非晶質マグネシウムケイ酸塩の生成と結晶化
Formation and Crystallization of Amorphous Magnesium Silicate
1122*西木 悠人 、新橋 美里 、佐藤 努 、大竹 翼 (1. 北海道大学大学院工学院、2. 北海道大学大学院工学研究院)
背景ナ

ュラルアナ

ログ研

究

【長期間におけるアルカリ性地下水とMg-鉱物の相互作用】 Shimbashi et al., 2018, Minerals (第33回の本セミナーで発表済み)

放射性廃棄物人工バリア

・ 一次鉱物の間隙を埋めるように、Fe,Mgを含むケイ酸塩が二次相として沈殿形成していた。
・ 二次生成相：
非晶質相（浅部）→結晶質相（深部）

ボーリング
試料

支保工(セメント系材料）(緩衝材（bentonite）
・ 膨潤性廃棄体・イオン交換能・低透水性を示すsmectiteを主成分とした粘土岩↳ 放射性核種拡散の抑制チ地海下水水起源）
セメント間隙水（アルカリ性）↳ bentoniteを溶解させ、二次生成物ができる可能性
Mgに富む

amorphous

3m

smectite

6m

地層処分の安全評価において、セメント間隙水による緩衝材の長期的な変質挙動の解明が不可欠である。
→ 二次生成物のキャラクタリゼーションが課題である。

at Narra, in Palawan, the Philippines

本研

アルカリ環境下における
MgO-SiO2-H2O系での地質学的反応機構

究

で① 非晶質相の生成（Magnesium Silicate Hydrates; M-S-H）↓② 鉱物への結晶化

SEM imageの目

的アルカリ環境下のMgO-SiO2-H2O系での非晶質沈殿物（M-S-H）の反応機構を理解する基礎的実験を行う。
（バックエンド分野だけでなく、幅広い資源工学、環境工学、地球惑星科学といった分野への適用を目指す。）②

非晶質相（M-S-H）の生成プロセスにおいて、どのような反応が律速となっているのかを速度論的に理解する。

ロース

M-S-Hが生成するまでのプロセス① Mg鉱物の溶解② M-S-Hの沈殿

ル ー実バ験

温度(℃)
2550
フュームドシリカ（SiO2）
90120
イオン M/S: 反応物MgO/SiO2 (mol/mol)180
交換水 w/s: 液固比 (g/g)

OUT

INNaOH
・pH10・pH12②のみ
Na2SiO3 1.5mM

酸化マグネシウム (MgO)
50℃● 固相分析

・ 29Si MAS NMR 解析

・ FE-SEM 観察とEDS分析

Q2-60-80-100

Phyllosilicate Tectosilicate

化学組成 ・ シリカ結合↓M-S-Hの生成を確認できた。

-120

δ29Si (ppm)● 液相分析

0.020

定常状態

0.010
0.000
246810pH100.40.20.002468102.00
1.00
0.00
2460

1.50
1.00
0.50
0.00
51015時間 （日）MM MBMB時間(月)63
1〇 温度の比較【M/S：1.3 w/s：45 時間：3 か月】

𝑟𝑓𝑙𝑜𝑤 (𝑚𝐿/𝑚𝑖𝑛)
𝑆𝑖𝑂2 𝑆𝑆 (𝑚𝑚𝑜𝑙/𝐿)
𝟏. 𝟐 × 𝟏𝟎−𝟗 (𝒎𝒐𝒍/𝒔) … 𝒑𝑯𝟏𝟐
𝑹𝒑𝒓𝒆 =×=1000(𝑚𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙) 60(𝑠/𝑚𝑖𝑛) × 1000(𝑚𝐿/𝐿)
𝟏. 𝟔 × 𝟏𝟎−𝟖 (𝒎𝒐𝒍/𝒔) … 𝒑𝑯𝟏𝟎60

MB

68

定方位測定
Air-dried
Ethylene-glycolated

MB

B

温度(℃)
180め・考★
★

120

0101009050★：kerolite°2θ CuKαHydrous talc-like mineral(Brindley et al., 1977)

2502040°2θ CuKα60120, 180℃の条件において、phyllosilicateの形成が見れられた。
M-S-Hからの相変化を示唆する。

50nm
TEM image

管状結晶 ⇒ ★：chrysotile

他に熱分析、赤外分光分析、ラマン分光分析を行っているが、上記の結果と整合的であった。

Rdis ≪ Rpre ⇒ M-S-Hの生成プロセスにおいて、Mg鉱物の溶解が律速となっている。と40

50℃でわずか6か月という反応時間の下では、目立った変化はなかった。

Pokrovskyn and Schott (2004) による溶解速度データに一致

ま20★★

MB ★M

0.5°2θ CuKα𝑟𝑓𝑙𝑜𝑤 (𝑚𝐿/𝑚𝑖𝑛)
𝑀𝑔2+ 𝑆𝑆 (𝑚𝑚𝑜𝑙/𝐿)
𝟑. 𝟎 × 𝟏𝟎−𝟏𝟐 (𝒎𝒐𝒍/𝒔) … 𝒑𝑯𝟏𝟐
𝑹𝒅𝒊𝒔 =×=1000(𝑚𝑚𝑜𝑙/𝑚𝑜𝑙)
60(𝑠/𝑚𝑖𝑛) × 1000(𝑚𝐿/𝐿)𝟑. 𝟐 × 𝟏𝟎−𝟏𝟎 (𝒎𝒐𝒍/𝒔) … 𝒑𝑯𝟏𝟎

serpentine 族の一種

察M-S-Hの生成

M-S-Hの結晶化

律速段階
Mg2+ (aq)

溶解4time
時間(month)（月）

pH100Olivine
Pyroxene, etc.

28

反応速度 （[𝑋]𝑆𝑆 : 定常状態におけるOUTPUT溶液のX(aq)の濃度、𝑟𝑓𝑙𝑜𝑤 : ポンプの流量）

Mg鉱物を含有する岩石や土壌時間によるQ3比の増加

0.20〇 時間の比較【M/S：1.3 w/s：45 温度：50℃】

時間 （日）

0.4

M: M-S-H (Nied et al., 2016), B: brucite (Mg(OH)2), ★: 2:1 phyllosilicate, ★: 1:1 phyllosilicate

定常状態00.6・ XRD 分析 （結晶質鉱物の同定）
pH12050℃90℃120℃
180℃

低温での安定性の評価が課題

相対強度 (a.u.)

pH120

温度が高くなると、Q3比が増加している。
↓Phyllosilicateの形成

・ ② M-S-Hの沈殿
INPUT溶液とOUTPUT溶液のシリカの濃度差 (mmol/L)

OUTPUT溶液のMgイオン濃度(mmol/L)・ ① Mg鉱物の溶解時間 (月)0.5,1, 3, 6
0.5,1, 3, 6
1, 3, 6
1, 3, 6
1, 3, 6

【M/S：1.3 w/s：45 時間：3 か月】

M-S-H

1μmw/s45, 500
45, 500
4545450.8

Q1・ 非晶質
・ モル比
Mg/Si
= 1.4

M/S
0.8, 1.3, 1.7
0.8, 1.3, 1.70.8, 1.3, 1.7
1.3
1.3Q4Q3SiO4 四面体Q0験

・ 29Si MAS NMR 解析 （結晶化の進行の定量化）

ケイ酸塩鉱物中のシリカ四面体の結合状態

Q0Q1 Q2 Q3 Q4pH10実

酸化マグネシウム(MgO）

ポンプ
0.1mL/min

それぞれの反応速度を溶液濃度から算出した。

ッ チ

Q3 / Q1+Q2+Q3

フ

非晶質相（M-S-H）から結晶質相への結晶化プロセスにおいて、どういった鉱物種に相変化していくのかを実験的観点から実証する。

相対強度 （a.u.）①+ SiO2 (aq)
沈殿

準安定相

溶存種にMgとSiが豊富にある条件下では、M-S-Hは即座に沈殿することがわかった。
一般的にM-S-Hの生成速度は、Mg供給源となる鉱物の溶解速度で評価できる。

and/orM-S-H

相変化

kerolitechrysotile

M-S-Hから、より安定なkeroliteやchrysotileへの相変化が予測される一方、低温でのM-S-Hの安定性と相変化に関する更なる速度論的研究が必要である。
また、実際の天然環境における反応の理解のために、MgO-SiO2-H2O系だけでなく、他の元素も含めた多成分系での検討が必要である。