第7回SPring-8先端放射光技術による化学イノベーション研究会／ 第79回SPring-8先端利用技術ワークショップ「－先端放射光分析が拓く持続可能社会実現のための化学イノベーション－」

XAFSを用いたフロー合成コアシェル型
ナノ粒子触媒の精密構造解析
橋口 雄太(UBE㈱), 中村 功(AIST), 本間 徹生(JASRI),
松下 敏之(UBE㈱), 村山 美乃(九州大学),徳永 信(九州大学), 藤谷 忠博(AIST)
2022年9月13日
2022年09月13日_第7回SPring-8先端放射光技術による化学イノベーション研究会

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背景：固体高分子型燃料電池とコアシェル型触媒
固体高分子形燃料電池（PEFC) のカソード触媒における課題

出典：NEDO水素エネルギー白書より• 高活性なカソード触媒の開発が必要• カソード触媒には高価、資源量の限られるPt触媒が使用されており、その使用量削減が必要

コアシェル型触媒
シェル金属（触媒活性点）
コア金属

アノード：水素酸化反応(HOR)
H2 → 2H+ + 2eカソード：酸素還元反応(ORR)
2H+ + 1/2O2 + 2e- → H2O

コアシェル化の効果
・シェル金属の高い利用率
・触媒活性や触媒寿命の向上

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2コアシェル型触媒合成における現状と課題解決コンセプト
コアシェル型触媒合成に関する研究開発状況
Cu-UPD(Under Potential Deposition)法

構造制御：○
生産性：△

3極セル(バッチ)

研究目標：フロー法によりCu-UPD法と同等の触媒性能を有し、高い生産性を実現するコアシェル型触媒の合成法を開発する
研究ターゲット：Pdコア-Ptシェル(Pd@Pt)触媒
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Pd@Ptのフロー合成における課題とリアクター設計
核成長

粒子成長＋ Mn+/[H-]制御項目➢ コア粒子の粒子径➢ シェル金属単独の析出➢ シェルの膜厚➢ ナノ粒子の凝集

核生成
Mn+/[H-]

還元剤
送液ポンプ

リアクター

Pt前駆体

還元剤
送液ポンプ

フロー合成装置精密時間制御

Pd@Pt
コアシェルナノ粒子

均一混合

Pd前駆体
Pdコア粒子形成

Ptシェル形成2022年09月13日_第7回SPring-8先端放射光技術による化学イノベーション研究会

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Pd@Ptのフロー合成法の確立④ 還元剤③ Pt前駆体
② 還元剤
⑤ 保護剤

① Pd前駆体
TEM分析

TEM-EDS分析

実験条件①：K2PdCl4 水溶液②：NaBH4 水溶液③：H2PtCl6 水溶液④：NaBH4 水溶液⑤：PVPK30 水溶液※Pd:Pt = 2:1

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ORR活性評価と直接担持法の開発
還元剤

高分子保護コア－シェル
金属ナノ粒子Pt前駆体○粒子の安定性
×触媒活性

還元剤
保護剤

Pd前駆体

直接担持法
還元剤
Pt前駆体

担体

保護剤無しコア－シェル
金属ナノ粒子触媒○粒子の安定性○触媒活性還元剤
Pd前駆体

保護剤なし

触媒MA@0.9V(A/g-Pt)1)

Pt/C

180

Pd@Pt/PVP/C

200

Pd@Pt/C_直接担持法

332

Pd@Pt/C_Cu-UPD法2)5701) 25℃, 0.1M HClO4 2) K. Sasaki et al., Electrochimica Acta,
2010, 55, 2645

Pt/Cより高い活性を有するPd@Pt/Cのフロー合成に成功
Y. Hashiguchi, et al., Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp.,
2021, 620, 126607.

Cu-UPD法合成触媒に比べ低活性低活性の原因をXAFSで解明

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6フロー合成Pd@Pt/CのXAFSによる構造解析
XAFS測定@SPring-8 BL14B2

測定条件
測定方法：透過法
測定核種：Pt LIII edge (11,564 eV),
Pd K edge (24,350 eV)
サンプル：カーボン担持触媒をSUSパイプ(I.D = 7 mm)に充填
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7フロー合成Pd@Pt/CのXAFSによる構造解析
分析触媒：Pd@Pt/C_直接担持法
Pt LIII-edge XANESスペクトル
Pd@Pt/C_直接担持
Pt foil

振幅がバルク状態より小さいものの、ピーク形状は一致
Ptは0価の金属状態

Pt LIII-edge EXAFS振動スペクトル
Pd@Pt/C_直接担持
Pt foil

振幅がバルク状態より小さく、位相が一致していない
平均配位数が小さい
Pdとの結合の可能性

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8フロー合成Pd@Pt/CのXAFSによる構造解析
分析触媒：Pd@Pt/C_直接担持法
Pt LIII-edge EXAFS解析によるPtシェル構造の解析
Pd@Pt/C_直接担持FittingSample
Pt foil

Pd@Pt/C_
直接担持法
Pt-LIIIR / x 10-1Shell 配位数 S0nm
2.77±
Pt-Pt
12 0.80
0.00
2.69±
Pt-Pt 4.7 0.80
0.07
2.73±
Pt-Pd 1.7 0.80
0.05
2.00±
Pt-O 1.5 0.80
0.06
2σ2 /x 10-2R-factor
nm20.0044±
0.001
0.00020.0096±0.0082
0.0077±0.008
0.00780.0058±0.0071

Pdコア粒子との界面における結合を観測
配位数からPtシェル構造の考察
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9フロー合成Pd@Pt/CのXAFSによる構造解析
コアシェル触媒における配位数の理論値
触媒
CN(Pt-Pt) CN(Pt-Pd)

Pd@Pt1ML

63

Pd@Pt2ML

91.5

Pd@Pt3ML

101：Pt

1ML2ML：Pd

3ML

フロー法及びCu-UPD法にて合成したコアシェル触媒の活性および配位数
触媒

MA@0.9V(A/g-Pt)1)

CN(Pt-Pt)

CN(Pt-Pd)

Pd@Pt/C_フロー法

332

4.7

1.7

Pd@Pt/C_Cu-UPD法2)570

5.82.71) 25℃, 0.1M HClO4 2) K. Sasaki et al., Electrochimica Acta, 2010, 55, 2645

配位数から予想されるフロー
合成Pd@Ptのシェル構造

フロー合成Pd@Ptは不均一な0~数MLのシェル構造⇒低活性の原因はシェル構造の制御不足

Ptシェル形成段階の条件(金属前駆体や反応剤、添加剤の種類、接触効率、滞留時間など)の施最適化を実施
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10ハイスループットフロー合成装置による条件最適化
送液ポンプ
送液ポンプ

リアクター

炭素スラリー用ポンプ

オートサンプラー
リアクター

制御用PC
送液ポンプ

金属原料および還元剤

炭素スラリー

フラクションコレクター

ハイスループットフロー合成装置

各種プロセス条件(金属前駆体や反応剤、添加剤の種類、接触効率、滞留時間など)の迅速な評価を実施
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TEMによる改良触媒の構造解析
TEM-EDS分析

EELSライン分析
Ptシェル厚み約0.25 nm
強度 [arb.unit]

TEM

Pt + Pd
Pd

5.0 nm2.0 nm2 nm

0.0

・TEMより、粒子の分散性向上を確認
・TEM-EDSより、コアシェル構造を確認
・EELSライン分析から局所構造としても1MLを有する

0.51.01.52.0

位置 [nm]プレスリリース：「連続・自動合成法でPEFC向け高性能触媒の合成に成功、高効率合成も実現」 (2021/11/15)、
原稿投稿：固体高分子型燃料電池（PEFC）向けコアシェル型ナノ粒子触媒のフロー合成法の開発～コアシェル構造の精密解析に成功～ http://www.jasri.jp/business/gijutsusienn/Industrial/in047.html

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まとめ
フロープロセスによるPd@Pt合成を達成。しかし、保護剤(PVP)の影響でORR
活性はPt/Cと同程度
直接担持法により、保護剤を用いないPd@Pt合成を達成。ORR活性はPVPを使用した場合の1.4倍に向上したものの、Cu-UPD法に比べ低活性⇒XAFS解析より、低活性の原因はPtシェル構造の不均一さに起因フロー合成条件の最適化を行ったところ、Pt用還元剤の工夫により1MLのPtシェルを維持しつつ分散性向上に成功⇒Cu-UPD法に匹敵する活性、構造を有する触媒のフロー合成を達成
コアシェル型ナノ粒子触媒開発におけるXAFS分析のメリット・・・①平均構造分析が可能②配位数、結合距離等の情報が得られる2022年09月13日_第7回SPring-8先端放射光技術による化学イノベーション研究会

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End

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