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光学スイッチ設計に向けたビオロゲン含有ポリマーのフォトエレクトロクロミズムに関する量子化学的研究
九大院総理工○石本晃佑，折本裕一，青木百合子

Theoretical study of photo-induced electrochromic reaction in
viologen-based polymer for designing optical switch○Kosuke Ishimoto, Yuuichi Orimoto, Yuriko Aoki
Interdisciplinary Graduate School of Engineering Sciences, Kyushu University, Japan【 Abstract 】 Viologen(V)-based polymer was proposed as a candidate material fortelecommunication system. Laser induced quick and large absorption change of the polymer
was observed in near-infrared (NIR) region, and was considered to attribute to photo-inducedion-pair charge transfer (IPCT)[1][2]. To clarify the mechanism, we theoretically examinedviologen derivatives and its salt with counter ions by time-dependent density functional
theory (TD-DFT) for calculating absorption spectrum. All the models with counter ions were
found to show NIR absorption coming from excitations from ions to molecule. The
importance of counter ions can be concluded from the fact that the NIR peak disappeared fora system without ions. To simulate laser induced IPCT, geometry optimization was performed
to stabilize the excitation corresponding to laser wavelength. The structure of V was found tochange from twisted to planar form by the optimization. Simultaneously, the result showed
IPCT from ions to molecule and red-shift of NIR absorption probably due to twisted → planarchange. By comparing with biphenyl(BP) salt, it was found that V and BP have different
properties regarding NIR peak position, transition components in excitation, and polarization
between ions and molecule.
【序】情報化社会の発達とともに光通信の高性能化（高速化、広帯域化）が急務となっている。特に光スイッチ材料としてレーザー光による吸光度制御(フォトエレクトロクロミズム)が可能なビオロゲン含有高分子 Polymeric 2,7-bis(4-pyridiniumyl) fluorene(PFV)(Fig.1)が提唱され [1][2] 、カウンターイオン(X-)との塩(PFV2+(X-)2)のレーザー励起により通信波長域である近赤外の 1400nm、1800nm 付近に吸収が発現し、その変化は 100 フェムト秒オー
Fig.1. Molecular structure of PFV2+
ダーであることが知られている。光照射によるイオン対間電荷移動(IPCT)が引き起こすπ電子の非局在化が吸光度変化の原因と説明されているが(Fig.2)、そのメカニズムは不明であり、性能向上に向けた今後の材料設計にはミクロな視点での機構解明が必要である。高分子 PFVの構成要素であるビオロゲン(V)は光励起による IPCT を起こすことが知られて
おり[2]、PFV とともに V や X-等構成要素 Fig.2. Schematic representation of photo-induced
electrochromic reaction and change in absorptionの個々の役割も系統的に調べていく。
spectrum.

【方法】構造最適化は R(O)HF レベル、吸収スペクトルは B3LYP 汎関数を用いたTD-DFT 法により計算した。基底関数系はヨウ素原子(I)のみ LanL2DZ を適用し、他の軽元素には 6-31G(d)を用いた。
【結果・考察】PFV のモデルとしてフルオレン(F)とエーテル鎖(E)を含む V 誘導体(FVE)と実験[1]で使用されたテトラフェニ ル ボ ラ ン (TPB) の 塩 FVE2+(TPB-)2(Fig.3(a))を調べたところ、TPB から FV 部への遷移係数を持つ近赤外吸収が1547nm に見られた(Fig.4)。カウンターイ
Fig.3. Model molecules for the calculations.
オンの効果を調べるため、ヨウ素 I との塩FVE2+(I-)2 (Fig.3(b))も調べると、I から FV への遷移を示す 1216nm の吸収が見られた[3](Fig.5)。TPB に比べると短波長側にシフトしているが遷移係数の特徴から同種の近赤外吸収と判断できる。別途 X-を含まないモデル計算から近赤外域の吸収が消失することが分かっており、カウンターイオン X-が近赤外吸収の発現に必須であると考えられる。各モデルの電荷分布は、FVE2+(TPB-)2 では[電荷 TPB(1):-0.64/TPB(2):-0.78,FVE:+1.42]、FVE2+(I-)2 では[電荷 I(1):-0.82/I(2):-0.83, FVE:+1.65]となり、分子本体とX-の間で同程度の分極を示すことも分かった。以降計算コストを抑えるため X- = I-として解析を行った。PFV の構成要素である V の誘導体メチルビオロゲン(MV)(Fig.3(c))、及び窒素を炭素に置き換えたジメチルビフェニル (DMBP)(Fig.3(d))を調べると、
MV2+(I-)2 では 1811nm (Fig.6)、DMBP2+(I-)2 では 1212nm に、X-から MV/BP への遷移に対応する近赤外吸収が見られた。また、レーザー光(400 nm)[1]に相当する励起の遷移先が、MV2+(I-)2 では LUMO、DMBP2+(I-)2 では LUMO+1 と異なること、さらに電荷分
布 は MV2+(I-)2[ 電 荷 I:-0.82, MV:+1.64] 、
DMBP2+(I-)2[ 電 荷 I:-0.28, MBP:+0.56] の よ う に
DMBP の方が分子と X-間の分極が小さいことな
ど、BP と V は異なる特徴を持つことが分かった。
次に、レーザー励起が分子構造・吸収特性に与える影響をシミュレートするため、MV2+(I-)2 に対して実験のレーザー光(400nm)に近い波長の励起V(b2g→b3u)(Fig.6)を安定化させるよう TD-DFT で Fig.4. Absorption spectra of FVE2+(TPB-)2.
構造最適化を行った。その結果から分子本体(MV) の 電 荷 が +1.52( 基 底 状 態 構 造 (GS))→+1.34(励起状態構造(ES))と変化量は小さいものの分子本体および X- がともに中性に近づく
IPCT が見られ、さらに２つのピリジニウム環(Fig.3(e))の間のねじれ角が 22.4º→0.0ºと平面化
を 起 こ し た 。 ま た 近 赤 外 吸 収 I → V(b3u) が1811nm(GS)→1929nm(ES)と長波長シフトし、平 Fig.5. Absorption spectra of FVE2+(I-) .
2面化によるπ電子の非局在化との関連性が示唆される。今後、固体中を想定し隣接高分子鎖との相互作用も考慮した解析などを行い、さらにメカニズム解明を進めていく。
【参考文献】[1] T. Nagamura, Y. Nagai, A. Furube, S. Murata: Appl. Phys.
Lett., 3444, 85 (2007) [2] F. Ito, T. Nagamura: J. Photochem.
Photobiol. C., 185, 8 (2007) [3] Y. Orimoto, K. Ishimoto, Y.
Aoki: J. Phys. Chem. C., 122, 4546 (2018)
Fig.6. Absorption spectra of MV2+(I-)2