N I K KO T E C HN I CA L RE PO RT

廃石膏ボードを由来とする重金属類の不溶化特性を有した
土壌改良材の開発とその変遷
蓬莱日工株式会社

概

秀人
技術本部

要

石膏ボードは，耐火性や遮音性に優れ，しかも安価であることから，建築資材として広く普及している。
そして，その生産量を反映して家屋の解体に伴って発生する石膏ボードの廃棄物（以下，廃石膏ボードと記載）が増大し，最終処分場が逼迫する懸念が顕在化しつつある。
このような状況から，廃石膏ボードのリサイクル技術の開発が急務であると言われている。筆者らは，廃石膏ボードから半水石膏ならびにⅡ型無水石膏を製造する装置の開発を行い一早く市場に投入している。本稿では，それらの装置で製造した半水石膏やⅡ型無水石膏の利用先として多くの需要を見込むことができる
土木用資材の土壌改良材にスポットを当て，当社における研究開発の背景とその足跡を辿る。
とりわけ，加水することで硬化する半水石膏の特性が，軟弱地盤や泥土などの土壌改良材として有効であることと，半水石膏とⅡ型無水石膏の混合割合を変えることにより硬化時間を任意に調整することが可能な固化材としての有効性を検討している。続いて，
この廃石膏ボード由来の半水石膏を母材とし，アルミナと酸化カルシウムとを豊富に含有している石炭灰と高炉スラグとを
化学当量的にエトリンガイトの生成量が最大となるように配合した複合リサイクル材料を考案している。
そして，
この複合リ
サイクル材料が，土壌の改良材のみならず土壌汚染物質であるフッ素，六価クロム，
カドミウム，鉛，
ヒ素などの重金属類の不溶化剤として有効であることを明らかにしている。
キーワード：重金属の不溶化剤，土壌改良材，
エトリンガイト，石膏，石炭灰，高炉スラグ

1.

はじめに

逆にその作業性が損なわれる恐れもある。
そこで，半水石膏とⅡ型無水石膏の混合割合を変えることで，その施工作業に最も即した硬化時間を任意に調整することができる土壌の改良

廃石膏ボードから半水石膏ならびにⅡ型無水石膏を製造す
る装置の開発経緯とその将来展望について，既刊のNikko

材を検討している。

「半水石膏およびⅡ型
Technical Report Vol. 1, No. 1, 2020．

「第5章 廃石膏ボード由来の不溶化剤」
では，廃石膏ボード

無水石膏の製造装置の開発」
でその詳細に触れている。本稿

から製造した半水石膏を母材とする複合リサイクル材料が，重では，それらの装置で製造した半水石膏やⅡ型無水石膏の用

金属類の不溶化剤としての有効性についてスポットを当てる。

途先として多くの需要を見込むことができる土壌の改良材ならまず，エトリンガイトが重金属類の不溶化に極めて有効である

びに重金属類の不溶化剤にスポットを当て，開発の背景とそ

ことと，それを構成している鉱物がアルミナ，酸化カルシウム，硫の足跡を辿る。

酸カルシウムであることに着目している。
そして，化学当量的に

まず，「第2章 背景」
では，石膏ボードが建築物の内装材とエトリンガイトの生成量が最大となるように，それらを豊富に含して普及に至るまでの時代背景について概観する。
そして，普んでいる産業副産物である石炭灰と高炉スラグとを廃石膏

及後に必ず到来する石膏ボードの廃棄物の取り扱いに関すボードから製造した半水石膏に最適配合した複合リサイクル

る法規制の経緯と廃石膏ボードの再資源化の動向について材料を考案している。
その上で，この複合リサイクル材料が，土俯瞰している。

壌の改良材のみならず土壌汚染物質であるフッ素，六価クロ「第3章 石膏の種類とその特徴」
では，石膏の生成起源にム，
カドミウム，鉛，
ヒ素などの重金属類の不溶化剤として極めよる分類を試みた上で，物質としての本質である結晶構造のて有効であることを明らかにしている。

違いによる分類の概要ならびにその特徴について触れている。

なお，土壌汚染対策法の概要とその浄化工法ならびに当「第 4 章 廃石膏ボード由来の土壌改良材」では，廃石膏

社おける土壌浄化プラントの開発の変遷と将来展望に関してボードから製造した半水石膏が，土壌の改良材や泥土の固は，既刊のNikko Technical Report Vol.4, No.1, 2023「省化材として極めて有効であることについて触れる。
そして，加エネルギー型油汚染土壌浄化プラントの開発とその変遷およ

水することで硬化する半水石膏の特性（水硬性）が，土壌のび将来展望」
でその詳細について報告している。

改良材として有効ではあるものの，その硬化時間が速すぎると，2024│NO.005

2.

背

景

な木材を緊急輸入するに至る。
このとき，国内林業の保護政策を採らなかったことから，安価な海外産木材で国内需要が石膏ボードは，耐火性や遮音性を有し，しかも，安価で施工

慢性的に満たされ，今や成木となった針葉樹林は建材として性に優れていることから，家屋を始めとする多くの建築物の天利用されることはなく，春先に大量の花粉を撒き散らして花粉

井や壁などの内装材として今や世界に広く普及している。我症患者を増大させている。

が国では，高度経済成長期からの都市近郊部における住宅

住環境においては，畳文化から椅子文化へと欧米の生活不足を背景に，新築住宅の建設戸数が急激に増大することとスタイルが持てはやされるようになり，住居の構造や使用建材

相まって，
日本建築古来の土壁に代わる石膏ボードが壁材やに至るまで，石膏ボードのような合理的，実用的，経済的な資天井材として普及を始める。
そして，欧米の一般家屋に比べ材，化学素材や新しい施工法を用いたいわゆる新建材が好まて新建材を多用した現代の日本家屋の耐用年数が30年程度れるようになる。元来，
日本建築は，瓦屋根と木組み造りに土壁と短いことにより，新築から解体までのインターバルが短くなり，や木と紙からなる建具との組み合わせで，四季折々の気候変

欧米に比べて多くの廃石膏ボードを排出するに至っている。

化と日常生活における実用性とを上手く調和させているのが廃石膏ボードは，その取扱いを誤れば有毒な硫化水素を発特徴でもある。

生し，土壌の環境基準を超えるフッ素が溶出する恐れがある

日本家屋の象徴でもある土壁は，割った竹を碁盤目状に編ことから，管理型の最終処分場に処分することが法律で厳しくみ上げた竹小舞を下地とし，粘土質の壁土に稲わらなどを（す

規制されている。
このことから，各自治体における管理型最終さ）として水で練りこんで，それを左官が鏝で塗り上げる複数の処分場の残容量が逼迫すると共に，廃石膏ボードの処分費

工程に渡る工法である。
そして，
この土壁工法が高度経済成用が高騰し，
これと併せて不法投棄が増大するなどの弊害が長期を境にして衰退し，石膏ボードを用いた乾式工法に置き懸念されている。
これらのことを踏まえて，廃石膏ボードを農業

換わって行く。

用肥料や土壌の改良材としてリサイクルする機運が醸成されこの石膏ボードは，土壁に比べて施工性が極めて高く，
のこ

つつある。

ぎりやカッターナイフで容易に切断加工が可能である。
そして，

以下では，石膏ボード普及の歴史的背景を俯瞰した上で柱間の貫や胴縁を心材とし，石膏ボードを直接釘などで打ち

廃石膏ボードの再資源化の必要性について法規制の側面か付けて固定することができる。
その上で，表面に壁紙を貼るこ

ら目を向ける。

とにより，見栄えの良い壁面に仕上げることができる。
時を同じくして，高度経済成長の負の遺産として公害が表

2.1

歴史的背景

面化し社会問題となる。光化学スモッグ，酸性雨，四日市ぜん

戦後間もない1950年に勃発した朝鮮戦争によるアメリカ軍

そく，
イタイイタイ病，水俣病などのキーワードで当時の悲惨なからの特需を発端として，我が国は，1955〜1973 年の18 年

状況を想像することができる。大気汚染，水質汚濁，土壌汚染，間にわたり年率10%を超える高度経済成長を遂げる。
そして，騒音，振動，地盤沈下，悪臭などの典型7公害と呼ばれる住環

そのことに応じるようにして欧米の近代的な衣・食・住文化が境の悪化が国民の健康を蝕んで行った。
このような状況から，急速に日本社会へ浸透し生活様式が欧米化し始める。

遅蒔きながら1970年の臨時国会いわゆる公害国会で，公害

農業や林業などの一次産業よりも，生産性がより高い重厚対策の14法案が可決することによって，国は，経済優先の政

長大型の重化学工業を始めとする二次産業が，太平洋ベルト策から決別するのである。

地帯で急速に拡大成長して行く。事業の経営者は，不足する

大気汚染防止法では，硫黄酸化物や窒素酸化物の排出

労働力を農山村部に求め，農山村部で一次産業に従事して基準が強化されることにより，ばい煙発生施設に排ガス浄化

いた多くの労働者は，雇用と豊かさと利便性を求めて都市部装置として脱硫装置や脱硝装置が設置されるようになる。石へと移り住むようになる。
このことに加え，欧米の生活文化に憧

炭や重油などの安価な燃料は，多くの硫黄を含んでおり，燃焼れるようにして核家族化が進むことにより，世帯数が急激に増することにより硫黄酸化物を排出することになる。脱硫装置で大して行く。
たちまち都市近郊部での住宅不足が顕在化し社は，排ガスに含有する硫黄酸化物を化学反応により除去して会問題へと発展して行く。

いる。
この硫黄酸化物の除去には多様な方法が存在するが，国は，不足する住宅供給量を増やすために，急ピッチで住石灰（炭酸カルシウム：CaCO3）
で硫黄酸化物を中和する石宅の建設を推進した。
これらの住宅は，一部洋風を取り入れた

灰 - 石膏法が主流を占めている。
このときに，排ガス中の硫黄

和洋折衷の文化住宅に代表されウサギ小屋とも揶揄された

酸化物と石灰とが反応して排煙脱硫石膏（二水石膏：CaSO4

集合住宅などである。
そして，
この建設ブームによる旺盛な木･2H2O）が析出する。
これは，別名化学石膏とも呼ばれ，今や材需要に応えるために，成長が速い杉や檜などの針葉樹の石膏ボードの主要な原材料として供給されるようになっている。

植林を積極的に推進する政策を採る。
しかしながら，成木となお，石灰石は，我が国で自給可能な鉱物資源で，その鉱なるまでには数十年を要することから，北米やカナダから安価

脈は国内各地に存在し賦存量は膨大である。

廃石膏ボードを由来とする重金属類の不溶化特性を有した土壌改良材の開発とその変遷

廃石膏ボードを由来とする重金属類の不溶化特性を有した土壌改良材の開発とその変遷

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指定が見送られている。
このため，現在のところ廃石膏ボード想像できる。
このことに端を発し，廃石膏ボードから紙を除去して二水石膏（CaSO4･2H2O）を析出し，海底に沈んで石膏の我が国は，大量生産・大量消費・大量廃棄の社会システム

をリサイクルする法的強制力が伴わないことから，原則的に最た石膏紛を再生資源として他の用途に活用する新たなビジネ

地層を形成したものと考えられている。後に，この地層が地殻の下，高度経済成長を遂げてきた。
そして，資源に乏しい我が終処分するしか術がなく，各自治体における管理型最終処分スとしての機運が民間主導で醸成され始める。

変動により地上に隆起したことで，天然石膏の鉱脈として石膏国が持続的に経済成長して行くためには，限りある資源の場が逼迫し，処分費用の高騰に伴う不法投棄などの弊害を

2.2

廃棄物の資源循環招く恐れが懸念されている。

3R，Reduce（減らす），Reuse（再利用），Recycle（再資源化）

ただし，廃石膏ボードの本来のリサイクルとしては，石膏ボーを採掘できるようになった。

ドの原材料として再利用する「ボードtoボード」
が理想ではある

3.1.2

化学石膏

この管理型最終処分場への処分は，廃石膏ボードの処分が，石膏の流通量全体を勘案した場合，新規石膏ボードの原

環境省の1995年度の統計によると，全産業廃棄物4億トン

方法が，廃棄物の処理と清掃に関する法律（以下，廃掃法と材料としてリサイクルすると，
たちまち流通の上流側に位置する

化学石膏は，化学工業の製造プロセスで副次的に生成すに占める建設廃棄物の割合は8,000万トンの2割程度であるも記載）により厳しく規制されていることに起因している。法規制

排煙脱硫石膏の行き場が失われてしまう。
したがって，「ボード

るもので，排煙脱硫石膏やリン酸石膏，
チタン石膏，
フッ酸石膏のの，全産業廃棄物の不法投棄量38.2万トンに占める建設廃の根拠としては，石膏ボードが有毒な硫化水素（H2S）の発生

to ボード」に替わる新たな用途を創出する必要がある。筆記具などがある。

棄物35.3万トンの割合は9割以上に上ることを指摘している。

因子となりうることで，土中に生息する硫酸塩還元菌の分解作のチョークや運動場の白線，
医療用ギブスなど身近な製品でも排煙脱硫石膏は，火力発電所などの燃焼排ガスに含まれこのような課題を解決すべく「建設工事に係る資材の再資源用を受けて硫化水素が発生することが知られている。
その条

石膏が多く利用されているが，年間発生量が120万トンである

る硫黄酸化物を除去するときに，その中和剤として炭酸カルシ化等に関する法律」
いわゆる建設リサイクル法が2000年（平件として，①：硫酸塩還元菌の生息，②：水の存在，③：30 ℃

ことから勘案して，多くの需要が見込める農業用肥料や土木

ウム（CaCO3）や水酸化カルシウム（Ca（OH）2）が用いられ，

成12年）5月31日法律第104号として施行される。
同法では，
コ前後の温度，④：酸素の無い嫌気状態，⑤：硫酸塩還元菌の用資材などへのリサイクルが妥当であると考えられる。
この場合，その中和物として二水石膏（CaSO4･2H2O）が生成する。硫

ンクリート塊，
アスファルト・コンクリート塊，建設発生木材，鉄く

代謝エネルギー源となる紙などのセルロースや糖質の存在な

硫化水素の発生やフッ素の溶出に留意する必要がある。

黄酸化物は，石炭や石油などの化石燃料に含有している硫を徹底させ循環型社会を一早く構築して行く必要がある。

ずの4品目を特定建設資材廃棄物として指定している。
そして，

ど，①〜⑤の条件が全て揃うことにより，硫化水素が発生する

一定規模以上の建設工事に関して，分別解体による特定資ことが知られている。

一方で，国内に豊富に賦存する石灰（炭酸カルシウム）
は，黄分が燃焼することにより一酸化硫黄（ SO ），二酸化硫黄

第一段階で，燃焼排ガスの硫黄酸化物除去のための中和剤（SO2），三酸化硫黄（SO3），三酸化二硫黄（S2O3）などを生材の再資源化を義務付けている。
このことにより，建設廃棄物

このような背景から廃掃法では，廃石膏ボードの処分に関しとして利用し，第二段階で，この時の副産物として生成する排成し，これらを総称してSOxと呼んでいる。
これらのSOxは，酸の発生量の抑制と減量化を推進すると共に，分別解体によりて，管理型の最終処分場に埋め立てることになっていた。
とこ

煙脱硫石膏を石膏ボードの原材料として再利用し，第三段階

性雨や光化学スモッグなどの大気汚染を招き，公害病である

建設資材の再資源化や再利用を促して，適正な処理が行わ

ろが，1998年（平成10年）7月16日付の環水企第299号環境で，建材としての役割を終え不要となった廃石膏ボードを農業

四日市ぜんそくなどの健康被害を引き起こす。
このことから，大れていることを監視する枠組みとなっている。

庁水質保全局長通知の規制緩和の一環で，廃石膏ボードか

用肥料や土木用資材として再々利用して，最終的には土に戻

気汚染防止法により，ばい煙発生施設から排出される硫黄酸

加えて，建設リサイクル法施行から20年が経過した環境省

ら紙を取り除いた石膏紛に関しては，硫化水素発生因子の栄すことができる。
このように，石灰はカスケード利用が可能な極化物の排出量や排出濃度が厳しく規制されている。

の2020年度の統計によれば，特定建設資材廃棄物の年間発養源としてのセルロースが除去されることにより，硫化水素のめて有用な国産資源であると言える。

生量の中で，
コンクリート塊が3,500万トン，
アスファルト・コンク

発生が無くなるとの知見から，ガラスや陶磁器類と同様の安定

リート塊が2,500万トン，建築廃木材が500万トン排出されてい型の最終処分場への埋め立てに規制が緩和された。分離しる。
そして，
これらのリサイクル率は，アスファルト・コンクリート塊

た紙に関しては，製紙会社へのリサイクルや焼却処分が実施

が99.5%と最も高く続いてコンクリート塊が99.3% ，建築廃木

されている。

材が96.2%となっている。
さらに，
これらのリサイクル用途は，
ア

特に注目に値することは，最終処分費用が管理型よりも安スファルト・コンクリート塊が，リサイクル合材および路盤材として，定型の方が安価である理由から，廃石膏ボードの中間処理業

コンクリート塊は，路盤材として，廃木材は，木材チップなどのにおいて新しいビジネスモデルが創出されたことである。
中間

燃料として再利用されている。

処理業者は，石膏ボードの新築端材や分別解体品を従来通

リン酸石膏とチタン石膏は，それぞれリン鉱石やチタン鉱石
から硫 酸を用いて有 用 物を単 離 するが ，単 離 後の硫 酸

3.

石膏の種類とその特徴（H2SO4）を中和する目的で石灰（CaCO3）が利用され，
その中和物として二水石膏（CaSO4･2H2O）を得る。

本章では，石膏の生成起源ならびに物質の本質でもある結

フッ酸石膏は，蛍石（フルオロライト：CaF2）からフッ酸（HF）

晶構造の違いによる分類に関して，その概要と特徴についてやフッ素樹脂の原材料となるフッ素（F）
を硫酸（H2SO4）
により

俯瞰する。

抽出した後に，その中和物として二水石膏（CaSO4･2H2O）が析出する。

3.1

石膏の生成起源による分類

3.1.3 リサイクル石膏

また，同法により分別解体が義務化されたことに伴い，従来りの管理型最終処分費用で引き受け，紙と石膏とを分別して，石膏は，その生成の起源から「天然石膏」と人工的に副産は重機でミンチ解体されて建設混合廃棄物として扱われてい石膏のみを安定型に最終処分することで差益が生まれる。
こされる「化学石膏」
ならびに廃石膏ボードから製造した「リサイ

た廃木材や廃石膏ボードなどが分別されるようになった。
しかしの差益を得るために石膏ボードの紙と石膏とを分別するため

クル石膏」に大別することができる。

の多様な分別装置が開発され社会実装されて行った。

ながら，分別解体の結果，最終的に残される建設混合廃棄物

建設リサイクル法の施行に伴い，一定要件を満たす建築物
は，分別解体を行うことが義務付けられることは既に述べている。特に，家屋の内装材として多用されている石膏ボードは，

3.1.1

天然石膏

環境省の
「廃石膏ボード現場分別解体マニュアル」に基づきが減少傾向に転じているものの，中間処理業者でどのように分しかしながら，同ビジネスモデルが中間処理業者の間で持別が行われ，
再資源化施設もしくは，最終処分場へ，
どのようにてはやされたのは束の間であった。国立環境研究所が実施し天然石膏は，46億年前の太古の原始地球にまでその起源

分別解体することが推奨されている。
そして，分別解体した廃搬出されているか統計的に実態が整理されていないのが現状

た研究1)によると，安定型に最終処分した石膏紛であっても微を辿る必要がある。原始地球は，地球全域にわたる猛烈な火

石膏ボードは，中間処理業者に持ち込まれて紙や不純物を取で，そのリサイクル率は63.2%に留まるものと推計されている。

量の紙の繊維（セルロース）
や接着剤としての糖質が残留して山活動により，噴煙と一緒に亜硫酸ガス，水蒸気，二酸化炭素

り除いて粉砕され，リサイクル石膏となる。

本稿で研究対象となる廃石膏ボードの発生量は，一般社団

おり，
これが栄養源となり有毒な硫化水素を生成することを明などが地球内部から大量に放出されていた。300気圧にも上

それらの用途先として，第2章でも触れているが，石膏ボード

法人の石膏ボード工業会の2022年度の統計資料によると，国らかにしている。
このことを受けて，2006年（平成18年）6月1日

る高温高圧の大気には，
まだ酸素（O2）が存在せず，33%にもに循環利用すること，すなわち，廃石膏ボードから石膏ボード

内の石膏ボード生産量が年間400万トンに上り，そのことを反付け環廃産発第060601001号環境省大臣官房廃棄物・リサ

及ぶ二酸化炭素（CO2）を始め，窒素（N2），水蒸気（H2O），を再生することが考えられる。
しかしながら，石膏ボードの原材

映してか，家屋の解体に伴い発生する廃石膏ボードも年間

イクル対策部長通知「廃石膏ボードから付着している紙を除

亜硫酸ガス
（SO2）
その他のガスで満ち溢れていた。

料として化学石膏である排煙脱硫石膏が6 割近くを占め，年120万トンを超え，やがては400万トンに近づいて行くものと予去したものの取り扱いについて」
によって，規制緩和措置が解測されている。
ただし，廃石膏ボードの発生量がコンクリート塊に比べて間製造される400 万トンの石膏ボードの内，実に240 万トンが除され，例え紙が除去された良質な石膏紛であっても管理型

化学石膏由来となっている。
このことは，石膏ボードが排煙脱に最終処分するように再び規制が強化される。

雨となって大地を浸食して行った。
このとき，大地からカルシウ

硫石膏の受け皿として受給バランスを調整する極めて重要なムを始めとする多様な鉱物が溶出して海洋に流れ込み，その役割を担っていることになり，現在の産業構造において無くて中のカルシウムイオン（Caはならない存在となっている。

1/30の120万トンと少ないこと，利用先を始めその再利用技術

管理型と安定型の処分費用の差益を得ていた廃石膏ボーの確立が未熟であること，などから特定建設資材廃棄物へのドの中間処理業者は，たちまち成す術を無くしたことは容易に

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やがて地球全体が冷え始めると，大気中の水蒸気が凝縮し，それに伴って亜硫酸ガスが溶け込むことにより大量の硫酸の+2）と，硫酸イオン
（

SO4

-2）
とが結合し

廃石膏ボードを由来とする重金属類の不溶化特性を有した土壌改良材の開発とその変遷

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以上のことより，廃石膏ボードを回収して再び石膏ボードにリいるが，α型は緻密な構造で粒子密度が高く，水硬時の強度

加水から数分で硬化することと高い吸水性とを有していること

サイクルすると，
たちまち上流側の排煙脱硫石膏が行き場を失がβ型よりも大きいことから医療用のギブスなどに用いられていから，より高い含水比の泥土への適用が有効であると考えらい溢れてしまう。
このことから，廃石膏ボード由来のリサイクル

る。一方のβ型は，ポーラス状の空隙があることから粒子密度れる。
このことから，高含水比な粘土地盤への適用性を視野に

石膏は，石膏ボードの再生以外で多くの需要を見込むことががα型よりも小さく，石膏ボードなどの建築資材として利用され

入れ，含水比を120%と140%に試料調整した2種類の粘土にできる農業用肥料や建築ならびに土木用資材としての再利用ている。
これら半水石膏を180℃以上で加熱処理することによ

対して一軸圧縮試験を行い，半水石膏の地盤工学的有意性が期待されている。

り，結晶水が外れた無水石膏（硫酸カルシウム）を生成する。
そを検討している。
これらの既往の研究として，亀井らが実施しの熱化学式を式（2）に示す。

た検討報告3）4）などがある。

なお，廃石膏ボードから製造したリサイクル石膏を農業用肥料や土木用資材として有効利用する場合には，フッ素の溶出CaSO4･1/2H2O→CaSO4+1/2H2O↑-25.7kJ/mol （2）

このときの安定材としては，強度特性や経済性を配慮して
高炉セメントB種（JIS R 5210）
を使用している。

に留意する必要がある。
このことは，
フッ化カルシウム（CaF2）
が3.2.3

微量に混入している排煙脱硫石膏が，石膏ボードの原材料に無水石膏（CaSO ）2)
4

4.1.1

図-1 W/S＝120%
半水石膏混入率に対する応力―ひずみ曲線6）

供試体の作製と実験使用されていることに起因している。特に，石炭焚き火力発電

無水石膏は，結晶構造の違いからⅢ型，Ⅱ型，Ⅰ型が存在し，所においては，燃料である石炭に蛍石（フッ化カルシウム）など

Ⅲ型にはさらにα型とβ型とが存在する。
Ⅲ型無水石膏は，180

本節の実験は，安定処理土の締固めを行わない供試体作の鉱物が微量に混入しており，石炭が燃焼するときに分解し〜350℃の範囲で加熱することにより生成し，空気中の湿気を製方法5）に準拠して，セメント安定処理土供試体を作製していてフッ酸（HF）
が生成し，燃焼排ガスに混入している。
これが，吸って半水石膏に戻る。水への溶解度は半水石膏よりも大きる。
この方法は，高含水比で多量の安定剤の添加を必要とす

硫黄酸化物と一緒に石灰で中和処理されるために，排煙脱な値を示す。
したがって，半水石膏にⅢ型無水石膏が混在しる粘性土の改良を目的としたものである。

硫石膏にフッ化カルシウム（CaF2）
として微量に混入してくるもている場合には，
Ⅲ型無水石膏が半水石膏に転化し終わるま

配合条件は，含水比120%および140%の軟弱粘性土を安のと推察される。

では，半水石膏は二水石膏に転化することができない。
Ⅱ型無定処理することを想定し，含水比（W/S，W：Water，S：Soilの

水石膏は，350〜1,000℃の範囲で加熱することで得られ，加質量を表す）
を120%と140%の2 種類とし，セメント添加量

水しても半水石膏に戻らないことから別名不活性無水石膏と（C/S，C：Cementを表す）
を10%としている。
また，今回対象呼ばれている。
Ⅰ型無水石膏は，1,100℃以上の加熱により生とした土に半水石膏を混入した際にモールドに打設可能かを成することができる。
さらに，大気圧下でこれ以上温度を上昇検討し，半水石膏混入率（ B/S ，B：Basaniteを表す）として，させると，酸化カルシウム（CaO）と二酸化硫黄（SO2）とに熱分

W/S＝120%の場合には0%，5%，10%，15%，20%の5配合を，

3.2

石膏の結晶構造の違いによる分類 2)

石膏は，その結晶水の数により二水石膏（CaSO4･2H2O：
硫酸カルシウム2水和物），半水石膏（CaSO4･1/2H2O：硫酸カルシウム1/2水和物），
無水石膏（CaSO4：硫酸カルシウム）の解する。

さらに，結晶構造の違いから半3種類に大別することができる。
水石膏はα型とβ型に，無水石膏は，
Ⅲ型，
Ⅱ型，Ⅰ型に分類する

4.

ことができる。加えて，無水石膏のⅢ型にはα型とβ型が存在す

本章の第 1 節では，廃石膏ボードから紙と異物を除去してならびに結晶構造の違いから7種類に分類することができる。
二水石膏（CaSO4･2H2O）2)

二水石膏は，
自然界では非常に安定しており，針状の結晶
水とほとんど反応しない。
この二水石膏を130〜180℃の温度管理の下，加熱処理（脱水反応）することにより，水硬性の半（CaSO4･1/2H2O）
ならびにⅡ型無水石膏（CaSO4）
を製造し，製のモールド（φ＝50mm，H＝100mm）に打設している。
そし

これらが有する水を加えると硬化する特性（水硬性）が，土壌て，モールドに打設した供試体の乾燥を防ぐためにポリエチレの改良材として有効であることを検討している。
そして，第2節

ン製の袋で被い，恒温室（ 20±2 ℃）
で24 時間養生している。

では，半水石膏の硬化速度が極めて速いことによるハンドリン

その後，
モールドから供試体を取り出し，ポリエチレン製のケー

グ性の低下を改善するために，硬化速度が遅いⅡ型無水石

スに入れ，再び恒温室（20±2℃）
で所定の養生期間（Tc＝28

膏を添加することに着目し，これらの混合比率と硬化速度との日）まで気中養生し，所定の養生日数を経過した供試体に対し関係を検討し，土壌改良材としての有用性を明らかにしている。

て一軸圧縮強度試験を実施している。

化学式を式（1）に示す。

の試料は，筆者らが開発した半水石膏及びⅡ型無水石膏の19.3kJ/mol （1）製造装置で生産したものである。
そして，粘土試料は，成分調

なお，右辺のマイナス表示は吸熱反応を示している。

4.1.2

実験結果および考察

一方，半水石膏を混入した場合の応力−ひずみ曲線に着目すると，応力値に明瞭なピークが認められなかった。W/S＝種々の半水石膏混入率（B/S）
に対する代表的な応力−ひずみ曲線を図-1 6）と図-2 6）に示す。図-1は，W/S＝120%，図140%でB/S=40%の場合には軸ひずみ量が3.0%を超えるとさらに，供試体に使用する混錬水は，水質の違いによる強度-2は，W/S＝140%の場合である。
いずれのB/Sにおいても応応力値に低下が認められるが，他のB/Sの試料においては，発現への影響が最も少ないと考えられる蒸留水を用いている。

力値は，軸ひずみ量の増加に伴って顕著な立ち上がりを示し

応力値が最大値に達した後も，その値は軸ひずみ量の増加にている。
ここで，B/S＝0%の応力−ひずみ曲線に着目すると，伴って減少していない。
このことは，地盤の靭性が増大し，そ整された工業製品であるMCクレー（カオリン）
を用いている。

を保持する二水石膏（CaSO4･2H2O）が石膏ボードの母材と図-3 一軸圧縮強さと半水石膏混入率との関係6）

なお，本章の研究で用いた半水石膏ならびにⅡ型無水石膏

CaSO4 ･ 2H2O → CaSO4 ･ 1/2H2O＋3/2H2O ↑−また，石膏の耐火性に関しては，質量の20.9%もの結晶水にミキサーで攪拌している。
完成した供試体は，含水比，湿潤密度の測定を行い，鋳鉄

水石膏（硫酸カルシウム1/2水和物）を生成する。
そのときの熱なっている。
この結晶水が脱離・蒸発するときに式（1）で示す
大量の熱を吸収して温度上昇を抑制するために，耐火材として優れた特性を有している。

W/S＝120%の場合には，応力値は軸ひずみ量1.5%程度にの耐久性が高くなることを示唆している。すなわち，半水石膏

おいてピーク値230kN/m2に達し，軸ひずみ量が2.0%程度をを混入することによって，粘り強い地盤材料となることが明らか

本節では，リサイクル石膏から製造した半水石膏が，土壌の超えると急激に減少している。W/S＝140%の場合でも，応力となった。
この点に関しては，半水石膏量とエトリンガイト生成

改良材として有効であることを明らかにするために，同半水石

値は軸ひずみ1.0% 程度でピーク地 180kN/m 2に達した後，量との間に密接な関係（半水石膏量の増加に伴うエトリンガイ

膏をセメント安定処理土に適用している。
その際，半水石膏が急激に減少する傾向を示した。

ト生成量の増加）があるものと考えられる。

4.1 リサイクル石膏から製造した半水石膏の土壌改良材としての有効性

半水石膏（CaSO 4･1/2H2O）2)

半水石膏は，加水すると水和反応により硬化する特性（水硬性）を有している。
そして，先述の通りα型とβ型が存在して2024│NO.005

供試体は，粘土試料であるMCクレーに混錬水とセメントを製造したリサイクル石膏に，加熱処理を施すことで半水石膏構造が特徴である。
また，多少の水に溶解するが化学的には

3.2.2

廃石膏ボード由来の土壌改良材

添加して所定の含水比とし，半水石膏が均一に分散するようることが確認されている。
これらのことから，石膏は結晶水の数

3.2.1

図- 2 W/S＝140%
半水石膏混入率に対する応力-ひずみ曲線6）

W/S＝140%の場合には0%，10%，20%，30%，40%の5配合を設定している。

廃石膏ボードを由来とする重金属類の不溶化特性を有した土壌改良材の開発とその変遷

廃石膏ボードを由来とする重金属類の不溶化特性を有した土壌改良材の開発とその変遷

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─ 20 ─

2024│NO.005

N I K KO T E C HN I CA L RE PO RT

なお，硬化時間の評価に関しては，簡易的にしかも瞬時に

次に一軸圧縮強さ（ qu ）の大きさに着目すると，B/Sが小さ評価可能な指標を検討する必要がある。表-1 8 ）は試料の硬い場合には，
セメントのみを添加した場合（B/S＝0%）よりqu値が低下する結果となった。
しかしながら，半水石膏を添加する

化時間を簡易的に評価するために，筆者らが本節の実験で場合に限ると，B/Sの増加に伴ってqu値が増大しており，W/S

考案した指標である。
このことは，半水石膏の硬化時間が数分から数十分で完了する場合が多く，試料の調整や硬化度＝140%，B/S＝40%の場合には，セメントのみの場合より大きなの評価に一軸圧縮試験のように時間を要する測定は適切でqu値を有することがわかる。

はないと考えられたからである。
また，半水石膏などの硬化時qu値とB/Sの関係を明瞭に表すために，qu値とB/Sの関係を図-3 6 ）に示す。W/Sの違いによらず，B/S＝5〜10%程度の

写真-1 本節の実験で用いたW/S＝140%のMCクレー8）場合には，qu値はB/S＝0%の場合と比較して急激に減少して

表-1 本節の実験で適用した硬化時間の評価8）いる。
しかしながら，さらにB/Sを増加させると，その増加に伴っ間の測定に，
この指標を適用させても本節の研究の範囲であ図-4 各W/S（%）
におけるB/S（%）
が軟弱粘土の硬化時間に及ぼす影響8）

るB/S＝10%，20%，40%とA/B＝0%，10%，20%，40%の配合に限り，相対的に硬化時間を比較検討することが可能であると考えらえる。
ここで，実際の測定にあたっては，個人差が生じてqu値がほぼ直線的に増大して行くことが判る。
とくに，W/S

ないように同一人物が行うようにしている。

＝140%の場合には，B/S=40%においてqu値がB/S＝0%の

本節の実験は，室温20±2℃に調整した室内で実施し，各含

qu値の1.1倍程度まで増加している。
このことは，軟弱地盤を安定処理する際に，少量の半水石

水比を調整した試料に半水石膏ならびに半水石膏とⅡ型無水

膏を混入する場合はセメントによる強度増加を抑制するが，よ石膏との混合物を添加してから30秒間実験用スプーンで攪拌り多くの半水石膏を混入することによってqu値を効率よく改善してから，指標のレベル3「湿り気があり手で塊を崩すことができる」の状態に至るまでの時間を硬化時間と定め1分毎に目視とできる可能性を示唆している。
また，石膏は吸水性が高いため
4.2

B/Sの増加に伴って自由水が減少することによっても強度が高硬化時間を任意に調整可能な土壌改良剤

触診により判定を行っている。
レベル3を本節の研究における硬図-5 各B/S（%）
におけるW/S（%）
が軟弱粘土の硬化時間に及ぼす影響8）

くなるものと考えられる。今回の実験結果から，特に高含水比リサイクル石膏に加熱処理を施すことにより製造した半水石

化時間の判定基準に定めたのは，
目視と触診により明らかに硬を有する粘性土に対しては，より高いB/Sが可能となることから，

膏を軟弱地盤に適用させる研究事例 9 ）では，半水石膏の硬化の判定が可能な状態であることと，レベル4ならびにレベル5より大きなqu 値の発現が期待できる。一方，他の処理方法に化速度が速いことからトラフィカビリティの改善が早期にはかれよりも短時間で評価を行うことが可能であるからである。

よって作製された半水石膏を用いた既往の実験結果においるなどの有意性が認められている。
しかしながら，その半水石ても，B/Sの増加に伴ってqu値が増加する傾向が得られてい膏の硬化速度が極めて速い場合，逆に作業性に制約を及ぼ

石膏の配合割合により，その硬化時間を任意に調節すること

る3）4）。

す場合もある。
このことに鑑みて本節では，Ⅱ型の無水石膏のが可能か否かに着目しているので外乱要因となるセメント類は

半水石膏混入による強度低下の主要因としては，石膏の混水和反応速度が半水石膏に比較して遅いことに着目して，
リ添加していない。

入によってセメントの水和反応が阻害されていることが考えら

サイクル石膏由来の半水石膏とⅡ型無水石膏との混合割合をれる。
セメントを構成しているクリンカー鉱物の一つにアルミネー

変化させることにより，軟弱地盤を想定したMCクレー（カオリ

ト相（C3A）
があるが，このアルミネート相は，水との反応が急激

ン）の硬化時間との関係を検討し，その土壌改良材としての有で瞬時に大量の熱を放出し硬化するという性質を有している。

効性を明らかにしている。

表-2 石膏の溶解度8）

なお，本節の研究においては，半水石膏ならびにⅡ型無水

4.2.2

実験結果および考察（１）各W/S（%）
におけるB/S（%）と硬化時間との関係8）
半水石膏の添加率（B/S＝10%，20%，40%）の違いが，軟弱地盤を想定したMCクレー（ W/S＝120%，140%，160%，

通常，
このようなアルミネート相の水和熱を抑制するために，
セ
4.2.1

メントの製造過程において，凝結遅延剤として石膏が添加さ

供試体の作製と実験

180%）の硬化時間に及ぼす影響について実施した実験結果れている7）。本節の研究で混入した半水石膏も，セメントの製

本節の実験では，半水石膏を高含水比な軟弱地盤に土壌を図-4 8）に示す。
なお，各配合に対して3回の試験を実施し図造過程で用いられているように凝結遅延剤として働き，アルミ

固化材として適用する場合を想定して，質量50gのMCクレー

中にプロットしている。図より，半水石膏添加率B/S＝10%の場

いてもW/S＝140%から硬化時間が顕著に長くなる傾向が認

合は，W/S＝120〜140%では20 分以内に硬化しているが，められる。

ネート相の硬化を過剰に抑制し，強度減少を引き起こしたものに加水を行いW/S＝120%，140%，160%，180%の4種類のと推察される。
このような一軸圧縮強さの低下に対する対応策

含水比に調整している。加水は試料のpHや混入イオンに影としては，使用するセメントのアルミネート相の量を低下させる

響を及ぼす可能性が少ないものと考えられる水温 15±2℃の方法が考えられ，例えばアルミネート相の量を低下させた耐硫蒸留水を用いている。W/S＝140%に調整した試料の状態を酸塩ポルトランドセメントの使用などが考えられる。

写真-1 8 ）に示す。各含水比に調整した試料に対してB/S＝以上のことから，
セメント安定処理土作製時には，半水石膏

10%，20%，40%の配合を設定している。

W/S＝180%では硬化するまで50分を要している。次に，B/S

半水石膏の硬化メカニズムに関する研究10〜26）は古くから知＝20%と40%では，いずれの含水比であっても約20分以内でられている。
中でも，大門らの研究報告18）によれば，半水石膏

硬化している。
また，B/Sの違いが硬化時間に及ぼす影響にの溶解度と溶解速度，二水石膏の溶解度と核生成から結晶

関しては，全てのW/S（ % ）に対してB/Sの増加に伴いグラフ成長などの定性的な関係について，その機構を明らかにしてのプロットが下側にシフトして行く傾向が認められる。

いる。
また，半水石膏の硬化時間を遅延させる研究19）に関しが吸水し二水石膏化することによって，自由水が減少する。

次に，硬化時間が速い半水石膏と硬化時間が遅いⅡ型無一方，図-5 8 ）は，含水比（ W/S＝120% ，140% ，160% ，ては，山田らがクエン酸ナトリウムや酢酸ナトリウムを硬化遅延

このようなメカニズムで自由水が減少し，B/Sの増加に伴って，

水石膏の混合割合（A/B，A：Anhydrite（Ⅱ型無水石膏）
を表180% ）の違いが各半水石膏の添加率（ B/S＝10% ，20% ，材として添加することにより，半水石膏の溶解速度や二水石

その結果強度が増加することも推察される。
したがって，
リサイす）とその硬化時間との関係を検討するためにA/B＝0% ，40%）の硬化時間に及ぼす影響についてプロットしたものであ膏の晶析速度が低下することを確かめている。
この他にも半クル石膏から製造した半水石膏は，高含水比の軟弱地盤をまた，試料として質量10%，20%，40%の配合を設定している。

改良する際に用いることにより，廃石膏を大量に消費できること

50gのMCクレーに加水を行いW/S＝100%，120%，140%，

から廃石膏処理問題の解消に繋がるとともに，混入率の増加

これ
160%，180%の5種類の含水比に調整している。そして，に伴って強度の増加が見込めると言う地盤工学的な有意性

ら5種類の試料に対して添加量（A＋B）／Sを10%に設定しての両面から，非常に有効であると推察される。

いる。

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る。図より，W/S＝120%の場合，硬化時間は5分以内に収まっ

水石膏に有効な硬化遅延材として，有機質ではアラビアゴム，ているが，W/Sが増加するにつれて各B/S（%）の硬化時間がゼラチン，
デンプンなどが，無機質ではホウ砂，
リン酸ナトリウム

指数関数的に増加しているのが明らかである。
とくに，W/S＝などが知られている。

180%では，硬化時間がB/S＝40%が5分，B/S＝20%が20分，本節の研究で適用したリサイクル石膏から製造した半水石

B/S＝10%が50分を要している。全ての半水石膏添加率にお膏が軟弱地盤を想定した高含水比なMCクレーの中で水和

廃石膏ボードを由来とする重金属類の不溶化特性を有した土壌改良材の開発とその変遷

廃石膏ボードを由来とする重金属類の不溶化特性を有した土壌改良材の開発とその変遷

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反応を起こして硬化するプロセスを検討する上で，二水石膏

約1/5以下に低下するまでこの二水石膏の析出が進行するもと半水石膏の溶解度に差があることに着目して以下では考察のと考えられる。

にしている。
そして，
この複合リサイクル材料は，化学当量的にエトリンガ

次に，
Ⅱ型無水石膏の溶解度は半水石膏の約1/3 程度でイトの生成量が最大となるように，前述の半水石膏にアルミナ

既往の研究で，安達らが提唱した石膏の溶解度に関するあるため，半水石膏の溶出が完了して溶媒中のカルシウムイオン

源として石炭灰ならびに酸化カルシウム源として高炉スラグを計算式20）を用いて行った計算結果を表-2 8 ）に示す。表は，左濃度が約1/3以下に低下してからⅡ型無水石膏の溶出が始ま配合したもので，フッ素の不溶化のみならず，六価クロムやカドから二水石膏，半水石膏，
Ⅲ型無水石膏，Ⅱ型無水石膏の各るものと考えられる。
このことにより，A/B（%）の値が大きい試料ミウムなどの重金属類の不溶化にも有効であることを示唆して温度における溶解度（g/L）
を表している。同表より，10℃の二ほど半水石膏の溶出が完了した後からⅡ型無水石膏の溶解いる。
なお，複合リサイクル材料は，廃石膏ボード由来の半水速度にカルシウムイオン濃度が支配されることになり，二水石膏

石膏やⅡ型無水石膏を母材とする水硬性を有していることかの側面からカルシウムイオン濃度が過飽和になるまでに時間をら，土壌の改良材として有効であることは，本稿の第4章で触要することになる。
これらの理由により，A/B（%）の値が大きく

れたとおりである。

を試みる。

水石膏の溶解度が 1.934g/Lであるのに対し，半水石膏が9.494g/Lであることから半水石膏の溶解度が二水石膏の溶図-6 各W/S（%）
におけるA/B（%）
が軟弱粘土の硬化時間に及ぼす影響8）

解度の5倍近く大きいことがわかる。半水石膏すなわち硫酸カ

なるほど硬化時間が遅延されるものと考えられる。
とくにこのこルシウムの1/2水和物（CaSO4･1/2H2O）
は硫酸塩であるから，
その一部は水に溶解してカルシウムイオン（Ca2+）
と硫酸イ

である。
また，
（ 1）
目と同様に各配合に対して3回の試験を実

オン
（SO4

施し図中にプロットしている。

2−）に電離しているものと考えられる。
このとき溶媒の図より，W/S＝100%と120%の場合に着目すると，A/B（%）

水に対して半水石膏が潤沢に存在する場合，半水石膏の溶まず，本章の第1節では，土壌汚染対策法（以下，土対法ととは，図-6 8 ）から明らかなように，W/S（%）の値が大きいほど

記載）とその土壌環境基準を概観する。そして，第 2 節では，顕著に表れておりW/S＝180%の場合は，その硬化時間は指廃石膏ボード由来の半水石膏を母材とする複合リサイクル材

数関数的に長くなっていることがわかる。

料が重金属類の不溶化に有効であることを，重金属を溶解さ解速度に支配されるが最終的にカルシウムイオンが飽和の状の値が増加しても硬化時間の遅延は認められなかった。
このさらに，
Ⅲ型無水石膏の10℃における溶解度は表-2 8）より，態に至る。

ことは，W/S＝100%と120%の含水比の値がその他の試料に10.182g/Lと半水石膏の溶解度9.494g/Lよりも大きい値を示

合リサイクル材料が，実際的な重金属類の不溶化剤として有せた模擬汚水により検討している27）。
さらに，第3節では，同複溶解度が半水石膏の1/5である二水石膏からみると既にカ比べて小さく，溶媒である水が少量であることから，半水石膏

している。
このことから，
Ⅲ型無水石膏の添加量を増加させる効であることを検証するために，ヒ素や鉛などで複合汚染されルシウムイオンが過飽和の状態になっていることが容易に推定の混合割合が少量であっても溶出するカルシウムイオン濃度

ことにより，溶媒中のカルシウムイオン濃度はさらに高まり二水

た実汚染土での適用性を検討している64）。

することができる。過飽和になったカルシウムイオンは結晶水をが飽和状態になるまでの時間が短くなるからであると考えられ

石膏の析出速度が速くなるものと推察される。半水石膏に対し取り込みながら二水石膏すなわち硫酸カルシウム2 水和物る。逆に，二水石膏の溶解度の側面から含水比の値が大きいて硬化速度を遅延させたい場合にはⅡ型無水石膏の添加量5.1

土壌汚染対策法と環境基準（CaSO4･2H2O）を晶析させる。
この少量の二水石膏が核種

その他の試料と比較検討すると，含水比の小さい試料はカルを増量し，逆に硬化速度を促進させたい場合にはⅢ型無水石

5.1.1

土壌汚染対策法の背景となり二水石膏の析出速度が連鎖的に加速して行くものと考

シウムイオン濃度が過飽和状態になるまでの時間が含水比の膏の添加量を増量することにより，さらに広い範囲で硬化時間えられる。
このことは，二水石膏を加熱処理して半水石膏を製値が大きい試料に比較して短くなり，二水石膏の結晶析出がを任意に調整することが可能となることが示唆される。

造する場合，収率が悪い半水石膏には二水石膏が多く残っ

戦後の復興を終え，工業製品の大量生産，大量消費，大量廃棄により国民に豊かさや利便性，夢と希望を享受してきた高早まるものと推察される。
これらの理由から，本節の研究におまた，表-2 8 ）より，二水石膏の溶解度は溶媒の温度が上昇

度経済成長であったが，その代償として公害問題や環境破ている。
この二水石膏が核種となることから収率の低い半水ける含水比の値が小さいW/S＝120%以下の領域において，

するとその値も増加しているが，半水石膏，
Ⅲ型無水石膏なら壊，
さらには地球温暖化問題などの禍根を将来に残すことに石膏ほど硬化時間が速くなることに起因している。

Ⅱ型無水石膏の硬化遅延材としての有効性が認められないもびにⅡ型無水石膏は溶媒の温度上昇に対して逆に溶解度がなっている。

このことと並行して，二水石膏の析出量が増加することによのと考えられる。

り，溶液中のカルシウムイオンが減少し，過飽和の状態から不次に，図のW/S＝140〜180%の高含水比の試料に着目す

飽和の状態へと移行する。
これらの機構の繰り返しにより半水

ると，A/B（%）の値が増加するにつれて硬化時間が延びてい

石膏の溶出が進行するのである。
このような水和反応プロセスることが明らかである。
なかでも，W/S＝180%の場合，A/B＝を経て半水石膏が二水石膏に転化して行くものと推察される。

40%で急激に硬化時間が延びており，W/S＝160%の場合，

これらのことから，
図-48）及び図-58）のように含水比が高い試）と硬化時間が比例関係にある。
さらに，表-2 8 ）より，

A/B（%

料の領域においては，半水石膏が溶出し過飽和になるまでの溶解温度10℃の場合の半水石膏とⅡ型無水石膏の溶解度を時間が含水比の小さい試料に比べて長くなることは容易に推比較すると，半水石膏が9.494g/Lであるのに対しⅡ型無水石

低下する傾向にあることがわかる。
これは，「 3.2.1 二水石

典型7公害と言われる大気汚染，水質汚濁，騒音，振動，臭膏」で触れた二水石膏から半水石膏に至る熱化学式（1）と気，地盤沈下，土壌汚染は，健康被害，環境破壊などの副作「3.2.2 半水石膏」で触れた半水石膏から無水石膏に至る用を招きながら公害問題として対策が講じられて行く。
その中

熱化学式（2）が共に吸熱反応になっていることに起因していでも欧米に遅れること10年余り，最も施行が遅れた土対法（土ると考えられる。
これらのことは，半水石膏やⅢ型無水石膏なら壌汚染対策法）が2003年に施行される。既に四半世紀前か

びにⅡ型無水石膏の加水による硬化時間は温度が低いほどら施行されている他の6公害（大気汚染，水質汚濁，騒音，振速くなることを裏付けている。

動，臭気，地盤沈下）に関する法律は，産業活動に伴う副産以上のことから，半水石膏とⅡ型無水石膏の混合割合を変物や廃棄物の排出濃度や排出量を規制することにより，公害化させることにより，任意に硬化時間をコントロールすることがの発生や被害の拡大を未然に防止することを目的としている。

可能であることが明らかとなった。
このことは，半水石膏を母材

これらの法律に対して土対法は，過去に汚染された土壌の状測することができる。
このことから，カルシウムイオンが過飽和に膏は3.313g/Lと約1/3小さい値を示している。
また，
このときの

至ってから二水石膏が析出するために，含水比が低い試料ほ二水石膏の溶解度は1.934g/Lである。
したがって，溶解度のどこの反応が速くなり試料の硬化時間が早まるものと考えられる。

値は半水石膏＞Ⅱ型無水石膏＞二水石膏の順番に小さい値とする固化材の硬化時間が極めて早いために，今まで適用す

況を把握すると共に，地下水の摂取や汚染土壌の直接摂取になっている。

ることができなかった固化材に水を加えスラリー状にして圧送などによる人への健康被害の防止措置を講ずることを目的としする深層混合処理工法への適用など，土壌改良材としてのている。土壌汚染防止法ではなく土壌汚染対策法と命名され用途がさらに広がるものと期待される。

たのもこのことに起因している。

（２）各W/S（%）におけるA/B（%）と硬化時間との関係

これらのことから，高含水比の試料に潤沢にある溶媒に対および考察 8）

して，二水石膏の結晶析出に関与する溶媒中のカルシウムイ
オン濃度が半水石膏のみならずⅡ型無水石膏の支配を受け

Ⅱ型無水石膏と半水石膏との混合割合A/B（%）の違いが硬化時間に及ぼす影響について実施した実験結果を図-6 8）ているものと推察される。

本法では，一定要件を満たす土地の改変において，土壌の5.

廃石膏ボード由来の不溶化剤調査を行うことが土地所有者に求められる。
土壌調査は，
まず，対象となる土地の登記簿などから地歴を過去に遡り，工場など

二水石膏の硬化のメカニズムは，微量の二水石膏が核種とに示す。
なお，試料に対する混合物（半水石膏とⅡ型無水石膏）の添加率を10%に設定している（（ A＋B ）／ S ）×100＝

なり二水石膏の結晶が析出して針状に成長することにより硬既往の研究33）で筆者らは，廃石膏ボードから製造した半水（ 1）目で検討した各 W/S（ % ）におけるB/S
10% ）。これは，化が進行するものと考えられている。
この過程において，半水

石膏に石炭灰ならびに高炉スラグを配合した複合リサイクルのプロセスで原材料や関連する薬剤，燃料や洗浄油などの使（%）と硬化時間の関係と同様に含水比の違いに対しても最も石膏の溶解度より二水石膏の溶解度が約1/5小さいために，材料を検討し，その材料中に生成するエトリンガイトが廃石膏用の有無を調査する。
この文献調査により，土壌汚染の可能性

顕著に硬化時間の差が表れる添加率であると考えられたから全量の半水石膏が溶出して溶媒中のカルシウムイオン濃度がボード由来のフッ素の不溶化に極めて有効であることを明らかが疑われる場合，概況調査としてボーリング調査を実施し，2024│NO.005の事業所の存在が確認できた場合，何を製造していたか，
そ

廃石膏ボードを由来とする重金属類の不溶化特性を有した土壌改良材の開発とその変遷

廃石膏ボードを由来とする重金属類の不溶化特性を有した土壌改良材の開発とその変遷

─ 23 ─

─ 24 ─

2024│NO.005

N I K KO T E C HN I CA L RE PO RT

5.2

土壌と地下水の汚染の有無を調査する。
このことにより，土壌の環境基準を超える汚染が発覚した場合は，詳細調査を実施

複合リサイクル材料によるフッ素・六価クロム・ことがフッ素の不溶化に極めて有効であることに着眼し，廃石

カドミウム・鉛の不溶化

膏ボードから製造した半水石膏を母材として，産業副産物で表-4 本節の研究で用いた石炭灰の主要化学成分（%）27）

し，汚染物質，汚染の範囲，汚染濃度などを明らかにし，行政廃石膏ボードから紙と異物を除去して製造したリサイクル石

ある石炭灰と高炉スラグを配合した複合リサイクル材を考案しに報告すると共に，対策を講じる義務が土地所有者に生じる。

膏にはフッ素が含有していることから，
これを土壌改良材としてている。
この複合リサイクル材料は，母材の半水石膏（CaSO4

具体的な対策としては，地下水を通じて汚染が拡散しない用いる場合には，フッ素の溶出に注意を払う必要があることは･1/2H2O）
に対して，
アルミナ（Al2O3）源として石炭灰，酸化

本稿の第3章でも触れている。

カルシウム（CaO）源として高炉スラグを添加し，化学当量的にような防止策を講じると共に，土地利用の目的に応じて土壌浄化の方針を決定し，その対策を図ることが求められる。特に，筆者らが行った既往の研究 28 ）では，軟弱地盤に見立てた

第二種特定有害物質である重金属類による汚染に関しては，

高含水比（140%）の工業的に成分調整されたカオリンに，
リサ

汚染土壌の溶出量基準（mg/L）と含有量基準（mg/kg）とのイクル石膏から製造した半水石膏と高炉セメントB種を添加し次に，この複合リサイクル材料に対してアルカリ刺激剤として両面から検討を進めることが重要となる。概ね，不溶化処理をたものを供試体として，
そのセメント添加量とフッ素の溶出濃度

高炉セメントB 種の添加量を増大させて行き，エトリンガイトの施す対策が一般的となるが，汚染物質の含有量基準が環境（mg/L）との関係を検討している。
その結果，カオリンに対して生成量（X線回折強度）とリサイクル石膏由来のフッ素の溶出基準を超過する場合には，汚染土壌そのものを掘削除去する

高炉セメントB 種を添加しない供試体の場合，半水石膏を濃度との関係を検討している。
その結果，複合リサイクル材料

ことや洗浄浄化することなどの対策が必要となる。

10% 添加するだけでフッ素の溶出濃度が土壌環境基準のに対して0〜4%のアルカリ刺激剤の添加量の範囲において，0.8mg/Lを超過するのに対して，同カオリンに高炉セメントB種

急激にエトリンガイトの生成量が増大し，4〜32%の添加量範を5%添加した供試体の場合，半水石膏を50%添加してもフッ

囲ではエトリンガイトの生成量は微増に留まっている32〜34）。

5.1.2

土壌の環境基準

土対法では，国が定める土壌の環境基準として26種類の素の溶出濃度が土壌環境基準を大きく下回っていることを報告している。

特定有害物質を指定している。
これらには，第一種特定有害表-5 本節の研究で用いた高炉スラグの主要化学成分27）

エトリンガイト（Ca6Al（（が最大量生
2 SO4）
3 OH）
12･26H2O）
成される配合を決定している。

筆者らが研究の対象としているこれらの産業副産物で製造した複合リサイクル材料は，泥土や軟弱地盤に対して土壌改アッシュやクリンカーアッシュの年間発生量は震災前の1,000
万トンから1,300万トンに迫る勢いで増加している。

物質としてVOC（Volatile Organic Compound：揮発性有さらに，そのことに関して，
エトリンガイトがフッ素の不溶化に良材ならびに土壌固化材としての機能を有し，さらに，重金属機化合物）類を11 種，第二種特定有害物質として重金属類有効であることの既往の研究報告29）から，供試体中のエトリン類の不溶化性を併せ持つリサイクル材料であれば極めて有10種，第三種特定有害物質として農薬類5種の合計26種類

ガイトの生成量とフッ素の溶出濃度との関係を検討している。

効な材料であると考えられる。

が指定されている。
そして，その規制基準には，水への溶出量

ここで，エトリンガイト（Ca6Al（（は，石2 SO4）
3 OH）
12･26H2O）

本節では，廃石膏ボード由来の半水石膏を母材とする複合

JIS Ⅱ規格品（JIS A 6201）のフライアッシュを使用している。石

基準と含有量基準とがある。

膏（ CaSO 4 ），アルミナ
（ Al 2 O 3 ），酸化カルシウム（ CaO ）と水

リサイクル材料が重金属類の不溶化に有効であることを検討

炭灰の主要化学成分を表-4 27）に示す。表より，
シリカ（SiO2）

特に，本節の研究の対象である第二種特定有害物質には，（H2O）との水和物で，アルカリ環境下でポゾラン反応により生している。特に，土壌の重金属汚染の中でも報告事例35〜39）がが58.3%で過半数を占めるが，エトリンガイトの構成成分であ

水銀
（Hg）
，
カドミウム
（Cd）
，
鉛
（Pb）
，
六価クロム
（Cr(Ⅵ)），
等の成することが一般的に知られている30）。
これらのことから，供試多い六価クロム
（Cr
（Ⅵ）），
カドミウム
（Cd），鉛（Pb）に着目して，るアルミナ（Al2O3）は27.6%，酸化カルシウム（CaO）は2.8%含重金属類が含まれる。
身体への影響は，水銀による水俣病やカ体中に生成されるエトリンガイト量（X線回折強度で評価）
は，模擬的に濃度調整した重金属汚染水を製作し，これらの模擬まれていることがわかる。
このことから，石炭灰はアルミナ源のドミウムによるイタイイタイ病などが公害病として知られている。
水

カオリンのアルミナ含有量に支配的となることを指摘している。

汚染水を直接複合リサイクル材料に添加混合して供試体を作

補助添加剤として有効であると考えられる。

俣病はメチル水銀による中毒中枢神経疾患であり，運動失調，加えて，筆者らが行った既往の研究31）では，カオリンに含ま製している。
その上で，その養生時間とこれら重金属類の溶出

ただし，
フライアッシュは石炭の燃焼により高温の熱履歴を感覚障害，
聴力障碍などの症状が現れる。
イタイイタイ病は，多れるアルミナ（Al2O3）や酸化カルシウム（CaO）等の鉱物が，エ

濃度との関係を検討し，複合リサイクル材料の地盤環境工学

経ていることから，粒子表面が溶融してガラス化（アモルファス

発性近位尿細管機能異常や骨軟化症が主な症状である。

トリンガイト（Ca6Al（（生成の外乱要
2 SO4）
3 OH）
12･26H2O）

的有効性を明らかにしている。

化）
しており，
アルカリ環境下でないとポゾラン反応が進行しな

本節の研究では，密度；1.95g/cm3以上，粉末度（ブレーン法）：2,500以上の土木用資材として一般的に市販されている

いことに注意を要する。

また，これらの重金属類は，酸化物，水酸化物，硫化物など

素とならないようにカオリンを用いずに，半水石膏のみを母材との化合物の形態で土壌中に存在しているものと考えられる。
さした供試体を作製し，高炉セメントB種の添加量を変化させて

5.2.1

らに，重金属類は，地下水の存在下でその水素イオン濃度のエトリンガイトの生成量とフッ素の溶出濃度との関係を検討し（１）半水石膏

影響を強く受けて溶出し，原子担体のイオン状態でも存在してている。
その結果，母材である半水石膏に対して，高炉セメントいることかが知られている。
このように重金属類は，原子やイオ

B種の添加量を変化させた場合，高炉セメントB種に含まれる

ン単独の状態でも有害であることから，第一種や第三種特定アルミナと酸化カルシウムとが半水石膏とポゾラン反応によりエ

有害物質のように分解して無害化を図ることはできない。
した

トリンガイトを生成し，その生成量が高炉セメントB種の添加量

がって，土壌から重金属類を除去する方法として物理特性をと極めて密接な相関があることを示し，同時にこのことから，利用する場合は，比較的その融点や沸点が高温のものが多フッ素溶出濃度との間にも密接な相関関係があることを明らか

石炭に含有している無機成分（灰分）が石炭の燃焼に伴い溶のが高炉スラグである。高炉スラグは，年間 2,400 万トン前後いことから，大量のエネルギーを消費し浄化コストが嵩むことがにしている。

融し球場になってボイラーから飛散し，電気集塵機などで捕捉発生しており，
セメント原料，道路用の路盤材などに有効利用されたものがフライアッシュと呼ばれている。

されている。

課題となる。

そして，半水石膏中のエトリンガイトの生成量を増大させる実験に用いた材料と模擬汚染水用試薬（３）高炉スラグ
高炉は，鉄鉱石とコークスを混合して高温に加熱し，鉄鉱石

半水石膏の特徴に関しては，本稿の第3章で詳しく記載しの主成分である酸化鉄をコークスで還元して鉄を製造する縦ているのでここでは割愛する。

型の炉である。鉄の純度を上げるために生石灰（ CaO ）を高炉に投入し，鉄鉱石に含まれている不純物をこの生石灰で吸（２）石炭灰収分離する。溶融して不純物を吸収した生石灰を急冷したも石炭灰は，石炭炊きの火力発電所で副産物として生成する。

以上のことから，前項でも触れたが，重金属類の化合物のことが，フッ素不溶化に最も有効であると結論付け，
エトリンガ

一方，成分はフライアッシュと同等であるが，ボイラーから飛本節の研究では，密度：2.89gcm3 ，粉末度（ブレーン法）：

多くは土粒子の表面に付着していることに着目し，汚染土壌のイトの生成量は高炉セメントB種のアルミナ含有量により支配さ散せず，溶融してボイラー底部に堆積したものを冷却粉砕した

4,700の土木用資材として一般的に市販されている高炉スラ

粒度の小さいシルト質，粘土質を分級する洗浄工法などを適れることを推定している。
しかも，
このことは，化学当量的に供ものをクリンカーアッシュと呼んでいる。両者ともセメント原料やグ粉末（JIS A 6402）
を使用している。高炉スラグの主要化学用して土壌中の重金属含有量を減じる方法が有効である。
ま

試体中のアルミナが不足することを意味しており，アルミナ源と人工骨材ななどの土木用資材として有効利用されている。

成分を表-5 27）に示す。表より，
シリカ（SiO2）
が33.6%含まれてた，含有量は基準を満足しているが溶出量が基準をオーバーして石炭灰などを補助添加剤として添加することが経済的にする場合においては，不溶化剤などを適用することが経済的有意であると主張している。

に有利となる場合が多い。

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以上の研究結果から，エトリンガイトの生成量を増大させる

近年では，東日本大震災の影響で原子力発電所が全停止いるものの，エトリンガイトの構成成分となるアルミナ（ Al 2 O 3 ）した経緯から，石炭焚き汽力発電所の再稼働ならびに新規建は14.3% ，酸化カルシウム（ CaO ）
は42.5% 含まれていること

設が進み石炭の消費量が増大している。
このことにより，
フライがわかる。
このことから，高炉スラグは酸化カルシウムならびに廃石膏ボードを由来とする重金属類の不溶化特性を有した土壌改良材の開発とその変遷

廃石膏ボードを由来とする重金属類の不溶化特性を有した土壌改良材の開発とその変遷

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アルミナ源の補助添加剤として極めて有効であると考えられる。

表-6 本節の研究で用いた高炉セメントＢ種の主要化学成分27）

ただし，高炉スラグは高温の熱履歴を経ていることから，石ガイト生成の外乱要因と考えられる土を用いずに複合リサイク
ル材料を母材とした供試体の配合設計を行っている。供試体の作製は，重金属毎に複合リサイクル材料に対してアルカリ刺炭灰と同様にガラス化（アモルファス化）
しており，アルカリ環境激剤として高炉セメントB種を4%添加した供試体と，
ブランクテ

下でないとポゾラン反応が進行しないことに注意を要する。

ストとして高炉セメントB種を添加しない供試体とを作製している。
ブランクテストは，複合リサイクル材料で生成するエトリンガ（４）高炉セメントB種
高炉セメントは，高炉スラグをセメントクリンカーに混合して生

イトの重金属類に対する不溶化（吸着）性能と，エトリンガイト

産されており，
品質はJIS R 5211で規定されている。
高炉スラグ

以外の素材（石膏，高炉スラグ，石炭灰）の不溶化（吸着）性能の差を明らかにするために実施している。
また，複合リサイクの混合割合により，A種（5%を超え30%以下），B種（30%を超え

塩化カドミウムは，無色の個体で粉体では白色を呈する。密度60%以下），C種（60%を超え70%以下）が規定されている。

は4.047g/cm 3 ，融点 568 ℃，沸点 964 ℃，水への溶解度は

本節の研究では，密度：3.04g/cm3，粉末度（ブレーン法）：

90g/L（0℃）の特性がある。

3,750の土木用資材として一般的に市販されている高炉セメ
ントB種を使用している。高炉セメントB種の主要化学成分を表-6 27）に示す。表より，エトリンガイトの構成成分であるアルミナは処理材としてセメントを過度に添加する場合には六価クロムの溶出が懸念されることから，
セメントの添加率を可能な限り少染水を添加攪拌し，各供試体の養生時間を1 ，3 ，5 ，168 ，C/Mとフッ素溶出濃度・エトリンガイトX線回折強度（CPS）との関係33）

336，504時間の6通りに設定して，室温（20±2℃），相対湿度（35〜45%）の環境下で所定の養生時間まで気中養生を行っ（７）鉛（Pb）

また，
セメント安定8.7%，酸化カルシムは54.1%含有している。

図-7

ル材料に対して含水比が100%となるように各濃度の模擬汚

ている。

鉛は，
その化合物としてガラスやバッテリーの電極，火薬のそして，所定の養生時間を経過した供試体に対して，六価原料として一般的に使用されている。
また，古くより光明丹など

クロム溶出試験用，カドミウム溶出試験用，鉛溶出試験用の検の赤色顔料などに利用されており，人類にとって馴染み多き重液を作製している。

金属である。人体に対して蓄積性があり鉛中毒として食欲不なくすることが望ましい。

振，貧血，尿量減少などの症状がある。
これらのことから，土壌

本節の研究では，高炉セメントB種をポゾラン反応誘発のたの環境基準では，溶出基準が0.01mg/L以下の厳しい値に定めのアルカリ刺激剤として使用している。

められている。
本節の研究では，鉛化合物の中でも水への溶解度が比較（５）六価クロム（Cr（Ⅵ））

的大きい硝酸鉛（Ⅱ）（Pb（NO3）2）を試薬として用いている。硝六価クロムは，強い酸化作用を持ち有機物と反応して安定

酸鉛（Ⅱ）は，無色の個体で粉体では白色を呈する。密度はな三価クロムとなるが，極めて有毒である。
このことから，土壌値に定められている。
いずれにしても，雨水に溶け込んで地下

複合リサイクル材料のエトリンガイト生成量とフッ素溶出濃度との関係

筆者らの既往の研究33）で明らかにされた養生期間4週における複合リサイクル材料のエトリンガイト生成量（ X 線回折強

図-8

度）
と，
フッ素溶出濃度との関係を図-7 33 ）に示す。
これは，複C/B・C/MとエトリンガイトX線回折強度（CPS）との関係33）

合リサイクル材料の母材となる半水石膏が廃石膏ボード由来

470℃，沸点は融点の470℃で分解するためであることから，フッ素の溶出濃度が土壌の環境基準を超過の増加と共にエトリンガイト生成量もほぼ比例するように増大しに存在しない。水への溶解度は52g/L（20℃）の特性がある。

する場合があり，複合リサイクル材料中でポゾラン反応によりている。
これに対して複合リサイクル材料の場合，エトリンガイト生成されるエトリンガイトにより，
このフッ素の溶出を自ら抑制すの生成量が最大となるように配合設計を行っていることから，るものである。

C/M（%）が0.0〜4.0%の範囲でアルカリ刺激剤（高炉セメント

4.53g/cmの環境基準では，その溶出量基準が0.05mg/L以下の厳しい

5.2.3

3，
融点

水に混入し，生活飲料水を脅かす汚染物質である。
自然界では三価クロムの状態で存在するが，高温雰囲気で酸化作用を

5.2.2

実験方法

受けて六価クロムとなる。特にセメントにはその製造プロセスか（１）複合リサイクル材料と模擬汚染水の作製

B 種）によるポゾラン反応が進行し，エトリンガイトの生成量が

図より，C/M（%）（C：高炉セメントB種，M：複合リサイクル

急激に増大したものと考えられる。

複合リサイクル材料は，石炭灰，高炉スラグ，半水石膏に含材料）が0〜4%の範囲でエトリンガイト量が急激に増大し，こ

本節の研究では，クロム化合物の中で水への溶解度が比較まれるアルミナ（ Al 2 O 3 ），酸化カルシウム（ CaO ），半水石膏

れに連動する形でフッ素の溶出濃度が急激に減少しているこ

本節の研究では，
アルカリ刺激剤として安価で市場に多く流的大きい重クロム酸カリウム（K2Cr2O7）を試薬として用いた。

（ CaSO 4 ･ 1/2H2 O ）の構成割合から，エトリンガイト（Ca 6 Al 2とがわかる。
さらに，C/M（%）
が4〜32%に至っては，
エトリンガ

通し，
かつ入手が比較的容易である高炉セメントB種を選定し重クロム酸カリウムは，赤橙色の結晶で密度は2.67g/cm3，融（SO4）（の生成量が化学当量的に最大と3 OH ）
12 ･ 26H 2 O ）点398℃，沸点500℃，水への溶解度は149g/L（0℃）
の特性
がある。

ら六価クロムが含有していることが考えられる。

イト生成量が穏やかに増大している。
この時のフッ素溶出濃度ている。
セメントが重金属類の不溶化に有効であることは一般

なる配合設計に基づき作製している。
ここで，エトリンガイトは，は，0.1〜0.2mg/Lの範囲で土壌の環境基準の0.80mg/Lを的に知られている事実であり，本節の研究においてもセメント

1molのアルミナに対して3molの酸化カルシウムと3molの石膏

大きく下回る値を示している。
また，
この範囲においてこれ以上の影響力を極力抑えるため，図からわかるように，
その添加量のフッ素溶出濃度の減少傾向は認められない。

をポゾラン反応によるエトリンガイトの生成量が全体生成量のとが水和反応して1molのエトリンガイトを生成する40〜49）。

70% 以上を占め，かつ重金属の不溶化に必要充分であると模擬汚染水は，前述の通り水への溶解度が大きい重金属

次に，図-8 33）にリサイクル石膏で製造した半水石膏に高炉

カドミウムは，銅，銀，
ニッケルなどの合金や蓄電池の電極な類の化合物を試薬として選定している。
このことから，この複合

セメントB種を添加した時のC/B（%）（B：半水石膏）とエトリン

どに多く使用されており，それの製造工程や中間処理，最終リサイクル材料が重金属類の不溶化剤としてより厳しい条件

ガイト生成量の関係と，複合リサイクル材料に高炉セメントB種

処分工程により大気中に飛散することや排水に混入する可能

下での溶出試験となる。

を添加した時のC/M（%）とエトリンガイト生成量との関係との（６）カドミウム（Cd）

考えられるC/M＝4.0%に限定している。
なお，
エトリンガイトの定量方法として本節の研究では粉末

X線回折法を適用したが，個体27AI NMRを用いた新たな性がある。人体に有害で国内の環境被害としてはイタイイタイ

添加する模擬汚染水の濃度倍率を順次上げていき，
供試体

比較を示す。図より，複合リサイクル材料のエトリンガイト生成

方法や，粉末X線回折を行う場合の乾燥や分製の影響を明ら病が有名である。
これらのことから，土壌の環境基準では，溶から溶出濃度が環境基準を上回る濃度倍率を予め探り当てて量が，半水石膏のエトリンガイト生成量よりも5〜10倍多くなっかにした既往の研究報告がある50〜51）。
さらに，本節の研究と出量基準が0.01mg/L以下の厳しい値に定められている。六から，養生時間と溶出濃度との関係を検討することとしている。

ていることが明らかである。

抑制に関する研究報告が知られている52〜53）。

このことに関して，リサイクル石膏で製造した半水石膏の場

価クロム同様，雨水に溶け込んで地下水に混入し生活飲料水（２）供試体の作製と養生および検液の作製を脅かす汚染物質である。

合に着目すると，
エトリンガイトの生成に必要なアルミナと酸化カ

以下では，
この複合リサイクル材料が六価クロム（Cr（Ⅵ）），
カドミウム（Cd），鉛（Pb）等の重金属類の不溶化に関する有本節の研究では，カドミウム化合物の中で水への溶解度

本節の研究では，養生時間に対するエトリンガイト生成量とルシウムは，高炉セメントB種のみからの供給に限定されることが比較的大きい塩化カドミウム（CdCl2）を試薬として用いた。

重金属類の溶出濃度との関係を明らかにするために，
エトリン

から，
エトリンガイトの生成量はC/B（%）に支配され，C/B（%）

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同様に，産業副産物を利用した土の固化技術や重金属溶出

効性を検討する。

廃石膏ボードを由来とする重金属類の不溶化特性を有した土壌改良材の開発とその変遷

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5.2.4

5.2.5

六価クロム（Cr（Ⅵ））の不溶化

カドミウム（Cd）の不溶化

図-10 27）に，土壌環境基準の10,000倍濃度に調整したカ

図-9 27）に，土壌環境基準の1,000倍濃度に調整した六価ドミウムの模擬汚染水を，含水比100%になるように添加した供

クロムの模擬汚染水を，含水比100%になるように添加した供試体の六価クロム溶出濃度と養生時間との関係を示す。六価

試体のカドミウム溶出濃度と養生時間との関係を示す。
カドミウ

クロムに関する土壌環境基準は，0.05mg/Lが溶出量基準とムの土壌環境基準は，0.01mg/Lが溶出量基準となっており，
六価クロムの場合同様，各倍率濃度において溶出濃度と養生なっており，本節の研究では同基準の10倍，100倍，1,000倍，

時間との関係を検討したところ，図に示す10,000倍濃度のレ

10,000倍で溶出濃度を検討し，溶出濃度が同基準に近づくレ

ンジで大きな変化が見られた。
この時のカドミウム含有量はンジの倍数の図を載せている。10倍，100倍濃度に関しては，

これとあわせて，六価クロムの場合同様ブラ
100mg/kgとなる。

同基準である土壌溶出量基準0.05mg/Lを満足し，分析下限

図-9 養生時間（hr）とCr溶出濃度（mg/L）の関係27）

値を下回る値となった。
このため，図は，重クロム酸カリウム

図-11 養生時間（hr）とPb溶出濃度（mg/L）の関係27）

ンクテストの目的で，複合リサイクル材料にアルカリ刺激剤を添加しない供試体を作製し溶出試験を実施している。
まず，
ブラ（K2Cr2O7）の六価クロムイオン濃度が，環境基準の1,000倍となるように調整した汚染水を添加したものである。
なお，
この時

ンクテストの供試体に着目すると，養生時間0〜5時間に至るま

504時間においては，上記でも述べた通り，エトリンガイト以外の六価クロム含有量は，計算上50mg/kgとなる。
これとあわせでは溶出濃度（0.65〜0.60mg/L）の変化は認められず，5〜のカドミウム不溶化に有効な鉱物が，生成されたことが示唆さて，
ブランクテストの目的で，複合リサイクル材料にアルカリ刺激

168時間（1週）の間で溶出濃度が減少（0.03→0.001mg/L）

れる。

剤を添加しない供試体を作製し溶出試験を実施している。

に転じていることが観察される。
さらに，336〜504時間（2〜35.2.6

鉛（Pb）の不溶化

図は，両対数グラフであるので変化が少ないように観察され週 ）に 至り，土 壌 の 環 境 基 準 を 下 回 る値 にまで 減 少るが，ブランクテストの供試体に着目すると，養生時間0〜168（0.001mg/L）
している。
アルカリ刺激剤を添加しないが，六価

図-11 27）に，環境基準の10,000倍濃度に調整した鉛の模クロムの場合同様エトリンガイト以外のカドミウム不溶化に有効

擬汚染水を，含水比 100%になるように添加した供試体の鉛変化は認められない。
このことは，エトリンガイトの生成が伴わな鉱物が生成されたものと推察される。
また，
カドミウムの汚染

溶出濃度と養生時間との関係を示す。鉛の土壌環境基準は，なくても複合リサイクル材料に含まれている鉱物類に六価クロ

水として塩化カドミウム（CdCl2）を適用したが，塩化物イオンとカドミウムの場合と同様，
0.01mg/Lが溶出基準となっており，

複合リサイクル材料の構成成分とが結び付き，新たな鉱物を

各倍率濃度において溶出濃度と養生時間との関係を検討し生成している可能性も示唆される。

た所，図に示す10,000倍濃度のレンジで大きな変化が見られ時間（1週間）までは，溶出濃度（2.22〜2.29mg/L）に大きなムが吸着しているものと推定される。
そして，168時間（1週）
を

図-10 養生時間（hr）とCd溶出濃度(mg/L）の関係27）

過ぎて504 時間（ 3 週）に至る間，緩やかな溶出濃度の減少（2.29→1.33mg/L）が認められる。
これらのことは，複合リサイ

次に，図よりアルカリ刺激剤を添加した供試体に着目すると，た。
この時の鉛含有量は100mg/kgとなる。
これとあわせて，六価クロムの場合同様ブランクテストの目的で，複合リサイクル材

クル材料の中で養生時間を経るごとに少量であるが，エトリンしていると推察され，水（蒸留水）と反応して水酸化物（アルカ終始一貫して環境基準の1/10である0.001mg/Lを推移してガイトの前駆体であるモノサルフェイト（3CaO･Al2O3･CaSO4リ性）
がほとんど生成していないためであると考えられる。

いることがわかる。
このことから，同複合リサイクル材料は本節料にアルカリ刺激剤を添加しない供試体を作製し溶出試験を実施している。

･ 12H 2 O ）やカルシウムアルミノフェライト（ 6CaO ･ 2Al 2 O 3 ･次に，重クロム酸カリウム（K2Cr2O7）を蒸留水に溶解させたの研究の条件下において，カドミウムの不溶化に極めて有効

Fe2O3）系化合物などが生成し，六価クロムを吸着していること

1,000倍濃度の模擬汚染水を複合リサイクル材料に添加してである。
ただしこの場合，
アルカリ環境におけるカドミウムの不図より，
アルカリ刺激剤添加の有無を問わず養生時間の全が示唆される55〜57）。

供試体を作製したときのpH値は，
アルカリ刺激剤を加えないブ

溶化と，
エトリンガイトの吸着性能とが相乗的に寄与しているこ

域に渡り，鉛の溶出濃度の低減（0.02→0.001mg/L）が見ら

次に，
アルカリ刺激剤を添加した供試体に着目すると，養生

ランクテストの供試体が弱酸性の5.0〜5.2を示し，
アルカリ刺とが示唆される。

れる。
このことは，鉛の汚染水として硝酸鉛（Pb（NO3）2）を適

時間0〜5時間まではブランクテストの供試体同様，溶出濃度

激剤を加えた供試体はアルカリ性の11.2〜11.6を示した。
この（2.20〜1.78mg/L）に大きな変化は認められないが，養生時とき，アルカリ刺激剤として高炉セメントB種を4.0%添加したこ

間5〜168時間の間から溶出濃度が減少（1.85→0.41mg/L）とにより，複合リサイクル材料がアルカリ環境となり，ガラス化しまず，塩化カドミウムを溶解させた10,000倍濃度の模擬汚に転じている。
さらに，2〜3 週の養生期間を経るにしたがい，ていた石炭灰や高炉スラグが溶解し，水酸化物とエトリンガイ

染水のpH 値は6.8を示した。次に，
この模擬汚染水を複合リ

溶出濃度（0.41→0.12mg/L）が低下して行き，土壌環境基準

トが連鎖的に生成しているものと推察される。

サイクル材料に加えて供試体を作製した時のpH値は，
セメン

以下では，六価クロムの場合同様，本節の研究における供用したが，硝酸塩と複合リサイクル材料の構成成分とが結び試体のpHの影響について考察する。

付き，新たな鉱物を生成している可能性も示唆される。
また，エ
トリンガイトが鉛の不溶化に有効であることは，既往の研究でも報告されている61〜62）。
以下では，六価クロム，
カドミウムの場合と同様，本節の研究における供試体のpHの影響について考察する。

の0.05mg/Lには至らないものの2倍濃度の0.10mg/L当たり

また，一般廃棄物の焼却灰からの重金属類の溶出濃度のトを加えないブランクテストの供試体がほぼ中性の6.2〜6.9をに収束することが予測される。
エトリンガイトが六価クロムの不検討を行った貴田らの研究63）によると，両性金属であるクロム

示し，
アルカリ刺激剤を添加した供試体は，アルカリ性の11.4

まず，硝酸鉛を溶解させた10,000倍濃度の模擬汚染水の溶化に有効であることは，既往の研究58〜60）でも報告されていの溶出濃度はpH値が7前後で最も減少し，
これを起点として〜11.9を示した。
このとき，アルカリ刺激剤としての高炉セメント

この模擬汚染水を複合リ
pH値は酸性の3.5を示した。次に，ることから，養生時間におけるエトリンガイトの生成量の違いに（酸性），逆に大きくなっても（アルカリ性）
pH値が小さくなってもB種を4.0%添加した場合，六価クロムの場合と同様の理由でサイクル材料に加えて供試体を作製した時のpH値は，セメン

より，六価クロムの溶出濃度に差が生じたものと推察される。

その溶出濃度が増大することを報告している。

ポゾラン反応が急激に進行しているものと推察される。

トを加えないブランクテストの供試体が酸性の3.8〜4.2を示し，一方，重金属類の溶出濃度に関して，土壌のpHがそれに以上のことより，貴田らの研究結果63）を前提とした場合，供また，カドミウムは，
アルカリ環境において溶解度の小さい水

アルカリ刺激剤を添加した供試体はアルカリ性の10.8〜11.2

大きく影響を与えることが既往の研究 63）でも知られており，以試体のpH値7以上のアルカリ環境においてクロムの溶出濃度

酸化カドミウム（Cd（OH）2）などの水酸化物を生成することか

を示した。
このとき，
アルカリ刺激剤の作用により，ポゾラン反応下では，本節の研究における供試体のpHの影響に関して考が増大することと，
エトリンガイトの生成量が増大することによっら，
アルカリ刺激剤を添加したpH値11.4〜11.9の供試体に関が急激に進行しているものと推察される。

察する。

てクロムの溶出濃度が減少することとが相反する関係となる。

しては，
アルカリの影響によりカドミウムの溶出濃度が終始一貫

また，一般廃棄物の焼却灰からの重金属類の溶出濃度のまず，複合リサイクル材料に含水比 100%となるように蒸留したがって，本節の研究では，遅効性のエトリンガイトの生成量

して0.001mg/L以下を推移しているものと推察される。pH値検討を行った貴田らの研究 63 ）によると，両性金属である鉛の水のみを加えた場合のpH値は6.8〜7.3を示した。
このことは，が増大してくると考えられる168〜504時間において，エトリン

が中性の6.2〜6.9を示したブランクテストに関しては，
アルカリ

溶出濃度はpH 値が 9 前後で最も減少し，
これを起点として

複合リサイクル材料の素材である石炭灰や高炉スラグは，
そ

ガイトがアルカリの影響に打ち勝ってクロムの溶出濃度を大きくの影響もエトリンガイトの影響も受けないことから，養生時間 0（酸性），逆に大きくなっても（アルカリ性）そpHが小さくなってもの生成過程における熱履歴から，水に不溶なガラス化が進行減少に転じていることが示唆される。

〜5時間までは溶出濃度に変化は認められない。次に，336〜の溶出濃度が増大することを報告している。

2024│NO.005

廃石膏ボードを由来とする重金属類の不溶化特性を有した土壌改良材の開発とその変遷

廃石膏ボードを由来とする重金属類の不溶化特性を有した土壌改良材の開発とその変遷

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─ 30 ─

2024│NO.005

N I K KO T E C HN I CA L RE PO RT

以上のことより，貴田らの研究結果63）を前提とした場合，供形状や表面状態を考慮せずに密度が一様な球体であると仮試体のpH値9以上のアルカリ環境において鉛の溶出濃度が定すると，単位質量当たりの表面積（比表面積）は平均粒子増大することと，
エトリンガイトの生成量が増大することによって径が1/n倍になるとn倍になる。
このことから，M/S＝0%におけ鉛の溶出濃度が減少することとが相反する関係となる。
したる試料AのAs溶出濃度の平均値に対して，試料B及び試料Cがって，本節の研究では，遅効性のエトリンガイトの生成量がのAs溶出濃度の平均値が3.769/0.023≒164倍になることか

増大してくると考えられる168〜504時間において，エトリンガイ

ら，試料B及び試料Cの平均粒子径は試料Aの1/64倍に相当するものと推定される。

トがアルカリの影響に打ち勝って鉛の溶出濃度を大きく減少にまた，土壌中のヒ素は，As（Ⅴ）がヒ酸（H3AsO4）をAs（Ⅲ）

転じていることが示唆される。
5.3

図-12

複合リサイクル材料による実汚染土の不溶化が 亜ヒ酸（ H 3 A s O 3 ）を形 成し，水 の 存 在でヒ酸イオン）との関係64）とAs溶出濃度（mg/L
M/S（%）に吸着している。
そして，pHが8.0〜9.5以上に高くなることに

前節では，廃石膏ボード由来の半水石膏を母材とする複合リサイクル材料が，重金属類の不溶化に極めて有効であるこ

ヒ素，
加えてスターらで6 時間振とうし，上澄み液を濾過して，より，ヒ素の溶出量が増大する傾向を示す69）。
ここで，
エトリン

とを六価クロム，
カドミウム，鉛の模擬汚染水を用いて実証した。

六価クロム，
カドミウム，鉛の溶出検液を作製している。本節のガイトを生成するためには高いpH環境が必要となるが，
このよ

本節では，
この複合リサイクル材料をヒ素・六価クロム・鉛など

研究64）では，溶媒の不純物，

pH，溶出における攪拌時間間な

うな条件下においても本節の実験のヒ素の溶出濃度は減少で複合的に汚染された実汚染土壌65〜68）に適用し，より実際的どの要因が，重金属類の溶出濃度に影響を及ぼすものと考えに転じている。
その主因は，複合リサイクル材料から合成されな不溶化剤としての有効性を検討している。

られたことと，複合リサイクル材料のエトリンガイト生成に関するるエトリンガイト等が，ヒ素の不溶化に寄与しているものと考え

前節の研究27）との相対的な検討を行うために，検液作製方法

られる。

は筆者らの既往の研究27）33）34）に準拠している。
このことから，以上のことから，本節の研究で用いた複合リサイクル材料

本節の研究64）で供試体として用いた実汚染土壌は，トンネ

供試体の作製ならびに溶出試験による溶媒には，水質の違い

は，ヒ素で汚染された実汚染土壌を対象として，不溶化剤としル工事での発生土をサンプル試料として入手したもので，事前による各重金属イオン濃度への影響がもっとも少ないと考えらての有効性を明らかにしている。

の溶出試験結果から，
ヒ素（As）
のみならず鉛（Pb），六価クロれる蒸留水を用いている。

5.3.1

図-13 M/S（%）とCr（Ⅵ）溶出濃度（mg/L）との関係64）（H2AsO3−，HAsO32−，AsO33−）
として鉄やアルミの水酸化物

実汚染土の供試体と検液の作製

図-14
5.3.3

ム
（Cr（Ⅵ））の溶出濃度が土壌環環境基準を超過しているこ

5.3.2とが判明している。
また，
この実汚染土壌の試料は，
サンプリン

実汚染土におけるヒ素（As）の不溶化

図-1264）にとAs溶出濃度（mg/L）との関係を示す。
M/S（%）

グ個所の違いからA，B，Cの3種類の試料に分類している。試とPb溶出濃度（mg/L）との関係64）
M/S（%）

実汚染土における六価クロム（Cr（Ⅵ））の不溶化

図-13 64 ）に，実汚染土壌に不溶化剤を適用した場合の関する土壌環境基準では0.01mg/Lが溶出基準となっている。

とCr（Ⅵ）溶出濃度（mg/L）との関係を示す。
なお，
M/S（%）

図より，試料Aの値に着目してM/S＝0%のとき，土壌環境基準

料Aは，粘土及びシルトが少ない砂質土を主とする土壌である。

なお，ヒ素に関する土壌環境基準は0.01mg/Lが溶出基準と六価クロムに関する土壌環境基準では0.05mg/Lが溶出基の 1/10 〜 1/3.3 倍である0.001 〜 0.003mg/L（平均値＝試料BとCは，粘土およびシルトを主とする土壌である。

なっている。
まず，試料Aに着目をすると，M/S＝0%のときAs溶準となっている。図より，試料Aの値に着目してM/S=0%のとき，0.002mg/L）の値を示し，M/Sの増加に伴い0.001mg/Lを下次に，事前に実施した溶出試験結果から，As 溶出濃度が出濃度は，図より，土壌環境基準の1.40〜2.80倍の0.014〜

土壌環境基準の1/50倍以下である0.0003〜0.0007mg/L

回っている。次に，試料Bに関して，M/S=0%のとき，環境基準

最も低い値を示した資料Aに関して，不溶化剤の添加量が比を示し，0.028mg/L（平均値＝0.023mg/L）
M/S=5%以上で，（平均値＝0.0005mg/L）の値となり，M/Sが増大しても測定の 1 5 倍 に 相 当 する 0 . 1 5 2 〜 0 . 1 5 4 m g / L（ 平 均 値＝

較的少ないM/S（ % ）（ M：不溶化剤，S：実汚染土壌）が0〜

土壌環境基準の1/2〜1/10である0.005〜0.001mg/LにAs器の分析下限値近くを示している。次に，試料B及び試料Cのを示している。M/S＝10%以上で大きく減少し，0.153mg/L）

した
10%の範囲で，土壌環境基準を下回るものと予測された。

溶出濃度が減じている。

値に着目すると，M/S＝0%のとき，土壌環境基準の1.52 〜

土壌環境基準の1/3.3〜1/2.0倍である0.003〜0.005mg/L

がって，この範囲で精度を高めるためにM/S（%）
を0，5，10，

次に，試料B及び試料Cに着目すると，M/S＝0%のときのAsを0.76倍である0.076〜0.038mg/L（平均値=0.058mg/L）

を推移している。
そして，試料Cに着目すると，
M/S＝0%のとき，このことに対して，As溶出濃度が比較的20%に設定している。

溶出濃度は，土壌環境基準の362〜388 倍である3.616〜

示し，M/S=20%までは大きな変化はなく，土壌環境基準の

土壌環境基準の67〜69 倍に相当する0.674〜0.688mg/L

高い値を示した試料BとCに関しては，不溶化剤の添加量の3.884mg/L（平均値＝3.769mg/L）の高濃度を示し，M/Sの1/1.7〜1/2.5倍である0.03〜0.02mg/Lを推移している。そし（平均値＝0.681mg/L）を示し，試料B同様にM/S＝10%以上

範囲を拡大してM/S（%）
を0，10，20，40%に設定している。
こ増大に伴い緩やかな曲線を描きながらAs溶出濃度が低下し，て，M / S＝4 0 % のとき，土 壌 環 境 基 準の 1 / 5 0 倍である

で大きく減少し，土壌環境基準の1/2〜1/10倍である0.005〜

こで，M/S＝0%はブランクテストである。
このブランクテストは，

M/S＝40%では土壌環境基準の1/10倍である0.001mg/Lを0.001mg/L以下の値を示している。

0.001mg/Lを示している。

供試体作製から養生を経て溶出試験までの全ての操作手順

大きく下回っている。図より，試料 B 及び試料 Cに関しては，以上のことから，本節の研究で用いた複合リサイクル材料

以上のことから，本節の研究で用いた複合リサイクル材料

を他の供試体と同様に行い，これをベンチマークとしてM/S

M/S＝30%以上で土壌の環境基準である0.01mg/Lを下回る

は，六価クロムで汚染された実汚染土壌を対象として，不溶化

は，鉛で汚染された実汚染土壌を対象として，不溶化剤として（%）と重金属類の溶出濃度（ mg/L ）との関係を相対的に検ものと推定される。

剤としての有効性を明らかにしている。
その主因は，複合リサの有効性を明らかにしている。
その主因は，複合リサイクル材

試料Aと試料B及び試料CとのAs溶出濃度の差に関して，

イクル材料で合成されるエトリンガイトやその前駆体であるモノ料で合成されるエトリンガイトやその前駆体であるモノサルフェ

同じトンネル工事現場から採取したサンプル試料であっても試サルフェイト及びカルシウムアルミノフェライト等であると考えら

イト等であると考えられる。
なお，
エトリンガイトが鉛の不溶化に象としていることに準じて，同試料の乾燥重量＋不溶化剤に対

料Aは，
シルト
（0.075〜0.005mm）と粘土（0.005mm以下）がれる54）。

有効であることは，既往の研究でも報告されている61）。

して含水比が100%になるように蒸留水を加えて攪拌し，設定少ない砂質（2〜0.075mm）を主とする土壌であるのに対し，したM/S（%）の値に対して3検体ずつ合計36検体の供試体

試料B及び試料Cはシルトと粘土を主とする土壌であった。
こを作製している。
これらの供試体を室温（20±2℃），相対湿度のことから，試料Aは質量当たりの表面積（比表面積）が試料（35〜45%）の環境に調整し4週間気中養生を行っている。

ヒ素が土粒子B 及び試料 Cに比べて小さいことは明らかで，討するために実施している。
また，前節の研究27）では，高含水比の軟弱地盤を研究の対検液の作製に関しては，所定の養生期間を経過した供試

表面に均一に付着しているものと考えると，
このことが，As溶出

体を乳鉢で粉砕し，粉砕した供試体10gに対して100gの水を濃度が低い値を示した要因であると推察される。土粒子の2024│NO.005

なお，
エトリンガイトが六価クロムの不溶化に有効であること
5.3.5

は，既往の研究でも報告されている58）。

実汚染土における検液の色

試料Aの供試体から製作したM/S＝0，5，10，20%の全て
5.3.4

実汚染土における鉛（Pb）の不溶化

図-14の検液（12液体）に関して，呈色や懸濁は認められず無色透明であった。
このことは，試料 A がシルト及び粘土が少ないに，実汚染土壌に不溶化剤を適用した場合の64 ）とPb溶出濃度（mg/L）との関係を示す。
なお，鉛にM/S（%）

砂質土を主とする土壌であり，重金属類のヒ素，六価クロム，

廃石膏ボードを由来とする重金属類の不溶化特性を有した土壌改良材の開発とその変遷

廃石膏ボードを由来とする重金属類の不溶化特性を有した土壌改良材の開発とその変遷

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特に，本稿でも取り上げた通り，炭酸カルシウムや水酸化カ

６） 蓬莱秀人，亀井健史，小川靖弘，志比利秀：半水石膏

ルシウムを排煙脱硫の中和剤として用い，そのことにより生成さ生産システムの開発とその地盤工学的意義−廃石膏

れる排煙脱硫石膏を石膏ボードの原材料として再利用していボードの再生−，地盤工学ジャーナル，Vol.3, No.2,

る。
やがて，建材としての役割を終えた廃石膏ボードを農業用

pp.133-142, 2008.

肥料や土壌の改良材として再々利用して土に戻している。
こ７） 無機マテリアル学会，セメント・セッコウ・石灰ハンドのように，石灰は多段階に渡りカスケード利用することができる（a）M/S＝10%（b）M/S＝20%（c）M/S＝40%

写真-2 試料Bの供試体から作製した検液の色64）

ブック，p.149, 1996.

優れた鉱物である。
なお，産業副産物からなる複合リサイクル

８） 亀井健史，蓬莱秀人：リサイクル石膏を用いた硬化時材料において，
エトリンガイトの合成に欠かすことができない酸間が任意に調節可能な地盤改良材の開発，地盤と建化カルシウム（ CaO ）
は，高炉スラグ由来である。
そして，
その設，Vol.32, No.1, 2014.

ルーツは石灰石に遡る。

９） 亀井健史，鵜飼恵三，珠玖隆行：廃石膏ボードから再一方で，今や現代社会においては，温室効果ガスの削減，生した半水石膏の地盤改良材としての有効利用，土と資源の有効利用（3R：Reduce，Reuse，Recycle），
エネルギー

基礎，
Vol.55, No.10, pp.26-28, 2007.

の合理的利用（エクセルギーとエネルギー効率の向上）などの田賀井秀夫：石膏の研究（第1報），窯業協
１０） 山内俊吉，

課題解決に向けた取り組みに注目が集まっている。

会誌，Vol.61, No.690, pp.600-604, 1953.

本研究で開発に取り組んできた複合リサイクル材料は，
実に，（a）M/S＝10%（b）M/S＝20%（c）M/S＝40%

写真-3 試料Cの供試体から作製した検液の色64）

鉛の溶出濃度が極めて小さい値を示していることから関連づ

一方，鉄は，特定有害物質に該当しないことから，本節の研けられる。すなわち，土粒子全体の単位質量当たりの表面積

究で不溶化の対象ではないが，クロム同様遷移金属類に属し，（比表面積）が他の試料に比べて小さいために，検液の色を6個の水分子と配位結合して[Fe（H2O）6]3+などのアクア錯イ

呈する重金属類やその他の不純物の土粒子表面への付着オンとして存在し，その検液は黄褐色を呈することが知られて量が少ないためであると考えられる。

いる。
また，鉄は，平均的な土壌の中で最も多く含まれている遷

次に，写真-2 64）及び写真-3 64）に試料B及び試料Cの供試

移金属であり，
クラーク数順位72）は4位で，平均的な土壌には体から生成した検液が呈した色の変化を示す。両写真とも（a ）

質量%で4.7%含まれている。最も，本節の研究で不溶化の対はM/S＝10%で，黄褐色を呈しており，側面から光を照射して象としているクロムと鉛は，クラーク数順位21位と36位であり，も光の通路が一様に光ってみえるチンダル現象が起こらないこ

そのクラーク数は，0.02%と1.5×10−3%で，鉛は遷移元素に属とから，懸濁は認められない。同じく（b）はM/S＝20%で，薄いさない。
このことから，検液が呈する黄褐色は，鉄のアクア錯イ

黄褐色を呈しており，（a）同様に懸濁は認められない。
同様にしオンが生成することによる影響が最も大きいものと推定される。

て（c）はM/S＝40%で，無色透明である。
なお，
試料B及び試料以上のことから，本節の研究で用いた不溶化剤はM/S＝40

CともにM/S＝0%の検液は，肉眼で観察する限りM/S＝10%（%）
まで増大することにより，黄褐色に呈するアクア錯イオン等の検液と同色・同濃度で懸濁も認められなかったので写真はを吸着して検液を無色透明とし，かつ重金属類のヒ素，六価ク

割愛している。
ここで試料Bと試料Cの検液が黄褐色を呈してロム，鉛の溶出濃度を土壌環境基準以下に不溶化する機能いることに関して，クロムや鉄などのアクア錯体70）が生成していを有することが明らかである。
この主因は，本節の研究で不溶る可能性が考えられる。
アクア錯体は，水溶液中で核となる金化剤として用いた複合リサイクル材料が生成するエトリンガイト

属原子に水分子が結合（配位結合）して形成する大きな原子等の吸着作用によるものであると考えられる。

集団である。特に，核となる重金属原子が遷移元素である場
6.

合，
その水溶液が綺麗な色を呈することが知られている71）。

おわりに本節の研究で不溶化の対象としている六価クロム
（ Cr
（Ⅵ））
は，遷移金属に属する元素であり水溶液中では6つの水

石灰石は，我が国で自給することができる鉱物資源である。

分子と配位結合して[Cr（H2O）6]3+などのアクア錯イオンを形

その埋蔵量が膨大であることから，安価で，しかも物理化学的成し，黄褐色を呈することが知られている。
また，本節の実験でに安定しており人畜無害である。
このことから，昔より農業，建用いた試料は，トンネル工事の発生土であることから，
ヒ素，六築，土木，鉄鋼，
セメント，食品などの業界を問わず多様な分価クロム，鉛の含有は自然由来であると考えられる。
中でもクロ野で利用されている。石灰石（CaCO3：炭酸カルシウム）から

ムは，六価クロムの形態よりも三価クロムの形態として自然界には，焼成することにより生石灰（CaO：酸化カルシウム）が生成は多く存在することが知られている。
このことから，検液の発色

し，これに加水することで消石灰（Ca（OH）2：水酸化カルシウ

は，三価クロム由来でアクア錯イオンが生成した影響による可ム）を得ることができる。
これらは，その特性や用途に応じて多能性が考えられる。

角的に使い分けられている。

2024│NO.005

福井博：石膏の加熱変化について（第1報），
１１） 檜山眞平，

それらの観点に立脚した極めて優れた材料となり得るものと考

石膏と石灰，
Vol.1995, No.16, pp.765-769, 1955.

えられる。産業副産物である廃石膏ボード，石炭灰，高炉スラ

島村佳尚，
田中弘文：石膏の脱水温度に関す
１２） 村上恵一，

グを複合リサイクル材料の素材として有効活用しているが，そる研究，石膏と石灰，
Vol.1957, No.31, pp.1522-1528,

れらの単独素材のみでは，
土壌環境基準を超過するフッ素，
六

1957.

価クロム，
カドミウム，鉛などが溶出することが明らかとなってい１3） 藤井欽二郎：高温に於ける石膏の分解に就いて，石膏，

る。
その上で，
これらの産業副産物を化学当量的にエトリンガイ
トが最大量生成する配合とすることで，自ら含有する重金属類

Vol.1952, No.7, pp.320-323, 1952.
１4） 安藤直彦：焼セッコウ製造技術の進歩，石膏と石灰，を不溶化するだけでなく，環境基準の数十倍に相当する高濃Vol.1986, No.200, pp.33-37, 1986.

度の重金属類の不溶化にも有効であることを実証している。

１5） 村 上 恵 一：セメントと石 膏 ，窯 業 協 会 誌 ，Vo l .71,

以上のことなどから，
この複合リサイクル材料は，水硬性のNo.811, pp.C333-C338, 1963.

半水石膏を母材とする固化材としての有効性と，重金属類の１6） 村上恵一，花田光雄：天然無水石膏の水和に関する

不溶化性能とを合わせ持つ極めて優れた材料であると言える。

研究，
石膏，Vol.1953, No.8, pp.350-357, 1953.
１7） 村上恵一，田中弘文：化学石膏の脱水温度に関する謝辞

研究，石膏と石灰，Vol.1956, No.24, pp.1260-1266,

本稿の執筆は，故・亀井健史先生（元宮崎大学教授）
の継

1956.

続的なご指導による成果を基盤として成し得たものである。
こ
こに記述して感謝の意を表する。

李郷喜，
近藤連一：半水石膏の水和機構に
１8） 大門正機，関する研究，
窯業協会誌，
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考

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廃石膏ボードを由来とする重金属類の不溶化特性を有した土壌改良材の開発とその変遷

─ 33 ─

─ 34 ─

2024│NO.005

N I K KO T E C HN I CA L RE PO RT

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HORAI Hideto
秀人

博士（工学）

1986 年入社
技術本部

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CaO-Al2O3-CaSO4水和固化物からの鉛の溶出に及51） 伊藤義也，越川茂雄，鵜澤正美，山口晋：エトリンガイト

38） 黄琬恵，中山徹：日本の農用地土壌汚染対策に関す

58） 依田侑也，茂木淳，大場陽子，坂井悦郎，大門正機：ドぼすエトリンガイトおよびモノサルフェイトの生成の影響，

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筆者紹介
蓬莱

2012.

2014.
イトの新規定量方法，セメント・コンクリート論文集，37） 阪部秀雄，沢幸平，中山義久，白木音信：セメント系改セメント・コンクリート論文集，Vol.66, No.1, pp.71-78,

セメント・コンクリート論文集，
Vol.68, No.1, pp.396-403,

50） 金橋康二，相本道宏：個体27AI NMRによるエトリンガ

2020.

No.3, pp.163-168, 1972.

57） 橋本敦美，伊藤靖，佐藤道生，羽原俊祐：合成したセ46） 安 江 任 ，金 井 謙 介 ，小 嶋 芳 行 ，荒 井 康 夫：繊 維 状

Vol.48, No.6, pp.356-359, 2000.
72） 小沼直樹：地殻の元素存在度，化学教育，Vol.20,45） 原島亜弥，伊藤公久：高炉スラグとアルカリ性水溶液と高炉セメントB種を用いた安定処理土中のフッ素・六価32） 蓬莱秀人，亀井健史，松田哲夫，伊藤哲男，出口宗71） 大瀧仁志：溶液中のイオンの形と色，化学と教育，

芳夫：カルシウムアルミノフェライト系化合物の六価クロ

小野吉雄：ラトラカルシウムアルミノフェライト-セッコウ系

ク，
pp.417-418, 1996.

2024│NO.005

2005.

佐藤峰雄：エトリンガイトによる水溶液からのフッ化物イ30） 無機マテリアル学会：セメント・セッコウ・石灰ハンドブッ

70） 中原勝儼：錯体化学の基礎，金属表面技術，Vol.29,

化学工学論文集，Vol.25, No.5, pp.752-757, 1999.

62） 松村光夫，小島紀徳：石炭灰・都市ゴミ焼却灰・脱硫
スラッジ混合物からの鉛の溶出挙動，
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学会誌，Vol.79, No.5, pp.436-445, 2000.

63） 貴田昌子，野馬幸生：廃棄物の溶出特性，廃棄物学会誌，
Vol.7, No.5, pp.410-421, 1996.

64） 亀井健史，蓬莱秀人：不溶化剤としての複合リサイク
ル材料の実汚染土への適用性，地盤と建設，Vol.36,

No.1, pp.31-38, 2018.
65） 小川剛：土壌汚染の現状と今後の課題，安全工学，
Vol.12, No.4, pp.161-167, 2001.
66） 福永勲：土壌・地下水汚染対策の現状と課題，生活衛生，Vol.47, No.3, pp.155-169, 2003.

廃石膏ボードを由来とする重金属類の不溶化特性を有した土壌改良材の開発とその変遷

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