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強い自己組織化性を持つ有機半導体としての液晶性半導体
Liquid Crystalline Semiconductors as an Organic Semiconductor with Strong Self-Assembling Nature（独）産業技術総合研究所（関西センター）ユビキタスエネルギー研究部門

ナノ機能合成グループ

清水 洋

YO SHIMIZU
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Kansai Center
Research Institute for Ubiquitous Energy Devices
Synthetic Nano-Function Materials Group

1．はじめに題である「半導体の溶液化」と「溶媒蒸発に伴う高品位な薄膜形成」という有機半導体の開発では、有機溶媒に可有機半導体を用いた電子デバイスの研究開発は、EL溶で、高品位な薄膜の自己組織化性という省エネルギー（電界発光）デバイスがTVとして家電量販店に登場し、今プロセスを経る点で、液晶の持つ特徴が発揮されると考後急速に展開するものと予測される。大気中における酸えられる。

化劣化や湿度、温度による問題があり、その実用材料と

本稿では、強い自己組織化性を有する液晶の特徴をしての信頼性が疑問視され長く「基礎研究」であった分野ふまえて、液晶性有機半導体について研究の現状を簡単が、世の中に貢献する実用材料として、デバイスの軽量化に紹介する。

やフレキシブル化、プリンテッドエレクトロニクスへの展開と、その研究開発は益々加速の傾向にある。その中心と2．液晶性化合物の特徴１）なっている研究課題の一つが有機半導体であり、特にプリンテッドエレクトロニクスへの対応では、インク剤として溶液晶とはある特定の条件下、熱力学的安定相とし液からの薄膜形成が可能な半導体として期待が大きい。て液晶相を示す物質或は状態の総称である。通常、熱本稿で紹介する「液晶性有機半導体」
は、大量生産で相転移の中で現れる液晶相（サーモトロピック液晶）き安価な、そしてフレキシブルなデバイスを実現するためと、溶媒中で溶媒分子も取り込んで液晶相を形成すの、新たな薄膜形成の湿式プロセスとして注目されている濃度相転移型のリオトロピック液晶の2つに区別る。即ち、「塗る」
や「吹きかける」
における新たな研究課して説明される。前者の場合、液晶相は温度的には結図１ 熱相転移に伴う液晶相形成

THE CHEMICAL TIMES 2010 No.4（通巻218号）

7

晶固体と通常の液体の間に現れる（図1）。液晶分子はこのような液晶性分子は、典型的には図3に示すような総じてその形状が異方的であり、その典型が一次元化学構造をとる。即ち、分子中心にはπ電子共役系から的な棒状（calamitic）及び２次元的な円盤状（discotic）分なる芳香環のような剛性の高い部分（コアと呼ぶ）があ子である。液晶ディスプレーに用いられているのはこのうり、棒状分子の場合はその両末端、あるいは一方に、まちの棒状液晶で、室温付近を中心にネマチック相という液た円盤状分子の場合はその周囲に6本ないしは8本のア晶状態を取る材料が用いられている。液晶相では分子ルキル鎖などの屈曲性に富む長鎖が配されている。

は、結晶固体のようにじっとしていない。結晶固体中で一般的にπ電子共役系が拡大すると、有機溶媒への溶は、分子は大きく動くことはなく、これがマクロな物性として解度が大きく低下することは良く知られた事実である。液の硬さとなっている。一方液晶状態では、分子は回転や晶性分子では、コア部に結合する屈曲性部（代表的にはア並進などの動きを持っているが、分子形状の異方性からルキル基）による有機溶媒への溶解度のみならず、親水性ある方位を持って配向する。この分子間の束縛力、即ち鎖の導入により水への溶解度も向上させることが可能であ分子間相互作用は粘性や流動性に反映される。また、り、インク化が可能な性質を備える。更に液晶の最も魅力分子は配向秩序を有しているため、その物性は異方的な性質の一つは、基板上であるいは基板間で自発的的である。通常、液体と言っているのは、このようなに配向し、一様な配向を持つモノドメイン膜の形成が容易分子の配向の秩序が長距離的秩序としては崩壊したなことである。有機薄膜トランジスタや有機太陽電池など

状態、即ち弱い分子間相互作用の下、でたらめに分子の有機薄膜デバイスでは、電極間を有機半導体薄膜がつが寄り合い集合体を形成している状態であり、そのなぐ構造となるので膜中の分子の配向の均一性は基本

結果流動性を示し、かつその物性は等方的なものと的に重要である。液晶状態では基板界面の工夫や電場なる。本稿では、液晶の持つ特徴をサーモトロピックや磁場、光等の外部場により分子の配向方位の制御が液晶に代表させた形で紹介する。

比較的容易に行える。従って、「塗って、乾かして、できた膜棒状分子の場合、最も単純な配向秩序は棒状分子のは均一に配向した高品位なもの」というプロセスを実現しう

長軸がおおむね一方向に配向するネマチック（nematic）相る点で薄膜材料として大きな魅力を持っており、それはこであり、通常、その低温領域にスメクチック（smectic）相がれから述べる最近の研究状況にも反映されている。

現れる。層状構造を持つことがスメクチック相の特徴であり、後述するが、有機半導体としての液晶で電荷は分子間をホップして進むことから、スメクチック相は２次元に広がった電荷移動パスを持つことを意味する。一方、円盤状分子の場合は分子が積層して形成するカラム構造の形成に特徴がある。カラム構造を有する液晶相をカラムナー液晶相と言い、電荷の移動はカラム軸方向に沿って起こることから電荷移動パスとしては１元的である（図2）。

図３ 液晶性有機半導体の代表的な化合物系

3．有機半導体としての液晶
3.1 液晶性有機半導体研究の歴史的背景
このような機能性インクの元となる特徴を有する液晶性化合物は、通常分子の主骨格としてπ電子共役系を持つ
図２ 液晶性分子の異方的分子形状と分子配向

8THE CHEMICAL TIMES 2010 No.4（通巻218号）

ことから有機半導体としてのポテンシャルも持つことが期強い自己組織化性を持つ有機半導体としての液晶性半導体

2-0.5
k =（4p2/h）t（4plk（-l/4kBT）BT） exp

待される。
1960年から70年代にかけての光伝導性研究 2）に続き、

l: reorganization energy, t : transfer integral

1980年代初頭には、液晶を有機半導体として捉えたキャリヤ移動度に関する報告がある。しかしながらその移動この式からキャリヤ移動度を向上させるために重要な度は、イオン伝導の特徴を持ち 10 〜10 cm V s と魅パラメータは、再配向エネルギーl（reorganization energy）

力的なものではなかった3,4）。即ち当時は、液晶相におけ（transfer integral）の2つである。特に、後者と移動積分tるキャリヤ輸送の実態はイオン的なものと結論された。そは2乗で効くことから影響は大きい。前者は、電荷が載るの後、ポルフィリンをコアとする液晶などで光起電力 や前の中性の状態と電荷が載った後の状態の分子のエネ

光伝導性 が報告されているが、本格的な液晶性半導ルギー差に相当するパラメータである。後者は、電荷ホッ体の研究の起爆剤となったのは、1994年ドイツのHaarer

プする2つの分子間におけるそれぞれの分子の最高非らによるディスコチック（円盤状）
液晶の高次配向カラムナ

占軌道（HOMO）間及び最低空軌道（LUMO）間の相互作

ー相におけるアモルファスシリコン並みの高速キャリヤ移動用の強さを表している。例えば、トリフェニレンをコアに持-5-62-1-15）6）‐1度（10 cm V s ）の発見である 。その後、棒状液晶につディスコチック液晶では積層カラム構造において、積層2ついても東工大の半那らにより慎重な研究が行われ、ス分子の積層軸周りの回転に基づく相対配置や積層方向メクチック相の高次配向秩序相では明らかに電子的過及びその垂直方向での位置的ずれによる移動積分の変程による電荷輸送が見られ、かつその移動度は10 cm化が検討され、静的描像ではあるが液晶状態で起こりうV s に達することが報告された 。現状では、棒状系、る状況が報告されている 11）。しかしながら液晶の場合

cm2 V-1 s-1の円盤状系を問わず、またポリマー系でも10１は、分子は、時々刻々その位置及び局所的方位が変化し高速キャリヤ輸送を示す材料がいくつか見いだされていている動的な状況にあり、電荷のホッピング時間（ピコ秒る（図3）。

程度）に加え、電荷が次々ホップしてゆくある程度の相関3.2 電荷輸送機構と液晶性半導体の分子設計論長の状況を考慮することとなる（図4）。即ち、分子揺動の2-1-17）-2-1-128）

液晶性有機半導体は液晶状態の持つ揺らぎのため、制御という新たな項目が、液晶性半導体の高速電荷輸送

その半導体特性は結晶性半導体のようなバンド理論に化には加わってくる。最近のシミュレーション研究ではこの則した特性とは異なるものと考えられ、基本的に非秩序ような動的要素を取り入れる工夫も始まっており、動的状性（disorder）を含むその電荷の輸送過程は分子間の電況を加えることにより予想されるキャリヤ移動度は2桁上）
荷ホッピングに基づいているとされる 9（図4）。

昇することが指摘されている 12）。従って、高速キャリヤ移動を目指す研究の現状はディスコチック液晶では、分子中心に配されるコアのπ電子共役系の拡大とその高い回転対称性の構築である。棒状液晶系では、スメクチック層状構造における電荷輸送パスの２次元性の中で層状構造におけるπ電子共役系平面のヘリングボーン充填の実現という高次配向構造の構築となる。
このように液晶性有機半導体はキャリヤ移動度としては、その運動性からみてバンド理論が適用可能な単結晶には及びそうにない。実際の薄膜デバイスでは有機化合

図４ カラムナー相及びスメクチック相における電荷移動と分子設計概念

物の場合、単結晶は成長させる困難さと固体の力学上のもろさという点で、多結晶薄膜や液晶等自己組織化性薄膜などに比べてフレキシブルデバイス用途としては信頼性

即ち、その素過程は分子間の電子移動であり、その速度はMarcus理論に基づき、次の式によって記述される。

10）の点で懐疑的な考えがある。一方、液晶系、或は高分子系ではフレキシブル化への対応に優位性を示しうることが期待される。最近、液晶性半導体を用いたFET（電界効THE CHEMICAL TIMES 2010 No.4（通巻218号）

9果トランジスタ）
において、大きなたわみに対するキャリヤ移動度の低下が固体系よりも小さいという結果が報告され興味深い 13）。しかし、自己組織化性の利点は、分子の運動性と化学構造に帰することができるので、自己組織化性とキャリヤ移動度の高速化は相反する事象と言えどこまでキャリヤる。即ち、自己組織化性を失わないで、移動度を高速化可能なのかが問われることとなる。
キャリヤ移動度の高速化には、液晶配向秩序の高次化が不可欠である。カラムナー相では 配向秩序の低下、即ち分子の運動性の増大がキャリヤ移動度の低下となる 14）。また、棒状液晶系ではスメクチックA相やネマチック相等の低配向秩序相の低いキャリヤ移動度 15）、スメ

図５ スメクチック相における液晶相と柔粘性（plastic）相

クチック相の層内配向秩序の高次化に伴うキャリヤ移動度の向上といった大まかな相関が見られる。しかし、高速機半導体の開発につながることへの期待がある。のキャリヤ移動度を示す液晶性半導体は、高配向秩序・例えば、我々と関東化学株式会社の共同の研究成果

高粘性という配向制御にとっては不利な状況に陥る可能であるナフタレン 環 にチオフェン 環を2つ 結 合させ た性も否めない。

8TNAT8（図6）では、スメクチック相の高配向秩序相の形成を目指した経験的分子設計手法によって単純な相転移

4．材料研究と薄膜デバイスへの応用と高次配向秩序を持つメソフェーズの形成を実現した。
そのキャリヤ移動度は、ポリドメイン試料に対するもので4.1 棒状液晶系あるものの３次元格子（triclinic）を持つスメクチック様のメ棒状液晶系は先述のようにスメクチック相の特徴であソフェーズ及び結晶相についてそれぞれ10 -2 及び0.17る層状構造、特に層内の高い分子配向秩序を持つスcm2 V-1 s-1 であり、ドリフト移動度としての高速性を見いだ

メクチックE相 16）、B相 17）について詳細な報告がある。

している 19）。棒状液晶系では、チオフェン環を含む系で図5のようにスメクチック相では研究の歴史的経緯によ高速キャリヤ移動度を達成しているものが他にも報告さって本来の液晶相というより、高次の配向秩序を有するれており、これらは薄膜トランジスタとしても有意な性能を３次元格子を持つ高粘性な層状構造相をスメクチック発揮する 20）。

液晶の一形態として扱ってきた。しかし、本来の液晶は分子重心の位置秩序を持たないとされているので、厳密には図5の下半分はスメクチック液晶ではない。それらの相は３次元秩序を有しつつも粘性を伴うという意味で、結晶固体とは異なる動的結晶状態として柔粘性（plastic）相と位置づける。自己組織化の観点からこの動的状態は重要で、我々は液晶等の動的秩序性分子集合体としてそれらを包括するメソフェーズ（中間相：mesophase）へと概念拡張することにより、新たな自己組織化性有機半導体の研究の方向性を提案した18）。即ち、高速キャリヤ移動度を示す液晶性有機半導体の分子設計手法が、微弱な分子の運動性を伴う、言い換えれば結晶固体様の自己組織化性と高い電荷輸送能を持つ新たな有機半導体、更には結晶性の良い新たな有10THE CHEMICAL TIMES 2010 No.4（通巻218号）

図６ 8TNAT8を活性層に用いたtop-contact/bottom-gateg型薄膜トラン
ジスタの特性強い自己組織化性を持つ有機半導体としての液晶性半導体

ここで重要なことはスメクチック相様の層状構造を有するメソフェーズ、或いは結晶相は、高次配向秩序を持つスメクチック相について我々が経験的に持っている定性的分子設計手法の適用が可能と思われることである。
現に、液晶系を意識しないで研究されてきた長鎖を有する有機半導体においても比較的良好な結晶膜を得ることができ、その結果10-1 cm2 V-1 s-1 オーダー、或はそれ以上の高速キャリヤ移動度を薄膜トランジスタとして観測している例が多く報告されている 21,22）。
4.2 円盤状液晶系
円盤状液晶の電荷輸送では、カラム軸方向に一次元的電荷移動容易軸を持ち、高速のキャリヤ移動度を示しうる構造を持つ。しかしながらこの電荷移動の一軸性は、一方で薄膜半導体としての取り扱いをより困難にして

図７ 代表的な円盤状液晶をベースとした有機半導体いる面が否めない。カラム軸横方向への分子配向のずれは、導電線の断線と同様の状況を生むこととなる。後述するように、このことがバルクのキャリヤ移動度が高速ニンやトリフェニレン等のπ電子系についてのキャリヤ移動であっても、薄膜トランジスタとしての性能はそれより１桁な度の報告はあるものの、トランジスタに関する報告は少ないしは２桁下がる傾向に関係していると考えられる。

い 29,30）。一方で円盤状液晶は、有機薄膜太陽電池用半例えば、ヘキサベンゾコロネン液晶（図7）
は、移動積分導体としての魅力も強く、例えばヘキサベンゾコロネン液晶を大きくするためにπ電子共役系の拡大を分子面内回転とペリレンジイミド液晶の単純なバルクヘテロ型デバイスで、の対称性を高く取るという考え方で具現化したものであ

34％以上の外部量子収率が報告されている31）。また、最る。そのキャリヤ移動度は、バルクではPR-TRMC法で近我々は、高速キャリヤ移動度を示すフタロシアニン液晶

10 cm V s オーダーの高位にあることが報告されてを用いたバルクへテロ型デバイスで、70％を越える外部量-12いる23）-1-1。しかし、薄膜ではTOF法で10 cm V s オー-32-1-1ダー 24）のドリフト移動度を計測しているにすぎない。この

子収率と3％を越える変換効率を見いだしている32）。
4.3 ポリマー系

違いは計測手法の原理的な問題を背負っており、局所空ポリマー系半導体の場合は、π電子系主鎖共役型と間における電荷の移動か、電極間の膜全体のモルフォロπ電子系を側鎖に持つ2つのタイプがある。キャリヤ移ジーを反映した電荷の移動かという問題に起因すると考動度の高速性から、実質的に前者が研究の主流となっえられている。この化合物系では、巨大なπ電子共役系ている。最近ではそれらのオリゴマーの研究も進んで故に液晶相であっても極めて粘性の高い状態となり分いる 33,34）。例えば、ポリマーの薄膜モルフォロジーが電子配向の均一性確保の妨げの一要因と考えられる。こ気伝導性に対して顕著な影響を与えることは、ポリ（3−ヘれは一般的にカラムナー相における配向制御をかなり難しキシルチオフェン）（P3HT：図8）
等多くの研究により示されいものにしており、摩擦転写法による配向高分子上での配ている 35）。P3HTは250℃付近から高温側で液晶状態

向制御 25）、zone-cast法 26）や磁場中での配向制御 27）、偏を取り、熱アニールが良好な物性を引き出すことは良く知光赤外光による波長選択的振動モード励起法 等興味られた事実である 36）。また一部のフルオレン系ポリマー深い手法が検討されてきた。しかしながら、これらの手法も、同様に長鎖アルキルを持つものでは液晶性が発現により形成された薄膜のトランジスタ特性については、いずする 37）。ポリマー系に お ける最 近 のトピックスは 、れも10-2 cm2 V-1 s-1 オーダーを超える移動度は報告されてMcCullochらによるチエノチオフェン構造を主鎖に持ついない現状がある。

液晶性高分子半導体（図8）である。溶媒への可溶性も

28）

円盤状液晶には、ヘキサベンゾコロネンの他フタロシアさることながら、塗布膜としての良好な成膜性が生み出THE CHEMICAL TIMES 2010 No.4（通巻218号）

11

す薄膜トランジスタとしての性能は10-1cm2 V-1 s-1 オーダー
でほぼ1 cm2 V-1 s-1 に近い。ポリマー系の問題としてよく指摘されるモルフォロジー制御の欠点をかなり克服し、塗布型材料として実用的価値が高いと推測される 38）。

図９ 液晶におけるドメイン粒界の自己修復性のイメージ

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強い自己組織化性を有する液晶性有機半導体材料

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今後

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益々進展すると考えられる。ここで強調しておきたいこと

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は液晶性半導体は、結晶相で半導体膜として使用する

9） Physics of Organic Semiconductors, W. Brütting Ed., WileyVCH, Weinheim, 2005.

発展してゆくと考えられ、特にプリンテッドエレクトロニクス

場合であっても良好な結晶膜を得ることができる可能性が高いということである 38）。更に液晶性半導体では、固体系半導体ではキャリヤ移動に大きな障害となるドメイン粒界の影響を受けにくい 39）。これは、液晶相における配向ドメイン境界の分子配向の連続的変化が関係していると考えられる（図9）。本分野の詳細は、最近のいくつかの総説からも知ることができる 18,40−45）。今後開発されて行くであろう実用的な自己組織化性有機半導体は、多かれ少なかれ液晶性に関係したものになると考えられる。
同時に現在の色素、顔料系分子への化学修飾による液晶性の導入が、新たな有機半導体を生み出す可能性にも期待感がある。

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