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3

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しょうとつ
第8巻 第5号
目 次(巻頭言) 協会から学会へ（伊藤秋男）…

5（総説） 分子座標系での光電子角度分布測定による
光イオン化ダイナミクスの研究（山﨑優一）…

6

原子衝突の新しい風（高峰愛子）… 18

原子衝突の新しい風（加藤英俊）… 19

原子衝突若手の会 第 32 回秋の学校開催のお知らせ（石黒雄介）… 20

第5回プラズマエレクトロニクスインキュベーションホール
－プラズマとバイオ工学の新展開－ のお知らせ… 20

国際会議（POSMOL2011 and 27th ICPEAC）参加報告（南雲一章）… 21

国際会議（ICPEAC2011）参加報告（岡野みさと）… 22

ICPEAC2011参加報告（熊谷嘉晃）… 23

ICPEAC2011参加報告（土田明代）… 23

原子衝突研究協会第 36 回年会報告（行事委員長）… 24

第 38 回定期総会報告（庶務幹事）… 26

総会議題「協会名称変更に関する会則第１条の改正」提案書（庶務幹事）… 27

2011 年度第 2 回運営委員会報告（庶務幹事）… 30

第 12 回若手奨励賞受賞選考理由報告（庶務幹事）… 30

も一つ・雑文 －電子投票導入とマイページ機能－（庶務幹事）… 31

国際会議発表奨励事業に関するお知らせ（庶務幹事）… 32「しょうとつ」原稿募集（編集委員会）… 33

今月のユーザー名とパスワード

… 33

4

総説

分子座標系での光電子角度分布測定による
光イオン化ダイナミクスの研究
山﨑 優一
東北大学多元物質科学研究所
masakazu@tagen.tohoku.ac.jp
平成 23 年 8 月 15 日原稿受付
解離性光イオン化で生じる光電子と解離イオンの同時計測を行うと，分子から光電子が放出される様を分子座標系で観測することができ，第一原理計算と直接比較しうる光イオン化ダイナミクスの研究が展開できる．近年では，原子間共鳴光電子放出などの新しい現象や van der Waals 分子，非直線分子など新しい系を対象とした研究が可能となっている．本稿では，最近の研究によって明らかにされた光イオン化の物理について，直接イオン化状態と共鳴励起状態との干渉効果，局在内殻正孔の実証，内殻正孔の崩壊および分子内電荷移動機構，単分子光電子回折現象，連続状態波動関数の対称性と光電子角度分布の関係などを紹介する．

1. はじめには，分子のランダムな回転運動の問題を克服する

物質科学から生命科学にわたる自然科学一般必要がある．共鳴多光子イオン化（REMPI）法をで見られる反応の多様性の主たる起源は，電荷用いると，pump パルスで分子を整列させ，probe

分布とこれに密接に関連する分子の形である．分

パルスによる光イオン化で生成した光電子の角度子座標系で素過程を観測すると，分子の回転運分布を測定することができる [8−10]．一方，解離動で平均化されて隠されていた現象が露わになり，を誘起するイオン化過程の場合，光電子と光解離

反応の立体特異性，相互作用の異方性および散イオンの同時計測法を用いて MF-PAD を観測す

乱ダイナミクスなどに関する研究の新たな舞台がることが可能となる[11]．後述するように，本研究開けてくる．最も基本的で一般的な半衝突反応でで対象とする内殻イオン化では，Auger 崩壊を経ある光イオン化過程も例外ではなく，配向分子かて様々な解離イオンが生成するため，同時計測

らの光電子の観測，すわなわち分子座標系で光法による MF-PAD 測定法が主流となっている．

電子を観測することで，従来の実験室系での測定

1995 年に我が国で開発された角度分解光電子・では見えなかった光イオン化ダイナミクスの詳細

光イオン同時計測に基づく MF-PAD 測定法[11]を明らかにすることが可能となる[1, 2]．

は，気相分子の内殻光イオン化ダイナミクスを第分子の光イオン化では，光電子は分子イオンに一原理から解明する有力な手法として確立し，従よる異方的な静電力を受けて散乱され，複雑な構来の実験室系での測定ではベールに包まれてい造に富んだ分子座標系光電子角度分布た様々な物理現象が次々と明らかにされてきた（ Molecular[12−19]．

Frame

Photoelectron

Angular

Distribution; MF-PAD）を示す．この MF-PAD に

とくに近年では画像観測法[20]を代表とする実は，光イオン化の詳細なプロセスやメカニズム，ま験技術の発達によって，内殻イオン化で生成するた分子配向効果やエネルギー依存性などの光イ全荷電粒子の運動量ベクトルを全立体角についオン化ダイナミクスが鋭敏に反映される[1−5]．固て測定することが可能となっている[12−19]．した

体の表面吸着分子による光電子回折実験[6,7]とがって，高効率かつ高精度に MF-PAD を得ることは異なり，孤立分子の MF-PAD を観測するためにができるようになり，MF-PAD による内殻光イオン

6化ダイナミクス研究の新しい展開が期待されている．そこで，これまで活発に研究が行われてきた
安定直線分子の光イオン化過程から，その対象を様々な系あるいは物理化学的現象へと拡張することは極めて重要かつチャレンジングな課題である．本稿では内殻光イオン化ダイナミクス研究の新しい展開の一つとして，最近得られた成果[21−26]の中から下記について紹介する．
(1) 原子間共鳴 Auger 効果の MF-PAD による観測：NO 分子 [21](2) van der Waals 相互作用系の MF-PAD と光解
離機構の解明：Ne2 ダイマー [22, 24](3) 非直線分子（C2v 対称性）の MF-PAD の三次
元表示：H2O 分子 [23, 24]

2．同時計測運動量画像分光法
図 1 は，同時計測法による MF-PAD の測定原理を示している．標的分子は軟 X 線を吸収して内殻イオン化すると(i)，数十フェムト秒以内に Auger 崩

図 1. 光電子・光イオン同時計測法による分子座標系光電子角度分布（MF-PAD）の測定原理．
NO 分子の N 1s イオン化を例にしている．

壊を起こし，不安定な多価イオンを生成する(ii)．
生成した Auger 終状態のうち，解離性のものはすぐさまクーロン爆発を起こし，複数の解離イオンに

H2O について 5 章で詳しく解説する．なお，本稿分解する(iii)．内殻イオン化から解離までの時間

で「ベクトル相関」という場合には，荷電粒子の運スケールは数十フェムト秒と，分子の回転周期の動量ベクトル間の関係を指す．

数十ピコ秒よりも遙かに速いため，解離イオンは

実験は，軟 X 線領域において高輝度の直線偏光イオン化が起こった瞬間の分子軸の方向へ放光が得られる，高エネルギー加速器研究機構

出される（axial recoil 近似[27]）．したがって，光電Photon Factory の BL-2C [28]にて同時計測運動

子と解離イオンの運動量ベクトルを同時計測する

量 画 像 分 光 装 置 （ COincidence Velocity-map

ことで，解離イオンの反跳方向に対して光電子角

Imaging Spectrometer; CO-VIS）[16−18]を用いて度分布が得られ，これは直線分子の場合には行った．図 2 に CO-VIS の概念図を示す．CO-VIS

MF-PAD に一致する．

は，2 つのディレイライン型二次元検出器[29]を備

非直線分子を対象とした場合，解離イオンの運

え，運動量収束条件を作る静電レンズ系[30]を有動量ベクトルから光イオン化時の分子配向を決定する．分子線として真空チェンバーへ導入した試するためには，複数の解離イオン間のベクトル相

料に単色軟 X 線を照射することで内殻イオン化し関を調べる必要がある．したがって，光イオン化でた．なお，Ne2 の実験では，銅製のノズルを液体生成するすべての解離イオンを全立体角にわた窒素により約 83 K まで冷やし，直径 50 μm のオリって一度に検出できる画像観測法は，非直線分フィスから押圧約 1 気圧で Ne ガスを真空中に押し子の MF-PAD 測定を実現する上で非常に強力な出すことで Ne2 を含む分子線を効率よく生成した手法となる．非直線分子の分子配向の決定法は，[31]．一方，H2O の実験では He をバッファーガス

対象とする分子の対称性や解離チャンネルによっとして水蒸気を真空中に導入して H2O の分子線て異なるため，その一例として，今回 C2v 分子のを生成した．イオン化で生成した光電子と解離イ7図 2. 同時計測運動量画像分光装置（CO-VIS）の概略図

オンは，イオン化領域に作られる平行均一静電場

内殻光吸収と内殻光電子放出が異なる原子サイ

によってお互いに反対方向へと引き出し，それぞ

トで起こる共鳴 Auger 過程の多原子効果と言える．

れ電子検出器（DLD80 [29]）およびイオン検出器

これは，原子間での内殻相互作用が関与するた（HEX80 [29]）によって検出した．解離イオンの運

め，MARPE 類似効果を断面積の測定から検出

動量ベクトルの 3 成分は電子検出からの飛行時することは困難が予想される[34]．そこで本研究間および二次元検出器上での検出位置から決定では，光イオン化ダイナミクスを鋭敏に反映する

した．同じ標的分子から生成した解離イオンの運

MF-PAD から，NO の原子間共鳴 Auger 効果の実動量和はゼロとなるため，その関係を用いて同一証を試みた．

分子に対するイベントを抽出した．Ne2 については，

図 3 は小杉らによって測定された NO の対称性

イオンの解離軸に対する光電子の角度分布を，

分離内殻光吸収スペクトルである[35]．NO 分子

2+

+

+

+

の O 1s → π*共鳴エネルギー（~532.7 eV）は窒素異なる解離イオンペア（Ne + Ne と Ne + Ne ）に++の内殻イオン化しきいエネルギー（~411.1 eV）よりついて求めた．H2O については，O , H , および+H の運動量ベクトルの関係を 3 次元的に解析しても大きく，その酸素の内殻吸収（O 1s → π*）を経イオン化が起きた時の分子配向を決定し，同時計た窒素の内殻イオン化，すなわち原子間共鳴

測された光電子の角度分布を H2O の分子座標系

Auger 過程が起こりうる．図 4(a)はこの過程を模式において求めた．

的に示したものである．酸素の内殻吸収で生成したπ*励起状態は軽元素では主に Auger 過程によ3. NO 分子の原子間共鳴 Auger 過程

り崩壊する．励起された電子が Auger 過程に関与ある原子サイトの内殻光電子からその周辺原子に関する情報が得られれば，元素分析に加え隣接原子を識別する分光法として幅広い応用が期待される．最近，固体光電子分光の分野で発見され た ， 多 原 子 共 鳴 光 電 子 放 出 （ Multi-AtomResonant PhotoEmission; MARPE [32]）過程は，ある着目する元素の内殻イオン化断面積が隣接する元素の共鳴励起によって増大する現象として捉えられ，MARPE の強度に関して様々な論争が図 3. NO の対称性分離光吸収スペクトル [35]．
破線がσ → σ平行遷移で赤線がσ → π垂直遷移に対応．(a)で示した陰の部分は MF-PAD の測定に用いた共鳴光のエネルギー（バンド幅約 1 eV）に対応し，(b)は非共鳴光のそれに対応する．

行われている．しかしながら，その基礎的理解を与えうる気相の分子を対象とした研究例は極めて乏しい[33]．孤立分子における MARPE 効果は，

8

図 5. 共鳴光（(a), (b)）および非共鳴光（(c), (d)）
による NO の N 1s MF-PAD．(a), (c)は偏光ベクト
ルと分子軸が平行な平行遷移，(b), (d)は垂直遷移に対応する．

図 4. NO の N 1s 光電子放出に対する(a)原子間共鳴 Auger 過程と(b)直接イオン化過程

する参与型 Auger 過程では，一般に外殻電子がに共鳴光と非共鳴光での MF-PAD の強度を規格放出されるが，励起電子が再び元の内殻軌道を化してある．図 5(b)の赤で塗られた部分は，共鳴

埋め，クーロン相互作用（V）により窒素の内殻軌

光および非共鳴光 MF-PAD の差に相当する部分

道がイオン化する過程も僅かながら起こりうる．こ

であり，わずかではあるが共鳴による断面積の増れが今回対象とする原子間共鳴 Auger 過程（図

大効果を確認した．この共鳴増大の程度は，4(a)）である．一方，酸素による吸収を経ずに，双MF-PAD の観測面内において，約 5±1%と極めて極子遷移（DN 1s）により窒素の内殻電子が直接イ小さいことが分かった．なお，同時に測定した実オン化するプロセスも起こりうるため（図 4(b)），原験 室 系 光 電 子 角 度 分 布 （ Laboratory Frame

子間共鳴 Auger 過程は同じ終状態を与える直接

Photoelectron Angular Distribution; LF-PAD）につ

イオン化過程と干渉を起こす．そこで，O 1s → π*

いては，共鳴光と非共鳴光の場合とで有意な差

共鳴光（532.7 eV, ただし図 3(a)に示すエネルギ

は認められず，分子座標系で観測することで初めー幅を持つ）とそこから僅かにずれた非共鳴光て原子間共鳴 Auger 効果を検出できたと言える．

（ 535.7 eV, 図 3(b) ） を 用 い た 実 験 と で ， N 1s

原子間共鳴 Auger 効果による断面積の増大は，

MF-PAD 形状の比較を行った．

非常に小さいが，共鳴光と非共鳴光による

図 5 に(a), (b)共鳴光および(c), (d)非共鳴光にMF-PAD の差分をとることで，原子間共鳴 Auger

よる N 1s MF-PAD を示す．放出される N 1s 光電効果の角度分布を分子座標系で調べることがで子の運動エネルギーは共鳴光および非共鳴光のきる．図 6 は，そのようにして得られた共鳴増大効場合で，それぞれ約 121.7 eV と 124.7 eV である．

果の角度分布を表している．偏光ベクトルと分子

なお，共鳴光のエネルギー幅が約 1 eV 程度であ軸のなす角度が，90°, 70°, および 50°の三つのるため，三つの O 1s 励起状態（2Σ−, 2Δ, 2Σ+） [35]場合について示してある．図 6 の分子座標系角度は分離できていない．また，分裂幅が約 1.5 eV

分布は何を反映しているのだろうか．共鳴光およ[35]の N 1s イオン化状態のスピン状態（1,3Π）も光

び非共鳴光による N 1s 光電子強度を IR(N 1s)お電子のエネルギー分解能がΔE/E ≅ 1/20 程度

よび ID(N 1s)とすると，それぞれ，であるため，分離して測定することはできていない．

2

I R (N 1s) ∝ D N 1s + VDO 1s ,(1)
2
D
I (N 1s) ∝ DN 1s(2)と表すことができる．ここで DN 1s = φε D φ N 1s ,DO 1s = φπ * D φO 1s,
および
V = φε φO 1s Vc φ N 1sφπ * はそれぞれ N 1s 直接イ

O 1s → π*遷移では，選択則により平行遷移がほとんど生じない（図 3 の破線を参照）．そのため図では，2%の光電子エネルギーの変化を無視して，平行遷移の N 1s MF-PAD の面積が一致するよう

9

弱くなっている．以上のように，原子間共鳴 Auger
過程のような通常では検出しにくい過程であっても，分子座標系で見ることで最も効果的な視点か
らそのダイナミクスを明らかにすることができる．

4. Ne2 の内殻光イオン化と光解離過程
van der Waals ダイマーの研究は，等核二原子分子における内殻ホールの局在性の問題と，原子・分子集合体における光イオン化ダイナミクスおよび光解離機構へのアプローチの二つの視点をも図 6. 共鳴光による NO の N 1s MF-PAD から非共鳴光によるそれを差し引いた強度分布．偏光ベク
トルと分子軸の相対配置を図中に示してある．赤線は 10 次までのルジャンドル関数によるフィッティ
ング結果．

つ．化学結合論によれば，価電子軌道が分子全体に非局在化して化学結合を形成するのに対して，内殻軌道は各原子上に局在している．そのた

オン化，O 1s → π*に対する遷移双極子行列要

め，X 線の吸収によって生成した内殻ホールは，

素，および原子間 Auger に対するクーロン行列要

たとえ N2 や O2 などの反転対称性を有する等核二原子分子においても，とちらかの原子に局在する素である．したがって，原子間クーロン相互作用≈ 0 ）と，差分と考えられている．一方で，量子化学計算においIR(N 1s) − ID(N 1s)は，直接イオン化と原子間共て内殻ホール状態は，分子の対称性を反映してが無視できる程小さいとする（ V
鳴

Auger

2

1σg や 1σu などのように非局在化した描像を与える．

チ ャ ン ネ ル の 干 渉

等核二原子分子の内殻ホールが一方の原子に（ 2 Re( DN 1s ⋅ VDO 1s ) ）を反映していると考えるこ

局在しているか否かについては，統一的な理解とができる．図 6(a)の角度分布には，分子軸方向は得られておらず，結論は実験の仕方に依存すに節があり，また偏光ベクトルの方向に強度増大

る[36]．しかし，もし内殻ホールが生成した原子サ効果が認められる．これは，直接イオン化のイトを実験によって区別できれは，等価なサイトのMF-PAD が N 1s → εlπ 遷移であることと Auger

一方に局在した内殻ホール状態の存在の明確な電子放出前の励起軌道（π*）の空間分布両者を実証となる．足立らはアセチレン分子において局反映した結果と考えられる．図 6 からはまた，原子在内殻ホールと CH 結合が切断する位置の選択

間共鳴 Auger 効果は偏光ベクトルと分子軸の相性 を 見 出 し ， 非 対 称 な 解 離 イ オ ン ペ ア （ H+ +対配置に強く依存することも見て取れる．図には

C2H+ ）を利用して局在した内殻ホールの影響を示していないが，直接イオン化チャンネルのみが

MF-PAD から捉えることに成功した[37]．一方，二寄与する非共鳴光によって得られる MF-PAD

原子分子では，非対称な解離チャンネルは異な

2（ DN 1s ）は，今回の光電子エネルギーの領域にる価数の原子イオンへの解離（たとえば N2 では

おいて偏光ベクトルの方向に強い強度をもつ傾N2+と N+など）に対応するが，共有結合分子では向にあり，そのため図 6 の偏光方向依存性は干渉

Auger 崩壊が非局所的であるために一般に解離

項 2 Re( DN 1s ⋅ VDO 1s ) に含まれる直接イオン化

イオン種の価数と内殻ホール位置の相関は認めの遷移振幅（ DN 1s ）に支配されている可能性が高い．つまり原子間共鳴 Auger 効果は光電子強られていない[38]．他方，Ne2 などの van der Waals

度の強い方向で顕著に表れる傾向にあるといえる．

結合分子は，内殻イオン化も Auger 崩壊も同一原子内において起こることが期待できるので，等核

ただし，O 1s → π*共鳴励起の遷移振幅（ DO 1s ）が sinΘ（Θは偏光ベクトルと分子軸のなす角度）に二原子分子における内殻ホールの局在性の問題

依存するため，図 6 の積分強度はΘの減少と共にに関して絶好のターゲットとなる．
光電子・光イオン同時計測法に基づいてクラス

10

ターの MF-PAD の観測を試みる際は，内殻光イ（Ne2+ + Ne+）チャンネルの場合，KER に依存しなオン化後の解離メカニズムや解離の時間スケー

い Ee = 10 eV の Ne 1s 光電子の信号に加え，原子ルなどの理解が不可欠となる．原子の集合体であ間クーロン崩壊（Interatomic Coulombic Decay;

るクラスターの内殻光イオン化では，原子間でのICD）[39−41]に対応した対角線構造が観測されエネルギー移動チャンネルが開けてくるため，内た．一方，図 7(b)の（Ne+ + Ne+）チャンネルでは殻イオン化後の崩壊過程は原子の場合に比べてEe = 10 eV の Ne 1s 光電子の信号のみが観測さ

多様性を増す．そこで本研究では，van der Waals

れている．なお，図 7(b)中の微弱な対角線構造はクラスターの内殻光イオン化および光解離過程のNe 2s のイオン化に伴う ICD の信号[42]である．こ

統一的な理解を得るため，Ne ダイマーの Ne 1s 光の結果から，光解離のメカニズムが解離チャンネ

電子と解離イオンのベクトル相関やエネルギー相

ルで大きく異なることが窺い知れる．そこで，光電関などを CO-VIS により多角的に調べた．

子と解離イオンのベクトル相関が解離メカニズム

光イオン‐光イオン同時計測（PIPICO）スペクト

によってどのように変化するかを明らかにするため，

ルにより，Ne2 の内殻光イオン化で生成される解Ne 1s 光電子と二つの解離イオンとの同時計測信離パターンとしては，（１）二価と一価に分かれる号を解析した．

チャンネル（Ne2++

図 8 は解離イオンの放出方向（左右方向）に対+ Ne ）と（２）二つとも一価に分++かれるチャンネル（Ne + Ne ）が支配的であることして Ne 1s 光電子の角度分布をプロットしたものと，が分かった．そこで，放出される電子エネルギー

LF-PAD を示している．図 8(a)の（Ne2+ + Ne+）チャ（Ee）と解離イオンの運動エネルギー放出（Kinetic

ンネルでは平行遷移と垂直遷移とで明らかに異Energy Release; KER）との相関を調べた．その結なる PAD が得られており，Ne 1s 光電子と解離イ

果を図 7 に示してあるが，解離チャンネルによってオン（Ne2+ + Ne）のベクトル相関が MF-PAD を反異なった相関の様子が見て取れる．図 7(a)の映していることが分かる．さらには，観測された Ne
1s MF-PAD は反転対称性が破れており，片方のNe 原子に局在した内殻ホールの影響が明瞭に

図 8. Ne2 からの Ne 1s 光電子角度分布．(a) Ne2+
+ Ne+の放出方向および(b) Ne+ + Ne+の放出方向に対してプロットしてある．偏光ベクトルと分子軸の相対配置は図中に示す通りで，(a), (b)ともに左側が偏光ベクトルと分子軸が平行な場合，右側が垂直な場合に対応している．(c)は Ne 1s
LF-PAD．Ne 1s 光電子のエネルギーは 10 eV．

図 7. Ne2 の内殻光イオン化で生じる放出電子エネルギーと解離イオンの運動エネルギー放出との相関図．Ne 1s 光電子のエネルギーは 10 eV．

11観測されている．反転対称性の破れた MF-PADを観測するためには光解離過程について次の二つの条件が満たされなければならない．一つは内殻ホール位置の情報が特定の解離イオン種に保存される解離であることと，もう 1 つは分子回転運動（~数十 ps）よりも遙かに高速な解離であることである．対照的に図 8(b)の（Ne+ + Ne+）チャンネル
では，光電子角度分布は偏光方向にしか依存せず，さらには LF-PAD とほぼ一致した形状を示している．このことは，二つの Ne+の放出方向はもはやイオン化時の分子軸方向と相関がなく，回転周期よりも長い時間スケールで解離が起こっていることを示唆している．
以上の結果から我々は，Ne2 の内殻イオン化状態の崩壊過程は二段階で進行すると仮定した．
つまり，内殻イオン化によって片方の Ne 原子に内殻ホールが生成（Ne+−Ne）した後，(1)同一原子
内で Auger 崩壊が起こる（Ne2+−Ne）．その後に，(2)電荷分離が起こって，Ne2+と Ne+の対が生成するか，あるいは二つの Ne+が生成するかの運命が図 9. Ne2 の中性，一価，二価，および三価イオン化状態のポテンシャルエネルギー曲線．中性基
底状態および Auger 基底状態に対する挿入図はそれぞれの平衡核間距離近傍におけるポテンシ
ャル曲線の拡大図．図中 0/0 は両 Ne 原子とも中性基底状態、2s−1/0 は，一方の原子は，2s 空孔で他方は基底状態を意味する．

決定する．そこで，解離メカニズムをさらに詳細に理解するため，図 9 には Ne2 の内殻光解離過程に関与するポテンシャルエネルギー曲線を示す．
図 9 か ら は Auger 終 状 態 の 励 起 状 態 [Ne2+(1P:2s−12p−1) + Ne]と三価のポテンシャル間での反転を伴う[Ne2+ (1P: 2s−12p−1) + Ne]と[Ne2+ (3P:

遷移に ICD を確認することができる（赤矢印，ステ2p−1) + Ne+ (2p−1)]との間の遷移に対応する．

2+ッ プ (4) ） ． Auger 終 状 態 の 励 起 状 態 [Ne一方，（Ne+ + Ne+）のペアは，図 9 の青矢印（ス(1P:2s−12p−1) + Ne]のポテンシャル曲線はほぼ平テップ(6)）で示すように，Auger 終状態の基底状

坦なため，無限遠での二状態間の差に相当する
エネルギーが ICD 電子と解離イオンに分配される．
図 7(a)から ICD1 の(Ee + KER)の値は約 11 eV でダイマーは何度も振動・回転を繰り返し，核間距(1D:2p−2) + Ne+ (2p−1)]のエネルギー差 11.2 eV に離が相当程度短いところで電荷移動が起きている

ほぼ等しい．観測された KER の値（~ 9 eV）は，
[Ne

1

−2

+

荷移動反応[43, 44]によって生成していると考えられる．特筆すべきは，輻射までの長い寿命の間にある．この値は，[Ne2+ (1P:2s−12p−1) + Ne]と[Ne2+2+態[Ne2+ (1D: 2p−2)−Ne]から輻射（~ns）を伴った電点である．（Ne+ + Ne+）ペアに対して観測された−1( D:2p ) + Ne (2p )]のポテンシャル曲線

KER（~ 7 eV）からはクーロン爆発が核間距離 R ~上で Ne2 の平衡核間距離（~3.1 Å）において計算

2 Å で起こっていることが分かる．図 9 のポテンシ

される KER の値（~9.2 eV）と良く一致しており，こャル曲線からこの距離は， [Ne2+ (1D: 2p−2)−Ne]のことは，回転周期（100 ps）よりも遥かに高速なの平衡核間距離（~ 2.2 Å）近傍とよく一致し，中性

ICD（~100 fs [40]）によって（Ne2+ + Ne+）のペアがの平衡核間距離（3.1 Å）と比べてはるかに短い．

生成していることをさらに裏付けている．なお，強以上のように，同時計測運動量画像観測に基度がより弱い ICD2（Ee + KER ~ 14 eV）はスピン

12づく MF-PAD 測定は，van der Waals 相互作用系

O+, H+, および H+の間のベクトル相関図である．

の光イオン化・光解離ダイナミクスの解明にも有力

図 10 からは，H+が O+に対して特定の角度方向にな手法であり，Ne2 へ適用することで，等核二原子放出され，かつ二つの H+の分布は鏡映対称的で分子における局在内殻ホールの実証を MF-PAD

あることが分かる．クーロン反発のため，二つの H+

から得ることに成功した．

の運動量ベクトルのなす角度は，H2O の結合角
∠HOH（= 104.5°）よりわずかに大きいが，これら

5. H2O 分子の O 1s MF-PAD 測定

三体解離イオンは分子構造を反映した運動量ベ

光イオン化の選択則や光電子の散乱の様子はクトルを持っていると考えられる．内殻ホールの寿

分子構造に強く支配されるため，分子の形に依存

命は約 3.3 フェムト秒[45]と極めて短いため，これした光イオン化ダイナミクス研究を推進するには，ら解離イオンのベクトル相関から H2O のイオン化

単純直線分子を超えて原子数のより多い非直線時の分子配向を決定できることを示唆している．

分子を対象とした研究を行う必要がある．また，

今回，O+ の放出方向を分子軸の方向とし，運動種々の点群に属する分子の光イオン化ダイナミク

量和を満たす O+−H+−H+の組から分子面を決定しスの研究は，固体表面光電子分光や EXAFS などて，O 1s 光電子との同時計測信号から MF-PADと関連して，複雑・巨大系と光との相互作用を分の構築を行った．

子レベルで理解することに繋がる重要なテーマで

図 11 は，O 1s 光電子−O+−H+−H+の四重同時計

ある．本研究では，非直線分子においても存在す

測信号から得られた，H2O 分子からの全立体角にる，分子構造の初期情報を保持したまま全ての構

亘る O 1s MF-PAD であり，原点からプロット表面ま成原子イオンに解離するチャンネルに着目し，そでの距離が強度に対応する．したがって，図 11 はの結果，非直線分子の MF-PAD を測定することが分子座標系における光電子強度の三次元マップ

可能であることを示す．

と呼べる．なお，偏光ベクトルは分子軸（C2 軸）とH2O の O 1s 内殻イオン化後には，わずかではあ

平行にとってある．O 1s MF-PAD は原子様の 1s

るが構成原子が全て解離イオンになる二重 Auger→ kp 遷移から予想される角度分布から大きく歪+過程が数 fs 以内に起こる（H2O + hν → H2O +e− → O+ + H+ + H+ + 3e−）．我々はこの解離チャ
ンネルに着目し，生成する O+と 2 つの H+の運動量ベクトル相関を調べた．図 10 はそのような内殻イオン化に伴う二重 Auger 崩壊を経て生成する

図 11. 配向 H2O の三次元光電子マップ．光電子
エネルギーは 14 eV．分子は xz 面内に位置し，z軸と C2 軸が一致している．

図 10. H2O の内殻光イオン化に伴って生じる O+,
H+, H+の運動量ベクトル相関図．

13

んでおり，また一方で C2v 対称性を有していること

相対配置に強く依存した MF-PAD が得られ，光電がわかる．

子波動関数の対称性が角度分布に反映される様

図 12 には H2O の O 1s MF-PAD の一例を示す．

子が非直線分子についてもはっきりと見て取れる．

H2O の O 1s 軌道は a1 の既約表現に属するので，

とくに，b2 および b1 対称性の MF-PAD では，波動図 12(a)に示したように偏光ベクトルが分子軸（C2関数の節面を反映して光電子放出強度がゼロと軸）と平行な場合には，選択則から a1 の連続状態なる面が確認できる．一方，いずれの終状態におが生成する．一方，図 12(b)のように偏光ベクトル

いても，光電子は H 原子側へ強く放出されるといが分子面内で分子軸に垂直な場合には b2 の連

う共通の傾向があり，原子的な 1s → kp 遷移から続状態が生成する．同様に，偏光ベクトルが分子予想される角度分布とは大きく異なっている．図

面に垂直な場合には b1 対称性の光電子波動関

12 の青い太線で示すように，観測された MF-PAD数が生成する（図 12(c)）．図から明らかなように，

は時間依存密度汎関数法に基づく量子化学計算

本研究では非直線分子の分子配向を解離イオン[46]によりよく再現されるが，我々は MF-PAD の異の運動量ベクトルから決定し，偏光ベクトルとの相方性を定性的に理解するため，固体の光電子回対配置を区別して解析することで，縮退したイオ

折理論[6]に基づくモデルによって MF-PAD パタ

ン化終状態を分解した MF-PAD を観測することにーンを説明することを試みた．

成功した．その結果，分子配向と偏光ベクトルとのH2O 分子の光電子回折モデルでは，O 1s 光イ
オン化によって，光電子の物質波が局所的に O
原子上で発生すると考える．このとき，発生した直接波の角度分布は 1s → kp 遷移であるため p 型

図 13. 単分子光電子回折モデルによる a1 → a1
遷移に対する O 1s MF-PAD（偏光ベクトルは C2

図 12. H2O の O 1s MF-PAD（二次元表示）．(a),(b)は xz 面、(c)は yz 面でのプロットに対応．光電子エネルギーは 14 eV．黒丸，赤線，および青線
は，それぞれ実験結果，6 乗までの cos 関数のべき級数によるフィッティング曲線，および時間依存
密度汎関数法に基づく計算結果．破線は H2O+による静電ポテンシャルの等高線図．

軸と平行）の解釈．(b)中の赤，緑，および青の線
は，ぞれぞれ直接波の角度分布と，直接波と散乱波，および散乱波同士の干渉を表す角度分
布．なお，破線は負の寄与を表す．

14

（cos2θ）となる．直接波の一部は H2O 分子内の 2

MF-PAD 測定法へと展開可能であることを示唆す

つの H 原子によって散乱を受ける．このとき散乱るものである．

波が等方的に広がると仮定する（つまり s 波散乱

以上のように，本研究成果は分子の光イオンのみを考える）と，図 13(a)に示すとおり p 波（赤）と化ダイナミクス研究の進展にとどまらず，広く化学s 波（青）が重なった様な波面を形成する．我々は反応ダイナミクスや複雑系・集合体での電荷移動，

この直接波と散乱波が干渉する結果 MF-PAD の固体表面でのイオン化過程を理解する上で基礎異方性が生じるとして，最も単純な光電子回折モ的な知見を提供する第一歩であり，今後の大きなデルにおいて，光電子と H 原子の散乱の振幅お発展が期待される．

よび位相のみをパラメータとして実験データを再現できるかを検討した．すると，図 13(b)の黒線で

7. 謝辞

示すとおり，非常に直感的で簡略なモデルによっ

本研究は，高エネルギー加速器研究機構物質て実測の MF-PAD を定性的に説明できることが分

構造科学研究所の柳下明教授のご指導のもと，かった．詳細は文献[23]を参照していただきたい

足立純一博士を始めとする研究グループのメンバ

が，光電子回折モデルを解析したところ，直接波ーの協力を得て，筆者が日本学術振興会特別研と散乱波が酸素原子側で破壊的な干渉を起こす究員として行った研究成果です．紙面をお借りしために，相対的に H 原子側での光電子放出強度て心から深く感謝の意を表します．

が強くなっていることが分かった．なお，散乱振幅

本研究は日本学術振興会より特別研究員制度と位相の最適値は水蒸気の EXAFS[47]で得られの支援を受けて行われました．

ている値と矛盾のない値である．

参考文献
6. 結論

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たものである．とくに非直線分子に対する成功に

D: At. Mol. Clusters 7, 271 (1987).

よって，今後様々な展開が期待される．分子集合[4] N. Chandra, J. Phys. B 20, 3405 (1987).

体も含め，種々の対称性を有する系の MF-PAD[5] K. L. Reid, Annu. Rev. Phys. Chem. 54, 397

測定が可能になり，分子構造と光イオン化ダイナ(2003).

ミクスとの関係の解明を大きく進展させる．また，[6] C. S. Fadley, Surf. Sci. Rep. 19, 231 (1993).

分子構造が複雑になってくると，内殻ホールが誘[7] D. P. Woodruff and A. M. Bradshaw, Rep. Prog.

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解離イオンのベクトル相関に影響が現れるため，[8] S. W. Allendorf, D. J. Leahy, D. C. Jacobs, and

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MF-PAD は重要なツールとなりうる．

[9] T. Suzuki, Annu. Rev. Phys. Chem. 57, 555

5 章の光電子回折モデルでは，分子構造を入(2006).

力として散乱振幅および位相を MF-PAD から求[10] P. Hockett and K. L. Reid, J. Chem. Phys. 127,

めたが，適当な散乱理論を用いることで逆に

154308 (2007).

MF-PAD から分子構造パラメータを決定できると[11] E. Shigemasa, J. Adachi, M. Oura, and A.

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Related Topics & 16th International Symposium
on Polarization and Correlation in Electronic andAtomic Collisions, 10b (2011).

Photoelectron

dynamics

studiedwithphotoelectron

angulardistributions

fromoriented molecules
Masakazu Yamazaki
Abstract. We can observe photoemission ofisolated molecules in the molecular frame bymeans of a photoelectron and fragment-ion
coincidence

measurementfordissociative

photoionization, which enables us to look at
photoionization dynamics directly predicted byfirst-principles calculations. New phenomena andsystems,suchasinteratomic

resonant

photoemission, van der Waals molecules andnon-linear molecules, have become the subject of

17

unimolecularandsymmetry

2011 年度 役員・委員会等会長
伊藤秋男（京都大学）
幹事
市村淳（宇宙航空研究開発機構）

高口博志（広島大学）

今井誠（京都大学）本橋健次（東洋大学）

運営委員
石井邦和（奈良女子大学）

市村

今井

加藤太治（核融合科学研究所）

誠（京都大学）淳（宇宙航空研究開発機構）

北島昌史（東京工業大学）

高口博志（広島大学）

河内宣之（東京工業大学）

酒井康弘（東邦大学）

高橋正彦（東北大学）

田沼長嶋泰之（東京理科大学）

星野正光（上智大学）

間嶋拓也（京都大学）

美齊津文典（東北大学）

本橋健次（東洋大学）

森下柳下

肇（首都大学東京）

亨（電気通信大学）

明（高エネルギー加速器研究機構） 渡辺信一（電気通信大学）

渡部直樹（北海道大学）
会計監事
鵜飼正敏（東京農工大学）

中村義春（東京電機大学）

常置委員会等
編集委員会

委員長：

市村

淳（宇宙航空研究開発機構）

行事委員会

委員長：

高口博志（広島大学）

広報渉外委員会委員長：

本橋健次（東洋大学）

若手奨励賞選考委員会

委員長：

島村

国際会議発表奨励者選考委員会

委員長：

伊藤秋男（京都大学）

協会事務局

担当幹事：今井勲（理化学研究所）
誠（京都大学）

しょうとつ

第８巻 第５号（通巻 42 号）

Journal of Atomic Collision Researchc 原子衝突研究協会 2011
http://www.atomiccollision.jp/
発行: 2011 年 9 月 15 日
配信: 原子衝突研究協会 事務局<acr-post@bunken.co.jp>