ENAA GEC2013-P3（25-60②）平成 25 年度
地球温暖化対策等に貢献するエンジニアリング調査研究補助事業

ＣＯ ２ 地中中和処理の研究

報告書

平成 26 年 3 月

一般財団法人エンジニアリング協会
地 下 開 発 利 用 研 究 セ ン タ ー

この報告書は、競輪の補助金により作成しました。

http://ringring-keirin.jp

序
本 報 告 書 は 、公 益 財 団 法 人 Ｊ Ｋ Ａ か ら 機 械 工 業 振 興 資 金 の 補 助 金 を 受 け て 、一 般 財 団 法人エンジニアリング協会

地 下 開 発 利 用 研 究 セ ン タ ー が 、「 平 成 ２ ５ 年 度 CO 2 地 中 中 和 処

理に関する研究」として検討を進め、その成果をとりまとめたものです。
環 境 汚 染 に 関 す る 関 心 は 、1990 年 代 に 気 候 変 動 枠 組 条 約 、京 都 議 定 書 の 採 択 な ど を 経 て
ク ロ ー ズ ア ッ プ さ れ て き ま し た 。2000 年 代 か ら 土 壌 汚 染 防 止 法 を 始 め と す る 様 々 な 環 境 汚
染 対 策 が な さ れ る よ う に な り 、国 内 で は 、CO 2 地 中 貯 留 技 術 開 発 事 業 を 経 て 北 海 道 苫 小 牧
沖 で CCS（ Carbon

Dioxide Capture andStorage)技 術 の 実 用 化 を 2020 年 度 ま で に 検証 す る こ と を 目 的 に 、 実 証 試 験 が 始 ま っ て い ま す 。 一 方 で 、 先 の COP19 で 日 本 の CO 2 の
削 減 目 標 が 2005 年 比 で 2020 年 に は 3.8%減 と さ れ 、 原 発 問 題 で 化 石 燃 料 へ の 依 存 が 高 まる 日 本 に お い て は 、 CO 2 を 削 減 す る 新 た な 技 術 開 発 も 喫 緊 の 課 題 と な っ て い ま す 。
こ れ ら 環 境 汚 染 へ の 対 策 を 進 め 、か つ CO 2 の 削 減 を 実 現 し て い く た め の ひ と つ の 方 法 とし て 、CO 2 が 石 灰 岩 と 反 応 し て 中 和 す る 性 質 を 利 用 し 、マ イ ク ロ バ ブ ル で 溶 解 さ せ て 地 中の石灰岩盤内で中和処理する方法が考えられます。
本調査研究は、地下水利用の及ばない深部の石灰岩層内において、ボーリング孔を通じて 、マ イ ク ロ バ ブ ル に よ っ て 直 接 CO 2 を 溶 解 さ せ た 溶 解 水 を 圧 入 し て 石 灰 岩 盤 層 を 中 和 槽化させるものです。
特 に 、中 小 規 模 排 出 源 近 傍 の 地 中 で CO 2 を 中 和 処 理 す る こ と が で き れ ば 、大 規 模 な 地 上
設備を必要としないことに加え、圧入コスト、輸送コストの削減効果が期待できることから、この技術の成立性を検討したものです。
本 年 度 は 、 我 が 国 に お け る 対 象 岩 盤 の 分 布 と そ の CO 2 中 和 処 理 能 力 量 の 検 討 を は じ め 、
中 和 処 理 速 度 の 閉 鎖 系 室 内 実 験 を 実 施 し て CO 2 溶 解 速 度 を 予 測 し た ほ か 、CO 2 溶 解 水 の 地
盤中への移動現象についても既存解析コードによるシミュレーションなどで分析を進め本調査研究の成立性を確認致しました。
本調査研究は、地下開発利用研究センターの研究企画委員会の下で、学識経験者、関係
コンサルタント有識者ならびに当協会会員企業の専門家からなる調査研究委員会（委員長
国立大学法人 埼玉大学 地圏科学研究センター 長田 昌彦准教授）を編成して、実施してまいりました。なお、本調査研究の取りまとめにあたっては、株式会社大林組が中心となって行いました。
本調査研究にご協力いただいた関係各位に対して心から謝意を表するとともに、本報告の成果が各方面で有効かつ広範囲に活用されることを心より期待する次第です。
平成２６年３月
一般財団法人理事長

エンジニアリング協会
高橋誠

はじめに二 酸 化 炭 素 の 回 収 貯 留 (CCS)技 術 は 、い ま 世 界 的 に 注 目 さ れ て い る 低 炭 素 化 技 術 の 一 つ であ る 。わ が 国 で も 低 炭 素 社 会 実 現 の た め に 、様 々 な 機 関 で CCS 技 術 に 関 す る 基 礎 研 究 及 び
実 証 実 験 が 進 め ら れ て い る が 、 こ れ ら は 石 油 増 進 回 収 法 (Enhanced Oil Recovery: EOR)に よる石油生産技術をベースに検討されており、大規模な地上設備を必要とするとともに、二酸化炭素の大規模な排出源が近くにあることを前提としていることが多い。中小規模の排出源を有する企業体にとってはコスト的にも採算が取れるような新しい技術開発、また今後発展すると思われるアジア・アフリカ諸国への技術移転などの国際展開を視野に入れたとき、これを補間する新しい技術開発が是非とも必要である。
本 委 員 会 で 対 象 と す る CO 2 地 中 中 和 処 理 の 方 法 は 、 正 に 上 述 の よ う な 必 要 性 を 鑑 み て 検
討された技術である。その主な特徴は次の 2 点である。まず、溶解させる二酸化炭素として、超臨界状態の二酸化炭素に代わり、マイクロバブル化した気体状の二酸化炭素を用いる こ と で あ る 。本 研 究 で は CO 2 マ イ ク ロ バ ブ ル が 飽 和 後 の CO 2 溶 解 水 に お い て も 残 留 し ていることを確認しており、多孔質体内を地下水流れに沿ってある程度の距離を運搬しうる能力を有していることを示した。また多孔質体の例として石灰岩を含むいくつかの岩石を対 象 と し て 、 CO 2 溶 解 水 の 流 量 を 制 御 し た 中 和 化 実 験 を 実 施 し 、 こ れ ら の 岩 石 が 中 和 化 能力を有していることを確認しており、本手法の実現可能性を示したと言える。また通液試
験により得られた溶解速度を用いて、中和処理能力を概算するとともに、既存の地下水流
動・化学反応シミュレーションコードを用いて、大まかな中和処理能力の算定が可能である こ と も 示 し て い る 。 も う 1 点 は 、 CO 2 地 中 中 和 処 理 方 法 が 実 際 に 適 用 し う る 場 が 国 内 に存在しうることを示すことである。本研究では国内における石灰岩の分布及びその化学組成を調査し、そのような岩体の周辺に本手法を適用しうる企業体が位置していることを確認している。さらに、石灰岩以外の岩種においてもその中和処理能力が示されたことにより、適用しうる場は倍増することが期待される。
今後は、中和化に伴い溶出した成分の濃度が環境基準を満たすことは言うまでもなく、自然の地下水状態をできる限り乱さないようにコントロールされた実用化に向けて、多くのデータを蓄積していくことが望まれる。また本システムが正常に機能していることを確認するためのモニタリング手法を確立していく必要がある。
本調査研究の実施に際しては、一般財団法人エンジニアリング協会の地下開発利用研究
セ ン タ ー お よ び 大 林 組 の 皆 様 方 か ら 多 大 な ご 助 力 と ご 支 援 を 頂 き ま し た 。ま た 委 員 会 で は 、委員の方々に多くの有用なご意見やご提言を頂きました。厚くお礼申し上げます。
平成２６年３月
平 成 ２ ５ 年 度 「 CO 2 地 中 中 和 処 理 の 研 究 」 委 員 会
委員長

長田

昌彦

平成２５年度
CO 2 地 中 中 和 処 理 の 研 究
委員名簿
委員長
副委員長

長田昌彦

国立大学法人

竹村貴人

埼玉大学

日本大学文理学部

委

員

大隅多加志

委

員

平松晋一

応用地質株式会社

委員

松田

株式会社大林組

委

員

志田原

事務局

隆

結城則行

巧

地圏科学研究センター

地球システム科学科

東海大学理学部化学科

地質工学研究室

客員研究員

エンジニアリング本部
技術研究所

株式会社ニュージェック

准教授

副本部長

副所長
国内事業本部

技師長

一般財団法人 エンジニアリング協会
地下開発利用研究センター 技術開発部

研究主幹

准教授

平成 25 年度
CO 2 地中中和処理に関する研究報告書
目次第１章

調 査 研 究 の 概 要 ························································ 1

1.1 背 景 と 目 的 ·························································································· 1
1.2 調 査 研 究 の 進 め 方 ················································································· 1
1.3 調 査 内 容 と 成 果 概 要 ·············································································· 2
1.3.1

我 が 国 の 炭 酸 塩 岩 類 の 分 布 と 中 和 処 理 能 力 の 検 討 ··································· 3

1.3.2

CO 2 中 和 処 理 の た め の 流 量 制 御 の 検 討 ················································· 3

1.3.3

既 存 解 析 コ ー ド に よ る シ ミ ュ レ ー シ ョ ン ·············································· 5

1.3.4

原 位 置 小 規 模 実 験 計 画 の 策 定 ····························································· 5

第２章

CO 2 地 中 中 和 処 理 ······················································· 7

2.1 は じ め に ····························································································· 7
2.2 CO 2 マ イ ク ロ バ ブ ル 地 中 中 和 シ ス テ ム···················································· 8

2.3 マ イ ク ロ バ ブ ル に よ る CO 2 の 溶 解 ··························································· 13
2.4 炭 酸 塩 の 溶 解 平 衡 ··············································································· 19
2.5 CO 2 地 中 中 和 処 理 シ ス テ ム の 周 辺 環 境 へ の 影 響 の 検 討 ································· 32
2.5.1

CO 2 漏 洩 に よ る 影 響 ······································································ 32

2.5.2

法 規 制 ······················································································· 34

第３章

我 が 国 に お け る 対 象 岩 盤 の 分 布 と CO 2 中 和 処 理 能 力 容 量 の 検 討 ············· 35

3.1

我 が 国 の 石 灰 質 岩 類 の 全 国 的 分 布 お よ び 深 度 分 布 の 調 査 ····························· 35

3.2

候 補 堆 積 盆 に お け る 炭 酸 塩 鉱 物 量 ·························································· 47

第４章

CO 2 中 和 処 理 の た め の 流 量 制 御 の 検 討 ···································· 51

4.1

地 中 中 和 の 歴 史 ················································································· 51

4.2

閉 鎖 系 室 内 実 験 に よ る 中 和 処 理 速 度 と 溶 出 成 分 の 分 析 ································ 52

4.2.1

試 料 の 物 理 特 性 ············································································ 52

4.2.2

間 隙 構 造 の 分 析 と 幾 何 表 面 積 ··························································· 54

4.2.3

鉱 物 組 成 お よ び 化 学 組 成 ································································ 56

4.2.4

CO 2 溶 解 水 ·················································································· 59

4.2.5

バ ッ チ 試 験 （ 静 置 ） の 方 法 と 結 果 ····················································· 61

4.2.6

バ ッ チ 試 験 （ 攪 拌 ） の 方 法 と 結 果 ····················································· 65

4.2.7

人 工 物 に よ る 溶 解 試 験 ··································································· 72

4.2.8

CO 2 分 圧 0.1 気 圧 バ ッ チ 試 験 の 方 法 と 結 果 ·········································· 74

4.2.9

通 液 試 験 ····················································································· 78

4.2.10CO 2 地 中 中 和 模 型 実 験 ·································································· 95

4.3

中 和 処 理 能 力 の 予 測 ··········································································· 99

4.4

中 和 処 理 の 課 題 ··············································································· 102

4.4.1

中 和 処 理 の 課 題 の 抽 出 ································································· 102

4.4.2

中 和 処 理 の 課 題 解 決 の 一 手 法 ························································· 102

第５章

既 存 解 析 コ ー ド に よ る シ ミ ュ レ ー シ ョ ン ································ 111

5.1

二 酸 化 炭 素 地 中 貯 留 へ の 地 下 水 流 動 ・ 化 学 反 応 連 成 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン の 適 用 ·· 111

5.2

岩 盤 中 の マ イ ク ロ バ ブ ル の 挙 動 解 析 ····················································· 125

第６章

原 位 置 小 規 模 試 験 計 画 の 策 定 ·········································· 1296.1

炭 酸 塩 岩 類 岩 盤 に お け る 注 入 実 験 計 画 の 策 定 ·········································· 129

6.2

モ ニ タ リ ン グ 手 法 の 検 討 ···································································· 130

第７章

ま と め ······························································ 133

6.1

CO 2 地 中 中 和 シ ス テ ム の ま と め と 課 題 ···················································· 133

6.2

CO 2 地 中 中 和 シ ス テ ム に お け る 今 後 の 課 題 ·············································· 134

第１章
1.1

調査研究の概要

背景および目的

1.1.1 背 景
地 球 温 暖 化 対 策 の 方 法 と し て 、 CO 2 分 離 回 収 ・ 貯 留 技 術 （ 以 下 CCS と い う 。 Carbon
Dioxide Capture & Storage） に 期 待 が か か っ て い る 。 CCS は 、 現 在 、 排 ガ ス か ら 回 収 した CO 2 を 、GL-800m 以 深 の 遮 蔽 層 下 位 の 貯 留 層 (砂 層 な ど )に 、超 臨 界 状 態 で 注 入 し 貯 留 す
る 概 念 が 主 流 で あ る が 、 CO 2 の 分 離 ・ 回 収 お よ び 輸 送 に 大 き な コ ス ト が か か っ て い る 。 一
方 、CO 2 を マ イ ク ロ バ ブ ル 化 し て ア ル カ リ 水 中 で 噴 射 す る と 、急 速 に CO 2 の 溶 解 が 進 行 し 、
アルカリ溶液を中和することが可能であることが簡単な実験により確認されている。マイクロバブルは、水質浄化、土壌浄化から石油随伴水の処理にまで用いられている様々な特徴を持った微細気泡である。浄化や汚染処理システムは通常地上設備として、タンクとその他の機械設備とで構成され、大規模なものでは広い敷地も必要となるのが現状であり、課題となっている。
1.1.2 目 的CO 2 地 中 中 和 処 理 は 、 石 灰 岩 層 内 に お い て 、 ボ ー リ ン グ 孔 を 通 じ て 、マ イ ク ロ バ ブ ル によ っ て 直 接 CO 2 を 溶 解 さ せ た 溶 解 水 を 注 入 し 、石 灰 岩 層 を 中 和 槽 と す る も の で あ る 。大 規
模 な 地 上 設 備 を 必 要 と せ ず 、地 中 で CO 2 を 中 和 処 理 す る こ と が 可 能 で あ る こ と を 示 す と ともに中小規模排出源近傍で実施することが可能になれば、圧入と輸送のコスト削減に繋がる こ と か ら 、 CO 2 を 地 中 中 和 処 理 す る 成 立 性 を 検 討 す る も の で あ る 。
本 年 度 は 、特 に 、① わ が 国 に お け る 対 象 岩 盤 の 分 布 と そ の CO 2 中 和 処 理 能 力 容 量 の 検 討 、② CO 2 中 和 処 理 の た め の 流 量 制 御 の 検 討 、 ③ 原 位 置 小 規 模 実 験 計 画 の 策 定 に つ い て 検 討 を進める。

1.2 調 査 研 究 の 進 め 方
実施体制は以下のとおりである。
一般財団法人エンジニアリング協会
委員会

CO 2 地 中 中 和 処 理 の 成 立
性に関する検討結果に対して、学識経験者による見識、意見を拝聴し成果に反映する。

作業内容●対象岩盤の分布とその● CO 2 中 和 処 理 の た め の 流●原位置小規模実験計画

CO 2 中 和 処 理 能 力 容 量 の検討

量制御の検討① CO 2 中 和 処 理 能 力 の 算
定②既存解析コードによるシミュレーションの策定①試験サイトの選定②炭酸塩岩類岩盤における注入実験計画の策
定③モニタリング方法検討

委 託（ 主 査 企 業；㈱ 大 林 組 ）1

1.3 調 査 内 容 と 成 果 概 要
調 査 研 究 は 、 図 1.3-1 の 実 施 手 順 に 従 っ て 進 め た 。 ま た 、 委 員 会 の 活 動 実 績 は 表 1.3-1に示すとおりである。

図 1.3-1
表 1.3-1

実施手順

委員会活動実績

委員会

開催日時

審議内容

第 1 回委員会

平 成 25 年 7 月 11 日 （ 木 ）1.実 施 計 画 書

第 2 回委員会

平 成 25 年 11 月 21 日 （ 木 ）1.中 間 成 果 報 告第 3 回委員会

平 成 26 年 2 月 24 日 （ 月 ）1.成 果 報 告第 1 回 委 員 会 で は 、実 施 計 画 に 関 し て 審 議 さ れ 、7 月 よ り 本 格 的 な 作 業 に 着 手 し 、表 1.3-2に 示 す 実 施 工 程 表 に 沿 っ て 検 討 を 進 め た 。途 中 、11 月 に 中 間 成 果 報 告 を 行 っ て 、最 終 成 果の 報 告 は 、 平 成 26 年 の 2 月 24 日 に 行 っ た 。

2

表 1.3-2

実施工程表

6月

7月

8月

9月

10 月

11 月

12 月

1月

2月

1.我 が 国 の 炭 酸 塩 岩 類 の 分 布 と 中 和 化 処 理 能 力の検討①我が国の炭酸塩岩類の分布② CaCO3 構 成 率 の 調 査
2． 中 和 化 の た め の 流 量 制 御 の 検 討①閉鎖系室内実験② CO 2 に よ る 中 和 化 容 量 の 算 定③既存解析コードによるシミュレーション
3.原 位 置 小 規 模 実 験 計 画 の 策 定①試験サイトの選定②炭酸塩岩類岩盤における注入実験計画の策定③モニタリング方法の検討

1.3.1 我 が 国 の 炭 酸 塩 岩 類 の 分 布 と 中 和 処 理 能 力 の 検 討
地 中 中 和 処 理 の 実 証 試 験 候 補 地 と し て は 、規 模 の 大 き い 石 灰 岩・石 灰 質 砂 岩 が 分 布 す る
だ け で は な く 、近 傍 に 比 較 的 大 き な CO 2 排 出 源 が あ る 地 点 が 望 ま し い 。そ こ で 、ま ず 、46の 石 灰 岩 ・ 石 灰 質 砂 岩 地 域 を 抽 出 し 、 そ の う ち 、 CO 2 排 出 源 と し て 比 較 的 大 き な 工 場 等 があ る 地 域 と し て 11 地 域（ 1 北 斗 、2 八 戸 、7 大 船 渡 、11 長 岡 － 柏 崎 、12 青 海 、14 秩 父 、
17 静 岡 、 20~23 大 垣 、 29 美 祢 、 32 平 尾 台 、 34 津 久 見 ） を 選 択 し た 。
選 択 し た 11 地 域 に お い て 、文 献 に よ り 岩 体 規 模 お よ び 近 傍 の 排 出 源 の 状 況 を ま と め た 。
ま た 、 22 地 点 の 堆 積 盆 に つ い て 、 砂 岩 層 の 化 学 組 成 を 文 献 に よ り 調 査 し た 。 そ の 結 果 、CO 2 マ イ ク ロ バ ブ ル 地 中 中 和 の 候 補 の 堆 積 盆 を 構 成 す る 堆 積 岩 の 化 学 組 成 の 検 討 例 は 非 常に少ないことが明らかとなった。これらの堆積盆において実証試験を行う場合には、同時に対象となる地層の化学組成分析を実施する必要がある。
1.3.2 CO 2 中 和 処 理 の た め の 流 量 制 御 の 検 討
閉 鎖 系 室 内 実 験 と し て バ ッ チ 試 験 に よ り 、対 象 岩 盤 の 中 和 化 能 力 を 調 べ 、岩 盤 中 で の 溶
解速度の予測を開放系の通液試験を実施することにより行った。また、小規模模型実験を通して地盤中への移動を観察した結果を示し課題について考察した。
実験結果から以下の点が確認された。
1)

CO 2 マ イ ク ロ バ ブ ル は 飽 和 後 の CO 2 溶 解 水 に お い て も 残 留 し て い る こ と が 確 認 され た 。そ し て 、岩 石 溶 解 撹 拌 後 に も マ イ ク ロ バ ブ ル は 残 留 し て い る こ と も 示 さ れ た 。

2)

中 和 処 理 は 、飲 料 水 基 準 を 満 た す pH5.8 を 超 え て pH の 緩 衝 が 可 能 か の 視 点 で 結 果を 考 察 し た 。 炭 酸 塩 鉱 物 を 多 く 含 む 石 灰 岩 に は 、 CO 2 溶 解 水 を 中 和 化 す る 能 力 が 認められた。この場合溶出するイオンは、カルシウムイオンとマグネシウムイオンで
あった。

3)

比 較 の た め に 実 施 し た 来 待 砂 岩 に つ い て も 中 和 化 能 力 が 認 め ら れ た 。来 待 砂 岩 に お3

ける溶出イオンは、マグネシウムであった。
4)

室 内 溶 解 実 験 か ら 電 気 伝 導 度 EC の 変 化 は 、 CO 2 溶 解 水 に よ る 岩 石 溶 解 の 変 化 を 敏感にとらえていたことから、地中挙動をモニタリングするためには、地下水の伝導率を計測し、その後も継続してモニタリングしていくことが望ましい。

5)

揚 水 井 に 高 濃 度 の CO2 溶 解 水 が 到 達 し 、そ れ を 揚 水 し た 場 合 に は 、急 激 な CO2 の気化は当然起こる。これを防ぐには、揚水井で揚水された地下水の水質モニタリン
グを連続的に実施し、それに基づいた注入・揚水の管理をする必要がある。

6)

万一、中和処理システムが成立しない場合、溶解水の酸性を調整するためには、
NH 2 ガ ス や 窒 素 ガ ス と CO 2 ガ ス と を 混 合 す る こ と が 考 え ら れ る 。地 中 で 効 率 的 に 中
和を進行させるための混合比等を検討する必要がある。

7)

中和処理サイトの岩盤における溶出可能元素の特定とその溶出速度について事前に検討、把握することが必要である。また地下水水質のモニタリング項目に有害金属などの飲料水基準を設けておく必要がある。

8)

炭酸塩岩や砂岩が対象となると、十分な間隙率が期待できない可能性がある。そこで水圧破砕によって間隙を人工的に上げる方法について検討した。

今後の課題は以下のようである。
1)

岩石溶解のメカニズムは、溶解水中の反応の進行に伴い、炭酸カルシウム析出方
向 へ の 反 応 を 補 完 す る よ う に CO 2 バ ブ ル の 溶 解 が 進 行 し 、随 時 中 和 化 の 反 応 が 進 行
していくかを明らかにしていく。そのため、写真撮影の方法と画像処理による気泡の定量化と気泡存在下での溶解のメカニズムの検討は今後の課題となる。

2)

今 回 の 実 験 は 大 気 圧 ～ 0.1 気 圧 と い う 低 圧 力 下 で の 結 果 で あ っ た 。今 後 、中 和 処 理を実行する地下水利用深度以深の水圧下での能力算定を行っていくことが課題となる。

3)

長 期 的 に 溶 解 水 に 溶 解 し た 岩 盤 の 鉱 物 か ら 析 出 し た 元 素 は 、ど こ で 、ど の 程 度 析 出
していくかを予想し、固定化に伴う地下水流動の変化についても予測していかねば
ならない。

4)

原 位 置 で の マ イ ク ロ バ ブ ル に よ る CO 2 の 溶 解 法 で は 、注 入 す る ボ ー リ ン グ 孔 内 で 大
き な 気 泡 径 の も の は CO 2 ガ ス と し て 回 収 し 、再 注 入 す る 注 入 装 置 の 開 発 が 必 要 で ある 。溶 解 水 に 含 ま れ る 過 飽 和 の CO 2 マ イ ク ロ バ ブ ル に つ い て は 、地 層 へ の 溶 解 水 の浸透とともに岩盤に浸入して、間隙を透過していくか、構造的にトラップされるか
である。

5)

石 灰 岩 の 溶 解 は 年 間 1 万 t -CO2 の 中 和 処 理 に お い て 、8.6t～ 12.7 万 t と 幅 広 い 予 測となった。これは、室内実験と野外とのギャップを反映しており、今後さらなる検討 が 必 要 で あ る 。 ま た 、 溶 解 し た Ca の 析 出 に つ い て も 検 討 し て い か ね ば な ら な い 。

6)

実岩盤の中和化能力および溶解量を推定するためには・現位置における地下水の化学組成に対する溶解特性を同様な試験から推定する・室内試験と現位置岩盤との溶解量、特に反応表面積の評価・岩盤内での平均流速および実流速の評価
が課題となる。
4

7)

近年の水圧破砕技術の進歩により複数のフラクチャーを人工的に形成することが可 能 で あ る が 、 ど こ ま で 間 隙 率 を 上 げ 、 CO 2 溶 解 水 と の 接 触 向 上 を 図 れ る か が 課 題である。

1.3.3 既 存 解 析 コ ー ド に よ る シ ミ ュ レ ー シ ョ ン
1)

PHREEQC に よ る CO 2 の 注 入 に よ る 石 灰 岩 の 溶 解 反 応 を 含 む 、 地 下 水 流 動 ・ 化 学
反応連成シミュレーションは原則的に可能である。

2)

石灰岩の動的溶解の影響については未検討である。

3)

注 水 圧 が 高 い と 、注 水 量 が 増 加 し 、注 水 圧 に 依 存 に し て CO 2 溶 解 量 が 増 加 す る こ とよ り 中 和 （ pH5.8 以 上 ） の フ ロ ン ト は 注 入 点 よ り 遠 ざ か る 。

4)シ ミ ュ レ ー シ ョ ン の 結 果 に お い て 石 灰 岩 に よ る pH 緩 衝 効 果 を 確 認 で き た 。

5)比 較 的 高 濃 度 の Brine へ の 二 酸 化 炭 素 注 入 に つ い て 、PHREEQC の 適 用 の 可 否 は 未検討である。

6)

石灰岩と灰長石が等量含まれる地層への二酸化炭素注入のシミュレーションにおいて、平衡溶解を採用した石灰岩の影響が顕著であった。

7)

マ イ ク ロ バ ブ ル の 挙 動 が 重 要 で あ る た め 、流 体 中 の 気 泡 挙 動 を 解 析 で き る コ ー ド の開発を一部実施した。

1.3.4

原位置小規模実験計画の策定

1) 1.3.1 で 述 べ た よ う に 石 灰 岩 地 域 の ほ か 、堆 積 岩 地 域 を 選 定 し た が 、堆 積 岩 地 域 で は 、
化学成分の構成率が調査されている地域が少なく、対象となる地層の化学組成分析を実施する必要があることが指摘された。
2) 原 位 置 小 規 模 実 験 の 形 式 は 、注 入 井 1 本 に 対 し て 、4 本 の 揚 水 井 を 設 け 、そ れ を 観 測井とする。
3) モ ニ タ リ ン グ シ ス テ ム に 関 し て は 、 陸 域 で の モ ニ タ リ ン グ が 主 と な る た め 、 地 上 お
よ び 土 壌 CO 2 ガ ス セ ン サ ー シ ス テ ム の 開 発 状 況 を 調 査 し た 。 陸 域 CO 2 ガ ス モ ニ タ
リングはネットワークが組まれ、カナダでの実証も行われている。これらのモニタ
リングシステムを小規模実験の計画に取り込むことが可能である。

5

第2章 CO2地中中和処理
2.1

はじめに

2013 年 5 月 10 日、ハワイ・マウナロア山の中腹、標高約 3400 メートルにあるマウナロア観測所
で、大気中の CO2 濃度が初めて 400ppm（0.04%）を超えたことを米海洋大気局（NOAA）が報告した（1958 年の観測開始時は約 315ppm）。
一方で、資源探査法の進歩により、わが国近海におけるメタンハイドレートを始めとする資源の存在も明らかにされてきた。海底からこれらの資源が大気中に放出されると大気中の CO2 濃度はたちま
ちのうちに３％を超えてしまうといわれている。
また、トンネル湧水では、岩盤構成岩石成分由来のアルカリ水の他、セメントの水和反応によって生ずる水酸化カルシウムに起因するアルカリ水に対しても中和処理が課題となる場合が頻出している。
これら環境汚染への対策を進め、かつ安定的な資源開発を実施していくためのひとつのシナリオとして、CO2 の地中中和処理が重要な対策の一つであると考えられる。
これとは逆に、溶存 CO2 に起因する酸性水が炭酸塩類を含む岩盤に浸透すると、岩石成分の溶出とそれとの反応により天然の中和槽となる。
CO2 をマイクロバブル化してアルカリ水中で噴射すると、急速に CO2 の溶解が進行し、アルカリ溶液を中和することが可能であることが簡単な実験により確認されている。マイクロバブルは、水質
浄化、土壌浄化から石油随伴水の処理にまで用いられている様々な特徴を持った微細気泡である。浄化や汚染処理システムは通常地上設備として、タンクとその他の機械設備とで構成され、大規模なものでは広い敷地も必要となるのが現状である。
CO2 の削減を図るために CO2 を分離・回収して超臨界状態で地中に貯留する方法（CO2 Captureand Storage (CCS)）が海外では実証から実用化されている。平成 22 年度、23 年度ではより浅部にマイクロバブルによりガスとして注入に溶解状態で貯留する方法（これをマイクロバブル地中貯留：
CO2 Micro-Bubble Storage (CMS)、以下 CMS と略す）が検討された。
本調査研究は、マイクロバブルによって直接 CO2 を溶解させた溶解水を炭酸塩を使用して中和するシステムであり、中和処理できれば垂れ流しでもよい。したがって、浅くても深くてもよい。通常、
酸性水の処理には、大規模な地上設備が必要であるが、この方法ではそれらを必要とせず、地中で酸性水を中和処理することが可能である。特に酸性の CO2 溶解水が注入した場合に地中での中和化が成されることを示すとともに CO2 の中小規模排出源近傍で実施することが可能になれば、圧入と輸送のコスト削減につながることから、CO2 を地中で中和処理する方法の成立性を検討するものである。
しかしながら、解決すべき課題が残されており、CO2 溶解水と実岩盤との反応による実際の中和化メカニズムの解明が急がれる。地下水や酸性雨水による岩石風化を対象とした研究は多く行われているものの、地中中和システムに対する技術的課題や周辺環境への影響などについて検討を進めるにあたり、実際の地盤に注入した場合の CO2 溶解水の地中での挙動について把握しておくことは、実用化に向けた重要な検討事項である。
この研究では、石灰岩で構成される岩盤に 10m 程度のボーリング孔を設け、マイクロバブルによ7

る CO2 溶解水を注入し、観測孔にて CO2 溶解水の挙動を調べるとともに既存解析コードによるシミュレーションを提案する。また、観測孔での計測によって、より明確な CO2 の挙動を把握して地中中
和処理の実用化へ向けた合理的なコントロール手法を整備すること、実験データによるシミュレーシ
ョン解析を実施して環境への安全性を検証するモニタリング手法を確立することが主な目的である。
本年度はこの研究の第 1 段階として、マイクロバブルによる CO2 溶解水を用いて、岩石試料による室内実験により各種岩盤の中和化能力を予測し、現位置小規模実験の対象となる岩盤の分布、小規模実験の計画を検討した。
2.2 節では、システムの概要を示し、地中中和化の流れを検討する。2.3 節では、マイクロバブル
による CO2 の溶解特性について、漏洩した場合の広く環境への影響について、2.4 節では、中和化の前提となる炭酸塩の溶解についての基礎をまとめた。2.5 節では、環境影響評価について CMS シス
テムで検討した内容から中和処理として考える点を示した。

2.2

CO2マイクロバブル地中中和処理システム

CO2 マイクロバブル地中中和システムは、炭酸塩岩から成る中和層にマイクロバブルで地下水にCO2 を溶解させた CO2 溶解水を注入し、自然の緩衝作用を利用して中和させるシステムである。その概念図の一例を図 2.2-1 に示す 1）。
図 2.2-1 では、高純度 CO2 排出源と言われる水素製造過程で排出される CO2 を対象として、地下の注入井中において、CO2 をマイクロバブルとして揚水した地下水に溶解させて中和するシステムを示した。注入する水色の地層が自然の中和層となる炭酸塩岩盤の層であり、CO2 溶解水に限らず、自然由来、人工的な酸性水を注入することで地中で中和が進行する。通常、炭酸塩岩盤ほかの岩盤中に存在する地下水は、それらの岩盤を構成する岩石中の鉱物から溶出したイオンを含む水となる。
今年度は、対象岩盤中の地下水成分については考慮せず、純水に CO2 を溶解した水を対象として岩石の溶解特性を調べた。CO2 マイクロバブル溶解水では、CO2 が溶解した溶液は、後述するように
マイクロバブルからナノバブルに縮小して微細気泡が残留している状態であることがわかった。これをここでは残留マイクロバブルと呼ぶことにするが、今年度の岩石の溶解特性は、残留マイクロバブ
ルを含んでの特性であることに留意されたい。
CO2 マイクロバブル地中中和処理システムにおけるシステム設計の流れを図 2.2-2 に示す。地中中
和処理においては中和能力を推定していく必要があり、そのため、対象とする岩盤の化学成分および地下水の化学成分の把握が重要となる。

8

CO2ガス/CO2溶解水
モニタリングモニタリング

製油所
水素製造工場

貯留/バッファ
タンク
揚水井

中和層

ポンプ
離間距離

地下水

圧縮機
注水井

炭酸塩岩盤
など

図 2.2-1

CO2 地中中和処理システムのコンセプト 1）

9

ポンプ
揚水井

サイトの選定

サイトの貯留可能量・中和能力の推定

サイト条件の設定

中和層の地質・地質構造

注入レートのおよび物性調査

設定

サイト条件の見直し

CO2 溶解量の設定
・岩盤の化学成分
経済性の検討・地下水の化学成分
・中和深度
・中和深度の温度

中和処理に必要な条件設定（井戸理論）

設計条件の検討
・詳細解析による検証

・注入井本数/孔径

FEM/FDM/LBM など

・揚水井孔径/本数
・注入井/揚水井離間距離
・展開方法

END
図 2.2-2

CO2 地中中和システムの流れ

平成 23 年度 CO2 マイクロバブル地中貯留の成立性に関する調査研究報告書 1)では、法規制、環境影響評価、社会的受容性（PA）対策に対して以下のようまとめている。

10

1)

法規制のありかた
CCS は、超臨界法による GL－800m 以深へ大規模貯留であり、１億 t 以上の貯留容量を持った集中型の貯留となる。一方、CMS は年間１～10 万ｔ-CO2 程度の排出となる中小規模の排出源を対象としており、事業所ごとにそれらの近傍に分散して貯留することで輸送コストをほとんど無くすというメリットがある。しかし、現状の法規制は、超臨界 CO2 を GL－800m への貯留層に地下水と置換して貯留することを前提としているため、遮蔽効果が得られない場合には、漏洩が大きな問題となっている。そのための規制である。漏洩の一つのシナリオが利用地下水中に漏洩して、その地下水を酸性化するというシナリオである。CMS では、貯留対象が GL－300m から GL－500m において、低圧力で注入し、溶解によって貯留するため、気体としての漏洩の危険は比較的小さいが、浅部に貯留するため、生活飲料に対する影響が大きいと思われる。したがって、地下水利用域への漏洩を抑えるよ
うに貯留を制御し、監視は飲料水質基準を適用していく必要がある。
中和処理を行えば、長期的にも環境への負荷は少ない。しかし、一部でも中和処理システムが成立しないことを考慮して、国際的には、CCS の閉鎖後のモニタリングやサイトの維持に関係する財
務的な保証について規定しているため、日本でも閉鎖後の財務的な保障を前提とした枠組みが必要であると考える。しかし、中和処理システムでは財務保証もある程度抑えられる可能性がある。CO2 の
地中中和は、中和層が国境をまたぎ、地下水が移動する可能性があるため、各国で異なる法規制であるよりは、国際的に共通なスタンダードがあることが望ましく、各国はこの国際的な共通な基準に基づいて CCS 同様の国内法規を整備することが望ましい。一方、我が国のように他国と直接隣接せず、中和処理後の地下水が海洋に流出しても問題のないことのメリットを生かすことが可能であると考える。
2)

環境影響評価の方向性
CCS の環境影響評価では、影響の有無が明確になりにくい点、影響が生じる時点が非常に遠い将来になるという点、他の類似した事業の事例がなく実施方法も国際的にも明確でないなどと課題がある。CMS においては、実証試験の結果を元に、法規制や環境影響評価のあり方について検討していくことが必要である 1）。
環境影響評価は、世界中のインフラ整備における標準的な手法であり、CCSプロジェクトにおけるCO2発生源、回収、貯留場所への輸送、貯留、貯留場所からの漏出、注入サイトの設備プラント等についても適用される。
以下に環境影響評価の標準的な流れを示す。
①リスク評価サイトの特性から、予測に基づき最悪のシナリオにおけるリスクを評価する。
②影響評価分析
CO2漏出のインパクトによる飲料水や農業用水用の井戸水などの水環境への影響、生態系への影響、大気への影響を評価する。
③周辺環境影響評価
CO2漏出による貯留場所付近の動植物やコミュニティーの人的な潜在的影響を評価する。

11

④評価
個々の環境影響評価分析結果を総合的に評価する。
中和処理の場合も、中和化が不十分な場合を想定して、これらの評価法に基づく評価が必要である。
3)

中和処理への社会的受容性（PA）対策の重要性
CCS、CMS の推進には、PA が大変重要であると同様、中和処理でも注入した CO2 が中和層中で中和されることの PA を得ることは重要である。PA とは社会的受容性のことであり、人の要求には安全性の要求が高い。貯留される CO2 の漏洩という懸念から、米国グリーンビルでは、米国エネルギ
ー省の補助金が付きながら住民反対により計画中止に追い込まれた例がある。このように住民の合意や理解は重要であり、実証プロジェクトを行う際にも計画の見直しや断念につながることになる。
ここで CCS による温暖化抑制効果についてみてみる。CCS 技術行程表 (国際エネルギー機関 IEA)によれば、CO2 回収・貯留(CCS)により 2050 年時点で 40 億トンの CO2 排出削減が可能であるとしている。このことから CCS の温暖化抑制効果は大きいことがわかる。これは、逆に CCS がない場合、
太陽光発電や風力発電、バイオマス発電、地熱発電だけでは、温暖化抑制コストの上昇をもたらすことを意味している。このことから、温暖化対策技術として中和処理も CCS、CMS 同様、実証試験や事業として推進するには PA が重要であることがわかる。
一方、日本では、CCS は認知されていない。CCS に対しても、地震による漏洩の不安、安全性への懸念などがあることに加えて、そもそも CCS への情報や CCS の目的など温暖化抑制技術としての理解や啓蒙が進んでいない。現状の日本の段階で CCS、CMS そして中和処理を温暖化抑制対策事業として進める上では、計画や実証試験の段階での国民への情報開示と理解が重要になる。そのためには、事業計画の段階からの住民への情報公開、事業への住民の意見反映や事業計画立案への住民参加などが必要である。このように、環境影響評価だけでなく、社会・経済的影響、リスク分析、住民理
解が大変重要であるといえる。
そのためには、まずは実証試験において、上述したように市民参加型で中和処理の目的や安全性の理解を進めること、実証試験による安全性の証明を進めるという長期的な対応を行うべきと考える。
以上のまとめから、CO2 の地中中和においては、法規制および環境影響の観点から飲料水基準である pH5.8~8.6 の基準が最低適用されるべきであろう。ただし、USEPA 基準では 6.5～8.52)、EU
指令では 6.5～9.52)で目標はそこに置く。そこで、この研究では酸性を示す CO2 溶解水について中和処理の可能性について調査することにする。
2.2 節の参考文献
1) 一般財団法人エンジニアリング協会

地下開発利用研究センター

ブル地中貯留の成立性に関する調査研究報告書

平成 23 年度

平成 24 年 3 月

2) 水質基準の国際比較（http://www.mhlw.go.jp/shingi/2002/11/s1108-5g.html）

12

CO2 マイクロバ

2.3 マイクロバブルによる CO2 の溶解
二酸化炭素（CO2）が水に溶けると、水と反応し水中で溶存二酸化炭素（CO2(aq)）と炭酸イオン（CO32）、炭酸水素イオン（HCO3－）という異なる３つの化学種として存在する（厳密には炭酸－H2CO3－という形でも存在するが、実際、CO2(aq)は 25℃で H2CO3 の 600 倍存在する。簡単のため両者の合計。これらを炭酸化学種と呼び、以下の反応が起こる 1)。
を H2CO3*として扱う。）
CO2 が水に解けると、CO2 ガス CO2(g)は溶解 CO2(aq)となり、そのいくらかは水と反応して炭酸塩
H2CO3 を形成する。すなわち
大気の二酸化炭素と溶存二酸化炭素の間の平衡：
CO2(g)→CO2(aq)(2.3-1)CO2(aq)＋H2O → H2CO3(2.3-2)続いて式 2.2-1 と 2.2-2 の反応は次のようである。
CO2(g) ＋H2O → H2CO3*(2.2-3)

ここで、H2CO3* = CO2(aq) + H2CO3 である。
溶存二酸化炭素から炭酸水素イオンの生成：
H2CO3*→HCO3－+ H＋(2.3-4)

炭酸水素イオンの電離平衡：
HCO3－ → CO32－ + H＋

(2.3-5)

この分離過程で、炭酸は段階的に二つのプロトンを放出する。したがって、溶解 CO2 の濃度は溶液のpH に依存する。溶液の組成を計算するのに必要な反応定数および化学平衡定数は表 2.2-1 にようである。
CO2 溶解における等式と 25℃における化学平衡定数

表 2.2-1
H2O ⇔ H+＋OH-

Kw=[H+][OH-]=10-14.0

CO2(g)+H2O ⇔ H2CO3*

KH=[H2CO3*]/[PCO2]=10-1.5(2.3-3)

H2CO3* ⇔ HCO3 + H－

K1=[ H ][ HCO3 ]/[H2CO3*]=10-6.3(2.3-4)

HCO3- ⇔ CO32－ + H＋K2=[ H＋][ CO32－]/[HCO3-]=10-10.3(2.3-5)－＋＋

水温 25℃の時、KH = 0.03405（10－1.468）、K1 = 4.448×10-7 (10－6.352)、K2 = 4.690×10-11（10－10.329）である。
これらを変形すると、溶存二酸化炭素、炭酸水素イオン、炭酸イオンの濃度は全て二酸化炭素
分圧と水素イオン濃度の関数として表わされる。
[CO2 (aq) ]＝KH PCO2

(2.3-6)[HCO3－] = KH K1 (PCO2／aH＋)(2.3-7)[CO32－] = KH K1 K2 (PCO2／(aH＋)2)(2.3-8)

なお、水素イオン濃度と pH の関係は、

13

pH = －log[H＋](2.3-9)である。従って、式 2.3-7 と 2.3-8 は、[HCO3－] = KH K1 PCO2 10pH

(2.3-10)[CO3 ] = KH K1 K2 PCO2 102pH(2.3-11)2－とも書ける。つまり、PCO2 が一定であれば、[CO2 (aq) ]も一定であるが、[HCO3－] と[CO32－] は、pH とともに増加する。
溶存二酸化炭素、炭酸水素イオン、炭酸イオンの濃度を合計したものは全炭酸（ΣCO2）と呼ばれる。
ΣCO2＝[CO2 (aq) ] + [HCO3－] + [CO32－] (+[H2CO3])(2.3-12)式(2.3.4)は次のように書きかえられる。

pH が 6.3 の時、HCO3-と H2CO3*の活動度は等しい。pH＞6.3 の場合、HCO3-が卓越種であり、pH＜6.3 の場合は H2CO3*がより卓越する。
図 2.3-1 が pH による異なる炭酸塩をまとめたものである。

図 2.3-1

pH による異なる炭酸塩 1)

溶存炭酸塩種の分布を２つの理想形で考える。
第 1 は CO2 の圧力が既知で一定、この系は CO2 に対して開放系である。第 2 は、全無機炭素 TIC が既知で一定、閉鎖系である。
CO2 ガスに対して開放の系は、

14

図 2.3-2

CO2 分圧 0.01 気圧一定での水中の CO2 種の活動度と pH の関係 1)(、太線は炭酸塩種の合計)

図 2.3-3 全無機炭素量一定（TIC=1mmol/L）における水中の炭酸塩種の活動度 1)
二酸化炭素の溶解度は、溶解する地下水の成分、温度、圧力に依存し、これらは化学計算ソフ
ト phreeqc を用いて任意の成分、温度、圧力について計算でき、地温勾配と水圧を考慮して純水
および海水について計算すると図 2.3-4 のようになることを平成 23 年度「CO2 マイクロバブル地
中貯留の成立性に関する調査研究報告書」に示した 2)。以下、報告書を引用する。
理論計算では、深度 2,000m（20MPa）まで濃度は増加傾向となるが、図 2.3-5 に示したように
小出らの実験結果 4)では、600m（6MPa）程度で頭打ちとなる。しかし、理論計算は 600m まではよく一致しており、CMS が対象とする深度（-300m～-500m 程度）においては、サイトでの溶解度の予測においてこの計算が適用可能であることが示された 2）。

15

0

CO2 concentration(g/kgw)
50
100
150

200

0
gradient3/100+15
gradient2/100+10
gradient2/100+10Braine

200
400

gradient3/100+15

Depth(m)600

gradient2/100+10800

gradient2/100+10Braine

1000
1200
1400
1600
1800
2000

図 2.3-4

PHREEQC 計算例

図 2.3-5 左計算結果と実験結果の比較

次に、溶解する速度を考える。気体を溶解する手段としてマイクロバブルが使われることが多い。溶解は、気体側から液体側に気液界面を気体が通過する現象である。これは二重境膜説で簡略にモデル化されることが多い。青木ら 5)によると気体の大気から水中へ二酸化炭素が溶解するとき、気相と液相の境界に薄い境膜が形成され、この境膜が物質移動の抵抗となる。水への溶解度の低い気体の場合、液境膜での拡散速度が律速となる。ここで、液境膜拡散による反応速度は、大気と平衡状態にある H2CO3 濃度を Cs とおき、水中の H2CO3 濃度である C との差の一次反応で表現できる。すなわち、(2.3-14)
ここで、K：速度係数。理論的には、K は以下の式で表現される。
(2.3-15)
ここで、DCO2：液境膜拡散係数（1.97×10-5 cm2/s）であり、Donaldson and Nguyen(1980)が提案した値で一般的にデータベースとして用いられているものである。
δ：液境膜厚さ（攪伴等の影響のない静置状態では 40μm）
A：気液接触面積
V：水の体積式(2.3-14)を t=0 のとき C=C0、t=t のとき C=C として解くと、(2.3-16)
この式は、時間の経過にともなう H2CO3 濃度の変化を示している。
この関係から、マイクロバブルによる溶解速度を計算する。マイクロバブルの効果は、気液接16触面積に置き換えられ、マイクロバブルの径を 100μm で一様分布と仮定すると、結局、１ml 当たりの発生個数、すなわちバブル密度に依存する。これをパラメータとし、液境膜拡散係数、液境膜厚は上記の値を採用して計算する。
１ml 当たり 1,000 個と 100 個のマイクロバブルが発生する場合、A/V（表面積/1ml）はそれぞれ、0.03 と 0.003 となる。A/V=0.05 も含めて（2.3-16）式をプロットすると図 2.3-6 のようになる。
宮澤ら 6)のデータから、溶解実験の結果は図 2.2-4 のようである。大気圧中での CO2 の溶解度は約 1.7g/L であるから、図 2.3-7 の上のプロットであるマイクロバブル（50μm 以下）注入では100 分で飽和し、その濃度は大気圧の CO2 溶解度とほぼ一致する。しかし、バブリング法（数 mm～30mm）では、250 分では定常にならない。マイクロバブルとミリバブルでは、溶解量および溶解速度において顕著な差が生じ、マイクロバブルによる注入では非常に効率的な溶解が可能であることが示された。
CO2 溶解水の通水を止めた後の低下は、大気接触により、CO2 分圧が大気と同じ（約 370ppm）になるまでの低下過程と思われる。

1.2

Concentration of H2CO3

1
0.8
0.6
1000/ml

0.4

100/ml0.2

A/V=0.05

0
0

200

400

600

800

1000

1200

Elapsed time (min)

図 2.3-6 溶解速度式 2.3-16 の計算結果

17

1400

図 2.3-7 宮澤ら 6)の溶解実験結果
出典：宮澤大輔、井岡聖一郎、木山保、高橋正好、石島洋三：CO2MB 注入法に関する基礎的研究―CO2MB

注入法による CO2 溶解の特徴―,Journal of MMIJ Vol.127, p.189-193(2011)
大気圧下における溶解速度については、マイクロバブル発生数は 100～1,000 個/ml 程度の範囲にあり、溶解時間は 100 分程度である。簡単な追試により溶解時間は同程度の時間であることを確認した。
ここで、２つの問題が浮かび上がる。第１点は、飽和となるまで 100 分ではマイクロバブルが岩盤内に入り、岩盤中の空隙にトラップされ流動阻害となる。すなわち透水性を低下させる可能性がある。また、流動阻害は、岩盤の間隙率に依存する可能性がある。従って、できるだけ早く飽和溶解に近づける必要がある。第２点は、圧力下において式 2.3-16 が成立するかどうかである。
以上より、今後の溶解特性把握には、マイクロバブルの発生を圧力下で行い、マイクロバブル
による CO2 飽和溶液作成までの時間の検証、ミリバブルが圧力下でマイクロバブルとなった場合にどこまで溶解させることができるかの検証が必要である。
2.3 節の参考文献
1）C.A.J. Appelo and D. Postma：Geochemistry, groundwater and pollution by p.175，2005
2) 一般財団法人エンジニアリング協会

地下開発利用研究センター

ブル地中貯留の成立性に関する調査研究報告書
3) 財団法人エンジニアリング振興協会

CO2 マイクロバ

平成 22 年度

CO2 マイクロバ

平成 24 年 3 月

地下開発利用研究センター

ブル地中貯留の成立性に関する調査研究報告書

平成 23 年度

平成 23 年 3 月

4) 新エネルギー・産業技術総合開発機構、RITE、社団法人化学工業会、平成 7 年度
隔離技術に関する調査研究、平成 7 年度調査報告書

二酸化炭素のNEDO-GET-9538

5) 青木卓也，五十嵐敏文，飯尾佳浩，西尾英明：大気中二酸化炭素の溶解によるアルカリ性トンネ
ル排水の pH 低減，応用地質，第 51 巻，第 5 号，pp.220-228，2010
6) 宮澤大輔、井岡聖一郎、木山保、高橋正好、石島洋二：CO2MB 注入法に関する基礎的研究‐CO2MB
注入法による CO2 溶解の特徴‐、Journal of MMIJ Vol.127 p.189-193(2011)

18

2.4

炭酸塩の溶解平衡 1）

蒸留水を入れたビーカーにカルサイト結晶を入れて、空気中の CO2 と遮断して、次の日に溶液を分析すると、次のような溶解反応が予想される。
CaCO3→Ca2+＋CO32-(2.4-1)

すなわち[Ca2+]=[ CO32-]
溶解度積の組合せにより
Kcc= [Ca2+][ CO32-]= [Ca2+]2= 10-8.5
したがって、予想されるカルシウム濃度は[Ca2+]= 10-4.25 = 0.06 mmol/L
地下水中にはこの濃度より高い Ca2+濃度が、カルサイトと呼吸や有機物の酸化による CO2 との反応の結果得られる。CO2 は H2O と反応して炭酸（H2CO3）を形成する。酸は、炭酸塩（CO32-）に付随するプロトン（H+）を供給する。これは、石膏の溶解度を増加させるカルシウムと硫酸イオンの錯体形成と同様である。CO2 と CaCO3 との反応は次のようである。
CO2(g)+H2O+CaCO3→Ca2+ + 2HCO3-(2.4-2)

この反応は、自然における CaCO3 の溶解と析出の挙動を理解するための基本である。CO2 の増加の結果、CaCO3 が溶解する。CO2 の除去により CaCO3 が析出する。例として、CaCO3 が石灰華を形成して析出するような温泉や急流で炭酸水から CO2 がガス化する、ということがある。上式の反応は、生物循環と炭酸鉱物反応との直接連動も示している。有機物の分解、または呼吸により CO2 が生成され、土中における炭酸塩の溶解が増加する。一方、光合成により CO2 が消費され、結果として、例えば池において CaCO3 析出が起こる。
カルサイトの溶解と CO2 分圧
CO2 分圧が大きく、溶解炭酸が増加すればより多くのカルサイトが溶解することが式 2.3-2 より予測できる。より形式的にカルサイトの溶出反応と溶解炭酸の反応を結合すると以下のようである。
表 2.4-1 炭酸システムにおける等式と 25℃における化学平衡定数
CaCO3 ⇔ Ca2+＋CO32-

Kcc=10-8.5(2.4-1)

CO32－＋H+ ⇔ HCO3－

K2-1=1010.3(2.4-3)前節(2.3-5)－

H2CO3* ⇔ H+＋HCO3

K1=10-6.3(2.4-4)前節(2.3-4)

CO2 (g)+H2O ⇔ H2CO3*

KH=10-1.5(2.4-5)前節(2.3-3)―――――――――――――――― ＋――――――CO2(g)+H2O+CaCO3 ⇔ Ca2+＋2HCO3－

K=10-6.0Π
(2.4-2)式(2.4-2)に対応する質量作用式は(2.4-6)19

カルサイト、CO2 と H2O のみを含むシステムでは、溶液の電気的中性式は(2.4-7)
土壌水の pH は 8.3 より小さいと仮定すると、(2.4-7)式で比較してとは無視できる。さらにとも無視できるとすると、電気的中性は次のように減らせる。
(2.4-8)(2.4-6)式を用いて、活性度はモル濃度と等しいとすると(2.4-9)となる。
純水中のカルサイトの平衡に関して Ca2+の濃度と CO2 分圧との間に簡単な関係が得られる。
）が既知であると、カルサイトの溶解度（10-8.48）から[CO32-]が計算される。HCO3－の量（は、式(2.4-9)から計算される。そして他の種については、表-1 で与えられた式に従う。この計算の結果を CO2 分圧 10-1.5 と 10-3.5 気圧（大気圧での CO2 分圧）について表 2.4-2 に示す。
表 2.4-2

CO2 分圧とカルサイトの平衡時溶解種の濃度[PCO2]

10-1.510-3.5（大気圧）

Ca2+

2.0

0.44

mmol/L

CO32-

1.64×10-3

7.6×10-3mmol/L

HCO3

4.0

0.87

mmol/L

H+

1.24×10-4

5.7×10-6mmol/L

pH

6.9

8.2

－

式(2.4-9)は Ca2+濃度が CO2 分圧の三乗根に比例することを示している（図 2.4-4）。
図 2.4-4 中、カルサイトが平衡であり、CO2 分圧が異なる二つの水 A と B を混合すると、水の組成
は A と B を結ぶ直線上にある。この直線は、(2.4-9)式で表される平衡曲線より下側にあり、Ca2+濃度は平衡によって得られるより小さい濃度となる。言い換えると、カルサイトが飽和した二つの水を混合するとカルサイト不飽和となる。この効果は、炭酸水にカルサイト溶解を生じさせ、ドイツ語でMischungskorrsion と呼ばれる。カルストにおける空洞形成における支配過程と考えられる。

20

図 2.4-4 カルサイトの水への溶解度の CO2 分圧の関数
曲線は、式(2.4-9)によるカルサイトの等量曲線であり、A と B の水溶液の混合液は A と B を結んだ
直線上にある。
CO2 ガスの開放系と閉鎖系におけるカルサイトの溶解
図-2.4-5 は、フィールドにおけるカルサイトの溶解の二つのスケッチである。どちらも根の呼吸が連続的な CO2 の供給源となる。左のケースでは、CaCO3 が水位の上方まであり、CO2 が溶解した水と接触して溶解する。消費された CO2 は、根の呼吸によって再供給される、すなわち CO2 に対しては開放系である。この場合の計算は、［PCO2］一定として模擬される。開放系では、ほとんどの不飽和領域を通してガス状態でガス交換が行われる。

図-2.4-5 CO2 に対する開放系（左）と閉鎖系（右）のカルサイト溶解
開放系ではカルサイト溶解が CO2 生成源と接して進行する。閉鎖系での溶解中は、CO2 の生成とカルサイトの溶解では空間的に分離される。

21

図-2.4-5 右のシステムでは、カルサイトが不飽和領域にはない。この場合、CO2 の溶解した水は、地下水位よりも下で、まずカルサイト層に接触する。そこでカルサイトが溶解しても、消費された CO2は補填されることはない。なぜなら CO2 の水の中での拡散は緩速だからである。このようなシステム
は CO2 に関して閉鎖系であり、(2.4-9)式は適用できない。しかし、水の組成が初期の全 CO2 がカル
サイトの溶解により使い尽くされたと仮定して計算できる。すなわち
CO2+H2O＋CaCO3→Ca2+＋2HCO3-

放出される Ca2+の量は初期の CO2 全量に等しい。
HCO3-の量は、その倍でここで、pH＜8.3 を仮定すると、CO32-は微量となる。初期の与えられた［PCO2］に対して、H2CO3*の濃度は Henry の法則（式 5）により計算される。これはに等しい。

表 2.4-3 に CO2 分圧の影響と土壌での CO2 分圧 10-1.5 から砂漠でのそれ 10-3.5 のそれぞれの分圧の水へのカルサイトの溶解をまとめる。開放系でのカルサイト溶解では、pH は 7.0－8.3 となり、閉鎖系
では 7.6-10.1 となる。同じ初期でも、CO2 に対して系が閉鎖しているよりも開放系ではより高い Ca2+と HCO3-濃度となる。
表 2.4-3

CO2 に対する開放系と閉鎖系におけるカルサイトの溶解（15℃）
閉鎖系

開放系
初期

10-1.510-3.510-1.510-3.5

最終

10-1.510-3.510-2.510-6.4

pH

6.98

8.29

7.62

10.06

Ca2+

2.98

0.58

1.32

0.12

mmol/L

Alk

5.96

1.16

2.65

0.24

mmol/L

EC

60

12

26.5

2.5

mS/m

同様の計算を PHREEQC を用いて、地下 300m までの深度について計算すると次の表のようである。表 1 行目 PCO2 は CO2 の分圧で、大気中の分圧 0.0003162（10-3.5）から 30 気圧までである。
CO2 溶解液は、それぞれの圧力（CO2 分圧）下で飽和状態をマイクロバブルにより瞬時に作成されるものと仮定する。その場合の溶解種の濃度と pH を表-1 にまとめた。第 1 列が大気中の CO2 分圧（10-3.5）、第 2 列は土壌中の CO2 分圧（10-1.5）である。CO2 分圧は、投入深度と考えれば 30 気
圧の CO2 分圧では深度-300m での濃度で、0.995mol では CO2 の分子量 44 から 42.8g が 1L の純水に溶解することになる。1t-CO2 を溶解させる場合には、1000/42.8=23t の水が必要となる。その時、水の pH は 3.2 であり、酸性となる。この溶液を炭酸塩岩盤に注入して、地中で中和が可能かの問題

22

である。
表 2.4-4 平衡時における CO2 溶解液の化学種の濃度

PCO2
CO2
Ca2+
CO32HCO3H+
pH

0.0003162
1.26E-05
0
4.18E-11
2.27E-06
2.30E-06
5.64

0.031623
1.26E-03
04.30E-11
2.29E-05
2.30E-05
4.64

0.1
3.97E-03
0
4.33E-11
4.09E-05
4.09E-05
4.39

1
3.95E-02
0
4.43E-11
1.30E-04
1.30E-04
3.89

10
3.74E-01
04.61E-11
4.02E-04
4.02E-04
3.41

30
9.95E-01
0
4.72E-11
6.55E-04
6.55E-04
3.20

ここでは、まずこれらの溶液が炭酸カルシウムが十分存在する領域に炭酸カルシウムの溶解速度に比べてゆっくり浸透すると、それぞれの炭酸カルシウムとの平衡状態は、表 2.4-5 と表 2.4-6 のようになる。
表 2.4-5 開放系平衡時における炭酸カルシウムと CO2 溶解液の化学種の濃度

PCO2
CO2
Ca2+
CO32HCO3H+
pH

0.0003162
1.25E-05
5.26E-04
9.48E-06
1.04E-03
5.47E-09
8.28

0.031623
1.25E-03
2.62E-03
2.76E-06
5.34E-03
1.16E-07
6.97

0.1
3.96E-03
3.95E-03
2.10E-06
8.14E-03
2.48E-07
6.65

1
3.92E-02
9.09E-03
1.30E-06
1.93E-02
1.12E-06
6.01

10
3.68E-01
2.07E-02
8.85E-07
4.63E-02
4.86E-06
5.39

30
9.73E-01
2.94E-02
7.70E-07
6.81E-02
9.09E-06
5.12

表 2.4-6 閉鎖系平衡時における炭酸カルシウムと CO2 溶解液の化学種の濃度

PCO2
CO2
Ca2+
CO32HCO3H+
pH

0.0003162
2.44E-08
1.14E-04
3.69E-05
9.20E-05
6.23E-05
9.50

0.031623
1.19E-04
1.14E-03
5.07E-06
2.29E-03
2.43E-08
7.64

0.1
1.27E-03
2.63E-03
2.75E-06
5.37E-03
1.17E-07
6.97

1
3.04E-02
8.28E-03
1.36E-06
1.75E-02
9.50E-07
6.08

10
3.50E-01
2.03E-02
8.92E-07
4.53E-02
4.69E-06
5.40

30
9.53E-01
2.92E-02
7.72E-07
6.76E-02
8.97E-065.13

溶液が完全に中和するには、表 2.4-5 および表 2.4-6 から開放系では 0.03 気圧、閉鎖系では 0.1
気圧以下での CO2 溶解量となる。水質基準を満たすためには、例えば、pH=5.5 以上を考えると、閉鎖系および開放系でそれぞれ 10 気圧弱での溶解が必要となる。単純に CO2 溶解水を-300m 以深に注入するという CMS の考え方では、CO2 を溶解させる地下水が約 23t であるが、水質基準を満たすよ
うにするためには、約 10 気圧の溶解量で注入する必要があることがわかる。その場合は、開放系と閉鎖系でそれぞれ 62t と 65t で、およそ 3 倍の地下水が必要となる。
初期の CO2 溶解水と炭酸カルシウムとの接触により平衡状態にある溶液との差を開放系と閉鎖系

23

の場合について表 2.4-7 と表 2.4-8 にそれぞれ示す。マイナスは炭酸カルシウムの溶解により消費される種である。水質基準に関係する pH はプロトンの量であるからプロトンの消費が多ければ pH は
CO2 溶解水のそれから増加することになる。
表 2.4-7 開放系平衡時における炭酸カルシウムと CO2 溶解液の化学種の濃度の差

PCO2
CO2
Ca2+
CO32HCO3H+
pH

0.0003162 0.031623
0.1
1
10
30
-1.00E-08 -3.00E-06 -1.10E-05 -2.50E-04 -5.70E-03 -2.20E-02
5.26E-04 2.62E-03 3.95E-03 9.09E-03 2.07E-02 2.94E-02
9.48E-06 2.76E-06 2.10E-06 1.30E-06 8.85E-07 7.70E-07
1.03E-03 5.32E-03 8.10E-03 1.92E-02 4.59E-02 6.75E-02-2.30E-06 -2.28E-05 -4.06E-05 -1.28E-04 -3.97E-04 -6.46E-04
2.64
2.33
2.26
2.11
1.98
1.93

表 2.4-8 閉鎖系平衡時における炭酸カルシウムと CO2 溶解液の化学種の濃度の差0.0003162 0.031623
0.1
1
10
30
-1.25E-05 -1.14E-03 -2.70E-03 -9.09E-03 -2.45E-02 -4.26E-02
1.14E-04 1.14E-03 2.63E-03 8.28E-03 2.03E-02 2.92E-02
3.68E-05 5.07E-06 2.75E-06 1.36E-06 8.92E-07 7.72E-07
8.97E-05 2.27E-03 5.32E-03 1.74E-02 4.49E-02 6.69E-02
6.00E-05 -2.29E-05 -4.08E-05 -1.29E-04 -3.97E-04 -6.46E-04
3.86
3.00
2.58
2.18
2.00
1.93

1.2E+00

開放系CO2濃度
閉鎖系CO2濃度

101.0E+00

開放系pH
閉鎖系pH

9

8.0E‐0186.0E‐017

4.0E‐0162.0E‐015

0.0E+00
0.0001 0.001

4
0.01
0.1
1
CO2分圧[PCO2]（atm）

図 2.4-7

10pH

CO2 濃度（mol）

PCO2
CO2
Ca2+
CO32HCO3H+
pH100

CO2 濃度と CO2 分圧の関係

以上の表を図示したのが図 2.4-7 である。飲料水基準 pH5.8 を破線で併記したが、基準を満たすため

24

には、CO2 溶解水の CO2 濃度を調整し、帯水層への注入を行う必要があることが示唆される。
これらの反応から、CO2、pH、Ca、アルカリ度のそれぞれの関係を考えてみる。
(1)二酸化炭素 CO2 の増加
CO2 が加えられると炭酸水素イオン HCO3- とプロトン H+が生成される。プロトンが生成されることで、pH が低くなる。
CO 2 + H 2 O →H 2 CO 3 *(2.4-5)"H 2 CO 3 * →HCO 3(2.4-4)"－+ H+

このプロトンを相殺するために炭酸イオン CO32－が消費されると、炭酸カルシウム CaCO3 から炭酸イオン CO32－の供給を行なう。炭酸カルシウムは炭酸イオンとカルシウムイオン Ca2+に分解する
ので結果的にカルシウムの増加とアルカリ度が上昇する。
CO32－+ H+
CaCO3

→

→

HCO3－

(2.4-3)"Ca2+ + CO32－(2.4-1)"

つまり、二酸化炭素が増加することにより低 pH が引き起こされるが、炭酸カルシウムから炭酸イオンを低 pH を元に戻そうとする緩衝作用が働くため、炭酸カルシウムは炭酸イオンとカルシウムイ
オン Ca2+に分解され用いられる。カルシウムリアクタはこの原理を適用したものである。
(2)カルシウム Ca2+の増加
今、水溶液中の炭酸系は平衡状態にあるとする。ここでカルシウム Ca2+が、系の外から入り Ca2+の濃度が上昇すると、(2.4-1)式の平衡状態が崩れ反応が右へ進む。
Ca2+ + CO32－ → CaCO3(2.4-1)'

この反応により炭酸イオン CO32－が消費されるため、炭酸水素イオン HCO3－から炭酸イオン CO32を補充する（(4)式）。この反応によりプロトン H+が増加し pH が低下する。

－

HCO 3 － →CO 3 2 － + H+

(2.4-3)'

ここで HCO3-を十分持っている状態（高アルカリ度：自然の海水中には H+の 10 万倍の HCO3が存在する）であれば、(2.4-3)’ によって増えてしまったプロトン H+を打ち消す為に炭酸 H2CO3 が生成され、最終的に炭酸ガスとして大気に放出される。結果としてアルカリ度は下がるが、プロトンは相殺されるので pH の値は見かけ上変化しない。（緩衝作用）
HCO3－ + H+ → H2CO3(2.4-3)''

H2CO3(2.4-5)''→

CO2 + H2O

CO 2(aq) → CO 2(gas)(2.3-1)'

しかし、閉鎖域では HCO3－が不足した（低アルカリ度）の状態になる場合がある。この場合、不足した HCO3－を補うために大気中の炭酸ガスを吸収し上とは反対の方向への反応を起こす。
H 2 CO 3→HCO 3 － + H +(2.4-4)"CO2 + H2O → H2CO3(2.4-5)"

CO 2(ga s) →(2.3-1)"

CO 2(aq)

この反応の場合は、プロトンは 2H+と増加するため、pH が下がる結果となる。
(3)アルカリ度の増加

25ではアルカリ度が高くなった場合はどうか。HCO3-が増加したことになるわけであるから、HCO3－を緩衝する働きが起こるはず。
pH が高い場合はプロトンを供給する方向に進むので、炭酸水素イオン HCO3－が炭酸イオン CO32－とプロトンに分解され、炭酸イオン CO32－がカルシウムイオン Ca2+と結合して炭酸カルシウム

CaCO3 になり沈殿する。この為、pH が下がり、カルシウム濃度も下がることになる。
HCO 3 － →CO 3 2 － + H +(2.4-3)'

Ca 2 + + CO 3 2 － →(2.4-1)'

CaCO 3

逆に pH が低い場合は水酸化物イオン OH-が供給される方向に進むので、炭酸水素イオン HCO3は二酸化炭素 CO2 と水酸化物イオン OH-へと変化する。二酸化炭素 CO2 は大気に放出されるので、反応の結果 pH が上がるのみとなる。
HCO3－ ⇔ CO2(gas) + OH-(2.4-10)

水槽に水酸化カルシウム Ca(OH)2（Kalkwasser）を添加した場合、カルシウムイオンと水酸化物に分解されるため、pH が上昇する事になる。
（低 pH であれば、水酸化物イオンはプロトンと反応して水になり、プロトンを消費する事で pH が上昇する）
Ca(OH)2 →Ca2+ + 2OH-

(2.4-11)

水酸化物イオン OH-が増える為、平衡化によりプロトンが消費される。消費されるプロトンは炭酸水素イオンから供給されるが炭酸イオンも生成されるため、炭酸イオン Ca2+がカルシウムイオン
Ca2+と反応して炭酸カルシウム CaCO3 となり沈殿してしまう。
Ca(OH) 2
HCO 3 -→Ca 2+ + 2OH→CO 3(2.4-11)+ H+(2.4-3)'

Ca 2+ + CO 3 2 － → CaCO 3(2.4-1)'2－反応をまとめると以下のようになる。
Ca(OH)2 + H+ + HCO3-→ CaCO3 + 2H2O

(2.4-12)

炭酸水素イオン HCO3-が不足していると、二酸化炭素と水から炭酸水素イオンが供給されることとなる。
2OH- + CO2 →CO32－+ H2O
CO32－+ 2H2O → HCO3- + H+
CO2 + H2O → HCO3- + H+
このことから、水溶液中の水酸化カルシウムは二酸化炭素と結合して直ぐに炭酸カルシウムを作り沈殿させてしまう事が分かる。（水酸化カルシウムを溶かした水溶液を大気に触れさせておくと白い沈殿物が発生するのはこの為である。
Ca(OH)2 + CO2 + H2O →CaCO3 + 2H2O

炭酸カルシウムの溶解速度 2)平衡状態での pH の状況はこれまで述べてきたようであるが、平衡に達するまでの溶解速度を次に述べる。
カルサイトの溶解反応速度の一般的パターンは図 2.4-8 のようである（Plummer et al.,1978）。

26

Marini は図中の研究結果をプロットしており、低 pH の領域では、実験結果と若干の隔たりが見られる。色で示した領域は、今回の調査で用いた実験での pH の範囲である。

図 2.4-8 炭酸カルシウムの溶解速度と pH の関係 3)

出典：L. Marini : Geological Sequestration of Carbon Dioxide: Thermodynamics, Kinetics, andReaction Path Modeling, Elsevier, p.453, 2007
溶解速度は、pH の関数として３つ領域に分けられる。すなわち
領域１（～3.5）：反応速度が[H+]に比例する。この領域では、攪伴速度に依存し、これはカルサイ
ト表面への H+の移動が反応速度を支配していることを示している。
領域 2（3.5～5.5）：pH には独立であり、それよりも PCO2 に依存している。この領域では、反応速度は移動と表面での反応の両者に依存している（Richard and Sjoberg, 1983）。
領域 3（5.5～）：溶解速度は飽和時の pH に近づくと急激な低下を示し、これは CO2 の分圧に依存する。
一般的に鉱物や岩石の全体の反応速度を表す近似式として、次のように表される。

27

(2.4-13)
ここで、rk は特定種の反応速度(mol/m2/s)、 A は固体の初期表面積(m2)、Vは溶媒の量 (kgw)、m0
は固体の初期モル数, mは固体のある時刻におけるモル数、 (m/ m0)n 固体の溶解および経過におけるA/V 変化を考慮する因子である。球体や立方体の固体が一様に溶解する場合には、n = 2/3である。
適切な拡張ができるようにPHREEQC では A/Vを与えなくてはならない。
特定種の反応速度rkは、実験結果から様々な形式が考えられるが、データが不足している場合には、
次のような簡単な形で与えられることがしばしばある。

ここで、kkは経験的に決まる定数で、IAP/Kkは飽和指数SIである。しばしばσ=1が用いられる。この式の利点は、過飽和でも不飽和でも適用できることである。そして、平衡状態では速度は0である。
カルサイトの反応速度は、Plummer and others (1978) により次式のように表されている：(2.4-14)
ここで、[ ]の化学式は活性度を示しており、k1、k2 およびk3は温度の関数である。正方向の反応（溶解反応）の速度定数rf と逆方向の反応（沈殿） rbが含まれている。逆方向速度は、定数k4を含み、その値は溶媒の組成に依存する。純水‐カルサイト系では、炭酸水素イオンの濃度がカルシウム
イオン濃度のほぼ2倍であるので、沈殿速度は次のように近似できる：.
は飽和時の活性度

平衡時は、(2.4-15)sとなり、rcalcite= 0である。従って、.

(2.4-16)式 2.4-14、2.4-15、および2.4-16 から:.

(2.4-17)である。純粋なCa-CO2系では、CO2分圧一定の下、イオン活性度積 (IAP)はand(2.4-18)である。したがって、カルサイト-水系においては、カルサイトの溶解速度は、次のように表される。
(2.4-19)
ここで、 rf は、式(2.4-14) の第 1 項から第 3 項を含む。飽和度指数 SI で表すと SI= log IAP－ log
K であるから(2.4-20)28

(2.4-13)式に(2.4-20)式を代入すると、カルサイトの反応速度は(2.4-21)
ただし、ここで rf は(2.4-14)式の正方向反応のみのである。108

式を時間積分して任意時間でのカルシウムの濃度が得られる。

これをパラメータスタディすると、変化させるパラメータは、今 n＝0.67 で固定すると A/V と m0 になる。しかし、カルサイトの初期投入量 m0 はほとんどパラメータとして濃度変化に寄与しない。
一方で、カルサイトの初期モル数と溶媒体積 Vsol は、実験室においては、投入量とカルサイトの表面積の関係で V が固定される関係であるが、岩盤、今考えている天然の中和槽においては、A が地下水に接触する空隙面積であり、V は空隙を流れる地下水の体積であり、これは相互に関係するものである。流れも考慮すると V は移動時間で積分する必要もある。また、初期モル数は炭酸塩岩の十分な大きな岩盤を想定すれば、その炭酸塩含有量に関係する。
上式に基づき、純水に対して CO2 溶解水に対する炭酸カルシウムの溶解時の pH の時間変化の一例を計算した結果を図 2.4-9 に示した。

100.0003atm

pH980.01atm

7

1atm

6

10atm

5

30atm

4
0

4

8

12 16
時間（hr）

2024

図 2.4-9 CO2 溶解水の炭酸カルシウム溶解時の pH 時間変化

溶解速度に影響する要因
試料自体では、表面積および均質性〔化学組成（固溶体組成変動）と結晶構造（点状欠陥や線状欠陥）の均質性と、異種鉱物を含まないという意味での均質性（離溶および包有物や細脈などを含まない）〕が重要である。実験条件としては、温度および溶質（無機物と有機物）の種類と濃度が重要であり、後者のうち水素イオン濃度については pH として特別扱いするのが一般的である。さらに、これらの組合せによって異なる、溶液の飽和状態も溶解速度に大きく影響する。
・表面積
溶解速度は単位時間と単位面積当りの溶質濃度で表される（mol／m2／秒など）ので、表面積29を独立に決定しなければならない。溶解実験における表面積は、通常は BET 法により測定する。
これは N2 または Kr ガスの低温下（-196℃）におけるガス吸着量を測定するもので、これらのガ
ス分子の直径（約 4～5Å）以上の孔隙や割目も含んだ表面の面積を見積ることが可能であり、水分子の実効径（約 3Å）に近いため水に濡れる表面積として近似することができる。
BET 測定ができない場合には、試料の粒径分布と形状を仮定して計算により求めた幾何表面積を用いる。この場合は表面の凹凸や粒子内部の孔隙や割目による表面積は含まない。BET 表面積／幾何表面積の比は表面粗さ（surface roughness）因子と呼ばれ、新鮮な粒子や風化した粒子の粒度との相関などについて検討されており、幾何表面積で見積られた風化速度の補正に使われる。
一般に実験前に測定した表面積が溶解速度の計算に用いられることが多いが、溶解実験後には表面粗さが増加する可能性がある。とくに天然風化試料（表面粒子粗さ因子が大きい）と粉砕した新しい表面をもつ試料（表面粗さ因子が小さい）とでは、溶解前と溶解後の表面積に大きな差が生じるため注意が必要である。
・温度
温度は鉱物の溶解速度に大きく影響する。その効果はアレニウス式で次のように表現される（Blum and Stillings, 1995）：
k+ ＝ A・exp（－Eapp/RT）（2.4-22）

ここで、k+ は順速度定数、A は前指数頻度因子、Eapp は見かけの活性化エネルギー、R はガ
ス定数、T は温度（K）である。Eapp については、一般に素反応ではなく全体の正味の反応に対して計算されるため、｢見かけの｣活性化エネルギーという表現を使う。 室内の溶解実験において、多数の異なる温度条件で（温度以外の条件を変えずに）実験を行うことにより、（2.4-22）式の自然対数の形から Eapp は ln (k+)－1/T のプロットの傾きから計算できる。
・pH
温度を一定とした場合、水溶液中の鉱物表面で最も重要な働きをするのはプロトン（H+）と水酸基（OH-）であり、これらの濃度と溶解速度の関係は以下の式で表される：
R ＝ ka・[H+]n（2.4-23）

R ＝ kb・[OH-]m（2.4-24）

ここで、R は溶解速度、ka と kb は酸と塩基の pH 領域での速度定数、[イオン]はそれぞれのイ
オン濃度、n と m は反応次数である。pH を変えて溶解速度を測定することで、反応次数は log R－pH のプロットの傾きから計算できる。
・溶液組成
溶液中の特定溶質による触媒（促進）効果による溶解速度の増加、逆に抑制効果による減少が重要である。上記のプロトンは触媒効果をもつ代表的なものである。長石の場合の抑制効果の例
は、希薄溶液中における Al 溶質の働きである。 他方、溶液飽和状態の影響も重要である。一般に平衡点（反応のギブズ自由エネルギーΔGr＝0）に近づくほど飽和状態が増し、溶解速度は減少する。したがって、上記抑制効果との区別が困難になるが、長石の場合は、希薄溶液中での固有な Al による抑制から、平衡に近づくにつれ飽和による効果が増すと考えられている。

30

2.4 節の参考文献
1）C.A.J. Appelo and D. Postma：Geochemistry, groundwater and pollution by p.175，2005
2) D. L. Parkhurst and C.A.J. Appelo1 : USER’S GUIDE TO PHREEQC (VERSION 2)—ACOMPUTER PROGRAM FOR SPECIATION, BATCH-REACTION, ONE-DIMENSIONAL
TRANSPORT, AND INVERSE GEOCHEMICAL CALCULATIONS, Water-Resources
Investigations Report 99-4259, pp.43-44, 1999
3) L. Marini : Geological Sequestration of Carbon Dioxide: Thermodynamics, Kinetics, andReaction Path Modeling, Elsevier, p.453, 2007

31

2.5

CO2 地中中和処理システムの周辺環境への影響の検討

2.5.1

CO2 漏洩による影響

平成 23 年度 CO2 マイクロバブル地中貯留の成立性に関する調査研究報告書 1)では、漏洩の影響を
以下のようにまとめている。これは中和処理が成立しない場合の問題に相当する。
図 2.5.1-1 に示すような超臨界 CO2 の地下貯留において、貯留した CO2 の上方移行と地化学概念
モデルを設定している。これらのモデルにおいては、①超臨界状態 CO2 が上昇してガス化し溶解水が浅部で生じるモデル、②地下深部の CO2 が溶解した地下水が断層などを経由して上昇し浅部に至る
モデル、③深部の CO2 溶解水が広域地下水流動により上昇するモデルが考えられている。地中中和にあてはめると、地中で注入した CO2 ガスの一部がマイクロバブルにならず、CO2 ガスとして上昇する場合が①のモデルである。これは主に注入孔において発生する現象であり、そこで上昇した CO2
ガスは回収され、再注入される。基本的には CO2 溶解水として貯留するため溶解水は下方に移動することになるが、溶解水に残留して注入されるマイクロバブルは地下水流動と一緒に移動する。長期にわたってマイクロバブルはより小さなナノバブルになり浮遊するが、浮力はほとんど持たないことがメリットで、微小な空隙には取り込まれ滞留する可能性があり、水みちの変化が予想される。それが②のモデルに相当する。

CMS および地中中和における注入域
残留マイクロバブルの移動

図 2.5.1-1 貯留した CO2 の上方移行と地化学概念モデル（田中ほか（2009））2）に加筆）

32

また、地中に貯留した CO2 溶解水が広域地下水流動などにより上昇、減圧して CO2 ガスが生じる場合が③のモデルに相当する。その他、地下水圧低下による減圧で溶解水中の CO2 がガス化して上昇、周辺環境に再度溶解することで浅部に酸性水が生じる場合も想定される。
CO2 ガスの漏洩は、大気への漏洩と海洋への漏洩がある。ここでは陸域での漏洩を考える。陸域
では、大気への漏洩と地下水への溶解の環境へのインパクトを考える。
CO2 は大気における通常の構成（現在 370ppmv という低い濃度にある）では危険はなく、非引火性である。CO2 は常温常圧の空気より 1.5 倍の密度のため、管路または円管に集められる貯蔵や危険な状況を作り出す他の薄いライニングから漏れる傾向がある。放出された CO2 の危険性は、気体で色も味も無く、一般に高濃度で存在しない限り無臭であることである。集中的な漏洩で、閉鎖域でない限りすぐに拡散する。しかし、地中処理した CO2 の漏洩に関しては広域地下水流動から陸域漏洩地点を想定する、注入井および揚水・観測井が漏洩点リスクの高いものであるから、その周辺の大気 CO2 濃度の測定を行うことなる。
地下水への CO2 溶解は、地下水の酸性化を伴う。地中中和処理はその酸性水の中和化を自然の緩衝作用に負うものであり、中和化の過程や中和化が成立しない場合、それによる影響を次に検討し、地中中和による解決案の提示を行う。
CO2 をマイクロバブルとして地下水に溶解して注入することから酸性化した地下水を生じ、周辺
地下水・地質環境への影響が課題となる。田中ほか（2009）２)は、漏洩した CO2 の影響として、２つの要因を考えている。１つは排ガス随伴物質の地下水への影響であり、２つ目は CO2 の地下水への影響である。
田中ほか（2009）2)では、排ガス随伴物質として、NOx、SOx や微量元素を想定しているが、化学吸収法により CO2 を回収した場合、石炭火力発電所の例では影響しないと結論づけている。中和処理の場合は小規模排出源を対象としており、火力発電所は対象ではないので、対象とする排ガス成分により、新たに随伴物質の中和処理への影響を検討しなければならない。そもそも、排ガスは大気を汚染しないレベルにまで低減され、ガス組成より構成されているものと考えられるので、大きな影響はないものと想定される。
また、CO2 の地下水への影響としては、地下水の化学組成への影響が考えられるとしている。溶存 CO2 は炭酸を形成するために酸性化し、周辺岩石からの有害金属や硫酸塩、塩化物の溶出の可能性を指摘しており、最悪の場合、地下水が飲料水・工業用水・農業用水として使用できなくなることも考えられる。これらの元素の溶出による透水性の増大や、逆に鉱物生成による地層の変形なども指摘されている。中和処理層の深度は、地質構造により決まるが、比較的浅い層を対象としているため、飲料用・工業用の地下水へ十分な中和処理が成されないで漏洩した場合の影響は重要な検討課題となる。
漏洩した CO2 による地下水への影響については、田中ほか（2009））2)は、地化学モデル計算の既往例を挙げて影響が生じることを示唆しているが、モデル計算では元素の溶出速度が不確実なため、この把握が必要としている。また、CO2 が溶解した水が地下水水質に与える影響については、検討例が少ないとしている。
このような観点から、田中ほか（2009））2)は、CO2 溶解水による岩石からの重金属等有害物質の33

溶出に関して、粉末試料を用いたバッチ試験を行い、検討している。バッチ試験は、３種類の岩石（砂岩、頁岩、石灰岩）を対象に、80℃、１MPa の温度・圧力条件下で、１または２週間の継続試験を行っている。主要な試験結果は次のようにまとめられている。①CO2 溶存により pH が減少
するが、砂岩を除くと溶出する元素の緩衝作用により pH は上昇する。②緩衝作用の少ない砂岩からは、酸性領域で溶解しやすい遷移金属類が多く溶出した。③回収 CO2 由来の微量元素＜溶出実験＜地下水水質環境基準の順に濃度が大きくなったが、サイト固有の地質条件に合わせて溶出試験を行うべきである。これらの成果をもとに、排ガス随伴物質の溶解量 ＜ CO2 溶解水による溶出量 ＜
地下水基準 と結論づけている。
2.5.2 法規制
CCS は、超臨界法による GL-800m 以深へ大規模貯留であり、１億 t 以上の貯留容量を持った集中型の貯留となる。一方、CMS は年間１～10 万 t-CO2 程度の排出となる中小規模の排出源を対象としており、事業所ごとにそれらの近傍に分散して貯留することで輸送コストをほとんど無くすことができるメリットがある。しかし、現状の法規制は、超臨界 CO2 を GL-800m 以深の貯留層に地下水と置換して貯留することを前提としているため、遮蔽効果が得られない場合には、漏洩が大きな問題となることを踏まえた規制である。
CO2 地中中和では、地下水利用のない GL-300m から GL-500m の中和層へ低圧力で注入し、CO2
溶解水を中和層の緩衝作用によって中和処理するため、気体としての漏洩の危険は比較的小さいが、浅部に貯留する場合には、中和処理が十分でないと飲料水、農業用水に対する影響が大きいと思われる。従って、地下水利用域への漏洩時の水質を満足するような中和化の能力を有する地層を選定し、監視は飲料水の水質基準を適用していく必要がある。
また、CCS における法規制では、貯留期間が長期におよぶため、法的枠組みは長期的かつ国際的な共通基準が不可欠であり、また、地球温暖化の進行を見据えた国際的な動向を注視していく必要がある。しかし、地中中和システムでは、溶解トラップをマイクロバブル方式によって実現するた
め、鉱物固定も早く進行する可能性がある。炭酸塩鉱物の析出は比較的短期で起こるため、溶解した CO2 が炭酸塩岩を溶解し、中和化を経て、鉱物化が時間・空間的にどこで起こるか予測していくことが必要となる。
2.5 節の参考文献：
1) 一般財団法人エンジニアリング協会

地下開発利用研究センター

ブル地中貯留の成立性に関する調査研究報告書

平成 23 年度

CO2 マイクロバ

平成 24 年 3 月

2)田中姿朗他：大規模排出源近傍における CO2 地中貯留可能性評価法 -深部帯水層貯留に向けた研究
開発- 総合報告 NO7、電力中央研究所、総合報告、2009 年 8 月

34

第 3 章 我が国における対象岩盤の分布とその CO2 中和処理能力容量の検討
二酸化炭素 CO2 をマイクロバブル化して地下水に溶解させると地下水が弱酸性化し、水質基準（pH：5.8～8.6）を逸脱するとともに、弱酸性化に伴い帯水層を構成する地層から重金属が溶脱するといった環境問題が発生することが懸念されている。この問題の解決策の一つとして、酸性水を中和する能力が高い炭酸塩鉱物が多く含まれる地層の地下水に CO2 マイクロバブルを溶解させ、地下水のpH 低下を防ぐ方法が研究対象の中和処理である。
そこで本章では、CO2 溶解水を中和できる石灰岩・石灰質岩の国内の分布を把握し、CO2 地中中和処理実証実験候補地を選出した。また、平成 22 年度報告書 1)で報告された CO2 マイクロバブル地中
貯留堆積盆整理表に掲載された各堆積盆について、対象となる地層にどの程度の炭酸塩鉱物が含まれているか、文献調査を行った。

3.1

我が国の石灰質岩類の全国的分布および深度分布の調査

CO2 地中中和処理の実証試験候補地の選定のため、我が国の石灰岩及び石灰質岩の分布域と分布深度について検討した。分布域については、独立行政法人産業技術総合研究所 20 万分の 1 シームレス
地質図 2)を参照し、おおよそ 1×1km 程度以上のまとまった分布面積を持つ石灰岩、石灰質岩を抽出した。抽出された石灰岩・石灰質岩の分布を図 3.1-1 に示す。
本邦の採掘対象となっている石灰岩岩体の多くは中生代以前の付加体中の石灰岩であり、古生代の大陸縁辺部に堆積した石灰岩も東北地方の一部で採掘がなされている。中生代以前の石灰岩の特徴としては、主に海山起源で不純物が少ないこと、付加体中の異地性岩体であり、断層で囲まれたブロックまたはレンズとして分布すること、固結度が高いこと、空洞がしばしば発達することといった点が挙げられる。断層で囲まれているために地表からは岩体の深さ方向の規模を知ることはできず、ボーリング調査等の結果から岩体の深度分布を求める必要がある。石灰岩自体の固結度は高く、透水性も低いものの、地下水の水みちとして鍾乳洞等の連続した空洞が形成され、岩体規模で見れば透水性は高いことが多いことから、石灰岩中の地下水に CO2 マイクロバブルを溶解させることは可能であると考えられる。
一方、新生代の石灰岩および石灰質岩は、付加体起源のものも 1 地点（静岡）あるものの、その他
は現地性の石灰岩および石灰質岩である。現地性の石灰岩および石灰質岩のうち南西諸島に分布する
ものは琉球石灰岩と呼ばれ、主にサンゴ礁起源の更新世に堆積した石灰岩である。琉球石灰岩には空隙が多く、透水性が高いという特徴がある。琉球石灰岩の厚さは最大で 150m 程度とされている。琉球石灰岩は地表付近に分布していることが多く、厚さも小さいことから、深度 300～500m の地下水に CO2 マイクロバブルを溶解させる今回の地中中和システムには適さない。その他の現地性のものは、青森県深浦地域に分布する中新統田野沢層と新潟県長岡-柏崎地域更新統灰爪層である。これらは 20
万分の 1 シームレス地質図では規模の大きい石灰質砂岩として示されているが、実際にはその多くが通常の砂岩・泥岩であり、一部が石灰質砂岩である 3)，4)。

35

図-3.1-1 国内の主要な石灰岩及び石灰質岩の分布図 3.1-1 国内の主要な石灰岩及び石灰質岩の分布実証試験候補地としては、規模の大きい石灰岩・石灰質砂岩が分布するだけではなく、近傍に比較的大きな CO2 排出源がある地点が望ましいと考えた。そこで、抽出された 46 の石灰岩・石灰質砂岩のうち、CO2 排出源として比較的大きな工場等がある地域として 11 地域（1 北斗、2 八戸、7 大船
渡、11 長岡－柏崎、12 青海、14 秩父、17 静岡、20~23 大垣、29 美祢、32 平尾台、34 津久見）
を選択した。以下では、これらの地域における石灰岩の分布とその近傍の工業について述べる。

36

１）北斗地域
北斗地域に分布する石灰岩（図 3.1-2）は上磯石灰岩と呼ばれ、北部北上帯ジュラ紀付加体中の異地性岩体であり 2)、三畳系であるとされている 5)。本岩体では太平洋セメント（株）の峩朗鉱山が操業中であり、年間約 950 万トンの石灰石が、主にセメント・骨材用に採掘されている。鉱区としての岩体の規模は、延長 5km、幅 3km、見掛けの厚さが 500m であり、峩朗鉱山の石灰石埋蔵量は 23億トンと推定されている 5)。
北斗市周辺の大規模な工場として、峩朗鉱山から採掘された石灰石を原料とするセメント工場があり、やや離れた函館市には造船、水産加工といった工場がある。

図 3.1-2 北斗地域における石灰岩の分布（産総研シームレス地質図 2）より作成）
２）八戸地域
八戸地域に分布する石灰岩（図 3.1-3）は八戸石灰岩と呼ばれ、北部北上帯ジュラ紀付加体中の異地性岩体であり 2)、三畳系であるとされている 6)。本岩体では住金鉱業（株）の八戸鉱山が操業中であり、年間約 500 万トンの石灰石が、主にセメント・骨材用に採掘されている。鉱区としての岩体の規模は、南北 2km、東西 800m、操業予定部の標高差が最大 400m であり、八戸鉱山の石灰石埋蔵量
は 10 億トンと推定されている。
八戸市周辺の大規模な工場としては、八戸臨海工業地帯に製紙、金属、造船の各工場がある他、八戸鉱山から採掘された石灰石を原料とするセメント工場がある。また、重油、原油、軽油を燃料とし，

37

最大出力 52.4 万 kW の発電能力を持つ東北電力（株）の八戸火力発電所がある。

図 3.1-3 八戸地域における石灰岩の分布（産総研シームレス地質図 2）より作成）
３）大船渡地域
大船渡地域に分布する石灰岩（図 3.1-4）は、他の多くの石灰岩体と異なり、付加体起源ではな
く、砂岩・頁岩等に重なる通常の堆積岩である。本地域周辺にはシルル系―ペルム系の石灰岩が分布しているが、採掘がなされているのは石炭系―ペルム系である 2)。本岩体では龍振鉱業（株）の鉱山が操業中であり、年間約 230 万トンの石灰石が、主にセメント・骨材用に採掘されている。採掘がなされているペルム系の坂本沢層上部層の厚さは 60m 程度とされている 7)。
大船渡地域周辺の大規模な工場として、本岩体から採掘された石灰石を原料とするセメント工場がある。

図 3.1-4

大船渡地域における石灰岩の分布（産総研シー
ムレス地質図 2）より作成）
38４）長岡－柏崎地域
長岡－柏崎地域に分布する石灰岩質岩（図 3.1-5）は、下部更新統灰爪層に挟まれる石灰質砂岩であり、夏川石とも呼ばれている 4)。図 3.1-5 に示した地層は灰爪層全体の分布を示しており、その多
くは石灰質ではない砂岩・泥岩である 4)。灰爪層の層厚は 400～500m で、石灰質砂岩は 4 層準あり、層厚は最も厚いもので 30m である 8)。本地域の石灰質砂岩の採掘は行われていない。
本地域周辺の大規模な工場としては、長岡市に電子、機械、柏崎市に機械、三条市に金属の各工場がある。

図 3.1-5

長岡―柏崎地域における石灰質砂岩の分布（産総研シームレス地質図 2）より作成）

５）青海地域
青海地域に分布する石灰岩（図 3.1-6）は青海石灰岩と呼ばれ、青海―蓮華帯ペルム紀付加体中の異地性岩体であり 2)、石炭系―ペルム系であるとされている 9)。本岩体では 2 社（電気化学工業（株）、
明星セメント（株））の鉱山が操業中であり、年間約 500 万トンの石灰石が、主にセメント・鉄鉱・骨材用に採掘されている。岩体の規模は、延長 12.5km、幅約 3km、厚さが約 1,000m である。埋蔵量は約 200～300 億トンと推定されている。
青海地域周辺の大規模な工場として、本岩体から採掘された石灰石を原料とするセメント工場がある。また、石炭を燃料とし，最大出力 13.4 万 kW の発電能力を持つ糸魚川発電（株）の糸魚川発電所がある。
６）秩父地域
秩父地域に分布する石灰岩（図 3.1-7 の 14）は武甲山石灰岩と呼ばれ、北部秩父帯ジュラ紀付加体
中の異地性岩体であり 2)、三畳系であるとされている 10)。本岩体では 3 社（秩父太平洋セメント（株）、
武甲鉱業（株）、菱光石灰工業（株））の鉱山が操業中であり、年間約 600 万トンの石灰石が、主にセ39

図 3.1-6

青海地域における

石灰質砂岩の分布（産総研シームレス地質図 2）より作成）

図 3.1-7

秩父地域（図中の14）における石灰岩の分布（産総研シームレス地質図 2）より作成）
メント・骨材用に採掘されている。岩体の規模は、延長 4km、幅 1.5km2)、厚さが 400～600m である。埋蔵量は約 20 億トンと推定されている。本岩体からはすでに 4 億トン以上の石灰石が採掘され、可採埋蔵量は 5 億トンと推定されている。
秩父市周辺の大規模な工場として、本岩体から採掘された石灰石を原料とするセメント工場がある。
７）静岡地域40

静岡地域に分布する石灰岩（図 3.1-8）は瀬戸川帯前期中新世付加体中の異地性岩体であり 2)、始新統であるとされている 11)。本地域の石灰岩は、他の地域と異なり、チャートと不規則に互層する層状石灰岩であり、図 3.1-8 に示した地層は、層状石灰岩とチャートの互層の分布であり、そのすべてが石灰岩ではない。また、層状石灰岩自体も珪質である 11)。炭酸カルシウム以外の不純物が多く、本地域の石灰岩の採掘は行われていない。層状石灰岩－チャート層は細長い分布を示し（図 3.1-8）、その厚さは石灰岩とチャートを合わせて 100～250m 程度である 11)。
静岡地域周辺の大規模な工場として、電気機器、製茶、缶詰等の工場がある。

図 3.1-8

静岡地域における

石灰岩の分布（産総研シーム
レス地質図 2）より作成）

８）大垣地域
大垣地域周辺には、大規模な石灰岩体が複数分布している（図 3.1-7 の 20～23）2)。これらの石灰岩体は美濃帯ジュラ紀付加体中の異地性岩体である。
図 3.1-9 の 20 の岩体は舟伏山石灰岩と呼ばれ、ペルム系であるとされている 12)。岩体の規模は、延長 12km、幅 3km ある 2)。地層の厚さは 800m とされているが 10)、岩体の鉛直方向の厚さは不明である。本岩体は、石灰岩とドロマイト（苦灰岩）から構成される。本岩体では新鉱工業（株）が経営する美山鉱山が操業中であり、ドロマイトが主に鉄鋼・板ガラス用に採掘されている。
図 3.1-9 の 21 の岩体は北側と南側の 2 つの岩体から構成される。南側の岩体は、図 3.1-9 では大
きい岩体であるように示されているものの 2)、詳細な地質図によれば、チャート、緑色岩が主体であり、ペルム系である石灰岩は厚さ 30～60m 程度と小規模である 13)。採掘も行われていない。北側の岩体は、赤坂石灰岩と呼ばれ、5 社（清水工業（株）、河合石灰工業（株）、三星砿業（株）、マルアイ

41

石灰工業（株）、上田石灰製造（株））の鉱山が操業中であり、主にセメント・石灰用に採掘されている。岩体の規模は、南北 2km、東西 1km2)、厚さが 200m 以上である。埋蔵量は約 4 億トンと推定されている。
図 3.1-9 の 22 の岩体は伊吹山石灰岩層と呼ばれ、ペルム系であるとされている 12)。本岩体では 3社（清水工業（株）、滋賀鉱産（株）、近江鉱業（株））が経営する鉱山が操業中であり、滋賀鉱産の伊吹鉱山からは、年間約 100 万トンの石灰石が、主に鉄鋼用、骨材用に採掘されている。岩体の規模
は、延長 7km、幅 2km2)、厚さが約 800m である 14）。埋蔵量は約 36 億トンと推定されている 15)。
図 3.1-9 の 23 の楕円内に点在する石灰岩は霊仙山石灰岩層と呼ばれ、ペルム系であるとされている 16),17)。楕円内の北部にある最も規模の大きい岩体（南北 8 ㎞、東西 4 ㎞）からは採掘がなされておらず、やや小さめの 2 つの岩体を採掘対象として、2 社（（株）イシザキ、滋賀鉱産（株））の鉱山が操業中である。イシザキの藤原鉱山からは、年間約 350 万トンの石灰石が採掘されている。
大垣地域周辺の大規模な工場として、電子部品、機械、セメント、繊維、やや離れた四日市市には石油化学コンビナート等がある。また、四日市市には LNG、LPG を燃料として最大出力 124.5 万 kWの発電能力を持つ中部電力（株）の四日市火力発電所等の火力発電所がある。

図 3.1-9 大垣地域周辺における石灰岩の分布（産総研シームレス地質図 2）より作成）

42９）美祢地域
美祢地域に分布する石灰岩（図 3.1-10 は秋吉石灰岩と呼ばれ、秋吉帯ペルム紀付加体中の異地性岩体であり 2)、石炭系‐ペルム系であるとされている 18)。本岩体では 3 社（秋芳鉱業（株）、太平洋セメント（株）、宇部興産（株））の鉱山が操業中であり、年間約 1600 万トンの石灰石（宇部興産・
宇部伊佐鉱山、秋芳鉱業・秋芳鉱山の合計）が、主にセメント・骨材・鉄鋼用に採掘されている。岩体の規模は、延長 16km、幅 6km、厚さは最も厚いところで 1000m 以上とされている。秋芳鉱山の石灰石埋蔵量は 70 億トン、可採埋蔵量が 40 億トンと推定されている。岩体の東側は、特別天然記念物（秋吉台）、国定公園に指定されている。
美祢地域周辺の大規模な工場としては、やや離れているが山陽小野田市に化学工場や本地域から採掘された石灰石を原料とするセメント工場がある。また、石炭、木質バイオマスを燃料として最大出力 100 万 kW の発電能力を持つ中国電力（株）の新小野田火力発電所がある。

図 3.1-10 美祢地域（図中の 29）における石灰岩の分布（産総研シームレス地質図 2）より作成）
１０）平尾台地域
平尾台地域に分布する結晶質石灰岩（図 3.1-11 の 32））は平尾台石灰岩と呼ばれている。秋吉帯
ペルム紀付加体中の異地性岩体であり 2)、再結晶していることから本岩体から化石は得られていないが、ペルム系であると考えられている 19)。本岩体では 3 社（三菱マテリアル（株）、小倉鉱業（株）、（株）技建工務所）の鉱山が操業中であり、年間約 1100 万トンの石灰石が、主にセメント用に採掘されている。本地域最大の岩体の規模は、延長 6km、幅 2km である 19)。石灰岩層の地層の厚さとし43

ては約 400m と考えられているが 19)、岩体の厚さは不明である。
平尾台地域周辺の大規模な工場としては、セメント、金属工場がある。また、重油、原油、石炭を燃料として最大出力 73.5 万 kW の発電能力を持つ九州電力（株）の苅田発電所がある。

図 3.1-11 平尾台地域（図中の 32）における石灰岩の分布（産総研シームレス地質図 2）より作成）

11）津久見地域
津久見地域に分布する石灰岩（図 3.1-12）は津久見石灰岩と呼ばれ、秩父帯南帯ジュラ紀付加体中の異地性岩体であり 2)、石炭系－ペルム系であるとされている 20)。本岩体では 4 社（大分太平洋（株）、日鉄鉱業（株）、大分鉱業（株）、（株）戸高鉱業社）の鉱山が操業中であり、年間約 3,000 万トンの石灰石が、主にセメント・骨材・鉄鋼用に採掘されている。岩体の規模は、延長 20km、幅 2km とされている。津久見石灰岩の石灰石埋蔵量は 45 億トンと推定されている。
津久見地域周辺の大規模な工場としては、本地域から採掘された石灰石を原料とするセメント工場
がある。
3.1 節

参考文献

1) 財団法人エンジニアリング振興協会地下開発利用研究センター

平成 22 年度 CO2 マイクロバブ

ル地中貯留の成立性に関する調査研究報告書、pp.122、2011 年 3 月
2) 独立行政法人産業技術総合研究所

20 万分の 1 シームレス地質図、
https://gbank.gsj.jp/ seamless/、

2014 年 2 月 14 日参照
3) 平山次郎、上村不二雄：鰺ヶ沢地域の地質、地域地質研究報告（5 万分の 1 地質図幅）、地質調査所、pp.86、1985 年
4) 小林巌雄他：柏崎地域の地質、地域地質研究報告（5 万分の 1 地質図幅）、地質調査所、pp.102、44

図 3.1-12 津久見地域における石灰岩の分布（産総研シー
ムレス地質図 2）より作成）

1995 年5) 太平洋セメント（株）上磯工場業務部：循環型社会の未来を支えるセメント工場㉛

太平洋セメ

ント（株）上磯工場、セメント・コンクリート、no. 741、p.1-5、2008 年
6) 川村寿郎・上野佑太：北部北上帯八戸地域の石灰岩体 : トリアス紀海山群炭酸塩の堆積、日本地質学会学術大会講演要旨、 113、p. 63、2006 年7) 生出慶司ほか：日本の地質 2「東北地方」、共立出版、pp.338、1989 年 8 月
8) 菊池かおるほか：新潟油田地域、灰爪層・西山層と魚沼層群の火山灰層による対比、地質学雑誌、
90、p.101-115、1984 年
9) 植村武・山田哲雄：日本の地質４「中部地方Ⅰ」、共立出版、pp.322、1988 年 6 月
10) 松岡篤他：付加体地質の観点に立った秩父累帯のユニット区分と四国西部の地質、地質学雑誌、
104、p.634-653、1998 年
11) 杉山雄一・下川浩一：清水地域の地質、地域地質研究報告（5 万分の 1 地質図幅）、地質調査所、
pp.103、1990 年
12) 脇田浩二：谷汲地域の地質、地域地質研究報告（5 万分の 1 地質図幅）、地質調査所、pp.53、1991
年
13）高田康秀ほか：津島地域の地質、地域地質研究報告（5 万分の 1 地質図幅）、地質調査所、pp.56、1979 年
14）山本博文：根尾南部地域および伊吹山地域の美濃帯中・古生層、地質学雑誌、91、p.353-369、1985 年
15）小西照夫：大阪セメント株式会社伊吹工場見学記、窯協、72、C659-661、1964 年

4516）原山智：御在所山地域の地質、地域地質研究報告（5 万分の 1 地質図幅）、地質調査所、pp.145、
1989 年17) 宮村学ほか：彦根東部地域の地質、地域地質研究報告（5 万分の 1 地質図幅）、地質調査所、pp.49、1976 年18) 佐野弘好ほか：秋吉石灰岩から読み取る石炭・ペルム紀の古環境変動―美祢市（旧秋芳町）秋吉
台科学博物館創立 50 周年記念巡検―、地質学雑誌、115、補遺、p.71-88、2009 年
19）唐木田芳文ほか：日本の地質 9「九州地方」、共立出版、pp.371、1992 年 7 月
20) Sano, H. and Tamada, E.：How were collisional collapse products of oceanic limestone mingledwith trench-fill sediments? ―Tsukumi Limestone in Chichibu terrane, southwest Japan―、地質学
雑誌、100、p.915-930、1994 年

46

3.2

候補堆積盆における炭酸塩鉱物量

前節では，酸性水を中和する能力が高い炭酸塩鉱物が多く含まれる石灰岩、石灰質岩分布を検討したが、石灰質ではないとされている地層にも炭酸塩鉱物が含まれ、酸性水を中和できる可能性がある。
そこで、平成 22 年度報告書 1)で報告された CO2 マイクロバブル地中貯留堆積盆整理表に掲載された各堆積盆のうち、陸域の 22 地域について、対象となる地層にどの程度の炭酸塩鉱物が含まれているか、文献調査を行った。文献調査にあたっては、炭酸塩鉱物の量比を直接検討した例は少ないことが予想された。そこで、第三紀～第四紀層に含まれる炭酸塩鉱物を主に構成する元素である Ca に着目し、堆積岩中の Ca 濃度の分析値を報告した文献について、主に検討を行った。
文献調査の結果、検討した 22 の地域のうち、6 つの地域で砂岩もしくは泥岩の Ca の分析値を報告している文献が見つかったが、残りの 16 の地域では、砂岩、泥岩ともに分析値を報告している文献を発見することができなかった（表 3.2.1）。また、文献が見つかった地域のうち、天北、下北半島、房総半島、能登半島北部地域では、遮蔽層である泥質岩の分析値のみが見つかった。遮蔽層に炭酸塩鉱物が入っていたとしても、貯留層中の酸性水を中和するのは難しいと考えられるため、以下では砂岩の化学分析値を報告した文献が見つかった、新潟油田地帯、五島列島地域について詳述する。
1) 新潟油田地帯
新潟油田地帯で CO2 マイクロバブル地中貯留の候補とされているのは、魚沼層群の西山層と灰爪層である。このうち、灰爪層の砂岩・泥岩について、千木良 4)が化学分析値を報告している。しかしながら、千木良 4)の検討対象は泥岩が主体であり、砂岩については風化した 1 試料を分析するにとどまっている。風化砂岩の CaO は 0.83％、MgO は 1.13%とほとんど炭酸塩鉱物は含まれていないと考えられるが、炭酸塩鉱物は風化によって溶脱した可能性が高い。前節で示したように、灰爪層には夏川石と呼ばれる石灰質砂岩層が挟まれており、本層の夏川石以外の砂岩も比較的炭酸塩鉱物を多く含んでいる可能性がある。
2) 五島列島
五島列島で CO2 マイクロバブル地中貯留の候補とされているのは、津和崎層下部と有川層（以上遮蔽層）、五島層群（貯留層）である。このうち、五島列島の砂岩について、片田ら 8)が化学組成を報告している。それによると CaO は 0.00%、MgO についても 0.28%と非常に低く、本砂岩に酸性水を中和できるほどの炭酸塩鉱物が含まれている可能性は非常に低い。
以上のように、CO2 マイクロバブル地中貯留の候補の堆積盆を構成する堆積岩の化学組成の検討例は非常に少ないことが明らかとなった。これらの堆積盆において実証試験を行う場合には、同時に対象となる地層の化学組成分析を実施する必要がある。
3.2 節

参考文献

1) 財団法人エンジニアリング振興協会地下開発利用研究センター

平成 22 年度 CO2 マイクロバブ

ル地中貯留の成立性に関する調査研究報告書、pp.122、2011 年 3 月

47

表 3.2-1

CO2 マイクロバブル地中貯留候補の堆積盆における堆積岩の化学組成の文献調査結果

47482) 高橋一晴、幌延深地層研究計画における地表踏査およびボーリング調査の各種測定・分析データ
集，核燃料サイクル開発機構幌延深地層研究センター研究報告、pp.72、2005 年 8 月
3) Fukuo, K. and Hikichi, Y.：Compositions and some properties of opal-CT rocks from theGamanosawa Formation of Tertiary age, Aomori Prefecture, Japan, 岩石砿物砿床學會誌、78、12、
p.459-466、1983 年
4) 千木良雅弘、泥岩の化学的風化－新潟県更新統灰爪層の例－，地質学雑誌，94，p.419-431、1988
年
5) 堀川恵司ほか：上総層群の陸棚－深海堆積物に記録された氷河性海水準変動と古海洋変動、第四紀研究、40、pp.283－290、2001 年
6) 杉山直也・宮田雄一郎：帯磁率からみた上総層群海底扇状地堆積物の物質供給と運搬様式、平成23 年度日本応用地質学会研究発表会、P-30、2011 年 10 月
7) 絈野義夫：能登の丘陵と珪藻泥岩、アーバンクボタ、23、p.36-39、1984 年
8) 片田正人・寺岡易司：日本の砂岩の化学組成、岩手大学教育学部研究年報、40、p.55-66、1981
年

49

第 4 章 CO2 中和処理のための流量制御の検討
4.1

地中中和の歴史地下、すなわち岩盤中を酸性水が浸透した場合に、岩盤中の岩石成分の溶解により酸性が矯正されることは古くから知られている。有名な例が、秋田県の玉 川 の 上 流 部 に あ る 玉 川 温 泉 の 大 噴（ お お ぶ き ） か ら 流 れ 出 す pH1.1 の強 酸 性 泉 で あ る 。 以 下 に 、 国 土 交 通 省 東 北 整 備 局 玉
川 ダ ム の ホ ー ム ペ ー ジ か ら こ の 歴 史 を 引 用 す る 1)。
この強酸性泉は、玉川の水を酸性に変え、中和処理施設の運転開始前には、玉川ダ
ム 地 点 で の pH は 土 木 構 造 物 に 影 響 を 及 ぼ さ な い 限 界 と さ れ る pH 4.0 を 下 回 り 、農 業 用
水 の 取 水 地 点 で あ る 神 代 ダ ム の 下 流 地 点 で も 農 業 用 水 基 準 の pH 6.0～ 7.5 が 確 保 さ れ な
い状況であった。このため、河川工作物や農業生産は大きな被害を受け、田沢湖も酸性化 が 進 み 魚 の 住 め な い 死 の 湖 と な っ て い た と い う こ と で あ る 1)。
昭和 10 年、除毒対策の権威の三浦彦次郎博士の勧告により、地下溶透法の検討に入った。
地下溶透法は、粘土が酸性水と化学的に作用し、その作用した分だけ除毒することが可能になるという理論である。
実験を繰り返した結果、pH1.1 の酸 性 水が 250 メートル地中を溶透すると pH2.8 に矯正されることがわかった。粘土や岩石粉末が酸 性 に作用するわけで、県や農林省も経済的除毒法として注目した。この方法は導水路の建設とその修繕にだけに費用をかければ済むという経済性が特徴で、県は昭和 12 年、農林省の指導のもとに、4 年運続の県営事業として着工、翌 13 年 6 月から一部除毒を開始
し、この除毒法は大きな効果を上げた。
当時の非矯正時と矯正時の玉川の pH を比較した記録によると、玉川の灌漑用取水口のある若松
堰、上堰付近で非除毒時 pH3.9-4.22 だったのが、除毒時 5.6 まで上がり中和された。
現在は、より確実に地上中和処理施設を設けて、粒状の石灰石が大量に詰まった中和反応槽に酸性水を流入させて中和する方法で行っている。このように地下浸透による中和はある程度成果を収めたが、より確実に中和処理を地中で行うためには、造岩鉱物など地質条件を考慮して場所を選定する必要がある。
三浦 2)は、あとがきで、「この方法の効果を十分にあげるためには基礎的実際的両方面にわたる
系統的組織的研究結果にまたねばならぬ未解決の問題がはなはだ多い」と述べており、粘土鉱物に含まれる Al、Na、Ca などの陽イオンとの反応について基礎研究の必要性を説いた。ここでは、炭酸カルシウムを主な構成鉱物とする石灰岩の溶解実験を行った。
4.1 節の参考文献
1) http://www.thr.mlit.go.jp/tamagawa/01dam/04tyuwagaiyo/index.html
2)三浦彦次郎：玉川毒水地下溶透化学除毒法の研究（Ⅱ）
、農業土木研究
pp.45-51,192951

第 24 巻

第 1 号、

4.2 閉鎖系室内実験による中和処理速度と溶出成分の分析
鉱物の溶解特性を実験室内で調べる手法として、現在では一般的に反応器として、バッチ式とフロースルー式の２つのタイプが用いられている。
バッチ（batch）式反応器による実験は、閉鎖系であり、目的成分を溶出しない材料で作られた反応器に、特定粒度の試料と出発液を入れ、一定温度および圧下で一定時間後に溶液を採取して溶存成分を決定する。ここでは、バッチ式反応器による試験をバッチ試験と称し、中和層の温度、間隙水圧、時間スケールで CO2 と間隙水とが接触した時の中和層やその上部層の反応能力に焦点をあてたものである。静的試験の一種と考えられているが、溶液の攪伴を伴う場合は、試料と溶液との間に動的な移流・拡散を促進するエネルギーを加えていることとなり、基本的には溶液内の物質移動を考えるものである。攪伴の効果は、拡散境膜抵抗の減少にある。
フロースルー（flow-through）式反応器による実験は開放系であり、反応器に入れた試料に連続的にインプット溶液を加え、反応後の溶液を連続的にアウトプット溶液として採取し、両者の目的成分の化学組成から溶質濃度差を求めて溶解速度の計算を行う。通液試験は、岩盤が連続的に注入された CO2 が溶解した間隙水が連続的に流れ出た時の開放系を再現することを目的としている。
通液試験は、特に注入時の、より実際の貯留層条件を再現している。これらは地化学と水理学の過程の間での相互関係を説明し、バッチ試験より地化学的なインパクトはより高いものと考えられる。
ここでは、閉鎖系室内実験としてバッチ試験により、対象岩盤の中和化能力を調べ、岩盤中での溶解速度の予測を開放系の通液試験を実施することにより行った。また、小規模模型実験を通して地盤中への移動を観察した結果も示す。これらの結果から課題について考察する。
4.2.1 試料の物理特性用いた岩石は、石灰岩（沖縄産、石灰岩.com より購入の市販石材）、砂岩（鳥取産の来待砂岩、島根業者より購入）、凝灰岩（大谷石、石材店より購入）である。
ブロック状のこれらの岩石を小割にし、さらにハンマーで粉砕して篩にかけて試料調整を行った。
円柱試料については、岩石コアリングマシンにて円柱状で採取し、円柱両端を切断したものを供試体とした。
（１）試料の調整
試料を粉砕して、10mm 篩 5mm 篩 2mm の篩を用い、10mm 篩通過 5mm 篩残留を 10mm アン
ダー試料、5mm 篩通過 2mm 篩残留を 5mm アンダー試料、粉砕前の円柱（直径 30mm、高さ 60mm）
を intact 試料とした。
それぞれの諸元を表 4.2.1-1 に示す。
表 4.2.1-1 岩石物理諸量
自然

乾燥

飽和

含水比

飽和吸水比

間隙率

(g/cm3)(g/cm3)(g/cm3)

(%)

(%)

(%)

琉球石灰岩

2.32

2.32

2.44

0.05

5.22

12.14

2.72

来待砂岩

2.06

1.98

2.19

3.96

1.08

25.91

2.68

大谷石

1.44

1.39

1.81

3.89

30.68

42.15

2.45

岩石

52

真比重

粉体および円柱供試体の写真を写真 4.2.1-1～4.2.1.3 に示す。
写真 4.2.1-1 が琉球石灰岩、写真 4.2.1-2 が来待砂岩、写真 4.2.1-3 が大谷石である。それぞれ、左より 5mm/under、10mm/under、intact である。ただし、大谷石については 5mm/under、
10mm/under を用意した。

写真 4.2.1-1 琉球石灰岩の試料

写真 4.2.1-2 来待砂岩の試料

写真 4.2.1-3 凝灰岩（大谷石）の試料（２）粉体の諸元
粉体の諸元を表 4.2.1-2 に示す。粉体計測は、100 個を基準に計測を行い、1 個の粒子については、それを 1/100 として 1 粒子の平均重量を求めた。自然状態の円柱供試体から求めた密度を用い、1 粒子重量から平均粒子体積を求めた。この体積を持つ球とした場合の平均半径を求め、粒子 1 個の平均表面積を球として算出した。
ただし、intact 試料は円柱供試体の計測値を示した。この場合の表面積は、円柱供試体の外表
面積を溶液と接触し、溶解反応はそこで起こるものとした。通液試験の場合は、内部間隙が溶液と接触し、反応する面積に相当すると考えられ、それについては後述する。

53

表 4.2.1-2 粒子および円柱供試体の物理諸量
粒子重量

自然密度

体積

半径

表面積

比表面積

(g)

(g/cm3)

(cm3)

(cm)

(cm2)

(cm2/g)intact

91.6

2.176

44.1

―

70.69

0.77

10mm/under

0.389

2.319

0.163

0.342

1.47

3.71

5mm/under

0.053

2.319

0.023

0.177

0.39

7.32

intact

115.4

2.058

44.1

―

70.6860.61

10mm/under

0.188

2.058

0.167

0.279

0.98

5.22

5mm/under

0.055

2.058

0.027

0.185

0.43

7.86

10mm/under

0.211

1.36

0.145

0.326

1.332

岩石

琉球石灰岩

来待砂岩

大谷石

試料名

粉砕試料として用いた場合の諸量を表に示す。試料重量/溶液重量は 1/10 一定として、A/Vsolを求めた。そのため、攪伴試験用に用いた 50g の場合もバッチ試験用の試料 200g も A/Vsol は等しい値である。円柱供試体である intact の場合は、攪伴試験もバッチ試験も同じ直径 30mmの円柱を用いた A/Vsol の値は溶液体積に応じた値となっている。
表 4.2.1-2 粒子物理諸量
岩石

琉球石灰岩

来待砂岩

大谷石

50g の表面積

A/Vsol200g の表面積

A/Vsol(cm2)(1/cm)(cm2)(1/cm)

intact

71

0.141

71

0.035310mm/under

191

0.382

764

0.382

5mm/under

362

0.725

1451

0.725

intact

71

0.141

71

0.035310mm/under

213

0.427

854

0.427

5mm/under

393

0.787

1573

0.787

10mm/under

316

0.631

1262

0.631

試料名

4.2.2 間隙構造の分析と幾何表面積
琉球石灰岩については、多量の溶解による間隙構造の変化が予測されたので、X 線 CT により間隙構造を事前に把握し、通液試験後の観察と比較することを試みた。
通液前の初期状態の岩石供試体の X 線 CT の間隙解析結果を図 4.2.2-1 示す。
直径 30mm、高さ 60mm の円柱供試体の中心部、20.0mm×20.0mm×26.7mm を分析対象とし、CT 観察体積 V とした。

54

図 4.2.2-1 X 線 CT 画像の解析結果一例

3000

頻度（個）

2500
2000
1500
1000
500
0
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

間隙直径(mm)

図 4.2.2-2 CT 画像解析による間隙直径の頻度分布（通液前）
X 線 CT により分析可能な間隙構造として、0.034mm 以上の間隙として分析された間隙の平均径から球状間隙を想定し、間隙率、溶液接触面積などを求めると以下のようである。
CT 観察体積 V 20＊20＊26.7＝10680 mm3
間隙体積 Vv

825mm3

間隙率 Vv /V＝825/10680＝0.077＝7.7％55

間隙等価表面積 A 7161mm2である。通液試験では、溶解試験とは異なり溶液量が一定ではないため、間隙体積が溶液体積と等しいとして、A/Vsol を算定すると
A/Vsol=7161/825＝8.7となり、溶解試験の intact に比べて 2 オーダー、粉砕試料に比べて 1 オーダー大きな値となる。
間隙率は、同一の円柱供試体においてノギス法で計測した体積から算出した間隙率（12％）と比
べて、小さな値となっている。これは、円柱側面にある間隙の影響であると考えられる。CT 撮影
では、直径 30mm の中央部 20mm の範囲を撮影対象としたためである。
4.2.3 鉱物組成および化学組成
琉球石灰岩は、97％以上がカルサイトである。したがって、CO2 溶解水の中和に関与する化学
成分は、Ca がほとんどであることが予想される。
表 4.2.3-1 沖縄県石灰岩の鉱物組成および化学組成 1)

出典：中村英二郎、赤嶺公一、宮城雄二、花城可英、宮丸直子、大城浩照：地域資源による酸性矯正技術開発―県産石灰岩の酸度矯正材料としての評価、沖縄県工業技術センター研究報告、第 12 号

平

成 21 年度 pp.43-51
来待砂岩は、斜長石とケイ酸塩鉱物がそれぞれ 1/4 程度で全体の 1/2 を占めている。化学組成を見ると Si が 62wt％、Ca が 5.66wt％で、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱物から陽イオンの溶解により中和が進行すると考えられる。

56

表 4.2.3-2 凝灰岩および砂岩の鉱物組成 2)

出典：財団法人策事業

地球環境産業技術研究機構

平成 16 年度

二酸化炭素固定化・有効利用技術等対プログラム方式に参加炭素固定化。有効利用技術開発（CO2 地中貯留におけるシール層の安定性評価技術の開発）成果報告書

平成 17 年

表 4.2.3-3 凝灰岩および砂岩の化学組成 2)大谷石に関しては、長石類は 5wt％以下で、マトリックス部のガラスおよびケイ酸塩鉱物を合わせて 50wt％となっており、炭酸塩鉱物として Ca の含有量は 1.92wt％とここで用いた他の岩石に比べて低いものである。

57

表 4.2.3-4 凝灰岩（大谷石）の鉱物・化学組成 3)

出典：http://www.ooyaishisangyo.com/ooyaishi.html
大谷石産業株式会社 HP より引用
表 4.2.3-5 各種石灰岩の化学組成 4)

出典：鈴木麻沙美、高屋康彦、松倉公憲：石灰岩タブレットを用いた溶解実験、筑波大学陸域環境研究センター報告、No.1, pp19-26, 2000

58

4.2.4CO2 溶解水
精製水 20L に粒径 1μm の鋼球を固めたフィルターで CO2 ガスを通気し、pH4.2～4.5 を目安に時間 20 分程度通気して CO2 溶解水を作製した。
粒径 1μm の鋼球を固めたフィルターで、CO2 を圧入して間隙から出てくる気泡は数 100μm程度のマイクロバブルとなっている。CO2 溶解水の撮影状況を写真写真 4.2.4-1 に示す。

観察溶液

写真 4.2.4-1 CO2 溶解水の撮影状況
赤丸で示したものが、石英ガラスのサンプルセルである。作製時のバブルの状態を写真に示す。
撮影は、写真 4.2.3-1 全体がクリーンブースに入ったもので、クラス 10000 のクリーン度であり、粒子はほぼ気泡である。CO2 は溶解しやすいがバブルとして写真 4.2.4-2 の程度存在している。

写真 4.2.4-2 CO2 溶解水のバブル存在状況59溶液中に存在するバブルは、直径数 100μm のサブミリバブルが多く含まれていることがわかる。粒径分布は調べていない。
また、バブルで作成した CO2 溶解水を 66 時間大気開放で攪伴した後の状況を写真 4.2.4-3 に示す。

写真 4.2.4-3 CO2 溶解水の撮影状況
写真が十分ではないが、10μm 程度の気泡が残留していることがわかる。
琉球石灰岩 10mm アンダー試料を大気開放状態で攪伴しながら時間経過とともに溶液の状況を動画像で撮影し、そこから取り込んだ写真である。
これらによると、少なくとも試験中の CO2 溶解水中にはマイクロバブルが残存している。pH
の測定においては電極に気泡の接触による誤差が生じるが、ここでは、数 10μm 程度の気泡の計測に与える影響は少ないものと考えた。一方、写真撮影の方法と画像処理による気泡の定量化と気泡存在下での溶解のメカニズムの検討は今後の課題となる。

琉球石灰岩粒子投入 4 時間後

初期（CO2 溶解水のみ）

写真 4.2.4-3

琉球石灰岩攪伴溶解過程における CO2 溶解水の状況

60

琉球石灰岩粒子投入攪伴 8 時間後

写真 4.2.4-3

琉球石灰岩攪伴溶解過程における CO2 溶解水の状況（つづき）

4.2.5 バッチ試験（静置）の方法と結果
バッチ試験（静置）では、CO2 水溶液 2L 中にそれぞれの岩石の円柱、10mm アンダー粉砕試料を入れて表面からの溶解において拡散のみの影響評価となる。写真 4.2.5-1 に示すように試料のエ
アパージのために真空引きを行い、CO2 溶解水を写真 4.2.5-2 および写真 4.2.5-3 のように供給した。
その後、写真 4.2.5-4 のように静置したまま経過時間毎に EC および pH を上部の計測穴より計器を挿入して素早く測定した（写真 4.2.5-5 参照）。

写真 4.2.5-1 注水前のエアパージ（ビニール袋の真空化）

61

写真 4.2.5-2 10mmunder 試料への注水 写真 4.2.5-3 intact 試料への注水

写真 4.2.5-4 空気除去ビニール袋法による MB 溶解水静置試験の状況

写真 4.2.5-5 静置試験の pH および EC の計測状況
琉球石灰岩のバッチ試験（静置）の結果を図 4.2.5-1 に示す。左が pH の経時変化、右が電気伝導度 EC の経時変化である。図中、intact は円柱供試体、dummy は試料を入れていない CO2
溶解水だけの計測結果である。10mm アンダーの粒子 200g を入れて静置したものは CO2 溶解水の酸性矯正能力があることがわかる。

62

8

20

石灰岩（静置）intact7

15

EC（mS/m)

pH

10mm/under
dummy

6

石灰岩（静置）5

intact1010mm/under
dummy

5

4

0
0

4

8

12
時間（h）

16

20

24

0

4

8

12
時間（h）

16

20

24

図 4.2.5-1 pH および EC の経時変化（琉球石灰岩の大気圧 MB 溶解水静置）
来待砂岩のバッチ試験（静置）の結果を図 4.2.5-2 と図 4.2.5-3 に示す。石灰岩に比べ、時間経過に伴う pH および EC の変化は小さい。円柱のままの intact 試料はほとんど溶解しない。
図 4.2.5-4 と図 4.2.5-5 に大谷石破砕試料のバッチ試験（静置）の pH および EC の結果を示した。10mm アンダーの pH 変化を dummy との差で見ると、大谷石は来待砂岩より小さい中和
能力が低いことがわかる。EC については 8 時間で 6mS/m の変化を示した。この増加は、大谷石の粒子についた破砕時の付着物の影響であることが予測された。
琉球石灰岩と来待砂岩については、破砕粒子についた粒子の影響を調べるために洗浄後に CO2
溶解水に浸漬させて静置した実験を行った。結果を図 4.2.5-6 と図 4.2.5-7 に示す。琉球石灰岩、来待砂岩についても、電気伝導度 EC が洗浄により低下している。これは、洗浄により CO2 溶解
水と反応する鉱物が流されたことが示唆される。

8

来待砂岩（静置）
intact10mm/under
dummy

pH

7

6

5

4
0

4

8

12
時間（h）

16

20

24

図 4.2.5-2 pH の経時変化（来待砂岩の大気圧 MB 溶解水静置）

63

10

来待砂岩（静置）
intactEC（mS/m)

810mm/under
dummy

6
4
2
0
0

4

8

12
時間（h）

16

20

24

図 4.2.5-3 EC の経時変化（来待砂岩の大気圧 MB 溶解水静置）

8

大谷石（静置）10mmunder

7

pH

dummy
6

5

4
0

4

8

12
時間（h）

16

20

24

図 4.2.5-4 pH の経時変化（大谷石の大気圧 MB 溶解水静置）

10

大谷石（静置）EC（mS/m)

8

10mmunder
dummy

6
4
2
0
0

4

8

12
時間（h）

16

20

24

図 4.2.5-5 EC の経時変化（大谷石の大気圧 MB 溶解水静置）64810mm粒子洗浄（静置）
石灰岩
砂岩
dummy

pH

7

6

5

4
0

4

8

12
時間（h）

16

20

24

図 4.2.5-6 pH の経時変化（試料洗浄による MB 溶解水静置条件）

1010mm粒子洗浄（静置）EC（mS/m)

8

石灰岩
砂岩

6

dummy

4
2
0
0

4

8

12
時間（h）

16

20

24

図 4.2.5-7 EC の経時変化（試料洗浄による MB 溶解水静置条件）
以上のように、静置条件の溶解試験では、岩石表面での溶解に対しては拡散だけの状態においても琉球石灰岩では pH で 1.4 程度増加はあったが、来待砂岩、凝灰岩では 1 以下の増加であった。電気伝導度 EC については、琉球石灰岩も来待砂岩も粒子付着物の影響が認められた。
4.2.6 バッチ試験（攪伴）の方法と結果
バッチ試験（攪伴）では、マグネティックスターラーにより攪伴することにより、試料表面の溶解層から常に溶解物を取り除き、CO2 溶解水への拡散効果を高めたもので、地中注入による CO2
溶解水の移動をある程度模擬したものとなる。しかし、地中注入では、常に新鮮な溶解水が供給されているが、バッチ試験（攪伴）では、溶解水は次第に溶解物で飽和に近づくものである。
攪伴により、破砕粒子同士の衝突が起こり、粒子の細粒化が進行するのを防止するため、粒子は不織布で所定の量を包んで（図 4.2.6-1 参照）、水流に晒すことで実験を行った。
円柱供試体と破砕試料の攪伴状況を図 4.2.6-2 に示す。また、pH および EC の計測状況を図65

4.2.6-3 に示す。また、来待砂岩と大谷石の試験状況をそれぞれ図 4.2.6-4 と図 4.2.6-5 に示す。

図 4.2.6-1 攪伴試験用試料パック状況

図 4.2.6-2 大気開放攪伴試験の状況（琉球石灰岩、10mm/under と intact）

図 4.2.6-3 攪伴試験の計測状況

66

図 4.2.6-4 攪伴試験の状況（来待砂岩）10mmunder と intact

図 4.2.6-5 攪伴試験の状況（大谷石）
琉球石灰岩、来待砂岩および大谷石それぞれについての攪伴試験を 10mm/under のものについて、投入重量を 12.5g、50g、100g として溶解特性を調べた。CO2 溶解水は 500mL であるので、液体/固体比で、それぞれ 40、10、5 に相当する。
琉球石灰岩における pH と EC の計測結果を図 4.2.6-1 と図 4.2.6-2 にそれぞれ示す。pH は 8
時間程度で収束し、7～8 の値を示した。しかし、後述するように大気開放で実施したため、これらには大気の影響が含まれていることに留意されたい。一方、EC は、pH と比較して短時間で首足している。
図 4.2.6-3 には、同じ石灰岩で産地の異なる八戸石灰岩（液体/固体＝10）についての pH とEC の経時変化を示した。琉球石灰岩と同様の傾向を示している。
来待砂岩の液体/固体比の違いによる溶解特性を図 4.2.6-4 と図 4.2.6-5 に示す。試料の量が溶媒である溶解水に比べて少ない場合、EC の収束性が早く、固体量が多い L/S=5 のケースでは、
24 時間以上反応が継続していることがわかる。pH については後述するが、液量に対して十分であれば酸性矯正能力を有していることがわかる。

67

砂岩について他産地の夕張砂岩の溶解特性を図 4.2.6-6 に示す。砂岩においても EC の変化はpH に比べて収束性が早いことがわかる。
9

琉球石灰岩 液/固比の影響

8

pH

7
6

L/S:5
L/S:5‐2
L/S:10
L/S:40

5
4
0

4

8

12
時間（h）

16

20

24

図 4.2.6-1 琉球石灰岩の pH の経時変化
25

琉球石灰岩 液/固比の影響
EC（mS/m)

20
15
10
5

L/S:5

L/S:5‐2

L/S:10

L/S:40

0
0

4

8

12
時間（h）

16

20

24

図 4.2.6-2 琉球石灰岩の EC の経時変化

10

20

八戸石灰

八戸石灰

9
15

EC（mS/m)

pH

8
7
6

10

5
5
4

0
0

4

8

12
時間（h）

16

20

24

0

4

8

12
時間（h）

図 4.2.6-3 八戸破砕石灰岩の pH および EC の経時変化

68

16

20

24

9

来待砂岩 液/固比の影響
8

pH

7
6
5

L/S:40

L/S:10

12
時間（h）

16

L/S:5

4
0

4

8

20

24

EC（mS/m)

図 4.2.6-4 来待砂岩の pH の経時変化

20

来待砂岩 液/固比の影響

15

L/S:40

L/S:5

L/S:10

10

5

0
0

4

8

12
時間（h）

16

20

24

図 4.2.6-5 来待砂岩の EC の経時変化
9

30
夕張砂岩

夕張砂岩
EC（mS/m)

8

pH

7
6

20

10

5
4

0
0

4

8

12
時間（h）

16

20

24

0

4

8

12
時間（h）

16

図 4.2.6-6 夕張砂岩の溶解実験における pH および EC の経時変化

69

20

24

大谷石の溶解特性を図 4.2.6-7 と図 4.2.6-8 に示す。液体/固体比（L/S）が小さいほど高 pH、
高 EC となる傾向および収束性は、石灰岩および砂岩と同傾向であった。

9

大谷石+液/固比の影響
8

pH

7
6
5
L/S:5

L/S:10

L/S:40

4
0

4

8

12
時間（h）

16

20

24

図 4.2.6-7 大谷石の pH の経時変化

大谷石+液/固比の影響

50

EC（mS/m)

40
30
20
L/S:5

10

L/S:10

L/S:40

0
0

4

8

12
時間（h）

16

20

24

図 4.2.6-8 大谷石の EC の経時変化
ここで、CO2 溶解水自身の大気開放状態での攪伴時の pH と EC の変化を調べた結果を図4.2.6-9 に示す。CO2 溶解水自身が大気と接触して図 4.2.6-9 のような変化を示した。pH については 8 時間で収束する傾向を示し、大気中での攪伴の影響が岩石溶解試験時にも現れていたことがわかる。また、EC の経時変化は、初期に若干の低下を示したものの短時間で一定値となった。
これらの傾向を考慮して、攪伴溶解実験の収束値を pH については 6 からの増分が空気中の影響を差し引いたものと考え、それを初期値に加えた値で、EC については収束値そのままを比較したのが、図 4.2.6-10 と図 4.2.6-11 である。中和処理という観点からは、琉球石灰岩および来待砂岩
は、十分な緩衝能力を持つものと考えられる。

70

9

10
CO2Bubble水(攪伴)CO2Bubble水（攪伴）8

EC（mS/m)

8

pH

7
6

6
4
2

5

0

4
4

8

12
時間（h）

16

20

0

24

4

8

12
時間（h）

16

図 4.2.6-9 pH および EC の経時変化（CO2 溶解水のみ）

24時間攪伴後 pH

876

6.38 6.4

琉球石灰岩
来待砂岩
大谷石
5.62

6.19
5.6

5.33
5.08

5

4.86 4.77

4
L/S:5

L/S:10液/固比

L/S:40

図 4.2.6-10 3 岩種と液/固比による pH の比較

24時間攪伴後 EC(ｍS/ｍ）

0

50

46.6

琉球石灰岩
来待砂岩
大谷石

40
30
20

24.4
16.27
13.34

12.35
12.45

L/S:5

L/S:10
液/固比

10

11.77

4.44
3.42

0
L/S:40

図 4.2.6-11 3 岩種と液/固比による EC の比較

71

20

24

固体の溶解は固体表面で生じる平衡現象なので、固体を分割あるいは粉砕して表面積を増大させると溶解する速度が増大する。また溶液粘度が大きくなるにつれ溶解する速度は低減し、固体表面付近とそれ以外の場所での濃度の不均衡が生じることが多い。その場合は攪拌により溶液系の濃度を均衡化させることでも溶解する速度が増大する。これらの一般的傾向を考慮して、攪伴、すなわち CO2 溶解水の注入により、常に流体の移動を伴う地下水場を考えると、石灰岩は予想の通り中和処理能力を有するものと考えられる。また、今回用いた来待砂岩、夕張砂岩においても中和処理能力が認められた。砂岩での溶出液の分析から、24 時間攪伴後 13 日静置経過後の溶出
成分は、次のようであった。
Ca

Mg

Fe

Mn

Zn

（㎎/ℓ）

（㎎/ℓ）

（㎎/ℓ）

（㎎/ℓ）

（㎎/ℓ）

0.5 以下2.2

0.1 以下0.25 以下

0.25 以下

4.2.7 人工物による溶解試験
天然材料の優劣の参考とするために、人工物による同様な大気開放攪伴溶解実験を実施し、CO2
溶解水の中和能力を調べた。pH の経時変化、EC の経時変化、それぞれの人工物について前述のCO2 溶解水の pH の変化を考慮した収束値および EC の収束値を図 4.2.7-1～図 4.2.7-4 に示した。
これら全て液体/固体比（L/S）で 10 のものであり、量を確保することで中和能力を発揮できることが予想される。pH については図 4.2.6-10 と同様、空気中和の影響を pH6 までと考え、6 からの増分値を初期値に加えて示してある。

12
コンクリートガラ
水砕スラグ
洗浄前石炭灰洗浄後石炭灰

pH

10
8
6
4
0

4

8

12
16
時間（h）

20

24

図 4.2.7-1 各種人工物の pH の経時変化

72

400

コンクリートガラ
水砕スラグ
洗浄前石炭灰洗浄後石炭灰

200

100

0
0

4

8

12
16
時間（h）

20

24

図 4.2.7-2 各種人工物の EC の経時変化

12

10.28

10

pH

8
6

6.96
5.97

5.67

4
2
0

図 4.2.7-3 pH の経時変化

350
292

300
250

EC(mS/m)EC（mS/m)

300

204

200
150
100

58.6
30.1

50
0

図 4.2.7-4 EC の経時変化

73

4.2.8

CO2 分圧 0.1 気圧バッチ試験の方法と結果
大気開放は大気中の成分の影響を受けるため、CO2 溶解水作製から岩石試料の溶解まで系を閉塞し、0.1 気圧の下で溶解攪伴実験を行った（写真 4.2.8-1 および写真 4.2.8-2 参照）。
密閉容器（10L）でマイクロバブルにより CO2 溶解液を作成する。作製した CO2 溶解水を分析した結果は表 4.2.8-1 のようである。全無機炭素（TIC）の量は、試料液に HCl を十分添加して、二酸化炭素は気体として放出させ、これを捕集し、赤外分光法によって定量したもので、C の量（mg/L）で表してある。
表 4.2.8-1 溶解水全無機炭素の分析結果

試料

無機体炭素（TIC)
mg/kg

無機体炭素（TIC)
mol/L

#1
#2
#3
#4
#5
平均

550
620
620
600
580
594

4.58E-02
5.17E-02
5.17E-02
5.00E-02
4.83E-02
4.95E-02

4.2.4 項で示したように、溶解水には、マイクロバブルが残留している。このような方法にて
全無機炭素を抽出すると、溶解炭酸だけでなく残留していた気体も計測される。十分な分析は今後の課題であるが、平均無機炭酸量から推定される pH は 3.83 で、大気中ですばやく計測した
pH4.2 より若干酸性側であった。微細気泡である故、量的には多くはないが、溶液中には、より多くの CO2 を含んでいることが予想される。
装置の系をすべて CO2 で満たし、CO2 圧を若干（10kPa 程度）付加しながら、CO2 ガス圧で溶
解槽中の CO2 溶解水を反応器に満たした。その後、流量ポンプにより CO2 溶解液を系に充填させた。この充填の間に CO2 溶解水が石灰岩に接触するため、CO2 溶解水との反応が進行して、pH
計測開始時は、溶解水の pH より高い。
試料は CO2 溶解水 2000g に対して 50g とし、一端溶解水に浸して溶解水で飽和させたものを用いた。この工程により、おおよそ CO2 溶解水で系全体が満たされたものと仮定し、系を閉鎖した。

74

写真 4.2.8-1 閉鎖系実験装置全体

写真 4.2.8-2 閉鎖系実験装置循環部（溶解容器/循環ポンプ/溶液採取/pH 計測）
琉球石灰岩の試験結果を図 4.2.8-1 に示す。図中の琉球石灰岩の投入重量と表面積の関係を
表 4.2.8-2 に示す。投入量が多いほど時間に伴う pH の増加は大きく、少なくとも CO2 溶解水
2L に対して、50g の投入で pH は 6 以上となり、中和化能力があり、十分な量との接触により、より短時間に 6 以上となる。

75

8

琉球石灰岩

7
pH

6
5

L/S:40(50g)
L/S:10(200g)

4

L/S:5(400g)
3
0

4

8

12
16
時間(hour)2024

図 4.2.8-1 琉球石灰岩のバッチ溶解試験結果
表 4.2.8-2 琉球石灰岩の投入重量と表面積

琉球石灰岩

幾何比表面積3.78cm2/g

試料重量(g)
50
100
200
400

幾何表面積(cm2) BET表面積(cm2)
1.89E+02
1.75E+05
3.78E+02
3.50E+05
7.57E+02
7.00E+05
1.51E+03
1.40E+06

BET比表面積0.35×10 4cm2/g

来待砂岩の試験結果を図 4.2.8-2 に示す。図中の来待砂岩の投入重量と表面積の関係を表
4.2.8-3 に示す。投入量が多いほど時間に伴う pH の増加は大きく、少なくとも CO2 溶解水 2Lに対して、400g の投入で pH は 6 以上となり、中和化能力があることがわかる。

76

8

来待砂岩

7

pH

6
5
L/S:40(50g)4

L/S:10(200g)
L/S:5(400g)

3
0

4

8

12
16
時間(hour)20

図 4.2.8-2 来待砂岩のバッチ溶解試験結果
表 4.2.8-3 来待砂岩の投入重量と表面積

BET比表面積
3.34×10 4cm2/g

来待砂岩

幾何比表面積5.22cm2/g

試料重量(g)
50
100
200
400

幾何表面積(cm2) BET表面積(cm2)2.61E+02
1.67E+06
5.22E+02
6.68E+06
1.04E+03
1.34E+08
2.09E+03
1.34E+08

77

24

4.2.9 通液試験
通液試験は、直径 30mm×高さ 60mm の円柱状の琉球石灰岩試料をアクリル製円筒内に挿入し、石灰岩円柱とアクリル円筒の間を樹脂で充填させて、通液供試体を作成した。ここで用いた琉球
石灰岩は、X 線 CT 撮影を実施したものである。
樹脂充填後の供試体の上下の蓋をタイロッドで絞めて通液用のパイプ接続金具をつけ、定流量
ポンプにより一定流量を通液した。通液する CO2 溶解水は、精製水にマイクロバブルにより CO2を大気圧下で溶解させたもので、テドラーバック（Tedlar Bag：ポリフッ化ビニル製）に入れたCO2 溶解水を定流量ポンプに接続し、透過した溶解水は重量計で受けたテドラーバックに送られ、透過流量を計測した。全体系は、大気と接触しない系となっている。テドラーバックに溜まった
透過溶液をテドラーバック毎に pH および EC を測定し、透過溶液中の陽イオン Ca2+および Mg2＋

他を測定した。試験システム全景と試験状況を写真 4.2.9-1 と写真 4.2.9-2 にそれぞれ示す。

図 4.2.9-1 定流量試験全景

図 4.2.9-2 intact 定流量試験状況

図 4.2.9-1 に累積通液量～計測時間関係を示す。図 4.2.9-1 のように一定流量（0.29mL/min）にて 40 日間の CO2 水溶液（pH4.6）の通液を実施した。通液総量は、12.2L である。

78

14000

累積流量(g)

12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
11/1

11/11

11/21

12/1

12/11

図 4.2.9-1 累積通液量～計測時間関係（線分の色の違いはそれぞれ計測したテドラーバックに対応する）（１）通液による溶解液の成分分析
テドラーバックに溜まった透過溶液をテドラーバック毎に pH および EC を測定し、透過溶液中の陽イオン Ca2+および Mg2＋他を測定した結果を表に示す。溜まった透過溶液は、一定量で回収したものでないので、溜まった期間に溶出した Ca と Mg の量は溶液重量で換算した値である。
表 4.2.9-1
試料

溶液重量
(g)

通液成分の分析結果

累積重量
(g)

Ca
（㎎/ℓ）

Mg
（㎎/ℓ）

Ca
（㎎）

Mg
（㎎）

0

0

0

0

0

TIC

pH

EC

4.23

0.844

11/1～11/5

1128.151128.15

10.9

0.8

12.3

0.9

3

11/5～11/7

739.391867.54

9.2

0.7

6.8

0.5

6

11/7～11/8

340.032207.57

7.4

0.6

2.5

0.2

6.19

4.21

11/11～11/12

389.832597.4

3.1

0.7

1.2

0.3

6.83

8.56

11/12～11/14

725.6

3323

4.9

0.7

3.6

0.5

6.33

3.23

11/14～11/18

1376.05

4699.05

14.5

1.8

20.0

2.5

10

11/18～11/20

757.565456.61

5.7

1.5

4.3

1.1

7

6.89

4.34

11/20～11/25

1680.167136.77

9.5

1.5

16.0

2.5

6.51

6.6

11/25～11/27

910.028046.79

4.8

2.5

4.4

2.3

6.4

5.03

11/27～11/29

1013.59060.29

4.7

2.0

4.8

2.0

7.09

3.13

12/2～12/3

570.869631.15

30.7

10.6

17.5

6.1

6.41

5.18

12/3～12/6

1024.4910655.64

56.6

19.2

58.0

19.7

6.79

32.1

12/6～12/9

362.7

11018.34

42.2

3.7

15.3

1.3

6.56

20.6

12/9～12/10

1190.7612209.1（オレンジ色枠内は、前後の平均値、灰色は未計測）

79

累積通液量に対する pH、電気伝導度（EC：mS/m）、全無機炭素（TIC：mg/L）の変化を図4.2.9-2 に示す。
通液した初期 CO2 溶解水の pH は 4.23 であり、通液後の透過溶液は、5 日間後から pH6 を超えてほぼ一定で推移している。ポンプ流量は、0.21cc/min であるので、平均して約 24 分で供試体を通過することになる。24 分間で 6cm の石灰岩を透過することになるので、初めの 1128.15g までには、約 219 回新鮮な CO2 溶解水が透過したことになる。
EC の急激な上昇が 10600g 透過以降で現れるが、流量の時間変化からこの付近で流速の低下が見られる。一定流量ポンプであるから圧力上昇が予想され、圧力に対して溶解量が増加したものと考えられる。
少なくとも 24 分程度の透過時間では、pH6~7 の範囲で CO2 溶解水の酸性矯正がなされることになる。
2.4.8 項で示した攪伴溶解試験と比較すると、24 分（0.4 時間）の攪伴時間では、L/S:5 のケー
スと同程度の pH であり、通液の効果が大きいことがわかる。

pH, TIC(㎎/L)

10

30

8

20

6
pH
TIC
EC

4
2
0

EC(mS/m)

40

12

10
0
15000

0

5000
10000
累積通液量（g）

図 4.2.9-2

累積通液量と pH, EC, TIC の関係

累積通液量に対する透過溶液の陽イオン濃度の変化を図 4.2.9-3 に示す。溶出液の分析から主に Ca と Mg が得られた。石灰岩において CaCO3 の他、Mg を含む鉱物、例えばドロマイト（CaMg(CO3)2）などが含まれている可能性がある。Ca および Mg 両者とも電気伝導度の急激な増加前の 9600g 透過から急激な増加が認められた。
EC および Ca イオン、Mg イオンの急激な増加については、追試により検証していくことが必
要である。

80

イオン濃度（mg/L）

60
Ca

50

Mg

40
30
20
10
0
0

5000
10000
累積通液量（g）

図 4.2.9-315000

累積通液量と Ca 濃度と Mg 濃度の関係

写真 4.2.9-3 と写真 4.2.9-3 に示す第 2 通液試験では、pH と EC を自動計測にし、通液上流側での圧力測定を実施した。初期の 25 時間は、0.88g/min 一定で通液して、下流側の圧力は 0（大気圧）として、透水係数を算出した。結果を表 4.2.9-2 に示す。

写真 4.2.9-3 通水試験 2 回目全景

81

写真 4.2.9-4 通水試験 2 回目計測系
表 4.2.9-2 透水係数の比較

Q
dP
dh
dh/dL
A
k
k/kintkint

1.48183E-08 m3/s
6 kPa
0.0588 m
0.98
0.000706858 m2
2.14E-05 m/s
16.2
1.32E-06 m/s

0.8891 ｇ/min

25 時間の平均透水係数は、2.14×10-5m/s であった。別途実施した琉球石灰岩の透水係数と比較すると約 16 倍となっている。CO2 溶解水により石灰岩は溶解し、通液経路となる間隙は拡大し、そのため透水係数も増加していると推測できる。

（２）通液 40 日後の間隙構造
通液を 40 日間実施した後、通液前と同一撮影条件により、石灰岩の間隙構造を X 線 CT により調べた。
CT 撮影した部分の下部より観測高さを 2mm 間隔で表 4.2.9-3 のように示した。また、これ
らの間隙体積を解析により求め、間隙を球状と仮定した場合の直径によって凡例に従い着色して示したものを表 4.2.9-4 にまとめた。

82

表 4.2.9-3

通液前後の CT 画像の比較（CT 撮影直径 3mm×高さ 28.7mm）
観察高さ

通液 40 日石灰岩

通液前石灰岩

0.0mm

2.0mm

4.0mm

83

表 4.2.9-3 通液前後の CT 画像の比較（つづき）
観察高さ

通液 40 日石灰岩

通液前石灰岩

6.0mm

8.0mm

10.0mm84

表 4.2.9-3 通液前後の CT 画像の比較（つづき）
観察高さ

通液 40 日石灰岩

通液前石灰岩12.0mm14.0mm

16.0mm85

表 4.2.9-3 通液前後の CT 画像の比較（つづき）
観察高さ

通液 40 日石灰岩

通液前石灰岩18.0mm

20.0mm22.0mm86

表 4.2.9-3 通液前後の CT 画像の比較（つづき）
観察高さ

通液 40 日石灰岩

通液前石灰岩24.0mm26.0mm28.0mm87

表 4.2.9-4 通液前後の間隙分布の比較（解析範囲は直径 20.0mm で、CT 撮影領域の一部となる）
観察高さ

通液 40 日石灰岩

通液前石灰岩

0.0mm

2.0mm

4.0mm

88

表 4.2.9-4 通液前後の間隙分布の比較（つづき）
観察高さ

通液 40 日石灰岩

通液前石灰岩

6.0mm

8.0mm

10.0mm89

表 4.2.9-4 通液前後の間隙分布の比較（つづき）
観察高さ

通液 40 日石灰岩

通液前石灰岩12.0mm14.0mm

16.0mm90

表 4.2.9-4 通液前後の間隙分布の比較（つづき）
観察高さ

通液 40 日石灰岩

通液前石灰岩18.0mm

20.0mm22.0mm91

表 4.2.9-4 通液前後の間隙分布の比較（つづき）
観察高さ

通液 40 日石灰岩

通液前石灰岩24.0mm26.0mm92

図 4.2.9-4 40 日通液後の琉球石灰岩の間隙構造解析結果
図 4.2.9-4 に 40 日通液後の琉球石灰岩の間隙構造解析結果を示す。解析結果より、3 次元の間隙構造
は以下のようである。間隙径の分布を図 4.2.9-4 に示す。
CT 観察体積 V 19.7＊19.7＊26.3＝10267
間隙体積 Vv

mm31015mm3

Vv /V＝1015/10267＝0.099＝9.9％
間隙等価表面積 A 6443mm2
A/Vv=6443/1015＝6.3

3000

Frequency

2500
2000
1500
1000
500
0
0.08 0.13 0.20 0.32 0.50 0.79 1.26 2.00 3.16 5.01
Log(diameter)(mm)

図 4.2.9-4 40 日通液後の琉球石灰岩の間隙構造解析

93

前後で間隙量を比較すると表 4.2.9-4 のようである。
表 4.2.9-4 40 日通液後の琉球石灰岩の間隙構造解析
間隙率%

空隙数

空隙容積 mm3

空隙表面積 mm2

A/V

初期

7.69

14,016825.0

7161.2

8.68

40 日通液後

9.97

12,677

1,015.06443.0

6.34

差

2.28

－1,339

190

－718

－2.3

間隙率は 2.28％増加、空隙数は 1,339 個減少し、容積は 190mm3 増加という明らかに優位な空隙増加の結果であった。空隙容積が増加することで、初期空隙の 9.6％が連結し、空隙数の減少したものと考えられる。
空間的に間隙の変化がどのように起こっているか分析するために、観察領域を幅 5mm で分割
し、それぞれの空隙径の分布を示したものが図 4.2.9-5 である。上段左から通液上流側 20~25mm、25~30mm、30～35mm、下段左から 35～40mm、40~45mm と次第に遠方になるものである。
通液上流側では、赤実線の通液前の間隙径分布に比べ、通液 40 日後のそれの方が空隙個数が低下しており、次第にほとんど変化がなくなっていく傾向にある。これは、通液上流側で溶解が進行し、溶解能力の低下した溶液が下流に流れていく、また、上流側は、常に新鮮な CO2 溶解水が供給されるためであると推定される。この傾向を用いて、後述する溶解量を推定した。

500

500
通液40d‐1
通液前‐1500
通液40d‐2

400

通液前‐2

300

200

400

通液40ｄ‐3

300

通液前‐3

頻度

頻度

300

200

200
100

0

0

0

log(空隙体積mm3）

‐3.4
‐3
‐2.6
‐2.2
‐1.8
‐1.4
‐1
‐0.6
‐0.2
0.2
0.6
1

100
‐3.4
‐3
‐2.6
‐2.2
‐1.8
‐1.4
‐1
‐0.6
‐0.2
0.2
0.6
1

100
‐3.4
‐3
‐2.6
‐2.2
‐1.8
‐1.4
‐1
‐0.6
‐0.2
0.2
0.6
1

log(空隙体積mm3）log(空隙体積mm3）

500
300

500
通液40ｄ‐5
通液前‐5

400
頻度

400
200

300

通液40d‐4
通液前‐4

200
100

0

0
‐3.4
‐3
‐2.6
‐2.2
‐1.8
‐1.4
‐1
‐0.6
‐0.2
0.2
0.6
1

100
‐3.4
‐3
‐2.6
‐2.2
‐1.8
‐1.4
‐1
‐0.6
‐0.2
0.2
0.6
1

頻度

頻度

400

log(空隙体積mm3）log(空隙体積mm3）

図 4.2.9-5 5mm 毎の 40 日通液前後の琉球石灰岩の間隙体積分布の比較
炭酸カルシウムが 12.2L の通液により 190mm3（0.19cm3）溶解したものであるから、琉球石
灰岩の真比重が 2.72（炭酸カルシウムの比重：2.6）、炭酸カルシウム分子量 100 として、0.52g（5.17×10-3mol）の溶解となる。
94

40 日間（960 時間）の通水試験前後での CT 撮影による間隙分析では、190mm3 の間隙が増加した。分析範囲は、供試体全体の 24%（分析領域 19.7×19.7×26.3/供試体体積φ30×h60mm3）であるから、全体は平均的に 190/0.24＝789mm3（0.789cm3）の溶解による間隙増加と見積もれる。真比重 2.72 から橋本ら 5)の変化率を求めると、0.789×2.72/91.6×100＝2.34%となり、933
時間後の橋本らの結果とほぼ一致する。ただし、両者の実験は表 4.2.9-5 のような違いがある。
表 4.2.9-5 橋本らの実験との比較 5)
通液試験

橋本ら

2.34%/960 時間

2.51%/933 時間

CO2 分圧

0.0003 気圧

0.3 気圧条

溶液

CO2 溶解水攪伴放置

蒸留水 48 時間交換

件

液体/固体

累積 1220mL に 91.6g

48 時間交換で 250mL×19

重量変化率

回交換＝4750mL に約 80g
出典：橋本亜希子、小口千明、松倉公憲：高濃度の二酸化炭素環境下における石灰岩の溶解実験、筑波大学陸域環境研究センター報告、No.4, pp. 141～148, 2003
橋本ら 5)は、石灰岩中の Mg 含有量が、溶解に影響を与え、Mg 含有量が多いと溶解が進みにくいとしている。
4.2.10 CO2 地中中和模型実験
地中中和システムを簡単な土槽実験により模擬した。ガラスビーズを中和層とし、地下水の代
わりに pH 指示液（メチルレッド）を飽和させた土槽に、CO2 溶解水を模擬ボーリング孔より注入した。メチルレッドは、通常の pH で黄色、pH4.4～6.2 の範囲で赤色を示す。CO2 溶解水は、写真 2.5.10-1（写真下部の時間は注入経過時間を示す）に示す中央のケーシングと注入部を模擬した銅パイプの下部より側方で水位を一定の条件で注入した。まず、10sec の写真に見られるように
注入部分周辺が着色して CO2 溶解液が注入されたことがわかる。注入地下水よりも若干比重が高い（この場合は、メチルレッドより高い）ので、次第に写真 2.5.10-1 のように釣鐘状に赤色に変色する。時間経過とともに酸性であるため指示液は赤く着色する。60sec の写真以降は、注入も側方の排出パイプも閉じて系を閉鎖した。閉鎖以降は、浸透フロント内外への拡散が認められる。

95

0sec

10sec

20sec

60sec(CLOSE)

5min

10min

120min1050min写真 2.5.10-1 ガラスビーズ模擬地盤への注入模型実験
次に、ガラスビーズに変えて石灰岩を粉砕した 5mm アンダーの粒子を詰め、同じメチルレッド
指示液で飽和した地盤模型に同様の注入を行った。写真 2.5.10-2 に示すように時間経過とともに指示液と混合しても浸透フロント部に酸性を示す着色が見られるが注入部は混合されているにもかかわらず着色は見られない。25min で注入を停止し、系を閉じて放置した後の拡散によっても96

拡散フロントの着色は見られない。ただし、注入部分が白色になっているのは、メチルレッドと注入した CO2 溶解水が置換しているものと思われる。

0sec

4min

8min

10min

20min

25min（CLOSE）

40min

60min

写真 2.5.10-2 琉球石灰岩 5mm アンダー模擬地盤への注入模型実験

97

65min68min

写真 2.5.10-2 琉球石灰岩 5mm アンダー模擬地盤への注入模型実験（つづき）
以上のように、ガラスビーズと琉球石灰岩を用いて模擬的に作製した地盤に pH 指示液を地下水の代わりに飽和させた地盤に CO2 溶解水を注入した挙動を観察した。今後、これらの状況を解析で模擬し、実地盤における中和処理の可能性を調べていく。
4.2 節の参考文献
1) 中村英二郎、赤嶺公一、宮城雄二、花城可英、宮丸直子、大城浩照：地域資源による酸性矯正技
術開発―県産石灰岩の酸度矯正材料としての評価、沖縄県工業技術センター研究報告、第 12 号

平

成 21 年度 pp.43-51
2) 財団法人業

地球環境産業技術研究機構

平成 16 年度

二酸化炭素固定化・有効利用技術等対策事

プログラム方式に参加炭素固定化。有効利用技術開発（CO2 地中貯留におけるシール層の安定性評価技術の開発）成果報告書

平成 17 年3)

http://www.ooyaishisangyo.com/ooyaishi.html 大谷石産業株式会社 HP より引用

4)

鈴木麻沙美、高屋康彦、松倉公憲：石灰岩タブレットを用いた溶解実験、筑波大学陸域環境研究センター報告、No.1, pp19-26, 2000

5)

橋本亜希子、小口千明、松倉公憲：高濃度の二酸化炭素環境下における石灰岩の溶解実験、筑波大学陸域環境研究センター報告、No.4, pp. 141～148, 2003

98

4.3

中和処理能力の予測

中和処理能力は、岩石を溶解させる速度と置き換えられると仮定して、通液試験の結果から溶解速度を推定した。
例えば、船山ら 1)は、石灰岩の砕石材料での通水試験から、pH＝5 の擬似酸性雨水に対する琉球
石灰岩砕石材料の溶解率は、材料の粒度、透水性に有意な変化は認められないものの、76 日間で 3.6～5.8％としている。（通水量 10cm3/分、鉛直方向の浸透速度 9.4×10-4 ㎝/sec）における石灰岩礫質
土砕石材料の溶解率（単位体積あたりの土粒子の総質量の減少割合）。
また、「平成１６年度 二酸化炭素固定化・有効利用技術等対策事業

プログラム方式二酸化炭素

固定化・有効利用技術開発（CO2 地中貯留におけるシール層の安定性評価技術の開発）成果報告書
成１７年３月平財団法人 地球環境産業技術研究機構、p.37」2)では、凝灰質砂岩の溶解速度を斜長石の溶解と仮定して、斜長石の存在率をパラメータとして次のように溶解速度評価に用いている。
岩石の溶解速度＝Ca の溶出量／（岩石の比表面積×質量×斜長石の存在率）／通液時間

出典：財団法人業

地球環境産業技術研究機構

二酸化炭素地中貯留技術研究開発

H15 年度

成果報告書

二酸化炭素固定化・有効利用技術等対策事

pp.43-48H16

上式は砂岩を対象にした溶解速度式であるが、斜長石の存在率を CaO の割合、MgO の割合というように考え、通液試験を行った琉球石灰岩の溶解速度を Ca と Mg について計算すると表 4.3-1 のようである。ここで、割合は、CaO が 97％、残りは MgO とて計算した。
表 4.3-1 溶解速度算定結果
溶出mol

試料重量

比表面積cm2/g

割合日

mol/cm2/sec

CT表面積

0.004

91.600

3.121

0.97

40

4.34E-12

BET表面積0.004

91.6003500.000

0.97

40

3.87E-15

CT表面積

0.001

91.600

3.121

0.03

40

2.67E-11

BET表面積0.001

91.6003500.000

0.03

40

2.38E-14

Ca

Mg

BET 法：液体窒素温度において窒素の吸着等温線を測定することにより、粉体の比表面積を計測す
る方法。

99

今、CO2 マイクロバブル地中貯留の成立性に関する調査研究報告書 3)から年間 1 万 t-CO2 をマイク
ロバブル方式で溶解させ、100m の有効注入区間で注入すると仮定する。CO2 は地下水 24 万 t に溶解するので、間隙率 30%の岩盤に対しては、注入される岩盤の体積は、24 万 m3/0.3＝80 万 m3 である。80 万 m3 は、図 4.3-1 に示す高さ 100m の円柱状に同心円状に注入されると理想化すると、半径50m の円柱となる。間隙形状の分析の考察から、注入口付近から次第に溶解されていくことをその領域の通過時間と考えると、右図のような短冊の左側は年間 365 日注水で 365 日通過し、その隣は、
365 日から短冊幅の通過日数を差し引いた分だけ通過日数が少なくなることで模擬する。1m の短冊（回転させてドーナッツ型）で積分すると、1m 通過に 365 日/50m で 7.3 日/m となる。

図 4.3-1

CO2 溶解水の注入溶解モデル

Ca と Mg に対して、表 4.3-1 の溶解速度を用いて図の積分を行うと、80 万 m3 の岩盤、石灰岩の乾燥密度 2.73t/m3 を掛けると、218 万 t の岩盤に対して、室内実験の溶解速度からは 1.43 万 t の溶解となる。
船山ら 1)の結果と比較しても、218 万 t の岩盤の 3.6％～5.8％で計算すると、7.9 万 t～12.7 万 tとなる。
しかし、室内実験とフィールドとの差は大きく、Velbel4)は室内試験とフィールドの速度（風化速度）は表 4.3-2 のように比較している。これによると長石類で 0.04、雲母で 0.006 程度と計算される。
表 4.3-2 室内実験での溶解速度と比較した、Coweeta 流域のレゴリス中の鉱物の風化速度 4)100これらを適用すると、表 4.3-3 のようになる。
表 4.3-3 1 万 t -CO2/y で溶解する石灰岩
室内速度/野外速度

溶解量

補正なし

1

1.4 万 t長石類の補正による

0.04

570t

黒雲母の補正による

0.00068.6tと予想される。これらの値はさらなる検討が必要である。また、これら溶解した元素がいずれ析出す
ることになり、これらを促進させることも考える必要がある。
4.3 節の参考文献
1)船山淳、柴田悟：琉球石灰岩砕石材料の酸性雨に対する長期的な溶解耐性に関する実験的研究、第50 回地盤工学シンポジウム論文集、pp.57-62, 2005
2)財団法人地球環境産業技術研究機構

二酸化炭素地中貯留技術研究開発

H15 年度

成果報告書

二酸化炭素固定化・有効利用技術等対策事業

pp.43-48

H163) 財団法人エンジニアリング振興協会地下開発利用研究センター

平成 22 年度 CO2 マイクロバブ

ル地中貯留の成立性に関する調査研究報告書、pp.122、2011 年 3 月
4)Velbel,M.A.: Geochemical mass balances and weathering rates in forested watersheds of thesouthern Blue Ridge. Am.J.Sci., 285, 904-930. 1985
（home.hiroshima-u.ac.jp/er/A-Resources/text/Chap10.doc より引用）

101

4.4

中和処理の課題

4.4.1 中和処理の課題の抽出
マイクロバブルを用いて CO2 を瞬時に溶解させ、炭酸塩岩層に注入することで環境影響負荷を低減する方法を検討した。今後調べていかねば課題は以下のようである。
・明確にせねばならないことは、CO2 マイクロバブルは飽和後の CO2 溶解水においても残留している。岩石溶解のメカニズムは、溶解水中の反応の進行に伴い、炭酸カルシウム析出方向への反応を補完するようにバブルの溶解が進行し、随時中和化の反応が進行していくかなどの詳細なメカニズム。
・万一、中和処理システムが成立しない場合、溶解水の酸性を調整するためには、NH2 ガスや窒素ガスと CO2 ガスとを混合することが考えられる。地中で効率的に中和を進行させるための混合比等を検討する必要がある。
・実際の中和化能力および溶解量を推定するためには① 現実の地下水の化学組成に対する溶解特性を同様な試験から推定する② 室内試験と現位置岩盤との溶解量、特に反応表面積の評価、③ 岩盤内での平均流速および実流速の評価
が課題となる。
・写真撮影の方法と画像処理による気泡の定量化と気泡存在下での溶解のメカニズムの検討は今後の課題となる。
・石灰岩の溶解は年間 1 万 t-CO2 の中和処理において、8.6t～12.7 万 t と幅広い予測となった。これは、室内実験と野外とのギャップを反映しており、今後さらなる検討が必要である。また、これらの析出についても検討していかねばならない。
・炭酸塩岩盤や砂岩が対象となると、十分な間隙率が期待できない可能性がある。
そこで以下では、人工的に間隙を作り出す方法、近年メタンハイドートやシェールオイル・ガスの開発において目覚ましく発展した水圧破砕法による間隙形成について検討する。
4.4.2 中和処理の課題解決の一手法
水圧破砕によって岩盤に人工的に亀裂を造成する方法は、1940年からあり、その利用は、・地殻応力の計測
・高温岩体から熱量を取り出すための破砕が主であった。しかし、石炭層に閉じ込められているメタンガス、流体透過性の小さい砂岩中に分散して存在するガス/オイルをタイトサンドガス/オイル、流体透過性の小さい頁岩中に分散して存在す
るシェールガス/オイルなど非在来型のガスオイルやガスを抽出しようとする場合、一端形成した亀裂を開口させたまま維持することが求められる。そのため、従来の水圧破砕技術が応用されている。

102

図 4.4.2-1 シェールガスの生産イメージ 1)

出典：資源エネルギー庁：石油・天然ガスをめぐる最近の動向 資料 1-3、平成 23 年
人工的に亀裂を造成するためには、ボーリング孔をパッカーで仕切り、500～1000 気圧の水圧をかけて回りの岩盤を破砕して割れ目を入れることになる。その後、その割れ目が閉じないように 9％程度のプロパント（proppant：フラクチャー支持材）を含んだ水を注入し割れ目が閉じないようにする。
プロパントの例を図 4.4.2-2 に示す。亀裂を開口させておくためには、地殻応力に抗した強度を持つ必要があり、焼結ボーキサイト、セラミック製、樹脂コーティングされた砂粒などで作られている。後述するようにその粒径は、数 100μm であり、亀裂内に十分に充填されるように、形状は球形に近いものである。

図 4.4.2-2 プロパントの例（出典：例えば Alibaba.com の購入サイト、因みに US$1-1,000/t、最小ロット数：100t である）
この時、プロパントと同時に注入にされる薬液には、スケール防止剤、腐食防止剤、殺菌剤、鉱物油、アルデヒド類など。ヒトにとって有害物質が多い）が含まれるため問題となっている。非在来型資源の開発でよく問題とされているのが以下の 6 点である。

103

(1)大量の水を消費することによる近隣社会での水不足(2)使用済みフラクチャリング流体を輸送するトラック事故などによる、近隣への化学物質漏出リス
ク(3)フラクチャリング流体に含まれる化学物質などの地下水源への漏出(4)回収後のフラクチャリング流体からのメタンガス漏出(5)フラクチャリング流体を使った水圧破砕よる地滑り、地震の発生(6)上記リスク低減対策による採掘コストの上昇（経済的メリットの低下）
これらの欠点を補うため、カナダの GASFRAC Energy Services 社が開発した LPG 破砕（Liquefied
Petroleum Gas fracturing）に期待がかかっている。この LPG 破砕は、水を使わずにゲル状の LPGを使って前述の水圧破砕を行う方法であり、圧力と熱の調整だけで LPG ゲルをガス化させて回収でき、化学物質を地上に上げることがないということである。
シェールオイルやガス抽出の発展は、図 4.4.2-1 に見られるように水平坑井掘削技術の進歩にも依存するところが高い。
水圧破砕の手順およびそのイメージを図 4.4.2-3 に示す。

図 4.4.2-3 水圧破砕の概要 3)
資源開発のための水圧破砕に関して国内では、JOGMEC が 2001.7～2001.8 に実施した南長岡ガ
ス田での多段階水圧破砕の例がある。実施条件は以下のようである 4)。

30/60 メッシュのプロパント（上記メッシュは米国標準で、その篩目は表 4.2.2-1 の対応である。）

104

ステージ４：90,000 lbs(40ton)
全体

311,000 lbs(141ton)

最大注入レート：20bbl/min(3.18t/min)
最大プロパント濃度 4.0ppa(4.0ppg=480kg/m3)(ここで、ppa は pounds of proppant added)
マルチプルフラクチャ―数：4.8～26 平均 13.5
フラクチャ―片翼長さ：20～39ｍ
フラクチャ―高さ：36～68m

平均 29m 半円

平均 57m

平均フラクチャ―幅：0.002～0.060in(50~1500μm）
1 枚の亀裂の平均 Volume
π×292/2×57×200×10-6=15m3
表 4.2.2-1 メッシュと篩目の対応
Mesh

#20

＃30

#40

#50

#60

#70

#80

#100

850μm

600μm

425μm

300μm

250μm

212μm

180μm

150μm

これまで、単一のフラクチャーが対象であった水圧破砕技術であるが、中和処理をより確実なものとするためには、複数の、多くのフラクチャーの形成が必要で、佐藤教授はホームページで「水圧破砕の最適化」5)として以下のように述べている。
水圧破砕で形成されるフラクチャー形状の概念は，古典的な平板型を想定することから脱却し，曲がりくねったフラクチャーネットワークと同時伸長する複数フラクチャーへと転換しつつある。これは，火山岩層や天然亀裂が発達した地層などの複雑な貯留層が水圧破砕の対象になってきているためである。

水圧破砕における複数フラクチャー形成の例
複数フラクチャーの幅は非常に狭く，プロパントは部分的モノレイヤーを形成するに過ぎない。プロ
パント濃度が低い場合，個々のプロパントに掛かる応力は大きくなり，図 4.4.2-5 に示すように，貯留層圧力の低下に伴ってプロパント粉砕とフラクチャーコンダクティビティーの劣化を招くことになる。
105

亀裂透水量係数（md・ft）

亀裂透水係数（md）

亀裂閉塞圧力（1000psi）

図 4.4.2-5 プロパントの詰まり方（左）と亀裂透水係数と亀裂閉鎖圧力の関係（亀裂透水係数：permeability, 亀裂透水量係数：conductivity）
複数フラクチャーの抑制法の一つに，仕上げ長さを短く制限することがある。部分仕上げはその反面，生産性を低下させかねない。そこで，生産性低下の程度を個々のケースに応じて評価することが重要になる。図 4.4.2-6 は，圧力プロファイルを非ダルシー流の影響下で計算したものである。部分仕上
げのために，大きな圧力低下が起こっていることがわかる。

図 4.4.2-6 圧力プロファイルを非ダルシー流の影響下で計算したもの
山本と伊藤 6)は、メタンハイドレート対応の水圧破砕実験を行って、孔井周辺の亀裂発生について図4.2.2-7 のようにまとめている。

106

5～30md硅砂＋カオリン
供試体の水圧破砕
無亀裂型
流体粘性が低い場合

せん断亀裂型
16md以上の供試体

空洞膨張型
浸透率大/粘性高

直線亀裂型
浸透率小/圧入レート小σmin軸直交分岐亀裂型
浸透率小/圧入レート大σmin軸直交＋分岐

図 4.2.2-7 海底浅部地層を模擬した試験片の水圧破砕結果（山本ら 6）に加筆）
出典：山本晃司、伊藤高敏：海底浅部地層を模擬した試験片によるフラクチャリング室内実験、
JOGMEC 技術センター年報 2008
ここで、中和処理対象となる岩盤において、水圧破砕圧力を簡単に求めておく。求める方法は、流体の移動は伴わない簡単な方法を用いる。萩原ら7)によると亀裂破砕圧Pbは、
Pb=3Sh-SH+T-Pp(4.2.2-1)

ここで、Sh：水平最小主応力，SH：最大水平主応力、T :岩盤の引張強度，Pp：間隙水圧である。今回の検討の場合は、地下 300ｍの深度であるからまだ水平応力は鉛直応力の 0.5 倍程度であると仮定する。石灰岩および砂岩の物性を表 4.2.2-1 と 4.2.2-2 に基づき設定する。
表 4.2.2-2 大東石灰岩の物性値

8)

出典：渡嘉敷直彦：琉球石灰岩の工学的特性と琉球石灰岩盤および石積み構造物の安定性評価に関する研究、博士論文、2011107

表 4.2.2-2 各砂岩の物理的・力学的指標の測定結果 9)

出典：中原毅、横田修一郎：様々な砂岩における岩石組織・構成物と引張強度との関係、日本応用地質学会中国四国支部研究発表会発表論文集 巻、pp. 19-22, 2008
300m 深度で、式 4.2.2-1 において水平応力は等方的であるとすると
Pb=2Sh+T-Pp(4.2.2-2)となる。水平応力は鉛直応力の 1/2、鉛直応力は土被り圧と等しい、間隙水圧は、-300m で 3MPa と仮定すると、密度の範囲と引張強さの範囲を最小値（小）と最大値（小）で取り、表 4.2.2-3 のように亀裂発生圧の最小予測値（小）と最大予測値（小）が計算される。
石灰岩では、7.6～15.9MPa、砂岩では 4.7～25.5MPa である。
表 4.2.2-3 石灰岩と砂岩の-300m における亀裂発生圧の目安
密度
t/m3
石灰岩

砂岩

垂直応力 水平応力
tｆ/m2
tｆ/m2

引張強さ（小）MPa

引張強さ（大） 亀裂発生圧（小）Mpa
Mpa

亀裂発生圧（大）
Mpa

2.22

666

333

3.94

～

10.9

7.6

～

14.56

2.63

789

394.5

3.94

～

10.9

8.83

～

15.79

1.93

579

289.5

1.9

～

20.6

4.69

～

23.39

2.62

786

393

1.9

～

20.6

6.76

～

25.46

4.4 節の参考文献
1) 資源エネルギー庁：石油・天然ガスをめぐる最近の動向

資料 1-3、平成 23 年 11 月

2) Alibaba.com
3) 伊原賢：シェールガスのインパクト、石油・天然ガスレビューNo.44, Vol.3, pp.15-38, 2010.5
4) 石油・天然ガスレビュー

水圧破砕技術を用いた可採埋蔵量の増加―南長岡ガス田における水圧破砕実証試験の成功例―、2002・95) http://gpre.geosys.t.u-tokyo.ac.jp/sato/RESEARCH/FRAC/frac.html
6)山本晃司、伊藤高敏：海底浅部地層を模擬した試験片によるフラクチャリング室内実験、JOGMEC
技術センター年報 20081087)萩原育夫、長秋雄、堀川滋雄、吉岡正光、佐々木勝司：水圧破砕試験（ステップ流量試験）による初期応力測定8)渡嘉敷直彦：琉球石灰岩の工学的特性と琉球石灰岩盤および石積み構造物の安定性評価に関する研究、博士論文、20119)中原毅、横田修一郎：様々な砂岩における岩石組織・構成物と引張強度との関係、日本応用地質学会中国四国支部研究発表会発表論文集 巻、pp. 19-22, 2008109

第５章 既存解析コードによるシミュレーション
5.1

二酸化炭素地中貯留への地下水流動・化学反応連成シミュレーションの適用(1) 検討背景
二酸化炭素地中貯留は、地層中に二酸化炭素を注入し、いくつかの自然のメカニズムで帯水層などの地層中に固定するシステムである。ここで検討している中和処理の場合、溶存形態の二酸化炭素として間隙水中に溶解固定化するメカニズムが主である。二酸化炭素の微細気泡を、地上あるいは地下において地下水などの水と混合することで、気液相間の平衡が生じて二酸化炭素が水に溶解する。溶解した二酸化炭素は、水の化学雰囲気によっていくつかの形態を取る。液の pH が酸性側の場合は CO2(aq)と表記される水和態の二酸化炭素、中性付近では重炭酸イオン(HCO3-)、アルカ
リ性側では炭酸イオン(CO32-)として主に存在することが知られている 1）。
これらの形態の二酸化炭素が、地下水中に存在するカルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオンなどの多価陽イオンと化学反応し、炭酸塩として析出し固定化するメカニズムが考えられる。
このように鉱物化した炭素は地中で安定であり、酸性地下水の流入などがなければ、半永久的に地層中に固定される可能性がある。地層中に注入された炭素は、まず間隙中に固定され、長い時間をかけて鉱物化してより安定に固定化されていくと考えられる。
地層の間隙水中の多価陽イオンは、通常、地下水と岩石の相互化学反応により供給されているが、降水由来の中性付近の地下水中には通常はあまり高い濃度で存在することはない。供給源となる鉱物は、通常、長石類、粘土鉱物、および、炭酸塩岩などだが、これらの鉱物は中性付近の地下水に対して安定であり、顕著な風化溶解反応が生じることはないためである。その結果、鉱物化による炭素の固定は、多価陽イオンの供給によって律速され、長時間をかけてゆっくり進む 2)。
地下数百 m 程度の高い間隙圧を利用して多くの二酸化炭素を溶解させる CMS では、注入水のpH は 3 ないし 4 程度まで低下する。しかし、注入された酸性水は、通常、鉱物との相互反応など
によって緩衝され、流動や拡散によって移動しながら徐々に中性付近に戻ることが考えられる。
CMS において、pH の緩衝性が高い鉱物を多く含む地層を対象に溶解態の二酸化炭素を注入することができれば帯水層中の間隙水の pH の低下を抑え、二酸化炭素固定の安全性、信頼性を向上できる可能性がある。本研究では、そのような中和緩衝を積極的に活用した二酸化炭素地中貯留を可能とするための技術的な裏付けについて検討を進めてきた。
上記のように、注入された二酸化炭素は、周辺の岩石などと化学反応しながら移動するが、二酸
化炭素地中中和の安全性と信頼性を高めるために、注入された二酸化炭素の固定メカニズム、ひいては、地中での物理的かつ化学的な挙動をよく理解した上でシステムの設計を行うことが重要である。ここでは、地下水の流動と周辺の岩石との相互化学反応を連成した既存の数値解析コードを、
二酸化炭素の挙動の評価に用いる方法を検討するとともに、地中での中和緩衝への影響事項について予備的な検討を行った。

111

(2) 地下水流動・化学反応連成シミュレータ
これまでに、商用および非商用の様々な地下水流動・化学反応連成シミュレータが発表されているが、比較的入手しやすいものとして以下の解析コードを挙げる。括弧内は開発者である。
１．TOUGHREACT（米国エネルギー省ローレンスバークレイ国立研究所）

２．PHREEQC （米国内務省地質調査所）
３．PHAST（米国内務省地質調査所）

いずれも仕様やマニュアル類が公開されたコードである。１は米国機関によって有償で頒布されているのに対し、２と３はホームページから無償でダウンロードすることができる。それぞれのコードの概要を表 5.1-1 に示す。
表 5.1-1 地下水流動・化学反応連成シミュレータの概要
地下水流動
TOUGHREACT ・3 次元
・多相流（様々な流体モデルを実装）
・二重間隙モデル
・1 次元
PHREEQC
・単相流

PHAST

・3 次元
・単相流

化学反応

インタフェースその他

・平衡反応
・動的反応
・表面吸着反応・イオン交換反応
など
・平衡反応
・動的反応
・表面吸着反応・イオン交換反応
など
・平衡反応
・動的反応
・表面吸着反応・イオン交換反応など

・グラフィカルインタフェース（GUI）なし、ただし、別途商用プリ・ポストツールが数社から販売されている・GUI とともにダウンロード
することができる・GUI とともにダウンロード
することができる・米国地質調査所開発の無償の3 次元可視化ツールを適用できる

TOUGHREACT はもともと地熱開発のための流体流動解析コードとして開発されたものをベースに化学反応解析コードを追加する形で開発されたため、地下流体流動解析のための機能が非常に豊富である。PHREEQC は地球化学解析の諸問題を研究するために開発されたコードであり、現在では標準ツールとして全世界で多数のユーザに利用されている。PHAST は、PHREEQC と同じ開発者が、3 次元の地下水流動・化学反応連成問題に対応するために開発したコードである。
PHREEQC と PHAST は化学反応解析の安定性や入力の柔軟性が非常に高いことが特徴である。
この検討は予備的検討のため 1 次元モデルを用いて行うこと、化学反応解析の安定性の点などから、ここでは PHREEQC を用いることとした。
(3) 解析条件
注入された二酸化炭素溶解水が、媒体の地層に含まれる石灰岩と化学反応しながら進展していく
状況をシミュレーションした。
112

長さ 100m の 1 次元の解析領域を考え、一端は深さ 300m の間隙圧を想定して圧力 3MPa で一定の境界、他端は圧力 3.1MPa で一定の境界として、100kPa の圧力差で流動する。透過係数は、
1.0×10-13m2（透水係数換算で 1.0×10-5cm/sec 程度）、間隙率 0.2 とする。化学的な条件は、初期条件として、全領域に石灰岩が 5%含まれ、これが、分圧 100kPa の二酸化炭素を溶解した水（地表での二酸化炭素溶解をイメージ）との間で化学平衡が成立しているとする。境界条件として、圧力 3.1MPa の端部の間隙水は、分圧 3.1MPa により二酸化炭素が飽和溶解した水と、5%の石灰岩を含む岩石が化学平衡に達した水であるとした。これらの解析条件の概要を図 5.1-1 に示す。
3.1MPa3.0MPa⊿P=100kPa
100m

境界条件

初期・境界条件

境界条件

圧力 3.1MPa

石灰岩 5%，分圧 100kPa の地下水と化学平衡→pH=9.91

圧力 3.0MPaの二酸化炭素透過係数 1.0×10-13m2（透水係数で約 1.0×10-5cm/sec）と化学平衡→

間隙率 0.20，拡散係数 5.0×10-10m2/sec

pH=3.18

分散長は解析スケールの 1/10

図 5.1-1 解析モデルと初期および境界条件
上記の標準ケースのほか、注入圧力が高いケース、石灰岩の含有率が高いケース、対象層が石灰岩を含まず一切中和緩衝しないケース、対象領域の地下水が海水程度（0.6mol/L）の塩化ナトリウ
ムを含むケース、対象領域の地層に含有率 5%の灰長石を含むケース、の全 6 ケースをパラメータスタディとしてシミュレーションを行った。各ケースの概要と狙いを表 5.1-2 に示す。
表 5.1-2 解析ケースの概要
注水圧

石灰岩含有

他条件

狙い

率
ケース１

100kPa

0.05

－

標準ケース

ケース２

100kPa0.5－

石灰岩含有率の影響

ケース３

500kPa0.05－

注入圧力の影響ケース４

100kPa0.0－

pH 緩衝しない場合の pH

ケース５

100kPa0.05

0.6M の NaCl

塩濃度の影響

ケース６

100kPa0.05

灰長石 5%含む

石灰岩以外の pH 緩衝性

113

(4) 結果と考察
ケース１の結果を図 5.1-2～4、ケース２の結果を図 5.1-5～7、ケース３の結果を図 5.1-8～10、ケース４の結果を図 5.1-11、12、ケース５の結果を図 5.1-13～15、そして、ケース６の結果を図 5.1-16～19 にそれぞれ示す。
ケース１において、二酸化炭素を溶解した水を注入することによって、当初アルカリ側であった間
隙水の pH が 5.1 程度まで低下し、最初はほとんど間隙水に含まれなかった CO2 の濃度が質量濃度（CO2 kg/water kg）で 4.8%程度まで増加していることがわかる。また、注入箇所近傍では、溶解により石灰岩の含有率が低下しているが、それより遠い箇所ではほとんど変化していないことがわかる。
以下のケースでは、主に標準ケースとの差に着目して述べる。
ケース２の結果はケース１の結果とほとんど同じであった。これは、この解析での石灰岩の溶解反応において化学平衡が成立するように計算を行っており、石灰岩が残存している間は間隙水に溶出する物質の濃度が一定のためである。化学平衡論による溶解反応を適用したのは、石灰岩の溶解反応が地下水移動による物質移動フラックスに比べて十分に速くその影響を受けないという前提の下である。この前提が成立しない場合、溶解反応による物質の溶出量は反応表面積に比例する。石灰岩の含有率が異なる場合反応表面積も異なるので間隙への物質の溶解量が異なり、シミュレーションの結果にも影響が生じると考えられる。
ケース３では注水圧が 5 倍のため、溶解二酸化炭素プルームの移行速度も 5 倍になった（凡例に示すように経過年数が同じ色で 1/5 となっていることに留意されたい）。また、間隙水の CO2 濃度が標準ケースよりやや大きくなった。これは、標準ケースに比べて注入圧がやや大きく、それに伴い CO2
溶解量も増加したためである。
ケース４では、石灰岩を含まず pH 緩衝しない地層の場合、CO2 の注入により pH3.2 程度まで減少することがわかった。また、間隙水の CO2 濃度がやや小さくなった。これはこのケースでは石灰岩由来の CO2 が含まれないためである。
ケース５の結果では塩濃度の影響を受けていない。しかしながらこの結果には注意が必要である。
それは、比較的濃度の高い Brine への二酸化炭素溶解の際の熱化学定数が、ここで用いた PHREEQCの汎用熱化学データセット（Phreeqc.dat）に含まれているかどうか未検証のためである。この点を検証し、PHREEQC での対応の可否について検討を行うことが必要である。
ケース６では、CO2 未到達の箇所で pH が境界の pH9.91 よりやや低下していることがわかる（図5.1-15 における 10 年後のカーブで見ると CO2 濃度が 0 となる 30m 以上の地点では pH9.7 であり、9.91 との差が灰長石の影響である）。これは、灰長石がアルカリ側でやや溶解速度が高く、その溶解反応に水酸化物イオンが消費されたためと考えられる。CO2 プルームが到達すると間隙水のケイ素濃度が高くなることから、灰長石は酸性側でも溶解していることがわかり、カルシウムイオンを間隙中に放出していることが考えられる。しかし、標準ケースの灰長石の無い場合と比べ、pH や CO2 濃度への影響は小さいこともわかる。

114

11

注入前
10年後

10

20年後
30年後

9

40年後

pH

50年後
8
7
6
5
0

20

40

60

注入点からの距離

80

100

/m

図 5.1-2 ケース１における pH 分布の進展

CO2 質量濃度 ／ kg CO 2/kg water

0.06

注入前
10年後
20年後
30年後
40年後
50年後

0.04

0.02

0.00
0

20

40

60

80

注入点からの距離 ／ m
図 5.1-3 ケース１における CO2 濃度の進展
115

100

間隙水あたりcalcite量／ mol calcite/kg water

6.00

注入前
10年後
20年後
30年後

5.00

40年後
50年後

4.00

3.00
0

5

10

15

注入点からの距離

20／ m

図 5.1-4 ケース１における間隙水あたりの石灰岩のモル量分布の変化

11

注入前
10年後

10

20年後
30年後

9

40年後

pH

50年後
8
7
6
5
0

20

40

60

80

注入点からの距離 / m
図 5.1-5 ケース 2 における pH 分布の進展

116

100

CO2質量濃度 ／ kg CO2/kg water

0.06

注入前
10年後
20年後
30年後

0.04

40年後
50年後

0.02

0.00
0

20

40

60

注入点からの距離

80

100

／ m

図 5.1-6 ケース２における CO2 濃度の進展

間隙水あたりcalcite量／ mol calcite/kg water

55

注入前
10年後
20年後

54

30年後
40年後

53

50年後

52

51

50
0

5

10

15

20

注入点からの距離 ／ m
図 5.1-7 ケース２における間隙水あたりの石灰岩のモル量分布の変化

117

11

注入前
2年後

10

4年後
6年後

9

8年後

pH

10年後
8
7
6
5
0

20

40

60

注入点からの距離

80

100

/m

図 5.1-8 ケース３における pH 分布の進展

CO2 質量濃度 ／ kg CO2 /kg water

0.06

注入前
2年後
4年後
6年後

0.04

8年後
10年後

0.02

0.00
0

20

40

60

注入点からの距離80／m

図 5.1-9 ケース３における CO2 濃度の進展

118

100

間隙水あたりcalcite量／ mol calcite/kg water

6.00

注入前
2年後
4年後
6年後

5.00

8年後
10年後

4.00

3.00
0

5

10

15

20

注入点からの距離 ／ m

図 5.1-10 ケース３における間隙水あたりの石灰岩のモル量分布の変化

8

注入前
10年後
20年後

7

30年後
40年後

6
pH

50年後

5

4

3
0

20

40

60

注入点からの距離80/m

図 5.1-11 ケース４における pH 分布の進展

119

100

CO2質量濃度 ／ kg CO2 /kg water

0.06

注入前
10年後
20年後
30年後

0.04

40年後
50年後

0.02

0.00
0

20

40

60

80

100

注入点からの距離 ／ m
図 5.1-12

ケース４における CO2 濃度の進展

11

注入前
10年後

10

20年後
30年後

9

40年後

pH

50年後
8
7
6
5
0

20

40

60

注入点からの距離80/m

図 5.1.13 ケース５における pH 分布の進展

120

100

CO 2 質量濃度 ／ kg CO2 /kg water

0.06

注入前
10年後
20年後
30年後

0.04

40年後
50年後

0.02

0.00
0

20

40

60

注入点からの距離
図 5.1.14

80

100

／ m

ケース５における CO2 濃度の進展

間隙水あたりcalcite量／ mol calcite/kg water

6.00

注入前
10年後
20年後
30年後

5.00

40年後
50年後

4.00

3.00
0

5

10

15

20

注入点からの距離 ／ m
図 5.1-15 ケース５における間隙水あたりの石灰岩のモル量分布の変化

121

11

注入前
10年後

10

20年後
30年後

9

40年後

pH

50年後
8
7
6
5
0

20

40

60

80

100

注入点からの距離 / m
図 5.1-16 ケース６における pH 分布の進展

CO2質量濃度 ／ kg CO2/kg water

0.06

注入前
10年後
20年後
30年後

0.04

40年後
50年後

0.02

0.00
0

20

40

60

注入点からの距離
図 5.1-1780／ m

ケース６における CO2 濃度の進展

122

100

間隙水あたりcalcite量／ mol calcite/kg water

6.00

注入前
10年後
20年後
30年後

5.00

40年後
50年後

4.00

3.00
0

5

10

15

20

注入点からの距離 ／ m
図 5.1-18 ケース６における間隙水あたりの石灰岩のモル量分布の変化

間隙のケイ素濃度／Si mol/kg water

0.0020

注入前
10年後
20年後

0.0015

30年後
40年後
50年後

0.00100.00050.0000
0

20

40

60

注入点からの距離

80

100

／ m

図 5.1-19 ケース６における間隙水のケイ素濃度分布の変化

123

(5) まとめと今後の検討課題
以上の検討により明らかになった点は下記のようである。
1)

PHREEQC による CO2 の注入による石灰岩の溶解反応を含む、地下水流動・化学反応連成シ
ミュレーションは原則的に可能である。

2)

石灰岩の動的溶解の影響については未検討である。

3)

注水圧が高いと、注水量が増加し、注水圧に依存にして CO2 溶解量が増加することより中和（pH5.8 以上）のフロントは注入点より遠ざかる。

4)

シミュレーションの結果において石灰岩による pH 緩衝効果を確認できた。

5)

比較的高濃度の Brine への二酸化炭素注入について、PHREEQC の適用の可否は未検討である。

6)

石灰岩と灰長石が等量含まれる地層への二酸化炭素注入のシミュレーションにおいて、平衡溶解を採用した石灰岩の影響が顕著であった。

また、これらを踏まえ、今後の検討が必要な事項は下記のようであると考えられる。
1)

二酸化炭素の注入量など定量性の点から、少なくとも軸対称 2 次元、あるいは、3 次元モデル
でのシミュレーションが必要である。TOUGHREACT もしくは PHAST を用いた対応について検討する。

2)

石灰岩の動的溶解モデルを適用して同様のシミュレーションを行い、平衡モデルでの結果との差異や、それぞれの適用性について検討する。

3)

PHREEQC において、TOUGHREACT のような高濃度 Brine への影響を考慮することができるかどうか確認の上、二酸化炭素貯留への Brine の影響を検討する。

4)

実際の砂岩などの組成と同様のモデルにより pH 緩衝性のシミュレーションを行う。また、その結果を室内実験結果などと照合する。

5)

鉱物の酸性側での溶解について既存の情報を収集・整理する。溶解速度とともに、反応比表
面積に関する情報は重要である。

5.1 節の参考文献
1) C.A.J. Appelo and D. Postma, Geochemistry, groundwater and pollution 2nd eition, Balkema,
20052）Susan L. Brantley et al., Kinetics of Water-Rock Interaction, Springer, 2008

124

5.2

岩盤中のマイクロバブルの挙動解析

割れ目を含む岩盤に注入したマイクロバブルがどのような挙動を示すかに関しては，気泡自体の結合による粗大化や，気泡の割れ目への目詰まりによる注入範囲の低下や圧入圧力の想定以上の上昇な
ど様々な工学的懸念事象に直結すると考れられる。
マイクロバブルの挙動を高速カメラなどで撮影する技術もあり，だんだんとその挙動に関する知見が得られつつある。しかし，気泡や母岩中の割れ目を数値モデル化し，その挙動を数値解析で分析しゅる手法も上記懸念事象への解を示す意味で重要と考えられる。
本節では，岩盤中の割れ目のモデルの作成方法および気液二相流解析方法を示し，現在の解析技術の開発状況についてまとめる。
（１） 岩盤中の割れ目のモデルの作成
岩盤中の割れ目の幅は，さまざまな場合が考えられるが，ここでは断層などの大規模割れ目でなく、中小規模で 1mm 程度の幅の割れ目を対象にする。これらのデータを取得するには，X 線 CT が有効と思われる。市販の X 線 CT 装置では分解能は 20μm 程度であるため，解析上割れ目を表現するのに格子点もしくは要素を 5 点は必要となり，解析可能な割れ目の幅は 0.1mm 程度となる。
（２） 気液二相流解析とソフトウエアの進捗
気液二相流解析では，実際の気泡をモデル化する必要がある。二相流の解析で，実際の気泡を扱うことができ，岩盤割れ目のような複雑な境界を容易に導入できる解析法として，格子ボルツマン法(Lattice Boltzmann Method : LBM)がある。LBM では，空間を格子点に分割し，それぞれの格子点での各方向への流れ場成分の分解を表す密度関数を導入し，隣接する格子点間での分布関数のやり取りで，流れ場を記述する。FEM のように，全要素に関する逆行列を求める必要がなく，精度によるが協会の扱いが単純であることが大きな特徴である。若干の構成式の変更で拡散場も解くことができ，流れ場と拡散場の連成を解くことができる。
気液二相流解析に関する LBM 法は近年急速な解析法の進展が見られ，Inamuro らによる流れ場を記述する関数と液相と気相を区別する密度関数の組み合わせによる解析法１）が提案された。初期の二相流では，密度差が 10 程度にとどまっており，液体と気体などの扱いは困難であった。Inamuro の方法では，密度差が 1000 倍程度でも可能になっており，水と空気などを扱えるようになった。ただし，空気の圧力場に関し，時間ステップごとに収束計算が必要になり，非常に計算負荷が大きい状態にあった。これに対し，Kataoka らは，繰り返し計算部分を定数化することでこの計算負荷の軽減を実現した２）。
本検討でも，Kataoka らのモデルを導入し，気液二層流の解析に取り組むことにした。Kataokaのモデルでは，解くべき密度関数は，密度，圧力および流速となる。解析領域は直方体の領域とし，上端および下端に圧力差を設けている(圧力一定境界)。今後の改良で，圧入井や揚水井を模擬した協会の設定も可能にする予定である。側面は，相対する面が接続し，無限に広がるような状況を模擬した周期的境界条件を課している。上端および下端における密度関数は境界の外の密度関数を用いることができないため，二次精度の片側差分により求めた。今後，岩盤割れ目モデルの導入には，岩石部

125

と割れ目部との境界部分との処理が必要になるが，この部分の処理に関しては吉野らの示す境界条件
設定法３）を導入予定である。
現在の進捗を示す。液中に気泡を模したガス層の導入までは完成しているが，コードが安定せず，まだ長時間の解析ができる状況にない。図 5.2-1 に，計算開始時の密度を表す。密度の低い部分，すなわち，気相の部分のみを着色した。また，計算条件の設定により，上に向かって流れ場が発生している。
図 5.2-2 に 120 ステップ後の気泡の様子を示す。少し上側に移動し，気液の境界で若干の乱れが発生している。この計算では，各物性値を無次元化しているため，実際の時間と合致していない。図 5.2-3の 120 ステップ時の流れ場を示す。気泡の存在にかかわらず，流れ場は均質に発生しており，気泡は
まだ変形を生じず，流れ場に沿って移動しているものと考えられる。

図 5.2-1 計算開始時の気泡

126

図 5.2-2

120 ステップ後の気泡

図 5.2-3

120 ステップ後の流れ場

5.2 節の参考文献
1)

Inamuro T. : Lattice Boltzmann methods for viscous fluid flows and for two-phase fluid flows,
Fluid Dyn. Res., 38(2006), pp.641-659

127

2)

Kataoka Y. and Inamuro T. : Numerical simulations of the behavior of a drop in a square pipe
flow using the two-phase lattce Boltzmann method, Phil. Trans. R. Soc. A, 369 (2011),
pp.2528-2536

3)

吉野正人，田中義人，細井祐介：Lattice Kinetic スキームにおける複雑流路形状に対応した空間
微分近似方法の提案，計算数理工学論文集，Vol.11(2011)，No.23-111216

128

第６章 原位置小規模実験計画の策定
6.1

炭酸塩岩類岩盤における注入実験計画の策定

原位置小規模実験計画の概念図を図 6.1-1 と図 6.1-2 に示す。炭酸塩岩を対象に、10m 程度の深さに CO2 をマイクロバブルで地下水と共に注入し、帯水層を通過する間に中和処理が行われるかを揚水
井兼観測井から揚水した地下水の水質調査により調べるものである。
モニタリング項目は、揚水の水質分析と、土壌および陸上の CO2 ガス濃度である。

CO2ガス/CO2溶解水
モニタリング地下水

モニタリング

CO2
ボンベ

ポンプ
10ｍ程度

圧縮機

ポンプ

離間距離

10ｍ程度

図 6.1-1 原位置試験概略図（鉛直断面）1)

モニタリングCO2ガス/CO2溶解水

地下水
モニタリング

CO2
ボンベ

モニタリング

離間距離10ｍ程度
モニタリング
図 6.1-2 原位置試験概略図（水平断面）1)

129

6.2

モニタリング手法の検討

炭酸塩鉱物を含む岩盤に CO2 を注入し、酸性溶解水が中和化するかのモニタリングにおいては、
揚水井での水質モニタリングにより、十分な中和化が成されているかである。ここでは、陸域で CO2が漏洩しないように監視を行う CO2 ガスセンサーについてまとめた。
表 6.2-1

CO2 ガスセンサーの種類と機構

センサー名

原理・機構

赤外線センサーCO2 が吸収する光の波長の減衰を光センサーで捉えて、CO2 濃度にNDIR (Non Dispersive

変換するもの。原理は、CO2 分子が、波長 4.26 ミクロンの赤外線

Infrared Gas

を選択的に吸収する性質を持っているため、CO2 分子が高濃度で存

Analyzer）

在するとより強く吸収する事になる。この性質を利用したのがNDIR である。具体的には赤外光源と光センサー素子を両端に固定したセルの中に測定したい気体を流すという方法である。低濃度では入射光の減衰が少なく、高濃度では減衰が大きいということになる。

固体 CO2 電解センサー

炭酸ガスと反応する補助的な固体電解質、例えば炭酸ナトリウムを用いて、ガス濃度に対応したナトリウムイオンの量により起電圧を計測する方式。

光音響方式

光音響分光（photoacoustic spectroscopy）とは、光音響効果を用PAS

いた分光法のことである。 光音響効果とは、光エネルギーを吸収(PhotoAcoustic

Spectroscopy )した分子が熱を放出し、その熱による体積膨張により音響波（疎密波）を発生する現象で、特定波長の赤外線を照射すると CO2 の圧力が上昇する特性を利用した方式。

図 6.2-1

NDIR の測定原理の図 2)

出典：http://www.environment.co.jp/study/stdy2.htm
これらのセンサーで陸域の漏洩を検知するためには、多くのセンサーを設置する必要がある。そこで、総合環境分析会社 中外テクノスは、カナダの大手電力会社 サスカチュワン州立電力公社（サ130スクパワー社）、クリーンコール技術を扱う韓国企業 ケーコール社と共同で、省電力の図 6.2-2 中の左上に示すようなネットワークを組み監視を行っている 3)。
三社は、得られた CO2 濃度データを検証し、将来的にはそのデータを一般に公開、貯留サイトの
地上 CO2 濃度の状態を住民が簡単に確認できる CCS 分野では世界初のモニタリングシステムを構築する予定で、同システムは、CCS 技術の社会受容性の向上を目的とし、共同実証試験では測定精度、安定性、有用性、経済性を検証し、2015 年までには実用化する計画である。
図 5.3-2 右図が九州大で行われた実証実験の様子である。

図 6.2-2 陸域 CO2 ガス濃度監視ネットワーク例 4)
出典：T.Kawamura: CO2 Monitoring System at CCS Sites, Future Advanced Technology for
Petroleum Industry JCCP, 2013 資料
また、漏洩した CO2 が土壌で計測できるように設置する方法も検討されている。これらの研究成果を、次に計画する小規模原位置試験時には監視として用いる必要がある。

131

図 6.2-3 土壌中 CO2 ガス濃度監視例 5)
出典：三宮明、伊藤洋、多田康一郎：CCS における CO2 漏えいモニタリングに関する基礎的実験、
土木学会第 68 回年次学術講演会、pp.83-84, 2013

第 6 章の参考文献
1) 一般財団法人エンジニアリング協会

地下開発利用研究センター

ブル地中貯留の成立性に関する調査研究報告書

平成 23 年度

CO2 マイクロバ

平成 24 年 3 月

2) http://www.environment.co.jp/study/stdy2.htm
3) 中国新聞、2013 年 10 月 2 日4) T.Kawamura: CO2 Monitoring System at CCS Sites, Future Advanced Technology for
Petroleum Industry JCCP, 2013 資料
5) 三宮明、伊藤洋、多田康一郎：CCS における CO2 漏えいモニタリングに関する基礎的実験、土木学会第 68 回年次学術講演会、pp.83-84, 2013132

第７章 まとめ7.1
1)

CO2 地中中和システムのまとめと課題
CO2 マイクロバブルは飽和後の CO2 溶解水においても残留していることが確認された。そして、岩石溶解撹拌後にもマイクロバブルは残留していることも示された。

2)

中和処理は、飲料水基準を満たす pH5.8 を超えて pH の緩衝が可能かの視点で結果を考察した。炭酸塩鉱物を多く含む石灰岩には、CO2 溶解水を中和化する能力が認められた。この場
合溶出するイオンは、カルシウムイオンとマグネシウムイオンであった。

3)

比較のために実施した来待砂岩についても中和化能力が認められた。来待砂岩における溶出イ
オンは、マグネシウムであった。

4)

室内溶解実験から電気伝導度 EC の変化は、CO2 溶解水による岩石溶解の変化を敏感にとらえていたことから、地中挙動をモニタリングするためには、地下水の伝導率を計測し、その後も継続してモニタリングしていくことが望ましい。

5)

万一、中和処理システムが成立しない場合、溶解水の酸性を調整するためには、NH2 ガスや窒素ガスと CO2 ガスとを混合することが考えられる。地中で効率的に中和を進行させるための混合比等を検討する必要がある。

6)

中和処理サイトの岩盤における溶出可能元素の特定とその溶出速度について事前に検討、把握することが必要である。また地下水水質のモニタリング項目に有害金属などの飲料水基準を設けておく必要がある。

7)

PHREEQC による CO2 の注入による石灰岩の溶解反応を含む、地下水流動・化学反応連成シ
ミュレーションは原則的に可能である。

9)

石灰岩の動的溶解の影響については未検討である。

10) シミュレーションの結果において石灰岩による pH 緩衝効果を確認できた。
11) 比較的高濃度の Brine への二酸化炭素注入について、PHREEQC の適用の可否は未検討である。
12) 炭酸塩岩を対象に、10m 程度の深さに CO2 をマイクロバブルで地下水と共に注入し、帯水層を通過する間に中和処理が行われるかを揚水井兼観測井から揚水した地下水の水質調査により調べるものである。
13）原位置小規模実験サイトについては、文献により炭酸塩鉱物の構成率を調査したが、石灰岩地
域以外の候補地域では把握できなかった。今後調査してサイトを選定していく必要がある。
14) モニタリングシステムに関しては、陸域でのモニタリングが主となるため、地上および土壌
CO2 ガスセンサーシステムの開発状況を調査した。陸域 CO2 ガスモニタリングはネットワー
クが組まれ、カナダでの実証も行われている。これらのモニタリングシステムを小規模実験の計画に取り込むことが可能である。

133

7.2
1)

CO2 地中中和システムにおける今後の課題
岩石溶解のメカニズムは、溶解水中の反応の進行に伴い、炭酸カルシウム析出方向への反応を補完するようにバブルの溶解が進行し、随時中和化の反応が進行していくかを明らかにしていく。そのため、写真撮影の方法と画像処理による気泡の定量化と気泡存在下での溶解のメ
カニズムの検討は今後の課題となる。

2)

今回の実験は大気圧～0.1 気圧という低圧力下での結果であった。今後、中和処理を実行する地下水利用深度以深の水圧下での能力算定を行っていくことが課題となる。

3)

長期的に溶解水に溶解した岩盤の鉱物から析出した元素は、どのでどの程度析出していくかを予想し、固定化に伴う地下水流動の変化についても予測していかねばならない。

4)

原位置でのマイクロバブルによる CO2 の溶解法では、注入するボーリング孔内で大きな気泡径のものは CO2 ガスとして回収し、再注入する注入装置の開発が必要である。溶解水に含まれる過飽和の CO2 マイクロバブルについては、地層への溶解水の浸透とともに岩盤に浸入して、間隙を透過していくか、構造的にトラップされるかである。

5)

石灰岩の溶解は年間 1 万 t -CO2 の中和処理において、8.6t～12.7 万 t と幅広い予測となった。
これは、室内実験と野外とのギャップを反映しており、今後さらなる検討が必要である。また、これらの析出についても検討していかねばならない。

6)

実岩盤の中和化能力および溶解量を推定するためには・現位置における地下水の化学組成に対する溶解特性を同様な試験から推定する・室内試験と現位置岩盤との溶解量、特に反応表面積の評価・岩盤内での平均流速および実流速の評価
が課題となる。

7)

間隙の小さな石灰岩岩盤および砂岩においては、複数のフラクチャ―を人工的に形成する水圧破砕技術の適用が考えられるが、間隙率を上げ、CO2 溶解水との接触向上がどの程度可能かを検討していく必要がある。

解析的検討においては以下のような課題が抽出された。
1)

二酸化炭素の注入量など定量性の点から、少なくとも軸対称 2 次元、あるいは、3 次元モデル
でのシミュレーションが必要である。TOUGHREACT もしくは PHAST を用いた対応について検討する。

2)

石灰岩の動的溶解モデルを適用して同様のシミュレーションを行い、平衡モデルでの結果との差異や、それぞれの適用性について検討する。

3)

PHREEQC において、TOUGHREACT のような高濃度 Brine への影響を考慮することができるかどうか確認の上、二酸化炭素貯留への Brine の影響を検討する。

4)

実際の砂岩などの組成と同様のモデルにより pH 緩衝性のシミュレーションを行う。また、その結果を室内実験結果などと照合する。

5)

鉱物の酸性側での溶解について既存の情報を収集・整理する。溶解速度とともに、反応比表面積に関する情報は重要である。

134

書名

平成 25 年度 地球温暖化対策等に貢献するエンジニアリング調査研究補助事業
CO2 地中中和処理の研究 報告書

発行

平成 26 年 3 月
一般財団法人 エンジニアリング協会
地下開発利用研究センター〒105-0001
東京都港区虎ノ門三丁目 18 番 19 号
TEL 03-5405-7203
FAX 03-5405-8201

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