第 11 回 SPring-8 グリーンサスティナブルケミストリー研究会

固相イオン交換によりゼオライト内に生成する金属錯体種のin situ分光測定と触媒機能
工学院大学 先進工学部 環境化学科

前野 禅

【経歴】

2013年7月~2018年3月
大阪大学大学院 基礎工学研究科 物質創成専攻 化学工学領域
實川研究室 助教
2018年4月~2022年3月
北海道大学 触媒科学研究所 清水研究室 特任講師
2022年4月~現在
工学院大学 先進工学部 環境化学科 環境触媒工学研究室 准教授

謝辞北海道大学・清水研究室

清水研一 教授

安村駿作君 D3

Ms. M. Huang D2

共同研究させて頂いていた先生方
長谷川淳也 教授(北海道大学)

中山哲 教授(東京大学)

神田康晴 准教授(室蘭工業大学)

津野地直 助教(広島大学)

先生方、学生の皆様、厚く御礼申し上げます触媒は反応条件下で構造が変化する(こともある)

L. Liu, A. Corma, Trend in Chemistry, 2020, 2, 384

真の活性種を明らかにするには、in situ/operando分光など反応条件下での構造解析に基づいた触媒研究が必要

本日の発表内容
In situ/operando分光測定(+理論計算)に基づいた
反応条件下でゼオライト内に生成する金属錯体種の構造解析& 特異な触媒能・吸着能とその機能発現機構の解明
NO

1. ゼオライト内In, Gaヒドリド種の生成とエタン脱水素能
2. Pd導入CHAゼオライトの固相合成とNO吸着特性

表面金属ヒドリド (Isolated surface hydrides)
・水素化・脱水素反応の活性点や中間体として作用する
・一般に不安定で、複雑な構造を有する
新規ヒドリド種の構造解析と触媒作用解明はチャレンジング
C. Copéret et al., Chem. Rev. 2016, 116, 8463−8505.

 金属-酸素結合でのH2の不均等開裂
不均一な固体表面ではヒドリド種の構造制御が困難
 表面有機金属化学を利用した手法
均一なヒドリド種が生成
高温では不安定高温で生成・機能する金属ヒドリド種は例が少ないインジウム導入ゼオライト触媒の研究の背景
活性種: In+, [InO]+, etc.
遷移金属

典型金属

・Catalytic transformationof CH4 with C2H4
T. Baba, K. Murai, J. Phys. Chem. B,2005, 109, 4263-4268

・Hydrocarbon SCR reaction

E. Kikuchi, K. Yoga, Catal. Today,
1994, 22, 73-86

・H-D exchange of CD4Sergei S. Arzumanov et al. J. Phys.
Chem. C 2014, 118, 14427−14432

・アルカン活性化能の報告例は限られている
・活性点の局所構造は未解明な部分が多い

ゼオライト内In種の局所構造とアルカン活性化能を
in situ 分光実験と計算化学により検討

バルク酸化物を原料とする固相イオン交換反応
一般的な水溶液中での液相イオン交換では調製が難しい
 Chabazite (CHAゼオライト)

 触媒調製
CHA zeolite(NH4+-type)(SiO2/Al2O3 = 22.3)

In(NO3)3• nH2O

a = b = 13.675 Å
c = 14.767 Å

含浸(Air, 773 K)

α = β = 90.0˚
γ = 120.0˚

In2O3/CHA
黄色粉体

還元的イオン交換(H2, 773 K)

CHA ゼオライト
・カチオン交換能(Alサイト)
・小細孔ゼオライト(8員環)・高い水熱安定性

In-CHA
白色粉体

・工業的にも利用されている
例：脱硝触媒 (NH3-SCR)

固相イオン交換反応中(In2O3/CHA + H2)の構造解析
 H2 TPR (5% H2/Ar)

In2O3 (222)

isotherm

Intensity [a.u.]

15000

Intensity [a.u.]> 300 ℃で還元 In situ XRD 測定 (5% H2/N2)
773 K673 K

10000

573 K
5000473 K
303 K0101520252θ [deg]3035O+ 3 H 2O373 473 573 673 773
Temperature [K]H2消費量/In2O3量= 15 μmol/6.7 μmol
= 2.22HO

AlIn+O-Si

O+In2O3 + 2 H22O

Al

O+-Si

還元In種が高分散化(イオン交換)
Z. Maeno*, K. Shimizu* et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 2019, 21, 13415; Catalysts, 2020,10, 807.

固相イオン交換反応後(In-CHA)の構造解析
 STEM & 元素マッピング

 In K-edge in situ XAS 測定

In2O3/CHA (含浸・焼成後)InSi

In-CHA (還元的イオン交換後)
In NH3吸着FTIR測定

2HO

AlSiIn+O-SiO+

In2O3 + 2 H22O

AlO+-SiO+ 3 H 2O

還元In種が高分散化(イオン交換)
Z. Maeno*, K. Shimizu* et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 2019, 21, 13415; Catalysts, 2020,10, 807.

Inヒドリド種生成の検討 (1) In situ FTIR
 実験手順In-CHA

真空処理
773 K, 2 h

Background 測定(153 K) FTIR スペクトル

Absorbance [a.u.]

In−H伸縮振動
1720 cm-1

H2 処理
773 K, 2 h

In-CHA(H2) 振動数解析

0.1

Alサイト

[InH2]+(対称伸縮振動)[InH]2+Single 1Al site1735.6-

Paired Al site

1721.21793.0In-CHA(H2)

Vacuum at 473 K
2000 1900 1800 1700 1600
-1
W avenumber [cm ][InH2]+Z-が実験値を再現

Inヒドリド種生成の検討 (2) H−D交換反応
 In situ FTIR
In-CHA

真空処理
773 K, 2 h

H2 473 K 流通反応器＋オンラインMass測定
Background 測定

In-CHA

H2

H2He

H-CHA

773 K

室温

室温

or

D2 流通下
H-D交換反応

[InH2]+の生成・分解の遷移状態計算
Inヒドリド種に関する先行研究：高温でのInヒドリドの研究例はない
 Laser ablation of In(0) in H2 at 5 K (Andrews et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2004)
 Bulky-carben-stabilized InH3 (decompose at 455 K) (McKey et al. Dalton. Trans. 2019) H2 activation on rh-In2O3-x(OH)y at RT (Ozin et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2019)

 計算条件・Package : VASP・Functional : PBE
・cutoff : 500 eV・k-point : Γ point
・Lattice parameter is fixed

a = b = 13.675 Å, c = 14.767 Å
α = β = 90.0˚, γ = 120.0˚・DFT-D3

In + H2[InH2]

H2脱離の活性化障壁が高い (262 kJ/mol)
Inヒドリド種は速度論的に安定化されている

エタン脱水素反応に対して優れた選択性・耐久性
HHHCH

H

CCatalyst

H933 KHHCHC
H+H2

濃度: 10% C2H6/He (10 ml/min)
触媒量: 100 mg (前処理: H2 還元)(流通型反応器、GC-FIDにて定量)

触媒

時間 [h]

転化率[%]

選択性[%]

炭素収率 [%]

In-CHA

0.5
2090
0.5
200.5
200.5
200.5
2090

25.9
27.2
26.6
57.4
22.4
47.6
18.6
61.4
22.0
53.1
28.2
21.4

96.1
96.9
97.6
76.1
96.5
67.3
96.0
64.4
95.9
79.6
95.7
95.7

9998
99
77
99
8295
6298
80
9999

(SiO2/Al2O3 = 22.3, In/Al = 0.8)

Ga-CHA(SiO2/Al2O3 = 22.3, Ga/Al = 0.8)

Zn-CHA(SiO2/Al2O3 = 22.3, Zn/Al = 0.8)

Ga-MFI(SiO2/Al2O3 = 22, Ga/Al = 0.5)

PtSn/Al2O3(Pt: 0.4 wt%, Sn: 0.8 wt%)

▶ 高選択性(> 96%) と 長時間耐久性 (90 h) を達成▶ より高温条件での触媒再生・再利用性についても確認Inゼオライトではコーク生成が著しく抑制
Signal for m/e = 44 [a.u.] TPO測定 (2 h反応後の触媒を酸素処理）
6000

In-CHA
Ga-CHA
Zn-CHAGa-ZSM-5
PtSn/Al2O3

4000
2000
0500

600
700
Temperature [K]

800

900

In-CHA PtSn/Al2O3

他触媒に比べ低いコーク生成量10090808060704060

20500.20.40.8
In/Al ratio [-]

0+

100

Relativeamountamount ofRelativeof HH+[%][%]

Carbon[%]Carbonbarance
balance [%] Brønsted酸点量とコーク生成量
In/Al比の増大に伴い、Brønsted酸点量は減少

コーク生成が抑制され、高い耐久性を実現

実験・理論による活性化障壁の比較
 C−H開裂の遷移状態計算 (Unit: kJ/mol) アイリングプロット[InH2]+

Ga-CHA
ΔH‡: 108 kJ/mol

H-1

H

H
H
C
C
H
H
H
H
H
In
O
O
Al
Si
Si
H

H

C C
H
H
H
H
In
O
O
Al
Si
Si
H

-1ln(TOF/T[s K ])-13-14-15

In-CHA
ΔH‡: 236 kJ/mol

ΔH‡ = 213.9

Z [InH2] + C2H60.130.135
1000/RT [mol J -1]

0.14

ΔH‡ =239.9

 同位体効果 (933 K)→本反応の律速はC−H開裂[InH2]+が実験値を再現

H

SiO

AlH
Oless

Si

Z [H] + [InH2(C2H5)]k(C2H6)/k(C2D6) = 1.77

H

C
H

Si

CH
O

H
In
AlIn+HH
H C C H
H
H
In
OO
Al
Si
Si
Z [In] + C2H6

ΔH‡ = +410.3

Concertedmechanism

H2H
O

Z [InH2] + C2H4

Si+H

H H H
C C H
H
H barrier 2In
H-160.125

H

H H
H C
H
H
C H
InOOAlSiSi2Alkyl
mechanism

Z [InH(C2H5)] + H2

H H
H C
H
HC H
InOOAlSiSi
Z [InH(C2H5)]

Alkyl
mechanismゼオライト内[InH2]+の発見と選択的脱水素触媒作用
実験値

ν(In−H) [cm-1]
1720

In/Al [-]
≈ 1:1

ΔH‡ [kJ/mol]
236[InH2]+ モデル

1721.0 ~ 1735.6 (νsym)

1:1

213.9 (Concerted),
239.9 (Alkyl),[InH]2+ モデル
In+ モデル

1763.0 ~ 1893.0
n/a

1:2

236.7 (Carbenium),

1:1

194.7 (Alkyl)
410.3 (Alkyl)▶ 高温で安定なゼオライト内[InH2]+ を初めて発見(Inヒドリドは一般に不安定、低温域での研究例が大半)▶ コーク生成の大幅な抑制による高選択性・耐久性▶ [InH2]+ が選択的脱水素反応の活性点

Z. Maeno*, S. Yasumura,
X. Wu, M. Huang, C. Liu, T.
Toyao, K. Shimizu*,
J. Am. Chem. Soc. 2020,142, 4820.
Highlighted in Front CoverなぜInゼオライトは優れた選択性・耐久性を示すか？
ゼオライト内13族金属ヒドリド種の構造活性相関

Gaヒドリド種を[GaH2]+に構造制御することで、高活性・高選択性を両立した触媒を開発できるのでは？

Activity

Gaヒドリド種の構造制御による触媒開発▶ [GaH2]+に構造制御することで活性と選択性を両立した触媒を開発▶ 既報の非Pt系の中で一番高い生成速度を達成(既報のPt系に少し及ばない)
Catal. Sci. Technol., 2022, 12, 986.

In、Gaヒドリド種の局所構造(ジヒドリド vs モノヒドリド)Ga-hydride amount▶ ヒドリド生成量と触媒活性に相関
Catal. Today, in press.

排ガス中のNO吸蔵材料としてのPd導入ゼオライト
 Passive NOx adsorber (PNA)❖ 低温域 (< 200 ºC) でNO吸着❖ 高温域 (> 300 ºC) でNO脱離

尿素SCRよりも上流に設置
低温域におけるNOx排出を抑制
 Pd導入CHAゼオライト▶ PdカチオンがNO吸着サイトとして作用▶ 高い水熱安定性と硫黄酸化物(SOx)耐性

問題点
液相イオン交換法では導入が困難
Pore size 3.8 × 3.8 (Å)

・水和Pdカチオンのサイズが大きい
・1 wt%以上の高分散担持が困難
J. Szanyi, et al., J. Phys. Chem. C 2017, 121, 15793.

反応条件下でのPdの分散化現象を応用
NO選択還元中での分散・凝集B. R. Cuenya, et al., JACS, 2011, 133, 13455.

Pd種の再分散化による失活

M. Cargnello, et al., Nature Catal., 2019, 2, 748.

NO・O2など酸化性ガス下で、凝集したナノサイズのPd種は原子状に分散化する→触媒反応中の金属種の構造変化を、材料合成に応用できないか？

本研究(バルク)金属Pdの分散化現象を利用した非液相(固相)合成

NO乳鉢で混ぜて、NO流通下で加熱すると、Pdが高分散化
Pd black(Nakalai Tesque)

NH4-CHA (Si/Al = 6.85)
Pd Si

物理混合
Pd+CHA (Pd: 5.4 wt%)
300 ˚C, 0.5% H2/He, 30 min (予備還元)600 ˚C, 4% NO/He, 2 h (高分散化)

Pd+CHA(NO)

Pd Black:50-100 nm

Norm. µ(E)In situ
Pd K-edge
XANES0 min
2 min
20 min60 min
120 min
145 min

Pd2+

Pd0∆ XANES

高分散化中(600 oC, NO)のPd blackの構造変化
145 min
120 min60 min20 min2 min
0 min

酸化的固相イオン交換

Pd2+

H

In situ
DRIFT+生成ガス
分析-Oz
Pd024320 24340 24360 24380 24400
Energy [eV]

+H+-+ Pd0 + 2 NO-+ N 2O + H OOz

Pd2+-24320 24340 24360 24380 2440 Oz
Energy [eV]Oz(H2OはNO2と反応してHNO3)2

担持量の増大より、NO吸着量と吸着力の両方が向上
低担持量(0.5 wt%)と高担持量(5.4 wt%)のPd-CHAについて
50~450 ˚CでのNO吸着量を測定→ NO吸着力の担持量及び温度依存性を評価

0.5 wt%Pd-CHA
Pd-CHA
0.5wt%

0.1% NO/He
Total: 100 mL/min

5.4 wt%Pd-CHA
Pd-CHA
5.4wt%
0.50.25NO-Pd2+T (°C)
50
100150200250300350400450AbsorbanceAbsorbance

NO-Pd 2+T (°C)
50
100150200
250300350400
4502100 2000 1900 1800-1 1700 1600
Wavenumber (cm )2100 2000 1900 1800-1 1700 1600
Wavenumber (cm )350 ˚CでNOのほとんどが脱離

450 ˚Cでも吸着NO種が検出

理論計算によるペアAlサイトとNO吸着力の相関
6MR(3NN)

8MR(2NN)

8MR(3NN)

8MR(4NN)

5NN

6MR(3NN)

8MR(2NN)

8MR(3NN)

8MR(4NN)

5NNPd−Al2 距離2.92 Å

5.43 Å

6.83 Å

8.06 Å

8.51 Å

(Al2: Pdから遠いAl)

近いPd2+生成エネルギー

2.06 eV遠い

3.18 eV

3.63 eV

3.67 eV

安定NO吸着エネルギー-1.04 eV
不安定

3.75 eV
不安定-1.36 eV

-1.54 eV

-1.68 eV

-1.74 eV
安定

Pd2+の安定性が低い(高い)ペアAlサイトほどNO吸着力は強い(弱い)固相イオン交換により、不安定なAlサイトにもPd2+が導入

高担持量Pd-CHAの固相合成と特異なNO吸着特性
バルク金属Pdを原料とする固相合成法を開発
Pdカチオン導入量が大幅に向上(up to 4.1 wt%)
In situ/operando分光により反応中のPdの構造変化を調査
S. Yasumura, H. Ide, T. Ueda, Y. Jing, C. Liu, K. Kon, T. Toyao, Z. Maeno*, K. Shimizu*,
JACS Au. 2021, 1, 201. Highlighted in ACS Asia

担持量の増大に伴いNO吸着力も向上
Pd2+の局所構造とNO吸着能の相関を解明

S. Yasumura, T. Ueda, H. Ide, K. Otsubo, C. Liu, N. Tsunoji, T. Toyao, Z. Maeno*, K. Shimizu*,
Phys. Chem. Chem. Phys., 2021, 23, 22273. Highlighted in Back Coverまとめ
ゼオライト内でin situ生成する金属錯体種の触媒機能開拓

NO

高温で生成するヒドリド種の発見

分散化現象を利用した固相合成

選択的エタン脱水素能の開拓

特異なNO吸着脱離特性

In、Gaヒドリド種の局所構造(ジヒドリド vs モノヒドリド)

Pdカチオン種の局所構造(ペアAlサイト)