JEMEA Journal Vol.2 (2018.9)

解説論文
水のマイクロ/ラジオ波加熱の理解を深める“Thermo-upconversion mechanism”の提案
Thermo-upconversion mechanism for novel understanding of Microwave
and radio frequency heating of water

柳田祥三
大阪大学名誉教授 柳田祥三
〒565-0871 吹田市山田丘 2-1, FRC
1. Emeritus Professor, Osaka University, FRC, 2-1, Yamada-oka, Suita, Osaka
565-0871, Japane-mail: yanagida@mls.eng.osaka-u.ac.jp
キーワード: 密度汎関数理論、コンピュータ分子モデリング、誘電損失、赤外・遠赤外線吸収スペク
トル
Keywords: density functional theory, computer molecular modeling, dielectric loss, IR/FIR spectroscopy
Abstract
For theoretical understanding of the microwave and radio frequency heating of water and for comparison todielectric loss under microwave and radio-frequency irradiation, computational molecular modeling of waterhydrogen-bonding aggregates, (H2O)3~6 is carried out on the basis of density-functional theory (DFT) using theB3LYP exchange-correlation functional and the 6–31G(d) basis set with Spartan 16 (Wavefunction, Inc. Irvine,CA) (DFT-based molecular modeling, DFT/MM).

The DFT/MM-based IR/FIR spectrum of the water

aggregates verifies that all aggregates absorb and dissipate of wide ranges of electromagnetic wave energy, i.e.,
giving not only infrared (IR, 4000-500 cm-1) but also far infrared (FIR, 500-0cm-1) spectra. Absorption peaks inIR can recognize bond vibration, and absorption peaks in FIR recognize intermolecular vibration of aggregatedmolecules. On the basis of intermolecular vibration of absorption and dissipation spectra at FIR (0~500 cm-1),
which correspond to radio frequency of KHz and MHz, GHz(MW), THz(IR) region, and bond-stretchingvibration spectra at IR (500~4000 cm-1), we propose here that the radio and MW frequency heating may be
explained as due to thermo-upconversion mechanism, i.e., final thermal dissipation at IR absorption at O-H
stretching (3500~3000 cm-1) caused by up-conversion of radio frequency energy absorbed by (H2O)3~6.
1. 緒言

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JEMEA Journal Vol.2 (2018.9)

本研究論文は，
第 11 回日本電磁波エネルギー応用学会シンポジウムで発表した研究「水分子が関わる電磁0℃

波エネルギー吸収事象：電波・マイクロ波吸収の40℃

20℃

Radio
frequency
regionFIR~MW
frequency region

Thermo-upconversion 機構による赤外線吸収・熱放散の60℃
80℃
100℃

f=2.45GHz

検証」1) について詳しく記述するものである。

0℃
20℃

水分子(H2O)n (n=2~6)会合体の混合物質として捉え，

12,2cm
1/=0.082 cm-1

40℃
60℃

それぞれの会合体の表面に分布する電子(density)を，密80℃

度汎関数理論(density functional theory, DFT)によるコン

100℃

40

ピュータ分子モデリング(DFT/MM)によってそのエネ

Figure 1. Dielectric permittivity and dielectric loss of water between
0 ｡ C and 100 ｡ C,(from H. Chaplin “Water Structure and Science”

ルギー構造を解析，それぞれの水会合体の赤外（IR 波数(1/) 4000~500 cm-1 ）・遠赤外(FIR)領域(波数(1/)500~0 cm-1)の計算スペクトルにおけるピーク吸収波数

０ ℃ か ら 100 ℃ 波 長 0.01~40cm （ 波 数 温 度 で の値における分子振動モードを帰属・確認した。

Dielectric loss，ならびに誘電率（dielectric）変化を一方，Chaplin らによって報告されている水の MW, 無-1

dielectric spectroscopy instrument によって求め，外部電-1線周波数(ラジオ波 RF)（波数(1/) 100cm から 0.1 cm ）界が水の electric dipole と charge に相互作用してエネルの誘電体スペクトル(dielectric spectroscopy)に示されたギーが貯められた結果としている。しかし，

2)

誘電損失(dielectric loss)結果 との相関を解析した。水MW(f=2.45GHz, l/=0.082 cm-1)では，０℃の水ではのマイクロ波(MW)エネルギー吸収は，MW 領域のエネ

dielectric loss が大きく，100℃の水では dielectric loss がルギー吸収・反射によって IR 領域に増幅，とりわけ小さい。このことは温度の上昇とともに加熱が停止す

OH 伸縮振動（波数(1/)3000 cm-1, 波長()3.3m)近辺のることになる。

強いエネルギー吸収が，熱(IR)エネルギーとして発散す

なおまた，今から約 50 年前，松尾・関らはシクロヘるとの解釈である。

キサノールが RF エネルギーで昇温することを解析し，誘電損失，すなわち，分子ダイポールの配向が電界で2. 誘電損失(dielectric loss)機構

歪められるが，瞬時にダイポールが元の配向に戻る時

誘 電 体 の 電 磁 波 吸 収 に よ る 熱 出 力 (P) 式 ， P =にそのエネルギーを放出し，熱（赤外線）を発生する

2221/2|E| +f0r”|E| +f0r”|H| が示すように，ラジオ波と解釈した 3)。すなわち，分子の結晶化の過程での発〜MW 領域の電磁波エネルギー（振動数(f)）は，伝導熱と同じ，分子集合体のエントロピー変化に伴う発熱性()，物質の誘電損失(r“)，磁気損失(r”)，誘電体にと説明された。しかし，MW 加熱の昇温速度と温度域かかる電界(E)に比例して，熱(P)に変換される。導電性の広さが理解しがたい。と磁性を有しない純水の場合は誘電損失(dielectric loss)

筆者らは，密度汎関数理論に基づくコンピュータ分r”がその変換効率に大きく影響をすることを示す。

子モデリング(DFT/MM) (Spartan, B3LYP, 6-31G*)を水誘電損失(dielectric loss)によるマイクロ波加熱を論じ

素結合で会合した水分子系に適用，DFT/MM で容易にた Chaplin らの水の dielectric spectroscopy を Fig. 1 に示求めることができる IR/FIR spectra を解析し，水のマイす。

クロ波加熱とは MW〜FIR〜IR エネルギーの吸収・反射・伝搬で，IR 領域の O-H 伸縮振動へ増幅される結果であることを検証できた。フエムト秒レーザ光２段励起で観測される短波長発光は，photon-upconversion と呼ばれている。MW エネルギーの IR 波領域へのエネルギ
ー 変 換 は ， thermo-upconversion と し て AMPERE
Newsletter の Metaxas らの編集者に認めていただいたと

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JEMEA Journal Vol.2 (2018.9)

考えている 1)。

その生成熱，E(kcal/mol)全てが発熱的であり，いずれも安定に存在する水素結合による会合構造と判断した。

3. Thermo-upconversion mechanism

なお，dielectric loss と関わる dipole も求めたが，後述す

3-1. 水(H2O)n のコンピュータ分子モデリングる IR/FIR 吸収スペクトルとの相関は認められない。

水分子(H2O)n は，水素結合に基づき強く会合していさらに，低温状態（４℃〜氷結温度）の会合体[(H2O)] (n=1〜2) は Fig. 4 に示した。図中の piled-[fs-(H2O)る。DFT/MM は，その会合体の安定なエネルギー構造６ mを決定する。注目すべきは DFT/MM によって，RF 波，３ 2MW 波，FIR，IR 領域の会合系の吸収スペクトルが容のもっとも高い 4℃の水構造に相当するのではないか易に求められることである。なおまた，吸収波数をクと思われる。また，piled-[(H2O)3]６は，氷の結晶構造のリックすると，水素結合した(H2O)n 分子の O-H 伸縮振２量体ユニットに相当する 4)。分子中心に空洞を持つ動，O-H 変角振動，水会合体(H2O)n 全体の動きが観察ことで，比重が 1 より小さいことを検証している。

] 構造は，そのコンパクトな構造から判断して，密度でき，その振動モードを知ることができる。
IR OH stretching /Wavenumber max, 3620~3628 cm-1
H2O(H2O)2face symmetryfs(H2O)3

triad symmetryts(H2O)3E(kcal/mol)-14.4
Dipole(debye)
5.3

E(kcal/mol)-19.9
Dipole(debye)
0E(au)-76.809
IR OH stretching
3850 cm-1

E(kcal/mol)-7.69

Dipole(debye)
2.1

Dipole(debye)
1.71

Figure 2. H2O aggregates at high-temperature liquid state, ~100℃ .
(H2O)n(n=2~3), IR OH stretching, 3620~3628 cm-1;(H2O)4(H2O)5

Bicyclo-(H2O)5(3+4)

E(kcal/mol)-42.5

E(kcal/mol)-54.1
Dipole(debye)
1.3

E(kcal/mol)-54.5

Dipole(debye)
0.02

Bicyclo-(H2O)6(4+5)

Dipole(debye)
2.97(H2O)6

Spiro-(H2O)6(3+4)

3-2. 水会合構造の計算 IR/FIR 吸収スペクトル解析
会合水分子(H2O)n 構造を Ball and spoke モデル構造に
E(kcal/mol)-64.3

E(kcal/mol)-65.7

E(kcal/mol)-65.8

Dipole(debye)
3.98

Dipole(debye)
0.01

Dipole(debye)
2.92

加えて，space filling (CPK) モデル構造とその分子のelectrostatic potential map を表記し，３量体 ts-(H2O)3(Fig.
5)，環状６量体 (H2O)6 (Fig. 6), もっとも密度が高い
piled-[fs-(H2O)3]2 (Fig. 7)，そして，氷結晶ユニット

Figure 3. H2O aggregates at ambient liquid state(H2O)n(n=4~6) , IR OH stretching, 3317~3325 cm-1

piled-[(H2O)6]2 (Fig. 8)を選び，それらの IR(4000~500cm-1)/FIR(500~0 cm-1)と MW〜RF 領域の拡大スぺクト

DFT/MM によって求めた(H2O)n 構造に対する IRルを，ピーク波数位置とその intensity と共に示した。

-1

spectra を解析，波数(1/)3000 cm 近辺にある O-H 伸縮

静電ポテンシャルマップ(Electrostatic potential map)は振動位置から，H2O 会合 Ball and spoke モデル構造を三表面電子に電位 4~5eV 存在し，RF~MW エネルギーに

つ に 分 類 し た 。 高 温 状 態 ( 〜 100 ℃ ) の 水 会 合 体

感応することを示す。

(H2O)n(n=1,2,3) は Fig. 2 に，室温状態の水会合体

高温状態の水構造を代表する 環状３量体 ts-(H2O)3 の(H2O)n(n=4〜6)は Fig. 3 にまとめた。各３次元構造は，MW 領域の吸収ピーク数，ならびに O-H 伸縮振動領域

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JEMEA Journal Vol.2 (2018.9)(3623, 3624 cm-1)の振動強度は，20~40℃状態の水構造を代表する環状６量体 (H2O)6（Fig. 6）と比較してピーク2.05 eV数が少なく，強度も低い。Fig. 1 に示した水の dielectric
spectrometry でも，
高温 80~100℃状態の水物質に対する顕著な dielectric loss は高波数領域にシフトして観測さ-1.61eV

Dipole (debye) 0.01

れ，その極大位置での intensity は低下している。

Electrostatic potential map

環状６量体 (H2O)6（Fig. 6）の FIR 領域の吸収・反射に関して，波数 26 cm-1 からの吸収（会合 H2O 全体の振OH stretching cm-1(intensity) 3256(3081)-1動）反射に始まる 79~489 cm 領域に，連続吸収・反射スペクトルが検証された。また，3256 cm-1 の O-H 伸縮振動の強度も 3081 と桁違いに大きく，Fig. 1 の dielectric

Hydrogen bond and ring motion cm-1(intensity)249(35), 248(41), 230(22), 103(6.0), 26(0.75)

loss の位置と強度の傾向と一致する。IR/FIR 領域の数多くの吸収極大値の存在は，そのエネルギー差が微小であるために，電磁波エネルギーとして IR 領域に，高Ring motion cm-1(intensity) 26(0.75),

効率に伝搬・増幅されると理解できる。

6.30 eVFigure 6. IR/FIR spectra of liquid (H2O)6Fig. 7 と Fig. 8 に示したもっとも密度が高い 4℃会合

-1.45eV

Dipole (debye) 0Electrostatic potential map

体 と 想 定 し た piled-[fs-(H2O)3]2 と 氷 の 結 晶 モ デ ル
piled-[(H2O)6]2 構造に関して，次の事柄が検証できた。
いずれの構造に対して RF~THz 領域(0-200 cm-1)でベーOH stretching cm-1(intensity)3623(434), 3624(433)

スラインが立ち上がり，その領域での弱いエネルギー吸収と反射を検証する。事実，electrostatic potential mapで示される電子密度の広がりは，単量体(H2O)6 のそれと比べて大きく，RF/MW の吸収/放出に適した電子密Hydrogen bond and ring motion
cm-1(intensity) 418(249), 407(248),
210(13.6), 209(14.2)

度分布を検証している。特に piled-[fs-(H2O)3]2 構造では，FIR 領域に数多くの intensity の大きな波数の吸収・放出示すピークを有することが示されている。
以上の事柄は，Fig. 1 における 0℃での MW 領域のRing motion cm-1(intensity) 209(14.2)

dielectric loss 値の大きさと相関する。なおまた，氷構造の piled-[(H2O)6]2 の計算 FIR スペクトルの低波数からのFigure 5. IR/FIR spectra of triad symmetry (H2O)3: ts-(H2O)3

立ち上がりは，凍結した水の解凍には，900MHz 領域の MW エネルギーが適していることを検証している。
以上，水会合体(H2O)n は RF・M W エネルギーを吸収・伝搬することによって，IR 領域の熱エネルギーへの伝搬・放出によって，最終的に OH 伸縮振動への吸収・伝搬・放出プロセスで赤外線発熱，すなわち，thermo-upconversion プロセスが検証できた。この MW29

JEMEA Journal Vol.2 (2018.9)の熱変換を“thermo-upconversion mechanism”とすること長は 12.2 cm である。その半波長（λ/2）ダイポールアを提案する。

ンテナでは 6.1 cm, 接地型 λ/4 モノポールアンテナは3.05 cm となる。O-H 伸縮振動の波長()は平均 3.3 m

2.84 eVであるので，MW エネルギーが，水分子の O-H 伸縮振動を共振，熱エネルギーとして効率よく放出させることになる。電磁波は基本周波数の他に，その整数倍の-2.08eV

Dipole (debye) 2.96

周波数の振動がいくつも生じるので平均波長 3.3μm

Electrostatic potential map

近辺の O-H 伸縮振動（周波数 90.7 THz）とマッチングして共振できよう。水６分子程度の会合体のElectrostatic potential map においても，MW とマッチン

OH stretching cm-1(intensity) 2929(1019)

グする誘電体・分子構造アンテナとして振る舞うことが理解できた。電子密度表示の水会合構造と RF・MW

Hydrogen bond and ring motion cm-1(intensity)
489(36), 463(39), 447(40), 303(40), 275(53),260(7.3), 228(21), 224(19), 189(4.0), 79(2.9)とのアンテナ的相互作用が，瞬時の水会合分子系での熱発生に繋がる。
パーソナルコンピュータにインストールされた計算ソフト“Spartan”による実験科学者自ら行える DFT/MM

Ring motion cm-1(intensity) 79(2.9),は，van der Waals& Coulomb interactions に基づく会合分子の表面電子密度のエネルギー構造を容易に求めるこ
Figure 7. IR/FIR spectra of piled-[fs-(H2O)3]2とができる。すなわち，物質の電磁波吸収スペクトル(UV/Vis, IR/FIR, Raman, NMR)を予見し，これまでの物理理論をわかりやすく検証・説明することが可能であ2.32 eVる。DFT/MM とは人工化学知能と呼べるものと確信している 5)。筆者らの DFT/MM による会合分子の表面電子密度のエネルギー構造解析に関する研究論文は，-1.76eV

Dipole (debye) 0

key words, Shozo Yanagida, DFT, Spartan を用いた website

Electrostatic potential map

検索で，無料で download できる。それらも合わせて，ご一読いただければ幸いである。
OH stretching cm-1(intensity) 2997(4088)

参考文献
1. Shozo Yanagida, Takeko Matsumura, AMPERE NEWSLetter, Issue 95, 2018.

Hydrogen bond and ring motion cm-1(intensity)511(170), 473(34), 369(48+48), 313(48), 263(12),237(46), 104(9), 56(2.6), 53(0)2. M. Chaplin, Water structure and science,
http://www1.lsbu.ac.uk/water/ (2018/7/12)
3. T. Matsuo, S. Seki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 39, 1827 (1966).

Ring motion cm-1(intensity) 26(0.75),

4. J. C. Palmer1, F. Martelli, Y. Liu, R. Car, A. Z.
Panagio-topoulos, P. G. Debenedetti1, Nature 510, 385(2014).

Figure 8. IR/FIR spectra of piled (H2O)6 dimer of piled-[(H2O)6]2

5. (a) A. Jain, Y. Shin, K. A. Persson, Nature Review
Materials 1, 1 (2016). (b). S. Yanagida, S. Yanagisawa, M.

４. 結論

Yanagida, H. Segawa, J. Electrochem. Soc.164 (11)Thermo-upconversion とは，分子サイズのアンテナに

E3598-3605 (2017).

よる共振と捉えることができる。2.45 GHz の MW の波

30

JEMEA Journal Vol.2 (2018.9)

Manuscript
received:June 9, 2018

Revised July 19, 2018
Accepted July 24, 201831