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Journal of Atomic Collision Research

Vol.18 Issue2
2021

原⼦衝突学会｜www.atomiccollision.jp

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23

第 18 巻 第 2 号

目

次

解説
静電型イオン蓄積リングにおける等核 2 原子分子負イオンの分光実験

飯田進平 … 25

原子衝突の新しい風
液体のイオンビーム放射線分解と氷の負電荷伝導北島謙生 … 34

第 28 回原子衝突セミナーのお知らせ

行事委員会委員長 … 38

「しょうとつ」原稿募集

編集委員会事務局 … 38
… 39

ユーザー名とパスワード

24

解

説

静電型イオン蓄積リングにおける等核 2 原子分子負イオンの分光実験
飯田進平
東京都立大学理学研究科物理学専攻 〒192-0397 東京都八王子市南大沢 1-1
s-iida@tmu.ac.jp
2020 年 12 月 31 日原稿受付

静電型イオン蓄積リング（TMU E-ring）と分光学的な手法を組み合わせて, 等核 2 原子分子である C2－とSi2－の実験を行った．C2－では X2Σg+→B2Σu+の電子脱離励起スペクトルから基底状態 X2Σg+の振動・回転状態を識別し, X2Σg+↔A2Πu 遷移に伴う各振動状態の振動緩和の時定数を定量的に評価した．Si2－では時定数約 10 μs の遅延電子脱離過程を観測し, 直接電子脱離に埋もれた B2Σu+に関する知見を得た.
さらに, 得られた遅延電子脱離過程の時定数は回転準位に依存しないことも明らかにした．本解説ではこれらの研究成果について紹介する．

1. はじめにため, ms より遅い遅延電子脱離が振動輻射冷却

真空中に孤立した分子負イオンを電子親和力に影響される. イオン種によっては, 内部転換と（E.A.）より高い準位へ光励起すると, ある確率でその逆過程（逆内部転換）による平衡で熱的に分電子脱離が起こる. 許容遷移で生成した電子励

布した電子励起状態からのけい光（再帰けい光ま起状態から電子脱離がけい光放出による脱励起

たはポアンカレけい光）放出が無視できず, 遅延との競争になる場合には, 一般的な双極子許容

電子脱離がより早くクエンチされることがある [5].

遷移の時定数を考慮すると, μs より遅い遅延電子

東京都立大学の静電型イオン蓄積リング（TMU

脱離は強く抑制される。多原子分子でしばしば観

E-ring）では, このような高温多原子分子の内部測される μs - ms オーダーの遅延電子脱離 [1–4]

転換と逆内部転換が関わる輻射冷却の研究を広は, 励起状態の電子エネルギーが振動エネルギ

く行ってきた [6, 7]. 例えば, C5－と C7－は赤外線ーに転換され（内部転換）, けい光放出による脱放出で冷却され, C4－や C6－はポアンカレけい光

励起過程が遮断されるためにおこる現象である.

で冷却されることが明らかになっている [8–11].

一般的に内部転換はけい光放出より早いので,一方, 2 原子分子では, 状態密度が低く, 内部

ほとんどの分子は内部転換により高振動励起状

転換や逆内部転換という考え方が適用できない態へ移行する. 振動エネルギーは様々な振動モ（電子励起状態から振動励起状態への転換が起ードに統計的に再分配され, 所謂「高温の負イオ

こらないわけではない）. 振動励起状態に長時間ン」になる. そうなると, 遅延電子脱離の反応速度

留まることができないため, 電子的な準安定励起

定数は内部エネルギーのみの関数となり, どのよ状態が関与しなければ, けい光放出より遅い遅延

うな過程を経て励起状態へ移行したかの履歴は

電子脱離はクエンチされる. このような高温 2 原子残らない. したがって原理的には, 遅延電子脱離

分子の脱励起ダイナミクスを扱う場合には, 多原の速度の測定から, 負イオンの内部エネルギーを子分子のような統計的なアプローチではなく, 振求めることができる [4].

動・回転状態を明確に識別した分光学的手法と振動励起状態からの遅延電子脱離も輻射冷却の組み合わせが有効となる.

との競争になる. 振動遷移の時定数は ms オーダ

最近, 筆者はこのイオン蓄積リングと分光技術を組み合わせることで, 等核 2 原子分子である

ーであり, 一回の遷移で失うエネルギーも小さい

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C2－において, 初めて振動・回転状態を明確に分偏向板の電圧は OFF になっており, 目的の負イ

離して各振動状態の寿命を定量的に評価したオンが通過した後に電圧を ON にすることで, 目－[12]. また, Si2 では, 10 μs 程度の遅延電子脱離的イオンよりも質量の大きい負イオンをリング外への励起スペクトルを測定することにより, 直接電子

はじくことができる. さらに一定時間が経過し, 目

脱離に埋もれた電子励起状態 B2Σg+の知見を得的の負イオンと質量の近い負イオンが時間的にた [13]. 以下, これらの成果について紹介する.

分離した後に, 上下偏向板の電圧を ON/OFF す
ることで目的の負イオンのみを周回させた（kick-

2. 実験装置

out 法）. 数 ms 以上の長時間蓄積を行う際には,本研究は TMU E-ring を用いて行った [14]. 図

イオンが初期にもつ運動量分布のために少しず

1 に装置の概略を示す. 周回長は 7.736 m であり,つイオンのバンチ幅が拡がっていく. バンチ幅が拡がるとレーザー光との合流条件が蓄積時間ごとに変化するため, 高周波を用いたバンチングによりバンチ幅を一定に保った. 周回中に電子脱離で生成した中性分子を静電リング外にある 2 つの中性粒子検出器（MCP）を用いて検出した.
レーザーアブレーション法で生成した負イオンの初期温度は数 1000 K と非常に高温であるため,

図 1: TMU E-ring の装置概略図. 赤丸は蓄積負イ
オンバンチ，A は入射部 10 度偏向板，B は kick-out
用上下偏向板の位置を示す．レーザー照射後に 0
周目で電子脱離した中性分子を I0, 半周目で電子脱離した中性分子を I1/2 とする.

自動電子脱離により一部は中性化する. 自動電子脱離による成分には, 電子親和力よりエネルギ
ーの高い分子のみが寄与しており, 蓄積イオン数に比例しない. そこで, レーザー照射側にあるモニター用電極を蓄積負イオンが通過する際の誘ここに加速エネルギー15 keV の負イオンをパルス導電荷により生じる pick-up 電圧を利用し, 蓄積イ

ビームとして周回させた. イオンは発散の小さいビ

オン数を見積った. 図 2 に C2－の pick-up 電圧のームとして周回しており, 直線部における電子脱測定データを示す. 最初の数 ms 間の電圧変化

離で生成した高速の中性分子は, 下流のマイクロは kick-out 法によるノイズに起因する. (b), (c)からチャンネルプレート（MCP）で効率よく検出される.
固体試料に 532 nm のレーザー光を照射し, レー
ザーアブレーションにより標的付近で生成した負イオンクラスター群を 1 kV のパルス電場で 1 次加
速した後に, 加速管を用いて 15 keV まで 2 段階加速した. レーザー照射後に 1 次加速電圧を印加するタイミングによって, 引き出される負イオン
群の質量分布や運動量分布が変化するため, 目的の負イオンに合わせてパラメータを調整した. 15
keV に加速した後に四重極偏向電極で 90 度曲
げて蓄積リングへ入射した. 試料生成チェンバーと蓄積リングの間には差動排気機構がついており,少するが, この真空度でも 1 秒程度は蓄積するこ

図 2: (a)蓄積時間 65 ms までの pick-up 電圧の時間変化. (b)(a)の図の 10 ms 付近を，(c)は 60 ms 付
近を拡大したものである. ピークは負イオンを周回させているので下向き.
Reprinted with permission from [12]. Copyrightとが可能である. 蓄積リング入射時, 最初の 10 度

(2020) by the American Chemical Society.

試料チェンバーの真空度 1×10-6 Pa に対して, 蓄
積リングは 1×10-8 Pa 程度であった. 蓄積されたイ
オン数は周回とともに残留ガスとの衝突により減Copyrigh t© 2021 The Atom ic Colli sion Soci ety of Japan ，All ri gh ts reserv ed ．

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時間経過により, ピークの波高値が減衰していること, およびピークの時間幅にほとんど変化がな
いこがわかる. このことから, 蓄積イオン数は残留ガスとの衝突により徐々に減少していること, およびイオンのバンチ幅の拡がりはバンチングにより抑えられていることがわかる. Pick-up 信号を用いることで, 蓄積時間ごとのイオン蓄積数を得ることができるが, 電荷有感型前置増幅器（Amptek,
A250CF CoolFET）の検出限界の問題で蓄積イオ
ン数 1000 個未満の分子イオンに対しては利用できない.
レーザー光は一部を反射させて, 波長計（HighFiness 社製 WS600）とエネルギーセンサーとモニター（Ophir 社製 PE-10 と VEGA）を用いて,その波長と出力を常にモニタリングした. OPO レー
ザーの波長分解能は 6 pm（FWHM）で出力の安定性は 20 %(1σ)であった. OPO レーザーの波長や出力は測定環境の温度に敏感であり, さらに 2
光子共鳴過程はレーザー出力値で単純に規格化することができない. このため, 本測定では同条件で繰り返し測定し, 波長や出力が安定しているデータだけを取り出した.

3. ポテンシャルエネルギー曲線
図 3 に(a)C2－と(b)Si2－のポテンシャルエネルギ
ー曲線（PEC）を示す. PEC の記述には主に分光学定数 [15, 16] をパラメータとするモースポテン
シャルおよびモース長距離ポテンシャルを使用し約 16000 cm-1 離れた位置に電子励起状態の

図 3: (a) C2－と(b)Si2－のポテンシャルエネルギー曲線(PEC). 縦軸は分子の内部エネルギー, 横軸は原子核間距離 r である. E.A.は電子親和力である. 上
向きの矢印は 1 光子あるいは 2 光子吸収過程を示し, 下向きの矢印はけい光放出過程を示す.
Reprinted with permission from [12, 13]. CopyrightB2Σu+や 12Πg 状態が存在している. 電子親和力を(2020) by the American Chemical Society.

た [17]. どちらの分子負イオンにおいても, 電子基底状態 X2Σg+と電子励起状態 A2Πu 状態が, 振動エネルギー程度離れて存在しており, そこから超える内部エネルギーをもった負イオンは, 電子脱離により中性の電子基底状態（C2 では X1Σg+,
Si2 ではX3Σg－）または中性の電子励起状態

1 光子吸収による自動電子脱離のみを観測した.

（C2

C2－と Si2－では, 電子基底状態と電子励起状態の

Si2 では D3Πu）に移行する [18, 19].

エネルギー差が振動エネルギー差程度しかないC2 の実験では, 電子親和力よりも高い内部エ[19–21]. これが等核 2 原子分子では珍しい振動では a3Πu,－′

ネルギーの状態 B(𝑣 ≥ 5)へ遷移させる場合に緩和を可能とする. 等核 2 原子分子では, 振動遷

は 1 光子吸収による自動電子脱離を, それより低移による赤外線放出が双極子禁制である. しかし,′い状態 B(𝑣 ≤ 4)へ遷移させる場合には共鳴 2 光

X↔A 間の電子脱励起による赤外線放出は許容－

子吸収による電子脱離を観測した. Si2 の実験でなので, X→A, A→X 遷移を繰り返すことで振動緩′は, 電子親和力よりも高い B(𝑣 = 8)へ遷移させ,和する.

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4. 理論計算を用いた A 係数の計算
2 原子分子の理論計算については, R. J. Le
Roy 先生が無償提供している LEVEL コード [22]を用いることで, 実験系の研究者でも敷居が低く計算できる. このコードは最新のモース長距離ポ
テンシャルにも対応しており, 非常に使用しやす
いのでお勧めである. このコードを用いてアインシ
ュタインの A 係数を計算した [22]. このコードについては引用論文で詳細に説明されているので,ここでは簡易的な説明を行うに留める. アインシュ
タイン A 係数は自然放出に関する時定数(s-1)であり, 以下の式で記述される.
𝐴 = 3. 1361891 × 10−7

遷移は μs オーダーで電子脱励起することがわかった. X→A の A 係数に対して, A→X の A 係数
は 1000 倍以上大きい. このため, イオン蓄積リン
グの時間スケール（周回時間 22.6 μs）では, A 状態へ遷移した瞬間に X 状態へと脱励起するので,振動緩和は X 状態から A 状態に遷移するときの時定数に支配される.
Si2－では B2Σu+→X2Σg+遷移のけい光放出の時定数を求めるために理論計算を行った. 図 4 にSi2－の B2Σu+→X2Σg+遷移モーメントを示す. R に対する遷移モーメントを多項式で近似してLEVEL コード [22] に入力し, A 係数を求めた結果, X2Σg+(𝑣" = 3)→B2Σu+(𝑣 ′ = 8)のけい光放出の寿命が数 μs と, 許容遷移としては非常に長いことがわかった.

𝑆(𝐽′ , 𝐽") 3
2
𝜈 |〈Ψ𝑣′,𝐽′ |𝑀(𝑟)|Ψ𝑣",𝐽" 〉|2𝐽′ + 1始状態(励起状態)を(𝑣 ′ , 𝐽′ ), 終状態(基底状態)を(𝑣", 𝐽")とし, 𝜈 はその状態間のエネルギー差(cm-1)
である. 𝑆は Hӧnl-London 回転因子と呼ばれるもので回転準位を考慮する際に使用される.
𝑀(𝑟)(Debye)は遷移モーメントである. 𝑀(𝑟)を演算子とした波動関数の内積は状態間の遷移確率を表す.
波動関数やエネルギー差 𝜈 は分光学定数を用いた PEC から導出できるが, 遷移モーメントについては別途第一原理計算で導出する必要がある.
C2－では X2Σg+↔A2Πu の振動緩和の時定数を𝑣 =30まで求めるために理論計算を行った. 𝑀(𝑟)については論文から引用した [23]. 文献値がある
𝑣 = 10までの時定数とよく一致した. 表 1 に C2－の X↔A 遷移の A 係数を計算した結果を示す.

図 4: Si2－の X2Σg+→B2Σu+遷移の遷移モーメントの理論計算結果. Si2 － の遷移モーメントに関する参考文献がないため ,東洋大の田代先生に計算結果を提供して頂いた．

表 1： LEVEL を用いて計算した C2－における X2Σg+↔A2Πu 遷移の A 係数(s-1)．

4-1. 結果：C2－の振動緩和【電子励起スペクトルの測定】
C2－の電子基底状態の振動準位を識別するために, 波長間隔 5 pm で X2Σg+→B2Σu+遷移における電子脱離励起スペクトルの測定を行った. こ
こではレーザー合流直後の電子脱離を観測しており, 半周後以降の信号は検出されていない. 図
5 に X(𝑣" = 3, 6, 7)の励起波長域におけるスペク
トルとスペクトル解析用ソフトウェア PGOPHER[24] を用いたシミュレーション結果を示す. このシミュレーションと比較することで, 1 光子遷移, 2 光子遷移のピークの帰属を行った. PGOPHER の入力パラメータは文献値を使用した [25–30]. (a)のこの結果から, X→A 遷移は ms オーダー, A→X

領 域 に は X (𝑣" = 6) →B (𝑣 ′ = 5) と X (𝑣" =Copyrigh t© 2021 The Atom ic Colli sion Soci ety of Japan ，All ri gh ts reserv ed ．

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【振動緩和の寿命】
励起スペクトルから, 他の振動状態と重ならない 点 を 2 点 選 択 し , 振 動 状 態 X (𝑣" =0, 2, 3, 4, 6, 7)の占有数の時間変化を測定した.
図 6 は実験とシミュレーション結果である. シミュレ

図 5: C2－の X2Σg+→B2Σu+遷移における電子脱離
励起スペクトルと PGOPHER を用いたシミュレーシ
ョ ン 結 果 . (a)X (𝑣" = 6) →B (𝑣 ′ = 5) と X (𝑣" =7)→B(𝑣 ′ = 6), (b)X(𝑣" = 3)→B(𝑣 ′ = 2)7)→B(𝑣 ′ = 6)遷移が現れることがシミュレーショ
ンから予測されている. どちらの遷移も B(𝑣 ′ ≥ 5)に光励起しているため, 1 光子吸収過程による励起スペクトルである. 一方, (b)では共鳴 2 光子吸収過程による X(𝑣" = 3)→B(𝑣 ′ = 2)の遷移が観過程で起こる他の高振動状態による遷移が混在

図 6: C2 － の X2Σg+ (𝑣" = 0, 2, 3, 4, 6, 7)の占有数の時間変化とシミュレーション結果．縦軸は蓄積されたイオン数とレーザー出力により規格化された光誘起
イオン強度で，横軸は蓄積時間である．蓄積時間 1
ms のときのイオン強度が 1 になるように規格化した．
Reprinted with permission from [12]. Copyright

しており, このスペクトル単独では X(𝑣" = 3)から(2020) by the American Chemical Society.

測されている. なお, ∆𝑣 = 0よりも∆𝑣 = −1のフランクコンドン因子が数倍高い [28]. 蓄積時間 100
μs において, X(𝑣" = 3)からの遷移と 1 光子吸収の遷移を識別することが困難である. しかし, 40
ms 経過することで多くの高振動状態は低振動状ーションには, C2－の X→A と A→X 遷移の A 係態へ振動緩和するため, X(𝑣" = 3)の遷移を識別数に加えて, 周辺環境(300 K)からの黒体輻射にしやすくなる. 蓄積時間の異なる 2 つの励起スペよる誘導放出と吸収の B 係数を考慮して計算した.

クトルにおける各振動状態の減衰を利用すること

B 係数による寄与は A 係数の小さい状態に対しで, X(𝑣" = 3)の振動・回転状態を同定することがて強く働き, 例えば X(𝑣" = 3)の振動状態の寿命できた. 本研究では X(𝑣" = 0, 2, 4)についても励は黒体輻射の寄与で約半分になる.
シミュレーションは初期温度 T = 4500 K として起スペクトルを測定した [12].
この実験により C2 の振動・回転状態を識別す

計算している. 生成後 1 ms 経過すると, A 状態のることに成功した. また, この結果から励起スペク

初 期 分 布 はほぼ X 状 態へ と 遷 移 し , X(𝑣" =トルなしで単一の振動状態の振動緩和の時定数0, 1, 2, … , 7)の存在比はそれぞれ 47.7, 23.8, 12.5,を測定することが困難であることがわかる. 先行研

6.9, 3.8, 2.2, 1.3 %となる. X(𝑣" ≤ 2)の振動準位は

究 [31] において, X(𝑣" = 3)の占有数の時間変誘導放出や吸収の影響がなければ, それよりもう化 を 観 測 し た と さ れ て い る 波 長 は X (𝑣" =下の準位に落ちることがない. このため, 時間経3)→B(𝑣′ = 5)と X(𝑣" = 4)→B(𝑣′ = 6)の遷移が過とともに高振動状態から落ちてくる成分によりそ重なる領域にあり, 実際に彼らの実験データをこの分布は増大していくはずであり, 実際に信号強の条件で再現できる.

度の有意な増大が観測された. X(𝑣" = 3)につい－Copyrigh t© 2021 The Atom ic Colli sion Soci ety of Japan ，All ri gh ts reserv ed ．

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ては, 観測している時間領域において, より高いまで報告された 2 原子分子負イオンに由来する中振動状態から落ちてくる成分とより低い振動状態性粒子の遅延信号は解離過程によるものであっへ落ちる成分の寄与がほぼ等しく, その信号強度

た [32, 33]. また, 2020 年にスウェーデンにある極はほぼ一定になっている. X(𝑣" = 4, 6, 7)につい

低温静電型イオン蓄積リング DESIREE からも等ては, 最初の数 ms 間はより高い振動状態から落核 2 原子分子 Ag2－において, 高振動励起状態

ちてくる成分により増大するが, その後はおおよで軌道角運動量が小さい Ag2－が, 秒オーダーのそ A 係数に等しい減衰曲線となる. また, この図

遅延電子脱離を起こすという報告があった [34].

では 2 つの回転準位しか示していないが, 実際に本研究とは全く異なる現象であり, 2 原子分子といは X(𝑣" = 6)において, 20 点近くの回転準位で蓄うシンプルな系の奥深さを表している.

積時間依存性の測定を行ったところ, 有意な差がなかった. この結果は, 高振動励起状態の回転分布がボルツマン分布に従うとすれば妥当である.
本研究で等核 2 原子分子である C2－において,初めて振動・回転状態を明確に分離して各振動状態の寿命を定量的に評価した. 先行研究で理論 [23] と実験結果 [31] は一致していなかったが, 本研究は理論を支持する結果となった. なお,X(𝑣" = 2)より高い振動状態の分子が全くいない
条件を作り出せば(例えば長時間蓄積により), 黒
体輻射の吸収により X(𝑣" = 2) → A(𝑣′ = 0)→

図 7: 蓄積された Si2－ のレーザー光誘起信号．縦軸は中性分子の周回ごとの積分値であり, 横軸はレーザー照射のタイミングを時刻 0 とした時の経過時間である. I0 はレーザー照射直後に光誘起電子脱離した成分で, I1/2 は半周周回したタイミングで電子脱離した成分である. 時間に依存しないバックグラウン
ド(B.G.)成分は負イオンと残留ガスの衝突により生成した中性分子によるものであり, そのカウント数は蓄
積イオン数と装置の真空度に比例する.

X(𝑣" ≤ 2)の遷移が, より高い振動準位から落ちてくる成分に埋もれないため, 数 s オーダーの時定数をもつと予想される黒体輻射誘起の振動緩和（アニーリング）を観測することが原理的に可能である.

4-2. 結果：Si2－の遅延電子脱離過程【遅延電子脱離過程の観測】
Si2－を蓄積後 80 ms 経過したタイミングで波長【電子脱離励起スペクトルの測定】

560 nm のレーザー光を照射し, 光励起による遅図 8 は Si2－の 0 周目と 1/2 周目の電子脱離励

延電子脱離過程を観測した結果を図 7 に示す.

起スペクトルと PGOPHER [24] を用いたシミュレ

レーザーを照射直後の 0 周目の信号 I0 に加えて,ーションの結果である. PGOPHER のパラメータは半周後 I1/2 以降の信号もバックグラウンド（B.G.）よ

文献値を使用した [15, 16, 35, 36]. 0 周目の成分

り増幅していることがわかる. I0 は主に直接電子脱は主に X2Σg+→D3Πu, A2Πu→X3Σg－, A2Πu→D3Πu

離による信号で, 一部遅延電子脱離の信号も含の直接電子脱離による成分で, 遅延電子脱離にまれる. それに対して, I1/2 以降は, 直接電子脱離よる成分は埋もれており, 振動・回転準位に起因を含まない遅延電子脱離の信号のみである. これする構造を観測することができない. 一方 1/2 周らの信号が増加していることから, 数 μs オーダー

目の電子脱離励起スペクトルでは, 各振動・回転の遅延電子脱離機構が存在することがわかる. な

準位に対応する複数のラインやスピン回転結合を－

お C2 においては遅延脱離が非常に早く, すべ介した各ラインの分離が観測された. シミュレーシて 0 周目の信号として検出されていた. 2 原子分

ョンにより, 励起スペクトルをよく再現することがで

子負イオンにおいてこれほど遅い光誘起遅延電き, 遅延電子脱離を誘起した吸収は X2Σg+(𝑣" =子脱離過程が観測されたのは初めてである. いま

3) →B2Σu+ (𝑣′ = 8)であることがわかった. このエ

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ま た , LEVEL [22] を 用 い た 理 論 計 算 に よ り ,B2Σu+(𝑣′ = 8)からの A 係数は 4×105 s-1 と得られた.
この A 係数は許容遷移としては小さいが, 実験
値を説明するうえではさらに小さな値が必要である. 計算精度を考えると 5 倍の差は許容範囲と見ることもできるが, その他の可能性も検討する必要があ る . 例 えば , 振電相 互作用 を伴わ ない
12Πg などの中間状態の経由などが考えられ, 今後の課題である.

ネルギー領域に Si2－の B2Σu+状態が存在することは理論的に予測されていたが, 実験的に観測されたのはこれが初めてである. また, 17665 cm-1 付
近は実験とシミュレーションが一致していないが,C2－の研究で電子・回転相互作用による寄与で特定の回転準位のみ波長シフトするという報告があり, この現象がみえているのかもしれない [37].

図 9: Si2－の遅延電子脱離過程の寿命の回転準位依存性の測定と PGOPHER を用いたシミュレーショ
ン結果．黒丸は各光子エネルギーでの時定数, 赤
線は 1/2 周目の電子励起スペクトルを示す.
Reprinted with permission from [13]. Copyright

図 8: Si2－の 0 周目と 1/2 周目の電子脱離励起
スペクトルと PGOPHER を用いたシミュレーション結果．縦軸はイオン蓄積数とレーザー出力により規格化された光誘起イオン強度，横軸はレーザー光の波長である．

(2020) by the American Chemical Society.

5. 結論
C2－では X2Σg+→B2Σu+遷移の電子励起スペクト
ルにより振動・回転状態を識別し, それを基に各振動状態の緩和過程 X2Σg+↔A2Πu の時定数を評価した. 得られた実験結果は自然放出と黒体輻
射による誘導放出や誘導吸収を考慮したシミュレーションとよく一致した. この結果は, 先行研究の理論計算を支持し, 過去の実験結果を否定している.
Si2－では時定数が約 10 μs の極めて遅い光誘起遅延電子脱離を初めて観測し, 電子脱離励起
スペクトルから X2Σg+(𝑣" = 3) → B2Σu+(𝑣′ = 8)の状態間遷移を経由していることを明らかにした. さらに, 遅延電子脱離過程の時定数が回転準位にあまり依存しないことがわかり, 振電相互作用による中間状態を経由していないことも明らかになった. 理論計算から得られた A 係数は実験値を説明するには十分でなく, より詳細な計算や新たな経路の検討が必要である.

【遅延脱離過程の時定数の回転準位依存性】
Si2－において各回転準位における遅延電子脱離過程の時定数を測定し, その結果を図 9 に示す. もし振電相互作用により A 状態の高振動励起状態が中間状態として生成していれば, 回転
準位に依存して時定数が大きく変化する可能性がある. この実験結果からこの遅延電子脱離過程の時定数は約 10 μs 程度であることがわかった.
加えて, 回転準位に大きく依存しないため, 振電相互作用による中間状態を経由していないと考えられる. X 状態が生成しないとすると, 光励起された Si2－の B2Σu+状態の緩和過程はけい光放出と遅延電子脱離に絞られる.
Si2－ → Si2－ + hν (kR),Si2－*→ Si2 + e－(kAD).
これらの過程を合わせた時定数が実験の減衰曲線として得られ, kR + kAD = 8×104 s-1 と見積られた.

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31

6. おわりに(1996).

近年イオン蓄積リング業界は日本・ドイツ・スウ[2] S. B. Nielsen et al., Phys. Rev. Lett. 87,

ェーデンの 3 か国にて極低温静電型イオン蓄積リ

228102 (2001).

ング（RICE・CSR・DESIREE）が本格稼働し, 極低[3] M. Goto et al., Phys. Rev. A 87, 033406

温環境下で起こる物理・化学反応を地上実験で再現すべく日夜切磋琢磨している [38–40]. OH(2013).

－[4] K. Hansen, Statistical physics of nano-の回転冷却を観測した実験 [41, 42] や星間空

particels in the gas phase (Springer,間における有機系の初期反応 C と H3+の合流ビ

Dordrecht, 2013).

ーム実験への試み [43] はまさに極低温リングな[5] G. Ito et al., Phys. Rev. Lett. 112, 183001(2014).

らではである. それに対して, 東京都立大学にある静電型イオン蓄積リング（TMU E-ring）は室温[6] 城丸春夫, 東俊行, しょうとつ 10, 33-41

環境下で動作する装置であり, 一見すると時代遅(2013).

れに感じる. かくいう私も理研にある極低温型蓄[7] 城丸春夫, 古川武, 東俊行, しょうとつ 15,

積リング（RICE）の計画に関わっていることもあり,

26-39 (2018).
[8] M. Goto et al., J. Chem. Phys. 139, 054306

東京都立大学に着任時にはそう感じてしまっており, これからの時代に TMU E-ring で戦える研究(2013).
[9] K. Najafian et al., J. Chem. Phys. 140, 104311

はあるのかと心配だった. しかし, 実際に研究し(2014).

ていると室温の静電型イオン蓄積リングでもやれ[10] T. Furukawa et al., Nucl. Instr. Methods Phys.

る仕事は非常に多く, 本研究のように新たな技術

Res. B 354, 192 (2015).

と組み合わせるうえでは, 極低温イオン蓄積リング[11] N. Kono et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 17,

よりもはるかに実装の敷居が低いため, 新しい実24732 (2015).

験を試みるうえでは非常に優れていると感じるようになった. 今ではやりたい実験が多すぎてどうしよ[12] S. Iida et al., J. Phys. Chem. Lett. 11, 24,

うかと困っているくらいである. 次の大きな目標は10526-10531 (2020).

すでに定まっておりそれに向けて勉強している最[13] S. Iida et al., J. Phys. Chem. Lett. 11, 13,

中で, その成果を発表できるようになった際には,

5199-5203 (2020).

皆様に楽しんで頂ければと思う.

[14] S. Jinno et al., Nucl. Instrum. Methods A 572,
568-579 (2007).

7. 謝辞[15] K. P. Huber and G. Herzberg, Constants of

本研究の成果は理化学研究所の東俊行氏,
久間晋氏, K. Chartkunchand 氏, 東京都立大学の田 沼肇氏 , 松本淳 氏, 東邦 大学の古川 武氏 ,Gothenberg univ. の Vilati Zhaunerchyk 氏, 天津大学の Klavs Hansen 氏との共同研究で得られました. 特に東京都立大学の城丸春夫氏には, 本実験に関する技術的な支援に加えて様々な助言をしていただきました. この場をお借りして皆様に感謝を申し上げます.
本 研 究 は JSPS 科 研 費 JP20K14386 とJP26220607 と理研 新領域開拓課題からの助成を受けたものです.

Diatomic Molecules (Van Nostrand,
NewYork 1979).
[16] H. Liu et al., Spectrochim. Acta A 108, 295306 (2013).
[17] 島内みどり, 分光研究 25, 2, 65-82 (1976).
[18] A. E. Bragg et al., Chem. Phys. Lett. 376,
767-775 (2003).
[19] T. N. Kitsopoulos et al., J.Chem. Phys. 95,
1441-1448 (1991).
[20] T. Oka, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 324,8195 (1988).
[21] B. D. Rehfuss et al. J. Chem. Phys. 89, 129137 (1988).

参考文献[22] R. J. Le Roy, J. Quant. Spectrosc. Radiat.

[1] Y. Zhao et al., J. Chem. Phys. 105, 4905–4919

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186, 167-178 (2017).
[23] P. Rosmus, H. J. Werner, H, J. Chem. Phys.
80, 5085-5088 (1984).
[24] C. M. Western, J. Quant. Spectrosc. Radiat.
Transfer 186, 221-242 (2017).
[25] K. M. Ervin, W. C. Lineberger, J. Phys.
Chem. 95, 1167-1177 (1991).
[26] R. D. Mead et al., J. Chem. Phys. 82, 17231731 (1992).
[27] W. C. Lineberger, T. A. Patterson, Chem.
Phys. Lett. 13, 40-44 (1972).
[28] P. L. Jones et al., J.Chem. Phys. 73, 44194432 (1980).
[29] U. Hefter et al., Phys. Rev. A 28, 1429-1439(1983).
[30] M. Nakajima, J. Mol. Spectrosc. 331, 106-108(2017).
[31] H. B. Pedersen et al., J. Chem. Phys. 109,5849-5855 (1998).
[32] J. Fedor et al., Phys. Rev. Lett. 94, 113201(2005).
[33] T. Andersen, J. Chem. Phys. 86, 1858-1867(1987).
[34] E. K. Anderson et al., Phys. Rev. Lett. 124,
173001 (2020).
[35] C. C. Arnold et al., J. Chem. Phys. 99, 766768 (1993).
[36] M. R. Nimlos, J. Chem. Phys. 87, 5116-5124(1987).
[37] R. D. Mead et al., J. Chem. Phys. 82, 1723
(1985).
[38] Y. Nakano at al., Rev. Sci. Instrum. 88,
033110 (2017).
[39] R. von Hahn et al., Nucl. Instrum. Methods
Phys. Res. B 269, 2871 (2011).
[40] H. T. Schmidt et al., Rev. Sci. Instrum. 84,
055115 (2013).
[41] C. Meyer et al., Phys. Rev. Lett. 119, 023202(2017).
[42] H.T. Schmidt et al., Phys. Rev. Lett. 119,073001 (2017).
[43] Y. Nakano et al., JPS Conf. Proc.
arXiv:2004.03711 [physics.ins-det] (2020).
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原子衝突の新しい風

液体のイオンビーム放射線分解と氷の負電荷伝導北島謙生
北海道大学低温科学研究所 〒060-0819 北海道札幌市北区北 19 条西 8 丁目
kitajima@lowtem.hokudai.ac.jp
令和 3 年 2 月 28 日原稿受付
本稿では私がこれまでの研究活動で携わった，イオンビームと液体，低速電子と氷の衝突実験におけるラジカル，イオンの生成とその物理化学的機構について紹介する．
1．はじめに内の液滴に加速器から得た炭素イオンビーム

私は京都大学大学院工学研究科原子核工学専攻にて，土田秀次准教授，間嶋拓也准教授にを照射した．液滴径は入射イオンのエネルギー
損失量の測定からおよそ 1 µm のオーダーであご指導いただき，2019 年 3 月に博士の学位をる．二次イオン質量分析法を確立するため，ま取得した．同年 4 月より北海道大学低温科学研究所の渡部直樹教授の研究グループにて博士ず放射線により多種のラジカルが生成される研究員としてお世話になっており，極低温の氷

CH3, CH2OH, C2H5, CH3CHOH などのラジカル表面におけるラジカルやイオンの物理化学過程に関する研究を進めている．本稿では博士論が生成されることが知られており，これらのラ文の内容と現在取り組んでいる研究について

る．

述べたい．

得られた質量スペクトルにおいて，正イオンの測定では解離片(CHmO+，C2HmO+など)，クラ2．液体へのイオンビーム照射実験

スター[(EtOH)nH]+が検出されたが，蒸発ガス

エタノール液滴を使用した．エタノールは H,

ジカルを介した反応生成物の観測が期待され近年活発に研究が行われている粒子線がんに由来するバックグラウンドが高く液相由来治療やイオンビームによる植物育種技術の分のピークを明瞭に分離できなかった．一方，負野では，イオンビームが液体中に誘起する物理

イオン測定では，図 1 のように解離片(C2H−，

化学的な素過程の解明が求められている．博士
課程では液体へのイオンビーム照射により生C2HO− ， C2H3O− ， C2H5O−) や ク ラ ス タ ー[(EtOH)n−H]−，ラジカル由来の反応生成物を高じる中間生成物を測定し，その結果から放射線感度に検出することができた[1]．例えば質量の生体への影響を明らかにすることを目的に，
MeV エネルギーのイオンビームによる真空内60–70 付近にジオール化合物やプロパノール，
ブタノールなどの負イオンが観測されている．

液滴の二次イオン質量分析に取り組んできた．
液体標的に液滴を用いることで，従来の液体分子線法と比べて高真空を保持した高感度の質
量分析が実現できる他，質量分析学的なアプローチは従来の分光学的手法と異なり，生成物の分子構造によらず網羅的に生成物を同定できるという利点がある．
図 1 エタノール液滴における負の二次イオンス
ペクトル．エタノールの解離片やクラスターに加え，質量 60–70 付近にラジカル由来の反応生成物を検出した[1]．

実験は京都大学宇治キャンパスにある工学研究科原子核工学専攻放射実験室の 2 MV タ
ンデム型ペレトロン加速器を用いて行い，真空

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34これらの生成には次のようなラジカルの再結と二次イオン生成との関係を調べた．二次電子合反応が関与していると考えられる．
CH3CHOH + CH2OH → CH3CH(OH)CH2OHのエネルギー分布は，次の Rudd らによる微分

CH3CHOH + C2H5 → CH3CH(OH)C2H5

4𝜋𝑎02 𝑁# 𝑅 2
𝑑𝜎2= 𝑍!""&+ - 𝐹(𝑣)𝑑𝑊
𝐼#
𝐼#

断面積の式を用いて導出した．

CH2OH + CH2OH → (CH2OH)2
上記の生成物からプロトンが脱離した負イオ#

本研究では異なるエネルギー領域の二次電子

ンとして質量 75, 73, 61 が生じる．イオンビー

が生体分子の損傷に関与することを考え，エネ

ム照射では，イオンの飛跡内で局所的な高温状態ができ，そこでは分子内脱水反応（−H2O）がルギーの積分範囲を分割して計算を実行した．

促進され，2, 3 ブタンジオール(CH3CHOH)2 がたところ，正イオンでは高エネルギーの二次電

図 2 の実験結果を再現する積分範囲を決定し

脱 水 反 応 を 経 て 質 量 71 の 2- ブ タ ノ ン
CH3COC2H5 のイオンを生成すると考えられる．
加えて水素脱離（−H2）も進行し，質量が 2 ず

子（40 eV 以上），負イオンでは二次電子が熱化する過程で全ての二次電子がグリシンを解離しうることを明らかにした．つまり生体へのイ

つ異なるピークを形成する．さらに C3−, C3H−,
C3H2−, C4−, C4H−といった炭素クラスター，炭化オンビーム照射では多量の二次電子が生成し，これらの運動エネルギーに応じて生体分子の水素負イオンが検出されており，これらのイオ

損傷過程が異なると考えられる．現在は計算機

ンは次の不飽和炭化水素のプラズマ過程で観シミュレーションによる二次電子の挙動解析も進められ，より詳細な損傷過程が調べられて測されている．
CiHj− + CmHn → Ci+mHj+n−1− + H

いる[4]．

イオンビームの飛跡近傍ではプラズマにも似た高電離状態が形成され，上述のラジカル反応に加え，脱水反応や脱水素反応といった化学反応が進行すると考えられる．また生成した二次イオンの収量は電子的エネルギー付与（Se）に従い増加するが，二次イオンの種類に応じて異なる Se 依存性を示すことが分かった[2]．例えば，解離イオンの収量は Se によらずほぼ一定であるのに対し，クラスターなどの質量の大き
これは，なイオンは Se に強い依存性を示した．
解離イオンはイオン飛跡の中心部で生成するのに対し，クラスターイオンはイオン飛跡から

図 2 グリシン水溶液における正および負の解離イオンの入射エネルギー依存性[3]．

離れた領域で生成されることを示唆していると考えられる．

3．氷への電子・紫外線照射実験

次に，生体の放射線損傷過程を調べるため，

氷はプロトン移動により正の電気伝導性をアミノ酸の中で最も構造が単純であるグリシン(Gly; H2NCH2COOH)の水溶液液滴を用いた有する p 型半導体の一種として知られている．
水分子間のプロトン移動の過程は Grotthuss に実験を行った[3]．イオンビームには 0.8–8.0

より古くから提唱されており，分子間の水素結

MeV の炭素イオンを用いた．解離正イオンとして顕著であったのは C–C 結合が開裂した

合ネットワークをプロトンがリレーしながら伝搬するとされる[5]．この Grotthuss 機構は氷CH4N+ であり，負イオンとして CN−, COOH−,

中の正の電気伝導性を良く説明するモデルで[Gly–H] が主に観測された．これらの二次イオンの生成起源を特定するため，イオンビームにある．一方で OH−は H3O+と異なる水和構造を持つことなどが示唆され[6]，Grotthuss 機構をより水中で生成される二次電子のエネルギーOH−の移動にそのまま適用することは出来ず，−

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単体の場合，電子を照射すると効率的な負電流の透過が観測される．それゆえ負電流のキャリ
アは電子でなく OH−が担い，氷とアルゴンの界面で Proton-hole transfer が阻害されたものと考えられる．同様のプロセスは他の水素結合を持
つ固体でも進行する可能性があるため，現在
H2S や NH3 などを用いて検証を進めている．
4．おわりに
イオンビームと液体および低速電子と氷の衝突における物理化学過程について，これまでの研究内容を紹介した．上述の他に，ドイツ・
図 3 (a) 電子・紫外線照射における 10 K の氷に対する透過電流の振舞い．(b) 電子照射における10 K 氷表面の OH ラジカル収量の応答[8]．

カールスルーエ工科大学との氷ナノ粒子成長に関する共同研究にも取り組んできた[9]．液
体と氷の比較研究についても近年報告されて負電荷が氷中を効率的に伝達するかは未解明であった．

たい．最後に，本稿の研究を進めるにあたり当

著者らの研究グループは，最近，10 K の氷へ

学会に所属する研究者の方々から数多くのごの電子・紫外線同時照射下で，負電流が定常的に氷を透過することを発見した[7, 8]．図 3(a)に指導をいただいたことに対し深く感謝申し上

80 ML（分子層）の氷への電子・紫外線同時照れれば幸甚である．

いるように[10]，今後の研究課題として検討しげたい．今後とも皆様と様々な場面でご議論賜射による氷中透過電流増大の様子を示す．この現象の説明として，紫外線により氷表面に生成

参考文献[1] K. Kitajima, T. Majima, T. Nishio, Y. Oonishi,

した OH ラジカルが電子を捕獲することで
OH−を形成し，これらが周囲の水分子からプロトンを引き抜くという Proton-hole transfer によ

S. Mizutani, J. Kohno, M. Saito and H.
Tsuchida, Nucl. Intrum. Meth. B., 424, 10(2018).

って負電荷が流れることを提唱してきた．それを実証するために，光刺激脱離共鳴多光子イオン化法（PSD+REMPI）により，氷表面に生成[2] K. Kitajima, H. Tsuchida, T. Majima and M.
Saito, Eur. Phys. J. D., 72, 169 (2018).
[3] K. Kitajima, H. Tsuchida, T. Majima and M.

した OH ラジカルの収量をモニターした．紫外線照射により OH ラジカルを氷表面に生成し，ある瞬間に電子を照射した所，図 3(b)のように[4] H. Tsuchida, T. Kai, K. Kitajima, Y. Matsuya,

OH 収量はただちに減少し，電子照射を止める

T. Majima and M. Saito, Eur. Phys. J. D., 74,と再び増加した．図 3 より，電子・紫外線同時照射下の負電流増大と OH 収量の減少は明ら

10 (2020).

Saito, J. Chem. Phys. 150, 095102 (2019).

[5] D. Marx, ChemPhysChem, 7, 1848 (2006).
[6] M. Chen et al., Nature Chemistry, 10, 413

かな相関を持つことが分かる．OH は高い電子親和力（~1.8 eV）を持つため，氷表面の OH は電子の存在下で OH−へと変化し，氷中における(2018).
[7] N. Watanabe, W. M. C. Sameera, H. Hidaka, A.
Miyazaki, and A. Kouchi, Chem. Phys. Lett.,

負の電気伝導性を誘起したものと考えられる．
追加の検証実験として，氷の下層に 80 ML の
アルゴン固体を敷いた二層固体の電流測定実

737, 136820 (2019).

験を行ったところ，電子・紫外線同時照射によ[8] K. Kitajima, Y. Nakai, W. M. C. Sameera, M.
Tsuge, A. Miyazaki, H. Hidaka, A. Kouchi andる負電流の増大は観測されなかった．アルゴン

N. Watanabe, J. Phys. Chem. Lett., 12, 704

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(2021).
[9] M. Nachbar, H. Wilms, D. Duft, T. Aylett, K.
Kitajima, T. Majima, J. Plane, M. Rapp, T.
Leisner, Atmos. Chem. Phys., 19, 4311 (2019).
[10] R. Signoll, Phys. Rev. Lett, 124, 205501(2020).

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2020 年度 役員・委員会
会長
長嶋泰之（東京理科大学）幹事
星野正光（上智大学）〔副会長〕

中野祐司（立教大学）

鳥居寛之（東京大学）

石井邦和（奈良女子大学）

永田祐吾（東京理科大学）
運営委員
石井邦和（奈良女子大学）

大橋隼人（富山大学）

金安達夫（九州シンクロトロン光研） 歸家令果（東京都立大学）
木野康志（東北大学）

中井陽一（理化学研究所）

北島昌史（東京工業大学）

鳥居寛之（東京大学）

中野祐司（立教大学）

永田祐吾（東京理科大学）

渡部直樹（北海道大学）

久間晋（理化学研究所）

城丸春夫（東京都立大学）
樋山みやび（群馬大学）

星野正光（上智大学）

常置委員会
編集委員会

委員長：中野祐司（立教大学）

行事委員会

委員長：石井邦和（奈良女子大学）

広報渉外委員会
顕彰委員会

委員長：鳥居寛之（東京大学）
委員長：星野正光（上智大学）

庶務委員会

委員長：永田祐吾（東京理科大学）

編集委員

石川顕一，岩山洋士，大橋隼人，岡田信二，椎名陽子，
土田秀次，冨田成夫，中野祐司，山崎優一

原子衝突学会誌しょうとつ第 18 巻 第 2 号（通巻 99 号）
Journal of Atomic Collision Researchⓒ原子衝突学会 2021
http://www.atomiccollision.jp/
発行: 2021 年 3 月 15 日
配信: 原子衝突学会事務局 <acr-post@bunken.co.jp>