福岡県立鞍手高等学校
田中亮馬，上田瑞規，白土友祐，立和名空，手島星，有吉平河隆二，原田音々，牧野日名子（指導教員：小田巧，河端孝政，裕）

徹底追及！ホウ酸の濃度
中和滴定によるホウ酸の濃度決定と反応機構，および身近な物質のホウ酸濃度に関する研究
本研究は，日本農芸化学会 2014 年度大会（開催地：明治大学）での「ジュニア農芸化学会」において発表された．東日本大震災による原発事故で発生した放射能を吸収するためにホウ酸水溶液が注入されたという報道から，発表者らはホウ酸の働きに興味をもった．ホウ酸は中和滴定ができないが糖類を加えると滴定ができることを知った発表者らは，その反応機

実験 2：量の異なる各種ポリオールを添加したホウ酸とNaOH aq. の中和滴定曲線の作成
0.1 mol/L のホウ酸水溶液 20 mL に，各種ポリオールをそれぞれ 0.5〜2.0 g 添加後，実験 1 と同様の方法で中和滴定曲線を作成した．

構や最適な中和滴定条件を追究し，中和滴定による身近な商

実験 3：身近な物質に含まれるホウ酸濃度の測定品のホウ酸定量を試みた．得られた結果はたいへん興味深い

1）ホウ酸団子中のホウ酸濃度の測定ものとなっている．

ホウ酸団子 1 個に 100 mL の水を加えて加熱しソルビトール（Sor）を 5〜25 g 加え，実験 1 と同様の方法で中本研究の目的，方法および結果和滴定曲線を作成した．得られたホウ酸濃度からホウ酸
団子 1.0 g 当たりのホウ酸含有量（測定 10 回の平均値）

【目的】

を求めた．

ホウ酸は 1 価の弱酸であり，中和滴定では明確な中和点が確認できない．そこで，各種酸とホウ酸の中和滴定

2）四ホウ酸ナトリウム水溶液（Na2B4O7 aq.）中のホウ酸濃度の測定結果を比較しホウ酸が中和滴定できない理由を理解する

0.05 mol/L の Na2B4O7 aq. 20 mL に Sor 2.0 g を 加 え てこと，次にホウ酸に加えるポリオールの種類と量を変え溶解後，実験 1 と同様の方法で中和滴定曲線を作成し滴定曲線の変化を比較し反応機構を考察するとともに中た．

和滴定に適する条件を確立すること，さらに確立した中

3）水に溶出したスライム中のホウ酸濃度の測定

和滴定法を用いてホウ酸団子やスライムなどに含まれるNa2B4O7 の飽和水溶液と 75％ポリビニルアルコールホウ酸量を測定することを目的とした．本研究を進める（PVA）水溶液を体積比 3 : 1 で混合して作成したスライにあたり，文献 1〜3 を参考にした

(1〜3)

．

ム 100 g を 1.0 L の水中に投入，放置し，経時的に水を【実験方法】

10 mL 採取した．Sor を 2.0 g 加えて溶解後，実験 1 と同実験 1：ホウ酸，塩酸および酢酸と水酸化ナトリウム水様の方法で中和滴定し，ホウ酸濃度（mol/L）を算出

溶液（NaOH aq.）の中和滴定曲線の作成

し，ホウ素濃度（mg/mL）に換算した．

0.1 mol/L の酸 20 mL に指示薬のフェノールフタレイ【結果と考察】ンを加え，pH メーターで pH を測定しながら 0.1 mol/L

実験 1：ホウ酸，塩酸および酢酸と NaOH aq. の中和滴の NaOH aq. で滴定して中和滴定曲線を作成した．

定曲線の比較
塩酸，酢酸とは異なり，ホウ酸の場合少量の NaOH aq.の添加で pH が上昇し，当量点における pH ジャンプが562

化学と生物 Vol. 53, No. 8, 2015

明確でなくフェノールフタレインで終点決定ができなはホウ酸陰イオンと錯体を作りやすいと予想される「シスかった（図 1）．ホウ酸は，水分子から水酸化物イオン形隣接ジオール構造」をもつ α-D-glucopyranose が 40％程を引く抜くことによって生じる水素イオンが酸性の要因度であるのに対して，Fruの場合は β-D-fructopyranoseのとなる「ルイス酸」で 1 価の弱酸と考えられるが，電離約 68％に加えて α-D-fructopyranose, β-D-fructofuranose も平衡のpa（9.24） よ り 算 出 し た 水 溶 液 の pH（約 6.1）寄与しており合わせて 90％以上になるため，同数の水酸が，実測値（約 6.2）とほぼ同じ結果となったことから，基をもつにもかかわらずホウ酸陰イオンとの錯体形成にホウ酸が 1 価の弱酸として働くことが確認できた．

おける反応性に差が生じたのではないかと考えた（図実験 2：量の異なる各種ポリオールを添加したホウ酸の3a）．

中和滴定曲線の比較

水酸基の配向の相違が pHを下げる効果に与える影響を「隣接ジオール構造」をもつ化合物とホウ酸陰イオン確かめるため，α-methyl-D-mannopyranosideとα-methyl-が錯体を作ることで pH が下がると報告されている．こD-glucopyranoside（図 3b）をホウ酸に加えたときの滴の構造をもち，炭素の数や分子構造を比較しやすいポリ定結果を比較したところ，α-methyl-D-mannopyranoside

オール 9 種を選んで滴定曲線を作った．炭素数 3 のグリを加えたときのほうが中和点に達するまでの pH が平均

セリン添加では pH の低下が見られず，炭素数 4 のエリ

して 0.5 低く，シス形隣接ジオール構造がトランス形よスリトールから炭素数の増加とともに徐々に pH が下がり錯体を形成しやすいことが明らかとなった．さらにり始めた．フルクトース（Fru），Sor（図 2），マンニ「ホウ素 NMR」測定を行い，実際に錯体が形成されていトールは添加量を増やすに従って pH が徐々に下がり，ることを確認した．

pH ジャンプも確認できるようになったが，グルコース

実験 3：身近な物質に含まれるホウ酸濃度の測定（Glu） や PVA で は ほ と ん ど pH の 変 動 は 観 測 さ れ な

1）目薬，肥料，ホウ酸団子などに含まれるホウ酸濃度かった．の測定

この結果から，Fru が Glu に比べてよりホウ酸陰イオンホウ素を含む各種商品のホウ酸含有量を，Sor を加えとの錯体を作りやすいことが示唆された．水溶液中ではGluた中和滴定で測定した．目薬や肥料ではどんなに工夫しても明確な pH ジャンプは得られず，その原因に共存する「pH 調整剤」やリン酸などの影響が考えられた．ホ
ウ酸団子の場合はデンプンなどが含まれておりろ過操作を行った後に滴定したが，メーカー表示値よりも少ない結果しか出なかった．種々改善策を検討し，ろ過操作を行わず直接懸濁液に Sor を添加すると良好な結果が得られた．ホウ酸濃度から団子 1.0 g 当たりのホウ酸含有量を算出した結果 0.14〜0.46 g の範囲に分布し，ほとんどの商品で表示値に近い値が得られた．
本実験の結果から Sor を添加した中和滴定法は，最適条件を検討する必要はあるものの，身近な物質中のホウ酸の定量に使用できることがわかった．

図 1 ホウ酸，塩酸および酢酸と水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定曲線■

図 2 ■ フルクトース，ソルビトールを添加（0.5 g, 2.0 g）したときのホウ酸と水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定曲線

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の測定に挑戦した．1 時間後にはホウ素濃度に換算して 88 mg/L となり，6 時間後には 341 mg/L となって完全にスライムが溶けてなくなった．廃液としてのホウ素濃度の環境基準上限は 10 mg/mL である．この実験条件（30 C）では 1 時間後にはホウ素濃度が環境基準を超え，すべて溶けたときのホウ素濃度は 300 mg/L を超えることになる．簡単に作れるスライムも，安易に水に流してはいけないことがわかった．
前述したように PVA はホウ酸の酸解離定数を大きくする効果がほとんどないので，ホウ酸陰イオンとは安定な錯体を作らないと考えられる．100 g のスライムが溶けた溶液中のホウ素の物質量を元のスライムに含まれていたホウ酸陰イオンの物質量と同じと考え換算すると，
図 3 ■ シス形隣接ジオール構造もしくはトランス形隣接ジオール構造を有する各種単糖の六員環構造

約 2.5 g（0.341×（79/11）≒2.50; 0.341：スライムが完全に溶けたとき（6 時間後）のホウ素濃度（mg/L），79/11：ホウ酸陰イオンとホウ素の質量比）となる．したがって，
スライム 100 g 中には PVA が 97.5 g（＝100−2.5）含有されており，ビニルアルコール基本単位（CH2−CHOH,VA unit；式量 43）が 2.3（≒ 97.5/43）モル含まれている計算となる．一方，pH＝9 ではホウ酸とホウ酸陰イオンが同数存在していると仮定すると架橋にかかわるホウ酸陰イオンは 0.016（≒（2.5/2）/79）モルと見積もることができる．したがって，ホウ酸イオン 1 個当たりの VAunit 数は 144（≒ 2.3/0.016）個となる．ホウ酸陰イオンがすべての VA unit と結びつくと仮定すると，1 個のホ

図 4 ■ 四ホウ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定曲線
青線は滴定時にソルビトールを添加せずに測定したもの，赤線は滴定時にソルビトールを加えて滴定したもの．

ウ酸陰イオンに 4 個の VA unit がつくので，すべて結びついた場合に対する実際に結びついているホウ酸陰イオ
ン の 割 合 は，2.8（≒（4/144）×100）％ と な る． 実 際 は
PVA とホウ酸陰イオンの錯形成定数や違う形の錯体の存在，スライムに含まれる正確な水の質量などを考慮す

2）Na2B4O7 aq. 中のホウ酸濃度の測定る必要があるので，このような単純計算では不十分であス ラ イ ム は Na2B4O7 と PVA か ら 合 成 さ れ，PVA のるが，PVA とホウ酸陰イオンの錯体がこの程度の割合

水 酸 基 を ホ ウ 酸 陰 イ オ ン が 結 び つ け た 構 造 を も つ．

であると推測できる．スライムの特徴的な柔らかさの原

Na2B4O7 は水溶液中ではホウ酸とホウ酸陰イオンを生じ

因は，PVA とホウ酸陰イオンの極めて緩い結びつきにる（Na2B4O7・10H2O→2Na−＋2B（OH）
（OH）
3＋2B
4＋＋あると考えた．

3H2O）ので，ホウ酸の酸解離定数を大きくする化合物を加えて中和滴定をすると，水溶液のホウ酸濃度が測定できると考えた．0.05 mol/L の Na2B4O7 aq. の pH は本研究の意義と展望

約 9.0 であるが，Sor を加えると pH が約 4.0 まで下がり，発表者らは，本研究を通じて，錯体が中和滴定に役立中和点の確認ができた（図 4）．使用した NaOH aq. はつことを知り溶液中の錯体の構造も理解することができ

9.6 mL で，ホウ酸濃度は 0.096 mol/L となった．Na2B4O7た．また，授業ではまだ学習していない糖類の分子構造から 2 倍量のホウ酸が生じるはずであるから，この滴定や平衡に関する理論などの理解にも大いに役立つことを結果は妥当であると考えられる．

実感している．期待していた目薬や肥料では阻害物質の

3）水に溶出したスライム中のホウ酸濃度の測定ために中和滴定ができなかったが，あきらめずに試行錯

スライムを水に溶かしたときに溶け出すホウ酸濃度564

誤の末，ホウ酸団子で研究が進むことを見つけた．根気

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強く研究を続けることがいかに重要であるかを知る貴重な体験であったといえる．また，スライムの性質の要因がその構造にあることや，廃棄に関して注意を要する意
味を学ぶことができ，発表者らはこれらの経験を礎に今後も人が見逃しがちなことを進んで解明する研究を続けていきたいという強い意欲をみせている．今後のますますの発展を期待したい．

文献1) 戸田建設株式会社：土壌中の重金属等簡易・迅速分析法
標準作業手順書．
2) 公害防止の技術法規編集委員会：新・公害防止の技術と法規〈水質編〉，2015.
3) Y. Egawa, T. Seki, S. Takahashi & J.-Anzai:, 31, 1257 (2011).

（文責「化学と生物」編集委員）

Copyright © 2015 公益社団法人日本農芸化学会
DOI: 10.1271/kagakutoseibutsu.53.562

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