Review

大気中レーザ照射による酸化セリウム研磨材の表面改質に関する研究
大気中レーザ照射による酸化セリウム研磨材の理化学研究所 大森素形材工学研究室
表面改質に関する研究

研究員 小野（加藤）照子

（平成  年度一般研究開発助成$)）小野（加藤） 照子 *T. Ono (Kato)
キーワード：レーザ照射，酸化セリウム研磨剤，表面改質

キーワード：レーザ照射，酸化セリウム研磨剤，表面改質

１．研究の目的と背景

射面積を拡大した．使用済み酸化セリウムスラリーは，乾 レーザは古くは分子レーザ法ウラン濃縮法にあるよう燥させパウダー状にした．表  に照射条件を示す．半導体に，わずかな質量の差によって生じる光吸収波長の差を利

レーザの波長はガラスの吸収波長の調査 ）により QP用する放射性同位体の分離・濃縮手法として使用されてきとし，出力 Ｗ（定格３Ｗ）とした．図  に照射試験概た歴史がある  ．レアアースの高純度化に関連する研究で略図と照射中の様子及び照射の軌跡を示す．照射時間は 

は，真空中での光励起精製法によるネオジウムの高純度化～ 分とした．シリンドリカルレンズから照射サンプルの研究がある  ．また，レーザ光は，一般的に加工，溶接に使用されるほか，表面強化

 ～

，表面改質

 
表  照射条件
405nmなどにも利用されるようになってきたが，酸化セリウム（&H2）研

波長

磨剤とレーザを組み合わせた研究はこれまで行われてい

電流値

380mA

ない．ガラスレンズや +' ガラス基板などの仕上げ加工に出力

2.03W

一般的に使用される &H2 は茶褐色の主成分が &H2 で酸化照射時間1分

5分

10 分

60 分

ランタン，酸化プラセオジウム等が含まれた希土類（レアアース）酸化物である．&H2 は，ガラスの主要元素である二酸化ケイ素 6L2₂ と化学反応性を有するため，精密研磨に用いられる化学機械研磨用の研磨剤として広く利用されている．&H2₂スラリーは循環して使用するために研磨されたガラス成分やパッドの成分が増加し研磨性能が低下してくる． 年のレアアース供給障害が発生した以降，&H2₂砥粒の再生・リサイクル研究開発が積極的に行われるようになった．再生・リサイクルに関して主流は，酸，アルカリ等の薬剤を使用した化学的手法である  ）．

D 照射簡略図

本研究では，&H2₂表面に付着した 6L などの不純物を除E 照射中の様子

照射終了地点去するために，大気中において使用済みガラス用 &H2₂研磨材に２種類の半導体レーザ照射を行い研磨剤の表面改質を試みる．具体的には，6L が反応し易い波長のレーザと表面を加熱させるためのレーザを乾燥させた使用済み酸化セリウム研磨剤に照射し，照射前後の 6L，&H 成分の質量濃度を分析した上でレーザを照射した使用済み研磨剤の模擬的研磨試験を行い，その研磨特性を明らかにする．

照射開始地点F 照射の軌跡
図１ 照射試験概略図と照射中の様子及び照射の軌跡
レーザを使用する利点は，薬剤を使用しないため二次的廃圧子フォルダ棄物が出ないこと，装置の簡略化が可能であることが挙げられる．

研磨液
研磨パット



２．実験方法 ・ QP レーザ垂直入射条件１
本条件ではレーザ照射方法を研磨材に対し垂直照射とし，コリメートレンズ，シリンドリカルレンズを配置し照* 理化学研究所

大森素形材工学研究室

研究員- 105 -

図２ 模擬的研磨試験の様子

の距離を PP とした．また照射後のサンプルの成分分析

研磨剤，照射前後の使用済み研磨剤）のスラリーを使用し，を行った．成分分析には (30$（電子線マイクロアナライそれぞれ  回行った．なお，研磨試験前に (30$ を用いて，ザ）を使用した．使用済み &H2₂研磨剤に対し，照射時間とQP レーザ照射前後の使用済み研磨剤の成分分析を行っレーザ照射後の 6L の質量濃度の変化を調査した．また，た．また，成分分析結果に対し :LOFR[RQ 検定を行った．

研磨試験用の照射済み &H2₂研磨剤を作成するにあたり，照射前後の 6L 成分の質量濃度を分析することで固定照射方式（一定時間研磨剤にレーザを照射後，照射部分を移動し，再度照射を繰り返す）か，移動照射方式（連続的に研磨剤を移動することにより，全面照射）かを検討した．その後，研磨試験用の照射済み研磨剤を作成した．具体的に

は，直径 PP のガラスシャーレの縁から PP 上まで使

用済み CeO₂研磨材を入れ，レーザを照射する．照射開始

から  分経過した後，照射箇所を PP 移動させる．研磨材



表面を全体的に図１ F の軌跡で全面を照射させたら，表

面下 ｍｍの部分までを照射済みとする．シャーレに縁

から上の ｍｍの部分を取り除き，照射後の研磨剤とす

る．同様に照射を繰り返し，照射後の研磨剤が J となる

D 照射の様子

図３ 照射中の様子と照射後の使用済み研磨剤まで繰り返す．作成した使用済み研磨剤（照射後）と未使



用研磨剤，未照射の使用済み研磨剤の  種類を用いて往復摺動方式模擬的研磨試験をそれぞれ  回行った．ガラス球

（直径 PP）を使用し研磨パットに対し，研磨スラリーを滴下し，荷重を ｇ，速度 PPV，ストローク PP，摺

動回数を  往復とした．研磨スラリーは，研磨材と純水

＝： で作成した．図２に模擬的研磨試験の様子を示す．

 ・ QP レーザ垂直入射条件２



本条件では  節同様，大気中垂直照射としコリメート

レンズのみを使用した．乾燥させパウダー状になった使用

節同様に，波長 QP 半導体レーザを使用し，電流値を図３ E のようにらせん状とし，ｇの使用済み研磨剤に対し  分照射後匙にて攪拌し，さらに照射を繰り返し合計  分照射するまで繰返した．
次にレーザ照射後の使用済み研磨材に対し往復摺動方式模擬的研磨試験を行った．模擬的研磨試験は，ガラス球（直径 PP）を使用しステンレスディスク（×× ㎜）に対し，研磨スラリーを滴下し，荷重を J，速度 PPV，ストローク PP，摺動回数を  往復とした．研磨スラリーは，研磨材と純水＝： で作成した．図４に模擬的研磨試験の様子を示す．研磨試験は純水及び  種類（未使用
表２ 照射試験条件
研磨材量

J

波長

QP

出力

: P$ 時 

電流値，，P$

照射時間

 分

圧 子ホルダ
研 磨液

Φ6mm
ガ ラス球
往復

・ QP レーザによるセリウム成分の回収試験～ｍ$ としコリメートレンズと照射サンプル間のよび照射後の研磨剤サンプルを図３に示す．照射の軌跡はデ ィスク

図４ 模擬的研磨試験の様子

済み研磨材を使用する．表２に照射試験条件を示す．

距離を PP とした．レーザ照射中の様子及び照射方法おE 照射後の研磨剤

使用済み研磨剤表面に与える熱の影響を増加させるために，QP 半導体レーザを出力 Ｗ（定格 :）で使用した．ガラス研磨用の使用済み酸化セリウム研磨剤は，前節同様に乾燥させたものを用いる．約 ｇの乾燥させた廃研磨材をガラス容器に入れ，レーザの熱による表面改質を狙い，大気中において垂直入射で QP レーザを使用済み研磨剤に照射した．照射中，終始研磨剤から蒸気が発生したため，研磨材上部に保護ガラスを設置し，保護ガラス下面にレーザ照射により発生する蒸気を堆積させた．
レーザ出口保護ガラス間の距離を ｍｍ，保護ガラスサンプル間の距離を ｍｍとした．また照射時間を  秒とし，保護ガラスに堆積させた蒸着物の成分分析を行った．
成分分析には (30$ を使用し，6(0 により照射前後の酸化セリウム研磨剤の表面観察を行った．
次に回収した蒸着物に対し模擬的研磨試験を行った．模
擬的研磨試験は， 節同様にガラス球（直径 PP）を使用しステンレスディスク（×× ㎜）に対し，研磨スラリーを滴下し，荷重を ｇ，速度 PPV，ストロークPP，すべり回数を  往復とした摺動試験を行った．研磨スラリー濃度は ％とした．一回の研磨試験で PO 程度- 106 -使用した．研磨試験は  種類（未照射使用済み研磨剤，回３．実験結果及び考察 ・ QP レーザ垂直入射条件１の場合



図５に照射時間別使用済み研磨剤の 6L 成分の比較を示

す．図５より照射開始から  分後照射面の 6L 成分が減少

する傾向が得られた．図６にテーブル移動方式による 6L



成分の質量濃度比較を示す．同図には中央値も記載した．

固定照射においては，照射中心部とその周囲部（サイド部）算術平均粗さ

5D，QP収した蒸着物）のスラリーを使用した．


1800



1600

1400
1200
1000
800
600

4002000

未使用

使用済み研磨使用済み研磨部で使用済み研磨剤の 6L 成分の中央値が減少した．Ｔ検
剤（照射前）剤（照射後）研磨剤
図７ 模擬的研磨試験によるガラス球の算術平均粗さ 5D

定の結果から固定照射サイド部において，照射前後の 6L



質量濃度には有意水準 で有意差があることがわかった．

 ・ QP レーザ垂直入射条件２の場合の成分分析を行った．固定照射方式において，照射サイド

図８に電流値と照射面の 6L 成分の質量濃度を示す．

QP レーザ照射による 6L 成分除去の可能性が示唆された．なお，使用済み研磨剤の &H 成分について，レーザ照P$ 時に 6L の質量濃度は減少することがわかる．図９

射前後の質量濃度の有意差は得られなかった．に使用済み研磨剤の 6L 成分の照射前後の質量濃度を示す．

図７に模擬的磨試験で使用した被研磨材料（ガラス球）

図には，測定  点の中央値も記載した．図９より，レーの算術平均粗さ 5D を示す．図７より，未使用研磨剤スラザ照射後の 6L 成分は照射前と比較し中央値で約 ％減少

リーと比較し，使用済み研磨剤スラリー（照射前）の 5D 値していることがわかる．図１０に使用済み研磨剤の &H，が平均値で約  倍を示したことから，本方式による模擬/D 成分の照射前後の質量濃度を示す．図１０より QP的研磨試験において表面粗さの比較が可能であることがレーザ照射面の &H の質量濃度が中央値で約 ％増加するわかる．図７より未照射の使用済み酸化セリウム研磨剤を傾向が得られ，/D については中央値で約 ％減少する結果スラリーとして使用した場合と比較し，レーザ照射後の使が得られた．また，:LOFR[RQ検定結果より，照射前後の用済み酸化セリウム研磨剤スラリーを用いた場合，5D 値&H 質量濃度には有意水準 で有意差があることがわかっ

が平均値で ％減少していることがわかる．




質量濃度、％0.979




0.848



0.632







200ｍA



392ｍA n=30



Q 



300ｍA

図８ 電流値と照射面の 6L 成分の質量濃度

図５ 照射時間別 6L 成分の比較





* p <0.05

質量濃度、





＊




























Q 


照射前


図６ テーブル移動方式によるＳｉ成分の質量濃度

照射後

Q 

図９ 使用済み研磨剤の 6L 成分の照射前後の質量濃度- 107 -

た．図１１に模擬的研磨試験における各種スラリー下の

図１４ E より &H2 研磨剤の照射中心部は扁平粒子化もしガラス球の接触面の算術平均高さ 6D を示す．同図には３くは樹枝状化することがわかった．レーザ照射中に加熱に点の平均値も示した．純水を使用した場合は最も高い 6Dより溶融しその後自然冷却により固化したものと考えら値を示した．レーザ照射後の使用済み研磨材スラリーをれる．図１５にレーザ照射後の &H2 研磨材のセリウム成使用した場合は，照射前の使用済み研磨剤スラリーと比分の質量濃度を示す．レーザ照射の影響が少ない照射外部較し，6D 値が ％低減した．図１２に照射前後の使用済と比較し，照射中心ではセリウムの質量濃度が中央値で約み研磨スラリーを用いた模擬的研磨試験後のガラス球の％減少した．一方，レーザ照射中に終始，研磨剤サンプ表面性状を示す．図１２より，照射後の使用済み研磨剤

ルから蒸気が発生していたことから，その蒸気の回収を試スラリーを用いた場合ガラス球の 39 値は QP を示し，みた．図１６にガラス基板に堆積させた白色蒸着物の成分

照射前の ％の値を示した．図１１，１２の結果より，分析例を示す．(30$ による分析結果よりセリウムが検出

レーザ照射後の使用済み研磨剤の研磨特性向上の可能性

が示唆された．今後の技術的な課題としては，パワー密

度を下げずにレーザ光の照射面積を拡大するために電源

出力の増加が挙げられる．

30nm-20414μm


391


*S 
:LOFR[RQ WHVW
質量濃度、％

D 使用済み研磨材（照射前）





30nm-20414μm















391




照射前

照射後

Q 

照射後

541

264

E 使用済み研磨材（照射後）

/D

図１２ 模擬的研磨試験後のガラス球の表面性状

図１０ &H/D 成分の照射前後の質量濃度







未使用研磨剤μm



Q 

照射前

&H

算術平均高さ6D、 QP

264541







μm

純水



使用済み研使用済み研磨材（照射前） 磨材（照射後）
図１１ 模擬的研磨試験における各種スラリー下のガラ
ス球の算術平均高さ 6D
 QP レーザによるセリウム成分の回収
図１３に本節において実験に供した使用前後の酸化セリウム研磨剤の 6L の成分比較を示す．ガラス成分の 6L は，使用後極わずかではあるが質量濃度が増加しており，研磨S使用前使用後Q 

図１３ 使用前後の &H2 研磨剤の 6L 成分比較






(a) レーザ照射前(b) レーザ照射後（照射中心部）

剤表面に 6L が取り込まれていることがわかる．図１４に
QP レーザ照射前後の &H2 研磨剤の表面観察例を示す．

- 108 -

図１４ QP レーザ照射前後の &H2 研磨剤表面観察例できた．また，&H2 研磨材に含まれるランタン成分も検出の国内需要は  年で W と前年比１０６で増加しされた．図１７にガラス基板上に回収した白色蒸着物の観ており  ，依然として輸入に依存している資源であるた察例を示す．QP 半導体レーザの出力を $ とし照射ス

め，レアアースの中でも特に使用量の多い酸化セリウム研ポット，照射時間を変化させることで当初 μｍであっ磨剤のリサイクルや代替材料の研究開発は，今後も続けてた膜厚から最大 μｍまで厚膜化し，セリウム成分及びいくことが必要不可欠であると考えられる．

ランタン成分を回収することができた．














図１７ 回収した白色蒸着物の観察例
1.4



1.2

Q 照射
外部

照射
周囲

照射
中心




図１５ レーザ照射後の &H 成分の質量濃度

回収した白色蒸着物を純水で希釈し研磨スラリーとして用いた模擬的研磨試験後のガラスの表面粗さを図１８に示す．未照射使用済み研磨剤スラリーと比較し，白色蒸0.80.60.40.2

0
使用済み（未照射）




Ra

白色蒸着物

PV

図１８ 模擬的研磨試験後のガラスの表面粗さ
1.21
摩擦係数、μ












着物スラリーを用いた場合，ガラス面の算術平均粗さ 5Dの変化はないものの，最大谷深さ 39 は使用済み研磨剤の1



強度











図１６ ガラス基板に堆積した白色蒸着物（回収物）の成
分分析例



表面粗さ、μm

0.80.60.4
使用済み研磨剤スラリー

0.2

白色蒸着物（回収物）

00100200300
摩擦回数400500

図１９ 模擬的研磨試験における摩擦係数の経時変化
４．結論

％の値を示した．図１９に模擬的研磨試験における各種スラリーの摩擦係数の経時変化を示す．図１９より，回収（１）大気中において QP 半導体レーザを使用済み酸化したセリウム，ランタン成分を含む回収物スラリーの摩擦セリウム研磨剤に照射した結果，垂直入射条件  におい係数は，摩擦開始時は使用済み研磨剤と同等であるものの，て照射面の 6L 成分が減少した．垂直照射条件  ではさら摩擦回数の増加とともに減少し，定常値は使用済み研磨剤に &H 成分が増加し，照射前後の使用済み研磨剤スラリースラリーの約 ％の値を示した．セリウム，ランタン成の模擬的研磨試験を行った結果，ガラス研磨面の 6D 値が分を含む回収物スラリーの摺動中の摩擦係数低減が，ガラ％減少した．

スの研磨面の 39 値減少に影響を及ぼしたと考えられる．

（２）大気中において使用済み研磨剤に QP 半導体レー今後，複数のレーザを使用する等大量回収が可能なレーザザ照射を行い，発生した蒸気をガラス基板に堆積させ成分照射システムが整えば，廃研磨剤からの効率的なセリウム，分析を行った結果，&H，/D 成分が検出された．回収した白ランタン成分の回収が可能となると考えられる．セリウム

色蒸着物スラリーを用いガラスの模擬的研磨試験を行っ- 109 -

た結果，照射前と比較し研磨面の 39 値が ％低減し，摩

擦係数も定常値で ％減少することが明らかとなった．
謝 辞



:2，表面改質基材の製造方法

水谷正義・湯田彩香・小茂鳥潤・嶋田慶太・厨川常元：
砥粒加工学会誌，9RO，1R（），

本研究は（公財）天田財団一般研究開発助成 $)
及び科研費基盤研究 F . の助成を受けて実施さ

7HUDNDZD1DQRPDWHULDOV9RO1R  ，



参考文献



:2，研磨材分離方法及び再生研磨材

小林洋一・尾崎太・吉松史朗・千葉光一・梅田博司・

角野広平：1HZ*ODVV，9RO，1R  ，

佐伯正夫：日本金属学会誌，9RO，1R  ，

11) https://mric.jogmec.go.jp/w-pcontent/uploads/2021/06



特開 ，酸化セリウム系研磨剤の再生方法，及び再生酸化セリウム系研磨剤

田代英夫・武内一夫：応用物理，9RO，1R（），<DVXWDND 1DNDMLPD 6KXLFKLUR +D\DVKL $NLWR.DWD\DPD1LNROD\1HG\DONRYDQG0LWVXKLUR

れた．ここに感謝の意を表する．



重松一典・中村守：表面技術，9RO1R（）/material_flow2020_REE.pdf

川澄博通・新井武二：精密機械9RO，1R（），

- 110 -