技術資料

表面技術協会第144回講演大会
令和３年９月17日 技術講演17B-30

浸漬電位モニタリングによる工業用クロムめっきの不動態膜の耐食性評価（オテック㈱）○森河務，北田知己，森本泰行

キーワード［工業用クロムめっき，浸漬電位測定，不動態膜，耐食性］
1．緒言
クロムめっきは，耐食性に優れ，金属光沢を長期間維持することができる。それは，金属クロムが活性な金属であり，表面に薄く，緻密な不動態膜が形成されることによる。しかし，鉄素地への工業用クロムめっき製品の耐食性は，それほどよくない。その理由は，クロムめっき膜内にはクラックが内在し，表面の不動態膜が破壊されると腐食促進物質がクラック内へ浸透して，めっき表面と鉄素地間で腐食電池が形成されて腐食が加速されることによる。このため，耐食性を十分に発揮させるには，研磨等によるめっき表面のクラック閉塞が行なわれている。一方，超鏡面研磨されためっき製品では，表面そのもの維持が不可欠であり，そのためにはめっき表面の不動態膜を安定化させることが必要である。我々は，クロムめっきの不動態膜の耐食性評価として，塩酸溶液中で浸漬電位をモニタリングすることで不動態膜の破壊状況を把握し，その安定性を評価できることを報告した 1)。ここでは，クロムめっきに研磨や熱処理を施した場合の不動態膜安定性を浸漬電位モニタリング法で評価した結果などについて報告する。
2．実験方法Ag/AgCl電極
計測装置の概略を図 1 に示す。めっき標準試料としてガラス管
電位差計
は，鉄素地上にクロムめっき約 100 µm を施したものを用いた。腐食液には，濃塩酸(35%)の 5～50 vol％溶液を用塩橋いた。測定面は，ゴムパッキンで 9 mmφあるいは 4 mm
アクリル管φとした。参照電極には，塩化カリウム塩橋を介した酸溶液
ゴムパッキン
Ag/AgCl/飽和 KCl 電極を用いた。計測時の温度を一定に不動態膜→するため装置を恒温槽内に設置した。
Crめっき膜
本法の適用には，めっき後の研磨仕上げ，熱処理，ならびにアモルファスクロムめっき 2)＜製品クロアモール＞，素地クラックフリークロムめっき＜製品クロストン 3)＞，ハイ図 1 電位測定装置の概略図
ブリッド型クロムめっき 4)を用いた。なお，研磨には試料研磨機で耐水研磨紙（P80~2000）を用いた。熱処理には大気雰囲気のマッフル炉を用い，100~400 ℃, 1~3 時間施した。
3．結果および考察＜研磨の影響＞ 研磨の影響を調べるにあたって研磨後の放置時間の影響を調べた。その結果，研磨後の放置時間が短いと不働態膜の安定性は不十分であったため，評価では，研磨後 6 時間以上経過したものを用いた。図 2 に研磨紙の砥粒番手Ｐを変化させた試料の 10 vol%塩酸溶液中での浸漬電位の変化を示す。浸漬電位は，-0.3～-0.4 V で停滞した後，約-0.75 V へと急激に変化する。この電位は，クロムの不動態膜が破壊され，活性となる Flade 電位（以下，EF 電位と略す)に相当する。図 3 に，砥粒番手 P と EF 電位に至るまでの時間との関係を示す。番手 P があがるにつれて，EF 電位に至るまでの時間は長くなった。これは，研磨で表面のクラックが閉塞されるとともに，表面の平滑性があがり，不動態膜の安定性が高まるためと考えられる。
＜熱処理の影響＞ 図 4 に熱処理温度を変えた場合のクロムめっきの浸漬電位を示す。熱処理温度を高温にすると浸漬電位は貴側にシフトし，活性溶解に至るまでの電位の停滞は 2 段階となった。それらの停滞は，熱処理によって形成された熱酸化膜の破壊と不動態膜の溶解にそれぞれ相当する。両者の停滞時間を図 5 にまとめる。熱処理 200℃では，塩酸溶液に対して溶解しやすくなった。これは熱処理により皮膜が収縮し内在クラックの幅が拡大したためと思われる。
○Tsutomu MORIKAWA, Tomomi KITADA, Yasuyuki MORIMOTO

●：めっきまま0.2

粒度P

12000

10vol％HCｌ溶液、30℃

10vol％HCｌ溶液、30℃EFに至るまでの時間(s)E (V vs. Ag/AgCl)

0.0-0.2-0.4
P2000

P80 P400

めっきまま-0.6-0.8

P220 P600
P320 P800
P1200

-1.0
1

10100

1000

10000

100000

10000
8000
6000
4000
2000
0Time (s)

研磨した試料の浸せき電位変化

as deposit

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6-0.8-1.0

10000

1000

1000

100
熱処理時間
○：1時間
●：2時間
●：3時間

10

図5

熱酸化膜の破壊

不動態膜の破壊
200 ℃

500

1000

1500

2000

Time (s)

熱処理した試料の浸せき電位変化

＝100
熱処理時間
○：1時間
●：2時間
●：3時間

0400℃

100 ℃

活性に至るまでの全時間

10000
1000100熱処理時間
○：1時間
●：2時間
●：3時間

10
1200400
熱処理温度(℃)

0200400
熱処理温度(℃)

電位停滞の第一段と第二段および合計時間＜クロムめっき製品への適用＞ 浸漬電位モニタリ
ング法を高耐食性めっき製品へ適用した結果を図 6に示す。アモルファスクロムめっきは，Cr-C 合金めっきでクラックフリーな膜で，優れた耐塩酸性が認められた。クラックフリー皮膜も優れた耐塩酸性を示した。クラックを拡張し SiO2 化合物を含浸させた
ハイブリッド型クロムめっきは，その封孔効果によって耐塩酸性が大きく改善できることがわかった。
4．結言
浸漬電位モニタリング法による不動態膜の評価
は，研磨や熱処理の影響の把握，耐食性向上の膜質改善などにおいて有益な情報を提供する。

1000000

ｱﾓﾙﾌｧｽｸﾛﾑ（ｸﾛｱﾓｰﾙ）

100000
EFに至るまでの時間(s)200400
熱処理温度(℃)

300℃

めっきまま

10200℃

400 ℃0101100℃

300 ℃

不動態膜の破壊

10000

時間(s)

時間(s)

＋2000

10vol％HCｌ溶液、30℃

図4
熱酸化膜の破壊1000
研磨番手（P)砥粒 P と EF 電位に至るまでの時間の関係

EFに至るまでの時間(s)一方，300℃で熱処理したものでは塩酸溶液に対する保護性は向上した。これは，熱酸化膜が成長し，その保護性が高まったことによる。さらに高温の 400℃で熱処理すると，耐塩酸性は逆に低下した。表面はわずかな変色したことから，熱酸化膜が厚く成長し，酸化物形成による体積膨張などで，その安定性が低下したためと思われる。

図3

E (V vs. Ag/AgCl)

図2010000

ﾊｲﾌﾞﾘｯﾄﾞ型←研磨粒度P

1000

←熱処理

100

研磨
めっきまま

10

クラックフリー（ｸﾛｽﾄﾝ）

10

図624HCl 濃度 (mol/L)

6

各クロムめっきの EF 電位に至るまでの時間

1)森河 務, 原野知己，森本泰行; 表面技術協会第 137 回講演大会講演要旨集,12A-29(2018),
2)野中康裕, 森本泰行; 表面技術, 56, 329 (2005), 3)クロストン製品カタログ（オテック(株)）,4)森河 務, 北田知己，森本泰行; 表面技術協会第 143 回講演大会講演要旨集, p.83(2021).