第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題報告会

口頭発表
JO-1

HAXPES による潤滑油反応膜の解析
木村 信治 （ENEOS 株式会社）JO-2

量子ビームマルチプローブを利用した両親媒性ゲル表面の階層構造解析
伊藤 恵利 （株式会社メニコン）

JO-3

実機耐久処理を経た Pd 触媒の排気ガス浄化反応と反応機構解析
朝倉 博行 （京都大学）

JO-4

超小角散乱測定による高分子材料の内部構造評価
小椎尾 謙 （九州大学）

JO-5

放射光 XRD を用いた時分割構造解析の硫化物固体電解質への応用
宇都野 太 （出光興産株式会社）

JO-6

高効率化・省力化のための測定自動化技術の開発
ー粉末回折，小角散乱，XAFSー
大坂 恵一 （高輝度光科学研究センター）

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JASRI 共用ビームライン実施課題

JO-01

HAXPES による潤滑油反応膜の解析
ENEOS 株式会社

2017A1591
2018B1773
BL46XU

木村 信治、岩波 睦修

はじめに：近年の地球温暖化問題に係る炭酸ガス排出を抑制する方法の一つとして、自動車の省燃費性の向上がある。自動車に使用される潤滑油の省燃費性は、潤滑油に使用される添加剤が金属表面に作用して形成される反応膜の組成、構造に大きく依存する。よって、潤滑油の省燃費性を向上させるためには、反応膜の組成、反応膜中の潤滑油添加剤由来成分の化学結合状態を制御する必要があり、そのためには反応膜の生成機構の解明が必要である。
そこで、本研究では反応膜の生成機構解明の一環として、基油に自動車用エンジン油に添加される摩耗防止剤
ZnDTP (Zinc Dialkyldithiophosphate)のみ添加した潤滑油により形成させた反応膜について、HAXPES (HArd X-ray
PhotoEmission Spectroscopy)による反応膜成分の化学結合状態の推定を試みた。
実験： アルキル鎖の長さが異なる ZnDTP（長鎖 ZnDTP、短鎖 ZnDTP）を基油に添加した潤滑油を用いて転がりすべり摩擦試験機にて摩擦試験を実施し、金属試験片を試製した。各金属試験片表面に形成された反応膜について、
BL46XU において VG Scienta R4000 を用いた HAXPES 測定を実施した。入射 X 線エネルギーを 7.94 keV、パスエネ
ルギーを 200 eV 、TOA (Take Off Angle)を 15°、 30°、 50°、 80°とした。また、エネルギー基準には試験片の材質に含まれる Fe の 2p3/2 （金属状態）を用いた。
結果：HAXPES 分析の結果、形成された反応膜は長鎖ZnDTP、短鎖 ZnDTP ともに潤滑油添加剤成分である C、 O、P、 S、 Zn および母材成分 Fe が検出された。O1s スペクトルはポリリン酸
TOA を変化させると形状が変化し、主に反応膜を構成しているポリTOA
50°
リン酸由来のピークが認められた。例として、短鎖 ZnDTP 反応膜の80°
HAXPES スペクトル（TOA = 15°、30°、50°、80°）を図1 に示30°15°す。また、C1s、 S2p、 Fe2p スペクトルにおいて硫酸塩(S2p =約Fe,Zn169eV、Fe2p3/2 =約 713eV)、炭酸塩(C1s =約 289eV、Fe2p3/2 =約酸化物
710eV)、水酸化物(Fe2p3/2 =約 712eV)に由来するピークの強度が低いことから、O1s スペクトルにおいてもこれらに由来するピークの強度が低いと考えらえる。そこで、O1s スペクトルを(1)Fe、 Zn 酸化物、(2)ポリリン酸中の非架橋型酸素(NBO: non-bridging oxygen)、(3)ポリリ
図1 短鎖ZnDTP の O1s HAXPES スペクトル
ン酸中の架橋型酸素(BO: bridging oxygen) の 3 成分に波形分離して(図 2)、各成分の比率を算出し、ポリリン酸の分子鎖長の指標となる BO/NBO 比率を求めた[1]。
（TOA=15°）
BO/NBO 比率が大きいほど、ポリリン酸分子鎖はより長いと推定される。
長鎖 ZnDTP、短鎖ZnDTP の反応膜について各 TOA における BO/NBO 比率を比較した結果、すべての TOA（反応膜の表層部～内部）、において、BO/NBO 比率は長鎖ZnDTP が短鎖ZnDTP と比べて低かった。このことから、長鎖ZnDTP は短鎖 ZnDTP と比べて、反応膜中のポリリン酸分子鎖が短いと推定される。

参考文献：

図2 短鎖ZnDTP の O1s HAXPES スペクトルの波形分離およびポリリン酸の分子構造[1] R. Heubergera et al., Tribology Letters, 25, 185 (2006).

研究分野： 化学状態解析

技術分野： 光電子分光

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JASRI 共用ビームライン実施課題報告

JO-02
2019B1871・2019B1910・2020A1639・2020A1741
実施 BL46XU

量子ビームマルチプローブを利用した両親媒性ゲル表面の階層構造解析
1

株式会社メニコン, 2 国立大学法人名古屋工業大学大学院
伊藤恵利 1,2, 今井達也 2, 山本勝宏 2＜はじめに＞
ゲルの産業転用として成功を収める製品の一つにソフトコンタクトレンズが挙げられる。1960 年に水和して柔軟な性質を持つ Poly(ｈydroxyethylmethacrylate)ゲルの活用が提案され、1980 年代より単なる含水ゲルではなく、シリコーン成分を使用することでガス透過性の向上をはかった Silicone Hydrogel (SiHy)素材が報告されるようになった。この SiHy は、2000 年代にレンズとして実用化され、現在はコンタクトレンズのメイン素材となっている。
SiHy は高い酸素透過性を示すものの、シリコーン独特の水濡れ性の低さ、摩擦、脂質との親和性といった課題があり、表面制御が開発における重要な要素を占める。しかし、専ら接触角や脂質付着量といった現象的な物理量の評価が行われ、その表面構造の把握、機序の解明に乏しいため、効率的な表面設計が困難であった。本研究においては、主に SiHy 表面のケイ素を中心に、元素からポリマーと水との相互作用までを階層的に理解することで、SiHy 表面の評価方法の構築と生体適合性に富む素材の設計を目指している。その過程として、量子ビームの複数プローブを用い、特定表面処理の有無による差異を、ケイ素元素の化学変化を追跡することで試みた。
＜実験＞
ラジカル重合により3-(Methacryloyloxy)propyltris(trimethylsiloxy)silane (以下Tris)と、DMAAを 85:15 (重量比) の共重合体を合成した。共重合体のTHF 溶液 (2wt%) をシリコン基板上にスピンキャストし、約2日間140℃で熱アニール処理を施した薄膜と、実際のSiHyのバルクポリマーを試料として準備した。更に親水化処理（Plasma）を施すことで、表面状態の異なる試料を調整した。
中性子反射率測定 (NR)は J-PARC のMLF BL16 (SOFIA)及びBL17 (SHARAKU) において、乾燥、湿度制御環境（重水を使用した湿度60%、85%）、または、重水に浸漬した状態の試料を用いて実施した。
硬X線光電子分光(HAXPES)は、SPring-8のBL46XUにおいて、取出し角(TOA)を変化させることで、深さ違いの光電子分光測定を実施した。この際、帯電対策として、数nmオスミウムコートを行った。
＜結果＞
HAXPES を用いて元素ごとの化学結合エネルギーを測定し、Fig.1 に測定深さ違いの Si 1s 光電子プロファイル及びその波形分離の結果を示した。親水化処理により、Si 1s ピークの高エネルギー側へのシフト、すなわち Si-C 結合から Si-O 結合への変化を認め、酸化の進行が示唆された。また、約 20nm（TOA10°）においては、薄膜全域において酸化の発生を確認し、約 130nm(TOA80°)においては変化していない部位が存在することが推測された。両深さの測定結果より、表層の変化が大きく、内部（基板側）は変化が小さいと推定された。この HAXPES における深さ方向の分析結果は、NR の SLD 変化から導かれる変化とよい一致を示した。

Fig.1 The binding energy profile of Si1s at TOA 10° and 80°for SiHy with and without treatment and there waveform separation
results observed by HAXPES. The change to binding energy indicative of oxidation at 10° TOA was 86%, and the change at 80° TOA
was 56%.

研究分野： 有機材料

技術分野： 光電子分光

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JO-03

JASRI 共用ビームライン実施課題

2020A1777, 2020A1883
BL14B2

実機耐久処理を経た Pd 触媒の排気ガス浄化反応と反応機構解析
1

京都大学, 2 三井金属鉱業(株), 3 ユミコア日本触媒(株), 4 ヤマハ発動機(株), 5 スズキ(株)朝倉 博行 1, 細川 三郎 1, 遠藤 慶徳 2, 南 茂和 3, 久保田 倫弘 4, 三浦 和也 5

はじめに： 自動車から排出される炭化水素やCO，NOxなどの有害物質はPdなどを用いた三元触媒によりCO2，N2，H2Oへと無害化されている．本研究では，触媒の劣化について知見を得るために，CeO2-ZrO2 固溶体担持Pd触媒の実機耐久処理前(Pd/CZ_fresh)，処理後(Pd/CZ_SLR900)および加速劣化試験後の CeO2-ZrO2 担体に Pd 粒子を担持した触媒と(fresh-Pd/aged-CZ)，加速劣化試験前の CeO2-ZrO2 担体に劣化を模擬した大きな Pd 粒子を担持した触媒(aged-Pd/fresh-CZ)について，昇温過程における三元触媒活性と Pd の酸化状態の関係を検討した．
実験： 加熱セルに各種 Pd/CZ を導入し，1% O2/He 気流下，500°C で前処理を行った．室温付近まで放冷し，NO1000 ppm, CO 1000 ppm, C3H6 250 ppm, O2 1125 ppm（ストイキ条件）の模擬排ガスを 100 mL/min で流通させながら昇温した際の出口ガスをマイクロ GC，Q-Mass，NOx メータで分析し，Pd K-edge XAFS を繰り返し測定した．
結果： 図 1 に各種触媒のライトオフ時における Pd 種の還元挙動および N2 および N2O 生成挙動を示す．Pd の還元挙動から Pd 粒径および CZ の劣化度合いに関わらず，Pd の還元開始温度はほぼ同じであることが認められた．また，N2 生成割合が 20%に達する温度もほぼ一定であり，いずれの触媒も PdOx 種が一部還元されることで N2が生成し始めていることを示している．Pd が肥大化した Pd/CZ_SLR900 と粒径の大きな Pd 種を担持した agedPd/fresh_CZ では，N2 生成と C3H6 の酸化反応が一時的に停滞した．fresh-Pd/aged-CZ 触媒において N2 生成の停滞期が観察されないことからも，粒径の大きな Pd 粒子の金属表面で炭化水素による被毒が起こり，これがライトオフ温度の低下の主因であると結論付けた．

図 1 各種触媒の Pd の還元挙動 (a) と N2 および N2O 生成挙動 (b-e)(b) Pd/CZ_Fresh [Pd 粒径:22 nm]，(c) Pd/CZ_SLR900 [Pd 粒径:78 nm]，(d) aged-Pd/fresh-CZ [Pd 粒径:58nm]，(e) fresh-Pd/aged-CZ [Pd 粒径:7.4 nm]

研究分野： 触媒化学

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光

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JO-04

JASRI 共用ビームライン実施課題

課題番号 2020A1618, 2020A1835, 2020A1896
実施 BL19B2

超小角散乱測定による高分子材料の内部構造評価
三菱ケミカル（株）a、九大先導研 b、九大院工 c、九大 I2CNERd 大原 明宏 a, 沈 君偉 a, 戸髙昌俊 b, 大林 駆 c, 小椎尾 謙 b,c,d
背景と研究目的： 新たなモバイル電子機器として、折り曲げ可能なフォルダブルディスプレイを有するスマートフォンが注目されている。大画面をコンパクトに折り畳めることが新しい特徴であるが、十分に小さく折り畳むことが不可能である。これは、小さな曲率半径で繰り返し、あるいは長時間ディスプレイを折り曲げると、フィルムに折れ跡が形成され、表示画像の歪み等が生じるためである。引張および圧縮変形下における高分子材料の疲労特性については、先行研究により、球晶の破壊やナノボイドの形成がそのメカニズムであると提案されている。しかし折り曲げは一軸引張/圧縮と応力状態が異なることなどから、上記のメカニズムだけでは折れ跡形成の過程を説明することはできない。本研究では、屈曲部における高分子の高次構造変化を解析することで、折れ跡形成メカニズムを解明することを試みた。
実験： 逐次二軸延伸により製膜した 50 μm 厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを 4 枚重ね、所定の折り曲げ幅（1, 2, 3 mm）で折り曲げた状態で、BL19B2 にて小角X 線散乱（SAXS）測定を行った。折り畳み方向（長さが半分になる方向）はフィルム製膜時の材料が流れる MD 方向と、それに垂直の TD 方向とした。なお、本実験に用いた PET フィルムの分子鎖は TD 方向に配向している。SAXS の検出器には PILATUS 2M を用いた。X 線エネルギー18 keV、カメラ長3.043 m で、X 線はフィルム面に対して垂直方向から照射した。SAXS 像から X 線強度プロファイル(I-q) (q は逆格子ベクトル)を求めた。
結果および考察： MD 方向（分子配向と垂直方向）を折り畳んだ PET フィルム、及び折り畳んでいない平坦な PET フィルムの SAXS 像を図2 に示す。折り曲げ幅1 mm で折り曲げた時は、図1 に示すように折り畳み方向にストリークを生じたが、折り曲げ幅2 mm、3 mm の時は平坦な PET フィルムと類似した散乱像であった。折折り畳み方向に対して平行、垂直方向の I-q プロファイルを図2 に示す。図2(a)が示すように、折り畳み方向に対して平行には、折り曲げ幅1 mm の時に、ストリーク由来の散乱が見られ、さらに折り曲げ変形によりラメラの長周期に相当するピークが low q 側にシフトしていたことから、折り畳み方向の長周期間隔が広がっていることが示唆された。一方、図2(b)が示すように、折り畳み方向と垂直方向には長周期に相当するピークは High q 側にシフトしたことから、長周期間隔は狭くなっていることが示唆された。これは、全体的には折り曲げる方向に引っ張りの歪みが生じていることを示している。

図 1. 種々の幅で MD 方向に折り曲げた状態の PET フィルムの SAXS 像 (a)幅1 mm、(b) 2 mm、(c) 3 mm、(d) 折り曲げ前

図 2. MD 方向（幅1 mm）に折り曲げた状態の PET フィルムの折り畳み方向に(a)平行、(b) 垂直方向の I-q プロファイル
研究分野： 高分子化学

技術分野： X 線散乱第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

JO-05
2020A0849
BL08W

放射光 XRD を用いた時分割構造解析の硫化物固体電解質への応用
出光興産株式会社 1・高輝度光科学研究センター2
山口 展史 1、八百 篤史 1、宇都野 太 1、尾原幸治 2
はじめに： 全固体電池のキーマテリアルは固体電解質である。固体電解質の中でも硫化物固体電解質はリチウムイ
オン電導性と電池化しやすさのバランスに優れている。硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンから合成させる材料がよく知られているが、混合原料をボールミルなどでガラスを合成後、熱処理により高イオン伝導結晶相を析出させていることが多い。最近では、大量生産が可能な溶液法による硫化物固体電解質合成される例も多い。硫化物固体電解質の特性・品質安定化のためには、プロセスによる構造変化の情報を得ることは非常に重要である。高エネルギー放射光は透過力が高く、更に２次元半導体検出器を用いることで、容器内のサンプルの状態変化を、1msecオーダーの時分割で構造情報として得ることが可能である。本報告では、熱処理による構造変化と溶液合成過程の結果を報告する。
実験：図１に、加熱過程の時分割構造データ取得のための測定系を示す。サンプルはグローブボックス内にて封入した直径 2.0mm のガラスキャピラリを用い、加熱フォルダにセットし、所定の条件で加熱を行いながら、測定を行った。
また、加熱フォルダをマイクロウェーブ合成装置とすることで、溶液合成過程の測定を行った。BL08Wにて入射X線エネルギーは 115keV で行い、2 次元半導体検出器を用い、時分割回折データを取得した。
結果：図 2a に室温から 2℃/min で加熱を行った 70Li2S-

図 1. 過熱過程の insituXRD 測定系@BL08W

30P2S5 ガラスから結晶化過程の in-situXRD 測定結果を示す。約 6000 秒まではガラスであるが、それ以降で高イオン伝導相 Li7P3S11 結晶化ピークが確認され、時間とともに強度が増加し、結晶成長している。昇温速度 2℃/min、10℃/min における Li7P3S11 結晶ピークの強度変化から、10℃/分の方が低イオン伝導相は析出しにくいことが分かった。
一方、溶液合成過程は、20mmΦのガラス容器内に 75Li2S-25P2S5 原料と各種溶媒を入れたサンプルを準備し、マイクロウェーブ装置内にセットし、測定を行った。図 2b はテトラヒドロフラン（THF）の合成過程の差分 PDF 解析結果である。室温 60 分間では構造変化は確認されなかったが、昇温に伴い、2.0Åのピーク強度の増加が確認された。これはPS43-分子おける P-S 結合に由来すると推定され、溶液合成中における PS43-分子骨格形成と推定した。この 2.0Åのピーク強度変化から溶媒種による PS43-分子骨格形成過程の違いを評価が可能となった。
(a)

図２ 測定結果 （a）70Li2S-30P2S5 系の insituXRD 回折図、(b) 75Li2S-25P2S5 系の差分 PDF 解析図

K Ohara et al., J Synchrotron Rad. (2018). 25、ACS Omega, 2018, 3 (8), pp 8874–8881 (DOI: 10.1021/acsomega.8b01693)
K Ohara et al., Phys. Status Solidi B 2020, 2000106
研究分野： 無機材料

技術分野： X 線回折第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

JO-06

JASRI 共用ビームライン実施課題

2018B1607, 2019A2050, 2020A1613，
BL19B2, BL14B2

高効率化・省力化のための測定自動化技術の開発
ー粉末回折，小角散乱，XAFSー（公財）高輝度光科学研究センター 大坂 恵一
放射光実験技術を産業界における一般的な分析ツールとして利用してもらうための要件の一つに，多数の試料を効率よく測定し，かつ安定した質のデータを供出できることが挙げられる．このとき，試料交換や位置決めといった作業は効率化を阻むボトルネックとなる．これらを克服するためには，実験技術の諸要素をできる限り自動化し，ユーザの技量に依存しない実験環境づくりが求められる．JASRI 産業利用ビームラインでは，2008 年頃から，試料自動交換を主軸とした高効率化・省力化測定システムを複数の実験技術において開発してきた．ここ数年は，オンライン半導体検出器（MYTHEN, PILATUS 等）が積極的に導入されたことによって，測定自動化技術は飛躍的に向上している．
回折・散乱測定技術を集約した BL19B2（産業利用Ⅰ）では，2 種類の実験技術について，試料交換・位置決め・データ収集までの一連の流れをすべて自動化し，最小限の労力で測定が遂行できるシステムが稼働している（図参照）．
第 1 ハッチに設置された多目的ハイスループット回折計 Polaris[1]を利用する「粉末回折測定」では，100 試料搭載可能な試料交換ロボット JukeBox を備え，低温・高温吹付装置と組み合わせることで，数シフトに渡る無人測定も可能である．一方で，「小角・極小角散乱測定」では，第 2 および第 3 ハッチにそれぞれ同じ型式の試料交換ロボット

HummingBird[2]を 1 台ずつ導入している．これによって，セットアップ変更に伴う調整が格段に効率化され，幅広い q 範
囲の散乱強度分布を 1 シフト 程度の短時間でも取得することが可能になった．
BL19B2 で開発された測定自動化技術は，他のビームライン（および実験技術）にも水平展開されている．BL14B2（産業利用Ⅱ）では，長年稼働していた「XAFS 測定」用試料交換ロボット[3]の後継として，小角・極小角散乱測定用

HummingBird の発展型ロボットを導入した．試料ホルダや制御プログラムなどの周辺要素は既存 HummingBird と共通化することによって，開発から導入までの期間を短縮し，旧ロボットからのスムーズな移行が実現できた（2020 年度共用開始）．
ここで挙げた 3 つの実験技術については，ユーザの来所が不要な「測定代行課題」を実施しており，測定自動化技術がユーザだけでなくスタッフの負担軽減にも大きく貢献している．コロナ禍で人的往来に制限がかかる昨今，測定自動化技術の発展はさらに重要になると考える．

図 SPring-8 BL19B2 の試料交換ロボット群[1] K. Osaka et al., AIP Conference Proceedings 2054, 050008 (2019).
[2] K. Osaka et al., AIP Conference Proceedings 1741, 030003 (2016).
[3] H. Oji et al., J. Synchrotron Rad. 19, 54-59 (2012).
研究分野： （産業利用）その他

技術分野： その他