総合論文

ルテニウムカーバイド錯体を起点とする直鎖状炭素鎖成長反応
竹本

真＊

松坂

裕之 ＊

Shin Takemoto ＊ and Hiroyuki Matsuzaka ＊The selective formation of linear hydrocarbon chains from C1 monomers is the most intriguingpart of the Fischer ─ Tropsch（FT）reaction. This process has been proposed to involve surface ─bound metal carbide, methylidyne, and methylene species as the pertinent monomers anddifferent types of surface hydrocarbyl groups as possible propagating groups. Previous studies on
the coupling reactions of these C1 units on homogeneous organometallic systems produced onlynon ─ propagating C ─ C coupling events, leaving the chain propagation models extremely elusive.
We have been investigating the chemistry of ruthenium carbide complexes derived from thecoordinatively unsaturated dinuclear ruthenium methylene complex［（Cp＊Ru）（（μ ─ CH 2）］
2 μ ─ NPh）
（Cp ＊＝η 5 ─ C 5Me 5）. Herein we describe（i）the synthesis of the dinuclear bridging carbide complex［（Cp ＊Ru）（（μ ─ C）］and（ii）its use for the development of the first homogeneous model of2 μ ─ NPh）
the chain propagation step of the FT reaction. This model reaction is initiated by a C＋CH 2
coupling and propagates via a consecutive C＝CHR＋CH 2 coupling and hydrogen shifts to form
linear C＝CH
（CH 2）
nH chains.
Key words: carbide complex, methylene, vinylidene ligand, Fischer ─ Tropsch reaction, chain
propagation, ruthenium complex, reaction mechanism, sulfonium ylideた 3）。一方，Comas ─ Vives らは，CO で被覆されたルテ

はじめにニウム表面ではテラスでのメチレンとカルベンとのカッ

鉄，コバルト，ルテニウムなどの不均一系金属触媒上
で一酸化炭素と水素を反応させると，主に直鎖状の 1 ─

プリングを含む機構〔CH 2＋CHR → CH 2＝CHR → CHR〕が優先するとの結果を報告している 4）。
（CH 2）

アルケンおよびアルカンが生成する 1,2）。この反応は，フィッシャー・トロプシュ（FT）反応と呼ばれ，石炭や天然ガス，バイオマスを液体の炭化水素に変換する方法
として工業的に利用されてきた。
FT 反応の生成物は Anderson ─ Schulz ─ Flory 分布に従う。これは，触媒表面上で CO と H 2 から生じる炭化水素
基 C H（CH 2）R が同じ形式の C ─ C 結合形成反応を繰り返すことで炭素鎖が成長することを示している（スキーム 1）。近年，この炭素鎖成長反応が計算化学的に研究

Scheme 1 The Fischer ─ Tropsch reaction and the proposed
chain propagation process.

され，金属表面の幾何構造や被覆率の違いを反映した
様々な反応機構が提案されている。例えば Hu らは，ルテニウム表面のステップにおいて，C＋CR → CCR およ

一方，有機金属多核錯体を金属表面のモデルとして捉R という 2 つの単位反応を繰り
び CCR＋2H → C（CH 2）

え，FT 反応の機構を分子レベルで理解しようとする研返す機構がエネルギー的に最も有利であることを報告し究が行われてきた 5─8）。特に，カーバイド，メチリジン
およびメチレン配位子は FT 反応における C1 モノマーのモデルとして注目され，分子性の有機金属クラスター＊

大阪府立大学大学院理学系研究科分子科学専攻（599 ─ 8531 堺
市中区学園町 1 ─ 1）＊
Department of Chemistry, Graduate School of Science,
Osaka Prefecture University（Sakai 599 ─ 8531, Japan）

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上でのこれらの配位子がかかわる様々な C ─ C および C ─
H 結合形成反応が明らかにされている。しかしながら，それらの反応のほとんどは単発の結合形成過程を観測し（ 40 ）

有機合成化学協会誌

たものにとどまっており，FT 反応における連鎖成長過

ジン配位子の方が隣接するメチル基との C ─ C 結合形成

程のモデルとみなせるような同一形式の C ＋C1 結合形を起こしやすいことを示している。これは，FT 反応に成反応の繰り返しを基盤とした直鎖状炭素鎖成長反応をおける表面 C1 種の相対的な反応性を比較する上での有実現した系は見出されていなかった。これは，FT 触媒

用な知見を与えるとともに，それらの結合形成反応が一のモデルとされてきた有機金属クラスターのほとんどが酸化炭素の配位により促進されることを示唆する結果と配位飽和なカルボニルクラスターであり，分子内の隣接して興味深い。

する配位座に C1 配位子と C 配位子を配置することが合成上困難であったこと，また，連鎖成長反応を再現するために必要な C1 種（例えば CH 2）の供給源となる適切な試薬がなかったことが主な原因であると考えられる。
我々は，分子変換場としての多核錯体の機能に着目し，特に配位不飽和な低原子価金属からなる多核錯体の合成と反応性に関する研究に取り組んできた。その過程をメチレン
で我々は，スルホニウムイリド（Ph 2S +CH 2 ­）化試薬とすることで配位不飽和な二核ルテニウムメチレ
ン錯体 2 を合成できることを見出した（式 1）9─12）。この反応では，配位不飽和な二核架橋ビスアミド錯体 1 にメ
チレン配位子が導入された後に 1 分子のアニリンが脱離Scheme 2 Synthesis and reaction of Ru 2Pt carbide cluster 4.

することで配位不飽和なイミド錯体が得られている。こ

ところで，クラスター 4 に含まれる三方平面構造のれは，π 供与性の架橋イミド配位子が配位不飽和なルテ

カーバイド配位子は，3 つの遷移金属に結合した sp 2 炭ニウム中心を効果的に安定化していることを示してい素の初めての例であり，その結合状態には大変興味がもる。

たれた。単結晶 X 線構造解析（図 1）から得られた結合長と分子軌道計算の結果より，この炭素は三方平面に垂直な 2p 軌道への π 逆供与を受けることで 2 つのルテニウ
ムと多重結合性を帯びた結合を形成している一方で，白金とは単結合を形成していることが示唆された。これ
は，クラスター 4 に含まれる二核ルテニウムカーバイド（（μ ─ NHPh）（μ ─ C）｝が， ─
フ ラ グ メ ン ト｛
（Cp ＊Ru）
2 μ ─ H）

FT 反応に関連したメチレン錯体 2 の反応性を探索す

ヘテロサイクリックカルベン（NHC）のような求核的なる過程で，我々は 2 に白金フラグメントを導入した異種

一重項カルベンに類似した電子構造をもっていることを

三核クラスター 3 の興味深い反応を見出した（スキーム

示唆している。

13,14）

2）。クラスター 3 は，分子内に隣接したメチルおよびメチレン配位子の間で C ─ C 結合形成を起こすことが期待されたが，クラスター 3 をトルエン中で穏やかに加熱すると，メチレン配位子の 2 つの C ─ H 結合が切断され，カーバイド配位子を有する三方平面構造のクラス
ター 4 がほぼ定量的に生成した。これは，金属表面上でメチレンがメチリジンおよびカーバイドへと容易に分解することを示した理論計算の結果を分子レベルで実験的に再現した結果として興味深い 15）。クラスター 4 は，分子内の隣接する位置にカーバイド，メチルおよびヒドリ

Fig. 1 ORTEP drawing of the cationic part of 4.

ド配位子を有しており，金属表面でのこれら化学種の反応性を探るためのモデルになると考えられた。そこで，

この着想のもと我々は，白金に結合していない 遊離

4 に一酸化炭素を作用させたところ，これら 3 つの配位のカルベン と位置づけられる錯体の合成を計画し，二子の間の結合形成が誘起されることがわかった（スキー（（μ ─ C）］
核ルテニウムカーバイド錯体［（Cp ＊Ru）
2 μ ─ NPh）

ム 2）14）。クラスター 3 から 4 を経て 5 に至る一連の反の合成法を確立した。本稿では，この二核カーバイド錯

応は，メチレン配位子よりもカーバイドあるいはメチリ体の合成と性質について述べるとともに，本錯体とスル

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（ 41 ）

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ホニウムイリド（Ph 2S +CH 2 ­）との反応を起点とした直鎖

ナルは 675 ppm と極めて低磁場に観測された。これは，状炭素鎖成長反応について紹介する。

反磁性の有機金属化合物について観測された 13 C 化学シ
フトとしては最も低磁場のものであると思われる。13 C

1．二核ルテニウムカーバイド錯体の合成と性質

核の遮蔽定数は，常磁性項の寄与を大きく受け，カルベ

1982 年に Casey らは，架橋メチレン配位子を有する

ン炭素の場合 n ─π ＊遷移エネルギーに反比例することが二核鉄錯体をトリチル塩と反応させることにより，カチ知られている 18）。実際，錯体 7 は一重項カルベンに特徴

オン性の二核鉄メチリジン錯体が得られることを報告し的な非共有電子対（HOMO）と空の 2p 軌道（LUMO＋3）

16）ている 。この反応を念頭に，我々は中性のメチレン錯を炭素原子上に有しており，そのエネルギーギャップは

体 2 をカチオン性のメチリジン錯体へと変換し，その一般的な NHC のものと比較してかなり小さいことが後，メチリジン配位子を脱プロトン化することで目的と。これは，NHC のアミノ
DFT 計算から示された（図 2）する二核カーバイド錯体へと誘導することを検討した。

基がカルベン炭素に対して σ 求引性基として働くのにスキーム 3 に示すように，メチレン錯体 2 とトリチル

対して，錯体 7 のルテニウムはカーバイド炭素に対して塩との反応によりカチオン性メチリジン錯体 6 を得

σ 供与性基として働くこと，また，カルベン（カーバイ

た 10）。錯体 6 は配位不飽和なルテニウム中心と欠電子性ド）炭素への π 供与が錯体 7 では NHC に比べて小さいのメチリジン炭素を含んでいるにもかかわらず，短時間ためと理解できる 19）。

であれば空気中でも扱えるほどの高い安定性をもつ。これは，架橋イミド配位子からの π 供与によりルテニウ
ム中心の欠電子性が緩和されるとともに，ルテニウムからメチリジン炭素への π 逆供与が促進されているためと考えられる。このように，イミド架橋二核ルテニウム（｝は欠電子性の架橋炭
フラグメント｛（Cp ＊Ru）
2 μ ─ NPh）
素中心を効果的に安定化する π 供与基として機能することが示唆された。

Fig. 2 （a）Computed optimized structure of 7.（b）HOMO
and LUMO＋3 of 7.（c）Comparison of 7 and NHC（SIMe）.

錯体 7 は，二酸化炭素への求核付加や sp 3 C ─ H および O ─ H 結合への挿入反応など，求核性と求電子性を併せ持つ一重項カルベンに特徴的な反応性を示した（スキーム 3）。また，詳細は割愛するが，錯体 7 およびその類縁体を NHC ライクな炭素ドナー配位子とした遷移金属錯体を合成することも可能である 19）。

2．二核ルテニウムカーバイド錯体を起点とする炭素鎖成長反応
Scheme 3 Synthesis and reactions of the carbide complex 7.

2.1 ビニリデンおよびアレン錯体の生成

次に，錯体 6 の脱プロトン化を検討したところ，塩基ここまで述べてきたように，配位不飽和な二核ルテニ

として KN（SiMe 3）2 を用い，−90 ℃で反応を行うことにウムメチレン錯体 2 からメチリジン錯体 6 を経てカーバ

より目的とするカーバイド錯体 7 が生成することを見出

イド錯体 7 へと至る合成ルートを確立し，錯体 7 のカルし た（ス キ ー ム 3） 。 錯 体 7 は 熱 的 に 不 安 定 で あ り，

ベンライクな電子状態と反応性を明らかにすることがで

17）−70 ℃でも徐々に分解する様子が NMR で確認されたきた。錯体 2, 6, 7 を合成したことにより，メチレン，が，−80 ℃での NMR による観測および各種基質を用

メチリジン，カーバイドという FT 反応と関連の深い

いた捕捉実験によりその生成を確認することができた。

C1 種の反応性を共通の二核ルテニウムプラットフォー

13

錯体 7 のカーバイド配位子に由来する C NMR シグ

1138

ムを用いて比較することが可能になった。そこで我々（ 42 ）

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は，これらの錯体とメチレン化試剤（Ph 2S +CH 2 ­）との反よりその反転のエネルギー障壁は 20.4 kcal／mol と見積応を検討した。

もられた。これはスピン飽和移動法により得られた活性+­カーバイド錯体 7 と 1 当量の Ph 2S CH 2 を反応させると，C＋CH 2 → C＝CH 2 という形式の C ─ C 結合形成反応

化ギブス自由エネルギー（19.4 kcal／mol）とほぼ一致している。

が進行し，架橋ビニリデン錯体 8 が得られた（スキーム4）17）。一方，同様の反応条件でメチレン錯体 2 およびメ
チリジン錯体 6 と Ph 2S +CH 2 ­との反応を行うと，未反応の原料錯体が回収された。7 のカーバイド炭素が求電子性と求核性を併せ持つことが 8 の生成に重要な役割を果たしていることが示唆される。

Fig. 3 ORTEP drawing of 9.

2.2 アレン配位子の水素化と形式的な脱水素化によるビニリデン配位子への異性化
アレン錯体 9 からの，さらなる炭素鎖伸長を検討する過程で，錯体 9 を常圧の水素ガスと反応させたところ，
定量的に架橋プロピリデン錯体 10 が得られることを見出した（スキーム 5）。
Scheme 4 Reactivity of 2, 6, and 7 toward Ph 2S CH 2 .
＋−次に，C3 ユニットの生成を期待してビニリデン錯体

8 とイリド（Ph 2S +CH 2 ­）との反応を検討したところ，C＝CH 2＋CH 2 → CH 2＝C＝CH 2 という形式の C ─ C 結合形成
反応が進行し，架橋アレン錯体 9 が得られた（式 2）20）。
単結晶 X 線構造解析により，9 の架橋アレン配位子は中心炭素において屈曲しており（C ─ C ─ C＝113.1 o），非対称
な η 1: η 3 型の配位様式をとっていることがわかった（図3）。アレン配位子の中心炭素（C1）は Ru 2N 平面から外れており，そのため，末端の炭素（C2 および C3）は非等価（5）Å; C1 ─ C3＝に な っ て い る。 結 合 長 は C1 ─ C2＝1.404
1.419（5）Å であり，単結合と二重結合の中間の値となっている。非対称な η 1: η 3 配位に対応して，9 は重ベンゼ
ン中で 3 種類のアレン炭素および 4 種類のアレン CH プ

Scheme 5 Isomerization of 9 to 12 via 10 and 11.

ロトンに帰属される NMR シグナルを示した。室温から50 ℃までの温度範囲においてこれらのシグナルに変化

前述のメチレン錯体 2 からメチリジン錯体 6 への変換は見られなかったが，スピン飽和移動法により，2 つのと同様に，プロピリデン錯体 10 は α 炭素上の水素原子

末端 CH 2 ユニットの配置が入れ替わる動的過程の存在をトリチル塩で引き抜くことによりカチオン性のプロピ20）が示唆された 。これは，Ru 2N 平面を対称面としたアリジン錯体 11 へと変換された（スキーム 5）。続いて錯

レン配位子の反転によるものと考えられ，DFT 計算に

体 11 のプロピリジン配位子の β 炭素からの脱プロトン

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化によりプロペニリデン錯体 12 が得られた（スキーム

トリチル塩によるヒドリド引き抜きと引き続く脱プロト5）。このように，アレン錯体 9 は，水素化および形式的ン化に付すことにより，カチオン性のブチリジン錯体をな脱水素化反応を経てビニリデン錯体 12 へと異性化す

経て炭素数 4 のビニリデン（ブテニリデン）錯体 15 が得ることがわかった。今のところ，このような水素化・脱られた。同様にして，ブテニリデン錯体 15 とイリド水素化を経ずに 9 を 12 へと変換する経路は見つかって（Ph 2S +CH 2 ­）との反応を経て炭素数 5 のペンテニリデン

いないが，DFT 計算からこの異性化が発エルゴン的（Ph 2S +CH 2 ­）との錯体 18 が，さらに，錯体 18 とイリド

（Δ ＝−9.5 kcal／mol）であることがわかっている。その反応を経て炭素数 6 のヘキシリデン錯体 20 が得られた

ため，FT 反応の連鎖成長段階を構成する 1 つの素反応（スキーム 6）。

過程としてこのような異性化反応が含まれている可能性は十分にあり得ると考えられる。

2.3 C ビニリデンから C ＋1 ビニリデンへの伸長反応
前節までに述べたように，ビニリデン錯体 8 へのメチ
レンの付加によるアレン錯体 9 の生成とその異性化により，炭素数 3 のビニリデン（プロペニリデン）配位子が生成することが判明した。そこで次に，この一炭素伸長反応を炭素数のビニリデン配位子から炭素数 ＋1 のビニリデン配位子への変換に一般化することを検討した。
プロペニリデン錯体 12 に 1 当量の Ph 2S +CH 2 ­ を反応させると，期待したとおり炭素数 4 のアレン錯体 13 が得られた（式 3）。錯体 13 は，4 つの炭素原子がシソイドの構造をとる体（図 4）とトランソイドの構造をとる体の混合物として得られた（粗生成物中では：＝2：1，再結晶により精製した生成物中では：＝5：1）。13 のアレン配位子は，イミド配位子に近Scheme 6 Chain Propagation of C vinylidene to C ＋1
homologue.

い方の末端炭素〔C（2）〕上にメチル基をもつ配向をとっている。これは，Cp ＊配位子とアレン上のメチル基との立

以 上 の よ う に， カ ー バ イ ド 錯 体 7 を 起 点 に イ リ ド

体反発を避けるためであると考えられる。

をメチレン源とする直鎖状炭素鎖成長反応（Ph 2S +CH 2 ­）を実現することができた。この一連の反応において，1段階目のカーバイド炭素へのメチレンの付加によるビニリデン錯体の生成は連鎖開始反応と位置づけられ，続くC ビニリデン配位子からアレン配位子を経て C ＋1 ビニ
リデン配位子へ至る過程を連鎖成長段階と位置づけることができる。本反応系は，メチレンを C1 モノマーとして直鎖状の炭化水素鎖を選択的に形成させている点と，所与の炭素数をもつ炭化水素基について同形式の単位反応を繰り返すことでメチレン鎖が 1 つ増えた同種の炭化水素基を逐次的に与えうるという点において，均一系錯体を用いた FT 反応の炭素鎖成長モデルを提供していると言える。

3．反応機構に関する実験と DFT 計算

─

3.1 ビニリデン錯体とイリドとの C C 結合形成反応
Fig. 4 ORTEP drawing of 13（

Hoel らは，二核鉄ビニリデン錯体 21 とジアゾメタン

isomer）.

との反応によりシクロプロピリデン錯体 22 を合成して錯体 13 は常圧の水素ガス雰囲気下で速やかに水素化いる（スキーム 7）21）。錯体 22 は酸触媒により開環異性

され，ブチリデン錯体 14 を与えた。さらに，錯体 14 を化し，ビニリデン錯体 23 を与えるが，この系では分岐1140（ 44 ）

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に

体が体よりも優先的に得られる要因になっているものと考えられる。

Scheme 7 Branched chain elongation via Fe 2
cyclopropylidene.

構造をもつビニリデン錯体が生成する 22）。
この Hoel らの報告を踏まえ，我々は，二核ルテニウ
ムシクロプロピリデン錯体 24 をスキーム 8 に示す方法で合成した。錯体 24 は室温で安定に存在し，アレン錯
体 9 へと異性化しなかった。このため，前節で述べたビニリデン錯体とイリド（Ph 2S +CH 2 ­）との反応は，24 のようなシクロプロピリデン錯体を経由しない機構で進んでいると考えられる。

Scheme 10 Proposed mechanism for the reaction of thevinylidene complexes with Ph 2S +CH 2 ­.

3.2 アレン配位子の水素化反応
アレン配位子が常温常圧で水素化され 1 ─ アルキリデ
ン配位子へと選択的に変換されることは，本反応系の最も重要な特徴の 1 つであり，連鎖成長により直鎖状炭化Scheme 8 Synthesis and reactivity of 24.

水素基を形成するうえでの鍵となっている。この反応の13

次 に， ビ ニ リ デ ン 錯 体 8 と C 標 識 さ れ た イ リ ド（Ph 2S＋13−

機構についての知見を得るため，重水素ガスを用いた同CH 2 ）とを反応させたところ，アレン配位子の位体標識実験を行った。その結果，アレン錯体 9 および末端炭素のいずれもがほぼ均等に 13 C 標識されることが13 の重水素化反応において，いずれの場合もアルキリわかった（スキーム 9）。一方，プロペニリデン錯体 12

デン配位子の β および γ 炭素上に選択的にほぼ 1 つずつとイリド（Ph 2S＋13−

CH 2 ）との反応では，アレン配位子の13重水素が導入されることがわかった（スキーム 11）。さ

メチル基をもたない側の末端炭素に選択的に C が導入

ら に， 末 端 炭 素 が 13 C 標 識 さ れ た メ チ ル ア レ ン 錯 体された（スキーム 9）。これらの実験結果は，イリドから

13-13 C（13 C 標識率 98%）を水素化すると，アルキリデン

ルテニウムへのメチレン移動と，ルテニウム ─ ビニリデ
ン炭素結合へのメチレンの挿入を経てアレン配位子が形成される機構を示唆している（スキーム 10）。この機構
において，ビニリデン配位子上の置換基 R に対してシスの位置にあるルテニウムにメチレンが配位すると，このルテニウム上の Cp ＊ 配位子と置換基 R との立体反発が減少する。このことは，アレン錯体 13 が生成する際

Scheme 913

Scheme 11 Isotope labelling study for the allenehydrogenation.

C Labelling study for the synthesis of 9 and 13.

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配位子の α 位が 94%，δ 位が 4% の割合で 13 C 標識され障壁なく進行することもわかった。これらのことから，

ることがわかった（スキーム 11）。

アレン配位子の水素化反応は，配位不飽和なルテニウム

次に，これらの同位体標識実験の結果に矛盾しない反中心への水素分子の酸化的付加とそれに引き続くヒドリ

応機構を DFT 計算の助けを借りながら考察した。メチドとアレンとの C ─ H 結合形成により進行することが示

ルアレン錯体 13 は 16 電子の配位不飽和なルテニウム中唆された。

心を有しており，水素化反応はこのルテニウムへの水素

さらに計算を進めた結果，ヒドリド・アリル錯体 S4分子の配位により開始するものと考えられる。分子状水が C ─ H カップリングによりアルケン錯体 S6 を与え，

素錯体 S1 の生成に続いて起こりうる反応として，水素

その後，アゴスティック錯体 S7 を経由するアルケンの分子の酸化的付加と Ru ─ N 結合上でのヘテロリシスを

sp 2 C ─ H 結合活性化（S7 → S8），η 1: η 2 ─ アルケニル配位

DFT 計算により比較した（スキーム 12）。その結果，水子へのヒドロメタル化（S8 → 14）を経てアルキリデン錯

素分子の酸化的付加はほとんど活性化障壁なく進行する

体 14 が生成することがわかった（図 5）。S4 から 14 にのに対して，Ru ─ N 結合上でのヘテロリシスが進行する至る過程の活性化障壁は低く，反応全体での律速段階には 24.1 kcal／mol と比較的高エネルギーの遷移状態をは，配位不飽和なアレン錯体

経由することがわかった。さらに，水素分子が酸化的付位の段階であることが示唆された。この段階の活性化エ

加して生成するジヒドリド錯体 S3 において，ヒドリド

ネルギーが大きいのは，配位不飽和な金属中心がイミドとアレン中心炭素との C ─ H カップリングもほぼ活性化配位子からの π 供与により安定化されているためであ─ 13 への水素分子の配ると考えられる。
DFT 計算を用いて推定した上述の反応機構は，前述のスキーム 11 に示した重水素および 13 C 標識実験の結果と一致している。13 C 標識されたメチルアレン錯体 13の水素化において，アルキリデン錯体 14 の δ 炭素がわ
13
C でエンリッチされるのは，アルケン錯体
ずかに（4%）

S7 の C＝C 結合がアリル機構により移動する副反応が起こるためと考えられる。
おわりに
本稿では，架橋炭素配位子を有する配位不飽和な二核ルテニウム錯体の合成と，FT 反応のモデルとしての炭素鎖成長反応について述べた。錯体 2, 6, 7 は共通の金Scheme 12 Computed initial steps in the hydrogenation of─ 13. Values in parentheses are relative Gibbs
free energies in kcal／mol at 1 atm and 298 K.

属フラグメントにメチレン，メチリジン，カーバイドという FT 反応に関わりの深い C1 配位子を導入した多核錯体の初めての例であり，また，錯体 7 はカルベンライ

Fig. 5 Computed reaction pathway for the isomerization of the hydride η 3 ─ allyl intermediate S4 to 14. Values inparentheses are relative Gibbs free energies in kcal／mol at 1 atm and 298 K.

1142（ 46 ）

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クな二配位のカーバイド配位子を有する遷移金属錯体の初めての合成例でもある。本研究では，錯体 7 とメチレン供与体であるイリド（Ph 2S +CH 2 ­）との反応を起点とする段階的な C ─ C 結合形成反応を精査し，FT 反応における連鎖成長のモデルとなる炭素鎖成長反応を構築した。本反応は，同一形式の C ＋C1 結合形成反応を繰り返すことにより，直鎖状の炭化水素基を逐次的に（原理的には任意の鎖長まで）伸長させることが可能であるという点で，単発的な C ─ C 結合形成反応の観測にとどまっていた既存のモデル系とは一線を画すものである。
本反応系で最も特徴的なのは，末端炭素で配位した η 1:

η 1 ─ ビニリデン配位子とメチレンとの反応で生じる η 1:
η 3 ─ アレン配位子が極めて容易に水素化され，再び末端炭素で配位した η 1: η 1 ─ 炭化水素基（アルキリデン）が生成される点である。これは，中間体であるアルケン配位子が，隣接する複数の金属中心に配位する際に架橋アルキリデン配位子へと容易に異性化することに起因すると考えられ，このことが FT 反応において直鎖状の炭化水素が選択的に生成されることの本質的な要因になっているものと推察される。
謝辞207, 583（2000）
9）S. Takemoto, T, Kobayashi, H. Matsuzaka,.,
126, 10802（2004）10）S. Takemoto, T, Kobayashi, T. Ito, A. Inui, K. Karitani, S.
Katagiri, Y. Masuhara, H. Matsuzaka,, 30,
2160（2011）11）S. Takemoto, M. Oshimo, H. Matsuzaka,.,
797, 60（2015）12）S. Takemoto, H. Ishii, M. Yamaguchi, A. Teramoto, M. Tsujita,
D. Ozeki, H. Matsuzaka,, 38, 4298（2019）13）S. Takemoto, H. Morita, K. Kamikawa, H. Matsuzaka,., 2006, 1328
14）S. Takemoto, H. Morita, K. Karitani, H. Fujiwara, H.
Matsuzaka,., 131, 18026（2009）15）J. Cheng, P. Hu, P. Ellis, S. French, G. Kelly, C. M. Lok,
, 112, 6082（2008）16）C. P. Casey, P. J. Fagan, W. H. Miles,., 104,1134（1982）17）S. Takemoto, J. Ohata, K. Umetani, M. Yamaguchi, H.
Matsuzaka,., 136, 15889（2014）18）W. A. Herrmann, C. Kocher,., 36, 2162
（1997）
19）S. Takemoto, M. Tsujita, H. Matsuzaka,, 36,
3686（2017）20）J. Ohata, A. Teramoto, H. Fujita, S. Takemoto, H. Matsuzaka,., 143, 16105（2021）
21）E. L. Hoel, G. B. Ansell, S. Leta,, 5, 585（1986）22）E. L. Hoel,, 5, 587（1986）

本稿で紹介した研究成果は，我々の研究室の卒業生である小林睦治氏，森田英伸氏，伊藤貴広氏，増原
悠策氏，乾章朗氏，片桐沙百合氏，苅田賢二氏，大下雅PROFILE樹氏，大畠潤博士，藤原裕美氏，寺本滉氏，梅谷健人
氏，辻田真之氏，山口昌大氏，石井花氏，藤田裕成氏，
小関大輝氏らの努力の賜物であり，誌面をお借りして感謝します。また，本研究の一部は，文部科学省，日本学術振興会，トヨタ自動車株式会社の支援を受けて行われました。ここに深く感謝いたします。
（2021 年 6 月 26 日受理）文献1）F. Fischer, H. Tropsch,., 7, 26（1926）
2）P. M. Maitlis, A. de Klerk Eds.,
─, Wiley─VCH（2013）3）Z.─P. Liu, P. Hu,., 124, 11568（2002）4）L. Foppa, M. Iannuzzi, C. Copeŕet, A. Comas─Vives,., 9, 6571（2019）5）W. A. Herrmann,., 21, 117（1982）
6）E. L. Muetterties, M. J. Krause,., 22,
135（1983）
7） 金属クラスターの化学 ，大塚齊之助，山崎博史編，III─1─1
Fischer─Tropsch 合成の反応機構と関連した金属クラスターの化学 ，干鯛眞信，学会出版センター，1986, p 119
8）M. J. Overett, R. O. Hill, J. R. Moss,., 206 ─

Vol.79 No.12 2021

（ 47 ）

竹本 真 大阪府立大学大学院理学系研究科
分子科学専攻・准教授 博士（工学）〔経歴〕2001 年東京大学大学院工学系研究科
化学生命工学専攻修了，2001 年東京大学生
産技術研究所機関研究員，2002 年大阪府立大学総合科学部助手，2005 年大阪府立大学
大学院理学系研究科分子科学専攻・助手，
2007 年大阪府立大学大学院理学系研究科分子 科 学 専 攻・ 講 師，2011 年 4 月 よ り 現 職。
〔専門〕有機金属化学，錯体化学。〔連絡先〕
e ─ mail: takemoto@c.s.osakafu-u.ac.jp

松坂裕之 大阪府立大学大学院理学系研究科
分子科学専攻・教授 工学博士
〔経歴〕1988 年東京大学大学院工学系研究科
博士課程修了，1988 ─ 89 年米国ペンシルベニ
ア州立大学博士研究員，1989 年東京大学工学部助手，1995 年東京都立大学理学部助教授，2001 年大阪府立大学総合科学部教授，
2005 年 4 月より現職。〔専門〕有機金属化
学，錯体化学。〔連絡先〕e ─ mail: matuzaka@c.s.osakafu-u.ac.jp1143