平成27年度前期＠A-309

超臨界流体工学特論

超臨界流体の物性と紹介

国立大学法人

豊橋技術科学大学 環境・生命工学専攻

大門 裕之
Email ; daimon@ens.tut.ac.jp
Tel/Fax ; 0532-44-6905
G棟 六階 ６０２号室

Supercritical Fluid Technology in EngineeringFirst Semester, 2015 @ A-309

Introduction and Physical Properties of Supercritical Fluid

Toyohashi University of Technology
Department of Environmental and Life Sciences
Hiroyuki Daimon
Email : daimon@ens.tut.ac.jp
Tel/Fax : 0532-44-6905 (G-602)

圧力Pc = 22MP(218atm)
a

水の状態図
液体（水）
固体(氷)

超臨界 水
臨界点
臨界点

亜臨界 水

三重点

気体
(水蒸気)

Tc = 647K（374℃）
Tc = 647K
温度二酸化炭素： Tc = 304K (31℃), Pc = 7MPa (73atm)

Pc = 22 MPa (218 atm)

Pressure

Phase Diagram of Water
Liquid(Water)

Solid(Ice)

CriticalPoint

SupercriticalWater

Gas(Steam)
Triple point

Tc = 647 K (374 ℃)

Temperature

Carbon dioxide： Tc = 304K (31℃), Pc = 7MPa (73atm)

超臨界流体とは

超臨界流体 ……臨界圧力、臨界温度以上の物質状態
P(液体圧力)

Pc
固体

超臨界

複雑なマトリクスに対する抽出が可能

密度が連続的に変化

亜臨界
臨界点
三重点

高い溶媒適正液体の溶解能力と気体の拡散性

気体
Tc

T( 温度 )

抽出対象に合わせた性質の制御

超臨界二酸化炭素抽出……安全で無害

有機溶媒抽出の代替手法として注目

超臨界流体の輸送特性
気体超臨界流体1 100～1000
密度（kg/m3）
粘度（ｍPa.s）
0.010.1
拡散係数（m2/s）
10-5
10-7～10-8液体
1000
110-10What is Supercritical Fluid
Supercritical Fluid …… A phase of substance above critical point
High adaptability
LiquidSupercritical
超臨界It can extract from complicated matrix.

Continuous change of density

PcPressureSolubility of fluid and diffusibility of gas

Solid

Critical Point
Triple point

Adjustable application on various extraction target

Supercritical CO2 extraction…Safe and HarmlessGas

An alternative way
for organic solvent extraction.

Temperature Tc

Characteristics of supercritical fluid
GasDensity（kg/m3)
Viscosity（mPa・s）
Diffusion factor（m2/s)

10.01-510Supercritical fluid

Liquid100～1000
0.1-7-810 ～101000
1-1010超臨界二酸化炭素の特徴
1）臨界温度、圧力が比較的低い
臨界温度[℃]
臨界圧力[MPa]
31.2
7.4
二酸化炭素
水
374.2
22.1
メタノール
8.1
239.6
エタノール
6.38243.4
 工業的にみて装置の設計に有利
 運転に必要なエネルギーコストの抑制

2）安全かつ環境影響が小さい燃性、助燃性なし 常温常圧では不活性毒性なし

3） 溶媒残余が無い

常温常圧では気体であり、すぐに拡散する

4） 取り扱いが容易
安価で高純度大気中に放散可能保存が簡単Properties of supercritical carbon dioxide1）The critical temperature and pressure are relatively low
Critical temperature [℃] Critical pressure[MPa]

31.2
7.4
Carbon dioxide
Water
374.2
22.1
8.1
239.6
Methanol
6.38
Ethanol
243.4
 Advantage in designing device of industrial usage
 Reduce running cost2）Safe and less impact to environmental
Not combustible, not combustion assistantInactive in normal temperature and pressureNo toxicity

3） No solvent remained after extraction

CO2 is in gas phase under normal temperature and pressure, which diffuse immediately

4） Handling is easy
Low price, high purity Can be released to atmosphere directly Easy for storageことばの定義●高温高圧流体（加圧熱水、高圧流体、高温高圧水）●超臨界流体（超臨界水、超臨界二酸化炭素）●亜臨界水、液体の炭酸ガス●熱水（水熱反応）

Definition of words
 High-temperature High-pressure Fluid （高温高圧流体）
Pressured hot water （加圧熱水）, High pressure fluid （高圧流体）,
High-temperature high-pressure water （高温高圧水）
 Supercritical fluid （超臨界流体）
Supercritical water （超臨界水）, Supercritical carbon dioxide（超臨界二酸化炭素）
 Liquidized carbon dioxide gas （液体の炭酸ガス）
 Hot water（熱水）（Hydrothermal reaction）（水熱反応）

トピックス

高温高圧水（超臨界水・亜臨界水）○サントリー：麦芽処理（エネルギー１/２、廃棄物量１/３）○ナショナル：食器洗浄機（節水、洗剤高濃度ミスト）
2004.4.13世界初○シャープ：オーブン（油分・塩分除去、ビタミン分解制御）○府立大：廃棄物再資源化プラント（初の商用プラント、10億円、70トン/日、200～250℃、20～50気圧； 8/15日刊工業新聞）○堆肥、燃料、新規機能性材料、低温スチーム調理（灰汁ぬき）・・・

超臨界二酸化炭素

帝人ファイバー：廃水処理○竹本油脂：ゴマ油搾りかす＞＞＞セサミン○ホップ＞＞＞ホップ有効成分○コーヒー豆＞＞＞カフェイン○環境分析、バイオマスからの有用成分の抽出と分離

Topics
High-temperature, High-pressure(Supercritical Water, Subcritical Water)○Suntory: Malt processing (Energy 1/2, waste amount 1/3)
○National: dish washing machine(the first water saving, highly-concentrated mist dishwashing detergent
in the world – 4.13.2004)○Sharp: oven (removes excessive oil and salt, prevents vitamins degradation)○Osaka Prefecture University: Waste recycling plant(The first commercial plant, 1 billion yen, 70 ton/day, 200-250℃, 20-50 atm;
Kogyo Shinbun, August 15 edition)○Compost, fuel, new functional material, low temperature steam cooking (no lye) ….
Teijin fiber: Wastewater treatmenｔ

Supercritical carbon dioxide○Takemoto oil & fat co., ltd: pomace sesame oil＞＞＞sesamin○Hop＞＞＞hop effective component○Coffee beans＞＞＞caffeine○Environmental analysis, extraction and separation of usefulcomponent from biomass

高温高圧水について
キーワード：加水分解、イオン積、極性、ラジカル反応

超臨
界
領域

あらゆる
有機化合物

分解（無害化）（下水汚泥、有毒有害物質）

650℃＞
25MPa＞
数分以内

CO2, N2
H2O
NaCl等

水の臨界点（374℃、22.1MPa)

亜 未利用物質
臨 （各種産業廃棄物）
界
300℃＞
領域
有価物

生成
抽出
分解生産物（製品）
表面改質

高機能材料
ものづくり

About High-Temperature High-Pressure Water
Keywords: hydrolysis, ionic product, polarity, radical reaction

Supercriticalarea

Every organic
compound(sewage sludge,
toxic andharmfulmaterial)

Break down
(Detoxification)

650℃＞
25MPa＞
within a few minutes

CO2, N2H2ONaCl etc

The critical point of water: 374℃、22.1MPa

Unused material(Various industrial waste)
High-temperature
high-pressure area

300℃＞

Valuables

ProductSurface
Production
modifying
Extraction
Break down High functional
material
Manufacturing

水の誘電定数に対する温度と圧力の効果
10090 ■
□8070

□
■
□■
□■

60
50403020100□■

methanol ■□□o-nitrotoluene ■□■ethanol□■butanone□■□■ □benzaldehyde■ □methylamine■ □◆ □phenol◆ □□benzene□ □CCl4■ ■ ◆ ◆■■ ■ ■25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 450 500 550

温度[℃]■100bar◆

200bar300bar□400barEffect of Permittivity of water on temperature and pressure
10090 ■
□8070

□
■
□■
□■

6050403020100□■

methanol ■□□o-nitrotoluene ■□■ethanol□■butanone□■□■ □benzaldehyde■ □methylamine■ □◆ □phenol◆ □□benzene□ □CCl4■ ■ ◆ ◆■
■ ■ ■25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 450 500 550

Temperature [℃]■100bar◆

200bar300bar□400bar水のイオン積の温度変化-10

水のイオン積Log10{Kw(mol kg-1)2}

■-11

■
△●
□▲
○-12■
△●
□▲
○-14△△●
□▲

●
□○
▲

○

○ 飽和蒸気圧▲ 25MPa□ 50MPa● 75MPa△ 100MPa■ 150MPa

■
△●
□▲
○

0○

■

■
△●
□▲
○■
△●
□▲
○-13■
△●
□▲
○

△
●
□▲

■

100

200
温度[℃]

300

400

Ionization of water by temperature-10

Ionization of water
Log10{Kw(mol kg-1)2}

■-11

■
△●
□
▲
○-12■
△●
□▲
○-14△

△

●
□▲

●
□○
▲

○

○ saturated vapor pressure▲ 25MPa□ 50MPa● 75MPa△ 100MPa■ 150MPa

■△●
□▲
○0○

■■△●
□▲○■△●□▲○-13■△●
□▲○△
●
□▲

■

100200300
Temperature [℃]400250 atm付近における水の特性
臨界温度

密度[g/cc]1.00.5

誘電率8040

気体と炭化水素の溶解度[wt%]10050O2

無機塩の溶解度[wt%]
50NaCl2525

100200

300

温度[℃]

400

500
超臨界流体の環境利用技術 P23
株式会社エヌ・ティー・エス から引用

Water characteristics around 250atm
Critical temperatureDensity[g/cc]
1.00.5Permittivity
8040

Solubility of gas and hydrocarbon [wt%]10050O2

Solubility of inorganic salts[wt%]
50NaCl2525100200300400500

Temperature[℃]
Environment utilization technology of supercritical fluid P23
Quotations from NTS Co., Ltd.

水と二酸化炭素の比較
流体
臨界温度
臨界圧力
誘電率
（極性）

イオン積

水
374.4 ℃
22.1 MPa
常温常圧

78程度
（高極性）

超臨界領域

10以下
（低極性）

常温常圧

10-14 (pH7)

亜臨界領域

10-11 (pH5.5)

二酸化炭素
31.0 ℃
7.39 MPa
（低極性）

解離せず

特徴

添 加 剤 を 要 せ ず イ オ ン 反 応 熱的に不安定な物質の抽出や（加水分解、脱水）やラジカ 分離に適し、広範囲の溶媒強ル反応の場となる。
度を有する。

共通点

安価、無毒、安定、大気に放出できるComparison between water and carbon dioxide
FluidWater

Carbon dioxide

Criticaltemperature

374.4 ℃

31.0 ℃

Critical pressure

22.1 MPa

7.39 MPa

Permittivity(polarity)
Ionic product

Normal temperatureand normal pressure

About 78(high polarity)

Supercritical area

Under 10(low polarity)

Normal temperatureand normal pressure

10-14 (pH7)

Subcritical area

10-11 (pH5.5)（Low polarity）

Not dissociated
It is suitable for extraction and theseparation of thermally unstablecomponent, andwidespread solvent strength.

Characteristics

It becomes the place for ion reaction(hydrolysis, dehydration) and radical
reaction without requiring an additive.

Common points

Low cost, non-toxic, stability, enable to be released directly to atmosphere