特集：粉体の付着と摩耗に関する最新情報

MSE（Micro Slurry-jet Erosion）試験法による材料表面の強度評価
株式会社パルメソ 松原 亨
Tooru MATSUBARA
材料強さを測る技術として、筆者らは微粒子投

1．はじめに射加工技術を使ったエネルギー尺度の材料強さをものづくりに求められている技術は社会の動向

測る MSE（Micro Slurry-jet Erosion）試験法1）～3）から影響を受ける。近年は SDGs や地球環境問題を開発した。本稿では、MSE 試験による材料強さそしてデジタル化が大きなテーマで、それらに貢の評価について、事例を交えて紹介する。

献する技術には軽薄短小への対応や高性能化そして長寿命化などが求められる。これらを実現するためには、従来の延長を超えてさらなる技術の限2．MSE 試験とは界を目指すことになる。

MSE 試験の強さ試験における位置づけ、原理、材料に的を絞れば、デジタル化に必要なセンサー計測アウトプットについて以下に説明する。などでは、軽薄短小を実現するため高強度化や高機能化そして高精度化といった「高度化」が必須

2−1

強さ試験における位置づけになる。空飛ぶ車はもちろん、モバイルでは軽量

図−1は代表的な材料の特定の用いられる観察・化や高性能化が求められ、インフラや医療系でも分析方法と強さ試験法の分類で、MSE 試験はエネ軽薄短小に加えて長寿命化が大きなテーマになっルギー尺度の試験法になる。計測は衝突速度一定ている。既知の材料や構造アイデアで達成可能な条件下での微粒子衝突量が加えられたエネルギーものはあるが、新たな一歩には新しい材料が必要に対応し、その時の摩耗量が材料の強さの尺度とになることも多い。

なる。図−2に他の強さ試験法との比較位置付けを新しい技術を実用化するためには、それら「高示す。本試験法の試験深さ分解能は10ナノメート度化」に対応した材料を評価する技術が一つの大ル程度で、評価する面積の広さは比較的広いと位きなポイントになると想定される。材料自体がど置づけされる。のような機能や性能を持っているかその寿命はどのくらいかを知ることは必要不可欠である。材料を2−2MSE の原理

評価する技術としては観察・分析があり、走査電材料の強さ試験は大なり小なりの破壊試験で成子顕微鏡（SEM）、透過電子顕微鏡（TEM）、X線り立っている。MSE 試験では粒子の衝突による摩光電子分光法（XPS）、フーリエ変換赤外分光法

耗損傷部と摩耗痕の形状計測部の組み合わせで構（FT-IR）そしてその応用機器など多くが利用され、成される。図−3に摩耗発生システムの模式図を示

ナノレベルの高分解能での評価が可能となっていす。システムでは微粒子スラリーの循環回路が構る。他方、機械的特性試験（以下強さ試験）では成され、その先に投射ガンがある。投射ガンでは評価基準になる尺度の大きなくくりで、力の尺度スラリーと圧縮空気が混合され、ノズルより高速とエネルギーの尺度に分けられる。力の尺度では投射が行われる。スラリーは水と粒子から成る混

引張・曲げ試験、硬さ試験、インデンテーション試

合液で、粒子濃度は標準で3mass％に設定され、ノ験などがあり、エネルギーの尺度では破壊靭性試

ズルよりの投射速度はおよそ100m／秒である。使験、衝撃試験などがある。これら強さ試験はマク用可能な粒子は樹脂、金属、セラミックス材質でロ的な試験が多く、分析結果が比較可能なより高平均粒子径10μm 以下とし、比較可能にするため分解能での「強さの分布計測」が期待されている。の標準粒子は多角アルミナ1.2μm、球形アルミナ

40（40）

粉 体 技 術

走査電子顕微鏡SEM

観察

透過電子顕微鏡TEM
観察・分析

X線光電子分光法XPS

分析

フーリエ変換赤外分光法
FT-IR

材料測定

引張試験・曲げ試験
力尺度

硬さ試験

機械的特性

インデンテーション試験
破壊靭性試験
エネルギー尺度
衝撃試験
MSE試験

図−1

材料測定における観察・分析と機械的特性試験（強さ試験）の分類

評価面大きさ (µm)

ノズル投射面積は□1mm で、例えば平均粒子径引張 曲げ10000

1.2μm の粒子一個の摩耗深さは数ナノメートル以摩擦摩耗

1000下となる。しかし粉体1g の投射ではおよそ粒子MSE

100101千億個にもなり、試料の摩耗速度はそれなりに早い。水は、粒子を含むスラリーの流量の制御と試押し込み硬さ
スクラッチ

1

料表面粒子の洗浄および加工表面の冷却の用をなしている。

0.10.01
0.01

0.12−3100101

図−4に装置外観を示す。試験では、一定量のス計測分解能 (µm)
図−2試験からの計測アウトプット

ラリー投射（一定量の粒子投射）と投射痕中央部

機械的特性試験の位置づけの形状計測を自動で繰り返して、表面から内部ま投射ノズルでの連続した計測を行う。

投射エアー圧力MSEガン

プロファイル
取得部

スラリー圧力粒子噴射ストリームhスラリーポット

スラリー
受ポット

返送ポンプ

A：1mm2
1.2μm
エロージョン痕

エロージョン
深さ

1000mm

図−4

A

薄膜
基材
1mm

図−3

操作パネル
データ処理PC

試料拡大

水投射部

720mm

エアー

試料移動ロボット部

Aʼm1m

MSE 試験装置

図−5に試料 Si ウエハと超硬表面の Ti 系被膜を対象にした計測アウトプットの標準3点を示す。図−5MSE 原理の模式図（a）は装置から排出される1次データの形状プロ3.0μm および球形シリカ5.0μm になっている。特ファイルで、試験回数分を積層表示している。各別に高精度の摩耗深さ分解能が求められる場合は、形状プロファイルでは、試験毎に順次深くなって粒子サイズをサブミクロンにすることなどの対応いく様子も観察でき、Ti 系被膜では途中から1ピッを取る。

チ当たりの深さが大きく変化していることがわか

Vol.13，No.1（2021）

（41）

41

-1500
4.0
2.00.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0

X軸 （μm）-1000-5000

X軸 （μm）
500

1000

1500-15001.0-5000500

1000

1500

1.0
2.03.04.0（b） エロージョン進行0

粒子投射量 （g）12粒子投射量 （g）
340102030

400.0010

深さ （μm）

5

深さ （μm）-10000.0

深さ （μm）

深さ （μm）（a） 形状プロファイル

Siウエハ

15202530

Ti系薄膜

1.02.0WC/Co

3.04.0（c） エロージョン率分布
エロージョン率 （μm/g）

エロージョン率 （μm/g）
02468010

深さ （μm）

5

深さ （μm）

0.10.20.0010152025Siウエハ

30

0.30.4

Ti系薄膜

1.0
2.0
3.0WC/Co

4.0

Ti系コーティング/超硬合金基材

Siウエハ
図−5

試験から得られるデータる。図−5（b）は前記プロファイルの中心近辺の幅

データからの解説を行う。

（2本の点線間）を平均化して累積投射粒子量と深さの関係を示したもので、エロージョン進行グラ

3−1

同じ試験条件でのゴム～樹脂～金属～セラミックスの強さの違い

フと呼ぶ。Si ウエハでは直線的に摩耗が進み、材料強さ分布の均一さが見て取れ、本試験の校正材

図−6は均質なゴム～樹脂～金属～セラミックス料としている。Ti 系被膜の場合は被膜部が緩やか材料を対象に標準試験条件での多角アルミナ1.2μな曲線で材料強さ分布が不均一なこと、被膜貫通m 粒子による結果を示したものである。縦軸はエ後の摩耗進行の遅い領域は WC-Co（超硬）であロージョン率で横軸はヤング率で左から右に高くることがわかる。膜と超硬のクリッピングポインなるように並べた。ヤング率とエロージョン率のトは膜厚として読むことができる。これらグラフ関係は中央部アクリル樹脂（PMMA）または Si ウの曲線の傾きは強さの尺度となる。図−5（c）は前エハを頂点として分かれ、金属およびセラミック記（b）の曲線を微分した値（以下エロージョン

スはヤング率とエロージョン率との曲線状の順相率：強さの尺度）を横軸に、深さを縦軸に示した関を示し、樹脂およびゴムは逆相関を示している。

ものであり、エロージョン率分布グラフと呼ぶ。こ

このことはエロージョンメカニズムが変化していれは、深さ方向強さの分布を可視化したグラフとることを示唆している。図−7に示す応力ひずみ曲なっている。

線からは、金属やセラミックスは伸びが少なく弾性限度が高いが、樹脂は伸びが極端に大きく弾性限度は小さいことが分かる。ひとつの考え方とし

3．MSE 試験が示す強さについてて、粒子衝突による損傷量は、衝突エネルギー量

これまでの強さ試験で採用されている変形や破が応力ひずみ曲線の面積を超えた分や、衝突によ断に代わって、摩耗損傷を評価の尺度とした強さる発生応力が弾性限度を超えた大きさにより決ま試験では、計測で示される強さが従来と異なる部ると考えられる。つまり、金属やセラミックスの分があり、以下に実験工学的なアプローチからようにヤング率が高く伸びの少ない材料の場合は42（42）

粉 体 技 術27
試験条件：多角アルミナ1.2μm標準投射力

6.36
64.87
4.00

43.07
2.51

2.42

1.610.002

金属DLC

CrN

SK85

SUS304Al

Si wafer

PMMA

樹脂

無機化合物系

CVD diamond

ゴム

PIPET

PEEK

PTFE

CR

UR

NBR

00.00020.23 0.12 0.03
WC-Co

0.59 0.56

TiN

0.94

Sapphire

0.37

0.65 0.65 0.87

FKM

2NR

エロージョン率 （μm/g）

8

小 ← ヤング率 → 大
図−6

エロージョン率のランキング

も強さの何かが異なっている。例えば材料強さを2500表す言葉では「硬くて脆い」や「硬くて強靭」など2つの性能を組み合わせて表現されている。図−8応力 （MPa）

2000

サファイア

は金属とセラミックスおよび CVD／PVD 被膜を対1500

象に、微小な多角粒子と少し大きい球形粒子（図−9粒子イメージ）の2条件試験結果を、エロージョン

S45CPMMA1000率の逆数にしてプロットしたグラフで、MSE マップと呼んでいる。Al2O3を例に挙げると、横軸でのA1060500

分布幅は狭く縦軸での分布幅が広くなっている。

PC

縦軸で最大値をとるのは欠陥のないサファイアウ

0020406080100120

ひずみ (％)
図−7 樹脂、金属、セラミックスの概念的応力−ひずみ線図

エハであり、逆に最も小さな値を取るのは多孔質の焼結体となっており、その間のいくつかの分布は CVD／PVD 被膜となっている。このような分布

原子間の結合強度が高くなるに従い損傷量は少な形態は他の材料でも同様に見られ、横軸は主なるくなる。一方、樹脂やゴムのようにヤング率は低材質単体の特性を示し（例えばヤング率の変化をいが伸びが大きい材料の場合は、衝突時の発生応示唆している）、縦軸は材料内の欠陥を含む複合材力が低く抑えられ高分子の結合強度が高いほどにとしての特性と考えられ、脆さの変化を示唆して損傷量が低くなる。これはエネルギー吸収尺度でいる。の評価軸ともいえる。同じ耐摩耗材料として超硬つまり、多くの材料は主なる材質部（マトリッを採用するか、またはゴムを採用するかは求めるクス材）と内部に分散している別材料（強化材や機能により分かれるが、結果的に摩耗寿命延長に欠陥）で構成されている複合材とみなすことがでつながる選定を行うにあたっては、応力ひずみ曲きる。Al2O3において、単結晶（サファイアウエ線の面積比つまりエネルギー尺度により評価可能ハ）は欠陥がなく主なるマトリックス材質100％でであることが理解できる。

構成され、試験結果は縦軸・横軸とも理論的な強さを示している。一方、縦軸最下部にある多孔質

3−2

異なる粒子を使った材料強度の位置付けの焼結材は欠陥が多く存在している複合材と考え現下で使われている材料は複合材料であったり、 れば、横軸はマトリックス材と同じであるにもか内部に欠陥を有していたり、フィラーのような強かわらず縦軸は極端に低くなっている理由が説明化機構を内在したりしており、同じような材料でできる。中間にプロットされている材料は各種

Vol．13，No．
1（2021）（43）

43

エロージョン率 （μm/g）
0.001
0.0

DLC (sp3rich)
1000

0.5

TiCN

サファイアウエハ

10アルミノシリケート
ガラス

ガラス

WC-Co

鉄鋼

TiO2ルチル

0.1

Wc-Co

Al2O31

Co_less WC

SiC

Siウエハ

TiO2

クオーツ

0.01
0.01

0.1

10.01

DLC
ION

1100

DLC
PCVD

TiN

2.5
3.0
3.5
4.0

焼結SiC

SKH51

4.5

焼結アルミナ

101.5
2.010

TiN/SKH51
TiN/WC-Co
TiCN/WC-Co
DLC_ION/WC-Co
DLC_PCVD/WC-Co

TiCN

1000

10000

5.0MSE抵抗値 多角アルミナ1.2μm （g/μm）
図−80.11.0

SiCウエハ100

エロージョン深さ （μm）

MSE抵抗値 球形アルミナ3.0μm （g/μm）

10000（a） 多角アルミナ 1.2μm

無機材料の MSE マップ
エロージョン率 （μm/g）

小粒径の多角形状

0.001
0.0

大粒径の球形形状

0.01

0.1

110DLC
PCVD

DLC
ION

(a) 応力集中タイプ（切削モード型）

エロージョン深さ （μm）

1.0(b) 応力分散タイプ（弱部攻撃型）

TiCN
TiN
2.0

3.0

TiN/WC-Co
4.0

図−9 実態材料をイメージした粒子径と形状違いの損傷概念

TiN/SKH51
TiCN/WC-Co
DLC_ION/WC-Co
DLC_PCVD/WC-Co

WC-Co

SKH51

5.0

コーティングで作成されたものである。このよう（b) 球形アルミナ 3μmに同一材料系において、別材料（フィラーなどの図−10混合物や析出物およびさまざまな欠陥など）によ

エロージョン率分布グラフ

る強度変化は縦軸で示され靭性または脆さに影響

SKH51とし、被膜は TiN（PVD 法）、TiCN（HCDを与え、マトリックス材質自体の強度変化（他の法）DLCION（イオン化蒸着法）と DLCPCVD（プラ元素によるマトリックス材質の変化など）は横軸

ズマ CVD 法）の4種類である。試験条件についての変化で示されヤング率や硬さの違いを示唆しては、ヤング率や硬さ傾向を知るための多角アルミいる。横軸における材料間のわずかな差は製造法

ナ1.2μm 粒子を用いた条件と、靭性や脆さ傾向をなどによる差で、引張や硬さ、靭性や脆さ、そし知るための球形アルミナ3μm を用いた条件の2種て疲労などに関係していると考えられる。MSE類とした。試験の深さ分解能ピッチはおよそ0.
1μm

マップは強度の2面性を敏感に顕わにし、開発や生となっている。4種類の材料の強さ分布は、被膜お産プロセスでのちょっとした変化の数値化や分析よび界面そして基材それぞれで異なり、また粒子に役立つ指標になると期待される。

を変化させた2条件での強さ分布形態も大きく異なっている。強さの分布曲線から読み取れる情報は多いが、代表的な被膜および基材の強さおよび4．試験評価事例
4−1

膜厚についての評価について次に述べる。

硬質薄膜の硬さと脆さの評価

被膜および基材の2条件試験強さを示す MSE 抵金型を対象とした無機薄膜被膜の評価を試みた

抗値をマッピングした MSE マップを図−11（a）に結果を図−10に示す。基材は超硬合金（WC-Co）と示す。被膜において、DLCION は硬さと靭性の両方

44（44）

粉 体 技 術が強く、DLCPCVD は硬さが高いが靭性が低く、薄くなっている。1.2μm の多角粒子では粒子衝突

TiCN は DLCION に次いでそれなりの硬さで粘り強による基材への影響が小さくおよそ実膜厚を示し、く、TiN の2種は同じ強さで硬さと靭性強さとも比3.0μm の球粒子では衝撃力が大きいため、界面近較弱い。基材において、硬さでは超硬（WC-Co）

くになると界面の弱さや基材の弱さや脆さの影響が SKH51に比べて格段に強いが、脆さでは超硬を受けた結果と想定される。なお、同じ膜でも外（WC-Co）と SKH51の差はなくなっていて興味深部から働く力の大きさで膜が機能する膜厚に差がい結果となっている。基材 SKH51上の被膜は硬さ出ることから、球形アルミナ粒子試験で示されると靭性の両方が基材強さを上回っているが、基材膜厚を「有効膜厚」と呼んでおり、耐久性に関係超硬上の被膜は靭性の向上のみが見て取れる。

する指標にしている。どのコーティング被膜も多2条件試験における界面部を除く被膜の厚さマッ角粒子有効膜厚よりも球粒子有効膜厚が薄くなり、ピングを図−11（b）に示す。多角アルミナ粒子での2種類の DLC は膜自体が特に薄い。DLCPCVD は球膜厚は断面 SEM 観察の膜厚と近似であることが粒子有効膜厚がほぼ0となり、衝撃または大応力に確認されている。それに対して球形アルミナ粒子は弱いことがわかる。

での試験では4種類の被膜とも膜厚は薄く、TiCN被膜の耐久設計において硬さや靭性を考慮すると DLCION では極端に薄く、DLCPCVD ではさらにことに加えて、発生する衝撃力や応力の大きさに球形アルミナMSE抵抗値 （g/μm）（靭性または脆さの傾向）対応した有効膜厚は重要な指標であると考えられる。

1000

DLC
ION

TiCN

4−2

100

樹脂劣化の評価

図−12には PBT 樹脂に環境劣化を想定した熱、紫外線、湿熱の3種類の加速試験を行いその強さ分

DLC
PCVD

TiN
10

布変化を示した。湿熱劣化は劣化進行度が最も早く、強さ変化の様相は表面から内部まで同程度の進行形態をとり、劣化時間との関係では72hr まで加速的に進行しその後は劣化度がサチレートし緩1やかになっている。熱単体での強さ変化の様相は

基材
SKH51
0.10.1

1

基材
WC-Co
101001000

表面から内部まで同時に進むがその劣化度は湿熱劣化に比べてかなり緩慢である。紫外線劣化での多角アルミナMSE抵抗値 （g/μm）（ヤング率や硬さの傾向）
エロージョン率 (μm/g)（a） MSEマップ

110100

1000

04.00

TIN/SKH51
熱 72hr

3.00

40

TICN/WC-Co

エロージョン深さ (μm)

球粒子有効膜厚 （μm）

TIN/WC-Co

DLC_ION/WC-Co
DLC_PCVD/WC-Co
2.00

熱 120hr

紫外線 600hr
紫外線 300hr

湿熱 72hr
湿熱 120hr80

湿熱 24hr
120

1.00

劣化前

0.00
0.00

1.00

2.00

3.00

1604.00

図−12 PBT 樹脂の劣化挙動調査
熱劣化：140℃、72hr、120hr
紫外線劣化：カーボンアーク、300hr、600hr
湿熱：PCT 試験、140℃−75％、24hr、72hr、120hr

多角粒子膜厚 （μm）（b） 膜厚マップ
図−11MSE マップと膜厚マップ

Vol．13，No．
1（2021）（45）45

強さ変化の様相は先の2つの劣化様相と異なり表エロージョン率 （μm/g）
0

面部が進行して弱くなり深くなるに従い劣化度が線を300hr 照射することにより加速劣化した試料における、MSE 試験強さ分布と FT-IR 分析におけるカルボン酸生成量を併記したグラフである。
MSE 試験強さ変化は表面が最大で深さが深くなる

6エロージョン率 （μm/g）

80Sample A
劣化前

4060

劣化後

8020100に従い徐々に小さくなり、約70μm で未劣化強さ

68Sample B
劣化前

4060

劣化後

80120（a） 塗装Aている。カルボン酸吸収強度は表面部が最大で深4100120に近接し紫外線劣化の特徴的なパターンが示され20エロージョン深さ （μm）

図−13は PBT 樹脂にカーボンアークによる紫外20エロージョン深さ （μm）

わかる。

40

小さく、また照射時間が増すほどに曲線は相似形状のままで強さ変化の度合いが大きくなることが2（b） 塗装Bになっている。エロージョン率とカルボン酸吸収

図−14 自動車ボディ塗装の劣化
加速試験：プレッシャークッカー
MSE 条件：球形シリカ5μm、標準度は良い相関を示していることから、エロージョ事例を示す。塗膜 A において、膜厚は劣化試験後ン率が示す材料強さは酸化劣化などによるカルボに全体膜厚が縮小し、特にクリア・カラー・中塗ン酸生成量すなわち分子量の低下などによる強度り・電着の各層がそれぞれ薄くなっている。強さの低下による結果といえる。

は中塗り層が顕著に弱く変化している。一方、塗くなるに従い徐々に小さくなり60μm 近傍でほぼ0

樹脂劣化の変化度合いを強度設計に用いるため

膜 B においては、劣化試験の前後で膜厚や強さのの数値化には、表面観察程度では役に立たず、表変化がほぼないといえる。なお各層の界面強さは面から内部までの強さ変化の数値化が必須になる。

劣化試験前後にかかわらず弱いピークの存在が変化の数値化は劣化度合いからの寿命判断や耐久示されている。

性設計をより正確なものにできると期待される。

タにより、内部の個別各層の様相が分かり、強度

エロージョン率 （μm/g）
05101520は低下しないが縮合するタイプの材料、強度の低250下と縮合が同時に起こる材料、強度や縮合に変化10のない材料などと明確に峻別できる。また連続し20た強さ分布は EDX などの材質分析と併せて問題30点の解析や対策に役立つ。

カルボン酸吸収強度FT-IR40

深さ （μm）

このように表面から内部まで連続した強さデー

50

紫外線劣化MSE

5．おわりに

60
70

未劣化MSE

本試験方法は福井大学特命教授の岩井善郎氏と80の連携で開発され、そもそもは薄膜の強さを精密90に測ることが目的であった。本稿では試験法の発100
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030

表後に多くの材料の評価ニーズにこたえる形で広がった試験事例の一部を紹介した。精密な強さを-1

吸収強度（1705cm ）図−13 PBT 樹脂の加速劣化における『強さ分布』と『カルボン酸生成量』の関係
紫外線照射：カーボンアーク 300hr
FT-IR：東レリサーチセンター提供

測るために工夫したポイントは、これまでの力尺4−3

強さ尺度の関係定義で、多くの研究者と連携して薄膜多層膜の評価度に代えて微粒子投射を使ったエネルギー尺度を採用したことにある。測る基礎技術が変わったた
めに課題は多く抱えている。一つはメカニズムと図−14に異なる2種類の自動車ボディ塗装を対象進めていく必要がある。他には計測事例の積み上にプレッシャークッカー試験（PCT 試験）にて加げにあり、社内の開発と多くの受託試験の知見か速劣化試験を行い、その前後の強さ変化を探った

ら実験工学的な積み上げを図っているところであ46（46）

粉 体 技 術る。SDGs が要求する未来に材料の強さ試験から

機 会 学 会 論 文 集（C 編）, 74（739）, pp．710−716

貢献することを目標に、今後も日々積み重ねを行（2008）

い、実用情報として提供していきたい。

3） Y. Iwai, T. Miyajima, T. Honda, K. Kanda, S.
Hogmark, WEAR, 261, pp．112−118（2006）
まつばら

参考文献

松原

1） Y. Iwai, T. Honda, H. Yamada, T. Matsubara, M.
Larsson WEAR, 251, pp．861−867（2001）
2） 松原亨、平井雄一、春日井直生、岩井善郎、日本

Vol．13，No．1（2021）

（47）

とおる

亨

㈱パルメソ代表取締役〒940−2024 新潟県長岡市堺町194−7
TEL：0258−86−0240 FAX：0258−86−0241
E-mail : t-matsubara@palmeso.co.jp

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