Authors: P. R. Carey & M. Swartzlander

サンドバインダーシステム

Technical Paper第三 部：ウレタンバインダー
サンドバインダーの最新情報を 13 回に分けてお届けするシリーズの第 3 弾です。
北米で使用されている樹脂バインダーの約 50％は、ウレタンノーベークとコールドボックスバインダーです。コ
ールドボックスタイプが最も売れているシステムで、ノーベークタイプはフランバインダーに次いで 3 番目です。
無機系バインダーの技術にブレイクスルーが起こらない限り、ウレタン系は他のバインダー系の合計よりも成⻑するだろう。

粒度分布 現代のノーベークの第一号
オイルウレタンバインダーは、現代の「ノーベイク」の先駆けとなったものである。1950 年代初頭に使用されていた「エアセット」「コールドセット」「セルフセットオイル」と呼ばれるものが進化したものです。
「セット」という言葉は、コーティングされた砂が、模型から分離できるほどよく固まることを意味していた。しかし、中子や主型を完全に硬化させ、⼗分な熱間強度を付与して鋳物を成功させるには、⾼温で⻑時間乾燥させる必要があった。今から考えると、エアセットによる中子・主型づくりは、不便で、エネルギーと時間がかかり、環境汚染の原因にもなる。しかし、エアセットによる製造は、寸法精度、生産性、鋳造性の点で、粘土や石炭粉による製造に比べて格段に優れていた。

現代のノーベイク・マルチステップ・キュアリング・プロセス
1965 年にオイル・ウレタン・ノーベークシステムが発表され、特許を取得したとき、それは砂を焼くことなく大きな鋳物を製造する中子と主型の製造方法を提供した。この新しい「ノーベーク」システムは、オイル樹脂を⾼分子イソシアネートと反応させ、予測される「第 1 段階の硬化」を行うことで、中子型からの抜型を可能にした。
その後、オイル樹脂は室温で周囲の空気と⻑時間接触することでさらに硬化し、大きな鋳物の製造を可能にした。
さらに、その後、比較的短時間で⾼温にさらすことで、鋳物の特性を向上させ、生産性を⾼めることができた。
その後、オイルウレタンシステムは、イソシアネートと反応する様々な種類の水酸基含有樹脂を使用して改良され、特定の砂のコーティングや鋳造特性が得られるようになりました。
現在では、大型の中子や主型に⻑時間の作業が必要な場合には、オイルウレタンのノーベークシステムが選択されている。速硬化フェノールウレタンシステムは、生産性を重視する中小規模の中子や主型の標準となっている。
オイルウレタンノーベークレジン（オイルウレタン、アルキッドウレタン、ポリエステルウレタンとも呼ばれる）は、オイルタイプの樹脂（パート A）、液状触媒（パート B）、ポリメリック MDI タイプのイソシアネート（パート C）からなる 3 成分系である。
この 3 液システムでは、触媒の量を変化させることで、予測可能な可使時間 / 抜型時間を実現しています。パート A とパート B をプリブレンドすることで 2 成分系にすることもできるが、そうすると第 3 成分の触媒の調整

による操作の自由度がなくなるという問題がある。
パート A は通常、砂の重量の 1〜2％で使用される。このシステムは、コーティング作用の向上、煙の減少、抜型の改善、極端な温度でのパフォーマンスの向上のために簡単に変更することができます。このシステムは、煙や臭気を減らし、使用済みの砂の再生処理を改善するために、大規模な改良が行われました。
パート B の触媒は、独立した成分として添加されたものであれ、パート A にあらかじめブレンドされたものであれ、パート A の 2〜10 重量％であり、アミンと様々な金属化合物のブレンドである。最も効果的な金属触媒であった鉛は、環境上の理由によりバインダーシステムから削除された。
パート C はポリメリックイソシアネートで、パート A の 18〜20 重量％で常に使用されるべきである。
図-1 ‒ バインダーに対するパート C変化の影響 パート A と B の添加量を一定にしたオイルウレタンシステムにこの比率は、図１に示されるように強度によって決められる。
パート C には 10 重量％の窒素が含まれている。パート A の樹脂にパート C を 20％添加し、バインダーを公称1.5％（砂重量ベース）とした場合、砂に対する窒素の重量割合は 0.03％と計算される。これは、低窒素フラン
ノーベークシステムに含まれる窒素量とほぼ同じです。

このシステムの仕組み
オイル・ウレタン・ノーベークシステムは、使い方は簡単ですが、硬化段階が 2 つに分かれていたり、化学的な硬化メカニズムが 2 つあったりして、理解するのが難しいシステムです。
ステップ 1 - ウレタン反応 Part A、B、C が砂の上で一緒になると、ポリイソシアネート（パート C）はすぐにオイル樹脂（パート A）と架橋結合し始めます。この反応の速度は、部品の温度とウレタン触媒（パート B）の量に依存します。図 2 この反応により、中子や主型からパターンを取り外すのに⼗分な強度を持ち、垂れ下がりやたわみを防ぐことができるバインダー被膜が得られる。この初期反応の速さが、抜型時間を決定する。

ステップ 2 - 酸化硬化反応のこのステップは、塗料の自然乾燥に似ています。ここでは、空気中の酸素が油性樹脂成分と結合することで、残っていた溶剤の一部が蒸発します。硬化反応のこの時点では、すべてが常温で起こっている。

図 2 ‒ オイルウレタンシステムのパートB(触媒)を増加による可使時間と抜型時間への影響難易度の⾼い鋳物を作るのに⼗分な熱間強度を持つ強靭なウレタン結合が形成されている。

オプション - 高温硬化
完全な重合（硬化）は酸素に依存するため、樹脂コーティング砂への酸素の曝露を制御することで、硬化の速度と程度が決まります。したがって、砂の量と表面、温度、触媒の種類と量が、完全硬化に必要な時間を決定する重要な要因となります。
金属系の乾燥剤と、パート B に含まれる他の触媒が、酸素化や乾燥を促進する。第 2 段階の空気硬化は、室温ではゆっくり、⾼温では急速に進行する。最大限の硬化と最⾼の鋳造特性を得るためには、砂の樹脂コーティングを強制空気オーブンで約 1 時間、約 300℉ (150℃)まで加熱する必要があります。図 3 は、室温で 96 時間硬化させた後でも、⾼温にさらされると硬化度に影響が出ることを示している。
被膜の完全な硬化は、酸化反応、すなわち「空気乾燥」反応によって決まります。完全に硬化すればするほど、強度が増し、一般的には鋳造特性が向上します。
室温硬化サイクルでは、ほとんどの状況で⼗分な強度と鋳造特性を持つ中子や主型が得られます。そのため、オーブン乾燥は一般的に、ある種の大きな中子や主型、あるいは欠陥や寸法精度が問題となる特定のケースでのみ利用される。

抜型特性「ウレタン反応」として知られる初期反応の速度が、抜型時間を決定します。
ウレタン反応により、プラスチックのような第 1 段階の硬化が得られ、優れた剥離特性が得られます。それにもかかわらず、このシステムのストリッピング性をさらに⾼めるために、離型剤を供給者が樹脂（パートＡ）に加えることができる。オイルウレタンシステムの優れた抜型特性と⻑い可使時間により、他のノーベイクプロセス
では使用できなかった、より大きくて古い木型を使用できます。これは、特にマンガン鋼の非常に大きな鋳物が製造される場合に選択されるプロセスです。

砂の効果
図 3：室温で 96 時間まで硬化させた後でも、300℉(150℃)で焼成することがオイルウレタン

第 3 ステージ₋オーブン硬化

第 2 ステージ- エアー硬化

第 1 ステージ- 硬化の引張強度の向上に影響する。

オイルウレタン・ノーベークシステムは、硬化反応の性質上、一般に他のノーベークシステムよりも砂の化学的性質に敏感ではありません。

水分
砂の水分量が 0.2％を超えると、硬化速度が遅くなり、引張強度が大幅に低下します（図 4）。周囲の相対湿度が⾼いと、抜型時間が⻑くなり、引張強度がわずかに低下します。パート A の水分の混入は硬化メカニであり、パート C の水分の混入はプロセスのすべての側面に非常に有害な影響を及ぼします。パート C は、窒素雰囲気下で、または吸引した空気をシリカゲルで乾燥させて容器に入れ、プロセスで消費される液体イソシアネートの量を補充することにより、乾燥状態に保つ必要があります。
図４-オイルウレタンノーベーク 1.5%とパート C 20% BOB 添加し 70℉(21℃)で使用した時の鋳型強度への水分の影響。各曲線のパーセント表示は含水量を表す。

温度
砂の温度変化は、システムの硬化速度に大きく影響します（図 5）。このシステムの適切な作業温度は 80〜90°F（27〜32℃）です。砂とパターンの両方の表面温度を約 85℉（30℃）に制御し、樹脂温度を 75°F（25℃）に維持することは優れたアイデアです。一般に、抜型時間の 1 分間の増加または減少は、システム温度が 1℉（0.6℃）変化するたびに発生します。
図 5-バインダーをベースにした 1.5%オイ
ルウレタンノーベークと 20%パート C の砂温 (℉)

硬化速度に対する砂温度の影響。

熱間強度
オイルウレタン・ノーベークシステムの熱間強度は、他のほとんどの有機ノーベークシステムに比べて低くなっています。ほとんどのアプリケーションでは、混錬砂に 2〜3％の酸化鉄を添加すると、この特性が改善され、表面のポロシティと過剰な光沢のあるカーボンの堆積がなくなります。追加の熱間強度が必要な場合は、酸化鉄を添加して 1％のカオリナイト粘土を添加できます。

塗型剤の塗布
ほぼすべてのタイプの塗型剤が、オイルウレタン・ノーベークシステムで使用されています。抜型後 24 時間、または⾼温硬化後まで、水性塗型剤を塗布しないことをお勧めします。水性塗型剤は塗布後すぐに乾燥させ、アルコール塗型の場合は、できるだけ早く着火する必要があります。正しい塗型剤の塗布手順に従って、⼗分に温められた表面に塗布する必要があります。冷たい表面には塗布しないでください。
⾼温硬化が実用的でない大きな部品の場合、塗型剤の塗布は抜型から 24 時間後に塗布する必要があります。硬化を確実に進めるために、塗布前に表面をトーチすることができます。
塗型剤の最初の塗布は、砂の表面に 2〜3 粒の深さまで浸透させる必要があります。複数回の塗布が必要な場合は、2 回目を塗布する前に最初の塗布層を完全に乾かす必要があります。各塗型剤は、２回目以降の塗布は、薄く塗って、完全に乾燥してから行う必要があります。
水性塗型剤よりも着火乾燥する塗型剤を使用するのが最善ですが、揮発性有機化合物（VOC）を考慮すると、この選択肢は魅力的でなくなりつつあります。

後硬化(ポストキュア)工程
300〜450°F の温度で短時間のオーブン加熱を行ったり、素早く丁寧にトーチすることで、樹脂システムの架橋が促進されます。これにより、引張強度、耐あらわれ性、熱間強度が向上する。また、⾼温にさらされることで、接着した砂の中に含まれる有害なガスを発生させる溶剤の量を減らすことができます。
オイル・ウレタン・ノーベークシステムを後硬化して引張強度を向上させることは有益であるが、過度の後加熱は中子や鋳型の表面でバインダーの分解を引き起こす可能性がある。過剰なポストキュアは、砂の表面が⿊く炭化していることでわかる。これは避けなければなりません。
オイル・ウレタン・ノーベークシステムを使用する場合は、非常に大きな鋳物を注湯する前に、3〜4 日待ってください。強制空気炉からの熱風パージを使用すると、バインダーをポストキュアさせるだけでなく、コーティングされた砂から凝縮した水分や残留溶剤を除去することができます。
強制空冷式の大容量ヒーターを使えば、鋳型や中子の表面を簡単かつ低コストで乾燥させることができます。熱風は、湯口に挿入されたフレキシブルなダクトを使って、炉から鋳型のキャビティに導くことができる。ライザーの開口部は、タールペーパーでゆるく覆うか、何らかの方法で制限して、鋳型内の空気の流れを遅くし、砂の中に強制的に送り込むようにします。

結論
オイル・ウレタン・ノーベークシステムは、2 段階の硬化機構を持ち、抜型性に優れているため、作業時間の⻑い大型で複雑な中子や鋳型を作るのに適している。ノーベークシステムの使用は今後も減少すると思われるが、古い木型を使った大型の鋳物は、他の方法では作れないこともあるだろう。

ポリエステル・ポリオール・ウレタンシステム
1978 年に鋳物用樹脂市場に導入された低熱間強度のウレタン系ノーベーク。このシステムは、アルミニウムやマグネシウムなどの軽合金の鋳造工場ですぐに採用されました。これは、他の崩壊性の悪い比較的⾼い熱間強度を持つノーベークシステムに代わる優れたシステムだからです。このシステムには、フェノール、遊離ホルムアルデヒド、重金属が含まれていないという利点もある。他のバージョンはポリエステル化学をベースにしており、ポリエーテルバインダーシステムほど鋳造用途には適していませんでした。
そのため、ポリエステル・ポリオール・ウレタンシステムはほとんど市場から消えてしまった。

ポリエーテル・ポリオール・ウレタンシステム
ポリエーテル・ポリオール・ウレタン系のノーベークは、1980 年代後半に非鉄鋳物用に使用されていたオイル・ウレタン系やポリエステル・ポリオール・ウレタン系の代替品として登場した。オイルウレタンシステムとは異なり、硬化を完了するために酸素との比較的遅い反応を必要としない。そのため、抜型や最終硬化が速く、予測しやすい特性を持っています。さらに、最大の特性を得るために硬化後の温度を⾼くする必要もない。残念ながら、このシステムは、硬化の遅いオイルウレタンのような優れた離型特性を提供しない。

抜型と硬化の特性は、塩基性の砂の状態では促進され、酸性の砂の状態では遅れる。したがって、低 pH と⾼ pHの両方の砂と、機械的に再生された砂の使用については、慎重に検討する必要がある。

ポリエーテル・ポリオール・ウレタン・ノーベークのシステム上の利点- 優れた排砂性- フェノールを含まない- ホルムアルデヒドを含まない- 反応する溶媒を使っているのでVOCフリー- 低いバインダーレベルでも⾼い強度を発現（通常 0.7〜1.5％の BOS を使用- 低粘度成分- 優れた混錬砂の流動性- 低臭気- 可使時間は抜型時間の 75%。
- 2〜3 時間で最終強度の 80〜90％を発現するが、ストリップ後 1 時間で注湯可能- 使用しやすい 50/50 の比率- 硬化速度は品番を変えることで変更可能- 砂混錬作業中に液体触媒を添加することで硬化速度を調整可能

触媒システムポリエーテル／ウレタンシステムは、3 成分系（樹脂、ウレタン共反応剤、触媒）として利用することもできますが、便利な 2 成分系のプレ触媒システムとして受け入れられています。サプライヤーは、⾼速から低速の抜型と可使時間で、さまざまなプレ触媒樹脂を提供することができます。これはほとんどの要求を満たしている。シ
ステムの可使時間と抜型時間をより正確にコントロールする必要がある場合には、ユーザーは第 3 成分として事前に触媒を追加して、2 成分システムを⾼速化することができます。

無溶剤バインダー
反応性希釈剤を含むポリエーテル/ウレタンシステムは、完全な VOC フリーシステムを提供しています。 これにより、ガス関連の欠陥が最小限に抑えられ、大気汚染が特に深刻な問題となっている地域では重要な考慮事項となります。

システムに関する考慮事項
ポリエーテル系は、鉄系の鋳造用途には推奨できません。銅系の用途への適合性は、ケースバイケースで判断する必要があります。

見落とされている可能性
ポリエーテル・ウレタンのノーベークシステムは，これまで非鉄金属の用途では⼗分に認識されず，その可能性を⼗分に発揮することができなかった。ポリエーテル・ウレタン・ノーベークシステムは、図 6 に示すように、その優れた排砂特性が常に注目されてきた。ポリエーテル・ウレタンシステムの利点を見ると、なぜこのシステムを利用しない企業が増えているのか理解できません。溶剤を使用しないという特徴は、環境面や作業面での利点に加えて、すべての非鉄事業で評価されるべきものである。

図６- ポリオールウレタンと溶湯温度 (℉)

フェノールウレタンの崩壊性の比較

フェノールウレタン

ポリオールウレタン

排砂時間(min)

参考文献
図１- 6: ASK 所有のグラフィックス