第11回グリーンサスティナブルケミストリー研究会
2022/11/15

BL36XUにおけるoperando XAFS計測システムと応⽤利⽤研究（公財）⾼輝度光科学研究センター
宇留賀朋哉、東晃太朗、新⽥清⽂

Outline

SPring-8 BL36XU
 2012年にNEDO燃料電池プロジェクトの⽀援の下、 電通⼤、名⼤、分⼦研が主体となり、理研、JASRIの協⼒を得て、専⽤ビームラインとして建設
 2020年3⽉より、理研ビームラインへ移⾏

運⽤状況（2020年度下期以降）（全ビームタイムに対する⽐率）
 共⽤枠利⽤︓（10%=25-30シフト︓2-4課題/半期）
 理研枠利⽤︓（40〜50%)
 外部プロジェクト利⽤︓ NEDO燃料電池プロジェクト利⽤（40〜50%）

BL36XUで可能な in-situ /オペランドXAFS法を中⼼とした計測⼿法と応⽤利⽤の現状を紹介
 時間分解透過QXAFS法
 時間分解透過法QXAFS/XRD同時計測法
 時間分解蛍光法QXAFS/XRD同時計測法
 時間分解⾼エネルギー分解能XANES法 時間/空間分解XAFS法

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実施可能な計測⼿法 @ BL36XU
 先端XAFS計測法
 エネルギー範囲: 4.5 ~ 35 keV
 Photon数︓1013 phs/s
 時間分解能:100 μs (エネルギー分散XAFS法)
2 ms, 10 ms (クイックXAFS法) 空間分解能:100 nm (2D/3D ⾛査型XAFS/XRD-CT法)
1 μm (3D 投影型XAFS-CT法), 50 nm (3D 結像型XAFS-CT法)

⻘:世界最⾼レベル

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ビームラインレイアウト @ BL36XU
 10 ms⾼速クイックXAFS＋100 nm集光ビーム形成⽤ SPring-8標準デザイン
 BL33XU（豊⽥ビームライン）、BL28XU（京⼤RISINGビームライン）で採⽤
 Si(111), Si(220)モノクロ︓ 4.5-35 keV

テーパーアンジュレーター

光学ハッチ

⾼速⾓度掃引コンパクト分光器
実験ハッチ

フロントエンド

M1: ⽔平偏向ミラー

M2: ⽔平偏向集光
ミラー

M3, M4: 上下偏光
集光ミラー

KBミラー
実験定盤

⽔平ダブルミラー反射➡ γ線とX線を30 mm分離
➡ コンパクトな分光器導⼊を実現

T. Nonaka, et al., Rev. Sci. Instrum., 83, 083112 (2012).
T. Uruga et al., Chem. Record, 19, 1444 (2019).

4

実験ハッチ内装置類 @ BL36XU
燃料電池発電装置

AP-HAXPES
制御機器

AP-HAXPES

反応ガス混合装置

制御機器
イオンチャンバー⽤
Φ100 mm
ガス混合装置

反応ガス供給除害装置

X線
M3, M4ミラー

第1定盤
第2定盤

制御機器
燃料電池セル

精密温調機

ガルバノモーター
分光器

ガルバノモーター
分光器

イオンチェンバ

KBミラー

HAXPES⽤
集光ミラー

AP-HAXPES

超精密チラー

Pilatus
検出器

21素⼦
Ge検出器第2定盤
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光源︓

テーパーアンジュレータ

テーパーアンジュレータ光源
 標準アンジュレータの磁⽯配列のギャップに傾斜（テーパー）を付ける機構を設けた光源 テーパー値により、アンジュレータ光エネルギー幅を調整可能
 XANES/EXAFS計測エネルギー幅に対応してテーパー値を調整 ギャップ固定で、⾼速なエネルギー掃引（⇒⾼速QXAFS計測）が可能
 テーパー値=0に設定すると通常のアンジュレータと同様の性能
アンジュレータ―光源

アンジュレータ―磁⽯配列

テーパーアンジュレータ―光源スペクトル

Flux (phs/s/0.1% bw)

磁⽯配列
ギャップ

T. Nonaka, et al., Rev. Sci. Instrum.,
83, 083112 (2012).
T. Uruga et al., Chem. Record,
19, 1444 (2019).

6

10 ms 時間分解 QXAFS （BL36XU標準計測システム）
Si (111)
4.4〜28 keV

Si (220)
7〜35 keV

ダイレクトサーボモータ

チャネルカット結晶

⾼速⾓度掃引コンパクトチャネルカット結晶分光器（CCM）

チャネルカット結晶︓ 80×80×80 mm
T. Nonaka, et al., Rev. Sci. Instrum., 83, 083112 (2012).
T. Uruga et al., Chem. Record, 19, 1444 (2019).

CCM内部 In-situ Pt/C catalysts in PEFC
 Pt: 0.5 mg/cm2
 Exposure time: 20 ms
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voltagein situ XAFS計測システム @ BL36XU
試料セル

(低負荷)
0.4 V 1.0 V
0.4 V

電気化学装置等

反応ガス供給除害装置

300 s
300 s
XAFS
(高負荷)

300 s
XAFS
(高負荷)

試料セルのガス雰囲気・電位・温度等を制御・同期計測

X線8

燃料電池セル電圧操作過程における時間分解QXAFS
時間分解 Pt L3-edge XAFS
 カソード触媒︓ Pt3Co/C
 カソードガス︓ N2、セル温度︓80℃
 セル電位変化︓ 0.4 V → 1.0 V→ 0.4 V 時間分解能︓ 100 ms/spectrum

0.4 ➡ 1.0 V
電池OFF操作に相当⽯⿊、唯（名⼤）1.0 ➡ 0.4 V
電池ON操作に相当

セル電流値

Pt L3-edge XANESWhite line⾼さ➡Pt酸化数

Pt-Pt結合配位数

Pt L3-edge EXAFS

Pt-O

Pt-Co
Pt-Pt

Pt-O結合配位数

構造・状態パラメーターの時間変化

N. Ishiguro et al., J. Phys. Chem. C, 118, 15874 (2014).

反応素過程の時定数抽出9燃料電池セル電圧操作過程におけるカソード触媒粒⼦表⾯ダイナミクス
⽯⿊、唯（名⼤）カソード触媒︓Pt/C
0.4 ➡ 1.0 V
電池OFF操作に相当

カソード触媒︓Pt3Co/C
0.4 V

0.4 V

1.0 ➡ 0.4 V
電池ON操作に相当

1.0 V

1.0 V

Pt3Co/C カソード触媒
Pt-O結合の解離速度、Pt-Ptの再結合速度︓ Pt/Cに⽐べ数倍⾼速➡ ⾼活性・⾼耐久性発現の要因
N. Ishiguro, et al., ACS Catalysis, 2, 1319 (2012)
N. Ishiguro, et al., J. Phys. Chem. C, 118, 15874 (2014). 10

2吸収端連続時間分解QXAFS計測による⾦属酸化物クラスター表⾯でのCO2活性化機構の解明

⼭添（東京都⽴⼤）2吸収端連続時間分解QXAFS
 2つの吸収端を交互に時間分解計測
 Ta LI端（11.682 keV）⇄ Nb K端（18.986 keV）
 各吸収端⽤ガスフローしたイオンチェンバー2台×3セットを⾃動切換え
 時間分解能︓〜20 s（律速︓アンジュレータのGap移動）
試料セル

イオンチェンバー

マイクロウェーブ加熱装置を⽤いたin-situ 温度変化時間分解QXAFS
 マイクロウェーブ加熱装置︓Initiator+ (Biotage社)
 BL04B2より借⽤
 RT-300℃
 透過X線計測⽤の試料セルを設置
 実験ハッチ内装置設置スペースに定盤上に設置したマイクロウェーブ加熱器を配置
 相転移試料に対するIn-situ X線全散乱実験の利⽤実績
 In-situ XAFS実験実施予定（材料物質の合成過程の追跡 @ 2023年1⽉）

X線

X線透過窓

In situ 時間分解クイックXAFS/XRD同時計測

関澤、岩澤（電通⼤）⽬的 同⼀試料同⼀視野に対し結晶構造と電⼦状態・局所構造の変化を同時計➡統合的に解析
計測⽅法
 分光器結晶⾓度を⾼速制御しXAFS/XRDを交互に⾼速連続計測（最⾼時間分解能︓60 ms）
電極電位︓0.4⇒1.4 V
XANES

Pt粒⼦表⾯酸化度

Pt-Pt結合
配位数
EXAFS
Pt-O結合配位数
分光器結晶⾓度⾼速制御
XRD

O. Sekizawa, et al.,ACS Sustainable Chem. Eng., 5, 3631 (2017).

Pt結晶
回折強度

Pt結晶粒
サイズ13

In situ 時間分解クイックXAFS/XRD同時計測による電極触媒の電位過渡応答における反応素過程の解明
0.4 ➡ 1.4 V
電池OFF操作に相当

関澤、岩澤（電通⼤）1.4 V

XRD/XAFSXRD/XAFS

XAFS

XAFS

1.4 ➡ 0.4 V
電池ON操作に相当

0.4 V
MEA Pt/Cの過渡応答 表⾯（活性因⼦）反応︓ 1-2秒で完了
 サブサーフェス酸素形成（劣化因⼦）︓10秒のオーダー

O. Sekizawa et al., ACS Sustainable Chem. Eng., 5, 3631 (2017).

1414

時間分解蛍光法QXAFS/XRD同時計測法
宇留賀、東（JASRI）

 蛍光法QXAFS⽤検出器
 2次元ピクセル検出器︓ Eiger 1M（⾼フレームレート（最速︓3 kHz））
 BL40XUから借⽤ バックグラウンド散乱除去︓検出器前⾯にアブソーバー＋ソーラースリット設置
 最⾼時間分解能
 60 ms（QXAFS: 20 ms × 2 + XRD: 20 ms）

In-situ 時間分解透過法・蛍光法QXAFS/XRD同時計測による
⾃動⾞触媒⽤酸素貯蔵材料の反応メカニズム解明
Sr3Fe2O7-δ の酸化・還元反応過程の時間分解追跡 ⼤容量の酸素貯蔵 ⾼速な酸素吸蔵放出細川（京都⼯芸繊維⼤）、⼭本（東⼯⼤）
キャピラリ試料⽤⾼速反応ガス切替・昇温装置
 温度︓RT〜1200℃
 BL02B2より借⽤（河⼝研究員開発）
ガスコントロールユニット

Sr3Fe2O6

Sr3Fe2O7-δ

コントロールソフトウェア

ガスコントロールユニット（O2 or H2 ）試料(キャピラリ)

O2 or H2 導⼊

X線
N2ガス吹付昇温装置

S. Kawaguchi et al.,J. Synchrotron Rad., 27, 616 (2020).

17時間分解⾼エネルギー分解能QXANES (HERFD-QXANES)法東、宇留賀（JASRI）

アナライザー結晶

Au2O3

AuCl

試料セル

HERFD-XANES法(High energy resolution fluorescence detected XANES) 蛍光X線をアナライザ結晶で分光することにより、⾼エネルギー分解能XANESを計測する⼿法
 BL39XUで共⽤実施

Au foil

朝倉（近⼤）, 第19回XAFS討論会 (2016)@ BL39XU.

時間分解HERFD-QXANES計測システム @ BL36XU
 最⾼時間分解能︓100 ms
 第1号システム︓ 2022B期完成予定 ⇒ 2023A期より運⽤予定
 蛍光分光X線の計測効率が⾼くない（アナライザ結晶の受光⽴体⾓、回折効率による）⇒ 試料濃度、アナライザ結晶台数などで、実際の時間分解能が決定2D空間分解 時間分解QXAFS計測

19

In situ 100 nm分解 ⾛査型顕微XAFS計測システム @ BL36XU
 100 nmビーム位置固定でQXAFS計測可能
 最⾼時間分解能︓20 ms

 XAFS計測エネルギー各点で2次元XRF像を⾼速計測 2次元XAFS像を構築（最⾼分解能︓100 nm）
 希薄濃度の実燃料電池触媒に適⽤可能
PtコートKBミラー
15 ~ 35keV

X線

試料セル

⾃動切替え
RhコートKBミラー
4.5 ~ 15keV

10 nm分解能ステージ

25素⼦Ge検出器

⽯定盤

集光ビームプロファイル@ 25 keV
highE1E2

E3

E4E5E6(2) Edge jump

low
2.0

(1) TEM image

1.8
1.6
1.4

2D XRF像
T. Tsuji et al., J. Phys.: Conf. Ser., 430, 012019 (2013).
O. Sekizawa et al., J. Phys. Conf. Ser., 712, 012142 (2016).

(3) White line peak intensity

MEA切⽚の2D顕微XAFS/STEM-EDS同視野計測
S.Takao et al., J. Phys. Chem. Lett., 6, 2121 (2015).

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X線ナノビームを⽤いたin-situ 時間分解顕微QXAFS LiVS2の格⼦ダイナミクス研究︓ バナジウムのジグザク構造
 結晶内の位置に依存した時間変化を透過法QXAFSにより追跡 空間分解能︓200 nm、時間分解能︓50 ms

⼩島、⽚⼭（名⼤） Linkam 加熱ステージ
 RT-600℃、加熱冷却速度︓0.01-150℃/min
 ユーザー持込装置で実験実施(2022年6⽉)
 同型機種︓BL40B2保有
 SiNメンブレンにサンプルをマウントし、Linkam試料ステージに固定
LiVS2

投影型2次元時間分解QXAFSイメージングによる反応過程の可視化
投影型2次元時間分解QXAFSイメージング
 空間分解能︓〜1 µm (X線イメージング検出器の性能）
 最⾼時間分解能︓〜 1 s XANESの特徴的なエネルギーに固定計測の場合︓10 ms

坂本、唯（名⼤）BL36XU周辺機器等情報

23試料周辺機器@ BL36XU
反応ガス供給除害装置
 使⽤可能ガス種︓
O2, H2, CO, NO2, H2S

⾼温蛍光・透過XAFS⽤⽯英製ガスセル
 温度︓RT〜800℃

加湿混合ガス供給装置

⾼温透過XAFS/XRD⽤ガスセル（BL01B1より借⽤）
 温度︓RT〜650℃

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24

実験ハッチ内持込装置設置スペース @ BL36XU
燃料電池発電装置

制御機器

反応ガス混合装置

第1定盤

X線

AP-HAXPES
制御機器

AP-HAXPES
反応ガス供給除害装置

第2定盤

M3, M4ミラー装置設置スペース2〜1.2×1.2 m

装置設置スペース1〜30×30 cm

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参考情報


BL36XUの概要 参考⽂献
T. Uruga et al., Chem. Record, 19, 1444 (2019).

問合せ連絡先

宇留賀朋哉（JASRI）
e-mail: urugat@spring8.or.jp

新⽥清⽂（JASRI）
e-mail: nittak@spring8.or.jp



2023A

SPring-8利⽤研究課題募集要項

https://user.spring8.or.jp/?p=42360



成果専有課題、成果公開優先利⽤課題

2022年11⽉17⽇（⽊）午前10:00

⼀般課題（⾮専有）、⼤学院⽣提案型課題


2022年12⽉8⽇（⽊） 午前10:00

課題申請等のご相談お待ちしております。
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