a）b）

し，機能を人工的に進化させたシステム

A

高速な会合Bを構築することにも成功しており，この協奏的な会合断片化戦略の単純さと有用性を証明した．

CABC 三量体c）A（過剰量）B

速いCAB

天然のタンパク質は，単量体のものと多量体のものがそれぞれ進化してきたた
め，構成分子の数による影響か否かを切＋中間体（速度論トラップ）

ACり分けて評価することが不可能だった 5）．
この論文では DNA の自己集合特性に着目し，これまで明らかにされてこなかっ

図1

ナノシステムのモデルとしての DNA 構造体の設計
a）単成分（1 本の鎖）からなる DNA 構造体，b）複数成分（3 本の鎖）からなる DNA の構造体，c）構造体形成における速度論制御の例．図は［A］＞＞［B］，［C］のとき．

たナノシステムの多成分化による利点と欠点を明確に示すことに成功した．このような多成分戦略は，すでに存在するナノシステムを分割するだけで実現できる状態が優先的に形成され，B 鎖と C 鎖成を促進させられるのに対し，B 鎖と Cため，新たな構成要素をゼロから設計すが消費されてしまうためにそのまま三量鎖の濃度を増加させると三量体形成を促るよりも容易で優れた手法である．体にはなれず，三量体の形成反応は二量進できることが確認された．同様の制御【名古屋大学大学院工学研究科】体の解離が律速となる．つまり中間体がは特定の場所への変異導入でも実現可能速度論トラップとなるため，A 鎖の濃度なことがわかった．さらに複雑な触媒ナを増加させると三量体形成速度に影響をノシステムのモデルとして，RNA 切断与えることなく，中間体 AB・AC の形活性をもつ DNA（DNAzyme）を断片化

1）B. A. Grzybowski, W. T. S. Huck, Nat.
Nanotechnol., 11, 585（2016）．2）M. Lynch, Mol.
Biol. Evol., 29, 1353（2012）．3）A. S. Pillai etal., Nature, 581, 480（2020）．4）J. P. Sadowski
et al., ACS Nano, 8, 3251（2014）．5）L. N. Kinch
et al., Curr. Opin. Struct. Biol., 12, 400（2002）．

Synthetic OrganicChemistry

されてきた 3）．一方，List らのグループ

注目の論文“可視光”をエネルギー源とする不斉合成
キラル対アニオンが制御する不斉光触媒反応

Tanaka

田中

Kenta

健太

はイオン性フォトレドックス触媒（PC+）のカウンターアニオンにキラルなアニオン（*X–）を用いることで，一つの触媒サ“Asymmetric Counteranion-Directedる太陽光の活用につながることから注目

イクルで不斉を制御する新たなアプロー

Photoredox Catalysis,” S. Das, C. Zhu,を集めている．地上に届く太陽光の各チを報告した（図 1 a）
．すなわち，① 可D. Demirbas, E. Bill, C. K. De, B. List,波長領域の強度分布は紫外光 6％，可視視光によりキラルなカウンターアニオン

光 52％，赤外光 42％で構成されており，をもつフォトレドックス触媒（PC+*X–）

可視光が半分以上の割合を占めている．

が励起状態となる（PC+*X–）*．② その後，そのため，可視光を利用した新たな合成

フォトレドックス触媒が基質（sub）を 1反応の開発は，クリーンで持続可能な社

電子酸化することによりラジカルカチオ

ス触媒を利用することにより，可視光会の実現のために重要と考えられる．

ン（sub・+）を与える．③ このラジカルカ

2008 年 に 可 視 光 を 光 源 と し て 利 用

チオンがキラルなカウンターアニオン［2+2］光環化付加反応に成功した．

できるフォトレドックス触媒反応が（*X–）とイオンペアを組むことで不斉反MacMillan らによって報告されて以降，応場が構築され，もう一つの基質（sub2）

球環境問題への世界的な関心の高

有機合成化学分野では可視光を用いた合と反応することによりキラルな生成物のまりから，近年環境に対する負荷成反応が活発に研究されている1,2）．最近ラジカルカチオン（*pdt・+）を与える．④を軽減しうる新たな合成プロセスの開発では不斉触媒反応への応用も精力的に進

最後にこれが 1 電子還元されることで，が試みられている．そのなかでも，「光められており，おもにフォトレドックスキラルな生成物（*pdt）を与えるとともエネルギー」を利用した合成反応は地球

触媒サイクルと不斉触媒サイクルの協働にフォトレドックス触媒が再生するとい上に無尽蔵に降り注ぐエネルギー源であにより不斉を制御するアプローチが検討うアプローチである．

Science, 379, 494（2023）．

近年，光エネルギーを活用する有機合成反応が注目されている．キラルなリン酸誘導体（IDPi）をカウンターアニオンとするイオン性有機フォトレドック
照射下スチレン類のエナンチオ選択的地

60 化学 Vol.78 No.10（2023）

a）+Pc*X–*①hνb）sub光触媒（2.5 mol%）

PMP+②ナフタレン（50 mol%）
CH2Cl2 : Me-THF（1 : 1; v/v）
–100 C, 24 時間, 光Ph

PMPOO
P N– PO
ON N
TfTf

Ph–+Pc*X––+Pc *X subN
Ir

*pdt

④③N

sub2+

図1

N=
p-tBu-Ph

Met Bu–Nt Bu

1
青色光
微量, N/A–Pc *X *pdt

X
（IDPi）+X

PMP

MeMeMeMeO + PMP
N+ –MeO–X
MeX
2
3
青色光
青色光91%, 97 : 3 er
56%, 95.5 : 4.5 er

PMP

F3C
MeO
S+OMe–X4
緑色光92%, 96 : 4 er

OMe

可視光を利用したイオン性フォトレドックス触媒による不斉光触媒反応a）キラルなカウンターアニオンをもつイオン性フォトレドックス触媒の触媒サイクル．b）IDPi をカウンターアニオンとする光環化付加反応．
イオン性フォトレドックス触媒によるスチレン類のエナンチオ選択的クロス［2+2］

List ら は こ れ ま で 酸 性 度 の 高 い キ

かったものの，酸化力の高い有機フォトる新しいアプローチでの不斉光触媒反応

ラルなイミドジホスホルイミド酸触媒

レドックス触媒 2 〜 4 では円滑に反応を紹介した．この研究は可視光照射下に（IDPi）を独自に開発している．IDPi はが進行し，高エナンチオ選択的に目的とおけるラジカルイオンを経由したさまざ

Brønsted 酸触媒としての活用のみならするシクロブタンを得ることに成功した．

まな不斉触媒反応への展開が期待できる．

ず，キラルなカウンターアニオンとしてカウンターアニオンとして IDPi よりも2008 年から始まったフォトレドックスも優れた機能を発揮し，カウンターアニ塩基性の強いものを用いた場合には反応

触媒反応の化学は今もなお急速に進化をオンが制御する不斉触媒反応の開発に成が進行しないことから，エナンチオ選択遂げており，今後の発展がますます楽し功している 4,5）．このような背景を踏まえ， 性のみならず反応の進行にも IDPi が重IDPi をカウンターアニオンとするイオ要な役割を果たしていることが示唆されン性フォトレドックス触媒を用いたスチた．この反応は官能基許容性が高く，電レン類のエナンチオ選択的クロス［2+2］子求引基や電子供与基を含む多様なスチ光環化付加反応を検討した（図 1 b）．そレン誘導体にも適用可能である．

みである．
【岡山大学異分野基礎科学研究所】の結果，遷移金属を含むフォトレドック

ここでは可視光を光エネルギー源としス触媒 1 では反応が効率的に進行しなたキラルなカウンターアニオンが制御す

1）D. A. Nicewicz et al., Science, 322, 77（2008）．2） N. A. Romero et al., Chem.
Rev., 116, 10075（2016）．3）W. Yao et al.,ChemCatChem, 14, e202101292（2022）．4）
S. Lee et al., J. Am. Chem. Soc., 139, 2156
（2017）．5）R. Properzi et al., Nat. Chem., 12,1174（2020）．

ElectronicMaterials

チパネルや有機 EL ディスプレイに応用

注目の論文
金属のように電気を流す非晶質な導電性配位高分子

an Amorphous Coordination Polymer,”J. Xie, S. Ewing, J.-N. Boyn, B. Cheng,
A. S. Filatov, T. Ma, N. Zhao, R. Itani, X.
Sun, H. Cho, S. N. Patel, D. V. Talapin,

秋吉

Ryohei亮平

されるなど，現代のエレクトロニクスには，化学ドーピング処理や高い構造（電子受容体・電子供与体の添加）によっ

これまでの理論では説明できない !? 不思議な現象を観測“Intrinsic Glassy-Metallic Transport inAkiyoshi

周期性が必要不可欠だった．非晶質でありながら金属のように電気を流すまったく新しい導電性高分子材料の開発に成功した．

J. Park, D. A. Mazziotti, J. S. Anderson,Nature, 611, 479（2022）．
導電性高分子材料で高い導電率を得る

ポ

社会に欠かせない材料群である 1）．しかし，その導電性は化学ドーピング処理て注入された電荷キャリアが担っているため 2），湿気，高温，酸や塩基に曝されると導電率が著しく低下するなど安定性に課題がある．加えて，導電性高分子は成形加工プロセスで構造の周期性に乱リアセチレンに代表される導電性れが生じ，デバイス性能の低下につなが高分子は，スマートフォンのタッる．そのため，非晶質かつドーピングさ化学 Vol.78 No.10（2023） 61