第2回 2019/04/13「表面物理」「表面物理特論」
表面のマクロな性質
・表面エネルギー結晶の外形，薄膜の成長様式，核形成
・仕事関数
仕事関数の起源：表面項とバルク項
結晶表面の原子配列
・単位胞と対称性

前回の繰り返し

固体表面とは表面：物質内部（バルク）に対する言葉

表面固体（バルク）

表面の特徴
A. 固体（結晶）の表面
１．結晶の持つ3次元的な対称性の変化
表面垂直方向の並進対称性が消失
表面平行方向の対称性が変化する場合もあり→電子状態の縮退が解ける／新しい電子状態の出現
２．次元性の低下：
電子間の相関の増強

固体表面とは表面の特徴
B. 異なる相の界面：
・固相ー気相，固相－液相
物質が光や粒子と相互作用する場
外界と物質・エネルギーを交換する場
・原子の運動の自由度が高い
・電子的視点固体：空間的に広がった状態＝原子・分子：空間的に局在した状態＝→機能発現の“場”
電子デバイス，化学反応，結晶成長（新たな物質合成）→電子（スピン），エネルギー，物質 の制御

表面研究における解析手法入射検出

電子・イオン・光子（最近では、電場、磁場）

電子・イオン・光子

表面
固体
（バルク）

相互作用に関する物理要求される条件
・（バルクに対して）・・（試料表面を汚さない）
超高真空対応（10-5 Pa以下）

表面情報

理論計算：
表面垂直方向の周期性消失を考慮

表面エネルギーと表面張力：γ [J/m2]
Δsf• 仕事ΔFs = f Δs =表面張力

A: 表面積ff

• 自由エネルギーfdFs = γdA + Adγ= (γ + A∂γ)dA∂A(1)∂γ= 0 : 塑性変形∂A(2) 表面エネルギーの関与する現象
核形成，結晶の外形，薄膜の成長様式∂γ≠ 0 : 弾性変形
∂A

結晶の外形結晶の形は，全表面エネルギー γ dAA

少し傾いた面の表面エネルギーγ (θ ) = cos θ  γ 0 + γ 1tan θ a 

原点を中心にθ方向の表面エネルギー γ をプロット各点への直線に囲まれた部分

Wulff plotBθ’ θ’’*任意の方向にどの面が現れるか？

γ （A1)/cosθ’＜B →γ （A2)/cosθ’’＜B →A. Zangwill, Physics at Surfaces (Cambridge U. Press, Cambridge, 1988)

薄膜の成長様式
表面エネルギー
γ s : 基板, γ F : 成長物, γ sF : 界面ϕ

釣り合いの式

γ s > γ sF + γ F→φ = 0γ s ≈ γ sF + γ F
γ s (1st ) < γ s (0th)γ s < γ sF + γ F→φ > 0Layer growth

Layer + Island

Island growthFrank-Van derMerwe type

Stranski-Krastanov
type

Volmer-Weber
type

H. Lüth, Surfaces and Interfaces of Solid Materials (Springer, Berlin, 2001)

非平衡条件での成長
Auの２次元成長

フラクタル

N ( R) ∝ R D

原子の表面拡散エネルギー的に安定でも速度が遅いと平衡に達成しない
Phys. Rev. B 73, 125442

表面エネルギーのサイズ効果
J.S. Vermaak et al., Surf. Sci. 12, 128; Y. Yao, Surf. Sci. 636, 19

表面エネルギー：σ

小さな粒子は半球を考え縁での力のつり合い
2π rσ = π r 2 p

圧縮率

K =−p

Au ナノ粒子の格子定数：ar

ΔVpV

a → a + Δa  V → V + ΔV
V + ΔV =4π(a + Δa )33C.W. Mays et al, Surf. Sci. 12, 134 (1968) Fig. 1

核形成： 水蒸気 → 水滴
飽和蒸気圧：p0蒸気圧p(>p0)のとき，半径rの水滴v : 水1分子あたりの体積 Δμ : 気液間の化学ポテンシャルの差

γ : 水滴の表面エネルギー
4V = πr 3 , S = 4πr 23F0rc =2γ v
Δμ*熱力学の関係式から
pp
nk BTdp = nk BT ln( )p0pp0∴ ΔG = dG = − SdT + Vdp ∂G 
 = V ∂p T

V=nk BTpΔμ = k BT ln(p)p0r

表面エネルギーの起源
表面を作るのに必要なエネルギー＝表面を作る時，切断する結合の数１つの原子に着目し，結合数を数える
格子定数ａ，１つの結合エネルギーφ
面心立方格子：再近接結合数１２（１００）面： 単位面積ａ２，原子数 ，面内結合数 ，面外（１１１）面： 単位面積√3/4ａ２，原子数 ，面内結合数 ，面外（１１０）面： 単位面積√2ａ２， 原子数 ，面内結合数 ，面外

表面エネルギー：

1 原子数 ⋅ 面外結合数ϕ
単位面積2∴ (100) : (111) : (110) = 8 : 4 3 : 5 2

面心立方(fcc)格子の理想表面

ミラー指数

fcc(111)fcc(100)

fcc(110)

表面エネルギー
元素依存性（液体）面方位依存性A. Zangwill, Physics at Surfaces (Cambridge U. Press, Cambridge, 1988)
W.R. Tyson et al., Surf. Sci. 62, 267 (1977)(mJ/m2)

H.W. Sheng et al., PhysRevB.83.134118 (2011)*結合の切断で見積もられる表面エネルギーは仕事関数 ϕ・物質表面から電子を1個取り出すのに必要なエネルギーのエネルギー差
真空準位
仕事関数
フェルミ準位注）
内部ポテンシャル（平均内部電位）との相違

例： 光電効果放出される電子の最大エネルギー
電子が物質内に居る２つの要因：（交換相関相互作用）と（電荷二重層）

考えるモデル：ジェリウムモデル
・ 一様な正電荷の中に・ 金属中の電子の振る舞いを考える際の最も単純なモデル
・ 電子密度により物性が決まる

自由電子１個が占める体積（球）の半径：rs4 3 1πrs =3ρ

rs = 334πρ

 ジェリウムモデルで，仕事関数を考察
塚田捷，表面物理入門（東京大学出版会，1989）

電子の感じるポテンシャル+ − 

2 ρ (r ' ) 2 ρ (r ' ) Veff ( ρ , r ) = −e    dr '+e    dr 'r − r'r − r'−

イオンポテンシャル（正電荷からのポテンシャル）

ハートレーポテンシャル（電子によるポテンシャル）

平均された一様な電子分布しか考えなければ、相関相互作用
電子が、クーロン相互作用によってお互いに避けあうように振舞うことにより、得をするクーロンエネルギー（反平行スピンの電子間にも及ぼされる）
交換・相関相互作用→電子の周囲に有効的に

交換相互作用（交換ポテンシャル）
粒子の入れ替えに対して、波動関数が反対称となることに由来
スピンが平行な場合と反平行である場合のエネルギー差

１つの電子に着目（上向きスピン）（kFが電子密度やrsに依存）

パウリ排他律により、同じ向きのスピンが排除される（交換正孔）
その分、クーロンエネルギーが得する効果。

電気二重層の効果（表面項）＋電荷

表面の電荷分布
電子密度は急には変われない
p= ∇i

電気２重層
⇒

真空側

N. D. Lang and W. Kohn, Phys. Rev. B 1, 4555 (1970)－－－－－＋＋＋＋＋

固体側

表面近傍のポテンシャル
真空側

固体側

電気二重層（表面項）運動エネルギー

交換・相関ポテンシャル（バルク項）

内部：→内部電位（ポテンシャル）
N. D. Lang and W. Kohn, Phys. Rev. B 1, 4555 (1970)

仕事関数の電子密度依存性
自由電子１個がしめる体積（球）の半径：rsrsが小さいほど実験値と良く一致

塚田捷，表面物理入門（東京大学出版会，1989）

ステップによる仕事関数の変化(100)ファセット (111)ファセット（１１１）面K. Besocke et al., Surf. Sci. 68, 39 (1977)

ステップが多いほど、仕事関数は低い
稠密な面ほど、仕事関数は高い 例：fcc (111)>(110),(100)

電界放出

先端の鋭い針に高電圧 →電界集中により電子放出

電界放出パターン

針先の原子モデル

BA

仕事関数：φ① Bから電子を取り出す：必要な仕事② その電子をAから戻す：必要な仕事
電子は差し引き：利得？

吸着による仕事関数の変化
電子供与性吸着子：アルカリ原子
K/Cu(001)

小さな電子的相互作用
希ガス，有機薄膜ペンタセン

仕事関数低下仕事関数低下Phys. Rev. B 1, 4555 (1970)

空間的パターン

J. Chem. Phys. 132, 134703

仕事関数の違いをコントラスト
O吸着： 暗い部分
CO吸着: 明るい部分

O：電子受容性CO
0.3 μmOϕ (CO) < ϕ (O)S. Jakubith et al., Phys.Rev.Lett. 65, 3013 (1990)

2次元における対称操作
1. 恒等操作 (identity)E

2. 並進操作 (translation)t

3. 回転操作 (rotation)Cnθ=2π/n n回回転対称

4. 鏡映操作 (reflection)σ

表面に垂直な鏡映面

5. 映進操作 (glide reflection)

鏡映+半並進tn


b


a

tn = n1a + n2b a , b : 基本格子ベクトル
ナノテクノロジーのための表面電子回折法（日本表面科学会編，丸善，2003）

単位胞とブラベー格子
単位胞：
平面を満たすことのできる図形

・二次元の単位胞は
θ（三次元では14種）
・ブラベー格子単位胞を並べてできる格子θ ≠ 120º
ナノテクノロジーのための表面電子回折法（日本表面科学会編，丸善，2003）

点群 (point group)
二次元格子における，（3次元では32）

C1C1h

C3C3v

C2C2v

C4C4v

C6C6v

5回もしくは7回以上の回転対称性を持つ構造で二次元空間を満たすことはできない。

ナノテクノロジーのための表面電子回折法（日本表面科学会編，丸善，2003）

点群記号の説明

表記法
・国際（Hemann-Mauguin）記号・Schöenflies記号

4mm

C4v

Cn：n回の回転対称性を持つ
v：回転軸を含む鏡映面を持つ
H：回転軸を含まない鏡映面を持つ

二次元空間群 (2D space group)• 結晶を不変に保つ対称操作（)の作る群• ５通りのブラベ格子と10通りの点群の組み合わせ：の二次元空間群(三次元では230)

ナノテクノロジーのための表面電子回折法（日本表面科学会編，丸善，2003）

代表的な二次元空間群
点群
国際記号

2回回転対称軸

3回回転対称軸

fcc,bcc(111)面など

空間群の決定２．鏡映面の有無

１．最高回転対称性

Yes

No6-fold

p6mm

p64-fold
3-fold2-foldnone

45°鏡映の有無
Yes: p4mm
No: p4gm
鏡映面外の回転中心の有無
Yes: p31m
No: p3m1
直交する鏡映の有無
YesNo
鏡映面外の回転中心の有無
p2mg
Yes: c2mm
No: p2mm
鏡映面外の映進軸
Yes: cm
No: pmp4p3
映進の有無
Yes: p2gg

No: p2

映進の有無
Yes: pg
No: p1

面心立方(fcc)格子の理想表面

fcc(111)fcc(100)fcc(110)体心立方(bcc)格子の理想表面
bcc(body-centered-cubic) latticebcc(110)bcc(100)

bcc(111)

六方最密(hcp)格子の理想表面
hcp(hexagonal close-packed) lattice
caa

ミラー指数

hcp(0001)

hcp(1120)

どの2次元空間群に属するか？

By M.C. Escher