課題番号

２２−３５

SANS-J -Ⅱ ・ＰＮＯ

中性子小角散乱法による樹脂中無機質フィラー分散状態の検討
利用者
所 属○小島 均1､ 磯山 亮1､石渡 恭之1､ 児玉 弘人2､武田 久徳3､ 蕗田 仁3 ､高嶋 良行3１茨城県工業技術センター､２ 茨城県商工労働部､３ ＡＬＢＡファインテック（株）

1． はじめに樹脂中の無機質フィラーの分散や凝集状態の評価を目的に、中性子小角散乱法により測定と評価を行なった。混練条件による散乱プロファイルに差異はなく、材質及び粒度分布により散乱プロファイルに差異が見られた。今後は、散乱プロファイルの定量的解析のため、理論計算と実験結果を比較するとともに、樹脂中粒子のＳＥＭ観察など分析評価を実施する計画である。
２．実験目的
日常使用されるプラスチック材料には、高機能化や高付加価値化のため、各種無機材料粉体（無機質フィラー）が配合されている。近年、さらなる高機能化や高付加価値化のためナノフィラーに代表される、フィラーの微粒子化が進んでいる。これらの微粒子化フィラーの特性活用の課題は、いかに材料中に微粒子フィラーを均一に分散させるかにある。従来のフィラー分散の評価方法としては、ＳＥＭによる観察、材料の機械的特性測定、難燃性など付与機能を測定する。これらは、微少領域の直接観察か、間接的に評価に留まっている。
中性子小角散乱法により、直接的且つ広い領域で樹脂中の無機質フィラー分散や凝集状態評価を行い、フィラーの最適混合・分散手法検討の強力なツールするため本実験を行なう。
３．実験方法表１ 試料調整条件

３．１ 試料調整
３.1.1 試料調整材料
ベース樹脂としてポリプロピレン（PP）（(株)プライムポリマー製 J247M）、フィラーとしてタルク（竹原化学製 Talc）及び酸化チタン（TiO2）を用いた。配合は、タルク試料を[20wt/wt%(7.7Vol%)]及び酸化チタン試料を[3.0wt/wt%（0.66Vol%）]に各々1kgを調整した。
３.1.2 ベース樹脂とフィラーの混練（株）栗本鐵工所製ニーダ：S-1 KRCを使用し、混練条件を加熱温度200℃及びパドル回転数85rpmとして、表１に示す回数の混練 を行ない試料とした。
３.1.３ 試験体の成形
上記条件で混練した試料をホットプレス成形機により用い、200℃、55分間で、90mm×90mm×0.3mmの板に成形し、少角散乱測定用の試験体とした。

フィラー−タルク

酸化チタン

試料名

混練回数

PP0Talc No02Talc No13Talc No24

TiO2 No02

TiO2 No13TiO2 No24

ニーダ:S-1 KRC
加熱温度200℃ パドル回転数：85rpm
ベース樹脂：ポリプロピレン（PP）

３.2.1 無機フィラーの粒度分布
島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置SALD-1100を用い0.2wt/Vol％ヘキサ燐酸ナトリウム水溶液100mlに1gの試料を入れ、マグネチックスタラーで撹拌し、フィラー粒子を分散させ粒度分布を測定した。
３.２.２ フィラー粒子形状の観察及びベース樹脂中のフィラー分散状態の観察
フィラー粒子形状を日本電子（株）製捜査型電子顕微鏡JSM-6480CAを用い観察した。また、（株）キーエンス製デジタルマイク
ロスコープVHX-200を用い、プレス成形試料中のフィラー分散状態を観察した。
３.２.３ 中性子小角散乱
ＪＡＥＡ内研究炉JRR-3に設置されている中性子小角散乱測定装置SANS-J-Ⅱ及びPNOを使用して測定を行なった。各測定条件を
表2-1及び2-2に示す。
表2-1 中性子小角散乱測定条件 フィラー１：タルク

表2-2 中性子小角散乱測定条件 フィラー２：酸化チタン

中性子小角散乱測定装置 測定時間

中性子小角散乱測定装置 測定時間

SANS-J-Ⅱ
PNO

10m
2.5m
Foucs
-1200sec
1800sec
2400sec15hr

試料厚 中性子波長

0.3mm
0.3mm
0.3mm
1.5mm

6.56nmSANS-J-Ⅱ
PNO

10m
2.5m
Foucs
-1200sec
2400sec
2400sec15hr

試料厚 中性子波長0.3mm
0.3mm
0.3mm
1.5mm

6.56nm1009080706050403020100

相対粒子量（％）

４.１ 粒度分布
図1-1及び図1-2に粒度分布測定結果を示す。タルクは、約10μmに最大値を持ち、大径方向に裾を引く粒径分布を示し、平均粒径は、10.3μmであった。酸化チタンは、約0.35μmに最大値を持ち、平均粒径は0.32μmであった。
また、粒径分布はタルクが0〜50μm、酸化チタンが0〜0.8μmであり、タルクは酸化チタンと比較し広い粒径分布を持つフィラーであった。

相対粒子量（％）

４．研究成果05 10 15 20 25 30 35 40 45 50
粒径（μm）

図1-1 タルクの粒度分布測定結果

10090807060504030201000.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
粒径（μm）

図1-2 酸化チタンの粒度分布測定結果課題番号２２−３５SANS-J -Ⅱ ・ＰＮＯ

４．２

フィラー粒子形状及び樹脂中のフィラー分散状態の観察結果
ＳＥＭによるフィラー粒子形状観察の結果を図2-1及び図2-2に示す。タルクは、概ね扁平な四角形〜不定形であった。酸化チタンは、0.2〜0.5μm程度のほぼ球形であった。樹脂中のフィラー分散状態観察の結果を図3示す。画像処理ソフトにより、エッジ強調処理を行いフィラーの状態を観察した。フィラーを配合しないＰＰ樹脂のみでも異物や気泡と思われる像が観察された。タ
ルク試料では、10〜数μmのタルク粒子と思われるやや楕円〜球状の粒子が観察された。酸化チタン試料では、10数μm程度のフィラー凝集部と1μm程度のフィラー粒子と思われる像が観察された。
４．３ 中性子小角散乱
中性子小角散乱プロファイルを図4に示す。タルク及び酸化チタン試料とも混練条件による大きな差異は見られなかった。散乱強度は、平均粒径の小さい酸化チタン試料が、タルク試料の比較し低い値であった。散乱プロファイルは、タルク試料が高q側に向かい緩やかに低下し、q=5×10-3に変曲点が観察された。酸化チタン試料は、q=10-3及びq=10-2付近に2つの変曲点が観察された。

図2-2 フィラー 酸化チタンの粒子形状

図2-1 フィラー タルクの粒子形状

フィラー：なし×1000

フィラー：タルク No=2 ×1000

フィラー：TiO2 No=2 ×1000

図3 樹脂中のフィラーの分散状態観察結果[ 樹脂：ポリプロピレン

フィラー：タルク、酸化チタン

装置：ﾃﾞｼﾞﾀﾙﾏｲｸﾛｽｺｰﾌﾟ VHX-200

1210Talc+pp

Int8642

TiO2+pp0-4-3-2-1
q[nm-1]01

図4 中性子小角散乱 測定結果
[樹脂：PP ﾌｨﾗｰ：Talc & TiO2 装置：SANS-J-Ⅱ+PNO]

1212101086y = -2.9481x + 1.1787
R2 = 0.9984y = -3.0867x - 2.0902
R2 = 0.7342

8

y = -3.8338x - 1.0143
R2 = 0.9992
int

int

５．結論・考察
小角散乱プロファイル解析のため、線形フィッティングを行なった結果を図5-1及び図5-2に示す。タルク試料のプロファイ
ルは、ｑ範囲が5×10-3 〜0.5の間でほぼ10-４ で強度が減少し、ｑが5×10-3より低い領域では10-3で減少した。酸化チタン試料のプロファイルは、ｑが10 -1〜10-2の範囲でほぼ10-4の値で減少し、10-2〜10-3では10-1.5、10-2〜10-3の範囲では10-3と急激に変化した。以上のことから、今回の実験により以下の知見を得た。
1)フィラー配合樹脂の混練条件（回数）による散乱プロファイ
ルに差異は見られなかった。
2)フィラーの材質及び粒径分布により中性子小角散乱プロファイルの差異が観察できた。
3)粒径分布が狭く、平均粒径の小さい酸化チタン試料では、ｑが10-3より小さい領域の小角散乱プロファイルとマイクロスコープ観察結果とあわせ、フィラー粒子凝集が観察されと思われる。
今後は、小角散乱プロファイルの定量的な解析のため、理論計算によるプロファイルと今回の実験で得られた結果を比較するとともに、樹脂中の粒子が各フィラーであることを確認するためＳＥＭ観察など分析評価を実施する計画である。また、混練回数だけでなく、ベース樹脂やフィラーの種類、配合割合などを変化させた実験も行い、中性子小角散乱による樹脂中の無機質フィラー分散状態評価法の開発を進めたい。

y = -4.1191x - 1.9701
R2 = 0.9925

64
y = -1.5756x + 2.677
R2 = 0.9496

2200-4-3-2-1q [nm ]-10

図5-1 中性子小角散乱 解析結果
[樹脂：PP ﾌｨﾗｰ：Talc 装置：SANS-J-Ⅱ+PNO 試料No=2]

1-4-3-2-101q [ nm-1]
図5-2 中性子小角散乱 解析結果
[樹脂：PP ﾌｨﾗｰ：TiO2 装置：SANS-J-Ⅱ+PNO 試料No=2]

６．引用（参照）文献等
1)大沼正人 先端ナノヘテロ金属組織解析法第20回 最先端X線回折技術：小角散乱方(1) 金属、Vol.73(2003) No.12
2)大沼正人 先端ナノヘテロ金属組織解析法第21回 最先端X線回折技術：小角散乱方(2) 金属、Vol.74(2004) No.1
3)鈴木淳一 中性子科学への招待(5) 中性子小角散乱 日本結晶学界誌 46,381-389(2004)
4)藤澤哲郎 SPring-8 夏の学校2002 応用講座4 溶液散乱