1P001
可視光で誘起されるオゾンージメチルアミン錯体の反応機構（農工大院・BASE）○鎌田賢太郎，赤井伸行，中田宗隆

Visible-light induced reaction mechanism of ozone-dimethylamine complex○Kentaro Kamata, Nobuyuki Akai, Munetaka Nakata
BASE, Tokyo University of Agri. and Tech.
【Abstract】Photoreaction of molecular complex composed of ozone and dimethylamine isinvestigated by matrix-isolation IR and UV-visible spectroscopies. The UV-visible spectrum of
the molecular complex isolated in an Ar matrix shows two broad bands in the region between
400 and 700 nm. Upon red-light irradiation (λ ≥ 680 nm), dimethylamine-N-oxide is produced
by intermolecular oxygen-atom transfer from O3 to the lone pair on the nitrogen atom of
dimethylamine. Dimethylamine-N-oxide isomerizes to N,N-dimethylhydroxylamine byintramolecular hydrogen-atom migration upon the second light irradiation (λ ≥ 385 nm). The
both photoproducts are identified by the DFT calculation at the B3LYP/6-31++G(d,p) level.
【序】 オゾン（O3）は，可視光から紫外光にかけて幅広い波長の光を吸収する．特に200 nm から 310 nm の領域に強い吸収を持ち，この吸収帯への紫外光照射による反応は大気化学で重要な OH ラジカルの生成に関与し，注目されてきた．一方で可視光領域では O3 の吸収は極めて弱く，重要とされてこなかった．しかし，O3 が他の分子と錯体を形成すると可視光領域の吸収強度が増強されるという報告がなされており，O3—分子錯体の可視光吸収による光反応に興味が持たれている．例えば，マトリック
ス単離法を用いて捕捉した O3—ジメチルスルフィド錯体は，λ ≥ 700 nm の光照射によって光酸化反応が進行してジメチルスルホキシドが生成することが報告された[2]．
このような O3—分子錯体についての反応機構は，O3 の反応性が高いことや，正確な量子化学計算が難しいことから，十分には理解されてこなかった．しかし，これまでの研究から，O3—分子錯体の光反応では，O3 と錯体を形成している分子の非共有電子対に，O3 から酸素が移動する傾向があることがわかってきた．そこで本研究では，窒素に非共有電子対を持つ分子としてジメチルアミン（DMA，Fig. 1）を選び，O3 と Fig. 1 Structureの分子錯体の光反応機構についてマトリックス単離法を用いて研of DMA究を行った．
【実験方法】 Ar ガスで別々に希釈した O3 及び DMA を，約 15 K に冷やした基板に混合しながら吹き付けてマトリックス単離試料を作成し，電子吸収スペクトルと赤外吸収スペクトルを測定した．また，光学フィルターで波長を選択した可視光を照射した．電子吸収スペクトルではフッ化カルシウム基板を用い，小型紫外可視分光光度計（StellarNet 社，Blue Wave）で，分解能 1.6 nm で測定した．また，赤外吸収スペクト
ルではヨウ化セシウム基板を用い，フーリエ変換型赤外分光光度計（JEOL，JIRSPX200）で，分解能 0.5 cm-1，積算回数 100 回で測定した．光反応を誘起する可視光の光源にはキセノンランプを用いた．光照射により生成した化合物の同定は，実測の赤外吸収スペクトルを密度汎関数（DFT/B3LYP/6-31++G**）法で計算した振動スペクトルパターンと比較することによって行った．

【参考文献】

430 nm613 nmFig. 2 Matrix-isolation UV-visible spectra of a mixtureof O3/Ar=1/100 and DMA/Ar=1/100 measured
before irradiation (black line) and after λ ≥ 680 nm
irradiation for 60 min (black broken line). The broadband is separated to two gaussian functions (blue andgreen lines).
0.05

（a）

0.04

Absorbance【結果・考察】 DMA/Ar と O3/Ar を混合しながら作成したマトリックス単離試
料の電子吸収スペクトルには，可視光領域にブロードなバンドが現れた（Fig. 2の黒色の実線）．このバンドは，430 nmと 613 nm にそれぞれ極大をもつ 2 つのガウス関数（青色と緑色の実線）でフィッティングすることができた．DMA 単体には可視光領域に吸収がなく，O3 単体の可視光領域の吸収は非常に弱い．したがって，観測されたバンドは O3—DMA 錯体であると帰属した．このマトリックス単離試料に対して可視光（λ ≥ 680 nm）を照射すると，バンド強度の減少がみられた（黒色の破線）．すなわち，可視光照射により O3—DMA 錯体が反応したことがわかった．
錯体の反応による分子構造の変化を調べるために，マトリックス単離試料の赤外吸収スペクトルを測定した．Fig. 3（a）には，λ ≥ 680 nm の光を 150 min照射した後から，照射前を差し引いた差スペクトルを示した．このスペクトルの下向きに出ている反応物のバンドは，O3—DMA 錯体であると帰属した．一方，上向きに現れた生成物のバンドは，同一の相対強度で増加した．その後，さらにλ ≥ 385 nm の光を 80 分間照射すると，（a）の差スペクトルで確認された生成物のバンドは，増加する成分と減少する成分に分かれた（Fig. 3（b））．得られたスペクトルを，生成が予想される分子種の量子化学計算の結果と比較したとこ
ろ，増加及び減少した成分は，それぞれN,N—ジメチルヒドロキシアミン（以下，DMOH）とジメチルアミン—N—オキシド（以下，DMAO）であることがわかった．Fig. 3（c）に，計算によって得られた理論スペクトルを示した．本研究からわかった反応経路を Scheme 1 に示した．可視光で誘起された O3—DMA 錯体
から DMOH，DMAO が生成した．さらに λ ≥ 385 nm の光照射によって，DMAO の窒素に結合した水素が分子内移動し，DMOH が生成する[3]．

0.03

（b）

0.020.01

DMOH（c）0DMAO-0.01

1500

1100
1300
1100-1
Wavenumber // cm-1
Wavenumber

900700Fig. 3 Difference spectra of DMA/O3/Ar (a) difference
spectra after and before visible light irradiation (λ ≥680 nm), (b) difference between the spectra measured
before and after UV-visible light irradiation (λ ≥ 385nm) subsequently to visible light irradiation (λ ≥ 680nm). (c) The calculated spectral patterns of DMOH(positive) and DMAO (negative).

O₃680 nmnm
λ λ≥≧680− O2DMAO

λλ≧ ≥350
nmnm385680nm
nm
λ λ≥≧680− O2DMOH

Scheme 1 Photoreaction mechanism of O3-DMAcomplex.

[1] Matsumi, Y.; Kawasaki, M., Chem. Rev., 2003, 103, 4767-4781.
[2] Wakamatsu, D.; Akai, N.; Kawai, A.; Shibuya, K., Chem. Lett., 2012, 41, 252-253.
[3] Kamata, K.; Akai, N.; Nakata, M., Chem. Phys. Lett., 2018, 707, 49-53.