AFX ゼオライトを用いた CO2/N2 分離膜の開発
環境社会基盤工学専攻

資源エネルギー循環研究室
修士 2 年

指導教員
0.4nm

研究背景

1姫野修司

健史

小松俊哉

3D pore structure

CH4

近年地球温暖化の影響により、大気中の CO2 削

小川gmeaft減に注目が集まっている。その中でも火力発電所由来の燃焼排ガス中 CO2 回収は重要な課題となっている。CO2 回収法は、深冷法, 吸収液法, 吸着分離法, 膜分離法が開発されているが、本研究室では

N2High gas permeability

O28 membered ring

AFX

d6r

O

CO20.34 × 0.36nm

相変化を伴わない分離が可能である膜分離法に注Si目し研究を進めてきた。CO2 分離膜の中で、酸素0.3nm

8 員環を有する DDR ゼオライトを薄膜化した分離膜は CO2 (0.33nm),CH4 (0.38nm) を高精度に分Suitable for CO2/N2 separation

AFX framework

図 1 AFX ゼオライトの特性離可能であり従来の分離技術を格段に進展させた。
しかしながら燃焼排ガスに大量に含まれている。

N2 (0.36nm) 分子は CO2 (0.33nm) と 0.02nm しか違わず従来のゼオライト膜では性能が低い。CO2と N2 の中間の大きさの細孔を持つゼオライトを膜化することができれば分子篩により CO2 , N2 を分離可能である。AFX ゼオライトは図 1 に示すように 0.34×0.36nm の細孔を有するゼオライトである。加えて 3 次元細孔構造を有するためどの方向からでも気体分子が拡散可能である特徴を持つ。

図2以上ことから本研究では、AFX ゼオライトを薄膜ゼオライト転換法

静置条件で 140◦ C,6-96h 水熱合成した。合成後化し分離膜を構築することを目的とする。の結晶は 550◦ で 8h 熱焼成し SDA を除去した。
得られた試料は SEM(走査型電子顕微鏡) を用い実験方法

2て形状, 粒径の分析、XRD(X 線回折) を用いて構2.1

AFX ゼオライトの結晶合成造解析を行なった。

AFX ゼオライトの合成は、原料ゼオライトから形態変化を伴い異なるゼオライトを作成するゼオ2.2

AFX ゼオライト膜の合成

ライト転換法 (図 2) で合成した。SDA(構造規定材) は DABCO-C4-diqurt を用いた。FAU ゼオラ

AFX ゼオライト膜の合成には、あらかじめ合成イト、NaOH,SDA,H2 O を混合し調整された溶液

された AFX ゼオライトの結晶を多孔質アルミナを PTFE 内筒を有する合成容器に入れ基材上に塗布し二次成長法で行なった。

1

表 1 Si/Al=7.4 の FAU ゼオライトを原料とした AFX ゼオライトの合成
SampleSDA/SiO2

NaOH/SiO2H2 O/SiO2

FAU(Si/Al)

Time[h]Temp[◦ C]

phase

S-148

S-272

FAU

S-396

FAU+EMT

0.15

S-40.80

307.4120

FAU

140

AFX+BEA

S-5144

AFX+BEA

S-6240

AFX+BEA

表 2 Si/Al=15 の FAU ゼオライトを原料とした AFX ゼオライトの合成
SampleSDA/SiO2

NaOH/SiO2

H2 O/SiO2FAU(Si/Al)

Time[h]Temp[◦ C]

phase

S-76FAU

S-8

12

FAU+AFX

S-9

0.15

S-10

0.80

30241548

AFX+FAU

140

AFX

S-11

72

AFX

S-1296AFX

表 3 AFX ゼオライト膜の合成実験条件および結果 (合成時間、合成温度の検討)
SDA/SiO2

NaOH/SiO2H2 O/SiO2FAU(Si/Al)

合成時間 [h]温度 [◦ C]

種量 [g]

合成量 [g/m2 ]∗N2 permeance[mol/m2 · s · Pa]∗∗

M-1

60.00013

3.0

3.7×10−6M-2

120.00024

46

2.7×10−6M-3

240.00047

79

2.0×10−7M-4

480.00057

130

6.7×10−80.00045

108

4.6×10−90.00022

113

5.0×10−100.00019

92

2.7×10−80.00015

119

6.7×10−90.00014

102

3.8×10−90.00030

107

4.1×10−9M-5
M-6

0.150.843

72

15.096

M-7

12M-8

24M-912M-1024140
150160∗ 合成量は元の支持体から増えた重量分を計算∗∗ 焼成前にクラックが発生してないか N2 リーク試験を実施 (1.0 × 10−8 以下であれば製膜できていると判断)価した。その後 O3 焼成 (200◦ C,48h) を行い SDA

種塗布された多孔質アルミナ基材を合成容器に垂直にいれその中を溶液で満たし、6-96h 水熱合を除去し分離試験を行った。

成した。
結 晶 塗 布 は 、0.2-0.3µm 程 度 に 粒 径 調 整 し た

3

AFX ゼオライトを H2 O に分散させたスラリー

AFX ゼオライト結晶の合成結果溶液を用意し dipping 法で実施した。溶液調整は

一 般 に ゼ オ ラ イ ト で は Si/Al に よ っ て 目 的結晶合成と同等の手法で実施した。合成後蒸留水と異なる層のゼオライトが合成されること

にて膜を洗浄し 70◦ C で乾燥した。乾燥後の膜にが あ る 。言 い 方 を 変 え れ ば 目 的 ゼ オ ラ イ ト を対して N2 リーク試験を行い焼成前の緻密性を評も っ と も 合 成 し や す い Si/Al が 存 在 す る と い2

S-3(96h)

S-4(120h)

S-5(144h)

1𝜇m
S-9(24h)

10𝜇m

10𝜇m
S-10(48h)

S-11(72h)

1𝜇m

1𝜇m

1𝜇m

図 3 Si/Al=7.4,Si/Al=15 の FAU ゼオライトを原料とした AFX ゼオライト結晶 (SEM 画像)

う こ と で あ り Si/Al の 検 討 を 行 う こ と は 合 成

XRD plot

20000に お い て 重 要 で あ る 。そ こ で 2 種 類 の Si/Al

S-11(Si/Al=15,72h)の FAU ゼ オ ラ イ ト を 用 意 し 合 成 を 行 な っ17500

た 。FAU ゼ オ ラ イ ト は プ ロ ト ン 型 の も の を 東

S-10(Si/Al=15,48h)

ソーより購入し,HSZ-360HUA(Si/Al=7.4),HSZ-

15000

373HUA(Si/Al=15) を使用した。

S-10(Si/Al=15,24h)

表 1,2 に AFX ゼオライト結晶の実験条件およ12500
Intensity[a.u]び結晶相を示す。Si/Al=7.4 の FAU ゼオライト
を Si,Al 源として使用した合成では S-4,S-5,S-6 の条件で AFX ゼオライトが合成されたが BEA ゼオライトとの混晶となった。Si/Al=15 の FAU ゼS-5(Si/Al=7.4,144h)
10000
S-4(Si/Al=7.4,120h)
7500

オライトを使用した合成では,S-10,S-11,S-12 両方

S-3(Si/Al=7.4,96h)の条件で AFX ゼオライトが合成された。図 3 に5000合成された結晶の SEM 画像を示す。S-4 の結晶でAFX(reference)は 27µm 程度まで結晶が成長した。S-10 の結晶で2500は 2µm 程度の結晶が合成された。図 4 に XRD を示す。

FAU(reference)
0102023040

図 4 Si/Al=7.4,Si/Al=15 の FAU ゼオライトを原料とした AFX ゼオライト結晶の XRD 解析

3Si/Al=7.4 の FAU ゼオライトを原料とした合の膜断面の SEM 画像を示す。M-5 の複合層に比成では合成開始から 96h まで FAU ゼオライトのべて M-6 の複合層は非常に緻密な結晶が合成されピークが残存している。一方で Si/Al=15 の FAUている。M-5 の焼成前 N2 透過速度は 4.6 × 10−9

ゼオライトを原料とした合成では、48h の合成でであることから複合層の緻密性は非常に重要であ

FAU ゼオライトのピークが消滅し AFX ゼオライることがわかる。表 4.1 に透過試験の結果を示す。

トのピークのみとなった。以上より溶解が速やか

CO2 透過速度は、M-5(1.3×10−7 ),M-6(1.1×10−7 )に進む Si/Al=15 の FAU ゼオライトを用いた方となり合成時間の増加により透過速度は低下する

が AFX ゼオライトが合成されやすいことが明らことはなかった。M-6 の αCO2 /N2 は 3.6 となり分かになった。

子篩が機能している。一方で αCO2 /CH4 は 20 とBoruntea[1] らは AEI および AFX ゼオライトなっているため N2 がリークする粒界が存在するをゼオライト転換法により合成し、FAU ゼオライ

ことが挙げられる。
表 4 透過試験結果 (M-5,M-6)

トの溶解速度と目的ゼオライトの結晶加速度の関係性が重要であると述べている。FAU ゼオライトの溶解速度は系に存在する OH− の量および Si/Al

single gas permeance[mol/m2 · s · Pa]

single gas permeance[mol/m2 · s · Pa]

CO2 [10−7 ]N2 [10−7 ]αCO2 /N2 [−]CO2 [10−7 ]CH4 [10−7 ]αCO2 /CH4 [−]

M-5

1.3

0.80

1.6

1.3

0.4

3.2

M-6

1.1

0.3

3.6

1.1

0.057

20が大きく関係している。加えて Si/Al=15 の FAU
ゼオライトは Si-O-Si のネットワークが多く存在

XRD plot

20000

し OH− により攻撃を受けやすい形であることがM-10(160 ,24h)

知られている。

17500
M-9(160 ,12h)

AFX ゼオライト膜の合成結果

4150004.1

M-8(150 ,24h)

合成時間の検討
12500
Intensity[a.u]AFX ゼオライト膜を作成するにあたり、合成時間による影響を検討した。溶液の組成は、表 2 を参考に決定した。種結晶の塗布は 4 回行い、合成語の膜に対してオゾン焼成を 48h 行うことで SDA を除去した。表 3 に合成条件および合成結果を示す。

M-6(140 ,96h)
10000
M-5(140 ,72h)
7500
M-1(140 ,12h)

合成開始 12h より合成量が増加し 48h,72h,96h と合成時間が長くなるに従って合成量が増加した。

5000

図 6 に合成後の膜表面 SEM 画像を図 5 に合成さAFX(reference)れた膜の XRD を示す。M-2 膜表面では 100nm2500程度の生成物が確認されたが、XRD を確認するとFAU(reference)

AFX ゼオライトのピークと一致していた。以上0のことから種結晶を起点として膜表面で AFX ゼオライトの合成が促進されていることが確認でき

5101522025た。M-6 の膜表面の SEM 画像を確認すると結晶同士の連晶が確認され緻密度が高いと考えられる。
−10加えて焼成前の N2 透過量が 5.0 × 10

図 5 AFX ゼオライト膜の XRD 解析結果である

ことからも同様のことが言える。図 7 に M-5,M-64

M-1(140℃,6h)

M-6(140℃,96h)

M-5(140℃,72h)

1𝜇m

1𝜇m
M-8(150℃ , 24h)

M-9(160℃ , 12h)

1𝜇m
M-10(160℃ , 24h)

1𝜇m

1𝜇m1𝜇m

図 6 AFX ゼオライト膜の表面 SEM 画像 (合成時間、合成温度の検討)

4.2M-5(72h):cross

合成温度の検討

x31𝜇m1𝜇m

M-6(96h):cross

4.1 により 96h,140◦ C の条件で膜合成を行うこ

x3とで分離性能を有する AFX ゼオライト膜が合成された。さらなる緻密化を行うため温度を変更し結晶同士の連晶促進を目的に合成をおこなった。
1𝜇m

実験条件を表 3 に示す。合成の結果より M-8,M-

9,M-10 で 100g 程度の AFX ゼオライトが合成

図 7 M-5,M-6 の断面 SEM 画像された。図 3 に膜表面の SEM 画像を示す。M-

9,M-10 では結晶表面に穴のような欠陥が確認された。表 4.2 に透過試験の結果を示す。M-8 の膜で αCO2 /N2 = 0.8 であるため Knudsen 拡散が支配的であると考えられる。M-9,M-10 の膜では、αCO2 /N2 > 1 であるため分離性能が発現していると考えられるが αCO2 /N2 ,αCO2 /CH4 が同等の値となった。

表 5 透過試験結果 (M-8,M-9,M-10)

single gas permeance[mol/m2 · s · Pa]

single gas permeance[mol/m2 · s · Pa]

CO2 [10−7 ]N2 [10−7 ]αCO2 /N2 [−]CO2 [10−7 ]CH4 [10−7 ]αCO2 /CH4 [−]M-80.38

0.40

0.90.38

0.40

0.8

M-9

0.170.12

1.4

1.170.13

1.3

M-10

1.20.35

3.2

1.20.313.751𝜇m考察5Knudsen 拡散における分子速度比は表 7 のようになるが、CO2 /N2 = 0.80,CO2 /CH4 = 0.60 とαCO2 /N2 ,αCO2 /CH4 が同等の値とな5.1なることから M-10 では Knudsen 拡散が選択的とる理由なっているとされる。

M-8,M-9,M-10の ゼ オ ラ イ ト 膜 で

表 7 Knudsen 拡散における分子速度比

αCO2 /N2 ,αCO2 /CH4 が 同 等 の 値 と な っ た こ と か

分子速度比らその理由を考察した。CH4 が全てゼオライト細孔外から透過していると仮定して CO2 , N2 の細孔

H2 /N23.73

H2 /SF62.28

内透過速度を推定した。推定結果を表 5.1 に示す。

CO2 /CH40.60

N2 ratio[%] はゼオライト細孔を透過する割合を示

CO2 /N20.80している。M-10 の膜では 34[%] となっているた

CH4 /C2 H61.37め、66[%] の N2 が細孔外から透過していることにC3 H6 /C3 H81.02なる。

表 6 ゼオライト細孔内を透過する CO2 , N2 の透過速度推定値

experiment permeance[mol/m2 · s · Pa]

estimation permeance[mol/m2 · s · Pa]

CO2 [10−7 ]N2 [10−7 ]CH4 [10−7 ]CO2 [10−7 ]N2 [10−7 ]N2 ratio[%]∗

M-6

1.3

0.80

0.42

1.3

0.49

61

M-8

1.1

0.31

0.057

1.1

0.27

85

M-9

0.38

0.40

0.45

0.11

0.060

15M-10

1.2

0.35

0.31

0.96

0.12

34

*6結論
本 研 究 で は 、CO2 ,N2 を 分 子 ふ る い に よ り

分 離 す る AFX ゼ オ ラ イ ト 膜 の 合 成 を 目 的透過 N2 のうち、ゼオライト細孔を通過してきた N2 の割合以上の現象を説明するために Knudsen 拡散が支配と し て 、AFX ゼ オ ラ イ ト の 結 晶 合 成 お よ び的になってると考え Knudsen 数を計算した。計算

AFX ゼ オ ラ イ ト 膜 が 合 成 可 能 な 条 件 を 検 討

式を式 1,2 に示す。この時 λ は平均自由工程 [m]、し た 。結 晶 合 成 で は Si/Al=15 の FAU ゼ オdpore は細孔径 [m]、R は気体定数 [J · K−1 mol−1 ]、ラ イ ト を 用 い る こ と で 純 度 の 高 い AFX ゼ

T は温度 [K]、NA はアボガドロ定数 [mol−1 ]、dオライトを作成することに成功している。

は分子直径 [m]、P は圧力 [Pa] を示している。

膜 合 成 で は SDA/SiO2 =0.15,NaOH/SiO2

Knudsen 数= λ/dpore=◦

0.8,H2O/SiO2 = 43 の組成条件で 140 C,96h 合(1)成を行うことにより αCO2 /N2 =3.6 の性能を有するゼオライト膜の開発に成功した。

RT
λ= √2NA πd2 P(2)参考文献

1MPa,25◦ C と仮定して N2 の平均自由工程を計算すると 7nm となる。Knudsen 数¿10 となる場合[1] Cristian-R. Boruntea , Crystallization ofに Knudsen 拡散となるが、条件を満たす dpore を

AEI and AFX zeolites through zeolite-to-

算出すると 0.69nm となる。以上の計算結果より

zeolite transformations , Microporous andゼオライト細孔以外に 0.69nm 付近の粒界が存在

Mesoporous Materials Volume 278, April

することが示唆された。

2019, Pages 105-114

6