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Oct. 2021

テクニカルレポート

シリカ含有三価クロム化成皮膜におけるシリカ層の電気化学的評価
井口雄介*，香取光臣*，諏佐秀郎*

Electrochemical Evaluation of Silica layer
in Trivalent Chromiun Conversion Coatings
byYusuke IGUCHI*, †Mitsuomi KATORI* and Hideo SUSA*(Received Jun. 29, 2021)
要

約

亜鉛めっき上の防錆に用いられる化成処理には，三価クロム剤にシリカ剤を加えたタイプがあり，その構造は上からシリカリッチ層，クロムリッチ層，めっき層となっていることが確認された．シリカリッチ層があることにより，塩水への浸漬による経時の腐食電流密度増加が低減されることが明らかになった．
キーワード: 三価クロム化成皮膜，シリカ，電気化学測定，腐食電流密度， 電気亜鉛めっき

1.

緒言

皮膜は工業的性能評価が先行し，科学的解析はほとんど行

電気亜鉛めっき部材はめっき上に化成皮膜を形成するわれていない．そこで今回は前述のコロイダルシリカ含有ことで耐食性を強化するのが一般的であり，この化成皮膜三価クロム化成皮膜を例として，電気化学的アプローチかは六価クロムを用いたクロメート皮膜が主流であった．し

ら三価クロム化成皮膜中でシリカの存在が耐食性にどう寄かし欧州の ELV 指令(2003 年 7 月以降の自動車部品には六与するか，皮膜構造を交え要因を探った．

価クロムをはじめとする 4 種の有害物質の含有が禁止された)を機に，自動車業界では三価クロム化成皮膜へと移行し2.

現在に至っている．開発段階当初の三価クロム化成皮膜は2.1

実験方法
三価クロム化成皮膜処理試験片(作用極板)作製

六価クロメート皮膜よりも耐食性が劣っており，薬剤メー試験片は 6 mm×15 mm 厚さ 0.5 mm の SPCC 板をジンケ

カーは性能向上に向け何種類かの三価クロム化成皮膜処理ート浴亜鉛めっき回転浴(ハイパージンク 300:日本表面化液を開発した．その中の一つとしてコロイダルシリカ含有学(株)製)で 25 ℃，1 A/dm2 で膜厚 8 μm になるまでめっきの三価クロム化成皮膜処理剤も開発された．自動車業界でを行い，コロイダルシリカ含有三価クロム化成処理剤(TR-は当時これら三価クロム化成皮膜の評価が行われたが，塩175:日本表面化学(株)製)で化成処理を行い，乾燥し化成皮水噴霧試験による耐食性や締結部品のトルク特性のような膜を形成させた．電気化学測定では化成処理品を作用極板工業的性能評価に主眼が置かれた．その後現在の自動車業として測定した．

界ではこの三価クロム化成皮膜が一般的となったが，この2.2XPS 測定

化成皮膜の層構造を確認するため，アルバック・ファイ社

令和 3 年 6 月 29 日受付*
日本表面化学株式会社 R＆D センター：神奈川県茅ケ崎市
萩園 1136
TEL 0467-83-4625 FAX 0467-83-4627
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R ＆ D Center, Nippon Hyomen Kagaku Kabushiki Kaisha :1136, Hagizono, Chigasaki-shi, Kanagawa 253-0071, Japan

製 PHI X-tool を用いて XPS 測定を行った．X 線源は単色化
Al Kα 線(1486.6 eV)を使用した．
2.3

電気化学測定電気化学測定にはポテンショガルバノスタット EC-†:連絡先/Corresponding author

stat301((株)イーシーフロンティア製)を用い，標準的な 3(194)Vol. 58 No. 5

シリカ含有三価クロム化成皮膜におけるシリカ層の電気化学的評価（井口，香取，諏佐）29

電極セルを使用した．参照電極には Ag/AgCl/KCl(飽和溶リカリッチ層が形成される．これらによりクロムリッチ層液)を使用し，対極には白金のらせん電極を使用した．作は亜鉛めっき皮膜と処理液界面から皮膜が成長し，シリカ用極には 2.1 で作製した化成皮膜極板を使用し，カプトンリッチ層は表面に堆積する形で 2 層構造を形成したと考えテープでマスキングを行い電極面積 0.72 cm2 とした．

られる．

電解液は液温 30 ℃の 5 %塩化ナトリウム水溶液を 30 mL 使

腐食環境に接する表層がクロムリッチ層からシリカリッチ用した．腐食電位測定は開回路電位(OCP)を任意の時間層になっていることで，電気化学測定にも何らかの差が生保持し，2 mV/sec で掃引したカソード分極曲線及びアノじていることが考えられる．

ード分極曲線を測定し，2 つの分極曲線の接線の交点から3.2

シリカ層が腐食電流密度に及ぼす影響

Fig.2 においてシリカ剤添加によりクロムリッチ層上に腐食電流密度を算出した．

シリカリッチ層を形成した化成皮膜と，シリカ剤を除きク

3.

結果及び考察ロムリッチ層のみを形成させた化成皮膜の腐食電流密度を3.1

化成皮膜の層構造

一定時間 5 %塩化ナトリウム水溶液に浸漬後の分極測定にFig.1 は，シリカ含有三価クロム化成皮膜層の XPS 測定結より比較した．その結果，シリカリッチ層が存在する皮膜果である．皮膜の最表面にシリカリッチ層が存在し，90～の方が腐食電流密度が低い傾向が見られた．

130 nm 付近からシリカ，クロム混在層が存在し，150 nm付近からクロムリッチ層の存在が確認できる．

Fig.2: 腐食電流密度測定
Fig.1: シリカ含有三価クロム化成皮膜のデプスプロファイ

続いて，5 %塩化ナトリウム水溶液(以後塩水と記載)への

ル 1)

浸漬時間と腐食電流密度の関係をシリカ剤の有無で比較しクロムリッチ層形成反応は下式のような反応が起きているた．(Fig.3 参照)と推測されている 2)．

その結果，塩水への浸漬時間が長いほど腐食電流密度が上

Zn→Zn2+＋2e-(1)昇する傾向にあったが，シリカリッチ層が存在する皮膜は2H+＋2e-→H2(2)腐食電流密度増加が軽減されることが分かった．

Cr3+＋3OH-→Cr(OH)3(3)

伊藤は，クロム系化成皮膜中の Si の働きとして化成皮膜pH 2 ほどの酸性の三価クロム化成皮膜処理液にめっき品の上に SiO2 の膜を張って水の浸透を防ぐと考えられると述を浸漬することで亜鉛めっきが溶解し(式 1 と同時に式 2べている 4)．

も起こる)，めっき界面での pH 上昇により処理液中の三価

このことから，シリカリッチ層が存在しないとクロムリクロムなどが水酸化物として析出し，クロムリッチ層が形ッチ層に塩水が浸透していき，浸漬時間が長いほどより腐成される(式 3)．実際に化成処理前後の化成処理液の pH食電流密度が増加するが，シリカリッチ層の存在がクロムが上昇していることが確認されている．また，コロイダルリッチ層への塩水の浸透を防ぐことで，経時での腐食電流シリカは一般的に pH 5～6 付近で不安定でゲル化しやすい密度の増加が軽減されたと考えられる．

3)．クロムリッチ層形成反応が起きているめっき界面付近

岡井らは，亜鉛めっき上に厚さ 300 nm の皮膜を形成させの外側はコロイダルシリカが不安定な pH 領域であることた試験片を塩水に浸漬した時のインピーダンス測定においに加え下層の三価クロム水酸化物層形成反応に伴う電荷バて皮膜に NaCl が浸透し始めれば電気容量(Cc)の増加や皮ランスの変化によりコロイダルシリカが凝集することでシ膜の抵抗(Rc)の低下が起きるような等価回路を設計し，そ(195)30

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材料の科学と工学4.の等価回路の妥当性を確認したうえでカーブフィッティン

結言

グから得られる等価回路のパラメータ(Cc，Rc 等)を解析し三価クロム化成処理液にシリカ剤を加えることで，クロた．その結果，塩水浸漬時間が長いほど皮膜の抵抗値(Rc)

ムリッチ層の上にシリカリッチ層が形成される．表層がシが低下することを確認した．また耐白錆性が高い Si，V，Pリカリッチ層の皮膜は，クロムリッチ層単層の皮膜と比較の複合皮膜は塩水浸漬時間が長くなっても電気容量(Cc)がして塩水に浸漬することによる経時の腐食電流密度増加をほとんど変化しないことを確認し，時間が変化しても皮膜低減することが明らかになった．この結果から，三価クロ中への溶液侵入を防ぐ効果を維持すると推定している 5)．

ム化成皮膜においてシリカリッチ層の存在によりバリア効本研究においても岡井らの報告のようにシリカリッチ層の果を強化していることが電気化学的アプローチでも示唆さ有無による電気容量の経時変化を調べることでシリカ層のれた．

効果について新たな知見が得られる可能性があると考える．

今後は，継続して三価クロム化成皮膜中のシリカの挙動を電気化学的に研究するとともに、他の三価クロム化成皮膜の皮膜についても科学的アプローチを行いたい．

参考文献
1) 諏佐秀郎：表面技術，70，390 (2019)2) 小林靖之：表面技術，66，188 (2015)3) 触媒化成工業株式会社:カタロイド S カタログ4) 伊藤貞則：表面技術，57，852 (2006)5) 岡井和久，中野博昭：表面技術，72，297-299 (2021)

Fig.3: 塩水浸漬時間と腐食電流密度(196)