JP 7122042 B1 2022.8.19(57)【 特 許 請 求 の 範 囲 】【請求項１】（ｉ）不純物としての硫黄または硫黄化合物、ならびに、都市ガス、ＬＰＧおよび液化
天然ガスから選択された少なくとも１種である炭化水素を含む供給流から、吸着材を用いて硫黄または硫黄化合物を除去し、それによって後続の水蒸気改質工程にて使用される水蒸気改質触媒の被毒を防止する脱硫工程、ならびに、（ｉｉ）前記脱硫工程にて得られた
前記炭化水素を含む供給流を、前記水蒸気改質触媒の存在下、バーナによる加熱を伴う水蒸気改質にかけて、前記炭化水素および水または水蒸気から一酸化炭素および水素の混合物を得る水蒸気改質工程を含む水素製造プロセスにおいて、前記吸着材に吸着した前記炭化水素をパージする方法であって、10

１２．９体積％以上の濃度で二酸化炭素を含むガスを用いて、前記吸着材に吸着した前記
炭化水素をパージする、パージ方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素を含むガスとして、前記水蒸気改質工程にて前記バーナから排出された二酸化炭素を含む燃焼排ガス、工業プラントから排出された副生ガス、およびＰＳＡから分離された排出ガスの少なくとも１種を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水蒸気改質工程にて前記バーナから排出された二酸化炭素を含む燃焼排ガスをバッ
ファタンクに貯留し、前記バッファタンクに貯留された前記燃焼排ガスを用いて、前記吸着材に吸着した前記炭化水素をパージする、請求項２に記載の方法。

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JP 7122042 B1 2022.8.19【請求項４】（Ｉ）吸着材が充填された脱硫器であって、不純物としての硫黄または硫黄化合物、ならびに、都市ガス、ＬＰＧおよび液化天然ガスから選択された少なくとも１種である炭化水素を含む供給流を受入れ、この供給流から前記吸着材を用いて硫黄または硫黄化合物を除去し、それによって後続の水蒸気改質器にて使用される水蒸気改質触媒の被毒を防止す
る脱硫器、ならびに、（ＩＩ）バーナを有すると共に前記水蒸気改質触媒が充填された水
蒸気改質器であって、前記脱硫器にて得られた前記炭化水素を含む供給流および水または水蒸気を受入れ、前記炭化水素を含む供給流を前記バーナによる加熱下で水蒸気改質にかけて一酸化炭素および水素の混合物を得る水蒸気改質器を含む水素製造装置において、前記吸着材に吸着した前記炭化水素をパージするシステムであって、１２．９体積％以上の濃度で二酸化炭素を含むガスを前記脱硫器に導入する導入経路を更に含み、この二酸化炭素を含むガスを前記脱硫器に導入することによって、前記吸着材に吸着した前記炭化水素がパージされるように構成された、パージシステム。
【請求項５】
前記二酸化炭素を含むガスとして、前記水蒸気改質器にて前記バーナから排出された二酸化炭素を含む燃焼排ガス、工業プラントから排出された副生ガス、およびＰＳＡから分離された排出ガスの少なくとも１種を前記脱硫器に導入する導入経路を更に含み、この二酸化炭素を含む燃焼排ガス、工業プラントから排出された副生ガス、およびＰＳＡから分離された排出ガスの少なくとも１種を前記脱硫器に導入することによって、前記吸着材に吸着した前記炭化水素がパージされるように構成された、請求項４に記載のシステム。
【請求項６】
前記水蒸気改質器にて前記バーナから排出された二酸化炭素を含む燃焼排ガスを前記脱硫器に導入する導入経路中に、前記燃焼排ガスを貯留するバッファタンク、および前記バッファタンクに貯留された前記燃焼排ガスを前記脱硫器に導入する導入経路を包含し、前記バッファタンクに貯留された前記燃焼排ガスによって、前記吸着材に吸着した前記炭化水素がパージされるように構成された、請求項５に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】【技術分野】【０００１】
本発明は、水素製造プロセスにおいて不純物を除去するための吸着材に吸着した炭化水素を効率的にパージする方法に関する。また、本発明は、水素製造装置において不純物を除去するための吸着材に吸着した炭化水素を効率的にパージするシステムに関する。
【背景技術】【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池などの水素利用システムが注目されている。水素利用システムに使用される水素源としては、天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の石油系の炭化水素が知られている。これらの中でも、都市ガスや、ＬＰＧ等の石油系の炭化水素は、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である。このような炭化水素を用いて水素を製造する場合、改質工程としては、一般に、水蒸気改質
方式もしくは部分酸化改質方式が用いられる。水蒸気改質方式では、水蒸気改質触媒の存
在下、炭化水素および水を加熱することによる改質反応によって水素および一酸化炭素が生成される。
【０００３】
しかしながら、改質工程の原料となる都市ガスやＬＰＧ等の石油系炭化水素には、硫黄や、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ）、ターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、テ
トラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）等の硫黄化合物が含有されている。水素製造のための改質工程として水蒸気改質方式を採用する場合、水蒸気改質触媒は、これら硫黄化合物によって被毒され、著しく活性低下が進行するため、水素製造装置の改質器の前段に原料の脱硫工程を行う必要がある。このような脱硫工程としては、常温吸着脱硫方式および水添脱

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硫方式等の様々な硫黄化合物の除去法が提案されている。
【０００４】
常温吸着脱硫方式に用いられる吸着材の典型例としては、ゼオライトが挙げられる。ゼ
オライトとしては、例えば、Ｙ型ゼオライトに銀を担持したＡｇ−Ｙ型ゼオライト等が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】【特許文献】【０００５】【特許文献１】特許第４０２６７００号【発明の概要】【発明が解決しようとする課題】【０００６】
ゼオライト等の吸着材は、吸着した硫黄化合物によって飽和すると原料中の硫黄化合物を除去できなくなってしまうため、飽和の都度に吸着材の抜出及び再充填作業が必要となる。都市ガスやＬＰＧ等の石油系炭化水素などの被処理炭化水素は可燃性ガスであることから、ゼオライト等の吸着材の抜出に当たっては、パージ（脱着・除去）用のガスを流通させることによって、吸着材の細孔内に吸着している炭化水素の可燃性ガスをパージし、安全性を確保する必要がある。
【０００７】
このようにゼオライト等の吸着材の細孔内に吸着しているＬＰＧ等の炭化水素をパージ（脱着・除去）するために、常温での窒素ガスの通気が行われている。しかし、窒素ガス
通気によるゼオライト等の吸着材からの炭化水素のパージには、多量のガス流量が必要であり、処理コストが大きくなる。また、炭化水素の完全な除去に至るまでかなりの長時間を要し、プロセス効率が低くなる。このように、窒素ガス通気によるゼオライト等の吸着材からの炭化水素の可燃性ガスのパージは、プロセス全体の運転効率の低下、処理コストの増大などが課題となっている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、脱硫工程および水蒸気改質工程を含む水素製造プロセスにおいて、効率的なゼオライト等の吸着材の抜出及び再充填作業による設備稼働率の向上、ひいてはプロセス全体の運転効率向上、処理コスト削減のために、ゼオライト等の吸着材に吸着した炭化水素の可燃性ガスをより迅速にパージする方法、ならびにそのためのシステ
ムを提供することである。
【課題を解決するための手段】【０００９】
鋭意研究した結果、本発明者は、意外なことに、脱硫工程および水蒸気改質工程を含む
水素製造プロセスにおいて、ゼオライト等の吸着材に吸着したＬＰＧ等の炭化水素をパー
ジ（脱着・除去）するためのパージ用ガスとして、二酸化炭素（ＣＯ２）を含むガス、すなわち炭酸ガスを含む流体を用いることによって、従来のパージ用ガスである窒素ガスと比べて、格段に短い時間でゼオライト等の吸着材から炭化水素の可燃性ガスをパージすることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の一態様は、以下のとおりである。
（ｉ）不純物としての硫黄または硫黄化合物、および炭化水素を含む供給流から、吸着材を用いて硫黄または硫黄化合物を除去する脱硫工程、ならびに、（ｉｉ）前記脱硫工程にて得られた前記炭化水素を含む供給流を、水蒸気改質触媒の存在下、バーナによる加熱を伴う水蒸気改質にかけて、前記炭化水素および水または水蒸気から一酸化炭素および水素の混合物を得る水蒸気改質工程を含む水素製造プロセスにおいて、前記吸着材に吸着した前記炭化水素をパージする方法であって、二酸化炭素を含むガスを用いて、前記吸着材に吸着した前記炭化水素をパージする、パ
ージ方法。

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JP 7122042 B1 2022.8.19【００１１】
ここで好ましくは、当該パージ方法は、前記二酸化炭素を含むガスとして、前記水蒸気改質工程にて前記バーナから排出された二酸化炭素を含む燃焼排ガスを用いることができる。
また好ましくは、当該パージ方法は、前記水蒸気改質工程にて前記バーナから排出された二酸化炭素を含む燃焼排ガスを用いる場合において、この二酸化炭素を含む燃焼排ガスをバッファタンクに貯留し、前記バッファタンクに貯留された前記燃焼排ガスを用いて前記吸着材に吸着した前記炭化水素をパージすることもできる。
【００１２】
また、上記目的を達成するための本発明の他の一態様は、以下のとおりである。
（Ｉ）吸着材が充填された脱硫器であって、不純物としての硫黄または硫黄化合物、および炭化水素を含む供給流を受入れ、この供給流から前記吸着材を用いて硫黄または硫黄化合物を除去する脱硫器、ならびに、（ＩＩ）バーナを有すると共に水蒸気改質触媒が充填された水蒸気改質器であって、前記脱硫器にて得られた前記炭化水素を含む供給流および水または水蒸気を受入れ、前記炭化水素を含む供給流を前記バーナによる加熱下で水蒸気改質にかけて一酸化炭素および水素の混合物を得る水蒸気改質器を含む水素製造装置において、前記吸着材に吸着した前記炭化水素をパージするシステムであって、二酸化炭素を含むガスを前記脱硫器に導入する導入経路を更に含み、この二酸化炭素を含むガスを前記脱硫器に導入することによって、前記吸着材に吸着した前記炭化水素がパージされるように構成された、パージシステム。
【００１３】
ここで好ましくは、当該パージシステムは、前記二酸化炭素を含むガスとして、前記水蒸気改質器にて前記バーナから排出された二酸化炭素を含む燃焼排ガスを前記脱硫器に導入する導入経路を更に含み、この二酸化炭素を含む燃焼排ガスを前記脱硫器に導入することによって、前記吸着材に吸着した前記炭化水素がパージされるように構成されていてよい。
また好ましくは、当該パージシステムは、前記二酸化炭素を含むガスとして、前記水蒸
気改質器にて前記バーナから排出された二酸化炭素を含む燃焼排ガスを前記脱硫器に導入する導入経路を更に含む場合において、この導入経路中に、前記燃焼排ガスを貯留するバッファタンク、および前記バッファタンクに貯留された前記燃焼排ガスを前記脱硫器に導入する導入経路を包含していてよく、このシステムは、前記バッファタンクに貯留された前記燃焼排ガスによって、前記吸着材に吸着した前記炭化水素がパージされるように構成されていてよい。
【発明の効果】【００１４】
本発明によれば、脱硫工程および水蒸気改質工程を含む水素製造プロセスにおいて、ゼオライト等の吸着材に吸着した液化石油ガス（ＬＰＧ）等の炭化水素をパージするために、一般的なパージ用ガスである窒素ガスに替えて、二酸化炭素（ＣＯ２）を含むガスを用いることによって、吸着材に吸着した炭化水素を、穏和な条件下で、より短時間で効率的にパージ（脱着・除去）することが可能になる。さらに、本発明によれば、プロセス全体の運転効率の向上、処理コストの削減がもたらされる。
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、二酸化炭素を含むガスとして、水蒸気改質工程にてバーナから排出された燃焼排ガス（ＣＯ２、窒素、水蒸気を含む）を利用し、吸着材に吸着した炭化水素をパージすることによって、当該プロセス外からの二酸化炭素供給の追加設
備・コストを必要とすることなく、プロセスフロー内での二酸化炭素を含む排ガスの有効活用が促進され、ひいては、より効率的かつ低コストのパージおよびゼオライト交換作業が可能となり、プロセス全体の運転効率の更なる向上を図ることができる。
また、本発明の好ましい追加的態様によれば、水蒸気改質工程のバーナから排出された二酸化炭素を含む燃焼排ガスをバッファタンクに予め貯留しておき、吸着材に吸着した炭

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化水素をパージする際に、バッファタンクに貯留された燃焼排ガスによってパージを行う
ことによって、パージのみの目的で燃料を用いてバーナを稼働させる必要がなく、燃料の消費量およびバーナの運転コストを削減することが可能になり、プロセス全体の運転効率のより一層の向上およびコストの更なる削減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】【００１６】【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るパージシステムを含む水素製造装置の例である。本図には、吸着材による炭化水素含有供給流の脱硫工程、水蒸気改質工程およびＣＯ変成工程により水素を製造するプロセスフローが示される。
【図２】図２は、図１に示されたパージシステムを含む水素製造装置の例において、吸着材に吸着された炭化水素を、水蒸気改質用のバーナからの燃焼排ガスを用いてパージする
プロセスフローが示される。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るパージシステムを含む水素製造装置の応用例である。本図には、図１又は図２の例に対して、水蒸気改質用のバーナからの燃焼排ガスを貯留するバッファタンクが追加的に設けられた場合のパージのプロセスフローが示される。
【図４】図４は、実施例１および比較例１において、それぞれ、吸着剤としてのゼオライ
トから炭化水素（プロパン）をパージ（脱着・除去）するためのガスとして、二酸化炭素
ガスおよび窒素ガスを用いたときの流通時間に対するゼオライト吸着器出口のプロパン濃度をプロットしたグラフである。また、図４には、パージ用ガスの流通時間初期のみの拡
大図（１）、およびゼオライト吸着器出口プロパンが低濃度の部分のみの拡大図（２）を併せて示す。
【発明を実施するための形態】【００１７】
本発明に係るパージ方法が適用される水素製造プロセスは、（ｉ）不純物としての硫黄
または硫黄化合物および炭化水素を含む供給流から、吸着材を用いて硫黄または硫黄化合物を除去する脱硫工程、ならびに、（ｉｉ）前記脱硫工程にて得られた前記炭化水素を含む供給流を、水蒸気改質触媒の存在下、バーナによる加熱を伴う水蒸気改質にかけて、前記炭化水素および水から一酸化炭素および水素の混合物を得る水蒸気改質工程を含む。
また同様に、本発明に係るパージシステムが適用される水素製造装置は、（Ｉ）吸着材が充填された脱硫器であって、不純物としての硫黄または硫黄化合物および炭化水素を含む供給流を受入れ、この供給流から前記吸着材を用いて硫黄または硫黄化合物を除去する
脱硫器、ならびに、（ＩＩ）バーナを有すると共に水蒸気改質触媒が充填された水蒸気改質器であって、前記脱硫器にて得られた前記炭化水素を含む供給流および水を受入れ、前記炭化水素を含む供給流を前記バーナによる加熱下で水蒸気改質にかけて一酸化炭素およ
び水素の混合物を得る水蒸気改質器を含む。
【００１８】
水素製造プロセス
本願明細書における水素製造プロセスでは、概して、脱硫工程として常温吸着脱硫方式を採用し、改質工程として水蒸気改質方式を採用したプロセスが対象とされる。
水素製造プロセスの供給流に含まれる炭化水素としては、特に限定されないが、炭素数１〜５程度の飽和または不飽和炭化水素、典型的には、液化石油ガス（ＬＰＧ）、その成分であるプロパンおよび／またはブタン、ガス井の生産流体に含まれる天然ガスなどの炭化水素混合物、ナフサ、オレフィン、都市ガス、すなわち液化天然ガス（ＬＮＧ）に増熱
原料としてＬＰＧを添加したもの、その他のパラフィン等が挙げられる。最も一般的な例
としては、都市ガス、天然ガス、ＬＰＧが挙げられる。
【００１９】
水素製造プロセスの供給流には、炭化水素と共に不純物としての硫黄または硫黄化合物が含まれる。この不純物としての硫黄化合物の例としては、特に限定されないが、ジメチ
ルサルファイド（ＤＭＳ）、ターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ）等のメルカプタ

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ン類、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）などが挙げられる。ＬＰＧ（プロパン、ブタン）には、通常、付臭成分としてメルカプタン等の臭気を有する硫黄含有化合物が含まれている。なお、炭化水素を含む供給流には、硫黄または硫黄化合物以外に、メタノールまたは水等のＯ−Ｈ結合を有する酸素含有化合物、窒素、二酸化炭素、塩素化合物などが含まれることがある。
【００２０】
供給流である都市ガスやＬＰＧなどに含まれる硫黄化合物は、水蒸気改質触媒の被毒および活性低下を防止するため、ゼオライト等の吸着剤が充填された脱硫器によって予め脱硫処理に付される。
上述のように、常温吸着脱硫方式に用いられる吸着材の典型例としては、ゼオライトが挙げられる。常温吸着脱硫方式に用いられる吸着材は、ゼオライトに限定されるわけではなく、それ以外に、例えば、特定の活性炭、特定の金属化合物（例えば、特公平５−５８７６８号公報）等も知られている。また、これらの吸着剤の複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
ゼオライトは、その細孔径よりも小さい分子径を有する分子を吸着・分離する能力を有しているから、本発明において使用される吸着材としてのゼオライトは、パージ用ガスに含まれる二酸化炭素の分子径（３．７Å＝０．３７ｎｍ）よりも大きな細孔径を有し、かつ、除去対象である硫黄または硫黄化合物の分子径よりも大きな細孔径を有するべきである。このようなゼオライトの例としては、特に限定されないが、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト、
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト、Ａｇ−Ｙ型ゼオライト（上記の特許文献１参照）等が知られており、なかでもＡｇ−Ｙ型ゼオライトが好ましい。
【００２２】
脱硫工程にて得られた炭化水素を含む脱硫処理済みの供給流は、水蒸気改質触媒の存在下、バーナによる加熱を伴う水蒸気改質にかけられ、炭化水素および水（水蒸気／スチーム）から、一酸化炭素および水素（および二酸化炭素）の混合物が得られる。水蒸気改質器での水蒸気改質反応の温度は、通常６００℃〜１０００℃程度であり、典型的には７０
０℃〜９００℃程度であってよい。この水蒸気改質器における反応には、改質反応（吸熱反応）に加えＣＯ転化反応（発熱反応）も包含されるが、全体としては吸熱反応である。
水蒸気改質器の運転圧力は、特に限定されないが、例えば２ＭＰａ以下であってよい。
【００２３】
水蒸気改質器には、通常、供給される炭化水素の改質反応を行うための水蒸気改質触媒が充填された改質管と、これを加熱するためのバーナが設けられている。原料の供給管、水（水蒸気）の供給管、改質管、バーナ、廃熱の回収部材等の装置全体を水蒸気改質炉と称することがある。水蒸気改質触媒としては、アルミナなどの担体にＮｉを含浸させたものが一般的であるが、Ｐｔ系やＲｈ系など公知のいずれの触媒も使用されうる。バーナには、燃料および空気が供給され、燃料の燃焼によって水蒸気改質に必要な熱エネルギーが提供される。バーナに供給される燃料としては、都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水
素類や、後述するＰＳＡ（圧力スイング吸着）装置等の水素ガスの精製装置から排出される混合ガス（ＣＯ２、水素等を含む）などが好適に使用され得る。
【００２４】
水蒸気改質器から得られた改質処理済みの一酸化炭素および水素（および二酸化炭素）の混合物を含む改質ガスは、廃熱ボイラなどで例えば１５０〜３５０℃まで冷却され、次いで一酸化炭素（ＣＯ）変成器に送出される。この廃熱ボイラで発生したスチームの大部
分は水蒸気改質用のスチームに循環・利用することができ、スチームの残りは外部に排出されうる。
ＣＯ変成工程では、改質ガス中の一酸化炭素を水（スチーム）と反応させ、さらに水素を増量生成することができる（すなわち、ＣＯおよび水から二酸化炭素および水素が生成される）。ＣＯ変成工程は、運転温度により高温ＣＯ変成、低温ＣＯ変成の二方式が採用され得る。これらはＣＯ転化の反応平衡に関係しており、運転温度が低いほどＣＯの水素

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への転化率が上昇するが、反応速度は低くなる。例えば、ガス精製にＰＳＡ（圧力スイン
グ吸着）方式を用いる場合には高度な精製が可能であることから、ＣＯの水素への転化率がある程度低くなっても許容されるため、運転温度が高く反応速度も大きい高温ＣＯ変成方式を採用し得る。高温のＣＯ変成後のプロセスガスは冷却された後、ガス精製工程へ送出することができる。
【００２５】
ＣＯ変成器から得られた水素を含むガスは、水素製品としての使用に供される前に更に精製処理にかけることができる。ガス精製工程は、特に限定されないが、典型的にはＰＳ
Ａ（圧力スイング吸着）を含んでよい。ＣＯ変成器から得られた水素を含むガスは凝縮水が分離された後に、ＰＳＡ装置に送出され、そこで水素ガスと他のガス（ＣＯ、ＣＯ２、
ＣＨ４、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、残余の水素などを含む）とが分離され得る。ＰＳＡで分離された
水素ガスは、水素製品として水素利用システム等での使用に供される。ＰＳＡでの水素の回収率（製品水素／ＰＳＡに供給されたガスに含まれる水素）は、例えば６５〜９５％以上の範囲であり得る。ＰＳＡから得られた水素製品の水素濃度は、例えば９９％以上または９９．９％以上であり得、好ましくは９９．９９％以上、より好ましくは９９．９９９％（不純物１０ｐｐｍ以下）であってよい。ＰＳＡから分離された水素製品以外の排出ガス（ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、残余の水素などを含む）は、水蒸気改質器のバーナに供給される燃料として再利用され得る。
【００２６】
上記水素製造装置にて得られた水素製品は、特に限定されないが、例えば、水素と酸素
を電気化学的に反応させて、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することにより発電を行う燃料電池、ハーバーボッシュ法により触媒上で窒素と水素からアンモニアを合成するプロセス、水蒸気改質器にて得られた水素と一酸化炭素および二酸化炭素とを含む合成ガスから、触媒上でメタノールを合成するプロセスなど広範な用途に使用される。メタノール合成プロセスにおいては、合成工程から生じた未反応ガス（水素を含む）を分離し、合成ガス供給流路に循環させることによって、未反応ガスを有効活用する試みもされている。
【００２７】
燃料電池には、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）が包含される。この中でも、高分子膜を使用するＰ
ＥＦＣは、通常２００〜１０００℃で動作する他のタイプの燃料電池に比べて動作温度が約７０〜９０℃と低温であること、低温動作のため起動時間が短く、間欠運転にも対応しやすいこと、小型化による効率低下が小さいことなどの利点を有するため、家庭用や自動車用の電源として広く実用化されている。燃料電池から排出される未反応ガス（水素等を含む）は、バーナの燃料として好適に使用され得る。
燃料電池の自動車への適用を促進するため、近年オンサイト型水素ステーションの普及が進められている。自動車用水素燃料には高純度なものが要求されるため、ＣＯ変成器と燃料電池の間には、水素純度を高めるためにＰＳＡなど水素精製器が設けられてよい。上述のように、ＰＳＡから分離された排出ガス（ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、残余の水素などを含む）は、水蒸気改質器のバーナに供給される燃料として再利用され得る。
【００２８】
脱硫器の吸着材に吸着した炭化水素のパージ（脱着・除去）
上述の水素製造プロセスにおいて、脱硫器に充填されたゼオライト等の吸着材が供給原
料中の硫黄または硫黄化合物によって飽和すると、吸着材の抜出及び再充填作業が行われる。そのようなゼオライト等の吸着材の抜出に先立ち、パージ（脱着・除去）用のガスを流通させることによって、吸着材の細孔内に吸着している液化石油ガス（ＬＰＧ）等の炭化水素をパージし、安全性を確保する必要がある。
本発明においてはパージ用のガスとして、一般的なパージ用ガスである窒素ガスに替えて、二酸化炭素（ＣＯ２）を含むガスが用いられる。これによって、吸着材に吸着した炭

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化水素を、穏和な条件下で、より短時間で効率的にパージすることが可能になり、ひいてはプロセス全体の運転効率の向上、処理コストの削減がもたらされる。二酸化炭素（ＣＯ２）を含むガスの通気による炭化水素のパージは、窒素ガスによるパージと比べてガス必要量およびパージの作業時間が格段に削減され得、低コストかつ高効率なプロセスが達成される。
【００２９】
本発明におけるパージ用ガスである二酸化炭素（ＣＯ２）を含むガスは、体積割合で、５体積％以上であってよく、８体積％以上であってもよく、１０体積％以上であってもよく、２０体積％以上または３０体積％以上または４０体積％以上であってもよく、５０体
積％以上または６０体積％以上または７０体積％以上または８０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよく、９９体積％以上から１００体積％以下（すなわち実質的に二酸化炭素ガスのみ）の濃度であってもよい。パージ用ガスには、二酸化炭素ガス
以外に、他の不活性ガスが含まれていてよい。他の不活性ガスとしては、例えば、窒素、
ヘリウム、アルゴンが挙げられる。
後述の実施例にて実証されているように、本発明によれば、予想外に有利なことに、パージ用ガスにおける二酸化炭素の濃度が１０体積％程度と比較的低いときでさえも、窒素ガスによるパージ作業完了までの時間よりも大幅に短縮された時間でパージ作業が完了され得ることが分かっている。
【００３０】
パージ用ガスとしての二酸化炭素を含むガスの脱硫器への流通量は、特に限定されず、脱硫器に収容されたゼオライト等の吸着材の重量や充填密度、ゼオライト等の吸着材の種類や吸着不純物である硫黄化合物などの種類により適宜決定され得る。例えば、二酸化炭素を含むガス（最も好ましくは二酸化炭素ガスのみ）の脱硫器への流通量は、通常、収容された吸着材１ｋｇあたり１〜１００ＮＬ／分であってよく、より典型的には、収容された吸着材１ｋｇあたり５〜５０ＮＬ／分であってよい。例えば、二酸化炭素を含むガスの流通開始時の吸着材の温度は５℃〜４０℃程度であってよく、より典型的には１０℃〜３５℃程度であってよい。例えば、二酸化炭素を含むガスの流通中の吸着材の最高到達温度
は、４０℃〜９０℃であってよく、５０℃〜８５℃であってもよく、６０℃〜８０℃であってもよい。例えば、二酸化炭素を含むガスの脱硫器への流通時間は、吸着炭化水素の除去が完全に完了するまで通常３時間程度であってよく、１時間以内であってもよく、５０分以内であってもよく、４０分以内であってもよい。
【００３１】
二酸化炭素ガス（ＣＯ２）は、公知の方法で製造・貯蔵することができる。例えば、二酸化炭素ガスは、アンモニア合成工業の副生ガス、製鉄所の副生ガス、重油脱硫用水素プ
ラントの副生ガスなどの多様な工業プラントから排出される副生ガスを輸送・貯蔵して用いてもよい。
【００３２】
本発明の好ましい態様において、パージ用ガスである二酸化炭素（ＣＯ２）を含むガスとして、水蒸気改質工程にてバーナから排出された燃焼排ガス（ＣＯ２、窒素、水蒸気を含む）を利用することができる。
このように、水蒸気改質工程にてバーナから排出された燃焼排ガスを利用して、吸着材に吸着した炭化水素をパージすることによって、当該水素製造プロセスの外部から二酸化炭素を供給するための追加設備やコストを必要とすることなく、当該プロセスフローの内部での二酸化炭素を含む排ガスの有効活用が促進され、ひいては、より効率的かつ低コストのパージおよびゼオライト交換作業が可能となり、プロセス全体の運転効率の更なる向上が図られる。
【００３３】
本発明の別の好ましい態様において、水素製造装置を稼働させている間に、水蒸気改質器に設けられたバーナから排出された二酸化炭素を含む燃焼排ガスを、廃ガスとして放出することなくバッファタンクに予め貯留しておくことができる。そして、吸着材に吸着し

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た炭化水素をパージする際に、パージのみの目的でバーナを稼働させることなく、バッファタンクに貯留された燃焼排ガスによってパージ作業を行うことができる。
このように、水素製造装置の稼働中にバッファタンクに予め貯留しておいたバーナからの二酸化炭素を含む燃焼排ガスを利用してパージ作業を行うことによって、パージのみの目的で燃料を用いてバーナを稼働させる必要がなく、燃料の消費量およびバーナの運転コ
ストを削減することが可能になり、プロセス全体の運転効率のより一層の向上およびコストの更なる削減が図られる。
【００３４】
上述のように、水素精製装置であるＰＳＡから分離された排出ガス（ＣＯ、ＣＯ２、Ｃ
Ｈ４、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、残余の水素などを含む）は、水蒸気改質器のバーナに供給される燃料として再利用され得るが、それに加えて、このＰＳＡからの排出ガスは二酸化炭素を豊富に含むので、脱硫器に供給されるパージ用ガス中の二酸化炭素の濃度調整のために有効活用することもできる。
【００３５】
本発明の一変形態様において、脱硫運転モードと吸着剤の抜出・再充填時の運転休止モードとが切替え可能なように、ゼオライト等の吸着材が充填された脱硫器を並列に複数設置することができる。このように構成することによって、例えば２つの脱硫器が並列に設置されている場合において、第１の脱硫器を脱硫運転しながら（すなわち全体的な水素製造を継続しながら）、第２の脱硫器を休止させて炭化水素のパージおよび吸着剤の抜出・再充填に供することが可能であり、また、同様に第２の脱硫器を脱硫運転しながら（すな
わち全体的な水素製造を継続しながら）、第１の脱硫器を休止させて炭化水素のパージおよび吸着剤の抜出・再充填に供することも可能になる。脱硫器を並列に複数設置すること
で、このような操作モードの切替えにより、ゼオライト等の吸着剤の抜出・再充填時に水素製造の操業を停止する必要がないため、プロセスの運転効率は益々高められる。
【００３６】
本発明の一態様において、脱硫器の出口に、パージされた炭化水素濃度の検出器を設置してよい。このような検出器を用い、炭化水素濃度がゼロまたは爆発下限界の１／２０未満に達した以降の所定時間以内に（すなわち吸着炭化水素の除去が確実に完了した時点で）、二酸化炭素を含むガスの脱硫器への流通が自動的に停止され得るように処理プログラ
ムを設定することができる。これにより、二酸化炭素を含むガスの供給量を最小限に抑制
し、コスト削減をより進めることができる。
【００３７】
本発明の一態様において、二酸化炭素を含むガスの流通によって脱硫器からパージ（脱着・除去）された炭化水素のガス成分、特には流通時間初期にパージされた炭化水素のガス成分を、脱硫器に導入される前の炭化水素を含む原料供給流と合わせるリサイクル経路
をさらに形成してもよい。あるいは代替的に、脱硫器からパージされた炭化水素のガス成
分、特には流通時間初期にパージされた炭化水素のガス成分を、水蒸気改質器への送出経路に接続してもよい。二酸化炭素を含むガス（例えばガス中の二酸化炭素濃度が約１００
体積％である場合）の流通によって脱硫器からパージされた炭化水素のガス成分は、特に流通時間の初期においてパージ用ガスである二酸化炭素ガスを殆ど（あるいは全く）含ん
でおらず純度が高いため、利用価値が高く、リサイクルに好適であり、資源の効率的利用に資することになる。
【００３８】
二酸化炭素を含むガスの流通によって脱硫器から炭化水素のガス成分をパージ（脱着・除去）することにより、流通時間初期において急速に除去が進行し得る。完全なパージを行うためには、流通時間の初期以降もある程度の時間にわたり、二酸化炭素を含むガスの流通を継続させることが望ましい。このとき、約１００体積％濃度の二酸化炭素ガスが用いられている場合、実質的に純粋な、すなわち１００体積％濃度の二酸化炭素ガスが排出されることになり得る。このように排出された実質的に純粋な二酸化炭素ガスは、回収して再利用することが可能であり、プロセスの効率化、コスト削減および温室効果ガス排出

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抑制につながり得る。
【００３９】
図面を参照した本発明の実施形態の説明
本発明のより具体的な実施形態を、図面を参照して説明する。これらの実施形態は例示であって、本発明はそれによって限定されない。当業者は、本発明の範囲内で、適宜、これらの実施形態の一部のみを利用し、あるいは部分的に変更・変形し、またはそれらを組み合わせて実施することも可能である。
【００４０】
本発明の一実施形態を、図１及び図２を参照して説明する。
本実施形態は、水素利用システム（非限定的な一例としては燃料電池）において本発明による水素製造プロセスを適用した例である。この水素製造プロセスは、常温吸着脱硫方式による脱硫工程、水蒸気改質方式による水蒸気改質工程、および水蒸気を用いて一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ２）に変成する一酸化炭素変成器（以下では「ＣＯ変成器」と称する）を含む。
【００４１】
図１は、本発明の一実施形態に係るパージシステムを含む水素製造装置を用いて水素を製造し、この水素を水素利用システムに使用するプロセスフローの一例である。
このプロセスフローは、吸着材が充填された脱硫器１において、不純物としての硫黄ま
たは硫黄化合物および炭化水素を含む供給流から硫黄または硫黄化合物を除去する脱硫工
程と、バーナ３を有し水蒸気改質触媒が充填された水蒸気改質器２において、脱硫済みの供給流をバーナによる加熱を伴う水蒸気改質にかけて、炭化水素および水から一酸化炭素
および水素（および二酸化炭素）の混合物を得る水蒸気改質工程と、ＣＯ変成器４において、水蒸気を用いてこの改質流中の一酸化炭素を変成して二酸化炭素および水素を生成す
るＣＯ変成工程と、このようにして得られた水素を水素利用システム５にて使用する工程を含む。
【００４２】
図１において、水素利用システム５にて使用するための水素製造を行うとき、原料供給
バルブＶ１０、脱硫処理済み原料の供給バルブＶ１１、水供給バルブＶ１２、水蒸気改質
処理済みガスの供給バルブＶ１３、ＣＯ変成処理済みガスの供給バルブＶ１４、燃料供給
バルブＶ１５、空気供給バルブＶ１６は開放され、水蒸気改質器バーナの燃焼排ガスの供給バルブＶ１７、排気ガス放出バルブＶ１８は閉止される。
【００４３】
不純物としての硫黄または硫黄化合物および炭化水素（都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等）を含む原料の供給流は、ライン１０を経由してゼオライト等の吸着材が充填された脱硫器１へ供給され、ここで硫黄または硫黄化合物が吸着材によって吸着・除去される。この脱硫処理済みの炭化水素を含む流れは、次いでライン１１を経由して水蒸気改質器２へ供給され、同時にライン１２を経由して水が供給される。ここで、ライン１２を経由して水蒸気改質器２に供給される水は、水（液体）に替えて水蒸気の適用も可能である。水蒸気改質器２では、水蒸気改質触媒の存在下、バーナ３で加熱することにより、脱硫処理済みの炭化水素および水から、改質反応の生成物である水素および一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）を含む流れが生成される。バーナ３には、燃料の供給ライン１５および空気の供給ライン１６が接続されており、水蒸気改質に必要な熱エネルギーが提供される。燃料の供給ライン１５からのバーナの燃料としては、都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等を含む炭化水素類以外に、水素利用システム５から排出される混合ガス（ＣＯ２、水素を含む）も好適に使用され得る。水蒸気改質器２から得られた水素および一酸化炭素（ＣＯ）を含む流れは、次いでライン１３を経由してＣＯ変成器４へ供給される。ＣＯ変成器
４では、変成触媒の存在下、一酸化炭素（ＣＯ）および水蒸気から水素および二酸化炭素（ＣＯ２）が生成される。次いで、ＣＯ変成器４から得られた流れ、すなわち水蒸気改質器２からの水素およびＣＯ変成器４からの水素を含む流れは、ライン１４を経由して（及び、必要に応じて、図示されていない精製処理に供された後）水素利用システム５へ供給

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される（図１中のボールドライン参照）。例えば、水素利用システム５が燃料電池である
場合には、ここで水素を用いた発電が行われる。
【００４４】
図２は、図１に示された、本発明の一実施形態に係るパージシステムを含む水素製造装置の適用例において、吸着材に吸着された炭化水素を、水蒸気改質用のバーナからの燃焼
排ガスを用いてパージするプロセスフローである。
このプロセスフローは、図１に示された水素製造において、脱硫器１に充填されたゼオ
ライト等の吸着材が供給原料中の硫黄または硫黄化合物によって飽和し、吸着材の抜出及
び再充填作業を行う必要が生じた際に、水蒸気改質器２に設けられたバーナ３から排出された二酸化炭素を含む燃焼排ガスを利用して、脱硫器１に充填されたゼオライト等の吸着材に吸着した前記炭化水素をパージすることを含む。このようなパージ作業は、吸着材の細孔内に吸着している炭化水素をパージすることで、吸着材の抜出及び再充填作業を行う際の安全性を確保するために行われる。
なお、この実施形態においては、二酸化炭素を含むガスとして水蒸気改質器２に設けられたバーナ３から排出された二酸化炭素を含む燃焼排ガスを利用するが、本発明におけるパージ用ガスはこれに限定されるわけではなく、二酸化炭素を含むガスはいずれでも使用され得る。
【００４５】
図２において、図１に示された水素製造に続いて、吸着材に吸着された炭化水素を、水
蒸気改質用のバーナからの燃焼排ガスを用いてパージするとき、原料供給バルブＶ１０、脱硫処理済み原料の供給バルブＶ１１、水供給バルブＶ１２、水蒸気改質処理済みガスの供給バルブＶ１３、ＣＯ変成処理済みガスの供給バルブＶ１４は閉止され（すなわち、水素製造プロセスが停止され）、燃料供給バルブＶ１５、空気供給バルブＶ１６、水蒸気改質器バーナの燃焼排ガスの供給バルブＶ１７、排気ガス放出バルブＶ１８は開放される。
【００４６】
バーナ３にて、ライン１６からの供給空気を用いてライン１５からの供給燃料（都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等を含む炭化水素類や、水素利用システム５から排出されるＣＯ２、水素を含む混合ガス）の燃焼が行われる。その燃焼排ガス（ＣＯ２、窒素、水蒸気を含む）が、パージ用ガスとしてライン１７を経由して脱硫器１に供給され、これによって、脱硫器１に充填されたゼオライト等の吸着材に吸着している水素製造原料である炭化水素（都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等）が迅速にパージされる（図２中のボールドライン参照）。パージされた炭化水素は、フレアに送気され、そこで燃焼処理され得る（図示せず）。脱硫器１からの排気ガス放出ライン１８において、炭化水素成分が検出されなくなった
時点で、あるいは爆発下限界の１／２０未満に達した時点でパージ完了とし、全バルブが閉止されたうえで、ゼオライトの抜出・交換作業が行われる。
【００４７】
本実施形態によれば、ゼオライト等の吸着材に吸着した炭化水素をパージするために二酸化炭素（ＣＯ２）を含むガスを用いることによって、炭化水素を、穏和な条件下で、より短時間で効率的にパージすることが可能になり、ひいてはプロセス全体の運転効率の向上、処理コストの削減がもたらされる。二酸化炭素（ＣＯ２）を含むガスによる炭化水素のパージによって、窒素ガスによるパージと比べ、ガス必要量およびパージの作業時間が格段に削減され得、低コストかつ高効率なプロセスが達成される。
また、本実施形態によれば、炭化水素のパージ用ガスとして水蒸気改質器のバーナから排出された燃焼排ガス（ＣＯ２、窒素、水蒸気を含む）を利用することによって、当該プ
ロセス外からの二酸化炭素供給の追加設備・コストを必要とすることなく、プロセスフロ
ー内での二酸化炭素を含む排ガスの有効活用が促進され、ひいては、より効率的かつ低コ
ストのパージおよびゼオライト交換作業が可能となり、プロセス全体の運転効率の更なる向上を図ることができる。
【００４８】
図３は、図１または図２に示された、本発明の一実施形態に係るパージシステムを含む

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水素製造装置の適用例に対して、水蒸気改質用のバーナからの燃焼排ガスを貯留するバッ
ファタンクを追加的に設け、そこに貯留された燃焼排ガスを用いて吸着材に吸着された炭化水素をパージするプロセスフローである。
図３のプロセスフローは、図１に示された水素製造（図３も水素製造プロセス自体は共通）において、脱硫器１に充填されたゼオライト等の吸着材が供給原料中の硫黄または硫
黄化合物によって飽和し、吸着材の抜出及び再充填作業を行う必要が生じた際に、水蒸気改質器２に設けられたバーナ３の稼働を停止しつつ（すなわち、バーナ３への燃料を消費することなく、バーナ３の運転コストを生じることなく、また、燃料の燃焼による余分な温室効果ガスの排出を生じることもなく）、バッファタンク６に予め貯留しておいた二酸
化炭素を含むバーナ３の燃焼排ガスを利用して、吸着材に吸着した炭化水素をパージすることを含む。
【００４９】
図３において、水素製造時、水蒸気改質器２に設けられたバーナ３を稼働させる際に、水蒸気改質器２に設けられたバーナ３から燃料の燃焼によって排出された二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、ライン１９を経由してバッファタンク６に予め貯留される。このような
バーナ３の燃焼排ガスの貯留操作の際には、水蒸気改質器バーナの燃焼排ガスのバッファ
タンクへの供給バルブＶ１９は開放され、バッファタンクに貯留された燃料排ガスの脱硫器への供給バルブＶ２０は閉止される。
【００５０】
図３において、水素製造に続いて、吸着材に吸着された炭化水素を、バッファタンク６に予め貯留しておいた二酸化炭素を含むバーナ３の燃焼排ガスを用いてパージするとき、原料供給バルブＶ１０、脱硫処理済み原料の供給バルブＶ１１、水供給バルブＶ１２、水蒸気改質処理済みガスの供給バルブＶ１３、ＣＯ変成処理済みガスの供給バルブＶ１４、燃料供給バルブＶ１５、空気供給バルブＶ１６は閉止され（すなわち、バーナ３の稼働を含めた水素製造プロセスの全体が停止され）、更に、水蒸気改質器バーナの燃焼排ガスのバッファタンクへの供給バルブＶ１９も閉止されると共に、排気ガス放出バルブＶ１８およびバッファタンクに貯留された燃料排ガスの脱硫器への供給バルブＶ２０は開放される。
【００５１】
バッファタンク６に予め貯留された二酸化炭素を含むバーナ３の燃焼排ガス（ＣＯ２、窒素、水蒸気を含む）が、パージ用ガスとしてライン２０およびバルブＶ２０を経由して脱硫器１に供給され、これによって、脱硫器１に充填されたゼオライト等の吸着材に吸着している水素製造原料である炭化水素（都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等）が迅速にパージされる（図３中のボールドライン参照）。パージされた炭化水素は、フレアに送気され、そこで燃焼処理され得る（図示せず）。脱硫器１からの排気ガス放出ライン１８において、炭化水素成分が検出されなくなった時点で、または爆発下限界の１／２０未満に達した
時点でパージ完了とし、全バルブが閉止されたうえで、ゼオライトの抜出・交換作業が行われる。
【００５２】
本実施形態によれば、バッファタンクに貯留された水蒸気改質工程のバーナの燃焼排ガスによって、吸着材に吸着した炭化水素のパージを行うので、パージ作業を実施するだけの目的でバーナを稼働させる必要がなく、燃料および電力の消費量、バーナの運転およびメンテナンスコストを大幅に削減することが可能になる。これにより、プロセス全体の運
転効率のより一層の向上およびコストの更なる削減を図ることができると共に、資源の節
約、温室効果ガスの排出削減にもつながる。
【実施例】【００５３】
以下に実施例を参照して本発明を例証するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】

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炭化水素吸着ゼオライトからのパージ挙動の比較実験（実施例１および比較例１）
内径１５１ｍｍのゼオライト吸着器（ゼオライト収容部を含む）に、吸着剤として２．
２３ｋｇのＮａＸ型ゼオライトを高さ２００ｍｍで収容した。
このゼオライト吸着器の底部から液体のＬＰＧ（プロパンのみ）を流入させ、ゼオライ
トを液体ＬＰＧに十分浸漬させることによって完全な吸着状態とした。ゼオライトに対するＬＰＧの完全吸着の後、液抜き及び脱圧（大気圧まで）を行い、ＬＰＧ吸着ゼオライトの試料を得た。
【００５５】
本発明に従うパージ操作を例証する実施例１として、ＬＰＧ吸着ゼオライト試料が収容されたゼオライト吸着器に、パージ（脱着・除去）用ガスとして二酸化炭素ガス（１００
体積％ＣＯ２）を、線速度１．３２ｍ／分で２２ＮＬ／分の流量にて流通させた。
ゼオライト吸着器内部の温度（すなわち収容されたゼオライトの温度）は、二酸化炭素ガスの流通の開始前の約２０℃から流通開始直後に約６０℃にまで急上昇し、次いで流通中に最高で約７０℃に達したものの、それより上昇することはなく短時間で急下降に転じ、流通が停止されたときは約２０℃にまで再び低下した。
【００５６】
他方、比較例１として、ＬＰＧ吸着ゼオライト試料が収容されたゼオライト吸着器に、パージ（脱着・除去）用ガスとして窒素ガス（Ｎ２）を、線速度１．２６ｍ／分で２１Ｎ
Ｌ／分の流量にて流通させた。
窒素ガスの流通の開始から停止に至るまでのゼオライト吸着器内部の温度は約２０℃で一定であった。
【００５７】
パージ用ガスとして、二酸化炭素ガス（１００体積％ＣＯ２）を用いた上記実施例、および窒素ガス（Ｎ２）を用いた上記比較例について、パージ用ガスの流通時間を横軸にとり、ゼオライト吸着器出口のプロパン（Ｃ３Ｈ８）濃度（体積％）を縦軸にとったグラフ
を図４に示す。また、図４には、パージ用ガスの流通時間初期の１時間のみの拡大図（１）、およびゼオライト吸着器出口プロパンが３体積％以下の低濃度である部分のみの拡大
図（２）を併せて示す。
【００５８】
図４のグラフから、以下の事項が把握される。
・パージ（脱着・除去）用ガスとして二酸化炭素ガスを用いたときに、パージ用ガスとして窒素ガスを用いたときと比較して、プロパンのパージの作業時間（出口プロパン濃度が０．１体積％未満、つまり爆発下限界の１／２０未満に達するまでの時間）が約１／５０になった。これにより、プロセス効率が高められ、ひいてはゼオライト抜出作業の短縮
および設備の稼働率の向上が達成され得る。
・パージ用ガスとして二酸化炭素ガスを用いたときに、パージ用ガスとして窒素ガスを用いたときと比較して、ガスの必要量が約１／３０になった。これにより、パージ用ガスのコストが大幅に削減され得る。
・図４の拡大図（１）に示されているように、パージ用ガスの流通時間初期におけるゼオライト吸着器出口のプロパン濃度の低下プロファイルおよび低下速度は、パージ用ガスとして二酸化炭素ガスを用いたときと窒素ガスを用いたときとで大きく異なっていた。すなわち、パージ用ガスとして二酸化炭素ガスを用いたときには、ゼオライト吸着器出口から、最初の約１０分は二酸化炭素ガスを全くあるいは殆ど含まない約１００％濃度（すな
わち高純度の）プロパンが排出され、次いでプロパン濃度が急低下した。パージ用ガスの流通開始直後に排出されるガスは、コンプレッサー等の簡便な昇圧手段で容易に製品として回収できフレア処理による温室効果ガスの削減が可能となる。これに対して、パージ用ガスとして窒素ガスを用いたときには、ゼオライト吸着器出口のプロパン濃度は流通開始
直後からほぼ一定の割合で漸減が継続するため、低い濃度のプロパンが排出され製品としての回収は困難となる。
・図４の拡大図（１）と併せて拡大図（２）に示されているように、パージ用ガスとし

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JP 7122042 B1 2022.8.19て二酸化炭素ガスを用いたときには、流通開始から約２０分で、ゼオライト吸着器出口のプロパン濃度が０．１体積％未満、つまり爆発下限界の１／２０未満に達した。それに対して、パージ用ガスとして窒素ガスを用いたときには、ゼオライト吸着器出口のプロパン濃度が０．１体積％未満、つまり爆発下限界の１／２０未満に達するまで約１６時間もの長時間を要した。
【００５９】
実施例２
二酸化炭素を１２．９体積％濃度で含有するガスをパージ（脱着・除去）用ガスとして
線速度１．１５ｍ／分で１９ＮＬ／分の流量にて流通させた以外は実施例１と同様に、Ｌ
ＰＧ吸着ゼオライト試料が収容されたゼオライト吸着器にこの二酸化炭素含有ガスを流通させ、パージ用ガスの流通時間とゼオライト吸着器出口のプロパン（Ｃ３Ｈ８）濃度（体積％）との関係をモニタリングした。
その結果、意外なことに、パージ用ガスにおける二酸化炭素濃度が１２．９体積％と比較的低いときでさえも、約３時間でパージ作業が完了し（出口プロパン濃度が０．１体積％未満、つまり爆発下限界の１／２０未満に達し）、窒素ガスによるパージ作業完了までの時間である約１６時間に比べて大幅に短縮されていることが分かった。
【産業上の利用可能性】【００６０】
本発明によるパージ方法およびシステムは、水素製造プロセスにおいて不純物を除去するための吸着材に吸着した炭化水素を効率的にパージすることが可能であり、ひいてはプロセス全体の運転効率の向上、処理コストの削減がもたらされるため、燃料電池、ハーバ
ーボッシュ法によるアンモニアを合成するプロセス、合成ガスからのメタノール合成プロセスなど様々な水素利用システムに適用するために、幅広く有効に利用され得る。
【符号の説明】【００６１】
１：脱硫器
２：水蒸気改質器
３：水蒸気改質器のバーナ
４：ＣＯ変成器
５：水素利用システム
６：バッファタンク
１０：脱硫器への原料の供給ライン
１１：脱硫器からの脱硫処理済み原料の排出ライン
１２：水蒸気改質器への水の供給ライン
１３：水蒸気改質器からの水蒸気改質処理済みガスの排出ライン
１４：ＣＯ変成器からのＣＯ変成処理済みガスの排出ライン
１５：水蒸気改質器バーナへの燃料の供給ライン
１６：水蒸気改質器バーナへの空気の供給ライン
１７：水蒸気改質器バーナの燃焼排ガスの脱硫器への供給ライン
１８：脱硫器からの排気ガス放出ライン
１９：水蒸気改質器バーナの燃焼排ガスのバッファタンクへの供給ライン
２０：バッファタンクに貯留された燃料排ガスの脱硫器への供給ライン
Ｖ１０：原料供給バルブ
Ｖ１１：脱硫処理済み原料の供給バルブ
Ｖ１２：水供給バルブ
Ｖ１３：水蒸気改質処理済みガスの供給バルブ
Ｖ１４：ＣＯ変成処理済みガスの供給バルブ
Ｖ１５：燃料供給バルブ
Ｖ１６：空気供給バルブ
Ｖ１７：水蒸気改質器バーナの燃焼排ガスの供給バルブ

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Ｖ１８：排気ガス放出バルブ
Ｖ１９：水蒸気改質器バーナの燃焼排ガスのバッファタンクへの供給バルブ
Ｖ２０：バッファタンクに貯留された燃料排ガスの脱硫器への供給バルブ【要約】【課題】脱硫工程と水蒸気改質工程を含む水素製造プロセスにて、吸着材に吸着した炭化水素の可燃性ガスをより迅速にパージする方法、システムを提供する。
【解決手段】本発明は、（ｉ）不純物である硫黄または硫黄化合物、および炭化水素を含む供給流から、吸着材を用いて硫黄または硫黄化合物を除去する脱硫工程、ならびに（ｉｉ）炭化水素を含む脱硫済み供給流を、水蒸気改質触媒の存在下、バーナによる加熱を伴う水蒸気改質にかけて一酸化炭素および水素の混合物を得る水蒸気改質工程を含む水素製造プロセスにおいて、吸着材に吸着した炭化水素をパージする方法であって、二酸化炭素を含むガスを用いて、好ましくは、水蒸気改質工程にてバーナから排出された二酸化炭素を含む燃焼排ガスを用いて、吸着材に吸着した炭化水素をパージするパージ方法である。
【選択図】図２

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

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フロントページの続き(56)参考文献 国際公開第２０１６／１１１１８４（ＷＯ，Ａ１）
特開２０００−２６２８０６（ＪＰ，Ａ）
米国特許第０４９７１６８２（ＵＳ，Ａ）
特開２００９−２４２１５４（ＪＰ，Ａ）
特開昭５８−００８５３５（ＪＰ，Ａ）
特開２０１５−０６７５０４（ＪＰ，Ａ）
特表２０１８−５２５４５３（ＪＰ，Ａ）
特開２００９−２２１０３６（ＪＰ，Ａ）(58)調査した分野(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ

３／００−６／３４

Ｂ０１Ｄ

１５／００

Ｂ０１Ｄ

５３／０２−５３／１２

Ｂ０１Ｊ

２０／００−２０／２８

Ｂ０１Ｊ

２０／３０−２０／３４