海水中におけるゼオライトのイオン交換に関する基礎的実験
天然ゼオライトを用いたアンモニア除去に関する基礎的実験

海水中におけるゼオライトのイオン交換に関する基礎的実験
和 嶋 隆 昌 *1, 志 水 倫 恵 *1, 岡 本 光 *1, 池 上 康 之 *1

A Study on Ion Exchange of Zeolite in Seawater
Takaaki WAJIMA*1, Tomoe SHIMIZU*1, Hikaru OKAMOTO*1, and Yasuyuki IKEGAMI*1*1 Saga Univ., Inst. of Ocean Energy
1-48, Kubara, Yamashiro-cho, Imari, Saga, 849-4256 Japan
Our study investigated ion exchange of zeolite in seawater to adjust the chemical composition of seawater. The order of cationexchange capacities for K+, NH4+, and Ca2+ is Na-A > Na-X > natural zeolite, but that for Mg2+ is Na-X >> Na-A > natural zeolite. Ion
exchange of Na-A for K+, Ca2+, and Sr2+ in seawater is almost same as that of Na-X, but the ion exchange of Na-X for Mg2+ inseawater is superior to that of Na-A. The ion exchange of zeolite K-A and Ca-A in seawater can supply K+ and Ca2+ to seawater,respectively. These results can suggest that the chemical composition of seawater can be adjusted by the ion exchange of zeolite.
Key Words:Ion Exchange, Seawater, Natural zeolite, Synthetic zeolite, Water Purification

1. 緒言

21 世紀に入り，資源の枯渇，地球環境問題が深刻な課題となっている．その中で，海洋は人類にとって未開のフロンティアであり，海洋国日本において，海洋における新たなエネルギー・資源開発は重要な課題となっている．海洋温度差発電は，再生可能なクリーや脱臭剤としての利用も研究されている(11)–(13)．
ゼオライトは，陽イオン交換能をもつため，硬水の軟水化などに利用されてきた．同様に海水中の陽イオンとゼオライト中の交換性陽イオンのイオン交換により海水の組成の調整が可能であり，様々な用途への利用が期待される．しかしながら，ゼオライトの海水中でのイオン交換挙動は明確にされていない．

ンエネルギーであり，汲み上げた表層海水の淡水化，深層水の放流による海洋肥沃化，海水からのリチウム回収など，エネルギー・水・食料・鉱物資源を供給可能な複合システムとして注目されている (1)．これらの利用を含め，多くの海水利用では，海水成分の影響を本研究では，安価な天然ゼオライトおよび代表的な合成ゼオライトである 3A, 4A, 5A, 13Xを用いて，海水中の陽イオン交換挙動ついて基礎的な検討を行ったので，その結果を報告する．

受けるため，海水の組成や濃度の調整が重要である．
ゼオライトは，結晶性含水アルミノケイ酸塩の一2.

種であり，自然界において火山灰が熱水変成作用をうけることで生成し，火山国日本に豊富に存在する資源(2)2・1 試料

試料及び実験方法
本実験では，市販の飯坂産モルデナである ．多孔質で比表面積が大きく，構造中に負電イト型天然ゼオライト試料（日東）と合成ゼオライト荷を持つため，陽イオン交換能，吸着能，触媒能をも3A，4A，5Aおよび 13X（Wako）を用いた．試料は，つ機能性物質であり，その機能を模倣し人工的な合成乳鉢で粉砕し，粒径 500μm以下に分級した後，乾燥も行われている (3)．また，近年，石炭灰，製紙スラッ機で十分に乾燥させて用いた．市販のゼオライトは，ジ焼却灰，廃磁器屑，砕石屑などの産業廃棄物をゼオ和嶋ら(10), (14)が用いた飯坂産モルデナイト型天然ゼオラ

ライトに転換する技術・開発も行われており (4) – (10)，そイトと同一のものであり，国内の天然ゼオライトではの機能を生かした河川や湖沼の水質浄化材，土壌改良高い陽イオン交換容量（CEC）を持つ試料である．以後，各試料は，天然ゼオライト: NZ，3A: K-A，4A: Na-＊

原稿受付 2007年 02月 28日

A，5A: Ca-A，および，13X: Na-Xと略記する．

*1 佐賀大学海洋エネルギー研究センター(〒849-4256 佐賀県伊万里市山代町久原字平尾 1-48)
E-mail: wajima@ioes.saga-u.ac.jp

海水には，伊万里湾表層より採水したものを用いた．
海水の化学組成をTable 1 に示す．一般的な海水と同様−1−

和嶋隆昌・志水倫恵・岡本光・池上康之の組成であり，pHも 8.1 と同様であった．なお，海水+2+2+--2・3 Na型ゼオライトによる海水中陽イオンのイオン中のK ，Mg ，Ca ，Cl ，Br ，SO42-はイオンクロマト+2+交換グラフ（DX-120, Dionex）で，Na ，Sr は，ICP - AES

Mg ，Ca ，Sr2+とのイオン交換を調べた．ゼオライト(ICPS-7500, Shimadzu)で測定した．

試料 15 gと海水 150 mLを 200 mLビーカーに入れ，マグ2+

海水中におけるNa-A，Na-X中のNa+とK+，2+ネチックスターラーで 1 時間攪拌した．その後，濾過
Table 1 Chemical composition of seawater.

Concentration, mg/L+Na
K+Mg2+Ca2+
Sr2+
ClBrSO42-10753
383
1280
377
7.1
19409
572139し，濾液に新たにゼオライト試料 15 gを加え，再び 1時間攪拌した．この操作を 6 回行い，それぞれの操作回数で濾液の一部を採取した．採取した濾液中のK+，Mg2+，Ca2+はイオンクロマトグラフで，Na+，Sr2+は，ICP - AESで測定した．
2・4 陽イオン種の異なるゼオライトによる海水中陽イオンのイオン交換

海水中におけるK-A，Na-A，Ca-Aの陽イオン（K+, Na+, Ca2+）とNa+，K+，Mg2+，Ca2+，Sr2+のイオン交換を調べた．ゼオライト試料 15 gと海水150 mLを 200 mLビーカーに入れ，マグネチックスター
ラーで 1 時間攪拌した．その後，濾過し，濾液に新た海水中の主要陽イオンでにゼオライト試料 15 gを加え，再び 1時間攪拌した．

あるK , Mg , Ca のNZ，Na-A，Na-Xとの陽イオン交換

この操作を 10 回行い，それぞれの操作回数で濾液の2・2 陽イオン交換能+2+2+能を調べた．また，比較としてNH4+の陽イオン交換能も調べた．1M KCl， 0.5M MgCl2，0.5M CaCl2，1M NH4Cl溶液を用い，イオン交換を次のように行った．なお，一部を採取した．採取した濾液中のK+，Mg2+，Ca2+はイオンクロマトグラフで，Na+，Sr2+は，ICP - AESで測定した．

溶液作成に用いた試薬は，塩化ナトリウム（特級試薬,Wako），塩化カリウム（特級試薬, Wako），塩化リチウム（特級試薬, 関東化学），塩化マグネシウム六水3.

和物（特級試薬, Wako），塩化カルシウム二水和物（特級試薬, Wako）である．ゼオライト試料 1 gと溶液40 mLを遠沈管に入れ，振盪器で 1 時間，200 min-で振盪した．その後，遠心分離 (3300 rpm, 10 min)を行い，上澄み液を取り去った後，新たに溶液 40 mLを加え再び振盪器で 1 時間振盪した．この溶液の入れ替え操作を0 - 8回行い，それぞれの操作回数で試料を得た．得られた試料は，洗浄操作として，80 %エタノール溶液 40mLによる 1 時間の振盪を２回行い，60 ºCの乾燥機中で一日乾燥し，陽イオン置換型ゼオライト試料を調整した．各試料の陽イオン交換能は，K+，Mg2+，Ca2+は41M NH Cl溶液中で，NH4+は 1M KCl溶液で抽出し，陽イオン交換容量として測定した．各試料 0.1 gを 10 mLの抽出液に添加し，1 時間振盪し遠心分離することで上澄み液中に交換性陽イオンを抽出した．この操作を5 回繰り返し，陽イオン交換容量を計測した．なお，
Mg2+，Ca2+は価数をかけてイオン当量で陽イオン交換容量を計算した．抽出液中のK+，Mg2+，Ca2+はICP -実験結果及び考察

3・1 陽イオン交換能

Fig. 1 にNZ，Na-A，Na-Xの各陽イオンに対する陽イオン交換容量を示す．陽イオン交換容量は，K+，Ca2+，NH4+では，Na-A > Na-X >NZ，Mg2+では，Na-X > Na-A > NZの順に高かった．NZは天然物であるため不純物が多く，全体的に低い交換容量を示すと考えられる．K+，Ca2+，NH4+とMg2+で陽イオン交換容量の優劣が異なるのは，合成ゼオライトの細孔径はNa-A: 4 Å, Na-X: 9 Åであり(15)，Mg2+は水和半径が大きい（ストークス半径：3.5 Å）ため(16)，大きな孔を持つNa-Xに入りやすいためと考えられる．陽イオン交換性の高さは，NZ: K+ > NH4+ > Ca2+> Mg2+, Na-A: K+ =Ca2+ > NH4+ > Mg2+, Na-X: K+> Mg2+ = Ca2+= NH4+であり，K+が最もイオン交換しやすい．そのため，溶液中のK+とNa+のイオン交換はNa型ゼオライトを用いて容易に行えると考えられる．一方，溶液中のMg2+をNa+とイオン交換する場合は，NZやNa-AよりもNa-Xを用いることが好ましいと考えられる．

AESで，NH4+はチモールブルー法で測定した．

−2−海水中におけるゼオライトのイオン交換に関する基礎的実験
和嶋隆昌・志水倫恵・岡本光・池上康之

(a)

500
Cation exchange capacity, cmo/kg

Cation exchange capacity, cmol/kg

500

400

300

200
NZ
Na-A
Na-X

100

300

200

1000246810
Number of treatment for ion exchange

(b)
500
NZ
Na-A
Na-X

400

Cation exchange capacity, cmol/kg

Cation exchange capacity, cmol/kg

500

300

200

1000246810
Number of treatment for ion exchange

(d)

400

300

200

10000NZ
Na-ANa-X

40000(c)NZ
Na-ANa-X0246810
Number of treatment for ion exchange

0246810
Number of treatment for ion exchange

Fig. 1 Cation exchange capacities of NZ, Na-A, and Na-X for (a) K+, (b) NH4+, (c) Mg2+, and (d) Ca2+.
以上のことより， Na型ゼオライトの K+， Mg2+，ると考えられる．また，Na+の増加量の差は，Na-X中Ca2+，NH4+に対するイオン交換能は，天然ゼオライトのNa+と海水中のMg2+との陽イオン交換によると考えより合成ゼオライトが高いことがわかった．また，K+，られる．

2+

Ca ，NH4+に対してはNa-Aが高い陽イオン交換能を持2+

これらのことより，海水中のK+，Ca2+，Sr2+の組成つが，Mg に対してはNa-Xが他に比べて特に高い陽イ調整にはNa-A, Na-Xでほぼ同様の減少傾向を示すが，オン交換能をもつことがわかった．

Mg2+では，Na-X が Na-Aに比べ大きく減少し，Mg2+を選択的に調整できると考えられる．

3・2 海水中での陽イオン交換の選択性

Fig. 2+に，Na-A，Na-Xにより数回処理した海水中のNa ，K+，2+2+2+

3・3 ゼオライト中の陽イオン種の影響

Fig. 3

Mg ，Ca ，Sr の濃度変化を示す．Na-AよりNa-Xで処に，K-A，Na-A，Ca-Aにより数回処理した海水中のNa+，理した方が，Na+は大きく増加しており，K+，Mg2+，K+，Mg2+，Ca2+，Sr2+の濃度変化を示す．Na-AでNa+濃度Ca2+，Sr2+は早く減少している．特に，Mg2+においてはが上昇するように，K-AではK+濃度が，Ca-AではCa2+顕著な差が見られた．前節で述べたように，Na-Xは濃度が上昇し，Na+濃度はNa−Aに比べて減少した．

Na-Aと比べ，Mg2+とのイオン交換量が他の陽イオンにMg2+では，K-A，Na-AがCa-Aに比べ早く減少し，Sr2+も2+比べ特に大きいため，Mg の減少に顕著な差が見られ同様に減少した．海水中ではMg2+，Sr2+と−3−和嶋隆昌・志水倫恵・岡本光・池上康之(c)Mg concentration, mg/L

2000(a)

1000

500

0Na-X
Na-A
5000

0123456
Number of zeolite treatment

7(d)
500

00123456
Number of zeolite treatment

7(b)
500

300

200

100Na-X
Na-A

400

Na-X
Na-A

400

00123456
Number of zeolite treatment

7300(e)20010100

800123456
Number of zeolite treatment

Sr concentration, mg/L

K concentration, mg/L

1500

10000

Ca concentration, mg/L

Na concentration, mg/L

15000

Na-X
Na-A

7Na-X
Na-A

64200123456
Number of zeolite treatment

Fig. 2 Concentrations of (a) Na+, (b) K+, (c) Mg2+, (d) Ca2+, (e) Sr2+in seawater treated with Na-X and Na-A.

−4−7海水中におけるゼオライトのイオン交換に関する基礎的実験
和嶋隆昌・志水倫恵・岡本光・池上康之(c)Mg concentration, mg/L

2000

(a)

Na concentration, mg/L20000
K-ANa-A
Ca-A

15000

K-A
Na-A
Ca-A

1500

1000

500

10000
00246810
Number of zeolite treatment

125000(d)50024681012

Number of zeolite treatment

(b)

10000
K-A

800

8000

600

6000

400

4000

200

2000

2000
300
1500
200
1000
1000500

02468
Number of zeolite treatment

010(e)
10002468
Number of zeolite treatment

010Sr concentration, mg/L

K concentration, mg/L

Na-A
Ca-A

K concentration, mg/L

1000

2500

400

K-A
Na-A
Ca-A

86420024681012

Number of zeolite treatment

Fig. 3 Concentrations of (a) Na+, (b) K+, (c) Mg2+, (d) Ca2+, (e) Sr2+in seawater treated with K-A, Na-A, and Ca-A.
−5−Ca concentration, mg/L

0Ca concentration, mg/L03000
Ca-A

K-A
Na-A

和嶋隆昌・志水倫恵・岡本光・池上康之(3) Barrer, R. M., Zeolite and clay minerals as sorbents and

一価の陽イオンがイオン交換しやすいと考えられる．
++2+

molecular sieves,Academic Press, London (1978).

Na におけるNa-A，K におけるK-A，Ca におけるCa-A(4) Queroa , X., Moreno, N., Umana, J. C., Alastuey, A., Hernandez,において，イオン交換が進むにつれて濃度が減少する傾向がある．この現象については現在検討中であるが，E., Lopez-Solar, A., and, Plana, F., Synthesis of zeolites from coalpHによる成分の変化が考えられる．Table 2に海水処理

fly ash: an overview, International Journal of Coal Geology, 50,後の溶液のpHを示す．Ca-A以外はpH 10 以上の強アル(2002), p. 413-423.
(5) Wajima, T. , Kuzawa, K., Ishimoto, H., Tamada, O., and

カリ性になっている．今後，pHとイオン交換についNishiyama, T., The synthesis of zeolite-P, Linde Type A, andて更なる検討を行う予定である．

hydroxysodalite zeolites from paper sludge ash at low temperature(80 oC): optimal ash-leaching condition for zeolite synthesis,

Talbe 2 pH of the solution after zeolite treatment.

K-A
Na-A
Ca-A
Na-X

American Mineralogist, 89, (2004),p. 1694 - 1700.
(6) Wajima, T., Haga, M., Kuzawa, K., Ishimoto, H., Tamada, O., Ito,pH
11.4
10.1
8.1
10.2

K., Nishiyama, T., Downs, R. T., and Rakovan, J. F., Zeolite
synthesis from paper sludge ash at low temperature (90 oC) withaddition of diatomite, Journal of Hazardous Materials, B132
(2006), p.244 - 252.
(7) 和嶋隆昌，池上康之，アルカリ溶液を用いた廃磁器屑からの機能性物質ゼオライトの合成，OTEC，

4. 結語

10 (2004), p. 47-52.

本研究では，海水中におけるゼオライトのイオン交(8) Wajima, T., and Ikegami, Y., Zeolitic adsorbent synthesized from

換に関する検討を行った．その結果，海水中の主成分

powdered waste porcelain, and its capacity for heavy metal

であるK+, Mg2+, Ca2+に対し，天然ゼオライトに比べ，合removal, Ars Separatoria Acta, 4 (2006), p. 86-95.
(9) Wajima, T., and Ikegami, Y., Synthesis of zeolitic materials from

成ゼオライトのイオン交換能が高いことがわかった．
また，Mg に対してはNa-Xが特異的なイオン交換能を

waste porcelain at low temperature via a two-step alkali

持ち，海水中でもNa-Aに比べ顕著なイオン交換によるconversion, Ceramics International, In Press.

2+(10) 和嶋隆昌，吉塚和治，池上康之，砂岩砕石屑の有減少が見受けられた．ゼオライト中の陽イオン種をK+,効利用を目的としたゼオライトへの転換法の開発，Ca2+に変えることで，Na+とのイオン交換により海水中応用地質，47 (2006), p. 292 - 296.にK+, Ca2+を供給できることがわかった．
これらの知見より，ゼオライトの種類やゼオライト(11) 岡本真琴，佐藤雄星，坂本栄治，天然ゼオライト中の陽イオンを適切に選定することで，ゼオライトに岩における水質浄化能の比較，ゼオライト，20よるイオン交換処理による海水中の成分調整が可能と(2003)，p. 55-65(12) Rožić, M., Cerjan-Stefanović, Š., Kurajika, S., Vanćina, V., and考えられる．今後，調整法を更に検討し，海水からのHodžić, E., Ammonical nitrogen removal from waste water by

製塩技術や農業用水の作成技術に応用する予定である．

treatment with clays and zeolites, Water Research, 34 (2000), p.
3675-3681
謝辞(13)

Sarioglu, M., Removal of ammonium from municipal
wastewater using natural Turkish (Dogantepe) zeolite, Separation

本研究は，21 世紀 COE プログラムによって支援さand Purification Technology, 41, (2005),p. 1-11

れており，ここに謝意を表す．

(14) 和嶋隆昌，池上康之，天然ゼオライトを用いたアンモニア除去に関する基礎的実験，OTEC, 10 (2004),

参考文献(1) 池上康之，新しい海洋温度差発電の現状と展望，

エコインダストリー，10，(2005)，p. 7-16.

p. 53 - 58.
(15) 清水博，吸着技術ハンドブック，NTS，(1993).
(16) 大瀧仁志，イオンの水和 ，共立出版，(1990).

(2) 日本学術振興会鉱物新活用第 111 委員会，天然ゼオライトの特性と利用，(1994)−6−