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ナノケーブルの電子分光・第 1 原理計算
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東京農工大院工，2北里大理○真田隼登1，遊間祐一郎1，柳澤響1，尾﨑弘行1，遠藤理1，尾池秀章1，長谷川真士2，真崎康博2

Electron spectroscopies and the first-principles calculations of nanocables○Hayato Sanada1, Yuichiro Asoma1, Hibiki Yanagisawa1, Hiroyuki Ozaki1, Osamu Endo1,Hideaki Oike1, Masashi Hasegawa2, Yasuhiro Mazaki2
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Graduate School of Engineering, Tokyo University of Agriculture and Technology, Japan2
School of Science, Kitasato University, Japan【Abstract】
Nanocable (NC) is an array of all-trans conjugated chains periodically bridged by alkyl chains.
The prototype NC comprising alternately-arranged polydiacetylenes and polyacetylenes isconstructed by the polymerization of alkatetrayne molecules physisorbed on a graphite (0001)
surface in an ultrahigh vacuum. The ultraviolet photoelectron and metastable atom electron
spectra (UPS･MAES) of monomer monolayers exhibit minute features corresponding well tothose in the densities of states (DOS) obtained by the first-principles calculations, which is inline with high regularity in molecular arrangement observed by STM and enables us detailed
band assignments. Spectral changes by polymerization are interpreted with the DOS, wavefunctions, and energy dispersion relations of NC calculated under periodic boundary conditions and the peculiar electronic structures are revealed. The top of the HOMO band and thatof the 2nd HOMO band are distinctly observed in the UPS but not in the MAES because thealkyl chains drawn to the conjugated chains prevent He* from interacting with the π orbitals.
【序】(ii)
ナノデバイスの配線材料への利用 (i)b
UV aが検討されている共役ポリマーの電子構造は化学構造のみならず立体構
RRPD
PA造にも依存するが、 現実の試料で主Fig. 1. DTTY monolayer (i) and NC (ii).
鎖・側鎖の幾何構造を規定することは容易ではない。われわれは、超高真空下のグラファイト (0001) 面に形成した、複数の 3 重結合を有する鎖状化合物の物理吸着系分子層に重合を誘起することにより、alltrans 配座・flat-on 配向の共役鎖が架橋アルキル (R) 鎖で等間隔に保持された配列であるナノケーブル (NC) の構築を行っている。1,15,17,31-dotriacontatetrayne (DTTY) 単分子層 (Fig. 1(i)) からはポリジアセチレン (PD) とポリアセチレン (PA) が交互に並ぶ NC(ii) が生じ、反応前後における各鎖の配列が STM で確認されている [1]。この NC は、下地を考慮しないことを除けば、実構造に対する計算と電子分光実験を直接比較できる貴重な系である。本研究では、NC 生成に際する電子スペクトルの変化を第 1 原理計算に基づいて解析し、NC の周期構造がもたらす特異な電子構造を検討した。
【実験・計算】超高真空中で加熱清浄化後 210 K に冷却した高配向熱分解グラファイトの劈開面基板に DTTY を 1 層分蒸着して単分子層を形成し、ここに重水素ランプの紫外線を照射する前後の He I (21.22 eV) 紫外光電子スペクトル (UPS) と He* (2 3S, 19.82 eV) 準安定励起原子電子スペクトル (MAES) を測定した。DTTY 分子と 2 次元周期的境界条件をπ/a0kx(iv)課した NC に対して RHF/6-31G レベルで構造最適化後、軌道エネルギー、状態密度 (DOS)、バンド分散、波動関数を算出した。
【結果・考察】M6 M
Fig. 2 に DTTY (i) と NC の DOS (ii)、それM5 M 9M10M11M M
M
12 13 M 16
M8(iii) M1 2 M3 M4らの差分 (iii)、NC の共役鎖方向に対するバM14 15
M7V3 V
V14ンド分散 (iv) を示す。Fig. 3 と Fig. 4 は、DTTY
V4 6 V V V12V810,11VV1V13 15
単分子層 (i) と紫外線照射膜の UPS・MAES
6V5 7 V9V2(ii) およびそれらの差分 (iii) である。DOS (i)1610の各バンドに対応する明瞭な構造を UPS (i)d 789
313212で見出せることは、グラファイト上の鎖状分1115 e(ii)4i
14 15 m子の極薄膜として異例である。MAES (i) におgjf hbk
いても、著しく強調されたバンド d・k・m (Rlac
鎖の MO に基づき flat-on 配向を意味する) に(i)乗った細かい構造が見られ、π⊥ バンド a・b−8−16−12−20とバンド d・k・m 以外識別できなかった過去
calcd orbital energy, ε / eVの単分子層の場合 [2] とは対照をなす。これ Fig. 2. DOS for a DTTY molecule (i) and infinite
らは分子配列の高度規則性 [1] に基づくと考 NC (ii), difference DOS (ii)−(i) (iii), and energy
えられる。さらに今回の検討では、アセチレ dispersion relations for NC conjugated chains (iv).
ンに分布し C2s AO の寄与が大きい MO がア(iii)
M13 M14
M1 M2
ルカンの C2p-C2s 領域間ギャップに相当す
M3 M4 M5M15
M11M12るエネルギーに DOS バンド l を与え、MAES
V3 M9 V V10,11 V13
V14
V1 V2 VV5V6 V 94V7 8でも検出されることが明らかになった。
10 12 136 7Fig. 2(iv) と算出した波動関数を仔細に調15べると、π⊥ バンドに加えて C2p 領域下部~ C2sef g h i j (14)dk l
領域頂上の σ バンドにも分散の大きなものがc(ii)⊥ある。また、PD の π 電子系は R 鎖の擬 πb(i)a電子系と混合しやすく σ・π|| 電子系が R 鎖の(0)σ 電子系と混合しにくいの対し、PA では逆の161284傾向が見られた。ΔDOS の高 ε 端の 2 つ山
kinetic energy, Ek / eV⊥
M1 と M2 は PA π 性 HOMO バンド頂上と PD
Fig. 3. He I UPS for a graphite substrate (0), aπ⊥ 性 2nd HOMO バンド頂上による構造で、対DTTY monolayer prepared on the substrate (i),and the specimen after 12 h of UV irradiation
応する山が ΔUPS に明瞭に認められる。他の(ii). Difference UPS (ii)−(i) is shown as (iii).
ΔUPS の山や谷も ΔDOS の山や谷に良く対応
し、STM で観測された Fig. 1(ii) の周期構造を1613有する NC の生成が電子構造的にも示される。 (iii)
12 k (14)ΔMAES は ΔDOS だけでは説明できず、例え11ば、山 M1・M2 が検出されないのは、DTTY
15m
6 (8)
10
単分子層における 3 重結合の連なりが形成す
j7 9る “盆地” が NC 化で共役鎖の “V 字谷” に変ldie(ii)化し、He* が π⊥ 軌道に接近できなくなった
ghfbことを示す。最も安定な擬 π MO・軌道に帰(i)属されるバンド k・13 は NC 化後も著しく強a(0)調されているものの強度自体は 3/4 に減少する。今回算出した DOS と波動関数のいずれ161284kinetic energy, Ek / eVの変化にもその原因を見出せない。
Fig. 4. He* MAES for a graphite substrate (0), a【参考文献】[1] 真田ら, 日本物理学会 2017 年秋季大会, 21pPSB-32(2017). [2] H. Ozaki et al., J. Chem. Phys., 103, 1226 (1995).

DTTY monolayer prepared on the substrate (i),and the specimen after 12 h of UV irradiation(ii). Difference MAES (ii)−(i) is shown as (iii).