Analizadores
Aurora TDLAS para
aplicaciones dereciclado de hidrógeno
Hoja técnica

Temas03

Introducción

03	Medición de humedad en
línea para unidades dereformado catalítico
04	Aurora TDLAS platform

04	Rendimiento del Aurora H2O
en aplicaciones de recicladode H206

Referencias

1. Introduction

El objetivo del proceso de refinación de petróleo es
convertir el petróleo crudo en productos finales útiles yrentables como gasolina, combustible para aviones, gasoil,gas licuado de petróleo y fuelóleos. El hidrógeno se usa
ampliamente en estos procesos de refinación posteriores
por las siguientes razones:• Aumenta la eficiencia o el rendimiento de la reacción
química,• Optimiza el rendimiento del producto final deseado,• Mejora la calidad del producto final,• Elimina los contaminantes no deseados en loscombustibles, como el azufre, y• maximiza la vida del catalizador
Las regulaciones sobre combustibles limpios se están
implementando en muchas partes del mundo, incluidos
Europa y los EE. UU., y se volverán más estrictas a medida
que pase el tiempo. Se necesitan importantes mejoras
en las refinerías de petróleo para cumplir con estas
especificaciones, y una de las consecuencias es que lademanda de hidrógeno aumentará drásticamente.
Varios subprocesos usados en el refinado incluyen
hidrotratamiento, hidrocraqueo, reformado catalítico,isomerización, alquilación y otros. Estos sub-procesos varían
según la materia prima de alimentación y la modificación
deseada para esa materia prima. Los objetivos del proceso
incluyen la conversión de naftas de refinería de petróleo
destiladas a partir de petróleo crudo (que por lo generaltiene índices de octanaje bajos) en reformados líquidosde alto octanaje, eliminación de azufre y producción deproductos finales específicos, como el diésel.
Se estima que el consumo total de hidrógeno enlas refinerías de petróleo es de 12,4 BCF / día oaproximadamente 100-200 SCF/bbl de petróleo procesado.
El consumo de hidrógeno está creciendo a una tasa
compuesta anual de entre el 5 y el 10% impulsado por elbajo contenido de azufre en los requisitos de combustible
diésel, el aumento del uso de petróleo crudo pesado debaja calidad, que requiere más hidrógeno para refinar, y elaumento del consumo mundial de petróleo impulsado por
mercados emergentes como China e India. Por tanto, lagestión del hidrógeno y su coste asociado es fundamental
para la rentabilidad de las refinerías.
El contenido de humedad en los procesos de reciclado deH2 puede variar desde el nivel de subparte por millón porvolumen (PPMv) hasta una concentración más alta de ~ 20- 30 PPMv. Por ejemplo, en la isomerización, el contenido dehumedad debe controlarse estrictamente a menos de1 PPMv
para evitar el envenenamiento de los catalizadores de Pt/óxido metálico debido a la eliminación de hidrógeno, lo que
reduce la vida útil del catalizador y aumenta los costos. Parael reformado catalítico de petróleo crudo, la humedad es uncomponente necesario de la química de reacción y debe
mantenerse en el nivel de 15-20 PPMv.2

2. Medición de humedad en línea
para unidades de reformado
catalítico

La eficiencia de producir las reacciones químicas
deseadas y, por lo tanto, el rendimiento de salida de los
productos derivados del petróleo requeridos se ve afectada
negativamente si el contenido de humedad en el gas
reciclado no se mantiene en el rango óptimo de 20 a 30 PPMv.
Los crackers de hidrocarburos incurren en costos significativos
debido a sensores de humedad en línea inexactos yde respuesta lenta. La tecnología actual utilizada para
monitorizar los niveles de humedad en mezclas de gas dereciclado de hidrógeno incluye analizadores de microbalanzade cristal de cuarzo (QCM) y sondas basadas en óxido dealuminio. Estos métodos tienen varios inconvenientes que
pueden retrasar la medición de humedad, lo que resulta
en desviaciones del proceso y un producto fuera de las
especificaciones. La tecnología QCM requiere que el sensor
se compare continuamente con un gas “cero” de referencia,lo que da como resultado una medición no continua. La
autoverificación requiere la capacidad de generar uncontenido de humedad conocido utilizando un desecante,
un tubo de permeación y tasas de flujo de gas precisas.
Como tal, un analizador QCM tiene un sistema interno demanejo de muestras bastante complejo que aumenta elCAPEX y requiere un mantenimiento significativo, lo que
también aumenta el OPEX. Los sensores de óxido de aluminio
generalmente responden más lentamente a gas muy seco ypueden derivar con el tiempo3.
Si bien la tecnología Tunable Diode Laser Absorption
Spectroscopy (TDLAS - espectroscopia de absorción porláser de diodo sintonizable) proporciona analizadoresrápidos y precisos con un costo inicial más alto encomparación con otras tecnologías, el retorno de la inversión
se logra mediante la velocidad de respuesta, confiabilidad,repetibilidad y requisitos de mantenimiento insignificantes(por ejemplo se evita la recalibración y reemplazo de sondas
de humedad). Los requisitos de mantenimiento incluyen elcosto de desinstalación, reemplazo de la sonda, envío a uncentro de servicio, tarifas de calibración, envío de devolución
al sitio y reinstalación. Los analizadores QCM requieren el
reemplazo del desecante y el mantenimiento del sistemade muestreo interno periódicamente. El ciclo recomendado
para recalibrar los sensores de óxido de aluminio es de 6 a 12meses, mientras que TDLAS no requiere servicio de fábrica.
Durante los cambios o alteraciones del proceso, se hademostrado que la tecnología TDLAS proporciona larespuesta más rápida y también una recuperación más
rápida una vez que la alteración del proceso se corrige ose disipa. Además, funciona durante años sin necesidad
de ningún mantenimiento o recalibración importante4. Las
ventajas clave de los TDLAS son:
• Medidas rápidas en tiempo real sin demoras de mojado
o secado: responde a los cambios en la concentración deH2O en el gas de proceso en segundos.
• Prácticamente libre de mantenimiento, sin rutina
de calibración de campo y/o costosos requisitos deconsumibles

• Medición continua de humedad sin contacto sin
dañar los componentes críticos del sensor (láserde diodo sintonizable y óptica de detección) deHCl y otros contaminantes en el proceso medianteacondicionamiento de la muestra para aislarlos del gasde proceso• El acondicionamiento de muestras y la espectroscopia dealta resolución a presión reducida (Aurora Trace) pueden
minimizar la interferencia a la medición de la humedad deotros compuestos en el gas de proceso

3. Aurora TDLAS platform

El analizador Aurora de Panametrics usa la tecnología
TDLAS para medir de forma rápida y precisa el contenido dehumedad en una variedad de gases de fondo, incluidos N2,H2, CO2 e hidrocarburos. Este analizador es adecuado para
instalación en áreas peligrosas y opera en una amplia gamade condiciones ambientales. A continuación, presentamos
los atributos de rendimiento clave del analizador dehumedad Aurora para su uso en la medición en líneadel flujo de reciclaje de H2 en varios tipos de procesos derefinación posteriores.
Aurora H2O es el modelo base en el que una celda deabsorción de un solo paso funciona a presión atmosférica
para proporcionar un límite de detección más bajo de
5 PPMv. Utiliza un láser de diodo de infrarrojo cercano
sintonizado rápidamente en una banda estrecha defrecuencias ópticas que incluye el pico de absorción
molecular de H2O para medir directamente la presión parcialdel vapor de agua en el gas de fondo5. Con la medición
simultánea de la presión y la temperatura de la muestra,el Aurora genera las siguientes lecturas de contenido dehumedad simultáneamente a una velocidad de ~ 5 por
segundo:• Relación de volumen molar en partes por millón porvolumen (PPMv)• Humedad absoluta en libras por millón de pies cúbicos
estándar (lbs/mmscf) o miligramos por metro cúbico(mg/m3)• Temperatura de saturación del punto de rocío/punto deescarcha en °C o °F
• Punto de rocío equivalente a la presión de la línea en °C o°F

ParámetroRango
Rango calibradoNivel mínimo de detección
Punto de rocío
Punto de rocío de proceso
PrecisiónParts Per Million by Volum

Especificaciones Aurora H20
0 a 5000 ppmv para aplicaciones de CO2 :0 a 1000 ppmv
2 ppmv para aplicaciones de CO2: 20 ppmv(-55.3°C)-71.7° a -2.6°C punto de congelación @ STP
de 25°C, 14.696 psia
Proceso o punto de rocío equivalente/
punto de congelación por calculo conseñal de presión de proceso (4-20 mA) oconstante±1% de la lectura o ±2 ppmv, cualquieraque sea mayor: para >1000 ppmv ±5% dela lectura
Para aplicaciones de CO2 :±3% de lalectura o ±5 ppmv
For aplicaciones de reciclado de H2: ±1% dela lectura o ±2 ppmv (para hasta ±5% H2 y±1% C2H6 variacion de la com,posición de lacalibración nominal)

Repetibilidad
Tiempo de respuesta
Tiempo de respuesta

Respuesta del sistema

Certificación de Area Peligrosa
USA/Canada
EU y demás(Condiciones de precisión calibradas deinstrumentos individuales proporcionadas
en el certificado de conformidad. Precisiónde otros poarámetros derivados de ppmv)±0.2% ppmv o ±0.1% cualquiera que sea
mayor para aplicaciones de CO2: ±1.0 ppmv
o ±0.5%, cualquiera que sea mayor
Sistema óptico < 2 segundos
El Sistema de respuesta es dependiendede la longitude del tubo de muestra, loscomponents del Sistema de toma demuestras, la tasa de caudal y presión, asícomo el cambio en la concetración dehumedad.
Explosion-proof for Class I, Division 1,Groups B, C, and D
ATEX and IEC Ex: Ex de IIB + H2 T6 -20°C to+65°C; Flameproof with increased safetycompartment

Table 1: Especificaciones de rendimiento detalladas para los analizadoresde humedad de alta precisión Aurora TDLAS en lo que respecta a las
aplicaciones posteriores de reciclaje de H2.

4. Rendimiento del Aurora H2O en
aplicaciones de reciclado de H2Tres métricas de rendimiento críticas para el analizador
Aurora H2O son su precisión, estabilidad y velocidad derespuesta. La Figura 1 (a continuación) demuestra elrendimiento de una unidad Aurora H2O que ha sido calibradaen un generador de punto de rocío de precisión en una
mezcla de hidrocarburos customizada y representativadel proceso de reciclaje de H2 en el rango de humedad de
5 a 5000 PPMv. Se utilizó una mezcla de gas de proceso“típica” de 80% en moles de H2, 10% en moles de CH4 y 10%
en moles de C2H6 (representativa de las aplicaciones demonitorización de humedad de reciclado de H2). Además delhidrógeno, incluye los dos componentes de fondo (metanoy etano) que tienen el mayor efecto en la precisión de lalectura de H2O.
Las mezclas de gases utilizadas en esta calibración yverificación se obtienen mediante la combinación degases de alta pureza a través de un colector de flujo concontroladores digitales de flujo másico (MFC) que tienen una
incertidumbre de ± 1% en el flujo real. El contenido de vaporde H2O en la mezcla de gas a la salida de este generadorde humedad se controla mediante una dilución variable degas seco con gas húmedo suministrado desde un saturadorisotérmico de membrana y se determina mediante uncontrol preciso del flujo, la presión y la temperatura. Unespejo frío de respuesta rápida Panametrics Optica 1311-XR
sirve como referencia trazable al NIST para las mediciones
de humedad en todas las pruebas de laboratorio.

Figura 1: Rendimiento de la unidad Aurora H2O en un rango deconcentración de humedad en la corriente del proceso de reciclado deH2 (80% H2, 10% CH4 y 10% C2H6) que ilustra la precisión de la calibración, laestabilidad y la velocidad de respuesta.

Como se muestra en la Figura 1, la lectura del analizador deH2O cambia en <10 segundos y se estabiliza tanto durante
el mojado como durante el secado casi instantáneamente
con un rebasamiento indetectable. La desviación estándar
de la lectura de H2O es σ <0,25 PPMv durante 1 hora encomparación con σ> 25 PPMv para el higrómetro de espejo
frío. La lectura de humedad del analizador se desvía de lareferencia en menos de su especificación de precisión de± 2% o 4 PPMv (después de factorizar la precisión de ± 4
PPMv del higrómetro de espejo enfriado) tanto en el extremo
inferior (5 PPMv) como en el extremo superior (~ 175 PPMv) depunto de rocío utilizado en este test.
Se ha realizado una prueba similar de verificación deprecisión de humedad en el analizador calibrado Aurora H2Opara demostrar la precisión de su lectura de humedad en
un rango de variación en la composición del gas de fondo.
La Tabla 2 a continuación muestra los resultados de estaprueba en el siguiente rango de variación del gas de fondo(la mezcla de calibración es 80% H2, 10% CH4 y 10% C2H6):

esta prueba es de ± 5,66 PPMv, que es la suma de la raíz delos cuadrados de la precisión especificada de ± 4 PPMv delanalizador de H2O y la precisión especificada de ± 4 PPMv delhigrómetro de espejo refrigerado de referencia.
Mezcla de gas de verificación(% en moles)

LecturaH2O(PPMv)

Lecturareferencia(PPMv)

Error(PPMv)

96.65

-0.02

H2CH4C2H680

10

10

96.63

80

5

15

102.12

96.91

5.21

80

15

5

90.77

96.80

-6.03

80

10

10

97.13

98.02

-0.89

85

10

592.70

97.39

-4.69

75

10

15

100.96

98.15

2.81

80

10

10

97.57

98.62

-1.04

85

5

10

96.11

99.68

-3.57

75

15

1099.72

99.42

0.30

80

10

10

11.02

13.69

-2.68

80

5

15

17.12

13.62

3.50

80

15

5

4.47

13.53

-9.07

80

10

10

11.12

13.49

-2.37

85

10

5

6.09

13.49

-7.40

75

10

15

15.29

13.77

1.53

80

10

10

11.96

13.47

-1.51

85

5

10

10.27

13.51

-3.24

75

15

1013.80

13.50

0.31

Tabla 2: Precisión de las lecturas de humedad del analizador Aurora H2O
en un rango de variación de la composición del gas de proceso

La Figura 2 y la Figura 3 a continuación ilustran ladependencia de los errores observados en la concentraciónde humedad medida en función del contenido de fondode hidrógeno y etano, respectivamente. Las líneas
verdes discontinuas horizontales indican los límites deespecificación superior e inferior para el error general enesta prueba. Las líneas verticales verdes indican el rango
permitido de variación en la composición del gas de fondo
sobre el cual el analizador está diseñado para permanecer
dentro de las especificaciones.

• Hydrógeno 80 ± 5% molar• Metano 10 ± 5% molar• Etano 10 ± 5% molar
Esta prueba se realizó a un nivel de humedad bajo de ~10 PPMv y un nivel de humedad alto de ~ 100 PPMv, con
un tiempo de permanencia mínimo de 30 minutos parael analizador en cada composición. La especificación deprecisión del analizador Aurora H2O para aplicaciones dereciclaje de H2 es ± 2% o 4 PPMv (lo que sea mayor) parauna variación de hasta ± 5% en el contenido de H2 o ± 1%de variación en el contenido de C2H6 con respecto a lacalibración nominal mezcla. La tolerancia de error general en

Figura 2: Variación de la precisión del Aurora H2O con el contenido dehidrógeno del gas de fondo que muestra que el analizador está dentrode su especificación de precisión. El único valor atípico es para el casoen el que el cambio en el nivel de C2H6 está fuera del rango de ± 1%
especificado.

Referencias:

Figura 3: Variación de la precisión de Aurora H2O con contenido deetano de gas de fondo que muestra que el Analizador está dentro de las
especificaciones dentro del rango de variación de ± 1%.

Como se desprende de estos gráficos y la Tabla 1, el
analizador de H2O cumple con su especificación de precisión
sobre la variación de ± 5% en el contenido de H2 o ± 1% devariación en el contenido de C2H6. Estos datos llevan a lassiguientes conclusiones:1.

 . Huycke and A. Zagoria, “Refinery hydrogenRmanagement – the big picture”, Hydrocarbon
Processing, Feb. 1, 2003.

2.

“ Catalytic Naphtha Reforming, Revised and Expanded(Chemical Industries),” edited by George J. Antos andAbdullah M. Aitani, CRC Press, 2nd edition, February 23,2004.

3.

 . Chen and C. Lu, “Humidity Sensors: A Review ofZ
Materials and Mechanisms,” Review, Sensor Letters, Vol. 3,274–295, 2005.

4.

 . Liu, P. Summers and A. Chaimowitz, “TDL Technology
X
for Trace Moisture Measurements: A Historical View ofTechnical Approaches,” Session 03.03, ISA 59th Analysis
Division Symposium 2014, Baton Rouge, LA USA.

5.

 . Liu, “A New Method For Measuring Trace Moisture In
F
Natural Gas,” Session 07-2, ISA 57th Analysis Division
Symposium 2012, Anaheim, CA.

1. Todos los errores son puramente errores de
DESPLAZAMIENTO, es decir, la diferencia entre las lecturasde H2O y de referencia NO es una función del nivel dehumedad. Esto es lo que se esperaba de los cálculos delmodelo de respuesta del sistema que tienen en cuenta lainterferencia espectral entre H2O, CH4 y C2H6.
2. Existen claras tendencias monótonas en el error delanalizador con cambios en el contenido de H2 y C2H6. Porlo tanto, estos datos se pueden usar potencialmente para
desarrollar una compensación específica de la unidad
para compensar un cambio conocido en la composición
del gas de fondo durante la calibración.
3. El cambio en la lectura de H2O con respecto al de lamezcla nominal es el más alto para un cambio de 1% en
el nivel de C2H6 y el más bajo para un cambio de 1% en H2.

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