Institute of Innovative Research, Tokyo Institute of Technology

Laboratory for Materials & Structures

NEWS LETTERCONTENTS
フロンティア研・ナウ：
原子 3 個分の隙間を有するロバストなナノギャップ電極 ･･････････････････････････ 2

研究の展望：
鉄筋コンクリートの付着と実大実験 ･････････････････････････････････････････････････････････ 3

学術賞：
ペロブスカイトエピタキシャル膜の構造解析と界面キャリア注入効果 ･･･････････ 4
V,Cr,Mn などの遷移金属イオンを含む酸化物における3d 軌道秩序とマルチフェロイック特性の研究･･････････････････････････････････････････････ 5

フロンティア材料研究所 NEWS LETTER No.10
発行日令和2年10月1日

編集 ・ 発行

東京工業大学 科学技術創成研究院
フロンティア材料研究所
共同利用・研究支援室

お問い合わせ〒226-8503
横浜市緑区長津田町4259 R3-27
TEL.045-924-5968 FAX.045-924-5978
電子メール kenkyushien@msl.titech.ac.jp
ホームページ https://www.msl.titech.ac.jp

研究の周辺：
スマートマテリアル＆デバイス共同研究講座について ･･････････････････････････････ 6
メソポーラスβ-MnO₂ナノ粒子触媒のテンプレートフリー合成･････････････････ 6

国際会議・ワークショップ、受賞･････････････････････････････････････････････････････････････････ 7

共同利用・共同研究拠点
先端無機材料共同研究拠点

東京工業大学 科学技術創成研究院

フロンティア材料研究所

No.

10

Oct 2020研究の展望

フロンティア研・ナウ

原子3個分の隙間を有するロバストなナノギャップ電極
教授

真島豊助教

Phan Trong Tue

当研究室では、「極限ナノ材料造形とその機能化」を研

耐熱性がある。

鉄筋コンクリートの付着と実大実験
准教授

西村 康志郎建築物は、他の工業製品とは多少性格の異なる面があ

コンクリートは収縮しますし、時間が経つとクリープ変形

究のスコープとし、以下のような研究開発を行っている。

白金ナノギャップ電極のギャップ長は 6 nm であるため、り、実際の建物を壊してみるといった性能チェックは、ほを生じ、ひび割れの様相は変化します。このようなひび原子スケールの隙間を有する固体基板上ナノギャップ電1 nm 以下のギャップ長を得るためには、さらにギャップとんどの場合は出来ません。建築構造という学問は、地割れが、梁や床などの内部で生じています。梁や床の挙極は、その狭い隙間に起因して、個々の原子、分子、量を狭める必要がある。無電解金めっきは、3400 年前に震や台風といった自然災害から教訓を得て、発展した側動にどのような影響を与えるかというと、ひび割れで解放子ドットにアクセスすることが可能となるため、量子効果、行われた記録のある極めて長い歴史のある表面処理技面があります。多くの場合は、被害を再現する実験を縮された応力は鉄筋が負担しますが、近くに鉄筋があれば、スピン、分子間相互作用などを利用・検出する、分子ト術である。当研究室では、めっきの初期過程に相当す小模型で行い、原因を究明するわけです。一方で、19 世

その鉄筋も少し分担してくれます。適切な量の鉄筋をバラランジスタ、ナノギャップセンサ、バイオセンサなどのさる数 nm スケールの無電解金めっき過程を詳細に研究

紀ころの産業革命以降、人口は増加して都市に集中し始ンスよく配置すれば、応力は再分配され、適当なところでまざまなデバイスプラットフォームとなる。

し、ELGP プロセスを独自に開発してきた（ Appl. Phys.
Lett. 91（2007）203107）。EBL で作製した白金ナノギャッめます。それに伴って建築物も徐々に大型化していきます

落ち着いてくれます。しかし、近くに鉄筋が無いなど、応我々の研究室では、下図にあるような 0.7 nm のギャッが、それを支えたのは構造解析技術の発展です。解析技

力が上手く再分配されない場合は、徐々に破壊が進行しプ長、すなわち原子 3 個分の極めて狭い隙間を有し、耐プ電極表面に、ELGP により金を成長させると、白金初期術の開発のためにも実験が必要ですが、ここでも縮小模て経年劣化を引き起こす場合もあります。このような挙動

熱性 300 ℃のロバストなヘテロエピタキシャル球状金／電極から連続した格子縞が球状の金にも観察できること型を用いた実験がほとんどです。

を把握するには、縮小模型の実験や解析では難しく、実白金（HS-Au/Pt）ナノギャップ電極を作製する技術を独から、金は多結晶白金表面でヘテロエピタキシャル成長

昨今、実大構造実験の必要性は高まっています。私の大実験が必要です。実大実験も、例えば梁などの部材試自に確立した。ナノギャップ電極は、15 mm 角の Si/SiO2していることが明らかとなった（下図下段）。ヘテロエピ

専門は鉄筋コンクリート構造で、ここ 5，6 年は鉄筋とコ験体を作製すると、意図せず応力が再分配されて何も起基板上に数百個存在し（下図上段左）、ソース／ゲート電タキシャル界面により金原子は、堅牢な白金電極表面にンクリートの間の付着の問題に取り組んできました。付こらないこともあり得るので、もっと部分的な要素試験体

極と 2 つのサイドゲート電極は、プローバーでコンタクトピニングされており、表面エネルギーを最小にする球状

着は、下の図のように、異形鉄筋とコンクリートとの噛みが効果的と考えられます。
建物が地震を受けたときでも、応力が上手く再分配さを取ることが可能な電極パッドと電気的に接続されている構造となっていることから、この HS-Au/Pt ナノギャップ合いが主要な応力伝達メカニズムになります。このように（下図上段中央）。ナノギャップ電極部は、一対の対向す電極は、300 ℃の耐熱性がある（ Appl. Phys. Express 12

局所的な挙動であっても、実大の実験が重要となります。 れずに局所的な付着破壊を生じるケースと、再分配される球状の金でギャップを形成しており、その曲率半径は 5（2019）125007）。我々は、パラジウム（Pd）表面におい下の図のように、鉄筋が引っ張られてると、コンクリートて最終的に部材全体で壊れるケースがあります。私がこnm 以下である。HS-Au/Pt ナノギャップ電極は、電子線ても、金がヘテロエピタキシャル成長し、ELGP プロセスにひび割れが生じます。このひび割れは、鉄筋の節の大れまでに行った研究は、この地震時の話で、光栄なことに、リソグラフィ（Electron Beam Lithography: EBL）とナノス中に常温で金とパラジウムは相互拡散することを見出してきさや形状によって異なることは容易に想像できます。節

その成果が評価されて日本建築学会賞を賜りました。今ケールの無電解金めっき（Electroless Au Plating: ELGP）

いる（ Appl. Phys. Express 13（2020）015006）。の間隔が広くなると、コンクリートの弾性変形量は大きく後は、前述したような長期の問題についても取り組んでの、2 つのプロセス技術をコアとして作製する。

現在当研究室では、EBL と ELGP の 2 つのコア技術を30 nm 以下のナノスケール構造を造形するには、レイ横展開し、単分子トランジスタ、ナノギャップガスセンサ、リー不安定性に打ち勝つ堅牢な材料の選択と構造の最適バイオデバイスなどのオリジナルなデバイス群の研究開発化が必要となる。蛇口のハンドルを絞っていくと、水は表を行っている。

なるので、ひび割れたときの幅は大きくなります。また、 いきたいと考えています。

面張力によりロッド構造が水滴に変化し落ちていく。
この現象がレイリー不安定性である。表面張力は曲率半径の逆数に比例するため、ナノスケールでは極めて大きな表面張力が働き、原子が表面自己拡散を起こし、融点が低下する。線幅 10 nm のロッド状電極構造を作製することをここでは考える。EBL を用いて、金を用いて線幅 10 nm のロッド構造を作製する
ことは比較的容易であるが、そのロッド構造はレイリー不安定性により室温で構造を保つことさえ困難である。そこで、材料を白金に変えて同様の構造を作製しようとすると、白金は金と比較して硬いために、リフトオフプロセスにより構造を作製することが難しい。当研究室では、EBL プロセスを最適化することにより、10 nm 線幅、6 nm のギャップ長の白金ナノロッドによるナノギャップ電極を作製する技術を確立した（ Appl. Phys. Express 12（2019）025002）。白金
は、金と比較して表面自己拡散係数が桁違いに小さいため、開発した白金ナノギャップ電極は、500 ℃の23

学術賞

学術賞

研究奨励部門：研究奨励部門：ペロブスカイトエピタキシャル膜の構造解析と界面キャリア注入効果
東北大学

国際集積エレクトロニクス研究開発センター

准教授

永沼

博

V,Cr,Mnなどの遷移金属イオンを含む酸化物における3d軌道秩序とマルチフェロイック特性の研究
東北大学

多元物質科学研究所

助教

山本孟

高精度・多角的な構造解析は複雑な結晶対称性を有す

つまり、電子線回折は幅広い逆格子空間を、X 線回折

遷移金属酸化物では、電子状態を制御することで結晶構造相（正方晶）、1：1 付近の組成では常誘電相（立方るペロブスカイト構造の材料探索の研究において重要では限られた領域を高精度に解析するという 2 つ手法を駆構造や磁性、電気特性などに大きな変化が生じる。これ晶）という結晶構造変化が起こる [Chem. Mater. 32, 6892-ある。ペロブスカイト構造を有する BiFeO3 はバルクにお使して構造解析を行った。その結果、これまでに報告さを利用することで、新しい機能性物質を創出することがで6897（2020）]。これらの相境界付近の組成では、温度変いて空間群が R3c であり、反強磁性と強誘電性を室温以れてきた結晶相の他に、新しく空間群が Cm（No. 8）のきる。我々は、最大で 10 万気圧を超える超高圧合成法（図化で負熱膨張現象が起こることも明らかにした。以上の研上で有する稀有なマルチフェロイック物質として盛んに研BiFeO3 準安定相が LaAlO3 上にエピタキシャル成長してい左）を軸に、放射光や中性子実験、物性評価を行うことで、 究を通して、遷移金属イオンを含む強誘電体・焦電体へ究が行われている。BiFeO3 は単結晶基板の格子定数に応ることを発見した [ 図（a）]。興味深いことに、
Cm 構造新しい物性や機能を持つ物質の探索を進めている。

じて幅広く結晶対称性を変化させてエピタキシャル成長すの BiFeO3 は LaAlO3 単結晶基板との界面において格子不ることができる特徴を有する。エピタキシャル応力による整合率がほぼゼロ % で成長しており、走査電子顕微鏡像型酸化物 PbVO3 や BiCoO3 において、遷移金属イオン他の研究成果として、ペロブスカイト型マンガン酸化物

僅かな格子変形により結晶対称性が変化するため、これにおいてもエピタキシャル応力によるミスフィット転位がの価数制御と結晶構造変化に関する研究を行った。電CaMn1- x Sbx O3 において、温度変化によるリバーシブルなまでに多くの構造解析に関する研究がある。しかし、限殆ど観察されなかった。また、このような回折実験で得子ドープをした PbVO3（Pb1- x Bix VO3）において、体積収自発磁化反転現象（温度変化だけで N 極と S 極が反転す

巨大な強誘電歪み（極性構造）を持つペロブスカイトの価数制御により、負熱膨張など新しい機能を創出できることを見出した。

られた逆格子空間による構造解析のため BiFeO3 の結晶られた Cm 構造の BiFeO3 は第一原理計算による結晶構

縮量が最大で 7.9 % に及ぶ、既存物質で最大級の巨大る磁石）を発見した [Appl. Phys. Lett., Accepted (2020)]。

構造は報告により異なるという問題が生じている。僅か造と極めてよい一致をした [ 図（c）]。さらに、BiFeO3 にな負熱膨張現象が起こることを発見した [Angew. Chem.

この現象は、熱磁気モーターや記憶素子、センサーなどな格子変形に起因した結晶対称性の変化を高精度に同定

金属層を形成することで界面の酸素濃度を制御して酸素Int. Edit., 57, 8170（2018）図右 ]。その原理は、バナジウへの応用が期待される。中性子実験や理論計算から、電するためには多角的な構造解析の手法が必要である。そ四面体構造を界に創製することに成功し、界面でのキャムイオンの価数状態によって安定な配位環境が異なるこ子軌道秩序の成長に起因して物質中に二種類の強磁性状こで本研究では、波長の短い電子線により広い逆格子空リアが電界により移動できることを明らかにした。とで起こる、常誘電相への相転移による [Inorg. Chem.,態が共存し、温度によりその比率が変化することが、この間の回折情報を獲得して結晶対称性の同定を行った [ 図現在は、本研究の成果を契機として、新規 BiFeO3 相の58, 4, 2755-2760（2019）]。さらにこれらの研究の中で、 現象の原理であると考えている。

（b）]。続いて、電子線で得た結晶対称性の情報をもとに、 磁気構造、電気磁気効果などを明らかにするために、中PbTiO3 と同程度の自発分極値を持つ新規非鉛圧電体

以上のように、我々は主に人工的に合成した物質に関

フロンティア材料研究所内の共同設備である高精度ゴニ性子反射率実験、電界印加型の X 線磁気円二色性（X-rayNa1/2Bi1/2VO3 および K1/2Bi1/2VO3 を発見した [Chem. Mater.

する研究を行ってきた。さらに新たな物性研究の舞台をオメーターを用いた X 線回折測定により限られた逆格子

Magnetic Circular Dichroism XMCD）実験など幅広く物空間を精密測定して格子定数の算出を行った [ 図（d）]。 性研究を展開している。

(a)

(b)

(c)
200

30, 19, 6728-6736（2018）]。これらの物質は新規の強誘拡げるために、日本産天然鉱物の物性研究も展開してい電・圧電材料への応用が期待され、研究が進められている。最近では、岡山県布賀鉱山に産出する逸見石においる。最近では、固溶体中での価数変化に注目した研究もて、水素結合が作る反強誘電構造や量子効果を示す磁気進めている。PbVO3 と BiCoO3 を固溶させることで、バナスピンの振る舞いなどを発見した。既存の枠に捉われず、ジウムイオンとコバルトイオンの間で、電気陰性度の違い自由な発想を持った物質・材料研究を進めていきたいとによる金属間電荷移動が起こる。これにより端成分は極性考えている。

221021Fe(d)BiO
図 (a) 新しく発見した BiFeO3(SG: Cm , No.8) の結晶構造
(b) 電子線回折
(c) 第一原理計算と構造解析計算から得たシミュレーションパターン(d) 高精度 X 線逆格子パターン

4

図 左 : 高圧合成装置。180ton プレスに Walker モジュールを組み合わせることで、最大で 10 万気圧を超える高圧力を発生させることができる。
右 : 電子ドープ PbVO3 における単位格子体積変化（負熱膨張特性）。

5

国際会議・ワークショップ、受賞
受賞、国際会議・ワークショップ等、人事異動

研究の周辺

国際会議・ワークショップ等スマートマテリアル＆デバイス共同研究講座について
教授

曽根 正人

特任教授

西村 涼

特任教授

石崎 博基

「新しいデバイスに適した材料が見つからない」「せっかく見つけた新規材料だが、用途が分からない、広がらない」、こういった声は産学を問わず各所で聞くことが多い。だったらいっそのこと、こうした悩みを抱えた企業と大学が共研講座という同じ舟に乗り込み、研究レベルから一体になって取り組んでみてはどうだ
ろうか？こうした自由な発想がきっかけで始まったのが 2019 年 4 月に未来産業技術研究所に設置された「LGx JXTG エネルギー

スマートマテリアル＆デバイス共同研究講座」である。国際的なデバイス・セットメーカーで顧客ニーズを良く知る LG Japan Lab 株式会社と国内最大の石油元売り会社で素材・材料も多く取り扱うJXTG エネルギー株式会社（現 ENEOS 株式会社）と本学が協働することで、材料の分子設計からデバイス化、社会実装までの多岐にわたるバリューチェーンを上流から下流まで一気通貫できる体制ができた。講座では、高齢化やエネルギー問題といった社会課題を見据え、快適な生活に貢献するソフトアクチュエーターやスマー

開催日開催名開催場所

対応教員・主催等

2020年8月27日

東工大 物質・情報卓越教育院 第1回最先端研究セミナー― 物質と情報で切り拓くサステナブルな未来 ―Zoomによるオンライン開催

主催：物質・情報卓越教育院
共催：フロンティア材料研究所

受賞
受賞者

受賞名

受賞年日

認定団体

受賞内容

東 正樹
酒井 雄樹

第44回粉体粉末冶金協会
研究進歩賞

2020年5月26日

粉体粉末冶金協会

巨大負熱膨張材料の研究

西村康志郎

2020年日本建築学会賞（論文）

2020年5月29日

日本建築学会

鉄筋コンクリート梁の付着破壊防止のための設計法に関する研究熊谷悠

2020年度東工大挑戦的研究賞 末松特別賞

2020年7月17日

東京工業大学

物質中の点欠陥に関する統合的理解とその予測トセンサーの開発を目指し、フロンティア研が得意とする金属材料と液晶を組み合わせたデバイスといったこれまでにない開発が進んでいる。こうした取り組みがオープンイノベーションの新しい2020 年度フロンティア材料研究所

形として本学にも定着するよう、関係者一同学術賞

本研究所では、『フロンティア材料研究所学術賞』を実施し、共同利用研究の奨励と助成を行っています。2020 年度は 2 名が選考されました。

日々精進している。
講座のロゴマークは、3 者の頭文字を組み受賞者受賞部門

受賞題目

合わせて立方体にもベンゼン環にも見える図東北大学 国際集積エレクトロニクス研究開発センター
准教授 永沼 博

研究奨励部門ペロブスカイトエピタキシャル膜の構造解析と界面キャリア注入効果

東北大学 多元物質科学研究所
助教 山本 孟研究奨励部門V, Cr, Mnなどの遷移金属イオンを含む酸化物における3d軌道秩序とマルチフェロイック特性の研究

柄とし、協業による科学的な発展を表した。

メソポーラスβ-MnO2ナノ粒子触媒のテンプレートフリー合成
准教授

鎌田 慶吾

ナノ構造制御された材料は、バルクとは異なる特異的機能を発現するため注目されている。最近、我々の研究グループはβ -MnO2 の優れた酸化力に着目し、酸素分子のみを用いた選択酸化反応系を開発している（例えば、J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 , 890.）。β -MnO2 の高表面積化は一般的に困難であるためテンプレート法が用いられる。一方、我々は低結晶性 Mn4+ 層状酸化物前駆体の低温結晶化法を用いることでテンプレートを用いることなく高表面積をもつメソポーラスβ -MnO2 ナノ粒子の合成法を確立し、合成中間体として有用なカルボニル化合物や再生可能なバイオマスからプラスチック原料の合成反応に対する触媒活性の飛躍的向上に成功している（ ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12,36004.）。今後は、前駆体の層間金属カチオンを制御し様々なチャネル構造をもつマンガン酸化物合成にも応用することで、触媒機能の向上だけでなくスーパーキャパシタやリチウムイオン電池の電極材料など広範な応用用途展開も期待される。

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