ANNUAL REPORTOFHOSOKAWA POWDERTECHNOLOGY FOUNDATION
No. 14 2006

年

財団法人

報

ホソカワ粉体工学振興財団

Hirakata-Shi Osaka 573-1132 Japan.

設立の趣旨衣・食・住や医療など，我々の日常生活で身近に氾濫しているいろいろな製品に，又，未来に向けて開発されようとしている新素材における高純度化，微細加工等の技術，さらには世界的規模において問題視されている環境破壊，特に大気汚染に対する防止等，あらゆる産業分野に粉体技術は重要な役割を果たしております。粉体工学は，これら粉体技術を基礎的に研究し，開発する学問分野であります。
私は，父が大正５年４月に創業致しました細川鉄工所（現ホソカワミクロン株式会社）の経営を引き継ぎ，粉体に関するあらゆる技術を具体化し，粉体技術を通して産業界に着実にその地位を築いてまいりましたが，その間，各方面から多くの学術研究上のご支援をいただきました。粉体技術
に対する社会のニーズは，ますます大きく，また高度化し，その基礎となる粉体工学の重要性もますます高くなっています。私といたしましては，いささかの私財を学術振興，特に粉体工学を通して社会に少しでも還元できればと望むものであります。
以上の趣旨から，わが国ならびに世界の粉体工学に対する研究助成を主目的とし，合せて粉体工学に関連する優れた研究成果に対する褒賞，国際交流に対する援助，研究発表・シンポジウムなどの開催およびその援助等の諸事業を目的とする財団法人ホソカワ粉体工学振興財団を設立し，粉体工学ならびにその周辺学術の研究の発展に寄与しようとするものであります。
学術振興のもたらす社会への貢献は，人類のみならず，
人類をとりまく美しい豊かな自然界にとっても，よりよい環境に導いてくれるものと確信するものであります。粉体一筋に歩んできたホソカ
ワミクロン（株）75年の記念すべき節目にあたり本財団を設立でき，この財団によるあらゆる事業が粉体工学振興のための一つの契機となり，大きな飛躍となればこれに優る幸いはありません。

（設立
財団法人

平成３年12月20日）
ホソカワ粉体工学振興財団
理事長

細

川

益

男

目

次

「平成17年度助成金・援助金贈呈式」理事長挨拶…………理事長

１．事業内容と実施状況の概要

２．役員等名簿細川益男 ………１………………………………………………………２…………………………………………………………………………６

３．平成17年度助成・顕彰事業…………………………………………………………７
４．研究成果等報告（概要）……………………………………………………………12
成果報告目次………………………………………………………………………12

4－1

研究助成成果報告……………………………………………………………17

4－2

研究者育成のための助成成果報告……………………………………… 189

4－3

シンポジウム等の開催援助成果報告…………………………………… 215

財団の贈呈式における理事長挨拶＊
本日は当財団の平成18年度の贈呈式に，ご多用の中，また，遠方
より，多数の皆様のご出席を賜りまして，誠にありがとうございました。厚くお礼を申し上げます。本日，助成金・援助金・褒賞金をお受けになる皆様，ならびに，理事会で推薦され特別枠での助成金を受けられる皆様に，ここに，心からお慶びの意を表したいと存じます。
この数年，当財団の贈呈式は枚方市にあるホソカワ粉体工学研究所で行っておりましたが，今回は場所をここ千里阪急ホテルに移しました。実は，現在，ホソカワミクロンでは枚方の敷地内に新社屋を建設中でして，今年の９月に完成の予定であります。その工事の影響で粉体工学研究所の建物がやや手狭になっており，贈呈式をここで行うことに決めた次第です。多分，来年度の贈呈式は新社屋で開催されるものと思います。
当財団の設立許可は平成３年12月でありますので，設立から16年経ちました。その間，多くの方々に研究助成を行ってまいりましたので，粉体工学に携わる方々の間では知れ渡っていると思いますが，最近では粉体工学がカバーする範囲が非常に広がり，それを反映して，助成に応募する方々も多岐に渡ってまいりました。これは粉体工学という学問領域が発展している証拠であり，喜ばしい現象と思っております。
毎年，贈呈式では財団の事業内容を簡単に説明しておりますが，今年もまた，その例に従って述べさせていただきます。財団では助成以外に自主事業と称して，２つの事業を行っております。１
つは粉体工学に関する講演討論会を主催すること，もう１つは国際ジャーナルKONAの発行です。
受賞者の皆様にはKONAの最新号をお配りしております。明日この千里阪急ホテルで開催される，
ホソカワ粉体工学シンポジウムは粉体技術談話会という組織が主催しますが，これを経済的に支援する意味では，このシンポジウムにも関わっております。最近，財団のホームページを整備いたしましたので，一度訪問してください。
以上のように財団の事業は多岐にわたっておりますが，その活動の資金は，13億円の基本財産の運用収益によって賄われております。これに関しても今のところ，順調に運用できており，その結果，多くの方々に助成することが可能となっております。
15年間，種々の助成を行ってまいりました。中には海外援助のようになくなったものもあります。
今年からは若手研究者を対象とするホソカワ研究奨励賞が加わりました。どの賞にも多数の応募があり，選考委員会には大変なご苦労をお掛けしているところであります。
最後になりますが，皆様がたが当財団の助成金等を十分に活用されまして，立派なご研究の成果を挙げられますことをお祈り致しまして，私の挨拶とさせていただきます。
理事長
細 川 益 男
ホソカワミクロン株式会社
代表取締役社長（＊財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団 平成18年度助成金・援助金贈呈式での理事長挨拶より抜粋

─1─）

１．事業内容と実施状況の概要
1-1 事業内容の概要
当財団は粉体工学の振興を目的として７種の助成・褒賞事業と２種の自主事業を実施しております。その概要は下記の通りです。

Ⅰ．助成・褒賞事業
事業種目
研
Ｋ

究
Ｏ

助
Ｎ

Ａ

援助等の対象成

粉体工学，粉体科学に関する研究のための助成。

賞

粉体に関する研究に従事し，優れた研究業績を挙げた個人又はグループへの褒賞。

ホソカワ研究奨励賞

粉体工学に関する優れた若手研究者に対する褒賞

学会・シンポジウム等

粉体工学に関する学会，シンポジウム等の開催費に対する緩助。学協会，大学等のの主催者に援助。

開

催

援

助

海外渡航費の援助

粉体工学に関する研究発表等のための海外への渡航費の援助。

研究者育成の援助

粉体工学に関する研究に従事する大学院学生のための研究学習費の援助。

出版物刊行の援助

粉体工学に関する出版物刊行の援助。

尚，上記の助成等の公募期間は５月下旬から７月20日まで，採否の決定時期は11月下旬，助成金等の贈呈は翌年の１月となります。

Ⅱ．その他の事業（財団自主事業）
事業の種類
粉体工学に関する講演
討 論 会 の 開 催

事業内容の概要
粉体工学に関する重要テーマについての研究者・技術者による講演と討論の会。
年１回，東京・大阪で隔年開催。
定員約180名，１部招待，公開。
粉体工学に関する国際的学術誌。

粉体工学に関する英文

年１回発行，内容はレビュー及び研究論文約20報を含む。
（約200ページ）発行部

学 術 誌 KONA の 発 行

数1000部，世界の学者，研究者，図書館へ無償で配布。
ホームページ（http://www.kona.or.jp）に掲載。

上記の諸事業は，事業年度ごとに理事会，評議員会の審議承認を得て行います。

─2─

1-2

実施状況の概要

Ⅰ．助成・褒賞事業の実施状況
初年度以来の年次別助成等事業の実施状況は下記の通りです。
（単位：千円）
平成

研究助成

KONA賞

海外渡航者援助

シンポジウム等開催援助

応募

採

択

応募

採

択

応募

採

択

応募

採

択

件数

件数

助成金額

件数

件数

助成金額

件数

件数

助成金額

件数

件数

助成金額

Ｈ４

69

20

25,000

1

1

1,000

10

6

1,800

6

3

7,000

Ｈ５

86

31

20,400

8

1

1,000

8

6

1,800

3

3

6,500

Ｈ６

70

25

13,800

3

1

1,000

10

5

1,500

5

3

5,000

Ｈ７

88

27

15,280

5

1

1,000

11

5

1,500

1

1

200

年度

Ｈ８

84

27

15,000

3

1

1,000

8

5

1,500

Ｈ９

57

29

18,000

5

2

2,000

8

5

1,500

0

（応募せず）
0

0

Ｈ10

66

25

17,800

5

2

2,000

7

3

900

0

0

0

Ｈ11

64

21

18,000

4

2

2,000

9

4

1,200

4

2

1,500

Ｈ12

79

23

17,900

4

2

2,000

11

5

1,500

2

2

1,500

Ｈ13

61

31

18,900

10

1

1,000

12

5

1,500

1

1

1,000

Ｈ14

68

24

18,300

3

1

1,000

7

4

1,200

4

2

2,000

Ｈ15

76

24

18,200

7

1

1,000

6

4

1,200

1

1

1,000

Ｈ16

101

25

17,200

5

2

2,000

10

3

900

2

2

1,000

Ｈ17

120

24

23,000

5

1

1,000

（応募せず）

5

2

2,000

Ｈ18

112

23

23,800

4

1

1,000

（応募せず）

2

2

1,500

平成
年度

研究者育成の助成
応募
件数

採

択

出版物刊行援助
応募

件数 助成金額 件数

採

特別枠

択

拡大研究助成合応募

件数 助成金額 件数 助成金額 件数 助成金額 件数計
採択

件数 助成金額

Ｈ４

8

5

1,000

1

1

10,00095

3646,800

Ｈ５

15

5

1,000

2

2

10,065122

48

40,765

Ｈ６

19

6

1,200

1

1

8,000

108

41

30,500

Ｈ７

19

7

1,400

0

0

0

124

41

19,380

Ｈ８

20

7

1,400

（公募せず）

115

40

18,900

Ｈ９

16

6

1,200

（公募せず）

86

42

22,700

Ｈ10

16

9

1,800

（公募せず）

94

39

22,500

Ｈ11

22

6

1,200

（公募せず）

103

35

23,900

Ｈ12

26

7

1,400

（公募せず）

7

3,900

129

46

28,200

Ｈ13

19

8

1,600

（公募せず）

7

3,000

110

53

27,000

Ｈ14

19

8

1,600

（公募せず）

4

4,000

115

43

28,100

Ｈ15

16

9

1,800

ホソカワ研究奨励賞

4

4,100

110

43

27,300

Ｈ16

27

7

1,400

応募

5

3,100

150

44

26,600

Ｈ17

26

11

3,300

件数

6

3,800

3

15,000165

4748,100

Ｈ18

16

11

3,300

9

3

3,000

2

10,0001484544,100採択

件数 助成金額
3

1,500

─3─

◎平成18年度

助成金・援助金贈呈

日時：平成19年１月29日

場

所：千里阪急ホテル

平成18年度助成金・援助金贈呈式記念写真

─4─

Ⅱ．自主事業の実施状況の概要
平成年度

粉体工学に関する講演討論会
回数

討論会テーマKONA誌の発行

講演数 出席者

経費

号数

万

総頁数 発行部数

経費

No.13

240

2300

773万

Ｈ７

第29回 粉体プロセスにおける安全・健康問題

5

232

336

Ｈ８

第30回 先端機能性材料の製造プロセス

5

144

255万

No.14

200

2300

749万

Ｈ９

第31回 環境保全技術と粉体工学

6

142

375万

No.15

254

2200

750万

Ｈ10

第32回

6

210

463万

No.16

256

2200

819万

Ｈ11

第33回 新産業創出のための粉体工学

6

246

414万

No.17

250

2200

744万

Ｈ12

第34回 ＩＴ産業における粉体工学

8

283

513万

No.18

248

2200

716万

Ｈ13

第35回 ナノ粒子材料への期待

7

184

375万

No.19

283

2200

799万

Ｈ14

第36回 ナノ粒子の産業界への展開

6

208

416万

No.20

276

2200

792万

Ｈ15

第37回 ナノパーティクル・テクノロジー

6

227

510万

No.21

246

1300

1300万

Ｈ16

第38回 ナノ構造制御による粉体産業の発展をめざして

6

160

450万

No.22

211

700

866万

Ｈ17

第39回 ここまで来たナノ粒子の実用化

7

205

538万

No.23

224

1000

1007万

Ｈ18

第40回 ナノテク実用化の鍵を握るナノ粒子の制御と応用

6

174

532万

No.24

252

1000

1300万
（予算）

最近の造粒と粒子設計－医療品／食品製造
プロセスを中心として－◎第40回粉体工学に関する講演討論会の開催

テーマ：ナノテク実用化の鍵を握るナノ粒子の制御と応用
日 時：2006年８月29日（火）
場 所：ホテルラフォーレ東京
開会挨拶(10：00～10：10) 粉体技術談話会会長 大阪大学 教授 辻 裕 氏（セッション１） 司 会
京都大学 東谷公
講演１（KONA賞受賞記念講演）「ナノ構造制御による医薬用ミクロ粒子製造プロセスの実用化」 神戸学院大学 福 森 義 信
講演２（KONA賞受賞記念講演）「有機―無機ナノハイブリッド材料の創製」
京都大学 中 條 善 樹
昼食休憩(12：00～13：00)（セッション２） 司 会
大阪大学 内藤 牧男
講演３ 「結晶性微粒子のドライプロセスによる電子セラミックス厚膜の形成と応用」
豊橋技術科学大学 井 上 光 輝
講演４ 「ナノサイズの粒子を用いた電気化学的機能を有する多孔体の作製と応用」
首都大学東京 金 村 聖 志
講演５ 「微細配線を目指す金属ナノ粒子の合成と印刷技術」 大阪大学産業科学研究所 菅 沼 克 昭
講演６ 「ナノ粒子の分散，複合化プロセスの開発と応用」（株）
ホソカワ粉体技術研究所 研究開発本部長 福 井 武 久（本講演討論会の企画は粉体技術談話会に委託された。）◎粉体工学に関する英文誌KONA No.24の発行
KONA誌の編集は粉体技術談話会に委託され，粉体技術談話会はKONA編集委員会を組織して編集に当った。
この委員会はアジア，ヨーロッパ，アメリカに各ブロックの編集委員会を設け，それぞれの地域より優れた粉体関係の論文（レビュー，研究報告）を集め，これを編集して年１回，KONA誌として出版している。本年度（2006）
はKONA No.24として平成18年12月28日に発行された。
掲載論文数は20編で，内訳はアジアブロックから８篇，ヨーロッパブロックから７篇，アメリカブロックから５篇が寄稿されている。
本年は1000部を世界中の粉体関係の研究者，図書館，大学等に寄贈し高い評価を得ている。
なお，No.20以降は全記事を，http://www.kona.or.jp で無料で閲覧することができる。
─5─

２．役員等名簿（平成19年3月 現在）理
事長
常 務 理 事
理
事

監
評

事
議

員

選 考 委 員

細 川
辻
江 見
川 島
向 阪
新 宮
鈴 木
外 山
野 城
東 谷
細 川
増 田
渡 辺
湯 浅
柏 原
荒 川
井 上
井 上
尾 池
大 島
奥 山
神 田
齋 藤
佐 藤
杉 本
仙 名
高 橋
椿
福 森
日 高
堀 尾
宮 原
山 本
湯
阿 尻
小豆島
阿 部
大 谷
鹿 毛
神 谷
川 崎
木 下
竹 内
田 中
内 藤
中 平
松 坂
三 浦
森

益

男
裕
準
嘉 明
保 雄
秀 夫
昭 明
茂 樹
清
公
悦 男
弘 昭
龍 三
光 章
康 夫
正 文
明 久
外志雄
和 夫
敏 男
喜久夫
良 照
文 良
宗 武
益 規
保
実
淳一郎
義 信
重 助
正 靭
秀 夫
英 夫
晋 一
雅 文
明
修 実
吉 生
浩 之
秀 博
亮
隆 利
洋 文
敏 嗣
牧 男
敦
修 二
秀 士
康 維

ホソカワミクロン（株） 代表取締役社長
大阪大学教授金沢大学名誉教授
愛知学院大学教授（株）
ホソカワ粉体技術研究所代表取締役社長（財）
若狭湾エネルギー研究センター所長（株）
ホソカワ粉体技術研究所監査役
名古屋大学名誉教授
大阪大学教授京都大学教授
元ホソカワミクロン（株）社長
京都大学教授東北大学名誉教授
あずさ監査法人顧問（株）京都銀行頭取元京都工芸繊維大学教授
東北大学総長東京大学名誉教授
京都大学総長姫路工業大学名誉教授
広島大学教授山形大学教授東北大学教授元大阪府立大学教授
富山大学名誉教授
慶應義塾大学教授
名古屋工業大学理事
名古屋大学教授
神戸学院大学教授
同志社大学教授
東京農工大学教授
大阪大学総長
創価大学教授
九州工業大学名誉教授
東北大学教授横浜国立大学教授
茨城大学教授金沢大学教授
九州工業大学教授
東京農工大学教授
東北大学教授名古屋工業大学教授
岐阜薬科大学教授
大阪大学教授大阪大学教授大阪府立大学教授
京都大学助教授
九州大学教授同志社大学教授

─6─

３．平成18年度助成・顕彰事業
3-1

平成18年度No.

氏

ＫＯＮＡ賞（賞状および副賞として各100万円）

名

所

属

業

績

の

表

題

広島大学大学院
1

奥

山

喜久夫

工学研究科物質化学

エアロゾルの基礎科学と材料合成プロセスの構築

システム専攻（教授）◎受賞理由

エアロゾルの基礎科学と材料合成プロセスの構築
奥山喜久夫氏は，金沢大学工学部の学部および大学院修士課程において，エアロゾルの繊維層フィルターによる捕集の研究以来，現在まで約35年間にわたってエアロゾルの科学および工学的研究と，それに基づいて，気相プロセスによる材料合成プロセスの評価と機能性材料への応用に関する研究を展開し，これまで多くの研究論文，解説，著書を発表している。1990年に広島大学に移ってからは，博士課程後期の修了者をこれまで33名指導し，卒業生は，国内の大学の教員，研究所の研究員，中国，韓国，インドネシアの大学や研究所の教員，研究者として活躍しており，日本とそれぞれの国とのエアロゾルおよび粉体工学の研究の連携および微粒子の研究の発展に寄与している。また，これまで米国のカリフォルニア工科大学に客員研究員としてしばしば訪問，国際的な共同研究を積極的に進め，同時に学振の招聘プログラムにより，世界各国から約20名の研究者を研究室に招聘し，微粒子に関する共同研究を進めている。
奥山氏は，学会の活動にも積極的であり，現在日本エアロゾル学会の会長であり，粉体工学に発展に大きく寄与している。国際的にも，これまで多くの国際会議で役員，招待講演を行っており，現在米国エアロゾル学会の論文集，Aerosol Science and Technologyの副編集委員長，ナノ粒子の専門誌，Journal of
Nanoparticle Researchの副編集委員長などを務めている。これらのエアロゾルおよび粉体工学に関する国
内および国際的な貢献に対して，これまで多くの賞を受賞し，2002年には第６回国際エアロゾル会議において，エアロゾルの研究分野で４年に１度受賞されるFuchs Memorial Awardをアジアで初めて受章した。
さらに奥山氏は，エアロゾルの計測，ナノ粒子の合成と応用などに関する基礎研究を実用化する産学連
携プロジェクトを積極的に進め，NEDOの「ナノ粒子の合成と機能科技術」プロジェクトのプロジェクト
リーダーを務め，同時に，各種の微粒子材料の製造，空気清浄，ナノ材料の健康影響などの研究を進めて
おり，現在も多くの企業と積極的に共同研究を進めている。
奥山氏の研究および教育のいずれの面においても，エアロゾルおよび粉体工学の分野における貢献の大きさは国の内外で認められ，また，日本エアロゾル学会，粉体工学会，化学工学会などでの活動も積極的であり，受賞者として適任であり，このたびKONA賞に選ばれた。

─7─

3-2

平成18年度No.

氏

研究助成（26名

名

所

総額2,680万円）
属

研

究

課

題

１

井

門

康

司

名古屋工業大学大学院工学科機能工学専攻（助教授）

MAGIC研磨剤製作過程の数値解析

２

磯

部

徹

彦

慶応義塾大学理工学部応用化学科（助教授）

マルチバイオイメージング用ナノ粒子プローブの開発

３

梅

津

光

央

東北大学多元物質科学研究所（助手）

生体分子添加ZnO粒子インクジェットパターニング

４

奥

健

夫

大阪大学産業科学研究所
産業科学ナノテクノロ
ジーセンター（助教授）

ボロンナイトライドナノ粒子の合成及び磁気特性

５

蟹

江

澄

志

東北大学多元物質科学研究所（助手）

超濃厚有機溶媒ゲルを用いた形状異方性をもつ単分散ナノ粒子の合成

６

國

中

均

宇宙航空研究開発機構・
宇宙科学研究本部（教授）

粉体を推進剤とする高性能宇宙推進器の研究

７

黒

瀬

良

一

京都大学大学院工学研究科機械理工学専攻（助教
授）

脱硝触媒内の流れと微小粒子の挙動が劣化に及ぼす影
響

８

佐

藤

剛

史

宇都宮大学工学部応用化学科（助手）

超臨界抽出法を用いた微細孔ゼオライト粒子膜の合成

９

砂

田

聡

富山大学工学部物質生命
システム工学科（助手）

耐環境型希土類ナノコンポジット異方性焼結磁石の開
発

10

武

田

博

明

奈良先端科学技術大学院
大学 物質創成科学研究科
物質創成科学専攻（助手）コアシェル構造ナノ粒子を用いた無鉛PTC素子の開発

11

多々見

純

一

横浜国立大学大学院環境情報研究院（助教授）

ナノ粒子複合化プロセスを利用した高機能セラミック
スの開発

12

辰

巳

敬

東京工業大学資源化学研究所（教授）

らせん状メソ細孔を有するシリカ微粒子の合成と応用

13

田

中

秀

和

島根大学総合理工学部物質科学科（助手）

酵素反応を利用したカルシウムアパタイト粒子の合成

14

塚

田

隆

夫

大阪府立大学大学院工学研究科 物質・化学系専
攻化学工学分野（教授）

ナノ粒子分散高分子薄膜の塗膜欠陥形成過程の精密解
析

─8─

15

冨

永

昌

人

熊本大学大学院自然科学
研究科 複合新領域科学専攻（助手）

カーボンナノ素材と酵素との電子移動反応に及ぼすカーボン表面官能基の効果

金属酸化物粉末と超音波のハイブリッド水処理技術

16

中

島

章

東京工業大学大学院理工学研究科 材料工学専攻
（助教授）

17

西

川

宏

大阪大学接合科学研究所（助手）

導電性ペースト用ナノ粒子分散金属粉体の設計と評価

18

二

宮

善

彦

中部大学工学部応用化学科（教授）

ナノ捕捉剤による固体燃焼炉からの環境汚染物質の低
滅

19

野

村

俊

之

大阪府立大学大学院工学研究科化学工学分野（講師）

微生物コロイドの固体界面への付着メカニズムの解明

20

野

村

竜

司

東京工業大学大学院理工学研究科 物性物理学専
攻（助手）

エアロジェル中でのヘリウム結晶化過程の可視化

靖彦

名古屋工業大学工学研究
科 都市循環システム工学専攻（助手）ナノカーボン高分子コンポジット型有機太陽電池の開発

陽人

東北大学多元物質科学研究所（助手）

形態制御可能な単分散C60ナノ結晶の創製

紳

北海道大学大学院工学研
究科有機プロセス工学専
攻（教授）

配向成長氷晶を利用したナノ粒子マイクロ成型体の創製

利

愛知工科大学工学部（助教授）

固体酸化物形燃料電池における電極微構造の最適化

異方性ぬれ現象によるL10-FePtナノ粒子の配列

熱ほふく流を応用した真空容器内ダスト回収技術の開
発

21

林

22

増

原

23

向

井

24

森

英

25

山

本

真

平

京都大学化学研究所付属
元素科学国際研究セン
ター無機先端機能化学部
門（特別教育研究助手）

26

結

城

和

久

東北大学大学院工学研究科 量子エネルギー工学専攻（講師）

─9─

3-3

平成18年度

No.
1

3-4

氏
川

拡大研究助成（１名

名

島

嘉

明

平成18年度No.

氏

所

総額500万円）

属

愛知学院大学（教授）

助

所

課

題

ペプチド封入PLGAナノスフェアの調整法の複合化とその錠剤化に関する研究

研究者育成のための助成（11名名

成

総額330万円）

属

研

究

テ

ー

マ

１

内

山

知

実

名古屋大学エコトピア科学研究所情報通信科学研
究部門（助教授）

２

白

川

善

幸

同志社大学工学部（助教
授）

粉体プロセスを利用した機能性材料創製における固ー
固界面の設計

３

山

本

量

一

京都大学工学研究科・化学工学専攻（助教授）

計算機シミュレーションによるガラスとコロイド系の研究

3-5

平成18年度

No.
1

2

氏

固気二相流の渦法シミュレーション技術の開発と応用

シンポジウム等の開催援助（11名

名

所

属

総額330万円）
シンポジウム等の名称

広島大学大学院工学研究
AGUS PURWANTO 科物質化学システム専攻 蛍光体ナノ粒子の噴霧火炎合成とシミュレーション
（博２年）
浅

見

生

樹

長岡技術科学大学大学院
パルスレーザー堆積法による遷移金属窒化物系超硬質薄膜工学研究科 エネルギー
材料の開発
環境工学専攻（博後１年）

恭幸

同志社大学大学院工学研
究科工業化学専攻（後１年）

硫化亜鉛ナノ粒子の作製と光学材料への応用

群

英中部大学大学院工学研究科応用化学専攻（博後２年）

石炭燃焼から排出される粒子状微量有害物質の挙動解析

廣

３

新

４

王

５

加

藤

康

広

東京大学大学院工学系研
究科 先端学際工学専攻（博３年）

神経電極用DDS微粒子の固着方法の開発と検討

６

田

中

大

士

岡山大学大学院自然科学
研究科 機能分子化学専
攻（博後２年）NiMCM-41中のNi種および酸サイトの状態解析

７

中

田

明

良

神戸大学大学院自然科学
研究科 分子物質科学専
攻（博後２年）

液相析出法による新規ナノ材料の創製

─ 10 ─

８

西介

同志社大学大学院工学研
究科工業化学専攻（博後２年）

微粒子懸濁液の乾燥により形成される粒子構造の制御

９NOOR FITRAHABU BAKAR

東京農工大学大学院生物システム応用科学府（博後１年）

圧力スイング造粒法を拡張した医薬品粉体の造粒

浦

泰

10

森下

雅嗣

大阪大学大学院基礎工学
研究科 物質創成専攻化
有機－無機ハイブリッド型光触媒による選択的物質変換
学工学領域平井研究室（博
後１年）

11

山岡

慶祐

大阪大学大学院工学研究科 マテリアル生産科学
専攻（博後１年）

機能性微粒子を含有した薄膜の作製と光デバイス応用

─ 11 ─

4．研究成果等報告（概要）4-1

研究助成成果報告（概要）目

No.

報

告

者

所

次
属

研

究

課

題

頁

隆

名古屋工業大学セラミッ
クス基盤工学研究セン
ター助教授

粉末回折法による結晶性粉末のサイズ分布の評価

17

02105

井

田

03104

三

浦

秀

士

九州大学大学院工学
研究院知能機械システム部門

レーザ焼結による粉体の高度複雑形状化と多機能
化

24

03108

貝

沼

亮

介

東北大学多元物質科学研究所 教授液相２相分離を利用したコア構造粉末の組織制御と鉛フリーはんだボールへの応用

30

03117

西

城

浩

志

京都工芸繊維大学
工芸学部（現 近畿大学
生物理工学部）

有機色素J一会合体ナノサイズ結晶の極微粉末化

37

03124

雨

澤

浩

史

京都大学大学院
人間環境学研究科
助手

プロトン伝導性リン酸塩微粒子の放電プラズマ焼
結

39

04101

小

溝

裕

一

大阪大学接合科学研究所
教授

異相界面制御によるチタン粒微細化

48

04103

中

野

貴

由

大阪大学大学院工学研究科マテリアル生産科学専攻 助教授

自己組織化によるナノアパタイト粒子配向化材料
の開発

53

04104

野

瀬

正

照

富山大学芸術文化学部教授

大型部材のパルス通電加圧焼結とその応用に関す
る研究

58

04106

神

田

陽

一

京都大学
助手

液相核発生過程制御による半導体傾斜組成粒子膜
の開発

65

04107

中

村

一

穂

横浜国立大学大学院工学研究院 助手流動電位法によるナノ粒子充填構造と表面荷電状
態評価

71

04108

石

丸

学

大阪大学産業科学研究所
助教授

環境半導体β-FeSi2ナノ粒子の創製と周期配列化

76

04109

大

参

達

也

北海道大学大学院工学研
究科 助教授

金属粉末を原料としたマイクロチャンネルデバイ
ス

81

04110

山

本

真

平

京都大学化学研究所
別教育研究 助手

大きさの揃った球状V2O5微粒子の生成機構の解
明

88

04111

森

隆

昌

名古屋大学大学院工学研
究科物質制御工学専攻
助手

粒子分散系の乾燥挙動制御のためのスラリー評価

93

工学研究科

特

─ 12 ─

拓也

大阪大学大学院工学研究科機械工学専攻 助手

ウェーブレット解析による粒子群多重スケール流動構造の解明とモデリング

98

耀

二

北海道大学大学院工学研
究科 助教授電界を印加した粒子充填層による帯電微粒子の捕
集

104

和

彦

信州大学工学部機械シス
テム工学科

コールドスプレー法による微粒子堆積・成膜過程の解析とその銅皮膜特性～局部減圧化装置の試作と低減圧下による皮膜組織の変化～

111

橋

順

一

北海道大学大学院工学研
究科物質化学専攻 教授

ウィスカー/粒子複合セラミック多孔体の細孔構
造制御

117

宮

崎

康

次

九州工業大学生命体工学研究科 助教授

微粒子配列により熱ふく射を制御する高機能表面
の創出

122

04118

後

藤

邦

彰

岡山大学大学院自然科学
研究科 教授流体抵抗力とのバランスに基づく高温付着特性評
価

128

04119

小茂鳥

潤

慶應義塾大学粉体による金属の超撥水加工と海生汚損生物の付
着防止

133

04120

塚

田

隆

夫

大阪府立大学大学院工学研究科 教授微粒子凝集体の力学的特性の測定と変形ダイナミ
クスの解明

139

04122

飯

村

健

次

兵庫県立大学

静電紡糸法による有機・無機不織布フィルタの開
発

145

04123

柴

史

之

千葉大学大学院自然科学
研究科 助手

単分散WO3粒子の調製と新規表示素子への展開

148

04124

余

語

利

信

名古屋大学エコトピア科学研究所 教授

電場応答性ナノ粒子/有機ハイブリッドの合成と
評価

153

04125

小

松

高

行

長岡技術科学大学工学部教授

外場中熱処理によるナノ結晶配向型結晶化ガラス
の創製

158

04126

山

田

修

大阪産業大学工学部
授

高温過熱水蒸気を反応場に用いたナノパウダーの
合成

163

04129

金

子

賢

治

名九州大学

酸化チタニウムー銀-Ag複合粒子中における銀の分散状態の評価

168

05105

今

中

信

人

大阪大学大学院工学研究科 教授

環境に優しい新しいナノ顔料微粒子の開発

174

04112

辻

04113

中

04114

榊

04115

高

04117

島

助教授

助手

教

─ 13 ─

05110

真

島

05113

鳥

本

05114

池

田

4-2
No.

一

裕

異方性を有する硬・軟ナノコンポジット磁石粉末
の合成

175

名古屋大学大学院工学研
究科 教授

半導体ナノ粒子を用いる白色LED用発光材料の開発

178

京都工芸繊維大学
授

天然ゴム中ナノシリカ粒子の精密 in situ 創製

184

彦

富山大学工学部

司

子

教授

助教

研究者育成のための助成成果報告（概要）目
報

告

者

所

属

次
研

究

課

題

頁

04502

吉

田

章

彦

九州工業大学大学院
生命体工学研究科
博士後期課程２年

高分子-アパタイト複合体のメカノケミカル合成

189

05501

東

條

孝

俊

東北大学大学院環境科学
研究科
博士後期課程２年

複合酸化物のメカノケミカル合成と反応機構解明

191

05502

冨

樫

貴

成

東北大学多元物質科学研究所 博士後期課程３年

人工タンパク質によるナノ粉体ファクトリーの創
製

193

純

大阪大学大学院基礎工学研究科システム創成専攻
博士課程後期３年

拡散光子密度波による高散乱媒質の成分分析

195

05503

谷

口

05504

長

田

稔

子

九州大学大学院工学府知能機械システム専攻
博士後期課程２年

MIMマイクロプロセッシング技術の構築

197

05505

高

井

千

加

名古屋工業大学

表面改質に基づいた新規粒子分散操作法と評価

199

05506

佐々木

隆

史

東北大学多元物質科学研
究所
博士後期課程２年

革新的DDS用ハイブリッドナノ粒子の超臨界水
熱合成

200

05507

西

泰

介

同志社大学大学院工学研
究科工業化学専攻
博士後期課程１年

粒子層乾燥過程における粒子構造形成シミュレー
ション

202

新規機能性微粒子材料創製のための粒子形態制御
法

205

バーガース渦と固体粒子の相互作用の３次元測定

207

浦

05508

門

田

和

紀

同志社大学大学院工学研
究科
博士後期課程２年

05509

田

中

洋

介

大阪大学工学研究科機械工学専攻
博士後期課程２年

─ 14 ─

05510中野浩

士

岐阜薬科大学
製剤学教室
博士後期課程１年

リポソームの表面修飾とその生体相互作用の評価

210

05511

平

澤

英

之

愛媛大学大学院 理工学
研究科 物質生命工学専
攻 博士後期課程２年

交流磁場中で著しく発熱する新規フェライトの微
粒子化

212

シンポジウム等の名称

頁

The Second International Conference on the
Characterization and Control of Interfaces forHigh Quality Advanced Materials, and Joining
Technology for New Metallic Glasses andInorganic Materials

215

第24回プラズマプロセシング研究会

217

4-3
No.

シンポジウム等の開催援助成果報告
報

告

05001

野

城

06002

節

原

者

裕

所

属

清

大阪大学
所所長

接合科学研究

一

大阪大学
所 教授

接合科学研究─ 15 ─

粉末回折法による結晶性粉末のサイズ分布の評価
Evaluation of Crytallite Size Distribution by Powder Diﬀraction Method

02105

研

究

者

名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター
助教授

井

田

隆 Takashi Ida

Analytical methods for evaluating crystallite size distribution by powder diﬀraction method havebeen investigated. A rapid numerical method for evaluating the exact theoretical diﬀraction peak
proﬁles from collection of spherical crystallites with log-normal size distribution has been developed.
The method is based on an eﬃcient computer algorithm to evaluate the integral formula for peak
proﬁle functions, and it can be applied to estimate the broadness of the size distribution by a leastsquares curve-fitting method to the experimental size-broadened diffraction peak profiles within
practical computing time. Theoretical frameworks and practical numerical methods for simulating theexperimental diffraction peak profiles affected by the instrumental aberration have also beendeveloped. It has been found that the observed powder diffraction peak profiles are reasonably
simulated by convolution of intrinsic proﬁles with the instrumental functions. Accurate formulas forthe instrumental aberration function of a high-angular-resolution synchrotron powder diﬀractometerwith ﬂat analyzer crystals as well as a laboratory powder X-ray diﬀractometer have been derived.
Even though the spectroscopic distribution of the monochromated synchrotron beam is narrower thanthe laboratory X-ray source, it is stiu the dominant factor aﬀecting the experimental diﬀraction proﬁle.
The asymmetric spectroscopic distribution of the X-ray provided by the beamline 4B2 at the KEK
Photon Factory (PF) in Tsukuba was evaluated by measuring the diﬀraction peak proﬁles of standard
reference crystalline powder of Si (NIST SRM640b). A new analytical method based on deconvolution
by fast-Fourier-transform to remove instrumental aberration from experimental data has beendeveloped. The segmented intensity data collected with the multiple-detector-system of thesynchrotron powder diffractometer (MDS) at the beamline 4B2 at KEK-PF are affected by thediﬀerent instrumental function for each detection system. The variations of the instrumental functions
have been successfully adjusted by applying a Fourier-based modification on the raw diffraction
intensity data.
に観測される回折ピークの線幅から評価することが可

研究目的

能であることは既に良く知られている（Williamson＆ Hall, 1953 ; Warren ＆ Averbach，1950）。しかし，

１．はじめに結晶粒径が統計的な分布を持つ場合に，その分布の違

結晶性微粒子集合体の平均的な結晶粒径を，実験的

いが回折ピーク形状にどのような影響を与えるかにつ─ 17 ─

Annual Report No.14 2006
いては，必ずしも明らかになってはいなかった。また，
回折ピーク形状の詳細な分析によって粒径分布を評価することが可能であることが既に示唆されていたが（Langfbrde et al., 2000），装置によるぼやけの影響を排除するためには，煩雑な実験操作により標準試料を作製するプロセスと，注意深く調整された条件での測定とが必要であった（Stokes 1948）。さらに，従来はそのような方法で評価された結晶粒径分布の誤差を評価しうる形式も確立していなかった。
本研究では，粉末回折法を用いて結晶粒子サイズの分布を評価する方法について検討し，特に装置の影響を精密にモデル化するために筆者らが独自に開発した
理 論 的 な 枠 組 み と 実 用 的 な 計 算 手 法（Ida, 1998a,
1998b; Ida & Kimura, 1999a, 1999b; Ida et al., 2001）を応用することにより，以下の成果を得た。
（i）高分
解能軌道放射光粉末Ⅹ線回折計の正確な装置収差関数
モデルを導き，実験的にその妥当性を検証した（1da＆ Hibino, 2006）。
（ii）粉末回折ピーク形状に影響を及ぼす計数型検出器系の数え落とし特性を正確に再現するとともに計算の容易な数学モデルを導いた（Ida＆ Iwata, 2005）。
（iii）検出器多連装型軌道放射光回折計により収集された区分的な強度データを滑らかに接続する方法を開発した（Ida, 2005）。
（iv）先験的あ
るいは実験的にモデル化された装置関数についてデコンボリューション処理を施すことによって，容易に装置の影響を排除しうることと，このデータ処理を通じた誤差伝播の形式を明らかにした（Ida et al., 2003a;
Ida ＆ Hibino, 2006）。
（v）粉末回折計の対数正規サイズ分布に従う仮想的な球形結晶子の集合体について，理論的に予測される回折ピーク形状を正確かつ迅
速 に 評 価 し う る 数 値 計 算 法 を 開 発 し た（Ida et al.,2003b）。
ここで２θは試料位置での回折角，ΦHはソーラース

２．高分解能軌道放射光粉末回折計の装置関数

リットにより制限された回折ビーム発散の半値全幅，

回折ビームの角度分解のために平板結晶アナライザ

ΦAはアナライザ結晶のブラッグ角，ΦAはアナライザを用いる高分解能軌道放射光粉末回折計において，結結晶法線方向のゴニオメータ赤道面からのずれの角度

晶アナライザの面法線方向の理想的な方向からのずれ（調整誤差角）である。この装置関数を畳み込んだピを0.10°以内に抑えることには技術的に困難な面があーク形状モデルによって実測のピーク形状をフィットる。そこで，結晶アナライザの調整誤差角をパラメーした例をFig.1とFig.2に示す。ここで，Fig.1とFig.2は，タとして含んだ装置関数モデルとして，以下の形式をアナライザ結晶の法線方向がゴニオメータ赤道面から導いた（Ida et al., 2001; Ida ＆ Hibino, 2006）。

それぞれ約1.4°，0.2°ずれた場合の実測回折ピーク形状とフィッティングの結果である。アナライザ結晶のアラインメントの誤差により，顕著にピーク形状が変形

─ 18 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig. 1 The diﬀraction peak proﬁles observed with a Ge(111) crystal analyzer misaligned by about 1.4
deg. at KEK-PF BL4B2 (open circles) and ﬁtted curves (solid lines). The diﬀerence plot (solidlines) and statistical errors (broken lines) are shown in the lower.

Fig. 2 The diﬀraction peak proﬁles observed with a Ge(111) crystal analyzer misaligned by about 0.2
deg. at KEK-PF BL4B2 (open circles) and ﬁtted curves (solid lines). The diﬀerence plot (solidlines) and statistical errors (broken lines) are shown in the lower.

性は，シンチレータの回復時間，パルス高分析器におしていることがわかる。
またこの関数を畳み込んだ形式のピーク形状モデル

ける重畳ピークの除外条件，パルス波形整形回路の時を用いることにより，標準試料の実測回折ピーク形状

定数など複雑な要因の影響を受けている。本研究ではからアラインメント誤差角を実験的に評価することも

以下の一連の数式で表現される数え落とし特性近似モ可能であることを示した。さらに，標準試料の測定にデルを考案した。

より軌道放射光施設のビームライン分光集光光学シス
テムから供給されるX線の分光強度分布を正確にモデル化するための数学的な形式と，実用的な解析方法を確立した。

３．計数法における数え落とし特性のモデル化と評価
一般的に，シンチレーション計数型検出器を用いⅩ
線回折強度測定により，バックグラウンド強度が低く信頼性の高いデータが得られるが，その数え落とし特─ 19 ─

Annual Report No.14 2006
ただし，ここで r は真の計数率，n は見掛けの計数率，が，わずかに非拡張死時間モデルの側へずれているこτは検出器系の死時間であり，ρは死時間の拡張度をとがわかる。

表すパラメータである。死時問の拡張度は，パルスをイベントに対して数え落としを引き起こす割合を表

４．多連装型検出器により収集された区分強度データの接続法の開発

し，ρ＝０のときには引き続く２つのパルスがそれぞ

検出器が多連装化された軌道放射光粉末回折計におれカウントされるかは独立とするモデル（非拡張死時

いては，検出器ごとに装置関数が異なるために，異な間モデル）に対応し，ρ＝１の場合には，パルスがカる検出器で測定されたピーク形状が異なりデータの接ウントされた後に死時間経過するまでは次のパルスが続が困難な場合がある。本研究では，隣り合う検出器

カウントされないモデル（拡張死時間モデル）に対応

によって一部の走査回折角範囲を重ねた回折強度測定する。

をした結果から装置関数の違いをモデル化し，フーリ

カウントするイベントが，次のパルスをカウントする

また，Chipman（1969）の箔挿入法により高精度に数え落としパラメータを評価することが可能であるこエ 法 に よ り こ れ を 補 正 す る 方 法 を 開 発 し た（Ida,2005）
。

とを示した（Ida ＆ Iwata, 2005）。Fig.3にChipmanのこのモデルは，重ねて測定された強度データのフー箔挿入法により測定された強度データのプロット（十リエ変換の比に対する多項式フィッティングに基づく

字のマーカ）を示す。図の縦軸の値はmica 003回折ピが，実験誤差の影響を取り入れるために，フーリエ変ーク付近を走査した際に観測された強度であり，横軸換の比の誤差σk′が以下の一連の式で近似することに，の値はアルミ箔を減衰器として光路上に挿入して同じ

この方法の特徴がある。

条件で測定された観測強度である。強度が増すにつれて，減衰器を挿入していない場合の回折強度は頭打ちになり，原点を通る直線からのずれが概ね検出器系の数え落としを表す。ただし，減衰器が挿入された場合でもわずかに数え落としの影響は受けていることには注意するべきである。図中の実線は数え落としの影響について上述のモデルをあてはめた結果であり，図の上部には実測と計算のずれを太線で示す。図上部の細い線は計数統計を仮定して見積られた誤差の範囲をあらわす。この場合には，計算強度が誤差の範囲で実測強度に一致しており，死時間がτ＝0.84μs，死時間の拡張度がρ＝0.87と見積られた。この測定結果に現

ここで，
（y1）
j ′と（y2）
j ′は隣り合う検出器で測定されれている数え落とし特性は拡張死時間モデルに近いた２組の強度データであり，（εl）j ′と（ε2）j ′はそれぞれのデータが伴う誤差を表す。
この処理によって，実験データの含む誤差を正しく考慮に入れた解析が可能となる。つまり，誤差の大きいデータと誤差の小さいデータに適切な重みをつける
ことにより，フーリエ変換の多項式近似を通じてノイズが除去されるとともに，有意な情報が抽出される。
検出器多連装型の測定システムでは，検出器ごとに信頼性が異なる場合がありうる。ここで開発された方法
はこのことも正しく考慮に入れたデータの解析を実現しうるものである。

Fig. 3 Plot of observed X-ray intensities measured with
the Chipman’s method.

─ 20 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
装置関数の変形を正しく考慮することにより，Stokes

５．デコンポリューションによる装置収差除去の方法よりもむしろ健全な方法であるだけでなく，全粉末回折計の装置関数は回折角に依存して変形する

回折データに対して高速フーリエ変換による処理を施ために，標準的なデコンボリューション法では全回折すことができるという点でむしろ操作が容易であると強度データを同時に処理して装置収差を除去するこという面もある。

は不可能である。粉末回折データに対するデコンボリ

この方法で収差を除去した結果とフィッティングのューション法の適用そのものはStokes（1948）により結果をFig.4に示す。ここではFig.4（a）に示された生はじめて報告されたが，これは装置関数の変形が無視

データから，初めに回折光学系の軸発散収差をデコンしうる狭い範囲のデータにのみ近似的に適用しうる方

ボリューションにより除去し，Fig.4（b）に示す曲線法に過ぎなかった。しかし，それ以来，50年以上にわを得た。生データは回折計の軸発散収差により強い非たってStokesの方法は実質的にはまったく改良をされ対称性を示すが，軸発散収差の装置関数をデコンボリ

ることなく，やや無批判に使われ続けて来た傾向があューションで除去することにより対称性が高く鋭いピる。本研究では，装置関数形状の回折角依存性に基づーク形状が得られている。しかし，この段階で得られいた非線形マッピングによりデータの横軸スケールをる強度曲線にはピーク形状の非対称性がわずかに含ま変換し，変換されたスケール上では高速フーリエ変換

れており，他の回折角に現れるピーク形状と総合的にアルゴリズムによるデコンボリューションが可能であ判断して，このわずかな非対称性はビームラインからることを示した（Ida ＆ Hibino, 2006）。この方法は，供給されるⅩ線の分光強度分布に由来するものである

Fig. 4 Changes in peak proﬁles through the deconvolution method. (a) raw diﬀraction data (open circles),(b) data created by removal of axial divergence by the deconvolution (open circles), and the optimized
asymmetric model (solid ine); (c) diﬀerence on ﬁtting shown in (b) (solid line) and esitimated statisticalerrors (broken lines); (d) data created by removal of asymmetric component by the deconvolution
applied to the data shwn in (c) (open circles), and the optimized symmetric proﬁle function (solid line);and (e) the ﬁnal estimated errors (broken lines) and diﬀerence on ﬁtting shown in (d).

─ 21 ─

Annual Report No.14 2006
は，適切な積分変数変換を適用することにより，粒径と堆定された。
Fig.4（b）に示されたピーク形状に対して非対称性分布をともなった微結晶集合体の理論回折ピーク形状

を畳み込みとして含んだモデル関数をあてはめ，さらを正しく計算するものであり，数値計算において二次にこの非対称性のみをデコンボリューションにより除に近い収束性を示すことも確かめられた。

去して得られた強度図形がFig.4（d）に白丸で示されまた実験的に観測される粉末回折ピーク形状に対している。この強度図形は，Fig.4（d）,（e）で示されてて，この理論回折ピーク形状関数を最小二乗法であているように，左右対称なピーク形状モデル関数によっはめることにより，容易にサイズ分布を評価しうるこて誤差の範囲で再現されている。この対称化処理は，とを示した（Ida et al., 2003b）。
理論回折ピーク形状関数の高精度な近似形式は以下

左右非対称な分光強度分布を持つⅩ線源を用いた場合に，仮想的に左右対称な分光強度分布を持ったⅩ線源の一連の式で表される。

を用いた場合のピーク形状を模擬することに相当する。ピーク形状の非対称性は結晶格子の対称性の低下
や組成の傾斜，積層不整など試料の本質的な構造に由来する場合もあり，これを正確に検出するためには有効な方法である。
従来一般的に用いられてきた非対称性をパラメータとして含むピーク形状モデルは，物理的な根拠を伴わない経験的なものであり，粒径やその分布を評価するために用いることには原理的に難点がある。その一方で，理論的な回折ピーク形状関数に対して非対称な装置関数を畳み込んだ形式のピーク形状モデルは，パラメータの意味が明確である一方で，計算時間が長大になるという問題があった。デコンボリューションによって装置の影響を除去することにより，理論的な根拠の明確なピーク形状モデルをあてはめる方法を適用することが可能となったという点においても，重要な成果が得られたと言える。

６．対数正規サイズ分布に従う球形結晶粒集合体からの理論回折ピーク形状
結晶粒サイズ分布を正しく考慮した理論回折ピーク
形状は積分形式で表現されるが，積分の計算には，数値計算の技術的な側面として本質的に困難な点があり，このことが実際に観測される微結晶集合体の回折ピーク形状の解釈について混乱を招いていた傾向がある。最近Gauss-Hermite求積法を用いて近似解を求める形式が報告された（Popa ＆ Balzar, 2002）が，こ

ここで，k は回折ピーク位置からのずれを面間隔逆数の形式も積分変数変換が不適当なために数値計算におの単位で表したものであり，X線の波長をんλ，回折いて１次に近い収束性しか持たず，粒径分布が極端に角ピーク位置を２Θ，ピーク位置からのずれをΔ2Θ

広い場合には，一般的な計算機システムを用いて厳密とすれば，解を求めることが実際上不可能であった。
本研究では，
結晶粒が球形であり，その直径の統計的な分布が対数正規分布に従う場合の理論的な回折ピーク形状を高精度かつ迅速に計算するための方法を導いた。この方法の関係がある。mとωは対数正規分布のメジアン径と─ 22 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
対数標準偏差である{xj }, {Wj }（ j =1,…, N）はGaussLegendre求積法の標本点位置と重みであり，標本点の数Nを増やせば厳密解に急速に近づく。この形式は概ね２次収束の性格を持つために，厳密解からのずれが項数の２乗に反比例して減少する。なお，上で示した形式に基づけば，実用的にはN＝8～16の項数でピーク形状の特徴が十分に再現される。この理論回折ピーク形状のフーリエ変換については最近厳密解が報告された。この解は以下の形式で表される（Ungár etal., 2001）。

参考文献
Chipman, D. R. (1969). Acta Cryst. A25, 209-219.
Ida, T. (1998a). Rev. Sci. Instrum. 69, 2268-2272.
Ida, T. (1998b). Rev. Sci. Instrum. 69, 3837-3839.
Ida, T. & Kimura, K. (1999a). J. Appl. Cryst. 32, 634-640.
Ida, T. & Kimura, K. (1999b): J. Appl. Cryst. 32, 982-991.
Ida, T., Hibino, H. & Toraya, H. (2001). J. Appl. Cryst. 34,
144-151.
Ida, T. & Toraya, H. (2002). J. Appl. Cryst. 35, 58-58.
Ida, T., Hibino, H. & Toraya, H. (2003a). J. Appl. Cryst. 36,
18l-187.

Ida, T., Shimazaki, S., Hibino, H. & Toraya, H. (2003b).

∞

FSLN (x,m,ω)∫∫fSLN (k;m,ω)e2πikxdk－∞

J. Appl. Cryst. 36, 1107-1115

この逆フーリエ変換と比較することにより，近似形式の妥当性が確認された。

Ida, T. & Iwata, Y. (2005). J. Appl. Cryst. 38, 426-132.
Ida, T. (2005). J. Appl. Cryst. 38, 795-803.
Ida, T. & Hibino, H. (2006). J. Appl. Cryst. 39, 90-100.
Langford, J. I., Louër, D. & Scardi, P. (2000). J. Appl.
Cryst. 33, 964-974.
Popa, N. C. & Balzar, D. (2002). J. Appl. Cryst. 35, 338-346.
Stokes, A. R. (1948). Proc. Phys. Soc. London, 61, 382-393.
Ungár, T., Gubicza, J., Ribárik, G. & Borbély, A. (2001). J.
Appl. Cryst. 34, 298-310.
Warren, B. E. & Averbach, B. L. (1950). J. Appl. Phys. 21,
595-599.
Williamson, G. K. & Hall, W. H. (1953). Acta Metall. 1, 22-3l.

─ 23 ─

レーザ焼結による粉体の高度複雑形状化と多機能化
High Complicated Shaping and Fanctionalizing
The Powder Compacts by Laser Sintering

03104

研究代表者

九州大学大学院工学研究院知能機械システム部門

三

浦

秀

士 Hideshi Miura

共同研究者

九州大学大学院工学府知能機械システム部門

前

田

浩

幸 Hiroyuki Maeda

九州大学大学院工学研究院知能機械システム部門

竹

増

光

家 Teruie Takemasu

熊本県工業技術センター

上村

熊本大学工学部知能生産システム工学科

大津

誠 Makoto Uemura
雅亮 Masaaki Otsu

SYNOPSIS
This study investigates the characteristic of single-layered and multi-layered compacts made by
selective laser sintering using blended bimodal titanium powders. The surface texture and tensile
strength were investigated by using single-layered compact. There were few defects in the surface ofspecimen sintered in vacuum, and the roughness was smoother than that of specimen sintered in argon.
Maximum tensile strength of single-layered compact sintered in vacuum was about 200MPa. The
shrinkage and mechanical strength were investigated by using multi-layered compact. There was aunique tendency in the shrinkage of multi-layered compacts, which the density was around 76% andthe adhesive bonding was not observed between layers, resulted in 70MPa of maximum bending
strength and 50MPa of maximum tensile strength.
KEYWORD
selective laser sintering，vacuum atmosphere，surface texture，shrinkage，strength．

は対応が難しくなってきている1)。これらの要求に応

研究目的える可能性のある製造技術としてラピッドプロトタイ
ピング技術の一つである選択的レーザ焼結法が挙げら

１．緒言

れる。

近年，携帯電話やパーソナルコンピュータを代表と本法は直接成形，複雑形状造形が可能であり，粉末する情報関連機器が加速的に普及している。これらはを再利用でき，切り屑なども出さないため省資源・省

ライフサイクルが非常に短いことから生産ロット数もエネルギーである。しかし，緻密化や寸法精度向上の少なく，製品の差別化や個性化も相まって，短納期，ための技術的検討課題が依然として残っており，これ多品種少量生産に対応できる生産システムの構築が求らを解決することが求められている。

められている。また，製品形状も複雑化しており，こ

ここでは，純チタン粉末を用いた選択的レーザ焼結れまでの量産加工の特徴である金型を用いた製造法でにおいて，焼結助材を用いることなく，まず予備実験

─ 24 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
Table 1 Laser irradiation conditions.

条件によって矩形の単層焼結体(厚さ150μm)を作成
Fig.1

Schematic diagram of selective laser sintering
equipment.

し，表面観察および引張試験を行うことにより，その特性を把握し，それを基に積層造形体を作製した。積層造形体について，形状評価に関しては，幅３mm，として単層焼結体において緻密化および高強度化を図

長さ６～45mm，高さ1.05mmの直方体形状，およびり，ついで積層焼結体を作製し，その形状および強度

半径が３，６，９mmの半球形状の造形体を作製し，を評価することにより，高精度化および高強度化を実CNC画像計測装置を用いてその寸法および形状を測現するためのプロセス技術の検討を行った。

定した。強度評価に関しては，曲げ試験および引張試
験を行うことにより機械的特性を評価した。Table1に全体を通しての造形条件パラメータを示す。この場

２．試料および実験方法

合，Nd: YVO4レーザー(波長1064nm)を用い，Qスイ

原料粉末には住友チタニウム（株）製のガスアトマイッチパルスモードで発信周波数が100kHz，レーザー

ズ粉末TILOP-45とTILOP-150を，最密充填比である

出力12～16W，走査速度８～12mm/s，走査ピッチは27：73(重量比)で混合したバイモダル粉末を使用し100μmで往復方向での走査により造形を行った。

た。その混合粉末の粒度分布測定結果によれば，平均粒径は約70μmである。造形には本研究を行うにあたり設計・作製した粉末積層造形装置を用いた。Fig.1に装置概略図を示す。この装置の特徴としては，チャ

３．実験結果および考察
3.1

単層焼結体の表面観察および強度

ンバ内を減圧(0.01Pa以下)することができ，真空雰囲

Fig.2に真空雰囲気およびアルゴン雰囲気において気での焼結が可能な点である。ここでは種々のレーザ

レーザ出力16Wと固定し，走査速度を変化させた時の

Fig.2

SEM images of the surface of specimens.

─ 25 ─

Annual Report No.14 2006
単層焼結体表面のSEM画像を示す。これらから真空

アルゴン雰囲気でのレーザ照射では真空雰囲気でのそ雰囲気での焼結ではレーザ走査に沿ってほぼ平滑な表れよりも，表面粗度や緻密化の点で劣ることが本実験面が得られていることがわかる。ここで縦方向に層状より類推される。

に形成された模様はレーザ走査ピッチに等しい。
一方，

Fig.4に真空雰囲気における単層焼結体の最大引張アルゴン雰囲気での焼結体では凹凸が激しく気孔も多応力を示す。これを見ると，出力が12Wおよび14Wで数存在していることがわかる。これはアルゴン雰囲気

も走査速度が速いものでは充分な強度が得られていなでのレーザ照射は真空雰囲気のそれに比べて，溶融粉

いようである。これは今回使用した粉末を十分に焼結末の粘性あるいは表面張力に何らかの影響を及ぼしたするために必要なレーザ出力は少なくとも14W以上でものではないかと考えており，この点については現在あることを示唆しており，JIS規格によるチタン第１検討中である。その表面性状を測定した結果をFig.3

種の強度が270MPa以上であることからも，14～16Wに示す。これはレーザ出力16W，レーザ走査速度10のレーザ出力付近が最適な出力条件であると考えられmm/sとしたときの各焼結雰囲気における焼結体表面る。また，結果は省略するが，アルゴン雰囲気におけの三次元鳥瞰図である。これらより，最大高さ粗さはる焼結体ではレーザ出力を大きくしても充分な強度が真空雰囲気(26μm)に比べアルゴン雰囲気(57μm)の得られなかった。
なお，各焼結雰囲気においてレーザ出力15Wで積層方が大きくなっていることがわかる。いずれにせよ，

焼結体を作製した際に，アルゴン雰囲気で作製した焼結体の密度(約72%)に比べて真空雰囲気で作製した焼結体の密度(約76%)の方が高い値を示したことからも，これ以降の実験ではすべて真空雰囲気で焼結を行うものとした。
3.2

積層焼結体の形状測定

積層焼結体を作製する際，溶融金属の熱収縮等により焼結体の寸法収縮が起こり，寸法精度が悪化してしまう。そのため，ここではまず始めに積層焼結体の寸法変化について調査した。
レーザ出力15W，レーザ走査速度10mm/sで作製した直方体形状造形体のX軸方向(レーザ走査方向，長手方向)の寸法測定結果から得られた収縮率の関係を
Fig.5に▼印で示す。なお，Lxは測定寸法(焼結体寸法）を，Lx0は設計寸法をそれぞれ表す(Fig.6参照)。Fig.5

Fig.3 3DSEM images of the surface of specimens.

からLx0に関わらず寸法収縮が起こっていることがわかる。これはレーザ照射によって隣接する粉末同士がFig.4 Maximum tensile strength of the singlelayered compacts in vacuum sintering.

─ 26 ─

Fig.5 Shrinkage of the rectangular specimens.

Hosokawa Powder Technology Foundation
溶融結合することにより生じるものである。なお，

査と垂直方向)の寸法測定結果から得られた収縮率のLx0が小さいほど収縮率が大きくなっているが，これ関係をFig.8，Fig.9に示す。なお，θは焼結体の底部は設計寸法が小さい場合，一度レーザが照射された箇からの角度を表し，r0は設計寸法(３，６，９mm)を，所付近に再びレーザが照射されるまでの時間が短いた

rは焼結体の各θにおける半径をそれぞれ表す(Fig.10

め，粉末の予熱効果により焼結が充分進行したためだ

参照)。これを見ても半径に関係なく全て直線的な変と考えられる。全体的な収縮率の分布としては，Lxが化を示している。このように収縮傾向は明確であるこ

24mmまではほぼ直線的に増加しており，それ以降はとから，上述した方法で焼結体の寸法管理は可能であ一定に推移している。この関係性を活かして，焼結体ると考えている。

寸法が理想寸法となるように設計寸法を補正し，その3.3

積層焼結体の強度補正設計寸法を使用して作製した焼結体の収縮率の関

レーザ出力15Wと固定し，レーザ走査速度を８～12

係をFig.5に○印で示す。これは設計寸法L1で焼結す

mm/sと変化させ，2.5×3.5×40mmの寸法で作製した

ると収縮率S1(焼結体寸法L1(1-S1))の焼結体が得ら試験片の曲げ試験結果をFig.11に示す。なお，レーザ

れ，L2で焼結するとS2(焼結体寸法L2(1-S2))の焼結体
が 得 ら れ た と し た 時 に， 目 標 理 想 寸 法 をL1と し て
L1=L2(1-S2)となるようなL2を算出し，これを補正設計寸法として焼結した結果である(Fig.7参照)。すべての測定点において収縮率が一定の値を示すようになり，その値がほとんど１に近くなっていることがわかる。このように補正前の傾向を利用して焼結体寸法を理想寸法に近づけることが可能であり，この方法を採用することで寸法精度の向上が見込まれることがわかった。
また，同じレーザ条件で作製した半球形状造形体のX軸方向(レーザ走査方向)およびY軸方向(レーザ走Fig.8 Shrinkage of the hemisphere specimens in
x-axis direction.

Fig.6 The design size and measurement size.

Fig.9 Shrinkage of the hemisphere specimens in
y-axis direction.

Fig.7 The method of dimensional modiﬁcation.

Fig.10 The design size and measurement size.

─ 27 ─

Annual Report No.14 2006
走査方向は長手方向である。図中の(a)，(b)は荷重や雰囲気(真空到達度)の最適化，使用粉末の最適選定を加える方向を表しており，(a)は積層面に垂直に，などを今後の課題としている。なお，ここでは最適化(b)は積層面に平行に荷重を加えた結果である。これが不十分であったために，荷重方向(a)と(b)に対しを見ると，走査速度の低下に伴って強度が増加していて強度差が現れなかったものと思われる。

ることがわかる。試験前に試験片の密度測定を行った

ところで，同じレーザ条件で作製した積層焼結体試が，ここでも走査速度の低下に伴い密度が向上してお験片の最大引張応力は約50MPaとなり，単層焼結体

り，
レーザ照射時間が長くなることから焼結が促進し，の引張試験結果と比べると大幅に低い値となった。

密度や強度が増加したと考えられる。参考として，チFig.12に積層焼結体の断面写真を示すが，これを見る

タン積層焼結体の応用例として人工骨への適用が考えとほぼ積層ピッチごとに未焼結粉末部分が存在していられるが，人の骨の曲げ強度は約50～200MPa )であることが観察された。これにより引張強度ないし曲げり，ここで作製した焼結体は走査速度８mm/sのもの

強度が大幅に低下していると考えられ，この層間の未でその下限値を満足する程度に留まっている。走査速

焼結部を減少させることも今後の重要な課題である。

2-4

度の低下に伴い強度の向上は見込まれるが，走査速度を低下させると入力エネルギーが増加し熱収縮が大きくなり，積層造形途中で層間の剥離が生じて造形が困

４．結言

難になるため，走査速度の低下には限界がある。よっ

純チタン混合粉末を用いた積層造形法の確立に向けて走査速度低下が強度向上の最適手法ではないと考えて，単層焼結体および積層焼結体の諸特性について検られ，さらなる強度向上に向けてレーザ条件の最適化

討した結果，以下の結論が得られた。
単層焼結体について
１）真空雰囲気における焼結では空隙等の欠陥の少な
いほぼ平滑な表面が得られ，表面粗さもアルゴン雰囲気に比べて小さくなった。これは各焼結雰囲気における溶融金属の粘性もしくは表面張力の違いによるものと考えている。
２）真空雰囲気で作製した焼結体ではJISのチタン第１種に匹敵する引張強度が得られた。
積層焼結体について
３）レーザ照射が焼結体の寸法変化に与えるマクロ的な影響を数値化することができた。その傾向を設

Fig.11 Bending strength of multi-layered specimens.
((a) and (b) are road direction as shown in
Fig.6)

計寸法にフィードバックすることにより，正確な寸法管理は可能である。
４）密度･強度共にアルゴン雰囲気よりも真空雰囲気による焼結体の方が高い値が得られたが，焼結体内部の特に層間の未焼結部分の存在により，絶対値はかなり低いもの(50MPa)であった。

文

献１）Masaaki Otsu，Tomonori Fukunaga，Hideshi
Miura：“Densification of Stainless Steel Powder
Compacts Made by Selective Laser Sintering”，J. Jpn.
Soc. Powder Powder Metallurgy，51 (2004) 447-450.

Fig.12 Sectional view of the multi-layered compact
in vacuum sintering.

２）Terutake Hayashi，Katsuhiro Maekawa，Masashi

─ 28 ─

Tamura，Kenichi Hanyu：“The Selective Laser

Hosokawa Powder Technology Foundation
Sintering Method using Titanium Powder Sheet
Toward Fabrication of Porous Bone Substitutes”，
Proceedings of The 2nd JSME/ASME International
Conference on Materials and Processing 2005 － The
13th JSME Materials and Prcessing (M&P 2005)，
JSME，Seattle，2005，(APP-05)-1-6.
３）T.Hayashi，K.Gotou，K. Maekawa，“The Characteristicof Laser Layer Sintering Using Titanium Green Tape“，
The Proceedings of the 53rd Japanese Joint Conference
for the Technology of Plasticity，The Japan Society forTechnology of Plasticity，Hamamatsu，2002，65-66.
４）H.Yamada，Strength of biological materials，The
Williams & Wilkins Company (1970)19.

─ 29 ─

液相２相分離を利用したコア構造粉末の組織制御と鉛フリーはんだボールへの応用
Microstructural Control of Core-type Powders by Immiscible Alloy Powder
and Application for Pb-free Solder Ball

03108

研究代表者

東北大学多元物質科学研究所
教

共同研究者

授

貝

沼

亮

介 Ryousuke Kainuma

大

沼

郁

雄 Kunio Ounuma

東北大学大学院工学研究科
助

手Recently, the present authors have found that egg-type powders with a single-core are easily
obtained in the alloy systems possessing a miscibility gap in the liquid phase using conventional gas
atomizing technique, and clariﬁed that this behavior results from the Marangoni motion due totemperature change of interfacial energy between the liquid phases. In the present project, thiseﬀect was applied for fabrication of Bi-Cu based Pd-free solder materials and the following results
were obtained.
(1) Both single-core and dispersion structures were obtained in the Bi-Cu-Sn, Bi-Cu-Sb and BiCu-Zn systems, where the kind of structures depended on the alloy composition. From thisresearch, a basic guideline for microstructural control of the atomizing powder in the Bi-Cu
based alloy systems was established.
(2) Some Pb-free solder materials with a high melting point over 540K were developed in the BiCu based systems. These materials showed a good wettability with Cu or Ni substrate andthe microstructure including ﬁne dispersed particles did not coarse during heating for joint.

してはんだ内部にCu-Sn基合金からなる高強度高伝導

研究目的

性コア部とBi-Sn基からなるはんだ部からなる２相粉新規材料開発において，粉末へのコーティングもし末を提案した１）。さらに，独自に開発した計算状態図

くは粉末組織への分散強化による機能化が試みられての手法で蓄積されてきた熱力学データベースの情報をいる。特に，はんだ材料に関しては，ソルダーペース

利用することにより，実験的には報告されていない相トやBGA（Ball Grid Array）用はんだボールといっ分離状態の液相間の界面エネルギーの温度依存性を評た用途への応用が期待され，はんだ粉にかかる期待は

価し，粘性を見積もることに成功した。これらの結果大きい。

を基に，マランゴニ効果が構造粉末形成に影響を与え

一方，申請者らは，液相２相分離を有する合金系にることを前提に，Fe-Cu２元系をモデルケースとして

おいて，アトマイズ法を用いた粉末作製技術を用いる

液滴の移動現象を考察したところ，アトマイズ法の急と一相が粉末中心部(コア部)，他相がコアの周囲部と速加熱，急速冷却において，液滴の移動は十分に生じなるような粉末「コア構造粉末」を作製できることを得ることを証明した。

見出し，特にBi-Cu-Sn系ではBGA用はんだボールと─ 30 ─

本研究では，Bi－Cu基系の液相２相分離について

Hosokawa Powder Technology Foundationの調査を行い，粉末の作製，及び評価を行ない，熱力示すBi-Cu系についてADAMISを用いた計算状態図に

学，界面エネルギー等の理論と，特殊な構造粉末形成

より合金設計を行い，実際にはんだボールを作製してを支配する因子を明確にすることを目的とする。加え断面観察によるはんだの構造及び融点の評価，フラッて，はんだ用材料としての，ペースト化及び，界面反クスによるペースト化そして基板との接合試験を行応からはんだ材料としての可能性を調査した。

い，はんだとしての基礎特性のを評価した。

研究成果の概要
１．はじめに

２．実験方法Bi-Cu二元系の状態図をFig.１に示す。実線で示す
安定状態図は，Biリッチ側に共晶を有するが，準安定

近年のエレクトロニクス実装業界においては，環境状態を示す点線では液相が２相に分離することを示し問題に起因する「鉛フリーはんだ」と機器の軽薄短小ている。Fe-Cu系もそうであるが，このような準安定化のための「実装基板の縮小化」の二つがキーワード

な液相２相分離は，適当な第３元素を添加することにとなっている。ここ10年来，Sn-Pb共晶はんだ（融点

よって安定な液相２相分離状態を示す。ADAMISを456K）及びPbリッチ高温はんだ（融点578-583K）に用いた計算の結果，Sn，SbそしてZnを添加したBi-

おいて多用されてきたPbの使用を規制する動きが強Cu-Sn，Bi-Cu-Sb，Bi-Cu-Zn各３元系が安定な液相2まっており，特にSn-Pb共晶はんだは2006年より欧州

相分離を有することを見出した。Fig.2に700℃におけで規制が本格運用されることになっている。一方，そるそれぞれの等温断面計算状態図を示す。広い領域での流れに反し，よりPbリッチな高温用はんだは，当安定な液相2相分離を示していることが分かる。また，

面は規制の適用外とされている。その原因として，融タイラインを見ると，Bi側とCu-X（X=Sn，Sb，Zn)

点573K近傍の金属がPb，Cd，Tlといった有害物質で側の２組成に分離することが分かる。この領域内の組あり，唯一543Kに融点を有する比較的無害なBiも純成の粉末を作製すれば，融点がBi基に依存した543K

物質ではもろいということから，有望な代替材料が存の合金の作成が可能であることを示唆している。

在しない点があげられる。従って，もしPbフリーの次に粉末試料の作製方法について述べる。純物質Bi

高温はんだ材料の開発に成功すれば，産業界へ大きな（99.9％），Cu(99.99％ )，Sn(99.99％ )，Sb(99.999％ )インパクトを与えるばかりか大きな需要が見込まれる。

およびZn(99.99%)を，Table 1に示す目的組成に50～

一方，機器の軽薄短小化により，実装基板がより小100g秤量し，融点より約200℃以上高い温度にした電さくなっている。そのため，接合部位が100μm以下
1400

たはんだペーストを接合部に塗布して用いるといった

1300

新しい技術が提唱されている。しかし，鉛フリーはん

1200

だ粉末を大量生産し，接合実験を施し，実用化を検討

1100するというプロセスは非常に長時間かつ手間のかかる作業である。
本研究グループは，SnやBi，Znといった比較的融
点の低い金属とCu，AuおよびNiといった基板材料の反応を予測する事の出来る熱力学データベース

Temperature / Kのはんだボール粒や，はんだ粉にフラックスを混合し

700

700
600

している。これは，状態図や熱力学的性質の実験デー

500タに基づき評価された熱力学パラメータが収納されて400

ギーを計算して，瞬時に融点を予測することが可能でLiq.1+Liq.2

800

ADAMIS(Alloy Database for Micro-Solders)を構築

おり，統計熱力学モデルにより近似される自由エネル

Liq.1+(Cu)900(Bi) + (Cu)
0

20

60
40
Cu / mass.%

80

100

Fig. 1 Calculated phase diagram of the Bi-Cu binary
system. Metastable miscibility gap in liquid
phase is superimposed by a dashed curve.
タ支援のソフトである。本研究では，液相２相分離を
Figure 1 Calculated phase diagram of the Bi-Cu binary system.
Metastable miscibility gap in liquid phase is superimposedby a dashed curve.
─ 31 ─
ある合金設計を効率よく行うことのできるコンピュー

40
40
30

Liq.1+Liq.2

30

Liq.1+Liq.2

20
20
10
10
0
0

Cu / mass%

Bi

60
40
Cu / mass%

20
100

0

40
20
0
AnnualReportNo.1460200680Bi

Sn

100

Cu

Sb

100(b)

(a)

80

Cu

100

Sb
(b)
100

90

90
90

80

80
70

Sb

40

Liq.1+Liq.2

30

60

/m

/m

Sn

50

50

Sb

60

as
s%

70
as
s%

/m
as
s%

80
70

Liq.1+Liq.2

40

60

50

Liq.1+Liq.2

40

30
30

20

20
20

10

10
10

0

0
60
40
Cu / mass%

20

0

Bi

800

100
Cu20

0

60
40
Cu / mass%

Bi

60
40
Cu / mass%

20
100

0
80Bi

(c)
(c)
Sb

90
80
80

80

70
/m
a

50

40

Zn

Zn

Liq.1+Liq.2

ss

%

60

ss

60

50

%

70
/m
a

s%
as
/m

Zn

100

70

Sb

Cu

90

90

40

100

100

Zn

100

(b)

80

Cu

Liq.1+Liq.2

60

50

40

Liq.1+Liq.2

30

30

30

20
20

20

10

10

10

0

0
80 0

10020

Bi

Cu

60
40
Cu / mass%

20

0

Bi

60
40
Cu / mass %

0
0
80Bi

20
100

60
40
Cu / mass %

80

100

Cu

Cu

Fig. 2 Stable(dashed line) miscibility gap in liquid phase of the Bi-Cu-X (X=(a)Sn,(c) (solid line) and metastable
Zn(b)Sb, and (c)Zn) ternary
systems
calculated at 923 K. Thin dashed lines represent tie-lines of two
100
90
liquid phases.
80

Zn

/m

as

s%

Figure 2 Stable (solid line) and metastable (dashed line) miscibility gap
70
Figure2 Stable (solid line) and metastable (dashed line) miscibility gap
in liquid phase of the Bi-Cu-X (X=(a)Sn, (b)Sb, and (c)Zn)60
in liquid phase of the Bi-Cu-X (X=(a)Sn,(b)Sb, and (c)Zn)に液相２相分離を生じる粉末を得た。
気炉内で２時間，撹拌しながら溶解した後，氷冷してternary systems calculated at 923 K. Thin dashed lines represent
ternary systems calculated at 923 K. Thin dashed lines represent
50
tie-linesof two liquid phases.
得られた粉末の一部は，樹脂埋め後，研磨し，光学合金試料を作製した。この母合金一本をそのままガス
tie-lines of two liquid phases.
Liq.1+Liq.2
4030
アトマイズ装置の溶解るつぼに移し，Ar雰囲気下で顕微鏡やSEMにより断面を観察した。また，残った

高周波加熱により溶解後，Arガスを噴射圧５MPaで粉末について示差熱分析（DSC）により変態温度の調噴霧し粉末を作製した。母合金の加熱温度は1300～
0査を行った。さらに，はんだ粉とはんだフラックス
（ス

Bi
Cu
1500Kと十分高くし，Fig.1で示す２液相分離領域より
Cu / mass %100

パークルフラックス：千住金属製)を重量比１：10のも高い単一液相状態から冷却することにより，冷却中割合で混合し，簡易はんだペーストを作製した。はん

20

10

0

20

40

60

80

Table 1 Composition of gas-atomized Bi-Cu-X (X= Sb, Sn and Zn) powder samples and their characteristics.
合金組成

Figure 2 Stable (solid line) and metastable(dashed line) miscibility
gap
組織
分散相粒径
(mass.%)
in liquid phase of the Bi-Cu-X (X=(a)Sn, (b)Sb, and (c)Zn)
Bi-24Cu-16Sn
コア構造
─ternary systems calculated at
923 K. Thin dashed lines represent
tie-lines of two liquid phases.
Bi-35Cu-15Sn
コア構造─

Bi-16Cu-9Sn
Bi-20Cu-10Sn
Bi-10Cu-5Sn
Bi-15Cu-30Sb
Bi-15Cu-25Sb
Bi-10Cu-20Sb
Bi-20Cu-10Sb
Bi-20Cu-10Zn
Bi-25Cu-25Zn
Bi-5Cu-5Zn

分散構造
分散構造
分散構造
分散構造
分散構造
分散構造
分散構造
分散構造
コア構造
分散構造

<0.5μm1-3μm<0.5μm
<0.5μm<3μm<0.5μm
<3μm
<3μm
─
1-3μm

─ 32 ─

液相２相
分離位置
中央
中央
端
端
端
端
端
端
端
端
中央
端

溶け始めの
ピーク温度 / K
543
543
544
543
543
577
573
563
543
543
543
543

Hosokawa Powder Technology Foundation
だ付け性を評価するため，Cu基板及びNi基板上にこのペーストを塗布し，673Kのホットプレートで1分間保持することによりはんだ付けを行ない，その接

３．実験結果と考察
粉末の形態と融点

3.1

Fig.３にBi-Cu-SnのBiからBi-60Cu-30Sn(wt.％)に合断面を観察した。

(a)10Cu 16Cu
5Sn 9Sn

1000

24Cu 35Cu
16Sn 15Sn

Liq.1+Liq.2

800

Liq.1+

600

Cu10Sn3++Liq.1
Cu41Sn11++Liq.1

Cu41Sn11+(Cu)+Liq.1

Cu41Sn11+Liq.1

400

Cu3Sn+Liq.1+(Cu)
200
0

(Bi)+
Cu3Sn

0

(Bi)+(Cu)+Cu3Sn

10

20

30

40

50

60

Cu / mass%(b) Bi-10Cu-5Sn(c) Bi-16Cu-9Sn

10m

20m

(d)Bi-24Cu-16Sn(Sn,Bi)-rich(e) Bi-35Cu-15Sn(Cu,Sn)-rich(Cu,Sn)-rich(Bi,Sn)-rich

m
10m

1010mmFig. 3 Phase diagramof 3(Bi)-(60Cu30Sn)(mass %) (massquasi-binary
systemand microstructure of gas-atomized
FigurePhase diagram of (Bi)-(60Cu30Sn)%) quasi-binary
systemmicrostructuregas-atomized powder
in Bi-Cu-Sn alloys near the quasi-binary section:
powder in Bi-Cu-Snandalloysnear theof quasi-binary
section:(a) Bi-10Cu-5Sn
and (b) Bi-16Cu-9Sn
show in-situ
composite,(a) Bi-10Cu-5Sn and(b) Bi-16Cu-9Sn
show in-situ
composite,
Bi-24Cu-16Sn
and (d) Bi-35Cu-15Sn
an egg-type
structure.
(c) Bi-24Cu-16Sn(c)and(d) Bi-35Cu-15Sn
show anshow
egg-type
structure.
─ 33 ─

Annual Report No.14 2006
かけての（Fig.2(a)上の実線）縦断面安定状態図と状通過する合金組成で，２液相の体積分率がほぼ等しい

態図上の４組成についてガスアトマイズにより作製し（すなわち２相分離の中央に近い）場合，液相Bi中にた粉末の断面組織写真を示す。この断面組織は，状態出現するCu-X液滴は，冷却中にマランゴニ効果によ

図上の液相２相分離の位置の違いにより，変化が生じって，Bi液相マトリックス内を移動・凝集して粒子のている。液相２相分離の臨界温度Tc点付近の粉末は中央部にコア構造を作る。それに対して，Biリッチの「コア構造粉末」であり，中心部がCu-Snの化合物，組成ではCu-Sn相の量が少なく，また，液相２相分離

その外周部にBiが主成分となる粉末である。この粉末

温度を通過する時間が短いため，冷却時にCu-Sn相が粒子は，内部が高融点で外部が低融点であるため，現Bi液中に発生しても，マランゴニ効果により中央に移在BGA用のはんだボールとして使用できないか検討

動するだけの時間的余裕がない。そのため，液滴が十中である。Cu-Snの化合物は高い硬度を有するため，分に凝集する事無く凝固し，分散構造の組織が形成さ

柔らかいはんだが全球を形成している場合に比べて，れた。これら液相２相分離を有する合金系の粉末構造

はんだの変形が生じず形崩れしない安定なはんだボーの組織は，まとめるとFig.4の模式図に示すとおりでルとして使用が可能である。

ある。

一方，液相２相分離の臨界温度から大きく外れた液

次に，それぞれの粉末の融点について調査した結果

相２相分離領域の端部組成では，母相Bi中に1μｍ以を示す。Fig.５に，Bi-Cu-Sn及びBi-Cu-Sbの粉末に下の粒径をもったCu-Sn化合物が均一に微細分散する

ついて行ったDSCの加熱時のピークを示す。Bi-Cu-「分散構造粉末」となった。この粉末とフラックスのSnはBiの融点543Kで最初に大きなピークを持ち，そ混合により，はんだペーストとしての使用が可能であの後，1050KでCu-Snの化合物の融点の小さなピーク

る。もろいBi中にCu-Sn化合物を分散させることによを経て，全体が液相となる。高温はんだとしての使用って，強度を上昇させるはんだ材料としての使用が可を考慮すると，マトリックスの融点に対応する最初の能である。

大きなピークの溶融開始温度を実際上の合金の融点とこれら２種類の粉末形態が本研究で得られた粉末である。その一覧をTable１に示す。ガスアトマイズ条(a) Bi-35Cu-15Sn

件や粉末粒径にはあまり依存せず，母合金の組成によ

543K

この境界条件については，各合金の組成が重要である
ことが明らかとなった。液相２相分離領域を冷却時にExothermic

り「コア構造」および「分散構造」の違いが生じた。

L2

L1

L2

L2
L1

Bi
Cu3Sn

L1
L2

500

600

700

800

900

1000

1100

900

1000

1100

Temperature / K

L1L(b) Bi-10Cu-20Sb

Exothermic

Temperature

563K

L1+L2

L1
L1+A

L2

L2+B

XB

Cu2Sb

Bi12Sb

L2+A
500

A+B
A

650K

600

700

800

Temperature / K

BFig. 4 Schematic illustration of the microstructure
expected in the atomized powder due toliquid phase separation.

Fig. 5 DSC heating curves obtained from gasatomized powder of
Figure 5 DSC heating curves obtained from gas-atomized powder of(a) Bi-35Cu-15Sn alloy and(a) Bi-35Cu-15Sn alloy and(b) Bi-10Cu-20Sb alloy.
(b) Bi-10Cu-20Sb alloy.

─ 34 ─

Figure4 Schematic illustration of the microstructure expected in theHosokawa Powder Technology Foundation
考えて問題ない。Table 1に示すように，Bi-Cu-Sn，造粉末」をはんだ材料として応用が可能であることがBi-Cu-Zn系では一様に543Kに溶け始めのピークが見明らかとなった。Table２にBi-Cu-Sn及びBi-Cu-Zn

られた。一方，Bi-10Cu-20Sbなど，SbがCuよりも添はんだとCu及びNi基板との界面反応時に生成した化加量が多い場合は融点に変化が見られた。Fig.５(b)合物についてまとめた。これをみると，Snもしくはに示すBi-10Cu-20Sbでは，Biの融点から20Kほど上昇

Znと基板との間で金属間化合物の生成が見られるこした563Kから溶け始めている。これは，マトリックとから，いずれの合金もはんだ付け性に優れたはんだ

スがBi-Sbの固溶体となっているためであり，EPMA

材料であることが明らかとなった。

による組成分析の結果とあわせると，Biに12重量％のSbが固溶した組成のマトリックスとなっていることが明らかとなった。このことから，若干ではあるがBiにSbを添加することにより高温はんだの融点を調整

Table 2 IMC layers formed between Bi-Cu-X(X=Sb, Sn or Zn) solder and Cu or Ni
substrate after heating at 673 K for 60 s.

できることが判明した。
3.2

基板との接合実験

前節で得られた「分散構造粉末」のはんだ付け性について，基板との接合試験について示す。573K以上で使用可能なはんだペースト用フラックスは市販されていないため，本研究では，酸系のフラックスをはんだ粉重量の1/10となるように混合した簡易的なはんだ

Substrate

Alloy composition/ mass %Cu

Ni

Bi-20Cu-10Sn

Cu3Sn

Ni3Sn4

Bi-10Cu-20Sb

Cu4Sb, Cu2Sb

NiSb

Bi-5Cu-5Zn

CuZn

NiZn3

４．結言

ペーストを作製した。このペーストをCuもしくはNi

本研究により，液相２相分離を示すBi-Cu系合金を板に0.1g程度塗布し，大気中の673Kのホットプレート

用いた高温Pbフリーはんだ材料の可能性を検討した。

に載せて加熱した。フラックスが活性となって各粉末

その結果，以下の点が明らかとなった。

の表面酸化膜を除去後，はんだが溶融し，基板と接合(1) 準安定な液相２相分離を示すBi-Cu２元系にSn，した。

Sb，Znを添加すると，各３元系に安定な液相2相得られたBi-Cu-SbはんだとCu及びNiとの接合の接分離が出現する。

合部界面組織写真をFig.６に示す。Cu基板との界面に(2) 状 態 図 上 で 液 相 ２ 相 分 離 を 示 す 組 成 でBi-Cu-

はCu2SbとCu4Sbの化合物相が観察された。金属間化

Sn，Bi-Cu-Sb，Bi-Cu-Zn各３元系合金をガスア合物が接合断面に生成することは，はんだ浴と基板とトマイズ法によって粉末作製すると，「コア構造の濡れ性が高く接合しやすいことを示している。それ粉末」もしくは「分散構造粉末」を得ることがでぞれの「分散構造粉末」は，はんだ付け時に粉末同士きる。この構造の違いは，主に合金組成に依存し，が連結し，ボイドのないきれいなはんだ面へと変化す

液相２相分離の体積分率の差によって生じる。

る。はんだ内は，Bi-Sbの母相中にCu-Sb化合物が分(3) この時のコア及び分散部はCu-X（X=Sn,Sb,Zn）

散した構造を維持している。このことから，「分散構からなる化合物相であり，母相はBiリッチの組成であるため，高温はんだとしての融点543K以上を有する合金の作製が可能となった。特に，BiCu-Sb系を用いた合金系では，Sbの添加量により

Cu2Sb

融点を573Kまで上昇させることが可能である。
(4) 得られた「分散構造粉末」とCu及びNi基板との

BiSb
Cu2Sb
Cu4Sb

Cu

はんだ接合を行った試料を調査したところ，はんだ母相内はBi中にCu-Xの化合物が微細分散した組織を維持しつつ，接合界面に金属間化合物が生成していた。このことは，母材の強度を維持した

20m
Fig. 6 Micrsturucture near the interface between
Bi-10Cu-20Sb solder alloy and Cu substrate
after heating at 400℃ for 1min.

─ 35 ─

状態で良好なはんだ接合が可能である事を示唆している。

Annual Report No.14 2006
文献

今後の研究の見通し
液相２相分離現象を有効に利用した高温Pbフリー

１）C. P. Wang, X. J. Liu, I. Ohnuma, R. Kainuma and K.
Ishida : Science 297 (2002) 990-993.

はんだについて紹介した。
「コア構造粉末」および「分散構造粉末」の粉末構造の違いが見られたが，その他の合金系においても同様の結果が得られるかを現在調本助成金による主な発表論文・著者名

査中である。
また，高温Pbフリーはんだの需要はますます高まることが予想される。特に，はんだペーストを用いる
接合方法は，現状の設備の利用が可能であるため，非常に汎用性がある。今回は市販のフラックスを用いたが，Bi基合金用の最適フラックスを選定すれば，はんY. Takaku, I. Ohnuma, R. Kainuma, Y. Yamada, Y. Yagi,
Y. Nishibe and K. Ishida, “Development of Bi-base HighTemperature Pb-free Solders with Second Phase
Dispersion: Thermodynamic Calculation, Microstructure
and Interfacial Reaction”, J. Electron. Mater., in press

だ付け能力はより向上することが期待できる。今後，フラックス開発業者との共同研究をする予定である。

─ 36 ─

有機色素J一会合体ナノサイズ結晶の極微粉末化

03117

研

究

者

京都工芸繊維大学工芸学部（現近畿大学生物理工学部）

西

城

浩

志 Hiroshi Saijyo

毎に最適のものを得ることは容易ではなく，また非極研究成果の概要

性分子と極性分子とでも全く異なるため，試行錯誤を

シアニン色素が形成するいくつかの結晶多形のうち重ねつつ検討している。

で，発見者Jerryの名にちなむJ-会合体(ナノサイズの

液 中 で 成 長 さ せ た1,1’-diethyl-2,2’-quinocyanine

有機分子性結晶)は，光吸収スペクトル(あるいは蛍光Bromideの桿状結晶は，結晶中の分子面配向と強く関スペクトル)の半値幅が極めて狭いことで知られる。
ハロゲン化銀写真材料の感光フロントエンドとして発見・重用され，量子光物性の研究対象になっている。
このJ-会合体は，分子性結晶であるため，結晶内に含まれている分子面の配向に対応して光吸収・蛍光発光に指向性があることも知られている。
このシアニン色素の一種である，1,1’-diethyl-2,2’-quinocyanine Bromideの高濃度水溶液から繊維状結晶を成長させ，そのfragmentationを行い，最終的には粉末として取り出して光材料を形成することを目的とする。その過程で，繊維状以外に，サブミクロンの
樹枝状，桿状，あるいは平板状結晶を形成させ得たので，これらについて，まず研究を行った。
J-会合体結晶の極微細化の準備として，有機顔料の一 つ で あ る 銅 フ タ ロ シ ア ニ ン 粉 末 の Water-jet
Cavitationによる破砕と界面活性剤による安定化を，
東京大学生産技術研究所の徳満和人先生との共同研究で行った。本法では，分子や結晶構造を破壊することなく，個別のナノ粒子に分散させることができる。現在，粒子サイズが10nm台にまで微細化できているが，液中に分散したままで保持することができず，再凝集を防止し得ない。界面活性剤の選定でこの問題は解決

1,1’-diethyl-2,2’-quinocyanine Bromide J-会合体桿状結晶

できると考えているが，色素，あるいは顔料の分子種(上)と、端面に観察された蛍光発光(下)─ 37 ─

Annual Report No.14 2006

1,1’-diethyl-2,2’-quinocyanine Bromide J-会合体の繊維状
結晶

連して，端面にのみ蛍光発光が見られた。また，平板状結晶は平面側には発光がなく，やはり側面のみに発光があった。繊維状に成長した結晶は，この桿状結晶が 細 く 且 つ 長 く な っ た も の で あ る が，Water-jet
Cavitationにより細断すると桿状結晶と同等のものが得られる。このような繊維状，あるいは桿状結晶を束AgBr微結晶に吸着して成長したOxacarbocyanineのJ-会合体のフルカラーカソードルミネセンス顕微鏡像

発光点の集合が個々のJ-会合体微結晶である

ねることで，光学的異方性のある材料を形成する。た含まれる色素分子数と光吸収極大波長とが比例するとだ，Cavitationのために有機溶媒はもちろんのこと，

い う も の で， 臭 化 銀 微 結 晶 に 吸 着 し て 成 長 し た

多量の水に混ぜるとふたたび溶解するため，非極性有Oxacarbocyanine J-会合体のカソードルミネセンス顕機溶媒のなかに適当なメディアを探索している段階に

微鏡中に発見した。Quinocyanineでも同様の効果を期ある。

待して，現在研究中である。

Water-jet Cavitationを進めて10nm台のナノサイズ

本研究に対する助成は京都工芸繊維大学在職時に受化することにより，J-会合体の粒子ごとに吸収・発光けたものであるが，研究は近畿大学に転じた今も継続の量子効果が発現する。この効果はJ-会合体結晶内にしていることを付記する。

─ 38 ─

プロトン伝導性リン酸塩微粒子の放電プラズマ焼結
Spark Plasma Sintering of Fine Powders
of Proton Conducting Phosphates

03124

研

究

者

京都大学大学院人間環境学研究科

助

手

雨

澤

浩

史 Koji Amezawa

Spark plasma sintering (SPS) method was applied to prepare dense compacts of high-temperature
proton-conducting phosphates such as rare earth orthophosphates LnPO 4 and rare earth
polyphosphates LnP3O9 (Ln: rare earth). In the case of Sr-doped LaPO4, the relative density higher
than 98% could be achieved with the SPS method when sintering temperatures above 1050℃ were
employed, whereas only 94% at the highest was obtained with the conventional pressure lesssintering (PLS) method at 1200-1300℃. Mechanical properties of the SPS samples were considerably
improved compared with those of the PLS samples. The SPS samples prepared at 1050-1100℃
exhibited the bending strength of 240 MPa and the Vickers hardness of 6.7 GPa, and these values
were much better than those of the conventional high-temperature proton-conducting oxides. Srdoped LaPO4 prepared with the SPS method exhibited dominant proton conduction regardless of thesintering conditions, and the conductivities were comparable with those of the PLS samples. These
results demonstrated that the SPS method was an effective tool to prepare proton-conducting
phosphates with a high density and excellent mechanical properties while keeping a feature of proton
conduction.

を行ってきた。その結果これまでに，種々の希土類の研究目的

リン酸塩やホウ酸塩などにおいて，希土類イオンの一500～1000℃の比較的高い温度域においてプロトン部をSr，Caなどの２価カチオンで置換し，かつ湿潤伝導性を示すいわゆる高温型プロトン伝導体は，燃料雰囲気で用いることにより，高温プロトン伝導性が発電池や水素（水蒸気）センサー，水素ポンプなど電気現することを報告してきた2)。これらオキソ酸塩系高化学水素デバイス用電解質材料としての応用が期待さ

温型プロトン伝導体は，導電率では従来の酸化物系材

れている材料である1）。高温型プロトン伝導体として料に劣るものの，酸化物系材料において問題となっては，今までのところペロブスカイト型の結晶構造をもいた電子（ホール）や酸化物イオンによる伝導がプロ

つ酸化物系材料が最も良く知られており，BaCeO3，トン伝導に比べて非常に小さく，かつ材料そのものもSrCeO3，CaZrO3といった材料を中心に広く研究が進

雰囲気によらず化学的に非常に安定であることから注められてきた 。

目されている。

1)

一方，高温におけるプロトン伝導現象は上記の酸化一般に，燃料電池を始めとする電気化学水素デバイ

物以外の材料においても見出されており，その中でもスの電解質に高温型プロトン伝導体を利用しようとす

筆者等はオキソ酸塩を母体とした材料に着目して研究る場合，緻密でガスタイトな焼結体試料が必要とされ─ 39 ─

Annual Report No.14 2006
る。しかしながら上述のオキソ酸塩系高温型プロトン面組織観察を行った。なお，同じ原料粉末を392 MPa伝導体では焼結温度を高くすると，添加した２価カチの冷間等方圧プレスにより加圧成形した後，1000～

オンが不純物相として析出したり ，あるいはオキソ

1500℃において５時間焼成を行った常圧焼結法による酸塩そのものが分解したり してしまうため，通常の焼結体を比較試料とした。

3)4)

焼結体作製に用いられる常圧焼結法（Pressure-less

SPS法により作製された焼結体の機械的特性は，３sintering method，以下PLS法）では緻密な焼結体を

点曲げ強度（島津製作所製AK-20kNG）とビッカー得ることが困難であった。そこで本研究では，オキソ

ス硬度（明石製作所製AVK-C2）をそれぞれ測定する

酸 塩 系 高 温 型 プロトン伝導体としてSrを添加 し た

ことにより評価した。またSPS法により作製された焼LaPO4を モ デ ル 材 料 と し て， 放 電 プ ラ ズ マ 焼 結 法

結体の電気的特性は，温度500～930℃，水蒸気分圧（Spark plasma sintering method，以下SPS法）を用

0.4～5 kPa，酸素分圧0.01～100 kPaの条件下においていることにより，オキソ酸塩系高温型プロトン伝導体

導電率測定を行うことにより評価した。さらに，重水の低温焼結ならびに緻密化を試みる。また，SPS法に（D2O）による湿潤雰囲気下において同様の導電率測よる焼結体の微細組織制御の可能性についても検討定を行い，導電率の同位体効果を確かめることにより，し，これが材料の機械的及び電気的特性に及ぼす影響

同材料におけるプロトン伝導性について確認した。

について明らかにする。

２．実験結果および考察
研究成果の概要

2.1

SPS法によって作製された１mol%Sr添加LaPO4焼結

１．実験方法体を粉砕し，得られた粉末についてX線回折測定によ実験に用いたSr添加LaPO4の原料粉末は，LaPO4とる相同定を行った。結果をFig.1に示す。全ての試料

SrHPO4の固相反応によって作成した。焼結体の作製において，モナザイト型LaPO4に帰属されるピークのは，黒鉛製のダイおよびパンチを用い，放電プラズマみが観測された。SPS法では，焼結過程中において強装置（住友石炭鉱業（株）SPS-1020）を使用して行

い還元性雰囲気のもと試料に通電が行われるため，試った。焼結条件は，温度1000～1300℃，加圧力10～50

料の還元や分解が生じる恐れがあるが，本研究で用い

MPa，保持時間５分とした。得られた焼結体試料は，た１mol %Sr添加LaPO4の場合は，SPS処理後も少な密度測定，X線回折（日本電子製JDX-8030W）によくともX線回折パターンの上では大きな変化は見られる相同定，SEM（日本電子製JSM-890）による破断ないことがわかった。

雨澤浩史

Peak intensity / a.u.

Fig.1

SPS法によるSr添加LaPO4焼結体の作製

(d)
(c)
(b)
(a)
PDF #32-493

10

20

30
2 θ (CuK α ) / degree4050Fig. 1 XRD patterns of the 1 mol% Sr-doped LaPO4 compacts prepared with the SPS
method under 50MPa at (a) 1000℃, (b) 1100℃, (c) 1200℃, and (d) 1300℃.

Fig. 1. XRD patterns of the 1 mol% Sr-doped LaPO 4 compacts prepared with the SPS
method under 50MPa at (a) 1000°C, (b) 1100°C, (c) 1200°C, and (d) 1300°C.
─ 40 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
Table 1. Densities of the 1 mol % Sr-doped LaPO4 compacts prepared with the SPS and the PLS
method at various temperatures and pressures.
Sintering
methodSinteringtemperature/℃

Sinteringpressure/MPa

Density/g・cm-3

Relative density
/%

1000
1050

50
10
20
50
50
10
50
50

4.664
4.967
4.993
4.992
4.994
4.986
4.995
4.998

92.0
98.0
98.5
98.5
98.6
98.4
98.6
98.6

4.398
4.508
4.616
4.716
4.742

86.8
89.0
91.1
93.1
93.6

SPS

1100
1200
1300
1000
1050
1100
1200
1300

PLS

SPS法およびPLS法によって得られた１mol %Sr添

PLS法を用いてSr添加LaPO4の焼結を行った場合，少加LaPO4焼結体の密度を表１に示す。PLS法によってなくとも今回使用した原料粉末からでは，プロトン伝作製された試料では，焼結温度を上げるにつれて相対導特性を保持しつつ充分に緻密な焼結体試料を得るの

密度は徐々に向上する傾向が見られはしたものの，は困難であることがわかった。一方SPS法を用いて１1200℃以上の温度になると相対密度は93％程度とそれmol%Sr添加LaPO4の焼結を行った場合，焼結温度がほど大きく変化しなくなることがわかった。1400℃以

1050℃以上になると非常に緻密な焼結体試料が得られ上の焼結温度を用いれば緻密性はわずかながらさらにることがわかった。このことから，１mol %Sr添加向上した。しかしながら，前節において既に述べた通Fig.2 雨澤浩史
り，この温度域において焼結を行った場合，添加した

LaPO4の低温焼結ならびに緻密化に対し，本研究で採Srが不純物相として析出してしまい，その結果，プロらかとなった。

用したSPS法は非常に有効な焼結手法であることが明Fig.2 (a)～(d)に，SPS法 に よ っ て 作 製 さ れ た １

トン伝導性を低下させてしまう 。以上のことから，
3)

(b)

(a)

2 m

2 m

(d)

(c)

10m

10m

Fig. 2 SEM image of fractured surfaces of 1 mol % Sr-doped LaPO4 compacts prepared with
the SPS method under 50MPa at (a) 1000℃, (b) 1100℃, (c) 1200℃, and (d) 1300℃.

Fig. 2. SEM image of fractured surfaces of 1 mol% Sr-doped LaPO4 compacts prepared with

the SPS method under 50 MPa at (a) 1000°C,─(b)(c) 1200°C, and (d) 1300°C.
411100°C,
─Annual Report No.14 2006
mol%Sr添加LaPO4焼結体の破断面組織を示す。焼結Fig.3に示す。焼結体密度は焼結温度に関わらず加圧

温度が1000℃の場合，各粉末は充分に焼結しておらず，

力にはほとんど依存せず，少なくとも10～50MPaのまた空隙も多く観測された。これに対し焼結温度が圧力範囲では加圧力によらず緻密な焼結体が得られる

1100℃以上になると，空隙の少ない非常に緻密な焼結ことがわかった。またFig.3より明らかな通り，焼結体が得られることがわかった。これらの結果は，表１体の組織形態もSPS加圧力にはほとんど依存しないこに示した密度測定の結果とよく一致している。またとがわかった。

1100℃において得られた焼結体は，0.5～1μm程度の2.2

SPS法によるSr添加LaPO4焼結体の機械的特性

比較的均一な粒サイズ・組織形態をしており，原料粉SPS法により作製された１mol %Sr添加LaPO4焼結末のサイズ（0.1～0.5μm）と比較してもそれほど粒体の機械的特性として，３点曲げ強度及びビッカース

成長することなしに焼結していることがわかった。一

硬度の測定を行った。これらの機械的特性を焼結温度

方，焼結温度を1200℃に上げると，1100℃での焼結体に対してプロットした図をそれぞれFig.4(a)，(b)にと同じような粒サイズ・形態をしている部分もあるも示す。なおFig.4(a)，(b)には参考として，PLS法にのの（Fig.2 (a), (b)とFig.2(c), (d)では撮影倍率がよって作製した試料の結果も合わせて示した。

異なることに注意されたい），随所に異常粒成長した

PLS法によって作製した試料の機械的特性は非常に10～20μm程度の粗大粒が観測された。さらに焼結温

悪く，３点曲げ強度，ビッカース硬度はそれぞれ高々度を1300℃にすると，ほぼ全体が10～20μm程度の粗60MPa，2.5GPa程度であった。これに対し，SPS法を

大粒からなる焼結体が得られることがわかった。以上

用いて焼結体を作製した場合，焼結温度1000℃で作製の結果から，SPS法を用いた１mol%Sr添加LaPO4の焼した試料の機械的特性はPLS法で作製した試料の特性

結では，焼結温度に依存して焼結体における組織形態と同程度であったが，焼結温度を1050℃以上にするこが大きく変化することがわかった。

とにより機械的特性が飛躍的に向上した。これは，前

一方，SPSを行う際に加える加圧力の効果について，

節で既に述べたとおり，焼結温度を1050℃以上にする

密度測定および破断面観察の結果から同様に検討しFig.3 雨澤浩史
た。密度測定の結果を表１に，また断面観察の一例とことにより焼結体の緻密性が大きく向上することによして焼結温度1050℃で加圧力を変化させたとき結果をした試料では，３点曲げ強度240MPa，ビッカース硬ると考えられる。特に，焼結温度1050～1100℃で作成

(b)

(a)

2 m

2 m

(c)

(d)

2 m

2 m

Fig. 3 SEM image of fractured surfaces of the 1 mol % Sr-doped LaPO4
compacts prepared with (a) the PLS method, and with the SPS
method at 1100℃ under (b) 10, (c) 20, and (d) 50MPa.

Fig. 3. SEM images of fractured surfaces of the 1 mol% Sr-doped LaPO4 compacts prepared with(a) the PLS method, and with the SPS method─
at 42
1100°C─ under (b) 10, (c) 20, and (c) 50 MPa.

ig.4

雨澤浩史

Hosokawa Powder Technology Foundation
れるような焼結温度の増加に伴う機械的特性の劣化の8(a)Vickers hardness / GPa

要因と考えられる。

SPS, 50MPa
PLS

SPSの際の加圧力を変化させて作製した１mol %Sr

6

添加LaPO4焼結体についても，同様に３点曲げ強度，
ビッカース硬度の評価を行った。結果をFig.5(a)，(b)に示す。この図から，SPS加圧力が10～50MPaで4ある場合，３点曲げ強度，ビッカース硬度は共にSPS
加圧力にはほとんど依存しないことがわかる。前節で述べた通り，SPS法を用いた場合，焼結温度が同じで2あれば，密度，組織とも加圧力による大きな変化は認

Fig.5

雨澤浩史

められなかった。これらの結果は，１mol %Sr添加
LaPO4焼結体の機械的特性がSPS加圧力に依存しない

0というFig.5の結果とよく対応している。

300
SPS, 50MPa
PLS

8

(a)

200

Vickers hardness / GPa

Bending strength / MPa

(b)

100

0
900

1000

1100

1200

1300

6

4

2
1200°C
1050°C

1400

Sintering temperature / °C

0Fig. 4 (a) Vickers hardness and (b) three point
300
bending strength of the 1 mol % Sr-doped
LaPO4 compacts prepared with the SPS and
Fig. 4. (a) Vickers hardness and (b) three p�int bending strength ��the 1 m��� Sr�d�ped
the PLS methods at various temperatures.

(b)

度6.7GPaと優れた機械的特性を示すことがわかった。
しかしながらSPS法を用いた場合でも，焼結温度を1100℃以上にすると，逆に機械的特性が劣化する傾向が見られた。一般に焼結体の機械的特性は，試料の緻密性はもちろん，その微細組織にも大きく依存する。
多くの場合，焼結体を構成する粒子が微細であるほど

Bending strength / MPa

LaP�4 compacts prepared with the SPS and the PLS methods at various temperatures.

200

100
1200°C
1050°C高 い 機 械 的 特 性を示すことが知られている。 既 に
Fig.2に示した通り，SPS法を用いて焼結温度1050～
1100℃で作成した試料は0.5～1μm程度の比較的均一な微細粒からなっている。これに対し，焼結温度1200

0

0

10

20

30

40

50

60

Sintering pressure / MPa

Fig. 5 (a) Vickers hardness and (b) three point
bending strength of the 1 mol % Sr-doped
異常成長した粒が随所に見られるようになり，その数
LaPO 4 compacts prepared with the SPS
は焼結温度が高いほどより多く見られる。このようなFig. 5. (a) Vickersmethods
hardnessunderand (bvarious) three psintering
oint bendpressures
ing strengtat
h o�the 1 �o��ompactands pre1200℃.
pared with the SPS method under various sintering
Sr�doped �aP�4 c1050℃
焼結体を構成する異常成長粒の存在が，Fig.4に見ら～1300℃で作成した試料では，10～20μm程度にまで

pressures at 1050°C and 1200°C.
─ 43 ─

Annual Report No.14 2006
なお本研究で用いた１mol %Sr添加LaPO4と同様にで作製された１mol %Sr添加LaPO4焼結体の導電率2)高温プロトン伝導性を示す材料の機械的特性としても合わせて示した。実線が湿潤，破線が乾燥雰囲気下は，５mol%Yb添加SrCeO3や10mol %In添加CaZrO3ににおける導電率を表している。Fig.6からも明らかなついて調べられており，前者については３点曲げ強度

通り，本研究においてSPS法により作製された焼結体

110MPa，ビッカース硬度5.9GPa，後者については３は，従来のPLS法により作製された試料とほぼ同等の

点曲げ強度180MPaという値が報告されている。本研

導電率値を示し，また湿潤，乾燥雰囲気下における導究においてSPS法を用いて作製された１mol%Sr添加

電率の挙動も非常に似たものであることがわかった。

LaPO4焼結体の機械的特性は，これら既存の酸化物系

SPS法により作製された試料におけるプロトン伝導

高温プロトン伝導体のそれらよりも優れたものであっ性について確認するために，酸素分圧を一定に保ち，た。

重水による湿潤雰囲気下において同様の導電率測定を2.3

SPS法によるSr添加LaPO4焼結体の電気伝導特行った。Fig.6にその結果を示す。いずれの試料にお性いても，測定を行った全ての温度域で，重水よりも軽

焼結温度1100～1300℃，加圧力50 MPa，保持時間

水による湿潤雰囲気下においてより高い導電率が観測５分の条件でSPS法により作製された１mol%Sr添加された。このように，SPS法により作製された１mol

LaPO4焼結体について，湿潤（p(H2O) = 4.2 kPa）お%Sr添加LaPO4焼結体においても導電率の同位体効果

よび乾燥雰囲気下において測定された導電率をが明瞭に観測されたことから，同焼結体がプロトン伝

Fig.6(a)～(c)に示す。いずれの試料も，乾燥雰囲気

導性を示すこと，また伝導するプロトンが雰囲気中の下よりも湿潤雰囲気下において約半～一桁高い導電率

水蒸気と試料との平衡によって導入されることが確認を示した。このような湿度に対する導電率の挙動は，された。さらに，軽水および重水雰囲気下における導外部雰囲気中の水蒸気と試料との平衡によって伝導プ電率の比は，焼結温度によらずおよそ1.2～1.3であっロトンが導入される高温型プロトン伝導体によく見らた。これは単純なプロトンによるホッピング伝導を仮れるものであり，SPS法を用いて作製された１mol

定した場合の古典的な運動論から予測されるHとDのFig.6%Sr添加LaPO
雨澤浩史 4焼結体がプロトン伝導性を示すことを重量比に基づく理論値√２に近い値である。この結果示唆している。Fig.6(b)には，PLS法によって1200℃

から，SPS法により作製された１mol %Sr添加LaPO4

(a)

(b)

(c)

Log [conductivity / S cm -1 ]

-4
.

-5

-6

0.8

H2O
D2O
dry

0.9

1

1.1

1.2

1.3 0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3 0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1000 .T -1 / K -1
Fig. 6 Conductivities of the 1 mol % Sr-doped LaPO4 compacts, prepared with the SPS method underFig. 6. Conductivities
the 1100℃,
1 mol%(b)Sr-doped
LaPO
compacts,
with(p(Hthe SPSMPa at(a) 1100°C,
or p(D2underO) = 50
4.2kPa)and
50MPa atof(a)1200℃,
and4 (c)1300℃,prepared
under wet2O) method

1 kPa.
dry (c)conditionsp(Owet2) =(p(H(b) 1200°C, and1300°C, at
under2O) or p(D2O) = 4.2 kPa) and dry conditions at p(O2) = 1 kPa.
─ 44 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
焼結体におけるプロトン伝導が，PLS法により作製さ素との平衡に従ってホール伝導による寄与が現れるこれた焼結体の場合と同様，非常に支配的であることがとを示唆している2)。

明らかとなった。

..
.
1
1
×
─ (P2O7)2PO4 + ─ O2(g)←→(PO4) PO4 + h2
4

焼結温度1100～1300℃，加圧力50MPa，保持時間５分の条件でSPS法により作成された１mol %Sr添加
LaPO4焼結体の導電率を種々の水蒸気分圧において測しかしながら，Fig.8に見られる導電率の酸素分圧依定した結果をFig.7(a)～(c)に示す。全ての試料にお存性は非常に小さく，このことはSr添加LaPO4焼結体

いて，水蒸気分圧が増加するに伴って導電率も増加すにおけるプロトン伝導は高温においても支配的である傾向が見られた。これは次式で表されるように，Sr..
添加によって試料中に導入された酸素欠損（P2O7)2PO4

り，
ホール伝導による寄与は小さいことを表している。

と外部雰囲気中の水蒸気との平衡によって伝導プロト

び酸素分圧依存性の結果は，従来のPLS法により作製ンが導入されることに対応していると考えられる 。

された試料と類似していた。このことから，Sr添加

Fig.7及びFig.8に示した，導電率の水蒸気分圧およ2)

LaPO4焼結体の電気伝導特性はSPS法による焼結プロ

..
.
1
1
─ (P2O7)2PO4 + ─ H2O(g)←→(HPO4)PO4
2
2

セスによっても変化しない，言い換えれば，SPS法を用いることによりSr添加LaPO4焼結体の電気伝導特性を保持したまま焼結体の密度を向上させ得ることがわ

同じ１mol %Sr添加LaPO4焼結体の導電率を酸素分かった。

圧に対して測定した結果をFig.8(a)～(c)に示す。500～700℃の比較的低い温度では，導電率は酸素分圧にほとんど依存せず一定の値を示した。一方800℃以上

３．まとめの高温では，導電率はわずかではあるが酸素分圧に依本研究では，Sr添加LaPO4をモデル材料として，オ見られた。このような導電率の酸素分圧依存性は，

雨澤浩史

キソ酸塩系高温型プロトン伝導体の放電プラズマ焼結

SPS法によるSr添加LaPO4焼結体が，比較的低い温度（SPS）法による緻密焼結体作製の可能性について検ではほぼ純粋なプロトン伝導性を示すものの，高温に討した。その結果，SPS法を用いることにより，従来なるにつれて，次式のような酸素欠損と雰囲気中の酸の無加圧焼結（PLS）法に比べて低い温度かつ短い時

(a)

(b)

(c)

-4

Log [conductivity / S cm -1 ]Fig.7

存し，酸素分圧の増加と共に導電率も増加する傾向が.

-5

p(H2 O) ;4.2 kPa
2.4 kPa
1.4 kPa
0.48 kPa

-6

0.8

0.9

1

1.1

1.2 1.3 0.8

0.9

1

1.1

1.2 1 . 3 0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1000 ..T -1 / K -1
Fig. 7 Conductivities of the 1 mol % Sr-doped LaPO4 compacts, prepared with the SPS method underat p(O2under) = 1 50kPa.
50MPa at (a)1100℃,(b)Sr-doped
1200℃, and(c)
1300℃, undervariousFig. 7. Conductivitiesof the1 mol%
LaPO
preparedwith (p(Hthe SPSMPa at (a) 1100°C,
2O)method
4 compacts,(b) 1200°C, and (c) 1300°C, under various p(H2O) at p(O2) = 1 kPa.
─ 45 ─

Fig.8

雨澤浩史

Annual Report No.14 2006

(a)

(b)

(c)

Log [conductivity / S cm -1 ]

-4
.

-5

p(O2 ) ;-6

0.8

100 kPa
1 kPa
0.01 kPa

0.9

1

1.1

1.2 1.3 0.8

0.9

1

1.1

1.2 1.3 0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1000 .T -1 / K -1
Fig. 8 Conductivities of the 1 mol % Sr-doped LaPO4 compacts, prepared with the SPS method under
50MPa at (a) 1100℃, (b) 1200℃, and (c) 1300℃, under various (p(O2) at p(H2O) = 0.48kPa.

Fig. 8. Conductivities of the 1 mol% Sr-doped LaPO4 compacts, prepared with the SPS method under 50 MPa at (a) 1100°C,(b) 1200°C, and (c) 1300°C, under various p(O2) at p(H2O) = 0.48 kPa.

間で，焼結助剤や原料の前処理を行うことなく，ほぼ究で得られた知見をもとに，放電プラズマ焼結法を適理論密度に近い緻密焼結体が作製できることがわかっ

用することにより，例えば，通常の無加圧焼結法ではた。また得られた焼結体について電気的・機械的材料作製が不可能であったLnP3O9（Ln = 希土類）の緻密特性の評価を行ったところ，Sr添加LaPO4のプロトン焼結体を初めて作製し，同材料が本研究のモデル材料

伝導特性を損なうことなしに，材料の機械的強度を飛であるLaPO4よりも優れたプロトン伝導性を示すこと

躍的に向上させられることが明らかとなった。以上にを明らかにしている。このように，放電プラズマ法がより，オキソ酸塩系高温型プロトン伝導体の放電緻密持つ上記の特性は，プロトン伝導性オキソ酸塩を用い焼結体作製に対するプラズマ焼結（SPS）法の有用性

た電気化学水素デバイスの構築や新規なプロトン伝導が確認された。

性オキソ酸塩の開発を行う上で非常に有用な手法であり，今後の研究展開が期待できる。

今後の研究の見通し
本研究を通し，放電プラズマ焼結法は，プロトン伝
参考文献

導性オキソ酸塩の焼結体作製に対し，(1) 焼結助剤や原料の前処理なしに緻密焼結体の作製が可能である。

１）例えば，H. Iwahara, T. Shimura, and H. Matsumoto,Electrochemistry, 68 (2000) 154-161やT. Norby, Solid(2) 焼結温度が低く，また焼結時間も数分程度と非常に短時間である。

State Ionics, 125 (2000) 1-11など．
２）例えば，雨澤浩史，マテリアルインテグレーション ，(3) プロトン伝導特性を保持しつつ，材料強度の飛躍

18 (2995) 20-27など．
３）K. Amezawa, H. Maekawa, Y. Tomii, and N.

的向上が可能である。
と言った点で非常に有効な手法であることが明らかとなった。筆者らが研究・開発を行っているプロトン伝

Yamamoto, Solid State Ionics, 145 (2001) 233-240.
４）K. Amezawa, Y. Kitajima, Y. Tomii, and N. Yamamoto,

導性オキソ酸塩系では，「研究目的」
で既に述べた通り，
通常の焼結体作製法では緻密焼結体を得ることが困難
な材料が多く見られる。しかしながら筆者らは，本研─ 46 ─

Electrochem., Solid-State Let., 7 (2004) A511-A514.

Hosokawa Powder Technology Foundation
発表論文４ ） K. Amezawa, N. Kitamura, Y. Tomii, and N.
Yamamoto：“High Temperature Protonic Conductionin Rare Earth Oxoacid Salts”，Rare Earths‘04（2004

１）K. Amezawa, Y. Nishikawa, Y. Tomii, and N.
Yamamoto：“Electrical and Mechanical Properties of

年11月, Nara, Japan）, Book of Abstracts 1, p.105.

S r - d o p e d La PO 4 Pr e p a r e d b y S p a r k P l a sm a５）上利祐嗣，雨澤浩史，冨井洋一：“希土類メタリン酸

Sintering”, J. Electrochem. Soc., 152 (2005)

塩の高温プロトン伝導”，第94回粉体粉末冶金協会大会（2004年11月，広島），講演概要集p. 229.

A1060-A1067.
２）K. Amezawa, Y. Kitajima, Y. Tomii, N. Yamamoto,６）Koji Amezawa：“Novel High Temperature Proton

M. Wideroe, and T. Norby：“Protonic conduction in

Conductors Based on Oxoacid Salts” Kyoto

acceptor-doped LaP 3 O 9 ”, Solid State Ionics, 176

International Forum of Energy and Environment(2005) 2867-2870.

(KIFEE) Symposium（2004年11月，Kyoto, Japan）.
７）雨澤浩史，上利祐嗣，冨井洋一：“希土類メタリン酸
LnP3O9における高温プロトン伝導”，第30回固体イ
学会発表

オ ニ ク ス 討 論 会（2004年12月， 京 都 ）， 講 演 要 旨 集
p.262-263.

１）雨澤浩史，西川義人，冨井洋一，山本直一：“放電プ

８）上利祐嗣，北村尚斗，雨澤浩史，冨井洋一：“希土類

ラズマ焼結法によるプロトン伝導性Sr添加LaPO4焼結

メタリン酸の高温プロトン伝導(2)”，第95回粉体粉末
冶金協会大会（2005年6月，東京），講演概要集p.106.

体の作製”，電気化学会第71回大会（2004年3月，東京），

９）K. Amezawa, Y. Uchimoto, Y. Agari, and Y. Tomii：

講演要旨集p. 282.
２）雨澤浩史，西川義人，冨井洋一，山本直一：“放電プ“High Temperature Protonic Conductors Based on

ラズマ焼結法によるプロトン伝導性Sr添加LaPO4焼Rare Earth Polyphosphates”，208th Electrochemical

結体の作製(III)”，第93回粉体粉末冶金協会大会（2004Society Meeting（2005年10月，Los Angeles, USA）,
Extended abstracts on CD.

年5月，京都），講演概要集p. 40.
３）K. Amezawa, Y. Kitajima, Y. Tomii, N. Yamamoto,10) 雨澤浩史，西川義人，内本喜晴，冨井洋一：“放電プ

M. Wideøe, and T. Norby：“Protonic Conduction in

ラズマ法を用いたプロトン伝導性Sr添加LaPO4焼結

Acceptor-doped LaP3O9”，12 International Conference体の作製”，第31回固体イオニクス討論会（2005年11月，

on Solid State Protonic Conductors (SSPC12)（2004

新潟），講演要旨集 p.70-71.

th

年8月，Upsala，Sweden），Extended abstract，p. 51.

─ 47 ─

異相界面制御によるチタン粒微細化
Grain Reﬁnement of Titanium Due to Inclusion Control

04101

研究代表者

大阪大学接合科学研究所

教

授

小

溝

裕

一 Yuichi Komizo

共同研究者

大阪大学接合科学研究所

助教授

寺

崎

秀

紀 Hidenori Terasaki

Grain reﬁnement of metal microstructure is eﬀective for the progress of mechanical property. It isessential technology for weld structure in which matrix materials is highly improving. In order tocontrol a grain size of weld, the reﬁnement mechanism under thermal cycle must be made clear. For
the weld metal of High Strength and Low Alloy (HSLA) steel consisting of ferrite and pearlite
microstructure, a lot of works about the reﬁnement mechanism were presented. Those were postweld characterization but recently our research groups presented in situ observation of acicular ferrite
formation for HSLA steel weld metal and discussed with grain reﬁnement mechanism. On the other
hand, there is little corresponding work for titanium weld. In the present work, microstructuredevelopment of pure and inoculated titanium were in situ observed along thermal cycle of Tungsten
Inert Gas (TIG) welding, using laser scanning confocal microscopy.

Under the in situ observation of

inoculated titanium, heterogeneous nucleation of ・-phase at inclusion was clearly confirmed andkinetic information of plate growth was shown in high time-resolution. Furthermore, It was shownthat grain boundary of ・-phase was pinned by the inoculated inclusion. Microstructure diﬀerence
between pure and inoculated titanium was explained based on those in situ observations.

MnTi2O4３)，CeS４)，Ce2O3４)などが体心立方晶フェラ

研究目的

イトの不均一核生成に有効である（低ミスフィット）

金属組織の微細化はその機械的性質向上に対して有とされている。面心立方晶アルミの場合は，体心正方効であり，材料の進歩が著しい溶接構造物においては晶 のTiAl35)， 六 方 晶 マ グ ネ シ ウ ム の 場 合 は 六 方 晶

最重要課題である。特に接種による金属の細粒化は，

TiB26) などがそれぞれ同様に有効であるとされてい安価でその有効性が高いという利点があり，多様な材る。しかしながら，その組織微細化過程を直接観察す料に応用されている。

るような試みは少なく，組織形成後の評価からその有接種の微細化に対する有効性は，介在物と不均一核

効性が検討されてきた。

生成物間の異相界面における半整合ひずみエネルギー本研究においてはチタン粒の微細化を異相界面エネから見積もることでき，低指数異相界面における原子

ルギー最適化により試み，その組織形成過程をその場（格子）位置の低指数方向における差（ミスフィット）観察した。具体的には第２相粒子を含むαチタンを溶として数値化されている1)。低炭素鋼の微細化に関し製し，高温レーザ顕微鏡で1250℃までの昇温過程，等ては，立方晶のTiO2), TiN2), γ-Al2O32), MnAl2O42)，

温保持過程，室温までの冷却過程を高時間分解能観察─ 48 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
し試料を入れ，背面にB型熱電対を取り付けた白金台

した。
高温保持中のβ粒界のピン止め現象およびβ-α変態における粒内介在物サイトでの不均一核生成現象を上に設置した。雰囲気は99.99996%の高純度アルゴン
ガスで置換した（大気圧）。

その場観察した。

２．結果および考察
研究成果の概要

Fig. 1に1250℃で等温保持時に観察されたβ粒界のピン止め現象を示す。
矢印は粒界を止めている介在物，

１．実験方法1.1

点線は移動している粒界を強調している。1250℃にお材料と熱履歴

ける保持時間が92秒たっているのにもかかわらず，矢スポンジチタン，粉末B4Cを混合した試材を小型ア

印に示すピン止めされた粒界はほとんど移動せず，一ー ク 炉 で 溶 製 し た。 溶 製 材 の 化 学 成 分 はTi-0.062

方破線部の粒界は大きく移動していることが観察でき

mass%B-0.16 mass%Cとなり，Ti中にTiB粒子がＸ線る。

回 折 実 験 に よ り 同 定 さ れ た。 熱 間 鍛 造・ 圧 延 後，以上の観察結果から，第二相粒子は，後に示す不均

5.3φ，2.5mm厚さの観察用サンプル形状に加工した。

一核生成サイト供給のみならず，β粒の成長を抑制す

観察面を鏡面研磨し，1250℃まで昇温後，10分保持しることで，室温組織の微細化に貢献していることがわて，1℃/sで室温まで冷却，その形態変化を高温レーかった。しかしながら，β粒径を小さくすればするほザ顕微鏡を用いてその場観察した。

ど次式(1)に示す粒界体積率 fgb11)が増加し焼入れ性が高温レーザ顕微鏡システム

低下し，β粒界が有効なαチタンプレートの生成サイ

2.2

このシステムは共焦点光学系をもつレーザ顕微鏡と赤外線加熱炉から構成される

７-10)

トになると考えられる。

。共焦点光学系においては合焦点のレーザ反射光のみがCCD前に設置さ（１）れたピンホールを通り抜けられるように設計されているため，高温輻射下で，観察面の組織を光学顕微鏡と

ここで，δは粒界層の厚さ，r は結晶粒半径である。

ほぼ同じ分解能で観察することが可能となる。観察点

Fig. 2に第２相粒子選定の根拠とした半整合ひずみ

は音響光学素子による高速スキャニングによりイメー

エネルギーの格子対応による見積り結果を示す。TiB

ジ化され30 フレーム/秒での高時間分解能観察が可能の空間群は225であり，Wyckoﬀ位置はチタン0 0 0，となる。試料フォルダには高純度アルミナ坩堝を使用

ボロン1/2 1/2 1/2とした。αチタンの空間群は194でFig. 1 Migrating and pinned grain boundary of β-titanium phase during isothermal
heating (92s:(a)→(b)).

─ 49 ─

Annual Report No.14 2006

Fig. 2 Atomic arrangement for TiB and α-titanium for calculating planar
disregistry.

あり，Wyckoﬀ位置は1/3 2/3 1/4とした。αチタンのる場合にはαチタンラスは揃わず，脆性破壊伝播抵抗

低指数方向として , , を選定し，Fig.2中に示す各格子の高い組織が形成されることがわかる。この点は隣の定数を用いて，式（2）に従いミスフィット値を計算

粒との結晶方位角度差として定量化できると考えていした。

るので，微小部X線による極点図作成を予定している。
Fig. 3においては，画像上介在物が見当たらない場所
からもプレートが生成している様子が観察できる。これは，観察面下に存在する介在物から生成・成長した（２）

αチタンプレートであると考えられ，二次元観察の限界ともいえる。
ここで，dは各方向の格子間距離，は介在物，不均一

Fig.4にその場観察で確認された針状αチタンのア核生成物において選定された計算方向のなす角，添えスペクト比の測定結果を示す。(a)は純チタンのもの

字sは介在物，nは不均一核生成物に相当する。

であり，(b)はTi-0.062 mass%Bに対応するものであ

計算結果は<３％となり，TiB粒子を接種すれば，る。第二相粒子の存在によりアスペクト比の減少は明

粒内チタンプレート生成時の異相界面における半整合らかである。β粒サイズ抑制および多数の粒内サイト

ひずみエネルギーが小さく，不均一核生成に有効であから生成・成長したプレート同士のハードインピンジると考えた。

メントにより，アスペクト比の上昇が制限されている

通常の純チタンにおけるβ-α変態の有効核生成サ

ことが，その場観察結果から明らかとなった。

イトはβ粒界であり，針状のαチタンが数十度内の過このことは，粒内での介在物の分散量を増やせばよ

冷度でラスを揃えて高速に成長する様子が観察されてり微細な組織が得られることを示唆しているが，一方いる 。

で，介在物は延性破壊におけるボイド，脆性破壊にお12)

Fig. 3に1250℃に10分間保持後，冷却速度１℃/sで冷却中の組織形態変化のその場観察結果を示す（1250

けるへき開亀裂の起点となるためそのバランスが難し
く，定量化する必要があると考えている。

℃～830℃）。882℃（β-α平衡変態温度）を過ぎてβ以上より，β粒径，不均一核生成能，介在物分散量

粒界に注目していたが，析出サイトとしては使用されの適正値を定量化し，組織微細化研究を推進することずに，870℃の画像に示すように，粒内からαチタン

が重要である。また，不均一核生成の有効能（HN）

プレートが析出した。粒内の介在物から生成・成長すを定性化するにはミスフィットの小さい低指数面の多─ 50 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig. 3 Thermal-etched β -grain boundary and intragranular nucleation and growth of
α-titanium plate.

Fig. 4 Aspect ratio of α-titanium plate in (a) pure titanium and (b) Ti-0.062 mass%B.

─ 51 ─

Annual Report No.14 2006
重度因子 および化学的エネルギーCe（界面をはさむ
結合の適合度） も考慮すべきである（式(3)）と考

参考文献

13）

えており，より有効な介在物の可能性も探るべきであ１) B. L. Bramfitt: The effect of carbide and nitride
additions on the heterogeneous nucleation behavior ofる。

liquid iron, Metall. Trans., 1 (1970), 1987-1995.
２) H. K. D. H. Bhadeshia：Bainite in steels, (2001), 246.
３) C. Blais, G. L’Esperance and G. M. Evans：（３）

Characterisation of inclusions found in C-Mn steel
welds containing titanium, Sci. Technol. Weld. Joining,

３．結

4-3 (1999), 143-150.

論４) C. Eijk, I. Lassila, O. Grong, O. Klevan and L.
Holappa：Ferrite nucleation on Ce-Oxysulphide

第二相粒子による純チタン微細化過程をその場観察

inclusions in low alloyed steels, AIST/TMS

し，格子対応を指導原理とした異相界面制御例を示し

Conference:“Materials Scinence and Technolgty

た。本研究で得られた知見は以下の通りである。

2004”, (2004).
５) B. S. Murty, S. A. Kori and M. Chakraborty: Grain①

refinement of aluminium and its alloys by

1250℃で等温保持中において，第二相粒子がβチ

heterogeneous nucleation and alloyning, int. Mater.

タニウム粒界のピン止めに有効であることを直接的に示した。
②

格子配列からα-チタンの不均一核生成に有効なRev., 47-1 (2002), 3-29.
６) Y. Wang, X. Zeng and W. Ding：Eﬀect of Al-4ti-5B
master alloy on the grain refinementof AZ31

粒子を選定し，その有効性を直接的に示した。さmagnesium alloy, Scripta Mater., 54 (2006), 269-273.

らに異相界面エネルギ，粒子分散量と多重度を考７) H. Yin, T. Emi and H. Shibata：Determination of free

慮してより有効な介在物を選定できる可能性を示

energy of δ-ferrite/γ-austenite interphase boundaryof low carbon steels by in-situ observation, ISIJ Int.,した。
③

第二相粒子による粒界のピン止めおよび不均一核
生成サイト供給の効果を，αチタニウムプレート

38-8 (1998), 794-801.
８) H. Chikama, H. Shibata, T. Emi and M. Suzuki：'Insitu' real time observation of planar to cellular andのアスペクト比で評価し，統計的に示した。

cellular to dendritic transition of crystals growing in
Fe-C alloy metals, Material Transactions, 37-4 (1996),
620-626.

今後の研究の見通し

９) H. Yin, T. Emi and H. Shibata：Morphologicalinstability of δ-ferrite/γ-austenite interphase boundary

TiB粒子による高温保持中のβ粒界のピン止め現象
およびβ-α変態における粒内介在物サイトでの不均一核生成現象をその場観察することができた。今後は

in low carbon steels, Acta mater, 47-5 (1999), 1523-1535.
10) H. Terasaki and Y. Komizo：In-situ observation ofmorphological development for acicular ferrite in weld

TiB粒子の均一微細分散方法などの検討を深め，微細粒化の効果をより明確にしたい。

metal, Sci. Technolo. Weld. Joining 11-5 (2006),
561-566
11) T. Kamo, M. Hamada and Y. Komizo：Hardness
distribution in weld heat affected zone of boron
bearing low carbon steel, Q. J. JWS, 20-2 (2002),
276-281. (in Japanese)
12) H. Terasaki, Y. Komizo, F. Nishino and M. Ikeda: Insitu observations of solidification and phasetransformation for pure-titanium, submitted to
Metall. Mater. Trans. A (2006).
13) M. Mizuno, I. Tanaka and H. Adachi：Chemicalbonding at the Fe/TiX (X = C, N or O) interfaces,
Acta Mater., 46-5 (1998), 1637-1645.

─ 52 ─

自己組織化によるナノアパタイト粒子配向化材料の開発
Development of Apatite-Based Composites with Crystallographic
Orientation Based on Self-Organization

04103

研究代表者

大阪大学大学院工学研究科マテリアル生産科学専攻
助教授

共同研究者

中

野

貴

由 Takayoshi Nakano

大阪大学大学院工学研究科マテリアル生産科学専攻
教

授

馬

越

佑

吉 Yukichi Umakoshi

Bone has a well-organized microstructure at a nano-scale level and is composed of mineral apatite(Ap) and collagen (Col) fibril, providing reinforcement and pliability, respectively. Since Ap
crystallizes under an anisotropic hexagonal lattice, the mechanical properties of an Ap crystallite are
expected to depend on crystal orientation. The preferential alignment of the Ap c-axis along theextended collagen ﬁbrils in bones depends strongly on the portion of bone. Therefore, new materials
for bone replacement should possess the preferential alignment of Ap c-axis and Col ﬁbril.
In this study, we have developed Ap/Col composites with their preferential alignment on the basisof self-organization process by soaking a CaCl2/Tris-HCl buffer solution and a Na2HPO4 solution
alternately (an alternate soaking process developed by Prof. M. Akashi). Deposition of Ap crystallites
with preferential alignment of the c-axis was ﬁnally achieved in collagen matrix with preferred ﬁbril
direction.

化学的，生物学的異方性が強い結晶構造を持っている。

研究目的

実際，アパタイトナノ結晶は，c軸とa軸に沿って全く

高齢化社会を迎えた現在，生体硬組織欠損部の早期異なる機能を発揮することを，我々はこれまでに明ら修復，完全再建のためには，生体組織にナノ構造や機かにしている。その結果，硬組織の力学機能は，骨塩能が類似し，生体内での骨再生サイクルに合致し，自量（アパタイト粒子の密度）よりも，むしろ，アパタ

己組織再生を可能とするような，画期的な新材料の開イトナノ結晶のc軸方向の優先分布（配向性）により発が必要である。

支配される。

生体骨は，Fig.1に示すように，コラーゲン線維のしたがって，近未来型の硬組織再生用材料を開発す

周りに，数ナノオーダーのアパタイト粒子が，ナノレるためには，生体骨の持つ部位に最も適した力学機能

ベルで規則配列した，生体特有の複合的機能を持つ構を発揮できるように，アパタイト粒子に粉末製造段階

造材料である。生体骨の荷重支持機能に対し，コラーより配向性を与え，ナノレベルでの組織制御を行うこゲンは，低ヤング率や高靭性を，アパタイトは，高強とが不可欠である。さらに，生体内でのリモデリング

度を生み出す源となる。さらにアパタイトを原子レベ

ルサイクルに適合した溶解性を付与するには，アパタ

ルで見た場合，六方晶をベースとする，極めて力学的，

イトを熱処理によって粗大化させることなく，アパタ─ 53 ─

Annual Report No.14 2006

コラーゲン

アパタイト
Fig. 1 Microstructure of bone tissue composed of apatite and collagen.

研究成果の概要

イト粒子をバルク化させる必要がある。つまり「配向化」と「微粒子のバルク化」を同時に行うためには，生体内と同様に，コラーゲンを基材とし，自己組織化

実験方法と解析

現象によって，アパタイト粒子を配向固定化する必要がある。

配向化コラーゲンの作製はウシ大腿骨を出発材料とし，EDTA（Ethylene Diamme Tbtra-acetic Acid）

しかしながら，現状の骨代替用アパタイト材料は，10％－スクロース3.5％水溶液中で脱灰し，一軸配向

無配向の粗大粒子からなり，生体硬組織とは，構造・性のタイプIコラーゲンバルクを得た。脱灰は，スタ機能ともに全く異なるものであり，実際に生体内におーラーで攪拝しつつ，4℃，120ｈで行なった。試料はいても，リモデリングされることはない。つまり，硬Fig.2に示す２種類（A面試料，C面試料）の方位を持

組織内での優先配向そのものがこれまで知られていな

つ試験片を作製した。ここでC面試料とは，試料表面かったこともあって，ナノレベルでの組織の配向性をに向かってアパタイトのｃ軸が配向しており，A面試考慮した材料設計はなされていない。

料では，その垂直関係を保持している。

そこで本研究では，ナノアパタイト/コラーゲン複

こうしてできた配向化コラーゲンバルク上に，交互合材料に対し，自己組織化現象を利用することで，ア

浸漬法を用いた自己組織化によるアパタイト（AP:パタイトナノ粒子を粗大化させることなく，配向性をCa10(PO4)6(OH)2）の形成を試みた。交互浸漬法は，付与するための技術開発を行うことを目的とした。

阪大・明石らによって開発された手法であり，CaCl2/
Tris-HCl buﬀer（200mM/pH7.4） 水 溶 液 とNa2HPO4（120mＭ）水溶液に交互に試料を浸漬させて，アパタ─ 54 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

L (Longitudinal)
R (Radial)
T (Tangential)

R

L
T

C面

T

A面

L

R

ColCol// Ap //A面
ApCol //Ap ⊥ C面Col
Ap

Fig. 2 Preparation of two types of bone specimens (A, C) with diﬀerent bone
directions on the specimen surface.
イトを析出させる方法である。種々の条件にて，配向研究では，直径l00μｍφの金属コリメータを用い，化コラーゲンバルク上にナノアパタイト結晶の析出を

試料表面上では，入射領域が直径約500μｍφとなる試みた。

ような設定領域で解析を行っている。さらに，短時間晶出結晶相の同定とアパタイトc軸配向性の程度は，で十分な回折強度を得るために，受光側には一次元

微 小 領 域 Ｘ 線 回 折 装 置（ マ ッ ク サ イ エ ン ス，

PSPC（Position Sensitive Proportional X-ray

M18XHF22 -SRA)を用いて行い，入射X線にはCuKαCounter）を採用した。さらに，アパタイト結晶子の特性X線（管電圧40kV，管電流90mA）を用いた。本

c軸配向性は，(211)近傍の最大強度ピーク群に対する

A面

C面

200μm

200μm

A面

C面

2μm

2μm

Fig. 3 SEM micrographs of bone surface after decalciﬁcation in the EDTA
solution in two types of specimens, A and C.

─ 55 ─

Annual Report No.14 2006(002）の積分強度の比を算出し，c軸配向性として評の回折強度の上昇が著しく，ナノアパタイトの優先的価した。尚，自己組織化前後での組織ならびに析出物

なc軸配向化が示唆される。すなわちコラーゲン走行の定量は，SEM，SEM-EDS法により実施した。

方向の影響を受けた形での，石灰化の進展が期待される。
その詳細を検討するため，Fig.5には，(002)/(211)

実験結果と考察

回折積分強度比の浸漬回数にともなう変化を示した。

Fig.3には，脱灰実験終了後（4℃にて120h）の骨表

C面とA面では積分強度比に顕著な差が認められ，浸面のSEM像を示す。ウシ大腿骨由来のハバース管が漬初期段階では５倍程度もの大きな差が認められる。

観察されるとともに，A試料，C試料ともにコラーゲ

すなわち，C面におけるアパタイトc軸配向性は，A面ン線維の露出が確認され，脱灰の進行している様子がに比べその程度が高く，骨の微細構造に似たコラーゲ

認 め ら れ る。 ま たX線 回 折，CT等 の 分 析 に よ り，ン／アパタイト配向性組織が形成されたことを意味し300μm程度の脱灰層の形成が確認された。こうしたている。アパタイによるコラーゲン線維の石灰化は，配向化コラーゲンを基板とし，交互浸漬法によるナノ一般にコラーゲン上のホールゾーンを核形成の場としアパタイト結晶のコラーゲン上へ自己組織化による晶て，骨芽細胞の存在下で進行することが知られている。

出，ならびに配向化の可能性について検討した。

交互浸漬法の利用により，骨芽細胞の存在しないin

Fig.4には，浸漬回数にともなうアパタイトの沈着

vitro環境下でも，生体硬組織に類似のバイオミメテ

量（石灰化量）の変化を示している。石灰化速度は，ックな石灰化の進行が可能であることが実証された。

A面よりC面で早い傾向を示し，80回浸漬後には，X

さらにFig.5では，浸漬回数の増大にともない，C面で線回折強度からは，当初の70％近くまで試料表面でのの回折強度比が低下する傾向が明瞭に認められた。こ石灰化の回復が認められた。このことは，交互浸漬法のことは，骨表面からの距離が遠くなればなるほど核がタイプIコラーゲンに対して，自己組織化により高形成の場としてのコラーゲン線維から遠ざかり，アパ

速に石灰化を誘導可能な手段であることを意味していタイトの配向性が低下することを意味している。すなる。

わち，ホールゾーンでの石灰化の形成を裏付ける証拠

さらに，自己組織化にともなうXRDプロファイルと も な る。 い ず れ に し て も， 細 胞 が 存 在 し な いinの変化からは，回折ピークごとの積分強度の変化量にvitro環境下においても，交互浸漬法に基づく自己組

大きな依存性が認められ，コラーゲン線維の走行方向織化による配向化コラーゲンバルクへのナノアパタイに対する石灰化物の異方的な沈着が期待された。実際

ト結晶の配向性を付与できることが判明した。

に(002)ピークに注目した場合には，A面よりもC面でこうした交互浸漬にともなう石灰化過程を解明する
ため，SEMによる表面組織の観察を行なった。比較
的均一な石灰化によって2cycleまではほとんど表面状

石灰化量 (任意単位)

37℃‑ C面態に変化は認められないが，8cycleになると，明らか

1.6(002) / (211)
回折強度比

1.4
37℃‑ A面

1.2
37℃‑ C面

1
0.8
0.6

37℃‑ A面

0.4
0.2
0

0

20

40
浸漬回数

60

80

Fig. 4 Variation in calciﬁed degree as a function ofsoaking repetition (times) in two types of
specimens, A and C.

0

20

40
浸漬回数

60

80

Fig. 5 Variation in degree of preferential alignment of
the Ap c-axis as a function of soaking repetition(times) in two types of specimens, A and C.

─ 56 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationにアパタイトと考えられる析出物が認められるようにの固定法を提案した。今回用いたコラーゲンは動物由なる。その後は浸漬回数の増加にともない不均一に優来であり，脱細胞化等を今後施す必要があり，また，

先成長したアパタイト粒が表面を占め，その割合が増

生体適用という観点からは，アテロコラーゲンの利用

加し，64cycleでは，A，C両試料ともに析出したアパを考える必要がある。我々のグループでは生体拒絶反タイト結晶粒で表面が完全に覆われた。

応の低いアテロコラーゲンの配向化バルク組織の形成

ただし，C面とA面とでは，石灰化状態にマクロなに関する方法論も構築していることから，今後は本研形状の違いがあり，C面では線状もしくは針状のアパ究で得られた知見に基づくナノアパタイト粒子配向化

タイト群が，A面では板状に成長・存在している様子

材料の実用化・臨床応用に向かったアプローチが可能が観察された。こうした形状の違いは，溶液内での結になるものと考えられる。

晶成長における配向化と結晶面毎の表面エネルギーの違いに起因するものと考えられる。
本助成に関連する主な発表論文など

さらに，SEM-EDS法による断面でのアパタイト析
出状態の解析から，コラーゲン／アパタイト混合層，ならびにアパタイト単独層の存在が確認された。また

１）T. Nakano, Y. Tabata, and Y. Umakoshi: Texture andBone Reinforcement. In: Encyclopedia of Materials,

Pイオン，Caイオンの分布にも大きな特徴が認められScience and Technology Updates, Elsevier, Oxford,

た。

(2005), MS2061-1-8.

本報告書では，特許申請等の関係から，研究の一部

２）K.Ogata, S. Imazato, A. Ehara, Y. Kinomoto, S. Ebisu,

詳細については記述を避けたが，配向化コラーゲン上T. Nakano and Y. Umakoshi: Comparison of osteoblast
responses to hydroxyapatite and hydroxyapatite/

へのナノアパタイトの自己組織化現象を利用すること

soluble calcium phosphate composites, J. Biomedical

で，バルク状態での配向化コラーゲン／アパタイトの形成が可能であった。こうして析出したアパタイト結
晶はその結晶性（特に結晶子サイズ）が生体骨組織とMaterial Research Part A,, 72A (2005), pp.127-135.
３）T. Nakano, T. Ishimoto, Y. Umakoshi and Y. Tabata:Texture of Biological Apatite Crystallites and the

類似であるため，リモデリングサイクルに合致した骨Related Mechanical Function in Regenerated andPathological Hard Tissues, Journal of Hard Tissue

代替材料としての利用が期待される。

Biology, 14 [2] (2005), pp.253-254.
４）T. Nakano, T. Ishimoto, J.-W. Lee, Y. Umakoshi, M.

今後の研究の見通し

Yamamoto, Y. Tabata, A. Kobayashi, H. Iwaki, K.
Takaoka, M. Kawai and T. Yamamoto: Crystallographic

これまでの骨密度や骨体積といった骨量に注目した

approach to regenerated and pathological hard tissues,

骨医療から，今後は，アパタイト／コラーゲン配向性

Materials Science Forum, 512 (2006), pp.255-260.

をはじめとする骨微細構造に注目した骨質医療が益々

５）中野貴由，乾晴行: 新たな研究展望－金属間化合物研注目されるようになるものと考えられる。
本研究では，

究から生命科学・医療分野への展開，金属，アグネ技

骨代替材料に骨類似の微細構造を与える必要性に基づ
き，配向化コラーゲンへの交互浸漬法によるアパタイ術センター，vol.76 [7], (2006), pp.66-72, pp.798-804.
６）中野貴由，馬越佑吉: 材料工学的アプローチによる骨ト配向化付与が可能であることを証明するとともに，焼結による粗大化なしでアパタイトのバルク材として

─ 57 ─

質研究, 生産と技術，58[3] (2006), pp.47-50.

大型部材のパルス通電加圧焼結とその応用に関する研究
Study on the Pulse Current Pressure Sinteringof Large Parts and its Application

04104

研究代表者

富山大学芸術文化学部

教

授

野

瀬

共同研究者

富山大学芸術文化学部

教

授

横

田

正

照 Masateru Nose
勝 Masaru Yokota

We have investigated the relationship between a sintering condition of TiAlSi mixed powder andmicrostructure of the sintered compact for the purpose of fabricating large target (such as 160mm x
100mm). The pulse current pressure sintering (PCPS) method was employed in order to consolidate
the mixed powders consisting of Ti50:Al40:Si10 (atomic %). The Ti50Al40Si10 compacts were sinteredunder the variation of pressure (49～98MPa) and temperature (773K ～873K). When sintering
temperature was 833K or higher, Al-Si liquid oozed out from the sintered compact. On the contrary,when the temperature was 833K or higher, many micro pores have formed in the sintered compact.
Higher sintering pressure (60MPa or higher) increased the relative density of the compact and caused
the formation of metallic compound in the interface of Ti and Al/Si. Relatively high density
consolidation of 97% for Ti50Al40Si10 mixed powder was obtained from the compact sintered at 823K
under the pressure of 60MPa. Water quenching test revealed that this sintered compact had relatively
high resistance of thermal shock due to the formation of little amount of metallic compound. Disk
compacts of Φ190mm ×8mm were obtained and 160mm ×100 mm rectangular sputtering targets
were fabricated from these disk compacts under the proper condition of PCPS.
Then we investigated that microstructure and mechanical properties of Ti-Al-Si-N ﬁlms depositedfrom the rectangular targets to conﬁrm whether the targets are useful for sputtering. The Ti50Al40Si10
targets were sputtered in a mixture of argon and nitrogen using an r.f. sputtering apparatus of Facing
Target-type Sputtering. The highest hardness of 43GPa was obtained for the Ti-Al-Si-N films
deposited at 573k without substrate bias. The hardness or the ﬁlms is～20% higher than that for TiAl-N films. These results indicate that the Ti50Al40Si10 compact sintered by PCPS was useful andfavorable for the sputtering target.

子とアモルファス相からなる超硬質保護膜の研究を行研究目的ってきた。この薄膜材料に関する研究の中で，原材料

我 々 は パ ル ス 通 電 加 圧 焼 結 法 (Pulse CurrentとなるTi-Al-Siターゲットの重要性に着目した。均一

Pressure Sintering法)による金属・セラミックス粉末な膜を得るためには均一な組織のターゲットが必要での焼結に関する研究を進めてきた。他方，ナノコンポ

あるが，TiAl合金は溶解法では鋳造が困難である。

ジット膜に関する研究も並行して実施しており，Ti-

一方でこれらの金属粉末は強固な酸化膜に覆われていSi-NやTi-Al-Si-N膜など，ナノメータサイズの微粒るため難焼結材でもあり，通常の焼結法でも均一な高─ 58 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
密度焼結体を得ることは難しい。そこで，PCPS法に

Electrode

よる粉末焼結技術を用いた大型部材の焼結技術を開発すれば，上述のTi-Al-Siターゲットでも短時間で高密

ThermoCoupleGraphitePunch

度かつ大面積のターゲット材の焼結法による製造が可能になると考えられる。
このような背景から，ナノコンポジット膜の作製に有用なターゲット材料を開発することを目的とし，難焼結粉末を用いた大型部材のPCPS法による焼結技術

Graphite
Mold

Mixed
powderに関する研究を行った。

研究成果の概要
１．緒言
スパッタリングターゲットに要求される条件には，純度，高密度，均一性，平坦度（平坦度が悪いとバッ
キングプレートとのボンディングに不具合が生じ，冷Pressure
Fig. 1 Schematic illustration of Pulse Current
Pressure Sintering equipment.

却が悪くなる）などの加工精度などが挙げられる。
TiAl合金ターゲットは圧延が困難であるため，今のあるため粒成長抑制効果が著しく，結晶粒界制御

ところ基本的には溶解鋳造法か粉末冶金法が使用可能

した焼結が可能である。

な製造技術である。このような活性金属を主成分とす（2）ホットプレス法(HP)，熱間等方圧法(HIP)，常る合金の溶解鋳造は困難であるため，粉末冶金法が有

圧雰囲気炉などの従来焼結法に比べ，PCPS装置

効であり，さらにホットプレスなどの従来法と比べては取り扱い操作の容易さ，短時間焼結などの点で低温・短時間で焼結が可能なパルス通電加圧焼結法

数々の特徴を持つ。

(Pulse Current Pressure Sintering法，以下単にPCPS

2.2

TiAlSi混合粉末の焼結

原料粉末にはTi粉末（高純度化学研究所製法と記す)を適用すれば，比較的低温で均質かつ高密

純度度のターゲットが作製できるものと期待される。そこ

99.9％，150μm以下），Si粉末（三津和化学薬品㈱製で，我々は直径30ｍｍの焼結体で焼結条件を検討し，

純度98.8％, 150mesh），Al粉末（三津和化学薬品㈱ついで直径190ｍｍの大型部材の焼結を試み，得られ製

純度99.9％, 150mesh）を用いた。これらの粉末た試料からターゲットを作製すると共に，それを用いをTi50Al40Si10（at.%）となるように秤量し，乳鉢で10た成膜実験を行った。

分間混合した。混合粉末を内径30mmのグラファイト
ダイに充填し，パルス通電加圧焼結装置（住友石炭製
SPS-1050）を用いて焼結を行った。ダイの温度を熱

２．実験方法2.1

電対により測定し，これを焼結温度とした。49Mpa～

パルス通電加圧焼結法(PCPS)の原理

98MPaの加圧下にて，773K～873Kの焼結温度で５分

パ ル ス 通 電 加 圧 焼 結 法(Pulse Current Pressure
Sintering)は，いわゆる難焼結体でも低温度・短時間間保持することにより焼結した。
2.3

大型部材（ターゲット）の焼結で高密度の焼結体が得られる焼結法である。ダイスに大型焼結体の試作では加圧力などの均一性を考慮充填した試料に低電圧，高電流のパルス通電が印加さし，円形としたが，160mm×100mmの角板の切り出れ，試料中を流れるパルス電流によりジュール熱が発しが可能な直径190mmのTi50Al40Si10合金円板を作製し生し，粉末界面が局所的に加熱される。Fig.1にパルた。 作 成 に 当 た っ て は 最 大 荷 重2942kN， 最 大 電 流

ス通電加圧焼結機の概観および概略図を示す。そのパ

20000Aの容量をもつパルス通電加圧焼結装置(住友石ルス通電加圧焼結法には下記の利点・特徴がある1）。

炭製)を用いた。

（1）粉体内部からの自己発熱作用の急速昇温焼結法で─ 59 ─

Annual Report No.14 2006
低倍率観察すると，アルミニウム相にチタン粒子およ３．実験結果および考察
3.1

びシリコン粒子が分散した組織形態を呈している。

焼結条件の検討

833K以上で焼結した場合にはダイ隙間から溶融物の焼結圧力49MPa，保持時間300s一定とし，焼結温度流出が認められ，冷却後の溶出物の成分分析よりAl-

773K～873Kの範囲で焼結を行い，焼結温度による焼Si共晶融解によるものと考えられる。また，833K以結組織の変化を調べた。Fig.2は上記の条件で焼結し上で作製した焼結体では，主としてチタン相を囲むよ

た焼結体断面のミクロ組織(SEM２次電子像)である。

うに第４相の形成が認められ，焼結温度の増加ととも

写真中，より白くみえる領域がチタン相である。黒くに厚くなる傾向が認められた。この第４相を中心にみえる領域はアルミニウム相とシリコン相であるが，EDS分析によりTi，Al，Siについて元素マッピングし原子番号が隣接するためコントラストが弱くなっていた結果をFig.3に示す。この結果から，第４相はTi，る。773K以上のいずれの温度で焼結した場合でも，Al，Siで構成されている事が解る。Fig.2の833K以上

Al
Ti

Ti

Al

Si

Si
(a)773K(b)803K

Si

Al
Si

Ti

Ti

(d)833K(c)823K

Ti

Al

Al

(e)873K
Fig. 2 SEM micrographs of TiAlSi compact sintered at a temperature of (a)773K, (b)803K,(c)823K, (d)833K
and (e)873K, respectively.

─ 60 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Al

Al

Al

Ti

Al

Ti

Si

10μm AlTi

10μm Si

10

Fig. 3 SEM micrograph and mapping of TiAlSi compact sintered at 873K.

で認められた第４相を同定するためにXRD測定を行上の三元系金属間化合物からなるものと考えられる。

ったが，Al3Tiやその他の２元系金属間化合物として

Fig.4は，焼結圧力49MPa，保持時間300s一定とし同定することはできなかった。成分分析では，第４相て作製した焼結体の相対密度(◆)およびロックウェルの何れの箇所からもTi，Al，Siの全成分が検出され，硬度(□)に及ぼす焼結温度の影響を示している。相対第４相は３元系の金属間化合物と考えられる。
さらに，

密度は焼結温度の増加とともに高くなり，Al-Siの溶873Kで作製した焼結体で認められた第4相を入射ビー

出が生じなかった最高温度823Kでは94%となった。

ム径 1μm以下の最小径に絞ったWDS成分分析と反また硬度に着目すると，溶出が生じた833Kを境に急射電子像観察の両面から解析したところ，少なくとも激な増大現象が認められた。硬度増大の原因は，金属２相が存在し，おおよそTi：Al：Si＝2：6：1～1.5の間化合物相の形成および焼結密度の向上によるものとAlリッチ相と2：3：4のSiリッチ相を確認することが考えられる。Fig.5に示すように，823K以下の焼結体できた。このことから，第４相は少なくとも２種類以

では主として隣接するチタン粒子間界面に空隙が認められた。その原因としては，出発原料粉末には表面起伏のある粉砕粉を用いたため，チタン粒子の表面起伏

120

96

100

92
80
88
84
60
80

Hardness, H/HRB

Relative density,ρR /%

100

Ti

40

76
72
760

780 800 820 840 860
Sintering Temperature, Ts/K

20
880

50μm

Fig. 4 Change of relative density, ρR and hardness,
HRB as a function of sintering temperature.

Fig. 5 SEM micrograph of a compact sintered at
823K.

─ 61 ─

Annual Report No.14 2006
が激しい微小領域に対してアルミニウム相が塑性流動の増大と共に厚さが増加する傾向が見られた。

により安定的に流入できなかったことが考えられる。

823K×49MPaおよび823×93MPaで作製したTiAlSi

そこで，溶出が生じなかった最高焼結温度823Kで加焼結体試料を673Kに保持した後，289Ｋの水中に投入

圧力を増加させて焼結を行うと，60MPaで約98%の高した。Fig.7はその前後のSEM像を示す。同図から明い相対密度が得られるとともに，硬さも73HRBまで

らかなように金属間化合物を含む試料にはほとんどク

増加することが判った。Fig.6は焼結温度を823K一定

ラックが見られないのに対して，金属間化合物を含まとし，加圧力を49MPaから90MPaまで変化させたとない試料では一面に割れが発生した。このことから，

きの焼結体組織を示すSEM像である。温度を823K一金属間化合物層は焼結体の耐熱衝撃性を高める効果を定に保っても，加圧力が高くなると833K以上での焼有しており，ターゲット材に有用な組織であることが結体と同様の金属間化合物相の形成が認められ，圧力

分かる。

Al

Al

Ti
Ti

TS=49MPa

60MPa

Al

Al
Ti

Si

Ti

73.5MPa

98MPa 10μm

Fig. 6 SEM micrographs of TiAlSi compact sintered at 823K under the pressureof (a)49MPa, (b)60MPa,(c)73.5MPa and (d)90MPa respectively.

Before quenching

After quenching

(a)
823K
49MPa
5min

(b)
823K
98MPa
5min

200μm

Fig. 7 Structure change of TiAlSi sintered compacts by water quench from 673K to 289K.

─ 62 ─

ターゲットの試作以上の条件中で最適条件は，溶出が起こらず最も相対密度の高かった823K であったので，焼結温度を

(220)

(111)
(200)

3.2

(311)
(222)

Hosokawa Powder Technology Foundation

823KとしてTiAlSi焼結体ターゲット(160mm×100mm)

Intensity ,I /A.u.

を作製した。ただし大型焼結体の作製では，小型焼結体の作製においてチタン粒子間などで認められた空隙を改善する目的から出発原料として球状のチタン粉末(純度99.7%以上，粒度-45μm)を用いた。また，シリコン粉末についても99.99%の高純度品(200mesh)に変

15sccm10sccm5sccm

更した。最終的には97%の高い値を得，効率的に大型焼結体を作製することができた。Fig.8は，作製した

2.5sccm

直径190mm×厚さ８mmの焼結体から切り出した160ｍｍ×100ｍｍ×８ｍｍの角型ターゲット（Ti50Al40Si10合金）の外観を示している。また作製した大型焼結体の５箇所で密度測定，組織観察，硬さ測定，機械的性
質の測定等を行い，ほぼ均質な焼結体が作製できることも確認できた。

20

30

40

50

60

70

80

2 θ / deg.

Fig. 9 X-ray diffraction patterns of TiAlSiN films(prepared from the TiAlSi targets) in glancing
incidence mode with varying N2 ﬂow rate.
析から膜中のSiはSi3N4として存在するものと考えられる。Calvalho ら6) によれば，(Ti0.54Al0.28Si0.18)50N50膜においてX線回折によりアモルファス相が検出され，それがSi3N4およびAlNで構成されるとの報告もある。本
研究の膜では５％程度とSi濃度は低く，X線回折で検出されるほどのアモルファス相が形成されることは，
このアモルファス相が単なるSi3N4ではなく，複合窒化物相ではないかと考えられる。いずれにしても，本研究のTi-Al-Si-N薄膜は直径10nm以下のTi-Al-N結
晶粒と少なくともSi3N4を含むアモルファス相の２相からなるナノコンポジット膜であると考えられる。
加熱無しおよび573Kの基板加熱条件にて，Ar流量

Fig. 8 Appearance of TiAlSi targets of 160mm ×100mm prepared from the compacts of Φ190
mm sintered by PCPS method.

を10sccm一定とし，N2流量を変化させてTi-Al-Si-N
薄膜を製膜した。比較のために573KでTi-Al-N膜も製膜した。それらの膜の硬度およびヤング率のN2流量依存性をFig.10に示す。両膜の塑性硬さはN2流量の3.3試作したTiAlSiターゲットを用いたTiAlSiN薄膜増加と共に上昇し，10～15sccmでほぼ飽和した。ヤ

の作製

ング率もほぼ同様の傾向を示した。しかし，最大値をAr流量10sccm，基板加熱無しの条件にて窒素流量

比 較 す る と 塑 性 硬 さ に つ い て は，Ti-Al-N 膜 がを制御して製膜を行った。N2流量15sccm一定の条件

36GPa，Ti-Al-Si-N膜が43GPaであり，Ti-Al-Si-N膜下で作製した膜ではTi=25.4%, Al=17.7%, Si=4.7%となの方が約20％高い値を示したのに対し，実効ヤング率っ た。 こ れ ら 三 元素の組成比はターゲット組 成 比

ではTi-Al-N膜が407GPa，Ti-Al-Si-N膜が360GPaと，（Ti=50%, Al=40, Si=10%）にほぼ近いものであるこ

Ti-Al-Si-N膜の方が低い値を示した。一般的に材料とがわかる。Ti-Al-Si-N薄膜のN2流量によるＸ線回のヤング率が高いほど硬度も高くなる傾向を示す。し折（薄膜法）パターンの変化をFig.9に示す。Fig.8にかし，本研究で使用している硬度は塑性硬さ，Hplでおいて，N2流量５～15sccmで，B1型構造のTiNピーある。Reboutaら9) によると，Ti-Si-Nナノコンポジックの他に2θ≒34°付近にTi-Al-N薄膜では見られなト膜に関して，５～10at%のSi添加によりヤング率がかったブロードなピークが観察される。他方，XPS分

低下しながらも塑性硬さが最大値を示すことが報告さ

─ 63 ─

Annual Report No.14 2006
れとほぼ同じであり，塑性硬さ43GPaが得られ，

50

TiAlN膜よりも優れた特性を示し，試作ターゲッ

Hardness , H /GPa

40

600
500

30

400

20
10

Ti-Al-N
Ti-Al-Si-N

0

5

H, E
▲ △
■ □ Tsub=573K

300
200

Young's modulus , E* /GPa

700

今後の研究の見通し
ご支援いただいた研究を通して，難焼結材のTi. Alを主成分とする混合粉末を溶出が発生しない比較的低温で焼結し，97％の高密度で均質なターゲット材を得ることができた。今後は，このPCPS技術の他の合金● ○ Tsub=R.T

10
15
20
N2 flow , X / sccm

トが期待した特性を有することがわかった。

100系への展開が考えられ，特に金属―セラミックス複合
ターゲットの作製技術開発とそれを用いたスパッタリ

Fig. 10 Influence of N2 flow rate on the mechanicalproperties of TiAlSiN ﬁlms.

ング膜の研究を進めて行きたいと考えている。

参考文献

れている。このことからも，Ti-Al-Si-N膜は低いヤング率で高い塑性硬さを示すナノコンポジット膜の特徴を有しているものと考えられ，試作ターゲットが期

１）M. Tokita: “Mechanism of spark plasma sintering”,
Proc. of the Inter. Sympo. on Microwave, Plasma and

待通りの特性を有することが明らかになった。

Thermochemical Processing of Advanced Materials,
S. Miyake and M. Samandi ed., Osaka Japan, JWRI
Osaka University, (1997)69-76.

４．結言２）L. Rebouta, C.J. Tavares, R. Amio, Z. Wang, K.
Pischow, E. Alves, T.C. Rojas and J.A. Odoriozola:

ナノコンポジット膜の作製に有用なターゲット材料“Hard nanocomposite Ti-Si-N coatings prepared by

を 開 発 す る こ と を 目 的 と し，Ti=50at%, Al=40at%,

DC reactive magnetron sputtering”, Surf. & Coat.

Si=10at%の組成比の混合粉末をPCPS法を用いて焼結実験を行った結果，以下のことがあきらかになった。
（1）焼結圧力49MPa，保持時間300s一定とし，焼結温Technol., 133-134, (2000) 234-239.
３）M. Nose, Y. Deguchi, T. Mae, E. Honbo, T. Nagae, K.
Nogi: “Influence of sputtering conditions on the
structure and properties of Ti-Si-N thin films

度773K～873Kの範囲で焼結を行った結果，焼結

prepared by r.f.-reactive sputtering”, Surf. & Coat.

温度が833K以上ではAl-Siの溶出が発生した。
（2）833K以上で作製した焼結体では，主としてチタン相を囲むように金属間化合物相の形成が認めらTechnol., 174-175 (2003) 261-265.
４）M. Palrinska-Wojtan, A. Karimi, T. Cselle, M.
Morstein: “Conventional and high resolution TEM

れ，焼結温度の増加とともに厚くなる傾向が認め

investigation of the microstructure of compositionallyられた。

graded TiAlSiN thin films”, Surf. & Coat. Technol.,（3）焼結温度が833K未満の焼結体では，圧力が低い
場合には液相焼結が十分に起こらず，最高でも177-178 (2003) 376-381.
５）In-Wook Park, Sung Ryong Choi, Ju Hyung Suh,
Chan-Gyung Park, Kwang Ho Kim:“Deposition and823Kで94％であったが，圧力を60MPa以上に高mechanical evaluation of superhard Ti-Al-Si-N

めると98％まで焼結密度が向上した。

nanocomposite films by a hybrid coating system”,（4）金属間化合物層は焼結体の耐熱衝撃性を高める効果を有している。

Thin Solid Films, 447-448 (2004) 443-448.
６）S. Calvalho,, L. Rebouta, E. Ribeiro, F. Vaz,（5）直径190mm×厚さ８mmの均質で高密度（97％）

M.F.Denannot, J. Pacaud, J. P. Riviera, E. Paumier, R.

の焼結体を得ることができ，160ｍｍ×100ｍｍ×J. Gaboriaud, E. Alves: “Microstructure of (Ti,Si,Al)N８ｍｍの角型ターゲットを試作した。
（6）上記試作ターゲットを用いてスパッタ成膜した
TiAlSiN膜は金属元素の組成比がターゲットのそ─ 64 ─

nanocomposite coatings”, Surf. & Coat. Technol.,
177-178, (2004) 369-375.

液相核発生過程制御による半導体傾斜組成粒子膜の開発
Development of the Composition Shifting Semiconductor Filmby Controlling Nucleation

04106

研

究

者

京都大学

工学研究科

助

手

神

田

陽

一 Yoichi Kanda

Abstract
Present transparent conductive films utilized for solar cells are produced mainly by using ITO(Indium tin oxide). The main component of ITO, indium is rare metal and is said to become lack innear the future. Therefore the development of the new transparent conductive film is the urgent
business.
In these days, die sensitized solar cells are anticipated to become new major solar cells. Theirelectrode is composed with titania crystals coated on the transparent conductive ﬁlm. It is said that its
best manufacturing process is the wet type procedure, that is, the nucleation and crystal growth.
However it is said to be difficult to develop it. I think the difficulty come from the lack of theknowledge to control its real behaviors. In this study, as the first state of the development oftransparent semiconductor electrode, the nucleation process of tin oxide generated by the hydrolysisof tin chloride (IV) was investigated.
Through this study, following conclusions were obtained.
1. Larger crystals can be obtained by the calcination of the amorphous precursor than ﬁne crystals.
2. A transparent conductive film were successfully developed by spreading and calcinating thehydrolysis product of tin chloride under high concentration and low pH conditions.

粒子生成・塗布による方法の開発が期待される。

研究目的

本研究では，ワイドギャップ半導体粒子の液相核生

近年各地で研究が行われている湿式太陽電池には，成段階のメカニズムを明らかにし，核発生段階の制御

酸化スズによる既製の透明導電性ガラスの上に酸化チにより，液相法で傾斜組成粒子膜の開発を試みること

タン微粒子による多孔質酸化還元電極を形成して用いを最終目標として，それに必要な各パラメータを明らられることが多い。しかし酸化チタンは，導電性が低かにすることを目的とする。

く，また既製導電性ガラスに用いられている酸化スズとの電気的相性が悪いため，光電変換効率は10％前後

研究成果の概要にとどまっている。現在は透明導電体と酸化還元電極
材は別々に検討が行われているが，更なる高効率化には，電極反応部と集電部を一体化して考える必要があはじめにる。また太陽電池コストの低廉化のためには液相での─ 65 ─

現在太陽電池に用いられている透明導電膜の大半

Annual Report No.14 2006
は，ITO(酸化スズインジウム)である。この透明導電礎研究として，まず，酸化スズ系における核生成過程

膜は，近年のタッチパネルやフラットディスプレイ等，に的を絞って，検討を進めた。

需要が加速度的に伸びている。しかしこのITOに用いられているインジウムはレアメタルで埋蔵量が限られており，このままの需要増加が続けば，2010年には枯

実験方法

渇の可能性があるといわれている。特に近年では，太所定濃度の四塩化スズ水溶液を調製し，塩酸または陽電池のコストの半分が透明導電膜コストとなっておアンモニア水でpHを調整後，所定温度で静置した。

り，代替導電膜の開発が急務となっている。また色素溶液は紫外可視分光光度計で吸光度の経時変化を測定

増感太陽電池等の新しい太陽電池に最適な透明導電膜

するとともに，生成物を走査型電子顕微鏡（SEM），の探索も行われている。

透 過 型 電 子 顕 微 鏡（TEM），粉末エックス線散乱

現在主流の透明導電膜製造プロセスは，真空プロセスでの製造が主流であるが，究極的には液相法での製（XRD）で分析した。また元素分析はエックス線光電子分光分析（XPS）で行った。

造がコスト的に最良と考えられている。しかし，現状

透明導電膜試作のための基板にはカバーガラスを用では満足な性能が得られず研究もあまり行われていな

い，サムコ社製プラズマ装置BP-1を用いて，1 Paのい。これは精密な粒子発生プロセスが理解できていな

水蒸気含有アルゴンガス中で100W，１分間処理し，いからとも考えられる。そのため，まず，核発生状態

表面を親水化した。加水分解した塩化スズ溶液（スズから良く検討し直す必要がある。また色素増感太陽電酸ゾル）をカバーガラスにドクターブレード法で塗布池のように電極と触媒がともに無機酸化物半導体で構した。乾燥後，管状炉で，空気流通雰囲気下で，500℃，成されるものもあり，液相法での半導体透明電極の製

30分間焼成した。

造プロセスが再び注目され始めている。
このような背景のもと，近年，酸化亜鉛が代替導電膜の候補として，各方面で研究が行われている。湿式製造法も比較的活発に検討されている。本研究では，

結果と考察
１．温度の影響

湿式による傾斜組成光透過性導電膜製造プロセスの基

図１は，0.01 mol/dm3四塩化すず水溶液を室温（20

(a)

(c)

(b)

(d)

図１ 生成粒子の形態の温度依存性 (a) 90℃ 30分後，(b) 90℃ 12時間後，(c) 20℃ 30
分後，(d) 20℃ 12時間後

─ 66 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation±２℃）または90℃において静置した場合の生成粒子

溶液（pH 1.6（無調整））の吸光度の経時変化を示しのTEM写真を示す。反応温度が室温の場合，反応開たものである。時間とともに，可視域，紫外域ともに始後30分ではアモルファス状の物質であり，12時間後

吸光度が増加することがわかる。以後，可視域波長はには粒径３nmの粒子に成長した。溶液は時間ととも

450nm，また紫外域では波長270nmでの吸光度を指標に白濁した。一方，反応温度90℃の場合，30分後には値とした。

粒径３nmの比較的単分散な粒子が生成した。また12

2.2

pHの影響

時間経過後も大きな変化は認められなかった。
溶液は，四塩化スズ濃度0.01mol/dm3，反応温度は室温とし加熱直後から白濁した。これらより，90℃の場合にはた場合において，種々のpHにおける波長450nmおよ反応と粒子生成が一瞬で終わる一方，室温下では粒子

び270nmでの経時変化を図３に示す。

成長が緩慢に進行することがわかる。以後，経時変化の検討は，室温にて行った。

酸性領域から中性領域では，pHとともに，白濁が著しくなり，可視域の吸光度の経時変化もpHとともに迅速に上昇した。これは紫外域でも同様であった。
一方，塩基性領域では，一旦白濁が生成するが，時間

２．水素イオン濃度の影響
2.1とともに再溶解し透明となり，可視域の吸光度は時間

吸光度の経時変化

とともに減少した。しかし紫外域では吸光度の減少は

溶液濁度の増加は，粒子状物質の生成を示し，またみられなかった。これは，白濁の溶解が逆反応による

紫外域での吸光度変化は，物質の電子状態の変化を反ものではないことが示唆され，反応初期は溶液中で映する。そこで加水分解による溶液の経時変化を評価

pHに偏りがあり，一時的に沈殿が生成するが，時間するため，紫外可視分光光度計で吸光度の経時変化をの経過とともにpHが均一になり溶解したものと考え測定した。図２は，濃度0.01mol/dm の四塩化スズ水られる。実際，ストップトフロー法で混合した場合は，

3

濃度依存性

2.3

図４に，可視域，紫外域での代表点として450nmお

300

200

t [min]

よび270nmでのモル吸光度の経時変化の四塩化スズ濃

0
10
30
60

度依存性を示す。なお，静置中のpHの調整は行わなかった。濃度が0.001mol/dm3の場合は時間が経過してもほとんど吸光度に変化がないが，0.01mol/dm3の場

100

合では，可視域，紫外域とも，時間とともに吸光度が増加した。また0.1mol/dm3では，可視域では全く吸光

0
200

（270）

図２

300

400

(45 )
(450)

500

紫外可視吸光度の経時変化

度に変化はなく，溶液も白濁しないが，紫外域では時間とともに吸光度が増加し，反応が進んでいることを示している。このときの吸光度の上昇速度は，濃度0.01mol/dm3の場合に比べるとはるかに遅い。

λ = 450 nm
pH 4.030
pH 1.920

pH 8.3pH 1.6

1000
図３pH 4.0150

pH 1.6pH 1.9340

λ = 270 nm

200

モル吸光度 [dm /mol cm]

50
モル吸光度 [dm 3/mol cm]

モル吸光度 ［ dm 3 /mol cm ］

反応初期でも白濁した様子は見られなかった。

10

20
30
40
反応時間 t ［min］

pH 0.950
60

100

pH 8.35000

10

pH 0.920304050
反応時間 t [min](a) 可視域吸光度経時変化に対するpHの影響 (b) 紫外域吸光度経時変化に対するpHの影響─ 67 ─

60

Annual Report No.14 20063

モル吸光度 [dm /mol cm]

モル吸光度 [dm 3/mol cm]

λ = 450 nm

50
40
30

20

0.01 M10

0.1 M
0.001 M

0
0

10

20
30
40
反応時間 t ［min］

50

200

λ = 270 nm

1500.01 M

100
50
0
0

60

0.1 M
10

40
30
20
反応時間 t [min]

(b)

(a)
図４

2.4

0.001 M6050(a) 可視域吸光度経時変化に対する四塩化スズ濃度の影響 (b) 紫外域吸光度経時変化に対する四塩化スズ濃度の影響

溶液状態領域分布図

図５に24時間静置後の溶液の状態を分類した領域図

pH
10

D

透明

を示す。高濃度･低pH（範囲a）および低濃度・高pH
（領

C

7

域d）では，溶液は透明であった。領域aよりも少し沈殿

pHが高い領域（領域b）では，白濁状態であったが，4沈殿は生成しなかった。またこれら領域a，b，d以外（領域c）では，溶液は白濁し，沈殿が生成する。

白濁

つぎに領域a，b，c，dの代表点として，表１に示

1

A

透明

すような条件の点をそれぞれ条件A，B，C，Dとして

0.001

0.01

図５

定義し，以後，これら４点の条件で検討を行った。いB

0.1

SnCl4濃度 ［mol/l］

溶液状態領域分布図

ずれも静置12時間後には粒子状物質が生成しており，溶液が透明であった条件AおよびDでも観察されたことは，紫外領域だけ吸光度が増加していたことと整合
性がある。
表１

各代表点の条件

条件

濃度 [mol/l]

pH

A
B
C
D

0.1
0.1
0.1
0.01

0.9
1.0
3.2
8.7

図６

条件A, B, Cにおいて作成した基板の写真ほど透明であった。
膜厚は原子間力顕微鏡（AFM）で測定し，導電性は二点法による電気抵抗の測定値で評価し，体積抵抗率を求めた。また，UV-visによって可視域の波長450nmでの吸光度を測定し，膜厚当たりの光吸収係数を３．透明導電膜の作製と評価3.1求めた。各条件での結果を表２に示す。

導電性

実際に透明導電膜の試作を試みた。ここで，条件Dは四塩化スズ濃度が薄すぎて，塗布が困難であったた
め，条件A，B，Cについて，24時間静置後の溶液をガラス基板にドクターブレード法で塗布，焼成した。
いずれの条件で作成した基板も，導電性が確認でき，
またいずれも図６に示すように下の字が透けて見える

表２

条件A，B，Cでの透明導電膜の評価

条件
A
膜厚(nm)
100
抵抗値(MΩ)1.10
体積抵抗率(Ω･cm)
1.10
吸光度(-)
0.05
光吸光係数(1/nm) 5.0×10-4

─ 68 ─

B
500
4.70
23.5
0.99
2.0×10-3

C
500
12.6
63.0
0.90
1.8×10-3

Hosokawa Powder Technology Foundation
膜厚が薄く，透明性・導電性ともに優れているのは表２に示すように条件Aであった。
3.2

ここでDは結晶子径，Kは形状因子(ここでは0.9とした)， λ はX線 の 波 長(15.405nm)， θ は 回 折 角，

焼成の影響

Δ2θはピークの半値幅である。条件Ａでは焼成前は焼成前後で導電性・透明性ともに大きく変化した条

アモルファス状であったが焼成後は平均結晶子径13

件Aおよび条件CにおけるTEM写真，回折像，XRD

nm，粒径10～50nmの多結晶粒子となった。一方，条を図７～10に示す。また次式で示すScherrerの式より，

件Ｃでは，焼成前は結晶子径，粒径ともに３nmの一結晶子径を算出した。

次粒子であったが，焼成後は，平均結晶子径14nm，
粒径15～20nmの粒子となった。焼成後は条件AおよKλD= ─⊿(2θ)cosθ

(1)

び条件Cともほぼ同じ結晶子径であったが，導電性は条件Aの方がはるかに優れていた。この理由は，アモ(a) 焼成前

200
0
20

30

40

50

2θ [deg]

60

400
200
0
20

70

60

70

60

70

(b) 焼成後焼成前後の条件CのTEM写真及び電子線回折像

Intensity

Intensity

600
400
200
40

50

焼成前後の条件AのXRD(a) 焼成前

3040(b) 焼成後
図８

0
20

30

2θ [deg](a) 焼成前

図９

<101>

400

<110>

600

600

<200>

焼成前後の条件AのTEM写真及び電子線回折像

Intensity

Intensity

図７(b) 焼成後

50

60

600
400
200
0
20

70

2θ [deg]

30

40

50

2θ [deg](a) 焼成前(b) 焼成後
図10

焼成前後の条件CのXRD

─ 69 ─

Annual Report No.14 2006

焼成後
焼成前

(a) 焼成前(b) 焼成後
図11

焼成前後の条件AのEDXチャート

ルファス状態から結晶が連続的に成長し大きな粒子に１．アモルファス状態の前駆体を焼成する方法で結晶の大型化が可能である。

成長したため，導電性に貢献したと考えられる。
また，条件Aの生成物の焼結前後のEDX分析結果を

２．四塩化スズの高濃度，低pH条件での加水分解物

図11に示す。焼成前には明らかにClが検知された（図を塗布，焼成することにより良質な透明導電膜を中丸印）が，焼成後には消失した。これは焼成前には，作成することに成功した。

塩化すずの未反応分，もしくは反応の中間体が残存しているが，焼成後はそれらの不純物が消失したことを今後の研究の見通し示している。また，このことは本プロセスが酸化すず膜を一段で作製できることを示している。

今後の課題としては，本加水分解プロセスを用いる
場合，塗布・焼成条件の検討が必要であるとともに，焼成時の形態変化を詳細に把握する必要がある。これ

まとめにより，液相法での導電膜作成が一般に困難であると

本研究では，光透過性のある傾斜組成半導体膜作成される理由が明らかになり，傾斜組成膜の液相法でののための基礎として，四塩化すずの加水分解プロセス実現に一歩近づくと考えられる。さらに，フッ素のドでの酸化すず生成機構を検討するとともに，半導体透ーピングによる特性改善も考えられる。

明導電膜の作製を試み，以下の結論を得た。

─ 70 ─

流動電位法によるナノ粒子充填構造と表面荷電状態評価
Characterization of Surface Charge andPacking State by Streaming Potertial Method

04107

研究代表者

横浜国立大学大学院工学研究院
助

共同研究者

手

中

村

一

穂 Nakamura Kazuho

本幹

治 Kanji Matsumoto

横浜国立大学大学院工学研究院
教授松Abstract:
The particle packing state and surface charge condition of the cake layer formed during
microﬁltraiton of PMMA latex beads were characterized by the streaming potential method. It was
confirmed that in later stage of the cake filtration the streaming potential depended on particles
forming the filtration cake regardless of membranes used. The packing state and surface charge
condition of the cake layer were characterized by the analyzing the conductivity dependence of thestreaming potential of the cake layer with a space charge model as ﬁtting parameters of 2rp , which isan index of the distance between particles in the cake layer, and qp , which is the surface charge
density of the particles. These ﬁtting parameters reﬂected the eﬀects of the particle size and voidageof the cake layer and the change in 2rp was consistent with the change in the cake structure. Theseobservations showed that the streaming potential method for filter cakes can be used for thecharacterization of the packing state and surface charge condition of particles.

価する方法の開発を目的とした。

研究目的
流動電位法は，微粒子や多孔体の表面荷電密度やゼ研究成果の概要

ータ電位の評価に使われている。流動電位の測定には
通常測定対象の微粒子を測定セルに充填する必要があ
るが，細孔径が小さい場合には，充填が難しい，充填

１．はじめに層の微粒子間の間隙が小さい場合はゼータ電位を求め微粒子の表面の物理化学状態は，微粒子を扱うプロるために用いられるHelmholtz-Smoluchowskiの式適セスにおける微粒子の挙動の理解やその制御，また微

応範囲外となるなどの問題がある。本研究では，粒子粒子の応用において重要な指標である。例えば，微粒の充填層として多孔質膜を用いたケークろ過により形子の凝集・分散状態は粒子表面の荷電状態や親・疎水成したケーク層を，測定した流動電位の解析にSpace

性と密接な関係があることが知られており，また，粒Charge Modelに基づく式を用いることにより，サブ子の表面を修飾し粒子の高機能化する試みも広く行わ

ミクロンの微粒子の表面荷電密度と粒子間の間隙を評れている。体外診断分野などの医工学の分野などでは─ 71 ─

Annual Report No.14 2006
ナノアフィニティー粒子の特異的な物質認識機能や凝ため，スペースチャージモデルの解析解を用いた。毛集・分散挙動が，タンパク質や核酸の分離，検出など

細管の流動電位は，測定液の電気伝導度λ，表面荷電に利用されており，さらなる高機能化が求められてい密度 qp および細孔半径 rp の関数として説明される2)。

る。
ゼータ電位は微粒子の表面荷電状態を示す指標の一(1)

つであり，微粒子電気泳動法や流動電位法により測定することができる。電気泳動法は現在レーザードップ

ここで，λeﬀ は細孔内の有効電気伝導度，κはデバイ

ラー法を用いた方法が広く用いられ粒子径分布も含め長の逆数，I はベッセル関数である。一つの流動電位

た高度な測定が可能であるが，装置が複雑で高価であを説明する電気伝導度λ，表面荷電密度 qp および細ること，測定に時間がかかるなどの問題点がある。一孔半径 rp の組み合わせは複数あるため，本実験では方，流動電位法は，光学系を持たない単純な装置で構

流動電位の電解質濃度依存性を詳細に測定し，その結成され迅速に測定ができ，測定液（流動液）を選ばず果を式(1)で解析することにより表面荷電密度と細孔

かつ測定対象を洗浄しながら測定ができるなどの利点

半径を決定した。

があるが，測定セルへの粒子の充填など測定操作上の問題点や，測定結果を解析する上で，特に粒子径が小さい場合にはHelmholtz-Smoluchowskiの式の適応条

３．実験方法件から外れるなどの問題点がある。

実験装置図をFig.1に示す。原液は，加圧タンクを我々の研究グループでは，多孔質膜による膜ろ過プ

用いて窒素により加圧され，膜モジュールでろ過されロセスにおいて，膜の細孔構造や分離に伴う細孔構造る。加圧タンク内のKCl濃度は連続的に変化できるよの変化のモニタリング技術として流動電位法の適応可うになっている。膜のハウジングの両側には電位差測能性について検討してきた。この試みは，膜ろ過プロ

定用の白金黒電極が取り付けられている。膜間電位差

セスが，生じている現象の複雑性から，原液の性状，はデジタルマルチメータ，電気伝導度は電気伝導度計

膜の種類および操作条件などの与えられた条件からプ(TOA, CM-40G)により連続的に測定した。流路は，ロセス性能を予測することが一般に困難であるため，恒温槽を用いて25℃に保った。圧力は０～0.4MPaのろ過操作中に捕捉された物質により経時的に変化する

範囲で制御した。

多孔質膜の状態を常にモニタリングしその結果に基づ使用した多孔質膜はセルロース混合エステル精密ろく制御を行う新しいろ過システムの開発を目的として過膜（Millipore:MF-Millipore製）である。使用したいる。この検討の中で，流動電位法は測定の簡易性，

膜の細孔径は，0.05μm(VM)，0.1μm(VC)，0.22μm

非破壊的に測定できるなどの特徴を有することより多(GS)の３種類である。微粒子としてPMMA微粒子

孔質膜のモニタリング技術として優れていることを確（MPシリーズ:綜研化学製）を用いた。使用した粒子

認し，膜細孔表面の見かけゼータ電位，表面荷電密度および細孔径がモニタリング可能であることを示した。その応用として，10nm程度の細孔径を有する限外ろ過膜の細孔径評価や，膜と微粒子，溶質などとの静電的な相互作用について検討してきた1)。
本研究では，これまで検討を行ってきた流動電位法
による膜細孔径および表面荷電密度の評価技術を微粒子の堆積層に適応し，微粒子の表面荷電および微粒子
充填層の粒子間間隙の評価法の開発を目的とした。

２．解析方法
流動電位の解析には，測定対象の粒子間間隙が狭く
Helmholtz-Smoluchowskiの式の適応条件から外れる

─ 72 ─

Fig. 1 測定装置概略図

Hosokawa Powder Technology Foundationの粒子径は，0.15, 0.4, 0.8μmである。
ろ過時の微粒子分散液として，KCl水溶液を用いた。
KCl水溶液は使用前に細孔径0.5μmの精密ろ過膜でろ過し除粒子した。ろ過原液は，所定量のPMMA粒子
を超純水に加え，所定のKCl濃度に調整したものを超音波で５分間分散させた。
測定は，①微粒子を含まないKCl水溶液を用いて清浄な膜の流動電位の電気伝導度依存性を測定した後，②微粒子を含むKCl水溶液をろ過しケーク層を形成させ，③再び微粒子を含まないKCl水溶液を用いてケー
ク層と膜の流動電位の電気伝導度依存性を測定した。
ケーク層を形成させる微粒子ろ過の際には，窒素による加圧，定圧，減圧の行程を繰り返し，流動電位を一定時間間隔で測定した。

Fig. 3 流動電位の変化に及ぼす膜細孔径と粒子径の影響。

４．結果と考察4.1
4.1.1

あった。この変化は，流動電位を支配する電位差の発ろ過中のろ過抵抗と流動電位の変化

生する場所が，ろ過初期の膜から，ケークの成長の伴粒子ろ過中に観察される流動電位の変化（典型いケーク層へ移行する過程を反映したものと考えられ

例）る。

微粒子はろ過の進行に伴いケーク層としてろ過面に

4.1.2

粒子の種類と膜の種類の影響

ろ過の進行に伴う流動電位の変化は，膜細孔径と粒蓄積される。このケーク層の成長に伴う透過抵抗の上昇および流動電位の変化の典型例をFig.2に示す。透子径の組み合わせの影響を受けた。Fig.3にケーク抵

過抵抗は，単位膜面積あたりの粒子の透過量に対して抗と流動電位の関係に及ぼす膜細孔径と粒子径の影響

直線的に上昇した。この傾向はケークろ過が生じていを示す。流動電位の値は，ろ過初期は膜細孔径に依存ることを示しており，他の実験条件に関しても同様にする値を示すが，ろ過の進行に伴い使用した膜細孔径

ケークろ過が生じていることを確認した。一方，流動に関わらず，粒子径に特有の一定値に収束した。これ

電位は，ろ過初期に低下し，その後一定になる傾向がは，ろ過の進行に伴い支配的な圧力損失の場所が膜からケークへ徐々に移行し，これに伴い流動電位の値も膜の細孔構造からケーク層の構造を反映するようになるためと考えられる。この結果から，流動電位の収束する値は，膜細孔径に関わらず粒子特有の物性を反映していることがわかった。
4.2
4.2.1

粒子間間隙と表面荷電密度の評価
ケーク層の粒子間間隙と表面荷電密度

流動電位の電気伝導度依存性を測定し，式（１）で解析することにより粒子間の間隙および表面荷電密度を求めることができる。式（１）はその導出に毛細管を仮定しているため解析により求まる値は毛細管相当
半径 rp となるが，ここでは２rp を粒子間間隙の指標として扱った。Fig.4にろ過前の膜および粒子ろ過後の流動電位の電気伝導度依存性を示した。どちらの条
Fig. 2 粒子ろ過中に観察される流動電位の変化（典型例）。

件においても流動電位は電気伝導度の上昇に伴い上昇
し０に近づく傾向があった。また，これらの曲線は，

─ 73 ─

Annual Report No.14 2006
的な値として妥当性を有するものと考えられる。
4.2.2

粒子径の影響流動電位法により評価される粒子間間隙(２rp )および表面荷電密度 qp に及ぼす粒子径の影響をFig.5に示す。粒子間間隙２rp は粒子径が大きくなるのに従い大
きな値となった。粒子径が大きくなるにしたがい粒子
間間隙は大きくなると予測され，本方法による評価値
はそれを反映しているものと予測される。表面荷電密度は粒子径0.15および0.4μmの粒子はほぼ等しい値であったが，粒子径0.8μmの粒子では若干低い値が示
された。
4.2.3

ケーク層の空隙率の影響

本実験で用いた膜モジュールはケーク層の高さがFig. 4 流動電位の電気伝導度依存性

0.5mmになるとケークの表面が膜支持体に接触し有効式（１）を精度よくフィッティングすることができ，

なろ過面積が減少する。このときのケーク抵抗の変化

rp および qp をフィッティングパラメータとして決定

からケーク層の高さを算出し，ケーク層の空隙率を求することができた。得られたフィッティングパラメーめた。また，ケーク層の空隙率はケーク形成時のろ過

タをTable 1に示す。ろ過前・ろ過後の２rp は，それ圧力の影響をうけるため，ろ過圧力を変えることによ

ぞれ清浄な膜の細孔径，細孔表面荷電密度，およびケ

り空隙率のことなるケーク層を形成した。流動電位法

ーク層の粒子間隙，粒子表面の表面荷電密度を意味しにより評価される粒子間間隙(２rp )および表面荷電密ているものと考えられる。この値の妥当性を検討する

度 qp に及ぼすケーク層の空隙率の影響をFig.6に示す。

ために清浄な膜について同様に評価した結果をTable
2 に示す。２rp の値は細孔径の値を反映して変化し，膜の公称細孔径の約半分の値を示した。本方法でえられた rp の値は絶対値に関しては十分に明らかになっていないが，膜細孔径に比例した値を示すことがわかる。よって，ケーク層に対する評価値に関しても相対Table 1 フィッティングパラメータ(膜細孔径100nm, 粒子径 400nm)
フィッティング
パラメータ

膜のみ

膜＋粒子

細孔径(2rp)
[nm]

47

27.6

表面荷電密度[mC/m2]－3.7－12

Table 2

Fig. 5 2rpと qp に及ぼす粒子径の影響

清浄な膜の細孔径と表面荷電密度の評価

膜の種類

VM

VC

GS

HA

公称孔径
[nm]

50

100

220

450

細孔径(2rp)
[nm]

25.6

47

94

190

表面荷電密度
qp [mC/m2]

3.7

2.3

1.8

3.8

Fig. 6 2rpと qp に及ぼすケーク層の空隙率の影響

─ 74 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
空隙率はろ過圧力が高いほど低い値を示した。粒子間参考文献

間隙の値もこれに対応した変化を示し，ろ過圧力が高いほど低い値を示した。これらの結果は，本方法がケーク層の空隙率を反映していることを示している。

１）中村一穂，科学と工業, 79(2), 65-72 (2005)
２）J.S.Newman, “Electrochemical Systems”, Chap.9(1991)

５．まとめ

学会発表

微粒子の精密ろ過過程において膜面に蓄積する微粒
子の表面荷電状態と形成される微粒子蓄積層（ケーク１）中村一穂，稲村耕一郎，新田見匡，松本幹治，「流動電位法による粒子の表面荷電と粒子間間隙の評価」，

層）の間隙を流動電位法により評価する方法の検討を

粉体工学会2006年度春期研究発表会(2006)，講演要旨行った。その結果，ケークろ過過程では流動電位は膜の種類に関わらず粒子の種類に特有の値に収束することがわかった。ろ過後の膜の流動電位の電気伝導度依集,p.141２）中村一穂，稲村耕一郎，新田見匡，松本幹治，「流動存性を解析することにより，粒子層の粒子間間隙および粒子の表面荷電密度が評価できることが示された。
流動電位法により評価された粒子間空隙は，粒子径の変化やケーク層の空隙率の変化を反映して変化することがわかった。これらの結果より，流動電位法により多孔質膜を用いて形成させたケーク層の表面荷電状態と微粒子間間隙が評価できることが示された。

今後の研究の見通し
今回の検討では，１種類の微粒子に関してその評価を行い，その評価結果の妥当性を示した。また，検討の中で装置や操作上の課題も明らかになってきてきている。今後，本法法の実用化を目指し，測定の自動化などより完成度の高い装置の作成，測定の一般性を確認するために異なる粒子形状，粒子径，素材の微粒子など広範にわたる測定対象について同様の評価試験を行いデータを蓄積していく予定である。

─ 75 ─

電位法によるろ過ケーク層の粒子間間隙の評価」，化学工学会第38回秋期大会(2006)

環境半導体β-FeSi2ナノ粒子の創製と周期配列化
Synthesis of β-FeSi2 Nanoparticles andTheir Two-Dimensional Arrangement

04108

研

究

者

大阪大学産業科学研究所

石

助教授

丸

学 Manabu Ishimaru

We have synthesized epitaxially-grown iron disilicide (FeSi2) nanoparticles using an electron-beam
evaporation technique and characterized them by transmission electron microscopy (TEM). An Fe
ﬁlm was deposited on a Si(100) substrate, followed by thermal annealing at 1073 K for 2 h. It was
found that epitaxially-grown nanoparticles with an average size of ～10 nm were formed just beneaththe Si surface, suggesting that the deposited Fe atoms diﬀuse into the substrate. Every single phase of
nanoparticles was examined in detail by high-resolution TEM observation, nano-beam electron
diffraction, and energy-dispersive x-ray spectroscopy. Plane-view and cross-sectional TEM
observations revealed that these nanoparticles consist of α-, β-, and γ-FeSi2. It was found that themorphology of nanoparticles is closely related to the phases. The α- and β- phases consist of angled
hemisphere and asymmetric triangle-shaped nanoparticles, respectively, while γ-phase is hemisphericalor columnar-shaped nanoparticles. These particle morphologies are discussed with respect to thelattice mismatches between the particles and the matrix.

研究目的

研究成果の概要

β-FeSi2に代表されるシリサイド系半導体の多くは，地球上に豊富に存在し，かつ生物や地球環境に優

１．はじめにしい元素から構成されるため「環境半導体」と呼ばれ近年，環境問題のクローズアップとともに材料工学ている。本物質はSi基板上に直接成長できるため，現分野においてもプロセスから廃棄まで環境に低負荷の在のSiテクノロジーの適用範囲を拡げることが期待さ

材料開発技術が求められている。シリサイド系半導体れる。本研究では，電子ビーム蒸着法により環境半導の多くは，地球上に豊富に存在し，かつ生物や地球環

体ナノ結晶の創製し，その極微構造の詳細を透過電子

境に優しい元素から構成されるため「環境半導体」と顕微鏡法により明らかにする。更に，本物質の高機能呼ばれ，21世紀を担うエコ・エレクトロニクス材料と化を達成するため，ナノ球リソグラフィー法を用いてして注目されている1）。特に，鉄(Fe)とシリコン(Si)シリサイド半導体ナノ結晶の２次元周期配列化を目指の化合物である半導体β-FeSi2では，波長1.55μmのす。

赤外エレクトロルミネッセンスの実証以来，従来の熱電変換材料への応用に加えて，発光素子としての利用も拓け，近年精力的な研究が続けられている。加えて，

─ 76 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
1.5μm帯は光ファイバーの最小損失領域に相当する
ため，この波長で発光する材料は特別の意味を持つ。

３．実験結果および考察

しかしながら，単結晶Si基板上あるいは基板内部に熱処理前の試料ではモノシリサイド(ε-FeSi)が形形成されたβ-FeSi2からの発光特性に関する報告は研成 さ れ て い た が， 熱 処 理 後 に は ダ イ シ リ サ イ ド

究者によりまちまちであり，1.55μmの強い発光を確(FeSi2)ナノ粒子が得られた。図１は，熱処理試料の認したとする報告もあれば，本物質は間接遷移型半導(a)平面および(b)断面TEM観察の結果である。平面体で発光しないとの報告も存在する。
この原因として，観察の結果（図１(a)），孤立したナノ粒子が分散しβ-FeSi2中の格子歪みがバンド構造の変化，ひいてはていることが分かる。解析の結果，粒子の平均サイズ

発光特性に影響を与えることが指摘されている。格子は約10nm，標準偏差はlnσ=0.3であった。FeSi2とSi歪みを有効に導入するには，Si基板上にβ-FeSi2ナノ基板の格子定数差のため，粒子内部にはモアレ縞が見結晶を成長させる方法が考えられる。しかしながら，られる。モアレ縞の間隔と方位は，粒子サイズと形態従来の研究は良好な薄膜試料を得ることに注目した研に依存しており，個々のナノ粒子は様々な歪み状態に究が進められており，ナノ結晶に関する研究は殆ど成ある。図１(b)の断面観察より，半円状，円柱状などされていない。また，これまで報告されているβ-FeSi2

様々な形態を有するナノ粒子が基板内部に形成されての発光強度は未だ弱く，実用化に向けて発光強度およおり，堆積したFe原子がSi基板側に移動していること

び発光効率を上げる努力が現在も続けられている。

が分かる。

発光強度を増大させる１つの方法としては，β-FeSi2

制限視野回折図形より，得られたナノ粒子は基板にナノ結晶をSi基板上に周期配列化させることが挙げら

対して方位配向していることが確認された。ナノビーれる。高分子球を並べたテンプレート基板にFeを蒸

ム電子回折法により，各ナノ粒子の構造を同定した。

着すると，球の隙間にFe原子が侵入し，高分子球を

図２は，ビーム径10nmで得られた回折図形とそれに取り除いた後はFe粒子が周期配列することが期待さ対応するシミュレーションである。電子線の入射方向れる（ナノ球リソグラフィー法）。この試料を熱処理

はSi基板に対して[100]方向である。いずれの回折図形

するとFeとSiが反応し，これまで報告されていない２に お い て もSiに よ る 強 い ブ ラ ッ グ 反 射 に 加 え て，次元周期配列β-FeSi2ナノ結晶が創製できると考えら

FeSi2ナノ粒子による弱い反射が見られる。図２(a)は，れる。本研究では，シリサイド系環境半導体ナノ結晶

α-FeSi2相の(211)回折図形で，図２(b)とバリアントの創製技術を確立し，極微構造と機能化の関係を明らの 関 係 に あ る。 一 方， 図 ２(c)はa-FeSi2あ る い はかにする。更に，ナノ球リソグラフィー法によりシリg-FeSi2の(001)回折図形に対応している。α-FeSi2

サイドナノ結晶の周期配列化を試みる。

の(010)面間隔はα-FeSi2の(020)面間隔にほぼ等しい
ため，平面観察からだけでは両者を区別することは難しい。

２．実験方法ナノ粒子の結晶構造と形態の関係を明らかにするた

HF:H2O=1：50液 に よ り 自 然 酸 化 膜 を 除 去 し ため，断面試料に対して高分解能(HREM)像観察を行Si(100)単結晶基板を直ちに電子ビーム蒸着装置に装入 し，823Kで １ 時 間 保 持 し た。 こ の 基 板 に 真 空 度
10-6Pa，温度773Kで，Fe原子を蒸着した。水晶振動子で見積もられたFeの膜厚は２nmである。Feの酸化を防ぐため，試料表面にAl2O3を７nm蒸着した。原料に用いたFeおよびAl2O3の純度は，それぞれ99.97および99.99%である。FeとSiの反応を促進するため，得られた試料を高周波炉（真空度10-3Pa）にて1073Kで２時間熱処理した。熱処理試料の微細構造は，JEOL
JEM-3000F透過電子顕微鏡(TEM)により調べた。断
面TEM試料は，トライポッド型機械研磨機およびイ
オンミリングにより作製した。

図１ 1073K，２時間熱処理試料の(a)平面および(b)断面TEM観察結果

─ 77 ─

Annual Report No.14 2006

図２

(a, b, c)平面試料より得られたナノビーム電子
回折図形と(a’, b’, c’)シミュレーションった。図３(a)は，半球状のナノ粒子から得られた

図３ γ-FeSi2ナノ粒子の高分解能像と領域Aから得られたFFT図形。(b)(a)の領域AおよびBから得られたエネルギー分散型Ｘ線分光スペクトル

HREM像である。電子線の入射方向は，Si基板の[011]方向となっている。粒子中の原子配列はSi基板のものと同じである。実際，FFTパターンもSiの(011)回折
図形と一致している。Fe原子の有無を確認するためエネルギー分散型Ｘ線分光(EDX)測定を行った結果，基板(B)からはFeのシグナルが検出できないのに対し，ナノ粒子(A)からのスペクトルにはFeのピークが存在する（図３(b)）
。ナノビーム電子回折，HREM
像およびEDXの結果より，半球状ナノ粒子はα-FeSi2
であることが明らかとなった。γ-FeSi2とSiの間の方位関係は，(001)γ//(100)Si，[110]g//[011]Siである。
円 柱 状 ナ ノ 粒 子 のHREM像 を， 図 ４(a)に 示 す。
EDX測定の結果，ナノ粒子中にFe原子の存在が確認された。このナノ粒子は，Si[111]方向にSi(111)面の３倍周期構造を有する。実際，ナノビーム回折図形（図

図４ 図３とは異なる形態を有するγ-FeSi2の(a)高分 解 能 像，(b)ナ ノ ビ ー ム 電 子 回 折 図 形，(c)FFTパターン，(d)マルチスライスシミュ
レーション像と実験結果の比較

４(b)）およびFFTパターン（図４(c)）においても期構造をγ-FeSi2とSiの重なりによるモアレ縞と解釈

３倍周期に対応する反射が見られる。このような周期している。一方，Shaoら3）は歪んだβ-FeSi2によるも構造は他の研究者によっても確認されているが，異なのとしている。マルチスライス法によるHREM像シる解釈がなされている。例えば，Beharら2）はこの周

ミュレーションの結果，γ-FeSi2とSiによるモアレ縞

─ 78 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図５ α-FeSi2ナノ粒子の(a, b)高分解能像，(c)FFTパターン，(d)ナノビ
ーム電子回折図形，(e)シミュレーションパターン
で３倍周期構造は解釈できることが明らかとなった（図４(d)）。
図５はα-FeSi2のHREM像で，主に２種類の形態を有している。FFT（図５(c)），ナノビーム回折（図５(d)）およびシミュレーション（図５(e)）より，いずれの粒子も同じ方位を有することが確認された。
α -FeSi2と Si の 方 位 関 係 は，(112) α //(111)Si，[021]α//[011]Siである。この方位関係は平面観察の御結果と一致している。
以上ここまでは，高温相であるα-FeSi2と状態図中に存在しないγ-FeSi2の結果について述べてきた。制限視野回折により，ナノ粒子化によりこれらの相が多量に存在することが確認されたが，一部β-FeSi2ナノ粒子が存在していた。図６(a)は，逆三角形型ナノ粒子のHREM像である。β-FeSi2の原子配列を用いたマ
ルチスライス像と良く一致しており，またFFTパターン（図６(b)）もβ-FeSi2とSiの回折図形を重ね合
わ せ た も の で 説 明 で き る（ 図 ６(c)）
。 α-FeSi2や
γ-FeSi2と異なり，界面には矢印で示したように格子不整合による顕著な歪みコントラストが見られる。
最後に，鉄シリサイド粒子を周期配列させた結果を示す。図７は，高分子球リソグラフィー法により得ら

図６ β-FeSi2ナノ粒子の(a)高分解能像，(b)FFTパ
ターン，(c)シミュレーションパターン

れた試料を走査電子顕微鏡により観察したものである。白い領域は鉄シリサイドに相当するが，三角格子域ではドメイン構造が確認された。

状に２次元配列していることが分かる。ただし，並んでいる領域は最大で5μm×5μm程度であり，広い領─ 79 ─

Annual Report No.14 2006
参考文献
１）Y. Makita, AIP Conf. Proc. 404, 3 (1997).
２）M. Behar, H. Bernas, J. Desimoni, X. W. Lin, and R. L.
Maltez, J. Appl. Phys. 79, 752 (1996).
３）G. Shao and K. P. Homewood, Intermetallics 8, 1405
(2000).
４）B. Schuller, R. Carius, and S. Mantl, J. Appl. Phys. 94,
207 (2003).

図７

高分子球リソグラフィー法により作製した２次
元周期配列鉄シリサイドナノ粒子

本助成金による主な発表論文
１）M. Naito, M. Ishimaru, Y. Hirotsu, J. A. Valdez, andK. E. Sickafus, Appl. Phys. Lett. 87, 241905 (2005).
２）J. H. Won, K. Sato, M. Ishimaru, and Y. Hirotsu, J.
Mater. Sci. 41, 2611 (2006).

今後の研究の見通し
本研究ではβ-FeSi2の発光効率を高めるために，電３）M. Ishimaru, K. Omae, I.-T. Bae, M. Naito, Y. Hirotsu,
J. A. Valdez, and K. E. Sickafus, J. Appl. Phys. 99,

子ビーム蒸着法によりナノ結晶を作製した。しかしながら，液体窒素温度におけるフォトルミネッセンス測定の結果，1.55μmの発光は確認できなかった。本発
光については，Si基板中に導入された欠陥によるものとする報告も存在し ，β-FeSi2の発光の有無につい113527 (2006).
４）J. H. Won, K. Sato, M. Ishimaru, and Y. Hirotsu, J.
Appl. Phys. (in press).
５）M. Naito, M. Ishimaru, Y. Hirotsu, J. A. Valdez, andK. E. Sickafus, Appl. Phys. Lett. (in press).

4）ても検討する必要があると考えられる。一方，２次元
周期配列化において得られたシリサイドナノ粒子には，目的とするβ相以外に多量のα，ε，γ相が含ま

６）M. Ishimaru, K. Omae, I.-T. Bae, M. Naito, and Y.
Hirotsu, Proc. 16th Int’l Microscopy Cong. (in press).
７）M. Naito, M. Ishimaru, and Y. Hirotsu, Proc. 16th Int’l

れていることが確認された。今後は，熱処理条件等を最適化することにより生成相の制御をすると共に，広範囲に渡る２次元周期配列領域を得ることを目指す。

─ 80 ─

Microscopy Cong. (in press).

金属粉末を原料としたマイクロチャンネルデバイス
Microchannel Devices Produced from Metallic Powder

04109

研究代表者

北海道大学大学院工学研究科

助教授

大

参

達

也 Tatsuya Ohmi

I propose a simple and economical method for producing free-form microchannels in metal bodies.
The concept for my process is based on a microscopic infiltration phenomenon that often occurs
during liquid phase sintering of a mixture of metal powders with diﬀerent melting points. A shaped
compound of the metal powder with lower melting point and an organic binder are used as thesacriﬁcial core that gives the shape of the microchannel. A body-metal powder compact that includes
the sacrificial core is sintered at a temperature between the melting points of the sacrificial-coremetal and body metal. The organic binder is removed during heating of the powder compact, andinﬁltration of molten sacriﬁcial-core metal into the body-metal powder produces a microchannel and alining layer. I examined following combinations of metal powders: titanium-aluminum, nickelaluminum, copper-tin, and iron-copper. Metallographic observations confirmed that microchannels
were produced in the metallic bodies in all these systems. Furthermore, in the case of the titanium
body metal with an Al-Cu alloy sacrificial-core metal, the inner wall of the microchannel wassmoother than the case of titanium with aluminum. Content of alloying element such as copper orsilicon in an aluminum alloy sacrificial-core metal influenced the composition and structure of the
microchannel lining. This new insight indicates the potentiality of this microchanneling process for
producing functional microchannel lining.

待されている。

研究目的

このような金属系マイクロチャンネルデバイスの製マイクロチャンネルとは，数μm ～数100μmの代造においては，金属材料の内部に任意形状のマイクロ表寸法を持つ微細な流路である。近年，このような微チャンネルを形成する手法が重要な基盤技術となる。

細流路を利用して化学反応の制御や熱交換を行うマイ従来検討されてきたマイクロチャンネル形成技術としクロチャンネルデバイスの開発が進められている。

ては，精密機械加工，マイクロ放電加工，マイクロビ

この内，金属材料を基材とした金属系マイクロチャン

ーム加工，フォトエッチング，めっき・電鋳等4),5)がネルデバイスは，耐熱性，耐熱衝撃性，高熱伝導率，あるが，これらはいずれも表面加工技術であり，多く

高強度等の特性から，高温反応や厳密な温度制御を要の場合，加工された複数のユニットを精密に積層・接する高難度化学反応に対応したマイクロリアクター

合する後工程が必要となる。プロセス簡略化および省や，電子機器用の高効率小型熱交換器等への利用が期

コストの観点からは，金属材料の内部に直接マイクロ1)-3)

─ 81 ─

Annual Report No.14 2006
チャンネルを形成する手法が望ましい。また，マイクとにより流動性または可塑性を付与したコンパウンド

ロチャンネルの形成と同時に，その内壁を種々の機能を使用する。このコンパウンドは，例えば細いノズルを持つ合金，金属間化合物，触媒物質等で被覆するこから射出することにより，あたかも印刷するようにしとができれば，さらに広範な応用が期待できる。

て任意形状に成形することが可能である。本プロセス研究代表者らは，このような観点から，粉末冶金的では，第三元素粉末を含む混合粉末や合金粉末を犠牲手法を用いてマイクロチャンネルとそれをライニング

コアに用いることができるため，ライニング層の組成する金属間化合物層を金属成形体内部にその場形成す制御が可能になるものと推測される。本研究では，こるプロセスを検討してきたのような着想に基づく機能性マイクロチャンネルライ

6),7)。このプロセスでは，

例えばニッケル，チタン等の遷移金属粉末にアルミニ

ニングの可能性についても検討を行った。

ウム細線を埋め込み，遷移金属の融点より低くアルミニウムの融点より高い温度で熱処理する。この熱処理

研究成果の概要の過程で，溶融したアルミニウムが周囲の遷移金属粉末間に浸透しつつ反応し，その結果として，アルミニ
ウム線が占めていた場所が，金属間化合物によってラ

１．実験

イニングされた空洞となる（Fig.1参照）。すなわち，

本プロセスの概念図をFig.2に示す。ここで，製品

アルミニウム線は空洞形状を与える犠牲コアおよび金の本体を構成する金属を基体金属（Body metal），チ

属間化合物形成のためのアルミニウム供給源として機ャンネル形状を与える金属を犠牲コア金属（Sacriﬁcial

能する。

-core metal）と称している。基体金属と犠牲コア金

しかし，犠牲コアとして金属の細線を使用する方法

属との組み合わせとして主に，① TiとAl，② Niとでは以下のような問題がある。

Al，③ CuとSn，④ FeとCu，の４種類を検討した。

(1）微細かつ複雑に分岐した形状を有するマイクロチ

Table 1に各金属粉末の純度と平均径を示す。状態図8)ャンネル・ネットワークを形成する場合には，細によれば，①，②，および③の組み合わせでは，基体線の微細な折り曲げや接合などの工程が必要になる。
(2）犠牲コアの金属種としては，細線への加工が可能な金属に限定される。
(3）チャンネル断面の形状やサイズを傾斜的あるいは局所的に変えることが困難である。
(4）細線内の合金元素の分布を制御することが困難であるため，ライニング層の組成や組織の傾斜的あ
るいは局所的な制御には対応できない。
本研究では，上記のような形状的あるいは組成的制約を克服するために，金属細線に替えて，金属粉末を原料として作製した成形体を用いるプロセスを提案
し，その実施可能性について検討した。本プロセスでは，犠牲コア金属の粉末に有機バインダを混合するこFig. 1 Microchannel formation mechanism.

Fig. 2 Schematic illustration of the concept of thefree-form microchanneling process.

─ 82 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
Table 1 Purity and size of the metal powders used forfree-form microchanneling experiments.
Metal
Ti
Ni
Cu
Fe
Al
Sn

での流動性を付与することができる。

Diameter (μm) Purity (mass%)
under 45
99
5
99.8
45～75
99.9
45
99
100
99.7
38
99.99

マイクロチャンネル形成実験の手順は以下の通りである。
犠牲コア金属粉末と有機バインダとを体積比１：１
または２：７の割合で混合して可塑性を有するコンパ
ウンドとした（本報告では特に断らない限り１：１混合の場合について述べるものとする）。続いて，Fig.3に示すように，口径0.5mmのノズルからコンパウンドを射出することによって，直径約0.5mmの線状の犠牲

金属と犠牲コア金属との反応によって金属間化合物がコア成形体を作製した。なお，複雑に分岐する任意形

形成する可能性があるのに対し，④では各金属の固溶状の犠牲コア成形体の作製法として，この他にも，流体のみが形成する。また，Fe中へのCu固溶量が僅か

動性を付与した犠牲コアコンパウンドを用いて，インなため，専ら浸透現象によってチャンネルが形成する

クジェットプリンタで印刷するような成形プロセスがと考えられる。

可能と考えている。

犠牲コアに添加する有機バインダとしては，ロジン

次に，長さ15mmに切断した短線状の犠牲コアを基（松脂）と蜜蝋との質量比１：１の混合物を用いた。

体金属粉末中に埋め込み，常温，大気中雰囲気下で金

この有機バインダは湯煎による加熱で流動化する。ま型成形して直径20mmの円柱状の圧粉体試料を作製した，溶剤としてテレピン油を混合することにより常温た。圧粉体試料の模式図をFig.4(a)に示す。また，成形圧力，得られた圧粉体のサイズおよび相対密度をTable 2に示す。
Table 2 Pressing pressure, Pc, resultant size (height,H) and relative density, Dr, of powder compacts.
Body metal
Ti
Ni
Cu
Fe

Fig. 3 Fabrication of the sacriﬁcial core. (a) Schematicof the compound-extrusion equipment. (b)External appearance of the extrusion equipmentwith a filamentous sacrificial-core compound.
(c) Optical micrograph of a cross section of thesacriﬁcial core. (d) Optical micrograph of a crosssection of the sacriﬁcial core after compaction.

Pc (MPa)
624
312
312
624

H (mm)
5.4
6.7
5.9
5.9

Dr (%)
85
68
81
75

Fig. 4 Schematic of the body-metal powder compact
with a sacriﬁcial core (a) and time-temperaturepatterns for heat treatments (b). Combinationof body metal and sacriﬁcial-core metal: (1) Ti
and Al, (2) Ni and Al, (3) Cu and Sn, and (4)Fe and Cu.

─ 83 ─

Annual Report No.14 2006
測定例をFig.6に示す。Fig.6(a)および(b)は，それぞれTi-Al系試料におけるマイクロチャンネルの近傍の反射電子線像とAl濃度分布を示している。Fig.6(b)によると，Al濃度は最内周部のA点において約45mol%（30mass%）と最も高く，Tiバルク領域に向かって傾
斜的に減少している。Al-Ti系平衡状態図9)によると，
A点のAl濃度に対応する平衡相は，焼結温度1473Kでは［α-Ti固溶体＋TiAl金属間化合物］二相であり，1437Kより低温では［Ti3Al金属間化合物＋TiAl金属
間化合物］となる。したがって，Fig.6のマイクロチ
ャンネル内壁近傍の構成相は，Ti3Al，TiAl，またはFig. 5 Optical micrographs showing the formation of
microchannels. Combination of body metal andsacriﬁcial-core metal: (a) Ti and Al, (b) Ni andAl, (c) Cu and Sn, and (d) Fe and Cu.

過飽和固溶体であると考えられる。
なお，犠牲コア金属粉末と有機バインダを体積比２：７の割合で混合した犠牲コアを用いた場合，マイク ロ チ ャ ン ネ ル 内 壁 近 傍 の Al 濃 度 は 約17mol%（11mass%）であった。この場合の平衡相は，焼結温

Fig.4(b)は脱脂および焼結（マイクロチャンネル形

度1473Kではβ-Ti固溶体単相であり，温度の低下と成熱処理）工程における熱処理パターンを示している。

ともに［α-Ti固溶体＋β-Ti 固溶体］
，α-Ti固溶体

まず，圧粉体試料を0.2K/secの昇温速度で573Kまで

単相を経て，室温では［α-Ti固溶体＋Ti3Al金属間

加熱後，3.6ks保持することにより有機バインダの脱化合物］となる9)。したがって，マイクロチャンネル

脂を行い，さらに所定の焼結温度まで0.2K/secの昇温速度で加熱した後，炉冷した。焼結温度は，基体金属
がTi，NiおよびFeの場合は1473K，Cuの場合は1123Kとした。熱処理時の雰囲気はアルゴンガスである。

２．結果および考察
2.1

マイクロチャンネルとライニング層の形成

Fig.5(a)～(d)に，それぞれ(a)Ti-Al系，(b)Ni-Al
系，(c)Cu-Sn系，および(d)Fe-Cu系の自由形状マイクロチャンネル形成プロセスにより形成したマイクロチャンネル近傍の横断面組織を示す。いずれの試料においても，マイクロチャンネルは犠牲コアが占めていた領域に形成し，長径が約0.5mmの楕円状の断面形状を呈している。この断面形状は，主として圧粉体作製
時の一軸圧縮による犠牲コアの変形（Fig.3(d)参照）に起因するものであり，アルミニウム細線を犠牲コアとしたTi-Al系の実験でも類似の断面形状が観察されている6)。なお，本プロセスのように金属粉末と有機
バインダとから作製される犠牲コアは金属線に比べて断面形状制御が容易であり，犠牲コアの変形を予め考慮に入れて初期形状を付与することも原理的には可能である。
次に，マイクロチャンネル近傍における組成分布のFig. 6 Back-scattered electron image (a) andaluminum-concentration profile (b) near the
microchannel in the Ti-Al specimen.

─ 84 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
内壁近傍の組織は，Ti固溶体マトリックス中に金属間ダの結果と同程度となる。すなわち，以上の結果は，化合物粒子が析出した複相組織か過飽和固溶体から成犠牲コアのAl含有率が低い場合ほど，浸透現象と拡ると考えられる。

散とによるAl濃度分布の均一化がより速やかに進行

一方，既報 のように，直径500μmのAl細線を犠牲
6)コアとして用いた実験では，焼結温度まで加熱後，直することを示している。
2.2

マイクロチャンネルライニングの組成に及ぼす犠牲コア金属組成の影響

ちに炉冷する熱処理によってTiAl金属間化合物のライニング層が形成する。さらに，焼結温度まで加熱後

Fig.7, 8および９は，犠牲コアへの第三元素添加の1.8ks等温保持した場合，Al拡散の進行によってTiAl

結果を示している。Fig.7(a)および(b)は，それぞれ相が消失し，内壁近傍のAl濃度は２：７混合バイン

Al-17mol%CuおよびAl-34mol%Cu合金を犠牲コア金属とした場合のマイクロチャンネルの光学顕微鏡写真である。Fig.5(a)，Fig.7(a)およびFig.7(b)を比較す
ると，犠牲コアへのCu添加によってマイクロチャン
ネル内壁がより滑らかになる傾向が確認できる。
Fig.8は，犠牲コア金属にAl-17mol%Cu合金を用いた試料における，マイクロチャンネル近傍の反射電子

Fig. 7 Optical micrographs showing the eﬀect of thirdelement addition to the sacriﬁcial core metal on
the formation of the microchannel. Combinationof body metal and sacriﬁcial-core metal: (a) Ti
and Al-17mol%Cu, (b) Ti and Al-34mol%Cu.

Fig. 8 Back-scattered electron image (a)and aluminumand copper-concentration profiles (b)near the
microchannel in the Ti-Al-Cu specimen producedwith Al-17mol% Cu sacriﬁcial-core metal.

線像とAlおよびCuの濃度分布とを示している。また，
Fig.9はAl-34mol%Cu合金を用いた場合の結果である。
これらの測定結果から，x=0～200μmの範囲の平均
Cu濃 度 を 求 め た と こ ろ，Fig.8(b)で は2.46mol%，Fig.9(b)では5.83mol%となった。この結果は，犠牲コ

Fig. 9 Back-scattered electron image (a)and aluminumand copper-concentration profiles (b)near the
microchannel in the Ti-Al-Cu specimen producedwith Al-34mol% Cu sacriﬁcial-core metal.

─ 85 ─

Annual Report No.14 2006
Table 3 Effect of Si content of the sacrificial-coremetal on the average and maximum Si
concentrations in the lining layer.
Sacriﬁcial-core metal

Average cSi

Maximum cSi

Al (0 Si )0 mass%0 mass%Al+ADC12 (5.8 Si)

2.1 mass%

8 mass%

ADC12 (11.5 Si)

4.4 mass%

18 mass%

クロチャンネルライニング層を触媒担体として利用するなど具体的な応用を目指して研究を進めたいと考え
ている。
参考文献
１）R. J. Phillips: Microchannel Heat Sinks, Advances in
Thermal Modeling of Electronic Components andSystems Vol. 2, Ed. by A. Bar-Cohen and A. D.

ア金属の組成がライニング層の組成に影響することを明瞭に示している。

Kraus, ASME, (1990), 109-184.
２）I. Papautsky, A. B. Frazier and H. Swerdlow: A Low
Temperature IC Compatible Process for Fabricating

次に，犠牲コア金属として実用Al-Si合金である

Surface Micromachined Metallic Microchannels,

ADC12合金（Al-11.5mass%Si-2.5mass%Cu）を使用した場合の結果を示す。使用したADC12合金の粉末は平均粒径50μmのガスアトマイズ粉である。Table 3は，Proc. MEMS '97, Nagoya, (1997), 317-322.
３）E. V. Rebrov, M. H. J. M. de Croon and J. C. Schouten:
Design of a Microstructured Reactor with Integrated

犠牲コアが(a)Al，(b)[Al+ADC12合金]，(c)ADC12

Heat-exchanger for Optimum Performance of a合金の場合のマイクロチャンネル壁面近傍における平均Si濃度と，さらにライニング層における最高Si濃度を示している。ここで前者は，Si分布領域における平Highly Exothermic Reaction, Catalysis Today, 69(2001), 183-192.
４）Micromachine Center & The Society of μM Frontier:
Micromachine Revolution, The Nikkan Kogyo

均Si濃度である。Table 3において，マイクロチャン
ネル壁面近傍における平均Si濃度とライニング層中の最高Si濃度は，明らかに犠牲コア金属のSi濃度に比例している。

Shinbun, (1986), 67.
５）J. Yoshida: Microreactors, Epoch-making Technology
for Synthesis, CMC Publication, (2003), 37.
６）T. Ohmi, M. Sakurai, K. Matsuura and M. Kudoh:

以上の結果から，犠牲コア金属に第三元素を添加す

Fabrication of Shaped Titanium Articles Containing

ることによって，マイクロチャンネルライニング層のIntermetallic Micropipes, Proceedings of the 15 th
Symposium on Functionally Graded Materials,

組成や組織を制御できる可能性があることが示されFunctionally Graded Materials Forum of Japan &た。

The Society of Non-Traditional Technology, (2004),
264-269.
７）T. Ohmi, K. Matsuura and M. Kudoh: Formation of

今後の研究の見通し

Intermetallic-lined Microchannels in Sintered Metals
by Local Reactive Infiltration, International Journal

本研究において，金属部材の成形と同時に部材内部

of Self-Propagating High-Temperature Synthesis,に任意形状のマイクロチャンネル網を形成する自由形状マイクロチャンネル形成法の開発に成功した。本プ
ロセスは，粉末冶金的な手法により，形状とネットワークトポロジーが制御された微細なチャンネル状空隙を形成すると同時に，金属間化合物等の合金から成る

13-2 (2004), 121-129.
８）H. Okamoto: Desk Handbook: Phase Diagram for
Binary Alloys, ASM International, (2000).
９）S. Nagasaki and M. Hirabayashi, Binary Alloy Phase
Diagrams, (AGNE Technical Center, Tokyo, 2001).

内壁被覆層をその場形成するという他に類例のない特本助成金による発表論文

徴を有しており，これにより，チャンネル内壁を機能材料で被覆してマイクロチャンネルデバイスの高機能化を図る技術へと発展する可能性を秘めている。
また，(1）大参達也, 高遠将史, 井口学, 松浦清隆, 工藤昌行: 高温用金属系マイクロチャンネルデバイスの創製法, 実験

金属粉末と異種金属液体の間で生じる微視的な反応浸

力学, 5(3):234-238(2005).

透・拡散機構を金属の微細加工や被覆に利用するとい(2）高遠将史, 大参達也, 井口学, 松浦清隆, 工藤昌行: 犠牲

う観点は金属学的にも興味深い問題を提起している。

コアへの第３元素添加によるマイクロチャンネルライ

今後，様々な金属系におけるマイクロチャンネルとラニング層の組成制御, 傾斜機能材料論文集vol.19, （( 財）

イニング層の形成機構を明らかにするとともに，マイ─ 86 ─

航空宇宙技術振興財団・傾斜機能材料研究会, 仙台),

Hosokawa Powder Technology Foundation(2006), pp.91-96.
(3）T. Ohmi, M. Takatoo, M. Iguchi, K. Matsuura and M.
Kudoh: Powder-Metallurgical Process for Fabricating
Metallic Microchannel Devices., Porous Metals andMetal Foaming Technology, ed. by H. Nakajima and
N. Kanetake, (JIM, Sendai, 2006), pp.359-364.
(4）T. Ohmi, M. Takatoo, M. Iguchi, K. Matsuura and M.
Kudoh: Powder-Metallurgical Process for Producing
Metallic Microchannel Devices., Mater. Trans.,
47(9):2137-2142(2006).

─ 87 ─

大きさの揃った球状V2O5微粒子の生成機構の解明
Studies on Formation Mechanisms of Monodisperse
Spherical V2O5 Particles

04110

研究代表者

京都大学化学研究所

特別教育研究
助

共同研究者

手

山

本

真

平 Shinpei Yamamoto

授

高

野

幹

夫 Mikio Takano

京都大学化学研究所
教

Monodisperse, submicron-sized spherical metal oxide particles have been widely investigated due totheir importance in many areas of science and technology, e.g., pigments, catalyst, raw materials ofadvanced ceramics, and opal-based photonic crystals. A number of methods have been developed toprepare them. Among these methods, hydrolysis of metal alkoxide in homogeneous solution is one of
the most eﬀective methods to prepare high purity spherical metal oxide particles with narrow size
distribution. However, application of this method has been limited to relatively inactive metal alkoxide.
Here, we report the synthesis of monodisperse, submicron-sized spherical V2O5 particles with narrowsize distribution via hydrolysis of vanadium isopropoxide (VO(OiPr)3) in acetone/pyridine mixture
solution under air. The formed particles had almost perfect spherical shape and were nonagglomerated as revealed by transmission electron microscopic observations. Their size could be
easily controlled from 200 to 800 nm by changing the concentration of pyridine while keeping narrowsize distribution (standard deviation, ca. 7%). Elemental and Fourier Transform Infrared analyses
revealed that these particles have a composition of V2O5 ·xPy ·yH2O (x≈0.8, y≈0.9) independent of
their size. X-ray diﬀraction studies revealed that these particles have layered structure similar tothat of V2O5·nH2O xerogel with an interlayer spacing of ca. 1.05 nm independent of their size, possibly
due to the intercalation of H2O and pyridine between the V2O5 sheets. Since V2O5 has been extensively
studied as an important material in many areas, e.g., catalysis, lithium ion battery, electrochromic
device, sensors and actuators, these monodisperse spherical V2O5 particles may be highly appreciatedin such areas.

研究目的(VO(OiPr)3)を均一溶液中で加水分解することによ

本研究の目的は，研究代表者が最近発見したV2O5にある。本研究の目的は，より具体的には，(i)V2O5

球状微粒子の新しい合成方法の反応機構を解明するこ微粒子の生成に及ぼすH2O濃度およびピリジン濃度のり，大きさの揃った球状V2O5微粒子が合成可能な点とである。本合成方法の特徴は，反応性の高い金属ア効果を明らかにすること，および(ii)生成したV2O5微ルコキシドであるバナジウムイソプロポキシド

粒子の構造解明の２点である。

─ 88 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
用し，グローブボックス中の実験では，有機合成用脱研究成果の概要

水溶媒を使用した。
合成： V2O5微粒子の合成は，室温，大気中で行った。

研究の背景

具体的には，所定の割合で混合したピリジン／アセト

大きさ・形状の揃った金属酸化物微粒子は，顔料・ン 混 合 溶 液（ 全 量 ８g） を 激 し く 撹 拌 し な が ら，

触媒・コロイド結晶の素材等の様々分野で用いられて

VO(OiPr)3（0.06 ml）を滴下することにより行った。

いる重要な基盤材料であり，多くの合成方法が開VO(OiPr)3の滴下とほぼ同時に反応溶液は濁ったオレ。それらの方法の中でも，金属アンジ色に変化した。この色変化はV2O5微粒子の生成

ルコキシドを均一溶液中で加水分解する方法(加水分によるものである。また，反応溶液を遠心分離するこ解法)は，大きさの揃った球状の酸化物微粒子を合成とにより，生成したV2O5微粒子を回収し，真空中12するのに最も適した手法である。しかしながら，加水時間乾燥した後に構造評価を行った。

1, 2）

発されてきた

1, 3-10)分解法の適用は比較的反応性の低い金属アルコキシド

構造評価： 透過型電子顕微鏡(TEM)観察は，JEM-に 限 ら れ て お り，実 際 に，SiO2 ，TiO2 ，ZrO2 ，1010D (JEOL)を用いて行った。TEM観察用の試料は，

Ta2O59），又はそれらの混合酸化物10） の合成例しか報カーボン被覆された銅メッシュ表面に反応溶液を一滴告されていない。その他の金属アルコキシドに加水分滴下することにより調製した。試料作成に使用した反解法を適用した場合は，球状の微粒子は生成せず，ゲ

応溶液は，VO(OiPr)3を滴下してから30秒後に採取しルや形状の不均一な凝集体が形成することが知られてた。微粒子の平均サイズ(D)は，各試料につき300個いる。

以上の微粒子を測定することにより評価した。X線回

6）

7）

8）

研究代表者は最近，反応性の高い金属アルコキシド

折(XRD)測定は，RINT2500 (Rigaku)により行った。

であるバナジウムイソプロポキシド(VO(OiPr)3)をピ

フーリエ変換赤外分光(FT-IR)測定は，BioRad FTS

リジン／アセトン混合溶液中で加水分解することによ6000（BioRad Laboratories） に よ り，KBr錠 剤 法 をり，大きさの揃った球状V2O5微粒子を調製する新し用いて行った。

い合成方法を発見した。本合成方法は，「反応性の高い金属アルコキシドに加水分解法は適用できない」と結果及び考察いう従来の常識を打ち破る画期的なものであり，その図１に合成されたV2O5微粒子のTEM写真を示す。

反応機構には非常に興味が持たれる。また，V2O5は，いずれの微粒子も完全な球状であり，また凝集を全く

触媒 ，リチウムイオンバッテリーの正極材料 ，エ

起こしていないことが分かる。図２に，合成された

レクトロクロミック素子 ，センサー ，アクチュエ

V2O5微粒子の平均サイズおよびその標準偏差(s)を反ータ

応溶液中のピリジンの重量濃度(C, wt%)に対してプ

11）

12）

13）

15）

14）

等への応用が期待されている重要な素材である。大きさの揃った球状V2O5微粒子は上述の分野において重要な素材となる可能性を有しているが，これなく，不定形のV2O5·nH2Oキセロゲルの合成

16）

(b)

(a)

までは大きさの揃った球状のV2O5微粒子の合成例はが報告されているのみである。本研究では，その反応機構の解 明 を 目 的 と し て，(i)V2O5微 粒 子 の 生 成 に 及 ぼ す
600 nmH2O濃度およびピリジン濃度の効果を明らかにするこ

(d)

(c)

と，および(ii)生成したV2O5微粒子の構造解明を行っ

600 nm

た。

実験

800 nm

試薬： 合成に使用したVO(OiPr)3は日亜化学より恵与して頂いた。また，ピリジンおよびアセトンに関しては，大気中での実験では通常グレードの試薬を使1200 nm

図１ 異なるピリジン濃度条件で合成されたV2O5微粒子のTEM写真 C = (a)2.5, (b)5, (c)10, and(d)20 wt%

─ 89 ─

Annual Report No.14 2006
TEM観察から，いずれの合成条件においても，微粒

σ /%

30

子は遅くとも30秒以内に生成していることがわかって20いる。更に，V2O5微粒子の生成による濁ったオレン

10

ジ色の発色は，VO(OiPr)3の反応溶液への滴下と同時に起こっていることから，実際はもっと早い段階で
V2O5微粒子が生成していると考えられる。一般には，

D / nm800

サイズ分布が10%以下であるような大きさの揃った球600

状の酸化物微粒子は，金属アルコキシドを均一溶液中

400

応時間は典型的には数時間以上と極めて遅い事が知らでゆっくりと加水分解することにより調製される。反れている6-10）。それゆえ，本合成系のように反応が極めて早いにもかかわらず，
サイズ分布の極めて狭い（約200７%)の球状微粒子が合成できることは興味深い。
図３に合成されたV2O5微粒子の典型的なFTIRスペ

0
0

10

20

30

クトルを示す。1000cm-1以下の領域にバナジウム－酸C / wt%図２

微粒子平均サイズD(△)およびその標準偏差σ(○)のピリジン濃度Cに対するプロット

素原子間の伸縮モードに由来する３本の大きな吸収17）が観測されている。それに加えて，ピリジン及びH2Oロットしたものを示す。図２から，微粒子の平均サイ

0.05

absorbanceズとその分布は反応溶液中のピリジン濃度に極めて強く依存していることが分かる。すなわち，Cの小さい領域(C < 2.5 wt%)では合成される微粒子のサイズは小さく，またそのサイズ分布は比較的大きい(σ> 15%)。しかしながら，更にピリジン濃度が高い領域(C> 2.5 wt%)では，微粒子の大きさは均一となり，サイ

2000

ズ分布は約7 %程度にまで減少する。また，この領域においては，ピリジン濃度を変化させることにより，狭いサイズ分布を保ったまま微粒子サイズを200 nm

1500

1000

500

wavenumber / cm-1

図３から800 nm程度まで変化させることも可能である。

V2O5微粒子ののFTIRスペクトル（C=10 wt%）
●及び○は，ピリジン及びH2Oに帰属される吸収を表す

本反応に使用したアセトン及びピリジンは通常グレードの試薬であり，微量の水分を含んでいる(アセト
ン：0.4 wt%未満, ピリジン：0.01wt％未満)。また，
大気中で実験を行っているため，空気中の水分が溶解
intensity (a.u.)

している可能性がある。これらの含有水分の影響を評価するために，アルゴン置換したグローブボックス中
で有機合成用の脱水溶媒を使用して同様の実験を行ったところ，微粒子は全く生成しなかった。このことか
ら，本反応は，ピリジン／アセトン混合溶液中に含まれているH2OによりVO(OiPr)3が加水分解・縮合する
ことにより，進行していることが分かった。
本合成方法の最大の特徴は，上述したように大きさ20が均一な球状のV2O5微粒子が調製できることであるが，反応速度が極めて速いことも重要な特徴である。

図４

─ 90 ─

40
2θ / degree

6080

V2O5微粒子のXRDスペクトル（C = 10 wt%）

Hosokawa Powder Technology Foundationに帰属される吸収も観測されており，合成された微粒さが均一となる(σ≈７%)。また，この領域では子はピリジン及びH2Oを含む複合体であることが分か

ピリジン濃度を変化させることにより，狭いサイる。 ま た， 微 粒 子 の サ イ ズ に 依 ら ず， ほ ぼ 同 様 なズ分布を保ったまま200－800nmの範囲で微粒子サイズを制御することが可能である。

FTIRスペクトルが観測されていることから，生成した微粒子の組成は合成条件に依存しないことが分か

４．合成された微粒子は層状に積み重なったV2O5シる。元素分析測定を行ったところ，合成された微粒子

ートの間にピリジン及びH2Oがインターカレートの組成は，V2O5· x [Pyridine]· y [H2O](x≈0.8, y≈0.9）した構造をとり，その組成はV2O5·x [Pyridine]· yであることが分かった。

[H2O](x≈0.8, y≈ 0.9)であることが分かった。

図４に合成されたV2O5微粒子の典型的なXRDスペ
クトルを示す。微粒子のサイズに依らずほぼ同様な

今後の研究の見通し

XRDスペクトルが観測された。V2O5·nH2Oキセロゲル
において観測される(001)反射に類似したピークが２o

研究助成をして頂いたこの一年間の研究で，本合成

θ= 8.4 付近に観測されることが特徴である。このこ系における反応機構の大まかな理解を得ることがでとから，合成された微粒子は，V2O5·nH2Oと同様に層き，今後の研究指針を決定する上で極めて重要な一年状の構造を有しているものの，結晶化度はあまり高く間であったと考えている。今後は，本研究で得られたないことが分かる。層間距離は微粒子サイズに依らず

知見に基づいて，本合成系を他の金属アルコキサイド

ほぼ一定であり，約1.05 nmと見積もられた。層状の系へ拡張することを試みてみたい。

V2O5シートの間にピリジンおよびH2Oがインターカレ
参考文献

ートしているためであると考えられ，事実，インター
カレート種の量が平均値(x = 0.8, y = 0.9 )より多い場
合には層間距離の増大が観測された。

１）For a review, see (a)Matijević , E. Acc. Chem. Res. 14,22(1981). (b) Sugimoto, T. Adv. Colloid Interface
Sci. 28, 65(1987). (c) Overbeek, J. T.G. Adv. Colloid
Interface Sci. 15, 251 (1982).

結論２）(a) Wang, W.; Gu, B.; Liang, L.; Hamilton, W. A. J.
Phys. Chem. B 107, 12113 (2003). (b) Colvin, V. L.

反応性の高い金属アルコキシドであるVO(OiPr)3を

MRS Bulletin 637 (2001). (c) López, C. Adv. Mater.

ピリジン／アセトン混合溶液中で加水分解することにより，大きさの揃った球状V2O5微粒子を調製する新し い 合 成 方 法 の 反 応 機 構 の 解 明 を 目 的 と し て，15, 1679 (2003).
３）(a) Osseo-Asare, K.; Arriagada, F. J. Colloid andSurf. 50, 321 (1990). (b) Ogihara, T.; Wada, Y.;(i)V2O5微粒子の生成に及ぼすH2O濃度およびピリジ

Yoshida, T.; Yanagawa, T.; Ogata, N.; Yoshida, K.

ン濃度の効果を明らかにすること，および(ii)生成しCeramics International 19, 159 (1993). (c) Minehan,
W. T.; Messing, G. L. J. Non-Cryst. Solids 121, 375

たV2O5微粒子の構造解明を行い，以下のことを明ら(1990). (d) Hardy, A. B.; Rhine, W. E.; Bowen, H. K.

かにした。
１．V2O5微粒子は，ピリジン／アセトン混合溶液中で，微量のH2OによりVO(OiPr)3が加水分解・縮合することにより生成する。
２．微粒子が生成する速度は極めて速く，VO(OiPr)3

J. Am. Ceram. Soc. 76, 97 (1993).
４）Matijević , E. Chem. Mater. 5, 412 (1993).
５）Ishizawa, H.; Sakurai, O.; Mizutani, N.; Kato, M. Am.
Ceram. Soc. Bull. 65, 1399 (1986).
６）(a) Stöber, W.; Fink, A.; Bohn, E. J. Colloid Interfaceの添加とほぼ同時に微粒子が生成していると考え

Sci. 26, 62 (1968). (b) Philipse, A. P.; Vrij, A. J.

られる。

Colloid Interface Sci. 128, 121 (1989). (c) Blaaderen,

３．ピリジン濃度は生成するV2O5微粒子のサイズ及
びその分布に大きな影響を与える。ピリジン濃度

A van; Vrij, A. Langmuir 8, 2921 (1992).
７）(a) Barringer, E. A.; Bowen, H. K. J. Am. Ceram.
Soc. 65, C199 (1982). (b) Jean, J. H.; Ring, T. A.

が低い領域(C < 2.5 wt%)では，生成する微粒子

Langmuir, 2, 414 (1986). (c) Jiang, X.; Herricks, T.;のサイズは小さく(200nm以下)，その分布も比較的大きい(σ> 15%)。一方，ピリジン濃度が高い

Xia, Y. Adv. Mater. 15, 1205 (2003).
８）Ogihara, T.; Mizutani, M.; Kato, M. J. Am. Ceram.

領域(C > 2.5wt%)では，生成する微粒子の大き─ 91 ─

Soc. 72, 421 (1987).

Annual Report No.14 2006９）Ogihara, T.; Ikemoto, T.; Mizutani, N.; Kato, M.;

15）Gu, G.; Schmid, M.; Chiu, P.-W.; Minett, A.; Fraysse,J.; Kim, G.-T.; Roth, S.; Kozlov, M.; Muñoz, E.;

Mitarai, Y. J. Mater. Sci. 21, 2771 (1986).

Baughman, R. H. Nature Mater. 2, 316 (2003).

10）(a) Ogihara, T.; Kaneko, H.; Mizutani, N.; Kato, M. J.
Mater. Sci. Lett. 7, 867 (1988). (b) Hirashima, H.;

16）(a) Livage, J. Chem. Mater. 3, 578 (1991). (b) Livage,
J. Cood. Chem. Rev. 178-180, 999 (1998).

Ohishi, E.; Nakagawa, M. J. Non-Cryst. Solids 121,

17. (a) Kanatzidis, M. G.; Wu, C.-G.; Marcy, H. O.;

404 (1990).
11）Forzatti, P. Catal. Today. 62, 51 (2000).

Kannewurf, C. R. J. Am. Chem. Soc. 111, 4139 (1989).

12）Poizot, P.; Grugeon, S.; Dupont, L.; Tarascon, J.-M.

(b) Wu, C.-G.; DeGroot, D. C.; Marcy, H. O.; Schindler,
J. L.; Kannewurf, C. R.; Liu, Y.-J.; Hirpo, W.;

Nature 407, 496 (2000).
13）Talledo, A.; Granqvist, C. G. J. Appl. Phys. 77, 4655
(1995).
14）Micocci, G.; Serra, A.; Tepore, A.; Capone, S.; Rella, R.;
Siciliano, P. J. Vac. Sci. Technol. A 15, 34 (1997).

─ 92 ─

Kanatzidis, M. G. Chem. Mater. 8, 1992 (1996).

粒子分散系の乾燥挙動制御のためのスラリー評価
Development of Slurry Characterization Method toControl Drying Behavior

04111

研究代表者

名古屋大学大学院工学研究科物質制御工学専攻

森
共同研究者

名古屋大学大学院工学研究科物質制御工学専攻

椿

助手

隆

昌 Takamasa Mori

教授

淳一郎 JunIchiro Tsubaki

The slurries studied were characterized by a conventional apparent viscosity measurement, aconstant rate ﬁltration and a stress relaxation test proposed in this study in order to identify themost aﬀective property of a slurry on the crack formation of a green sheet during drying.
We evaluated the packing ability of the slurry from the constant rate filtration and stressrelaxation rate of a cake form by the stress relaxation test. Slurries were also tape cast, dried atroom temperature and then cracks formed in green sheets were observed. Slurry properties were
controlled by changing the pH value of the slurry or the additive amount of the binder.
It was shown that there is not a good correlation between the apparent viscosity, packing ability ofslurry and crack formation in the green sheet, while the number of cracks decreased with anincrease in the stress relaxation rate of the cake. The stress relaxation test can be useful to predict
crack formation during drying regardless of the slurry preparation method such as the pH adjusted
or binder containing slurries.

するために，水系テープ成形に関する研究が行われて研究目的いるが，乾燥時の亀裂の発生は有機溶剤を用いた場合

電子機器用のセラミック基板，IC用のセラミックに比べ顕著になる。

パッケージ，多層セラミック回路基板，セラミックコ

テープ成形体の特性は，調製したスラリーの特性にンデンサー等，薄板状のファインセラミックス製品の大きく依存しているが，乾燥時の亀裂の発生に関係す製造には，ドクターブレード法に代表されるテープ成るスラリー特性が何かは明らかになってはおらず，テ形法が用いられる。この方法の利点としては，厚さをープ成形に最適なスラリー調製条件は試行錯誤によっ制御しやすいこと，成形体の取り扱いや加工が容易でて決定されている。これまでの研究においては，スラ

あること，積層することが可能であることなどがあげ

リー評価は主に見かけ粘度，すなわちスラリーの流動られる。しかし，この方法では乾燥・焼成の過程でし性の測定が行われているが，亀裂の発生と見かけ粘度

ばしば反り，亀裂を生じることがあり，問題となってが相関するという報告は見あたらない。テープ成形体

いる。特に近年，環境への配慮から，従来の有機溶剤に亀裂が生じるのは，乾燥時に毛細管力に起因する乾を用いたスラリーから，水系スラリーへの転換を実現

燥応力が成形体内に発生するためであると考えられ

─ 93 ─

Annual Report No.14 2006
る。したがって，亀裂の発生に影響すると考えられるた。粒子濃度は45vol %とした。調製したスラリーとスラリー特性としては次の２つが考えられる。

アルミナボールをポリエチレン製のポットにいれ，１

１つは，成形体中の粒子が極めて高密度に充填されhボールミル混合した。その後アルミナボールとスラていて，乾燥応力が作用しても粒子が再配列しにくい

リーを分離し，真空脱泡を行った後に，スラリーの場合は，成形体は乾燥応力に耐えることができて，そpHを調整した。調製したスラリーのpHはそれぞれ，の結果亀裂は生じないと考えられる。もし，成形体の3.1，3.7，3.8，3.9，5.4の５種類である。

充填密度が亀裂の発生に関係するのであれば，成形体

高分子添加剤を添加したスラリーの充填密度はスラリーの充填性に大きく依存している

原料粉体は上記のアルミナ，分散媒は蒸留水，分散

ので，スラリーの充填性を評価すれば良いことになる。

剤はポリカルボン酸アンモニウム（中京油脂，セルナ

一方，乾燥時に成形体に作用する乾燥応力が素早く

D-305），結合剤としてポリビニルアルコール（米山

分散・減少すれば亀裂の発生にはいたらないとも考え

薬品工業，#500），可塑剤としてポリエチレングリコられる。もし，成形体の応力緩和が亀裂の発生に関係ール（米山薬品工業, #400）を用いて，粒子濃度がするのであれば，成形体に応力が作用したときの応力

35vol%となるようにスラリーを調製した。
まず，アルミナボール，分散剤と蒸留水，アルミナ

緩和速度を測定すれば良いことになる。
そこで本研究ではスラリーを定速濾過し，形成した粉末を2lのポリエチレン製ポットにいれ，1hボールミ

ケークをさらに圧密し，ケークの応力緩和挙動を測定

ル混合し，真空脱泡を行った。その後アルミナボール

する定速濾過・応力緩和試験によってスラリーの充填とスラリーを分離し，スラリーをコンテナに移し，ポ性及びケークの応力緩和速度を評価し，成形体の乾燥

リエチレングリコール（以下PEG）
を撹拌しながら徐々時の亀裂の発生に最も影響を及ぼす特性が何かを明らに添加した。続いて，同様にポリビニルアルコール溶

かにすることを目的とした。

液（ 以 下PVA） を 撹 拌 し な が ら 徐 々 に 添 加 し た。
PVAとPEGの比率（固形分）は常に１：１として，
PVAとPEGの総量が，スラリー全体積中の4,5,6,7,8%

研究成果の概要となるように添加量を決定した。

テープ成形体乾燥時の亀裂発生に最も影響を及ぼす

スラリー評価スラリー特性を明らかにすることを目的として，スラ調製したスラリーについて，見かけ粘度測定と定速リーの見かけ粘度測定，定速濾過・応力緩和試験を行ろ過・応力緩和試験を行い，スラリーを評価した。見った。定速濾過からはスラリーの充填性を，応力緩和試験からはケークの応力緩和速度を評価した。評価しかけ粘度はB形粘度計（トキメック BK型）を用い· =7.3s-1で測定した。
て測定した。剪断速度γ

たスラリーを用いてテープ成形を行い，室温で乾燥さスラリーを濾過装置に投入し，定速濾過・応力緩和

せて，テープに生じた亀裂を観察した。スラリーの試験を行った。ピストン変位速度を0.14mm･min-1とpH及び結合剤の添加量を変化させてスラリー特性をしてろ過・圧搾を行い，圧力が1.0MPaに達したとこ制御した。

ろでピストンの変位を止めると同時に濾過装置底部のコックを閉じて液の流出を止め，ケークの応力緩和を測定した。高分子添加剤を添加したスラリーに関して

実験方法

は，応力が1.0MPaに達した時点ではまだ濾過が完全

スラリー調製には終了していなかったため，3.0MPaまで圧密した実験に用いたスラリーは，pHを変化させて粒子の分散・凝集状態を制御したものと，高分子添加剤（結後，ケークの応力緩和を測定した。
テープ成形
作製したスラリーを用いて，ドクターブレード法で合剤，可塑剤）の添加量を変えたもの２種類を用意した。

テープ成形を行った。ブレード高さは0.5mmとし，フpHを調整したスラリー

ィルムの速度は145mm･min-1となるように設定した。

原料粉体は易焼結アルミナ（住友化学工業 AES-

ブレード位置を固定し，フィルムを引きながらスラリ

11E，平均粒径0.48μm，密度3.96g･cm ），分散媒はーを投入し，幅17cm，長さ50cmのテープを作製した。

蒸留水を用いた。スラリーのpH調整には塩酸を用い成形後，フィルムごとテープが反るのを防ぐためフィ-3

─ 94 ─

ルムを台に固定し，室温で自然乾燥した。
テープにできた亀裂を定量的に評価するために，以下のように亀裂交差数を定義した。テープを引いた方
向及び垂直方向に３cm間隔で直線を引いて直線と亀裂が交差する点を求めた。求めた交差点の数を，直線の全長で割って単位長さあたりにしたものを亀裂交差数とした。

Number of cracks [m-1]

Hosokawa Powder Technology Foundation
25

pH3.1
pH3.7

20

pH3.8

15

pH3.9
4vol%

10

5vol%

6vol%

5

7vol%

8vol%

0
0

実験結果及び考察

1000
2000
3000
Apparent viscosity [mPa･s]

Fig.1 Time changes of stress acting on the cake.

スラリー評価pH調整した各スラリーについて，定速濾過実験終了時の濾液量とケーク高さを用いて，次式の物質収支に示す。スラリーのpHが低くなるにつれて，応力緩から求めたケーク充填率をTable 1に示す。

和速度は増加する傾向が見られ，pH3.1の場合に緩和速度が最大となっている。

ν＋L
Φ＝─φ0
L

結合剤，可塑剤を添加した各スラリーの定速濾過よ(1)り求めたケーク充填率と応力緩和速度をTable 3に示

pH5.4の場合のみ充填率がν低くなっていることがわす。充填率に関しては特にはっきりとした傾向は見らかる。ピストンの変位停止後の各スラリーの，時間にれなかった。応力緩和速度に関しては，添加剤が比較

対する応力のプロットをFig.1に示す。ここで応力緩的多いサンプルほど緩和速度が大きくなる傾向がある

和挙動を比較するために応力緩和速度を次式で定義し

と言える。

た。

成形体の評価
乾燥後の成形体について，それぞれ亀裂交差数を求(Stress Relaxation Rate) =(Relaxation Stress)/(Relaxation Time)

めた。pH調整したスラリーに関しては，pH3.1の場合(2)に亀裂のないテープを得ることができた。pH5.8の場

Eq.(2)を用いてFig.1から計算した緩和速度をTable 2合は対照的にテープ全体に亀裂が発生し，亀裂交差数
もかなり大きな値となった。

Table 1 Packing fraction of cake for pH adjusted
slurries.

結合剤，可塑剤を添加したスラリーに関しては，添加量の比較的多い４つのスラリーの場合に亀裂のない

SamplePacking fraction[-]

テープを得ることができた。しかしながら，添加剤の

pH3.1
pH3.7
pH3.8
pH3.9
pH5.4

0.49
0.49
0.49
0.48
0.46

た気泡がテープ表面に欠陥となって現れたが，これはTable 2 Relaxation rate for pH adjusted slurries.

添加量が多いスラリーは脱泡が難しく，わずかに残っ
完全に脱泡ができれば除去できると思われるため，気泡による欠陥については今回の考察からは除外することとした。脱泡方法の改善については引き続き検討を
Table 3 Packing fraction of cake and relaxation rate
for binder containing slurries.

SampleRelaxation rate[kPa・s-1]

Sample

pH3.1
pH3.7
pH3.8
pH3.9
pH5.4

4.7
1.6
2.0
3.1
0.11

4
5
6
7
8

─ 95 ─

Packing fraction Relaxation rate[-][kPa・s-1]
0.57
0.62
0.63
0.56
0.54

0.81
1.2
1.4
5.0
5.1

Annual Report No.14 2006
60

Number of cracks [m-1]

行っている。

成形体の亀裂とスラリー特性の相関
見かけ粘度
成形体の亀裂と見かけ粘度を比較した結果をFig.2に示す。亀裂が少ない領域で両者に対応が見られない
ことや，亀裂交差数０の試料でも見かけ粘度の値が大きく異なることから，今回の実験においてもこれまで

50
40
30
20
10

0
0.4
0.45
0.5
Packing fraction of cake [-]の報告のように，見かけ粘度から成形体に生じる亀裂を予測することは難しいと言える。

pH3.1
pH3.7
pH3.8
pH3.9
pH5.4

Fig. 2 Relationship between number of cracks andapparent viscosity.

ケーク充填率成形体の亀裂とケーク充填率を比較した結果をそれ

Number of cracks [m-1]

ぞれFigs.3, 4に示す。ここでは，定速濾過の条件が異なること，実験条件の影響について十分検討できていないことから，今回はpH調整したスラリーと結合剤，可塑剤を添加したスラリーを別々に比較することとした。
pH調整したスラリーに関しては，ケーク充填率と亀裂交差数にはある程度の対応は見られるが，亀裂が10少ない領域では亀裂に差が見られるにもかかわらず，
ケーク充填率に差がほとんどないことから，亀裂が発生するかしないかの厳密な予測をすることは難しいと言える。

Number of cracks [m-1]は，両者には良い相関あるとは言えない。これまでの研究においても，テープ成形体の充填密度に着目している報告があるが，一方では充填密度が低い方が乾燥時に作用する毛細管力が小さいため亀裂が発生しにくいという報告があり，もう一方では，充填密度が高い
方が，粒子の動きが制限され亀裂が生じにくいという報告もある。従って，ケーク充填率からは成形体の亀整したスラリーに関してはFig.5に，添加剤を含むスラリーに関してはFig.6に示す。これを見ると，亀裂

pH3.8
pH3.9

4
2
0
0.40
0.45
0.50
Packing fraction of cake [-]

25
20
15

4vol%
5vol%
6vol%
7vol%
8vol%

10
5
0
0.4
0.5
0.6
0.7
Packing fraction of cake [-]裂を予測することは困難であると言える。
成形体の亀裂と緩和速度を比較した結果をpHを調

6

pH3.7

Fig. 3 Relationship between number of cracks andpacking fraction of cake for pH adjusted slurries.

さらに結合剤，可塑剤を添加したスラリーに関して

緩和速度

pH3.1

8

Fig. 4 Relationship between number of cracks andpacking fraction of cake for binder containing
slurries.

が少ないほど緩和速度が大きいという傾向が得られ，及ぼすのは応力緩和のしやすさで，緩和速度による評

両者はよく対応していると言える。また，見かけ粘度

価は，成形体に発生する亀裂の予測に有効であると考やケーク充填率では差の見られなかった亀裂が少ない

えられる。

領域でも明確な差が現れた。これは，緒言で述べたよ
うに応力緩和速度が大きいスラリーから作製したテープ成形体では，乾燥時に作用する応力が素早く減少す

結言るために亀裂の発生に至らなかったものと推測されpH調整したスラリー及び結合剤，可塑剤を添加しる。以上の結果から，成形体の亀裂発生に最も影響をたスラリーを用いて，スラリー評価，テープ成形体評

─ 96 ─

Number of cracks [m-1]

Hosokawa Powder Technology Foundation

60

今後の研究の見通し

pH3.1
pH3.7
pH3.8
pH3.9
pH5.4

50
40
30

今回の研究では乾燥時に発生する亀裂に着目してきたが，通常のセラミックス製造プロセスでは，乾燥後に焼結プロセスがあり，乾燥時には見えなかった亀裂

20が焼結によって成長して欠陥となることがある。した

10がって，今回の研究で開発した応力緩和試験の精度を高め，成形体内部に存在する目視では確認しづらい欠0

陥を予測できるようにしていく必要がある。

0
1
2
3
4
5
-1
Stress relaxation rate [kPa･s ]また今回はモデル的な系として単一成分の粒子のス
ラリーを用いたが，実プロセスでは複数成分の粒子を含むスラリーを使用している場合がある。より挙動がNumber of cracks [m-1]

10
pH3.1
pH3.7
pH3.8
pH3.9

8
6

複雑になると予想される複数成分のスラリーに関しても，開発したスラリー評価法で乾燥挙動が制御できるか検証していく必要がある。

4

発表論文

2

T. Mori, T. Yamada, T. Tanaka, A. Katagiri and J.
Tsubaki “Effects of Slurry Properties on the Crack

0
0
1
2
3
4
5
Stress relaxation rate [kPa･s-1]

Formation in Ceramics Green Sheet during Drying”, J.
Ceram. Soc., Japan, in press (2006).

Fig. 5 Relationship between number of cracks and stressrelaxation rate for pH adjusted slurries.
１）山田

25
Number of cracks [m-1]

学会発表

4vol%
5vol%
6vol%
7vol%
8vol%

20
15

朋文，片桐

亜希子，森

隆昌，椿

淳一郎，

“定速ろ過・応力緩和試験によるスラリー評価”，粉体工学会2005年度春期研究発表会（2005，東京）．
２）山田

朋文，森

隆昌，椿

淳一郎，“定速濾過・応力緩和試験によるスラリー評価”，日本セラミックス協会第18回秋季シンポジウム（2005，大阪).

10３）T Mori, T. Yamada and J. Tsubaki : “Development of

5

Process”, 5th World Congress on Particle Technology,0

Slurry Characterization Method for Tape Casting(2005), Florida, U.S.A.
４）田中

0
1
2
3
4
5
6
-1
Stress relaxation rate [kPa･s ]

達也，山田

朋文，森

隆昌，椿

淳一郎，
“定

速濾過・応力緩和試験によるスラリー評価”，日本セラミックス協会第19回秋季シンポジウム (2006，山Fig. 6 Relationship between number of cracks and stressrelaxation rate for binder containing slurries.
価を行った。新たなスラリー評価として定速濾過・応力緩和試験を行った結果，スラリーの調製方法によらず，応力緩和速度がテープ成形体の亀裂交差数と最も良い相関があることが分かった。したがってテープ成
形体乾燥時の亀裂発生の予測には定速濾過・応力緩和試験が有効であると考えられる。

─ 97 ─

梨）．

ウェーブレット解析による粒子群
多重スケール流動構造の解明とモデリングOn the Elucidation and Modeling of Multi-scale Structureof Particle Cluster Flows by Wavelet
04112

研

究

者

大阪大学大学院工学研究科機械工学専攻
助

手

辻

拓

也 Takuya Tsuji

Abstract
In the particle-related engineering equipment such as circulated fluidized bed and pneumaticconveyer, it is well-known that particles form a spontaneous structure. This is the“particle cluster”.
Clustering particles have signiﬁcant interactions with the surrounding ﬂows and enhance the transport
performance of flows drastically. For the innovative designing and advanced controlling of such
equipment, it is important to know the characteristics of the particle cluster in detail. However, it is
not easy to investigate it by an experiment and a reliable and cost-eﬀective numerical model has beenhighly demanded. In this project, for the development of new averaged-models, spatial-scalecharacteristics of particle cluster are investigated by using ﬂow ﬁeld data obtained by large-scale
discrete particle model simulations. The extraction of dominant flow structures is attempted byapplying Fourier and wavelet filtering techniques that are the basis of modern turbulent flow
simulation techniques to the ﬂow ﬁeld data. The results show that the particle cluster consists ofmultiple-spatial scale components and dominant structures are successfully extracted by the twoﬁltering techniques.

響を与え，よってこの種の装置の改良や新装置の開発

研究目的には，その流動構造を詳細に調べ，特性を明らかにし

各種燃焼装置，触媒反応装置や空気輸送装置中で起ておく必要がある。しかしながら，固気二相流の振るこる流れの多くは，気体中に固体微粒子が混在したい

舞いは，粒子-流体間，粒子-粒子間，粒子-壁面間のわゆる固気二相流である。流動層などで見られる高濃相互作用により支配され，実際にはこれらの組み合わ

度流動化状態と，粒子一様分散流の中間領域では，しせで起こるため極めて複雑である．実験によりその特ばしば粒子は局所的に集中し，クラスターを形成する。

徴を捉えることは容易ではなく，数値シミュレーショ

粒子クラスターは，群として振る舞うことにより粒子

ンへの期待が高まっている。現在，粒子クラスターのサイズよりはるかに大きい構造を持つとされ，またこ

数値シミュレーションモデルは，大きく個々の粒子のれは時・空間的に大きく変動する不安定な流れであ運動をラグランジ的に追跡する離散粒子モデル(例える。粒子クラスターの形成は，流れの種々の輸送現象

ば，Tsuji et al. 1))と，粒子分散相も連続体として扱う

特性や，これに基づく機器の性能そのものに大きな影

連続体モデル(例えば，Tsuo ＆ Gidaspow2))に分けら─ 98 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationれる。離散粒子モデルでは，個々の粒子の運動方程式る。そこで本研究では，計算領域は限定されるものの，を解くことにより，詳細な粒子運動を記述することが現時点でこの種の問題を取り扱う際にもっとも精度が可能であるが，粒子数の増加に伴い計算が困難となる。

高いと考えられる離散粒子モデルにより流れ場を再現

今日の計算機性能が向上したとはいえ，設計の現場にし，まずその空間スケール構造について調べた。続い

おいて離散粒子モデルを用いることは現実的ではなて得られたデータに対してフーリエ及びウェーブレッ

い。これに対して連続体モデルでは，粒子分散相の運トフィルタを適用することにより，粒子クラスター主動を連続体として記述するため，個々の粒子の運動の要支配構造の抽出可能性について検討を行い，モデル追跡は行わない。精緻な二相間相互作用モデルの構築化へ向けての指針を得ることを目的とした。

など，大きな研究課題が依然存在するが，計算機負荷という視点からは，離散粒子モデルより大いに期待が研究成果の概要

持てる。しかし，連続体モデルを用いたとしても，実際の装置レベルの現象を直接取り扱うことは，依然困計算モデル及び計算手法難である。粒子クラスターは本質的に三次元現象であニュートン流体を仮定し，粒子は質点として追跡さり，流れ場中には様々な時・空間スケールが存在するれる。また，その運動は並進及び回転についての運動

多重スケール構造を成す。二流体モデルを用いたとし方程式を解くことにより求めた。粒子に働く力としてても，最小スケール構造までを解像するような十分には流体抗力と重力のみを考慮した。粒子クラスターの小さい計算セルサイズを用いると，膨大な計算時間が発達には，粒子-粒子間の衝突運動が大変重要である。

必要になると予想され，現実的な計算コストで高精度

ここでは二体衝突のみを仮定し，個々の粒子の位置及な予測を可能とする数値モデルの構築が現在も模索さび速度情報より次のタイムステップまでの間に衝突がれている。

起こるか否かを判定し，衝突したと判定された場合は，三次元性，非線形性や多重スケール構造といった粒子

衝撃方程式を解くことにより粒子の諸量を更新する決

クラスターが持つ特徴は，単相乱流の特徴でもある。そ定論的手法5)を用いて計算を行った。計算領域は３次3)の乱流の計算モデルにLES (Large Eddy Simulation)

元とし，全ての方向に周期境界を仮定した。流体は空とCVS (Coherent Vortex Simulation)4)がある。前者

気とし，粒子は128μmのガラス粒子を仮定した。定では乱流を形成する渦成分のうち支配的であると考え常状態において観察を行うため，重力と反対の方向にられる大規模スケール渦のみを解像し，それ以下のス全粒子に働く重力に相当する圧力勾配をかけた。様々

ケール渦成分はモデル化することにより，計算負荷のなケースについて計算を行っているが，ここでは計算増加を抑制している。実際のスケール分離には，空間

領 域 の 主 流 方 向， ス パ ン 方 向 の 長 さ を そ れ ぞ れ的なローパスフィルタが用いられる。一方後者では，128mm，256mmに，平均体積率をφ v=2.1×10-3としスケールに関係無く，流れを構成する成分のうちエネた場合の結果のみを示す。この場合の追跡粒子数は，ルギーが高く，つまり場に大きな影響を与えていると

4,031,847個である。

考えられるスケール成分のみを選択的に解像することにより，計算負荷の増加を抑えつつ，高い精度を保っている。高/低エネルギー成分の分離には，空間的なウェーブレットフィルタが用いられている。これらの計算結果
粒子クラスターの空間構造

考え方は，粒子クラスター流動のモデリング，特に連Fig.1は本計算により得られた粒子クラスター構造

続体モデルにおいても適用可能であると考えられる。

である。これはある瞬間の粒子濃度であり，主流方向

しかしそれ以前に，粒子クラスターの挙動についてはとスパン方向分布を合わせて表示している。主流方向

あまりにも不明な点が多く，その流動構造やどのように伸びるような形をしており粒子クラスターの特徴構な時・空間スケールが流れを構成し，またスケール間造であるU字，逆U字構造が見て取れる。また，主流，

でのエネルギー伝達がどのように行われているかな

スパン共に要素となる構造がネットワークを形成してど，その特徴を調べておく必要がある。また，これらいることがわかる。実験で観察される構造と定性的にのフィルタリングにより乱流同様に場を支配するよう一致しており，本計算手法は粒子クラスター構造を観な主要構造を検出できるのか確認しておく必要があ

察するのに適しているといえる。

─ 99 ─

Annual Report No.14 2006

Fig. 2 Spectrums of solid volume fraction distribution.
ール的であることが確認される。ホワイトノイズのスペクトルは，フラットになることが知られている。
|k|＞＞_100 [1/m]の高波数領域における構造はランダムなものに対応すると考えられ，粒子クラスターが形成する構造の最小スケールは，k=100[1/m]程度と考える
Fig. 1 Development of particle cluster.

のが適当であると考えられる。これは粒子スケール(波数にしてkp=7812.5[1/m])よりはるかに大きい。

Fig.2は十分に発達してから求めた粒子濃度変動分

フーリエフィルタによる特徴抽出

布の空間スペクトルである。主流，スパン方向共に最粒子クラスターの最大波数(k=100[1/m])に加えて

低 波 数 が 最 も 大 き く， 次 第 に 減 少 し， 高 波 数 領 域

20, 50[1/m]を閾値としてフーリエロー・ハイパスフィ(|k|＞_100)ではほとんどフラットになっていることがルタを用いて粒子濃度変動分布をスケール分離した結わかる。これより粒子クラスターの空間スケールは，

果をFig.3に示す。低波数成分は空間的に大きな構造

単一のスケール成分に対応するのではなく，多重スケに対応し，また非等方性・非一様性が強いことがわか

Fig. 3 Low / high-scale decompositions by using Fourier ﬁlters.

─ 100 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
る。これに対して高波数成分の空間構造は小さい。閾

３次元ウェーブレット閾値フィルタによる特徴抽出

値を100[1/m]以下に設定し，それより大きい波数成分

スケール特性についての検証により，粒子クラスタ

をモデルで表すのがLESの考え方であり，kth=50[1/m]ーは様々なスケール成分からなっている多重スケールとしても，クラスター構造の大枠は捉えられており，構造を成していることがわかった。しかし，それぞれ

LES的な取り扱いが可能でると考えられる。

のスケール成分が，空間に一様に存在しているとは考

また，ローパスフィルタを施したデータを元にしてえにくく，実際は時・空間に偏在しており，つまり間粒子クラスター構造の三次元構造を可視化したものが欠的な構造を持つことが予想される。ウェーブレット

Fig.4(a)である。平均粒子体積分率の1.5倍の値を，等は，有限の台を持ち，かつスケール間である一定の関値面として表示している。また参考のために，全くフ係を持つように構築された基底関数系からなる。離散ィルタを施していないものも(b)に示す。(b)では，

ウェーブレット逆変換により, 対象とするある三次元|k|＞＞_100[1/m]のランダムな小スケール成分が領域のい関数 f (x)は, 次に示すように解像最低レベルでのスたるところで存在しており，場を支配しているようなケーリング関数φ0と各解像レベルのウェーブレット

構造の観察を行うことができないが，(a)では支配構

関数yの線形結合として表される。

造が抽出されており直接観察することができる。
また，細部をクローズアップしたものが，Fig.5である。こ（1）

れまでの２次元観察にて粒子クラスターの特徴構造として知られている逆U字構造が，チューブ状構造の一

ここでck0は解像最低レベルでのスケーリング係数, dlj

部であることがわかる。

はウェーブレット係数であり, j は解像レベル, k, lは位(a) with low-pass ﬁlter (kth=100 [1/m])(b) original data

Fig. 4 3-D dominant structure extraction.

Fig. 5 Extraction of inverse-U structure.

─ 101 ─Annual Report No.14 2006
置を表す指標である.ウェーブレット解析では, スケー

される。またε=５×10-3の場合(3)式の閾値による選リング, ウェーブレットの二つの基底関数が定義され別で残った成分は全体の約1.7%であることも興味深る。μは以下に示すように, このすべての組み合わせい。一般的に乱流ではエネルギーの流れは大から小ス
ケールへカスケード的に受け渡されるとされているに対応するためのものである。

が，粒子クラスー流れではこのような一方向のカスケ
ードではなく，粒子スケールや粒子群スケールから注（2）入されるエネルギーが，スケール間で授受しあっていると考えられる。この点からLES的なモデルより，ウェーブレットフィルタに基づいたCVS的な取り扱うほうが，より適していると考えられる。

ウェーブレット係数に閾値e を設定することにより,(1)式は次のように分解できる。

今後の研究の見通し
粒子クラスターの空間スケール特性を直接観察した（3）のは，筆者の知る限りこの研究が始めてである。フー|dlj|>_εに含まれるものが, スケール-位置渡る成分の

リエ，ウェーブレットフィルタどちらを用いた場合にうちエネルギーの高い成分であり，これを抽出し，検おいても，その特徴は異なるが，粒子の主要構造を抽証することにより，高スケール成分の空間分布を検討

出することが可能であった。ウェーブレットベースのすることが可能となる。ウェーブレットは，様々な種

CVSモデルの方が粒子クラスター流動場には適してい類が開発されているが，ここではCDF(2,2)ウェーブ

ると考えられるが，動的に空間解像度を変化させる必レットを用いて，粒子クラスターのスケール-位置特要があるため，数値計算上検討するべき課題が多い。

性を検証する。なお，変換を容易にするために，1/4

これに対してLES的な取り扱いでは，エネルギー伝達領域(128 mm )だけを取り出して検討を行っている。

に関して検討課題は残るものの，実際の計算ではセル

Fig.6は(3)式において敷値eを変化させたときのクラサイズを大きく取ることにより，スケール分離を行う

スター主要構造の断面分布を示している。全体の傾向

ので実現しやすく，まず２流体モデルをベースとしたとしては，閾値を大きくするに従い，小さいスケール

LESモデル化を検討し，その次のステップとしCVSモの構造が失われ大規模構造のみが抽出される。これはデル化に取り組む。これらの平均モデルを開発していFig.2から考えても当然である。興味深いのは，例えく段階においても，本研究で行ったように大規模離散ばε=５×10 のケースにおいては，微細な構造もあ粒子モデルでの計算結果をデータベースとして用いてる程度保ったまま，主要構造の抽出が行われている点

いくことが有効である。また，これらのフィルタを用である。フーリローパスフィルタとは異なり，ウェー

いることにより主要構造を抽出できるので，これらのブレットフィルタではスケールに関係なくエネルギー

幾何学的な形状や寿命などの力学特性を計測することが小さいもののみを取り除くため，スケールが小さくにより，より簡易なモデルを開発することも可能であても場に影響を与えうるエネルギーが高い成分は抽出ると考える。

3

3-3

Fig. 6 Dominant structure extraction by using wavelet thresholding ﬁlters.

─ 102 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
参考文献

学会発表

１）Tsuji Y.; Tanaka T.; Yonemura S. Cluster patterns in

１．辻拓也, 伊藤瑛人, 佐合康弘, 田中敏嗣: 粒子クラスタ

circulating fluidized beds predicted by numerical

ーの多重スケール構造, 可視化情報全国講演会, 25

simulation (discrete particle model versus two-ﬂuid

Suppl. 2, 281-282, (2005).
２．T. Tsuji, A. Ito, T. Tanaka, Multi-scale structure ofmodel), Powder Technol., 95, 254 (1998).
２）Tsuo Y.P.; Gidaspow D. Computation of ﬂow patterns

clustering particles, Proceedings of 5th Worldin circulating fluidized beds, AIChE J., 36 (6), 885

Congress on Particle Technology, CD-ROM No.41F(2006).

(1990).
３）Pope, S.B. Turbulent flows; Cambridge University

３．辻拓也, 伊藤瑛人, 田中敏嗣: 粒子クラスターの３次元
構 造, 日 本 流 体 力 学 会 年 会 講 演 会2006, CD-ROM

Press: Cambridge, U.K. (2000).

AM06-08-004, (2006).

４）Farge, M.; Schneider K. Coherent vortex simulation(CVS), a semi-deterministic turbulence model using

４．伊藤瑛人, 辻拓也, 田中敏嗣: 粒子クラスターの空間ス
ケール特性, 日本混相流学会年会講演会2006, 164-165,

wavelets, Flow, Turb. Comb., 66, 393 (2001).
５）Tanaka T.; Tsuji Y. Numerical simulation of gas-solid(2006).

two-phase flow in a vertical pipe: On the effect ofinter-particle collision in gas-solid flows, Trans.
論文発表

ASME, J. Fluids Eng. 121, 123 (1991).

１．T. Tsuji, A. Ito, T. Tanaka: Multi-scale structure ofclustering particles, Powder Technology (投稿中)．

─ 103 ─

電界を印加した粒子充填層による帯電微粒子の捕集
Collection of Small Dust Particles with Electriﬁed Packed Bed

04113

研

究

者

北海道大学大学院工学研究科

助教授

中

島

耀

二 Yoji Nakajima

Regulations for small dust particles in exhaust gases are getting more and more stringent because
epidemiologic studies have revealed the hazards of suspended particulate materials (SPM) in ambient
air. Dust particles were electrically charged with unipolar ion flow from a barrier discharging
electrode and then collected in an electriﬁed packed bed, i.e., a packed bed to which a strong electricﬁeld is applied. The collection eﬃciency of the electriﬁed packed bed turned out very high, namely, theeﬃciency for submicron particles was higher than 99% for a bed of 8 cm high packed with 3 mmalumina spherical particles. The electric ﬁeld across the bed was 3 kV/cm, the superﬁcial velocity, 0.63
m/s with 0.43 kPa pressure drop.
To examine refreshment and regeneration of used packed beds, soil dust (Kanto loam, JIS No.11)
and DEPM (diesel exhaust particulate matter) were collected continually in the electriﬁed packed bed
until the collection eﬃciency deteriorated appreciably. Then the bed was backwashed with fresh air
blows, which blew three times for one second at a superﬁcial velocity of 2.5 m/s. The backwashing
was eﬀective for soil dust, but wasn’t for DEPM (tar and soot) because the electric resistivity of thepacked bed could not be recovered enough by the backwashing.
As is well known, DEPM is oxidizable by ozone and radicals generated from electric plasma. The
suitable temperature for the chemical reaction is believed to be higher than 150℃, preferably 250℃.
In this experiment, however, the temperature of the bed was kept below 70℃ because the bed
container was made of transparent plastics. Nevertheless it was found that some chemically active
species (probably OH radical) generated from the barrier discharging electrode helped to oxidize
DEPM.

ている。DPFの場合，NOx処理や捕集した粒子の燃研究目的

焼法など，集塵効果以外の問題解決に大きな努力が払

近年，粒子状浮遊物質（suspended particulate matter,

われてきたが，2009年度よりDEPM（Diesel ExhaustSPM），特に2.5μm以下の浮遊微粒子（PM2.5）によParticulate Matter）に対する規制が一層厳しくなる

る弊害が疫学的観点からも指摘されている。わが国でので，集塵効果についても更なる改良が必要になる。

は粒子状浮遊物質の排出源としてディーゼルエンジン

また，微粉炭燃焼炉などの固定排出源に由来する微粒の排ガスに注目が集まり，エンジンの改良とともに子もPM2.5の構成粒子として重視され，新たな対応に

DPF（Diesel Particulate Filter）の開発に力が注がれ迫られている。固定排出源での微粒子の捕集ではDPF─ 104 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationとは異なり，捕集装置のコンパクトさはあまり要求さ

けて引き出すことにより，小型でも十分な荷電性能がれないものの，大処理量でも圧力損失が小さく，サブ期待できる。またこの荷電装置ではイオンばかりでな

ミクロン域の微粒子の捕集効果が高いことが望まれ

く，オゾンやラジカルなどの化学的な活性種も多量にる。固定排出源からの微粒子捕集には，バグフィルタ

発 生 す る た め，DEPM（Diesel Exhaust Particulate

や電気集塵機が広く用いられているが，保守が簡単でMatter）のような可燃性物質を酸化する能力を持ち，大処理量に適した電気集塵機の捕集効率は，実用的なDPFの場合には充填層に捕集された煤塵の除去作用

運転条件ではサブミクロン域の微粒子に対して高々も期待できる。この研究では捕集効率の確認とともに80%程度であり，これを99%以上に向上するための対充填層の再生法に関する検討も行った。

策が望まれている。
本研究では電界をかけた粒子充填層に粉塵を荷電して供給し，充填層集塵装置の捕集効率を格段に向上す

２．実験装置ることを目指している。粒子充填層に電界をかけると

図１ に充 填 層 電 界 集 塵 器 を示 す。本 体 は高 さ 約

粒子の接触点付近の狭い空間に電界の強い集中が起こ

500mm，内径90mmφ の透明塩ビ製で，下部80mmにるため，充填粒子の接触点付近の間隙は短ギャップの

直径３mmφ のアルミナ球形粒子を詰めてある。この強力な電気集塵機として機能する。筆者はこれを充填

粒子充填層は上下を金網電極で挟んであり，充填層に層電界集塵器と仮称する。この集塵方式の問題点は，

３kV/cmの平均電界がかけられる。充填粒子接触点

充填層に体積的に捕集された粉塵の除去，つまり充填付近には電界の集中が起こるため，粉塵粒子に作用す層の再生法にある。この問題が解決しない限り，充填る電界は上記の平均電界より遥かに強くなりサブミク

層電界集塵器の集塵効率が如何に優れていてもこれをロン域の微粒子に対しても強力な捕集効果が期待でき実用化することはできない。そこで今回は充填層電界る。

集塵装置の捕集性能を確認するとともに，充填層再生法についても実験的に検討する。

充填層の上部には前置集塵器を兼ねた帯電部がある。
集塵器本体の内周に沿って金網電極が巻いてあり，

ここではまず，不燃性の粉塵（JIS試験用紛体関東

充填層の上部電極に電気的に接続している。これにはローム11種）の場合に逆洗によってどの程度集塵性能

正の直流高電圧（通常24kV）が印加される。管の中を再生できるかを検討する。DEPMの場合には，煤塵

心には図２に示したバリア放電電極が設置してある。

が可燃性であるので電気ヒーターや酸化触媒を用いて焼却することが行われているが，ここでは粉塵を帯電する目的に沿面バリア放電を使用するので，それから副次的に発生する化学的な活性種によって煤塵を酸化することを試みる。

研究成果の概要
１．はじめに
既報の研究1)では電気集塵機の後段に電界を印加した粒子充填層を配置し，そこでの捕集効率を測定し，この方式がサブミクロン粒子の捕集に対して高い性能を 有 す る こ と を 示 し た。 こ こ で は DPF（Diesel
Particulate Filter）への応用も考慮し，荷電部を兼ねた前置集塵機と充填層集塵機をコンパクトに一体化した集塵装置を製作した。この集塵装置の荷電部は通常のコロナ荷電方式に替えて，沿面バリア放電で発生したプラズマから高濃度の単極性イオンを強い電界をか─ 105 ─図１

充填層電解集塵器

Annual Report No.14 2006
化反応には不利であるが，充填層の様子を観察するためにはやむをえない。集塵器に供給するガス量は４L/s（空塔速度0.63m/s）の一定値とした。集塵器の前後での粒子を1/100希釈装置つきのレーザー･パーティクルカウンター（リオンKC－18）で計ろうとしたが，大気中の粉塵を試料とする測定以外では集塵前の粒子濃度が非常に高いため，正確には計測できなかった。
そこで供給粉塵の重量濃度は１m3程度の気流をフィ
ルターをとおして吸引し，フィルターの質量増分から測定した。

３．捕集性能3.1

大気中の粉塵による性能試験

図３は実験室内の空気を集塵した結果を示したものである。縦軸はガス１mL中の粒子個数であり，横軸
図２

は経過時間である。白抜きの点はすべて集塵器入口で沿面放電電極あ り， 上 か ら 順 に0.1～0.2μ m，0.2～0.3μ m, 0.3～φφ

これは外径10mm ，内径6.1mm ，長さ350mmの一φ

0.5μmの粒子径範囲の個数濃度（個/mL）である。こ端を封止した石英管の外周部に，直径0.29mm ，全長の含塵気流を空塔速度U=63cm/s，充填層高H=８cm

２mのステンレス線をピッチ約４mmで幅250mmにわ（ 充 填 粒 子： ア ル ミ ナ 球， 直 径3mm φ ），印加電圧たり巻きつけたものである。このステンレス線は接地

24kV，イオン電流320μAの条件で集塵した。以降，電位にする。写真には写っていないが石英管の内部に特に断らない限り，集塵器の操作条件はこれを標準と外径６mmφ の真鍮棒が全長にわたり挿入してあり，す る。 集 塵 器 出 口 の 粒 子 濃 度 は 非 常 に 低 く，0.1～

これに周波数2.7kHzの高電圧交流が印加され，石英管

0.2μmの粒径範囲の結果だけを●印で示した。このの外表面上に沿面バリア放電によるプラズマを発生さ

粒度域での捕集効率は99.8％になった。

せる。この電源としてガソリンエンジン用のイグニッ

3.2

関東ロームによる性能試験

ションコイルを出力32Wのオーディオアンプで駆動

試料（JIS試験用紛体11種）は120℃で約４時間乾燥し，共振状態にして発生させた交流高電圧を供給してし，自作した小型スクリューフィーダーを用いて約１いる。

g/minの平均流量で240L/minの空気流に分散させて正の高電圧が引加された金網電極は，この沿面バリ供給した。しかしこの粉体は輸送経路に付着してそれア放電電極から負イオンを引き出し，流入する粉塵粒が時折剥がれ落ちるため集塵機への供給状態は不安定

子に負電荷を与える。負に荷電された粉塵粒子の一部
は外周部の金網電極に捕集される。負イオンを引き出すようにしたのはオゾンの発生を促すためである。
試料紛塵はJIS試験用粉体11種（関東ローム）とディーゼルエンジンの排ガスである。関東ロームは約４g/m3の濃度で空気流に分散し集塵器に供給する。エ
ンジンは排気量0.784Lのディーゼル発電機（デンヨー，
DAW-300SSK）と２Lの自動車用ディーゼルエンジンを用いた。エンジンの違いによりDEPMの物理的な性質はかなり異なった。集塵器がプラスチック製なので，ガス温度を60℃前後になるように冷却するとともに空気で希釈した。このような低温条件はDEPMの酸─ 106 ─図３

大気中の粉塵による補集性能試験の結果

Hosokawa Powder Technology Foundation

図４

図６

関東ロームによる試験結果（逆洗試験）

粉塵の堆積による捕集性能変化と逆洗の効果であった。図４は集塵器出口の粒子濃度の時間変化で度が非常に高くパーティクルカウンターのノズルを閉ある。集塵機は上記の標準条件で運転した。粉塵供給塞する恐れがあるため，捕集効率を算出できなかった。

前の充填層圧力損失は0.46kPaであった。このときのそこで（3.1節）の大気中の粉塵を利用する方法で充充填層の状態を図５aに示した。図４からわかるよう

填層に捕集粒子が溜まっている場合の捕集効率を検討に集塵開始時の捕集効率は非常に高く，集塵器出口のした。図６の測定点のうち細線で結んだ部分では電界

粉塵濃度は図３に示した大気中の粉塵濃度よりも低くをかけていないので空気中の粉塵濃度とみなしてよ

なっている。しかし時間の経過とともに捕集粒子の再い。一方，太線の部分では３kV/cmの電界をかけ，飛散のために捕集効率が低下する。約150分後では圧充填層で粉塵を捕集した。時刻150～200分の間は付着力損失は初期値の４倍（1.86kPa）に達し，粉塵の透粒子がない場合であり，そのときの捕集効率は99～

過率も初期の100倍程度になった。

99.5%となっている。時刻280分と410分で２回にわた

この状態になったとき，逆洗を試みた。逆洗は空塔

り関東ロームを供給し，充填層の圧力損失を意図的に

速度2.5m/s，持続時間１sのパルス状気流を３回かけ増加させた。圧力損失はそれぞれの場合0.95kPaおよた。その結果，圧力損失は0.55kPaまで回復し，捕集

び1.7kPaに増加した。これらの場合，電界をかけた直効率も向上した。逆洗前後の充填層の状態を図５b, c

後（350分および450分）では捕集効率がかなり劣化し，に示した。

暫くすると回復していることがわかる。これは前置集3.3

粉塵堆積時の捕集効率

塵器内に捕集された関東ローム粒子の一部が再飛散し

前節の関東ロームの実験では集塵器入口での粉塵濃図５ている状況と思われる。もし関東ロームが連続的に供

関東ローム（JIS 11種）の堆積状況

─ 107 ─Annual Report No.14 2006の酸化消滅速度がバランスしていることが想像される。充填層の温度は70℃程度なので，これはオゾン酸化というよりOHラジカルの作用と考える。このときのDEPM濃度は9.4mg/m3であるが，これが22.3mg/m3となると酸化速度が追いつかず充填層漏洩電流が増加
し続け，同時に捕集効率も劣化する。図８はほぼ同じ
量のDEPMを供給したときの充填層の状態を示すが，DEPM濃 度 が9.4mg/m3の 場 合 と22.3mg/m3の 場 合 では様子がまったく異なることが見てとれる。もし通常のディーゼル用フィルターのように200℃以上で作動

図７ ディーゼル発電機からの排煙捕集（集塵器出口濃度と充填層漏洩電流）させればオゾンの効果も加わり酸化能力は更に高められると考えられる。

給されているならば再飛散，したがって集塵効率の劣

3.5

自動車用ディーゼルエンジンによる試験化も持続的に起るものと思われる。時刻490分のとこ

3.4節の実験で用いたエンジンは老朽化したもので，ろで逆洗をかけたところ圧力損失は0.46 kPaに減少

その排ガスにはタール状物質が多量に含まれており，し，捕集性能も十分に回復している。

フィルター上に捕集したDEPMをSEMで観測するとディーゼル発電機による試験

タール様の物質で覆われ球状あるいは板状の凝集粒が3.4

ディーゼルエンジンからの排ガス中の粉塵（以降見えた。一方，２L級の自動車用ディーゼルエンジン

DEPMと略記する）を捕集して集塵性能を調べるとと（排ガス処理装置なし）からのDEPMはすす状で，もに，沿面放電電極（図２）で発生されるラジカルやSEMで観察した限りタール状成分による凝集はなく，オゾンによる捕集粒子の酸化を調べた。集塵器入口で0.1～0.2μmの単独粒子が主成分であるように見えた。

のDEPM個数濃度は0.1～0.2mmの粒径範囲でおよそ

そこで自動車用エンジンでの実験も行った。

1.6×106 個/mLであった。ただしこれは計数損失を補

図９は粉塵濃度が異なる場合の捕集性能と充填層漏正した値であり信頼性に乏しいが，参考のため図７に

洩電流の経時変化である。この図の時刻０は３kV/

示 し た 出 口 濃 度 か ら 捕 集 効 率 を 計 算 す る と99.5～

cm（24kV）の電界をかけた瞬間である。粉塵の質量99.7%となる。この図には充填層を流れる電流値も示

濃度は図７の場合よりも低いにもかかわらず，充填層してある。DEPMには導電性があり，この電流は充填

漏洩電流は増加し続け，それに応じて集塵器出口での層に堆積した粒子量を反映しているものと思われる。

粒子濃度が増加している。これは捕集されたDEPMの図からわかるように電流値はあまり増加せず，新たな酸化速度がタール状物質を多く含む図７の場合よりも捕集量と，沿面放電で発生したラジカルによる捕集物

かなり遅いことを示している。OHラジカルはDEPM

図８

粉塵濃度によるDEPM堆積状態の違い

─ 108 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図９

自動車用ディーゼルエンジンの捕集実験
図11

電界強度の影響たので，同じ電界強度でも充填層の汚れとともに集塵性能が劣化しているが，電界強度を強くすると捕集性能を非常に高くできることがわかる。これはこの集塵器の構造上，充填層の電界強度を高めると，同時に粉塵粒子の荷電量も増加することによる。ここで充填層に与えた最大の電界強度は24kVの印加で３kV/cmであるが，充填層の耐電圧限界はもっと高い。

図10 充填粒子の大きさの影響（アルミナ５mmφと８mmφ）

４．おわりに
１）通常の充填層集塵器ではサブミクロン域の微粒子中に含まれる水素の引き抜き，ラジカル連鎖反応で酸をまったく捕集できないが，粉塵を電荷するとと化を促進すると考えられているので，すすが多くなる

もに充填層に数kV/cmの電界を与えることによとあまり機能しないのかもしれない。この実験温度はり，集塵能力を非常に高めることができる。

60℃程度であるのでオゾンによる酸化速度は小さい。

２）非導電性の粉塵を捕集したときの粉塵保持力は意

しかしエンジンを止め沿面放電を続けると徐々に漏洩外に高く，充填層が汚れて圧力損失が初期の２倍電流が減少するので，このような低温でも沿面放電で程度に増加しても捕集効率はあまり低下しない。

発生する化学的な活性種が捕集DEPMの酸化を促進

３）導電性の粉塵を捕集するとわずかな捕集量で充填していることは確かなように思われる。
3.6

層を漏洩電流が流れるようになり，エネルギ消費

充填粒子の大きさの影響が大きくなるばかりでなく，捕集効率も劣化する。

図10はこれまでの運転条件と充填粒子の大きさだけ

これは再飛散の効果ではなく，充填層中の電界のを３mmφから５mmφおよび８mmφに変更したときの変化のためである。

結果である。供給粉塵濃度はこの場合いずれも5.8４）充填層での集塵は体積集塵であるが，空塔速度mg/m である。捕集効率および耐久性の両者とも粒2.5m/s，持続時間１秒程度のパルス状気流で逆洗子径が小さい方が好ましいことがわかる。図10の粒子できる。ただし導電性の粉塵を捕集した場合には濃度は図９のほぼ平均値となっているので，図９の結逆洗の効果は短時間しか持続しない。

3

φ

果を内挿して比較すると３mm は更に良い。なお圧
φ５）粉塵粒子を荷電する際に化学的な活性種を多く発φ

力損失は３mm の場合の0.42kPaに対し，５mm では
φ

粒子を酸化し，ガスとして除去することができる。

0.30kPa，８mm では0.15kPaであった。
3.7

生するような工夫をすれば，捕集した可燃性の微

電界強度の影響

この実験では処理温度が50～70℃の低温であった

図11は電界強度の効果を調べた結果である。途中でため，オゾンの酸化作用を発揮できないが，それ充填層を清掃することなくDEPMを連続的に供給しでもタール様の液状成分を多く含むディーゼル発─ 109 ─Annual Report No.14 2006
電機からのDEPMについては酸化効果が明瞭にである。このサイクロンで捕集されずに通り抜けた帯観察された。これはOHラジカルの作用であると電微粒子はサイクロンの内筒管を通り抜け，上部に設考えられる。通常のDPFのように250℃程度の高けた充填層電界集塵器に導かれる。このような構造に温で処理すればオゾンの強力な酸化作用が期待ですることにより充填層の逆洗頻度を減らすことができきる。

る。
充填層に蓄積した導電性粒子の除去法はまだ十分には確立されていない。当面考えられる方策は，金属粉今後の研究の見通し体であるならば酸化して導電性をなくしつつ逆洗を行

ここで検討した充填層電界集塵器では，サブミクロ

うこと，あるいは炭化水素系（タール，すす）である

ン域の微粒子の捕集能力は非常に高いが，捕集した粉ならば酸化によるガス化である。粉塵粒子を荷電する

塵の保持能力は小さい。そこで粉塵の体積の大部分を目的の沿面バリア放電はこのような化学的な操作に影占める粗粉を予め取り除いてから使用するのが得策で響するので，効率的な放電条件，電極構造，必要ならある。このため今回試験した集塵器でも充填層電界集添加ガスの効果，充填層の触媒効果などを総合的に検塵器の前段に荷電装置を兼ねた前置集塵器をつけてあ討する必要があり，今後の課題として重要である。

る。ところがこの試験機では前置集塵器に捕集されたこの集塵法は構造が簡単で圧力損失が小さく，耐熱粉塵の除去機構が準備されていない。このため，前置性材料で構成できるため大処理量，高温操作にも適し

集塵器に捕集された粉塵は再飛散することになり，こている。しかし500℃以上の高温場での放電状態、荷れが充填層電界集塵器の粉塵保持能力の限界を短時間

電状態の安定化や充填粒子の電気絶縁性の劣化対策なで超過し，集塵器の捕集効率を劣化させる。したがっど，慎重な検討と確認実験を要する課題も若干残ってて，前置集塵器に捕集された粗大粒子を逐次取り除くいる。

工夫が必要である。この問題に対する一方策は，粉塵荷電能力を付与したサイクロンを前置集塵器に採用す
引用文献ることである。このサイクロンは高性能のものである
必要はないので圧力損失は１kPa以下に抑えられる。
粉塵荷電用電極も，充填層再生のために多量のラジカ

１）笠井ら，「電界を印加した充填層による荷電サブミク

ルやオゾンの発生を促す必要がない場合には、コロナ放電電極をサイクロン内筒管外周部に設置すれば十分

─ 110 ─ロ ン 粒 子 の 捕 集 」， 化 学 工 学 論 文 集，30（2004），
pp.815-821.

コールドスプレー法による微粒子堆積・成膜過程の解析とその銅皮膜特性～局部減圧化装置の試作と低減圧下による皮膜組織の変化～
Deposition Process in Cold Spray and Properties of Cold-Sprayed Copper Coatings
─Development of Low Pressure Vacuum Chamber and Eﬀect of Back Pressure
on Properties of Cold-Sprayed Copper Coatings─

04114

研

究

者

信州大学工学部機械システム工学科

榊和彦 Kazuhiko Sakaki

Cold spray is a new coating method for the deposition of metal, alloy, polymer, or composite
powder material onto various substrates. In the cold spray method, a coating is formed by exposing
a substrate to high velocity (300 to 1200 m/s) solid-phase particles, which have been accelerated
by the supersonic gas ﬂow at a temperature (ambient temperature to 700K) much lower than themelting or softening temperature of the feedstock.
Development of low pressure vacuum chamber in cold spray and the performances of coldsprayed copper coating are presented in this report.

（2）コールドスプレーで作製した銅皮膜特性を他の溶研究目的

射法と比較を行う。

コールドスプレーは，金属・サーメット，プラスチックなどの微粒子(約１μm～約50μm)をそれら材料

研究成果の概要

粒子の融点などよりも低温（室温～500℃程度）の超音速ガスにより加速・加熱して高速(約300m/s～約1200m/s)で金属やセラミックスなどの基材（加工物）

１．はじめにに衝突させて成膜させる新しいコーティング技術であコールドスプレー１） は，図１に示すように金属・る。このコールドスプレーにおける個々の粒子が衝

サーメット，プラスチックなどの微粒子(約１μm～

突・変形・付着する際，超音速ガスジェットと雰囲気

約50μm)をそれら材料粒子の融点などよりも低温（室ガス圧の影響を検討する。 また，溶射法との皮膜特温～500℃程度）の超音速ガスにより加速・加熱して性の差異を評価して，コールドスプレー皮膜の特長を高速(約300m/s～約1200m/s)で金属やセラミックス

明らかする。 よって，本報の目的は以下とする。

などの基材（加工物）に衝突させて成膜させる新しい（1）皮膜特性に及ぼす雰囲気のガス圧力の影響を検討

コーティング技術である。材料にもよるが数μm～数・雰囲気のガス圧力の影響を検討ための局部減圧装

cmの膜厚の皮膜が得られる従来のコーティング技術

置を開発する。
（今回は，簡易的に大型掃除機でにない特徴を持っている。

の達成可能な低い減圧雰囲気0.08MPa[abs]とした）

カニズムには不明な点も多く，かつ関与するパラメー

・雰囲気のガス圧力の影響を変化させて，皮膜の組織の差異を確認する。

このコールドスプレーは，新しい技術であり成膜メターも多いため基礎的な研究が必要である2)。特に，
成膜メカニズムに関しては，コールドスプレーが超音─ 111 ─Annual Report No.14 2006
表１
Gas

コールドスプレー条件（計算条件）
Type

NitrogenInitial pressure P i [MPa]abs

2.1，3.1

Initial temperature T gi [K]623

Back pressure Pb [MPa]abs
material
Powder
図１

コールドスプレー装置の概略（独自の先細末広
円筒形ノズルに粉末は独自の半径方向から投入
方式：特許申請）本報では，破線部の局部減圧装置を追加試作

速ガスジェットを噴出するノズル出口部と基材との距

0.1
0.08
0.04
copperMelting point [Ｋ]1356.5

Density [kg/m ]8900

Speciﬁc heat [J/(kg･K)]

384.8

Particle initial temperature T pi [K]3003下線の値が標準条件

2.2

ガス速度の予測

離が約20mm程度と至近距離にあり，基材近傍のガスノズルからのガスジェット噴出部の雰囲気圧力Pbをジェット中によどみと衝撃波（Bow Shock)が生じる変化させた場合のガスジェットの速度を，予め計算にコールドスプレー独特の問題で，個々の粒子が衝突・より求める。単純化してガスを理想気体として，ガス

変形・付着する際の雰囲気ガスの影響を検討する必要

流れを準１次元等エントロピー流れと仮定すると，ガがある。

スジェットは式(1)にて表せる3)。

また，溶射法との銅皮膜特性の差異を評価して，コールドスプレー皮膜の特徴を明らかする。

(1)

よって，本申請の目的はコールドスプレーにおける基礎的な現象の一つである解明である以下とする。
（1）皮膜特性に及ぼす雰囲気のガス圧力の影響を検討

ここで，κ，R，Tg，Pはそれぞれガスの比熱比，ガ・雰囲気のガス圧力の影響を検討ための局部減圧装

ス定数，温度，圧力であり，添え字 i はノズル入口部

置を開発する。
（今回は，簡易的に協力掃除機でにおける状態を示す。
図２にノズル入口圧力を変化させてガスジェットのの達成可能な低い減圧雰囲気0.08MPa[abs]とした）

速度を，雰囲気圧力Pbをパラメーターとしてまとめた。

・雰囲気のガス圧力の影響を変化させて，皮膜の組

大気圧下（Pb =0.1MPa）に比べ，Pb =0.08，0.04MPa

織の差異を確認する。
（2）コールドスプレーで作製した銅皮膜特性を他の溶射法と比較を行う。

２．皮膜特性に及ぼす雰囲気ガス圧力の影響
2.1

コールドスプレー装置

実験に使用したコールドスプレー装置は，報告者の研究室での試作開発品（図１参照）
である。本報では，
銅皮膜の作製を行うこととした。今回の実験における主なスプレー条件を表１に示す。ノズルは，銅粒子の成膜に適する先細末広円筒形でのど径dt ２mm，出口径de ８mm,ノ ズ ル 円 筒 部 長 さ200mm， ノ ズ ル 全 長267mmを使用した。

図２ ガスジェット速度に及ぼす雰囲気圧力の影響（窒素ガス，Pi= 3.1MPa，623K）

─ 112 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationと下げるにつれてガス速度は，約20，40m/sとそれぞは0.08MPa（80ｋPa）で仕様を満たすことがわかった。

れ増加していことがわかる。これらの増速をノズル入

また，局部減圧チャンバーを使用すると，ガスジェ

口 部 圧 力Pi の 増 加 に よ り 行 う と， そ れ ぞ れ 約0.7，

ットの110ｄBあった騒音が，90ｄB以下に低減できた。

2.0MPaに相当することなりに，雰囲気圧を下げるこ

2.4

皮膜特性に与える雰囲気圧力の影響とは，ガス圧，つまりガス消費量の低減になる。ただ

銅粉末の粒径の影響を見るため，平均粉末粒径が５し，チャンバー内の施工となり，基材の大きさや操作

μｍと10μｍの２種を用いて４s間のスプレーを行っの制限などが生じる。

た。図５に結果を示す。雰囲気圧Pbを下げた方が，付局部減圧装置の作製

2.3

着速度が上がり，これはどの粒径，ガス圧 Pi におい

2.2の計算による検討より局部減圧チャンバーの仕ても生じている。図示しないが，皮膜断面組織からは，様を以下とした。なお，今回は予算上の都合から真空雰囲気圧の減圧による差異は確認できず，図２に示しポンプを使用せず，市販の大型掃除機（三立機器製

たように減圧によってガス速度が高くなり，粒子も高JX-3020）を使用することを前提として，仕様を決め速化したためと推測される。当初，雰囲気圧を下げる

た。

ことにより，衝撃波も緩和されて数μmの微粒子の成(1）現有コールドスプレー装置を使用膜に可能になることを期待したが，今回の条件では確(2）窒 素 ガ ス を 排 気 し 減 圧 チ ャ ン バ ー 内 を 最 大認されなかった。
最近，片野田らは，アルミナ粒子の場合を数値シミ

0.08MPaまで減圧(3）ノズル周辺の局部的な減圧ュレーションにより検討した4)。その結果，衝撃波の(4）施工状況を確認できるようにするための減圧チャ緩和による効果は，粒子径が１μm以下の粒子で，雰ンバーにはアクリルを使用

囲気圧力が0.03MPa以下で得られることを示した。よ図３に作製した局部減圧チャンバーを示す。図４に実際にコールドスプレーガンからガスを噴出し，チャって，今回の銅の結果も，より雰囲気圧を下げるとより効果が表れたと推測される。

ンバー内の圧力Pbの推移を示す。Pi＝3MPaでも，Pb

図３

コールドスプレーガンノズル先端部に設置した
局部減圧チャンバー

図５ 銅皮膜の付着速度に及ぼす雰囲気圧Pbの影響（銅粒子：平均粒子径Dp 5, 10μｍを使用）

３．他の溶射法との銅皮膜の特性評価
3.1

実験装置及び溶射条件

コールドスプレー（以下，CS）装置は本研究室で試作した装置(粉末半径方向供給)を使用し，材料粉末は日本アトマイズ加工㈱製SFR-Cu10μmを使用した。
また，市販溶射装置の中で比較的高速でフレーム温度が低いために皮膜の熱変質が少ない高速フレーム(HVAF)
溶射装置と比較した。HVAF装置は，粉末供給量の多図４

雰囲気圧に及ぼすノズル入口圧の影響

いUniqueCoat Technologies 社 Intelli-jet Activated─ 113 ─Annual Report No.14 2006
表２

図６に，各皮膜の断面組織を示す。CSでは，へん溶射およびコールドスプレー条件

平した小さな粒子がち密に積層している。一方，超音速火炎（フレーム）を使用するHVAF-Sでは，加熱して軟らかくなったため，よくへん平した粒子が積層している。HVAF-L及びHVAF-Divの皮膜では，より大きくへん平し複雑に重なり合っている。このことからも，HVAF-L及びHVAF-Divでは粒子の加熱・加速がHVAF-Sに比べて大きいことが推察できる。
図７に銅の皮膜，原料粉末とタフピッチ銅の酸素の定量分析結果を示す。いずれの原料粉末及び皮膜とも
タフピッチ銅の0.01mass%に比べると高いオーダーであるが，CS皮膜が一番少ない。そして，このCSは原料粉末よりも皮膜の方の酸素含有量が少なくなった。
これは，粉末の粒径が小さく，成膜時の衝突による表層の酸化物の除去と推測される。ただし，分析用試料作製の際に皮膜の表面を研磨処理したことも影響したと思われる。詳細は，今後の課題であるが，いずれにCombustion HVAF System（溶射ガンはSB500）を使してもCS皮膜は他の溶射銅皮膜に比べ低いことがわ

用 し， 溶 射 粉 末 は，(UniqueCoat Technologies社 製-UCT-Copper,-45+10μm）用いた。さらに，従来型の粉末式フレーム溶射法(日本ユテク㈱TERODYNTMSYSTEM2000，以下，FS)でもメーカー推奨条件にて銅皮膜を作製した。
基材はアルミニウム合金(A1050)をブラスト処理したものを使用した。HVAF及びCSのスプレー条件を
表２に示す。HVAFでは，ノズル長さが100mm(以下，HVAF-S)及 び175mm(以 下，HVAF-L)と 円 筒 部 が100mmで末広部75mmのノズル(以下，HVAF-Div．
）
を使用した。
皮膜などの熱処理条件は，アルゴンガス雰囲気中で673K, 3Hである。
3.2

銅皮膜の評価方法

SEM及び光学顕微鏡による皮膜断面，表面の観察，

図６ 各種溶射法での銅皮膜の光学顕微鏡組織（エッチング処理済）。(a)HVAF-S, (b)HVAF-L,
HVAF-Div., (d)CS

XRDなどのほかに，燃焼・溶融式元素分析装置(堀場製作所

EMGA-620W-SP)による酸素の定量分析，四端子法により皮膜の電気抵抗測定し体積抵抗を算出し た。 ま た， 比 較 材 料 と し て タ フ ピ ッ チ 銅 板(JISH3100 C1100P-1/4H，以下TCu-P)の測定も行った。
また，皮膜断面硬さも測定し評価した。
3.3

実験結果と考察CSとHVAFの銅皮膜は，事前にある程度皮膜が酸化しにくいスプレー条件を見い出したため，図示しな
いが銅皮膜表面は目視ではほとんど原料粉末の色と同じであった。

図７ 各種溶射法での銅皮膜と原料粉末の酸素含有量（TCu-P：タフピッチ銅板）

─ 114 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
かる。HVAFでは，原料粉末より皮膜の酸素含有量が主に加工硬化によるひずみが除去されたと考えられ多い。HVAF-S>HVAF-L>HVAF-Divの順で酸素含る5)。熱処理後もHVAFの皮膜の硬度，体積抵抗率が有量は少なくなっている。HVAF-Divが低いのは，ノCSと比べて高いのは，皮膜中における酸化物の影響

ズル末広化によるガスの高速・低温化の効果と考えら以外に原料粉末自体の組成が影響していると考えられれる。

る。酸素含有量が多い割にHVAFとCSの体積抵抗率

FSは，原料粉末も皮膜も高い酸素含有量であるが，がTCu-Pと同じオーダーなのは，Cu2Oより抵抗の小特に皮膜の酸素含有量が高い。これは，粒子速度が遅

さいCuOの組成で皮膜中に存在するためと考えられ。

いためにフレーム中の滞留時間が長く，酸化が生じた

一般に電気回路などでは，体積抵抗率は0.045μΩmためである。

以 下 で あ れ ば 実 用 上 問 題 な い と の 報 告 も あ り，

図８に熱処理前後の銅皮膜とタフピッチ銅板
TCu-Pの断面硬さと体積抵抗率の関係を示す。硬さ

HVAF，CSとも実用範囲であり，熱処理は体積抵抗率の低減に有効である。

はHVAFの皮膜が最も高く，次いでCS，FSとなり，
タフピッチ銅が最も低い。HVAFでは，HVAF-S，
HVAF-L，HVAF-Divの順で皮膜断面硬さも体積抵４．まとめ

抗率も上がっている。酸素定量分析で示したように，＜皮膜特性に及ぼす雰囲気のガス圧力の影響を検討＞

酸素含有量は逆の傾向を示しており，特に，末広化し(1）コールドスプレー用の雰囲気圧力0.08MPa｢abs｣たHVAF-Divと，同じノズル長さながら末広化していないHVAF-Lとを比べると体積抵抗率と硬さの上の減圧チャンバーが作製できた。
(2）ガスジェットの騒音が124ｄBから93ｄBに減少し昇は，酸化のみではなく，成膜時の加工硬化による影響もあると考えられる。

た。
(3）雰囲気の減圧化によって，銅粒子の付着速度が増

熱処理後の皮膜断面硬さはHVAF及びCSでは硬さ加した。

が下がっている。特に，CSではTCu-Pに近い値まで＜コールドスプレーで作製した銅皮膜特性を他の溶射降下した。FS及びTCu-Pでは若干下がったもののほ法との比較＞

とんど変わらない。HVAF及びCSで皮膜断面硬さが(1）酸素含有量は，コールドスプレーの銅皮膜は，純下がった要因としては，体積抵抗がともに低下してい銅バルク材よりは高いものの，他の溶射法に比べることから，焼きなましによる回復・再結晶によって，低い。
(2）コールドスプレー銅皮膜の体積抵抗率は，他の溶射法よりも低くバルク材と同じオーダーであり，十分に電気伝導度が高い。また，熱処理により体積抵抗は低下する。

今後の研究の見通し＜皮膜特性に及ぼす雰囲気のガス圧力の影響を検討＞
減圧チャンバーの設計のノウハウが得られ，雰囲気圧の低減によるある程度の効果は確認できた。
今後は，
１）50ｋPa程度（エアロゾルデポジション法程度）
まで雰囲気圧力を下げ，ガンを移動できる装置を作製する。
２）微粒子金属による電気回路パターンの作製などへの適用を検討する。
３）数値シミュレーションなども併用して，ガスジェ
図８

各種溶射法での銅皮膜の体積抵抗（TCu-P：
タフピッチ銅板）

ットと雰囲気圧の影響をより明らかにする。
＜コールドスプレーで作製した銅皮膜特性を他の溶射─ 115 ─Annual Report No.14 2006
法との比較＞

参考文献

コールドスプレー銅皮膜の優れた皮膜特性が明らかになった。今後は，

１）A.P.Alkimov, A.N.Papyrin et. al. :Gas DynamicSpraying Method for Applying a Coating, U.S.Patent

３）銅皮膜の電気伝導に及ぼす粒子径，熱処理条件の影響を明らかにする。

向，日本溶接学会誌

本助成金による主な発表論文･著者名（1）竹之内悠，新海修平，平山直希，小野武史，榊5,302,414,（1994）.
２）榊和彦：コールドスプレーの概要と研究・開発の動和彦，

清水保雄高速フレーム溶射法とコールドスプレーによ73.
４）H.Katanoda et.al.: Numerical Simulation on Impact
Velocity of Ceramic Particles Propelled by Supersonic

り作製した銅皮膜の特性，日本金属学会・日本鉄鋼協会

北陸信越支部

424，74, 2005.

75-8(2006)632-638．

３）例えば，松尾一泰，圧縮性流体力学，理工学社（1994）

Nitrogen Gas Flow in Vacuum Chamber，Proc. of

平 成17年 度 連 合 講 演 会 概 要 集,

Asia thermal Spray Conference, (2006)3-4.
５）上野和夫，榊和彦，他：コールドスプレー成形された金属銅の特性に及ぼす成形ガス圧力の影響，溶射，
42，4(2005)，167.

─ 116 ─

ウィスカー/粒子複合セラミック多孔体の細孔構造制御
Pore Structure Control of Porous Whisker/Particle Ceramic Composites

04115

研

究

者

北海道大学大学院工学研究科物質化学専攻
教

授

高

橋

順

一 Junichi Takahashi

Porous ceramic composites consisting of SiC whiskers (W) and mullite particles (M) were
fabricated by a combined procedure of homogeneous dispersion in aqueous media, forced
sedimentation and high temperature heating. Green bodies of the W-M composites with W:M = 3:1,
1:1 and 1:3 in volume ratio were formed by filtration of aqueous W-M mixed suspensions under
reduced pressure. Heating the green bodies at 1250℃ in air caused the reaction bonding between
mullite particles and SiO2 produced by the oxidation of SiC whiskers. Porosities of the W-M
composites could be controlled by changing the mixing ratio of W and M, ranging from 68% to 82%
for the W:M=1:3 to 3:1 composites, respectively. The examination on the stability at higher
temperatures (1450° ～1550℃ ) was also conducted for the composites thus fabricated. The weightloss of the composites was observed after heat-treatment in Ar atmosphere, which might be due tothe reaction SiC(s)+2SiO2(s) → 3SiO(g)+ CO(g). This reaction could be inhibited by HfO2-coatingon the surface of SiC whiskers, which would lead to the fabrication of the porous W-M composites
with improved high-temperature performance.

ているが，SiO2が共存した場合～1350℃で液相が生成

研究目的

するため高温での使用が制限される。したがって，さセラミック多孔体は，セラミックスが本来具備してらなるエネルギー製造システムの高効率化や内燃機関

いる耐熱性，耐食性や耐摩耗性など金属やプラスティのより高温での燃焼を実現するためには，コージェラ

ックスにはない優れた性質を基盤として，断熱，吸音，

イトフィルターよりもさらに高温で使用できるセラミ分離，ろ過などを目的とする工業材料として広範に利ック多孔体の開発が必要である。本研究では，1500℃

用されている。このようなセラミック多孔体を製造すの高温で使用でき，同時に流体の高い透過率（＝高いる場合，用途に応じた適切な物質の選択が重要である

気孔率）を有するセラミック多孔体の開発指針を明らが，これに加えて，気孔率，気孔径とその分布，材料

かにすることを目的として，多孔体の細孔構造制御に強度などの制御が不可欠である。

必要な粉体プロセッシングおよび熱処理条件の最適化

耐熱衝撃性に優れたコージェライトセラミックスを検討した。まず，高耐熱性と高気孔率を達成するたは，自動車の排ガス浄化や燃焼ガス中のパティキュレ

めに，SiCウィスカー(W)とムライト粒子(M)の複合

ート除去などの耐熱性フィルターとして広く実用され系を用いた。ウィスカーは直径が数ミクロンからサブ─ 117 ─Annual Report No.14 2006
ミクロンで，直径の10倍以上の長さを有する得意な形状を有するため，粒子と複合化することにより「ウィスカー/粒子のからみ構造」を利用した高気孔率が期待できる。さらにウィスカーの形状を維持した細孔構造とするために，分散挙動を制御したウィスカー/粒子分散系の液中沈降を利用した成形方法を適用した。
またSiCは耐熱性，耐酸化性，高い弾性率を有する優れた高温材料であるが，共有結合性が強いために通常の材料作製には2000℃以上の高温が必要となる。そこで本研究ではより低温で多孔体材料の合成を行うため，SiCを酸化することにより生成した表面SiO2層とムライト粒子との反応を利用した。このようにウィス
カーの形状を利用し，さらにSiCの表面酸化とその後の反応焼結を組み合わせることにより，種々の気孔率を有する高耐熱性セラミック多孔体の製造を試みた。
図１ 各種溶媒中で分散させた試料の熱処理後の気孔率研究成果の概要

剤 )の組合せにおいて最も分散した。次に，WとM粒

１．SiCウィスカー/ムライト粒子複合多孔体の作製

子を体積割合でW：M =３：１，１：１，１：３と混本研究においては，全く形状の異なるウィスカーと各懸濁液をプラスチック型中で減圧濾過法により沈降粒子を組み合わせて複合体を得ることを第一の目的とさせて成形体を得，乾燥後に空気中1300℃で熱処理ししている。そこでウィスカーと粒子を複合化する方法

た。各試料の気孔率は図１のように変化した。全体的の中から1-3)，本研究では液中分散－強制沈降(吸引濾に，Mの混合比率の増大に伴い気孔率は低下する傾向過)による方法を選び，まず，液中分散条件の最適化が示された。用いた溶媒の中では，(蒸留水 + 分散剤）を行った。SiCウィスカー(W)とムライト粒子(M)その組合せにおいてM粒子混合量に反比例して一定の割

れぞれ単独試料について，蒸留水とエタノールに対し合で気孔率が減少した。またW-M複合体を比べると，て分散剤を添加しない場合と添加した場合の沈降容積

この溶媒を用いた場合に最も小さな気孔率となっていと沈降状態を調べ，その分散性を評価した。W試料は，る，すなわちW-Mの混合状態の均一性が最も優れてSiCが共有結合性であることからも( エタノール + ポ

いることからも，( 蒸留水 + 分散剤 )の溶媒が複合試

リエチレンイミン分散剤 )溶媒で最も分散性が良好で料の分散性に最適であることが明らかとなった。図２あり，後者の酸化物では( 蒸留水 + セラモD134分散には，この溶媒を用いて1250℃で作製したW-M複合

図２

合した試料について同じ４種類の溶媒に分散させた。

1250℃で作製した複合多孔体の微細構造；(A) W：M =3：1 (B) W：M =1：3

─ 118 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
多孔体の微細構造を示す。W：M =３：１試料ではWは認められないが，1250℃になると相対的なSiC/ムラ

ウィスカーとM粒子の絡み合い構造が観察され，W：

イトの回折ピーク強度比が減少するとともに，2θ≈

M =１：３試料においては高い粒子充填状態が認めら

21.5°近傍にクリストバライトのピークが現れ，その回れた。

折角前後にはガラス状物質の生成を示す小さなハローが認められた。すなわち，1250℃では複合体中のSiC

２．複合多孔体の生成相，気孔率，酸化挙動に及ぼす熱処理温度の影響

ウィスカーの表面酸化が始まることがわかる。1400°
処理後の最大の回折ピークはクリストバライトであ図 ３ に，W：M =１： １ 組 成 の 成 形 体 を1100°，

り，著しい酸化が生じていることを示している。熱処

1250°および1400℃で熱処理して得られた複合焼結体

理に伴うSiCウィスカーの酸化の進行状態について，のXRD結果を示す。1100℃の加熱では明瞭な相変化

試料の重量増加分(SiC + 2O2 → SiO2 + CO2)から見積
もると図４の結果となった。一定の温度ではM粒子の含有割合が増加すると酸化が若干抑制され，ウィスカ
ー単体とW：M =１：３の複合体では10～15%程度の差が生じた。
また各試料とも顕著な温度依存性を示し，1400℃で処理した場合には65%(W単体)～50 %(W：M =１：３)のSiCが酸化されることが明らかとなった。
図５に，熱処理後の各試料の気孔率を示すが，いずれの試料も1100°→1250°→1400℃の順に気孔率が減少している。これは，図６のウィスカー単体のSEM写真から明らかなように，酸化に伴なってウィスカーの径が増大するために，試料の気孔率は低下する。本研
究で用いたW-M複合体では，W:M混合割合と加熱温度を選ぶことにより70～85 %の高い気孔率を有する
複合多孔体が得られることが明らかとなった。

図３

熱処理後のW：M =1：1複合体における結晶相

図４

図５

熱処理にともなう酸化挙動

─ 119 ─熱処理後の各試料における気孔率変化

Annual Report No.14 2006

図６

熱処理に伴なうSiCウィスカー(単体)の状態変化；(a) 成形体，(b) 1250℃処理，(c) 1400℃処理
る耐久性を調べた。Ar雰囲気中1450°～1550℃で保持した試料の重量変化を図７に示す。いずれの試料も高温加熱により重量減少が観察された。とくにSiCウィ
スカー単独試料では，1500℃以上になると大きな重量減が生じた。一方，M粒子との複合多孔体の場合にはM粒子含有量の増大に伴なって重量減少量は低下する傾向を示したが，とくに1500℃の条件下では複合化による重量減少の抑制効果が認められた。気孔率は，この重量減少に対応して増大する傾向を示した。
図８(a)～(c)には，1250℃で酸化処理したW：M＝１：１複合体をさらにAr中(a)1450℃，(b)1500℃
および(c)1550℃の各温度で熱処理した試料のSEM像を示す。(a)では微細なM粒子の凝集した複合体組織が観察され，(b)の1500℃になるとM粒子の焼結が進図７行している状態が認められた。さらに，(c)の1550℃

Ar中の熱処理にともなう重量減少

試料ではWとM粒子共に溶融物に被覆された状態が観察された。これに対し，(d)に示されるように1100℃

３．Ar雰囲気下での高温特性

で酸化処理した場合には，1550℃でAr中熱処理して1250℃で熱処理してSiCウィスカーの表面を酸化さも(c)とはまったく異なる状態となっており，また重せた多孔体試料についてより高温での使用環境におけ量減少量も少ない。以上のことから，Ar中における

図８

W：M=１：１複合体試料のAr中での加熱後における微細構造─ 120 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
性に劣っていた。その要因として，製造時の条件が生成したウィスカーの性質に強く影響を与えていると考えられるため，異なる製造プロセスにより作製したウィスカーを入手し，純度や高温特性などを明らかにした上で，複合体の作製とその特性比較を行うことが必要である。さらに，SiCとムライトを複合化した場合，
SiO2が関与する高温反応により形状の大きく異なる両物質の反応接合が可能となるが，1500℃以上のより厳しい不活性雰囲気下では気相種(SiO)が生成し，揮散
による重量減少が認められた。したがって，本研究で用いたW－Mの組み合わせに基づく複合多孔体を1500℃以上の高温下で安定に使用するためには，SiCウィ
スカー表面に対し，高温で反応不活性なHfO2によるコーティングなどの処理を行うことが必要となる。ま
図９

た，本研究のようにウィスカーの含有率を高めた複合

複合多孔体の気孔径分布

材料では，高気孔率を有する多孔体の作製が可能であ

重量減少は，前段の酸化処理が大きく影響しており，るが，最大の課題はバルク材料とした場合の低い機械

おそらく酸化処理過程で生成したSiO2がSiCウィスカ

的な強度である。用いる物質の優れた高温特性を利用

ーとの界面で，SiC + 2SiO2 → 3SiO(g) + CO(g)の反応

した高気孔率フィルターの実現のためには，バルク体にしたがって生成した気相種の揮散によるためと考としてより充填層のような使用法が適している。したえられる。

がって今後は，酸化性雰囲気，還元性雰囲気それぞれ4)

図９には，1250℃で酸化処理後，Ar中1500℃で熱に適用可能なZrO2やAl2O3ウィスカーと各種粒子を組処理したW：M =１：１および１：３複合多孔体の気合わせたフィルターの作製を検討していく予定であ

孔径分布を示す。両試料とも比較的狭い気孔径分布をる。

示すこと，また気孔率77%のW：M =１：１試料に比べてよりM粒子の含有量が多いW：M =１：３試料
参考文献（気孔率≈72%)では気孔径分布も若干小さくなる傾向が現れた。

１）G. C. Quan et al., J. Euro. Ceram. Soc., 27, 389-396(2007).
２）S. Kitaoka et al., J. Amer. Ceram. Soc., 88, 45-50

今後の研究の見通し(2005).

本研究の成果に基づき，今後は以下の課題を中心にして研究をすすめる。まず，本研究で用いた市販のSiCウィスカーは，同じ市販のSiC粉末に比べて耐酸化

３）B. J. Oh et al., J. Amer. Ceram. Soc., 84, 245-247(2001).
４）J. Tian et al., J. Amer. Ceram. Soc., 86, 39-42 (2003).

─ 121 ─

微粒子配列により熱ふく射を制御する高機能表面の創出
Periodic Micro-structures for Thermal Radiation Control

04117

研 究 者

九州工業大学生命体工学研究科 助教授

宮 崎 康 次 Koji Miyazaki

We investigate the spectral reflectivity of micro-periodic structures self-assembled with silica
spheres. The propagation of electromagnetic wave can be controlled by periodic structures known as
photonic crystals. Therefore photonic crystals are anticipated for advanced control of thermal radiation
beyond solid state properties. The close-packed photonic crystals well-deﬁned thickness are rapidly
made on a Si wafer by using self-assembly of colloidal silica spheres. We measure spectral
reﬂectivities of the samples with an FT-IR (Fourier Transform-Infrared Spectroscopy). The spectral
reﬂectivity is enhanced at speciﬁc wavelength designed with numerical analysis. The peak of spectral
reﬂectivity shifts to shorter wavelength with increasing incident angle. The angular dependency ofthe spectral reﬂectivity can be roughly calculated by the modiﬁed Bragg’s equation taking into accountSnell’s law of refraction. We show that the reﬂectivity in infrared range is well enhanced by usinglarge photonic crystals assembled with silica micro-spheres.

その羽の物質自身の色ではなく，可視光の波長程度の研究目的

微細周期構造と光が相互作用し，生み出されているも熱ふく射を制御することは，ミクロでは集積回路ののである。この自然界の可視光反射制御のメカニズム

放熱促進や局所温度分布計測，マクロでは燃焼炉の高に学び，微粒子を規則正しく配列させることで，赤外効率な加熱，日常においては夏季日中の自動車内の温光に対する物質の応答を構造によって制御，すなわち度上昇抑制，宇宙では人工衛星の温度制御につながり，

熱ふく射特性を制御する。特に物質の持つ熱ふく射透その技術応用範囲は極めて広い。一方，熱ふく射制御

過率の低減及び促進を自由に行うことを研究目標とすの実際は表面に特殊ペイントを塗装したり，熱ふく射る。このような自然界にない物性をもつ人工物は，メ遮蔽板として金属薄板を多重配置する程度の対策が主

タマテリアルと総称され，本研究はメタマテリアルのであった。本研究では，制御対象表面に薄く微粒子を

熱ふく射特性制御への応用としても位置づけることが配列するだけで，これまでには見られない劇的な熱ふできる。

く射特性の変化を実現できる技術を確立し，本技術の現在の最先端熱ふく射特性制御法の一つにMEMS期待される成果は，物性のみに頼っていた従来の熱ふ（Micro-electro-mechanical systems） 技 術 を 駆 使 しく射特性制御技術を根本から変えるため，その意義はた手法が挙げられる。米国で研究されているこの手法

極めて大きい。

は，金薄膜が変形する無数のデバイスを人工衛星の表蝶を代表とする昆虫の羽に見られる構造色は，本来，面に加工し，表面の変形により熱ふく射率を低減また

─ 122 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
は促進させ，人工衛星の温度制御を行なうものである。

周期的な構造が作られていた。この周期構造の垂直方

しかしこの複雑なマイクロシステムは，相対的に増大向での反射率を図２に示す。スネルの屈折で修正した

する摩擦力の影響で寿命が短くなるだけでなく，故障

ブラッグ反射の式により予測される反射ピーク位置の可能性が極めて高い。本研究が目指す技術は，入射（4.3μm）において，反射率の増加を示す微細周期構する赤外線に対して，微細周期構造をもつ対象表面の造を設計どおりに作ることができ，70％にまでその値角度を変化させるだけで，先の複雑なシステムと同等が及んだ。このピークはシリカの物性からは得られな

もしくはそれ以上の機能を発揮できるため，摩擦力にいピークである。５層程度の周期構造でも十分に反射よる故障の心配もなく，単純なシステムのため作製も率が増加し，層数を増やすとそのピーク幅がシャープ

極めて容易である。これは本技術応用の一例であり，になる傾向が測定された。

レンズなどの光学系に頼らない熱ふく射の制御は，他

次に赤外線反射板として利用できるかを調べるたにもマイクロ領域における熱顕微鏡を作製するなど新め，単色垂直透過率を測定した（図３）。反射率が増しい展開も考えられ，その応用範囲は広い。

加する波長4.3μmにおいて透過率は減少し，５層の周期構造で60%，16層の周期構造では20%以下と大きく透過を押さえ込めた（８～12μmに見られる透過の研究成果の概要

大きな減少は，シリカ粒子による赤外線の吸収のため）。この透過率抑制の反射板への応用を考え，熱ふ１．粒子直径２μmの微細周期構造

く射によって微細周期構造を通過する熱流束をサーモ

直径２μmのシリカ粒子によって３層積層した周期パイルによって測定した（図４）。横軸には周期構造

構造を図１に示す。ところどころに周期構造のズレやの厚さ，縦軸には，作製したサンプルを熱源とサーモ欠陥が見られたが，広い領域全体としては規則正しいパイルの間に置かないで直接測定した値を100%とし

図１

図３

図２

シリカ球周期構造

鏡面垂直反射の反射率（2μm周期）

図４2μm周期構造の単色垂直透過率

─ 123 ─2μm周期構造の透過率

Annual Report No.14 2006ている。周期構造のみの赤外線反射効果を調べるため，に透過率が低下，16層の周期構造で20%程度まで低減

基板には，赤外線をよく透過するSiを用いた。微細周された。しかし２μm粒子の周期構造と同様，サーモ期構造によって押さえ込んだ波長以外では赤外線は透パイルを用いて測定した全透過率は80%程度であり，過してしまうため，全体の透過率は高いままであった

50μm厚の表面構造で２割の透過率低減に留まった。

が，20層（厚さ35μm程度）で20%程透過を低減することができた。加熱源（SiCヒーター）の温度を変化させて透過率測定を行ったが，温度の上昇に伴い若干

３．粒子直径２μmと３μmの積層構造の反射率の増加が見られたがそれほど大きな違いが測定されることはなかった。

粒子径が１種類のみの場合，その反射率促進（透過率低減）効果は特定の波長のみに限られる。ここでは全反射率の積極的な促進を目的として，２μm粒子と３μm粒子の積層微細構造を作製した（図９）。積層

２．粒子直径３μmの微細周期構造

微細構造の垂直反射率を図10に示す。２μmの周期構

直径３μmのシリカ粒子によって３層積層した周期造では4.3μmの赤外線，３μmの周期構造では5.9μm

構造を図５に示す。スネルの屈折で修正したブラッグの赤外線が反射された双方の特性を周期構造を積層す

反射の式により予測される反射ピーク位置（5.9μm）

ることで得た。ただし２μmと３μmの周期構造を無において，反射率の増加が測定された（図６）。ただ理に重ねたため，界面近傍では周期構造に大きなひずしその値は50％程度であり，先ほどの２μmほど強いみが生じていることが予想され，反射率の絶対値も単反射のピークを得ることはできなかった。透過につい

一周期構造のときと比較して小さくなっている。透過て得られた結果を図７,８に示す垂直反射率が強まる

率についても，双方の特性が反映されており，4.3μm

5.9μmの位置で透過率が低減，層数を増やすとともと5.9μmの赤外線の透過が低減された（図11）
。全透

図５

図６

微細周期構造（3μm粒子）

図７3μm周期構造の単色垂直反射率

図８3μm周期構造の単色垂直透過率

─ 124 ─3μm周期構造の透過率

Hosokawa Powder Technology Foundation

図９2μm粒子微細構造８層上に３μm粒子微細構造8層を積層した周期構造

図11

図10

積層周期構造の単色垂直透過率

積層周期構造の単色垂直反射率

図12

積層周期構造の透過率

過率を単一粒子で作製した周期構造の結果と併せて図１：１で混合した溶液で粒子の自己組織化を用いて微12に示す。狙い通り２μmと３μmの周期をあわせる

細構造を１～３層作製した（図13）。粒径２μmと３ことで，大きな効果が得られなかったものの透過率をμmの粒子がランダムに凝集した非周期な構造や，そ下げることができ，77％まで透過率を低減した（図10

れぞれの粒子が凝集した小さな周期構造がみうけられ▲印）。

る。不規則な構造ではあるが，小さな周期構造の集合とも考えられる。垂直単色反射率を測定したところ，単一径の粒子で作製したサンプルと異なり，なだらか

４．粒子直径２μmと３μmのランダム構造

なスペクトルが得られた。しかし，測定する場所によ

粒径２μmの分散溶液と３μmの分散溶液を容積比

図13って異なるスペクトルが現れ，均一な表面を得ること

２μm粒子と３μm粒子によるランダム構造

─ 125 ─Annual Report No.14 2006

図16
図14

積層周期構造の反射率角度依存性依存性を示す。入射角を変化させても反射率のピーク

ランダム構造の垂直単色反射率

は２つの波長にあわわれ，そのピーク波長はそれぞれができなかった。作製したサンプルでは5.55μmにピ単一の構造のもつ特性と一致していた。ランダムな構ークが見られることから，３μmの粒子の影響が大き

造に対する反射率の角度依存性については測定を行っく現れていると考えられる。

たが，値が小さく測定範囲に入らなかった。拡散反射と吸収が強いためと考えられるが，今後も詳細な検討が必要である。

５．反射率の角度依存性
微細周期構造の反射率のピーク値が表れる波長と赤今後の研究の見通し

外線の入射角の関係を測定した（図15,16）。周期構造の場合，赤外線が構造に対して浅く入射すると（入射

熱ふく射に寄与する赤外線がその波長程度の微細構角が大きくなると），反射率のピーク値が短波長にシ造によって反射される人工的な特性（単色垂直反射率）

フトすることがスネルの屈折で修正したブラッグ反射

を調べ，鏡面反射に関する反射は，その角度依存性もの式から予測される。

含めて，簡単にスネルの法則を組み込んだ修正ブラッ

単一の粒子から作製した周期構造の反射率の角度依

グ反射の式によって説明できることを示した。
ただし，存性を図15に示す。反射率が最大となる波長と赤外線

反射する波長領域が極めて限定されるため，熱ふく射の入射角との関係が解析でよく予測できることが示さのような幅広いスペクトルをもつ赤外線の反射には適れた。図16に２μm粒子で作製した周期構造の上に３していないこともサーモパイルの全反射測定実験によμm粒子で周期構造を積層したサンプルの反射率角度って求められた。このような問題に対しては，粒子直径の異なる周期構造による積層構造やランダム構造を用いて，その反射特性の波長に対する幅を広くする取り組みが必須である。ただし，ランダム構造にいたっては，反射が鏡面反射のみでなく，拡散反射が主となってくるため，測定装置（光学系）の改造，作製を通して，拡散反射の特性を調べることが急務である。

発表論文
・Masahiro KIHARA, Koji MIYAZAKI, Hiroshi

図15

TSUKAMOTO, Kazuaki INOUE, Osamu YOSHIDA，

単一周期構造の反射率角度依存性

─ 126 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
国内会議“Reflectivity of Photonic Crystals Self-assembled with
Silica Spheres,”Journal of Thermal Science and・木原正裕, 宮崎康次, 塚本寛，“シリカ微粒子周期構造のTechnology, vol.1, No.1, pp.12-19,(2006).

熱 ふ く 射 特 性 ”， 第27回 熱 物 性 シ ン ポ ジ ウ ム，
pp.27-29,(2006).
国際会議

・木原正裕, 宮崎康次, 塚本寛，“大面積微粒子積層構造の
熱ふく射特性”，第43回日本伝熱シンポジウム Vol.Ⅲ,・Kihara Masahiro, Koji Miyazaki, Hiroshi Tsukamoto,“Reﬂectivity of Micro Periodic Structure Generated with
Silica Microspheres,”16th Symposium on Thermophysical
Properties, in review.
・Koji Miyazaki, Masahiro Kihara, Hiroshi Tsukamoto,“Thermal radiative properties and thermal conductivityof porous media self-assembled silica particles,”Proceedings of the 1st Energy Nanotechnology
International Conference, ENIC2006-19074,(2006).
・Masahiro Kihara, Koji Miyazaki, Hiroshi Tsukamoto,“Reflectivity of Silica Micro Periodic Structures,”
Proceedings of ISMNT-2, pp.349-352, (2006).

─ 127 ─pp.647-648,(2006).

流体抵抗力とのバランスに基づく高温付着特性評価
Evaluation of Adhesion Characteristics under High-temperature Basedon the Force Balance Between Fluid Resistance and Adhesion

04118

研

究

者

岡山大学大学院自然科学研究科

教

授

後

藤

邦

彰 Kuniaki Gotoh

Abstract
New evaluation method of particle adhesion characteristics based on ﬂuid penetration method
has been proposed. We presumed that the pressure drop of airﬂow in a particle bed is equivalent
to the stress on the particles induced by the airﬂow passing through the void in the particle bed. It
was also assumed that the particle bed collapses when the stress is equal to the strength of theparticle bed expressed by Rumpf equation. Based on these assumptions, we deﬁned the adhesion
characteristic value as a ratio of adhesive force to particle surface area. It was conﬁrmed that theadhesive characteristic values measured for spherical Silica particles having diﬀerent sizes wereequivalent to the theoretical values of van der Waals force. The fact implies that the proposed
method can be applied to the evaluation of the adhesion characteristics.

（AFM）などを用いて単一粒子の付着力を求める研究

研究目的が行われている。しかし，プロセス操作中で，粒子に粉体の付着性は，例えば，管路内での粒子の空気輸

分離力としてかかる力の大きさを求めることは，数値送で管壁への付着・堆積，閉塞といったトラブルの原

シミュレーションで検討されてはいるが，現在でも困因となる。また，付着性のためフィルター等で粒子は難である。このため，付着力と分離力それぞれから付集塵が可能となる，一方でフィルターの洗浄工程では着性を評価することは困難である。

払い落とし効率の低下の原因となる。このような付着

よって，実際に粒子層に力を加え，層が崩壊すると性が問題となる粒子プロセスでは，その設計段階におき，すなわち，粒子間付着が分離するときの力から直いて付着性を定量的に評価することが重要である。

接付着性を評価する方が実用的であると考える。この

一般にプロセス中で観測される「付着性」は，粒子ような試験装置には，単純せん断試験やJenikeセルなの持つ付着力と粒子に働く分離力のバランスにより決どがある。これらは，いずれも粒子層に機械的な力を定される。例えば，粒子径が大きくなると，van der加える。しかし，例えば，バグフィルターの逆洗浄やWaals力のように付着力は一般に大きくなるが，重力空気輸送中の沈着・再飛散などでは，気流抵抗力に起などのように分離力が付着力以上に大きくなるため，因する力が分離力となる場合がある。このようなプロ付着性は低下する。

セスでの付着特性評価では，気流抵抗力とのバランス

付着力と分離力のうち，付着力については，古くかに基づく評価法が必要であると考える。

ら理論的な検討が行われ，近年では原子間力顕微鏡

─ 128 ─気流による力で粒子層が崩壊する現象は，流動層のHosokawa Powder Technology Foundation
流動化開始点，すなわち，固定層から流動層への移行

流が粒子を持ち上げるために必要な圧力は，付着が崩過程で見られる。よって，粒子層を形成し，そこに空壊し安定した流動状態に移行した時の圧力，
すなわち，気を透過させ，層の崩壊時に粒子に働いている力（＝最小流動化速度umfでの圧力ΔPumfと等しいと考えられ圧力）を測定すれば，付着性が評価できると考えた。

る。よって，粒子間付着に起因する力，すなわち，付また，気流で力を加えるため，気流を加熱すれば簡単

着力は最大値ΔPmaxとumfでの圧力ΔPumfの差（ΔPmaxに高温化での付着特性を測定できるという利点も持つ－ΔPumf）で求められる1,2)。また，本実験の最低湿度と考える。

30％では，液架橋は形成しないと考えられるので，主そこで本研究では，新しい粒子付着特性評価法としたる付着力はvan der Waals力であると考えられる。

て，粒子充填層に流体を透過させ，流体抵抗力によりそこで，30％を超える湿度での付着力の内，液架橋に粒子層が崩壊する時の圧力損失から付着特性を評価す

よる付着力の増加は，（ΔPmax－ΔPumf）と相対湿度30る方法を検討する。特に，流体を透過させるという特％ で の 付 着 力（ ΔPmax30－ ΔPumf30） の 差{
（ ΔPmax －徴を活かし，高温流体を用いることで，高温付着特性

ΔPumf）－（ΔPmax30－ΔPumf30）}で表されると考えられの評価手法の確立を目指す。

る。この差を次式により算出した液架橋力による粉体層強度と比較した結果が Fig.2 である。図からわかる
ように，相対湿度による付着力の増加傾向は，液架橋研究成果の概要

力の増加に伴う粒子層強度の増加傾向とほぼ一致する。

１．付着特性評価装置の概要
本研究での評価装置開発の基礎となった，流動層の基礎実験結果をFig.1に示す。本実験結果は，ガラス(1)

ビーズを試料粒子に用い，供給空気湿度を30～90％の範囲で変化させて，固定層から流動層への遷移過程での，空気空塔速度による圧力損失の変化を測定したもこの結果から，流動層と類似の装置にて，供給空気のである。図からわかるように，固定層から流動層へ

流速を徐々に増加させ，粒子層での圧力損失を測定すの移行過程で，圧力損失の最大値ΔPmaxが観測され，れば，付着特性値を測定することが可能であると考えその最大値は湿度の増加と共に増加することが確認さられる。しかしながら，粒径の小さな，より付着性のれた。この最大値ΔPmaxは，気流が粒子を持ち上げる高い粒子では，よく知られているようにスラッギング

ために必要な圧力と粒子間の付着を分離するために必などが生じ，粒子層全体が気流により持ち上がため，要な圧力の和であると考えられる。これらのうち，気固定粒子層の崩壊現象が観測できない場合がある。そFig. 1 Experimental results of ﬂuidized bed.

Fig. 2 Comparison between pressure drop andtensile strength.

─ 129 ─Annual Report No.14 2006
こで，試作した特性評価装置では試料充填部の構造を工夫し，粉体層を10ｍｍ程度以下と薄くし，その端を押さえる構造とした。また，粒子層の一部にのみ気流透過させることで，粒子層の浮き上がりを抑えた。このような工夫をした粒子充填部の概略図をFig.3に示す。試料粒子充填部は３枚のアクリル板とフィルターより構成される。最下部の板には，直径D0の空気供給用オリフィス孔が設けてある。この板の上にフィルターを設置し，その上部に直径Dlの孔をあけた中間板
Fig. 4 Experimental setup.

を設置する。粒子は中間板の孔内に充填する。よって，孔の直径Dlが粒子層の直径となる。最上部には，直径Duの孔を設けた上部板を設置する。この上部板が粒の微小粒子の付着特性評価を行う場合には，乾燥機を子層の浮き上がりを抑える役割を持ち，その直径Du設置したコンプレッサーより供給される空気を，マスは，粒子層の直径Dlよりも４mm小さくなるようにし

フローメーターにより流量調整後，粒子充填部に供給

た（Du=Dl－4）。本研究では，これら孔の大きさによした。粒子充填部上流には，圧力計を設置し，空気透り決定される粒子充填部の形状が測定結果に与える影

過時の気流圧力損失を測定した。実験条件は，Table

響を検討するため，Table 1に示すように，異なる孔1にまとめて示した。

径を持つ複数の板を用意し，種々の組み合わせで実験を行った。
測定装置全体の概略図をFig.4に示す。乾燥状態で２．装置性能の評価
Fig.5に，透過空気流速を増加させたときの圧力損
失測定結果の一例を示す。ここで，透過空気流速uは，下部板のオリフィス部を通過する時の断面平均流速とした。図中の低流速領域では，Kozeny-Carman式やErgun式などから予測されるように，粉体層での圧力損失ΔPは気流流速uに比例する。この領域では粉体層は固定層である。流速を徐々に増加させていくと，Fig. 3 Cross-sectional view of test section.
Table 1 Experimental conditions

ある気流流速において圧力損失の増加傾向は直線からはずれる。この流速において粉体層表面にクラックや
チャネリングの形成が観察された。そこで，圧力損失の 増 加 傾 向 は 直 線 か ら は ず れ る， す な わ ち， 傾 き

Fig. 5 Results of pressure drop measurements.

─ 130 ─

Hosokawa Powder Technology FoundationdΔP/duが一定値から減少する圧力を，臨界圧力ΔPc

Fig.6に，粒子径Dp=93μmの球形シリカ粒子での測と定義した。固定層の圧力損失を推定する式によると，定値よりFpを求めた結果を示す。ここでは，種々の粉

傾きdΔP/duは粉体層の構造を反映する。よって，こ体層厚さについて実験を行ったが，Eq.(4)から予測さの傾きの変化は構造の変化を表わし，臨界圧力ΔPcにれるように，付着特性値Fpは粉体層厚さ，充填率によ

おいて初期粉体層構造は崩壊したと考えられる。

らず，約11％の誤差でほぼ一定値となる。よって，先そこで，この臨界圧力では，粉体層の引張破断強度のEq.(2)の仮定は妥当であり，本装置より付着特性値と等しい力が気流から加わっていると考え，Rumpfのを測定できると考えられる。なお，種々の粉体層形状式から次式が成立すると仮定する。

について，同様に実験を行ったが，本実験範囲内では付着特性値は粉体層形状に依存しないことを確認し(2)た。
粒子径の異なる球状シリカ粒子を用い，付着特性値

ここで，knは粒子の配位数を表わし，充填率φの関Fpを求め，その値を粒子表面積πDp2で割って付着力数として次式で与えられる。

Fadを求めた（Fig.7）。図中には次式で与えられるvander Waals力Fvも合わせて示した。
(3)

また，Kは気流圧力と引張応力との換算係数である。

(5)

ここでEq. (1) 中の粉体物性をまとめて式を整理す
ると，次式が得られる。
A：Hamaker constant, 1.6×10-19 J for SiO2
z：Separation distance z = 0.4nm(4)ν：Poisson’s ratio, 0.17 for Silicate glass
上式左辺は，粒子単位面積当たりの付着力を表わし，E：Young’s modulus, 7.5×1010 for Silica glass

これを付着特性値Fpと定義した。右辺は測定値である

なお，van der Waals力の計算に用いた各数値は文献

ΔPcと実験条件である粉体層厚さ t ，充填率φと充填値である。また，換算係数K=１とした。換算係数を１，率の関数である配位数であるので，実験結果より付着

すなわち，単位粉体層厚さにかかる気流圧力ΔPc/tが特性値Fpを算出することができる。また，測定粒子の引張破断強度σtと等価であると仮定しても，実験か

粒子径Dpが分かっていれば，付着力Fadを求めること

ら推定された付着力Fadはvan der Waals力Fvとほぼ一もできる。

致する。本実験系では実験条件より支配的な付着力はFig. 6 Adhesion characteristic value as a function of
packing fraction.

Fig. 7 Comparison of adhesion force obtained byexperiment with theoretical value.

─ 131 ─Annual Report No.14 2006

Fig. 9 Adhesion characteristic value of PMMA
particles.
熱による軟化が考えられるが，詳細については現在検Fig. 8 Test section for high-temperature measurement.

討中である。

van der Waals力であると考えられるので，本装置に点より付着特性を測定する本方法では，例えば，せん

より定量的に問題のない付着力測定が可能であると言断試験など機械的力を計測する方法よりも，簡便に高える。

温領域での測定が可能である。今後は，装置の改良を

このように，気流により粉体層に力を加え，層崩壊

行い，無機物粒子の熱的変化が起きる領域での付着特性の温度依存性を検討する予定である。

今後の研究の見通し
本測定装置は気流により測定を行うので，気流条件

引用文献

を変えれば種々の環境下での付着特性の測定が可能である。そこで，Fig.8に示すように，金属製の試料充填装置を試作し，加熱環境下での付着特性の測定を試みた。
試料粒子として比較的低い温度で熱的変化を起こす

１）J.M. Valverde, A. Ramos, A. Castellanos, P.K. Watson,
Powder Technol., 97, 237-245 (1998).
２）P.K.Watson, J.M. Valverde, A. Castellanos:Powder
Technol., 115, 45-50 (2001).

高分子粒子（球状PMMA粒子，ガラス転移点100℃）
発表論文，学会発表等

を用いて，常温20℃からガラス転移点を超える140℃の範囲で付着特性を求めた結果の一例をFig.9に示す。
図からわかるように，粒子径の大きい50μmではガラス転移点を超えると急激に付着特性値が増加することがわかる。この範囲は融点以下であるが，粒子接触点

Kuniaki GOTOH, Jun OSHITANI, Makoto NAKANA,
Masakazu OHHARA and Yukihiko TAKADA,“Evaluation of Particle Adhesion Characteristics Basedon Fluid Penetration Method”, Proceedings of The 43rdにおいて溶着が起きていることを確認した。粒子径がsymposium on Powder Science and Technology, p.p.

12μm以下になると，ガラス転移点以下の60度付近よ

483-485, Busan, Korea (2005.11)（講演要旨を添付）.

り急激な付着特性の増加が起きる。
この原因としては，

─ 132 ─

粉体による金属の超撥水加工と海生汚損生物の付着防止
The Eﬀect of the Micro-Texture on the Substrate Selectivityof Barnacle Cypris Larvae

04119

研究代表者

慶應義塾大学

助教授

小茂鳥

共同研究者

慶應義塾大学教小授

尾潤 Jun Komotori
晋之助 Shinnosuke Obi

This study investigates the barnacle settlement on several micro-textured surfaces
manufactured by FPB (Fine Particle Bombardment) treatment. All of the modified surfaces
possessed a microscopic surface roughness. The attachment of barnacles Amphibalunus amphitrite
on micro-textured surfaces and polished controlled surface was observed in laboratoryenvironment. In comparison with the polished surface, barnacles inclined to settle on the treatedsurface. In these experiments, surface roughness under the submicrometer scale, the larger thesurface roughness was and the less the texture density was, more cypris larvae settled. We
measured diameter of the first antenna head, and it was about 30 micrometers. This result
investigates there is a gap which width is nearly the same size of the antenna head, it may be
diﬃcult for barnacles to settle on.

その効果はまだ弱いもので実用レベルまで至っている

研究目的とは言い難い。また，撥水性の高いシリコンやテフロ

フジツボ類やイガイ類に代表される海生汚損生物

ンで船底をコーティングする方法は，付着防止には大が，船底や発電所の取水管などに付着することによるきな効果があるものの高価であるためにごく一部の船

社会的被害は年々大きなものになってきている。とく舶でしか利用されていない5)。また，Claireら6)は海綿に，船底への付着防止については，これまで銅系塗料

動物から抽出した物質が，Tomonoら7)はサンゴからやトリブチルスズ(TBT)に代表される有機スズ系化

抽出した物質がフジツボ幼生の付着を阻害することを合物塗料の利用が極めて有効であった。しかしなが明らかにしており，生態系に影響を及ぼさない天然由ら，塗膜から溶出する有機スズイオンが原因で，巻貝

来物質・忌避物質に関する研究も数多く行われてい類に生殖異常が発生するなどの環境汚染問題が指摘さる。しかしながら，TBT 塗料と同様の効果をもたられすような方法は未だ確立されているとは言えない。

1)，2)，日本では，1989年には世界に先駆けて一部で有機スズ系塗料の使用が禁止となっている。また，国Fig.1に一般的なフジツボのライフサイクルを示す8)。

際的にもこのような動きが大きくなり，TBT系塗料

フジツボの成体は，ノープリウス幼生（Naupliusは2008年までに完全に使用禁止となる見込みである。

larva）を孵出する。これが脱皮を繰返した後にキプしたがって，これに変わる新しい付着防止対策の開発

リス幼生（Cypris larva）に成長する。このキプリスが望まれている。これまで例えば，船舶では停泊時に幼生期に付着に適した表面を第一触角先端の吸盤

船底近傍に流れ場を発生させる方法 や海水を電気分（Sucker）で探りながら浮遊し，基質に付着すること解し塩素を発生させる方法4)などが提案されているがが知られている。したがって，基質表面の特性，とく3)

─ 133 ─Annual Report No.14 2006の表面およびFPB処理する際に使用した粒子を走査型
電 子 顕 微 鏡（SEM，Scanning Electron Microscope）
で観察した写真をFig.2に示す。また，蝕針式粗さ計
およびレーザー顕微鏡を用いて測定した算術平均高さ
Raと粗さ曲線要素の平均長さSmをTable3に示す。Smは，凹凸の間隔の平均算術値であり，この値が小さいとより細かい凹凸を有している表面と言える。
1.2

付着試験方法
浜名湖中から採取したタテジマフジツボ（Amphibalanus amphitrite）を親フジツボとし，産出したノープリウス幼生をビーカーにとり，植物プラン
クトンであるキートセラス（Chaetoceros gracilis）を

Fig. 1 Lifecycle of Barnacle8).

与えて24時間照射・通気し，25℃の環境に保った。５に凹凸の大きさや形状は付着のし易さに影響を及ぼす

日後に成長したキプリス幼生を，状態を一定にするたものと考えられる。古くはCrispら が基質表面とキプ

めに1日冷蔵保存させ，付着試験に用いた。

9)

リス幼生の付着の関係を検討しているが，機械的に表1.1に示した試験片を基質として用い，フジツボの面を囲うし，その表面と付着を検討した例はきわめて付着試験を行った。浸漬に用いた試験装置の外観を少ない。

Fig.4に示す。試験セルの材質にはキプリス幼生が付そこで本研究では，
微粒子ピーニング処理を用いて，着しにくいテフロンを用いた。このセルを用いるとキ種々の形状の凹凸を有する基質を準備し，その表面上

プリス幼生を含む海水と基質が接触する面積は約でタテジマフジツボキプリス幼生の飼育を行うことに70mm2となる。装置は１日以上洗剤を溶かした溶液により，基質選択性に及ぼす微細凹凸表面形状の影響に漬け，その後エタノールで超音波洗浄を行った。試験

ついて検討・考察を加えた。

前日にはセル内側のみ汲み置き海水を0.22μmネット
でろ過した80％ろ過海水で洗いエタノールを完全除去した。

研究成果の概要

キプリス幼生は体表をキチン質で覆われているために一度水面に浮くと水中に戻り難くなる10)。そこで，

１．実験の方法
1.1

水面の表面張力を低下させ幼生を浮上しにくくするた

基質の作製

供試材にはSUS316L鋼を用いた。直径14mm，厚さ４mmに加工した後，表面を#320-#1200の耐水研磨紙を用いて研磨した。耐水研磨後には二酸化シリコン
研濁液を用いて鏡面状に仕上げた。その後，微細凹凸を 持 つ 表 面 を 作製するために， 微粒子ピーニ ン グ（FPB, Fine Particle Bombardment） 処 理 を 施 し た。
Table1の条件でFPB処理を施し，エタノールで超音波洗浄を行った。FPB処理とは数10μm程度の微粒子を材料表面に投射する処理である。この処理にはさま
ざまな径，材質の粒子を投射できる特徴がある。そのため，処理を施した表面性状もさまざまな特徴を有すると考え，FPB処理を用いて微細表面を作製することとした。
実験にはTable2に示す４種類の試験片を用意し，これらを用いて付着試験を行うこととした。これら試験片─ 134 ─Fig. 2 SEM observation of Specimens.

Hosokawa Powder Technology Foundation
っくシステムエンジニアリング）である。なお，測定不可能なものは除外した。
また，
同様にキプリス幼生をスライドグラスに乗せ，体内の水分をt-ブタノールで置換した後凍結乾燥した。その後，オスミウムプラズマコーティングを行い，
SEMを用いて観察した。

２．結果と考察2.1

付着試験の有効性の検討

はじめに，実験系の確認のため，全体が滑らかな鏡面であるSP Seriesを用いて付着試験を行った。このFig. 3 Test Equipment.

実験は６月中旬に行った。Fig.5に３日後の付着率を示す。この図から，キプリス幼生は滑らかな鏡面に付着することがわかる。この結果から，本研究で付着基質として用いたSUS316L鋼およびテフロン製の独自に考案した付着試験セルが有効であると言える。
2.2

キプリス幼生の基質選択性に及ぼす微細凹凸形
状の影響

次に，表面の微細凹凸形状がキプリス幼生の基質選択性にどのように影響を及ぼすのかを調べるために，
SP-Fa seriesとSP-Fs seriesを用いて付着試験を行った。この実験は3.1の実験の後，６月下旬に行った。
Fig.3よりアルミナ粒子とハイス粒子は粒子形状，
Fig. 4 First antenna.

処理後の表面形状ともに定性的ながらも似通っている。このため，粒子の材質のみの影響を調べることがめに，セルの内側に0.11mmの網目を持つプランクト

できると考え，アルミナ粒子とハイス粒子を使用した。

ンネットを医療用接着剤を用いて貼付した。試験装置

３日間の付着率の結果をFig.6に示す。Fig.6の付着率に80％ろ過海水を８ml，キプリス幼生を20個体入れ，の結果から，どちらの試験片においてもキプリス幼生

温度25℃，24時間加振の条件で付着試験を行った。そはFPB処理を施した表面へ付着する傾向があることがれぞれ24時間，48時間，72時間後に試験基質への実体確認された。
これは，キプリス幼生は自らの第一触角を用いて付

顕微鏡で付着数を観察し，付着率を求めた。
1.3

キプリス幼生の第一触角の観察

付着場所を探索する触角の大きさを知るため，2.2で得られたキプリス幼生をエタノールで固定後，プレパラートを作製し，ミクロメータおよび画像解析ソフ
トで第一触角の吸盤の付着場所を探索する触角の大きさを知るため，2.2で得られたキプリス幼生をエタノールで固定後，プレパラートを作製し，ミクロメータ
および画像解析ソフトで第一触角の吸盤の長さを測定した。測定部位をﬁg.4に示す。
ミクロメータによる解析に用いた顕微鏡は倒立顕微
鏡ダイアフォトTMD300（Nicon），画像解析ソフトによる解析に用いた顕微鏡は金属顕微鏡オプティフォト
２（Nicon），画像解析ソフトはJiseki Ver.5.20（らと─ 135 ─Fig. 5 Recruitment rate on SP specimen.

Annual Report No.14 2006
FPB処理面に付着するという傾向が表われたことから，FPB処理に用いる投射粒子の材質の違いは，付着に影響を及ぼさないと言える。
2.3

キプリス幼生の基質選択性に及ぼす凹凸間隔の影響

こ の 結 果 を 踏 ま え，Fg表 面 を 有 す るSP-Fa-Fg
seriesを用いて付着試験を行った。投射粒子にガラス
ビーズを選択した理由は，Fig.2のSEM写真からわかるように，投射粒子の形状によって作製された表面の凹凸形状の特徴が異なっているからである。Fig.3から，アルミナ粒子の形状は角形おり，ガラスビーズの形状は球形であることがわかる。
粒子を投射した際に，これらの形状が反映されて，Fa表面では角ばった表
面凹凸形状，Fg表面では滑らかな表面凹凸形状が得られる。
付着率の結果をFig.7に示す。同図から，キプリス
幼生はFa表面にもっとも付着しやすく，P表面にもっとも付着しにくいことがわかる。3.2で投射粒子成分
による付着傾向の差異がないことが明らかとなったこ
Fig. 6 Recruitment rate on SP-Fs and SP-Fa specimen.

とから，この結果は表面凹凸形状の違いによるものと

着表面を探索することから，Fa表面やFs表面の角ば

Fig.7から，１日目にはFa表面のみへキプリス幼生った凹凸形状の方が平滑なP表面よりも付着に適してが付着したことがわかる。ここで，以前の実験と比較いる表面と判断したと推察される。Table2よりRaは，

すると，Fig.5，Fig.6の実験は６月に行ったが，このFa表面が0.57μm，Fs表面が0.51μmのサブミクロン時に付着がみられた表面には１日目から幼生が付着しオーダーに対し，P表面は５nmとナノオーダーであている。しかし，９月に実験を行ったFig.7にはFa表った。よって，ナノオーダーの表面粗さを持つ表面よ面以外（Fa表面に付着した考察は後述）に付着してり，サブミクロンオーダーの表面粗さを持つ表面の方いない。これは，実験を秋から冬にかけて行ったため，が，キプリス幼生が付着しやすいと言える。

春・夏に採取した幼生に比べて活性がおちていること考えられる。

2.1の実験ではキプリス幼生は鏡面に付着していたが原因であると言える。活性は親フジツボの状態に左が，今回のような２つの特徴の異なる表面，すなわち右される13)。フジツボの繁殖期が初夏から初秋のため，鏡面とFPB処理を施した微細凹凸表面をもつ基質でその時期に親フジツボから採取し，Fig.5, 6での実験

は，キプリス幼生は鏡面部分には付着しなかった。鏡に用いたキプリス幼生は活性が高く，付着行動により面とFPB処理を施した表面とを比較するとFPB処理表

積極的であったと考えられる。

面の方が付着しやすい形状を有しているが，鏡面のみのような，特に付着に適した面がなくとも，キプリス
幼生は付着行動を行うことが示された。これは，キプ
リス幼生は付着してフジツボに変態しないと生息することができないため，付着に適していない面にも付着したと考えられる11)。
また，FPB処理を施した表面には投射粒子成分が拡散することが明らかになっている12)。このため，Fa
表面とFs表面は，表面の形状が似ていても性質が異なるはずである。しかし，キプリス幼生は，ともに

─ 136 ─Fig. 7 Recruitment rate on SP-Fa-Fg specimen.

Hosokawa Powder Technology Foundation
また，キプリス幼生の活性が低くてもFa表面に付とから，本研究では汲み置きろ過海水を使用し，３日着したのは，３種類の表面の中でFa表面が最も幼生間の試験としたため，この実験期間ではバイオフィルが付着しやすい構造であるからだと考えられる。FPB

ムは形成されず，基質表面の性状のみに対する選択性

処理面と鏡面の付着数の違いは前述したが，Fa表面が示されたと考えられる。

とFg表面への付着数は表面凹凸形状の違いによるも2.3より表面性状の異なる３種類の基質表面に対すのと言える。Table3より，Fa表面とFg表面の算術表

る付着率が異なったことから，タテジマフジツボのキ

面粗さRaはともにサブミクロンオーダーの範囲であプリス幼生が選択する基質表面と忌避する基質表面がり，Fa表面の方がRaは大きく，凹凸の平均間隔を示あることがわかる。

すSmを比較すると，Fa表面の方が２mm程度小さい。

2.4で測定した吸盤の大きさに対して，Fig.9(a)に示

これは，Fa表面の方が高さが高く間隔が小さい凹凸

すように，2.1の付着試験に用いたFPB処理面の微細を持っていることを示している。Fig.2のSEM写真に

凹凸は吸盤に対して小さかったために，キプリス幼生

よる定性的な観察結果からもこのように考察できる。

はその表面へ付着したと考えられる。また，異なる凹

キプリス幼生が付着する際には，第一触角内にあるセ凸間隔を持つ表面を比較した場合，キプリス幼生の触メント腺からセメント物質を出し，それが表面上で固角吸盤は細かい凹凸表面の方が触れる面積が大きい。

着することが知られている 。目の細かい凹凸を持つ

2.3で述べたように，セメント物質の固着しやすさを表面の方が表面積が大きく，かつセメント物質が表面

吸盤によって感じているのではないかと考えられる。

に浸透しやすいため，固着後に剥離しにくいと言える。

さらに，キプリス幼生の付着器官である第一触角の吸以上より，より細かい凹凸を持つFa表面が最も付着盤の直径が約30mmであることから，キプリス幼生がしやすい面だと考えられる。そして，これらの結果か忌避する，また付着しても剥離しやすいと考えられる

ら，キプリス幼生はRaがサブミクロンオーダーの範

基質の表面構造をFig.9(b)のように提案する。このよ

囲の場合，Raが小さい程，Smが大きい程付着しにく

うに，凹凸の間隔が吸盤の大きさと同等の30mm程度

いと考えることができる。

であれば，吸盤表面が基質表面に密着し難く，付着す

10)

2.4

付着器官，第一触角の形態観察るためにはセメント物質が大量に必要になる。また，

ミクロメータおよび画像解析ソフトで測定したキプ付着できたとしても吸盤全体が表面に触れることがで

リス幼生の吸盤の大きさをTable4に示す。また，キ

きないため，安定性が悪く，水流で剥離しやすいと考

プリス幼生をSEMを用いて観察した結果をFig.8に示えられる。

す。これらの結果よりキプリス幼生の触角先端の吸盤の大きさは30μm程度だとわかる。
2.5

キプリス幼生の付着防止表面の提案

フジツボ類のキプリス幼生は基質に付着する際，基質表面に形成されるバイオフィルムが有する忌避・誘引作用を示す化学物質の影響を受けると言われている14)。
また，バイオフィルムが一定の体積（約１μm3/mm2）を超えると付着しにくくなり，キプリス幼生はバイオ
フィルムをかき分けながらその下の基質を探り，その基質に付着することも発見されている15)。これらのこ

Fig. 8 First antenna of barnacle.

Fig. 9 Contact of ﬁrst antenna on treated surface.

─ 137 ─Annual Report No.14 2006
参考文献

３．まとめ
本研究では，表面形状に対するフジツボのキプリス幼生の付着挙動の解明を目的として，金属表面にFPB処理を施して作製した微細凹凸基盤上でフジツボのキプリス幼生の付着試験を行った。以下にその結論を示

１） P. Matthiessen, Environmental Toxicology andChemistry 17 1 37-43 (1998).
２）I.Katsuyama,“Aqua net”(2001).
３）A. Kawabe,“Ryusoku to futyaku”66 Kagakukogaku
kyokai (1988).

す。

４）I.Katsuyama,“Denki-Hyoron”50-51 (2005).

１）アルミナ粒子を用いてFPB処理を施した表面と鏡

５）Nihon Paint et al.,“Senyo-kogyo”, 193 47-51 (1998).

面を比較して付着試験を行った結果，キプリス幼生は鏡面に付着せず，アルミナ粒子を投射した表
面の方に付着した。これより，鏡面はナノオーダ
ーの算術表面粗さを有しているのに対して，アルミナ粒子投射面はサブミクロンオーダーの算術表
面粗さを有していることから，キプリス幼生は後者の表面粗さを好むことが明らかとなった。
２）FPB処理に用いる投射粒子の材質を換えた場合でも，キプリス幼生は鏡面よりもFPB処理を施した
表面の方へ付着しやすいことが示された。
３）鏡面とFPB処理を施した表面を比較した場合，キ６）H.Claire et al., Marine Biotechnology, 74 297-305(2005).
７）Y. Tomono et al., Journal of organic Chemistry, 64 7
2272-2275 (1999).
８）Denki-kagaku-kyokai Kaiseiseibutsu-oson-taisaku
kondankai,“Kaiseiseibutsu-oson-taisaku-Manual”,
Gihodo syuppan (1991).
９）T. Kano, “Kagaku to seibutsu”, 40 (9) 624-628(2002).
10）D. J. Crisp et al The Journal of Animal Ecology, 23
142-162 (1954).
11）H. Kitamura, Sessile organisms, 15 (2) 15-21 (1999).
12）Y. Kameyama et al., Journal of Material Testing

プリス幼生はFPB処理面へのみ付着したが，試験

Research Association of Japan, 48 (4) 241-244 (2003)

片表面が鏡面のみの場合，幼生は鏡面へ付着した。

13）R. Kado et al.,“Futyakuseibutsu-kenkyu”, 1 (1)

この結果より，付着に適した面がない場合でもキプリス幼生は付着行動を行うことが示された。
４）ガラスビーズを用いてFPB処理を施した表面とアルミナ粒子を用いてFPB処理を施した表面を比較

11-19 (1979).
14）M.Wahl, Marine Ecological Progress Series, 58,
175-189(1989).
15）K.Tsurumi,“Fusetani biofouling project symposium”

して付着試験を行った結果，キプリス幼生はアルミナ粒子投射面に付着する傾向があった。
これは，
算術表面粗さRaがサブミクロンオーダーの範囲において，表面粗さ（Ra）の値が大きいほど，また，凹凸の間隔（Sm）が小さいほど付着することを示している。

─ 138 ─48-57(1996).

微粒子凝集体の力学的特性の測定と変形ダイナミクスの解明
Measurement of Mechanical Properties of Particle Aggregates andInvestigation of Their Deformation Dynamics

04120

研

究

者

大阪府立大学大学院工学研究科

教

授

塚

田

隆

夫 Takao Tsukada

In this work, the experimental equipment to measure the mechanical properties of particle
aggregates has been developed, where one aggregate of ﬁne particles can be mechanically compressedwith a glass ﬁber probe which is attached to the force transducer and can be moved downward at a
speed of 50 nm/s～ by the micromanipulation technique. Hydroﬂuoric acid etching was applied to makethe glass ﬁber probe with a tip diameter of less than 100μm, and then the tip surface was opticallypolished. Also, the deformation behavior of the aggregate during the compression test can be observed
three-dimensionally using a confocal laser scanning microscope (CLSM). Using such an equipment, themechanical properties of an aggregate of polystyrene particles with a diameter of 2 mm in NaClaqueous solutions were measured, where the aggregate was formed under a simple shear ﬂow, andthen the relationship between the aggregate size and breakage strength of aggregate was investigatedexperimentally. As a result, it was found that the breakage strength of aggregate in the projected area
range from 20μm2 to 40μm2 is divided into two groups. The observation using CLSM suggested that
this is due to the structure diﬀerence of the aggregates classiﬁed in two groups: The larger porosity theaggregate has, the smaller the breakage strength is. While, the breakage strength of the aggregate witha projected area of more than 40μm2 increases monotonously with the aggregate size.

集体の力学的特性を明らかにすることは，CMPプロ

研究目的

セスの高効率化において極めて重要と考えられる。従せん断流中での微粒子の凝集挙動，さらには凝集体

来より，微粒子凝集体のサイズや構造に及ぼすせん断自体の力学的特性を理解することは，微粒子製造プロ場の影響に関しては，多くの実験あるいは数値シミュ

セスや研磨スラリーを用いた研磨プロセス等におけるレーションによる検討が行われてきているが，せん断最終製品の特性の把握・制御において極めて重要であ場で形成された凝集体自体の力学的特性に関する研究る。例えば，半導体デバイス製造プロセスのキーテクはほとんど行われていないのが現状である（著者の知ノロジーである化学的機械研磨(CMP)プロセスにおる限りでは，Z.Zhang et al., Part. Part. Syst. Charact.,

いては，被研磨面のスクラッチといった欠陥の発生が16, 278 (1999)くらいである）。

問題視されているが，その発生要因の一つとしてスラ

本研究では，スラリー中の微粒子凝集体に関して，リー中の微粒子凝集体の存在が考えられている。従っ

凝集体の曝されている環境条件(せん断速度，スラリて，研磨粒子のせん断場での凝集状態や圧縮，ずり応ー組成等)－凝集体構造－凝集体の力学的特性の関係

力に対する凝集体の変形・分裂挙動といった微粒子凝を明らかにすることを目的とし，以下に述べる点につ─ 139 ─Annual Report No.14 2006
いて検討した。１)共焦点走査型レーザー顕微鏡とマス上に展開されたスラリー中の微粒子凝集体１個はフイクロマニピュレーターから構成されるマイクロ圧縮ォーストランスデューサーに設置されたガラスファイ試験装置による微粒子凝集体１個の力学的特性を測定

バープローブを降下させることにより圧縮される。こする手法を確立する。２)マイクロ圧縮試験装置を用こで凝集体への負荷力は，フォーストランスデューサ

いて，ポリスチレン微粒子凝集体の圧縮変形特性を測ーによりμNオーダーの感度で検出される。なお，フ定する。

ォーストランスデューサーの出力電圧と負荷力の関係
は，パイレックスガラスにより作製したおもりを用いて予めキャリブレーションすることにより求めた

研究目的
2.1
2.1.1

（Fig. 2）。

実験装置及び方法

微粒子凝集体の圧縮に用いるガラスプローブは，フマイクロ圧縮試験装置

ォーストランスデューサーの内径0.5mmの出力管に加Fig. 1は，本研究で開発したマイクロ圧縮試験装置

熱 溶 融 し た パ ラ フ ィ ン で 固 定 す る が， そ の 長さ はの概略であり，これにより微粒子凝集体１個の応力-12mm，出力管挿入部直径は0.48mm，先端部直径は

歪曲線，圧縮破壊強度の測定及び圧縮変形挙動のin-0.06～0.1mmである。このプローブは以下に示す方法

situ観察が可能である。

により自作した。まず，加熱して引き伸ばしたパイレ

本実験装置は，xyz軸ステージ，z軸ステージ及びフックスガラスを切断することにより直径0.48mm，長ォーストランスデューサーから構成される「圧縮操作

さ15mmの円柱型のガラスファイバーを作成する。次部」，水浸対物レンズを有する共焦点走査型レーザー顕微鏡から構成される「変形挙動観察部」
，デジタル

200

マルチメーター，モニター，ビデオデッキ及びPCか

Force [µN]ら構成される「記録・解析部」を有している。以下に
圧縮操作部に関し詳細に説明する。
圧 縮 操 作 部 は， フ ォ ー ス ト ラ ン ス デ ュ ー サ ー
Model406A(Aurora Scientiﬁc Inc.製)，これを設置す

150
100
y = 49.565x

50

るピエゾz軸ステージFC-401(シグマテック製)及びカ
バーガラスを設置するxyz軸ステージMaek-204-MS0（シグマ光機製)から構成される。xyz軸ステージは何01れの方向も最小分解能が２μmであり，またz軸ステ

2Voltage [V]Fig. 2ージの最小移動速度は0.05μm/sである。カバーガラ

フォーストランスデューサーの検量線

forcetransducerhead
glass fiber plobe

glass fiber plobe

slurrycover glass

slurrycover glass

z-axiscontroller

laser microscopelaser microscope

monitorpiezo z-stage force transducer
controller

3D stage digital multimeter
controller
Fig. 13マイクロ圧縮試験装置の概略

─ 140 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig. 3

ガラスプローブの(a)先端表面及び(b)側面の観察画像に，ホットプレート上のパラフィン温浴にこのガラス以上の条件下でのポリスチレン微粒子のζ-電位をファイバーを垂直に浸し，一部をパラフィンでマスキ

電気泳動光散乱光度計ELS-800(大塚電子株式会社製)

ングする。さらに，マスキングしたガラスファイバーを用いて測定したところ約-11.1mVとなった。Fig. 6をテフロンバット内の50%フッ化水素酸に25分間浸す

はHamaker定数を1.3×10-20Jと仮定し，DLVO理論に

こ と に よ り， 露 出 し て い る 部 分 の 直 径 を 約0.06～

基づいて計算したフォースカーブである。図より本条

0.1mmまでエッチングする。Fig. 3は，エッチング後

件での微粒子は，容易に凝集体を形成することがわかの(a)プローブ先端表面及び(b)プローブ側面の観察る。

画像を示したものである。エッチングの結果プローブの先端は微粒子凝集体一個を圧縮できるサイズとなるが，その先端表面には多数の凹凸が存在する。そこで，Fig. 4に示す保護用ガイドにプローブを固定し，先端表面を光学研磨することにより，Fig. 5に示す平滑な表面を有するプローブを作製した。
2.1.2

試料調製

微粒子凝集体は，直径2.0μmのポリスチレンラテ
ックス粒子を0.30mol/dm3のNaCl水溶液に分散させた20 µm

体積分率(φ)2.5×10-3のスラリー(微粒子懸濁液)に対し， デ ジ タ ル 回 転 粘 度 計 DV- Ⅱ ＋ Pro(Brookﬁeld

Fig. 5

光学研磨後のプローブ先端表面

Engineering Labs.,Inc製)を用いて，室温25℃，せん
断速度γ=76.8s-1の条件で，２時間せん断を与えるこ

1.0とにより調達した。

Force µ
[ N]

0.5
0.0
‑0. 5
‑1. 0
‑1. 5
‑2. 0
0.0

2.0

4.0

Distance [nm]Fig. 4

プローブ保護用ガイド

Fig. 6

─ 141 ─

ポリスチレン微粒子のフォースカーブ

6.0

Annual Report No.14 2006
2.1.3

実験手順

影面積）の異なる凝集体の測定結果，すなわち負荷力

以下に微粒子凝集体の破壊強度測定及び圧縮変形挙（圧縮力）の経時変化をFig.7に示す。図において，動観察の操作手順を示す。

(b),(c)及び(d)の結果は時間とともに圧縮力は単調増

１）上方ピエゾ z 軸ステージの裏面にフォーストラ

加を示し，ある時間経過後ゼロとなる。一方，(a)のンスデューサーを取り付け，レーザー顕微鏡の観結果は圧縮の途中で圧縮力はいったん大きく減少する

察視野中央にプローブ先端の位置を合わせる。

が，その後再び増加した後，ゼロになる。これは圧縮

２）希釈したスラリーを下方３軸ステージ上に設置し途中で凝集体が大きく変形した(崩れた)ことを示している。なお，それぞれの凝集体の破壊強度は矢印で示

たカバーガラスに一滴滴下する。
３）下方３軸ステージを操作し，レーザー顕微鏡によした位置の圧縮力であり，(a)の場合は約14μNとなる。

り圧縮対象となる微粒子凝集体を探す。

以上の結果から圧縮力-変位曲線を求め，凝集体の４）圧縮変形前の微粒子凝集体の形状をレーザー顕微

力学的特性を評価した。ここで，変位は圧縮前の微粒鏡にて三次元観察する。
５）上方ピエゾ z 軸ステージを降下することにより，

子凝集体の投影面積A0 [μm2]と圧縮中の投影面積 A

プローブ先端で微粒子凝集体を圧縮し，その時の[μm2]との差ΔAで評価した（本装置では凝集体の側圧縮力をフォーストランスデューサーを介してデ面からの観察が出来ないため，凝集体圧縮方向の変位

ジタルマルチメータに記録するとともに，圧縮変が測定できない）。Fig. 8は，凝集体初期投影面積A0形挙動をレーザー顕微鏡によりビデオ録画する。

が(a)20～25μm2，(b)25～30μm2及び(c)40～62μm2

６）圧縮終了後，プローブを引き上げ，上下両ステーの範囲にある凝集体の圧縮力-変位曲線である。Fig.

2.2

ジを初期位置に戻す。

8(a),(b)における曲線の傾きを変形度とすると，凝集実験結果及び考察

体のサイズがほぼ同一の場合，破壊強度（図中各曲線2.1で述べた実験装置を用いてポリスチレン微粒子の最終プロットの圧縮力に相当）が大きい凝集体の変凝集体の圧縮変形特性を検討した。サイズ（凝集体投形度は，破壊強度が小さい凝集体の変形度に比べ小さ

破壊

(a)

40

15

Force [µN]

Force [µN]

20

10

20

10

0

0
57

40

62
67
Time [s]

72

34

39

44

49

54

Time [s]

40

(c)

30

20

10

(d)

30

20

10

0

0
29

34

39

44

49

54

96

101

106

111

116

Time [s]Time [s]Fig. 729

77

Force [µN]

Force [µN]

30

5

52

(b)

圧縮力の経時変化 (a：25.83μm2，b：38.44μm2，c：53.22μm2，d：61.59μm2)

─ 142 ─

80

70

70

60

60

50

Force [µN]

Force [µN]

Hosokawa Powder Technology Foundation

50
40
30

40
30
20

20

10

10

0

0
0

5

10

15

0

5

2

10

15

2

DisplacementΔA [µm ]DisplacementΔA [µm ]Fig. 8(a)凝集体投影面積20.00～25.00μm2の範囲における圧縮力-変位曲線(◆：24.90μm2，●：23.08μm2，■：23.16μm2，▲：22.11μm2)

Fig. 8(b) 凝集体投影面積25.00～30.00μm2の範囲における圧縮力-変位曲線(◆：29.94μm2，■：29.12μm2，▲：27.56μm2，●：25.83μm2，＊：26.26μm2)

4035Force [µN]

30
25
20
15
10
5
0
0

5

10

15

20

25

30

2

DisplacementΔA [µm ]Fig. 8(c) 凝集体投影面積40.00～62.00μm2の範囲における圧縮力-変位曲線(◆：61.59μm2，●：45.03μm2，■：53.22μm2，▲：48.62μm2)い，すなわち変形しにくいことがわかる。これは，後いるのに対し，破壊強度が小さい凝集体には粒子間にに考察するように，凝集体の構造，すなわち破壊強度

空隙が存在していることがわかった。ただし，本研究が大きい凝集体の構造がより密であることに起因する

ではレーザー顕微鏡により凝集体を下方から観察してものと考えられる。

いるため，凝集体の上半分の構造を観察することはでFig. 9は凝集体投影面積と破壊強度の関係を示す。

きない（Fig.10の点線の領域）。

図より，凝集体投影面積が20～40μm の範囲におけ

Fig.10(a)のように，粒子間に空隙が見られる凝集る破壊強度は２つのグループに分かれることがわか

体は圧縮されると，容易に粒子が空隙に入り込むことる。レーザー顕微鏡による観察結果から，この原因はができるため，変形しやすく，また破壊強度は小さい。

凝集体の構造の違いにあると推察した。すなわち，それに対し，(b)のように凝集体構造が密で空隙があFig.10の観察結果の一例が示すように，破壊強度が10まり見られない場合には，圧縮されても粒子は容易に～20μNの凝集体と50～70μNの凝集体の構造を比較

その位置を変えることができず，変形し難く，破壊強してみると，破壊強度が大きい凝集体は密に凝集して度も大きくなると考えられる。

2

─ 143 ─

Breaking Strength [µN]

Annual Report No.14 2006

80
70
60
50
40
30
20
10
0
0

20

40

80

60
2

Projected area of aggregates [µm ]Fig. 9

微粒子凝集体の破壊強度と投影面積
Fig. 10 微粒子凝集体の構造(a：投影面積：23.16μm2，破壊強度：16.52μN
b：27.56μm2, 50.26μN)

今後の研究の見通し

イズ，スラリー組成，せん断速度，凝集剤添加等）

本研究では，微粒子凝集体１個の力学的特性を測定の影響を更に検討し，凝集体の調整条件－構造－
力学的特性の相関を明らかにする。

するためにマイクロ圧縮試験装置を製作し，ポリスチ
レン微粒子凝集体を対象とした圧縮試験を試みた。結２）1)の構造と力学的特性の相関をより詳細に検討す果として，ポリスチレン微粒子凝集体の圧縮力－変位るために（実験では観察できない部分を補うため曲線を示すとともに，破壊強度に及ぼす凝集体サイズに），微粒子凝集体の圧縮変形過程の数理モデルの影響を明らかにした。しかし，ポリスチレン微粒子化を行う。

凝集体の力学的特性を定量的に議論するのに十分なデ

３）冒頭の「 研究目的」で述べたように，測定対象ータを獲得できたとは言い難い。そこで，今後以下のを化学的機械研磨(CMP)において使用される無ような課題を課し，研究を進めて行きたいと考えてい機微粒子（シリカやアルミナ微粒子）凝集体に拡る。

張し，その調整条件－構造－力学的特性の相関を

１）マイクロ圧縮試験装置により，ポリスチレン微粒

明らかにする。また，得られた知見をCMPプロ

子凝集体の力学的特性（圧縮力-変位，ひずみ曲線，

セスの最適化のための基礎データとして蓄積す破壊強度の測定）に及ぼす調整条件（一次粒子サる。

─ 144 ─

静電紡糸法による有機・無機不織布フィルタの開発
Development of Organic and Inorganic Non-woven Filters
by Electro Spray Method

04122

研

究

者

兵庫県立大学

助

手

飯

村

健

次 Kenji Iimura

New method to fabricate the organic or inorganic non-woven cloth that can be applied to the ﬁlters
was successfully developed. The obtained ﬁber of silica gel was extremely ﬂexible. The diameter ofﬁber was about ５mm and the speciﬁc volume was about 500m2/g.

により紡糸することで技術的なブレークスルーが可能

研究目的となり，機能性不織布の実用化が可能であるものと考える。本研究ではこのエレクトロスプレー法により

１．緒言

SiO2ゲルファイバー不織布，TiO2-SiO2ファイバー不無機材料はガラス，セメント，陶磁器など古くから使用されている材料であり，今日でも多量に生産されている。一般に無機材料は化学的に安定しており耐熱織布の作製を行う。

２．エレクトロスプレー法

性・耐薬品性に優れている。また，なかには多孔質でFig.1に装置の概略図を示す。電極となる針金を挿細菌や臭気，有害化学物質を吸着・捕集することがで入した注射器に溶液を注入し，この電極に高電圧を印きるものや，それらの物質を分解する能力を有するも加すると，アースされたコレクターとの電位差により，の，無害で生体適合性の高いものといった機能性材料

溶液は注射器より噴射される。噴射された液滴は静電が多く存在し注目を集めている。しかし，粉末状では反発力により分裂を繰り返し微細化する。このとき，取り扱いが難しく用途が限られてくるため，商品化展開が期待されたほど広がっていない。そこで，このよ1

うな機能性材料をファイバー化し不織布とすることVで，切ったり，詰めたり，曲げたりすることが可能と2なり，耐高温液体／ガス用フィルターや軽量断熱材，

3

吸音材，各種衛生材料としての利用など，その応用範囲は飛躍的に大きくなると期待される。
しかし，無機繊維は一般に原料を2000℃以上の高温で溶融し，その融液を流出させることで繊維化している。この製法では得られる繊維径が大きいことや，装4置が大掛かりであるといった問題点があり不織布化は困難である。そこで液体原料から高温溶融を経ずに無機材料を作製する新しい製造法であるゾル－ゲル法を用いて紡糸液を作製し，それをエレクトロスプレー法

─ 145 ─1.High-voltage power supply

3.Viscosity sol

2.Syringe

4. Collector

Fig.1 Diagram of the electrospinning apparatus.

Annual Report No.14 2006
その大きな比表面積のために溶媒が瞬時に蒸発することで固体のみがコレクター上に捕集される。生成物の構造は溶液の粘度などの溶液物性ならびに印加電圧，

1200

電極間距離といった物理的な条件により大きく異なる

Viscosity(mPa・s)

が，特定の条件下にあるときに繊維が形成されることが知られている。

３．ゾル－ゲル法
ゾル－ゲル法とは液体原料から高温溶融を経ずにガ1000

Sample2

800

Sample3
Sample5400200

製する方法である。金属化合物の溶液から出発し，溶00と，金属酸化物または水酸化物の微粒子が生成し，さ2468 10 12
Reaction time(h)14 16

Fig.2 Change in viscosityof the solution with time.

らに反応が進行するにつれて粘度が増し，やがて一塊のゲルとなる。

４．SiO2ゲルファイバー不織布

Sample4600

ラス，ガラスセラミックスおよびセラミックス等を作
液中で金属化合物の加水分解・重縮合反応が起こる

Sample1

電極に高電圧を印加し，ゾルを霧状に噴射させて，コレクター上にSiO2ゲルファイバー不織布を作製した。

4-1．実験方法（１）紡糸液作製
紡糸液はテトラエトキシシラン（TEOS）を酸存在
下 で 加 水 分 解・ 重 縮 合 し て 作 製 し た。Table１ の4-2．実験結果及び考察（１）ゾルの曳糸性に及ぼす水分量の影響

Sample１～５に示す組成のTEOS－H2O－C2H5OH－

シリカゾルの反応時間に伴う粘度変化をFig.2に示

HCl系溶液を調整し，65℃のオイルバス中，攪拌還流す。調 湿 空 気 を容 器 内 に導 入 せ ず に 反 応 を行 っ た

下で反応させた。このとき，調湿した空気をエアーポ

Sample４を除いて，反応の進行とともに溶液の粘度

ンプにより反応容器内に導入することでTable１に示は徐々に大きくなり，やがてゲル化直前に溶液の粘度

す二つの異なった湿度雰囲気下で反応を行った。なおは急増している。Sample４は水の不足により加水分

Sample４は調湿空気を反応容器内に導入していない。

解・重縮合反応が進行しなかったため，粘度の上昇が反応が進むにつれてゾルの粘度が増し，やがて一塊の起 こ ら な か っ た と 考 え ら れ る。 こ れ に 対 し て，ゲルとなる。このゲル化直前で曳糸性のある時点で紡Sample４と同量の水分量を初めに加え，調湿空気を糸を行った。

容器内に導入させて反応を行ったSample2，3は反応開始から約10時間で粘度の上昇が起こっている。しかも高湿度の空気を導入したものほど粘度の上昇が早い

２）不織布作製
粘度の上昇したゾルをFig.1に示す注射器に入れ，ことが分かる。これは気流中の水分が溶液表面から内部に拡散して加水分解反応が進行したためと考えられる。また，初期水分量の多いものほTable 1 Experimental condition

ど，より早く粘度が上昇している。
Sample1，2，3で は200～800mPa・ｓ の 粘[H2O] / [TEOS]

Humidity of air［%］

Sample1

1.55

90Sample2

1.7

90Sample3

1.7

54

真をFig.3に，SEM画像をFig.4に示す。このSample4

1.7－

不織布の平均繊維径は約4.5μmである。一

Sample54

90

度範囲において曳糸性が現れ，紡糸を行うこと が で き た。Sample１ の 溶 液 の 粘 度 が 約
500mPa・ｓにあるときに得られた不織布の写方，初期混合モル比ｒ=４であるSample５はゾルに曳糸性が現れず，粘度200mPa・ｓに達─ 146 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

10μm

Fig.3 Photograph of silica gel ﬁber.

Fig.4 SEM image of silica gel ﬁber.

する直前に流動性が失われゲル化し，紡糸できなかっいないために，比表面積が小さいのではないかと考えた。

られる。これに対してｒが４以上の場合，TEOSの４つのアルコキシル基全てが水酸基と置換されるため，（２）ゲルファイバーの比表面積に及ぼす水分量の影

溶液中に生成するポリマーはネットワーク構造を持つ

響

ポリシロキサンが支配的であると考えられる。この構作製に成功したシリカゲルファイバー不織布の比表

造のため比表面積は大きいが，溶液に曳糸性がなく紡面積を測定した結果，7.7m /gと非常に小さかった。

糸を行うことができないのではないかと思われる。ここれに対してファイバー化できなかったSample５のれを改善するためSample１の紡糸後水処理を行った

ゲル粒子の比表面積を測定したところ615.9m /gであ

結果，不織布の比表面積は500m2/g近くまで増大した。

った。このことから比表面積も初期水分量と密接な関これは紡糸後のSiO2ゲルファイバー不織布を再び水と係性があると考えられる。

接触させたことで，再度加水分解・重縮合反応が起こ

22H2O/TEOSの初期混合モル比ｒが２以下の場合，加水分解によりTEOSの４つのアルコキシル基のうち２つないし１つが水酸基と置換されるため，溶液中にり，
ネットワーク構造が形成されたためと考えられる。

５．結言

生成するポリマーは鎖状構造を持つポリシロキサンが１．500m2/gの比表面積を持つSiO2ゲルファイバー不支配的であると考えられる。そのため，溶液に良好な織布の作製に成功した。また，ポリシロキサンの曳糸性が現れ紡糸を行うことができる。しかし，鎖状構造とゾルの曳糸性，ファイバーの比表面積との高分子が支配的でありネットワーク構造が形成されて間には密接な関係性があることが確認できた。

─ 147 ─

単分散WO3粒子の調製と新規表示素子への展開
Preparation of Monodisperse WO3 Particles andApplication to New Display Devices

04123

研

究

者

千葉大学大学院自然科学研究科

助

手

柴

史

之 Fumiyuki Shiba

Monodisperse particles of tungsten(VI) oxide monohydrate were prepared in a hydrothermal
system, where 20 ml of HCl solution (1.50 mol/l) was added at 40℃ to the same volume of Na2WO4
aqueous solution (0.50 mol/l) with magnetic stirring, followed by standing in an air oven for 168 h.
The shape of particles was square platelet and the mean size was 0.72μm with 10% of the coeﬃcientof variation. The XRD pattern was in good agreement with the standard JCPDS data for WO3・H2O.
The particles, immobilized on ITO electrode, showed color alternation by electrochemical redox
reaction in acid solution, indicating a possibility of application to new electrochromic display deviceson the basis of monodisperse particles.

Na2WO4を用いた，低pH条件下における水熱合成法

研究目的

は，酸化タングステン水和物の典型的な調製方法であ三 酸 化 タ ン グ ス テ ン お よ び そ の 水 和 物（WO3・る。また，高温加熱により結晶水は脱離し，無水物とnH2O）は，代表的なエレクトロクロミック(EC)材料

なる。Freedman5)は，Na2WO4溶液からのWO3・H2Oとして知られている。酸化状態では，水和状態等によおよびWO3・2H2Oの生成における，酸濃度および温度

り， 白 色 ～ 黄 色 で あ る が， 還 元 状 態 に お い て は，の効果を検討した。また，WO3・1/3H2Oの調製方法が，W(V)とＷ(VI)の混合原子価状態に起因した，「タン

Gerandら6)により報告されている。更には，酸を加えグステンブロンズ」と呼ばれる，濃い青色へと変化す

る代わりに，イオン交換法でNa2WO4溶液のpHを下る 。この可逆的な色調変化を電気化学的に制御するげることで，WO3・2H2Oが得られている7)。しかしな

ことで，EC表示素子への応用が検討されている。

がら，これらの粒子について，サイズ分布を制御し，

1)

これまでの酸化タングステン系EC表示素子は，真単分散化を目指した研究は見られない。

空蒸着等による薄膜タイプが中心である 。しかしな

本研究は，水熱合成条件の最適化を行うことで，単がら，微粒子材料を効果的に利用できれば，素子製造

分散WO3・H2O粒子の調製方法を確立し，微粒子系EC工程の簡素化や，機能性ポリマーとの複合化 ，ある

表示素子への応用を試みたものである。

2)

3,4)

いは印刷プロセスを利用したパターニング等，様々な利点が期待される。中でも単分散粒子は，特性分布が研究成果の概要

狭いという特徴から，デバイスとして性能向上が期待される。このことは特性評価において，材料に起因する要因と，デバイス構造に起因する要因を分離する上でも，重要であると考えられる。

１．実験
1.1

─ 148 ─単分散WO3・H2O粒子の調製

Hosokawa Powder Technology Foundation
3.30g の Na2WO4・2H2O を， ね じ 口 び ん に と り，

Fig.3はこの粒子の粉末XRDパターンと，JCPDSデー

20mLの蒸留水を加えて溶解し，0.50mol/L溶液を得た。

タ(No. 18-1418)に基づくWO3・H2Oの標準回折パタ

こ れ を40℃ で 充 分 に 撹 拌 を し な が ら， 同 体 積 の1.50mol/L HCl溶 液 を ホ ー ル ピ ペ ッ ト で 添 加 し た。
HClを添加してから１分程度で撹拌を停止し，40℃のインキュベータ内に静置した。168h（７日）後，得られた懸濁液を遠沈管に移し，2000rpm，15分の条件で遠心分離を行った。上澄みを除去した後，蒸留水を加えて粒子を再分散した。これらの操作を繰り返し，都合５回の遠心分離操作を行った。以上を標準条件として設定し，出発物質の対イオンや，温度，酸濃度の影響を検討した。Na2WO4に代わる出発物質としては
Li2WO4とK2WO4，HClに代わるものとしてはHClO4，
HNO3，H2SO4について検討した。但し，Li2WO4は蒸留水に溶解しなかったため，分散液の状態で使用した。
粒子の形態観察は，走査型電子顕微鏡(SEM，日立

Fig. 1 SEM image of obtained particles in thestandard condition.

S-2400)を用いて行った。平均粒径と変動係数(COV)の 評 価 に は， 透 過 型 電 子 顕 微 鏡(TEM， 日 本 電 子
JEM-1200EX)により行った。また，CuKα線によるX線 回 折 測 定(XRD， マ ッ ク サ イ エ ン スM18XHFSRA)により得られた回折パターンを，JCPDSデータによる標準回折パターンと照合する事で，粒子の同定を行った。収率は，遠心分離操作で可溶性塩や残存ゲ
ルを充分除去した目的粒子を，750℃で30分間加熱・脱水し，WO3として秤量して見積もった。使用した
試薬は，Li2WO4はAldrich製のもの，その他は全て和光純薬製のものを，そのまま使用した。
1.2

粒子のエレクトロクロミズム

調製した単分散粒子を充分に洗浄・凍結乾燥した
後，0.1mol/LのHCl中に５g/Lの割合で再分散した。

Fig. 2 Histogram of particle size on the standard
condition.

この分散液0.3mLを，２×２cmのITO導電ガラス上に均一に塗布し，100℃で乾燥することで粒子を電極上へ固定した。この電極について0.1mol/L HCl溶液中での酸化還元特性を，サイクリックボルタンメトリー(CV)により測定した。同時に，酸化状態および還元状態における分光反射スペクトルを，島津製作所UV3100PCにより測定した。

２．結果と考察Fig.1のSEM写真に示した通り，標準条件によって得られた粒子は，よく揃った正方形平板状であった。
Fig.2はTEM写真から求めた粒子サイズ分布であり，Fig. 3

平均サイズ0.72mm，変動係数10%と見積もられた。

─ 149 ─XRD patterns of (a) particles obtained in thestandard condition and (b) JCPDS data for
WO3・H2O (JCPDS No. 18-1418).

Annual Report No.14 2006ーンである。両者が非常に良く一致していることから，本法により得られた単分散粒子をWO3・H2Oと同定した。WO3・H2Oの結晶構造は異方性を有し，W原子とO原子からなる原子層が，水素結合により積層している8)。LivageとGuzman9) に よ れ ば，WO3・H2Oの 前 駆
体は，W原子を中心として，同一xy平面上に-OH基が配位し，これと直交するz軸上にW=O結合と水分子が存在している。本研究で得られた平板状の形状は，前駆体の異方的な構造に起因して，xy方向とz方向の成長速度が大きく異なる事を示唆している。
標準条件における，外見の変化は，以下の通りであった。Na2WO4とHCl溶液を混合すると，溶液は，可溶性錯体の生成により黄色透明となった後，すぐにゲル状の沈殿を生成した。さらに，撹拌を停止してから数分以内には完全にゲル化し，流動性を失った。この時点での色は淡黄色であるが，この色は開始48hにかけて徐々に薄くなった。これは可溶性錯体成分の減少によると思われる。この後，WO3・H2O粒子の成長に伴って，WO3・H2O自体の色である黄色が，再び濃くなっていった。反応溶液内での見かけの沈殿体積は，開始72hで減少を始め，168hにおよそ1/3となった。
Fig. 4は，平均粒子サイズとCOVの経時変化，および対応するTEM写真（48h, 56h, 96h, 168h）である。
但し，これらの結果は，各々別バッチにより作成されたサンプルより得たものであり，また残存したゲルの様子を観察するため，遠心分離操作は２回に制限している。48hまではゲル状物質のみが観察されたが，その後56hまでには粒子がゲルネットワーク内に形成さFig. 4 Time evolutions of (a) mean particle size
and COV with corresponding TEM imagesat (b) 48 h, (c) 56 h, (d) 96 h, and (e) 168 h
in the standard condition under limited
repetition of centrifugal washing.

れ始めていた。また，TEMによる暗視野観察より，調製した場合は，収率は80%と高く，かつ平均サイズ

ゲル状物質は，初期段階ではアモルファスであるが，0.46μm，COV12%の，比較的よく揃った粒子が得ら

168hの時点ではある程度の結晶性を有する様である。

れた。他方，Na2WO4系において，HClO4およびHNO3

粒子サイズの標準偏差は，成長過程においてほぼ一定を用いた場合は，標準条件とほぼ同じ結果であったの（約0.07μm）であり，この結果，COVは56hにおけるに対して，H2SO4（0.75mol/L）を用いると，ゲル状22%から168hにおける10%へと減少し，単分散化が達物質のみが生成し，WO3・H2O粒子は得られなかった。

成された。Fig. 4(a)より，168h以降においても成長

BalazsiとPfeifer10)は，WO3・2H2O粒子を繰り返し洗浄は続いている事が示唆される。

すると，Na+イオンの減少に伴って，粒子に組成的・一方で，Fig.4(e)に示されるように，168hにおいて形態的な変化が起こる事を報告している。これらの事

も，ゲル状物質が残存しており，このため，目的粒子

実は，機構は明らかでないものの，タングステン酸塩の収率は25%と低かった。Na2WO4の代わりにLi2WO4からのWO3・nH2Oの水熱合成過程において，共存イオを用いると，平均サイズ約0.4μm，COV約25%の多ンが大きな影響を有している事を示している。

分散粒子となるものの，収率は75%へと大幅に上昇し標準条件に対して，使用したHCl溶液の濃度を変化た。 逆 にK2WO4で は， ゲ ル 状 物 質 の み が 生 成 し，させた時の平均サイズおよびCOVをFig. 5に，温度をWO3・H2Oは全く生成しなかった。更には，Na2WO4濃変 化 さ せ た 時 の 結 果 をFig. 6に 示 す。HCl濃 度 が度を0.1mol/Lへと薄くし，0.85mol/LのHClを用いて1.40mol/Lから1.80mol/Lへと高くなるに従って，平均─ 150 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
る。
一般的に，単分散粒子は，少なくとも絶対的なサイズ分布を維持しながら粒子を成長させ，相対的なサイ
ズ分布を狭くすることで調製される11)。従って，核生成期間に対して，成長過程をできるだけ長くなるように，反応系を設計する事が望ましい。本研究における標準条件は，前述の通り，ほぼ一定の標準偏差を維持しながら，長い時間をかけて成長しており，理想的な単分散粒子の生成挙動となっている。逆に言えば，HCl濃度や温度が高い場合は，過飽和度が高く保たれ，核生成が活発かつ長期間おこるため，粒子サイズが小Fig. 5

Dependences of mean size and COV on
concentration of HCl.

さく，単分散性も悪くなったと考えられる。
Fig. 7は，標準条件で調製した単分散粒子を固定した電極の，サイクリックボルタモグラムである（掃引速度20mV/s）。Gotić ら12)によるTG-DTA測定の結果によれば，WO3・H2O（黄色）からWO3（白色）への脱水には，少なくとも175℃以上の温度が必要であり，また，本研究において，100℃での乾燥過程で粒子の色に変化が観察されなかったことから，このCV測定の結果は，結晶水を有した，WO3・H2O粒子の酸化還元特性を示していると考えられる。-0.1V付近に，還元波および酸化波が現れており，また目視観察においても，この付近で可逆的な色調変化が確認された。
Fig.8に酸化状態(+1.6V)と還元状態(-0.5V)における，Fig. 6

Dependences of mean size and COV on
preparation temperature.

粒子サイズは0.95μmから0.62μmに減少し，COVは10%から19%へと悪化した。温度を35℃から55℃まで変化させた場合も，平均粒子サイズは0.80μmから0.59μmへと減少した。この場合のCOVは40℃で極小となった。35℃を除き，168hにおける沈殿の見かけ上の体積は，標準条件とほぼ同じであり，収率，すな
わち嵩高いゲルからWO3・H2O粒子への変換率も，標準条件と同様であると思われる。一方で，35℃におい

Fig. 7Cyclicvoltammogram of the prepared particles
on ITO electrode.

Fig. 8

Color change of the particles by electrochemical
redox reaction on ITO electrode.

ては，168hにおける沈殿の見かけ体積は，全体の体
積とほぼ同じであり，粒子への変換はほとんど起こっていないことが示唆される。35℃において，変換率が低いにもかかわらず，粒子サイズはむしろ大きいこと
は，核生成過程が抑制されていることを意味しており，この温度が，WO3・H2O粒子の核生成の臨界的な温度であると考えられる。これは，25℃ではWO3・2H2Oのみが生成し，50℃ではWO3・H2OとWO3・2H2Oの混合物となったというFreedman5)の報告からも支持され

─ 151 ─Annual Report No.14 2006
謝辞

本研究の実施に際してご協力頂いた，千葉大学工学部情報画像工学科・横山雅一氏，三田陽生氏，山川智宏氏（共同研究者），および同共生応用化学科助手・小島隆博士（X
線回折測定），同情報画像工学科・船橋祐太氏（SEM観察）に，この場をお借りして，厚く御礼申し上げます。
参考文献
１）M. B. Robin and P. Day, Adv. Inorg. Chem. Radiochim.
10, 247(1967).
２）B. W. Faughan and R. S. Crandall, in: Display Devices,Fig. 9ed. J. I. Pankove (Springer, Beriln, 1980) Chapter 5.

Reﬂection spectra of the particle layers shownin Fig. 8.

３）H. Yoneyama, S. Hirano, and S. Kuwabata, J.

微粒子固定電極の様子を撮影した写真，およびFig.9

４）F. Michalak and P. Aldebert, Solid State Ionics 85,にその分光反射スペクトルを示した。酸化状態では，黄色い粒子の色調を反映して500nm以下の波長で反射率が低下しているのに対して，還元状態では全体的に低い反射率を示し，明確な色変化が生じていることがElectrochem. Soc. 139, 3141(1992).
265(1996).
５）M. L. Freedman, J. Am. Chem. Soc. 81, 3834(1959).
６）B. Gerand, G. Nowogrocki, and M. Figlarz, J. Solid
State Chem. 38, 312(1981).
７）Y.-G. Choi, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Miura, and N.

わかる。しかしながら，現時点では色調変化の応答速度は遅く，更に改善の必要がある。SEM観察から，電極に固定された粒子は，ランダムに配向したカード
ハウス状に積層しており，粒子と電極，および粒子同士の接触面積が小さいことが示唆された。
このことで，
電極と粒子間の電子移動効率が低下し，応答速度の低

Yamazoe, Sens. Actuators B 87, 63(2002).
８）J. T. Szymański and A. C. Roberts, Canadian Mineral.
22, 681(1984).
９）J. Livage and G. Guzman, Solid State Ionics 84,
205(1996).
10）Cs. Balázsi and J. Pfeifer, Solid State Ionics 127,
73(1999).

下につながっているものと考えられる。この改善は今

11）T. Sugimoto, Adv. Colloid Interface Sci. 29, 65(1987).

後の検討課題である。

12）M. Gotić , M. Ivanda, S. Popović , and S. Musić , Mater.
Sci. Eng. B77, 193(2000).

今後の研究の見通し

発表論文

規則配列構造の構築を構築し，粒子と電極の接触面

F. Shiba, M. Yokoyama, Y. Mita, T. Yamakawa, and Y.

積を増やすことで，電子移動効率が向上し，結果としOkawa,“Hydrothermal Synthesis of Monodisperse WO3・て応答速度の向上など，
表示特性の改善が期待される。

H2O Square Platelet Particles,”Mater. Lett., in press. (doi:

また，粒子のサイズ制御や，結晶水の脱水などによる，

10.1016/j.matlet.2006.07.129).

表示特性への影響に関しても興味が持たれる。これらの研究を通して，微粒子を用いた新規表示素子の可能性を追求してゆく予定である。

─ 152 ─

電場応答性ナノ粒子/有機ハイブリッドの合成と評価
Synthesis and Characterization of
Field-Responsive Nanoparticle/Organic Hybrid

04124

研

究

者

名古屋大学エコトピア科学研究所

教

授

余

語

利

信 Toshinobu Yogo

Nanocrystalline PbTiO3 particle/polymer hybrid was synthesized in situ through hydrolysis of
modiﬁed metal-organics below 100℃. PbTiO3 precursor was synthesized from lead acetate, titanium
isopropoxide and polymerizable diketonate ligand in 2-methoxyethanol. The modiﬁed PbTi alkoxide
was hydrolyzed yielding PbTiO3 particles embedded in polymer matrix through chemical bonds. The
nanocrystalline particles were identified to be PbTiO3 by EDX and electron diffraction. A fluid
consisting of PbTiO3 particle/polymer hybrid and silicone oil revealed a typical electrorheological (ER)behavior on applying DC ﬁeld. The ER behavior was found to depend upon the synthesis conditionsof the hybrid.

結合により導入し，配位子の重合と金属－有機化合物

研究目的の加水分解により，ペロブスカイトナノ結晶粒子を無機・有機ハイブリッド材料は無機成分，有機成分

100℃以下の条件でin situ合成できる。これらのハイの組み合わせにより，新規な物性や機能を有する材料

ブリッドでは，ナノペロブスカイト結晶粒子がマトリとして注目されている。無機相，有機相としては，分ックスに化学結合で固定されていることが特徴であ子，粒子，シート，３次元マトリックスなど多くの組る。

みあわせが知られている。ナノ粒子は，サイズ効果な

本研究では，ペロブスカイト型強誘電体として知らどの特異な物性のために近年注目されているが，粒子れているチタン酸鉛について，ナノ粒子／有機ハイブ

自信が凝集しやすいなどの問題点も有しているため，

リッドの合成を検討した。まず，重合性配位子を有す

合成プロセスに工夫が必要である。金属－有機化合物

るチタン酸鉛前駆体を合成し，その加水分解によりナからin situ法によりナノ粒子／有機ハイブリッドを合

ノ粒子の合成について調べた。続いて，得られたハイ成する手法を用いて，ナノ粒子の凝集を防ぎながら，ブリッドの電場応答性について検討した。

有機マトリックスに化学結合で固定されたナノ粒子／
有機ハイブリッド材料を合成することができる。

研究成果の概要

著者らは，金属－有機化合物前駆体を用いたin situ
合成法により，チタン酸バリウムナノ粒子／有機ハイ

1.1

研究方法

ブリッドやニオブ酸カリウム粒子／有機ハイブリッド

等モル量の酢酸鉛とチタンイソプロポキシドを２-の合成について報告してきている。 これらの報告例

メトキシメタノール中で反応させ，チタン・鉛（PT）に示すように，複合金属－有機化合物に配位子を化学

複合金属－有機化合物を調製した。この複合金属－有1-3)

─ 153 ─Annual Report No.14 2006
機化合物に対して，１当量の２（メタクリロキシ）エC-C-CHの1.5重結合による吸収帯であり，β-ジケト

チ ル ア セ ト ア セ テ ー ト（MEAA） を 加 え，PT/ンの配位を示すものである。PTナノ粒子 / MEAA

MEAA前駆体溶液を合成した。この前駆体を種々の(10当量H2O)において，β-ジケトン配位を示す吸収条件下で加水分解して，生成物を得た。生成物はIR，が確認されていることから，加水分解反応後もジケト

TEM，EDX，電子線回折，DTA－TGなどを用いてン配位子がナノ粒子に配位していると考えられる。ま分析した。

た，これらの吸収がブロードになっており，配位子の合成したハイブリッド粉末をシリコンオイル

2重結合の重合が進行し，ポリマーを生成しているこ（JS500）に混合し，超音波処理をした後，室温で24時と が 考 え ら れ る。 さ ら に，PTナ ノ 粒 子 / MEAA

間かくはんし，サスペンジョンを得た。粘性測定装置(10)では600cm-1付近の金属－酸素結合の吸収がブロ（Haake社，VT550）を用いて，電極間に直流電圧をードになっている。これは，アルコキシド結合が加水

印加しながら，ハイブリッド－シリコンオイルの流動

分解し，M-O-Mネットワークの形成が進行して，特性を評価した。ハイブリッドのサスペンジョンを透MO6多面体が生成したことを示している。

明電極を有するガラス基板上に塗布して，光学顕微鏡
研究成果

1.2
1.2.1

加水分解生成物のTEM像と電子線回折パターンを
図２に示した。
これより結晶性の粒子が生成しており，

で電場印加時の様子を観察した。

分散して存在していることが確認された。電子線回折

前駆体およびチタン酸鉛ナノ粒子／ポリマー

パターンについては，
同心円上にスポットが観察され，ハイブリッドの合成

d値はPbTiO3のものと一致しており，結晶性のチタン

図１に配位子であるメタクリロキシエチルアセトア

酸鉛が生成していることが確認された。また，この領

セテート（MEAA），MEAAとチタン・鉛複合アルコ

域のEDX分析により，チタンと鉛の組成比は１：１

キシドを反応させて合成した前駆体およびその加水分であることを確認した。

解生成物であるハイブリッドのIRスペクトルを示した。

以上の結果より，前駆体溶液を加水分解反応することによって，有機配位子との結合を保ったまま結晶性

図1(b)，1(c)に示した前駆体およびハイブリッドの粒子が生成していることが確認された。生成相はチでは，1545，1403cm-1にメタクリロキシエチルアセト

タン酸鉛であり，その粒子サイズはおよそ10nm程度

アセテートのスペクトルにない吸収が観測された。

であった。

1545，1403cm の 吸 収 はC-C-Oの1.5重 結 合 お よ び

1.2.2

-1

チタン酸鉛ナノ粒子／ポリマーハイブリッドの電場応答性1.2.1で合成したチタン酸鉛ナノ粒子／ポリマーハイ
ブリッドをシリコンオイル中に分散し，その電気粘性(a)%Transmittance

特性を調べた。

(b)(c)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wavenumber / cm-1
図１ 生成物のIRスペクトル(a) メタクリロキシエチルアセトアセテート(b) PT/MEAA前駆体(c) PTナノ粒子/MEAAハイブリッド

図２

─ 154 ─PTナノ粒子/MEAAハイブリッドの明視野像と電子線回折像

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0

Yield stress / Pa

Shear stress / Pa

Hosokawa Powder Technology Foundation

20

40

60

80

160
140
120
100
80
60
40
20
0
0

100

20

30

40

50

Amount of water / equiv. H2OShear rate / s-1
図３10

シリコンオイル-10mass% PTナノ粒子/MEAA(10)サスペンジョンの流動曲線
１kV/mm（●），２kV/mm（▲），３kV/mm（▼），４kV/mm（◆），５kV/mm（＋）

図４ シリコンオイル-10mass% PTナノ粒子/MEAA(10)サスペンジョンの降伏応力と加水分解量
１kV/mm（●），２kV/mm（▲），３kV/mm（▼），４kV/mm（◆），５kV/mm（＋）

シ リ コ ン オ イ ル-10mass% PTナ ノ 粒 子 ／MEAA

降伏応力の値はほとんど変化しておらず，飽和的な挙(10)サスペンジョンのずり速度－ずり応力曲線を図３動を示している。

に示した。外部電場を印加することにより，降伏応力30当量，50当量加水分解の試料は，150Pa程度の降が得られた。その値は4kV/mm印加時で20Pa，5kV/

伏応力が得られた。TEM観察によると，10当量，30mm 印加時で35Paであった。

当量加水分解の試料では粒子サイズに大きな差は無い

DTA－TGの結果より，PTナノ粒子／MEAA (10)が，生成した結晶性粒子の量に差があると考えられる。

ハイブリッドの中の無機相は73mass%であった。シ

これらのことが電気粘性効果に影響を与えていると考

リコンオイル-10mass% PTナノ粒子／MEAA (10)サえられる。そこでハイブリッドの誘電率測定を行い，スペンジョン中には，7.3mass%のチタン酸鉛組成の加水分解量の違いによる影響を検討した。５～50当量相が含まれている。そこで，市販のPT粉末をシリコで加水分解したPTナノ粒子／MEAAハイブリッドのンオイル中に7.3mass%となるように分散させたサス

誘電率測定の結果を図５に示した。加水分解量が大き

ペンジョンを調製し電気粘性効果を測定したところ，

くなるにつれて誘電率も上昇している。結晶性粒子が電気粘性効果は全く発現しなかった。このことから，生成することによりハイブリッドの誘電率は上昇してチタン酸鉛粒子に有機配位子を導入することによっていると考えられる。しかし，10当量加水分解したハイ

電気粘性効果が得られるようになったと考えられる。

ブリッドと30当量加水分解したハイブリッドの誘電率

チタン酸鉛粒子の結晶成長時にジケトン基がナノ粒子

Dielectric constant

表面に化学結合し，この化学結合により表面に存在する配位子は界面で静電相互作用を示すと推測される。
電気粘性効果においては，
粒子のバルク分極よりも，界面分極が重要であることが指摘されている。したがっ て， 本 ハ イ ブ リ ッ ド に お い て も， 有 機 修 飾 剤 と
PbTiO3間の化学結合が存在する界面での分極が重要であると考えられる。
加水分解量を５～50当量と変化させて合成したPT
ナノ粒子／MEAAハイブリッドをシリコンオイル中に10mass%となるように分散させたサスペンジョンの電気粘性測定を行った。加水分解量に対して発生した降伏応力をプロットしたグラフを図４に示した。５

6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
10

100

1000

Frequency / kHz
図５

当量，10当量，30当量と加水分解量が増加すると，発生した降伏応力も上昇している。30当量，50当量では

─ 155 ─各 種 加 水 分 解 量 で 合 成 し た PT ナ ノ 粒 子 /MEAAハイブリッドの誘電率の周波数依存性
５当量（□），10当量（○），30当量（△），50
当量（▽）

Annual Report No.14 2006の差は１程度であった。それに比べて，50当量加水分

その結果を表１に示す。
表の右端欄からわかるように，解したハイブリッドは高い誘電率を示した。この時30サスペンジョン中のチタン酸鉛が1.8vol%以下という

当量加水分解と50当量加水分解の場合の降伏応力は，ごく少量で電気粘性効果を発現していることがわかっ

図４に示すようにほとんど同じである。したがって，た。
シ リ コ ン オ イ ル-10mass%PTナ ノ 粒 子 ／MEAA

ハイブリッド自体の誘電率が電気粘性効果に直接影響(10) サスペンジョンについて，電場印加に対する応しているとは考えにくい。
PT／MEAAハイブリッドで比較的大きな降伏応力

答性の検討を行った。ずり速度を２s-1と一定とし，４が発生した30当量加水分解の試料を用いて，シリコン

kV/mmの電場を印加することにより応答性を測定しオイル中の分散量を変化させてサスペンジョンを調製た。その結果を図７に示した。電場印加と同時にずりした。印加電場に対して発生した降伏応力をプロット

応力は急激に増加するが，その後は徐々に増加していしたグラフを図６に示した。20mass%サスペンジョ

き，15秒ほどで最大値に達した。最初の急激な応力のンの降伏応力は10mass%サスペンジョンのもののほ増加は，電極間に橋かけ構造が生成するためにおこる。

ぼ倍であった。５mass%サスペンジョンの降伏応力

最初に生成した橋かけ構造に対して，まわりのハイブは低い値であり，分散量が少な過ぎたと考えられる。

リッド粒子が集まり，橋が太くなることにより，ずり

DTA－TGの結果より，PTナノ粒子／MEAA (30)中応力が漸増すると考えられる。電場を除去すると，せの無機相は70.5 mass%であった。メタクリロキシア

ん断応力は急激に減少して初期値に戻った。

セトアセテートの密度1.12g/cm ，チタン酸鉛の理論

電場印加に対するPTナノ粒子／MEAA (30)ハイブ

密度7.97g/cm より，ハイブリッド中のチタン酸鉛体

リッドの挙動を光学顕微鏡により観察した。電場印加

積分率は0.25であった。シリコンオイルの密度0.87g/

前では粒子は分散している状態であった。電極間に１cm を用いてサスペンジョンの体積分率を算出した。

kVの直流電圧を印加すると，電極間にはっきりと鎖

3

3

3

状の構造を形成していることが確認された。この鎖状構造がずり流動に対して抵抗となるために電気粘性効300

果が発現すると考えられる。

Yield stress / Pa

250

以上の結果より，PT／MEAAハイブリッドは電気200

粘性効果を発現していることが確認された。その効果

150

はハイブリッドの加水分解量に依存しており，30当量
以上でほぼ一定の値となった。また，粒子の分散量を100増加させると発生した降伏応力は増加した。発生した

5000

降伏応力はシリコンオイル-20mass% PTナノ粒子／

1

2

3

4

MEAA (30) サスペンジョンに４kV/mmを印加した

5

Applied field / kVmm-1

表１

Shear stress / Pa

図６ シリコンオイル-10mass% PTナノ粒子/MEAA(30)サスペンジョンの降伏応力と印加電圧５mass%（■），10mass%（●），20mass%（▲）
PTナノ粒子/MEAA(10)－シリコンオイルサ
スペンジョン中のPbTiO3の体積分率
ハイブリッドPbTiO3Weightratio(mass%)

Volumefraction(vol%)

Weightratio(mass%)

Volumefraction(vol%)

5

1.6

3.53

0.4

10

3.3

7.05

0.8

20

7.1

14.1

1.8

200
200
180
180
160
160
140
140
120
120
100
100
80
80
60
60
40
40
20
20
00
00

on

off

10 20
20 30
30 40
40 50
50 60
60 70
70 80
80 90
90
10

Time / s
図７ シリコンオイル-10mass% PTナノ粒子/MEAA(10)サスペンジョンの電圧on-oﬀfに対する応答（印加電圧，４kV/mm）

─ 156 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
ときに最大であり，およそ270Paであった。

引用文献
１）
T. Yogo, H. Ukai, W. Sakamoto and S. Hirano, “Synthesis

今後の研究の見通し

of PbTiO 3 /organic hybrid from metalorganic

本研究で合成したナノ粒子／有機ハイブリッドは，
従来のセラミックス粒子単身のゲスト材料に比べて，compounds”, J. Mater. Res., 14 (8) 3275-3280 (1999).
２）T. Yogo, K. Banno, W. Sakamoto and S. Hirano,“Synthesis of a KNbO3 particle/polymer hybrid from

極めて少量で電場応答性を示すことが明らかとなった。本ハイブリッドは，セラミックス粒子に比較して，①ナノ粒子が有機物に埋め込まれているため金属容器

metalorganics”, J. Mater. Res., 18 (7) 1679-1685(2003).
３）T. Yogo, T. Yamamoto, W. Sakamoto and S. Hirano,“In situ synthesis of nanocrystalline BaTiO3 particle-に対する摩耗が少ない，②密度が小さいため沈降しに

polymer hybrid”, J. Mater. Res., 19 (11) 3290-3297

くいなどの特徴がある。そのため，電気粘性流体用の(2004).

新規ゲスト材料として期待できる。今後は，ナノ粒子と有機マトリクスの界面結合の調査と確認，有機マト

本助成金による学会発表

リックスの三次元構造や官能基の設計による，降伏応力の向上について検討する必要がある。また，電場応
答性を用いる新機能性材料への展開も期待できる。

１）梅田隼史，坂本渉，余語利信，「電場応答性ナノ結晶粒子／有機ハイブリッドの合成」平成17年度日本セラミックス協会東海支部学術研究発表会，名古屋市，
平成17年12月.

─ 157 ─

外場中熱処理によるナノ結晶配向型結晶化ガラスの創製
Fabrication of Crystallized Glasses with Nanocrystal Orientation
by Heat Treatment in External Fields

04125

研

究

者

長岡技術科学大学工学部

教

小

授

松

高

行 Komatsu Takayuki

Nanostructures are the gateway into a realm in physical, chemical, biological and materials science.
In particular, optically transparent nanostructured materials showing optical nonlinearity or
ferroelectricity have received much attention, because such materials have a high potential for
applications in photonic devices such as optical switching. Crystallization of glass is one of the eﬀective
methods for fabrication of nanostructures, and many studies on crystallized glasses consisting of
nanocrystals have been carried out. It is also of importance to develop techniques for enhancing opticalproperties of nanocrystallized glasses. In this study, we applied a high magnetic ﬁeld of 10 T in the
crystallization of the BaO-TiO2-SiO2 glass and examined whether the application of such a highmagnetic ﬁeld has the eﬀect on the second-order optical nonlinearity of Ba2TiSi2O8 nanocrystals. We
also examined the effect of thermal poling on the second harmonic intensity of transparent
nanocrystallized glasses consisting of Ba2TiSi2O8 nanocrystals. It was clariﬁed that the formation of
Ba2TiSi2O8 nanocrystals is depressed in the crystallization under 10T and the c-axis orientation of
nanocrystals occurs along to the applied magnetic ﬁeld. The prominent enhancement in the second
harmonic (SH) intensity is observed due to the thermal poling (DC electric voltage: 8.8kV/cm,
temperature: 110～300℃，time: 1 h), demonstrating that a thermal poling is an eﬀective method inenhancing anisotropic polarization of ferroelectric Ba2TiSi2O8 nanocrystals in the crystallized glasses.
The present study proposes that the Maker fringe pattern for the SH intensity of nanocrystallized
glasses is very sensitive to the anisotropic polarization of nanocrystals at the surface.

な材料の１つである。しかしながら，ガラスは構造が研究目的ランダムであるため原子配置において反転対称性を有21世紀は光の時代であり，大容量情報を超高速で伝しており，強誘電性や二次の光非線形性は本質的に発送し，かつ超高速で処理できる光機能材料や光波制御現しない。ガラスにもしこのようなアクティブな機能

デバイスの開発が急務になっている。光波制御には電が付与できれば，光通信（ガラスファイバー）と光制

気光学効果による位相変調や波長変換機能を有する材

御デバイスをガラス関連材料のみで構築することが可

料 が 必 要 で あ り， そ の た め に 現 在 で は 強 誘 電 体

能になり，高価でかつガラスファイバーとの接続で問LiNbO3などの単結晶が利用されている。一方，光機

題を引き起こすような単結晶の利用が回避できる。現

能材料においては，光を低損失で通すことが必須であ

在，国の内外において強誘電性や二次光非線形性を示

り，光ファイバーに見られるようにガラスは最も重要

す透明なガラス関連材料の開発競争が熾烈に行われて

─ 158 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
いるが，決定的な材料開発には至っていない。

磁場印加方向（10T）
磁場印加方向(10T)

我々は，これまでガラスの結晶化に関する研究を精力的に行い，数々の透明な結晶化ガラス（ガラスセラ
ミックス）を開発してきた。特に，SiO2系以外のGeO2
系 や TeO2系 ガ ラ ス に お い て ナ ノ 結 晶（ 粒 径：
20-50nm）から成る透明な結晶化ガラスの開発に成功している。特に，第二高調波発生を示すTeO2系ナノガラス

結晶化ガラスを世界で最初に発見している。しかしな

図１
ガラス試料と磁場印加方向との関係
ガラスがら，第二高調波強度はまだ小さく，実用化にはさらに大きな第二高調波強度を発現する必要がある。本研
究は，強誘電体Ba2TiSi2O8ナノ結晶から成る透明なナした。得られたガラスセラミックス試料について室温

ノ結晶化ガラスに着目し，特に，強磁場や高電場中でで表面のX線回折 (X-ray diﬀraction, XRD) 測定を行のガラスの熱処理によってナノ結晶を配向させ，強誘い，析出結晶相の同定及び結晶配向についての調査を

電性やより大きな二次光非線形性を発現させることを行った。結晶化試料のガラス第二次高調波 (Second

目的とする。なお，強磁場や高電場を結晶集合体に印

harmonic, SH) 強 度 はMaker fringe法 に よ り 評 価 し加して結晶を配向させる研究は近年盛んに行われ始めた。
図２に，強磁場下及び無磁場下で750℃ ，１時間のているが，ガラスの結晶化に適用し，かつナノ結晶を熱処理を行って得られた試料の光透過曲線を示す。無配向させようとする試みは皆無である。

磁場下で熱処理した試料では，熱処理前の前駆体ガラスに比べて透過率がかなり低下している。一方，磁場研究成果の概要

下で熱処理して得られた試料では，透過率の低下はほとんど観察されない。

１．強磁場中でのガラスのナノ結晶化

図３に，上で得られた試料のバルクXRDパターン

本 研 究 で は，40BaO-20TiO2-40SiO2組 成（mol%）を示す。無磁場下で得られた試料では，強誘電体であのガラス(BTSガラス)を対象とする。このガラスの組

るfresnoite型Ba2TiSi2O8結晶 (空間群: P4bm) が生成

成は，Ba2TiSi2O8結晶の組成に対応しており，通常のしている。一方，磁場下で熱処理して得られた試料で電気炉での熱処理により光非線形性/強誘電性を示す

はガラスのハローパターンが強く残っている。実際，ナノスケールのフレスノイト型Ba2TiSi2O8結晶が生成

こ れ ら の 試 料 か ら は 第 二 高 調 波 発 生 (Secondする。ガラスを強磁場(10テスラ：10T)および無磁場

harmonic generation: SHG)は観測されなかった。図中で熱処理することによりBa2TiSi2O8結晶の生成状態

２及び３で示された結果は，BTSガラスのナノ結晶化を比較検討した。
BaCO3，TiO2，SiO2の粉末を秤量，混合した後に白

100

ガラス

金坩堝中に入れ1500℃で１時間電気炉中で溶融した。

Transmittance (%)

融液は約180℃に加熱した鉄板上に流し出し，プレス
急冷することで厚さ約２mmの板状ガラスを得た。得ら れ た ガ ラ ス に つ い て 示 差 熱 分 析 (Diﬀerential
thermal analysis, DTA) 測定を行い，ガラス転移温度
Tg , 結晶化開始温度 Tx , 結晶化ピーク温度 Tp を求めた。ガラスを８×７mmに切り出し，鏡面研磨を施して厚さ約１mmのガラス試料とした。ガラスを白金ボ
場下及び無磁場下で行った。強磁場中での熱処理にお場の印加方向が垂直，平行となるように試料をセット

60
40
無磁場

20
0
200

ート上に置き，730-770℃で１-３時間の熱処理を強磁
いては，図１に示すようにガラスの表面に対する強磁

80

400

600

800

Wavelength (nm)図２ 強磁場下および無磁場下で750℃，１時間の熱処理によって得られた試料の光透過曲線

─ 159 ─Annual Report No.14 2006
理をすると，強磁場中で得られた試料でもBa2TiSi2O8結晶が生成する。また，XRDパターンを詳しく見ると，(a)Intensity (arb.units)

磁場印加方向にBa2TiSi2O8結晶のc-軸がより配向している。このことは，Ba2TiSi2O8結晶はa-軸方向に磁気
異方性（反磁性）を持ち，10Tの強磁場によって磁場(b)の方向に反磁性磁化率が小さいc-軸の配向がより促進されたものと考えられる。Ba2TiSi2O8結晶はSiO4四面(c)

体２つが１つの酸素を共有して[Si2O7]6-をつくり，こH = 0T

れがTiO5四角錐により結び付けられc-軸に垂直な層を成している。この層と層は大きな10配位のBa2+イオ

30

20

40

50

発分極はTiO5四角錐から得られ，分極軸はc-軸方向

2θ (degree)
図３

ンにより結び付けられている。Ba2TiSi2O8結晶内の自強磁場下及び無磁場下で750℃，１時間の熱処理によって得られた試料のバルクXRDパターンである。従って，強磁場で得られたc-軸配向の促進は
このナノ結晶化ガラスの光機能の点からは望ましい。
以上の結果から，強磁場印加は，40BaO-20TiO240SiO2ガラスの結晶核形成と結晶成長の両方に大きなが強磁場下では大きく抑制されていることを意味して効果を示し，Ba2TiSi2O8ナノ結晶のサイズ及び配向をいる。酸化物ガラスの結晶化に対する強磁場の研究は制御する手法として有効であることが明らかになっ本実験が始めてであるが，結晶核形成が抑制されるとた。

いう現象は大きな成果である。
強磁場下でガラス中から新たな結晶相が生成する場

２．ナノ結晶化ガラスへの熱ポーリング

合には，結晶生成による自由エネルギー変化, ΔG, に

40BaO-20TiO2-40SiO2ガラス中に強誘電性Ba2TiSi2O8は新たに磁場による寄与が加わり，次式によって表さ結晶を100-200nmのナノサイズで析出させた透明結晶

れることになる。

化ガラスを作製し，熱ポーリングを施して，得られた［ナノ結晶化ガラスについてSH強度への熱ポーリング

］ (1)

4
1
ΔG = ─πr 3 ΔGV ─ ─ H 2(μ2─μ1)
32効果を調査した。厚さ～１mmのナノ結晶化ガラスへの熱ポーリングの手順は以下の通りである。(1) 透明

ここで， ΔGV は単位体積あたりのガラスと結晶相のナノ結晶化ガラスを750℃，１時間の熱処理で作製し自由エネルギー変化であり，H は印加した磁場の強た。(2) 銀ペーストをナノ結晶化ガラスの両面に塗布

度，μ1 及びμ2 はそれぞれガラス相と生成した新たし，電極とした。(3) 試料を電気炉内に設置し，8.8な結晶相の磁気感受率である。臨界核半径時の自由エ

kV/cmの直流電場を印加して110-300℃で１時間熱ポ

ネルギー変化，ΔGC ，は次式で与えられる。

ーリングを行った。(4) 熱ポーリング後，直流電場を

16πσ３
ΔGC = ──2
1
3 ΔGV = ─ ─(μ2─μ1)
2［］

印加した状態で室温まで温度を下げた。
図４に，熱ポーリングをする前のナノ結晶化ガラス（２）のSHG測定結果（メーカーフリンジパターン）を示す。
SHGが明瞭に観測され，生成したBa2TiSi2O8結晶はナ

ここで，σは結晶核とガラス相界面の単位面積あたり

ノスケールにおいても光非線形性を示す。ナノ結晶での界面エネルギーの増加を示す。この式は，析出する

あるにも係わらずフリンジパターンに微細構造が出現

新たな結晶相の磁気感受率μ2 がガラス相の磁気感受している。すなわち，SH強度は基本波の入射角θ=50率μ1よりも小さな場合，臨界核半径時の自由エネル°-60°で最大を，θ=０°
で最小値を示している。もし，

ギーΔGC が増加することを表している。すなわち，

Ba2TiSi2O8ナノ結晶がランダムに生成しているなら

磁場中では，臨界核半径がより大きくなるため，結晶ば，このような微細構造は原理的に出現しない。微細成長が抑制されたものと解釈される。

構造は，分極軸方向が一定方向に向き，発生した第二750℃よりもより高い温度である760や770℃で熱処

高調波の干渉結果として現れる。一方，試料の表面を─ 160 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図４

熱ポーリングする前のナノ結晶化ガラス（750℃，１時間）のメーカーフリンジパターン（SHG測定）。(a)表面研磨なし，(b)表面を～１μm
研磨

図５ 熱ポーリング（170℃，１時間，8.8kV/cm）したナノ結晶化ガラス（750℃，１時間）のメー
カーフリンジパターン（SHG測定）。(a)熱ポー
リング後，(b)熱ポーリング前～１μm研磨した試料のSH強度は研磨前のものと比較して小さく，またフリンジパターンに微細構造は出現していない。すなわち，最表面を取り除いた試料のフリンジパターンは基本波の入射角θに依存せずに一定のSH強度を示している。これらの結果は，結晶化ガラス表面では，Ba2TiSi2O8結晶の分極軸であるc-軸が配向しているが，ガラス内部ではBa2Ti2Si2O8結晶のc-軸はランダムになっていることを示している。本研
究の結果は，ナノ結晶化ガラスにおいてもガラス表面付近で不均一核形成が起こっていることを示唆している。これまでのガラスの分野では，ナノ結晶において
このような観察や視点は検討されておらず，ガラスのナノ結晶化や均一核形成について新たな視点を与える
ものである。また，XRDパターンには最表面と内部に違いが認められないことから，ナノ結晶化挙動や評

図６ 熱ポーリング（300℃，１時間，8.8kV/cm）したナノ結晶化ガラス（750℃，１時間の熱処理
後に表面を１μm研磨）のメーカーフリンジパ
ターン（SHG測定）。(a)熱ポーリング後，(b)熱ポーリング前

価には，XRD解析のみだけではなく，SHG（メーカーフリンジパターン）などの光学測定が非常に重要で

ら入射している。明らかに，SH強度が増加しており，あることを示唆している。

微細構造も保たれている。図６に，ナノ結晶化ガラス

強誘電性Ba2TiSi2O8単結晶のCurie温度 Tc は160℃の表面を～１μm研磨した後に300℃で１時間の熱ポであり，また本研究で作製したナノ結晶化ガラスは室ーリングを行った試料のメーカーフリンジパターンを温において強誘電性を示した。以上の事から750℃で示す。熱ポーリング試料において明確な微細構造は出１時間熱処理を行ったナノ結晶化ガラスに110及び170

現しないが，SH強度は増大している。なお，前駆体℃で熱ポーリングを行った。110℃で１時間の熱ポー

ガラス試料そのものに対して熱ポーリングを行った

リングでは，自発分極の増加は確認されず，またSH

が，SHGは確認されなかった。これらの結果は，Tc

強度にも変化はなかった。一方，170℃で１時間の熱以上で熱ポーリングを行うことによりナノ結晶化ガラ

ポーリングでは，誘電特性の増加が観測された。図５

スの表面及び内部に存在するBa2TiSi2O8結晶の自発分に，この熱ポーリング試料のメーカーフリンジパター

極軸が印加した直流電場の方向に増大されたことを示ンを示す。なお，SHG測定においては，基本波であるしている。

Nd: YAGレーザーは熱ポーリング中のアノード側か─ 161 ─強誘電材料にCurie温度以上で熱ポーリングを行い，

Annual Report No.14 2006
その後に電場を印加したまま温度を室温まで下げることは強誘電ドメインを配列させ，誘電特性及び光学特性を向上させる有効な手段としてよく知られている。本

本助成金による主な発表論文･著者名
１）N. Toyohara, Y. Benino, T. Fujiwara, S. Tanaka, K.
Uematsu, T. Komatsu, and Y.Takahashi,“Enhancement

研究によって，ガラス中に析出した強誘電性Ba2TiSi2O8

and depression in second-order optical nonlinearity of

結晶においても熱ポーリングがナノ結晶の分極軸を配Ba2TiGe2O8 in crystallized glass prepared in a high

列させる有効な手段であることを証明した。

magnetic field”, J. Appl. Phys., 99 (2006) 043515/1043515/4.
２）N. Toyohara, Y. Benino, T. Fujiwara, and T. Komatsu,

今後の研究の見通し“Enhancement of second harmonic intensity inthermally poled ferroelectric nanocrystallized glasses

本研究によって，ガラスへの強磁場印加はナノ結晶

in the BaO-TiO2-SiO2 system”, Solid State Commun.,の粒子サイズ及び配向を制御する手法として期待できることを初めて明らかにした。ナノ結晶化ガラスへの熱ポーリング（高電場印加）も，非線形光学結晶の異140 (2006) 299-303.
３）I. Enomoto, Y. Benino, T. Fujiwara, and T. Komatsu,

方的自発分極を増大するのに有効な手段であることを証明した。ガラスの結晶化は，まさにボトムアップ型の物質，材料創製プロセスであり，ガラス組成や結晶化プロセスの最適化によってナノ結晶の形態を自在に制御できる。通常の均一加熱によるナノ結晶化に強磁場や高電場の印加を併用し，その形態をさらに高度に制御すると共に，新たな機能の出現や機能の向上を図ることは今後益々重要になるだろう。様々なナノ結晶化ガラスに本手法を適用し，現象の一般化を実証することが強く求められる。

─ 162 ─“Synthesis of nanocrystals in KNb(Ge,Si)O5 glasses
and chemical etching of nanocrystallized glass ﬁbers”,
J. Solid State Chem., 179 (2006) 1821-1829.

高温過熱水蒸気を反応場に用いたナノパウダーの合成
Fabrication of Oxide Ceramics Powder with Nano-size Particles
by Using Super Heated High Temperature Steam for Chemical Reaction

04126

研

究

者

大阪産業大学工学部

教

山

授

田

修 Osamu Yamada

Various kinds of such new porous materials as non-oxide ceramics and intermetallic compounds,
can be rapidly manufactured by combustion synthesis methods. By using combustion-synthesizedmaterials of NiAl intermetallic compounds for a heater, it is possible to generate high temperature
superheated steam. We have been able to generate superheated steam at 1000℃ by sending low
temperature saturated steam at 100℃ from the bottom of a quartz tube ﬁlled with porous NiAl
pellets that are heated by an electromagnetic induction coil wound outside the tube. Since
superheated steam over 1000℃ was considered to be very reactive field, it was used for the
fabrication of oxide ceramic powders with nano size. When mist of sakusann was induced to thesuperheated steam, NiO powder with the particle distribution from nanometer to subumicron could
be synthesized. Such oxide nano powder as NiO was expected to using for catalyst.

ナノ粉末合成法としてシステム開発を行った。すなわ

研究目的

ち，酸化力の強い1000℃の高温過熱水蒸気を反応場とナノ粉末の作成に関しては，粉砕により粒径を小さして用い，その高温反応場へ酢酸金属水溶液のミスト

くするブレイクダウン方式と，原子を積み上げるビルを導入することで，高温熱分解と同時に酸化反応を起トアップ方式に大別される。ブレイクダウンに関してこさせることで，今までにないナノ粉末の合成を試み

は，機械的な粉砕方法が主であるが，サブミクロン以た。単に熱分解だけでなく，活性な高温過熱水蒸気と下になると粉砕エネルギー効率が悪くなることやコンいう反応を付与することにより新しい可能性を秘めて

タミネーションも問題視される。一方，ビルトアップ

いる合成方法として期待できる。

方式については，気相法としてCVD法が挙げられ，
液相法としては共沈法やアルコキシド法（ゾルゲル法）

研究成果の概要に加えて噴霧熱分解法などがある。
一方，当研究室では以前から高温過熱水蒸気発生に関する研究開発を行っており，耐熱・耐食性に優れた

１．はじめにヒータの開発により，一般的に用いられる金属ヒータ

近年，各産業分野で過熱水蒸気を用いる熱処理に関やカーボンヒータでは到達が難しい1000℃という高温心が高まっている。過熱水蒸気は，飽和水蒸気をさら

過熱水蒸気の発生に成功した。今回，この高温過熱水に加熱することにより得た100度以上の乾いたガス状蒸気の応用分野の1つとして，酸化物セラミックスのの水蒸気を指し，100%の過熱水蒸気中ではほとんど

─ 163 ─Annual Report No.14 2006
酸素を含まないことも特徴の１つである。過熱水蒸気

ホリバ社製ガス分析装置EMGA620Wを使用し，それの性質は飽和水蒸気と大きく異なり，高温ガスの一種

ぞれ酸素および水素含有量の定量分析を行った。

として取り扱われ，水の気化潜熱が他の液体に比べて2.1.2

ヒータ材料粉末の焼結

特異的に大きいことから，窒素ガスなどを加熱した気本研究で使用する高温過熱水蒸気発生装置には高周体よりも過熱水蒸気中の方が化学反応を起こさせる駆波誘導加熱を利用する。その為，高周波誘導加熱を行

動力が大きくなることが知られている。
このことから，う際に起こりえるヒータ部の局所加熱を避けるために

高温過熱水蒸気を化学反応場という視点から捉え直すも，ヒータ素材は高密度かつクラックの少ないものがことで，セラミック粉末などの合成に適応できるとい

望ましいと考えられる。本研究では，燃焼合成によりう発想に至った。

得られた化合物粉末を，セラミックスや金属間化合物

通常これらの発生には金属ヒータやカーボン発熱体に代表される難焼結材の焼結に有効とされる放電プラが用いられるが，非常に大きな内部エネルギーを持つ

ズマ焼結を用いることによりヒータ素材の高密度化を

過熱水蒸気はそれ自体が高温で活性となるため，ヒー試みた。

ターが極めて短時間で腐食され，長時間安定的に高温燃焼合成により得られた化合物粉末は，内側の形状

過熱水蒸気を発生させるシステムの構築は困難であっが直径18mmの円柱型黒鉛モールドに充填した。また，

た。

離型材は黒鉛シートを使用した。焼結装置は，住友石

そのような背景の中，燃焼合成により作製した金属

炭鉱業社製の放電加圧焼結装置SPS-2050を使用した。

間化合物多孔質体をヒータとして用い，外周に置かれ焼結条件として，焼結温度を1573Kとし，焼結温度でた高周波コイルにより加熱して，ペレット状ヒータにの保持時間を５min，昇温速度100K/min一定，加圧

飽和水蒸気を接触通過させることで1000℃を超える高力30MPaおよびチャンバー内の雰囲気を８Paの真空

温過熱水蒸気の発生に成功した。 そこで本研究では，

雰囲気とした。また，焼結温度での保持時間経過後はまず耐熱・耐食性に優れる金属間化合物に着目し，よ

炉冷し，室温で円柱状試料を取り出した。焼結温度は，

り高温の過熱水蒸気の発生が可能かつ耐久性に優れる

黒鉛モールドに開けられた直径２mmの開口部よりヒータの開発を行った。次に，その高温過熱水蒸気を

CHINO社製の光放射温度計により測定した。得られ反応場として用いた新たなプロセスによるナノパウダ

た焼結体は鏡面研磨後，アルキメデス法により相対密ーの合成を試みた。

度の測定を行った。
2.1.3

作製したヒータの耐食性評価には，水蒸気発生量２２．高温過熱水蒸気発生装置の開発
2.1
2.1.1

ヒータ用焼結体の特性評価

kg/h 級 の OSU 社 製 の 高 温 過 熱 水 蒸 気 発 生 装 置

実験方法

SHS-850を使用した。放電焼結により得られた焼結体

ヒータ材料粉末の合成

は，高温過熱水蒸気発生装置のヒータ部に組み込み，

高温過熱水蒸気発生装置のヒーター素材として，耐1123Kおよび1273Kの過熱水蒸気を発生させ，経過時

熱・耐食性に優れているNiAl金属間化合物を選定し間とヒータ素材の重量変化を計測することにより評価

た上で，燃焼合成により作製した。出発原料粉末であした。また，比較材としてSUS304，純Niおよび燃焼

るNiとAlの粉末はモル比で１：１となるように秤量

合成により作製したNiAl金属間化合物多孔質体を用した後，ターブラー社製のシェイカーミキサーにより

い同様の実験を行った。

乾式混合を行った。次に，混合粉末は黒鉛の耐熱容器

2.2

実験結果

にタッピングで充填した後，大気圧のArガス雰囲気

NiとAlをモル比で１：１の割合で混合し燃焼合成

中で燃焼合成を行った。燃焼合成により得られた多孔を行った。NiAlの燃焼合成はArガス雰囲気中でも，質状の化合物塊は，フリッチュ社製のジョークラッシ

着火後は燃焼波が進行して化合物を秒単位で合成する

ャおよびディスクミル（ディスク隙間：100μm）をことができた。図１は，燃焼合成により得られた化合用いた乾式粉砕処理を施した後に，ホリバ社製粒度分物を乾式の粉砕処理することにより得られた粉末の粒

布測定器LA-920を使用し粒度分布を計測した。フル度分布を示す。図からも明らかなように，今回の粉砕

イにより45μｍ以下，45～75μｍ，75～150μｍおよ

条件では，粒子頻度が70～100μmで最も多くなるこび150μｍ以上の４種類に分級した。分級後の粉末はとがわかった。また，粒度は数μmから数百μmと粒─ 164 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
10

100

8

80

6

60

～150μmで98.1%の高密度焼結体が得られた。以上の

4

40

2

20

0

1

図１

10

100
粒子径（μm）

1000

使用するヒータは75～150μmの粉末で作製した焼結
通過分積算（％）

頻度（％）

粉末回収率および放電焼結の結果をふまえ，本実験で体を使用することとした。
放電焼結により得られたNiAl焼結体を高温過熱水
蒸気発生装置のヒータ部に組み込み，高周波誘導加熱により，1123Kおよび1273Kの過熱水蒸気を発生させ，経過時間とヒータ素材の重量変化を計測した。図２および図３に過熱水蒸気温度1123Kおよび1273Kにおけ0る各種ヒータの重量変化を示す。1123Kでの試験では，

燃焼合成後乾式粉砕により得られたNiAl粉末の粒度分布

SUS304を除くいずれの試料においても時間の経過とともに重量は増加する傾向が見られた。また，純Niがも っ と も 良 好 な 結 果 を 示 し19時 間 経 過 後 の 増 量 も度分布が非常に広くなることがわかる。表１にフルイ

0.24wt%にとどまり有望なヒータだといえる。一方，により分級した各粉末の重量比率とガス分析結果を示

今回作製したNiAl焼結体は0.42wt%の重量増加となす。45～75μmおよび75～150μmでは，粒度分布計

り，NiAl多孔質体では6.42wt%の増量が確認された。

測結果の割合はほぼ一致しているが，45μm以下およしかし1273Kでの試験においては，1123Kでもっとび150μm以上では計測値と大きく結果ははずれていも良好な値を示した純Niが４時間後に溶解し，高温過た。分級を行う際，フルイを上下方向の単振動で行ったため，小粒径の粉末が十分にふるい落ちなかったものと考えられる。また，酸素および水素含有量は，粒径 が 大 き く な る に つ れ 低 下 す る 傾 向 が 見 ら れ，
150μm以上の粉末では酸素含有量が0.1556wt%，水素含有量が0.0006wt%と極めて低い高純度な粉末を得ることができた。
次に，上記の各粉末を焼結温度1573K，焼結温度での保持時間を５min，昇温速度100K/min一定，加圧
力30MPaおよびチャンバー内の雰囲気を８Paの真空雰囲気で放電焼結を行った。各粒径における焼結体の相対密度の計測結果を表２に示す。いずれの粉末を用いた場合でも相対密度が96%以上の良好な焼結体が得られており，特に45～75μmで相対密度が98.3%，75
表１

図２ 850℃高温過熱水蒸気発生におけるヒータ部の経過時間と重量増加率の関係

粉砕処理後のNiAl粉末の粒度と不純物量の関係

粒子径45μm以下粒度分布計による頻度（%）
分級後の重量比率（%）
酸素含有量（wt%）
水素含有量（wt%）

表２45～75μm

75～150μm

150μm以上

27.1

20.9

44.4

7.6

8.9
0.40320.002918.5
0.22360.001241.4
0.17160.000831.2
0.15560.0006

各粒子径におけるNiAl焼結体の相対密度

粒子径45μm以下45～75μm

75～150μm

150μm以上

焼結体の相対密度(%)

96.6

98.3

98.1

97.6

─ 165 ─Annual Report No.14 2006

３．高温過熱水蒸気を反応場として用いた
ナノパウダーの合成
3.1

実験方法

ここでは，高温過熱水蒸気雰囲気を化学反応場として用いたナノパウダーの合成について述べる。ナノパ
ウダーの合成には，本実験で設計・製作した水蒸気発
生量10kg/h級の大型高温過熱水蒸気発生装置を使用した。図５にナノパウダー合成装置の概略を示す。ボイラより発生した100℃飽和水蒸気は，高周波誘導加
熱により加熱されたNiAl焼結体ヒーターの隙間を通過することにより1000℃まで加熱され反応場に導入さ
図３

1000℃高温過熱水蒸気発生におけるヒータ部の経過時間と重量増加率の関係れる。また，反応場下部には液体の出発原料があり，霧化装置によりミスト化する。ミスト化した出発原料
は，反応場で高温過熱水蒸気と接触して化学反応を起熱水蒸気を連続して発生させることは不可能であっこし，得られたナノ粉末は冷却器を通り凝縮水と共にた。1273Kでもっとも良好な値を示したのは，今回作

試料回収ボトルに回収される。また，ガス成分はイン製したNiAl焼結体であり増量は19時間経過後で0.26wt

ピンジャーによりトラップした。

％に留まった。図３に示されるように，NiAl焼結体

3.2

実験結果

は４時間後までは重量が増加するものの，それ以後は今回の実験では，高温過熱水蒸気発生部の出口付近

減少していく傾向が見られた。図４は1273Kにおけるでの温度を1000℃と設定し，反応場での過熱水蒸気温

高温過熱水蒸気発生前後のヒータとして用いたNiAl

度は750℃になった。出発原料として酢酸ニッケル溶

焼結体の外観を示す。19時間経過後のNiAl焼結体に液（Ni濃度で2.35％）を使用し，0.6kg/hの速度で霧は白色の付着物が確認される。これはX線回折の結果，化した。

Alの酸化物であることが確認された。1273Kでの試験

図６は，試料回収ボトルに回収された試料液体を煮におけるNiAl焼結体に見られた重量の減少は，おそ沸濃縮した後に，像観察用金属ステージ上で自然乾燥

らく熱的要因を受けNiAl焼結体に晶出したAlの酸化させて得られた粉末のFE-SEM像を示す。図から明物が脱落もしくは飛散し，重量の減少につながったもらかなように数十ナノからサブミクロンオーダーの粉のと考えられる。

末が確認できた。次に，得られた粉末の相同定を行った結果，図７に示すX線回折図形からも明らかなように，回収された粉末はNiOであることがわかった。た

図４1273Kの高温過熱水蒸気発生前後のNiAl焼結体外観写真（左：使用前の焼結体，右：使用後の焼結体）

─ 166 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図５

図６

高温過熱水蒸気を用いたナノ粉末合成装置の概略

酢酸ニッケルの高温過熱水蒸気反応により得られた粉末の微細観察結果

図７

だし半値幅が大きいことから結晶度は低いようであ

酢酸ニッケルの高温過熱水蒸気反応により得られた粉末の相同定結果

今後の研究の見通しる。出発原料である酢酸ニッケル溶液のpH値は6.67とほぼ中性であったが，試料回収ボトルに回収された液

活性な高温過熱水蒸気を反応場として，そこへ酢酸体のpHは4.47と酸性にシフトしていた，この結果もふ

ニッケル水溶液を霧化導入することで，熱分解と同時

まえ反応場では（1）式のような化学反応が起こったに酸化反応により，数十ナノからサブミクロンオーダ

ものと推察される。

ーのNiO粉末が合成できた。NiO微粉末は触媒として有用であり，高温過熱水蒸気での反応過程を明らかにすると共に，実用化に向けた取り組みを行う予定であNi(CH3COO)2+H2O→2(CH3COOH)+NiO
・・・
（1）式

る。

─ 167 ─

酸化チタニウムー銀-Ag複合粒子中における銀の分散状態の評価
Characterization of TiO2‒Ag Nanocomposite Particles Prepared by Spray
Pyrolysis Process using Transmission Electron Microscopy and Threedimensional Electron Tomography

04129

研

究

者

九州大学

金

子

賢

治 Kenji Kaneko

TiO2‒Ag nanocomposite particles were prepared by spray pyrolysis of TiO2 (7 nm) dispersed
AgNO3 solution. The structures and morphologies of powders were carefully characterized by
combination of transmission electron microscopy (TEM) and three-dimensional electron tomography(3D-ET). It was clearly demonstrated by 3D-ET that the TiO2‒Ag nanocomposite particle wasconsisted of well-dispersed Ag nanoparticles within TiO2 matrix. Furthermore, it was shown by highresolution TEM that the spray pyrolysis was capable of fabricating Ag particles with a few nm in size.

化されており，傾斜角度，試料高さやフォーカス量な

研究目的

ど各パラメータが正確に記録され，取得画像からの三材料の微細組織を評価するためにTEMが用いられ次元像の再構築にこれらのデータを反映することが可

るようになってから数十年が経過し，様々な解析手法能となった。また特殊な試料ホルダーの開発や試料作が開発され試みられている。その中でも電子線回折法

製法により，より高い角度まで試料を傾斜することがと回折コントラストによる明視野法や暗視野法は傑出可能となり，三次元再構築像の空間分解能が向上してしており，材料解析にはこれらの手法を用いることがいる4,5）。更に細かい角度ステップで傾斜像を取得する

ひろく一般的であり，多くの微細構造解析に関する論事で，空間分解能の向上が図られている。

文で回折パターンと明視野像や暗視野像がセットで掲

1.1

光触媒

載されている。また，欠陥や界面等における原子配列

この十年，二酸化チタン(ＴiＯ2)は紫外線下で有機，の観察が高い空間分解能を持つTEMを用いることに無機の汚れを分解するという固有の光触媒機能によっより行われている。更には組成情報や結合状態の情報て大きな注目を浴びている。微粒子に光をあてると，を把握するために，エネルギー分散型X線分光法，エ

水を酸素と水素に分解したり，有機物を分解する光触ネルギー損失分光法，高角環状暗視野法が利用されて媒機能があることが，東京大学の本多教授と藤嶋教授いる 。最近では，ナノスケールの３次元情報を得る

により1972年に発見された4）。水中でＴiＯ2を陽極とことが可能な３D-ET法が材料の特性評価に用いられ

し，陰極に白金を使い閉回路を作り，陽極に紫外線をつつある。３D-ET法は，TEMで取得した一連の二照射すると自動的に水の分解反応が進行することを発次元投影像から三次元の物体を再構築する手法であ見した。つまり，ＴiＯ2により水を酸素と水素に分解る 。本研究では酸化チタニウム中と銀の複合粒子をする回路が形成され，光エネルギーによる発電が可能

生成し，銀の分散状態を解明することを目的とした。

になることが見出されたのである。これは「本多・藤最近のTEMでは，様々な機能がデジタル化され自動嶋効果」として世界的に知られ，光触媒の基本原理に

1,2）

3）

─ 168 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
なっている。ＴiＯ2に光（紫外線）があたると，水中の水酸化物イオンから電子が奪われ，ヒドロキシラジ
カル（・OH）が生成する。この・OHが有機物の化学結合を切断し，有機物を分解する。ＴiＯ2の微粒子は，
太陽光や蛍光灯などの光をあてるだけで光触媒機能を発現し，無色透明であるから様々なものに塗布・混在させることが可能である。既に，黴菌や汚れを寄せつけず，悪臭を除去するトイレやタイル，建材，空気清浄機，大気中のNOxを分解する道路ブロック，消臭・抗菌効果 を持つ建材や衣服をはじめ，多彩な製品への応用が検討されている。また，使用後にも不要な有

図１

害物質を出さず，浄化・防汚・脱臭・抗菌・殺菌といった機能を持つ等，環境触媒として優れた特性を備え
ている。
1.2

本多・藤嶋効果

本多と藤嶋はこの反応メカニズムを次のように説明している。
酸化チタンの表面に紫外線を照射すると価電子帯の電子が励起され，価電子帯に正孔が生じる。
TiO2+hν→TiO2+e-+h+ h＋：正孔(1)酸化チタン表面の酸化・還元反応

表１ 有機物を構成する分子中の結合エネルギーと・OHのエネルギー
結合種
結合エネルギー(kcal/mol)
C-C
83
C-H
99
C-N
73
C-O
84
O-H
111
N-N
93
・OH
120

この正孔は酸化チタン表面で水を酸化し，酸素を発生

O-H，N-H等の結合エネルギーよりはるかに大きいたする。

め，
これらの結合を切断し分解することが可能となる。

１
H2O+2h+ → ─ O2+2H+
2

したがって，酸化チタンを持いれば，強い酸化力に(2)

より環境汚染の原因となる化学物質等の分解を光だけ

一方電子は回路を経て，白金表面へ移動し水素を発生

でクリーンに行うことが可能であり，環境浄化の有力する。

な手段となりうる。最大の特徴は酸化チタン自身を消2H++2e- → H2

耗したり，その性質を変化させたりすることなく，永(3)

続的に反応が進むという点である。

次に，ＴiＯ2薄膜で起こる光触媒反応について考えて酸化チタンの光触媒機能はその微粒子の内部に異種みる。ＴiＯ2に紫外線（ルチル型：λ<400nm，アナの金属を導入（ハイブリット化）することで機能向上

ターゼ型：λ<380nm）を照射したときに発生する正が図られることも報告されている5,6）。紫外線照射で生+孔(h )が触媒表面にある吸着水を酸化し，酸化力の高じた化学物質等の分解作用も，紫外線照射を止めるとい・OHを生成する。この・OHが有機物と反応する。

次第に弱まってしまうが，銅や銀などの抗菌金属（遷一方，電子は空気中の酸素を還元してスーパーオキサ移金属）を光触媒に担持することで，分解作用の向上－

イドアニオン（・O2 ）を生成し，過酸化物を形成しと維持が可能となる。銀はイオン化することで抗菌化たり過酸化水素を経て水になると考えられている（図作用を示すことは良く知られている。菌を不活性化す

１）。

るメカニズムとして，細胞表面の細胞膜と細胞壁の間TiO2 + hv → TiO2 + e- + h+

(4)e- + O2 →・O2-

(5)

還元反応

h+ + H2O → ・OH + H+ 酸化反応に存在する呼吸鎖酵素の内，チオール基(SH基)が銀イオンと反応するため，酵素活性が失われ細菌が不活性化すると言われている。

(6)

酸化チタンは表面の-OH が優れた親水性機能を発この・OHには強い酸化力があり，表１に示すように現するため，
光親水化という機能も有することになる。

有機物を構成する分子中のC-C，C-H，C-N，C-O，酸化チタンを被膜した材料に紫外線を照射すると，水─ 169 ─Annual Report No.14 2006
は水滴にならずにほぼ完全に広がる。このため，酸化上に載せた。

チタンを被膜すると水滴が付着しなくなり，水がかか

2.2

ナノ複合粒子の構造と形状は高分解能TEM(JEM-

ると汚れが簡単に洗い流されてしまう（セルフクリー
ニング作用）。

TEM観察および３D-ET法

4000EX)を加速電圧400kVで調べた。3D-ETには高傾

噴霧熱分解法は酸化チタン母相中に異種金属粒子を斜 ホ ル ダ ー (Fischione 社 製 ) を 備 え た デ ジ タ ル

導入できる容易な手法の一つであり，球形で均一なTEM(Tecnai20)を 用 い 加 速 電 圧200kVで 観 察 し た。

TiO2－金属ナノ複合粒子を生成することができる。こ連続傾斜像の取得には冷却CCDを用い，デフォーカの手法を用いることで，特性が異なるナノ複合材を作

ス，ビームシフト，ビームティルト，イメージシフト，

製することが可能となる

試料傾斜，試料高さを制御した。特に傾斜像は-60°か。本章では噴霧熱分解法

7～9）

によって作製されたTiO2-Agナノ複合粒子の微細組織

ら+60°まで１°刻みで総数121枚の画像を取得した。
各傾斜像撮影に要する露光時間はTiO2-Agナノ複合と形状，Ag粒子の大きさや分布状態についてTEM観
察と3D-ET法を組み合わせることで評価した。

粒子へのダメージを低減するために２秒以下に設定した。TEMによる傾斜像取得は自動的に調整されるため，全撮影時間は１時間以下で終了した。全画像撮影

２．実験方法
2.1

後も試料に損傷がないことを確認した。

試料作製

画像データはワークステーションへ転送し，画像位

TiO2ゾル(石原産業製，STS-01，平均粒子径；７

置調整を行い三次元の再構築を行った。画像位置調整nm)と純度99％以上の窒化銀(AgNO3；高純度化学研

はIMODソフトウェアを用いて画像相関法により行究所)を初期材として使用した。これらの材料を蒸留

い，再構築はフィルター逆投影法を用いて行った11）。

水中に溶解し0.1mol/Lの溶媒を得た。溶液中のTiO2とAgのモル比は３：１に維持した。この溶液を1.7MHzの超音波により霧状にし，搬送ガスにArを用いて横型の反応炉に導入した。噴霧熱分解の装置は超音波バ

３．結果および考察
3.1

TEM観察

イブレータ，反応炉，フィルターなどから構成されてTiO2-Agの球形ナノ複合粒子のTEM観察結果を図お り， 図 ２ に 概 略 を 示 す。 窒 素 ガ ス を 流 す こ と で3aに示す。均一に分散した弱いコントラストのTiO2(0.6l/min)導入した初期材を373K(ゾーン1)，473K（ゾ粒子と強いコントラストのAg粒子から構成される高ーン2)，723K(ゾーン3)の温度を有する反応炉へ導入

密度の粒子であることが判る。加えて，微細なAg粒10）

し，粒子を反応炉端にあるフィルターで捕集した 。

子(10nm以下)が直径約150nmの球形のナノ複合粒子

なおAgNO3は式(7)に従って673-733Kで熱分解しAg中に直径10-20nmのTiO2粒子と共に分散していること粒子が得られる。

が 確 認 出 来 る。 図3bのTiO2の 制 限 視 野 電 子 線 回 折

2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 +O2.

(SAED)から示されるように，これらのAgとTiO2の(式7)粒子(結晶相はアナターゼ)は混合していることが判捕集されたAg粒子はエタノールに入れ十分攪拌混合る。なおバックグラウンド上の弱いハローパターンはし，TEM観察用のアモルファスカーボンフィルムの試料保持に用いたアモルファスカーボングリットから

図２

噴霧熱分解装置の模式図

─ 170 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図３(a) 非晶質支持膜上のTiO2-Agナノコンポジット粒子の明視野TEM像(b) 制限視野回折像を指数付けすることにより，生成された複合粒子の組成は銀とアナターゼからなることが判るのものである。また図3bに示されるようにこれらの合粒子にAgナノ結晶が均一に内部まで分散している

回折リングは銀の面心立方構造(a=0.409nm)とアナタ様子が判る。なお図4bではAgナノ粒子を見易くするーゼ(a=0.377nmとc=0.951nm)であり，それ以外の相ためにコントラストを反転させている。Ag粒子の大については存在しないことがわかった。

きさは数nm～10nm程度で，TiO2母相中にランダムな

3.2

3D-ET法によるナノ複合粒子分散状態の観察

方位を持って分散している。このように非破壊的にナTiO2-Agナノ複合粒子の微細組織の評価は図3a,bにノスケールで構造を明らかにすることができ，材料の示すように二次元観察と制限視野電子線回折法により物理的特性を理解するには極めて有用である。

通常のTEM観察で行うことが可能であるが，Ag粒子

3.3

高分解能観察の分布や内部構造の情報もナノ複合粒子を理解するた

球形のナノ複合粒子粉末の直径は150nm程度である

めに必要である。TiO2とAg双方とも結晶性を有してことから，TiO2中の個々のAg粒子を高分解能TEM像

いるが，微粒子が任意の結晶方位を有しており傾斜にで観察する事はTiO2とAgの情報が重なり合うために伴う回折コントラストは平均化されるためAgとTiO2

困難になる。高分解能TEM観察には非常に薄い試料の質量差によるコントラストのみを取り出すことが可が必要なため，これらのAg粒子は別途市販の支持膜能になる。そのため本研究では三次元への再構築におに載せ高分解能TEM観察を行った。高分解能TEM観

いて回折コントラストの影響を無視する事が出来る。

察によって噴霧熱分解法により２nm以下のAg粒子がこのような金属と酸化物のナノ複合粒子の内部構造を得られていることが判明した。図5aとbに示すように

TEMを用いて観察する場合，一般にはミクロトーム

高分解能TEM像を定性的に評価することにより，Agで試料を薄切することが考えられる。しかし，この方粒子の結晶性とファセットの構造が判った。

法は粒子にひずみを与えたり，応力に対して弱い部分の剥離や変形を発生させたりする可能性があり最適な解析法とは言いがたい12）。図4aにはTiO2-Agナノ複合

４．小括粒子をTEMにより撮影した連続傾斜像から一部抜粋

TiO2溶媒とAgNO3から噴霧熱分解法によりTiO2-

して示す。図4bの三次元再構築像よりTiO2-Agナノ複

Agナノ複合材を合成し，TEM，３D-ET法および高─ 171 ─Annual Report No.14 2006

図４ TiO2-Agナノコンポジットの連続傾斜像(a)，およびこれから得られた再構築像(b)。連続傾斜像(a)から，TiO2-Agナノコンポジットが球形であることが判る。また再構築像(b)からAg粒子のコントラストのみを抽出して表示している。Ag粒子は数nmから10nmの大きさを有していることが判る。

(a) 直径約３nmの微粒子

図５(b) 直径２nm以下のの微粒子。分解能の限界からこれより小さい粒子の識別は困難生成されたAg微粒子の高分解能TEM像

─ 172 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
分解能TEMでAg粒子の大きさや分散状態を調べた。
SAED法によりTiO2はアナターゼ型で存在し，３D-ET法によりTiO2-Agナノ複合粒子は直径150nm程度の球形のTiO2母相中に直径約10nmのAgナノ粒子が均一にかつ微細に分散している状態で有ることが判明した。

１）P. Stadelmann, K.Leifer, and C.Verdon, Ultramicroscopy,
58(1995), 35-41.
２）J. Liu and J. M. Cowley, Ultramicroscopy, 37, Issues
1-4, (1991), 50-71.
３）Klug, D. J. DeRosier, Nature 212 (57)(1966), 29-32.

高分解能TEM観察によって最小のAg粒子は噴霧熱分解法によって２nm以下であることが確認出来，個々の粒子はファセットを有していた。

参考文献

４）A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238 (1972),
37-38.
５）Y. Ohko, A. Fujishima, K. Hashimoto, J. Phys. Chem.,
B 102 (1998), 1724.
６）C. He, Y. Yu, X. Hu, A. Larbot, Appl. Surf. Sci., 200(2002), 239.
７）G. L. Messing, S. C. Zhang, G. V. Jayanthi, J. Am.
Ceram. Soc., 76 (1993), 2707.
８）T. Suzuki, K. Itatani, M. Aizawa, F. S. Howell, A.
Kishioka, J. Eur. Ceram. Soc., 16 (1996), 1171.
９）T. C. Pluym, T. T. Kodas, L. M. Wang, H. D.
Glicksman, J. Mater. Res., 10 (1995), 1661.
10）T. Fukui, T. Oobuchi, Y. Ikuhara, S. Ohara, K.
Kodera, J. Am. Ceram. Soc., 80 (1997), 261.
11）J. R. Kermer, D. N. Mastronarde, J. R. McIntosh, J.
Struct. Bio., 116 (1996), 71.
12）M. Matsumoto, K. Kaneko, Y. Yasutomi, S. Oohara, T.
Fukui, Y. Ozawa, J. Ceram. Soc. Japan, 110 (2002),
60.

─ 173 ─

環境に優しい新しいナノ顔料微粒子の開発

05105

研

究

者

大阪大学大学院工学研究科

教

授

今

中

信

人 Nobuhito Imanaka

国内学会

研究成果の概要
CeO2-ZrO2複合酸化物を母体として選択し，その格

１）環境調和型の新規な黄色顔料の開発，古川慎也・増井
敏行・今中信人，日本セラミックス協会2006年年会，

子内にビスマスを固溶させたCe1-x-yZrxBiyO2-y/2複合
酸化物を合成し，Bi3+の固溶により黄色の彩度が飛躍的に向上することを明らかとした。これはBi3+の固溶

東京，2006年３月14日．
２）酸化セリウムを母体とする新規な環境調和型黄色顔料の開発，古川慎也・増井敏行・今中信人，第23回希土によりBi6s軌道とO2p軌道が混成軌道を形成し，価電子帯のエネルギー準位が上昇することによるものと考え

類討論会，東京，2006年５月30日．
３）新規な環境調和型Ce1-x-yZrxBiyO2-y/2黄色顔料，古川慎也・増井敏行・今中信人，日本セラミックス協会第19られる。また，試料の色彩はZr4+添加量にも依存し，Zr4+を系内により多く存在させることによって彩度が向上することが明らかとなった。最も良好な色彩を呈

回秋季シンポジウム，甲府，2006年９月21日．
４）新規な環境調和型黄色無機顔料の開発，古川慎也・増井敏行・今中信人，第45回セラミックス基礎科学討論

し た の は Ce0.43Zr0.37Bi0.20O1.90で あ り， そ の 色 座 標会，仙台，2007年１月23日．

（L*=83.0, a*=6.93, b*=68.9 )から得られた黄色度は市

５）優環境型の新しい無機黄色顔料，古川慎也・増井敏

販のプラセオジム黄に匹敵する値であった。さらに，

行・今中信人，日本セラミックス協会，第2007年年会，
東京，2007年３月21日．

Ce1-x-ySixBiyO2-y/2複合酸化物を合成し，試料の組成と彩度の関係を調べた。Ce1-x-yZrxBiyO2-y/2複合酸化物の系と同様，Bi3+添加量の増大に伴いバンドギャップの国際会議

値が減少し，黄色の彩度が大きく向上した。また，
Si4+ 添加量を変化させるとその色彩特性も変化し，

１）New Environment-friendly Yellow Pigments Based

Ce/Si≒1であるCe0.36Si0.31Bi0.33O1.835が最も鮮やかな黄色

on CeO2-ZrO2 Solid Solutions, S. Furukawa, T. Masui,を呈した(L*=74.3, a*=15.6, b*=72.7 )。このような色彩変and N. Imanaka, 6 th International Conference on

化はBi3+添加に伴う混成軌道形成に起因するものと考えられる。また，Ce0.41Si0.38Bi0.21O1.895，Ce0.36Si0.31Bi0.33O1.835
及びCe0.28Si0.40Bi0.32O1.84の黄色度 (b*) は市販のプラセ
オジム黄よりも高い値を示しており，本研究により得られたCe1-x-ySixBiyO2-y/2複合酸化物は市販品を越える
鮮やかな黄色を表現しつつ，組成を変えることで色調を微調整できる優れた黄色無機顔料であることが明らかとなった。
─ 174 ─f-Elements, Wrocłow, Poland, September 5, 2006.

異方性を有する硬・軟ナノコンポジット磁石粉末の合成
Synthesis of Anisotropic Magnetic Powders Composedof Nanocomposite Hard and Soft magnetic Phases

05110

研

究

者

富山大学工学部

教

授

真

島

一

彦 Majima Kazuhiko

A nanocomposite permanent magnet, which is a nono-scale mixture of a hard magnetic phase and asoft magnetic phase, has become more and more attractive as a new magnetic material. Exchange
coupling between the soft magnetic phase and the hard magnetic phase causes the magnetization
vector of the soft phase to be aligned with that of the hard phase, resulting in high magnetization due
to the soft phase and high coercivity due to the hard phase. Recently, mechanical alloying (MA) andthe melt-spinning method have been applied to the production of nanocomposite magnets. These
composite magnets, however, are magnetically isotropic, and a magnetically anisotropic composite
magnet is signiﬁcantly required. Therefore, in this experiment, we have tried to synthesize anisotropic
nanocomposite magnetic powders by vcuum deposit method, and the corrosion behavior of them also
investigated.

ド相各粉末の単純混合ではナノコンポジット磁石の作研究目的

製は困難である。そこで現在のところ，超急冷法やメ永久磁石の性能評価には「最大エネルギー積」が用

カニカルアロイング法により，試料を一旦アモルファ

いられる。この値が大きいほど優れた永久磁石といえス化し，適当な条件の下で結晶化させ，微細混合組織

るが，そのためには保磁力および磁化（残留磁化）をを得ている。しかし，これらの方法ではハード相の結向上させることが必要である。しかし一般に，保磁力晶方位がランダムな等方性磁石しか作製できず，ハーの高い材料は磁化が低く，逆に磁化の高い材料は保磁ド相の残留磁化が理論的に飽和磁化の半分となるた

力が低くなる傾向があり，その両立は困難であった。

め，最大エネルギー積の向上には限界があった。その

近年，この問題点を解決する手法の一つとして，従来限界を乗り越えるためには，ハード相の結晶方位のそのNd-Fe-B系のようなハード磁性相単相の磁石ではろった異方性磁石の作製が不可欠となる。本研究ではなく，保磁力の高いハード相に高い磁化を有するFe

各種の手法を用いて，異方性を有する硬・軟ナノコンなどのソフト磁性相を複合化させ，各相が交換相互作

ポジット磁石粉末の合成を目指すものである。

用することにより高保磁力・高磁化という，ハード・ソフト両方の特徴を併せ持つナノコンポジット磁石の研究成果の概要

作製が試みられている。ソフト・ハード各相間の交換相互作用を働かせるには，ソフト相が数10nm程度の強力な永久磁石の開発に対し，最近盛んに発表され微細混合組織となる必要があるため，ソフト相・ハー

る報告によると，結晶磁気異方性の大きな磁性材料の─ 175 ─Annual Report No.14 2006
発見の他に，組織学的な観点からの開発，特にナノ組織化による取り扱いが注目されている。
Current density / A・
m‑2

複合化によるナノコンポジット磁石（交換スプリング磁石）の作製には主に超急冷法が採用されているが，この方法ではNd-Fe-B系内およびSm-Fe-N系内での交換スプリング磁石に限られている。筆者らが採用しているMA法によると固相反応を利用できるため硬磁性材料，軟磁性材料それぞれを別個に選択できる利点

Sm2Co17の硬磁性とから成る複合磁石の作製に成功した。また，この磁石は交換スプリング磁石としての性

10
1
0.1
0.01
0.001
‑1. 2

がある。その手始めとして，保磁力が最も高いSmCo5
ころ，数10nmサイズのFe60Co40軟磁性とSmCo5および

x=0
x=5
x=10
x=20
x=50

100

それらの報告によると，これまで硬：軟両磁性体のとα-Feとの交換スプリング磁石の作製にあたったとNd11.8Fe82.3‑x CoxB5.9

1000

‑1

‑0.8
‑0.6
Potential / V‑0. 4

Fig. 1 Effect of Co content on potentiodyanmic
polarization curves of Nd11.8Fe82.2-xCoxB6 (x=0,5, 10, 20, 50) alloys in 2.5%Na2SO4 solution.

能を有するが，縦軸の磁化の強さが少し低くなることが確かめられた。この原因としてはメカニカルアロイ
ング法ではハード相の結晶方位がランダムな等方性磁石しか作製できず，ハード相の残留磁化が理論的に飽和磁化の半分となるためと考えられ，最大エネルギー積の向上には限界があることが明らかとなった。そこ
で通常のMA法，すなわち，一旦非晶質化した後，結晶化するのではなく，結晶粒はナノサイズとするが，硬磁性の希土類磁石材料の結晶異方性を保ったまま，軟磁性のα-Feとのナノコンポジット化をはかるべく
MA時間を短くする方法による作製を試みている。また，これら超急冷法およびMA法から脱却し，根本的に発想を転換した方法，即ち，異方性を有するハード

Fig. 2 Experimental results of natural electrodepotential for R-Tm intermetallic compounds
compared with Nd11.8Fe82.2-xCoxB6 (x=0, 5, 10,
20, 50) alloys as a function of Co content.

単相粉末表面に真空蒸着法を用いて交換相互作用の働きうる程度のソフト相膜を形成させることにより異方に粒界相のNdをNd3Coに置換すること母相を粒界相性複合磁石を作製することにもあたっている。

との間でEcorrの差が殆どなくなり，耐食性の向上に

次に耐環境特性に対する進行状況について述べると寄与することが確かめられた。さらに筆者らは上記の

下記のようになる。現在Nd-Fe-B磁石で代表される直流を基本とする分極曲線による評価に代わる交流を

強力磁石はすべて，希土類磁石が関与している。この基本とするインピーダンス法に基づくナイキスト線図

希土類磁石に使用されている希土類元素は自然環境のによる評価に着目した。この手法はこれまでステンレ

酸素，水等と極めて激しく反応するため，これまで希ス鋼の腐食・防食機構の解明に応用されていたもので

土類磁石の腐食問題を解決すべく電気化学的観点からあるが，これを希土類磁石のような激しい材料に適応アプローチすることは至難であると言われ，これまでするのは今回が初めてであり，学術的な新規性あるいのところ浸漬試験，所謂，どぶ漬け法による評価が主は特色がある。また，反応生成物が複雑なため腐食挙流であった。これに対し，筆者らは専門とする腐食・動の解明を困難にしていると考え，新たに考案した回

防食のテクニックを駆使して，まずCo添加による耐転電極法を取り入れた実験を行った。これらの結果の食性の改善効果に関し，分極曲線の測定により検討し一部を下記のFig.3およびFig.4に示す。Fig.3のアノー

た結果，Fig.1の結果を得た。また，その結果をもとド領域における結果では，自然電位のEcorrから電位にEcorrとCo添加量との関連を求めたところFig.2となが増加するとともに，電荷移動抵抗Rctを示す直径はり，極めてよい対応が得られた。またこの結果から特小さくなり腐食しやすくなることが明確に示されてい─ 176 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig. 3 Nyquist plots of Nd-Fe-B specimens under various potentials in
anodic side.

Fig. 4 Nyquist plots of Nd-Fe-B specimens under various potentials incathodic side.
る。それに続いて，拡散過程に起因する45℃の勾配での手法を用いることにより，これまで不可能とされて直線的に上昇することが明確に示されることが明らかいた激しく腐食する多くの材料の腐食挙動の解明と防となった。また，Fig.4のカソード領域においては，

食手段の提案とを可能にすることが予想される結果で通常の材料，例えば耐食性材料として著名なステンレある。また，永久磁石に携わる研究者の長年の夢であス鋼のような場合には，カソード側に分極する電位をる腐食しない，錆びない異方性を有する希土類ナノコ

大きくするほど，腐食しやすくなりRctは小さくなる

ンポジット磁石作製に繋がる点に大きな意義がある。

が，今回のNd-Fe-B合金では一旦増加した後，減少する結果となることが確かめられた。この結果の要因

今後の研究の見通し

については現在のところ不明であるが，この現象に起因するかのようにカソード側に分極した後の試料表面

本実験で得られた異方性を有する硬・軟ナノコンポにはナノオーダーの極めて耐食性に良好な薄膜が形成

ジット磁石粉末を用いてボンド磁石を作製し，これにされていることが認められた。更にこの薄膜の特性は今回明らかにした防食手法を使用して耐食性を付与す

カソード側での電位によって変化することも観察されることにより，永久磁石に携わる研究者の長年の夢でた。このように，今回新たに考案した回転電極法によある腐食しない，錆びない異方性を有する希土類ナノるインピーダンス測定により，希土類磁石の腐食機構

コンポジット磁石作製に繋がる可能性がある。

の解明が可能になることが明らかとなった。
，またこ─ 177 ─

半導体ナノ粒子を用いる白色LED用発光材料の開発
Preparation of Highly Luminescent Semiconductor Nanoparticles
for the Application of White-Light-Emitting Devices

05113

研

究

者

名古屋大学大学院工学研究科

教

授

鳥

本

司 Tsukasa Torimoto

The photoluminescent properties of silica-coated cadmium selenide (SiO2/CdSe) nanoparticles was
modiﬁed by using the size-selective photoetching technique. The irradiation of laser light caused theblue shift of the absorption spectra of SiO2/CdSe and ﬁnally the absorption onset agreed with thewavelength of irradiation light. These facts indicated that CdSe particles were photoetched to smaller
ones until the irradiated photons were not absorbed by the photoetched particles and that the SiO2
shell layer surrounding the CdSe core prevented coalescence between the photoetched particles. The
application of size-selective photoetching to SiO2/CdSe resulted in the development of the band gap
emission, the degree being enhanced with progress of the photoetching. The peak wavelength ofphotoluminescence was blue-shifted with decrease in the wavelength of laser light used for thephotoetching. The size selective photoetching could be applied to control the photoluminescencewavelength of the SiO2/CdS particles immobilized on a glass substrate, and the partial photoetching of
SiO2/CdSe nanoparticle ﬁlms produced intense band gap emission of CdSe at the photoetched area,
resulting in the formation of a clear photoluminescence image under UV irradiation. This techniquemakes it possible to produce a multicolor photoluminescence image by irradiation with monochromatic
lights having various wavelengths using a single source material.

従来の有機蛍光色素および希土類発光体に比べて半研究目的

導体ナノ粒子を使うことの利点として，以下のものが粒径が10nm以下の半導体ナノ粒子では，量子サイズ効果により粒径減少に伴って伝導帯下端および価電あげられる。
１．無機化合物であるために耐光性がよい。従来の有機蛍光色素のような光劣化が少ない。

子帯上端の電位がそれぞれ負側および正側にシフトし，バルクとは異なるエネルギー構造をもつ。従って，２．粒径制御によって粒子の電子エネルギー構造が変

その物理化学特性は粒径に依存して大きく変化する。

調できるので，半導体ナノ粒子の発光波長を自在

最近，高温溶媒中で作製されたセレン化カドミウムにを設計・作製することが可能である。

（CdSe）ナノ粒子は，粒子内部に無輻射失活サイトを

３．半導体であるためにバンドギャップ以上の光をす

ほとんど持たないことから高効率で発光することが報べて吸収できる。従って，これまでの蛍光体のよ

告され，無機発光色素として光機能材料への応用が期

うに吸収バンドが比較的狭い領域に限定されない

待されている。

ために，効率よく光励起できる。

─ 178 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
４．半導体ナノ粒子は，吸収端付近から短波長側全体

オクチルフォスフィン溶液1.44cm3を速やかに注入しに 吸 光 係 数 が 非 常 に 大 き く（ε> 105dm3 mol

た後，１時間撹拌した。CdSeナノ粒子に，３-メルカ(particle) cm ），効率よく光を吸収できる。

プトプロピルトリメトキシシラン（MPTS）を加え，-1-1

現在，半導体ナノ粒子の持つこのような特性を利用

粒子表面を化学修飾した（MPTS/CdSe）（図１）。水して，新規発光材料，量子ドットレーザー，単電子素に均一に可溶なSiO2/CdSe粒子を作製する際には，子などを開発する研究が活発に行われている。しかしMPTS/CdSeに３-トリヒドロキシシリルプロピルメ

ながら，これまでのCdSeナノ粒子合成法では，目的

チルフォスフォネート（TSPP）を加えて，トリメトの発光波長を得るために，反応温度・時間などの合成

キシシリル基を加水分解・脱水縮合することにより，条件を変化させて粒子サイズ制御が行われていた。こシリカシェルを形成するとともにその表面にリン酸基

れらの合成は高い毒性をもつ試薬を用い，さらにそのを導入した（SiO2/CdSe(col)）。また，ガラス基板上手順が極めて煩雑であるために，再現性よく目的の発にSiO2/CdSeを集積化する際には，MPTS/CdSeを含光波長で発光するCdSeナノ粒子を得るためには，かむメタノール溶液に，
スライドガラスを水平に浸漬し，なり熟練した技術を必要とするという欠点をもつ。従粒子表面のトリメトキシシリル基を加水分解・脱水縮って，より汎用的で再現性よくナノ粒子を合成する手

合することにより，コア・シェル型粒子を形成させる法が望まれている。

とともに，Si-O-Si結合を介して基板上に堆積させた。

いっぽう，私たちの研究グループでは，単分散半導

さらに，基板をゆっくりと取り出し，真空下で110℃

体ナノ粒子の作製とそのサイズ制御法として，サイズで乾燥させることにより，ガラス上に強固に固定した

選択的光エッチング法を独自に開発した。これは，広SiO2/CdSe膜（SiO2/CdSe(ﬁlm)） を 得 た（ 膜 厚：2.4

い粒径分布を有する半導体ナノ粒子に，その吸収端付μm）。サイズ選択的光エッチングは，光源としてオ

近の単色光を照射することで，粒径の大きな半導体ナプティカルパラメトリック発振器をもつNd:YAGレー

ノ粒子のみを選択的に光溶解させ，より小さな粒子へザーを用いて行った。SiO2/CdSe(col)あるいはSiO2/と粒径をそろえる方法である。さらに，このサイズ選

CdSe(ﬁlm)を，酸素が飽和した水溶液中に分散あるい択的光エッチング法を，コア・シェル構造をもつ球状は浸漬させたのち，各波長のレーザー光を照射した。

のシリカ被覆硫化カドミウムナノ粒子（SiO2/CdS）
光エッチングし，内部にナノサイズの空隙を有する新２．溶液中に均一に分散したSiO2/CdSeの光
エッチング挙動

規ナノ構造体（ジングルベル型構造体）を作製するこ

酸素が飽和した水溶液中にSiO2/CdSe(col)を分散さとに，世界ではじめて成功した。また，内部CdSコア

せ，波長560nmのレーザー光を照射した。得られた溶粒子サイズおよびコアとシェルの間の空隙のサイズは液の吸収スペクトルを，図２aに示す。光照射とともサイズ選択的光エッチングに用いる照射光波長によっに，CdSeナノ粒子に由来する吸収スペクトルが短波て制御できることを明らかにした。

長側にシフトし，20時間光照射後にはその吸収端が照に適用し，内部のCdSコア粒子のみをサイズ選択的に本研究では，セレン化カドミウムナノ粒子をシリカ

射光波長である560nmにほぼ一致した。これ以後，光薄膜で被覆することによりコア・シェル構造体（SiO2/照射を継続してもほとんど吸収スペクトルのシフトはCdSe）を形成した。さらにサイズ選択的光エッチン

見られなかった。金属カルコゲナイド半導体は，溶存グ法を適用し，SiO2シェル内部のCdSeナノ粒子の粒

酸素存在下における光照射によって，光酸化溶解反応

径制御を行うとともに，その発光特性制御を試みた。

が起こることが知られている。CdSeの光酸化溶解反応は，式（１）のように進行すると考えられている。

研究成果の概要hν
CdSe + 3/2O2 + 2H+ → Cd2+ + SeO2 + H2O (1)１．シリカ被覆セレン化カドミウムナノ粒子の作製

従って，図２aにおける吸収スペクトルのシフトは，

酢酸カドミウム0.14gにトリオクチルフォスフィン

CdSeナノ粒子においてもサイズ選択的光エッチング

オキシド５gを加え，アルゴン気流下で150℃に加熱が効果的に進行したことを示している。すなわち，よした。この溶液に，セレン（25mg cm-3）を含むトリ

りエネルギーギャップの小さい，粒径の大きな半導体

─ 179 ─Annual Report No.14 2006

図１

シリカ被覆セレン化カドミウムナノ粒子の作製法(a) SiO2/CdSe(col), (b) (a)SiO2/CdSe(ﬁlm)

ナノ粒子が，光励起され酸化溶解されることによって，大きく増加した。光エッチングされたCdSeナノ粒子

エネルギーギャップが大きくより粒径の小さい粒子がの発光量子収率をもとめたところ，約２%であった。

生成した。また，光エッチング後のCdSeナノ粒子は，

図３aに，種々の波長を持つレーザー光を照射した

いかなる安定化剤を添加しなくとも安定に存在したこ

SiO2/CdSe(col)の吸収スペクトルを示す。いずれの波とから，シリカシェルが光エッチング後も破壊される長の単色光をもちいても，光照射とともにCdSeナノ

ことなく存在し，シェル内部のCdSeナノ粒子コアの粒子の吸収スペクトルがブルーシフトし，最終的にそ凝集を妨げていることが示唆された。

の吸収端は照射光波長に一致した。エキシトンピーク

一方，光照射前のSiO2/CdSeはほとんど発光しなか波長から見積もったCdSeナノ粒子の粒径は，光照射ったが，図２bに見られるように，光エッチングによ

前 で は3.2nmで あ っ た の に 対 し，560，514， お よ びってCdSeナノ粒子はバンドギャップ発光を示すよう

460nmの 波 長 の 光 を 照 射 し た 後 に は， そ れ ぞ れ，になり，光エッチングの進行とともにその発光強度は

2.5，2.0，および1.2nmとなり，照射光波長を短くする─ 180 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

図２

波 長560nm の レ ー ザ ー 光 照 射 に よ る SiO2/
CdSe(col)の吸収(a)および発光スペクトル(b)の経時変化

図３ 種々の波長のレーザー光で光エッチングしたSiO2/CdSe(col)の吸収(a)および発光スペクトル(b)。
光 照 射 前 の 粒 子(1)， お よ び 560(2), 514 (3),460nm (4)のレーザー光で光エッチングした粒子

につれより小さな粒径のCdSeナノ粒子が生成するこ

SiO2/CdSe(col)の吸収スペクトル変化と同様の挙動をとがわかった。SiO2シェルの大きさは光エッチング前

示 し，用 い る レ ー ザ ー 光 波 長 が短 く な る と と も に後で変化しないと考えられることから，光照射後のCdSeナノ粒子の拡散反射スペクトルがブルーシフト

SiO2/CdSe粒子はシェルとコア粒子の間に空隙をもつし，最終的にその吸収端は照射光波長に一致した。一

ジングルベル型構造であることが示唆される。図３b方，光照射前のSiO2/CdSe(ﬁlm)はほとんど発光しなに，光エッチング後のSiO2/CdSe(col)の発光スペクト

かったが，光エッチングによってCdSeナノ粒子はバルを示す。いずれも強いバンドギャップ発光を示し，

ンドギャップ発光を示すようになった。図４bに示す

その発光ピーク波長は照射光波長が短くなるにつれ短

ように，SiO2/CdSe(ﬁlm)は，いずれの場合も光エッ

波長側にシフトした。これらの結果から，光エッチン

チング後にCdSeに由来する強いバンドギャップ発光

グ に 用い る 単 色 光波長を変化させることに よ り，を示し，その発光ピーク波長は照射光波長が短くなる

CdSeコアのサイズおよびその発光波長を制御できる

につれ短波長側にシフトした。特に興味深いことは，ことが明らかとなった。

同じ波長のレーザー光をもちいて光エッチングしたものを比較すると（図３および図４），光エッチング後

３．SiO2/CdSe薄膜の光エッチングによる発光波長制御と画像記録長の吸収端をしめし，バンドギャップ発光のピーク波

ガラス基板上に固定したSiO2/CdSeにおいても，サ長も同じものであった。このことは，CdSeナノ粒子

イズ選択光エッチングによるCdSeナノ粒子のサイズの固定状態（溶液中に均一に分散，あるいは基板上に制御が可能である。種々の波長のレーザー光を用いて固定）に依存せず，光エッチングに用いたレーザー光

SiO2/CdSe(ﬁlm)を光エッチングした結果を図４に示

波長により，CdSeナノ粒子の粒子サイズが決定されす。SiO2/CdSe(ﬁlm)の拡散反射スペクトル
（図４a）
は，

る，すなわちナノ粒子の発光ピーク波長が決定されるのSiO2/CdSe(ﬁlm)とSiO2/CdSe(col)は， 全 く 同 じ 波─ 181 ─Annual Report No.14 2006

図５ フォトマスクを通して部分的に光エッチングした
SiO2/CdSe(ﬁlm)の発光像。励起光：350 nm。
図４

種々の波長のレーザー光で光エッチングしたSiO2/CdSe(ﬁlm)の吸収(a)および発光スペクトル(b)。光照射前の薄膜(0)，および 590 (1), 560(2), 514 (3), 488 (4), 460 nm (5)のレーザー光で光
エッチングした薄膜って多色画像が記録できると考えられる。本研究で得られたSiO2/CdSe薄膜が新規な多色画像記録素子として利用できる可能性が示唆された

今後の研究の見通し
ことを示しており，このことは従来の化学合成による半導体ナノ粒子の粒径制御法の１つであるサイズ選

CdSeナノ粒子の粒径制御法では達成できないもので択的光エッチングを利用すれば，シリカ被覆セレン化ある。以上のことより，基板上に固定されたCdSeナ

カドミウムナノ粒子の発光波長制御が可能であった。

ノ粒子においてもサイズ選択的光エッチングが適用でさらに単一のSiO2/CdSeを出発材料としても，光エッ

き，その粒子サイズと発光波長を，光エッチングに用

チングに用いるレーザー光波長を変化させることによいる単色光波長を変化させることによって制御できるって，その発光波長が自在に制御できた。このことは，ことが明らかとなった。

従来の化学合成法によるナノ粒子サイズ制御では達成

SiO2/CdSe薄膜に，フォトマスク（“Light”というできない，サイズ選択的光エッチング法を用いること

白抜き文字）を通して波長が560nmのレーザー光照射の大きな特徴である。今後，この手法により精密に光を行い，部分的に光エッチングを行った。室内光下に化学特性を制御した半導体ナノ粒子を構成要素としておいて，光エッチング後の薄膜に，紫外光（350nm）

他の機能材料と複合化させ，さらにその構造を制御す照射したときの写真を図５に示す。光エッチングされることにより新規機能材料が創製できると考えられた部分のみが緑色に強く発光するために，明瞭なコンる。また，本研究期間では達成できなかったが，得らトラストを示す発光像が得られた。薄膜を不活性雰囲

れたナノ構造体の配列構造を精密に規制して集積化す

気下で暗中に保存しておくと，その発光は少なくともれば，粒子間の電気的・エネルギー的な相互作用を制

６ヶ月以上はほとんど変化がなかった。光エッチング

御することが可能となり，ランダムに固定された粒子に用いるレーザー光波長により，薄膜の発光ピーク波や分散系とは異なる，集積体としての新規機能が発現長が制御することができるので，複数の波長を用いてするであろう。これらを今後の研究課題として，本研

同じSiO2/CdSe(ﬁlm)に光エッチングを行うことによ究をさらに進展させていく。

─ 182 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
発表論文
１）T. Torimoto, S.-y. Murakami, M. Sakuraoka, K.
Iwasaki, K.-i. Okazaki, T. Shibayama, and B. Ohtani,“Photochemical Fine-Tuning of Luminescent Colorof Cadmium Selenide Nanoparticles: Fabricating aSingle-Source Multi-Color Luminophore”, J. Phys.
Chem. B, 110, 13314-13318 (2006).
学会発表
１）鳥本

司，岩﨑健太郎，大谷文章，“コア・シェル量子ドットのナノ構造制御と光機能デバイスへの応用”，
2006光化学討論会，1E7，（仙台，2006年9月）
２）足立知弘，岡崎健一，櫻岡美和，柴山環樹，大谷文章，
工藤昭彦，桑畑進，鳥本司，”(AgIn)xZn2(1-x)S2ナ

ノ粒子の調製とその発光特性”，17th日本MRS学術シンポジウム，F-13-M （東京，2006年12月）

─ 183 ─

天然ゴム中ナノシリカ粒子の精密in situ創製
Fine In Situ Synthesis of Nono-silica Particles in Natural Rubber

05114

研

究

者

京都工芸繊維大学

助教授

池

田

裕

子 Yuko Ikeda

The reaction condition for sol-gel reaction of tetraethoxysilane in natural rubber was investigated inorder to prepare the green nanocomposite materials. N-hexylamine, n-heptylamine and n-oxtylamine
were found to be useful for a high in situ silica ﬁlling into natural rubber, where silica particles weregenerated up to ca. 80 parts per hundred rubber by weight in situ. The formation of reverse micelleby the primary alkylamines with a long hydrocarbon segment was important to increase the in situ
silica content in the natural rubber matrix. The primary alkylamines with a long hydrocarbon segment
had also an advantage as a surfactant to disperse the generated in situ silica particles homogeneously
in the rubber matrix. In the sol-gel method reported here, the solubility of catalyst in water was foundto be the most inﬂuential point for controlling the in situ silica particles in natural rubber. Not only the
direct use but also the diluted use of the obtained high in situ silica ﬁlled natural rubber were useful toprepare the various kinds of green nanocomposite elastomers. High stress and low hysteresis loss ofthese materials were achieved. These materials are expected to be new green nanocomposites forrubber industry and technology.

な白色系補強剤はシリカであるが，通常の混練り法で研究目的

シリカ充てんすると分散性の点で物性低下の原因にも「高含量in situシリカ充てんグリーンナノコンポジ

なることから，改良が必要となっている。報告者らはット」に関して，さらに天然ゴム中，ナノシリカ粒子

1994年頃からテトラエトキシシランのゾル-ゲル反応の粒径や生成量を精密に制御できるin situ合成法の確を用いて化学的にin situシリカを非常に分散よくジエ

立 を 行 う。 す な わ ち， 直 径46nmサ イ ズ の 均 一 なin

ン系ゴム網目マトリックス中に充てんし，高性能ゴム

situシリカを天然ゴムマトリックス中に約70重量部充作製に関する研究を行なってきた1－5)。当初は，アメてんできる方法を見出したので，さらにその合成条件

リカでシリコーンゴムを用いて先行されたネットワー

を検討して，in situシリカ含量や粒径，粒径分布，分

クス中での反応６,７)を利用していたが，実用の観点か

散状態を制御できる作製法を探究する。

らは汎用の原料ゴムへのin situシリカ充てんが重要となり，1999年ごろから架橋前のゴムに対する研究を行ってきた８－11)。しかし，従来方法では充てんできるシ

研究成果の概要

リカナノ粒子は約45重量部に留まり，実用化に際してゴム材料の力学的物性を向上させるためには，ゴムの問題点となっていた11)。最近，適切な長鎖アルキル

中に補強剤を充てんすることが不可欠である。代表的アミンを触媒に用いると，直径46nmサイズの非常に─ 184 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
均一なin situシリカを約70重量部，未架橋天然ゴム

ング剤の添加効果についても検討した。ビス(３-トリ（NR）に充てんできる方法を見出した 。そこで，天エトキシシリルプロピル)ポリスルフィド（（TESPT）

12)

然ゴムへのin situシリカ充てん法のさらなる発展を目や ビ ニ ル ト リ ス（ ２－ メ ト キ シ エ ト キ シ ）シラ ン

指して，ナノサイズin situシリカ粒子の粒径と含量の（VTMES）を天然ゴムに混練りした試料を上記と同制御法に関する研究を（財）
ホソカワ粉体工学振興財団

様の反応条件に供し，in situシリカ充てんグリーンナの助成を得て遂行したので報告する。

ノコンポジットを作製した。n-ヘキシルアミン触媒

テトラエトキシシランの加水分解と引きつづく縮合を用いた系でシランカップリング剤の添加効果を調べ反応によるin situシリカ生成の触媒として，炭素数５た結果，in situシリカ充てん量にも反応が平衡に達す

以上15以下の炭化水素を備えるアミノ化合物で，25℃，る時間にも，図１に示すように透過型電子顕微鏡観察

常圧における水に対する溶解度が0.01～34g/Lの範囲

より明らかにした粒径や分散性にも大きな影響は無いのアミノ化合物が高含量in situシリカ充てんグリーン

ことが判った。また，n-ヘキシルアミン触媒系でin

ナノコンポジットの作製に有用であることが判った。

situシリカ粒子の大きさ制御には，触媒濃度が重要で

特に，n-ヘキシルアミン，n-ヘプチルアミン，n-オあることも判った。

クチルアミンが有効であった。天然ゴムをテトラエト
キシシランに膨潤した後，それぞれの0.096mol/Lのアミン水溶液中，40℃でテトラエトキシシランのゾルゲル反応を追跡し，生成in situシリカ充てん量を熱重量分析によって定量した。その結果，n-ヘキシルア
ミン，n-ヘプチルアミン，n-オクチルアミン，いずれの触媒の場合でも反応が平衡に達する時間は従来の方法より短時間であり，in situシリカ充てん量も70～

図１ 高含量in situシリカ充てん天然ゴムの透過型電子顕微鏡写真

80重量部となることが判った。透過型電子顕微鏡観察を行なったところ，生成したin situシリカ粒子は，い得られた高含量in situシリカ充てん天然ゴムは，レ

ずれの場合も粒径の揃った均一性の高い球状粒子であオメーターのよるペイン効果の測定により，in situシり，天然ゴムマトリックス中での分散性も良好であっ

リカ粒子の凝集は，70～80重量部充てんされているにた。一例として図１に透過型電子顕微鏡写真を示す。

もかかわらず，汎用シリカVN－３に比べて極めて少また，n-ヘキシルアミン，n-ヘプチルアミン，n-オ

ないことも判った。高含量in situシリカ充てん天然ゴ

クチルアミンで触媒の違いによる粒径には大きな違い

ムは，いずれの場合も，汎用の機械的混練り工程と熱は認められず，約40～50nmであった。

プレス工程により，そのままでも，あるいは，天然ゴn-ブチルアミン，ジプロピルアミン，トリエチル

ムとの希釈混合により三次元網目構造を有する様々な

アミン，セシルアミンなどの他のアミン触媒との比較

ゴム材料に加工することができた。in situシリカは表検討から，n-アルキルアミン触媒の水への溶解性の面シラノール基が汎用シリカVN－３と比較して少な違いが高含量in situシリカ充てんに影響することが判

いと予想され，このことは硫黄架橋においてジエチレった。本反応条件では，テトラエトキシシランに膨潤

ングリコールを添加せずとも，加硫反応をVN－３添

したゴム試料をn-アルキルアミン水溶液に浸漬する

加系より進行させた。

方法をとっていることから，n-アルキルアミン水溶ジクミルパーオキシドを添加しない系とジクミルパ

液からテトラエトキシシラン相へのn-アルキルアミ

ーオキシドを１重量部加えた配合物について混練りンの移動が重要であり，適切な炭化水素鎖のn-アル

後，155℃で熱プレスしてフィルム試料を作製し，引キルアミン触媒がゾル－ゲル反応で必要となる水を取張試験とヒステリシス試験に供した。ジクミルパーオ

り込んでテトラエトキシシラン相に移行したことによ

キシドを添加しないフィルムの比較により，シランカって，in situシリカ生成が促進されたと推定した。まップリング剤添加系の試料の引張物性が，図２に示す

た，一級アミン，二級アミン，三級アミンの効果は生ようにシランカップリング剤無添加系より高く，力学成in situ大きさや形に影響することも判った。

物性に及ぼすシランカップリング剤添加効果を明確にさらに，ゾル－ゲル反応時におけるシランカップリ

検出することができた。シランカップリング剤添加に─ 185 ─Annual Report No.14 2006

図２

高含量in situシリカ充てん天然ゴムの応力－歪曲線

図３ 高含量in situシリカ充てん天然ゴム架橋体の応－歪曲線より，シリカとゴム鎖の化学結合が増加し，高い応力橋を行うと引張物性ではシランカップリング剤の影響を示したと考えられる。図３にジクミルパーオキシド

はあまり認められなくなったが，ヒステリシス試験で，で架橋させた系の引張試験の結果を示す。市販シリカ

シランカップリング剤添加in situシリカ充てん系試料

VN－３を混練充てんした比較試料の結果も合わせてが，残留歪もヒステリシスロスも小さくなることが判示す。In situシリカ充てんした３種類の試料は，VNった。

－３系と比較していずれも低歪で高応力を示した。架橋を行うと引張物性ではシランカップリング剤の影響

今後の研究の見通しはあまり認められなくなったが，ヒステリシス試験で，シランカップリング剤添加in situシリカ充てん系試料

ゴムにシリカを機械的混合によって充てんするといが，残留歪もヒステリシスロスも小さくなることが判う従来の方法では得られないユニークな物性を示す高った。

含量in situシリカ充てん天然ゴムは，新規ゴム系ナノジクミルパーオキシドを添加しない系とジクミルパ

コンポジット材料として期待される。特に，ヒステレーオキシドを１重量部加えた配合物について混練りシリロスが小さくカーボンブラックに匹敵する引張物

後，155℃で熱プレスしてフィルム試料を作製し，引性を示すことから，明色ゴム材料への応用が可能とな張試験とヒステリシス試験に供した。ジクミルパーオ

ろう。燃費向上の点からエコタイヤへの利用等も期待

キシドを添加しないフィルムの比較により，シランカ

されるが，今後，実用配合に即した磨耗特性や疲労特ップリング剤添加系の試料の引張物性が，図２に示す性など様々な性能評価が必要となる。学術的には，今ようにシランカップリング剤無添加系より高く，力学後，in situシリカ粒子が及ぼす天然ゴムの伸長結晶化

物性に及ぼすシランカップリング剤添加効果を明確に挙動を探究して，これまで十分には明らかにされてい検出することができた。シランカップリング剤添加にないナノフィラーによるゴムの補強効果について基礎より，シリカとゴム鎖の化学結合が増加し，高い応力研究を展開する。

を示したと考えられる。図３にジクミルパーオキシド
で架橋させた系の引張試験の結果を示す。市販シリカ
参考文献

VN－３を混練充てんした比較試料の結果も合わせて示す。In situシリカ充てんした３種類の試料は，VN－３系と比較していずれも低歪で高応力を示した。架１）粷谷信三，矢島愛子，尹─ 186 ─在龍，池田裕子，日本ゴム

Hosokawa Powder Technology Foundation
協会誌 ，67，859(1994).
２）Y. Ikeda and S. Kohjiya, Polymer, 38, 4417 (1997).
発表論文，学会発表等

３）S. Kohjiya and Y. Ikeda, Rubber Chem. Technol., 73,534 (2000).
４）Y. Ikeda, A. Tanaka and S. Kohjiya, J. Mater. Chem.,

本成果の一部は，以下の学会で発表した。
１）森田勇一，兎谷和徳，池田裕子，長鎖アルキルアミン

7, 445 (1997).

を触媒とするゴムへのin situシリカ充てん，日本ゴム

５）A. S. Hashim, B. Azahari, Y. Ikeda and S. Kohjiya,

協会2006年年次大会，講演要旨集，a-5，p.7 (2006)，

Rubber Chem. Technol., 71, 289 (1998).

2006年5月18日, 京都.

６）J. E. Mark and S. -J. Pan, Macromol. Chem., Rapid２）森田勇一，池田裕子，高含量in situシリカ充てんゴム

Commun., 3, 681 (1982).
７）B. Erman and J. E. Mark,“Structures and Properties

架橋体の作製と特性化，第55回高分子学会年次大会予of Rubberlike Networks”, Oxford University Press,

稿集，55，No.1, 1Pg103，2006, (2006年５月24日～26
日).

New York, 1997.
８）S. Kohjiya, K. Murakami, S. Iio. T. Tanahashi and Y.

３）池田裕子，天然ゴムのサスティナビリティ科学，プラスチック化学リサイクル研究会第９回討論会予稿集，

Ikeda, Rubber Chem. Technol., 74, 16 (2001).
９）S. Kohjiya and Y. Ikeda, Proc. Japan Acad. Ser., B. 76,

2-8,114-115 (2006), 2006年８月29日，山梨県.
４）Y. Ikeda, Science for Sustainability of Natural

29 (2002).

Rubber, International Conference of Science and10）Y. Ikeda, A. Katoh, J. Shimanuki and S. Kohjiya,

Technology for Sustainability 2006 (接続可能な社会

Macromol. Rapid Commun., 25, 1186 (2004).

のための科学と技術に関する国際会議2006), Poster11）Y. Ikeda and Y. Kameda, J. Sol-Gel Sci. Technol., 31,

No.5, 2006年９月８-９日，Kyoto.

137 (2004).
12）S. Poompradub, S. Kohjiya, Y. Ikeda, Chem. Lett., 43,５）Y. Ikeda, Sustainability Science of Natural Rubber,
The Green Chemistry Conference MCC 2006, 2006年

672(2005).

９月19日，（Invited lecture）, Kuala Lumpur, Malaysia.
６）森田勇一，池田裕子，高含量in situシリカ充てん天然
ゴム架橋体，日本ゴム協会第18回エラストマー討論会
講 演 要 旨 集，B-14, p58-59 (2006), 2006年12月4日，
東京.
本成果の一部は，特許出願に用いた。
１）池田裕子，プムプラダ

シリラック：ゴム組成物及びその製造法，PCT/JP2006/306124(2006).

─ 187 ─高分子-アパタイト複合体のメカノケミカル合成

04502

助 成 対 象 者

研 究 指 導 者

吉田章

彦 九州工業大学大学院生命体工学研究科

芦

塚

正

博 九州工業大学大学院 教 授

博士後期課程２年

無機イオン濃度を有する擬似体液(SBF)中でのアパタ

成果の概要

イト形成能を調べた。 SBF中でその表面にアパタイ

本研究課題は，天然有機高分子とリン酸カルシウム
粉末からメカノケミカル反応を利用して骨に近いナノトを形成する材料は，生体内で生体活性を示し得ることがこれまでに報告されている。

構造を有する有機-無機複合体を構築するものである。

メカノケミカル法によりセルロース-炭酸アパタイ

現在の医療現場においては，周囲の骨との強固な結ト複合体の in situ 合成に成功した。 同複合体中の炭合を早期に実現するとともに，骨欠損部が治癒される酸アパタイトのCa/Pモル比は約1.8であり，炭酸含有までの間，高い機械的強度を維持できる材料の開発が量は約４mass%であることがわかった。さらに，セ

望まれている。

ルロース-炭酸アパタイト複合体中の炭酸アパタイト

本研究では，メカノケミカル反応を利用した骨組織の炭酸含有量の制御に成功した。 炭酸アパタイトの親和性に優れた有機-無機複合体の創出を図った。 メ

前駆体の組成を調整することにより，同複合体中の炭カノケミカル反応を利用することで，無機成分の生成酸アパタイトの炭酸含有量を1.6～４mass%の範囲で反応と有機高分子との複合化をその場(in situ)で同時容易に変化させることができた。セルロース-炭酸アに進められるばかりでなく，有機高分子がコロイド状

パタイト複合体の性質を，加成性に基づいて算出した態であっても，通常の混合では達成できないナノオー

密度の点から解析した。 同複合体は，通常の混合法

ダーでの均一化を期待できる。 有機高分子には，豊では得難い高い密度を有していることが判明した。特富な天然資源であり，毒性が低く，生物学的適合性をに，セルロースの添加量が20mass%以下の複合体に有し，高い化学的耐久性を併せ持つセルロースを選択

おいては，炭酸アパタイト多孔体の孔をセルロースがした。 無機成分には，組成の面でより骨のアパタイ充填するモデルの密度とよく一致することが明らかとトに近く，水酸アパタイトよりも高いアパタイト形成なった。 同組成範囲の複合体は，SBF中で良好な安能を有し，さらに，炭酸含有量に応じて骨組織との融定性を示した。 しかも，臨床使用されている焼結水合速度を大きく変化させることが知られている炭酸ア酸アパタイト多孔体と同等の約10MPaの曲げ強度をパタイトを選択した。セルロース-炭酸アパタイト複有することがわかった。

合体をメカノケミカル法により in situ 合成した。 得られた複合体は，その微細構造を材料科学的手法によって解析するとともに，機械的性質を３点曲げ試験により調べた。 さらに，ヒトの血しょうとほぼ等しい
─ 189 ─Annual Report No.14 2006
発表論文
１）A. Yoshida, T. Miyazaki, E. Ishida, M. Ashizuka,“Bioactivity and Mechanical Properties of Cellulose/
Carbonate HA Composites Prepared in situ throughMechanochemical Reaction”, J. Biomater. Appl.
(2006) (in press).

学会発表１）吉田章彦，宮崎敏樹，石田英一，芦塚正博;“生体活性を有するセルロース-炭酸アパタイト複合体の性質”，
第８回生体関連セラミックス討論会，東京，2004年12月．
２）A. Yoshida, T. Miyazaki, E. Ishida, and M. Ashizuka,“Preparation of cellulose-carbonate apatitecomposites through mechanochemical reaction”, 17th
International Symposium on Ceramics in Medicine
Bioceramics 17, New Orleans, Louisiana, December,2004．

─ 190 ─

複合酸化物のメカノケミカル合成と反応機構解明

05501

助 成 対 象 者東條孝

俊 東北大学大学院環境科学研究科 博士後期課程２年

研 究 指 導 者齋

藤文

良 東北大学多元物質科学研究所長

た。表１の結果をABO4中の各構成陽イオン同士の半成果の概要

径比 : k と陽イオン/陰イオン半径比 : t でまとめたの

メカノケミカル（MC）法は粉砕操作によって複数が図１である。一般論として，k-t グラフ上で t 値が種類の粉体から加熱することなく複合酸化物などを合大きいほど，陽イオンの配位数も大きく，原子の詰ま

成することが出来る。その合成物の特性は，従来の高り方がより密となる。図より合成反応は k 値より t

温固相反応法や溶液法によるそれと同じでなく，むし

値に依存し，より密な構造のものほど生成しやすいころ部分的不規則構造に由来するユニークな特徴をもとが分かった。

つ。このことからこれまでにも，MC法を利用した機

表１

能性材料合成に関する研究が多数報告されている。しかしながら，種々のMC反応における一般則はなく，経験に依存する要素が多い。これは，材料設計の指針

B

ABO4複合酸化物の合成結果（○：生成，×：未生成）
P

V

Nb

Sb

Al

×

×

×

○

Fe

×

×

○

○

Cr

×

○

○

○

には，複数種類の酸化物のMC処理から複合酸化物

In

○

○

○

○

La

○

○

○

○

ABO4 (A = Al, Fe, Cr, In, La, Bi; B = P, V, Nb, Sb)を

Bi

○

○

○

○

設定上の難点となる。

A

そこで，筆者らは，MC反応における固体の反応性と出発原料および合成物の結晶構造との関連性を見出す研究に着手した。本研究はその一環であり，具体的合成する場合の反応機構を明確にし，反応達成の可否に関する一般則を見出すことを目指した。

ここに，MC現象として固体の粉砕過程では多形転MC処理は遊星ミルを用い，ミル回転数や媒体（ボ位が見られるが，そこではより密な構造へ転位する。

ール）径などの処理条件を一定としてAとBの酸化物

本研究においても，MC反応による化合物の生成は，をMC処理して合成物ABO4 を得るようにした。その多形転位と同様の傾向にあるといえる。これらの結果

結果，InBO4 , LaBO4およびBiBO4の生成を確認した。

から，MC反応が達成される場合の合成物は，それがAlBO4，FeBO4，CrBO4の合成には，非コランダム構

より密な構造であるほどMC合成されやすいといえよ造のAlOOH，FeOOH，Cr2O3·nH2Oを用いることが重う。

要であることを見出した。全ての結果を表１に示す。

以上，本研究では，これまで全く不明であったMC

これより出発原料の結晶構造に係る条件はMC反応が反応合成に及ぼす出発原料や合成物の結晶構造や原子起こる必要条件であり十分条件ではないことが分かっ

配列状態の影響を明確にしたものであり，この分野の─ 191 ─Annual Report No.14 2006
学術論文
１）T. Tojo, Z. Qiwu, F. Saito, “Mechanochemical Synthesisof Rutile-type CrMO4 (M = V, Sb) and Their Solid
Solutions”Journal of Solid State Chemistry, 179(2006) 433-437.
２）T. Tojo, Z. Qiwu, F. Saito, “Mechanochemical Synthesisof Rare Earth Orthovanadates from R2O3 (R = rareearth elements) and V2O5 Powders”Journal of Alloys
and Compounds, 427 (2007) 219-222.
３）T. Tojo, Z. Qiwu, F. Saito, “Mechanochemical Synthesis
of Indium Complex Oxides (InAO4; A=P, V, Nb, Ta,Sb) and Their Solid Solutions”Journal of Materials

図１

Science, in press.

ABO4複合酸化物の k-t グラフ（□：生成，■：未生成）学会発表

今後の発展に少なからず寄与できたものと考えている。

１）T. Tojo, Q. Zhang, F. Saito,“Synthesis of BiVO4 as an

ホソカワ粉体工学振興財団には改めて感謝の意を表する次第である。

Example of Mechanochemical Solid State Reactions
Between A2O3 and B2O5” 5th International Conference
on Mechanochemistry and Mechanical Alloying,Novosibirsk, Russia (3-6 July, 2006).

─ 192 ─

人工タンパク質によるナノ粉体ファクトリーの創製

05502

助 成 対 象 者冨樫貴成 東北大学多元物質科学研究所 博士後期課程３年

研 究 指 導 者阿尻雅

文 東北大学多元物質科学研究所 教 授は確認できなかったが，セリン，システイン残基融合

研究成果の概要

ZnO結合ペプチドで水酸化亜鉛（Zn(OH)2）から低温

生物は生体分子を用いサイズ，構造を制御しながら領域（４℃）でZnOの合成が確認された。合成された

低温で無機材料を合成させるバイオミネラリゼーショ

ZnOを電子顕微鏡により観察すると直径15nmの粉体

ン機能によって骨格や外殻を形成している。磁性細菌が花弁状に集積していた。
今回の結果，無機ナノ粉体を合成する人工タンパク

等は，体内等にナノサイズの酸化鉄ナノ粉体を合成し質を創製する上で重要な活性ペプチドの創製に成功し磁気センサーとして活用している。
つまり，生体は生きたナノ粉体工場となっており，た。

生命活動へ粉体を巧みに利用している。本研究では，
このバイオミネラリゼーション機能を司る生体分子を作製し至適なサイズ，構造を有する粉体を合成するナ
ノサイズの粉体工場を作製する事を目的とした。
上記の目的を達成するためには，バイオミネラリゼーション機能を有する活性生体分子の獲得が必須となる。本研究では，バイオミネラリゼーション機能を有する分子として多数報告されているペプチドに着目し図１た。

ファージ提示法

目的のペプチドは進化工学的手法の一つであるファージ提示法により探索した。
（図１）ターゲットの材
料は透明半導体材料として注目されている酸化亜鉛（ZnO）とした。ファージ提示法による検索の結果，
ZnOに特異的に結合するペプチド配列が５種類検索さ

1.85μm

れた。しかし，検索した全てのペプチドにはバイオミ

図２

析出したZnOのSEM像

ネラリゼーション機能がなかった。そこで，検索されたペプチドのＣ末端にグリシン３残基で形成されたス

学会発表

ペーサーペプチドを介して生体内で脱水縮合反応に重要であるセリン，システイン残基を融合させた。その1. 冨樫貴成

結果，セリン，システイン残基では低温でのZnO合成

浩平

─ 193 ─

梅津光央

熊谷泉

横尾望

阿尻雅文

大原智

名嘉節

津本

GFP発現系を用いたペプチ

Annual Report No.14 2006
ド─無機材料インターフェース相互作用評価

IUBMB international congress of Biochemistry and日本化

Molecular Biology 11th FAOBMB Congress.

学会第86回春季年会
2. Takanari Togashi, Mitsuo Umetsu, Nozomi Yokoo,

3. 冨樫貴成

横尾望

名嘉節

中西

猛

Takamitsu Hattori, Izumi Kumagai, Tadafumiの結晶面認識能を利用したZnO結晶構造制御”バイオAdschiri. “Peptide as a Bioinorganic for protein

関連科学合同シンポジウム2006.

─ 194 ─熊谷泉

大原智

Kouhei Tsumoto, Satoshi Ohara, Takashi Naka,

direct immobilization on inorganic materials” 2006

津本浩平

梅津光央

阿尻雅文“ZnO認識ペプチド

拡散光子密度波による高散乱媒質の成分分析

05503

助 成 対 象 者谷口純
大阪大学大学院基礎工学研究科システム創成専攻

研 究 指 導 者

岡村康

博士課程後期３年

行

大阪大学大学院基礎工学研究科システム創成専攻

教

授に計測する手法を提案する。

成果の概要

拡散光子密度波とは，高散乱媒質中にある正弦振幅

高散乱媒質である牛乳の質量分析には赤外分光法

変調された点光源から発生する特殊なエネルギーの球が，粒子分布分析には動的散乱法が一般的に用いられ面波である。この拡散光子密度波を用いれば，高散乱る。これらの手法を用いた場合，溶液の希釈をする必

媒質内での波動伝搬による強度減衰と位相シフトよ要がある。しかし，牛乳などの凝縮や腐敗などの形質

り，媒質の吸収係数と等価散乱係数を測定できる。測変化を希釈しては正しく測定できないという欠点があ定した高散乱媒質の吸収係数と等価散乱係数より，溶る。本研究では，拡散光子密度波 を用いて，希釈す液に含まれるナノ粒子の粒径と数密度を求められる。

ることなく高散乱媒質である牛乳に含まれるナノ粒子

図１に実験系を示す。高散乱媒質には牛乳を用い，である脂肪球とカゼインミセルの粒径と数密度を同時光源に660nmと780nmの半導体レーザーを用いた。半

1）

図１

実験系

─ 195 ─Annual Report No.14 2006
導体レーザーを50MHzで正弦振幅変調し，光ファイバーを介して，牛乳を入れた水槽内で拡散光子密度波を発生させた。この条件下では，拡散光子密度波の波

参考文献
１）J. B. Fishkin and E. Gratton: J. Opt. Soc. Am. A. 10(1993) 127.

長は10cm程度となった。そして，牛乳溶液内を伝搬してきた拡散光子密度波を光電子増倍管で受光し，ヘテロダイン検波技術により拡散光子密度波の強度と位学会発表

相を測定した。拡散光子密度波の強度と位相変化より，牛乳の吸収係数と等価散乱係数を求めた。測定した吸

１）谷口純, 服部美代, 村田博司, 岡村康行,“拡散光子密度波を用いた牛乳の吸収・散乱特性測定,”春季応用物

収係数と等価散乱係数より，牛乳に含まれる粒子の粒径と数密度を表1に示すように求めた。これにより，希釈することなく高散乱媒質の成分を測定できること

理学会学術講演会, 29p-ZF-12 (2005).
２）谷口純, 村田博司, 岡村康行,“拡散光子密度波による不透明コロイド溶液に含まれる粒子数・粒子径計測,”ができた。

秋季応用物理学会学術講演会, 30p-T-2 (2006).

表１ 牛乳に含まれる脂肪球とカゼインミセル粒子の粒径と数密度
Particle size
[nm]

Number density[m-3]

Fat globules

386 ± 12

(6.6 ± 0.2)×1017

Casein micelles

131 ± 1

(2.1 ± 0.1)×1019

３）
J. Taniguchi, H. Murata and Y. Okamura, “Constitutional
Analysis of Turbid Media by Diﬀuse Photon Density
Wave,” CLEO/QELS Technical Conference, JThC87(2006).

─ 196 ─MIMマイクロプロセッシング技術の構築

05504

助 成 対 象 者

研 究 指 導 者長田稔

子 九州大学大学院工学府知能機械システム専攻

三

浦

秀

士 九州大学大学院工学研究院 教 授

博士後期課程２年

きな違いが生ずることから，混練温度，混練速度およ

成果の概要

び混練時間など混練条件を様々に変化させたペレット

金属粉末射出成形（Metal Injection Molding, MIM）

を作製し，均質性の評価を試みることにより，均質なは，複雑な３次元形状の小型金属部品を大量生産できペレットを作製するための最適な条件を得た。なかでる技術として発展してきた。近年では，精密金型を用も，混練容量に関しては，小容量の混練機で適切な混いてマイクロサイズの構造体を有する金属製品の製造

練条件を行えば，より均質なペレットを作製できるこが 可 能 な マ イ ク ロ 金 属 粉 末 射 出 成 形(Micro Metalとがわかった。また，ペレットの均質性の向上を図る

Injection Molding, MIM)が 注 目 さ れ つ つ あ る が，ため，再造粒工程の付加も試みた。各ペレットの成形

MIM製品のサイズがマイクロスケールレベルに近づ

体密度，焼結体密度および脱脂・焼結前後の重量変化

くと，高品質化に対する課題も増すことになり，各製

よりバインダ量を測定した結果，再造粒がペレットの造工程におけるそれら問題点を列記すると以下の通り

均質性の向上にかなり有効であることがわかった。次である。

に，MIM製品の各種特性を評価するためマイクロダ

１）原料：高い流動性と転写性が可能な粉末の選択

ンベル型試験片の作製を提案し，力学的特性の一つで

２）混練・造粒工程：原料ペレットの均質化

ある強度に関して，汎用サイズの試験片との違いを検３）射出成形工程：微細孔金型への材料充填性，成形討した。その結果，試験片断面積が小さくなると強度はわずかに高い値を示し，ばらつきも大きくなる傾向

安定性４）脱脂・焼結工程：加熱速度の最適化，結晶粒成長にあったが，破壊形態や表面組織は通常の試験片と比べて大きな差異も見られないことから，マイクロダンの制御５）検査工程：精密な評価方法の確立
本研究では，MIMのマイクロ成形技術の構築について検討した。

3.2

Gate

2

まず，MIM製品が小型であることから，その品質向上のためには個々のペレットの均質性が重要である

0.28と考え，混練工程の評価および条件に着目した。個々

1のペレットの重量測定およびSEMによる表面および断面観察から，均質性が評価できることがわかった。
混練機や混練条件の違いによりペレットの均質性に大─ 197 ─0.11
図マイクロダンベル型試験片Annual Report No.14 2006
ベル型試験片によるMIM製品の特性評価は有効であることを明らかにした。
また，成形工程の問題点である成形の安定性に関し，ると考えられた。
そこで，MIM製造プロセス条件がその製品の力学

容量および成形方法の異なる射出成形機を使用して成的特性に及ぼす影響を調べるため，金属粉末の形状，形を行った。容量の大きさに準じて汎用機，少量機お粒径や配合割合，焼結条件などを変化させてマイクロ

よび極少量機とすると，これらで作製したマイクロダ

ダンベル型試験片を作製し，密度測定，組織観察およンベル型試験片の特性を比較した結果，汎用機で成形び引張試験により評価を行った。粉末粒径が大きいほしたものより，少量機および極少量射出成形機を用いうが成形時の流動性は高く，成形体中の金属粉末の充て作製したほうが密度および強度の偏差は小さく，特填割合も高かったが，いずれの焼結条件においてもやに極少量機で成形したものは密度および強度の両者とはり粉末粒径が小さいほうが焼結密度は高くなることも最も高い値を示した。このことから，成形の安定性を確認した。また，球状粉末は，異形粉末よりも成形という点では，より小容量の射出成形機を用いるほう

時の流動性は高く，成形密度および焼結密度も高い値が有効であることがわかった。

を示した。ただ，焼結による結晶粒の成長速度は，球以上，MIMの製造工程の問題点に着目した一連の状粉末より異形粉末のほうが，また元の粉末粒径が小研究成果により，MIMの基盤技術の構築が実現できさいほうが大きくなることがわかった。粉末粒径およたと考えられる。

び金属粉末配合割合の違いは，製品の成形性や歩留まり率（健全性）に影響を及ぼすが，成形条件を最適化
学会発表等することにより健全な試験片を作製できた。さらに，
再造粒ペレットを用いてマイクロダンベル型試験片を作製し，寸法，密度および強度特性の評価を試みた結果，焼結密度ならびに強度の向上が得られたことから，ペレットの均質性がマイクロ製品の品質向上につなが長田稔子，西籔和明，松崎覚，田中茂雄，三浦秀士，“マ
イクロ金属粉末射出成形における成形性と焼結性に及ぼす
原料粉末の影響”，日本機械学会論文集A編, 第72巻, 第713号，2006.

─ 198 ─

表面改質に基づいた新規粒子分散操作法と評価

05505

助 成 対 象 者高

研 究 指 導 者藤井千

加 名古屋工業大学

正

督 名古屋工業大学 助教授であるPMDA(無水ピロメリット酸)，DDE(ジアミノ

研究成果の概要

ジフェニルエーテル)を交互に反応させることによりナノテクノロジーの発展に伴い粒子径をナノオーダ得た。各粒子のFT-IRスペクトルから反応の進行を確ーで制御することが可能となった。粒子径のナノ化に認し，TG/DTAの重量減少から粒子表面の有機層を伴い表面が活性化し，粒子の表面物性が特異な性質と定量評価した。Fig. 1に試料のTEM観察結果を示す。

して現れ材料に反映される。これらの性質を最大限に表面処理を施したナノ粒子の分散性が向上したことを発揮させるためには材料中にナノ粒子がよく分散して確認した。またTG/DTA, FT-IR測定結果により粒子いることが必要である。しかしナノ粒子は表面活性で表面のキャラクタリゼーションを行うことができた。

あることから分散媒やマトリックス中で容易に凝集体

本方法はナノコンポジット中ナノ粒子の分散性を向上を形成し，その凝集力は強固である。分散媒の種類のさせる上で有効な方法であるといえる。これによりナ違いなどの分散系の違いにより粒子間相互作用が変化

ノ粒子の性質を効率よく発揮させることができると考し粒子の分散凝集機構が異なるため，分散系に適したえられ，関連分野の今後の進展への寄与が期待できる。

粒子分散性制御法が必要である。本研究では新規表面

最後にご援助いただいたホソカワ粉体工学振興財団

処理法を提案し，ポリマーマトリックス中ナノ粒子のに深く感謝申し上げます。

分散性を向上させることを目的とした。本手法は第一段階として粒子表面改質，第二段階としてポリマーコ
ーティングの二段階からなる反応である。粒子表面を
分子レベルで設計しマトリックスライクに変化させる
ことにより粒子とマトリックス間の界面相互作用を減少させる。またコーティングすることにより粒子間に距離を設け，みかけの相互作用を減少させることが期待できる。
本報告ではポリマーマトリックスとしてポリイミ
ド，分散ナノ粒子としてシリカ粒子を用いた。表面改質はオートクレーブ法により行い，シランカップリン
グ剤APTS（アミノプロピルトリエトキシシラン）を用いて粒子表面にアミノ基を導入し改質粒子を得た。
コーティング粒子は改質粒子にポリイミドのモノマー

Fig. 1 表面処理シリカ粒子/ポリイミドコンポジットのTEM写真

─ 199 ─

革新的DDS用ハイブリッドナノ粒子の超臨界水熱合成

05506

助 成 対 象 者佐々木隆

史 東北大学多元物質科学研究所 博士後期課程２年

研 究 指 導 者

阿雅

文 東北大学多元物質科学研究所 教 授

尻明らかにしている。本研究ではこの超臨界水熱法を利

成果の概要

用し，がん診断・治療への応用が可能なハイブリッド

蛍光体ナノ粒子による生体内イメージングを代表とGd(OH)3ナノ粒子の合成を目的とした。

した，非侵襲的な診断・治療法の開発は，今後の医療

ハイブリッドナノ粒子の合成には，Fig.1に示す流技術発展において中核を担うものと予想できる。そこ

通式超臨界水熱合成装置を使用した。この装置では，

で 使 用 さ れ る 医 療 用ナ ノ粒 子に は，Drug Delivery

高圧ポンプにて送液される超臨界水と反応溶液(アモSystem (DDS)へ適用可能な安全性と性能の両方が要

ルファスGd(OH)3件濁液)が瞬時に混合されるため，求される。当研究室ではこれまで，超臨界・亜臨界状反応溶液の急速な昇温が可能となる。よって，数秒オ

態における水熱反応を利用して，無機酸化物ナノ粒子ーダーの短い時間で粒子を合成することができる。この合成を進めてきた。最近では，反応系中に有機分子の反応時間の短さを利用することで，ハイブリッド化を加えることで，粒子表面が有機物で修飾された有機

させたい有機物を分解させることなく粒子表面へ修飾-無機ハイブリッドナノ粒子の合成も可能となる事をする事が可能になる。本研究では，表面修飾剤としてElectric furnace

Reactor
Thermo couple

Pump

30 MPaPG

Distilled Water

Cooling tube
In line-filter
Back pressure valve

Fig. 1

Gd(OH)3 suspension
流通式超臨界水熱合成装置
─ 200 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig. 2作製したGd(OH)3ナノ粒子のTEM像および分散写真；こはく酸修飾（左），クエン酸修飾（右）３）佐々木隆史，田中研，大原智，梅津光央，名嘉節，阿こはく酸およびクエン酸を選択した。

尻雅文，“医療応用へ向けたDDS用ハイブリッドナノ

合成したハイブリッドGd(OH)3ナノ粒子のTEM像

粒子の超臨界水熱合成”，第３回東北大学バイオサイをFig. 2に示す。こはく酸存在下で作製した粒子のサ

エンスシンポジウム．

イズは10nm，クエン酸存在下では30nm程度であるこ

４）佐々木隆史，大原智，梅津光央，高見誠一，名嘉節，とが分かる。これらの粒子に対するIR測定を行った

阿尻雅文，鍋田千賀，市川秀喜，福森義信，“超臨界
水熱法によるドラッグデリバリーシステム用無機有機

結果，粒子表面にそれぞれの修飾剤が存在している事

ハイブリッドナノ粒子の調製”，21世紀COE若手シンを確認し，ハイブリッドナノ粒子形成が可能である事を明らかにした。また，こはく酸で修飾したナノ粒子
については，担がんハムスターを利用した生体実験もポジウム.
５）Takafumi SASAKI, Satoshi OHARA, Mitsuo
UMETSU, Takashi NAKA, Tadafumi ADSCHIRI,

可能であることを明らかにしており，生体への安全性

Chika NABETA, Hideki ICHIKAWA, Yoshinobuも確認した。さらに，水溶液中において均一に分散す

FUKUMORI,“Supercritical Hydrothermal Synthesisof Organic ‒Inorganic Hybrid Nanocrystals :るクエン酸修飾ナノ粒子(Fig. 2挿入図)は，核磁気共鳴画像へ応用可能であることも明らかとした。以上，
超臨界・亜臨界水熱合成を援用することで，DDS用

Application to Neutron Capture Therapy”, ISSF 2006.
６）Takafumi SASAKI, Satoshi OHARA, Mitsuo
UMETSU, Takashi NAKA, Tadafumi ADSCHIRI,

ハイブリッドナノ粒子の合成が可能であることを明ら

Chika NABETA, Hideki ICHIKAWA, Yoshinobu

かにした。

FUKUMORI,“Supercritical Hydrothermal Synthesisof Hybrid nanoparticles; I. Application to Drug
Delivery System”, ISHR & ICSTR 2006.
学会発表
発表論文

１）佐々木隆史，田中研，大原智，梅津光央，名嘉節，阿尻雅文，“医療応用を目指したハイブリッド無機ナノ粒子の超臨界水熱合成”，第38回化学工学会秋季大会．

１）佐々木隆史, 大原智, 梅津光央, 名嘉節, 阿尻雅文,

２）佐々木隆史，大原智，梅津光央，高見誠一，名嘉節，
阿尻雅文，鍋田千賀，市川秀喜，福森義信，“超臨界
水熱法によるGd中性子捕捉療法用新規無機ナノ粒子の調製”，粉体工学会第41回技術討論会．

─ 201 ─鍋

田千賀, 市川秀喜, 福森義信,“超臨界水熱法によるGd
中性子捕捉療法用新規無機ナノ粒子の調製”，粉体工学会誌 43, 440-444 (2006)．

粒子層乾燥過程における粒子構造形成シミュレーション

05507

助 成 対 象 者

研 究 指 導 者

西浦

泰介 同志社大学大学院工学研究科工業化学専攻

日

高

重

助 同志社大学大学院工学研究科工業化学専攻 教 授

博士後期課程１年

粒子－流体間の相互作用力としてvan deer Waal力，

研究成果の概要

静電斥力，横および縦毛管力，粒子間接触力，液膜付

微粒子懸濁液の乾燥プロセスは機能性材料の製造過着力，流体抵抗力，潤滑力，ブラウン揺動力を考慮し，程において顆粒や粒子薄膜の形成に広く用いられてい気液間の蒸気圧差をFickの拡散法則に適用して微粒子る。また微粒子の自己組織化現象を利用することによ

懸濁液の乾燥現象を表した。

り新機能の発現が期待される微粒子材料の創製におい薄膜状の懸濁液に対して乾燥シミュレーションを行ても，乾燥プロセスを用いた粒子配列制御が盛んに行

い，実験結果との比較により本シミュレーション法のわれている。これら材料に目的とする機能や性質を持

信頼性を確認した。まず，懸濁液中の粒子分散状態がたせるためには適切な材料構造の設計が必要である。

乾燥により得られる粒子充填構造に及ぼす影響を検討

そのため，構造に大きな影響を与える乾燥過程での粒するために，単分散シリカ粒子(0.5μm)懸濁液のｐH子－流体挙動を正確に理解して乾燥プロセスを制御すを変化させて乾燥実験およびシミュレーションを行っることが重要である。しかし，実験ではサブミクロン

た。シミュレーションにより得られた乾燥過程の一例

サイズの粒子の運動挙動や流体流れの観測，粒子に働をFig.1に示す。初期状態として液中に良分散していく作用力についての微視的な検討が困難であるためる微粒子群は乾燥が進むに連れて濃縮される。そしてに，乾燥過程での構造形成機構については未解明な点

粒子表面間の吸引力が支配的になる距離まで粒子が近が多い。そのため，目的とする材料機能に適した構造を得るための乾燥プロセス条件を選定することは非常に困難である。
そこで本研究では，乾燥過程での粒子挙動および流
体流れの観察と時々刻々と変化する粒子間および粒子－流体間の相互作用力について詳細な検討を可能にす

initial stateるシミュレーション法の開発を行った。個々の粒子挙

condensation with drying

動はDEM(Discrete Element Method)により計算し，
気－液二相流体流れは直行格子を用いて計算負荷を抑えながらも従来の差分法よりも遥かに精度良く気－液二 相 流 体 流 れ を 計 算 す る こ と が 可 能 なCIP(Cubic

liquid surface approach into particles

Interpolated Propagation)法を用いた。粒子間および
─ 202 ─dried

Fig. 1 Drying bchavior of suspension ﬁlm.

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig. 2 Comparison of structure of dried suspensions.
づくと凝集が起こる。さらに乾燥が進み，液面が粒子

空，分散状態(pH=7.58)で中実構造の割合が多かった。

層内部に侵入するとともに粒子は再配列を起こしながつ ぎ に 懸 濁 液 滴 の乾 燥 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン を 行い，

ら安定な緻密構造を形成することが伺えた。乾燥によFig.3に乾燥過程での粒子および流体挙動を示す。懸り得られた表面構造はFig.2に示すようにpH の増加

濁液滴は表面張力により球形を保ちながら乾燥が進（良分散）にともなって緻密になり，実験とシミュレ

み，徐々に気液表面で粒子の凝集が起こる。さらに乾ーションで良く一致した。また，乾燥速度の影響も同燥が進み液面が粒子層内部に侵入すると内部の粒子群様にシミュレーションと実験で表面構造が良く一致しも凝集して顆粒を形成した。乾燥終了後における顆粒た。

内部の断面構造をFig.4(b)に示す。実験と同様に懸濁

つぎに，微粒子懸濁液の液滴乾燥実験およびシミュ

液中の粒子が凝集している時は中空構造が得られた。

レーションを行った。pHの異なるシリカ懸濁液を温以上より薄膜状および液滴状の懸濁液乾燥シミュレ

度373Kで噴霧乾燥させて得られた顆粒の内部構造をーション結果は実験結果を良く表しており，本手法の浸液透光法により観察した。内部構造はFig.4(a)に示信頼性が確認できた。本シミュレーション法を用いる

すように懸濁液中の粒子が凝集状態(pH=1.37)で中ことにより乾燥過程で生じる粒子－流体流れの微視的な観察と粒子間および粒子流体間の相互作用力を時々Fig. 3 Drying bchavior of suspension droplet.

Fig. 4 Granule struture of dried suspension droplet.
─ 203 ─Annual Report No.14 2006
刻々と調べることができるため，それら作用力と乾燥により形成する構造との因果関係を詳細に検討することが可能である。これにより，積層コンデンサやプラ

学会発表
１）西浦泰介，下坂厚子，白川善幸，日高重助，“DEMとCIP法を用いたスラリー乾燥挙動のハイブリッドシミ

ズマディスプレイパネルなどの電子部品を製造するプュレーション”，化学工学会第71回年会，東京，2006

ロセスの一つである乾燥プロセスを設計する上で有用な知見が得られると期待できる。

年３月.
２）西浦泰介，下坂厚子，白川善幸，日高重助，“固体微粒子懸濁液の乾燥挙動に対するDEM-CIPハイブリッ
ドシミュレーション”，日本混相流学会年会，金沢，2006年８月.
３）田辺浩之，西浦泰介，下坂厚子，白川善幸，日高重助，“微粒子けん濁液滴の乾燥挙動シミュレーション”，粉体工学会夏期シンポジウム，仙台2006年８月.
４）西浦泰介，下坂厚子，白川善幸，日高重助，“DEM-CIP法による固体微粒子懸濁液の乾燥挙動シミュレーショ
ン”，化学工学会第38回秋季大会，福岡，2006年９月.

─ 204 ─

新規機能性微粒子材料創製のための粒子形態制御法

05508

助 成 対 象 者門田和

紀 同志社大学大学院工学研究科 博士後期課程２年

研 究 指 導 者

日高重助 同志社大学工学部 教 授

平衡MD法により明らかにした。過飽和度によって沿研究成果の概要

面成長と付着成長というメカニズムが異なるために形

本研究は，機能性粒子の設計において極めて重要で状変化が起こることが分かった。また，MDで得られある粒子形状を，粒子製造過程である晶析操作中で制た界面情報をphase-ﬁeld法を用いることで結晶形態変御するために，溶液中での結晶成長メカニズムについ化の経時変化をよりマクロに観察することができた。

て解明を試みたものである。
結晶成長メカニズムには，これらの研究により溶液中での析出粒子の形態機構に現在も溶液からの核形成の問題，過飽和溶液が結晶成

関するミクロからマクロな情報を得ることができ，今長に及ぼす影響，結晶界面の状態など非常に多くの問後医薬品分野などでの発展が期待される所望の結晶形

題が潜んでいる。そこで申請者は過飽和状態の溶液構状を得るために添加するテイラーメイド添加剤におけ造について熱量測定およびMD法を用いて検討した。

る粒子設計にも応用できると考えられる。

過飽和な溶液中には溶質分子の会合体であるクラスターが存在することが分かった。つづいて，低過飽和溶
学会発表

液中において結晶界面近傍の溶質分子および溶媒分子の濃度分布を調べると，界面に近づくにつれて溶質分子の濃度が低くなり，溶媒分子の濃度が高くなること

１）Kazunori Kadota, Atsuko Shimosaka, Yoshiyuki
Shirakawa and Jusuke Hidaka, “Analysis ofが分かった。しかし，過飽和度が高くなると界面近傍

dehydration process in crystallization of NaCl by

では溶質濃度が高くなり，その溶質はクラスターを形

molecular dynamics simulations”, 5th World Congress

成して界面に付着していることを確認した。これらのon Powder Technology (Orland) 2006年４月．

分子挙動はMD法を用いて原子レベルで調べた。界面

２）門田和紀，谷田智嗣，下坂厚子，白川善幸，日高重助，“粒子形状設計に関するシミュレーション”，粉体工学

付近での溶質分子の取り込みが分かれば結晶形状設計の上で非常に役立つ情報を得ることができるためである。また申請者は，これまでにほとんど研究が進んで会第42回夏期シンポジウム，仙台，2006年８月．
３）Kazunori Kadota, Ikumi Matsumoto, Yoshiyuki

いない媒晶剤が結晶表面に及ぼす影響を解明した。媒
晶剤が結晶のある特定の結晶面に付着することによってその面の結晶成長速度を低下させることにより形状を変化させることが分かった。さらに，溶媒として水の代わりにメタノールやエタノールなどの貧溶媒を用いることで形状が樹枝状や柱状をとるメカニズムを非─ 205 ─Shirakawa, Atsuko Shimosaka and Jusuke Hidaka,“ANew Crystallization Method Using Liquid/LiquidInterface for Fabrication of Asymmetric Particles”,
第２回国際粉体技術フォーラム (幕張) 2006年11月.

Annual Report No.14 2006
投稿論文

２）Kazunori Kadota, Atsuko Shimosaka, Yoshiyuki
Shirakawa and Jusuke Hidaka,“Dehydration process

１）Kazunori Kadota, Mayuko Wada, Atsuko Shimosaka,
Yoshiyuki Shirakawa and Jusuke Hidaka,“Structuraldependence of ionic motion at interfaces between
NaCl crystal surfaces and supersaturated solutions in
crystallization process”, Advanced Powder
Technology, in press.

─ 206 ─in NaCl solutions under various external electricﬁelds”, Journal of Nanoparticle Research, in press.

バーガース渦と固体粒子の相互作用の３次元測定
3D Measurement of Interaction between Burgers
Vortex and a Solid Particle05509

助 成 対 象 者田

研 究 指 導 者

辻中洋介 大阪大学工学研究科機械工学専攻 博士後期課程 2 年
裕 大阪大学工学研究科機械工学専攻 教 授

成果の概要

２．実験装置
図１に本実験で用いた装置を示す。水槽底部に観測１．緒言窓を設けることで，渦の２次元断面部をPIV計測(カ近年，乱流中における粒子群の特徴的な集中 が注
1)目されている。本研究では，相互作用の素過程である

メラ： 512×512pixel，
250frame/sec，光源：CW Ar

2.8Wシート厚２mm，トレーサー粒子：50μm)によ

単一渦と単一粒子の相互作用に注目する。単一渦としり，観測する。水の流れ方向は，図１の水槽(断面て，乱流要素渦の簡素化モデルであるBurgers渦2)を150mm×150mm，高さ1000mm)上部から下部に向か考え，実験により発生させる。２次元PIV計測によっって流れ，水槽側面よりポンプによって上部へと循環て速度場を求め，単一粒子による渦への影響を評価すしている。水槽上部に設置した回転円板(φ60mm)をる。

モーター駆動(1000rpm)することで，渦を発生させる。

Fig. 1

Experimental setup.
─ 207 ─Annual Report No.14 2006
水槽上部より投入された粒子(材質：アルミナ，直径
B.V.D.(r,θ)=│ω(r,θ)│─│divu(r,θ)│３mm，比重2.59) が自由落下し，エリアセンサを通(1)過することで，相互作用の撮影が開始される（図１拡大部）。本実験のレイノルズ数は176である(オリフィ
ス直径:20mm，流速7.1mm/sec，水温30℃)。

図２に粒子が作用している際の渦度場とB.V.D.場を比較する。B.V.D.場では渦度場で見られない粒子による影響(白色領域)と渦度が同時に可視化されることがわかる。渦と粒子の代表値をB.V.D.の最大値，最小値

３．実験結果と考察とし観察を行う。

影響を表す変数を渦度場と発散場の釣合いB.V.D.

図 ３ に 粒 子 とB.V.D.場 間 の 距 離z/lbに よ るB.V.D.

(Balance between Vorticity and Divergence)と考え

max，B.V.D.min の 変 化 を 粒 子 が 強 制 渦 領 域 (r/て以下のように定義する。

lb<1.12)と自由渦領域(r/lb>1.12)に分けて示す。lbは(a) Vorticity ﬁeld
Fig. 2(b) B.V.D. ﬁeld

Vorticity ﬁeld and B.V.D.ﬁeld.

(b) r/lb=2.43(a) r/lb=0.86
Fig. 3

B.V.D.max and B.V.D.min in z/lb.
─ 208 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation(b) Inlet ﬂow(a) Outlet f low
Fig. 4

Outlet and Inlet ﬂow in r/lb.

Burgers渦の代表スケールを示す。B.V.D.minは通過

文領域によらず粒子接近による吹出し吸込み時にピーク

献を持つが，B.V.D.maxは強制渦領域通過時に増加する。

１）J.K.Eaton et al (1994): Preferential Concentration of

図４は吹出し吸込みによるB.V.D.maxの増加をr方向

Particles by Turbulence, Int.Multi.ﬂow. 20: pp169-209.

について示したものであり，同様に強制渦領域に増加

２）J.M.Burgers (1948): A Mathematical Model
Illustrating the Theory of Turbulence, Adv.Appl.

が見られる。

Mech. 1: pp171-199.

４．まとめ

学会発表

本研究により，単一落下粒子前後に発生する吹出し
吸込み流れが，Burgers渦に与える影響が明らかにな

１）Yohsuke Tanaka, Takuya TSUJI, Toshihiro
KAWAGUCHI, Toshitsugu TANAKA and Yutaka

った。

TSUJI, “Experimental study on the interaction

１．粒子が自由渦領域より強制渦領域を通過する場合

between Burgers vortex and a solid particle using 2Dに，B.V.D.maxの増加率が大きくなる傾向が観測

PIV measurement”, 2006 59th Annual Meeting of the

された。

APS Division of Fluid Dynamics, Tampa Bay, Florida,

２．強制渦領域を通過する粒子の前方と後方に生じる
吹出し吸込み流れにより，２度B.V.D.maxが増加

USA, November 19-21, 2006.
２）Yohsuke TANAKA, Kazuaki OTSU, Toshihiro
KAWAGUCHI, Yutaka TSUJI,“Experimental studyする。

on the interaction between Burgers vortex and a solid

３．B.V.D.場の変化を３次元場として観察できた。

particle using 2D PIV measurement”, International
Symposium on Advanced Fluid/Solid Science andTechnology in Experimental Mechanics, Sapporo,
Japan, September 11-14, 2006.
３）田中洋介, 大津一晃，川口寿裕，辻裕，“単一固体粒子による単一乱流要素渦(Burgers渦)に及ぼす影響に関する実験的研究”，日本流体力学会年会2006，九州大学箱崎キャンパス，9月15日－17日，2006.

─ 209 ─

リポソームの表面修飾とその生体相互作用の評価

05510

助 成 対 象 者中野浩

士 岐阜薬科大学 製剤学教室 博士後期課程１年

研 究 指 導 者

竹内洋

文 岐阜薬科大学 製剤学教室 教 授れた。また，PVA-R修飾したEPC55リポソームでは，成果の概要

他の組成の未修飾リポソームと同程度の相互作用が認

リポソームは有用な薬物担体粒子の一つである。リめられた。脂質組成中のコレステロール含量が高くな

ポソームは脂質二重膜から構成されているため，内水

ると，リポソーム膜中にコレステロールのクラスター

相に親水性薬物を，疎水部に疎水性薬物を封入するこを形成することが知られている。そのため，コレステとが可能である点や，その粒子径及び表面修飾の調整

ロール含量が50％と高いEPC55リポソームにおいてもが容易であるといった利点を有する。我々はこれまで

クラスターの形成が予想される。このクラスターがリに，リポソームを末端疎水化ポリビニルアルコール

ポソーム表面へのPVA-Rの均一なコーティングを阻（PVA-R）で表面修飾すると，生体内で異物として認害した結果，PVA-R層のマクロファージ細胞への相識されにくくなり，細網内皮系（RES）移行性を回避

互作用抑制効果を十分に減弱できなかったと推定されし，血中滞留性が向上することを報告している。今回，た。次に，他の部分疎水化ポリマーとして部分疎水化

マウスマクロファージ細胞であるJ774細胞を用いて，ヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC-R）

リポソームの表面物性がマクロファージ細胞との相互を用いて，リポソーム表面を修飾し同様の評価を行っ作用に与える影響について検討した。

たところ，HPMC-R修飾リポソームはPVA-R修飾リ

未修飾及びPVA-R修飾リポソームを用いて，それ

ポソームと比較して，高い相互作用が認められた。

ぞれのマクロファージ細胞に対する相互作用評価を行

HPMC-Rの疎水部は，PVA-Rとは異なり分子内に存った。その結果，PVA-R修飾リポソームではマクロ在する。そのため，形成するポリマー層の状態が異な

ファージ細胞との相互作用の減弱が認められた。これ

り，マクロファージ細胞との相互作用が変化する可能はリポソーム表面に立体的なPVA-R層が形成してい性が示唆された。以上の結果は，動物での血中滞留性るため，マクロファージ細胞との相互作用を減弱した

評価と相関する傾向が認められた。

と考えられた。また，リポソーム組成中のコレステロ

本研究から得られた知見から，PVA-R修飾リポソール含量がマクロファージ細胞との相互作用に及ぼすームとマクロファージ細胞との相互作用にPVA-R層影響を検討した結果，組成中のコレステロール含量がが大きく影響していることが示唆された。また本評価高いリポソーム（卵黄レシチン：コレステロール＝系は，長期血中滞留を目的としたリポソームの組成，

５：５ モル比，EPC55）では，他の組成と比較して最適な修飾ポリマーを予測できる手段となりうること高い相互作用が認められた。EPC55は高コレステローが示唆された。

ル含量のため，リポソーム自体の疎水性が高くなり，
マクロファージ細胞に取り込まれやすかったと考察さ─ 210 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
学会発表１）中野浩士，竹内洋文，フローサイトメトリーを用いたリポソームと細胞との相互作用評価，日本薬学会第125年会（仙台，2006）．
２）Koji Nakano, Hirofumi Takeuchi, Effect of surface
properties of liposomes coated with a modified
polyvinyl alcohol (PVA-R) on the interaction with
J774 cells, Asian Pharmaceutics Graduate Congress(Singapore，2006)．

─ 211 ─

交流磁場中で著しく発熱する新規フェライトの微粒子化

05511

助 成 対 象 者

平

澤

英

之

愛媛大学大学院
研 究 指 導 者

青野宏

理工学研究科

物質生命工学専攻

博士後期課程２年

通
愛媛大学大学院

理工学研究科

物質生命工学専攻

助教授

で焼成した試料についてのみ高い発熱特性が確認され研究成果の概要

た。BET法による表面積測定の結果から焼成温度上

近年，癌の新しい治療法として熱凝固療法が注目さ

昇に伴い粒子に凝集が見られ，300℃で焼成した試料れている。これはDDS(drug delivery system)の原理の粒子径が約20nm，800℃で焼成した試料が約100nmを用い，標的指向性を持たせた磁性微粒子を体内に投であった。また，Scherrerの式より求めた結晶子径が与し，外部から交流磁場を印加する事により試料を発

800℃焼成までのいずれも10nm以下であり，粒子径及熱させ，癌細胞を壊死させるという方法である。従来，

び結晶子径と発熱特性に関係は見られなかった。
次に，

本治療法に用いる磁性材料としてはFeFe2O4が有効でTG及びXRDの結果から，300℃で焼成したものにつあると検討されてきたが，我々はこれまでにMgFe2O4

いては水酸化物のアモルファスであり，800℃ではの方が安定でかつ優れた発熱特性を示すことを発見し

MgFe2O4（立方晶）とCaFe2O4（斜方晶）の混合相とた。さらに，Mg の一部をイオン半径の大きいCa2+2+で置換させたMg1-XCaXFe2O4ではMgFe2O4の約２倍の発熱特性を得ることがわかった。そこで本研究では，
Mg1-XCaXFe2O4について交流磁場中での発熱機構を明確にし，いっそう優れた粉末材料を設計する手がかりを得るため，粒子径や結晶子径などの基礎的物性，結晶構造，磁気的性質と発熱特性との関係について検討を行った。
試 料 の 作 製 に は，Mg(NO3)2，Ca(NO3)2， 及 びFe(NO3)3の各硝酸塩を純水中に溶解し，水酸化ナト
リウム水溶液中に滴下することで前駆体粉末を作製す
る逆共沈法を用いた。得られた前駆対粉末を様々な温度で焼成し，それぞれの試料についてその特性を調べた。
Ca2+ を置換させたMg1-XCaXFe2O4は，300℃と800℃

Fig. 1 Relationship between hysteresis loss, ΔT, andcalcining temperature for Mg0.5Ca0.5Fe2O4 (1.0g)
in an AC magnetic ﬁeld (370kHz, 1.77kA/m).

─ 212 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
なっていることがわかった。そこでリートベルト解析
から格子定数を求めた結果，300℃と800℃は市販の
MgFe2O4よ り も 格 子 定 数 に 大 き な 差 が み ら れ た。

学会発表
１) 内原高大，平澤英之，青野宏通，平岡耕一，猶原 隆，
野村信福，前原常弘，渡部祐司, フェライト粉末を充Fig.1に焼成温度と室温からの上昇温度（ΔT）及び，

填させたTi管の交流磁場下での発熱特性, 日本金属学

ヒステリシス損失の関係を示す。グラフより，交流磁会，新潟大, ９月(2006年).

場中の発熱特性はヒステリシス損失が大きく関係して

２）H.Hirazawa, H.Aono, T.Naohara, K.Mori, Y.Hattori,

いることが明らかであり，300℃と800℃のみ高い発熱

T.Maehara, and Y. Watanabe, Preparation of Fineが得られた理由として，結晶の歪がヒステリシス損失を増大させた結果であると考えられる。

MgCa-Ferrite Powder Having High Heat Ability
under AC Magnetic Field for Thermal Coagulation
Therapy, The 5 th International Symposium on
Electromagnetic Processing of Materials, Sendai,
Japan, Oct. (2006).

─ 213 ─The Second International Conference on the Characterization andControl of Interfaces for High Quality Advanced Materials, andJoining Technology for New Metallic Glasses and Inorganic Materials
開 催 期 間：2006年９月６日
（水）
～９日
（土）
開 催 場 所：ホテル日航倉敷（岡山県倉敷市阿知３－21－19）

05001

報

告

者

大阪大学接合科学研究所

所

長

野

城

清

成」に関する特別セッションなどが行なわれた。

成果の概要

９月６日に会議登録とレセプションが開催され，チ

材料界面の評価と制御に関する国際会議が，2006年

ェアマンである野城 清 接合科学研究所所長より挨拶

９月６日～９日に倉敷市のホテル日航倉敷において開が行なわれた。翌７日より９日まで表に見るような予催された。この会議は，粉体を含む材料の界面に関す定で会議が進められた。特に７日に行なわれた粉体にる学問横断的な国際会議として企画されたものであ関するセッションでは，日本学術振興会第124委員会

り，2003年９月に第１回国際会議が開催された。今回との連携により国内外から多くの発表が行なわれた。

は，第１回国際会議のスコープであるInternational

発表件数は，オーラル，ポスターを含め合計167件でConference on the Characterization and Control ofあり，海外からほぼ半数の発表が行なわれた。会議参Interfaces for High Quality Advanced Materialsに関加者は200名であり，海外からは15ヶ国より80名が参するセッションに加えて，大阪大学接合科学研究所が加した。また，８日午後には倉敷の小旅行に加えて，

東北大学金属材料研究所と東京工業大学応用セラミッ

夜にはバンケットが開催され，参加者の懇親を深めた。

クス研究所と連携して進めている，文部科学省三大学

なお，本会議にて発表された論文は，ピアレビューを

連携プロジェクト「金属ガラス・無機材料接合技術開経て，米国セラミックス学会より論文集として発行さ発拠点」に関する特別セッションや，21世紀COEプ

れる予定である。

ログラム「構造・機能先進材料接合技術開発拠点の形

─ 215 ─Annual Report No.14 2006

シンポジウムの概要

─ 216 ─第 24 回プラズマプロセシング研究会
The 24th Symposium on Plasma Processing (SPP-24)
開 催 場 所：千里ライフサイエンスセンター（大阪府豊中市）

06002

報

告

者

大阪大学

接合科学研究所

教

授

節

原

裕

一

・セッション内招待講演

開催の目的「プラズマを利用したナノ粒子の合成とその適用」
福井 武久 氏（ホソカワ粉体技術研究所）

本シンポジウムは，応用物理学会プラズマエレクト「カーボンナノウォールの創製と応用」

ロニクス分科会主催で毎年１月下旬に開催しており，

堀

最初に開催されてから今回（2007 年）
で第 24 回を迎え，我が国で開催されているプラズマプロセシングに関す

勝 氏（名古屋大学・教授）

４）一般講演：195 件（口頭発表：58 件，ポスター発
表：137 件）るシンポジウムでは最も伝統ある会議の一つとなっております。本シンポジウムの目的は，プラズマ物理・
プラズマ化学の研究者をはじめ，原子・分子物理，薄成果の概要

膜・表面の物理・化学，電子工学等，プラズマプロセ
シングに関わる多分野の研究者を一堂に集め，プラズ

この度，平成 19 年１月 29 日から１月 31 日までのマを接点とする境界分野における問題点とその解決方

３日間にわたって開催致したシンポジウムでは，講演法を議論し，新たな問題点の発掘や新しいプロセシン

総数 201 件，参加者数も 300 名を越える規模となり，グの可能性を追求することにあります。

今回で第 24 回目を迎える本シンポジウムの歴史の中でも，最も盛会にて幕を下ろすことができましたこと

シンポジウム等の規模，参加者数，内容等を，御財団への感謝と共に，ここに謹んで御報告申し

１）規模，参加者数：330 名上げます。
（これまで開催されてきた当シンポジウム

２）総講演件数：201 件

での講演件数ならびに参加者数は，概ね 150 件ならび

３）招待講演に 250 名程度であり，今回は何れにおいても記録を塗・特別講演り替える規模となりました。

「プラズマエレクトロニクスの新しい展開に向けて」今回のシンポジウムでは，
ナノテクノロジー分野（ナノ粒子，ナノ構造物質，超微細加工），バイオテクノ菅井 秀郎 氏（名古屋大学工学研究科・教授）「有機発光デバイスの現状と展望」

ロジー分野，さらには環境応用分野と共に，実用的なプロセスへの期待の高い大気圧プラズマプロセス等も

城戸 淳二 氏（山形大学工学部・教授）

スコープに加え，ナノ粒子・粉体工学とプラズマ応用

・指定テーマ講演

技術との関わりについても総合的な議論ができるよう「プラズマ分光─現状と展望─」に配慮いたしました。

藤本

孝 氏（京都大学・名誉教授）「酸化物の原子制御エピタキシーと機能開発」

ナノ粒子プロセスに関しては，初日に『セッション
Ａ１：ナノテクノロジー【ナノ粒子プロセス】』と題

川崎 雅司 氏（東北大学金属材料研究所・教授）

するセッションを設け，ナノ粒子の合成と表面改質に

─ 217 ─Annual Report No.14 2006
関する盛んな議論が展開されました。特に，本セッシ術に関する多数の講演があり，最新の研究成果に基づ

ョンの冒頭では，ホソカワ粉体技術研究所の福井武久

く盛んな議論が交わされました。また，ナノカーボン

殿に，「プラズマを利用したナノ粒子の合成とその適材料をはじめとするナノ構造物質の合成と応用に関す用」と題して招待講演を戴き，多数の聴衆より好評をる発表に加えて，製造プロセスにおけるプラズマ制御

博しました。

の重要性や精密な制御手法についても多くの発表がな

さらに，上記のセッションに加えて，ナノクラスタ
ーならびにナノ粒子の合成手法（レーザーアブレーシ

され，今後の発展を視野に入れた議論が展開されました。

ョン，液中プラズマ，熱プラズマ等）ならびに利用技

─ 218 ─

ANNUAL REPORT OF HOSOKAWA POWDER TECHNOLIGY FOUNDATIONNo 14 2006

年報

2007年５月発行
発

行

所

財団法人

ホソカワ粉体工学振興財団〒573-1132

大阪府枚方市招提田近１丁目９番地
TEL. 072（867）1686
FAX. 072（867）1658

印 刷 所（株）ＮＰＣコーポレーション〒530-0043

大阪市北区天満１丁目９番19号
TEL. 06（6351）
7271