OTEC
Vol. 9 (2003), 103~111103

アンモニア・水混合液へのアンモニア蒸気の吸収過程の解析

アンモニア・水混合液へのアンモニア蒸気の吸収過程の解析
Analysis of Ammonia Vapor Absorption into Ammonia Water Mixtures‐Rate of Absorption Reaction –Issa MAHMOUD*1，Hatem MUSTAFA*1, 石田賢治*2，門出政則*2
Issa MAHMOUD, Hatem MUSTAFA, Kenji ISHIDA, and Masanori MONDE

Abstract
Ammonia vapor absorption has been investigated experimentally by allowing superheated ammonia vapor to flow into atest cell to be absorbed into stagnant pool of ammonia water mixtures of different ammonia initial mass fraction Ci. Massabsorption rate has been estimated by two ways where the first one is the Ibrahim and Klein actual state equation, and thesecond one is the interface heat flux that has been estimated by inverse heat conduction solution. Absorption reaction rates forthe different cases of Ci have been obtained through the change of ammonia vapor composition during absorption. The
reaction rates show a great affinity between ammonia and water to react chemically. They also show strong dependency upon
Ci in that the reaction rate decreases dramatically with increasing Ci. Absorption process has been visualized by
Mach-Zehnder interferometer and the obtained fringes have been analyzed to get the concentration distribution together withthat obtained by theoretical solution in which ammonia concentration at the interface changes with time. The obtained opticalimages allowed us to distinguish between two layers with different speeds of fringes propagation. The layer with slow
propagation of fringes reflects pure mass diffusion with negligible heat effect especially after long time from starting theabsorption, while the layer with fast propagation of fringes reflects a thermal controlled diffusion.
Key Words:

Vapor Absorption, Ammonia Water Mixture, Rate of Reaction, Mass Diffusion Coefficient,
Fringes

主 要 記 号

aj
:
bj
:
:
C
Com :
:
D
fr
:
L
:
m
:
Ñ
:
n
:
OPD :
P
:
Q :
q
:
RAR :
:
S
T
:
t
:
V
:
v
:
z
:
Γ :
λ
:

式(11)の係数
式(17)の係数
アンモニア質量割合
蒸気の成分質量質量拡散係数干渉縞
形状寸法
アンモニア質量アンモニアの分子量
屈折率
光路差
圧力
熱
熱流束
吸収反応率
界面面積
温度
時間
バルク蒸気の全体積
蒸気の比容積深さ
ガンマ関数
波長

Interference*２ 佐賀大学理工学部機械システム工学科
添え字
abs : 吸収f
: 最終状態g: ガラス
i: 初期状態int : 界面L
: 液体
ref : 基準V

: 蒸気

1. はじめにアンモニア・水混合液へのアンモニア蒸気の吸収過程は，工業分野，例えば，吸収式冷凍機で広く利用されていること作動流体として高い効率を与えることや海洋温度差発電（OTEC）の効率改善から最近注目されている.小島ら(1)は，アンモニア・水混合
液への物質拡散係数を測定し，物質拡散係数が 24℃でアンモ
ニアのモル濃度分率 0.35 ~ 0.7 の範囲で 3.3 ~ 4 x 10-9 m2/sであることを報告している.Ferrarioら (2) は，物質拡散係数の値が20℃で 2~5 x 10-9 m2/s の範囲にあることを報告している.物質
拡散が，界面活性剤としてアルコールを添加し，結果としてマラ原稿受付 平成 15 年 10 月 20 日
*1 佐賀大学大学院工学系研究科〒840-8502 佐賀市本庄町 1 番地

ンゴニー対流を発生させることによって促進されるという研究(3，4)
も行われている.Kangら(5)は，n-octanol を 0, 0.05 と 0.15 の低OTEC
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アンモニア・水混合液へのアンモニア蒸気の吸収過程の解析

い濃度のアンモニア水に添加することによってアンモニア吸収過Q3 = Q2 − Q1 ⇒ Q2 =３４．１８－１．３１＝３２．８７ｋJ/mol

程中の熱伝達の促進に関する研究を行っている.Kang らは，吸(4)収過程を可視化することによって物質拡散境界層（DBL）と温度

しかしながら，アンモニア・水混合液の全濃度範囲に亘る溶解拡散境界層(TBL)の２つの層が現れることを見いだし，温度拡散

熱Q2 の有効なデータはない．それは，式(1)のQ1と式(2)のQ2の境界層は物質拡散境界層よりも早く拡散することを報告している.

値は，通常非常に近い値となることからQ1の値を用いても大きな(6)

一方，著者ら は，アンモニアの吸収率を初期アンモニア濃度Ci

誤差とならないためである．

の関数として与え，Ci の増加につれてアンモニアの吸収率が低次に，アンモニア水がイオンに分離した状態で溶液内に存在

下することを報告している.そして，アンモニア蒸気が界面で水とするときの反応は，次式で与えられる．

化学反応し，アンモニア水として混合液中に拡散するときの吸収過程をより正しく理解するためには，吸収反応の機構を理解する

NH 3 (aq) + H 2 O(l ) → NH 4+ + OH − + Q 4(5)

ことが重要となる.
著者らは，アンモニアの吸収反応自体に注目すると，アンモニ

この反応の平衡定数は非常に小さい値で，10-5 のオーダーでア蒸気の吸収中に熱が生成され，その熱量が最終のアンモニア

ある．従って，イオンの生成は，他の反応物質（アンモニアや水

濃度 Cf に依存することを指摘(6)した.１モルのアンモニア蒸気が，の分子）と比較して非常に小さい量となる．式(5)のQ4の影響は，

無限の水に吸収されるとき，Cf = 0 で，そのときの反応式は，次無視することが出来る．

式となる.

本実験では，アンモニアの過熱蒸気が異なる初期濃度Ci のア
ンモニア水混合液に吸収されるとき，アンモニアの吸収量を２つ

NH 3 ( g ) + ∞H 2 O(l ) → NH 3 (aq ) + Q1

(1)の異なる方法(1)状態式を利用する方法，と(2)熱伝導の逆問題
解を利用する方法，で推定するものである．状態式を利用する方

ここで，Ql = 34.18 kJ/mol は無限溶液への全溶解熱で，その法では，IbrahimとKleinの状態方程式を用いて，吸収過程中の圧値は 298K, 1 atm における全溶解エンタルピーの値に等しい.こ力降下から推定する方法である．一方，第２の方法は，溶液内ののモル熱Qlは，凝縮エンタルピー（熱），-ΔHcondと無限全溶解熱、

温度変化から界面での発熱量を推定し，そこでのアンモニアの-ΔHsol，0.0の２つの成分からなる．１モルのアンモニア蒸気が１モ

吸収量を推定する方法である．推定された吸収量の変化が，混ルの液体に吸収されるときの反応式は，次式となる．

合液の初期濃度に対して推定されている．吸収過程は，Mach-Zehnder 干渉計を利用して可視化されている．可視化でNH 3 ( g ) + H 2 O(l ) → NH 3 ( H 2 O) + Q 2(2)

得られた干渉縞を解析することによって，アンモニア濃度の非定常変化が測定されている．

ここで，Cf = 0.5 で，全溶解熱Q2 はQ1より小さくなる．この２つ

本研究の目的は，アンモニアと水の化学的活量を実験的に解の全溶解熱の差は，希釈全溶解熱となる．だから，式(2)で与えら明することと拡散過程の解析結果と可視化された干渉縞から得られるCf = 0.5 モル濃度の混合液が，無限の大きさの水で薄められた実験結果を比較検討することである．

れるなら，次の反応式となる．
２．実験装置NH 3 ( H 2 O) + ∞H 2 O(l ) → NH 3 (aq ) + Q3

(3)

実験装置の概略図と試験部を図１と２に示す．各主要部と配管類は，全てステンレス鋼からなっている．シール剤として，テフロ

ここで，Q3 = 1.31 kJ/mol は，Cf = 0.5 の混合液がCf = 0 まで

ンが，使用されている．テスト部の内容積は，180 cm3 (12 x 10 x

希釈されたときの希釈全溶解熱となる．従って，全溶解熱Q2 は

1.5 cm) である．５本の熱電対が挿入され，測温点は鉛直線上に

以下のように与えられる．

設定されている．上部の３本は，蒸気のバルク温度， T1V, T2V,
T3V を測定するためのもので，下部の２本は，バルク液温, T1L,

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アンモニア・水混合液へのアンモニア蒸気の吸収過程の解析

T2L を測定するためのものである．

３） 初期温度Tiを設定し，その後試験容器内の混合液の初期

アンモニア蒸気が，試験容器に供給されるとき，その流れを界
面上で一様にするために，20 μm のステンレス鋼のメッシュが105

飽和蒸気圧P1iが平衡状態になるまで待つ．
４） 主容器の圧力P2iを試験容器の圧力より 50 kPa ( = P2i - P1i )容器上部に取り付けられ，そこでの圧力降下を一様にしている．

高く設定する．

さらに，アンモニア蒸気は，３本の管から供給されている．試験容５） 試験容器と接続管を真空にし，その後，主容器からアンモ器には，30 mm の観察窓が取り付けられており，内部の状態を

ニア蒸気を供給し，アンモニア蒸気を設定条件（P2i, Ti ）に可視化できるようになっている．

する．

3

内容積 1350 m の主容器が，試験容器に過熱アンモニア蒸６） CCD カメラ，DV カメラと DV レコーダーを設定する．

気を供給するために使用されている．図１には示されていないが，混合容器が所定の初期濃度 Ciの混合液を作るために使用され初期温度，初期圧力差や Mach-Zehnder 干渉計など全ての設ている．水は，自動純水器から供給されたイオン交換脱気水であ定が準備完了すると，試験容器のバルブを解放することによってる．

実験が開始される．試験容器には，過熱アンモニア蒸気が供給

図３は，Mach-Zehnder 干渉計の概要で，吸収過程を観察すされる．

るための装置である．それは，He-Ne レーザー，鏡，レンズと偏実験は，７つの異なる初期濃度( Ci = 0.0, 0.087, 0.17, 0.29,

光板からなる．干渉縞を撮影するための CCD カメラが DV テープ

0.45, 0.59, 0.82)に対して行われた．初期濃度の値は，平衡状態

レコーダーに接続されている．また，界面の位置を記録するためでの温度と圧力を基にPROPATH ソフト(9)から計算された．測定の DV カメラが DV テープレコーダーに接続されている．両カメラの精度は，温度については，１％で，圧力については 0.5％であは，同期されている．CCD カメラのシャッター速度は，1/10000

る．データのサンプリングは１ Hz である．圧力変換器の感度sec である．Mach-Zehnder 干渉計は，振動などに対して強く影は,600 Pa ± 0.5 % で周波数応答は 2.5 kHz ±10 % である．

響されることから，振動のない光学台に設定されている．
実験開始にあたって，以下の３つの重要な点に注意が払われ

３．実験結果と検討た．

3.1

液バルク温度

１） アンモニア蒸気の供給は，試験容器のバルブや主容器の図４は, Ci = 0.59 の場合の測定温度,T1L, T2L の変化を示す．

バルブの開度を一定に保つことによって一定に保たれてい界面に近い位置（z = 0.82 mm）の液温T1Lは,アンモニア蒸気のる．また，全バルク蒸気の容積は，試験容器，主容器と接供給直後から急激に温度上昇し,その後徐々に降下している．一

続管の容積となる．

方,界面から遠い位置の液温T2L は,図４に示されるように殆ど変２） 異なった初期濃度でのアンモニア吸収量を比較するため化していないことが分かる．この結果から,少なくともt = 600 secに，主容器の圧力 P2i, と試験容器の圧力 P1i, の初期差以内では,温度変化はz = 10.82 mmの位置まで伝搬していないこ

圧は，常にP2i - P1i = 50 kPa（図１参照） に設定された．ことになり,液体内の熱移動は,半無限液体内の熱伝導と考えることの初期差圧は，試験容器のバルブ開放後，アンモニア蒸が出来る．従って,界面の温度は,半無限固体内の熱伝導の逆問

気の流れを一定に保つためである．

題解(8)を利用して推定することが可能となる．図４中のTintは,推定３） 試験容器と主容器は，断熱されており，同じ初期温度（Ti =21～22 ℃）に設定されている。

された界面の温度変化を示す．
3.2

蒸気の温度

実験は以下の手順で行われた。

図５は,異なる初期濃度におけるアンモニア蒸気の圧力変化を

１） 吸収に影響を及ぼす不凝縮気体を取り除くために，混合容示す．測定された圧力は,異なる初期圧力に対して比較が容易

器に接続された全ての部分を真空にした．
２） 測温点 T1L がアンモニア混合液で完全に覆われるまで混合容器から試験容器に混合液を供給する．

に出来るように式(6)で無次元化されている．式(6)中の圧力 Pref
は,バルブ開放直後に測定された圧力である．

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アンモニア・水混合液へのアンモニア蒸気の吸収過程の解析[ PV (t ) − P1i ] /[ Pref − P1i ]

(6)

106

ここで,全体積 V = 1.57 x 10-3 m3 は,主容器,試験部と配管容積である．全容積はアンモニアの吸収で上昇する界面に伴う試験部容積の減少と比較すると十分大きい容積であることから一定ところで,バルブ開放直後に測定された圧力Pref とアンモニアであると見なせる．

の供給圧力P2i の比Pref/P2iの値は,Ci の値が 0.0 から 0.82 の範3.3.2

界面熱流束の推定

囲で比Pref/P2i = 0.9 から 0.98 まで変化することが確認されていアンモニア蒸気の吸収反応中,反応式(1)に従って熱が界面でる．従って,Ci = 0.82 では,Prefは供給圧力とほぼ一致していること放出される．この放出熱は、バルク液とバルク蒸気に拡散され,次になる．

式で与えられる．

図５から,バルブを開くとアンモニア蒸気が試験部の流入し,試験部圧力が急激に上昇し,その後吸収過程によって圧力が降下

q (t ) = q L (t ) + qV (t )(8)することになる．図５から,圧力差は全て P2i – P1i = 50 kPa に設定されているが,圧力降下の割合は,初期濃度によって大きく異な

ここで,qL(t) は熱伝導によってバルク液に伝えられる熱量っていることが分かる．例えば,Ci = 0.0 では,600 sec 以内にで,qV(t) はバルク蒸気に伝えられる熱量である．この結果,バルク[PV(t)-P1i]/[Pref/P1i]=0.3 まで降下しているが,一方Ci = 0.82 では,

液とバルク蒸気の温度が上昇することになる．バルク液中の熱移[PV(t)-P1i]/[Pref/P1i]= 0. 95 しか降下していない．このことは,Ci =動は,熱伝導の逆問題解 (8) から推定することが出来,qL(t)の値は0.0 の場合,界面には水の分子のみ存在していることからアンモニ

図６に示されるような変化となる．この熱量から反応式(1)の全溶

ア分子と水分子の化学反応が急速に進行するが,Ci = 0.82 の場

解熱を用いて吸収量を推定することができる．吸収量と熱量の関合,水分子が界面近くに自由分子として殆ど存在していないため係は,次式で与えられる．

に吸収反応が殆ど起こらないことによると考えられる．この結果,Ci= 0.82 の場合には圧力降下が非常に小さくかつ緩やかな降下となったと考えられる．
3.3′ (t ) =mabs

N × S × qL (t )′ (t − 1)+ mabsQ1(9)

吸収質量の推定

3.3.1 蒸気圧力の降下と吸収量

ここで,S = 1.5 x 10-3 m2 は界面の表面積で, N = 17 g/mol

図５に示される圧力降下は,アンモニア蒸気の減少から生じたはアンモニアの分子量である．質量m’abs(t)はある時刻tまでの吸結果であるから,t = 0 での蒸気量 mrefとある時刻 t での蒸気量

収量を示す．

の差は,その時刻までに吸収された蒸気量mabs(t) となる．もし,吸図７は２つの異なる方法で吸収量をCi = 0.59 について推定した

収過程が熱平衡状態を保ちながら進行していると仮定する

結果を示す．吸収量は,開始直後の十分短い時間では,２つの推と,Gibbsの相平衡則に従って２つのパラメーターが他の状態量を定値はかなり近い値を示しているが,吸収過程が進むにつれて両表すために必要となる．２つの既知の値は測定圧力とアンモニア

者の差はより拡大している．この拡大の原因は,逆問題から推定の供給温度Tiである．この２つの状態量をIbrahim と Klein の状

された吸収量については,qV(t)の値が考慮されていないことと全態方程式に代入することによって吸収過程中の各瞬間における溶解熱をQ1 = 34.18 kJ/mol としためである．全溶解熱は,既に説

蒸気の比容積を決定することが出来る．その結果,ある時刻まで明したようにアンモニアの濃度が増加すると減少するという特性の吸収されたアンモニアの質量を圧力降下から推定することががある．

次式から出来る．

測定温度T1L は,図４に示されるように時刻が約t = 100 sec以上
では減少し始める．この温度降下は,吸収反応で発生した熱がバm abs (t ) = m ref −V× 10 3v (t )(7)

ルク液に伝えられる熱とバルク蒸気に伝えられる熱量の和よりも小さくなるということを示している．ここで,温度T1Lの降下は,図６に示されるように化学反応熱が非常に小さいこと,および図７から依OTEC
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アンモニア・水混合液へのアンモニア蒸気の吸収過程の解析

107

然として緩やかな吸収反応が続いていることから,吸収過程の終図９は,60 sec 以内の吸収反応率(RAR)の変化を示す．

了を意味するのではなくて,吸収反応が緩やかになったことを示

図９から,吸収反応率は,最初の約 10 sec 間で大きく減少し,そしていると解釈すべきである．

の後緩やかな減少傾向を示している．この急激な減少は,界面で3.4 吸収反応率（RAR）

水とアンモニア成分の急速な反応を示している．吸収反応率は,

反応率は,正の値で反応成分あるいは生成物の時間変化を示

初期濃度が大きくなると急激に小さくなり,Ci = 0.45 の値を超えるす量である．この反応率を決定するためには,ある１つの成分組と殆ど変化していない．この結果,界面は短時間でアンモニア蒸成,ここではアンモニア組成の時間変化が必要となる．バルブ開気と水の生成物で飽和され,アンモニア蒸気と反応するための水

放後のバルク蒸気の容積は,吸収過程での界面上昇による容積の自由分子が界面で十分存在しなくなる状態となる．そして,アンの減少は無視できるほど小さいので,一定として取り扱うことが出

モニア蒸気と水の生成物の拡散過程が始まる．この拡散は拡散来る．従って,吸収過程中の圧力降下は,アンモニアガスの吸収係数がD = 10-9 m2/s (1，2)のオーダーのため非常に緩やかな拡散による質量減少と考えることが出来る．アンモニア蒸気の質量となることから,吸収反応率は非常に緩やかに減少し続けことにな

Com(t)は,蒸気の比容積を用いて,次式で与えられる．

る．そして,界面での吸収反応率は,アンモニア蒸気と水の生成物の拡散に支配されるようになる．界面での生成物の水中への拡Com(t ) =

3

10
v(t )

(10)

散は,逆に水の自由分子の界面への拡散を引き起こすことになる．
図 10 は,界面近傍でのアンモニア蒸気の吸収過程のメカニズムを示すモデル図である．

図８は,Ci = 0.59 について圧力降下を用いてCom(t)を計算した結果を示す．図８中の実線は,次式の多項式を用いてCom(t)の3.5 濃度分布値を近似した曲線を示す．

3．5.1 干渉縞
マッハ・ツェンダー干渉計を用いて，水溶液中へのアンモニアN

Com(t ) = ∑ a j t j 2 , N = 2(11)蒸気の吸収過程を可視化した．図 3 に示すように，照射光はテストセルに入射する前に二つの光線に分割される．光線の一方は

j =0

テストセルの可視化窓部に入射する測定光であり，もう一方は空
ここで,アンモニア蒸気の質量 Com(t)は,混合気中の成分割合

気中を通過する参照光である．二つの光線は CCD カメラに入射という一般的な意味ではなくて,密度との単位を持つ量となっていする前に再びビームスプリッターで合成される．CCD カメラから出る．

力された画像は，接続されている DV テープレコーダーによって

Ci = 0.0 の場合でも,バルク蒸気中のアンモニアの成分割合は,記録される．また，液面の位置を別の DV カメラで記録している．

吸収過程中の全範囲に亘って 0.95 以上に保たれていた．従っ

可視化画像に干渉縞が形成される条件は，測定光と参照光の光て,蒸気室内の水蒸気の寄与は,非常に小さいと考えることが出

学的距離の差が照射光の波長の整数倍になることである．ここで，来る．この結果,アンモニア蒸気の質量Com(t)の勾配は,吸収反光学的距離とは，幾何学的な光路長 L に光が通過する媒質の屈応率(RAR)となることから,吸収反応率は,式(11)を微分することに

折率 n を掛けた値である．式(13)のように屈折率 n は，水溶液濃よって次式で与えられる．

度 C，温度 T，照射光の波長λの関数となる．

⎤⎡ a
RAR(t ) = − ⎢ 1 + a2 ⎥
⎦
⎣2 t

(12)

n = f (C , T , λ )(13)

本 研 究 で は He-Ne レ ー ザ ー を 使 用 し て い る の で ， λ は式(12)中のマイナス記号は,正の吸収反応率を得るために挿入されたものである．

632.8nm で一定である．屈折率の温度依存性は濃度依存性に比べて小さいため，本研究では 式(14)のように屈折率 n は水溶液

OTEC
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アンモニア・水混合液へのアンモニア蒸気の吸収過程の解析

N

濃度 C のみの関数と見なす．

C int (t ) = ∑ b j t j / 2 , N = 2

(17)

j =0

n = f (C )(14)
解の複雑さを避けるために，式(17)の項の数はできるだけ小さ式(14)は，ある時刻における干渉縞はその時刻での水溶液内くする必要がある．図 11 中の実線は，Ci = 0.59 の実験におけるのアンモニアの濃度分布を表していることを意味する．図 12 と図

時刻t = 10 から 600 secまでの液面濃度Cint (t)を式(17)で近似し13 中の画像に示したように，本研究において干渉縞は平行かつた曲線である．時刻t = 0 でCint = 一定という初期条件，z = 0 で水平であり乱れが見られなかった．従って，水溶液中に対流はな

Cint (t)という境界条件における式(16)の解を付録IIに示した．時

く，拡散は 1 次元的であると考えられる．干渉縞解析のために，

刻tにおける水溶液中の濃度分布C(z,t)の理論値を計算するに式(15)で示される干渉縞 1 本あたりの濃度差を求めた．

は，式(16)の解である式(II-1)に拡散係数Dの値を与える必要がある．Kojimaら(1)の実験研究，及びFerrarioら(2)による分子動力学

∆C
fr

(15)

計算に基づき，計算に用いる拡散係数としてD = 2×10-9 及び 5
×10-9 m2/sの二通りを選んだ．Ci = 0.59 の実験における時刻t =40 secと 360 secについて，濃度分布の計算値を干渉縞解析に基初期濃度 Ci = 0.59 の実験について，この値は 1.52×10-3 となづく濃度分布とともに図 12 及び図 13 に示した．

った．付録 I に式(15)の値の具体的な求め方を示した.

3.5.2

0.606

解析解

Ci = 0.59
0.604

次元の拡散方程式に初期条件と境界条件を与えて解く必要がある．1 次元非定常拡散方程式は以下のようになる．

∂ 2C
∂C
=D 2
∂t
∂z

Cint [ kg / kg ]水溶液中へのアンモニアの拡散を解析するために，1
0.602
0.600
Data estimated by
Gibbs phase rule
Approximated curveby Eq. (17)

0.598

(16)

ここで，D は拡散係数である．

0.596

0

100

200

300

400

500

600

t [ sec ]Fig. 11 An approximation of Cint(t) in the case of Ci = 0.59

アンモニア蒸気の吸収開始以前は，水溶液表面(z=0)におけるアンモニア濃度Cintは一定で溶液バルクと同じ値である．また，
0

化Cint (t)を求めるには，吸収過程の各瞬間において液面におけ2る局所平衡を仮定すれば，Gibbsの相律により 2 つの変数が必要となることがわかる．2 つの変数として，系の圧力変化PV(t)及び熱伝導逆問題解(8)から求めた液面温度Tint(t)を用いる．図 11 中に

Depth, z [ mm ]境界条件は吸収の進行に伴って変化する．液面濃度の時間変

f1

6
8

は，液面濃度Cint (t)の計算値を白抜きの丸印で示した．式(16)を10

解析的に解くには，Cint (t)の計算値を近似式で表現する必要が12ある．近似式として以下の関数形を採用した．

f4

4

-9

0.590

D = 2 x 10
-9
D = 5 x 10
Fringes analysis
2
D[m /s]Ci = 0.59
t = 40 sec

0.595

0.600

0.605

C [ kg / kg ]Fig. 12 Concentration distribution at t = 40 sec in the caseof Ci = 0.59.

OTEC
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アンモニア・水混合液へのアンモニア蒸気の吸収過程の解析

360 secである図 13 においては可視化している領域からさらに下

Depth, z [ mm ]へと移動しており，画像内では見えなくなっている．本研究で用0いた干渉光学系において，濃度差の分解能は，(15)式の値 1.52

2

×10-3をバルク濃度Ci = 0.59 で除して求めると約 0.26 %であった．

4

時刻t = 40 secと 360 secにおける水溶液表面付近の温度勾配をf46見積もったところ，それぞれ 0.3 と 0.014 であった（詳細は付録III-98

D = 2 x 10
-9
D = 5 x 10
Fringes analysis
2
D[m /s]

10
12
0.590

0.595

に示す）．この結果は，アンモニア蒸気の吸収開始後の早い時刻（例えばt = 40 sec）では温度の影響が液面付近の干渉縞に大Ci = 0.59
t = 360 sec
0.600

きな影響を与えるが，遅い時刻（例えばt = 360 sec）ではほとんど
0.605

C [ kg / kg ]影響を与えないという上記の解釈を支持している．付録IIIの図
III-1 には，時刻t = 40 secと 360 secにおける水溶液内の温度分

Fig. 13 Concentration distribution at t = 360 sec inthe case of Ci = 0.59
図 12 において深さ約 1.8 mmの位置に記した水平な破線は，下から 4 番目の縞(f4)の位置に対応しており，干渉縞の領域内に布の計算値を示した．

４．結論

識別される異なる二つの層の境界を示している．この境界より下の層（以下，高速伝播層という）は，最初の 4 番目までの縞を含み，熱拡散によって生じた干渉縞の層であると考えられる．温度-7アンモニア・水混合液へのアンモニア蒸気の吸収過程の実験的研究を行い,以下の結果を得た．

2

伝導率は約 1×10 m /sであり，アンモニアの拡散係数の約 5×10-9 m2/sよりも 2 桁以上大きいため，熱拡散の影響により生じた

１．

吸収反応率は,化学反応を引き起こすアンモニアと水の干渉縞の移動は速く，高速伝播層内には物質拡散の影響が及親和力に大きく依存する．それは,初期アンモニア濃度に強く依ばないと考えられる．従って，高速伝播層内の 4 本の干渉縞につ存している．初期アンモニア濃度を増加すると,吸収反応率は急

いては，干渉縞間の濃度差は存在しないものとした．図 12 にお激に減少する．

いて，理論値を表す 2 曲線は深さ約 1.8 mmの位置で濃度がバル

２．

ク値Ci = 0.59 から変化し始めるが，この位置は第 4 の縞(f4)の位を用いる方法で推定されたが,両者の推定値は時間の経過ととも置に対応している． 境界線より上のもう一方の層（以下，低速伝に大きくなる．その原因は,界面熱流束の一部が蒸気層に逃げて播層という）は，物質拡散を反映する干渉縞の層であるが，Fig.4

いることとモル熱の値が吸収過程の進行につれて小さくなることに示したように，T1Lの温度が上昇し続けている時刻t = 40 secでにある．

は，まだ熱拡散の影響が残っているものと考えられる．比較的遅３．

い時刻になると，例えばt = 360 secでは，高速伝播層と低速伝播

れ,２つの拡散層に分割できることが分かった．早く拡散する層は,層の境界はFig.13 に水平な破線で示される第 4 の縞(f4)の位置，

熱拡散で,その後質量拡散が現れることが分かった．

吸収反応率は,界面熱流束を用いる方法と状態方程式

液体へのアンモニア成分の拡散過程が光学的に観察さつまり約 3.2 mmの深さまで移動している．図 13 において，干渉縞解析による濃度分布は，拡散係数D = 2×10-9 m2/sとした濃度分布の計算値とよく一致しており，この時刻では低速伝播層内は
熱拡散の影響がほとんどない純粋な物質拡散となっていることが遅れて現れる質量拡散については,熱拡散層を無視することによって高い精度で推定することが可能となった．

付録 I 干渉縞 1 本あたりの濃度さを求める方法

示唆される．つまり，熱拡散と物質拡散の拡散係数の違いから，t= 360 secでは熱拡散は低速伝播層内の干渉縞にごくわずかしか影響を与えていないと考えられる．式(14)は，屈折率が水溶液濃付録 I 干渉縞 1 本あたりの濃度差∆Cを求める方法fr

度のみの関数である場合に限り適用できることに注意すべきである．図 12 において高速伝播層内にある最下の縞(f1)は，時刻t =可視化画像に干渉縞が形成される条件は，測定光と参照光のOTEC
Vol. 9 (2003), 103~111110

アンモニア・水混合液へのアンモニア蒸気の吸収過程の解析

光学的距離の差（optical path difference:OPD）に関わっている．

(I-5)

光学的距離とは幾何学的な光路長 L に光が通過する媒質の屈折率 n を掛けた値である．従って光学的距離の差 OPD は以下の(I-5)式から(I-4)式を引くと，干渉縞 1 本あたりの屈折率の差∆n を求めることができる．

ように表せる．

OPD = n m L m − n ref L ref(I-1)

ここで，LmとLrefはそれぞれ測定光と参照光の幾何学的な光路

n1 = n0 + (1)ように表される．

OPD = (2m)

λ
2

LL

⇒ ∆n = n1 − n0 =

λ
LL

(I-6)

(I-6)式の右辺は，以下のように求まる．

長である．もし，2 光線の光学的距離に差が生じると，2 光線は干渉して明暗の干渉縞を形成する．干渉縞が生じる条件は以下の

λ

∆n =

λ
LL

=

632.8 x10 −6= 4.2186 x10 −5
15

(I-7)

アンモニア水溶液の屈折率nのアンモニア質量分率Cに対す,

OPD = (2m + 1)

for bright fringes(I-2)

る依存性を図I-1 に示す(11)．式(I-7)により ∆n が解っているので，
図I-1 を使って式(15)で示される干渉縞 1 本あたりの濃度差

λ2∆C / fr を計算することができる．
,

for dark fringes(I-3)

ここで，m は干渉縞の次数である．アンモニア蒸気の吸収実験の初期状態においては，テストセル中の水溶液の濃度は均一である．従って，この状態を基準とすれば，干渉光学系によって干渉縞のない一様な明るさの画像が得られる．この基準状態を以下のように表すことができる．

OPD = (n0 LL + 2ng Lg ) − nref ( LL + 2 Lg ) = (2m)λ2Fig. I-1 Refractive index of ammonia solution at 297K.

(I-4)
付録 II 初期条件と境界条件に対する式(16)の解

ここで，n0は初期状態における水溶液の屈折率，ngは可視化用窓部のガラスの屈折率，nrefは空気の屈折率である．
また，LLとLgはそれぞれ水溶液中及びガラス中を参照光が垂直に通過する距離である．干渉縞が一つ形成される条式(16)に対する初期条件と境界条件は

I .C : t = 0, C = Ci = const.

件は，以下のようになる．

B.C : z = 0, C = Cint (t ) = b0 + b1t 1 2 + b2 t
OPD = (n1LL + 2ng Lg ) − nref ( LL + 2 Lg ) = 2(m + 1)

λ2

z = ∞, C = Ci = const.
式(16)の解は,

OTEC
Vol. 9 (2003), 103~111

アンモニア・水混合液へのアンモニア蒸気の吸収過程の解析

⎡ z ⎤
⎛1 ⎞
C = (b0 − Ci )erfc ⎢⎥ + b1Γ⎜ 2 + 1⎟⎝⎠
⎣ 2 Dt ⎦

111

参考文献

⎡ 2 t − 4zDtz
⎛ z ⎞⎤−eerfc⎜⎜
⎟⎟⎥
⎢
D
Dt
π
2
⎠⎦⎥
⎝
⎣⎢
2

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z
−
⎧⎪⎛
⎫
z2 ⎞
z
⎛ z ⎞
4 Dt ⎪⎟⎟erfc⎜⎜+ b2 t ⎨⎜⎜1 +e ⎬ + Ci⎟⎟ −πDt⎪⎩⎝ 2 Dt ⎠⎪⎭⎝ 2 Dt ⎠2(II-1)

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(1) 10 < t < 60; b0 = 0.60131, b1 = -1.1×10-4, b2 = 1.0×10-5.
(2) 60 < t < 125; b0 = 0.60093, b1 = -1.0×10-4, b2 = 2.0×10-5.

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時刻t = 40 and 360 secにおける液体内の温度分布は、z1 =0.82 mmの点で測定された温度変化から例えばCi = 0.59 の場合,
図III-1 のように与えられる。

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温度は,時刻 t = 40 sec では、界面から 5 mm の深さの範囲内
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4

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Ci = 0.59

12

t = 40 sec
t = 360 sec
22.0

22.5

23.0

o

T[ C]

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