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技 術 報 告エチレンの異常分解反応（デコンポ）発生時の温度履歴を模擬付与したＬＤＰＥリアクター材の寿命評価

エチレンの異常分解反応（デコンポ）発生時の温度履歴を模擬付与したＬＤＰＥリアクター材の寿命評価
Remaining Life Assessment of LDPE Reactor Material by the Simulation ofTemperature History of Abnormal Decomposition Reaction of Ethylene

米国ケンタッキー州登録技術士

安富

章忠 *

P.E. Akitada Yasutomi

佐々木 元 *

北島 康児 **Gen Sasaki

Kouji Kitajima

要

博士（工学）

橋 邦彦 *

Dr. Kunihiko Hashi

旨

低密度ポリエチレン（LDPE : Low Density Polyethylene）製造用 LDPE リアクターでは、エチレンの急激な分解反応であるデコンポ（decomposition）により温度が急上昇することがあるが、この影響を評価するためのデータが不足しており、リアクターの余寿命評価ができない状態である。そこで、デコンポ発生時の温度履歴を可能な限り模擬したリアクター材料を準備し、その機械的特性および破壊靭性の変化から疲労亀裂進展寿命の定量的評価を試みた。その結果、デコンポを経験した LDPE リアクターにおける疲労亀裂進展挙動は、材料製造時の熱処理データだけでなく、供用中のデコンポの温度履歴によって影響を受ける引張特性、シャルピー衝撃特性等にも依存することを確認した。

Synopsis
As Fitness-For-Service（FFS）Codes expand, the LDPE reactors which have been experienced the rapid decomposition
reaction of ethylene（decomp）are required to be evaluated the availability. The dearth of the data on the material after
decomp, however, has impeded the remaining life assessment. We experimentally obtained the mechanical properties of thematerial which has undergone the simulated thermal history of decomp, confirming that the fracture toughness of LDPE
reactor after decomp can be changed. Consequently, the fatigue crack propagation behavior in the LDPE reactor thatexperienced decomp depends on the material properties affected by decomp, as well as the initial ones.

1.

緒

言

ない材料特性の変化が認められた場合には、リアクターファブリケーターの立場としてユーザーへ継続運転を推

石油化学プラントの LDPE 製造用オートクレーブ型反奨することはできない。しかしながら、実際のところデコ応器（LDPE リアクター）は通常 300 ℃程度で運転していンポを経験したリアクターから調査材料のサンプリングはるが、リアクター内で意図しないエチレンの急激な分解できない。そのため、リアクター材料製造時の熱処理デー反応（デコンポ）が生じると、リアクター内の温度が急上

タとデコンポの温度履歴により、材料製造時からの材料劣昇し局所的には数秒間に 1600 ℃に達する可能性もある化の影響を予測することが必要となる。という。そのため、リアクターユーザーからはデコンポにそこで本研究では、デコンポが発生した際にリアクよりリアクター素材の金属組織が変化し、耐圧性能が低下ターが経験する温度履歴を想定した熱処理をリアクターするのではと継続使用を心配する声が聞かれる。仮に実機相当材に付与することにより、同素材の材料特性に及ぼリアクターのデコンポ発生後にリアクター内面側から採取すデコンポの影響を調べ、破壊靭性の変化が及ぼす疲労した材料を調査した結果、材料製造時の要求値を満足し亀裂進展寿命への影響について定量的評価を試みた。

*：イノベーションマネジメント本部 マテリアル技術研究所
Material Technology Laboratory,
Innovation Management Headquarters**：日本製鋼所 M&E（株） 機器製品部
Steel Structure Engineering Department,
Japan Steel Works M&E, Inc.

（79）

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2.

実験方法

れも 300 ℃× 10 h とした。以下、各デコンポ模擬材を
D1 材、D2 材、D3 材および D4 材とそれぞれ記述する。

表 1 に示す化学組成の ASME SA-723M Gr. 3, Cl. 2

デコンポ未経験材およびデコンポ模擬材について、ミ鋼相当材を 1200 ℃で前歴消去熱処理を施した後、図 1

クロ組織および結晶粒度測定、引張試験（室温、300 ℃）に示す実機と同等条件で調質熱処理を施した。以降、およびシャルピー衝撃試験を実施した。

こ の デ コ ン ポ を 経 験 し て い な い 状 態 の 材 料 を デコン

3.

ポ未経験材と称す。なお、供試材の Mo 含有量が SA-

実験結果

723M Gr. 3, Cl. 2 鋼の下限値を若干逸脱しているが、材料特性への影響は極めて小さいと判断した。また、

3.1

デコンポによる金属組織の変化

図中の熱処理記号 N、T および Q は、それぞれ焼きな

図 3 にデコンポ未経験材およびデコンポ模擬材（300 ℃

ら し（Normalizing）、 焼 戻 し（Tempering）お よ び 焼 入焼戻し後）のミクロ組織および結晶粒観察結果を示す。

れ（Quenching）を意味する。

なお、結晶粒観察像の右下に結晶粒度（G. S. No.）を併記

表 1 供試材の化学組成（mass%）

している。デコンポ未経験材は焼戻しマルテンサイトおよび焼戻しベイナイトの混合組織を呈し、その G. S.
No. は 5.8 であった。D1 材は Ac1 点以下の加熱であり、実質的には焼戻しが追加されただけなので、デコンポ未経験材の金属組織と結晶粒度とほぼ同じであった。D2材は Acl 点と Ac3 点の中間温度に加熱しているため、逆変態している部分と D1 より高温で焼戻されている部分が存在するはずである。光学顕微鏡では D1 材との明瞭

図 1 LDPE リアクター材を再現した熱処理条件（デコンポ未経験材）な違いを見つけるのは難しいが、D2 材の結晶粒観察像
では旧γ粒界にデコンポ模擬加熱中に逆変態再結晶した微細粒が明瞭に観察され、D1 材との違いが認められた。

次に、熱処理炉にてデコンポ未経験材に図 2 に示すデD3 材はデコンポ模擬加熱中に逆変態再結晶が全面的にコンポを模擬した温度履歴を与えた（以下、デコンポ模生じ、G. S. No. 9 程度の整細粒となり、金属組織の下擬試験と記述）。デコンポ発生時にリアクター材料が受ける温度履歴（最高到達温度やその温度に曝される時間）は、エチレンの分解反応の規模等により変化するが、本報では代表条件として最高加熱温度 T を以下の 4 温度（690 ℃, 745 ℃, 850 ℃および 1200 ℃）に設定した。また、保持時間は、デコンポが極めて短時間で終息すること、一方で均熱保持時間が短すぎると均熱不良で材料特性評価結果にばらつきが生じることを考慮して 10 min とした。また、デコンポ模擬熱処理時の加熱速度および冷却速度は 30 ℃/min とした。なお、デコンポ終息後のリアクター再運転を想定して、焼戻し条件は T によらずいず

D1 材：T = 690℃（Ac1 点直下の温度）
D2 材：T = 745℃（Ac1 点と Ac3 点の中間）
D3 材：T = 850℃（焼入れ温度）
D4 材：T = 1200℃（超高温域）

図 2 デコンポ模擬熱処理条件（80）

図 3 デコンポ未経験材とデコンポ模擬 D1, D2, D3 およびD4 材のミクロ組織および結晶粒
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部組織がデコンポ未経験材、D1 材および D2 材と比べて微細であった。D4 材は G. S. No. -0.6 まで粒成長し、

表 3 デコンポ未経験材とデコンポ模擬 D1, D2, D3 およびD4 材の高温引張特性（300 ℃）

それに伴い下部組織も粗大であった。
3.2

デコンポによる引張および衝撃特性の変化

表 2 および表 3 に室温引張特性およびシャルピー衝撃特性、試験温度 300 ℃の引張特性をそれぞれ示す。
デコンポ未経験材の強度と靭性は材料仕様を十分満足していることから、デコンポ未経験材はおおむね実機材を再現できていた。D1 材はデコンポ模擬加熱温度が最も低いが、デコンポ未経験材より強度が 70 MPa程度低かった。690 ℃× 10 min という条件は、加熱および冷却過程を含めると調質時の焼戻し温度 590 ℃換高温引張特性（300 ℃）の要求 Spec. はないので、デ算でおよそ 10 h 保持に相当する。これは、デコンポ未コンポ未経験材からの変化で説明する。D1 材は室温引経験材の約 2 倍の焼戻し効果が付与されたことになる張特性と同様に、追加で焼戻されたことによる強度低ため、顕著な強度低下が生じたと考えられる。しかし、下が認められた。D2 材は、デコンポ未経験材と同等の裕度はほとんどないが材料仕様の強度を満足し、強度T.S. を示したが、0.2 % Y. S. が 170 MPa 程度低かった。

が低下したため靭性の向上が認められた。A 点と Ac3

D3 材はデコンポ未経験材より高強度であるが、同等点の中間温度に加熱した D2 材は、D1 材より低強度での伸びおよび絞りを示した。D4 材は D3 材とほ ぼ同あり、特に 0.2 % Y. S. は 150 MPa 低かった。これは、等の強度を有するが低延性であり、特に絞りは著しくD2 材の旧γ粒界に生じた微細な逆変態再結晶粒以外の低かった。

cl

大半の部位が D1 よりも高温で焼戻されていることが以上、本研究で想定したデコンポ条件でデコンポ未経主因と考えられる。一方、強度低下しているにもかか験材から材料特性の多様な変化が認められた。その変化わらず、靭性低下も認められ、Acl 点と Ac3 点の中間のは、高強度化や低強度化といった単純なものではなく、二相域に加熱したことによる金属組織の不均一化が原

特に再焼入れが伴う温度域に加熱される条件では複雑な因と考えられる。D3 材は再焼入れされる条件にあたる変化を伴った。

が、焼入れ後 300 ℃という低温で焼戻されているため、デコンポ未経験材より高強度であったが、材料製造仕4.

様での伸びを満足していない。D3 材の Y.R. は 0.83 でデコンポによる破壊靭性の変化と応力分布の再配分あり、デコンポ未経験材より 0.07 低いことから、D3材は保持時間が 10 min と短いため材料全体が逆変態再デコンポ未経験材とデコンポ模擬材の 0.2 % Y. S.（σys）
、結晶して均質なγ相になる前に冷却された状態にあるおよび上部棚のシャルピー衝撃吸収エネルギー値（CVN_us）と推測される。靭性はおおむねデコンポ未経験材と同等

破面遷移温度（FATT）を用いることで破壊靭性値（KIC）のであった。D4 材は、D3 材と同様に強度が上昇したが、遷移曲線の変化を予測し（1）、デコンポによる材料劣化程度結晶粒が粗大化したため、D3 材より 0.2 % Y. S. が低の定量評価を試みた。

く、靭性も顕著に低下した。

各デコンポ模擬試験前後におけるシャルピー衝撃特性とマスターカーブ法（1）による KIC の遷移曲線を比表 2 デコンポ未経験材とデコンポ模擬 D1, D2, D3 および D4 材の室温引張特性およびシャルピー衝撃特性較 し た 結 果 を 表 4 に 示 す。 圧 力 容 器 の ス タ ー ト ア ッ
プ／シャットダウンでの脆性破壊を防止するた めの基 準（2）で あ る KIC が 上 部 棚 と な る 温 度 T _us や、 疲 労
亀裂進展寿命（3）の解析に用いる LDPE リアクターの運転温度 300 ℃での破壊靭性値（KIC_300℃ ）は、デコン
ポ 模 擬 条 件 に よ っ て 変 化 し て お り、 最 高 到 達 温 度 を1200 ℃と想定した D4 では、著しい低下が認められた。一方で、D1 ～ D3 では大きな低下は認められなかった。

（81）

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表 4 各デコンポ模擬試験前後におけるシャルピー衝撃特性と破壊靭性値 KIC の比較

次に、LDPE リアクターデコンポ温度履歴後の定常運転（運転圧力：241 MPa, 運転温度：300 ℃）における応力分布を予測する。リアクターボディー素材が図 2に示すデコンポ模擬の温度履歴を受けたと仮定し、図4 のデコンポ未経験材とデコンポ模擬材の真応力 - 真ひずみ線図をそれぞれ適用して応力解析を実施した。
そ の 一 例 と し て、 デ コ ン ポ 未 経 験 材 に よ る LDPE リ
アクター定常運転中の Mises 応力分布を図 5 に示す。
これらの応力解析結果から応力の再配分を評価するため、ジャケット取り付け溶接部（バタリング）下から開始する疲労亀裂とクロスボアクラッキング（3）を想定した亀裂進展方向に対する開口応力分布を各デコンポ温度履歴前後で比較した結果を図 6 および図 7 にそれぞれ示す。デコンポ後の定常運転において、図 6 のジャケット取り付け溶接部（バタリング）下のボディー外表面から内表面の肉厚方向にわたる応力分布では、再配分がほとんど発生していないのが確認できる。一方、
図 7 のクロスボア内面コーナー部での応力分布では応力の再配分が生じており、デコンポにより引張強度が上昇している D3 および D4 の場合では応力集中部における応力の上昇が認められる。クロスボア内面コー
ナ ー 部 で は デ コ ン ポ 未 経 験 材 の 定 常 運 転 で 塑 性 ひず

図 4 デコンポ未経験材とデコンポ模擬 D1, D2, D3 およびD4 材の真応力 - 真ひずみ線図（上図：室温 , 下図：300 ℃）

みが生じており、デコンポ後の定常運転で D3 およびD4 の場合には引張強度の上昇に追従して塑性ひずみの分布状態が変化していることに起因する。したがって、リアクター内面側で塑性ひずみが生じている部位
では、デコンポ経験後の定常運転条件が同じであっても、デコンポの温度履歴により、その後の定常運転での応力分布状態に変化が生じていることになる。そのため、通常運転での応力集中部やプロセスライセンサーによる水圧試験圧力の指定に従って自緊設計が施されている部材が、デコンポによる異常昇温に曝された場合の継続運転可否判定や余寿命評価に向けた応力解析
では、デコンポの温度履歴に依存した応力の再配分の評価が重要となる。

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図 5 デコンポ未経験材による LDPE リアクター定常運転中（運転圧力 241 MPa, 運転温度 300 ℃）の Mises 応力分布

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5.

デコンポによる疲労亀裂進展寿命の変化

デコンポ経験後の靭性変化と応力分布の再配分がLDPE リアクターの疲労亀裂進展寿命に与える影響を評価する。そこで、各デコンポ温度履歴前後の破壊靭性値の変化と応力分布の再配分として、表 4 の破壊靭性値と図 7 のクロスボアクラッキングの亀裂進展経路を想定した応力分布を、初期想定亀裂深さ（a0）を 1 mm とした疲
労亀裂進展解析へそれぞれ適用し、デコンポ温度履歴によるクロスボアクラッキングの疲労亀裂進展寿命（3）を比較する。
100 サイクルごとのリアクター定常運転における疲労亀裂進展に対して、応力拡大係数（KI）と KIC の比である靭性比（Kr）と、一次応力の参照応力（σPref）とσys の比である荷重比（LPr）を評価点の座標として破壊評価線図（FAD : Failure Assessment Diagram）にプロット（2）した軌跡とその亀裂進展曲線を各デコンポ温度履歴により
図 6 デコンポ未経験材とデコンポ模擬材のジャケット取り付け溶接部（バタリング）下から開始する
想定疲労亀裂進展の方向に対する亀裂開口応力分布の比較比較した結果を図 8 と図 9 にそれぞれ示し、これらの数値データを表 5 に要約する。なお、図 8 と図 9 にはデコンポ未経験材の評価結果も併記している。この亀裂進展解析では、破壊評価曲線（FAC : Failure AssessmentCurve）へ到達したプロットでの亀裂深さ（a）および繰返し回数（N）をそれぞれ限界亀裂深さ（ac）および理論疲労寿命（Nc）として定義する。
クロスボアクラッキングの疲労亀裂進展において、デコンポの温度履歴に依存した応力の再配分の 影響は、初期応力拡大係数 K I とそれを関数とする初期疲労亀裂進展速度 da/dN （3）の違いとして現れた。デコ
ンポ未経験材と比較して引張強度が上昇した D3 および D4 では、K I 値は 40 MPa・m 0.5 に対してそれぞれ43 MPa・m 0.5 および 44 MPa・m 0.5 と上昇し、da/dN値 は 2.08 × 10 -4 mm/cycle に 対 し て そ れ ぞ れ 2.58 ×10 -4 mm/cycle お よ び 2.60 × 10 -4 mm/cycle と 上 昇 したため、クロスボアクラッキングの耐進展性が低くなっている。さらに、これらの耐疲労亀裂進展性の低下
は Nc に影響を与え、デコンポ最高到達温度が超高温域である D4 では、デコンポ未経験材の 12900 cyclesに対して 3600 cycles と著しく低下した。また、デコ

図 7 デコンポ未経験材とデコンポ模擬材の想定クロスボアクラッキングの進展方向に対する亀裂開口応力分布の比較

ンポの温度履歴に依存した K IC_300℃ 値の減少は、デコ
ンポ未経験材の 163 MPa・m 0.5 に対して D2 では 149MPa・m0.5 および D4 では 73 MPa・m0.5 と予測でき（1）、これらの影響は ac の減少として現れ、デコンポ未経験材の 20 mm に対して D2 および D4 では 16 mm および 3 mm にそれぞれ減少した。このことはデコンポを経験した LDPE リアクターの余寿命に相当する疲労亀裂進展期間を規定するためには、シャットダウン検査によるクロスボアクラッキングの早期検出と高精度な（83）技 術 報 告

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6.

サイジングが重要となることを意味する。一方、デコ

結言ンポの温度履歴を付与しても材料仕様を満足した D1 では疲労亀裂進展寿命に関しても悪影響を与えていない。

LDPE リアクター内で起こるエチレンの急激な分解反応（デコンポ）の際にリアクター素材が経験する温度履歴を模擬付与して得られた引張特性、シャルピー衝撃特性等から疲労亀裂進展寿命の定量的評価を試みた。
LDPE リアクター耐圧部材の材料である SA-723M, Gr. 3,Cl. 1 も し く は Cl. 2 相 当 の 4Ni-1½Cr-½Mo-V 鋼 は、 デコンポで 1200 ℃の加熱を経験すると、結晶粒の粗大化と再焼入れされフルマルテンサイトとなり、引張強度の上昇に伴い靭性が著しく低下した。そのため、これに類似する温度履歴を経験したデコンポ経験後の再運転においては、疲労亀裂進展寿命が著しく低下している可能性が高い。一方、デコンポの最高到達温度により逆変態再結晶したものの均質なγ相になる前に冷却された状態では、塑性ひずみの分布状態の変化に起因する疲労亀裂の耐進展性がデコンポ経験後の再運転で低くなると考えられる。また、微細な逆変態再結晶粒が旧γ粒界にだけ生

図 8 各デコンポ温度履歴による想定クロスボアクラッキングに対する破壊評価線図（FAD）評価点の軌跡と限界点の比較

じ金属組織が不均一となっている状態では、疲労亀裂の限界亀裂深さが小さくなる可能性がある。このようにデコンポを経験した LDPE リアクターにおける疲労亀裂進展挙動は、その材料が経験した温度履歴により変化した引張特性、シャルピー衝撃特性等に大きく影響する。したがって、LDPE リアクターがデコンポを経験した場合には、材料製造時の熱処理データとデコンポの温度履歴を可能な限り模擬して引張特性、シャルピー衝撃特性等の変化程度を予測し、さらに、シャットダウン検査における亀裂状欠陥の早期検出と高精度なサイジングによる余寿命評価の妥当性検証が重要である。

参考文献（1） T. Iwadate, Y. Tanaka, and H. Takemata:“Prediction
図 9 各デコンポ温度履歴による想定クロスボアクラッキングに対する亀裂進展曲線と理論疲労寿命の比較

of Fracture Toughness K IC Transition Curves ofPressure Vessel Steels from Charpy V-notch Impact
Test Results”, PVP-Vol. 239/MPC Vol. 33, Serviceability

表 5 各デコンポの温度履歴による想定クロスボアクラッキングに対する疲労亀裂進展解析結果の要約の比較

of Petroleum, Process, and Power Equipment ASME
1992（1992）, pp. 95-101（2）“API579-1/ASME FFS-1, June, 2016”, The American
Society of Mechanical Engineers / American Petroleum
Institute（2016）（3）“ASME BPVC Section VIII, Division 3, 2021 Edition”,The American Society of Mechanical Engineers（2021）（84）

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