技 術 論 文

技 術 論 文二次介在物の生成メカニズム解明に向けた新しい解析手法の提案

二次介在物の生成メカニズム解明に向けた新しい解析手法の提案
A Novel Analytical Approach to the Formation Mechanismof Secondary Inclusions

博士（工学）

深谷 宏 *

Dr. Hiroshi Fukaya

久保 真 **

矢野 慎太郎 **鈴木 茂 **

Makoto Kubo

Shintaro Yano

Shigeru Suzuki

要旨

凝固工程で生成する二次介在物の制御は、特に超高清浄度鋼といった高品質な鉄鋼製品を製造する上では非常に重要な技術課題の一つである。二次介在物生成にはミクロ偏析が重要な影響を及ぼすことが知られているが、介在物とミクロ偏析とを広範囲かつ定量的に評価する技術手法は確立されていなかった。著者らは、広範囲の介在物情報を網羅的に入手できる SEM-EDS（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometry）を用いた自動介在物分析技術と、マトリックスのミクロ偏析情報を入手できる EPMA（Electron Probe Micro Analyzer）を組み合わせ、広範囲の介在物情報とミクロ偏析情報とを関連付けることに成功した。この分析技術によって、さらなる二次介在物制御技術の発展や二次介在物生成機構の理解に役立つことが期待される。本稿では開発した本分析技術について解説する。

Synopsis
The control of secondary inclusions formed during the solidification process is one of the most important technicalissues in the production of high-quality steel products, especially ultra-high cleanliness steels. Microsegregation isknown to influence significantly on the formation of secondary inclusions, however, techniques to evaluate inclusions andmicrosegregation extensively and quantitatively has yet to be established. The authors have succeeded in combining an
automated inclusion analysis technique using SEM-EDS（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometry）
and EPMA（Electron Probe Micro Analyzer）, which provides comprehensive information on a wide area of inclusions
and matrix microsegregation, respectively, to correlate them each other. This analysis technique is expected to be usefulfor further development of secondary inclusion control technology and understanding of secondary inclusion formation
mechanisms. This article describes the developed analytical technique.

1.

緒言

どの様々な対策が行われている。一方で、凝固中に生成する二次介在物については、溶鋼温度の低下によって精鉄鋼材料において介在物は鋼材品質を決定する重要な錬工程よりも介在物生成に有利な条件となり、精錬工程要素の一つであり、そのため介在物制御は製鋼プロセスで酸素を完全に除去することはできないため、二次介在における重要な技術課題であった。介在物はその生成タ物の生成を完全に抑制することは不可能である。凝固工

イミングによって、精錬工程で生成する一次介在物と程では精錬工程のように介在物浮上のための鎮静時間を凝固工程で生成する二次介在物に分類することができ十分に確保することができず、凝固組織が介在物の浮上る。一次介在物の低減には大気暴露等の再酸化の抑制や、分離や溶鋼流動を阻害するため、二次介在物の除去は困Ar バブリングや鎮静時間の確保による浮上分離促進な難である。このように二次介在物は生成抑制や浮上除去*：東北大学大学院工学研究科 日本製鋼所共同研究部門
JSW Joint Research Division, Graduate School of Engineering,Tohoku University（36）**：イノベーションマネジメント本部 マテリアル技術研究所
Material Technology Laboratory,
Innovation Management Headquarters

日本製鋼所技報 No.74（2023.11）

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二次介在物の生成メカニズム解明に向けた新しい解析手法の提案が困難であるが、二次介在物の形態、分布、組成といった介在物性状を制御することによって、無害化や品質向上に寄与することが可能であると考えられる。

2.2

SEM-EDS 自動介在物分析

SEM-EDS 自動介在物分析は、反射電子像のコントラストから介在物粒子を検出し、検出した介在物に EDSから、二次介分析を実施することで、比較的広範囲の分析領域にお在物の生成には凝固時のミクロ偏析が大きく影響するこける介在物情報を網羅的に得る技術である。本論文にとが解析的および実験的に示唆されている。しかしながおける分析条件は以下の通りである。SEM-EDS（JEOL

ら、介在物が存在する位置と、その位置におけるミクロ製、JSM-6610LA）を用い、分析領域を約 20 mm2（5 mm偏析の程度について、定量的に評価するような実験的研× 4 mm）とし、倍率 200 倍で反射電子像を撮影して、究は非常に限定的である。

Particle Finder（JEOL 製）を用いて自動的に介在物検これまでの二次介在物に関する研究

（1）
（2）
,

著者らは、Fe-36mass%Ni 合金を対象として幅広い冷出と EDS 分析を実施した。介在物の最小検出サイズ却速度での凝固試験を行い、SEM-EDS 自動介在物分析

は 1 µm2に設定し、検出した全ての介在物について反射技術を適用し、冷却速度と二次介在物性状（サイズ、数電子像を目視で確認し、ボイドやコンタミなどの非介在密度、組成）との関係性を詳細に調査した 。その中で、物を除外した。EDS 分析では、介在物が微細であるた

新しい解析手法として、SEM-EDS 自動介在物分析によめバックグラウンドであるマトリックス成分も検出されって得られる広範囲の介在物情報と、同じ分析領域のる。例えば Fe-36mass%Ni 合金の場合には Fe と Ni もEPMA 分析から得られるマトリックスの濃度分布（ミク強く検出されるが、これらは EDS 分析における定量元（3）ロ偏析）とを関連付けることで、介在物一つ一つの情報素から除外している。なお、著者らは以前に本介在物（位置、サイズ、組成など）とその介在物存在位置におけ分析技術を脱酸平衡実験における精度向上のためにもるミクロ偏析について、広範囲の定量的評価を可能とし利用しており、分析法の詳細や介在物検出例についてた。論文 では本手法から得られる情報を基にして熱力も報告（4）している。

（3）学的な平衡論に則った二次介在物生成解析を行っただけであるが、本手法を用いることで二次介在物生成に関す

2.3

EPMA 分析る物理現象（駆動力、拡散など）の影響評価や、凝固界面SEM-EDS 自動介在物分析後に、直ちに EPMA 分析における介在物の捕捉 / 押し出しのメカニズムについてを実施することが望ましい。介在物情報とミクロ偏析情の実証的調査が可能になると考えられ、二次介在物制御報を対応させるためには、両者が同一の試料表面を対象技術の発展に寄与することが期待される。本稿では、ことしていることが条件であり、試料表面の再酸化や汚染の SEM-EDS 自動介在物分析と EPMA 分析とを組み合を防ぐためである。もちろん、試料表面の再研磨は同一わせることによって介在物情報とミクロ偏析情報とを関表面にはならないため厳禁である。

連付けた新手法について解説する。

異なる分析装置で同一の視野を分析するために、例えば試料表面に圧痕を打って分析位置の印をつけるなどの2.

分析方法工夫も必要に応じて実施してもらいたい。また、片方の分析視野を広く設定し、もう一方の分析視野がその範囲

本手法は、【試料調整】→【SEM-EDS 自動介在物分析】

内に収まるようにすると、後述する情報処理の負担が→【EPMA 分析】→【情報処理】の順に実施した。SEM-軽減される。論文（3）では、SEM-EDS 自動介在物分析をEDS 自動介在物分析と EPMA 分析の順番は逆でも構わ広く設定し、EPMA 分析領域をその範囲内とした。また、ないが、本稿では上述の順に沿って解説する。

EPMA 分析析条件は以下の通りとした。EPMA（JEOL製、JXA-8530F）を用い、分析領域 4 mm2（2 mm × 2 mm）

2.1

試料調整

で分析点は 5 µm ピッチ（分析点 400 × 400）の条件で、二次介在物という微細な介在物を分析対象とするたNi, Mn, Si, Al, O についてマッピング分析を行った。

め、本手法の適用にはサンプル表面を鏡面に研磨し、洗なお、微量元素である Al と O については Count 数のみ浄して清浄な分析面を得ることが必要である。研磨方法の測定としている。に特段の指定はないが、論文（3）においては以下の方法で実施した。導電性樹脂にマウントしたサンプルについて、2.4

情報処理#220 の湿式研磨（SiC）で面出しを実施してから、9 µm

まず、SEM-EDS 自動介在物分析と EPMA 分析、そと 3 µm のダイアモンドスプレーを用いて鏡面研磨し、れ ぞ れ の 分 析 座 標 を 重 ね る 必 要 が あ る。 こ れ に は、最後にアルコール中で超音波洗浄を実施した。

SEM-EDS 自動介在物分析で検出された比較的大型の介在物と、EPMA 分析における介在物組成の元素マッピ（37）技 術 論 文

二次介在物の生成メカニズム解明に向けた新しい解析手法の提案

ング（Al2O3 系の大型介在物については、EPMA 分析のべたとき、ある分析点 i の順位を ni とすると、点 i にAl と O を使用する）を用いて分析座標を調整するとよおける固相率 fS は式（1）によって定義される。すなわい。なお、EPMA の分析ピッチや分析精度の問題から、

ち、Ni 濃度の低い領域は固相率の低い初期に凝固が進

単一の介在物のみでは分析座標の正確な調整が困難であ行した部位であり、Ni 濃度の高い領域は固相率の高いるため、複数の介在物について SEM-EDS 自動介在物分末期に凝固した部位となる。なお、本稿にて特定の位析による介在物検出座標と EPMA 分析による介在物元置における固相率とは、その位置が凝固した時の固相素のピーク位置が重なるように、分析座標を微調整（XY率を示していることを注記する。

シフト、回転）させることが好ましい。

（1）

次に、介在物存在位置のマトリックス濃度を推算する。
このマトリックス濃度はミクロ偏析の程度（固相率）を求める際の指標とする元素であり、論文（3）では Ni を選択

なお、本稿および論文（3）では Ni 元素のみの濃度順位した。これは Ni 以外の Si, Mn, Al, O は介在物にも含まを考慮したシングルソートであるが、合金系によってはれることから、介在物とマトリックスとを分離して評価

複数元素のマッピング分析結果から Weighted Intervalすることが困難だからである。

Rank Sort 法（6）を用いて固相率推定の精度向上を図っ

ここで、ある介在物を例として EPMA 分析による Niてもよい。

濃度分布の 1 次元情報を図 1 に示す。EPMA 分析によるバラつきの他に、介在物存在位置ではマトリックス組

3.

分析結果と応用への期待成が低く評価されている。そのため、介在物存在位置における濃度減少部位を除外しつつ、分析値のバラつきを本手法を用いた分析例について論文（3）から引用してスムージング（図中青曲線）することによって、介在物位

図 2 に示す。本手法を用いることで、このようにミク置におけるマトリックス濃度を算出した。なお、ここでロ偏析と介在物情報（位置と組成）を対応させることがは簡略化のために 1 次元的に示しているが、実際には 2可能となり、例えば図 2 では Al2O3 + MgO 濃度の高い次元的なスムージング処理を行っている。これによって、赤菱形で示した介在物は、Ni 濃度の低い青～緑の部位

SEM-EDS 自動介在物分析から得られる介在物情報と、に偏在しており、Al2O3 + MgO 濃度の低い白丸で示しその存在位置におけるマトリックス組成を対応させるこ

た介在物は、Ni 濃度の高い黄～赤の部位に偏在していとができた。

ることがわかる。

図 1 介在物位置におけるマトリックス濃度の推算

次に、マトリックス組成から固相率への変換につい

図 2 分析例：Ni 濃度分布と介在物位置の関係（3）てはランダムサンプリング法（5）を採用した。EPMA 分
析における分析領域において、固相率分布が一様であ

さらに、2 章で述べた濃度分布から固相率への変換ると仮定し、ある元素（本稿では Ni）の濃度分布の累積を行うことによって、固相率と介在物組成の関係を図相対分布を固相率 fS として扱った。EPMA 分析点（4003 のように得ることができる。本手法によって、固相× 400 = 160,000 点）の分析値を低い順から高い順に並率の増加と共に介在物組成が変化していくことが明瞭（38）

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二次介在物の生成メカニズム解明に向けた新しい解析手法の提案に確認できる。これらはミクロ偏析による溶質濃度変Scanning Laser Microscopy）を用いた調査（7）がある。し化を考慮した二次介在物生成の熱力学的解析において、かしながら、CSLM では微細介在物（< 10 µm）の挙動やその解析精度の評価や、さらなる解析技術の発展に重溶鉄内部の介在物挙動については十分に評価することが要な知見となることが期待される。

困難であった。本手法では微細介在物についても挙動の把握が可能となるため、介在物の捕捉 / 排出挙動の解明に役立つことも期待される。
以上のように、本技術はミクロ偏析（およびミクロ偏析から推算した固相率）と介在物情報（位置、サイズ、組成）を組み合わせることで、二次介在物生成の熱力学的解析から介在物生成の物理現象や介在物の捕捉 / 排出挙動の解明にも役立つことが期待される。
な お、 本 手 法 は SEM-EDS に よ る 介 在 物 分 析 と、EPMA によるマトリックス分析を組み合わせたものであるが、EPMA 単独で介在物分析とマトリックス組成のマッピング分析を両方実施することも可能である。しかしながら、本手法のように SEM-EDS 自動介在物分析

図 3 分析例：固相率と介在物組成の関係と EPMA 分析に、それぞれ異なる分析装置を用いることによって分析時間の短縮を図ることができる。例えば、

また、図 4 は異なる冷却速度におけるサンプルに本手

EPMA 単独で直列的に介在物分析とマッピング分析を法を適用し、固相率と介在物数の関係を示したヒストグ行う場合と、SEM-EDS と EPMA を用いてそれぞれでラムである。図 4 より、サンプル A（低冷却速度）では機能を分割して並列的に分析を行う場合の模式的に図 5

高固相率（ fS > 0.8）にのみ介在物が存在しているのに対に示す。このように複数の装置で並列的に分析を行うこし、サンプル B（高冷却速度）では広い固相率範囲に介とで、多数のサンプルを対象とする場合には効率的に分在物が存在しており、介在物存在位置に冷却速度依存性析が可能となる。複数装置を用いる場合には、サンプルがあることが明瞭に確認できる。このことは固相への介着脱の手間と時間が必要となるが、それぞれの分析時間在物の捕捉（Engulfment）と排出（Pushing）に冷却速度がが長期に及ぶような本手法の場合、並列化のメリットは影響することを示唆しており、低冷却速度では凝固前面大きい。また、並列化によって装置の占有時間を短縮すでの介在物の排出によって高固相率域に介在物の偏在がることで、より柔軟な装置運用が可能となることも実務生じたと考えられる。このような介在物の捕捉 / 排出的には重要な要素となる。

挙動については介在物制御技術において重要な問題であり、解析的および実験的な手法による解明が試みられてきた。実験的手法としては例えば CSLM（Confocal

図 5 単一装置と複数装置による分析模式図（a）単一装置による直列分析、（b）複数装置による並列分析

また、大型介在物やクラスター介在物の場合、介在物位置の固相率についてさらなる検討が必要となることを最後に解説する。本手法では介在物の中心座標を介在物位置として固相率の推定を行ったが、図 6 に示すように（3）

図 4 分析例：固相率と介在物数の関係

介在物がメタル液相中で生成し、凝固前面に捕捉される（39）

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二次介在物の生成メカニズム解明に向けた新しい解析手法の提案4.とした場合、図 6（ b）で示す最初に凝固前面に触れたと結言きの固相率 fS1 と、図 6（c）で示す介在物中心位置がメタル固相に捕捉されたときの固相率 fS2 は異なる。このこ

凝固中に生成する二次介在物制御技術の確立を目指しとは、本手法で求めた介在物中心位置の固相率が、介在た基礎研究（3）を通じ、SEM-EDS 自動介在物分析技術と物が捕捉された固相率とは一致しないことを示しておEPMA によるマッピング分析を組み合わせることにより、介在物周囲において最も固相率の低い領域（ミクロり、介在物情報とミクロ偏析情報の関連付けを達成した。

偏析の程度が低い領域）が、介在物が凝固前面へ捕捉さこの手法を用いることにより、介在物が凝固前面に捕捉れた位置（捕捉位置と呼称する）となる。しかしながら、された際の固相率と、介在物情報（位置、サイズ、組成）

本手法では二次元的な情報しか得られないために、分の推定が可能となり、二次介在物生成の熱力学的解析や析面に捕捉位置が存在しない可能性があり、本手法のみ介在物の生成、捕捉 / 排出に関わる物理現象の解明の手では捕捉位置とその固相率を厳密に求めることはできな助けとなることが期待される。

い。一般的に、ミクロ偏析の分布に比べて単独の二次介参在物サイズは小さいため、この捕捉位置と介在物中心の考文献

差異による影響は無視できると考えられるが、前述のような大型介在物やクラスター介在物に本技術を適用する場合には注意が必要である。

（1）H. Goto, K. Miyazawa, K. Yamaguchi, S. Ogibayashi,
and K. Tanaka:“Effect of cooling rate on oxide

また、本手法では二次元的な情報しか得られないが、precipitation during solidification of low carbon

Serial Sectioning 法を適用した三次元的分析への拡張もsteels”, Tetsu-to-Hagané , vol. 79（1993）   No. 9, pp.

期待したい。この拡張には作業者の負荷と分析時間の延1082–1087.

長が非常に大きな課題となるが、どのような情報が得られるか非常に興味深いところである。

（2） T. Mat sum iya : “ Mat hemat ica l A na lyses ofSegregations and Chemical Compositional Changesof Nonmetallic Inclusions during Solidification ofSteels”, Mater. Trans. JIM, Vol. 33（1992）   No. 7, pp.
783-794.
（3） H. Fukaya, J. Gamutan, M. Kubo, S. Yano, S. Suzuki,
and T. Miki:“Formation Mechanism of Secondary
Inclusions in Fe-36mass%Ni Alloy Using a Novel
Combination Analysis Technique”, ISIJ Int., Vol. 63（2023）  No. 6, pp. 970-980.
（4） H. Fukaya, K. Kajikawa, A. Malfliet, B. Blanpain, andM. Guo:“Aluminum Deoxidation Equilibrium of FeNi Alloy at 1773 K and 1873 K”, Metall. Mater.
Trans. B, Vol. 49（2018）  , pp. 2389-2399.
（5） M. N. Gungor:“A statistically significant experimental
technique for investigating microsegregation in cast

図 6 介在物捕捉の模式図

alloys”, Metall. Trans. A, Vol. 20（1989）, pp. 25292533.
（6） M. Ganesan, D. Dye and P. D. Lee:“A technique forcharacterizing microsegregation in multicomponent
alloys and its application to single-crystal superalloy
castings”, Metall. Mater. Trans. A, Vol. 36（2005）, pp.
2191-2204.
（7） H. Shibata, H. Yin, S. Yoshinaga, T. Emi, and M.
Suzuki:“In-situ Observation of Engulfment andPushing of Nonmetallic Inclusions in Steel Melt byAdvancing Melt/Solid Interface”, ISIJ Int., Vol. 38（1998）  No. 2, pp. 149-156.

（40）

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