エネルギー・資源202■研究論文■

固〜液変換型CO2タンカーの提案
CO2TankerwithSolid〜LiquidConvertibleSystem

本庄孝子＊

佐野寛＊＊

TakakoHonjou

HirosiSano

CO2は常温で加圧液化でき，しかも往復船の容積がほ1．はじめにぼ等しくなる（合成燃料＝メタノールのケース）こと二酸化炭素(CO2)の大規模排出による地球環境影

は,CO2リサイクルシステムに有利な要素である．小響が注目されつつあり，さまざまなCO2回収・廃棄貯型液体CO2タンカーは現在，内海で運航されていて技蔵・固定化技術が提唱されつつある．しかし，その排術的に実証されている．しかし，巨大・超長距離タン出量が年間200億tとあまりにも膨大なため，回収CO2カーにこれを適用することは実績がないのみならず，の廃棄・貯留先を見出すことも，適切な永久固定化物

タンク耐圧問題やシステムが要求するエネルギー経済を製造することも，甚だ困難が多い．

性のため，すこぶる難しい．

巨大量の排出CO2は最終的には，リサイクル利用の著者らはその問題点をとりあげ,CO2の輸送性を改方向しか収容する道はないと考えられる．しかし，善する新しい手法について多方面の角度から検討しCO2自体は無エネルギー物質であるため，リサイクルた .5．6)．CO2物性の特徴の一つは，常温加圧液化で資源化には必ず膨大な新エネルギー源を必要とする．

きるとはいえ液体領域が狭く気体・固体領域が広い点

そこで地球規模で巨大な太陽エネルギー資源を利用しにある．そこで，液体CO2にこだわらず輸送形態を見てCO2リサイクル資源化を行う提案が生まれ，そのシ直す必要がある．具体的な選択枝としては,次の数種ステム構築（図‑1）が進められている')．基本的にこが挙げられる．のシステムは，太陽エネルギーを輸送性のよい液体燃(1)常温．高圧型液体CO2タンカー（従来型）料（メタノール，炭化水素等）に変化して交換して需(2)中低温・中圧型液体CO2タンカー

要地へ運ぶ思想であり,CO2はエネルギー担体として(3)低温・常圧型固体CO2タンカー循環される．

(4)中低温・中圧型CO2水和物タンカー

一般に地球上の太陽エネルギー産地は，需要地と遠(5)常温・中圧型炭酸溶液タンカー隔（約10000kn')であるため,CO2リサイクル資源化

本報はこれらのCO2の輸送型，タンカー適性などにつのネックの一つが，回収CO2をエネルギー産地へ輸送いて論じる．

する点にあることが，当初より指摘されている2．3)．

2.CO2の輸送型とタンカー適性

太陽エネルギー
2.1CO2の物性→（ 合成）(輸）
CO2ト(輸送駕］(回収）(砂漠)‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑(大洋)‑‑‑‑(需要地）
図−1太陽エネルギーによるCO2グローバル
リサイクル資源化システムの概念図

CO2は臨界温度(31℃）以下では加圧により液化し常温においても液体CO2(L‑CO2,液体炭酸ともいう）となる点において,LPGと類似している．しかし非常に異なる点は図‑2(CO2の相平衡）に示すように，三重点（‑56.6℃,5.28気圧）以下でL‑CO2が突然消失，ガスと固体に分離することである．

＊大阪工業技術試験所主任研究官〒563池田市緑丘1＊大阪ガス㈱開発研究所技術顧問〒554大阪市此花区酉島6−19−9

高圧ガス規制法を回避するために10気圧以下で取り扱おうとすると，図‑2の三重点に極めて接近するため危険である．そのため，一般の市販L‑CO2は「20気圧・‑20℃」という高圧・中低温（図‑2のA点）で取−76−

203

Vol、13No.2(1992)

圭液体A■ ■ 一 一 一 一 一 一 一 ■ ■ ■ − ． ｺ
一一一

1I ■ ■ 一 一 一 一 一 一 I ■ ■ ■ − − − 口●10８６８１１００︵Ｅ穂︶福出︵圃ＥＣ︑望︶Ｒ出梗禦

￨
…

(固体）
1.000

２ｕ０２
５７２５10.000

蕊三呼 気･固共存域− − ■ −B

一3 7 2 7 0 370

エンタルピ(kJ/kg)（圧力：エンタルビー）
図‑3CO2のモリエル線図−80−60−40−200204060

温度(℃）

引されている.L‑CO2は常に下限（三重点）と上限(臨界点）の間に制御されねばならない．タンクロー

５４

リ輸送（3〜10t)も昇圧の危険を避けるために40℃

０５︵訳︶冊慢蝸Ｋヤトや卜１

図‑2CO2の相平衡図５５（温度：圧力）以下に制限され，需給地点距離も長距離は困難で10040km以下が普通である．

−50−40−30−20−10

L‑CO2の密度は，温度依存性がかなり大きいが，液体CO2原液の温度(℃）

上記条件では水と同様とみなしてよい．CO2の液化の（生成率：原液温度）
図−4ドライアイスの収率

所要エネルギーは，表1の液化潜熱および圧縮動力から成り，約650〜700MJ/t‑CO2で，ほぼ燃焼排煙か施されている．なお，図‑4の横軸目盛りからS‑CO2のらの濃縮回収に必要なエネルギーと同水準である．た製造にはL‑CO2製造の約2倍の冷熱が必要なことがだし，表1のように低温のL‑CO2を得る場合ほど，わかる．

僅かながら冷熱所要量は増大する．

2.2低温液化ガスタンカーの負担度評価

液化ガスのタンカー輸送は，石油タンカーとの比較

表1液体CO2の物性において種々の不利な点がある．すなわち，低温の維温度（℃）

200‑20‑35‑50

持（断熱壁)，加圧（あるいは温度上昇による圧力変圧力(kg/c'f) 58.535.520.012.37.0

密度(kg/2)､77．9251.031.091.15

動)，積荷のボイルオフ損失・漏洩・保安，積荷低比潜熱(J/g)

155235284312337

重のための船体不安定，などがある．これからは積荷ガス種ごとに甚だしく異なり,LNG船,LPG船,L固体CO2(S‑CO2,ドライアイスと俗称）は,L‑H2船などについての比較論7)においても，液体CO2CO2を冷却して図‑2のB点に移動させれば得られるが，(L‑CO2)タンカーの問題点を予想するに充分な評価生成するS‑CO2の熱伝導性が悪いので外熱方式は不可

基準はまだ示されていない．

能で，実際にはL‑CO2の断熱膨張によって作られる．

巨大量・長距離輸送方式としては，液体(石油)，図‑3のA(L‑CO2)を断熱的に圧力を降下させC点に固体（石炭)，液化ガス(LPG,LNG)輸送のいず達すると左右に分かれ，固体Bおよび気体Dを与える．

れでも巨大タンカーが最も輸送エネルギー効率に優れ

距離BC:CDによってS‑CO2収率は定まる．原液温ている8)ことは明らかである．流体抵抗はタンカー容度を下げれば収率を増大できるが，図‑4のように顕著積にではなく表面積に比例するので，2／3乗則に近な増加ではなく，しかも三重点に接近するので操作上いスケールメリットが現れる．さらに，低温タンカー

では，環境からの熱浸入を防ぐためにも，比表面積の好ましくない．

実際には気体Dをすべて回収し加圧後に冷却してL‑CO2を再生，全量をドライアイスに転換することが実少ない巨大タンカーが好ましい．
2.2.1タンカーの容積ネックと重量ネック−77−

エネルギー・資源204

表2各種積荷の比重と温度
物 質

重油

軽油

メタノール

LPG

LNG

L H2

L‑CO2 L‑CO2 S‑CO2(無空隙）

比重（／水）､95､85.79.58､43.07､771.031.56

温度（℃）

常温

常温

常温−42−161−253

常温‑20‑78容積ネック．タンカー輸送性の支配因子としては，

AE/AH=(To‑T)/T第一に船体の大きさをきめる積荷容積である．比重が上記の断熱（保冷）及びガス液化は，タンカー輸送水より軽くても，船体を積荷より縮小できないので，性の最も典型的な支配因子である．比較の便宜のため積荷の軽量メリットは現れない1．4)．表213)に各種積に，表3に各種液化ガスに関連する[To‑T]および荷の比重と温度をまとめる．水より軽いLPG,LNG,[To‑T]/Tの値をまとめた．定性的な輸送負担度順

LH2などでは，乾舷が高くなり船体が不安定になる．

位は，これでほぼ予見できるが，より定量的な比較に常温高圧L‑CO2も軽過ぎるが，市販形の‑20℃は液はこれだけでは不十分である．

化ガスには珍しく水と同比重で適合性がよい．

表3液化ガスにおける負担因子
沸点・K

断熱因子(To‑T) 液化因子(To‑T)/T300（温室）0

べく空隙を必要とし，船体の大きさは実容積と無関係

253（市販L‑CO2)

47に，重量が支配する．石炭船や鉱物運搬船の多くに見231(LPG)

69195(S‑CO2)

105られる．結局積荷容積・重量のいずれか不利な方で111(LNG)

190支配されることになる（図‑5)．

20(LH2)280

0（絶対零度）

300

９１３３５″函は，船の浮力を維持するために見かけ比重1以下にす

００００１

重量ネック，一方，水より比重の重い積荷において14‑(露フーー騒謁一一E二二矛一
容積ネック標準タンカー重量ネックに表示する方法は，まだ確立していないが，目安とし

図−5積荷の容積ネックと重量ネックの概念図て相対評価には，両者を加味した式4)が著者らによっ

断熱保冷及び液化の技術的負担度を総合して具体的て提案されている．

S‑CO2は水の約1.5倍の比重で重量ネックに属する．

負担度=A(To‑T)+B(To‑T)/T

しかし，後述のように雪状ドライアイスでは圧縮成形

ここで両因子の寄与の度合いを表すA,Bはタンカーしても10%ていどの空隙が残り,30%空隙率に止めれ技術から経験的に定まるべき係数である．ただし，超ば水と同比重に調整することは可能である．

低温液化ガスではB項が支配的になることは明瞭であ2.2.2低温液化ガスの負担度

るCO2のケースでは，液化負担が急増する領域に入る

断熱．保冷の負担度は断熱に係るもので，常温To直前であること,および常温加圧にて液化できる限界との温度差[To‑T]比例する(Tは沸点).断熱壁はに近い（臨界温度31℃）ことが特徴であり，これは厚いほどよいが，船体容積を増大させるのでboiloff

CO2輸送形の決定において大いに活用されるべき要素損失と見合う適当な妥協点(LPGで1．1倍,LNGである．

で1.3倍）を求めることになる．

2.2.3CO2タンカーの特性

ガス液化．他方，超低温においてはガス液化の仕事量△Eは凝縮熱△Hを大幅に上回り，（絶対零度で液冷凍タンカーとしての特色をまとめる．

(1)燃焼性がない：空気漏れ込みでも保安上の危険が少化仕事量は無限大）低温ガス液化の主要な負担となる．
製造時のみならず輸送中でもboiloff分の再液化にもない．

(2)再液化が容易：圧縮高温ガスの冷却熱源として海水関与する.AE/AHは高温(T>To)では，熱機関の熱効率に相当し，低温(T<To)では性能指数とが使える．

(3)2次防壁・2重殻構造が保安上からは必要でなく，呼ばれるものであって，次の近似式で表される．表3に示すように常温液化可能ガスで零，‑100℃以下で熱伝導のみが問題：再検討の余地．
(4)帰り船には合成燃料を積むシステム上の要請がある急増する．

ので，船体熱伸縮防止に冷積荷を残して置く方法を−78−Vol、13No.2(1992)

205採用できない．

(3‑2)S‑CO,を詰めたコンテナを荷役する．

(5)L‑CO2の場合には，固相転移を起こす低温限界（3‑3)加圧L‑CO2パイプラインで船倉に注入し，気化（‑56.6℃）がある．

したCO2を船上または船側で加圧液状・海水冷却して2.3中低温・中圧型液体CO2タンカー全量ドライアイス化する．断熱性のよい雪状S‑CO2を常温・高圧型液体CO2タンカーは，高圧ボンベの延長線状にあり，耐圧器重量が過大となるので今回の検直接積み込むことができる（オンサイト固〜液交換のメリット）討対象としない．一般の市販L‑CO2(20気圧・−20

問題点(4)の熱損失については,CO2リサイクルシス℃,図‑2のA点）では高圧に過ぎるため,L‑CO2タン

テム全体のエネルギー収支の中での比率を検討する，カーについては，冷却して圧力を低下させ高圧ガス規表4に，固〜液CO2関連エネルギー値をまとめた．

制のない‑50℃・7気圧を選ぶ'0)道がある．しかし，

表4代表的な液体および固体CO2の熱的性質(1)やはり常圧容器は使用できないので，1〜10気圧でL‑CO2(‑20℃） L‑CO2(‑78.9℃）の中低圧メリットが生かせる余地はそれほど大きく
圧力(kg/c㎡）
蒸発潜熱(kJ/kg)
顕熱(kJ/kg)
冷熱［計](kJ/kg)
同上(kJ/mol‑CO2)

ない．

(2)三重点接近による爆発的気化の危険性．
(3)巨大タンカーの耐圧信頼性の問題，などがあり非常に高価な船となる恐れがある．

201284573

53.5337

14.6

64.4
637

28.0

2.4低温･常圧型固体CO2タンカー（ドライアイスタンカー）の可能性

この冷熱量は一部分，冷熱利用によって仕事として常圧・冷凍型では液体のCO2は存在できず，常圧の回収できるが，全量放棄すると仮定した場合の損失率

輸送形としてはS‑CO2のみが可能である．図‑2のA点を示そう．システムの中で需要地に達する燃料をメタ→B点に輸送形を切り替えることの是非を検討する．

ノール（まはメタン）とした場合,L‑CO2またはS‑C

S‑CO2はタンカー積荷として次のような利点がある．

O2を生成に要するエネルギー負担率を次式から計算(1)断熱性が良好：市販の圧縮成形ドライアイス（比重する．

1.4〜1.5）の熱伝導度は0.04kJ/m｡h℃と低いが，CH30H+3/202=CO2+2H20+728kJ1)

さらに雪状に噴出したS‑CO2は3割ていどの空隙をCHｨ+202=CO2+2H20+808kJ2)保有するので，熱伝導度はさらに低下する．（ちなgas‑CO2=liq‑CO2+14.6kJ3)

みに，氷の熱伝導度は7.9kJ/moh℃であるが，雪は2kJ/m。h℃以下である）

gas‑CO2=solid‑CO2+28kJ4)
これによると,L‑CO2生成熱は2%(1.8%),またS−(2)S‑CO2の比重：常圧昇華点の‑78.2℃において真比CO2生成熱は3.8%(3.4%),(それぞれカッコ内はメ重1.56,‑100℃において1.59で実用的にはほぼ一タンベース）のエネルギー損失率に相当する．この数定と見てよい.L‑CO2が固化する時に大幅に収縮

値は合成プロセスや輸送のエネルギー損失率（現状技するので（対称性の高い分子の特徴)，上部に空間術からは約30％，10％ていど）と比較すれば小さいとを生じタンカー積荷安定性を増す．

いえる．

一方，問題点としては，次の諸点が指摘できる．

問題点(5)の低温化による冷熱伝導の増大については，(3)荷役：固体の積込み・積出しは煩雑であり，空気接熱伝導は温度差に比例するので,S‑CO2(‑78.9℃）が触→揮発損失を伴う．

L‑CO2(‑20℃）に比べて常温との温度差が2倍増加(4)S‑CO2生成にはL‑CO2生成の2倍の冷熱が必要．

する点が不利である.しかし固体では対流熱伝導が起(5)低温化による冷熱伝導の増大．

こらず，さらに雪状S‑CO2では空隙を含むために熱伝問題点(3)については，積み込みの場合に限っても次導性が半減するはずで，まだ実証されていないが，むのような選択枝（3‑1〜3‑3）があり，今後の課題とな

しろL‑CO2より冷熱損失を抑制することが容易になる．

ると見られる．

（3‑1）ばら積みタンカーの石炭荷役に準じて，巨大2.5その他のCO2タンカー

なS‑CO2塊を形成して積込む．

2.5.1中低温・中圧型CO2水和物タンカー

長時間かかると揮発損失が問題．

（ドライアイスシャーベット形）−79−

エネルキー・資源206

加圧・冷却条件緩和のためには,CO2水和物(6定に存在できるが,CO2担持率が小さく，タンカー

C()2･46H20)も有力な候補の一つである．0℃・負担が増大する．

12.5気圧以上で比重1.11の水分子による包接化合物が(5)常温・中圧型炭酸溶液タンカー,CO2は水に等容積生成（生成熱60KJ/mol)し,10℃・40気圧で安定溶解（約0.2重量％）するに過ぎない．メタノール，に存在できる'1)．この物質は天然にも高圧・低温の深アセトンには数倍溶解するが，それでも担持率が少海低において見出された12)．

なすぎる．

ただし，次のような問題点がある．

これらCO2巨大輸送型の長所・短所，タンカー適性(1)上記組成ではCO2担持重量率が少なくなり（約1/4）タンカー負担が増大すること．などを論じた結果，多くの課題を含むものの，低温・常圧固体型CO2タンカーが最も可能性が高いと認めた．

(2)常温付近では高圧型とならざるを得ないこと．
(3)CO2積み込みに際して加圧・生成反応の速度が知られていない．

参考文献
1)NEDO,RITE,エネルギー・資源学会：「自然エネルギーによるCO2グローバルリサイクルシステムの可能性調査」

2.5.2常温・中圧型炭酸溶液タンカー
CO2ガスは15℃の水に等容積溶解(0.2重量%)し，NEDO‑ITE‑9002‑5,地球環境産業技術推進事業.(1991)
2）佐野寛，石井英一：「エネルギーと地球環境の同時解0℃では1.71倍容溶解する.CO2分圧をたかめればほ決を目指して」エネルギー・資源，11(2)，5（1990）：

ぼ比例して溶解度は増加するが，これでは高圧ガスポ

3）佐野寛：「海外エネルギー輸送」サンシャインジャー
ナル,11(1),13(1990);H.Sano:"Introductionof

ンベに比べて体積的に，ほとんど縮小されない．メタ

EnergyfromForeignCountries",SunshineJournal,

ノールにはこの5倍量，アセトンには7倍量溶解するが，それでもまたCO2ガス液化における収容量増大

No.2,15(1991).

4）佐野寛，本庄孝子，相馬芳枝：「二酸化炭素回収を伴う新エネルギー利用CO2制御システムに関する研究｣，(約500倍）に比べて少なすぎ，大量輸送用には不利で

大工試季報42(1)，16(1991)．

ある．

5）佐野寛，本庄孝子，相馬芳枝：「液CO2輸送と液H2"送の比較評価｣，第10回エネルギー・資源学会研究発表

3．まとめ会,2B2‑1,135(1991).

巨大量の排出CO2と巨大な太陽エネルギー資源を利用してCO2リサイクル資源化システムを構成する提案

6）佐野寛：システム／制御／情報，35()，563(1991)．

「新エネルギー利用によるCO2リサイクルシステム」
7）糸山直之，友井武人，湯浅和昭：「船舶とエネルギー技がある．このシステムのネックの一つが回収CO2をエネルギー産地へ輸送する方法である．LPG,LNGと術｣，エネルギー・資源，12(2)，162(1991)．
8）赤木新介：「輸送手段とエネルギー｣，エネルギー・資源
12(2)，155(1991)．

同様に液化ガス輸送法をCO2輸送に適用する試みがあ9）竹内英晃，萩本和彦：「海外クリーンエネルギー輸送｣，

るが，問題が多く，輸送形態を全面的に見直した．

燃協誌,70(1),40(1991).

(1)常温・高圧型液体CO2タンカー（従来型)．小型に10)エンジニアリング振興協会：「石油代替エネルギー等の輸送技術に関する調査」−海外クリーンエネルギー輸送限られる．巨大タンカーの加圧は危険である．

(2)中低温・中圧型液体CO2タンカー．高圧規制のない10気圧以下で使用するには‑40℃以下が必要である．

システムー,NEDO‑P‑9006,299P(1991).

11）川崎成武：工業技術1986‑5,29．「化学蓄冷材」；河端淳一ら：「包接水和物によるCO2の固定化」応用物理学会

CO2は液相領域が狭く，減圧・冷却によって突然固北海道支部講演会,A46(1989).

12)H.Sakai,etal,:Science,248,1093(1990).｢Venting

体とガスによる事故も危倶される．

CO2‑richfluidandhydrateformationinOKINAWA(3)低温・常温型固体CO2タンカー（ドライアイス型)．

常圧・冷凍型では液体のCO2は存在できず，輸送形としては固体CO2のみ可能である．荷投手段として液体CO2を船倉へ供給して固体CO2に変換すると，断熱性の優れた雪状の固体CO2を充填できる．

Trough」

13）燃料協会：燃料便覧,p.395,p.406,p427,p.455,コロナ社（1984）；日本化学会；化学便覧・応用化学編I,p.300,p.
428,p.457,丸善(1986);燃料及び燃焼社：実用熱管理計算
図表集,p.47,p.50,p.587(1978):;GMELINSHAN‑DBUCH,KOHLENSTOFFTeilC‑liefemngl,p.377(4)中低温・中圧型CO2水和物タンカー（ドライアイス
シャーベット型).CO2水和物は10℃,40気圧で安‑80‑379(1970).