ISSN 2189-4663

粉体工学振興財団

年

報

ANNUAL REPORT
令和5年度 (2023) No.31

公益財団法人粉体工学振興財団

年

報

ANNUAL REPORT
令和5年度 (2023) No.31

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.31 (2023)

設立の趣旨

衣・食・住や医療など，我々の日常生活で身近に氾濫しているいろいろな製品に，又，未来に向けて開発されようとしている新素材における高純度化，微細加工等の技術，さらには，世界的規模において問題視されている環境破壊，特に大気汚染に対する防止等，あらゆる産業分
野に粉体技術は重要な役割を果たしております．粉体工学は，これら粉体技術を基礎的に研究し，開発する学問分野であります．
私は，私の父が大正 5 年 4 月に創業致しました細川鉄工所（現ホソカワミクロン株式会社）の経営を引き継ぎ，この粉体に関するあらゆる技術を具体化し，粉体技術を通して産業界に着実にその地位を築いてまいりましたが，その間，各方面から多くの学術研究上のご支援をいた
だきました．粉体技術に対する社会のニーズは，ますます大きく，また高度化し，その基礎となる粉体工学の重要性もますます高くなっています．私といたしましては，いささかの私財を学術振興，特に粉体工学を通して社会に少しでも還元できればと望むものであります．
以上の趣旨から，わが国ならびに世界の粉体工学に対する助成を主目的とし，合わせて粉体工学に関連する優れた研究・成果に対する褒賞，国際交流に対する援助，研究発表・シンポジ
ウムなどの開催およびその援助等の諸事業を目的とする財団法人ホソカワ粉体工学振興財団を設立し，粉体工学ならびにその周辺学術の研究の発展に寄与しようとするものであります．
学術振興のもたらす社会への貢献は，人類のみならず，人類をとりまく美しい豊かな自然界にとっても，よりよい環境に導いてくれるものと確信するものであります．粉体一筋に歩んできたホソカワミクロン（株）75 年の記念すべき節目にあたり本財団を設立でき，この財団によるあらゆる事業が粉体工学振興のための一つの契機となり，大きな飛躍となればこれに優る幸いはありません．

（平成 3 年 12 月 20 日設立）
財団法人

ホソカワ粉体工学振興財団設立者 細 川 益 男

目

次

ご挨拶

理事長

細川悦男

1

1．事業内容と実施状況の概要

3

事業内容の概要

3

1-1

1-1-1

助成・褒賞事業

3

1-1-2

自主事業

3

1-1-3

特定事業

4

実施状況の概要

5

1-2

1-2-1

助成・褒賞事業の実施状況

5

1-2-2

自主事業の実施状況

11

1-2-3

特定事業の実施状況

15

2．役員等名簿

16

3．令和 5 年度 助成・褒賞事業

17

3-1

令和 5 年度

KONA 賞17

3-2

令和 5 年度

研究助成

18

3-3

令和 5 年度

ホソカワ研究奨励賞

20

3-4

令和 5 年度

研究者育成

20

3-5

令和 5 年度

シンポジウム等開催援助

21

4．研究成果等報告

22

成果等報告目次

224-1

令和 3 年度

研究助成成果報告

26

4-2

令和 4 年度

研究者育成成果報告

171

4-3

令和 4 年度

シンポジウム等開催援助成果報告223

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.31 (2023)

ご挨拶

公益財団法人ホソカワ粉体工学振興財団
理事長 細 川 悦 男

当財団は，1991 年（平成 3 年）12 月に設立が認可され，2012 年（平成 24 年）には内閣府から
公益財団法人に認定され，2021 年 12 月に設立 30 周年を迎えました．この間，当財団は粉体工学に関する基礎研究およびそれに携わる研究者の国際交流，研究者の育成等に対する助成・援助を通して，我が国および世界の粉体工学の発展を支援して参りました．粉体および粉体を構成する粒子の取り扱いを基礎とする粉体工学は，資源，食糧などの基盤分野から医薬，情報通信，新材料などの先端分野までを幅広く支えています．さらに環境問題や省エネルギーなど持続可能な社会を実現するための種々の課題解決に対しても，大きく貢献する重要な学問分野です．当財団では，設立当初から助成事業と自主事業を推進するとともに，財団設立 30 周年記念などの特定事業を行っております．
助成事業では，粉体工学に関する優れた研究業績に対する褒賞（KONA 賞），粉体工学に関する研究のための研究費助成（研究助成），粉体工学に関する研究に従事する研究者の育成の援助（研究者育成援助），粉体工学に関する研究成果公開の援助（シンポジウム等の開催援助）を実施しています．また 2023 年度より，粉体工学に関する若手研究者の優れた研究業績に対する褒賞（ホソカワ研究奨励賞）を復活させ，若手研究者のインセンティブを高める活動を進めています．
KONA 賞は，粉体工学の分野において多大な貢献をされた研究者に授与されますが，国際的に優れた研究業績を挙げた著名な研究者が毎年受賞されています．これまでの受賞者は国内外合わせて
計 38 名ですが，2023 年度は，タイ国チュラロンコン大学の名誉教授である Wiwut Tanthapanichakoon
博士が受賞されました．KONA 賞は，粉体工学に関わる世界の研究者が目指す賞として近年国際的な注目を集めており，理事長として大変うれしく思います．
研究助成，研究者育成援助およびシンポジウム等の開催援助に対しては，毎年大学，高専，国公立の研究機関等より，多くの推薦・申請を受けており，大変感謝しております．2023 年度は，研究助成につきましては 91 件の応募があり，その中から 19 件の研究申請が採択されました．研究者育成の援助につきましては，15 件の申請があり，5 名の大学院の学生に贈呈されました．粉体工学の発展を担われる若い大学院の学生の皆さんの勉学と研究のための支援ができますことは，理事長として大きな喜びです．なお，本年度も，1 名の留学生が受賞されましたが，毎年，助成者の中に留学生の方々が含まれており，世界の粉体工学の振興を図るという当財団の設立目的に適った事業–1–

になっております．シンポジウム等の開催援助につきましては，2024 年 5 月に姫路での開催が予定されている一般社団法人粉体工学会主催のシンポジウム「粉体プロセスのデジタルツインの実現」と同年 10 月に京都での開催が予定されている第 17 回国際電気集じん会議現地実行委員会開催の「第17 回国際電気集じん会議」の 2 件が採択されました．
また，ホソカワ研究奨励賞に対しましては 10 件の応募があり，その中から 3 名の研究者が受賞されております．新型コロナウイルス感染防止の観点などから暫く中止していました助成事業の贈呈式を 2024 年 3 月 12 日に開催致しましたが，3 名の受賞者に対しては，贈呈式の場を利用して，受賞記念講演をして頂きました．いずれのご講演も大変素晴らしい内容であり，この褒賞が若手研
究者の研究活動のさらなる活性化につながれば，と思っています．
さて，財団の自主事業としては，粉体工学に関する講演討論会の開催および KONA 誌（KONA
Powder and Particle Journal）の発行を行っております．第 55 回粉体工学に関する講演討論会は，
2023 年 9 月 4 日に東京ガーデンパレスにて，会場での開催とオンラインでの開催を併用した形式で実施致しました．新型コロナウイルスの影響もあり，東京での開催は 5 年ぶりとなりましたが，会場とオンライン参加をあわせて約 240 名が参加され，大変活発な講演会になりました．
KONA 誌は，当財団が年 1 回発行する粉体工学に関する英文の国際的学術誌であり，世界中の優れた研究者から粉体工学に関する論文を投稿して頂き，2024 年 1 月に第 41 号を発行することができました．本誌では，アジア，ヨーロッパおよびアメリカの 3 つの編集委員会が協力して編集を進め，粉体工学に関する優れた研究者が執筆した 12 報のレビュー論文と，レベルの高い 5 報の研究論文が掲載されております．この KONA 誌は，財団のホームページおよび J-STAGE により無料で閲覧できるオープンアクセスの学術誌であり，Impact Factor などの論文誌としての評価指数が昨年
度よりもさらに向上し，Web での掲載論文へのアクセス数も引き続き増加しているところです．
さらに，2020 年 3 月から 2024 年 3 月までに実施して参りました財団設立 30 周年記念特定事業ですが，最終年度となる 2023 年度は，9 月 14 日にドイツのアウクスブルク市において第 4 回国際
ホソカワ粉体工学シンポジウムを開催し，60 名の参加で盛況な講演討論会となりました．この活動を持って，特定事業も予定通り無事に終了致しましたことは，理事長として感慨深いものがあります．
2023 年度は，新型コロナウイルス感染症もおさまり本格的な財団の活動を実施することができました．また，オンラインと対面方式を併用した講演会開催方法などを積極的に取り入れることによって，当初の事業計画を無事に実施することができました．今後も当財団は，粉体工学の研究の発展，ならびに国際的な振興・交流とそれを担う若い人材の育成に貢献できますよう活動を続けてまいります．今後とも，皆様方のご支援，ご鞭撻をよろしくお願い申し上げます．

–2–

粉体工学振興財団 年報

事業概要

1．事業内容と実施状況の概要
事業内容の概要

1-1

当財団では粉体工学の振興，発展を目指して，この分野の研究の促進，研究者の育成，支援等のための助成・褒賞事業を推進すると共に，粉体工学に関連した情報交換と交流のための講演討論会の開催，論文発表の機会提供ための専門誌の出版などの自主事業を行っている．さらに，時宜に応じて経済的な状況も考慮しながらその他の特定事業を立上げ，実施している．事業内容の概要は以下の通りである．これらの事業は，事業年度毎に理事会，評議員会の審議，承認を得て実施されて
いる．

1-1-1

助成・褒賞事業

当財団の助成・褒賞事業には，6 種目があり，令和 5 年度は公募を再開した No. 3 の種目（ホソカワ研究奨励賞）を含む，No. 1 から 5 の 5 種目について公募を行った．
事業種目

No.

事業内容

1

KONA 賞

粉体に関する研究に従事し，優れた研究業績を挙げた個人への褒賞

2

研究助成

粉体工学，粉体科学に関する研究のための助成

3

ホソカワ研究奨励賞

粉体工学に関する優れた若手研究者に対する褒賞

4

研究者育成の援助

粉体工学に関する研究に従事する大学院学生のための研究学習費の援助

5

学会・シンポジウム等の 粉体工学に関する学会，シンポジウム等の開催に対する援助．学協会，
大学等の主催者に援助
開催援助

6

出版物刊行の援助

1-1-2

粉体工学に関する出版物刊行の援助

自主事業「粉体工学に関する講演討論会」は 1968 年に初回が開催され，年刊英文学術誌 KONA Powder
and Particle Journal

は 1983 年に創刊されたもので，当財団の設立後，当財団がこれらの事業を引き継いでいる．
No.

事業種目

事業内容

1

粉体工学に関する重要テーマについて研究者・技術者による講演と粉体工学に関する講演討討論の会．原則年 1 回，東京・大阪で隔年に開催．定員約 150 名，
論会の開催
公開．

2

粉体工学に関する国際的学術誌．年 1 回発行．内容はレビューおよ
粉体工学に関する英文び研究論文約 20 編を含む．約 300 頁．印刷物発行部数約 700 部．世
学術誌 KONA Powder and
界の学者，研究者，図書館等へ無償で配布．電子ジャーナルとしてホーParticle Journal の発行
ムページ，J-STAGE に掲載．

–3–

ホソカワ粉体工学振興財団年報

1-1-3

No.31 (2023)

特定事業

当財団は，1991 年 12 月に日本ならびに世界の粉体工学の振興を目的として設立され，2021 年に業が立ち上げられ，下記の内容の事業が令和 5（2023）年 9 月までに全て実施された．下表中の 1
は既に令和 3 年度に実施済みであり，令和 4 年度には 2 と 3 が実施された．実施最終年度と成った
令和 5 年度に 4 の第 4 回国際ホソカワ粉体工学シンポジウムが実施された．令和 6 年度は新たな特定事業の実施は予定していない．
No.
1
2

事業名称

実施年度

事業内容

令和 3 年度

APT（Asian Particle Technology）2021 シンポジウム（令和 3 年 10 月
11 日〜 14 日，グランフロント大阪）での Young KONA Award の授与

3

財団設立
30 周年記念 令和 4 年度
特定事業

4

令和 5 年度

財団設立 30 周年記念特別講演会（令和 4 年 9 月 5 日（月），帝国ホテル大阪）の開催
ICCCI（第 7 回先進材料の界面制御と評価に関する国際会議）2022
シンポジウム（令和 4 年 11 月，山梨）にて，KONA Young ResearcherAward，KONA Achievement Award の授与
第 4 回国際ホソカワ粉体工学シンポジウム（令和 5 年 9 月，ドイツ）
の開催

–4–

事業概要

設立 30 周年を迎えた．これを機会として，令和 2（2000）年 3 月に，財団設立 30 周年記念特定事

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.31 (2023)

実施状況の概要

1-2
1-2-1

助成・褒賞事業の実施状況

募を開始して 7 月 20 日に締め切られ，9 月の審査委員・選考委員による審査の結果，最終的には11 月の理事会にて採択案件が決定し，公表された．なお，新型コロナウィルス感染の収束などの諸事情を鑑みて，5 年振りとなる贈呈式が令和 6 年 3 月に開催された．
（助成単位：千円）
研究助成
年度

西暦

応募
件数

採
件数

H04

1992

69

20

H05

1993

86

H06

1994

70

H07

1995

H08

1996

H09
H10

KONA 賞
択

採

助成金額

応募
件数

件数

26,0001

1

31

20,4008

125

13,800

3

1

88

27

15,280584

27

15,000

3

1997

57

29

18,000

1998

66

25

17,800

海外渡航者援助
択

採

助成金額

応募
件数

件数

1,000

10

6

1,000

8

1,000

10

1

1,000

1

1,000

5

2

5

2

択

シンポジウム等開催援助
採

択

助成金額

応募
件数

件数

助成金額

1,800

6

3

7,000

6

1,800

3

3

6,500

5

1,500

5

3

5,000

11

5

1,500

1

1

200

8

5

1,500

2,000

8

5

1,500

0

0

0

2,000

7

3

900

0

0

0

（公募せず）

H11

1999

64

21

18,000

4

2

2,000

9

4

1,200

4

2

1,500

H12

2000

79

23

17,900

4

2

2,000

11

5

1,500

2

2

1,500

H13

2001

61

31

18,900

10

1

1,000

12

5

1,500

1

1

1,000

H14

2002

68

24

18,300

3

1

1,000

7

4

1,200

4

2

2,000

H15

2003

76

24

18,200

7

1

1,000

6

4

1,200

1

1

1,000

H16

2004

101

25

17,200

5

2

2,000

10

3

900

2

2

1,000

H17

2005

120

24

23,000

5

1

1,000

（公募せず）

5

2

2,000

H18

2006

112

23

23,800

4

1

1,000

（公募せず）

2

2

1,500

H19

2007

137

23

21,900

1

1

1,000

（公募せず）

5

2

1,500

H20

2008

128

18

13,500

3

1

1,000

（公募せず）

4

3

1,000

H21

2009

公

募

せ

ず

H22

2010

公

募

せ

ず
3

1,400

H23

2011

117

17

13,000

2

1

1,000

公募せず

H24

2012

79

14

8,600

5

1

1,000

公募せず

H25

2013

119

30

23,000

3

1

1,000

公募せず

0

0

0

H26

2014

126

23

19,400

6

1

1,000

公募せず

1

1

1,000

H27

2015

150

22

16,700

5

1

1,000

公募せず

1

0

0

H28

2016

195

23

13,800

6

1

1,000

公募せず

4

1

300

H29

2017

193

21

14,600

6

1

1,000

公募せず

5

1

600

H30

2018

132

18

14,000

6

1

1,000

公募せず

3

1

1,000

R01

2019

119

10

7,200

4

1

1,000

公募せず

1

0

0

R02

2020

102

12

10,000

4

1

1,000

公募せず

2

1

1,000

R03

2021

136

26

22,000

4

2

2,000

公募せず

1

1

1,000

R04

2022

98

21

21,000

3

2

2,000

公募せず

2

1

1,000

R05

2023

91

19

19,000

2

1

1,000

公募せず

2

2

1,000

–5–

6

公募せず

事業概要

初年度以来の年次別助成事業の実績状況は以下の通りである．令和 5（2023）年度は，5 月に公ホソカワ粉体工学振興財団年報

年度

西暦

研究者育成の援助
採択
応募
件数 件数 助成金額

出版物刊行援助
採択
応募
件数 件数 助成金額

特別枠
件数

拡大研究助成
助成
金額

件数

応募
件数

（助成単位：千円）
合
計
採
択
件数

助成金額

H04

1992

8

5

1,000

1

1

10,00095

3646,800

H05

1993

15

5

1,000

2

2

10,065122

48

40,765

H06

1994

19

6

1,200

1

1

8,000

108

41

30,500

H07

1995

19

7

1,400

0

0

0

124

41

19,380

H08

1996

20

7

1,400

（公募せず）

115

40

18,900

H09

1997

16

6

1,200

（公募せず）

86

42

22,700

H10

1998

16

9

1,800

（公募せず）

94

39

22,500

H11

1999

22

6

1,200

（公募せず）

103

35

23,900

H12

2000

26

7

1,400

（公募せず）

7

3,900

129

46

28,200

H13

2001

19

8

1,600

（公募せず）

7

3,000

110

53

27,000

H14

2002

19

8

1,600

（公募せず）

4

4,000

105

43

28,100

H15

2003

16

9

1,800

ホソカワ研究奨励賞

4

4,100

110

43

27,300

H16

2004

27

7

1,400

H17

2005

26

11

3,300

応募
件数

採択

5

3,100

150

44

25,600

件数

助成金額

6

3,800

3

15,000165

4748,100

H18

2006

16

11

3,300

9

3

1,500

3

3,000

2

10,0001484544,100

H19

2007

22

10

3,000

11

3

1,500

3

3,000

1

5,000

180

43

36,900

H20

2008

19

10

3,000

8

1,000

2

1,100

0

0

164

36

20,600

H21

2009

公

募

せ

ず

0

0

0

2

H22

2010

公

募

せ

ず

0

0

0

H23

2011

公

募

せ

ず

125

21

15,400

H24

2012

公

募

せ

H25

2013

12

H26

2014

H27

2015

H28
H29

ず

84

15

9,600

9

2,700

公

募

せ

ず

134

40

26,700

28

9

2,700

公

募

せ

ず

161

34

24,100

30

10

3,000

公

募

せ

ず

186

33

20,700

2016

36

10

3,000

公

募

せ

ず

241

35

18,100

2017

35

11

3,300

公

募

せ

ず

239

34

19,500

H30

2018

25

10

3,000

公

募

せ

ず

166

30

19,000

R01

2019

22

9

2,700

公

募

せ

ず

146

20

10,900

ホソカワ研究奨励賞

公

募

せ

ず

128

24

15,000

公

募

せ

ず

165

43

29,200

R02

2020

20

10

3,000

R03

2021

24

14

4,200

R04

2022

16

10

3,000

応募
件数

件数

助成金額

公

募

せ

ず

119

34

27,000

R05

2023

15

5

1,500

10

3

1,500

公

募

せ

ず

120

30

24,000

採択

–6–

事業概要

助成
金額

No.31 (2023)

ホソカワ粉体工学振興財団年報◎

No.31 (2023)

令和 5（2023）年度 助成・褒章事業贈呈式【日時】令和 6 年（2024 年）3 月 12 日（火）13:30 〜 16:50（贈呈式・受賞講演）〒 573-1132

大阪府枚方市招提田近 1-9（オンライン配信によるハイブリッド方式）【主催】公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団【後援】ホソカワミクロン株式会社
本贈呈式の開催は新型コロナウイルス感染などの諸事情から 2019 年以来 5 年ぶりとなり，また，
今回は初めて会場とオンラインでのハイブリッド開催となった．
会場からは，今期募集を再開したホソカワ研究奨励賞を受賞
された 3 名中 2 名の受賞者と，本助成事業の選考委員，当財団評議員・理事・監事のほか，ホソカワミクロン㈱の関係者など
30 名程が参列した．また，オンラインでは，研究助成・研究者
育成援助並びにシンポジウム等開催援助の採択者の全員と一部
当財団関係者も併せて 35 名程が参加した．
本年度は，全体で 120 件の応募に対して，選考委員による厳正な審査の結果，KONA 賞 1 件，研究奨励賞 3 件，研究助成 19 件，
研究者育成援助 5 件およびシンポジウム等の開催援助 2 件が採択され，褒賞金・助成金の総額は 2, 400 万円となった．
式典では，細川悦男理事長開会挨拶，内藤牧男常務理事の選考結果報告の後，受賞者に細川理事長より贈呈状が手渡された．
贈呈の際には採択者一人ひとりの所属および研究課題の紹介の後，各採択者から挨拶と今後の抱負などが述べられた．

オンライン記念撮影風景–7–

贈呈式理事長挨拶

事業概要【場所】ホソカワミクロン株式会社枚方本社本館 12 階大会議室

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.31 (2023)

続けて研究奨励賞の受賞者全員によって粉体工学に関する下記の興味深い受賞記念講演が行われた．
①

広島大学大学院先進理工系科学研究科 准教授

深澤 智典

②

同志社大学理工学部 准教授

山本 大吾「界面現象を利用したアクティブマター系の創出に関する研究」③

大阪大学大学院工学研究科 講師

鷲野 公彰「離散要素法における汎用粗視化モデルの開発」
受賞講演の後，当財団の設立からこれまでの活動について，当財団前事務局長の横山豊和氏より，「財団設立からの 30 年の歩みのご紹介」と題して講演が行われた．最後に猪ノ木評議員による閉会
挨拶の後，記念撮影と懇親会が行われ，盛会の内に無事終了した．
なお，KONA 賞については，去年に引き続きグローバルでの募集を実施し，KONA 賞審査委員
ならびに選考委員による厳正なる審査を行い，本年度はタイ国チュラロンコン大学ならびに東京工業大学の名誉教授であり，タイ国王室協会フェローでもある SCG 化学社技術顧問の Professor
Wiwut TANTHAPANICHAKOON がContributions to the Advancement of Powder/Particle and Aerosol

Science and Technology & Promotion of Bilateral Collaboration between Thailand and Japan

の業績により受賞された．KONA 賞の贈呈式は，本年 9 月 3 日に大阪で開催される第 56 回粉体工学に関する講演討論会にて行われることになっている．

受賞講演風景懇親会風景

記念撮影風景 -1

記念撮影風景 -2

–8–

事業概要

「界面特性に着目した微粒子ハンドリングの高度化」

ホソカワ粉体工学振興財団年報◎

No.31 (2023)

KONA 賞 （KONA Award）

KONA 賞は，1990 年以来，粉粒体工学の分野で研究開発ならびに教育に大きく貢献した研究者
財団が引き継いでいる．受賞候補者は，KONA 賞審査委員によって審査され，選考委員会の推薦を受けて，最終的に理事会で承認される．
The KONA Award has been presented to the researchers who have greatly contributed to the research anddevelopment as well as education in the field of Powder and Particle Science and Technology annually since1990. It was initiated by Hosokawa Micron Corporation and taken over by Hosokawa Foundation since 1992.
The award candidate is nominated by the KONA Award Committee and advised to the Selection Committeeof the Foundation, which makes the recommendation of the awardee. It needs to be finally approved at theBoard of Directors’ meeting of the Foundation.

KONA 賞歴代受賞者
2023.12
受賞
No.
1
2
3

受賞年
KONA 賞受賞者
西暦
氏名
所属（申請当時）
1990 Charles S.
University of Southern
CAMPBELL
California
1992 砂田 久一
名城大学
1993 向阪 保雄
大阪府立大学

4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16

1994
1995
1996
1997
1997
1998
1998
1999
1999
2000
2000
2001
2002

江見
準
宮南
啓
湯
晋一
川島 嘉明
関口
勲
増田 弘昭
仙名
保
辻
裕
金岡千嘉男
篠原 邦夫
井上 明久
山本 英夫
堀尾 正靭

金沢大学
大阪府立大学
九州工業大学
岐阜薬科大学
中央大学
京都大学
慶応義塾大学
大阪大学
金沢大学
北海道大学
東北大学
創価大学
東京農工大学

17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29

2003
2004
2004
2005
2006
2007
2008
2011
2012
2013
2014
2015
2016

東谷
公
日高 重助
花田 修治
福森 義信
奥山喜久夫
齋藤 文良
高橋
実
植松 敬三
竹内 洋文
目
義雄
大谷 吉生
牧野 尚夫
阿尻 雅文

京都大学
同志社大学
東北大学
神戸学院大学
広島大学
東北大学
名古屋工業大学
長岡技術科学大学
岐阜薬科大学
物質・材料研究機構
金沢大学
電力中央研究所
東北大学

業績
Outstanding achievements in particle flow dynamics, slurry flow
fluidization, and particle flow mechanics/heat transfer relationships
粉粒体の充填，凝集ならびに造粒に関する研究
粉体粒子特にエアロゾル粒子の物性とその評価方法における顕著な業績
エアロゾルの濾過に関する研究
粉粒体を出発点とした機能性複合材料製造プロセスの開発
固気混相乱流及び粉粒体力学に関する研究
機能性粒子の設計工学の構築とその展開
造粒に関する研究
粉粒体ならびにエアロゾル微粒子の特性と挙動に関する研究
微粒子材料の調製と特性に関する物理化学的解析
粉粒体および固気二相流の離散粒子シミュレーション
微小エアロゾル粒子の挙動と分離に関する研究
微粒子系素材の機械的・化学的調整プロセスの開発
アモルファス合金粉末の固化成形技術と新材料の開発
粉体粒子の静電気現象の基礎的解明とその応用
流動層工学の総合的展開，流動層技術の基礎的解明と応用範囲の拡大
液相微粒子分散系の安定性と表面微細構造に関する研究
粉体シミュレーション法の開発とその応用
粉末プロセッシングによる新材料の創製
流動層法による医薬品微粒子製剤の機能化に関する応用
エアロゾルの基礎科学と材料合成プロセスの構築
メカノケミストリーの基礎と工学的応用に関する研究
セラミックス粉体成形の基礎的解明と材料創製への展開
粉体工学を基にしたセラミックス製造プロセス科学の基盤構築
粒子設計を基盤とする新しい医薬品製剤に関する研究
微粉体プロセスの高度化による高次構造制御体の創製
エアフィルタを中心としたエアロゾルの分離・除去に関する研究
粉体工学を基礎とした炭素資源高度利用技術の研究開発
超臨界水熱合成の発明

–9–

事業概要

に毎年贈られているもので，当初はホソカワミクロン株式会社が贈呈していたが，1992 年から当

ホソカワ粉体工学振興財団年報

受賞
No.
30

32

2019

内藤

牧男

大阪大学

33

2020

34

2021

35

2021

Brij M. MOUDGIL The University of
FloridaWolfgangFriedrich-AlexanderPEUKERT
University ErlangenNuremberg
松坂 修二
京都大学

36

2022

神谷

秀博

東京農工大学

37

2022

田中

敏嗣

大阪大学

38

2023

業績
Pioneer research on particle formation, agglomerate dynamics and, inparticular, for placing flame aerosol technology on a firm scientific basis
for scalable synthesis of nanomaterials
Contributions to the particle technology on linking the bulk powder
behavior, particle characterization and modelling with hosting the young
scholars
Contributions to powder processing technology for high quality
advanced materials
Interfacial engineering of particulate system for enhanced performance
Particle based product innovations by understanding and controlling
particle interactions
Advanced characterization of fine particles and the development ofnovel powder handling systems
Particle adhesion and aggregation behavior characterization and control

Development of discrete particle modeling and simulations of gas-solid
flows and granular flows
Wiwut
Contributions to the advancement of powder/particle and aerosol
Chulalongkorn
TANTHAPANICHAKOON University & Tokyo
science and technology & promotion of bilateral collaboration between
Institute of Technology Thailand and Japan

List of KONA Awardees2023.12.
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23

Year
1990
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1997
1998
1998
1999
1999
2000
2000
2001
2002
2003
2004
2004
2005
2006
2007
2008

AwardeeCharles S. CAMPBELL
Hisakazu SUNADA
Yasuo KOUSAKA
Hitoshi EMI
Kei MIYANAMI
Shin-ichi YUU
Yoshiaki KAWASHIMA
Isao SEKIGUCHI
Hiroaki MASUDA
Mamoru SENNA
Yutaka TSUJI
Chikao KANAOKA
Kunio SHINOHARA
Akihisa INOUE
Hideo YAMAMOTO
Masayuki HORIO
Ko HIGASHITANI
Jusuke HIDAKA
Shuji HANADA
Yoshinobu FUKUMORI
Kikuo OKUYAMA
Fumio SAITOMinoru TAKAHASHI

Affiliation
Univ. of Southern California
Meijo Univ.
The Univ. of Osaka Prefecture
Kanazawa Univ.
The Univ. of Osaka Prefecture
Kyushu Institute of Technology
Gifu College of Pharmacy
Chuo Univ.
Kyoto Univ．
Keio Univ.
Osaka Univ.
Kanazawa Univ.
Hokkaido Univ.
Tohoku Univ.
Soka Univ.
Tokyo Uni. of Agriculture & Technology
Kyoto Univ．
Doshisha Univ.
Tohoku Univ.
Kobe Gakuin Univ.
Hiroshima Univ.
Tohoku Univ.
Nagoya Institute of Technology– 10 –

事業概要

31

受賞年
KONA 賞受賞者
西暦
氏名
所属（申請当時）
2017 Sotiris E.
Swiss Federal Institute
PRATSINIS
of Technology Zurich(ETH Zurich)2018 Mojtaba GHADIRI The University of
Leeds

No.31 (2023)

ホソカワ粉体工学振興財団年報

1-2-2

Year
2011
2012
2013
2014
2015
2016
2017
2018
2019
2020
2021
2021
2022
2022
2023

Awardee
Keizo UEMATSU
Hirofumi TAKEUCHI
Yoshio SAKKA
Yoshio OTANI
Hisao MAKINO
Tadafumi ADSCHIRI
Sotiris E. PRATSINIS
Mojtaba GHADIRI
Makio NAITOBrij M. MOUDGIL
Wolfgang PEUKERT
Shuji MATSUSAKA
Hidehiro KAMIYA
Toshitsugu TANAKA
Wiwut TANTHAPANICHAKOON

Affiliation
Nagaoka Univ. of Technology
Gifu Pharmaceutical Univ.
National Institute for Materials Science (NIMS)
Kanazawa Univ.
Central Research Institute of Electric Power Industry (CRIEPI)
Tohoku Univ.
Swiss Federal Institute of Technology Zurich (ETH Zurich)
Univ. of Leeds
Osaka Univ.
Univ. of Florida
Friedrich-Alexander Univ. Erlangen-Nürnberg
Kyoto Univ.
Tokyo Univ. of Agriculture & Technology
Osaka Univ.
Chulalongkorn Univ. & Tokyo Institute of Technology

事業概要

No.
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38

No.31 (2023)

自主事業の実施状況

当財団の初年度以来の年次別の実施状況は以下の通りである．本年度は自主事業として，年刊英文学術誌 KONA Powder and Particle Technology の No. 41（2024）を 2023 年末に予定通り印刷し，出版すると共に，昨年度に引き続き粉体工学に関する講演討論会の第 55 回を東京で開催した．
（経費単位：千円）
年度 西暦

粉体工学に関する講演討論会
回数

討論会テーマ

KONA 誌の発行
講演数 出席者

経費

号数 総頁数 発行部数

経費

H07 1995

29

粉体プロセスにおける安全・健康問題

5

232

3,360

13

240

2,300

7,730

H08 199630

先端機能性材料の製造プロセス

5

144

2,550

14

200

2,300

7,490

H09 1997

31

環境保全技術と粉体工学

6

142

3,750

15

254

2,200

7,500

H10 199832

最近の造粒と粒子設計―医療品／食品製造プロ
セスを中心として―

6

210

4,630

16

256

2,200

8,190

H11 1999

33

新産業創出のための粉体工学

6

246

4,140

17

250

2,200

7,440

H12 200034

IT 産業における粉体工学

8

283

5,130

18

248

2,200

7,160

H13 200135

ナノ粒子材料への期待

7

184

3,750

19

283

2,200

7,990

H14 2002

36

ナノ粒子の産業界への展開

6

208

4,160

20

276

2,200

7,920

H15 2003

37

ナノパーティクル・テクノロジー

6

227

5,100

21

246

1,300

13,000H16 200438

ナノ構造制御による粉体産業の発展をめざして

6

160

4,500

22

211

700

8,660

H17 2005

39

ここまで来たナノ粒子の実用化

7

205

5,380

23

224

1,000

10,070H18 2006

40

ナノテク実用化の鍵を握るナノ粒子の制御と応
用

6

174

5,320

24

252

1,000

13,090H19 2007

41

ナノパーティクル・テクノロジー：新市場開拓
と参入

6

167

4,380

25

303

1,000

11,460– 11 –

ホソカワ粉体工学振興財団年報

年度 西暦

粉体工学に関する講演討論会

No.31 (2023)

KONA 誌の発行

討論会テーマ

講演数 出席者

経費

号数 総頁数 発行部数

経費

H20 2008

42

ナノパーティクル・テクノロジー：応用・実用化への新展開

6

126

3,400

26

282

1,000

8,040

H21 2009

43

ナノテクノロジーによる粉体の機能化と新材料
開発

6

160

3,130

27

248

600

6,250

H22 2010

44

ナノパーティクルハンドリング技術が生み出す
新材料

6

134

2,660

28

242

600

3,850

H23 2011

45

ナノパーティクルテクノロジーの構築と実用化
への展開

6

174

3,230

29

284

600

8,400

H24 2012

46

ナノパーティクルテクロジーの応用最前線

6

141

3,585

30

288

600

3,916

H25 201347

先端から基盤までを支える粉体工学の進歩

6

201

6,656

31

274

1,800

9,176

H26 201448

多様なものづくりを支える粉体工学の進歩

6

153

4,364

32

283

1,800

8,556

H27 2015

49

時代とともに歩む粉体工学

6

162

3,596

33

357

1,000

7,253

H28 2016

50

豊かな未来社会を築く粉体技術

6

156

5,169

34

293

1,100

7,417

H29 201751

先端材料創成に求められる粉体技術

6

161

3,942

35

287

1,100

7,386

H30 201852

粉体材料の合成および利用を支える粉体技術

6

161

4,657

36

297

1,100

7,093

R01 201953

高度化する粉体プロセスの基礎と応用の最前線

6

178

4,673

37

271

1,000

7,000

R02 2020

―

―

0

0

750

38

288

900

7,235

R03 2021

―

―

0

0

503

39

277

800

7,278

R04 2022

54

SDGs に貢献する粉体および粉体プロセスの
最前線

6

＊176

4,528

40

281

800

8,048

R05 202355

持続可能な社会に貢献する粉体技術

7

＊237

4,743

41

286

700

7,718

＊：ハイブリッド形式（会場・オンライン出席者合計数）◎

第 55 回 粉体工学に関する講演討論会

テーマ：「持続可能な社会に貢献する粉体技術」【日時】令和 5（2023）年 9 月 4 日（月） 午前 10 時 00 分〜午後 4 時 50 分
【場所】東京ガーデンパレスならびにオンライン【主催】公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団【企画】粉体技術談話会【後援】ホソカワミクロン株式会社
第 55 回粉体工学に関する講演討論会が，令和 5 年 9 月 4 日（月）に東京ガーデンパレスにて開催された．本会では，最初に細川悦男理事長から，この講演討論会の開催経緯や当財団の国内外での粉体工学分野における活動などについて紹介された（図 1）．その後，KONA 賞の贈呈式が行わ– 12 –

事業概要

回数ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.31 (2023)

事業概要

図1

細川理事長の開会挨拶

図3

講演討論会会場風景

図2

KONA 賞 授 賞 式 に て（ 細 川 理 事 長 と 2 名 のKONA 賞受賞者，左から神谷先生，理事長，
田中先生）

図4

懇親会風景

れ（図 2），東京農工大学の神谷秀博教授並びに，大阪大学の田中敏嗣教授に KONA 賞の盾が手渡された．その後，KONA 賞受賞 2 名による講演，昨年度 KONA 賞受賞者の京都大学松坂修二教授
による講演並びに，「持続可能な社会に貢献する粉体技術」をテーマとして，粉体工学・粉体技術の基礎と応用の観点から 4 件の講演が行われた．講演会は，昨年に引き続きコロナウィルス感染による対策として普及したオンラインを使ったハイブリッド形式による開催となり，会場（図 3）で103 人，オンラインで 134 人，合計 237 人が参加し，昨年開催した第 54 回への参加人数 176 人を大幅に超えることと成った．なお，本講演討論会の企画については，粉体技術談話会に委託して行われた．又，講演討論会後に懇親会（図 4）が開催された．

◎ 粉体工学に関する英文誌 KONA Powder and Particle Journal No. 41（2024）の発行
KONA 誌の編集は粉体技術談話会に委託され，同談話会は KONA 誌編集委員会を組織してこの編集に当たった．KONA 誌編集委員会はアジア，ヨーロッパ，アメリカブロックの 3 つの編集委員会から構成されており，それぞれの地域より優れた粉体関連の論文（レビュー，研究報告）を集め，これらを編集して年 1 回，KONA 誌として出版している．本年度は，令和 5（2023）年末にKONA No. 41（図 5）として印刷物と電子ジャーナルが出版され，翌令和 6（2024）年 1 月 10 に発– 13 –

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.31 (2023)

行された．推薦原稿 16 編（アジア 5 編，アメリカ 5 編，ヨーロッパ 6 編）および自由投稿 1 編を併せて 17 編の論文を掲載し，700 部を印刷し，国内外の読者，大学，図書館などの関係者への寄贈と共に，財団ホームページ（https://www.kona.or.jp）に出版の案内を行い，更に Web ジャーナル（Editorial Manager：EM システム）が利用された．論文のオンライン掲載について，J-STAGE の早期公開（採択された記事を巻・号や開始ページ等が確定する前の段階で速やかに公開）機能を利用し，印刷出版日より先に，2022/12/29 〜 2023/9/15 の間に順次公開した．また，全見本を見直し，ヘッダ，見出し，図表番号と抄録等も含めて，フルカラーでの印刷と電子版で出版（図 6，7）した．
本誌は 2013 年より J-STAGE に掲載が開始され，2014 年 6 月に全てのバックナンバーの掲載が完了しているが，No. 41（2024）の論文，記事についても，令和 6（2024）年 2 月 29 日に全文 HTML（XML）および PDF 形式でその掲載を完了した．このサイトでの KONA 誌の 1 日平均利用件数は，加入当時（2013/12/20）の約 100 件から 1100 件を超え，通算利用件数は 270 万件余りとなった．また，本年の本誌の学術雑誌評価指数インパクトファクター（JIF: Journal Impact Factor）は 4.1（昨年 3.919）と昨年よりも向上した．
また，JST からの参加要請を受けて，同機構が提供する研究データの共有と利活用を促進するためのリポジトリである J-STAGE Data（https://jstagedata.jst.go.jp/kona）に加入し，2021 年 7 月 20 日に正式運用を開始し，現在 20 本の動画やエビデンスデータを公開中である．
さらに，KONA 誌は，世界最大級の各種の商用学術情報データベース（Web of Science, SCOPUS,
Ei Compendex, JDream III, EBSCO, Cabells, J-GATE etc.）に収録されているほか，代表的なオープン
アクセスジャーナルデータベース（J-STAGE, DOAJ, Google Scholar, CNKI, etc.）にも収録を拡大してきた．さらに，昨年から英国工学技術学会（IET）提供のデータベース Inspec，韓国科学技術情報研究所（KISTI）提供のデータベース NDSL（National Digital Science Library），米国大手情報コン
テンツおよびテクノロジー企業 ProQuest 社が提供する図書館リソースの検索ディスカバリ・イン
ターフェイス ProQuest にも収録を確認した．

KONA Powder and Particle Journal No. 41 (2024)

Contents

ISSN 0288-4534

CODEN: KPPJAD

Review Paper

KONA Powder and Particle Journal No. 41 (2024) 3–25/https://doi.org/10.14356/kona.2024011

151 Current Progress of Experimental and
Simulation Work of Mixing Processes in
Particulate Systems

Artificial Intelligence and Evolutionary Approaches
in Particle Technology †Powder andParticle Journal

Christoph Thon *, Marvin Röhl, Somayeh Hosseinhashemi, Arno Kwade and Carsten Schilde
Institute for Particle Technology (iPAT), Technische Universität Braunschweig, Germany

Since the early 2010s, after decades of premature excitement anddisillusionment, the field of artificial intelligence (AI) is experiencing
exponential growth, with massive real-world applications and highadoption rates both in daily life and in industry. In particle technology,
Whitebox
Digital twin
there are already many examples of successful AI applications,
Known models
Predictive AI
Process control
Process
for predictive modeling, process control and optimization, fault
Genetic programming
optimization
recognition, even for mechanistic modeling. However, in comparison
Reinforcement
Genetic
Active learningalgorithms
to its still untapped potential and to other industries, further expansionin adoption rates and, consequently, gains in productivity, efficiency,
and cost reduction are still possible. This review article is intended to
Simulation/ Physical process/ Data bankintroduce AI and its application scenarios and provide an overview andexamples of current use cases of different aspects and unit operations
in particle technology, such as grinding, extrusion, synthesis, characterization, or scale up. In addition, hybrid modeling approaches arepresented with examples of the intelligent combination of different methods to reduce data requirements and achieve beneficial synergies.
Finally, an outlook for future opportunities is given, depicting promising approaches, currently being in the conception or implementation
phase.
Keywords: artificial intelligence, genetic algorithms, predictive modeling, hybrid modeling, particle technology

Xin Jin and Yansong Shen

N o . 41 ( 2 0 2 4 )172

Recent Progress in Controlled Nanostructureof Colloidal Nanocrystal Powders for EfficientLight Emission

1. Introduction

Artificial intelligence (AI) has reached critical applicability rates in recent years as a consequence of algorithmic
improvements, exponential gains in hardware and data
generation, and increasing improvements in available
infrastructure, such as the current focus on parallelizationand dedicated hardware solutions (ASICs) (LeCun et al.,2015).
Consequently, AI is increasingly being adopted in all
aspects of daily life and throughout industries. In particle
technology, there are many areas in which AI techniques
are already being applied, but dependent on the specificbackground such as the ability to rely on or generate large
amounts of data, security aspects, availability of sensors,
the ability to dynamically interact with processes, etc.,
which lead to varying rates of and requirements for the
adoption of AI. Practical examples encompass a wide variety of areas within particle technology, such as predictivemodeling of grinding results, kinetics, pathways, stability,
mixing and quality, preprocessing of data, shape control inparticle synthesis and parameter control in general, yield
optimization, separation via machine vision, use as soft

Naoto Shirahata
183

Characteristics of Ultrafine Bubbles(Bulk Nanobubbles) and Their Application toParticle-Related Technology

Colloid of gold nanoparticles
Gold nanoparticles synthesized
without ultrafine
bubbles (UFB)

without UFB

with UFB

with UFB

Immediately after synthesis
without UFB

100 nm

100 nmwith UFB

After two days

Keiji Yasuda
197

Synthesis of Anisotropic Metal Oxide
Nanoparticles via Non-Aqueous and
Non-Hydrolytic Routes†

Received 18 May 2022; Accepted 6 September 2022
J-STAGE Advance published online 15 July 2023
* Corresponding author: Christoph Thon;
Add: Volkmaroder Str. 5, D-38104 Braunschweig, Germany
E-mail: c.thon@tu-braunschweig.de
TEL: +49-531-391-65553 FAX: +49-531-391-9633

sensors, improvement of measurement results, surrogate
modeling, etc.
Similarly, AI itself is an umbrella term. This review article builds on more general articles about AI in the context
of process engineering (Thon et al., 2021; Pham and Pham,
1999; Linkens, 1990; Mavrovouniotis, 2012; Lee J.H. etal., 2018) and focuses on the context of particle technology
specifically. Furthermore, general reviews exist, such asof mechanical engineering (Patel et al., 2021), electricalengineering (Sakunthala et al., 2017), material science(Pilania, 2021), and chemical engineering (Schweidtmann
et al., 2021; Ashraf et al., 2021; Venkatasubramanian,2019). On the other hand, focused review articles for
specific subfields within particle technology exist, such as
for related autonomous processes (Nirschl et al., 2022) or
nanoparticle drug formulations (Uhlemann et al., 2021),
although, to date, no conclusive overview of the field ofparticle technology has been provided, which is the focusof this review article.
In this paper, prominent techniques such as neural nets
or evolutionary algorithms are discussed and an overview
of hybrid modeling techniques and examples of ensemble
methods (the intelligent combination of techniques) areprovided.
In the following, based on a short summary of important
AI methods, examples of applying AI to important aspectsof particle technology, including unit operations such as
grinding, synthesis, modification, or classification, as well

Hosokawa Powder Technology Foundation
Copyright © 2024 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open accessarticle under the CC BY license (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).

Sherif Okeil, Julian Ungerer, Hermann Nirschl
and Georg Garnweitner

図5

KONA No. 41 (2024)
真

表紙写
2023/11/16

11:12:05

図6

KONA No. 41 (2024)
トラクト見本– 14 –

アブス
iii

図7

KONA No. 41 (2024)
本

3

論文見

事業概要

へ掲載した．なお，本誌の編集に際し，入稿・査読は全論文についてオンライン投稿審査システム

ホソカワ粉体工学振興財団年報

1-2-3

No.31 (2023)

特定事業の実施状況

当財団は，1991 年 12 月に日本ならびに世界の粉体工学の振興を目的として設立され，2021 年に
令和 4（2022）年度が，当財団の設立 30 周年となっている．これを機会として，令和 2（2000）年
3 月に，財団設立 30 周年記念特定事業が立ち上げられ，下記の内容の事業が実施された．
・活動の内容①

APT（Asian Particle Technology）2021 シンポジウム（令和 3（2021）年 10 月 11 日〜 14 日，グランフロント大阪）での Young KONA Award の授与②

財団設立 30 周年特別講演会（令和 4（2022）年 9 月 5 日，大阪）③

ICCCI（第 7 回先進材料の界面制御と評価に関する国際会議）2022 シンポジウム（令和 4（2022）

年 11 月，山梨）での KONA Young Researcher Award，KONA Achievement Award の授与④

第 4 回国際ホソカワ粉体工学シンポジウム（令和 5（2023）年 9 月 14 日，ドイツ）（1）第 4 回国際ホソカワ粉体工学シンポジウムの開催
令和 5（2023）年 9 月 14 日（木）に The Hotel Dorint An der Kongresshalle（ドイツ アウクスブル
ク市）にて，第 4 回国際ホソカワ粉体工学シンポジウムが開催されました．講演は，冒頭当財団の理事であり，ホソカワミクロン社代表取締役細川晃平社長よりのウェルカムスピーチ（図 8）から始まり，「機能性粒子の持続可能な生産」をテーマとして，学術研究者による概説と共に様々な企業とのコラボレーションによる 8 件の講演（図 9）が行われた．
講演では，昨今話題と成っている細胞培地の連続生産設備による培養肉生産の将来性や，大豆タンパク質からプロテインを効率的に抽出する乾式・湿式技術の紹介，リチウムイオン電池のリサイ
クル技術と設備の紹介，レアアースの加工技術とネオジム磁石の性能との関係，二次電池材料として重要なグラファイトの新しい球形化設備の紹介並びに，日本のホソカワミクロン社の渡邊晃技術
開発部長による，日本とドイツとの地政学的並びに文化的違いによる考え方の違いと日本での二次電池材料製造設備の変遷についての考察が紹介され，講演は，最後にホソカワアルピネ AG 社フェ
ルナンデス社長による閉会挨拶で終了した．

図8

図9

細川晃平社長のウェルカムスピーチ– 15 –

講演会風景

事業概要

設立 30 周年を迎えた．実際は平成 4（1992）年度から本格的に事業を開始したため，実質的には

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.31 (2023)

2．役員等名簿（令和 6 年 3 月）
理 事 長
常務理事
理
事

議

監

員

事

選考委員

事

務

局

悦男
牧男
浩之
秀博
邦彰
善幸
洋文
敏嗣
晃平
尚夫
修二

ホソカワミクロン（株） 取締役会長
大阪大学

名誉教授

九州工業大学

名誉教授

東京農工大学副学長・教授

岡山大学

教授

同志社大学

教授

岐阜薬科大学
大阪大学

名誉教授・特任教授

教授

ホソカワミクロン（株） 代表取締役社長
電力中央研究所

名誉研究アドバイザー

京都大学

教授

阿尻 雅文
猪ノ木雅裕
入谷 英司
齋藤 文良
目
義雄
鈴木 道隆
中野 裕美
三浦 秀士
森
康維

東北大学

名誉教授

奥山喜久夫
國分 博史

広島大学

市川 秀喜
蟹江 澄志
加納 純也
黒瀬 良一
酒井 幹夫
笹辺 修司
瀬戸 章文
多々見純一
所
千晴
野村 俊之
福井 国博
藤
正督
山本 浩充
脇原
徹
綿野
哲

神戸学院大学向河原

ホソカワ粉体工学振興財団

栄ホソカワミクロン（株） 取締役
名古屋大学
東北大学

名誉教授
名誉教授

物質・材料研究機構
兵庫県立大学参事役

名誉教授

豊橋技術科学大学
九州大学

副学長・教授

名誉教授

同志社大学

名誉教授
名誉教授

國分公認会計士事務所所長

副学長・教授

東北大学

教授

東北大学

教授

京都大学

教授

東京大学

教授

ホソカワミクロン（株） 事業部長
金沢大学

教授

横浜国立大学
早稲田大学

教授
教授

大阪公立大学
広島大学

教授

教授

名古屋工業大学
愛知学院大学

教授

東京大学

教授

大阪公立大学– 16 –

教授
工学研究科長・教授
事務局長

役員名簿

評

細川
内藤
鹿毛
神谷
後藤
白川
竹内
田中
細川
牧野
松坂

ホソカワ粉体工学振興財団年報

3．令和 5 年度
3-1

令和 5 年度

No.31 (2023)

助成・褒賞事業

KONA 賞（1 名，賞状および副賞として 100 万円）
採択番号

受賞者

No.

Award recipient

HPTF23201

TANTHAPANICHAKOON

属・役

職（国籍）

Affiliation / Position(Nationality)業績Achievement

Emeritus Professor,

Contributions to theChulalongkorn University &Advancement of Powder/Tokyo Institute of Technology;

Particle and Aerosol Science

Fellow, Royal Society of

and Technology & Promotion

Thailand; Technology Advisor,

of Bilateral Collaboration

SCG Chemicals PLC (Thailand)

between Thailand and Japan

受賞理由

ウィワット・タンタパニチャクーン博士は，50 年近くにわたり，化学工学のみならず，粉体工学やエアロゾル工学の発展に重要な役割を果たしてきた．彼の貢献は学術研究に留まらず，特にタイと日本との協力関係の促進にも及んでいる．京都大学で化学工学を学んだ後，テキサス大学で博士号を取得し，1978 年にチュラロンコン大学に着任した．そして，タイ国立ナノテクノロジーセ
ンター（NANOTEC）の初代エグゼクティブ・ディレクターを務め，後に東京工業大学教授となり，2015 年にはタイ人として初めて同校名誉教授に任命された．
また，日本学術振興会の客員研究員として，金沢大学，京都大学，東京工業大学に勤務し，エア
ロゾル粒子の挙動をシミュレートする革新的なコンピューター・コードの開発，フィルター性能の向上，ナノ粒子合成法の展開など，画期的な研究を行った．また，タイにおける粉体工学の総合的な学問分野としての確立に極めて重要な役割を果たし，タイ粉体工学センター（TPTC）や粉体工学卓越センター（CEPT）などの機関を設立した．
タンタパニチャクーン博士の貢献は学問の枠を超え，タイ日経済技術振興協会（TPA）などの専門学協会でリーダーシップを発揮し，2009 年には TPA の会長に就任し，退任後間もなく，同協会
は国際交流基金賞を受賞している．なお，同氏の著作物としては，査読付き国際ジャーナル論文
300 本以上，タイの技術書 10 冊などがある．
タンタパニチャクーン博士は，これらの粉体工学の発展に繋がる顕著な貢献により，KONA 賞の受賞に値するものと考えられる．

– 17 –

助成事業

◎

Wiwut

所

ホソカワ粉体工学振興財団年報

3-2

令和 5 年度

No.31 (2023)

研究助成（19 名，総額 1,900 万円）（五十音順，敬称略）

採択番号

助成対象者

所

属・役

職*

研究課題

金

額

（万円）

（国研）産業技術総HPTF23101

阿部陽香

合研究所計量標準総 粉体測定に特化した球型熱伝導率測定
合センター・主任研 装置の開発

100

究員
HPTF23102

岩田浩明

京都大学大学院医学 AI を用いた医薬品添加剤粒子画像から研究科・特定准教授 の粉体物性予測
早稲田大学理工学術小山恵史

院創造理工学部環境資源工学科・講師

物理選別による汚泥焼却灰中の重金属
低減化

100

（公財）福岡県産業・
HPTF23104

小林慎一郎

科学技術振興財団有 局所誘導加熱法による金属ナノ粒子の機光エレクトロニク 焼結化と物性評価

100

ス部・研究員
福岡大学工学部化学
HPTF23105

新戸浩幸

システム工学科・教授

HPTF23106

周

偉偉

微小プラスチックの環境微生物毒性の評価とその制御

東北大学大学院工学 高機能金属基複合材料の粉末開発と積研究科・助教層造形技術の構築

100100（国研）物質・材料
HPTF23107

瀬川

浩代

研究機構電子・光機 焼解によるセラミックスコンデンサか
能材料研究センらの粉体再生技術

100

ター・主幹研究員
HPTF23108

高井千加

HPTF23109

田中晶子

岐阜大学工学部・准 カブトムシ幼虫の粉体技術を利用した
教授

糞の資源化

神戸薬科大学製剤学 ペプチド性医薬品の脳標的鼻腔内投与
研究室・講師型粉末製剤の開発

金沢大学理工研究域
HPTF23110

玉舘

知也

フロンティア工学系・助教

HPTF23111

長谷川拓哉

音速流ノズルとイオン誘起核生成を用いた CO2 分離

東北大学多元物質科 深共晶溶媒を反応場とする複合酸化物
学研究所・講師

粉体の作製– 18 –

100
100

100

100

助成事業

HPTF23103

100

ホソカワ粉体工学振興財団年報

採択番号

助成対象者

所

属・役

職*

No.31 (2023)

研究課題

金

額

（万円）

（国研）物質・材料
HPTF23112

林宏暢

研究機構 マテリア

溶媒分散型多孔質有機ナノシートの合ル基盤研究セン成と自己集積を伴う粉末化

100

ター・主任研究員
広島大学大学院先進
HPTF23113

平尾

岳大

理工系科学研究科・助教

特異な分子認識による非多孔性空間空隙粉体材料の開発

100（国研）産業技術総HPTF23114

平野

篤合研究所ナノ材料

飲用水中の PFAS を高度に除去するジ研究部門・主任研

ルコニア粒子の創製

100

慶應義塾大学大学院
HPTF23115

三谷亮介

理工学研究科・特任
助教

HPTF23116

森

浩亮

柳下

崇

研究科・准教授

新奇触媒機能探索

都市環境科学研究鷲野公彰

バレル電解エッチングによる多孔性Al 微粒子の形成

科・教授
HPTF23118

子の肺内沈着挙動の解析

大阪大学大学院工学 ハイエントロピー合金のナノ粒子化と東京都立大学大学院

HPTF23117

数値シミュレーションによる帯電性粒大阪大学大学院工学 非球形粒子集合体と流体の相互作用に研究科・講師

ついての研究

100

100

100

100

広島大学大学院先進
HPTF23119

CAO, Kiet

理工系科学研究科・ 高効率な CO2 変換のための革新的なLe AnhJSPS 外国人特別研

多孔性材料の開発

究員* 所属・役職は申請時点– 19 –

100

助成事業

究員

ホソカワ粉体工学振興財団年報

3-3

令和 5 年度

採択番号

ホソカワ研究奨励賞（3 名，総額 150 万円）

受賞者

HPTF23301

深澤智典

HPTF23302

山本

大吾

HPTF23303

鷲野公彰

No.31 (2023)

所

属・役

職*

業

金

績

額

（万円）

広島大学大学院先進理工

界面特性に着目した微粒子ハン系科学研究科・准教授

ドリングの高度化

同志社大学理工学部・准

界面現象を利用したアクティブ教授

マター系の創出に関する研究

大阪大学大学院工学研究

離散要素法における汎用粗視化科・講師

モデルの開発50
50
50* 所属・役職は申請時点

令和 5 年度

採択番号

研究者育成（5 名，総額 150 万円）

援助対象者

HPTF23501 赤井

HPTF23502 今吉

HPTF23503 巽

亮太

優輔

由奈

所

属*

研究課題

大阪大学大学院工学研
究科・応用化学専攻

HPTF23504 山﨑理子

体の高速圧縮成形メカ系専攻・化学工学分野

ニズム解明

東京工業大学大学院物

脂肪酸を用いた医薬品

質理工学院・応用化学

共結晶の形成と薬物溶系応用化学コース

解性の制御
非水系窒化物スラリーの凍結乾燥造粒

HO, Thi

広島大学大学院先進理

多孔質セラミックス担Thanh

工系 科学研究科・化体による高耐久性電極

Nguyen

学工学プログラム

触媒の開発* 所属・研究指導者は申請時点– 20 –

藤内

謙光

30

大崎

修司

30

下山

裕介

30

多々見純一

30

荻

30

崇

額

（万円）

な性能向上

学研究科物質化学生命工学専攻
HPTF23505

る有機半導体の抜本的微視構造評価による粉工学府化学・生命系理金

有機塩の結晶粉末によ大阪公立大学大学院工横浜国立大学大学院理研究指導者*

助成事業

3-4

ホソカワ粉体工学振興財団年報

3-5

令和 5 年度

採択番号No.31 (2023)

シンポジウム等開催援助（2 件，総額 100 万円）

援助対象者 所属・役職

主催機関名

シンポジウム等の名称

会期

金

額

（万円）

International Symposium
on Powder Technology:（一社）粉体HPTF23001 酒井幹夫

工学会 計算 （一社）粉体
粉体力学研究 工学会

Realization of Digital
Twins for Powder Processes
粉体工学国際シンポジウ

会・世話人

2024/5/14〜 1550

ム：粉体プロセスのデジ
タルツインの実現

神奈川工科大学工学部電気科・学科長・
教授

電気集じん会
議現地実行委員会

17th International
Conference on Electrostatic
Precipitation（ICESP
2024）第 17 回国際電気
集じん会議– 21 –

2024/10/28
〜 31

50

助成事業

HPTF23002 瑞慶覧章朝 電子情報工学

第 17 回国際

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.31 (2023)

研究課題

頁

4．研究成果等報告4-1

令和 3 年度

採択番号

HPTF21101

研究助成成果報告

報告者
石神

徹

所

属

広島大学大学院先進理工系

マスク内エアロゾル挙動の数値解科学研究科・准教授

析と微細構造最適設計（国研）産業技術総合研究所
HPTF21102

石川善恵 電子光基礎技術研究部門・主任研究員

HPTF21103

伊藤貴章

HPTF21104

梅本和輝

電界紡糸マットを用いた中空多孔

講座・助教

吸入粉末剤の調製

山形大学大学院理工学研究

超音波ビーズミルによる量子ドッ

科・研究支援者

トの合成

学 構造材料研究センター・主任
研究員

HPTF21106

大崎修司

HPTF21107

尾関

哲也

加藤

究科・准教授ズムの解明と高速合成

名古屋市立大学大学院薬学mRNA ワクチン吸入剤プラット

研究科・教授

フォーム技術の萌芽研究

任助教
北村

HPTF21110

久志本

HPTF21111

河府

HPTF21112 関本

研太 法政大学生命科学部・助手

築

半導体ナノ表面のマイクロ波プラ
ズマ改質と高機能化
均質な多成分粒子ペーストの調製に関する基礎研究

東北大学多元物質科学研究

ボールミル中の粒子固着機構の解

所・助教

明

賢治 日本大学理工学部・教授

敦

射光 X 線 CT 観察
固体電解質ナノ粒子の生成メカニ

邦彦 ミックス研究センター・特HPTF21109

加圧焼結による欠陥収縮過程の放大阪公立大学大学院工学研

名古屋工業大学先進セラ
HPTF21108

平衡結晶性粉体の合成

超音波振動による気相中懸濁微粒子の挙動制御および集塵岡山大学大学院環境生命自矩形ダクト流路内の粒子挙動の制然科学学域・准教授

御– 22 –

27

34

39

46

52

58

65

69

76

82

86

93

成果報告

大熊

微小溶融液滴の高速冷却による非岐阜薬科大学薬物送達学大（国研）物質・材料研究機構
HPTF21105

目次

採択番号

報告者

HPTF20106* 高井

所冨樫

貴成 山形大学理学部・准教授

HPTF21116

中澤

准教授

主任研究員

雅彦

堀口

CIP 成型を用いた新規細胞外マト

系・准教授

リックス材料の開発

同志社大学大学院理工学研

単分散 PLGA ナノ粒子の用時調究科・教授

製技術の開発元規 バルイノベーション研究院・助教

HPTF21121

松岡光昭

HPTF21122

鱒渕友治

HPTF21123

松井

HPTF21124 村田

多様な燃焼灰粒子の高温付着性を制御する薬剤の開発

関西大学環境都市工学部・ジオポリマーを用いる重金属の固准教授

定化プロセスの構築

北海道大学大学院工学研究

高結晶な酸窒化物微粒子のフラッ

院・准教授

クス合成

淳 山形大学理学部・教授

秀信

マー被覆技術の開発

信州大学学術研究院繊維学

東京農工大学大学院グローHPTF21120

表面形成ラジカルを利用したポリ

湿度で可逆的に構造変形する人工
まつかさ大阪公立大学工学研究科・

粉体特性値を用いた DEM 用物理

助教

パラメータ推定法の開発– 23 –

99

103

107

112

117

122

127

134

140

146

151

156

成果報告

橋本

能とする金属錯体開発

キャフォールド粉体の開発

佑樹 マルチマテリアル研究部門・

HPTF21119

ナノ粒子完全無溶媒精密合成を可東北大学大学院工学研究科・ 光照射で酵素の活性を向上するス（国研）産業技術総合研究所

淳

する界面構造設計

ナノ粒子合成HPTF21115

根岸

有機無機複合材料の機能性を支配

究科・准教授隼人

HPTF21118頁

光触媒特性を示す酸化鉄の分子状

劒

中島

研究課題

大阪大学大学院基礎工学研

HPTF21114

HPTF21117

No.31 (2023)

属

千加 岐阜大学工学部・准教授

光

ホソカワ粉体工学振興財団年報

採択番号

報告者

HPTF21125 渡邉

所

貴一

研究課題

頁

岡山大学学術研究院環境生

スラグ流を反応場としたコアシェ

命自然科学学域・准教授

ル型微粒子の高速合成
磁気欠陥が制御された磁性ナノ粒

信州大学繊維学部・教授

Cathy

No.31 (2023)

属

McNAMEE,

HPTF21126

ホソカワ粉体工学振興財団年報

子薄膜Elizabeth

161

166

* 著者都合により HPTF21113 と掲載順を入れ替えた．

4-2

令和 4 年度

採択番号

HPTF22501

研究者育成成果報告

報告者
有馬

目次

所属
誉

研究課題

京都大学大学院工学研
究科化学工学専攻

推薦者

頁

体積膨張する多孔性錯体の変形阻害と吸着挙動制

渡邉

哲

172

仲村

英也

177

松井

淳

181

大崎

修司

187

仲村

英也

192

多々見純一

197

嶌越

202

御

HPTF22502

巌

元志学研究科物質化学生命 質炭素溶融混練プロセス
系専攻

HPTF22503

大毛

瑞貴

の解析

山形大学大学院理工学
研究科理学専攻

大島一輝

る異種ナノ粒子の自在集
積

大阪公立大学大学院工
HPTF22504

ミクロ相分離両相を用い学研究科物質化学生命系専攻

多孔性錯体微粒子への薬物包接メカニズムの解明

大阪公立大学大学院工 湿潤粉体流れの数値シ
HPTF22505

大津

智隆

学研究科物質化学生命 ミュレーションの基礎的系専攻

研究横浜国立大学大学院理 OCT その場観察に基づ
HPTF22506

黒田啓真

工学府化学・生命系理 くスラリーの乾燥挙動の工学専攻

HPTF22507

七條

慶太

解明

九州大学大学院工学研
究科応用化学専攻

生体関連錯体を複合化した粉体光触媒による CO2
還元反応– 24 –

恒成果報告

大阪公立大学大学院工 全固体電池用硫黄／多孔ホソカワ粉体工学振興財団年報

採択番号

報告者

所属

研究課題

No.31 (2023)

研究指導者

頁

飯島

志行

207

荻

崇

212

荻

崇

217

横浜国立大学大学院理 複雑形状多孔質セラミッ
HPTF22508

山野井慶彦

工学府化学・生命系理 クス部材の高速製造法の工学専攻

HPTF22509

HPTF22510

4-3

LE,Phong Hoai
SEPTIANI,
Eka Lutfi

令和 4 年度

採択番号

報告者

開発

広島大学大学院先進理 粒子内部の相互接続ナノ
工系科学研究科・先進 ポアを駆使した環境触媒
理工系科学専攻の開発

広島大学大学院先進理 気中でのコアシェル型金工系科学研究科・先進 属微粒子の精密合成と特理工系科学専攻

性評価

シンポジウム等開催援助成果報告
所属

目次

シンポジウム等の名称

頁

先進セラミックスの粉体プロセスに関す

HPTF22001 多々見純一

横浜国立大学教授(The 2nd International Symposium on PowderP r o c e s s i n g Te c h n o l o g y f o r A d v a n c e dCeramics (ISPPTAC-2))– 25 –

224

成果報告る第 2 回国際シンポジウム

4-1 令和3年度 研究助成成果報告– 26 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 27–33 /https://doi.org/10.14356/hptf.21101
HPTF21101

マスク内エアロゾル挙動の数値解析と微細構造最適設計
Numerical Analysis of Aerosol Behavior in Facemask andOptimization of Microstructure研究代表者 Research leader:

石神徹Toru ISHIGAMI

広島大学大学院先進理工系科学研究科

准教授

Graduate School of Advanced Science and Engineering, Hiroshima University,
Associate Professor
E-mail: ishigami@hiroshima-u.ac.jp

抄

録

本研究では，フェイスマスク微細構造内におけるサブミクロンサイズの粒子挙動を明らかにするために，実際のフェイスマスクの X 線 CT 画像を連携した数値シミュレーションモデルを開発した．
微細構造内部に大きな細孔が存在すると，当該部近傍で流線が湾曲し，その流れに同伴する粒子が細孔表面で捕集されやすくなることがわかった．細孔の存在は，圧力損失と捕集率の低下をもたらすものの，上記の効果により捕集率の低下が抑制されるため，フェイスマスクの性能（quality
factor）を向上させることがわかった．

In this study, a numerical simulation model was developed in conjunction with X-ray CT (computed tomography) images of actual facemasks in order to clarify the behavior of submicron-sized particles in the facemask
microstructure. It was found that the presence of large pores inside the microstructure caused streamlines tocurve near the facemask domain, and particles accompanying the streamlines were more likely to be collectedon the pore surface. Although the presence of pores results in a decrease in a pressure drop and the collection
efficiency, the above effect suppresses the decrease in the collection efficiency and thus improves theperformance (quality factor) of the facemask.

研究背景と目的

イスマスクによるエアロゾルの捕集機構について，流体力学的視点から多くの研究が報告され繊維状フィルタの一種であるフェイスマスクている．フェイスマスクの外部や周囲のエアロ

は捕集性能が高く運用コストが低いことから，

ゾルの流れ，および粒子の捕集機構に着目した

感染症の予防や汚染物質の除去などに広く用い

先行研究が多数存在する．フェイスマスクをはられている．近年 COVID-19 の流行に伴い，フェじめとするエアフィルタでは，捕集効率に粒子– 27 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成ABSTRACTResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 27–33

サイズ依存性があることが知られており，サブと Navier-Stokes 方程式を用いて計算を行う．

ミクロンサイズの捕集効率が極小値を取ること(1)が知られている．これは，単繊維ろ過理論より，

u  0

慣性捕集と拡散捕集の捕集効率が共にサブミク
ロンサイズ領域で低下するためであると説明さ

1
1u u   p    η u  u T   g  f (2)ρρ(1)

れる．一方，フェイスマスク内部のエアロゾル

ここで u は速度ベクトル，ρ は密度，p は圧力，の流れの詳細はよく知られていない．数値シ

η は粘度，gは重力加速度である．式（2）の右(2)

ミュレーションを用いて微細構造内の流れを解

辺第 4 項の f は速度強制項と呼ばれ，固体流体析する研究も行われているが，これらの研究で間相互作用を表す（Kajishima et al., 2001）．体は微細構造を単純化したモデルマスクが用いら

積力強制型の埋込境界法では，固体領域（このれており，現実のマスクとは異なる．したがっ場合はフィルターの繊維）のセル内固体体積分て，未だにエアフィルタの微細構造の最適化は率 α（0 ≤ α ≤ 1）を見積もる．埋込境界法では行われていない．

α を用いて，体積平均速度を以下のように定義

一方，当研究グループでは，X 線 CT や FIB-する．

SEM などの画像解析を用いて多孔質体の微細構造の 3 次元画像を取得し，その数値的に取得

u  1  α u f  αu s

(3)した微細構造に対して粉体や混相流シミュレー

ここで，uf は流体速度，us は固体速度である．

ションを行う方法を開発してきた（Rozy et al.,

固体流体間相互作用は固体領域の速度を固体速(3)
度 us に修正するために，以下の式で表される．

2020; Ueda et al., 2020）．この方法の特徴として，
実際の多孔質体に極めて近い微細構造の中の流れ場や個々の粒子挙動を詳細に解析できる点がf

挙げられる．

α u s  u*t(4)

ここで，u* は式（1）と（2）において，速度

マスクの 3 次元画像を連携したシミュレーショ
ンにより，微細構造内部のエアロゾルの流れの強制項を付与せずに計算して得られた速度であ(4)る．この方法を採用する理由は，固体表面で境再現および捕集機構の解明を行う．さらに，こ界条件を設定することなく，単純な直交格子でれを通じてフェイスマスクの最適な微細構造にすべりなし境界を容易に表現するためであり，

ついて議論を行う．

繊維フィルターの微細構造のような複雑な形状を有する固体の表現に適した方法であるといえ

研

究

方

法

る．
サブミクロン粒子の運動は，以下の運動方程

1．数値計算手法

式を用いて計算を行う．

本研究では，捕集率が低いことで知られるサdu p

ブミクロンサイズの粒子を対象とする．この場dt

合，フィルターの繊維径（数 μm 〜数十 μm）

g  ρ  ρ
18η
πS 0
G
u  u p   p
2
Dp ρ p C c
ρp
Δt

(5)

よりも粒子径の方が顕著に小さいため，流体シ
ミュレーションは粒子スケールでは解像しな

(5)
ここで，D
p と ρp はそれぞれ粒子径と粒子密度

い． 本 研 究 で は，CFD（Computational Fluidである．右辺第一項は流体抗力であり，ここでDynamics）と DPM（Discrete Phase Method）をは気相中におけるサブミクロン粒子の運動を扱

1-way でカップリングした CFD-DPM を用いた．

うため，カニンガムの補正係数 Cc を考慮して流体運動は 3 次元定常非圧縮性流体の連続の式

いる．右辺第三項はブラウン運動を表しており，– 28 –

研 究 助 成本研究では，X 線 CT により取得した実際の

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 27–33

ランダム・ウォークをホワイトノイズでモデル

拡散ならびに van der Waals 力が支配的に働き，化する．S0 はパワースペクトル密度である．G

捕集後再飛散しないことが報告されているためは平均値 0，分散 1 の標準偏差分布に従う確率（Lee and Liu, 1982），この処理は妥当であると変数である．

考えられる．

2．X 線 CT イメージング（Rozy et al., 2020）3．計算条件

実際の繊維状フィルターの微細構造を取得す

X 線 CT 像から抽出したフィルター領域の前るために，X 線 CT（TDM1000H-Sμ，ヤマト科

後に繊維がない流体領域を設置し，計算領域と学（株））を用いた．ここでは市販の N95 マス

した．定常の速度場と圧力場を求めた後，400

クとサージカルマスクをサンプルとして使用し個の粒子を初期速度 0.1 m s–1 でフィルター領

た．分解能 1 μm/voxel にて CT スキャンを実施

域に供給した．なお，ブラウン運動は，乱数のし た． 得 ら れ た 画 像 は，Photoshop な ら び に

値により異なるため，粒子挙動や捕集率に影響

Image J, Fiji を用いて，ノイズ除去，二値化，を及ぼす可能性がある．そこで，捕集率を計算

表面平滑化を行った．その後，各ボクセルの輝する際は，異なる乱数の値で粒子運動を 10 回

度値を，埋込境界法で用いる固体体積分率 α に計算し，平均値と標準偏差を求めた．

線形変換した．なお，得られた CT 像を確認し研たところ，両フェイスマスクとも繊維群の配置，配向，局所空隙率等の微細構造の空間分布にば

究

成

果

1．解析結果らつきが大きいことがわかった．一方，本シミュレーションは，繊維まわりの流れを高解像度で

領域 S1 と N1 における代表的な粒子 25 個の計算を行うため，計算負荷の制限から Repre-

透過挙動を図 1 に示す．見やすさのために粒子

sentative Elemental Volume（多孔質体の巨視的な物性を表すために最低限必要な微細構造の大研 究 助 成きさ）（Zhang et al., 2000）まで計算領域を大きくすることができない．そこで，得られた CT像の中から，ランダムに 3 か所ずつ領域をサンプリングしてシミュレーションに用いた．サー
ジカルマスクと N95 マスクのフィルター領域
をそれぞれ S1 〜 3，N1 〜 3 と称する．
粒 子 の 捕 集 判 定 に は， 符 号 付 き 距 離 関 数（SDF: Signed Distance Function） を 用 い た． 著
者らが以前の研究で開発した方法（Rozy et al.,2021）により，固体体積分率の場から SDF の場を構築した．粒子中心における SDF を ϕp とすると，表面間距離の Δ は以下のように表される．

Δ  p  0.5Dp(6)

Δ ≤ 0 を満たしたとき，粒子が繊維に接触したとみなし粒子をその場で停止させた．なお，サ(6)
ブミクロン粒子では，流体抗力よりもさえぎり，

Fig. 1 Time series snapshots of particles for Dp = 0.3 μm
through facemask microstructures: (a) S1 and (b)N1. For ease of observation, the particle size isshown ~60 times larger than the actual particle size.

– 29 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 27–33

サイズをおよそ 60 倍に拡大して示した．S1 の求めた．

計算開始時では，粒子はフィルター領域にほぼ直進しているが，その後に粒子がフィルター領

QF  

域を通過する際は，速度の高い粒子がいくつか

ln 1  ηΔp(7)

観察された．これは，微細構造中の繊維によっ

各粒子径・各計算領域における QF の値を表 1て流路面積が小さくなったために流体および粒子が加速されたためであると考えられる．t =QF を比較すると，いに示す．計算領域ごとに(7)ずれの粒子径においても計算領域 N1 の QF が0.005 s においては，フィルター領域を通過し高かった．そこで，計算領域 N1 は捕集に有利た粒子とフィルター領域に残った粒子の両方がな特徴を有しているのではないかと考え，N1観察された．最終的に，多くの粒子はフィルターにおける捕集の様子を詳細に観察した．図 3 は，領域を透過し計算領域の出口境界に到達した

粒子径 0.3 μm の粒子を計算領域 N1 と N3 に供が，少数の粒子は繊維によって捕集された．領給した際のスナップショットである．計算領域

域 S1 と N1 においてすべての粒子の捕集また

N1 は主流方向の大きな貫通孔を有していた．

は透過に要した時間はそれぞれ 0.0105 s，0.013 s

捕集された粒子の多くは，この大きな細孔に引であった．これは，領域 N1 の空隙率が低いた

き寄せられるように移動し，細孔近傍の繊維でめに，繊維近傍での粒子の減速が高い頻度で発捕集された．一方で，大きな細孔をもたない計

生したことで領域 S1 よりも捕集あるいは透過

算領域 N3 では，このような捕集は観察されなに時間を要したためだと考えられる．同様の現

かった．このことから，微細構造中の大きな細象は，先行研究（Rozy et al., 2021）における粒孔，あるいは局所的な粗密構造が捕集を促進す

子捕集に関する数値シミュレーションでも観察る可能性があるのではないかと考えた．この仮されている．0.3 μm，1.25 μm の 2 通りの粒子径において，各計算領域における捕集率 η を算Table 1 Quality factor of each face-mask domain fordifferent particle diameters Dp.

出した．シミュレーションにより得られた捕集
概ね線形関係が得られており，従来研究で知られているようにトレードオフの関係であることがわかる．
より詳細に性能評価を行うために，この 2 つ

QF × 102 [Pa–1]

Dp
[μm]

S1

S2

S3

N1

N2

N3

0.3

3.758

2.593

3.456

3.225

2.882

2.498

1.25

4.046

4.516

3.781

4.778

4.106

3.789

の指標を統合した性能指標 quality factor, QF を

Fig. 2

Fig. 3 Initial and collected positions of particles in (a)N1 and (b) N3. Only particles collected on the fiber
are shown. For ease of observation, the particle size
is shown 〜60 times larger than the actual particle
size.

Relationship between collection efficiency andpressure drop for different facemask domains andfor different particle diameters: (a) 0.3 μm and (b)1.25 μm.

– 30 –

研 究 助 成率 η と圧力損失 Δp の関係を図 2 に示す．図より，

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 27–33

説を検証するため，計算開始から捕集されたと

ク，N95 の繊維径より 22 μm とし，繊維の中心

きまでに，捕集された粒子が xy 方向に移動し間距離は 62.5 μm とした．x 方向繊維と y 方向

た距離 Lxy を求めた．その結果，大きな細孔を平衡繊維はそれぞれ千鳥状になるよう配置し有する N1 領域では，細孔近傍で捕集された粒

た．ここに，主流方向に貫通した円柱状の細孔

子の Lxy の値が顕著に高いことがわかった（図を作成することにより，モデルマスクを作成し4）．繊維が密集した領域は流動抵抗が大きいた

た． 細 孔 径 は 50，75，100，150，200 μm の 5めに，流体はそのような領域を避け，より流動段階に変化させた．これらをそれぞれ MF-50，

抵抗の低い細孔へ移動する．その際に，粒子が75，100，150，200 と称する．また，細孔がな

主流方向と垂直な方向に流れることで滞留時間いモデルマスクを作成し，これを MF-NP としが増加し，繊維表面と接触する確率が高くなった．

たと考えられる．これは，微細構造内の局所的モデルマスク領域を用いたシミュレーション

な粗密構造が流体と粒子を引き寄せることで捕により得られた圧力損失と捕集率の関係を図 5

集率を増加させる可能性を有することを示唆しに示す．圧力損失と捕集率の関係は X 線 CT にている．

より得られたマスク領域と同様に概ね線形であり，粒子径が大きいほど高い捕集率が得られた．

2．モデルマスクによる検討

また，モデルマスク領域の細孔径が大きいほど細孔の影響のみを独立的に検討するため，モ

圧力損失と捕集率は低下した．モデルマスクのデルマスクを用いた検証を行った．ここでは，細孔径と QF の関係を表 2 に示す．細孔のない

x 方向を長さ方向とする繊維と y 方向を長さ方MF-NP では QF は比較的低かった一方で，細向とする繊維を主流方向（z 方向）に交互に並孔の大きい MF-150 において QF の値は最大値べることで作成した．繊維径はサージカルマスを示した．これは，大きな細孔の存在により圧力損失と捕集率が減少する一方で，先述した細孔が粒子を引き寄せる効果により捕集率の減少

研 究 助 成Fig. 4

Fig. 5 Relationship between collection efficiency andpressure drop for different model facemask domains
and for different particle sizes.

Distribution of travel distance of collectedparticles in the xy-direction Lxy of N1.

Table 2

Quality factor of each model face-mask domain for different particle diameters Dp.

Dp [μm]QF × 102 [Pa–1]
MF-NP

MF-50

MF-75

MF-100MF-150MF-200

0.3

2.530

2.318

2.935

3.168

3.560

2.999

1.25

4.103

3.573

4.471

4.841

5.773

3.398

– 31 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 27–33

が抑制されたことで QF が増加したと考えられ

Research Grant Report

3．結論る．また，さらに細孔の大きい MF-200 におい

本研究では，フェイスマスク内部におけるサて QF は減少した．この傾向は粒子径 1.25 μm

ブミクロンサイズの粒子挙動を明らかにするたにおいてより顕著にみられた．これは，粒子径めに，市販のフェイスマスクの X 線 CT 画像をの増加により細孔付近において慣性力効果やさ

連携した数値シミュレーションモデルを構築しえぎり効果による粒子捕集が促進されたためでた．フェイスマスク微細構造内部における粒子あると考えられる．

捕集挙動の観察と性能解析の検討から，以下の粒子径 0.3 μm における各領域の粒子の捕集結論を得た．

数と Lxy の関係を図 6 に示す．細孔径が大きくなるほど捕集率は減少した．MF-NP ではほとんどの粒子が Lxy < 10 μm であったが，MF-50

フェイスマスクの微細構造では，大きな細孔（局所的な粗密構造）により縮流が形成される．

では Lxy < 10 μm の粒子は著しく減少し，Lxy が10 〜 20 μm の粒子の個数が最大となった．さらに細孔径が大きくなると，Lxy の高い粒子がより回収された．一方で，細孔の大きな MF150 や MF-200 では小さな Lxy の粒子がほとん
ど確認されなかった．細孔から離れた粒子は引き寄せられて捕集されるのに対して，細孔付近の粒子は捕集されずに細孔内部を透過したためであると考えられる．以上のことから，マスク
領域中の大きな細孔により，流れとともに粒子が細孔表面に接近して捕集されること，ならびにその細孔径には最適値が存在することが示唆
捕集率はともに低下するものの，この捕集効果
により捕集率の低下が抑制され，その結果 QF

触する確率は，主流と直交する方向の流れが流線を長くし滞留時間を長くするため，高くなる．
その結果，孔近傍の繊維に捕集される．
細孔は圧力損失と捕集効率の低下をもたらす
が，上記の細孔による捕集効果により捕集効率の低下を抑えることができる．適切な大きさの孔 に よ っ て フ ェ イ ス マ ス ク の 性 能（quality
factor）が向上することが示唆された．
本研究は，フィルターの微細構造が捕集メカニズムに及ぼす影響についての理解を深めることに貢献した．将来的には，様々なシナリオにおける過渡的な吸気と呼気を反映するために，
より現実的な入口境界条件を検討する予定である．

が向上する可能性があることがわかった．

参考文献
Kajishima T., Takiguchi S., Hamasaki H., Miyake Y., Turbulence structure of particle-laden flow in a vertical planechannel due to vortex shedding, JSME International
Journal Series B Fluids and Thermal Engineering, 44(2001) 526–535. https://doi.org/10.1299/jsmeb.44.526
Lee K.W., Liu B.Y.H., Theoretical study of aerosol filtration
by fibrous filters, Aerosol Science and Technology, 1(1982) 147–161. 
https://doi.org/10.1080/02786828208958584
Rozy M.I.F., Maemoto Y., Ueda M., Fukasawa T., Ishigami T.,
Fukui K., Sakai M., Mino Y., Gotoh K., Direct numeri-

Fig. 6

Distribution of travel distance of collected droplets(Dp = 0.3 μm) in the xy-plane Lxy with different
model facemask domains: (a) MF-NP, (b) MF-50,(c) MF-75, (d) MF-100, (e) MF-150, and (f) MF200.

– 32 –

cal simulation of permeation of particles through a realistic fibrous filter obtained from X-ray computed
tomography images utilizing signed distance function,
Powder Technology, 385 (2021) 131–143. 
https://doi.org/10.1016/j.powtec.2021.02.072

研 究 助 成された．また，細孔の存在により，圧力損失とマスク領域を透過する際に粒子が繊維表面と接Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 27–33

Research Grant Reportcomputed tomography images: effect of the filter micro-

Rozy M.I.F., Ueda M., Fukasawa T., Ishigami T., Fukui K.,

structure, Langmuir, 36 (2020) 4711–4720. 

Direct numerical simulation and experimental valida-

https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.0c00640

tion of flow resistivity of nonwoven fabric filter, AIChE

Zhang D., Zhang R., Chen S., Soll W.E., Pore scale study ofJournal, 66 (2020) e16832. flow in porous media: scale dependency, REV, and sta-

https://doi.org/10.1002/aic.16832

tistical REV, Geophysical Research Letters, 27 (2000)

Ueda M., Rozy M.I.F., Fukasawa T., Ishigami T., Fukui K.,

1195–1198. https://doi.org/10.1029/1999GL011101

Phase-field simulation of the coalescence of droplets
permeating through a fibrous filter obtained from X-ray

外部発表成果X 線 CT を連携したフェイスマスク内のエアロゾル透過シミュレーション ，粉体工学会 春期研究発表会（Himeji, May 18, 2022）．

論文発表

2. 石神 徹，波田 航大，河島 健太，Irwan M.，
1. Hada K., Shirzadi M., Fukasawa T., Fukui K.,

Rozy F.，Shirzadi M.，深澤 智典，福井 国博，Ishigami T., Numerical simulation of aerosol per-Mirzaei P.A.， フェイスマスク内エアロゾル

meation through microstructure of face masks

透過挙動に対する微細構造の影響評価に関coordinating with X-ray computed tomography

する数値シミュレーション ，混相流シンポ

images, AIP Advances, 12 (2022) 125119. 

ジウム 2022（Tokyo, August 20, 2022）．
3. Ishigami T., “Direct numerical simulation of

https://doi.org/10.1063/5.0129087

granular and multiphase flows through filter mi-

Prediction of submicron particle dynamics in fi-

crostructures obtained by image analysis”, 7th

brous filter using deep convolutional neural net-

International Conference on the Characterization

works, Physics of Fluids, 34 (2022) 123303.

and Control of Interfaces for High Quality

https://doi.org/10.1063/5.0127325

Advanced Materials (ICCCI2022) (FujiYoshida,Nov. 16, 2022) 1-IV-F-02.

3. Shirzadi M., Fukasawa T., Fukui K., Ishigami T.,
Application of deep learning neural networks for4. 石神 徹， 画像解析を連携した数値シミュ

the analysis of fluid-particle dynamics in fibrous

レーションによるフィルタ内粒子流体挙動

filters, Chemical Engineering Journal, 455 (2023)と性能の解析 ，日本粉体工業技術協会

140775. 

2022 年 度 第 2 回 集 じ ん 分 科 会（Kyoto,https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140775

March 1, 2023）．
5. Hada K., Mohammadreza S., Fukasawa T., Fukui

口頭・ポスター発表

K., Ishigami T., “Numerical analysis of aerosol
capturing behavior in face masks obtained by

1. 波 田 航 大， 河 島 健 太，Irwan M. Rozy F.，

X-ray CT”, The 11th International Conference on

Shirzadi M.，深澤 智典，福井 国博，石神 徹，Multiphase Flow (ICMF2023) (Kobe, April 2–7)
P20.

– 33 –

研 究 助 成2. Shirzadi M., Fukasawa T., Fukui K., Ishigami T.,

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 34–38 /https://doi.org/10.14356/hptf.HPTF21102
HPTF21102

微小溶融液滴の高速冷却による非平衡結晶性粉体の合成
Non-Equilibrium Crystal Particle Fabrication by Submicron
Molten Droplet Quenching
研究代表者 Research leader:

石川

善恵

Yoshie ISHIKAWA

国立研究開発法人産業技術総合研究所 電子光基礎技術研究部門

主任研究員

Research Institute for Advanced Electronics and Photonics, National Institute ofAdvanced Industrial Science and Technology (AIST), Senior Researcher
E-mail: ishikawa.yoshie@aist.go.jp

抄録

我々が開発してきた粒子合成法である液中レーザー溶融法を用い，ZnO と MgO または Mg(OH)2 の混合粒子から Zn1–xMgxO 粒子の合成を試みたところ，合金化反応が起こることが明らかとなった．
ZnO 中への Mg の固溶量 x は ZnO 粒子と MgO または Mg(OH)2 の混合方法に依存し，機械攪拌法で は x = 0.09， 共 沈 法 で は x = 0.20 の Zn1–xMgxO 球 状 粒 子 が 得 ら れ た． 共 沈 法 で は 生 成 す る
Mg(OH)2 粒子が小さく，さらに機械攪拌法と比べて ZnO と Mg(OH)2 が高い頻度で接触した状態の混合粒子が得られるためと考えられる．様々な比率の ZnO と MgO または Mg(OH)2 の混合原料粒
0.20 と 0.24 の間にあることが明らかとなり，従来の一般的なセラミックスの固相反応で報告されている Mg 固溶限界量である x = 0.2 と同程度の結果が得られた．

ABSTRACT
We attempted to synthesize Zn1–xMgxO particles from a mixture of ZnO and MgO or Mg(OH)2 particles using
our original particle synthesis method, pulsed laser melting in liquid (PLML), and confirmed that an alloying
reaction occurred. The solid solubility x of Mg in ZnO depends on the mixing method of ZnO and MgO or
Mg(OH)2 particles. The Zn1–xMgxO particles with solid solubility x = 0.09 and 0.20 were obtained from mixture particles prepared using mechanical mixing and coprecipitation methods. This is due to the smaller
Mg(OH)2 particles produced by the coprecipitation method and the higher frequency of contact between ZnO
and Mg(OH)2 compared to the mechanical mixing method. The solid solution limit of Mg to Wurtzite-type
ZnO in this study was found to be between 0.20 and 0.24, which is comparable to the Mg solid solution limitof x = 0.2 reported for the conventional solid phase reaction of common ceramics.

– 34 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成子に対する照射試験を実施ししたところ，本手法におけるウルツ鉱型 ZnO への Mg の固溶限界は

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 34–38

研究背景と目的や複合化合物の組成は興味深い．
本研究ではウルツ鉱型 ZnO と岩塩型 MgO の

我々はパルスレーザーを用いた液中での微粒半導体合金である Zn1–xMgxO に着目した．ZnO

子合成プロセスである「液中レーザー溶融法」のバンドギャップは 3.37 eV であるが，Mg 溶（pulsed laser melting in liquid；PLML 法 ） を 独

解量の増加に従いバンドギャップが増大し，自に開発し，そのメカニズム解明や適用材料のソーラーブラインドセンサーなどへの応用可能

拡張，生成粒子の応用について研究を行ってきな有用な材料となり得る．ZnO への Mg の熱力

た（Ishikawa et al., 2007）．この方法では，原料学的な固溶限界は x = 4（mol%）とされており，である形状が不揃いなナノ粒子を水やエタノー

高濃度の Mg の溶解によって容易に岩塩型の相ルなどの汎用的な透明液体に分散させ，そこに分離が起こる．これに対し，Ohtomo らによるナノ粒子が光学吸収を有する波長で適切なエネ

格子不整合を緩和するバッファ層を用いたルギー密度のパルスレーザー光（パルス幅：

PLD 法（Ohtomo et al., 1998） を は じ め と し，

〜数 ns）を照射する．パルスレーザー光を吸MBE 法などの原子を高度に制御しながら積層収したナノ粒子は速やかに温度上昇し，融点以する薄膜製造手法によって x = 40 付近にもかか上に到達すると溶融液滴となる．一方，媒体でわらずウルツ鉱型単相 Zn1–xMgxO の達成が報告ある周囲の液体は透明であるためパルスレー

されているが，一般的な固相セラミックス反応

ザー光による直接的な温度上昇は起こらないこをベースとした粉体製造法では，x = 20 程度に

Ks ）留まっている（Li et al., 2015; Singh et al., 2015）．

され（Ishikawa et al., 2023），主にサブミクロン

そこで本研究では PLML 法を用いた Zn1–xMgxO

サイズの球状粒子が得られる（図 1）．このと粒子の合成を試み，PLML 法の条件が Mg 固溶

きの冷却速度は従来知られているアモルファス

量 x に及ぼす影響を検証した．

とから，生成した溶融液滴は急速に冷却（10

9–10

–1

合金の冷却速度（10 K s ）と比較しても大幅
3

–1

研

に高速であり，この手法によって得られる合金

究

方

法

Before

本研究では一般的なセラミックス固相合成を模した ZnO と MgO または Mg(OH)2 の混合粒

Laser pulse子を原料とし，その分散液にパルスレーザー光を照射することによる Zn1–xMgxO 粒子の合成を試みた．ZnO と MgO または Mg(OH)2 の合金化

500 nmが起こるためにはこれらの粒子が密接に接触している必要がある．そこで本研究では機械攪拌
法と共沈法の 2 つのアプローチによる原料混合

After

粒子の調製を試みた．

1.1 機械攪拌法
ZnO（Aldrich, 544906）と MgO（富士フイル

stirrer
500 nmFig. 1

ム和光純薬，133-00281）の所定のモル比で混Schematic diagram of pulsed laser melting inliquid (PLML) and comparison of particle shape
before and after laser irradiation.

合した粒子を遊星ボールミル（Verder ScientificCo., Ltd., Retsch PM100）を用い，エタノールを媒体として 300 rpm で 3 時間機械攪拌した．

– 35 –

研 究 助 成1．原料混合粒子の調製

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 34–38

1.2 共沈法
Zn(NO3)2（ 富 士 フ イ ル ム 和 光 純 薬，263-

(b)

(a)

00335） の 1 M 水 溶 液 と Mg(NO3)2（ 富 士 フ イ
ルム和光純薬，134-00255）の 1 M 水溶液を所定のモル比となるように混合した水溶液に，200 nm

100 nmNaOH（富士フイルム和光純薬，197-14891）の2 M 水 溶 液 を pH が 12 と な る ま で 添 加 し た．

(c)

得られた白色沈殿をブフナー漏斗を用いて回収し，大気雰囲気 250°C で 10 時間加熱処理を行って ZnO と Mg(OH)2 の混合原料粒子を得た．

2．レーザー照射実験
ZnO と MgO または Mg(OH)2 が所定の比率で混合した粒子は，ZnO の濃度が 1 × 10–4 g mL–1となるように水中に分散させた．この混合分散

1 µm

液 5 mL に 照 射 用 容 器 中 で 攪 拌 し な が ら
Nd:YAG レ ー ザ ー（Quanta-Ray，Lab-150-10，
パルス幅 5 ns，パルス周波数 10 Hz，ビーム直Fig. 2 SEM images of (a) raw ZnO (Ishikawa et al.,2013), (b) raw MgO, and (c) after laser irradiationof mixture particles prepared with mechanicalmixing.

径 8 mm，波長 266 nm）を照射した．

3．生成粒子の分析と特性評価得られた粒子の形状は走査型電子顕微鏡（SEM）（Hitachi, S-4800）を用いて観察し，結中の Mg 固溶量 x は，ZnO の（002）のピーク
位置のシフト量から見積もった．得られた粒子の光学吸収特性は拡散反射スペクトル（Shimadzu, SolidSpec-3700）を用いて評価した．

研

究

成

Intensity (a.u.)を用いて明らかにした．ウルツ鉱型 Zn1–xMgxO

研 究 助 成晶構造を X 線回折（XRD）（Rigaku, Ultima-IV）

果20

機械攪拌法で使用した ZnO 粒子と MgO 粒子の SEM 写真を図 2(a)(b) に示す．ZnO 粒子は約

?

30

?

40

50

o

2θ ( )

60

?

70

80

Fig. 3 XRD patterns of the particles after laser irradiationof mixture obtained with mechanical mixing.
(ZnO : MgO = 1 : 1)

50–100 nm，MgO 粒 子 は 200–500 nm の 形 状 が不揃いな多角形粒子である．図 2(c) は ZnO とMgO を 1 : 1 の 混 合 モ ル 比 で 機 械 攪 拌 後 に
100 mJ cm–2 pulse–1 で 45 min 照射した粒子を示

ピークは確認されなかった．34.5°付近の ZnO

す．300 nm の球状粒子が得られた．

の（002）ピークを詳細に解析したところ，試照射後の粒子の XRD 測定結果を図 3 に示す．

薬である ZnO と比較して 0.07°高角度側にシフウルツ鉱型 ZnO のピークが確認され，MgO のトしていた．これまでの Zn1–xMgxO の研究によ– 36 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 34–38

り，ウルツ鉱型 ZnO は Mg 固溶量の増大に従共沈法で得られた混合粒子の XRD 測定結果

い c 軸長が短くなることが報告されており，を図 5 に示す．34.5°付近の ZnO の（002）ピー（002）ピーク位置のシフト量から Mg の固溶量

クを詳細に解析したところ，試薬である ZnOを見積もることができる（Ohtomo et al., 1998）．

と比較して照射後は 0.17°高角度側にシフトし同様にして Mg 固溶量 x を評価したところ，xており，Mg 固溶量は x = 0.20 と見積もられた．

= 0.09 と見積もられた．ZnO と MgO の混合モ

共沈法におい混合モル比を 1 : 2 で得られた混

ル比を 1 : 2 でも試みたところ，固溶量 x に大合粒子を照射したところ，固溶量 x = 0.24 とわ

きな変化は確認できなかった．

ずかな増加が見られたが，MgO のピークがわ

共沈法により ZnO : Mg(OH)2 を 1 : 1 のモルずかに確認されたことから，ウルツ鉱型 ZnO比率で得た混合粒子の照射前後の SEM 写真をへの Mg の固溶限界は 0.20 と 0.24 の間にある

図 4 に示す．照射前は 200 nm ほどの長さで様々と考えられた．

な 径 の 六 角 柱 状 の ZnO と 10 nm 程 度 の機 械 攪 拌 法（ZnO : MgO = 1 : 1） と 共 沈 法

Mg(OH)2 粒子の混合物であった．この混合粒（ZnO : Mg(OH)2 = 1 : 1）で作製した混合粒子を子の分散液を 100 mJ cm pulse で 45 min 照射照射して得られた粒子の拡散反射スペクトルを–2–1

したところ，主に 200–300 nm の球状粒子が得られた．

Intensity (a.u.)(a)** Mg(OH)2
ZnO: Mg(OH)2= 1:1
After irradiation**

ZnO: Mg(OH)2= 1:1
Before irradiation

*
*

*

*

Reagent ZnO

1 µm

30

40

50

o

60

70

80

34.8

35.0

35.2

2θ ( )

Intensity (a.u.)

(b)

1 µm
Fig. 4

34.0

34.2

34.4

34.6
o

SEM images of (a) before laser irradiation of ZnO
and Mg(OH)2 mixture obtained with coprecipitationand (b) after laser irradiation. (ZnO : Mg(OH)2 =1 : 1)

2θ ( )
Fig. 5 XRD patterns of reagent ZnO and the particle
mixture obtained with coprecipitation. (ZnO :Mg(OH)2 = 1 : 1)

– 37 –

研 究 助 成20

Research Grant Report

Diffuse reflectance (a.u.)

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 34–38

1.0と MgO または Mg(OH)2 の混合原料粒子に対しBy millingて照射試験を実施したところ，本手法におけるウルツ鉱型 ZnO への Mg の固溶限界は 0.20 とReagent ZnO

0.24 の間にあることが明らかとなり，従来の一般的なセラミックスの固相反応で報告されてい0.5

る Mg 固溶限界量である x = 0.2 と同程度の結
By coprecipitation

果が得られた．

0.0

参考文献
320

Fig. 6

340

360

380

Wavelength (nm)

400

420

Ishikawa Y., Shimizu Y., Sasaki T., Koshizaki N., Boron carbide spherical particles encapsulated in graphite pre-UV-Vis diffuse reflectance spectra of reagent ZnO
and the irradiated mixture particles obtained by themechanical milling process and coprecipitation
process.

pared by pulsed laser irradiation of boron in liquidmedium, Applied Physics Letters, 91 (2007) 161110.
https://doi.org/10.1063/1.2799786
Ishikawa Y., Katou Y., Koshizaki N., Feng Q., Raw particle
aggregation control for fabricating submicrometer-sized

図 6 に示す．試薬の ZnO の吸収端が 385 nm で

spherical particles by pulsed-laser melting in liquid,
Chemistry Letters, 42 (2013) 530–531. 

あるのに対し，機械攪拌法，共沈法のいずれのhttps://doi.org/10.1246/cl.130044

混合方法においても照射後の粒子の吸収端は短Ishikawa Y., Tsuji T., Sakaki S., Koshizaki N., Pulsed laser

波長側にシフトした．これらのシフトの程度は

melting in liquid for crystalline spherical submicrometer

XRD の結果から求められたそれぞれの固溶量

particle fabrication– Mechanism, process control, andapplications, Progress in Materials Science, 131 (2023)

x（機械攪拌法 x = 0.09，共沈法 x = 0.20）に対101004. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2022.101004

応するものであった．

Li X., Liu Y., Song J., Xu J., Zeng H., MgZnO nanocrystals:

本研究では液中レーザー溶融法による特殊なmechanism for dopant-stimulated self-assembly, Small,
11 (2015) 5097–5104. 

可能性を調べたところ，合金化反応が起こるこ

https://doi.org/10.1002/smll.201501550
Ohtomo A., Kawasaki M., Koida T., Masubuchi K., Koinumaとが明らかとなった．ZnO 中への Mg の固溶量

H., Sakurai Y., Yoshida Y., Yasuda T., Segawa Y.,

は ZnO 粒子と MgO または Mg(OH)2 の混合方

MgxZn1–xO as a II–VI widegap semiconductor alloy,

法に依存し，機械攪拌法では x = 0.09，共沈法

Applied Physics Letters, 72 (1998) 2466–2468. 

では x = 0.20 の Zn1–xMgxO 球状粒子が得られた．
共沈法では生成する Mg(OH)2 粒子が小さく，

https://doi.org/10.1063/1.121384
Singh V. P., Rath C., Passivation of native defects of ZnO by

さらに機械攪拌法と比べて ZnO と Mg(OH)2 が高い頻度で接触した状態の混合粒子が得られるためと考えられる．また様々な比率での ZnO

外部発表成果doping Mg detected through various spectroscopic techniques, RSC Advances, 5 (2015) 44390–44397. 
https://doi.org/10.1039/C5RA04767F

レーザー溶融法による Zn1–xMgxO 粒子の合成 ，公益社団法人日本セラミックス協会第35 回 秋 季 シ ン ポ ジ ウ ム（Tokushima, Sept.

口頭・ポスター発表

14–16, 2022）2M26．
〈http://doc.ceramic.or.jp/35fall/program.pdf〉

1. 石川 善恵，齋藤 滉一郎，越崎 直人， 液中– 38 –

研 究 助 成加熱プロセスを用いた Zn1–xMgxO 合金化反応の粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 39–45 /https://doi.org/10.14356/hptf.21103
HPTF21103

電界紡糸マットを用いた中空多孔吸入粉末剤の調製
Development of Porous Inhalation Powder Using Electrospun
Nanofiber Mats研究代表者 Research leader:伊藤貴章

Takaaki ITO

岐阜薬科大学薬物送達学大講座

助教

Drug Delivery Technology and Science Laboratory, Gifu Pharmaceutical University,
Assistant Professor
E-mail: ito-ta@gifu-pu.ac.jp

抄録

吸入剤のうち吸入粉末剤（DPI）は，粉末粒子を肺深部に到達するために，空気力学的粒子径を 1〜 6 μm に制御する必要がある．しかし，シングル・ミクロンの粒子は付着凝集性が高いため，吸入デバイスからの放出が難しい．加えて，既存の DPI 調製法は，通常，高温処理が必要で，熱に弱い薬剤に適用することができない．本研究では，溶液を室温でナノファイバーとして粉末固化できる電界紡糸法に着目した．ナノファイバー・マットの繊維構造を維持しつつ粉砕微粒子化することで，DPI に最適な中空多孔粒子を調製した．繊維マットを凍結粉砕することで幾何学的粒子径達性試験の結果，空気力学的粒子径は幾何学的粒子径よりも小さく（5.9 μm），DPI に適した空気
力学的粒子径を有していた．粉砕による一部失活は認められたものの，タンパク質の活性を維持しつつ DPI 製剤化に成功した．

ABSTRACTDry powder inhalers (DPIs) require controlled aerodynamic diameters of 1 to 6 μm in order for the powder
particles to deliver to the deep lungs. However, single-micron particles are difficult to release from inhalers
due to their high degree of adhesion and aggregation. In addition, conventional DPI preparation methods cannot be applied to heat-sensitive drugs because they require processing at high temperatures. In this study, we
focused on the electrospun technique. The applicant showed that cryo-milled polyvinyl alcohol nanofiber
mats loaded with α-chymotrypsin (α-Chy) by electrospinning exhibited suitable inhalation properties for use
in DPIs, while maintaining enzymatic activity. Porous particles with geometric diameters ranging from 10 to
35 μm were prepared to reduce adhesion. The in vitro aerosol performance of the milled nanofiber mats using
a cascade impactor showed that the aerodynamic particle size was smaller (5.9 μm) than the geometric diameter, making the aerodynamic diameter suitable for DPI. The milled nanofiber mats maintained the enzymatic
activity of α-Chy. Furthermore, the activity of milled fiber mats that had been stored for 6 months was comparable to the activity of those that were freshly prepared.

– 39 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成10 〜 35 μm の微粒子を調製することに成功した．カスケード・インパクターを用いた in vitro 肺送Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 39–45

研究背景と目的

密度から計算される空気力学的粒子径を 1 〜
6 μm の 範 囲 に す る 必 要 が あ る（Dolovich and抗体医薬を含むバイオ医薬品の世界的な売上

Dhand, 2011）． 一 般 に，DPI に お い て 薬 物 はは急成長しており，2022 年に販売された医薬

ジェットミルまたは噴霧乾燥によってシングル・品の上位 100 品目のうち 55 品目を，バイオ医

ミクロンサイズまで微細化される（Chaurasiya

薬品が占めている（McGrath et al., 2010）．標的

and Zhao, 2021）．一方で，単純な微細化は粒子特異的作用と柔軟な薬理学的設計を持つバイオ径に反比例して付着凝集性を増大させるため，

医薬品は，その市場シェアを今後さらに拡大す

微細化同士の凝集や吸入デバイスからの放出をる可能性が高い．一方で，バイオ医薬品には製妨げることになる（Le et al., 2012）．凝集を防剤学的観点から改善の余地が残る．例えば，バ

ぐには，粒子を乳糖のような大きなキャリア（50

イオ医薬品は一般的に注射によって投与される〜 100 μm）と混合する必要がある（Guenette et

ため，侵襲性の懸念があるほか，溶液中での保al., 2009）．一方，これらの混合物は，薬剤をキャ存安定性が低いという欠点がある（Ferrati et

リアから分離するために強く吸う必要があるたal., 2018）．このような問題を踏まえ，新規投与

め，患者の吸入技術によっては，これらのキャ経路の確立と保存安定性の向上を目的とした製

リアが吸入特性に及ぼす影響が懸念される．さ剤技術開発が近年進んでいる．

らに，ジェットミルや噴霧乾燥によって発生す

呼吸器上皮疾患の場合，吸入剤としてのバイ

るせん断力や加熱などのストレスは，バイオ医

オ医薬品開発は，薬物送達のための合理的な手薬品の分解や変性を引き起こす可能性がある．

段である（Tahara et al., 2016）．吸入剤は注射よES 法 DPI は，大きな比表面積と高い空隙率をりも侵襲性が低く，全身的な副作用を軽減でき有する高分子ナノファイバー・マットを適切にる．さらに，吸入剤は患者による自己投与が可

微粒子化することで，優れた吸入特性を有する能であり，患者のコンプライアンスを高める可低密度粒子を調製できる可能性がある．
そこで本研究では，バイオ医薬の DPI 製剤

製造から投与に至る過程のどこかで，加水分解，化を実現するために，ES 法を用いた DPI 製剤

超音波，せん断力，加熱などの物理化学的スト化技術の確立を目指した．タンパク質の α-キレスを受ける．これらのストレスはペプチドやモトリプシン（α-Chy）と高分子ポリマーのポタンパク質の分解や変性の原因となり，吸入バ

リビニルアルコール（PVA）からなるナノファ

イオ医薬品の臨床応用を妨げている．

イバー・マットをそれぞれ実験薬物と賦形剤とこれらの問題を解決するために，申請者は電して調製した．α-Chy は加熱または溶液中で不界紡糸（ES）法を用いたバイオ医薬品の吸入

活性化され，長期保存のためには凍結保存が必

粉末製剤（DPI）化に着目した．ES 法はエレク要であるため本研究のモデル薬物に採用した

トロスプレー・イオン化（ESI）技術である．

（Lozano et al., 1997）．PVA は生分解性合成高分

高分子ポリマーを含む試料溶液に電圧を加える子であり，日本の医薬品賦形剤として認可されことで溶液の表面張力に打ち勝ったポリマー溶ている．本研究ではナノファイバー・マットを液 が 放 出 さ れ， ナ ノ フ ァ イ バ ー を 形 成 す る

粉砕微粒子化し，in vitro 肺送達性と α-Chy 酵（Shibata et al., 2022）．試料溶液の溶媒は，せん

素活性の観点から評価した．

断力や加熱を使用することなく，コレクターに

研

向かって移動する際に蒸発する．DPI は，溶液中で加水分解を受けるバイオ医薬品の保存安定

究

方

法

1．試料

性を向上させることができる．
DPI を調製するためには，幾何学的粒子径と– 40 –PVA（ゴーセノール EG-40P，重合度 2400，

研 究 助 成能性がある．その一方で，ほとんどの吸入剤は，

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 39–45

Research Grant Report

加水分解度 88 mol%）は三菱ケミカル株式会社て幾何学的直径（D50（メジアン径））を決定しより入手し，ファイバー賦形剤として使用した．

た．

α-Chy は Sigma-Aldrich から購入し，モデル薬

ウラニンを含む粉砕ナノファイバー・マット

物として使用した．ウラニンは東京化成工業株の肺送達性を，アンダーセン・カスケード・イ

式会社から購入し，in vitro 肺送達性試験のたンパクター（ACI；AN-200，東京ダイレック株

めの蛍光標識として使用した．

式会社）を用いて評価した．粉砕した各ナノファ
イバー・マット 3 mg を 2 号ヒドロキシプロピ

2．ES 法ナノファイバー・マットの調製

ル・ メ チ ル セ ル ロ ー ス・ カ プ セ ル（HPMC

PVA 水溶液に薬物（α-Chy またはウラニン）

Capsule） に 充 填 し， 吸 入 デ バ イ ス（Jethaler®

を添加して試料溶液を調製した．溶質濃度はReverse，トキコシステムソリューションズ株

320.0 mg/4.0 mL に調整した．薬物の組成比は，式会社）にセットした．流量を 28.3 L/min，吸ES 法ナノファイバー・マットの物理化学的特入時間を 5 s に設定した．吸入後，各ステージ

性への影響を最小限に抑えるため，1%（3.2 mg）に付着した粉末を回収した．堆積した粉末の量とした．ナノファイバー・マットの調製は，サを，ウラニンの蛍光強度から推定した．肺送達

ンプル溶液を 5 mL のシリンジに充填し，シリ性は，吸入器とカプセルからの放出性の指標でンジポンプ（ユタカ電子）を用いて 22 G の針ある delivered dose（DD），肺への粉末の到達性に 0.5 mL/h で 供 給 し た． 高 電 圧 電 源（MECC（ 空 気 力 学 的 直 径 < 4.7 μm） を 推 定 す る fine株式会社）の電極を針に接続し，アルミニウム

particle fraction（FPF），各ステージでの粉末沈で覆われたコレクターをカソードとして接地し着の割合から計算される空気力学質量中央径

た．針とコレクター間の距離は 10 cm，印加電（MMAD）から評価した（Ito et al., 2019）．

圧は 10 kV，実験は室温（20 〜 25°C），相対湿
度 50% 以下で行った．

6．α-Chy 酵素活性評価
α-Chy 酵素活性は，p-ニトロフェニル酢酸のp-ニトロフェノールへの脱エステル化量に基づ

DPI は，ES 法ナノファイバー・マットを凍いて測定した．粉砕したナノファイバー・マッ

結粉砕（JFC-300，日本分析工業株式会社）すト 22.5 mg を PBS 1.5 mL に α-Chy 濃度がることで調製した．ナノファイバー・マット約

150 μg/mL となるよう溶解した後，ジメチルス

50 mg を充填したサンプルセルを液体窒素に異ルホキシドに溶解した 60 mM p-ニトロフェニ

なる時間（5, 30 min）浸漬し，異なる時間（1, 3,

ル酢酸 20 μL を溶解液に加え，30 min 反応させ5 min）粉砕した．

た．紫外可視分光光度計（UV-1800，株式会社
島津製作所）を用いて 404 nm の吸光度を測定

4．ES 法ナノファイバー・マットと粉砕微粒

し，p-ニトロフェノールを定量し，酵素活性を子の形態観察数値化した．

走査型電子顕微鏡（JSM-6510LV，日本電子

長期安定性を確認するため，α-Chy を含む粉株式会社）を用いて，ナノファイバー・マット

砕ナノファイバー・マットを 6 カ月間保存した．

と凍結粉砕した微粒子の形態を観察した．

粉砕したナノファイバー・マット約 25 mg をシ5．粉砕したナノファイバー・マットの粒子
径測定および in vitro 肺送達性評価
乾式レーザー回折式粒度分布測定装置

リカゲルが入った密閉容器に入れ，20 〜 25°Cで保存した．また対照群として，粉砕ナノファ
イバー・マットと同じ組成の α-Chy を含む溶液も保存した．

（LDSA-SPR 3500A, MicrotracBEL Corp.）を用い– 41 –

研 究 助 成3．ES 法ナノファイバー・マットの微粒子化

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 39–45

研

究

成

果

維 構 造 が 破 壊 さ れ た． ま た， 短 い 凍 結 時 間（5 min）も粒子形状に影響を与え，繊維構造が1．ES 法ナノファイバー・マットと粉砕微粒破壊された．Fourier の法則と Newton の冷却則子の形態観察によれば，繊維構造は，凍結粉砕機のセル内の走査型電子顕微鏡で観察された ES 法ナノ

低い熱対流と，繊維の小さな断面積に起因するファイバー・マットの繊維径は 300 〜 600 nm

熱伝導の低さにより，凍結に十分な時間が必要であった．一方，粉砕したナノファイバー・マッ

で あ っ た 可 能 性 が あ る（Lienhard J.H. IV andトは，粉砕前の繊維径を維持しつつ，不規則か

Lienhard J.H. V., 2020）．

つ低密度の多孔質形状を有している微粒子として観察された（図 1）．微粒子の幾何学的粒子
径は 10 〜 35 μm であることから，付着性が低

2．粉砕ナノファイバー・マットの粒子径測定および in vitro 肺送達性評価

く，分散が容易であると予想される（Otake et

乾式レーザー回折式粒度分布測定装置を用い

al., 2016）．また，空気力学的粒子径は密度の平て，粉砕ナノファイバー・マットの幾何学的直方根に比例するため，多孔質構造は見かけの粒径を算出した（表 1）．凍結時間（5, 30 min）は子 径 よ り も 優 れ た 肺 送 達 性 が 期 待 で き る．

幾何学的粒子径に影響を与えなかった．一方，

30 min 凍結し，1 min および 3 min 粉砕したナ

幾何学的粒子径は粉砕時間に反比例して減少

ノファイバー・マットは，繊維構造を維持した

し，5 min 粉砕した微粒子が最も小さく，7.36 μm

まま，多孔質粒子で粉末化されていた．一方，であった．

5 min 粉砕したナノファイバー・マットは，繊粉砕ナノファイバー・マットのデバイスからの放出性に対応する DD 値は 75% 以上であり，同じ凍結時間でも粉砕時間が長くなるにつれて

(a)

(b)

10 µm
Fig. 1

10 µm

Scanning electron micrographs of the electrospun
nanofiber mats and milled nanofiber mats.
(a) A polyvinyl alcohol (PVA) nanofiber mat
prepared using the electrospinning technique. (b) A
PVA nanofiber mat milled by cryo-milling (freezing:
30 min, milling: 3 min).

Formulation

D50 (μm)

Freezing: 30 min, milling: 1 min

34.39 ± 1.22

Freezing: 30 min, milling: 3 min

12.60 ± 0.67

Freezing: 30 min, milling: 5 min

7.36 ± 0.80

Freezing: 5 min, milling: 3 min

14.37 ± 1.71

A dry laser diffraction particle size analyzer determined thegeometric diameter of the milled nanofiber mats (mean ±standard deviation [SD], n = 3)

Table 2 Aerosol performance of the milled nanofiber mats.
Formulation

DD (%)FPF (%)

MMAD (μm)

Freezing: 30 min, milling: 1 min

78.4 ± 3.6

16.3 ± 1.3

9.7 ± 1.0

Freezing: 30 min, milling: 3 min

81.8 ± 0.4

26.5 ± 0.8

5.9 ± 3.4

Freezing: 30 min, milling: 5 min

83.8 ± 2.8

10.7 ± 1.2

11.0 <

Freezing: 5 min, milling: 3 min

88.9 ± 3.9

0.9 ± 0.3

11.0 <

DD, delivered dose; FPF, fine particle fraction; MMAD, mass median aerodynamic diameter (mean ± standard deviation[SD], n = 3).

– 42 –

研 究 助 成Table 1 Operating conditions of freeze milling andparticle size of the milled nanofiber mats.

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 39–45

増加した（表 2）．一方，肺送達性の指標であ

凍結したマットの酵素活性（68.6%）よりも低る FPF および MMAD は，凍結および粉砕条件

かった．上述した通り，5 min 凍結は凍結に不によって有意に変化し，30 min 凍結し 3 min 粉十分であったことが原因と考えられる．

砕したナノファイバー・マットが最も高いエア

α-Chy の長期安定性を確認するため，30 min

ロゾル性能を示した．この粉砕ナノファイバー・

凍結 3 min 粉砕した粉砕ナノファイバー・マッ

マットは，26.5% の最大 FPF を示し，これはトと，同組成の α-Chy 溶液を 6 カ月間保存した

5 min 凍結 3 min 粉砕したナノファイバー・マッ（表 4）．その結果，6 ヵ月間保存した粉砕ナノ

トの 20 倍以上であった．形態観察において，ファイバー・マットの活性は，調製したてのナ

5 min 凍結した粉砕ナノファイバー・マットのノファイバー・マットの活性と同程度（96.4%）

繊維構造は破壊されていた．同じ粉砕時間で同であった．一方，対照群として保存した α-Chy等の幾何学的粒子径でも，低密度の多孔質形状

溶液は，6 カ月保存後に 36.0% まで酵素活性がを維持することで優れた肺送達性を達成したと低下した．ES 法 DPI は薬物の加水分解などを考えらえる．一方，同じ凍結時間では，3 分間回避できることから，液剤よりも室温下で優れ粉砕されたナノファイバー・マットが最も高い

た保存安定性を発揮すると考えられる．

肺送達性を示した．これらの結果は，非常に短い粉砕時間では微粒子を製造するには不十分

4．まとめ

で，反対に，過度の粉砕時間は繊維構造を破壊

ES 法は，熱を必要としないため，熱に弱いし，粉砕されたナノファイバー・マットの粒子

薬物の DPI 調製に有用であると考えられる．

密度が増加することで肺送達性が低下することを示唆している．

Table 3 Assessment of the enzymatic activity of
α-chymotrypsin (α-Chy).

3．α-Chy 酵素活性評価

Formulation

α-Chy を含む粉砕ナノファイバー・マットの性を推定した．その結果，粉砕時間によって部分的に破壊されるものの，ナノファイバー・マッ
ト中の酵素活性を保持した（表 3）．30 min 凍
結した全ての粉砕ナノファイバー・マットの酵素活性は 80% 以上であり，粉砕時間に応じて減少した．逆に，5 min 凍結し 3 min 粉砕した
ナノファイバー・マットの酵素活性は，30 min

Electrospun nanofiber mat

100%

Freezing: 30 min, milling: 1 min

90.4%

Freezing: 30 min, milling: 3 min

89.9%

Freezing: 30 min, milling: 5 min

81.7%

Freezing: 5 min, milling: 3 min

68.6%

Enzymatic activity of α-Chy-loaded polyvinyl alcohol(PVA) nanofiber mats milled by cryo-milling (n = 1). The
enzymatic activity indicates the activity of the α-Chyloaded PVA nanofiber mat.

Table 4 Long-term stability of α-chymotrypsin (α-Chy).
Formulation

Enzymatic activity

Solution
Milled nanofiber mat (Freezing: 30 min, milling: 3 min)Freshly prepared

100%

Stored 6 months

36.0%

Freshly prepared

100%

Stored 6 months

96.4%

The milled nanofiber mats that were frozen for 30 min and milled for 3 min and solutions containing α-Chy of the same
composition were stored for 6 months and compared with freshly prepared ones regarding enzymatic activity (n = 3, mean
± standard deviation [SD]).

– 43 –

研 究 助 成酵素活性を測定し，粉砕後のタンパク質の完全

Enzymatic activity

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 39–45

さらに，ES 法 DPI は，溶液中で不安定で保存中に加水分解を受ける薬物を，室温で簡便かつ経済的に保存することが可能であり，コールド・チェーンに縛られてきた医薬品の流通を促進できる．急速に拡大するバイオ医薬品市場において，非侵襲的な投与を実現する吸入療法は有用な投与経路と考えられる．本研究技術の確立により，バイオ医薬品および吸入剤の開発に柔軟性をもたらすことを目標に今後も検討を続け

Research Grant Report

380 (2009) 80–88. 
https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2009.07.002
Ito T., Okuda T., Takashima Y., Okamoto H., Naked pDNA
inhalation powder composed of hyaluronic acid exhibitshigh gene expression in the lungs, Molecular Pharmaceutics, 16 (2019) 489–497. 
https://doi.org/10.1021/acs.molpharmaceut.8b00502
Le V.N.P., Robins E., Flament M.P., Agglomerate behaviour offluticasone propionate within dry powder inhaler formulations, European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 80 (2012) 596–603. 
https://doi.org/10.1016/j.ejpb.2011.12.004

る．

Lienhard J.H. IV, Lienhard J.H. V., A Heat Transfer Textbook,本研究では，DPI を調製するための代替方法
として ES 法による DPI 調製を提案した．ES

5th ed., Dover publications, New York, NY, USA, 2020;
ISBN 978-0486837352.

法プロセスは製剤組成，調製条件，粉砕条件な

Lozano P., Diego T.D., Iborra J.L., Dynamic structure/func-

ど様々な要因によって影響を受けるため，今後tion relationships in the α-chymotrypsin deactivation

DPI の肺送達性，薬物安定性を改善させる必要

process by heat and pH, European Journal of Biochemistry, 248 (1997) 80–85. がある．

https://doi.org/10.1111/j.1432-1033.1997.00080.x
McGrath N.A., Brichacek M., Njardarson J.T., Graphical jour-

謝辞

ney of innovative organic architectures that have im-

本研究に際しご支援いただきましたホソカワ
粉体工学振興財団に心より感謝申し上げます．

proved our lives, Journal of Chemical Education, 87(2010) 1348–1349. https://doi.org/10.1021/ed1003806
Otake H., Okuda T., Hira D., Kojima H., Shimada Y., Okamoto
H., Inhalable spray-freezedried powder with L-leucine

参考文献

that delivers particles independent of inspiratory flow

Chaurasiya B., Zhao Y.Y., Dry powder for pulmonary deliv31. https://doi.org/10.3390/pharmaceutics13010031
Dolovich M.B., Dhand R., Aerosol drug delivery: developments in device design and clinical use, Lancet, 377(2011) 1032–1045. 

33 (2016) 922–931. 
https://doi.org/10.1007/s11095-015-1838-4
Shibata T., Yoshimura N., Kobayashi A., Ito T., Hara K.,
Tahara K., Emulsion-electrospun polyvinyl alcohol
nanofibers as a solid dispersion system to improve solubility and control the release of probucol, a poorly

https://doi.org/10.1016/S0140-6736(10)60926-9

water-soluble drug, Journal of Drug Delivery Science

Ferrati S., Wu T., Kanapuram S.R., Smyth H.D.C., Dosing
considerations for inhaled biologics, International Journal of Pharmaceutics, 549 (2018) 58–66. and Technology, 67 (2022) 102953. 
https://doi.org/10.1016/j.jddst.2021.102953
Tahara K., Hashimoto W., Takeuchi H., Inhalation properties

https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2018.07.054

and stability of nebulized naked siRNA solution for pul-

Guenette E., Barrett A., Kraus D., Brody R., Harding L.,
Magee G., Understanding the effect of lactose particle
size on the properties of DPI formulations using experimental design, International Journal of Pharmaceutics,– 44 –

monary therapy, Chemical and Pharmaceutical Bulletin,
64 (2016) 63–67. 
https://doi.org/10.1248/cpb.c15-00615

研 究 助 成ery: a comprehensive review, Pharmaceutics, 13 (2021)

pattern and inhalation device, Pharmaceutical Research,

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 39–45

外部発表成果耕平， 吸入粉末剤調製を志向した電界紡糸
ナノファイバーマットの粉砕条件の検討 ，
日本薬剤学会

論文発表

第 37 年会（Kyoto, May. 26–

28, 2022）2D-20．
1. Ito T., Yamazoe E., Tahara K., Dry powder inhal-

2. 伊藤 貴章，奥田 寛生，山添 絵理子，田原ers for proteins using cryo-milled electrospun

耕平， エレクトロスピニング技術を用いた

polyvinyl alcohol nanofiber mats, Molecules, 27

バイオ医薬用吸入粉末剤の製剤設計 ，省エ(2022) 518. 

ネルギーに貢献する粒子設計・粉体プロセ

https://doi.org/10.3390/molecules27165158

スの薬工連携研究会 2022 年度若手研究者討論会（Aichi, Sept. 27, 2022）．
3. 伊藤 貴章， 電界紡糸技術を用いた低安定

口頭・ポスター発表

性薬物の吸入粉末製剤化 ，国際粉体工業展
1. 奥田 寛生，伊藤 貴章，山添 絵理子，田原東京 2022（Tokyo, Dec. 7–9, 2022）．

研 究 助 成– 45 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 46–51 /https://doi.org/10.14356/hptf.21104
HPTF21104

超音波ビーズミルによる量子ドットの合成
Preparation of Quantum Dots by Ultrasound-assisted Beads
Milling Method
研究代表者 Research leader:

梅本

和輝

Kazuki UMEMOTO

山形大学大学院理工学研究科

研究支援者

Graduate School of Science and Engineering, Yamagata University, Research AssistantE-mail: umemoto@yz.yamagata-u.ac.jp

抄録

ペロブスカイト量子ドットは，優れた発光特性を有し広色域ディスプレイの発光体として期待されているが，工業的実用性のある合成法の開発には課題を残している．微粒子の合成法として，実績のある粉砕法が有望であるが，粉砕経過に伴う粒子の凝集と融着による量子ドットのサイズ単分散化が困難であった．本研究では，申請者等が独自に考案した「超音波」と「ビーズ粉砕」を組み合わせた「超音波ビーズミル法」を適用する．超音波照射により，粒子の凝集と融着を抑制すること
で，粒子の分散状態を維持したまま粉砕できる．これにより，サイズ単分散量子ドットの合成を達成し，さらに発光デバイスに展開できる．本研究では，粉砕条件の検討による発光特性の向上と，とで，超音波ビーズミル法の高い優位性を明らかにした．

ABSTRACT
Perovskite quantum dots have excellent luminescence properties and are expected to be used as phosphors forwide color gamut displays. However, the development of an industrially practical synthesis method for quantum dots remains challenges. Although a proven pulverization method is promising for the synthesis of fineparticles, it is difficult to achieve monodispersion of quantum dots due to aggregation and fusion of particles
during the pulverization process. In this study, we apply the ultrasound bead milling method, which is acombination of ultrasound and bead milling originally devised by the authors. Ultrasound irradiation
suppresses aggregation and fusion of the particles, allowing the particles to be milled while maintaining theirdispersed state. This enables the synthesis of size monodisperse perovskite quantum dots, which can be further developed into light-emitting devices. In this study, the high superiority of the ultrasound bead milling
was clarified by improving optical properties by evaluating the milling conditions, clarifying the millingmechanism through simulation, and fabricating and evaluating luminescent devices in a consistent manner.

– 46 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成シミュレーションによる粉砕メカニズムの解明，発光デバイスの作製・評価を一貫して実施するこResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 46–51

研究背景と目的

そこで，この課題を解決するため，申請者らは「超音波ビーズミル法」を考案した．本手法

ペロブスカイト量子ドット（PeQDs）は，優は，粉砕法とベースとした「硬質ビーズによるれた光学特性を有する発光材料である．非常に粉砕」と「超音波振動による分散」を組み合わ高い発光量子収率（PLQY, 〜 100%），狭い発せた独創的な合成法である．超音波により粒子

光スペクトルの半値幅（FWHM, 20 〜 40 nm），の凝集と融着を抑制することで，粒子の分散状

可 視 光 全 域 に 渡 る 発 光 波 長 制 御（400 〜態を維持したまま結晶の粉砕が可能になる．本

700 nm）といった光学特性を有し（Protesescu

研究では，粉砕条件の検討による発光特性の向et al., 2015），高色純度の蛍光が要求される広色

上と，シミュレーションによる粉砕メカニズム

域ディスプレイの光源として期待されている．

の解明，発光デバイスの作製・評価を一貫して

本材料は，ナノサイズのハロゲン化鉛ペロブス実施した．「粉砕条件の検討による発光特性のカ イ ト 結 晶（ABX3, A = Cs , CH3NH3 (MA),向上」では，PeQDs 分野において広く研究対

NH2CHCH2 (FA), B = Pb , X = Cl , Br , I ）と，象とされている MAPbBr3 PeQDs 及び，従来のその表面に生じる欠陥を補填する配位子からな

LARP での合成が困難であったヨウ素を含有す

る量子ドットの一種である．PeQDs は，イオ

る MAPbI3 PeQDs を合成した．また，「シミュン性結晶であるため，極性溶媒に前駆体試薬をレーションによる粉砕メカニズムの解明」，「発溶解させ，貧溶媒と混ぜ合わせることで，溶解

光 デ バ イ ス の 作 製・ 評 価 」 に お い て は，

度 差 を 活 用 し て 簡 便 に 合 成 が 可 能 で あ り，

MAPbI3 PeQDs を対象とし，既存手法に対するLigand-assisted reprecipitation（LARP）法として超音波ビーズミル法の高い優位性を明らかにし広く研究され（Zhang et al., 2015），連続フロー

た．

+

+

+

2+

–

–

–

プロセスへの応用もされている．しかし，系内

研には，PeQDs を溶解させる極性溶媒が必然的に含まれるため，複数の精製プロセスを経る必

究

方

法

ヨウ素を含む場合，前駆体のヨウ化鉛（II）が

MAPbBr3 PeQDs の合成：PeQDs の前駆体と極性溶媒と錯体を形成するため，PeQDs の構

して，PbBr2(II) 18.9 mg，MABr 5.8 mg，配位子

造安定性が著しく低下してしまう（Zhang et al.,と し て オ レ イ ン 酸 200 μL， オ レ イ ル ア ミ ン2017）．

24 μL，さらに分散媒としてトルエン 10 mL を先行研究では，極性溶媒を含まない PeQDs

スクリュー管に加えた．同一スクリュー管に対の作製法として，遊星ボールミルを用いた粉砕

し，粉砕用のジルコニアビーズ（ϕ = 50 μm）

法が報告されている（Protesescu et al., 2018）．

を加えた．このスクリュー管内に超音波ホモジ

この手法の特徴は，極性溶媒に関連する諸問題

ナイザーを挿入して超音波を照射し，PeQDsを解決できる上，工業的な実績もある手法であを作製した．ここでは粉砕条件の検討として，るため，実用性が極めて高いことである．しかジルコニアビーズ量と超音波照射時間を検討しし，PeQDs の合成に応用した際には，粉砕経た．ジルコニアビーズ量の検討では，超音波照過に伴う粒子の凝集や，融着が生じ，PeQDs

射時間を 30 分に固定し，ジルコニアビーズを，のサイズ単分散化が困難であった．量子ドット

前駆体重量に対して 0，25，50，100，200 倍のは，そのサイズと発光波長の間に量子閉じ込め

重 量 で 添 加 し， 各 条 件 を 0 mass，25 mass，効果に従う依存性を示す（Protesescu L. et al.,

50 mass，100 mass，200 mass と し て 得 ら れ た

2015）．したがって，
PeQDs のサイズ単分散化は，

PeQDs の光学特性を比較した．超音波照射時光学特性を左右する非常に重要な要素である．

間に関しては，各ジルコニアビーズ量条件下で，– 47 –

研 究 助 成1．超音波ビーズミルによる PeQDs の作製要がある．さらに，PeQDs のハロゲンとして

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 46–51

15，20，25，30，40 分の 5 条件で検討した．

系内の衝突エネルギーの頻度分布を算出し，PeQDs の作製後，粗大結晶及びジルコニア

ビーズ量と衝突エネルギーの関係性を調査しビーズを遠心分離で除去・精製し，PeQDs 分

た．最後に，添加ビーズ量ごとの衝突エネルギー散液を得た．

と PeQDs の光学特性との相関を調査した．

MAPbI3 PeQDs の 合 成： 前 述 の MAPbBr3

3．PeQDs を用いた LED デバイスの作製

PeQDs の合成を一部改良し，実施した．使用
す る 前 駆 体 と 配 位 子 を PbI2(II) 18.4 mg，MAI

正孔注入層材料として，PEDOT:PSS（55wt%）

5.1 mg， オ レ イ ン 酸 10 μL， オ レ イ ル ア ミ ン

を，洗浄した ITO 基板上にスピンコートし，

10 μL に変更して PeQDs を作製した．MAPbI3

150°C で 10 分間焼成した．この上に，正孔輸

PeQDs は，MAPbBr3 PeQDs とは反応性が異な送層材料として，Poly-TPD（クロロベンゼン

るため，ジルコニアビーズ量を，前駆体重量に

溶 液，4 mg/ml） を ス ピ ン コ ー ト で 成 膜 し，

対して 0，40，80，120，200，300 倍の重量とし，100°C で 10 分間加熱した．MAPbI3 PeQD（オ各条件を 0 mass，40 mass，80 mass，120 mass，

クタン分散液，10 mg/ml）を，窒素雰囲気下で，200 mass，300 mass とした．超音波照射時間に2000 rpm，30 秒 の ス ピ ン コ ー ト 条 件 で poly-

関しては，各ジルコニアビーズ量条件下で，TPD 上に成膜した．電子輸送・注入材料として，

10，20，30，40，50 分の 5 条件で検討した．

TPBi（50 nm），Liq（1 nm）， 金 属 電 極 と し てAl（100 nm）を高真空条件（1 × 10–5 Pa）で蒸2．シミュレーションによる粉砕メカニズム

着し，LED デバイスを作製した．

の解明

研

シミュレーションは，東北大の加納 純也 教
授と久志本 築 助教のご協力の下，実施した．

究

成

果

1．粉砕条件の検討による発光特性の向上

ここでは，離散要素法（DEM: Discrete Element

研究方法にて記載したように，本項では，粉ける超音波駆動力と流体挙動を解析した後，砕条件の検討として，ジルコニアビーズ量と超ビーズ挙動を解析した．

音波照射時間を検討した．

ビーズ挙動について，図 1 にシミュレーショ

得 ら れ た MAPbBr3 PeQDs お よ び MAPbI3

ン条件を示した．ここでは，流体挙動と DEM

PeQDs について，ビーズ量・超音波照射時間を用いて，ビーズ挙動の解析を行った．また，ごとの PeQDs の PLQY・発光ピーク強度の変

PeQDs の反応場を明らかにするため，解析し化を示した（図 2）．すべてのサンプルにおいて，たビーズ挙動のうち各ビーズの並進速度から，

ビ ー ズ 量・ 超 音 波 照 射 時 間 の 増 加 に 伴 い，
PLQY が増加することを明らかにした．さらに，
ビーズ量が多いほど，PeQDs の PLQY が最大化するまでにかかる時間が短縮されることが明らかになった．
MAPbBr3 PeQDs について，その粒度分布を
図 3 に示した．PLQY の増加挙動と同様に，ビーズ量の増加に伴い，粒径の均一性が向上していることが明らかになった．ビーズ量が増加する
ことで，粉砕過程における PeQDs の凝集抑制が強く働くと考えられる．特に，200 mass におFig. 1 Simulation conditions.

いて，7.2 ± 1.1 nm という非常に狭い粒度分布– 48 –

研 究 助 成Method）を採用し，超音波ビーズミル法におHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 46–51

Research Grant Reportの PeQDs を得ることに成功した．
得られた PeQDs の光学特性と粒度分布より，系内に投入されたビーズは，PeQDs 前駆体から PeQDs への反応を促進していると考えられる．また，PeQDs の PLQY は，その結晶性や表面欠陥，反応進行率等に依存すること知られている．ビーズ量 200 mass，粉砕時間 30 分以
上で PLQY が最大値に達し，かつ粒径が均一な PeQDs を得られたことから，この条件下において前駆体から PeQDs への反応が完了していると考えられる．したがって，本研究では，
ビ ー ズ 量 200 mass， 粉 砕 時 間 30 分 を 最 適 な
PeQDs の作製条件として見出した．

2．粉砕条件の検討による発光特性の向上
系内の衝突エネルギーの頻度分布から，ビー
ズ量ごとに衝突エネルギーの総和を計算し，プロットしたものを図 4 に示す．
図 4 では，ビーズ量 200 倍を境に衝突エネル
ギーの上昇が大きい領域（青）と小さい領域（橙）Fig. 2PLQY variation of PeQDs by zirconia beadvolume and milling time (a) MAPbBr3 PeQDs and(b) MAPbI3 PeQDs.

の 二 つ に 分 か れ た． こ の 図 か ら， ビ ー ズ 量
200 mass 以上では，衝突エネルギー，すなわち前駆体の粉砕効率が上がりづらくなる可能性が製した PeQDs の PLQY とシミュレーションにより算出した衝突エネルギーとの関係を図 5 に示した．
図 5 から，PeQDs の PLQY と系内の衝突エ

Fig. 3Size distribution histogram of colloidal MAPbBr3
PeNCs from the DLS analysis with varying thebead mass for 25 mass, 50 mass, 100 mass, and
200 mass.

Fig. 4 Dependence of impact energy and bead volume.

– 49 –

研 究 助 成示唆された．さらに，超音波ビーズミル法で作Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 46–51

果は，前述の実験結果を裏付けるものである．

3．PeQDs を用いた LED デバイスの作製
図 6 に作製した LED の特性評価結果を示した．
LED の輝度 – 電圧特性，QE 特性から，最大輝度（Lmax）5.6 cd/m2 と外部量子収率（EQE）3.2%を確認した．本結果は，MAPbI3 PeQDs を導入した赤色発光 LED の中で最大の発光効率であり，特に，従来の LARP 法にて作製した赤色
発 光 LED（ 輝 度 0.42 cd/m2，EQE 1.8%） と 比
Fig. 5

較して，2 倍程度の発光効率の高性能化を達Relationship between impact energy and PLQY of
PeQDs.

成した（Ji et al., 2021; Hassan et al., 2019;
Vashishtha et al., 2020）．
以上の結果より，PeQDs の作製法として超音波ビーズミル法が，従来の粉砕法の課題を克服 し， 優 れ た 光 学 特 性 と 粒 子 均 一 性 を 示 すPeQDs の作製可能であることを示した．さらに，他の作製法と比較しても，非常に高い優位性を持つことを明らかにした．
参考文献

Haghighirad A.A., Noel N.K., Song M.H., Lee B.R.,
Friend R.H., Snaith H.J., Facile synthesis of stable andhighly luminescent methylammonium lead halide nanocrystals for efficient light emitting devices, Journal of

Fig. 6

the American Chemical Society, 141 (2019) 1269–1279.

(a) electro luminescence spectra over electric
current, (b) luminance–voltage characteristic, and(c) an external quantum efficiency-current density
plot of the LED containing MAPbI3 PeQDs.

Ji K., Anaya M., Abfalterer A., Stranks S.D., Halide perovskite

ネルギーとの間に線形の相関が得られた．これProtesescu L., Yakunin S., Bodnarchuk M.I., Krieg F., Caputo

https://doi.org/10.1021/jacs.8b09706
light-emitting diode technologies, Advanced Optical
Materials, 9 (2021) 2002128. 
https://doi.org/10.1002/adom.202002128
R., Hendon C.H., Yang R.X., Walsh A., Kovalenko

により，得られる PeQDs の PLQY は，系内のM.V., Nanocrystals of cesium lead halide perovskites

衝突エネルギーから予測可能であることを明ら(CsPbX3, X = Cl, Br, and I): novel optoelectronic mate-

かにした．

rials showing bright emission with wide color gamut,

以上より，超音波ビーズミル法におけるビー
ズ量と衝突エネルギー，PLQY の関係性を見いだし，ビーズ量 200 mass における PeQDs の作

Nano Letters, 15 (2015) 3692–3696. 
https://doi.org/10.1021/nl5048779
Protesescu L., Yakunin S., Nazarenko O., Dirin D.N.,

製が最も効率的に高い PLQY を実現できる条件であることを明らかにした．また，これら結– 50 –

Kovalenko M.V., Low-cost synthesis of highly luminescent colloidal lead halide perovskite nanocrystals by wetball milling, ACS Applied Nano Materials, 1 (2018)

研 究 助 成Hassan Y., Ashton O.J., Park J.H., Li G., Sakai N., Wenger B.,

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 46–51

Research Grant Report

1300–1308. https://doi.org/10.1021/acsanm.8b00038

quantum dots by gaining chemical insight into the sol-

Vashishtha P., Bishnoi S., Li C.H.A., Jagadeeswararao M.,

vent effects, Chemistry of Materials, 29 (2017) 3793–

Hooper T.J.N., Lohia N., Shivarudraiah S.B., Ansari

3799. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b01100

M.S., Sharma S.N., Halpert J.E., Recent advancements

Zhang F., Zhong H., Cheng C., Wu X.-G., Hu X., Huang H.,

in near-infrared perovskite light-emitting diodes, ACS

Han J., Zou B., Dong Y., Brightly luminescent andApplied Electronic Materials, 2 (2020) 3480–3490.

color-tunable colloidal CH3NH3PbX3 (X = Br, I, Cl)

https://doi.org/10.1021/acsaelm.0c00825

quantum dots: potential alternatives for display technol-

Zhang F., Huang S., Wang P., Chen X., Zhao S., Dong Y.,
Zhong H., Colloidal synthesis of air-stable CH3NH3PbI3ogy, ACS Nano, 9 (2015) 4533–4542. 
https://doi.org/10.1021/acsnano.5b01154

外部発表成果音波ビーズミル法によるペロブスカイト量
子ドットの高性能化 ，第 17 回有機デバイ
ス・物性院生研究会（Yamagata, Jul., 20–22,

口頭・ポスター発表2022）P1-01．
1. 本村 秀磨， シミュレーションを用いた超研 究 助 成– 51 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 52–57 /https://doi.org/10.14356/hptf.21105
HPTF21105

加圧焼結による欠陥収縮過程の放射光 X 線 CT 観察
Synchrotron X-ray CT Observation of Morphological Evolution of
Defects by Pressure-Assisted Sintering
研究代表者 Research leader:

大熊学

Gaku OKUMA

国立研究開発法人物質・材料研究機構 構造材料研究センター

主任研究員

Research Center for Structural Materials, NIMS, Senior Researcher
E-mail: okuma.gaku@nims.go.jp

抄

録

常圧焼結では大きな亀裂状欠陥は収縮せず，むしろ，わずかに成長する．理論的にも，小さな空隙や欠陥は収縮するが，成形段階で形成された粗大欠陥を常圧焼結で除去することは困難である．一方，ホットプレス（HP）や放電プラズマ焼結（SPS）等の加圧焼結では，比較的低温で，緻密な微細組織を有する高強度・高信頼性セラミック部材が製造でき，また内部欠陥の除去により透明セラ
ミックスの製造も可能となる．ただし，加圧焼結では高圧力が必要で，比較的小型の単純形状部材
しか製造できないという問題がある．このため，複雑形状大型部材の製造に適した常圧焼結では粉体成形プロセス中に形成される欠陥寸法を抑制し焼結中に除去することが，また，加圧焼結では大消失過程の解明が求められる．本研究では SPS 中にどのように気孔と欠陥の形状が変化・消失していくかを観察する．

ABSTRACTThe mechanical reliability of products must be assured for scaling up and production of complex-shaped
components by spark plasma sintering (SPS) of spray-dried granules. The evolution of morphologies of poresand defects, which control the mechanical strength, is investigated by using synchrotron X-ray multiscale tomography during SPS of alumina granules at 1300°C. While large defects arising from the hierarchical granule packing structure cannot be removed by pressureless sintering, crack-like defects and branched rodlike
defects are almost eliminated by SPS at stresses higher than 30 and 50 MPa, respectively. But, small ellipsoidal porous regions, which may arise from aggregates or dimples of granules, cannot be removed even at apressure of 50 MPa. A very large defect is also found by using micro-CT. It is supposed that this defect isformed from a large void in loosely packed granules. The shrinkage of large voids and the elimination of
crack-like defects are explained by the theoretical prediction based on the continuum theory of sintering.

– 52 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成型部材製造のために，より低い圧力でも欠陥除去ができるように，3 次元マルチスケールでの欠陥

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 52–57

研究背景と目的

システムは，亀裂開口変位（COD）が非常に小さい亀裂状欠陥の観察に適している．試料全焼結は成形した粉体を加熱して複雑形状部品

体の欠陥分布をマイクロ CT で調べることによを製造する技術である．しかし，粉体成形過程

り，内部欠陥の位置を特定する．ナノ CT によでの粒子充填の不均質性により焼結中の収縮速る非破壊観察では特定の欠陥の形状を観察でき度に違いが生じ，内部応力が発生して，空隙／る．大熊ら（Okuma et al., 2019）は，この放射気孔や亀裂が形成されることがある．セラミッ

光 X 線 CT を用い，サブミクロン粒径の 1 次粒

クスは脆性材料であるため，内部欠陥により強子を造粒したアルミナ顆粒から製造した焼結体度が著しく低下する．また，不均一な収縮のた

内部の亀裂状欠陥の 3 次元構造の高解像度観察

め焼結体の寸法精度が低下する．すなわち，製に成功した（図 2(f)）．

品の強度信頼性を向上させ，製品寸法の高精度常圧焼結では大きな亀裂状欠陥（II 型，III 型）化を図るには，粒子充填構造をもとに，焼結中は収縮せず，むしろ，わずかに成長することをの微視的・巨視的な不均質性・欠陥の形成過程見いだし，その原因が成形体組織の不均一性にを理解し，予測，制御する理論，技術体系の確起因する焼結中の収縮速度差であることを示し立が不可欠である．これまで，焼結における成た（Okuma et al., 2019）．理論的にも，小さな形体の巨視的な収縮は，連続体力学にもとづく空隙や欠陥は収縮するが，成形段階で形成されシミュレーションによって予測されてきた．焼た粗大欠陥を常圧焼結で除去することは困難で結中の収縮挙動，巨視的寸法変化はひずみ速度ある．
一方，ホットプレス（HP）や放電プラズマでは膨大な数の粒子の集合体の気孔構造が複雑

焼結（SPS）等の加圧焼結では，比較的低温で，な変化をする．しかし，ミクロスケールと巨視

緻密な微細組織を有する高強度・高信頼性のセ的（マクロ）スケールをつなぐ理論的，実験的

ラミック部材が製造でき，また内部欠陥の除去

知見がほとんど得られていない．そこで，焼結により透明セラミックスの製造も可能となる．

現象を巨視的に捉えるだけでなく，粒子スケー

ただし，加圧焼結では高圧力が必要で，比較的

ル，ミクロスケールでの不均質構造を関連づけ

小型の単純形状部材しか製造できないという問る「代表体積要素（RVE）」の概念を導入した題がある．このため，複雑形状大型部材の製造（Okuma et al., 2016）．RVE は，ミクロ〜メゾ〜に適した常圧焼結では粉体成形プロセス中に形

マクロのマルチスケール解析の基盤となる．

成される欠陥寸法を抑制し焼結中に除去するこ

近年，X 線トモグラフィー（CT）技術の進とが，また，加圧焼結では大型部材製造のため

歩により，直径数十 μm のガラス粒子（Bernardに，より低い圧力でも欠陥除去ができるよう，

et al., 2005） や 金 属 粒 子（Vagnon et al., 2008）

3 次元マルチスケールでの欠陥消失過程の解明を用いたモデル実験で，焼結中の複雑な 3 次元が求められる．そこで，本研究では SPS 中に

気孔構造変化を粒子スケールで直接観察可能とどのように気孔と欠陥の形状が変化・消失してなった．ただし，実際のセラミックス内部の亀

いくかを観察する．

裂状欠陥は，当時の CT では分解能が不足し，研

3 次元観察した報告例がなかった．最近，広視

究

方

法

野で低解像度のマイクロ CT と，狭視野で高解像度である位相差高エネルギー X 線ナノ CT か

本研究は SPring-8 のビームライン BL20XU

らなるマルチスケール X 線 CT が大型放射光施の放射光 X 線マルチスケール CT（Takeuchi et

設 SPring-8 の 竹 内 ら に よ っ て 開 発 さ れ た

al., 2018）を用いて実施した．放射光とは光速（Takeuchi et al., 2018）．このマルチスケール CTに近い速度の電子が磁場によって方向を変えら– 53 –

研 究 助 成によって与えられる．現実にはミクロスケール

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 52–57

Fig. 1

Research Grant Report

Fig. 2 Various types of defects in pressureless sinteredalumina: (a)–(e) FE-SEM, (f) micro-CT. (g)Schematic image of granules packing by powder
compaction at high pressure (≈200 MPa).
(a)–(e), and (g) are adapted from Ref. (Okuma etal., 2023). Copyright: (2023) The Authors,published by Wiley. (f) is adapted from Ref. (Okuma
et al., 2019). Copyright: (2019) The Authors,published by Springer Nature.

Schematic image of synchrotron X-ray multiscale
CT at SPring-8 (BL20XU). Adapted from Ref.
(Okuma et al., 2019). Copyright: (2019) The
Authors, published by Springer Nature.

れた際に発生する電磁波であり，X 線から赤外線までの広い波長領域を含み，極めて明るく平（大明化学 DS31）焼結体（相対密度 98%）内

インの実験セットアップを示す．マイクロ CT

部 の 欠 陥 構 造 の FE-SEM 像 (a)–(e)（Okuma et

は第一実験ハッチ内の試料ステージと X 線画

al., 2023），3 次元像 (f)（Okuma et al., 2019）と像検出器で構成され，試料を透過した X 線像

模 式 図 (g)（Okuma et al., 2023） を 示 す． 図を直接画像検出器で撮像する（図 1(a)）．ナノ2(a)–(c) は，それぞれ，分岐亀裂状欠陥（TypeCT の光学系（図 1(b)）は X 線結像顕微鏡をベーII），半円形亀裂状欠陥（Type III），球状欠陥（Typeスとしている．コンデンサー・ゾーン・プレー

I）である．これらの欠陥はマイクロ CT 像図ト（CZP）で X 線を試料上に一様に集光照明し，

2(f) でも見られる．球状欠陥（Type I）は不規

試料を透過した X 線をフレネル・ゾーン・プレー則に分布している．分岐亀裂状欠陥（Type II）

ト（FZP）対物素子で拡大し，その拡大像を画と半円形亀裂状欠陥（Type III）は，それぞれ像検出器で撮像して空間分解能を向上させる．

顆粒間の境界と顆粒内の中空構造から形成されCT 計測では試料を 0.1°ごとに 0 〜 180°まで回た．これらのうち，Type II と Type III は破壊強転させながら透過像を得る．いずれの測定モー

度 を 支 配 す る 欠 陥 で あ り， 亀 裂 開 口 変 位 は

ドも測定時間は 8 分程度である．透過像から三0.6 μm 以下である．一方，SEM 像図 2(c) で見次元画像への再構成は Radon 変換により行わられる球状欠陥はとても小さいので破壊強度にれ，8 分程度で処理が可能である．マイクロ影響を与えない．加えて，小さな局所的な多孔CT の 画 素 サ イ ズ は 0.5 μm， 視 野 は 約 1 mm，領域；複雑な気孔（図 2(d)）と楕円体気孔領域

ナ ノ CT の 画 素 サ イ ズ は 60 nm， 視 野 は 約（図 2(e)）が見られた．これらの多孔領域は相60 μm で あ る． 使 用 し た X 線 の エ ネ ル ギ ー

互に繋がった気孔構造または小さな気孔の凝集

20 keV である．

体である．複雑な気孔（図 2(d)）は原料粉末に含まれる凝集体または顆粒の 4 重点の多孔領域

研

究

成

果

から生成したものであると考えられる．楕円体の多孔領域（図 2(e)）は楕円体形状の大きな複1．顆粒由来の欠陥構造

雑な気孔である．マイクロ CT は分解能が高く

図 2 にマイクロ CT で観察したアルミナ顆粒

ないので，これらの複雑な気孔や多孔領域はす– 54 –

研 究 助 成行性が高いという特長がある．図 1 にビームラ

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 52–57

Research Grant Report

べ て 球 状 欠 陥 と し て 検 出 さ れ る が， 実 際 に構造は模式図 3(a) のようになる（Okuma et al.,Type I のような欠陥はそれほど多くない．これ2023）．顆粒の三重線に沿った三角形状の隙間

ら Type I–III 欠陥および複雑な気孔の起源は模が残る．SPS 30 MPa 後，常圧焼結後に見られ式図 2(g) にまとめた．

たような亀裂状欠陥（Type II, Type III）は完全に消失したが，代わりに放射光 CT ではロッド

2．加圧焼結中の欠陥構造の消失過程の観察

状の欠陥が見られた（図 3(b)）．なお，SEM で観察したロッド状欠陥の断面像は円形ではなく成形段階で形成された粗大欠陥を常圧焼結で除三角形状である．これらのロッド状欠陥は SPS

去することは困難である．一方，ホットプレス

50 MPa では裂断し，消滅した．ただし，SPS（HP）や放電プラズマ焼結（SPS）等の加圧焼

50 MPa においてもマイクロ CT では球状欠陥結では，比較的低温で緻密な微細組織を有するとして検出される複雑な欠陥や楕円体の多孔領

高強度・高信頼性のセラミック部材が製造でき，域は残留した．これらの形状はナノ CT で，詳また，内部欠陥の除去により透明セラミックス

細な 3 次元構造を観察することができた（図の製造も可能となる．ただし，加圧焼結では高3(c), (d)）．一部の楕円体の多孔領域は周囲との圧力が必要で，比較的小型の単純形状部材しか隙間によって囲まれていた（図 3(d)）．図 4 に製造できないという問題がある．そこで，加圧SPS 50 MPa 後の欠陥の空間分布のナノ CT 像

焼結では大型部材製造のために，より低い圧力を示す．楕円状の多孔領域は加圧方向に対してでも欠陥除去ができるような 3 次元マルチス

垂直な面内にある．楕円体多孔領域は圧縮されケールでの欠陥消失過程の解明が求められる．

た顆粒の窪みから形成される（図 3(a)）．他に，

本項では前節で使用したアルミナ顆粒（大明化

それらは原料粉末中に含まれる凝集体から形成

学 DS31）を用いて，通電加圧焼結（SPS）中された可能性もある．そのような多孔領域はにどのように気孔と欠陥の形状が変化・消失しSPS 中の緻密化の間，異方的に変形する．複雑ていくかを観察した．常圧焼結前の顆粒充填のな気孔の繋がった気孔構造は図 4 中の白い四角

際に冷間等方圧加圧（CIP）を〜 200 MPa で行内でも見られる．複雑な気孔や楕円多孔領域はうことにより，顆粒は完全に潰れて変形する（図SPS 50 MPa 後も残留してしまったが，それら2(g)）のに対し，SPS 前はカーボン型に粉末をはとても小さいので破壊に寄与する欠陥になる充填し低荷重で一軸加圧をするため，顆粒充填とは考えにくい．
破壊強度を予測するには，試料の全体積中のFig. 3 (a) Schematic image of granules packing by
powder compaction at low pressure (30 MPa), (b)branched rodlike defects (30 MPa), (c) complex
pore (50 MPa), (d) cross section of ellipsoidal
porous region with circumferential gap (50 MPa).
Adapted from Ref. (Okuma et al., 2023). Copyright:(2023) The Authors, published by Wiley.

Fig. 4 Nano-CT image of small defects in SPS 50 MPa:(a) Top view; (b), (c) Side view from the view
direction of white arrows in (a). The pressing
direction is indicated by red arrows. Adapted from
Ref. (Okuma et al., 2023). Copyright: (2023) The
Authors, published by Wiley.

– 55 –

研 究 助 成理論的にも，小さな空隙や欠陥は収縮するが，

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 52–57

参考文献
Bernard D., Gendron D., Heintz J.-M., Bordère S., Etourneau
J., First direct 3D visualisation of microstructural evolutions during sintering through X-ray computed microtomography, Acta Materialia, 53 (2005) 121–128. 
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2004.09.027
Cottrino S., Jorand Y., Maire E., Adrien J., Characterization by
X-ray tomography of granulated alumina powder during

Fig. 5Largest defect larger than 100 μm found in acylindrical sample after SPS at 50 MPa. This defectwas enclosed by some granules in the cross section.
The pressing direction is vertical. Adapted from
Ref. (Okuma et al., 2023). Copyright: (2023) The
Authors, published by Wiley.

in situ die compaction, Materials Characterization, 81(2013) 111–123. 
https://doi.org/10.1016/j.matchar.2013.04.004
Okuma G., Kadowaki D., Shinoda Y., Akatsu T., Guillon O.,
Wakai F., Determination of the size of representative
volume element for viscous sintering, Journal of the Ceramic Society of Japan, 124 (2016) 421–425. 

最大欠陥を検出する必要があり，マイクロ CT
は強力な手法となる．SPS 50 MPa 後において100 μm を超える超粗大欠陥が見つかった（図5）．粗大欠陥の単層断面図では，50 MPa 負荷
加圧後でも形が残る顆粒間の相互に繋がった隙間が観察された．このような欠陥は極めて希少
で，SPS 30 MPa 後の試料内では見つからなかった．こうした欠陥は負荷加圧の小さい場合における，初期の緩い充填において形成されると考え ら れ る．Cottrino ら（Cottriono et al., 2013）

A., Uesugi K., Tanaka S., Wakai F., 3D multiscaleimaging of processing-induced defects formed during
sintering of hierarchical powder packings, Scientific
Reports, 9 (2019) 11595. 
https://doi.org/10.1038/s41598-019-48127-y
Okuma G., Endo M., Minagawa H., Inoue R., Kakisawa H.,
Kohata T., Osada T., Yamamoto T., Azuma M., Takeuchi
A., Uesugi M., Guillon O., Wakai F., 3D visualization ofmorphological evolution of large defects during spark
plasma sintering of alumina granules, Advanced Engineering Materials, 25 (2023) 2201534. 
https://doi.org/10.1002/adem.202201534の数倍以上の大きな隙間が形成されることを報

Takeuchi A., Uesugi K., Uesugi M., Yoshinaka F., Takashi,

告している．したがって，中圧力における SPS

Nakamura, Nondestructive multiscale X-Ray tomogra-の際には，初期に見られる大きな隙間は潰れて

phy by combining microtomography and high-energy
phase-contrast nanotomography, Microscopy and Mi-

平たくなるが，大きな欠陥として残ってしまう

croanalysis, 24 (2018) 106–107. と考えられる．実際，このような大きな欠陥をhttps://doi.org/10.1017/S1431927618012928

SPS において完全に除去するには 100 MPa 以

Vagnon A., Rivière J.P., Missiaen J.M., Bellet D., Di Michiel

上の一軸加圧が必要であるとされている．

M., Josserond C., Bouvard D., 3D statistical analysis ofa copper powder sintering observed in situ by synchrotron microtomography, Acta Materialia, 56 (2008)
1084–1093. 
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2007.11.008– 56 –

研 究 助 成はこうした緩い充填構造においては，顆粒寸法

https://doi.org/10.2109/jcersj2.15275
Okuma G., Watanabe S., Shinobe K., Nishiyama N., TakeuchiHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 52–57

Research Grant Report

外部発表成果https://doi.org/https://doi.org/10.1111/jace.19366

論文発表

口頭・ポスター発表

1. Okuma G., Endo M., Minagawa H., Inoue R.,

1. 大熊 学，皆川 開，井上 遼，垣澤 英樹，長Kakisawa H., Kohata T., Osada T., Yamamoto T.,
Azuma M., Takeuchi A., Uesugi M., Guillon O.,

田 俊郎，若井 史博， 通電加圧焼結中の欠陥形状変化の放射光 X 線 CT 観察 ，日本機

Wakai F., 3D visualization of morphological evo-

械 学 会 年 次 大 会 2023（Tokyo, Sept. 3–6,

lution of large defects during spark plasma sinter-2023）J042-07．https://confit.atlas.jp/guide/

ing of alumina granules, Advanced Engineering

event/jsme2023/subject/J042-07/detail

Materials, 25 (2023) 2201534. 

2. 大熊 学，皆川 開，井上 遼，垣澤 英樹，長田 俊郎，若井 史博， 放射光 X 線 CT を用

https://doi.org/10.1002/adem.202201534

いた通電加圧焼結中の欠陥形状変化の 3 次

2. Okuma G., Wakai F., Synchrotron X-ray multiscale tomography: visualization of heterogeneous

元観察 ，日本セラミックス協会 2024 年年

microstructures and defects in ceramics, Journal会（Kumamoto, March 14–16, 2024）1M22.

of the American Ceramic Society, 107 (2024)

https://nenkai2024.ceramic.or.jp/

1706–1724. 

研 究 助 成– 57 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 58–64 /https://doi.org/10.14356/hptf.21106
HPTF21106

固体電解質ナノ粒子の生成メカニズムの解明と高速合成
Elucidation of Formation Mechanism of Solid Electrolyte
Nanoparticles and High-Speed Synthesis
研究代表者 Research leader:大崎修司

Shuji OHSAKI

大阪公立大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Osaka Metropolitan University, Associate Professor
E-mail: shuji.ohsaki@omu.ac.jp

抄

録

全固体リチウムイオン二次電池は，その優れた安全性などから次世代の二次電池として期待されている．その製造工程で，粒子間の接触界面を大きくし，粒子の流動性を向上させる必要がある．また，固体電解質の粒子形状は，接触界面の増大と流動性向上で重要な役割を果たす．Li3PS4（LPS）
は固相反応だけでなく，液相で合成されることから高い生産性という利点を有する．しかし，粒子
サイズと形状を制御するメカニズムはまだ明らかにされていない．本研究では，ホットスターラーと超音波ホモジナイザーを用いて液相中で LPS 粒子を合成し，反応温度と衝撃力が反応時間と粒子形状に及ぼす影響を検討した．ホットスターラーを利用し，イオン伝導度が 1.3 × 10–4 S/cm とう法（6 時間）よりも大幅に高速であった．また，LPS の粒子形状は，反応過程における衝撃エネ
ルギーによって決定されることを見い出した．さらに，異なる合成法を組み合わせることにより，高いイオン伝導性を有する形状制御粒子の合成に成功した．本研究で得られた結果は，特定の粒子
形状と粒子サイズを得るために合成条件を最適化するための貴重な知見である．

ABSTRACT
All-solid-state lithium-ion batteries are promising next-generation secondary batteries, primarily because of
their superior safety. In their production process, it is necessary to achieve large contact interfaces between
the particles and improve particle fluidity. The particle shape of the solid electrolyte plays a key role in addressing these requirements. Li3PS4 (LPS) is synthesized in the liquid phase and offers the advantages ofcost-effectiveness and production scalability. However, the mechanisms controlling particle size and shape
have not yet been revealed. In this study, we synthesized LPS particles in the liquid phase using a hot stirrer
and an ultrasonic homogenizer to investigate the effects of reaction temperature and impact force on the reaction time and particle shape. We successfully synthesized shape-controlled particles with high ionic conductivity by combining different synthesis methods. This study provides valuable data for optimizing thesynthesis conditions to attain specific particle shapes and sizes.

– 58 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成高い LPS 粒子を 67°C で 60 分かけて合成できることが示された．この合成法は，従来の液相振とResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 58–64

研究背景と目的

形成，ならびに粒子の流動性に影響を及ぼす重要な因子である．しかしながら，液相合成中の全固体リチウムイオン二次電池（ASS-LiB）
は，大容量，高エネルギー密度，安全性の向上

粒子径と形状制御を支配する詳細なメカニズムは，まだ十分に解明されていない．

により，次世代の二次電池として期待されてい本研究では，温度制御を伴うホットスター

る．有機電解質を利用する従来のリチウムイオ

ラーと，より強い衝撃を与える超音波ホモジナ

ン二次電池とは異なり，ASS-LiBs は難燃性のイザーを用いて，液相で LPS を合成した．本

無機固体電解質で構成されており，安全性が大研究の第一の目的は，反応温度の影響と，それ幅に向上する．ASS-LiBs は Li イオンを伝が LPS の反応時間と粒子形状に及ぼす影響を導する固体電解質（SE）と活物質（AM）の複検討することである．時間経過に伴う粒子成長合構造を持つ電極で構成される．高容量化に向を観察し，反応温度を変化させた場合の反応速

けては AM と SE を高密度に充填して，両者の度から合成の活性化エネルギーを推定した．さ間に大きな接触界面を形成する必要である．こらに，超音波法ホモジナイザーを用いて粒子形のとき，SE のサイズと形状は，AM と SE の接状への影響を調べた．さらに，これら 2 つの方

触界面を大きくする上で重要な役割を果たす．

法を組み合わせることで，粒子径と反応時間の例えば，同じ形状の粒子で電池を満たした場合，両方を制御することを目指した．

[1]+

電池構造内に複数の空隙が形成される可能性が

研ある．しかし，小さな粒子を混合することで，空隙を埋め，電池全体の密度を高めることがで

究

方

法

1．材料

きる．我々のシミュレーション研究では，粒径
比 1 : 4 の球状粒子を混合することで，ボイド

LPS 合成の原料として，Li2S（三和ケミカルの発生が最小限に抑えられることを実証してい株 式 会 社，99%） お よ び P2S5（Sigma-Aldrich．さらに，AM 粒子周辺の空隙を小さな

Co. LLC.），溶媒としてプロピオン酸エチル（EP,る[2]

ることが予見される．また，SE の粒子形状も，
ASS-LiBs の実用化と製造のために考慮しなければならない重要な要素である．

Sigma-Aldrich Co. LLC.）を用いた．

2．ホットスターラーと超音波ホモジナイザーを用いた LPS 合成

β-Li3PS4（LPS）は，比較的高いイオン伝導性と安定性を示す硫化物 SE の一種である

Li2S（0.3828 g），P2S5（0.6172 g），EP（10 mL）．

をバイアル（φ30 mm, 50 mL）と試験管（φ13 mm）

近年，LPS 粒子の液相合成が報告されており，に入れ，グローブボックス内で混合した．LPS

反応時間が短く，反応温度が低く，量産化に適前駆体は，原料と溶媒から 3 つの異なる手順でしている．液相合成では，Li2S と P2S5 が有合成した．まず，バイアル瓶をパラフィルムと機溶媒中で反応し，前駆体が形成される．そのプラスチック・テープで密封し，混合物をグロー

後，250°C 以下の温度で前駆体から LPS が合成

ブ ボ ッ ク ス の 外 で 20 mm の バ ー を 用 い てされる．液相合成の一種である液相振とう

1300 rpm で 10–90 分 間 撹 拌 し た． 温 度 は法では，直径が約 1–10 μm の LPS 粒子が生成

28–78°C（設定温度：30–160°C）の範囲で変化する．さらに，これまでの我々の研究で，粉させた．また，試験管内の原料混合物を最大出

砕や溶解−沈殿プロセスで調製した微細 Li2S

力で 30~120 分間超音波照射（UH-50, SMT）し，粒子を用いて，LPS 粒子のサイズを制御できる

LPS 前駆体を合成した．溶媒に超音波を照射す

ことを明らかにしている ．先に述べたように，ると，温度は 15 分以内に約 67°C まで上昇した．

粒子形状は，AM と SE 間の良好な接触界面のさらに，ホットスターラーを用いて 53°C（設

[7]

[4]

[5],[6][3][8]– 59 –

研 究 助 成SE 粒子で埋めることで，接触面積が大きくな

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 58–64

定温度は 95°C），1300 rpm で 60 分間 LPS 前駆(a)体を合成した．得られた懸濁液は，遠沈管中で90 minIntensity[a.u.]

振とうミキサーを用いて 1500 rpm で 2 時間液LPS

相振とうした後，超音波を 30 分間照射した．
その後，3 つの異なる手順で合成した LPS 前駆体を遠心分離（13000 rpm，15 分間）し，上清を除去した．LPS 粒子を得るため，得られた沈60 min30 min

殿物を真空下で 1 時間乾燥させ，200°C で 2 時

Li2S間加熱した．以上の操作は全てグローブボック

10

ス内で行った．

(b)

3．分析

20

30
2θ [degree]
(c)

40

50

粉 末 XRD パ タ ー ン は，Cu-Kα 線（45 kV,
200 mA）を装備した X 線回折装置（SmartLab，

5 μm（株）リガク）を用いて測定した．スキャン速(d)

度は 10°/min，ステップサイズは 0.02°とした．

5 μm
(e)

合成した LPS 粒子のイオン伝導度は，誘電インターフェース・システム（SI 1296A, Solartron
Analytical） と 周 波 数 応 答 ア ナ ラ イ ザ ー（SI

5 μm

1260A, Solartron Analytical）を用いた交流イン

5 μm

Fig. 1 (a) XRD patterns of LPS synthesized by hot stirrer
at 51°C. SEM images of (b) Li2S, and LPS
synthesized by hot stirrer at 51°C for (c) 30 min, (d)60 min, and (e) 90 min.

ピーダンス測定により求めた．印加電圧範囲は10 mV， 周 波 数 範 囲 は 0.1 Hz–7 MHz と し た．
交流インピーダンスセルは，イオン伝導度を測度と抵抗値は，交流インピーダンス測定から得

ピ ー ク が 観 察 さ れ た． 最 後 に，90 分 合 成 のられた Cole–Cole プロットに基づいて決定し

XRD パターンでは，LPS に由来するピークのた．走査型電子顕微鏡（SEM）像は，フィラみが観測され，Li2S に由来するピークは著しく

メント型 SEM（SU3500，日立ハイテク）を用弱かった．このことは，原料の Li2S から LPS

いて 10–15 kV で撮影した．以上の測定は，専への変換には，ホットスターラーを用いた 90

用の非大気暴露セルを用いて行った．

分間の合成が必要であることを示唆している．
また，LPS 粒子の形成を，反応時間を変えて撮

研

究

成

果

影した粒子の SEM 画像から観察した（図 1(b)–(e)）．図 1(b) に示すように，LPS の原料である

1．ホットスターラーを用いた LPS 合成

Li2S 粒子は凝集していた．また，30 分間合成

LPS 粒子は，51°C のホットスターラーを用した粒子の SEM 像（図 1(c)）では，Li2S 粒子

い，3 つの異なる反応時間で合成した．粒子のの表面に板状の LPS 粒子が形成されていた．

X 線 回 折（XRD） パ タ ー ン を 図 1(a) に 示 す．

この観察は，Li2S 表面に LPS が形成されるこ

30 分間合成した粒子の XRD パターンは，Li2Sとを報告した先行研究 [6] と一致する．合成 60に由来するピークを示し，反応が不完全である

分後に得られた粒子の SEM 像（図 1(d)）では，ことを示している．しかし，60 分合成の XRD

棒状の LPS 粒子が Li2S 粒子の表面に観察され，パターンでは，Li2S と LPS の両方に由来する

Li2S 粒子から分離していた．これは，板状の– 60 –

研 究 助 成定する前に 360 MPa で加圧した．イオン伝導

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 58–64

LPS 粒子が Li2S 粒子上に合成された後，Li2S

ら，液相における LPS の反応は 0 次反応であ粒子から剥離したことを示唆している．さらに，

ると仮定した．2 つ目は，溶媒中に懸濁した合 成 90 分 後 に 得 ら れ た 粒 子 の SEM 像（ 図Li2S 表 面 で 過 剰 に 溶 解 し た P2S5 が 反 応 し て

1(e)）では，多数の細長い LPS 粒子が観察され

LPS 粒子が形成されると仮定した [6]．各温度にた．これらの観察結果は，未溶解の Li2S の表おけるイオン伝導度と反応時間の近似直線の傾面に板状の LPS が析出した後，棒状の LPS 粒

きを，反応速度定数 k に対応する値として算出子が形成され，細長い LPS 粒子に成長したこ

した．k のアレニウス・プロットは強い直線関とを示している．

係を示しており，その傾きは –3.7 × 103 であっ異なる温度で合成した LPS の反応時間とイたことから，約 31 kJ/mol の活性化エネルギー

オン伝導度の関係を図 2 に示す．反応時間が長が推定された．これらの計算には多くの大まか

いほどイオン伝導度は高くなり，反応温度が高な仮定が含まれているものの，液相で LPS 粒

いと同じ反応時間でも高いイオン伝導度が得ら子を合成するのに必要な活性化エネルギーに関れた．特筆すべきは，1.3 × 10 S/cm という驚する貴重な洞察となるだろう．これらの知見は，くべきイオン伝導度を持つ LPS で，この方法

LPS 合成のプロセス設計に重要な知見である．

–4

では最高のイオン伝導度が 67°C で 60 分間合成された．このイオン伝導度は，従来の液相振2．超音波ホモジナイザーを用いた LPS 合成

とう法 [7] で得られたイオン伝導度に匹敵してLPS 粒子は超音波ホモジナイザーを用いていた．合成に 6 時間を要した液相振とう法に比30–120 分間合成した．得られた粒子の XRD パ

べ，ホットスターラー法は LPS の迅速な合成

ターンを図 3(a) に示す．30 分間合成した粒子に成功した．Li2S のイオン伝導度は約 10 S/cmの XRD パターンは，Li2S と LPS に由来するピーであり，LPS のイオン伝導度よりも著しく低クを示した．しかし，Li2S のピークは反応時間

い．そこで，合成時間 0 分でのイオン伝導度をが長いほど弱くなった．60–180 分で合成した

–8

[9]

0 S/cm で処理した．ここで，イオン伝導度の

(a)

LPS

さらに，各温度におけるイオン伝導度と反応時

180 minIntensity[a.u.]

間との間に直線関係があること，および反応中の Li2S と P2S5 の濃度変化が無視できることか

Ion conductivity/10−4 [S/cm]

1.5

90 min60 min30 min

67 ℃

Li2S

51 ℃

1.0

36 ℃

10

Fig. 22030
2θ [degree]

(b)

0.5

0
0

20

40
60
80
Reaction time [min]研 究 助 成変化は反応の進行を反映していると仮定した．

Relationship of reaction time and ion conductivityof LPS synthesized by hot stirrer.

50

(c)

5 μm

100

40

5 μm

Fig. 3 (a) XRD patterns of LPS synthesized byhomogenizer. SEM images of LPS synthesized byhomogenizer for (b) 30 min and (c) 120 min.

– 61 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 58–64

Research Grant Report

粒子の XRD パターンは，主に LPS に由来する

(b)

(a)

ピークのみを示した．超音波照射により温度が上昇したため，反応が速かったと考えられる．
得られた粒子の SEM 像を図 3(b), (c) に示す．

1 μm

30 分間合成した粒子（図 3(b)）は板状と棒状の両方の形状を有していた．一方，120 分後に

1 μm

Fig. 4 SEM images of LPS synthesized by combinationsof (a) hot stirrer and liquid-phase shaking methodand (b) hot stirring and an ultrasonic homogenizer.

合成された粒子（図 3(c)）は凝集体を形成していた．この観察結果は，どの反応時間でも板状
および棒状の LPS 粒子を生成したホットスター
ラーを用いた LPS 合成の結果とは大きく異ないて LPS 前駆体を合成した．その後，液相振る．120 分で合成された凝集体の一次粒子は，

とうまたは超音波照射を行った．ホットスター

ホットスターラーを用いて合成されたものより

ラー後に液相振とうおよび超音波照射で得られも小さかった．さらに，120 分合成した粒子は，

た LPS 粒子のイオン伝導度はそれぞれ，1.2 ×

60 分および 90 分合成した粒子よりも小さいこ

10–4 S/cm，1.4 × 10–4 S/cm であり，いずれも高とを確認している，反応時間が長いほど粒子径いイオン伝導度を有していた．また，SEM 像が小さくなることが示された．ホモジナイザー

から，液相振とうで得られた粒子（図 4(a)）はでの反応時間が長いため，粒子がさらに微細化板状で，ホットスターラーのみで得られた粒子

したものと推定される．

（図 1(e)）よりも小さかった．これは，ZrO2 ボールが LPS 前駆体を粉砕したためであろう．一粒子のイオン伝導度を測定したところ，30 分

方で，超音波照射によって凝集した LPS 粒子

間合成した粒子の XRD パターンには Li2S が存が得られたことがわかった（図 4(b)）．これら

在するにもかかわらず，イオン伝導度は 30–の粒子は，ホットスターラーをせずに超音波ホ120 分の反応時間で同程度であった．結晶性材

モジナイザーのみで合成した粒子（図 3(c)）と料（Li2S など）は，ガラスセラミックス（LPS

同じ形状を示した．これは，LPS 前駆体が超音など）よりも強い XRD ピークを示した．この

波ホモジナイザーの強い衝撃力によって粉砕さ観察から，30 分の合成では Li2S と LPS の両方

れ，その後凝集した結果，凝集 LPS 粒子が得のピークを示したが，どの反応時間でも十分なられたことを示唆された．本研究の結果から，量の LPS が合成されたと考えられる．超音波

LPS 粒子の合成時間は主に反応温度に影響さホモジナイザーで合成した LPS の最大イオン

れ，温度が高いほど LPS 粒子の形成に強く依伝導度は 0.99 × 10 S/cm であり，液相振とう存することがわかった．さらに，粒子形状は合法やホットスターラーで合成した LPS 粒子よ成時に付与される物理的エネルギーに影響されりもわずかに低かった．

たことが示唆される．細長い LPS 粒子は低い–4

衝撃力で撹拌することで合成され，微細な LPS

3．液相合成による LPS 形成のメカニズム

粒子は高い衝撃力で超音波処理することで得ら

前 2 節に示した結果から，原料から LPS 粒れた．重要なポイントとして，反応時間と物理子への変換率は反応温度によって決定されるこ的エネルギーの影響は独立していることであとが示唆された．さらに，衝撃の大きさと超音る．したがって，本研究で提案した LPS 形成

波処理のエネルギーが粒子径と形状に影響するメカニズムに基づくと，LPS の合成時間と粒子ことが推察された．衝撃エネルギーが粒子形状

形状は任意に制御することができることが明らに与える影響を調べるため，以下の条件で LPSかになった．

粒子を合成した．まず，ホットスターラーを用– 62 –

研 究 助 成超音波ホモジナイザーを用いて合成した LPS

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 58–64

4．まとめ

batteries, Advanced Materials, 30 (2018) 1705702.
https://doi.org/10.1002/adma.201705702

本研究では，ホットスターラーと超音波ホモ[2]ジナイザーを用いて液相中で LPS 粒子を合成

study on compression processes of cohesive bimodal

した．主な目的は，反応温度と衝撃力が反応時

particles and their packing structure, Advanced Powder
Technology, 32 (2021) 1362–1368. 間と粒子形状に及ぼす影響を調べることであっhttps://doi.org/10.1016/j.apt.2021.02.040

た．ホットスターラーを利用し，イオン伝導度[3]が 1.3 × 10–4 S/cm と 高 い LPS 粒 子 を 67°C でMizuno F., Hayashi A., Tadanaga K., Tatsumisago M.,
High lithium ion conducting glass-ceramics in the sys-

60 分かけて合成した．この合成法は，従来のtem Li2S–P2S5, Solid State Ionics, 177 (2006) 2721–
2725. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2006.04.017

液相振とう法（6 時間）よりも大幅に高速であっ[4]た．また，大まかな仮定があるものの，LPS 粒

micron range particles for all-solid-state batteries via a

もられた．LPS の粒子形状は，反応過程におけ

low-temperature solution technique (LTST), Applied

る衝撃エネルギーによって決定されることが明らかになった．細長い LPS 粒子は，ホットスター
ラーの弱い衝撃力を与えることによって合成さSurface Science, 444 (2018) 10–14. 
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2018.02.270[5]Phuc N.H.H., Totani M., Morikawa K., Muto H.,
Matsuda A., Preparation of Li3PS4 solid electrolyte us-

れた．一方で，微細な LPS 粒子は，超音波ホ

ing ethyl acetate as synthetic medium, Solid State

モジナイズによって強い物理的エネルギーを加Ionics, 288 (2016) 240–243. 
https://doi.org/10.1016/j.ssi.2015.11.032

えることで得られた．さらに，ホットスターラー[6]と液相振とう法を組み合わせることにより，イPhuc N.H.H., Atsunori M., Liquid phase synthesis of a
Li3PS4 solid electrolyte precursor, Advances in Chemis-

オン伝導度が 1.4 × 10–4 S/cm と高い小さな板状の LPS 粒子を合成した．本研究は，液相でChoi S., Lee S., Park J., Nichols W.T., Shin D., Facile
synthesis of Li2S-P2S5 glass-ceramics electrolyte with

子合成の活性化エネルギーは 31 kJ/mol と見積

try Research, 42 (2017) 261–272.
[7]

Phuc N.H.H., Morikawa K., Mitsuhiro T., Muto H.,
Matsuda A., Synthesis of plate-like Li3PS4 solid electro-の LPS 粒子の製造プロセス設計や電極設計に

lyte via liquid-phase shaking for all-solid-state lithium

とって重要な知見をもたらすものである．本研

https://doi.org/10.1007/s11581-017-2035-8

成するために合成条件を最適化するための貴重[8]な情報を提供し，ひいては ASS-LiBs の性能とOhsaki S., Yano T., Hatada A., Nakamura H., Watano S.,
Size control of sulfide-based solid electrolyte particles
through liquid-phase synthesis, Powder Technology,

安定性を向上させることができる．

387 (2021) 415–420. 
https://doi.org/10.1016/j.powtec.2021.04.050

参考文献

[9]

Gao Z., Sun H., Fu L., Ye F., Zhang Y., Luo W., Huang
Y., Promises, challenges, and recent progress of inorganic solid-state electrolytes for all-solid-state lithium

外部発表成果Hakari T., Hayashi A., Tatsumisago M., Highly utilized
lithium sulfide active material by enhancing conductivity in all-solid-state batteries, Chemistry Letters, 44(2015) 1664–1666. https://doi.org/10.1246/cl.150758

on formation and particle shape of β-Li3PS4 inliquid

論文発表

phase

synthesis, Advanced

PowderTechnology, 35 (2024) 104408. 

1. Tatsuda C., Ohsaki S., Nakamura H., Watano S.,
Effect of reaction temperature and impact force– 63 –

https://doi.org/10.1016/j.apt.2024.104408

研 究 助 成batteries, Ionics, 23 (2017) 2061–2067. 

究の成果は，所望の粒子形状と粒子サイズを達[1]

Yano T., Ohsaki S., Nakamura H., Watano S., NumericalHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 58–64

口頭・ポスター発表

Research Grant Report

Hayakawa E., Nakamura H., Watano S., “Sizecontrol and particle formation mechanism of

1. 辰田 千夏，大崎 修司，仲村 英也，綿野 哲，sulfide-based solid electrolyte particles via liq-

硫化系固体電解質の液相合成と粒子形成メ

uidphase synthesis”, International Conference on

カニズム解明 ，第 24 回化学工学会学生発

the Characterization and Control of Interfaces for

表会（Online, Mar., 2022）H19．

High Quality Advanced Materials (ICCCI), 2022

2. Ohsaki S., Yano T., Hatada A., Tatsuda C.,(Fujiyoshida, Japan, Nov., 2022) 3-II-D-06.

研 究 助 成– 64 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 65–68 /https://doi.org/10.14356/hptf.21107
HPTF21107

mRNA ワクチン吸入剤プラットフォーム技術の萌芽研究
Platform Technology for the Development ofmRNA Vaccine Inhaler
研究代表者 Research leader:

尾関哲也

Tetsuya OZEKI

名古屋市立大学大学院薬学研究科

教授

Drug Delivery and Nano Pharmaceutics, Graduate School of Pharmaceutical Sciences,
Nagoya City University, Professor
E-mail: ozekit@phar.nagoya-cu.ac.jp

抄録mRNA 封入脂質ナノ粒子（mRNA-LNPs）は mRNA 医薬のための基盤技術であり，mRNA ワクチ
ンにも既に応用されている．mRNA-LNPs の吸入剤への応用は効果的な呼吸器感染症ワクチンの開発において有用な戦略である．そこで，本研究では mRNA-LNPs の粉末吸入製剤化に取り組んだ．
スプレフリーズードライ（SFD）法により粉末製剤化し，粉体特性および，培養細胞におる機能評
価を行った．その結果，吸入剤に適した粉体が得られ，ある程度の機能は保持されていた．一方で，凍結時の氷晶により mRNA の LNPs からの漏出が起こり，機能低下を起こしていることが示唆さる．

ABSTRACTmRNA-encapsulated lipid nanoparticles (mRNA-LNPs) are a crucial technology for mRNA medicine andhave already been utilized in mRNA vaccines. The application of mRNA-LNPs in inhalation formulations is
a promising strategy for developing effective respiratory infection vaccines. Therefore, this study aimed todevelop a powder inhalation formulation of mRNA-LNPs. The powder formulation was prepared using thespray-freeze-dry (SFD) method. Its powder properties and function in cultured cells were evaluated, and a
powder suitable for inhalation formulation was obtained while maintaining its function to some extent. However, it was suggested that mRNA leaked from LNPs due to ice crystals during freezing, resulting in functional degradation. Therefore, it is expected that technology will be developed to formulate mRNA-LNPs in powder form while maintaining their structure.

– 65 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成れた．そのため今後は，mRNA-LNPs の構造を保持したまま粉末製剤化する技術の開発が期待されResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 65–68

研究背景と目的て 利 用 さ れ る． そ こ で，mRNA-LNPs を SFD
により粉末化したときの粉体特性および

近年，mRNA を薬として利用する mRNA 医

mRNA-LNPs の in vitro での機能を評価した．

薬が注目されている．特に，COVID-19 に対す

研

る mRNA ワクチンでは大きな成功を収め，今後も感染症ワクチン・がんワクチン・疾患治療

究

方

法

1．mRNA-LNPs の調製における貢献が期待される．
これまでに実用化された mRNA 医薬の投与

レポーター遺伝子（Luciferase, tdTomato）を経路の多くは，静脈内注射や筋肉内注射などのコードする mRNA は，in vitro 転写の手法によ注射投与によるものである．呼吸器感染症に対り， 調 製 し た．mRNA-LNPs は，COVID-19 ワするワクチンでは，病原菌の侵入部位である呼クチンで用いられる方法と同等の手法で作製し吸器粘膜において効率的に液性免疫を誘導するた．具体的には，LNPs を構成する脂質のエタことが必要である．粘膜免疫の誘導には，注射ノール溶液と mRNA 水溶液をマイクロ流体装投与よりも吸入剤として気管支に直接投与する

置で混合することで得た．マイクロ流体装置は，方がより効率的であるため，mRNA の吸入剤

mRNA-LNPs の産業スケール製造でも用いられの開発が盛んに行われている（Lokugamage etる装置であり，本助成によりこれらを導入する

al., 2021）．

ことで，効率的かつ再現性よく mRNA-LNPs を吸入剤の剤型は，吸入液剤と粉末製剤に大別作製する環境を構築した．

される．吸入液剤ではネブライザを用いる方法

2．mRNA-LNPs 粉末製剤の調製や，高圧ガスを用いてエアゾール剤として吸入

mRNA-LNPs 粉 末 製 剤 は，mRNA-LNPs を

複 雑 に な る 上， 液 体 で 製 剤 を 保 存 す る た め

SFD することにより調製した．具体的には，mRNA の安定性が懸念される．一方で粉末吸5% マンニトール溶液と mRNA-LNPs を混合し入製剤ではより簡易的なデバイスで吸入するこて，噴霧溶液とした．これを液体窒素中にミニとができる．しかし，粉末吸入製剤の調製には，スプレーヤーを用いて噴霧し，凍結乾燥した（図粉体工学を基礎とした，高度な製剤化技術とそ

1）．

れを正確に評価することが要求される．そのた3．粉体物性の評価

め，mRNA の粉末吸入製剤に関する報告は少得られた mRNA-LNPs 粉末製剤の粒子形状ないのが現状である．
我々の研究グループではこれまでにスプレー
ドライを基盤とした粉末吸入製剤の開発を行ってきた．さらに最近では，mRNA のような熱に不安定な医薬品に対しても適応可能なスプ
レーフリーズドライ（SFD）を用いて siRNAmRNA-LNPを
5%マンニトールに分散製剤を粉末化することに成功した（Fukushige
et al., 2020）．

ナノスプレーヤーで液体窒素中に噴霧

賦形剤(マンニトール)

本研究ではこれまでに培ってきた製剤化技術を応用し，mRNA 医薬の粉末製剤化に取り組んだ．一般的に mRNA は生体内で非常に不安定なため，脂質ナノ粒子（Lipid nanoparticles;
LNPs）に封入された状態（mRNA-LNPs）とし– 66 –

凍結乾燥

mRNA-LNP

Fig. 1 Schematic illustration of the preparation of
powdered mRNA-LNPs.

研 究 助 成する方法がある．これらは吸入用のデバイスがResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 65–68

は，走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて観察A549 細 胞 と， マ ウ ス・ マ ク ロ フ ァ ー ジ 由 来した．また吸入特性はアンダーセン・カスケー

RAW264 細胞を用いた．作製した粉末製剤を培

ド・インパクター（ACI）を用いて評価した．

地で懸濁し，各細胞に添加した．その 24 時間
後に，ルシフェラーゼ発現活性測定，および共4．復水後の mRNA-LNPs の評価

焦点レーザー顕微鏡による観察を行った．

LNPs の構造は，mRNA-LNPs 粉末製剤を水研に懸濁後，透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて評価した．また，水に懸濁した後の mRNALNPs の粒子径を動的光散乱法（DLS）により

果

SFD により調製した，mRNA-LNPs 粉末製剤の構造を SEM により観察したところ，粒子径
約 50 μm で球形の粒子が得られた（図 2A）．ま5．培養細胞における mRNA-LNPs 粉末製剤

た ACI で 吸 入 特 性 を 評 価 し た と こ ろ，Fineの機能評価

particle fraction は 35% 程度であり，吸入剤に適培養細胞における評価にはヒト肺上皮由来(A)

成

1．mRNA-LNPs 粉末製剤の粉体特性評価測定した．さらに mRNA の LNPs への封入性を電気泳動法で評価した．

究した粉体特性を示した（図 2B）．これらの結果
は，我々が過去に SFD により調製した粉末製(B)剤と一致しており，mRNA-LNPs の調製に SFDが適応可能であることが示唆された．

2．復水後の mRNA-LNPs 粉末製剤の評価
粉末製剤を水に懸濁し，DLS により mRNALNPs の粒子径を測定したところ，わずかに粒Fig. 2子径の増大がみられたものの，そのサイズは100 nm 程度であった（図 3A）．粉末製剤を水

(A)

(B)

Fig. 3(D)(C)

Characteristics of powdered mRNA-LNPs after rehydration. (A) Size of mRNA-LNPs before (red line) and after(green line) powderization, measured using DLS. TEM images of AuNP-encapsulated LNPs before (B) and after (C)powderization. (D) Electrophoresis of mRNA-LNPs and powdered mRNA-LNPs. Triton X-100 was added tosolubilize the LNPs.

– 67 –

研 究 助 成Characteristics of powdered mRNA-LNPs. (A)SEM images. (B) Aerosol performance evaluatedby Andersen cascade impactor (ACI).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 65–68

(A)

Fig. 4(B)

In vitro protein expression by powdered mRNA-LNPs. (A) Luciferase expression in A549 and RAW264 cells
treated with different mRNA concentrations. (B) Confocal microscopy image of the fluorescent tdTomato.

に懸濁し，TEM により粒子構造を観察した．

観 察 か ら も 同 様 の 結 果 が 得 ら れ た（ 図 4B）．

この際，LNPs と mRNA の位置関係を観察する

mRNA-LNP の作用の減弱は凍結時に生じる氷

ため，mRNA と同等の性質をもつ金ナノコロ

晶が LNPs を崩壊させることにより，mRNA のイドを LNPs 内に封入した粒子を用いた．粉末

封入率の低下することに起因すると考えられ製剤化前では金ナノコロイドのほとんどはる．そのため，今後は，mRNA の封入性を維

LNPs 内に封入されていたのに対して，粉末製持したまま粉末製剤化するための製剤化法や添剤化後では，一部の金ナノコロイドが LNPs 外加剤の最適化を行う予定である．

部に漏出する様子が観察された（図 3B, C）．

参考文献

これは，電気泳動の結果（図 3D）においても同様で，粉末製剤化後では mRNA の封入率の低下がみられた．

Fukushige K., Tagami T., Naito M., Goto E., Hirai S.,
Hatayama N., Yokota H., Yasui T., Baba Y., Ozeki T.,
Developing spray-freeze-dried particles containing ahyaluronicのタンパク質発現活性評価

acid-coatedliposome–protamine–DNA

complex for pulmonary inhalation, International Journal

調製した mRNA-LNPs 粉末製剤を培地に懸濁し，A549 および RAW264 細胞に添加し，タンof Pharmaceutics, 583 (2020) 119338. 
https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2020.119338
Lokugamage M.P., Vanover D., Beyersdorf J., Hatit M.Z.C.,

パク質発現活性を評価した．どちらの細胞におRotolo L., Echeverri E.S., Peck H.E., Ni H., Yoon J.-K.,
Kim Y., Santangelo P.J., Dahlman J.E., Optimization of

いても，mRNA 単体よりは高い発現がみられlipid nanoparticles for the delivery of nebulized thera-

たものの，粉末製剤化前の mRNA-LNPs と比較すると，10~100 分の 1 にタンパク質発現活性が減弱していた（図 4A）．また，顕微鏡による外部発表成果peutic mRNA to the lungs, Nature Biomedical Engineering, 5 (2021) 1059–1068. 
https://doi.org/10.1038/s41551-021-00786-x

辰秋，尾関 哲也， 粘膜ワクチンを目指した粉末製剤化 mRNA 封入脂質ナノ粒子の開発 ，省エネルギーに貢献する粒子設計・粉口頭発表

体プロセスの薬工連携研究会 2022 年度若手
1. 小川 昂輝，Hemat Mostafa，Pae Heeju，田上– 68 –

研究者討論会．

研 究 助 成3．mRNA-LNPs 粉末製剤による培養細胞へ

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 69–75 /https://doi.org/10.14356/hptf.21108
HPTF21108

半導体ナノ表面のマイクロ波プラズマ改質と高機能化
Semiconductor Particle with Nano Surface Functionalized byMicrowave Plasma Assisted Reaction
研究代表者 Research leader:加藤邦彦

Kunihiko KATO

名古屋工業大学 先進セラミックス研究センター

特任助教

Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology,
Designated Assistant Professor
E-mail: kato.kunihiko@nitech.ac.jp

抄録

半導体光触媒の反応効率を向上させるためには，化学組成制御・異種物質複合化による近赤外光域までの応答性拡張及び光励起キャリアの再結合抑制が極めて有効である．本研究では，2.45 GHz
マイクロ波プラズマが誘起する反応場を利用した新規手法により，市販の酸化タングステン（WO3）ナノ粒子／ポリスチレン（PS）粒子を原料として WO2.72/ カーボン複合粒子の in-situ 合成に成功した．
得られた複合粒子は 300–800 nm の範囲でブロードな光吸収能を示すとともに，処理前と比較して優れた電気的特性を示すことが明らかとなった（電荷移動抵抗：1/4 低下，電子寿命：約 7 倍増，
光触媒分解反応において，マイクロ波処理により活性を飛躍的に向上させることに成功し，PS 非混合の合成粒子と比較しても 40 倍程度の活性向上が確認された（反応速度：最大 6.6 × 10−3 min−1．
原料は不活性，反応速度：<1.0 × 10–5 min–1）．また，いずれの励起キャリア（e–, h+）も酸化還元反応を介して強い酸化力を有する ·O2–/·OH を生成させ光触媒分解に顕著に寄与していることが確認された．さらに，近赤外光照射下における電子移動速度は約 9 倍増加するとともに，光電流値が2 桁以上増加したことが明らかとなった．

ABSTRACT
Spatial charge separation and extending light absorption capacity upto near-infrared regions are critical strategies for achieving highly efficient photocatalysis on the surface of semiconductive material. In this study, we
realized the simultaneous reduction of WO3 nanoparticle surfaces and heterojunction formation by combining
carbon via an in-situ 2.45 GHz microwave plasma-assisted reaction, from a mixture of tungsten oxide particles and polystyrene as a carbon source. The WO2.72/carbon composite particles exhibited broad light absorption capacity in the range of 300–800 nm and higher electrical properties compared with the raw WO3 (about
75% lower charge transfer resistance, seven times longer electron lifetime, two times larger electron transfer
number and effective reaction area). Moreover, in the photocatalytic degradation of rhodamine B under– 69 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成電子移動数：2 倍増，有効反応面積：約 2 倍増）．さらに，近赤外照射下におけるローダミン B のResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 69–75

near-infrared irradiation (>750 nm), the composite particles performed an excellent reaction rate up to 6.6 ×
10–3 min–1, which was 40 times higher than the activity of plasma-treated WO3 without PS. Furthermore, it
was proved that forming WO2.72 and heterojunction with carbon enhanced the photocurrent value by morethan two orders of magnitude and resulted in a nine times faster electron transfer rate upon photoirradiation.

研究背景と目的

ボン複合化の同時実現を可能とする新たな合成手法により，高活性な近赤外応答型光触媒材料

光触媒の反応速度を向上させるためには，光の開発を試みるとともに，高活性発現機構を明励起キャリア再結合抑制および可視・近赤外光

らかにすることを目的とする．

への応答域拡張のための材料設計が極めて重要研である．特に半導体光触媒では，結晶中の原子配列制御，化学量論比の調整，元素ドーピング，

究

方

法

1．マイクロ波プラズマによる WOx/ カーボ

貴金属やナノカーボンなどの助触媒担持，他のン複合粒子合成

半導体材料とのヘテロ接合等のアプローチがこ

市販の WO3 粉体に対しポリスチレン粉体をフェンや CNT，フラーレンなどをはじめとし

45 vol% 混合したのち反応容器に移し，2.45 GHz

たナノカーボン助触媒との複合化は再結合抑制

マイクロ波シングルモード共振器（TE104）電に有効な手法であるが，複合材料中の半導体粒界最大位置を通る石英管中に挿入した．石英管子−ナノカーボン間でヘテロ接合をいかに効率

内を He 雰囲気（1 Pa）に調整しマイクロ波印

よく構築するかが重要となる．また，近赤外域

加によりプラズマを発生させた．マイクロ波プ

での光応答性を向上させる手法として，アップ

ラズマ照射により酸化物粒子表面に形成する欠コンバージョン−ナノ材料との複合化，粒子形

陥に起因し自己発熱が生じることで試料表面温態・欠陥構造制御やヘテロ構造形成によるバン度は急速に上昇する（Kato et al., 2020）．500 °C

ドギャップ・エンジニアリング等がこれまでにで 5 分保持した後，マイクロ波出力を制御し

報 告 さ れ て い る（Tian et al., 2019; Wang et al.,1000 °C まで昇温させた．その直後にプラズマ2021）．酸化タングステンは準安定相（マグネ照射を停止し，速やかに空冷させることによりリ相）を含む多くの多形を有することが知られ複合粒子（以下，PS-MW1000 と表記）を得た．

ており（Lee et al., 2019），酸素欠陥の形成に伴また，比較サンプルとして PS 非混合系についい W5d 軌道に由来する局在化準位が伝導帯下ても同様に作製した（W-MW1000）．

端に形成するため近赤外吸収を示すようになる

2．化学構造および光学・電気的特性評価（Lu et al., 2022）．筆者はこれまでに，マイクロ波が誘起する反応場を利用した新規プロセス，

合成粒子の結晶相・化学構造の同定を粉末 X

例えばマイクロ波プラズマによる金属酸化物ナ

線回折（PXRD）装置（Ultima IV, Rigaku corp.），ノ粒子の sub-5 nm 表面改質（Kato et al., 2020）

Raman 分 光 装 置（inVia InSpect, Renishaw plc.）

や，マイクロ波選択加熱性を活用した有機化合により行った．また，TG-DTA 装置（DTG-60,

物の高速開裂によるナノカーボンコーティング

Shimadzu）を用いた熱分析を行った．紫外可視（Kato et al., 2022）について報告してきた．本

光分光光度計（V-7100, JASCO）を用いて UV-研究では，マイクロ波プラズマ反応場を利用しVis スペクトルを取得した．電気化学測定は，た酸化タングステン（WO3）ナノ粒子改質／カー

三電極セル（作動電極：グラッシーカーボン，– 70 –

研 究 助 成れまで展開されてきた（Kim et al., 2012）．グラResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 69–75

対極：白金，参照電極：Ag/AgCl）および FRA

的非平衡反応条件下でも還元が促進されたもの

搭載ポテンショ / ガルバノスタット（SP-200,と 考 え ら れ る． 図 2 に TG-DTA 曲 線 を 示 す．

Bio-Logic Science Instruments Ltd.）を用いて実WO3-PS 原料では 300 °C，450 °C 付近で二段階施した．電解質は，
Mott-Schottky plot では 0.5 M

にわたり重量減少および発熱ピークが観測され

Na2SO4 溶液を，CV および EIS 測定では 0.1 M

るが，マイクロ波反応後（PS-MW1000）にはKCl 溶液 with 1 mM K3[Fe(CN)6] を使用した．
(a)

3．光触媒活性評価

Intensity / a.u.

PS-MW1000

光触媒活性評価として，近赤外照射下におけるローダミン B（RhB）の光分解試験を行った．
300 W Xe ランプ（MAX-350，朝日分光）を光

W-MW1000

源とし NIR ミラーモジュール（750–1050 nm）

WO3 rawを取り付け使用した．なお吸脱着平衡とするたWO3

室下で 30 分間撹拌させた後に，光照射を開始

WO2.9

Int.

め，触媒粉体を 10 ppm RhB 水溶液と混合し暗した．さらに，活性種調査を目的とし，犠牲剤

WO2.72として AgNO3 [e ]，t-BtOH [·OH]，ベンゾキノ–

20

ン [·O2–]，EDTA-2Na [h+] を添加し同様の試験

果60

1．合成粒子の結晶・化学構造評価
パターンを示す．マイクロ波反応後には主相がmonoclinic WO3 からマグネリ相である WO2.72

D

W-MW1000
WO3 raw

1800（副相：WO2.9）へと変化した．一方で，WO3

1600

1400

1200

1000

Raman shift / cm

のみで処理した場合，非晶質化が生じるのみで結晶相変化はみられない．図 1b にラマンスペ
クトルを示す．WO3 に由来するメインピーク

0

ともに，酸素欠陥／ 5 配位（WO5）に由来起因-2

TG (%)-4-8

熱 的 平 衡 状 態 下 に お い て，1000 °C で

-10
200

WO3 → WO2.72 への反応が進行するには酸素分
al., 2019）．WOx の選択的発熱による表面近傍

1.0

0.8

0.8

0.6

-6

お よ び D バ ン ド（1350 cm–1） が 観 測 さ れ た．

圧が 10–8 以下まで低下する必要がある（Lee et

WO3 raw

1.0

0.4
0.2

0.6

600

reference

0.5

TG
DTA

0.4

PS-MW1000
W-MW1000

0.3

0.4

0.2

0.2

0.1

0.0

0.0

0.0
300

400

500

Temperature (oC)

600

200

DTA (mV/mg)の欠陥構造に起因する G バンド（1590 cm ）
–1

TG
DTA

DTA (mV/mg)

する振動ピーク（960 cm–1/890 cm–1）が確認された．また，六員環ネットワーク構造およびそ

800

-1

Fig. 1 (a) PXRD patters (upside) and(downside), and (b) Raman spectra.

が強く還元されることによりブロード化するとの生成カーボンとの反応によりわずか数分の熱

G

300

400

500

600

Temperature (oC)Fig. 2 TG-DTA of WO3-PS raw mixture (left) and thesynthesized particles [solid line: PS-MW1000, dot
line: W-MW1000] (right).

– 71 –

研 究 助 成図 1a にマイクロ波反応前後における PXRD

PS-MW1000

TG (%)

成50(b)Normalized intensity / a.u.

究40

2θ / degを行った．（[ ] 内は捕捉される活性種）

研30

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 69–75

大きく低下したことから，残存する低分子炭化（Li et al., 2016; Dong et al., 2022）．以上の結果か

水素は僅かであり，その多くはカーボンへと転ら推定されるバンド構造を図 3d に示す．上述

換したと考えられる．一方，400 °C 以上で質の よ う に，PS-MW1000 で は 二 種 類 の バ ン ド

量増加が確認されるが生成した WOx が再度酸ギャップが存在するが，それぞれ VBM–CBM

化することによる応答であると推察される．

間（2.16 eV）／ CBM–Defect band 間（1.31 eV）のギャップに相当すると推察される．

2．光学特性評価およびバンド構造推定

3．電気的特性評価

図 3a に UV-Vis ス ペ ク ト ル を 示 す．
W-MW1000 では，酸素欠陥生成に起因して吸図 4a に WO3 および合成粒子の Nyquist-plot

収端のレッドシフト及び可視光―近赤外光吸収を示す．等価回路は Rs + (Rct + Zw)/Cct として能の向上がみられた．さらに，PS-MW1000 は

Rs：溶液抵抗（Ω），
フィッティングした．ここで，紫外から近赤外光の広い範囲（300–800 nm）で

Cct：電気二重層容量（F），Rct：電荷移動抵抗（Ω），

高い吸収特性を示した．カーボンとの複合化とZw：ワールブルグ・インピーダンスである．

と も に，WOx 中 の W /W

生成に起因する

WO3 お よ び PS-MW1000 の Rct は そ れ ぞ れ

defect band の形成および局在表面プラズモン共

2429, 616 Ω であり，約 1/4 程度低下した．また，鳴（LSPR）による赤外光応答性の発現が要因

Bode プロット（位相ずれの周波数依存性）から，であると考えられる．また，Tauc-plot により

最 大 周 波 数 fmax は そ れ ぞ れ 570.0 Hz，87.5 Hz

光学バンドギャップを算出した．一般に，WO3であることがわかった（図 4b）．さらに，電子は間接遷移型（n = 2）であるのに対し，マグ

寿命 τe を式（1）より算出した．

5+4+

ネリ相である WOx（WO2.72, WO2.9）は直接遷移(1)τ e  1/ (2πf max )型（n = 1/2）であることが知られている．バン

τe はマイクロ波反応後に 279 から 1819 μs に 8MW1000 では 2.16 eV/1.31 eV と算出された（図(1)倍以上増加した．CV
曲線を図 4c に示す．電3b）．さらに，Mott-schottky plot より，フラッ

圧を負／正に掃引することによりそれぞれ還元

トバンド電位 VFB はそれぞれ 0.18，–0.08 V（vs.

反応（右方向：式（2））／酸化反応（左方向）

NHE） と 見 積 も ら れ た（ 図 3c）． 一 般 に，が促進され，還元体 / 酸化体の濃度勾配に応じ

WO3，WO2.72 のフェルミエネルギー EF は伝導てカソード電流 Ic/ アノード電流 Ia が発生する．

帯 下 端（CBM） か ら 約 +0.5 V，–0.5 V（vs.

(c)

(b)
WO3 raw
PS-MW1000

Potential / V (vs. NHE)
-0.6 -0.3 (2)0.0 0.3

0.6

WO3 raw
PS-MW1000

1/C2 (μF2)(F(R)*hν)1/n

WO3 raw
W-MW1000
PS-MW1000

Wavelength / nm

1

2

0.4
0.3
0.2

0.04

0.02

0.1

×50

200 350 500 650 800

0.06

3

hν / eV40.0-0.8 -0.5 -0.2 0.1

0.00
0.4

1/C2 (μF2)

F(R)

0.5

(d)

0.6
0.08

V vs. NHE (eV)

(a)

(2)

Fe CN 63  e   Fe CN 64Evac）の位置に存在することが報告されている

-1
0

CBM
EF

1

2.55

2
3

0.14

EF

0.39 CBM

VBM

2.16

Defect
band

1.31

VBM

WO3

WOx

Potential / V (vs. SSCE)

Fig. 3 (a) UV-vis spectra, (b) Tauc-plot, (c) Mott-Schottky plot, and (d) Estimated band structure.

– 72 –

研 究 助 成ド ギ ャ ッ プ は WO3 raw で は 2.55 eV，PS-

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 69–75

(b)

WO3 raw
PS-MW1000

Current (μA)θ (deg)

2000

-40
-30
-20

1000

-10
0

0

1000 2000 3000 4000 5000

Z' (Ω)

00.1(d)

WO3 raw
PS-MW1000

8

-50

3000

-Z" (Ω)(c) 12
-60

-4

-12
-0.2

10 100 100010000

Frequency (Hz)5

WO3 raw

0
-5
-10

-8

WO3 raw
PS-MW1000
1

0

PS-MW1000

Ipa
Ipc

15
10

4

Current (μA)(a) 4000@ 50mV/s

0.0

0.2

0.4

0.6

Potential (V vs. Ag/AgCl)

-15
3

4

5

6

7

8

9 10

Scan rate, ν1/2 (mV1/2s-1/2)

Fig. 4 (a) Nyquist plot (inset: Randles equivalent circuit image), (b) Bode plot, (c) Cyclic voltammetry, and (d) Plots ofpeak currents vs. square root of scan rates.

Ia，Ic のピークポテンシャル差（⊿ Ep = Epc –10–3 min–1 であり，数桁の活性向上が見られた

Epa）はそれぞれ 181.6 mV，73.7 mV であった．

（図 5c）．さらに，犠牲剤を用いて活性種の特理論的には⊿ Ep = 56.5/n (mV) で表すことがで定を試みた．e–，h+ および ·OH のトラップ剤

き，電子移動度が十分に速く，酸化還元反応がと し て AgNO3，EDTA-2Na，t-BuOH を 添 加 し

可逆的に生じる場合は n = 1 に近づく（n は分たところ，いずれも反応速度が著しく低下した

子 1 モル当たりの電子移動数）．マイクロ波処（ そ れ ぞ れ 5.4 × 10–4，8.6 × 10–4，<1.0 ×

理前後で電子移動数は 0.31 から 0.77 へと大き10–5 min–1）．Nitroblue tetrazolium（NBT）

く増加した．図 4d にピーク電流−スキャン速·O2 と選択的に反応することで知られるが，度の関係を示す．図の傾きから Randles–Sevcik

120 min の光触媒反応によりピーク強度が大き

式（式（3））より有効電極面積 A（cm ）を求く減少した（図 5d）．また，テレフタル酸（TAOH）

めることができる．

は ·OH と反応して蛍光性の高い化合物に変化

22015）．TAOH 添加 NaOH 溶液を用いた系では，

こ こ で，D： 活 物 質 の 拡 散 係 数（cm /s），C：

240 min の光触媒反応後に 425 nm で強い発光反(3)応 種 の 濃 度（mol/cm ），ν： ス キ ャ ン 速 度が見られた（図 5e）．以上のことから，e–/h+ い（V/s）である．A は反応前後で 0.051 cm2 からずれも酸化還元反応を介して強い酸化力を有す

0.094 cm へと約 2 倍程度増加したことがわかっ

る ·O2–/·OH を生成させ光触媒分解に寄与してた．

いることが明らかになった．さらに，近赤外光

2

3

2

照射に発生する電流値を測定したところ（図4．近赤外光触媒活性評価5f），2 桁以上向上するとともに電子移動速度

図 5a に近赤外照射下における RhB の光触媒
分解挙動を示す．3 時間の光照射により約 80 %分解した．また，図 5b には各サンプルにおけは約 9 倍増加したことが確認された．

5．結言

る分解比率の時間変化を示す．WO3 単体では本研究では，市販の WO3 および PS の混合

暗室下での RhB 分子吸着による低下が見られ粒子を原料とし，2.45 GHz マイクロ波プラズ

るのみで，照射を継続しても吸光度の低下は観マが誘起する反応を利用した WO2.72/ カーボン

測されなかった．一方でマイクロ波処理を行う

複合粒子の in-situ 合成に成功した．得られたことで活性が発現し，PS-MW1000 が最も高い

複合粒子は 300–800 nm の範囲でブロードな光活性を示した．また，反応速度は最大で 6.6 ×

吸収能を示すとともに，処理前と比較して優れ– 73 –

研 究 助 成す る こ と が 知 ら れ て い る（Nakabayashi et al.,(3)

I pa  2.69  105  n 3/2ν1/ 2 AD1/2C

は–Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 69–75

RhB

1.5

(c)

(b) 1.0

W-MW1000
PS-MW1000

1.2

0.8

k=6.6×10-3

0.9

C/C0

Abs.

RhB
0 min
60min
120 min180 min
240 min
NIR light
Irradiation time

0.6

C/C0

(a)

dark

0.6

0.4
WO3 raw
W-MW1000
PS-MW1000
blank

0.2

300

400

500

-60

600

0

NBT

120

k=1.6×10-4

0.0

180

0

60

Time / min

Wavelength / nm

(e)

0 min
60 min120min

TAOH

120

180

Time / min

(f)

0 min
240 min

0.15

WO3
PS-MW1000

PL intensity (a.u.)

O

Abs.

(d)

60

OH

HO
O

+ ･OHO
OH

HO

OH
O

Photocurrent (μA)

200

0.3

0.10

ON

OFF

OFF

0.05

0.00

250

300

350

400

450

350

Wavelength / nm

400

450

500

550

Wavelength / nm

0

30

60

90

Time (sec)Fig. 5 (a) UV-vis absorption spectra of RhB solution in photocatalysis under near-infrared light irradiation (750–1050 nm), (b) C/C0 plot, (c) -ln(C/C0) plot, (d) absorption spectra of NBT, (e) PL spectra of TAOH, and (f)Photocurrent-time curves.

た電気的特性を示すことが明らかとなった．さInternational Edition, 61 (2022) e202204271. 
Kato K., Xin Y., Shirai T., TiO2 with super narrow bandgap

光触媒分解反応において，マイクロ波処理によachieved in one-step single-mode magnetic microwave

り WO3（原料は不活性）の活性を飛躍的に向induced plasma treatment, Scripta Materialia, 177

上させることに成功し，PS 非混合の合成粒子(2020) 157–161. 
https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2019.10.021と比較しても 40 倍程度の活性向上が確認されKato K., Xin Y., Vaucher S., Shirai T., Single nanosized

た（反応速度：最大 6.6 × 10–3 min–1）．優れた

graphene/TiOx multi-shells on TiO2 core via rapid-

近赤外光触媒活性が発現した主な要因としてconcomitant reaction pathway on metal oxide/polymer

は，WOx 中の欠陥準位形成および局在表面プ

interface, Scripta Materialia, 208 (2022) 114358. 

ラズモン共鳴による赤外線応答性の向上，WOx

https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2021.114358
Kim H.-i., Moon G.-h., Monllor-Satoca D., Park Y., Choi W.,形成およびカーボン複合化による電気伝導性のSolar photoconversion using graphene/TiO2 compos-

著しい向上と，それに伴う電子寿命の増加・光

ites: nanographene shell on TiO2 core versus TiO2

励起キャリア再結合抑制が考えられる．

nanoparticles on graphene sheet, The Journal of Physical Chemistry C, 116 (2012) 1535–1543. 
https://doi.org/10.1021/jp209035e

参考文献

Li H., Yu H., Quan X., Chen S., Zhang Y., Uncovering the keyrole of the fermi level of the electron mediator in a

Dong G., Huang X., Bi Y., Anchoring black phosphorus quantum dots on Fe-doped W18O49 nanowires for efficientphotocatalytic nitrogen fixation, Angewandte Chemie– 74 –

z-scheme photocatalyst by detecting the charge transfer
process of WO3-metal-gC3N4 (metal = Cu, Ag, Au),ACS Applied Materials & Interfaces, 8 (2016) 2111–

研 究 助 成https://doi.org/10.1002/anie.202204271

らに，近赤外照射下におけるローダミン B のHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 69–75

Research Grant Reportformation in photo-electrochemical water oxidation

2119. https://doi.org/10.1021/acsami.5b10613

with rutile TiO2 single crystals, Physical Chemistry

Lee Y.-J., Lee T., Soon A., Phase stability diagrams of group 6
Magnéli oxides and their implications for photon-

Chemical Physics, 17 (2015) 30570–30576. 

assisted applications, Chemistry of Materials, 31 (2019)4282–4290. 

https://doi.org/10.1039/C5CP04531B
Tian Q., Yao W., Wu W., Jiang C., NIR light-activated upcon-

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b01430

version semiconductor photocatalysts, Nanoscale Hori-

Lu Y., Jia X., Ma Z., Li Y., Yue S., Liu X., Zhang J., W5+–W5+

zons, 4 (2019) 10–25. 
https://doi.org/10.1039/c8nh00154e

pair induced LSPR of W18O49 to sensitize ZnIn2S4 forfull-spectrum solar-light-driven photocatalytic hydro-

Wang L., Xu X., Cheng Q., Dou S.X., Du Y., Near-gen evolution, Advanced Functional Materials, 32

infrared-driven photocatalysts: design, construction, and(2022) 2203638. 

applications, Small, 17 (2021) 1904107. 

https://doi.org/10.1002/adfm.202203638

https://doi.org/10.1002/smll.201904107

Nakabayashi Y., Nosaka Y., The pH dependence of OH radical

外部発表成果−ヘテロ接合形成と可視光応答型光触媒への応用 ，日本セラミックス協会 2023 年年会（Yokohama, Mar. 8–10, 2023）3C10．

口頭・ポスター発表

2. 加藤 邦彦，辛 韵子，白井 孝， マイクロ波
1. 加藤 邦彦，松井 亮介，辛 韵子，白井 孝， マ

プラズマによる可視光応答型ヘテロ接合光

イクロ波プラズマアシスト反応によるホモ触媒の創製 ，粉体工学会 2023 年度春季研究発表（Shinjuku, May 15–16, 2023）S-2．

研 究 助 成– 75 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 76–81 /https://doi.org/10.14356/hptf.21109
HPTF21109

均質な多成分粒子ペーストの調製に関する基礎研究
Fundamental Research on the Preparation of Homogeneous Multi
Component Particle Paste
研究代表者 Research leader:北村

研太

Kenta KITAMURA

法政大学生命科学部

助手

Department of Chemical Science and Technology, Hosei University, Research
AssociateE-mail: kenta.kitamura.13a@gmail.com

抄録

スラリーを利用した製造プロセスでは粒子の分散制御が製品特性の最適化において重要である．し
かしこの分散制御には様々なパラメーターがあることから調製は容易でない．本研究では分散制御の指針を示すため，分散技術の一つである

固練り（高粒子濃度で練った後，希釈することでスラリーを調製する方法） に着目し，固練り条件が粒子の分散状態，とりわけその均質性に及ぼす影響を明らかにすることを目的とし研究をおこなった．実験では大小二種類の粒子を用い，固練り時の粒子濃度をパラメーターとしてスラリーを調製，流動特性や粒子径分布測定によりスラリーを評方で，閾値を超えるとその効果が低くなることが分かった．この結果から固練り時の粒子濃度を適切に調整することで均質な分散状態を作り出すことができる可能性が示唆された．

ABSTRACTIn manufacturing processes using slurries, particle dispersion control is important for optimizing productproperties. However, the preparation of slurries is not easy due to the various parameters involved in dispersion control. In this study, we tried to clarify the effect of kneading process (In this study, kneading process isdefined as a method of preparing a slurry by kneading at a high particle concentration and then diluting.) conditions on the dispersion state of particles, especially on their homogeneity, to provide a guideline for dispersion control. Slurries consisting of two types of particles, large and small, were prepared. The key parameterin slurry preparation was the particle concentration during the kneading process. We evaluated the slurries bymeasuring both flow characteristics and particle size distribution. As a result, particle dispersion was promoted, and the distribution became sharper as the particle concentration increased during kneading process. However, the effectiveness diminished when the concentration exceeded a certain threshold. These results suggestthat a homogeneous dispersion can be created by adjusting the particle concentration during kneading process.

– 76 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成価した．その結果，固練り時粒子濃度の増加に伴い粒子の分散が促進し，分布がシャープになる一Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 76–81

研究背景と目的

研

究

方

法

1．実験試料

粒子と溶媒を混合しスラリー化することで製品をつくるプロセスは様々な産業で利用されて本研究ではリチウムイオン電池の負極の水系

いる．このプロセスでは粒子の分散状態を制御製造で利用される水系カーボンスラリー [10] をすることが製品特性の最適化において重要とな題材に検証をおこなった．試料粉体にはアセチる．例えばリチウムイオン電池の負極の製造でレ ン ブ ラ ッ ク（ 以 下 AcB，DENKA Black Li-

は粒子を良く分散させることでサイクル特性が100，デンカ，一次粒子径 35 nm，密度 1.70 g cm–3，

良く [1]，低抵抗 [2] の電極を製造することがで

比表面積 68 m2g–1），およびグラファイト（以きる．このように，原料粒子を加工する際にス

下 Graphite，SG-BH8，伊藤黒鉛工業，平均粒

ラリー状態を介する製品の製造ではスラリー中子 径 8.58 μm， 密 度 2.23 g cm–3， 比 表 面 積の粒子の分散状態の制御が非常に重要となる．

12.12 m2 g–1） を 体 積 比 で AcB : Graphite =また一方で，複数種類の粒子を含むスラリーに

1 : 11.5 の分量で手動によるドライ混合した粉

おいては，粒子を均質に分散させることで製品体を用いた．図 1 に走査電子顕微鏡（SU-8020，

特性を安定化させることができると考えられ

日立ハイテク）で撮影した各粉体の SEM 画像

る．このため高度な分散制御が求められる．スを示す．図 1a) より，空気中においてアセチレ

ラリー中の粒子分散状態の制御には溶媒の選択

ンブラックは凝集体をつくっているのに対し，[3]，添加剤の選択

材料の混合順序[4][2],[5]

ミキサーの選択やその添加量の調整，スラリー調製の時間[2]

図 1b) のグラファイト粒子はアセチレンブラッ，

クと比較してバラバラになっていることが分か[6],[7]

る．溶媒にはイオン交換水を用いた．バインダー

その中の一つに高い粒子濃度で練った後，希釈にはリチウムイオン電池の負極の水系製造で分することでスラリーとするによるス

散剤，および増粘剤として用いられるカルボキ

ラリー調製法がある．固練りは高い粒子濃度でシ メ チ ル・ セ ル ロ ー ス・ ナ ト リ ウ ム（ 以 下練ることにより高いせん断を掛けることができ

CMC， 東 京 化 成 工 業 株 式 会 社， 平 均 分 子 量るため，粒子の分散を促進する方法と考えられ

120,000 g mol–1，エーテル化度 0.65）を用いた．

固練りている [8]．この固練り条件について，塗料業界
ではフローポイント法と呼ばれる方法により最2．スラリー調製

適な分散処理時の組成が設定されている [9]．一スラリーの最終粒子濃度は 10.0 vol%（グラ方ですべての産業において固練り条件がフローフ ァ イ ト 9.2 vol%， ア セ チ レ ン ブ ラ ッ ク

ポイントにより決定されているわけではない．
このため固練りを利用する産業や製品ごとに固a)

練り条件を決定する手法の確立が必要であるとb)

考えられる．
そこで本研究では，リチウムイオン電池電極の製造で用いられる水系のカーボンスラリーを対象に固練り時の粒子濃度が粒子の分散状態，
とりわけその均質性に与える影響を解明することを目的として研究をおこなった．
1 μm

20 μm

Fig. 1 SEM image of particle: a) Acetylene black, b)
Graphite.

– 77 –

研 究 助 成など，様々な方法がある．

[8]

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 76–81

研

0.8 vol%）とし，CMC 添加量は 0.0，0.1，0.2，0.4，
0.8 mg m

–2

究

成

果

particle（粒子単位表面積当たり）とした．本研究では合計二回の分散処理をおこ

本章においてはスラリー評価の結果を全て 1なった．そして最初の分散処理を「固練り」と節にて説明した後，これらのスラリー評価の結呼び，この固練り段階での粒子濃度を 10.0，

果から総合的に考えられる分散状態変化の理由

20.0，30.0，40.0，50.0 vol% と変化させ，スラリー

を 2 節にて説明する．

を調製した．具体的な調製手順はまず固練り時

1．固練りがスラリー特性に与える影響の粒子濃度となる量の溶媒に CMC の全量を溶解させ，CMC 溶液を調製した．その後試料粉図 2 に各スラリーの固練り時粒子濃度と，最体を投入，自転公転ミキサー（ARE-300，シン

終粒子濃度（10 vol%）におけるスラリーの見キー）で自転 800 rpm，公転 2000 rpm の条件のかけ粘度の関係を示す．図 2 より，ほぼすべて

下 5 分間分散処理した．その後分散媒で最終粒のスラリーにおいて固練り時の粒子濃度を高く子濃度となるよう希釈し，再度同じ条件で分散すると固練りなしのスラリー（横軸 10 vol% の処理することで試験用スラリーとした．この試値）と比較して見かけ粘度が低くなり，その後

験用スラリーの組成は CMC の添加量を除き全一定になっていることが分かる．

て同じである．

このことから固練りにはスラリーの粘度を低減させる効果があることが示唆される．一方こ

3．スラリー評価の減粘の理由が粒子の分散によるものであるか

スラリーの流動特性評価はレオメータ

は次の相対粘度の結果から判断ができる．
図 3 に各粉体を用いたスラリーにおける固練

スラリーおよびスラリーを遠心分離することでり時粒子濃度と，最終粒子濃度（10 vol%）に得た上澄みのせん断速度 1000 s での見かけ粘

おけるスラリーの相対粘度（−）の関係を示す．

度の測定をおこなった．また，粒子の分散状態

図 3 より，固練り時の粒子濃度の増加に伴い，を評価するため以下の式（1）で相対粘度の算

一度相対粘度が低下した後，極小値を持って再出をおこなった．ここで ηrel は相対粘度（−），

度相対粘度が増加する傾向を示したことが分かηslu はスラリーの粘度（Pa s），ηsup はスラリー

る．これは即ち，固練り時の粒子濃度の増加にを遠心分離して得られた溶媒の見かけ粘度（Pa s）

対して粒子が良く分散する効果がある濃度と，

–1

である．

ηslu
ηsup

(1)

また調製したスラリー中粒子の粒子径分布を調べるため，レーザー回析式粒子径分布測定装(1)置（SALD-2300，島津製作所）を用いてスラリー
中粒子の粒子径分布測定をおこなった．なお本装置を用いた粒子径分布の測定では測定可能な
粒子濃度までスラリーを希釈する必要があっ30

Apparent viscosity (mPa s)ηrel 

た．そこでイオン交換水を用いて，測定可能領域に収まるまで希釈（測定時の粒子濃度は約0.0004 vol%）した後，測定をおこなった．

CMC amount (mg m-2)

25
20
15

0.8

10

0.0

5

0.1
0.2
0.4

0

0

10

20

30

40

50

60

Particle concentration during kneading (vol%)Fig. 2 Slurry evaluations by apparent viscosity in each
additive amount of CMC.

– 78 –

研 究 助 成（MCR-302，アントンパール・ジャパン）を用い，

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 76–81

ある閾値以上の粒子濃度ではその効果が得られつれて，固練りなしにおいて積算値が約 50%ない領域が存在することを示している．

以上に位置していた大きい粒子が小さくなって

図 4 にレーザー回折で測定した粒子径分布をいることが分かる．さらに固練り時の粒子濃度示す．図 4a) から e) は各 CMC 添加量の混合粉の倍数が 3 倍を境に，固練り時の粒子濃度が 4体スラリーの粒子径分布，および図 4f) は固練倍，5 倍と大きくなると再度積算値が約 50%

りなし，CMC 添加量 0.0 mg m

particle（粒子以上に位置していた大きい粒子が大きくなって

単位表面積当たり）の AcB スラリー，およびいることが分かる．一方で積算値が約 50% 以

グラファイトスラリーの粒子径分布である．図下に位置していた小さい粒子の分布はあまり変4a) から e) のグラフから分かる通り，固練り時化していないことが分かる．図 4f) より，固練の濃度が固練りなしの 2 倍，3 倍と増加するにりをおこなわず，CMC を添加していない状態–2

では，AcB の方がグラファイトよりも粒子径が大きくなっていることが分かる．一次粒子の24いことから，AcB は水中でグラファイトよりも凝集しやすいことが推察できる．

16
12

2．固練り条件と分散状態変化への考察

0.0
0.1
0.8
0.2

4

今回調製した水系カーボンスラリーは図 3 より，固練りなしと比較してスラリーは固練り時

0.4

0

0

10

20

30

40

50

の粒子濃度の増加に対し一度相対粘度が低下し60

た後，極小値を持って再度相対粘度が増加してParticle concentration during kneading (vol%)Fig. 3いる．このことから，粒子濃度の変化に対し粒Slurry evaluations by relative viscosity in each
additive amount of CMC.

40
10

50

40
20

100
80
60

40

50

10

0

CMC amount (mg m-2)
= 0.4

10
100
Particle size (μm)

20

60

50

10

0

30

60

CMC amount (mg m-2)
= 0.2

10
100
Particle size (μm)

100
80

50

30

10

CMC amount (mg m-2)
= 0.8

10
100
Particle size (μm)

20
10

f)

40
20

50

40

0

10
100
Particle size (μm)

e)

40

20

CMC amount (mg m-2)
= 0.1

40
20

c)

80

40

80

40
20

30
60

100
20
30

40

0

10
100
Particle size (μm)

d)

b)

20

CMC amount (mg m-2)
= 0.0

0

Frequency (%)

20

Frequency (%)

30

60

80

Frequency (%)

Frequency (%)

80

100

100

a)

研 究 助 成100

子が分散し，極値をもって凝集していることがFrequency (%)

8Frequency (%)

Relative viscosity ( - )大きさはグラファイトの方が AcB よりも大き

CMC amount (mg m-2)

20

Graphite(CMC 0.0 mg m-2)

60
40
20
0

AcB

(CMC 0.0 mg m-2)

10100Particle size (μm)

Particle concentration during kneading (vol%) = 10, 20, 30, 40, 50

Fig. 4

Particle size: AcB + Graphite slurry of each CMC additive amount mg m–2 particle; a) 0.0, b) 0.1, c) 0.2, d) 0.4, e)
0.8, and f) Graphite slurry and AcB slurry without CMC and kneading.

– 79 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 76–81

分かる．

[3]

and Hansen Solubility Parameter analyses applied toら分かる通り，固練り時の濃度が固練りなしのparticle dispersibility, Powder Technology, 377 (2021)

2 倍，3 倍と増加するにつれて，固練りなしに

545–552. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2020.09.002

おいて積算値が約 50% 以上に位置していた大[4]Mori T., Kitamura K., Effect of adsorption behaviour ofpolyelectrolytes on fluidity and packing ability of aque-

きい粒子が小さくなっていることが分かる．さous graphite slurries, Advanced Powder Technology, 28

らに固練り時の粒子濃度の倍数が 3 倍を境に，(2017) 280–287. 

固練り時の粒子濃度が 4 倍，5 倍と大きくなる

https://doi.org/10.1016/j.apt.2016.10.005と再度積算値が約 50% 以上に位置していた大[5]

Kim K.M., Jeon W.S., Chung I.J., Chang S.H., Effect of
mixing sequences on the electrode characteristics of

きい粒子が大きくなっていることが分かる．こlithium-ion rechargeable batteries, Journal of Power

れらの結果から二種類の粒子のどちらかがの分

Sources, 83 (1999) 108–113. 散状態が固練りにより変化したと考えられる．

https://doi.org/10.1016/s0378-7753(99)00281-5

そして図 4f) において CMC を添加していない[6]状態では，AcB の方がグラファイトよりも粒Kitamura K., Mochizuki Y., Mori T., Study on particle
dispersion changes over time in aqueous Al2O3 slurries

containing ammonium polyacrylate, Colloids and Sur-

子径が大きくなっていることから，固練りによfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 622

り粒子の分散状態が変化したのは AcB である(2021) 126623. と推測することができる．その結果固練り時の粒子濃度の増加に伴い AcB が分散することにhttps://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2021.126623[7]lithium-ion batteries, Advanced Powder Technology, 32

たと考えられる．

(2021) 2280–2288. 

以上より粒子径の分布がシャープで均質な分散状態を作るには固練り時の粒子濃度を調整す

Grießl D., Huber K., Scherbauer R., Kwade A., Dispersion kinetics of carbon black for the application inより粘度が低下し，再度凝集したことで増粘しhttps://doi.org/10.1016/j.apt.2021.05.003[8]Dreger H., Bockholt H., Haselrieder W., Kwade A., Discontinuous and continuous processing of low-solvent

ることが必要であることが示唆された．

ide electrodes, Journal of Electronic Materials, 44(2015) 4434–4443. 

Lee J.-H., Paik U., Hackley V.A., Choi Y.-M., Effect ofcarboxymethyl cellulose on aqueous processing of natu-

https://doi.org/10.1007/s11664-015-3981-4[9]rheological approach to coating and ink technology, 2nd

ral graphite negative electrodes and their electrochemi-

edition, Wiley-Interscience, (1979), ISBN: 978-0-471-

cal performance for lithium batteries, Journal of theElectrochemical Society, 152 (2005) A1763–A1769.
https://doi.org/10.1149/1.1979214

Temple C. Patton, Paint flow and pigment dispersion: a03272-4.
[10] Ishii M., Nakamura H., Influence of molecular weight

Kitamura K., Tanaka M., Mori T., Effects of the mixing
sequence on the graphite dispersion and resistance oflithium-ion battery anodes, Journal of Colloid and Interface Science, 625 (2022) 136–144. 
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2022.06.006– 80 –and concentration of carboxymethyl cellulose on rheological properties of concentrated anode slurries forlithium-ion batteries, JCIS Open, 6 (2022) 100048. 
https://doi.org/10.1016/j.jciso.2022.100048

研 究 助 成battery slurries for lithium nickel cobalt manganese ox-

参考文献

[2]

Fairhurst D., Sharma R., Takeda S.-i., Cosgrove T.,
Prescott S.W., Fast NMR relaxation, powder wettability

この結果に対し，図 4a) から e) のグラフか[1]

Research Grant ReportHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 76–81

外部発表成果Research Grant Report

2. Kenta Kitamura, Takamasa Mori, “Effect of
kneading on the particle dispersion in the slurrywith polyelectrolyte”, The 7th Interna-tional

口頭・ポスター発表

Conference on the Characterization and Control
1. 北村 研太，森 隆昌， 高分子添加スラリー

of Interfaces for High Quality Advancedの固練り条件と流動特性の関係 ，化学工学

Materials. (ICCCI 2022) (Fujiyoshida, Nov. 15–

会第 53 回秋季大会，（Nagano & On line, Sep.

18, 2022) 1-I-A-04.

14–16）DD102.

https://ceramics.ynu.ac.jp/iccci2022/index.html

http://www3.scej.org/meeting/53f/index.html

研 究 助 成– 81 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 82–85 /https://doi.org/10.14356/hptf.21110
HPTF21110

ボールミル中の粒子固着機構の解明
Analysis for Particle Adhesion Mechanisms during Ball Milling
研究代表者 Research leader:

久志本

築Kizuku KUSHIMOTO

東北大学多元物質科学研究所

助教

Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University,
Assistant Professor
E-mail: kizuku.kushimoto.d2@tohoku.ac.jp

抄録

ボールミル中の媒体ボールや粉砕容器壁面に砕料粒子が強く凝集する固着は，その発生の予測が難しく，ボールミルによる粉砕の制御の実現を妨げる主な要因の一つとなっていた．こうした現状の背景には，ボールミル中の砕料粒子が固着する挙動を実験的に解析することが難しいことがあった．
一方，実験では解析困難な現象に対しシミュレーションによる解析が近年に盛んに行われており，固着の発生メカニズムを解析できる可能性があった．しかしながら，ボールミル中の砕料粒子の運動，破壊，凝集挙動を表現可能なシミュレーションモデルは確立されておらず，固着挙動の解析はシミュレーションを用いても難しかった．そこで本研究では，ボールミル中の砕料粒子の運動，破ABSTRACTDuring ball milling, particles sometimes strongly adhere to the surface of grinding balls and the grinding
chamber, and this adhesion phenomenon is called sticking. The elucidation of the sticking mechanisms has
been one of the most important issues to realize the control of the grinding behavior during ball milling. However, the sticking mechanisms have not been elucidated because particle sticking behavior has difficulty inbeing analyzed experimentally. Although the simulation techniques have been utilized to analyze such theparticle behavior, the particle sticking behavior has not been analyzed because there is no simulation model torepresent the motion, breakage, and adhesion of particles. Therefore, in this project, we developed a new simulation model for representing the motion, breakage, and adhesion of particles.

研究背景と目的

ボールを衝突させることで粉砕を行う粉砕方法の一種である．ボールミルの特徴は，その粉砕

ボールミルは，容器中に砕料粒子とともに粉方法のシンプルさから大規模化が可能であり，砕媒体となる媒体ボールを投入し，その媒体

砕料粒子の微細化速度も速い上に，到達可能な– 82 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成壊，凝集挙動を表現するシミュレーションモデルを新規に構築した．

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 82–85

粒子径もサブミクロンから数 μm までと小さいションを活用することで明らかにすることがでことがあげられる．そのため，セラミックス（独きる可能性がある．一方で，シミュレーション

立行政法人日本学術振興会高温セラミック材料

により固着発生メカニズムを解析する場合，第 124 委員会，2010），鉱業（He et al., 2004），

ボールミル内の砕料粒子の運動，破壊，凝集挙

医 薬 品（Malamatari, 2018） な ど 幅 広 い 原 料，

動を表現するシミュレーションモデルが必要と中間製品，最終製品を製造するプロセスで利用なるが，現状それら全てを満たすモデルは確立されている．

されていない．

ボールミルはこうした優れた特徴を有する反こうした中，我々の研究室では，ボールミル

面，粉砕中に砕料粒子同士が凝集したり，容器

内の砕料粒子の運動と破壊挙動を表現するシ

壁面や媒体ボール表面に強く付着することで固ミュレーションモデルとして Advanced Distinct

着したりする上に，それら発生条件は特定されElement Method（ADEM）（Ishihara et al., 2014）ておらず，このことが粉砕の制御を難しくしてを独自に開発済みである．したがって，ADEM

いる大きな要因の一つとなっている．特に，固を改良し，凝集を考慮できるような新たなモデ着が発生すると，容器から固着物を取り除く必

ルを構築することができれば，固着発生メカニ

要があるため，操業自体を停止させる必要がズムに迫ることができると考えられる．そこであったり，装置自体の破損につながったりと大本研究では，ADEM をベースとして，新たにきなトラブルにつながることが多い．したがっ凝集を考慮するモデルの開発を目的とした．

て，ボールミル中で砕料粒子が固着するメカニ研

ズムを把握することは，ボールミルの粉砕の制

究

方

法

御を実現するために必要である．
本研究では，ボールミル中の砕料粒子の運動，

ルと壁面間で粉砕されると同時に，砕料粒子と破壊，凝集挙動を表現するモデルを開発した．

壁面間の付着力が生じることで発生すると考え

砕料粒子の運動と破壊については ADEM を適られている．一方で，こうした粉砕と付着力が用し，ADEM に凝集挙動を表現するために付作用する状況はボールミル内のあらゆる場面で着力を追加したモデルを構築した．ここでは，起こっていると考えられるため，どのような条ADEM と開発したモデルの詳細を示す．

件のときに固着が起こるのか，その発生メカニ

ADEM は DEM（Cundall and Strack, 1979）を

ズムを明らかにすることが固着を防ぐ上で必要

ベースに開発された手法である．DEM では多である．しかしながら，固着が生じるときの砕くの場合，砕料粒子一粒の運動を一つの軟体球

料粒子の粉砕挙動や付着し凝集する挙動を実験で表現し，その軟体球同士の衝突をモデル化すから解析することは難しく，固着の発生メカニることで砕料粒子群の運動を表現する．一方で，ズムは明らかにされていない．

砕料粒子一粒を一つの軟体球で表現している都こうした実験では解析困難な現象に対し有効

合上，そのままでは球体内部の応力状態の情報な手法としてシミュレーションによる解析があを得ることができず，砕料粒子の破壊を考える

る．シミュレーションはコンピュータ上で実際ことが難しい．そこで ADEM では，砕料粒子の現象を模擬する手法であり，全ての砕料粒子

一粒を DEM で表現される砕料粒子よりも微小への作用力，時々刻々と変化する状態を全てモな複数の構成粒子の集合体として取り扱い，こデル化し計算するため，砕料粒子一粒一粒の運

れら構成粒子間を連結バネと呼ばれる仮想的な

動，破壊，凝集挙動を任意の時間ごとに取得す

バネで結合するモデルを考える．このように砕ることができる．したがって，ボールミル中の料粒子を取り扱うことで，連結バネのひずみに固着発生メカニズムについても，シミュレー

より砕料粒子内の応力状態が把握できるように– 83 –

研 究 助 成ボールミル中の固着は，砕料粒子が媒体ボーResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 82–85

なる．加えて，その連結バネのひずみに応じて砕料粒子の運動，破壊，凝集の全てを表現す

連結バネを破断することで，砕料粒子の破壊もるために，砕料粒子の凝集挙動についてモデル表現できる．

化し ADEM に追加する．砕料粒子の凝集は何

連結バネによる力は法線方向，接線方向に分けて次式から計算する．

らかの付着力が砕料粒子間あるいは破砕片同士の付着力に加え，砕料粒子内の破断面間にも作用 す る こ と で 起 こ る と 考 え ら れ る． こ れ を

η Δa
F S,n  K S,n aS,n  S,n S,nΔt(1)

ADEM で表現される砕料粒子に置き換えると，連結バネにより結合していない全ての構成粒子

η Δa
F S,t  K S,t aS,t  S,t S,t
(2)
Δt
(1)
ここで，添え字の S は連結バネであることを間に付着力を作用させればよいといえる．

表し，nと t はそれぞれ法線と接線を意味する．
(2)
K はバネ定数，η は粘性係数，a は相対変位ベられる．さらに，ボールミル内部では砕料粒子

クトル，t は時間，F は構成粒子への作用力をの結合が破断されることである一定の水分が吸それぞれ表す．また，連結バネの破断は，連結着している状態にあると考えると，液架橋力もバネのひずみが最大ひずみ εmax より大きくなっ付着力として考える必要があるといえる．

たときとし，次式で与える．

また，考慮すべき付着力としては，物体間に普遍的に作用する van der Waals 力がまずあげが粉砕されると同時に，砕料粒子表面の水酸基

そこで開発したモデルでは，砕料粒子の凝集(3)a  1  ε max  rij 0

挙動を表現するために，互いに結合していない
構成粒子間に van der Waals 力と液架橋力を作

ここで，rij0 は連結バネで結合された 2 つの構用させる．これにより，砕料粒子の運動，破壊，成粒子間の初期の相対位置ベクトルを表す．
(3)
構成粒子同士は連結ばねで結合されているだ

凝集挙動が表現可能とする．

けでなく，お互いの接触も考慮する．構成粒子

研

究

成

果

計算する．接触力の法線成分はバネとダッシュ構築したシミュレーションモデルで，砕料粒

ポットが並列接続された Voigt モデルを適用し，子の運動，破壊，凝集挙動が表現できることを接触力の接線成分は摩擦力の影響を考慮するた

確認するために，複数の砕料粒子が媒体ボール

めに，Voigt モデルにスライダーを追加したモに捕獲されるときの砕料粒子挙動について，付デルを採用する．このようにモデル化すると，着力がある場合とない場合で比較する．今回の接触力の法線成分 F と接線成分 F はそれぞれシミュレーションでは，平板上に密接した 10

次式で与えられる．

個の砕料粒子を静置し，その中心に向かって媒nt

体ボールを初速 100 cm/s で衝突させたときの(4)

砕料粒子挙動を可視化する．このときの砕料粒

dφ  t du tr
F t  min μ F n , K t u t  rφ  η t 
e
dt 
 dt

(4)
(5)

ボールをそれぞれ想定している．図 1 に付着力F n  K nu n  η n

du n  nedt 

子はアルミナ粒子を，媒体ボールはジルコニアを考慮した場合としない場合，それぞれにおける砕料粒子挙動を示す．付着力を考慮していな

(5)
ここで，u
は並進変位，φ は角変位，μ は摩擦

い場合は，砕料粒子が破壊され，その破砕片は係数，r は粒子半径，e は単位方向ベクトルを四方八方に飛び散る様子が見られた．一方で，それぞれ表す．以上のようにして，砕料粒子の付着力を考慮した場合には，媒体ボールに捕獲

運動と破壊が表現する．

された砕料粒子は破壊されるものの，凝集体を– 84 –

研 究 助 成間の接触力についても，法線と接線に分解してResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 82–85

Grinding ball

形成し，媒体ボール表面に付着したままになっ

Grinding ballていることがわかる．以上の計算結果から，開発したシミュレーションモデルは，砕料粒子の0.5 m/s

運動，破壊，凝集挙動が計算でき，媒体ボール

0.5 m/sParticles

表面への固着も表現できる可能性があることがわかった．

Particles

参考文献
Cundall P.A., Strack O.D.L., A discrete numerical model for
granular assembles, Geotechnique, 29 (1979) 47–65.
https://doi.org/10.1680/geot.1979.29.1.47
He M., Wang Y., Forssberg E., Slurry rheology in wet ultrafine
grinding of industrial minerals, Powder Technology, 147(2004) 94–112. 
https://doi.org/10.1016/j.powtec.2004.09.032
Ishihara S., Zhang Q., Kano J., ADEM simulation of particle
breakage behavior, Journal of the Society of Powder
Technology, Japan, 51 (2014) 407–414. 
https://doi.org/10.4164/sptj.51.407
Malamatari M., Taylor K.M.G., Malamataris S., Douroumis
D., Kachrimanis K., Pharmaceutical nanocrystals: production by wet ball milling and applications, Drug Dis-(a) Without adhesion
Fig. 1covery Today, 23 (2018) 534–547. (b) With adhesion

https://doi.org/10.1016/j.drudis.2018.01.016

Comparison of particle behavior with and withoutadhesion when a grinding ball collides.

独立行政法人日本学術振興会高温セラミック材料第 124
委員会，先進セラミックスの作り方と使い方，日

外部発表成果〈https://www4.scej.org/meeting/54f/prog/
session_SY-54.html〉
2. 久志本 築，加納 純也， ボール衝突挙動が口頭・ポスター発表

砕料粒子の粉砕に及ぼす影響の解析 ，第1. 久志本 築，加納 純也， ボールミル中の凝60 回粉体に関する討論会（Tokyo, Nov. 8–10,

集現象の解析 ，化学工学会第 54 回秋季大2023）講演 3–4．

会（Hakata, Sep. 11–13, 2023）SY-54 D106．

〈https://gakujutsushukai.jp/60-powscitech2023〉– 85 –

研 究 助 成刊工業新聞社，日本（2010）ISBN: 4-526-05432-1.

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 86–92 /https://doi.org/10.14356/hptf.21111
HPTF21111

超音波振動による気相中懸濁微粒子の挙動制御および集塵
Motion Control of Suspended Particles in Air and Dust Collection
with Ultrasonic Vibration
研究代表者 Research leader:

河府賢治

Kenji KOFU

日本大学理工学部

教授

College of Science & Technology, Nihon University, Professor
E-mail: kofu.kenji@nihon-u.ac.jp

抄

録

本研究において，閉空間における超音波振動による音響流と粒子挙動の変化を明らかにし，さらに流れ場における流れの変化についても明らかにした．閉空間ではレイノルズ数により音響流の渦数が変化し，高レイノルズ数では，非対称の渦が発生することがわかった．そして粒子挙動シミュレー
ションの結果，直径 1 μm の粒子は音響流とともに動き，20 μm の粒子は音響放射力により節に移動することがわかった．これは，粒子挙動に対して支配する要因が粒子径に依存することを意味する．また流れ場では，流速 1 m/s では振動振幅を 8 μm にしても流れは変化しないが，流速 0.15 m/s
では正弦波のように流れが変化した．これは，流速や振動条件を変えることで流れを制御できるこ

ABSTRACTThe purpose of this study was to clarify the characteristics of acoustic streaming and particle motion with ultrasonic vibration in a closed field. Additionally, the aim also includes an investigation on flow transformationin the flow field. As a result, in the closed field, the number of vortices of acoustic streaming was changed by
the Reynolds number. In flow field, the flow did not change when the flow velocity is 1 m/s, even though thevibration amplitude was set at 8 μm. But at the flow velocity 0.15 m/s, the flow changed like a sinusoidal
wave. This means that the flow can be controlled by changing the flow velocity or vibration condition. As aresult of the simulation, particles with a diameter of 1 μm were moved by acoustic streaming. On the other
hand, particles with a diameter of 20 μm were moved to the antinode of acoustic pressure by acoustic radiation force. This means that the factors that dominate particle motion depend on particle diameter.

研究背景と目的

胞操作や，化学材料などで原料微粉体の生成など，様々な分野で微小物体を操作する技術が近年，マイクロマニピュレーションによる細求められている（Yamakoshi, 1996; Koyama and– 86 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成とを意味する．

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 86–92

Nakamura, 2011）．これら微小物体は接触でのTable 1 Analysis condition.

マニピュレーションが難しく，異物混入のリス

Domain fluid

Incompressible air

クを考慮すると非接触のマニピュレーションがFluid model

Laminar flow

望ましい．しかしながら，電気泳動や磁力を利Time step [s]

1/20000

用した方法では，対象となる粒子が伝導物質で

Frequency f [kHz]20, 25, 30

Amplitude Am [μm]2, 4, 6, 8, 10

Hight H [mm]14, 9, 6

ある必要性がある．
小塚らにより，超音波定在波音場内の物体に
音響放射力が作用することが示されている（Kozuka et al., 2008）．定在波音場内では，このReflection plate

音響放射力により定在波の節の位置に物体を動Hかすことができる．つまり，非接触でのマニピュ
レーションが可能であると言える．劉らは，290 mm枚の平板を用意して粒子径や音圧，流速などのVibration plate

条件を変えながら超音波振動による粒子挙動実Fig. 1 Calculation area.

験を行い，数十 μm 程度の粒子径の挙動は節方向へ移動させることができたが，数 μm 程度の粒子径では不規則な挙動を示した（Liu et al.,

条 件 を 表 1 に， 解 析 領 域 を 図 1 に 示 す．

2015）． 小 塚 ら に よ り， 超 音 波 音 場 内 に はVibration plate と示した境界に式（1）の振動速

Rayleigh 型音響流が発生することが示されてい度を与え，たわみ振動を再現する．

る．数十 μm の粒子は流れの中でも音響放射力を利用することでマニピュレーションが可能に

v  Am  2πf  cos2πft  cos

なると言えるが，微小粒子の場合は，音響放射

Nπx
L

(1)

Am は振幅，f は周波数，x は振動板端からのられる．つまり，微小粒子の非接触挙動制御の距離，tは振動開始からの経過時間，N は節数(1)を表す．Reflection plate と示した境界には，比ためには音響流の解明が必要である．
そこで，本論では閉空間でたわみ振動におけ

音響インピーダンスを設定し，実験装置で用いる空間の音圧分布測定，音響流の測定・解析をたアクリルの物性値である 4032 Pa･s/m とした．

行う．節の数と共振周波数を変えて結果を比較

音 響 流 の 計 算 で は，Vibration plate お よ び

し，閉空間の音響流の解明を目指す．また，閉

Reflection plate の境界に Stokes drift を設定する．

空間における音響流のシミュレーション再現を

音 響 流 は 音 波 の 2 次 の 非 線 形 効 果 で あ り，行い，その流れに粒子を投入し，粒子挙動を分

Stokes drift は 2 次の項のずれを修正する式であ析する．さらに，流れ場において，閉空間と同る．以下に Stokes drift 項の式を示す．

じ条件で種々の実験を行い，音響流の発生する空間において流れの変化を観測し，振動条件がu
u2    1   u1
 iω 

及ぼす流れの変化を調査・考察する．

(2)

ここで，u2 は流速，u1 は音速を示し，〈 〉は

研
1

究

方

法

計算方法および条件

時間平均を表す．得られた音響流中に粒子を投(2)入し，粒子挙動を計算する．粒子には水を用い，粒子径 dp = 1，10，20 μm の条件で行い，結果

まず，空間内の音圧分布を計算し，その結果を比較する．

を利用して音響流を計算する．音圧分布の計算– 87 –

研 究 助 成力が小さく，音響流の影響を受けた結果と考えResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 86–92

実験では振動板振幅 Am を 2 μm ごとに 10 μm

2．実験方法および条件まで変えて実験し，振幅違いによる比較も行う．

振動条件を表 2 に示す．閉空間，流れ場ともに表 2 の条件で実験を行う．

2.2 流れ場
音圧測定装置の概略図を図 4 に示す．コンプ

2.1 閉空間
音圧測定装置の概略図を図 2 に示す．LDV

レッサを用いてアクリル容器内に流速 1 m/s ののレーザをアクリル板に対して垂直に照射し，布測定を行う．流れの可視化実験装置の概略図

対面に鏡を置くことでアクリル容器内の音圧をを図 5 に示す．音響流が発生する空間に空気を測定する．音響流の可視化実験装置の概略図を流し，閉空間と同様の方法で可視化を行い，流図 3 に示す．超音波定在波が形成される空間内れの変化を調べる．流れの可視化実験では流速を煙で満たし，PIV レーザを照射することで流

1 m/s と流速 0.15 m/s の 2 条件で実験を行う．

流れ場を設定し，閉空間と同様の方法で圧力分れの可視化を行う．その様子を高速度カメラで研撮影し，得た画像を解析する．音響流の可視化

1
Table 2 Experimental condition.

成

果

閉空間

1.1 音圧分布測定
図 6 に示すような振動モードの振動板を用い

Number of nodes
Frequency

究

4

6

○

○

20 kHz，節 6 個，振幅 10 μm の結果を図 7 に示

25○す．これら 2 つの図から，振動モードと空間の

30

○

20

て空間内の音圧分布を測定した．代表して，Oscillator
Laser doppler vibrometer

AmplifierLaser doppler vibrometer

AmplifierVibration
plate

Vibration
plate

Flow meter
OscilloscopePower meter

Power meter

Fig. 2

OscilloscopeCompressor

Experimental
apparatus
distribution, closed field).

(Soundpressure

Fig. 4 Experimental
apparatus
distribution, flow field).

(Soundpressure

PIV laser

PIV laser

High speed camera

High speed camera

Vibration plate

Vibration plate

Flow meter
Compressor

Fig. 3

Experimental apparatus (Visualizing acoustic
streaming, closed field).

– 88 –

Fig. 5 Experimental apparatus (Visualizing acoustic
streaming, flow field).

研 究 助 成Oscillator

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 86–92

音圧分布の節位置が定性的に一致したといえ4 μm の振動条件で測定した音響流の結果を図る．その他条件でも振動モードに対応した音圧

10 に示す．いずれの図においても，節の数の 2分布を得られた．

倍 の 渦 が 左 右 方 向 に 形 成 さ れ た こ と か ら，Rayleigh 型の音響流が発生したといえる．しか1.2 音響流可視化実験
各振動条件で発生した音響流を高速度カメラ

し，図 8 では上下方向に渦が 1 つ，図 9 では渦を用いて撮影し，ベクトルおよび流線の解析を

上下方向では渦の数と形状が異なった．矢野に行った．節 6，f = 20 kHz，Am = 2 μm の振動条

よると，非圧縮性モデルに基づく音響流のシ件で測定した音響流の結果を図 8 に，節 6，f =ミュレーションにおいて，レイノルズ数を変化

25 kHz，Am = 2 μm の振動条件で測定した音響させていくとき，Rayleigh 型の音響流が不安定

流 の 結 果 を 図 9 に， 節 4，f = 20 kHz，Am =に な る 段 階 が あ る と 示 唆 し て い る（Yano,が 2 つ，図 10 では上下に非対称な渦が 2 つと，

2005）．そのため，上記で示したような渦の違いをレイノルズ数で評価する．代表速度 U を

y

解析から得られた音響流の最大流速，代表長さxFig. 6

Reflection plate

Vibration plate (Node number 6).
Sound pressure [Pa]8

Vibration plate

Reflection plate4

Vibration plate2(b) Streamline analysis
0Fig. 7

0

20

40

60

Position x [mm]Fig. 9 Acoustic streaming analysis (f = 25 kHz, node 6,
Am = 2 μm).

80

Sound pressure distribution (closed field).

Reflection plate
Reflection plate

Vibration plate

Vibration plate(a) Vector analysis(a) Vector analysis

Reflection plate

Reflection plate

Vibration plate(b) Streamline analysis

Vibration plate(b) Streamline analysis
Fig. 8

Acoustic streaming analysis (f = 20 kHz, node 6,
Am = 2 μm).

– 89 –

Fig. 10 Acoustic streaming analysis (f = 20 kHz, node 4,
Am = 4 μm).

研 究 助 成Position y [mm](a) Vector analysis
6Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 86–92

l m を節間距離とし，動粘度 ν には常温常圧の算結果を図 12 に示す．図 12 から，節に対して空気の物性値である 1.512 × 10 m /s を用い

2 倍の数である 12 個の渦が形成されたことかる．図 8 から図 10 におけるレイノルズ数の値

ら Rayleigh 型音響流が再現できたといえる．

–52を以下に示す．

2.3 粒子挙動シミュレーション
図 12 の流れに粒子を投入し，粒子挙動を計

節 6，20 kHz, Am = 2 μm

Re 

算した．粒子挙動の軌跡を表したものを図 13

0.0492  0.015
 49
1.512 10 5に示す．図 13 から，dp = 1 μm では粒子は音響

節 6，25 kHz, Am = 2 μm

流に従って循環し，dp = 20 μm では音響放射力が作用して凝集したことがわかる．また，dp =[3] 0.1044  0.015
Re 
 104
1.512  10 5

10 μm では音響流に従いつつも最終的に特定の箇所に凝集した．これらのことから，粒子径の節 4，20 kHz, Am = 4 μm

大きさにより挙動に支配的な要素は異なり，数μm の粒子では音響流が，数十 μm の粒子は音[4] 0.1020  0.0225
Re 
 152
1.512  10 5

響放射力が粒子挙動に支配的であると考えられこれらの値から，レイノルズ数が二桁程度ではる．また，十数 μm の粒子は音響流と音響放射

渦が 1[5]つ，100 近傍では渦が 2 つ，150 以上でPosition y [mm]は渦が上下非対称になる傾向にあると考えられる．また，節の数が減ると節間距離が広がるた
め，音響流の流速の変化がレイノルズ数へ与える影響が大きくなる．すなわち，節の数が減る

10
5
0
0

20

と音響流が上下に非対称になりやすいと考えら
れる．

60

80

定して行った音圧分布の計算結果を図 11 に示

Position y [mm]2.1 音圧分布シミュレーション
節 6，f = 20 kHz，Am = 10 μm の振動条件を設

10
5
0
0

音圧分布が得られた．

Position y [mm]2.2 音響流シミュレーション
図 11 の音圧分布をもとに行った音響流の計

Position y [mm]す．図 11 から，設定した振動条件と対応した

10
5
0
0

20

40

60

80

20

60

80

60

80

40

Position x [mm](a) dp = 1 μm

10
5
0
0

20

40

Position x [mm](b) dp = 10 μm
10
5
0
0

20

40

60

Position x [mm]80(c) dp = 20 μm

Position x [mm]Fig. 11 Sound pressure simulation (f = 20 kHz, node 6,
Am = 10 μm).

Fig. 13 Particle behavior simulation (f = 20 kHz, node 6,
Am = 10 μm).

– 90 –

研 究 助 成Fig. 12 Acoustic streaming simulation (f = 20 kHz, node6, Am = 10 μm).

シミュレーション結果

2

Position y [mm]40Position x [mm]Research Grant Report

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力が影響を与えるため，挙動制御には両者を考

流速 1 m/s のとき，流れは音響流の影響を受け慮する必要があると考えられる．

ずに直進し，流速 0.15 m/s のとき，流れは音響

3流の影響を受けて正弦波のように変化した．こ流れ場

れらの流れの水平方向成分はコンプレッサに，

3.1 音圧分布測定
図 6 に示す振動モードの振動板を用いて空間

鉛直方向成分は音響流による寄与と考えられ内の音圧分布を測定した．その結果を図 14 には音響流の速度よりも遥かに大きいため流れが示す．図 6 および図 14 から，振動モードに対変化せず，流速 0.15 m/s に下げると水平方向成

応した音圧分布を得られたといえる．また，図分が減少して流れが変化したと推測できる．こ7 と図 14 を比較して，閉空間と流れ場で音圧の傾向から，コンプレッサや音響流の流速を調分布は定性的に一致した．すなわち，閉空間と節することで任意の流れを作り出すことが可能

流れ場で音圧分布に変化は生じないといえる．

と予測され，これを利用すれば微小粒子のマニ

3.2 流れの可視化実験
節 6，f = 30 kHz，Am = 8 μm の振動条件におピュレーションが容易になると期待できる．

る．すなわち，コンプレッサが与えた流速 1 m/s

ける流れを可視化し，解析を行った結果を図

4．結言

15 および図 16 に示す．図 15 は流速 1 m/s を，

本論では，閉空間と流れ場の 2 つの状況で音図 16 は流速 0.15 m/s をそれぞれコンプレッサ

響流の挙動等の性質の解明を目的として実験をで与えたものである．図 15 および図 16 から，行った．その結果，以下のことが分かった．
音響流の形状はレイノルズ数に依存し，レイノルズ数が二桁程度では上下方向に渦が 1 つ，Sound pressure [Pa]100 近傍では渦が 2 つ，150 以上では上下非対
称な渦が形成される．また，振動板の節の数を8減らすと流速の変化に対してレイノルズ数が敏6感になり，渦が非対称になりやすい．
粒子径によって挙動に支配的な要素は異な

4り，数 μm の粒子では音響流が，数十 μm の粒

20Fig. 14

子では音響放射力が挙動に支配的である．十数
0

20

40

60

Position x [mm]μm の粒子は音響流と音響放射力の両者が挙動

80に影響を与える．

Sound pressure distribution (flow field).

Reflection plate

Reflection plate

Vibration plate

Vibration plate(a) Vector analysis(a) Vector analysis
Reflection plate

Reflection plate

Vibration plate(b) Streamline analysis(b) Streamline analysis

Fig. 15 Air flow between plates (f =30 kHz, node 6, Am =8 μm, u = 1 m/s).

Vibration plate

Fig. 16 Air flow between plates (f =30 kHz, node 6, Am =8 μm, u = 0.15 m/s).

– 91 –

研 究 助 成Position y [mm]10

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 86–92

音響流が流れに及ぼす影響は流れの速度と関係し，両者のパラメータを変化させることで任意の流れの制御が期待できる．

Research Grant Report

Institute of Electronics, Information and Communication Engineers, 12 (2008) 1156–1160.
Liu X., Suzuki H., Kofu K., Control the particle motion by
ultrasonic standing wave, The 6th Asian Particle Technology Symposium, PO02-01 (2015) 272.

参考文献

Yamakoshi Y., Measurement technique utilized radiation pres-Koyama D., Nakamura K., Noncontact ultrasonic actuators,
The Journal of the Acoustical Society of Japan, 67

sure for micro particle, The Journal of the AcousticalSociety of Japan, 52 (1996) 210–216. 
https://doi.org/10.20697/jasj.52.3_210(2011) 75–80. https://doi.org/10.20697/jasj.67.2_75

Yano T., Acoustic streaming in resonators, Journal of Japan

Kozuka T., Yasui K., Tuziuti T., Towata A., Iida Y., Measurement and calculation of the radiation force on a small
object in a standing wave field, The Transactions of the

外部発表成果Society of Fluid Mechanics, 24 (2005) 371–380. 
https://doi.org/10.11426/nagare1982.24.371

11th International Conference on Multiphase
Flow (Kobe, Apr. 2–7, 2023) #758.

口頭・ポスター発表

2. 鯉沼 和希，河府 賢治， 超音波定在波音場

1. Kenji Kofu, Kazuki Koinuma, Hirofumi Nonaka,“Formation of acoustic streaming in standing
wave sound field by ultrasonic vibration”, The

における音響流形成および粒子挙動変化 ，
日本混相流学会 混相流シンポジウム 2023
（Sapporo, Aug. 24–26, 2023）P085.

研 究 助 成– 92 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 93–98 /https://doi.org/10.14356/hptf.21112
HPTF21112

矩形ダクト流路内の粒子挙動の制御
Control of Particle Preferential Location in a Square Duct Flow
研究代表者 Research leader:

関本

敦

Atsushi SEKIMOTO

岡山大学大学院環境生命自然科学学域

准教授

Institute of Environmental, Life, and Natural Science and Technology, Okayama
University, Associate Professor
E-mail: asekimoto@okayama-u.ac.jp

抄録

正方形ダクト乱流における平均二次流れは断面内の熱物質輸送を担うため，その制御は高効率な熱交換器や管路内での連続化学反応や粒子分離などの応用が期待できる．これまでに，低レイノルズ数においてダクトの下壁面を加熱することで慣性力と浮力が同程度となり，平均二次流れのパターンが大きく変化することが知られていたが，それらを制御する手法については，これまで議論されていなかった．本研究では，数値シミュレーションを用いてダクト流路の下壁面の加熱制御を検討
し，流路内二次流れを大幅にコントロールできるパラメタ―範囲を特定した．さらに，強化学習を用いた能動加熱制御手法を開発し，より安定的に二次流れを制御可能であることを示した．この流挙動について解析した．これらの結果は，矩形流路を利用した連続化学反応や連続粒子分離装置への応用が期待できる．

ABSTRACT
Since the mean secondary flow in square duct turbulence involves heat and mass transport in the cross-section,
its control has potential applications in high-efficiency heat exchangers, continuous chemical reactions in ducts,
and particle separation. It has been known that heating the lower wall of a duct at low Reynolds numbers, whereinertial and buoyancy forces are comparable, can significantly change the pattern of mean secondary flow;
however, the control methods have not been discussed. In this study, numerical simulations of heating controlof the lower wall surface of a duct channel were performed systematically to identify the range in which thesecondary flow in the channel can be significantly controlled. Furthermore, an active heating control method
using reinforcement learning was developed, showing that the secondary flow can be controlled more stably. In
order to apply this flow control technique to a particle separation system, direct numerical simulations were
performed to analyze particle dynamics in ducted turbulent flow. These results are expected to be applied tocontinuous chemical reactions and particle separation devices using rectangular flow channels.

– 93 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成動制御技術を粒子分離装置へと応用するために，数値シミュレーションを行いダクト乱流中の粒子

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 93–98

研究背景と目的

対流と二次流れパターン（Sekimoto et al., 2011）について解明してきた．これらによって，二次不斉炭素をもつ有機物やらせん構造をもつ分

流れパターンを壁面形状効果と浮力による体積子を化学合成する際には，右手と左手のように力によって制御できることが示唆され，工学的

カイラリティが異なる分子も合成される．これ応用が期待できる．そこで，本研究では，ダクらの分子は生体内活性が異なり，一方は薬とな

ト内の二次流れパターンを制御し，粒子分離回るがもう一方は人体に有害となる場合があり，収技術の開発を目指す．

複数のプロセスや触媒を用いて，特定のカイラ

矩形流路に関するパラメターは断面アスペク

リティを持つ物質を選択的に分離・合成する必

ト比や管路内流量，溶媒の粘性や粒子との相互要がある．目的に応じた触媒の研究開発費や触作用など多くあり，最適な装置設計のためには，媒の収率の低さから大量の原料を用いる場合が数値シミュレーションが欠かせない．本研究であり，医薬品が高騰する原因となる．

は，具体的には，ダクト内での非球形のカイラ

流体中を移動するカイラル粒子は，図 1 のよ

ル粒子のふるまいをストークス近似の下で流体

うに進行方向に垂直な方向に並進移動（ドリフ

計算によって検討する．また，多くのパラメター

ト）し，カイラリティが異なれば反対方向へドを効率よく探索するためにはベイズ最適化や強リフトすることが古くから知られている

化学習による効率的な自動推定方法の開発も必（Howard et al., 1976）．また，矩形ダクトのよう要である．流動制御では下壁面を加熱するだけな角を有する流れでは管形状の異方性によっての単純なものを考え，深層強化学習の枠組みを二次流れが生じるため，球形の粒子であっても適用し，加熱量を自動制御し，特異な乱流状態

乱流渦の影響によって，特定の領域（Preferential

を持続させて，4 つ渦の二次流れパターンを安

location）に集まる現象が知られている（Winkler

定化させることを試みる．

et al., 2004, 2006; Noorani et al., 2016; Scherer et

研al., 2021）．さらに，筆者らはこれまでに，低レ
態 は 4 つ 渦 状 態 を 示 す こ と（Uhlmann et al.,2007; Pinelli et al., 2010）や壁面加熱による複合成

果1．2 次元でのカイラル粒子の挙動の数値解
析1.1 数値計算手法
流体数値シミュレーションでの典型的な 2 次
元キャビティ流れに慣性粒子（粒子を質点として考えて，流体との相互作用はストークス近似の下で簡単化した粒子モデル）を流した系を考える．粒子同士の衝突も考えず，粒子には重力とカイラル性に応じた力が働くものとする．溶
媒には，水などの非圧縮性ニュートン流体を考えその支配方程式は次のように表せる．
u
u
u
1 p
  2u  2u uυ ν  2  2  (1)
ρf x
t
x
y
y 
 x

Fig. 1

An example of particle behavior in a rotating
cylinder.

υ
υ
υ
1 p
  2υ  2υ uυ ν  2  2  (2)
ρf y
t
x
y
y 
 x
(1)

(2)
– 94 –

研 究 助 成イノルズ数ダクト内流れにおいて二次流れの状

究

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 93–98

Research Grant Report

ここで，(u, υ) は流体要素の流速，p は圧力，1.2 重力の粒子への影響
粒子フルード数 Fr を変化させた結果を図 3に示す．カイラリティパラメターは Ch = 0 で

ρf は流体の密度（一定），ν は流体の動粘性係ある．フルード数 Fr が 1 のオーダーでは粒子は，数である．また，粒子の運動方程式から，次の流れの強さと比べて相対的に重たい状態であ支配方程式が得られる．

り， キ ャ ビ テ ィ の 底 面 に 均 一 に 集 ま る（ 図

(3)

u υ

0
x y

(3)

3(a)）．粒子が相対的に軽くなると，流体に追1u – u p   γ cos θ
t
τp

(4)

随しやすくなり，キャビティ渦にトラップされυp1
υ – υp   γ sin θ  ɡ
t
τp

(5)

に流れの淀み点付近に集まる様子が確認でき

ωp

(6)

るためには，粒子の重さに加えて，流路の大き

u p

1
(4)

ω – ωp 
tτω

る．その状態で長時間計算を持続させると次第る．重力沈降効果と流体の相互作用を最大にす
さや代表流速も加味して適切な無次元数を設定(5)

ここで，粒子の軸の向きを θ で表し，その角速した設計が重要である．

度を(6) ωp とする．(up, υp) は粒子の流速ベクトル（ストークス数）を表す（今回は 0.01 で固定し，果が図 4 である．沈降した粒子は流路下壁面の粒子が流体に追随しやすいものとする）．キャ

左右に不均一に分かれており，図 2 の初期条件

ビティ流れのレイノルズ数は Re = UwL/ν = 1000のもとでは，Ch = −10 の場合は左右に約 8 : 2

で一定とし，粒子フルード数 Fr  U w / g L との比でわかれ，Ch = 10 の場合は約 3 : 7 程度のカイラリティパラメター Ch  sign γ γ L /U w
を変化させる．初期粒子の位置と角度は図 2 の比で分かれた．Ch = ±20 の場合も同様の結果がように均一に配置する．

にカイラリティの影響が十分確認でき，分離操るモデルパラメターである．τω と τp は粒子が得られている．粒子が特定の領域に集まる挙動

[21]
[22]

Fig. 2The streamlines of a cavity steady flow at Re =1000; the color represents the vorticity, and theorange dots and arrow represent the initial particle
positions and angles, respectively.

(a) Ch = 0, Fr = 1(b) Ch = 0, Fr = 3(c) Ch = 0, Fr = 5(d) Ch = 0, Fr = 10

Fig. 3 The effect of gravity on the preferential location ofparticles.

– 95 –

研 究 助 成流体の渦度と流速に追随する無次元緩和時間

1.3 カイラリティパラメターの影響
粒子フルード数を Fr = 3 に固定し，カイラ
リティパラメターを Ch = ±10, ±20 と変えた結で，ɡ は重力加速度，γ はカイラリティに関す

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 93–98

作を繰り返すことで，分離性能を向上できるとズ数付近では図 5(a) や (b) のような 4 つ渦の二期待できる．今後，3 次元へ拡張する際には，

次流れパターンとなることが報告されているより多くのパラメターが関わると同時に，3 次（Uhlmann et al., 2007; Pinelli et al., 2010）．本研

元の流動パターンの制御も重要な課題である．

究では，この特異な二次流れパターンに浮力に以下では，3 次元流路として正方形ダクトを考よる熱対流を加えることで，自由に制御する手える．

法を開発した．

2．二次流れの熱的流動制御

2.2 支配方程式と無次元パラメター
支配方程式は，連続の式と Navier-Stokes 方

臨界レイノルズ数付近における二次流

2.1

れ正方形ダクトなど角を有する管路内の乱流の平均流には，角へと向かうプラントルの第 2 種
二次流れが生じる（図 5）．通常は図 5(c) のよ
うに 8 つ渦のパターンであるが，臨界レイノル

程式，および，エネルギー保存則で，浮力項はBoussinesq 近似を適用する．
1u
 u   u  – p  ν 2u  ɡ β T  T0  e y (7)tρu  0

(8)

T
t

(9)

(7)  u  T  κ 2T(8)

ここで，u は流速，p は圧力，ρ は流体の密度，

ν は動粘性係数，ɡ
は重力加速度，β は温度変(9)化に伴う体膨張係数，T は温度，κ は熱拡散係数である．数値計算手法は既往の研究（Sekimoto(a) Ch = −10, Fr = 3

et al., 2011）と同じであり，流れに関わる無次(b) Ch = 10, Fr = 3

元パラメターはレイノルズ数，プラントル数，
る．

ReH 
(c) Ch = −20, Fr = 3

ub H
νɡ βΔTH, Pr  , Ri 
ν
κ
ub 2

(10)

ここで，ub は平均バルク流速，H はダクト幅(d) Ch = 20, Fr = 3

ΔT(10)= TH – TL はダクト上壁面と下壁面の温度差

Fig. 4The effect of the chiral parameter on thepreferential location of particles.

Fig. 5

Mean secondary flow at marginal Reynolds number, ReH = 2200. (a) 4-vortex (type I) pattern, (b) 4-vortex (typeII) pattern, (c) 8-vortex pattern.

– 96 –

研 究 助 成リチャードソン数であり，次のように定義され

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 93–98

(a)状態の出現確率の対称性が破れて，図 5(b) の 4(b)

つ渦パターンのみを安定的に実現できた．常に一定の熱を加えて流動制御するのではなく，加熱量をダイナミックに上げることによって，乱流状態に強く働きかけることができているが，その流動メカニズムの解明が今後の課題としてFig. 6

The result of the 8th episode. (a) The time variationof Richardson number. (b) The time variation ofindicator function.

残る．
本研究で，粒子の挙動と分離可能性を示すことができ，さらに強化学習の枠組みを適用して流路内の二次流れの熱による動的な制御手法のである．計算領域は流れ方向に L/H = 2π とし道筋も付けることができた．今度は，3 次元流

格子点数は 128 × 65 × 65 とした．

路内での，粒子分離の実装と最適な流動制御手法をシミュレーションで検討しつつ，実証実験

2.3 強化学習による熱の動的制御
乱流の数値シミュレーションを環境として，へとつなげていきたい．
参考文献

強化学習の枠組みを導入する．強化学習にはDDPG を利用し，あるステップ t で，エージェ

Howard D.W., Lightfoot E.N., Hirschfelder J.O., The hydro-

ントは数値シミュレーションから状態 St としdynamic resolution of optical isomers, AIChE Journal,て二次流れの流速成分の第 0，第 1，第 2 フーリエモードを観測する．次に，状態から深層
ニューラルネットワーク（DNN）で実装され

22 (1976) 794–798. 
https://doi.org/10.1002/aic.690220425
Noorani A., Vinuesa R., Brandt L., Schlatter P., Aspect ratio
effect on particle transport in turbulent duct flows, Phys-

た方策 Π から行動 at であるリチャードソン数

ics of Fluids, 28 (2016) 115103. 

Ri を決定し，数値シミュレーションに反映さ

number dependence of mean flow structure in square

ンを時間発展させる．エージェントは次の状態

duct turbulence–CORRIGENDUM, Journal of Fluid

St+1 を観測して制御に対する報酬 rt+1 を得る．

Mechanics, 653 (2010) 537–537. 

これを 200 回繰り返して 1 エピソードとして学

https://doi.org/10.1017/s0022112010001849

習を繰り返し行う．このアルゴリズムでは，行

Scherer M., Uhlmann M., Kidanemariam A.G., Krayer M., On

動であるチャードソン数 Ri を決定する DNN と

the role of turbulent large-scale streaks in generating
sediment ridges, Journal of Fluid Mechanics, 930 (2021)

報酬の期待値を予測する DNN の 2 つがある．
報酬には，4 つ渦の二次流れパターンを示す指A11. https://doi.org/10.1017/jfm.2021.891
Sekimoto A., Kawahara G., Sekiyama K., Uhlmann M.,

標 I を利用し，図 5(b) の 4 つ渦の二次流れ（IPinelli A., Turbulence- and buoyancy-driven secondary
flow in a horizontal square duct heated from below,< 0）を目標とした．

Physics of Fluids, 23 (2011) 075103. 
https://doi.org/10.1063/1.3593462

2.4 強化学習の結果
図 6 は第 8 エピソードまで学習を続けた結果

Uhlmann M., Pinelli A., Kawahara G., Sekimoto A., Marginally turbulent flow in a square duct, Journal of Fluid Me-

で，リチャードソン数の時間変化を見ると，時chanics, 588 (2007) 153–162. 
https://doi.org/10.1017/s0022112007007604

折強い温度差が印加されて浮力による強制対流を生じさせる制御が加わっていることがわか

Winkler C.M., Rani S.L., Vanka S.P., Preferential concentra-

る．4 つ渦の指標をみると長時間 I < 0 の状態

tion of particles in a fully developed turbulent square
duct flow, International Journal of Multiphase Flow, 30が持続できており，図 5(a)(b) の 2 つの 4 つ渦(2004) 27–50. – 97 –

研 究 助 成せる．その後，13H/ub だけ数値シミュレーショ

https://doi.org/10.1063/1.4966026
Pinelli A., Uhlmann M., Sekimoto A., Kawahara G., Reynolds

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 93–98

Research Grant Report

Powder Technology, 170 (2006) 12–25. 

https://doi.org/10.1016/j.ijmultiphaseflow.2003.11.003
Winkler C.M., Rani S.L., Vanka S.P., A numerical study ofhttps://doi.org/10.1016/j.powtec.2006.08.009

particle wall-deposition in a turbulent square duct flow,

外部発表成果3. 三谷 崇志，関本 敦， 分散型強化学習による正方形ダクト乱流中の縦渦の熱的制御 ，日本流体力学会第 32 回中四国九州支部講演

口頭・ポスター発表会（岡山大学津島キャンパス，Nov. 25–26,
1. 三谷 崇志，関本 敦， 壁面加熱による低レ2023）．

イノルズ数正方形ダクト乱流の 4 つ渦平均

4. 関本 敦，三谷 崇志， 数値流体シミュレー

二次流れの安定化 ，日本流体力学会年会

ションにおけるデータ駆動型の能動パラメ

2022（京都大学吉田キャンパス，Sep. 27–

ター制御 ，第 37 回数値流体力学シンポジ

29, 2022）．

ウ ム（ 名 古 屋 大 学 東 山 キ ャ ン パ ス，Dec.

2. 三谷 崇志，関本 敦， 正方形ダクト中のプ

15–17, 2023）．

ラントル第二種二次流れの強化学習による

5. Mitani T., Sekimoto A., “Thermal control of the

加熱制御 ，日本流体力学会年会 2023（東streamwise vortices in a turbulent square-duct

京農工大学小金井キャンパス，Sep. 20–22,

flow by a reinforcement learning”, The 6th RCCS

2023）．

international symposium (Jan. 29–30, 2024,
Kobe International Conference Center), poster.

研 究 助 成– 98 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 99–102 /https://doi.org/10.14356/hptf.20106r2
HPTF20106

有機無機複合材料の機能性を支配する界面構造設計
Design of Interface between Particle/Polymer Matrix to Improve
Their Functionality
研究代表者 Research leader:高井千加

岐阜大学工学部

Chika TAKAI
准教授

Faculty of Engineering, Gifu University, Associate Professor
E-mail: takai.chika.h3@f.gifu-u.ac.jp

抄録

ナノ粒子 / ポリマー複合フィルムが断熱性，光散乱性など特異的機能を発現するためには，機能に特化した粒子の設計・ナノスケールにおける分散のみならず，粒子 / ポリマー界面の分子レベルでの複合化が重要である．用途に応じポリマー自身も硬化方法も多様化するため，粒子，ポリマー両者の特性を知る評価手法を提案した．時間領域核磁気共鳴（TD-NMR）は液中分散体表面の物性を緩和時間として表すことができる．得られた緩和時間変化を，汎用的な評価手法とともに分析したので報告する．

In order to manifest specific functionalities such as thermal insulation and light scattering in nanoparticle/
polymer composite films, it is essential not only to design particles tailored to these functions and achieve
dispersion at the nanoscale but also to emphasize the molecular-level integration at the particle/polymer interface. As polymer characteristics and curing methods diversify according to the application, we have proposedan evaluation method to understand the properties of both particles and polymers. Time-domain nuclear magnetic resonance (TD-NMR) can represent the physical properties of the surface of dispersed bodies in liquidthrough relaxation times. We present a report analyzing the changes in relaxation times obtained, along with aversatile evaluation method.

研究背景と目的られる．また，粒子内壁の表面エネルギーの増加により分子が吸着しやすくなり，より空気分

ナノサイズの孔を持つ中空粒子は，中身が詰子数が減少すると考えられる．これらのことかまった中実粒子と比べて特異的な機能を持つ．

ら，ナノサイズ中空粒子は，ミクロンサイズの内部空洞に存在できる空気分子数が，内部空洞

中空粒子と比べて断熱性が飛躍的に増加すると径の減少に伴い減少することに起因すると考え推測される．

– 99 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成ABSTRACTHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 99–102

Research Grant Report

実際に，ナノシリカ中空粒子をポリウレタンにマトリックスに対し分子レベルで濡れ性を向に練りこみ複合フィルムを作製すると，その熱上させる表面処理を施す方法 [5] や，濡れ性向

伝導率はポリウレタンの約 1/10 となり，空気上に資する表面処理剤の種類や量を予測する手とほぼ同等の 0.025 W/m・K を示した

法 [6] を提案してきた．

[1]

．伝熱

シミュレーション結果と併せて考察すると，こ濡れ性評価手法は様々あるが，時間領域核磁のような低熱伝導率を実現するには，シリカ

気共鳴（TD-NMR）に着目している．溶媒分子

シェルの微構造が起因していると考えられた．

のプロトン緩和時間を見るもので，測定時間が30 秒ほどと非常に短く，粒子形状や粒子濃度，

研

究

方

法

粘度に依らず測定可能であることが特徴である．一方で得られた緩和曲線をどのように解釈

ナノ中空粒子は，炭酸カルシウムをテンプし濡れ性を評価できるか未解明な部分が多い．

レートとし，シリカシェルを形成，酸処理によ

粒子分散系には，粒子表面に強く拘束されたりテンプレートを除去して得る．シリカシェル

溶媒分子と，フリーの溶媒分子が存在する．前形成時の pH や時間を調整すると，シェルのみ

者の緩和時間は短く，後者の緩和時間は長い．

かけ密度が 1.5 〜 2.2 g/cm の範囲で制御でき

つまり，粒子濃度が高くなるほど拘束された溶．これらの中空粒子とポリ媒分子が多くなるため，緩和時間は短くなり，ウレタンの複合フィルムの熱伝導率を再度測定

一次粒子径が小さくなるほど比表面積が大きくしてみると，シェルの密度が低いほど低い熱伝なるため緩和時間は短くなる [7]．これを利用す導率が得られた．内部空洞をナノサイズに設計

れば，表面改質粒子と分散媒との濡れ性を評価するだけでなく，シェル微構造も機能発現に効

できる．

3

ることが分かった[2]

いてくることが分かる．

TD-NMR を利用できるのは粒子分散系に限らない．複合フィルムの機能性を引き出すためタンの濡れ性を制御する化学的改質を施すことに，マトリックスとなるポリマーの構造と機能

で，窓に貼りつけても視認性を妨げない高い可の関係も知りたいと考え，セルロースナノファ

視光透過性を併せ持つ．一方で，少し凝集させイバー（CNF）に目を付けた．CNF は，例えると，光散乱性を発現することも分かった．ディば木材のようにセルロースを含む材料を原料とスプレイの発光ダイオード（LED）光源の直進

し，パルプ化を経て機械的または化学的に解繊性を和らげる光拡散フィルムとしての応用が期

して繊維径 100 nm 以下に調整された繊維のこ待できるとを指す．主に水に分散した粘性のあるゾルと[3]．

さらに光散乱性を向上させる試みとして，して供給されることが多く，繊維表面はグル

シェルにマクロ孔を開けたスケルトン粒子を設コース由来の水酸基が多く露出していることか計した．これは，一辺が 100 nm 程度のナノら，フィルムや粘度調整材，樹脂補強材など幅粒子である．この粒子をポリマーに練りこんだ

広い用途での活躍が期待される．前述の粒子と複合フィルムはユニークな光散乱性を持つ．そ

複合化すれば，両者の長所を生かした材料を作

れは，粒子径やマクロ孔の径だけでなく，シリることができるのではないかと期待している．

カを構成する微構造や粒子分散凝集挙動のよう水中における CNF の構造は，レオロジー挙動に，スケールの異なる構造の組み合わせによりや繊維径，結晶構造，表面物性など，マイクロ起こる．

からナノ，分子スケールにおいて総合的に把握[4]

上述した粒子の機能性を最大限引き出すためすることが必要であると考える [8]．時間の制約には，粒子構造設計だけでなく，粒子表面とマもあることを考えると，これらを考慮した迅速

トリックスの界面設計が必要である．これまでな測定手法が望まれることも多い．そこで，時– 100 –

研 究 助 成上述の断熱フィルムは，粒子表面とポリウレ

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 99–102

間領域核磁気共鳴（TD-NMR）を用い，溶媒プを測定すると，1 wt% 付近から細かい繊維に由ロトン緩和時間から，繊維表面と溶媒との親和来する散乱が得られた．これは，希釈により三性を推測することで，CNF 構造の把握に取り次元網目構造を形成できなくなった繊維による組んだものと考えられる．

[9]．

以上のことから，水中の CNF の挙動を緩和

研

究

成

果

時間変化から推測できることを明らかにした．
TD-NMR は測定時間が 1 分程度と非常に短く，

図 1 に CNF 水分散液の緩和時間を示す．初CNF のような高粘度試料を希釈不要で測定で期濃度である 20 wt% は非常に短い緩和時間をきることが特徴である．未知試料の緩和時間解示すが，希釈すると緩和時間が長くなることが釈には汎用分析手法の補助が必要であるが，環分かる．特に 1 wt% を境に緩和時間に急激な境に敏感に構造変化が起こる CNF の迅速評価増加がみられた．

に適していると考える．

CNF の緩和時間が表すのは，繊維間に拘束

CNF をマトリックスとし，ナノ粒子を複合された水のプロトンによるものと考えられる．
初期濃度 20 wt% を徐々に希釈していくと，どこかで三次元網目構造がほぐれ，拘束する水が減少するはずである．1 wt% 付近に見られた急激な緩和時間の増加は，希釈によって網目構造が壊れ，拘束水が減少したことによると推測した（図 2）．

Dilution

網目構造の変化は，希釈工程によって繊維間の相互作用が消失したことが原因と考え，比粘度を測定すると（図 3），1 wt% を境に，低粘
ま た，Turbiscan lab を 用 い， 希 釈 し た CNF

Fig. 2 Estimated change in the CNF upon dilution.

15

3000

30 min dilution time
Specific viscosity [-]Average relaxation time (T2ave) [ms]分散液を数日静置した際の後方散乱スペクトル

2000

1000

Fig. 10

Rapid
increase

0.1

Initialconcentration(20 wt%)1
10
CNF concentration [wt%]ηsp=ηCNF/ηwater−1
10

5

0

100

Change in the relaxation time (T2) as a function of
CNF concentration.

0

0.5
1
1.5
CNF concentration [wt%]2

Fig. 3 Change in the specific viscosity as a function of
CNF concentration.

– 101 –

研 究 助 成度では繊維間相互作用の消失が確認された．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 99–102

化するためには，両者の界面を設計する必要がticles prepared by control of reaction polarity, Chemistry Letters, 40 (2011) 1346–1348. 

ある．例えば粒子か CNF，または両者の表面を化学的に改質したり，機械的に改質したりすることで複合化を促進することができるだろhttps://doi.org/10.1246/cl.2011.1346[5]polymer, Colloids and Surfaces A: Physicochemical andEngineering Aspects, 292 (2007) 79–82. 

程度，両者の表面に適切な効果が表れたかを知剤の種類や改質量，機械的改質の度合いも，緩https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2006.06.007[6]of 3D silica particle network via the phase-separation
technique, Advanced Powder Technology, 29 (2018)

り，TD-NMR の適用範囲の拡大が期待できる．

[1]

3062–3069. https://doi.org/10.1016/j.apt.2018.08.004[7]ticles in a liquid, KONA Powder and Particle Journal, 37(2020) 233–243. https://doi.org/10.14356/kona.2020012[8]vanced Powder Technology, 26 (2015) 857–860. Ohya Y., Yamagata Y., Microstructure and surface activ-

Takai C., Watanabe H., Asai T., Fuji M., Determine ap-

ity of mechanically-dispersed cellulose nanofiber aque-parent shell density for evaluation of hollow silica

ous sol, Cellulose, 28 (2021) 775–785. nanoparticle, Colloids and Surfaces A: Physicochemical

https://doi.org/10.1007/s10570-020-03570-3[9]

Takai-Yamashita C., Ikeda J., Wada Y., Ohya Y.,

https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2012.04.019

Yamagata Y., Takasaki Y., Fuji M., Senna M., Change in

Takai-Yamashita C., Fuji M., Hollow silica nanoparti-

the dispersion states of short-length-cellulose nanofibers

cles: a tiny pore with big dreams, Advanced Powder

upon dilution investigated by a time-domain nuclear

Technology, 31 (2020) 804–807. magnetic resonance (TD-NMR), Cellulose, 29 (2022)

https://doi.org/10.1016/j.apt.2019.11.034

7049–7062. 

Takai C., Fuji M., Fujimoto K., Skeletal silica nanopar-

https://doi.org/10.1007/s10570-022-04714-3

外部発表成果論文発表
1. Takai-Yamashita C., Ikeda J., Wada Y., Ohya Y.,
Yamagata Y., Takasaki Y., Fuji M., Senna M.,
Change in the dispersion states of short-lengthcellulose nanofibers upon dilution investigatedby a time-domain nuclear magnetic resonance(TD-NMR), Cellulose, 29 (2022) 7049–7062. 
https://doi.org/10.1007/s10570-022-04714-3
口頭・ポスター発表
1. <Invited> Takai-Yamashita C., Nagamine H.,
Fuji M., “Hansen parameter to predict optimum
surface modification for particles”, Okinawa

Colloids 2019 (Okinawa, Nov. 3–8, 2019) S4.,<http://www.okinawacolloids.jp/>
2. Takai-Yamashita C., Ikeda J., Wada Y., Yamagata
Y., Takasaki Y., Ohya Y., Fuji M., Senna M.,“Change in the aqueous states of short-lengthcellulose nanofibers upon dilution”, 8th Asian
Particle Technology Symposium APT2021(Osaka, Oct. 11–14, 2021) 1[R7]13.
3. 高井 千加，和田 雄也，大矢 豊，池田 純子，
山縣 義文，高崎 祐一，藤 正督，仙名 保， 時
間領域核磁気共鳴を用いたセルロースナノ
ファイバーゾルの分散性評価 ，第 58 回粉
体 に 関 す る 討 論 会（ 北 海 道，Sep. 6–8,
2021）．<https://www.mtrl.kitami-it.ac.jp/~funtai/>– 102 –

研 究 助 成[4]

Takai-Yamashita C., Mabuchi Y., Senna M., Fuji M.,

https://doi.org/10.1016/j.apt.2015.02.012

and Engineering Aspects, 404 (2012) 101–105. [3]Takai-Yamashita C., Sato E., Fuji M., NMR as a tool tocharacterize the aggregation structure of silica nanopar-

Fuji M., Takai C., Watanabe H., Fujimoto K., Improved
transparent thermal insulation using nano-spaces, Ad-[2]

Takai-Yamashita C., Nagamine H., Nakashima Y., Bo P.,
Fuji M., Manipulating the chemical affinity and kinetics

和時間変化で表現できることが分かってきてお

参考文献

Takai C., Fuji M., Takahashi M., A novel surface designed technique to disperse silica nano particle intoう．重要なことは，これらの処理によってどのることである．本報告を基盤とし，化学的改質

Research Grant Report粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 103–106 /https://doi.org/10.14356/hptf.21114
HPTF21114

光触媒特性を示す酸化鉄の分子状ナノ粒子合成
Synthesis of Nano-Scale Molecular Iron Oxides as Photo-Catalyst
for Molecular Transformations
研究代表者 Research leader:劒

隼人

Hayato TSURUGI

大阪大学大学院基礎工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering Science, Osaka University, Associate Professor
E-mail: tsurugi.hayato.es@osaka-u.ac.jp

抄録

複数の金属イオンと架橋元素から構成される多核金属錯体は，ナノスケールの無機材料として，その合成法の開発と触媒や材料としての応用に関する研究が盛んに行われている．中でも複数の鉄イオンと架橋オキソ配位子を含む多核鉄錯体は，ナノスケールオーダーとした酸化鉄のナノ粒子であり，その触媒特性や磁性などの諸性質に注目が集まっている．本研究では，3 価の鉄錯体に対して紫色〜青色光を照射すると，鉄周囲の配位子が解離して光還元が進行する性質を活用し，様々な核数の多核鉄錯体を与える反応条件下でのカルボン酸の変換に関わる光触媒特性を見出した．特に鉄塩とカルボン酸から生じるカルボキシラート配位子を有するオキソ架橋多核鉄錯体が光触媒反応に
和炭化水素に対して付加反応を起こすことで，新たな有機合成反応に展開できることを明らかにした．

ABSTRACTMulti-nuclear metal complexes containing multiple metal ions and their bridging elements are recognized as
nanoscale inorganic materials, and their synthesis and application as catalysts and materials have been extensively investigated. Among the multi-nuclear metal complexes, oxo-bridged iron complexes have attracted
much attention because of their unique physical and chemical characteristics such as their catalytic performance and magnetic properties. In this research, we discovered the photocatalytic performance of the conversion of carboxylic acids under visible light irradiation, in which multi-nuclear iron complexes are formed uponreaction with carboxylic acids and photoreduction of the trivalent iron center proceeds by dissociating thecarboxylate ligands around the iron center. In this photocatalytic reaction, carboxylate radicals are generated
after photoirradiation, and subsequent decarboxylation forms organic radicals in the reaction mixture. Subsequent radical addition to unsaturated organic compounds affords the decarboxylative functionalization products.

– 103 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成おける触媒活性種となり，光照射によりカルボン酸が脱炭酸を起こし，生じる有機ラジカルが不飽Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 103–106

研究背景と目的

研

究

方

法

多核金属錯体とは，有限の大きさの中で金属試薬会社より市販されている一連の鉄塩を触

イオンの数や種類，相対的な空間配置が自在に媒として実験を行った．反応に用いる溶媒は所制御されたナノ粒子と捉えることができ，単一定量を試験管にとり，セプタムキャップを付けな構造として合成・単離することが可能な物質た後にアルゴンガスで 10 分程度バブリングを群である．このように複数の金属イオンを含み，行うことで脱気処理を行った．また，基質であ

その金属イオンが精密に配置された多核金属錯

るカルボン酸やアルケンは，試薬会社から購入

体に関して，金属間に働く電子相関やスピン相後，特に精製を行うことなく，そのまま反応に関が特異な発光特性や磁気特性の発現に大きく用いた．なお，光源としては Kessil 社製 LED

影響を与えることが錯体化学の分野において見光（ 紫 色：PR160L 390 nm LED（max 52 W），

出されている．中でも架橋オキソ配位子と鉄イ

青 色：PR160L 427 nm LED（max 45 W）） を 使

オンから成る多核鉄錯体は，最も身近な金属酸用した（図 1）．小型の扇風機で反応中の試験化物である酸化鉄の分子状ナノ粒子であり，磁管を冷却し，反応溶液を室温に保った．触媒反気的な性質のみならず，触媒としても様々な用

応後，反応溶液を少量採取し，重水素化溶媒で途開発が進んでおり，均一系触媒と不均一系触希釈したのちに NMR 測定をすることで収率を媒の境界領域にある触媒としても注目が集まっ算出した．また，最終的に得られる化合物は溶ている．

媒を留去した後にシリカゲルクロマトグラ

入手容易で安全な金属元素を用いる触媒開発

フィーを行うことで単離精製している．なお，に関する近年の研究において，安価な金属であ

光源と試験管の距離が異なる場合には実験結果

る鉄とエネルギー源としての可視光の組み合わの再現性に乏しい結果となり，実際に試験管表

せが，穏やかな条件下で様々な有機合成反応を面にあたる光量が反応の進行に大きく影響を与促進するための触媒系として注目を集めているえることが分かる．

．天然に豊富に存在するカルボン酸は化石

研 究 助 成[1],[2]

燃料に依存しない炭素資源として有用であり，近年，有機合成原料としてカルボン酸を活用する方法として，脱炭酸反応により生じる有機フラグメントを用いる反応開発が進められてきた [3],[4]．われわれは最近，架橋オキソ配位子とセリウムイオンから成る多核セリウム錯体が，試験管

青色 LED 光の照射下でカルボン酸の脱炭酸官
能基化反応の触媒となることを見出し，分子状の酸化物ナノ粒子としての触媒機能を新たに報告した [5],[6]．本研究の目的は，光触媒機能を発光源

現する酸化鉄ナノ粒子の活用に向けた，多核鉄錯体の合成と触媒的な利用法を開発することにある．その結果，金属酸化物を分子状ナノ粒子

扇風機

化することで得られる特有の触媒機能の開拓として，カルボン酸の脱炭酸アルキル化反応を見出すに至った．

Fig. 1 Reaction set-up for photo-catalytic decarboxylative
alkylation of carboxylic acids with electrondeficient alkenes.

– 104 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 103–106

研

究

成

果

子が配位し，鉄周りの電子状態が変化すること
で，青色 LED 光であってもカルボン酸の脱炭

1．鉄錯体のスクリーニング

酸変換が進行するためのカルボキシラジカル生

最適な鉄錯体を見出すためのスクリーニング
として，市販で入手容易な種々の鉄塩を用いて反応を行った．この際，反応のモデル基質として 4-fluorophenylacetic acid (1) おResearch Grant Reportよび

成が効率よく進行したと考えられる．

3．カルボキシラート配位子を有する鉄多核錯体の合成

benzylidenemalononitrile (2) を用いて紫色光照射

上述の鉄錯体を用いる光触媒反応では，3 価下において光触媒反応を行ったところ，鉄塩をの鉄中心を含む鉄多核錯体が形成し，光照射に触媒とした場合に，高収率で脱炭酸−アルキルより還元されることでカルボキシラジカルが生化生成物 3 が得られることが分かった．特に，成し，その後の脱炭酸変換が進行する．触媒反金属酸化物の最小単位の構造と言える金属クラ応が進行するためには，反応中に生じる 2 価のスター錯体が反応中で生じる鉄塩が最適であ

鉄中心が再酸化される過程が含まれる．そこで，る．なお，酢酸鉄やアセチルアセトナート配位

市販の 2 価の鉄を含む種々の鉄塩に対して有機子を有する鉄錯体を用いた際には，反応収率は

溶媒中で酸化剤として作用する (Me3SiO)2 を加中程度に留まる結果となった．

えて鉄多核錯体の合成検討を行った．その結果，カルボキシラート配位子を有する市販の 2 価の2．鉄多核錯体を用いる特徴的な反応：フェ鉄塩である Fe(OAc)2 に対して (Me3SiO)2 を加

ノール性水酸基を有するカルボン酸の利用えたところ，鉄中心の酸化反応とともに架橋オキソ配位子が形成することで多核化が進行した

ル化反応は，いくつかの鉄触媒がこれまでにも

鉄 11 核錯体が選択的に得られることが分かっ報告されている．前述の今回見出した鉄クラス

た（図 2）．この反応は，カルボキシラート配ター錯体を用いる反応の特徴を見出すべく，従位子を有する 2 価の鉄塩が酸化されることで多来の鉄触媒系では収率の低い，いくつかのカル核構造が形成されることを示しており，今回見ボン酸基質のスクリーニングを行った．その結出した光触媒反応の触媒反応溶液中でも，この果，フェノール性水酸基を有するカルボン酸をような酸化物ナノ粒子ともいえる鉄多核錯体の基質として用いると，そのフェノール部位の酸形成が酸化還元の進行とともに起きていること

化反応が併発するため，反応収率が低下するこを示唆している．

とが分かった．その原因の一つが鉄触媒系に必須である可視光の波長域にあり，紫色 LED 光

4．まとめを用いると，その光エネルギーそのものが強い

本研究では，鉄酸化物ナノ粒子とみなすことこともフェノール部位の酸化反応が引き起こさができる鉄多核錯体が生成する反応条件下，光れる一因となる．一方，よりエネルギーの小さエネルギーを活用するカルボン酸の脱炭酸変換

な青色 LED 光を用いても反応は進行するが，を検討し，特にフェノール性水酸基を有するカ

収率は中程度に留まった．そこで，収率の改善

ルボン酸にも適用可能な，ユニークな光触媒反につながる添加剤を検討し，含窒素芳香族化合

応系を見出した．このような反応系において生物を添加することにより，青色 LED 光の照射成する鉄多核錯体の構造と触媒活性の相関は未下においても収率が大幅に向上することを見出だ明らかになっておらず，多核構造に含まれるした．これらの窒素を含む芳香族化合物は鉄中鉄の核数等の影響が触媒としての特徴にどのよ

心に強く配位する性質があることが知られていうに反映されるか，に関してさらなる研究の進る．従って，前述の三核鉄錯体に対して窒素原展が待たれる．

– 105 –

研 究 助 成可視光照射下でのカルボン酸の脱炭酸アルキ

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 103–106

Me
O O

Me

O
O Fe Fe O

MeFe(OCOMe)2

Me

O

H
O

H
O

O

Me

O
O
O
Me O Fe O
Fe O Ph
O
O
O
O Fe
Me
Me
HO
O
OH
Fe
O
O
Fe O
O Fe
O OOO
Fe
Fe
O
O
Fe OH
O
O O
O O
H

Me3Si-O-O-SiMe3(1.8 equiv)
MeCN/pyridine(v/v = 1/1)
r.t., 69 h
- (Me3Si)2O

Me

O

O

O

O

Me

Me Me

Me

Fig. 2Formation of Oxo-bridged Fe11 cluster by oxidation of Fe(OCOMe)2 with (Me3SiO)2.

参考文献
[1]

from the tyranny of tin to the photon democracy, Chemical Reviews, 120 (2020) 9790–9833. 

de Groot L.H.M., Ilic A., Schwarz J., Wärnmark K., Iron
photoredox catalysis–past, present, and future, Journal

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00278[5]ylate photocatalyst for catalytic radical formation from9388. https://doi.org/10.1021/jacs.3c01000

carboxylic acids: decarboxylative oxygenation of ali-

Dierks P., Vukadinovic Y., Bauer M., Photoactive ironphatic carboxylic acids and lactonization of aromatic

complexes: more sustainable, but still a challenge, Inor-

carboxylic acids, Journal of the American Chemical So-

ganic Chemistry Frontiers, 9 (2022) 206–220. 

ciety, 142 (2020) 5668–5675. 

https://doi.org/10.1039/D1QI01112J[3]

Gavelle S., Innocent M., Aubineau T., Guérinot A., Photoinduced ligand-to-metal charge transfer of carboxyl-

https://doi.org/10.1021/jacs.9b12918[6]

Kawakami T., Tamaki S., Shirase S., Tsurugi H.,
carboxylate-ligated hexanuclear Ce(IV) clusters andand rearrangements, Advanced Synthesis & Catalysis,

their photoinduced homolysis of the Ce(IV)–ligand co-

364 (2022) 4189–4230. 

valent bond, Inorganic Chemistry, 61 (2022) 20461–

https://doi.org/10.1002/adsc.202201149

20471. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c03163

Crespi S., Fagnoni M., Generation of alkyl radicals:

外部発表成果ative Functionalization of Carboxylic Acids with
Easily Oxidizable Functional Groups Catalyzed

口頭・ポスター発表

by Iron Complexes under Photo-irradiation，日
本化学会第 104 春季年会（日本大学，Mar.

1. 長井 友花，玉木 颯太，劒 隼人， 鉄錯体を

18–21, 2024）口頭発表．

触媒とする可視光照射下での脂肪族カルボ

3. 長井 友花，草本 哲郎，劒 隼人，鉄錯体をン酸の脱炭酸アルキル化反応 ，錯体化学会

光触媒とする酸化剤存在下での脂肪族カル

第 73 回討論会（水戸市民会館，Sep. 21–23,

ボン酸の脱炭酸アルキル化反応，日本化学2023）ポスター発表．

会第 104 春季年会（日本大学，Mar. 18–21,

2. 玉木 颯太，草本 哲郎，劒 隼人，Decarboxyl-– 106 –2024）口頭発表．

研 究 助 成Mashima K., Syntheses and redox properties ofates: decarboxylative functionalizations, lactonizations,[4]

Shirase S., Tamaki S., Shinohara K., Hirosawa K.,
Tsurugi H., Satoh T., Mashima K., Cerium(IV) carbox-of the American Chemical Society, 145 (2023) 9369–[2]

Me粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 107–111 /https://doi.org/10.14356/hptf.21115
HPTF21115

ナノ粒子完全無溶媒精密合成を可能とする金属錯体開発
Development of Alkylamine-Coordinate Self-Reducible Metal
Complex for Tailor-Made and Solventless Synthesis of Inorganic
Nanoparticle
研究代表者 Research leader:

冨樫

貴成

山形大学理学部

Takanari TOGASHI
准教授

Faculty of Science, Yamagata University, Associate Professor
E-mail: togashi@sci.kj.yamagata-u.ac.jp

抄録

有機分子により被覆された無機ナノ粒子はサイズ・形状に依存したユニークな物性を発現する．さらに，溶媒に分散可能であり，医療・工学的用途が多数報告されている．これまで，サイズ制御は金属イオン濃度が希薄な液相法で行われている．結果，ナノ粒子合成量の増加に伴い廃液量が増加
し，環境面の課題が残る．現在，我々はアルキルアミン融合シュウ酸錯体を原料として用いたナノ粒子合成法を研究している．この手法では，溶媒を用いることなく，少量の配位子中でサイズが均一な単分散ナノ粒子の合成・予測可能なサイズ制御までも可能としている．その一方で，合成実績
ケル，コバルト，スズ，バナジウムを金属イオンにもつアルキルアミン融合シュウ酸錯体の合成を試みた．得られた金属錯体の構造・物性は X 線回折，赤外分光法，熱重量測定装置により評価した．

ABSTRACTThe properties of inorganic nanoparticles (NPs) are controlled by their size. Therefore, controlling the size of
NPs is a fundamental technique in nanoscience. However, the size-tunable synthesis of inorganic NPs is generally carried out in a dilute solution, which produces a large amount of waste. Previously, we have reported
the solvent-less synthesis of inorganic nanoparticles via thermal decomposition of an alkylamine-coordinatedmetal oxalate complex. As a result, the waste produced after the synthesis of nanoparticles drastically decreased. In addition, the size of inorganic nanoparticles can be predictably controlled via stepwise thermal decomposition of metal oxalate. However, species of alkylamine coordinated metal oxalate complex are few (Fe,Cu, and Ag). Here, a new type of alkylamine coordinated metal oxalate complexes was synthesized using
other metal ions. The properties of the synthesized alkylamine coordinated metal oxalate complexes were
measured using X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectrum, thermogravimetric analysis, and othertechniques.

– 107 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成は少なく，汎用性の向上には新たな金属種での錯体の合成が必須である．本研究では，新たにニッHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 107–111

Research Grant Report

研究背景と目的
有機分子により被覆された無機ナノ粒子は，特異な磁気・光学・電気化学など形状・サイズに依存した物性に加え，多様な溶媒に分散可能である．これら特性により，触媒，磁性流体，
薬剤・診断プローブ，エネルギー変換・貯蔵，導電性インクなど多岐にわたる用途が提案・開発されており，年々その需要は高まっている

Fig. 1 The formation of alkylamine-coordinated oxalate
complex via mixing oxalate complex andalkylamine.

（Chen et al., 2018; Kolhatkar et al., 2013; Matter etMn(C2O4)m → nM + 2mCO2al., 2020; Nie et al., 2020; Ray 2010; Silvera Batista(1)

et al., 2015; Trindell et al., 2020; Xia et al., 2009）．

我々は，シュウ酸錯体にアルキルアミンを混

これら，形状・サイズ制御されたナノ粒子の合・配位させると，シュウ酸による金属イオン

合成は，ゾル−ゲル法，ソルボサーマル法，逆の架橋が解放された単核錯体が合成されること

ミセル，水熱合成法など液相法を中心に行われを見いだした（図 1）（Togashi et al., 2017）．
配位子・溶媒と混和可能となるのみならず，形状が制御されたナノ粒子の合成が多数報告さアルキルアミンの柔軟性より低温で加熱するこれ，前述したサイズ・形状と物性の関係を明らとにより，金属錯体自身が融解し液相のようにかにしてきた．一方で，それらの多くは，配位振る舞い，完全無溶媒条件でのナノ粒子合成を

子・金属イオン濃度や種類，反応温度，pH，可能とする（Togashi et al., 2017）．さらに，得還元剤種など数多くの反応パラメーターの変化られた錯体は，配位高分子構造から解放され，により達成される半経験なものであり，サイズ

シュウ酸部位の分解温度が劇的に低下する．こを精密に予測した制御は未だ困難である

れにより，急速熱分解を可能とし単分散ナノ粒（Bastús et al., 2014; Gan et al., 2016; Halimi et al.,

子合成に有用な原料となる．

2019; Li et al., 2013; Suchomel et al., 2018; Tang et

さらに式 (1) に示したように，シュウ酸錯体

al., 2014）．さらに，液相法では金属イオン濃度の熱分解後はカウンターイオンであるシュウ酸が非常に低い．そのため，ナノ粒子の生産量のイオンが二酸化炭素として系外に排出される．

増加と共に，排出される廃液量も増加し，そのそのため，通常の金属塩では避けられない，ナ

環境負荷も課題である．

ノ粒子合成後のカウンターイオンの蓄積が 0 と

近年，我々は自己還元型錯体であるシュウ酸

なる．結果，反応前後で反応場組成が変化しな錯体にアルキルアミンを配位させた，アルキル

いため，定常的に臨界濃度・結晶成長速度が変

アミン融合シュウ酸錯体を原料とした無溶媒ナ

化せず，シュウ酸部位の逐次添加・分解によりノ粒子合成法を研究している．

無溶媒条件での予測可能なサイズ制御までを可

古典的配位高分子であるシュウ酸錯体は，あ能とした（Togashi et al., 2017; 2018; 2020）．

らゆる溶媒に不溶，さらに高い格子エネルギー

これまで，鉄（Fe），銅（Cu），銀（Ag），かから熱的に安定な化合物であり，これまでナノらなるアルキルアミン融合シュウ酸錯体を合成

粒子合成における原料として利用されていな

し，単分散ナノ粒子の無溶媒合成・サイズ制御

かった．対して，シュウ酸塩は式 (1) のようにによるナノ粒子の物性制御を可能とした

熱分解し，熱分解後は純粋な金属または金属酸（Togashi et al., 2018, 2020; Nozawa et al., 2021）．

化物が合成される特徴を有する（Vijh, 1988）．

その一方で，適応可能な金属元素は限定されており，未だ汎用性の高い合成法とは言えない．

– 108 –

研 究 助 成てきた．これら手法により，単分散かつサイズ・

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 107–111

そこで本研究では，本手法の汎用性向上を目指

Co

研

究

方

Ni(ox)Ni(ox)-OAm

Intensity

合シュウ酸錯体の合成及びその評価を行った．

Intensity

し，他種の金属元素を有するアルキルアミン融

NiCo(ox)Co(ox)-OAm法

1．オレイルアミン融合シュウ酸錯体の合成

10

V

50

60

20

40
60
2θ/degree

Sn

V(ox)
V(ox)-OAm

80

Sn(ox)Sn(ox)-OAm

Intensity

吸引ろ過により固体生成物を回収後，メタノー

40

Intensity

オレイルアミン（Sigma Aldrich）
41.3 （g 150 mmol），
をそれぞれ加え，環流条件で約 2 日間撹拌した．

30

2θ/degree

シュウ酸ニッケル（三ツ和化学）37.5 mmol に，
メタノール（東京化成）15 ml，蒸留水 30 ml

20

ルと 1-プロパノールにより洗浄した後，減圧
乾 燥 し た． 結 晶 構 造 は 粉 末 X 線 回 折（XRD:

10

20

30
40
2θ/degree

RIGAKU Miniflex600），赤外分光法（FTIR: iS-5
Thermo Fisher）および熱分析により評価した．
同様の手法により他のオレイルアミン融合シュ

10

30

40

60

評価
4000

シュウ酸錯体の XRD パターンを示す．得られ

3000

1604

2000

1000

3000

Wavenumber/cm-1

Vた各種錯体からは回折ピークが確認されてお

2000

1000

Wavenumber/cm-1

Sn

いることからもアルキルアミンとシュウ酸錯体
が融合し，結晶構造が変化したことが示された．
図 3 には，得られた各種オレイルアミン融合
シュウ酸錯体の FTIR スペクトルを示す．いずれの金属錯体もアルキルアミン融合シュウ酸錯体の合成を示す変化が確認された．まず，一つIntensity1632

ウ酸錯体のパターン（青色）とは全く異なって

Intensity

得られた回折パターンは原料として用いたシュ

1645

り，結晶性の金属錯体だとわかる（赤色）．また，V(ox)
V(ox)-OAm

4000

3000

Sn(ox)Sn(ox)-OAm

2000

Wavenumber/cm-1

1000

4000

3000

2000

1000

Wavenumber/cm-1

Fig. 3 FTIR spectra of oxalate complex(blue) andoleylamine-coordinated oxalate complex(red).

目がアルキルアミン融合シュウ酸錯体のスペク

シュウ酸塩ではブロードなのに対して，オレイ

トル中には 2800–2900 cm 付近に C–H 伸縮振ルアミン融合シュウ酸錯体ではシャープなピー

動に帰属されるピークが新たに確認された．こクへと変化した．これは，シュウ酸錯体中のバれは，アルキルアミンのアルキル鎖に由来する

ルクな配位ネットワーク構造が，オレイルアミ

ピークである．次に 1600 cm 付近の COO のンの融合により分子性になったことに由来す

非対称伸縮振動に帰属されるピークが，原料のる．しかし，この変化は Co，Ni では観察され

–1

–1

–

– 109 –

研 究 助 成図 2 には，得られた各種オレイルアミン融合

Ni(ox)Ni(ox)-OAm

1615

Co(ox)Co(ox)-OAm

1603

2916

3308

1．各種オレイルアミン融合シュウ酸錯体のIntensity

1599

果

50

Ni

3310

成

20

2θ/degree

Co
Intensity

究60

Fig. 2 XRD patterns of oxalate complex(blue) andoleylamine-coordinated oxalate complex(red).

ウ酸錯体を合成した．

研

50

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 107–111

た．そのため，合成法の再検討が必要である．
本研究では，我々が研究している無溶媒合成
法へ利用可能な各種金属のオレイルアミン融合
シュウ酸錯体の合成を試みた．その結果，これまで合成されてきた Fe と Cu の間にある Ni，
Co の金属錯体では，これまでと同様の手法によりオレイルアミン融合シュウ酸錯体の合成でき，今後これら金属錯体を原料に無溶媒合成・
精密サイズ制御へと展開できる．一方で，Sn，V のオレイルアミン融合シュウ酸錯体について
は FTIR，TGDTA でこれまでのオレイルアミン
融合シュウ酸錯体とは異なる挙動が観察され，合成法の再検討が必要である．
その他に，シュウ酸錯体とは異なる自己還元
Fig. 4

Result of TGDTA mesurements of oxalate
complex(blue) and oleylamine-coordinated oxalate
complex(red).

型金属塩であるギ酸錯体へアミン配位子を配位させて合成したアミン配位ギ酸錯体について，
アミン配位子により，その分解温度を制御することに成功した．また，分解温度の制御因子またが，V，Sn ではその変化が観察されなかった．

でを明らかとした．これら成果については現在，

よってオレイルアミン融合シュウ酸 V，Sn の論文投稿中である．

合成法に再度検討する必要があることを示す．
また，オレイルアミン融合シュウ酸 Co，Ni 錯

参考文献

体では，3300 cm–1 に N–H 伸縮振動に帰属されBastús N.G., Merkoçi F., Piella J., Puntes V., Synthesis ofhighly monodisperse citrate-stabilized silver nanoparti-

ン（3328 cm–1）よりも低周波数側に確認された．

cles of up to 200 nm: kinetic control and catalytic prop-

これは，NH2 基が金属に配位結合していること

erties, Chemistry of Materials, 26 (2014) 2836–2846.

を示す．（Xu and Wang, 2017）
図 4 に TGDTA の 結 果 を 示 す．Co，Ni，Sn

https://doi.org/10.1021/cm500316k
Chen Y., Fan Z., Zhang Z., Niu W., Li C., Yang N., Chen B.,
Zhang H., Two-dimensional metal nanomaterials: syn-の場合，原料のシュウ酸錯体では，一段階目のthesis, properties, and applications, Chemical Reviews,

重量減は結晶水の脱離に帰属され，シュウ酸部

118 (2018) 6409–6455. 

位分解温度は二段階目の重量減の温度であり約400°C 程度だった．オレイルアミン融合シュウ

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00727
Gan L., Rudi S., Cui C., Heggen M., Strasser P., Sizecontrolled synthesis of sub-10 nm PtNi3 alloy nanoparti-

酸錯体も二段階の重量減が観察されるが，一段cles and their unusual volcano-shaped size effect on

階目がシュウ酸部位の重量減であり，二段階目

ORR electrocatalysis, Small, 12 (2016) 3189–3196. がオレイルアミンの分解・蒸発に伴う重量減でhttps://doi.org/10.1002/smll.201600027

ある．シュウ酸部位に着目すると，オレイルア

Halimi I., Rodrigues E.M., Maurizio S.L., Sun H.-Q.T.,

ミン融合シュウ酸錯体の形成より，その分解温

Grewal M., Boase E.M., Liu N., Marin R., Hemmer E.,

度は 200°C 以下まで低下していた．これにより，急速熱分解により単分散ナノ粒子合成の原料となる金属錯体が合成できた．一方，V 錯体では，原料の分解温度からの低下は確認されなかっ– 110 –

Pick your precursor! Tailoring the size and crystal phaseof microwave-synthesized sub-10 nm upconverting
nanoparticles, Journal of Materials Chemistry C, 7
(2019) 15364–15374. 
https://doi.org/10.1039/c9tc04817k

研 究 助 成るピークが確認され，その位置もオレイルアミ

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 107–111

Comm, 16 (2014) 4431–4440. 

Kolhatkar A.G., Jamison A.C., Litvinov D., Willson R.C., Lee

https://doi.org/10.1039/c3ce42439a

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International Journal of Molecular Sciences, 14 (2013)

Togashi T., Nakayama M., Miyake R., Uruma K., Kanaizuka
K.,

15977–16009. https://doi.org/10.3390/ijms140815977

Kurihara

M.,

N,N-Diethyl-diaminopropane-

Li H., Xia H., Wang D., Tao X., Simple synthesis of mono-copper(ii) oxalate self-reducible complex for thedisperse, quasi-spherical, citrate-stabilized silver nano-solution-based synthesis of copper nanocrystals, Dalton

crystals in water, Langmuir, 29 (2013) 5074–5079.

Transactions, 46 (2017) 12487–12493. 
https://doi.org/10.1039/c7dt02510f

https://doi.org/10.1021/la400214x
Matter F., Luna A.L., Niederberger M., From colloidal disper-

Togashi T., Nakayama M., Hashimoto A., Ishizaki M.,

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Kanaizuka K., Kurihara M., Solvent-free synthesis of

Nano Today, 30 (2020) 100827. 

monodisperse Cu nanoparticles by thermal decomposi-

https://doi.org/10.1016/j.nantod.2019.100827

tion of an oleylamine-coordinated Cu oxalate complex,
Dalton Transactions, 47 (2018) 5342–5347. 

Nie Z., Petukhova A., Kumacheva E., Properties and emerging

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Kanaizuka K., Kurihara M., Size-tunable continuous-

Nozawa R., Naka T., Kurihara M., Togashi T., Size-tunable

seed-mediated growth of silver nanoparticles in alkyl-

synthesis of iron oxide nanocrystals by continuous

amine mixture via the stepwise thermal decomposition

seed-mediated growth: role of alkylamine species in theof silver oxalate, Chemistry of Materials, 32 (2020)

stepwise thermal decomposition of iron(ii) oxalate,9363–9370. 

Dalton Transactions, 50 (2021) 16021–16029. 

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c03303
Trindell J.A., Duan Z., Henkelman G., Crooks R.M., Well-

https://doi.org/10.1039/d1dt02953c

defined nanoparticle electrocatalysts for the refinement

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optical properties of nanomaterials and their application

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00246

in biological and chemical sensing, Chemical Reviews,

Vijh A.K., The thermodynamic basis of the spectrum of ther-110 (2010) 5332–5365. 

mal decomposition products of metal oxalates, Journal

https://doi.org/10.1021/cr900335q

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Xia Y., Xiong Y., Lim B., Skrabalak S.E., Shape-controlled

1242477. https://doi.org/10.1126/science.1242477
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synthesis of metal nanocrystals: simple chemistry meets

Vajda S., Zboril R., Simple size-controlled synthesis ofcomplex physics?, Angewandte Chemie International

Au nanoparticles and their size-dependent catalytic ac-

Edition, 48 (2009) 60–103. 

tivity, Scientific Reports, 8 (2018) 4589. 

https://doi.org/10.1002/anie.200802248
Xu W., Wang T., Synergetic effect of blended alkylamines forhttps://doi.org/10.1038/s41598-018-22976-5
Tang Y., He W., Wang S., Tao Z., Cheng L., New insight into

copper complex ink to form conductive copper films,

the size-controlled synthesis of silver nanoparticles andLangmuir, 33 (2017) 82–90. 

its superiority in room temperature sintering, CrystEng-

https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.6b03668

外部発表成果G., Kondo S., Adschiri T., Togashi T., Relationshipof thermal decomposition temperature and for-

論文発表

mate ion structure in amine ligands-coordinated

1. Kurosawa K., Kanomata W., Konno S., Seong– 111 –

copper formate complex, to be submitted.

研 究 助 成https://doi.org/10.1007/bf01730710

of nanoparticle interactions, Science, 350 (2015)

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 112–116 /https://doi.org/10.14356/hptf.21116
HPTF21116

光照射で酵素の活性を向上するスキャフォールド粉体の開発
A Photo-Responsible Enzyme Activation Design with Photothermal
Conversion Device
研究代表者 Research leader:中澤光

Hikaru NAKAZAWA

東北大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Tohoku University, Associate Professor
E-mail: hikaru@tohoku.ac.jp

抄録

バイオリファイナリー社会を実現するためには，結晶構造を有する難分解な植物セルロースを，有用物質生産の起点となるグルコースへと酵素によって変換する必要がある．しかし，変換効率が低いため，酵素反応槽へ外部から加熱するなどのエネルギーの大量投入を余儀なくされている．筆者
は，難分解性の物質であっても，エネルギー生産するために，エネルギーを投じることはナンセンスであると考えており，時間をかけても，極力追加のエネルギーの投入なく，かつ環境負荷の低い方法を考えていくことが必要であると考える．本研究では，太陽光を熱に変換する性質を持つ星形
金ナノ粒子の表面へ，独自の酵素クラスター化設計を反映させつつ耐熱性のセルロース分解酵素（セせ，ボイラーを使わずに効率のよい酵素糖化を達成する方法を開発した．

ABSTRACT
In order to realize a biorefinery society, it is necessary to convert cellulose, which has a crystalline structure
and is difficult to decompose, into glucose, which is the starting point for producing useful substances. However, this strategy requires a large amount of energy to be invested because materials are difficult to decompose. Therefore, it is nonsense to invest energy in order to produce energy. It is necessary to consider methods
with a low load. In this research, we will reflect a unique enzyme clustering design on the surface of starshaped gold nanoparticles, which have the property of converting sunlight (natural light) into heat. By
immobilizing heat-stable cellulase, we have developed a method to improve the local temperature of only the
enzyme-reaction field in a photoresponsive manner and improve the efficiency of enzymatic saccharification
without using a boiler.

– 112 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成ルラーゼ）を固定化することで，太陽光により，光応答的に粒子表面の局所反応場の温度を向上さResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 112–116

研究背景と目的

ニンを含むバイオマス原料すべての有効利用を視野に入れ，リグニンを燃料とするボイラーの有限な化石資源から脱却し，再生可能かつ世代わりに無限に供給されるエネルギーである太界で最も豊富な非可食系セルロース系バイオマ

陽光を糖化システムに利用するエコ炭素循環シスから燃料エネルギー，食品，医薬品，プラス

ステム（図 1）を発想した．
我々のグループはこれまでに高活性セルラー

ファイナリー社会を実現するためには，結晶構

ゼ の 開 発 を 行 っ て き た（Kim et al., 2012;

造を有し，難分解なセルロースを一度，有用物

Nakazawa et al., 2009, 2012, 2013）．現在，最も質生産の起点となるグルコースへと変換する必

高比活性なセルラーゼとして知られる酵素複合

要がある．この変換過程は今後酵素（セルラー体（セルロソーム）の構造を参考にすることでゼ）を用いた加水分解反応が採用されると考え

酵素活性の向上が期待できると考え，無機ナノられているが，固液反応であるため一般に効率粒子表面にモジュール化したセルラーゼを提示が悪く，ボイラーにより反応槽の加熱をして大したハイブリッド・ナノセルロソームを作製し，量のエネルギーを投入し，反応槽全体を酵素の劇的な酵素活性の向上に成功している（Kim et

最適温度にしている．化石資源を代替しエネル

al., 2012; Nakazawa et al., 2013）．そのような中，ギー生産することを考慮すると，難分解性の物

HEPES Buffer の存在下で容易に金粒子に突起質であっても分解にエネルギーを投じることはを生長させることができ，生成された星型粒子

ナンセンスであり，極力エネルギー効率がよく，は 800 nm 付近の近赤外の吸収を持つことが報コストのかからない方法を考えていくことが必告された（Xie et al., 2007）．このことは太陽光要である．その観点から，現在の工程を見返す

を熱に変換できることを意味し，申請者のナノと，前処理したのちにセルロース・ヘミセルロー

粒子への酵素クラスター化技術と組み合わせる

スは糖化反応を経て単糖となり，有用物質へとことで，ナノ粒子表面のみでの光応答的な酵素

発酵される．そして残渣リグニンは乾燥させて活性化が可能となる．本研究では，太陽光を熱

糖化反応槽のボイラー燃料としている．リグニに変換する性質を持つ星形金ナノ粒子へ，このンはフェニルプロパン骨格を持つ分子がヘテロ

酵素クラスター化設計を反映させ，太陽光応答にラジカル重合した木材の成分であるが，複雑的に局所反応温度向上させることによる酵素活かつ一様でない性状から，有効利用法の開発が性化を試みた（図 2）．

遅れていたが，現在ではポリヒドロキシアルカ
ン酸（PHA）などのプラスチックへの有効利用法が見出だされている．そこで申請者は，リグ
Sun light

CO2

Immobilization

Photothermal eﬀect

Clustering eﬀect

Eﬃcient use of Sunlight
Ethanol
GlucosePre
treatment
Cellulose・
hemicellulose

Non-ediblebiomass

Reacter

EnzymeD

Medicines

Activation by increasing
the reaction
temperature by raising
only the local temperatureon the surface of thenanoparticles
by natural sun light

Chemicals

LigninLow ac�vity

BoilerPlastics

Fig. 1High ac�vity

Fig. 2 Photothermal artificial cellulosome.

Eco-carbon cycle system in this study.

– 113 –

研 究 助 成チック製品等の有用物質へと変換するバイオリ

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 112–116

研

究

方

法

粒子の形状が星形を採用した構造を光−熱応答
星形人工ハイブリッド・セルロソームとして実

1．星形金ナノ粒子の作製

験に利用した．（図 3）

終濃度 0.01–0.5 M HEPES buffer と 0.1–0.5 mM
テトラクロロ金 (III) 酸を混ぜ合わせ静置する

3．酵素活性評価

ことで金のナノ粒子合成を行った．このなかで，

光 – 熱応答星形人工ハイブリッド・ナノセル

赤，緑，黒の粒子を選択し，電子顕微鏡にて観ロソーム化することによって星形金粒子表面局

察した．作製した粒子に近赤外光を照射し温度

所的な温度上昇とそれに伴う酵素活性の変化を応答を観察した．

調べた．活性測定の指標はリン酸膨潤セルロー
スの加水分解における還元糖生産量 mg/mL を

2．光−熱応答星形人工ハイブリッド・セル

テトラゾリウムブルー法により計測した調べ

ロソーム構築た．反応条件は一般にバイオマス分解で行われ粒子表面に提示する酵素には 100°C でも失る pH 5.0 の酢酸緩衝液にて 50°C で行った．

活しない海底火山から単離された耐熱エンドグ

研

ルカナーゼである P. horikosii 由来の EGPH を選び，N 末端に PelB シグナルペプチド，C 末
端に剛直な IgA ヒンジリンカーを介した 6xHis
タグを遺伝子工学的に融合した構築物を大腸菌

究

成

果

1．光−熱応人工ハイブリッド・セルロソー
ムの作製
光−熱応答人工ハイブリッド・セルロソーム

腸菌により発現させたのち固定化金属アフィニを作製するために HEPES buffer と金イオンを

ティークロマトグラフィーおよびサイズ排除ク

様々な濃度で混合した結果，様々な色を示す粒

ロマトグラフィーにより単一まで精製した．

子を合成できた．このなかで，赤，緑，黒の粒

EGPH についている 6xHis タグの金属結合能を子を選択し，走査型電子顕微鏡にて観察した結利用して，前節で作製した金粒子と常温（15–果（図 4），緑，黒色の粒子で突起の成長した25°C 程度）にて 1 時間程度静置することによっ

金ナノ粒子（星形金ナノ粒子）の作成に成功して金ナノ粒子表面上に酵素を提示した．金ナノていた．突起の長い黒色粒子のプラズモン吸収

EGPh From Pyrococcus horikoshii OT3T

CDEGPhIgAhinge

Bio�n accepter
tag・Endo processive typeglucanase・GH family 5

IgAhingeBio�nacceptortag

・Tm=100.1
Kang et al. extremophiles, 251 (2007)

6xHis tag
Fig. 3

Linker

0.6
Reducing sugar / mg ml-1

N

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

Construction of recombinant EGPh.

– 114 –

6xHis tagC

研 究 助 成にて発現させた．作製した EGPH 遺伝子を大Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 112–116

を調べたところ，800 nm 付近の近赤外の領域

グを用いて金ナノ粒子との結合相互作用によっの光を吸収することが明らかとなった．そこで，て行った．これを光−熱変換星型人工セルロ

近赤外光をレーザー照射し，その温度変化を調ソームとした．

べたところ，通常の金ナノ粒子に比較してより

2．光−熱応答人工ハイブリッド・セルロソー

効 率 よ く 水 温 の 上 昇 を 達 成 し た． 酵 素 に はムの評価

100°C でも失活しない海底火山から単離された耐熱酵素である P. horikosii 由来の EGPH を用

実際に光応答星型金ナノ粒子へセルラーゼ提いて，提示は従来の酵素高密度クラスター化設

示状態で近赤外光照射によってナノ粒子表面が計（酵素の触媒部位が外側に向くように剛直な温められて反応液の水温が上昇していること，

リンカーにより粒子上に固定）を用いて His タ

および，それに伴って酵素活性が向上している

HEPES buffer conc. (M)Gold ion conc. (µM)

0.01 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1

Synthesis of Gold nanostar.
0.7

Reducing sugar / mg ml-1

0.7

Water bath
(Light shielding)

0.6

研 究 助 成Fig. 4

Near infrared ray

0.6

70℃

60℃

0.5

0.5
0.4

60℃

0.3

50℃

0.2

0.4
0.3

40℃

0.2

40℃

0.1

0.1

0

0
0

100

200

300

400

Reaction time(min)

0

100

200

300

400

Reaction time(min)Fig. 5 Cellulase activity of photo thermal artificial cellulosome by Nia infrared ray irradiation.

– 115 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 112–116

ことを示し，クラスター化効果によっても活性Water bath
Light shielding 40℃

Sunlight
No heating

向上していることを示した．

0.5

Reducing sugar mg/mL

0.45
0.4

参考文献

30min

0.35
0.3

120min0.25
0.2

180minKim D.-M., Nakazawa H., Umetsu M., Matsuyama T., Ishida

0.15

N., Ikeuchi A., Takahashi H., Asano R., Kumagai I., A

0.1

nanocluster design for the construction of artificial cel-

0.05
0

粒子なし

金ナノ粒子

No
Gold
nanopar�cle nanosphere

Fig. 6

近ナノまきびしGoldnanostar

粒子なし

金ナノ粒子

No
Gold
nanopar�cle nanospherelulosomes, Catalysis Science & Technology, 2 (2012)

近ナノまきびしGoldnanostar

499–503. https://doi.org/10.1039/c2cy00371f

Cellulase activity of photo thermal artificial
cellulosome by Sunlight irradiation.

Nakazawa H., Kawai T., Ida N., Shida Y., Kobayashi Y.,
Okada H., Tani S., Sumitani J.-i., Kawaguchi T.,
Morikawa Y., Ogasawara W., Construction of a recombinant Trichoderma reesei strain expressing Aspergillus
aculeatus β-glucosidase 1 for efficient biomass conver-

ことをセルロース分解における還元糖生産量のsion, Biotechnology and Bioengineering, 109 (2012)

計測により証明した（図 5）．近赤外光のみを

92–99. 

照射した場合 60°C の時に恒温水槽 70°C 相当の還元糖生産量であった．このことは保温なし

https://doi.org/10.1002/bit.23296
Nakazawa H., Kim D.-M., Matsuyama T., Ishida N., IkeuchiA., Ishigaki Y., Kumagai I., Umetsu M., Hybrid nano-

でも還元糖生産量を高められることを示してい

cellulosome design from cellulase modules on nanopar-

る．さらに面白いことに，各温度の恒温水槽に

ticles: synergistic effect of catalytically divergentて温めた場合と比較すると，光照射した場合，

cellulase modules on cellulose degradation activity,
ACS Catalysis, 3 (2013) 1342–1348. 酵素の活性の高さの割に，水温は低かった．このことは，粒子表面のみが効率的に加温されていることを示しており，エネルギー的に無駄のhttps://doi.org/10.1021/cs400012v
Nakazawa H., Okada K., Onodera T., Ogasawara W., Okada
H., Morikawa Y., Directed evolution of endoglucanase

少ないシステムであることが示された．さらに，

III (Cel12A) from Trichoderma reesei, Applied Microbi-の場合に比較し，約 7 倍，球状金ナノ粒子に比較して約 2 倍の酵素活性化を達成した（図 6）．

ology and Biotechnology, 83 (2009) 649–657. 
https://doi.org/10.1007/s00253-009-1901-3
Xie J., Lee J.Y., Wang D.I.C., Seedless, surfactantless, high-

このことは実際の太陽光によっても反応できる

yield synthesis of branched gold nanocrystals in hepes
buffer solution, Chemistry of Materials, 19 (2007)
2823–2830. https://doi.org/10.1021/cm0700100

外部発表成果teins, Bio Industry, 39 (2022) 27–34. <https://jglobal.jst.go.jp/en/detail?JGLOBAL_ID=

1. Umetsu M., Nakazawa H., Niide T. Hybrid nanoassembly via material-binding peptides and pro-– 116 –

202202278980871925>

研 究 助 成実際に太陽光を照射したときクラスター化なし

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 117–121 /https://doi.org/10.14356/hptf.21117
HPTF21117

表面形成ラジカルを利用したポリマー被覆技術の開発
Polymer Coating Technique Using Surface-Forming Radicals
研究代表者 Research leader:

中島佑樹

Yuki NAKASHIMA

国立研究開発法人産業技術総合研究所マルチマテリアル研究部門

主任研究員

Multi-Material Research Institute, National Institute of Advanced Industrial Scienceand Technology (AIST), Researcher
E-mail: nakashima-yuki@aist.go.jp

抄録

セラミック粒子へのポリマー被覆は，粉体の均一・高分散性に寄与し，その特性向上を可能とする．
現行のポリマー被覆技術は，精緻な構造・組成制御ができるものの，その工程が煩雑であることが課題となっている．そこで，粒子の破壊や昇温を伴わない機械的処理（摩砕）が引き起こす粒子極
表面のラジカルを最大限利用した粒子表面での選択的なポリマー形成技術を開発した．本研究では，
モデル材料としてシリカを母粒子として表面ラジカルとスチレンとを反応させることで，ポリスチ
レンの被覆を行った．パラメータとして，処理時間，スチレンの添加量，母粒子の材質を検討し，ポリスチレンの形成機構に関して調査した．今後はこれらの結果を基に研究を進め，摩砕によるポABSTRACT
Polymer coating on ceramic particles contributes to the homogeneity and high dispersion of powders and improves their properties. The current polymer coating technology can control the structure and composition,
but the process is complicated. Therefore, we have developed a technique for selective polymer formation on
the surface of particles using radicals at the extreme surface of particles induced by mechanical treatment that
does not destroy the particles or increase the temperature. In this study, polystyrene was coated by the reaction of surface radicals with styrene using silica particles as a model material. The processing time, theamount of styrene added, and the material of the base particles were varied as parameters, and the formation
mechanism of polystyrene was investigated. Based on these results, we will continue our research to elucidate
the formation mechanism of polymers by ball milling.

研究背景と目的

用し化学反応を誘発させる手法である．一般に，それらの反応は，粉砕に伴う高活性な新生面のメカノケミカル法は，機械的エネルギーを利利用，過度な機械的エネルギーの投入により発– 117 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成リマーの形成機構を明らかとする予定である．

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 117–121

にコーティングすることが可能なため，非常に粉砕や昇温が無くともの反応に限れば有用な手法であるが，操作が煩雑であるととも各種反応が進行することが明らかとなっておに製造コストが高いことが課題である．一方で，り，このような機械的な処理をと簡便な操作である機械的エネルギーによるポリ呼ぶ．表面摩砕では，例えばボールミルの場合，

マーコーティング法も報告されている．機械的粉体 – ボール，粉体 – 壁面，粉体 – 粉体の摩擦手法は，ポリマーと粉末を混合しポリマーを粉により発生する比較的弱い機械的エネルギーに

体表面に圧着する手法，モノマーを機械的エネ

より，表面にエネルギーが加えられることで不ルギーで重合させ粉体表面でポリマーを形成す

安定な表面近傍の結合破断や結晶の歪形成が主る手法の二つの手法に大別される．これらの手因子となり，各種反応が進行する．表面摩砕を法においては，粉体が粉砕されるときに生成さ利用した技術の一例として無焼成セラミック製れる高活性の新生面を利用して，ポリマーの吸造がある（Nakashima, 2018; Razavi-Khosroshahi

着とモノマーの反応を促進している．したがっ(Sena), 2020a, b）．無焼成セラミック法は，粉て，製造コストの観点からはプロセスが単純な体を表面摩砕し，その後に化学的処理を施すこ

機械的処理法は非常に優位であるが，粉砕にとで，焼成工程を経ずとも高密度なセラミック

よって粒子の特性が変化する可能性があるためを製造可能とする手法である．この際，表面摩材料が制限される．機械的処理法において，粉

砕時には粉体表面の結合が破断されることによ砕，すなわち新生面を利用するのは，新生面でり発生するラジカルと表面に吸着している水や多くのラジカルが生成し，効率的・特異的な反大気中の水分とが反応し水酸基量が増大すると応が可能であるためである．以上より，本研究共に，粉体表面数層にわたる結晶が歪む．そのでは前述した粉砕を伴わない表面摩砕により発ため，①水酸基量の増大により，化学的に溶け生する高活性場を粉末の表面改質やポリマー

やすい（反応しやすい）表面が提供されること，

コーティングへの適用検討を行った．本技術は②表面が反応した際に，表面数層にわたる結晶

プロセスコストの増大や環境高負荷に繋がる湿が歪んだ構造も合わせて反応されること，によ

式処理ではなく，乾式での処理であるため工業り化学的処理時に表層がオリゴマーとして溶出利用に有望な手法であると想定される．

表面

表面摩砕

する．結果として，溶出成分が粒子間に強固な研

固体架橋を形成し，無焼成で高密度なセラミッ

究

方

法

クが得られる．本研究では，この表面摩砕を最平均粒子径 400 nm の非晶質球状シリカ粒子

大限活用し，粉体表面へのポリマー層の構築を（SOC1，（株）アドマテックス）を使用し実験検討した．
粉末の表面改質は，有機溶媒中への粉末の分を行った．250 mL ポリプロピレン容器に所定

散性向上や粉末のハンドリング性の向上に繋が量のシリカ粉末とジルコニアボール，0.5 〜

る．そのため，粉体をフィラーとして使用する

5.0 mL のスチレンを添加し，260 rpm の回転速様な材料において，粉体の均一・高分散性に寄度で所定時間ボールミル処理を行った．粉体形

与し，その特性向上を可能とする．粉体へのポ状は走査型電子顕微鏡（SEM）および透過型

リマーコーティングや改質基の導入は，一般に，

電子顕微鏡（TEM）にて観察し，改質粉体の湿式での粉体処理によって行われている．例え

分子構造とポリスチレン形成量はフーリエ変換

ば，ポリマーコーティングは粉体表面への改質

赤外分光光度計（FT-IR）と熱重量測定 / 示差基の導入とその改質基上でのポリマー成長の二熱分析（TG–DTA）にて評価した．

段階の改質機構により行われる（Takai et al.,2007）．二段階改質は均質なポリマーを選択的– 118 –

研 究 助 成

生する高温の利用，により行われる．一方で，Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 117–121

研

究

成

果

二つのラジカル同士または大気中の水分との反応に伴う再結合停止や不均化停止により成長が1．ボールミル処理に伴う粉砕と昇温停止されるまで成長を続ける．このように，シスチレン未添加でボールミル処理に伴う比表
面積の変化（粉砕）とポット内の温度変化を評

リカ表面のラジカルを起点としてシリカ表面にポリスチレンが形成したと考えられる．

価した．その結果，粉体の比表面積は処理時間

図 2 に各処理時間で得られた複合粉体の FT–に依らずほぼ一定であり，原料粉体と 72 時間

IR の結果を示す．原料シリカには，3740 cm–1のボールミル処理後の比表面積はそれぞれ付近に孤立水酸基に起因するピーク（Morrow

4.31 m /g と 4.01 m /g であった．ポット内の温and Cody, 1973）と 3650 cm–1 付近に表面吸着水

度 は 20°C か ら 24°C の 範 囲 で 僅 か に 変 動 し，に起因するブロードなピークが観測された．12

その変化は外気温に追従するものであった．ま

時間処理した粉体では 2800–3200 cm–1 にポリ

た，外気温とポット内温度を比較すると 1°C

スチレンに起因するピークが僅かに観測され，程度ポット内の方が高かったが，その差が僅か

処理時間の増大に伴いピークが明瞭化し，ポリであることから反応に寄与するほどの熱エネル

マー量が増大していることが示唆された．

2

2

ギーは発生していない．以上のことから，本ボー

図 3 に 24 時間処理後の粉体の TG–DTA 曲線

ルミル条件は，粉砕や昇温が生じない温和な条を示す．369°C と 537°C に発熱ピークが観測さ件であり，生じる現象は主に表面摩砕であるこれ，何れも重量減少を伴っていた．ポリスチレとが推察される．

2．ボールミル処理によるポリマー被覆
体の SEM 像と TEM 像を示す．EDS にて評価したところ，中央部の粗大球状粒子では Si が検出された．したがって，球状シリカ粒子の表

4000

合により形成される．最初に，シリカ粒子表面

3500

3000
2500
2000
Wave number [cm-1]

1

SiO2

SiO2

90

369℃
0

70
537℃

50

-1

30
-2
10
-3

-10
100

100 nm

TEM and SEM images of prepared particle.

DTA [μV]

Weight change [wt.%]

ポリマー鎖が伸長し成長する．成長ラジカルは500 nm

1500

Fig. 2 FT-IR results of particles treated for various times.

が他のスチレン分子と急速な反応を繰り返し，Fig. 1

12 h
Silica成した．ポリスチレンは以下に示すラジカル重

PSt

18 h
Adsorbed water

Isolated SiOH

面に付着するように球状ポリスチレン粒子が形化される．その後，ラジカル化されたスチレン

24 h

PSt

300
500
Temperature [℃]700Fig. 3 TG-DTA curves of particles treated with 1 mL ofstyrene for 24 h.

– 119 –

研 究 助 成検出され，外周部の球状粒子からは C のみがに形成するラジカルによりモノマーがラジカル

36 hTransmittance [a.u.]

図 1 にスチレン 1 mL で 24 時間処理した粉Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 117–121

ンの引火点，発火点はその構造により変動する

は，表面摩砕により反応が進行していることがもののそれぞれ 345°C，490°C である．今回観示された．6 時間ではスチレンの反応はほぼ生測された発熱ピークはこれらの値と類似しておじていない（約 5%）が，処理時間が増大する

り，初期ピークでポリスチレンの表面部分が燃ほど反応率が上昇し 36 時間で約 60% の反応率

焼し，後半のピークで残存ポリスチレンが燃焼を示した．今回の反応では，表面にラジカルがしたのではないかと推察される．したがって，発生しそのラジカルがスチレンと反応すること今回得られた重量減少はポリスチレンの燃焼ににより進行する．表面に発生するラジカルは数起因するものであると考えられ，120 〜 800°C

ピコ秒で失活するほど反応性が高いため，反応の重量減少率はシリカに対するポリスチレンの確率は非常に低い．そのため，十分に反応する

重量比に対応する．そこで以下の計算式 (1)，(2)

ためには 18 時間程度の処理時間を要したと考を用いて各処理時間におけるスチレンのポリス

えられる．一方，十分に反応が進行した後には，チレンへの反応量（Cst）を算出した．

シリカ粒子表面がポリマー層で覆われ，それがボールとシリカとの摩砕によるラジカル発生を

wtheory 

mSt
 100
mSiO 2  mStw
Cst  measure 100
wtheory(1)(1)

抑制するため 24 時間以降は積極的に反応が進(2)間の処理では形成したポリマー層が剥離し見か

ここで，mst，mSiO2，wtheory，wmeasure はそれぞれシリカの重量[g]，添加スチレンの重量 [g]，(2)
理論的な重量減少 [wt%]，実測した重量減少

行しなかったと考えられる．また，過度に長時
け上，スチレンの反応率が低下したと推察される．

3．スチレンモノマー量の影響

レンの反応率を示す．比較としてポット内に添 加 量 の 影 響 を 示 す． ス チ レ ン の 添 加 量 がボールを入れずに 24 時間処理した際の反応率0.5 mL か ら 1 mL ま で は 反 応 率 が 14% か らを赤線で示す．ボールの有無で比較するとボー

55% まで上昇し，その後は減少し，3 mL 以上

ルがある条件でのみ優位に反応が進行し約 55%

では 23% で一定となった．今回の反応では前の反応率を示した．したがって，ボールが存在

述の通り，シリカ表面で発生するラジカルを起することによりスチレンの重合反応が進行して点として反応が進行し，その後にラジカル化さおり，粉砕・昇温が生じていない今回の条件でれたモノマーが別のモノマーと反応することでConversion ratio [%]

図 5 にスチレンの反応率に対するスチレンのConversion ratio [%]

60

40

20

40

20

Amount of styrene: 1mL0

00

Fig. 4

Ball milling: 24 h

60

12

24
36
Milling time [h]

0

48

1

2

3

4

5

Amount of styrene [mL]

Conversion ratio of styrene at various ball millingtime.

Fig. 5 Conversion ratio of styrene with various amountsof styrene.

– 120 –

研 究 助 成[wt%] を示す．図 4 に各処理時間におけるスチHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 117–121

Research Grant Report

ポリスチレンが形成する．したがって，スチレ

カルの発生の程度が異なるためであり，同一条

ン量が少ない時は反応する確率が低くなるた

件ではスチレンの重合に十分なラジカルが発生

め，それに伴い反応率が低くなる．一方，多量しなかったためではないかと推察されるが，反添加時には図 4 に示すようにポリマー被覆され応機構の解明には更なる実験が不可欠である．

た後はシリカからのラジカル供給が減少するた

参考文献

め反応率が減少する．このような機構からスチ
レン添加量が 1 mL の時にスチレンの反応率が極大値を示したと考えられる．

Morrow B.A., Cody I.A., Infrared spectra of the isolated hydroxyl groups on silica, The Journal of Physical Chemistry, 77 (1973) 1465–1469. 

4．ポリマー被覆における母粒子の影響

https://doi.org/10.1021/j100630a027

1 μm のシリカ粒子と 0.3 および 3 μm のアルNakashima Y., Razavi-Khosroshahi H., Takai C., Fuji M.,
Non-firing ceramics: activation of silica powder surface

ミナ粒子を用いて，1 mL のスチレンを添加しfor achieving high-density solidified bodies, Advanced

24 時間ボールミル処理を行った．その際，密Powder Technology, 29 (2018) 1900–1903. 

度の異なるシリカ粒子とアルミナ粒子を比較するため，粉体の総体積を同等とし比較を行った．

https://doi.org/10.1016/j.apt.2018.04.029
Razavi-Khosroshahi (Sena) H., Sato T., Fuji M., Non-firingsolidification: a new room temperature ceramics pro-

その結果，何れの試料においてもポリスチレン

cessing, Advanced Powder Technology, 31 (2020a)に起因する重量減少は観測されず，反応が進行

2020–2024. https://doi.org/10.1016/j.apt.2020.02.038

しなかった．1 μm のシリカ粒子では，前述のRazavi-Khosroshahi (Sena) H., Ishida H., Fuji M., High-

実験で使用した 400 nm のシリカ粒子と比較しstrength non-firing ceramics by mechanochemical treatment, Advanced Powder Technology, 31 (2020b) 4672–

比表面積が小さくなる．その結果として，ラジカル発生場も相対的に少なくなったことで，24時間のボールミル処理でも重合が進行しなかっ4678. https://doi.org/10.1016/j.apt.2020.10.013
Takai C., Fuji M., Takahashi M., A novel surface designed
technique to disperse silica nano particle into polymer,

たと考えられる．一方，微細なアルミナ粒子でColloids and Surfaces A: Physicochemical and Engihttps://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2006.06.007

が進行しなかった．これは，材料種によりラジ外部発表成果2. Nakashima Y., Fukushima M., “Direct polymer
formation on powder surface by ball milling pro-

口頭・ポスター発表

cess” ICCCI2022 (Fujiyoshida, Nov. 15–18,

1. 中島 佑樹，福島 学， 表面摩砕を利用した粉体表面でのポリマー形成

日本セラミッ2022) 1-I-A-03.
3. Nakashima Y., Fukushima M., “Preparation of

クス協会第 35 回秋季研究発表会（Tokushima,
Sep. 14–16, 2022）1R13.

polystyrene coated silica particle by ball milling
process” ICACC2024 (Florida, USA, Jan. 28–
Feb. 2, 2024).

– 121 –

研 究 助 成neering Aspects, 292 (2007) 79–82. 

は総表面積はほぼ同等であるにも関わらず反応

粉体工学振興財団 年報
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HPTF21118

CIP 成型を用いた新規細胞外マトリックス材料の開発
Development of New Extracellular Matrix Material Using CIP
Molding研究代表者 Research leader:根岸淳

Jun NEGISHI

信州大学学術研究院繊維学系

准教授

Graduate School of Science and Technology, Shinshu University, Associate Professor
E-mail: jnegishi@shinshu-u.ac.jp

抄録

組織再生や細胞機能の解析に向けて，組織や臓器の細胞外マトリックス（ECM）を再現した足場
材料が必要とされている．ヒトや動物の組織から免疫原である細胞を除去した脱細胞化組織が移植材料として利用されているが，細胞が浸潤しにくいため細胞培養用の足場材料への応用は困難である．本研究では，脱細胞化組織粉末を加圧成型した ECM ブロックの作製法の開発，および ECM
ブロックの多孔質化と細胞培養基材としての有用性の解明に取り組んだ．冷間等方圧（CIP）印加により高強度の ECM ブロックが作製可能なことを明らかにし，また，脱細胞化組織粉末の原料によって ECM ブロックの特性が変化することを見い出した．さらに，NaCl とタンパク質架橋酵素を本研究により，CIP 成型を用いた動物組織の ECM 組成を有する新たな足場材料の作製基盤が確立された．

ABSTRACTScaffolds that reproduce the extracellular matrix (ECM) of tissues and organs are necessary for tissue regeneration and analysis of cell function. Decellularized tissue, which is obtained by removing immunogenic cells
from human or animal tissue, is used as a transplant material, but it is difficult to use as a scaffold for cell culture because cells do not infiltrate. In this study, we developed a method for fabricating an ECM block bypressure molding, and worked on making the ECM block porous and elucidating its usefulness as a cell culture substrate. It was found that a high-strength ECM block can be fabricated by applying cold isostatic pressure (CIP), and that the properties of the ECM block change depending on the raw material of thedecellularized tissue powder. Furthermore, the blocks were made porous using NaCl and protein cross-linking
enzymes, and cells were shown to be able to adhere to the porous ECM blocks. This study established the basis for creating new scaffold materials containing the ECM composition of animal tissues using CIP molding.

– 122 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成用いたブロックの多孔質化を行い，多孔質 ECM ブロックに細胞が接着可能なことを明らかにした．

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 122–126

研究背景と目的

研

究

方

法

ヒトや動物の組織や臓器は，細胞と細胞外マ

1．脱細胞化骨組織粉末の作製

トリックス（ECM）で構成されている．ECM

研究用の成体ブタおよび胎児ブタの骨組織

は細胞の支持や細胞機能の調節に関与してお（皮質骨，骨髄，軟骨）に高静水圧印加，細胞り，組織再生や細胞機能の解析には ECM を模

残渣洗浄を行って脱細胞化骨組織を作製した

倣した足場材料が必要とされている．

（Negishi et al., 2017）．続いて，乾式粉砕または異種移植では移植片の細胞が免疫原となり拒凍結粉砕処理により脱細胞化骨組織を粉末化

絶反応が惹起されるが，ECM は種間で共通なし，篩を用いて粒径 150 µm 以下の粉末を回収部分が多く拒絶されにくいことが知られていした．

る．ヒトや動物の組織から細胞を除去した脱細胞化組織は，免疫原性が低いため移植などに利用されている（Badylak et al., 2008）．しかし，2．脱細胞化骨組織由来 ECM ブロックの作製播種された細胞が脱細胞化組織内部まで浸潤し内径 8 mm の円柱状のステンレス型に各脱細にくいため，細胞培養の足場材料への応用が困

胞化骨組織粉末を充填してハンドプレスを行難となっている．近年，分解酵素で可溶化したい，ハンドプレス成型 ECM ブロックを作製し脱細胞化組織の溶液やゲルが細胞培養に利用さた．また，各脱細胞化骨組織粉末を内径 8 mm，れ，原料組織に特異的な機能を示すことが明ら

厚さ 5 mm のシリコンモールドに充填して真空かになっている（Shridhar et al., 2020; Saldin et

パックし，CIP 成型機を用いて開始温度 30°C,

al., 2017）．しかし，酵素処理による ECM 変性

10 分間，1000 MPa の静水圧を印加して CIP 成や力学的強度の低さが課題となっている．また，

型 ECM ブロックを作製した．

脱細胞化組織を粉砕した脱細胞化組織粉末は創
傷治癒の誘導などに利用されているが，粉末状

3．ECM ブロックの特性評価
胞化胎児骨髄ブロックの最大破断応力を力学試（Tabuchi et al., 2015）．
本研究グループでは，加圧成型による脱細胞

験機で測定し，また，各脱細胞化胎児骨髄ブロッ

化組織粉末のブロック化手法の開発に取り組ん

クをリン酸緩衝液（PBS）に浸漬して溶液中ででいる．加圧成型法のひとつである冷間等方圧の形状維持を評価した．

（CIP）成型は，シリコンなどのモールドに粉CIP 成型 ECM ブロックを 4% パラホルムア末を充填して高静水圧を印加することでブロッルデヒドで固定，段階脱水後に t-butyl alcohol

クを作製する．モールドによって形状が制御可に置換して減圧乾燥した．走査型電子顕微鏡能であることや高静水圧によって高強度のブ（SEM）で ECM ブロックの表面構造を観察した．

ロックを作製可能なことが特徴である．

また，ECM ブロックの吸水性評価として，CIP

本研究では，脱細胞化骨組織粉末を CIP 成
型して ECM ブロックを作製，特性解析を行い「CIP 成型による脱細胞化組織粉末の成型法の基盤確立」，「ECM ブロックの足場材料としての有用性の解明」を目的とした．

成型 ECM ブロックを 37°C で 7 日間 PBS に浸漬し，形状観察を行った．

4．CIP 成型による多孔質 ECM ブロックの作製
脱細胞化胎児骨組織粉末と NaCl およびタン
パク質架橋酵素であるトランスグルタミナーゼ（TG）を混合し，シリコンモールドに充填して– 123 –

研 究 助 成ハンドプレス成型または CIP 成型した脱細であるため細胞培養の足場には適していない

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 122–126

真空パックした．CIP 印加後，37°C 雰囲気下

末をブロック化することが可能だった．ハンド

で 72 時 間 TG の 酵 素 反 応 を 行 い， 続 い て，

プレス成型した脱細胞化胎児骨髄ブロックの最PBS に 24 時間浸漬することで NaCl を除去し大破断応力は 15.5 MPa であり，PBS 浸漬直後た．その後，凍結乾燥を行って多孔質 ECM ブにブロックが崩壊した．一方，CIP 成型した脱ロックを作製した．

細胞化胎児骨髄ブロックは，装置の測定限界である 28.2 MPa でも破壊されなかった．また，

5．多孔質 ECM ブロックの評価

PBS 浸漬 24 時間経過後もブロックは崩壊せず作製した各多孔質 ECM ブロックの SEM 観に形状が維持された（図 1）．

察を行い，表面構造を評価した．また，ラット

加圧成型では，圧力で粉末が変形して粉末同

脂肪由来幹細胞（rADSC）を多孔質 ECM ブロッ

士の接触面積が増加することで，ファンデル

クに播種，培養 5 日後に SEM 観察を行って多ワールス力も増加してブロック化する（Stokes

孔質 ECM ブロックへの rADSC の接着と細胞

and Evans, 1996）．ハンドプレスと比べて，静形態を評価した．

水圧を利用する CIP は高圧を印加することが可能なため，強度が上昇したと考えられる．

研

究

成

果

3．原料による ECM ブロックの特性

1．成体と胎児ブタの脱細胞化骨組織粉末

所見評価において，脱細胞化胎児骨組織粉末

破砕処理により，脱細胞化胎児皮質骨，骨髄と脱細胞化成体皮質骨粉末の ECM ブロックのと軟骨から粒径 100 µm 以下の粉末が作製され外観に大きな差異は認められなかった．脱細胞

た． 脱 細 胞 化 成 体 皮 質 骨 は 粒 径 100 µm か ら化成体皮質骨のブロックは凹凸が認められ，脱150 µm に粉末化されたが，脱細胞化成体骨髄

細胞化胎児骨組織ブロックは凹凸があまり観察と軟骨は粉末化されなかった．

されなかった（図 2）．
脱細胞化成体皮質骨粉末は粒径が少し大きめ，粉末ではなくペースト状になったと考えらく，硬かったため，CIP による粉末の変形が少れる．また，多糖を多く含有している成体軟骨なく凹凸が残ったと推察される．一方，脱細胞は弾性率が高いため，粉末化されなかったと推化胎児骨組織粉末は粒径が小さく，硬度が低察される．以降の実験では，粉末化した脱細胞かったため，変形率が高くなり粉末同士の接触化胎児骨組織および脱細胞化成体皮質骨を使用

面積が増大したと考えられる．

した．

PBS 浸漬 7 日後，すべての ECM ブロックが崩壊していなかった．脱細胞化成体皮質骨のブ2．成型法による ECM ブロックの特性

ロックは一部に欠けが認められ，脱細胞化胎児

ハンドプレス，CIP 共に脱細胞化胎児骨髄粉

35

骨髄と皮質骨のブロックはほとんど体積変化がハンドプレス成型

CIP成型

最大応力(MPa)

30
25
20
15
10
5
0
ハンドプレス成型

Fig. 1

CIP成型

Maximum stress of hand press molded block and CIP molded block and photos after PBS immersion.

– 124 –

研 究 助 成成体骨髄は脂質によって破砕が阻害されたたResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 122–126

胎児皮質骨

胎児骨髄

胎児軟骨

PBS浸漬7日後CIP成型直後

成体皮質骨Fig. 2

Photos of the ECM block immediately after CIP molding and after soaking in PBS for 7 days.
胎児骨髄

胎児軟骨

多孔質ECMブロック

ECMブロック

胎児皮質骨Fig. 3

SEM images of ECM block and porous ECM block (scale bar = 100 µm).

クに孔が形成されたと考えられる．膨潤率の低

ロックは大きく膨潤していた（図 2）．

い脱細胞化胎児骨髄，皮質骨のブロックでは孔変形率の低い成体皮質骨は粉末同士の接触面が維持されたが，膨潤しやすい脱細胞化胎児軟積が小さいため，欠けが生じたと推察される．

骨ブロックでは NaCl 洗浄時に粉末が膨潤した

胎児皮質骨や骨髄と比べ，軟骨は多糖を多く含ため，孔がふさがりやすくなったと考えられる．

有した組織であるため，脱細胞化胎児軟骨ブ

すべての脱細胞化胎児骨組織の多孔質ブロッ

ロックの吸水性が高くなったと考えられる．

ク表面への rADSC の接着が認められた．脱細胞化胎児骨髄と軟骨のブロック内部には4．多孔質 ECM ブロックの作製と細胞播種

rADSC が認められなかったが，脱細胞化胎児

脱細胞化胎児骨組織粉末，NaCl とタンパク質架橋酵素の TG を用いて ECM ブロックの多

皮質骨の多孔質ブロック内部に rADSC が観察された（図 4）．

孔質化を行った．脱細胞化胎児皮質骨，骨髄の脱細胞化胎児骨髄および軟骨の粉末は吸水しブロックの表面に 100 µm ほどの孔が認められて孔が小さくなったため，ブロック内部に細胞た．一方，脱細胞化胎児軟骨のブロックではほが到達しなかったと考えられる．脱細胞化胎児

とんど孔が認められず，10 µm 程度の孔がわず

皮質骨は吸水性が低かったため，孔が維持されかに存在していた（図 3）．

細胞がブロック内部まで浸潤することが可能に

CIP 成型後の NaCl 除去により，ECM ブロッなったと推察される．

– 125 –

研 究 助 成認められなかった．一方，脱細胞化胎児軟骨ブ

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 122–126

胎児骨髄

胎児軟骨

中心部

表面

胎児皮質骨

Fig. 4

SEM images of the surface and center of the porous ECM block 5 days after rADSC seeding. (arrow heads indicate
cells, scale bar = 100 µm).

以上から，本研究により CIP 成型を用いた

S.F., Extracellular matrix hydrogels from decellularizedtissues: structure and function, Acta Biomaterialia, 49

脱細胞化組織粉末のブロック化手法が確立さ(2017) 1–15. 

れ，また，多孔質 ECM ブロックが細胞培養の足場材料として有用なことが明らかにされた．

https://doi.org/10.1016/j.actbio.2016.11.068
Shridhar A., Lam A.Y.L., Sun Y., Simmons C.A., Gillies E.R.,
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参考文献

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Kishida A., Funamoto S., Evaluation of small-diameterneering, John Wiley & Sons, 1996, ISBN: 978-0-471-

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18647-2.

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Tabuchi M., Negishi J., Yamashita A., Higami T., Kishida A.,

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https://doi.org/10.1002/jbm.a.36017

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Saldin L.T., Cramer M.C., Velankar S.S., White L.J., Badylak

Science and Engineering: C, 56 (2015) 494–500. 
https://doi.org/10.1016/j.msec.2015.07.010

外部発表成果

よび組織組成を模倣した多孔質材料の開発 ， 第 5 回 フ ァ ー マ ラ ボ EXPO（Tokyo,

口頭・ポスター発表

Jul. 5–7, 2023）.

1. 根岸 淳， 3 次元培養に向けた細胞導入法お– 126 –

研 究 助 成Negishi J., Hashimoto Y., Yamashita A., Zhang Y., Kimura T.,

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 127–133 /https://doi.org/10.14356/hptf.21119
HPTF21119

単分散 PLGA ナノ粒子の用時調製技術の開発
Development of an On-Demand Preparation Technique for
Monodisperse PLGA Nanoparticles
研究代表者 Research leader:橋本

雅彦

Masahiko HASHIMOTO

同志社大学大学院理工学研究科

教授

Graduate School of Science and Engineering, Doshisha University, Professor
E-mail: mahashim@mail.doshisha.ac.jp

抄

録

本研究では，乳酸−グリコール酸共重合体（PLGA）ナノ粒子の用時調製技術の開発を試みた．ポリジメチルシロキサン（PDMS）製のポンプレスマイクロ流体チップに独自の吸引アクチュエータを導入し，高粘度高分子ポリマー溶液を効果的に制御して PLGA ナノ粒子を生成することに成功
した．連続相としての水相に溶解させたポリビニルアルコール（PVA）が，水中油滴の安定的な生成に重要な役割を果たすことが示唆された．また，マイクロ流体チップ内の水中油滴回収リザーバ
において，油相と水相の相互溶解に基づく PLGA の結晶化プロセスが確認された．真空パックされた脱気済み PDMS マイクロ流体チップを長期保存してもその性能が維持されることが実証されされた．

ABSTRACTIn this study, the author aimed to develop a preparation technique for poly(lactic-co-glycolic acid) (PLGA)
nanoparticles. By incorporating a unique suction actuator into a polydimethylsiloxane (PDMS) pumpless microfluidic chip, the author successfully controlled high-viscosity polymer solutions, achieving the effective
generation of PLGA nanoparticles. It was suggested that polyvinyl alcohol (PVA) dissolved in the aqueous
phase as the continuous phase played a key role in the stable formation of oil-in-water droplets. Within thedroplet collection reservoir of the microfluidic chip, the crystallization process of PLGA based on the mutual
dissolution of the oil and water phases was observed. The vacuum-packed, degassed PDMS microfluidic chipdemonstrated long-term preservation without compromising performance, supporting the implication that the
timely preparation of PLGA nanoparticles is feasible through this method. This study highlights the successof this novel approach in the controlled production of PLGA nanoparticles, emphasizing its potential for practical applications.

– 127 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成ていることから，本法を用いることによって PLGA ナノ粒子の用時調製が可能であることが示唆Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 127–133

研究背景と目的て粒子サイズが精密に制御された PLGA ナノ
粒子の用時調製技術を確立することを試みた．

乳酸−グリコール酸共重合体（poly(lactic-co-

研

glycolic acid); PLGA）は，乳酸とグリコール酸
がランダムに共重合したポリマーである．体内に取り込まれた PLGA は，加水分解されてモ

究

方

法

1．試薬

ノマーの乳酸とグリコール酸に戻り，さらに水溶液の調製には，超純水製造装置（Direct-Q

TCA 回路で水と二酸化炭素に分解され体外へ

UV, Merck）で得られた超純水を用いた．本研

排出されるため，体内残留の無い安心で安全な究では，連続相（水相）として 0.5–10%（w/v）

医薬品キャリヤーとして多くの使用実績があの ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル（polyvinyl alcohol;

る．薬物を包み込んだ PLGA のナノ粒子やマPVA）（重合度 500，富士フイルム和光純薬）

イクロ粒子は，制御された速度で薬物を放出す

水溶液を用いた．分散相（油相）には，ジクロることを可能とし，これによって薬物の効果がロメタンあるいは酢酸エチルで溶解させた 1%

持続するため，PLGA 微粒子の利用はドラッグ・（w/v） の PLGA（ 分 子 量 7000–17000，Sigma

デリバリー・システムにおいて特に注目されAldrich）溶液を用いた．PDMS シートの成形にている（Lagreca et al., 2020; Makadia and Siegel,は，モメンティブ・パフォーマンス・マテリア

2011; Mir et al., 2017; Semete et al., 2010; Xu et al.,

ルズ・ジャパン合同会社製の主剤（TSE3032(A)）2017）．

と硬化剤（TSE3032(B)）を用いた．

高分子球形晶析法のひとつである「水中エマルション溶媒拡散法（Emulsion Solvent Diffusion

2．PDMS マイクロ流体チップの作製
本研究では，標準的なソフトリソグラフィー

子を作製し（Cohen-Sela et al., 2009; Esmaeili et技術を用い，フローフォーカシングパターンのal., 2007; Murakami et al., 2000），それを利用しマイクロ流路を有する PDMS 製のマイクロ流

たドラッグ・デリバリー・システム機能を有す

体チップを作製した（図 1）．なお，シリコンウェ

る医薬品や化粧品が既に社会実装されている．

ハ上にスピンコートするフォトレジスト（SU-PLGA ナノ粒子の内包薬物の徐放性は，PLGA

8，日本化薬）の厚みを調整することによって，の加水分解特性以外にも PLGA 微粒子のサイ

上記マイクロ流路の深さが 75 μm となるよう

ズにより左右されるが，ESD 法では粒径が精にした．PDMS 主剤と硬化剤を 10 : 1 の重量比

密に制御された微粒子を作製することは困難でで混合することによって成形された 50 mm ×ある．また，PLGA 微粒子は，熱や水分の影響

35 mm × 4 mm（L × W × H）の PDMS シート

を受けやすいため，用時調製することが望まし（図 1：PDMS layer 1）表面にパターニングされいが，PLGA 微粒子の簡便・迅速な用時調製技

たマイクロ流路の終端に，生検トレパンを用い術は確立されていない．

て 直 径 4, 6, 8 mm の 貫 通 穴（ 図 1：R1，R2，

筆者らの研究グループは，脱気したポリジメ

R3）を開けた．上記 PDMS 基板とガラスプレー

チルシロキサン（polydimethylsiloxane; PDMS）

トに対してソフトプラズマエッティング装置

製のマイクロ流体チップの入口リザーバに分散（メイワフォーシス，SEDE-P）を用いてプラズ

媒と分散質を注入するだけで単分散性の高いコマを照射し，両レイヤーを不可逆的に接着させロイド粒子を自律駆動的に製造する独自の技術

た．

を 有 し て い る（Murata et al., 2018; Nakatani et

R3 のオープントップをカバーするために，

al., 2020; Tanaka et al., 2015）．本研究では，本50 mm × 24 mm × 4 mm（L × W × H） の法に ESD 法の晶析原理を導入することによっ

PDMS シート（図 1：PDMS layer 2）を成形した．

– 128 –

研 究 助 成(ESD) method）」にて，薬物封入 PLGA ナノ粒

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 127–133

(a)

3．PDMS マイクロ流体チップを用いた単分

Microfluidic PDMS sheet(PDMS Layer 1)

Cover PDMS sheet(PDMS Layer 2)

散水中油滴の作製
上記 PDMS マイクロ流体チップの PDMS レ
イヤーに溶解している空気を脱気するために，

R2

R1

チップを真空デシケーター内に入れ，油圧式真R3空ポンプ（TA150XA, TASCO）を用いてデシケー
ター内を 200 Pa になるまで減圧した後，デシケーターのコックを閉じ，90 分間放置した．
脱気されたチップをデシケーターから取り出

5 mm

し，マイクロピペットを用い，図 1 に示す入口
リザーバ R1 に油相 30 μL，R2 に水相 80 μL を(b)

すばやく注入した．
油相流路と水相流路が合流するクロスジャン

PDMS Layer 2
R2

R1

R3

クション付近で生成する水中油滴を，高速度カ

PDMS Layer 1

メラ（HAS-D71, DITECT）を備えた倒立型顕微鏡（AXJ-5300TPHFL，レイマー）を用いてGlass plate

Fig. 1

明視野撮影した．なお，高速度カメラに外部トリガーを 10 秒間隔で入力し，2000 fps の取り込みレートで画像を取得した．

研

究

成

果

1．チップ内蔵吸引アクチュエータによる高粘度流体のマイクロ流路内移送
筆者らの研究グループが独自に開発したポン
プレス・ドロップレット・チップでは，脱気された PDMS チップの密閉空間（図 1 のケース
では R3）にトラップされた空気が PDMS に溶解することでこの空間が負圧となり，これによって生じる流動相充填リザーバ（図 1 のケー
スでは R1 および R2）との間の圧力差が油相と水相を R3 の方向へと駆動させる．油相，水相ともに高分子ポリマーが溶解しているため，

この PDMS シート下表面の 20 mm × 15 mm の両相は高粘度になっており，R3 のオープントッ

エリアに CO2 レーザーマーカー（ML-Z9550TA;

プをフィルムテープでシールしていた本研究の

KEYENCE）を用いてグリッド状のパターンを

開始当初は，R1 と R2 にそれぞれ充填された

付与した後，PDMS の粘弾性特性を利用して油相と水相がマイクロ流路内へ流入していかな

PDMS layer 1 の R3 を覆うように貼り付けた．

かった．しかし，上記密閉空間にグリッド状の微細構造を付与することで空気と接触する
PDMS 表面の有効面積が増大し，これによって– 129 –

研 究 助 成Schematic drawings of a microfluidic chip
consisting of two PDMS sheets (PDMS Layer 1 andPDMS Layer 2) and a single glass plate for thecreation of oil-in-water droplets: (a) and (b)represent the top and side views of the chip,
respectively. The microchannels, depicted as solid
blue lines in (a), are 75 μm deep and formed on thelower surface of PDMS Layer 1. The open-bottom
through-holes R1, R2, and R3 located at the channel
terminus are irreversibly sealed with a glass platethrough plasma treatment, serving as the oil phasereservoir, water phase reservoir, and droplet
collection reservoir, respectively. The lower surfaceof PDMS Layer 2 is patterned in a grid shape usinga CO2 laser-engraving machine, and it is adhered tothe upper surface of PDMS Layer 1, utilizing theviscoelastic properties of PDMS to seal the open
top of R3.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 127–133

Research Grant Report

PDMS への空気溶解が促進され，結果として流し，プラズマ処理によって PDMS 表面が親水体の流路内流動速度が上昇することを我々は先性に改質されたために，上記いずれの有機溶媒

行研究において見いだしている（Murata et al.,を用いた場合も油相が連続相となった．油相に2018; Nakatani et al., 2020）．すなわち，このグ

ジ ク ロ ロ メ タ ン（ 図 2(a)）， 酢 酸 エ チ ル（ 図

リッド状の微細構造は，チップに内蔵された強2(b)）を用いた場合は，期待していた水中油滴

力な吸引アクチュエータとして機能することがが得られたが，その生成レートには明確な差異実証されており，本研究でも高粘度流体をマイが見られた．連続相には同じ水溶液を用いていクロ流路内にて流動させるために本アクチュ

るため，この生成レートの差異には油相の粘性

エータ（PDMS Layer 2，図 1）を利用した．

の違いが寄与していると考えられる．また，油連 続 相 に は 1%（w/v）PVA 水 溶 液 を 用 い，相に酢酸メチルを用いた場合は，油相と水相が分散相にはジクロロメタン，酢酸エチル，酢酸

並流する現象が見られた（図 2(c)）．油相と水メチルでそれぞれ調製した 1%（w/v）PLGA 溶相の界面では，両相が相互溶解していると考え液を用いて水中油滴のポンプレス生成を試みた

られ，油中水滴の形態を介さずにナノサイズのところ，吸引アクチュエータが生み出す強い負PLGA 粒子が生成している可能性があるため，圧によって両高粘度流体をマイクロ流路内で流現在も引き続き検証を進めている．

動させることに成功した（図 2）．本来，疎水性 PDMS 表面は油相で濡れやすいため，連続相が油相となる水中油滴が生成しやすい．しか2．水相中の PVA が水中油滴生成に与える影響
PVA は，不混和性分散滴を安定化させる界面活性作用を有することが知られている．重合

(a)
Oil
phase

度 の 異 な る PVA を 種 々 試 用 し た が， 重 合 度

Water
phase

500 程度の PVA を使用したときが最も安定的に水中油滴を生成させることができたため，以降は重合度 500 の PVA を用いて全ての検討を
行った．

(b)
Oil
phase

水相に溶解させる PVA ポリマーの重合度だ

Water
phase

けでなく，その濃度も水中油滴の生成に大きな影響を及ぼすことが予想されるため，油相には

Water
phase

ジクロロメタンで調製した 1%（w/v）PLGA 溶液を用い，PVA 水溶液中の PVA 濃度を 0.5–10%(c)（w/v）の間で変化させ水中油滴の生成を試みた

Oil
phase

（図 3）．PVA 濃度を 0.5%（w/v）としたときは

Water
phase

水中油滴の生成が見られなかったが，1%（w/v）
以上にすると水中油滴が生成した．しかし，

Water
phase

Fig. 2

1%（w/v）の PVA 濃度では，水中油滴の生成レー

Influence of different organic solvents in the oilphase on the formation of oil-in-water droplets. The
organic solvents used to prepare the 1% (w/v)
PLGA solution were (a) dichloromethane, (b) ethyl
acetate, and (c) methyl acetate, respectively. In the
aqueous phase, a 1% (w/v) PVA aqueous solution
was employed. Scale bar, 100 μm.

トが 10 Hz 未満と低く，PVA 濃度の増大に伴い
水中油滴生成の安定性と生成レートが改善されていった．しかし，10%（w/v）の PVA 濃度では，粘度の増大によって連続相（水相）の流動速度が低下し，安定的な水中油滴の生成が見られなかった．

– 130 –

研 究 助 成

Water
phase

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 127–133

(a)

(a)

Oil
phase

Water phase

Water phase

(b)
Oil
phase

(b)

Water phase

Water phase

(c)
Oil
phase

Water phase

Water phaseFig. 3Fig. 4 Microscopic images depicting the accumulationof oil-in-water droplets within the designatedcollection reservoir R3. Image in (a) was acquired 2
minutes subsequent to the initiation of droplet
generation, whereas image in (b) was captured 30
minutes thereafter. Scale bar, 100 μm.

Influence of PVA concentration in the aqueous
phase on oil-in-water droplet generation. PVA
concentration: (a) 2% (w/v); (b) 5% (w/v); and (c)
10% (w/v). A common 1% (w/v) PLGA solution
prepared in dichloromethane was used as the oilphase for (a), (b), and (c). Scale bar, 100 μm.

ミングで生成した水中油滴ほど溶媒の相互溶解

PVA 濃度を 5%（w/v）としたときの油中水る．図 4(b) は，R3 に集積されてから 30 分経滴の生成レートと粒径の経時変化を調べたとこ

過した後の水中油滴の顕微鏡画像である．溶媒ろ，水中油滴生成開始から 50 秒までは，生成同士の相互溶解が溶解度まで達し，粒子サイズ

レートはおよそ 50 Hz と安定していたが，そのが均一になっている様子が確認され，その相対後，時間の経過とともに低下していった．この標準偏差は〜 3%（n = 50）であった．しかし，生成レートの低下にもかかわらず，生成する水

PLGA が完全に結晶化しているかは現在のとこ

中油滴の粒径は約 110 μm（相対標準偏差，〜

ろ定かではなく，これらの粒子を乾燥させて検3%（n = 100））と安定しており高い単分散性を証する必要がある．

4．研究成果の総括

3．晶析化プロセス

マイクロ流体チップに吸引アクチュエータを

マイクロ流路のクロスジャンクションで生成付与することによって高分子ポリマーが溶解しした単分散水中油滴中に溶解している PLGA

た高粘度の流体をマイクロ流路内で流動させる

は，ESD 法と同様，油相と水相の溶媒の相互ことが可能となり，流路クロスジャンクション

溶解によって結晶化のプロセスを経ることが予にて単分散性の高い水中油滴をポンプレスで生想される．図 4(a) は，水中油滴生成開始から 2

成させることに成功した．水相に溶解させた

分後にマイクロ流体チップの回収リザーバ R3

PVA は水中油滴の安定的生成にとって重要なに集積された水中油滴の顕微鏡画像である．粒役割を果たしていることが見いだされ，重合度

径にばらつきが見られるが，時間的に早いタイ

500 の PVA を 2–5%（w/v） の 濃 度 で 使 用 す る– 131 –

研 究 助 成確認することができた．

が進行しサイズが小さくなっていると考えられ

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 127–133

ことにより安定的に水中油滴が生成することを見いだした．脱気された PDMS マイクロ流体

Research Grant Reporthttps://doi.org/10.3390/polym3031377
Mir M., Ahmed N., Rehman A.u., Recent applications of
PLGA based nanostructures in drug delivery, Colloids

チップは，真空パックして保存すると数週間後

and Surfaces B: Biointerfaces, 159 (2017) 217–231.

に開封してもポンプレスドロップレットジェネ

https://doi.org/10.1016/j.colsurfb.2017.07.038

レーターとして機能することを既に確認していMurakami H., Kobayashi M., Takeuchi H., Kawashima Y.,

る．したがって，本マイクロ流体チップを用い

Further application of a modified spontaneous emulsification solvent diffusion method to various types of

ることにより，必要に応じて PLGA 粒子を用

PLGA and PLA polymers for preparation of nanoparti-

時調製することが可能であると考えられる．

cles, Powder Technology, 107 (2000) 137–143. 

チップ内の回収リザーバに集積した粒子の粒径はおよそ 40 μm であった．油相と水相の相

https://doi.org/10.1016/s0032-5910(99)00182-5
Murata Y., Nakashoji Y., Kondo M., Tanaka Y., Hashimoto M.,
Rapid automatic creation of monodisperse emulsion

互溶解が溶解度まで達している可能性があり，

droplets by microfluidic device with degassed PDMS

これが完全に結晶化された PLGA の最終的な

slab as a detachable suction actuator, Electrophoresis, 39

粒子サイズであるかは現在のところ不明であり， 本 法 に よ っ て 目 的 と す る ナ ノ サ イ ズ のPLGA 結晶が得られるか，今後検証していく予(2018) 504–511. 
https://doi.org/10.1002/elps.201700247
Nakatani M., Tanaka Y., Okayama S., Hashimoto M., A simplified PDMS microfluidic device with a built-in suction

定である．

actuator for rapid production of monodisperse water-inoil droplets, Electrophoresis, 41 (2020) 2114–2121.

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Esmaeili F., Atyabi F., Dinarvand R., Preparation of PLGA

Tanaka H., Yamamoto S., Nakamura A., Nakashoji Y., Okura
N., Nakamoto N., Tsukagoshi K., Hashimoto M., Hands-

nanoparticles using TPGS in the spontaneous emulsifi-

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cation solvent diffusion method, Journal of Experimen-a poly(dimethylsiloxane) microfluidic chip for droplet

tal Nanoscience, 2 (2007) 183–192. 

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https://doi.org/10.1080/17458080701393137
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Makadia H.K., Siegel S.J., Poly lactic-co-glycolic acid
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terials, 105 (2017) 1692–1716. 
https://doi.org/10.1002/jbm.b.33648

研 究 助 成https://doi.org/10.1016/j.jconrel.2008.09.073

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 127–133

Research Grant Report

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. 太田 和孝，橋本 雅彦， PDMS 製マイクロ
流体チップの特性を活かしたポンプレスド

1. Ogo A., Okayama S., Nakatani M., Hashimoto

ロップレット調製法 ，日本分析化学会第M., CO2-laser-micromachined, polymer micro-

71 年会（Okayama, Sep. 14–16, 2022）YB1076.

channels with a degassed PDMS slab for the<https://confit.atlas.jp/guide/event/jsac71nenkai/

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subject/1P326/advanced>

in-oil droplets, Micromachines, 13 (2022) 1389.

2. 太田 和孝，橋本 雅彦， ステップ構造を有した PDMS マイクロ流体チップによるポン

https://doi.org/10.3390/mi13091389

プレスドロップレット調製法 ，日本分析化学会第 72 年会（Kumamoto, Sep. 13–15, 2023）
2P-051. <https://confit.atlas.jp/guide/event/jsac72nenkai/subject/2P-Y164/advanced>

研 究 助 成– 133 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 134–139 /https://doi.org/10.14356/hptf.21120
HPTF21120

多様な燃焼灰粒子の高温付着性を制御する薬剤の開発
Investigation of Additives to Control Ash Adhesion at High
Temperatures
研究代表者 Research leader:

堀口

元規

Genki HORIGUCHI

東京農工大学大学院グローバルイノベーション研究院

助教

Graduate School of Global Innovation, Tokyo University of Agriculture andTechnology, Assistant Professor（現

国立研究開発法人産業技術総合研究所

研究員）(Currently: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology,
Researcher)E-mail: g.horiguchi@aist.go.jp

抄録

高温場における灰粒子の付着は，燃焼プラントの高効率かつ安定的な運転を阻害する問題である．
高温付着性の主たる要因は，灰中のアルカリ金属が形成する低融点成分の溶融である．付着抑制のための手法として薬剤の添加があり，これは灰の化学組成を調整することで溶融を抑制することをる．本研究では，灰粉体層中に空隙を形成することで物理的に灰付着層の強度を低下させられる点に着目し，組成調整と空隙形成の双方の効果を有する薬剤を開発することを目指した．薬剤成分として，アルカリ金属由来の低融点成分形成の抑制に有効なアルミニウムを選定した．さらに，ガス発生による空隙形成が期待できるアルミニウム塩として，硫酸アルミニウム水和物を選定した．硫酸アルミニウム添加により，900°C における粉体層強度を最大 69% 減少させることに成功した．

ABSTRACTAsh particle adhesion at high temperatures is a serious problem in commercial combustion plants. Melting ofcompounds containing alkali metals is one of the causes of particle adhesion at high temperatures. In thisstudy, an additive has been developed to control ash adhesion at high temperatures. An Al-based additive has
been used to suppress the formation of compounds with low melting points in ashes. Furthermore, it has been
expected that gases released from the additive during elevating temperatures can form voids in the ash powder bed, resulting in a decrease in the tensile strength of the powder bed. It has been found that the use of aluminum sulfate as an additive effectively decreased adhesion through composition control and void formation.

– 134 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成狙っている．ただし，灰の組成は多様であり，組成調整のみに依存した付着抑制手法には限界があHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 134–139

研究背景と目的Research Grant Report

ること，または灰中の成分（特に低融点成分）と薬剤の間で反応を引き起こすことで，灰の溶燃焼は，発電や廃棄物処理などに用いられる

融を抑制することが狙いである．すでにいくつ重要なプロセスである．石炭やバイオマスなど

か の 薬 剤 が 報 告 さ れ て い る（Liu et al., 2022;の固体燃料には灰分が含まれ，これは燃焼プロ

Fuller et al., 2019）．一方で，灰の組成は多様でセスで灰粒子となる．灰粒子は，燃料プラント

あり，組成に応じて適切な薬剤を選択しないと，内部のような高温条件（500 〜 1000°C）で高付着抑制を十分に行えなくなることや，かえっい 付 着 性 を 示 す こ と が あ る（Lachman et al.,て付着を深刻化させてしまうことが起こりう

2021; Kleinhans et al., 2018）．その結果，灰粒子

る．そのため，組成制御以外の手法も取り入れがプラント内部の伝熱管などに付着する．付着た付着抑制技術の確立が求められる．
筆者は過去に，石炭灰や下水汚泥燃焼灰の高の低下を招く．また，付着面から伝熱管の腐食

温付着性を評価し，その付着抑制のための薬剤を起こすこともある．さらに，流動層燃焼炉での探索に取り組んだ．その中で，アルミナナノ

は，流動媒体に灰が付着し大きな塊を形成する

粒子（粒子径 10 nm）が特に優れた付着抑制効

ことで，流動不良や配管の閉塞を引き起こす可果を示すことを見出した（Horiguchi et al., 2018;

能性がある．このように，高温雰囲気下におけ2022）．アルミニウム成分は，アルカリ金属をる灰付着は，燃焼プロセスの運転に悪影響を与含む低融点成分と反応し，高融点の化合物へとえる．プラントの安定かつ高効率運転のために変化させる．その結果，アルカリ金属由来の高は，灰付着を抑制する技術の確立が求められる．

温付着性を効果的に抑制できる．加えて，用い灰付着の主たる原因は，高温条件における灰たアルミナナノ粒子は充填性が悪く，ナノ粒子

粒子の溶融である．灰粒子の一部が溶融して高添加することで灰粉体層の充填性を低下させる

い接着性を示す．特に，灰中のナトリウムやカことができる．結果として，灰粉体層の強度がリウム，リンが，融点の低い化合物を形成する

低下し，付着を抑制できる．すなわち，アルミ

ため，これらが付着の原因成分と考えられていナナノ粒子の付着抑制効果は，組成制御と充填る（Tang et al., 2022）．特に，ナトリウムやカリ性低下の二つで説明でき，特に後者は組成に依ウムに代表されるアルカリ金属は石炭灰に含ま存しないため，組成が変化し組成制御効果が弱れることから，石炭灰の高温付着現象を考察すまることが予想される状況でも，付着抑制効果

る上では避けては通れない成分である．近年でを発揮できる．ただし，ナノ粒子は高価かつハは資源量の観点から，石炭の中でも低品位な石

ンドリングが難しいため，アルミナナノ粒子と炭の活用に注目が集まっている．低品位炭の場

同様の効果を示す添加剤の開発が求められる．

合，アルカリ金属を多く含むことがあり，灰の付本研究では，組成制御と充填性低下の二つの着が深刻化することがある．さらに，持続可能効果を兼ね備えた薬剤の開発を目標とした．薬な社会の実現に向け，バイオマス燃料の活用が剤成分として，アルカリ金属由来の付着を抑制

注目されているが，やはり灰の付着が問題となっできるアルミニウム成分に着目した．充填性低ている．バイオマス燃焼灰は，石炭灰よりも多下については，昇温過程で薬剤から揮発分が生

くのアルカリ金属を含むことがある．以上のよじれば粉体層内部に空隙を形成でき，灰粒子のうな背景から，特にアルカリ金属が原因となる充填性が低下すると予測した．このような仮説

灰付着現象は注目のトピックスであり，付着をに基づき，アルミニウム系薬剤の開発を行った．

抑制する手法の確立は社会的ニーズがある．

灰サンプルとして，組成は単純だが燃焼灰の高付着抑制のための手法として，薬剤の利用がある．外部から薬剤を加えて灰の組成を調整す

温付着性を模擬したモデル化合物を用いた（Horiguchi et al., 2020; 2021）．

– 135 –

研 究 助 成層の形成は伝熱を阻害し，エネルギー変換効率Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 134–139

研

究

方

法

3．キャラクタリゼーション
昇温過程における重量および体積変化を，

1．モデル化合物の調製と薬剤の添加
灰のモデル化合物は，過去の研究と同様に調製した．カオリン粒子（関東化学）とアルカリ金属前駆体のシュウ酸カリウム一水和物またはシュウ酸ナトリウム（いずれも富士フィルム和光純薬），イオン交換水を自転公転ミキサーにて混合し，スラリー化した．得られたスラリー
をるつぼに移し，電気炉を用いて 120°C にて

TG–DTA および TMA により評価した．昇温速
度は 10°C/min とした．TMA では，所定量（WB）のサンプルをアルミナ容器に充填して 900°Cまで昇温しながら粉体層高さ変化を測定した．
この結果から 900°C における粉体層体積（VB）
を決定でき，以下の式により粉体層空隙率 ε を測定した．

12 時間乾燥させた後，900°C で 1 時間熱処理ε

した．熱処理後，粉砕および分級し，モデル化合物を得た．
得られたモデル化合物に，アルミニウム系薬
剤を所望量加え，乾式混合して薬剤添加サンプ

VB  VP
W /ρ 1 B P
VB
VB

ここで，ρP は粒子密度であり，乾式密度計により測定した．
(1)

ルを調製した．

研

2．粉体層強度測定

(1)

究

成

果

1．灰のモデル化合物

モデル化合物または薬剤添加したモデル化合物の高温付着性を，粉体層強度として定量評価した．粉体層強度の測定は，図 1 に示す吊り下げ型粉体層強度測定装置を用いて行った（Kamiya et al., 2002）．2 分割型の石英製セル（直せ与圧 2.1 kPa にて圧密し粉体層を形成させた．
900°C まで昇温速度 10°C/min で加熱し，30 分
保持した後，900°C 条件で粉体層の引張試験を行った．破断に要した力を破断面積で割った値
を粉体層強度と定義した．

因が考えられる．本研究では，薬剤添加による付着抑制効果のメカニズム検証を容易にするために，灰のモデル化合物を用いた．灰のモデル
化合物は，母材粒子と高温付着性を誘発する成分（アルカリ金属，リン）を混合・焼成することで調製される．本研究では，実際の燃焼灰にケイ素（Si）とアルミニウム（Al）がよく含まれることに着目し，これらを含むカオリン粒子（Al–Si と表記）を母材として用いた．Al–Si にナトリウム（Na）やカリウム（K）を加えたモデル化合物（Na–Al–Si，K–Al–Si と表記）を調製した．調製したモデル化合物の物性を表 1 に

Powder bed
HeaterStress sensor

Table 1 Physical and chemical properties of modelcompounds.

Move

Concentrationof alkali
metal (wt%)

Porosity of
powder bed

Tensilestrength at
900°C (kPa)

Al–Si

-

0.82

0.92

Na–Al–Si

1.5

0.74

10.1

K–Al–Si

12.4

0.73

11.5

Motor
Displacement
meter
Movable cellFig. 1

Fixed cell

Schematic viewing of the split-type tensile
strength tester.

– 136 –

研 究 助 成径 50 mm）にサンプルを充填し，おもりを載実際の燃焼灰は組成が複雑で，様々な付着要

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 134–139

Tensile strength (kPa)

12
10
8
6
4

F = 1.1 μN
F = 0.825 μN
F = 0.55 μN

2
0
0.70

Fig. 2K-Al-Si

0.75
0.80
0.85
Porosity of powder bed

0.90

Tensile strengths of powder beds as a function of the porosity of the powder beds. The plots and curves relate to theexperimental data (K–Al–Si model compound) and the Rumpf equation, respectively.
0

示 し た． 高 温 条 件 に お け る 粉 体 層 強 度 は 約
10 kPa で，この値は過去に分析した石炭燃焼灰-20や下水汚泥燃焼灰の強度と同等であった．燃焼
TG (%)

灰の高温付着性を模擬したモデル化合物の合成に成功した．

2．強度低減効果の見積もり

-40
-60
-80

溶融抑制と充填性低下による付着抑制効果の推算を行った．本研究では，付着性を粉体層強-100以下に示す Rumpf 式で表される．

0

200

400
600
800
Temperature (℃)

1000

(2)

Fig. 3 TG curve for the Al2(SO4)3 14~18 water performed
under air atmosphere. Heating rate was 10°C/min.

ここで，ε は粉体層空隙率，x は粒子径，F はと示された．溶融抑制と空隙形成の双方を組みσ

1 ε F
ε x2

粒子間にはたらく付着力である．今回開発する(2)
薬剤は，薬剤からのガス発生による空隙形成を期待しており，ε が増加すると考えられる．また，溶融抑制により液架橋力が低下することを合わせた薬剤開発の有効性を示すことができた．

3．薬剤の選定

期待しており，F が低下すると考えられる．空隙率と強度の関係を図 2 に示した．付着力 Fが変化しない場合でも，空隙率を 0.73 から 0.8まで増加させることで，強度が 32% 減少する
ことが示された．空隙率増加と溶融抑制（液架橋力低下）の効果を組み合わせて，空隙率が 0.8まで増加し付着力を 50% 低下させることができれば，強度を 66% も減少させることが可能

アルミニウム系の昇温過程でガスを放出する
薬剤の選定を行った．アルミニウム塩の中でも，特に硫酸アルミニウムの 14–18 水和物（富士フィルム和光純薬）に注目した．硫酸アルミニ
ウムの TG 測定結果を図 3 に示した．900°C まで昇温することで 82% も重量減少することを確認した．灰粉体層への硫酸アルミニウムの添加により，ガス発生効果が期待されたことから，– 137 –

研 究 助 成度として定量評価している．粉体層強度 σ は，Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 134–139

参考文献

K-Al-Si
K-Al-Si+Al2(SO4)3

Fuller A., Omidiji Y., Viefhaus T., Maier J., Scheffknecht G.,
The impact of an additive on fly ash formation/transformation from wood dust combustion in a lab-scale pul-

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Na-Al-Si+Al2(SO4)3

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Okada Y., Kamiya H., Toward stable operation of coal

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particle adhesion of synthetic and sewage sludge ashes
nanoparticles, Fuel, 321 (2022) 124110. 
https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.124110

4．薬剤の効果検証
硫酸アルミニウムを 10 wt% 添加したモデル

Kamiya H., Kimura A., Yokoyama T., Naito M., Jimbo G.,
Development of a split-type tensile-strength tester andanalysis of mechanism of increase of adhesion behavior

化合物の強度を図 4 に示した．Na–Al–Si モデ

of inorganic fine powder bed at high-temperature condi-

ル化合物の強度を 46%，K–Al–Si モデル化合物

tions, Powder Technology, 127 (2002) 239–245. の強度を 69% 減少させることに成功した．空https://doi.org/10.1016/s0032-5910(02)00117-1

隙率を図 5 に示した．空隙率は 0.79 まで増加

Kleinhans U., Wieland C., Frandsen F.J., Spliethoff H., Ash

しており，期待された通りガス発生による空隙

formation and deposition in coal and biomass fired combustion systems: progress and challenges in the field of形成効果が働いていると考えられた．一方で，ash particle sticking and rebound behavior, Progress in

この空隙率増加から予測される強度減少効果はEnergy and Combustion Science, 68 (2018) 65–168.

約 30% であり，実際には溶融抑制による液架

https://doi.org/10.1016/j.pecs.2018.02.001

橋力低下効果も働いていると考えられる．ただLachman J., Baláš M., Lisý M., Lisá H., Milčák P., Elbl P., An

し，この効果は Na–Al–Si と K–Al–Si で異なり，

overview of slagging and fouling indicators and theirapplicability to biomass fuels, Fuel Processing Technol-

K 系に対する Al 添加の方が液架橋力低下効果

ogy, 217 (2021) 106804. 

は大きいことが示唆された．

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2021.106804
Liu Z., Jin J., Zheng L., Zhang R., Wang Y., He X., Kong S.,
Zhai Z., Controlling the ash adhesion strength of zhun-– 138 –

研 究 助 成in high temperature combustion using metal oxide

本研究で薬剤として用いることとした．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 134–139

Research Grant Reportdong high-calcium coal by additives at high tempera-

review on efficient utilization methods of high-alkaliture, Fuel, 323 (2022) 124342. coals combustion in boilers, Fuel, 316 (2022) 123269.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.124342

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.123269

Tang C., Pan W., Zhang J., Wang W., Sun X., A comprehensive

外部発表成果of Interfaces for High Quality Advanced
Materials and the 57th Summer Symposium on

口頭・ポスター発表

Powder Technology (Fuji-yoshida, Japan, Nov.
16–18, 2022) P-D-06.

1. Horiguchi G., Okada Y., Kamiya H., “Controlling2. 奥泉 達也，堀口 元規，岡田 洋平，神谷 秀博，particle adhesion at high temperatures: the use of

化学的および物理的効果による燃焼灰の高nanoparticles as additives”, The 7th International

温付着性制御 ，化学工学会第 84 回秋季大Conference on the Characterization and Control

会（Fukuoka, Sep. 11–13, 2023）S315.

研 究 助 成– 139 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 140–145 /https://doi.org/10.14356/hptf.21121
HPTF21121

ジオポリマーを用いる重金属の固定化プロセスの構築
Development of a Heavy Metal Immobilization Process Using
Geopolymers
研究代表者 Research leader:松岡

光昭

Mitsuaki MATSUOKA

関西大学環境都市工学部准教授

Faculty of Environmental and Urban Engineering, Kansai University, Associate
Professor
E-mail: matsuoka@kansai-u.ac.jp

抄録

石炭火力発電所からの産業副産物であるフライアッシュを用いたジオポリマーは，硬化過程において重金属を固定化する働きがあり，環境浄化分野での活用が期待される．フライアッシュの反応性が低く，硬化には長時間の加熱養生が必要なことが実用上の課題である．本研究では，フライアッ
シュ粒子に対して機械的処理を施して緩和な養生条件でジオポリマーを作製し，Pb2+ 固定化能におよぼすフライアッシュへの機械的処理の影響を検討した．機械的処理により微細化されたフライアッシュは比表面積の増大と結晶性の低下により，ジオポリマーの硬化に必要な Al3+ および Si4+であっても加熱養生と同等の高い Pb2+ 固定化能を示した．フライアッシュ粒子への機械的処理がジオポリマーの硬化反応性だけでなく，重金属固定化能にも寄与することが示唆された．

ABSTRACT
Geopolymers using coal fly ash, an industrial byproduct from coal-fired power plants, have the ability to immobilize heavy metals during the curing process, and are expected to be used in the field of environmental remediation. The low reactivity of coal fly ash and the long curing time required for curing are practical issues.
In this study, geopolymers were prepared by the mechanical treatment of coal fly ash particles under relaxedcuring conditions, and the effect of the mechanical treatment on the Pb2+ immobilization ability of coal fly ash
was investigated. The mechanically treated coal fly ashes were subjected to the mechanical treatment, and theincrease in specific surface area and the decrease in crystallinity promoted the leachability of Al3+ and Si4+
ions, which are necessary for hardening of the geopolymer. As a result, the geopolymer could be cured atroom temperature and in a short time, and the room temperature curing showed the same high Pb2+ immobilization capacity as that of the heat curing. It is suggested that the mechanical treatment of coal fly ash particles
contributes not only to the curing reactivity of the geopolymer but also to its heavy metal immobilization
ability.

– 140 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成イオンの溶出性が促進された．これにより，ジオポリマーが室温かつ短時間で硬化でき，室温養生

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 140–145

研究背景と目的化する．ジオポリマーの硬化過程において，Pb
や Zn などの重金属がジオポリマーの構造内に石炭燃焼飛灰（フライアッシュ）は，火力発固定化されることが知られている．ジオポリ

電所からの産業副産物であり，国内の年間発生

マーの硬化反応性には，Al3+ および Si4+ イオン

量は 800 万トン以上にのぼる．フライアッシュの溶出性が大きく影響するが，フライアッシュ

は SiO2 と Al2O3 を主成分とする粒子表面を安の反応性と硬化過程の重金属の固定化能との関定なガラス層に覆われた球形の微粒子であり，係は明らかになっていない．ジオポリマーの重セメント・コンクリートやモルタルの施工時の金属固定化プロセスの構築には，室温かつ短期流動性の向上のために土木・建築分野で利用さ間の緩和な養生条件でのジオポリマーの硬化反れている．近年，このフライアッシュを用いた応性だけでなく，その際の重金属固定化能を調ジオポリマーがカーボン・ニュートラルの実現

べることが重要である．

に向けた次世代のコンクリートとして期待されている．

本研究では，緩和な養生条件でのジオポリ
マーを用いた重金属固定化プロセスの構築を目

ジオポリマーは，アルミノケイ酸塩とアルカ的として，フライアッシュ粒子に対して機械的

リ溶液，ケイ酸水溶液が脱水縮重合反応して生処理を施して緩和な養生条件（室温，短期間）成 さ れ る 無 機 縮 重 合 体 で あ る（Davidovits,

で硬化したジオポリマーを作製し，Pb2+ 固定化

1989）．従来のセメント・コンクリートは，セ能におよぼす養生条件の影響を検討した．

メント製造時においてクリンカーの焼成工程に研より大量の二酸化炭素を排出する．ジオポリ
マーを用いたコンクリートはセメントを全く用いないため，セメント製造時の二酸化炭素排出量が削減できる．ジオポリマーは圧縮強度や耐

究

方

法

1．フライアッシュへの機械的処理とジオポ
リマーの作製本研究では，原料粉体として JIS 試験用フラ

害金属を固定化する働きもあることから，酸性

イアッシュ（JIS Test Powder 1, Class 10）を用

環境下や環境浄化分野での用途拡大も期待されいた．フライアッシュ粒子に対して，遊星ボー

る．ジオポリマーの原料としてフライアッシュ

ルミルを用いて粉砕メディアを ϕ10 mm ジルコの検討が進められているが，フライアッシュのニアボール，回転数を 600 rpm，処理時間を 0

反応性が低いため，硬化にあたり長時間の加熱〜 180 min の条件下で微粉砕処理を施した．得養生が必要なことが実用上の課題である．

られた微粉砕フライアッシュ粒子に対して各種

この課題を解決するため，機械的処理により粉体特性を評価した．微粉砕フライアッシュ

フライアッシュ粒子を微細化することや，メカ

0.1 g を遠沈管に投入し，30 wt% NaOH 水溶液

ノケミカル処理することにより，硬化反応性をと混合して 24 時間浸とう後，ろ過した．ろ液促進する研究が報告されてきた（Kumar et al.,に対して ICP-OES による濃度測定を行い，Al3+

2011; Kato et al., 2019）．我々はフライアッシュ

および Si4+ イオンの溶出特性を評価した．

粒子の表面活性化によるジオポリマーの硬化反微粉砕フライアッシュ 2.0 g に対して，ケイ

応性促進と強度向上を報告してきた（Matsuoka

酸ナトリウム溶液（NaOH：水ガラス：純水＝et al., 2019）．各種粉砕手法を用いてフライアッ

3 : 2 : 6（質量基準））1.5 g と Pb(NO3)2 0.016 g（=

シュ粒子を処理すれば，微細化されたフライPb2+ 10 mg）を加え，直径 11 mm，高さ 40 mm

アッシュ粒子の比表面積が増大することによりの 円 柱 型 容 器 に 投 入 し て 混 錬 し た． 室 温

Al および Si イオンの溶出性が促進され，従（20°C）および加温（70°C）条件下で 7，28 日

来よりも緩和な養生条件からジオポリマーが硬養生により硬化体を作製した．得られたジオポ

3+4+– 141 –

研 究 助 成酸性に優れ，硬化過程において重金属類等の有Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 140–145

Research Grant Report

リマー硬化体に対して，SEM による形態観察，に示す．粉砕処理時間の増加とともにいずれのXRD による相同定，オートグラフによる圧縮

イオンも溶出量が増加した．処理時間 180 min

強度試験を行い評価した．

の微粉砕フライアッシュからは，Al3+ イオンが約 250 mg/L，Si4+ イオンが約 450 mg/L 程度溶

2．ジオポリマーの重金属固定化能評価出した．未処理のフライアッシュに対して，そPb を固定化したジオポリマーをメノウ乳鉢

れぞれ順に 3.0 倍，3.6 倍の溶出量を示した．

で粉砕し，300 μm 以下にふるい分けした．得フライアッシュに対して機械的処理を施すこと

ら れ た 粉 体 と CH3COOH 溶 液 を 固 液 比 がにより，フライアッシュ粒子の微細化が進行し，0.1 g : 10 ml になるよう遠沈管に投入し 24 h 振比表面積が増加するとともに活性な表面が生成

とうした．振とう後，重金属溶出量を ICP-OES

し，Al3+ および Si4+ イオンの溶出性が促進されにより測定し，ジオポリマーの重金属固定化能ると考えられる．Al3+ および Si4+ イオンはジオを評価した．

ポリマーのネットワーク形成に必要であるた

2+

め，フライアッシュからの Al3+ イオンおよび

研

究

成

果

Si4+ イオン溶出性を促進することにより，ジオポリマーの硬化反応性が向上できると考えられ

1．フライアッシュ粒子の粉体特性におよぼる．

す機械的処理の影響
遊星ボールミルを用いて機械的処理を施した
フライアッシュの SEM 写真を図 1 に示す．処
理時間の増加に伴い粒子形状が球状から変化しており，微粉砕されている様子が確認できた．
比表面積は未処理フライアッシュの 2.2 m2/g から 180 min 処理では 5.9 m2/g まで増加した．

研 究 助 成機械的処理前後のフライアッシュ粒子に対して，XRD 分析による相同定，ICP-OES による
金属イオン溶出量をそれぞれ順に図 2，図 3 に示す．図 2 より，粉砕処理時間の増加によりQuartz，Mullite ともに結晶性が低下し，非晶質化が進行したことがわかる．フライアッシュからの Al3+ および Si4+ イオンの溶出特性を図 3

Fig. 2

Fig. 1 SEM images and specific surface area of coal fly
ash milled by various comminution time.

XRD patterns of coal fly ash milled by various comminution time.

– 142 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 140–145

Research Grant Report

化反応性だけでなく，重金属固定化能におよぼ2．ジオポリマーの圧縮強度および重金属固すフライアッシュへの機械的処理の影響を調べ定化能るため，微粉砕フライアッシュを用いたジオポ

微粉砕フライアッシュを用いて室温（20°C）− 7 日養生により得られたジオポリマー硬化体

リマーを各種養生条件で作製し，Pb2+ 固定化能を調べた．

の圧縮強度を図 4 に示す．微粉砕処理時間の増

70°C–7 日養生したジオポリマーの Pb2+ 固定

加に伴い，非加熱かつ短期間の養生であっても化率を図 5 に示す．70°C の加温養生では，短圧縮強度が増加した．フライアッシュに微粉砕

時間の養生期間であってもフライアッシュ粒子処理を施すことにより硬化反応性が向上し，加の処理時間によらず 98% 程度の高い Pb2+ 固定

熱養生の圧縮強度には劣るものの，硬化の初期化率を示した．加熱によりジオポリマーの硬化段階から強度を発現すると考えられる．コンク

反応が十分に進む養生条件であったため，未処

リートの設計基準強度（短期 30 年）の 18 MPa

理のフライアッシュであっても高い Pb2+ 固定には達していなかったが，未処理のフライアッ化率を示したと考えられる．

シュでは十分硬化しない養生条件であっても，微粉砕フライアッシュを用いることによりジオポリマー硬化体が得られた．ジオポリマーの硬Leaching amount of Al3+ and Si4+ ions from coal
fly ash milled by various comminution time.

Fig. 4Compressive strength of geopolymer synthesizedfrom various comminution time of coal fly ash
cured at 20°C for 7 days.

Fig. 6 Immobilization ratio of Pb2+ using geopolymer
synthesized from various comminution time of coal
fly ash cured at 20°C for 7 and 28 days.

– 143 –

研 究 助 成Fig. 3Fig. 5 Immobilization ratio of Pb2+ using geopolymer
synthesized from various comminution time of coal
fly ash cured at 70°C for 7 days.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 140–145

Research Grant Report

室温（20°C）− 7，28 日養生したジオポリマー

定化能におよぼす粉砕条件および養生条件の影の Pb 固定化率を図 6 に示す．20°C–7 日養生

響を検討した．微粉砕フライアッシュを用いて，では，180 min 処理フライアッシュを用いたジ室温養生であっても加温養生と同程度の高い

オポリマーは硬化したが，未処理フライアッ

Pb2 ＋ 固定化能を示した．フライアッシュへのシュと 60 min 処理フライアッシュを用いたジ機械的処理がジオポリマーの硬化反応性だけでオポリマーは硬化しなかった．これは長時間のなく，重金属固定化能の向上に有効であると考粉砕処理により，フライアッシュの Al イオ

えられる．今後は，Pb 以外にもジオポリマー

ン お よ び Si イ オ ン 溶 出 性 が 未 処 理 お よ びの重金属カチオン固定化能におよぼすフライ

60 min 処理フライアッシュのものより著しくアッシュへの機械的処理の影響を調べ，その固向上したためと考えられる．20°C–28 日養生で定化メカニズムを明らかにする．フライアッ

は，フライアッシュの処理時間の増加にともな

シュの粉体特性や反応性におよぼす機械的処理

い Pb 固定化率は向上した．フライアッシュの影響はまだ明らかになっていないことも多への微粉砕処理に伴う金属イオン溶出量の増加

く，粉砕条件と養生条件を最適化することによによりフライアッシュの硬化反応が促進される

り，室温短期間養生でのジオポリマーを用いただけでなく，ジオポリマー内部に化学結合によ

重金属固定化プロセスの構築が期待できる．

2+

3+

4+

2+

り取り込まれる重金属の固定化にも効果がある

参考文献

ことが示唆される．同じ 180 min 処理フライ
アッシュを用いたジオポリマー硬化体であっても，20°C–7 日養生では Pb2+ 固定化率は 80% でDavidovits J., Geopolymers and geopolymeric materials,
Journal of thermal analysis, 35 (1989) 429–441. 

あったが，20°C–28 日養生では Pb2+ 固定化率
は 95% 程度まで向上した．短い養生期間では，

https://doi.org/10.1007/BF01904446
Kato K., Xin Y., Hitomi T., Shirai T., Surface modification of
fly ash by mechano-chemical treatment, Ceramics Inter-

ジオポリマーの硬化反応が十分に起こっていな

national, 45 (2019) 849–853. 

いためであると考えられる．微粉砕フライアッ
養生期間があれば，加温養生と同程度の高い

https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.09.254
Kumar S., Kumar R., Mechanical activation of fly ash: effecton reaction, structure and properties of resulting geopolymer, Ceramics International, 37 (2011) 533–541.

Pb2+ 固定化能を発現することがわかった．

https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2010.09.038
Matsuoka M., Yokoyama K., Okura K., Murayama N., Ueda

3．まとめ

M., Naito M., Synthesis of geopolymers from mechani-

本研究では，機械的処理により微粉砕して反cally activated coal fly ash and improvement of theirmechanical properties, Minerals, 9 (2019) 791–801.

応性を高めたフライアッシュを用いてジオポリ

https://doi.org/10.3390/min9120791

マー硬化体を作製し，ジオポリマーの Pb2+ 固

外部発表成果マー硬化体の硬化反応性におよぼす各種粉砕処理の影響 ，化学工学会第 53 回秋季大会（長野，Sep. 14–16, 2022）BB219.

口頭・ポスター発表

2. Matsuoka M., Tanaka T., Murayama N., Naito
1. 田中 威大，安見 洸亮，松岡 光昭，村山 憲弘，

M., “Effect of grinding process of coal fly ash on

内藤 牧男， 産業副産物を用いたジオポリ

curing reaction of geopolymer from industrial– 144 –

研 究 助 成シュを用いた場合，室温養生であっても十分なHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 140–145

Research Grant Reportby-products”, The 7th International Conference

Sep. 12–14, 2023）1701-05-05，招待講演．

on the Characterization and Control of Interfaces

4. 前口 侑唯人，松岡 光昭，村山 憲弘， ジオ

for

High

Quality

Advanced

Materials,

ポリマーの重金属固定化能におよぼすフラ(Yamanashi, Nov. 16–18, 2022) 1-II-B-14.

イアッシュ粒子への微粉砕処理の影響 ，化

3. 松岡 光昭， 粒子表面活性化による産業副学 工 学 会 福 井 大 会 2023（ 福 井，Dec. 8,産物からの高強度ジオポリマー硬化体の開2023）C220.

発 ， 資 源・ 素 材 学 会， 資 源・ 素 材 2023，
粉体精製工学部門委員会・企画講演（愛媛，研 究 助 成– 145 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 146–150 /https://doi.org/10.14356/hptf.21122
HPTF21122

高結晶な酸窒化物微粒子のフラックス合成
Flux Growth of High Crystallinity Oxynitride Nanoparticles
研究代表者 Research leader:鱒渕

友治

Yuji MASUBUCHI

北海道大学大学院工学研究院

准教授

Graduate School of Engineering, Hokkaido University, Associate Professor
E-mail: yuji-mas@eng.hokudai.ac.jp

抄録

ペロブスカイト型酸窒化物 BaTaO2N は可視光応答光触媒として応用が期待される化合物である．
本研究では，酸窒化物の微粒子化と結晶性向上を目的に窒素含有 BaCN2 フラックスを用いた酸窒化物微粒子の合成条件と結晶性および微細組織の関係を検討した．BaCN2 と Ta2O5 の混合粉を N2
雰囲気中 750°C 以上の温度で加熱することで，BaTaO2N を得た．BaTaO2N 単一相を得るには Ba 過
剰の BaCN2/Ta2O5 組成の原料が必要だった．NH3 を用いた合成手法では結晶子径が 40 nm だった
BaTaO2N は，BaCN2 を用いた本研究の手法では結晶子径が 100 nm まで増加し，結晶性の向上が確認できた．また生成物にはペロブスカイト型構造の (111) 面と (100) 面が発達した切頂八面体型の粒子が得られた．BaCN2 フラックスを用いることで，特定の結晶面が発達した高結晶性の酸窒化

ABSTRACTHighly crystalline perovskite-type oxynitride BaTaO2N was prepared by using low-temperature melting
BaCN2 flux and Ta2O5. The Ba-rich starting composition of the BaCN2/Ta2O5 mixture was required to synthesize the single phase of BaTaO2N powders, because of evaporation of a small part of BaCN2 during the heating in N2 atmosphere. The crystallite size of the BaTaO2N obtained from BaCN2/Ta2O5 was 100 nm, which
was larger than that obtained by ammonolysis reaction. Truncated octahedral particles consisting of (111) and(100) planes were obtained in the products. By using the BaCN2 flux, highly crystalline BaTaO2N fine particles were obtained.

研究背景と目的れている．従来の無機材料に対して，複数の陰イオンを組み合わせることで機能性の向上や新金属酸化物や窒化物などの無機材料の多く

規機能性が得られる複合アニオン化合物に近年は，複数の金属を組み合わせることで結晶構造注目が集まっている [1]．とくに酸化物イオンとや電子状態を制御し，その機能性の向上が図ら

窒化物イオンを組み合わせた金属酸窒化物は両– 146 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成物微粒子の合成に成功した．

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 146–150

者のイオン半径が近いことから金属酸化物に類クスを用いた酸窒化物ペロブスカイトの合成条似の結晶構造をとるものの，陰イオンの電気陰件を精密に制御し，高結晶性で数 10 nm の微粒性度や金属との結合性が異なることから金属酸子を合成する手法の開発を目的とした．

化物では得ることができない機能性が生じる．

研

SrTaO2N や BaTaO2N に代表されるペロブスカ
イト型酸窒化物では，Ta イオンの周りで O/Nが形成する局所的な cis 型配置に起因する強誘

究

方

法

1．試料の合成手法

電性が報告されており，cis 型アニオン配置が本研究で用いた BaCN2 は BaCO3 を NH3 気流

高温まで保たれることから高温用途のコンデン中焼成して合成した．アルミナボートに BaCO3

サ材料などへの応用が検討されている

粉 末 を の せ，50 mL/min の NH3 気 流 中 900°C[2],[3]．

TiO2 などの酸化物光触媒はその大きいバン

で 10 時間焼成した．得られた BaCN2 は大気中

ドギャップのために，紫外光しか吸収できないの水分と反応して分解するため，以下のプロセことが課題のひとつである．一方で，窒素が酸

スは乾燥雰囲気中で実施した．BaCN2 と Ta2O5

素よりも小さな電気陰性度をもつことから，両を Ba/Ta = 1.0 〜 2.0 となるように秤量し，N2者を含む金属酸窒化物は，対応する酸化物に比雰囲気のグローブボックス内で混合した．混合

べて狭いバンドギャップを形成し，可視光応答

粉は 50 mL/min の N2 気流中で 700 〜 950°C の性の光触媒が得られる場合がある．このような温度で 5 時間焼成し生成物を得た．生成物は硝可視光応答光触媒は，水の直接分解や有害物質

酸で洗浄して過剰な Ba 成分を除去した．

の分解除去など，環境低負荷な社会を実現する

生成物の結晶相は粉末 XRD（Rigaku, Ultima-

ために非常に重要な材料である．これら光触媒

IV）の回折パターンから評価し，回折線の線の活性向上のためには，微粒子化による比表面幅から結晶性を調べた．微細組織は SEM（Jeol,

積の増加だけでなく，その結晶性の向上も必要

JSM-6500F）および高電圧 TEM（HVTEM; Jeol,になる．一般に無機材料の合成温度を上げるとJEM-ARM-1300）で評価した．

研

比表面積は減少する．酸窒化物光触媒においても高結晶化と微細化を両立する合成手法の開発が求められている．

究

成果

1．生成相と BaCN2/Ta2O5 混合比の関係

酸窒化物の低温合成と結晶性向上を目的に塩Ba/Ta = 1.0 の BaCN2/Ta2O5 混合粉を N2 気流

化物などの低融点フラックスを用いる合成手法

中で焼成すると，700°C では BaTaO2N 相は得が知られているが，フラックス成分の生成物へられず Ba3Ta5O14N と BaTa2O6 の混合物が得らの混入が避けられず，酸窒化物合成に最適なフれた．焼成温度を 750°C に上げると BaTaO2N

ラックスが求められていた．申請者のグループが主相で得られたが，試料には Ta3N5 や Ta4N5は，窒素を含有する BaCN2 が 910°C で融液をがわずかに含まれた．焼成中に BaCN2 がわず形成し，酸窒化物のフラックスとして機能する

かに揮発し，Ta 系不純物が副生したものと考こと，それを用いた BaTaO2N の結晶成長を報えられた．これら窒化物不純物は酸に不溶であ告している

り，除去が困難なことから，Ba 過剰な組成を[2],[4]．数 μm の酸窒化物単結晶の合成例は過去になく，単結晶を用いて評価した酸もつ BaCN2/Ta2O5 原料の焼成を検討した．

窒化物の誘電特性を初めて報告した．フラック

Ba/Ta = 1.2 の BaCN2/Ta2O5 混合粉を 750°C でス量や加熱条件を調整すれば，フラックスを介

5 時 間 N2 気 流 中 加 熱 し た と こ ろ， 生 成 物 はした粒子形成による結晶性の向上や微粒子化がBaTaO2N に加えて Ba2(CN2)(CN)2 が得られた．

期待できる．本申請課題では，BaCN2 フラッ

この不純物は酸性溶液に可溶であり，酸洗浄後– 147 –

研 究 助 成結晶性は向上するが，同時に粒成長も進むためResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 146–150

は BaTaO2N の単一相が得られた（図 1）．様々

した場合に試料に含まれる不純物相は，焼成温

な焼成温度において，BaCN2/Ta2O5 混合比率を度の上昇とともに Ta3N5 → Ta4N5 → TaN と変化変えて生成相を調べたところ，図 2 のようにした．

BaTaO2N を酸洗浄後に単一相で得るには高温

各温度で得られた BaTaO2N 相の結晶子径をほど Ba 過剰組成が必要であることがわかった．

XRD 回折線の線幅から算出し表 1 にまとめた．

焼成温度 950°C では，Ba/Ta 比が 1.6 以上の場

NH3 気流中 930°C で得られた BaTaO2N の結晶合でのみ BaTaO2N の単一相が酸洗浄後に得ら子径が 40 nm だったのに対して，BaCN2 を用れた．高温ほど BaCN2 の揮発が進行するため，いた合成手法では，750°C では 80 nm，900°C

BaTaO2N 単 一 相 の 生 成 に は， よ り 多 く ので 90 nm，950°C で 100 nm ま で 増 大 し た．

BaCN2 が必要になると考えられる．Ba が不足

BaCN2 の融点がおよそ 910°C であり，900°C と950°C における焼成では BaCN2 の融液が Ta2O5と反応し BaTaO2N が生成し，融液への溶解と再析出によって結晶性が向上したものと考えられる．

2．試料の微細構造
BaCN2 を 用 い て 合 成 し た BaTaO2N 粉 末 のSEM 像を図 3 に示す．NH3 窒化法で合成した

Table 1 Crystallite sizes (D) of the BaTaO2N particles.
BaCN2/Ta2O5 process
Fig. 1

Temp. [°C]

750

900

950

930

D [nm]

80

90

100

40

(a)

130 nm(b)

100 nm

100 nm(c)

230 nm

100 nmFig. 2Crystalline phases of the products obtained fromthe BaCN2/Ta2O5 mixtures with different Ba/Ta
ratio at several temperatures after acid washing.

210 nm(d)

360 nm

100 nmFig. 3 SEM images the BaTaO2N particles obtained by
NH3 nitridation method (a) and from the BaCN2/
Ta2O5 mixtures at 750°C (b), 900°C (c) and 950°C(d). Averaged particle sizes are presented on theupper-right of the images.

– 148 –

研 究 助 成XRD patterns for the products obtained from the
BaCN2/Ta2O5 mixture with Ba/Ta = 1.2 fired at
750°C before and after acid washing.

NH3
processHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 146–150

(a)Research Grant Report(c){1 1 1}500 nm

500 nm{1 0 0}(d)(b)(1 1 0)(0 1 0)(1 0 0)(-1 1 0)(1 1 0)↓Fig. 5 Diffuse reflectance UV-Vis spectra of the
BaTaO2N powders obtained from BaCN2/Ta2O5
mixtures and prepared by NH3 nitridation method.

(-1 0 0)(-1 -1 0)<001>
Fig. 4↑(-1 -1 0)<1-10>

TEM and electron diffraction patterns of the
BaTaO2N grains obtained at 950°C. (a) and (b):cubic-like grain, (c) and (d): truncated octahedralgrain. The ED patterns were obtained from the redcircle positions, respectively.

折パターンの方位関係から，{100} と {111} の結晶面に囲まれた粒子と考えられた．立方体状の BaTaO2N 粒子は合成温度 900°C で多く観察され，950°C では切頂八面体粒子の割合が増加
した．合成温度が低温ほど <111> 方位の成長速度が速く，{100} 面が成長し，高温では相対的に <100> 方位の成長速度が増加し，{111} 面

した 2 次粒子を形成していた．一方で，BaCN2/が成長したと考えられる．特定の結晶面が成長

Ta2O5 混 合 粉 末 を 750°C で 焼 成 し て 合 成 し た

した粒子は光触媒反応では有利に働く場合が報BaTaO2N 粉末は 210 nm 程度の粒子と数 10 nm

告されており，成長する結晶面まで制御できるの微細な粒子の混合物となっていた．殆どが丸本合成プロセスで得られた粒子の触媒活性にもみのある形状であり，特定の結晶面の優先的な期待がもてる [5]．

成長はみられなかった．

得られた BaTaO2N の拡散反射スペクトルは，焼成温度が 900°C になると，粒子の形状はNH3 窒化法で作製した試料よりも長波長域の反立方体状に変化し，粒子サイズも約 230 nm に射率が低く，焼成温度が低いほど反射率も低い増大した．さらにこれらの粒子は均一性に優れ傾向があった（図 5）．反射率の立ち上がり位

分散性よく生成していた．950°C になると粒子

置は 750°C で合成した試料がより短波長であサイズがさらに 360 nm に増大し，切頂八面体

り，BaTaO2N よりも O 過剰な組成の生成物が状の大きい粒子が多く得られた．これらの粉末得られた可能性がある．950°C で合成した試料の高い分散性は，焼成後の酸処理過程で，粒子は，長波長域の反射率が低いものの，バンド間に残存した Ba 過剰の可溶成分が除去された

ギャップエネルギーは NH3 窒化法で作製したためと考えられる．

BaTaO2N とほぼ同程度だった．

BaTaO2N 粒 子 の 結 晶 面 を 調 べ る た め に，

参考文献

HVTEM を用いて数 100 nm の粒子を直接 TEM
観察した．電子線の加速電圧は 1250 kV とした．
図 4 の TEM 像から，立方体状の粒子はペロブ[1]スカイト構造の {100} 面によって囲まれていた．一方で切頂八面体の粒子は，その電子線回– 149 –

Kageyama H., Hayashi K., Maeda K., Attfield J.P., Hiroi
Z., Rondinelli J.M., Poeppelmeier K.R., Expanding
frontiers in materials chemistry and physics with multiple anions, Nature Communications, 9 (2018) 1–15.

研 究 助 成BaTaO2N はおよそ 130 nm の粒子が互いに凝集Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 146–150

https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2023.107310

https://doi.org/10.1038/s41467-018-02838-4
[2]

[3]

Research Grant Report

Hosono A., Masubuchi Y., Yasui S., Takesada M., Endo

[4]

Hosono A., Stoffel R.P., Masubuchi Y., Dronskowski R.,

T., Higuchi M., Itoh M., Kikkawa S., Ferroelectric

Kikkawa S., Melting behavior of alkaline-earth metal

BaTaO2N crystal grown in a BaCN2 flux, Inorganiccarbodiimides and their thermochemistry from first-

Chemistry, 58 (2019) 16752–16760. 

principles, Inorganic Chemistry, 58 (2019) 8938–8942.

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b02917

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b01462

Hosono A., Masubuchi Y., Higuchi M., and Kikkawa S.,[5]

Takata T., Jiang J., Sakata Y., Nakabayashi M., Shibata

Ferroelectric BaTaO2N perovskite—Towards structure-N., Nandal V., Seki K., Hisatomi T., Domen K., Photo-property relationship study on high-quality crystals andcatalytic water splitting with a quantum efficiency of

ceramics prepared with the aid of liquid phase, Solidalmost unity, Nature, 581 (2020) 411–426. 

State Sciences, 144 (2023) 107310/1-10. 

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2278-9

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. 小山 恭平，鱒渕 友治，細野 新，猪口 真志，
樋口 幹雄， BaTaO2N の低温焼結に向けた

1. Masubuchi Y., Koyama K., Kusano H., Higuchi

前駆体粉末形状の検討 ，日本セラミックス

M., Synthesis of BaTaO2N particles with well-

協会第 35 回秋季シンポジウム（Tokushima,

grown crystal facets from BaCN2 and Ta2O5, in

Sep. 14–16, 2022）1PC01.

preparation.

研 究 助 成– 150 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 151–155 /https://doi.org/10.14356/hptf.21123
HPTF21123

湿度で可逆的に構造変形する人工まつかさ
Artificial Pinecone with Reversible Structural Deformation
under Humidity
研究代表者 Research leader:松井淳

Jun MATSUI

山形大学理学部教授

Department of Science, Yamagata University, Professor
E-mail: jun_m@sci.kj.yamagata-u.ac.jp

抄録

高分子微粒子は塗料，電子，医療部材など多様な分野で応用される材料である．一般的に形成される高分子微粒子はもっとも表面自由エネルギーの小さな球状からなる．本研究ではこのような背景において，加湿下において主鎖と側鎖の相分離

ナノ相分離

によりラメラ構造を形成するドデシ

ルアクリルアミド高分子（pDDA）が微粒子状から板状へと自己組織的に構造変化を引き起こす事を示す．フラッシュナノ沈殿（Flash NanoPrecipitation, FNP）法を用いて作製した pDDA のナノ粒
子は 50 nm 程度の球状形状となった．このナノ粒子を加湿下でアニールしたところ，球状構造が板状へと構造変化することを見いだした．これはナノ粒子の状態においてランダム鎖を形成していたの構造変化により，その集合体である粒子のマクロ構造まで変化させる事に成功した．

ABSTRACT
Polymer particles are materials applied in diverse fields such as coatings, electronics, and medical components. Generally, polymer particles form a spherical shape because of their low surface free energy. In thisstudy, we show that dodecyl acrylamide polymer (pDDA), which forms a lamellar structure by nano-phaseseparation of the main and side chains under humidification, undergoes a self-organized structural change
from a fine particle shape to a plate shape. Nanoparticles of pDDA prepared by the ﬂash nanoprecipitation
method have a spherical shape of about 50 nm. When the nanoparticles were annealed under humidified conditions we found that the spherical structure changed to a plate-like structure. This is thought to be due to thefact that the polymer chains that formed random chains in the nanoparticle state were stacked into lamellae byhumidified annealing. In other words, we succeeded in changing the macrostructure of the particles by changing the conformation of their component polymer.

– 151 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成高分子鎖が加湿アニールによりラメラへとスタックしたためと考えられる．すなわち高分子一本鎖

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 151–155

研究背景と目的

Amada et al., 2022）．これまでアクリルアミド
系高分子薄膜を用いランダムからラメラへの構高分子微粒子は塗料や液晶ディスプレイのス

造変化についてその分子スケールでの配向性にペーサー，医療診断キットなど多様な領域に用ついて X 線散乱測定を中心に用い解析を行っいられている．このような高分子微粒子は乳化てきた．一方で，集合したランダム鎖がナノ相

重合や再沈法など様々な手法で形成される．一

分離により自己組織的にラメラ構造増加するプ方でその形態の多くは球状を示している．これ

ロセスが高分子全体に起これば，そのマクロ構は一般的には非晶性高分子を用いて微粒子を作造も変化できると着想した．そこで，本研究で成するため，最も表面エネルギーが小さい球形

はドデシルアクリルアミド高分子（pDDA）かになることが熱力学に安定なためである．そのらなる微粒子を合成し，微粒子内において高分ため，例えば異形の微粒子を形成させるために子鎖がランダム構造からラメラ構造への自己組

は，光リソグラフィーの手法などを用いる必要織化を駆動力として微粒子の幾何構造を変化さがあった（Perry et al., 2011）．また多様な微粒せる事を行った．

子群において，外部刺激により体積が膨潤や収研縮するものはあるが，粒子の構造すなわち幾何学的構造が変化するものはない．一方で自然界においては，松かさのように湿度に応じてかさ

究

方

法

1．合成
市 販 の N-Dodecyl acrylamide（DDA, Tokyo

く変化するものが多数存在する．そこで本研究

Chemical Industry Co., Ltd., purity >97.0%）クロでは申請者が世界に先駆けて見いだしたアルキ

ロホルムを良溶媒，ヘキサンを貧溶媒とする

ルアクリルアミド系高分子の湿度による自己組

再 結 晶 に よ り 生 成 し た 後 に 2,2’-azobis

織化を用い，松かさのように湿度に応じてその(isobutyronitrile)（AIBN）を熱開始剤とするフ形状が変化する高分子微粒子の作成を試みた．

リーラジカル重合によって合成した（図 2）．

我々はアルキルアクリルアミド系高分子薄膜

以下にその詳細を記載する．DDA（3.0 g, 1.3が加湿下でのアニールによりランダムな配向か× 10–2 mol） と AIBN（21 mg, 1.3 × 10–4 mol）

ら一軸配向したラメラ膜へと自己組織化するこを混合し，N2 で充填したグローブボックス中とを見いだしている．またこのラメラ構造形成

でトルエン（63 mL）を加え，溶液中の DDA

は加湿により極性のアミド部位に水が吸着し疎濃度を 0.20 M とした．その後，60°C で 12 h 反

水性のアルキル側鎖との相分離

ナノ相分離応させた．反応後の溶液を多量のアセトニトリ

により引き起こることを明らかにしている（図ルへ滴下することで pDDA を沈殿させた．こ

1）（Hashimoto et al., 2017; Ebata et al., 2019;の再沈殿プロセスを 3 回行い，得られた白色沈
殿 物 を 真 空 乾 燥 さ せ た． 生 成 物 の 確 認 は

H 2O

偏斥
加湿下の“ナノ相分離”
同一高分子鎖における水が吸着した
主鎖と疎水性アルキル鎖との相分離

Fig. 1ラメラ構造化

Mechanism for lamellar formation by nanophaseseparation.

Fig. 2 Synthesis of pDDA via free-radical polymerization
using AIBN as a thermal initiator at 60°C for 12 h.

– 152 –

研 究 助 成が開くなど，外部刺激に応じてその構造が大きResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 151–155

1

研

H NMR 測定，GPC 測定で行った．また標準ポ

リスチレン換算の分子量を GPC により決定し
た．

究

成

果

1．pDDA の合成と微粒子化
pDDA の合成は 1H NMR，GPC により確認し2．pDDA ナノ粒子の作製

た．1H NMR よりビニル基に由来するピーク

pDDA ナノ粒子は高分子微粒子の作製手法で（5.5–6.3 ppm）が消失し，ドデシル側鎖に由来

あ る フ ラ ッ シ ュ ナ ノ 沈 殿（Flash Nano-

するピーク（0.8–1.5 ppm），高分子主鎖に由来

Precipitation, FNP）により行った（Johnson andするピーク（1.6–2.4 ppm）が観測された．またPrud’homme, 2003; Zhang et al., 2012）．具体的にGPC 測定より pDDA の数平均分子量は 2.54 ×は，30 mL 蒸留水を入れたビーカー上に三方104，多分散度は 2.13 であった．また pDDA のコックを設置した自作の装置を用いた．三方熱物性を DSC 測定より検討したところ昇温過

コックの一方に，3 mL 蒸留水を入れた注射器

程 に お い て 二 つ の 吸 熱 ピ ー ク を 観 測 し，を設置し他方に 20 mM pDDA THF 溶液を 3 mL

–35.8°C 付近にアルキルドメイン内で部分的に入れた注射器を設置した（図 3）．その後，そ結晶化したドデシル側鎖の融解に関連するピー

れぞれの注射器を 1 mL s で押し込み，流出しクと 73.7°C にガラス転移温度（Tg）を観測した．

た溶液をビーカーに注ぎ，室温で 48 h 以上撹

以上より pDDA が室温ではガラス状に非晶性拌した．凝集したポリマーをろ過（No. 5B，保高分子であることがわかった．そこで，Si 基

留粒子径 4 μm，Advantec）により回収し，ろ板上に pDDA 分散液をキャストし乾燥後に基液に分散している pDDA ナノ粒子を用いた．

板表面を走査型電子顕微鏡（SEM）により観–1

察した（図 4a）．SEM 像より基板上に粒径 50–

3．pDDA ナノ粒子の加湿アニール

125 nm の pDDA 球状粒子が観察された．以上の結果から FNP により pDDA ナノ粒子の作製

ストし観察用の試料とした．続いてこの基板とに成功したことが分かった．またその粒度分布

飽和 K2SO4aq が入ったシャーレを密閉容器にを検討したところ粒子サイズが 40–60 nm 程度

いれ，60°C の恒温器に保持することで加湿アのものが多いことが分かった（図 4b）．これは，ニールを行った．所定時間アニール後基板を速溶液を混合する速度が速く，溶質が非溶中で飽

やかに室温に取り出した．

和に達する速度が速いため粒子径が小さいものが多いと考えている．

(a)Fig. 3

Image of FNP setup.

(b)

Fig. 4 (a) SEM image of pDDA nanoparticles. (b)Histogram of the particle size obtained from theSEM image fabricated by drop-casted onto Si
substrate and dried under air.

– 153 –

研 究 助 成pDDA ナノ粒子を Si 基板上にドロップキャ

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 151–155

Fig. 5SEM image of pDDA after humid annealed at
60°C for 24 h.

Research Grant Report

Fig. 6 SEM image of pDDA nanoparticles after humid
annealed at 60°C for 24h followed by annealed
90°C for 12 h.

観察された（図 6）．これは，高分子の Tg 以上
でアニール行うことでラメラ構造が崩壊し，表2．pDDA 微粒子の加湿アニールによる幾何

面積を最小とするように球状構造へ戻ったと考

構造変化

えられる．

続いて，この基板を用いて加湿アニールを
60°C で 24 h 行いその表面形態を SEM で観察

4．まとめ
アルキルアクリルアミド系高分子が加湿ア

では球状構造は観察されず数百 nm 長さの板状ニールにより自己組織的に形成するラメラ構造

構造が観察された（図 5）．この粒子状から板化を用いる事で，そのマクロ構造制御を行った．

状への構造変化は既報の加湿アニールによるナ

FNP 法を用いる事で直径 50 nm 程度の pDDA

ノ相分離を誘起し，ラメラ構造を形成したためナノ粒子の合成に成功した．このナノ粒子を加と考えられる．すなわちナノ粒子の状態におい湿下でアニールすると pDDA のラメラ構造化てランダム鎖を形成していた高分子鎖が加湿アにより数百 nm 程度の板状構造へとそのマクロニールによりラメラへとスタックすることで板構造が変化した．このように pDDA を用いる状へと変化する．このことは高分子一本鎖の構ことで，松かさにみられる湿度による構造変化

造変化が，その集合体である粒子のマクロ構造を達成することができた．

まで変化できる事が可能であることを示している．同体積の粒子と比較し表面エネルギーが大

参考文献

きい板状構造の形成は結晶性高分子に限られている．そのため，本研究では加湿により粒子のAmada K., Ishizaki M., Kurihara M., Matsui J., Self-assemblyand -cross-linking lamellar films by nanophase separa-

幾何学的構造を変化させただけでなく，非晶性

tion with solvent-induced anisotropic structural chang-

高分子において自己組織的に板状構造を形成出es, ACS Omega, 7 (2022) 16778–16784. 

来る独自の材料となる．

https://doi.org/10.1021/acsomega.2c01675
Ebata K., Hashimoto Y., Yamamoto S., Mitsuishi M., Nagano
S., Matsui J., Nanophase separation of poly(n-alkyl

3．幾何構造の可逆制御

acrylamides): the dependence of the formation ofpDDA ラメラ構造は非加湿下，ガラス転移温

lamellar structures on their alkyl side chains, Macromol-

度以上でアニールすることで，エントロピー的に有利なランダム構造へと戻る事がわかっている．そこで，加湿アニールによりラメラ構造化

ecules, 52 (2019) 9773–9780. 
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.9b01817
Hashimoto Y., Sato T., Goto R., Nagao Y., Mitsuishi M.,

し板状構造を形成した pDDA を Tg 以上の 90°C
でアニールを行った．その結果板状構造が観察されなくなり，粒径 50 nm 程度の粒子状構造が– 154 –

Nagano S., Matsui J., In-plane oriented highly orderedlamellar structure formation of poly(N-dodecylacrylamide) induced by humid annealing, RSC Advances, 7(2017) 6631–6635. https://doi.org/10.1039/c6ra27994e

研 究 助 成した．興味深い事に加湿アニール後の基板表面

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 151–155

Research Grant Reportticle theranostics, Accounts of Chemical Research, 44

Johnson B.K., Prud’homme R.K., Flash nanoprecipitation oforganic actives and block copolymers using a confined(2011) 990–998. https://doi.org/10.1021/ar2000315

impinging jets mixer, Australian Journal of Chemistry,

Zhang C., Pansare V.J., Prud’homme R.K., Priestley R.D.,

56 (2003) 1021–1024. https://doi.org/10.1071/CH03115

Flash nanoprecipitation of polystyrene nanoparticles,
Soft Matter, 8 (2012) 86–93. 

Perry J.L., Herlihy K.P., Napier M.E., DeSimone J.M., PRINT:

https://doi.org/10.1039/c1sm06182h

a novel platform toward shape and size specific nanopar-

外部発表成果2023).
2. Nakashima M., Kikuchi M., Suzuki R., Kasai H.,

口頭・ポスター発表

Ebe H., Matsui J.,

1. Matsui J., “Self-assembled structure formation inhomo and random copolymers films by nanophase separation” International Symposium forthe 80th Anniversary of the Tohoku Branch of the
Chemical Society of Japan (Sendai Sep., 8–10,

Structure change ofpoly(dodecyl acrylamide) nanoparticles fromsphere to rectangular by humid annealing , 令
和 5 年度化学系学協会東北大会および日本化学会東北支部 80 周年記念国際会議（Sendai
Sep., 8–10, 2023）．

研 究 助 成– 155 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 156–160 /https://doi.org/10.14356/hptf.21124
HPTF21124

粉体特性値を用いた DEM 用物理パラメータ推定法の開発
Inverse Analysis of DEM Input Parameters Using Powder
Properties by Machine Learning Technique研究代表者 Research leader:村田

秀信

Hidenobu MURATA

大阪公立大学大学院工学研究科

助教

Graduate School of Engineering, Osaka Metropolitan University, Assistant Professor（現

一般財団法人ファインセラミックスセンター（JFCC）材料技術研究所

上級研究員）(Currently: Materials Research & Development Laboratory, Japan Fine Ceramics
Center, Senior Researcher)E-mail: hidenobu_murata@jfcc.or.jp

抄録

離散要素法（DEM）は粉体関連の問題を解決できる手法として期待されているが，正確なシミュレー
ションを行うには扱う粉体に合わせて多くの入力パラメータを調整する必要があり，普及の妨げとなっている．そこで本研究では，機械学習を用いて粉体特性から DEM 用の入力パラメータを逆推て流出速度，ゆるめかさ密度，安息角を採用した．DEM 用の入力パラメータである摩擦係数，反発係数，ばね定数，形状パラメータを 750 通りの組み合わせに変化させて各粉体特性の DEM シミュ
レーションを実施し，機械学習用データベースを構築した．サポートベクター回帰により，粉体特性から DEM 用の入力パラメータを逆推定する機械学習モデルを構築したところ，いずれの DEM用の入力パラメータについても実用的な精度で逆推定することに成功した．

ABSTRACTThe discrete element method (DEM) is a promising method for solving various problems on powders. However, there are a number of input parameters for DEM simulations. This study demonstrates the inverse prediction of the DEM input parameters from the DEM output powder properties using machine learningtechniques. The simplest powder model, a non-adhesive powder, was used as the powder. Outflow rate, aerated bulk density, and repose angle are adapted as powder properties. A database for machine learning was constructed by performing DEM simulations on the powder properties with 750 combinations of input parametersconsisting of friction coefficient, restitution coefficient, spring constant and shape parameter. Support vector(SV) regression successfully reproduces the DEM input parameters from the DEM output powder properties
with practical accuracy. These results lead to further use of machine learning in DEM simulations.

– 156 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成定することを試みた．粉体として最も単純なモデルである付着性のない粉体を扱い，粉体特性としResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 156–160

研究背景と目的

ことが期待される．しかし，DEM シミュレー
ションでは，複数の入力パラメータの影響を受

Cundal と Stlack に よ っ て 開 発（Cundall and

けて粉体特性が計算されるため，特定の入力パ

Strack, 1979） さ れ た 離 散 要 素 法（Discrete

ラメータを粉体特性から推定することは困難でElement Method, DEM）は粉体の表面粗さ，濡ある．

れ特性，電場・磁場応答性などを取り扱うことそこで本研究では，機械学習技術を使用してができるシミュレーション手法であり，産業界

粉体特性から DEM シミュレーション用入力パで散見される粉体関連の諸問題，すなわち，閉ラメータを決定することを試みた．粉体特性と塞，付着，摩耗，漏出，流動，飛散，蓄熱，発して，流出速度，ゆるめかさ密度，安息角を採火，粉塵爆発，偏析などを解決できる手法とし用し，これらの実験を模倣したモデルの DEMて期待されている．DEM シミュレーションでシミュレーションを，入力パラメータを変えなは，接触力，摩擦力，転がり抵抗を考慮した運がら網羅的に行うことで機械学習用データベー

動方程式を解くことにより，各粒子の並進運動

スを構築し，サポートベクター回帰により逆推および回転運動を計算する．そのため，現実の定を行った．

粒子の振る舞いに近づけるために新たな物理モ

研

デルの構築や要素の追加が容易であるという特徴がある．一方で，正確なシミュレーションを行うためには，扱う粉体に合わせて非常に多く

究

方

法

1．粉体特性の DEM シミュレーション
DEM シ ミ ュ レ ー シ ョ ン に は Granuleworks®

の入力パラメータを調整しなければならないと（プロメテック・ソフトウェア株式会社）を用いう問題がある．
DEM シミュレーションの入力パラメータをいた．接触力には Voigt モデルを使用し，転が調整することは DEM における不可避な課題でり抵抗には Elasto-perfectly plastic モデル（Jiang

あり，研究テーマの一分野を形成している．

et al., 2005）を用いた．
粉体のモデルとして，最も単純な付着性のな

2019; Roessler et al., 2019; Richter, 2020; Lima et

い粉体を採用した．粒径は 1.0 mm，粒子の密al., 2021）．DEM シミュレーションの入力パラ

度は 1000 g/cm3 とした．表 1 に示すように摩メータには，粉体の粒径や密度といった比較的

擦係数，反発係数，ばね定数，形状パラメータ

容易に計測可能なパラメータもあるが，粉体間を変化させた．変数の組み合わせは 750 通りとの摩擦係数や反発係数といったパラメータは直なる．

接計測することは困難である．直接計測するこ

粉体特性の計算モデルとして，流出速度，ゆとが困難な入力パラメータについては，異なる

るめかさ密度，安息角を採用した．流出速度は

入力パラメータを用いて試行錯誤的に多数の

以 下 の よ う に 計 算 し た． 直 径 50 mm， 深 さ

DEM シミュレーションを実施し，扱う粉体の200 mm の容器中に 200,000 個の粒子を均一に粉体特性が再現できるように調整することが一般的である．
粉体特性という観点では，これまでにホール

Table 1 DEM input parameters.

フローメーターやパウダテスタ® によって様々な粉体の評価が行われてきた（Schwedes, 2003;
Ghadiri et al., 2020）．これらの粉体特性を使用して DEM シミュレーション用の入力パラメー
タを推定できれば多くの分野において役に立つ– 157 –

Number of cases

750

Friction coefficient

0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9

Restitution coefficient

0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9

Spring constant100, 300, 500, 700, 900

Shape parameter

0.0, 0.4, 0.6, 0.8, 1.2, 1.6, 2.0

研 究 助 成（Elskamp et al., 2017; Coetzee, 2017; Boikov,

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 156–160

分布するように初期配置し，その後自由落下さ

10 分割交差検証（10-folds cross validation, CV）

せた．容器底部の直径 20 mm の穴に蓋をしてを 10 回繰り返し，二乗平均平方根誤差（Root-

おき，シミュレーション開始 1 秒後に蓋を除去

mean-squared error, RMSE）の平均が最小となる

した．その後 1 秒間に容器内から流出した粒子ものを採用した．サポートベクター回帰に使用数から流出速度を算出した．

する ε はハイパーパラメータとして取り扱った

ゆるめかさ密度の計算では，直径 50 mm，深さ 50 mm の容器の上方 110 mm にホッパーをが，10–1 から 10–4 の範囲で機械学習に大きな影響を与えなかったため 10–2 とした．

設置し，粒子を初期速度 0.05 m/s で容器の上方
200 mm の位置から流入量が 1 m /s となるよう
3

全てのデータは機械学習に用いる前に標準化を行ってから使用した．

に粒子を落下させた．シミュレーション開始か研ら 10 秒後に容器内に含まれる粒子からゆるめ

究

成

果

かさ密度を算出した．
安 息 角 で は， 直 径 80 mm の 平 板 の 上 方

図 1 に本研究で行った全ての粉体特性の110 mm に ホ ッ パ ー を 設 置 し， 平 板 の 上 方

DEM シミュレーション結果を示す．入力パラ200 mm から初期速度 0.05 m/s で流入量が 1 m /s

メータを変えると各粉体特性は変化して分布しとなるように粒子を落下させた．DEM シミュていることが確認できる．いずれの DEM 用のレーションは 10 秒間続け，9 秒から 10 秒の安入力パラメータと粉体特性の間に直接的な関係

息角を平均した．

を見出すことはできなかった．このことは，複3数の入力パラメータが各粉体特性に作用してい2．機械学習による逆推定ることを示している．
結果の一例として摩擦係数の逆推定について

機械学習にはサポートベクター回帰を用いた．

記述する．10 分割交差検証の結果，ハイパー

カーネル関数には Radial Basis Function（RBF）

パラメータ C と sigma はそれぞれ 3 と 9 に決を用い，R 言語の kernlab ライブラリ（Karatzoglou

まり，そのときの RMSE は 0.113 であった．こet al., 2004; Karatzoglou et al., 2023）を用いて解れは，摩擦係数の推定が実用的な精度で行えた

析プログラムを実装した．ハイパーパラメータ

ことを示している．
本研究で使用した三つの粉体特性の中で，ど–5で決定した．一回目のグリッドサーチは 10の特性が摩擦係数の推定に重要であるかを明らから 10 の範囲で行い，二回目は一回目の最適かにするために，使用する粉体特性を一つまた

値 x1st に対して lmx1st（l = 0.1 または 1, m = 1 かは二つに制限して逆推定を行った結果を図 2 にら 9 の整数）を探索した．グリッドサーチでは示す．粉体特性を一つのみを使用した場合は，

Outflow rate / g/s

100

(a)

80
60
40
20
0

200 400 600
NumberFig. 1

Bulk density / g/cm3

5

0.7

(b)

0.6

0.5
0

200 400 600
NumberRepose angle / °である C と sigma は二段階のグリッドサーチ

80

(c)

60
40
20
0

200 400 600
NumberCalculated (a) outflow rates, (b) aerated bulk densities and (c) repose angles.

– 158 –

研 究 助 成DEM 用の入力パラメータの逆推定のためのResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 156–160

0.3
D+R

O

D+O

0.1

0

Fig. 20.2

Friction coefficient

RMSE

RMSE

0.2

D
R

0.1

R+O
D+R+O

0

1
2
3
Number of powder properties

CV scores using different combinations of powder
properties. D, R and O means aerated bulk density,
repose angle and outflow rate, respectively.

200
400
600
Number of resampling

800

Fig. 3 CV scores using different number of resampledcases.

用いて粉体特性から DEM シミュレーション用
粉体特性により予測性能が異なっており，流出

入力パラメータを推定することが可能であると速度が最も良い RMSE を示した．このことは実証できたと結論する．

DEM 用の入力パラメータが粉体特性に与える

参考文献

影響に強弱があることを示している．また，逆推定に使用する粉体特性を増やすと予測性能も向上する傾向が見られ，単体では予測性能が低

Boikov A.V., Savelev R.V., Payor V.A., Vasileva N.V., DEM

い粉体特性も，複数組み合わせることで性能向

calibration approach: orthogonal experiment, Journal of
Physics: Conference Series, 1210 (2019) 012025.

上につながることが分かった．
摩擦係数の逆推定に必要なシミュレーション件数を見積もるために，件数を制限して逆推定に用いるシミュレーション件数 n を用いて，–0.16(RMSE) = 0.33n

Coetzee C.J., Review: calibration of the discrete element
method, Powder Technology, 310 (2017) 104–142.
https://doi.org/10.1016/j.powtec.2017.01.015
Cundall P.A., Strack O.D.L., A discrete numerical model for
granular assemblies, Géotechnique, 29 (1979) 47–65.

(1)とべき乗でフィッティングすることができた．

https://doi.org/10.1680/geot.1979.29.1.47
Elskamp F., Kruggel-Emden H., Hennig M. Teipel U., A strategy to determine DEM parameters for spherical andnon-spherical particles, Granular Matter, 19 (2017) 46.

このことは逆推定の予測性能を向上させるためにシミュレーション件数を増やすしても劇的な効果が期待できないないことを示している．一

https://doi.org/10.1007/s10035-017-0710-0
Ghadiri M., Pasha M., Nan W., Hare C., Vivacqua V, Zafar U.,
Nezamabadi S., Lopez A., Pasha M., Nadimi S., Cohe-方，実用的な予測性能は概ね 100–200 件で達成

sive powder flow: trends and challenges in characterisation and analysis, KONA Powder and Particle Journal,

していることがわかった．
以上の結果から，粉体特性を用いて摩擦係数を逆推定するには，異なる入力パラメータの37 (2020) 3–18. https://doi.org/10.14356/kona.2020018
Jiang M.J., Yu H.-S., Harris D., A novel discrete model for
granular material incorporating rolling resistance, Com-

100–200 件の DEM シミュレーションを複数の粉体特性に関して実施してデータベースを構築
し，機械学習することが有効だとわかった．まputers and Geotechnics, 32 (2005) 340–357. 
https://doi.org/10.1016/j.compgeo.2005.05.001
Karatzoglou A, Smola A, Hornik K., kernlab: kernel-based
machine learning lab, R package version, 0.9-32, (2023)

た，他の DEM 用の入力パラメータに関しても，本研究のデータベースを用いて実用的な水準の逆推定を行うことに成功しており，機械学習を

https://CRAN.R-project.org/package=kernlab
Karatzoglou A., Smola A., Hornik K., Zeileis A., kernlab - An

– 159 –

S4 package for kernel methods in R, Journal of Statisti-

研 究 助 成を行った結果を図 3 に示す．RMSE は，逆推定

https://doi.org/10.1088/1742-6596/1210/1/012025

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 156–160

cal Software, 11 (2004) 1–20. 

gy, 360 (2020) 967–976. 

https://doi.org/10.18637/jss.v011.i09

https://doi.org/10.1016/j.powtec.2019.10.052

Lima R.M., Brandao R.J., Santos R.L., Duarte C.R., Barrozo

Roessler T., Richter C., Katterfeld A., Will F., Development of

M.A.S., Analysis of methodologies for determination ofa standard calibration procedure for the DEM parame-

DEM input parameters, Brazilian Journal of Chemicalters of cohesionless bulk materials – part i: solving theEngineering, 38 (2021) 287–296. 

problem of ambiguous parameter combinations, Powder

https://doi.org/10.1007/s43153-021-00107-4

Technology, 343 (2019) 803–812. 
https://doi.org/10.1016/j.powtec.2018.11.034

Richter C., Rößler T., Kunze G., Katterfeld A., Will F., Development of a standard calibration procedure for the DEM

Schwedes J., Review on testers for measuring flow properties

parameters of cohesionless bulk materials – Part II: effi-

of bulk solids, Granular Matter, 5 (2003) 1–43. cient optimization-based calibration, Powder Technolo-

https://doi.org/10.1007/s10035-002-0124-4

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. 村田 秀信， 材料研究におけるデータ駆動型手法の導入の試みと適用例 ，日本機械学

1. Murata H., Yamanoi M., Suzuki Y., Inverse anal-

会計算力学部門解析・設計の代替モデリン

ysis of friction coefficient in discrete element

グ 研 究 会 第 8 回 研 究 会（Osaka, Dec. 8,

method using powder properties by support vec-2023）．

tor regression, Journal of the Ceramic Society ofJapan, 132 (2024) 189–192. 
https://doi.org/10.2109/jcersj2.23135

研 究 助 成– 160 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 161–165 /https://doi.org/10.14356/hptf.21125
HPTF21125

スラグ流を反応場としたコアシェル型微粒子の高速合成
Rapid Microflow Synthesis of Core–Shell Particles Using Slugas A Reaction Vessel
研究代表者 Research leader:渡邉

貴一

Takaichi WATANABE

岡山大学学術研究院環境生命自然科学学域

准教授

Graduate School of Environmental, Life, Natural Science and Technology, Okayama
University, Associate Professor
E-mail: wata-t@okayama-u.ac.jp

抄録

コアシェル型微粒子は，複数の異なる物性を共存させることが可能であり，形態や粒径を制御する
ことによって，光学材料，診断薬，フィラーなど，多岐にわたる製品に応用されている．コアシェ
ル型高分子微粒子は，シード粒子の調製後にシェル材料を重合させるという多段階プロセスを経て製造される．しかしながら，この製造プロセスは時間がかかる上，操作も複雑である．本研究では，マイクロフロー・プロセスにおいてスラグ流を重合場とした，コアシェル型微粒子の高速かつ連続的な合成技術を開発した．本報告では，Water-in-Oil 型スラグ流を反応場とした Soap-free 乳化重合事例を報告する．

ABSTRACT
Core–shell polymer particles, which exhibit multiple distinct physical properties, are utilized in a variety of
products, including optical materials, diagnostics, and fillers. These particles are fabricated through a multistage process that begins with the preparation of seed particles and is followed by the polymerization of shellmaterials. However, this method is time-consuming and involves complex procedures. In this study, we havedeveloped a continuous microflow process using slug flow to produce core–shell polymer particles. This report introduces a rapid technique to synthesize monodisperse core–shell polymer particles through sequentialsoap-free emulsion polymerization within a Water-in-Oil slug flow.

研究背景と目的制御することにより，機能性を容易に調整できるため，光学材料，診断材料，コーティング材，

コアシェル型高分子微粒子は，使用される高フィラーなど，多岐に渡る用途に応用されてい分子の組み合わせや微粒子の形態・粒径などをる．これらのコアシェル型高分子微粒子は，シー– 161 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成により流路の閉塞を起こすことなく，粒径が均一なコアシェル型高分子微粒子を連続的に合成した

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 161–165

ド乳化重合法と呼ばれる多段階の重合プロセス

本研究では，Water-in-Oil（W/O）型スラグ流を用いて製造されている．近年，シード乳化重を用いた Soap-free 乳化重合を 2 回連続してお合中の熱力学および動力学的パラメータの制御

こない，コアシェル型高分子微粒子の迅速な合により，コアシェル，ヤヌス，中空，ラズベリー成を目的とした．具体的には，第一段階の重合状などの異なる形態の微粒子を構造制御する方で Methyl methacrylate（MMA） を 重 合 し，法 が 提 案 さ れ て い る（Vatankhah et al., 2020）．

Poly(methyl methacrylate)（PMMA）微粒子を合しかし，既存の回分式反応器を用いたシード乳成した．続いて，第二段階の重合では，PMMA

化重合は，各段階の重合に多くの時間が必要で微粒子をシードとして Styrene（St）を重合し，あり，操作も複雑である．

PMMA/PS 複合微粒子を合成した．反応場（回マイクロ空間を利用したマイクロフロー・リ

分式反応器とスラグ）が重合挙動に与える影響

アクターは，大きな比表面積と体積比を持つたを比較することによって，本技術の有効性を評

め，伝熱や物質輸送に優れ，温度と反応時間を価した．

精密に制御できるなどの独特な特性を有してい研る．そのため，回分式や従来の管式反応器に代わる革新的な反応器として化学・生物工学の分野で注目されている．近年では，有機合成だけ

究

方

法

1．実験試料でなく，重合反応にもマイクロフロー・リアク

MMA（FUJIFILM Wako）および St（FUJIFILM

ターが適用されている．特に，マイクロ空間で

Wako 社製）は，蒸留精製後に使用された．蒸

油相と水相を混合して形成されるスラグ流は，

留 水 は， 蒸 留 水 製 造 シ ス テ ム（RFD210TC,

界面活性剤を使用せずに両相を隔離するマイク

ADVANTEC, Japan） で 生 成 さ れ た． 開 始 剤

ロスケールの空間を作り出せるため，注目されPotassium persulfate（KPS） と 不 活 性 油ている．重合系のような液相で微粒子を形成す

Dodecane， 界 面 活 性 剤 Span 85 は FUJIFILMる場合，スラグ流内での微粒子生成により，流Wako 社から購入し，そのまま使用された．

る内部循環流による撹拌効果と，管壁に形成される薄膜層を利用した物質輸送速度の向上によ

2．スラグ流を用いた Soap-free 乳化重合プ
ロセスの構築図 1 に示すように，PTFE 素材の T 字型ユニり，重合速度の増加が報告されている（Song etal., 2018; Watanabe et al., 2019）．

Fig. 1オ ン（ 外 径 1/16 イ ン チ，GL science 製 ） とSchematic image of the preparation process for core-shell particles using slug flow.

– 162 –

研 究 助 成路の閉塞を防げる．また，スラグ流内部で生じResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 161–165

PTFE チューブ（内径 1 mm，外径 1/16 インチ，溶液を用いた．総流量 176.6 μL/min で水相とモ

GL science 製）を組み立ててマイクロ流路を作

ノ マ ー 相 を 体 積 比 1.0 と な る よ う に 送 液 し，製した．PTFE チューブの入口側にはシリンジ

70°C で 20 分 間 重 合 し た． そ の 後， 多 孔 質

ポンプを接続した．流路の下流にあるチューブ

PTFE チューブ区間でモノマー相を除去し，水を 70°C の油浴に浸漬して，重合場とした．第相のみを残した．続いて第二段階のモノマー相

一段階の MMA 重合の滞留時間を 20 分に設定と し て 5 wt% Span 85 を 含 む St/Dodecane 混 合し，第二段階の St 重合の滞留時間については，

液（体積比 4/1）を T 字型ユニオンで導入し，チューブ長を変更することで 15 分から 120 分

70°C で所定時間（15 分から 120 分）重合させ，の間で制御された．第一の重合場と第二の T

PMMA/PS 微粒子を合成した．重合後の粒子分字型 PTFE ユニオンの間には，W/O スラグに残散液を氷浴に置かれたサンプル瓶で回収した．

留した油相を除去するために，15 cm の長さの生成物を遠心分離（11,000 rpm，15 分）で精製

多孔質水油分離器（PTFE フィルターチューブ，した後，凍結乾燥した．

内径 1 mm，外径 2 mm）を設置した．重合後，出口チューブから排出された生成物を氷浴に置

5．生成物の特性評価

かれたサンプル瓶に回収した．

生成物の形状や粒径を走査型電子顕微鏡（SEM）による観察で評価した．粒子径分布は3．回分反応器を用いた PMMA/PS 微粒子のCV 値（標準偏差 / 平均粒径 × 100）で評価され，

調製

CV 値が 10% 未満のものを単分散と定義した．
200 個の微粒子の粒径を測定し，その平均を平法により PMMA 微粒子を合成した．続いてそ均粒径とした．生成物に含まれる残存モノマー

れをシード粒子として St のシード乳化重合をの量はガスクロマトグラフィで定量し，モノ

おこない，PMMA/PS 微粒子を合成した．脱気マーの添加率は以下の式により算出された．モ

処理を施した 5 mM KPS 水溶液（30 mL）と脱ノマー添加率 [%] = [1 – ( 未反応モノマーの量 /

気処理を施した MMA/Dodecane 混合液（体積

投入モノマーの量 )] × 100．

比 4/1）（30 mL）を二つ口フラスコに加えた後，

研

240 rpm，70°C，窒素雰囲気下で 20 分間にわたって MMA を 重 合 し た． そ の 後，30 mL の St/
MMA 混 合 物（ 体 積 比 4/1） を 加 え，240 rpm，

究

成

果

1．スラグ重合挙動の観察
図 2 には，第一段階（MMA）の反応におけ70°C の窒素雰囲気下で 15 分から 120 分間にわ
たって St のシード乳化重合をおこなった．生成物を遠心分離（11,000 rpm，15 分）で精製し，その後凍結乾燥した．

4．スラグ流を用いた PMMA/PS 微粒子の調製
W/O スラグ流内で Soap-free 乳化重合法により PMMA 微粒子を合成し，続いて St のシード
乳化重合をおこなうことで PMMA/PS 微粒子を連続合成した．第一段階のモノマー相として
5 wt% Span 85 を含む MMA/Dodecane 混合液（体積比 4/1）を用いた．水相として 5 mM KPS 水

Fig. 2 Image of a reaction tube immersed in an oil bath.
The reaction proceeded from the bottom to the topof the image.

– 163 –

研 究 助 成回分反応器を使用して，Soap-free 乳化重合

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 161–165

Research Grant Report

る油浴内のスラグ流の様子を示す．図 2 の下か

粒子径は 180 nm（CV = 6.5%）であった．一方で，ら上にかけて重合時間が経過している様子を示

スラグ流を重合場とした場合，300 nm（CV =している．スラグの分散相の色が透明から白色

7.7%）であった．この結果より，いずれの重に変化している様子が観察された．この結果よ合場においても単分散微粒子が得られた．またり，連続相のモノマー相から分散相にモノマー

スラグを反応場とした場合の方が，重合速度がが 供 給 さ れ， 分 散 相（ 水 相 ） で 選 択 的 に

短時間で重合が進行し，より大きな微粒子が得

PMMA 微粒子が生成していることが示唆されられることがわかった．

た．また，第一段階の重合において，少なくとも 120 分間は閉塞せずに重合が進行することも確認された．

2．PMMA シード微粒子合成における反応場
が重合挙動に与える影響

3．シード乳化重合による PMMA/PS 微粒子の合成
PMMA/PS 微粒子の連続合成をおこなった．
回分式反応器では MMA を重合した後，同じ反応器に St を追添加することでシード乳化重合

PMMA シード微粒子合成において，反応場をおこなった．予備検討において，PMMA シー（回分式反応器とスラグ反応器）が重合挙動に

ド粒子濃度が 5 wt% 未満の場合，シード乳化

与える影響を評価した．同一の重合条件におい重合において PS 微粒子の単独重合も併発するて，20 分重合した結果を図 3 に示す．図 3 より，ことがわかったため，PMMA シード粒子が大回分式反応器で PPMA 微粒子を重合した場合，過剰に生成される条件で重合を実施した．
図 4 には二段階目の St のシード乳化重合の経時変化を示す．図 3 と同様に，一段階目の重合時間は回分式反応器とスラグも同時間であったが，スラグの方が重合速度は速いため，得られるシード粒子の粒径が大きくなった．その後，Fig. 3

SEM images of PMMA seed particles preparedwith (a) batch and (b) slug systems.

Fig. 4粒子成長の違いをもたらした．回分式反応器でSEM images of PMMA/PS particles prepared with (a) batch and (b) slug systems.

– 164 –

研 究 助 成二段階目の St 重合においても反応器の違いはResearch Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 161–165

参考文献

は 120 分重合後の生成物は粒子径 240 nm（CV= 6.2%，添加率 43%）であったのに対して，ス
ラグでは 430 nm（CV = 9.9%，添加率 97%）でSong Y., Song J., Shang M., Xu W., Liu S., Wang B., Lu Q., Su
Y., Hydrodynamics and mass transfer performance

あった．回分式反応器に比べてスラグでは粒径during the chemical oxidative polymerization of aniline

分布がわずかに拡がったが，単分散性を維持しin microreactors, Chemical Engineering Journal, 353ており，反応率および粒子径は約 2 倍まで増加した．また FT-IR 測定より，いずれの条件においても生成物は PMMA/PS 微粒子であることが(2018) 769–780. 
https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.07.166
Vatankhah Z., Dehghani E., Salami-Kalajahi M., RoghaniMamaqani H., Seed’s morphology-induced core-shell

確認された．以上の結果より，シード乳化重合

composite particles by seeded emulsion polymerizationの反応場を回分式反応器からスラグに変更する

for drug delivery, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 191 (2020) 111008. 

ことによって，短時間で連続的にコアシェル型微粒子が得られることがわかった．
現在，この成果を基に，本プロセスをどのよ

https://doi.org/10.1016/j.colsurfb.2020.111008
Watanabe T., Karita K., Tawara K., Soga T., Ono T., Rapid

うな複合微粒子調製に適応できるのか，またどのような構造制御が可能かについての検討を進めている．さらに，スラグ流内での物質移動に関する定量的な理解を深めるための研究もおこ

synthesis of poly(methyl methacrylate) particles withhigh molecular weight by soap-free emulsion polymerization using water-in-oil slug flow, Macromolecular
Chemistry and Physics, 220 (2019) 1900021. 
https://doi.org/10.1002/macp.201900021

なっている．

外部発表成果polymer particles using slug flow”, Flow
Chemistry Asia 2022 (Oct. 6. 2022).

Watanabe, T., “Rapid synthesis of monodisperse– 165 –

研 究 助 成口頭発表

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 166–170 /https://doi.org/10.14356/hptf.21126
HPTF21126

磁気欠陥が制御された磁性ナノ粒子薄膜
Magnetic Nanoparticle Thin Films with Controlled Magnetic
Defects研究代表者 Research leader:

マクナミー キャシー エリザベス
信州大学繊維学部

Cathy Elizabeth McNAMEE

教授

Faculty of Textile Science and Technology, Shinshu University, Professor（現

京都大学大学院工学研究科

教授）(Currently: Graduate School of Engineering, Kyoto University, Professor)
E-mail: mcnamee.cathy.8r@kyoto-u.ac.jp

抄録

オレイン酸でコーティングされた Fe3O4 ナノ粒子（NP）のラングミュア膜を基板に累積することにより Fe3O4 薄膜を調製した．膜中の NP のパッキング状態は，ラングミュア膜の形成に使用した展開溶液中の NP 濃度によって制御した．NP 濃度を低くすると，細いワイヤーのネットワークのようなフィルムが得られた．対照的に，NP 濃度が高い展開溶液を使用した場合は，不規則な形と厚みのワイヤー状の構造が得られた．高 NP 濃度で観察された不規則な NP パッキングは，気・水子間疎水力によって引き起こされている．Fe3O4 NP 膜に帯電した SiO2 NP を添加すると，膜中のNP 凝集が減少することが判明した．SiO2 NP は膜に静電反発力を導入し，NP 凝集を減少させるためと考えられる．凝集が無く制御されたナノ粒子薄膜を形成する能力は，ナノおよびバイオテクノ
ロジー分野における応用範囲を広げることが期待される。

ABSTRACT
Thin films of Fe3O4 were prepared by transferring Langmuir films of Fe3O4 nanoparticles (NPs) coated witholeic acid molecules at air–aqueous interfaces. The packing of the NPs in the film was controlled via the concentration of NPs in the spreading solution used to form the Langmuir film. Films resembling a network ofthin wires were obtained when a low NP concentration was used. In contrast, films of wires of irregularshapes and thicknesses were obtained when spreading solutions with high NP concentrations were used. The
irregular NP packing observed at high NP concentrations is explained by NP aggregation at the air–aqueousinterface. This aggregation is explained by inter-particle hydrophobic forces due to the oleic acid molecules
adsorbed onto the NPs. The NP aggregation in the films was further reduced by adding charged SiO2 NPs tothe Fe3O4 NP films. The SiO2 NPs introduced electrostatic repulsions in the films, which reduced the NP aggregation. The ability to form thin films showing a controlled NP packing without aggregations is envisioned
to improve their ability to be used in nano- and bio-technological applications.

– 166 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研 究 助 成界面における NP 凝集によって説明される．この凝集は，NP に吸着したオレイン酸分子による粒Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 166–170

研究背景と目的ある．オレイン酸で被覆された酸化鉄 NP は疎
水性が強い．一般に疎水性が強すぎる物質は気・病院では，カテーテルなどの器具が手術に使

水界面で凝集し，欠陥の多い多層膜を形成する

われている．それらの器具にはバクテリアが吸ことが知られている [4]．欠陥の少ない酸化鉄

着して，汚れることが知られている．表面へ吸NP 膜を形成させるための基礎的知見を得るこ

着するバクテリア数の時間依存性を検討した研とを目的として，はじめに 1）オレイン酸で被究から，6 分程度の短い時間でもバクテリア

覆された酸化鉄 NP を使って，気・水界面で薄の存在が確認できることが分かっている．バク

膜を形成させ，その構造（凝集状態）を評価す

テリア数は時間とともに増えており，バクテリることを行う．続いて，2）その膜の構造を積アで汚れた器具をつかうと，患者さんはバクテ

極的に制御するパラメータを明らかにする．具リアに感染するリスクがあることがわかる．患

体的には，以下の 2 通りの制御方法を試みる．

者の感染リスクを減らすために，病院で使用さ

1）酸化鉄 NP のみの使用で膜構造を制御す[1]

れる器具は抗菌薄膜でコーティングされている方法

る．コーティング膜がある所では，バクテリアの存在数が少なくなる．

2）静電斥力を使って膜構造を制御する方法（Fe3O4 NP + SiO2 NP 混合膜を作る）

抗菌コーティング膜の材料として抗菌性をも欠陥が少ない酸化鉄 NP の薄膜ができれば，つ材料を使う必要がある．酸化鉄のナノ粒子は，抗菌特性を持つ軽量フィルムとしての使用が期

非毒性と生体適合性を示すことが知られてい

待できる．

る．酸化鉄ナノ粒子（NP）でコーティングさ研れた器具の使用時間と吸着しているバクテリアの密度の変化を検討した研究[2]がある．24 時間という十分に長い時間が経過した後における

究

方

法

1．薬品
酸化鉄 NP として，オレイン酸で被覆されたがない場合と比べると，酸化鉄 NP コーティン

Fe3O4NP を使用した．Fe3O4NP の直径は 8.5 nm

グの方がバクテリアの数が少ないことが分かっであり，SiO2NP は Fe3O4NP と大きさが近い直ている．この結果は，酸化鉄 NP が抗菌性を示

径 10 nm のものを使用した（SnowtexN(spherical),

すためと理解できる．ほとんどの場合，手術はNissan Chemical Industries Ltd., Japan, 20 wt% in

24 時間以内で終了する．そのため，病院で使

an aqueous solution）．水面膜の作製には超純水用される器具に酸化鉄 NP の膜をコーティング

を 使 用 し た（Direct-Q® 3 UV，Merck-Millipore

することは抗菌性の観点から有効だと考えられ社）．水相に添加する塩としては NaCl（99.5%

る．

purity, Wako Pure Chemical Industries, Japan） を

酸化鉄 NP 自体は親水性の表面を有するが，その表面をオレイン酸で被覆すると，疎水性を示すようになるため，気・水界面に存在できる
ようになる [3]．また，オレイン酸で被覆される使用した．また，展開溶媒としてはクロロホルム（和光純薬）を使用した．

2．膜の作製ことにより，ナノ粒子はクロロホルムのような気・水界面で薄膜をつくるために，NP をク

疎水性溶媒に分散できるようになる．クロロホ

ロロホルムに分散した展開溶液を使用した．膜

ルムは水面単分子膜を作製する時に，一般的にの 作 製 の た め ラ ン グ ミ ュ ア・ ト ラ フ（KSV

使われる溶媒である．

NIMA，BiolinScientific 社）を使用した．マイ

本研究の目的はオレイン酸で被覆された酸化クロシリンジを用いて適当な量の NP のクロロ

鉄 NP を使って欠陥が少ない薄膜を作ることでホルム溶液を気・水界面に展開し，10 分間室– 167 –

研 究 助 成バクテリア密度を比較している．コーティング

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 166–170

Research Grant Report

温で放置し，分散媒のクロロホルムを揮発させた．
NP 膜の特性を調べるため，表面圧−占有面積等温測定および原子間力顕微鏡（AFM）イ
メージングを行った．AFM イメージング用の
サ ン プ ル は Langmuir-Blodgett 法 を 使 っ て 気・
水界面での NP の膜を基板（マイカ）に累積して調性した．具体的には，テープで表面を剥離し た 市 販 の マ イ カ 基 板（1 × 1 cm2） をLangmuir-Blodgett trough の水相に浸漬させた状
態で，分散液の試料を展開した．10 分間室温で放置させ分散媒であるクロロホルムを揮発させたのち，Langmuir-Blodgett trough のバリアを圧縮させ薄膜を作製した．その際，表面圧を10 mN/m に 維 持 し た 状 態 で， マ イ カ 基 板 を1 mm/min の速度で引き上げて累積した．

Fig. 1 Surface pressure-Area/particle isotherms of films
resulting when four different Fe3O4 NP spreading
solution concentrations were used. The area/particle
value for a NP film with tight packing is shown by
the dotted line.

R は半径，Ahex は最密充填状態における粒子当

3．膜のイメージング

たりの占有面積である．タイト・パッキングの

原子間力顕微鏡による薄膜のイメージングを

値は図 1 では点線で示している．すべての膜は，行った．原子間力顕微鏡（Nanoscope III, Veeco）

タイト・パッキングより高い値を示した．このを Tapping モードでマイカ基板上に累積した薄結果から膜の中に穴（欠陥）があると考えられ膜をイメージングした．

る．
展開溶液の濃度が膜の構造に与える影響を調

究

成

果

べるため，気・水界面での膜をマイカ基板に累積 し た． 膜 が 崩 壊 す る 前 の 表 面 圧 で あ る，

1．Fe3O4 NP の膜

10 mN/m で膜を累積した．AFM を使ってその図 1 は 4 種類の異なる濃度の Fe3O4 NP 溶液

膜をイメージングした（図 2）．展開溶液の濃を展開・作製された水面膜の等温線である．同度が増えると，膜での穴が増えていることがわじ表面圧における粒子あたり占有面積値の比較

かる．穴が増えるということは，膜の中のナノから，濃度が高くなると，等温線は粒子あたり粒子の凝集が増えたことを意味する．また，膜の面積の値が小さい方向にシフトすることがわ

での穴の場所でハイト・プロファイルを測定す

かる．この 4 種類の等温線測定で使用した NP

ると，膜厚を測定することができる．一番低い

溶液の濃度は異なるが，気・水界面上に展開さ濃度（0.1 mg/mL）の展開溶液を用いて作製された NP 数は同じとなる条件下で測定されていれた膜のハイト・プロファイル測定から，膜厚る．この結果は，展開溶液中の NP 濃度は，気・は NP の直径と同じぐらいの大きさであること

水界面で形成される NP 膜における NP のパッが分かった．すなわち，0.1 mg/mL の展開溶液

キングに影響を与えることを強く示している．

を使用すれば NP が一層だけ気・水界面に並んタイト・パッキング状態における粒子あたりだ単粒子膜ができることが分かる．しかし，もっの占有面積を計算するため，以下の式を使った．

と高い濃度の展開溶液を使うと，NP の直径よAhex = πR2/0.74(1)

りも膜厚の方が大きくなる部分が増えていく．
これらの結果から，膜における穴や凝集といっ– 168 –

研 究 助 成研

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 166–170

Research Grant Report

た欠陥は展開溶液の濃度と共に増えると考えら

ルムは疎水性なので，NP が展開溶媒の中にあれる．

るときは，オレイル基由来の疎水性引力は発生

気・水界面上の膜での NP の凝集の原因につせず，NP は分散した状態で安定に存在できる．

いて検討した．酸化鉄 NP はオレイン酸に被覆

しかし，NP が気・水界面に展開され，展開溶されている．オレイン酸の COOH 基は酸化鉄媒であるクロロホルムが完全に蒸発した後は，NP の表面に吸着し，オレイル基は NP 表面か

NP 間にオレイル基に由来の疎水性の引力が働ら外側に伸びた状態で存在する．オレイル基はく．展開溶液における NP 濃度が高い場合は，強い疎水性を有することが知られている．2 個

近距離に存在する NP 数が多くなるため，よりの NP が接近すると，NP 表面から外側に向かっ多くのクラスターが形成されると考えられる．

て伸びているオレイル基が互いにオーバーラッ
プできるような状態となる．そのような状態で2．Fe3O4 NP + SiO2 NP の混合膜

は，NP 間に疎水性の引力が発生するために，

Fe3O4 NP 単体の膜においては，展開溶液にNP が引き寄せられ，結果として凝集が発生す

おける NP 濃度が増えると，気・水界面でのると考えられる．

NP 膜に欠陥（穴や凝集）が増えることが分かっ

気・水界面での NP の凝集状態に及ぼす展開
溶液の濃度の影響について検討した．先にも述た．NP 膜における欠陥を減らすため，NP 膜に静電斥力を導入することを試みた．

べたように，4 種類の水面膜は異なる濃度の展荷電粒子として無機材料の NP である SiO2開溶液を用いて調製されたが，展開溶液量をコ

NP を使用した．水相の pH が SiO2 NP の等電

ントロールすることにより，気・水界面に存在点より高い状態では SiO2 NP は帯電することがする NP 数は同一となっている．展開溶液の濃知られている．帯電した SiO2 NP を Fe3O4 NP

度が薄い場合は，孤立した NP が気・水界面に膜に添加すると，SiO2 NP 間の静電反発力によ存在していると考えられる．しかし，濃い濃度

り Fe3O4 NP 膜における凝集を減らすことがでの展開溶液を使用した場合は，NP が気・水界きると期待できる．
SiO2 NP は親水性なので，通常は気・水界面展開溶液の濃度が増えると，当然であるが NP

では不安定であり安定な膜を形成しない．しか間の距離が短くなる．展開溶媒であるクロロホ

し，水相として純水ではなく 100 mM NaCl の水溶液を使うと，SiO2 NP は気・100 mM NaClの界面で安定な膜ができることが分かっている [5]．
また SiO2 NP の等電点は pH 2~3 の間である．
そのため，pH 6 の 100 mM NaCl の液体を使うと，SiO2 NP は負に帯電した状態となる．図 3 に，Fig. 2

AFM images of the films compressed to 10 mN/mand then transferred to a substrate.

Fig. 3 AFM images of the film containing only Fe3O4
NPs, and the film containing both the Fe3O4 NPs
and SiO2 NPs.

– 169 –

研 究 助 成面でクラスターを形成していると考えられる．

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 166–170

参考文献

Fe3O4 NP 膜，および SiO2 NP を添加した Fe3O4
NP 膜 の AFM 像 を 示 す． い ず れ も 表 面 圧
10 mN/m でマイカ上に累積されている．Fe3O4[1]

Peracetic acid for secondary effluent disinfection: aNP 膜は欠陥が最も少ない試料（展開溶液濃度：

comprehensive performance assessment, Water Science

0.1 mg/ml）であるが，それと比較しても，SiO2
NP の添加により欠陥がさらに少なくなっていることが分かる．

Antonelli M., Turolla A., Mezzanotte V., Nurizzo C.,

and Technology, 68 (2013) 2638–2644. 
https://doi.org/10.2166/wst.2013.542[2]

Niemirowicz K., Swiecicka I., Wilczewska A.,
Misztalewska I., Kalska-Szostko B., Bienias K., Bucki
R., Car H., Gold-functionalized magnetic nanoparticles

3．結論

restrict growth of Pseudomonas aeruginosa, Internation-

気・ 水 界 面 で 形 成 さ れ る オ レ イ ン 酸 被 覆
Fe3O4 NP 膜の構造欠陥を少なくすることを目的として，等温線測定，およびマイカ基板上に

al Journal of Nanomedicine, 9 (2014) 2217–2224. 
https://doi.org/10.2147/ijn.s56588[3]

Liu C., Shan Y., Zhu Y., Chen K., Magnetic monolayer
film of oleic acid-stabilized Fe3O4 particles fabricated

累積した膜の AFM イメージング測定を行い，via Langmuir-Blodgett technique, Thin Solid Films, 518

以下のことを明らかにした．

(2009) 324–327. ・展開溶液における NP 濃度が増えると，気・
水界面で形成される NP 膜における欠陥（穴・https://doi.org/10.1016/j.tsf.2009.07.052[4]凝集等）が増加する．

ticle interactions at air/aqueous interfaces—effect of・オレイン酸被覆 Fe3O4 NP 膜に帯電した SiO2

particle hydrophobicity and solution ionic strength,

NP を添加することによって膜中に静電反発力を導入することは，膜の構造欠陥を軽減す
る効果があった．

McNamee C.E., Sato Y., Wiege B., Furikado I., MarefatiA., Nylander T., Kappl M., Rayner M., Rice starch par-Frontiers in Chemistry, 6 (2018) 139. 
https://doi.org/10.3389/fchem.2018.00139[5]

McNamee C.E., Kanno K., Use of silica nanoparticle
Langmuir films to determine the effect of surface roughness on the change in the forces between two silica surfaces by a liquid flow, Langmuir, 39 (2023) 3450–3461.

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. マクナミー キャシー，小川 智之，山本 真平，
気 - 水界面で形成した Fe3O4 ナノ粒子膜の1. McNamee C.E, Yamamoto S., Shigekura H.,

構造制御 ，第 73 回コロイドおよび界面化

Ogawa T., Control of the assembly of Fe3O 4

学討論会（広島大学東広島キャンパス・オ

nano-particles on water and mica surfaces, In
Preparation.

– 170 –

ンライン，Sep. 20–22, 2022）1B03.

研 究 助 成https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.2c03424

4-2 令和4年度
研究者育成のための援助成果報告– 171 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 172–176 /https://doi.org/10.14356/hptf.22501
HPTF22501

体積膨張する多孔性錯体の変形阻害と吸着挙動制御
Inhibited Structural Expansion of Metal–Organic Frameworks andControl of Adsorption Behaviors
援助対象者 Scholarship Student: 有馬誉

Homare ARIMA

京都大学大学院工学研究科

有馬誉

博士課程後期 2 年

Graduate School of Engineering, Kyoto University, PhD student (D2)E-mail: arima@cheme.kyoto-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:渡邉

哲

Satoshi WATANABE

准教授 Associate Professor
E-mail: nabe@cheme.kyoto-u.ac.jp

抄録

構造柔軟性を有する多孔性錯体（MOF）は，骨格構造の体積膨張を伴うステップ状の吸着挙動を示す．MOF は粉末試料であるため，工業利用には何かしらの成形が必要だが，高分子バインダーを用いてペレット化すると，ステップ挙動が緩慢になることが報告されている．この原因は，高分子によって MOF の体積膨張が阻害されるためだと考えられる．本研究では，体積膨張率の異なる
MOF をペレット化し，吸着挙動の比較を行った．

ABSTRACT
Several types of metal–organic frameworks (MOFs) exhibit S-shaped adsorption isotherms due to their struchowever, molding the samples with polymer binders reportedly made the S-shape less distinct. Our previous
study elucidated this mechanism: the polymers inhibited the volume expansion of MOFs in the pellets. In thisstudy, we molded two types of flexible MOFs exhibiting different volume expansion ratios and compared
their adsorption behaviors. We concluded that a flexible MOF with a smaller volume expansion suppresses
the smeared effect when in pellet form.

成 果 の 概 要

ネルギー不足は解決すべき重要な課題である．
産業プロセスにおいては，全エネルギー消費の1．緒言

うちおよそ半分が分離工程で使用されており，

持続可能な社会の実現に向けて，世界的なエ

今後は，熱エネルギーに依存した蒸留分離プロ– 172 –
Copyright © 2024 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

tural expansions. These materials are obtained as powder samples and require molding for industrial use;

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 172–176

セ ス か ら の 転 換 が 望 ま れ て い る（Sholl and

2．実験手法Liverly, 2016）．特に，物性が類似しているガス同士の分離には，多孔質材料を用いた吸着分離が有効であり，圧力や温度による吸着量の違いを利用した分離方法が提案されている（pressure
swing adsorption, temperature swing adsorption など）．これらの吸着分離プロセスの分離効率は，多孔質材料の性能に高く依存する．近年，高い分離性能を示す材料として，構造柔軟性を有す
る多孔性錯体（Flexible metal–organic frameworks;
MOFs） が 注 目 さ れ て い る．Flexible MOF は，
ガス吸着の際に，ある閾圧において骨格構造の変形を伴うステップ状の吸着挙動を示す（Horike
et al., 2009）．この現象はゲート吸着と呼ばれ，ステップ近傍での吸着量変化が大きいことから工業利用に向けた検討が進められている（Hiraide
et al., 2020）．MOF は粉末試料であるため，分分 子 量 約 360000 の ポ リ ビ ニ ル ピ ロ リ ド ン（PVP） を 溶 媒（ELM-11： 純 水，JG-MOF： メタノール）に加え，加熱・溶解させた後に室温まで放冷し，MOF 粉末と混合してスラリーとした．その後，直径約 3 mm の半球状鋳型に流し込み，308 K で一晩乾燥させることでペレットとした（図 1）．試料は真空下で一定時間加熱し脱溶媒したのち（前処理），CO2 吸着等温線（ELM-11: 273 K, JG-MOF: 263 K）により評価した．種々の PVP 含有率 wpvp（＝ PVP 粉末
重量／（PVP 粉末＋ ELM-11 粉末重量））でペレットを作製し，吸着挙動を比較した．同一サンプルに対して，繰り返し吸着測定を行う際には，その都度，同様の条件で前処理を行った．

3．結果と考察

離カラム内での利用を見据えると，何かしらの成 形 が 必 要 で あ る． そ こ で， 積 層 型 Flexible
MOF の ELM-11（[Cu(BF4)2(bpy)2]n; bpy = 4,4’bipyridine）（Kondo et al., 2006）を高分子バイン
ダーでペレット化してみると，特徴的なステップ吸着挙動が緩慢化してしまうことがわかった．前述の通り，Flexible MOF の工業有用性は，
急峻なステップ吸着挙動に依存しているため，ペレット化によるゲート吸着緩慢化の現象解明
およびその抑制が求められる．これまでに我々は熱力学的な解析により現象理解を進めておされていることがこの原因だと明らかにしている（Hiraide et al., 2021）． こ の 結 果 に 従 え ば，

種々の PVP 配合量で成形した ELM-11 および JG-MOF ペレットの吸着等温線を図 2 に示す．ここでの縦軸は，MOF 重量あたりの吸着量であり，ペレット化したことによる MOF 自
身 の 吸 着 量 変 化 を 表 し て い る．ELM-11 の ペ
レットは，PVP 含有率の増加に伴い吸着枝のステップ挙動が緩慢化しており，100 kPa 地点
での吸着量も大幅に減少している．一方で，JG-MOF のペレットは，多少の緩慢化こそ生じているものの，粉末に近いステップ挙動を保っており，100 kPa における吸着量も粉末と同等であることがわかった．以上の結果から，構造変形の小さい Flexible MOF は，成形体内部に構造変形が小さい MOF は，高分子からの変形

a

阻害を受けにくいことが期待される．実際に，b

ELM-11 は吸着に伴い約 30% の体積膨張をすることが知られており，その体積膨張率の大きさ
が緩慢化現象の一因だと考えられる．そこで本研 究 で は， 体 積 膨 張 率 が 約 10% の JG-MOF（[Cu2(bdc)2(bpy)]n; bdc = 1,4-benzenedicarboxylate）（Seki, 2002）を成形し，その吸着挙動を比較することで，MOF 自体の体積膨張率と成形による吸着性能低下の相関を明らかにした．

Fig. 1 (a) ELM-11 and (b) JG-MOF pellets with wpvp =0.1. Adapted with permission from Ref. (Arima etal., 2023). Copyright: (2023) American Chemical
Society.

– 173 –

研究者育成

り，高分子によって ELM-11 の構造変形が阻害

Young Researcher Scholarship ReportHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 172–176

Fig. 2Young Researcher Scholarship Report

CO2 adsorption isotherms on (a) ELM-11 pellets(273 K) and (b) JG-MOF pellets (263 K) withvarious weight fractions of PVP, wpvp. Adapted withpermission from Ref. (Arima et al., 2023).
Copyright: (2023) American Chemical Society.

Fig. 3 First and second CO2 adsorption isotherms on (a)ELM-11 pellets with wpvp = 0.2 (273 K) and (b) JGMOF pellets with wpvp = 0.3 (263 K). Adapted withpermission from Ref. (Arima et al., 2023).
Copyright: (2023) American Chemical Society.

おいて，高分子からの構造変形阻害を受けにくられる．一方で，JG-MOF は体積膨張が小さい

く，当初の期待通り，ゲート吸着緩慢化が抑制ために，粒子の構造変形によって押し退けられされることがわかった．

た高分子は，脱着と同時に可逆的に戻ったと考えられる（図 4b）．ここで図 2 における脱着枝

い，その挙動を比較した（図 3）．ELM-11 のペに着目すると，ELM-11 ペレットは粉末と同様

レットは一度目よりもステップ挙動が急峻にに急峻である一方，JG-MOF ペレットは僅かになった一方で，JG-MOF のペレットは，一度目緩慢化していた．この結果は，体積膨張の大きと変わらない吸着挙動を示した．この相違はな ELM-11 は脱着（体積収縮）時に外力を受けFlexible MOF の体積膨張の大きさと高分子の塑なかった一方で，JG-MOF は脱着時にも外力を性変形によって説明できるものと考えられる

受け続けていたことを示唆しており，上記の理（図 4）．つまり，体積膨張の大きい ELM-11 は，論を支持する結果となった（図 4, a3, b3）．

一度目の吸着時に高分子バインダーを大きく押し退けて構造変形するため，高分子が不可逆的

4．結言に変形する（図 4, a1–3）．その結果，二度目の構造変形時の体積膨張率が異なる二種類の吸着時には，ELM-11 粒子周りの高分子が減少

Flexible MOF を高分子バインダーでペレット化

し， あ る 種 の 空 隙 が 形 成 さ れ て お り（ 図 4,

し，体積膨張の大きさに起因した吸着挙動の相a4），構造変形阻害の影響が緩和されたと考え違を明らかにした．ここで得られた知見は，– 174 –

研究者育成

同一サンプルに対して，複数回吸着測定を行Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 172–176

Fig. 4Young Researcher Scholarship Report

Mechanism of the first and second CO2 adsorption/desorption cycles on MOFs with different volume expansion
ratios.

り，成形時の緩慢化抑制と熱的特性のトレードで重要であるが，『体積膨張が小さければ，良オフを検討することが工業化に向けた今後の課

い吸着材である』とは一概に結論づけられない．

題である．

それは，Flexible MOF のもう一つの特性である
熱的特性が，体積膨張率の大きさに応じて変化

参考文献

しうるからである（Mason et al., 2015; Hiraide etal., 2017）．一般的に吸着は発熱現象であり，分Arima H., Hiraide S., Miyahara M.T., Watanabe S., Validating
the mechanism underlying the slacking of the gate-

離塔内部では，吸着が進行することによる温度

opening behavior in flexible metal–organic frameworks

上昇および吸着量の低下が問題となっている．

arising from the application of external force, ACS Ap-

Flexible MOF は骨格の構造変形時にこれらの吸plied Materials and Interfaces, 15 (2023) 36975–36987.

着熱の一部を吸熱することで，塔内の温度上昇を抑える特性を有する．この特性は，構造変形

https://doi.org/10.1021/acsami.3c05923
Hiraide S., Tanaka H., Ishikawa N., Miyahara M.T., Intrinsicが大きいほど，強く発現すると考えられるので，「熱」の観点からは，構造変形の大きい Flexible
MOF の方が有用であると考えられる．以上よ– 175 –

thermal management capabilities of flexible metal–organic frameworks for carbon dioxide separation andcapture, ACS Applied Material and Interfaces, 46 (2017)
41066–41077. https://doi.org/10.1021/acsami.7b13771

研究者育成

Flexible MOF の分離プロセス利用を見据えた上Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 172–176

MOF triggered by clathrate formation with CO2 mole-

Hiraide S., Sakanaka Y., Kajiro S., Kawaguchi S., Miyahara
M.T., Tanaka H., High-throughput gas separation bycules, Nano Letters, 6 (2006) 2581–2584. 
https://doi.org/10.1021/nl062032b

flexible metal–organic frameworks with fast gating andthermal management capabilities, Nature Communica-

Young Researcher Scholarship Report

Mason J.A., Oktawiec J., Taylor M.K., Hudson M.R.,

tions, 11 (2020) 3867. Rodriguez J., Bachman J.E., Gonzalez M.I., Cervellino

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17625-3

A., Guagliardi A., Brown C.M., Llewellyn P.L.,

Hiraide S., Arima H., Tanaka H, Miyahara M.T., Slacking of

Masciocchi N., Long J.R., Methane storage in flexible

gate adsorption behavior on metal–organic frameworks

metal–organic frameworks with intrinsic thermal man-under an external force, ACS Applied Material and In-

agement, Nature, 527 (2015) 357–361. 

terfaces, 13 (2021) 30213–30223. 

https://doi.org/10.1038/nature15732

https://doi.org/10.1021/acsami.1c07370

Seki K., Dynamic channels of a porous coordination polymer

Horike S., Shimomura S., Kitagawa S., Soft porous crystals,

responding to external stimuli, Physical Chemistry

Nature Chemistry, 1 (2009) 695–704. Chemical Physics, 4 (2002) 1968–1971. 

https://doi.org/10.1038/nchem.444

https://doi.org/10.1039/b110899a

Kondo A., Noguchi H., Ohnishi S., Kajiro H., Tohdoh A.,

Sholl D.S., Lively R.P., Seven chemical separations to change

Hattori Y., Xu W.-C., Tanaka H., Kanoh H., Kaneko K.,

the world, Nature, 532 (2016) 435–437. 

Novel expansion/shrinkage modulation of 2D layered

https://doi.org/10.1038/532435a

外部発表成果2. 有馬 誉，Leila Abylgazina，Irena Senkovska，Ilka Helmes，

平出翔太郎，Günter K.

Auernhammer，Stefan Kaskel，渡邉 哲， 原

論文発表

子間力顕微鏡を用いたソフト多孔性錯体へ
1. Arima H., Hiraide S., Miyahara M.T., Watanabeの外力印加によるゲート物性評価 ，化学工S., Validating the mechanism underlying the

学 会 第 54 回 秋 季 大 会（Hakata, Sep. 11–13,

slacking of the gate-opening behavior in flexible

2023）F121.

metal–organic frameworks arising from the ap-

3. 有馬 誉，永野 拓幸，平出 翔太郎，渡邉 哲，

plication of external force, ACS Applied

原子間力顕微鏡によるソフト多孔性錯体単

Materials and Interfaces, 15 (2023) 36975–

粒子への外力印加とゲート型脱着挙動の解

36987. https://doi.org/10.1021/acsami.3c05923

析 ， 第 36 回 日 本 吸 着 学 会 研 究 発 表 会（Kanazawa, Dec. 7–8, 2023）F121.
AFM を用いたソフト多孔性錯体が示す構

1. Arima H., Hiraide S., Miyahara M.T., Watanabe

造転移挙動の強制誘起と熱力学的解析 ，化S., “Shaping of flexible metal–organic frame-

学工学福井大会 2023（Fukui, Dec. 7–8, 2023）

works and less distinct gate adsorption caused by

A220.

restricted volume expansion”, 1st Mediterranean

5. 有馬 誉，庄田 寛，平出 翔太郎，渡邉 哲， 異Conference on Porous Materials (Crete, Greece,

方性相転移モデルを用いた協奏的な吸着誘May 17–19, 2023) A4-2.

起構造転移挙動の解明 ，化学工学会第 89
年会（Sakai, Mar. 7–8, 2024）K314.

– 176 –

研究者育成

4. 永野 拓幸，有馬 誉，平出 翔太郎，渡邉 哲，口頭・ポスター発表

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 177–180 /https://doi.org/10.14356/hptf.22502
HPTF22502

全固体電池用硫黄／多孔質炭素溶融混練プロセスの解析
Characterization of Hot-Melt Kneading Process of Sulfur andPorous Carbon for All-Solid-State Batteries
援助対象者 Scholarship Student: 巌

元志巌

Motoshi IWAO

大阪公立大学大学院工学研究科

元志

博士後期課程 1 年

Graduate School of Engineering, Osaka Metropolitan University, PhD student (D1)E-mail: su23418n@omu.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

仲村英也

Hideya NAKAMURA

准教授，Associate Professor
E-mail: hideyanakamura@omu.ac.jp

抄録

我々はこれまで，全固体電池の正極材料複合化のための硫黄 / 多孔質炭素溶融混練プロセスを提案した．本研究では，得られる複合粒子構造を制御する因子を調べるとともに，複合粒子構造と電池性能の関係を調査した．硫黄と多孔質炭素の配合割合を制御することで，複合粒子中の硫黄の存在場所を多孔質炭素の細孔内から細孔内外に制御できることが分かった．硫黄の一部が細孔外にも存在する複合粒子が高い充放電サイクル特性を示した．

ABSTRACT
We have proposed a hot-melt kneading process using sulfur and porous carbon to produce composite cathposite particles obtained from the hot-melt kneading process. Furthermore, we investigated the correlation
between composite-particles structure and their electrochemical performance. By changing the weight ratio of
sulfur to porous carbon, the two types of composite particles were produced: composite particles with almost
all sulfur existing inside the pore; and those with a part of sulfur existing outside the pore. The latter composite particles exhibited higher cycle performance.

成 果 の 概 要

持つ硫黄を正極活物質に採用した全固体電池であり，安全かつ高容量な次世代型二次電池とし1．緒言て注目されている．この全固体リチウム硫黄電

全固体リチウム硫黄電池は，高い理論容量を池の作製時，正極材料である導電助剤，固体電– 177 –
Copyright © 2024 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

odes for all-solid-state batteries. In this study, we investigated a key parameter to control the structure of com-

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 177–180

Young Researcher Scholarship Report

解質および硫黄を複合化することが必要とな

Li–In 合金を対極に用いた全固体ハーフセルをる．我々は，この正極材料複合化プロセスとし作製し，その充放電容量を評価することで，複て，生産性に優れた連続式溶融混練プロセスの合粒子の電池性能を評価した．

利用を提案した（Iwao et al., 2024）．このプロセスは熱と外力を粉体に加えることができる．

3．結果・考察

そのため，低融点な硫黄を溶融させ，溶融した

図 1 に得られた複合化過程の撹拌トルク測定

硫黄と導電助剤の混練による複合粒子作製が可結果を示す．多孔質炭素に対する硫黄の重量比能である．得られた複合粒子は，硫黄がバイン（S/C）が 3 以下では，撹拌トルクは低く，混合ダーとなり多孔質炭素（導電助剤）粒子が造粒時間に対してほぼ一定の挙動を示した．一方，された構造であることが分かっている（Iwao et

S/C が 5 を超えると，混合時間 0–20 s で撹拌ト

al., 2024）．しかし，この複合粒子構造を制御す

ルクが増大し，20 s 以降ではトルクが減少した

るための操作因子が不明確である．また，複合

後，混合時間に対してトルクがほぼ一定となる

粒子構造と電池性能の関係も不明確な部分が多い．

挙動を示した．混合時間 0–20 s での撹拌トル

そこで本研究では，硫黄と多孔質炭素の溶融クの増大は硫黄の溶融によるものであり，20 s

混練プロセスにおいて複合粒子構造を制御する

以降のトルクの減少は硫黄の分散によるものだ

鍵因子を明確化すること，および複合粒子構造と考えられる．ここから 20 s でのトルクを代と電池性能の関係を明らかにすることを目的と

表トルクとして考え，この代表トルクと S/C のした．

関係を図 2 にまとめた．代表トルクは S/C = 3までは多孔質炭素原末と比べて同等であるが，2．実験手法S/C が 5 を超えると代表トルクは急激に増大し本研究では，操作因子の制御が容易なバッチ

た．ここから，S/C が 5 以上の粉体混練状態は式の加熱混合機を用いた．複合化中の加熱温度

S/C が 3 以下のそれとは異なっていると考えら

は，硫黄の融点（120°C）よりも高い 150°C にれる．複合化過程における溶融した硫黄の存在設定した．加熱混合機に，硫黄と多孔質炭素の状態として，「多孔質炭素の細孔内」および「細混合粉体を加えて，複合粒子を作製した．本研

孔外の多孔質炭素粒子間」が考えられる．そこ

究では硫黄と多孔質炭素の配合比が鍵因子にな

で S/C が 3 以下では，溶融した硫黄の大半は細りうると考え，加える粉体の配合比を変更して孔内へ浸透したため，撹拌トルクが多孔質炭素複合粒子を作製した．

原末と同等であったと考えた．この仮説を検証するために，複合粒子の細孔特性の評価を次に

混合機の撹拌羽根にかかるトルクから評価し合粒子の構造に大きな影響を与えると考えられる．そこで，複合粒子の評価だけでなく，複合化過程の評価も本研究では行った．次に，複合粒子の細孔容積を，ガス吸着法を用いて測定した．複合粒子の細孔容積と多孔質炭素原末の細孔容積の差が，細孔内に浸透した硫黄体積に相当するとして，硫黄の細孔内浸透率を算出した．
また作製された複合粒子と硫化物固体電解質（Li3PS4）を遊星ボールミルによって複合化して正極材料を作製した．この正極材料を正極に，– 178 –

0.2

Mixing torque [N・m]た．複合化過程の粉体混練状態は，得られる複原末

Porouscarbon

S:C
= 1:1
S/C
=1

S:C
= 2:1
S/C
=2

S:C
= 3:1
S/C
=3

S:C
= 5:1
S/C
=5

S:C
= 7.5:1
S/C
= 7.5

S:C
= 10:1
S/C=10

S:C= 12.5:1
S/C
=12.5

0.1

0

0

1

2

3

Mixing time [min]4

Fig. 1 Mixing torque at various S/C mass ratio.

5

研究者育成

初めに，複合化過程の粉体混練状態を，加熱

Young Researcher Scholarship Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 177–180

行った．

黄が細孔内に存在することが分かった．一方，細孔特性の解析のため，式 (1) で定義した硫黄の細孔内浸透率 WE を求めた．

S/C が 3 を超えると，細孔内浸透率が減少し始めた．ここから，S/C が 3 を超える複合粒子では，WE = (Vraw − Vcp) / (WS/ρ)(1)

複合粒子内の一部の硫黄が細孔外の粒子間に存在する構造であることが分かった．この結果かVraw，Vcp は多孔質炭素 1 g 当たりの多孔質炭素

ら，硫黄と多孔質炭素の配合比を変えることで，原末と複合粒子の細孔容積である．WS は多孔複合粒子の構造を制御できることが分かった．

質炭素に対する硫黄の重量比（S/C）で，ρ は図 2 の結果から考えた，S/C が 3 以下では溶

硫黄の密度 2.1 g/cm （ICSC 1166, 2000）である．

融した硫黄の大半は細孔内へ浸透したという仮多孔質炭素原末と複合粒子の細孔容積の差が，説を，図 3 の結果から考察した．S/C が 1 およ

細孔内に浸透した硫黄体積に相当するという考び 2 では，硫黄の細孔内浸透率が 0.9 以上，S/

えのもと，式 (1) で硫黄の細孔内浸透率を算出

C が 3 では硫黄の細孔内浸透率が 0.77 であっした．図 3 に硫黄の細孔内浸透率の算出結果をたことから，S/C が 3 以下では溶融した硫黄の示す．硫黄の細孔内浸透率は，S/C = 1 および

大半は細孔内へ浸透したという仮説はおおむね

2 の複合粒子では硫黄の細孔内浸透率が 0.9 を正しかったと考えられる．細孔内浸透率が 0.9

超えてほぼ一定であり，複合粒子内の大半の硫以上の S/C = 1 および 2 と，細孔内浸透率が 0.77

3の S/C = 3 の違いを撹拌トルクからは区別でき

0.2

なかったが，細孔内浸透率が 0.6 を下回った S/

Mixing torque [N・m]C = 5 と細孔内浸透率が 0.77 以上の S/C = 3 以
下の違いは区別可能であった．ここから，複合化過程の撹拌トルクの測定によって大まかに複0.1

合粒子の構造を推定できることがわかった．
全固体ハーフセルによって評価した複合粒子

Sulfur/porous-carbon composites
0の電池性能測定結果を図 4 に示す．ここで，容Raw porous carbon
05

量は複合正極層 1 g 当たりで整理した．S/C を10増やすと活物質である硫黄の量が増えるため，

Weight ratio of sulfur to porous carbon S/C [-]Representative torque at different weight ratio of
sulfur. Representative torque was defined as the
maximum torque.

正極層 1 g 当たりの容量が増えると考えられる．
しかし，28 サイクル目までの電流密度を変化させた測定では，S/C = 2 の複合粒子が最も高い容量を示した．これは，一部の硫黄が細孔外1に存在する S/C = 3 の複合粒子よりも，大半の

0.8
重量割合1
1

0.4
0.2
0

0

2

4

6

8

Ratio of sulfur existing inside the pore incomposite particles.

– 179 –

重量割合22
Weight ratio

0.25
0.64

of sulfur
重量割合330.64 mA/cm2

重量割合5
5

1.27

400
3.18

0

Weight ratio of sulfur to porous carbon [-]Fig. 3800[mAh/g-electrode]

Discharge capacity

0.6

6.37

0

20

40

60

Cycle number [-]

80

100

Fig. 4 Discharge capacities of composite particles.

研究者育成

Ratio of sulfur existing inside the pore [-]Fig. 2

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 177–180

Young Researcher Scholarship Report

硫黄が細孔内に存在する S/C = 2 の複合粒子のしたが，サイクルを重ねた後は，一部の硫黄が方が，硫黄に電子が供給されやすいためだと考細孔外に存在する複合粒子構造が高い容量を示えられる．一方，充放電サイクルを重ねた後のした．

100 サイクル目では S/C = 3 の複合粒子が最も今後は他の操作パラメータも検討し，硫黄と高い容量を示した．サイクルを重ねた際の容量

多孔質炭素の二軸溶融混練プロセスによる複合

劣化要因として，硫黄と固体電解質間の不可逆化について，最適な設計方針を明らかにする．

な副反応（Gamo et al., 2022）が報告されている．

参考文献

S/C = 3 の複合粒子では，細孔外の硫黄によって固体電解質に電子が供給されにくくなったた
めに，副反応が起きにくくなり，100 サイクル

Gamo H., Hikima K., Matsuda A., Understanding decomposition of electrolytes in all-solid-state lithium–sulfur bat-

目で最も高い容量を示したと考えられる．

teries, Chemistry of Materials, 34 (2022) 10952–10963.
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c02926
ICSC 1166, イオウ（硫黄），国際化学物質安全性カード

4．結言
硫黄と多孔質導電助剤の配合比を制御することで，複合粒子中の硫黄の存在場所を多孔質炭（ICSC），2000, CAS 番号 7704-34-9.
Iwao M., Miyamoto H., Nakamura H., Hayakawa E., OhsakiS., Watano S., Continuous compositing process of sul-

素の細孔内と細孔外に制御できると分かった．

fur/conductive-additive composite particles for allsolid-state lithium sulfur batteries, Advanced Energy

また複合化過程の撹拌トルク測定結果から，複and Sustainability Research, (2024) 2200206. 

合粒子構造のおおまかな推定が可能であること

https://doi.org/10.1002/aesr.202200206

がわかった．電池性能については，硫黄が細孔内に存在する複合粒子構造が高い初期容量を示

外部発表成果4. Motoshi Iwao, Hiromi Miyamoto, Hideya
Nakamura, Eiji Hayakawa, Shuji Ohsaki, Satoru

口頭・ポスター発表

Wa t a n o ,Sulfur/conductive-additive

compositing process for all-solid-state lithium
sulfur batteries , 大阪公立大学国際シンポジ

1. 仲村 英也，巌 元志，早川 栄二，大崎 修司，
材料の連続作製プロセスの開発 ，粉体工学

5. Motoshi Iwao, Hiromi Miyamoto, Hideya

会 2023 年 度 春 季 研 究 発 表 会（May 15–16,

Nakamura, Eiji Hayakawa, Shuji Ohsaki, Satoru

2023），口頭．

Watano, “Hot-melt kneading of sulfur and con-

2. 巌 元志，宮本 大海，仲村 英也，早川 栄二，

ductive additive for all-solid-state lithium sulfur

大崎 修司，綿野 哲， 硫黄と電子導電助剤

batteries”, Partec2023 (Sep. 23–25, 2023), Oral.

の加熱溶融混錬プロセス ，2023 年度 粉体

6. Hideya Nakamura, Motoshi Iwao, Hiromi

操作に伴う諸現象に関する勉強会（July 27–

Miyamoto, Eiji Hayakawa, Shuji Ohsaki, and29, 2023），口頭．

Satoru Watano, “Compositing sulfur with con-

3. 巌 元志，仲村 英也，大崎 修司，綿野 哲， 硫

ductive-additive particles for all-solid-state lithi-

黄と多孔質導電助剤の溶融混練による複合

um sulfur batteries by using continuous hot-melt

化と全固体電池への応用 ，化学工学会第kneading process”, AIChE 2023 (Nov. 5–10.

89 年会（March 18–20, 2024），口頭．

2023), Oral.

– 180 –

研究者育成

ウム (Sep. 20–21, 2023), Poster.

綿野 哲， 全固体リチウム硫黄電池用正極

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 181–186 /https://doi.org/10.14356/hptf.22503
HPTF22503

ミクロ相分離両相を用いる異種ナノ粒子の自在集積
Self-Assembled Structures of Heterogeneous Nanoparticles Using
Microphase Separated Structures
援助対象者 Scholarship Student: 大毛

瑞貴

Mizuki OHKE

山形大学大学院理工学研究科

大毛瑞貴

博士課程後期 1 年

Graduate School of Science and Engineering, Yamagata University, PhD student(D1)
E-mail: s231231d@st.yamagata-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:松井淳

Jun MATSUI教授，Professor
E-mail: jun_m@sci.kj.yamagata-u.ac.jp

抄録

ブロック共重合体（BCP）は異種ブロック間のミクロ相分離によって lamellar 構造や cylinder 構造を形成する．本研究では機能性分子として知られる catechol のみからなる BCP の合成を目的とし，catechol 誘導体である dopamine acrylamide（DOPAm）の無保護可逆的付加開裂連鎖移動（RAFT）
重合により，マクロ連鎖移動剤である pDOPAm-CTA の合成を達成した．さらに，保護 DOPAm を伸長させることで，p(DOPAm-b-protected-DOPAm) の合成を達成した．

ABSTRACT
each block. Our motivation is the synthesis of a block copolymer composed only of catechol derivatives.
Thus, in this study, we report a synthesis of poly (dopamine acrylamide) (pDOPAm) via controlled reversible
addition–fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of DOPAm without a protective group using
DMF as the solvent. Furthermore, we synthesized the block copolymer consisting solely of catechol derivatives.

成 果 の 概 要

ノ粒子の自在集積のためのプラットフォーム構築を最終目的としている．ブロック共重合体

1．背景と目的（BCP）は異種ブロック間のミクロ相分離によっ

本研究ではミクロ相分離両相を用いた異種ナて lamellar 構造や cylinder 構造を形成する．そ– 181 –
Copyright © 2024 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open accessarticle under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

Block copolymers (BCPs) form lamellar, sphere, and cylinder structures via microphase separation between

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 181–186

Young Researcher Scholarship Reportの た め， 機 能 性 モ ノ マ ー を 導 入 す る こ と で連鎖移動剤として 2-cyano-2-propyl dodecyltrithio

BCP の相分離構造に機能性を付与することがcarbonate（CTA） お よ び 開 始 剤 と し て可能となる．機能性モノマーとして，catechol

10 mmol% の AIBN を加え 60°C で所定時間反誘導体を用いた BCP が数多く報告されている．

応させることで重合を行った．液体窒素で急冷

catechol は粒子接着特性や酸化還元特性を持つしたのち，大気解放することで重合を停止した．

ことから，BCP の相分離構造中へのナノ粒子

重合溶媒を濃縮し，貧溶媒としてジエチルエーの導入や合成が報告されている．そこで，我々テルを用い，再沈殿操作によりポリマーを精製

は catechol 誘導体のみからなる BCP を用いるした．得られたポリマーは 1H-NMR および紫ことで，BCP が形成する相分離の両相へ異種外可視吸収（UV-vis）測定により同定し，ゲルナノ材料を集積できると考え，研究を進めてい透過クロマトグラフィー（GPC）によりポリス

る．catechol の機能性は OH 基が基本となるた

チレン換算分子量が数万程度のマクロ連鎖移動

め，OH 基を保護することで反応性を押さえた剤（pDOPAm-CTA）を得た（スキーム 1）．

catechol と無保護の catechol からなる BCP を創

pDOPAm-CTA 薄膜および無電解蒸着を製することで目的となる自在集積プラットホー2.2

ムの構築が可能と考えた．そこで，本研究では
ま ず，OH 基 を 保 護 し な い catechol 誘 導 体 を用いた粒子集積手法
合 成 し た pDOPAm-CTA を 5 wt% の DMF 溶

RAFT 重合により合成を達成した．続いて合成液を作製し，スピンコート法を用いてガラス基された無保護カテコールポリマー（pDOPAm-

板あるいはシリコン基板上に 100 nm 程度の薄CTA）薄膜を作製し，ナノ粒子の集積を検討し膜を成膜した．成膜した薄膜の残存溶媒を除去た．Catechol の還元性を用い銀イオンの還元とするために真空条件下で 90°C，2 時間アニー集積させることで膜の表裏の光沢が異なったヤルを行った．200 mM 硝酸銀水溶液に薄膜を浸ヌス状の光沢膜が得られた．続いて，ミクロ相漬させたのち，密閉容器内で 80°C，所定時間

分離両相を用いた異種ナノ粒子の自在集積に向アニールを行った．

けた無保護カテコールと保護カテコールからな
る BPC（AA′ type BCP）の合成を行った結果を

2．実験

DOPAm）の合成
DOPAm と triethyl silane（TES） の 反 応 に よ

2.1

り DOPAm のヒドロキシ基を TES 基により保（pDOPAm-CTA）の合成
モノマーとして DOPAm を DMF に溶解させ，護した protected DOPAm を合成し，AIBN を開始 剤，pDOPAm-CTA を 連 鎖 移 動 剤 と し た

Scheme 1 Synthesis of pDOPAm-CTA.

– 182 –

研究者育成

報告する．

poly(dopamine acrylamide-b-protecteddopamine acrylamide)（pDOPAm-b-protected-poly(dopamine acrylamide)-CTA

2.3

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 181–186

Young Researcher Scholarship Report

Scheme 2 Synthesis of protected-DOPAm and p(DOPAm-b-protected-DOPAm).

RAFT 重合により p(DOPAm-b-protected-DOPAm)を合成した．その詳細の合成手順を以下に示す．
DOPAm（4.00 g）を DMF（40.0 mL）に溶解し，0°C で攪拌した．この溶液にトリエチルアミン（TEA）を 9.63 mL 加え，次いで TES（8.00 mL）
を滴下して加え，1 時間攪拌させた．その後反応混合物を 20°C で 2 時間攪拌した．分液操作
後，液体クロマトグラフィー（ヘキサン : 酢酸エ チ ル ＝ 3 : 1） に よ り 精 製 し た． 続 い て，protected DOPAm を DMF に溶解させ連鎖移動剤として 1 mol% の pDOPAm-CTA および開始
剤 と し て 10 mmol% の AIBN を 加 え 60°C で12 h 反応させることで重合を行った．重合溶媒を濃縮し，貧溶媒としてメタノールを用い，再沈殿操作によりポリマーを生成した．得られたポリマーを 1H-NMR により同定し，ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）によりポリスチレ
ン換算分子量が 29000，分子量分布が 1.32 のポ（スキーム 2）．

3．結果・考察
3.1 pDOPAm-CTA の重合挙動の検討
pDOPAm-CTA のリビング性を検討するため，た（図 1B）．これより，重合時間が 120 min 以

H NMR および GPC 測定によりモノマー転化

上で十分に重合が制御されていると考えられ率や分子量の評価を行った．重合初期と考えらる．先行研究において，DMF が catechol の OH

れる 60 min まででは，数平均分子量が 5400 程基と水素結合を形成することが報告されている [1]．

度 で あ っ た． 擬 一 次 反 応 プ ロ ッ ト に お い てし た が っ て 重 合 溶 媒 と し て 用 い た DMF が120 min より長い重合時間にて直線的にモノ

pDOPAm-CTA の OH 基 をマーが消費されていることが明らかとなったしたことで副反応を抑制し，無保護 RAFT 重（図 1A）．さらに，数平均分子量が時間に対し合が達成できたと考えられる．

1て直線的に増加し，分子量分布が 1.4 以下であっ– 183 –

on-demand 保 護

研究者育成

リマー（pDOPAm-b-protected-DOPAm）を得た

Fig. 1 A: First-order kinetics of the RAFT polymerizationof dopamine acrylamide. B: Number-averagemolecular weight (Mn) and molecular weight
dispersity (Mw/Mn) of pDOPAm vs. the monomer
conversion rate.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 181–186

Young Researcher Scholarship Report

3.2 pDOPAm-CTA の特性評価
重合時間が 360 min のポリマーを再沈殿精製

吸 収 が 見 ら れ な か っ た こ と か ら， 得 ら れ た

したのち，UV-vis 測定により pDOPAm-CTA の

い こ と が 明 ら か と な っ た [2,3]． 続 い て，

構造評価を行った．λ = 290 nm 付近に catechol

pDOPAm-CTA の熱物性を評価するため，示差に由来する吸収ピークが観察された（図 2）．

走 査 熱 量（DSC） 測 定 を 行 っ た．pDOPAm-

一方で，二分子架橋に由来する λ = 340 nm の吸CTA の DSC スペクトルは 60°C 付近にベース

収や quinone 構造に由来する λ = 390–395 nm の

ラインシフトを示した（図 3）．これはガラス

pDOPAm-CTA の catechol 基が酸化されていな転移温度であり，既報の結果と一致している [2]．

3.3

pDOPAm-CTA 薄膜を用いた無電解蒸着によるナノ粒子集積によるヤヌス光沢膜の作
製
スピンコート法によりガラス基板上に成膜した pDOPAm-CTA 薄膜は無色透明であった（図4A）．一方で，硝酸銀水溶液に浸漬させ，24 時
間アニールを行ったところ表面（空気界面）では金光沢を，裏面（基板界面）では銀光沢を示
Fig. 2

UV-vis spectrum of pDOPAm.

した（図 4B, C）．それぞれの界面における反射率測定を行ったところ，金箔および銀プレー

Fig. 5

DSC curve for the third heat scan of pDOPAm.

Reflectance spectra of the (A) front (gold metallic luster) and (B) back sides (silver metallic luster) of a pDOPAm
thin film with deposited Ag. The reflectance spectra of an Au foil and Ag plate are presented as references. The
electroless deposition of Ag was carried out at 80°C for 24 h using aqueous AgNO3.

– 184 –

研究者育成

Fig. 3Fig. 4 Images of pDOPAm thin films on glass substrates.
Front side of the films after thermal annealing (A)under vacuum and (B) in aqueous AgNO3 for 24 h.
(C) Back side of the film shown in (B).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 181–186

Fig. 6

Cross-sectional SEM images of a pDOPAm thinfilm after electroless silver deposition ((A)
magnification ×40000 and (B) magnification
×30000).

トに類似した形状であった（図 5）．ここで，Young Researcher Scholarship Report

Fig. 7 UV-vis spectrum
DOPAm).

ofp(DOPAm-b-protected

表面の走査型電子顕微鏡（SEM）観察により粒径が 70 nm 程度の銀ナノ粒子が形成されていリッド材料についての論文を執筆している．今る こ と が 観 察 さ れ た． さ ら に， 薄 膜 の 断 面

後は，金属ナノ粒子のプラズモン共鳴による電SEM 観察を行ったところ，空気界面側と基板場増強を利用した，新規機能性材料の構築へと界面側で銀の形態が異なることが明らかとなっ展開を進めていく．

た（図 6）．これより，表面から観察すると，
銀ナノ粒子のプラズモン共鳴による 400 nm 以上の可視光の反射と，pDOPAm-CTA の可視光

3.5 まとめ
多 機 能 性 分 子 の catechol 誘 導 体 で あ る

吸収 [4] の相乗効果によって，金泊に類似した

pDOPAm-CTA の無保護 RAFT 重合を達成した．

散乱および光沢が得られたと考えられる．一方薄膜化し，硝酸銀水溶液中に浸漬させ，アニー

で，裏面から観察すると，プレートライクな銀ルすることで様相が異なる銀ナノ粒子の無電解の堆積層が反射ミラーとして作用することで可集積化手法を見出した．これより catechol の可視光が反射し，銀色の光沢が得られたと考えら

視光吸収と銀ナノ粒子のプラズモン共鳴の相乗れる．以上の結果より，様相が異なるナノ粒子

効果によって銀のみで金を呈色するヤヌス状を集積させることで，特異的な光学特性を発現

フィルムの構築に成功した．さらに，合成したすることが明らかとなった．

pDOPAm-CTA をマクロ連鎖移動剤として利用
し，protected-DOPAm を伸長させることで AA′
type BCP で あ る p(DOPAm-b-protected-DOPAm)

合成した pDOPAm-CTA を連鎖移動剤とした離構造の両相に機能性を付与し，異種ナノ粒子

RAFT 重合により，protected-DOPAm との BCPをそれぞれの相に集積させることを進めておの 合 成 を 検 討 し た． 生 成 物 の 1H NMR よ り，り，現在，異種ナノ粒子の自在集積に関連する

TES 保護基（0.6–1.2 ppm）に関連するピーク

論文を執筆中である．今後は，金属ナノ粒子のが観測され，芳香環（6.2–6.8 ppm）に帰属されプラズモン共鳴による電場増強を利用した異種る積分値が増大した．また，UV-vis 測定によナノ粒子の機能拡大をするような新規機能性材

り catechol ブロックが酸化されていないことが料の構築へと展開を進めて行く予定である．

の合成を達成した．これより，形成された相分示された（図 7）．以上の結果より p(DOPAm-bprotected-DOPAm) の合成を達成した．現在，こ参考文献の BCP 薄膜を作製し，形成されたミクロ相分離構造中に異種ナノ粒子を集積させたハイブ[1]– 185 –

Jiménez N., Ruipérez F., González de San Román E.,

研究者育成

3.4 ミクロ相分離構造を形成する p(DOPAmb-protected-DOPAm) の合成

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 181–186

Asua J.M., Ballard N., Fundamental insights into

[3]

Burzio L.A., Waite J.H., Cross-linking in adhesive

free-radical polymerization in the presence of catechols

quinoproteins: studies with model decapeptides, Bio-and catechol-functionalized monomers, Macromole-chemistry, 39 (2000) 11147–11153. 
https://doi.org/10.1021/bi0002434

cules, 55 (2022) 49–64. [4]https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c02103[2]Young Researcher Scholarship Report

Takahashi S., Kishikawa K., Kohri M., External stimu-

Patil N., Falentin-Daudré C., Jérôme C., Detrembleurlus control of structural color visibility using colloidal

C., Mussel-inspired protein-repelling ambivalent block

particles covered with a catecholic polymer shell layer,

copolymers: controlled synthesis and characterization,

Polymer Journal, 54 (2022) 1039–1043. 

Polymer Chemistry, 6 (2015) 2919–2933. 

https://doi.org/10.1038/s41428-022-00647-7

https://doi.org/10.1039/C5PY00127G

外部発表成果栗原 正人，江部 日南子，松井 淳， 異種材
料集積プラットフォームに向けた逐次機能化 BCP の合成と自己組織化 ，第 71 回応用口頭発表

物理学会春季学術講演会（Tokyo, Mar. 22–
1. 大毛 瑞貴，赤石 良一，永野 修作，石崎 学，

25, 2024）24p-1BC-8.

研究者育成– 186 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 187–191 /https://doi.org/10.14356/hptf.22504
HPTF22504

多孔性錯体微粒子への薬物包接メカニズムの解明
Elucidation of Drug-Loading Mechanism in MOF Particles
援助対象者 Scholarship Student: 大島

一輝

Kazuki OHSHIMA

大阪公立大学大学院工学研究科

博士課程後期 1 年

大島一輝

Graduate School of Engineering, Osaka Metropolitan University, PhD student (D1)E-mail: su23268q@st.omu.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:大崎修司

Shuji OHSAKI

准教授，Associate Professor
E-mail: shuji.ohsaki@omu.ac.jp

抄録

多孔性錯体微粒子（MOF）の薬物キャリア能にとって肝要な薬物包接は液相吸着で行われるものの，
MOF– 薬物 – 溶媒間相互作用と包接能との関係は未解明である．本研究では，溶媒と MOF の官能基を切り口に，実験的 / 数値解析的に MOF への薬物包接機構を検討した．実験的に溶媒の極性と官能基の電子供与 / 求引性が薬物包接能に重要な因子であることが見出された．さらに，数値解析
では MOF– 薬物 – 溶媒間親和性のバランスが薬物包接能に大きく寄与することを明らかにした．

ABSTRACT
Drug-loading to MOFs (Metal-organic-frameworks) is generally conducted in liquid-phase adsorption. However, the relationship between MOF–drug–solvent interactions and drug-loading capacity has not been fully
MOF pores, focusing on solvents and functional groups of MOFs. Experimentally, it was revealed that thepolarities of solvents and the electron-donating/withdrawing property of MOF ligands were essential factors
for the drug-loading capacity. Furthermore, molecular simulations suggested that the balance of MOF–drug–
solvent affinity contributed significantly to the drug-loading mechanism.

成 果 の 概 要

は，金属イオンと有機配位子が自己集積すること に よ っ て 合 成 さ れ る 多 孔 性 材 料 で あ る．

近 年， 多 孔 性 配 位 錯 体（Metal-Organic

MOF の特徴として，大きな比表面積や規則的・Framework, MOF）の医薬分野への薬物キャリ

機能的なナノ細孔，多種多様な形状と構造を有アとしての応用が注目を浴びている．MOF とすること，細孔径制御が可能であることが挙げ– 187 –
Copyright © 2024 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open accessarticle under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

investigated. This study experimentally and numerically investigated the mechanism of drug encapsulation inHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 187–191

Young Researcher Scholarship Reportられる．これまでに我々の研究で，MOF の一プロトン性溶媒として EtOH，MeOH，脱イオ

種である ZIF シリーズに難水溶性薬物を導入し

ン水，非プロトン性溶媒として Acetone を選定

た粒子を薬物リリースに用いることで，難水溶し た． 薬 物 IBU の 濃 度 条 件 は， 水 溶 媒 で は性薬物の溶解度を大きく向上させることを報告

10 mg-drug/L-solvent， そ の 他 の 溶 媒 で はしており（Ohshima et al., 2022），医薬分野で様々

6000 mg-drug/L-solvent と し た．UiO-66-X の 粒

な MOF の薬物キャリアへの応用が期待されて子濃度はすべての包接実験において質量比いる．MOF への薬物包接は一般的に液相吸着

drug : UiO-66-X = 3 : 2 になるように調整し，マ法で簡便に行われている．この MOF への薬物

グネティックスターラーで 48 時間撹拌した．

包接には溶媒が大きな役割を果たしていると予懸濁液を採取し，遠心分離を行うことで，粒子見されるものの，MOF– 薬物 – 溶媒の相互作用と薬物を含む溶液に分離した．薬物を含む溶液と包接能との関係，その影響因子は未解明であを適切に希釈し，UV-Vis（UV-1800，（株）島る．そこで，本研究では，MOF への薬物包接津製作所）測定を用いて薬物包接量［wt%］をに大きく寄与すると予見される溶媒の双極子算出した．また，得られた粒子に対して，粉末

モ ー メ ン ト と MOF の 官 能 基 を 切 り 口 に，

X 線回折（SmartLab，（株）リガク），熱重量分

MOF– 薬物 – 溶媒間の親和性に着目すること

析（DTG-60H，（株）島津製作所），SEM 観察

で，MOF への薬物包接機構を実験的および数（JXA-8530F，（株）日本電子）を行い，異なる

値解析的に検討した．

双極子モーメントを有する溶媒 /MOF の官能基の組み合わせで MOF への薬物包接能を総合的

1．研究方法に評価した．

1.1 実験材料
薬物にイブプロフェン（IBU, BASF Pharma（EtOH, 99.5%）， メ タ ノ ー ル（MeOH, 99.5%），

物包接可能 / 不可の関係を定量的に評価するたアセトン（Acetone, 99.5%）は富士フィルム和め， 多 目 的 コ ー ド RASPA（Dubbeldam, 2016）

光 純 薬（ 株 ） で 購 入 し た も の を 使 用 し た．

を用いた，化学ポテンシャル，体積，温度一定

MOF の金属イオンにはジルコニウム四塩化物のグランドカノニカルモンテカルロ（GCMC）（Sigma-Aldrich Co. LLC., 99.5%）， 配 位 子 に は法と粒子数，体積，温度一定のカノニカルモン

2-アミノテレフタル酸（Sigma-Aldrich Co. LLC.,

テカルロ（CMC）法を組み合わせた数値解析

99.0%），テレフタル酸（富士フィルム和光純を行った．Monte Carlo（MC）法では，MC の薬（株），99.0%），2-ニトロテレフタル酸（東試行として，フレイムワーク内での分子の移動

京化成工業（株），
98.0%）をそれぞれ使用した．

および回転，挿入 / 削除の試行を同じ頻度で計算した．初期サイクル数を 104–105，平衡状態

1.2 実験方法
本研究では，対象 MOF として，有機配位子のサイクル数を 103–104 とし，GCMC/CMC 法の官能基を種々変更可能なテレフタル酸を骨格

CMC 法 に お い て， 原 子 間 相 互 作 用 に はとする Universitetet i Oslo-66-X（UiO-66-X, X =Lennard–Jones（LJ）ポテンシャルとクーロン

NO2, NH2, H）を選定した．薬物包接実験には，

ポテンシャルを採用した．LJ パラメータ ε お

合 成 し た UiO-66-X を 60°C，24 h，10 kPa 以

よび σ は Universal Force Field/TraPPE から取得下の条件で前処理した UiO-66-X 粒子を用いた．

し た． 部 分 電 荷 は そ れ ぞ れ IBU，MeOH，

モデル薬物として，解熱鎮痛剤として汎用的な

Acetone に関してはそれぞれ報告例（Bahamon

イブプロフェン（IBU）を選定した．溶媒は，et al., 2017; Stubbs et al., 2004）を参照し，それ–2で は 温 度 298.0 K で 計 算 を 行 っ た．GCMC/– 188 –

研究者育成

Solutions）を使用し，溶媒として，エタノール

1.3 シミュレーション手法
本研究では，MOF 細孔内での相互作用と薬Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 187–191

Young Researcher Scholarship Report以外は電荷平衡法を用いて計算した．GCMCているため，電子求引性が強くなるに伴い，法では，種々の MOF・溶媒の組み合わせで種々

IBU と配位子間の静電的相互作用は徐々に減少

圧力を変更し，系全体のポテンシャルエネル

し，MOF 細孔内での薬物の安定性は低下する

ギーが最安定となる溶媒分子数を決定した．こと考えられる．また，官能基に着目すると，の溶媒分子数を基に，CMC 法では薬物分子のNH2 の電子供与性から NO2 の求引性にかけて有無によるポテンシャルエネルギーへの影響を

包接量が小さくなる傾向にある．これは，配位解析するため，溶媒分子のみの系と薬物 / 溶媒子の官能基による芳香環の電子密度の相対的な分子の系でそれぞれ計算を行った．細孔内の減少による，MOF– 薬物間の π–π 相互作用の低

IBU の有無により変化する MOF– 薬物 – 溶媒

下が包接量減少の要因であると考えられる．こ間相互作用への影響を解析し，実験的な薬物包のように，MOF の薬物包接には溶媒の双極子接能との関係を比較・検討した．

モーメントと配位子の官能基による芳香環の電子密度変化による相互作用，薬物との静電的相2．研究成果互作用が寄与することが実験的に示された．

2.1 薬物包接能への溶媒 / 官能基の影響異なる双極子モーメントを有する溶媒および

2.2

薬物包接能を決定づける影響因子の特件は薬物包接量［wt%］，包接不可の場合は×（包変化する MOF– 薬物 – 溶媒間のポテンシャル

接量 0 wt%）で示している．包接可能 / 不可のエネルギー差に着目し，薬物包接能への MOF–

条件における実験前後において，XRD 測定に

薬物 – 溶媒間親和性の影響を定量的に解析しよる MOF 試料の結晶性や SEM 観察による表た．表 1 に示した MOF と溶媒の組み合わせで面形状に大きな変化は見られなかった．また，計算を行い，MOF– 薬物 – 溶媒間親和性を表す，

薬物包接粒子では，熱重量分析から原末に比べ

薬物 – 溶媒間および MOF– 薬物間ポテンシャて包接された薬物による質量減少を確認していルエネルギー差の関係を図 1 に，MOF– 溶媒間

る．いずれの UiO-66-X においても EtOH からおよび MOF– 薬物間ポテンシャルエネルギー

Acetone にかけて溶媒の双極子モーメントが増差の関係を図 2 に示す．プロット（● / ×）は加すると，薬物包接量が減少する傾向にあるこ

表 1 における MOF と溶媒の組み合わせにおけとが分かる．これは，溶媒の双極子モーメント

る実験的な包接可能 / 不可に対応したものであの増加に伴い，電子供与性・求引性の官能基がる．図 1 より，実験における薬物包接可能な条誘起され分極を起こすことで，MOF 配位子の件（●）では，MOF– 薬物間のポテンシャルエ

芳香環の電子密度が減少し，IBU の芳香環と配ネルギー差は数 1–3 kJ/atom 程度であり，薬物

位子の芳香環の間に働く π–π スタッキングが弱– 溶媒間ポテンシャルエネルギー差は相対的にくなることに由来すると考えられる．加えて，大きな値を有することが見て取れる．図 2 より，

IBU の有するカルボキシル基は強く負に分極しMOF– 溶媒間のポテンシャルエネルギー差は，
約 0.1 kJ/atom の比較的小さい値を有する．以上の結果は，薬物包接可能条件では薬物と溶媒

Table 1 IBU-loading capacity of UiO-66.
[wt%]

EtOH

MeOH

H2O

AcetoneUiO-66-NH2

42.86

×

×

×

UiO-66-H

17.80

5.906

3.091

×

UiO-66-NO2

15.68

×

1.220

×

が比較的強く相互作用する中で，細孔内での溶媒への影響が低く，1–3 kJ/atom 程度の比較的強い MOF– 薬物間相互作用で，細孔内で薬物が安定化したと考えられる．一方，薬物包接不可な条件（×）の場合，相対的に MOF– 溶媒– 189 –

研究者育成を行い，その結果を表 1 に示す．包接可能な条定
本研究では細孔内の薬物分子の存在の有無で種々の有機配位子の官能基の組み合わせで実験Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 187–191

Young Researcher Scholarship Report|Δ Drug −solvent | [kJ/atom]

0.03

3．まとめ
MOF の薬物包接機構の解明に向けて，溶媒0.02の双極子モーメントと配位子の官能基に着目した実験的な薬物包接能の検討および数値解析を用いた MOF– 薬物 – 溶媒間ポテンシャルエネ

0.01

Fig. 1

ルギーの解析を行った．その結果，MOF の薬
物包接について，実験的に溶媒の双極子モーメ
ントと MOF の官能基が薬物包接量に大きく影

0

0

2

4

6

響していることが示された．数値解析では薬物

8|Δ MOF −drug | [kJ/atom]

存在による MOF– 薬物 – 溶媒間親和性のバラ

Relationship between potential energies of drug–
solvent and MOF–drug.

4

ンスが薬物のエネルギー的安定性および薬物包接能に大きく寄与することを明らかにした．以上の結果は MOF の薬物包接機構の解明において重要な知見であり，吸着 / 分離機構に波及す|Δ MOF −solvent | [kJ/atom]

る成果である．

3

参考文献

2

Bahamon D., Carro L., Guri S., Vega L.F., Computational
study of ibuprofen removal from water by adsorption inrealistic activated carbons, Journal of Colloid and Inter-

10

Fig. 2

face Science, 498 (2017) 323–334. 
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2017.03.068

0

2

4

6

Dubbeldam D., Calero S., Ellis D.E., Snurr R.Q., RASPA:

8

molecular simulation software for adsorption and diffu-|Δ MOF −drug | [kJ/atom]sion in flexible nanoporous materials, Molecular Simu-

Relationship between potential energies of MOF–
solvent and MOF–drug.

lation, 42 (2016) 81–101. 
https://doi.org/10.1080/08927022.2015.1010082
Ohshima K., Ohsaki S., Nakamura H., Watano S., Mechanismof solubility enhancement of poorly water-soluble drugs
triggered by zeolitic imidazolate frameworks, Chemical

媒間相互作用は比較的小さな値をとっている．
これは，細孔内での MOF– 溶媒間親和性が相対的に大きいことで，MOF 細孔内で薬物が安and Pharmaceutical Bulletin, 70 (2022) 383–390.
https://doi.org/10.1248/cpb.c22-00020
Stubbs J.M., Potoff J.J., Siepmann J.I., Transferable potentials

定しにくく，包接不可となったと考えられる．

for phase equilibria. 6. United-atom description for
ethers, glycols, ketones, and aldehydes, The Journal of
Physical Chemistry B, 108 (2004) 17596–17605. 
https://doi.org/10.1021/jp049459w– 190 –

研究者育成

間ポテンシャル差が大きな値を有し，薬物 – 溶

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 187–191

外部発表成果Young Researcher Scholarship Report

新 規 多 孔 性 材 料 で 薬 物 を 運 び ま す！ ，
APPIE 産 学 官 連 携 フ ェ ア 2023（Osaka,
Japan, Oct. 12, 2023），ポスター発表，33.

口頭・ポスター発表

6. Ohshima K., Ohsaki S., Nakamura H., Watano S.,
1. 大島 一輝，大崎 修司，仲村 英也，綿野 哲，“Experimental and monte Carlo simulation study

金属有機構造体 UiO-66 シリーズへの薬物

on elucidation of drug-loading capacity of UiO-

包接メカニズムの解明 ，化学工学会第 88

66 series focusing on solvent and functional

年会（Tokyo, Japan, Mar. 15–17, 2023），ポス

group of linkers”, 2023 AIChE Annual Meeting

ター発表，PA118.

(Orlando, USA, Nov. 5–10, 2023), Oral, 512a.

2. 大島 一輝，大崎 修司，仲村 英也，綿野 哲，

7. 大島 一輝，大崎 修司，仲村 英也，綿野 哲，

多孔性配位錯体 UiO-66 シリーズへの薬物

量子化学計算と MC 計算を組み合わせた包接機構の解明 ，錯体化学若手の会

MOF の薬物吸着現象の定量的解析 ，第 32（Fukuoka, Japan, Aug. 2–4, 2023），口頭発表，

回 吸 着 シ ン ポ ジ ウ ム「 吸 着 冬 の 学 校 」

O-2，優秀講演賞受賞．

（Kanazawa, Japan, Dec. 6–7, 2023），口頭発表，

3. 大島 一輝，大崎 修司，廣畑 美緒，野村 俊之，

3.

仲村 英也，綿野 哲， 薬物封入 MOF 粒子

8. 大島 一輝，大崎 修司，仲村 英也，綿野 哲，の合成と薬物送達能の評価 ，化学工学会第多孔性配位錯体 UiO-66 シリーズへの薬物

54 回 秋 季 大 会（Fukuoka, Japan, Sep. 11–13,

吸着機構に関する実験および数値解析的検2023），口頭発表，F108.

討 ， 第 36 回 日 本 吸 着 学 会 研 究 発 表 会（Kanazawa, Japan, Dec.7–8, 2023），口頭発表，

4. Ohshima K., Ohsaki S., Nakamura H., Watano S.,

2–17.

Experimental and Monte Carlo simulation
investigation on elucidation of drug

9. 大島 一輝，大崎 修司，仲村 英也，綿野 哲，

encapsulation mechanism into UiO-66 series ,MOF の薬物包接能への溶媒の影響とラマ

国際シンポジウム（Osaka, Japan, Sep. 20–21,

ン測定による薬物包接機構の検討 ，化学工2023），ポスター発表，D-64.

学 会 第 89 年 会（Osaka, Japan, Mar., 2024），

5. 大島 一輝，大崎 修司，仲村 英也，綿野 哲，

口頭発表．

研究者育成

– 191 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 192–196 /https://doi.org/10.14356/hptf.22505
HPTF22505

湿潤粉体流れの数値シミュレーションの基礎的研究
Fundamental Investigation of Numerical Simulation Method
for Wet Powder Flow
援助対象者 Scholarship Student: 大津智隆

Tomotaka OTSU

大阪公立大学大学院工学研究科

大津智隆

博士課程後期 1 年

Graduate School of Engineering, Osaka Metropolitan University, PhD student (D1)E-mail: su23163k@st.omu.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

仲村英也

Hideya NAKAMURA

准教授，Associate Professor
E-mail: hideyanakamura@omu.ac.jp

抄録

湿潤粉体流れの DEM 計算手法は多岐にわたっているが，その統一的な評価はなされていない．本
研究では，既往の架橋形成距離と粒子接触時の液架橋力の計算手法を評価した．それぞれ 2 つの計算手法を組み合わせた 4 つの計算手法を転動ドラム型混合器に適用した．計算結果の比較から，湿潤粉体の計算手法は結果に影響すること，実験結果の比較から高液体量条件では液膜接触モデルが実験結果をより適切に表現することがわかった．

ABSTRACTThe calculation methods of Discrete Element Method (DEM) for wet powder flow are diverse, and lacking a
distance and liquid bridge force during particle contact, were applied to a rotating drum mixer. Comparisonsof the results revealed the significant impact of calculation methods for wet powder on the outcomes. Moreover, comparison with experimental data revealed that the Liquid Film Contact model (LFC) demonstrated
the ability to accurately represent experimental results even under high liquid content.

成 果 の 概 要

体流れを精度良く計算できるシミュレーション技術が必要とされている．離散要素法（DEM）

1．緒言

は，粉体を構成する個々の粒子について運動方

乾燥粉体に少量の液体を加えた湿潤粉体は幅

程式を解くことで，粉体全体の運動挙動を求め広い分野で用いられている．そのため，湿潤粉る手法である．DEM は乾燥粉体挙動を精度良– 192 –
Copyright © 2024 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open accessarticle under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

unified assessment. In this study, four calculation methods, combining two approaches for bridge formation

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 192–196

Young Researcher Scholarship Report

く計算できることが，これまでに実証されてい液架橋力の計算手法には一般的によく用いられる．しかし，湿潤粉体では強い付着力（液架橋る接触力モデルである Hertz の弾性反発理論式

力）が作用するため，この液架橋力の計算が重に， 一 定 値 の 液 架 橋 力 を 組 み 込 む 計 算 手 法要となる．しかしながら，液架橋力を計算する（Hertz-Liquid-Bridge-force: H-LB）（Li et al.,ために必要な説明変数である液架橋特徴量（具2011）と，付着力項をファンデルワールス力の体的には架橋形成開始距離・液架橋体積・最小型式で計算する JKR モデルによる計算手法（Li

架橋距離）と，粒子接触時の液架橋力の計算手

et al., 2011; Tsunazawa et al., 2016）に着目した．

法が定まっておらず，種々の方法が乱立してい本研究では二種類の架橋形成開始距離のモデル

るという課題がある．

と二種類の粒子接触力モデルを組み合わせた合

そこで本研究では湿潤粉体計算手法のうち，
液架橋が形成される距離である架橋形成開始距

計四種類の計算手法の検討を行った．図 1 に検討した計算手法のフォースカーブを示す．

離と，粒子接触時の液架橋力の計算手法に着目
類の架橋形成開始距離の計算手法（Gong et al.,

3.2 計算条件
計算条件は実験条件と同等とした．DEM の2019; Tsunazawa et al., 2016）と粒子接触時の液計 算 は EDEM2022（Altair Engineering Inc.） を架橋力の計算手法（Li et al., 2011; Tsunazawa et

用いた．計算は粒子生成後 0.5 秒静止させ，2.5

al., 2016）を組み合わせた合計 4 種類の計算方

秒間転動させる合計 3 秒行った．

した．本研究はこれまでに提案されている 2 種法を評価した．1 粒子に関するフォースカーブ
を基に，各計算手法が 1 粒子におよぼす付着エ

4．結果と考察

ネルギーの違いを検討した後，湿潤粉体挙動のDEM シミュレーションを実施し，その結果を

4.1 1 粒子に作用する付着エネルギー Ead
はじめに，1 粒子に作用する付着エネルギー評価した．

を算出し，計算手法の違いを微視的に解析した．
付着エネルギーは，液膜に覆われた 2 粒子が法

2．実験条件

線方向に接近しながら液架橋形成・固体粒子間反発を経て，液架橋破断する過程に受ける力をズと表面張力係数 16.9 mN/m のシリコーンオ

距離で積分した値として定義した（図 2）．Ead

イ ル を 用 い た．ϕ100 × 20 mm の ド ラ ム にが大きいほど，高い付着性に相当する．図 3 に

25 vol% の充填率となるようにあらかじめ液体

異なる液体量と計算手法における Ead の比較を

量が 0.5，4.0 vol% となるように湿らせたガラ

示す．液体量が大きいと架橋の形成距離 δf とスビーズを充填して，23 rpm で転動させた．

破断距離 δrup が長くなるため，Ead が増加する．
架橋形成距離の計算手法に着目すると，液膜接

3．計算手法触時に液架橋が形成されるため，LFC の方が3.1 着目した 4 種類の計算手法の概要
本研究では，架橋形成距離の計算手法として，

SC よりも Ead が大きく，付着性が高い．また，

固体粒子が持つ液膜同士が接触した時に，固体長くなる高液体量で顕著になる．一方，粒子接間に液架橋が形成されるとする方法（Liquid

触時の液架橋力の計算手法に着目すると，JKR

Film Contact: LFC）（Tsunazawa et al., 2016）と，と H-LB における Ead はほぼ等しい．これは固粒子が持つ液膜がごく微小であるため接近時の体粒子接触時のオーバーラップ距離（粒子径の液架橋力を無視し，固体が接触した際に液架橋

10–6 倍 ） が， 液 架 橋 長 さ（ 粒 子 径 の 10–3 倍 ）が形成するとする方法（Solid Contact: SC）（Gong

よりもはるかに小さいことに起因する．δ ≧ 0

et al., 2019）に着目した．また，粒子接触時のの区間における付着エネルギーに着目すると，

LFC と SC における Ead の差は架橋形成距離が– 193 –

研究者育成

実験には中位径 2.18 mm の球形ガラスビー

Young Researcher Scholarship Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 192–196

Schematic of the calculation methods for wet powder considered in this study.

20

− f

0

0

Approachad

0ad [nJ]

Approach process

Distance

Repulsion

Adhesion Energy

Attractive Repulsive Attractive Repulsive
Force
Force

Fig. 1

Separation process
Rupture− rup

Fig. 2

0

0

0

ad =

approachadDistance

Repulsion

Separation
ad

+

10

0

Separationad

LFC-JKR
LFC-H-LB
SC-JKR
SC-H-LB

0.5
4.0
Liquid content [vol%]Fig. 3 Comparison of adhesion energy between different
models. δ0/r = 1.38 × 10–6 (JKR), 1.93 × 10–6 (HLB).

Definition of adhesion energy.

H-LB の方が JKR よりも僅かに付着性が高い．

H-LB のほうが JKR よりも速い．これは付着性の高い H-LB の方が壁面に付着しやすく，回転4.2

転動ドラム型混合機における湿潤粉体

壁に引きずられやすいことに起因している．以挙動
図 4 に粒子を各粒子の速度で色分けした各種

上より，1 粒子の付着エネルギーの検討で，差計算手法の結果の一例を示す．架橋形成距離の手法も，顕著な差が見られた架橋形成距離の計計算手法に着目すると，LFC のほうが SC に比算手法も，どちらも湿潤粉体の計算結果に大き

べて液架橋ができやすく，液架橋力によって粒く影響することがわかった．

が見られなかった粒子接触時の液架橋力の計算

子が減速しやすいため粒子の速度が遅いことがわかる．一方，粒子接触時の液架橋力の計算手法に着目すると，円筒壁面付近の粒子の速度は4.3 実験と計算結果の比較
図 5 に典型的な粉体層形状の一例と計算結果– 194 –

研究者育成

液 体 量， 距 離 に よ ら ず H-LB > JKR で あ り，

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 192–196

Velocity [m/s]
0.20
0.16

LFC
JKR

LFC
H-LB

SC
JKR

SC
H-LB

Young Researcher Scholarship Report

Typicalexp. result
Shape ofpowder bed surface

0.12
0.08

Liquid content
0.5 vol%

0.04

Experiment
LFC-JKR
LFC-H-LB
SC-JKR
SC-H-LB

0.00

Fig. 4

Liquid content
4.0 vol%

Snapshots of the calculation results for different
models. Liquid content 4.0 vol%, 2.5 s from start ofrotation, colored by particle velocity.

と実験結果の比較を示す．粉体層形状は透明円盤に付着した粒子を除外した，ドラム内部の粉Experiment
LFC-JKR
LFC-H-LB
SC-JKR
SC-H-LB

Fig. 5 Typical shape of powder bed surface example andshape of powder bed surface at different liquid
content for different calculation methods andexperiment.

体層の形状と定義した．液体量 0.5 vol% では，計算手法によらず全ての計算手法が実験の粉体ないため，液膜接触モデルの使用が適している

層形状を表現できていることがわかる．一方，ことが示唆された．

液体量 4.0 vol% では，LFC のほうが SC よりも

参考文献

実験結果に近い結果を示す．これは，高液体量条件下では，粒子接近過程の影響が無視できないことを示す．

Gong S., Zuo Z., Xie G., Lu H., Zhang J., Numerical simulation of wet particle flows in an intensive mixer, Powder
Technology, 346 (2019) 301–315. 

5．結言

https://doi.org/10.1016/j.powtec.2019.02.004

1 粒子に作用するフォースカーブおよび粒子

Li S., Marshall J.S., Liu G., Yao Q., Adhesive particulate flow:
the discrete-element method and its application in ener-

群の計算結果を基に，湿潤粉体の計算手法の影

gy and environmental engineering, Progress in Energy
and Combustion Science, 37 (2011) 633–668. 

手法と粒子接触時の液架橋力の計算手法が湿潤
粉体流れの精度に大きな影響を与えることがわ

https://doi.org/10.1016/j.pecs.2011.02.001
Tsunazawa Y., Fujihashi D., Fukui S., Sakai M., Tokoro C.,

かった．また，計算と実験における粉体層形状を比較した．その結果，液体量が多い場合，簡易的な固体接触モデルでは実験結果を表現でき– 195 –

Contact force model including the liquid-bridge force
for wet-particle simulation using the discrete element
method, Advanced Powder Technology, 27 (2016) 652–
660. https://doi.org/10.1016/j.apt.2016.02.021

研究者育成

響を検討した．その結果，架橋形成距離の計算

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 192–196

外部発表成果Young Researcher Scholarship Reportの基礎的検討 ，化学工学会第 88 年会，公益社団法人化学工学会（Mar. 15–17, 2023），
ポスター，優秀賞受賞．

口頭・ポスター発表

3. 大津 智隆，仲村 英也，大崎 修司，綿野 哲，
1. Otsu T., Nakamura N., Ohsaki S., Watano S.,

湿潤粉体 DEM シミュレーションにおける“Fundamental investigation of numerical simula-

粒子接近・接触過程の計算手法の検討 ，tion method for wet powder flow”, PARTEC2023

2023 年度粉体操作に伴う諸現象に関する勉(Sep. 23–25, 2023), Poster.

強会，粉体工学会（Jul. 27–29, 2023），口頭

2. 大津 智隆，仲村 英也，大崎 修司，綿野 哲，発表．

湿潤粉体挙動の数値シミュレーション手法

研究者育成– 196 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 197–201 /https://doi.org/10.14356/hptf.22506
HPTF22506

OCT その場観察に基づくスラリーの乾燥挙動の解明
Elucidation of Slurry Drying Behavior Based on OCT In-situ
Observation
援助対象者 Scholarship Student: 黒田

啓真

Hiromasa KURODA

横浜国立大学大学院理工学府

黒田啓真

博士課程後期 1 年

Graduate School of Engineering Science, Yokohama National University, PhD
student (D1)E-mail: kuroda-hiromasa-gf@ynu.jp
研究指導者 Academic Leader:

多々見

純一

Junichi TATAMI

教授，Professor
E-mail: tatami-junichi-xv@ynu.ac.jp

抄録

セラミックスの湿式成形ではスラリーの乾燥過程における割れや変形が問題である．本研究では，
不透明な物体の内部を観察可能な OCT と微小領域の力学特性を測定可能なナノインデンターを用い，乾燥挙動の理解に必要な，乾燥過程におけるスラリーの内部構造変化と，乾燥体の力学特性を観測する手法を確立した．添加バインダーの種類に起因した乾燥過程の内部構造変化の差異に依存し，乾燥体の力学特性も異なることを明らかにした．

ABSTRACTsues. In this study, a technique for understanding drying behavior was developed by observing the internal
structural changes of the slurry during the drying process using OCT, which can observe the inside of opaqueobjects, and by measuring the mechanical properties of the dried body using a nanoindentater, which canmeasure the microscopic mechanical properties. It was found that the mechanical properties of the dried bodydepended on the internal structural changes during the drying process caused by the type of binder added.

成 果 の 概 要

過程における割れや変形が問題であった．これらの根本的解決のためには，乾燥中にスラリー

1．緒言内部で生じる現象の理解に基づく制御が不可欠

セラミックスの湿式成形ではスラリーの乾燥である．そこで私は，不透明な物体の内部構造– 197 –
Copyright © 2024 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open accessarticle under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

In wet forming of ceramics, cracking and deformation of the slurry during the drying process are critical is-Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 197–201

Young Researcher Scholarship Report

をリアルタイム観察可能な OCT を用いたその動的ナノインデンテーションを行うことで力学観察に基づいて，スラリーの乾燥挙動を解明す

特性を測定した．動的ナノインデンテーション

ることを目的として研究を行ってきた．その結は，20 µm 間隔で 10 × 10 点の 100 点に対して

果，乾燥過程におけるスラリーの不均質な流動実施した．

や局所的な乾燥の進行が，割れや変形の原因であることを明らかにした．

3．実験結果および考察

リーを用いて同様の観察を行い，粒子間相互作

3.1 乾燥初期における内部構造変化
図 1 に乾燥過程におけるスラリー内部の用力が乾燥中の内部構造変化に及ぼす影響を明

OCT 像を示す．この画像はスラリーの断面構

らかにする．また，環境制御型ナノインデンター

造を示しており，OCT から照射されたレーザーにより，割れや変形に大きな影響を及ぼす乾燥

光の，スラリー内部からの反射光を検出する干中のスラリーの力学特性を OCT 観察と同一視

渉計を用いて得られた．画像中の白い領域は光野で評価することで，局所的な力学特性と内部の干渉が強い領域を示している．入射光は屈折構造の関係を解明する．

率の異なる領域の界面で反射するため，画像中

今後は，分散剤等の添加量を制御したスラの白い部分はスラリー内部の屈折率差のある領

2．実験方法域に相当する．また，スラリー中の粒子径は入射光の波長よりも小さいため，反射光から得ら

イオン交換水にシリカ粉体（KE-S-30，株式会

れた OCT 像にはスペックル・パターンが表れ

社日本触媒）を 45 vol% になるように投入したていた．このスペックル・パターンは内部構造

のち，原料粉体に対して分散剤（PEI1800（富変化に伴って変化することから，スペックル・士フィルム和光純薬株式会社））を 0.4 mg/m

パターンの動きを観察することで，スラリーのとなるように添加した．次に，粉体に対して内部構造の変化の度合いを知ることができる．

5 wt% の溶液系バインダー（主成分 PVA，セル

そこで，輝度の変化した部分を動体として検出

ナ WF-804， 中 京 油 脂 株 式 会 社 ）， も し く はする，動体検知法を用いてデータ処理（Kuroda

5 wt% のエマルジョン系バインダー（主成分アet al., 2023）を行った．図 2 に，乾燥初期におクリル樹脂，セルナ WN-405，中京油脂株式会

けるスラリーの OCT 像に動体検知法を施し，社）を添加して，ボールミルによりスラリーを動体として検出された割合を動体検知率として調製した．これらのスラリーをドクターブレー

算出した結果を示す．溶液系バインダー添加ス

ド 装 置（DP-150，（ 有 ） サ ヤ マ 理 研 ） で 厚 さ

ラリーは 5 〜 10% であったのに対し，エマル

1 mm のシート状に成形した．

ジョン系バインダー添加スラリーは 3% 以下で

2

このシート状 SiO2 スラリーの乾燥過程におあった．したがって，乾燥初期においては，エける内部構造を，SS-OCT（Swept-source opticalcoherence tomography）装置（IVS-2000-WR，santec（株），分解能 3.7 µm）と赤外線ヒーターを付

200 µm

設した電子天秤（UX1020H，島津製作所（株））

slurry surfaceからなる OCT–TG 複合システムを用い，雰囲
気温度を 50°C と一定にして重量変化がなくな
るまで 2 次元観察した．

0 [s] 55.8 [%]その後，乾燥体をスライドガラス上に固定し，TRIBOINDENTER®（HYSITRON TI 980， ブ ル
カージャパン株式会社）を用いて乾燥体表面にFig. 1 OCT image of the internal structure of slurry in
the early stage of drying.

– 198 –

研究者育成

本研究で用いるスラリー調製のために，まず，

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 197–201

Young Researcher Scholarship Report

マルジョン系バインダーの方がより効果的に内ていると考えられる．溶液系バインダーを添加

部構造を固定化したと考えられる．

したスラリー内部は不均質に暗くなっているのに対して，エマルジョン系バインダーを添加し3.2 乾燥終期における内部構造変化
図 3 に，乾燥終期におけるスラリー内部のたスラリー内部は均質に暗くなっていた．溶液

OCT 像を示す．乾燥時間の増加に伴って，スる粒子集合構造の再配列やバインダーの偏析なラリー内部が暗くなっていた．スラリーに入射どに起因した内部構造変化により，内部構造がしたレーザー光は，界面の屈折率差が大きいほ

不均質になったために，気液界面の移動，すな

ど強く散乱されるため，深さ方向の減衰の程度

わち乾燥が不均質に進んだと考えられる．一方は大きくなる．シリカ粒子との屈折率差は水よで，エマルジョン系バインダーはより効果的にりも空気が大きいことから，スラリー内部の暗内部構造を固定したために，均質な内部構造がくなった領域は，空気が入り込んだ領域を示し得られたと考えられる．このように，乾燥初期

系バインダー添加スラリーは，乾燥初期におけMotion detection rate [%]における内部構造変化が，乾燥終期における乾燥挙動にも影響を及ぼすことがわかった．

15

Slurry with a solution-type binder
Slurry with an emulsion-type binder

3.3 スラリー乾燥体の力学特性評価
図 4 に，ナノインデンテーション法によって10測定したスラリー乾燥体表面近傍における損失5正接の分布を示す．深さ方向における平均値の変化に注目すると，溶液系バインダー添加スラ

0Fig. 2

0

100

200
300
Drying time [s]400Time variation of motion detection rate of OCT
images.

リー乾燥体は単調に増大していた．これは，乾燥初期におけるバインダーの偏析（Zhang et al.,1993）に起因して内部構造が上下方向に異なっていたためだと考えられる．一方で，エマルジョ(a) Slurry with a solution-type binder

650 [s]700 [s]850 [s]1520 [s]1560 [s]1600 [s]200 µmFig. 3

OCT images of the internal structure of the slurries in the final stage of drying process.

– 199 –

研究者育成(b) Slurry with an emulsion-type binderHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 197–201

tan δ [-]

0.7
0.6
0.5

Young Researcher Scholarship Report

ダーはエマルジョンとして存在していたことをDried slurry with a solution-type binder
Dried slurry with an emalsion-type binder

考慮すると，乾燥体内部においても，溶液系バ
インダーよりもエマルジョン系バインダーの方が平面方向には不均質に分布していたと考えら

0.4

れる．また，エマルジョン系バインダー添加ス

0.3

ラリー乾燥体の標準偏差が深さ方向に小さく

0.2られる力学特性が，圧入深さまでの情報を含ん

200
Fig. 4なったのは，ナノインデンテーションにより得

400

600
depth [nm]

800

1000

でいるために，表面付近ではバインダーの分布
が値のばらつきとして現れていた一方で，より深い領域まで試料を押し込んだ時は，バイン

Distribution of tanδ near the surface of slurry dry
body.

ダーの分布のばらつきが平均化され，どの領域も同程度の値をとったためだと考えられる．
このように，スラリー乾燥体表面近傍の力学

ン系バインダーを添加したスラリー乾燥体の損特性の分布はスラリーの乾燥挙動に依存して変失正接の平均は深さ方向にほぼ一定であった．

化することが明らかとなった．

これは，乾燥初期におけるバインダーの偏析が参考文献

ほとんど起こらず，内部構造が上下方向に均質であったためだと考えられる．また，平面方向における力学特性の分布の広さを表す標準偏差Kuroda H., Tatami J., Iijima M., Takahashi T., Novel operando observation technique based on combined opticalの大きさに注目すると，溶液系バインダー添加

coherence tomography-thermogravimetry for monitoring internal structural changes of drying ceramic slur-

スラリーの乾燥体は深さ方向に一定であったの

ries, Journal of the Ceramics Society of Japan, 131に対し，エマルジョン系バインダー添加スラ
リーの乾燥体は，表面付近においては大きいが，深くなるにつれて小さくなっていた．スラリー(2023) 37–41. http://doi.org/10.2109/jcersj2.23008
Zhang Y., Tang X.-X., Uchida N., Uematsu K., Mathematicalsimulation for segregation of PVA during drying, Jour-

中において，溶液系バインダーは分散媒中に溶

nal of the Ceramic Society of Japan, 101 (1993) 180–
183. https://doi.org/10.2109/jcersj.101.180

解していたのに対して，エマルジョン系バイン

拓実， セラミックススラリーの乾燥に伴う割れや変形はいかに起こるか〜 OCT その場観察が拓く内部構造変化の理解〜 ，2023

口頭・ポスター発表

年度 第 1 回・第 2 回 粉体操作に伴う諸現象に関する勉強会（Osaki, Jul. 27–29, 2023）ポ

1. Kuroda H., Tatami J., Iijima M., Takahashi T.,

スター 7.

“Operando observation of the change in the internal structure of the SiO2 slurry during the drying

3. Kuroda H., Tatami J., Iijima M., Takahashi T.,

process by OCT”, The XVIIIth Conference of the“In-situ OCT observation of internal structural

European Ceramic Society (Lyon, Jul. 2–6, 2023)

evolution during drying of SiO2 slurry and subse-

S12-P261.

quent sintering in the same field of view”, The

2. 黒田 啓真，多々見 純一，飯島 志行，高橋– 200 –

international Conference on Sintering 2023

研究者育成

外部発表成果Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 197–201

Young Researcher Scholarship Report

シリカスラリー乾燥体表面近傍の粘弾性評(Gifu, Aug. 28–31, 2023) 4B-O04.
4. 黒田 啓真，多々見 純一，飯島 志行，高橋価 ，日本セラミックス協会第 36 回秋季シ

拓実， セラミックススラリーの乾燥挙動のンポジウム（Kyoto, Sep. 6–8, 2023）2E25.

解明〜メソスケール力学特性評価からのア

6. 黒田 啓真，多々見 純一，飯島 志行，高橋

プローチ〜 ，2023 年度エンジニアリング

拓実， スラリー乾燥体表面近傍の粘弾性にセラミックス若手セミナー（Otsu, Sep. 4–5,

及ぼす添加有機物の影響 ，粉体工学会

2023）.

2023 年度秋期研究発表会（Osaka, Oct. 10–

5. 黒田 啓真，多々見 純一，飯島 志行，高橋

11, 2023）BP-36.

拓実， 動的ナノインデンテーションによる研究者育成– 201 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 202–206 /https://doi.org/10.14356/hptf.22507
HPTF22507

生体関連錯体を複合化した粉体光触媒による CO2 還元反応
Development of Hybrid Catalyst Composed of Metal Complex and
Semiconductor Photocatalyst for CO2 Reduction
援助対象者 Scholarship Student: 七條慶太

七條Keita SHICHIJO

九州大学大学院工学府応用化学専攻

慶太

博士課程後期 3 年

Graduate School of Engineering, Kyushu University, PhD student (D3)
（現大阪大学産業科学研究所

助教）(Currently: Institute of Scientific and Industrial Research, Osaka University,
Assistant Professor)
E-mail: k.shichijo@sanken.osaka-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:嶌越

恒Hisashi SHIMAKOSHI

教授，Professor
E-mail: shimakoshi@mail.cstm.kyushu-u.ac.jp

抄録

持続可能な社会の実現に向けて，天然由来材料を利用した光駆動型の物質変換反応を開発する事は重要な研究領域である．そこで本研究では，天然由来金属錯体の「ビタミン B12」と可視光応答性
半導体光触媒の「金属イオン修飾酸化チタン」を組み合わせたハイブリッド触媒を開発し，光駆動型の物質変換反応を実現する事を目指した．具体的には，ハイブリッド触媒への光照射で生じる
Co(I) 種の反応性を利用した CO2 還元反応を検討した．

A hybrid catalyst composed of naturally occurring metal complexes and semiconductor photocatalysts enables a variety of molecular transformations in a green and sustainable manner. In this study, we have developed the visible light-driven hybrid catalyst (B12–M n+/TiO 2) composed of vitamin B 12 and metal
ion-grafted TiO2 (Mn+/TiO2). The B12–Mn+/TiO2 was prepared by mixing of B12 derivatives and Mn+/TiO2,

and this hybrid catalyst was thoroughly characterized by various measurements. The B12–Mn+/TiO2 effectively produced reactive Co(I) species under visible light irradiation. In addition, the reactivity of Co(I) species
toward CO2 reduction was investigated in this study.

– 202 –
Copyright © 2024 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open accessarticle under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

ABSTRACTHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 202–206

成 果 の 概 要

Young Researcher Scholarship Report

物質変換反応が報告されている（Wdowik andGryko, 2022）．その中で，ビタミン B12 の Co(I)1．諸言

種を利用した CO2 還元法（図 2）の開発は，近持続可能な社会の実現に向け，持続可能な資年 熱 心 に 研 究 が 展 開 さ れ て い る（Jia et al.,

源である天然由来材料の有効活用は重要であ2020）．一方，これらの例よりも環境調和性のる．その中で，生体由来の金属錯体である「ビ高いシステムを実現するためには，持続可能なタミン B12」は，注目すべき天然由来材料の一エネルギー資源である「光」を有効活用してつである（Gruber et al., 2011）．ビタミン B12 は，Co(I) 種を効率的に生成できるシステムの開発

中心金属としてコバルトイオン（Co）を有すが必要となる．また，安定で，回収・再利用がる金属錯体であり，生体内で多様な化学反応を容易であるため，化学工業的に取り扱いやすい

促進する補酵素として働いている（図 1）．具

粉体触媒を設計することができれば，さらに優体的には，メチル基の転移反応や，官能基の異れたシステムになりうると考えられる．

性化反応，更には脱塩素化反応などがビタミン我々の研究グループでは，現在までに粉体光

B12 の反応性によって促進されている（図 1）．

触媒の「酸化チタン」と，ビタミン B12 から誘ビタミン B12 の反応性は，中心のコバルトが還導したコバルト錯体を複合化したハイブリッド

元された低原子価錯体の Co(I) 種が持つ高い反触媒を開発している．また本ハイブリッド触媒

応 性 に 由 来 し て 生 じ て い る． こ の 特 徴 的 な（B12–TiO2）は，紫外光（λmax = 365 nm）照射下

Co(I) 種の反応性に着目し，現在までに多様なで，効率よく Co(I) 種を生成可能であることを見出している（Shimakoshi and Hisaeda, 2015）．
しかしながら，本ハイブリッド触媒は，太陽光の大部分を占める可視光を利用することができない．したがって，可視光に応答することができるハイブリッド触媒の開発が望まれている．
そこで本研究では，新たに可視光に応答できる新規ハイブリッド触媒の開発に取り組む．具
体的には，可視光応答性を示す半導体光触媒の金属イオン修飾酸化チタン（Mn+/TiO2）とビタ
ミン B12 誘導体を複合化することで，可視光応

Fig. 1 (a) Structure of vitamin B12 derivatives, (b)methyl group transfer, (c) 1,2-rearrangement, (d)dehalogenation.

Fig. 2Estimated mechanism of CO2 reduction using
vitamin B12 derivatives.

触媒を合成した（図 3）．また，本ハイブリッド触媒が可視光照射下で Co(I) 種を生成できるか調査した．さらに，これらのハイブリッド触Fig. 3 Visible light-driven hybrid catalyst; B12–Mn+/
TiO2.

– 203 –

研究者育成

答性粉体光触媒の B12–Mn+/TiO2 ハイブリッド

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 202–206

Young Researcher Scholarship Report

媒が光触媒的 CO2 還元反応へ応用できるか検評価するための分析手法である拡散反射スペク

討した．

トルを測定した．その結果，全ての Mn+/TiO2が 400 nm から 650 nm にブロードな可視光吸2．実験手法収を示すことが確認された（図 4）．したがって，

2.1 B12–M /TiO2 の合成
各種金属イオン（Rh3+, Cu2+, Ni2+, Fe2+, Zn2+,合成したすべての Mn+/TiO2 は可視光応答性をn+Mn , Al , Mg ）を修飾した酸化チタン（M /次に，合成した Mn+/TiO2 と B12 誘導体をメ

TiO2）を合成した．Mn+/TiO2 とビタミン B12 誘

タノール中で撹拌することで，桃色の粉体触媒

導体をメタノール中，暗所で 24 時間攪拌するである B12–Mn+/TiO2 ハイブリッド触媒を得た．

ことで，B12–Mn+/TiO2 を合成した．比較対象と

ここでは，開発した全てのハイブリッド触媒のして，金属イオンを修飾していない B12–TiO2

中で，マグネシウムイオン（Mg2+）と B12 誘導も合成した．

体を共修飾した例を紹介する．B12–Mg2+/TiO2

n+

2+

3+

2+

示すことが示唆された．

に対して拡散反射スペクトルを測定した．その2.2 可視光照射下における Co(I) 種生成
5.0 mg の B12–Mn+/TiO2 を犠牲電子源のトリ

結果，550 nm 付近に B12 誘導体由来のピーク

エチルアミンを含むアセトニトリル中に加えた

粉体触媒上に B12 誘導体が修飾されたことを確

懸濁溶液に，窒素下で可視光（λ ≥ 420 nm）を認できた．加えて，B12–Mg2+/TiO2 のモルフォ照射した．可視光照射中の変化を拡散反射スペ

ロ ジ ー 観 察 の た め に SEM 測 定 を 実 行 し た．

クトルによって追跡することで，Co(I) 種生成

B12–Mg2+/TiO2 の粒径は，約 50 nm 程度であり，の有無を調査した．

粒子が凝集することで二次粒子を形成しているを観測することができた（図 5）．これにより，ことが確認された（図 6）．その他，IR 測定や3．結果と考察3.1 B12–Mn+/TiO2 の合成
酸 化 チ タ ン に 各 種 金 属 イ オ ン（Rh3+, Cu2+,
Ni2+, Fe2+, Zn2+, Mn2+, Al3+, Mg2+） を 修 飾 し た
Mn+/TiO2 を合成した結果，粉体触媒の色は白色から黄色に着色したことが確認された．合成した Mn+/TiO2 に対して，粉体試料の光学特性をFig. 4

Diffuse reflectance (DR)-UV-vis spectra of Mn+/
TiO2.

Fig. 6 SEM images of B12–Mg2+/TiO2.

– 204 –

研究者育成

Fig. 5 DR-UV-vis spectra of TiO2 (black line), Mg2+/
TiO2 (blue line), and B12–Mg2+/TiO2 (magentaline).

Young Researcher Scholarship Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 202–206

的とした CO2 の CO への還元反応（式 (1)）は進行せず，プロトン（H+）還元による水素発生（式 (2)）が GC 分析により観測された．したがって今後は，本ハイブリッド触媒が CO2を選択的に還元できる条件を決定し，最終的には可視光駆動型の CO2 還元を実現させる予定
である．
CO2 + 2H+ + 2e– → CO + H2O(1)

2H + 2e → H2

(2)+

Fig. 7

DR-UV-vis spectral change of the B12–Mg2+/TiO2
during visible light irradiation in the presence of
Et3N in CH3CN under N2: before irradiation, 1 min
irradiation, 30 min irradiation of visible light (λ ≧420 nm).

–4．結言
本研究では，天然由来材料の「ビタミン B12」と可視光応答性光触媒の「Mn+/TiO2」を複合化することで，機能性粉体光触媒の B12–Mn+/TiO2

粉末 X 線回折（XRD）測定，蛍光 X 線（XRF）

ハイブリッド触媒の開発に成功した（Shichijo

測定，TEM 測定によりキャラクタリゼーショ

et al., 2022）．開発されたハイブリッド触媒は，ンを実行し，B12–Mg /TiO2 の合成に成功した

拡散反射スペクトルや X 線測定，顕微鏡観察

ことを確認した．

によりその物性を詳細に決定することができ

2+た．また，本ハイブリッド触媒は，電子源のト

3.2 可視光照射下における Co(I) 種生成
開 発 し た B12–Mg2+/TiO2 が 可 視 光 照 射 下 でを照射すると，B12 誘導体のコバルトイオンがCo(I) 種を与えるか，拡散反射スペクトルによっ

効 率 よ く 還 元 さ れ る こ と で， 触 媒 活 性 種 のて調査した．B12–Mg /TiO2 に可視光を 30 分間

Co(I) 種を与えることが明らかとなった．本結照射すると，Co(I) 種に特徴的な 390 nm のピー

果 は，B12–Mn+/TiO2 を 可 視 光 駆 動 型 の CO2 還クを観測することができた（図 7）．一方，比元反応へ応用可能であることを示唆した．一方

較で合成した B12–TiO2 は，可視光照射下でも現状では，本ハイブリッド触媒が CO2 還元反Co(I) 種を生成しなかった．そのため，可視光

応よりもプロトン還元反応を優位に促進するこ応答性を示すためには，Mg を修飾することとが明らかとなっている．したがって今後は，が必要不可欠であると明らかとした．以上の実

CO2 還元反応を選択的に実行できる条件を決定

験結果により，開発した B12–Mg /TiO2 は，可

したい．

2+

2+

視光を有効に活用して CO2 還元反応の触媒活

参考文献

性種となり得る Co(I) 種を生成できることを見いだすことができた．
最後に，ハイブリッド触媒に光を照射するこ

Gruber K., Puffer B., Kräutler B., Vitamin B12-derivatives–
enzymecofactors and ligands of proteins and nucleicとで得られた Co(I) 種を用いた CO2 還元反応に

acids, Chemical Society Reviews, 40 (2011) 4346–4363.

ついて検討した．ここではまず，B12–TiO2 を用いた紫外光駆動型の CO2 還元反応を実行した．

https://doi.org/10.1039/c1cs15118e
Jia C., Ching K., Kumar P.V., Zhao C., Kumar N., Chen X.,

10 mg の B12–TiO2 と電子源のトリエチルアミンを含むメタノール溶液 5 mL に CO2 をバブリングしたのち，紫外光を照射した．その結果，目– 205 –

Das B., Vitamin B12 on graphene for highly efficient
CO2 electroreduction, ACS Applied Materials & Interfaces, 12 (2020) 41288–41293. 

https://doi.org/10.1021/acsami.0c10125

研究者育成

2+

リエチルアミン存在下で 420 nm 以上の可視光

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 202–206

Young Researcher Scholarship Report

Shichijo K., Watanabe M., Hisaeda Y., Shimakoshi H., Devel-

trichlorinated organic compounds by photoirradiation,

opment of visible light-driven hybrid catalysts com-

Angewandte Chemie International Edition, 54 (2015)

posed of earth abundant metal ion modified TiO2 andB12 complex, Bulletin of the Chemical Society of Japan,

15439–15443. https://doi.org/10.1002/anie.201507782
Wdowik T., Gryko D., C–C bond forming reactions enabled
by vitamin B12—opportunities and challenges, ACS Ca-

95 (2022) 1016–1024. 

https://doi.org/10.1246/bcsj.20220080

talysis, 12 (2022) 6517–6531. 

Shimakoshi H., Hisaeda Y., Oxygen-controlled catalysis byhttps://doi.org/10.1021/acscatal.2c01596

vitamin B12-TiO2: formation of esters and amides from外部発表成果https://orgelectrochem.electrochem.jp/Upload_
Files/47th_EOC_poster.pdf

口頭・ポスター発表

2. Shichijo K., Shimakoshi H., “Visible light-driven
urea synthesis from CCl4 promoted by metal

1. 七條 慶太，田中 美帆，嶌越 恒， 可視光駆

complex modified semiconductor hybrid cata-

動型ハイブリッド触媒を用いた四ハロゲンlyst”, 8th Asia-Oceania Conference on Green and化炭素からの尿素類合成 ，第 47 回有機電

Sustainable Chemistry (Auckland, NZ, Nov. 29–

子 移 動 化 学 討 論 会（Yokohama, Jun. 16–17,

Dec. 1, 2023) P3.

2023）O-10.

https://www.greenchemistry.science.auckland.
ac.nz/

研究者育成– 206 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 207–211 /https://doi.org/10.14356/hptf.22508
HPTF22508

複雑形状多孔質セラミックス部材の高速製造法の開発
Rapid Manufacturing of Complex-Shaped Porous Ceramics
Components
援助対象者 Scholarship Student: 山野井

慶彦

Yoshihiko YAMANOI

横浜国立大学大学院理工学府

山野井

慶彦

博士課程後期 2 年

Graduate School of Engineering Science, Yokohama National University, PhD
student (D2)E-mail: yamanoi-yoshihiko-sn@ynu.jp
研究指導者 Academic Leader:飯島

志行

Motoyuki IIJIMA

准教授，Associate Professor
E-mail: iijima@ynu.ac.jp

抄

録

本研究では，高気孔率多孔質シリカ部材の高速製造プロセスの構築に向けて，ナノ粒子を用いた粒子間光架橋性ピッカリングエマルションスラリーを設計した．本スラリーへの光照射により鋳型形状を転写した光硬化体が得られた．また，1000°C での脱脂・焼成操作により，成形体中の多孔質構造を維持したまま粒子間にネックを形成させることで，従来法と比較して高い気孔率を有する複雑形状多孔質シリカ部材の高速製造に成功した．

ABSTRACTcross-linkable w/o Pickering emulsion suspension with low particle concentration was designed using
nanoparticles. The designed suspension was photocured in a silicone mold with a complex structure. By firing
the green compacts at 1000°C, a slight neck growth between the raw SiO2 nanoparticles progressed while
maintaining the pore structure generated by the dispersed aqueous phase. In addition, the complex-structured
porous SiO2 parts with higher porosity compared to conventional systems using submicron particles weresuccessfully obtained by rapid heating process without occurring any structural collapse.

– 207 –
Copyright © 2024 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open accessarticle under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

For the fabrication of complex-shaped porous SiO2 components with higher porosity, an interparticle photo-Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 207–211

成 果 の 概 要

Young Researcher Scholarship Report

2．実験方法1．緒言

既 報（Yamanoi et al., 2022） に 基 づ き PEI

光硬化性スラリーを用いたセラミックスの三（Mw1800）の全 EI ユニットに対し 15 mol% の次元造形技術は，任意形状部材を生産性良く成OA を会合した PEI–OA をトルエン中で調製し，形できる期待から高く着目されている．多孔質

PEI–OA を所定量（0–2.0 mg/m2）溶解したトルセラミックスの造形でもこれまでに，原料微粒

エンに SiO2 粒子（Evonik，OX50，BET 径 40 nm，子の界面吸着により安定化されたエマルション

5 wt%）を加え分散した．この分散液を遠心分（ピッカリングエマルション）を含むスラリー

離して得られた上澄み溶液の導電率変化から，を造形する手法（Kleger et al., 2021）等が報告

ト ル エ ン 中 に お け る SiO2 粒 子 表 面 に 対 す る

されてきた．しかし，いずれの手法も，多量にPEI–OA の 吸 着 挙 動 を 評 価 す る こ と で，PEI–添加された樹脂分の燃焼に伴う割れや変形を防OA 会合体の最適添加量を見積もった．
さ ら に，PEI–OA を 飽 和 吸 着 量 相 当 量 分

いられていた．この課題を解決するため，我々（1.2 mg/m2） 混 合 し た 分 散 液（ 粒 子 濃 度はこれまでに，ポリエチレンイミン（PEI）と20 vol%）に，多官能アクリレート（MA，対溶

オレイン酸（OA）の会合体（PEI–OA）で分散媒 9.3 vol%）と光ラジカル重合開始剤を溶解し安定化した SiO2/ トルエンスラリーにごく少量たのちにイオン交換水を添加し（体積比：水 /の多官能アクリレート（MA）と光重合開始剤

トルエン＝ 50/50），薄膜旋回型高速ミキサーを加えたのち，水を配合して乳化混合すること（フィルミクス 30-L，プライミクス）により混で光硬化性 w/o 型ピッカリングエマルションス

合処理（7400 rpm，60 s 処理）を施すことで光ラ リ ー を 設 計 し て き た（Yamanoi et al., 2022;

硬化性ピッカリングエマルションスラリーを調2023）．これは，PEI–OA の OA 比率によって製した．得られたスラリーをテフロン製モール

簡便に粒子表面 / 溶媒間の親和性制御することド（ϕ20 mm） に 注 型 し， 紫 外 光 照 射（ 波 長

でピッカリングエマルションを安定化可能な

365 nm，60 s）により硬化させた．また，得ら点，わずかな樹脂分でも粒子間に架橋形成するれた硬化体には乾燥（室温，24 h），脱脂・焼ことで確実に光硬化できる点に特徴がある．本成処理（10°C/min，800，1000°C，30 min 保持）

スラリーへの位置選択的な光照射により，水相を施した．スラリーの光硬化性を光照射前後にを鋳型とした多孔質構造をもつ光硬化体が得らおける貯蔵弾性率変化により評価した．焼成体

れかつ，従来手法と比較して高速で短時間の加の内部微構造を焼成体破断面の SEM，FE-SEM

熱操作により脱脂・粒子間ネック形成ができる

観察により評価した．

ことを実証してきたが，得られる多孔質 SiO2
部材の気孔率（75%）に改善の余地が残った．

3．実験結果および考察

そこで本研究では，「低い体積分率でも架橋形

図 1 には，スラリーから回収した上澄み溶液

成に必要な小さな粒子表面間距離が得られる」の導電率変化から見積もった，SiO2 粒子に対ナノ粒子の幾何学的特性を活用し，SiO2 ナノ

する PEI–OA の添加量と吸着量の関係を示す．

粒子を原料とした粒子間光架橋性ピッカリング

1.2 mg/m2 の添加量までは添加したほぼ全てのエマルションを設計することで低密度な光硬化

PEI–OA がトルエン中で効果的に SiO2 粒子上体を作製し，高気孔率多孔質シリカ部材を高速に吸着していることが明らかになった．一方，製造するプロセスを構築することを目的とし

PEI–OA の添加量をそれ以上増やしても吸着量た．

の増加は認められず，1.2 mg/m2 の添加条件で飽和吸着状態にあることが確認された．

– 208 –

研究者育成

ぐために，低速で長時間の脱脂・焼成操作が強Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 207–211

図 2 には，粒子間光架橋性ピッカリングエマ
ルションスラリーの光照射前後における貯蔵弾

Young Researcher Scholarship Report

構造を崩壊させることなく焼成できることが明らかとなった．

性率を示す．既報（Yamanoi et al., 2022）と比図 3(b) には，本スラリーから得られた光硬較して粒子濃度が低い条件でも，光照射直後に化体を各温度で脱脂・焼成する前後の多孔体のスラリーの貯蔵弾性率は増大しており，光硬化

線収縮率と気孔率を示す．800°C での熱処理後性を有していることが確認された．

には，硬化体の収縮はほとんど見られなかった

図 3(a) には，ピッカリングエマルション化

一方で，成形体中の有機分（PEI–OA や MA）

した光硬化性スラリーから得た光硬化体（乾燥が除去され気孔率が上昇した（84%）．1000°C

体）と各温度で焼成した焼成体の外観の様子をでの焼成後には，気孔率を維持したまま，収縮示す．紫外光照射によりスラリーは硬化し，鋳率が増大し始める様子が観察された．

型形状を反映したハンドリング可能な成形体が

図 4 には，1000°C で焼成した焼成体について，得られた．この成形体は高速な脱脂・焼成操作

破断面の観察結果を示す．内部を観察してみる（10°C/min）を経たのにも関わらず，その外形と，水相を鋳型とした多孔質構造を有していることが明らかとなった（図 4(a)）．さらに，壁部を詳細に観察してみると，粒子間でわずかな（図 4(b)）．以上のことから，本スラリーから得1.5られる成形体は，1000°C での脱脂・焼成操作を施すことで，高い気孔率（84%）を維持した

1.0

まま粒子間にネック形成することで強度を向上させることができることが明らかとなった．
図 5 には，上記の光硬化性ピッカリングエマ

0.5

ルションスラリーを用いて，その場光硬化法に
0Fig. 1

ネック形成が進行していることも確認されたより得た複雑形状体を焼成した様子を示す．複00.5

雑な外形を付与した光硬化体についても，高速2.0

Relation between additive and adsorbed content
of PEI-OA on SiO2 particles.

(a)

800°C

1000°CUV irradiation

10 mm

106

(b)
Linear shrinkage [%]

105
104
103
102

Green body

0

30

60
Time [s]

90

120

2.0

Linear shrinkage

90

1.5

85

1.0

80

0.5

75

0

70
Green body

Change in G’ after photo irradiation of interparticle
photo-cross-linkable Pickering emulsion.

Porosity

800°C

1000°C

Fig. 3 (a) Appearance, (b) linear shrinkage and porosityof the green body and sintered bodies.

– 209 –

研究者育成

Storage modulus G' [Pa]1.5

Additive content [mg/m2]

107

Fig. 2

1.0

Porosity [%]Adsorbed content [mg/m2]

2.0

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 207–211

Young Researcher Scholarship Report

な脱脂焼成（10°C/min, 1000°C）条件下で構造(a)体の崩壊を抑制できることが明らかになった．

4．結言
PEI–OA 会合体を吸着した SiO2 ナノ粒子を用いて粒子間光架橋性ピッカリングエマルションを設計した．本スラリーから得られる光硬化100 µm体は，高速な脱脂・焼成プロファイルでも割れ(b)や変形を起こすことなく脱脂・粒子間ネック成長できることが明らかとなった．焼成温度を制御することで，既報より高い気孔率（84%）を有する複雑形状多孔質 SiO2 部材の高速製造に成功した．
100 nm参考文献

Fig. 4 (a) SEM image and (b) FE-SEM image of thefractured surface of the sintered body treated at
1000°C.

Kleger N., Minas C., Bosshard P., Mattich I., Masania K.,
Studart A.R., Hierarchical porous materials made by stereolithographic printing of photo-curable emulsions,(a)Scientific Reports, 11 (2021) 22316. (b)https://doi.org/10.1038/s41598-021-01720-6
Yamanoi Y., Tatami J., Iijima M., Interparticle photocross-linkable Pickering emulsions for rapid manufacturing of complex-structured porous ceramic materials,
Advanced Powder Technology, 33 (2022) 103638.
https://doi.org/10.1016/j.apt.2022.103638

10 mm
Fig. 5

10 mm

Yamanoi Y., Tatami J., Iijima M., Effects of SiO2 particle sur-face design on the photocuring properties of interparti-

Complex-structured SiO2 porous body throughsilicone molding (a) before and (b) after heat
treatment at 1000°C.

cle photo-cross-linkable Pickering emulsions, Advanced
Powder Technology, 34 (2023) 104240. 
https://doi.org/10.1016/j.apt.2023.104240(Lyon, France, Jul. 2–6, 2023) S1-P013.
2. Yamanoi Y., Tatami J., Iijima M., “Fabrication of

口頭・ポスター発表

transparent SiO2 glass components by DLP-type

1. Yamanoi Y., Tatami J., Iijima M., “Shaping

3D printing system using interparticle photo-porous ceramics using interparticle photo-cross-linkable suspensions”, The internationalcross-linkable w/o Pickering emulsions: the im-

conference on Sintering 2023 (Nagaragawa,pacts of particle surface design”, The

18th

Conference of the European Ceramic Society

Japan, Aug. 27–31, 2023) 1P-05.
3. 山野井 慶彦，多々見 純一，飯島 志行， 粒– 210 –

研究者育成

外部発表成果Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 207–211

Young Researcher Scholarship Report

子間光架橋性スラリーを用いた積層光造形

子間光架橋性スラリーを用いた複雑形状多と複雑形状シリカ部材の高速焼成 ，第 60

孔質シリカ部材の 3D 積層光造形 ，日本セ

回 粉 体 に 関 す る 討 論 会（Tokyo, Sep. 8–10,

ラ ミ ッ ク ス 協 会 2024 年 年 会（Kumamoto,2023）1–2.

Mar. 14–16, 2024）3K21.

4. 山野井 慶彦，多々見 純一，飯島 志行， 粒

研究者育成– 211 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 212–216 /https://doi.org/10.14356/hptf.22509
HPTF22509

粒子内部の相互接続ナノポアを駆使した環境触媒の開発
Development of Environmental Catalysts Particles by Utilizing
Interconnected Nanoporous Structures
Phong Hoai LE

援助対象者 Scholarship Student: Phong Hoai LE

広島大学大学院先進理工系科学研究科

博士課程後期 2 年

Graduate School of Advanced Science and Engineering, Hiroshima University, PhD
student (D2)E-mail: lehoaiphong@hiroshima-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

荻崇Takashi OGI教授，Professor
E-mail: ogit@hiroshima-u.ac.jp

抄

録

微粒子の多孔質構造化は，環境触媒の開発においても重要である．本研究では，マクロポーラス構
造を持つ三元触媒（ポーラス TWC）粒子の合成を検討した．ポーラス TWC 粒子は，TWC ナノ粒
子と造孔材粒子を噴霧乾燥することで合成した．ポーラス TWC 粒子と造孔材を用いずに合成した
TWC 凝集体粒子の CO 酸化性能を評価した結果，ポーラス TWC 粒子は TWC 凝集体粒子の構造と比較して，CO の酸化効率が 50% 向上した．これは，微粒子内に連通孔を有した多孔質構造により，粒子内部の対流拡散が促進されたためだと考えられる．この研究成果は，環境触媒の機能向上のための重要な知見となると考えている．

Porous structures are increasingly getting attentions in developing environmental catalysts, such as three-way
catalysts (TWC), due to their ability to improve catalyst performance without changing their composition.
This study explored various template-to-TWC mass ratios to create an optimal interconnected nanoporous
structure while maintaining the catalyst morphology. This optimized sample was then investigated to compare
CO oxidation performance with nanoparticles and aggregate structures. The results demonstrated that thenanoporous structure improved CO oxidation efficiency by 50% compared with other structures. This improvement is attributed to the better diffusion of reactants within the interconnected porous structures of thenanoporous sample. These findings highlight the critical role of nanoporous structures in enhancing the effectiveness of environmental catalysts.

– 212 –
Copyright © 2024 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open accessarticle under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

ABSTRACTHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 212–216

成 果 の 概 要

Young Researcher Scholarship Reportstructure. The final product’s effectiveness was thentested for CO oxidation, demonstrating the benefits

1. Introductionof the nanoporous structure in enhancing catalytic
performance.

Vehicle pollution, including CO, NOx, hydrocarbons, and particulate matter, has been a major con-

2. Materials and methods

cern for decades due to its harmful effects on healthand the environment (Kojima et al., 2016). To reduce

Fig. 1 describes the experimental procedure forthese emissions, researchers have focused on im-

synthesizing nanoporous TWC particles using PSL

proving vehicle exhaust treatment technologies, par-as a template. Briefly, the precursor solutions con-ticularly the three-way catalyst (TWC), which hastained 0.5 wt% TWC NPs and various concentra-

been equipped since the 1970s (Reşitoğlu et al.,tions of PSL to achieve PSL/TWC mass ratios of 0.5,2015). Although effective, TWC technology relies

1.0, and 3.0. These precursors were then fed into theon expensive metals like Rh, Pd, or Pt, leading tospray

costly production. With the rise of gasoline direct in-prepared samples were subsequently reheated at

jection vehicles, there’s a growing need to make

900°C for 4 h to completely remove any PSL residue

TWCs more efficient.

(Fig. 1b). The resulting nanoporous TWC particles

pyrolysis

system

(Fig.

1a).

The

as-

A promising approach is to enhance TWCs by in-were denoted as NTP-X, with X illustrated the PSL/

corporating nanoporous structures into the catalyst

TWC mass ratio. For comparison, the aggregate

particles. These structures improve the reaction dif-structured TWC particles (ATP) without using PSL

fusion process, thus boosting the catalyst’s perfor-

template were synthesized with identical method but

mance. This study developed optimized nanoporouswith concentration of TWC NPs of 2.0 wt%, ensur-

TWC particles using a template-assisted spray pro-ing that the final particles had diameters comparable

cess with 154 nm polystyrene latex (PSL) as the tem-to the nanoporous ones. These particles were thenplate. Different concentrations of TWC nanoparticles

evaluated in the catalytic assessment system (Fig. 1c)and polystyrene latex particles were investigated tofor their CO oxidation performance. The detailed

create an optimized interconnected nanoporous

methodology and additional information for the cat-

Carrier gas

N2

(a)
Pump

研究者育成

PSL 154 nm

Ultrasonicnebulizer(b)
TWC NPs
Air

350 oC

Precursor
solution(c)

Mass ﬂow controllers

500 oC

Fig. 1N2

1 %CO/N2

10 %O2/N2

Glass fiber
filter

5 %H2/N2

700 oC

Temperature controller

Electric furnace

250 oCGas chromatography
60 oC

Ven�la�on

Experimental setups for the (a) spraying, (b) reheating, and (c) catalytic evaluation.

– 213 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 212–216

alytic performance evaluation have been published

Young Researcher Scholarship Report

(a-1)

(a-2)

in previous studies (Le, Kitamoto, et al., 2023; Le,
Yamashita, et al., 2023). In brief, 0.015 g of catalyst
was placed in the quartz tube (3.8 mm inner diameter) and fixed by two quartz wool layers. The catalyst

1.0 µmunderwent pretreatments at 200°C for 30 min, which(b-1)

500 nm(b-2)

involved two steps: first with a H2 5.0 vol%/N2 andthen with a CO 0.8 vol%/O2 0.8 vol%/N2, each atflow rate of 100 mL/min. For the measurement, a gas
mixture of CO 0.8 vol%/O2 0.8 vol%/N2 was intro-

1.0 µmduced through the catalyst at flow rate of 100 mL(c-1)

500 nm(c-2)

min–1, while the temperature was raised from 50 to
200°C. The gas outlet was analyzed online by gas
chromatography (GC-14B, Shimadzu, Japan). The
CO conversion (CCO [%]) was calculated using Eq. 1
CCO = ([CO]in – [CO]out)/[CO]in × 100%

1.0 µm

(d-2)

(d-1)

(1)

500 nmwhere [CO]in and [CO]out are the concentrations of
CO at the inlet and outlet of catalyst bed measured by
GC, respectively.

1.0 µmThe CO conversation rate (RCO [mL min–1 gcat–1])
at 130°C was calculated from Eq. 2 considering the
CCO at 130°C [%], the catalyst weight (mcat) [g].
RCO = CCO × 0.8% × 100 / mcat

500 nmFig. 2 (Left) SEM and (right) TEM images of aggregate
and nanoporous TWC particles prepared at different
PSL/TWC mass ratios: (a) 0 (ATP), (b) 0.5 (NTP0.5), (c) 1.0 (NTP-1.0), and (d) 3.0 (NTP-3.0).

(2)
the precursor solution. On the other hand, the uni-

3. Results and discussion

form distribution of nanopores is highlighted in the
TEM images in Fig. 2(b-2). Increasing the PSL/

nanoporous TWC particles prepared via a template-

TWC mass ratio from 0.5 to 1.0 results in the in-assisted spray process, followed by a reheating pro-creased number of nanopores (Fig. 2(c-1)) while re-cess. This reheating process, optimized at 900°C fortaining the spherical morphology. The higher number

4 h, effectively removed the PSL residues from theof nanopores within the particles was also confirmed

nanoporous TWC particles (Le, Yamashita, et al.,by the highly porous TEM images in Fig. 2(c-2).

2023). Initially, spherical aggregate TWC particles

However, further increasing the PSL/TWC mass ra-

were obtained (Fig. 2(a-1)) because of the sphericaltio into 3.0 can lead to the disintegration of nano­droplet generation in the spray process. The internalporous particles (Fig. 2(d-1) and (d-2)).

aggregate structures were also confirmed from sam-

To examine the interior structures of theples prepared without PSL template, as shown in

nanoporous TWC particles, cross-sectional SEM

Fig. 2(a-2). Furthermore, Fig. 2(b-1) reveals theanalysis was performed. The aggregate structure ofspherical morphology of nanoporous particles

ATP was observed in the cross-sectional SEM imag-

achieved by introducing the PSL as a template intoes (Fig. 3a). The nanopores were homogeneously– 214 –

研究者育成

Fig. 2 shows the morphologies of aggregate andYoung Researcher Scholarship Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 212–216

distributed, not only on the surface but also internal-

structures into the aggregate structure (Fig. 4b). Inly, as shown in Fig. 3b. Increasing the PSL/TWC

contrast, the TWC NPs and aggregate TWC particles

mass ratio to 1.0 results in the formation of intercon-(ATP) show the similar and lower catalytic perfor-

nected nanoporous structures (Fig. 3c). Higher PSL

mance because of limited diffusion within theirconcentrations mean more nanopores within the par-structures (Fig. 4a). Consequently, their CO conver-

ticles, enhancing the connection between thesion rates are similar around 34.5–35.5 mL min–1

nanopores inside the final particles (Le, Cao, et al.,gcat–1 at 130°C. This similarity in catalytic perfor-

2023; Le et al., 2022). Thus, increasing the PSL/

mance is attributed to the arrangement of TWC NPs

TWC mass ratio to 1.0 leads to TWC particles withwithin the catalyst bed, which restricts the diffusion

greater porosity and interconnected nanoporousof reactants, reducing the performance of TWC NPs

structure, improving the diffusion efficiency and cat-samples.

alytic performance.
To evaluate the catalytic performance of various

4. Conclusion

TWC structures, CO oxidation was used as modelThis study reported the method for synthesizing

reaction. Fig. 4a demonstrates that the nanoporous

interconnected nanoporous structures in environ-

TWC particles (NTP-1.0) exhibit the highest CO ox-

mental catalyst for enhancing their performance. By

idation performance among the investigated sam-

100

ples. This result is attributed to the high diffusion

CO conversion [%]efficiency of reactants through the large pores of thenanoporous structures. Specifically, the CO conversion rate at 130°C can increase 50% from 34.5 to
51.8 mL min–1 gcat–1 by introducing the nanoporous
(a-1)

(a-2)

80
60
40
20

50

100

150

200

Temperature [oC]
CO conversion rate [mL min −1 gcat−1]

250 nm

250 nm(c-2)

250 nm0

250 nm

(b-2)

(c-1)

NTP-1.0

250 nmFig. 3 (Left) High magnification and (right) crosssectional SEM images of (a) ATP, (b) NTP-0.5,
and (c) NTP-1.0.

70
60
50

(b)

At 130 oC
51.8

35.5
34.5

40
30
20
10
0
TWC NPsATP

NTP-1.0

Fig. 4 (a) CO oxidation performances and (b) COconversion rate at 130°C of TWC NPs, ATP, andNTP-1.0 samples.

– 215 –

研究者育成

(b-1)

TWC NPs
ATP

0
250 nm(a)Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 212–216

controlling the mass ratio of template to catalyst, theinterconnected nanoporous structures were able toachieve while maintaining the particle’s spherical

Young Researcher Scholarship Report(2023) 7783–7792. 
https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.3c00621
Le P.H., Kitamoto Y., Cao K.L.A., Hirano T., Tanabe E., Ogi
T., Synthesis of macroporous three-way catalysts via

shape. Incorporating a nanoporous structure into thetemplate-assisted spray process for enhancing mass

particles significantly enhances their catalytic perfor-

transfer in gas adsorption, Advanced Powder Technolo-

mance. This enhancement is primarily due to thegy, 33 (2022) 103581. 

increased diffusion of reactants within the interconnected pores. Our findings hold promise for advanc-

https://doi.org/10.1016/j.apt.2022.103581
Le P.H., Kitamoto Y., Yamashita S., Cao K.L.A., Hirano T.,
Amen T.W.M., Tsunoji N., Ogi T., Macropore-size engi-

ing the development of environmental catalysts,

neering toward enhancing the catalytic performance of
CO oxidation over three-way catalyst particles, ACS

potentially leading to more environmentally friendly
solutions for future generations.

Applied Materials & Interfaces, 15 (2023) 54073–

参考文献

Le P.H., Yamashita S., Cao K.L.A., Hirano T., Tsunoji N.,

54084. https://doi.org/10.1021/acsami.3c11489
Kautsar D.B., Ogi T., CO oxidation enabled by threeway catalysts comprising Pd/Rh nanoparticles support-

Kojima N., Tokai A., Nakakubo T., Nagata Y., Policy evalua-

ed on Al2O3 and CeZrO4 confined in macroporoustion of vehicle exhaust standards in Japan from 1995 topolystyrene latex templates, ACS Applied Nano Materi-2005 based on two human health risk indices for air pol-als, 6 (2023) 17324–17335. 

lution and global warming, Environment Systems andDecisions, 36 (2016) 229–238. 

https://doi.org/10.1021/acsanm.3c03954
Reşitoğlu İ.A., Altinişik K., Keskin A., The pollutant emis-

https://doi.org/10.1007/s10669-015-9582-1

sions from diesel-engine vehicles and exhaust aftertreat-

Le P.H., Cao K.L.A., Kitamoto Y., Hirano T., Ogi T., Design-

ment systems, Clean Technologies and Environmental

ing the macroporous structure of three-way catalyst par-Policy, 17 (2015) 15–27. ticles: the influence of template concentration on

https://doi.org/10.1007/s10098-014-0793-9

framework thickness and mass transfer, Langmuir, 39

外部発表成果https://doi.org/10.1021/acsanm.3c03954
3. Le P.H., Kitamoto Y., Yamashita S., Cao K.L.A.,

論文発表

Hirano T., Amen T.W.M., Tsunoji N., Ogi T.,
Macropore-size engineering toward enhancing
the catalytic performance of CO oxidation overT., Designing the macroporous structure of three-

three-way catalyst particles, ACS Applied

way catalyst particles: the influence of template

Materials & Interfaces, 15 (2023) 54073–54084.

concentration on framework thickness and mass

https://doi.org/10.1021/acsami.3c11489

transfer, Langmuir, 39 (2023) 7783–7792. 
https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.3c00621

口頭・ポスター発表

2. Le P.H., Yamashita S., Cao K.L.A., Hirano T.,
Tsunoji N., Kautsar D.B., Ogi T., CO oxidation

1. Le P.H., Ogi T., “Engineering macroporous struc-enabled by three-way catalysts comprising Pd/Rh

ture towards enhancing mass transfer and catalyt-nanoparticles supported on Al2O3 and CeZrO4

ic performance of three-way catalyst particles”,

confined in macroporous polystyrene latex tem-

Oral presentation, 2023 MRS Fall Meeting &plates, ACS Applied Nano Materials, 6 (2023)

Exhibit (Boston, USA, Nov. 26th–Dec. 1st,17324–17335. 2023).

– 216 –

研究者育成

1. Le P.H., Cao K.L.A., Kitamoto Y., Hirano T., Ogi

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 217–222 /https://doi.org/10.14356/hptf.22510
HPTF22510

気中でのコアシェル型金属微粒子の精密合成と特性評価
Precise Synthesis and Characterization of Core–Shell Metal
Particles in Gas Phase
Eka Lutfi SEPTIANI

援助対象者 Scholarship Student: Eka Lutfi SEPTIANI

広島大学大学院先進理工系科学研究科

博士課程後期 3 年

Graduate School of Advanced Science and Engineering, Hiroshima University, PhD
student (D3)E-mail: eka-septiani@hiroshima-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

荻崇Takashi OGI教授，Professor
E-mail: ogit@hiroshima-u.ac.jp

抄

録

デジタル技術は，世界の持続可能な開発目標（SDGs）に不可欠である．これらの機器や機械には，高性能の粉末磁性コア・インダクタが必要である．本研究では，サブミクロンサイズのシリカ被覆
FeNi（FeNi@SiO2）粒子を組み込むことで，この部品の磁気特性を向上させることに成功した．
FeNi@SiO2 粒子の効率的な一段階合成を達成するために，スワラー支援噴霧熱分解法を用いた．高いコーティング品質を持つ粒子を得るために，FeNi エアロゾルと HMDSO 蒸気を分散させる旋回流を供給するための追加ガス流量（Qa）の効果を調べた．最適な Qa は，直径 353 nm，シェル厚さ
25 nm，高コーティング率（96%），低い SiO2 ナノ粒子不純物の FeNi@SiO2 粒子をもたらした．

Digital and electrical technologies are vital to achieve global sustainable development goals (SDGs). These
devices and machines require high-performance powder magnetic core inductors. This study successfully enhanced the magnetic characteristics of this component by incorporating submicron-sized silica-coated FeNi
(FeNi@SiO2) particles. The Swirler-assisted spray pyrolysis method was used to achieve an efficient one-step
synthesis of FeNi@SiO2 particles. To obtain particles with high-quality coating, the effect of an additional gas
flow rate (Qa) for providing swirling flow to disperse FeNi aerosol and HMDSO vapor was investigated. The
optimum Qa resulted in FeNi@SiO2 particles with 353 nm diameter, 25 nm shell thickness, a high coating ratio (96%), and low free SiO2 nanoparticle impurity.

– 217 –
Copyright © 2024 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open accessarticle under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

研究者育成

ABSTRACTHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 217–222

成 果 の 概 要

Young Researcher Scholarship Report

rate of Qa was tuned to enhance the coating quality inthe most effective connector type.

1. Background
Powder cores, comprising iron powder and its al-

2. Experimental section

loys, have been pivotal in miniaturizing power elec-

Fig. 1 shows a schematic of the synthesis oftronics and advancing electric machines. The

FeNi@SiO2 particles through swirler connector-

growing demand for electrical machines in global

assisted spray pyrolysis. This system comprises a

industries and transportation underscores the needpreheater, swirler connector, and spray pyrolysis re-for improved soft magnetic materials to enhance

actor, as stated in our previous study (Septiani et al,

wide bandgap semiconductor devices. FeNi particles

2022b). First, 5 L/min carrier gas of 5%H2–Ar con-offer a high DC bias current (Septiani et al, 2022a),veyed FeNi precursor droplets into a Pyrex glass

but the issue of eddy current losses remains challeng-

pre-heater, with a length of 395 mm and a diametering. Coating FeNi particles with silica can mitigate

of 36 mm, resulting in intermediate solid particles.

eddy current losses. Our group recently achieved theThen, the solid particles met HMDSO-laden 5%H2–

production of spherical submicron-sized FeNi parti-

Ar gasses through the connector. Hence, the FeNi

cles in a single benign step using the spray pyrolysis

precursor and HMDSO were mixed and entered themethod (Septiani et al, 2021). Consequently, the gas-

spray pyrolysis reactor with a 1300 mm tube length

phase aerosol process for silica coating is highly de-and 30 mm internal diameter. The pre-heater tem-sirable for further material development. Several

perature was 300°C, connector temperature wasstudies have attempted aerosol-based silica coating

150°C, and the five enclosed furnaces with adjust-(Teleki, 2009), but the process could not be used toable reactor temperature were at 1400°C. In the bub-

reduce metal salt to metal because of the oxygen

bler, HMDSO was held at 2°C. HMDSO vapor fromcontent. To date, no research has investigated thethe bubbler was carried by 5%H2–Ar (Qs). An addi-

one-step aerosol-based synthesis of silica-coatedtional carrier gas flow rate (Qa) was managed to

FeNi particles. The combination of FeNi reduction

maintain FeNi–HMDSO aerosol mixing.
The characterization of FeNi@SiO2 particle mor-lenge, making spray pyrolysis an attractive option

phology was examined by FE-SEM (S-5200, 20 kV,

owing to its ability to maintain the reduction atmo-

Hitachi High-Tech. Corp., Tokyo, Japan) and TEM

sphere and cost-effectiveness compared with other(JEEM-2010, 200 kV, JEOL Ltd., Tokyo, Japan).

methods.

The crystal structure was confirmed by XRD analy-

In practical applications, achieving uniform andsis (D2 PHASER, Bruker Corp., Billerica, MA,

homogeneous coating is crucial for enhancing theUSA). High-angle annular dark-field scanning TEM

characteristics of silica-coated FeNi particles inpowder cores. In this work, fluid flow control for obtaining FeNi@SiO2 particles was investigated. The
FeNi precursor was transported by a 5%H2–Ar carrier gas (Qc), while hexamethyldisiloxane (HMDSO)
as a silica source was delivered by a 5%H2–Ar gas
from silica carrier gas (Qs) and additional gas (Qa).
Qs controlled the amount of silica source, and Qa influenced its distribution inside the reactor. The flow

SiO2-coated
FeNi particles

FeNi
precursor
dropletHMDSO (SiO2 source)

Fig. 1 Schematic diagram of the process for producing
FeNi@SiO2 particles through swirler connectorassisted spray pyrolysis.

– 218 –

研究者育成

and coating in a single step poses a complex chal-Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 217–222

Young Researcher Scholarship Report(HAADF-STEM) and energy-dispersive X-ray spec-

the produced FeNi@SiO2 particles by using various

troscopy (EDS) mapping of elemental Fe, Ni, Si, andadditional gas flow rates (Qa). According to the SEM

O were used to obtain a cross-sectional picture of theimages in Fig. 2 (a-1) to (d-1), the spherical shape

FeNi@SiO2 particles. FeNi@SiO2 particles wereand submicron size were confirmed in all cases. In

mixed with micron-sized Fe–Si–B particles to form athe present study, it was observed that FeNi@SiO2

powder core at a 1:4 ratio. All powder core speci-

particles exhibiting a rough surface morphology

mens in wire wounded toroidal were tested for DC

were synthesized under the conditions of the lowest

bias performance using a Precision LCR Meterand highest volumetric flow rates, specifically at 1

4284A (Keysight Technologies, Inc.) with a maxi-

and 7 L/min. Conversely, particles with a smooth

mum applied field of 20 A and a maximum magnetic

surface morphology were formed within the flow

field of 320 Oe. The phase difference between therate range of 3 to 5 L/min. The roughness observed

exciting current and the induced electromotive force

on the surface of the particles may be attributed to

was used to compute the eddy current loss.

the existence of free silica nanoparticles within the

3. Results

generated particles. The generation of free silica occurs because of the HMDSO vapor, which is insuffi-

Fig. 2 presents the morphology and structure ofcient to deposit on the surface of the core particles.
Furthermore, to confirm the particle structure,(a-1)

TEM images are shown in Fig. 2 (a-2) to (d-2). At a(a-2)

Qa of 1 L/min, it was clearly seen that the FeNi particles were partially coated by SiO2. Moreover, a significant quantity of nanoparticles indicating free

400 nm(b-1)

silica was observed. In contrast, in the higher Qa cas-

200 nmes, FeNi particles with a perfect coating were ob-(b-2)

tained. Thereby, further discussion is focused on Qa
ranging from 3 to 7 L/min.
By measuring approximately 400 particles shown

400 nmin the TEM images, the coating ratio (CR), average

200 nmparticle diameter (dav,g), and shell thickness (ts) were

(c-2)

(c-1)

95%, 96%, 93% for Qa of 3, 5, 7 L/min, respectively.
Remarkably, an inverse relationship was observed
400 nm(d-1)

200 nmbetween CR and the generation of silica nanoparti-(d-2)

cles. In addition, a subtle distinction was noted in thegeometric mean diameter of the particles and thegeometric standard deviation (dav,g/σd,g), which measured 361 nm/1.54, 353 nm/1.49, and 350 nm/1.60

400 nmFig. 2

as Qa increased from 3 to 7 L/min. The Qa variation

200 nmMorphology and structure of the synthesized
FeNi@SiO2 particles prepared by different
additional gas flow rates (Qa): (a–d) 1, 3, 5, 7 L/min,
respectively. 1: SEM, 2: TEM images.

at 3, 5, and 7 L/min resulted in shell thicknesses of27, 25, and 22 nm, respectively. The shell thickness
was also considered to proportionally affect the diameter of the FeNi@SiO2 particles.

– 219 –

研究者育成

examined. It was found that the CR was counted atYoung Researcher Scholarship Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 217–222

The mechanism governing the formation of
FeNi@SiO2 particles is shown in Fig. 3.

time, limiting interactions between the generated
SiO2 and FeNi aerosols. Consequently, the remain-

Typically, the FeNi precursor undergoes decom-ing generated SiO2 manifests as nanoparticles. Basedposition and reduction, transforming into solid metalon this observation, the optimal conditions for pro-particles (FeNi aerosol), while the HMDSO vapor

ducing FeNi@SiO2 particles are achieved when em-

undergoes a reaction to yield silica monomers (SiO2

ploying a Qa of 5 L/min.

aerosol). Subsequently, these silica monomers nucle-

The crystal structure analysis of FeNi@SiO2 parti-

ate either on the surface of the metal solid particle

cles using a Qa of 5 L/min also confirmed the suc-(heterogeneous nucleation) or within the surround-

cessful synthesis of FeNi as the particle core. The

ing fluid (homogeneous nucleation).

XRD pattern in Fig. 4 (a) revealed an FeNi crystal

In cases with lower Qa values, the distribution of

structure without oxidized iron or nickel peaks, indi-

HMDSO tends to be non-uniform, resulting in a re-cating the completeness of the reduction process. Togion with a higher concentration of generated silica

provide additional support for the characterization ofmonomers. This high concentration of silica mono-

the synthesized particles, cross-sectional HAADF-

mers brings them into close proximity to FeNi aero-

STEM analysis was used. The picture depicted insols, thereby facilitating heterogeneous nucleation.

Fig. 4 (b) exhibits distinct core–shell FeNi@SiO2

However, it also promotes the conversion of gas toparticles, as evidenced by the lack of composite

solid, giving rise to free SiO2 nanoparticles and con-

FeNi/SiO2 structures. The particle cross-section was

sequently leading to the formation of particles with asubjected to elemental mapping using EDS analysis,

thicker shell layers. In contrast, a significant increase(a)in Qa likely results in a lower concentration ofIntensity [-]relatively high content of free SiO2 nanoparticles and

HMDSO within the gas flow, creating more space
between the generated SiO2 and FeNi aerosols. In
addition, the elevated flow rate reduces the residence

FeNi(JCPDS No.47-1405)

10Low Qa

20

30

40
50
2θ [deg.]

60

70

80

(b)

Too high
CSiO2

2 µm

Si

Fe

Ni

High Qa

decreases
FeNi andSiO2 contact

Fig. 3

Too far

Schematic of the effect of Qa on FeNi@SiO2
particle formation.

Fig. 4 (a) XRD pattern, (b) HAADF-STEM image, andelemental mapping of FeNi@SiO2 particles
synthesized using a Qa of 5 L/min.

– 220 –

研究者育成

Inhomogeneous
SiO2
concentration

FeNi@SiO2

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 217–222

Young Researcher Scholarship Reportwhich clearly revealed the presence of the FeNi core

coating. Meanwhile, the increase in Qa from 3 toand SiO2 shell, with no evidence of oxidation. In ac-

5 L/min yielded a more homogeneous dispersion ofcordance with the TEM image in Fig. 2, this figurehexa­methyldisiloxane (HMDSO) vapor, resulting in

displays FeNi@SiO2 particles with a few uncoateda high coating quality. However, when the Qa wasparticles.

increased to 7 L/min, the coating quality decreased

Subsequently, the magnetic properties of this pow-

because of inadequate residence time and insufficientder magnetic core were evaluated and compareddistance between the FeNi aerosol and the producedwith those of a specimen incorporating FeNi parti-

SiO2. The use of FeNi@SiO2 particles as secondarycles. First, DC bias characteristics, represented byparticles demonstrated a significant advantage in

the Isat value, were determined by 30% deteriorating

terms of DC bias characteristics and eddy current

value of the relative permeability of the powder core.

loss value when compared to FeNi particles without

Notably, the use of FeNi@SiO2 particles demonstrat-

a coating. Overall, our study emphasizes the poten-

ed the ability to maintain relative permeability deg-tial advantages of FeNi@SiO2 particles in enhancing

radation at higher DC bias currents compared withthe efficiency of powder magnetic cores across di-

FeNi particles. Specifically, the Isat value achievedverse applications.

with FeNi@SiO2 particles was 17.0 A, whereas the

参考文献

uncoated FeNi counterpart yielded a value of 14.3 A.
Second, the eddy current loss was measured. Comparing the application of FeNi@SiO2 and FeNi parti-

Septiani E.L., Kikkawa J., Cao K.L.A., Hirano T., Okuda N.,
Matsumoto H., Enokido Y., Ogi T., Direct synthesis ofsubmicron FeNi particles via spray pyrolysis using vari-cles in the powder core, the FeNi@SiO2 particles

ous reduction agents, Advanced Powder Technology, 32

resulted in a 30% lower eddy current loss at the same

(2021) 4263–4272. 

packing density. These results indicate that thehttps://doi.org/10.1016/j.apt.2021.09.031

FeNi@SiO2 particles were substantially more effec-

Septiani E.L., Kikkawa J., Cao K.L.A., Hirano T., Okuda N.,tive than the FeNi particles as secondary particles in

Matsumoto H., Enokido Y., Ogi T., DC bias characteris-a powder magnetic core.

tic enhancement of the powder core by using densified

4. Conclusion

Journal of Materials Chemistry C, 10 (2022a) 8288–

submicron sized FeNi particles through spray pyrolysis,8295. https://doi.org/10.1039/d1tc05917c

Investigation of the production of FeNi@SiO2

Septiani E.L., Yamashita S., Cao K.L.A., Hirano T., Okuda N.,
synthesis of SiO2-coated FeNi particles by using swirler

netic core has resulted in remarkable results. The

connector-assisted spray pyrolysis, Industrial & Engi-

connector-assisted spray pyrolysis approach was ef-

neering Chemistry Research, 61 (2022b) 17885–17893.

fectively employed to achieve the one-step synthesisof FeNi@SiO2 particles. The investigation involved

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.2c02837
Teleki A., Buesser B., Heine M.C., Krumeich F., Akhtar M.K.,

altering the additional gas flow rates (Qa) at 1, 3, 5,
and 7 L/min to examine their effects. The lowest Qa
resulted in the production of an inhomogeneous– 221 –

Pratsinis S.E., Role of gas−aerosol mixing during in situ
coating of flame-made titania particles, Industrial & Engineering Chemistry Research, 48 (2009) 85–92. 
https://doi.org/10.1021/ie800226d

研究者育成

Matsumoto H., Enokido Y., Ogi T., One-step aerosol

particles and their incorporation into a powder mag-

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 217–222

外部発表成果Young Researcher Scholarship Reportsubmicron-sized spherical silica-coated ironnickel particles with adjustable shell thickness
via swirler connector-assisted spray pyrolysis,

論文発表

Langmuir, 39 (2023) 14063–14073. 
1. Ratnasari D., Septiani E.L., Cao K.L.A., Hirano

https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.3c01900

T., Okuda N., Matsumoto H., Ogi T., Synthesis of

研究者育成– 222 –

4-3 令和4年度 シンポジウム等の開催援助成果報告– 223 –

粉体工学振興財団 年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 224–227 /https://doi.org/10.14356/hptf.22001
HPTF22001

先進セラミックスの粉体プロセスに関する
第 2 回国際シンポジウム
The 2nd International Symposium on Powder Processing
Technology for Advanced Ceramics (ISPPTAC-2)
開催期間

Date: 2023 年 11 月 15 日（水）〜 16 日（木） Wednesday–Thursday, November 15–16, 2023

開催場所

Place: 横浜国立大学（横浜市保土ケ谷区常盤台 79-5）
Yokohama National University (79-5 Tokiwadai, Hodogayaku, Yokohama 240-8501, Japan)

主催者代表 Organizer representative:

多々見

純一

Junichi TATAMIISPPTAC-2 実行委員長，横浜国立大学教授
ISPPTAC-2 executive committee chair; Professor, Yokohama National
University, Japan
E-mail: tatami-junichi-xv@ynu.ac.jp

開 催 の 目 的

展させることを念頭に，先進セラミックス分野の粉体プロセスに関する国際的な研究開発動向

先進セラミックスの品質を向上させ，高機能に焦点を当てた講演と討論を行うことを目的と化を図るためには，その製造プロセスの精緻化して，第 2 回のシンポジウムを開催した．スコーや革新的なプロセスの開発が必須である．セラ

プとしては，先進セラミックスの基盤的な粉体ミックスの製造は，多くの場合，出発原料であプロセスに加えて，粉体特性評価や Additive

る粉体を成形，焼結することで行われることか

Manufacturing などの革新的なプロセスに至る

ら，粉体プロセスに関する研究開発が課題解決までを対象とした．

のためのキーテクノロジーとなっている．この団の助成を受けて，先進セラミックスの粉体プロセスに関する第 1 回国際シンポジウムを

本シンポジウムの開催に当たっては，一般社

2019 年 11 月 20 から 21 日に中国上海の中国科

団法人粉体工学会と，第 1 回のシンポジウムを

学 院 上 海 珪 酸 塩 研 究 所（Shanghai Institute of

開催したセラミックスに関する研究において国Ceramics, SICCAS）で開催し，先進セラミック

際的にも卓越した研究機関の一つであるスのために必要な粉体プロセスの科学と技術に

SICCAS とが共同で計画・立案した．具体的について活発な議論がなされた．これをさらに発は，粉体工学会の粉体材料設計研究会代表の横– 224 –
Copyright © 2024 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (https://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

シンポジウム等の開催援助

シンポジウムの規模，参加者数，内容等

ような背景のもとに，ホソカワ粉体工学振興財

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 224–227

Conference Report

浜 国 立 大 学 多 々 見 純 一 教 授 と SICCAS の行った．全体の参加者は 70 名であり，海外かJingxian Zhang 教 授 が 議 長， 同 研 究 所 のらの参加者も学生を含めて約 30 名と大変盛況

Dongling Jiang 教授と同学会元会長の大阪大学

な国際シンポジウムとなった．シンポジウム会

内藤牧男名誉教授が名誉議長となり，組織委員場の様子と参加者の集合写真を掲載する（写真会を形成して運営に当たった．

1，2）．会場は，横浜国立大学附属図書館のメディ

シンポジウムでは，世界的に著名な研究者

アホールであった．

14 名を選定して招待講演を行う形式で開催し講演内容はセラミックスの粉体プロセスに関た．その結果，表 1 のように 11 月 15 日からする基礎から応用，さらには，社会的課題解決

16 日の午前までの 1 日半にわたって，14 件のに関するものまで幅広く行われた．米国 Global

講演とそれに対する質疑応答が行われた．また，

Alliance for Technology and Society の Singh 博士

会期中には，NPO 法人富士山からはじまる天から行われた基調講演では，SDGs を達成する

然顔料と粉砕の研究会の協力により，日本画

ためにセラミックスの粉体プロセス技術の高度

ワークショップを併催した．さらに，16 日午化が極めて重要な役割を果たすことが示され後には，横浜国立大学のセラミックスの粉体プた．基礎的な招待講演としては，粉体プロセス

ロセスに関わる研究室の見学ツアーも行われに関する粒子シミュレーションからセラミック

た．

ス・スラリーや成形体の内部構造観察，微粒子

講演者は，米国から 1 名，中国から 3 名，韓レベルの力学特性評価まで多岐に渡る内容で行国から 2 名，オーストラリアから 1 名，台湾かわれた．プロセスに関する研究として，電池材

ら 1 名を招聘し，日本からは 6 名が招待講演を料や構造材料の高機能化に資する粒子集合構造– 225 –

シンポジウム等の開催援助

写真 1 会議風景
Photo 1 Symposium Scenery.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 224–227

Conference Report

表1 シンポジウムのプログラム
Table 1 Symposium program.
November 15
9:30–9:45 Opening ceremony
9:45–10:15
Technological innovation-driven strategies in achieving the sustainable development goals (SDGs) through net-zero
GHG emissions
Dr. Mrityunjay Singh (President and CEO, Global Alliance for Technology and Society, USA.)
10:15–10:45
Static and dynamic rearrangement of high-nickel cathode particulates in dry coating for a high energy density lithium
ion battery
Prof. Ungyu Paik (Hanyang University, Korea)
11:00–11:30
High throughput screening platform for discovery of inorganic luminescent materials: with two cases
Prof. Qian Liu (Shanghai Institute of Ceramics, China)
11:30–12:00
Photocurable suspension design for rapid manufacturing of 3D-structured ceramic components Prof. Motoyuki
Iijima (Yokohama National University, Japan)
13:30–14:00
New activities in self-healing of ceramics and their value
Prof. Wataru Nakao (Yokohama National University, Japan)
14:00–14:30
Recent particle scale simulation methods for powder processing
Prof. Yansong Shen (University of New South Wales, Australia)
14:30–15:00
Regulating Li electrodeposition for reliable and robust anode-free all-solid-state batteries
Prof. Taeseup Song (Hanyang University, Korea)
15:15–15:45
Development of high thermal conductivity Si3N4 ceramics from tape casting and gas pressure sintering
Prof. Jingxian Zhang (Shanghai Institute of Ceramics, China)
15:45–16:15
Micro-scale mechanical properties of surface layer in ion-exchanged glass
Dr. Tatsuki Ohji (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Japan)
November 16
9:15–9:45
Fabrication of high performance Si3N4 ceramics with radial grain alignment using centripetal sinter-forging
Prof. Hua Tay Lin (GuangDong University of Technology, China)
9:45–10:15
Room-temperature densification of MgO bulk ceramics with dispersed nitride phosphor particles
Dr. Takuma Takahashi (Kanagawa Institute of Industrial Science and Technology, Japan)

11:00–11:30
Smart powder processing for sustainable societyProf. Makio Naito (Osaka University, Japan)
11:30–12:00
OCT operando observation of internal structure of ceramics for powder process informatics
Prof. Junichi Tatami (Yokohama National University, Japan)
12:00 Closing ceremony
13:00 Laboratory Tour in Yokohama National University– 226 –

シンポジウム等の開催援助

10:30–11:00
Long-term stability of zirconia and its applications
Prof. Wei-Hsing Tuan (National Taiwan University, Taiwan)

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.31(2023) 224–227

Conference Report

写真 2 会議参加者集合写真
Photo 2 Conference participants group photo.

制御とともに，プロセス・インフォマティクス

した他に類を見ない会議であり，非常に有意義に資するハイ・スループット製造技術に関するな講演・討論の場となった．このシンポジウム

報告もなされた．また，セラミックス微粒子のを通じて，粉体工学の国際共同研究の端緒とな界面設計に基づく 3 次元造形など次世代のものるべく研究者間のグローバルなネットワークがづくりについても招待講演がなされた．全てのさらに強化された．このネットワークを基盤と招待講演で活発な質疑応答が行われ，セラミッ

して，今後，一般社団法人粉体工学会が 2025

クスの粉体プロセスに関する充実した討論が行年に開催する『第 8 回材料界面の評価と制御にわれた．

関 す る 国 際 会 議（ICCCI2025）』 等 に お い て，
国際的な粉体工学に関わる研究の情報交換や国成 果 の 概 要

際連携をさらに推進していくことを考えている．

先進セラミックスの粉体プロセスにフォーカス

最後に，本シンポジウムに助成をいただいた
ホソカワ粉体工学振興財団に謝意を表する．

– 227 –

シンポジウム等の開催援助

今回開催された第 2 回国際シンポジウムは，

ホソカワ粉体工学振興財団年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT
令和5年度 (2023) No.31

発行日

2024年5月31日

Publication Date

May 31st, 2024

発行者

公益財団法人ホソカワ粉体工学振興財団

Publisher

Hosokawa Powder Technology Foundation

発行責任者

内藤 牧男

Editor in Chief

Makio Naito

事務局長

向河原 栄

Secretary General

Sakae Mukaigawara

公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団〒573-1132 大阪府枚方市招提田近1丁目9番地（ホソカワミクロン株式会社 内）

Hosokawa Powder Technology Foundation
1-9, Shodaitajika, Hirakata-shi, Osaka 573-1132, Japan(within Hosokawa Micron Corporation)
TEL: +81 (72) 867-1686, FAX: +81 (72) 867-1658
E-mail: contact_zainfo@hmc.hosokawa.com
URL: https://www.kona.or.jp