茨城県自然博物館研究報告茨城県大子町男体山火山角礫岩類のデイサイト中に発見された急速に変色する
Bull. Ibaraki Nat. Mus.,（18）: 1-10（2015）
ferrohypersthene 組成のシリカゾル

1

茨城県大子町男体山火山角礫岩類のデイサイト中に発見された
急速に変色する ferrohypersthene 組成のシリカゾル＊
田切美智雄＊＊・大場孝信＊＊＊・藤縄明彦＊＊＊＊・木村 真＊＊＊＊・野口高明＊＊＊＊＊・山崎淳司＊＊＊＊＊＊・小池 渉＊＊＊＊＊＊＊（2015 年 9 月 19 日受理）

Silica Sol with a Ferrohypersthene Composition andRapid Change of Color Found in Dacite Lava of the
Nantaisan Volcanic Breccia, Daigo Town, Ibaraki Prefecture ＊Michio Tagiri ＊＊ , Takanobu Oba ＊＊＊ , Akihiko Fujinawa ＊＊＊＊ , Makoto Kimura ＊＊＊＊ ,Takaaki Noguchi ＊＊＊＊＊ , Atsushi Yamazaki ＊＊＊＊＊＊ and Wataru Koike ＊＊＊＊＊＊＊（Accepted September 19, 2015）

Abstract
Natural silica sol, whose composition excluding water is close to that of a ferrohypersthene,（Fe0.7, Mg0.3）
SiO3 was found in dacite lava of the Miocene Nantaisan volcanic breccia in Daigo Town, Ibaraki Prefecture.
When a block of lava containing the sol was broken and exposed to the atmosphere, the sol transformed toa gel state. The sol was transparent light green in color, but showed instantaneously changed to be opaqueupon exposure to the atmosphere. Several experiments on the sol/gel have been conducted to investigate its
physico-chemical character. The X-ray diffractogram of the gel-powder showed a broad halo, suggesting anamorphous state. The sol contains about 50 wt% water. The gel was bleached by ascorbic acid and changed
to iron-free silica gel. The sol-gel transition is probably triggered by the dehydration and the iron-oxidation ofthe sol.
Key words: silica sol, sol-gel transition, ferrohypersthene, color change, oxidation, water content, dacite,
Nantaisan volcanic breccia.
* 本研究は茨城県自然博物館総合調査の一部として実施された．また，本研究の一部は日本学術振興会科学研究費 補 助 金（No.11304034） の 助 成 に よ っ て 実 施 さ れ た（This work was supported by JSPS KAKENHI Grant Number11304034.）．
** 日 立 市 郷 土 博 物 館 〒 317-0055 茨 城 県 日 立 市 宮 田 町 5-2-22（Hitachi City Museum, 5-2-22 Miyata-cho, Hitachi,
Ibaraki 317-0055, Japan）．
*** 自宅 〒 330-0844 さいたま市大宮区下町 3 丁目 711（3-711 Shimocho, Omiya-ku, Saitama, Saitama 330-0844, Japan）．
**** 茨城大学理学部 〒 310-8512 茨城県水戸市文京 2-1-1（Faculty of Science, Ibaraki University, 2-1-1 Bunkyo, Mito,Ibaraki 310-8512, Japan）．
***** 九州大学基幹教育院 〒 819-0395 福岡県福岡市西区元岡 744（Faculty of Arts and Science, Kyushu University, 744
Motooka, Nishi-ku, Fukuoka, Fukuoka 819-0395, Japan）．
****** 早 稲 田 大 学 理 工 学 術 院 〒 169-8555 東 京 都 新 宿 区 大 久 保 3-4-1（Faculty of Science and Engineering, Waseda
University, 3-4-1 Ohkubo, Shinjuku-ku, Tokyo 169-8555, Japan）．
******* ミュージアムパーク茨城県自然博物館 〒 306-0622 茨城県坂東市大崎 700（Ibaraki Nature Museum, 700 Osaki,Bando, Ibaraki 306-0622, Japan）．

2

田切美智雄・大場孝信・藤縄明彦・木村はじめに真・野口高明・山崎淳司・小池渉

岩中に数十分間に変色する天然シリカゾルを発見した（田切ほか，2001，2002）．このゾルは特異な性質をもち，天然産非晶質ケイ酸物質については，材料科学的活新規の物質の可能性があるため，ゾルの産状，X 線回用のためにその機能が解明されているが，その生成機折，変色や脱色の様子，化学組成や含水量，酸化還元構については未知の場合が多い．天然に産する非晶質の性質などを調べ，記載した．なお，本論文では，こケイ酸物質の多くは化学的に不安定で，通常安定的にのシリカゾルを「滝倉ゾル」と，黒色化したものを「滝みられるのは天然ガラスやオパール，メノウ，玉髄，倉ゲル」と呼称する．

珪藻殻などである．ガラスを除く非晶質ケイ酸物質の多くは隠微晶質で , 石英やクリストバライトの微細結晶の集合であることが多い．また，天然の非晶質ケイ地質と産状酸物質の研究は多数あるが（例えば，Faye and Miller,研究対象とした滝倉ゾルは，茨城県大子町滝倉の男

1973; deJong et al., 1987; Morel and Hering, 1993; Kimura

体山火山角礫岩類中の溶岩中に産する（図 1）．男体et al., 2002; Rodgers et al., 2002; Fulignati et al., 2002;

山火山角礫岩類は新生代中新世の海底火山噴出物で，Brown et al., 2003; Ishida et al., 2003; Kishor et al., 2003;

アイスランダイト質デイサイト溶岩が南北 20 km 以上

Chemtob et al., 2010; Chemtob et al., 2012），天然のシリにわたって露出している（図 2）（高橋ほか，1995; 天カゲルの報告は極めて少ない．我々は，中新世の火山

野ほか，2011）．滝倉ゾルは男体山火山角礫岩類中の図 1．大子町滝倉付近の滝倉ゲル産出地地図（国土地理院地形図より）．
Fig. 1. Geographical occurrence map of Takikura gel, Takikura, Daigo Town（from geographical map of Geospatial Information
Authority of Japan）.

茨城県大子町男体山火山角礫岩類のデイサイト中に発見された急速に変色する ferrohypersthene 組成のシリカゾル

3

図 2．滝倉ゲル産地付近の地質図（天野ほか，2011 より）．
Fig. 2. Geological map of the area of occurrence of Takikura gel（after Amano et al., 2011）.

滝倉付近の溶岩にのみ確認される．溶岩は無斑晶質で，この組織は，ゾルがマグマ冷却の最末期に生成したこ

ガラス質ないし隠微晶質な石基中に斜長石の微斑晶がとを示している．ゲルはクリストバル石，アゲート，少量含まれる．滝倉ゾルはこの溶岩に 5 〜 20 体積％沸石で一部を充填されることもある．十字ニコル鏡下含まれる（図 3a）．ゾルは最大径 1 cm から 0.1 mm までは黒色ゲルはいくつかの光学的等位の集合からなで様々な大きさで，溶岩の流理に沿って押しつぶされり，1 個のゲルはいくつかの組織に分かれている．干たような扁平なものや不定形な集合体として含まれ渉色は茶褐色で，波動消光する．なお，草色の樹脂状る．明らかに空洞を埋めたゾルも存在し，ハンマーでゾルは切断や研磨中に急速にゲルに変化し，ゾルの状破断した瞬間に水が飛散するので，そこにはしばしば態を保つことができないため，薄片観察が不可能であ遊離した水が多量に含まれる．滝倉ゾルは，新しく割る．

った新鮮な面では透明感のある草色の樹脂状ゾルであるが，数十分間で黒色不透明になる．ほかの鉱物の色に例えると，ゾルは Cr 透輝石に近い．風化面では黒色の樹脂状ゲルで，風化が進んでいる場合は，黒褐色

滝倉ゾル／ゲルの物理化学的特徴
1．粉末 X 線回折

土状物質になって，ゲル中に空洞が生じている．黒色

黒色ゲルをハンドピックし，粉末 X 線回折を行っ樹脂状ゲルの硬度はモース硬度で 4 以下程度である．

た．試料採取過程で少量の微細な結晶を除けていない

黒色ゲルは，開放ニコル鏡下では不規則な割れ目を可能性はあるが，黒色ゲルが主成分の試料である．粉もつ一様に黄褐色の物質で，溶岩の空洞を埋めるよう

末 X 線回折では，結晶度の高い回折ピークは得られず，に生じている（図 3b，3c，3d）．しかし，形も大きさ2θ＝28°付近にピークをもつ極めてブロードな回折波も様々で，石基との関係も滑らかな境界や入り組んだ形が得られた（図 4）．非晶質物質の可能性が高い．

境界がある．微斑晶斜長石とは密接に接しており，この場合，ゲルは斜長石と複雑に入り組んで存在する．

田切美智雄・大場孝信・藤縄明彦・木村

4a

真・野口高明・山崎淳司・小池渉

bgel

plcri

➡

gel

⬅ gel
⬇

⬇

1 cm

pl0.5 mmcSidSi⬅

gel

gel

0.5 mmeforiginal color ofMoO 3 solution⬇

bleached gel

reduced gel↓

3 mm
図 3．滝倉ゲルの写真．a: デイサイト中の黒色ゲル，b: 斜長石と共成長関係にある黒色ゲルの薄片写真（開放ニコル），c:黒色ゲルの薄片写真（開放ニコル），d: c のクロスニコル写真，矢印はゲル内の組織境界，e: MoO3 シュウ酸溶液中における黒色ゲルの還元変色，
f: アスコルビンサン飽和水溶液で脱色されたゲル．pl: 斜長石，
cri: クリストバル石，Si: ケイ酸鉱物．
Fig. 3. Photographs of Takikura gel. a: occurrence of black gel in dacite; b: thin section photograph（open nicol）of black gelinterstitially growing with plagioclase; c: thin section photograph（open nicol）of black gel; d: crossed nicols photograph of c, thearrow shows a structure-boundary in the gel; e: the color change of black gel after the reduction reaction in MoO3 oxalic acid solution; f:bleached gel after the treatment by saturated solution of ascorbic acid. pl: plagioclase, cri: cristobalite, Si: silica minerals.

2．主成分化学組成

持できないため，ゾルを直接分析することはできな

黒色樹脂状のゲルの部分をハンドピックで取り出い．合わせて母岩のデイサイトの組成も示した．XRFし，粉末にした上で，通常のガラスビード法により分析ではビード作成の過程で鉄が酸化されるが，2 価XRF 分析試料を作製した．黒色樹脂状のゲルの化学の鉄として算出してある．100％に規格化した値では，組成を表 1 に示す．前述したように，ゾルの状態を維SiO2 は 50.4％，FeO は 34.8％に達する．原子比で表茨城県大子町男体山火山角礫岩類のデイサイト中に発見された急速に変色する ferrohypersthene 組成のシリカゾル

5

すと，O＝6 の輝石の組成に最も近く，ノルム鉱物でTitrino）である．①ゾルを火山岩からハンドピックで表すと，hypersthene 組成が 94％以上である．

分離し，密閉したガラス容器の中に無水メチルアル

1 枚の薄片中のゲルから 18 点を選び，EPMA 分析コール（10 ml）と，ゾル（16 mg，15.8 mg）を入れ，を行った．その酸化物計は 70.5 〜 77.3 wt％の範囲で途中何度か撹拌し約 2 時間放置した． ②自動滴定装あり，25％以上の多量の H2O が含まれると推定され置にて標定を行う．③使用した無水メチルアルコール

る．分析値を 100％に規格化すると，SiO2 は 50.4 〜の水分量を測定する．④その抽出液を 8 ml 量り取り，53.6％，FeO は 30.8 〜 33.7％含有する．さらに MgO自動滴定装置で水分量を測定した．結果は以下の式でが 7.3 〜 8.2％，Al2O3 が 5.1 〜 5.6％含有されている．

与えられる．

そのほかの主成分は，CaO が 1％以下，Na2O が 0.9％

試薬滴下量（ml）×力価（mg/ml）／抽出液の量（ml）

以下，K2O が 0.5％以下である．Cl は 0.1％程度含ま−無水メチルアルコールの水分量（mg/ml）＝抽出れる．MgO に比して FeO に富むことから，黒色ゲル液の水分量（mg/ml）

は ferrohypersthene（Fe0.7，Mg0.3）SiO3 の組成に近い．

抽 出 液 の 水 分 量（mg/ml）× 10 ml ／ ゾ ル の 重 量（mg）× 100 ＝ゾルの含水率
（％）

3．含水量

カールフィッシャー法によって測定された水分は新たに割って得られた草色ゾル（実際は黒色ゲルに33.5 〜 35.5％であった（表 2）．したがって，滝倉ゾ変化中）を急いでハンドピックし，破砕 2 分以内に約ルには約 35％の水分（自由水＋結合水）が含まれる．

0.65g のゾル 1 片をマイクロ天秤に載せ，3 分後から灼熱減量の約 52％を考慮すると，カールフィッシャ重量変化を測定した（図 5）．大気中室温の条件下で，ー法で測定できた結合水のほかに，より結合の強い水30 分間に約 14％減量し，その後 3 時間経過すると約分が存在すると推定される．

19.1％の減量となった．この後白金ルツボに移し，約1000℃で 2 時間灼熱減量させたところ，約 29.6％減量

4．急速な変色と酸化還元し，合わせて約 48.7％の減量となった．FeO 含量をも岩石表面に黒色ゲルが含まれるデイサイト溶岩を割とに 3 価鉄の補正を行うと，灼熱減量は約 33％，合ると，破断面上に草色の樹脂状ゾルが現れる．割った

わせて約 52％の減量となる．

瞬間からこのゾルは変色を始め，急速に黒色ゲルに変

次にカールフィッシャー試薬を用いた容量滴定法に化する（図 6）．35 分後にはゲル全体が黒色に変化し，より，ゾル中の水分を測定した．実験概要は次の通り

数年間には黒褐色の土状物質に変化する．変色は割れである．装置は自動滴定装置（Metrohm 社製 702 SM

口から起こっているのではなく，ゾルの組織境界から

図 4．滝倉ゲルの X 線粉末回折図．
Fig. 4. X-ray powder diffractogram of Takikura gel.

田切美智雄・大場孝信・藤縄明彦・木村6

真・野口高明・山崎淳司・小池渉

表 1．滝倉ゲルの化学組成とそのノルム鉱物および母岩デイサイトの化学組成．
Table 1. Chemical composition of Takikura gel and its normative minerals, and chemical composition of dacite as a host rock.
Or: orthoclase, An: anorthite, Cor: corundum, Hyp: hypersthene, Qtz: quartz.

SiO2
TiO2
Al2O3FeO
MnO
MgO
CaO
Na2O
K 2O
P 2O 5Total

49.53
0.02
3.58
34.23
0.31
8.94
1.66
0.00
0.01
0.01
98.28

Gel: XRF analysis on glass bead（wt%）
100%
atomic rationorm.
cationO=4
O=650.40
Si
1.326
1.989
0.02
Ti
0.000
0.001
3.64
Al
0.113
0.169
34.82
Fe
0.766
1.149
0.31
Mn
0.007
0.010
9.10
Mg
0.356
0.535
1.69
Ca
0.048
0.071
0.00
Na
0.000
0.000
0.01
K
0.002
0.003
0.01
P
0.000
0.000
100.00
Total
2.618
3.927

OrAn

Norm mineral（wt%）of gel
Cor
Hyp

0.60

0.79

oxides

0.55

94.29

Qtz

Total

3.77

100.00

O=8
2.652
0.001
0.226
1.532
0.014
0.713
0.095
0.000
0.004
0.000
5.237

Gel: EPMA analyses
on 18 points
oxidesRange
SiO2
37.33~40.11
TiO2
0.00~0.10
Al2O3
3.71~4.28
FeO
22.00~26.04
MnO
0.00~0.25
MgO
5.41~6.17
CaO
0.65~1.03
Na2O
0.25~0.73
K 2O
0.09~0.35
P2O5
0.00~0.04
SO3
0.00~0.18
Cl
0.00~0.12
Total
70.5~77.3

Bulk rockcomposition ofdacite（wt%）
SiO2
65.53
TiO2
0.62
Al2O3
16.28
FeO*
6.13
MnO
0.10
MgO
0.79
CaO
4.58
Na2O
3.44
K2O
2.27
P2O5
0.25
Total
100.00

2.9	
2.8	
2.7	

weight （mg)	

2.6	
2.5	
2.4	
2.3	
2.2	2.1	2	0	30	60	90	120	
elapsed time (minutes)	

150	180	

図 5．マイクロ天秤測定によるゾル−ゲル転移時の重量変化．
Fig. 5. The weight change during the sol-gel transition on the microbalance measurement.

始まっているようにみえる．この変化は主成分である色ゲルの微小片を入れ，300℃，0.1 GPa，Fe-FeO バ

鉄の酸化によると推定し，純水中（室温），真空中（約ッファーで 24 時間実験した．実験後，原形を留めた102 Pa），シュウ酸飽和溶液（室温）中に草色ゾルをまま緑色のゾル様物質が得られ，強力な還元雰囲気で置いて変化を止められるか実験を行ったが，変化を止は黒色ゲルは還元されることを確認した．この緑色物めることはできなかった．

質は室内放置後，黒色ゲルに戻った．さらに酸化還元

他方，熱水合成実験装置を用いて黒色ゲルの還元を反応をみるため，MoO3 を過剰に加えたシュウ酸飽和，外部試みた．内部カプセルに Ag90Pd10（2.5 mmφ）溶液（室温）を用意し，黒色ゲルを溶液につけた．当カプセルに Au（5 mmφ）を用い，内部カプセルに黒初溶液は黒色であるが，黒色ゲルはすぐに草色に変化茨城県大子町男体山火山角礫岩類のデイサイト中に発見された急速に変色する ferrohypersthene 組成のシリカゾル

7

表 2．カールフィッシャー法による水分分析．
Table 2. The water content of sol measured by Karl Fischer method.
standardization to10μl H20（ml）
11.332
11.686
11.348drip（ml）of K.F. reagent to
8 ml anhydrous methanol
1.600
1.370
1.560
1.530
1.348
1.736
1.628
drip（ml）to 8 ml of 10 ml
methanol containing water
extracted from 16 mg
sample during 25 minutes
6.442
drip（ml）to 5 ml of 10 ml
methanol containing water
extracted from 15.8 mg
sample during 10 minutes
4.170
drip（ml）to 4 ml of 10 ml
methanol containing water
extracted from 15.8 mg
sample during 10 minutes
3.248

factor（mg/ml）
0.88246
0.85572
0.88121water content（mg/ml）
in anhydrous methnol
0.17460.14950.17030.16700.14710.18950.1777
extracted watercontent（mg/ml）in
methanol
0.5351extracted watercontent（mg/ml）in
methanol
0.5602extracted watercontent（mg/ml）in
methanol
0.5410average
0.87313

tandarddeviation
0.015087

RSD
1.7280average
0.1680standarddeviation
0.01518

RSD
9.036

water content（mg）in 16
mg gel5.351

water content%
33.45

water content（mg）in 15.8
mg gel5.602

water content%
35.46

water content（mg）in 15.8→
mg gel
5.410
average（%）of 5 ml and 4 ml cases

water content%
34.24
34.85

→→

K.F.; Karl Fischer, RSD; relative standard deviation.

し，溶液は薄緑白色に変化した．草色ゾルの場合は変色しなかったが，草色ゾルの周囲の MoO3 顆粒は青緑色に変化し，草色ゾルの周囲で強い還元反応が起きて考察

特徴的な変色現象を示す滝倉ゾルをデイサイト溶いることが示された（図 3e）．このことから，ゾル−岩中に見出し，その物理化学的性質を調べた．粉末 X

ゲル変化に伴って酸化還元反応が起きていると推定さ

線回折によって得られた波形からは，滝倉ゲルは非晶れる．なお，MoO3 が還元されることを用いた水素ガ質物質と考えられ，滝倉ゾルの変色現象はゾル−ゲルスの定性分析は一般的な方法である（例えば，濱上，変化に伴って起きていると推定される．ゲルの組織構

1996）が，水素ガスの発生は確認していない．

造の解明のため，予察的にラマン分光分析を行ったが，草色ゾルの変色を止める物質を探す過程で，還元剤明瞭なラマンスペクトルは得られなかった．ゲルには，であるアスコルビン酸飽和水溶液に黒色ゲルを入れ，SiO2 と FeO および約 50 重量％の水分が含まれる．草還元されるか試験した．
溶液は当初無色透明であるが，色ゾルから黒色ゲルへの変化は特に FeO の酸化が原数時間後黒色ゲルは脱色され，溶液は黄味を帯び，白因ではないかと推定し，ゾルとゲルの酸化還元実験を色の物質が残った（図 3f）．この白色物質からガラス予察的に行った．黒色ゲルは強い還元条件下では還元ビードを作成し，XRF を用いて半定量分析を行った．

されて草色に変化し，変色が酸化還元反応に起因する結果を 100％に補正すると，SiO2 が 99.4％で，少量のことが示された．ゾル中での FeO の化学的状態は不Fe，Mg，Ca を含む物質であった（表 3）．黒色ゲルの明であるが，容易に酸化還元することから，ゾルに含Al，Fe，Mg のほとんどが溶け出し，シリカ骨格が残まれる水と結合して水酸化物の状態であると予想されったものと推定される．

る．アスコルビン酸飽和水溶液で黒色ゲルが脱色され，ほぼ SiO2 のみの白色ゲルが残ったことで，水酸化物での存在説は支持された．ゾル中の FeO は水分と結8

田切美智雄・大場孝信・藤縄明彦・木村真・野口高明・山崎淳司・小池渉

図 6．ゾル−ゲル転移に伴うゾル変色の連続写真（0 秒〜 39 分 40 秒まで）．
Fig. 6. Interval photographs of the solʼs color during the sol-gel transition（from Zero seconds to 39 minutes and 40 seconds）.

茨城県大子町男体山火山角礫岩類のデイサイト中に発見された急速に変色する ferrohypersthene 組成のシリカゾル

表 3．ガラスビードを用いた蛍光 X 線半定量分析による脱色ゲルの化学組成．
Table 3. Chemical composition of bleached gel by XRF semiquantitative analyses on glass bead.
bleached gel
No.
SiO2
TiO2
Al2O3
FeO
MnO
MgO
CaO
Na2OK2OP2O5Total

1
53.8
0.0
0.0
0.1
0.0
0.1
0.1
0.00.00.054.1253.90.0
2.70.1
0.00.10.1
0.00.00.056.9

100 % normalize
1299.494.7
0.00.00.04.8
0.20.20.00.0
0.2
0.1
0.2
0.1
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
100.0
100.09間に草色から黒色まで変化するシリカゾルを発見した．ゲルの X 線粉末回折では 2θ＝28°付近にピークをもつ極めてブロードな回折波形が得られ，非晶質物質と判定した . 偏光顕微鏡観察では，ゲルは黄褐色の透過色と茶褐色の干渉色を示す．ゲルの化学組成は水分を除くと ferrohypersthene の組成に近く，水分含量は約 50％に達する．変色はゾルに多量に含まれる鉄分の酸化反応によって起こっていると推定した．本報
告はゾルの産状と特徴的性質を記載したものである．
さらなる性質解明のため，滝倉ゾルを提供する用意がある．

謝

合して Fe2+ イオンになっており，酸化によって Fe3+辞イオンに変化したり，脱水されて Fe2O3 に変化するこ

茨城大学機器分析センターの各種機器の使用にあたとで変色していると思われる．変色は溶岩が破砕してって技官から支援いただいた．ゾル変色の連続写真撮

ゾルが大気に晒されることで始まる．ゾルが大気から影では，株式会社キーエンスのご協力をいただいた．

酸素を吸収して酸化するのであれば，破断された割れ東北大学大学院理学研究科大谷研究室と早稲田大学理

口から変色が始まるはずであるが，変色はゾルの組織

工学術院物性計測センターラボには顕微ラマン分光装境界から始まっており，大気接触面における酸化では置を使用させていただいた．匿名の二人の査読者から説明できない．また，変色に伴う重量減少からは，滝は原稿の完成に不可欠な適切なご指摘を多数いただ

倉ゾルが大気から酸素を吸収して酸化が始まっているき，論文とすることができた．以上の方々にお礼申しようにはみえない．しかし，ゾルからの水分散逸と鉄上げる．の酸素の吸収関係をより詳細に検討しなければ，水が分解したかどうかの明瞭な結論は得られない．MoO3の実験で溶液やゲルが変色したが，酸化還元によって水素ガスが発生したかどうかは確かめていない．滝倉
ゲルの酸化還元反応を詳細に解析することで，変色メカニズムが解明されるであろう．
滝倉ゾルは約 1500 万年前の溶岩中に含まれる．ゾルは微斑晶の斜長石と共生成関係にあることから，ゾルは溶岩急冷の最終段階で生成されたものと推定される．破砕によってゾルが大気に晒されるとゾルの変色が始まるので，ゾルが生成してから 1500 万年間，溶岩中の酸化還元状態は当初の状態を保ったままであったことを示している．これまでにこのような変色現象を示すゾルは報告されておらず，滝倉ゾル・ゲルは新たなタイプのシリカゲルである可能性がある．

ま と め
茨城県大子町滝倉の男体山火山角礫岩類のデイサイ
ト溶岩中に，岩石を破砕するとその破断面上で数十分

引用文献
天野一男・松原典孝・及川敦美・滝本春南・細井 淳．
2011．棚倉断層の新第三紀テクトニクスと火山活動・堆積作用．地質雑補遺，117: 69-87．
Brown, L.D., A.S. Ray and P.S. Thomas. 2003. 29Si and 27Al
NMR study of amorphous and paracrystalline opals fromAustralia. Jour. Non-Crystal. Sol., 332: 242-248．
Chemtob, S.M., G.R. Rossman and J.F. Stebbins. 2012. Naturalhydrous amorphous silica: Quantitation of network speciationand hydroxyl content by 29Si MAS NMR and vibrational
spectroscopy. Am. Mineral., 97: 203-211．
Chemtob, S.M., B.L. Jolliff, G.R. Rossman, J.M. Eiler and R.E.
Arvidson. 2010. Silica coatings in the Kaʼu Desert, Hawaii, aMars analog terrain: A micromorphological, spectral, chemical
and isotopic study. Jour. Geophys. Res., 115: E04001．
de Jong, B.H.W.S., J. van Hoek, W.S. Veeman and D.V. Manson.
1987. X-ray diffraction and 29Si magic-angle-spinning NMR
of opals: incoherent long- and short-range order in opal CT.
Am. Mineral., 72: 1195-1203．
Faye, G.H. and R.M. Miller. 1973. Blue Dragon basalt fromCraters of the Moon National Monument, Idaho: origin ofcolor. Am. Mineral., 58: 1048-1051．

田切美智雄・大場孝信・藤縄明彦・木村10

Fulignati, P., A. Sbrana, W. Luperini and V. Greco. 2002.
Formation of rock coatings induced by the acid fumalore
plume of the passively degassing volcano of La Fossa（VulcanoIsland, Italy）. Jour. Volcano. Geotherm. Res., 115: 397-410．
濱上寿一．1996，室温作動型光検知式水素ガスセンサーに関する研究．長岡技術科学大学博士論文，95 pp．
Ishida, S., T. Iwamoto, C. Kabuto and M. Kira. 2003. A stablesilicon-based allene analogue with a formally sp-hybridized
silicon atom. Nature, 421: 725-727．
Kimura, T., D. Itoh, T. Shigeno and K. Kuroda. 2002.
Tr a n s f o r m a t i o n o f l a y e r e d d o c o s y l t r i m e t h y l - a n d
docosyltriethylammonium silicates derived from Kanemite
into precursors for ordered mesoporous silicas. Langmuir, 18:9574-9577．
Kishor, N.M., M. Fujiwara and Y. Tanaka. 2003. Photocontrolled
reversible release of guest molecules from coumarin-modiﬁed
mesoporous silica. Nature, 421: 350-353．
Morel, F.M.M. and J.G. Hering. 1993. Principles and（要真・野口高明・山崎淳司・小池渉

Applications of Aquatic Chemistry. 588 pp., Wiley, NewYork．
Rodgers, K.A., K.L. Cook, P.R.L. Browne and K.A. Campbell.
2002. The mineralogy, texture and significance of silica
derived from alteration by steam condensate in three New
Zealand geothermal ﬁelds. Clay Mineral., 27: 299-322．
田切美智雄・藤縄明彦・木村 真・野口高明・大場孝信．
2001．秒速で酸化する火山性珪酸塩ゲル（I）−中新世
海底火山溶岩より．岩鉱学会平成 13 年度学術講演会演
旨，pp. 241，秋田．
田切美智雄・藤縄明彦・木村 真・野口高明・若菜友美・大場孝信．2002．秒速で酸化する火山性珪酸塩ゲル（II）−主成分組成と水．岩鉱学会平成 14 年度学術講演会演
旨，pp. 284，大阪．
高橋正樹・野口高明・田切美智雄．1995．希土類元素組成からみた東北日本中新世アイスランダイトの成因．地質学論集，44: 65-74．

旨）
田切美智雄・大場孝信・藤縄明彦・木村真・野口高明・山崎淳司・小池渉．茨城県大子町男体山火山角礫岩類のデイサイト中に発見された急速に変色する ferrohypersthene 組成のシリカゾル．茨城県自然博物館研究報告第 18 号（2015）pp. 1-10．

中新世男体山火山角礫岩類のデイサイトから鉄紫蘇輝石組成の天然シリカゾルが産する．このゾルを含む溶岩片を大気中で破砕すると，ゾル−ゲル転移が始まり，ゲルに転移する．ゾルは当初は透明な草色で，極めて急速にその色が変化し，不透明な黒色になる．このゾルの物理化学的特徴をいくつかの実験によって示した．X 線粉末回折では極めてブロードな波形を示す．
ゾルは約 50％の水分を含む．ゲルはアスコルビン酸に漂白されて，鉄を含まないシリカゲルになる．ゾル−ゲル転移は，ゾルの脱水と鉄酸化によって引き起こされている．
（キーワード）: シリカゾル，ゾル−ゲル転移，鉄紫蘇輝石，変色，酸化，含水率，デイサイト，男体山火山角礫岩類．