技術論文

Fe-Niインバー合金のマルテンサイト変態に及ぼす粒子サイズ効果
Size Effect on Martensitic Transformation Behavior in Fe-Ni Invar Alloys
相川芳和＊Yoshikazu Aikawa
Synopsis: I have investigated the size effect on martensitic transformation (Ms) temperature and its kinetics in Fe-30at.%Niribbon and powder specimens. From the results of temperature dependences on magnetic susceptibility of thepowder and ribbon specimens, the Ms temperature of the ribbon specimen with its average grain size of 20µm
was almost equal to those of the single crystal and bulk specimens obtained in previous study1). On the otherhand, the powder specimen with its size of 5µm did not show an athermal Ms but showed an isothermal Ms after
holding for about 104 s at 205 K. The athermal Ms was considered to be suppressed by the decrease of grain size
if the each grain did not have grain boundaries. In addition, the driving force and cluster size to start Ms by using
previous model1) was estimated.
Key words: martensitic transformation , Fe-30at.%Ni , powder , isothermal transformation , cluster size
Buffatらは、ナノ粒子サイズのAu,Agにおいて融点が低下

1．緒言することを見出しており、この現象を表面エネルギーの効マルテンサイト変態は、固相−固相間の１次相転移とし果から考察している7)。また、HayakawaらはZrO2のマルて、結晶学的、速度論的および熱力学的観点から種々の研テンサイト変態開始温度が微細粒子において低下すること究がなされ、基本的特徴が明らかにされてきた。同時にマを見出している8)。

ルテンサイト変態が構造材料である鋼中で最初に見出され本研究では、Fe-30at.%Niインバー合金について、ガたことからもわかるように、マルテンサイト変態を利用しスアトマイズ法により作製した数μmサイズの粉末粒子、た組織制御の研究は工業的にも非常に重要な課題となってバルク試料、およびメルトスパン法により作製した急冷薄いる。このため、インバー合金のマルテンサイト変態挙動帯試料を用いて、マルテンサイト変態挙動に及ぼすサイズに関する研究も様々にとり行われているとともに、静水圧、効果について調査した。さらに、マルテンサイト変態挙動

磁場、一軸応力などの外場(External Field)の影響についに特異性が見られた粉末粒子においては、時間-温度-変態ても明らかにされてきている。Kakeshitaらはインバー系線図(TTT図)を作成し、得られたC曲線に対してKakeshita

合金のマルテンサイト変態温度に及ぼす磁場効果、静水圧らのモデルを用いて解析し、Fe-30at.%Niの5μm粉末試の効果等について明らかにしており、外場を加えることに料のマルテンサイト変態を引き起こすための駆動力およびより、マルテンサイト変態開始温度さらには変態挙動（等クラスターサイズを評価した。

温変態・非等温変態）そのものが大きく変化することを明らかにした2)。

2．実験方法しかしながら、このように実用上および学問的にも関心2.1がもたれているマルテンサイト変態にはまだ数多くの未解試料作製決な問題がある。そのような問題の1つとしてマルテンサ

本研究では、Fe-30at.%Niにおけるマルテンサイト変。これま態に及ぼすサイズ効果を検討するために、粉末、バルクおイト変態に及ぼす試料サイズ効果の問題がある

3)4)

で、物質のサイズがナノサイズまで小さくなると、物質のよび薄帯の三種類の試料を作製した。

自由エネルギーに対する表面エネルギーの割合が無視でき粉末試料はガスアトマイズ法により作製し、20μm篩なくなり、融点の低下や、自発的合金化などの非常に興味により分級したのち気流分級処理を施し、平均粒径5μm深い現象が起こりうることが報告されている

＊

粉末事業部

粉末営業部

。例えばの微粉末試料を得た。

5)6)

シンガポール事務所長、博士（工学）30Sanyo Technical Report Vol.18 (2011) No.1

Fe-Niインバー合金のマルテンサイト変態に及ぼす粒子サイズ効果

また同時に、アトマイズ開始前に坩堝内の溶湯を採取することにより、バルク試料を得た。
薄帯試料は、メルトスパン法により作製した。メルトスパン法は、回転する金属ロール上に溶湯を落下させることにより急冷凝固薄帯を得る手法であり、アモルファス金属の作製等で広く使用されている。本実験におけるメルトス
パン条件は、直径300mmのCu製単ロールを用い、周速15.7m/sとした。
2.2

X線回折

各試料の室温および熱履歴を与えた後の結晶構造をX線回折により確認した。回折装置は株式会社リガクのRINT2000を用い、線源はCuKαとし、管電圧、管電流はそれぞれ40KV,200mAとした。スリット幅は発散スリットをFig.10.5°、散乱スリットを0.5°、受光スリットを0.15mmとし、2θは40°から90°の範囲で測定を行った。
2.33.2

光学顕微鏡観察X-ray diffraction pattern of each specimen atroom temperature.

光学顕微鏡観察

各試料の結晶粒界の観察および結晶粒径の測定は光学顕各試料の室温における断面組織を光学顕微鏡で観察した微鏡観察により行った。バルク試料とリボン試料は化学研結果をFig.2(a)-(c)に示す。Fig.2(a)に示したバルク試料

磨(研磨液:過酸化水素水0.1mol/L+フッ化水素酸0.03mol/L)は等軸晶からなる多結晶構造であり、線分法により平均結により供試材とした。

晶粒径を算出したところ、66μmであった。Fig.2(b)に示粉末試料は、樹脂埋めにより固定しエメリー紙で研磨しした薄帯試料は写真上側がロール接触面であり、下側が非た後、バルクおよびリボン試料と同様の化学研磨を施した。

接触面である。ロール接触面は非接触面と比較して冷却速度が大きいと想定され、結晶粒径は若干小さかった。薄帯2.4試料も大部分は等軸晶からなる多結晶構造であり、線分法

帯磁率測定

日本カンタムデザイン社製のSQUID(MPMS)を用いてにより平均結晶粒径を算出したところ、10μmであった。

80kA/mの磁場を印加し、帯磁率を400Kから4.2Kの冷却、一方、Fig.2(c)に示した粉末試料は粒界が存在せず単結晶加熱過程において測定した。降温及び昇温速度は1K/minになっていることがわかった。
次に、これらの試料のマルテンサイト変態を確認する目とした。

的で、低温ステージにより試料を冷却させながら光学顕微2.5鏡にて観察した。Fig.3(a)およびFig.3(b)に、バルク試料

磁化測定

粉末試料については、液体窒素冷却の低温ステージを用に つ い て マ ル テ ン サ イ ト 変 態 の 発 生 す る 様 子 を 示 す。

い て150Kか ら175Kの 範 囲 に お い て、1000sか ら

Fig.3(b)に示すように、丸印を付けた箇所に表面起伏を10000sまで等温保持した。その後、等温保持をした粉末伴ったプレート状のマルテンサイトが生じていることがわ

試料と、していない粉末試料をSQUID内に挿入して急冷か る。 ま た、 こ の 時 の マ ル テ ン サ イ ト 変 態 開 始 温 度 はし4.2Kに温度を保持し、磁場を0から5.57MA/mまで印219Kであった。Fe-30at.%Niについては、約223Kにお加し磁化を測定した。

いて非熱弾性マルテンサイト変態を生じると言われており9)、本実験におけるバルク試料での変態開始温度は、そ3．実験結果の値とほぼ同等であることを確認した。

3.1

同 様 に 光 学 顕 微 鏡 に て 観 察 し た 結 果 をFig.4(a)お よ び

さらに、このバルク試料について、224Kで等温保持し、X線回折作製した各試料の室温におけるX線回折パターンをFig.1

Fig.4(b)に示す。丸印を付けた箇所については、1010s保に示す。いずれの試料も作製ままの状態での構成相はfcc

持後に、表面起伏を伴ったプレート状のマルテンサイト変単相であることが確認できた。

態が確認でき、M S点以上の温度で等温変態することを示唆する結果となった。同様の調査をリボン試料についても行ったところ、219K付近でマルテンサイト変態を起こすことが確認された。一方、粉末試料の場合、バルクおよび

31

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リボン試料で見られたマルテンサイト変態に伴う組織変化

3.3 冷却後のX線回折実験が確認できなかった。

前節の光学顕微鏡観察で確認されたマルテンサイトが確かにbcc構造をもつα相であるかを検証するため、3.2節で得られたマルテンサイト変態開始温度以下まで冷却した各試料の室温におけるX線回折パターンを確認した。その

Fig.2

Cross section microstructure of each specimen.

Fig.3 Cross section microstructures of a bulk specimen before and after cooling treatment.

Fig.4

Cross section microstructures of a bulk specimen held for 0s and 1010s at 224K.

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結果をFig.5(a)-(c)に示す。Fig.5(a),(b)に示したバルク

一方、Fig.6(c)に示す粉末試料におけるχ− 曲線はバ

試料とリボン試料では、冷却後にbcc構造をもつα相(マルルクおよびリボン試料の挙動とは異なっており、冷却過程テンサイト相)が存在しているのに対して、Fig.5(c)に示における折れ曲がりが見られず、極低温までマルテンサイす粉末試料ではfcc 構造をもつγ相のみが存在しており、ト変態しないことを示唆する結果となった。しかしながら、マルテンサイト変態に伴うbcc構造は確認されなかった。

冷却過程および昇温過程のχ− 曲線にはごくわずかなヒステリシスが認められる。これは粉末試料においては、バ3.4帯磁率測定

ルク試料やリボン試料で見られた非等温マルテンサイト変各試料のマルテンサイト変態に伴う帯磁率変化を調べる態を生じず、等温マルテンサイト変態が生じているために、ため、帯磁率測定を行った。Fig.6(a)-(c)に、各試料の帯帯磁率の測定過程で時間経過に伴って磁化量が変化したも磁率の温度依存性(χ− 曲線)を示す。いずれの試料ものと考えられる。そこで、この粉末試料に対して、各温度350Kから4.2Kまで降温した後、再び昇温し帯磁率の変化で一定時間等温保持することにより生成するマルテンサイを測定した。Fig.6(a)に示すバルク試料のχ− 曲線は、ト量を磁化測定により調査することにした。

冷却に伴って帯磁率は単調に増加し、冷却過程の219Kにて帯磁率曲線に折れ曲がりが見られ、その後100K以下で3.5磁化測定帯磁率はほぼ一定になった。一方、昇温過程では、帯磁率150-175Kの 温 度 範 囲 に て 等 温 保 持 し た 粉 末 試 料 のはわずかに単調減少した。219Kにおける冷却過程の帯磁4.2Kにおける磁化曲線の一例として175Kにおける結果を率の増加はマルテンサイト変態の開始による磁化の増加にFig.7に示す。他の温度についてもFig.7と同様に、保持時よるものと考えられ、このことは3.2節と3.3節に示した間の増加に伴い磁化が増加していた。ここで、磁化曲線の光学顕微鏡観察とX線回折パターンの結果と一致する。ま高磁場側を外挿して印加磁場が0 MA/mのときの磁化の値た、降温過程と昇温過程における帯磁率の変化の違いは、を自発磁化とする。このようにして求めた各等温保持条件

γ相よりキュリー温度の高いα相がマルテンサイト変態ににおける自発磁化をTable 1に示す。さらに、自発磁化のより生じたためであると考えられる。

保持時間依存性をFig.8に示す。図からわかるようにいず

リボン試料についても、Fig.6(b)に示すとおり、χ−れの温度においても時間とともに自発磁化が増加している曲線の挙動はバルク試料と同様であり、マルテンサイト変ことがわかる。今回、この結果を用いてマルテンサイト変態に伴う磁化の変化は218Kにて観察された。

態量を決定することにした。このためにはマルテンサイト

Fig.5

X-ray diffraction pattern of each specimen at room temperature and after cooling process.

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びγ相の自発磁化の値と等温保持後における試料の自発磁化の値を求め、(1)式に当てはめて試料中のマルテンサイト生成量m(%)を求めた。

(1)

ここで、およびはそれぞれ等温保持後（母相であるγ相およびマルテンサイト相であるα相の混合状態）の試料、γ相およびα相の自発磁化である。の値は、Fe-30at.%Niの粉末試料を4.2Kまで急冷して磁化曲線を測定して求めた(Fig.9)。
この結果から高磁場側の磁化の値を外挿して求めた自発磁化は、1.16μB /atomであった。なお、この値はFig.10に示したスレーターポーリング曲線上の値（図中のFe-NiおよびFe-Ni(粉末))と矛盾していないことがわかる。また、の値は、純FeにNiを置換した場合のα相の自発磁化の変化を外挿して1.94μB /atomを得た。これらの結果より、マルテンサイト生成量3%(1.315μB /atom)の保持時間を求 め、 そ れ に よ り 得 ら れ たTTT(time-temperaturetransformation)曲線をFig.11に示す。図からわかるように、約160K付近がノーズとなっており、これは典型的な等温マルテンサイト変態における挙動と同じである。そこ
で次章ではこの等温マルテンサイト変態のカイネティクスについてKakeshitaらのモデルを用いて定量的な解析を試みることにする。

4. 考察
前節で得られたFe-30at.%Niの5μmの粉末試料のマルテンサイトの核生成と時間の関係をKakeshitaらの理論11)に基づいて解析を試みる。
Kakeshitaらはマルテンサイト変態は一次相転移でよく知られているポテンシャルバリアーを粒子(原子・電子)が熱活性化により超えると仮定し、マルテンサイト変態が起Fig.6きる確率を計算した。またその確率の逆数(

χ-T diagram of each specimen.

)で潜伏時間-1が評価できると考え(2)式を提唱した。

相および母相単相の自発磁化の値を求める必要があるが、(2)

Fe-30at.%Ni合金のマルテンサイト相単相は得ることができない。しかしながら、これまでの研究によりFe-Ni系合金のマルテンサイト相(α相)の自発磁化のNi置換量依存

ここで ならびに は ( , , , *)ならびに − *を表性が報告されており10)、その値を外挿することでα相の自す。 と *はそれぞれ全粒子数およびマルテンサイト変態発磁化の値を求めることができる。一方、母相(γ相)の自を開始させることのできるクラスターを構成する最小の粒発磁化は粉末試料を急冷し、母相を凍結したまま磁化測定子数である。 ( , , , *)は、m個の励起粒子中で、n個のを行うことにより求めることが出来る。これらのα相およ粒子により構成されるクラスターができる｢場合の数｣を表34

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Table 1

Fig.7

Spontaneous magnetization at each temperature

Magnetization curve at 4.2K after isothermal
holing at 175K.

Fig.8(μB/atom)Effect of magnetization of isothermal treatment
holding time at each temperature.

ᄖᲖ㔚ሶᢙ

Fig.9 Magnetization curve of a Fe-30at.%Ni powder(5μm).

Fig.10Slater-Pauling curves of binary alloys.

す。この式を用いてFig.11のTTT図にフィッティングする変態が等温変態により進行しており、バルク試料やリボンことにより(2)式中のパラメーター ( , , )およびマルテ

試料で見られる非等温変態と異なる挙動を示した要因につンサイト変態を起こすための駆動力(δ)を評価した。そのいて考察する。

結果、一般的に、試料サイズが異なることにより、相変態温度＝8.39×1086 ,=793 ,δ=5.6kJ/molの値が変化する原因としては表面エネルギーの効果が考えられを得た。ただしδを求める際のΔ (T)はL.Kaufmanらにる。そこで今回用いた試料の表面エネルギーと変態駆動力

よって導かれた式 を利用した。

を見積った。典型的なFe基合金のマルテンサイト変態の変-1*=57 ,12)

求めた *と室温でのFe-30at.%Niの格子定数3.575×態駆動力ΔGは〜 1kJ/mol( 〜 108J/m3)であり、表面自由10-10ｍを用いて計算すると、マルテンサイト変態を引きエネルギー Sは〜 1J/m2である。これらの値よりΦ1μm

起こさせるクラスターのサイズは一辺0.9nmの立方体での球状粒子のΔGとSを見積もるとΔG、Sはそれぞれ〜あると推測される。

10-8J、〜 10-12JでありΔG≫Sである。
このことは、本実験で用いた粉末試料においてマルテン

次に、本研究において、粉末試料では、マルテンサイト

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Fe-Niインバー合金のマルテンサイト変態に及ぼす粒子サイズ効果(2)本研究で用いたFe-30at.%Niの粉末試料で得られたTTT図 を も と にKakeshitaら の モ デ ル を 用 い て、
Fe-30at.%Niの5μm粉末試料のマルテンサイト変態を引き起こすための駆動力およびクラスターサイズを見積もると、変態駆動力は約5.6kJ/molで、核生成するクラスターのサイズは一辺約0.9nmの立方体であると推測された。

参考文献
1) T. Kakeshita et.al. : Materials Transactions,
JIM 34 (1993), 423-428.
2) T. Kakeshita, K. Shimizu, S. Funada andFig.11

TTT curve on martensitic transformation of
Fe-30at.%Ni powder(5μm).

M. Date：Acta Metall., 33(1985), 1381.
3) J.G. Lee, H.Mori and H.Yasuda：Journal of

サイト変態が抑制されたことは表面自由エネルギーの増加

Materials Research, 20 (2005), 1708-1721.

では説明できないことを示唆している。

4) 高橋峻：大阪大学工学部卒業論文（2007）.

ところで今回測定したFe-Ni合金バルク試料の非等温マ5) 保田英洋：日本物理学会誌, 63(2008), 837.

ルテンサイト変態が不均一核生成によるものであれば、そ

6) M. Takagi: J.Phys.Soc.Jpn.,9 (1954), 359.の核生成サイトは結晶粒界、転位が考えられる。本実験で

7) Ph. Buffat and J.P. Borel：Physical Review A,

用いた粉末試料は、ガスアトマイズで作製された非常に微vol13(1976), 2287-2298.

細均一な粉末でかつ単結晶粒子であることから、不均一核

8) J.H. Pee and M. Hayakawa: J.Phys.Ⅳ France

生成サイトになりうる結晶粒界および転位がほとんど存在(2003), 112.

しないと推定できる。

9) Kati et al: J.Phys.Soc.Japan, 27(1962).

以上のことから、本実験で用いた微粉末試料は不均一核

10) R.A.Reck and D.L.Fry: Phys.Rev., 184(1969),

生成に必要な核生成サイトが他の試料と比較して極端に少492-495.

なく、そのことによりマルテンサイト変態挙動が等温変態

11) T.Kakeshita et al.: Mater.Trans.JIM, 34(1993),に変わったと推定される。この仮説の検証のためには、

415.

Fe-30at.%Niにおける非等温変態時の核生成サイトの同

12) L.Kaufman and M.Cohen: Trans.AIME,

定、単結晶粉末における粒子サイズの影響、単結晶微粒子

206(1956), 1393.

における内部歪の影響等、種々の研究が必要であると考えられる。

5. 結言
本研究において行った実験および解析から以下のことがわかった。
(1)ガスアトマイズ法により作製した平均粒径5μm程度の単結晶の粉末粒子は、多結晶バルク試料やリボン試料で見られたマルテンサイト変態が確認されず、極低温までfcc相が凍結されることがわかった。また、等温保持実験■著者の結果から、前記粉末試料は等温変態によりマルテンサイト変態が進行することを明らかにした。試料サイズの減少がマルテンサイト変態過程に及ぼす要因は現時点で十分に明らかではないが、本実験で用いた微粉末試料は不均一核生成に必要な核生成サイトが極端に少ないことに起因していることが推察された。
相川 芳和

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