ANNUAL REPORTOFHOSOKAWA POWDERTECHNOLOGY FOUNDATION
No. 13 2005

年

財団法人

報

ホソカワ粉体工学振興財団

Hirakata-Shi Osaka 573-1132 Japan.

設立の趣旨衣・食・住や医療など，我々の日常生活で身近に氾濫しているいろいろな製品に，又，未来に向けて開発されようとしている新素材における高純度化，微細加工等の技術，さらには，世界的規模において問題視されている環境破壊，特に大気汚染に対する防止等，あらゆる産業分野に粉体技術は重要な役割を果たしております。粉体工学は，これら粉体技術を基礎的に研究し，開発する学問分野であります。
私は，私の父が大正５年４月に創業致しました細川鉄工所（現ホソカワミクロン株式会社）の経営を引き継ぎ，この粉体に関するあらゆる技術を具体化し，粉体技術を通して産業界に着実にその地位を築いてまいりましたが，その間，各方面から多くの学術研究上のご支援をいただきました。
粉体技術に対する社会のニーズは，ますます大きく，また高度化し，その基礎となる粉体工学の重要性もますます高くなっています。私といたしましては，いささかの私財を学術振興，特に粉体工学を通して社会に少しでも還元できればと望むものであります。
以上の趣旨から，わが国ならびに世界の粉体工学に対する研究助成を主目的とし，合せて粉体工学に関連する優れた研究成果に対する褒賞，国際交流に対する援助，研究発表・シンポジウムなどの開催およびその援助等の諸事業を目的とする財団法人ホソカワ粉体工学振興財団を設立し，粉体工学ならびにその周辺学術の研究の発展に寄与しようとするものであります。
学術振興のもたらす社会への貢献は，人類のみならず，
人類をとりまく美しい豊かな自然界にとっても，よりよい環境に導いてくれるものと確信するものであります。粉体一筋に歩んできたホソカ
ワミクロン（株）75年の記念すべき節目にあたり本財団を設立でき，この財団によるあらゆる事業が粉体工学振興のための一つの契機となり，大きな飛躍となればこれに優る幸いはありません。

（設立
財団法人

平成３年12月20日）
ホソカワ粉体工学振興財団
理事長

細

川

益

男

目

次

「平成17年度助成金・援助金贈呈式」理事長挨拶…………理事長

１．事業内容と実施状況の概要

２．役員等名簿細川益男 ………１………………………………………………………２…………………………………………………………………………６

３．平成17年度助成・顕彰事業…………………………………………………………７
４．研究成果等報告（概要）……………………………………………………………12
成果報告目次………………………………………………………………………12

4－1

研究助成成果報告……………………………………………………………15

4－2

海外渡航者援助成果報告………………………………………………… 131

4－3

研究者育成のための助成成果報告……………………………………… 133

4－4

シンポジウム等の開催援助成果報告…………………………………… 143

財団の贈呈式における理事長挨拶＊
当財団は「粉体工学の振興」を目的とする非常にユニークな財団と言えるかと思います。と申しますのは，当財団は，「粉体工学」という特化した学問分野に限定して，その発展に貢献しようとしているからであります。本日お集まりいただいた皆様方は，まさに，この「粉体工学」の分野の中から特に選ばれた方々であります。
この「粉体工学の分野」のここ数年における研究の状況を見ますと，従来のプロセッシング主体からナノ粒子材料の方へシフトしていっている傾向があります。このことは，当財団の研究助成の応募された研究テーマにもはっきりと現れており，全体の約４割がナノ粒子に関するものでした。このような傾向は，粉体工学研究者の増加を促し，ここ数年の研究助成の応募者数は一昨年の76件に比べて昨年は101件，本年は120件と，国立大学の法人化による外部資金導入の必要性と相俟って，飛躍的な増加をもたらしたものと思われ，今年は，特に研究助成の公募は５倍，公募事業全体を見ても４倍の激戦でした。
これに対して，当財団の研究助成等の事業を支える資金は，私どもが出しました，13億円の基本
財産の運用収益によって賄われていますが，１年前と比べて経済状態が好転したことと，基本財産の運用に工夫を加えたことが功を奏しまして，５月の公募時にアナウンスさせていただきました額
より，トータルで600万円増額することができました。これにより，お一人当たり，研究助成の場合，当初の助成予定額に比べて，お一人当たり30万から40万円増額させていただくことが可能となりました。さらに今年から，助成事業拡大基金を設置しまして，この基金を使って，やや規模の大きな研究課題に対して助成を行う「拡大研究助成」という種目を暫定的に設け，今年度は３件４名の方に贈呈することにしました。
ここで，この機会をお借りし，当財団の活動内容を簡単にご紹介させていただきます。当財団は，本日ご出席の皆様への研究助成等の事業のほかに，自主事業というのがありまして，毎年９月頃に開催しております「粉体工学に関する講演討論会」や，いまお手元にお配りしています，粉体工学に関しては今や国際的にきわめて評価の高い英文学術雑誌である「KONA」誌を毎年この時期に発行しています。これら当財団の活動を歴史的に見ますと，助成事業は，財団発足以来で14年目，
講演討論会は遡ること39年の長きにわたり，またKONA誌は23年を数えるなど，財団発足以前か
らも，粉体技術談話会を通じて，粉体工学の発展のために活発な活動を行なってまいりました。これも多くの先生方のご尽力の賜物であり，この場を借りて厚く御礼申し上げますとともに，これからも変わらぬご支援をお願い申し上げます。
このようにして，厳正かつ公正な審査を経て，本日，助成金，援助金，褒賞金をお受けになる皆様，
ならびに理事会で推薦された，特別枠で助成金を受けられる皆様方に，心からお慶びを申し上げます。
最後になりますが，皆様方が当財団の助成金等を十分に活用されまして，立派なご研究の成果を挙げられますことをお祈りいたしまして，私の挨拶とさせていただきます。
理事長
細 川 益 男
ホソカワミクロン株式会社
代表取締役社長（＊財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団 平成17年度助成金・援助金贈呈式での理事長挨拶より抜粋

─1─）

１．事業内容と実施状況の概要
1-1 事業内容の概要
当財団は粉体工学の振興を目的として６種の助成・褒賞事業と２種の自主事業を実施しております。その概要は下記の通りです。

Ⅰ．助成・褒賞事業
事業種目
研
Ｋ

究
Ｏ

助
Ｎ

Ａ

援助等の対象成

粉体工学，粉体科学に関する研究のための助成。

賞

粉体に関する研究に従事し，優れた研究業績を挙げた個人又はグループへの褒賞。

学会・シンポジウム等

粉体工学に関する学会，シンポジウム等の開催費に対する緩助。学協会，大学等のの主催者に援助。

開

催

援

助

海外渡航費の援助

粉体工学に関する研究発表等のための海外への渡航費の援助。

研究者育成の援助

粉体工学に関する研究に従事する大学院学生のための研究学習費の援助。

出版物刊行の援助

粉体工学に関する出版物刊行の援助。

尚，上記の助成等の公募期間は５月下旬から７月20日まで，採否の決定時期は11月下旬，助成金等の贈呈は翌年の１月となります。

Ⅱ．その他の事業（財団自主事業）
事業の種類
粉体工学に関する講演
討 論 会 の 開 催

事業内容の概要
粉体工学に関する重要テーマについての研究者・技術者による講演と討論の会。
年１回，東京・大阪で隔年開催。
定員約200名，１部招待，公開。
粉体工学に関する国際的学術誌。

粉体工学に関する英文

年１回発行，内容はレビュー及び研究論文約20報を含む。
（約200ページ）発行部

学 術 誌 KONA の 発 行

数1000部，世界の学者，研究者，図書館へ無償で配布。
ホームページ（http://www.kona.or.jp）に掲載。

上記の諸事業は，事業年度ごとに理事会，評議員会の審議承認を得て行います。本年度の事業内容の詳細は各事業種目について3．に記載しております。

─2─

1-2

実施状況の概要

Ⅰ．助成・褒賞事業の実施状況
初年度以来の年次別助成等事業の実施状況は下記の通りです。
（単位：千円）
平成

研究助成

KONA賞

海外渡航者援助

シンポジウム等開催援助

応募

採

択

応募

採

択

応募

採

択

応募

採

択

件数

件数

助成金額

件数

件数

助成金額

件数

件数

助成金額

件数

件数

助成金額

Ｈ４

69

20

25,000

1

1

1,000

10

6

1,800

6

3

7,000

Ｈ５

86

31

20,400

8

1

1,000

8

6

1,800

3

3

6,500

Ｈ６

70

25

13,800

3

1

1,000

10

5

1,500

5

3

5,000

Ｈ７

88

27

15,280

5

1

1,000

11

5

1,500

1

1

200

年度

Ｈ８

84

27

15,000

3

1

1,000

8

5

1,500

Ｈ９

57

29

18,000

5

2

2,000

8

5

1,500

0

（応募せず）
0

0

Ｈ10

66

25

17,800

5

2

2,000

7

3

900

0

0

0

Ｈ11

64

21

18,000

4

2

2,000

9

4

1,200

4

2

1,500

Ｈ12

79

23

17,900

4

2

2,000

11

5

1,500

2

2

1,500

Ｈ13

61

31

18,900

10

1

1,000

12

5

1,500

1

1

1,000

Ｈ14

68

24

18,300

3

1

1,000

7

4

1,200

4

2

2,000

Ｈ15

76

24

18,200

7

1

1,000

6

4

1,200

1

1

1,000

Ｈ16

101

25

17,200

5

2

2,000

10

3

900

2

2

1,000

Ｈ17

120

24

23,000

5

1

1,000

5

2

2,000

平成
年度

研究者育成の助成
応募
件数

採

択

（応募せず）

出版物刊行援助
応募

件数 助成金額 件数

採

特別枠

択

拡大研究助成合応募

件数 助成金額 件数 助成金額 件数 助成金額 件数計
採択

件数 助成金額

Ｈ４

8

5

1,000

1

1

10,00095

3646,800

Ｈ５

15

5

1,000

2

2

10,065122

48

40,765

Ｈ６

19

6

1,200

1

1

8,000

108

41

30,500

Ｈ７

19

7

1,400

0

0

0

124

41

19,380

Ｈ８

20

7

1,400

（公募せず）

115

40

18,900

Ｈ９

16

6

1,200

（公募せず）

86

42

22,700

Ｈ10

16

9

1,800

（公募せず）

94

39

22,500

Ｈ11

22

6

1,200

（公募せず）

103

35

23,900

Ｈ12

26

7

1,400

（公募せず）

7

3,900

129

46

28,200

Ｈ13

19

8

1,600

（公募せず）

7

3,000

110

53

27,000

Ｈ14

19

8

1,600

（公募せず）

4

4,000

115

43

28,100

Ｈ15

16

9

1,800

（公募せず）

4

4,100

110

43

27,300

Ｈ16

27

7

1,400

（公募せず）

5

3,100

150

44

26,600

Ｈ17

26

11

3,300

（公募せず）

6

3,800

165

47

48,100

─3─

3

15,000◎平成17年度

助成金・援助金贈呈

日時：平成18年１月25日

場所：（株）ホソカワ粉体技術研究所

平成17年度

技術開発センター

助成金・援助金贈呈式記念写真

─4─

Ⅱ．自主事業の実施状況の概要
平成年度

粉体工学に関する講演討論会
回数

討論会テーマKONA誌の発行

講演数 出席者

経費

号数

万

総頁数 発行部数

経費

No.13

240

2300

773万

Ｈ７

第29回 粉体プロセスにおける安全・健康問題

5

232

336

Ｈ８

第30回 先端機能性材料の製造プロセス

5

144

255万

No.14

200

2300

749万

Ｈ９

第31回 環境保全技術と粉体工学

6

142

375万

No.15

254

2200

750万

Ｈ10

第32回

6

210

463万

No.16

256

2200

819万

Ｈ11

第33回 新産業創出のための粉体工学

6

246

414万

No.17

250

2200

744万

Ｈ12

第34回 ＩＴ産業における粉体工学

8

283

513万

No.18

248

2200

716万

Ｈ13

第35回 ナノ粒子材料への期待

7

184

375万

No.19

283

2200

799万

Ｈ14

第36回 ナノ粒子の産業界への展開

6

208

416万

No.20

276

2200

792万

Ｈ15

第37回 ナノパーティクル・テクノロジー

6

227

510万

No.21

246

1300

1300万

Ｈ16

第38回 ナノ構造制御による粉体産業の発展をめざして

6

160

450万

No.22

211

700

866万

Ｈ17

第39回 ここまで来たナノ粒子の実用化

7

205

538万

No.23

224

1000

1100万
（予算）

最近の造粒と粒子設計－医療品／食品製造
プロセスを中心として－◎第39回粉体工学に関する講演討論会の開催
テーマ：ここまで来たナノ粒子の実用化
日 時：2005年8月29日(月)場 所：千里阪急ホテル（セッション１） 司 会
大阪大学 辻裕
講演１（KONA賞受賞記念講演）「粉体シミュレ－ションによる機能性微粒子材料の設計」
同志社大学 日 高 重 助
講演２（KONA賞受賞記念講演）「粉末プロセッシングによる新材料の創製」
東北大学 花 田 修 治（セッション２） 司 会
大阪大学 野城清
講演３ 「ナノ粒子の合成と機能化、実用化に向けて：NEDOのナノ粒子プロジェクトの研究成果」
広島大学 奥 山 喜久夫
講演４ 「カ－ボンナノチュ－ブ添加による高機能セラミックスの開発」 横浜国立大学 米 屋 勝 利
講演５ 「ナノ粒子プロセスを適用した固体酸化物形燃料電池低温作動スタック開発に向けて」（株）
ホソカワ粉体技術研究所 福 井 武 久（セッション３） 司 会
大阪大学 内藤 牧男
ライオン株式会社 戸 堀 悦 雄
講演６ 「ナノ粒子コンポジットによる高機能材料の開発」
講演７ 「ナノ粒子デザインによる化粧品、育毛剤開発などへの展開」（株）ホソカワ粉体技術研究所 辻 本 広 行（本講演討論会の企画は粉体技術談話会に委託された。）◎粉体工学に関する英文誌KONA No.23の発行
KONA誌の編集は粉体技術談話会に委託され，粉体技術談話会はKONA編集委員会を組織して編集に当った。
この委員会は下部組織としてアジア，ヨーロッパ，アメリカに各ブロックの編集委員会を設け，それぞれの地域より優れた粉体関係の論文（レビュー，研究報告）を集め，これを編集して年１回，KONA誌として出版している。
本年度（2005）はKONA No.23として平成17年12月27日に発行された。
掲載論文数は18編で，内訳はアジアブロックから７篇，ヨーロッパブロックから６篇，アメリカブロックから５篇が寄稿されている。
本年は1000部を世界中の粉体関係の研究者，図書館，大学等に寄贈し高い評価を得ている。
なお，No.20以降は全記事を，http://www.kona.or.jp で無料で閲覧することができる。
─5─

２．役員等名簿（平成18年3月 現在）理
事長
常 務 理 事
理
事

監
評

事
議

員

選 考 委 員

細 川
江 見
大 塚
川 島
向 阪
新 宮
鈴 木
辻
外 山
野 城
細 川
増 田
渡 辺
湯 浅
柏 原
荒 川
井 上
井 上
尾 池
大 島
神 田
佐 藤
杉 本
仙 名
椿
東 谷
福 森
日 高
堀 尾
宮 原
山 本
湯
阿 尻
小豆島
奥 山
神 谷
川 崎
齋 藤
高 橋
竹 内
田 中
内 藤
松 坂
三 浦
森

益

男
準
昭 信
嘉 明
保 雄
秀 夫
昭 明
裕
茂 樹
清
悦 男
弘 昭
龍 三
光 章
康 夫
正 文
明 久
外志雄
和 夫
敏 男
良 照
宗 武
益 規
保
淳一郎
公
義 信
重 助
正 靭
秀 夫
英 夫
晋 一
雅 文
明
喜久夫
秀 博
亮
文 良
実
洋 文
敏 嗣
牧 男
修 二
秀 士
康 維

ホソカワミクロン（株） 代表取締役社長
金沢大学名誉教授
名城大学名誉教授
愛知学院大学教授（株）
ホソカワ粉体技術研究所代表取締役社長（財）
若狭湾エネルギー研究センター所長（株）
ホソカワ粉体技術研究所監査役
大阪大学教授名古屋大学名誉教授
大阪大学教授前ホソカワミクロン（株）監査役
京都大学教授東北大学名誉教授
あずさ監査法人代表社員（株）京都銀行頭取元京都工芸繊維大学教授
東北大学副学長（教授）東京大学名誉教授
京都大学総長姫路工業大学名誉教授
山形大学教授元大阪府立大学教授
富山大学名誉教授
慶應義塾大学教授
名古屋大学教授
京都大学教授神戸学院大学教授
同志社大学教授
東京農工大学教授
大阪大学総長
創価大学教授
九州工業大学名誉教授
東北大学教授横浜国立大学教授
広島大学教授東京農工大学教授
東北大学教授東北大学教授名古屋工業大学副学長（教授）
岐阜薬科大学教授
大阪大学教授大阪大学教授京都大学助教授
九州大学教授同志社大学教授

─6─

３．平成17年度助成・顕彰事業
3-1

平成17年度

No.
1

氏

福

森

ＫＯＮＡ賞（賞状および副賞として各100万円）

名

義

所

信

属

業

績

の

表

題

神戸学院大学

流動層法による医薬品微量子製剤の機能化と癌治療

薬学部（教授）用製剤への応用◎受賞理由

流動層法による医薬品微粒子製剤の機能化と癌治療用製剤への応用
福森氏がこの研究を開始した20年前，薬物徐放化製剤の製法は流動層湿式スプレー法によるものであり，200μｍ以上の粗粒子に対してのみ実用化されていたが，同氏はドラフトチューブ付噴流層を用いて，20μｍ以下の粒子コーティング技術を確立した。ここに至るまでの研究内容は多岐にわたっており，
１）シミュレーションによる凝集現象の解析
２）操作の最適化
３）装置の改良
４）スケールアップによる大型機の開発
５）凝集抑制効果を持つ添加剤と処方の開発
６）薬物溶出制御用添加剤と処方の開発
７）低凝集性の新規・高分子ナノ粒子水系分散剤や新規処方の開発
８）微細造粒技術の開発
９）高密度球形結晶粒の開発などの研究を通じて，今日の流動層微粒子コーティング技術の広範な実用化・工業化の基盤を築いた。
同氏は，これらの研究の中で，流動層による微粒子機能化技術を，高度な特殊機能を有する製剤に応用している。これらの代表的なものを挙げると，
１）膜のナノ構造制御による温度応答性薬物放出微粒子
２）多層構造化による温度応答性薬物放出微粒子
３）生体内適合性・分解性のタンパク徐放化微粒子製剤
４）難溶性薬物ナノ粒子を再分散するミクロ粒子製剤
５）長時間遅延放出特性を有する大腸へのペプチド送達用ミクロ粒子
６）注射用機能性微粒子製剤などである。
さらに同氏の研究で特筆すべきことは，研究の初期段階から，この技術を癌治療用製剤の開発にも応用してきたことである。すなわち，癌化学塞栓療法用の短時間遅延放出能を有する自己分散型マイクロカプ
セルの製剤設計から，癌ガドリニウム中性子捕捉療法用のマイクロカプセル，脂質ナノ粒子分散系製剤，
キトサンナノ粒子の開発へと発展させ，本治療法が生体内で有効であることを初めて示した。
以上の研究はいずれも高い独創性を有するだけでなく，粉体工学の生物・医学領域への展開に大きなインパクトを与えるものであり，今日では多くの共同研究が福森氏と粉体工学研究者の間で行われている。
選考委員会は，これらの業績は KONA賞にふさわしいきわめて価値の高いものであると判断した。

─7─

3-2

平成17年度No.

氏

研究助成（29名

名

所

総額2,650万円）
属

研

究

課

題

１

川

下

将

一

京都大学大学院工学研究科附属イオン工学
実験施設（講師）

２

安

達

信

泰

名古屋工業大学（つくり領域）
セラミックス基盤工学
研究センター（助教授）

スラリーを用いたフェライト多孔体電波吸収体の合成

３

金

子

賢

治

九州大学大学院工学
研究院材料工学部門（助教授）

ナノ粒子結合界面の構造制御による燃料電池の高性能
化

４

田之上

健一郎

山口大学工学部
機械工学科（講師）

粒子の壁面接触・帯電のミクロ-マクロ解析法の開発

５

今

中

信

人

大阪大学大学院
工学研究科応用科学専攻（教授）

環境に優しい新しいナノ顔料微粒子の開発

６

野

口

祐

二

東京大学先端科学技術
研究センター（講師）

ナノ粒子を用いた非鉛圧電セラミックスの開発

７

竹

中

弘

祐

大阪大学接合科学研究所（研究員）

直射型気相成長ナノ粒子ビーム源を用いたナノ粒子製
膜

８

小

俣

孝

久

大阪大学大学院工学研究科マテリアル生産科学専攻（助教授）

酸化物固体電解質ナノ複合粒子の合成と低温焼結

一般廃棄物焼却灰からの高プロトン電導性材料の創成

骨類似ナノアパタイトをコーティングした高分子微小
球の創製

９

福

井

国

博

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻（助教授）

10

真

島

一

彦

富山大学工学部
物質生命システム工学科（教授）

異方性を有する硬・軟ナノコンポジット磁石粉末の合
成

11

押

谷

潤

岡山大学大学院自然科学
研究科機能分子化学専攻（助教授）

W/Oマイクロエマルション内のナノ空間束縛水の特異
性

12

山

本

一

京都大学大学院工学研究科化学工学専攻（助教授）

微粒子分散系の大規模シミュレーションの実現

13

鳥

本

司

名古屋大学大学院工学研
究科結晶材料工学専攻（教授）

半導体ナノ粒子を用いる白色 LED 用発光材料の開発

14

池

田

子

京都工芸繊維大学
工芸学部物質工学科（助手）

天然ゴム中ナノシリカ粒子の精密 in situ 創製

量

裕

─8─

15

中

戸

晃

之

東京農工大学大学院
共生科学技術研究部
先端生物システム学部門
（助教授）

16

桐

原

聡

秀

大阪大学接合科学研究所（助教授）

ナノセラミック粒子を用いたミリ波制御用フォトニッ
クフラクタルの作製

17

内

田

博

久

信州大学工学部
物質工学科応用物理化学講座（助教授）超臨界急速膨張法による有機ナノ粒子創製技術の開発

18

徳

満

和

人

東京大学生産技術
研究所物質・環境系（助手）

キャビテーション装置の高効率化とナノ粒子形成への
適用

19

兵

頭

健

生

長崎大学工学部
材料工学科（助手）

中空・複合バイオマテリアルのメカノプロセッシング

20

江

原

真

司

九州大学大学院総合
理工学研究院エネルギー
理工学部門（助手）

進行波中の微小物体に作用する音響放射力の測定

ナノサイズ規則空間をもつTiO２試料への可視光応答性
賦与

チタン酸化物ナノシート液晶の配向制御と光触媒機能

21

黒

田

泰

重

岡山大学大学院自然科学
研究科物質基礎科学
（教授）

22

小

山

宗

孝

京都大学国際融合
創造センター創造部門（助教授）

金属ナノキューブの化学調製法の確立と応用展開

23

天

尾

豊

大分大学工学部
応用化学科（助教授）

水の光分解のための葉緑素担持金属微粒子の創製

健

新潟大学大学院自然科学
研究科材料生産システム（助教授）

熱応答性ナノ粒子の集積化による電子デバイスの開発

善

九州大学大学院
医学研究院附属胸部疾患研究施設（助教授）

PLGA NSによる肺線維症に対する遺伝子治療

智東北大学多元物質科学研究所（助手）DNA構造相転移を用いたハイブリッドナノ粒子の創製

24

山

内

25

桑

野

26

大

原

27

市

川

秀

喜

神戸学院大学
薬学部製剤学（講師）

ナノ粒子噴霧被覆法による低侵襲局所注入型DDSの開
発

28

野

村

義

宏

東京農工大学農学部
硬蛋白質利用研究施設（助教授）

サメ皮由来コラーゲンの骨密度改善効果

29

山

本

浩

充

岐阜薬科大学
薬学部（助手）アンチセンス医薬品用ナノドラッグキャリアの粒子設
計

和

─9─

3-3

平成17年度No.

氏

拡大研究助成（３名名

所

総額1,500万円）

属

発

表

学

会

1

野

城

清

大阪大学接合科学研究所（所長）金属ガラス・無機材料接合技術開発プロジェクト研究

2

高

橋

実

名古屋工業大学
セラミックス基盤工学
研究センター（副学長）

粉体工学に関する研究資産の事業化の推進

増

田

東

谷

京都大学大学院
工学研究科（教授）
京都大学大学院
工学研究科（教授）

微粒子ハンドリングにおける静電制御とその応用

弘

昭

3

3-4

公

平成17年度No.

氏

研究者育成のための助成（11名名

所

総額330万円）

属

研

究

テ

ー

マ

１

東

條

孝

俊

東北大学大学院
環境科学研究科環境科学専攻（博後２年）

複合酸化物のメカノケミカル合成と反応機構解明

２

冨

樫

貴

成

東北大学大学院工学研究科化学工学専攻（博後２年）

人工タンパク質によるナノ粉体ファクトリーの創製

３

谷

口

純

大阪大学大学院
基礎工学研究科システム創成専攻（博後２年）

拡散光子密度波による高散乱媒質の成分分析

４

長

田

稔

子

九州大学大学院工学
府知能機械システム専攻（博後２年）

MIMマイクロプロセッシング技術の構築

５

高

井

千

加

名古屋工業大学大学院
工学研究科（博後２年）

表面改質に基づいた新規粒子分散操作法と評価

６

佐々木

隆

史

東北大学大学院
工学研究科化学工学専攻（博後２年）

革新的DDS用ハイブリッドナノ粒子の超臨界水熱合成

７

西

浦

泰

介

同志社大学大学院
工学研究科工業化学専攻（博後１年）

粒子層乾燥過程における粒子構造形成シミュレーショ
ン

８

門

田

和

紀

同志社大学大学院
工学研究科工業化学専攻（博後２年）

新規機能性微粒子材料創製のための粒子形態制御法

９

田

中

洋

介

大阪大学大学院
工学研究科機械工学専攻（博後１年）

バーガース渦と固体粒子の相互作用の３次元測定

─ 10 ─

10

中

野

浩

士

岐阜薬科大学大学院
薬学研究科製剤学専攻（博後１年）

リポソームの表面修飾とその生体相互作用の評価

11

平

澤

英

之

愛媛大学大学院
理工学研究科物質工学専攻（博後１年）

交流磁場中で著しく発熱する新規フェライトの微粒子化

3-5

平成17年度

No.

1

氏

野

シンポジウム等の開催援助（３名

名

城

所

属

総額230万円）

主催機関名

清

大阪大学接合科
大阪大学接合科学研究所
学研究所（所長）

2

新

原

皓

一

長岡技術科学大
新しいナノテク複合材料
学極限エネルのプロセッシングと関連
ギー密度工学研
技術に関する国際シンポ究センター
ジウム組織委員会（センター長）

3

阿

尻

雅

文

東北大学多元物 ISHR & ICSTR（2006）
質科学研究所ジョイント国際シンポジ（教授）
ウム実行委員会

─ 11 ─

シンポジウム等の名称

会

期

第２回材料の高機能化に向けた界面の評価ならびに制御，新ガラス金属，無機材
料の接合技術に関する国際会議

H18.9.6～
H18.9.9

新しいナノテク複合材料のプロセッシングと関連技術に関する国際シンポジウム

H18.2.1～
H18.2.2「第８回水熱反応・第７回
ソルボサーマル反応ジョイ
ント国際シンポジウム」

H18.8.6～
H18.8.9

4．研究成果等報告（概要）4-1
No.

研究助成成果報告（概要）目
報

告

者

所

次
属

研

究

課

題

頁

01129

鈴

木

久

男

静岡大学工学部
物質工学科 教授

CSD法による環境調和型ナノ複合粒子の合成

15

02109

山

本

浩

充

岐阜薬科大学助手

薬学部

遺伝子デリバリーを目的としたナノ粒子キャリア
の設計

17

02112

伊

藤

彰

近

岐阜薬科大学講師

光感応性メソポーラスシリカによる能動的DDS
の開発

26

02117

山

村

方

人

九州工業大学工学部
助教授

重層液膜界面の粒子によるはじき核成長の抑制

30

03101

塩

井

章

久

山形大学工学部
物質化学工学科

ゲル中の反応拡散を利用した構造性微粒子の分別
製造

35

03102

勝

山

茂

大阪大学

溶液プロセスによるナノコンポジット熱電材料の
作製

40

03103

新

戸

幸

京都大学大学院
工学研究科 助手

ナノ・ミクロンスケールの濡れ性と表面間力

46

03105

波

多

聰

九州大学大学院
総合理工学研究院

多相組織化によるTiAl系ナノ結晶粉体の創製

51

03106

不動寺

浩

物質・材料研究機構
材料研究所 機能融合材
料グループ 主任研究員

マイクロ鋳型によるナノ粒子のマイクロパターニ
ング

56

03107

古

司

豊田工業大学工学部助教授

粉末混入加工液中の放電を利用した潤滑面形成法

63

督

名古屋工業大学セラミッ
クス基盤工学研究セン
ター 助教授キャピラリー電気浸透流を用いた粒子マニピュ
レーション法の開発

69

谷

浩

克

正

助教授

助教授

助手

03110

藤

03113

中

村

崇

東北大学多元物質科学研究所 教 授有機溶媒の超音波アーク放電による炭素微粒子の
製造

73

03114

中

村

卓

明治大学農学部助教授

表面コーティング構造化された食品用でん粉粉体
の開発

80

03115

佐

藤

久

大阪大学産業科学研究所
助手

鉄白金ナノ粒子の極微構造観察と規則相低温合成84

和─ 12 ─

No.

報

告

者

所

属

研

究

課

題

頁

03116

山

田

淳

夫

東京工業大学大学院
総合理工学研究科
助教授

ナノ複合型強イオン性リチウム吸蔵新物質の探索

89

03118

松

田

厚

範

豊橋技術科学大学
物質工学系 助教授

ゾルゲル無機─有機ハイブリッド微粒子の作製とミクロ周期配列

93

03119

栗

原

清

二

熊本大学工学部
物質生命化学科

ナノ粒子リソグラフィープロセスの開発とその応
用

101

03120

高

野

剛

浩

東北工業大学工学部
情報通信工学科 教授

微少量粉体の定量供給装置の開発研究

106

03121

三ツ石

方

也

東北大学 多元物質科学研究所 助教授

金属ナノ粒子を用いた積層型光電変換素子の開発

111

03123

尾

坂

明

義

岡山大学大学院
自然科学研究科

アパタイトの自己組織型格子制御と生理活物質の
吸着制御

117

03125

宮

本

欽

生

大阪大学接合科学研究所
教授

カーボンナノチューブへのSiC被覆とその応用

122

03127

松

田

元

秀

岡山大学

微粒子泳動電着による低温作動SOFC用電解質の
開発

127

4-2
No.
04401

04403

助教授

教授

助教授

海外渡航者援助成果報告（概要）目
報
福

瀧

告
井

川

者
国

順

所

次

属

研

究

課

題

頁

博

広島大学大学院
工学研究科物質化学
システム専攻 助教授

Selective Synthesis of Phillipsite from Fly Ash
and Rice Husk Ash Prepared by Hydrothermal
Treatment

131

庸

大阪府立大学
大学院工学研究科
助教授

チタニア添加により促進されたジルコニアの超塑
性接合

132

─ 13 ─

4-3
No.

研究者育成のための助成成果報告（概要）目
報

告

者

所

次

属

研

究

課

題

頁

金

鳳

東北大学
多元物質科学研究所
博士課程３年次

メカノケミカル法による機能性材料の合成とその
特性評価

133

山

義

治

東北大学
多元物質科学研究所

生命分子の自己組織化を利用した３次元配列

134

川

内

義一郎

東北大学大学院
環境科学研究科

リン酸カルシウム高機能スキャホールドの創製

136

04504

山

本

徹

也

京都大学大学院
工学研究科化学工学専攻

高分子微粒子の核生成・成長過程のＡＦＭ観察

137

04505

門

田

和

紀

同志社大学
大学院工学研究科

結晶析出粒子の形態制御法に関する研究

138

04506

李

惠

文

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻

LDMA-FCEを用いたサブミクロンエアロゾル粒
子計測システムの開発

139

夫

姫路工業大学大学院
工学研究科 物質系工学専攻 博士後期課程３年

プロトン導電性酸化物微粒子を用いた高温水素分
離膜の開発

141

シンポジウム等の名称

頁

03505

盧

04501

畠

04503

04507

4-4
No.
04001

04002

04003

岡

田

祥

シンポジウム等の開催援助成果報告
報
金

中

新

告
岡

嶋

原

者

所

属

千嘉男

独立行政法人国立高等専
門学校機構石川工業高等専門学校 校長

第６回高温場でのガス精製に関する国際会議

143

英

雄

ポーラス金属及び発泡金
属国際会議組織委員会委
員長大阪大学産業科学研
究所 教授

ポーラス金属及び発泡金属国際会議

148

一

長岡技術科大学
極限エネルギー密度工学
研究センター長The International Symposium on Hybrid Nano
150
Materials Toward Future Industries (HNM 2006)皓─ 14 ─CSD 法による環境調和型ナノ複合粒子の合成
Preparation of Environmentally Harmonic
Nano-hybrid Particles by CSD

01129

研究代表者

静岡大学工学部物質工学科

教授

鈴

木

久

男 Hisao Suzuki

Monodispersed VO2-SiO2 nanohybrid particles were obtained by reducing V2O5-SiO2 nanohybrid
particles. V2O5-SiO2 nanohybrid particles were prepared by coating a nanolayer of V2O5 onto
monodispersed SiO2 particles from modiﬁed vanadium alkoxide and monodispersed SiO2 particles
mixture sol, followed by the annealing at 350℃ for 2 h in air. As a result, monodispersed SiO2 particles
were effectively coated by using acetic acid anhydride as a chelating reagent, and VO 2-SiO2
monodispersed nanohybrid particles were successfully prepared by annealing the V2O5-SiO2
nanohybrid particles up to 500℃ for 2h in H2/Ar atmosphere. EPMA analysis also exhibited theuniform vanadium distribution on the monodispersed SiO2 particles, showing the homogeneous
coating of VO2 nanolayer onto the monodispersed SiO2 particles.

研究目的

研究成果の概要

VO2( 二酸化バナジウム ) は 68℃で金属半導体転移

本研究では，VO2-SiO2 ハイブリッドナノ粒子の粒を起こすことが知られている ｡ この転移温度 Tc 以下

径制御，及び VO2 前駆体粒子の周囲に付着した有機では半導体の性質を持つのに対し，Tc 以上ではルチ

物を燃焼させることによる新規の VO2 合成法を試み

ル型で金属的な性質を示す ｡ この特性を利用して ､ 環

た。そして，ハイブリッドナノ粒子を光透過性樹脂中境調和型の調光フィルム，すなわち低温で赤外線を透へ分散させることにより，実際にコンポジットフィル

過し高温で赤外線を反射できるスマートウィンドウのムを作製し，サーモクロミック特性を調査した。以下作製が可能となると期待される。実用的な観点からに本研究の結果を総括し，今後の課題について述べる。

68℃という Tc は高すぎるが，タングステンなどをドープすることでその転移温度を制御できる ｡ 本研究で研究結果

は，スマートウィンドウに応用するために，ナノサイ
ズの微粒子 SiO2 の表面に VO2 をコーティングさせること（ハイブリッド化）によってナノ粒子化させ，高い可視光透過率と自己検知型温度制御の両立を目指

Ⅰ．新規VO2-SiO2 環境調和型ナノ複合粒子の合成法

す。この目的のために，SiO2-VO2 ハイブリッドナノ

VO2 粒子合成の際，周囲に付着した 2- メトキシエ

粒子を調製し，分散状態を制御することを試みた ｡

タノールをその場燃焼させることにより VO2 が合成できる（その場燃焼法）。ハイブリッドナノ粒子において，有機物の燃焼による VO2 の合成では，結晶性─ 15 ─

Annual Report No.13 2005

Fig.1 XRD patterns for the as-prepared and 600 ℃
annealed VO2-SiO2 nano-hybrid particles.

Fig.2 IR spectra for the nano-hybrid ﬁlm of VO2SiO2/PLA.

が悪い VO2 となるが，その後不活性雰囲気下，600℃を得ることができた。スマートウィンドウに応用する

で焼成することにより，結晶性の良い VO2 が得られに当たって，無機ナノ粒子を如何にプラスチックフィ

た。（Fig.1）有機物の燃焼により得られた VO2 ハイブ

ルム中に均一分散するかが一番の問題点である。
本研究で作製したハイブリッドナノ粒子は，吸引ろリッドナノ粒子は，DSC 測定においてはっきりと相過→燃焼→焼成の過程により粒子が凝集してしまって転移が確認された。

いる。可視光透過率を良くするためには少なくとも100nm 以下，できれば 50nm 程度の粒径の粒子が求Ⅱ．サーモクロミック特性められる。一次粒子径は数十 nm サイズの制御が可能

環境調和型の生分解性ポリマーであるポリ乳酸であることから，吸引ろ過→燃焼→焼成のそれぞれの（PLA）フィルム中にハイブリッドナノ粒子を分散す過程で凝集を制御する必要がある。本研究では吸引ろることによって複合ナノ粒子／ PLA コンポジットフ

過によって粒子を得たが，分散剤を添加し，かつスプ

ィルムの作製が可能であった。コンポジットフィルム

レードライなどによって凝集制御することが望ましの透過率は屈折率，分散粒子のサイズ，粒子の分散性い。凝集制御によって，単分散，あるいはそれに近いなどにより決定される。ハイブリッドナノ粒子をコン

サイズの粒子を得ることができれば，さらに分散性もポジットフィルムにすることにより，IR 測定で大き向上し，大きなサーモクロミック特性と可視光透過率な（Δ I ＝ 12.8%）サーモクロミック特性が得られたを得ることが可能であると期待される。

(Fig.2)。サーモクロミック特性は，分散状態，体積
本助成金による発表論文

分率や粒子間隙の制御により向上させることが可能である。

（1）Hisao Suzuki, Hidetoshi Miyazaki, Takeshi Fujiwara,
Noriyuki Yamamoto, Toshitaka Ota, and Minoru

今後の研究の見通し

Takahashi, “VO 2 -SiO 2 Nanohybrid Particles by
Nanocoating on Monodispersed SiO2 Particles”, J.

本研究で作製したハイブリッドナノ粒子（Rv=1.0）
において，Δ I ＝ 12.8% というサーモクロミック特性─ 16 ─

Ceram. Soc. Jpn, 112 [5], S994-S996 (2004)

遺伝子デリバリーを目的としたナノ粒子キャリアの設計
Particulate Design of Submicron PolymericParticle for Gene Delivery

02109

研究代表者

岐阜薬科大学

薬学部

助手

山

本

浩

充 Hiromitsu Yamamoto

共同研究者

岐阜薬科大学

薬学部

教授

川

島

嘉

明 Yoshiaki Kawashima

共同研究者

岐阜薬科大学

薬学部

坂

井

剛

志 Takeshi Sakai

Purpose: For gene therapy, development of non-viral vectors delivered more eﬃciently and safely
into cell has long been awaited. We have successfully prepared poly (D,L-lactide-glycolide)nanospheres (PLGA NSs) for peptide delivery to improve drug absorption through the mucous
membrane by modifying the surface of NSs with chitosan. The aim of this study is to establish the
preparation method of pDNA loading PLGA NSs to improve loading eﬃciency and to enhance theircellular uptake and gene expression.
Methods: pDNA (pCMV-Luciferase) loaded PLGA NSs were prepared by emulsion solvent diﬀusion
method. For the preparation of chitosan coated PLGA NSs (CS-PLGA NSs), chitosan-PVA mixed
solution was used as the dispersing phase during evaporation process. Particle size and zeta potential of
NSs were measured by a laser scattering method and zeta master (Zetasizer 3000HS, Malvern Inc.).
pDNA loading eﬃciency into NS and release behavior of pDNA from NSs were investigated. In vitrotransfection tests were performed with human lung adenocarcinoma cells (A549 cells) by luciferase
assay system. In vitro cellular uptake tests of NS were performed with A549 cells by using 6-coumarinlabeled NSs.
Results: The particle size of NSs was c.a. 250nm. Plasmid DNA could be dispersed in polymericorganic solution. Loading eﬃciency into nanosphere was increased by forming ion complex with cationicmaterial (DOTAP or chitosan). CS-PLGA NSs had a positive charge, while PLGA NSs being negatively
charged, suggesting that the NSs were coated successfully with chitosan. pDNA loading eﬃciency wasincreased by coating with chitosan. CS-PLGA NSs showed higher cellular uptake of NSs with A549
cells than uncoated NSs. The transfection eﬃciency of CS-PLGA NSs was higher than PLGA NSs. This
result might be caused by higher cellular uptake ability of CS-PLGA NSs due to electrostaticinteraction.

研究目的

体が生体内において不安定で，細胞内への導入効率が遺伝子治療は，従来の低分子，タンパク質医薬品で存在しており，リポソームやナノスフェア（NS）なは治療できないような難治性疾患に対して大きな治療

どの遺伝子キャリアの利用が検討されている。当研究

効果を発揮すると期待されている。しかし，遺伝子自室ではこれまでに，ペプチドの経粘膜投与用担体とし低いなど，細胞への遺伝子導入において多くの問題が─ 17 ─

Annual Report No.13 2005てポリ乳酸・グリコール酸（PLGA）を基剤としたNS の調製を試みたところ，Table 1 に示すように，

NS の開発を行ってきた。さらに，その表面をキトサ

粒 子 径 208.8nm の 粒 子 が 得 ら れ た が， 粒 子 内 へ のン修飾することにより，粘膜付着性など機能性向上を

pDNA 封 入 率 は 0.3% と 極 め て 低 く， ほ と ん ど の図ってきた。キトサンは遺伝子送達，発現量の向上も

pDNA が PVA 水溶液中に漏出してしまうことが明ら報告されている。本研究では，キトサンで表面修飾すかになった。

ることにより，細胞内取り込み，遺伝子発現量向上を目指した遺伝子送達用 PLGA NS 粒子の設計を企図した。

Table1 Characterization of pDNA loaded PLGA
NS prepared by emulsion solvent diffusion
method

研究成果の概要
pDNA loaded
PLGA NS

Particle
size
(nm)

Zeta
potential(mV)

Loadingeﬃciency
(%)

208.8

-33.4

0.3

１．pDNA封入PLGAナノスフェアの調製
水中エマルション溶媒拡散法では，ポリマー・薬物

1.1 内相へのカチオン性脂質添加が粒子物性に及ぼす溶液として，それぞれの良溶媒を両物質が溶解できる

影響

ような，適当な比率に混合して用いる。PLGA はジク

pDNA は，カチオン性物質と容易にイオンコンプ

ロロメタンやクロロホルム，アセトンなどには溶解す

レックスを形成し，不溶性複合体を形成することが知るが，エタノールや水などへの溶解度は極めて低い。

られている。複合体の形成に伴い，電荷の中和，立体

通常，エマルション溶媒拡散法による PLGA NS の調的構造の変化などにより溶媒への親和性なども変化す

製には，水への拡散性などの観点から，アセトンが用るものと考えられる。そこで，pDNA の析出抑制，いられる。一方，本研究において封入を試みる pDNA

NS 内への封入率向上を目的として，pDNA とカチオ

は，緩衝液には溶解するが，有機溶媒中には溶解できン性脂質である DOTAP との複合体を形成させ，粒ない。すなわち，PLGA の良溶媒であるアセトンは子調製時の内相中へ添加し，粒子調製を試みた。

pDNA に対しては貧溶媒として，また，pDNA の良複合体を形成させることにより，pDNA の析出は溶媒である緩衝液は PLGA に対しては貧溶媒として認められなくなり（Fig.2-b），得られた PLGA NS の働 く。PLGA 溶 液 を pDNA 溶 液 に 加 え た と こ ろ，

封入率も向上した (Table 2)。これは，複合体を粒子

Fig.1 に示すように，脱水和によると思われる pDNA

調製に用いることにより，pDNA の強い負電荷が中の析出が認められた。pDNA 溶液の比率を増加させ和され，有機溶媒への親和性，分散性が向上したこと，ると，PLGA の溶解度が低下し，PLGA の析出も認め

さらに，脂質の疎水性アルキル鎖が PLGA と疎水的られるようになった。

に相互作用し効率よくポリマーマトリックス内に封入

PLGA が 溶 解 し，pDNA は 析 出 し て い る 状 態 で，できたためと考えられた。また，得られた粒子のゼーa)Fig.1 Inner phase added pDNA sol. in the processof pDNA loaded PLGA NS preparation byemulsion solvent diﬀusion methodb)

Fig.2 Effect of DOTAP/pDNA complex on PLGA
NS preparation by emulsion solvent diffusion
method a) Inner phase added pDNA sol. b)
Inner phase added DOTAP/pDNA complex

─ 18 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
Table 2 Effect of adding cationic lipid on PLGA NS prepared by emulsion
solvent diﬀusion method

Complex loaded PLGA NSDOTAP/pDNA complex

DOTAP conc.
(μg/mL)

Particle size(nm)

Zeta potential
(mV)

0
0.01
0.05
0.1
0.5
1
0.1

208.8
338.9
283.4
304.5
301.0
298.8
280.1

-33.4
-27.7
-30.9
-25.6
-22.8
-26.6
41.5

に添加することにより，DOTAP/pDNA 複合体の疎水性が増大し，PLGA との相互作用が強くなったためと考えられた。
1.2

キトサンとのコンプレックスを利用したPLGA

ナノスフェアへのプラスミドDNAの封入
DOTAP と同様に pDNA と静電的に複合体を形成するキトサンを用いて，粒子調製を行い，封入率向上を図った。得られた粒子の物性を Table 3 に示した。
キトサン /pDNA 複合体とすることにより pDNA は
PLGA 溶 液 中 で 析 出 し な く な っ た（Fig.4）。 ま た，
DOTAP 複合体と同様に，NS への pDNA のキトサン
濃度を変化させて NS の調製を試みたところ，キトサ
ン濃度が上昇すると内相中に析出物が認められるよう
Fig.3 Effect of DOTAP concentration on loading
efficiency of DOTAP/pDNA complex loaded
PLGA NSになり，pDNA 封入率も低下した（Fig.5）。アセトン
は，キトサンに対して貧溶媒であり，キトサン濃度の増加によってフリーのキトサン分子が増加し，アセト
ン中に析出してきたものと考えられた。また，キトサ

タ電位は負の値をしめし，DOTAP 複合体は粒子表面

ン濃度が増加すると，pDNA 中のリン酸基数に対すにはなく，NS 内部に封入されていることが確認されるキトサン分子内のアミノ基数が過剰となり，複合体

た。

の水溶性が増大したためと考えられた。

複合体に用いる DOTAP 濃度を変化させ，粒子物

1.3

キトサン修飾がpDNA封入率に及ぼす影響

性に及ぼす影響を検討（Table 2, Fig.3）したところ，

NS の細胞内取込の増加を期待し，水中エマルショ

DOTAP を高濃度で添加，複合化させることによりン溶媒拡散法による pDNA 複合体封入 PLGA NS 調

pDNA 封入率が向上した。これは，DOTAP を多量

製 の 際 の 外 相 に，PVA- キ ト サ ン 混 液 を 使 用 し，Table 3 Eﬀect of CS/pDNA complex on PLGA NS prepared by emulsion solvent
diﬀusion method

Complex loaded PLGA NS

CS/pDNA complex

CS conc.
((%)

Particle size(nm)

Zeta potential
(mV)

0.00
0.01
0.02
0.04
0.10
0.20

208.8
237.2
249.6
250.8
252.6
203.8

-33.4
-23.5
-22.7
-19.6
-21.2
21.6

─ 19 ─

Annual Report No.13 2005a)b)

Fig.4 Effect of CS/pDNA complex on PLGA NS
prepared by emulsion solvent diffusion methoda) Inner phase added pDNA sol. b) Inner phaseadded CS/pDNA complex
Fig.6 Eﬀect of chitosan coating on loading eﬃciency
of pDNA complex loaded PLGA NSされた。さらに，
粒子径も増加傾向を示した。これは，粒子表面がキトサンで修飾されることによりポリマー層が形成されたためと考えられた。また，キトサン修飾を行った粒子の pDNA 封入率は，未修飾粒子に比べ，高い値を示した。これは，良溶媒を滴下後，形成されるエマルション滴表面に吸着したキトサンが，外水相への漏出を抑制したためと考えられた。

２．ヒト肺上皮癌細胞（A549細胞）を用いた
pDNA封入PLGAナノスフェアのin vitro評価
ヒト上皮癌細胞である A549 細胞を用いて，pDNA
Fig.5 Effect of chitosan concentration on loading
efficiency of CS/pDNA complex loaded PLGANSを封入した PLGA NS の取り込み実験，遺伝子発現効

PLGA NS の 粒 子 表 面 の 修 飾 を 試 み た（Table 4,

1000nm，400nm，200nm に粒子径を制御した蛍光Fig.6）。

率評価，及び細胞毒性について評価をした。
2.1

共焦点レーザー走査顕微鏡を用いた視覚的評価

標識 PLGA NS の細胞内取り込み実験を行い，共焦点

DOTAP 複合体，キトサン複合体のいずれの複合体

レーザー走査顕微鏡による視覚的評価を行ったを封入した NS においても，キトサン溶液を外水相と（Fig.7,8）。細胞のアクチンを TRITC-phalloidin（赤）して用いて調製した NS のゼータ電位は正の値を示で染色し，観察を行った。

し，粒子表面がキトサンで修飾されていることが確認

いずれの粒子径においても，細胞内に蛍光が観察さTable 4 Eﬀect of chitosan coating on particle size and zeta potential of pDNA
complex loaded PLGA NS

Non-PLGA NS
CS-PLGA NS

complex

Particle size(nm)

Zeta potential(mV)

DOTAP/pDNA
CS/pDNA
DOTAP/pDNA
CS/pDNA

283.4
237.2
325.5
302.5

-30.9
-23.5
2.5
4.5

─ 20 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
れ，粒子が細胞内に取り込まれていることが確認されれ，細胞表面へ集積し，より多くの粒子が細胞内へ取た（Fig.7）。また，蛍光の強度は，粒子径の小さい粒り込まれたためと考えられた。

子ほど強く，小さな粒子ほど細胞内へ取り込まれやす2.2

ナノスフェア濃度が細胞内取り込みに及ぼす影響いことが示唆された。
粒子表面をキトサンで修飾した場合も同様の傾向と細胞内取り込み実験後，細胞を溶解し，蛍光マーカ

なり，細胞内へ粒子が取り込まれていることが観察さーである 6- クマリンを抽出することにより定量的なれた（Fig.8）。また，その蛍光は，未修飾の場合より

粒子の細胞内取り込みの評価を行った。粒子には粒子強く，キトサン修飾を施すことにより細胞内への取り

径 400nm の未修飾 PLGA NS を用い，粒子懸濁液添込みが促進されることが示唆された。これは，キトサ

加後のインキュベート時間を 4 時間とした。

ン修飾 PLGA NS が，正のゼータ電位を有し，負に帯細胞培養液中の粒子濃度を変化させたときの細胞内

電している細胞表面との間に静電気的相互作用が生ま

取り込み量変化を Fig.9 に示す。これにより，粒子濃Fig.7 Confocal laser microscopic images of A549
cell incubated with Non-PLGA NSa) Non-PLGA 1000 (926nm, -32.5mV)b) Non-PLGA 400 (435nm, -32.6mV)c) Non-PLGA 200 (215nm, -29.6mV)
Green; PLGA NS containing 6-coumarin Red;
Cellular actin

Fig.8 Confocal laser microscopic images of A549
cell incubated with CS-PLGA NSa) CS-PLGA 1000 (1116nm, -3.4mV)b) CS-PLGA 400 (458nm, -4.2mV)c) CS-PLGA 200 (245nm, -3.8mV)
Green; PLGA NS containing 6-coumarin Red;
Cellular actin

─ 21 ─

Annual Report No.13 2005
度が 500µg/mL 以下の範囲では，濃度上昇に伴い細内への取り込み量も増加したためと考えられ，これに胞内取り込み量は上昇した。しかし，濃度が 500µg/

より，細胞内の取り込みは一過性のものではなく，経mL 以上では，その取り込み量の上昇はみられず，細時的に取り込まれ細胞内に蓄積されていることが明ら

胞内取り込みが飽和に達した。これにより，細胞内へかとなった。

の粒子の取り込みは，膜を透過した単純拡散ではなく，

2.4

す影響

受動拡散により取り込まれていることが示唆された。
2.3

ナノスフェアの粒子径が細胞内取り込みに及ぼ

ナノスフェア添加時間が細胞内取り込みに及ぼ

共焦点レーザー走査顕微鏡による取り込み評価です影響

は，粒子径の減少に伴い細胞内の蛍光の強さが強くな

NS 懸濁液添加後のインキュベート時間が細胞内取る傾向が見られた。そこで，
1000nm，400nm，200nmと異なる粒子径の未修飾 PLGA

り込みに及ぼす影響について検討した。
NS 懸濁液添加時間を 1 時間，4 時間，12 時間と延長させるに伴い，細胞内取り込み量も増加傾向を示し

NS を用いて粒子径が取り込み量に及ぼす影響について定量的な評価を行った（Fig.10）。
共焦点レーザー顕微鏡での結果と同様に，粒子径のた。これは，細胞と粒子の接触時間の延長に伴い細胞異なるいずれの粒子においても，細胞内への取り込みが確認され，その取り込み量は，濃度依存的であることが明らかとなった。また，高濃度域では，細胞内取
り込みには飽和が見られた。
また，粒子径が小さいほど，高い取り込み量を示し，飽和取り込み量も高い値を示した。これにより，より微細な粒子を用いることにより効率よく粒子を細胞内へ取り込ませることができることも明らかとなった。
2.5

キトサンによる表面修飾が細胞内取り込みに及ぼす影響
キトサン修飾することにより粒子表面が正電荷を有するようになり，細胞表面と強い相互作用し，細胞内NS conc.(μg/mL)

取り込みに影響を及ぼすことが考えられる。そこで，

Fig.9 Effect of particle concentration on cellular
uptake with A549 cellFig.10 Eﬀect of particle size on cellular uptake with
A549 cell
Non-PLGA 200; 215.4nm,-27.5mV, Non-PLGA
400; 382.6nm, -36.4mV
Non-PLGA 1000; 926.3nm, -26.5mV

キトサンによる表面修飾が細胞内取り込みに及ぼす影響について検討した（Fig. 11）。

NS conc.(μg/mL)
Fig.11 Effect of chitosan coating on cellular uptake
with A549 cell
Non-PLGA 200; 215.4nm, -27.5mV
CS-PLGA 200; 253.2nm, -3.2mV

─ 22 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
キトサン修飾を施すことにより，未修飾 NS に比べ，

pDNA が高い負電荷を有し，細胞内への取り込みが細胞内取り込み量は向上した。この取り込み量向上効低いこと，また，取り込まれても酵素に対して不安定

果は，粒子径に関係なく認められた。これは，キトサ

であり，エンドソーム，リソソームにおいて分解を受ンで表面修飾することにより，細胞表面への粒子が集けるためと考えられた。その一方で，同量の pDNA

積し，取り込み量が向上したものと考えられた。また，を内封した PLGA NS では，高い発現効率を示した。

粒子径が小さい粒子ほど向上効果は，顕著に表れた。

これは，粒子に内封された pDNA が粒子の状態で細微粒子などの細胞への取り込みはエンドサイトーシス

胞内に取り込まれ，エンドソーム，リソソームにおけを介するとの報告が多数されているが，より微細な粒る pDNA の分解を抑制したためと考えられた。また，子ほど，エンドソームに取り込まれやすい。このため粒子径の異なる粒子を用いた場合，その遺伝子発現は，粒子径の小さい粒子で顕著に取り込み量向上効果が現

粒子径が小さいものほど高い発現効率を示した。これれたものと考えられた。

は前節に示したように，粒子径が小さい粒子ほど，細胞内取り込みが高く，より多くの pDNA を細胞内に３．A549細胞を用いたpDNA封入PLGAナノス
フェア遺伝子発現効率評価

送達できたためと考えられた。
3.2

キトサンによる表面修飾が遺伝子発現効率に及ぼす影響

モデル遺伝子として用いている pCMV-Luciferase

キトサン修飾を施すことにより未修飾 PLGA NS には，ホタルルシフェラーゼをコードした遺伝子が組み比べ，いずれの粒子径においても高い遺伝子発現効率

込まれており，核内へ導入されると翻訳され，ルシフを示した (Fig.13)。これは，細胞内取り込み評価と同ェラーゼが産出される。ルシフェラーゼに基質を添加

様，キトサン修飾によって粒子の細胞内取り込みを促することにより蛍光を発するため微量濃度でも検出で進され，遺伝子発現効率の向上に寄与したものと考えきることからリポーター遺伝子として知られている。

られた。

そこで本節では，発光現象を定量的に評価し，これを3.3

遺伝子発現の時間的推移

pDNA を内封した遺伝子キャリアは，pDNA を放発現効率として各遺伝子キャリアの遺伝子発現効率評

出して遺伝子発現が始まると考えられ，キャリアの細価を行った。
ナノスフェアが遺伝子発現効率に及ぼす影響

胞内取り込み，遺伝子発現，たんぱく質産生の各ステ

１µg の未封入の pDNA 溶液を培養液に添加した系

ップにタイムラグが生じると考えられる。pDNA のでは，その発現は低い値を示した (Fig.12)。これは，NS からの溶出は徐放性を示す。そこで，遺伝子キャ

Fig.12 Transfection efficiency of pDNA loaded
PLGA NS with A549 cell
Non-PLGA 200; 223.5nm, -27.8mV,
Non-PLGA 400; 452.3nm, -32.2mV
Non-PLGA 1000; 1030.5nm, -28.8mV

Fig.13 Effect of chitosan coating on trasfection
eﬃciency of pDNA loaded PLGA NS with A549
cell
CS-PLGA 200; 272.8nm, -3.5mV
CS-PLGA 400; 477.6nm, -4.5mV
CS-PLGA 1000; 1154.4nm, -3.4mV

3.1

─ 23 ─

Annual Report No.13 2005
Table 5

Particle size and zeta potential of pDNA loaded PLGA NS
Particle size(nm)

Zeta potential
(mV)

286.6
354.6
302.2
322.4
475.6
280.2

-25.8
4.8
-28.4
3.8
3.2
42.6

Non-DOTAP/PDNA loaded PLGA NS
CS-DOTAP/pDNA laded PLGA NS
Non-CS/pDNA loaded PLGA NS
CS-CS/pDNA loaded PLGA NS
pDNA/CS-PLGA NS complex
DOTAP/pDNA complex

lncubation time (hr)Fig.14Eﬀect of incubation time on transfection eﬃciency of pDNA loaded PLGA NS with A549 cell＊P ＜ 0.05%, ＊＊ P ＜ 0.01%; signiﬁcantly diﬀerent from pDNA

リアを細胞内へ取り込ませた後に，粒子を含まない培ーゼ活性を維持したが，DOTAP/pDNA 複合体を封養液に取りかえ，インキュベート中に産生されてくる

入した NS に比べ低い活性を示した。これは，高分子

ルシフェラーゼの活性について経時的に測定した。用であるキトサンと複合体を形成させているため PLGA

いたサンプルの粒子物性を Table 5 に示した。なお，からの pDNA の放出が遅いためと推察された。未修

サンプルの細胞への粒子取り込み時間は 48 時間とし

飾 PLGA NS は，キトサン修飾 PLGA NS に比べ，ルて行った。

シフェラーゼ活性が低い値を示した。これは，キトサ

結果を Fig.14 に示す。DOTAP/pDNA 複合体では，ン修飾を施していないため，粒子および pDNA の細初期に高いルシフェラーゼ活性を示したが，その後，胞内へ取り込まれる量が少なく，活性を向上できなか

徐々に低下していった。これは，初期に取り込まれたったためと考えられた。また，キトサン修飾 PLGA

pDNA に基づいた一過性の発現が起こり，その後，

NS 表面に pDNA を吸着させた pDNA/CS-PLGA NS

細胞内で pDNA の分解及び多量に発現したルシフェ

複合体は，DOTAP 複合体と同様に，初期に高い活性ラーゼが徐々に分解，消失したためと考えられた。こを示し，その後，活性は低下した。これは，pDNA

れに対し，DOTAP/pDNA 複合体を内封したキトサが粒子表面に存在するためリリースが早く，活性を維ン修飾 PLGA NS では，ルシフェラーゼ活性のピーク

持できなかったものと推察された。

が 48 時間後となり，遺伝子発現が持続的に生じていることが明らかとなった。これは，細胞内に取り込まれた PLGA NS から，pDNA が徐々に放出されたた

４．pDNA封入PLGAナノスフェアのin vivo評
価─肺における遺伝子発現効率評価─

めと考えられた。しかし，CS/pDNA 複合体を封入しpDNA 溶 液，DOTAP/pDNA 複 合 体 封 入 PLGA

たキトサン修飾 PLGA NS では，一定のルシフェアラ

NS 懸濁液，pDNA/DOTAP 複合体懸濁液をマウスに

─ 24 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig.15 Transfection eﬃciency of pDNA loaded PLGA NS in vivo
Dose; 5μg pDNA, Animal; ICR mice (6 week),Root; Intratracheally administration＊
P ＜ 0.05%; signiﬁcantly diﬀerent from pDNA

経気管支投与した。投与 24 時間後における気管，気の調製が可能であることが示された。

管支，肺胞でのルシフェラーゼ活性を測定した。
経気管支投与後の遺伝子発現効率を Fig.15 に示す。

今後の研究の見通し

pDNA 溶液投与では，各組織における遺伝子発現効率は低い値を示した。これに対し，PLGA NS に内封遺伝子を用いた治療は，標的遺伝子の mRNA に相することにより，各組織における遺伝子発現効率は向補的なオリゴヌクレオチド (OND) を細胞へ投与し，上した。また，粒子表面をキトサンで修飾することに当該遺伝子の発現のみを特異的に抑制しうるアンチセより，遺伝子発現効果はさらに向上した。この結果は，ンス法が注目を集め，今後大きく発展していくことがin vitro 評価での結果と同様に，細胞内への粒子の取予想されている。本研究では，プラスミド DNA の細り 込 み 量 の 増 加 に 起 因 す る と 考 え ら れ た。 ま た，

胞送達に着目した NS の設計であったが，得られた成DOTAP/pDNA 複合体も高い遺伝子発現効率を示し

果は，プラスミド DNA に限らず，今後の高分子 NSた。各サンプルとも遺伝子発現効率の組織間での差はを用いた遺伝子送達の基盤となりうる非常に重要な技あまり見られなかったが，投与法として懸濁液を気管術である。今後，本手法を応用し，アンチセンスオリから注入しているため，全組織均等にサンプルが接触

ゴヌクレオチドや siRNA を封入した NS を開発し，し，遺伝子が導入されたと考えられる。この組織間で遺伝子治療への貢献度の高い粒子の設計を行っていきの遺伝子発現効率については，粉末化，エアロゾル化

たい。

など投与形態に依存していると推察される。
最後に，本研究の一部は財団法人ホソカワ粉体工学振興財団によることを記し，感謝の意を表する。

総括
以上の結果より，粒子表面をキトサンで修飾することにより，細胞内取り込み，遺伝子発現効率を向上させることができ，より生体に適合した遺伝子キャリア

─ 25 ─

光感応性メソポーラスシリカによる能動的 DDS の開発
Development of Photo-triggered Drug Delivery Systemwith Mesoporous Silica

02112
00113

研究代表者

岐阜薬科大学

講師

伊

藤

彰

近 Akichika Itoh

Recently, it has become easy to obtain medication without regular hospital visits as out-patientsor previous hospitalization. This is mainly due to the development of the drug delivery system(DDS). However, to cope with the aging society in Japan, further investigation is necessary toestablish a highly eﬀective DDS. Against this background, an important project is to develop newmaterials which constitute such medication. Mesoporous silicas, which possess uniform pores toincorporate medicines are noted as new materials in a wide range of research fields. In thiscontext, I have studied development of a photo-triggered drug release system with mesoporous
silica through photo-decarboxylation.

研究目的

特に在宅医療には DDS に関する精力的な研究が不可

最近，従来は通院或いは入院しなければ受けること構築のためには少量で大量の医薬品を封入することがができなかった医薬品の投与を在宅で簡単に行うことできる担体の開発も重要な研究課題である。そのようができるようになってきた。この事実は DDS（Drug

な背景において我々はメソポーラスシリカの特性につDelivery System）に関する研究の発展に負うところ

いて精密有機合成の視点から種々検討を行ってきた。

が多く，今後のさらなる高齢化社会に向けての医療，

代表的なメソポーラスシリカの合成法を Fig.1 に示し欠であることを意味している。その中で高効率な DDS

Fig.1

メソポーラスシリカ合成の概念図
─ 26 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
たが，一般にメソポーラスシリカは界面活性剤のミセ
ルをテンプレートとした膨大な数の均一な細孔を有calcinate

し，その比表面積も 1000m2/g に達することが大きな特徴である。これはとりもなおさず大量の医薬品をその細孔内に封入可能であることを意味しており，反応

substract/solvent

触媒のみならず DDS 材料としても大変興味深い。一

hν

反応生成物

方 DDS 材料からの医薬品等の放出は，生体内のいわゆる患部において包括されている医薬品全てを放出す

Fig.2

CO2 発生に伴う細孔からの反応生成物の放出ることが理想である。ところが，今回注目しているメ
ソポーラスシリカは，大量の医薬品分子をその細孔内押し出したものと考えられる。

に取り込むことができても，細孔径がナノレベルの極

この結果より，研究代表者は酸化的光脱炭酸反応に小空間であるため，それらをスムーズに放出することより発生する CO2 ガスを利用し，細孔内に封入されができるかどうかについては議論の余地がある。そこた化学物質（医薬品分子）をガス圧で細孔内から外部で研究代表者が見出したメソポーラスシリカの化学的へリリースできるようなシステムが構築できないかと特性を利用し，細孔内に封入される医薬品に工夫をし考えた．そこで，本研究では医薬品分子自らが細孔から飛び出すような“能動的［1］基質分子をメソ多孔体の細孔に取り込む前に，入DDS”の開発を目指した。

手容易なα- ヒドロキシカルボン酸或いはα- アミノ酸を細孔内にあらかじめ内封しておく(Fig.3(a))

研究成果の概要［2］基質分子の末端にα- ヒドロキシカルボン酸或い研究代表者はメソポーラスシリカの精密有機合成へ

はα- アミノ酸残基を導入する (Fig.3(b))の応用に関する研究の中で，メソポーラスシリカの一という２通りの方法により，CO2 のガス圧を利用すつである FSM-16

るメソ多孔体を用いた光感応性リリースシステムの開1)が紫外光照射下ベンジル位における各種酸化反応を促進することを既に見出している．

発を検討することにした。

その中の一つにα- ヒドロキシカルボン酸やα- アミ

まず，メソポーラスシリカとしては，合成が容易なノ酸等に対する酸化的光脱炭酸反応がある (Scheme

FSM-16 を材料に用いることにした。FSM-16 は文献の方法に従い合成した。1) その FSM-16 に，CO2 発

2, 3)

1)。

生源としてＮ末端を t -butoxycarbonyl (Boc) 基で保護したアミノ酸を封入した。N-Boc-Arginine, N-Boc-Asparagine, N-Boc-Lysine を各々封入した FSM-16

本反応は重金属を用いる従来法に比較して環境負荷低減型のプロセスであり有機合成の観点からも興味深
いが，研究代表者は同時に発生する CO2 ガスの利用を模索してきた。その過程において，CO2 生成による圧力増加の効果を容易に観察できるように，陽極酸化アルミナ板１上に FSM-16 と同様のメソポーラスシ
リカ３を作成した。そして，基質に ベンジル酸を用
い３に吸着させて本脱炭酸反応を行ったところ，細孔内に取り込まれた化合物が細孔から吹き出した形跡が観察された (Fig. 2)。これは細孔内で脱炭酸反応が進行し，生じた CO2 が FSM-16 細孔内の反応生成物を
─ 27 ─

Fig.3

CO2 によるリリースシステムの概念図

Annual Report No.13 2005の窒素吸着法による細孔分布曲線を Fig.4 に示す。い

ら N-Boc-Lysine が放出されないことを意味しておずれの場合も，封入前の FSM-16 と比較して，平均

り，N-Boc-Lysine は今回の目的には適していないこ

細孔径ならびに細孔容積が小さくなっていることかとが分かった。
N-Boc-Arginine に つ い て も，N-Boc-Lysine と 同ら，これらのアミノ酸が細孔内に封入されたものと考様に，蒸留水による溶出効果は観察できたものの，光えることができる。
そこで次に，各々のアミノ酸を吸着させた FSM-16を，蒸留水或いは酢酸エチル中での撹拌，さらには紫照射による更なる N-Boc-Arginine の放出は観察できなかった (Fig.6)。

外光照射下での溶出状況について検討を行った。まず

一方，N-Boc-Asparagine については，蒸留水なら

N-Boc-Lysine を封入した FSM-16 については，封入

びに酢酸エチルによる溶出が観察されず，むしろ細孔

時と蒸留水で 12 時間溶出した後の細孔分布曲線を比がより塞がってしまったような細孔分布曲線を示し較することにより，ある程度の N-Boc-Lysine が溶出た。しかしながら，光照射下では，細孔容積が N-されたことが分かった。しかしながら，この後さらにBoc-Asparagine 封入シリカより大きくなっており，

48 時間蒸留水中で溶出後，紫外光照射を 12 時間行っ

N-Boc-Asparagine の放出が起こったものと考えられても，その細孔分布曲線にはほとんど変化が見られなる (Fig.7)。
そこで，N-Boc-Asparagine が今回の研究目的に使かった (Fig.5)。これは，光照射を行っても，細孔か
2500

2500
FSM-16 (control)

FSM-16 (Boc-Arginine)2000

FSM-16 (control)2000

FSM-16 (Boc-Lysine)

FSM-16 (Boc-Arginine)dVp/dRpdVp/dRp

FSM-16 (Boc-Asparagine)

1500

1000

1000

500

500

0

0
0.5

1

1.5

2

2.5

3

FSM-16 (Boc-Arginine)溶出24h
FSM-16 (Boc-Arginine)溶出 (AcOEt)-hv24h

1500

0.5

1

1.5

Rp/nm

Fig.4

Fig.6

各種アミノ酸封入 FSM-16 の細孔分布曲線2

FSM-16 からの N-Boc-Arginine の溶出検討

FSM-16 (control)

FSM-16 (control)

FSM-16 (Boc-Lysine)2000

FSM-16 (Boc-Asparagine)2000

FSM-16 (Boc-Asparagine)溶出 24h
FSM-16 (Boc-Asparagine)溶出 (AcOEt)-hv24h
FSM-16 (Boc-Asparagine)溶出 (AcOEt)-50oC24h

1500

dVp/dRpdVp/dRp

FSM-16 (Boc-Lysine)- 溶出12h
FSM-16 (Boc-Lysine)-溶出
12h+48h-hv12h

1000

500

Fig.5

3

2500

2500

0
0.5

2.5

Rp/nm

1500

1000

500

1

1.5

2

Rp/nm

2.5

FSM-16 からの N-Boc-Lysine の溶出検討

0
0.5

3

1

1.5

2

Rp/nm

2.5

3

Fig.7 FSM-16 からの N-Boc-Asparagine の溶出検討
─ 28 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
2500

2500

FSM-16 (control)

FSM-16 (Boc-Asparagine)MeOH封入

FSM-16 (Boc-Asparagine)MeOH封入2000

FSM-16 (control)-Adamantane-H2O封入
FSM-16 (Boc-Asparagine)H2O封入-

2000

Adamantane-H2O封入

FSM-16 (Boc-Asparagine)MeOH封入-Adamantamine-H2O 封入

1500

FSM-16 (Boc-Asparagine)H2O封入Adamantamine-H2O封入

1000

dVp/dRpdVp/dRp

FSM-16 (Boc-Asparagine)H2O封入

Adamantamine-H2O封入-hvH2O溶出

1000

500

0

FSM-16 (Boc-Asparagine)MeOH封入-Adamantamine-H2O封入-hvH2O溶出FSM-16 (Boc-Asparagine)H2O封入-

1500

500

0.5

1

1.5

2

2.5

0

3

Rp/nm

Fig.8

0.5

Fig.9

FSM-16 への 1-adamantanamine の封入用可能と考え，N-Boc-Asparagine を FSM-16 中に最

1

1.5

2

Rp/nm

2.5

3

FSM-16 からの 1-adamantanamine の溶出

今後の研究の見通し

初に封入，その後比較的大きな基質分子を封入して，その溶出挙動を検討することにした。後から封入する

現在のところまだ納得のいく結果を得ていないが，大きな分子としては，アダマンタン誘導体を選び，ま研究方針で示したように，今後メソポーラスシリカ内

ず 1-adamantanamine について検討を行った。そのにα- ヒドロキシカルボン酸を導入した基質分子を取結果，1-adamantanamine は FSM-16 に非常に効率的り込み，紫外光さらには可視光の照射による能動的に封入されることが分かった (Fig. 8)。

DDS の開発を目指す予定である。

そこで，この封入体を，蒸留水中での撹拌ならびに光
引用文献

照射に付し溶出検討を行ったが，Fig.9 に示したように，
残念ながら 1-adamantanamine の有意な放出を観察することはできなかった。この原因については不明な

１）(a) Inagaki, S.; Koiwai, A.; Suzuki, N.; Fukushima, Y.;
Kuroda, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996, 69, 1449. (b)部分が多いが，アダマンタミンが塩基性を有しており，

Inagaki; S.; Fukushima, Y.; Kuroda, K. J. Chem. Soc.,

N-Boc-Asparagine 或いは FSM-16 の細孔壁に存在するシラノール基と強力な水素結合を形成するためと考え て い る。 一 方， 塩 基 性 を ほ と ん ど 有 し な い
1-adamantanol についても同様の検討を行ったが，こChem. Commun., 1993, 680.
２）Itoh, A.; Kodama, T.; Inagaki, S.; Masaki, Y. Org. Lett.
2000, 2, 331.
３）Itoh, A.; Kodama, T.; Inagaki, S.; Masaki, Y. Chem.

の場合は細孔内に上手く封入することができなかった。

─ 29 ─

Lett. 2000, 542.

重層液膜界面の粒子によるはじき核成長の抑制
Postponed Dewetting in Two-layer Particle Dispersion Coatings

02117
00113

研究代表者

九州工業大学工学部

助教授

山

村

方

人 Masato Yamamura

共同研究者

九州工業大学工学部

教

鹿

毛

浩

之 Hiroyuki Kage

授

The eﬀect of particle addition on the de-wetting at a liquid/liquid interface was observed by
optical microscopy. Evaporative organic solvent ﬁlm was coated on an immiscible silicone oil toform two-layer thin liquid coatings. As the solvent evaporates, the solvent ﬁlm became thinner,
spontaneously ruptured and promoted the de-wetting at the solvent/oil interface. The sphericalsilica particles with a diameter of 5.4 microns were dispersed in the upper solvent layer at aparticular range of particle concentrations. The experimental results revealed that the onset timeof de-wetting signiﬁcantly increases as increasing particle concentrations in the upper liquid layer,i.e., the liquid layer was stabilized by the particle addition. In contrast to the suppressed de-wetting
in a single dispersion layer (Barnes,2000), the suppression in our two liquid layers was induced byslower growth of ﬂuctuation at the liquid/liquid interface, rather than the meniscus self-pinning atparticle/liquid/solid interface.

加えて，膜厚が均一なコーティングを得るという産業研究目的上の要求を満たすためにも，きわめて重要である。

“はじき”（de-wetting）は，薄膜コーティングでし粒子を含まない均一液体におけるはじき現象は，古ばしば見られる不安定現象であり，固体上にある液体

くから多くの研究対象とされてきた。例えば Sharma

薄膜表面と固体表面との間の conjoining force に起因& Ruckenstein(1986) は，表面ゆらぎの安定性解析をする。この現象は一般に，
１）薄膜表面ゆらぎの成長，行い，固体上に塗布された液膜のはじき開始時間を，

２）ピンホール状はじき核の形成，３）はじき核の成

ゆらぎ振幅，膜厚，ハマーカー定数，液体粘度などの長という連続した過程から成り立っており，前者の２関数として解析的に記述している。また Reiter(1992)

つは分子間力が支配的なナノスケールの現象であるのらはガラス転移温度以上における単層ポリマー薄膜に対して，後者は流体に働く力が重要なマクロスケーの，Shenoy(2002) はガラス転移温度以下における単ルの現象である。更に，はじき核の成長には薄膜の力

層弾性薄膜の，Martin ら (1994) は液膜に上に広がる

学物性に応じて，慣性支配，粘性支配，弾性支配の３異なる液膜液膜のはじき核成長速度をそれぞれ測定

つのモードが存在し，モードによって成長速度が大きし，簡単な物理モデルを提出している。また Schwartz

く異なることが知られている。このためはじきは，薄ら (2001) は，乾燥を伴う薄膜のはじきパターンにつ膜の表面物性や操作条件に依存した，複雑で多様な様いて，潤滑近似に基づく理論モデルと実験とがよく一相を示す。はじき現象を解明することは，異なる空間

致することを報告している。

スケールに跨る物理を理解するという学術的な興味に─ 30 ─

これに対して粒子分散液のはじき現象は，粒子を含Hosokawa Powder Technology Foundation
まない場合とは異なる複雑な挙動を示す。Barnes ら上層が下層を押しのけて基板上に広がったはじき核が(2000) は，直径 20-50nm のフラーレン粒子を体積率形成される。このはじき核形成はしばしば，重層薄膜

0.01 ％ 程 度 で 単 層 ポ リ マ ー 膜 中 に 分 散 さ せ る と，としての機能を損なう要因となる。
そこで本研究では，Reiter(1992) が報告したようなはじき現象はみられはじき防止の指針を得ることを目的とし，上層に粒子ず，表面凹凸のない薄膜が得られることを報告した。

分散液を，下層に粒子を含まない液を用いた粒子分散

これは，粒子－基材間に強い液架橋力によって，メニ

重層液膜における，はじき現象の可視化とはじき開始

スカスが固定化され，はじき核の成長が抑制されるた

時間の測定を行った。その結果，次のことがわかった。

めと考えられている。Barnes らの実験は，特にナノ１）直径数ミクロンの固体粒子を上層に低濃度分散さ粒子でその抑制効果が顕著に現れることを示していせると，はじき開始時間は増加する。すなわち粒る。

子添加によってはじき現象は抑制される。

本研究では，上層に粒子分散液を，下層に粒子を含２）ある臨界濃度よりも高濃度で粒子を分散させると，まない液を用いた，粒子分散重層液膜におけるはじき

はじき開始時間が逆に減少する。すなわち粒子添加によってはじき現象は促進される。

現象について検討することを目的とした。特にはじき現象の初期段階である界面ゆらぎの成長とはじき核形

３）下層粘度を増加させると，はじき開始時間は増加成に着目し，はじき開始時間に与える粒子添加の効果

し，粒子添加によるはじき抑制効果はより大きくを実験的に調べた。その結果，粒子添加によって液液なる。

界面のゆらぎ成長が抑制され，はじき核形成が遅れる

４）重層液膜におけるはじき現象を抑制するには，下層粘度を増加させること，上層に分散させる粒子

ことが明らかとなった。

濃度を臨界濃度よりも低く保つことが重要である。

研究内容および成果
概要

実験装置および方法

２層以上の液体薄膜を重ね合わせる技術は，光学・実験装置の概略図を Fig.1 に示す。はじき現象を上

触媒・磁気記録特性を有する機能性薄膜の創製方法と面および側面から観察するために，40mm × 40mm

して重要である。例えばインクジェット用紙では，紙×５mm の５面透明パイレックスガラスセルを作成し基材の上にインク吸収層を塗布したのち，上層として用いた。実験操作は次の通りである。まず水平に保っ

粒子分散液を塗布することで，粒子がパッキングした

たセル内にシリコンオイル（信越製）を一定量滴下し，光沢層を最表面に設けている。この上下層の液液界面数時間から数十時間の間放置することで，一定膜厚は常にある熱ゆらぎを待つ。下層の厚みがある臨界値

ho[m] を有する平滑なシリコンオイル層を形成した。

以下になると，上下層界面と固体基板間のファンデル

シリコンオイル層の初期膜厚は滴下量を変化させるこ

ワールス力や静電引力によってこのゆらぎが発達し，とで ho ＝ 100 ～ 1000μm の範囲で，粘度は分子量の

Fig.1

実験装置

─ 31 ─

Annual Report No.13 2005
異なるシリコンオイルを用いることでμ＝ 0.11 ～10.5Pa・s の範囲で，それぞれ変化させた。次いで一定体積 1 ～ 10μL の粒子分散液滴を，電子ピペッター（バイオヒット製 e-PET）を用いてシリコンオイル層
上に塗布した。粒子分散液滴を塗布する際の人為的な振動などは，はじき開始時間に大きな影響を及ぼす。
そこで本実験では，ⅰ）電子ピペッターを垂直方向から約 30°傾斜させたままその先端をシリコンオイル
表面まで近づけ，ⅱ）ピペッターから液を吐出し先端に液滴を形成させたのち，ⅲ）液滴をシリコンオイル
表面に静かに乗せる，という操作によって所定の液量を持つ液滴を塗布した。シリコンオイル / 空気 / 液滴の３相界面における界面張力差（拡張係数）は負であるので，塗布された液滴はレンズ状の形状を保ったま
ま，シリコンオイル層内を下方へゆっくりと沈降し，上層に粒子分散液滴を，下層にごく薄いシリコンオイ
ル層を持つ重層薄膜が形成された。さらに時間が経過すると，液滴直下のシリコンオイル層は自発的に破裂
し，はじき核が形成・成長した。このはじき核形成の様 子 を， ガ ラ スセルの上面および側面から２ 台のFig.2（左）側面から観察したはじき開始の様子。
（a）はじき開始直前（b）はじき核の形成（c）はじき核の成長（d）はじき核成長の終了
Fig.3（右）同液滴を上面から観察したはじき開始の様子。

CCD カメラ（Keyence VH-5900）を用いて可視化す

核形成・成長の一例を Fig.2a ～ d に，同液滴を上方るとともに，塗布操作からオイル層の破裂が開始されから可視化した画像を Fig.3a ～ d にそれぞれ示す。

るまでの時間を測定し，はじき開始時間 tb と定義した。

分散粒子分散液滴は写真中央に位置している。Fig.2a

本実験のような自発的はじき現象では，はじき開始時

ははじき核が形成される直前の状態を示しており，液間はシリコンオイルやガラスセル表面の状態に強く依滴下面とガラスセル表面との間に，厚み 20μm 以下存する。そこで本実験では，毎実験ごとにシリコンオの薄いシリコンオイル層が存在している。液滴下部のイル層を塗布しオイル層上に残存する液滴成分の影響

黒い部分は重力沈降したシリカ粒子である。また写真を排除した。さらに実験終了後のガラスセルを，まず上部および下部に見られる黒い影はそれぞれ，ガラスヘキサンで残留シリコンオイルを洗い流し，キムワイ

セル内壁に存在するシリコンオイルのメニスカス，おプを用いてふき取り，再度ヘキサンで細かな塵を除去

よび，ガラス表面に映った液滴の反射像である。約１

し，室温で乾燥させた後，次の実験に使用した。分散

秒後，Fig.2b 中の矢印部分でガラス表面への液滴の接粒子には，直径 5.4μm のシリカ球表面に炭素で黒く触が生じ，はじき核が形成された。形成されたはじき着色したもの（触媒化成製）を用いた。粒子径の標準

核は時間の経過と共に成長し，液滴がガラス表面を覆偏差は 0.08μm でほぼ単分散かつ球形である。液滴にう濡れ現象が進行した（Fig.2c）。はじき核成長が終はエタノール，メタノール，フタル酸ジメチル（いず了した後の画像を Fig.2d に示す。Fig.2d より液滴とれも和光純薬製），または蒸留水を用いた。これらのガラス表面との間にシリコンオイル層が確認できない

液密度は粒子の平均密度よりも小さく，充分時間が経こと，Fig.2a と比較して液滴 / シリコンオイル / ガラ

過したのちの液滴下部には，沈降した粒子層が観察さ

ス接触線における接触角は小さくなり，液滴の形状がれた。

大きく異なっていることなどがわかる。さらに時間が経過しても再び Fig.2a の状態に戻ることはなかった。
同条件で実験を繰り返したところ，はじき核の形成は

結果および考察

必ずしも定まった位置で生じるのではなく，実験毎にエタノール液滴中に濃度 0.1g/cm でシリカ粒子を形成箇所が異なることがわかった。これは，はじき核分散させた場合について，側面から可視化したはじき形成が界面のランダムな熱ゆらぎに起因していること3─ 32 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
上では逆にはじき促進効果が現れることがわかった。

を示唆している。
Fig.2a-d に示す実験では，はじき開始時間は tb ＝Barnes ら (2000) によれば，粒子－基材間に強い液架

74s，はじき開始からはじき現象が終了するまでの時

橋力が作用すると，メニスカスが固定化されはじき核

間は約 4s であった。一方，液滴が粒子を含まない場合，の成長が抑制される。これに対して本実験では，はじ同様のはじき現象が観察されたもののはじき開始時間

き核が形成されるよりも前の過程において，はじき開は 45s であり，粒子分散液滴におけるそれとは大きく始が抑制されることを示しており，Barnes らのモデ異なることがわかった。
では分散粒子の存在によって，

ルとは大きく異なる。さらに，本実験で見られたようはじき開始時間はどのように変化するのであろうか。

な高粒子濃度領域におけるはじき開始促進効果は，Fig.4 に，様々な粒子濃度におけるはじき開始時間のBarnes らをはじめとする過去の実験では報告されて測定結果を示す。はじき開始時間は２つの領域に大別いない。

される。低濃度領域Ⅰでは，粒子濃度の増加に従って

次に，低粒子濃度領域におけるはじき開始抑制効果

はじき開始時間 tb は増加した。これに対してある臨に着目し，はじき開始時間に与える下層粘度の影響を

界濃度以上の高い濃度領域Ⅱでは，粒子濃度の増加と検討した。測定結果の一例を Fig.5 に示す。図中の○ともにはじき開始時間が減少し，粒子濃度 0.5g/cm3

は粒子を含まない場合，●はシリカ粒子を低濃度分散

では粒子を含まない場合よりもより早い時間にはじきさせた場合のはじき開始時間を，それぞれシリコンオ

核が形成された。これらの事実から，粒子を添加する

イル粘度に対して示している。Fig.5 から，下層粘度ことによってはじき開始は抑制されるが，臨界濃度以が増加するにつれてはじき開始時間は長くなることがわかる。これは下層粘度が増加すると粘性抵抗によって界面ゆらぎの成長が抑えられ，薄膜がより安定化されるためであり，液液界面のゆらぎ成長に対して下層の粘性抵抗が無視できないことを示している。さらに
Fig.5 より，いずれの粘度においても粒子添加によってはじき開始時間は増加すること，この粒子添加によるはじき開始時間の増加量は，下層粘度が増加するにつれて大きくなることがわかる。以上の事実から，重層液膜におけるはじき開始を抑制するには，臨界濃度よりも小さな粒子濃度を持つ上層を，粘度の高い下層に塗布すればよいことが明らかとなった。

Fig.4

今後の研究の見通し

はじき核開始時間に与える粒子濃度の影響

本研究の成果として，重層液膜におけるはじき現象
が，粒子添加によって大きな影響を受けることが明らかとなった。特に粒子濃度を増加するにつれて，はじき開始が抑制される領域と促進される領域の２つのモードが現れることは本研究で得られた新しい知見である。しかしながら，その詳細な機構は明らかではなく，
この２つのモードが切り替わる臨界粒子濃度を予測できる理論も存在しない。もし粒子の重力沈降による液液界面付近の粒子堆積が，はじき開始抑制または促進の要因であるならば，本実験で用いた粒子と真空中でのハマーカー定数が等しく密度の異なる粒子を用いる
Fig.5 はじき核開始時間に与える下層液（シリコンオイル）粘度の影響ことで，そのメカニズムに光を当てることができるものと考えられる。

─ 33 ─

Annual Report No.13 2005
また本実験で用いた粒子の直径は 5.4μm であり，粒子のブラウン運動の空間スケールは薄膜厚みに対して非常に小さい。これに対して近年の多くの多層薄膜

参考文献１）Barnes, K.A., Karim, A., Douglas. J. F., Nakatami, A.
I., Gruell, H., Amis, E. J.,“Suppresion of dewetting in

製品は 10nm ～ 100nm スケールの粒子を含むことがnanoparticle-filled polymer films”, Macromolecules,

多く，ブラウン運動が界面ゆらぎに与える影響を無視

33, 4177-4185(2000)

できないものと考えられる。特に本研究のような液液

２）Martin. P., Guguin, A., Brochard-Wyart, F.,“Bursting

界面におけるゆらぎを取り扱う場合，界面張力は気液

of a liquid film on a liquid substrate”, Europhysics

表面張力と比べて１桁以上小さいので，バルク液体間の相互作用による界面安定化効果は小さく，粒子運動

Letters, 28(6),421-426(1994)
３）Reiter, G., “Dewetting of thin polymer films”,
Physical Review Letters, 68, 75-78(1992)

がゆらぎ成長に大きな効果を持つであろう。今後ナノ

Schwartz, L. W., Roy, R. V., Eley, R., R., Petrash, S.,

粒子分散系における多層薄膜界面のゆらぎ成長機構が“Dewetting patters in a drying liquid ﬁlm”
. Journal

明らかとなることが期待される。

of Colloid and Interface Science, 234, 363-374(2001)
４）Shenoy, V., Sharma, A.,“Dewetting of glassy polymer
films”, Physical Review Letters, 88, 236101-1236101-4 (2002)５）Sharma, A., Ruchkenstein, E.,“An analytical nonlinear
theory of thin film rupture and its application towetting films”, Journal of Colloid and Interface
Science, 113, 456-479(1986)

─ 34 ─

ゲル中の反応拡散を利用した構造性微粒子の分別製造
Formation of Structured Particles Basedon Reaction-Diﬀusion Kinetics in Gel

03101

塩

研究代表者

山形大学工学部物質化学工学科

共同研究者

山形大学

大学院理工学研究科博士後期課程

張

共同研究者

山形大学

大学院理工学研究科博士前期課程

佐

共同研究者

日本学術振興会

特別研究員

助教授

博士
（工学）

伴

井
藤

章

久 Akihisa Shioi

延

林 Zhang Yanlin

千織 Chiori Satoh貴彦 Takahiko Ban

Oscillatory zoning of solid solution of (Ba,Sr)SO4 was investigated in gelatin. Then, Ba2+ and Sr2+
2+
diﬀused into gelatin, and SO24 also diﬀused from opposite side. Periodic change of molar ratio Ba /Sr2+, which was ﬁrstly found out by Putnis et al. (1992) in silica gel, was well reproduced. However,we were able to obtain ﬁne-structured particles which are quite diﬀerent from those in silica gel.
We investigated eﬀects of gelation time and gelatin concentration on the structure and chemical
inhomogeneity of particles. Experiments with 16% and 24%-gelatin gave results that core portionof solid solution was composed of BaSO 4, which was different from the results in silica gel.
Furthermore, we were able to make various kinds of particles with novel structures by controlling
gelation time and gelatin concentration. For example, different structures of particles weresuccessfully formed in separated zone in gelatin. As another, white turbid zones containing
particles were clearly separated by a transparent gel. These particles were formed spontaneously
without special operations. This was achieved by a reaction-diﬀusion mechanism. Gelation time andgelatin concentration controlled the diffusion rate mainly, which induced dramatic change inparticle growth process in gel. On the basis of these findings, we discussed the mechanism ofparticle growth in this system.

粒子の生成，成長過程が物質の拡散によって制御され研究目的る。この結果，オストワルトライプニングや粒子表面

溶液中の化学反応を利用して微粒子を作成する場への反応成分の拡散速度の時間変動などが，粒子形成

合，核形成，粒子成長，凝集などを経て，最終的な構を直接的に支配することが，この原因であると推定さ造と大きさをもった粒子を得ることができる。一方，れている。この結果ゲル内では，特定サイズの粒子の同じ微粒子形成反応をゲル中で進行させれば，ゲルの不安定化あるいは自己触媒的増殖，また，特定サイズ

性質やゲルへの反応物質の供給方法などを工夫するこの微粒子がゲルの特定部分に分散状態を保ったまま集とで，多様な構造や化学組成分布をもった微粒子（構合する，などの非線形動力学機構が作用し，形態や内造性微粒子）を得ることができることが知られつつあ部の化学組成分布が秩序だった微粒子（構造性微粒子）る。ゲル中では，溶液の対流が抑制されているため，の群を得ることができる。秩序だった化学組成分布が─ 35 ─

Annual Report No.13 2005
自発的に発生する oscillatory zoning や，特定サイズの関係で，（Ba,Sr）SO4 系についての知見について報の微粒子が自己集合し巨視的パターンを描く，リーゼ告する。

ガング現象などは，既によく知られている。
特定の構造をもった微粒子群がゲルの特定の部分に集合して形成される，という現象は，粒子製造への応結果用の観点から注目できるが，現段階の知見では，ゲルFig.2 左には，溶液を注いでから 9 日後に観測され内の同一部分から取り出した微粒子群に，異なる形態

る粒子生長帯を示している。粒子が，ゲル中のⅠとⅡや内部構造をもった微粒子群が混在するという場合がの二つ位置で次第に生長している。粒子生長帯Ⅰ，Ⅱ

普通である。さらに，制御すべき実験パラメータが十の間は，透明なゲルであった。この二つの粒子生長帯分にわかっていないため，同じ実験を行っても異なるは幅が狭く，強く白濁している。

構造をもった微粒子が得られるなどの場合も存在す

９日目の粒子を電子顕微鏡で観察したところ，粒子る。しかし，このような微粒子形成の機構を解明し，生長帯Ⅰ中の粒子は，基本的に球体であり，粒子の表

ゲル内の特定の巨視的部分に特定の形態や内部構造を面には，１個の割れ目が存在した。その粒子断面のもった微粒子だけが自己集合している，という状態を

EDS 写真を観察したところ，Ba/Sr の組成に非一様実現できれば，これは，従来の多段階の構造性微粒子

性が存在することがわかった。すなわち，中心部には，

作成法に比べて，操作が単純であるいう点，また，一相対的にストロンチウムが多く，周縁部には，相対的度に多様な微粒子を作り分けることができるなど，アにバリウムが多い。粒子生長帯Ⅱ中の粒子は，長さ約

イデアそのものが全く新規であるという点において，10μｍの細長い円柱体が集まって球体を構成してお大変興味深い。本申請課題では，申請者がこれまで得り，主にストロンチウムからなっていた。また，生長てきた予備的研究結果をもとに，反応物質の拡散過程と，ゲルの性質を制御することにより，“形態が多様で内部の化学組成分布も秩序だった構造性微粒子を，一度のプロセスで異なる場所に作り分ける”，というアイデアを実現することを目的としている。

研究成果の概要
今回，対象としては（Ba,Sr）SO4，および（Ca,Mg）
CO3 を用いた。これは，これらの物質が，鉱物学的知見が豊富な固溶体であって，とくに前者は，oscillatory
zoning 現象の研究報告が存在し，上記の目的に沿っFig.1

た研究を行うための好例であるからである。実験方法

実験装置図

は，物質系によらずに共通である。
Fig.1 に示すようなガラス製のＵ字管に 80℃のゼラチン水溶液を注ぎ，25℃に保ってゲル化させる。このゲルの両側に，それぞれ，所定の電解質を含んだ水溶液を設置する。これらの電解質は，ゲル中を拡散し，ゲル内部で粒子を形成する。この粒子をゲルから取り出し洗浄した後，走査型電子顕微鏡 SEM，ⅹ線表面分析 EDS を用いて観察した。
（Ba,Sr）SO4 系の研究では，片側に BaCl2，SrCl2 の混合水溶液を，反対側に，
Na2 SO4 水溶液を用いた。一方，（Ca,Mg）CO3 系の研
究では，片側に CaCl2，MgCl2 の混合水溶液を，反対側に，Na2CO3 水溶液を用いた。本報告書では，紙数

Fig.2 ゼラチン 12wt％中の粒子成長帯略図。左図が 9日目の粒子成長帯で，右図が 30 日目の粒子成長帯である。

─ 36 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
帯Ⅱ中に形成される粒子には，組成分布の非一様性は，と縁では，Ba と Sr の組成分布が異なることがわかっほとんど存在しなかった。

た。EDS 分析結果は，中心部では，周縁部と比較し粒子形成反応時間が長くなると，Fig.2 左に示す２て相対的にストロンチウムが多く，周縁部には，相対本の粒子生長帯は，反応時間とともに広くなり，30

的にバリウムが多いことを示している。これは，反応日目になると，Fig.2 右に示すように，遂には一体と時間９日で I に形成される粒子と同じ傾向である。

なる。一体となった粒子生長帯を 4 分割して，Fig.2

Fig.2 右に示す位置Ⅱに含まれる粒子は，細長い円

右に示すように，粒子生長帯Ⅲ，Ⅰ，Ⅳ，Ⅱと呼ぶこ

柱体が集まった構造から，Fig.3.2 に示すような，位とにする。Fig.2 右に示すⅠとⅡは，9 日後には，既置Ⅰの粒子の形とよく似た形態に変化している。そのに粒子が形成されていた場所，即ち，それぞれ左図の粒子の EDS 写真を観察したところ，粒子の中心部とⅠとⅡの位置に対応している。それぞれの場所での粒周縁部では，Ba と Sr の組成分布が異なり，位置Ⅰの子を取り出し，電子顕微鏡で観察したところ，反応時

粒子とよく似た構造をしていることがわかった。しか間とともに，同じ場所の粒子でも，その形が，Fig.3

し，この粒子の形や構造は，同じ位置において 9 日目に形成される粒子とは，全く異なった形をしている。

に示すように変化していることがわかった。
Fig.2 右の I での粒子は，30 日後には，１個の割れ

Fig.2 右の位置Ⅲに生長した粒子は，9 日後には，ま目をもつ球体から Fig3.1 に示すような粒子の形に変だ形成されていなかったものであり，比較的新しい粒化した。放射状の構造が，粒子の中心部位で，互いに子である。粒子は，Fig.3.3 に示すように，扁平な落つながっており，周縁部では，丸味をおびでいる。そ花生状をしている。その粒子表面の EDS 写真を観察の粒子の EDS 写真を観察したところ，粒子の中心部したところ，粒子の表面の化学組成は，ほぼ均一である。
Fig.2 右 に 示 す 位 置 Ⅳ に 含 ま れ る 粒 子 の 形 は，Fig.3.4 に 示 す よ う に， 不 規 則 的 な 多 面 体 で あ る。
EDS 写真を観察したところ，粒子の表面は，均一な組成をもっていることがわかった。EDS 分析結果では，バリウムが殆ど検出させず，ストロンチウムが多いことがわかった。
なお，粒子形成帯 I と II では，粒子生長時間が長い 30 日後の粒子は，9 日後の粒子に比べて，粒子のサイズが小さくなっており，粒子の溶解と再構成が発生していることがわかる。
Fig.4 に 示 す の は， 高 い ゼ ラ チ ン 濃 度（16wt%，
24wt%）のゲル中に生長した粒子生長帯のスケッチでFig.3 12wt％のゲル中 30 日目の粒子
3.1 が、位置Ⅰ中の粒子の SEM 写真（左）と粒子断面の EDS 写真（右）である。同様に，3.2 が位置Ⅱ，3.3が位置Ⅲ，3.4 が位置Ⅳ中の粒子の SEM 写真と粒子
断面の EDS 写真である。EDS 写真の白い部分にはBa が多く，暗い部分には Sr が多い。

Fig.4 ゲル（16, 24wt％）中の粒子成長帯略図
左図が 9 日目の粒子成長帯で、右図が 30 日目の粒子成長帯である。

─ 37 ─

Annual Report No.13 2005
ある。Fig.4 左に示すように，電解質水溶液を注いだ
後 9 日目に，二本の粒子生長帯が形成されるのが観察考察された。Ⅰに示す粒子生長帯の幅は，ゼラチン濃度にPutnis ら 1） は，SrSO4 の過飽和臨界値が BaSO4 よ殆ど依存しないが，Fig.4 のⅡに示す粒子生長帯は，

り小さいと報告している。この場合，もし，Ba2+ イ

不鮮明で非常に広がっていた。なお，ゼラチン濃度がオンの拡散係数が Sr2+ の拡散係数より小さいが，あ高い場合，9 日目と 30 日目で，粒子生長帯に外見上るいは同じ場合，SrSO4 を主成分とした粒子がまず形の変化は殆ど見られなかった。

成され，その結果，中心部に SrSO4 の多い粒子が形異なるゼラチン濃度（16wt％，24wt％）において，成される。しかし，Ba2+ イオンの拡散係数が Sr2+ のFig.4 右に示す位置Ⅰに生長した粒子を SEM で観察

拡散係数より大きい場合には，最初に，ゲルの中央部した結果を Fig.5 に示す。これらの粒子の形態は，ゼ2+で，SO2イオンとなるた
4 イオンと反応するのが Ba

ラチン濃度 12wt% のゲル中の 5 日目に生長した粒子

め，中心部には BaSO4 が多くなる。Putnis らが用いに似ていた。これらの粒子の断面を分析したところ，たシリカゲルや，ゲル化時間が短いゼラチンを用いた

Fig.5 右に示すような，秩序だった非一様な組成を有とき 2），Ba2+ と Sr2+ の拡散係数に大きな相違がなく，する粒子であることがわかった。その組成分布は，粒子形成は過飽和臨界値で支配され，中心部に SrSO4

12wt％の場合に生長した粒子と異なり，中心部にバの多い粒子が形成されるものと考えられる。

リウムが多くなっている。なお，中心部のゾーンが，落花生状の形をしている。

ゲル化時間が短い時には，ゲル化時間が長い場合に比べて，ゲルを構成するネットワークの生長が不十分

Fig.5 右のⅡに生長した粒子は，Fig.6 に示すようなであって，イオンがゲル中に拡散する速度が大きくな

２種類の形態の粒子を含むことがわかった。これらのるとすれば，Ba2+ イオンが，生長帯Ⅰの位置で SO24

粒子に見られる，表面に円柱状組織が多く存在する特イオンと反応している間に，Sr2+ イオンが生長帯Ⅰよ

徴は，ストロンチウムが多いときに現れる。EDS 分

りもかなり離れた位置まで拡散することができ，そこ

析結果では，左に示す粒子では，右に示す粒子と比較で，多量の SO24 イオンと反応し，生長帯Ⅱの位置でして相対的に，表面にバリウムがやや多いことがわか

SrSO4 の新しい核が形成するものと考えられる。このった。高い濃度のゼラチン内（16wt％，24wt％）で

結果，Fig.2 左に示すように，ゲルに 2 本の粒子生長

生長した粒子は，30 日目になっても，12wt％のゼラ帯が生長すると考えられる。その過程において，Ba2+

チン内のときのように，粒子が小さくなることはなく，イオンが生長帯Ⅰの位置で殆ど消費されるため，生長時間とともに巨大化していた。

帯Ⅱ中には，SrSO4 だけを主成分とした粒子が形成されると考えられる。

Fig.5 ゼラチン濃度が高いゲル中の位置Ⅰ中に生長した粒子の SEM 写真と EDS 写真。5.1 が，16wt％のゲル中の粒子で，5.2 が，24wt％のゲル中の粒子である。EDS 写真は，白い部分は Ba が多く，暗い部分は Sr が多い。

Fig.6 ゼラチン濃度が高いゲル中の位置Ⅱ中に生長した粒子の SEM 写真。6.1 が，16wt％のゲル中の粒子で，6.2 が，24wt％のゲル中の粒子である。

─ 38 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
ゼラチンの濃度が，12wt% である場合，電解質水

今後の研究の見通し溶液を注いだ 9 日後の段階では，Fig.2 に示すように，粒子が位置Ⅰに続いて，位置Ⅱに形成され，そこで，

本研究では，ゲル中の反応拡散プロセスで形成され硫酸イオンが大量に消費されるため，
Ⅱより左側では，る固溶体の自己組織化構造が，ゲル中のイオンの拡散

SO24 イオンの濃度が急激に減少する。このため，そ速度，とくに，そのイオン種による相違によって，本れまで粒子生長帯Ⅰに供給されていた SO イオンが，質的な影響を受けることが示唆された。我々は，この粒子生長帯Ⅱ形成後には，著しく減少する。この結果，仮説が正しいことを，（Ca,Mg）CO3 固溶体を用いた研生長帯Ⅰで形成されていた粒子は，ゲル中に再溶解し究で確認している段階である。
（Ca,Mg）CO3 固溶体をFig.3 に示すような粒子に変化するものと考えられる。

用いた研究では，ゲルの化学的性質や物理的な特性がこの結果，Fig.2 の右図に示すような一つのゾーンのイオン毎に拡散速度を変えることと，元素組成を変化

中でも，それぞれ粒子生長のステージが異なる 4 つのさせたときの固溶体の構造が，ある組成比で不連続領域が存在していることになり，この結果，Figs.2，に変化することの２種類の効果が組み合わさって，

24

3 に示すような不連続な粒子構造の分布が発生する。

oscillatory zoning のような化学組成の不連続変化が一方，ゼラチンの濃度が，16wt% あるいは 24wt% の発生することを，解明しつつある。今後は，反応拡散

とき，イオンの拡散が遅いため，SrSO4 を主成分とす系による構造形成についての上記機構が，物質によらる粒子が位置Ⅱに集中することない。（Fig.4）このとない普遍的なものなのか，あるいは，物質の個性が，き，粒子成長帯Ⅱの幅が広くなるため，異なる位置のこの機構をどのように修飾するのかについて，研究を

イオン濃度の相違が大きくなり，Fig.6 に示すような，進める。最終的には，天然鉱物やバイオミネラルだけ

２種類の形態の粒子が明瞭な区画なく形成される。

ではない，工学的な利用性の高い粒子系に対する本原

今回の研究で，ゲル化時間，ゼラチンの濃度が変る

理の適用性について，研究を行う。

と，粒子の形態や組成分布は，予想以上に劇的に変化［参考文献］

することがわかった。これらは，主として，ゲルのイ
オン拡散係数に対する影響が，イオン種によって異なっている，という点に起因していると考えられる。ゲ

１）Putnis, A., L. Fernandez-Diaz and M. Prieto;“Experimentally Produced Oscillatory Zoning in the

ル中で反応拡散の原理を用いて，秩序だった非一様な（Ba,Sr）SO4 Solid Solution,”Nature, 358, 743-745

組成を有する構造性微粒子を作製する場合には，これについての知見を得ることが重要である。

（1992）
２）Shioi, A., Y. L. Zhang; “Some Characteristics in
Particle Growth in Gel and Oscillatory Zoning,”
Chem. Eng of Jap., 37 650-656（2004）─ 39 ─

溶液プロセスによるナノコンポジット熱電材料の作製
Synthesis of Nano-composite ThermoelectricMaterials by Solution Process

03102
00113

研究代表者

大阪大学

勝

助教授

山

茂 Shigeru Katsuyama

γ-NaxCo2O4 is well known as a candidate of high performance thermoelectric materials. γ-NaxCo2O4Ag composite was obtained by sintering the powders prepared by the citric acid complex (CAC)
method. The observation by the scanning electron microscope (SEM) indicated that in this composite
ﬁne Ag particles were dispersed in NaxCo2O4 matrix. The addition of Ag was eﬀective for the reductionof the electrical resistivity ( ρ ) of γ-NaxCo2O4. The composite with small amounts of Ag showsmoderate Seebeck coeﬃcient(S)and thermal conductivity(κ), but with increasing Ag content they
became unfavorable values to the thermoelectric performance. The maximum ZT(=S2T/(ρ×κ))
of 1.22 was obtained at 950K in the sample with 10 wt.% Ag. We have also consolidated NaxCo2O4
powders by the hydrothermal hot-pressing (HHP) technique. The measurement by the X-ray
diﬀraction and the observation by SEM indicated that the sintered NaxCo2O4 ceramics with theplate-like grains aligned along the pressed plane can be obtained, and the larger pressing pressureand higher treating temperature in the HHP process are favorable to obtaining the samples withhigh orientation. The relative density of the samples also increases with increasing pressure andtemperature in the HHP process. The Seebeck coeﬃcient and electrical resistivity of the samples
treated by HHP are generally smaller than those of the sample untreated by HHP. As a result, thepower factor (S 2/ρ) of the sample treated by HHP under 523K and 200MPa is slightly larger thanthat of the sample untreated by HHP.

いのが現状である。

研究目的

熱電変換材料の性能は性能指数 Z(=S 2/(ρ×κ))

エネルギー・環境問題への関心の高まりから，近年で示される。ここで S はゼーベック係数，ρは電気

熱電変換材料が注目されている。熱電変換材料とはゼ

抵抗率，κは熱伝導率である。また，Z に動作温度 Tーベック効果やペルチェ効果を利用して熱エネルギー（絶対温度）を乗じた ZT は無次元性能指数と呼ばれと電気エネルギーを相互に直接変換できる材料である。Z および ZT が大きいほど熱電変換材料としてのり，これを利用したエネルギーシステムは，小型軽量

性能は高いことになるが，そのためには S が大きく，である，メンテナンスフリーである，クリーンである

ρおよびκが小さいことが必要である。これらの物性（動作時に環境を汚さない）などの優れた特長を持っ

値は物質のキャリア密度と密接な関係がある。キャリているが，現在のところ普及している他のエネルギー

ア密度の大きい物質は一般にρが小さいが，S の絶対システムに比べてエネルギー変換効率および出力が低値も小さくなる。また，熱伝導率κはキャリアが熱を─ 40 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
運ぶ成分κcar と，格子振動（フォノン）が熱を運ぶ成

く，単結晶による物性測定では，c 軸方向の電気抵抗

分κph から成っているが，このうちκcar はキャリア密率が ab 面内に比べて 10 倍以上であることが報告さ度の影響を受け，キャリア密度の大きい物質では一般れている。従って，熱電変換材料としてのこの物質のにκcar は大きくなる。それに対し，κph は直接的には性能向上には結晶粒の配向性制御が不可欠である。ま

キャリア密度の影響を受けない。フォノンは結晶中のた，熱伝導率が他の熱電変換材料に比べてやや大きい

原子空孔や原子配列の乱れ，置換原子，結晶粒界や析傾向がある。

出不純物によって散乱されるため，κph はこれら微細本研究では，クエン酸錯体法，水熱ホットプレス法

構造の影響を強く受ける。一方で，ρもまた，材料のといった溶液化学プロセスを用いて結晶粒径，結晶粒

結晶粒の大きさやその配列の仕方によって影響を受け

配向性，添加物の分散状態などを制御した NaxCo2O4る。従って，熱電変換材料の性能向上には，キャリア

焼結体の作製とその物性の測定を行った。クエン酸錯密度を最適な値にすることにより適度な S とρを保体法は，安定な金属―クエン酸錯体を出発原料として，

ちつつ，材料の微細構造制御を行うことによりκph お

その大気中での煤焼による錯体の分解および酸化を行

よびρをいかにして小さくするかが重要となる。本研

うことにより均質な酸化物粉末を得る方法である。水究では，錯体重合法，クエン酸錯体法，水熱ホットプ

熱ホットプレス法は，加圧下における水熱反応により，レス法といった溶液化学的手法を用いて熱電変換材料

均質で堅固な固化成形体を得る方法である。本研究での微細構造制御を行い，熱電変換材料の性能の向上をはこれらの方法により，材料の微細組織制御を行った。

目指すことを目的とした。

以下に，クエン酸錯体法により Ag 粒子を NaxCo2O4
マトリックス中に微細分散させたコンポジット焼結体を作製した結果およびクエン酸錯体法と水熱ホットプ

研究成果の概要

レス法を組み合わせることにより NaxCo2O4 の結晶粒配向性を制御した結果について述べる。

１．緒言本研究では，NaxCo2O4(1<×<2) を研究対象物質として選んだ。この物質は，酸化物としては比較的大き２．実験方法なゼーベック係数と小さな電気抵抗率を持ち，高性能

2.1

Ag分散NaxCo2O4焼結体の作製および物性の評価の熱電変換材料となる可能性があるものとして期待さクエン酸を溶かした水溶液に酢酸ナトリウムれている。Fig.1 に NaxCo2O4 の結晶構造を示す。こCH3COONa と酢酸コバルト水和物 (CH3COO)2CO・の物質は稜を共有した CoO6 八面体が作る CoO2 層と4H2O を Na1.6Co2O4 の組成となるように加え，さらにNa 原子層が交互に積み重なった層状構造を持ち，そ所定量の硝酸銀 AgNO3（Ag として Na1.6Co2O4 に対しの構造から予想されるように物性の結晶異方性が大きて 5 ～ 20 重 量 %） を 加 え て 433K で 1 時 間 加 熱 し，金属―クエン酸錯体を形成させた。溶液は徐々に温度を上げて水分を蒸発させて凝縮させ，最終的に 723K
で加熱して微粉末前駆体とし，酸素気流中 1073K で
20 時間煤焼して有機物を完全に分解除去して酸化物微粉末を得た。得られた粉末は室温において 560MPa
で圧粉成形した後，大気中 1153K で 20 時間焼結させた。この焼結体試料について X 線回折による相同定，
SEM による組織観察，直流四端子法によるゼーベッ
ク係数，電気抵抗率の測定，レーザーフラッシュ法による熱伝導率の測定を行った。
2.2配向性制御したNaxCo2O4焼結体の作製および物性の評価
2.1 と同様の方法で作製した NaxCo2O4 粉末（Ag はFig.1

Crystal Structure of NaxCo2O4.

含まず）に 15 重量 % の水を加えてよく練り合わせた─ 41 ─

Annual Report No.13 2005

Fig.2 SEM photograph for NaxCo2O4-Ag composite
with 10wt.% Ag.
後，水熱ホットプレス用のステンレス製オートクレー
ブに充填し，圧力 100 ～ 200MPa，温度 473 ～ 523K
で 1 時間熱処理を行った。処理後の成形体は大気中1153K で 20 時間加熱して焼結体を得た。また，比較のため水熱ホットプレス処理を加えず，NaxCo2O4 粉
末を室温で圧粉成形した後，大気中で焼結させた試料も作製した。得られた焼結体試料について，2.1 と同

Fig.3 Temperature and Ag content dependence of(a) Seebeck coefficient and (b) electricalresistivity for NaxCo2O4-Ag composite.

様の方法で相の同定，
熱電特性の評価を行った。なお，

係数と電気抵抗率の温度および Ag 添加量依存性を示測定装置の都合上，ゼーベック係数および電気抵抗率したものである。ゼーベック係数は Ag 添加量の多いの測定方向と熱伝導率の測定方法が異なっている。後試料で若干無添加試料に比べて減少する傾向が見られ述するように本研究で得られたような配向性を制御した。電気抵抗率は Ag 添加量の増加に伴い減少した。

た結晶異方性の大きな焼結体試料では測定方向により

このように Ag 添加は NaxCo2O4 の電気抵抗率低減に

物性値の値が大きく異なるため，本研究では熱伝導率有効であることがわかった。
Fig.4 は焼結体試料の熱伝導率の温度および Ag 添を含まない出力因子 P（=S /ρ）によって熱電特性の2評価を行った。

３．結果と考察
3.1

Ag分散NaxCo2O4焼結体の同定と熱電特性

焼結体試料の X 線回折パターンはγ-NaxCo2O4 相とAg の 2 相から成り，Ag 添加量の増加に伴い Ag の回折ピーク強度は強くなる傾向が見られた。Fig.2 にAg を 10 重量 % 添加した焼結体試料の断面の SEM
写真を示す。NaxCo2O4 マトリックス中に Ag が粒径 3～ 10μm の粒子となって分散している様子が観察される。このようにやや Ag 粒子の凝集が見られるものの，クエン酸錯体法は Ag 粒子が分散した NaxCo2O4Ag コンポジット焼結体を作製するのに有効であることがわかった。
Fig.3(a)，(b) はそれぞれ焼結体試料のゼーベック

Fig.4 Temperature and Ag content dependence ofthermal conductivity for NaxCo2O4-Ag composite.

─ 42 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
加量依存性を示したものである。Ag5 重量 % 添加の試料では無添加の試料に比べて熱伝導率は若干減少したものの，添加量の増加に伴い熱伝導率は増大した。
これは Ag 添加量の少ない試料では，NaxCo2O4 マト
リックス中に分散した Ag 粒子がフォノンの散乱中心として働き，熱伝導率の低減に寄与したものの，Ag
添加量の多い試料では，Ag の熱を伝えやすい物性が強く働き，コンポジット体の熱伝導率が上昇したものと考えられる。
Fig.5 に無次元性能指数 ZT の温度および Ag 添加
量依存性を示す。ZT は 5 ないし 10 重量 % の Ag を添加した試料において全温度域で無添加試料の値を上回り，Ag を 10 重量 % 加えた試料で約 950K において最大 1.22 の ZT が得られた。
3.2

配向性制御したNaxCo2O4焼結体の同定と熱電特性
1073K で 煤 焼 後 の 粉 末 の X 線 回 折 パ タ ー ン は，γ-NaxCo2O4 相のみから成っており，不純物相は見られなかった。水熱ホットプレス処理を加えた後，焼結させた試料もγ-NaxCo2O4 相単相であったが，(002)や (004) などのピークの強度がやや強くなる傾向が見られた。X 線回折において，X 線は試料のプレス面に入射されるため，このことは焼結体の各粒子のｃ軸方向が優先的にプレス方向を向いていることを示唆している。
Fig.6 に，焼結体試料の断面の SEM 写真を示す。

Fig.6 SEM photographs for NaxCo2O4-Ag preparedby the CAC and HHP methods. (a) shows the
cross-section along the pressed plane, while (b)shows the cross-section perpendicuiar to thepressed plane.

(a) はプレス面方向の断面（プレス方向に対しては垂（Fig.6 挿 入 図 参 照 ）。水熱ホットプレスの条件は直）であり，(b) はプレス面に垂直方向の断面である

473K，200MPa である。写真からわかるように，結晶粒の形は偏平であり，γ-NaxCo2O4 の結晶構造を反映している。また，扁平な結晶粒がプレス面に沿って配向している様子が (b) からわかる。この結果は，クエン酸錯体法と水熱ホットプレス法という溶液プロセスを組み合わせた方法が，結晶粒の配向性の制御に非常に有効であることを示している。
結晶粒の配向性の評価は，X 線回折パターンからロットゲリング因子 f =(P-P0)/(1-P0) によって評価することができる。ｃ軸配向性を評価したい場合，各試料の P は (00ℓ) 面からの回折ピーク強度 I (00ℓ) の和∑I(00ℓ)と(hkℓ) 面からの回折ピーク強度の和∑I(hkℓ) の比 ∑I(00ℓ)/∑I(hkℓ) によって定義される。
また，P0 は全く配向性のない試料の P である。完全に c 軸配向した試料の場合，ロットゲリング因子 f はFig.5 Temperature and Ag content dependence of
ZT for NaxCo2O4-Ag composite.

1 になる。水熱ホットプレス処理していない試料および様々な条件で水熱ホットプレスした試料の f および

─ 43 ─

Annual Report No.13 2005
Table 1 Calculated Lotgering factor f and relative density D/D0 for the HHP-untreatedand HHP-treated NaxCo2O4 prepared under various conditions.
HHP-untreatedf
D/D0 (%)

0.74
95.6

473K, 100MPa
0.61
93.9

HHP-treated
473K, 200MPa
0.81
97.4

523K, 200MPa
0.87
99.1

相対密度 D/D0 を Table 1 に示す（D はアルキメデスる舞いを示している。473K，100MPa で水熱ホット法で測定した試料の密度，D0 は X 線回折データからプレス処理した試料のゼーベック係数は無処理の試料計算により得られた理論密度）。表からわかるように，よりも小さくなっているが，処理温度および圧力が大f の値は水熱ホットプレス温度および圧力の上昇に伴きくなるに伴いゼーベック係数は大きくなり，523K，

い大きくなる傾向がある。523K，200MPa で処理し200MPa で処理したものではほぼ同程度になっていた試料の f は 0.87 であり，水熱ホットプレス処理を施る。水熱ホットプレス処理した試料が必ずしも大きなしていない試料に比べても大きくなっている。また，

ゼーベック係数と小さな電気抵抗率を示さない理由と密度は 99% 以上であり，ほぼ真密度に近い焼結体がして，処理中における試料からの Na の損失が考えら得られているのがわかる。クエン酸錯体法と水熱ホッれる。一般的に NaxCo2O4 では x が小さい試料の方がトプレス法を組み合わせた方法が，結晶粒の配向性の電気抵抗率は小さいが，ゼーベック係数も小さくなる制御だけでなく，緻密な焼結体試料を作製するのにもことが報告されている。水熱ホットプレス処理はかな

有効であることが明らかとなった。

り厳しい条件下における反応であるため，処理中におFig.7(a)，(b) はそれぞれ焼結体試料のゼーベック

いて NaxCo2O4 が一部分解し，Na が流失してしまう

係数と電気抵抗率の温度依存性を示したものである。

可能性がある。実際，SEM 観察において NaxCo2O4 が測定はプレス面方向について行った。ゼーベック係数

分解して生じたと思われる Co3O4 の析出物がごくわずと電気抵抗率は温度の上昇に伴い増加する金属的な振かではあるが観察された。それでも，水熱ホットプレ
ス温度，圧力の高い試料においてはゼーベック係数が大きくなり，一方，電気抵抗率が小さくなる現象が見られるのは，焼結体試料の結晶粒配向性と密度の上昇によるものと考えられる。
Fig.8 に焼結体試料の出力因子 P=S 2/ρを求めた結果を示す。523K，200MPa で水熱ホットプレス処理

Fig.7 Temperature dependence of the (a) Seebeckcoefficient and (b) electrical resistivity for the
HHP-untreated and HHP-treated Na xCo 2O 4
under various conditions.

Fig.8 Temperature dependence of the power factor
for the HHP-untreated and HHP-treated NaxCo2O4
under various composite.

─ 44 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
した試料の出力因子は無処理のものに比べ若干大きく

今後の研究の見通しなったが，一般的には水熱ホットプレス処理した試料の方が小さい値を示した。

今回作製した NaxCo2O4-Ag コンポジット焼結体では，Ag 粒子の凝集が見られ，当初目指した添加物粒子のナノレベルでのマトリックス中への分散は実現す

４．まとめることができなかった。フォノンの散乱頻度は異相界

本研究では，NaxCo2O4 焼結体の作製にクエン酸錯

面密度に比例すると考えられるため，添加物粒子が小体法と水熱ホットプレス法という溶液化学プロセスを

さいほど熱伝導率の低減が期待できる。今後，熱処理適用し，添加物微粒子の分散状態，結晶粒配向状態を条件の検討，またクエン酸錯体法以外の方法の適用な制御することによって熱電変換材料としての性能の向どにより，Ag 粒子の分散状態を制御したいと考えて上を目指した。

いる。また，水熱ホットプレス法を用いた研究では，

Ag を添加した試料では，クエン酸錯体法により熱処理条件を検討してさらに配向性の高い焼結体試料

Ag が NaxCo2O4 マ ト リ ッ ク ス 中 に 微 細 に 分 散 し たを作製したいと考えている。また，現在の装置ではプ

NaxCo2O4-Ag コンポジット焼結体を作製することがレス方向に厚さのある焼結体試料を作製することが難できた。添加量に依存するものの，Ag 添加は電気抵

しく，ゼーベック係数および電気抵抗率の測定方向と抗率と熱伝導率の低減に有効であり，Ag を 10 重量

同じ方向で熱伝導率測定が可能な焼結体試料を作製す% 加えた試料で約 950K において最大約 1.22 の無次元ることができなかった。今後，装置の改良を含めて，性能指数 ZT が得られた。

ゼーベック係数および電気抵抗率の測定方向と同じ方

クエン酸錯体法と水熱ホットプレス法を組み合わせた試料では，c 面がプレス面に高度に配向した緻密な向での熱伝導率を測定し，ZT の評価を行いたいと考えている。

焼結体試料を作製することができた。配向性の向上に
本助成金による発表論文

より水熱ホットプレスした試料ではプレス面において電気抵抗率の減少が見られ，523K，200MPa で水熱
ホットプレス処理した試料の出力因子 P は無処理のものを若干上回った。

S.Katsuyama, A.Kishida and M.Ito,“Synthesis of NaxCo2O4
by the Hydrothermal Hot-pressing and its Thermoelectric
Properties”,,J. Alloys and Compounds (2006) in press.

─ 45 ─

ナノ・ミクロンスケールの濡れ性と表面間力
Wettability and Surface Forces on Nanoand Micro-meter Scales

03103

研究代表者

京都大学大学院工学研究科

助手

新

戸

浩

幸 Hiroyuki Shinto

While the wettability of solid surfaces and pores (adsorption and capillary condensation) is relatively
well understood, the force between wetted bodies is still largely elusive. Detailed understanding andexact description of the force between solid surfaces both in vacuum or dry air and in capillary
condensed ﬂuids have been a central subject not only in colloid and interface science, but also particle
technology and tribology. Deep knowledge of the adhesion phenomena is important, from an industrial
point of view, in the process of particulate products such as ceramics, catalysis, and pharmaceuticals, inthe manipulation of microdevices and micromachines, and in many operations (e.g., particle filter,
ﬂuidized bed, and painting and particulate coating).
In this study, the wettability of solid surfaces and the surface force were investigated computationallyby Monte Carlo (MC) and Lattice Boltzmann (LB) simulations and experimentally by atomic force
microscopy (AFM).

研究目的

寄与のみを考慮した Laplace-Kelvin モデルによって

近年，各種ナノ材料やナノ粒子，ナノセンサー，マ

説明するには不十分であると言わざるを得ない。
実際，

イクロマシン，マイクロリアクターなどの製造・操作ほとんどの粒子は完全な剛体ではないこと，またそのが盛んに行われるようになるにつれ，
ナノメータ（nm）

表面は完全な平滑・均質面ではないことなどによる寄からマイクロメータ（μｍ）オーダ領域における表面与を考慮する必要がある。このように，実際の粒子の界面での濡れ挙動および付着力・摩擦力の正確な理解

付着には多くの支配因子が絡むため，一般にその機構とその精密な制御手法の確立が，益々求められるようは単純ではなく，そのモデル化はおろか実験結果の統になった。

一的な解釈すら困難であるのが現状である。

付着力が記述されているが，このモデルは実験結果を

固体粒子の多くは，蒸気雰囲気に曝されると蒸気分

本研究では，nm からμｍオーダ領域における蒸気子（例えば，空気中では水分子）を吸着するため，そ中の付着現象について，固体表面の不均質性，凹凸度の表面上には nm オーダの濡れ膜が形成される。これに注目しながら，付着機構の解明を目指す。具体的にら２つの固体粒子どうしが近づくと，或る表面間距離は，（数十 nm 以下）において間隙中の分子集団が気液相転移し，液体メニスカスを形成するため，その二粒子間には強い引力的相互作用力が働き，最終的には粒子
どうしは付着する。通常，メニスカスの Laplace 圧の─ 46 ─

１．シミュレーション手法を発展・駆使して理想実験系を解析する
２．コロイドプローブ AFM により粒子・基板間の付着力を測定する

Hosokawa Powder Technology Foundation
フラーレン同士がある距離まで接近すると，フラーレという二本柱で研究を進めてゆく。

ン間に引力が生じている。
相対圧が高くなるにつれて，引力の発生地点は遠くなっている。この引力は，アル研究成果の概要

ゴン分子がフラーレン間に毛管凝縮したことによる表面間液架橋力である。図２a と図２b とを比較すると，

１．理想系のシミュレーション解析

D/σAr > 1.5 では液架橋力が支配的で，近距離 D/σAr

モンテカルロ（MC）法─ナノ界面─

< 1.5 ではフラーレン間の直接相互作用力が支配的で

1.1

我々は，固体表面が平滑・均質な剛体と見なせる場あることがわかる。

合について，表面の濡れと表面間付着力との関連性を～ 2 においいずれの相対蒸気圧でも，距離 D/σAr ～見出した 。そこでは，ナノ粒子と固体平板は表面原て液架橋引力が最大となる（図２b）。図３に，この子が平均的に塗りつぶされた形でモデル化されてい液架橋引力の最大値を相対蒸気圧に対してプロットした。しかし，実際の固体表面は粗く，その化学的組成

た。相対蒸気圧が高くなるにつれて，この液架橋引力

は均一ではなく，また完全な剛体ではないため，ナノは，増加して蒸気圧 0.5 で極大値を示した後，徐々に

１）

粒子と固体平板とを「多数の原子の集合体」としてモデル化することにより，固体表面の凹凸度，不均質性，変形性を表現する必要がある。本研究では，MC シミュレーションにより，アルゴン蒸気中におけるフラー
レン C60 粒子間相互作用力の解析を行い，毛管誘起相
分離現象とそれに伴う表面間架橋力について検討を行った 7),8)。
GCMC 法に基づく分子シミュレーションを，図１のセルで行った。蒸気分子として，Lennard-Jones 関
数で表現されたアルゴン（サイズパラメータσAr，エネルギーパラメータεAr）を用いた。ナノ粒子として，フラーレン C60（半径 R）を用いた。フラーレン２個を表面間距離が D になるよう固定し，所定の温度と化学ポテンシャル（＝相対蒸気圧 p/psat）の下で，表面間力 F を算出した。
異なる相対蒸気圧におけるフラーレン間の相互作用曲線を図２に示す。いずれの相対蒸気圧においても，
図２

図１

MC シミュレーションのセル

図３
─ 47 ─

ナノ粒子 C60 間の相互作用力曲線

液架橋力の相対蒸気圧依存性

Annual Report No.13 2005
減少している。なお，一般的に良く用いられている
Young-Laplace 式は，本系のようなナノメートルス
ケールで生じる液架橋引力を過小評価していることに注意されたい。
一方，総和力（＝直接相互作用力＋液架橋力）は，～ 1 で最大引力すなわち付着力を示すが距離 D/σAr ～（図２a），付着力は相対蒸気圧に依存せずほぼ一定であった。これは，本系では液架橋力に比べて直接相互作用力が極端に強いためである。
1.2

格子ボルツマン（LB）法─マイクロ界面─

分子シミュレーションでは追跡することのできない
時空間オーダの現象を，気液二相系 LB 法により追跡する。本手法においては，上述の分子シミュレーショ

図５

スナップショット

ンで用いたモデルと同じように，マイクロ粒子と固体
平板とを「多数の格子の集合体」としてモデル化すれ橋による力だと考えられる。実際，図５を見ると，ば，固体表面の凹凸度および不均質性を擬似的に表現

D=13Δx では確かに粒子間に液架橋が形成されているできる 。

が，D=14Δx では架橋が形成されていない。 なお，２）

512Δx × 256Δx の格子に分割したシミュレーショ

D=14Δx に至るまで弱い斥力が働いているのは，粒子ンセルを用いて，直径 d=129Δx の完全親水性粒子をが近づくにつれて粒子間に存在する気相が押し出され

中心間距離が r となるようにそれぞれ固定した。粒子るためである。この結果は，既報のシミュレーション

表面には厚さ 5Δx の液相密度ρL を，それ以外の領域

結果とも一致している。またある距離から急激に強いには気相密度ρV を設定した。セル境界には疎水性の引力が働きだし，その力が下に凸の形で大きくなって壁を設定し，境界条件として粒子－流体間および壁－いくことも既存の結果とよく合っている。これらの結流体間に halfway bounce-back, no-slip 条件を適用し果からも，本研究で提案した計算方法の妥当性が示唆た。粒子中心間距離 r を変化させて，力学的平衡状態される。
なお，本研究で用いた気液二相系 LB 法は，気体とにおける二粒子間に働く力および液架橋の有無につい
て調べた

3),4)

液体とが共存し熱力学的平衡状態にある系を想定して。

図４に二粒子間の相互作用力曲線を，図５に密度分いる。このため，本手法では液体の成分が気相中に飽布のスナップショットをそれぞれ示す。粒子どうしが和している系しかモデル化できない，という問題点が十分に離れているとき（D > 13Δx）には二粒子間にある。

力はほとんど働かない。しかし，二粒子が D=13Δxまで接近すると急激に強い引力が働き始め，その力は距離が近づくにつれて大きくなる。この引力は，液架２．現実系の実験的測定
2.1

実験方法

カーボン粒子は，日本カーボン社製の ICB 系ニカ
ビーズ（粒径 5 ～ 20μｍ）を使用した。グラファイト
平板は，Digital Instruments 社製の Highly Oriented
Pyrolytic Graphite Grade-ZYH を使用した。液体エ
タノールは，キシダ化学社製の純度 99.5% のものを使用した。窒素ガスは，京都帝酸社製の高純度窒素ガス（純度 99.99%）を使用した。
実験装置の概略を図６に示す。
AFM として Molecular
Imaging 社製の Pico SPM を用いた。AFM の測定部
図４

マイクロ粒子間の相互作用力曲線位はチャンバーにより密閉される。
チャンバー内には，
─ 48 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図７
図６

カーボン粒子－グラファイト平板間の付着力とエタノール蒸気混合比の関係

実験装置の概略図

高純度窒素ガス（乾きガス）またはエタノール蒸気がめと思われる。

含まれた窒素ガス（湿りガス）を流入させた。この湿窒素ガスを流さずに，エタノール液体の入った容器

りガス中のエタノール蒸気量は，25℃においてエタノをチャンバーの中に置き，エタノールが飽和するまでール蒸気を飽和させた窒素ガスと，乾き窒素ガスとの十分長時間（90 分）放置してから付着力を測定した（図

混合比を変化させることにより調整した。

７中の閉鎖系）。この飽和蒸気圧下における付着力は，

2.2

結果と考察

混合比 1 における付着力を大きく上回ったため，混合

押し付け力が一定のとき，接触時間を 0.01 ～ 20sの間で変化させても，接触時間変化に伴う付着力の大比を 1 にしても，チャンバー内の相対蒸気圧は 1 に達していなかったものと思われる。

きな変化は見られなかった。しかし，走査速度を固定

しかしながら，付着力の実験結果（図７）と MC

し，押し付け力を変化させたところ，押し付け力を小シミュレーション結果（図３）は，空間スケールが３さくすると付着力が大きくなることが観測された。後桁も異なる（前者はμｍ，後者は nm）にもかかわらず，者の挙動は，例外なく観測されたが，液相中の付着力同じ挙動を示していることは注目に値する。

が一般的に示す挙動と正反対である。これは，今後の検討課題である。以下では，押し付け力が約 4000nN

今後の研究の見通しのときのデータを示す。
エタノール蒸気の混合比を増加させた時，混合比を本研究では，蒸気中の固体表面間相互作用力を理解減少させた時ともに，放置時間 30 分以上では，多少するため，MC 法と LB 法に基づくシミュレーション，のばらつきがあるものの，付着力はほぼ一定であった。

環境制御型のコロイドプローブ AFM を開発・実現化

すなわち，放置時間 30 分で系は十分に平衡状態に達したが，時間の制約上，ごく限られた系だけしか解析・したと思われるので，放置時間 30 ～ 60 分の付着力を測定できなかった。今後，表面物性，表面の濡れ，表

全部平均した。異なる混合比（≒相対蒸気圧）におけ

面間付着力の三者の関連性を探るためには，より多くるカーボン粒子―平板間の付着力を図７に示す。混合の系のシミュレーション解析および AFM 測定が不可

比増加時の付着力は，混合比が 0.2 までほぼ一定であ欠である。最終的には，これらの結果を総括して，蒸り，混合比がそれ以上になると増加し始めた。すなわ

気中での固体表面間の付着現象を記述する上で，重要

ち，混合比 0.2 以下では粒子－平板間に液架橋が形成かつ有効なパラメータを抽出し，付着力の正確かつ簡されず，混合比 0.4 以上では液架橋が形成されたと思便な予測手法を構築することが，工学的に重要となろわれる。また，同じ混合比でも，混合比減少時の付着う。

力の方が混合比増加時の付着力よりも大きくなった。
これは，ひとたび粒子表面および平板表面にエタノー
ル液膜が形成されると，混合比が減少しても，その液膜の薄膜化は起こりにくい，あるいは時間を要するた─ 49 ─

Annual Report No.13 2005
参考論文

学会発表

１）H. Shinto, K. Uranishi, M. Miyahara, and K. Higashitani,５）H. Shinto, D. Iwahara, M. Miyahara, K. Higashitani,“Wetting-Induced Interaction between Rigid“Lattice Boltzmann Simulations of Liquid Drops on

Nanoparticle and Plate: A Monte Carlo Study”, J.

Solid Surfaces”, Joint Meeting: International

Chem. Phys., 116(10), 9500-9509 (2002).

Conference of Molecular Simulation (ICMS) andComputational Science Workshop 2004 (CSW2004),

２）D. Iwahara, H. Shinto, M. Miyahara, and K. Higashitani,

Tsukuba, Japan, January 2004.

“Liquid Drops on Homogeneous and Chemically
Heterogeneous Surfaces: A Two-Dimensional Lattice６）D. Komiyama, H. Shinto, M. Miyahara, K. Higashitani,

Boltzmann Study”, Langmuir, 19(21), 9086-9093“Lattice Boltzmann Study of Lateral Capillary Forces(2003).

between Solid Bodies”, Joint Meeting: International
Conference of Molecular Simulation (ICMS) and
発表論文

Computational Science Workshop 2004 (CSW2004),
Tsukuba, Japan, January 2004.

３）H. Shinto, D. Komiyama, and K. Higashitani,“Lateral７）澤 輝 , 新戸浩幸 , 宮原 稔 , 東谷 公 ,「表面構造を考慮

Capillary Forces between Solid Bodies on Liquid

したナノ粒子間の液架橋力の分子シミュレーション解Surface: A Lattice Boltzmann Study”, Langmuir, in

析」,化学工学会第 69 年会 , 大阪府立大学 , 2004 年 4 月．

press.

８）新戸浩幸 , 澤 輝，東谷 公 ,「蒸気中のナノ粒子間相互４）H. Shinto, D. Komiyama, and K. Higashitani,“Lattice

作用力の GCMC 計算」,第 18 回 分子シミュレーショ

Boltzmann Study of Capillary Forces between

ン討論会 , 京都大学百周年時計台記念館 , 2004 年 12Particles”, in preparation for publication.

月.

─ 50 ─

多相組織化による TiAl 系ナノ結晶粉体の創製
Fabrication of TiAl-based Nanocrystalline Powders Using
Polyphase Microstructure Formation Process

03105

研究代表者

九州大学大学院総合理工学研究院

助手

波

多

聰 Satoshi HATA

Phase transformation processes and thermal stability of nanocrystalline microstructures in TiAlbased alloy powders have been studied. Ti50Al45Mo5(at.%) alloy powders prepared by a plasma rotating
electrode process were ball-milled for 96 h. The as-milled powders are composed of nanocrystalline
grains of α (hcp-A3) or β (bcc-A2) phase smaller than 50 nm in diameter. In very early stages ofannealing at 873-1373 K, the milled powders transform into an equilibrium three-phase state ofα2(D019)+ β2(B2)+γ(L10), followed by the formation of the γ phase from the α(or α2) phase. The
annealed powders have an equiaxed grain structure and exhibit a small increase in grain size after theheat treatment. This result indicates that the coexistence of ﬁne α2, β2 and γ grains with the diﬀerent
crystal structures and compositions significantly retards the grain coarsening in the annealing
processes.

研究目的

対して，ボールミリング（BM）法やメカニカルアロイ

粉体化技術は金属間化合物のように脆性の著しい金織となることが知られている。従来，この等軸粒組織

属材料の成型プロセスに有効な技術である。金属材料の微細化とその熱的安定性を図る目的で，有機助剤添を粉体化すると，一般にバルク材に比べて組織が微細加による炭化物の粒界析出などが試みられたが 1, 2），化し，元素添加などで組織の微細度をさらに高めるこ

その効果は必ずしも十分なものではなく，ナノサイとにより，超塑性に代表される魅力的な材料機能が発ズの等軸粒組織化技術の確立には至っていない。一ング（MA）法で作製した合金粉体の場合には等軸粒組

現することが知られている。本研究では，「材料の多方，TiAl 系材料の組織制御では Nb や Mo といった相組織化」という着想を TiAl 系合金粉体の微細組織

bcc 系 β 相 安 定 化 元 素 を 添 加 し て (α2+γ) か ら

制御に適用し，簡便で効果的な粉体組織のナノサイズ(α2+β+γ) へと 3 相化し，適切な熱処理により力学化技術を確立することを目的とする。

特性等の改善が図られている 3）。本研究では，このように出現相を増やすことで組織制御の幅が拡がることに注目し，TiAl 系合金粉体の結晶粒微細化に及ぼす研究成果の概要

多相組織化の効果を調べた。

１．背景
TiAl 合 金 は 化 学 量 論 組 成 に お い て fcc 系 L10 型

２．方法

γ-TiAl と hcp 系 D019 型α2-Ti3Al の 2 相共存状態を

プラズマ回転電極法（PREP）4-7）で作製した平均粒とる。バルク体では (α2+γ) ラメラ組織となるのに径 0.4 mm の Ti50Al45Mo5(at.%) 合 金 粉 末 8） と 直 径 8

─ 51 ─

Annual Report No.13 2005
mm の SUS304 ステンレス球を，1：50 の重量比で容積 500ml のステンレス製ポットに入れ，Ar ガス雰囲気とした。遊星ボールミル装置を用いて 1500rpm の回転数で 345.6ks（96h）の BM 処理を施した。これにより，ステンレス球とポットは Ti-Al-Mo 合金層でコーティングされた状態となった。ポット内の試料粉末を取り除き，1 回目と同じ条件で再び BM 処理を行った。回収された粉末から粒径 150μm 以下のものを選別し，種々の熱処理を施した。それぞれの BM 粉
末について，粉末Ｘ線回折実験および透過電子顕微鏡（TEM）観察を行った。TEM 観察用薄膜試料は，粉末を樹脂止めした後，機械研磨，Ar イオン研磨により作製した。

３．結果および考察
3.1

ボールミリング処理によるナノ結晶粉体の作製

Fig.1 に，BM 処理前の PREP 粉末 (a) および BM
処理を施した粉末 (b) のＸ線回折プロフィールを示す。BM 処理前 (a) にはα（またはα2）およびβ（または B2 型β2）相に対応する回折ピークが見られる。
TEM 観察 8） より，これらは主に規則化したα2 とβ2による回折ピークであることが判明している。BM 処

Fig.2 TEM micrographs of as-milled Ti50Al45Mo5 alloy
powders. (a) A bright-ﬁeld image, (b) a diﬀraction
pattern and (c) a dark-ﬁeld image using the 0002α
and 110β diffraction intensities indicated by thearrowhead in (b).

理を加えると (b)，これらの回折ピークは消え，２θ

則相の回折強度が同定された。0002αと 110β反射で結=39-41°付近に極大値をもつブロードなプロフィー

像した暗視野像 Fig. 2(c) には，粒径 50nm 以下のナルとなる。この BM 処理粉末の TEM 観察結果を Fig.

ノ結晶組織が観察されている。このような超微細粒組

2 に示す。回折図形 Fig. 2(b) からはαおよびβ不規

織は，粒径 400-1000nm の PREP 粉末の組織 8） とは大きく異なるものである。以上のように，PREP で作製した Ti50Al45Mo5 合金粉末に BM 処理を施すと，ナノ結晶組織化と不規則化反応（α2+ β2 →α + β）が起こることがわかった。
3.2

ナノ結晶粉体の相変態過程

Fig.2 の BM 処理粉末に 973K の熱処理を施したと
きのＸ線回折プロフィールの変化を Fig.3 に示す。わずか 0.3ks（5min）の熱処理で 2θ = 39-41°付近に 3つの明瞭な回折ピーク，0002α(α2)（または 111γ ），110β(β2)，2021α（α2) が現れている。これらの回折ピー
クの高さは熱処理時間と共に増加するが，回折ピークの幅は 259.2ks（72h）という長時間熱処理でもわずかに減少するのみである。これは，後述するように，熱処理による結晶粒粗大化がほとんど起こっていないこ
Fig.1 X-ray diﬀraction patterns of PREPed Ti50Al45Mo5
alloy powders before ball milling (a) and after ball
milling for 345.6ks (b).

とを意味している。002γと 200γの回折強度が熱処理時間に伴い増加しているのに対して，0002α（α2)/111γ と110β(β2) の回折強度比はほとんど一定となっている。

─ 52 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig.3 X-ray diffraction patterns of the ball milled
Ti 50 Al 45 Mo 5 alloy powders as a function of
annealing time at 973 K.

Fig.4 TEM micrographs of the ball milled Ti50Al45Mo5
powders after annealing at 973 K for 0.3 ks. (a) A
bright field image, (b) a diffraction pattern and(c) a dark-field image using the 200γ diffraction
intensity indicated by the arrowhead in (b).
大きな駆動力となっていることや，ナノ結晶組織中のこれは，γ相がα（またはα2）相から形成されている結晶粒界が拡散経路となり変態に要する拡散距離がきことを示唆している。各回折ピークの積分強度から求わめて短くなったことが考えられる。

められる最終的なα（α2），β(β2)，γ相の体積比率は同様のＸ線回折実験および TEM 観察を種々の熱処

およそ 2：2：1 となった。2θ = 43.5°付近には Al2O3

理試料について実施し，Fig.5 に示すような TTT 図の回折ピークが現れている。これは BM 処理後の清（time-temperature-transformation diagram）を得た。

浄な粉末表面から大気中の酸素が混入して Al2O3 が形

熱処理温度が低いほど，γ相生成までの潜伏期間が長成されたものと思われる。
973K で 0.3ks の 熱 処 理 を 施 し た BM 処 理 粉 末 の
TEM 観察結果を Fig.4 に示す。明視野像 (a) より，
平均粒径や粒子形態は熱処理前（Fig.2）からほとん
ど 変 化 し て い な い。 し た が っ て，as-milled 材 か ら
0.3ks 熱処理材へのＸ線回折プロフィールの急激な変化（Fig.3）は BM 処理で導入された歪の緩和と再結晶によるものと解釈される。電子回折図形 Fig.4(b)にはγ相の 200 反射が現れており，この反射で結像した暗視野像 Fig.4(c) は粉末中に均一生成したγナノ結晶を示している。すなわち，973K で 0.3ks の熱処理を施した BM 粉末は既にα(α2)+β(β2)+γの 3 相平衡状態にある。このように相変態がきわめて急速に進んだ原因として，BM 処理による多量の歪が変態のFig.5 Time-temperature-transformation diagram of
the formation of γ phase at 873-973 K determinedby X-ray diﬀraction and TEM observation.

─ 53 ─

Annual Report No.13 2005

Fig.6 Bright-ﬁeld TEM images of the ball-milled Ti50Al45Mo5 alloy powders annealed at 973 K for 0.6 ks (a) and
604.8 ks (b), at 1173 K for 0.6 ks (c) and 604.8 ks (d), and at 1373 K for 0.6 ks (e) and 86.4 ks (f).
くなっている。γ相への変態開始線は曲線形状となることから，γ相への変態は拡散律速な熱活性化過程といえる。同様の相変態過程は 2 元系 Ti-Al 合金粉末でも報告されており，γ相形成は非整合結晶界面でのα→γマッシブ変態によるものと解釈されている 1, 2）。
3.3

多相化したナノ結晶組織の熱的安定性

種々の温度で熱処理した BM 処理粉末の TEM 明視
野像を Fig.6 に示す。熱処理条件にかかわらず，全ての試料は粒径 1μm 未満の等軸粒組織を有している。
電子回折図形およびエネルギー分散Ｘ線分光（EDX）

Fig.7 Schematic illustrations of equiaxed grain structures
composed of two ( α 2+γ ; left) and three phases(α2+β2+γ; right). The diﬀerences in gray scale
denote diﬀerent phases.

スペクトルから，これらの等軸結晶粒はα2，β2 およ

して結晶粒の粗大化が進行しにくくなる。一方，粒界

び γ 相 と 同 定 さ れ た。 注 目 す べ き こ と に， こ のピン止め効果をねらった粒界析出物（炭化物，窒化物(α2+β2+γ) ナノ結晶組織は長時間熱処理してもほとなど）の場合には，析出物のサイズと体積比は通常

んど粗大化していない。たとえば，
1173K で 604.8ks（7α2，γ粒子に比べて小さいために，多相化組織といえ日間）熱処理した試料 (d) の平均粒径はおよそ 100

ども同一相が接触・合体する箇所は多くなり，Mo 添

nm であり，この値は従来報告されている有機助剤添加時に比べて結晶粒微細化効果は小さいものとなる。

加 TiAl 粉体 1, 2） の平均粒径の半分以下である。本結果は，Mo 添加による多相組織化が TiAl 系合金粉末

今後の研究の見通しのナノ結晶組織の熱的安定性向上にきわめて有効であることを示すものである。

bcc-β(β2) 安 定 化 元 素 で あ る Mo を 添 加 し てMo 添 加 で 得 ら れ る (α2+β2+γ)3 相 組 織 が(α2+β2+γ) に多相組織化することにより，1000℃以(α2+γ)2 相組織に比べて結晶粒が微細で，高温域で上の高温でもナノ～サブミクロンサイズの等軸粒組織も粗大化しにくい理由は Fig.7 の模式図から直感的にを有する TiAl 系合金粉末を作製することに成功した。

理解できる。α2，β2，γ等軸粒が互いに同程度の粒子

ナノ結晶粉体の相変態は粒界拡散の影響で速やかに進サイズと体積分率で分散した 3 相平衡組織が一旦形成行するため，バルク材に比べてきわめて短時間で熱平すると（Fig.7 の右図）
，同一相が接触・合体する箇所

衡状態に達する。この性質を利用すると，たとえば低は 2 相状態（Fig.7 の左図）に比べて少なく，結果と温域であらかじめ (α2+β2+γ)3 相組織とした後に高─ 54 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
温保持することによって，多相組織化による粒成長抑制効果はより顕著となる可能性がある。このようなナノ組織制御技術は，TiAl 系に限らず広く合金粉体の４）C. McCullough, J. J. Valencia, C. G. Levi and R. Mehrabian:Mater. Sci. Eng., A124 (1990), 83.
５）M. Nishida, T. Tateyama, R. Tomoshige, K. Morita
and A. Chiba: Scripta Metall. Mater., 27 (1992),

ナノ結晶組織化に応用できるものと期待される。

335-340.
６）M. Nishida, Y. Morizono, T. Kai, J. Sugimoto, A.

参考文献

Chiba and R. Kumagae: Mater. Trans., JIM, 38１）K. Ameyama, O. Okada, K. Hirai and N. Nakabo:Mater. Trans., JIM, 36 (1995), 269.
２）T. Fujii, S. Sodeoka and K. Ameyama: Keikinzoku, 47(1997), 334.
７）R. Kumagae: Materia Japan, 37 (1998), 488.
８）S. Hata, T. Hashimoto, N. Kuwano and K. Oki: J.

(1996), 329.
３）T. Tetsui, K. Shindo, S. Kobayashi and M. Takeyama:Intermetallics, 11 (2003), 299.

─ 55 ─

Phase Equilibria, 22 (2001), 386.

マイクロ鋳型によるナノ粒子のマイクロパターニング
Micro Ceramic Pattern with Nano-sized Particles Using a Micro Mold

03106

研究代表者

物質・材料研究機構

材料研究所

機能融合材料グループ

不動寺

主任研究員
共同研究者

物質・材料研究機構

材料研究所

機能融合材料グループ

今

非常勤職員
共同研究者

物質・材料研究機構

浩 Hiroshi Fudouzi

材料研究所

須

淳

子 Jyunko Imasu

ディレクター

微粒子プロセスグループ

目義雄 Yoshio Sakka

Micro molding in capillaries (MIMIC) is promising a bottom up approach to fabricate micropattern using nano-sized ceramic particles. In this report, we have recently achieved two
techniques for MIMIC process. One is a replication of PDMS micro-mold without using a mastermold made of silicone wafer. The technique provides cost eﬀective PDMS molds using duplicatedfrom polymer master molds. The other is a new MIMIC technique to fabricate ceramic striped
pattern with nano particles assisted by inﬁltrative liquid. For example, striped patterns with linesof 10μm in width were constructed using about 30 nm SnO2. The line length of the patters reached
up to 2 mm by infiltrating the step of 5 times repeat. This new idea improved the issues infabricating ceramic patterns with long length in conventional MIMIC process. At the moment, weare making master molds made of silicone wafer using lithography technique. We will promote theinvestigation on MIMIC process for nano-sized particles suspension in a comprehensive andsystematic fashion.

ているセラミックスのパターニングは微細加工された

研究目的

センサーやアクチュエーターあるいはマイクロデバイ

ナノ粒子を基板上の特定の位置に集積し２次元の微スなどの MEMS やマイクロデバイスなどの用途が大細構造を制御する微粒子集積体に高い関心が寄せられ

きく，これらのニーズに対応していくことがより重要ている。工業的にセラミックスのパターニングを形成でないかと思われる。このような厚膜系のパターニンできる新プロセスを開発する。ゾル・ゲル法や気相法

グでは数ミクロン程度の厚さで数ミクロンから数十ミによって作製したセラミック前駆体薄膜に鋳型を押しクロンの線幅で，シリコンウエファー等のフラットなつけ機械的に変形させるエンボス法や紫外線や電子ビ

基板上の任意の位置にセラミックパターンを作製する

ームを用いて露光する方法，あるいは自己組織化膜をことを目的としている。また，インクジェットプリン

パターニングして，溶液から析出させる方法など多く

ティング法，ガスデポジション法などの新しいパターの方法が提案されている。しかし，実際に必要とされニングプロセスが開発されている。これらは少量多品

─ 56 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
種の加工技術に適しているものの，短時間に大量のセ作製するため多種少量生産に向いている）にはない大ラミックスパターンを作製するプロセスには適していきな特長と言える。

ない。また，粒子堆積による成形プロセスのため精緻

この MIMIC 法をセラミックプロセスへ展開したのな形状を有するセラミックパターンを形成する点も課は ETH の L.J. Gauckler とその共同研究者らである３）。

題である。

セラミックのコロイドプロセスの専門家であるこの研

著者らはより簡便にかつ低コストでナノ粒子を集積

究グループはソフトリソグラフィ技術を最初にこの分

パターニングが行えるマイクロモールドキャピラリー

野へ導入した。酸化スズを利用したマイクロガスセン（Micro-molding in capillary, MIMIC）法に注目した。

サーなどの試作も行っており，MIMIC 法が厚膜系のこの MIMIC 法はハーバード大学の G.M.Whitesides

セラミックパターニングに有望なプロセスであることとその共同研究者によって提案・開発されたソフトリを示した。しかし，工学的に利用されるにはより汎用

ソグラフィーの１つである。図１に示すようにマ技術へと改良する必要があり，多くの課題を解決する

イクロメーターサイズのシリコンエラストマー必要がある。このような状況の中，著者らはナノ粒子（PDMS）製のマイクロモールドを鋳型として平滑なを簡便にかつ低コストでパターニング可能な MIMIC

基板上に接着させる。鋳型と基板の間にはマイクロレ

プロセスに注目し，本財団の援助のもとで研究を開始

ベルの隙間のパターンが形成される。マイクロモール

することができた。

１）,2）

ドの入り口に粒子サスペンションの液滴を置くとキャ
ピラリー現象によりサスペンションは内部へ浸入す

研究成果の概要

る。マイクロモールド内部をサスペンション粒子で充填させることで粒子パターンを形成する技術である。

本研究助成により達成できた主要な研究成果は“シソフトリソグラフィーの工学的なアドバンテージとリコンマスターによる PDMS モールドとその複製技

して PDMS マイクロモールドが１つのマスターモー

術の開発”及び“親和性溶媒アシストによる MIMIC

ルドから複製できることである。MIMIC 法では鋳型プロセス法の開発”の２つである。前者はシリコン製であるマイクロモールドを容易に複製できるため低コのマスターモルドを必要としない PDMS モールドのストで大量生産が可能である。これは粒子パターニン

複製技術であり，後者は MIMIC 法の粒子パターニン

グの類似技術であるインクジェット法やガスデポジシ

グを改善した新プロセスの提案である。以下に各成果

ョン法（ノズルを操作し粒子パターンを１つ１つ描画の詳細を記述する。

１．シリコンマスターによるPDMSモールドとその複製技術の開発
半導体リソグラフィー技術を用いてシリコンウエフ
ァー上に目的とするマイクロモールドの鋳型となるマ
スターモールドを作製することができる。しかし，このマスターモールドは研究の初期段階で所属する研究機構の内部において作製することができなかった。そこで，著者は以前より共同研究で進行のあったワシン
トン大学化学科の Younan Xia 教授に支援をお願いし，同研究室が保有しているマスターモールドを利用することができた。
PDMS モールドの作製スキームを図２左に示した。
シリコンウエファー製のマスターモールドの表面をア
セトン，界面活性剤，純水の順番で洗浄し，窒素ガス
図１ マイクロモールドキャピラリー法 (MIMIC) の原理

をブローすることで基板を乾燥させた。鋳型となるマ
スターモールドの表面を清浄にした後，マスターモー

─ 57 ─

Annual Report No.13 2005

図２

PDMS モールドの作製及び２次 PDMS モールドの複写プロセス

ルドをシャーレの中に置いた。PDMS エラストマー

微鏡による観察で選択した。その一例を図３のＢに示の前駆体ポリマー（Sylgard 184, Dow Corning,Inc.）す。約 26μm の周期で幅 9.55μm，深さ 2.14μm の帯をシャーレ内に流し込んだ。Sylgard 184 はエラスト状の溝を形成した。

マーの骨格を形成するビニル（A）とビニル基と重合

著者らはこの PDMS モールドを鋳型としてレプリするクロスリンカー（B）を 10：1 の重量比で混合しカを作製することを検討した。その複製プロセスを図

撹拌棒で 3 分程度かき混ぜた。室温で半日，さらに

２右側のフローに示した。２液混合型の室温硬化型の

50℃の恒温庫で 3 時間静置した。重合によって硬化す

エポキシ樹脂（アラルダイト，あるいはセメダインハることでシリコンエラストマーが形成される。このエ

イスーパー 5）をガラス基板上に薄くコートした。そのラストマーをマスターモールドより剥離させ，さらにコート層に PDMS マイクロモールドを軽い圧力を加数センチメーターの適切な大きさに剃刀の刃で切り分えた状態で固定した。エポキシ樹脂が硬化した後，けることで MIMIC 用の PDMS マイクロモールドとPDMS マイクロモールドを取り外すとエポキシ樹脂

した。典型的な PDMS マイクロモールドを図３A に

表面に PDMS モールドの反転パターン，つまり最初示す。表面に形成された凹凸によって干渉色が発色しのシリコンマスターモールドの表面形状が転写されている。異なるマスターモールドにより複数種類のる。このエポキシのモールドを２次マスターとして，

PDMS マイクロモールドを作製し，それらを国内に

この鋳型から PDMS モールドを作製することにした。

持ち帰った。MIMIC 法に適した PDMS モールドを顕─ 58 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
図中に示したように２次マスターを繰り返し利用する

Ｂ→Ｃの過程でモールドの段差が約 15％も減少した

ことで複数の PDMS モールドを作製することが可能

ことが分かった。レプリカモールドを使用する際，深となった。

さ方向の段差が縮小する点を考慮する必要がある。

図３にそれぞれの段階での鋳型の状態を共焦点顕微作製したレプリカ PDMS モールドを MIMIC プロ

鏡（レーザーテック社）によって観察した。Ｂ（オリセスに適用した。サスペンションにはナノ粒子としてジナルの PDMS モールド）とＤ（レプリカの PDMS

2.00g の 酸 化 ス ズ（NanoTek 社 製， 平 均 粒 径 約 26

モ ー ル ド ） を 比較した結果，線幅は両者とも 同 じnm）を 15ml のエタノールに超音波照射分散させた

9.55μm で あ る の に 対 し， 深 さ は オ リ ジ ナ ル のものを使用した。図４A に示すようにシリコンウエフ

2.14μm からレプリカの 1.76μm と約 18％も減少した。

ァー基板上に PDMS モールドを配置し，圧力を加え

この溝の深さの減少はエポキシモールドに転写する段モールドと基板を密着した。その後，サスペンション

階に顕著に起こった。
このエポキシに転写した段階（図を片方のキャピラリーの入り口から内部に滲入させ3C）で転写パターンの凸部の高さは 1.81μm であった。

た。サスペンションはモールドの溝全体に滲入しなか

図３

図４

マイクロモールドとそのレプリカ作製

従来型の MIMIC プロセスによるナノ粒子パターニング

─ 59 ─

Annual Report No.13 2005
ったが入り口から 0.5mm ほどの長さの粒子パターン

イル（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社，が形成された。図ＢとＣにその走査電子顕微鏡像を示

SH200 オイル，0.65 cSt）を使用した。図５A の左のす。Ｂより滲入できなかったサスペンションが PDMS

図に示すように PDMS モールドの片方の入り口より

モールドの外側を囲む状態で広がり最終的に粒子堆積注入したサスペンションはある距離以上は滲入しなくを形成した。サスペンションを効率的に利用するためなる。そこに，中央に図に示したようにシリコンオイにはこの現象を防ぐことが必要となる。ＣおよびＤのルを入り口に置くと，シリコンオイルがモールド内部

写真よりナノ粒子がモールドの溝のみに集積されていに滲入する。シリコンオイルとサスペンションは２液ることが明瞭に示されている。この時点における課題

間に界面を形成し，シリコンオイルの滲入によりサスとしてサスペンションが奥深くまで滲入しないことでペンションがモールド内部に押し込まれる。これはあった。この課題は MIMIC プロセス研究の初期段階

PDMS モールドと両液体の表面エネルギーの違いにより存在し，真空による吸引や PDMS モールドの表

起因し，シリコンオイルがエタノールよりモールド内

面親水化，サスペンション粒子の粘度調整などの試み部に滲入したほうがエネルギー的に安定になるからでが行われている。真空吸引は良好な結果を示しているある。その結果，図 A の右に示したようにサスペンが操作が煩雑となる。親水性の表面改質では，著者らションの位置がモールド内部に移動する。ここで使用も実際に検討したがプラズマ改質処理によってしたシリコンオイルは PDMS モールドに拡散し，さPDMS モールド表面に亀裂などを引き起こした。最らに PDMS モールドの表面より揮発する。図５の B

後の粒子分散のためのサスペンション調整はコロイド

及び C の走査電子顕微鏡写真はモールド内部に押しプロセスのアプローチとして常套手段であるが，ナノ込まれたサスペンションから溶媒を蒸発させた後，モ粒子以外に第３成分として高分子改質剤を導入するな

ールド内部に堆積した粒子を観察している。この結果

ど用途によって後処理を必要とする。著者らは次節により親和性溶媒のアシストにより PDMS モールド内

記載したような新しいプロセスに成功した。

部まで粒子を押し込むことが可能であることが分かった。図５A の右図に示すようにシリコンオイルの揮発２．親和性溶媒アシストによるMIMICプロセス法の開発

によって押し込まれたサスペンションとモールドの右端の間に空間が形成された。
この親和性溶媒のアシストを利用して MIMIC プロ

図５に親和性溶媒を用いたサスペンションがモール

セス法の改良を行った。図６にこの新しい方法によっ

ド内部に押し込まれる仕組みについて説明する。
なお，て形成した粒子パターンを示す。この実験には使用し親和性溶媒として PDMS エラストマーと溶解度パラ

た PDMS モールドの溝の形状は幅 9.5μm，高さ 1.5

ーメータの値がほぼ同じで，かつ揮発性のシリコンオμm で長さが約２mm のストライプ状のラインであっ

図５

マイクロモールド中のサスペンション粒子のマニピュレーションとその結果
─ 60 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図６

新 MIMIC プロセスによるナノ粒子パターニング

た。最初に毛管現象でパターニングするサスペンショ

画へ修正した。この計画変更に基づきワシントン大学

ンを滲入させた。このサスペンションが乾燥・固化し化学科の Xia 研究室において PDMS モールドの作製

ないうちにシリコンオイルを溝の入り口に滴下した。

を行った。

サスペンションの溶媒であるエタノールと比べシリコ

今後，研究を進めていく上で目的にあったマスター

ンオイルは PDMS モールドとの親和性が高いので，モルドを作製する必要がある。幸いにも著者の研究機より強い浸透力でモールド内部に滲入する。
その結果，関において半導体リソグラフィー施設が完成し，マス

サスペンションはモールドの奥まで押し込まれる。図５で説明したようにモールド内部に浸入したシリコン
オイルは溝の壁面から PDMS 内部に浸透しモールド
外壁から大気中に揮発する。そのため，モールドの入り口付近に空間ができる。そこに，サスペンションを滲入させ再び同じ操作を繰り返した。サスペンション
は更にモールドの奥深くまで滲入し，モールド全体をサスペンションで満たすことが可能となる。図６A に示したような mm サイズの長さを持つ粒子パターンを作製することが可能となった。

今後の研究の見通し
申請段階で著者らは図７に示すマスターモールドの要素技術の開発も計画し，いくつかの実験を行った。
しかし，リソグラフィー施設を利用しないでマスター
モールドを作製することはできなかった。そこで，研究プロジェクトの途中で外部の研究室が所有するマス
ターモールドを借りて PDMS モールドを作製する計─ 61 ─

図７

マスターモルドの作製プロセス

Annual Report No.13 2005
謝辞

PDMS マイクロモールドの作製において米国ワシント
ン大学化学科教授の Younan Xia 教授にご協力頂きました。
また，図７で示したシリコンモールドの作製は物質・材料研究機構のナノマテリアル研究所ナノ量子ファンドリーの
原眞一氏のご協力のもとで作製しました。関係者各位のご協力に対し紙面をお借りして感謝の意を表します。
研究成果の公表（投稿予定を含む）

図8

シリコンマスターモルドの試作（A：ポジ型，B：
ネガ型）

１．今須淳子，不動寺浩，目義雄“PDMS マイクロモー
ルドの毛管現象によるパターニング”，粉体工学会春期研究発表会，2005.5.25

ターモールド作製が可能となった。そこで，研究期間

２．今須淳子，不動寺浩，目義雄“毛管現象を利用したマの終盤になってシリコン製のマスターモルドの作製に

イクロスケールの粒子パターニング”, 平成 17 年度日

とりかかった。
図７ではレジストに厚膜用の SU-8 を想定していた

本材料科学会学術講演会 2005.6.3
３．J. Imasu, H. Fudouzi, Y. Sakka,“Striped Ceramic
Micro Patterns Fabricated by Infiltrative Liquid-が， 実 際 に は 標 準 的 な ポ ジ 型 レ ジ ス ト で あ る

Assisted Micromolding in Capillaries”, The 1st Asia-

OFPR-800（東京応化製）を使用した。標準的なリソ

Oceania Ceramic Federation, 2005.9.27 - 2005.9.29）

グラフィー行程を利用して試作したシリコンモールド

４．H. Fudouzi, J. Imasu, Y. Sakka,“Replication of PDMSの走査電子顕微鏡像を図 8 に示した。凹凸パターンとmolds for cost eﬀective MIMIC Process”, （エポキシ
モールドによる PDMS モールドの複製に関する論文）

して標準サンプル用のフォトマスクを使用した。クリーンルーム内で３インチのシリコンウエファー基板に
レジストコート，フォトマスク露光，現像・リンス，

投稿予定
５．J. Imasu, H. Fudouzi, Y. Sakka,“Striped Ceramic
Micro Patterns Fabricated by Infiltrative Liquid-

プラズマエッチング，プラズマアッシャーの各工程をAssisted Micromolding in Capillaries”,（親和溶媒アシ経ることでシリコン基板上に段差が約３μm のマスタ

スト MIMIC に関する論文）投稿予定

ーモールドを作製することができた。パターンの線幅
引用文献

は 10μm 以下まで作製することができ，ワシントン大学で使用したシリコンモールドと同レベルの作製が可能であることを確認した。
現在，MIMIC プロセスに適したフォトマスクを設計し，マスターモールドの作製を行っている。貴財団の研究補助助成により MIMIC 法によるナノ粒子のパ

１）Kim E., Xia Y.N., Whitesides G.M., Nature.

376, 581,（1995）
２）Kim E., Xia Y.N., Whitesides G.M., Am. Chem. Soc.
118, 5722（1996）
３）Heule M., Schell J., Gauckler L.J., J. Am. Ceram.

ターニングの形成技術を開始し，申請計画で提案した
３つの要素技術（マスターモルド作製，PDMS モー
ルド作製，MIMIC によるナノ粒子のパターニング）の確立を行うことができた。今後は MIMIC プロセスの大面積化や粒子集積パターンをデバイスとしての特性評価（本研究で現在使用している SnO2 粒子を用いた高感度ガスセンサーの開発）へと研究を展開していく予定である。

─ 62 ─

Soc., 86, 407,（2003）

粉末混入加工液中の放電を利用した潤滑面形成法
Fabrication of Lubricant Layer by Electrical Discharge Machining with
Powder Suspended in Working Fluid

03107

研究代表者

豊田工業大学工学部

古

助教授

谷

克

司 Katsushi Furutani

Solid lubricants, such as molybdenum disulfide (MoS2), gold, silver or polytetrafluoroethylene(PTFE) are often used on the sliding parts exposed in the space environment. When MoS2 powder
is mixed in the working oil, MoS2 layer can be deposited on stainless steel during the ﬁnishingelectrical discharge machining (EDM) process. The deposition process must be clear to improvethe endurance of the lubricant layer. When the electric ﬁeld was applied between the electrodes,
MoS2 powder reciprocated. Eventually, the powder was concentrated on the positive electrode side.
Therefore, the positive polarity is preferable for the tool electrode. Then, the influence of theworking oil ﬂow was investigated by rotating a copper disk electrode. MoS2 was observed on steel
under all conditions. The reciprocating friction test in air was carried out to investigate theinﬂuence of machining time and measured point of the deposited layer. The lubrication duration
was decreased with an increase of the rotation speed of the electrode. Because the lubrication
duration was saturated over 30 min, the deposited MoS2 was removed during deposition in the caseof machining for a long time. The inﬂuence of the thermal properties of the specimen was also
investigated. MoS2 could be deposited on the metals with lower melting point than MoS2.

研究目的ある。通常環境下では，潤滑油やグリースに混合する，複合材とする，
被膜を形成するという方法がとられる。

近年，宇宙環境において使用可能な自律機械への要

宇宙環境への暴露試験のためには MoS2 スパッタ膜を求が高まりつつある。たとえば，1998 年から建設が形成し用いた例がある。スパッタリングでは，被処理始まった国際宇宙ステーションにおいて，日本は暴露

材全体が加熱されるため，熱ひずみが発生したり，寸実験モジュール (JEM) を備えており，そこでさまざ

法が制限される場合がある。

まな実験が計画されている。実験対象を操作するため

一方，研究代表者らはこれまでに形彫放電加工によには，宇宙環境内で動作可能なマニピュレータが必要って電極材料を被加工物表面に移行堆積して母材とはとなる。それを実現するために解決すべき問題の一つ

異なる機能層をその表面上に形成する方法について研が，関節部などのしゅう動部の潤滑である。宇宙環境究を行ってきた。粉末混入放電加工液を用いた放電加に暴露される機器のしゅう動部では，蒸発損失や宇宙工法では，圧粉体電極を用いずにタングステンカーバ

放射線による劣化が問題となるため固体潤滑剤が用いイドなどの堆積加工することに成功した。また，それら れ る こ と も 多 い。 た と え ば， 二 硫 化 モ リ ブ デ ン

までは硬質膜の形成のみを対象としていたが，固体潤（MoS2），金，銀，鉛などの軟質金属や PTFE などで滑剤である二硫化モリブデンを放電加工液に混入する

─ 63 ─

Annual Report No.13 2005
ことにより，潤滑層を形成するとともに表面粗さの改

イクロスコープを用いて平行電極間における MoS2 粉善が同時に可能であることを見出した。しかし，最適末の挙動を観察した。

加工条件が十分に明らかになっておらず，一般に用い

図 1 に示すように，長さ 30mm，厚さ 5mm の 2 枚られるスパッタリングや焼成法との性能比較をする必の銅電極を，エポキシ系接着剤でシャーレの底に平行要がある。

に固定した。極間距離は 1mm とした。粒径 100μm

そこで本研究は，二硫化モリブデン粉末を混入した

以下の MoS2 粉末を混入した加工液 EDF-K（新日本

放電加工法で，要求される形状に強固で均質な潤滑性

石油製）をシャーレに注ぎ，300V の直流電圧を極間

機能表層を付与することを目的とした。

に印加した。MoS2 粒子は極間で往復運動をしながら提案する液中放電表面処理法では，材料表面が局部

徐々に陽極に集まる傾向が見られた。しかし，重力の的に高温になるが全体の温度は上昇しないため，他の影響により 2 分程度でほとんどの粉末がシャーレの底PVD や CVD などの処理法におけるように熱変形をに沈降した。

生じない。そのため，高精度が要求される金属によるそこで，図 2 に示すように，長さ 5mm，厚さ 0.5mm

構造体へのセラミックス被覆など新しい表面処理技術の銅電極の間に表面張力で加工液の膜を張り，その中として期待が高いだけでなく，処理部位を限定できるに MoS2 の粉末を入れて挙動を観察した。極間距離はため複雑な形状に対する処理も可能となる。

１mm，極間電圧は 300V とした。この場合も陽極に
MoS2 が集まった。また，凝集した粉末が陰極側へ伸びる柱状化現象も観察された。

研究成果の概要

以上のことより，工作物表面の MoS2 濃度を増加させるためには，工作物の極性を正にすればよいと言え１．極間の粉末挙動の観察る。

極間の加工くずの挙動が放電加工特性に大きな影響を与えることが報告されている。そのため，ビデオマ

２．各種金属に対するMoS2 粉末混入放電加工
MoS2 潤滑層を形成するのに支配的な物性値を検討するため，各種金属へ潤滑層形成を試みた。
放電加工機には形彫放電加工機を用いた。粉末を混入した加工槽の加工液 EDF-K はポンプを用いて 3.17
× 10‒4m3/s で循環させた。加工槽の寸法は 150 × 150
× 300mm で 6 × 10‒3m3 の加工液で満たした。加工条
件は表 1 とした。
通常の放電 ( 除去 ) 加工で影響を与えるとされる融点と熱伝導率で形成の可否を整理した結果を図 3 に示

図１

二硫化モリブデン粉末挙動の観察

図2

す。μは融点と熱伝導率の積で，この値が大きいほど油膜を利用した粉末挙動の観察
─ 64 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
表1

MoS2 粉末混入放電加工条件

Electrode polarity
Electrode
Discharge current
Pulse duration
Pulse intervalOpen gap voltage
Jump height
Jump time

Negative
Cu φ16 mm
2A
2 μs
8 μs
320 V
0.8 mm1s

図4

付着プロセス

す。放電加工を安定化するために，電極はサーボ動作により上下動するほか，ジャンプ動作も加えた。
まず (1) で電極が被加工物に近づいた状態で放電が起きると泡が発生し，(2) のように成長する。放電の継続中は極間が狭く，泡は排出されることはない。ノズルにより供給される加工液は極間に十分供給されることはないので，電極周縁部の方が MoS2 の濃度が高くなり，付着量が多くなる。(3) のジャンプ動作時には極間が広がるため，周囲から加工液が流入するとと
図3

もにノズルからも供給される。この流れにより，上流

熱的物性値が堆積特性に与える影響

側および中心部分の粉末濃度が増加するとともに，泡加工されにくい傾向がある。X 線回折で MoS2 が検出は下流へ流される。再び (4) で極間が狭くなるときにされたものを●，検出されなかったものを×で示す。

加工液は排出される。一般に同じ物質では，液体の状

WC-Co 焼結体では MoS2 が検出された。しかし，焼態より気体の状態の方が熱伝導率が低いため，残った結体であるため，WC と Co のどちらかもしくは両方泡の近傍で放電が発生した場合には，加工液による冷が堆積に寄与するのかが明確でない。そのため，WC却効果が期待できなくなる。そのため放電点近傍の温と Co の個々の物性値を▲で示した。MoS2 は熱伝導度が高くなり，MoS2 は消失・分解しやすくなる。こ率が小さいため，横軸上になる。融点が MoS2 より高れが繰り返されることにより，中央部と上流側の方がいか，ほぼ同じ物質では MoS2 は観察されなかった。

MoS2 の付着が進むと考えられる。

これは，被加工物の表面が放電による熱で溶融したとこのように，粉末濃度の場所による不均一と，泡にきに，その熱で MoS2 が分解・消失してしまったため

よる冷却効果の低下がばらつきの原因になっている可であると考えられる。融点の低い被加工物では，それ能性がある。

が溶融したときに MoS2 が入り込み，付着したと考えられる。また，形成される潤滑層は数μm 程度と非常に薄いため，熱伝導率の影響を大きく受けなかったと

４．回転電極の適用考えられる。潤滑限界回数は，加工時間が 30 分を超4.1

えると飽和した。

実験方法

丸棒状の銅電極を用いて行なう MoS2 粉末混入放電
加工により形成した潤滑層は，加工面の場所により潤滑性能が異なることが明らかになっている。これは，３．付着プロセスの推定

極間全面において粉末濃度が異なるためであると考え以上の結果から考えられる付着プロセスを図 4 に示られる。また，粉末濃度が高いと考えられる吐出口側─ 65 ─

Annual Report No.13 2005
表２

大気中における摩擦試験条件

Cycle time of reciprocating motion
StrokeAmbient temperature
Humidity
Ball diameter
Vertical load

１s
6.5mm
18-28℃
13-16％
7.9mm
0.22N

工を行なった。摩擦試験をするため広い加工面が必要となる。そこで，最初 z 方向に加工した後，z 方向に
サーボをかけながら電極を x 方向に 15mm 加工した。
図5

各回転数の放電加工の時間が約 1 時間になるように設

回転電極を用いた実験装置定した。放電加工を行なった試料は，アセトンで浸しでは，MoS2 の付着が多く確認され潤滑性能も他の箇

超音波洗浄を 10 分間行ない，その後エタノールで拭所に比べ良好であった。回転電極を用いると，加工液いた。
図 6 に加工面の写真を示す。同図（a）の加工面のが極間にかきこまれ MoS2 粒子が極間に入りやすくな

丸で囲まれた箇所には放電集中が見られた。同図（c）

ると考えられる。
回転電極の軸はボールベアリングで固定すること‒1の加工面では x 方向に最大でうねり平均深さはで，振れを 900min で 8.5μm 以下に抑えた。電極は0.5μm，間隔は５mm であった。回転数と表面粗さのφ 250mm × 12mm の銅円板を使用した。この電極を関係を図 7 に示す。加工面の粗さは加工面の中央部５

DC モータで回転させ，回転数はタコジェネレータにか所の調査を行なった。回転数による表面粗さの関係より読み取った。実験装置の構成図を図 5 に示す。試において大きな変化は見られなかった。加工面の X

料は 30 × 30 × 5mm の SUS304 で，表面を最大高さ

線回折解析を行なった。電極の回転数を 200min-1 と粗さ 0.3μmRz となるように研磨した。

した場合の例を図 8 に示す。この結果より，加工面に摩擦試験のために自作した往復摩擦試験機では，テーブルに固定した試料をクランク機構により往復運動

MoS2 が付着していた。また，電極材料である Cu の
ピークは検出されなかった。

させ，処理面と鋼球 (SUJ2) をしゅう動させた。その次に各試料の加工面の中央部に対して摩擦試験を３とき鋼球に働く摩擦力をそれを保持するはりのたわみ

か所ずつ行なった。摩擦係数が 0.3 を超えると急激にから検出して摩擦力を測定した。押し付け力は鋼球を摩擦係数が増加するので，このときの往復回数を潤滑支持するピストンにおもりを取り付けることで変更で限界回数と定義した。各回転数と潤滑回数の例を図９きる。摩擦試験の条件を表 2 に示す。

に，電極の回転数と潤滑限界回数の関係を図 10 に示

4.2

実験

す。これより，潤滑限界回数は回転数を増加させると

表 1 の加工条件で粉末混入放電加工を行なった。電減少する傾向があることが分かった。回転しない場合

極の回転数は 0，100，200，400，900min として加には，絶縁が回復するまでに放電が発生する異常放電-1(a) Concentration(0min-1)(b) Normal(200min-1)
図 6 加工結果の例
─ 66 ─

(c) Waviness(400min-1)

Hosokawa Powder Technology Foundation

Nmber of reciprocation

Rotation speed min-1

図7

表面粗さと回転数の関係

図9

摩擦試験における摩擦係数の変化

Rotation speed min-1

図8

図 10

加工面の X 線回折

潤滑限界回数と回転数の関係が観察された。回転数が 900min-1 の場合には，異常（3）回転電極の回転数を増加させると，潤滑限界回数

放電は観察されなかったが，心ぶれにより電極が被加は減少した。しかし，放電集中を避けるためには工物に接触して短絡する状態が観察されることがあっ

電極を回転させた方がよかった。

た。回転させない電極と被加工物の距離は実測で心ぶれ量より大きい 50μm 程度であるが，回転電極を取今後の研究の見通しり付けた放電加工機主軸上下動の周波数が低いため，いったん短絡すると表面が削り取られ，潤滑層が形成

上記の結果より，加工液の流れが少ないほうが粉末されにくかったと考えられる。しかし，回転させない

濃度が高くなり，その結果潤滑特性が向上すると考え場合には異常放電が発生し，これは表面粗さを低下さられる。したがって，そのため，回転電極以外の細線せる原因になるため，避ける必要がある。

電極による加工を試みる必要がある。堆積特性の改善のためには，被処理材表面の前処理や堆積を促進する
ような物質を加工液に添加することも有効であると考５．まとめえられる。また，他の粉末を用いて堆積実験を行うこ

MoS2 粉末混入放電加工による潤滑層形成プロセスを解明するために加工現象を観察した結果，以下のことにより，粉末や被処理材の物性値が体積特性に与える影響が明らかになると考えられる。
今回は大気中のみの摩擦試験を行ったが，今後は真とが明らかになった。
（1）MoS2 粉末は，電界を印加すると電極間で往復運動した後，陽極に集まった。また，電極間で柱状

空中でも摩擦試験を行い，潤滑特性を明らかにする予定である。

になる現象も観察された。
（2）堆積可能な材料の物性値を比較した結果，融点がMoS2 より低い材料には堆積可能であることが明らかになった。
─ 67 ─

Annual Report No.13 2005
論文・学会発表３）佐藤公道，古谷克司，三枝嘉孝：「粉末混入放電加工
による仕上げ面および潤滑面の同時形成 ( 第 4 報 ) 回
転電極の適用」，2004 年度精密工学会春季大会学術講１）Katsushi Furutani:“Electrical conditions of electrical

演会講演論文集，pp. 375-376, 2004

discharge machining with powder suspended inworking oil for titanium carbide accretion process”,

４）佐藤公道，古谷克司，三枝嘉孝：「粉末混入放電加工

Proceedings of International Conference on Precision

における堆積メカニズムの解析―放電エネルギーと加Engineering 2003/04, Singapore, pp. 532-538, p. 545,

工時間の関係―」，電気加工学会全国大会 (2004) 講演

2004

論文集，pp. 49-52, 2004

２）古谷克司，清水要祐：「粉末混入放電加工による仕上

５）佐藤公道，古谷克司，三枝嘉孝：「Ti 粉末混入放電加げ面および潤滑面の同時形成 ( 第 2 報 ) ―状態の観察

工における堆積メカニズムの解析」，2005 年度精密工による付着プロセスの推定―」，精密工学会誌，70，5，

学会春季大会学術講演会講演論文集，pp. 1331-1332,

pp. 683-688, 20042005

─ 68 ─

キャピラリー電気浸透流を用いた粒子マニピュレーション法の開発
Development of Particle Manipulation Method Using
Capillary Electro-osmotic Flow
03110

研究代表者

名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター
助教授

共同研究者

藤

正

督 Masayoshi Fuji

名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター
教

授

高

橋

実 Minoru Takahashi

The technology to assemble particles as a method of the technique for making material in recent
years attracts attention. The particle assembly technology is the technique to fabricate a new
functional material and device by assembling two or three dimensional periodic structures withparticles such as metals, oxides, and polymers.
It is expected that the material which has a multifunction and an intelligent function in the future
can be made by assembling the particle with various functions arbitrarily.
The purpose of this study is a new technical development of the particle array with the capillaryelectro-osmosis used for the microanalysis method. We would like to apply the capillary electroosmosis, which is actively researched in the field of chemical analysis, as a new technology formaking materials. The under mentioned merit exists when this method is applied to the material
processing. An indispensable device is only a power supply. It is easy to control a quantitative
particle transport which uses the electro-osmotic ﬂow by setting an electric experiment condition.
The particle can also be arranged to the non-conducting material because the electro-osmotic ﬂow isused. The composition of the cathode or anode side solution can be changed arbitrarily andindependently. This is one of methods with which the contradicted requirement of dispersion and theﬂocculation is satisﬁed at the same time. Chemical or physical condition that the particle coheres canbe set on the solution side which the particle extracts. On the other hand, the condition of dispersing
particles can be set on the solution side where the particle is supplied. In this paper, the particle wasarranged at an arbitrary position on the substrate by using the advantages of the capillary electroosmotic methods; especially an indispensable condition to achieve a minute array was investigated.

研究目的

粒子配列を行うことを目的とした。特に，微細な粒子

本法はキャピラリーの微細さを利用する点と，電気度，分散・凝集条件など条件の調査を中心に行った。

浸透流による粒子移送の制御を特徴としている。これ

具体的には，
粒径 0.01μm ～ 10μm の SiO2 粒子用いて，らを活かし基板上の任意の位置にマイクロオーダーで陽極溶液に使用する未凝集スラリーを調整する。本法

配列を達成するために不可欠なスラリー pH，粒子濃─ 69 ─

Annual Report No.13 2005
は粒子およびキャピラリーの表面チャージの制御，すなわちスラリー pH 制御が重要である。各種分散剤を検討することで，狙った pH での未凝集スラリーを調製 す る 方 法 を 検 討 し た。 一 方， 陰 極 溶 液 に は 水，
HCl，ポリマー水溶液，を用いガラス基板への凝集付着が即座に起こる条件を検討した。これらは現有するゼータ電位計および粒度分布計を併用し検討した。

研究成果の概要
Fig.1 Capillary electrophoresis apparatus forparticles arrangement.

１．緒言
今日，次世代の材料創製法として粒子集積化技術がた。電圧を印加した際に生じる陰極方向への電気浸透

注目を集めている。粒子集積化とは，金属，金属酸化流により SiO2 懸濁液をキャピラリー中に導き，陰極物，高分子等の粒子により 2 次元もしくは 3 次元的に側まで移送した。キャピラリーから流出した粒子を周期構造を組み立てることにより新たな機能を持つ材

XYZ ステージに設置した陰極溶液中の基板上に付着料やデバイスを作製する技術である。具体的には，粒させた。この際，ステージ移動を制御し任意の粒子配子を一個ずつ任意の位置に配置するといったマニピュ列パターンを作製した。粒径 1.2μm, 5.1μm の SiO2

レーション的な技術

粒子（触媒化成工業）
用いて，それぞれ 2.2wt%, 10wt%

１）

や，一度に大量の粒子をパターン状に集積する自己組織膜を利用した手法

があの懸濁水を調整し，陽極溶液に使用した。陰極溶液にり，他にも様々な方法が試みられている。電子素子か

は水，HCl，ポリマー水溶液，基板は Si，Al を用いた。

ら多様な集積回路を設計するように，様々な機能を持

微細な配列が可能な条件を調査するため，キャピラリ２）

つ粉体粒子を任意に集積させることで，将来的に多機

ー内径，SiO2 粒子径，陰極溶液，基板，基板－キャ

能・インテリジェント機能を有する材料が作製可能でピラリー間の距離，印加電圧，ステージ移動速度等をあると期待されている。例としては，粒子集積パター

変化させ，光学顕微鏡，SEM を用いて作製した粒子ンを利用した半導体デバイスの開発や，近年脚光を浴

配列を比較した。なお，基板－キャピラリー間距離はびているフォトニック結晶の作製法として応用されて50μm とし，配列を行った。

いる。本研究では微量分析法に用いられるキャピラリー電気泳動を利用した新規粒子配置・配列技術を提案する。本手法はキャピラリーの微細さを利用する点と，

３．結果および考察

電気浸透流による粒子移送の制御を特徴としている。

微細な粒子配列の作製において特に重要と考えられこれらを活かし基板上の任意の位置にマイクロオーダ

る条件について以下に示す。

ーで粒子配列を行うことを目的とし，微細な配列を達3.1成するために不可欠な条件を調査した。

陰極溶液及び基板

本研究ではキャピラリーを介して移送した SiO2 懸
濁水を，陰極側で適当な溶液中に放出し，基板上に粒子を配列する。この溶液の性質と基板の素材により，

２．実験

粒子の分散・凝集，基板への付着をコントロールでき

粒子配列には Fig.1 に示したような一般的なキャピると考えた。はじめに，水中で作製した Si 基板上のラリー電気泳動装置を利用した。なお，高圧電源は粒子配列を Fig.2A に示す。陰極に水（約 pH6）を用

HCZE-30PN0.25（松定プレシジョン），ＵＶ検出器はいた場合，作製した線状配列は僅かな時間の経過と共CE-1570 Intelligent UV/VIS Detector（ 日 本 分 光 ），に拡散・崩壊した。ここで陰極溶液の pH 変化に対す

またフューズドシリカキャピラリー（ジーエルサイエ

る配列状況を調査するため，陰極溶液に HCl を加え，ンス）は，長さ 50cm，内径 25μm の管を使用した。

配列を比較した（Fig.2B, 2C）。pH4，pH2 と pH を低本実験では陽極側の泳動液を SiO2 粒子の懸濁液としくするに伴い，粒子は安定し，作製直後の微細な線状─ 70 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
線幅（20 ～ 40μm）の配列を作製でき，また任意の粒径を持つ SiO2 で構成することが可能であった。また，これら内径 25μm のキャピラリーを用いて粒子配列を作製した結果，ほぼ内径に対応した線幅の配列を作製できることが確認された（Fig.3, 4）。

Cathode solution:

４．結論

2A is pH6 (water)

１）キャピラリー電気泳動を応用することにより，簡2B is pH4 (HCl)

易な手法で数十ミクロンオーダー幅の SiO2 粒子配列を作製することができた。また線幅等の配列スケ

2C is pH2 (HCl).

ールはキャピラリーの内径によりコントロールでFig.2 Optical micrograph of the arranged silica particles
with a diameter of 1.2μm, fabricated on silicon substratein various cathode solutions. (Arrangement
condition: Voltage was 3kV, Stage movement
speed was 100μm/s).

き，さらに任意の粒径を持つ SiO2 で構成することが可能であった。
２）微細な配列の作製には，陰極溶液の低 pH，高粘性等の条件が必要とされ，粒子間の凝集と粒子─基板間の付着の制御が不可欠であった。

配列が維持された。液中における基板への粒子の配列には，粒子間の凝集力，基板－粒子間の付着力が強く影響を及ぼす。Si 基板を用いた場合，高 pH 域では表面のマイナスチャージによって粒子間，基板－粒子間共に反発を示し，粒子は拡散した。これに対し低 pH域では表面電荷が抑制されるので，凝集・付着力が高まるため，粒子は付着安定化し配列直後の微細な形状を維持したと考察された。さらに表面電荷のタイプが異なる Al 基板を用いた場合にも，同様に低 pH 域で配列幅の微細化が認められた。以上のように Si，Alのどちらの基板を用いても，陰極のみ低 pH 溶液を用いることで，微細な配列が可能となることがわかった。
蒸留水中での配列における粒子の拡散は，水の対流や僅かな振動が一因であると考えられる。そこで溶液

Fig.3 (A) Optical micrograph of the arranged silica
particles with a diameter of 1.2μm, fabricated onaluminum substrate in poly(acrylic acid) solution.
(B) SEM image of the arranged particles asshown in (A). The sample of (B) was dried up
after removing polymer solution. (Arrangement
condition: Voltage was 3kV, Stage movement
speed was 100μm/s).

の粘性向上の目的で，陰極溶液中にポリマーを添加し，配列状況を調査した。ポリマーにはポリアクリリック
アシッド水溶液 5wt%（pH2.4）を用いた。その結果，粒子は安定に付着し，線幅 20 ～ 30μm 程度の微細な配列が作製できた（Fig.3A, 3B）。これは既に述べた
低 pH による影響に加え，粘性の向上による溶液の振動・対流の抑制により正確な線状配列が達成されたと
考 え ら れ る。 さらにポリアクリリックアシッ ド のSiO2 に対する相互作用も高い凝集性に影響したものと考察された。
3.2

キャピラリー内径と粒子径

粒 径 5.1μm の SiO2 に よ り 作 製 し た 粒 子 配 列 を
Fig.4A, 4B に示す。1.2μm 粒子を用いた時と同程度のFig.4 (A) Optical micrograph of the arranged silica
particles with a diameter of 5.1μm, fabricated onaluminum substrate in poly(acrylic acid) solution.
(B) SEM image of the arranged particles asshown in (A). The sample of (B) was dried up
after removing polymer solution. (Arrangement
condition: Voltage was 6kV, Stage movement
speed was 150μm/s).

─ 71 ─

Annual Report No.13 2005
３）正確な配列パターンの作製には，印加電圧とステ

本法はこの浸透流に粒子を輸送させ出口付近で適切に成形させ，非常に簡便な粒子配列技術とした。また，

ージ移動速度の適切な制御が要求された。

電気制御である為，コントロールが容易で種々のパタ

今後の研究の見通しーンを描きやすいことが示された。物質輸送は電気仕

電子素子から多様な集積回路を設計するように，

要はなく，多くの素材に対する材料創製法として応用

様々な機能を持つ粉体粒子を任意に集積させること可能であることが示された。また，電気浸透流を利用

で，多機能・インテリジェント機能を有する材料が作するだけなので，どんな物質でも運べる，理論的には製可能であると期待されている。例としては，粒子集

イオン , 分子，粒子あるいはこれらの混合物が素材と積パターンを利用した半導体デバイスの開発や，近年して使える。これによって，単一素材からなる材料だ

脚光を浴びているフォトニック結晶の作製法として応けではなく，複合材料やハイブリッド材料を一段階の用されている。現在，AFM により一粒一粒を集積すプロセスで成形可能であり多次元機能材料の有力なプる方法や一度に大量の粒子をパターン状に集積する方ロセス技術となりうる。各種センサー，デバイス，ア法が提案されているが，これらの中間的な量をコント

クチュエータ，マイクロマシンをはじめ新しい創薬法

ロールでき，安価で，かつパターニングなどの前処理への応用も可能であり，新規市場開拓の基盤技術としを必要としない粒子配列技術が必要とされている。一て大いに期待できる。

掛けであるが，電気泳動の様に基板が導電性である必方，分析化学の世界では高価なマイクロカラムを用い
参考文献

た HPLC に変わる分析法としてキャピラリー電気泳動法が脚光をあびている。これは測定に用いる試料が微量でかつ高価なクロマトカラムの代わりに使い捨て
キャピラリーを用いるものである。原理は両端に電位差があるキャピラリー内に発生する電気浸透流を用い

１）M. Egashira, T. Konno, M. Shinya, J. Intell. Matl.
Systs & Struct., 7, 267 (1996).
２）Y. Xia, G. M. Whitesides, Angew. Chem., Int. Ed.

イオンの移動度の差から分離分析をするものである。

─ 72 ─

Engl., 37, 551 (1998).

有機溶媒の超音波アーク放電による炭素微粒子の製造
Synthesis of Carbon Nanomaterials in Organic Solutions
by an Electric Plasma Discharge in Ultrasonic Cavitation Field

03113

研究代表者

東北大学多元物質科学研究所

教

授

中

村

共同研究者

東北大学多元物質科学研究所

助

手

柴

田

崇 Takashi Nakamura
悦郎 Etsuro Shibata

A newly-developed method permits an electric plasma discharge to occur with relatively low
electric power in insulating organic solutions due to the presence of an ultrasonic cavitation. A
stable electric plasma could be generated in an ultrasonic cavitation ﬁeld containing a thousand
tiny activated bubbles, in which the electric conductivity could be improved due to formed radicals
and free electrons, using copper electrodes and a titanium ultrasonic horn. This method allowed us
to synthesize pyrolytic amorphous carbon nanoparticles smaller than about 30 nm in diameter frombenzene liquid. In addition, we synthesized TiC nanoparticles about 50‒150 nm in size, and copper
nanoparticles smaller than 10 nm, which were encapsulated in multilayered graphite cages. Finally,
we used GC‒MS and MALDI-TOF-MS to observe and analyze the polymerized compounds andthe degree of polymerization of the benzene liquid after the plasma treatment.

られる。このラジカル等を含む活性化された多数の微研究目的

細気泡の存在により，液体ベンゼンなどの絶縁性の溶

フラーレン，カーボンナノチューブ，カーボンナノ

媒中においても，超音波キャビテーション場では，低カプセルなどナノカーボン製造方法の主なものとして電力で放電プラズマを安定して生起させることができは， ア ー ク 放 電 法

る 20, 29）。

CVD 法，レーザー蒸発法

1-5）

6-8）

および

が挙げられる。どれも，高価な装置を必

本研究では，この新規合成法により，液体ベンゼン

要とした気相プロセスである。著者らは，ナノカーボ

中でグラファイト層に内包された TiC 微粒子およびン材料の新規合成法として，絶縁性の有機溶媒中の超Cu 微粒子（カーボンナノカプセル）ならびにアモル

音波キャビテーション場で放電プラズマを生起させる

ファスカーボン微粒子を作製した。生成したカーボンプロセスを開発した。

ナノカプセルおよびアモルファス状カーボン微粒子の9-13）

超音波プロセスは，従来から溶液中での微粒子の合形態観察および構造解析を透過型電子顕微鏡（TEM）。超音波の照射により生成すにより行った。また，アモルファスカーボン微粒子のる超音波キャビテーション場では無数の微細気泡の圧構造解析はラマン分光計でも行った。実験後の液体ベ壊により，「ホットスポット」と呼ばれる局所的に非ンゼンに関しては，含有される有機化合物の同定なら常に高温かつ高圧の領域が生成する。有機溶媒のびに重合度をガスクロマトグラフ質量分析（GC-MS）

場合では，このホットスポットで生成した分子ラジカ

およびマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型

ルおよび遊離電子により電気伝導性が向上すると考え

質量分析（MALDI TOF-MS）を用いて分析した。

成に利用されてきた

16）

17-19）

─ 73 ─

Annual Report No.13 2005
カーボン微粒子の形態観察および構造解析は，300kV

研究成果の概要

透過電子顕微（JEM-3010）により行った。観察用サ
ンプルはカーボン微粒子が分散した実験後の液体ベン

１．実験方法ゼンをマイクログリッドに滴下することにより作製し実験方法の詳細を以下に示す。まず，ガラス容器にた。カーボンナノカプセルの内包微粒子の構造解析は入れた 100ml の液体ベンゼン（和光，Ｓ級）に，直電子線制限視野回折図形（SAED）ならびに高分解画

径 18mm のチタン製超音波ホーンを挿入後，ガラスTEM 像の高速フーリエ変換（FFT）で得られるデジ

容器を氷浴で冷却し，テフロン製の蓋で密封した。

タル回折図形により行った。複雑な回折図形の解析で

Ar ガスを容器内に流通させ，不活性雰囲気に保った。

は，Cu，Ti，TiC お よ び 75%Ti-25%Cu 合 金 の 標 準

超音波の照射は超音波ホモジナイザー（日本精機製作

試料の回折図形と比較することにより，結晶構造の同所，600W，20kHz，US-600NCVP）を用いた。図１

定を行った。

に示すように，直径２mm の純銅製の電極二本を互い

ラ マ ン 分 光 分 析（T6400 Dilor-Jobin Yvon-Spexに１mm 離し，ガラス容器内の超音波ホーンの直下に

spectrometer）に用いた試料の採取は，343K で真空挿入した。電極とホーン先端の距離は，ガラス容器下

ロータリーエバポレータを用いて行った。約 1 時間ののＺ軸精度ステージにより調節し，その間の抵抗を測実験で，液体ベンゼンから約 30mg のカーボン粉末を定することで接触してないことを確認した。超音波照得た。ラマン分光分析は，室温で，波長 514.5 nm の射 し な が ら， 直 流 定 電 圧 電 源 ユ ニ ッ ト（A&D，

Ar イオンレーザーを用いて行った。比較のため，合AD-8735）を用いて，電極間の電圧を直流 55V に維成グラファイト粉末（1 ～ 2μm，Aldrich）および合持した。電源ユニットの電流の上限設定は，1.58A と成単結晶ダイアモンド粉末（1μm，Aldrich）のラマ

した。超音波照射を伴わないと，直流電圧 55V ではンスペクトルも測定した。含有金属の発光による直線

放電プラズマは発生しなかった。図 1 の写真のように

バックグラウンドはラマンスペクトルから差し引い

超音波照射を伴うと，ホーン下の超音波キャビテーシ

た。

ョン場で放電プラズマが安定的に発生した。放電プラ

実験後の液体ベンゼンは，ガスクロマトグラフ質量ズマが発生しているときは，電極間の電流が電源ユニ

分 析 計（Hewlett-Packard

ットの電流上限よりも高くなり，瞬間的に電圧が低下した。用いたキャピラリーカラムは，
HP-5MS である。

する。そのため，放電は間欠的に起きる。電極および個々の有機化合物の同定は，NIST リファレンスライ

超音波ホーン下面の摩耗（金属の蒸発）により放電プ

ブラリにある標準化合物の質量スペクトルとの比較をラズマが発生しにくくなった場合は，Ｚ軸精度ステー基に行った。また，実験後の液体ベンゼン中に含有さジを用いて電極の位置をホーン先端の近づけた。実験れる化合物の重合度の分析は MALDI-TOF-MS を用

時間は約１時間とした。

いて行った。測定条件は，陽イオンを検出する反射モ

合成したカーボンナノカプセルおよびアモルファス

6890/5973） に よ り 分 析ードである。マトリックスは 10mg/ml の 2，5- ジヒ
ドロキシ安息香酸（DHB）のアセトニトリル溶液（和光，Ｓ級）を用いた。マトリックスとサンプルの容積
混合比は約１：１とした。

２．実験結果液体ベンゼンから合成したアモルファスカーボン微粒子の形態観察を透過電子顕微鏡（TEM）で行った。
低倍率では，図 2(a) に示すようにーボン微粒子の凝集体を観察された。図 2(b) は，図 2(a) の一部の拡大画像を示している。写真画像のコントラストから，
図1

液体ベンゼン中の超音波キャビテーション場における放電プラズマの写真

カーボン微粒子は直径約 30nm 未満であることが判断できる。図 2(c) は，カーボン微粒子の高分解 TEM

─ 74 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図2

アモルファスカーボン微粒子の透過電子顕微鏡写真 (a) 低倍率写真；(b)(a) の拡大像；(c)(a) の縁部分の高分解 TEM 像および制限視野回折図形（HRTEM）像を示しており，アモルファス状の非常

ンフィティングがなされている。グラファイト構造にに不規則な構造が明らかとなっている。このアモルフ

乱 れ が 生 じ る と，1580cm-1 の ラ マ ン バ ン ド の 他 にァスカーボン微粒子の制限視野回折図形も図 2(c) に1360cm-1 および 1620cm-1 にラマンバンドが見られる

同時に示している。これは不鮮明なハローのグラファ

よ う に な る。 構 造 の 乱 れ が 大 き く な る と と も にイトリングから成り，本研究で得られたカーボン微粒

1360cm-1 お よ び 1620cm-1 の バ ン ド の 1580cm-1 の バ

子がアモルファスカーボンの一種であることを示してンドに対する相対強度が増し，ピークの形状は全体的いる。

にブロードになることが知られている。1360cm-1 お

図 3 は，液体ベンゼンから得られたカーボン微粒子

よび 1620cm-1 のバンドは構造の乱れに起因し，これらののラマンスペクトルを示している。比較のために図中

バンドは，グラファイト本来の G バンド（1581cm-1）にには合成グラファイト粉末と合成単結晶ダイアモンド

対して，
D バンド（1360cm-1）および D’バンド（1620cm-1）

粉末のラマンスペクトルを示している。実験で得られと略称される。図 3 のグラファイト粉末のスペクトル

たカーボン微粒子のスペクトルに対しては，ガウシア

では G バンドの鋭いピーク，ダイアモンド粉末ではD バンドの鋭いピークが見られる。実験で得られたカーボン微粒子のスペクトルでは，G バンドのピークとD バンドのピークが同時に見られ，それらの形状は相当になだらかである。これは，実験で得られたカーボ
ン微粒子の構造が乱れたアモルファス状であることを示している。
表 1 は，実験で得られたカーボン微粒子のラマンス
ペクトルのフィッティング結果ならびにアセチレンを用いたプラズマ CVD によるダイアモンドライクカー
ボン（DLC）フィルムのラマンスペクトル 22），グラ
ファイト粉末を遊星ミルでの 1000 時間粉砕処理することにより生成したアモルファスカーボンのラマンス
ペクトルの結果 21）を示している。実験で得られたカーボン微粒子のラマンスペクトルは，グラファイト粉末を 1000 時間遊星ミルで粉砕して作成したアモルファスカーボンのスペクトルとほぼ同じである 21）。プ
ラズマ CVD 法で作成した DLC フィルムのラマンス
ペクトルは，実験で得られたカーボン微粒子のスペク

図３

実験で得られたカーボン微粒子ならびに他のカーボン材料のラマン分光スペクトルトルとは異なり，D バンドがよりなだらかな幅広いピークを示している 22）。実験で得られたカーボン微粒─ 75 ─

Annual Report No.13 2005
表1

実験で得られたカーボン微粒子ならびに他のカーボン材料のラマンス分光分析結果
Raman peak position (cm-1)

SamplesRaman FWHMc (cm-1)

ID/IG dD-bandG-bandD-bandG-bandCarbon Powder in this study

1387

1573

337.7

109.1

0.75

Synthetic graphite powder

1359

1581

47.4

24.2

0.23

Synthetic diamond powder

1331

─

5.3

─

─

1378

1541

376.7

157.3

0.56

1390

1586

351.9

126.4

DLC ﬁlmab

Amorphous carbon (milled graphite)aDiamond-like amorphous carbon ﬁlm prepared by the plasma CVD method using C2H2Graphite mechanically milled by stainless ball for 1000 h (amorphous carbon)21).
c
Full width half maximum (FWHM).
dIntensity ratio of D-band to G-band.
b

1.38
.

22)

子はアモルファス構造ではあるが，DLC フィルムほ生成されたと考えられる。カーボンナノカプセルのグ

ど乱れた構造ではない。これは恐らく，本実験での放ラファイト層は，カーボンを溶解した溶融状態の Ti

電プラズマでは，ベンゼン分子のカーボン六角構造がの冷却段階で，過飽和のカーボンの析出により形成さわずかに残ったためと考えられる。

れたと考えられる。一般的に，磁性材料などの金属微液体ベンゼン中でチタン製超音波ホーンおよび銅製粒子の表面を覆っているグラファイト層は，酸化を防電極を用いて生成したカーボンナノカプセルを透過電ぐ効果がある 23）。本研究で得られたカーボンナノカ

子顕微鏡（TEM）で観察した。図 4(a) および (b) にプセルの大きさと形状は，一般的なアーク放電法で合示すように，グラファイト層に内包された径約 50 ～成された鉄族金属（Fe，Ni，Co）のカーボンナノカ

150nm の微粒子（カーボンナノカプセル）が観察さプセルに類似していた 4,5）。また，図 5(a) に示すようれた。図 4(b) に示されるグラファイト層間の幅は約に，グラファイト層に内包された径 10nm 未満の金属

0.34nm で，グラファイト (002) 面の格子間隔に近い微粒子も観察された。このカーボンナノカプセルの大値である。このカーボンナノカプセルの制限視野回折

きさと形状は，真空中でのニッケルとグラファイトの図形を図 4(c) に示す。この回折図形は結晶状の内包

マグネトロンスパッタリングによって合成されたカー微粒子からのスポットと粒子周囲の生地部分のアモル

ボンナノカプセルと類似している 24）。しかし，本研

ファスカーボンからのリングで構成されている。

究のナノカプセルはやや不規則な形である。
この差は，

図 4(c) の回折スポットから内包微粒子が TiC であることが確認される。他には，グラファイト層のスポカーボンナノカプセルの合成法に由来していると考えられる。

ットが見られる。TiC 微粒子は，超音波ホーンの表面

粒子径 10nm 未満のカーボンナノカプセルの内包金から蒸発した Ti と熱分解カーボンとの反応によって属微粒子を同定するために高速フーリエ変換（FFT）

図4

TiC 微粒子内包カーボンナノカプセルの透過電子顕微鏡写真：(a) 低倍率写真；(b)(a) のカーボンナノカプセルの縁部分の高分解写真；(c)(b) の制限視野回折図形

─ 76 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図5

径 10nm 未満のカーボンカーボンナノカプセルの透過電子顕微鏡写真：(a) 高分解像；(b)(a) のフーリエ変換によるデジタル回折図形；(c)(b) の回折スポットの逆フーリエ変換像を行った。図 5(a) の高分解 TEM 像のフーリエ変換

TiC 微粒子と Cu 微粒子の大きさの違いに関しては，によるデジタル回折図形を図 5(b) に示す。図 5(b)Ti は容易に TiC へと炭化されるので，その反応量分のスポットのほとんどは，Cu(111) と Cu(200) に起大きくなったと考えられる。本研究の方法では，任意因する。これらの微粒子は銅電極からの蒸発によっての金属微粒子を内封したカーボンナノカプセルの合成

生成したと考えられる。デジタル回折図形中の Cu のが超音波ホーンの先端および電極の金属を選択するこスポット（A ～ D）の逆フーリエ変換像（白色）は，とで可能である。特に，炭化物を生成する鉄系金属

図 5(c) に示すように，カーボンナノカプセルの内包（Fe，Co，Ni）に関しては，容易にカーボンナノカプ

金属微粒子の位置に対応していることがわかる。図セルが生成すると考えられる。内包微粒子が炭化物の5(c) では，微粒子の一部のみが，白く画像化されて場合でも，熱処理を施すことにより内包微粒子を金属

いるが，これはおそらく，粉末サンプルのため微粒子微粒子に変換可能と考えられる。

同士が重なり，解像度が落ちたためと考えられる。い

2.1

実験後の液体サンプルのGC-MSおよびMALDI-

ずれにしても，このようにフーリエ変換のデジタル回

TOF-MS分析

折像からこれら径 10nm 未満のカーボンナノカプセル

実験後の液体ベンゼンは黄色に変色し，何らかの重の内包金属微粒子が主に Cu であることがわかる。

合が起こったことが示唆された。図 6 に，実験後の液

図6

実験後の液体ベンゼンの GC-MS スペクトル─ 77 ─

Annual Report No.13 2005
体ベンゼンに関して，分子量 230 未満の GC-MS スペ

分析を行った。結果を図 7 に示す。図 7 に示したスペ

クトルを示しているが，多種の有機化合物が存在してクトルから，分子量が 664，856，1200，および 1372いることがわかる。主に生成した化合物はビフェニル

前後の高分子化合物が生成していることがわかる。図

（C12H10）および 1,4- ジエチニルベンゼン（C10H6）で７中の挿入図に示すように，分子量 900 前後のスペクあった。他にも，多環芳香族が低濃度で確認された。

トルピーク間の距離が分子量 14 であることがわかる。

また，少量のフェノール，2,6- ジメチル （C8H10O），

これは CH2 のフラグメントに対応し，これが縮合し

2,5 ジ メ チ ル ヘ キ サ ン -2,5- ジ ヒ ド ロ ペ ル オ キ シ ドてポリマー化したことが示唆される。このように，プ（C8H18O4），および 2,6- ジアミノプリン（C5H6N6）がラズマにより，ベンゼンの高分子重合反応がナノカー存在したが，これは溶液に混入した空気よるものと考

ボン微粒子の生成と並行して進んでいたことがわかえられる。実験後の液体ベンゼンに見られる多環芳香る。

族の種類は，液体トルエン中のレーザー照射
アーク放電

27）

25,26）やによって生成した化合物と良く一致している。液体ベンゼン中で超音波照射のみを 1 時間行

３．結言

った Katoh ら 28）も，液体ベンゼンが黄色に変化する

ナノカーボン材料の作製方法として，有機溶媒中のことを報告している。超音波照射処理のみであるため

超音波キャビテーション場で安定して放電プラズマを多環芳香族の生成は本研究よりも少量であった。

生起させる新規プロセスを開発した。本研究では，液図 6 の GC-MS スペクトルより，プラズマ中のベン体ベンゼンを用い，この新規プロセスで，アモルファ

ゼン分子は，フェニル，アルカン，H および C のラスカーボン微粒子ならびに粒子径 50 から 150nm のジカルに分解したと考えられる。周囲の液体により急

TiC 微粒子内包カーボンナノカプセル，粒子径 10nm

冷され，これらのラジカルが，カーボン微粒子や多環以下の Cu 微粒子内包カーボンナノカプセルを作製し芳香族などのより安定な化合物を形成したと考えられた。本方法により，電極ならびに超音波ホーン先端のる。例えば，ビフェニルの生成は，おそらく，プラズ

金属を選択することにより，任意の金属を内包したカ

マ中の高温場でベンゼンの C-H 結合が解離することーボンナノカプセルの作製できる可能性が示された。

で形成された 2 つのフェニルラジカルの結合によるも実験後の液体ベンゼンの GC-MS 分析により，生成しのと考えられる。

た主要な低分子量化合物はビフェニル（C12H10）なら実験後の液体ベンゼン中に高分子ポリマーが存在す

びに 1,4- ジエチニルベンゼン（C10H6）であった。また，るか否かを検討するため，MALDI-TOF-MS による

MALDI-TOF-MS による分析により，分子量が 664，

図７

実験後の液体ベンゼンの MALDI-TOF-MS スペクトル─ 78 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
856，1200，および 1372 前後の高分子化合物が生成し10）Z.W. Pan, S.S. Xie, B.H. Chang, C.Y. Wang, L. Lu, W.

ており，高分子重合反応がナノカーボン微粒子の生成

Liu, W.Y. Zhou, W.Z. Li, L.X. Qian, Nature 394 (1998)と並行して進んでいたことがわかった。

631-632.
11）M. Terrones, N. Grobert, J.P. Zhang, H. Terrones, J.
Olivares, W.K. Hsu, J.P. Hare, A.K. Cheetham, H.W.
Kroto, D.R.M. Walton, Chem. Phys. Lett. 285 (1998)

今後の研究の見通し

299-305.

鉄金属ならびにコバルト金属内包のカーボンナノカ

12）J.C. Angus, C. Hayman, Science 241 (1988) 913-921.

プセルを本プロセスにより作製する。有機溶媒はエタ13）D.L. Pappas, K.L. Saenger, J. Bruley, W. Krakow, J.J.

ノールを用いる。純鉄製ならびにコバルト製電極と超音波ホーンチップを用いて作製する。生成するカーボ
ンナノカプセルの内包粒子のほとんどが炭化鉄である
ため金属鉄に還元分解する必要がある。Ar または
Ar-3%H2 雰囲気での熱処理（300℃～ 800℃，1h ～Cuomo, J. Appl. Phys. 71 (1992) 5675-5684.
14）P. Gerhard, S. Löeﬄer, K.-H. Homann, Chem. Phys.
Lett. 137 (1987) 306-310.
15）J.B. Howard, J.T. McKinnon, Y. Makarovsky, A.L.
Laﬂeur, E.M. Johnson, Nature 352 (1991) 139-141.
16）T.J. Mason (Ed.), Advances in sonochemistry, vol. 3,
JAI Press, 1999.

3h）する。その際，粒径が粗大化せず，かつ形状が球状を保ちつつ金属に還元する最適条件を明らかにする。作製したカーボンナノカプセルの磁性を測定し，今後の磁性材料やドラッグデリバリー磁性キャリアへの応用を模索する。

17）E.A. Neppiras, Phys. Rep. 61 (1980) 159-251.
18）Y.T. Didenko, W.B. McNamara III, K.S. Suslick, J.
Am. Chem. Soc. 121 (1999) 5817-5818.
19）W.B. McNamara III, Y.T. Didenko, K.S. Suslick,
Nature 401 (1999) 772-775.
20）E. Shibata, R. Sergiienko, H. Suwa, T. Nakamura,

参考文献

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３）C. Journet, W.K. Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M.
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５）Y. Saito, T. Yoshikawa, M. Okuda, N. Fujimoto, S.

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25）J. Pola, M. Urbanová, Z. Bastl, Z. Plzák, J. Šubrt, V.
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６）H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E.
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７）T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, R.E.
Smalley, Chem. Phys. Lett. 243 (1995) 49-54.
８）Y. Zhang, S. Iijima, Phil. Mag. Lett. 78 (1998),

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26） R. Katoh, H. Yokoi, S. Usuba, Y. Kakudate, S. Fujiwara,
Chem. Phys. Lett. 291 (1998) 305-310.
27）M.T. Beck, Z. Dinya, S. Keki, Tetrahedron 48 (1992)
4919-4928.
28）R. katoh, E. Yanase, H. Yokoi, S. Usuda, Y. Kakudate,
S. Fujiwara, Ultrasonic Sonochemistry 5 (1998)

139-144.

37-38.

９）W.Z. Li, S.S. Xie, L.X. Qian, B.H. Chang, B.S. Zou, W.Y.
Zhou, R.A. Zhao, G. Wang, Science 274 (1996)

29） R. Sergiienko, E. Shibata, H. Suwa, T. Nakamura, Z.
Akase, Y. Murakami, D. Shindo, Ultrasonic Sonochemistry, in press.

1701-1703.

─ 79 ─

表面コーティング構造化された食品用でん粉粉体の開発
Development of Food-Starch Granules Structured with Surface Coating

03114

研究代表者

明治大学農学部

助教授中

村

卓 Takashi NAKAMURA

We have developed a new production process for food-starch granules structured with surface
coating. This process consists of two ideas, modifying with food materials and under the dry
condition keeping with starch powder. We investigated the utilization of gellan-gum as a foodmaterial and the application of Agro Master (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) as
a dry-modifying machine. The surface microstructures of the modiﬁed starches were observed
under an atomic force microscopy (AFM) to analyze the coating of starch granules. The starchsurface treated with gellan-gum was a smooth structure and not the same as native starch surface,which showed a rough protruding structure, 5-20 nm height and 50̶150 nm diameter. The
gelatinization properties of the starch treated with gellan-gum and then Ca-cation were analyzed.
The swelling power and the soluble-sugar value were decreased with modifying combination ofgellan-gum and then Ca-cation. These results indicate that the starch modiﬁed by structuring withsurface coating shows the lower swelling and solubility of the granule during gelatinization.

いる。その防止のためにでん粉粒表面をコーティング

研究目的

し不溶性（固定化）マトリクスを形成させる（すなわ

でん粉は直径約 10 ～ 60μｍ程度の粒からなる代表

ち構造化させる）ことにより糊化時にでん粉粒の膨潤的な粉体食品素材である。食品用途ででん粉を使用す

崩壊を抑制できるのではないかいう構想に至った。

る際の欠点として，加熱調理した際に口の中でまとわ具体的には，食品粉体素材としての安全性の観点かり付くような糊っぽい食感を示す性質が挙げられる。

ら，現在使われているでん粉以外の食品素材をコーテ

糊っぽくない食感を示すでん粉素材があればさらに食ィング原料とする。これは，化工でん粉のような化学品用途が広がり，より高品質の加工食品を提供できる。

薬品を使わないので，
より安全性が期待される。また，

そこで，加熱糊化した際に糊っぽくない食感を示すよ均一にでん粉粒表面をコーティング構造化することをうな新規加工でん粉の開発を目標に研究を進めてい目標として，ホソカワミクロン社製アグロマスターをる。研究の方向性として以下の 2 点に焦点を当ててい用いる。これは乾式に近い粉体加工法であるので，スる。①食品素材であるので化学薬品を使用せずより安ラリー湿式反応のような高 BOD 廃水の処理や高度乾

全性の高い食品素材方法を目指す。②環境負荷のでき燥の必要が無い。つまり，環境負荷の低減の観点からるだけ少ない方法を目指す。

も，廃水処理という付帯設備が無く，エネルギーコス

糊っぽい食感はでん粉粒が糊化時に膨潤崩壊し内部

ト的にも環境にやさしい反応プロセスである。

よりアミロースが溶出するために起こると考えられて─ 80 ─

本研究は，食品素材によりでん粉粒表面のナノスケ

Hosokawa Powder Technology Foundationール領域を均一コーティング構造化することにより，

ホソカワミクロン社製）を用いた。集塵逆洗エアー圧・

でん粉の糊化特性を制御するという新たなでん粉粉体

パルスジェット圧・スプレー圧は各 0.6MPa で，機内加工法の開発の契機になると期待される。

圧 10Pa, 風量５m3/min，ローター回転数 1000rpm で運転した。タピオカでん粉（J- オイルミルより入手）に可溶化したジェランガム（大日本製薬製）を 0 ～研究成果の概要

0.4%（対でん粉固形分）噴霧添加した。続いて，乳酸

はじめに

Ca 溶液を噴霧添加し不溶化処理を施した。その後乾食品用途で，でん粉を使用する際の欠点として，加燥，粉砕しサンプルとした。

熱調理した際に口の中でまとわり付くような糊っぽい

でん粉粒の表面は原子間力顕微鏡（AFM：Nano

食感を示す性質が挙げられる。それを改善するため糊

Scope Ⅲ a，Digital Instruments 社製）を用いてタッ化膨潤を抑制する加工でん粉が種々作られた。
しかし，

ピングモードで観察した。このサンプルより１％でん

それらのほとんどは化学薬品処理が行われており，そ粉 ス ラ リ ー を 作 製 し，100 ℃ で 加 熱 後 遠 心 分 離のため製品への化学薬品の残留が懸念される。また，（10000rpm， ４ ℃，20 分 間 ） し 膨 潤 度 を 測 定 し た。

これらの加工でん粉はスラリー湿式反応で製造されてさらに得られた上清からフェノール・硫酸法により可おり廃水が出るなど環境面の問題があげられる。そこ

溶性糖分の溶出を測定した。

で，環境負荷の少ない乾式に近い物理的手法を用い，食品素材であり Ca カチオンの存在下，不溶性の強固なゲルを形成するジェランガムをでん粉粒表面にコー

結果及び考察
図２は未加工，ジェランガム添加，ジェランガム添

ティングし，でん粉を改質することを目的とした。

加後更に Ca 添加したでん粉の AFM による観察像を方示している。未加工のでん粉粒の表面は粗い構造をし法ているのに対しジェランガムを添加したでん粉粒は滑加工方法のスキームを図１に示した。流体運動型粒

らかな表面構造をしていた。更に，でん粉粒表面の凹子加工装置としてアグロマスター（AGM-MINI-PJ，

凸構造を測定した結果を図３に示した。未加工でん粉

図１

加工スキーム

図２ AFM によるでん粉粒表面の観察像
A：未加工 B：Gellan 添加 C：Gellan+Ca 添加
X,Y：3μm Z：1μm Height&Illuminate 合成像（真上からの視点で画像化）
─ 81 ─

Annual Report No.12 2004

Section Analysis

Section Analysis

図３ AFM によるでん粉粒表面の凹凸測定
左：未加工
右：Gellan+Ca 添加
上：X,Y：1μm Z：100nm Height&Illuminate 合成像 下：Section Analysis

図４

加工による膨潤度と可溶性糖分の変化

では，高さ約 5 ～ 20nm 直径 50-150nm の凹凸が観察を添加することにより値が小さくなった。さらに，ジされたが，ジェランガムを添加したものでは観察されェランガムに加え Ca を添加することにより値が小さず平滑であった。

くなった。

以上の結果は，ジェランガムを噴霧添加することにまた，でん粉粒の糊化挙動を加熱しながら光学顕微

よりでん粉粒表面をコーティングし，でん粉本来の凹鏡で観察したところ，膨潤度が低いものでは糊化した凸構造が埋まったと考えられる。

でん粉粒の大きさが小さかった。

次に，でん粉の糊化特性について調べた。図４は各ジェランガムと Ca を噴霧添加することによりでん条件で加工されたでん粉の膨潤度及び可溶性糖分の溶

粉粒の加熱膨潤を抑制し，糊化特性を変化させること出について未加工を 100％とした相対値で示していができた。

る。膨潤度，可溶性糖分何れも場合も，ジェランガム
─ 82 ─

以上の結果より，でん粉にジェランガムを噴霧添加

Hosokawa Powder Technology Foundation
することにより表面構造が変化した。これによりジェて，ここではジェランガム（Ca）を用いた。ジェラ

ランガムがでん粉粒表面にコーティングされているとンガムは，Ca イオンの存在下で再加熱しても再融解考えられる。さらに Ca を添加することによりでん粉

しない熱不溶のゲルを形成する数少ない多糖類であ

粒表面でジェランガムが不溶固定化され，でん粉粒のる。でん粉を食品で用いる際には，水の存在下で加熱

膨潤及び可溶性糖分のでん粉粒からの溶出が抑制され調理される。そのため，熱により融解するものをコーたためペースト粘度が低下したのではないかと考えら

ティング基材に用いても，加熱調理時にでん粉粒表面れる。

から外れてしまい，
でん粉粒の糊化膨潤を抑制できず，

本研究では，でん粉粒表面のナノスケール領域をコ

コーティングの効果が見られない。今回，でん粉粒表ーティング構造化することにより，でん粉の糊化特性

面を水不溶性の成分でコーティングすることにより，を制御することができた。

加熱糊化時のでん粉粒の膨潤と可溶性糖質溶出を抑制することができることが明らかとなった。
今後はこのコンセプトの延長線上で，他の食品素材，

今後の研究の見通し

例えばタンパク質等を用いて新たな複合でん粉の可能

でん粉粒のコーティング加工に用いる食品素材とし性を追求していきたい。

─ 83 ─

鉄白金ナノ粒子の極微構造観察と規則相低温合成
Structural Characterization and Low Temperature Synthesisof FePt Nanoparticles

03115

研究代表者

大阪大学産業科学研究所

助手

佐

藤

和

久 Kazuhisa SatoTwo-dimensionally dispersed L10-FePt nanoparticles as small as 12nm with orientation was
fabricated by electron-beam evaporation and post-deposition annealing at 873K. After a prolonged
annealing at 873K for 86.4ks, the increase of coercivity was almost saturated and coercivity
reached 5.5kOe at 300K, which is very small compared to the values reported on FePt
nanoparticles with larger particle sizes. Long-range order parameter of the fabricatednanoparticles was determined by electron diﬀraction at 200kV taking the multiple scattering into
consideration. Obtained order parameter remained 0.55 for the nanoparticles with an axial ratio c/aof 0.961 ± 0.003. The low degree of order is thought to be responsible for the small coercivity inspite of the long-time annealing as high a temperature as 873 K. In order to enhance the L10 phaseformation under the lower annealing temperature, eﬀect of Cu addition on the atomic ordering of
FePt nanoparticles were examined. As a result, a low temperature synthesis of isolated andoriented L10-FePtCu nanoparticles with high-density dispersion has been achieved by conventional
rf-magnetron sputtering technique with a single crystal NaCl substrate. Hard magnetic L10-typeordered phase with a coercivity of about 1.4 kOe was directly formed at low substrate temperature
as low as 613 K without any post-deposition annealing. Hard magnetic properties were sensitive to
Pt concentration. It is considered that additive Cu replaces the Fe-site in the L10-FePtCu phase.

が必要である。すなわち磁気異方性の大きな物質を用研究目的

いて微細結晶粒を作製する必要がある。また現行の連パソコンのハードディスクなどに代表される磁気記続磁性膜では結晶粒間での交換相互作用による磁化反録媒体の記録密度は年々増加しており，今世紀初頭に

転ノイズを避けることができず，磁気記録単位の微細は 100Gbit/in を超える記録密度が必要とされるとい化には限界がある。しかし，磁気記録単位を孤立化さう予測がある。しかしながら従来用いられてきた連続せることで粒子間の交換相互作用を断ち切ればさらな磁性薄膜は現在これ以上の高記録密度化が困難な段階る高記録密度化が可能となる。著者らは電子ビーム蒸に達している。そこで現行の磁気記録媒体に代わる，

着 法 を 用 い て Fe と Pt を 逐 次 蒸 着 す る こ と に よ り

新しい超高密度磁気記録材料創製が望まれる。記録密10nm サイズの FePt 規則合金ナノ粒子を作製し，そ度上昇には記録単位の小型化，すなわち磁性体結晶粒の構造形態と磁気的性質について調べてきた。これらの微細化が不可欠であるが，同時に自発磁化の熱揺らナノ粒子は単結晶基板上に方位配向しており，かつ２

ぎによる記録データの不鮮明化や消失を排除すること次元的に分散（粒子間距離５nm 程度）している。ナ2

─ 84 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
ノ構造の制御による粒子の磁気的孤立化，高い残留磁86.4ks の熱処理を行った試料である。対応した MgO化比，大きな保磁力といった磁気記録媒体に要求され基板に製膜した試料において，室温で 5.5kOe の保磁る諸性質の向上もさることながら，本質的に FePt 合力が得られている。これら試料は大気中劈開した単結金の示す硬質磁性はその規則構造に起因するため，ま晶 NaCl と単結晶 MgO（001）を蒸着基板として用い，ず規則化過程を解明することが望まれる。そこで，現Pt，Fe，Al2O3 の順に逐次蒸着することにより作製し

在，FePt ナノ粒子の高分解能電子顕微鏡観察，ナノた。このとき Pt ナノ粒子が続いて蒸着される Fe ナ

ビーム電子回折，ナノビーム EDS 組成分析を行い，ノ粒子の核生成サイトとして働き，Fe と Pt との間に規則化過程での構造変化とマクロな磁気測定結果とをは <100>Fe＝<100>Pd，{011 } Fe＝{ 010 } Pd の結晶方位関

対比させつつ両者の相関について研究を進めている。

係が見られる。蒸着中の基板保持温度は 673K である。

しかしながら現在測定されている保磁力の最大値は室以前の研究から，蒸着直後の段階では Fe/Pt ナノ複温で約 10kOe であり，単磁区微粒子の理論から予想

合粒子が形成され，蒸着後の 773K 以上の温度での熱される値より熱擾乱を考慮しても一桁以上小さな値に処理により L10 型規則構造が形成されることが判明しとどまっている。巨大な保磁力は大きな結晶磁気異方ている。制限視野電子回折（SAED）図形は透過電子性によるものであり，磁気異方性の発現は規則構造に顕微鏡（TEM，JEM-2010，200kV）を用いて観察し，由来する。しかしながらこれまでナノ粒子において精イメージングプレートを用いてディジタル記録した。

密に規則度を測定した例は無い。一方，規則相形成に

このとき，[116] 入射にて hh0 系統反射を励起させるは 873K 以上での熱処理が必要であるが，FePt ナノ

ことにより，
回折強度の試料厚さ依存性を単純化した。

粒子分散膜の磁気記録媒体への応用を考えると約合金組成の分析は 300kV-TEM（JEM-3000F）に搭600K 以下での規則相形成が望まれている。そこで本載したエネルギー分散型 X 線分光装置を用いて行っ研究では，電子回折法と多重散乱を考慮した回折強度

た。平均組成は Fe-56at%Pt である。このとき特性 X

計算による FePt ナノ粒子規則度測定と L10 型規則相

線の積分強度統計誤差は 0.1% 程度である。平均試料の低温合成を目的とした。

厚さは断面 TEM 観察結果から 7nm と見積もった。
電子回折強度計算はマルチスライス法を用いて行った。計算に際し空間周波数成分は 30nm-1 まで取り込

研究成果の概要
１.

み，また，投影ポテンシャルの虚数項は実数項の 10%

電子回折によるFePtナノ粒子規則度測定

として吸収を考慮した。計算に必要な格子定数は規則
度測定に用いた FePt ナノ粒子分散膜を用いて SAED

FePt ナノ粒子の結晶磁気異方性の大きさは合金の図 形 か ら 測 定 し た。 こ の と き，a = 0.386 nm，c =

長範囲規則度に依存しており，磁性制御の観点から規0.371 nm，軸比 c/a=0.961 ± 0.003 であり，カメラ長則度の定量評価が望まれる。規則度は通常，X 線回折

は Pt 多結晶薄膜を標準試料として較正した。Debye-

により規則格子反射と基本格子反射強度との比から測

Waller 因子（温度因子）はバルクでの報告値を用いた。

定される。しかしながら，粒径 10nm 程度で単結晶基

強度計算に用いたパラメータを表 1 に示す。

板上に 2 次元分散した L10 型 FePt ナノ粒子の規則格

図 1 は計算により求めた回折強度比 I110/I220 の規則

子反射を X 線回折法により高精度に定量評価するこ

度依存性を表すグラフに実測回折強度比を記入した図とは難しい。そこで本研究では，X 線と比較して約１である。図中，実線で示した曲線はバルクの温度因子

万倍散乱能の大きい電子線を用いた規則度測定を試みを用いた場合の結果，破線は B=0.01nm2 を用いた場た。電子回折では強度解析に際し電子の多重散乱を考合の結果であり，点線は SAED 図形から測定した回慮する必要がある。また，強度解析に際し，試料厚さ，折強度比比 I110/I220 を示す。グラフの交点から規則度

合金組成，格子定数などを知る必要がある。これら全は S=0.55（ バ ル ク の温 度 因 子 使 用）
，S = 0.53（B=てのパラメータは電子顕微鏡を用いて決定した。以下

0.01nm2 使用）と求められ，温度因子増加により規則に順を追ってこれら規則度測定手法の詳細と測定結果

度が僅かに減少することが判明した。

を述べる。

これまで粒径 2-3nm 程度の Pd や Cu，Cr 粒子につ

規則度測定に用いた試料は平均粒径 12nm の Fe-

いて温度因子の大幅な増加が報告されているが，Fe，56at%Pt ナノ粒子分散膜であり，製膜後 873K にて

Pt の実測例は無い。図 1 に示す様に温度因子の増大

─ 85 ─

Annual Report No.12 2004
表1

FePt 規則合金のマルチスライス計算に用いたパラメータ

Alloy

Fe-Pt

Composition

56at%Pt

Space Group

P4/mmm

Lattice constanta = 0.386, c = 0.371nm

Temperature factor (B)0.003, 0.01nm2

Accelerating Voltage

200kV

Absorption (Imaginary Potential)

10% of Real Potential

Spatial Frequency Limit

30nm-1

Slice thickness

0.1nm

Zone Axis[116], [001]は規則度の低下を生じ，特に規則度が高い領域におい

表２てこの傾向が顕著である。本研究では B=0.01nm と平均規則度 S

0.55

いう非常に大きい値を用いた（破線）が，規則度低下

バルク合金での Ku 報告値

6.6 × 106J/m3

2

Ku と S との相関は 3.6% であった。より正確な規則度測定には温度因

Ku × S

2.0 × 106J/m3

子の粒径依存性解明が望まれる。以上の規則度測定結ナノ粒子 Ku 推算値

1.4 × 106J/m3

2

果から，873K-86.4ks の熱処理にも関わらず室温での保磁力が高々 5.5kOe に留まっていた起源として，比を促進する手法について検討した結果を次節に示す。

較的低い規則度にその起源があることが判明した。
L10 型 FePt 規則合金において，結晶磁気異方性定数（Ku）は規則度（S）の平方に比例するとされている。

２.

そこで，結晶磁気異方性定数と規則度との相関につい第３元素添加による規則相低温合成

これまで，FePt 薄膜において規則化温度低減に関て検討した。まず，結晶磁気異方性定数は粒子のランする多くの試みが報告されており，特に Cu，Ag 等

ダム配向を仮定して Pfeiﬀer の式を用いて推算した。

第 3 元素添加が効果的であることが知られているが，このとき飽和磁化の値は製膜モニターにて測定した平ナノ粒子への適用例は極めて少ない。また，従来の研均蒸着厚さから推算した。得られた結果を表 2 に示す。

究において，配向成長，低温合成，微細化等それぞれ

表 2 を見ると，FePt ナノ粒子における Ku 推算値の項目について検討した報告例はあるが，上記条件をはバルク合金における Ku 報告値と規則度の平方との全て満たす試料合成法は未だ見つかっていない。そこ

積とオーダー的によく一致していることがわかる。しで本研究では L10 型薄膜において規則相低温合成に対たがってさらに大きい保磁力を発現させるためには規する顕著な効果が知られている固溶型 Cu を FePt ナ

則度を高くする必要があると言える。しかしながら，ノ粒子に添加し，低温規則化並びに形成されるナノ粒

873K 以上での熱処理は応用上の観点からは望ましく子形態について研究を行った。添加した Cu 濃度は約ない。そこで，より低温熱処理条件下にて規則相形成

10at% とした。このとき規則相の低温合成とともに高密度分散した微細なナノ粒子組織形成を試みた。製膜
後の熱処理過程でのナノ粒子の凝集・粗大化を抑制するためには製膜段階で規則相を形成しておく必要があると言える。そこで電子ビーム蒸着と比較して製膜速度が約 5 倍速い RF マグネトロンスパッタ法を用いて，
FePtCu ナノ粒子高密度分散組織形成を試みた。製膜時の基板保持温度をパラメータとして，高密度 L10 型
FePt ナノ粒子配向分散膜形成について検討したところ，基板温度 613K にて 10nm サイズの FePtCu ナノ
粒子が 1011-1012cm-2 のオーダーで高密度に分散した

図1

回折強度比の規則度依存性と実測強度比との関係。

組織が得られた。この粒子密度は電子ビーム蒸着で形

─ 86 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図２ Fe37Pt52Cu11 ナノ粒子高密度配向分散膜の TEM像と対応した SAED 図形ならびに高分解能 TEM像。指数の c, a はそれぞれ c 軸垂直、面内配向した領域からの回折斑点であることを示す。
成された組織と比較して一桁高い。結晶配向はわずかに回折環が見られるものの概ね（001）配向していた。
図 2 に TEM 観察結果を示す。高分解能観察の結果，ナノ粒子内に二つ以上のバリアントドメイン構造が形成されている粒子が見られたが，その形態は逐次蒸着
法により形成された微細ドメイン構造とは異なっていた。
Pt-rich な合金組成から，添加した Cu は L10 構造
中にて Fe サイトを置換していると考えられる。FeCu，Pt-Cu 合金において，Cu 添加により融点が低下することから FePt 合金においても Cu 添加により融点が低下すると考えられる。融点低下により相対的に熱平衡空孔濃度が増加し拡散係数が大きくなることにより低温での規則相形成が促進されているものと考えられる。Fe-Pt-Cu 薄膜においても同様の低温規則化機構が指摘されている。
図 3 に FePtCu ナノ粒子分散膜の磁化曲線を示す。
製膜後の熱処理無しで室温で 1.4kOe，10K にて 5.3
kOe と い う 大 き な 保 磁 力 が 得 ら れ た。 本 手 法 で は613K という低温にて製膜時間 60sec という短時間で方位配向・高密度分散し，高保磁力を示す FePtCu ナ
ノ粒子を形成することができ，これまでに無い画期的な結果であると言える。ナノビーム EDS を用いた個々のナノ粒子における合金組成分析の結果，合金組成分

図３ FePtCu ナノ粒子高密度分散膜にて得られた磁化曲線。(a)300K、(b)10K にて測定。熱処理はしていない。磁化容易軸である L10 構造の c 軸は膜面内ならびに膜面垂直両方向に配向していたことから、磁化曲線においても面内・面直両方向にほぼ同程度のオーダーの保磁力が得られ、かつその形状もよく似ていると考えられる。
が低下し，保磁力は急激に減少した。このとき，粒径減少に伴う保磁力の減少は室温のみならず 10K においても見られたことから，粒径減少に伴い規則度が低下していると考えられる。規則度の低下は結晶磁気異方性の低下につながる。また，残留磁化比は 10K では粒径に依らずほぼ約 0.5 であったが，300K での値
は粒径減少とともに大幅に減少し，平均粒径５nm の試料では 0.01 程度であった。粒径低下に伴い磁化の熱擾乱の影響が顕著に現れており，粒径減少に伴う規則度減少を示唆している。そこで本手法にて作製したスパッタ膜の規則度をさらに高めるべく，製膜後に673K にて熱処理したところ，ナノ粒子組織の合体・成長が生じた。電子ビーム蒸着で製膜した場合にはこのような凝集は見られなかったことから，凝集抑制という観点からは Pt 種結晶ナノ粒子を用いる逐次蒸着法の意義があると言える。今後，Cu 濃度の最適値を探索するとともに，低温エピタキシャル成長を達成しつつナノ粒子組織の凝集を抑制した組織形成方法を検討していく必要がある。

布は非常に小さくほぼ平均組成と一致していた。製膜
時間，基板温度を種々変化させたが，現在のところ最も大きな保磁力は図 3 に示した試料において得られた。このとき製膜時間が短くなるに連れて粒子サイズ
─ 87 ─

今後の研究の見通し
本研究ではまず，電子回折強度測定と多重散乱を考Annual Report No.12 2004
慮した回折強度計算により 12nm サイズの L10-FePt

れる。非常に微細な粒径を有する FePt ナノ粒子の規

ナノ粒子の平均規則度を測定する新しい手法を提案

則化過程とその高分解能 TEM 観察についても，現在

し，測定結果を示した。この手法は X 線回折による研究を進めている。

回折強度定量評価が困難な非常に微細な体積を有する

一方，規則相低温合成に関して本研究では方位配向

規則合金ナノ粒子試料の規則度評価に適している。こL10-FePtCu ナノ粒子高密度分散膜を 613K という低の手法をナノビーム電子回折法に適用し，個々のナノ温にて形成することができたが，添加した Cu は Fe

粒子規則度測定を現在進めている。今後，（1）規則度サイトを置換していると考えられ磁気的性質への影響の粒径依存性，（2）規則化の限界粒径，（3）これに伴が懸念される。したがって Cu 濃度の最適値を探索しう高保磁力限界，（4）規則度と結晶磁気異方性定数のCu 添加量を減少させること，より低温での規則相形

関係，などの研究が必要であり，より高い精度のナノ成の可能性，Cu 添加による飽和磁化，磁気異方性定

粒子構造の解析，形態観察などが要求される。より正数の変化について検討する必要がある。

確な規則度測定には温度因子の粒径依存性解明が望ま─ 88 ─

ナノ複合型強イオン性リチウム吸蔵新物質の探索
Exploring Novel Nano-composite Strong Ionic
Compounds for Lithium Storage

03116

研究代表者

東京工業大学大学院総合理工学研究科
助教授

山

田

淳

夫 Atsuo Yamada

Strong electron localization in ionic crystal has hindered their application to the electrochemical
devices as lithium batteries. However, recent advances in nano-composite formation with
conductive phase have opened the door to examine hitherto-unexplored materials as electrodeapplications. Lithium iron phosphate, LiFePO4 is a good example of this. As a result of somescreening of fluolides, oxyfluolides, and silicates, Li2MnSiO4 and Li2CoSiO4 were found to show
electrochemical activities for reversible lithium intercalation.

研究目的ては遷移金属位置に強く電子が局在するため導電性に

脱化石燃料の技術として，太陽光や風力等の自然エ

導電性材料とのコンポジット化をナノ領域まで追い込

ネルギー有効利用システムを考える上で，変動するソ

んでいくと，電気化学活性が急激に出現する例が多数

ースからの電力を一時貯蔵し，必要な際に安定に取り報告され，LiFePO4 のようにこれが一気に実用レベル出すための高機能大型蓄電池が不可欠である。また，にまで達するという例も報告されている。

乏しく，
電極材料としては不適とされてきた。しかし，

燃料電池システムにおける補助電源としても，高機能

これにより，これまで埋没していた絶縁性強イオン

大型蓄電池への期待は極めて大きい。種々の蓄電池シ

性金属化合物を電気化学的に活性なインターカレーシ

ステムの中で，飛び抜けて高いエネルギー密度と繰りョンホスト材料の候補として位置づけ，探索するとい

返し使用耐性を有しているのはリチウムイオン電池でう研究の方向性が浮かびあがる。本研究では，フッ化あるが，現在その用途の殆どは小型携帯機器に限定さ物系や珪酸塩系を中心に電極機能抽出を目的とした幅れている。大型用途に要求される大幅な低コスト化や広い材料探索を行った。その結果，鉄やマンガンのフ

高度な高安全性，高信頼性が現状技術では実現できてッ化物でほぼ理論容量に達する電極特性が得られたのいないことに起因するが，その本質的原因は正極材料に加え，Li2MSiO4(M=Fe. Mn, Co) において高電圧領の構成要素とその化学的安定性に帰着される。

域での電極活性を確認した。M=Mn,Co についてはこ

本研究においては，これらの問題を回避可能な高機れまで報告例のない新規現象であり，M=Fe につい

能超低コスト正極材料を開発することで，リチウム蓄ても室温動作を実証した例はこれまでにない。
以下に，電池の様々な大型用途への本格展開を可能にし，脱化一連の珪酸塩化合物の合成と評価の結果について報告

石燃料エネルギーシステム開発を促進・加速することする。

を最終目的とした。これまで，イオン性化合物におい─ 89 ─

Annual Report No.13 2005
つことである。これは特に Li2CoSiO4 において顕著に研究成果の概要

現れることが知られており，その詳細がＸ線回折図形の特定のピークのブロードニング現象に基づいて既に

１．結晶構造調べられている。また，Li2MnSiO4 においても相当量

LixMSiO4(M=Fe, Mn, Co) の結晶構造を図１に示の Li と Mn の位置交換が起こっていることが報告されす。Li2MnSiO4，Li2CoSiO4 では，すべてのカチオンがている。このような陽イオン不規則配列が，Li2MSiO4+

同じ向きの 4 面体サイト（T 位置）を全て占有する系において一般的に生ずる現象であるならば，これをβ-Li3PO4 構 造 を 有 す る の に 対 し て，Li2FeSiO4 は制御することで電極機能の向上に展開できる可能性も+Fe,Si が T 位置の半分を占め，リチウムが T- 位置のある。そこで本研究においては，低コスト実用材とし半 分 を 占 有 す る γ-Li3PO4 構 造 と な る。 ま た，ての可能性を秘める Li2MSiO4(M=Fe,Mn) と構造化学

Li2MnSiO4，Li2CoSiO4 はすべての配位４面体が頂点共的に特徴的な振る舞いを示す Li2CoSiO4 を平行して扱有するのに対して，Li2FeSiO4 ではリチウムの四面体

うことにした。

が他の四面体と稜共有する。
Li2MSiO4 系 に お い て 特 徴 的 な の は， オ リ ビ ン 型
LiMPO4 では殆ど見られない陽イオン不規則配列を持

２．実験（1）Li2FeSiO4 の合成出発原料として，Li2SiO3，FeC2O4・２H2O を化学量論比になるように秤量し，遊星型ボールミルを用いて
混 合 し た。 そ の 後， 管 状 炉 に て ア ル ゴ ン 雰 囲 気 下350C で３h 仮焼を行い，これに導電助剤としてのケ
チェンブラック（KB）を最終生成物において５％残留するように加え，アルゴン雰囲気下で 700℃，５h
本焼成を行い目的の化合物を得た。
（2）Li2CoSiO4 の合成出発原料として，Li2SiO3，CoC2O4 をそれぞれ化学
量論比になるように秤量し，遊星型ボールミルを用いて混合した。その後，管状炉にて空気雰囲気下 600℃，
３h 仮焼を行った後，850℃，３h 本焼成を行い目的の化合物を得た。
（3）Li2MnSiO4 の合成出発原料として，Li2SiO3，MnC2O4 をそれぞれ化学
量論比になるように秤量し，遊星型ボールミルを用いて混合した。その後，管状炉にてアルゴン雰囲気で750℃，10h 焼成を行なった。
（4）試料の評価得られた試料の同定を行うため粉末 X 線回折測定を行った。X 線回折測定装置は，ロータフレックス
RU-200B（（株）
RIGAKU）を使用した。X 線源はモノ
クロメータで単色化された CuKα線を使用し，管電圧，管電流を 50kV, 180mA とし，2θを 10°から 80°
まで 0.03°間隔でデータ収集を行った。粒子の形状，
粒形また粒径の分布等粒子の形態の評価には電界放出

図１ 上から Li2FeSiO4，Li2MnSiO4，Li2CoSiO4 の結晶構造

走査型電子顕微鏡 S-4800（（株）日立製作所）を使用した。

─ 90 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
時にカーボンを均一に混合したことによる粒成長抑制（5）電極特性評価
電極特性評価には 2032 型コインセル（宝泉（株））

効果によるものと思われる。Li2FeSiO4 の平均粒径はを用いた。各正極活物質に対し結着剤 polyvinylidene

200nm 程度であり，仮焼成後にカーボンを混合した

ﬂuoride(PVDF) 粉末（（株）呉羽化学）を重量比率 8：2ことである程度は粒成長抑制が実現されている。空気で秤量し，溶媒に N-methylpyrroliden(NMP)（和光

中での単独焼成でないと生成しない Li2CoSiO4 はさら純薬工業（株））を適量加え混合し，均一に活物質を分に粒子が大きくなり，約 500nm 程の一次粒子が数散させたペーストを作製した。正極側の集電体として

μm オーダーの凝集体を形成している。今後，導電助

厚さ 0.1mm のアルミ箔（（株）ニラコ）を使用し，活剤の還元効果，粒子成長抑制効果を十分に加味しつつ，物質を含んだペーストを 50μm のドクターブレード

電極としての最大パフォーマンスを引き出すための合を用いて塗布した。溶媒を蒸発させるため 120℃の乾成条件・電極合財作製条件を検討する必要がある。

燥機で乾燥させた。電極を 16mmφで打ち抜き，試料（3）充放電特性

が集電体からはがれないように 60MPa で単軸プレス

図３に，今回の検討で得られた Li2MSiO4 (M=Fe,機にて圧着した。集電性を向上させるため塗布電極とMn, Co) の 充 放 電 特 性 を 示 す。M=Mn, Co の 場 合，

正極カンの間に 16mmφのアルミ製メッシュを挟み，明確なプラトーは確認できなかったものの可逆的な充40MPa でプレスしこれらを一体化させた。負極には放電は可能であった。Li2MnSiO4, Li2CoSiO4 について

12mmφで打ち抜いた金属リチウム（本城金属（株））の充放電特性自体これまでに報告がなく，これが最初を使用し，セパレータは 17mmφで切り抜いた多孔質なポリプロピレンフィルムを使用した。電解液はエチ

6000

レンカーボネート（EC）とジエチレンカーボネート
として LiPF6 を 1 mol dm-3 の濃度で溶解したものを使用した。電池の作製はアルゴン雰囲気のグローブボ

Intensity（DEC）を体積比 7：3 で混合した溶媒に支持電解質

Li2FeSiO4

5000
4000
3000
2000

ックス内にて行った。

1000
15

３．結果と考察

20

25

30

35

40

45

50

2θ/ °

55

60

65

70

75

80

800

（1）X 線回折

Li2MnSiO4

図２に示した通り，M=Fe, Mn, Co すべての場合にれていることがわかる。しかしながら，完全な単相合成には至っておらず不純物ピークが認められる。例えIntensity

おいて，目的物質である Li2MSiO4 が主相として得ら

600

400

200

ば，18°および 27°付近のピークは Li2SiO3 に対応するもので，遷移金属種によらず観測されている。また，

010と思われる Fe のピークが確認できる。Li2CoSiO4 は
XRD パターンにおいて，指数 (h, k, l) においてｋが奇数のピークについてブロードニングが選択的に生じていることがわかる。このことは，ｂ軸方向に沿って

50

60

2θ/ °

10

70

80

Li2CoSiO4

62

一次元不規則配列を生ずることを示唆している。

15（2）粒子形態
SEM 観察の結果，Li2MnSiO4 の粒子の粒径が 60nm

40

4

Co と Li の位置交換が起きることで，双晶形成を伴う程度と一番小さいことがわかった。これは，原料調整

30

20

8
Intensity

ある。Li2FeSiO4 では，45°付近に還元により生成したx103

32°および 62°付近のピークは同定できないピークで

20

25

30

35

40

45

50

2θ/ °

55

60

65

70

75

80

図２ 合成した Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4 のＸ
線回折図形。＊は不純物ピーク

─ 91 ─

Annual Report No.13 2005
も高い複合効率が実現されているはずの LiMnSiO4 が6

Li2FeSiO4
1/50C

Voltage V/V

5
4

2nd

30mAh/g と低い容量しか示さないのは，本質的に材

10th
1 st charge

料自体の活性がかなり低いことを示唆する。逆に，粒3径の大きさが >500nm とかなり大きく，導電助剤も

2

1st

荒く混ぜ込んだだけの相当に不利な状況にあるにもか

10th

1
0
0

かわらず，Li2CoSiO4 においては 100mAh/g 以上の高
20

40

60

80

100

120

容量が得られており，今後の最適化による飛躍的改善

Capacity C/mAh・g－1の余地が残されている。放電時の初期変曲点から判断

6

Voltage V/V

すると，発生電位の序列は Co>Mn>Fe となり，オリLi2MnSiO4
1/50C

5
4

ビン型化合物や逆スピネル型化合物等でも見られる

3

M3+/M2+ の一般的傾向を躊踏している。

2

1 -2 discharge

1
0

10

0

30

20

今後の研究の見通し
40

一般的にγ, β-Li3PO4 構造は幅広い固溶体を形成す

Capacity C/mAh・g－1

ることが知られており，また超イオン伝導体の母体構

6Li2CoSiO4
1/8C

Voltage V/V

5
4

造としても知られていることから，今回得られた結果をベースにさらに幅広い材料探索への展開が可能と考える。リチウム電池の正極材料の場合，遷移金属やリ320チウムの他元素置換は反応電子数の減少やリチウム拡

1-20 discharge1散の阻害といった負の側面を常に考慮しなくてはなら
0

20

40

60

80

100

ない。これに対し，ポリアニオンを形成するカウンタ

120

Capacity C/mAh・g－1

ーカチオンの修飾は電極反応に関る電子やイオンに対

図３ 合成した Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4 の充放電特性

して何ら直接的な阻害要因とはならない一方で，インダクティブ効果，ランダムネス，格子欠陥や過剰キャリアの導入によって電位形状，相関係，さらには電極の実証例である。電位の平坦性については，M=Mn, Co

活性といった因子を比較的自由に制御可能である。まにおいては陽イオン不規則配列が存在し，電極電位がた，リチウムと遷移金属の不規則配列が導入されやす

連続的に分布し易いことから，局所的な構造の乱れにい系であることから，これを高度に制御することによ起因 して勾配が生じている 可能性もある。容 量 はって電極活性が飛躍的に向上するかもしれない。このLi2FeSiO4 で 80mAh/g 程度，Li 2MnSiO 4 で 30mAh/g

ように多様性と可能性に富んだ物質群の中から，今後

程 度，Li 2CoSiO 4 で 100mAh/g 程 度 で あ る。 最 も 粒

実用性をかね揃えた新材料が出現することを期待した

径が小さく，さらにカーボンを前駆体に混ぜ込んで最い。

─ 92 ─

ゾルゲル無機─有機ハイブリッド微粒子の作製とミクロ周期配列
Preparation of Sol-Gel Derived Inorganic ─ Organic Hybrid
Particles and Their Periodic Arrangement
03118

研究代表者

豊橋技術科学大学

物質工学系

助教授

松

田

厚

範 Atsunori Matsuda

Preparation of monodisperse inorganic-organic hybrid particles and their periodic arrangement on
substrates are very attractive research topics in recent years. In this study, phenylsilsesquioxane(PhSiO3/2) and phenylsilsesquioxane-titania (PhSiO3/2-TiO2) particles were synthesized by the solgel process from phenyltriethoxysilane and titanium tetra-n-butoxide. Monodisperse, spherical
PhSiO3/2 and PhSiO3/2-TiO2 particles were obtainable by varying the mole ratios of ethanol as solivent,hydrochloric acid for hydrolysis and ammonia water for polycondensation. PhSiO3/2 particles softenedand sintered by a heat treatment at higher temperatures than the glass transition temperature ataround 150℃ . FT-IR spectra showed that PhSiO3/2 and TiO2 components were homogeneously hybridizedin the PhSiO3/2-TiO2 particles through Si-O-Ti bonds. The refractive index of the particles wasmonotonically increased from 1.57 to 1.62 with an increase in TiO2 content. The PhSiO3/2-TiO2
particles were electrophoretically deposited on indium tin oxide (ITO)-coated glass substrates toform opaque, thick films. The deposited 95PhSiO3/2·5TiO2 films became transparent with a heat
treatment at 400℃ because of the thermal sintering of the particles.
Pregrooved substrates were useful to linearly array the monodisperse particles on the pregrooves
in a short time, which was achieved by the ascending liquid ﬂow on the substrate and the attractive
capillary force between the particles. SiO2 microparticles were successfully closed-packed bysandwiching the colloidal suspension between the barriers using a newly developed setup for particle
arrangement. PhSiO3/2 particles were selectively deposited onto the hydrophilic areas of thehydrophobic-hydrophilic patterned ITO substrates by electrophoresis. The films composed ofaggregates of PhSiO3/2 particles became transparent with morphological changes from aggregates ofparticles to a continuous phase after a heat treatment. After the heat treatment at 200℃ , convexly
shaped PhSiO3/2 micropatterns were formed on the hydrophilic region of the pattern. These
patterning techniques have a wide variety of applications such as fabrication of micro-opticalcomponents.

研究目的

が，液相法の一つであるゾル - ゲル法によれば，ガラ

物性や形状を制御した機能性微粒子の作製とその集を作製することができる。われわれはこれまでに，ゾ

積化プロセスは，将来の光機能素子，化学センサなど

ル - ゲル法を用いて，ケイ素原子に有機官能基Ｒが１ス，セラミックスに加えて，無機─有機複合体微粒子を構築する上で重要な技術である。機能性微粒子の作

つ直接共有結合した三官能オルガノアルコキシシラン

製方法には，機械的手法，気相法，液相法などがある（RSi(OR’)3）を加水分解，重縮合させることによりポ─ 93 ─

Annual Report No.13 2005
リシルセスキオキサン（RSiO3/2）球状微粒子が調製合には，導電性基板上に粒子の堆積厚膜が作製され，できることを見出している。さらに，得られた微粒子

さらに堆積した粒子を熱処理により融着させることにを含む溶液中に直流電場を印加し，電極基板上に微粒よって透明化することもできる。本課題では，単分散子を泳動電着することにより，通常のディップコーテ

フェニルシルセスキオキサン微粒子の作製について検ィングやスピンコーティングでは作製が困難な，膜厚討を行った。

数ミクロン以上の厚膜を基板に形成し，これを透明化することにも成功している

フェニルトリエトキシシラン（PhSi(OEt)3）のエ
タノール溶液に，種々の濃度の希塩酸（0.005 ～ 0.01

。

1-6）

本研究課題では，以下の３つの項目について検討を

mass%）を加え，室温で 30 分間加水分解を行った。

行った。

次に，アンモニア水（0.4 ～ 10mass%）を加えること①ゾル－ゲル法により種々の無機─有機ハイブリッド

で PhSiO3/2 微粒子のサスペンジョンを調製した。溶球状微粒子を調製し，その光学的・熱的性質の制御

液組成はモル比 PhSi(OEt)3：H2O(in HCl solution)：を試みる。

H2O(in NH4OH solution)：EtOH= 1 : x : y : z を変え②得られる機能性無機─有機ハイブリッド微粒子の粒径と粒径分布の制御について検討を行う。

て粒子を作製した。サスペンジョンの溶媒を室温で蒸発させることにより，PhSiO3/2 微粒子を得た。

③粒径制御した微粒子を配列させ，基板にミクロ高次作製した PhSiO3/2 粒子の走査型電子顕微鏡（SEM）
像を Fig. 1 に示す。溶液のモル比を PhSi(OEt)3 : H2O構造を構築するための基礎検討を行う。

(0.01 mass% HCl) : H2O(4 mass% NH3) : EtOH = 1 :
40 : 70 : z として，溶媒のエタノールのモル比 z の値

研究成果の概要を変えた。(a) は z = 6.25，(b) は z = 25 の結果を示

１．ゾル-ゲル法による単分散フェニルシルセ
スキオキサン微粒子の作製している。いずれの場合も，平均粒径は約 1.5μm であるが，(b) は (a) に比べて粒径のばらつきが非常に小さいことがわかる。

ケイ素原子に有機官能基Ｒが１つ直接共有結合した溶液のモル比を PhSi(OEt)3 : H2O(0.01mass% HCl)

三官能オルガノアルコキシシラン（RSi
（OR’）
3）を加

: H2O(4 mass% NH3) : EtOH = 1 : x : 70 : 25 として，

水分解，重縮合させることにより調製されるポリオル

希塩酸に含まれる水のモル比 x を 4 から 40 の範囲でガノシルセスキオキサン（RSiO3/2）微粒子は，分子変化させた場合には，x の値が大きくなるほど粒径はレベルでの無機─有機複合体である。種々の RSiO3/2

小さくなり，単分散性も向上することがわかった。一粒 子 の 中 で， ポ リ フ ェ ニ ル シ ル セ ス キ オ キ サ ン

方，PhSi(OEt) 3 : H 2 O(0.01mass% HCl) : H 2 O(4（PhSiO3/2）微粒子は，熱処理によって軟化，融着する。

mass% NH3) : EtOH = 1 : 40 : y : 25 として，アンモ

また，ベンゼン環のπ電子の効果により高屈折率を有

ニア水に含まれる水のモル比 y を 40 から 100 の範囲する。PhSiO3/2 微粒子を電気泳動電着法に応用した場で変化させた場合には，粒径は約 1.5 μ m で大きな変

(b)

(a)

2 µm

2 µm

d = 1.50 m

d = 1.47 m

Fig.1 SEM images of PhSiO 3/2 particles prepared by changing the mole ratio of
PhSi(OEt)3 : H2O (0.01mass % HCI) : H2O (4 mass % NH3) : EtOH= 1 : 40 : 70n : z ;(a) and (b) are for z = 6.25 and 25, respectively.

─ 94 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
について検討を行った。
希塩酸中で加水分解した PhSi(OEt)3 とテトラブト
キシチタン (Ti(O-n-Bu)4) を混合して均一溶液とし，そこにアンモニア水を加えることで PhSiO3/2-TiO2 系
微粒子を調製した。界面活性剤としてオクタエチレン
グリコールドデシルエーテル（OEGDE）を加えた。
電気泳動電着では導電性基板に ITO コートガラス基板を使用し，印加電圧や通電時間を変えて成膜を行なった。
OEGDE の添加により，得られる微粒子の単分散性
Fig.2 DTA and TG curves of PhSiO3/2 particles.

が向上することを見出した。Fig.3 に，溶液の全量に対して OEGDE を 0.01mass% 添加することにより得化はないが，y の値が大きくなるほど単分散性は向上

られた 80PhSiO3/2 ･ 20TiO2 微粒子（モル％）の SEMすることが明らかとなった。また，HCl および NH3

写真を示す。得られた微粒子がほぼ単分散（平均粒径濃度は，高くなるほど単分散性が向上することが確認

2.06μm） で あ る こ と が わ か っ た。TiO2 含 量 0 ～された。

30mol% の範囲で球状粒子が得られ，EDX 分析と IR

PhSiO3/2 粒子の示差熱・熱重量分析（DTA・TG）

測定の結果から，ほぼ仕込みどおり TiO2 が導入されの結果を Fig.2 に示す。100℃以下の重量減少を伴う

た Si-O-Ti 結合を有するハイブリッド微粒子である

吸熱ピークは，溶媒や吸着水の蒸発によるものである。

ことが示唆された。

また，フェニル基の燃焼による大きな重量減少伴う発マッチングオイルを用いて求めた PhSiO3/2-TiO2 系

熱ピークが 520℃付近から認められる。700℃まで昇微粒子の屈折率の組成依存性を Fig. 4 に示す。TiO2

温 し た と き の 重 量 減 少 は 約 68 ％ で あ っ た。 一 方，DTA 曲線において 150℃付近に小さな吸熱ピークが明瞭に観測される。これは，PhSiO3/2 粒子のガラス転移によるものであると考えられる。
以上のことより，調製条件を選択することにより単分散性の高い PhSiO3/2 粒子が作製できることが実証された。得られた PhSiO3/2 粒子は 150℃以上で熱軟化

2 m

し，500℃程度まで熱的に安定であると推察される。

２．単分散フェニルシルセスキオキサン─チ
タニア系微粒子の作製と特性評価

Fig.3 SEM photographs of 0.8 PhSiO 3/2-0.2TiO 2
particles.

これまでに，ゾル - ゲル法で作製した微粒子を直流電場により泳動させ導電性基板上に堆積させるゾル - ゲ
ル電気泳動電着法を用いることで，ゾル - ゲル法で一般に用いられるコーティング法では困難な厚膜の作製ができることを報告している。また，調製条件を選択することによって，熱軟化性と高屈折率を有する単分
散 PhSiO3/2 微粒子を作製できることを実証した。本
実施項目では，高屈折率，機能性色素との親和性という観点からフェニルシルセスキオキサンにチタニアを複合化させた PhSiO3/2-TiO2 系微粒子を作製し，その粒径制御，および電気泳動電着法を用いた厚膜の作製

Fig.4 Composition dependence of refractive index
for (100-x) PhSiO3/2・xTiO2 particles.

─ 95 ─

Annual Report No.13 2005
含量の増大に伴い屈折率が増大し，30mol% で 1.62 に

分散 SiO2 粒子あるいは PhSiO3/2 微粒子を投入し，サ達することがわかる。また，得られた微粒子を電気泳

スペンジョンを調製した。サスペンジョンの pH およ

動堆積することで，基板上に厚さ数十μm の厚膜を作

び液面に対する基板角度を変化させ，粒子の分散性と製することができた。TiO2 含量 5mol% 以下の場合に基板上を溶液と粒子が上昇する速度を調節した。サスは，400℃程度の熱処理で粒子が軟化・融着し，堆積

ペンジョン中に基板の一端を浸し，溶液の上昇がほぼ厚膜か透明化することと，単位面積当たりの膜の重量停止した後基板を常温で乾燥させることにより粒子のは印加電圧の増大に伴い増加することがわかった。

最密充填を試みた。樹脂製あるいはガラス製溝付基板

これより，PhSiO3/2 粒子に TiO2 を導入することでを用いて，粒子の周期配列の可能性について検討を行

高屈折率有する単分散 PhSiO3/2-TiO2 系微粒子を作製った。プロセスの概略と溝付き基板への粒子配列の様することに成功した。得られた粒子は，ほぼ仕込みど子を Fig.5 に示す。

おり TiO2 が導入された Si-O-Ti 結合を有するハイブ

一例として，エタノール溶媒を用い，幅 40μm，深リッド微粒子であり，電気泳動電着法に応用すること

さ 15μm の V 型溝付き基板（ポリメチルペンテン製）

によって厚膜が導電性基板上に形成できることがわかを用いることにより周期配列させた SiO2 粒子（10μm）った。

の光学顕微鏡写真を Fig.6 に示す。単分散球状微粒子
が溝に対して直線状に隙間なく配列している。また，

３．濡れ性を利用した単分散微粒子の溝付き基板へのミクロ周期配列

それぞれの SiO2 粒子に集光スポットが観察されるこ

光学的あるいは熱的性質や形状の制御された機能性

GrooveLand

微粒子を，基板上に堆積・配列させる手法が，次世代の光機能素子や化学センサなどを構築するための基盤技術として注目されている。ゾル - ゲル法によれば金属酸化物や無機―有機複合体の機能性微粒子を液相から作製することが可能である。本実施項目では，ゾル- ゲル法により作製したシリカ系単分散球状微粒子を基板上に最密充填させる，あるいは周期配列させるための基礎検討を行った。
混合比を変化させた水─エタノール系溶液中に，単10 m
Fig.6 Optical microscope photograph of monodisperse
SiO 2 particles which were aligned on the
V-shape pregrooved polymer substrate using an
ascending liquid ﬂow.

Pregrooved
substrate

Ascending directionof particles
Particle-dispersed
suspension

Pregrooved
substrate

Alignedparticleson grooves

Particle-dispersed
suspension

Fig.5 Schematic illustration of particle alignment on pregrooved substrates using an
ascending liquid ﬂow and an attractive capillary force between the particles.

─ 96 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationとからボールレンズアレイとして機能していることがBarriers

Suspension

わかる。さらに，溝付基板を用いることにより，粒子の高速配列が可能になることも明らかとなった。溝のStage効果により基板を上昇するサスペンジョンの見かけの接触角が小さくなったことが有効に作用していると考えている。
液体の基板への濡れ性を駆動力として，溝付き基板

Substrateθを用いて単分散シリカ系微粒子を周期的に配列する手法を考案した。得られた単分散球状粒子配列基板が，ボールレンズアレイとして機能する可能性を見出した。

Fig.7 Newly developed setup for particle arrangementby sandwiching the colloidal suspension between
the barriers.

４．機械的な外部力を用いた単分散微粒子の稠密配列

分散シリカ微粒子 ( 平均粒径 15.6μm) である。粒子
濃度が 2wt% になるようにサスペンジョンを調製し単分散微粒子の周期配列に関して多くの研究が行わた。溶媒の組成は重量比で水 : エタノール : アンモニれている。特に液架橋力を利用した粒子自己配列は，

ア水 (4 mass%) = 3 : 3 : 2 とした。基板としてソーダ

簡便かつ容易な手法であるため広く検討されている。

石灰ガラスを使用し，溶媒の横方向への流出を防ぐた

しかしながら局所的な領域では規則配列が可能である

め基板両側に撥水剤を塗布した。

反面，広範囲で見た場合，線欠陥を界面とした複数のステージ中央に基板をセットし初期バリア間距離を

クラスター領域が形成されてしまう。
本実施項目では，30mm とし基板中央にサスペンジョン 0.3ml を滴下後，この線欠陥を除去するために，液架橋力に加え機械的十分に展開したことを確認した後にバリアを中央方向

な外力を加える試験装置を開発した。また，粒子配列

へ 0.1mm/min の速度で移動させた。この際の粒子の過程を「その場」観察するための装置と，広領域にわ動きを基板上部に配置した光学顕微鏡で観察した。
配列過程の一例を Fig.8 に示す。ここでバリア移動

たる粒子周期配列手法について検討した。
粒 子 の 稠 密 配 列 は 市 販 の LB 膜 作 製 装 置 (KSV

方向は図中矢印で示しており，バリア角度θは 30°

Instruments 社製 Minitrough 2) を改造して行った。

である。配列操作の初期 (a) では，液架橋力によって装置の概略を Fig.7 に示す。装置はステージとバリア

粒子の動きは活発であり稠密化が進んでいるものの点から構成されており，バリアは一定速度でステージ上線で示すような不連続界面が多く含まれ，クラスターを移動できる。またバリアの傾きθは任意に変化させが形成されている。ここに機械的外力 ( 変位 ) を加えることができる。配列に用いた粒子は観察が容易な単た場合，バリア間距離が狭くなるにしたがい，界面間

(b)

(a)

100 m100 m

Fig.8 In situ observed optical microscope photographs of monodisperse microparticles ona glass substrate during sandwiching the colloidal suspension between the barriers.
(a) is at the beginning and (b) for the ending.
─ 97 ─

Annual Report No.13 2005の再配列が進み線欠陥が消滅していく様子 (b) が観

理後の光学顕微鏡写真を示す。熱処理前は不透明な厚察された。この結果から機械的外力を加えることで，膜であったが，熱処理することで透明な均一組織へと液架橋力のみでは達成することが困難な広範囲におけ変化し，親水部のみに高さ 10μm 以上の微細パターン

る粒子稠密配列を，短時間に達成できると判断した。

を作製することができた。平板マイクロレンズアレイなどとしての応用が期待できる。

５．親水─撥水パターンと電気泳動堆積を用いたマイクロパターニング

今後の研究の見通し

PhSiO3/2 粒子堆積厚膜は，粒子による光散乱のため

回折格子，マイクロレンズ，光導波路などのオプテ

不透明であるが，これを熱処理すると球状粒子の集合

ィクス分野，非線形光学材料，色素レーザ，フォトニ体から粒子界面のない均一組織へと変化するため，最クス結晶などのフォトニクス分野，あるいは薬物輸送

終的に透明な厚膜を得ることができる。本実施項目でや生体材料などバイオ関連分野において，無機─有機

は，ゾル－ゲル電気泳動電着法において，撥水─親水

ハイブリッド膜および微粒子の作製と応用に関する研パターンを形成した ITO 基板を電極として用い，親究が非常に精力的に行われている。また，物性や形状

水部のみに PhSiO3/2 微粒子堆積厚膜を作製し，そのの制御された機能性微粒子を，ソフトケミカルプロセ

後熱処理することで，親水部のみに膨らみ形状を有す

スにより配列させ，基板上にミクロ周期構造を形成す

る透明な PhSiO3/2 微細パターンを作製した。

る手法は，次世代デバイスを構築するための基礎技術

ITO 基板にチタニア薄膜，および撥水性を有するとして，近年，国内外の関心が非常に高い。本研究でヘプタデカフルオロデシルトリメトキシラン薄膜をコ実施した，①粒子のケミカルデザイン，②粒径およびートし，この基板にフォトマスクを介して紫外光照射

分布の制御，③粒子配列によるミクロ周期構造の構築を行うことで，撥水─親水パターンを作製した。この方法の提案は，無機─有機ハイブリッド粒子を分子レ撥 水 ─ 親 水 パ タ ー ン を 形 成 さ せ た ITO 基 板 をベルで独自にデザインすることによって高い機能性を

PhSiO3/2 微粒子のサスペンジョンに浸漬して電気泳動発現させる点と，ソフトケミカルな手法により粒子を電着を行い，熱処理することで親水部のみに膨らみ形

大面積基板上に配列させるための基本技術を開発する状を有するフェニルシルセスキオキサン微細パターンことを目指す点に大きな特徴があると考える。
本研究によって，単分散 PhSiO3/2 微粒子や単分散を作製した。
撥水─親水パターンを形成させた ITO 基板を用い

PhSiO3/2-TiO2 系微粒子を作製できることが実証されて電気泳動電着を行うことで，親水部のみに選択的にた。また，得られた微粒子は，高屈折率を有し，組成

PhSiO3/2 粒子を堆積させることができた。Fig.9 に撥によって熱軟化・融着特性を制御できることが明らか

水─親水パターン上に堆積した PhSiO3/2 粒子の熱処となった。今回提案した液体の濡れ性と溝付き基板を用いて基板上に微粒子を周期配列させる技術や一定速度でバリアを移動して外力を作用させて基板上に粒子を稠密配列させる技術は，基本的な粒子配列手法になりえるものである。粒子が周期的に配列した基板や粒子が熱融着した撥水─親水パターン上の膨らみパター
ンは，マイクロオプティクス分野などへの応用が期待される。
今後，種々の金属酸化物とポリシルセスキオキサン
を複合化したハイブリッド微粒子や多層構造あるいは
中空構造などユニークな構造を有する微粒子などの合100 m

成と機能開発を発展的に行なう。また，大面積基板へ

Fig.9 Optical microscope photograph of convexly
shaped PhSiO 3/2 microlens array formed ona hydrophobic-hydrophilic pattern.

の適用を視野にいれて，より欠陥の少ない粒子周期配列 を 短 時 間 で 実 現 す る た め の 手 法 を 探 索 す る。
PhSiO3/2 をベースとする粒子の熱融着を利用した粒子─ 98 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
配列マイクロパターンの固定化や得られた周期配列構

Deposition for Thick Films”, Journal of Materials

造体の光学特性評価などを行なう予定である。

Science, 投稿中
Ⅱ

参考文献

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Deposition of Poly(phenylsilsesquioxane)-Titania

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よるフェニルシルセスキオキサンのマイクロパターニ

６．A. Matsuda, Y. Higashi, K. Tadanga and M. Tatsunisago,

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11．木股幸司・松田厚範・武藤浩行・逆井基次“機械的な─ 99 ─

Annual Report No.13 2005
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06，p.434 (2005.3.26-29).

15．高橋賢司・忠永清治・林晃敏・松田厚範・辰巳砂昌

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弘“ゾル－ゲル法により作製したポリシルセスキオキ

of Monodisperse Phenylsilsesquioxane Particles andサン微粒子の熱的特性”日本セラミックス協会第 18

Periodic Alignment on a Pregrooved Substrate”2005回秋季シンポジウム講演予稿集，1Q23, p.385 (2005.

International Symposium on Glass in Connection with

9.27-29).

the Annual Meeting of the International Commission

─ 100 ─

ナノ粒子リソグラフィープロセスの開発とその応用
Preparation of Photoreactive Nano-spheres
and their Patterning Properties

03119

研究代表者

熊本大学工学部物質生命化学科・助教授

栗

原

清

二 Seiji Kurihara

Photonic crystals having a three dimensional periodic structure have attracted much attention
from both fundamental and practical points of view, because of their unique properties incontrolling the propagation of light. One of the promising techniques for fabricating threedimensional photonic crystals is preparation of self-assembled colloidal crystal. In this study, we
prepared two kinds of colloidal crystalline sysmtems having photochemically patterning ability andinvestigated their patterning properties: one is colloidal spheres containing cinnamic moieties, andthe other is silica colloidal crystals containing photocurable resin. The photochemically patterning
ability was identiﬁed for both systems.

研究目的を示すフォトニック結晶構造を有する高分子光配線，

インターネットや携帯情報端末の発展に伴い，よりする２つの方法について検討を行った。ひとつは，光大容量の情報をより高速で伝達・処理する技術の必要

反応性微粒子の合成とその積層体の構築，光反応によ度がますます高まっている。このためには，光回線やる微細加工性の検討であり，もうひとつは，あらかじ

光回路といった情報処理の全光化が一つの鍵となるめ作製しておいたフォトニック結晶体とフォトレジス

が，そのためには，デバイスの性能向上とともに，コトとの複合体を用いた微細加工性に関する検討であスト性も考えなければならない重要な問題である。そる。

光回路の開発を目指して，周期構造体の微細加工に関のような背景にあって，高分子光回路は，その加工性や低コスト性から大変有望であると考えられる。

研究成果の概要

光を精密に制御しうる材料として現在最も有望なもののひとつにフォトニック結晶がある。フォトニック

１．光架橋性を有する微粒子の合成とその性質

結晶とは複数の誘電率の異なる物質を周期的に積み重一括露光による周期構造体のパターニングが可能とねた周期構造体のことである。この周期構造体は，誘なれば，簡便に微細加工が可能となる。また非線形反電体の積層の次元によって１次元，２次元，３次元フ応等を利用することで，３次元的な加工も可能となる。

ォトニック結晶と呼ばれ，その周期構造性や誘電率にそこで，まずその原理を検証する目的で，紫外光照射応じたバンドギャップを形成し，この性質を利用する

により２量化あるいは架橋反応することが知られていことで，ゼロ閾値レーザーや無損失鋭角導波路の実現

る桂皮酸基およびエピスルフィド基（図１）を導入しなどといった究極的な光の有効利用や精密制御が原理た微粒子の合成とその光反応性および溶解性変化につ的に可能となる。

いて検討した。

本研究においては，このような強い光閉じこめ効果
─ 101 ─Annual Report No.13 2005

1）桂皮酸基図１

1.12）エピスルフィド基
ポリ桂皮酸とポリ３-エピチオプロピルメタクリラート(PETMA)の光反応

光架橋性微粒子の合成った。その理由として，図２の写真からもわかるよう

微粒子の合成にはソープフリー乳化重合法を用い，に，粒子どうしが融着していることと，粒径のバラツ

エピスルフィド基を有するモノマーETMA の単独重キが±26nm程度あり，周期構造体を作製するために

合，およびスチレン（St）と桂皮酸ビニル（Vci）のは単分散性がまだ不十分であったためと思われる。

共重合（モノマー仕込み比，9：1，8：2，7：3，5：5）

1.2

光パターニングの検討による微粒子の合成を行った（図１）。
重合開始剤には，合成した微粒子からは周期構造体を得ることは出来

スチレン等のソープフリー乳化重合等によく用いられなかったが，光反応による微粒子構造体のパターニン

る過硫酸カリウムを用いた。重合後，微粒子は遠心分グの可能性について検討した。作製したSt-Vci（７：離－水再分散で精製し，最後に純水に分散させた。

３）共重合微粒子（実際の桂皮酸基の導入量は25モル

重合条件（重合温度，濃度，撹拌速度等）を種々検％程度であった）に高圧水銀灯を用いて紫外光照射し討したが，ETMAからは全く微粒子を得ることがでた時の，その前後における吸収スペクトルと赤外スペきなかった。St-Vci共重合においては，仕込み比９：クトルの変化が図３である。吸収スペクトルにおいて

１，８：２，７：３からは比較的粒径の均一な微粒子

光照射により300nm近傍の吸収バンドが低下しているが得られたが，５：５からはサイズのバラツキの大きこと，および桂皮酸基の炭素─炭素２重結合に相当す

な微粒子しか得ることができなかった。図２に得られる赤外スペクトルの1640cm-1近傍のバンド強度の低下

た微粒子（St-Vci，仕込み比７：３）の電子顕微鏡写から，桂皮酸基導入量が25モル％程度の共重合体微粒

真と粒径の測定結果を示す。粒径測定から平均粒径は子においても紫外光照射により桂皮酸分子間の２量化

約200nmほどであることがわかる。共重合体の分散水反応が起こっていることがわかった。

溶液から水を蒸発させることで周期構造体の作製を試

次に，この２量化反応により微粒子積層体の溶解性

みたが，今回合成した微粒子からはブラッグ回折を示

変化が起こるのかどうかを確かめた。St-Vci（７：３）

すほどの規則正しい周期構造体を得ることが出来なか共重合微粒子の分散水溶液をガラス基盤上で乾燥させ

図２

St-Vci(7：3)微粒子のSEM写真と粒径分布
─ 102 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図３

紫外光照射前後の光架橋生微粒子の吸収スペクトル（左）と赤外吸収スペクトル（右）ることで微粒子積層体を作製した。作製した積層体ので，微粒子間どうしの接着性が低下し，積層構造の崩

右半分に紫外光を照射した後に，ジメチルスルフォキ

壊が起こったのではないかと考えられる。
したがって，

シドで現像することで，その溶解性変化を確かめた。

ここで検討したような光架橋性微粒子をパターニング

現像後の電子顕微鏡写真（図４）からわかるように，するには，微粒子内部の溶解性変化とともに，微粒子積層体が右半分のみに残存していることがわかる。紫間の接着性や結合性を考慮した材料設計，あるいはプ

外光照射による分子間２量化反応が起こり，溶解性がロセスが必要になると思われる。

低下したためと思われる。しかしながら，写真からも明らかなように，光未照射部と照射部の境目は明瞭ではなかった。ケイ皮酸基の導入量あるいは反応性が十分ではなく，その結果，十分な溶解性変化を引き起こ

２．光反応性逆オパール構造体の作製とその性質すことができなかったことが原因の一つとして考えら前述したように桂皮酸基を導入した微粒子積層体でれる。また，今回の系では，微粒子間同士を結合する

は，微粒子間を強く結合するほどの２量化反応は起こほどの高い光反応性を持っていなかったために，単にっておらず，光照射，現像により積層体が崩れてしま積層しただけの微粒子が有機溶媒中に浸漬されることうことが明らかとなった。そこで，微粒子自身に光反

図４右側のみに紫外光照射時のSt-Vci(7:3)微粒子の現像による溶解性変化
─ 103 ─Annual Report No.13 2005
応性を付与するのではなく，微粒子間空隙にフォトレ

glycol mono methyl ether acetate (PGMEA)を用い，ジストを充填した複合体を作製し，そのフォトリソグ

シリカオパール膜上にフォトレジストのPGMEA溶液

ラフィープロセスを検討した。

を単にキャストする方法と，スピンコーティングする

2.1

シリカオパール膜の作製とフォトレジストの充方法を試みた。複合膜を作製後，100℃，90秒でプレ填ベークした後のスペクトル（図６）から，キャスト法

粒径が300 nmのシリカ微粒子を用いて，濃度が１に比べてスピンコーティング法で作製した膜の反射バ

vol%になるようにシリカ微粒子をエタノールに分散

ンドがシャープ，かつその反射強度が大きく，良好なさせた。その溶液に予め親水化処理を施したガラス基

周期構造性複合体を形成していることがわかった。回

板を垂直に入れ，温度が25℃の乾燥機中でエタノール

転することで，フォトレジストが均一にオパール膜中を約３日間かけて乾燥させることで，図５に示すように拡散し，溶媒が適度に速く乾燥するのに対して，キなシリカ微粒子からなる周期構造体（シリカオパール

ャスト法では溶媒がゆっくり蒸発するために乾燥過程膜）を得た。このシリカオパール膜の微粒子同士の接でレジスト樹脂がオパール膜の構造を若干乱している

着性，更に微粒子とガラス基板との接着性を向上させのではないかと思われる。

るために，約300℃の電気炉で２時間焼成した後の反2.2

光パターニングの検討

射スペクトル測定の結果を図６に示す。得られたオパ

周期構造性の良好なスピンコーティング法で作製しール膜の格子間隔およびシリカ微粒子の充填率はそれた複合体を用い，そのフォトリソグラフィープロセス

ぞれ308nm，0.60であった。

を検討した。ここで用いているフォトレジストは光照得られたシリカオパール膜を用い，その空隙にノボ

射部分のアルカリ溶解性が向上するポジ型である。作ラック樹脂フォトレジスト（AZエレクトロニックマテ

製したオパール膜の左半面のみに高圧水銀灯で紫外光

リアルズ社製）を充填させた。溶媒としてPropylene

を30秒間照射し，アルカリ現像，純水でのリンス後，乾燥させた。この時の，光未照射部，照射部の反射ス
ペクトルを図７に示す。点線で示した光照射・現像した部分のスペクトルがフォトレジスト充填前のシリカ
オパール膜のスペクトル（図６）と良い一致をしていることから，光照射部分では，アルカリ現像，リンスによりレジスト樹脂がほぼ完全に除去できることがわかった。
更に，このようにして得たポジ型パターニングを施

図５ 粒径300nmのシリカ微粒子から作製したオパー
ル膜

した複合膜の写真が図８である。写真では若干見づら

図６ シリカオパール膜へのフェノールノボラック樹
脂の充填

図７ ノボラック樹脂を充填したシリカオパール膜の光照射・現像処理

いが，光未照射部は樹脂が一様に充填されている。一─ 104 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図８

光照射部分（左）と未照射部分（右）方光照射部は，現像，リンスにより樹脂が除かれ，シリカ微粒子だけとなっていることがわかった。光未照
発表論文

射部分の反射スペクトルからも周期構造体の構造が完全に維持していることがわかった。
以上のことから，微粒子とフォトレジスト樹脂の複合体を用いることで，微粒子だけからなる系よりも強度の強い光応答性周期構造体を構築できることと，フ１）M. Moritsugu, T. Ogata, S. Kurihara and T. Nonaka,
Mol. Cryst. Liq. Cryst., 443, 117 (2005).
２）S.-N. Kim, M. Moritsugu, T. Ogata, T. Nonaka and S.
Kurihara, Cryst. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 443, 127ォトリソグラフィープロセスを利用することで，簡単(2005).
３）M. Moritsugu, S. Kubo, S.-N. Kim, T. Ogata, H.

に光パターニングができることが明らかとなった。

Segawa, T. Nonaka, O. Sato, S. Kurihara, Phototunable polymer liquid crystal/SiO 2 composite

今後の研究の見通し

photonic crystal,（投稿中）

本研究では，光の超精密制御材料として極めて有望

４）森次正樹・緒方智成・栗原清二・野中敬正，「高分子液晶微粒子/高分子複合膜の調製とその性質」，第52回であるフォトニック結晶に注目し，特別な装置も必要としない簡便な方法である自己組織化法によるフォト

高分子学会年次大会，2003年，5月
５）森次正樹・緒方智成・栗原清二・野中敬正，「高分子液晶微粒子/高分子複合膜の合成と性質」，第40回化学ニック結晶の作製とその光パターニングについて述べた。
光反応性を付与した微粒子については，現像処理等

関連支部合同九州大会，2003年，7月
６）森次正樹・緒方智成・栗原清二・野中敬正，「高分子液晶微粒子/高分子複合膜の製造と特性」，2003年液晶により微粒子積層体の崩壊が起こることから，微粒子討論会，2003年，10月

間同士の接着性を向上させることが必要であることが

７）森次 正樹・緒方 智成・栗原 清二・野中 敬正，「光反わかったが，今回は微粒子の合成を含めて，そこまで応性高分子微粒子の合成とフォトニック結晶への応用」，九州産学フォーラム，2003年，11月の検討には至らなかった。
一方，シリカオパール膜にフォトレジスト樹脂を充８）栗原清二，森次正樹，野中敬正，「光架橋性・光応答

填した複合系においては，光パターニングの可能性が示唆された。フォトリソグラフィープロセスやその後の処理プロセスにより樹脂やシリカオパールを容易に除去できることから，この部分を欠陥として用いるだけでなく，別の粒子や材料等を複合化させることも可能であることがわかった。
しかしながら，微粒子の自己組織化によるフォトニ
ック結晶の作製法は簡便な方法ではあるが，無欠陥の周期構造体を得ることは現在のレベルでは困難のようである。より欠陥の少ない周期構造体の作製法やその評価方法の早急な確立が重要である。
─ 105 ─性周期構造体の作製とその性質」，高分子加工，54, 20(2005).

微少量粉体の定量供給装置の開発研究
Study on Powder-Supplying Device Using a Piezoelecrtic Disk

03120

研究代表者

東北工業大学工学部情報通信工学科
教

共同研究者

授

高

野

剛

浩 Takehiro Takano

村英

樹 Hideki Tamura

東北工業大学工学部情報通信工学科
研究員

田（現山形大学工学部電気電子工学科助手）
共同研究者

山形大学工学部電気電子工学科
教

授

富

川

義

朗 Yoshiro Tomikawa

A powder-supplying device using the bending vibration mode of a piezoelectric disk with a twostep cylindrical projection at its center is described. The device has simple structure by which
powder on the surface of the vibrator ﬂows out the tip of the projection. Two degeneration modesof B11 vibration of the disk were considered.
The structure of the vibrator and the vibration mode by FEM are shown. Two kinds of powder
were tested in the study, one is ﬂy-ash (Dp50=15μm), the others are several kinds of white fusedalumina and their powder-supplying characteristics were measured. The results show that thedevice can supply the powder composed of its particle size smaller than the size of 10 μm at ﬂow
rate of less than 1mg/s.

の方法では，一般的に粒径が小さい場合には，パイプ

研究目的

への粉体の取り込みや粉体供給の定量性などに問題が現在，医薬品や食料品，電子部品をはじめとする様々あった。

な分野で粉体が利用されている。この中で粉体成形や微少量粉体の供給・移送を目的として超音波振動を粉末の添加などでは，成形品の小型化や添加物の高精利用した報告はいくつか見られる 3),4)。その一つはラン度化が近年急速に進んでおり，高精度な粉体移送，粉ジュバン型振動子を用い，水を介してガラス管を振動体供給方法の開発が強く望まれている。

させて粉体を落下供給させる方法であり，数μ程度の筆者らは超音波伝送体として伝搬損失の多い材料を粒径の粉体まで精度良く供給できることが報告されて用いることにより，終端で吸収素子を用いることなくいるが，その装置は大きくまた高入力が必要である 4）。

伝送体に屈曲進行波が励振できること，さらにこの屈そこで我々は超音波振動を直接粉体に与え，落下供給

曲進行波を利用する粉体移送デバイスを提案し，このさせる方法に着目した 5)。

デバイスが少量の粉体の定量的な移送・供給に有効に

本研究では振動子として，その中央部に２段の突起活用できることを報告してきた 1),2)。しかしながらこを持つ圧電円板振動子を用いた構成について検討し─ 106 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
た。円板の非対称な屈曲振動によって，突起の先端部

振動 B11 モード（１：節円数，１：節直径数）が励振に励振される振動によって粉体を振るい落とす構造とできるよう分割分極され接着されている 8)。中段部のなっている。実際には 2 つの縮退する屈曲モードによ

底部にもテーパをつけているが，これは振動子の上部って生じる，先端部の楕円運動を利用することでよりと同様に振動子の中央部に粉体が集まり易くするため安定な供給ができることを実験的に確かめた 6),7)。粒である。実験では中段部突起の寸法の異なる 3 種類の径が 10μmm 以下の粉体を 1mg/s 程度の流量で安定振動子を用いて，その粉体移送特性を比較検討していに供給できることが確認された。

る。Table 1 に使用した振動子の寸法を示している。
ここで，a，ｂはそれぞれ中段部の内径，外径，ｃは細管部の内径，ｄはセラミックスの内径である。

研究成果の概要

Table 1 Dimensions of the disk vibrator.
a [mm]b [mm]

c [mm]

d [mm]

振動子１

11

13

1.2

14

振動子２

11

13

1.5

14

１．振動子の構造と振動モード
振動子はジュラルミン製で Fig.1 に示すように，円板の中心に大小２段の円筒状の突起を持ち，周辺は薄肉部分を介して図のように固定している。振動子の外Fig.2 に試作した振動子の写真を示している。裏面

径は 40mm，外周部分の厚さが約３mm で，中心方向の圧電セラミックスは，図のように４分割され対角のに向かって図のように多少テーパを付けている。駆動

電極を対として 90°位相差の入力で駆動される。

用の圧電セラミックス（厚さ１mm，外径 40mm，内円板の面垂直振動 B11 モードには Fig.3 に示すよう

径 14mm）は振動子の下部に，直交する２つの面垂直に直交する２つのモードが存在する。これらのモード
を 90°位相の異なる信号で駆動すると，モード回転が生じることは良く知られている。実験では，このモード回転によって発生する細管部の楕円運動を利用して，その先端から粉体を落下供給している。この理由
は，単一の共振モードを利用する場合よりも，モード回転を利用した場合の方が，安定に粉体が供給されたからである 9)。なお，振動子 1 での B11 モードの共振
周波数は約 43kHz である。

(a) Top view.
(a) Top view.
(b) Back side view.
Fig.2 Piezoelectric disk vibrator with two step projection.

(b) Side view.
Fig.1 Piezoelectric disk with two-step cylindricalprojection.

Fig.3 Degeneration modes of B11 vibration mode.
─ 107 ─Annual Report No.13 2005
４mm 付近に節点を持っている。これは Fig.7 のレー

２．振動子の有限要素法解析と振動測定

ザドップラー振動計の測定からも明らかで，中段部も有限要素法解析プログラム（Piezo Plus）を用いて振動子 1 の振動解析を行い，各部の振動の様子を調べ含めて粉体供給特性への影響について，今後検討を加える予定である。

た。Fig.4（a）（, b）にその結果を示している。同図（a）

２相駆動による細管部先端の楕円運動の軌跡を

は振動子の側面から見たモード図で，（b）は振動子Fig.8 に示した。縦，横軸とも同じスケールであり，断面のモード図であり，中段部から細管部内部の動き

先端部は円形の運動をしていることがわかる。

がよく分かる。
Fig.5 に振動子上部より見た，振動子表面の振動モードの測定を示している。測定にはレーザドップラー

３．粉体供給特性

振動計を用い，白黒を強調するために色を反転し，コ回転モードを利用する構成は，突起部の直線運動を

ントラストを強調して示している。節円，節直径が１利用する構成に比べて安定に動作する 10)。Fig.9 に細本ずつ観測され，Fig.3 に示した FEM 解析の結果と管部先端から吐出される粉体の写真を示した。このよ

良く対応している。
Fig.6 に振動子突起部の振動測定の測定値を示している。測定は回転モードを励振した状態で同図中に示すように細管部の先端から中段部まで測定した。最終点は，両部の境界から約３mm 中段部に入ったところである。Fig.6 から分かるように細管部は，先端からFig.6 Vibration velocity at the two step projection.

(a) Side view.

Fig.7 Vibration velocity by LDV at the two step
projection.

(b) Cross section view.
Fig.4 Vibration mode of the trial vibrator.

Fig.5 B11 vibration modes of the vibrator by LDV.

Fig.8 Elliptical motion of vibration velocity of the
top of the two step projection.

─ 108 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
1.5mm の振動子の測定値で，いずれの場合も粒径が大きくなると，供給量は入力電力に対して直線的に増加する。また入力電力が大きくなるとバラツキも大きProjection

くなるが，これは測定中の動作点の変動が影響を与えているものと考えている。
細管部の内径ｃ =1.2mm の振動子を用いた時のフラPowderイアッシュの測定値を Fig.13 に示す。フライアッシ
ュの平均粒径は 15μm と大きいが，流量はアルミナ

Fig.9 Picture of powder ﬂow from the hole at the tipof projection.

No.1 の 1/2 程度である。粉体の粒子形状や粒径分布など様々な要因があると思われるが，この場合はそれぞれの粉体の粒子密度の違い（アルミナ：3.9 ～ 4.0g/
cm3，フライアッシュ：2.0 ～ 2.3g/cm3）が最も影響を与えているものと考えられる。

Fig.10 Picture of powder dropped on the moving
paper.

Figs.14,15 には，供給時間に対する吐出された粉体の重量を示している。それぞれ入力電圧が１V，２Vの場合であり，1 秒間隔で 20 秒間測定し，3 回の測定

うに粉体は連続的に吐出されるが，多少の濃淡も観測

値をプロットしている。多少のバラツキはあるが，流される。Fig.10 には吐出した粉体の様子を示している。

量は入力電圧に対して直線的に増加し，2 つのグラフ

これは細管部の下に帯状の紙を敷き，その紙を一定速度（８mm/s）で移動して，粉体の吐出の様子を観察したものである。振動子 1 でアルミナ No.1（平均粒径 2μm）を用いたものであるが，ムラなく安定に吐出されているのが分かる。
粉体供給特性を Fig.11 ～ Fig.15 に示す。Fig.11 ～Fig.13 の測定は，振動子上に粉体を充填した状態で，10 ～ 30 秒間入力電力を印加し，供給される粉体の毎秒当たりの平均重量を求めたものである。いずれの場
合も 3 回の測定をプロットしているが，バラツキは少なく，１mg/s 前後の微少量粉体の供給が可能である
ことを示している。
Figs.11,12 は， 細 管 部 の 内 径 が そ れ ぞ れ 1.2mm，Fig.12 Powder flow rate of the device using thevibrator 2 (c=1.5mm, powder : alumina).

Fig.11 Powder flow rate of the device using thevibrator 1 (c=1.2mm, powder : alumina).

Fig.13 Powder flow rate of the device using thevibrator 1 (c=1.2mm, ﬂy-ash).

─ 109 ─Annual Report No.13 2005

Fig.14 Amount of powder vs supplying time (Input
1V, powder : alumina No.3).

Fig.15 Amount of powder vs supplying time (Input
2V, powder : alumina No.3).

を比較すると流量差は約 1.6 倍となっている。Fig.15として振動子への負荷効果の利用などいくつかの方法

では，入力を加えた瞬間の吐出量が多いが，これは細を試みたが，感度の良い安定なセンサを実現すること

管部に充填されている粉体が，急激な入力によって纏はできなかった。今後に与えられた大きな課題としてまって排出されるためと思われる。

残っている。
さらに，駆動系を簡易化するために単相駆動によるモード回転を実現し，それによる粉体供給を試みたと

４．まとめ

ころ，定量性の問題などはあるが粉体供給が可能であ

中央部に 2 段の突起を持つ圧電円板振動子を用いたることを確かめた。制御を考える場合は，単相駆動が粉体供給デバイスについて報告した。粉体として，有効なので，
適応性なども含めて検討する予定である。

JIS の標準粉体である白色溶融アルミナとフライアッ
参考文献

シュを用いて，粉体の粒径や粉質と供給量の関係について，実験的な検討を加えた。使用した振動子が 2 種類のみであるが，この方法は粒径が 10μm 以下の粉体を，1mg/s 程度の微少量粉体の定量供給に有効に

１）T.Takano et al., Jpn.J.Appl.Phys., Vol.30, Suppl.30-1,
pp.200-202（1991）．
２）T.Takano, Y.Tomikawa, Smart Mater. Structure,

利用できることを明らかにした。振動子形状の影響など，今後さらに改善を加えたい。さらに従来提案している減衰屈曲進行波を利用する移送デバイスとの組み合わせによる微少量粉体の定量移送・供給デバイスなども試みてみたい。

Vol.7, No.3, pp.38-42（1997-6）．
３）山 田 他： 日 本 音 響 学 会 誌，50 巻 5 号，pp.369-373（1994-05）．
４）Matsusaka et al., Advance Powder Technology, Vol.6,
No.4, pp.283-293（1995）．
５）高野，富川他：日本音学会 2001 春季講論集，pp.909-910（2001-3）．
６）高野，富川他：VS Tech ’03 講演論文集，pp.62-65,（2003）．

今後の研究の見通し

７）T.Takano, Y.Tomikawa et al., Proc. of 2002 IEEE US

中央部に 2 段の突起を持つ圧電円板振動子を用いた，微少量粉体の定量供給デバイスについて，その構成と粉体供給特性について検討した。試料として標準粉体である白色溶融アルミナを用いた場合の供給特性

Symposium, pp.657-660（2002）．
８）鈴 木 他： 日 本 音 響 学 会 誌，58 巻 7 号 , pp.398-405,（2002-07）．
９）高野，富川他：日本音学会 2004 春季講論集，pp.879880（2004 -3）．

は，1mg/s 程度の微少量粉体を安定に供給できるこ本研究助成による学会発表とが確かめられたが，振動子形状による影響など今後さらに検討する必要がある。
より精度高めるためには，
粉体流量センサを開発し，流量制御を行うことが求められている。今回の研究対

１）高野，田村他：電子情報通信学会超音波研究会技術報
告，US2004-55, pp.43-48（2004-9）．
２）高 野， 田 村 他： 日 本 音 学 会 2004 秋 季 講 論 集，象として駆動・制御まで含めており，粉体流量センサ
─ 110 ─pp.1177-1178（2004-9）．

金属ナノ粒子を用いた積層型光電変換素子の開発
Preparation of Multilayered Photoelectric Conversion
System with Metal Nanoparticle

03121

研究代表者

東北大学

多元物質科学研究所

助教授

三ツ石

方

也 Masaya Mitsuishi

Hybrid nanoassemblies with metal nanoparticle monolayer and polymer nanosheets containing
ruthenium (II) tris(2,2’-bipyridine) derivative (Ru(bpy)32+) were fabricated by the LangmuirBlodgett technique and immersion method. Metal nanoparticles, gold and silver nanoparticles, were
immobilized onto polymer Langmuir-Blodgett films containing amino end group (p(DDA/DADOO)) through immersion into a metal nanoparticle aqueous solution. This allows monolayer
formation of metal nanoparticles which were uniformly distributed on polymer LB ﬁlms. Emission
intensity from the ruthenium complex was enhanced approximately four-fold in the presence ofsilver nanoparticles. Besides eﬀective photocurrent generation was achieved by p(DDA/Ru)-Ag
hybrid assembly system. Localized surface plasmon of the silver nanoparticle eﬀectively excites
ruthenium complex, while the excited ruthenium complexes were quenched by gold nanoparticles.
This is due to the spectroscopic properties of metal nanoparticles immobilized on the polymer LB
ﬁlms; strong absorption band of silver nanoparticle arrays were overlapped with absorption bandof ruthenium complex, and that of gold nanoparticle arrays were superimposed on the emission
band of ruthenium complex. These findings suggest that spectroscopic optimization for the
combination of photo- and electro-functional molecules and metal nanoparticles are of important inorder to utilize localized surface plasmon electromagnetic ﬁeld more eﬃciently.

ランブミュアー・ブロジェット（LB 膜）と呼ばれ，研究目的

分子レベルの超薄膜が得られることから「分子素子」，

本研究は，金，銀などの金属ナノ粒子と光機能性分「バイオ素子」などの概念とも符合し，機能性有機超子を有する高分子材料をナノメートルサイズで複合し薄膜として注目されている。アルキルアクリルアミド

たハイブリッドナノ集積体を ITO 電極上に積層型とを基本骨格とした両親媒性高分子は厚さわずか１nmして集積し，その集積体による光電流発生を通して高の凝縮単分子膜を形成することができる。共重合法を

効率なナノハイブリッド光電変換素子の開発および重用いることにより光機能性分子が１nm 厚のナノ空間要な役割を担うであろう金属ナノ粒子の表面プラズモに均一に分散され，高秩序に組織化された超薄膜を得ンの役割を明らかにすることを目的としたものであることができる。さらに様々な機能団を任意の順序でる。

積層することができるため，例えばエネルギー移動や水面上に形成される両親媒性の単分子膜を固体基板

電子移動の光励起素過程を任意にかつ厳密に制御出来上に一層ずつ積層して作製する分子レベルの超薄膜はるだけでなく，二次元超薄膜を利用したベクトル的方

─ 111 ─Annual Report No.13 2005
敏感である。誘電率の変化とともに表面プラズモン共

向制御が出来る点が大きな特徴である。
最近注目されている金や銀の金属ナノ粒子の表面に鳴の条件も変わり，その結果吸収スペクトルに変化をは粒子固有の表面プラズモンが発生する。例えば，銀もたらす。このような現象を利用して，金属ナノ粒子

では約 400nm 付近に，金では約 500nm 付近のいずれの表面プラズモンによる吸収変化を利用したバイオセ

も可視光領域に吸収が見られる。しかしながらこのよ

ンシングへの応用に関する研究が各方面で検討されてうな非常に興味深い現象を機能性という観点から研究いる。

している報告例は非常にまれである。一つにはいかに

金属ナノ粒子表面に発生する表面プラズモンのもうして金属ナノ粒子と光・電子機能性分子の配列を制御

一つの大きな特徴は入射された光電場が飛躍的に増幅するかが大きな問題となっていると思われる。例えばされている点である。この現象はラマン散乱や蛍光増従来のスピンコート法では，様々な物質を巨視的に混強などに利用されているものと同等である。遠隔場

合することは出来ても，光電子移動やエネルギー移動（far ﬁeld）として入ってきた入射光が金属ナノ粒子になどナノメートルスケールでの位置制御が必要になっ吸収され，表面プラズモンを誘起することで，金属ナてくると目標達成は不可能であると思われる。金属ナ

ノ粒子表面近傍にのみ発生する近接場 (near ﬁeld) 光

ノ粒子と光機能性分子をテーラメイドに配列することを生み出す。この際，金属ナノ粒子表面では金属ナノにより，ハイブリッドナノ集積体中でのフォトンや電粒子内の自由電子の集団振動により，入射光電場が増子を介在した相互作用に対する量子効果が期待される

大し，金属ナノ粒子表面から離れるに従って指数関数だけでなく，様々な応用が期待できる。そこで本研究的に減衰するエバネッセント波となっている。このエでは金属ナノ粒子表面でのルテニウム錯体などの光機

バネッセント波は金属ナノ粒子表面から粒子径に相当能性分子の励起種を LB 法により積層型で組み合わせ

する距離範囲内に及んでいることが知られており，こることにより，表面プラズモンによる高効率励起可能の範囲内に分子が存在すると，通常の入射光に比べ，な光電変換素子の開発を目指した。

格段に励起確率が上昇する。金属ナノ粒子表面に局在化された表面プラズモン場を有効に利用するためには，いかにして機能分子を組織化するかが非常に重要

研究成果の概要となっている。我々はクエン酸を用いた還元法により作製した金ナノ粒子を特別な表面修飾することなしに

１．はじめに使用し，高分子超薄膜による金属ナノ粒子の配列制御

金，銀などの貴金属からなるナノ粒子は，量子閉じに成功している。この方法では，ピリジル基やアミノ込め効果，表面プラズモン共鳴，触媒活性など，バル基を有する高分子超薄膜を LB 法によりコートした基

クではみられないユニークな性質を示すため，近年非板を金属ナノ粒子水溶液中に数時間浸漬することで静常に注目されている物質である。表面プラズモンは，

電相互作用を利用した金属ナノ粒子の固定化が行え入射された光電場により，金属ナノ粒子内の自由電子る。走査型電子顕微鏡（SEM）で観察したところ，が集団的に振動することによって発生する表面電磁波

高分子超薄膜表面には金属ナノ粒子が一様に分散されである。この光は金属ナノ薄膜上で発生する表面プラた単粒子層が形成することが明らかとなった。金属ナ

ズモンとは異なり，金属表面から粒子径に相当する空ノ粒子が吸着することによる被覆率は高分子超薄膜中間にのみ存在する閉じ込め波である。金属ナノ薄膜をのカチオン性基の導入率に大きく依存し，いずれの表用いた系ではプリズムなどの光学的な工夫を必要とす面においても金属ナノ粒子は平面に一様に分散しているのに対し，金属ナノ粒子では，可視光領域を直接入ることが明らかとなった。このような金属ナノ粒子層射するだけで，金属ナノ粒子表面に表面プラズモンをと光・電子機能性を示すルテニウム錯体を有する高分励起することができる。表面プラズモンは金属ナノ粒

子超薄膜を組みあわせることで，積層型光電変換素子

子内の自由電子の集団振動であり，金，銀いずれも可の開発を試みた。

視光領域に非常に大きな吸収帯となってあらわれることが特徴である。金属ナノ粒子表面にのみ存在し，しかも自由電子の集団振動によりもたらされる電磁波で２．実験あるため，金属ナノ粒子周囲の誘電率の変化に非常に─ 112 ─クエン酸を用いた還元法により金，銀ナノ粒子を作Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig.1

用いた高分子材料の化学構造製した。得られた金属ナノ粒子の粒径は走査型電子顕挙動を評価した。

微鏡（SEM）で観察することで評価した。金属ナノ

光・電子機能性高分子超薄膜としてルテニウム錯体

粒子を固定化するために，アミノ基を末端とするコモを 有 す る 共 重 合 体 p(DDA/Ru)(Fig. 1) を 15 ℃，35

ノマー（DADOO，
N-2-(2-(2-aminoethoxy) ethoxy)

mN/m の条件で所定層積層した。光電流応答測定は

ethylacrylamide）と N-dodecylacrylamide（DDA）の共３極型の電気化学セルを使用し，作用極として ITO

重合体 p(DDA/DADOO) をラジカル共重合法と高分電極，参照極として飽和カロメル電極（SCE），対極子反応により作製した（Fig.1）。得られた共重合体はと し て 白 金 線 を 用 い た。 支 持 電 解 質 に は NaClO4

アクリロニトリルを貧溶媒とした再沈殿により２回精（1.0M）を，犠牲試薬にはトリエタノールアミン（0.6M）製した。p(DDA/DADOO) のクロロホルム溶液を調を 用 い た。 光 照 射 に は 500W Xe ラ ン プ を 用 い た。

製し，Langmuir-Blodgett トラフを用いて，表面圧─

p(DDA/Ru) および金属ナノ粒子層を ITO 電極上に面積等温線を測定した。また，octadecyltrichlorosilane

積層し，干渉フィルターを通した可視光照射により光により疎水処理されたガラスやシリコンなどの固体基

電流応答を評価した。

板上に垂直浸漬法により所定層累積した。それぞれ，
温度，表面圧を 20℃，35mN/m として累積を行った。
さらに基板を金属ナノ粒子水溶液中に所定時間浸漬

３．結果と考察

し，金属ナノ粒子の固定化を行った。浸漬後，純水でFig.2 に高分子超薄膜上に固定化された銀ナノ粒子

リンスし，SEM，UV-Vis 吸収スペクトルにより吸着の SEM 像 を 示 す。 テ ン プ レ ー ト と し て p(DDA/

Fig.2 p(DDA/DADOO)LB 膜（２層）により固定化された銀ナノ粒子の SEM 像（数字は DADOO 基の導入率を表す）
─ 113 ─Annual Report No.13 2005
DADOO)LB 膜（２層）を用いている。DADOO 基の導入率によって銀ナノ粒子の吸着量が制御でき，銀ナノ粒子が単粒子層として二次元平面内に均一に分散していることが明らかである。同様な結果は金ナノ粒子の場合でも得られた。
金ナノ粒子，銀ナノ粒子を固定した基板の吸収スペ
クトルを Fig.3 に示す。テンプレートとして p(DDA/DADOO15)（15 は DADOO のモル分率）を使用してい る。 金 ナ ノ 粒 子 で は 600nm を， 銀 ナ ノ 粒 子 で は400nm を中心とした大きな吸収が見られる。使用した金ナノ粒子と銀ナノ粒子の粒径はそれぞれ 30 nmと 60 nm であった。いずれも金属ナノ粒子表面に発生する表面プラズモンの吸収に由来する。Fig.3 にはp(DDA/Ru)LB 膜の吸収と発光スペクトルを示してい る。 銀 ナ ノ 粒子の表面プラズモン吸収はお も に
p(DDA/Ru)LB 膜の吸収帯と重なっているのに対し，Fig.4 p(DDA/Ru)LB 膜２層の各ハイブリッドナノ
集積体における発光スペクトル（励起波長 460nm）

金ナノ粒子の表面プラズモン吸収は p(DDA/Ru)LB
ム錯体に対し，金ナノ粒子が消光剤として効いている

膜の発光帯と重なっていることが分かる。
続いて，p(DDA/Ru)LB 膜と金属ナノ粒子層の組と考えられる。p(DDA/Ru)LB 膜の発光スペクトル

み合わせを検討した。p(DDA/Ru)LB 膜を２層積層と金ナノ粒子の吸収帯が重なることから，エネルギー

し，金，銀ナノ粒子と組み合わせたハイブリッドナノ

移動が考えられる。実際，p(DDA/Ru)LB 膜と金ナ

集 積 体 を 作 製 した。それぞれの発光スペクト ル をノ粒子層間に pDDALB 膜をスペーサーとして発光ス

Fig.4 に示す。比較として p(DDA/Ru)LB 膜のみのもペクトルを測定したところ，20 nm まで消光の影響をのを示す。p(DDA/Ru)LB 膜のみの発光スペクトル受けていることが分かり，Forster 型のエネルギー移と 比 較 し て， 金ナノ粒子を組 みあわせたもの で は動消光が示唆された。銀ナノ粒子の場合，p(DDA/

p(DDA/Ru)LB 膜の発光強度は減少し，銀ナノ粒子

Ru)LB 膜の吸収帯とほぼ同じところに表面プラズモと組みあわせた場合では p(DDA/Ru)LB 膜の発光強ン吸収があり，銀ナノ粒子の表面に発生する表面プラ

度が増加することが分かった。現在のところ，約４倍

ズモンにより効率的に励起される結果，発光増強が得の増強が得られている。これは，励起されたルテニウ

られたと考えられる。
さらに積層型光電変換素子の構築を行った。ITO
電極表面に p(DDA/Ru)LB 膜を１層積層し，その上に p(DDA/DADOO)LB 膜を２層積層した。そして
金属ナノ粒子水溶液に浸漬することで金属ナノ粒子を固定化し，積層型ハイブリッドナノ集積体を ITO 電
極上に作製した。Fig.5 に結果を示す。発光挙動と同様に p(DDA/Ru)-Ag では光電流が約７倍増幅することが明らかとなった。この場合，トリエタノールアミ
ンを犠牲試薬として用いており，安定なアノード電流が得られている。

Fig.3 固定化された金属ナノ粒子の吸収スペクトルと p(DDA/Ru)LB 膜の吸収・発光スペクトル（発光スペクトルは 460nm 励起）

４．結言
LB 法により作製される高分子超薄膜を用いて，金属ナノ粒子層と光・電子機能性高分子超薄膜を組みあ─ 114 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig.5 ITO 電極上のハイブリッドナノ集積体による光電流応答（照射光強度
53mW，0.0V vs. SCE）
わせたハイブリッドナノ集積体を構築した。銀ナノ粒
子とルテニウム錯体を含む高分子超薄膜系で金属ナノ粒子表面に発生する表面プラズモンによる発光増強，

参考文献
１）宮下徳治 , 三ツ石方也，「高分子ナノシートを基盤とする分子系ナノデバイス」，未来材料 , ３(1), 30-35

光電流増幅が達成された。表面プラズモン吸収とルテニウム錯体の吸収，発光特性の組み合わせが光・電子機能発現に重要であることが分かった。

(2003)
２）Hiroyuki Tanaka,Masaya Mitsuishi,Tokuji Miyashita“Tailored-Control of Gold Nanoparticle Adsorption
onto Polymer Nanosheets”，Langmuir, 19, 3103-3105(2003)

今後の研究の見通し

学会発表

本研究では，金属ナノ粒子を高分子超薄膜で固定化し，ルテニウム錯体を有する高分子超薄膜と積層することで，表面プラズモン場を利用した光電変換素子の１）田中宏幸 , 三ツ石方也 , 宮下徳治，「高分子ナノシートを用いた銀ナノ粒子 -Ru 錯体ハイブリッド集積体の開発に取り組んだ。特に銀ナノ粒子とルテニウム錯体

構 築 」， 第 53 回高分子学会年次大会 , 神戸 (2004. 5.

を組みあわせた系で，高効率な発光増幅や光電流増幅

25-2004. 5. 27)が可能であることが示された。積層構造や粒子径など

２）田中宏幸 , 三ツ石方也 , 宮下徳治，「高分子ナノシートを用いたルテニウム錯体 - 金属ナノ粒子ハイブリッド

を詳細に検討することで，発光効率や光電流増幅の最集積体の構築」，第 57 回コロイドおよび界面化学討論

適化が行える。金属ナノ粒子表面に発生する表面プラ
ズモンは様々な形で利用することが可能である。例えば，発光増幅，光電変換機能，さらには非線形光学効, 小野田 (2004. 9. 9-2004. 9. 11)３）三ツ石方也，「高分子ナノシートと金属ナノ粒子によるハイブリッドナノ集積体の構築」，第１回ナノテク果などがあげられる。Langmuir-Blodgett（LB）法でノロジーセンター研究会～ナノ材料形成・ナノデバイ

は機能性分子を自在にナノメートルスケールで積層す

ス評価技術～ , 茨木 (2004. 11. 15 -2004. 11. 16)

ることが可能である。表面プラズモンが発生する数十

４）三ツ石方也，「界面を利用した高分子ナノシートの光機能化」，第 32 回東北地区高分子若手研究会夏季ゼミ

ナノメートルオーダーの空間に，LB 法により作製されるナノ組織体を組みあわせることで，光励起プロセスであるエネルギー移動や電子移動を利用した光・電

ナール , 日本 , 岩手 (2004. 8. 25-2004. 8. 27)
５）三ツ石方也 , 田中宏幸 , 宮下徳治，「金属ナノ粒子と高子機能デバイスへと展開することが期待される。

分子ナノシートからなるハイブリッドナノ集積体」，
第 15 回 日 本 MRS 学 術 シ ン ポ ジ ウ ム , 東 京 (2004.

─ 115 ─Annual Report No.13 2005
論文

12. 23 -2004. 12. 24)
６）Masaya Mitsuishi, Hiroyuki Tanaka, Tokuji
Miyashita,“Preparation of Hybrid Nanoassemblies

１）M. Mitsuishi, H. Tanaka, T. Miyashita, “Fabricatino

with Metal Nanoparticle and Polymer Nanosheets”

and Spectroscopic Properties of Hybrid Nanoassemblies

2004 Korea-Japan Symposium on Frontier

Consisting of Metal Nanoparticles and Polymer

Photoscience“Photochemistry and Nanotechnology,

Nanosheets”, Trans. MRS-J., in press.
２）H. Tanaka, M. Mitsuishi, T. Miyashita, “Luminescence

Korea (2004. 11. 20-2004. 11. 23)
７）Hioyuki Tanaka, Masaya Mitsuishi, Tokuji Miyashita,

Enhancement of Ruthenium Complexes in Polymer“Construction of Hybrid Nanoassemblies with

Nanosheet by Surface Plasmon Resonance of Metal

Ruthenium Complex and Metal Nanoparticles Using

Nanoparticle”, Chem. Lett., submitted.

Polymer Nanosheets”，11th International SPACCCSJ Symposium, Osaka (2004. 11. 19-2004. 11. 21)

─ 116 ─

アパタイトの自己組織型格子制御と生理活物質の吸着制御
Self-organized Lattice Control of Hydroxyapatite andAdsorption Property of Bioactive Substance

03123

研究代表者

岡山大学大学院自然科学研究科

教

授

尾

坂

共同研究者

岡山大学大学院自然科学研究科

助教授

早

川

共同研究者

岡山大学大学院自然科学研究科

助

都

留

手

明

義 Akiyoshi Osaka
聡 Satoshi Hayakawa

寛治 Kanji Tsuru

We prepared nano-crystalline Zn-containing hydroxyapatite (ZnHAp) by the wet-chemical method
and examined the selective adsorption of essential proteins, taking bovine serum albumin (BSA) andpathogenic protein such as β2-microglobulin ( β2-MG) as model proteins. Transmission electron
microscopy observation and X-Ray diﬀraction analysis indicated that the increase of Zn content led tosmaller crystallites and their speciﬁc surface area of ZnHAps increased with increasing the Zn content.
Furthermore, the amounts of BSA adsorption on ZnHAp particles decreased with increasing the Zn
content in spite of the increase in the speciﬁc surface area. It is thus concluded that nano-crystalline
ZnHAps had a high selective adsorption property in regard to β2-MG.

研究目的（β2-MG）に対する吸着特性をさらに向上できる可能ヒドロキシアパタイト（Ca10(PO4)6(OH)2 ; HAp）は，腎不全の透析患者の透析アミロイドーシス症候群の原性がある。
（β2- ミクログロブリン；β2-MG は，慢性骨の主要な無機構成要素であり，整形外科や歯科の臨因物質とされている。
）

床において人工骨，補綴材料として使用されている。

そこで本研究では，HAp の格子構造の構成要素イ

タンパク質を分離するアフィニティークロマトグラフ

オンを置換可能として知られている陽イオンの中か

ィ用のカラム充填剤としても使用されている。
我々は，ら，ヒト骨と血漿中の重要な微量元素の 1 つである亜

血液浄化療法における血液中の病因タンパク質を除去

鉛イオン（Zn2+）を選択した。ナノ結晶性の Zn イオ

する吸着剤として，ナノ結晶性の HAp に注目していンを含有するアパタイト様のリン酸カルシウムる。これまでに，炭酸含有ヒドロキシアパタイトが血（ZnHAp）を湿式の化学プロセスによって調製した。

液適合性と病因タンパク質（β2- ミクログロブリン；

病因タンパク質の典型例としてのβ2-MG と，必須タβ2-MG）に対する選択的な吸着特性を示すことを明ンパク質としての牛血清アルブミン（BSA）を含むらかにした。HAp 結晶格子内の P- サイトと OH- サ

混合タンパク質生理食塩水中に ZnHAp を浸漬し，各イトが炭酸イオンで置換され，炭酸イオン含有量が大タンパク質の吸着量の定量結果に基づいて病因タンパ

きいほど，β2- ミクログロブリン（β2-MG）に対す

ク 質 に 対 す る 吸 着 除 去 能 を 評 価 し た。 Ｘ 線 回 折る 高 選 択 的 な 吸 着 特 性 を 示 し た。 こ の こ と か ら，

（XRD）
， 表 面 積 測 定（SSA），走査型電子顕微鏡

HAp 構成要素イオン（Ca ，PO ，OH ）の一部を別（TEM），ゼータ電位測定と固体 31P 核磁気共鳴分光のイオン種で置換することによって病因タンパク質法（MAS-NMR）によって ZnHAp の構造・物性のキ

2+

34

-

─ 117 ─Annual Report No.13 2005
ャラクタリゼーションを行った。

イテスク社）の 31P MAS-NMR スペクトルも測定した。
タンパク質吸着特性は，生理食塩水の中に牛血清アルブミン（BSA）とβ2- ミクログロブリン（β2-MG）

研究成果の概要

を溶解し，35mg/mL 濃度の BSA と 15 μg/mL 濃度のβ2-MG の混合タンパク質溶液を調製した。混合タ

１．実験

ンパク質溶液の pH は，トリスバッファーで pH7.4 に

Ca/P（=5/3）の化学量論モル比率の HAp を，硝酸調整した。リン酸カルシウム粉末（0.1g）を，混合タ

カルシウム四水和物（Ca(NO3)2・4H2O，ナカライテ

ンパク質溶液の 1.0mL に浸漬して 6 時間接触させた。

スク社）と，リン酸水素二アンモニウム（（NH4)2HPO4，

約 420nm と 630nm の光吸収に基づいて，BSA とβ2-ナカライテスク社）により湿式法によって調製した。

MG の吸着率は，以下の式に基づき導出した：

Zn + が 0 から 6mass% までの範囲で HAp 格子構造
2

C6h/C0h =A6h/A0h，に取り込まれるように，
硝酸亜鉛六水化物（Zn(NO3)2・
6H2O，ナカライテスク社）を硝酸カルシウム水溶液

ここで，C はタンパク質濃度，A は 420 と 630nm の中に溶かした。NH4OH で pH10 にしたリン酸水素二吸光度を表す。

アンモニウム水溶液を 60℃の条件下で所定量の Zn イオンを含有する硝酸カルシウム水溶液に一定の流速で滴下した後，24 時間保持した。析出したリン酸カル

２．結果

シウムを遠心分離機で分離し，蒸留水で洗浄し，24

Fig.1 は 24 時間 100℃で乾燥後の HAp と 1-6ZnHAp

時間 100℃で乾燥した。Zn 含有量に基づき，Zn を含の XRD パターンを示す。全てのピークは，ヒドロキ

有するリン酸カルシウム粉末は，nZnHAp（n=1 ～ 6

シアパタイト（JCPDS：9-432）に帰属された。ZnHAps; mass%）として表記した。

の結晶性が HAp より低く，Zn 含有量の増加により結晶相は，粉末Ｘ線回折（XRD）（RINT2500，RIGAKU）

結晶性が低下した。

で確認した。乾燥後のリン酸カルシウム粉末の N2 吸

Table 1 は原子比を示す。(Ca+Zn)/P 比は化学量

着等温線は N2 ガス吸着実験（GEMINI2370 Micromeritics,

論組成に基づく Ca/P 比の 1.67 より小さいことから，

SHIMADZU） に よ っ て 得 た。 比 表 面 積（SSA） と

HAp 格子構造中のカルシウムサイトに欠損があるこ

2-30nm の範囲の細孔径分布は，BET 法と BJH 法にとがわかる。
Fig.2 の 31P MAS-NMR ス ペ ク ト ル は，HAp とよって導出した。サンプル粉末の pH7.4 のゼータ電位
は，ZETASIZER（ZETASIZER 3000HSA，MALVERN）
で測定した。サンプルの粒子形態は，透過型電子顕微
鏡（TEM）（JEM2010，JEOL）で観察した。サンプル
粉末の組成は，高周波誘導結合型プラズマ（ICP）発光分光法（ICPS-7500，SHIMADZU）によって分析した。リン原子周囲の局所的化学構造は，固体 31P 核磁気共鳴（MAS-NMR）分光法によって調べた。31P
MAS-NMR スペクトルは 7.05T（テスラ）のバリア
ン UNITYINOVA300 FT-NMR 分光計により測定した。
サンプルは，直径 7mm の窒化ケイ素サンプル・チュ
ーブに入れ，MAS 回転速度は 6kHz であった。共鳴
周波数 121.4MHz でパルス長は 3.5μs，31P NMR 化学
シフトは ppm で表記し，外部の参照（0ppm）として，85% の H3PO4 を用いた。比較としてリン酸三カルシウム（β-Ca3(PO4)2；β-TCP，ナカライテスク社），
モネタイト（CaHPO4；DCPA，アルドリッチ，USA）とブルッシャイト（CaHPO4・2H2O；DCPD，ナカラ

Fig.1 XRD patterns for Zn-containing hydroxyapatite
dried at 100°
C for 24h.

─ 118 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
Table 1 Ca/P ratio of Zn-containing hydroxyapatite
as dried at 100℃ for 24 h.
Name
HAp
1ZnHAp2ZnHAp3ZnHAp6ZnHAp

Ca/P
1.59
1.49
1.47
1.40
1.30

Zn/P
0.00
0.02
0.03
0.05
0.13

(Ca+Zn)/P
1.59
1.51
1.50
1.45
1.43

6ZnHAp 粉で P 原子周囲の局所的な化学構造の違いを示す。他の ZnHAp 粉も 6ZnHAp に類似したスペ
ク ト ル を 与 え た。 比 較 の た め に，β-TCP，DCPA，
DCPD も参照した。6ZnHAp スペクトルは 2.7-2.9ppm（オルトリン酸イオン PO34 に帰属される）は，HApで見られるように PO34 に一致した。6ZnHAp と他のZnHAp ピークが HAp と比べて幅広かった点に注意
すると，ZnHAp の低い結晶性を示した Fig.1 の XRD測定の結果と良く一致している。この結果は，得られたサンプルが若干の Ca2+ サイト欠損型アパタイト格子構造であり，カルシウムサイトの一部を Zn が置換した HAp であることを示している。
Fig.3 は，24 時間 100℃で乾燥後の HAp と ZnHApの TEM 顕微鏡写真を示す。HAp の平均粒径はおよそ 100nm で あ っ た，Zn 含 有 量 の 増 加 に よ っ て
ZnHAp の平均粒径は減少した。6ZnHAp の粒径は，20nm 未満であった。
Fig.4 は，24 時間 100℃で乾燥後の HAp と ZnHApの比表面積（SSA）を示す。HAp の SSA は 50m2g-1
で あ っ た， し か し，Zn の 導 入 に よ り 4-6ZnHAp で220m2g-1 まで増加した。SSA が粒径の減少で増加したので，Fig.4 で示される結果は TEM 観察の結果と良く一致している。Fig.5 は，N2 吸着等温線に基づくBJH 法から求めた細孔径分布を示す。Fig.3 の TEM
顕微鏡写真によると，ZnHAp の一次粒子自体は多孔性ではない。したがって，細孔は二次粒子の中に存在することを意味する。2-30nm の範囲の細孔孔容積は，Fig.2 31 P MAS-NMR spectra of Zn-containinghydroxyapatite as dried at 100℃ for 24h together
with those of various calcium phosphates.
HAp

1ZnHAp3ZnHAp6ZnHApZn の 導 入 に よ り 増 加 し た。 特 に，0-3ZnHAp は50nm

Fig.3 TEM micrographs of HAp and ZnHAp as driedat 100℃ for 24h.

Fig.4 Specific surface area of Zn-containinghydroxyapatite as dried at 100℃ for 24 h.

─ 119 ─Annual Report No.13 2005
2mass% ま で 増 加 し て，4mass% ま で 減 少 し た。
4mass% 以上の Zn 導入では ZnHAp によってほとん
ど吸着されなかった。したがって，4mass% Zn を含んだ ZnHAp がβ2-MG に対する最も高い選択的吸着特性をもつと結論される。

３．考察
タンパク質吸着量が比表面積，表面電荷密度と細孔径分布に依存する。粒子の表面電荷が吸着性タンパク
質の電荷に合致したとき，表面積は支配的な要因である。また，タンパク質の大きさが二次粒子内の細孔径に合致して孔内にトラップされる場合には，タンパク質と孔のサイズの関係は重要である。吸着されたタン
Fig.5 Pore size distributions of Zn-containinghydroxyapatite as dried at 100℃ for 24h.
● : HAp ▲ : 1ZnHAp ■ : 2ZnHAp ▼ : 3ZnHAp○ : 4ZnHAp ◇ : 5ZnHAp □ : 6ZnHAp

パク質量または単位表面積あたりの吸着量は，Fig.7には，サンプルの単位面積あたりに吸着するβ2-MGと BSA の吸着量を Zn 含有量の関数として示した。
ZnHAp のβ2-MG 吸着量はおよそ 2.0μgm-2 であった。これに対して，BSA 吸着量のプロファイルは逆 J

2-30nm の孔径範囲に顕著な細孔容積ピークをもたな文字型であった。1.5mass% で最大値に達し，Zn 含有

いが，4-6ZnHAp の細孔径分布は 10nm でピークに達量の結果として 4mass% でほとんど無に減少していした。このように，10nm の孔径範囲の細孔容積は，る。BSA とβ2-MG の等電点は，それぞれ pH4.2-4.8，

亜 鉛 含 有 量 が 4mass% を 上 回 っ た と き，ZnHAp がpH5.6-5.7 で，pH7.4 の条件下では両方とも酸性タン

10nm のサイズでより多くの孔をもつことを示していパ ク 質 で あ る。 し た が っ て，pH7.4 の 血 漿 中 で は，る。

β2-MG は負に荷電する。このことは，これらのタン

Fig.6 は，HAp と ZnHAp 粉末によって吸着されるパク質が正に荷電する表面に吸着することを示唆す

BSA の吸着率とβ2-MG の吸着率を示す。それが Znる。静電相互作用モデルに基づけば，pH7.4 で正に荷含有量で 2mass% で 90% 以上に達するまで，サンプ電するので 1-4ZnHAp の表面はそれらのタンパク質

ルに吸着されるβ2-MG は増加した。一方，BSA 吸着の吸着に好都合でなければならない。一方，pH7.4 では 複 雑 な プ ロ フ ァ イ ル を 示 し た。BSA 吸 着 率 は負に荷電するので 5-6ZnHAp の表面がタンパク質吸Fig.6 Fraction of BSA and β2-MG adsorbed on Zncontaining hydroxyapatite as a function of Zn
content.

Fig.7 Amount of BSA and β2-MG adsorbed on Zncontaining hydroxyapatite as a function of Zn
content.

─ 120 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
着にとって好ましくない，それでも，2-4mass% 亜鉛

吸着特性を向上するための材料設計指針を確立する予含有量の範囲の ZnHAp では BSA 吸着量は，突然に定である。

減少する傾向が観察された。この結果は静電相互作用
本研究助成による論文及び口頭発表

モデルでは解釈できない。
細孔径は，タンパク質の吸着を支配するもう一つの鍵となる要因である。より大きな一次粒子を含んでい

１）E. Fujii, M. Ohkubo, S. Hayakawa, K. Tsuru, A. Osaka,
K. Kawabata, C. Bonhomme, F. Babonneau, “Selective

る粉末の場合，100nm 程度の HAp 粒子（Fig.3）のよ

protein adsorption property and characterization ofうな，固体粒子のランダムなパッキングを考慮すると

nano-crystalline zinc-containing hydroxyapatite,” Acta

き，孔径がナノまたはメソ・スケールになることはありえない。つまり，100nm の粒子が孔をつくるため

Biomaterialia, 2, pp. 69-74 (2006).
２） K. Ando, M. Ohkubo, S. Hayakawa, K. Tsuru, A. Osaka,
E. Fujii, K. Kawabata, C. Bonhomme, F. Babonneau,に凝集するとすれば，孔径が BSA やβ2-MG のタン“Synthesis and structural characterization of

パク質の大きさに相当しない。実際に，Fig.5 でもnanoapatite ceramics powders for biomedical

HAp が 2-30nm の孔径範囲に顕著なピークをもたな

applications,” presented at Pacific Rim 6 (The 6th

かった。対照的に，約 20nm（Fig.3）の一次粒子が凝International Symposiums of Pacific Rim Ceramic

集するとき，メソ孔が与えられなければならない。実際 に，Fig.5 に は 4-6ZnHAp 粉 末 で は メ ソ 孔（ 約Societies), Hawaii, September 11-16, 2005.
３）S. Hayakawa, K. Ohnishi, K. Tsuru, A. Osaka, E. Fujii,
K. Kawabata, F. Babboneau, C. Bonhomme,“Selective10nm）の存在が示されている。細孔径分布においてProtein Adsorption Property and Structure of Nano-

10nm でピークを示す。Fig.3 には 4-6ZnHAp 粉が一Crystalline Hydroxy-carbonate Apatite”, Key

次粒子の大きさにおいて 20nm 未満であることを示

Engineering Materials, Vols. 309-311 (May 2006), pp.

す。このように，粉末のメソ孔は，凝集した一次粒子

503-506.

間の隙間と考える。BSA の大きさ
（4 × 4 × 16nm）
は，４）A. Osaka, E. Fujii, K. Kawabata, H. Yoshimatsu, S.

メソ孔のサイズより大きい，4-6ZnHAp のメソ孔でHayakawa, K. Tsuru, C. Bonhomme, F. Babonneau,

は BSA を吸着することができなかった，そして，こ“Hydroxyapatite Hybridized with Metal Oxides forのように，BSA 吸着に有効な表面積はメソ孔の形成によって減少したと考えられる。しかし，β2-MG の大きさ（4.5 × 2.5 × 2nm）は小さいので，β2-MG は
4-6ZnHAp 粉のメソ孔でも簡単にトラップされた。

今後の研究の見通し
アパタイト格子中のカルシウムサイトに亜鉛イオン
を 部 分 置 換 す る ことによって，病因物質とさ れ る
β2-MG に対する高選択的な吸着性が発現した。この原因は，合成時に添加した亜鉛イオンの影響により形成するアパタイト一次粒子径の減少に伴う表面自由エ
ネルギーと表面電荷の変化による BSA に対する吸着特性の低下，カルシウムサイトを置換する亜鉛イオンの分布状態とβ2-MG の相互作用，粒子間隙間による細孔構造などの多くの因子が影響すると考えられる。
この高選択的なタンパク質吸着特性の本質的な原因解明のために，アパタイト結晶子径の影響を少なくする
ため，結晶子径の整ったヒドロキシアパタイト粒子に対して亜鉛イオンの部分置換を行い，亜鉛イオンの部
分置換量とβ2-MG の吸着特性の詳細を検討し，選択─ 121 ─Biomedical Applications”, 30th International Conference
and Exposition on Advance Ceramics & Composites,
Jan. 22-27, 2006, Cocoa Beach, FL, USA.

カーボンナノチューブへの SiC 被覆とその応用
SiC Coating on Carbon Nanotubes and Its Applications

03125

教授

宮

本

欽

生 Yoshinari Miyamoto

大学院博士後期課程

森貞好昭 Yoshiaki Morisada

研究代表者

大阪大学接合科学研究所

共同研究者

大阪大学接合科学研究所

A new SiC coating method on multi-walled carbon nanotubes has been developed by using thereaction between SiO vapor and carbon at 1250℃～ 1450℃ in vacuum. The growth mechanism of
SiC layer was clariﬁed. The SiC coating improved signiﬁcantly the oxidation resistance of carbon
nanotubes. SiC-coated carbon nanotubes were applied as reinforcements to wear resistantmaterials. Dense SiC-coated carbon nanotubes reinforced SiC composites were successfully
fabricated by spark plasma sintering. These composites showed superior mechanical properties.

このような問題点を克服する可能性を秘めている。本

研究目的

研究は SiO ガスを用いて多層カーボンナノチューブ
3を蒸焼きにする簡便な SiC 被覆法を新たに開発し，カの 3 種の混成軌道が存在し，これが他に類を見ないカーボンナノチューブのより広い応用を目指している。

カーボン原子間の化学結合には sp, sp , そして sp
2ーボン材料の多種多様性を創出している 。近年では
1)

フラーレン，カーボンナノチューブといったニューカ

研究内容および成果

ーボン材料が発見され 2),3)，カーボンは材料研究における世界的ブームの中心に位置しているといっても過言ではない。

１．ナノSiC被覆法

しかしながら，全てのカーボン材料は酸化反応といカーボン材料への SiC 被覆法としては各種 CVD 法，

う極めて本質的な問題点を共有している。特に微細な転換法，シラン系ポリマーの熱分解を利用した方法等

カーボンナノチューブに均一な被覆を施すことは極めが存在するが，それぞれ欠点を有している。CVD 法て困難である。これら微細カーボン材料への SiC 被覆

は制御すべき因子が多い上，危険を伴う。転換法はカが可能になれば，その効果は耐酸化特性の改善に留まーボン材料を SiC に転換する手法である為，カーボンらない。多層カーボンナノチューブは極めて高い強度

ナノチューブ等の微細カーボン材料には不向きであを有することから各種マトリックスの強化材として期る。ポリマーを用いた手法も微細カーボン材料への均待されているが，その滑らかな表面形状からマトリッ

一被覆には適しておらず，コスト面からも実用的では

クスとの密着性に乏しく，思うような成果が得られてない。本法は転換法と CVD 法の特徴を取入れた簡便いない 。SiC 被膜は溶融金属からカーボンナノチュ

な新規 SiC 被覆手法である。Fig. １に示すように，アーブを保護し，表面形状を制御することも可能であり，ルミナ坩堝の下部に SiO 顆粒を配置し，その上にカ4)

─ 122 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationている。Fig. ２の HR-TEM 写真に示すように，カー
ボンナノチューブの (002) 面とβ-SiC の (111) 面が明瞭に観察され，SiC 被覆が達成されていることが確認できる。

２．ナノSiC被膜生成機構
Fig. ３に 1350℃で 15 分間の被覆処理を施した SiC
被覆カーボンナノチューブの SEM 写真を示す。(a)は前述の坩堝内配置で被覆処理を行ったもの，(b) はFig.1 Assembly for the SiC coating of diamondparticles.

カーボンフェルト，カーボンシートを使用せず，坩堝
内に SiO 顆粒と多層カーボンナノチューブのみを配置して被覆処理を行ったものである。SiC 被覆カーボ
ンナノチューブの表面形状が明らかに異なっており，(b) のサンプル表面は (a) のものと比較して滑らかである。この表面形状の差異は SiC 被膜の生成機構が異なることを示している。また，Fig. ４に示す XRD パ
ターンにおいても明瞭な違いが見られる。(b) のサン
プルでは被覆温度の上昇に伴い，カーボンナノチュー
ブに起因するピークの強度が低下しており，1450℃を超えるとほぼ完全に SiC 化され SiC ナノロッドになっている。これに対し，(a) のサンプルについては被覆
温度の上昇に伴い，β-SiC のピーク強度が増加しているにもかかわらず，カーボンナノチューブのピーク

Fig.2 TEM photograph of the SiC-coated MWCNTs
treated at 1350 ℃ for 15 min with carbon source.

強度に大きな変化はない。つまり，(a) においてはSiC 被膜がカーボンナノチューブの内部方向に生成す
るのではなく，カーボンナノチューブ上に生成していーボンフェルトを介して多層カーボンナノチューブをるものと考えられる。

挿入する。これを目的の被覆温度で熱処理するだけで以上の結果から，次のような SiC 被膜生成機構が考SiC 被覆が達成される。坩堝上部はカーボンフェルト，えられる。SiC 被膜生成の初期において，SiO ガスと

カーボンシートで密閉され，SiO ガスを初めとする各

多層カーボンナノチューブの表面が反応することで薄種生成ガスを一定時間坩堝内に滞留させる設計になっい SiC 層が形成される。

Fig.3 SEM photographs of the SiC-coated MWCNTs treated with carbon source(a) and without carbon source (b) at 1350℃ for 15min.
─ 123 ─Annual Report No.13 2005
等の十分な炭素源が存在しない場合，この反応が継続的に進行することになる。これに対し，本被覆法においては以下の反応で主に SiC が生成しているものと思われる。
SiO(g) + 3CO(g) = SiC(s) + 2CO2(g)(2)

CO ガスは反応 (1) に加え，カーボンシート等とSiO ガスとの反応によっても生成される。また，反応(2) によって生成される CO2 ガスは坩堝内に存在する過剰の炭素源と反応することで，更に CO ガスを供給すると共に反応 (2) の進行を促進する（反応 (3)）。
カーボンナノチューブ自身も炭素源として働く為，(b) のサンプルにおいても若干の SiC 粒の析出は起こるが，基本的には反応 (1) によって SiC 被膜が形成される。

Fig.4 XRD patterns of the SiC-coated MWCNTs
treated with carbon source (a) and withoutcarbon source (b) at various temperatures for
30 min. ▲：MWCNTs ●：β-SiC ■：α-SiC

CO2(g) + C(s) = 2CO(g)(3)

このように，本法は転換法と CVD 法が融合した被覆手法であり，非常に簡便な上，極めて微細なカーボ
ン材料に対して効果的な被覆法である。初期の反応で形成される薄い SiC 被膜も重要な役割を有しており，SiC 粒子が析出する良好な下地となるのみでなく，
SiC とカーボン材料の組成的な差異を傾斜組織によって緩和することで SiC 被膜の密着性を向上させる。

３．ナノSiC被覆カーボンナノチューブの耐酸化特性Fig. ５に空気中，650℃におけるカーボンナノチューブ及び SiC 被覆カーボンナノチューブの質量変化を示す。SiC 被覆による酸化耐久性の向上は明らかである。カーボンナノチューブが約 5 分間で完全に酸化されているのに対し，1550℃で被覆処理をしたカーボン
ナノチューブは 60 分保持後も約 90% の質量が残存しFig.5 TG curves for the SiC-coated MWCNTs
heated at 650 ℃ in air. The coating was conducted
at various temperatures from 1250℃ to 1550℃．

ている。より高い温度での被覆処理がより大きな酸化耐久性の向上を示しているが，これは被膜の緻密化に
よ る も の で あ る と 考 え ら れ る。SiC 被 覆 の 効 果 は
SEM 観察においても明瞭に現れている。カーボンナ

SiO(g) + CNTs = SiC(s) + CO(g)ノチューブ先端のキャップは容易に酸化されることが(1)

知られており 5)，
10 秒間の酸化で完全に消失していた。
これは一般的な転換法による SiC 生成と同様の反応

また，側面においても酸化反応の進行がうかがえる。

である。坩堝内にカーボンフェルト，カーボンシート

一方，SiC 被覆を施した場合は 60 分後もキャップが─ 124 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig.6 SEM and 3D images of the indentation: (a) monolithic SiC, (b)
MWCNTs/SiC composite, (c) SiC-coated MWCNTs/SiC composite.
Table 1

Eﬀect of test load on the microhardness and fracture toughness.
Microhardness(GPa)<9.8N><19.6N>

Materials

Fracture toughness(MPa・m1/2)<9.8N><19.6N>

Monolithic SiC vol%

26.1

25.5

4.0

4.8

MWCNTs (5 vol%)/SiC

20.5

25.8

4.4

4.6

SiC coated MWCNTs (5 vol%)/SiC

34.3

30.6

7.1

5.4

残存しており，処理前後でその形状に大きな変化は見

これはカーボンナノチューブと SiC マトリックスの密られていない。

着性向上がもたらした結果である。未被覆のカーボン
ナノチューブを分散させた場合には大きな効果は見ら４．ナノSiC被覆カーボンナノチューブ/SiC
複合材料
カーボンナノチューブをセラミックス基複合材料の強化材として用いる試みは多数なされているが，期待れない。圧入加重 9.8N で測定したビッカース硬度及び破壊靱性値を Table １に示す。ビッカース硬度及び破壊靱性値への SiC 被覆カーボンナノチューブ添加の効果は明らかであり，わずか 5vol% の添加量でそ
れぞれ 34.3GPa，7.1MPa・m1/2 に達している。

されているほどの効果が得られていないのが実状である。その原因の一つであるカーボンナノチューブ / マ

今後の研究の見通し

トリックス間の密着性の低さを SiC 被覆によって改善することが可能である。特にマトリックスを SiC とし非常に簡便な手法を用いてカーボンナノチューブにた場合に顕著な効果が現れる。Fig. ６に SPS により代表される微細なカーボン材料に均一な SiC 被覆を施

１800℃で高密度焼結した SiC 単体，カーボンナノチ

すことが可能であることを示した。SiC 被覆は各種マ

ューブ /SiC 複合材料，SiC 被覆カーボンナノチュー

トリックスの強化材としてのカーボンナノチューブのブ /SiC 複合材料におけるビッカース圧痕の SEM 及

有効性のみならず，カーボンナノチューブ単体での利び３D イメージを示す。なお，圧入加重は 19.6N，カ用分野も拡大し得る。また，SiC 被膜表面を酸化してーボンナノチューブ，SiC 被覆カーボンナノチューブ

シリカ被膜にしてやることも可能である。カーボンナの添加量はそれぞれ 3vol% である。SiC 単体のビッカ

ノチューブはダイヤモンドを凌ぐ熱伝導率を有していース圧痕は非常にシャープで，ダイヤモンド圧子の形るとも言われており，極めて高い熱伝導率と電気絶縁状をそのまま反映している。これに対し，SiC 被覆カ性を共有する材料の創製も興味深い。

ーボンナノチューブ /SiC 複合材料のビッカース圧痕は不明瞭であり，加重除去後の弾性回復が推測される。
─ 125 ─Annual Report No.13 2005
本助成金による主な発表論文

参考文献

１）Y.Morisada, M. Maeda, T.Shibayanagi and Y.Miyamoto,１）稲垣道夫 , 菱山幸宥 , ニューカーボン材料 (1994).

“SiC coating on MWCNTs”, J.Ceram. Soc. Jpn., Suppl.

２）H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O’Brien, R.F. Curl and112-1, PacRim5 Special Issue, 112, S51-S53(2004).

R.E. Smalley, Nature, 318, 162 (1985).

２）Y.Morisada, M. Maeda, T.Shibayanagi and

３）S. Iijima, Nature, 352, 56 (1991).
４）E.T. Thostensona, Z. Renb, T.W. Choua, Composites

Y.Miyamoto, “SiC Coating on Multi-walled Carbon

Science and Technology, 61, 1899-1912 (2001).

nanotubes and Its Oxidation Resistance”, J.Am.
Ceram.Soc., 87, 804-08 (2004).

５）Y. Saito, R. Mizushima, and K. Hata, Surface Science,
499, 119-123 (2002).

３）Y.Morisada and Y.Miyamoto, “SiC-coated Carbon
Nanotubes and Their Application as Reinforcements
for Cemented Carbides”, Mat. Sci. & Eng. A, 381,
58-62 (2004).
４）Y.Morisada, Y.Takaura, K.Hirota, O.Yamaguchi and
Y.Miyamoto, “Mechanical Properties of SiC
Composites Incorporated SiC-coated Multi-walled
Carbon Nanotubes”, J.Am.Ceram.Soc., to have been
submitted.

─ 126 ─

微粒子泳動電着による低温作動 SOFC 用電解質の開発
Fabrication of Electrolyte for Low-temperature SOFC by Electrophoretic
Deposition of Ceramic Fine Powders

03127

研究代表者

岡山大学

助教授

松

田

元

秀 Motohide Matsuda

In order to fabricate dense yttria-stabilized zirconia (YSZ) electrolyte ﬁlms supported by NiOYSZ anode substrates, electrophoretic deposition (EPD) was used. For the EPD, graphite ﬁlms
with thickness below 1μm were pre-coated on the surface of a non-conducting porous NiO-YSZ
composite substrate. YSZ green ﬁlms were formed in quality on the reverse sides, which did nothave the graphite layers. The green ﬁlms were transformed into dense bodies with thickness of
5-10μm after being co-ﬁred with the substrates. A single cell was constructed on the ca. 5μm
thick dense YSZ ﬁlms supported on the anode substrates. In the single cell, La(Sr)Co(Fe)O3 wasused as the cathode. It was observed that maximum output densities of ～ 0.19, ～ 0.61 and ～ 1.02
W/cm2 were attained at 600, 700 and 800 ℃ , respectively.

材の高性能化が必須となる。これは，既存の SOFC

研究目的

を低温で作動させると，電解質のオーム損の増大と電地球環境問題の解決に向け，クリーンエネルギーの極活性の低下が顕著になり，十分な発電特性を得るこ

開発は急務である。酸素と水素の反応から生まれる化とができないことによる。そのため，電解質において学エネルギーを直接電気エネルギーに変換できる燃料

は材料の膜化が必要となり，それに伴ってセルの構造

電池は，21 世紀における有用なクリーンエネルギーは電極支持型となるため，電解質の膜作製は電極基板

発電デバイスとして注目されている。これまでに幾つ上でのプロセッシングによって行わなければならなかのタイプの燃料電池が提案され，すでにリン酸型燃い。

料電池は実用化に至っている。一方，固体酸化物を電以上を背景とし，本研究では，低温作動型 SOFC

解 質 と す る 固 体 酸 化 物 燃 料 電 池（Solid Oxide Fuel

用電解質膜の新しい製造法を提案し，その有用性を実

Cell : SOFC）は燃料電池の中で高い発電効率を示す

証することを目的とした。

ことで知られ，その実用化が多いに期待されている。
しかしながら，作動温度が 1000℃程度と高いため，研究成果の概要

システム構成材に制限が多く，また電解質─電極界面での反応による性能劣化等の問題が指摘され，実用化が遅れているのが実状である。問題解決に向けた研究

１．はじめに開 発 が 進 め ら れている一方，より低温で 作動 す る
SOFC の開発が最近注目されている。

近年の SOFC の研究開発においては，電池構成材
料の耐久性やコストの観点などから作動温度の低温化

一方，低温作動型 SOFC の実現に向けては構成部が望まれている。そのため，電解質の薄膜化や電極材

─ 127 ─Annual Report No.13 2005の改善が必要不可欠となり，様々な検討がなされている。我々の研究グループでは電解質の薄膜化手法として電気泳動堆積 (Electrophoretic Deposition : EPD)法に注目している。EPD 法とは，セラミックス粒子
を溶媒中に分散させ，その懸濁液中に電極を浸漬，電場を印加することにより，セラミックス粒子を電極基板上に直接堆積させる方法である。EPD 法の主な特徴としては，(1) 簡単な装置で膜作製が行えること，(2) 膜厚制御が容易であること，(3) 複雑な形 ( 堆積させる電極の形 ) に成形が可能であることなどが挙げられる。
これまでに我々の研究グループは，EPD 法を用いて 50μm 程度の膜厚をもつ La(Sr)Ga(Mg)O（LSGM）
3
自立膜の作製に成功し，その LSGM 膜上に電極材を焼付けたセルを作ったところ，600℃で 0.34W/cm2，
700℃で 0.50W/cm2 という優れた発電特性を観測して

図１ 本実験における（a）堆積基板および電極のセッティングと（b）堆積の様子の概略図いる 1)。またこれとは別に，電極材の EPD 堆積も行い，Direct-EPD を行った。なお電極間距離は 10mm 一定

150μm 程度の厚さからなる膜型セルの作製にも成功とした。得られた YSZ グリーンフィルムは NiO-YSZ

し，その有用性を確認している。以下では，EPD 法

基板とともに 1400℃で 2 h 共焼成された。

を用いて，NiO-YSZ ポーラス基板上での YSZ 膜の作得られた膜の微構造は走査型電子顕微鏡（SEM）

製ならびに得られた電解質薄膜試料の発電性能評価をを用いて観察評価され，また膜の厚さは SEM 観察結行った検討結果を報告する。

果から見積もられた。
セルの作製と評価
単 セ ル を 作 製 す る た め に， カ ソ ー ド 材 料 とし て

２．実験

La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ を用意し，ポリエチレングリコ

本研究を進める上で問題となった点は，アノード基ールと混ぜることによってペーストを作製した。得ら

板の導電性の低さであった。EPD 法は，粒子の堆積れたカソード材ペーストを，YSZ 電解質膜上にスクプロセスと同時に，電極反応が起こる必要がある。そリーンプリントし，所定の条件で焼き付けることによのため電極には通常導電性が求められる。
一方我々は，って単セルを作製した。

アノード基板が多孔質で溶媒の浸透性に優れている点得られたセルの微構造は SEM により評価された。

に着目し，図１に示すように基板の裏面に導電性物質

また，セルの発電特性は，半自作の SOFC 発電特性を配置する方法を考案した。すなわち，泳動粒子はア評価装置を用いて測定された。評価は，アノード側にノード基板の表面上で堰き止め，EPD プロセスの電３% 加湿水素を，カソード側に乾燥空気をそれぞれ

極反応をアノード基板の裏面に配置した導電性物質表導入して，600 ～ 800℃の温度で，外部から電流を印面上で起こさせ製膜を行うものである。現在我々はこ加した時のセル端子電圧を測定することによって行わの方法を Direct-EPD 法と呼び，その有用性を明示し

れた。

ている。
YSZの電気泳動および膜の作製と評価
堆積基板には，ドクターブレード法によって作製さ３．結果と考察れた厚さ 1mm，直径φ18mm のポーラスな NiO-YSZ

本実験では，YSZ 粒子はカソード電極側に泳動し，基板を使用した。懸濁液には，エタノール中に YSZ

カソード電極基板上に堆積した。これは，YSZ 粒子

粒子 (TZ-8Y) を所定の割合で超音波分散させたものが縣濁液中で正に帯電していることを意味する。以前を用い，400-900 V の定電位を 30 秒程度印加するこの報告によれば，アルコール中に置かれた YSZ 粒子と に よ っ て，NiO-YSZ 基 板 上 へ の YSZ 粒 子 のは，アルコール中に不純物として存在する水の解離に

─ 128 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図２

Direct-EPD によって作製された YSZ 膜の焼成前後での SEM 写真
図３に，Direct-EPD によって得られた膜の厚さのよって生成したプロトンの影響で，正に帯電すること

印加電圧依存性を示す。電圧の印加は 30sec 一定としが指摘されている。
図２に，Direct-EPD 法によって NiO-YSZ ポーラ

た。 本 研 究 で 製 膜 さ れ た グ リ ー ン 膜 の 厚 さ は 8 ～ス基板上に製膜された YSZ 膜の共焼成前後での SEM

16μm 程度であり，その膜厚は共焼成後に約 37% 程像を示す。製膜条件は，印加電圧は 400V で，電圧印度減少することがわかった。また，共焼成後の膜の微加時間は 30sec である。共焼成前の膜の断面の SEM

構造を SEM で観察した結果，全ての膜は大いに緻密

写真から，出発原料に用いた YSZ 粒子が緻密に堆積化していることがわかった。膜厚の印加電圧依存性はされている様子がわかる。その膜厚はおよそ 8μm 程

直線的でなく，これはデポされた膜の抵抗が大きく，度であった。共焼成前の膜の表面および断面を SEM

縣濁液中での電圧降下が大きくなってしまったためとで観察の結果，クラック等は見られず，製膜された膜考えられる。

の表面も比較的フラットであることがわかった。
一方，

図４は，厚さ 5μm 程度の緻密な YSZ 膜を用いて共焼成後の膜では，粒成長が観察され，その共焼成膜作製された単セルの発電特性結果を示す。開回路電圧はピンホールが無い緻密体であることがわかった。まは，600℃で 1.131V，700℃で 1.112V，800℃で 1.094V

た，膜の厚さは 5μm 程度となり，基板との密着性もであった。これらの値は理論起電力の値とほぼ同程度よいことがわかった。

であり，作製膜がガスリークがない緻密体であること

図３ Direct-EPD によって作製された YSZ 膜における膜厚の印加電圧依存性（■：焼成前、□：焼成後）

図４ 膜厚 5μm 程度の緻密な YSZ 膜を用いて作製された単セルの発電特性

─ 129 ─Annual Report No.13 2005
た。このように，本研究で作製されたセルが優れた発電特性を示した要因としては電解質膜の厚さの減少にあると考えられる。
図５は，発電特性測定後のセルの SEM 写真を示す。
測定後も，電解質膜は緻密体のままであり，また電極との密着性も良好である様子が見受けられる。

今後の研究の見通し
以上述べたように，NiO-YSZ アノード基板の多孔性を利用した電気泳動堆積法により，YSZ 粒子を短
図５

時間かつ均一に堆積させ，緻密な YSZ 電解質膜が作発電特性測定後の単セルの SEM 写真

製できることがわかった。得られた YSZ 電解質膜は，が立証された。各印加電流と得られた起電力値から見厚さ 5μm 程度と非常に薄く，かつ十分緻密であり，積もられたセルの最大出力密度は，600℃で 0.19W/

高出力 SOFC の開発を進めていく上で非常に有用で

cm2，700 ℃ で 0.61W/cm ，800 ℃ で 1.02W/cm で ああることがわかった。今後は，本研究で提案した膜作った。これらは，厚さ 50μm 程度の LSGM 膜を用い製法をより実用化的な立場から検討するために，よりて作製された単セルの発電特性値より高い値であっ大きなセルの作製に応用したいと考えている。

22

─ 130 ─

Selective Synthesis of Phillipsite from
Fly Ash and Rice Husk Ash Preparedby Hydrothermal Treatment
04401

発表学会名

7th World Congress of Chemical Engineering

開催場所

Glasgow, Scotland

発表月日

2005年７月13日（７月10～14日開催）

発

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻

表

者

助教授

福

井

国

博

発表の概要
筆者は「Clean Processes II」の「Contact Forum」
における口頭発表とポスターセッションを行った。その内容は以下に示す通りである。
火力発電所から排出されるフライアッシュを水熱処理することでフィリップサイトを合成するという再利用法が提案されている。しかし，その収率・純度の低さなどが工業化を妨げている。そこで，筆者はフライアッシュと籾殻焼却灰から高純度のフィリップサイトを合成するプロセスを新規に提案した。この手法は多段抽出を利用した方法であり，純度 90% 以上のフィ会議が行われた会場（SECC）

リップサイトをこれまでよりも約 50% 高い収率で合成することに成功した。また，高い収率でフィリップのキャンセルが多発するのではと危惧されたが，そのサイトを得るために求められる条件についても明らか影響は小さく非常に盛会であった。

にすることができた。

化学工学の世界会議ということで，そのテーマも幅
広く，30 件の基調講演に 700 件以上の口頭発表が行

学会の概要

われ，いずれの会場も熱心な討論が行われていた。ま2005 年７月 10 ～ 13 日の日程で第 7 回化学工学世場から溢れんばかりの聴衆であった。アン王女来賓時

界会議が英国のグラスゴーにて開催された。本会議はは物々しい警備であり，テロの余波の影響を感じさせ

４年に１度開催されており，第１回は 1976 年にアムられる場面もあった。

た，英国のアン王女を招いての基調講演も催され，会

ステルダムで開催され，次回の開催は 2009 年カナダ

最後に，上記の世界会議で有意義な時間を持つことのモントリオールとアナウンスされている。本会議のができましたことをホソカワ粉体工学振興財団ならび直前にロンドンで同時多発テロが起こったため，講演に関係者の方々に深く感謝の意を表します。

─ 131 ─

チタニア添加により促進されたジルコニアの
超塑性接合

04403

発表学会名

The Minerals, Metals & Materials Society Annual Meeting & Exhibition (TMS2005)

開催場所

San Francisco, California, USA

発表月日

2005年２月16日

発大阪府立大学大学院工学研究科

表

者

助教授

瀧

川

順

庸

発表の概要

学会の概要

人工歯冠材料として実用化がなされつつあるジルコ

本学会は，アメリカで毎年開催され，134 回を数えニアセラミックスに対して，チタニアを添加した材料

る歴史の長い材料に関する代表的な国際会議である。

を中間材として用いることにより，従来よりも 100 ～今回は，San Francisco（CA; USA）で開催され，２

150℃低い温度において高強度かつ高寸法精度の超塑

月 13 ～ 17 日の５日間開催された。会議は 41 部屋に性接合が実現可能である。この接合においては，接合

おいて材料に関する様々な分野が議論される，非常に部のみが変形し，接合する母材の寸法はほとんど変化

大きなものである。世界各国から著名な研究者が数多しないことが特徴である。また，接合の際の中間材のく参加する学会であり，発表を通しての情報交換は極初期密度を制御することにより，超塑性鍛造現象を利めて意義深いものである。また，様々な分野の発表が用し接合後の結晶粒径を微細に保つことが可能であおこなわれるため，研究のトレンドや将来に向けてのり，より高強度な接合体の実現が可能である。

研究指針を見定めるには有益な学会である。

本講演はセラミックスの超塑性技術の新規な応用に関する講演であり，今後の超塑性研究の方向を示唆できたもので，聴衆の注目を集めた。また，本講演は質の高い学術的な講演内容でもあり，多くの関心を集めることができた。開催者からも，非常に内容のある示
唆に富んだ講演内容であったとの評価を得ることができた。

─ 132 ─

メカノケミカル法による機能性材料の合成とその特性評価

03505

者

盧

研究の直接の指導者

齋

助

成

対

象

藤

金

鳳 東北大学多元物質科学研究所 博士課程３年

文

良 東北大学多元物質科学研究所 教 授

研究背景と成果の概要

しい結合が生成したものと予想される。次に，尿素添

TiO2 や ZnO のような金属酸化物はバンドギャップ

残渣試料を XRD で測定・評価した。その結果，ZnO

が大きく，紫外光にしか応答しない。これまで，より単独の MC 処理産物を基準とすると，混合物への MC

広い波長域での光，すなわち可視光も利用可能にする処理では，XRD のピーク位置が高角度側へシフトしために，バンドジャップを低下させる材料が種々検討ており，さらに尿素の添加量の増加とともに，ピークされてきた。これまで開発された材料の多くは高温加位置の高角度側へのシフトが顕著になることがわかっ

熱法によるものであるが，もちろん，その光触媒特性た。また，尿素添加量を一定にし，MC 処理時間によは優れているが，製造プロセスが複雑であり，したがる熱処理産物の XRD のピーク位置も時間の延長と共って，コストが課題となっていた。

に高角度側へシフトしていくことが分かった。ZnO

加量を変化させた MC 処理産物を 400℃で熱処理し，本研究は，メカノケミカル（MC）法による ZnO

試料に尿素を５％添加した混合物を MC 処理し，400への N ドーピングによるバンドギャップの低減化を℃で加熱処理した産物のラマンスペクトルを測定し目指した手法提案であり，合成産物粉体の可視光応答

た。手動 15 分間処理産物では，N 関連ピークが全く性について検討したものである。この手法の特徴は，観察できないことから，ZnO に N はドーピングでき

簡単な合成法であること（低コスト），ドーピング量

なかったものと考えられる。一方，10 分間 MC 処理の制御が可能であるなどにある。すなわち，ZnO 母

した試料では，N に関連する 273cm-1，580cm-1 のピ剤には和光製試薬を用い，また，ドーピング剤としてークが現れ，60 分間処理ではこれらピークの強度が尿素を用いた。実験は，尿素を ZnO 試薬粉末に１％，高くなることがわかった。ZnO と５％含有尿素との２％，５％，10％添加し，それぞれの混合物 3g を遊MC 処理産物と，その後の 400℃熱処理産物の光吸収

星 ミ ル（P-7， ド イ ツ 製，ZnO2 製 ボ ー ル（ 直 径

結果によると，ZnO 原料に比べ，手動処理試料のス

15mm，７個）とポット（容量 50ml）により 700rpm

ペクトルはあまり変化が見られない。これに対して，の回転速度で所定時間 MC 処理した。その後，処理

MC 処理物では，処理時間が長いほど光吸収の度合い

試料を 400℃で熱処理し，N ドーピング ZnO を調整も大きくなることがわかった。これは上記のようなした。調整試料の特性評価は，X 線回折（XRD），フ

MC 処理によって，ZnO への N ドーピングがある程ーリエ変換赤外分光光度計（FTIR），ラマン分光光度度達成でき，産物のバンドギャップが狭くなり，より計（Raman）によって行った。また，光吸収特性は

長波長の光を吸収できることを意味することが確認で紫外可視光分光度計で測定した。

きた。

ZnO に ５ ％ 尿 素 を 添 加 し， 粉 砕 処 理 し た 産 物 の
学会発表

XRD ピークは 10 分処理で急激に低下し，処理時間の延長と共に暫時低下し続け，ピーク幅も拡がっていく
ことがわかった。また，この産物試料の XRD ピーク
が低角度へシフトしていくことも観察できる。これらの結果より，ミリングによって N と ZnO との間に新

盧

金鳳，張

其武，齋藤

文良：“メカノケミカル法による ZnO への N ドーピングとその特性評価”，第 42 回粉体に関する討論会，2004 年９月（岐阜市）

─ 133 ─

生命分子の自己組織化を利用した 3 次元配列

04501

者

畠

山

義

治 東北大学多元物質科学研究所

研究の直接の指導者

阿尻雅

文 東北大学多元物質科学研究所 教 授

助

成

対

象

DNA 構造体をテンプレートとしたナノデバイス創製

研究成果の概要

プロセスの基礎構築を目的とした。

近年，DNA の塩基配列を人工的に設計することにより，塩基の相補的結合性を利用して様々な幾何学模本研究における成果は以下に示す 3 つである。

様を作製できることが報告されている。しかしその研１．僅かな温度と時間の操作により，編目状 DNA 構

究は，ナノ材料を配置するためのテンプレートとして造の広がる領域を制御することに成功した。

DNA 構造を利用するという観点が含まれていない。

２．はしご状 DNA 構造上に，金ナノ粒子を設計どおり配置することに成功した (Fig.2)。

また工業的な利用のために必要な，DNA 構造体の構造制御や速度論的な検討が欠落している。そこで本研

３．λ-DNA をテンプレートとした DNA- パラジウ

究では，Fig.1 に示す井形の単位格子からなる二種類

ム (Pd) のナノ複合体を作製し，DNA-Pd ナノ複の DNA 構 造 体 ( 網 目 状 Fig.1A と は し ご 状 Fig.1B)

合体が高感度水素センサーとして利用できる可能

をテンプレートとして作製した。そして，ナノ材料の性を見出した。

機能を活かしたナノデバイスの創製に重要である 1)

以下に実験結果の詳細を示す。

テンプレートの設計と構造制御，2) テンプレート上

相補的な 2 本鎖の DNA は塩基配列に依存した温度へのナノ材料の配置・配列，3) テンプレートのメタ(Tm 値 ) で解離・結合が的確に起こり，二重螺旋のル化，の三点について検討を行った。これにより，形成とともに 260nm の吸光度が減少する。これを利Fig.1

DNA 高次構造の設計図
─ 134 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig.2

はしご状 DNA 構造上へ設計通りに配列した金ナノ粒子の TEM 画像

用し，温度を変化させて網目状 DNA 構造の形成機構させ独特な球状構造 (Fig.3) を形成させた。さらに，を追跡した。その結果，網目状 DNA 構造は二段階の電極間にλ-DNA-Pd のナノ複合体を固定化して窒素・過程 ( 単位格子の生成と単位格子同士の連結 ) を経て

1% 水素雰囲気下におけるλ-DNA-Pd 間に流れる電形 成 す る こ と が わ か っ た。 ま た 分 子 間 力 顕 微 鏡

気特性の変化を測定した。その結果，λ-DNA-Pd ナ(AFM) の観察から，温度と時間の制御により，網目ノ複合体を用いることで，Pd が水素を吸収した際に状 DNA 構造の広がる領域を制御できる可能性を示し

示す体積膨張を利用した新規原理の水素センサーを作た。

成できる可能性を示した。

次に，はしご状 DNA の端に金ナノ粒子を配列させ学会発表

透過型電子顕微鏡 (TEM) による観察を行った。その結果，単鎖 DNA を修飾した金ナノ粒子は均一に分散していたが (Fig.2A)，これと相補的な単鎖 DNA を端１）畠山義治，川代文彦，梅津光央，大原智，高見誠一，
阿尻雅 “DNA-Pd ナノ自己組織化体を用いた高感度に持つはしご状 DNA 構造を加えることによって，金水素センサー”，ナノ学会第３回大会

ナノ粒子が二列に配列した (Fig.2B)。これにより，

２）畠山義治，梅津光央，川代文彦，大原智，高見誠一，

DNA 構造上へ設計通りにナノ粒子を配置・配列でき

阿尻雅文 “高分子電解質としての DNA 特性を利用したナノハイブリッド材料の創製”，東北大学バイオる可能性を示唆できた。
次いで，テンプレートとなる DNA のモデルとして
λ-DNA を用いて，λ-DNA 上に Pd ナノ粒子を析出

サイエンスシンポジウム
３）畠山義治，梅津光央，川代文彦，大原智，高見誠一，
阿尻雅文 “高分子電解質としての DNA 特性を利用したナノハイブリッド材料の創製”，多元ナノ材料研究センターシンポジウム
４）Yoshiharu Hatakeyama, Mitsuo Umetsu, Masahiro
Minami, Satoshi Ohara, Seiichi Takami, Tadafumi
Adschiri “Assembly of Nanoparticles on Artificial
DNA Conformation”，7th world congress ofchemicalengineering
５）畠山義治，川代文彦，梅津光央，大原智，高見誠一，
名嘉節，阿尻雅文“高感度水素センサーを目指した

50nm

DNA-Pd 自己組織化ナノ材料の合成”，平成 17 年度

Fig.3 λ-DNA-Pd ナノ複合体の TEM 画像

化学系学協会東北大会

─ 135 ─

リン酸カルシウム高機能スキャホールドの創製

04503

者

川

内

義一郎 東北大学大学院 環境科学研究科

研究の直接の指導者

井

奥

洪

助

成

対

象

二 東北大学大学院 環境科学研究科 助教授

60

研究成果の概要

50

Frequency / ％リン酸カルシウムセラミックスである HAp（ハイドロキシアパタイト；Ca10(PO4)6(OH)2）は生体材料や吸着剤として幅広く用いられている。さらなる高機能化を目指すには構成する HAp の結晶面と Ca/P（モル比，化学量論組成では Ca/P=1.67）を制御する必要

900 r.p.m.

40
30

600 r.p.m.

20
10300 r.p.m.

0があるが，現行のセラミックス製造法では焼結過程を

0

100

200

300

400

500

particle size / m

必要とするため，熱分解（Ca/P ≠ 1.67 では熱的に不攪拌スピードと得られた粒子径の関係安定）が避けられず結晶面を制御することはできない。
そこで水熱反応を用いることにより焼結過程を必要としない HAp の合成法を確立した。非化学量論組成（Ca/P ≠ 1.67）の利用および結晶面を制御することでリン酸カルシウムの高機能化を行った。
本研究では，水和硬化性を有するα-TCP（α型リン酸三カルシウム；Ca3(PO4)2）を用いて，これを水熱処理することによって c 軸方向に結晶成長した柱状
HAp を得ることができ，非化学量論組成の HAp であった。α-TCP への形状付与としてゼラチンをバインダーとして用いてα-TCP に形状を付与した。ゼラチ攪拌スピードと得られた粒子径の関係

ンは加熱状態から冷却することによって，ゲル化する

これらの顆粒は医用材料として，幅広く用いることことが知られている。そこで，α-TCP を含むゼラチができると考えられる。

ンスラリーを加温攪拌する植物油に滴下し，攪拌スピ学会発表

ードで粒径をコントロールして攪拌を維持しながら，冷却することで粒径をコントロールした。加熱によってバインダーを除去し，水熱処理して得られた HAp
顆粒は多孔性が高く，吸着性のコントロール寄与する結晶面の分布を制御することができた。

川内 義一郎 , 石田 秀輝 , 井奥 洪二 ,「非焼結法で作製したハイドロキシアパタイト多孔体の評価」, 日本セラミックス協会 第 18 回秋季シンポジウム (2005.9.27-30)

─ 136 ─

高分子微粒子の核生成・成長過程のＡＦＭ観察
04504

者

山

本

研究の直接の指導者

東

谷

助

成

対

象

徹

也 京都大学大学院工学研究科化学工学専攻
公 京都大学大学院工学研究科化学工学専攻 教 授

研究成果の概要したところ，核生成過程については，分子量 1000 程

高分子微粒子は，バルク材料の原料として大量に利てサイズ 1 ～ 2 nm の微粒子核を形成することを明ら用されている一方で，イムノラテックス，薬剤カプセ

かにした。その後の成長過程においては，ホモ凝集，

ル材料や高精度スペース材のような高機能材料として膨潤・硬化過程の存在を明らかにした。また，生成粒も利用されている。また近年，諸材料のナノ化に伴い，

子のみならずバルクの重合生成物にも注目し，重合反度の生成高分子が 10 個程度自己集合することによっ必要とされる微粒子も，超微粒化，単分散性，粒径，応・粒子核発生が継続的に起こっていることを明らか

表面物性などの精密な制御が求められるようになってにした。これらの微小粒子が既存の成長粒子表面にヘきた。このような精度良い制御を可能にするには，高テロ凝集機構により付着し，粒子を成長させることを分子微粒子の核生成・成長過程を正確に知る必要があ

明らかにした。この機構は，従来 La Mer diagram でる。しかし，従来の殆どの研究では，電子顕微鏡，動は理解不能であった開始剤濃度の増加と共に最終粒子的光散乱装置などによる 30nm 以上の粒径成長や粒子径が増大する現象のメカニズムを明らかにするもので数変化などの実験，並びに消費されたモノマーなど量あり，工学的に意義深い成果であると考えられる。

論関係から核生成・成長過程を推論しており，核生成・発表論文

成長機構の詳細はいまだ推定の域を出ていない。そこ
で，本研究では分子オーダーの解像度をもつ原子間力顕微鏡（AFM）を用いて，in-situ に高分子微粒子の核生成過程から成長過程を観察し，その機構を明らかにすることを目的とした。
高分子微粒子の調製方法は，核生成・成長過程の本質に焦点を当てるため，できるだけシンプルな系であるソープフリー重合法を用いている。AFM で観察す
るには，原子オーダーで平滑な表面が必要であり，一１）T. Yamamoto, T. Fukushima, Y. Kanda, and K.
Higashitani, “Molecular-Scale Observation of the
Surface of Polystyrene Particles by AFM” J. Colloid
Interface Sci., 292, 392-396 (2005).
２）T. Yamamoto, M. Nakayama, Y. Kanda, and Ko
Higashitani, “Growth Mechanism of Soap-Free
Polymerization of Styrene investigated by AFM” J.
Colloid Interface Sci., in press.

般には劈開直後の負帯電のマイカ表面が用いられる。

学会発表

広く用いられている開始剤 KPS（過硫酸カリウム）では負電荷をもつ粒子が生成するため，マイカ表面に吸着させることが困難である。そこで開始剤としてカ
チオン性の V-50 を用い，生成する粒子，ミセル，高分子，低分子に開始剤分解切片由来の正電荷を与える
ことで，反応過程の各段階での粒子，ミセル，高分子，
低分子をマイカ表面へ静電的に吸着させ，その分子オーダー AFM 像の観察を行った。
ポリスチレン粒子の核生成・成長過程について検討

１）T. Yamamoto, Y. Kanda, and K. Higashitani,“SoapFree Emulsion Polymerization of MMA investigatedby Atomic Force Microscopy”, 2nd International
Symposium on Polymeric Microspheres, Fukui, Japan(2005).
２）山本徹也 , 神田陽一 , 東谷 公 ,“高分子微粒子の核生成・成長過程の分子レベル観察”第 58 回コロイドおよび界面化学討論会，宇都宮，2005 年 9 月

─ 137 ─

結晶析出粒子の形態制御法に関する研究

04505

者

門

田

和

紀 同志社大学大学院工学研究科

研究の直接の指導者

日高重助 同志社大学 工学部 教授

助

成

対

象

研究成果の概要

まり結晶成長が起こるためにはまず結晶表面近傍に溶粉体特性の中でも粒子形状は，粉体の流動性や反応

レーションし，キンクやステップで取り込まれること性を決定する重要な因子である。この粒子形状を制御が分かった。さらに濃度が高いときの方が結晶成長速するために結晶析出過程を利用して粒子の形態形成を度が高くなるのは，結晶表面近傍でクラスターが生成制御する方法が広く利用されている。しかしながら，しそれが成長単位として付着するためであることが分溶液中での結晶析出における形態形成機構が非常に複かった。つまり本研究の計算結果から過飽和度が高い雑であるために，未だに形態制御は経験的知見に依存

ほど付着成長が進行し，界面が粗くなってより結晶成質分子が近づき，その溶質イオンが結晶表面をマイグしている。

長が進み樹枝状結晶などのような結晶が形成が起こる

そこで，簡単な構造の塩化ナトリウム結晶を用いて溶液中での形態形成のメカニズムについて，微視的観ことが分かったことからも意義深い成果であると考えられる。

点からの考察が可能である分子動力学（MD）シミュ
学会発表

レーションを用いて検討を行った。
両サイドに結晶を，中央部に過飽和水溶液を配置して計算を行った。結晶の片方の界面にはキンクやステ

１）門田和紀，和田真由子，下坂厚子，白川善幸，日高重助，“MD シミュレーションによる結晶析出粒子の形

ップを配置させ，結晶析出に及ぼす界面の影響につい

態形成機構に関する検討”，第 70 回年会化学工学会，て調べた。さらに中央の溶液部分の濃度を 6.25mol/l，7.29mol/l と変化させ過飽和度の違いによる結晶析出
粒子形態形成への影響についても調べた。まず各結晶

名古屋大学，2005 年 3 月
２）谷田智嗣，門田和紀，下坂厚子，白川善幸，日高重助，“液―液界面を利用する結晶析出粒子の形状制御に関

表面について考えると，表面形状がフラットな結晶表する検討”，第 70 回年会化学工学会，名古屋大学，面であるとき，結晶成長がほとんど進まなかった。それに比べて，ステップやキンクを作製した結晶表面は
フ ラ ッ ト な 結 晶 表 面 よ り も 成 長 が 進 ん だ。 特 に2005 年 3 月
３）Kazunori Kadota, Mayuko Wada, Atsuko Shimosaka,
Yoshiyuki Shirakawa and Jusuke Hidaka,“Molecular

7.29mol/l の場合は明らかに表面が粗い状態の方フラDynamics Simulation of NaCl crystallization forットな表面に比べて，結晶成長が進行した。すなわち

particulate morphology control”, 7th World

粗い結晶表面の方が平滑な結晶表面に比べ，成長が進
みやすいことが本シミュレーション結果からも確認することができた。また 6.25mol/l のとき，特に結晶表

Congress of Chemical Engineering (Glasgow).
4） 山本武伸，門田和紀，下坂厚子，白川善幸，日高重助，
高津淑人，“紡錘状炭酸カルシウムの形態形成機構”，

面にステップとキンクが存在するタイプでは 400ps 付

第 37 回秋季大会化学工学会，岡山大学，2005 年 9 月

近で成長速度が急に大きくなる。これははじめ結晶表5） 山本武伸，門田和紀，下坂厚子，白川善幸，日高重助，

面上でマイグレーションしていた溶質イオンが結晶表

高津淑人，“MC シミュレーションによる紡錘状炭酸面のキンクの部分に組み込まれ，その後新たに結晶表

カルシウムの形態形成に関する検討”，秋季粉体工学

面上に溶液中の溶質分子が補給されるためである。つ会，コスモスクエアー，2005 年 11 月

─ 138 ─LDMA-FCE を用いたサブミクロンエアロゾル粒子計測システムの開発
Development of an LDMA-FCE System for the Measurementof Submicron Aerosol Particles

04506

助

成

対

象

者

李

惠

文 広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻
博士課程後期３年

研究の直接の指導者

奥山喜久夫 広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻 教 授

して DMA-CNC システムが確立されている。しかし研究成果の概要

ながら，サブミクロン粒子計測の場合，DMA-CNC

数百ナノメートルの大きさをもつサブミクロン粒子

システムには，いくつかの欠点がある。まず，DMA

は様々な化学元素を含んでおり，大気中において比較に関しては，計測可能な粒子径の範囲が狭いため，大的長い滞留時間を持ち，また，肺の肺胞領域にまで達

気環境中に多く存在するサブミクロン粒子を分級するすることができるため，地球の気候と人間の健康に重ことが出来ない。次に CNC に関しては，一台あたり大な影響を及ぼす。したがって，サブミクロンサイズのコストが高く，また温度や圧力などの操作環境に制の粒子計測は重要であるといえる。
そこで本研究では，限がある，などが挙げられる。

サブミクロンエアロゾル粒子の粒度分布の迅速かつ詳

明星らは Long Diﬀerential Mobility Analyzer（LDMA）

細 な 計 測 を 可 能 に す る た め に，DMA（Diﬀerentialを開発することで計測可能な粒子径の範囲を拡張し

Mobility Analyzer）を用いた計測手法の検討を行った。LDMA の 分 級 部 の 長 さ は 通 常 使 用 さ れ る TSI

た。現在，DMA により電気的に分級された粒子を計DMA 3081 よりも約 16 ㎝長い。一方，荷電粒子の帯数するための装置として，CNC（Condensation Nucleus

電量を測定し粒子個数濃度を計測する Faraday Cup

Counter）が主に利用され，エアロゾル粒子計測法とElectrometer（FCE）は，比較的単純な構造で，またFig.1 Structure of LDMA (Long Differential
Mobility Analyzer) and FCE (Faraday Cup
Electrometer).

Fig.2 Electrical mobility (a) and particle size (b)distributions obtained with the LDMA-FCE and
LDMA-CNC system: peak diameter of SiO 2
polydisperse particles．

─ 139 ─Annual Report No.13 2005
CNC よりも安価で操作環境に関する制約が少ないと発表論文いう特長を有している。そこで我々は LDMA と FCEを組み合わせたサブミクロンエアロゾル粒子計測シス

1）Shimada, M, H. M. Lee, C. S. Kim, H. Koyama, T.

テムの開発を行い，そのシステムの性能を実験的に検Myojo and K. Okuyama, “Development of an

討した。Fig.1 に，本研究で使用した LDMA と FCELDMA-FCE system for the measurement ofの概要を示す。

submicron aerosol particles”, Journal of Chemical

この研究では LDMA の分級性能ならびに LDMA-Engineering of Japan 38 (1), 34-44 (2005)

FCE システムによる粒度分布計測を行い，FCE 用の2）Lee, H. M., M. Shimada, and K. Okuyama, “LDMA-

データリダクションプロセスを改良した結果，得られ

FCE System for Measurement of Submicron

たサブミクロン粒子の粒度分布と従来の LDMA-CNC

Particles”, Proceedings of 4 th Asian Aerosol

システムで計測した分布が一致した（Fig.2）ことで，Conference (AAC-2005), Mumbai, India, Dec.

LDMA-FCE システムがサブミクロン粒子の計測に適13-16, 2005 (No. A-30)

用できることを実証した。

3）Sasakura, H., M. Shimada, H. M. Lee, K. Okuyama,

この研究で得られた結果は，大気環境や産業分野に

T. Myojo, and H. Koyama, “Development of an

おける粒子計測技術への応用が期待される。得られた

LDMA-FCE system for the Measurement of

成果は以下の雑誌や会議にて発表した。

Submicron Aerosol Particles”, Extended Abstract
Book of the 22nd Symposium of Japan Associationof Aerosol Science and Technology, Osaka, Japan,
Jul. 28-30, 2005 (No. H05)

─ 140 ─プロトン導電性酸化物微粒子を用いた
高温水素分離膜の開発

04507

助

成

対

象

者

岡

田

祥

夫 姫路工業大学大学院工学研究科
物質系工学専攻

研究の直接の指導者

矢澤哲

博士後期課程 3 年

夫 兵庫県立大学大学院工学研究科 物質系工学専攻 教 授

酸化物微粒子と金属微粒子を高分散させたプロトン－

研究成果の概要

電子混合導電体による水素分離膜を開発した。作製しBaCeO3，BaZrO3，SrCeO3 等を母体とし，Ce , Zr

た膜は 873 K において水素透過速度 PH2 が 3.4 × 10-7の一部を価数の異なるカチオン（Yb3+, Y3+, Gd3+ など）[cm3(STP)/cm2・s・cmHg] であり，窒素に対する水で置換したペロブスカイト型酸化物は，高温（773 K

素の分離比 (PH2/PN2) は約 5.6 であった。

4+4+以上）かつ水素源の存在する雰囲気で良好なプロトン
導電性を示すことが知られており，固体電解質材料と学会発表

して種々の高温水素デバイスへの利用が期待されている。近年，これら材料を用いた高温水素分離膜の開発が盛んに試みられている。

１）岡田祥夫，嶺重

通常この種のプロトン導電体は水素雰囲気において純粋なプロトン導電性（プロトン輸率≒１）を示す。

温，小舟正文，矢澤哲夫，「電子導電性を有する BaZr0.8Y0.2O3-δ膜の水素分離」膜シンポ
ジウム 2004.
２）岡田祥夫，小林桃子，嶺重温，小舟正文，矢澤哲夫，

材料単体でプロトンとして水素分離を行うには電子導「電子－プロトン導電性サーメットの水素分離膜への電性に乏しいため，水素発生側で消費される電子が不応用」第 31 回固体イオニクス討論会 .

足となり，外部回路を用いて水素発生側で電子を補う

論文発表必要がある。このため電極抵抗やモジュールの煩雑さなどが大きな問題となっている。材料単独で水素をプ
ロトンの形で透過させるためは，それ自身にプロトンと電子の両方が流れなければならない。
しかしながら，
優れた電子導電性を有するプロトン－電子混合導電体
は未だ開発されていない。本研究ではプロトン導電性

Sachio Okada, Atsushi Mineshige, Takeyuki Kikuchi,
Masafumi Kobune and Tetsuo Yazawa, “Hydrogen
Separation Membrane Using Fine Particles of High
Temperature Proton-Conductive Oxide and Palladium”,
Submitted for publication to Thin Solid Films.

微粒子膜の作製工程
─ 141 ─第 6 回高温場でのガス精製に関する国際会議
開 催 期 間：2005年10月20～22日
開 催 場 所：大阪コスモスクエアー国際研修センター

04001

報

告

者

独立行政法人国立高等専門学校機構
石川工業高等専門学校

校

長

金

岡

千嘉男

Karlsruhe 大学，前回，第五回は 2002 年に米国ウエ開催の目的

ストバージニア州モーガンタウンにある米国エネルギ

本会議は，ガス精製が困難な 300℃以上の温度域でー 省（DOE） の 国 立 エ ネ ル ギ ー 研 究 所（Nationalの集塵，ガス精製関連技術に関して，基礎研究から実Energy Technology Laboratory, NETL) で開催され証，商用レベルでの試験研究まで集中的に討議するこた。日本からは，報告者が第三回から実行委員会に，とを第一の目的とし，さらに，廃棄物，バイオマスな

第四回からは東京農工大神谷秀博教授が実行委員となど石炭以外の燃料のガス化，燃焼における高温ガス精った。

製，ガス化ガス中の有害成分の除去と水素分離，微量

第４回の Karlsruhe 大学で開催された実行委員会

有害成分の排出挙動と制御，PM2.5/10 など浮遊性粒で，５回目以降を欧州以外で開催することになった。

子状有害物質の排出挙動と抑制を加え，300℃という開催国ドイツは米国を，英国開催の際の実行委員長・温度の下限値を意識しない，新たな環境保全のためのBirmingham 大学 Seville 教授は日本を推薦し，両国領域に踏み込んだ総合的シンポジウムへの発展を試みが開催候補となり，審議の結果，第５回を米国，第６た。

回を日本で開催することで合意し，前回米国大会で正式に日本開催が決定された。

シンポジウム等の規模，参加者数，内容等：
発表論文数：招待講演 18 件，一般講演：94 件

２．本会議の目的とSession構成

合計 112 件
参 加 者 数：海外 18 カ国

75 名，国内 100 名

本会議は，電気集塵機やバグフィルターなど既存の合計 175 名

集塵技術では信頼性の高い集塵，ガス精製が困難な
300℃以上の温度域での集塵，ガス精製関連技術に関して，基礎研究から実証，商用レベルでの試験研究ま

成果の概要

で集中的に討議することを第一の目的に開催された。
特に 1990 年代には，欧米や日本で石炭加圧流動層燃

１．本会議の歴史と開催までの経緯

焼（Pressurized Fluidized Bed Combustion, PFBC）

本国際シンポジウムは，３年に一度，高温場でのガの後段にセラミックスフィルターを用いた高温集塵装

ス精製，特に高温集塵技術とその関連分野に関わる世置を設置し，高温・高圧の燃焼ガスから飛灰を除去し界の研究者が一同に会して開催される国際会議であガスタービンを駆動することで蒸気タービンと合わせる。1986 年に英国・Surry 大学で開催された後，1993て高効率発電を行うシステムが盛んに研究された。わ年 に 第 二 回 が 同 大 学 で，1996 年，1999 年 に ド イ ツが国でも 71MW の実証試験等が行われ，石炭ガス化

─ 143 ─Annual Report No.13 2005
炉など他の高効率発電システムにもセラミックスフィ

電に加え，廃棄物，バイオマスなど石炭

ルターや移動層などの高温対応用集塵装置が開発され以外の燃料のガス化，燃焼における高温ガス精製た。前回まではこうした石炭等の化石燃料のエネルギ
ー高効率利用を目的とした高温集塵技術をメインに基1-1 フィルター材料（名工大）藤正督

礎から実証，商用レベルの先端の研究開発動向の産官

1-2 集塵特性（ホソカワ粉体技術研究所）福井武久，学を交えた世界的な交流，討議の唯一の場として開催（電力中央研究所）伊藤茂男

されてきた。この高温集塵を組み合わせた高効率発電

1-3 粒子物性（中部大）二宮善彦

は，多数の要素技術，プロセスからなり，集塵技術の1-4 プラント等の運転試験（電源開発）笹津浩司
Session 2

みならず，粒子・流体混相挙動，灰粒子の物理化学的

燃料電池など Advanced power generation

挙動，捕集・払い落とした粒子の流動性，粉体ハンド

system 用燃料としての石炭，バイオマスリングなど粉体工学に関連深い様々なテーマが関連し等のガス化ガス中の有害成分の除去と水ている。

素分離など。
（電力中央研究所）牧野尚夫，白井裕三

今 回 ６ 回 目 を迎えた本会議では，以下の４ つ のSession を設けた。( 表１参照 )Session 1

Session 3

6 回 横 浜 微 量 成 分 研 究 6th Yokohama

従来の石炭火力における大規模高効率発表１Oct. 20, Thursday
AUDITORIUM

10:30 Plenary Lucture
G. Kasper
Plenary Lucture
H. Moritomi

Lunch
Keynote Lecture
M. Xu

10:10 Keynote Lecture Keynote Lecture
S. Kubo
E.I. Kauppinen
10:30 Keynote Lecture
V. Specchia
Oral Session 1-3
10:50 Keynote Lecture
Particulate
K. Ohnobehavior
11:10
Oral Session 4-1
PM2.5/PM10:
Mobile sources
11:35
Poster Session
Room 216

12:55
Poster Session

Room 216

Lunch

14:00

Session 1-2A:
Particle and dust removal
Session 3A:
Mercury and other trace elements
15:20
Keynote Lecture
Oral Session 1-2B Y. C. Seo
Particle and dust
removalOral Session 3B
Mercury and othertrace elements
16:25
Poster Session
Room 216

POWTEX OSAKA 2005 Tour(INTEX OSAKA)

Session 1-2B:
Particle and dust removal
Session 3B:
Mercury and other trace elements
17:45

Room 211
8:30 Keynote Lecture
S.W. Lee
Oral Session 4-2
PM2.5/PM10:
Stationary
9:20

18:00

Conference Dinner(Hotel Seagull, Tempozan)─ 144 ─Poster Session

Room 213
Oral Session 2A
Absorption andcatalytic reaction

Room 216

Session 4-2:
PM2.5/PM10:Stationary sources
Session 2A:
Absorption and catalytic reaction
10:40
Keynote Lecture
Y. Otsuka
Oral Session 1-1
Filter media
material
Oral Session 2B
11:10 Keynote Lecture
Absorption and
J. Isaksson
catalytic reaction

Session 4-1: PM2.5/PM10:
Mobile sources such as diesel
Session 1-3:
Particulate behavior

Oral Session 1-2A Oral Session 3A
Particle and dust Mercury and otherremovaltrace elements

14:00

Oct. 22, Saturday

Room 213

Short Break

Short Break

13:00 Keynote Lecture
H. Kamiya

Room 211
9:00 Plenary Lecture
Y. GotoPlenary Lecture
T.F. Wall

Plenary Lucture
Y. Sasaki
Plenary Lecture
F. Sarofim

11:30

本国際会議の Time table

Oct. 21, Friday

Room 211

9:00 Opening Session

微量有害成分の排出挙動とその制御（「第Oral Session 1-4
Operatingexperiences
12:15

Poster Session

Room 216

Session 1-1&1-4: Filter media
material
Session 2B:
Absorption and catalytic reaction
13:35 Closing
Ceremony
13:45
Lunch

Hosokawa Powder Technology Foundation
Trace Element Workshop, 2005， 代 表：
岐阜大学守富寛教授」との特別合同セッション （豊橋技科大）成瀬一郎
Session 4

PM2.5/10 など浮遊性粒子状有害物質の排出挙動とその抑制

4-1 デイーゼル車など移動発生源
（産総研）
小渕

存

4-2 工場，廃棄物焼却場等の固定発生源（産総研）
小暮信之
このうち Session 3 及び 4 は，
従来の Hot gas cleaning
で設けていた 300℃という温度の下限値は意識しないで，新たな環境保全のための“warm gas cleaning”
を Key word とし，新しい領域に踏み込んだ総合的シ

写真１ Welcome reception にて、講演される織田氏（写真左）を紹介

ンポジウムへの発展を試みた。

３．会議の概要
会議は，2005 年 10 月 20 日～ 22 日，大阪コスモス
クエアー国際研修センターで開催された。発表論文数
は招待講演 18 件，一般講演 94 件，合計 112 件，海外18 カ国 75 名，
国内 100 名の合計 175 名の参加者を得た。
前回米国大会は，講演数 70 数件，参加者 120 名強であり，講演数，参加者数ともに大幅に増加した。会議と 同 時 に 発 刊 さ れ た 講 演 論 文 集「Advanced Gas
Cleaning Technology」（ISBN4-915245-61-6）には各論文２名の査読を経て 96 件の論文が掲載された。ま

写真２ 初日午前の開会式、及び Plenary lecture の会場

た，同時開催の日本粉体工業協会主催大阪粉体工業展

風景が見られた。また，元旭硝子㈱の織田紀之氏の特（10 月 18 ～ 21 日インテックス大阪にて開催）に，「高

別講演をお願いした（写真１）。同氏は長年，石炭加温ガス精製」特別ゾーンを設け，本会議参加企業，公

圧流動層燃焼（PFBC）用セラミックスフィルター高的機関，大学など約 20 件の展示が行われた。

温集塵システムの開発を，電源開発㈱北九州若松発電

会議前日の 19 日は，Pre-conference tour として北所での実証試験等を通じて推進してきた。本システム

九州市若松区にある電源開発㈱の石炭ガス化プラントの開発に多大な苦労とその中で築いた豊かな人間関係の見学会が行われた。このツアー参加者が大阪に戻らを紹介いただいた。

れた 19 時から Welcome reception が同センター１階

翌 20 日から 22 日の三日間にわたった今回の会議の食堂で開催され，約 100 名の参加で終始和やかな懇談

タイムテーブルを表２に示した。写真２のように 20

表２

各 Session chair（敬称略）

Session 1-1 Filter media material（名

Session 1-2 Particle and dust removal（ホソカワ粉体技術研究所） 福井

武久（電力中央研究所）

伊藤茂男

Session 1-3 Particulate behavior

（中

大）

二宮

正彦

Session 1-4 Operating experiences（電 源 開 発）

笹津浩司

Session 2（電力中央研究所） 牧野尚夫，白井裕三

Session 3（豊橋技科大）成瀬

Session 4-1 Mobile source

（産

総

研）

小渕

存

Session 4-2 Stationary source

（産

総

研）

小暮

信之

─ 145 ─

工

部

大）

藤

正督

一郎

Annual Report No.13 2005

写真３

写真４

ポスター会場で熱心に討議する講演者，参加者

細川益男社長（右）の音頭による乾杯

日 9 時より同センター講堂にて Opening ceremony がSession 4-1 と炉等の高温場での粒子挙動に関する行われ，開会挨拶の後，深田智久電力中央研究所専務

Session 1-3 が前日と同様の形式で開催された。第２理事，ドイツ開催時の議長 G. Kasper カールスルーエ

日目の午後は，この日が最終日となる大阪粉体工業展

大学教授から祝辞を頂戴した。
Plenary lecture は，佐々

会場へのツアーということでセッションを持たず，高木宜彦 NEDO 理事，米国ユタ大学 A. Saroﬁm 教授，

温ガス精製展示ゾーンへ海外参加者をご案内した。

前述の G.Kasper 教授，そして今回特別共同セッショ

夕方には会場を天保山にあるホテルシーガルに移ンとなった微量成分研究会代表の岐阜大守富寛教授のし， 電 力 中 央 研 究 所・ 牧 野 尚 夫 氏 の 司 会 に よ る

4 件の講演が行われた。午前中の Plenary lecture はConference dinner を開催した。粉体工学会会長の増同時通訳付で行われ，参加者にも好評であった。

田弘昭京都大学教授，日本粉体工業技術協会理事の江午後からのセッションは，２会場に分かれ，Session

見準金沢大学名誉教授，Saroﬁm 教授にご挨拶いただ

１の高温集塵関係，Session 3 の微量成分に関する講いた後，細川益男ホソカワミクロン社長の乾杯の音頭

演がスタートした。各セッションの最初に招待講演者

で夕食会は着席形式で開催した。
（写真４）この夕食

による Key note lecture が行われた。その後の一般講会のセレモニーとして，本会議で発刊した論文集に掲

演は，各講演者が自身の研究概要を一件当たり５分間載された 93 報の論文の中から選ばれた Best paper

でまず口頭説明した。各セッション 10 件程度の発表

award の表彰式（写真５）が行われた。受賞者は，各の後，ポスター会場に移動し，口頭発表を終えた講演

論文の２名の査読者の評価点に基づき各 Session の者の研究について一箇所の会場でポスターセッション

Organizer が推薦した約 10 件の候補論文の中から選を 80 分間行った。この発表形式は英国開催からずっ定した。また，本会議の開催にあたり最も貢献があっと行われているが，写真３に示すように熱心な討議がた東京農工大学塚田まゆみ博士に貢献賞が贈呈され行われ，今回初参加の方を含め概ね好評であった。特に，最終日の最後のセッションでも参加者が減らず，真剣な討議が続くのもメリットのひとつである。
この日の夕方には，各国代表が集まった次回開催地の決定を主議題とする実行委員会が開催され，2008
年にオーストラリアでの開催が決定した。
第２日目の Plenary lecture は，今回から新たに加わったディーゼル車など移動発生源及び工場等の固定発生源からの浮遊性微粒子状物質（SPM）の生成・排出特性とその計測法に関して，交通環境安全研究所の後藤雄一氏と次回開催議長のオーストラリア・ニューキャッスル大学の T. Wall 教授にそれぞれ講演いただ い た。 そ の 後， 移 動 発 生 源 か ら の Ｐ Ｍ に 関 す る

写真５ ベスト論文賞受賞者の一人、イタリアナポリ
大学 Salatino 教授（左）の受賞風景

─ 146 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
た。
夕食会のレセプションとして，東京農工大学堀尾正

４．おわりに

靭教授に一言いただいた後，電力中央研究所牧野氏，前回米国大会を上回る講演，参加者を集め，海外出同野田直希氏の作詞・振り付けによる YMCA の替え

席者のグループに「何か必要なことがあったら遠慮な歌，「GCHT」などが披露され参加者も交え振り付け

く」と声を掛けたところ，“I will say only one word.

を楽しんだ。最後に，次回主催者に決まったオースト

Congratulation, this successful conference”と言われラリア Wall 教授の挨拶で盛況のうちに夕食会は終了たことが特に印象に残った。次回議長の T. Wall 教授

した。

とも，今回の PM や微量成分等新しい Session を次回

最 終 日 は， 固定発生源からのＰＭ排出に 関す るも継続しながら，IEA など海外の諸機関が継続的にSession 4-2 及び燃料電池用の燃料ガス精製をテーマ

開催している国際シンポとの連携なども議論した。まとした Session 2 が持たれた。口頭発表の後，Closing

た，中国なども開催に意欲を示しており，今後も引きセレモニーを行い，昼食後にポスターセッションを行続き同会議の発展が期待される。

う変則的なスケジュールに変更したが，最後のポスタ

最後に，本会議の準備，運営の全てをとりまとめてーセッションも多くの参加者が残り，予定時間をオーいただいた東京農工大学・神谷秀博教授に感謝します。

バーして議論が行われた。Closing セレモニーでは，また，運営委員，組織委員をはじめ，本会議の成功のポスター賞４件の受賞者を発表，中国 Huazhong 大学

ために御協力賜った方々に感謝致します。

Xu 教授及び本会議副議長の電力中央研究所・瀬間徹
氏のご挨拶で締めくくった。

─ 147 ─

ポーラス金属及び発泡金属国際会議
開 催 期 間：2005年９月21日～23日
開 催 場 所：国立京都国際会館

04002

報

告

者

ポーラス金属及び発泡金属国際会議組織委員会委員長
大阪大学産業科学研究所

教

授

中

嶋

英

雄

きわめて重要であり，この国際会議が歴史的に見ても開催の目的

最も広く認知された会議である。
今回は 2003 年のベルリン会議を継続させるために

本国際会議は，ポーラス金属，発泡金属，セル構造体，焼結金属などのような多孔質金属材料が軽量化構

わが国で開催されるものである。

造材料，衝撃吸収材，吸音材，フィルター，各種機械部材，医療器具などへの応用を目指して年々，注目さ国際会議の規模，参加者数，内容，成果の概要等れる状況を背景に，それらの製造方法や物性，応用開発に至るまでを総合的に討論することを目的として企画された。

本国際会議の登録参加者数は 244 名であった。内訳
は，海外より 104 名，国内参加者 140 名であり，参加

21 世紀に入り材料に対する要求は益々高度化して

国数で 20 カ国であった。海外 104 名のうち韓国，中いる。特に，環境材料，医療材料，エネルギー材料な国からの参加者は 20 名で，残りの 84 名の大部分は欧どの要求が高まる状況下で，ポーラス材料に対する期

州，米国・カナダからで，主催者側の予想に反して欧待は大きいものがある。そのキーポイントとなるもの

米からの参加者が多数に上ったのは望外の喜びであっはポーラス金属の新規な製造方法，ポーラス金属の新た。参加者の所属別では，大学・研究所（大学院生を規な物性の探索とその機構解明，さらには，ポーラス

含む）が 184 名，企業からの参加者が 60 名であり，金属を用いた応用製品化などである。本国際会議の過素材メーカー，電機，機械メーカーからの参加者が多去の参加者数をみてもわかるように，この分野の研究かった。特に，ドイツと日本の自動車メーカー各社が者，技術者の関心は年々，急速に増加している。この参加したことは注目に値する。

急成長を遂げているポーラス金属の研究成果を世界中の研究者が一同に介して研究交流し，議論することは本国際会議のロゴマーク

開会式における組織委員会委員長中嶋の挨拶─ 148 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
本国際会議の３日間の期間中に，11 件の招待講演

国際会議の発表内容を総括すると，発泡金属の発泡が主会場で行なわれ，54 件の一般講演口頭発表が２生成過程を直接観察して生成機構を解明した研究や発会場に分かれて行なわれた。第１日目の夕方から夜に

泡アルミニウムの自動車への衝撃材，工作機械，宇宙

かけてポスターセッションが設けられ 90 件の発表が航空機などへの応用，
ロータス型ポーラス金属の製法，行なわれた。すべての発表のうちキャンセルはポスタ

医療材料への応用などが注目されていた。また，企業

ーの２件のみであり，参加者の真剣さが伺われた。受の展示コーナーも設けられ，発泡金属，ロータス金属

付けでは，参加者全員に本国際会議のロゴマークを印製品が展示され，製品化が益々進んでいる様子が理解刷したコンファレンスバッグ，組織委員会委員長の研できた。この国際会議を通じて，多くの参加者にはポ究室で作製したロータス型ポーラス金属を埋め込んだーラス金属が単なる材料科学の対象ではなく，実用新

手作りのキーホルダーを配布し，参加者に喜ばれた。

金属として着々と実績を挙げている様子がわかり，今また，バンケットでは舞妓による京舞を見せ，ロータ

後の更なる発展が期待されることを感じた人も多かっス型ポーラス金属に類似の蓮根料理や，発泡金属に類たと思う。次回は 2007 年カナダ・モントリオールで似のカルメ屋台を設けて参加者へのサービスにも配慮開催されることが決まった。
貴財団からの援助に厚く御礼申し上げます。

した。

参加者全員の集合写真

─ 149 ─The International Symposium on Hybrid Nano Materials
Toward Future Industries (HNM 2006)
開 催 期 間：平成18年２月３日～５日
開 催 場 所：長岡技術科学大学

04003

報

告

者

長岡技術科学大学教授

極限エネルギー密度工学研究センター長

新

原

皓

一

開催の目的

学長西口郁三教授にお願いし，委員長には，大阪大学

本国際会議は，長岡技術科学大学と大阪大学産業科

プログラムに関係しており，平成 11 年～ 16 年度の６

学研究所の 21 世紀 COE プロジェクトの合同会議（The

年間，コーディネーターとして拠点大学方式の日韓国

st

産業科学研究所と長岡技術科学大学の両 21 世紀 COECentury COE Symposium between

際共同研究プロジェクト（CUP）をリードし，またNagaoka University of Technology and ISIR, Osaka

長岡技術科学大学付属極限エネルギー密度工学研究セ

University），日本学術振興会（JSPS）と韓国科学技

ンター（EDI）のセンター長でもある新原晧一教授が術振興会（KOSEF）に支援された拠点大学方式の大務めた。また，組織委員会には日本のみでなく，韓国，

型国際共同研究プロジェクト（CUP）の第 13 回国際中国，台湾，インド，オーストラリア，米国，フラン

シ ン ポ ジ ウ ム（The 13th International Seminar on

ス，英国，ドイツ，ポーランド，フィンランド，スロCore University Program between Japan and Korea）

バキア，スロベニア等からも，本国際会議が取り扱うと長岡技術科学大学極限エネルギー密度工学研究セン

材料分野の専門家に参加していただいた。組織委員会

ターの新しいナノテク複合材料のプロセッシングと関の詳細は表１に示した。

Joint 21連技術に関する国際シンポジウム（The International
Symposium on Novel Processing and Related

シンポジウムの規模，参加者数

Technology for New Nanotechnology Composite
Materials）の合同会議として開催された。

最初は 100 ～ 150 名規模の国際シンポジウムが企画

この合同国際会議の主目的は，表題からも明らかなされていたが，世界中の多くの人々の賛同を得て，新ように，無機（セラミックス），有機（高分子），金属，

潟県長岡市において最も豪雪が予想される２月始めに半導体，バイオ分野のナノテク材料を対象に，この分開催されたにも関わらず，256 名の参加者を得た。日野で開発された新しいコンセプトの基に，ミクロ・ナ

本からは，鹿児島大学，佐賀大学，長崎大学，九州大

ノ・分子・原子レベルで複合化・融合化されたハイブ

学，大阪府立大学，大阪大学，京都工芸繊維大学，京リッド材料の現状を認識し，将来を洞察することにお都大学，名古屋大学，名古屋工業大学，東京工業大学，

いた。これに加え，開発されたナノテク材料技術の産

東京大学，横浜国立大学，早稲田大学，長岡技術科学

業応用が重要な目的になっていることが，本合同国際大学，新潟大学，物質・材料研究機構，産業技術総合会議の最大の特徴である。

技術研究所，東北大学等，並びに 15 以上の日本を代表する企業等から 192 名の参加者が，外国からは韓国，

組織委員会の構成

中国，台湾，インド，オーストラリア，米国，フィン名誉委員長は，長岡技術科学大学長小島陽教授と副マニア等から 67 名が参加した。また，米国，韓国，

ランド，ポーランド，スロベニア，スロバキア，ルー─ 150 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
表１

HNM2006 の組織委員会

International Symposium on Hybrid Nano Materials Toward Future Industries(HNM 2006)
The Joint 21st Century COE Symposium of Nagaoka University of Technology and ISIR, Osaka University
in conjunction with
The 13th International Seminar on Core University Program between Japan and Korea and
The International Symposium on Novel Processing and Related Technology for New Nanotechnology Composite
Materials

SYMPOSIUM PERIOD
February 3(Fri) - 5(Sun), 2006

LOCATION
Nagaoka University of Technology

SCOPE OF SYMPOSIUM
Sponsored and organized by the 21st Century COE Program of both Nagaoka University of Technology and ISIR,
Osaka University, the International Symposium on Hybrid Nano Materials Toward Future Industries (HNM 2006) will beheld in Nagaoka from February 3rd to 5th, 2006, in conjunction with The 13th International Seminar on Core University
Program between Japan and Korea supported by JSPS and KOSEF) and The International Symposium on Novel
Processing and Related Technology for New Nanotechnology Composite Materials by Extreme Energy Density ResearchInstitute, Nagaoka University of Technology. The purpose of this joint symposium is to bring together state-of-the-art
developments on all aspects related to processing and properties of advanced nano materials including ceramics, hybrids
and composites. This symposium will be focused on the industrialization of above mentioned new materials that isessential for the sustainable future society.

ORGANIZING COMMITTEE
Honorable Chairs:
Y. Kojima, Nagaoka University of Technology, Japan
Chair:
K. Niihara, Nagaoka University of Technology, Japan
Co-chairs:
Y. Hirotsu, Osaka University, Japan
K. Ishizaki, Nagaoka University of Technology, JapanS. Kamado, Nagaoka University of Technology, Japan

I. Nishiguchi, Nagaoka University of Technology, Japan

M. Takata, Nagaoka University of Technology, Japan
T. Sekino, Osaka University, Japan
K.-B. Shim, Hanyang University, Korea

Members:
W. Clegg, Cambridge University, UK
H. Hahn, Darmstadt Technical University, Germany
Y. Hirata, Kagoshima University, JapanY. Ikuhara, University of Tokyo, Japan
T. Ishikawa, Ube Industries, LTD, Japan
Y. Isono, Nagaoka University of Technology
J.Hojo, Kyushu University, Japan
Y. Kagawa, University of Tokyo, Japan
T. Kasuga, Nagoya Institute of Technology, Japan
M. Kawahara, Hosokawa Powder Tech. Res. Center, Japan
M. Kimura, Nagaoka University of Technology, Japan
H. Kobayashi, Osaka University, JapanT. Kobayashi, Nagaoka University of Technology, JapanT. Komatsu, Nagaoka University of Technology, Japan
S.-W. Lee, SunMoon University, Korea
J. -B. Li, Tsinghua University, China
J. –F. Li. Tsinghua University, China
H.T. Lin, Ork Ridge National Laboratory, USA
K. Maruyama, Nagaoka University of Technology, JapanK. Matsumaru, Nagaoka University of Technology, Japan

T. Maruyama, Nagaoka University of Technology, Japan
M. Mutoh, Nagaoka University of Technology, Japan
M. Nanko, Nagaoka University of Technology, Japan
Y. Miyashita, Nagaoka University of Technology, Japan
Y. Nosaka, Nagaoka University of Technology, Japan
H. Ono, Nagaoka University of Technology, Japan
T. Ohji, AIST, Nagoya, Japan
H. Saito, Nagaoka University of Technology, Japan
H. Sakai, NGK Insulator, Co. LTD, Japan
H. Suematsu, Nagaoka University of Technology, Japan
D.-W. Shin, Gyeongsang National University, Korea
J. P. Singh, Argonne National Laboratory, USA
M. Singh, NASA Lewis, USA
M. Takeda, Nagaoka University of Technology, Japan
W.-H. Tuan, National Taiwan University, Taiwan
Y. Uchiyama, Nagasaki University, JapanK. Uematsu, Nagaoka University of Technology, JapanY. Ukyo, Toyota Research Center, JapanK. Watari, AIST, Nagoya, JapanT. Yokoyama, Hosokawa Powder Tech. Res. Center, Japan

Secretariat:
Hisayuki Suematsu, Nagaoka University of Technology, Japan
Tsuneo Suzuki, Nagaoka University of Technology, Japan

Tadachika Nakayama, Nagaoka University of Tech. Japan
Koji Matsumaru, Nagaoka University of Technology, Japan─ 151 ─Annual Report No.13 2005
表２
ＣＯＥ関係
ＥＤＩ関係
ＣＵＰ関係
合
計
（

参加者（登録者）
８８（１）
６１（８）
８８（49）
２３７

HNM の参加者人数
当日参加者
８
４
１
１３

帯同者
０
０
（９）
（９）

参加者合計
９６（１）
６５（８）
９８（58）
２５９（67））：外国からの参加者数

台湾，オーストラリアから８組の同伴者（妻，子供）者が本音で活発な意見交換を行った。バンケットの最の参加があり，一様に日本の，長岡の素晴らしさを賞

後に，ポスター賞の授賞式があり，COE 関係からの賛していた。この事実は，本国際会議が学術面以外に受賞者 4 人（大学院生），CUP 及び EDI 関係からのも大きな貢献をしたことを示している。

受賞者 5 人に参加者全員から賞賛の声が響き渡った。
５日（日）は，9：00 から２会場において，“Nano
Biomaterials”, “Hybrid Environment Materials”,

シンポジウムの成果“Hybrid New Energy Materials”“Hybrid,
Nano Coating”,

初日の２月３日（金）の午後 3：30 から登録を開始し，“Nanostructured Materials”“Multifunctional,
Materials”,

6：30 から歓迎レセプションを開催した。参加者は，“Hybrid Nano Materials II”“New,Processing & Nano

200 名以上に及び西口郁三名誉委員長の挨拶の後，２Particles I”“New,Processing & Nano Particles II”のセ

時間 30 分に渡り翌日からのシンポジウムに関して意ッションで合計 43 件の招待講演及び一般講演が行われ見交換すると共に，今後の国際共同研究に関して活発（表３参照），各発表に関して熱心な討論があり，またな話し合いがなされた。天気予報では，大寒気団が近この分野の将来展望に関して真摯な意見交換があった。

づいており，外国からの飛行機便の新潟空港への到着

30 分遅れの閉会の挨拶においては，再開を約束するとに関して問題が生じることが心配されたが，参加者の共に，今回の会議で提出された論文は，査読委員会によ

強い熱意によるのか，天候が荒れることなく全てがスる査読の後に，
Journal of Advanced Materials Technology

ムーズに進んだ。

誌に論文として出版されることが報告された。

２日目の２月４日（土）は，参加者は宿泊していた

なお，会議の終了後に特に外国からの参加者から，ホテルから３台のバスで会場の長岡技術科学大学に移内容のある素晴らしいシンポジウムであり，多くのこ動し，9：30 から長岡技術科学大学長で名誉委員長のとを得ることが出来たとの，例えば“I should like to

小島陽教授の開会の挨拶の後に，午前中は大阪大学とthank you very much for your kindness and for

長岡技術科学大学の 21 世紀 COE プログラムに関係

having given me opportunity to attend HNM 2006.

した発表があった。12：00 ～ 14：00 には昼食を取り

I really enjoyed the conference and I was sincerely

ながらの 119 件のポスター発表があった。午後の 14：

impressed by high level of the lectures. I enjoyed

00 からは２つの会場に分かれ，21 世紀 COE プログ

meeting with important personalities in the

ラムの中で無機及び高分子系多孔体，ガラス，金属系

nanoscience; for me it was outstanding interesting,のハイブブリッド材料に関する発表があり，熱心な意

and useful. It was obvious from the number of

見交換が行われた。更に，16：30 からは CUP 及びparticipants and their value that the conference was

EDI に関係した，“Hybrid Nanocomposites”と“Hybrid

a great success. I am looking forward to learning the

Nano Materials”のセッションで招待講演および一般

results of your future research activity in the ﬁeld of

講 演 が あ り， 初 日 の 発 表 は 予 定 を 30 分 以 上 遅 れ，material science.”の様な内容のメイルが届いている

17：40 ごろに終了した。

事を申し添えたい。

発表会場の熱気は，18：30 から開催されたバンケ
謝ット会場まで持ち込まれた。バンケットでは，長岡技術科学大学長の挨拶，韓国セラミックス協会会長，大阪大学産業科学研究所副所長の挨拶の後に，参加女性
軍による鏡割りの後は，新潟大学および近郷の酒どころからの差し入れの銘酒を片手に，250 名以上の参加

辞本国際シンポジウムは，財団法人ホソカワ粉体工学振興財団，日本学術振興会，韓国科学技術振興会，並びに長岡
技術科学大学の支援のもとに開催され，多大な成果を得ることが出来たことを記し，ここに深く感謝いたします。

─ 152 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
表３

HNM2006 における講演の構成と時間割

Friday, February 3, 2006
18:30-20:30 Welcome Party at Nagaoka Grand Hotel

Room A

No
Name
9:30 1A01
Kojima9:40 1A02 Nishiguchi
10:10 1A03
Hirotsu
10:40 1A04 Kawarada
11:00 1A05 Nakatani
11:20 1A06 Yamamoto
11:40 1A07
Asahi
Time

Saturday, February 4, 2006
RemarkOpening Remark
NUT (21COE)
OsakaU (21COE)
WasedaU (21COE)
OsakaU (21COE)
OsakaU (21COE)
OsakaU (21COE)

Plenary
Invited

12:00-14:00 Poster and Lunch at Secom Hall

Room A

14:00 1A08
14:15 1A09
14:30 1A10
14:50 1A11

MinatoUno
Kitagawa
Huang

15:30 1A12
15:50 1A13
16:10 1A14

SaitohYoko
Komatsu

NUT (21COE) Kamado
OsakaU (21COE) Niinomi
KyotoU (21COE)
TakedaTaiwan (21COE)
Inoue
15:10-15:30 Coffee BreakNUT (21COE)
Nanko
KyotoU (21COE)
Tane
NUT (21COE)
SekinoHybrid Nanocomposites
16:30 1A15
Sajgalik
Slovakia (CUP)
16:50 1A16
HannulaFinland (CUP)

IkuharaUkyo
Mori

Room BNUT (21COE) 1B01 14:00
TohokuU (21COE) 1B02 14:20
NUT (21COE) 1B03 14:40
OsakaU (21COE) 1B04 14:55
NUT (21COE) 1B05 15:30
OsakaU (21COE) 1B06 15:45
OsakaU (21COE) 1B07 16:00

Hybrid Nano Materials I
JFCC (CUP) 1B08 16:15
ToyotaR&D (CUP) 1B09 16:30
OsakaU (CUP) 1B10 16:50

18:30-20:30 Banquet at Nagaoka Grand Hotel
Sunday, February 5, 2006
Room A
Room B
Nanostructured Materials
Nano Biomaterials
9:00 2A01
Swain
Australia (CUP) Nakagawa
TokyoU (EDI) 2B01 9:00
9:20 2A02
SW LeeKorea (CUP)
Polat
AIST (CUP) 2B02 9:15
9:40 2A03
KasugaNIT (EDI) Nakamura
TokyoU (EDI) 2B03 9:35
9:55 2A04
Watari
SagaU （CUP) HG Park
USA (CUP) 2B04 9:50
10:10 2A05
Seino
OsakaU (CUP) KB Shim
Korea (CUP) 2B05 10:05
10:25-10:45 Coffee BreakHybrid Environment Materials I
Multifunctional Materials
10:45 2A06
MajimaOsakaU (CUP) WH Tuan
Taiwan (CUP) 2B06 10:45
11:05 2A07 Matsuoka
OPU (CUP)
Ohji
AIST (CUP) 2B07 11:05
11:20 2A08 DW Shin
Korea (CUP)J YangChina (EDI) 2B08 11:25
11:40 2A09
TanakaDaihatsu (CUP) HW Lee
Korea (CUP) 2B09 11:45
12:05-13:00 Lunch
Hybrid Environment Materials II
Hybrid Nano Materials II
13:00 2A10
Suda
ToyotaR&D (CUP)
DH RiuKICET (CUP) 2B10 13:00
13:15 2A11
Imanaka
OsakaU (CUP)
Kato
JFCC (EDI) 2B11 13:15
Gao
China (CUP) 2B12 13:30
Hybrid New Energy Materials
Grigoriu
Romania （EDI) 2B13 13:50
13:35 2A12 Kobayashi
OsakaU (CUP)
Nowak
Finland （EDI) 2B14 14:10
New Processing & Nano Particles I
13:55 2A13
H Lin
China (CUP)
14:15 2A14
Hirao
OsakaU (CUP) Takizawa
TohokuU (CUP) 2B15 14:30
14:35 2A15
D Wu
China (CUP) D Wang
China (CUP) 2B16 14:45
14:50 2A16 Sameshima
KagoshimaU (CUP) Uchikoshi
NIMS (EDI) 2B17 15:05
15:05-15:25 Coffee Break
Hirai
USA （EDI) 2B18 15:20
Hybrid Nano Coating
15:35-15:55 Coffee BreakNew Processing & Nano Particles II
15:25 2A17 Matsubara
JFCC (CUP)
15:45 2A18
HS LeeKorea (CUP) Nakayama
NUT（EDI） 2B19 15:55
16:05 2A19
Zheng
NagasakiU (CUP) Suematsu
NUT（EDI） 2B20 16:10
16:20 2A20 JP Singh
USA (EDI)
Kumer
USA （EDI） 2B21 16:25
India （EDI） 2B22 16:45
16:40 2A21
Goto
TohokuU (CUP)
Sarathi
17:10-17:15 Closing Remark at Room A─ 153 ─

ANNUAL REPORT OF HOSOKAWA POWDER TECHNOLIGY FOUNDATION
No 13 2005

年報

2006年５月発行
発

行

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