OTEC
Vol.10 (2005), 50〜55

天然ゼオライトを用いたアンモニア除去に関する基礎的実験

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天然ゼオライトを用いたアンモニア除去に関する基礎的実験（海水中でのアンモニア吸着挙動とイオン交換による改質）
和 嶋 隆 昌 *,池 上 康 之 *A Study on Ammonium Removal using Natural Zeolite(Ammonium Adsorption in Seawater and Improvement by Ion Exchange)
Takaaki WAJIMA, and Yasuyuki IKEGAMI
Our study investigated natural zeolite ability to remove ammonium from fresh and seawater, and also discusses
the effect of ion exchange to ammonium adsorption capacity. Ammonium removal in fresh water is 5 times higher
than that in seawater, and removal capacity depends on the content of zeolite crystal. Ammonium adsorption capacity
depends on the type of exchangeable ion. The capacity of Na- exchange zeolite is about 20 mg / g, which is twice
higher than no - exchange zeolite.
Key Words:

Ammonium Removal, Natural Zeolite, Ion Exchange, Water Purification

1. 緒

言

21 世紀に入り、地球環境問題、および、エネルギー問題が深刻な課題となっており、クリーンな新エネルギーの開発が求められている。その中で、海洋温度差発電や温泉水発電などの温度差発電は、再生可能なエネルギーとして注目されている(1)。これらの発電は火力発電などに比べ利用できる温度差が小さいため、サイクルの高効率化が重要であり、現在、有効な手段としてアンモニア / 水系の混合媒体を作動流体として沼の水質浄化材としての利用も研究されている(5-7)。しかし、海洋に関する利用は報告例も少なく、ほとんど検討されていない。
そこで本研究では、天然ゼオライトの海洋利用への適用を検討した。第一ステップとして、天然ゼオラ
イトによる海水中のアンモニア除去を念頭に置き、淡水・海水中でのアンモニアの吸着能を検討した。さらに、海水中の成分の新たな有効利用方法を念頭に置き、イオン交換による天然ゼオライトの改質を検討した。

利用する方法が注目されている(2)。
2.

アンモニアは、生活排水や農業、畜産などの産業排水中に含まれ、水系においてリンとともに富栄養化試料及び実験方法

2.1 試料をもたらす要因の物質として知られている。そのため、本実験では、二種類の市販の天然ゼオライト試料様々なアンモニアの除去方法が検討されており、生物（以後、Sample-A, Sample-B）を用いた。試料は、乳鉢活性やイオン交換を用いたものが主に行われている(3), 。

で粉砕し、粒径 500µm以下に分級した。

その中で、近年、安価で資源量が豊富な天然ゼオライ
トを用いた吸着除去法が注目されている。
ゼオライトは、自然界において火山灰が熱水変成作用をうけることで生成し、火山国日本に豊富に存在(4)粉末Ｘ線回折分析（RINT-Ultima+, Rigaku）により試料中の物質を同定した。二試料ともゼオライト相としてモルデナイトを主に含んでおり、Sample-B が Sample-Aに比べて石英を多く含んでいる（Fig. 1）。

する資源である 。多孔質で比表面積が大きく、構造蛍光Ｘ線分析法（ZSX101e, Rigaku）により試料の化中に負電荷を持つため、陽イオンの吸着材として土壌学組成を測定した。なお、測定元素はすべて酸化物と改良や脱臭剤として利用されてきた。また、河川や湖して計算した。Sample-A, Sample-B とも SiO2、Al2O3を約80%含んでおり、Si / Al比も約 7で、ゼオライト骨格に原稿受付 2004年12月15日．
*佐賀大学海洋エネルギー研究センター

関する元素はほぼ同じ組成を示している (Table 1)。
また、微量な不純物として Sample-Aは Sample-Bに比べ51

天然ゼオライトを用いたアンモニア除去に関する基礎的実験

OTEC
Vol.10 (2005), 50〜55て Fe2O3 を多く含んでおり、Sample-B は Sample-A には2.2 実験方法確認されない TiO2を含んでいる。

2.2.1 アンモニアの吸着方法
アンモニア溶液は塩化アンモニウム（特級試薬、Wako）を用いて調製した。淡水中のアンモニアの吸着には蒸留水、海水中のアンモニアの吸着には、人工海水(8)により調製したアンモニア溶液を用いた。

◆: Mordenite●: Quartz

Sample-A

吸着実験は、次のように行った。試料 50 mgを遠沈管に投入し、所定濃度に調製したアンモニア溶液 10ml を加え 24 時間振盪した。その後、遠心分離し上澄◆

み中の NH4+を測定し、以下の式で、アンモニアの吸●Intensity◆◆◆◆◆◆◆◆◆ ◆◆◆● ◆◆◆◆◆

着量を求めた。
◆◆◆

q=Sample-B●(C 0 − Ce )Vm（1）q：吸着量、(mg / g)
C0：アンモニア初期濃度、 (mg / ℓ)Ce：アンモニア吸着平衡濃度、 (mg / ℓ)◆◆V：溶液量、 (ℓ)◆◆◆◆

510●◆◆
◆
◆◆◆

◆
◆◆
◆

1520

◆

25

m：試料質量、 (g)
◆◆
◆

30

35

2.2.2 イオン置換型天然ゼオライトの調整
天然ゼオライト中の交換性陽イオンを、NaCl, KCl,2θ[CuKα, (degree)]

LiCl, MgCl2, CaCl2溶液により、イオン置換を行った。なFig. 1 X-ray diffraction patterns of sample – A and sample - B.

お、溶液作成に用いた試薬は、塩化ナトリウム（特級試薬,Wako）、塩化カリウム（特級試薬, Wako）、塩化リチウム（特級試薬, 関東化学）、塩化マグネシウム六水和物（特級試薬, Wako）、塩化カルシウム二水和物（特級試薬, Wako）である。これらを用い１Ｍの水溶液を調製した。

Table 1 Chemical component of sample-A and Sample-B.

イオン置換の方法は、次のとおりである。天然ゼオ
ライト 1 g と溶液 40 ml を遠沈管に入れ、振盪器で 12時間振盪させた。その後、遠心分離 (3300 rpm, 10 min)をSample-ASample-B

SiO271.775.0加え再び振盪器で 12 時間振盪させた。この溶液の入Al2O311.412.3

れ替え操作を 6回行った。その後、80 %エタノール溶

Na2O

1.52.3

液 40 ml を加え、12 時間振盪させる洗浄操作を２回行

K2O

2.63.4

い、60 ºC の乾燥機中で一日乾燥させることでイオンMgO

0.40.4CaO5.82.2Fe2O3

6.32.4

TiO2-

1.5Total

99.699.6
Unit: wt%

行い、上澄み液を取り去った後、新たに溶液 40 ml を置換型天然ゼオライトを調整した。以後、Sample-A をイオン交換した試料を交換したイオンにより、Na-A,K-A, Li-A. Mg-A, Ca-A, Sample-Bをイオン交換した試料を、Na-B, K-B Li-B, Mg-B, Ca-B,と表す。

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3.

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天然ゼオライトを用いたアンモニア除去に関する基礎的実験

実験結果及び考察50

3.1 淡水・海水中のアンモニア吸着挙動
Fig. 2 に蒸留水と人工海水で調整したアンモニア溶A in DW
Sample-M
B in DW
Sample-C
Sample-M
A in SW
Sample-C
B in SW40

液中における試料のアンモニア吸着挙動を示す。蒸留
水中では約 10 mg / gの吸着能を示すのに対し、海水中

30qでは約 2 mg / g 程度と蒸留水中に比べ、五分の一程の吸着量に減少している。

20モルデナイトは、負電荷を持つ吸着サイトにより吸着を行っている。人工海水中には、ナトリウムイオン

101 %とマグネシウムイオン 2000 mg / lが共存する。そのため、吸着サイトの五分の四がこれらの共存イオンに00より占有され、アンモニアの吸着量が減少すると考え

100

200

300

400500Ceられる。
Sample-A と Sample-B を比較した場合、Sample-A が蒸Fig. 2 NH4+ adsorption capacity of natural zeolites in distilled water

留水中、海水中ともに高い吸着能を示した。Sample-B(DW) and artificial sea water (SW).

は Sample-Aに比べ、吸着能の小さい石英を多く含むため吸着能が低いと考えられる。
これらのことから、天然ゼオライトによるアンモ3.2 イオン交換によるアンモニア吸着能の改質

ニアの吸着除去は海水域に流入する以前に行うことがTable 1にイオン交換した試料の化学組成を示す。

効果的であり、海水域に流入した場合、除去に必要なそれぞれの試料において、交換前の試料に比べ交換し天然ゼオライトの量は淡水域の５倍になることがわかたイオンが多く含まれており、イオン交換が行われたった。

ことが確認できる。Li は分析方法上確認ができなかった。

Table 2 Chemical component of ion exchanged samples.

SiO2
Al2O3
Na2O
K2O
MgO
CaO
Fe2O3
TiO2
Total

Na-A
71.0
10.7
2.8
0.9

K-A
59.1
8.9

Li-A
67.0
10.1

Ca-A
62.5
9.3

3.4
15.4

Mg-A
62.8
9.7
1.1
3.6
0.9
8.3
12.3

3.5

1.5
13.2

19.00.61.2
11.3

100.1

100.0

99.4

98.7

99.2

3.5
10.8
13.0

Na-B
72.3
11.0
2.3
4.3

K-B
66.1
9.4

Li-B
73.6
11.1

16.1

5.0

1.7
4.7
3.1
99.3

4.5
2.1
98.2

2.0
5.3
2.8
99.8

Mg-B
70.8
10.7
1.5
4.7
0.7
4.0
5.4
2.1
99.9

Ca-B
68.8
10.2
1.1
4.3
0.4
7.2
4.8
2.9
99.7
Unit: wt%

OTEC
Vol.10 (2005), 50〜55◆Na-A◆: Mordenite●: Quartz◆◆◆◆◆◆◆◆

53

天然ゼオライトを用いたアンモニア除去に関する基礎的実験◆◆ ◆●◆ ◆◆◆◆●◆

Na-B●◆: Mordenite●: Quartz◆◆◆ ◆◆◆K-A◆◆◆◆◆ ◆●◆◆◆ ◆◆ ◆ ◆◆◆◆◆ ◆K-B●◆◆ ◆●◆◆◆◆ ◆◆◆◆◆◆●◆◆◆◆◆◆◆◆ ◆◆◆Li-A◆ ◆●◆◆ ◆ ◆◆◆◆ ◆●◆ ◆◆◆◆◆◆◆◆◆Mg-A◆◆◆◆◆◆◆●◆◆◆◆◆ ◆●◆ ◆ ◆◆◆◆ ◆●◆ ◆●◆◆◆◆◆◆◆◆Ca-A◆◆◆◆◆◆◆◆ ◆●◆ ◆ ◆◆◆◆ ◆●◆ ◆●◆◆5◆10◆◆◆◆◆152025
2θ[CuKα, (degree)]◆◆●◆◆◆ ◆◆ ◆ ◆◆◆ ◆◆ ◆Ca-B◆◆◆ ◆●◆◆ ◆◆ ◆◆ ◆ ◆◆ ◆◆ ◆Mg-B◆◆◆ ◆●◆◆◆ ◆◆ ◆ ◆◆◆◆◆ ◆Li-B

Intensity, cps

Intensity, cps◆

30355◆◆ ◆◆◆◆◆1015◆◆●◆◆◆ ◆◆ ◆ ◆ ◆◆ ◆◆ ◆20253035

2θ[CuKα, (degree)]Fig. 3 X-ray diffraction patterns of ion exchanged samples.

Fig. 3 にイオン交換した天然ゼオライトの X 線回折パターンを示す。すべてにおいてゼオライト結晶のピークが確認され、イオン交換操作によって吸着能に影響するような結晶の溶出や崩壊は起こっていないことが確認される。

Table 2、Fig.3 の結果より、天然ゼオライトのイオン交換が確実に行われたと考えられる。

OTEC
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天然ゼオライトを用いたアンモニア除去に関する基礎的実験

Fig. 4 – 7 にイオン交換した天然ゼオライトによる蒸100

留水中のアンモニアの吸着挙動を示す。
すべてのイオン交換ゼオライトにおいて、Sample-A

Mg-ACa-A80が Sample-Bより高い吸着能を示しており、アンモニアの吸着量はモルデナイト含有量によるものと考えられ60qる。
交換イオンに着目すると、一価の陽イオン交換体が40二価の陽イオン交換体より高い吸着能を示している。
また、同じ価数のイオンで比較すると、二価の陽イオ

20ンでは、Ca2+ < Mg2+、一価の陽イオンでは、K+ < Na+ ≒Li+、であり、イオン半径の小さいものほど高い吸着0能を示している。Na-Aでは約 20 mg / gとイオン交換前

050100の２倍もの吸着量を示している。
Na 置換は高濃度の Na 溶液を用いることで簡易に天150Ce200250300Fig. 5 NH4+ adsorption capacities of Mg-A, and Ca-A samples.

然ゼオライトのアンモニア吸着能を高めることが可能な方法であり、天然ゼオライト利用における有効な改善方法といえる。また、置換用の Na 溶液として海水100を用いることも可能と考えられる。
これらのことより、海水の有効利用法として、海Na-B
K-B
Li-B

80

水中の Na により、天然ゼオライトを改質しアンモニア吸着能を高める新しい利用方法が提案できると考え60qられる。

4020100Na-A

0080

50100

K-A150200250300

CeLi-AFig. 6 NH4+ adsorption capacities of Na-B, K-B, and Li-B samples.

q60

4010020Mg-B
Ca-B80050

100150200250300

Ce60q040Fig. 4 NH4+ adsorption capacities of Na-A,K-A, and Li-A samples.
200050100150200250300

CeFig. 7 NH4+adsorption capacities ofMg-B, and Ca-B samples.

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天然ゼオライトを用いたアンモニア除去に関する基礎的実験

4. 結

言

本研究では、天然ゼオライトを用いたアンモニア除去に関する検討を行った。その結果、以下のことがわかった。
1)は淡水中の５分の１になった。
2)

アンモニア吸着能は、試料中のモルデナイトの含有量によった。

3)イオン置換による改質では、一価の陽イオンが二価の陽イオンよりアンモニア吸着能を改善した。
また、同じ価数のイオンではイオン半径が小さいものが有効であった。

4)

天然ゼオライトのアンモニア吸着量は、Na 置換により約２倍に改質された。
これらの知見より、アンモニアが流出した際の天然ゼオライトによる海水中の吸着除去を考えた場合、海域に流入する前の除去が効果的と考えられる。また、海水の新しい有効利用法として、天然ゼオライトをNa置換により改質する利用法が示唆された。

謝辞
本研究を行うにあたり、平井尚氏に協力頂いた。記して深く感謝をあらわす。本研究は、21 世紀 COE プ
ログラムによって支援されており、ここに謝意を表す。

参考文献
1) 上原春男、池上康之、温度差発電を利用した温泉
水発電、新エネルギープラザ、15-2、 (1999)
2) Uehara, H., Ikegami, Y., Nishida, T., Kikuchi, S., and Tsuboi, K.,
OTEC system using Uehara cycle, International OTEC / DOWA
Association Conference Proceedings, Singapore, (1997-6), 29-38
3)

Leaković , S., Mijatović , I, Cerjan-Stefanović , Š , andHodž ić , E., Nitrogen removal from fertilizer wastewater by ion
exchange,Water Research,34-1, (2000), 185-190
4) 日本学術振興会鉱物新活用第 111 委員会、天然ゼオライトの特性と利用、(1994)
5) 岡本真琴、佐藤雄星、坂本栄治、天然ゼオライト
岩における水質浄化能の比較、(2003-2)、55-65
6)treatment with clays and zeolites, Water Research, 34-14, (2000), 36753681
7) Sarioglu, M., Removal of ammonium from municipal wastewaterusing natural Turkish (Dogantepe) zeolite, Separation and Purification
Technology, 41, (2005), 1-11

天然ゼオライトのアンモニア吸着能は、海水中でRožić, M., Cerjan-Stefanović, Š., Kurajika, S., Vanćina, V., andHodžić, E., Ammonical nitrogen removal from waste water by558) 奥修、吸光光度法ノウハウ、技報堂、(2002)