（ 研究課題名 ）GC×GC/HRToFMS による日本海深海堆積物コア試料中環境汚染物質の網羅分析とプロファイル解析（ 共同研究者名 ）家田曜世 1 , 橋本俊次 1 , 磯部友彦 1 , 国末達也 2( 1 ：国立環境研究所, 2 ：愛媛大 学)（ 研究目的 ）
申請者 ら は 、これまで GC×GC-電子イオン化 (EI)-HRTOFMS によるノンターゲット分析手法を開発し、 様々な環境試料に適用してきた。平成 28 年度の愛媛大学
沿 岸 環 境 科 学 研究センターとの共同 研究では、生物環境試料バンク(es-BANK)で 保管され て い た熊本県 河口堆積物を測定し、数千ものピークを検 出した。その中には、既知の 環境汚染物質だけでなく 未知化合物も多く含まれていたが、標準品を使用せず 物質推定 が出来たピークは、全体のごく一部であった (1) 。その理由として、EI 法
では、 多数のフラグメントイオンが発生するため、物質が混在した場合に同定が不可能、 分子イオンの強度不足により組成式推定が困難であること 等 が挙げられた。
よってフラグメントイオンの生成を最小限 に抑え、分子イオンの検出 が可能な方 法と し て 化学イ オン 化 (CI)法が有効 であ る と考え られた 。 ま た 、 ノン ターゲ ット 分析によって得られた貴重な情報を蓄積し、将来にわたって環境分野で活用していくた
めには、環境試料中に検出された化 学物質による精密質量スペクトルデータベースが欠かせない。そのため平成 29 年度から開始した本 共同研究 では、まず EI 法で 得られた 化 合 物 の精密質量スペクトルや保持指標など を ライブラリー に登録し、環 境
試 料精密質量スペクトルデータベースの基盤構築を行 うと同時に、CI 法によるノ ンターゲット分析手法を 検討し、試験的に 熊本県 河口堆積物抽出液の測定に適用 し た。
本研究では、GC×GC-EI/CI-HRTOFMS による日本海深海堆積物 コア試料の年代推
定 と有機ハロゲン化合物の網羅的分 析を行うことで 、 年代の異なる 試料中に存在する これまで見落とされていた 有機ハロゲン化合物を中心とした 化学物質の海洋汚染の実態と経年変化を明らかにする ことを目的としている 。また、CI 法によって得 られ た精密質量スペクトル や保持指標など を これまで構築してきた データベースに 追加登録し、解析に活用することで その有用性を評価する 計画である 。
(1) T. Ieda, S. Hashimoto, T. Isobe, T. Kunisue, S. Tanabe, Talanta, 194 (2019) p461-468

（ 研究内容 ）本年度は 、 堆積物コア試料の年代推定のため、 ガンマ線スペクトロメータ による鉛 -210( 210 Pb) と セ シ ウ ム -137( 137 Cs) の 測 定 、 ま た 炭 素 同 位 体 比 ( 13 C/ 12 C 比 お よ び14 C/ 12 C比)の測定のための試料前処理と 加速器質量分析装置 による測定を 実施した。

（ 試料 ）
2017 年 に es-BANK から譲渡された日本海 (兵庫県香美町沖)深海堆積物コア 19 試料(試料番号：SC-J-09-01～19)を使用した。本試料は、東京大学大気海洋研究所の淡青 丸 KT-11-9 次研究航海(2011 年 5 月 27 日～6 月 4 日)において 採取され 、約 28cm 長の コ アは 1 cm（ 表層から 0～10 cm）および 2 cm（20～28 cm）の間隔で ス ラ
イス後、 冷 凍 保管されてい た。コア試料の採取には、 東京大学大気海洋研究所 所 有のマルチプルコアサンプラー (外径 ：89 mm、内径：82 mm)が使用された。

（方法）
堆積物コア 19 試料(約 40～100 g)は、解凍して風乾させた後に均質化し、重量を測定した。乾燥重量は、約 5～40 g であった。 各試料から 約 0.5 g ずつ分取 後、残った試料を 210 Pb・ 137 Cs 測定用とし、ガ ンマ線スペクトロメータ （低バックグラウン ド N 型 Ge 半導体検出器 ）を用いて測定を行った。 得られた 210 Pb の値は、堆 積粒子中のラジウム-226 起源の 210 Pb（supported Pb-210）を差し引いたのち、 試 料採取時 の 値に減衰補正し Pb-210 excess とした 。なお今回は 、装置の 感度上の問題
か ら 、0.5 g 分取後の試料全量を用いて 210 Pb・ 137 Cs 測定を行い、その後、同じ試 料を用いて GC×GC/HRToFMS による 有機化合物の網羅的分析 を行う計画とした。
各層から約 0.5 g ずつ分取した試料は、炭素(C)・窒素(N)濃度と 13 C/ 12 C 比・14 C/ 12 C比 の測定用とした。 遠沈管に入れ て塩酸処理によって無機炭素 を除去し 、再び乾燥させた後、4～7 mg を元素分析計にかけて C，N 濃度を測定し た。また、97～137mg を 13 C/ 12 C 比 および 14 C/ 12 C 比 測定用に分取して 、真空中で酸化銅とともに燃焼することで試料中の有機炭素を CO 2 ガスとし、 約 1.5 mL を 13 C/ 12 C 比 測定用、 約3.4 mL を 14 C/ 12 C 比測定用とし て精製し た 。14 C/ 12 C 比測定用の CO 2 ガスは、Fe を触 媒と し て H 2 ガスと混合して 、グラファイト に還元 した。得られたグラファイトを 専用の測定ターゲットに プレスし て、加速器質量分析 装置 (AMS)を用いて 14 C/ 12 C

比 測定を行った。

（ 研究成果 ）日 本海深海堆積物コア試料中 210 Pb と 137 Cs の測定
図 1 に、Pb-210 excess と 137 Cs の結果を示す (Pb-210 excess は対数目盛にて表示 )。 本研究で は、 表層から順 に対象 物 質が検出さ れる深 さ まで 測定を 行 った 結 果、210 Pb は表層から 9～10 cm(Mass Depth：2.18 g/cm 2 )まで、 137 Cs は 8～9 cm (MassDepth：1.46 g/cm 2 )まで検出された。堆積速度は一定である、という仮説のもと、得 ら れ た Pb-210 excess の 結 果 か ら 本 堆 積 物 コ ア 試 料 の 堆 積 速 度 を 求 め た 結 果 、
29 mg/cm 2 /y という値が得られた。 この値は、過去に 日本海の対馬海盆や大和海盆で報告された堆 積速 度 (2) と比べると かな り速い ものの、 沿岸 域ほど堆積速度 が速 くな る と い う報 告 や 、 堆積 年 代 によ り 堆 積 速度 が 変 化す る (近 年ほ ど 堆 積速 度 が 速 い )という報告もあるため、今後 行う環境汚染物質の網羅的測定 の結果や 文献調査の 結果をふまえて、さらに考察を深めたい。
137Cs は、表層 1～3 cm と 6～9 cm の 試 料において同レベルで検出された。これを堆積当時の濃度に補正すると、表層 6～9 cm でピーク となる。
210 Pb の結果から表層 6～9 cmの堆積年代を推定した結果、1956～1974 年となった。 水爆実験由来の 137 Cs は、1950 年代か ら 1960 年代がピークであるため、この結果は妥当な範囲であると言える。

図1

日 本 海 堆 積 物 コ ア 試 料 中 2 10 Pb と 137 Cs の 測 定 結 果(2) 増 澤 敏 行 ， 名 古 屋 大 学 加 速 器 質 量 分 析 計 業 績 報 告 書 ， 1 (1988) p42-45

日本海深海堆積物コア試料 中 14 C/ 12 C 比の測定
14 C/ 12 C 比 の測定 結果を用いて 鉛直プロファイル を描いた ところ 、表層から 10～18 cm の 4 試料 のみ、 大きく 値が 異なっていることがわかった 。そのため、 本堆積物コア試料においては、 何 らかの事情により、 中間層において撹乱が起きたもの と推定された 。
ま た 14 C/ 12 C 比を用いた年代推定では、試料炭素が固定された時の 14 C/ 12 C 比 は大 気 中 14 C/ 12 C 比と等しく、時間や場所によって も変化せず一定であった ものと 仮定され る 。 し かし海水は長時間 かけて循環しており、 海洋生物は海水に含まれた炭素を間接的に摂取することになるため、 海洋生物が示す炭素同位体比は 、大気中の値 と異なることが知られている。これを海洋リザーバー効果とよび、 本コア試料に
お い て 14 C/ 12 C 比を用いた年代推定を行う場合は、この補正が必要である。 世界の海洋における 海洋リザーバー効果 の平均値は約 400 年と言われてい るが (3) 、その値は 海域によって異なり、過去には 1000 年と報告された海域もあるため (3) 、今後慎重に調査のうえ 、補正値を決定 したい(ちなみに 2019 年 2 月現在、世界の各地域にお け る 海 洋 リ ザ ー バ ー 効 果 の 補 正 値 が 登 録 さ れ て い る Marine Reservoir
Correction Database には、日本海の値は未登録であった )。

(3) 岡 田 裕 典 ， 海 の 研 究 ， 21(2) (2012) p51-68(今後の予定 ）210 Pb と 137 Cs、14 C/ 12 C 比 測定によって得られた結果を精査し、海洋リザーバー効果も考慮したうえで、本堆積物コア試料の堆積年代を推定する。GC×GC‐EI/CI‐HRTOFMS によるノンターゲット分析 を行い、堆積年代の情報と合わせ、検出さ れた 化合物の 時空間的 解析を行 いたい(2019 年度共同研究に申請中 )。並行して、EI/CI法 により 各 堆積物コア 試料中に検出された化合物の 精密質量スペクトル をデータベースに随時登録 する。構築した環境試料精密スペクトル データ ベースを用いて堆 積物 コア試料の 再解析を行うことで 、データベースの有用性を 評価するとともに試 料間比較を行う 計画である。

(謝 辞 ）
210 Pb 測 定と 堆積年代の推定を行って下さった国立環境研究所

環境計測研究セン

タ ー 基 盤 計 測化学研究室 室長 田中敦氏 、 14 C/ 12 C 比測定について前処理のご指導からデータ解析まで行って下さった国立環境研究所 地球環境研究センター 炭 素 循環研究室 主 任研究員 荒巻能史 氏、AMS による 14 C/ 12 C 比測定を行って下さった 国立環境研究所 環境計測研究センター 小林利行氏 につきましては、本研究協力についてご快諾頂いたこと、また得られた知見につきまして丁寧にご教授頂いたことに心より感謝いたします。