特集分子ネックレスおよび可動架播点高分子ゲ、ルの構造とダイナミクス

東京大学大学院新領域創成科学研究科

物質系専攻

真弓桔一、伊藤耕三

1.はじめに‑高分子科学と超分子科学一polymer) とは、モノマー (monomer) と呼ばれる繰り返し単イ立が共存結合
高分子 (によって連結したひも状の分子である。このひも状という特殊な分子構造が、他の物賀にはない高分子特有の物性を生み出している。例えば、柔らかいひもは折れ曲がって様々な形態をとることができるため、大きな内部エントロピーを持っている。この内部
エントロどーが起源、となって、高分子鎮は弾性を示す(エントロど一弾性) [1]。ゴムがバネのように弾性体として振舞うのはこのためである。

supramolecularpolymer)
近年、超分子化学の技法を応用することで、超分子ポリマー (と呼ばれる新しい分子構造を有する高分子が合成され注昌を集めている向。超分子とは、水素結合や幾何学的な絡み合いなどの非共有結合によって複数の分子を組み合わせた分子集合体であり、各構成要素が互いに連結しながらも自由に振舞うことで特異な物性を示す。超分子ポリマーの代表例の一つに、高分子鎖と環状分子からなるネックレス) [3]0 ポリロタキサンの物性は、軸高状の超分子であるポヲロタキサンがある(図 1分子鎮の形態変化に由来するエントロビーに加えて、環状分子が軸上でスライドして集合・分散することによる内部エントロビーにも支配される。この新しい分子内自由度を存効に活用することで、従来の共有結合性高分子とは異なる動的物牲を持った新規高分toddartらは、 pHや光照射などの外場によ子材料を創成できる可能性がある。例えば、 Sってポリロタキサン中の環状分子の位置を制御する単分子スイッチを報告している[4]。その他にも、環状分子に薬物を担持させたドラッグデヲパリーシステム悶や、導電性高分子を軸分子とした分子被覆導線 [6]など様々な応用研究が進められている。
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2. 環動ゲノレの滑車効果
ポリロタキサンの応用は上記のような分子レベルのデ、バイスにとどまらない。ポヲロタキサンの環状分子関を架議すると、8の 字 型 の 架 橋 点 に よ っ て 高 分 子 鎖 が 連slide‑ringgel)J と呼結された「環動ゲノレ (図l.ポリロタキサンの分子構造。

hU戸FhdAA

「ゲル研究の新展謂 jばれる超分子ネットワークができる(図 2) [7]0環動ゲル内部の高分子鎖同士は直接結合されていないため、架議点を自由に通り抜け、 8の字架橋点はあたかも滑車のように振舞うと考えられる(滑車効果)。この結合点が自由に動く高分子ネットワークは deGennesによって理論的に考察されていたが、現実に作成されたのはこれが初めてである。
環動ゲノレの滑車効果は、ゲノレ変形化における8]0中性子小角散乱実験によって実証された [高分子鎖が共有結合によって結合された従来

図2. 環動ゲ、/レの模式圏。の酉定架橋点ゲノレの場合、ゲノレに変形を加えると、網目の小さい笛所と大きい笛所との間でひずみが生じ、構造不埼‑牲が増大する。
このミクロスコピックな不均一性によって、固定架播点ゲノレは 1軸変形下においてアブabnormalbutterf1ypattem) と呼ばれる遠心方向と垂直
ノーマル・バタフライパターン (方向に悼びた散乱ノ fターンを示すことが知られている。しかし、環動ゲノレは、廷伸下でnormalbutterf1ypattem)
悼張方向と同じ方向に持びたノーマノレ・バタフライパターン (を示した(図 3 右)。ノーマノレ・バタフライパターンは延伸方向のポリマー鎖の配向を表しており、流動場中での高分子溶液などにおいて観察されている。つまり、環動ゲノレにおいては、高分子鎖が架播点を自由にすり抜けることで内部のひずみが緩和され、溶液中の高分子のように振舞うことを意味している。
環動ゲルはこの滑車効果によって、固定架橋点ゲルとは異なる特異な力学物性を示す[9]。架橋点が酉定されたゲ、ノレを水平方向に延伸すると、伸張初期では垂直方向の高分子鎖の圧縮が起こるために大きな弾性率を示し、その後は緩やかに応力が立ち上がっていく。一方、環動ゲ、ノレの場合は、まず垂直方向の高分子鎖が架橋点を抜けて水平方向に移動する。この際に鎮の大きな変形は起こらないため、伸張初期の弾性率は極めて小さくなる。その後、鎮の伸張によって悼びに比例し来延伸一軸廷侍た力が発生し、高伸張

図3. 未延伸状態〈左)と一軸延件下(右)における環動ゲ

領域で高分子鎮の伸びノレの中性子小角散乱パターン

C

矢印は延伸方向。

﹁ひA
ム

持集

きり効果によって応力が急激に増大する。その結果、環動ゲルの応力伸張曲線は J字型となる。これは血管などの生体組織によく見られる力学特性であり、環動ゲノレの人工血管や人工筋肉などへの応用が期待されている。

3. ポリロタキサンの形態とスライディング挙動
ポヲロタキサンを用いて様々な機能性材料を作成する志用研究が進められている一方で、ポリロタキサンの分子形襲やダイナミクスといった基礎物性は十分に明らかにされてこなかった。しかし、環動ゲルをはじめとしたナノ材料の物性を理解し、激密な分子設計のもとで今後新たな応用研究を進めていく上で、ポリロタキサンの分子レベルでの振舞い、特に環状分子のスライディング挙動を正確に把握することは非常に重要である。 例えば、先述した分子スイッチを設計する上でも、環状分子が軸上をスライドする速度が分からなければ、 On/Offのスピード制御を行うことはできない。ここでは、ポリロタキサンの分子形態とダイナミクスに関する最近の研究成果についてまとめたい。
著者らは、ポリロタキサンの希薄溶液中における分子形態を調べるために中性子小角10]0 分子構造を表す形状国子として分子委員の太さを考散乱法を用いて実験を行った [慮した Worm‑likechainmodelを用いて解析を行ったところ、ポリロタキサンの持続直性を表すパラメーター)は 40Aであることが分かつた。これは環状長(分子鎖の陣j分子を含まない軸分子単独の場合の約 4倍の値であり、環状分子の存在によって軸分子が伸びることが定量的に示された。さらに精密な構造解析を行うために、コントラスト変調中性子小角散乱法を用いることで、ポリロタキサンの散乱関数 I(Q)を、軸分子の自己相関 SpP(Q)、環状分子の自己棺
関 Sα(Q)、軸分子・環状分子聞のcp(Q)の計 3つの部分散
相互相関 S

乱関数に分解した (Qは波数ベクトノレの大きさ) [11]。図 4に成分分解の結果を示す。まず、相互相関を表す Scp(Q)は王の値となり、この王の相関はポリロタサン中の環状分子と軸分子とが互いに210‑

こ絡み合っていること
幾何学的 iQを意味している。ポリロタキサンの超分子構造を裏付ける決定的な実験結果である c また、軸分子の形状を表す Spp(Q)と環状分子の10‑11[A‑]国4. ポヲロタキサン溶液の部分散乱関数:環状分子の自己相関 Scc(・)ラ軸高分子の自己棺関 S
pp(T)， 環 状 分 子 と 軸 分 子 の 相 互 桔 関 Scp(ム)。

構造を表す SぷQ)がほぼ同様の Q

FhdQOA三「ゲル萌究の新展開 j

故存性を示していることから、ポリョタキサン中の環状分子は軸高分子上にランダムに分布していることが分かつた c
ポリロタキサンの分子ダイナミクスについては、まず動的光散乱法を用いて実験を行

12]0 ポリロタキサンの準希薄溶液を澱定したところ、通常の高分子溶液には見った [られない約 1msの緩和時聞を持つ運動モードが観測された。環状分子が密に充填されたポリロタキサンではこのモードが観測されないことから、環状分子のスライド運動に由来するモードであると考えられる。ただし、動的光散乱法の空間分解能では産径約 1nm程度の環状分子の運動を重接観察することはできないため、 1分子のスライド運動ではなく、護数の環状分子の協同的な運動から生じる緩和モードであると考えられる。

sの時空間分解能
ポリロタキサン中の環状分子の運動を置接観測するために、 nm.n13]0 中性子スピンエコー法はを持った中性子スピンエコー法を用いて実験を行った [高分子中のモノマーやセグメントの運動を直接評価できる計測法として、高分子ダイナミクスの研究に幅広く用いられてきた。図 5にポリロタキサン溶液および軸分子であるポリエチレングリコール溶液の拡散係数r/Q2の Q 依存性を示す。ポヲロタキサンのモnsであり、ポリエチレングリコール鎖の 11A2/nsよりも小さい。
ノマー拡散孫数は 4A2/
このことは、環状分子が黄くことで分子運動が抑制されていることを意味している。また、閉じ溶媒中における環状分子の拡散係数は、ポリエチレングリコーノレ鎖と同じく11A2/nsであり、環状分子と軸分子は包接することで全体の拡散係数が約 113の 4A2/nsとなる。拡散係数が 113 となる理由としては、環状分子の運動が 3次元拡散から、軸分子が貫くことで l次元拡散となることが考えられる。今後さらなる検証を行うために、小角散乱で用いたコントラスト変調法を中性子スヒ。ンエコー法に適用することで、環状分子と軸分子の運動を分離して観測することも予定している。

144. まとめ

12以上、超分子ポリマーの代表例で、あるポワロタキサンの分子レベノレでの静的・動的性震と、ポリロタキサンを架橋した可動架橋点ゲ、/レの力学物性について紹介した。超E10F。
五8乙U4分子ポリマーは、従来の共有結合によって

ミ一一一一・一一‑・・6一一一̲‑.
一ーー‑‑.
ーーー§2

モノマーが連結された高分子鎖とは異な

00̲1Oり、複数の構成要素の挙動が複合的に絡み

0̲120̲140.
1
6 0.
18 0.
201
Q[X]

合った非常に複雑な物性を示す。ポリロタ
キサンの場合であれば、環状分子が軸高分

図5. ポリロタキサンと軸高分子の溶液中に子に束縛されながらも、自由にスライドすおける拡散係数 r/~ :ポリロタキサン(・)ラることで環動ゲノレを含めたナノ材料の機軸高分子(マ)。

Fhd

QJ

44特集

能が生み出されている。 今後、様々な超分子ポリ マーについて、各構成要 素の分子レベルでの援舞いが明らかに され、超分子科学と高分 子科学の境界領域に基礎 ・応用の両面で新しい研究分野が築かれ ることに期待したい。
謝辞奥村泰志i
専士、超、長明氏、木戸脇亘後1専士、荒木潤博士、土問祐介氏(以上伊藤研究室)、狩野武志博士、岡部哲士氏、柴山充弘教授、遠藤仁詩士、大坂昇氏(以上柴山研究室〉、長尾道弘博士(以上 N1ST)、篠原佑也氏、雨宮慶幸教 授〈以上雨宮研究室)には 心より感謝申し上げます。

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