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第4巻 第3号
目 次
シリーズ

原子衝突実験の歩み―独断と偏見で選んだ１０大（？）実験―… ３

第９回 ＣＯＬＴＲＩＭＳ（市川行和）
シリーズ

多電子原子の構造とダイナミックス―独立粒子モデルの来し方行く末―

第２回原子の平均場近似の中の１電子軌道（小池文博）… ８

高 Z 多電子多価イオンの相対論的原子構造の Z 依存性（加藤太治）…１５

第７回若手奨励賞受賞者決定のお知らせ

…２９

（庶務）

第３回原子・分子・光科学（AMO）討論会の報告 （柳下 明）…２９

第１４回「原子衝突セミナー」報告（行事委員）…３１

第１４回「原子衝突セミナー」に参加して（井上洋子）…３３

第１４回「原子衝突セミナー」に参加して（入来仁隆）…３４

第 4 回原子・分子・光科学（AMO）討論会…３４

原子・分子・光科学（AMO）第４回討論会プログラム…３６「2007 年度第１回運営委員会（新旧合同）報告」…３６

国際会議発表奨励事業に関するお知らせ
新編集委員会（庶務）(庶務)（編集委員会）「しょうとつ」原稿募集

…３６
…３７

（編集委員会）…３７

今月のユーザー名とパスワード

…３８

1

シリーズ

原子衝突実験の歩み―独断と偏見で選んだ１０大（？）実験―

第9回

ＣＯＬＴＲＩＭＳ

市川行和yukitikawa@nifty.com
平成 19 年 4 月 3 日原稿受付
変化がわかり，どのような状態が励起されたかが

１．はじめにわかる．これがいわゆる並進運動分光法（電子衝
ＣＯＬＴＲＩＭＳというのは，今から１5 年ほど前に突の場合のエネルギー損失分光法はその一種）

原子衝突実験の分野に登場した実験技術の一つである．イオン化や解離が起こらない場合にはで あ り ， Cold-Target Recoil-Ion Momentum（すなわち，二体系が保たれている場合には）Ａ

Spectroscopy （冷却標的反跳イオン運動量分光の代わりにＢの運動量を測っても全く同じ情報が法）の略である．はじめはその名の通り反跳イオン得られる．これが反跳運動量分光法である．入射の運動量を精密に測る手法として開発された．そ粒子のエネルギーが大きいときには運動量のわの後，それにより反応衝突の起こる現場を詳細にずかな差を測るのは困難であり，並進運動分光法

見 る こ と が 出 来 る と い う 意 味 で ， reactionには限界がある．一方，反跳粒子の運動量は入microscope として発展している．見ることのできる

射粒子のエネルギーには無関係に測定すること

過程には制限があるが，衝突の詳細を知ることのができる．衝突後の粒子Ｂがイオンの場合，反跳できる新しい道具として現在では広く用いられてイオン運動量分光法（ＲＩＭＳ）として，古くから利いる．筆者がこの手法について初めて話しを聞い用されてきた．ＣＯＬＴＲＩＭＳは，このＲＩＭＳを高たときは，なんとうまい方法だろうと感心した記憶性能化する目的で開発された．

がある．今回は，その初期の頃の論文のいくつか

ＣＯＬＴＲＩＭＳの原理は次の通りである．図１は４[1,2] と ， 最 近 の 応 用 例 [3] を 一 つ 紹 介 す る

章で紹介する実験に用いられているものである．

[4]．

２．反跳イオン運動量分光
入射粒子Ａが，止まっている粒子Ｂに衝突する場合を考える．衝突後のＡの運動量（すなわち，散乱角とエネルギー）を測定すると，衝突前後の図１． COLTRIMS の一例．電子衝突によるヘリウムのイオン化

Ａの運動量の変化から粒子の内部エネルギーのの実験に用いたもの（文献 [3] より）．

3

３．reaction microscope

パルス状の入射粒子（この場合は電子）を標的粒子に当てイオン化する．入射電子の方向をｚ軸とし，それの反対方向に一様な電場をかける．発生

ＣＯＬＴＲＩＭＳを使えば，イオン化衝突においてした（反跳）イオンはその電場に導かれて，－ｚ方生成されるすべてのイオンおよび電子の運動量を向に進み，図の左方にある二次元検出器に達す

同時に測定できる．このことから，衝突過程の現る．到達したイオンの検出器面上での位置（ｘ，ｙ）

場を見るという意味で reaction microscope というと飛行時間を測定すれば，それからイオンが生成

言葉が使われるようになった．

された直後の運動量がわかる．地上で石を放り投

この方向の研究の初めての論文は 3.6 Mev/u

げるときに，石の落下地点の座標と落ちるまでにの Ni24+ による He のイオン化である [2]．衝突

かかった時間を計れば，ニュートン方程式から石後の He+ および電子の運動量を測った．一つのの初期運動量を求めることが出来るのと全く同じ興味ある結果は図２である．これは反跳イオンと電原理である．さらに，右方向にも検出器を置けば，

子の入射イオン方向の運動量を示したものである．

イオンと同時に電子も測ることができる．ただし，これから He+ と電子はほぼ反対方向に飛び出す

電子の速度は早いので，ｚ方向に磁場をかけて，ことがわかる．それらの運動量に比べて，図には電子を螺旋運動させて検出器にゆっくり到達する

示してないが，入射イオンの運動量変化はかなりようにする．ここで最も肝心なことは，標的粒子が小さい．これは光イオン化の場合に似ている．つ最初止まっている（あるいは少なくとも，その運動

まり，入射イオンは標的に電場を及ぼすだけで，が既知である）必要があることである． ＣＯＬＴＲＩ

運動量は与えない．なお，He+ も電子もその運動

ＭＳは超音速ガスジェットなどを使って，標的粒子量分布は非対称であり，これは衝突後の Ni24+ との熱運動を極力小さくしている．これがＣＯＬＴＲＩの 相 互 作 用 の 結 果 で ある ． す な わ ち ， 電 子 はＭＳにＣＯＬＴが付いている理由であり，ここに一Ni24+ の方向へ引っ張られ，反跳イオンはその反つの大きな特徴がある．もう一つの特徴は飛行時対である．その後，3.6 Mev/u の Se28+ を用いた間法と二次元検出器を併用したことで，これにより同様の実験が行われ，衝突後の 3 粒子の運動量

生成荷電粒子の運動量ベクトル情報が正確に得分布が詳細に解析された [5]．

られる．

この装置を用いて，これまでに電子・イオン・光

ＣＯＬＴＲＩＭＳの名が最初に現れた論文の一つ衝突による原子・分子のイオン化過程が広い範囲

はにわたって調べられた．衝突後に生成される粒子
He++

+

He

→

He+(n)+

He+(m)(1)の実験である [1]．電子を剥ぎ取られてできた
He+ の運動量の測定から (n,m) 分布を求めた．
入射 He++ のエネルギー Ep は 0.25 – 1 MeV である．内部エネルギーの変化を Q とするとQ/Ep ∼ 10-5の分解能が得られた．これは従来の並進運動分

図 2. Ni24+（3.6 Mev/u）によるヘリウムのイオン化の際の，反跳イ

光法と比べると一桁ほど小さい．

オン He+ および電子の入射イオン方向の運動量分布 （文献[2] より）．

4

が何個でも（ただし，電荷をもっていれば）同時にが，E0 = 114 eV の電子によるイオン化で，E1 =測定できる．その意味で，これまで実験が困難だ

74.5 eV の散乱電子が θ1 = 7°の方向へ飛び出った多重イオン化についての情報が飛躍的に増す際に，E2 = 15 eV の二次電子が飛んでゆく方

した [6]．

向の分布を測定したものである．その結果によると，二次電子の飛んでゆく方向は大きく二つに分けられる．それは

４．電子衝突による He のイオン化(A) binary peak 周辺のグループ
(B)

標記の過程

recoil peak 周辺のグループである．これは次のように解釈されている．
電子衝突によるイオン化の最も単純なモデル

e0

+

He

→

+

He

+

e1

+ e2

は 2 体衝突モデルである．入射電子が標的内電(2)子の一つと衝突してエネルギーをやりとりする．標は，イオン化衝突の基礎であり，古くから研究があ的内電子のもらうエネルギーがその束縛エネルギ

る．（２）式の右辺にある 2 個の電子は本来区別でーより大きいと外へ飛び出すことができる．これがきない．しかしここでは便宜上エネルギーの大きイオン化である．入射電子が失った運動量（q とい方を散乱電子（e1）とし，他方を二次電子（e2）とする）と同じだけの運動量を二次電子はもらってする．入射電子（e0）を含めて，3 個の電子のエネ

外へ飛び出す．衝突前に二次電子は止まっていルギーをそれぞれ E0，E1，E2 とする．

るとすると，二次電子の飛び出す方向は完全に q問題は，放出される 2 個の電子がどのようにエの方向（これを binary peak と呼ぶ）と一致する．

ネルギーを分け持って，それぞれどの方向に飛んこのモデルでは原子核や他の電子は何の役割もで行くかということである．そのことをはじめて本格果たさない．実際はそれらの粒子との相互作用が的に実験で調べたのは Ehrhardt のグループであり，また標的内電子は衝突前にも動いているかあった [7]．図３はしばしば引用されるものである

ら，二次電子の分布は binary peak の周辺に広がる．これが (A) のグループである．これに反して，(B) のグループは本質的に核の存在の影響を受けるものであり，通常次のように解釈されている．すなわち，入射電子がまず核により跳ね返され，その後で束縛電子とぶつかって前記の 2 体衝突を起こす．あるいは，2 体衝突した後で，核に引っ張られて反対向きに外へ出る．いずれにしろ qとは反対向きに飛び出す（これを recoil peak と呼ぶ）．こちらの方が多体相互作用の影響が大き
く電子の分布は単純なモデルから大きくずれる可能性がある．
今，入射電子（e0 ）と散乱電子（e1 ）の運動量で規定される平面を「散乱平面」とよぶことにすると，

図 3. 114 eV の電子によるヘリウムのイオン化における二次電子

図３は「散乱平面」内での電子の運動を測ったも（15 eV）の方向分布．散乱電子の方向は 7 度，散乱平面内の測のである．電子はこの「散乱平面」の外にも飛び出定．黒点が実測値，実線は簡単な理論計算の結果．実験値は計すことが可能である．ただし，q は当然「散乱平算値に規格化してある．2 体衝突モデルによる binary peak は面」内にあるので，もし 2 体衝突で電子が飛び出-28°に， recoil peak は +150°にある．（文献 [7] より）すならば，それは「散乱平面」内に限られる．すな
5

わち (A) のグループの電子はあまり「散乱平面」が得られるかもしれない．また E0，E1，θ1 は固定の外には出てこないであろう．一方，(B) のグルしてある．これらのパラメータもさまざまに取り得る．

ープは独立な 2 回の衝突で出てくるので，「散乱イオン化の詳細を知るためには，さらに一層の研平面」の外へやってくるものは決して少なくはない

究が必要である．

と思われる．これまで「散乱平面」外へ出てくる電子を測った例はかなり存在する．しかし，通常の方法では装置が複雑になり，特別な条件のもとで

５．終わりにの測定に限られていた．ＣＯＬＴＲＩＭＳは衝突後の電子（およびイオン）の運動量を，それがどの方

図４の線は理論計算である．ここでは，最近開向を向いていても完全に測定できるので，このよう発された三つの方法による結果が示してある（詳な実験に最適である．最近発表された結果を紹

しくは，文献 [3] を参照）．一部一致の悪いところ

介しよう [3]．

もあるが，全体として理論は実験値をよく再現して

図 4 は，E0 = 102 eV の電子によるイオン化で，いる．断面積の角度依存性のみでなく，絶対値も散乱電子が θ1 = 8-20°の方向へ飛び出す際に，良く合う．（ただし，実験の絶対値はこの実験で得E2 = 10 eV の二次電子が飛んでゆく方向の分布られたのではなく，「散乱平面」での以前のデータを測定したものである．左側のパネルが「散乱平を用いて規格化してある．）今から 10 年ほど前ま面」内の二次電子の分布，右側はｚ軸を含んでそでは，イオン化断面積を理論で正しく求めることはれと垂直な平面（以下「垂直平面」という）の中できわめて困難なこととみなされていた．イオンの作の分布である．横軸はいずれも二次電子の飛行

るクーロン場の中で，互いに相互作用しながら自方向とｚ軸とのなす角である [8]．

由に飛んでゆく 2 個の電子の波動関数をどのようにして作るかがわかっていなかったのである．筆まず「散乱平面」内の分布は図３と本質的に同じである．すなわち，30°付近に binary peak が，また 210°付近に recoil peak の分布がある．後者の分布は広がっており，180°付近にもデータがある．（ただし，ちょうど 180°のところは装置の関係で測定できない．）次に，「垂直平面」内での二次電子の分布は，基本的に 180°付近の一つのピークからなっている．これはその性質から recoil
peak に属することがわかる．なぜなら「散乱平面」
内の図から， recoil peak のグループは 180°付
近にも値をもつからである．（図４の右側と左側で0°と 180°の所は共通である．）binary peak に相当するものは「垂直平面」には現れていない．このことは最初の予想と一致する．なお，運動量移行が大きくなると，70°と 290°の付近に小さなピークが現れる．これは多体相互作用による高次の効果
であろう．

図 4.

この実験では二次電子の運動量の 3 次元分布

102 eV の電子によるヘリウムのイオン化における二次電子（10 eV）の方向分布．θ1 は散乱電子の方向, q は運動量移行が得られており，ここに示したのはそれを二つのを表す．左側の図は散乱平面内の分布，右側は垂直平面内の分平面で切ってあらわしたものである．平面のとり方

布を表す．黒点が実測値，線は理論計算の結果を示す．（文献は無数にあり，見方を変えればさらに新しい知見[3] より）

6

者も講義の中で，イオン化断面積の計算の話になると説明に苦労するのが常であった．しかし今やこの程度のことは可能になった．もちろん，実験
条件によっては，うまく理論で再現できないものもある．しかし研究は着実に進歩している．研究者たるもの決してあきらめてはいけない．

参考文献[1] V. Mergel, R. Dörner, J. Ullrich, O. Jagutzki, S.
Lencinas,

S.

Nüttgens,

L.

Spielberger,

M.

Unverzagt, C.L. Cocke, R.E. Olson, M. Schulz, U.
Buck, E. Zanger, W. Theisinger, M. Isser, S. Geis,
H. Schmidt-Böcking, Phys. Rev. Lett. 74, 2200
(1995).
[2] R. Moshammer, J. Ullrich, M. Unverzagt, W.
Schmidt, P. Jardin, R.E. Olson, R. Mann, R.
Dörner, V. Mergel, U. Buck, H. Schmidt-Böcking,Phys. Rev. Lett. 73, 3371 (1994).
[3] M. Dürr, C. Dimopoulou, A. Dorn, B. Najjari, I.
Bray, D.V. Fursa, Z. Chen, D.H. Madison, K.
Bartschat, J. Ullrich, J. Phys. B 39, 4097 (2006).
[4] ＣＯＬＴＲＩＭＳについての解説は多数あるが，比較的初期のものはR. Dörner, V. Mergel, O. Jagutzki, L. Spielberger, J.
Ullrich, R. Moshammer, H. Schmidt-Böcking,Phys. Rep. 330, 95 (2000).
[5] R. Moshammer, J. Ullrich, H. Kollmus, W.
Schmitt, M. Unverzagt, H. Schmidt-Böcking, C.J.
Wood, R.E. Olson, Phys. Rev. A 56, 1351 (1997)[6] J. Ullrich, R. Moshammer, A. Dorn, R. Dörner,
L.Ph.H. Schmidt, H. Schmidt-Böcking, Rep. Prog.
Phys. 66, 1463 (2003).
[7] H. Ehrhardt, M. Schulz, T. Tekaat, K. Willmann,
Phys. Rev. Lett. 22, 89 (1969).
[8] ちなみに，図 3 と図 4 は同じ情報を異なる表し方で示したものである．これが同じだということが直感的に分かるということが，自然科学の研究者が身につける最低限の能力の一つではないだろうか．
7

シリーズ 多電子原子の構造とダイナミックス― 独立粒子モデルの来し方行く末 ―第２回 原子の平均場近似の中の１電子軌道
小池文博 koikef@kitasato-u.ac.jp
北里大学 医学部
平成 19 年 5 月 6 日原稿受付

前回は「擬制としての１電子軌道概念」と題しと題して、独立粒子モデルと、このモデルから出て多電子原子の電子状態を記述する方法としててくる１電子軌道概念を、もう少し掘り下げて

Hartree-Fock (Dirac-Fock) の方法を紹介しまし見ていくことにいたします。そして、Hartree-

た。そして、この方法は、原子の中を１つ１つ

Fock (Dirac-Fock) 法を超える方法のひとつとの電子があたかも互いに他と関係が無いようにして多配置 Hartree-Fock (Dirac-Fock) 法を紹独立に運動する、独立粒子モデルを基礎として介します。

いることを紹介しました。

1. Fock 演算子

独立粒子モデルの下での N 粒子系の 基底状
態の試行関数 Φ は次式で与えられます。
|Φ =

N

i=1

原子の Hartree-Fock (Dirac-Fock) 近似におa†ki |0.

いては一般には次のようなハミルトニアン H が(1)

採用されます。すなわち、

ここで、 a†ki (i = 1, 2, · · · , N ) は最適化されるH=べきポテンシャルの下で作られる正規直交基底

N


hi +

 e2

,

(5)

の中の１電子生成演算子、そして、| 0 は真空（Vacuum) を表します。１電子軌道に対する正ただし、 e は電子の電荷をあらわします。(5) 式

規直交条件の第１項は水素型の原子イオンの１電子ハミル
 
 


0 aki a†ki  0 = δki ki

i>j

rij

i=1

トニアンで、Hartree − Fock 近似では
(2)h ≡ hS =の下で試行関数 Φ に対する規格化条件

p2
Ze2
−
2m
r

(6a)

Ze2
r

(6b)

Dirac − Fock 近似では
Φ|Φ = 1(3)h ≡ hD = cα · p + βmc2 −が成り立っていると仮定すれば、Hartree-Fock(Dirac-Fock) の方法は次のように波動関数に対のようにあらわされます。ただし、p は電子のする１次変分が停留値を取ることを要請します。

運動量で、 を有理化されたプランク定数として p = −i∇(= −igrad) で与えられ、r は原子δ Φ |H| Φ = δΦ |H| Φ = 0.

核と電子の間の距離です。さらに、m は電子の(4)質量、c は真空中の光の速さ、Z は原子番号、そして、α ≡ (α1 , α2 , α3 ) と β は Dirac の４元行列

今回は 「原子の平均場近似の中の１電子軌道」

8です。(6a,b) 式の −Ze2 /r は核引力ポテンシャ

関数が反対称性を満たすとの制約条件のもとで、ルですが、近似を上げるために原子核の大きさ

Hartree-Fock (Dirac-Fock) 法は、１電子軌道にが有限であることを考慮することもあります。

ついての Fock の方程式を導きます。Fock の方

2(5) 式の右辺の第２項の e /rij は電子間のクー程式の導出について簡単に復習してみましょう。

ロン相互作用ポテンシャルです。(6b) 式を (5)１電子生成消滅演算子を用いると (5) 式は次の式に代入して得られるハミルトニアンを Dirac-

ように表現されます。

Coulomb ハミルトニアンといい、HDC とあらわします。HDC は相対論的なハミルトニアンと

H=


kk

表現されることが多いのですが、実は、いくつかの効果が抜けています。クーロン力の遅延効
果、電子スピン同士の相互作用、等です。それ+から、束縛電子の電磁場との相互作用（QED 効

12


kk k kk  |h| k a†k ak Ze2  
 k k a†  a†  ak ak (7)k  k  −
k k
rij 



果、Lamb shift) が書き込まれていません。ハ

この式が、変分条件 (4) 式を満たす基底関数でミルトニアン HDC を基礎とした Dirac-Fock 近

表現されているとすれば１電子励起の行列要素似の計算コードを高エネルギー極限で使うときはすべて 0 でなければなりません。したがってには、十分な注意が必要です。さらに、ハミル次式が成り立ちます。

トニアン HDC は電子の運動量 p = −i∇ につk  |h| ki  +いて一次の項を持ちますので、正定値 (positivedeﬁnite) ではありません。ご承知のように自由





 

2
 Ze2   ki ki − k  ki − Ze  ki kiki k  − rij rij  

電子に対する Dirac 方程式は負エネルギー解をki持ちます。そして、Dirac の解釈によって、負エネルギーの海は電子よって埋めつくされている⎧⎪⎪⎨ εki ,ことになっています。原子内電子の場合もこの=事情は同じで、その結果、原子内の１つの電子が相互作用する相手の電子の数は常に無限大とい⎪⎪⎩k  = ki
(8)

0,



k = ki

うことになり、たとえ、１電子原子の問題であっ上の式の左辺は形式的に k |F | ki  と表現できても必然的に無限多体問題になります。第２量るので、結局 (8) 式は次のように変形できます。

子化をして場の理論に移行しない限りこの矛盾k  |F | ki  = εki δk ki

から抜けることはできません [1]。また、Dirac(9)の解釈は物理学的解釈であって HDC の持つ負エネルギー解の連続スペクトルは数学的にはそF は Fock 演算子と呼ばれる演算子です。こののまま存在します。すると、原子内の二つの電式において、k は任意なので、Fock 演算子 F は

子はクーロン相互作用によって正エネルギー電

結局次の Fock の方程式を導きます。

子と負エネルギー電子のペアを作り原子から離れて行って、HDC のもとでは、多電子原子はそ

F |ki  = εki |ki (10)もそも安定に存在できないことになります。これを Brown and Ravenhall のパラドックスと演算子 F には他の電子との交換相互作用も入っ言います [2]。Dirac-Fock の計算コードを使うていますから (10) 式は実際には非局所的なポテ

場合にはこの点も頭の隅に留めておくと良いのンシャルを含む微積分方程式になります。しかかもしれません。

し、形式的には一体の方程式であらわされます
ので、N 電子原子の波動関数は (10) 式の N 個

さて、ハミルトニアン (5) 式と、多電子波動9がわかります。

1s 電子

を取り除いても他

表 1: 基底状態のネオン原子と K 殻に空孔を持つ 1 価のネオン原子イオンの 1 電子軌道エネルギーと平均半径および平均 2 乗半径の平方根の計算値。
GRASP92[5] を用い単配置の Dirac-Fock 近似によって計算した。LS-結合効果はあまり大きくな
いので、2p 軌道については 2p 3 軌道のみ 2p とし2て表示した。K 殻から電子がひとつ抜けることによって 1 電子軌道の半径は 1s で 2% 程度、2s、2pで、10% から 20% 程度小さくなる。基底状態のネオン原子の 1s の軌道エネルギーは 892.6eV (=32.815au) でこの値は K 殻イオン化エネルギーの計算値： 869.8eV (= 3501.9 − 2632.1)(全エネ
ルギーの差）に対して約 3% の範囲で一致している。

図 1: 原子の 1 電子軌道のエネルギー準位のダイアグラム。非相対論的な電子であれば電子は１つの種類の軌道に α スピンと β スピンの電子がひとつづつ、合計２つ、入ることができる。原子のイオ
ン化は電子が軌道を占有するのをやめることで表現される。すなわち、1 電子軌道という名の箱に入っていた電子が箱の外に出ていくことであるが、このとき、箱の 形 や 大きさ は変化しないと考えるのが鍵で、この不変性は (10) 式によって保証される。

√< r2 >

energy

<r>

(au)

(a0 )

(a0 )

Ne0 1s32.815

0.158

0.184

0

Ne 2s

1.939

0.890

0.981

0

Ne 2p

0.848

0.966

1.109

Ne+ 1s37.222

0.154

0.180

+

2s

2.860

0.816

0.896

2p

1.813

0.800

0.906

SubshellNeNe+の解：|k1  , |k2  , · · · |kN  を building-up principleに従って積み上げて得られます。多電子原子のの被占軌道の形は変化せず、中性のネオン（Ne)電子状態を、図１のような準位図を用いて表現

原子の K 殻空孔生成過程は、堅い電子殻から他することの理論的根拠は (10) 式にあります。

に影響を及ぼさずに 1s 電子 が取り除かれる

ところで、このとき、図１で電子として描かれて過程として描いても概ね正しいことになります。

いる粒子は、Fock の方程式の解で特徴づけられ前回の稿で紹介したように Hartree-Fock 近似ているわけですから、互いに相互作用をしない

は１電子励起に対してハミルトニアンを対角化ことに留意する必要があります。電子間のクーする近似なのですから、 Hartree-Fock 近似が良ロン斥力ポテンシャルも平均場の意味で (10) 式

い近似である限りこの描像が成り立つのは自然の Fock の演算子に既に組み込まれているわけです。逆に言うと、系の中の 一つの電子 の状ですから、Fock の方程式の解に従う粒子が互態の変化に際して電子間のクーロン斥力ポテン

いに近づいても互いに素通りするだけです。しシャルを考えたら、それは、 数えすぎ になりたがって、図１で電子として描かれている粒子ます。この点は初学者でなくても陥りやすい落

は、 裸の電子 ではなく、原子の中を互いに相とし穴の一つですから注意が必要です。しかし、手と無関係に運動する 仮想的な電子 という

表１の Ne0 と Ne+ (1s−1 ) の中の軌道エネルギーことになります。このモデルは実際によく成り

や平均軌道半径の値が両者の間で少し異なって立っていて、例えば、ネオン（Ne) 原子の基底いるのが気にかかる向きもあるでしょう。この状態の Hartree-Fock 解と、基底状態から

1s違いの程度が結局平均場近似の破れの程度を示

をひとつ取り除いた、K 殻空孔状態の唆しているわけで、精度の高い議論をするため

電子には無視できないことになります。

Hartree-Fock 解を、それぞれ別個に計算して、

さて、私達はこのようにして、 裸の電子 の表１にまとめてみると、互いによく似てること

10

代わりに、 Fock の方程式： (10) 式に従う性があるにもかかわらず、考慮に入れられてい仮想的な粒子ません。例えば、このシリーズで稿を改めて詳を導入することによって、多電子

しく紹介しますが、中性のベリリウム (Be) 原のモデルを採用することができました。ところ

子の基底状態の配置は 1s2 2s2 と考えてよいのでが、(4) 式は試行関数の一次変分の停留解を要

しょうが、詳しい計算をしてみると、これに、請する式ですから、解がこの要請を満たしたか

1s2 2p2 の配置が 8% 程度混ざっているのがわからと言って高次の変分については何の制限も受ります。いわゆる sp 混成（hybridization) が起けません。言い換えれば、試行関数 |Φ > の中きています。一つの電子の 2s → 2p 移行では軌の二つ以上の電子の状態の変化に対しては、ハ

道関数のパリティーが変わりますので、1s2 2s2

ミルトニアンを対角化しません。Hartree-Fock

配置との相互作用は生じないのですが、 二つの近似に基づく独立粒子モデルが有効なのは、例

電子の 2s2 → 2p2 移行では、パリティーが元にえば、基底状態から見た時は１電子励起過程の戻り対称性が回復して 1s2 2s2 配置との相互作用

みで、２電子以上の励起過程には必ずしも有効ができるようになります。配位子場がなくてもでないことになります。ですから、中性のネオ

自発的に sp 混成が起きます。しかし、単配置電子系に対しても互いに独立に振舞う

2

2

6

ン（Ne) 原子の基底状態を 1s 2s 2p 、１電子励
225の Hartree-Fock (Dirac-Fock) 近似においては

1起状態を 1s 2s 2p 3s 、そして、２電子励起状

この効果は２次の効果なので無視されます。原

態を 1s2 2s2 2p4 3s2 と書いたとき、１電子励起状子の Hartree-Fock (Dirac-Fock) 計算において態の中の 3s 軌道関数と、２電子励起状態の中は、通常、個々の基底関数が個別に定まった角の 3s 軌道関数は、互いに同じではあり得ませ運動量とパリティーを持つようにとりますので、ん。基底状態の電子の 2p から 3s への励起をs と p が混ざっていて角運動量やパリティーが１つ、２つと数えることはできないのです。(1)

ユニークに定まらない 1 電子関数を基底関数に式で与えられる試行関数を、単配置の配置関数

選ぶことはありません。したがって、既存の計（Conﬁguration State Function、略して、CSF)

算コードを用いる限り、ゼロ次のオーダーの効と言います。この単配置 CSF を与える１電子

果としてこのような効果が計算されることもあ
生成演算子： a†k1 , a†k2 , · · · a†kN と 励起電子の生 
成演算子 a†m は、Fock の方程式 (10) 式の固りません。原子の角運動量（含む、スピン）やパリティーに関する対称性は原子の全体が負う有解によって特徴づけられますが、２個以上のものであって、原子を構成する個々の電子が個電子の励起に対してはそのままでは相互の対応

別に満たさなければならない対称性ではないのが付けられなくなります。この困難を克服またですけれど、伝統的に個々の基底関数が個別には回避するためには、多電子励起を素励起の数満たすものとして扱われています。多電子原子で表現することをあきらめるか、あるいは、多を１電子原子のアナロジーで理解するためには電子励起の配置と基底状態の配置を同時に最適必要な道具立てなのでしょうけど、どちらかと化して、両者に共通の基底関数を求めて、崩れいうと人為的な制約なので、この為に見逃された対応関係を回復する必要があります。

る効果もあるということには留意しておいたほ
うがよさそうです。

単配置の Hartree-Fock (Dirac-Fock) 法につ
いては、その問題点をもうひとつ指摘しないと

2. 多配置近似

いけません。Fock の方程式 (10) 式の固有解を用いて組み上げられた H の近似解 |Φ > はもちろん厳密解ではありません。特に、|Φ > の２電

Hartree-Fock (Dirac-Fock) 法において、ハ子仮想励起（two-electron virtual-excitation) 配

ミルトニアンの高次の非対角項を対角化し置については現実の原子では強く寄与する可能

近 似 を 高 め る 試 み と し て 、多 配 置 (Multi-

11

Conﬁguration) Hartree-Fock あるいは多配置(11) 式 の 解 は Nmax 個 だ け あ り ま す 。そ しDirac-Fock 法があります。略して、MCHF あるて、(11) 式は m の値毎に独立に最適化す

いは MCDF と表します。いままでにいくつか

る こ と が で き ま す の で 、得 ら れ る 基 底 関 数のコードが開発されています [3,4,5]。単配置ののセットは m が異なれば互いに正規でもな

CSF を n を番号としていくつか用意して |Φn 

く 直 交 で も あ り ま せ ん 。基 底 関 数 の セ ッ トa† (n,m)とし、これらの線形結合を作り、原子状態関数, n = 1, 2, ...

ki

は m が異なると正規(Atomic State Function、 略して、ASF) |Ψm 

直交条件を満たしません。つまり、|Ψμ1  ととします。すなわち、|Ψμ2  に対して、|Ψm  ≡

|Φn cnma† (ν2 μ2 )とあらわされ、ここで、 cnm は展開係数です。
そして、CSF |Φn  は１電子生成演算子のセッ




N

i=1

a† (n) |0ki

な 1s 軌道： |(1s)1  に見える基底関数が m = 2の状態では様々な主量子数 n の s 軌道： |(ns)2 (12)の重ね合わせに見えることもあることになります。

次の規格直交条件 (Orthonormality constraint):
 
 


0 aki a†ki  0 = δki ki|(1s)1  =



∀



aki , ∀ aki ∈ ak(n) , n = 1, 2, ...
i|(ns)2 (ns)2 |(1s)1 

n

=
for

(15)

となります。たとえば、m = 1 の状態では純粋を用いて、次式で与えられます。

i|Φn  ≡と、が与えられたとき

 
 


0 ak(ν2 μ2 ) a† (ν1 μ1 )  0 ≡ ski ki = δki kikiin

ト ak(n), ν1 = 1, 2, ...Nki

, ν2 = 1, 2, ...N

ki

(11)

a† (ν1 μ1 )|(ns)2 sn

(16)

n

(13a)

しかし、MCHF (MCDF) の習慣によれば、角運動量やパリティーなどの対称性量子数についΦn |Φn  = δn n ,Ψm |Ψm  = δm mての正規直交性は m の異なる状態間でも保たれ(13b)ます。量子数 ki から、対称性量子数を取り分けて Ωki とし、a† (ν1 μ1 ) ≡ a†(nk Ωk )(ν1 μ1 ) 、そして、のもとに、ASF |Ψm  に関するハミルトニアンa† (ν2 μ2 )kiの期待値の一次変分が停留値をとるように要請
すると MCHF（MCDF) 近似が得られます。

ki≡ a†(n

i

i

i

 
 


†

0 ak(ν2 μ2 ) a (ν1 μ1 )  0kiiδ Ψm |H| Ψm  =  n δ {Φn } · cnm |H| Ψm  
= 0 a(nk Ωk )(ν2 μ2 ) a†(ni+  n Φn · δ {cnm } |H| Ψm  = 0

ki Ωkii)(ν1 μ1 )= snk nki δΩk Ωki
i

(14)

i

 

0
(17)

が成り立ちます。

このとき、ASF の展開に Nmax 個の CSF

さて、 (16) 式のような事情があると、電子状使われたとすれば、(11) 式の解として、m =態の変化を電子の１電子軌道の占有数の変化で

1, 2, · · · , Nmax の Nmax 個 の １ 次 独 立 な 係 数のベクトル (c1m , c2m , · · · cN m ) が得られます。

i(ν μ ) と定義しなおせばk Ωk ) 2 2

あらわすことが困難になります。単配置の HF（DF) 近似でも同じ困難があることは既に指摘12したとおりですが、多配置になってもこの困難に思うのですけれど、ASF |Ψm > の加重平均

は自然に取り除けるものではありません。単配を最適化しても個々の ASF が変分条件を満た置の HF(DF) 近似は、多配置近似の (14) 式にすことにはならないので ASF の組み合わせにおいて展開係数を cnm = δnm とおくのと等価でよっては悲劇的な結果を導くことがあります。

すから、単配置で出会った困難は多配置でもそ

数値的に良い結果を得るという観点からは、のまま残ります。しかし、多配置近似においてASF を個別に最適化するのが望ましく、また、は多少人為的ではありますが１電子軌道概念をその際に要求される計算量も、最近の計算機の維持できる方法があります。異なる m を持つ

高速化と大容量化によって過大とは考えられな

ASF |Ψm > の加重平均をとり、これを共通の基くなりましたので、この立場に立つ計算が大き底関数を用いて最適化します。重み関数を wm

な原子についても行われるようになってきましとして

wm |Ψm  を最適化します。このとき、た [7]。

m

以上で面倒で込み入った

たとえば 2s というインデックスを持つ軌道関

理屈

の部分は終

数は全ての m について同一の関数として最適化わりです。Hartree-Fock (Dirac-Fock) 近似法のを行います。関数空間の自由度が減りますから

考え方は提案されてから既に 3/4 世紀を経過し当然近似は悪くなるんでしょうけど、m によら多粒子系の物理学の非常に広い分野でこの考え


ない生成演算子のセット a†kn が得られますの方が採用されその有用性が立証されてきました。

i

で、電子の励起を占有数の変化で語ることは再しかし、所詮はモデルであって適用範囲がおのずび可能になります。但し、占有数は整数には限と限られます。原子の物理学においても今日のられず実数値を取り得るようになります。このように繊細な実験がおこなわれるようになると、ような近似法を、平均準位近似 (average level

従来のモデルを超えた効果がよく見えるように

option) と言いますが、この方法の問題点は重なります。複数の電子を持つ原子において避け

み関数 wm を決める方法が無いことです。実際

ることのできない問題は電子間座標 rij = rj − riの計算では、等加重にしたり、統計重率の値をの扱いです。電子間座標を変数として波動関数加重としたり、目的に応じて任意に設定します。

に書き込めば電子相関を記述するのには有利な

他方、この方法の利点は勿論１電子軌道概念がことが多いのでしょうけど、この電子間座標の維持できることです。

数は電子数の２乗に比例して増えるので、電子数平均準位近似法は計算の実務上も実は極めてが増えると計算は事実上禁止的に困難になりま大きな利点があります。例えば、双極子演算子

す。Hartree-Fock (Dirac-Fock) 系の近似法では

O に対する、ASF 間の行列要素 Ψm |O| Ψm  は

電子間座標はハミルトニアンの中にしか現れな基底関数系の正規直交性が仮定できれば１電子いので周期律表のおしまいに近いところにあるの行列要素に帰着できます。１電子演算子の行原子であってもこの種の困難は禁止的に深刻と列要素は１電子行列要素で評価できるわけで、いうわけではありません。そこで、原子番号の独立粒子モデルを担保する性質ですし、計算自全てにわたって計算可能な方法として、Hartree-

体も著しく簡単になります。基底関数系の正規

Fock (Dirac-Fock) 近似法やその拡張である多直交性が仮定出来なければ、すべての基底関数

配置を用いた近似法を考えることは現在および間の重なり積分を計算しなければならず [6]、特将来にわたって十分に意味があると考えて良いに電子数の多い原子では、要求される計算量はでしょう。
次回からは具体的な事例をあげて解説を試み

爆発的に増えます。平均準位近似はこのようなることにいたします。

物理的な見通しのよさと計算量の軽減といった実務上の利便性の故に広く採用されてきたよう

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参考文献

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