2022年９月13日

第7回SPring-8先端放射光技術による化学イノベーション研究会

元素戦略的自動車排ガス浄化触媒の開発

京都大学工学研究科分子工学専攻
田中庸裕

Contents
イントロダクション
活性表面を現出する
MvK型NO還元

ーRhナノフィルム触媒

ーPd/Mn-h-YbFeO3

PGMフリー三元触媒

ータンデム型触媒システム

新アンカー効果
Mn-doped CaO 三元触媒
Operando XAFS

1Contents
イントロダクション
活性表面を現出する
MvK型NO還元

ーRhナノフィルム触媒

ーPd/Mn-h-YbFeO3

PGMフリー三元触媒

ータンデム型触媒システム

新アンカー効果
Mn-doped CaO 三元触媒
Operando XAFS

1

到達目標と研究のターゲット◆希少元素使用を節減あるいは代替した高性能触媒・二次電池開発◆触媒・電池反応の詳細な記述・指導原理の解明◆次世代研究者の育成
新規メカニズム に基づく 材料機能の高効率化と希少元素使用量の節減 および 代替触媒

自動車触媒の PGM元素（Rh, Pd, Pt） の 減量・不使用

電池

Li, Co を Na, Fe などに代替した二次電池
二次電池材料機能の高効率化
主要産業の競争力堅持と我が国の経済発展
地球規模での持続的社会の実現

2

2012年からの社会情勢の大きな変化
ゼロエミッション２０５０政策
2040年︓
・PHEV，HEVを含む内燃機関搭載乗用車は新規販売できない。
現在︓PHEV, HEVが主流→ 排気ガスの低温化＋今後の規制の強化 → 活性向上が必須→ 貴金属使用量増量 → 効果は限定的，貴金属増量は不可能※ 2012 町田作成

活性を向上させてPGM節減，PGM不使用の技術開発は喫緊必須課題

45

三元触媒におけるPGM減量の現状
ガソリンエンジンからの排ガス浄化
HC (Hydrocarbon)

O2

COO2

NO

HC, CO✔ NO還元反応（N2生成）が最も困難で重要✔ NO還元は，主に（Rh）金属上で進行するーNOの解離吸着。N原子の会合
PGM減量の考え方✔ 活性なPGM金属の表面積を担保
微小なPGMナノ粒子を安定化
シンタリングによる肥大化を防ぐ

H2O + CO2
CO2N2N2NO

N NRhCO2O OCO

metal oxide support

Prevention of sintering growthsupport

supportFine particles: active

Large particles: less active

三元触媒におけるPGM減量の方法論
ガソリンエンジンからの排ガス浄化
HC (Hydrocarbon)
CONO

O2

H2O + CO2O
PGM金属表面積
COHC, COだけが問題だろうか︖ N

Pd/Al2O3

222

小・PGM量を増やしても効果は限定的
活性

大・絶対的に活性を高くすることが重要

6

PGM減量・代替のストラテジー

触媒の絶対活性の向上
１．元素の持つ能力を最大限に引き出す
２．新規メカニズムに基づく絶対活性の向上

79/32

PGM減量のストラテジー

触媒の絶対活性の向上
１．元素の持つ能力を最大限に引き出す
２．新規メカニズムに基づく絶対活性の向上

79/32

ナノ粒子は小さければ活性は高いのか︖

中井・早稲田JPCC2017

Rh55
Rh dRh(111) plane
Rh d・Rh-NO d-π相互作用

Rh(111)
NO pRh55
NO p・unoccupied Rh-NOの準位は，Rh(111)の方が低い→ NOの解離が促進

NOを吸着したRhのPDOS✔ DFT計算による各種Rh上でのNOからのN2生成速度

Rh(111) plane (exothermic) > Rh147 (exothermic) >> Rh55(endothermic)8

ナノ粒子は小さければ活性は高いのか︖

9Rh(111)面が最も高活性
小泉・現理研芳田・熊本大江原・分子研TOF measurement for
CO-NO reaction at 190 ℃✔ DFT ー MD simulation of NO-COreaction paths analysis:

Rh(111) sheet
exothermic

Rh55
endothermic

1000

TOF / site-1 min-1

2N ads → N2 ads

町田・熊本大CO-NO

100

1010.1

26 µm

X100TOF

NP
1.4 nm ～ Rh55-147
1100

10000

Rh particle size / nm

表面原子当たりの活性は粒子サイズが大きい方が高い
JPCC 2019

10Rh(111)面に配向したRhナノフィルムの作成
Rh (111)

Intensity / a.u.

Rh/SUS**

16000 shots
8000 shots
2000 shots
200 shots
SUS(111)

(200)

Rh

(220)

×0.1

20

Pulsed AP deposition of Rh
onto an SUS foil

30

40

50
2θ / degree

6070

XRD patterns of the as prepared Rh/SUS withdifferent numbers of AP pulses

1,000 shots of AP pulses

厚さ3 nm のRhナノフィルム
3 nm thickness

Rh (111) nanofilm
Sci. Rep. 2016

80SUS触媒活性の大幅な向上

新三元触媒

Rh 70% 節減

Rh nanofilm
catalyst Rh 60.5 µg
3 nm

Rh nanoparticle
catalyst (Rh/ZrO2)
Rh 200 µg

10000 cell/in2

10 mm
Rh nanofilm:
Rh 60.5 µg TOF 186 min-1
Rh nanoparticle: Rh 200 µg TOF 13.1 min-1

Rh/ZrO2ベンチマーク触媒の30％しかRhを含まないナノフィルム触媒の方が、高活性。点火温度を50℃低下した。70％のRh量を節減。

従来の触媒では到達できない活性を示した。

Sci. Rep. 2016; JP2015-166264

11

PGM減量・代替のストラテジー

触媒の絶対活性の向上
１．元素の持つ能力を最大限に引き出す
２．新規メカニズムに基づく絶対活性の向上

79/32

CO酸化 Mars van Krevelen 機構
CO + ½ O2 → CO2
ChemCatChem, 2017, 9, 1222
Nat. Comm., 2017, 8:16100

CO

京大・分子研・NUS

O PGM

CO2OOCOOO2NO

12

NO＋CO Mars van Krevelen 機構
・・

低温での還元点（酸素欠陥）の生成
還元剤なしでNOが還元できるか
CO
O PGM

CO2

½ N2O
NCO

ONO

13

MvK型 NO 還元メカニズム

14

酸素欠陥を用いた
MvK型NO還元会合1)
2)1) 還元剤により，格子酸素が引き抜かれ酸素欠陥が生じる
2) 酸素欠陥にNO分子により，格子酸素が補充され，N2が生成する

DFT 計算により，Pdと結合するOの化学ポテンシャルは高く，容易に還元剤と反応し，酸素欠陥が生じる。NOの解離もダウンヒルで低いバリアで進行すると予測。
大越・現パナソニック

中井・早稲田J. Comp. Chem. J. 2019

Pd6/Ce27O54 表面酸素のPDOS

CO + NO → CO2 + Nads

15h-Mn-YbFeO3のモフォロジー(a)d = 0.292 nm(110)

d = 0.568 nm
(002)

(b)
(a)上から見た図

CO+ 1/2O2a(001)に配向

CO2b(b)横から見た図c

40 nm

・板状結晶の生成
・高分散状態

Thickness: 2-3 nm
Width: 100-150 nm

MnOx種による修飾～ 1200 µmol g-1
MnO 1.3層に相当Mn-h-YbFeO3に対するPdの助触媒効果（Promoter effect)
Chemical Looping161) 低温還元がおこるのか？
– 低温で酸素欠陥が生成するのか

1)

CO + OL → CO2 + VO

2) 酸素欠陥はNOを還元できるのか？

2)NO + VO → N2 + OL

E0 of Mn K-edge / eV

1) H2-TPR Mn K-edge XANES
Pdを担持すると，Mn(IV)→Mn(II)が低温（120℃）で即座に進行する。

Temperature / ℃

Mn(IV)

細川・京工繊大

YbFeO3は，Mn酸化物で覆われている

1) H2-TPR
Pdを担持すると，Mn(IV)→Mn(II)が低温（120℃）で即座に進行する。

1720

Mn-h-YbFeO3に対するPdの助触媒効果（Promoter effect)
Chemical Looping1) 低温還元がおこるのか？
– 低温で酸素欠陥が生成するのか

1)

CO + OL → CO2 + VO

2) 酸素欠陥はNOを還元できるのか？

2)NO + VO → N2 + OL

E0 of Mn K-edge / eV

1) H2-TPR Mn K-edge XANES
Pdを担持すると，Mn(IV)→Mn(II)が低温（120℃）で即座に進行する。

Mn(IV)

YbFeO3は，Mn酸化物で覆われている

2) 還元された Pd/Mn-YbFeO3 は，200℃で，NOをN2に還元する。
Catalyst

N2 production/ μmol g-1

Pd/MnYbFeO3

390

Pd/Al2O3

2.5

Pd + NO → PdO + ½ N2Conditions
Temperature / ℃

Pretreatment temp. 500ºC
Pulse temp. 200ºC
Cat. 5 mg

Pd/Mn-YbFeO3の三元触媒パフォーマンス
NO還元活性の昇温変化

Pd 50-90％の節減

Pdの担持量に対するNO還元活性

1 wt% Pd/Mn-YbFeO3

Pd/Al2O3
Pd/Mn-YbFeO3
Pd/Al2O3 は，350℃で最高活性を示すが， Pd/Mn-YbFeO3 は，活性が鋭く立ち上がり，250℃で最高活性を示す。

絶対活性を高めた︕

触媒活性を高めることにより，Pd使用量を2010%に節減することができる。
Pdは，「触媒」ではなく，助触媒として働くN2Oの副生がない。

京大細川・松井・田中，阪大奥村 CS&T2016, ChemCatChem2020

18

Pd/Mn-YbFeO3 上でのNO 解離

DFT calulation on NO dissociation
over MnO surface w/wo Pd

Mn O Yb Fe

27 kcal mol-1

1 x 1 cell

YbFeO3(001)19√3x√3 cellMnO(111)

MnO(111)h-YbFeO3MnO(111)のMn配列が1-2層エピタキシャルに成長
16 kcal mol-1

PGM減量・代替のストラテジー

触媒の絶対活性の向上
１．元素の持つ能力を最大限に引き出す
２．新規メカニズムに基づく絶対活性の向上→ PGMフリー触媒へ

79/32

20PGMフリー三元触媒の開発
Cu/CeO2触媒上でのMvK型NO-CO反応

Cu系触媒（CuCo2O4, Cu/CeO2)は，酸素欠陥を利用したNO-CO-O2反応に高活性．

小泉
現理研

江原分子研

HCが加わると部分酸化物の活性点被毒により，大きな活性低下を起こす

Ceにスピンが局在（Ce3+）

Reaction temp. /℃

芳田・町田, 小泉,江原, 細川, 田中

ACS Catal 2015, PCCP 2018

2種の触媒を用い，排気ガス上流でHCを除去し，下流でCu系触媒のNO還元能を利用するタンデム型触媒を着想
薩摩, 大山ACS Catal 2019

PGMフリータンデム配置三元触媒の開発
設計指針︓

M-O 結合エネルギーをパラメタとして Cr 酸化物を選択. 第二成分は，還元ポテンシャルをパラメタとして、ZnCr2O4を選択
排気ガス上流排気ガス下流

薩摩・名古屋大大山・現熊本大

Rh/CeO2と同等の活性律速（C-H結合活性化）の遷移状態

世界初のPGMフリー三元触媒の開発

Rh/ZrO2に匹敵するNO浄化率を達成

名大 薩摩・熊大大山

ACS Catal2019, JP2018-098843

PGMフリーの三元触媒の達成

21

Contents
イントロダクション
活性表面を現出する
MvK型NO還元ーRhナノフィルム触媒

ーPd/Mn-h-YbFeO3

PGMフリー三元触媒

ータンデム型触媒システム

新アンカー効果
Mn-doped CaO 三元触媒
Operando XAFS

1

36

Pd/Ca2AlMnO5+δ三元触媒
酸素貯蔵材料Ca2AlMnO5+δ(CAMO)を用いたPd/CAMO
上での三元触媒反応
還元前
還元後還元処理によりPdが 2-3 nmの金属酸化物（CaO-MnO）膜におおわれ，コアシェル構造となる。金属活性面は露出していない。

細川・京工繊大

還元処理により活性が大きく向上

単結晶Pdをおおう酸化物シェル
は，Pd表面からエピタキシャル成長した単結晶。

Pd/CAMOのPd周辺の構造と元素組成37Mn-doped CaO上でのNO還元

38

1.23 eV
0.19 eV

Pd上にエピタキシャル成長した酸化物膜の構造。最表面はMnがドープされたCaO(111)

MnがドープされたCaO(111)上では，NO還元が発熱的に進行する。

・Mn-doped CaO(111)面は，非貴金属表面ながら， NO還元に有効

Positive SMSI

工繊大細川，京大田中，阪大奥村 ACS Catal 2021

Mn-doped CaO上へのNOの吸着40

奥村・大阪大Mn-doped CaO上でのNO還元

411.23 eV
0.19 eV

Pd上にエピタキシャル成長した酸化物膜の構造。最表面はMnがドープされたCaO(111)

MnがドープされたCaO(111)上では，NO還元が発熱的に進行する。

・Mn-doped CaO(111)面は，非貴金属表面ながら， NO還元に有効⇨ 貴金属サイトの活性に匹敵する，卑金属酸化物サイトを構築することができることを実証

工繊大細川，京大田中，阪大奥村 ACS Catal 2021

Contents
イントロダクション
活性表面を現出する
MvK型NO還元ーRhナノフィルム触媒

ーPd/Mn-h-YbFeO3

PGMフリー三元触媒

ータンデム型触媒システム

新アンカー効果
Mn-doped CaO 三元触媒
Operando XAFS

1

オペランドXAFS測定装置設置＠SPring-842

高度な「その場解析」システムの構築︓SPring-8BL01Bに設置
触媒は酸化雰囲気，還元雰囲気で形態・反応性が変化するその場観測が不可欠
装置アウトライン
X-ray

基盤計測G

Gas mixer
XAS cellMicro GC

Q-MassNOx meter

大量データXAFS解析ソフトウェア（x-Tunes®）を装備。

Rh2O3

Rh/Al2O3Rh箔

触媒の酸化・還元状態と触媒反応活性選択性の変化をリアルタイム計測Rh/Al2O3の還元過程

動作環境下における金属種表面の酸化還元過程を計測可能
朝倉・細川・伊奈・加藤・新田・植良・宇留賀・三浦・宍戸・大山・薩摩・
佐藤・山本・日隈・吉田・町田・山添・佃・寺村・田中
JACS2018

三元反応中におけるNi-Cu合金の自己再生

NOx浄化率

酸化雰囲気 還元雰囲気

酸化雰囲気

Ni/Al2O3

NiO

Niは金属状態で，酸化雰囲気下、NO還元可能。ただ，NiOに酸化されると、失活

Cu2O

酸化雰囲気

Cu/Al2O3

Cu metal

Cu2O

Cu2Oは還元雰囲気下で急速に金属Cuに再還元されるが、酸化雰囲気下、NO還元能が低下

酸化雰囲気

朝倉
近畿大
NiO+Cu2O

NiCu alloy

NiO+Cu2O

NiCu合金は、酸化雰囲気でNO還元可能、この間、Ni酸化物・Cu酸化物が生成するが、還元雰囲気で金属に還元され、活性種が再生される。
Rh類似の卑金属合金の開発に成功
NOx浄化率

NOx浄化率還元雰囲気還元雰囲気

NiCu/Al2O3

NiCu alloy

NiCu metal

NOx浄化率酸化雰囲気

Ni metal

43

NiCuRhleanーrichサイクルを30分にした
場合のNiCu/Al2O3, Rh/Al2O3のパフォーマンス。NiCuがRhを凌駕。
京大朝倉・高木・田中 PCCP2019, ACS Appl Mater Interface 2020

謝辞

玉尾皓平 先生
村井眞二 先生
澤岡 昭 先生
専門委員の先生方アドバイザーの先生方
JASRI研究協力者のみなさま
産学共同研究の連携企業のみなさま

すべてのESICBメンバー

完/44