THECHEMICAL
TIMES
2021 No.4（通巻262号）
ISSN 0285-2446

無機材料
樹状高分子鋳型を利用した原子クラスターの精密合成と

02 機能開拓

東京工業大学

科学技術創成研究院

化学生命科学研究所

助教

塚本 孝政

東京工業大学

科学技術創成研究院

化学生命科学研究所

教授

山元 公寿

08 高付加価値デバイスの実現を担う常温接合技術
国立研究開発法人

産業技術総合研究所

集積化MEMS研究グループ

研究グループ長

14 GaNの光電気化学エッチング
株式会社サイオクス

デバイス技術研究部門

事業開拓部

日暮 栄治

堀切 文正／福原 昇／柴田 真佐知

特集

無機材料

樹状高分子鋳型を利用した原子クラスターの精密合成と機能開拓
Functionalization of Atomic Clusters Precisely Synthesized by Dendritic Macromolecular Templates

塚 本 孝 政 Takamasa Tsukamoto

東京工業大学 科学技術創成研究院 化学生命科学研究所 助教 / 科学技術振興機構 さきがけ研究者

Laboratory for Chemistry and Life Science, Institute of Innovative Research, Tokyo Institute of Technology (Assistant Professor)/ Japan Science and Technology Agency (PRESTO researcher)

山 元 公 寿 Kimihisa Yamamoto

東京工業大学 科学技術創成研究院 化学生命科学研究所 教授

Laboratory for Chemistry and Life Science, Institute of Innovative Research, Tokyo Institute of Technology (Professor)

アトムハイブリッド、サブナノ粒子、原子化学

01

ばれる物質群が近年注目を集めている。クラスターは、
わずか数

はじめに

個～数十個の原子で構成されており、バルクやナノ粒子のような連続体系ではなく、一個の分子系として見做される電子状態を材料の大きさをナノスケール（5〜100 nm）
まで小さくする手持っている。このような分子性の性質に由来して、構成原子数が法は、機能性無機材料の開拓において最も有効なアプローチの一個異なるだけでもクラスターの形状、物理特性、化学反応性が一つとして知られている 。このサイズ領域の物質は、ナノ空間へ大きく変化するため、ナノ粒子とは全く異なる方向性の設計に基の電子の閉じ込め効果や、表面積の増大に伴う金属原子の高活

づいた、
これまでにない新奇な機能性無機材料の発見が期待さ性化など、通常のバルク材料にはない特異的な性質を示すことれている。実際に、クラスターの適切な分子設計を行えば、化学が明らかになっている。こういった性質は、ナノ粒子のサイズや的に不活性な金ですら触媒活性を持つようになることが報告さ

形状に依存して様々に変調されるため、これまでサイズ、形状、配ク
れており2)、次世代機能材料の候補と目される物質の中でも、列、結晶性などを制御するための様々な合成手法が開拓されてラスター物質が一際大きなポテンシャルを秘めていることが見きた。今日ではこのようなナノ粒子の特性を活用し、量子ドットを

て取れる。

1)

初めとした光学材料や、環境浄化触媒に代表される触媒材料の研究開発が活発に行われるようになっている。

しかしながら、
この「無機分子」をターゲットとした研究はこれまでほとんど進展していない。クラスターの性質は、原子数、元

一方で、ナノ粒子よりもさらに小さなサブナノスケール（約1

素種、組成比などの様々なパラメータに依存して大きく変化する

nm）まで物質を縮小した、
クラスター物質（原子クラスター）と呼が、このような原子レベルの精度を要するクラスターの自在合成

図１「アトムハイブリッド法」の概略図。樹状高分子カプセルの中に金属塩を集積し、これを化学還元することでクラスターを自在に合成する。

2

THE CHEMICAL TIMESがこれまで困難であったためである。従来のクラスターの合成

従来の有機合成的手法により自在に設計・合成することができ、手法としては、
レーザーアブレーションなどを用いる気相合成法

分子構造内に様々な官能基を導入することが可能である。ここ

や、保護配位子により立体的・電子的安定化を行う液相合成法

では、ルイス塩基性の官能基であるイミンユニットを持ち、金属が主流であったが、極端に低い収率や、使用可能元素の大幅なクラスターの原料となるルイス酸性金属塩を分子内部に多数取

3)4)制限など、数多くの課題が残されていた。このような背景から、クり込むことができるDendritic PhenylAzomethine（DPA）を

ラスター物質の研究の主軸は現在も精密合成手法の構築にあ（図2A）。DPAは、多数の芳香環とイミンユニットか用いている7,8)

り、物性解明や機能開拓のステージに到達できずにいる。

ら成る剛直な分子鎖を介した分岐型π共役系を有しており、これこのクラスター合成における従来課題を克服する手法として、により分子中心に向かうほど電子密度が高くなる独特の性質を近年筆者らは、特殊な樹状高分子を鋳型としてクラスターを精密発現している。この電子密度の勾配に従ってデンドリマーの内層合成する「アトムハイブリッド法」を開発した5,6)。本手法は、錯体化に位置するイミンほど強い塩基性を示すことから、酸性金属塩

学と高分子化学の知見を融合させた新たな分子集合技術を利用を添加すると内層のイミンから優先的な錯体形成反応が起こる

して、所望の原子数・元素種・組成比のクラスターを簡便に合成（図2C下）。この定量的な金属塩の集積挙動を利用した「デンドする手法で、従来は不可能だった様々なクラスターの系統的物

リマー多核錯体」の精密合成が、後ほど説明する金属クラスター

性検討を可能にした（図1）。本稿では、
アトムハイブリッド法によの原子精度合成に必要不可欠な要素となる。一方で、電子密度

るクラスターの合成方法と、実際に合成したクラスター物質の物の勾配を持たない一般的なデンドリマー（図2B）
では、錯体の形性解明や機能開拓の検討について紹介する。

成は完全にランダムに起こるため、原子数の精密制御を目的としたクラスター合成に適応することは難しい（図2C上）。
このような、デンドリマー内層からの金属塩の段階的錯形成
は、紫外可視吸収スペクトルによる滴定により明瞭に観察するこ

アトムハイブリッド法によるクラスターの精密合成とができる。DPAに金属塩を添加していくと、イミンの吸収が減

2.1. デンドリマー多核錯体を鋳型とする

収点の位置変化から段階的な錯形成反応を詳細に追跡すること

金属クラスターの精密合成

ができる
（図3A）
。また、上記の分子内電子密度については、
デン

02

本手法では、樹木のように中心から枝分かれした構造を持つ、

少すると同時にイミン錯体の吸収が増大するが、この間の等吸ドリマーの中心骨格を非対称な構造にすることで、分子鎖ごとにデンドリマーと呼ばれる特殊な樹状高分子を用いる。デンドリ

異なる勾配を持つように設計することもできる。この性質を利用

マーは、一般的な直鎖状高分子とは対照的に、分子構造（分子すれば、イミンの塩基性をさらに複雑に変調することが可能とな量）
が一つに定まる上、分子内部のナノサイズの空間を反応場とり、文字通り１原子単位での錯形成の制御が実現する。例として、して利用できるため、クラスターの精密合成に向けた鋳型材料と分子中心にピリジン骨格を非対称に導入したPyDPAを用いる

して極めて好適である。巨大な有機分子であるデンドリマーは、と、イミンの塩基性を９種類に分化させることができる
（図3B）
。

図2
A：電子密度勾配を持つDPAの分子構造とイミンユニットと金属塩の錯体形成。イミンの塩基性は４種類に分化されている。
B：電子密度勾配を持たない一般的なデンドリマー（PAMAM：Polyamidoamine）の分子構造。
C：デンドリマー多核錯体の構築とクラスターの鋳型合成の概略図。

3

特集

無機材料

図3
A：紫外可視吸収スペクトルによるDPAと臭化インジウム(III)の段階的錯形成の反応追跡。
４種類のイミンに対応する滴下量に応じて、4つの等吸収点の位置変化が観測されることから、デンドリマーの内側から段階的に錯形成反応が起こっていることが確認できる。
B：複雑な電子密度勾配を持つPyDPAの分子構造と原子レベルの段階的錯形成。

最終的に、所望の原子数の金属塩を内包したデンドリマー多核錯体に還元剤を加えることで、金属クラスターの合成を行う

2.2. デンドリマー多元素多核錯体を鋳型とする多元合金クラスターの精密合成（図4）。得られたクラスターの表面原子は配位子などで保護さアトムハイブリッド法のもう一つの特徴は、多種類の元素を統れていない丸裸の状態にあるため、そのままでは互いに凝集し一的に扱うことができる点にある。従来手法では、それぞれの元てより大きなナノ粒子を形成してしまう。そのため、多くの場合は素に特化した合成法が用いられてきたため、複数の元素を混ぜカーボンやシリカなどの担持材を用いて、合成直後にクラスター

合わせたクラスターの合成は特に困難とされていた。本手法でを吸着させることで安定化させるプロセスが必要になる。実際

は、シンプルな錯形成反応を経由する方法を採用しているため、に、原子分解能を持つ走査型透過電子顕微鏡による観察を行う

周期表上のほぼ全ての元素を同一の原理に従って使用することと、相当数の金属原子を含むクラスターが多数生成している様ができる。実際に、様々な金属塩を駆使することで、68種類に上（図4）。従来のナノ粒子合成法と比較し子を見ることができる9)る元素をデンドリマー内部へ集積し、
このうち40種類近い元素ても、これらのクラスターの粒度分布は非常に狭く、クラスターのクラスター合成に成功している。

の構成原子数が精度良くコントロールできていることが分かる。

二種類以上の元素を含む合金クラスターの合成を行う上でこのように、原子数制御されたクラスターを既存法よりもはるか

は、前節の原子数の制御に加えて、元素組成をも厳密に規定したに容易かつ量的に合成できる点が本手法の特徴である。本節で「デンドリマー多元素多核錯体」の精密合成が必要不可欠となは、単一元素から成るクラスターの精密合成について述べたが、る。
しかしながら、デンドリマーに取り込まれる金属塩の配置は、本手法の利点はその適応可能範囲の広さにある。次節ではこの複数の塩を単純に混合するだけではランダムに決定されてしま

技術をさらに拡張することで可能となる、より複雑な合金クラス

う。そのため、強酸は強塩基と、弱酸は弱塩基と優先的に反応すターの合成について紹介する。

る性質に着目し、複数の金属塩の間にルイス酸性度の差を設けることで、デンドリマー内部での配置（組成）のコントロールを行の走査型透過電子顕微鏡像9)。
図4 デンドリマーを鋳型とした金属クラスターの合成スキームとカーボン上に担持したルテニウムクラスター（Ru12とRu28）

4

THE CHEMICAL TIMES
う方法を新たに開発した（図5）。金属塩のルイス酸性度は、金属力なツールとして機能する。そのため、これまで未解明であったの酸化数・対アニオン・配位子などを適切に選択することで誘導

クラスター化学の開拓を目指す上で有効な手段の一つになるとされる、立体的・電子的効果を利用して容易に制御することがで考えられ、今後はクラスター物質特有の新たな現象の発見や学。例として、ルイス酸性度が異なる二つの金属塩として臭理の解明が期待される。次節では、
アトムハイブリッド法により合化インジウム(III)と塩化スズ(II)を用いると（酸性度差： In Br3 >成したクラスターを用いて、実際にクラスター物性解明や機能開、インジウムがデンドリマーの内層に、スズが外層に優先
SnIICl2）

拓を目指した最新の検討について紹介する。

きる

5,10)

III

的に集積される挙動が観測される。
加えて、デンドリマー側のイミンの塩基性度の制御を組み合わせると、1原子精度でのより複雑な組成制御が可能である。例として、PyDPAに対して5種類の金属塩（酸性度差： Ga IIICl 3 >を集積させると、
デンドリ
InIIIBr3 > AuIIICl3 > BiIIICl3 > SnIICl2）
マーの内側のイミンから順にそれぞれ1個、1個、3個、2個、6個

03 クラスターの物性検討と機能開拓
3.1. クラスターの物性検討。このように、ホスト・ゲスト双と規則的に錯形成を起こす（図6）

本節では、
アトムハイブリッド法を応用することで明らかとなっ方の分子構造に工夫を施すことで、
これまで最大で10元素を含た、クラスターの物理特性や化学反応性に関する最新の知見にむ多元素多核錯体の構築に成功しており、かつ200種類を超えついて紹介する。クラスター物質においては、ほとんどの原子がる集積パターンを実証した。

物質表面に露出して配位不飽和の状態になっており、
このような

5)

この多元素多核錯体を鋳型として用いることで、従来は困難とユニークな状態に由来した分子構造の変化や特異的な反応性されていた多元合金クラスターを容易に合成することができる。

の発現が期待されている。実際に、筆者らの検討で、クラスター

上記の錯体を例に取れば、これを還元することで5種類の金属

構造中の原子間結合長や金属酸化数などの様々なパラメータが得らが混合した13原子の合金クラスター（Ga1In1Au3Bi2Sn6）が、バルクやナノ粒子とは異なる値をとることが明らかになってれ、実際にEDX・XPS等による元素分析により、これらの金属元素や酸化銅クラス
きている。例えば、酸化スズクラスター（SnnOx）

がクラスター内部に混合されていることが確認できる（図6）。近）n = 12、28、60）などの一部の金属酸化物クラス
ター（CunOx（年、多元合金は大きな注目を浴び、バルクやナノ粒子に関する合ターの場合、金属-酸素間の結合長が粒子サイズの減少に伴っ、原子レベルの精て増加することが、XPS、赤外分光法、ラマン分光法などにより発度を要する多元合金クラスターの合成についてはこれまで報告

クラスターの大きさが非常に小さいため見された13,14)。これは、されていなかった。このように、本手法は、1 nmの極小の空間内に表面構造の歪みが増加し、金属-酸素間結合のイオン性の増加

で原子を自在に操作する新たな技術を提供し、所望の原子数・元

や、表面酸素原子のプロトン化が起こることによるものと考えら

素種・組成比を持ったクラスターを精度良く簡便に合成できる強れている。

成手法の開発が精力的に行われているが11,12)

図5 デンドリマー多元素多核錯体の構築と合金クラスターの鋳型合成の概略図。

図 6 デンドリマ ー を 鋳 型とした 多 元 合 金クラスタ ー の 合 成 スキ ー ムとカー ボン上に担 持した５元 合 金クラスタ ー（Ga1In1Au3Bi2Sn6）の走査型透過電子顕微鏡像およびEDSマッピングによる元素分析5)。

5

特集

無機材料

また、酸化物クラスターの物性の一つとして、クラスター中のウム+I種を含むクラスターは、5s 2-5s 15p 1遷移に由来すると思金属元素が通常よりも低い酸化状態をとる現象が観測されていわれる緑色のフォトルミネセンスを示す（図7）。このように、適切る。例として、酸化スズクラスターは粒子サイズの減少に伴い、な原子数や元素組成を有するクラスターを設計すれば、本来は安定した+IV状態よりも比較的不安定な+II状態をとるスズ原子

不安定な化学種を容易に生成することができ、その特殊な電子が増加していくことが、XPS等の電子状態測定から明らかになっ状態を利用した機能開拓が可能であることが示唆されている。

ている15)。さらに、近年では、2種類以上の金属を混ぜ合わせた合金クラスターにおいて、この効果がさらに増幅されることが新たに見出された。アトムハイブリッド法により、インジウム-スズの3.2. クラスターの触媒機能
近年筆者らは、前節で明らかになったようなクラスターの物理の組成を連続的に変化さ合金酸化物クラスター（In nSn (28–n)O x）

特性を活かし、
クラスターの反応性を様々に変調することによっせる検討（n = 0、4、8、12、16、20、24、28）を行なうと、混合比て新たな触媒機能の開発を目指している。これまでに、様々な基がちょうど１：
１に近い組成においてインジウム・スズ双方の低酸質の触媒的酸化反応をモデルとした検討を行ない、主に白金や化数成分（それぞれ＋I状態と+II状態）
が顕著に増大する現象がパラジウムを初めとした貴金属クラスターが、粒子サイズの減少。これは、2種類の元素が等量に近い比率で発見された （図7）とともにより高い触媒能力を示す傾向があることを見出してい混合すると両元素にとって好ましい安定構造を取ることが難しくる。白金クラスター触媒をトルエンの酸化反応に適用した場合、なり、結果として配位不飽和状態の原子が増加したことが要因とPt12 > Pt28 > Pt60のように、構成原子数が少なくなるほど触媒考えられる。実際に、上記のような低酸化成分を含む酸化物クラ

回転頻度
（TOF）
が増大する9)。また、酸化スズクラスター触媒をが水酸化物イオン
スターにおいては、多くの酸化物イオン（O2–）

CO酸化反応に用いた例では、粒子サイズが小さいほどCOの生に置き換わった構造を持つことがXAFS測定やラマン分（OH –）

成量が多くなることも明らかになっている15)。

10)

光から確認されており、配位不飽和状態に由来する化学状態の変化が示唆されている。

しかし、このクラスターの反応性を原子レベルの精度で詳しく調査すると、粒子サイズに応じた単純な傾向を示すのではなく、

このようなOH 種を多く含むクラスターや低酸化数金属を含

原子数に依存して不連続かつ複雑に変化していることが見出さ

むクラスターは、
しばしば電荷移動遷移や原子軌道内の電子遷れる。例えば、白金クラスターを電気化学触媒として用いた酸素移に基づく特有の発色や発光を呈することが確認されている。

還元反応においては、
クラスターが粒子サイズではなく原子数

例えば、酸化銅クラスターは赤銅色のバルクとは異なり、むしろ（図8）。
に応じた固有の反応性を持つことが明らかになった16)–

水酸化物に近い淡い水色に着色する。また、上記の希少なインジ

この反応性の傾向は一般的なナノ粒子とは対照的なもので、

図7 アトムハイブリッド法によるインジウム-スズの合金酸化物クラスターの連続的組成制御（上）とXPSによる各クラスター中の２元素の電子状態分析およびIn12Sn16酸化物クラスターのフォトルミネセンス10)。

図8 電気化学的酸素還元反応における白金クラスターの触媒活性の原子数依存性16)。原子数10～20個の領域で、活性が大きく上下する様子が観測される（赤線）。一方で、原子数の精密制御を達成できないPAMAMデンドリマーでは大きな差が見られず、原子数依存性を見積もることは困難であることが分かる
（青線）
。

6

THE CHEMICAL TIMES
原子数ごとに構造や電子状態が異なるクラスター物質特有のもベースとして構築されているため、従来法に比べて非常に汎用のである。
したがって、Pt16Sn12のように触媒元素と他の元素を合性の高い手法であることが特徴で、これまで手の届かなかった自金化させる操作も、クラスターの反応性や触媒活性に大きな影在なクラスター合成を可能にした。実際に、クラスターの原子数響を与える 。ここでは合金化による触媒活性向上の代表的なや元素組成の制御が実現したことで初めて系統的な実験検討が

17)

触媒をオレ
例として、金-銀-銅三元合金クラスター（Au4Ag8Cu16）

可能になり、
これまで知られていなかったクラスターが持つ様々フィンの酸化反応に適用した系18)を紹介する。この反応では主にな性質・現象の発見に繋がった。中でも、本稿で紹介した二種類

銅原子が触媒として働くものの、それでも通常は、高圧、高温、強以上の元素を含む合金クラスターはほとんど報告例がない未開

力な酸化剤、
および反応開始剤を必要とするなど、過酷な条件が拓の物質群であり、今後、
クラスター化学における学理構築に向求められる反応として知られていた。
しかしながら、
この三元合金けた新たな足掛かりが得られると期待される。また、これまでのクラスターは、従来よりも低温かつ低圧の穏やかな条件下で、温クラスター化学ではその実験検討の難しさから、
クラスター構造

和な分子状酸素のみを使って反応を触媒する、非常に高い触媒や物性に関する理論予測が先行して報告されるケースも多く見活性を示すことが明らかになっている（図9）。さらに、一般的な生られていた3,6,19,20)。このような理論予測されたクラスターについ成物であるオレフィンの酸化体
（C=O）
や水酸化体
（C–OH）
ではて本手法が実験実証の一端を担うことができれば、現状のクラなく、ヒドロペルオキシド体（C–OOH）
を選択的に生成する興味

スター研究をさらに加速することができると期待している。

深い特性も有している。このような触媒能力の増強は、異なる電気陰性度や吸着特性を有する金属同士の界面にて生じる
「配位

参考文献

子効果」
や
「協奏効果」などの相乗的相互作用に起因しているこ

1) K. Hosokawa, M. Naito, K. Nogi, T. Yokoyama, in Nanoparticle
Technology Handbook 2nd ed. (Elsevier, Amsterdam, 2012).

とが、量子化学計算により示唆されている。このように、合金クラスターにおいては元素ごとの個性を最大限に活かした反応性制御が可能であることが示されており、今後はこのような特性を積極的に導入することで、既存の無機材料とはまた異なる新たな方向性を持った機能デザインが期待される。

2) M. Haruta, T. Kobayashi, H. Sano, N. Yamada, Chem. Lett. 16, 405–408(1987).
3) A. C. Reber, S. N. Khanna, A. W. Castleman, in Chapter 9 - Superatoms:
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(Elsevier, 2010) vol. 1, pp365–381.
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5) T. Tsukamoto, T. Kambe, A. Nakao, T. Imaoka, K. Yamamoto, Nat.
Commun. 9, 3873 (2018).
6) T. Tsukamoto, T. Kambe, T. Imaoka, K. Yamamoto, Nat. Rev. Chem. 5,
338–347 (2021).
7) K. Yamamoto, M. Higuchi, S. Shiki, M. Tsuruta, H. Chiba, Nature 415,
509–511 (2002).
8) N. Satoh, T. Nakashima, K. Kamikura, K. Yamamoto, Nat. Nanotechnol. 3,
106–111 (2008).
9) M. Huda, K. Minamisawa, T. Tsukamoto, M. Tanabe, K. Yamamoto,Angew. Chem. Int. Ed. 58, 1002 − 1006 (2018).
10) T. Tsukamoto, A. Kuzume, M. Nagasaka, T. Kambe, K. Yamamoto, J. Am.
Chem. Soc. 142, 19078–19084 (2020).
11) P.-C. Chen, M. Liu, J. S. Du, B. Meckes, S. Wang, H. Lin, V. P. Dravid, C.
Wolverton, C. A. Mirkin, Science 363, 959–964 (2019).
12) Y. Yao, Z. Huang, P. Xie, S. D. Lacey, R. J. Jacob, H. Xie, F. Chen, A. Nie,
T. Pu, M. Rehwoldt, D. Yu, M. R. Zachariah, C. Wang, R. ShahbazianYassar, J. Li, L. Hu, Science 359, 1489 − 1494 (2018).
13) A. Kuzume, M. Ozawa, Y. Tang, Y. Yamada, N. Haruta, K. Yamamoto, Sci.
Adv. 5, eaax6455 (2019).
14) K. Sonobe, M. Tanabe, K. Yamamoto, ACS Nano 14, 1804–1810 (2020).
15) Y. Inomata, K. Albrecht, K. Yamamoto, ACS. Catal. 8, 451–456 (2018).
16) T. Imaoka, H. Kitazawa, W.-J. Chun, K. Yamamoto, Angew. Chem. Int.
Ed. 54, 9810–9815 (2015).

図9 金-銀-銅三元合金クラスターを触媒としたオレフィンのヒドロペル
オキシ化反応（上）。クラスターのサイズを小さくするほど、
また他の元
18)
。
素と合金化するほど活性が向上していくことが分かる（下）

17) K. Yamamoto, T. Imaoka, W.-J. Chun, O. Enoki, H. Katoh, M. Takenaga, A.
Sonoi, Nat. Chem. , 1, 397–402 (2009).
18) T. Moriai, T. Tsukamoto, M. Tanabe, T. Kambe, K. Yamamoto, Angew.
Chem. Int. Ed. 59, 23051–23055 (2020).
19) T. Tsukamoto, N. Haruta, T. Kambe, A. Kuzume, K. Yamamoto, Nat.
Commun. 10, 3727 (2019).

04 おわりに20) N. Haruta, T. Tsukamoto, A. Kuzume, T. Kambe, K. Yamamoto, Nat.
Commun. 9, 3758 (2018).

以上のように、本稿ではクラスターの精密合成に向けた新しい手法開発と、
クラスターの物性検討や機能開拓について紹介してきた。アトムハイブリッド法は、錯体化学の基礎的な原理を
7

特集

無機材料

高付加価値デバイスの実現を担う常温接合技術
Room-temperature bonding technologies that will lead the realization of high value-added devices

日暮 栄 治 Eiji Higurashi

国立研究開発法人産業技術総合研究所 研究グループ長

National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (Leader, Group)

常温接合、低温接合、ヘテロジニアス集積01

表1 半導体デバイスの製造に用いられる接合技術

はじめに

分類

半導体デバイスは、微細化の追究により、高速化、省電力化、直接接合

低コスト化の要求を同時に満たすことが可能なため、これまでコンピュータをはじめさまざまな分野の発展に寄与してきSemiconductor）
トランジスタ動作原理の微細化限界が近づ化の追求（More Moore）に加えて、従来のCMOSデバイスが持ち得なかった、
アナログ／RF、受動素子、高電圧パワーデバイス、
センサ／アクチュエータ、バイオチップなどの新機能を付加し、デバイスの多機能化、異機能融合の方向に進化する新たな開発
軸（More than Moore）を追求するようになってきた。将来の半導体デバイスは、「More Moore」と「More than Moore」
を車

陽極接合
フュージョンボンディング
プラズマ活性化接合
表面活性化接合

接合温度 (ºC)
300～500
600～1200
150～400
室温～150

金属中間層

た。一方、シリコンCMOS（ Complementary Metal Oxide
き、
これまでのスケーリング則
（Mooreの法則）にのっとった微細接合手法

中間層を介した接合

はんだ／共晶接合
TLP(Transient Liquid Phase)接合
ナノ粒子焼結熱圧着接合
超音波接合
原子拡散接合表面活性化接合180～450180～300
250～300
300～500
室温～250室温～150室温～150

絶縁中間層
有機接着剤
フリットガラス接合

室温～300400～500の両輪のように組み合わせて実現する高付加価値システムへと向かっており、
まさに異種材料・異種機能を集積するヘテロジニ

陽極接合技術は、シリコンと熱膨張係数の近いホウケイ酸ガラ

が、将来の継スとシリコンを接合する技術であり、400℃程度の温度でガラス

アス集積（Heterogeneous Integration）
技術

1, 2）

続的な半導体産業成長の鍵として注目を集めている。

側に数百Vの負電圧を印加して、静電引力により接合する。一般

本稿では、ヘテロジニアス集積を実現する重要な要素技術で的にアルカリイオンの移動度が高くなる300℃以上で接合が行ある常温・低温接合技術に焦点を当て、これらの技術によりどの

なわれ、MEMS（Micro Electro Mechanical Systems）のパッような機能や特性が実現できるのか、具体的なデバイスを例にケージング技術として広く利用されている。

述べる。

フュージョンボンディング（親水化接合とも呼ばれる）は、1986
年にLasky4）が酸化膜を形成したSi基板どうし、Shimboら5）がSi

02

半導体デバイス製造に用いられる接合技術

基板どうしの直接接合技術として検討し、主としてSOI（Siliconon Insulator）
ウェハの作製を目的に開発が進められてきた。
この接合は以下のように行われる。始めにウェハの洗浄、親水化

8

半導体デバイスの製造に用いられる代表的な接合技術につい処理を行い、
ウェハ表面に水酸基（OH基）を形成し、常温での貼3）。これらの接合技術はそれぞれ一長一短がある
て述べる
（表1）

り合わせの後に高温（～1200 ℃程度）
での熱処理を行う。化合が、デバイスの熱損傷や実装時の熱応力を低減するという観点

物半導体基板へのフュージョンボンディング技術の適用に関しから共通して取り組まれてきた技術課題の一つが接合温度の低6）がては、1990年にInP基板とGaAs基板の直接接合（650 ℃）

温化である。

報告されて以降、GaAs基板上へ直接接合した1.55 µm帯InP/

THE CHEMICAL TIMESInGaAs系レーザ7）、Si基板上のレーザ素子8）、発光波長に対して度合金化すると融点が高くなるので、後工程で溶融しない耐熱

透明な基板に置き換えたAlGaInP/GaP LED（Light Emitting性が求められる積層プロセスに適している。これら固液反応を利Diode）、GaAs基板上のAlAs/GaAsミラーを利用した長波長用する接合法は、実装精度は固相接合に劣るが、ある程度凹凸が面発光レーザ 、Siをなだれ増倍層として用いたInGaAs/Siアバ

あっても接合することができ、表面粗さ許容性が高い。また、金

9）

10）

ランシェ・フォトダイオード など、多くの研究者によって様々な属どうしの固相接合として、Au-AuやCu-Cuなどの熱圧着接合、デバイスが提案された。
しかしながら、従来主に用いられてきた

ワイヤボンディングなどで使われている超音波接合などがある。

フュージョンボンディングは、強固な接合を実現するには高温（>

超音波接合は、加熱、加圧に加えて超音波エネルギーを印加する

600 ℃）
を必要とするため、接合強度とデバイス特性はトレード

ことで、金属接合を形成させる方法である。低温かつ短時間での11）

オフの関係となり、デバイス特性の劣化、熱膨張係数の違いから接合が可能であるが、大面積には適用できない。また熱圧着によ

ウェハのそりや破壊が起こり、低温直接接合法が強く望まれている方法でも300～500 ℃の長時間（数十分以上）の加熱処理がた。そのため、接合プロセス自体を低温化する試みも活発に研究必要である。近年、低温・低荷重プロセスの観点から、金属サブミが行われた。

クロン粒子21）やナノ粒子を用いた低温プロセスの研究開発やナ

近年活発な研究開発が行われ普及したのが、ウェハ表面を酸

ノポーラス・スポンジAuバンプ22）の開発が進められている。金属により前処理し低温で接合するプラズ

どうしの固層接合に、上記の表面活性化接合技術を用いること

マ活性化接合法である。処理したウェハは強い親水性を示し、大で、常温・低温での接合が可能となり、後工程でも溶融しない耐気中で接合することにより、SiやSi酸化膜では150～400 ℃程度

熱性のある金属接合界面を実現できる。Auのような酸化しにくの熱処理で大きな接合強度が得られる。

い材料（酸化物生成自由エネルギーが正の値をとる）
を用いた表

素や窒素プラズマ等

12, 13）

表面活性化接合14, 15）は、物質の表面を覆っている酸化膜や有面活性化接合では、大気中での接合も可能である23）。

機物などの不活性な層を真空中で中性原子ビーム等の照射で取絶縁中間層を介した接合には、
エポキシ、UVエポキシ（SU8）、

り除いて、表面エネルギーの高い活性な清浄表面をそのまま真ポリイミド、ベンゾシクロブテン（BCB）などの有機接着剤を用い空中で接触させることで、原子間の凝着力を利用して常温またた接合がある。表面粗さ許容性が高く、低温接合が可能である。

は低温で接合する方法である（図1）。常温でも大きな接合強度

一方、厚みの高精度な制御や接着剤から出るガスの放出などをが得られ、熱膨張係数差の大きい組み合わせでもウェハスケー

考慮する必要がある。また、接着剤の耐熱性がその後のプロセス

ル接合が可能であり残留応力の極めて少ないプロセスが実現で温度を制限するため、プロセスの整合性も考慮する必要がある。

Ge , GaAs ，
InP，
GaN などの半導体きる。これまで、Si ，
16）

17）

18）

19）

ウェハ接合が行われてきた。ガラスなどの酸化物の接合では、強以下では、常温・低温接合技術である“表面活性化接合技術”によるデバイス応用について述べる。

度が弱いが、Feなどの数nm 以下の金属薄膜を介して接合する
ナノ密着層による常温接合が提案されている20）。
電気的な接続が可能となる金属中間層を介した接合には、
Sn-Ag（Sn-3.5Ag：221℃）
やSn-Ag-Cu（Sn-3.0Ag-0.5Cu：約
217℃）などのはんだ接合、Au-Sn（Au-80Sn：280℃）
やAu-Si03 高付加価値デバイスの創製
3.1 真空封止（Au-6Si：370℃）などの共晶接合、Cu-Sn（Sn：232℃）
やAu-In

現在、多く用いられている圧力センサは、検出に半導体ピエゾ（In：156℃）などの組み合わせで一時的に低融点材料を溶融し抵抗方式を用いている。半導体ピエゾ抵抗方式は、Si単結晶基て金属間化合物を形成するTLP（Transient Liquid Phase）
接

板に不純物を導入した拡散抵抗とSiダイアフラム（Diaphragm）

合などがある。はんだ接合では、表面酸化膜を除去するために各構造を形成し、上下の圧力差（差圧）によりダイアフラムが変形

種のフラックスが使用される場合が多い。光応用では素子に付した際の拡散層抵抗の変化を計測する。ダイアフラム構造を形着したフラックスが、レーザの進路を妨げ、素子性能を劣化させ成したSi基板とガラス基板を前述した陽極接合を用いて貼り合るため、
フラックスフリーの接合が求められている。TLP接合は一せて真空の空洞を形成した場合、空洞部の圧力との差を計測す

図1 表面活性化接合の模式図9

特集ることができるため、絶対圧を計測することができる。接合材料
間の熱膨張係数差により基板に歪が導入されるため、できるだ

無機材料
表2 各種材料の物性値（格子定数，
線熱膨張係数，熱伝導率）の比較 25, 26)

材料

格子定数(Å) 線熱膨張係数 (×10-6/K) 熱伝導率 (W/m·K)

GaAs

5.65

5.73

55

化が図られる。ガラス材料ではなく、Siを用いて常温接合技術をGaN

3.189 (a)5.186 (c)5.59 (a)3.17 (c)130用いることにより、熱ひずみの無い真空封止を実現することが

InP

5.87

4.6

68

できる。図2は、オムロン株式会社で実用化された絶対圧センサ

Si

5.43

2.6

130

チップの構造である24）。8インチSOIウェハを用いて、MEMSと

6H SiC

4.3 (a)4.7 (c)490

ASIC（Application Specific Integrated Circuit）
がモノリシッ3.07(a)15.12(c)Diamond

3.567

0.8

600-2000

ク形成されている。SOIウェハ裏面から深掘りドライエッチング

Cu

16.4

398

Au

14.4

317

AuSn

16

57

AgSn

30

33

け熱膨張係数を調整したガラス材料の開発や接合温度の低温（Deep Reactive Ion Etching：DRIE）
によりエッチング加工を行い、数µm厚のダイアフラム構造を形成した後、Siウェハを常温接合により貼り合わせることで真空の空洞が形成される。相対圧
力精度±6 Pa
（高さ換算では、±50 cmに相当する）の絶対圧セ
デジタルフィルター内蔵などのンサが商品化された24）。その後、低ノイズ化により、高低差±5 cmに相当する±0.6 Paの気圧変化を高精度に測定する絶対圧センサが実現されている。

図3 GaAs/SiCウェハ接合界面の断面TEM像できる。また、SiCは、InPよりも約7倍熱伝導率が高く、Au薄膜を介した表面活性化接合により、SiC基板と一体化した大容量光通信用InP系ダブルヘテロ接合バイポーラトランジスタ（DoubleHeterojunction Bipolar Transistor：DHBT）の開発が行われている28）。図4にプロセスフローを示す。(a)予めInP基板上にエピタキシャル成長したDHBT結晶層を準備し、Au薄膜を用いた表面活性化接合によりSiC基板と接合する。(b)不要となったInP
基板を除去することでSiC基板上にDHBT結晶層を転写し、その後DHBTを作製する。InP基板上のDHBTと比較して62%の熱
図2 MEMS絶対圧センサチップ 24)

3.2 高放熱構造
半導体デバイスの高出力化に伴い、温度上昇による素子性
能劣化を抑制するため、高放熱基板と一体化する接合技術が関心を集めている。表2に各種材料の物性値（格子定数，
線熱
膨張係数，熱伝導率）の比較を示す 25, 26）。光半導体と高熱伝導基板が一体となった高放熱構造光デバイスを実現するために、
直接遷移型化合物半導体のGaAsと、Cuよりも大きな熱伝導率（490 W/mK）を有するSiCを表面活性化接合により直接常温で貼り合わせた高放熱構造が提案されている27）。図3は、常温接合したGaAs/SiC界面付近の透過電子顕微鏡（Transmission
Electron Microscope：TEM）
による断面像である。接合界面にボイドなどは観察されず、原子レベルでの接合が実現されている。接合界面には厚さ2.5 nm程度のアモルファス中間層が確認
10

図4 SiC基板と一体化したInP系ダブルヘテロ接合バイポーラトランジスタ(DHBT)のプロセスフロー 28)

THE CHEMICAL TIMES
抵抗の低減効果が得られている28）。また、高周波電力増幅器としを接合した試料のI-V特性を示す。表面活性化接合で作製した

して用いられるGaNをベースとした高電子移動度トランジスタ

試料の抵抗（0.15 Ω）
は、ウェハの比抵抗から推定される抵抗範（High Electron Mobility Transistor：HEMT）と固体物質中囲（0.11～0.55 Ω）に収まっているのに対し、プラズマ活性化接で最高の熱伝導率を有するダイヤモンド基板との接合では、Siナ

合（アニール処理：300 ℃、10 h）
で作製した試料（5.9 Ω）
は一桁

ノ密着層を用いた表面活性化接合が適用され、92 MW/m Kの大きな抵抗値である。プラズマ活性化接合で作製したGe/Ge試

界面熱コンダクタンスの実現29）や、Si基板上デバイスと比較して料の接合界面には、酸化ゲルマニウムの薄い層が形成されてい局所温度上昇を大幅に抑制できることが示されている 。また、ることがTEMおよびエネルギー分散型X線分析により観察され接合界面熱特性の基礎的な解明も進めていく必要がある。サーており、これが高抵抗の原因である。このように目的に応じて適

モリフレクタンス法による界面熱コンダクタンス測定により、表切な接合手法を選択することが重要である。

230）

面活性化接合界面に形成されたナノメートルオーダーのアモルファス層における熱輸送の評価の研究が進められている31）。

3.4 マルチチップ接合
光素子や高周波素子のボンディングに用いられているAuSn

3.3 急峻な不純物濃度勾配

はんだ接合には、1)降伏強度が大きいので耐疲労性に優れてい遠赤外線およびテラヘルツ帯（50～300 µm帯）の光検出器

る、2)クリープ変形しにくい材料のため実装した光部品の位置ずとして、Ge系Blocked Impurity Band
（BIB）
型検出器が期待されの問題がないなどの利点がある。一方で、1)塑性流動がほとれている。BIB型検出器は、
ガリウム
（Ga）
などの不純物を高濃度んどないため、応力を緩和しにくく、残留応力や部品に与える負にドープした吸収層と、そこで発生する暗電流を遮断する為の高荷が大きい、2)300℃程度の加熱が必要であり、高温プロセスに

純度ブロック層の二層構造からなる。従来のエピタキシャル成長

より素子の劣化が引き起こされ、集積できる材料にも制限があでは、高温による不純物の拡散が生じるため、急峻な不純物濃度

る、3)AuSn中のSnは酸化しやすいため、複数回の加熱プロセス

勾配を有する二層構造Geウェハを実現するためにGe/Ge表面が必要な場合、表面酸化のために接合不良が生じる、などの課題。図5に示すように、表面もある。このような点から、低温かつはんだを用いないボンディ

活性化接合法とプラズマ活性化接合法でGe/Ge接合試料を作ング手法として、Au薄膜やAuマイクロバンプを用いたAu-Au表

アルゴン高速製し、I-V特性を比較した17）。表面活性化接合法は、

面活性化接合による大気中、低温接合（常温～150℃）が開発さ

原子ビームによる表面活性化から接合まですべてのプロセスがれている23）。

活性化常温接合が試みられている

17, 32）

真空中で行われる常温プロセスであるのに対して、プラズマ活

半 導 体レー ザ（ L a s e r d i o d e：L D ）やフォトダ イオ ード性化接合法は、酸素プラズマによりウェハ表面を親水化処理し、（Photodiode：PD）などの複数の光素子を高精度に表面実装

大気中で水素結合により貼り合わせた後、比較的低温でアニーした基板をさらに高精度に積層していくことにより作製した3次ル処理することにより強固な接合を得る直接接合法である。図5

元構造の変位・回転角センサ（光マイクロエンコーダ）
が実現さ

（c）
に同じ比抵抗（0.1～0.5 Ωcm）
を有するp型Geウェハどうれている33）。図6は、光マイクロエンコーダの断面構造と走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：SEM）
写真、全体
写真である。PDチップを実装したガラス基板とLDチップを実装したSi基板をパッシブアライメントにより積層・接合することにより、3次元構造光マイクロセンサが実現される。光センサの超小型化（2.8 mm×2.8 mm）、薄型化（1.0 mm）が実現されている。Au-Au表面活性化接合技術は、LDやPDチップのダイボ
ンディングに加えて、PD用配線の電気的導通と気密封止にも使われている。一方、このような光素子のAu電極表面は、必ずしも直接接合に求められる二乗平均平方根粗さ1 nm以下でない
ことが多い。そのため、テンプレートストリッピング（Templatestripping）に基づく転写プロセスにより後工程で平滑な表面を形成する手法の開発などの試みも進められている34）。
3.5 ハイブリッド接合による3D集積化
半導体の高集積化を進める手法として、3次元積層技術がある。機能の異なる層を積層することで、微細化を進めずに回路規模を増やすことが可能となる。3次元積層技術により高性能化・高機能化が進められている分野の一つがイメージセンサで

図5 低温接合技術の模式図と接合界面のI-V特性、(a)表面活性化接合、(b)プラズマ活性化接合、(c) p型Ge/p型Ge接合界面のI-V特性（SAB: 表面活性化接合、
PAB: プラズマ活性化接合）ある。図7に表面照射型イメージセンサと裏面照射型イメージセンサの断面構造の比較を示す35）。従来のCMOSイメージセ
11

特集

無機材料

図6 光マイクロエンコーダの断面構造とSEM像、全体写真

図7

表面照射型イメージセンサと裏面照射型イメージセンサの断面構造35)

ンサは、フォトダイオードアレイ形成後にメタル配線層を形成を同時に接合するハイブリッド接合38, 39）が開発されている。さらするため、フォトダイオードアレイの上側（表側）にメタル多層配に、完全画素並列処理を目指し、全画素に微細な接合電極を形線層ができる。そのため、配線層側（表面側）から入射光が入射成し、それぞれの画素の直下に設けられた信号処理回路の電極される表面入射型イメージセンサでは、入射光の一部が配線層と接続した3次元構造イメージセンサの開発
（図8）
が行われて

により遮光されてしまう。これに対し、裏面照射型（Back-Sideいる40, 41）。図9に示すように3枚の8インチウェハに受光部やカウIllumination：BSI）
イメージセンサでは、配線層とは反対側（裏面

ンタ回路を形成し、Siナノ密着層を用いた常温ハイブリッド接合側）
から入射光が入射されるため、高感度化が可能である 。こによる3層の画素が実現されている41）。

36）のようなイメージセンサの作製には、シリコン基板上にフォトダ
イオードアレイ、配線層のセンサ部を形成して、酸化膜を堆積する。酸化膜の上部をCMP（ 化学的機械研磨）によりフラットにして別の支持基板を接合し、裏側からシリコン基板を数µm程度にまで薄く研磨するプロセスが行われる。デバイスにダメージを与えないよう、酸化膜のプラズマ活性化接合など低温接合技術が常温接合技術について述べ、本技術により各種半導体デバイ使用される。また、支持基板に画像処理などに必要な処理回路

スにどのような新規機能や優れた特性を実現できるのか、具体を形成し、センサ部と積層した積層型イメージセンサが開発され的な適用事例とともに概説した。これらのデバイスの実現には、た 。センサ部と処理回路が形成された基板を接合後、数µmの従来のヘテロエピタキシャル成長や高温接合プロセスでは実現

センサ部を貫通するシリコン貫通電極（Through Silicon Via：

困難な常温・低温接合技術がキーテクノロジーとなっている。接TSV）をフォトダイオードアレイの周辺に設け電気的に導通をと合および実装プロセスの低温下は、異種材料を集積した次世代る手法 やセンサ部とロジック回路が形成された基板の接合面

高付加価値デバイスの実現に必須であり、省エネルギー・低環境にそれぞれCuパッドを露出させて、Cuパッドおよび絶縁膜どうし

負荷プロセスの観点からも将来ますます重要になってくる。

37）

37）

12

04 まとめTHE CHEMICAL TIMES

図8 画素並列信号処理3次元構造イメージセンサの模式図41)

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図9 3層積層ウェハの断面SEM像41)

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13

特集

無機材料

GaNの光電気化学エッチング
Photoelectrochemical Etching Technology for Gallium Nitride Crystals

堀 切 文 正 Fumimasa Horikiri

福原 昇 Noboru Fukuhara

SCIOCS company Ltd., Business Development Department

SCIOCS company Ltd., Business Development Department

株式会社サイオクス 事業開拓部

株式会社サイオクス 事業開拓部

柴 田 真 佐 知 Masatomo Shibata
株式会社サイオクス 事業開拓部

SCIOCS company Ltd., Business Development Department

GaN、ウェットエッチング、光電気化学

01 はじめに

02 GaNのPECエッチング

2014年のノーベル物理学賞受賞で一躍有名になった窒化

光電気化学エッチングは、電解液中で半導体の表面にバンド

ガリウム
（GaN）
は、現在、青色や白色光源用の発光ダイオード

ギャップより高いエネルギーの光を照射して電子正孔対を発生（LED）、プロジェクターの照明用レーザーダイオード（LD）などさせ、生成した正孔を用いて半導体の表面を陽極酸化し、その酸の発光デバイスに用いられ広く普及している。また、GaNの電子化物をエッチングで除去するというウェットエッチング技術の1つ

デバイスは、消費電力が少なくかつ4G～5G通信の要求する性である。GaNのPECエッチング技術は、Minskyらによって1996

能を満足するため、携帯基地局などへの適用も進んでいる。さら

年にはじめて報告2)され、その後、多くの論文が発表された3-7）。図に、最近ではGaNのパワーデバイスが省エネを実現するツール

1に、従来のPECエッチング技術の模式図を示す8、9）。従来のPECとして注目され、精力的に開発が行われている。これらの半導体

エッチングでは、
まずエッチングする試料の一部に電極を設け、デバイスの作製には、材料のエッチング技術が不可欠である。一

それを外部回路につないで電解液の中に入れる。エッチング面

般的な半導体材料のエッチングには、酸やアルカリなどの溶液をには、GaNのバンドギャップ以上の365 nm未満の波長を有する使ったウェットエッチングと、誘導結合プラズマ（ICP：inductively

UV光を照射し、GaN表面の陽極酸化を起こさせる。

coupled plasma）
を利用した反応性イオンエッチング（RIE：
Reactive Ion Etching）などのドライエッチングの技術が、その目的に応じて使い分けられている。
しかし、GaNは化学的に非常に安定で、特にその(0001)Ga面は、酸やアルカリなどの溶液を使ってエッチングする技術が確立されておらず、デバイス製造プ
ロセスにウェットエッチングは用いられていない。このため、現在はドライエッチングだけでデバイスの製造が行われている。
ドラ
イエッチングは、化学的に安定な材料でも強力にエッチングできる反面、エッチング面への表面ダメージが大きく、これがデバイスの性能劣化を引き起こす可能性があり、よりダメージの少な
いエッチング技術が求められている。本稿では、GaNの低ダメー
ジエッチング技術として近年注目されている光電気化学（PEC :
Photoelectrochemical）
エッチングについて紹介する1)。

14

図1 Schematics of the photoelectrochemical (PEC) etching.9)

THE CHEMICAL TIMES


(1)



(2)

03 コンタクトレス化の取組み

光照射で発生した電子正孔対の内、電子は試料に外部回路を前述した通り、PECエッチングはエッチングダメージが少なく、接続して電解液中に別途設けたカソードへ導き、
ここで水と反応

図2に示したように微細な加工も十分に可能である一方で、従来させてH2生成反応に消費される。

のPECエッチングでは、試料に電極を形成して外部回路へ接続しなければならないという煩雑さがあり、電子デバイスの試作に(3)用いられることはあっても、量産プロセスに採用されることはな
かった。この煩雑さを解消するため、外部回路への接続を不要と

PECエッチングは、GaNを直接溶解させるのではなく、酸化しするコンタクトレスPECエッチングが提唱されている10、11）。コンタてから酸化物を溶解させるというステップを経ることで、化学的クトレスPECエッチングにおいては、光照射によって生じた電子に安定なGaNをウェットでエッチングすることに成功している。

を、外部回路を用いることなく、電解液中の硫酸ラジカルSO4•−にこのため、ドライエッチングに比較してエッチングダメージが少消費させることで、式(4)の反応を進行させる。これにより、GaN

なく、
また、マスクを適当に選べば光を照射した領域のみを選択

試料を電解液中に沈めてUV光を照射するだけで、GaNのウェッ的にエッチングすることもできる。さらに、光照射で生じる正孔

トエッチングを実現することができるようになる。図3に、コンタの寿命が短いため、GaNを垂直に深く掘ることが可能という特クトレスPECエッチング装置の模式図を示す12)。

長を有している。図2に、PECエッチングを用いてデモンストレー
ション加工したGaN結晶のSEM写真を示す9）。
 (4)図2 SEM images of PEC-etched GaN with cylinder, cavity, trench, and “SCIOCS” logo patterns.9)

図3 Schematic illustration of the experimental setup for electrodeless PEC etching using K2S2O8 containing solution under UVC illumination12)

15

特集

無機材料

ここで重要な役割を果たす硫酸ラジカルSO4•−は、強力な酸化ここで、I０は、電解液表面における照射強度、ａは、図4のデータなどのペ剤であり、一般的にペルオキソ二硫酸カリウム（K2S2O8）測定時の電解液深さ=1 cmである。フィッティングパラメータのルオキソ二硫酸イオンに310 nm以下のUV光を照射することでλiおよびｂの値を表1に示す。フィッティングの結果は、図4中に点発生させることができる。我々もこのコンタクトレスPECエッチ

線で示してある。

ング技術に着目して、GaNのウェットエッチングの検討を始めた。
しかし、これまでに報告されている論文等には実験装置の具体的な構成などが開示されているものはなく、また、エッチングがで

表1 Transmittance fitting parameters of the 0.01-0.1 M K2S2O8 (aq.).12)きたというだけでその制御性まで議論しているものもなかった。
そこで、PECエッチングの基本原理に立ち返り、基礎データを取るところから検討を始めた。
コンタクトレスPECエッチング技術の要点は、電解液中のS2O82-イオンにUV光を照射して分解しSO4•−を発生させることにあるが、一方でGaNの表面を励起して電子正孔対を発生させる必要もある。S2O82-イオンの分解には、310 nm以下のUV光の照射が必要で、一方、GaNの励起には、365 nm未満のUV光の本測定結果を受けて、次のような構成でPECエッチング実験を行った。

照射が必要である。これらは、光源を別けて独立に照射することもできるが、エッチング装置を簡略化するためには、310 nm以

光源：紫光技研製フィルム型深紫外プラズマ発光光源

下のUV光源1つで両者を同時に行うことが望ましい。そのため

  （SK-BUVC-0860）には、照射したUV光をバランス良くS2O8 イオンの分解とGaN

  発光波長260 nm（FWHM=55 nm）

2-の励起に使えるよう、電解液の濃度や深さを調整する必要があ

電解液：0.01 M KOH+0.05 M K2S2O8

る。そこで、各種濃度のK2S2O8溶液においてUV光透過率の波長

電解液の深さ：5 mm

依存性を測定した。図4に、電解液の深さが1 cmの時の透過率

光源から電解液までの距離：40 mmの測定結果を示す。この結果より、K2S2O8溶液が濃くなるほど、

2
電解液表面の紫外光強度：4mW/cm（USHIO製UV照度計

GaNの励起のために長い波長のUV光を照射する必要のあるこ

UIT-250にて計測）とが分かる。ランベルト・ベールの法則に波長λの依存性を考慮すると、深さx cmのK2S2O8溶液を透過させたGaN表面での照射強度Ix (λ)は、次の式で表すことができる。

この条件で、当社製のn型GaN基板上の一部に、SiO 2膜をス
ピンオングラス法で330 nm成膜してマスクとし、PECエッチン
グ実験を行った。その結果、エッチングレートは約1 nm/minで、

(5)

GaNのエッチング深さは時間に応じて線形に変化し、制御性良くエッチングできることが確認できた。図5に、GaN結晶を98nmエッチングした試料表面の原子間力顕微鏡（AFM：Atomic
Force Microscopy）
像を示す。試料表面の粗さはRMS=2.26
nmと非常に平坦なエッチング面が得られている。試料表面に

図4 Transmittance of K2S2O8 (aq.) at various concentrations: 0 (water),
0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, and 0.10 M. A 10 mm path-cell length wasused. The solid lines correspond to experimental data. The dashedlines correspond to the fitting results, which are based on Eq. (5) withparameters from Table 1.12)16

図5 AFM images of electrodeless PEC-etched GaN surface under UVC
irradiation conditions for 98 nm etching depth12)

THE CHEMICAL TIMESは、突起状の未エッチング領域が複数観察された。この突起は、の制御性も良好である。以上の検討から、コンタクトレスのPEC

結晶中の転位の存在する位置に対応して発生しているものとエッチングにおいて酸系の電解液が利用可能であることが確推測され、UV照射で生成された正孔が、結晶中の貫通転位にト

認でき、PECエッチングの応用範囲が格段に広がった。例えば、ラップされてPECエッチングに寄与しないために生じると考え

高電子移動度トランジスタ（HEMT：High Electron Mobilityている。実際に突起の密度は、下地基板の貫通転位密度とオー

Transistor）のリセス形成にコンタクトレスの酸系PECエッチン

ダー的に良い一致を示す。なお、
これらの突起状の未エッチング

グを適用した事例15、16）などが既に報告され始めている。

領域は、PECエッチング後に85 ℃程度に加熱した水酸化テトラ
メチルアンモニウム（TMAH）
中で30～60 min処理することで、ほぼ除去できることがわかっている13）。

04 酸系エッチングの取組み
これまで報告されているGaNのPECエッチングは、
コンタクトの有無にかかわらず、総て電解液としてKOHやNaOHの水溶液といったアルカリ系の液を用いている。
しかし、特にコンタクトレ
スPECエッチングにおいては、K2S2O8が分解して生じるSO42−が酸性であるため、電解液にアルカリを用いていると、UV光の照射につれて電解液がアルカリ性から酸性へと変化し、条件によってはエッチングレートが安定しないという難点がある。また、通常のデバイス作製プロセスでは、
フォトレジストを用いたフォトリソ
グラフィが一般的に使用されているが、フォトレジストは、酸には耐性があるもののアルカリには弱く、液中で剥離してしまってマスクとして機能しない。このため、これまではSiO2やTiなどの金

図6 Correlation between pH value of solution and illumination time of
UVC light. Dashed lines indicate theoretical curves obtained with the
H+ ion production rate of 1.54×10–4 M/min 14)

属膜をエピウェハに堆積させたあとで、
フォトレジストを用いたフォトリソグラフィを行ってマスクパターンを形成するという手間が掛かっていた。そこで我々は、アルカリ系の電解液に替えて、を電解液に使い、酸系でのPECエッチン
弱酸系のリン酸（H3PO4）
グに取り組んだ14）。
実験に用いた試料は、当社製のn型GaN基板上に、MOCVD法でn型のGaNをホモエピタキシャル成長したもので、エピ層のキャリア濃度、厚さ、転位密度は、それぞれ5×1016 cm-3、3 μm、3×10 6 cm -2である。このエピ層の表面に、ポジ型のフォトレジスト（MegapositTMSPR6810）
をスピンコーターで950 nm
塗布し、フォトリソグラフィ技術を用いて幅10 μmのストライプ
パターンを形成したのち、110 ℃×10分のポストベークを行った。コンタクトレスPECエッチングに用いる電解液は、0.01 M
H3PO4+0.05 M K2S2O8を用いた。また、比較のため、SiO2マス
クを使って同様のパターンを作成し、0.01 M KOH+0.05 M
K 2S 2O 8の電解液を用いた実験も行った。これら以外のエッチン
グ装置の構成は、前章で述べたものと同じである。
図6に、H3PO4系の電解液とKOH系の電解液にUV光を照射した際の、電解液のpHの経時変化の様子を示す。これより、H3PO4系の電解液は、時間の経過に伴うpHの変化が小さく、安定にエッチングが行えることが確認できた。図7に、両電解液を用い

図7 Etching depth plotted as a function of etching time using
H3PO4-based solution and KOH-based solution14)てエッチングを行った際の、エッチング時間とエッチング深さの関係を示す。どちらの電解液でもほとんど差のないエッチング
レートが得られており、グラフの線形性すなわちエッチング深さ
17

特集

無機材料
図8に加熱PECエッチング装置の模式図を示す17）。種々の濃05

度のK 2S 2O 8について、加熱を行いながら電解液のpHの測定をエッチングレート向上の取組み

行い、硫酸ラジカルSO 4•−を発生させるために必要な加熱条件の検討を行った。図9は、0.01 M KOHと0.05 M K2S2O8を1：1

これまでに述べたコンタクトレスPECエッチングのエッチングで混合した溶液を徐々に加熱した際のpH変化を示す図である。

レートは、0.5-1.0 nm/minであり、これはHEMTのリセスエッチ

電解液の温度が約70℃を超えたところで硫酸ラジカルSO4•−がングといった浅いエッチングに対しては十分である。
しかし、PEC

急激に増加し、その結果、H +イオンが生成されるので、pHが下

エッチングを用いて素子の分離溝やビアホールといった深いがる様子が観察された。この実験の結果から、加熱PECエッチン

エッチングを行うためには、
更に10-100倍の速いエッチングレー

グでは、電解液を70℃以上に加熱すれば良いことがわかった。

トが望まれる。PECエッチングにおいて、エッチングレートを律速

更に、電解液中に高濃度の硫酸イオンを発生させるため、電解しているパラメータは、エッチング界面への硫酸ラジカルSO4

液にK2S2O8よりも溶解度の高いペルオキソ二硫酸アンモニウム•−の供給と考えられる。即ち、光照射によるS2O8 イオンの分解は、を高濃度に溶解させてエッチング実験を行った。
（(NH4)2S2O8）電解液の表面近傍で生じるため、寿命の短い硫酸ラジカルSO4•−

図10に、エッチングレートの加熱温度依存性を調べた結果の一が拡散でエッチング界面へ供給される量にはおのずと限りがあ例を示す。これまでの検討で、電解液を80℃にまで加熱することる。そこで、光照射ではなく、電解液を加熱することでS2O8 イオ

で、Siを0.9×1016 cm-3ドープしたGaN基板上のn型GaNエピ膜ンを分解し、硫酸ラジカルSO4•−を潤沢に発生させてPECエッチに対し、25 nm/minを超えるエッチングレートが観測されていングに供する技術の検討を行った。

る。

2-

2-

図8 Schematics of the experimental setup for thethermal-assisted contactless photoelectrochemical (CLPEC) etching.17)

図9 Relationship between the pH and the temperature in
the 1:1 mixed solutions of 0.01 M KOH (aq.) and 0.05 M
K2S2O8 (aq.). The inset represents the elevating temperature
curve and the pH against time.17)

図10 Relationship between the etching rate and the electrolyte temperature. The electrolyte concentration of 0.025 M and 0.25 M (NH4)2S2O8(aq.), respectively. The broken lines represent the eye guides of the sulfate radicals (SO4·−) produced from S2O82− ions by heat or UVC.17)

18

THE CHEMICAL TIMES
チング技術、
レジストマスクの使用を可能にする酸系PECエッチ

06 PECエッチング普及に向けてング技術、高速エッチングを可能にする加熱PECエッチング技術

GaNのPECエッチングは、既に公知の技術ではあるが、上述のに改善するものである。これらの技術がデバイスメーカに普及す

通りこれまでは試料への電極形成や外部回路接続が必要であっることで、GaNデバイスの市場が大きく広がることを期待していたため、プロセスエンジニアにとって敷居が高く、これまでまったる。

は、従来のPECエッチングのあい路を払拭し、使い勝手を飛躍的く普及していなかった。そして、ダメージの少ないウェットエッチ
ングが適用できないことが、GaNデバイスの普及を妨げる一因

謝辞にもなっていた。そこで、当社の開発したコンタクトレスPECエッ

本稿で述べた開発成果の一部は、環境省「未来のあるべき社

チング技術を普及させ、ひいてはGaNデバイスの市場を拡大す

会・ライフスタイルを創造する技術イノベーション事業」の委託をる一助としていただけるように、簡便にコンタクトレスPECエッチ

受けてなされたものである。また、北海道大学量子集積エレクト

ングの実験ができるような装置の開発にも取り組んだ。

ロニクス研究センター 佐藤威友准教授との共同研究および法コンタクトレスPECエッチングには、電解液中に試料を保持し、その表面にUV光を照射する機構を有する装置が必要となる。そ政大学イオンビーム工学研究所 三島友義教授との共同研究の成果を含んでおり、ここに記して感謝を申し上げます。

こで、マスクアライナーやナノインプリント装置などを製造販売している株式会社三明にPECエッチングの技術指導を行い、当参考文献

社のPECエッチング関係の特許をライセンスして、装置の開発を

1) 堀 切 文 正、 福 原 昇、 柴 田 真 佐 知、 技 術 誌 住 友 化 学「GaN 結 晶 のPEC( 光電気化学 ) エッチング」, 36-45 (2020).

行っていただいた18）。図11に、完成したコンタクトレスPECエッ
チング装置の外観及びエッチング中の試料フォルダの様子を示す。本装置は、フォルダ内に試料をセットすれば、電解液の注入、UV光照射、電解液の排出、洗浄までの工程を全自動で行わせることができる。また、電解液の加熱機構も備えている。本装置は、2020年に販売を開始したところ、直後から多数のお引き合いをいただき、既に公共研究機関や大学に納入を行っている。GaNのウェットエッチングに興味をお持ちの方は、是非お試しいただ
きたい。

2) M. S. Minsky, M. White, E. L. Hu, Appl . Phys . Lett . 68(11), 1531-1533(1996).
3) C. Youtsey, I. Adesida, G. Bulman, Appl . Phys . Lett . 71(15), 2151-2153(1997).
4) H. Lu, Z. Wu, I. Bhat, J . Electrochem . Soc . 144, L8-L11 (1997).
5) H. Cho, K. H. Auh, J. Han, R. J. Shul, S. M. Donovan, C. R. Abernathy,
E. S. Lambers, F. Ren, S. J. Pearton, J . Electron . Mater . 28(3), 290-294(1999).
6) I. M. Huygens, K. Strubbe, W. P. Gomes, J . Electrochem . Soc . 147(5),1797-1802 (2000).
7) J. Škriniarová, P. Bochem, A. Fox, P. Kordoš, J . Vac . Sci . Technol . B
19(5), 1721-1727 (2001).
8) T. Sato, M. Toguchi, Y. Komatsu, K. Uemura, IEEE Trans. Semicond.
Manuf. 32(4), 483-488 (2019).
9) F. Horikiri, H. Ohta, N. Asai, Y. Narita, T. Yoshida, T. Mishima, Appl .
Phys . Express 11(9), 091001-1-4(2018).
10) G. Parish, P. A. Scali, S. M.R. Spaargaren, B. D. Nener, Proc . SPIE 4592,
104-110 (2001).
11) J. A. Bardwell, J. B. Webb, H. Tang, J. Fraser, S. Moisa, J . Appl . Phys .
89(7), 4142-4149 (2001).
12) F. Horikiri, N. Fukuhara, H. Ohta, N. Asai, Y. Narita, T. Yoshida, T.
Mishima, M. Toguchi, K. Miwa, and T. Sato, Appl . Phys . Express 12(3),031003-1-6 (2019).
13) F. Horikiri, N. Fukuhara, H. Ohta, N. Asai, Y. Narita, T. Yoshida, T.
Mishima, M. Toguchi, K. Miwa, T. Sato, IEEE Trans. Semicond . Manuf .
32(4), 489-495 (2019).
14) M. Toguchi, K. Miwa, F. Horikiri , N. Fukuhara, Y. Narita, T. Yoshida, T.
Sato, Appl . Phys . Express 12(6), 066504-1-4 (2019).

図11 Fully-automated PEC etching apparatus(SANMEI Co., Ltd., PEC-6).18)

15) K. Miwa, Y. Komatsu, M. Toguchi, F. Horikiri , N. Fukuhara, Y. Narita,
O. Ichikawa, R. Isono, T. Tanaka, T. Sato, Appl . Phys . Express 13(2),026508-1-4 (2020).
16) M. Toguchi, K. Miwa, F. Horikiri, N. Fukuhara, Y. Narita, O. Ichikawa, R.
Isono, T. Tanaka, T. Sato, J . Appl . Phys . 130(2), 024501-1-10 (2021).
17) F. Horikiri, N. Fukuhara, H. Ohta, N. Asai, Y. Narita, T. Yoshida, T.
Mishima, M. Toguchi, K. Miwa, H. Ogami, T. Sato, Appl . Phys . Express
13(4), 046501-1-5 (2020).

07

まとめ

18) 株 式 会 社 三 明 ホ ー ム ペ ー ジ（ 精 機 事 業 製 品 ）、http://www.sanmei.
co.jp/1105-2/ ( 参照 2021-03-17).

GaNは、
ウェットエッチング技術の開発の遅れから、同じワイド
バンドギャップ材料であるSiCと比較して、物性的には優位なポジションにありながら、なかなかパワーデバイス分野での普及が進んでいなかった。本稿で紹介したコンタクトレスでのPECエッ
19

キ ー ワ ード 解 説
アトムハイブリッド
種々の元素を自在に原子精度で精密に配合することをアトムハイブリッドと定義。

常温接合
従来の接合技術は高温の加熱を伴うため、異種材料の組合せでは熱膨張係数の差から変形や破壊が起こりやすく、デバイス特性にも悪影響があることが問題になっていた。常温接合は材料を加熱せずに室温付近で接合する手法であるため、これらの課題を解消することが可能である。様々な接合手法が開発されているが、とくに表面活性化接合技術は、物質表面の不活性層を中性原子ビーム等で除去し、活性な清浄表面を真空中で接触させて常温接合する方法で、各種半導体デバイスの作製に応用されている。

GaN
Ⅲ族のGaとⅤ族のNから構成される半導体としての性質を持つ化合物で、2種以上の元素からなる化合物半導体の一種。現在主流の半導体であるSiよりもバンド
ギャップが大きいワイドギャップ半導体に分類される。発光ダイオードやレーザーダイオードなどの発光デバイスに広く用いられているほか、絶縁破壊電界が高い、飽和電子速度が大きいといった半導体としての優れた物性を備えており、5G向け高周波通信デバイスへの普及が進んでいる。加えて、将来的には大電力制御デバ
イスとしての応用が期待されている。

マイクロバンプ、厚膜形成用無電解還元Auめっき液

Aurexel MD-101
1

シアンを含有しない還元型無電解Auめっき液で、微細バンプの形成が可能です。

3

中性領域かつ比較的低温での処理が可能なため、操作性に優れています。

2

高速還元型Auめっき液により、独立パターンへ
数umオーダーのパンプを形成できます。

4

Au-Auの接合性が良好なバンプが形成可能です。

析出速度（μm/hr）

10
8
6
4
2
0
ノンシアン浴高速
本浴
本浴
ノンシアン浴（φ10μmバンプ）（φ5μmバンプ）

めっき速度比較

6inchウェハでのバンプ形成

接合実績

製品名

使用温度

pH

析出速度

Aurexel MD-101

40～60℃

中性2～7μm/hr

当社HPでは、ケミカルタイムス最新号、
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関東化学 URL
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編集責任者：湯浅 隆秀
2021 年 10 月発行