広島工業大学紀要研究編
第 ₅₃ 巻（₂₀₁₉）229 – 238

論

文

フッ素添加水溶液で電解処理した SUS304ステンレス鋼の耐食性および不動態皮膜の解析
王

栄光*・山本

正登**・土取功*・佐藤直子***・中井誠**（平成₃₀年₁₀月₃₁日受付）

Corrosion resistance of SUS304 stainless steel after electrolytic treatment withaqueous solution containing fluorine and the analysis of passive film
Rongguang WANG, Masato YAMAMOTO, Isao TSUCHITORI,
Naoko SATO and Makoto NAKAI(Received Oct. 31, 2018)

Abstract
The corrosion resistance of SUS304 stainless steel before and after electrolytic treatment with aqueous solutions containing fluorine was investigated and the FE-TEM, XPS and TOF-SIMS analyses wereconducted to the passive film. The corrosion resistance of the steel in acidic 6.0％ FeCl3 solution wasenhanced to more than twice by the electrolytic treatment, and the pitting potential of 2B surface in
1.0 M NaCl solution increased from 283 mV to 363 mV (vs. SSE). The enhancement is likely related
to the formation of a stable, dense and uniform passive film, which should be attributed to the enrichment of chromium and the formation of stable chromium fluoride in the passive film, the removal of
impurities and inclusions, and the suppression of specific adsorption of chloride ions due to the electronegative repulsion of fluoride.
Key Words: fluorine, passive film, electrolytic treatment, corrosion, FE-TEM, XPS, TOF-SIMS

₁ ．緒

メトリー法₁₁,₁₂︶ および電位変調反射分光法（PMRS）₁₃-₁₅︶

言などの技術を駆使して研究してきた。すでに周知のように，ステンレス鋼は，表面に不動態皮膜が形成されるため，

不動態皮膜はクロムリッチな酸化物内層と鉄・クロムの混高い耐食性を有する。こうした不動態皮膜は一般に数ナノ合水酸化物外層から構成され₁-₃, ₁₆-₂₀︶，全体としてはアモル

メートル₁-₃︶ と薄く，化学的安定で欠陥が少なくまた緻密

ファス構造₂₁︶ である。また，ステンレス鋼を硝酸や硝フッなほど，腐食が起こりにくい。スンテンレス鋼の不動態皮酸に浸漬すれば表面に耐食性の高い皮膜が形成できる₁₉︶。

膜の性状および皮膜の生成・質の向上方法などについて，

特に，近年，柴田ら₂₀, ₂₂-₂₄︶ は，硝フッ酸溶液中で SUS₃₀₄₄︶
多くの研究者が，X 線光電子分光法（XPS），オージェ電鋼に電解処理を施し，その耐孔食性を大幅に向上させた。

₅︶₆︶子分光法（AES），二次イオン質量分析法（SIMS），グ

これは，フッ素が鉄イオンを溶出させ皮膜中のクロム量を

₇︶

₈︶

ロー放電分光法（GDS） ，ラマン分光法 ，X 線吸収微細

濃縮させたためと解釈している。また，石見ら₂₅︶ は，数種

構造分光法（XAFS）₉, ₁₀︶，可視紫外光を利用したエリプソ

類の有機酸に過酸化水を加え SUS₃₀₄鋼に電解研磨を施し，* 広島工業大学工学部機械システム工学科** 株式会社ケミカル山本*** 国立研究開発法人産業技術総合研究所製造技術研究部門
─ 229 ─王

栄光・山本正登・土取功・佐藤直子・中井

鋼の耐孔食性向上を実現した。また，原ら₂₆-₂₈︶ は，弱酸性誠Table 1 Chemical composition of SUS₃₀₄ steel.

Na₂SO₄ 溶液の中で電解処理によってステンレス鋼表面に露MaterialC

出している MnS を除去することによって SUS₃₁₆L 鋼の耐SUS₃₀₄₀.₀₆ ₀.₄₂ ₁.₁₁ ₀.₀₃₁ ₀.₀₀₃ ₈.₀₃ ₁₈.₀₄ ₀.₂₂

Si

Mn

P

S

Ni

Cr

Co

食性を改善した。また，王₂₉, ₃₀︶ は，中性食塩水中で超音波を利用して SUS₃₀₄鋼表層の介在物を除去することによっ

Table 2 Conditions of electrolytic treatment.

て孔食電位の上昇を実現している。
ところで，最近，環境問題から，有害薬品による環境負荷を低減するように厳しく求められ，環境により優しいス

MethodElectrolyte(Neutral aqueous
solution)

Voltage Style

O

-

-

-

-

Water washingand dry

F₁

Na₃C₆H₅O₇ and
c₁％*NaF(pH = ₇.₅)

AC

₁₈ V

₅

Water washingand dry

F₂

Na₃C₆H₅O₇ and
c₂％*NaF(pH = ₆.₀)

AC

₁₈ V

₅

Water washingand dry

F₃

Na₂SO₄ and
c₃％*NaF(pH = ₆.₄)

AC-DC
superimposed

₁₈ V

₅

Water washingand dry

テンレス鋼の表面処理方法が望まれるようになってきた。
こうした要望に応じて，山本ら₃₁-₃₄︶ は，フッ素を添加した
中性塩水溶液をモップに少量染み込ませてステンレス鋼表面をなぞる「中性塩電解処理法」を開発し，溶接部材の耐食性を向上させた。しかし，こうした電解処理によるステンレス鋼の耐塩化物孔食性向上の詳細はまだ不明である。
とくに電解処理によってフッ素がどのように不動態皮膜のEffective value Treat time
Post treatmentof voltage(sec/side)*c₃ > c₁ > c₂

安定性や緻密度を影響するのか，電解条件による不動態皮膜の耐食性がどのように変化するのか，また不動態皮膜の性状や形態などがどのように変わるのか，などについて解明されていない。このフッ素添加の中性塩水溶液を用いた電解処理法の有効性を明らかにし，生成した不動態皮膜の耐食性およびその向上のメカニズムを調べる必要がある。
そこで本研究では，中性塩水溶液にフッ素を添加し，幾つかの条件下でステンレス鋼に電解処理を施した後，FeCl₃
および NaCl 水溶液中でステンレス鋼の耐食性や化学安定

Fig. 1

性を調べ，不動態皮膜の微細構造や深さ方向での組成分布

Voltage variation of AC (a) and AC-DC superimposed (b)styles, applied in mop electrolytic treatment.

を分析し，ステンレス鋼の耐食性向上のメカニズムを考察した。

₂ ．実験方法
₂.₁

供試材と電解処理ス テ ン レ ス 鋼 板 JIS SUS₃₀₄（新 日 鉄 住 金 ス テ ン レ ス（株）；厚：₁ mm；表面状態：₂B；化学組成：Table ₁）を

Fig. 2 Schematic drawing of mop electrolytic treatment.

切断し，端面加工や面取りして ₃₀ mm×₇₀ mm，₂₀ mm×
₂₀ mm および ₁₀ mm×₁₀ mm の試験片を作製した。以下₁）。また，いずれの処理にも電源器スーパーシャイナー R

では，表面研磨をしていない試験片を ＂₂B 材”，表面を（（株）ケミカル山本製）を使い，Fig. ₂ に示すように電極

₂₀₀₀# のエメリー紙まで順次に乾式研磨したものを ＂₂₀₀₀

先端部に装着にした吸水性モップに電解液を浸み込ませて材”，平均粒径 ₀.₀₅ μ m のアルミナ粒子でバフ研磨したもから試験片表面に接触させ，所定電圧にて交流または交直のを ＂P 材”とする。また，＂₂B 材”を電解研磨液（過塩素重畳方式で片面 ₅ 秒間ずつ両面を電解処理した。Table ₂ に酸 ₁：氷酢酸 ₉）中で平面化したものを ＂EP 材”と称する。

示す記号 ＂O”は，電解処理を施さないことを指す。上記の個々の試験片を水洗してアセトン中で超音波脱脂洗浄を

試験片を水洗・乾燥し，後述の浸漬腐食試験，孔食電位測行っ た。試 験 片 の 電 解 処 理 に は，ク エ ン 酸 ナ ト リウム

定および表面観察・分析に供した。

（Na₃C₆H₅O₇）や硫酸ナトリウム（Na₂SO₄）などの中性塩のほか異なる濃度のフッ化ナトリウム（NaF）を添加した水

₂.₂

浸漬腐食試験と孔食電位測定

溶液を利用して Table ₂ に示す ₃ 種類の電解処理条件（F₁，

電解処理前後の試験片の耐食性変化を調べるため，JIS G

F₂，F₃）を施した。F₁および F₂処理には交流電流を，F₃₀₅₇₈に規定される酸性 FeCl₃ 水溶液中で浸漬腐食試験およ処理には交直重畳電流をそれぞれ用いた（電圧の波形：Fig.

び JIS G ₀₅₇₇に準じた NaCl 水溶液中で孔食電位測定を行っ─ 230 ─

フッ素添加水溶液で電解処理した SUS304ステンレス鋼の耐食性および不動態皮膜の解析た。浸漬腐食試験では，試験片（₃₀ mm×₇₀ mm）を容器て線ビーム径 ₁₀₀ μ m の Al-Kα モノクロ X 線を用い，加速（₁₀₀₀ mL のビーカー）内に配置した ₂ 本のガラス棒の上に

電圧 ₃ kV のアルゴンイオン（Ar✚）を使って試験片表面を水平に置き，₁/₂₀ M HCl を含む酸性₆.₀％ FeCl₃ 水溶液中

エッチングしたのち分析を繰り返し行った。一方，TOF-（₃₀₈±₂ K）に₂₄時間浸漬した。試験終了後は直ちに試験片

SIMS 分析では，PHI 社製の TRIFTV を用い，照射イオンを取り出し，洗浄・乾燥後，試験片重さの変化を精密天秤

種は金イオン（Au₃✚），加速電圧 ₃₀ kV で，₁₀₀ μ m×₁₀₀で測り腐食速度を求め，試験片表面を観察・撮影した。まμ m の試験片表面領域においての正イオンおよび負イオン

た，孔食電位測定には，片面の ₁₀ mm×₁₀ mm 以外の領域のカウント数を計測した。

をシリコーンシーラントでシールした試験片（₂₀ mm×₂₀

₃ ．結果および考察

mm）を事前に ₁.₈ ks 間窒素飽和させた ₁.₀ M NaCl 水溶液（₃₀₃±₂ K）中に浸漬した。また，対極に白金板を配置

₃.₁

浸漬腐食試験と孔食電位測定

し，飽和 Ag/AgCl 電極（SSE）を照合電極とした。試験片Fig. ₃ には，酸性 FeCl₃ 水溶液中に₂₄時間浸漬した各種を溶液中に配置後は，溶液内に窒素ガスを ₆₀₀ s 間送った試験片の腐食速度を示す。これらの値はそれぞれ ₂ ～ ₃ 回後，窒素ガスを止めて，電解処理によって形成された試験の腐食試験結果の平均値であり，ばらつきはほとんどなく

表面皮膜を損なわないようにポテンショスタット（プリン

高い再現性を示している。₂B 材の場合には，いずれの電解

ストンアプライドリサーチ製 VersaSTAT₄）を用いて自然処理（F₁，F₂，F₃）でも，その腐食速度は未電解処理（O）

電位から電位をアノード側へ掃引（掃引速度：₀.₃₃ mV/s）に比べると約₁/₃まで減少した。一方，₂₀₀₀材の場合では，した。アノード電流が不動態領域を経て急に立ち上がった

電解処理材の腐食速度は未処理材の半分程度まで減少した。

₂時の電位を孔食電位（Ep₀.₁：アノード電流 ₀.₁ A/m に対また，未処理材（O）の場合では，₂B 材の腐食速度は₂₀₀₀

応する電位）とした。

材より低い。Fig. ₄ には，Fig. ₃ に示した浸漬後の各種試験
片の表面写真を示す。いずれの試験片表面においても孔食

₂.₃

不動態皮膜の観察・分析が発生しており，電解処理した試験片表面に現れた腐食痕（₁）SEM，TEM による表面・断面観察

跡は未処理のそれより少なく，Fig. ₃ に示す腐食速度に対ステンレス鋼の表面形態および不動態皮膜の微細構造を応している。これによると，いずれの電解処理（F₁，F₂，

調べるため，走査型電子顕微鏡（SEM）を用いた表面観察

F₃）もステンレス鋼の耐孔食性を向上させたが，そもそもおよび電界放射型透過型電子顕微鏡（FE-TEM）による断面観察を ₁₀ mm×₁₀ mm の₂B 材，P 材，₂B-F₃材，P-F₃材に実施した。FE-TEM 観察用の不動態皮膜を含めた薄片試料を作製するにあたって，集束イオンビーム加工観察装置（FIB:（株）日立ハイテクノロジーズ製 FB-₂₁₀₀）によるピックアップ法を用いた。また，FIB 加工の前処理として，薄膜蒸着装置を利用して試験片表面に約 ₂ nm の白金膜をコーティングし，その後，FIB 加工時の保護膜として約 ₁₀₀
nm の炭素膜（₁₀ nm×₁₀回積層）を施した。不動態皮膜に蒸着した白金膜は，不動態皮膜の最表面を識別するマーカ

Fig. 3

Corrosion rates of SUS₃₀₄ steels before and after
electrolytic treatment when they were immersed in ₁/₂₀ M
HCl and ₆.₀ mass％ FeCl₃ solution at ₃₀₈ K for ₂₄ hours.

Fig. 4

Steel surfaces before and after electrolytic treatment, after
the immersion in ₁/₂₀ M HCl and ₆.₀ mass％ FeCl₃
solution at ₃₀₈ K for ₂₄ hours.

とした。次に，FIB に ₄₀ kV で加速したガリウムイオン（Ga✚）を ₀.₀₁～₀.₁ μ m 程度に集束し試験片表面に照射させ，不動態皮膜を含む厚さ約 ₀.₁ μ m の薄片を切出し，
FE-TEM（日本電子製：JEM-₃₀₀₀F）を用いて観察した。
FE-TEM 観察の際，₂₉₀ kV に加速された電子線の電子線径を約 ₁ nm に絞って使用した。
（₂）XPS，TOF-SIMS による表面深方向分析
不動態皮膜の深さ方向の組成濃度分布とそれぞれの結合状態を測定するため，X 線光電子分析（XPS）装置および飛行時間型二次イオン質量分析（TOF-SIMS）装置を用いて分析を行った。試験片には，EP 材および EP-F₃材とした。XPS 分析では，ULVAC-PHI 社製 QuanteraSXM におい─ 231 ─王

栄光・山本正登・土取

耐食性の高い₂B 材に施した効果が顕著である。

功・佐藤直子・中井誠

材（O）の電位より ₄₄ mV 高い値を示した。また，未処理

Fig. ₅ には，₁.₀ M NaCl 水溶液中で測定された各種試験材（O）の場合では，₂B 材の孔食電位は₂₀₀₀材より低い。

片の分極曲線の代表例を示す。これによると，いずれの電

これにより，F₁および F₂処理に比べて F₃処理した₂B 材や解処理を行った試験片の腐食電位も未処理のそれより貴の₂₀₀₀材に緻密かつ均一な皮膜が形成されたことがわかる。

側にあり，電解処理によって試験片表面で生じるアノード
溶解が抑えられたと推測できる。₂B 材の場合（Fig. ₅（a））

₃.₂

不動態皮膜の観察・分析

では，F₁処理試験片の不動態電流密度が未処理（O）のそ（₁）SEM，FE-TEM による表面・断面観察

れより大きく下回ったのに対し，F₂と F₃処理試験片の不動Fig. ₇ に，SEM を使って観察した F₃電解処理前後の試験

態電流密度が未処理（O）の値とほぼ同程度の値で推移し

片表面（₂B 材，P 材）を示す。F₁と F₂処理もほぼこれとている。このことから，F₂と F₃の処理に比べて，F₁処理同様であり，いずれの電解処理でも，₂B 材表面の凹部がさ試験片からの金属溶出量が少ないとわかる。₂₀₀₀材の場合らに侵食され，P 材表面に幾つかの部分からは局所溶解が（Fig. ₅（b））では，F₂と F₃処理試験片の不動態電流密度は見られた。このような局所溶解は，皮膜の欠陥部（介在物，F₁処理のそれより高いが，F₁，F₂，F₃処理の不動態電流密加工誘起マルテンサイト等）が除去され，電解処理によっ

度とも未処理試験片（O）の値より低い。また，未処理材て再不動態化が生じ，均一かつ緻密な皮膜の形成につなが（O）の場合では，₂B 材の不動態電流密度は₂₀₀₀材より低る。加工誘起マルテンサイトの除去は，従来の研究で X 線

い。以上のことより，同様な電解処理を施しても電解処理前の表面状態（₂B，₂₀₀₀研磨）の違いによって得られる不動態皮膜の特性が若干異なり，従って得られた耐食性もそれぞれ違う。
Fig. ₆ に，Fig. ₅ の分極曲線から得られた孔食電位 Ep₀.₁の平均値を示す。これらの値はそれぞれ， ₃ ～ ₄ 回測定した値の平均であり，ばらつきは少ない。₂B 材の場合では，未処理表面（O）の孔食電位に比べて F₁電解処理材のその値はほとんど変わらないが，F₂と F₃電解処理の場合にはそれぞれ孔食電位が上昇した。特に，F₃電解処理によって O材の孔食電位（₂₈₃ mV vs. SSE）より ₇₉ mV 上昇の ₃₆₂
mV となった。一方，₂₀₀₀材の場合では，F₁，F₂電解処理

Fig. 6の孔食電位が減少したが，F₃電解処理の孔食電位は未処理

Fig. 5

Anodic polarization cur ves of steels before and after
electrolytic treatment, obtained in ₁.₀ M NaCl aqueous
solution at ₃₀₃ K.

Pitting corrosion potentials of steels before and after
electrolytic treatment, obtained in ₁.₀ M NaCl aqueous
solution at ₃₀₃ K.

Fig. 7 Steel surfaces before and after electrolytic treatment of F₃.

─ 232 ─

フッ素添加水溶液で電解処理した SUS304ステンレス鋼の耐食性および不動態皮膜の解析

回折（XRD）解析によって確認された₃₄︶。とくに，F₃電解処理の場合には試験片の全表面が補強・強化された可能性があり，その結果として孔食電位が大幅に増加したと考えられる。
Fig. ₈ に FE-TEM を使って観察された F₃電解処理前後の各種試験片の不動態皮膜の断面形態を示す。これによると，いずれの表面にも数ナノメートルの不動態皮膜が観察された。この皮膜の形態と厚さは，Hamada ら₂₁︶ が収差補正型
走査型透過電子顕微鏡（STEM）を用いて観察したものとほぼ一致している。また，FE-TEM に付属する電子線エネ
ルギー損失分光法（EELS）分析には，皮膜から酸素が検出されるとともに皮膜中のクロム／鉄比率が母材のそれより明らかに高いと確認された。F₃処理前では P 材に比べて₂B材の皮膜がやや厚く，F₃処理後のいずれの皮膜も処理前よりやや薄くなった。前述の酸性 FeCl₃溶液中での浸漬腐食
試験や NaCl 溶液中での孔食電位等を合わせて考えると，この FE-TEM 観察結果は F₃処理した試験片に緻密な皮膜がFig. 9形成できたことを裏付けている。また，処理後の皮膜が比Cross-sections of passive film and the nearby surface ditchof steel before and after electrolytic treatment of F₃.

較的薄いのは，電解処理の際に形成された皮膜が緻密で抵抗が高いためであると考えられる。Fig. ₉ に，FE-TEM をと考えられる。

使って観察された F₃処理前後の₂B 材試験片の表面凹部付（₂）XPS，TOF-SIMS による表面深方向分析

近での不動態皮膜の断面形態を示す。これによると，F₃処Fig. ₁₀ は，F₃処理前後の EP 材の深さ方向での XPS 分析

理を施さなかった₂B 材試験片の表面凹部近傍でも皮膜が生結果である。皮膜の深さは，加速アルゴンイオンによる成されているが，その膜厚にばらつきが大きい（Fig. ₉（a₁，SiO₂ 膜のスパッタエッチング速度の値を利用して換算した。

a₂）。一方，F₃処理によって表面凹部近傍での皮膜の厚さはF₃処理試験片（EP-F₃）では，未処理試験片（EP）に比べ均一化された（Fig. ₉（b₁，b₂）。このことは，Fig. ₇ に見らて多くのフッ素が検出された。これは，フッ素添加溶液中れた局所（a, b）溶解後に再不動態化が起こったことを示でステンレス鋼にアノード分極を実施した場合，不動態皮すもので，これによって F₃処理試験片の耐食性が向上した

膜にフッ素が内部深くまで取込まれた分析結果₃₅︶ と一致している。また，Fig. ₁₁ に皮膜中のクロムとフッ素を注目した濃度分布を示す。これによると，EP 材（Fig. ₁₁（a））に
比 べ て，EP-F₃ 材 に は フ ッ 素 が 濃 化 し た 部 分 で ク ロ ム（Cr-O）の濃度も高くなっていることが明らかである（Fig.
₁₁（b））。ここで濃化したクロムには，一部クロムフッ化物がある可能性が考えられる。O ₁s ピークの最大強度が₁/₂となるまでを膜厚と定義すると，未処理試験片（EP）と F₃処理試験片（EP-F₃）の不動態皮膜の厚さはほぼ同じく ₃.₁
nm であった。これは，FE-TEM 観察結果（Fig. ₁₀（c, d））とほぼ一致している。また，Fig. ₁₂ に不動態皮膜の成分構造を示す。いずれの試料も最表面から順次に素地の金属成
分以外に鉄・クロム主体の酸化物，クロム主体の酸化物が特徴である。また，未処理の試料（EP）ではフッ素の検出
量は極めて微量であることに対し，EP-F₃試験片には深さの～₃.₅ nm までに多くのフッ素が検出され，皮膜表層でクロムフッ化物が生成されたと考えられる。

Fig. 8Cross-sections of passive film and the nearby substrate ingrain of steels before and after electrolytic treatment of F₃.

Fig. ₁₃ には，TOF-SIMS を用いて得られた，EP-F₃材から加速金イオンによって叩かれた各種イオンのカウンター─ 233 ─王

栄光・山本正登・土取功・佐藤直子・中井誠

数の比率を示す。皮膜の深さは，加速アルゴンイオンによる SiO₂ 膜のスパッタエッチング速度の値を利用して換算した。これによると，試験片に Cr，Fe，Ni，O などの正イオンおよび O，F，C，C₂F などの負イオンが検出された。皮
膜の中に侵入したフッ素は，主にフッ素イオン（F -）とするが，僅かな C₂F₂- もある。フッ素イオンは，主にクロムと結合したものと推測される。
₃.₃

電解処理による耐食性向上機構（₁）フッ素の性質
フッ素原子やイオンは，サイズ的に小さく電気陰性度がFig. 12

Depth profiles of element bonding states from the utmost
surface of steel before and after electrolytic treatment of
F₃, analyzed by XPS.

Fig. 13

Depth profiles of various ions from the utmost surface ofthe steel after electrolytic treatment of F₃, analyzed by
TOF-SIMS.

大きいため，ほぼ全元素と化合物を合成できる₃₆︶。ステン
レス鋼表面で熱フッ素ガスは反応してフッ化鉄やフッ化クロムが形成されることが，XPS 分析によって確認された₃₇︶。
従来の研究によると，水中のフッ素イオンは，ステンレス
鋼表面での鉄や鉄の酸化物と水酸化物と反応して可溶性錯イオンとして溶液に溶け込むこと₃₅, ₃₈︶ がわかった。また，フッ素イオンとニッケルとの反応は鉄と似ている₃₈︶。一方，
フッ素イオンとクロムとは可溶性イオンになりにくく，不溶性クロムフッ化物になる可能性が高い₃₅, ₃₈︶ と報告されている。また，フッ素イオンは，高 pH 溶液では純鉄の不動態皮膜生成に促進作用があり₃₉︶，ステンレス鋼（SUS₃₀₄）に孔食を発生させる傾向が低い₃₅, ₃₈, ₄₀︶。
（₂）電解処理
Fig. 10

Depth profiles of various elements from the utmost surfaceof steel before and after electrolytic treatment of F₃,
analyzed by XPS.

フッ素添加中性塩水溶液中でステンレス鋼に直流電流を流して電解処理を行う際に鋼表面で起きた変化は，次のよ
うに考えられる。電解処理の初期では，フッ素イオンが電極界面で皮膜表面の一部の酸素原子や水酸基と置換する。
鉄やニッケルのフッ素錯イオンは溶解しやすいため溶液に溶け出し，クロムとフッ素は可溶性イオンになりにくいた
めクロムフッ化物として皮膜に残り不動態皮膜の一部となる。その結果，皮膜にフッ素が取り込まれ，主にクロム
フッ化物として存在しながら，皮膜中クロムの比率が増大する。直流電解がさらに続くと，フッ素イオンが皮膜の不完全部を通じて下地金属まで侵入する。また，小さいフッ素は原子かイオン形態で皮膜内部を拡散し，この拡散は皮Fig. 11

Depth profiles of F and oxidized chromium from theutmost surface of steel before and after electrolytic
treatment of F₃, analyzed by XPS.

膜中の電位勾配によって加速する可能性がある。フッ素が皮膜/下地界面に到達できれば，そこでの鉄，ニッケル，ク
ロムと結合し皮膜の深い所に残る。勿論，電解中での素地─ 234 ─

フッ素添加水溶液で電解処理した SUS304ステンレス鋼の耐食性および不動態皮膜の解析からの金属溶出は，酸化皮膜の形成やフッ素の侵入に影響を及ぼし直接にクロムフッ化物を生成する可能性があるが，まだ不明な点が多い。
交流を利用した F₁と F₂処理の場合，正電流側の状況は前述の直流処理とほぼ同じと考えてよい。一方，負電流側
では，皮膜の一部が還元され皮膜が薄くなる。還元が発生する際の元素選択性があるかどうかについては不明である。
また，一旦溶液に溶け込んだ金属イオンは電極表面に戻り
再び酸素やフッ素イオンと結合する。また，下地方向へと拡散した可能性のあるフッ素イオンをも外側へ引き戻し，皮膜中のクロムなどとの結合ができることや，皮膜中の鉄・ニッケルが溶液中へ溶け出せば，皮膜中でのクロム濃化につながる。正電流と負電流が交互に流れ，皮膜の薄い所か皮膜の不完全な箇所から，クロムフッ化物の形成や鉄・ニッケルフッ化錯イオンの溶出と皮膜の還元が繰り返しに起こりながら皮膜が成長し，クロムの濃縮が顕著とな

Fig. 14

る。

Schematic drawing of the condense passive film formationand the enhancement of corrosion resistance.

交直重畳電流を利用した F₃処理の場合，正電流側の状況は直流処理や交流処理の正電流部分と基本的に同じである

素とクロムの濃化部分が重なっているため，皮膜中のフッが，印加電圧が上記の直流処理より高いので，短時間なが素は化学安定性の高いクロムフッ化物として存在する可能らその効果が顕著である可能性がある。負電流側では，印性が高い。また，不動態皮膜の構造は，最表面から順次に

加時間が短くしかも電圧が小さいので，交流処理に比べてクロム・鉄主体の酸化物とクロムのフッ化物となる層，ク皮膜の還元が少ない。また，交流処理の負電流側のようなロム主体の酸化物と少量の鉄酸化物やクロムフッ化物とな

皮膜の深い所のフッ素イオンの表面への引き戻しは少なく，る層，ニッケル富化層の基材（素地）になっている。こう

皮膜中のフッ素が多く残せる。また，正電流と負電流が交した皮膜は，多くのクロム含有量や安定なクロムフッ化物

互に流れると，単純交流の場合に比べて皮膜のやや薄い所があるため，未処理材に比べて緻密で腐食抵抗が高いと考から，クロムフッ化物の形成や鉄・ニッケルフッ化錯イオ

えられる。ii）Fig. ₇ に示す表面観察結果によると，電解処

ンの溶出と皮膜の僅かな還元が繰り返しに起こりながら皮理が行われた際，SUS₃₀₄鋼の表面凹部などの皮膜の不完全膜が成長し，皮膜中のフッ素の侵入が深くなり，クロムの部に溶解が生じ，そこでの不純物や介在物などが除去され濃縮が顕著である。また，フッ素イオンは皮膜の全面溶解た後，再不動態化が起こったと考えられる。また，従来の₄₀︶（主に鉄の溶解）を促進する作用があり ，これによって不XRD 分析によると，鋼表面に存在する加工誘起マルテンサ

動態皮膜の厚さが減少した可能性が考えられる。

イト相が電解処理とともに生じた局所溶解によって除去さところで，本研究で使用した中性塩や異なるフッ素濃度

れたこと₃₄︶ がわかる。また，Fig. ₈ および Fig. ₉ に示す断による不動態皮膜の生成に影響が考えられるが，現在の時

面 FE-TEM 観察結果では，電解処理によって生成された皮点で不明なところが多いのでここで議論できない。

膜の緻密さが高く，表面凹部近傍では未処理の皮膜より均（₃）耐食性向上機構

一性が向上したことがわかる。これによって，ステンレス

フッ素添加の中性塩水溶液を用いて SUS₃₀₄鋼に交直重

鋼の耐孔食性が向上することとなった。また，iii）皮膜中畳法（F₃）で電解処理を施すと，鋼の耐孔食性が大幅に向でのフッ素イオンの大きな電気陰性反発によって塩化物イ上できた。このことは，Fig. ₁₄ に示されるように電解処理

オンの特異吸着が抑制される可能性₂₃︶ があり，塩化物イオを行った際に SUS₃₀₄鋼の表面に緻密かつ均一な不動態皮

ンによる皮膜の破壊が困難になり，鋼の耐孔食性を向上さ膜が形成したためと考えられる。種々の耐食性測定や観察，せた。とくに，iv）交直重畳電解処理を施した₂B-F₃材が最不動態皮膜層の元素・形態分析等からの結果に基づき，次も高い耐孔食性を示したのは，₂B 材表面の不動態皮膜がやのように考察される。

や厚いもので F₃処理によって皮膜の除去があったがフッ素i）Fig. ₁₀ および Fig. ₁₃ に示す XPS および TOF-SIMS 分
析によると，電解処理した鋼の不動態皮膜中にフッ素が検の侵入やクロムの濃縮が起こり，緻密な皮膜ができたためと考えられる。

出され，クロムの含有量が未処理鋼より高い。また，フッ─ 235 ─また，交流を利用して F₁と F₂処理した₂B 材および₂₀₀₀

王

栄光・山本正登・土取功・佐藤直子・中井誠

材は，酸性 FeCl₃ 水溶液中での耐食性が未処理材より高い。

よって均一になった。また，XPS および TOF-SIMS 分

これは，上述の F₃処理と同じく皮膜にフッ化物の生成やク

析によると，交直重畳電解処理後の不動態皮膜にフッロムの濃縮によるものと考えられる。一方，こうした試験素の存在が確認され，皮膜中のクロムの含有量が増え

片は，NaCl 水溶液中での孔食電位が高くない。この理由た。

は，F₃処理に比べて負電流処理時間が長く電解処理による（₄）ステンレス鋼の耐孔食性向上は，電解処理で生成され皮膜の生成や還元のバンラスによって皮膜に欠陥が多くた不動態皮膜中でのクロムの濃化，安定なクロムフッ残ったためと推測される。

化物の生成，不純物や介在物の除去，フッ素の電気陰以上のことより，中性水溶液に微量なフッ素イオンを配性反発による塩化物イオンの特異吸着への抑制などに合し，適切な交直重畳電解処理条件を用いて，SUS₃₀₄鋼のよって皮膜の安定や緻密性が増加したためと考えられ

₂B 材に安定で緻密しかも均一な不動態皮膜を形成させた。

る。

これによって，環境への負荷を最小限に減らしてステンレ

謝

ス鋼の耐孔食性を大幅に向上することができた。一方，将辞来に電解処理条件の最適化によってステンレス鋼の孔食電本研究は，経済産業省の H₂₆および H₂₇年度「中小企業位をさらに向上させる余地があると思われる。また，経営支援等対策費補助金（戦略的基盤技術高度化支援事

SUS₃₀₄鋼以外のステンレス鋼にどのような効果があるかに業）」の助成を受けて行った。また，FIB による試験片の作

ついては，調べる必要がある。とくに，電解処理前で薄い製および TEM による観察・分析には，三菱日立パワーシ

皮膜をもつ研磨材よりやや厚い皮膜を有する₂B 材に対してステムズエンジニアリング（株）株式会社サービス事業部

電解処理効果が高いことは，電解処理より一から皮膜を生の富岡信彦氏および広島県総合技術研究所西部工業技術セ成するのではなく本来にある皮膜を改善・改質したことをンターの田辺栄司氏に大変お世話になり，感謝いたします。

意味している。これによって，本番の電解処理の前に予め

文

一次皮膜を形成させば耐孔食性向上への効果が期待される。

₄ ．結

献

₁ ）N. Hara, Advances in the study of passive films on

言stainless steels: from real to artificial passive films and

中性塩水溶液にフッ素イオンを添加し，幾つかの条件下
で SUS₃₀₄ステンレス鋼の₂B 仕上げ表面（₂B 材），₂₀₀₀#

now from artificial to real passive films, Zair yo-toKankyo ₅₉, ₂₁₂-₂₁₈,（₂₀₁₀）．

研磨表面（₂₀₀₀材），バフ研磨表面（P 材）および電解研磨₂ ）K. Sugimoto, Characterization of passive films on

表面（EP 材）に電解処理を施した後，鋼の耐食性や化学安

stainless steels using modern sur face analysing

定性を酸性 FeCl₃ および NaCl 水溶液中で調べた。また，電tecŠiques, Tetsu-to-Hagané ₇₀, ₆₃₇-₆₄₉,（₁₉₈₄）．

解処理によって生成した不動態皮膜の微細構造や深さ方向₃ ）K. Sugimoto, Passive films on stainless steels-present

での成分分布を FE-TEM，XPS および TOF-SIMS を用いて

state of analysis and understanding, Zairyo-to-Kankyo

観察・分析し，ステンレス鋼の耐食性向上のメカニズムに．
₅₇, ₃₇₅-₃₈₄,（₂₀₀₈）

ついて考察を行った。得られた結果は，次の通りである。

₄ ）K. Hashimoto, K. Asami and K. Teramoto, An X-ray（₁）ステンレス鋼の₂B 材に，交流電解処理および交直重畳

photo-electron spectroscopic study on the role of

電解処理を施すことによって酸性₆.₀％ FeCl₃ 水溶液中

molybdenum in increasing the corrosion resistance ofでの耐孔食性が電解処理前の ₃ 倍程度までに向上し，

ferritic stainless steels in HC₁, Corros. Sci. ₁₉, ₃-₁₄,

交直重畳電解処理によって ₁.₀ M NaCl 水溶液中での（₁₉₇₉）．

孔 食 電 位 が 電 解 処 理 前 の ₂₈₃ mV か ら ₃₆₂ mV（vs.

₅ ）F. Pons, J. Le Hericy and J. P. Langeron, Quantitative
approach of auger electron spectrometr y: II.

SSE）までに上昇した。
（₂）ステンレス鋼の₂₀₀₀材に比べて，₂B 材に電解処理を施

Experimental part, Surf. Sci. ₆₉, ₅₄₇-₅₆₄,（₁₉₇₇）．

して得られた酸性₆.₀％ FeCl₃ 水溶液中での耐孔食性や₆ ）S. C. Tjong, R. W. Hoffman and E. B. Yeager, Electron

₁.₀ M NaCl 水溶液中で得られた孔食電位がはるかに高and ion spectroscopic studies of the passive film on

い。

iron- chromium alloys, J. Electrochem. Soc. ₁₂₉, ₁₆₆₂-（₃）FE-TEM 観察では，₂B 材および₂₀₀₀材にそれぞれ厚さ

₁₆₆₈,（₁₉₈₂）．

数ナノメートルの不動態皮膜が観察された。それぞれ

₇ ）R. Berneron, J. C. Charbonnier, R. Namdar-Irani and J.

の膜厚が交直重畳電解処理によってやや減少し，またManenc, A study of passive films formed on pure

₂B 材の表面凹部近傍での皮膜が交直重畳電解処理に

ferritic steels, Corros. Sci. ₂₀, ₈₉₉-₉₀₇,（₁₉₈₀）．

─ 236 ─

フッ素添加水溶液で電解処理した SUS304ステンレス鋼の耐食性および不動態皮膜の解析

₃₈₅₄,（₂₀₁₀）．

₈ ）T. Ohtsuka, J. Guo and N. Sato, Raman spectra of theanodic oxide film on titanium in acidic sulfate and₂₂）T. Shibata, O. Yamazaki and S. Fujimoto, The effect ofneutral phosphate solutions, J. Electrochem. Soc. ₁₃₃,

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栄光・山本正登・土取功・佐藤直子・中井誠

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steel in aqueous solutions containing fluoride ion,

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によるステンレス鋼の腐食，Zairyo-to-Kankyo ₄₀, ₆₉₆-

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