真空アーク蒸着法によるc-BN膜合成に適用可能なターゲット材料の創製
地方独立行政法人 大阪府立産業技術総合研究所
金属表面処理科科長補佐
三浦 健一
金属表面処理科
研究員
小畠 淳平
化学環境科
研究員
園村 浩介
製品信頼性科主任研究員 山東 悠介
顧客サービス課主任研究員 渡辺 義人
経営戦略課
総括研究員 垣辻 篤
（平成25年度一般研究開発助成AF-2013011）
キーワード：

CVA，c-BN，ターゲット

１．研究の目的と背景

し，B4C ターゲットがアーク放電時の熱衝撃によって短時間で破壊するという課題が残った．アーク放電時の熱衝撃

近年，自動車を中心に高張力鋼板(ハイテン)の用途が急に耐え得るターゲット材料を開発できれば，CVA 法による増しており，最近ではウルトラハイテンと呼ばれる超高強c-BN 合成は実用レベルの成膜技術として確立できる可能度材の適用も進みつつある．このような高強度材の成形で性がきわめて高い．

は成形荷重が高くなることから，金型には高面圧化に起因

本研究では，CVA法によるc-BN膜合成技術の確立に必要する焼付きや摩耗などの問題が発生している．このため，な要素技術として，アーク放電に耐え，CVA法に適用可能

最近の塑性加工分野では成形時の潤滑技術の課題が顕在なB4CをベースとしたB，Cを主成分とする原料ターゲット化している他，環境問題を背景として加工のドライ化も強材料の開発を目的とした．そして，実際にターゲット材料く求められている．

を試作して，CVA法によってc-BN膜合成の可能性を検証し，この二つの課題を同時に解決できる技術として，金型へのダイヤモンドライクカーボン(DLC)膜コーティングに期c-BN膜の合成に適したターゲット材料の成分範囲も検討することを目指した．

待が寄せられている．しかし，ウルトラハイテンやマグネシウム合金など，特に，難加工材の塑性加工においては，

２．ターゲット材料試作のための焼結サンプル実験ホットプレスのような被加工材を加熱する加工法が検討されており，高温で酸化損耗や劣化が生じるDLC膜は適用できない．
ところで，金型や工具業界において長年の悲願となっているコーティング材料として，立方晶窒化ホウ素(c-BN)
1)

ここでは，各種原料粉末を用いて，放電プラズマ焼結により焼結サンプルを作製し，それらの各種評価結果から，CVA法に適用するためのターゲット材料の試作条件を決定するために取り組んだ内容について述べる．

がある ．c-BNは室温のみならず高温においても優れた耐2.1 実験方法

摩耗性と潤滑性を発揮できるだけでなく，耐酸化性や特に2.1.2 各種原材粉末の調整

鉄との不親和性にも優れるという点で，DLC膜を凌ぐ究極

初めに，耐熱衝撃性付与へのB4C原料粉末の微細化の効のコーティング材料と言われている2)．しかしながら，未果について検証した．原料粉末の微細化ならびに歪の導入だ実用的な成膜技術は確立されておらず，その足掛かりすにより，焼結温度の低温化を実現することで，焼結体の結ら得られていない．

晶粒粗大化を抑制し，強度向上を狙った．株式会社高純度

そこで，我々は，イオン化率が高いという点で c-BN 膜科学B4C粉末(公称粒径0.5 m)に対してメカニカルミリンの合成に優位かつ実用普及が容易な真空アーク蒸着グ(以下MM)による微細化を試みた．SUS304製のポットに(Cathodic Vacuum Arc: CVA)法に着目した．CVA 法では，B4C粉末1g，1/8"SUS304ボール60g，ヘプタン2ccを入れ，ターゲット材料(原料)としてホウ素(B)は電気抵抗が高く自公転式のメカニカルミリング装置にて24，48，72hの3(108 cm)使用できないことから，B を含有する電気抵抗が水準の処理を行った．各MM処理後の粉末は，そのまま焼結低い化合物として炭化ホウ素(B4C: ～10 1 cm)をターゲ実験に供した．

ット材料として用いての c-BN 膜合成の可能性を検証して次に，焼結体の耐熱衝撃性付与への炭素繊維(以下CF)きた．その結果，c-BN 膜が容易に合成でき，懸念された添加の効果を検証した．原料粉末は，B粉末(Merck: 公称

炭素(C)の混入も 10at%程度であることを確認した．ただ

粒径1-4 m)およびCF(三菱レイヨン株式会社: 公称平均繊維長200 m)である．イソピロピルアルコールにB粉末およびCFを懸濁させ，15分間超音波洗浄機により分散処理を行MM72hい，120℃の乾燥炉にて1昼夜乾燥させた後，乳鉢を用いて軽く粉砕して焼結実験に供した．

MM48h

2.1.2 焼結実験

Fe211

MM24h

20

得られた焼結サンプルは，必要に応じて，密度，熱伝導4060

B4C009
B4C312
B4C2172.1.3 焼結サンプルの各種評価

B4C303
B4C125
B4C018
B4C220冷却とした．

B4C107

B4C101
B4C003

焼結条件は，真空下で加圧力0.3t，昇温レート約100℃/minで加熱し，所定の焼結温度で10分間保持した後，自然

B4C211
B4C205

MM前

B4C110

B4C012を充填・圧粉した後，焼結装置にセットした．

B4C104

内面とパンチ面2面にCシートを設置し，各種原料粉末0.8g

B4C02110mm×20tmmのグラファイト製パンチ2個を用いた．ダイの任意強度30mm-内径10.5mm×高さ30mmのグラファイト製ダイスとφFe110

焼結実験に用いた装置は，住友石炭鉱業株式会社製の放電プラズマ焼結装置SPS-1020である．焼結型には，外形φ802率，抵抗率の測定の他，X線回折，EDX等にて各種特性評価を行った．

図2 MM処理前後のB4C粉末のX線回折図形

耐熱衝撃性の評価としての，熱衝撃破壊靭性値は次ても極端な微細化を達成することはできなかった．これら式で与えられる．の粉末を焼結した．MM前の粉末は，焼結温度1700℃におい=てB4Cの理論密度(2.52g/cm3)に対する相対密度99%の焼結
ここで， は熱伝導率， は破壊靭性値， はヤング率， は体が得られたが，MM後の粉末では，焼結温度が1700℃より熱膨張係数を表す．この式が示すように，高い耐熱衝撃性もはるかに低い1300℃においても溶融が生じ，焼結できなを得るには，熱伝導率と破壊靭性値の向上ならびにヤングいことが判明した．図2に，これら粉末のX線回折図形を示率と熱膨張係数の低減が必要となる．本研究では，これらす．MM前後では明らかに回折図形が異なっている．MM処理の中で特に熱伝導率に着目した．さらに，実際のアーク放ではB4Cの微粒子化は達成できなかったが，歪の導入はで電耐性を評価する目的で，大亜真空技研株式会社真空アーきたと考えられた．原料粉末に歪を導入することで焼結温

ク溶解炉を用いた評価を行った．Ar雰囲気下で，焼結サン度が低温化することは考えられるが，相対密度99%の焼結プル対電極間にアーク放電を発生させ，約60Aで5秒間保持体が得られた焼結温度である1700℃に対して，MM後のした後の焼結サンプルの状態を確認した．

1300℃は明らかに低い．この低温での溶融は，むしろ，回2.2 実験結果および考察

折図形に表れているFeが影響していると考えられた．そこ

2.2.1 原料粉末微細化の効果

で，蛍光X線分析により各処理時間MM処理した粉末中のFe，

図1に，MM前およびMM後のB4C粉末の平均粒径を示す．MMCr，Niを定量した．原料粉末には，MM処理時に使用したポ前の粒径は約0.4 mである．48h処理において若干の微細化

ットおよびボールの材料であるSUS304由来のFe，Cr，Niが認められるものの，72hにおいては微細化しているとはの混入が確かめられた．また，焼結後の溶融質のEDX分析言い難く，今回の処理条件では，いずれの処理時間においからもFeとCrが検出され，この溶融は，MM処理によるSUS304成分の混入に起因したものであることが確かめら0.6

れた．

メジアン径, m0.5

そこで，MM処理した粉末から金属成分を取り除くため，王水による酸処理を試みた．導入された歪の保持を考慮し0.4て常温酸処理と金属成分の除去に主眼を置いた200℃酸処

0.3

理を検討した．いずれの方法でも混入した金属成分をほとんど除去できた．図3に，MM72h処理+酸処理粉末を用いて0.2

焼結温度1300℃で作製した焼結体サンプルの密度，熱伝導0.1率を示す．いずれも溶融することなく焼結することができ0た．MM処理によって密度，熱伝導率ともにわずかな上昇がMM前

MM24h

MM48h

MM72h

認められた．歪の保持を考慮した常温酸処理の方が高い効果を示しているが，いずれも理論値よりもはるかに低い値

図1 MM処理前後のB4C粉末粒径であった．図4に，得られた焼結サンプルのアーク放電耐

3.0

3.0
溶融？

2.5
2.52g/cm

32.0

密度, g/cm

密度, g/cm2

B4C理論密度31.5
1.02.00.50.0
MM前

常温酸処理 200℃酸処理

1.01200

理論値

1300401700

1800

4030B4C熱伝導率 35W/mK25

熱伝導率, W/mK

熱伝導率, W/mK351400 1500 1600
焼結温度, ℃

20151050MM前

常温酸処理 200℃酸処理

3020測定できず10

理論値

01200

図3 MM72h処理+酸処理B4C粉末による1300℃焼結体の密度および熱伝導率性評価結果を示す．MMの有無にかかわらず，いずれもアー

図5

ク放電によって破壊した．

1300

測定で
きず

1400 1500 1600
焼結温度, ℃

1700

1800

B+CF原料粉末による各種焼結温度対する焼結サンプルの密度と熱伝導率以上の結果から，MM処理による原料粉末の微細化によって耐熱衝撃性を付与することは困難と結論付けた．

いと判断した．図6に，今回の焼結実験で最も低い温度で2.2.2 CF添加の効果ある1300℃で焼結したサンプルのX線回折図形を示す．CF

耐熱衝撃性の改善として，B粉末に対してCFを原子比4:1由来のCとB4Cの回折線のみが認められ，BはほとんどがCFで混合した粉末による焼結実験を試みた．図5に，焼結温と反応してB4Cに変化していることがわかった．ほぼ同様度に対する密度および熱伝導率の変化を示す．一部，ダイの回折図形が焼結温度1700℃までのすべての焼結サンプ

ス・パンチから取り外す時点で欠けが生じたため測定不能

ルから得られた．のサンプルもあったが，密度は焼結温度の上昇とともに高図7に，これらの焼結サンプルのアーク放電耐性の評価くなり，1700℃焼結においてB4Cの理論密度に対する相対結果を示す．X線回折の結果から，いずれもB4Cを主成分と密度97%，熱伝導率は1650℃焼結において25.9W/mKが得らする焼結体であったが，明らかなアーク放電耐性を確認すれた．ただし，1650℃および1700℃焼結では中央部に溶融

図4 MM72h処理+酸処理B4C粉末1300焼結サンプルのアーク放電耐性評価結果(a)MMなし⇒1300℃焼結(b)MM72h+常温酸処理⇒1300℃焼結(c) MM72h+200℃酸処理⇒1300℃焼結

60

B4C009
B4C312
B4C217

B4C211
B4C205C
B4C10740

B4C303
B4C125
B4C018
B4C220

B4C104B4C02120

B4C110

B4C101
B4C003
B4C012

任意強度Cした痕跡が認められたことから，正常な焼結が出来ていな

80

2

図6 B+CF原料粉末による1300℃焼結サンプルのX線回折図形

2.2.3 焼結時の初期亀裂防止に関する検討
ターゲット材料の試作において初期亀裂が発生した場
合，CVA法によるアーク放電に耐え得ない可能性が考えられる．そこで，初期亀裂の防止策として，CF分散剤の添加および焼結後の徐冷について検討した．
分散剤添加については，①ヒドロキシプロピルセルロー
ス(HPC 3-6cps)，②HPC M.W.100,000，③HPC1000-5000cps，④トリトンX-100の4種を用い，原料粉末調合時に，それぞれ2wt%添加し，CFの分散状態を調べた．図9に，分散剤なしも含めた5種の原料粉末について，圧粉状態でのCF分散
図7B+CF原料粉末を用いて作製した焼結サンプルのアーク放電耐性の評価結果状態を観察したEDX-CK マッピングを示す．①および③が比較的良好な分散状態を示した．そこで，①および③の2種について焼結実験を行ったところ，①は1450℃焼結で，ることができた．すなわち，CFを原料として加えることで③は1550℃で初期亀裂が発生し，③の方が初期亀裂の防止

B4Cを主成分とする焼結体に高い耐熱衝撃性を付与できるに効果があることを確認した．

ことがわかった．以上の結果から，得られた高い耐熱衝撃

次に，③の原料粉末を用いて焼結後の徐冷に関して検討

性は，密度や熱伝導率の向上というよりCFそのものの効果した．図10は，1800℃焼結における温度に対する焼結体のであると考えられた．

収縮長さの変化率をプロットしたものである．収縮長さの図8(a)～(c)は，B:CFの混合比を変えた原料粉末による変化には，焼結が進むにつれて生じる収縮とその温度域で焼結温度1400℃で作製した焼結サンプルのアーク放電耐の熱膨張が影響するため，収縮長さの変化率が低い温度域性の評価結果である．CFの減少で原子比B:CFが7:1以下では，高い領域に比べて熱膨張が大きいことを示している．

破壊が生じ，6:1までは高い耐熱衝撃性が保持されることしたがって，初期亀裂を防止する方策として，熱膨張が大がわかった．下段(d)～(f)にアーク放電実験前のサンプルきい温度域を可能な限り徐冷することが効果的である．③の外観を示したが，焼結時点で亀裂が発生していることがの原料粉末の場合，初期亀裂の発生は，1550℃以上で生じ確認された．B+CFを原料とする焼結サンプルについては，ている．図10にあるように，1600℃付近に見られる収縮長高い耐熱衝撃性が認められたが，多くのサンプルで初期亀さの変化率が極小値を示す温度領域において徐冷するこ裂の発生が認められた．とで，初期亀裂が防止できる可能性がある．そこで，焼結温度を1700℃として，(a)1700→600℃を3h徐冷後自然冷却，(b)1700→1500℃を3h徐冷後自然冷却，(c)1700→1600℃を3h徐冷後自然冷却，(d)1700→1500℃を6h徐冷後自然冷却の4条件の徐冷を試みた．しかしながら，いずれの徐冷条件でも初期亀裂は発生した．以上の結果から，BとCFの混合原料によるB4Cが生成される焼結における高温焼結では，初期亀裂の防止は避けられないという結論に至った．
2.2.4 ターゲット試作焼結条件の決定
以上から，1000～1800℃までの任意の温度で焼結したサンプルの密度，熱伝導率，構成相，初期亀裂の有無，アー

図8 B:CF比率の異なる原料で作製した焼結サンプルのアーク放電耐性の評価前後の外観
B:CF=(a)6:1，(b)7:1，(c)8:1(d)，(e)，(f)はそれぞれ(a)，(b)，(c)のアーク放電耐性評価前の外観①HPC3-6cps

ク放電耐性評価によって生成される亀裂の有無，電気抵抗率の6点について整理した．図11に，まとめたものを示す．
密度は焼結温度の上昇とともに高くなり，熱伝導率も同様の傾向を示した．X線回折から同定した焼結サンプルの構②HPC M.W.100,000③HPC1000-5000cps④トリトンX-100
図9 各種分散剤を添加したB+CF圧粉体のEDX-CK マッピング写真⑤分散剤なし表1 試作ターゲットの焼結条件

収縮長さの変化率2.0

試作ターゲット1
使用粉末

B＋CF（原子比4:1）

使用型

グラファイト製ダイス
φ185mm-φ102.8mm×110tmm
グラファイト製パンチ
φ102mm×60tmm

雰囲気

真空（数Pa）

加圧力

25MPa（室温～700℃）
50MPa（700℃以上）

1.5
1.0
0.50600

800

図101000

1200 1400
温度, ℃

1600

1800

試作ターゲット2

昇温レート

平均13℃/min

最高温度

1250℃

温度保持時間

1395℃
10分間

1800℃焼結時の収縮長さ変化率
表2 CVA法による成膜条件

1.2

密度低⇒

高低⇒

高

ベース圧力～10-5Pa

基板温度

約400℃

1

熱伝導率

雰囲気

Ar+N2

全ガス圧力

1.3Pa

基板バイアス電圧100～300V（30 or 100kHz）

アーク電流

30A

0.8

構成相

B、C、（B4C）

B4C、C、（B）

0.6なし

初期亀裂あり

0.4発生

発生せず

アーク放電亀裂
0.2

10-1Ωcm

比抵抗01000

1100

1200

1300

14001500
焼結温度 ℃

1600

1700

1800

たが（以下，試作ターゲット材料1および試作ターゲット材料2），いずれも指定した相対密度66.2%の焼結体を試作

図11 焼結サンプルによる各種評価結果のまとめすることができなかった．これは，φ10mmの焼結サンプルを作製する場合とφ102.8mmの焼結体を作製する場合とで成相は，焼結温度1200℃以下ではBおよびCで，B4Cの生成は，同じ相対密度の焼結体を試作するための条件等が必ずは認められなかったが，1300℃以上ではB4CおよびCとなりしも同じではなく，今回，φ102.8mmの焼結体試作のためB4Cが生成されていた．の予備実験が十分に行えなかったことが原因と考えられ

初期亀裂は，焼結温度が1550℃までは発生せず，1600℃以た．

上で発生した．アーク放電耐性評価によって発生する亀裂

なお，試作した焼結体は，φ100×16tmmの形状に切削加は焼結温度1300℃までは発生せず，1350℃以上で発生し工し，Inを用いてCu製のバッキングプレートにボンディンた．一方，電気抵抗率は，すべての焼結サンプルにおいてグしてCVA用のターゲット材料とした．

～10-1cmを示し，B4Cが生成されない1200℃以下でもアー3.1.2 試作ターゲット材料を用いたCVA成膜実験

ク放電が可能な低い電気抵抗率を示すことがわかった．

成膜実験に用いた装置は株式会社神戸製鋼所製の

これらの解析から，ターゲット材料の試作条件としてUBMS202である．本装置のファインカソード蒸発源に試作は，B4Cが生成されかつアーク放電によって亀裂が発生しターゲット材料を装着して使用した．表2に，成膜条件をない条件とすることとし，焼結温度1300℃，すなわち，B4C示す．窒化ホウ素(BN)は絶縁材料であることから，CVA法の理論密度に対する相対密度66.2%の焼結体を試作するこにおいて基材へのイオン照射を維持するには，基板バイアとに決定した．

ス電圧をパルス化する必要がある．100kHzでのc-BN合成が報告されていることから3)，100kHzでの出力が可能な電源

３．ターゲット材料の試作とそれを用いたCVA成膜を試作し，成膜実験に供した．ただし，100Vを超える基板バイアス電圧の場合については，装置付属電源の最高出力

ここでは，決定された焼結条件を元に，CVA装置に装着である30kHzを採用した．用いた基板材料は形状25mm×可能なターゲット材料を外注試作し，それを成膜実験に供23mm×3tmmの超硬合金（ダイジェット工業株式会社DX30）した結果について述べる．

であり，成膜面にはラッピング加工を施した．

3.1 実験方法

3.2 実験結果および考察

3.1.1 ターゲット材料の試作

3.2.1 ターゲット材料の試作

ターゲット材用の試作は，株式会社NJSに委託した．表1

試作ターゲット材料1は，希望した相対密度66.2%に対しに，試作条件を示す．なお，本研究では2回の試作を行って，53.2%と低い焼結体であった．試作焼結体の大きさかよびCであるが，アーク放電によって亀裂が発生する焼結体と考えられた．
3.2.2 各試作ターゲット材料によるCVA成膜実験
図12に，試作ターゲット材料1および2のCVA放電実験後の外観を示す．試作ターゲット材料1は，放電時間30，15，5minの3回実験を行った後の外観であるが，亀裂や損傷は一切発生しておらず，アーク放電に十分に耐え得ることが
図12 試作ターゲット材料のCVA法による放電後の外観(a)試作ターゲット1，(b)試作ターゲット2確認された．一方，試作ターゲット材料2については，約3minの放電で異常が発生し，ターゲットが破損した．これ
らの結果は，一連の焼結サンプル実験で得られた結果と一らX線回折や電気抵抗率の測定は行えなかったが，一連の致した．

焼結サンプル実験で得られた結果からすると，この相対密最終的に，試作ターゲット材用1を用いていくつかの条度値では，構成相としては，BおよびCであり，B4Cは存在件で成膜実験を行った．得られた結果の一例として，基板しないと考えられた．ただし，簡易テスターによる測定で，バイアス電圧を変化させて形成した膜のFT-IR分析の結果

アーク放電が可能な十分な導電率を有していることは確を示す．いずれの膜においてもc-BNに由来する1060cm-1の認することができた．

IRスペクトル1)が認められた．すなわち，試作ターゲット

当初計画では，2回目の焼結体試作では，B:CFを，焼結材料1を用いたCVA法による成膜実験でc-BN相が合成されサンプル実験で確認された6:1を採用する予定であった．ていることが確認できた．今回，基板バイアス電圧のパル

しかし，1回目の焼結体試作において指定密度の試作物がス周波数に関する検討にまでは至らなかった．しかし，得られなかったことから，計画変更してB:CF=4:1にて相対

c-BNに由来する1060cm-1のIRスペクトルは，基板バイアス密度66.2%を狙った焼結を再度実施することとした．その電圧200Vにおいて最も明瞭となることがわかるなど，今後結果，試作ターゲット2の相対密度は71.8%と，2回目の試のc-BN膜合成のための条件探索や，成膜設計等の実験に展作では高い結果となってしまった．この値は，一連の焼結開を図るための足掛かりを築くことはできたと考えていサンプル実験で得られた結果からすると，構成相はB4Cおる．

h-BNstretchingc-BNstretchingh-BNbending

４．結論

c-BN膜の合成に優位かつ実用普及が容易なCVA法に着目し，その合成技術の確立に必要な要素技術として，アーク放電に耐え，CVA法に適用可能なB4CをベースとしたB，Cを透過率(任意強度)主成分とする原料ターゲット材料の開発に取り組んだ．得Ar+N 2 1.3Pa
100V-100kHz

られた結果は以下のとおりである．
(1) 耐熱衝撃性を付与するための方策として， B4C粉末原料(粒径0.5 m)の微粒子化について検討した．原料粉末への歪の導入によって，密度および熱伝導率の向上

Ar+N 2 1.3Pa
200V-30kHzなどわずかな効果は確認できたが，今回実施した微細化条件では，耐熱衝撃性を付与するには至らなかった．

Ar+N 2 1.3Pa
300V-30kHz(2) B＋CF原料粉末による焼結ついて検討した結果，焼結体に耐熱衝撃性が付与されることを確認した．これは，密度や熱伝導率というよりCFそのものの効果であることがわかった．
(3) B+CFによる焼結体では，焼結温度が1550℃以上において初期亀裂が発生した．そこで，初期亀裂防止の方策として分散剤や焼結後の徐冷について検討した．各種

1500
1000-1
波数, cm

焼結実験の結果，分散剤HPC1000-5000cpsの添加がもっとも初期亀裂防止に効果があることがわかった．一方，焼結後の徐冷については，初期亀裂を防止するよ

図13 試作ターゲット材料1により形成した膜のFT-IR分析結果

うな条件を見出すことができず，B+CF原料粉末を用いてB4Cが生成される高温焼結においては，初期亀裂は避けられないと結論付けた．
(4) 一連の焼結サンプル実験により，B+CF原料粉末による試作ターゲット材料の最適焼結条件として，相対密度膜実験を通じて，c-BN膜合成のための条件探索や，成膜設計等の実験への展開を図り，最終目標であるc-BN膜合成技術の確立を目指していきたい．

66.2%を決定した．これに基づき試作を試みたが，相謝対密度53.2%および71.8%の2つのターゲット材料しか辞作製できなかった．
(5) 試作ターゲット材料をCVA成膜実験に供した結果，相本研究開発は，公益財団法人天田財団平成25年度一般研

対密度53.2%のターゲット材料では，アーク放電に耐究開発助成により行われたものであり，ここに深く感謝のえ得る十分な耐熱衝撃性が確認された．一方，相対密意を表します．

度71.8%のターゲット材料は，アーク放電によって破参考文献損した．これらの結果は，一連の焼結サンプル実験の結果に合致していた．相対密度66.2%のターゲット材料の試作が今後の課題として残った．
(6) 相対密度53.2%の試作ターゲット材料を用いてCVA法による成膜実験を試みた．その結果，c-BN相の合成を確認できた．
今後，残された課題に取り組むとともに，系統的な成1) 津田統, 一木隆範, 吉田豊信: まてりあ, 33 (1994),1168.
2) 上条榮治/新無機膜研究会 監修: 機能性無機膜の製造と応用, (2006), 293, シーエムシー出版.
3) 野間正男: 真空, 51 (2008), 499.