庶務幹事）

…

29

…

30

…

30

「しょうとつ」原稿募集（編集委員会事務局）

今月のユーザー名とパスワード

4

総説

157 nm レーザー光照射による氷からの OH ラジカルと O 原子の脱離機構
羽馬 哲也
北海道大学 低温科学研究所
hama@lowtem.hokudai.ac.jp
平成 22 年 10 月 15 日原稿受付

1. はじめに本誌７月号の「原子衝突の新しい風」でも簡単に紹介いたしましたが，筆者が行った氷表面の光反応についての研究を解説します．
氷は地上の極域や，大気中の雲(氷微粒子)として自然界に豊富に存在しています．地球を離れ宇宙空間に目を向けてみても氷は存在します．彗
星は氷を主成分とした太陽系小天体の一つです．
ガスが高密度に存在する星間分子雲と呼ばれる領域には氷に覆われたサブミクロンサイズの星間

図 1. 結晶化氷とアモルファス氷の真空紫外光
吸収スペクトル([4]からの図を一部改変)．

塵が漂っています[1]．このため氷表面の光反応は固体表面光反応の研究対象としてだけでなく，地球大気化学や星間化学にも深く関係していま

145 nm≤λ≤185 nm において反応(1)の量子収率

す．

は≥0.99 と報告しています[6]．氷に真空紫外光を地上に届く太陽の紫外光（λ≥∼300 nm）では氷照射すると H2O の光分解反応(1)や(2)が起こるだ

中の H2O 分子は光分解を起こしません．そのため

けでなく，生成物が氷上でさまざまな二次反応を

極域では氷に吸着した有機物や NOx などが引き起こします．氷上では反応熱を氷に受け渡すこと起こす光化学反応が注目されています[2]．一方，ができるので，気相では起こりにくい三体反応も夏季に雲が生成する地上 50-90 km 上空の中間

効率よく進みます．そのため，氷の光反応は気相

圏や[3]，宇宙空間では，Lyman-α(λ≅121 nm)なのときと比べ現象が複雑になります．

どの真空紫外光によって氷そのものが光分解反大気や宇宙で氷が光分解を起こすと何ができる

応を起こします．低温低圧なこれらの領域では氷のか?この問いに答えるために多くの研究者がシミの光分解反応は重要な化学プロセスとなります．

ュレーション実験を行ってきました．たとえば

図 1 を見ますと，氷は 7.5–9.0 eV あたり，波長で表Gerakines らは，Lyman-αを含む真空紫外光(110

すとおよそ 165 nm から 140 nm に第一吸収帯があnm≤λ≤180 nm)を氷に照射し氷中の生成物を赤ります[4]．Lyman-αなど 130 nm（9.5 eV）より短波

外吸収分光法により調べたところ，OH や H2O2 が長の光を氷に照射すると 4 種類以上の光分解反生成することを明らかにしました[7]．Gerakines ら応が可能となりますが[5]，この波長領域では光分

は HO2 も生成したと主張していますが，のちに解反応(1)，(2)の 2 つのみが可能です[6]．

Zheng らは，Gerakines らが HO2 として同定した吸H2O + hν  H + OH,(1)

収線は H2O2 由来であると HO2 生成に関しては否

H2O + hν  H2 + O(1D).

(2)

定的な意見を述べています[8]．赤外吸収分光法を用いる以外にも，氷に光を照射しているあいだ

Stief らは，気相の H2O 分子を光分解したとき，

5

に気相へ放出される原子や分子，ラジカルを四重極質量分析計で検出する研究も行われています．
その結果，O や OH，H2，O2 などが氷の光分解により生成することが明らかとなりました[9-12]．
このように「氷に光を照射すると何ができるか?」という問いには，多くの実験研究により答が出てきていると言えます．そしてそれと同時に「氷に光を照射するとどのような反応が起きるのか?」という新しい問いが生まれます．しかし，氷の光分解反応とその後の氷上での二次反応についてはまだ理解されていない部分が多く，この問いに対する答
えはまだはっきりとは見つかっていません．複雑な氷の光反応素過程を理解するためには従来のシミュレーション実験とは異なる視点からのアプロー
チが必要です．氷の光反応素過程の研究をする

Photolysis laser
Resonance Enhance
MultiPhoton
Ionization (REMPI)

ためには，光分解反応を反応(1)と反応(2)に限定

REMPI laser+t

できる 165 nm から 140 nm の波長領域の光が適していると言えます．筆者は氷に 157 nm（7.90 eV）
Photolysis laser
at 157 nmの真空紫外レーザー光を照射することで氷表面

2 - 4 mmから脱離した原子や分子，ラジカルを共鳴多光子
Ice samples at 90 K
Au

イオン化（REMPI）法を用いて検出し，それぞれ

図 2. 実験装置の模式図(上図)と実験のイメージ図(下図)．氷に 157 nm の真空紫外レーザー光を照射することで脱離したフラグメントを共鳴多光子イオン化法により選択的に検出する．下図中差し込み
図は光分解レーザーと検出用レーザーの発振時間差について示している．ｔを 0 µs から最大 30 µs
まで掃引してフラグメントのシグナルを測定すること
でそのフラグメントの飛行時間スペクトルを得る．

の光脱離機構を調べました（図 2）[13-15]．氷の光分解反応(1)からの H 生成と二次反応による H2 生成については以前にまとめたものがありますので[16，17]，ここではラジカルである OH と電子励起した酸素原子 O(1D)と基底状態の酸素原子 O(3P)の光脱離機構について紹介します．

[O(1D)と O(3P)のときは 4 mm]離れた点で集光し

2. 実験手法て，脱離フラグメントを REMPI 法によりイオン化し実験に用いた装置は，光分解用エキシマーレ

飛行時間型質量分析計で検出します．OH やーザー，検出用色素レーザー，質量分析検出系

O(1D)，O(3P)の生成過程に迫るために以下の 3で構成されています．図 2 は実験装置の模式図

種類の氷を用いて実験を行いました．

です．真空チャンバー中(∼10-6Pa)の Au(111)基(1) Fresh-ASW； 氷（H2O）の光分解により生成

板を液体窒素により 90 K まで冷却します．パルス

したフラグメントのみを検出するために水をバルブから H2O ガスを導入することで約 500 ML

蒸着させながら光照射実験を行う．実験中のアモルファス氷（ASW）をつくります．ASW にも氷を作り続けることで，光生成物（OH や

157 nm のパルス真空紫外レーザー光(<0.1 mJ

H2O2）が氷上に蓄積することを防ぐ．水を蒸−2−1cm pulse )を照射すると氷が光分解を起こし，フ1

着させているあいだのチャンバー内の圧力

3ラグメント[ここでは OH と O( D)，O( P)]が氷表面はおよそ 5.0×10-5 Pa．

から脱離します．一定の遅延時間後に検出用波(2) Photoirradiated-ASW； 実験を行う前に 1 時

長可変パルス色素レーザー光を氷表面から 2 mm

間 157 nm レーザー光をあらかじめ照射して6

おき，氷上に光生成物を蓄積させてから実トの並進エネルギー分布を見積もることができま験を行う．(1)の結果と比べることで，氷上にす．このようにして 3 種類の氷から得られたフラグ

蓄積した光生成物がフラグメントの光脱離に

メントのエネルギー分布から，それらがどのようなどのように寄与するかを調べる．

反応を経て氷表面から脱離したのかを議論しまし(3) Fresh H2O2 on ASW； H2O2/H2O 混合ガス

た．今回の研究のように，固体表面から光脱離しを蒸着させながら実験をすることで代表的なたフラグメントの飛行時間スペクトルが基板温度と光生成物である H2O2 がフラグメントの光脱熱平衡状態になくとも Maxwell-Boltzmann 分布を離にどのように寄与するかを見積もる．

しているように見える例は他にも多く見られます

H2O2/H2O 混合ガスを蒸着させているあいだ[18，19]．このような現象が観察される理由についのチャンバー内の圧力は(1)と同じおよそて，Zimmermann と Ho は Menzel-Gomer-Redhead-5機構に代表される電子遷移誘起脱離モデルを用

5.0×10 Pa．
REMPI 法ではフラグメントがイオン化する際にいて，光脱離した物質の飛行時間スペクトルが基

共 鳴 準 位 を 介 し ま す ． 今 回 用 い た の は 2+1

板温度と熱平衡状態になくとも“擬似的に”

REMPI 法です．脱離したフラグメントが検出用レ

Maxwell-Boltzmann 分布で表現されることを説明

ーザーにより 2 光子吸収を起こし，共鳴準位までしています[18，19]．氷に真空紫外光を照射する

励起します．この共鳴準位にあるフラグメントがさことで脱離したフラグメントについて彼らの提案しらに 1 光子吸収することでイオン化を起こします．

たモデルがそのまま当てはめられるかについては共鳴準位を介さない多光子イオン化法と比べ，明らかではない部分もありますが，今回の研究でREMPI 法はフラグメントがイオン化する際に同時はフラグメントの並進エネルギー分布を見積もるに吸収する光子数を少なくすることができるのでイた め に 飛 行 時 間 スペ ク トルの フィ ッ ティ ン グ はオン化効率が高くなります．今回 OH(v=0 and 1)のMaxwell-Boltzmann 分布を仮定して行いました．

2 −イオン化のために用いた遷移は D Σ (v’=0 and 1)← X2Π(v=0) と 32Σ−(v’=0)← X2Π(v=1) で す [13] ．
1

3．OH ラジカルの光脱離機構

3

氷の一次光分解反応（3）によって OH が生成しO( D)，O( P)のイオン化のために用いた遷移はそ
1

1

3

3

れぞれ O( F3)←O( D2)と O( PJ)←O( PJ)です[14，ます．
H2O + hν(157 nm)  H + OH. (3)15]．REMPI 法では検出用レーザーの波長を変えることにより，異なる内部エネルギー状態にある

光分解によって生成した OH が氷表面上で三体フラグメントを選択的に検出することが可能です．

反応(4)を起こすことで H2O2 が生成することはよく

1

知られています[20]．

つまり，酸素原子なら電子励起している O( D)と基3

底状態の O( P)を，OH ならその振動・回転準位をOH + OH + M  H2O2 + M.

選択して検出することができます．検出用色素レ

H2O2 の紫外光吸収は 350 nm 付近からはじまるたーザー波長を掃引することで REMPI スペクトルがめ[21]，氷表面に蓄積した H2O2 がさらに 157 nm

得られ，脱離フラグメントの振動回転分布を調べ

レーザー光によって分解を起こし，OH が生成することができます．他にも，検出用色素レーザーのると考えられます．

(4)

波長を固定し光分解レーザーと検出用レーザー

H2O2+ hν(157 nm) 2 OH.

の発振タイミングをずらして測定することでフラグメ

しかし，今までの研究で氷上に蓄積した H2O2 のントの飛行時間スペクトルを得ることができます(図真空紫外光分解による OH 生成を直接確認した

2)．フラグメントが基板温度 90 K(≅0.01 eV)より高

例はありません．157 nm 光分解反応の際に生じるいエネルギーを持っている場合であっても，余剰エネルギーは反応(3)では 2.28 eV，反応(5)Maxwell-Boltzmann 分布を仮定して飛行時間ス

では 5.10 eV と大きく異なります．そのため両反応ペクトルをフィッティングすることで，そのフラグメン

によって光脱離した OH の内部エネルギーもまた

7(5)

異なるはずです．そこで前述の 3 種類の氷を用いて，氷表面から飛び出した OH のエネルギー状態を調べました．
図 3 は Fresh-ASW ， Photoirradiated-ASW ，
Fresh-H2O2 on ASW から得られた OH の REMPI
スペクトルです．実験で検出された OH の振動回
転状態を調べるために，REMPI に用いた電子状態の分光定数を用いてスペクトルシミュレーションを行いました[22,23]．実験で得たスペクトル(a)，(c)，(d)とスペクトルシミュレーション(b)，(e)を照らし合わせた結果，3 種類全ての氷から振動励起している OH（v=1）とそうでない OH(v=0)の 2 種類のOH が生成していることが分かりました．3 種類の氷から検出された OH(v=0 and 1)の回転エネルギ
ーと v=1/v=0 比を Table I にまとめています．
次 に 検 出 レ ー ザ ー 波 長 を OH(v=0) も し く はOH(v=1)に固定して，それぞれの飛行時間スペク
ト ル を 測 定 し ま し た ． 図 4 は Fresh-ASW ，
Photoirradiated-ASW，Fresh H2O2 on ASW からのOH(v=0)と OH(v=1)の飛行時間スペクトルです．
点線は Maxwell-Boltzmann 分布を仮定したフィッティング曲線で赤色は 1.29 eV，青色は 0.22 eV の並進エネルギーを表しています．黒実線は両フィッティング曲線の和です．Table I に得られた結果

図 3. 氷を 157 nm レーザー光分解することで脱離した OH の REMPI スペクトルとスペクトルシミ
ュ レ ー シ ョ ン ． 実 験 に 用 い た 氷 は (a) がFresh-ASW．(c)が Photoirradiated-ASW．(d)がFresh-H2O2 on ASW．3 種類の氷の定義に関しては本文参照．(b)と(e)はスペクトルシミュレーシ
ョン．青色の線が D2Σ−(v’=1)←X2Π(v=0)遷移に
よ る OH(v=0) ， 赤 色 の 線 が 32Σ−(v’=0) ←X2Π(v=1)遷移による OH(v=1)のスペクトルシミュ
レーションを表す．黒線は二つのスペクトルシミュレーションの和．シミュレーションから見積もられた OH の v=1/v=0 生成比は 0.2±0.1．

をまとめました．図 4 と Table I で注目すべきは，(1) 3 種 類 全 て の 氷 に お い て ， 検 出 さ れ たOH(v=0 and 1)の並進エネルギーは基板温度
90 K(≅0.01 eV)と比べて大きい．
(2) 図 4 の(a，b)より，Fresh-ASW から検出された
OH(v=0 and 1)の飛行時間スペクトルは並進エネルギー0.22 eV の成分が大部分であり，
1.29 eV の高エネルギー成分の寄与は非常に小さい．

Photoirradiated-ASW からのそれと良く似てお(3) 図 4 の(c，d)より，Photoirradiated-ASW からのり，並進エネルギー1.29 eV の成分の寄与がOH(v=0 and 1)の飛行時間スペクトルは Fresh

Fresh-ASW と比べ増加している．またシグナ

ASW に比べ，強いシグナルが得られた．また

ル強度も Fresh-ASW に比べて強い．

並進エネルギー1.29 eV の成分の寄与が増という点です．以下に(1) – (4)について考察しま

加した．

す．

(4) 図 4 の(e，f)より，Fresh-H2O2 on ASW からのOH(v=0 and 1) の 飛 行 時 間 ス ペ ク ト ル は

8

まず(1)についてです．Yabushita らは今回と同様の装置を用いて，ASW の 157 nm 光分解により生成した H の並進エネルギーを調べています[16]．
その結果，高い平均並進エネルギー(およそ 0.82eV)を持つ H が ASW の光分解から検出されましたがその割合は全体の 3 %に過ぎず，検出された
H のほとんど(92 %)は基板温度の 100 K(≅0.01eV) ま で 緩 和 し て い る こ と が わ か り ま し た ．
Yabushita らは多結晶化氷など表面形態の異なる氷を用いて実験を行うことで，氷上の H2O が光分解を起こすとまず並進エネルギーの大きい H が生成し，その後脱離するまでに氷と衝突を繰り返す
ことで並進エネルギーの緩和が起きると報告しています．一方，今回の実験で検出された 0.22 eV
図 4. 氷を 157 nm レーザーにより光分解することで脱離した OH(v=0 and 1)の飛行時間スペクト
ル．実験に用いた氷は，(a)と(b)が Fresh-ASW．
(c) と (d) が Photoirradiated-ASW ． (e) と (f) がFresh-H2O2 on ASW．点線はマクスウェル－ボ
ルツマン分布を仮定したフィッティング曲線．赤
色は 1.29 eV，青色は 0.22 eV の並進エネルギ
ーを表している．黒線は 2 つのフィッティング曲
線の和．OH(v=0)の REMPI には D2Σ−(v’=0)←X2Π(v=0) 遷 移 ， OH(v=1) に は 32Σ−(v’=0) ←X2Π(v=1)遷移をそれぞれ用いた．

の並進エネルギーを持つ OH は基板温度 90 K と熱平衡状態になる前に脱離しています．運動量保存則により，H2O 光分解により生成した OH の
並進エネルギーは H のそれと比べると低く，一度氷と衝突をしてしまうと氷との強い結合エネルギーのため容易に吸着してしまいます．そのため，今回の実験で検出された OH は脱離の際に氷と衝突が起きない氷最表面で生成したと考えられます．
この推測を裏付けるものとして，Andersson らは氷の光分解(165 nm≤λ≤130 nm)から生成した H と層下からでも脱離することができますが，OH はほ

OH の脱離についての分子動力学計算を行ってとんど最表面 1 層目からでしか脱離できないといういます[24,25]．彼らによると H は氷の最表面から 6

計算結果を報告しています．この結果は定性的

TABLE I. 3 種類の氷から 157 nm レーザー光により脱離した OH(v=0 and 1)の並進エネルギー分布と回転エネルギー，およびOH(v=0 and 1)の飛行時間スペクトルの相対シグナル強度 a
飛行時間スペクトルの並進エネルギー(eV)と各成分の寄与
回転エネルギー(eV)
相対シグナル強度
v=0

Fresh-ASW
Photoirradiated-ASW
Fresh-H2O2
on ASW
a
b

v=1
v=0

v=1

v=0

v=1

90%

0.03±0.01

0.03±0.01

1b

1b

40%

60%

0.04±0.01

0.02±0.01

2.3±0.2

1.7±0.240%60%0.04±0.01

0.02±0.01

1.7±0.2

1.3±0.2

1.29±0.17

0.22±0.05

1.29±0.17

0.22±0.05

5%

95%

10%

30%

70%

30%

70%

3 種類の氷全てにおいて基板温度は 90 K．
Fresh-ASW から検出された OH の v=1/v=0 生成比は図 3 のスペクトルシミュレーションから 0.2±0.1．

9に我々のグループの実験結果と一致しています．
OH の光脱離確率については，Öberg らが実験により 10–90 K において 10-2-10-3 photon-1 ほどであると報告しています[12]．
次 に (2) ， (3) ， (4) に つ い て 考 察 し ま す ．
Fresh-ASW からは 0.22 eV の並進エネルギーを持つ OH(v=0 and 1)が主に検出されました．一方で，Photoirradiated-ASW と Fresh-H2O2 on ASW からは，OH(v=0 and 1)両方において並進エネルギー

図 5. ASW から 157 nm レーザー光により脱離した O(1F3)←O(1D2)遷移による O(1D)の REMPI

1.29 eV の成分が多く検出されました．Fresh-ASW
では光照射実験を行っているあいだも水を蒸着さスペクトル．

せているため，光生成物は氷上にほとんど蓄積しません．そのため，この 0.22 eV の成分が H2O の

H2O + hν(157 nm)  H2 + O(1D).

光分解から生成した OH であると考えられます．一気相の H2O を光分解した場合，反応(6)の量子収方，Fresh-H2O2 on ASW では H2O2/H2O 混合ガス率は幅広い波長領域(145 nm≤λ≤185 nm)で 0.01を蒸着させながら実験を行っているので，H2O だ

以下と低いことが知られていますが[6]，もし氷表

けでなく H2O2 も光分解を起こします．Fresh-ASW面上で反応(6)が起きて O(1D)が真空中へ飛び出の結果と比べて，寄与が大きく増加した並進エネ

せば REMPI 法によって検出することが可能です．

ルギー1.29 eV の OH(v=0 and 1)はこの H2O2 由来

そこで ASW の光分解から O(1D)の検出を試みまと推測できます．H2O2 からの OH(v=0 and 1)の並した．すると，図 5 に示したように O(1D)の REMPI

進エネルギーが大きいのは，H2O2 の光分解に伴シグナルを検出することに成功しました．

(6)

う余剰エネルギー5.10 eV が，H2O の場合のそれ

しかしながら，これだけでは反 応 (6)によ って(2.28 eV)と比べて大きいことから説明できます．

O(1D)が生成したかどうかは明らかではありません．

Photoirradiated-ASW か ら は Fresh-H2O2 on

なぜなら 3 章で示したように，ASW に光を照射しASW と 似 た 結 果 が 得 ら れ ま し た ．

続けることで表面上に H2O2 が蓄積してしまうため

Photoirradiated-ASW では，157 nm レーザー光にです．この H2O2 によって O(１D)が生成している可より ASW から OH が生成し，その後反応(4)により能性があります．そこで反応(6)によって O(1D)がH2O2 が氷表面上に生成したことを示しています．

生成しているかどうかを確かめるために，

Andersson らは氷の光分解から生成した OH のモ

Fresh-ASW ， Photoirradiated-ASW ， Fresh H2O2

ビリティについても計算を行っています．彼らは，on ASW から O(1D)の飛行時間スペクトルを測定しバルク氷の光分解から生成した OH は氷と衝突後ました．

吸着するため最大でも 5 Å しか移動できないが，

図 6 は(a)Fresh-ASW，(b)Photoirradiated-ASW，

氷表面で生成した OH はモビリティが高くなり，お(c)Fresh-H2O2 on ASW からの O(1D)の飛行時間ス

よそ 60 Å 氷表面を移動できると報告しています．

ペクトルです．点線は Maxwell-Boltzmann 分布を

彼らは氷が光分解を起こすと，この高いモビリティ

仮定したフィッティング曲線で赤色は 0.39 eV，緑をもつ OH による二次反応が氷表面上で活発に

色は 0.14 eV，青色は 0.05 eV の並進エネルギー

起きると予測しています[24]．

を示しています．黒線は 3 つのフィッティング曲線の和です．Table II に O(1D)についての結果をまと4．O(1D)原子の光脱離機構

めました．図 6 と Table II で注目すべき点は，

もうひとつの氷の光分解反応(6)では，電子励起(1) Fresh-ASW から得られた O(1D)は 3 種類の氷

1した O( D)が生成します．

のなかで最もシグナル強度が小さく，並進エ

10ネルギーが 0.14 eV の成分が主に検出された．
(2) Photoirradiated-ASW と Fresh-H2O2 on ASW
からは，Fresh-ASW と比べて，3 倍から 4 倍ほど強い強度の O(1D)シグナルが得られた．さらに並進エネルギー0.39 eV と 0.05 eV の成分の寄与が Fresh-ASW と比べると大きい．
の 2 点です．
まず(1)について考察します．Fresh-ASW からは
主に 0.14 eV の並進エネルギーを持った O(1D)が図 6. 氷を 157 nm レーザーにより光分解することで脱離した O(1D)の飛行時間スペクトル．実験に 用 い た 氷 は そ れ ぞ れ (a)Fresh-ASW ，(b)Photoirradiated-ASW ， (c)Fresh-H2O2 on
ASW．点線はマクスウェル－ボルツマン分布を仮定したフィッティング曲線．赤色は 0.39 eV，緑
色は 0.14 eV，青色は 0.05 eV の並進エネルギ
ーを表している．黒線は 3 つのフィッティング曲
線の和．

検出されました．Fresh-ASW では氷表面に光生
成物はほとんど蓄積していないので，この O(1D)
は氷上の H2O の光分解反応(6)によって直接放出されたことを示しています．反応(6)の余剰エネル
ギーはおよそ 0.39 eV なので，O(1D)が 0.14 eV の並進エネルギーを持つことは可能です．光脱離した O(1D)からは，OH のときと同様に基板温度 90でした．O( D)は H2O との反応性が高く OH や率がほぼ 1 であることが知られています[30]．
(7)
H2O2 + hν(157 nm)  H2O + O(1D).

H2O2 になることが知られています[26-28]．そのた

さらに 157 nm における反応(7)の余剰エネルギーK(≅0.01 eV)まで緩和した成分は検出されません1

め，O( D)が H2O と衝突して O( P)に緩和する反3.85 eV にであり，観測された O(1D)の並進エネル

応は気相では起こりにくい(2±1 %)と Takahashi ら

ギー0.05-0.39 eV と比べると非常に高い値です．

が報告しています[29]．今回の実験で得た飛行時

H2O2 の光分解反応(7)から直接 O(1D)が生成して間スペクトルと過去の研究から，O(1D)は一度氷と氷と反応せずに O(1D)のまま余剰エネルギーを衝突してしまうと反応してしまい真空中へ飛び出

0.39 eV まで失う，という可能性は完全に否定するせなくなると考えられます．

ことはできないものの考えにくいです．ではどのよ1

3

次に(2)について考察します．並進エネルギー

うにして H2O2 から O(1D)が生成したのでしょうか?3

0.39 eV と 0.05 eV の成分の O(1D)は氷上の H2O2

章では H2O2 の光分解から高エネルギーな OH が由来なのではないかと推測できます．しかし，生成することを紹介しました．この高エネルギーな

H2O2 から O(1D)に光分解する反応(7)の気相でのOH ラジカルが再結合し，Oxywater(H2O-O)を経

量子収率は広い波長領域(147 nm≤λ≤254 nm)でて O-O 結合が切れる反応(8)-(10)が氷表面上で<0.01 であり，2 OH に分解する反応(5)の量子収

進めば O(1D)を生成することができます．

TABLE II. 3 種類の氷から 157 nm レーザー光により脱離した O(1D)の並進エネルギー分布と各成分の寄与，および飛行時間スペクトルの相対シグナル強度 a
並進エネルギー(eV)a

飛行時間スペクトルの相対シグナル強度

0.39

0.14

0.05

Fresh ASW

11%

80 %

9%

1

Photoirradiated-ASW

49 %

22 %

29 %

3.5±0.5

Fresh-H2O2 on ASW

46 %

22 %

32 %

3.7±0.3

3 種類の氷全てにおいて基板温度は 90 K．

11

∆H(8) + ∆H(9) + ∆H(10) = 1.08 eVの吸熱反応
H2O + O(1D)∆H(10) = 0.91
TS

-0.26

H2OO

∆H(9) = 2.00

OH + OH 0 eV
2.27

HOOH ∆H(8) = -1.83

図 7. OH の反応(8)–(10)による O(1D)生成機構．
反応(8)–(10)は全体でおよそ 1.08 eV の吸熱反応となる．

Total:

OH + OH  HOOH,
HOOH  H2O-O,
H2O-O  H2O + O(1D),OH + OH  H2O + O(1D).

図 8. ASW から 157 nm レーザー光により脱離した O(3PJ)←O(3PJ)遷移による O(3P)の REMPI
スペクトル．

(8)
(9)
(10)
(11)

反応(12)は気相ではほぼバリアレス(<0.01 eV)です[34]．そこで，氷の 157 nm 光分解から基底状態の O(3P)が ASW から検出できるか確認したところ

H2O-O は H2O2 の構造異性体の 1 つとして主に

図 8 のように O(3P)の REMPI スペクトルを測定す

理論計算によって研究されています[31]．最近のる こ と が で き ま し た ． 次 に Fresh-ASW ，研究によると反応(8)-(10)は図 7 に示したように

Photoirradiated-ASW，Fresh-H2O2 on ASW から

1.08 eV 程度の吸熱反応であるとされています[31，O(3P)の飛行時間スペクトルを測定しました．図 932]．3 章で紹介した REMPI スペクトルと飛行時間

は (a)Fresh-ASW ， (b)Photoirradiated-ASW ，

スペクトルから，H2O2 から生成した OH(v=0)は平(c)Fresh-H2O2 on ASW からの O(3P)の飛行時間ス

均並進エネルギー(1.29 eV)+回転エネルギーペクトルです．点線は Maxwell-Boltzmann 分布を(0.05 eV)=1.34 eV 程度のエネルギーを持ってい仮定したフィッティング曲線で赤色は 0.86 eV，橙ると見積もることができます．OH(v=1)は平均並進

色は 0.22 eV，緑色は 0.05 eV，青色は 0.02 eV のエネルギー(1.29 eV)+回転エネルギー(0.02 eV)+

並進エネルギーを表しています．黒線は全てのフ振動エネルギー(0.44 eV)からおよそ 1.75 eV のエィッティング曲線の和です．Table III に結果をまとネルギーを持っていると考えられます．H2O の光めました．注目すべき点は，分解から生成した OH ではエネルギーが不足して(1) Fresh-ASW と Fresh-H2O2 on ASW は飛行時いますが，H2O2 の光分解から生成した OH(v=0

間スペクトルの形は非常によく似ている．一方，and 1)は吸熱反応(8)-(10)を起こすのに十分なエO(3P)シグナル強度は Fresh-H2O2 on ASW のネルギーを持つことができます．

ほうが Fresh-ASW よりおよそ 2 倍大きい．
(2) Photoirradiated-ASW から得られた O(3P)の飛行時間スペクトルは他 2 種類の氷に比べ並進

5．O(3P)原子の光脱離機構

エネルギー0.86 eV の成分の寄与が強い．

電 子 励 起 し た O(1D) を 生 成 す る 吸 熱 反 応(8)-(10)を起こすには，OH におよそ 1 eV 以上のという 2 点です．(1)について考察します．

高いエネルギーが必要となります．OH に十分な

(1)から，Fresh-ASW と Fresh-H2O2 on ASW では

エネルギーがないときに OH が再結合すると，O(3P)生成機構 は同 じで，かつ Fresh-H2O2 on

H2O2 を生成する反応(4)はよく知られていますし 3

ASW のほうが生成効率は良いと考えられます．

章でも紹介しました．しかし気相では反応(4)だけKhriachtchev らは H2O2/Ar matrix を光分解(193でなく基底状態の O( P)を生成する発熱反応(12)nm≤λ≤380 nm)すると H2O-O コンプレックスが生成が知られています[33,34]．
OH + OH  H2O + O(3P).

した，と報告しています[35]．彼らによると H2O-O

3

コンプレックスは H2O2 の光分解で直接生成したの

(12)

12

ではなく，一度 2 つの OH に分解してから[反応(13)]，反応(14，15)の再結合反応を経て生成したと提案しています．
H2O2 + hν  2 OH,
OH + OH  H2O + O(3P)，
H2O + O(3P)  H2O-O．

(13)
(14)
(15)

反応(14)は H2O の光分解からでも可能でありかつH2O2 のほうが 2 OH に分解するため効率よく起きると考えられます．反応(14)によって O(3P)が氷表面から脱離したとすると，実験結果(1)を説明することができます．
一方，Photoirradiated-ASW からは 0.86 eV というエネルギーの高い O(3P)の寄与が大きいことが確認できます（図 9 の赤い成分）．反応(14)はおよそ

図 9. 氷を 157 nm レーザーにより光分解することで脱離した O(3P)の飛行時間スペクトル．実験に 用 い た 氷 は そ れ ぞ れ (a)Fresh-ASW ，(b)Photoirradiated-ASW ， (c)Fresh-H2O2 on
ASW．点線はマクスウェル－ボルツマン分布を仮定したフィッティング曲線．赤色は 0.86 eV，橙
色は 0.22 eV，緑色は 0.14 eV，青色は 0.05 eVの並進エネルギーを表している．黒線は 4 つのフィッティング曲線の和．

0.73 eV の発熱反応なので，この 0.86 eV という成分は OH 再結合反応(14)では説明できません．加
えて 0.86 eV の成分は Fresh-H2O2 on ASW からも
ほとんど検出されていません．つまり H2O2 以外にも氷表面上光生成物が蓄積し，それが高エネル
ギーな O(3P)生成に寄与している可能性が高いです．この O(3P)の由来を調べるために，光分解レーザーと検出用色素レーザーの発振時間差を並明できる反応機構として氷上に蓄積した OH が二進エネルギー0.86 eV の成分に対応する 1.5 µｓに

次的に光分解する反応(16)が考えられます．

固定し，O(3P)シグナル強度の 157 nm レーザー光

OH + hν(157 nm)  O(3P) + H.

(16)

3

照射時間依存を測定しました(図 10)．○は氷にOH を 157 nm の光で分解させると O( P)を生成す

157 nm レーザー光を照射した後，氷上の H2O2 のることが知られています[36，37]．OH は氷の一次みが吸収できる 300 nm のレーザー光を氷に照射

光分解反応(3)で生成するので，二次反応(4)で生することで脱離した OH(v=0)シグナルをプロットし成する H2O2 よりも早い段階で氷に蓄積すると考えています．この○は 157 nm レーザー光照射によられます．実際に Gerakines らは赤外吸収分光法

る氷上の H2O2 の蓄積速度を反映しています[13，を用いて氷に真空紫外光を照射するとまず OH が20]．両者を比較すると，高エネルギーな O( P)成

氷中に蓄積し，そのあとに H2O2 が蓄積することを分は H2O2 からの OH よりも早い段階でシグナルが示しています[7]．また反応(16)の光余剰エネルギ

立ち上がることが分かりました．この実験結果を説

ーは 2.88 eV であり，反応(16)から生成した O(3P)

3

TABLE III. 3 種類の氷から 157 nm レーザー光により脱離した O(3P)の並進エネルギー分布と各成分の寄与，および飛行時間スペクトルの相対シグナル強度 a
並進エネルギー(eV)Fresh ASW
Photoirradiated-ASW
Fresh-H2O2 on ASW
a

0.86

0.22

0.05

0.02

飛行時間スペクトルの相対シグナル強度

10%
20 %
8%

36 %
32 %
36 %

20 %
24 %
24 %

34 %
24 %
32 %

1
1.6±0.4
2.0±0.4

3 種類の氷全てにおいて基板温度は 90 K．

13

O(3PJ=2) signal intensity / arb. units

O(3P)以外にも，H2O そのものや O2 といった分子も氷から光脱離を起こすことが知られており，その1.0脱離機構についても研究を行いましたのでご興味ありましたら参考文献をご覧ください[38-40]．
しかしながら，まだ氷の光表面反応については

0.5

明らかになっていない部分が数多くあります．たとえば，今回は液体窒素温度の 90 K で実験を行い

0.0

0

ましたが，H や OH が効率よく氷上に吸着する 10

200 400 600 800 1000 1200
157 nm irradiation time / s

K まで基板を冷やすと，氷上でどのような二次反図 10. (赤線)飛行時間 1.5 µｓにおける ASW からの O(3P)シグナル強度の 157 nm 照射時間依波長にして，さまざまな光分解反応を可能にすれ

存．○は ASAW に 157 nm を照射した後に，300ば各光生成物のエネルギー分布はどうなるか?な

nm のレーザー光を氷に照射することで脱離した
H2O2 からの OH(v=0)シグナル[13，20]．

ど「氷に光を照射するとどのような反応が起きるのは高エネルギーになることが予想されます．つまり，です．従来にはない視点でのアプローチを続ける

反応(16)で 0.86 eV の並進エネルギーを持つことで，氷の光反応についての理解がより進むと

O(3P)が生成しているとすれば，実験結果を矛盾

期待されます．

応が起きるのか?氷の光分解波長を 157 nm より短か?」という問いに答えるには，まだ研究が不十分なく説明することができます．
その他可能性の低い O(3P)生成機構を簡単に

7．謝辞

紹介します．4 章で電子励起した O(1D)が H2O の本研究は著者の博士学位論文の研究課題であり，

光 分 解 反 応 (6) と ， OH の 再 結 合 に よ る 反 応

指導教官である京都大学工学研究科の川﨑昌博(8)-(10)を経て生成していると考察しました．しかし，教授(現総合地球環境学研究所)からは物理化学

4 章で述べたとおり，O(1D)が H2O と衝突しての知識だけでなく，研究にかける姿勢から学ばせO(3P)に緩和する反応の収率は 2±1 %と非常に低ていただきました．この場を借りて厚くお礼申し上いです[29]．157 nm で氷を光分解したとき、H2 分

げます．実験を遂行するにあたり京都大学の薮下子と基底状態の O( P)原子に分解する反応(17)は彰啓助教，横山正明君(現東日本旅客鉄道株式

スピン禁制です．
H2O + hν(157 nm) H2 + O(3P).

会社)にご協力いただきました．また氷表面の光3反応機構について北海道大学低温科学研究所(17)

渡部直樹教授から貴重なご助言をいただきました．
ここに深く感謝いたします．

6．まとめとこれからの展望
氷に 157 nm の真空紫外レーザー光を照射することで氷表面から脱離した OH(v=0 and 1)や酸素

8.参考文献

原子 O(1D)，O(3P)を共鳴多光子イオン化法により[1] 前野紀一 著『新版 氷の科学』，北海道大学図書刊行会発行，(2004 年)．
[2] A. M. Grannas, A. E. Jones, J. Dibb, M.
Ammann, C. Anastasio, H. J. Beine, M. Bergin, J.
Bottenheim, C. S. Boxe, G. Carver, G. Chen, J. H.
Crawford, F. Domine’, M. M. Frey, M. I. Guzman,
D. E. Heard, D. Helmig, M. R. Hoffmann, R. E.
Honrath, L. G. Huey, M. Hutterli, H.W. Jacobi, P.
Klan, B. Lefer, J. McConnell, J. Plane, R. Sander, J.
Savarino, P. B. Shepson, W. R. Simpson, J. R.

検出し，得られた結果からこれらの光脱離機構について考察しました．氷に真空紫外光を照射すると，H2O の光分解反応をはじめさまざまな二次反応が同時に起きます．複雑な氷上の光反応機構について議論するためには，光生成物の反応熱分配過程（回転，振動励起，並進エネルギー）等の動的な過程を明らかにすることが有効な手段となります．今回紹介した OH(v=0 and 1)と O(1D)，

14

[22] K. P. Huber and G. Herzberg, Molecular
Spectra and Molecular Structure IV. Constants ofDiatomic Molecules (Van Nostrand Reinhold, New
York, 1979).
[23] C. M. Western, PGOPHER, a program forsimulating rotational structure, University ofBristol, http://pgopher.chm.bris.ac.uk.
[24] S. Andersson and E. F. van Dishoeck, Astron.
Astrophys. 491, 907 (2008).
[25] C. Arasa, S. Andersson, H. M. Cuppen, E. F.
van Dishoeck, and G.-J. Kroes, J. Chem. Phys. 132,
184510 (2010).
[26] L. Schriver, C. Barreau, and A. Schriver,Chem. Phys. 140, 429 (1990).
[27] E. J. Dunlea and A. R. Ravishankara, Phys.
Chem. Chem. Phys. 6, 3333 (2004).
[28] W. Zheng, D. Jewitt, and R. I. Kaiser, Phys.
Chem. Chem. Phys. 9, 2556 (2007).
[29] Takahashi, K., R. Wada, Y. Matsumi and M.
Kawasaki, J. Phys. Chem. 100, 10145 (1996).
[30] L. J. Stief and V. J. Decarlo, J. Chem. Phys.
50, 1234 (1969).
[31] J. Franz, J. S. Francisco, and S. D.
Peyerimhoff, J. Chem. Phys. 130, 084304 (2009).
[32] S. H. Mousavipour and V. Saheb, Bull. Chem.
Soc. Jpn. 80, 1901 (2007).
[33] H. Sun, and Z. Li, Chem. Phys. Lett. 399, 33(2004).
[34] M. Braunstein, R. Panfili, R. Shroll, and L.
Bernstein, J. Chem. Phys. 122, 184307 (2005).
[35] L. Khriachtchev, M. Pettersson, S. Tuominen,and M. Rasanen, J. Chem. Phys. 107, 7252 (1997).
[36] E. F. van Dishoeck and A. Dalgarno,
Astrophys. J. 277, 576 (1984).
[37] E. F. van Dishoeck and A. Dalgarno, J. Chem.
Phys. 79, 873 (1983).
[38] A. Yabushita, T. Hama, M. Yokoyama, M.
Kawasaki, S. Andersson, R. N. Dixon, M. N. R.
Ashfold, and N. Watanabe, Astrophys. J. Lett. 699,
L80 (2009).
[39] T. Hama, M. Yokoyama, A. Yabushita, M.
Kawasaki, S. Andersson, C.M. Western, M.N.R.
Ashfold, R.N. Dixon, and N. Watanabe, J. Chem.
Phys. 132, 164508 (2010)[40] T. Hama, M. Yokoyama, A. Yabushita, and M.
Kawasaki, J. Chem. Phys. 133, 104504 (2010).

Sodeau, R. von Glasow, R. Weller, E. W. Wolff,
and T. Zhu, Atmos. Chem. Phys. 7, 4329 (2007).
[3] L. Thomas, A. K. P. Marsh, D. P. Wareing, M.
A. Hassan, Geophys. Res. Lett. 21, 385 (1994).
[4] M. Seki, K. Kobayashi, and J. Nakahara, J.
Phys. Soc. Jpn. 50, 2643 (1981).
[5] D. H. Mordaunt, M. N. R. Ashfold, and R. N.
Dixon, J. Chem. Phys. 100, 7360 (1994).
[6] L. J. Stief, W. A. Payne, and R. B. Klemm, J.
Chem. Phys. 62, 4000 (1975).
[7] P. A. Gerakines, W. A. Schutte, and P.
Ehrenfreund, Astron. Astrophys. 312, 289 (1996).
[8] W. Zheng, D. Jewitt, and R. I. Kaiser,
Astrophys. J. 639, 534 (2006).
[9] M. S. Westley, R. A. Baragiola, R. E. Johnson,
and G. A. Baratta, Nature (London) 373, 405(1995).
[10] M. S. Westley, R. A. Baragiola, R. E. Johnson,
and G. A. Baratta, Planet. Space Sci. 43, 1311
(1995).
[11] N. Watanabe, T. Horii, and A. Kouchi,
Astrophys. J. 541, 772 (2000).
[12] K. I. Öberg, H. Linnartz, R. Visser, and E. F.
van Dishoeck, Astrophys. J. 693, 1209 (2009).
[13] T. Hama, A. Yabushita, M. Yokoyama, M.
Kawasaki, and S. Andersson, J. Chem. Phys. 131,
054508 (2009).
[14] T. Hama, A. Yabushita, M. Yokoyama, M.
Kawasaki, and N. Watanabe, J. Chem. Phys. 131,
114510 (2009).
[15] T. Hama, A. Yabushita, M. Yokoyama, M.
Kawasaki, and N. Watanabe, J. Chem. Phys. 131,
114511 (2009).
[16] A. Yabushita, D. Kanda, N. Kawanaka, M.
Kawasaki, and M. N. R. Ashfold, J. Chem. Phys.
125, 133406 (2006).
[17] 薮下 彰啓, 飯田 大輔, 羽馬 哲也, 川崎
昌博, 低温科学 66, 23 (2008).
[18] F. M. Zimmermann and W. Ho, J. Chem. Phys.
100, 7700 (1994).
[19] F. M. Zimmermann and W. Ho, Surf. Sci. Rep.
22, 127 (1995).
[20] A. Yabushita, T. Hama, D. Iida, and M.
Kawasaki, J. Chem. Phys. 129, 014709 (2008).
[21] L. Chu and C. Anastasio, J. Phys. Chem. A
109, 6264 (2005).

15

シリーズ

衝突論ノートIV．ゼロ度散乱断面積というまやかし− クーロン散乱も発散しない −島村 勲
理化学研究所原子物理研究室
shimamur@ribf.riken.jp
平成 22 年 10 月 24 日 原稿受付

1

この立ち上がりは E → ∞ でいくらでも狭く高くなりますが，その発散は σ を古典論の 2 倍，
荷電粒子同士の衝突やクーロン場 (∝ r−1 ) に
つまり有限値に止めます．小角立ち上がり部分
よる粒子の散乱，いわゆるクーロン散乱の量子は波の回折効果による「影散乱」として説明され論的積分断面積 σ は無限大だと言います [1–5]． ますが，その解釈にも注意が必要です（第 4 節）．
入射流束 (フラックス) と断面積との積が単位時
この散乱で古典近似が悪いのは，不確定性原
間当り観測される散乱粒子数ですから，これは理により古典論が小角散乱で破綻するからです
有限流束から散乱粒子が毎秒無限に多く出るこ （第 3 節）
．剛体球と違ってポテンシャルが無限遠とを意味し，強力な打ち出の小槌で，前回議論
まで延びているとき，それがいかに急激に r とした流束保存則に矛盾するような気がします [6]． ともに減ろうとも必ず古典的な σ は発散するとこの無限大は微分断面積がラザフォード公式
いうバカな話も，この小角破綻が原因です．クーdσ/dω ∝ sin−4 (θ/2) に従い前方 θ → 0 で強く発ロン散乱は特殊で，θ → 0 でも古典論は破綻せ散するために起こります．この前方散乱は散乱ず，量子論と同じ形で角分布が発散します．
中心（標的）から非常に遠くを通る入射波成分のθ  0 でのクーロン散乱や影散乱は本当に測れ散乱に相当します．一般に長距離力は前方散乱るのでしょうか．前回，散乱振幅 f (θ)で微分断を強めますが，クーロン力は極端な長距離力で， 面積が |f (θ)|2 と表せると述べた際，θ  0 を除け
いかに遠くを通る波でもわずかに散乱され，断ばと断りました[6]．θ  0 では，どんな思考実験−2
面積が発散するのです．ポテンシャル ∝ r に
でも入射波と散乱波の干渉項と |f (θ)|2 とを分離
−2
よる散乱では，dσ/dω ∝ sin (θ/2) と弱い発散できないからです．それならば，この原理的に測を示しますが，やはり σ は無限大になります．
定不可能な |f (θ → 0)|2 の値に，とくにその発散−1
なお，ポテンシャルのすそ野さえ ∝ r なに，何の意味があるのでしょう（第 2 節）．
−2いし ∝ rなら短距離部分の如何に関わら小角散乱にはいろいろ神経を使うべき点があず前方散乱角分布の形は同じなので，例えばります．今回はそれを考えてみます．
電子（陽電子）とイオンの衝突やイオン-イオ
ン衝突の積分断面積 σ も運動量移行断面積
2 物理的意味を失う前方散乱断面積σm = (1 − cos θ)(dσ/dω)dω も発散します．
前回，散乱波動関数の漸近形
前方散乱の立ち上がりは長距離力に限りませ

前方散乱の立ち上がり

ん．剛体球による散乱でも見られます．ドブロ
イ波長がゼロに近づく高エネルギー極限 E → ∞では古典近似が成り立つはずだという早とちり
がここでは見事に覆され，角分布は古典論のよ
うに等方的ではなく，θ → 0 で急激に増えます．

16

ψ(r) r→∞−→ exp(ikz) + f (θ, φ) exp(ikr)/r(1)

を詳しく議論しました [6]．入射平面波 eikz はx, y 方向に一定値で無限に伸びた，無限に太いビームを表します．ビームの中心軸から無限に離れた部分も散乱されて |f (θ → 0)|2 を発散させるわけで，有限径の現実のビームでは当然発散
は起こりません．では，現実世界を表さない波動関数に基づく理論は荒唐無稽でしょうか．いや，クーロン場という巨大な代物をそれより小さな
有限径のビームで探っても部分的な情報しか得られず，巨大物体の全体像は掴めませんし，探査結果はビーム径に依ります．有限径ビームはθ → 0 でのクーロン散乱波を調べる目的には適わないのです．いまの目的のため，思考実験として平面波を採用します（その多少の問題点を本節末に述べます）．これは θ → 0 での発散がな
いときは現実のビームの信頼できる理想化です．
さて，散乱がなければ入射波が作る流束 j in だ
けが z 方向に流れています．散乱が起こるとこの j in に加えて，大きな半径 r の球面 S 上，動径方向にある角分布をもって散乱波自身による流
束 jrsc (θ) と，散乱波と入射波の干渉による流束
jrint (θ) が一緒に出ていきます [6]．単位入射波流
束当り，微小表面積 r2 dω（dω は微小立体角）を通って出ていく流束

dσ = r2 dω [jrsc (θ) + jrint (θ)]/j in(2)

から観測される微分断面積 dσ/dω が求まります．
干渉流束 jrint (θ) は f (θ)eikr(1−cos θ) の実部に比例し，kr が非常に大きいため θ の関数として正負を激しく振動して平均的にはゼロで，事実上，

dσ/dω  r2 jrsc (θ)/j in = |f (θ)|2(3)と，散乱項だけで表せます [6]．例外は (kr)−1> 1 − cos θ  θ2 /2 となるほどの小角，つまり非常に狭い範囲 θ < (2/kr)1/2 で，そこでは干渉項を無視できません（図 1）．逆に，干渉流束は事実上，極端な前方にしか出ません．しかし，極限
r → ∞ ではこの θ 範囲は消え失せます．散乱理論では漸近形 r → ∞ から観測量を出すので，結局，干渉項はなくなってしまうのでしょうか．
前回，勝手な空間領域を出入りする流束はつ
り合い，合計ゼロになるという保存則を説明しました [6]．これは一般則で，クーロン散乱も例
外ではありません．これを球面 S に適用すると，散乱項 jrsc (θ) を S 全体に亘り積分したもの（Jrscとします）と干渉項 jrint (θ) の積分 Jrint は合計

Jrsc + Jrint = 0(4)

でなければなりません [6]．

17図 1. 実線：散乱により入射流束に加わる流束
Δj(θ) = jrsc (θ)+jrint (θ)（散乱項 +干渉項）の概念．拡大図にし図．点線：散乱項 jrsc (θ)（∝ |f (θ)|2 ）た狭い θ 範囲Δθ  (2/kr)1/2 で干渉項が強いが，その外では Δj(θ)  jrsc (θ)．r → ∞で Δθ → 0 となっても干渉項は無限に深まり，実線の積分は流束保存により常にゼロである．

流束保存式 (4) により，干渉流束は全角度方向への散乱を打ち消す負の流束が前方に凝縮されたものと分かります．これが，同じく前方への入射流束の一部を削り取り散乱流束に変換していることになります [6]．そして，これこそが前回述べた光学定理なのです [6]．例えその角度幅がゼロに収束しても，干渉流束がなければ全体としての流束保存，光学定理が破れてしまいます．
以上の考察を踏まえ，観測される流束が入射流束に比べて増える量を図 1 に模式的に描きました．前方の狭い角度範囲 Δθ  (2/kr)1/2 内では強い干渉のために大きな負の値を示し，少し θが増えれば |f (θ)|2 に比例するふつうの散乱項と同等になります．実線を全 θ 領域に亘り積分す
れば，流束保存 (4) により必ずゼロになります．
注意すべきは，散乱項を点線のように θ → 0
まで延長した「ゼロ度散乱」は観測できないことです．実験技術の問題ではなく，これと干渉項とは「原理的に」分離測定できません．したがって，
慣習として微分断面積と称する式 (3) の |f (θ)|2は，θ → 0 で観測量としての物理的意味を失います．意味を失う θ 領域は観測点 r が遠ざかるほど狭まります．しかし，宇宙の彼方 r → ∞ でも干渉流束がなくならないことはすでに述べた通りで，|f (θ → 0)|2 は数学的極限に過ぎず，観測量ではありません．θ = 0 方向には入射流束に散乱流束が加わって増えて出てくるのではなく，流束保存のため，干渉効果で必ず量が減ります．

冒頭に述べた前方散乱 θ → 0 の発散はこの測定不可能な |f (θ)|2 の話で，物理的には非現実的なことです．この発散により σ が無限大になっても，流束保存則を満たすべく，それに見合う流束が入射流束から削り取られ，測定可能ないずれの流束も有限になります．この意味で，物理的な「クーロン散乱」は発散しませんが，数式上の「クーロン断面積」|f (θ → 0)|2 は発散します．
ただし，|f (θ)|2 の小角での立ち上がりは，干渉流束 jrint が無視できる θ ですでに見られることも事実です．その θ → 0 への数学的外挿にすぎないことを意識した上で |f (θ → 0)|2 の発散を論ずるならば，それはれっきとした散乱理論として大いに意味のあることです．でも，物理的に重要なことは，発散自体よりも，とにかく角分
布が急激に立ち上がり，それによって積分断面積が積分の下限に強く依存し，実質的に決まらないことです．|f (θ → 0)|2 が有限ならば，ごく小さな θ 領域で微分断面積の定義，意義がどうあろうと積分断面積に殆ど影響しないので，その意味での重要性はありません．
以上，式（1）に基づいて考えましたが，実はクーロン関数の漸近形は少し違い，入射波も散乱波
もその位相に対数項 log kr を含みます [1–5]．でも，本節の議論に本質的な違いはないので面倒な正しい漸近形を敢えて避けました．

3

分波成分をもつことと，一つの部分波が 0 から πまで全体に亘る角分布をもつことを意味します．
θ，b の相対的不確かさが小さければ，つまりΔθ  θ，Δb  b なら古典近似が使えるので，pを h̄k に置き換え，次の古典条件が導けます：θ  Δθ > h̄/(pΔb)  h̄/(pb) = (kb)−1 . (6)逆に，θ < (kb)−1 なら古典近似は破れます [5]．

4

質量 m の自由粒子の部分波 l で kr  l とな
る r では，E = k 2 h̄2 /2m に比べて遠心力ポテン
シャル l(l + 1)h̄2 /2mr2 は無視でき，動径波動関数の位相は定数に達し，次の漸近形を取ります：

R lfr (r) ∝ sin(kr − lπ/2).

(7)半径 a の剛体球は，入射波がその中に入れず，その外では力を受けないのでポテンシャル+∞(r < a)(8)
V (r) =
0(r > a)で表せます．波動関数は r = a でゼロで，そこから自由運動が始まるので，例えば s 波では自由粒子の動径関数 sin kr を a だけ外へずらした
sin{k(r−a)} になり，位相のずれ δ0 は −ka です．
低エネルギー散乱では s 波だけで殆ど断面積が決まってしまい，k → 0 でσ(k)  (4π/k 2 ) sin2 δ0 → 4πδ02 /k 2 = 4πa2 (9)小角散乱で破綻する古典論

古典散乱で入射平行ビーム中の一粒子に着目します．散乱中心を通るビームの中心軸からの距離，つまり衝突パラメータ（衝突径数, impact
parameter）を b，進行方向の運動量成分を p，それに垂直な運動量成分を p⊥（= 0）とします．
量子論では p⊥にも b にもあいまいさが避けられず，その間に不確定性関係 Δp⊥ Δb > h̄ があり
ます．入射粒子の p⊥の不確定性 Δp⊥は，入射方向の不確かさ Δθ を意味し，これが散乱角にも同程度の不確かさを生みます．この Δθ は

Δθ = Δp⊥ /p > h̄/(pΔb) = h̄/ΔL

影散乱： 見えない積分断面積(5)を満たします．ここで，散乱中心の周りの角運動
量 L は pb に等しいので pΔb = ΔL としました．
式 (5) は散乱角と角運動量との不確定性関係を表し，各 θ での微分断面積が一般に多くの部

18と，古典論の 4 倍になります．付録 A に示す量
子因子 4 が仮に無ければ古典論に一致しますが，
低エネルギーで古典論と比べる意味はありません．4πa2 の事実だけを述べ，とくに解説しない教科書が殆どですが，例外を付録 B に紹介します．
ポテンシャルがかなり変わるくらいの距離 ρに比べてドブロイ波長 λ がはるかに短いとき，古典近似が成り立ちます．距離に対する変化が遅いクーロンポテンシャルでは ρ が極端に大きく，低エネルギー散乱でもすでに λ が相対的に短く，古典近似が成立します．もっと変化の激しいポテンシャルでも，高エネルギーでは λ が短くなるので古典近似が良くなると期待されます．でも，剛体球は特殊です．その表面で V (r)が一気に変わるので ρ = 0 と取れ，λ はそれより短くなり得ません．高エネルギー極限でも σ がπa2 に近づかないことは，容易に予想できます．

p 波以上の位相のずれ δl は，高エネルギー
散乱なら，正確な式の漸近形を取る教科書的方法 [1, 3–5] よりもはるかに簡単に求めることができます．ka  l ならば r ≥ a で遠心力ポテン
シャルが無視でき，どの部分波の動径関数も s波と同じく sin{k(r − a)} に比例します．これを自由粒子波動関数 (7) と比べると，その位相は
δl = −ka + lπ/2 だけずれています [7]．
この δl を付録 A の式 (A.2) に代入すれば σ が近似計算できます．高エネルギー散乱では多数の部分波に亘る和を取らなければなりませんが，古典論の b < a に相当する l < ka の範囲でしか散乱は起こらないでしょう（付録 A）．sin2 δl は平均として 1/2 としてよいので（付録 C）
，
ka
2π 
2π
σ= 2
(2l + 1) = 2 (ka)2 = 2πa2
k l=0
k

(10)

が得られます．
もしも各部分波がフルに散乱されれば，付録 A に示す量子論因子 4 のため，σ は古典論の 4 倍になるでしょうが，各部分波は平均的に半分しか散乱されず，半減するのです．
古典散乱の小角破綻（第 3 節）を思いだしま
しょう．b  a は散乱全体に殆ど影響しないので，b  a 辺りに注目します．すると，古典近似はごく小角 θ<(ka)−1 辺りで破れるでしょう．それ以外の θ では古典近似が良く，したがってほぼ等方的散乱で，σ への寄与が ∼πa2 になると思われます（図 2）．残りの ∼πa2 は小角領域 θ < (ka)−1だけで担わざるを得ないので，鋭い前方ピークが期待されます（図 2）．これは古典論で説明できない現象なのですから，何らかの波動効果によるものと考えられます．
そこで連想されるのが波動光学の回折現象です．正に幾何光学の光線束のような古典ビーム
が断面積 πa2 を生ずる一方，剛体球の端による縁回折で入射波が球の「影」に回り込み，前方散乱2に寄与してさらに πa を加えるという解釈です．
この回折による散乱を「影散乱」と呼びます [1–5]．
実際，高エネルギー散乱の微分断面積 |f (θ)|2 を計算すると，積分値が ∼πa2 になる鋭いピークが高さ ∼k 2 a4 /4 で θ < π/(ka) に現れ，θ > π/(ka)では古典値 a2 /4 の周りに多少波打つ部分（積分値 ∼πa2 ）が横たわり，2 成分が見事に識別されます [4, 5]．その様子を模式的に図 2 に示します．

19

図 2. 半径 a の剛体球による高エネルギー散乱
角分布の概念図．θ > π/ka では古典値をほぼ再現し，積分値 ∼πa2 を生む．θ < π/ka の影散乱
ピークはエネルギーが増えるほど鋭さを増し，いずれ干渉項に打ち負かされて消えてしまっても積分断面積 σ への寄与 ∼πa2 は生き残る．

k → ∞ とともに古典近似が成り立つ角度範囲
はますます小角に伸びて 0◦ に近づき，影散乱
ピークは鋭さを増し，高さは無限大，角度幅はゼロに近づき，積分値は πa2 のままです．注目
すべきは，角度幅がゼロに近づけば完全に干渉
流束 jrint に打ち消されて，影散乱ピークは観測
量には現れなくなることです．それにも拘わらず積分断面積 σ には πa2 の寄与がきちんと残るのです．これも小角散乱の |f (θ)|2 が観測量としての物理的意味を失うための見かけの矛盾です．
ただし，あまり高すぎず，そこそこに高いエネ
ルギーでは，干渉流束に飲み込まれない程度の幅の前方ピークが実際に現れます．図 2 はそのような例を表します．
表現はそれぞれ微妙に違いますが，多くの教科書が，「入射波」が剛体球の影で「散乱波」と干渉し合い影散乱を起こすと述べています [1–5]．
これを，もしも影散乱断面積 πa2 が漸近形 (1) の入射波と散乱波の干渉項だと取るならば，それは全くの誤解です．度々繰り返しますが，この干渉は全散乱流束を入射流束から削り取る負の流束を生むのです（第 2 節）
．影散乱は |f (θ)|2 の一部ですから，散乱波と何かほかの波との干渉
項は入り込めません．相殺的（弱め合う）干渉により影散乱が起こると読み取れる例もありますが [2, 4]，どうもはっきりしない説明です．

5

要するに

距離 r で流束を観測すると，θ < (2/kr)1/2 では入射波と散乱波の負の干渉のため，入射流束

よりも弱い値を得ます．|f (θ)|2 に比例する散乱
流束が入射流束に加わって観測されるのではありません．|f (θ → 0)|2 は物理的観測量としての意味を失います．|f (θ → 0)|2 が発散するクーロン散乱でも，観測されるいかなる流束も有限値を取ります．一方，クーロン発散は入射ビーム
径が無限大の散乱理論で現れ，実験室の有限径ビームではもともと |f (θ → 0)|2 は発散しません．
剛体球散乱では影散乱による前方ピークが現れ，その高さは波数 k の 2 乗に比例し，幅は k に反比例して，高エネルギー極限でδ関数的になります．すると干渉項がこれを打ち消し，物理的観測量からは消え去るにも拘わらず，形式的
影散乱積分断面積 πa2 は残ります．

付録 C： 剛体球散乱の乱雑位相 ?

付録 A： 積分断面積の量子効果因子

式 (A.2) で剛体球断面積を計算する際，教科
書 [5] は，sin2 δl = sin2 (−ka + lπ/2) は位相が大きいので l とともにランダムに (0, 1) 間の値を取るから平均値 1/2 で置き換えてよいとしています．しかし，これは誤りです．sin2 δl は sin2 ka，cos2 ka，sin2 ka，cos2 ka，… と規則的に変わり，隣り同士の和は 1 になります．式の変形

衝突パラメータが b から b + db までの極薄入射ビーム殻が当る半径 b，幅 db の輪の面積 2πbdbにその b での散乱確率 P (b) をかけ，すべての b
について加え合わせれば，古典散乱断面積


σcl =

2πbP (b)db(A.1)

を得ます．運動量 p の古典粒子の角運動量 2 乗
L2 = (pb)2 と量子論の l(l + 1)h̄2  (l + 1/2)2 h̄2とを対応させ，p を h̄k で置き換えると，古典論の b が量子論の (l + 1/2)/k に対応することが分かります．l は整数ですから，b の微小変化
db に相当する最小量子変化は 1/k で，2πbdb は(π/k 2 )(2l + 1) に対応することになり，式 (A.1)
から量子論断面積 σ として
2

σ = (π/k )(2l + 1)P l

するのは，球の断面積 πa2 であるよりも，むしろ球の全表面積 4πa2 である」そうです．球対称な内向き波 e−ikr が全方向から入射して全表面積を見るというのでしょうが，これはどのエネル
ギーでも s 波なら同じはずですし，入射平面波には外向き球面波も含まれますから，私には合点がいきません．正確に表面積に一致する説明というより，むしろ，それくらい大きくても不思議ではない，という程の気持でしょうか．Child[5] の「This may be attributed to diﬀraction by
a sphere whose radius is small compared with
（斜体は私）も，断言
the de Broglie wavelength」は避けつつ，でも触れているのが面白いです．

=(2l + 1)P l =l

lP l +

llP l +l P l −1 =(l + 1)P l

l(P l +P l−1 )lで，和 P l + P l−1 は隣同士の sin2 δl の和の 4 倍なので，各 sin2 δl を 1/2 としても同じことです．

[1] 砂川重信，散乱の量子論，岩波書店 (1977).
[2] L. I. Schiﬀ, Quantum Mechanics, 3rd ed.
(McGraw-Hill, N.Y., 1968) [井上 健 訳「量子力学」上 (吉岡書店, 1970)].
[3] B. H. Bransden and C. J. Joachain, Physics
of Atoms and Molecules, 2nd ed. (Pearson Education, Harlow, 2003).
[4] N. F. Mott and H. S. W. Massey, The Theory of Atomic Collisions (Oxford Univ. Press,
1965) [高柳和夫，市川行和，島村 勲 訳「衝突の理論」上 I (吉岡書店, 1975)].
[5] M. S. Child, Molecular Collision Theory(Academic, N.Y., 1974).
[6] 島村 勲, しょうとつ，第 7 巻第 5 号 (2010).
[7] 文献 [4] の δl = −ka − lπ/2 はミスプリ．

(A.2)

l

という形が予想されます．一方，厳密な量子論の結果も形はこれと同じですが，P l = 4 sin2 δl ≤ 4と，古典確率 P (b) の 4 倍の範囲を動きます．因子 4 は古典論からは想像できない純粋な量子論
効果と言えます．この因子 4 があちこちで古典量子対応に興味ある影響を与えるのです．

付録 B： 低エネルギー剛体球散乱
砂川 [1] に依れば，「l = 0 の部分波は，ポテン
シャルの中心に向かって，球対称な振幅をもって集中してきて，これが半径 a の剛体球によって散乱されることになり，このとき散乱に寄与20