超伝導分科会シンポジウム
超伝導材料を舞台に活躍する数値シミュレーション技術～物理現象、結晶成長、そしてアプリケーション設計まで～

2018年3月17日（土）REBa2Cu3Oy線材における自己組織化ピンニングセンター～ 薄膜結晶成長シミュレーション ～Self-Organized Pinning Centers in REBa2Cu3Oy Coated Conductors~ Crystal Growth Simulation~
名古屋大学大学院工学研究科電気工学専攻
一野祐亮、土屋雄司、吉田隆
Dept. of Electrical Engineering, Nagoya University
Y. Ichino, Y. Tsuchiya and Y. YoshidaOutline
1. Flux pinning canters
1.1 Pinning centers with a dimension
1.2 Self-organization of flux pinning centers in REBCO films
Self-organization of Ba-M-O (BMO) nanostructures

2. Crystal growth of REBCO films
2.1 Basics of film crystal growth
nucleation, crystal growth modes

2.2 Simulation of film crystal growth
Self-organization depending on growth temp., deposition rate, BMO addition

3. Summary

1. Flux pinning Centers
Flux Quantum (FQ)(c) 3D-PC(ex. Precipitates, low-Tc regions etc.)(a) 1D-PC(ex. dislocations etc.)

PCの次元性によって、FL方向に対するピン止め効率が異なる。

FQFLJ

結晶欠陥や析出物の制御(b) 2D-PC(ex. Grain boundaries, twinboundaries etc.)

Fig. Some kinds of PCs in a superconductor.

磁場中Jc向上のキーポイント

Simulation of FQ motion (2D)超伝導体内を運動する磁束量子のシミュレーション
・左図青破線部分のFQの運動をシミュレーション・磁場印加後、電流値を徐々に上昇。

電流 J

外部磁場~ 1.2 mm~ 0.8 mm・磁束量子のサイズはナノメートル。
・直接観察は困難 → 電気特性から推測。
・時間依存Ginzburg-Landau(TDGL)方程式の数値計算 → 電場、磁化、超伝導電流 etc.

ピン止め点無し

ランダムピン止め点

Simulation of FQ motion (2D)
超伝導体内を運動する磁束量子のシミュレーション
・左図青破線部分のFQの運動をシミュレーション・磁場印加後、電流値を徐々に上昇。

外部磁場~ 0.8 mm0.025
randompristine・磁束量子のサイズはナノメートル。
・直接観察は困難 → 電気特性から推測。
・時間依存Ginzburg-Landau(TDGL)方程式の数値計算 → 電場、磁化、超伝導電流 etc.

Ex / nJd0

電流 J~ 1.2 mm0.020

0.015

0.0100.005

0.000
0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

J / Jd0
ピン止め点無し

ランダムピン止め点

1.2 Self-organization of flux pinning centers in REBCO films
パルスレーザー蒸着法： YBCO + BaZrO3  YBCO中にBZOナノ構造が自己組織化
Ref. J. Driscoll et al., Nature mater. 3 (2004)439

SmBCO[001]

BHO nanorods[001] SmBCO

Fig. Cross-sectional TEM images of BaHfO3 (BHO) doped SmBCO film.
Ref. Tsusuta et al., (2014)

Ba-M-O (BMO) : M = Zr, Sn, Hf, Nb
ナノストラクチャーに自己組織化

FQのサイズと同程度なため、効率の高いピン止め点

Effect of BMO addition on Jc-B in SmBCO films
7102

Critical current density [A/cm ]@ 77 K, B // cBMOナノロッドによるFQ運動のピン止め

610510

磁場中Jcの大幅な向上

410・磁場中JcはBMOナノロッドの形状に大きく影響される。
・ナノロッド形状は成長条件に影響される。

pure SmBa2Cu3Oy
BaHfO3-doped SmBa2Cu3Oy
BaSnO3-doped SmBa2Cu3Oy

3100123456
Magnetic field [T]78Fig. Jc-B curves of BMO-doped SmBCO films.

Ref. A. Tsuruta et al., Supercond. Sci. Technol. 27(2014)065001

9Effect of growth temperature on nanorod configurations
Ｔs = 840ºCＴs = 750ºC[001] SmBCO[001] SmBCO

Upper layer

Upper layer
Seed layer

Seed layer

LAOLAO

Fig. Cross-sectional TEM images of 3 vol.%BHO-doped SmBCO films
deposited at different substrate temperatures (Tss).

Ref. S. Miura et al., J. Phys. 507(2014)022021

成長温度 [ºC]

750840直径 [nm]5.78.5傾き

傾斜直線 //c

数密度 [1/mm2]

2,300

1,440

・成長温度が低いほど細く高密度なナノロッド。
・添加量や成膜レートにも依存する。

自己組織化機構の解明が必要Outline
1. Flux pinning canters
1.1 Pinning centers with a dimension
1.2 Self-organization of flux pinning centers in REBCO films
Self-organization of Ba-M-O (BMO) nanostructures

2. Crystal growth of REBCO films
2.1 Basics of film crystal growth
nucleation, crystal growth modes

2.2 Simulation of film crystal growth
Self-organization depending on growth temp., deposition rate, BMO addition

3. Summary2.1 Nucleation
rhsbasessubs

核生成時の系の自由エネルギー変化 DG [J]𝜋𝑟 2 ℎ∆𝐺 𝑟 = −∆𝜇 + 2𝜋ℎ𝑟𝜎lat + 𝜋𝑟 2 𝜎base𝑣u.c.
+𝜋𝑟 2 𝜎inter − 𝜎subslatsinterDm : Chemical potential difference between: surface free energy density [J/m2]。

vapor and solid phases [J/unit cell]base: top surface, lat: lateral surface, inter: interface between nuclei and subst.
sub: substrate planevcell : Unit cell volume of REBCO [m3]DG(r)熱揺らぎで、半径rの核が生成

r > r*∆𝐺 ∗ = 𝜋ℎ𝜎lat 𝑟 ∗r < r*
Annihilation

DG *
核成長

Crystal growth

核消滅0r*
臨界角半径r

Ts
low
r*
small
DG* lowhighlargehighNucleation（2D Monte Carlo simulation）
Ts = 1,023 K (low growth temperature)

Ts = 1,193 K (high growth temperature)

・核生成 → 核が成長し、島を形成 → 成長した島が結合・臨界核半径以下の核は、生成しても消滅する。
・基板温度が高いほど臨界角半径が大きいため、核生成しにくい。
→ 基板温度が高いほど島の数密度低い。

Ref. 斎藤幸夫著「結晶成長」（裳華房, 2006）, §7.3, 7.4

Number density of nucleus and growth conditions
Diffusion equation of particles on a substrate

Incident flux F [個/m2s]

𝜕𝐶 𝑟, 𝑡= 𝐷 𝑇s 𝛻 2 𝐶 𝑟, 𝑡 + 𝐹𝜕𝑡𝐶 𝑟, 𝑡 ：concentration of the particles [/m2]
𝐷 𝑇s = 𝐷∞ exp −𝐸d𝑘B 𝑇s：diffu. const. [m2/s]

𝐸d ：activation energy [J]𝑇s ：substrate temperature [K]𝐹 = 𝑉d.r. /𝑣u.c. ：incident flux [/m2s]
𝑉d.r. ：deposition rate [m/s]𝑣u.c.

l ~ （diffusion length）：unit cell volume [m3/unit cell]

Dimensionless diffusion equation※means a dimensionless parameter.

𝜕𝐶 𝑟, 𝑡= 𝛻 2 𝐶 𝑟, 𝑡 + 𝑅
𝜕𝑡

𝐹𝑎4
Growth kinetic factor：𝑅 ≡ 𝐷 𝑇s𝑎𝑉

= 𝐷(𝑇d.r.)
sa: lattice const. of the particles [m]・粒子の吸着と拡散のバランス
・成膜条件によって変化 → 粒子拡散に影響

Number density of nuclei s [/m2]2𝑝𝑅1
𝜎 = 𝑙 −2 ~ 6where, 𝑝 =𝑎6sRVd.r.
Tssmallsmallslowhighlarge
largehighlowCrystal growth modes(a) Volmer-Weber (VW) modeor 3D-island mode(b) Frank-van der Merwe (FM) modeor layer-by-layer mode
2D-island
3D-island

Misfit dislocations

Mono-layers
Quasi-structure

substrate・sinter大きい場合（異種材料、ミスフィット大）。
・全ての方向に成長。

(c) Stranski-Krastanov (SK) mode
3D-island・sinterゼロ or 十分小さい場合（同種材料）。
・熱揺らぎで2D核が一つ生成。
横方向にのみ成長。
・一層覆った後、熱揺らぎで2D核生成。

(d) 2D-island mode (REBCO films)

Quasi-structure・sinter十分小さいが格子定数異なる場合。
・初期FMモード、後にVWモード。

・sinterゼロ or 十分小さい場合（同種材料）
・Dm(過飽和)の高いFMモード。
・一層覆う前、新たな2D核が生成。
・横方向成長がメイン。
小さな縦方向成長成分も持つ。

2.2 Simulation of film crystal growth Coordination energies of the particles

REBCOBMOaaa

desorptionaaa

DE = Ef - Ei

Ei : initial state
Ef : final state Particle motions

adsorption- Two types of particles are deposited onto
the substrate.
- One of adsorption and diffusion motions is
randomly chosen by a probability of R.

Substrate(particle As)
adiffusion- Isotropic bond energy density- Counting bonds between the nearest neighbors(# of adsorp. in unit time)(# of diffu. in unit time)
Fa2
Fa4
F: incident flux [/m2s]= D/a2 = D
D: diffu. const. [m2/s]

R=aFig. Schematic illustration of Monte Carlo events in our simulation.
Two types of particles are used in this model. Substrate is consistedof REBCO particles.

- Moving only to a nearest neighbor site.
- A desorption of a particle occurs a probabilityof exp(-Edes/kBT).
- Periodic boundary conditions (x , y directions)Ref. Y. Ichino et al., IEEE Trans. Appl. Supercond. 25 (2015) 6604506, JJAP 56 (2017) 015601

Coordination energy (bond energies)
Table Bonding energy densities per a2.
E

EAA (A-A) 2,000 Kvapor0

EBB (B-B) 2,500 K

Edes-Edes
Eaba, b = A, B or subst.

-Eabon terrace-2Eab-3Eab

EAB (A-B) 500 K

Particle A or B

at step

EAS (A-subst.)

EAA

EBS (B-subst.)

EAB

Edes

50,000 K

at kink

Table Simulation conditions-4Eabin step

-5Eabembedded in terrace-6Eabembedded in solid

Diffusion const., D~10-13 - 10-11 cm2/s *a0.4 nmMolar fraction of B

8.5 mol.% (3 vol.%)

Depo. rate, vdep

10 ~ 3,000 nm/h

* B. Dam et al., Physica C 305 (1998) 1
Fig. Energy state diagram of the adsorbed particles on the substrate.

 The coordination energies are calculated based on the bond-counting model.

3D Monte Carlo simulation（3D-MC）
Ts = 1,193 KREBCO

20 nm(50 sites)

BMO

80 nm
(200 sites)

80 nm (200 sites)

Fig. Bird’s-eye view of the BMO self-organization in REBCO.
The REBCOs are shown transparent for ease of viewing.

Fig. Enlarged and cross-sectional view ofa single nanorod in the right movie.

 BMOs grow into 3D-island (VW mode) and REBCOs show SK mode.
 Top of BMO nanorods is always higher than a REBCO layer.
 This result is consistent with experimental results

Substrate temperature dependence-BMO volume fraction 3 vol.%, deposition rate 70 nm/h.
The REBCOs are also shown transparent for ease of viewing.

Ts = 1,023 K

Ts = 1,113 K

Ts = 1,193 K

20 nm(50 sites)

80 nm(200 sites)

80 nm (200 sites)

Fig. Simulation on self-organization of BMO nanorods at various growth temperatures.

 数密度はTsの上昇に伴って減少。
 Ts = 1,023 Kでは、傾いたナノロッドが見られた。（実験結果と同様の傾向）
 低いTsでは数密度高い分、ナノロッド一本当たりのBMO供給量が少なく、ナノロッド成長速度が遅い。 → 傾いたナノロッド

Substrate temp. dependence of nanorod shape
Ts = 1,023 K (R = 10-5)

Ts = 1,113 K (R = 7×10-6)

Ts = 1,193 K (R = 2×10-6)

Fig. Enlarged and cross-sectional views of self-organization of BMO nanorods at various growth temperatures.

 Ts高い場合：ナノロッド数密度が少ない分、一本当たりに供給されるBMO粒子数多い。
→ ナノロッドの3D島成長が速く、常にナノロッドの頭がREBCO層の上に出る。
 Ts低い場合： ナノロッド数密度多く、一本当たりに供給されるBMO粒子少ない。
→ ナノロッドの3D島成長が遅い。REBCOによって成長が阻害され易くなる。
 Ts = 1,023 Kの場合、ナノロッドの左側がREBCOステップによって覆われたため、ナノロッドが右側にしか成長できず、右側に傾いたナノロッドが形成された。

Number density of nanorods [mm-2]

Comparison of simulation resultswith experimental results
BMO volume fraction 3.0 vol.%3000
MCexperiment(SmBCO+BHO)

2000

・シミュレーションパラメータを最適化。
・数密度のTs依存性に関する実験データをシミュレーションで再現。

1000

010001050

11001150

Substrate temperature [K]Fig. Number density of BMO nanorods
as a function of substrate temperature.

1200

数密度やナノロッド形状に種々の成膜条件（基板温度、成膜レート、BMO添加量）が与える影響をシミュレーション

Number density and shape pf nanorods
depending on Ts and deposition rate （BMO 3 vol.%）(a)Contour plot of number density[1/mm2](b)Phase diagram of nanorod shapes

11300
4390

1000

1705
663
257
100

100

10

Deposition rate [nm/h]

Deposition rate [nm/h]

1000

100

straight
inclinedfilaments+particles
particles

1010501100

1150

Growth temperature [K]

1200

1050

1100

1150

1200

Growth temperature [K]Fig. (a) Contour plot of number density and (b) phase diagram of nanorod shapedepending on growth temperature and deposition rate.

 数密度はTsの低下と成膜レートの増加に伴って増加。（直径は縮小。）
 高い成膜レートと低いTsではナノロッドが十分に成長できない。
その結果、多数のナノパーティクル（短いナノロッド）が生成。
 低いTsでは、ナノロッド形状は成膜レートに比較的敏感。

Number density depending on
growth temperature and BMO volume fraction
4.0201026
68

1001050

1100

BMO volume fraction [vol.%]

1.5

Depo. rate = 300 nm/h

1.54.02068

1001150

1050

1150

4.0201026
68

1001150

Growth temperature [K]1,0000.60

30

1.5
4.0201026
68

1001050

1100

1150

Growth temperature [K]# density [mm-2]1.5

BMO volume fraction [vol.%]

Depo. rate = 3,000 nm/h
1,0000.6030# density [mm-2]

BMO volume fraction [vol.%]

1100

Growth temperature [K]Depo. rate = 1,000 nm/h

1100

1026

Growth temperature [K]1050

1,0000.6030# density [mm-2]

1,0000.6030# density [mm-2]

BMO volume fraction [vol.%]

Depo. rate = 70 nm/h

Nanorod shapes depending on
growth temperature and BMO volume fraction
Depo. rate = 300 nm/h

30

BMO volume fraction [vol.%]

BMO volume fraction [vol.%]

Depo. rate = 70 nm/h

2010010001050

11001150

1200

30201001000

結合20101100

11001150

1200

Depo. rate = 3,000 nm/h

30

BMO volume fraction [vol.%]

BMO volume fraction [vol.%]

Depo. rate = 1,000 nm/h

1050

1050

Growth temperature [K]Growth temperature [K]01000

Straight
Inclined
Filaments + particles
particles

1150

Growth temperature [K]

1200

30

結合201001000

1050

11001150

Growth temperature [K]1200

3. Summary
Self-organized BMO nanorods in a REBCO film are markedly effective for enhancement of flux pinning.

3D Monte Carlo simulation was developed
for revealing the BMO self-organization mechanism.
 Self-organization mechanism of BMO nanorods was revealed.
Difference of crystal growth modes between REBCO and BMO is important.
 Morphologies of the BMO nanorods are affected by deposition conditions
such as growth temperatures, deposition rates and BMO volume fractions.
 From 3D-MC simulation, we made a contour plots of number density ofBMO nanorods and phase diagrams on BMO shapes depending on
 the deposition conditions.

Thank you for your kind attention!