2023年9月19日

第9回SPring-8先端放射光技術による化学イノベーション研究会
第90回SPring-8先端利用技術ワークショップ

実験室系X線位相顕微CTによる有機物の高感度3次元観察と応用例

インスタントコーヒー

位相CT像

Cu線源、0.6 μm/voxel、15 min/CT

CONFIDENTIAL

リガクX線研究所
武田 佳彦
1解析対象となる構造サイズに応じたＸ線分析

原子

原子間距離

結晶子

ラメラ結晶

球晶

フィラー
コンポジット

0.1nm

1nm

10nm

100nm

1μm

10μm

広角Ｘ線散乱

Ｘ線顕微鏡CT小角X線散乱MiniFleX SmartLab SE

SmartLabNANOPIX

ボイド

試料形状

100μm

1mm

X線マイクロCT
透過X線装置nano３DX

強度
定性分析
格子定数

定量分析

ピーク位置（２θ）

積分強度
（結晶質）

結晶化度分析
積分強度（非晶質）

結晶子ｻｲｽﾞ
格子歪

工業用
Ｘ線CT

半値幅

ポータブル
Ｘ線装置

生体・動物向けＸ線CT

角度（2θ）

材料の特徴評価
CONFIDENTIAL

製品の特徴評価

製品の欠陥検査© 2020 Rigaku Corporation. All rights reserved22023年9月19日

第9回SPring-8先端放射光技術による化学イノベーション研究会
第90回SPring-8先端利用技術ワークショップ

実験室系X線位相顕微CTによる有機物の高感度3次元観察と応用例
・X線顕微鏡CTによる材料観察と物性との相関
・材料観察に必要なX線CTの特性
・有機物の高感度X線観察 位相CT
・実験室系X線顕微鏡の利点

CONFIDENTIAL

3

X線CT

内部を非破壊で観察する装置。装置により目的が異なる

・生物・殺さずに病気をスクリーニング
・高速、低被曝医療用CT
視野:800mm
空間分解能:数mm

Liイオン電池観察例

ユーザーが想定する一般的な工業CT
マイクロCT
視野：数100mm
空間分解能：数μm

X線顕微鏡
視野：15mm
空間分解能：～1μm
CTスキャン時間

・成形品、金属・検査
・何となくおかしい構造の内部確認

カーボン粒子

新たなX線CTの使い方
・有機物複合材～小型電子部品
・複合材料の研究開発
・電子顕微鏡やラマン顕微鏡とのシナジー

30秒～15分

活物質
CONFIDENTIAL

空間分解能比較 竹串のCT測定例

X線マイクロCT
2.1μm/voxel

X線顕微鏡CT
Cu線源、0.32μm/voxel
CONFIDENTIAL

空間分解能比較 竹串のCT測定例

管同士の接触部も観察可能

X線マイクロCT
2.1μm/voxel 1時間

X線顕微鏡CT
Cu線源、0.32μm/voxel
CONFIDENTIAL
空間分解能1μm程度。より細かな構造はSAXS観察CTスキャン時間比較 繊維のCT測定例

12分/CT

120分/CT
CTスキャン中にサンプルが変形
長時間スキャン ≠ 高画質
CONFIDENTIAL

サンプルが動く前に測定完了するため繊維、化学製品の測定に最適
7

圧縮による発泡ゴムの変形観察

ゴム粒子

3次元CT画像© 2020 Rigaku Corporation. All rights reserved8

圧縮、引張アタッチメント (オプション)
CONFIDENTIAL

圧縮過程の発泡ゴム CT断層像
圧子7MPa

圧縮圧力 0
圧子14MPa

Step2

Step3

Step4
圧力を下げても元の形状に戻らない

0.80.6

割合

Step1

圧縮

0.4
0.2
0020406080

100

壁間距離(μm)
CONFIDENTIAL

9圧縮過程の発泡ゴム セルサイズ解析
気泡フィラー

壁間距離

Step1

Step2

Step3

Step40μm セルサイズ 100μm
同じサンプル片で、場所ごとの内部セルサイズの変化を評価可能⇒引張、圧縮、加熱、電圧、蒸発、劣化・分解(数か月単位)の様子をin-situ 観察可能
CONFIDENTIAL

感度比較：多層有機物構造測定例

X線顕微鏡CT nano3DX

X線マイクロCT CT_Lab
W白色X線

Cu特性X線

1時間/CT15分/CT
CONFIDENTIAL

X線顕微鏡CT nano3DX
すべてリガク 開発、製造

高感度・高分解能
X線カメラ
0.3μm/pixel ～Mo Cu

X線回折用高輝度X線源
出力 1200 WCr, Cu, Mo, W 線源
2波長切り替え
高精度ステージ
芯ブレ1μm以下

nano3DX Cu特性Ｘ線 4×108 photons/s/mm2
SPring-8 BL20XU 10×1012 photons/s/mm2
CONFIDENTIAL

X線の波長と相互作用、対象サンプル
60kV W線源 Mo線源
W線源

感度透過率(白色)

1.0E+00

X線との相互作用X線マイクロCT

Cr線源

Cu線源

- Cu- Al- PMMA- PE

1.0E-01
1.0E-02

金属

軽金属

有機物

1.0E-03

観察可能領域

1.0E-04
1.0E-050.0

W：電子部品

0.5

1.0
1.5
波長(Å)

2.0

2.5

Mo：Al-Cコンポジット Cu：炭素繊維強化樹脂
CONFIDENTIAL

Cr：多層有機膜

X線顕微鏡CT
W線源
Mo線源
Cu線源
Cr線源

X線の波長と相互作用、対象サンプル
60kV W線源 Mo線源X線との相互作用

透過率(白色)

1.0E+00

感度Cr線源Cu線源

- Cu- Al- PMMA- PE

1.0E-01
1.0E-02

金属

軽金属

有機物

1.0E-03

観察可能領域

1.0E-04
1.0E-05
0.00.5

1.0
1.5
波長(Å)

2.02.5Cu：炭素繊維強化樹脂
CONFIDENTIAL

X線顕微鏡CT
W線源
Mo線源
Cu線源
Cr線源

国立医薬食品衛生研究所との共同研究

Cu線源 CT例：ラニチジン薬剤粒子の密度計測

Foam 1

Foam 2

CT画像から得た相対密度分布。
同じ同ロット、結晶型でも密度にバラツキあり

nano3DXによるラニチジン結晶CT画像

・純度99%の薬剤粒子でも個々の粒によって密度が異なることを解明
https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2021.120834

CONFIDENTIAL© 2020 RIGAKU CORPORATION. ALL RIGHTS RESERVED

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2023年9月19日

第9回SPring-8先端放射光技術による化学イノベーション研究会
第90回SPring-8先端利用技術ワークショップ

実験室系X線位相顕微CTによる有機物の高感度3次元観察と応用例
・X線顕微鏡CTによる材料観察と物性との相関
・材料観察に必要なX線CTの特性
・有機物の高感度X線観察 位相CT
・実験室系X線顕微鏡の利点

CONFIDENTIAL

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Ｘ線と物質の相互作用 吸収と位相シフト
Ｘ線吸収
強度変化

位相シフト

X線

物質吸収

𝐼(𝑥, 𝑦)4𝜋− ln= න 𝜇 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝑑𝑧 =
න β(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑧
𝐼0 (𝑥, 𝑦)𝜆

位相2𝜋Φ(𝑥, 𝑦) =න 𝛿(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑑𝑧
𝜆

X線の屈折率n =1 −  + i
位相シフト
CONFIDENTIAL

λ：Ｘ線の波長吸収© 2020 RIGAKU CORPORATION. ALL RIGHTS RESERVED

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Ｘ線と物質の相互作用 吸収と位相シフトの比・位相シフトの方が吸収よりも相互作用が大きい
・特に軽元素材料ほど位相による利得が大きい
・実際の位相CTの感度は手法、光学系により異なる（1倍~数100倍）
CONFIDENTIAL© 2020 RIGAKU CORPORATION. ALL RIGHTS RESERVED

18

実験室系X線顕微鏡による位相イメージング
吸収

位相50μm

カプセル薬中の1粒子 nano3DX、Cu線源、0.54μm/voxel
CONFIDENTIAL© 2020 RIGAKU CORPORATION. ALL RIGHTS RESERVED

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実験室系装置でＸ線の位相情報を引き出す方法
サンプルとカメラの距離を変えて投影像測定
Ｘ線カメラ直前

2mm上流

4mm上流

Ｘ線カメラ

50μｍ

枠部拡大像

サンプル

Ｘ線
20μｍ

細胞境界に縁取り。視認性向上
CONFIDENTIAL© 2020 RIGAKU CORPORATION. ALL RIGHTS RESERVED20Ｘ線画像のエッジ強調 距離の影響
サンプルからの距離

暗明

暗位置

明

位置

波の進み方

屈折コントラスト、伝搬法
・空間コヒーレンス
・時間コヒーレンス
・高分解能検出器

位相が測定強度分布に影響
屈折率：1-10-5

分解能

感度

距離を離すと位相シフト量が急峻に変化する位置で細く明瞭なフリンジが発生。
CONFIDENTIAL

エッジ強調画像 ⇒ 追加情報を利用し位相回復
Φ(x)吸収 μ(x)
位相シフト

Φ(x)

Ｘ線強度分布I(x)※X線の屈折率 n =1 −  + i

サンプルの屈折率 δ、βが分かれば観察した強度分布から位相情報を回復できるのでは？
D. Paganin et al. (2002), J. Microsc. 206, 33-40

CONFIDENTIAL© 2020 RIGAKU CORPORATION. ALL RIGHTS RESERVED

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エッジ強調画像 ⇒ 追加情報を利用し位相回復
Φ(x)

解ける？
吸収 μ(x)
位相シフト

Φ(x)

Ｘ線強度分布I(x)変数 ２つ※X線の屈折率 n =1 −  + i

観測量 1つ ＋ 物性値δ/β

サンプルの屈折率 δ、βが分かれば観察した強度分布から位相情報を回復できるのでは？

D. Paganin et al. (2002), J. Microsc. 206, 33-40

CONFIDENTIAL© 2020 RIGAKU CORPORATION. ALL RIGHTS RESERVED

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位相CTの手順

燃料電池 ガス拡散層(GDL)、マイクロポーラス層（MPL)
東京工業大学

位相観察強度

MPL空隙

δ/β比
位相回復

感度向上！

GDLファイバー

CT再構成
通常CT

平井教授ご提供

CT再構成
位相CT

CONFIDENTIAL© 2020 RIGAKU CORPORATION. ALL RIGHTS RESERVED

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位相CTの手順
通常CT

燃料電池 ガス拡散層(GDL)、マイクロポーラス層（MPL)
東京工業大学

平井教授ご提供

位相CT

感度向上

１つのデータから2種類のCT画像が得られるCONFIDENTIAL© 2020 RIGAKU CORPORATION. ALL RIGHTS RESERVED

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実験室系位相CTの密度分解能評価
高密度ポリエチレン

高密度ポリエチレン

吸収CT

位相CT

位相CTから換算した密度ヒストグラム

Cu線源、視野1.3㎜、1.3μm/voxel、1.2秒/投影像、600投影/180度

同じ組成で密度が50mg/cm3異なる樹脂を判別可能
CONFIDENTIAL

Ｘ線画像のエッジ強調 Ｘ線波長の影響
波の進み方

波長（電子エネルギー）の異なるＸ線でサンプルを照射するとフリンジの形状や強度が変化⇒ 白色Ｘ線ではフリンジを観察するのが困難
CONFIDENTIAL© 2020 RIGAKU CORPORATION. ALL RIGHTS RESERVED

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nano3DXのX線源

サンプルに合わせてＸ線源を切り替え、異なる特性Ｘ線を利用可能
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28

Ｘ線画像のエッジ強調 検出器の影響
高分解能検出器の場合
1画素

高分解能カメラ

Ｘ線強度

位相シフトにより生じた細く強いフリンジの形状を検出可能
CONFIDENTIAL© 2020 RIGAKU CORPORATION. ALL RIGHTS RESERVED

2929

Ｘ線画像のエッジ強調 検出器の影響
低分解能検出器の場合

1画素

通常カメラ
フリンジ？

Ｘ線強度

位相シフトによる強い強度変化もならされて検出できない
CONFIDENTIAL© 2020 RIGAKU CORPORATION. ALL RIGHTS RESERVED

30

30

nano3DXの分解能

自社開発の高分解能Ｘ線カメラにより 0.6μm L&S解像⇒数μm幅のフリンジも十分に観察可能
CONFIDENTIAL© 2020 RIGAKU CORPORATION. ALL RIGHTS RESERVED

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X線顕微鏡CT nano3DX 伝搬法位相CTに適した装置
すべてリガク 開発、製造
μm幅のフリンジ観察
高感度・高分解能
X線カメラ
0.3μm/pixel ～Mo Cu

X線回折用高輝度X線源
出力 1200 W
Cr, Cu, Mo, W 線源
2波長切り替え
時間コヒーレンス

高精度ステージ
芯ブレ1μm以下

nano3DX Cu特性Ｘ線 4×108 photons/s/mm2
SPring-8 BL20XU 10×1012 photons/s/mm2
CONFIDENTIAL

エッジ強調、位相回復に適した光学系

CONFIDENTIAL© 2020 RIGAKU CORPORATION. ALL RIGHTS RESERVED

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計時変化による内部構造の変化
キノコのによるゴムの分解過程観察

CONFIDENTIAL

RubberCon（2020)
公立鳥取環境大学との共同研究

同じゴム試験片でキノコ培養３か月ごと内部構造観察

培養前

培養6か月

培養３か月
軽元素

重元素
ゴム協会 第９５巻 第３号
佐藤伸、濱田賢作、武田佳彦

CONFIDENTIAL

2023年9月19日

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実験室系X線位相顕微CTによる有機物の高感度3次元観察と応用例
実験室系X線顕微鏡の特徴
・X線強度が弱く、放射光より時間がかかる（0.6 μｍ/voxel、15 分/CT）
・毎日測定可能・ロバストな位相CT（説明省略）
・誰でも簡単に測定可能

利点、用途・材料開発のサイクルに合わせたCTスキャンを行うことができる。
・たくさんのサンプルを測定可能 → Materials informaticsのデータとして使用可能
・サンプルダメージが小さい → 他の測定手法との組み合わせ、in-situ観察。
・SPring-8（チャンピオンデータ）用のスクリーニングCTとしての用途。
CONFIDENTIAL

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