コンクリート工学年次論文集，Vol.31，No.1，2009

論文

浸漬法及び電気的手法による Ca 溶脱に伴う空隙連続性の変化に関する実験的検討
橋本 勝文*1・大即 信明*2・斎藤 豪*3

要旨：セメント系材料の Ca 溶脱評価手法に関して，浸漬法における Ca 溶脱特性と電気的手法における Ca溶脱特性を比較した研究事例は未だ稀少である。そのため，細孔径分布，閾細孔径及び水銀圧入過程における履歴挙動を加圧減圧曲線の面積により空隙の連続性を定量的に評価し，空隙構造及び空隙の連続性の観点から浸漬法及び電気的手法における Ca 溶脱特性を把握することを本論文の目的とした。その結果，本論文の範囲内では，細孔径分布，閾細孔径及び加圧減圧曲線の面積が一致することから，空隙構造及び空隙の連続性の観点から浸漬法及び電気的手法の暴露面近傍における Ca 溶脱特性は一致することが確認された。
キーワード：Ca 溶脱，浸漬法，電気的手法，空隙構造，連続空隙，水銀圧入法，加圧減圧曲線
1. はじめに表-1 普通ポルトランドセメントの化学組成

放射性廃棄物処分施設を構成する人工バリアについて，セメント系材料とベントナイトを用いることが検討

SiO220.44

されている。この場合，数千年～数万年に亘る人工バリ化学成分(mass%)
Al 2 O3
Fe2 O 3CaO
5.232.8864.06

SO32.19アの長期健全性が要求されている．そのため，セメント系材料の長期耐久性に関して，Ca 溶脱に伴う劣化に関す

表-2 試験体の配合る研究が数多くなされている 1), 2)。特に，長期に亘るセメント系材料の Ca 溶脱に伴う劣化を評価することを目

セメント

W/C

S/C的として，電気的手法 3)を用いた検討がなされている。

OPC

0.43

1.00

単位量(kg/m 3)
WCS380895895

浸漬法におけるイオン移動は拡散現象によるものであるのに対し，電気的手法におけるイオン移動は電気泳動

孔径を用いた評価手法が一般的に用いられている。さらによるものである。しかしながら，浸漬法におけるセメに，近年，水銀圧入法において，一回目の測定の後，加ント系材料の Ca 溶脱特性と電気的手法をおける Ca 溶脱圧と減圧を繰返すことにより水銀の圧入履歴を得るこ特性を比較した研究事例は未だ稀少である。とができ，水銀圧入の履歴曲線が観察できることが知ら

浸漬法及び電気的手法における Ca 溶脱特性に関して，れている。浅賀ら 5)は，この履歴挙動のうち，一回目と水和生成物等の化学的物性及び空隙構造等の物理的物二回目の差がインクボトル細孔の大きさと量を示して性に着目した検討が必要であると考えられる。そのため，いるとしている。一方で，吉田ら 6)は，この水銀圧入の既往の研究 4)において，浸漬法及び電気的手法における履歴は極めて高い再現性を有していることから，履歴現Ca 溶脱特性に関して，水和生成物，未反応セメント及び象を含む水銀圧入過程に着目し，段階的な加圧減圧過程

細孔径分布について以下の知見を得た。すなわち，両者を設定している．その結果，再加圧曲線の同一性の確認の試験体内部及び試験体内部に埋設した陽極近傍におにより，連続空隙中の水銀の圧入過程を同定したとしてける差異が確認された。一方で，暴露面近傍では浸漬法いる。しかしながら，一般的に水銀圧入法は測定に時間及び電気的手法における水和生成物，未反応セメント及を要するため，加圧と減圧を複数回繰返す上記の手法はび細孔径分布は概ね一致することを確認した。

簡便であるとは言い難い。そのため，著者らは既往の研

上記の検討では，空隙構造について，水銀圧入法によ究において，一回の測定によって得られる加圧減圧曲線り得られる細孔径分布のみに着目している。しかしながの面積に着目し空隙の連続性に着目した評価手法を提ら，Ca 溶脱現象に関して，実際に材料中の物質移動経路案している 7)。となる空隙構造を的確に評価するため，空隙の連続性に以上の背景より，細孔径分布，閾細孔径及び水銀圧入着目した検討を行うことは非常に重要であると考えら過程により得られる加圧減圧曲線の面積により空隙のれる。細孔径分布を定量的に評価する手法として，閾細連続性を定量的に評価し，空隙構造及び空隙の連続性の*1 東京工業大学大学院 理工学研究科国際開発工学専攻 工修 (正会員)*2 東京工業大学大学院 理工学研究科国際開発工学専攻教授 工博 (正会員)*3 東京工業大学大学院 理工学研究科国際開発工学専攻助教 博(工) (正会員)-829-

表-3 水銀圧入時の加圧速度及び減圧速度16cm
4cm圧力(Mpa)
4cm

0-8
8-16
16-2424-32
32-40>40

蒸留水
エポキシ樹脂加減圧速度(MPa/sec)
加圧時
減圧時
0.06
0.10
0.08
0.14
0.10
0.18
0.14
0.23
0.18
0.30
0.25
0.40で封緘養生した。また，陽極としてチタンメッシュを底暴露面面から 2.5cm の位置になるよう型枠に固定し設置した。

図-1 試験体概要(浸漬法)

そのため，作製した試験体の寸法は 4×4×12cm である。
なお，本論文では，打設底面を暴露面とし，暴露面以外リード線をエポキシ樹脂で被覆した。
12cm

2.3 浸漬法

4cm

外部溶液を蒸留水として浸漬法を行った。外部溶液は4cm二週間毎に全量交換した。その際，外部溶液中の Ca2+濃2.5cm

リード線度を測定した。また，浸漬期間は 56 週間とし，外部溶液量は試験体の単位暴露面積あたり 100cm3/cm2 とした。

チタンメッシュ(陽極)

図-1 に試験体の概要を示す。なお，浸漬法におけるイオ10A/m 2ン移動は拡散現象によると考えられる。
2.4 電気的手法

蒸留水

外部溶液を蒸留水として電気的手法を行った。単位暴露面積あたりの付加電流は 10A/m2 の定電流密度とした。

エポキシ樹脂電気的手法中に外部溶液を交換する際，浸漬法と同様に外部溶液中の Ca2+濃度を測定した。浸漬法と同様に，外チタンメッシュ(陰極)部溶液量は試験体の単位暴露面積あたり 100cm3/cm2 と暴露面した。図-2 に試験体の概要を示す。なお，電気的手法におけるイオン移動は電気泳動により陰極側及び陽極側

図-2 試験体概要(電気的手法)に泳動するイオンは異なると考えられる。
本論文では，上記のモルタル試験体を用いて 56 週間

観点から浸漬法及び電気的手法における Ca 溶脱特性をに亘り上記の浸漬法を行った。浸漬法による試験終了後，把握することを本論文の目的とした。

同配合のモルタル試験体を用いて，56 週間の浸漬法により得られた累積の Ca2+ 溶脱量(1.12×10-2g/cm2)と同量の2. 実験概要

Ca2+溶脱量となるまで電気的手法を行った。通電中，継2.1 使用材料及び配合

続的に Ca2+溶脱量を測定した。このとき，総通電時間は本論文では，セメントには普通ポルトランドセメント

96.5 時間であり，通電開始から 26.5，49.5，96.5 時間経

3(以下，OPC，密度：3.16g/cm ，比表面積：3320cm /g，過時点で外部溶液を全量交換した。さらに，所定の浸漬表-1 参照) を使用し，細骨材には珪砂 5 号を使用してモ法終了後の試験体及び電気的手法終了後の試験体を用ルタル試験体を作製した。水セメント比(以下，W/C)はいて，所定の測定を行った。

20.43 とした。練混ぜ水には蒸留水を使用した。表-2 に試
3. 測定項目

験体の配合を示す。
2.2 試験体作製方法

50℃の水中で材齢が 56 日となるまでの封緘養生，浸型枠は JISR5201 に準拠した 4×4×16cm の鋼製型枠を使

漬法及び電気的手法終了後，以下の項目に関する測定を用した。打設から 24 時間後に脱型し，プラスチックフ行った。本論文では，試験体を多量のアセトンに浸し，ィルムにより被覆し 50℃の水中で材齢が 56 日となるま浸した状態のままアスピレータにより 1 時間減圧し，水-830-

累積細孔量 (mm3/g)

累積細孔量 (mm3/g)

100

閾細孔径-I閾細孔径-IIA

B
細孔径 (µm)

800-2mm
2-4mm
6-10mm
15-25mm
Initial60
402000.01

B’0.1

1

細孔径 (µm)

図-3 閾細孔径の算出方法(a) 浸漬法

累積細孔量 (mm3/g)

100

累積細孔量 (mm3/g)

減圧曲線

加圧曲線
0.0075100-2mm
2-4mm
6-10mm
15-19mm21-23mm23-25mm
Initial

8060
402000.01100.1

細孔径 (µm)

110

細孔径 (µm)

図-4 加圧減圧曲線の面積算出方法(b) 電気的手法
図-5 細孔径分布和停止した。その後，それぞれの分析用にアスピレータ径が A～B’の範囲) 全てのデータを最小二乗法により得による乾燥を 24 時間実施した。

られる回帰式により算出される閾細孔径(以下，閾細孔径3.1 細孔径分布-II)を算出した。これは，上記のように，閾細孔径とは連モルタル中の 0.01～10μm の細孔径(直径)分布を水銀続する空隙の最小径であることから，最大細孔径が閾細圧入式ポロシメータにより測定した。水銀圧入式ポロシ

孔径に及ぼす影響を考慮し，閾細孔径-I に加え閾細孔径メータには PASCAL140 及び PASCAL240((株)アムコ)を-II に関して検討した。なお，A 及び B の細孔径は全ての用いた。なお，測定前に D-dry 乾燥を 24 時間実施した。

測定データにおいて直線的に細孔量が増加する細孔径

なお，本論文では，浸漬法による試験終了後に暴露面かであることを確認した。
ここで，A は 0.02µm，
B は 0.1µm，ら 0～2，2～4，6～10，15～25mm，電気的手法による試B’は任意の細孔径とした。

験終了後に暴露面から 0～2，2～4，6～10，15～19，21

3.2 水銀圧入過程における履歴挙動の観察～23，23～25mm の範囲の試料を切出し，水銀圧入式ポ(1) 水銀圧入過程ロシメータによる測定用に 0.5g 程度の試料を作製した。

本論文では，加圧及び減圧過程は表-3 に示す速度で行既往の研究において，細孔量の累積曲線において，細った。
(2) 履歴挙動の定量

孔量が急激に増加する細孔径は連続する空隙の最小径(閾細孔径)であると報告されている。本論文では，閾細

水銀圧入過程における履歴挙動を定量的に評価する

孔径は細孔量が直線的に急増する部分のデータを最小ことを目的とし，所定の加圧及び減圧により得られる曲二乗法により得られる回帰式により算出した 8)。なお，線(以下，加圧減圧曲線)が描く面積を算出した。加圧減

図-3 に閾細孔径の算出方法を示す。すなわち，細孔量が圧曲線の面積算出方法を図-4 に示す。本論文では，孔径急増した後，直線的に増加する部分(図中の細孔径が A～0.0075µm～10µm の細孔について得られる加圧減圧曲線B の範囲)のみのデータを最小二乗法により得られる回の面積(mm4/g)を算出した。ここで，加圧減圧曲線の面積帰式により算出される閾細孔径(以下，閾細孔径-I)及び細は加圧曲線及び減圧曲線のそれぞれの一次補間多項式

孔量が急増してから直線的に増加する部分(図中の細孔を用いて台形公式により算出した。

-831-

2010閾細孔径-I (µm)

15

細孔量 (mm 3/g)

0.250-2mm
2-4mm
6-10mm
15-25mm
Initial500.01

浸漬法
電気的手法

0.20.150.10.0500.11100(a) 浸漬法

30(a) 閾細孔径-I202105閾細孔径-II (µm)

0-2mm
2-4mm
6-10mm
15-19mm21-23mm23-25mm
Initial15

細孔量 (mm3/g)

20

暴露面からの距離 (mm)

細孔径 (µm)00.0110

浸漬法
電気的手法

1.510.500.1

1100

細孔径 (µm)1020
暴露面からの距離 (mm)(b) 電気的手法(b) 閾細孔径-II

図-6 細孔径分布(ヒストグラム)

図-7 閾細孔径4. 実験結果30

図-7(a)及び(b)に浸漬法及び電気的手法により得ら

4.1 細孔径分布及び閾細孔径れた細孔径分布における閾細孔径を示す。これより，暴図-5(a)及び(b)に浸漬法及び電気的手法により得ら露面近傍では，両者の閾細孔径は概ね一致することが確れた細孔径分布を示す。これより，暴露面からの距離が認された。一方で，試験体内部及び陽極近傍における閾0～2mm の範囲(暴露面近傍)では，両者の細孔径分布は概細孔径は異なることが確認された。特に，試験体内部でね一致することが確認された。一方で，試験体内部及びは電気的手法による閾細孔径は小さい方へシフトする

陽極近傍における細孔径分布は異なることが確認されことが確認された。また，陽極近傍では電気的手法によた。特に，電気的手法における暴露面からの距離が 2～4，る閾細孔径は大きい方へシフトすることが確認された。

6～10 及び 15～19mm の範囲(試験体内部)では，最大細孔

上記において，空隙構造を細孔径分布及び閾細孔径に径及び総細孔量が小さい方へシフトすることが確認さより評価した結果，電気的手法の試験体内部(暴露面かられた。また，電気的手法における暴露面からの距離が 21の距離が 2～4，6～10 及び 15～19mm の範囲)における空～25mm の範囲(陽極近傍)では，最大細孔径及び総細孔量

隙の緻密化は，電気泳動によるイオンの移動に伴い，C3Sが大きい方へシフトすることが確認された。

及び C2S の水和が進行し C-S-H 等の Ca 水和物が生成し図-6(a)及び(b)に浸漬法及び電気的手法により得らたためであると推察された 4)。また，電気的手法の陽極れた細孔径分布(ヒストグラム)を示す。これより，暴露近傍(暴露面からの距離が 21～25mm の範囲)における空面近傍では Ca(OH)2 の溶脱に伴う 1～数 µm 程度の空隙の隙の粗大化は，エトリンガイトの生成に伴う針状の結晶増加に関して両者は概ね一致することが確認された。しが生成したためであると推察された 4)。一方で，細孔径かしながら，試験体内部における電気的手法による 0.03分布及び閾細孔径に関して，浸漬法及び電気的手法によ～0.1µm 程度の空隙の減少及び陽極近傍における 1µm 程る暴露面近傍の値が一致することから，浸漬法及び電気度の空隙の増加が確認された。

的手法の暴露面近傍(暴露面からの距離が 0～2mm の範-832-

100

浸漬法

80

累積細孔量 (mm3/g)

累積細孔量 (mm3/g)

100

電気的手法

60
402000.001

0.010.111080
浸漬法

60

電気的手法
402000.001

1000.01(a) 暴露面からの距離：0-2mm

10100(b) 暴露面からの距離：2-4mm

100
累積細孔量 (mm3/g)

100
累積細孔量 (mm3/g)

1

細孔径 (µm)

細孔径 (µm)

80
浸漬法

60

電気的手法
4020
00.0010.010.1

11080
浸漬法
60

電気的手法

40
20
00.0011000.01

細孔径 (µm)

0.1110100細孔径 (µm)(c) 暴露面からの距離：6-10mm(d) 暴露面からの距離：15-19mm

100
累積細孔量 (mm3/g)

100
累積細孔量 (mm3/g)

0.180
電気的手法

60

浸漬法
402000.0010.010.11108060

電気的手法
浸漬法

402000.001

1000.01

細孔径 (µm)0.1110100

細孔径 (µm)(e) 暴露面からの距離：21-23mm(f) 暴露面からの距離：23-25mm

図-8 水銀圧入過程における履歴挙動囲)における Ca 溶脱特性は一致することが確認された。

空隙の連続性の一致を示すと考えられる。一方で，試験4.2 水銀圧入過程における履歴挙動

体内部及び陽極近傍(暴露面からの距離が 6～10，15～

図-8 に浸漬法及び電気的手法により得られた加圧減19mm 及び 21～23mm の範囲)における浸漬法及び電気的圧曲線を示す。これより，暴露面近傍(暴露面からの距手法により得られた加圧減圧曲線は異なることが確認

離が 0～2mm の範囲)における両者の加圧減圧曲線は概された。図-9 に暴露面からの距離と加圧減圧曲線の面積ね一致することが確認された。一般的に，加圧曲線及びの関係を示す。これより，上記で確認された累積細孔量，減圧曲線の一致は総空隙量，連続空隙量及びインクボト細孔径分布及び閾細孔径に差異に拘らず，浸漬法及び電ル型の不連続空隙量の一致を示していると考えられる。

気的手法により得られた加圧減圧曲線の面積は全てのすなわち，加圧曲線及び減圧曲線の一致は空隙構造及び範囲で概ね一致していることが確認された。これは，全-833-

加圧減圧履歴曲線の面積(mm4/g)

0.6ら，空隙の連続性の観点から浸漬法及び電気的手法にお0.5

ける Ca 溶脱特性が一致すると考えられた。また，Ca 溶

0.4

脱現象に伴う拡散係数等の物質移動に関する評価に関0.3して，上記の範囲において電気的手法は浸漬法を高い精度で再現することが可能であることが推察された。

0.2

浸漬法
電気的手法

0.1

謝辞

001020

本論文に関わる実験を遂行するにあたり、水銀圧入式

30ポロシメータは東京工業大学大学院大門坂井研究室の暴露面からの距離 (mm)ご厚意により使用させて頂きました。ここに記して感謝

図-9 加圧減圧曲線の面積の意を表します。
空隙量に対する連続空隙量とインクボトル型の不連続空隙量の占める割合が，浸漬法及び電気的手法において参考文献概ね一致しているためであると推察される。

1)

上記において，空隙の連続性を水銀圧入過程における加圧減圧曲線の面積により定量的に評価した結果，空隙日本コンクリート工学協会「コンクリートの長期耐久性に関する研究委員会」報告書，2000

2)

山本武志，廣永道彦：セメント系人工バリアの長期の連続性の観点から浸漬法及び電気的手法の暴露面近性能評価に関する各種溶脱試験法の適用性評価，電傍における Ca 溶脱特性は一致することが確認された。

力中央研究所報告，pp.1-24，2004

すなわち，Ca 溶脱現象に伴う拡散係数等の物質移動に関3)

大即信明，皆川浩，宮里心一，西田孝弘：100 年にする評価に関して，暴露面近傍(本論文の範囲内では，暴わたるコンクリートのカルシウム溶出による変質露面からの距離が 0～2mm の範囲)において電気的手法の予測に関する実験的研究，
土木学会論文集，No.676，

は浸漬法における Ca 溶脱現象を高い精度で再現することが可能であることが推察された。一方で，試験体内部

pp.41-49，2001
4)

橋本勝文，斎藤豪，大即信明：モルタルの Ca 溶脱における浸漬法及び電気的手法により得られた加圧減特性に関する電気的手法を用いた実験的検討，セメ圧曲線の差異に拘らず，加圧減圧曲線の面積は全ての範

ント・コンクリート論文集，No.62，pp.405-410，2008

囲で概ね一致していることが確認された。これは，全空5)

浅賀喜与志，青木幸二，加藤一樹，菊間勲：粒径を隙量に対する連続空隙量とインクボトル型の不連続空そろえた各種ポルトランドセメントの水和反応と隙量の占める割合が，浸漬法及び電気的手法において概硬化体組織，セメント･コンクリート論文集，No.54，ね一致しているためである推察された。しかしながら，

pp.8-14，2000

累積細孔量，細孔径分布及び閾細孔径の差異を踏まえ，

6)

吉田亮，岸利治：水銀圧入過程における内部空気泡連続及び不連続空隙量の定量に関する検討が今後の課の関与と水銀圧入の有効圧力範囲に関する研究，セ題である。

メント･コンクリート論文集，No.60，pp.68-75，2007
7)

5. おわりに

斎藤豪，大即信明，橋本勝文，坂井悦郎：水銀圧入式ポロシメータの加圧減圧履歴曲線を用いたモル

細孔径分布，閾細孔径及び水銀圧入過程における履歴

タル供試体の空隙連続性評価の検討，Journal of the

挙動を加圧減圧曲線の面積により空隙の連続性を定量

Society of Inorganic Materials, Japan，2009(登載決定的に評価し，空隙の連続性の観点から浸漬法及び電気的済)手法における Ca 溶脱特性を把握することを本論文の目8)

河野俊一，氏家勲：セメント硬化体の細孔径の透気的とした。その結果，暴露面近傍(本論文の範囲内では，性による評価に関する研究，コンクリート工学年次

暴露面からの距離が 0～2mm の範囲)における細孔径分

論文集，Vol.20，No.2，pp.745-750，1998

布，閾細孔径及び加圧減圧曲線の面積が一致することか-834-