（様式 20）成果報告書

TSUBAME 共同利用 令和３年度 学術利用 成果報告書

利用課題名 逐次導入法による長鎖化合物の全原子自由エネルギー計算
英文：All-atom free energy calculation of long-chain compounds by chain-increment method
利用課題責任者
Nobuyuki Matubayasi
所属 大阪大学
Affiliation Osaka Univesity
URL
邦文抄録 本課題では、本グループが開発中の逐次導入法を用いて、polyethylene(PE)/polyvinylidene
difluoride(PVDF)ブレンドおよび poly(vinyl) alcohol(PVA)/polyvinylpyrrolidone(PVP)ブレンド系の混合ギ
ブス自由エネルギーを全原子分子動力学シミュレーションを用いて計算した。原子スケールのエネルギー解析および構造解析によってブレンドの相溶/非相溶性やその原因を明らかにした。
英文抄録 In this project, Gibbs free energies of mixing of polyethylene (PE)/poly(vinylidene fluoride)(PVDF) and polyvinyl alcohol (PVA)/poly(vinylpyrrolidone) (PVP) blends were calculated by all-atom
molecular dynamics simulations using the chain-increment method being developed by our group.
An atomic-level energies and structural analyses revealed miscibility/immiscibility of the blends andtheir causes.

Keywords: all-atom molecular dynamics simulation, free energy calculation, polymer blend, mutual
miscibility

背景と目的ンプリングが必要となり、大きな計算コストがかかる。

ポリマーブレンドとは、異なる種類のポリマーを混ぜ本プロジェクトでは、 この問題を解決するために、合わせてできた多成分ポリマーの総称である。複合的高分子がモノマーの繰り返し構造からなる点に注目なポリマーの性質を有するポリマーブレンドは家電製品する。高分子全体ではなく、その構成要素であるモノや生体デバイス、自動車製品など多岐にわたって活用マーの溶媒和自由エネルギーを計算することを考えされている。ブレンドの物性は、混ぜ合わせるポリマーるのである。高分子に属するモノマー単位の溶媒和のお互いへの溶けやすさである相溶性に依存すること

自 由 エ ネ ル ギ ー は incremental chemicalが知られている。そこで、新規ポリマーブレンド材料をpotential と呼ばれ、同じ構造の繰り返しモノマーの設計する安価な手段として、計算機シミュレーションを数が多い長鎖ポリマーほど一定になることが期待さ用いて相溶性を評価する手法の開発が期待されている。

れる。ポリマー鎖全体の自由エネルギーはブレンド系の相溶性は、熱力学的には混合前後の自incremental chemical potential の総和となるため、由エネルギー変化である混合ギブス自由エネルギーでごく少数の incremental chemical potential 計算決まる。本研究では、ポリマー混合系における混合ギから全体の化学ポテンシャルを見積もることができブス自由エネルギー評価を用いて、ポリマー溶液系のれば、計算時間を大幅に短縮することができる。

相溶性を見積もる。分子間相互作用を考慮するために全原子分子動力学（MD）シミュレーションを行い、各ポ概要

リマー鎖の平衡化学ポテンシャル（自由エネルギー）計

本課題では、重合度𝑁 = 100の polyethylene (PE),算から混合ギブス自由エネルギーを見積もる。しかしな

polyvinylidene difluoride (PVDF)およびそのポリマ

がら、非常に大きな内部自由度を持ち排除体積が大きーブレンド 系である PE/PVDF ブレンド, polyvinyl

いポリマー鎖は、自由エネルギー計算に膨大な数のサ

alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP)およびそ（様式 20）成果報告書のポリマーブレンドである PVA/PVP ブレンドについて、ぞれ溶媒 PE 分子と溶媒 PVDF 分子の寄与を表し、黄土色モル比をさまざまに変化させた系を用意して 全原子はそれらの和を意味する。

MD シミュレーション計算を行った。さらに、得られた平衡構造に基づく incremental chemical potential 計

ブレンド状態および分離状態の高分子全体の化学ポテンシャルを見積もり、混合ギブス自由エネルギーを評価することでブレンドの相溶/非相溶性を判定した。さらに、エネルギー論的解析と分子スケールの構造解析から、ブレンドの相溶/非相溶性の原因を考察した。

DmixG/N (kcal/mol)

算を行なった。incremental chemical potential から

0.30.20.100

結果および考察

1/6

1/3 1/2 2/3 5/6
mole fraction of PVDF

1

図 1 は PE/PVDF ブレンド中の各溶質分子(PE,PVDF)

図 2:PE/PVDF ブレンド系における、モノマーあたりの混合の incremental chemical potential およびモノマー単ギブス自由エネルギーの PVDF モル分率依存性。

位平均相互作用エネルギーの PVDF モル分率依存性を表す。左が溶質 PE の、右が溶質 PVDF の結果であ

図 2 は図 1 から見積もった PE/PVDF ブレンド系の混り、横軸の 0 が PE 単成分系,1 が PVDF 単成分系の合ギブス自由エネルギーの PVDF モル分率依存性で結果である。溶質 PE の場合、ブレンド中の PVDF のある。ブレンド状態にある全ての PVDF モル分率につ割合に対して自由エネルギーも相互作用エネルギーもいて正となっており、PE/PVDF ブレンドは非相溶であ変わらないのに対し、PVDF はブレンド中の PVDF のることが分かる。この結果は実験結果と整合している。

割合が増えるとともにどちらも負に大きくなり、化学的にさらに、図 1 の結果から、このブレンドが非相溶である安定化していく。これは、PE が非極性ポリマーであるのは PE と PVDF が非極性・極性ポリマーであることにがゆえに周囲に非極性分子がいようが極性分子がいよる PVDF-PE 間の親和性が弱いことが原因であるこようがエネルギー的な違いをほとんど受けないのに対とが分かった。

し、PVDF が極性ポリマーであるがゆえに同じ極性ポリマーである PVDF との結びつきが強くなるという化学的全原子 MD シミュレーションを用いたポリマー相溶/性質の違いに由来すると考えられる。
total

PE contribution<u> (kcal/mol)Dmincr(kcal/mol)

solute PE

まとめ、今後の課題

PVDF contribution
solute PVDF

非相溶性の判定手法である逐次導入法を PE/PVDF
ブレンドのような実在するポリマーを対象として実行し、0−0.5−1.0−1.5−2.0−2.5−3.00

実験結果と整合する結果を得ることができた。これは、逐次導入法がブレンド相溶性評価に有用であることを示唆している。計算効率を向上させるために、計算時−2.0間の更なる短縮が今後の課題として挙げられる。本課−4.0

題では、十分な鎖の長さをとって鎖長 N=100 として計−6.0−8.0算を行なったが、今後は混合ギブス自由エネルギーの−10.00 1/6 1/3 1/2 2/3 5/6 1

0 1/6 1/3 1/2 2/3 5/6 1mole fraction of PVDF

鎖長依存性を調べることにより、より短い長さの高分子

図 1: PE/PVDF ブ レ ン ド 中 の 各 溶 質 の incremental

で相溶/非相溶性の判定が可能かどうかを調べる予定

chemical potential𝚫𝝁𝐢𝐧𝐜𝐫 およびモノマー単位平均相互作用である。

エネルギー〈𝒖〉のブレンド中 PVDF モル分率依存性。左が溶質 PE、右が溶質 PVDF の結果を表す。赤および青はそれ