2022.8.20 発行

技術解説

MAGNASET―危険物分類が緩和された環境にやさしい新世代フラン樹脂
ASK ケミカルズ：Nicolas A. Riensch, Thomas Krey, Carolin Wallenhorst

鋳造事業は、厳しい品質要求、排出閾値を定めた厳しい環境規制、そして原材料価格の高騰により、現在激化している高コスト圧力によって推進されています。同時に、持続可能性の側面と健康意識の重要性がますます高まっています。ASKケミカルズでは、フリーフルフリルアルコー
ルの含有量を低減し、従来のフラン樹脂に匹敵する性能と危険物分類が緩和されたことを特徴とする新世代のフラン樹脂「MAGNASET」を開発しました。最近では、貯蔵安定性と反応性を改善した第2世代「MAGNASET」を開発しました。
ASKケミカルズは、鋳造プロセスのあらゆる側面に対応する鋳造資源と化学品を提供する世界有数のサプライヤーです。その中には、すべての鋳型造型プロセス用のバインダー、塗型剤、押湯ライザー、添加剤、フィルター、離型剤、溶解材料、ニッチアプリケーション用の特殊樹脂などがあります。コールドボックス、無機バインダー、ノーベーク樹脂技術に特化した、あらゆるタイプのアプリケーションに対応する広範かつ革新的な鋳造用樹脂のポートフォリオをカバーしています。
品質向上、生産性向上、環境対応など、市場の要求を満たすためには、複雑かつ革新的なソリューションと着実な研究の進展が必要です。同時に、排出ガスの低減（BTXおよび総排出量）、安定した高品質鋳造（窒素、硫黄、関連化学物質による鋳造欠陥の防止）、持続可能性などの厳しいガイドラインを満たさなければならない。鋳造部門における効率的かつ経済的なソリューションへの需要が着実に高まっているのは、主に原材料価格、商品不足、生産コストに起因する高コスト圧力が原因です。
ASKケ ミ カ ル ズ は、1970年 代 にPEP SETバ イ ン
ダー技術を発明して以来、ノーベーク技術のパイオニアとして活動しています。ASKケミカルズは、フランノーベーク（FNB）化学に強いバックグラウンドを持っており、数十年にわたり、例えば、同社の代表的製品である「ASKURAN」をベースにした顧客向けのソリューションを提供しています。石油化学成分をベースとしたフェノー
ルウレタン系やエステル硬化型フェノール系とは対照的に、フランバインダーは、トウモロコシの芯やもみ殻などの農業廃棄物から得られる再生可能な原料であるフルフ
1）
リルアルコールをベースとしています 。石油化学由来化合物の在庫枯渇を受け、フルフリルアルコールへの関心が高まっています。

フランバインダーは1950年代後半に導入され、常温の酸性条件下で自硬化することから、フランバインダーは最初の真のノーベークバインダーと言えます 2）。一般に、
FNBシステムは高い熱安定性と高温強度、そして優れた排砂特性を持っています。このシステムは、小型の鋳物から風力発電所のローターハブなどの大型鋳物部品まで、あらゆるサイズのあらゆる種類の金属鋳物の製造に使用することができます。
化学的バックボーン
硬化触媒としては、アリールスルホン酸が一般的に使われています。触媒の添加により重合反応が開始され、連鎖成長と架橋が進みます。FNB樹脂の場合、重合反応の起点は2つのフルフリルアルコールモノマー（FA）間で、水の生成下でメチレン架橋を形成し、やはり反応性のメチロール基を持つ縮合物1が得られます（図1上段、オレンジ枠の部分）。さらに縮合を進めると、FNBポリマー 2が得られます。一方、フェノール/ノボラック樹脂の合成は、フェノールPとホルムアルデヒドFの縮合によって進み、縮合物3とポリマー 4が得られます（図1下段）。FNB樹脂の場合、FAモノマーと縮合物1の両方にメチロール基が存在するため、反応を開始するためにホルムアルデヒドを加える必要はありません（図1上段、オレンジ枠）3）。
環境と鋳造性能
一般に、フルフリルアルコールを純粋にベースとする
FNBバインダーは、環境受容性の点で良い性能を示します。一方、製造された砂中子や主型は、柔軟性に乏しいため、鋳造時や取り扱い時に鋳型の割れや破損が発生しやすい傾向があります2）。フランバインダーの引張強さや機械的柔軟性、鋳型取り扱い性を高めるために、尿素とホルムアルデヒドをベースとしたポリマーを添加することが一般的です。近年、この技術はNFT（New FuranTechnology）と呼ばれています 2b）。この変性樹脂は、フェノールウレタン系と同様の硬化速度を持ち、フランの環境および鋳造品質に関する特性を備えています。さらに、反応性、深部硬化性にも優れています。ASKケミカルズは、「ASKURAN」の商標のもと、お客様との密接な協力によりFNBポートフォリオを開発し、着実に最適化して、あらゆる種類の鋳物に対応するカスタマーメイド・ソリューションを提供しています。ASKURANのポートフォリオには混合樹脂も含まれ、例えばASKURAN 925のような2022.8.20 発行

図1

上段：FA-FA 縮合物 1 と FNB ポリマー 2 の推定構造。下段：フェノール P とホルムアルデヒド F の縮合、さらに縮合を経たフェノール樹脂を示す。

フランレゾール系は、優れた熱安定性、混合砂上での良好な流動性、従来のフラン系と同等の反応性を示しています。 酸硬化性フェノール-ホルムアルデヒドノーベーク（PFNB）樹脂とは対照的に、FNB樹脂や混合樹脂は貯蔵安定性が向上し（図2a）、高い反応性（図2b）と優れた強度発現（図2c）を示しています。
BTX、ホルムアルデヒド、フェノール、フルフリルアルコールなどの排出量の削減は、環境面、健康意識、政府令による強い規制（例：TA Luft）によりますます重要になってきています 4）。現在、鋳造工場が直面している課題は、高いレベルの性能を維持しながら同時に樹脂レシピを調整し許容限界値に合わせていくか、浄化システム技術に投資するかです。フリー FAを40wt%以上含む樹脂は、有毒であることを、どくろの記号を含めて表示する必要があります。標準的なFNB樹脂には通常50 ～ 95%のフリー FAが含まれているため、有毒であるという分類は、これらの樹脂の輸送、保管、取り扱いに影響します（図3、左）。さらに、フリーホルムアルデヒドの含有量は可能な限り低くする必要があり、0.1%を超えないようにしなければなりません。
新世代のフラン樹脂
そこでASKケミカルズは、分類（どくろのないラベル）を改良した低フリーフルフリルアルコール・低フリーホルムアルデヒドFNBバインダーの新世代として「MAGNASET」技術を開発しました（図3、右）。新しい
MAGNASET樹脂の鋳造性能は、フリー FA含有量を大幅に低減（40％未満）したにもかかわらず、最新のフラン
図2 F
 NB と PFNB のシステムで収集したデータ（ASK ケミカル樹脂（フリー FA：50 ～ 95％）と同等であり、結果として
ズ）：a）室温での時間経過による粘度上昇をモニターするこ
フルフリルアルコール排出量を削減できる可能性がありとによる貯蔵安定性の評価、
b ＋ c）
以下の条件で収集したデーます。
タ（ASK ケミカルズ）：100% 新砂、1% 樹脂、0.4% 硬化剤：b）
MAGNASET樹脂は、例えば酸を含む硬化剤GS IIを可使時間と抜型時間による FNB と PFNB の反応性：c）2 時使用して硬化させることができ、反応性は触媒の選択と量間、4 時間、24 時間後の強度発現をモニターすることによるによって容易に調整することができます。この樹脂の本質的な高い反応性により、ASKケミカルズが「RS」硬化剤
硬化特性試験：新砂 100%、樹脂 1%、硬化剤 0.4%．

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シリーズとして提供しています。硫黄含有量を低減した反応性の低い触媒を使用することも可能です。フリー FA含有量の低減と相まって、「RS」シリーズは全体の排出量をさらに減少させる可能性があり、製造される部品の品質にもプラスの影響を及ぼします。この製品群には、あらゆる種類の鋳造とお客様のご要望に適した特性を持つ樹脂が含まれており、良好な成形特性と優れた鋳造面を提供します。MAGNASET 5912 LFAはフェノールフリー樹脂で、フリーホルムアルデヒド含有量が非常に低く（0.1％未満）、反応性が中～高であるため、あらゆる種類の鋳物に対応する「万能選手」です。混合樹脂としてのMAGNASET
204 ES LFAは、低フリーフェノール量（<1.0%）とフリーホルムアルデヒド量（<0.1%）の両方を備え、フェノールフリーのMAGNASETシステムと同等の性能を発揮します。
FA含有量の低減と樹脂の高い反応性により、標準的なFNB樹脂と比較して保存安定性が若干低くなりますが、安定性は酸硬化フェノール樹脂より優れています。最近の研究活動では、このテーマの改善に焦点を当て、潜在的な低排出量という利点と、強化された貯蔵安定性および低粘度を組み合わせた新世代のMAGNASETフラン樹脂が開発されました。
当社の新製品を用いたラボアプリケーション試験で

図3

図4

は、貯蔵安定性が向上し、第一世代の「MAGNASET」と同等の反応性があることが示されました。粘度は、常温で長期間保存した場合、「MAGNASET」第1世代が緩やかに上昇するのに対し（図4a、オレンジ線）、新製品（「MAGNASET」第2世代）は一定の低いレベルを維持しています（図4a、青線）。標準的なフラン樹脂やMAGNASET第1世代に匹敵する高い反応性と優れた強度発現性が得られました（Fig.4b）。さらに、第2世代では、可使時間と抜型時間の比率が最適化されています。
概要と展望
MAGNASET技術は、良好な鋳物品質を維持しながら、より持続可能で健康への配慮を求める鋳物工場の要求に対する洗練されたソリューションと見なすことができます。この技術は、同等の性能を提供しながら、より危険物分類を緩くした利点と排出量削減の可能性を兼ね備えています。フリー FA含有量が40％未満であるにもかかわらず、反応性はフリー FA含有量が50 ～ 95％の標準的なフラン樹脂に匹敵します。この高い反応性を利用して、硫黄低減触媒を選択することにより、硫黄の総排出量をさらに低減することが可能です。この製品は、あらゆる種類の鋳造に普遍的に適用可能で、優れた成形性と鋳造表面を示します。MAGNASETの両世代は高い反応性と強度発現性標準的なフラン樹脂（フリー FA：50 ～ 95％）と MAGNASET（フリー FA：40％未満）のハザードラベル。

a）Magnaset 第一世代と Magnaset 第二世代樹脂の常温での経時粘度上昇をモニターした保存安定性の評価 b）
以下の条件で収集したデータ。100% 新砂、1% 樹脂、0.4% 硬化剤。硬化特性：第一世代と第二世代の 2 時間後、4 時間後、24 時間後の強度発現を観察する。

2022.8.20 発行を示し、第二世代の樹脂はさらに貯蔵安定性の向上と可使時間／抜型時間比の最適化を特徴としています。
詳細情報：www.ask-chemicals.com
参考文献1）a）L. Pilato, "Phenolic-Resins A century ofprogress", 2010, Springer-Verlag, b）R. Mariscal,
P. Maireles-Torres, M Ojeda, I. Sadaba, M. LopezGranados, Energy Environ. Sc. 2016, 9, 1144-1189;b）2）a）P. R. Carey, M. Lott, Foundry Management &Technology, 1995, 26-30; b）E. Ireland, K. Chang, J.
Kroker, AFS Transactions 2002, 1-7.
3）R. J. Crossley, P. J. Schubel, A. Stevenson, M.
Moreira, ECCM15, 2012.
4）F . L e n z e n , A . C a v o t t a , C . A p p e l t , " N e u e
Emissionsgrenzen - Wie Gießereien dieverschärften Grenzwerte der TA Luft sichereinhalten", 白書, ASK Chemicals, 2019年.