先端膜工学研究推進機構 膜工学春季講演会
2022年3月29日，オンライン

下排水処理システムにおける省エネ化・創エネ化に貢献する膜分離技術
工学院大学 先進工学部 環境化学科
赤松 憲樹
E-mail : akamatsu@cc.kogakuin.ac.jp
http://www.ns.kogakuin.ac.jp/~wwb1051/index.html
1研究室紹介(所在地：東京都八王子市)
構成員 (2022年3月29日現在)
教授：赤松憲樹，特任教授：WANG, Xiao-lin
大学院生 9名，卒論生 11名，研究生 1名，客員研究員 1名，事務補佐員 1名

研究内容
1)
2)
3)
4)

水素分離シリカ膜の開発と，これを用いた膜反応器の開発
水処理用新規低ファウリング膜の開発と，省エネ型水処理プロセスの開発
マイクロフルイディクスを利用した省エネ型CO2吸収分離用カプセルの開発
膜分離技術の新しい工学的利用法の探求

7号館写真

Bldg.7Bldg.16(CORC)
2本日の内容1．ファウリングの理解とファウリング防止
2．エクストラクター型膜反応器によるバイオガスからの水素製造
3．まとめ3

ファウリング例）Membrane BioReactor （MBR）→ 高分子成分，粒子成分のファウリング 4

ファウリング現象は複雑
原水

溶解成分・懸濁物質の種類や濃度
×pH，温度etc.
・同じ原水はない

×

膜膜構造(細孔径，表面粗さ・・・)
×
膜素材
×
親疎水性etc.

×

操作条件

ろ過方式(デッドエンドorクロスフロー)×
膜モジュール形状
×
圧力，流量etc.

・1つの要素だけ変化 ・研究者によって異なるさせることができない

5

MD計算を利用した膜素材ポリマー探索
フェニルアラニンと各種ポリマーの吸着
4Distance between
the centers of mass

In aqueous
solution

MonomerTemperature: 293 K

R. Nagmo et al., J. Chem. Eng. Jpn, 2012
R. Nagmo et al., Ind. Eng. Chem. Res. , 2012

Free Energy [kJ/mol]

Amino acid20-2MEACMBPVAPET-4-600.4
0.8
1.2Intermolecular Distance [nm]

•ΔA depends on polymer materials•CMB, PMEA shows anti-fouling6水和したCMBポリマーのDSCカーブ
Carboxybetaine

Heating with2.5℃/min

Wc
[g/g]

4.18(CCが見られるWc)
CMBポリマー 0.48～0.93
MPCポリマー 0.55～0.88(g)→ Endo.

Poly(1-Carboxy-N, N-dimethyl-N-(2’methacryloyloxyethyl) methanaminium inner salt))：CMB

1.65(f)0.93(e)0.79(d)0.69(c)Poly(2-methoxyethylacrylate)•類似の水和構造•水に不溶

0.48(b)0.42(a)-100 -80 -60 -40 -20

020

Temperature [℃ ]K. Akamatsu et al., Sep. Purif. Technol., 118 (2013) 4637新規 PVDF – PMEA 膜の開発（via NIPS）
ベース
ポリマー
HH

ブレンド
ポリマー

FF n

PVDF

On
O

O

PMEA
Pure NMP

PVDF
15wt%

PVDF 15wt%
PMEA 7wt%

良溶媒 非溶媒

Casting

Evaporation

Phase Separation

S. Ohno et al., Sep. Purif. Technol., 276, 119331 (2021)

8キャラクタリゼーション
PMEA
PVDF

I1730/I1400 [-]PMEA7
Abs [-]

PMEA5
PMEA3
PMEA1
PMEA03500

1500
2500
Wavenumber [cm-1]

500

10.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
000.1

0.4
0.3
0.2
PMEA/PVDF [-]0.5

S. Ohno et al., Sep. Purif. Technol., 276, 119331 (2021)9高透水性と低ファウリング性を兼備(1000ppm)

×:PMEA7 ■:PMEA5 ▲:PMEA3◆:PMEA1 ○:PMEA010S. Ohno et al., Sep. Purif. Technol., 276, 119331 (2021)安定性（純水浸漬中のPMEAリーチング）

×:PMEA7■:PMEA5▲:PMEA3◆:PMEA1○:PMEA011S. Ohno et al., Sep. Purif. Technol., 276, 119331 (2021)

クロスフローろ過とデッドエンドろ過クロスフロー

粒子によりファウリングした膜表面
使用前

デッドエンド使用後

12粒子成分のファウリング

(i) 粒子の膜面堆積(大粒子)(ii) 粒子の細孔内閉塞(小粒子)・原液クロスフローに起因するlift force ・膜粒子間の静電反撥
・電場によるelectric force
・その他の外場利用
13

粒子の膜面堆積ファウリングを防止する
膜近傍のクロスフロー流れに起因するリフトフォースと，フラックスに起因するドラッグフォースのバランスで現象を捉えると・・・

Flux

これを達成できるか？

Initial

通常Transition

Steady state

Time
14

実験条件

1：Feedタンク
2：ポンプ
3：フローメータ
4：ハウジング
5：バルブ
6：恒温槽 25 ℃
全循環流通式R. Makabe et al, Sep. Purif. Technol., 160 (2016) 98

15流量がろ過性能に与える影響
Flux [10-5 m3 m-2 s-1]

43
dp ： 0.6 µm, C ： 100 ppm

2MCE 0.3 µm

110L/min
10 L min-1

20L/min
20 L min-130 L min-130L/min

0050100
Time [min]

150

200

供給液流量が大きいほど、定常フラックスは大きい
R. Makabe et al, Sep. Purif. Technol., 160 (2016) 98

16流量の影響：膜面SEM
10L min-1

20L min-15µm

30L min-1

5µm

Virgin membrane
5µm

5µm

供給液流量の増加によって、膜面への粒子堆積量が減少
R. Makabe et al, Sep. Purif. Technol., 160 (2016) 98

17圧力と定常流束の関係

Jss[10-5 m3 m-2 s-1]

5MCE membrane : 0.3 µm
Silica particle : 0.6 µm
CF = 100 ppm
Q = 20 L min-1

43

Pure water21000.2

0.4
0.6
ΔP [kPa]

0.8

118

Steady-state flux (Jss)

限界流束を考える必要性

Pure water

Limiting flux

Critical point

Pressure19

粘性底層に着目
Turbulent flow
Constant cross flow ⇒ Constant lift force
Lift force (FL)Drag force (FD)

InitialTransition

Steady stateTime course
R. Makabe et al, AIChE. J., 64 (2018) 1760 20

粘性底層域におけるRep_UδとRep_limitの関係

Concentration : 1 wt%

R. Makabe et al, AIChE. J., 64 (2018) 1760 21

実験とシミュレーションの比較

R. Makabe et al, J. Membr. Sci., 621 (2021) 118998

22本日の内容1．ファウリングの理解とファウリング防止
2．エクストラクター型膜反応器によるバイオガスからの水素製造
3．まとめ23

下水汚泥の高効率エネルギー利用の重要性
 下水道事業の電力消費は, 全国の電力消費量の約0.7%を占める．
 下水汚泥のエネルギー利用割合は16-19%：消化ガス発電etc
 下水処理場には地域に広く薄く存在するバイオマスが自動的に集積「下水汚泥の高効率エネルギー利用システム」の確立へ大きな期待
居住区A

工業エリア

排水下水処理場
バイオマス

農場

居住区B

CH4

水素

下水処理場＝
下水処理＋エネルギー生産＋二酸化炭素回収24

候補となるエネルギー利用システム
下水汚泥をバイオマスエネルギー源とし，膜反応器と高温作動型SOFCを組み合わせたシステムを構築する
これまでの提案システム（B-DASHなど）
バイオガス

吸着

水蒸気改質

CO2分離

H2CH4

CO2

H2O

我々の提案するシステム
バイオガス 膜反応器

SOFC

H2
Q
H2O

CO2•
•••
•

前処理の CO2分離が不要
水素製造反応の低温化
後段の吸着分離が不要
CO2の一括分離回収が可能
エネルギー効率向上25水素分離シリカ膜と水素製造膜反応器
アモルファスシリカ層の「分子篩」による水素分離
H2

膜の断面SEM像

膜の外観

CH4など

5μm
例：CH4 ＋ 2 H2O ↔ 4 H2 ＋ CO2
H2 selective
SiO2 membrane H
2CH4H2O

未反応物
CO2 (CO)
Catalyst(Ni系)

H2・平衡制約を超える転化率を実現
・反応と分離を一体化したコンパクトシステム

膜反応器

高純度
H2CH4 転化率

膜反応器

反応温度低減

従来反応器

反応温度

26

開発膜と他のシリカ膜の比較検討したプレカーサー

100000105This study
CVD
PECVD
sol-gel

各種CVD
製膜条件検討H2/N2 ideal selectivity [-]

10000
104

DMDMS
1000
103

TMOS

1002
10101011
1.E-0910-9

1.E-0810-8

1.E-0710-71.E-0610-6

1.E-05
10-5H2 permeance [mol m-2 s-1 Pa-1]

H2/N2 > 103 以上の膜で，DMDMS膜はもっとも水素透過率が大きい
K. Akamatsu et al., J. Membrane Sci., 580, 268 (2019) 27

10010090908080

CH4 conversion [%]CH4 conversion [%]メタン水蒸気改質用膜反応器の性能(CH4 60%)7060

504030207060
50Equilibrium
Simulation（before）

40

Membrane Reactor

30Packed Bed Reactor
2010100010-6
1E-06

748

10-5
1E-05

CH4 feed rate [mol s-1]

773798823848873898

Temperature [K]

模擬消化ガス(CH4 60% + CO2 40%)をシリカ膜反応器に直接供給し，高効率な水素製造を実現
28K. Akamatsu et al., J. Chem. Eng. Japan, 54, 387 (2021)

10010090908080

CH4 conversion [%]CH4 conversion [%]メタン水蒸気改質用膜反応器の性能(CH4 50%)

706050
4030
20
100
1E-06
10-67060

E50Equilibrium
Simulation（before）

SMembrane Reactor

M30Packed Bed Reactor

P

40

20
100
1E-05
10-5

CH4 feed rate [mol s-1]

748

773

798

823

848

873

898

Temperature [K]29K. Akamatsu et al., J. Chem. Eng. Japan, 54, 387 (2021)

10010090908080

CH4 conversion [%]CH4 conversion [%]メタン水蒸気改質用膜反応器の性能(CH4 70%)7060
50403020100
1E-06
10-67060

50Equilibrium
Simulation（before）

40

Membrane Reactor

30Packed Bed Reactor
20100
1E-05
10-5

CH4 feed rate [mol s-1]

748

773

798

823

848

873

898

Temperature [K]30

K. Akamatsu et al., J. Chem. Eng. Japan, 54, 387 (2021)

模擬消化ガスの組成変化に対する応答
100

CH4 conversion [%]

9080

期間

組成（CH4：CO2）(1), (3), (5)

6:4

(2)

5:5

(4)

7:3

7060

50
4030
2010(5)

(4)

(3)

(2)

(1)

00612182430Time [h]模擬消化ガスの組成変化(CH4 50%～70%)に依らず，シリカ膜反応器による高効率水素製造が可能であることを実証
31

K. Akamatsu et al., J. Chem. Eng. Japan, 54, 387 (2021)

本日の内容1．ファウリングの理解とファウリング防止
2．エクストラクター型膜反応器によるバイオガスからの水素製造
3．まとめ

32

まとめ• 下排水処理施設は，「資源・エネルギー回収」＋「省エネ型水処理」へ• 分離技術，とくに膜分離技術への大きな期待

33