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4

Journal of Atomic Collision Research

Vol.20 Issue42023

X

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第 20 巻 第 4 号

目

次

解説
多価イオンの再結合硬 X 線の偏光度測定

中村信行 …

74

解説
温度可変低温イオン移動度質量分析による
ホスト－ゲスト化合物の構造と異性化反応の研究
大下慶次郎，伊藤亮佑，角田健吾，美齊津文典 …

88

原子衝突学会第 48 回年会のお知らせ

行事委員会 … 100

2023 年度第 2 回運営委員会（新旧合同）開催報告

庶務委員会 … 100

第 24 回若手奨励賞受賞者決定のお知らせ

顕彰委員会 … 100

広報渉外委員会からのお知らせ「しょうとつ」発行回数削減案について「しょうとつ」原稿募集
ユーザー名とパスワード

広報渉外委員会 … 102
編集委員会 … 102
編集委員会事務局 … 103
… 103

解

説

多価イオンの再結合硬 X 線の偏光度測定
中村信行
電気通信大学レーザー新世代研究センター〒182-8585 調布市調布ヶ丘 1-5-1

n nakamu@ils.uec.ac.jp
令和 5 年 4 月 28 日原稿受付

電子-多価イオン衝突における再結合過程で放出される硬 X 線の偏光度測定について紹介する．再結合に限らず，多価イオンと電子との衝突の結果放出される X 線の情報は，高温プラズマ診断という応用のために重要である．特に偏光度は，そのプラズマの異方性に関する情報を与えてくれる．また，相対論効果の大きな重元素多価イオンの衝突過程，発光過程を調べることは原子物理，
原子衝突物理的にも重要な研究対象であり，特に偏光度は相互作用の詳細な内訳を調べることに繋がる．しかし，本研究で対象としている数 10 keV 領域の硬 X 線について偏光度を精度良く測定することは困難な技術である．本研究では，宇宙観測用に開発された最先端の X 線偏光計を導入することでそれを可能とし，他所では得難い新しい結果を得た．その実験や結果について紹介する．

1. はじめに(a)

まずタイトルの各単語を定義しておきたい．
多価イオン: 広義には 2 価以上の正負イオン
MLを指すが，本稿では多くの電子が剥がされた重元素の正イオンを指す．
再結合: イオン（または原子）が自由電子を捕獲する過程，つまり電離の逆過程．低密度のK

電子–イオン衝突においては図 1(a) の放射性再結合（radiative recombination: RR）と図 1(b)(b)

の 2 電子性再結合（dielectronic recombination:DR）が重要となる．

E1
M
L

RR : e + Aq+ → A(q−1)+ + hν
DR : e + Aq+ → A(q−1)+∗∗ → A(q−1)+ + hν

RR では連続状態にある電子（自由電子）が多価イオンの空の準位に捕獲されると同時に余剰

E2
Kエネルギーを X 線として放出する．DR では
自由電子が捕獲される際の余剰エネルギーにより内殻電子を励起する 2 電子性共鳴捕獲過程を経てから X 線を放出する．RR は衝突する自図 1: (a) 放射性再結合過程（RR），(b) 2 電子性
再結合過程（DR）の模式図．縦軸はエネル
ギーで横棒は軌道エネルギーを示す．ハッチ部分あるいはそれより上は連続状態．

由電子のエネルギーがどのような値でも起こりうるが，DR は図の E1 と E2 が等しい場合にのみ起きる共鳴過程である．

硬 X 線: X 線と分類される電磁波のうち波長が短いもの．その境界に厳密な定義はないが，物理学辞典（培風館）によれば，5 Å 以下の波

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)

74

長を持つ X 線を指す（X 線の世界ではいまでもれており，J-STAGE ホームページから無料で

非 SI 単位である Å を使用することがしばしば読むことができる．

ある）．エネルギーで表すならば約 2.5 keV 以

偏光度を調べることは異方性を調べること

上のエネルギーを持った X 線を指すことになであり，つまり微分断面積を調べることである．本稿で着目する再結合 X 線のエネルギーる．よって，プラズマへの応用という面だけでは数 10 keV である．

なく，原子衝突物理的にももちろん意義が大き偏光度: 本稿では以下の式で定義される「直い．微分断面積には積分断面積では相殺され線偏光度」P のみに着目し，これを単に「偏光てしまうような相互作用の詳細な内訳が現れ度」と呼ぶ．

たり，相互作用の寄与が積分断面積より顕著にP =I∥ − I⊥I∥ + I⊥

現れたりする．例えば筆者らは以前，多価イオンの再結合過程におけるブライト相互作用効

ここで I∥（I⊥ ）は量子化軸に平行（垂直）な偏

果*1 が，積分断面積に強く現れることを示した

光ベクトルを持つ X 線強度を示す．本稿ではが [2]，後に，偏光度（微分断面積）にはより

電子とイオンの再結合過程において放出される

支配的な寄与となって現れることを示した [3]．

X 線の偏光度に注目するが，イオンは何ら偏極

また，本稿 6.3 節で紹介する研究例 [4] は，積していないものとし，電子もスピン偏極はして分断面積には原理的に現れない量子干渉効果

いないものとする．そのためイオンの静止系でが，偏光度には大きな寄与を与えることを示し見た場合，対称性を破るのは入射電子の進行方たものである．

向である．従って本研究のような電子ビーム実

本稿ではまず次節で，硬 X 線の偏光度を測定

験においてはそのビーム軸方向を量子化軸にするためのいくつかの既存の技術について紹介

取る．

し，3 節では筆者が使用している多価イオン実

本稿では多価イオンの再結合過程により放験装置，電子ビームイオントラップ（electron

出される X 線の偏光に注目するが，一般的に

beam ion trap: EBIT）について簡単に紹介す電子–イオン衝突において放出される電磁波のる．続いて 4 節で EBIT を用いた偏光度測定

偏光はプラズマの異方性を知るために重要とについて先行研究をいくつか紹介した後，5 節なる [1]．電子衝突により誘起された電磁波は，

および 6 節で筆者が最近行った偏光度測定の手その電子がどの方向から飛んできたのかとい法と結果についてそれぞれ紹介する．

う情報を偏光度として観測者に教えてくれる．
もしプラズマが完全に等方的であれば，電子は2. 硬 X 線偏光度測定技術

あらゆる方向から飛んできて励起や再結合を

筆者自身は経験が無いに等しいため，経験を起こすため，その結果生じる電磁波を観測する

お持ちの方からするとそんなことはないと怒と，全体としては無偏光となる．ゼロでない偏られるかも知れないが，可視近傍の波長領域で光度を示す場合，電子速度分布がどちらかの方

あれば，高品質の透過型偏光子を容易かつ安価向に偏っていることを示している．その方向がに入手することができるため，偏光度の測定はどちらか，どの程度偏っているか，を偏光度にさほど難しいことではないと認識している．一

よって知ることができる．この「偏光プラズマ

方，本稿が対象とする硬 X 線では偏光度を精度分光」の基礎や有用性については筆者がここに良く測定することは一般に困難な技術であり，記すより，その分野の第一人者，藤本孝先生の少なくとも市販の計測器ですぐ測定できるよう論文や著書を参考にされたい．例えばプラズマなものではない．とは言え，いくつかの有用な核融合学会誌第 78 巻 8 号には藤本先生監修による「偏光プラズマ分光」という小特集が組ま

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)*1 加藤太治，原子衝突のキーワード「ブライト相互作用」，

しょうとつ第 10 巻 p.23 を参照．

75

方法は存在するので以下にそれらを紹介する．

乱）と非弾性散乱（コンプトン散乱）があるが，2.1 ブラッグ偏光計

いずれの場合もクライン=仁科の公式から散乱

オングストローム程度の波長（λ）をもつ X

X 線の方位角分布は

線はオングストローム程度の格子面間隔（d）をW (ϕ) = A(1 + Q cos 2(ϕ − ϕ0 ))持つ結晶でブラッグ反射を起こす．その条件はで表され*2 ，この Q が入射 X 線の偏光度に比例

λ = 2d sin θB である．このとき，反射の効率はする量となる．よって入射 X 線の散乱体と散入射 X 線の偏光に依存する．偏光ベクトルが乱 X 線の吸収体で偏光計を構成することで散散乱面に垂直である場合，ブラッグ角 θB に依乱の方位角分布を測定し，その cos 2ϕ 依存の振らず効率はほぼ 1 であるが，散乱面内にある場

幅から入射 X 線の偏光度を知ることができる．

合には効率はブラッグ角に強く依存し θB =45◦

実験で得られた振幅 Q から偏光度に焼き直すのときにほぼ 0 となる．つまり，入射 X 線にためには，偏光度が 100% のときの振幅 Q100

対して 45◦ でブラッグ反射を起こすような結晶が必要であるが，100% 近い偏光度を有する放は偏光子とみなすことが出来る．しかし，任意

射光光源等で較正するか，シミュレーションをの波長の X 線に対してブラッグ角がちょうど

用いる．

(1)

45◦ となるような結晶を用意することは一般に散乱角を知るためには入射 X 線の散乱位置困難であることや，オングストローム程度よりと散乱 X 線の吸収位置を検知する必要がある

短い波長を持つ硬 X 線（エネルギーで表すなが，弾性過程のトムソン散乱では散乱においてらば 10 keV を超えるような X 線）に対してはエネルギー付与がないため，散乱を検知するこ

有用な結晶が存在しないなど，万能の方法ではとができない．従って，コリメータを用いて散ない．

乱位置を幾何学的に限定するなどの必要があ

2.2 光電子偏光計
X 線が物質に入射したときの代表的な反応の一つは，物質内の原子を電離し自身は消滅す
る光電吸収である．このとき電離により生じる
電子（光電子）は，入射 X 線の偏光ベクトル方
向に飛び出す確率が高い（具体的には偏光ベク
トルからの角度 ϕ に対して cos2 ϕ の依存性を持つ）．従って，光電子の飛跡を捉えることができれば，入射 X 線の偏光度を知ることができる．これは原理的には 2 次元検出器を用いれば可能であるが，飛跡は単純ではなく，例えば生じた光電子がさらに 2 次電子，3 次電子と複数の電子を生じ，それらが散乱する．また飛程もる．一方，本稿で主題とする数 10 keV 程度のエネルギー領域で主要となる非弾性過程のコンプトン散乱では，散乱におけるエネルギー付与（反跳エネルギー）を検知することで，散乱位置を特定することができる．よって，検出素子
を 2 次元あるいは 3 次元のアレイ状に多数並べたような構成としても，アレイ検出器内のどの素子で散乱が起こりどの素子で吸収が起こったかを同時に特定することができるため，散乱角度を知ることができる．角度分解能向上のため素子サイズは小さいことが望ましく，効率向上のため素子数は多いことが望ましい．

2.4 間接測定（角度分布測定）

それほど大きくはないため，1 次光電子の飛跡

放射の偏光度と角度分布は等価であり，一方方向の角度分布を正確に決定すること，つまりが決まればもう一方が決まる．つまり放射の角偏光度を精度良く求めることは一般に難しい．

度分布を測定することは偏光度を測定するこ

2.3 散乱偏光計
X 線が物質と相互作用する際，物質内電子による散乱もエネルギーによって比較的大きな
断面積を持つ．散乱には弾性散乱（トムソン散

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)とに等しい．具体的には電気双極子放射に対して，角度分布 W (θ) と偏光度 P はいずれも，遷*2 ここで A は定数であり，ϕ0 は偏光方向であるが，電子ビーム励起実験で電子ビーム方向を量子化軸に取る場合は，対称性から ϕ0 =0 とできる．

76

電子ビームドリフトチューブ

電子銃

御することが可能である．
電子コレクター

電子ビームは電離だけでなく，励起や再結合も起こし，その結果 X 線が放出される．放出される X 線は通常，電子ビームに対して 90◦
方向に設けられた観測ポートから観測される．

超伝導コイル

なお，図 2 では電子ビームが水平であるように描かれているが，実際の EBIT は電子ビームを鉛直方向とすることが多い．

電子ビームの空間
電荷ポテンシャル

多価イオン

多価イオンの分光計測はトカマクなどのプラズマ装置でも可能であるが，EBIT では指向性

電位の良い電子ビームにより発光が励起されるた
電子エネルギー

め，その異方性，偏光度を研究するのに最適な装置である．また，電子をビームにするのでは

図 2: 電子ビームイオントラップ（EBIT）の原
理模式図．

なく，大型の加速器でイオンを MeV 以上の高エネルギービームに加速し，薄膜やガスなどの標的と衝突させることでも異方性や偏光の研究

移の初期状態の磁気量子数分布で決まる非等方は行われている．そのような加速器実験で再結性パラメータ β によって以下のように表すこ合を調べる場合，低エネルギーでは電子との合とが出来る．

流ビーム法が使われ高分解能実験が行われて
1(1 + βP2 (cos θ))
4π
3β
P=
β−2

W (θ) =

(2)
(3)

ここで P2 はルジャンドル多項式である．

いるが，本研究で注目しているような高エネル
ギー衝突ではガス状分子標的を用い，その外殻電子を捕獲する際の X 線を観測する．外殻にゆるく束縛された電子は疑似的な自由電子とみなすことが可能なため，自由電子の再結合と物

3. 電子ビームイオントラップ

理的に同じであると考えることが多いが，放射電子ビームイオントラップ（electron beam

性電子捕獲（radiative electron capture: REC）

ion trap: EBIT）は，トラップしたイオンを高と呼ぶことで，自由電子の再結合過程とは一密度・高エネルギー電子ビームによる逐次電離

応区別する．REC では，電子が標的分子内でで多価イオンを生成する装置である．図 2 にそ持っていた運動量により分解能が制限されるの原理を示す．イオントラップは通常，ドリフ（コンプトンプロファイル）という欠点がある．

トチューブと呼ばれる 3 つの円筒型電極から成り，中央の電極に両端よりも低い電位を与え4. 先行研究ることで井戸型ポテンシャルを形成する．イオ

Henderson らは EBIT 内にトラップされた

ントラップには電子銃から放出される電子ビー

He 様 Sc からの K -X 線スペクトルを 2d=4.0 Å

ムを，イオントラップを囲むように設置されたの Ge(220) 結晶で分光観測した [5]．He 様 Sc

超伝導コイルによる強磁場で圧縮して通過させの K -X 線の波長は 2.9 Å 程度であるため，θB ∼る．この高密度電子ビームの空間電荷により，

45◦ となり，ブラッグ偏光計の条件を満たしてイオンは径方向にもトラップされる．トラップいる（と言うより，ブラッグ偏光計の条件を満されたイオンが逐次電離により多価イオンとなたすように元素と結晶の組み合わせを選定しるが，電子ビームエネルギーの値によって，生た）．EBIT にトラップされた多価イオンから

成・トラップされるイオンの価数をある程度制の X 線を結晶分光器で観測する場合，通常は原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)

77

電子ビームに対して 90◦ 方向から観測を行い，分散面が電子ビームと垂直になるよう結晶を配置する．その場合，電子ビーム方向の偏光ベクトルを有した X 線が選択的にブラッグ反射を起こす．Henderson らはその標準的な配置による観測に加え，分散面を 90◦ 回転させた配置，
つまり分散面が電子ビームを含むような配置
でも観測を行った．その場合，電子ビームに垂直な偏光ベクトルを有した X 線が選択的にブラッグ反射を起こす．これら二つの配置で観測したスペクトル強度比の違いから偏光度を導出した．この結果により，偏光度が超微細相互作用の影響を強く受けることが示された．

図 3: 再結合 X 線観測実験の装置配置模式図．
現実には多価イオントラップは超高真空容器の中に収められており，Ge 検出器および EBIT-CC との間は Be 観測窓により仕切られている．

筆者らは以前，ブラッグ偏光計を適用できな
い数 10 keV の再結合 X 線の偏光度に興味を持ち，偏光度と等価である角度分布の測定をEBIT を用いて行った [3, 6]．しかし，筆者らが使用した EBIT を含め，通常の EBIT の観測ポートは電子ビームに対して 90◦ 方向にしかないため，角度分布を直接調べることはできな
い．X 線観測で知ることができるのは，再結合過程のうち 90◦ 方向に X 線を放出する微分断面積である．一方，X 線ではなく，トラップされた多価イオンの価数分布を調べることでも再結合断面積を知ることができる．特に共鳴過程である DR では，共鳴エネルギーにおいて急激に価数分布が変化するため，電子エネルギーを
共鳴エネルギーの周辺で掃引しながら価数分布の変化を調べることで断面積を得ることが可能である [7]．この価数分布による方法においては再結合過程の積分断面積が得られる．これら X 線で得られる微分断面積測定と価数分布による積分断面積測定を組み合わせることで，角度分布を導出した．筆者らは Au や Bi など
重元素の Li 様イオンの DR 過程において放出される X 線の角度分布，つまり偏光度において，例外的に顕著なブライト相互作用効果が現れることを示した．
この角度分布測定法は万能ではない．なぜなら，微分測定，積分測定いずれにおいても相対断面積しか得ることができないので，無偏光で原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)

あることが分かっている X 線に規格化する必要があるためである．そのような規格化に適当
な X 線がいつもあるとは限らない．また，DRであれば共鳴エネルギーにおける X 線強度や価数分布の変化分から相対断面積を得ることが可能であるが，非共鳴過程の RR では相対断面積を得ること自体難しい．観測ポートが 90◦
方向に限定されている EBIT では，偏光度を直接測定できればその方が望ましい．Heidelbergのグループは，再結合 X 線の偏光度を直接測定するためコンプトン偏光計を EBIT に初めて適用した [8, 9]．使われた偏光計 [10] は，Be もし
くは B4 C を散乱体として使用し，その周りに円周状に配置した 12 個の SiPIN 検出器で散乱

X 線を検出する構造となっており，10–30 keV
程度の X 線に対して有効である．この偏光計により Kr や Xe の再結合 X 線の偏光度を直接測定することに成功した．

5. 実験
以下，電気通信大学で最近行った再結合 X 線の偏光度測定実験について紹介する．実験の装置配置模式図を図 3 に示す．

5.1 装置5.1.1 Tokyo-EBIT [11]
本研究では電気通信大学の Tokyo-EBIT を

78

出器（SGD）[14] が搭載されていた．その模式図を図 4 に示す．SGD は中央の Si 半導体検出器とそれを取り囲む CdTe 半導体検出器から成り，X 線は Si 検出器の前面（図 4 の上部）から入射させる．Si 検出器は 3.2 mm 四方のピクセル素子が 16×16 ピクセル並んだ厚さ 0.6 mmのレイヤーを 32 層重ねた構造となっている．

CdTe 検出器もやはり 3.2 mm 四方のピクセル素子から成るが，側面には 16×24 ピクセル並んだレイヤーがそれぞれ 2 層ずつ配置され，下方には 16×16 ピクセル並んだレイヤーが 8 層配置されている．

Si，CdTe いずれもピクセル素子一つ一つが独立した半導体検出器として働くため，コンプ
図 4: X 線天文衛星「ひとみ」搭載用に開発されたコンプトンカメラの模式図．

トン散乱や吸収によるエネルギー付与があると，そのピクセル位置とエネルギーを特定することができる．よって，同時に 2 つのピクセルでエネルギー付与があった場合に，エネルギー使用した．Tokyo-EBIT は 1995 年に電気通信の小さい方のピクセルでコンプトン散乱が起大学で建設された EBIT であり，最大 200 keVき，もう一方のピクセルで散乱 X 線が吸収されの電子ビームで Pb（原子番号 Z =82）や Bi（同たと判断し*3 ，両者のピクセル位置から散乱角83）のような重元素でも電子をほぼ持たない度（極角 θ，方位角 ϕ）を導出する．こうしてコ状態までイオン化可能である．本研究では Kr，ンプトン散乱の方位角を多数の入射 X 線に対Pb，Bi の多価イオンを測定対象としたが，Krして取得し，その分布から偏光度を導出する．

はガス導入器から，Pb と Bi は蒸着セルから本研究では，この SGD と同型の検出器を導入した．ガス導入および蒸着セルいずれもEBIT における X 線偏光計測に適用した．た◦電子ビームに対して 90 に設置されているが，だし，対象とする X 線のエネルギー（数 10 keV）

EBIT との間には 2 つのアパーチャーを設けるが，有効エネルギー領域の下限近くであるため，ことにより指向性のよい分子ビームとして導入

検出器のゲインを調整し，それに伴う較正をする．アパーチャー間を差動排気することによ施すなど改良を行った．この検出器は EBIT-

り，EBIT 本体の真空度悪化を防ぎつつ効率の

CC*4 と名付けられた [12]．

良い導入が可能となっている．

なお，2.3 節で記したように，原理的には方生成・トラップした多価イオンからの X 線は位角分布が cos 2ϕ に依存した振幅を示すが，実電子ビームに対して 90◦ 方向の観測ポートに設際にはピクセル化された検出器であるため，複置した Be 窓を介して観測する．本研究では下雑な装置関数が重畳した結果，複雑な分布と記に述べるコンプトンカメラ EBIT-CC の他，

なる．シミュレーションで装置関数を求めデ

図 3 に示すように対向の観測ポートに Ge 半導

コンボリューションすることで cos 2ϕ 振幅を得

体検出器も設置して同時に観測を行った．

5.1.2 EBIT-CC [12]X 線天文衛星「ひとみ」[13] には 60–600 keVのエネルギー領域の観測のため，軟ガンマ線検

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)*3 入射 X 線のエネルギーが me c2 /2=511/2=255.5 keVより小さいとき，コンプトン散乱の動力学から散乱における付与エネルギーは散乱 X 線のエネルギーより小さくなる．
*4 CC は Compton camera の略

79

ことが分かるが，それらが DR による X 線である．
図 5(b) は，j =1/2 への再結合 X 線強度を電子ビームエネルギーの関数としてプロットしたものである（バックグランドと電子エネルギー依存性の小さな RR の寄与を引いてプロットしている）．黒点が実験データで実線は各ピー
クに正規分布をフィッティングした結果を示している．これらのピークは図 5(a) に示した理論計算や，Bi や Hg など原子番号の近い元素に対する過去の測定 [2, 15] との比較から，それぞ図 5: Ge 検出器で観測した Pb 多価イオンの放射性再結合 X 線．

れ図に示したように He 様から Be 様までの多価イオンの DR と同定することができる．この例から分かるように，EBIT では唯一の価数ることも可能だが（後に示す方位角分布はこのイオンのみをトラップすることはできないたの方法により得たもの），偏光度の値を求める

め，複数のイオンからの再結合 X 線が同時に解析では，100% 偏光した X 線に対する方位角観測される．

分布 Φ(ϕ) と無偏光 X 線に対する方位角分布

RR X 線の偏光度を測定するには，電子ビー(ϕ) をシミュレーションで求め，偏光度 P

ムエネルギーを（DR 共鳴の無い値で）一定と

(1)

(0)

Φ

の X 線に対する方位角分布
Φ(P ) (ϕ) = P Φ(1) (ϕ) + (1 − P )Φ(0) (ϕ)

してコンプトンカメラで観測を行えばよい．一方，DR X 線の偏光度を測定するためには電子を実験で得られた方位角分布にフィッティング

ビームエネルギーを共鳴エネルギーに設定するすることで偏光度 P を得た．

が，共鳴エネルギーにおいても非共鳴過程であ5.2 再結合 X 線の観測方法

る RR に起因する X 線が放出される．同じ価

図 5 は，Pb 多価イオンを EBIT 内でトラッ

数イオンの RR のみならず，同時にトラップさ

プし，電子ビームエネルギーの値を掃引しながれている他の価数イオンからの RR X 線も検ら Ge 検出器で X 線のスペクトルを観測した

出器に入る．RR X 線のエネルギーはイオンのものである．2 次元プロットの横軸，縦軸がそ価数によって異なるが，その違いは Ge 検出器

れぞれ電子エネルギー，X 線エネルギーに相当やコンプトンカメラのエネルギー分解能では区し，X 線強度を色で示している．ここで観測さ別することができない．従って，ある特定のイれているのは，Pb 多価イオンの L 殻の空孔にオンに対する DR X 線の偏光度を調べるため電子が捕獲される際に放出される再結合 X 線には一工夫が必要となる．

であり，電子ビームエネルギーが上昇すると再本研究では，目的とする DR の共鳴エネル

結合 X 線のエネルギーも上昇するため，2 次元

ギーと，それに近い非共鳴エネルギーを高速プロットにおいて傾きを持った線状に見えてで交互に切り替えて測定を行った．例えば，いる．傾きを持った線が 2 本見えているのは，Be 様 Pb の DR X 線の偏光度を調べる際にL 殻のうち j =1/2（2s1/2 ，2p1/2 ）軌道と j =3/2

は，図 5 中の “on” で示された共鳴エネルギー（2p3/2 ）軌道のエネルギー差（微細構造）が大（49.72 keV）と “oﬀ” で示された非共鳴エネル

きく，それらが分離しているためである．このギー（49.89 keV）を交互に切り替えた．厳密

2 本線のうち j =1/2 の方に注目すると，あるにはエネルギーが異なると RR 断面積が異な

特定のエネルギーで X 線強度が増大しているるが，エネルギー依存性は緩やかであるため，

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)

80

間よりも十分に短い時間でエネルギーを切り替
えれば，価数分布も同じであると考えることが出来る．つまり共鳴エネルギーと非共鳴エネル
ギーですばやくエネルギーを切り替えて X 線の観測を行うと，共鳴エネルギーで増加した X
線は 2 電子性再結合により生じたものであると考えることが出来る．よって，共鳴エネルギーで観測したコンプトン散乱方位角分布から，非共鳴エネルギーで観測したコンプトン散乱方位

60
40

3

も異なるが，電離や再結合が起こる平均自由時

3

子エネルギーが異なると EBIT 内の価数分布

Norm. Counts 10 / 0.25 keV

等であると考えることができる．また一般に電Counts 10 / 0.16 keV

近いエネルギーであれば RR X 線の寄与は同

20
0
3

2

1

0
65

70

角分布を差し引いたものが，DR X 線の方位角分布であり，それから DR X 線の偏光度を導出することが出来る．

75

80

85

Energy (keV)

図 6: H 様および裸 Kr への K 殻放射性再結合
X 線スペクトル．(a)Ge 検出器によるスペクトル，(b) EBIT-CC によるスペクトル．

6. 実験結果
6.1 K 殻放射性再結合 X 線 [12]

ど大きくない．

EBIT-CC を Tokyo-EBIT に設置した後の最図 6(a) に Ge 検出器で得た Kr イオンの K

初の試験実験として H 様および裸 Kr の K 殻

殻 RR X 線スペクトルを示す．EBIT 内には複に自由電子が捕獲される際の RR X 線につい数の価数のイオンがトラップされるが，K 殻へて偏光度の測定を行った．

の RR X 線スペクトルに寄与するのは，K 殻にe(ϵp) + Kr

35+(1s) → Kre(ϵp) + Kr

36+

→ Kr

34+

35+

2

(1s ) + hν

空孔を持つ H 様イオンと裸イオンのみである．

′

それらの再結合 X 線は He 様 Kr と H 様 Kr の(1s) + hν

これを試験実験としたのは，この再結合 X 線◦

束縛エネルギーの差に相当する約 640 eV だけを電子ビームに対して 90 方向から観測した場離れているが，使用した Ge 検出器の分解能で合，偏光度がほぼ 1 となることが，実験，理論は残念ながらそれらを分離することは出来ていの両面から分かっているからである．この過程ない．

では s 軌道に電子が捕獲されるときに X 線を一方，図 6(b) に EBIT-CC による X 線スペ放出するため，捕獲される自由電子の角運動量クトルを示す．これは，EBIT-CC 内のコンプは電気双極子遷移のみを考えれば p 波に限定さ

トン散乱イベントのみをピックアップして（散れるが，ビーム電子であるため軌道磁気量子数

乱せずに光電吸収したイベントなどは除いて），

ml は 0 に限定される．終状態の s 軌道も当然散乱において付与されたエネルギーと散乱 X

ml = 0 であるから，∆ml = 0 の π 遷移となるた線のエネルギーの和からエネルギーを求めたもめ偏光度が 1 となるのである．これは非相対論のである．和を取ることで，散乱における付与の範囲においてのみ成り立つ議論であり，相対エネルギー，散乱 X 線エネルギーのそれぞれの論つまりスピン–軌道相互作用が重要となるエ

不確かさが重畳されるためエネルギー分解能はネルギー領域や重元素イオンの場合には偏光度Ge 検出器のそれよりも悪くなる．そのため，

は 1 より小さくなるが，本実験の条件（電子エ

やはり 2 本のピークを分解できず 1 本のピーク

ネルギー 50 keV，Kr）では相対論効果はさほとして検出される．このピークを構成するコン

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)

81

counts/0.2 keV)

0.5

−100

0

100

Azimuthal angle (deg)
図 7: Kr イオンへの K 殻放射性再結合 X 線を
EBIT-CC に入射した際のコンプトン散乱の方位角分布．

プトン散乱イベントの散乱方位角分布を示した

Sum
He−likeLi−likeBe−likeB−likeC−likeN−likeO−likeF−like

n=2

1

n=3

−3

1

Normalized Intensity (10

Ratio

1.5

0
50

55

60

65

70

75

80

85

X−ray energy (keV)
図 8: Bi イオンへの L 殻放射性再結合 X 線スペ
クトル．EBIT-CC による観測．

ものが図 7 である．図から分かるように方位角
分布は奇麗な cos 2ϕ の振る舞いを示している．

RR X 線には，L 殻に空孔を持つ He 様から F

この振幅が偏光度に相当するが，振幅と偏光度様イオンの寄与が重なっているが，それらの価の関係は，100% 偏光した X 線に対する振幅を数分布は同時に測定した Ge 検出器によるスペシミュレーションによって求めることにより得クトルから決定することができる．その価数分られる．その結果，偏光度が 0.962±0.023 であ布に基づいた各価数のイオンからの寄与を図中ることが分かった．これは信頼のできる理論計

色線で示している．偏光度はイオンの価数や電算と一致しており，EBIT-CC が正常に動作し子が捕獲される軌道（2s，2p1/2 ，2p3/2 ）によっていることを示している．

ても異なるが，Ge 検出器のスペクトルから求6.2 L 殻放射性再結合 X 線 [16]めた価数分布に基づき，この L 殻 RR X 線の

前節では相対論効果があまり大きくない系

偏光度を計算すると 0.716±0.023 という値が得で，裸イオンおよび H 様イオンへの K 殻 RRられた（不確かさは実験で決めた価数分布の不X 線の偏光度を調べた．このような単純な系

確かさに起因する値）．この実験と理論の有意での再結合 X 線の偏光度（あるいは角度分布）

な差は，電子相関による寄与を表していること

は，相対論効果が大きい場合も含めて比較的良が考えられる．

く調べられており，信頼のできる理論計算も行

6.3 2 電子性再結合 X 線 [4]われている [17–20]．一方，電子の数がより多

5.2 節に記したように，DR X 線の偏光度を

い L 殻 RR X 線の偏光度はあまり詳しく調べ測定するためには，共鳴エネルギーと非共鳴エ

られていない．そこで我々は，He 様から F 様

ネルギーで測定を行い，RR X 線の寄与を差し

Bi の L 殻 RR X 線の偏光度を調べた．

引く必要がある．そのような測定方法の正当性

図 8 は EBIT-CC で観測した Bi イオンの RR

X 線スペクトルである．2 つのピークのうち，を示すために，我々は以下の Be 様 Pb への DR

X 線の偏光度を測定することを考えた．

左は M 殻への RR X 線で，右が目的とする L

e + Pb78+ (1s2 2s2 ) → Pb77+ (1s2s2 2p21/2 )1/2

殻への RR X 線である．この L 殻 RR X 線の

→ Pb77+ (1s2 2s2 2p1/2 )1/2 + hν

(5)

偏光度をコンプトン散乱方位角分布から求めなぜならば，この X 線は J =1/2 から 1/2 へのると，0.666±0.014 という値が得られた．この遷移であり，原理的に無偏光であると考えたか

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)

82

n=2

n=3

j=1/2

1.5

j=3/2
on
off
n=2

(b)
n=3

on
off
on−offModulation

X−ray intensity (arb. units)

(a)

1

0.5

50

60
70
80
X−ray energy (keV)90

図 9: Pb イオンの再結合 X 線スペクトル．on，
oﬀ はそれぞれ共鳴，非共鳴エネルギー時のスペクトル．(a) Ge 検出器，(b) EBIT-CC
による観測．

−150 −100 −50

0

50

100

150

Azimuthal angle (degree)
図 10: Be 様 Pb の DR X 線のコンプトン散乱方位角分布．

エネルギースペクトル（黒線）を引いたものがらである．一方，中間状態を経ない RR X 線

図中青線で示されているが，これが式 (5) で示は強く偏光しているはずなので，その寄与をした DR 共鳴により放出される X 線であり，こ正しく差し引いて DR X 線の偏光度を正しくの成分についてコンプトン散乱方位角分布を求0 と測定できるかどうかを確認することが目的

め，偏光度を導出することが目的である．得らであった．図 5 は Pb イオンにおける再結合 X

れた方位角分布を図 10 に示す．もし予想した線の観測結果だが，電子エネルギー 49.7 keV

通り DR X 線の偏光度が 0 であれば，角度に依辺りで観測されている共鳴が目的とする Be 様

存しない等方分布が得られるはずであるが，結Pb の DR 共鳴である．

果は図に見られる通り，明らかな cos(2ϕ) 分布

図 9(a) は Ge 検出器で得られた再結合 X 線

を示しており，大きな偏光度を有しているといのスペクトルであるが，赤線は共鳴エネルギーうことを示唆した．これは予期しない結果であ（図 5 中で “on” 矢印で示されたエネルギー），

り，どこか実験方法に問題があるのであろうと

黒線は非共鳴エネルギー（同 “oﬀ” 矢印で示さ考え，様々な要因を丁寧に検討したが，この大れたエネルギー）で測定されたものである．そきな偏光度を説明できるような実験的な要因は

れらはほぼ一致しているが，j =1/2 準位への再考えられなかった．

結合 X 線強度が共鳴エネルギーのときに大き実験結果が正しいのだとすると，大きな偏光く増大していることが分かる．この増大分が目度を生じる物理は何であろうかと考えたとき的とする DR X 線である．

に真っ先に浮かんだ（と言うより，もともと少図 9(b) は EBIT-CC で得られたスペクトル

なからず影響はあるであろうと考えていた）のであり，図 9(a) と同時測定されたものである．

は，RR との量子干渉である．図 1 からも理解

EBIT-CC のエネルギー分解能では微細構造はできるように，RR と DR は初期状態と終状態

分離できず L 殻への再結合 X 線が一つのピーが同じであるため，原理的に区別することが不クとして観測されているが，共鳴エネルギーに可能であり，両者は量子干渉を起こす．RR X

おいて目的とする DR 共鳴によって X 線強度

線は強く偏光しているため，干渉効果によってが増大していることはやはり観測できている．

本来無偏光のはずの DR X 線が偏光すること

共鳴エネルギースペクトル（赤線）から非共鳴は原理的にはあるはずである．しかし，多価イ

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)

83オンの RR と DR の干渉は，調べられている
0.6

例はあるが一般にそれほど大きな効果はない
鳴（図 5 において 49.7 keV 付近で観測されている Be 様 Pb の共鳴）についても，その形状は対称的であり，干渉効果が大きいようには思えない．干渉効果が大きいならば共鳴は非対称

pure RR
Linear polarization

ことが知られている [15, 21, 22]．目的とする共

Pexp

0.4
DR with interference
0.2な形状（Fano 形状 [23]）を示すはずであるか
ら，実験で得られた大きな偏光度の原因になる
ようには思えなかった．

pure DR w/o interference

0
30

40

干渉を起こす RR と DR は本来区別できないものであるから，RR の寄与を差し引いて DRのみの偏光度を測定するという本研究の手法自体，本来正しいとは言えない．原理的には干渉があると認識しつつも，干渉効果が小さい，つ

50

60

70

80

90

Atomic number Z
図 11: Be 様 Pb の再結合 X 線の偏光度．各実線は，干渉を考慮しない RR X 線（マゼンタ），干渉を考慮しない DR X 線（黒），干渉を考慮した DR X 線（赤）の偏光度である．

まり RR と DR が非干渉的な和として考えることができるということが本研究手法の前提

い偏光度を生じるためには s 波と d 波が干渉すとなっているが，それはこれまでの他グループる必要がある．異なる部分波同士の干渉は積による実験（例えば [8, 9]）でも当たり前のよ

分断面積では消えてしまうが，例えば He の自うに取られていた手法である．つまり，RR と動電離スペクトルや共鳴散乱の角度依存性なDR の干渉効果は小さく非干渉的な和として考ど [26–32] において古くから研究されているよ

えられるという認識は，筆者だけの認識では

うに，微分測定では重要となる．

なく，世界の多価イオン研究者に共通する認識

実際に干渉効果によってどの程度の偏光度をであった．EBIT による実験では，他の価数の生じるのか，筑波大の仝暁民さん，北京応用物

RR も重なってしまうため差し引かざるを得な

理計算数学研究所の高翔さん，核融合科学研究いという事情もあるにはあるが，理論研究（例所の加藤太治さんが計算した結果が図 11 の実

えば [24, 25]）も干渉を無視して行われてきた．

線である．干渉を考慮しなければ原理的に DR干渉により偏光度に影響が生じるとしても，偏X 線の偏光度は 0 であるが，干渉を考慮に入れ

光度測定の感度や精度を大きく超えるような影

ると，結果が示すように原子番号の増加に伴っ響が生じるようなことは全く予想されていなて大きな偏光度を示すようになり，今回の実験

かった．

で得られた値を良く再現するようになることがなお，今回注目した DR 過程では，角運動量分かる．つまり，実験で観測された DR X 線のと対称性の保存から初期状態の電子の部分波

予期せぬ大きな偏光度は，RR との干渉の結果

としては s 波しか許容されていない*5 ．一方，であり，それを引き起こしたのは，積分断面積

中間状態を介さない RR 過程からの X 線が強には現れない異なる部分波同士の干渉であるこく偏光すると言っても，その偏光度を生むのはとが分かった．

入射電子のうち d 波成分のみである．初期状

実験をよく再現する計算結果を得た後も，な態が異方性のない s 波に限定されてしまうと，

ぜこれほどの大きな効果を生じるのか筆者は疑

RR でも偏光度は 0 である．そのため，0 でな問であった．共鳴効果は非対称な共鳴形状にも*5 式 (5) 参照．中間状態の角運動量は 1/2，パリティは偶であるため，初期状態の入射電子は s 波に限定される．

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)

現れるはずであるが，先述の通り，本研究で注目した共鳴の形状は対称的であり，共鳴効果が84

大きいように思えなかった．そこで，理論計算線に対する偏光度測定では，全く予期しなかっの結果を紐解いて詳細に調べたところ，以下にた結果が得られ，それが大きな干渉効果による述べるように，偏光度に関与する干渉項と共鳴ものであることが明らかになった．量子干渉自形状に関与する干渉項が別物であることが分体は Fano の論文 [23] から既に半世紀の研究のかった．

歴史がある．多価イオンの DR と RR の量子◦電子ビームに対して 90 方向における微分断

干渉に限っても最初の報告例 [21] から四半世

面積は，積分断面積を σint ，非等方性パラメー

紀以上が経過しているが，このような大きな影

タを β とすると，以下のように表される [33]．

響を及ぼすことは全くの予想外であり，今回の(dσ(E)/dΩ)90◦ = σint (E)[1 − β/2]/4π(6)実験結果がきっかけで初めて明らかになった．

このエネルギー依存が共鳴形状を決定する．

新たな装置，手法を使って誰も見ていないも

ここで β の値もエネルギーに依存するが，計のを見ると，分かっていたつもりの現象であっ算によればその干渉項は [(E − Er ) cos(∆δ) +ても，得てして予想外の結果が得られるものでΓ sin(∆δ)]/[(E − Er )2 + Γ2 /4] に比例する（Er はある．

共鳴エネルギー，Γ は共鳴幅を表す）．この ∆δ

本研究は本来，Li 様イオンの DR X 線の偏は入射 s 波と d 波の位相シフトの差を表してい

光度に対するブライト相互作用効果を見ること

るが，Be 様 Pb と衝突する連続状態の波動関を一番の目的として始めた．4 節で紹介したよ

数を数値計算した結果，位相シフトの値は相対うに，その研究は以前，角度分布を測定するこ論的クーロン位相差 [34] とほぼ一致しており，とによって行われたが [3, 6]，偏光度を直接高その差 ∆δ はおおよそ π/2 であることが分かっ

精度に測定し，以前は見ることのできなかった

た．つまり，β はエネルギーに対してほぼ対称（そしてこれまで誰も見たことがないであろう）的な関数となる．よって，共鳴形状の非対称性

ブライト相互作用のゼロ周波数近似 [24] の限を決定するのは σint であるが，そこには同じ部

界を明らかにすることが最大の目的であった．

分波，つまり s 波同士の干渉項しか影響しな

そのための実験，解析はまだ継続しており，そい．一方，前述の通り，偏光度には異なる部分の結果も近い将来ここで紹介できることを願っ

波同士の干渉項しか影響しない．つまり，共鳴ている．

形状が対称的であるからと言って，偏光度に対する干渉効果が小さいとは言えないのである．

謝辞

これまでは共鳴の形状，いわゆる Fano の形状

ここで紹介した一連の実験は新学術領域研パラメータ q で干渉効果が議論されてきたが，

究「宇宙観測検出器と量子ビームの出会い．

偏光度（あるいは角度分布）によって積分断面

新たな応用への架け橋．」の助成（18H05463，

積では消滅してしまう干渉効果の内訳を調べる

19H05187，21H00164）を受け，東京大学国際ことができることを本研究は示した．詳しくは高等研究所カブリ数物連携宇宙研究機構の高橋

文献 [4, 35] を見て頂きたい．

忠幸教授，宇宙科学研究所の渡辺伸准教授との共同研究により行われた．その共同研究の「仲7. まとめと展望

人役」であった理化学研究所の東俊行主任研究

宇宙観測のために開発された先端的な X 線

員にも謝意を示したい．また，数日にわたる昼

偏光計を導入することで初めて可能となった多夜実験を何度も繰り返す長時間測定は電気通信

価イオンの再結合 X 線の偏光度測定について

大学の研究生（当時）の沼館直樹氏（現東京大紹介した．偏光計および計測手法の確からしさ

学）と大学院生（当時）の大石晋平氏の献身的を確認するために行った Be 様イオンの DR X

な参加がなければ不可能であったこと，膨大な原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)85

数の素子から成る検出器の較正や解析には高橋

A. Surzhykov, J. R. Crespo Lopez-

忠幸研の大学院生（当時）の都築豊氏（現理化Urrutia, and S. Tashenov, Phys. Rev. A学研究所）が尽力したこと，を申し添えて謝意

91, 042705 (2015).

を示したい．

[9] C. Shah, H. Jorg, S. Bernitt, S. Dobrodey, R. Steinbrugge, C. Beilmann,

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87

解

説

温度可変低温イオン移動度質量分析による
ホスト－ゲスト化合物の構造と異性化反応の研究
大下慶次郎*，伊藤亮佑，角田健吾，美齊津文典*
東北大学大学院理学研究科化学専攻 〒980-8578 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉 6-3
ohshimo@tohoku.ac.jp，misaizu@tohoku.ac.jp
令和 5 年 5 月 5 日原稿受付

クラウンエーテルなどのホスト分子がもつ空間に，アルカリ金属イオンなどのゲスト分子が取り込まれて生成するホスト－ゲスト化合物は代表的な超分子の一つであり，Pedersen による 1967 年の最初の報告以来，盛んに研究されてきた．本解説では，筆者らが製作したイオン移動度質量分析（IM-MS）装置を用いたホスト－ゲスト化合物の構造と異性化反応の研究を紹介する．移動管内の緩衝気体が室温の IM-MS では，速い異性化反応のため配座異性体の分離は困難であったが，緩衝気体を 86 K に冷却した低温 IM-MS
により分離が可能となった．さらに温度可変 IM-MS により異性化反応の速度定数と活性化エネルギーを求め，ホスト－ゲスト化合物の構造変化における柔軟性を議論した．

1．ホスト－ゲスト化合物「超分子」とは「複数の分子が比較的弱い分
子間力（ファンデルワールス力や水素結合など）により自己集合することで形成する，ある一定の構造をもった集合体であり，集合体を形成することで，単独の分子からは想像もつかない性質や機能を示すもの」と定義される[1]．超分子の概念は，
1967 年に C.J. Pedersen によって報告されたクラウ

図 1: クラウンエーテルの構造式．左から 18-crown-6（18C6），dibenzo-18-crown-6 （DB18C6），dibenzo24-crown-8 （DB24C8）．

ンエーテル（crown ether）[2,3]と，そのイオン認識

ウムイオン（K+）の直径は 18-crown-6 の空孔径と機能に起源をもつ．クラウンエーテルは，酸素原子とメチレン鎖から構成される大環状ポリエーテ

適合するため，K+(18-crown-6)錯体は他の錯体に比べて特異的に生成しやすい．このクラウンエルの総称である．それぞれのクラウンエーテルのーテルと金属イオンのサイズが合致することで，あ

名称は，Pedersen が提案した命名法に従って，
1) ポリエーテル環についた置換基がある場合，

る特定のイオンを選択的に認識するメカニズムは，酵素反応の「鍵と鍵穴モデル」（図 2a）と類似してその種類と数，2) 環を構成する原子の数，3) “クいる．このモデルでは，クラウンエーテルの分子構ラウン”，4) 環の中に存在する酸素原子の数，を順にハイフンで結んで示す．代表的なクラウンエ

造は変形しないと仮定して，サイズが異なると形状が適合せず錯形成が起きにくいと考えている．

ーテルの構造と名称およびその略称を図 1 に示

このクラウンエーテル錯体のように，分子によっす．
クラウンエーテルは，その環の空孔径に適合して作られた空間の中に他の分子が取り込まれることにより生成する化合物を包接化合物と呼び，空たイオン直径をもつカチオン（アルカリ金属イオン間を形成する分子をホスト分子，取り込まれる分やアンモニウムイオンなど）を選択的に取り込んで錯体を形成する．金属イオンの直径とクラウンエ子をゲスト分子という．これらホストとゲスト分子からなる包接化合物は「ホスト－ゲスト化合物」と呼ーテルの空孔径の例を表 1 に示す．例えば，カリ

ばれ，最も基本的な超分子の一つである．クラウ

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)

88表 1: 金属イオンのイオン直径（配位数 6）[4]とクラウンエーテルの空孔径[5]

Ions

Ionic

Crown

Cavitydiameter

etherssize (Å2)

12-

1.2–1.5

(Å2)
Na+

2.04

crown-4
+

Ag

2.30

15-

1.7–2.2

crown-5
K+

2.76

18-

2.6–3.2

crown-6
+

Rb

3.04

21-

多いが，ゲストイオンと錯形成する時にホスト分子
3.4–4.3

crown-7+Cs

図 2: ホスト－ゲスト化合物が形成されるメカニズ
ムを説明する 2 種類のモデル．

3.34の立体配座が変形する可能性も考えられる．実際，
酵素反応において基質分子が認識されるとき，分子サイズが異なる基質でも酵素と強く結合する現象が見出されるようになった．1958 年に Koshland

ンエーテルは高いイオン選択性をもつホスト分子

は，基質と弱く結合してから酵素が柔軟に立体配であり，ゲスト分子である金属イオンの選択的な捕座を変化させる「誘導適合モデル」（図 2b）を提唱

捉，濃縮，輸送，分離などの機能をもち，様々なした[10]．これらの生体分子の立体構造変化の時

応用がなされている．

間発展（動的挙動）は，ミリ秒の測定時間スケール

溶液中で形成される超分子の構造は，核磁気をもつ NMR 法などを用いて研究されてきた．一共鳴（NMR）を用いて盛んに研究されている[6]．
また近年，気相レーザー光解離分光を用いた超方，超分子化学の基本であるホスト－ゲスト化合分子イオンの構造の研究が活発に行われている

究対象となっている．その理由として，クラウンエーテルなど比較的単純な構造をもつホスト分子は[7]．この分光法ではエレクトロスプレーイオン化（ESI）を用いて溶液中の超分子イオンを気相に取り出し，波長可変レーザーを照射してイオンの光物における分子認識のメカニズムは，現在でも研構造変化が速く，NMR 法など従来の計測手法ではその変化を観測できないことがあげられる．超分子の分子認識において誘導適合モデルが適吸収に伴う解離フラグメントを検出することでイオンの吸収スペクトルを得る．特に極低温イオントラ

用されている場合もしばしばあるが，未だ議論のップを用いたレーザー分光では，イオンの温度が対象となっている[11,12]．

10 K 程度まで冷却されている[8]．この極低温分
光により，振動構造が分離された線幅の細い超分

2．イオン移動度質量分析

子の吸収スペクトルの測定が可能となり，超分子気相イオンのコンフォマーを分離する優れた手法と し て イ オ ン 移動度質量分析（ Ion mobility-の精密な構造決定と分子間相互作用の解明が進められている[9]．しかし，複数の配座異性体（コンmass spectrometry, IM-MS）をあげることができる

フォマー）が共存する場合には，レーザー分光で[13–15]．1990 年代半ばから，IM-MS とマトリック

得られるスペクトルは複雑となり，イオンの構造を精緻に帰属するのは困難になる．超分子の機能

ス支援レーザー脱離イオン化（MALDI）などのイはその立体配座（コンフォメーション）と密接に関

ンフォマーの構造が研究されてきた[13,16,17]．さらにごく最近，IM-MS と光解離分光を組み合わせ係しているため，コンフォマーを分離してそれぞれの構造を決定することは，機能発現のメカニズムを解き明かす上で重要である．
ホスト分子によるゲストイオン認識のメカニズムは，上記の鍵と鍵穴モデルにより説明されることが原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)

オン源を組み合わせて，ホスト－ゲスト化合物のコることで，超分子イオンの質量とコンフォマーを選別した吸収スペクトルが測定されている[18–21]．
IM-MS は イ オ ン 移 動 度 分 析 （ Ion mobility
spectrometry, IMS）と質量分析（Mass spectrometry,89MS）を組み合わせた分析法である．イオン移動度分析を使った原子分子科学については原子衝突学会誌のシリーズ記事が公開されており，そちらも参考にして頂きたい[22–27]．イオン移動度分析
では，He や N2 などの緩衝気体とイオンの衝突断面積（Collision cross section, CCS）を計測する[28–30]．衝突断面積はイオンのかさ高さ（分子構造）に依存するため，イオン移動度分析により異性体を分離できる．現在までに，衝突断面積を分離する方式が異なるさまざまな構成からなるイオ
ン移動度分析装置が開発されてきた[27–29]．例
えば， 微分移動度分析計（Differential mobility
analyzer, DMA）は衝突断面積の差を位置の分散として観測する．一方，ドリフトチューブ型イオン移動度分析（DTIMS）では衝突断面積の差を緩衝
気体中をイオンが通過する時間（ドリフト時間）の差として計測する．
図 3 に DTIMS の概念図を示す．真空中で電場 E の存在下で緩衝気体が導入されたガスセル（イオン移動管，Ion drift tube）にイオンをパルス的に入射する．入射直後にイオンは緩衝気体との多数回の衝突により減速される．この衝突による減速と，電場による加速が釣りあい，イオンはある一定の速度（ドリフト速度𝑣! ）になり緩衝気体の中を下流へと移動する．ドリフト速度𝑣! はイオン移動管
内の電場 E に比例し，その比例定数 K は移動度
（mobility）と定義される．
𝑣! = 𝐾𝐸

図 3: ド リ フ ト チ ュ ー ブ 型 イ オ ン 移 動 度 分 析（DTIMS）の模式図．電場と緩衝気体中でのイオンのドリフト速度を測定する．ドリフト速度はイオンの衝突断面積（かさ高さ）に依存するため，ドリフト
速度の計測によりイオンの異性体を分離できる．
実験では電場と緩衝気体が存在するイオン移動管内をイオンが通過するのに要するドリフト時間を計測してドリフト速度を算出する．文献[32]より転載．

と表される．ここで TBG，mB はそれぞれ緩衝気体の温度および質量である．衝突積分は実効温度の関数であるが，ここでイオンと緩衝気体との衝突を剛体球同士の衝突とみなしたときは，衝突過程
は衝突エネルギー依存性のない幾何学的断面積で決まるため，式(2)の衝突積分は幾何学的断面積で置き換えることができる．そこで以下では，衝
突積分や幾何学的断面積を衝突断面積Ωと記述する．実験ではイオン移動管内をイオンが通過するのに要するドリフト時間を計測してドリフト速度𝑣!
を算出し，式(1)〜(3)を用いて衝突断面積を求める．
上記の通り，DTIMS ではドリフト速度から衝突(1)

移動度 K の大きさは理論的に古くから議論されて断面積を直接求めることができる．一方，量子化
学計算で求めたイオンの安定構造の衝突断面積

おり，イオン輸送の理論として確立されている

は，イオンと緩衝気体との相互作用ポテンシャル[28,29,31]．それによると，電場 E と緩衝気体の数
密度 N の比（E/N）が低い条件（低電場条件，E/N

上で緩衝気体の軌跡を計算する方法により理論的に計算できる[33]．よって，衝突断面積の実験< 10 Td，1 Td = 10−17 V cm2）におけるイオンの運値と理論値が合致する構造を探索することで，イ動から，オンの構造を帰属することができる．しかし，室温で柔軟に構造を変化するイオンの場合，熱エネル

3𝑒
2𝜋 %/' 1𝐾=
3
16𝑁 𝑘" 𝜇𝑇#$$Ω(%,%)(2)と書くことができる．ここで，e は電気素量，kB はBoltzmann 定数，𝜇はイオンと緩衝気体の系の換
算質量，Ω(%,%) は衝突積分（衝突エネルギー分布
で平均化した運動量移行断面積）である．Teff は実効温度と呼ばれ，
𝑚" 𝑣!'
𝑇#$$ = 𝑇"+ +3𝑘"
原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)(3)

ギーにより複数のコンフォマー間の構造ゆらぎが起きる可能性がある．従来用いられてきた DTIMS
装置のドリフト時間は，イオンの大きさに依存するが一般に数百マイクロ秒から数ミリ秒である．このドリフト時間中にイオンの構造が変化（異性化）して衝突断面積が変化すると，計測されるドリフト時
間分布はゆがんだ形状となり，解析は上記のような一筋縄ではいかなくなる．この問題を解決する
90

図 4: 温度可変低温イオン移動度質量分析装置の概略図．(1) Syringe pump, (2) metal capillary, (3) heateddesolvation capillary, (4) ion funnel, (5) quadrupole ion trap, (6) ion lens, (7) entrance aperture of a drift tube,(8) ion drift tube, (9) liquid nitrogen jacket, (10) electrodes for ion-drifting, (11) ion funnel, (12) exit apertureof the drift tube, (13) octopole ion guide, (14) acceleration electrodes of TOF-MS, (15) ion-beam deflector, (16)einzel lens, (17) gate valve, (18) TOF-MS reflectron electrodes, and (19) dual microchannel plate ion detector．
文献[52]より転載．

温まで冷却して DTIMS を行う低温イオン移動度

ゾ-24-クラウン-8 分子との錯体 K+(DB24C8)の低温イオン移動度質量分析を例として実験方法を

質量分析（Cryo-IM-MS）があげられる[34–49]．低説明する．塩化カリウム KCl と DB24C8 をメタノー

温ではイオンの異性化反応速度は減少するため，
ドリフト時間中のイオンの構造変化は抑制される．

ルに溶かして 0.1 mM の濃度の試料溶液を調製した．シリンジポンプ（Harvard, Model 11 Elite）を用さらに緩衝気体の温度を変化させて IM-MS 測定

いて試料溶液を 2.0 mL/min の流量で送液し，高を行う温度可変 Cryo-IM-MS（VT-Cryo-IM-MS）
では，室温の溶液では速すぎて観測することがで

電圧（+2.8 kV）を印加した金属製のキャピラリー
（ Hamilton, 22033-01 ， 外 径 0.21 mm ， 内 径

きない異性化反応の速度論を明らかにすることが0.11 mm）から大気中に連続的に噴霧した．噴霧できる[41–43,45,46,50,51,53]．
筆者らは，ホスト分子によるゲストイオン認識のされた液滴を，真空チャンバー(1) に連結され350 K に加熱されたキャピラリー（Thermo Fisher,

メカニズムを明らかにするために，イオン移動度

97000-98002，内径 0.4 mm）を通過させることで脱質量分析を用いて金属イオンとクラウンエーテルからなるホスト－ゲスト化合物の構造を研究した

溶媒し，K+(DB24C8)イオンを真空中に生成した．
生成したイオンを自作のイオンファネルを用いて[34,35,47,52,53]．さらに，異性化反応による立体

空間的に集め，銅製の QIT に導入した．液体窒

構造変化の挙動を観測する目的で，温度可変低温イオン移動度質量分析を適用した[52,53]．

素を循環させた銅製のブロックを，サファイア板を挟んで QIT の電極に固定して，QIT を 120 K まで

手段の一つとして，緩衝気体を低温あるいは極低冷却できるようにした．QIT でイオンを効率よく捕3. VT-Cryo-IM-MS 実験装置
筆者らが製作した温度可変低温イオン移動度捉するために He を 16 sccm の流量で導入した．
ここで sccm はガス流量を表す単位であり，0 ℃，

質量分析（VT-Cryo-IM-MS）装置の概略図を図 4101.3 kPa における mL/min に相当する．QIT のに示す．装置の詳細は，最近筆者らが報告した論文[52]に詳しく書かれているので，参考にして電極に高周波電圧（Vp-p = 700 V, 1 MHz）を印加することでイオンを 40 ms の間蓄積した．その後，頂きたい．実験装置は差動排気された 4 個の真パルス電場 E1 を用いてイオンを低温イオン移動

空チャンバーからなり，それぞれのチャンバーには，(1) ESI イオン源とイオンファネル，(2) 四重極管に入射した．入射時のイオンの運動エネルギーは実験室系で 30 eV とした．

イオントラップ（QIT），イオン移動管とイオンファネ

イオン移動管の入口と出口アパーチャー間のル，(3) 八重極イオンガイドと飛行時間型質量分
析計（TOF-MS）用イオン加速電極，(4) TOF-MS

距離（ドリフト距離）は 327 mm であり，アパーチャー（モリブデン製）の穴の直径は入口 1.5 mm，出の飛行管と反射電極および MCP イオン検出器が口 2.0 mm とした．移動管内部には 42 枚の電極を設置されている．
この装置を用いて行ったカリウムイオンとジベン

設置し，イオンを移動させるために静電場（E =6.1 V/cm）を印加した．移動管にはマスフローコン

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)

91

トローラー（HORIBA STEC, SEC-N100）を用いて緩衝気体の He を流量 174 sccm で連続的に導入した．移動管と He 緩衝気体は液体窒素により冷却されており，He の温度と圧力はそれぞれ測温
抵抗体（OMEGA, 1PT100KN815）とキャパシタン
スマノメータ（Setra, Model 730）を用いて測定した．
Cryo-IM-MS の 実 験 条 件 （ 温 度 85 K ， 圧 力
0.60 Torr）では，電場 E と緩衝気体の数密度 N との比 E/N は 8.8 Td となり，低電場条件を満たしている．また本研究で対象としたホスト－ゲスト化合物の場合，実効温度はコンフォマー毎にわずかに異なる．ただしこれらの実効温度はどれも約 88
K となり，緩衝気体温度との差は約 3 K である．この差は温度可変 IM-MS 実験における測定中の温度誤差と近い値となる．よって，以降で説明す
る異性化反応の解析などは緩衝気体の温度を用いて行った．移動管を通過してきたイオンを八重極イオンガイドで輸送して TOF-MS の加速電極へと導いた．その後パルス電場 E2 を加速電極に印加することで，イオンをリフレクトロン型 TOF-MS へと導入し質量分析して検出した．
本装置では，2 個のパルス電場 E1, E2 が印加される時刻の差Dt を到達時間（Arrival time）として定義した．この到達時間はイオンが①移動管に入る前（QIT から移動管入口まで），②移動管内，③移動管から出た後（移動管出口から加速電極
まで）の 3 つの領域を飛行する時間の和となる．イ

図 5: (a) 室 温 の IM-MS で 観 測 さ れ た
K+(DB24C8)の到達時間（上段軸）および衝突断面積（CCS, 下段軸）の分布（丸印）．黒線は実測の分布をフィッティングしたガウス関数．(b) 移動
管内で異性化が起きないと仮定した条件(1)のもとで，複数の closed（赤）と open 構造（青）のコンフ
ォマーについて 300 K での存在比に対応した
ガウス分布とその和 （黒）．(c) 移動管内で高速で多数回の異性化が起きると仮定した条件(2)において，（b）と同様に 300 K で得られた分布．文献[52]より転載．

オンの運動方程式を解くことによって領域①と③を飛行するのに要した時間を求め，到達時間から移動管内（領域②）をイオンが通過するのに要しの紫外光解離分光を行い，複数のコンフォマーがた時間（td，ドリフト時間）を計算した．典型的な例

マーはクラウンエーテルの 2 つのベンゼン環の間の距離が近い closed 構造と，距離が遠い open 構

をあげると，リチウムイオン内包フラーレン
Li+@C60 の Cryo-IM-MS では，領域①，②，③を飛行するのに要する時間はそれぞれ 0.030 ms，2.369 ms，0.125 ms であった．他のイオンでも，到達時間のうち 90%以上はイオンが移動管内を通共存することを見出した[54,55]．これらのコンフォ造に分類された．図 5a に筆者らによって室温のIM-MS で観測された K+(DB24C8)の到達時間分
布を示す．この測定における移動管内の He 緩衝
気体の温度と圧力は，それぞれ 300 K，1.10 Torr

過するドリフト時間が占めていた．

であった．観測された到達時間分布は 1 本のガウス関数でフィッティングできた．この時，ガウス関数

3. 結果
3.1. 室温における速い異性化反応の幅は室温における IM-MS 装置の移動度分解+

まず，ホスト－ゲスト化合物 K (DB24C8)の構造について筆者らが研究した結果を紹介する．最近，井口らは気相の低温（~10 K）条件で K+(DB24C8)
原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)

能で決まる幅を用いた．
観測された到達時間分布を理論的にシミュレー
ションする目的で，量子化学計算によって
K+(DB24C8)の安定なコンフォマーの 300 K にお92

ける相対ギブズエネルギーと衝突断面積の理論値を求めた．最初に MMFF94s 力場[56,57]による配座探索計算を CONFLEX 8 プログラムを用いて行い，541 個のコンフォマーを得た．得られたコン
フォマーのうちエネルギーが安定な 20 個について，さらに構造最適化を行い安定構造を求めた（計算レベル M06-2X/6-311++G(d,p)，プログラム
Gaussian 16 [58]）． この 20 個の安定構造について，MOBCAL プログラムのトラジェクトリ法[33]を用いて 300 K における He 原子との衝突断面積を求めた．
このシミュレーションでは，移動管内でのコンフ
ォマーの異性化反応速度がドリフト時間（~2 ms）に比べて(1)十分遅い場合と(2)十分速い場合の 2種類の条件を設定した．条件(1)では移動管内での異性化反応は起きないと考え，相対ギブズエネ

図 6: 量子化学計算で得られた K+(DB24C8)のclosed 構造と open 構造．それぞれの上からと横から見た図．計算レベルは M05-2X/6-311++G(d,p)．
300 K では，これら 2 個のコンフォマー間の異性化反応がドリフト時間（~2 ms）に比べて十分短い時間
で起きている．

ルギーを用いて 300 K におけるボルツマン分布を求めてコンフォマーの存在比を計算した．図 5b にドリフト時間に比べて速いためにできなかった．そ条件(1)でシミュレーションした到達時間分布を示

こで，移動管内の He 緩衝気体を液体窒素で冷却

す．到達時間分布（黒線）はガウス関数（赤，青線）の和であり，ガウス関数の面積は closed と open 構

した Cryo-IM-MS を用いて，K+(DB24C8)のコンフ

造の 300 K での存在比と対応している．図 5b に

ォ マ ー 分 離 を 試 み た [34,35] ． 緩 衝 気 体 温 度
86.3 K で観測された K+(DB24C8)の衝突断面積示すように，条件(1)では 2 つのピークからなる分分布を図 7a に示す．図 7a の分布では 163.7 Å2布が計算され，図 5a の実測の 1 つのピークからなる分布とは異なっていた．

と 175.6 Å2 に 2 つのピークが観測された．図 7b には，表 2 に示した K+(DB24C8)の 4 個のコンフォ

一方，条件(2)では移動管内で複数回の異性化

マーの 86 K におけるギブズエネルギーと衝突断反応が高速で起きると仮定しているため，移動度

面積の理論値から計算した衝突断面積分布を示

分析によりコンフォマーを区別することはできない．

す．この計算では移動管内でのコンフォマー間のこの条件(2)では，到達時間分布はコンフォマーの存在比で加重平均した到達時間に 1 本のピー

異性化は起きないと仮定した．表 2 の最安定およクとして現れる．図 5c に示した条件(2)でシミュレーションした到達時間分布は，実測の分布（図 5a）を良く再現した．よって，室温の移動管内でK+(DB24C8)はドリフト時間（~2 ms）に比べて十分短い時間で図 6 に示すような異性化反応を起こしていると考えられる．この異性化反応のために，+室温の IM-MS では K (DB24C8)の closed と open
構造を分離して観測することができないと結論された．

び 2 番目に安定なコンフォマーの衝突断面積の理論値は 163.8±0.7 Å2 と 174.4±1.0 Å2 であり，実測されたピークの衝突断面積と 0.7%以内の差であった．実測と計算の分布の比較から，衝突断面積が小さいコンフォマーを closed 構造，大きい方を open 構造に帰属した[34,35]．
Cryo-IM-MS により分離された K+(DB24C8)のclosed 構造を図 8 に示す（図 6 と同じ構造であるが，見る方向が異なる）．K+(DB24C8)の closed 構
造では，K+が 8 個の酸素原子を含むクラウンエー
テルにより立体的に取り囲まれた包接錯体を形成

3.2. Cryo-IM-MS による異性体の分離している．錯体内の 2 個のベンゼン環間の距離は

前 節 で 述 べ た 通 り ， 室 温 の IM-MS で はK (DB24C8)のコンフォマーの分離は，異性化がRbz-bz = 3.8 Å であり，2 個のベンゼン環がほぼ平行に並んでいる．一方，K+ と錯形成していない+

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93図 7: (a) Cryo-IM-MS に よ り 観 測 さ れ た
K+(DB24C8)の衝突断面積（CCS）分布（緩衝気体
温度 86.3 K）．実測値（丸印）を 2 本のガウス関数を用いてフィッティングした結果を黒線で示す（170 Å2 付近のイオン強度は無視した）．(b) 計算で求めた K+(DB24C8)の衝突断面積分布（温度86 K）．相対ギブズエネルギーが 3 kJ/mol 以下の 2
個の closed 構造（赤線）と 2 個の open 構造（青線）のガウス関数の和により分布を得た．文献[53]よりAmerican Chemical Society の許可を得て転載．
Copyright 2022 American Chemical Society.

図 8: 量 子 化 学 計 算 で 得 ら れ た K+(DB24C8)（closed 構造）と，DB24C8 の最安定構造（計算レベル M05-2X/6-311++G(d,p)）．

3.3. VT-Cryo-IM-MS を用いた異性化反応の解析
実測の衝突断面積分布（図 7a）では closed とopen の中間の 170 Å2 付近にイオンが弱く観測されている．一方，計算の分布（図 7b）には，この中間領域に相対ギブズエネルギーが 3 kJ/mol 以下

表 2: K+(DB24C8)の衝突断面積分布（図 7b）を計算するために用いたコンフォマーの相対ギブズエ
ネ ル ギ ー （ DG86 ） と 衝 突 断 面 積 の 理 論 値 （ 温 度
86 K，計算レベル M05-2X/6-311++G(d,p)）．

conformers

ΔG86 (kJ

CCS (Å2)

−1

mol )

closed /
open

1

0

163.8±0.7

closed2

1.1

174.4±1.0

open

3

1.4

173.7±0.9

open

4

2.5

164.7±0.9

closedのコンフォマーの分布は無い．86 K におけるボルツマン分布を仮定すると，ギブズエネルギーが3 kJ/mol 高いコンフォマーの存在比は安定な方のコンフォマーの約 1%となる．一方，量子化学計算
により構造最適化した 20 個のコンフォマーの相対エネルギーの平均値は約 8 kJ/mol であった．よって，表 2 に示した 4 個のコンフォマー以外の存在はほぼ無視でき，closed と open の中間の衝突断面積をもつ第三のコンフォマーの存在は否定される．筆者らは，この中間領域に観測されたイオン
は，86 K の移動管内で closed と open のコンフォ
マー間の異性化反応が起きたために生じていると

DB24C8 の最安定構造は，平面に近い構造をとり，2 個のベンゼン環は遠く離れている（Rbz-bz = 14 Å）．
よって，ホスト分子である DB24C8 は元々K+を取り+込みやすい構造を持っているのではなく，K と錯形成しながらその構造を変形させて安定化すると言える．すなわち，このホスト－ゲスト化合物が形成されるメカニズムは，図 2 に示した鍵と鍵穴モデ
ルではなく，誘導適合モデルの方が当てはまると考えられる．

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)

考えた[53]．後述する解析の結果，この異性化の速度定数は 3.3×101 s-1 と求められた．これはドリフ
ト時間（~2.5 ms）の間に起こる異性化の回数はせいぜい 1 回程度であることを示している．例えば，移動管の入口と出口のちょうど中央で closed から
open への異性化が起きた場合，移動管の前半はclosed 構造の移動度でイオンは緩衝気体中を移動し，後半は open 構造の移動度で移動するため，観測される到達時間は closed と open の中間となる（構造の変化はドリフト時間に対して無視できるほど速く起こるとする）．よって，到達時間を衝突
94

図 10: K+(DB24C8)の異性化反応におけるアレニ
ウスプロット．k1 は closed→open，k2 は open→
closed の異性化反応速度定数を表す．文献[53]より American Chemical Society の許可を得て転載．Copyright 2022 American Chemical Society.

ln 𝑘 = ln 𝐴 −図 9: 異 な る He 緩 衝 気 体 の 温 度 に お け る
K+(DB24C8)の到達時間分布．温度はそれぞれ(a) 100.6 K，(b) 145.9 K，(c) 205.1 K．赤色の曲線
は速度定数をパラメータとして実験値をフィッティ
ン グ し た 曲 線 （ 決 定 係 数 （ R2 ） は (a) 0.868 ， (b)0.902 ， (c) 0.966 ） ． 文 献 [53] よ り American
Chemical Society の許可を得て転載．Copyright2022 American Chemical Society.

断面積に変換した分布では，見かけ上 closed とopen の衝突断面積の中間値として観測される．
次に，移動管の He 緩衝気体の温度 TBG を 100+〜205 K の間で変化させたときの K (DB24C8)のVT-cryo-IM-MS の到達時間分布を図 9 に示す．
温度が上昇するにつれて，中間領域のイオン強度が増加する傾向が観測された．この傾向は，温度上昇に伴い異性化反応速度が速くなるためと解釈できる．100 K 付近では 2 本のピークが見られた分布が，150 K 以上ではほぼ対称な 1 本のピークに変化した．筆者らは，移動管内での異性化反応の速度定数をパラメータとして到達時間分布をフィッティングし，各温度における速度定数 k を求めた．この速度定数の自然対数を緩衝気体温度の逆数に対してプロットしたアレニウスプロットを
図 10 に示す．TBG が 130 K より高温の領域では，実験値は直線で近似できた．この直線の傾きとア
レニウスの式（式(4)）を用いて，反応の活性化エネルギーEa を求めた．
原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)

𝐸,
𝑇 -%
𝑅 BG

(4)

ここで A は頻度因子，R は気体定数である．その結果，活性化エネルギーは closed→open の異性化反応は 5.9±0.5 kJ mol−1，open→closed の反応
は 5.4±0.5 kJ mol−1 と求められた．一方，130 K 以
下の低温領域では速度定数はほぼ一定の値であった．アレニウスプロットの傾きが変化するということは，おそらく異性化反応の経路が複数存在する中で，130 K 付近で最も起こりやすい経路が変化する可能性を示唆している．さらに 130 K 以下で起こりやすい経路は速度定数の温度依存性が無いことから，反応障壁がほとんどない反応と考えられる．
本実験では ESI イオン源を用いているため，移動管に入射された K+(DB24C8)イオンは，ほぼ室温の熱エネルギーをもっていると考えられる．イオンは移動管に入った直後，He 緩衝気体との多数回の衝突により，緩衝気体の温度まで冷却される．
この冷却に要する時間が上記の異性化反応の解析に及ぼす影響を調べるために，移動管の上流に位置するイオントラップの温度を室温（300 K）と低温（120 K）の 2 通りで K+(DB24C8)の Cryo-IMMS を行い到達時間分布を観測した．なお，この時の移動管の He 緩衝気体の温度は 86 K とした．
図 11a にイオントラップ温度が 120 K の条件で測定 し た K+(DB24C8) の 到 達 時 間 分 布 を 示 す ．
Closed，open 構造に帰属されるピークおよび異性95

表 3: 4 種類のゲストイオン（M = Ag, Na, K, NH4）と DB24C8 か ら な る ホ ス ト － ゲ ス ト 化 合 物
M+(DB24C8)の異性化反応における活性化エネ
ルギーEa と相互作用エネルギーEc．

Complex ion

EaEc(kJ mol )(kJ mol−1)

Ag+(DB24C8)

9.0±0.1

467.8

Na+(DB24C8)

8.8±0.4423.7

5.9±0.5332.1

4.8±0.3

320.9+

K (DB24C8)+

NH4 (DB24C8)−1

反応の活性化エネルギーを求めた．4 種類のホス
ト－ゲスト化合物の活性化エネルギーを表 3 に示
す．活性化エネルギーは銀イオンがゲストの時に最大となり，アンモニウムイオンの時に最小となった．この傾向を説明するために，closed 構造におけるゲストイオンとホスト分子（DB24C8）との相互作用エネルギーEc を量子化学計算（計算レベル
図 11: (a) Cryo-IM-MS で測定した K+(DB24C8)の到達時間分布（He 緩衝気体温度 86 K，イオントラ
ップ温度 120 K）．3 本のガウス関数を用いて実測
分 布 を フ ィ ッ テ ィ ン グ し た ． (b) イ オ ン ト ラ ッ プ（QIT）温度が 120 K と 300 K の場合の 3 本のガウス関数の面積比．

は M05-2X/6-311++G(d,p), ECP LanL2DZ for Ag）
により見積もった（表 3）．相互作用エネルギーは，
𝐸. = =𝐸/012 + 𝐸34#12 > − 𝐸.0567#8 と定義した．ここで，Ehost, Eguest, Ecomplex は DB24C8，ゲストイオン，
ホストゲスト化合物のゼロ点振動エネルギーを補正した電子エネルギーである．活性化エネルギー化反応に起因する中間領域（middle）で構成されの傾向と比較した結果，相互作用エネルギーがたイオン強度分布を 3 本のガウス関数を用いてフィッティングした．図 11b にこれら 3 本のガウス関

大きい化合物ほど，活性化エネルギーも大きくなることが見出された．相互作用エネルギーが大き数の面積比をプロットした図を示す．イオントラッ

い場合，ゲストイオンがクラウンエーテル DB24C8

プ温度を 300 K と 120 K とした 2 種類の測定の結果，面積比はトラップの温度によらずほぼ一定でと強く結合し，クラウンエーテルの柔軟な構造変化を妨げるために，異性化反応の活性化エネルあることがわかった．よって，移動管に入射した直ギーが大きくなると考えられる．

後にイオンは緩衝気体温度まで速やかに冷却され，異性化反応の解析には影響を及ぼさないこと

4. まとめと展望が確認された．

本解説では，筆者らが製作した温度可変低温

続いて，異性化反応の起こりやすさに対するゲストイオンの依存性を明らかにするために，

イオン移動度質量分析（VT-Cryo-IM-MS）装置を用いたホスト－ゲスト化合物の構造と異性化反応

M+(DB24C8) (M = Ag, Na, NH4)錯体について，まの研究を紹介した．ホスト分子としてクラウンエー

ず緩衝気体温度 86 K で Cryo-IM-MS の測定を行った．その結果，3 種類全ての錯体で到達時間

テルの一種である DB24C8，ゲスト分子として K+イ
オンからなる K+(DB24C8)錯体の場合，移動管内

分布に 2 つのピークが観測され，解析の結果，の He 緩衝気体が室温の IM-MS では，ドリフト時+

K (DB24C8)の場合と同様に closed と open 構造が共存することがわかった．次に，K+(DB24C8)と間（~2 ms）に比べて異性化反応が十分速く起こる
ため配座異性体の分離は困難であった．緩衝気

同様の VT-cryo-IM-MS による測定を行い異性化

体を 86 K に冷却した低温 IM-MS（Cryo-IM-MS）

原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)

96を用いると，異性化反応の速度が遅くなるため異ころが大きい．この場を借りて感謝を申し上げる．

性体分離が可能となった．さらに VT-Cryo-IM-MS
を DB24C8 と 4 種のゲスト分子からなる錯体に適

参考文献

用し，異性化反応の速度定数と活性化エネルギ[1] 菅原 正，木村 榮一，村田 滋，堀 顕子著

ーを求め，ホスト－ゲスト化合物の立体構造変化“超分子の化学” 裳華房 (2013) p4.

における柔軟性を議論した．

[2] C. J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc. 89, 2495

筆者らはホスト-ゲスト化合物の異性化反応の研究と並行して，プロトン付加分子（ベンゾカイン[59]，p-アミノ安息香酸など）のイオン分子反応についても，IM-MS を用いた研究を進めている．
IM-MS は気相イオンの異性体を，緩衝気体との衝突断面積の差を利用して分離する．したがってこの手法では，反応による異性化を衝突断面積(1967).
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に伴う衝突断面積の変化が小さい場合は異性化

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反応を捉えられない．IM-MS の衝突断面積の分[6] D. Live and S. I. Chan, J. Am. Chem. Soc. 98,

解能を向上させるために，周回型の Cyclic-IMS
装置[60]，structures for lossless ion manipulations

3769 (1976).

（SLIM）技術を用いた IMS 装置[19,61]などの開Cold発が行われており，従来の DTIMS の分解能の 20倍以上の超高分解能化が達成されている．これら

Clusters’, (Springer, Singapore) 2019.

の装置開発ではイオンの運動を制御する電源やMol. Spec. 332, 45 (2017).

電極などの設計が重要であり，原子分子衝突の[9] N. S. Nagornova, T. R. Rizzo and O. V. Boyarkin,

分野で培われてきた技術が不可欠である．筆者ら

Science 336, 320 (2012).

が製作した VT-Cryo-IM-MS は低温温度可変の緩衝気体を用いることで，イオンの反応を速度論的に明らかにできる利点があるが，分解能は従来の装置と同程度であり飛躍的に向上できる余地が残されている．筆者らは分子科学分野を中心として研究を進めつつ，原子分子物理や質量分析の[7] T. Ebata and M. Fujii, ‘Physical Chemistry of
Gas-Phase

Functional

Molecules

and[8] S. Ishiuchi, H. Wako, D. Kato, and M. Fujii, J.

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[12] L. Yang, L. Zhang, M. Quan, J. S. Ward, Y. Ma,
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研究者とも常に連携し，気相イオンの構造と反応

11, 2740 (2020).

の研究を進めていきたいと考えている．

[13] S. Lee, T. Wyttenbach, G. von Helden, and M.
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5. 謝辞
筆 者 ら の 研 究 は ， JSPS 科 研 費 （ Grant Nos.

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Counterman, and D. E. Clemmer, Anal. Chem. 71,

JP16K05641, JP21H05418），鉄鋼環境基金，量子化学探索研究所，ソルトサイエンス財団（Grant

291 (1999).

Nos. 1916, 2022, 2116），東北大学学際科学フロン

Silva, and E. J. Bieske, Phys. Rev. Lett. 120, 223002

ティア研究所からの助成を受けた．量子化学計算
は自然科学研究機構計算科学研究センター(2018).

（Projects: 21-IMS-C054, 22-IMS-C054）を利用しD. Carlat, and M. T. Bowers, J. Am. Soc. Massて行った．筆者らが用いた VT-Cryo-IM-MS 装置の製作は研究室所属の学生諸氏の尽力によるとSpectrom. 8, 275 (1997).

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原子衝突学会誌しょうとつ 第20巻第4号 (2023)

992023 年度 役員・委員会
会長
田沼肇（東京都立大学）
幹事
木野康志（東北大学）〔副会長〕

金安達夫（九州シンクロトロン光研究センター）

酒井康弘（東邦大学）

間嶋拓也（京都大学）

的場史朗（高エネルギー加速器研究機構）
運営委員
足立純一（高エネルギー加速器研究機構）

東俊行 （理化学研究所）

大橋隼人（富山大学）

加藤太治（核融合科学研究所）

金安達夫（九州シンクロトロン光研究センター）

歸家令果（東京都立大学）

木野康志（東北大学）

高口博志（広島大学）

酒井康弘（東邦大学）

佐甲徳栄（日本大学）

羽馬哲也（東京大学）

彦坂泰正（富山大学）

古川武 （東邦大学）

間嶋拓也（京都大学）

的場史朗（高エネルギー加速器研究機構）

山下琢磨（東北大学）

常置委員会
編集委員会

委員長：間嶋拓也（京都大学）

行事委員会

委員長：金安達夫（九州シンクロトロン光研究センター）

広報渉外委員会
顕彰委員会

委員長：酒井康弘（東邦大学）
委員長：木野康志（東北大学）

庶務委員会

委員長：的場史朗（高エネルギー加速器研究機構）

編集委員

加藤太治，歸家令果，久間晋，熊谷嘉晃，永田祐吾，
中野祐司，間嶋拓也，山下琢磨，渡邉昇

原子衝突学会誌しょうとつ
第 20 巻 第 4 号（通巻 113 号）
Journal of Atomic Collision Researchⓒ原子衝突学会 2023
http://www.atomiccollision.jp/
発行: 2023 年 7 月 18 日
配信: 原子衝突学会事務局 <acr-post@bunken.co.jp>