第５回 2020/05/11「表面物理」「表面物理特論」
走査トンネル顕微鏡，分光（STM/STS）の原理
トンネル電流の理論：
矩形ポテンシャルで見積もり
バーディーンのトンネル電流表式
スピン依存性，バイアス依存性
STM/STSの研究例
原子構造と電子状態
非弾性トンネル分光（振動，スピン）走査トンネル顕微鏡(STM)
試料

探針・探針（または試料）を2次元的にスキャン

トンネル電流~1 nA
0.1nmの距離の変化で，電流値は1桁変化

エネルギー障壁< 1 nme-

トンネル現象表面の凹凸像，原子像が得られる

走査プローブ型顕微鏡の種類• 先端を尖らせた探針を表面の上で走査して表面の性質を調べる顕微鏡
走査トンネル顕微鏡(STM)

原子間力顕微鏡(AFM)

1981年
Binnig, Rohrer
1986年ノーベル賞

1986年
Binnig, Quate, Gerber

トンネル電流原子間の反発力、引力

分解能が高く、電子状態も測定可能

電子分布でなく原子の凹凸を観測可能

走査型近接場光学顕微鏡(SNOM)

探針先端の微小開口からしみ出す近接場光を用い、蛍光分光、ラマン分光など光学測定が可能

その他：摩擦力顕微鏡(FFM)、磁気力顕微鏡(MFM)、スピン偏極STM(SP-STM)など

STMの測定モード①Constant Height mode
(Current image)②Constant Current mode
(Topographic image)

トンネル電流を画像化

Pt(111)表面

探針ー試料間距離を制御・画像化原子間力顕微鏡法
AFM(Atomic Force Microcsopy)
フォース曲線接触型 AFM：光テコ式

A:B:

Δd ≈ 2xθ ≈ 2x・探針を取り付けたカンチレバー：バネを測定
・接触型AFM：Bの斥力領域を利用

δL・電流を使用しない：の観察が可能
・基板のによる影響が小さい：原子位置に敏感

非接触原子間力顕微鏡(NC-AFM)• カンチレバーを共振周波数ν0で振動• 表面との原子間力により生じるの変化（Δν）または

ν0 =

12πkm

ν1 =12πの変化（ΔA）を検出
Δν∂Fk−∂zm

ΔAk, m ：カンチレバーのバネ定数と有効質量
ν1∂F：原子間に働く力の勾配∂z• 非接触方式：∂F>0∂zν0∂F=0∂z電子のトンネル確率トンネル障壁の矩形障壁が存在するときの解
e-

高さ φ

電子のエネルギーE

シュレディンガー方程式

トンネル障壁の幅 a障壁外

 2 d 2 Ψ( x)= E Ψ( x)2m dx 2障壁内

 2 d 2 Ψ( x)+ ( E + ϕ ) Ψ( x) = E Ψ( x)
2m dx 2

透過確率
左： Ψ ( x) = Aeikx + Be − ikx

境界条件x = 0, a で Ψ ( x), d Ψ ( x)dx

障壁内： Ψ ( x) = Ceκ x + De −κ x
右： Ψ ( x) = Eeikx

E
透過確率： T =A

A～Eの連立方程式

21

T=1+k +κsinh 2 (κ a )2 kκ
2連続2≈2mϕa >> 1
 2 2mϕ 16 Eϕa
exp −( E + ϕ )2
 2mϕ  2mϕ  1sinh a  ≈ expa    2

φ=5 eVのとき：
参照 22m= 10.3 /（eV）1/2・nm実際のポテンシャルと波動関数*鏡像ポテンシャルによる障壁の変形*バイアス電圧の影響*結晶ポテンシャル
波動関数≠

摂動による取り扱い
探針

ポテンシャル:

試料

Vtip

ϕt

Vsampleψs

波動関数:

J. Bardeen, PRL, 6, 57 (1961)

バーディーンの摂動論

ψsφtωts =T2H =−Δ + Vsample + Vtip
2m2

探針試料Vtip = H − (−Δ + Vsample )2m 2Vsample = H − (−Δ + Vtip )2m∂T2***φt Vtip ψ s = −φΔ
ψdr+φVψdr−εφψdrtstssts
TTT2m T
2* * * 
φt Vsample ψ s = 0 = −ψΔ
φdr+ψVφdr−εψ
φstt Ts t dr
T s tT2m T（探針領域への）代入してφt Vtip ψ s2**=−φΔψ−ψΔ
φdr=()tsst2m T
ガウスの定理： →面積分

電子の状態数とバイアス電圧
探針

試料

フェルミ・ディラック（FD)分布F (E) =バイアス電圧 V

フェルミ準位

フェルミ準位FD分布

1e ( E − μ ) / k BT + 1

探針→試料：トンネル確率
F (ε t − eV )(1 − F (ε s )) × ωts
試料→探針：トンネル確率
F (ε s )(1 − F (ε t − eV )) × ωst

差し引き

トンネル電流の表式
2π eI=
 {F (ε t − eV ) − F (ε s )} φt Vtip ψ s
 tsφt Vtip ψ s = −行列要素2 ρ ( E − eV ) ρtipsampleδ (ε t − ε s )= T ( E ,V )


**φ∇
ψ
−ψ∇
φdn()
tsst2m ∂TEF + eV

∝2( E )T ( E , V )dE

探針

試料

EFt,sの和→トンネル電流

バイアス電圧VEF

STMの理論: Tersoff・Hamann理論
J. Tersoff and D.R. Hamann, PRB 31, 805 (1985)

探針形状は球形と仮定（s波近似）
バーディーンの表式を探針と試料表面の系に適用
電圧が小さい場合
 2

I (r0 ) ∝ Vρ (r0 , E f ) = V  ψ i (r0 ) δ (E − E f )iρ (r , E ) 局所電子状態密度ψ i (r ) 試料の波動関数
探針先端中心での試料のフェルミ準位近傍のLDOS*ｄ電子・ｆ電子の寄与の大きい状態，表面平行成分運動量が大きい状態
真空領域への減衰が激しい状態はトンネル電流への寄与が小さい．

STM像の例1
Si(111)７ｘ７表面

Au(111)表面

輝点の間隔： 0.77nm
Science_319_930

unfaulted half

faulted half

STM像の例2Graphene/Ir(111)

遷移金属酸化物 TiO2

PhysRevLett 97, 215501 (2006)

Science 320, 1755 (2008)

走査トンネル顕微鏡が見るもの
トンネル電流エネルギー• 距離に依存（指数関数的）
高さの違い

フェルミ準位• フェルミ準位での電子密度
TiO2の場合
電子密度（状態密度）

伝導体：

EF
バンドギャップ
価電子帯：

物質内での電子のエネルギー分布

吸着原子のコントラスト
Si(111)表面6.5nm x 6.5nm

 電子のエネルギー状態
ＨSiSiＳｉSi

水素吸着前

SiSiＳｉSi

吸着後
フェルミ準位

右図で暗く見えているのが 高さはフェルミ準位での電子がスピンに依存したトンネル電流
磁性体探針と磁性体試料
ρ tip↑ (EF )ρ sample↑ (EF )+ ρ tip ↓ (EF )ρ sample↓ (EF )>ρ tip↑ (EF )ρ sample↓ (EF )スピンの向きが+ ρ tip ↓ (EF )ρ sample↑ (EF )スピンの向きがトンネル電流：スピン分解走査トンネル顕微鏡

Mn/Fe(001)
STM

スピンコントラスト
 層状成長 層ごとにNanotechnology 18, 235702 (2007)

Mn（1層目）/W(110)

 明線：

暗線：

隣接：
 超周期のモジュレーション

Mn（２層目）/W(110) 直角方向にモジュレーション

Nature 447, 190 (2007); JPCM 26, 394002 (2014)

Fe（1層）/Ir(111)Pd/Fe（1層）/Ir(111)

JPCM 26, 394002 (2014)

Si(111)：バイアスの影響

Vs=-0.35 V：

Vs=-0.8 V：

Vs=-1.7 V：

PhysRevLett.56.1972

バイアス依存性と走査トンネル分光
極性の違い

Vs<0Vs>0

Vs>0EFEF

Vs<0V

トンネル電流トンネル電流

EF
探針VEF

試料

探針

試料

トンネル電流の表式
EF + eVI∝ ρ ( E − eV ) T ( E ,V ) ρtipEF

sample( E ) dE

トンネル確率 T (E , V )探針の状態密度 ρtip ( E )試料の状態密度試料バイアス依存性Si(111)7x7表面
小野雅紀 博士論文（東大工、2006年）

電子の閉じ込め1
Pd原子ワイヤー

Pd20原子ワイヤー

J. Phys. Chem. 109, 20657 (2005)

電子の閉じ込め2
Au18 Cluster

1G

電子1個/Au1F

Energy調和振動子モデル

2D3S2P

1D2S

1F
1D

Au18-4Au14-2
Au8-2

1P
1S＋基板から2個-4Phys. Rev. Lett., 102, 206801 (2009)2P

1P-3-2-101G2D

123Angular momentum quantum number4単原子
Co/Au(111)低温でフェルミ面近傍に共鳴ピーク
Cu原子や基盤Auにはない

V. Madhavan et al., Science 280, 567 (1998)

超伝導体

Co原子のところ

Fe(Se,Te) バルク

FeSe(1 ML)/SrTiO3
Science 328, 474 (2010)

STS: FeSe(1 ML)/SrTiO3

Nat Mater 14, 285 (2015); Nat. Phys. 11, 946 (2011)

表面での電子波干渉：準粒子干渉
散乱体（ステップ，欠陥）があると金属の電子（～自由電子）
Ψ i ( x) = exp(ikx)Ψ i = exp(ikx)Ψ ( x) = exp(ikx) + r exp(−i (kx + δ )) Ψ r = r exp(−i (kx + δ ))（ステップの反対側からの透過を考慮して）

r：反射係数
δ: 位相のずれ

Cu(111)Cu(111)波の間隔: 1.4nm

Cu(111)減衰長→波数 vs. E
Nature 363, 524 (1993); JESRP 109, 33 (2000)

Be(001)フーリエ変換フェルミ面形状
PhysRevB 57, R6858 (1998)

Fe(48個)/Cu(111)Nature 363, 524 (1993); Nature 403, 512 (2000)

CO分子をハニカム構造に配置/Cu(111)Nature 483, 306 (2012)

非弾性トンネル分光(inelastic electron tunneling spectroscopy)
 非弾性→振動励起，磁気励起 etc• トンネル過程

弾性d2I/dV2にピーク

非弾性

アセチレン分子の振動測定
STM像：
C-H間振動 ω =km

D

D266mVでのd2I/dV2像
W. Ho, J. Chem. Phys. 117, 11 033 (2002).

トンネル電流の変動
Δt (s)
Δt の分布

温度依存性
ν = 1012 s −1 , Ea = 169 meV

磁気励起：単一スピン
Mn: 3d5 S=5/2

酸化膜上のMn原子

磁気量子数：Sz

エネルギー-5/2-3/2-1/2

酸化膜

B
1/2

NiAl表面

3/2
5/2

IETS
テラス上
g = 2.01 ± 0.03
ステップ近傍g = 1.88 ± 0.02

A. J. Heinrich, et al. Science, 306, 466 (2004)

磁気励起：２つのスピンIETS

コバルトフタロシアニン

Co2+(S=1/2)が層間で反強磁性相互作用

磁場下 JS1 ⋅ S2

エネルギー固有関数
３重項
１重項
J=18meV

Chen et al. Phys. Rev. Lett., 101, 197208 (2008)