超音波高温高圧マイクロバブルを利用する機能性微粒子製造
メタデータ

言語: Japanese
出版者: 日本粉体工業技術協会
公開日: 2024-02-14
キーワード (Ja): 超音波, マイクロバブル, 高温高圧,還元反応, 金属ナノ粒子
キーワード (En):作成者: 興津, 健二
メールアドレス:
所属:URLhttp://hdl.handle.net/10466/0002000352

特集：ファインバブルの最新技術～さまざまな分野における活用事例～

超音波高温高圧マイクロバブルを利用する
機能性微粒子製造
大阪公立大学大学院 興津 健二
Kenji OKITSU
Key Words: 超音波、マイクロバブル、高温高圧、還元反応、金属ナノ粒子粒子を合成できる。例えば、有機物（RH と略す）

1．はじめにを含むアルゴン溶存水溶液中では次の反応が進行溶液に超音波を照射すると、バブル核の生成、成する。

長、圧壊からなるキャビテーション現象が起こる

H2O → ・OH ＋・H

ことが古くから知られているが、近年、この現象が起こっている中で、大きさが100 nm 程度のウル（熱分解）（1）

RH ＋・OH（・H）→ ・Rab ＋ H2O（H2）トラファインバブルが溶液中に10 個／mL 生成さ9れることや、ウルトラファインバブル濃度が超音（ラジカル反応）（2）
RH → ・Rpy

波出力や周波数、照射時間を変えることによって（熱分解）（3）変化することが報告されている1）。この超音波をここで式（2）の・Rab は引き抜き反応で生成され利用するウルトラファインバブル発生法は、従来るラジカルであり、式（3）の・Rpy は熱分解反応でのウルトラファインバブル発生法とは異なる手法生成されるラジカルである。例えば、アルコールに基づくため、今後の応用展開が期待されている。の 分 解 で は・CH3が・Rpy と し て 生 成 さ れ る。
・H

一方、キャビテーション現象においては、数μmや・Rab、・Rpy が還元種として働くので、この溶液の大きさまで成長したバブルは超音波の音圧変動に金属イオン（Mn+）が溶解していれば、式（4）とを受けて断熱圧縮崩壊され、数千度以上・数百気式（5）のように Mn+ の還元反応と金属粒子（（M0）n）

圧以上の高温高圧の状態となる。このような高温の生成が起こる。

高圧マイクロバブルでは、熱分解反応の進行や各種ラジカルの生成が起こることに加えて、衝撃波や高速ジェット流のような物理作用も同時に起こるため、化学作用と物理作用の相乗効果に基づく

Mn+ ＋還元種 → M0

（4）

nM0 →（M0）n	（5）

図−1に有機物を含む水溶液に超音波照射した時新たな合成ルートの発現が期待されている。
本稿では、このような特異な高温高圧マイクロに起こる、バブルに対する有機物の挙動と、金属バブルがもたらす還元作用の概略と、さまざまなイオンの還元と金属粒子の生成の模式図を示す。

応用が期待されている MnO2ナノ粒子と Au ナノ

図より、還元種を効率良く生成させるためには、還粒子の形状制御合成について紹介する。

元種前駆体である有機物を分解反応場であるバブル近傍やバブル内に効率良く集める必要がある。

2．超音波高温高圧マイクロバブルの還元作用

前述の還元メカニズムは、金属イオンの還元速度や金属ナノ粒子の生成速度を溶液試料と固体試

超音波還元法では、微量な有機物を超音波分解料を分析した結果をもとに提案されたものである2）。

してさまざまな還元種を生成させて、これらの還近年、1−ブタノールの分解から生成されるガス状元種で原料である金属イオンや金属錯イオン、オおよび水溶性化合物（CH4、C2 H6、C2 H4、C2 H2、キソ酸イオンや金属酸化物を還元して、金属ナノCO、CO2、H2、H2O2、アルデヒド）の生成速度とVol．14，No．8（2022）（1）

1

バブル内（圧壊後：高温）

動

挙の物

機

有

バブル近傍への有機物の濃縮
バブル内への有機物の蒸発
水と有機物の分解→還元種の生成・拡散

バルク溶液（常温）バブル近傍（圧壊後：高温） 金属イオンの還元→金属粒子の生成

図－1

見られている。

水中マイクロバブル
バ
ブル
圧
壊前
バ
ブル
圧
壊後

 機物を含む水溶液内での超音波マイクロバブルの有生成と金属イオンの還元と金属粒子の生成の模式図

3．MnO2ナノ粒子合成への応用
MnO2ナノ粒子はその応用範囲が極めて広く、電気化学キャパシタ、触媒、センサー、吸着剤などに利用できる。特にこれらの性能を制御するにはMnO2の粒子サイズや形状、多様な結晶構造を制御することが効果的であり、水熱合成や放射線、水中プラズマを利用するさまざまな合成法について検討されている。超音波還元法を利用すると、
図−3に見られるような MnO2の形状制御合成が可Au（Ⅲ）還元速度の関係を解析することにより、Au能である4）。図より、合成時の溶液の pH を変える（Ⅲ）還元に対する還元種の寄与率が図−2のようにことによってサイズや形態が大きく変化すること整理され、次の5つのことが明らかとなった 。

がわかる。pH 2.2ではシート状や針状ナノ構造体、

1）Au（Ⅲ）還元に対する還元種の種類は1−ブタ

pH 6.0では球状ナノ粒子、pH 9.3では比較的大きノ ー ル の 濃 度 に よ っ て 変 化 す る こ と、2）COと・CH3が 還 元 剤 と し て 働 く こ と、3）・Rpy の 方

いサイズでキューブ状や多面体ナノ粒子の生成が確認された。また XRD 解析の結果、δ 型の MnO2が・Rab よりも寄与率が大きいこと、4）1−ブタが生成していることが確認された。

3）

ノール存在下では・H の還元への寄与は考えなくてよいこと、5）アルデヒドと H2は還元剤として（a)（b)（c)働かないこと、が明らかとなった。

Au(III)還元に対する還元種の寄与率

Au(III)還元

CO100 nm

図−301020

ここで注意すべきことは、試料溶液に超音波照30

射を続けると、生成された MnO2がさらに Mn2+ へ

1-ブタノール濃度/mM
図−2

超音波法で合成された MnO2の電子顕微鏡写真（a）pH 2.2、（b）pH 6.
0、（c）pH 9.3。

Reprinted with permission from ref.4. Copyright 2014 Elsevier.

・CH3、・Rpy

・Rab20 nm

 u（Ⅲ）還元に対するそれぞれの還元種の寄与率。
ACO、・CH3と・Rpy は1−ブタノールの熱分解から生成。
・Rab は引き抜き反応から生成。
Reprinted with permission from ref. 3. Copyright 2020
Elsevier.

還元される場合があることである。したがって、MnO2を高収率で得るためには、MnO2還元を引き起こす還元種の生成を抑制することや、適切な超音波照射時間を選ぶことが重要である5）。また、添加されるアルコールの濃度や種類を変えると、生超音波還元法を利用すると、Ag、Pd、Au、Pt、MnO2、合金ナノ粒子、形状制御ナノ粒子などさ成される MnO2粒子のサイズや組成を変化させることができることが示唆されている。

まざまな金属ナノ粒子を合成することができる 。
2）

これまでの研究では、金属イオンの還元速度が速くなるような実験条件（超音波出力、超音波周波

4．Au ナノロッド合成への応用

数、溶存ガスの種類と量、溶液温度、添加する有棒状に形状制御された Au ナノ粒子（Au ナノ機物の物理化学特性など）を適切に選択すると、よロッド）は光メモリーやドラッグデリバリーシス

り小さいサイズの金属ナノ粒子が得られる傾向がテム、高密度光記録材料などさまざまな分野での

2（2）

粉 体 技 術

応用が期待されている。超音波還元法では、ヘキナノ粒子の TEM 像を示す。照射時間が長い時にサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、小さい Au ナノロッドが生成されることがわかる。

AgNO3、アスコルビン酸（AA）の存在下で Au

これは図−4の結果でも述べたように、超音波によっイオンを超音波で還元すると良い。この際、適切て生成される Au シードの数と関係している。まなサイズの Au シードを合成する必要があるので、た、Au ナノロッドの高分解能 TEM 像と電子線回アルゴン雰囲気下で超音波照射を行う必要がある。

折像の結果から、Au シードが［100］方向に成長溶液の pH、HAuCl4濃度、AA 濃度、AgNO3濃度したことが示唆された。本法では、超音波照射にならびに超音波出力が Au ナノロッドの大きさやよって生成される Au シードの自己触媒作用を利形状に影響する 。本節では、Au ナノロッド生成用して Au 粒子成長を行うことができるため、省に及ぼす超音波照射時間の影響について紹介する。

エネのナノ粒子合成法として位置づけられる。

6）

図−4に照射時間を変えた試料溶液を静置した時の静置時間に伴う400 nm での吸光度の変化を示

30sec
30秒

180sec
180秒

100nm
100nm

100nm
100 nm

す。400 nm の吸光度は、生成された Au 量（モル吸光係数2.4mM−1cm−1）に相当する。照射時間が30秒や60秒では、5分放置後の400 nm の吸光度はほぼ0であり、このことから試料溶液中の Au イオンはほんのわずかしか超音波還元されていないことがわかる。しかしながらこの試料をさらに放置すると、ある放置時間以降に吸光度が急激に増大していることがわかる。これは超音波照射によって生成された微量の Au シードが未還元で残っている Au イオンを触媒還元することで、Au 粒子成図−5長が起こっているからである。照射時間が30～300

Reprinted with permission from ref. 6. Copyright 2020
Elsevier.

秒と長くなるに従って、Au 粒子の生成が速く起こることがわかる。この結果は照射時間が長くなるほど生成される Au シード数が増えているためと考えられた。

は、水溶液に添加されている微量有機物の超音波化学反応を経て、随時還元種が生成される特徴が0.5

400 nmでの吸光度5．おわりに超音波マイクロバブルを利用する還元合成法で0.6ある。その結果、従来法で用いられる還元試薬が0.4不要であり、かつ常温で金属ナノ粒子を合成でき0.3ることから環境にやさしい合成法と考えられる。

0.2

まない系でも金属ナノ粒子を合成することが可能

さらに、界面活性剤などのコロイド安定化剤を含であるため、比較的クリーンな表面を有する高純0.1
0度ナノ粒子の合成が可能と考えられる。反応の開01020304050607080

放置時間 （分）図−4 なる超音波照射時間（左図：30秒、右図：180秒）
異で合成した Au シードを静置成長させた後の Au ナノ粒子の TEM 像。

 音波照射時間と放置時間が400 nm での吸光度に超与 え る 影 響。照 射 時 間：（○）;30秒、（□）;60秒、（◇）;180秒、（▽）;300秒。
Reprinted with permission from ref. 6. Copyright 2020
Elsevier.

図−5に30秒または180秒の照射を行い、その後始と停止は超音波照射スイッチのオンとオフで制御できるなど、実験操作は容易で安全性も高いことから、将来、ナノテク産業を含めた幅広い産業界での超音波マイクロバブル技術の応用が期待される。本技術をさらに発展させるためには、バブル温度とバブル数の制御法の確立、酸化還元反応の精密制御法の確立、ナノ粒子の自己触媒成長に着目した新しい合成法の開発が重要であろう。

一定時間静置成長させることによって得られた Au
Vol．14，No．8（2022）（3）

35） Kenji Okitsu, Masaki Iwatani, Koji Okano, Md.

引用文献

Helal Uddin, Rokuro Nishimura: “Mechanism of1） Keiji Yasuda, Hodaka Matsushima, Yoshiyuki
Asakura: “Generation and reduction of bulk
nanobubbles by ultrasonic irradiation”, Chem. Eng.
Sci., 195, p. 455−461（2019）2） Kenji Okitsu, Francesca Cavalieri: “Sonochemical
Production of Nanomaterials”, Springer International
Publishing（2018）
3） Kenji Okitsu, Itsuya Kurisaka, Ben Nanzai,
Norimichi Takenaka, Hiroshi Bandow:“Mechanism for sonochemical reduction of Au（Ⅲ）in aqueous butanol solution under Ar basedsonochemical reduction of permanganate tomanganese dioxide in aqueous alcohol solutions:reactivities of reducing species formed by alcoholsonolysis”, Ultrason. Sonochem., 31, p. 456−462（2016）
6） Kenji Okitsu, Satoshi Semboshi: “Synthesis of Aunanorods via autocatalytic growth of Au seeds
formed by sonochemical reduction of Au（I）：
Relation between formation rate andcharacteristic of Au nanorods”, Ultrason.
Sonochem., 69, 105229（2020）

on the analysis of gaseous and water-soluble
products”, Ultrason. Sonochem., 69, 105241（2020）
4） Abulikemu Abulizi, Guo Hai Yang, Kenji Okitsu,
Jun-Jie Zhu: “Synthesis of MnO2 nanoparticles
from sonochemical reduction of MnO4− in water
under different pH conditions”, Ultrason.
Sonochem., 21, p. 1629−1634（2014）

4（4）おき つけん じ興津 健二

大阪公立大学大学院
現代システム科学研究科教授〒599−8531 大阪府堺市中区学園町1−1
TEL ＆ FAX：072−254−9506
E-mail：okitsu@omu.ac.jp

粉 体 技 術