第 20 回 SPrin-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

ポスター発表J-01/P44

軟 X 線分光によるりん酸鉄化成皮膜の組成および構造解析
宮澤 悠介（日本パーカライジング株式会社）

J-02/P39

微量 V 添加 BaTiO3 の HERFD-XAS 評価
西村 仁志（株式会社村田製作所）

J-03/P45

光電子顕微鏡（PEEM）を用いた Zn-11％Al-3%Mg-0.2%Si 合金（SD）めっき上酸化膜の構造解析
西原 克浩（日本製鉄株式会社）

J-04/P05

皮膚角層細胞間脂質モデルの脂質ダイナミクスに及ぼすセラミドキラリティーの影響
小幡 誉子（星薬科大学）

J-05/P48

金属 3D プリンタにより作製した Al-Si 合金における弾塑性変形挙動の観察
足立 大樹（兵庫県立大学大学院）

J-06/P07

⾼熱流束下で熱分解する⽊質バイオマス内部の⾮定常構造変化の超⾼速 X 線 CT 計測
大徳 忠史（秋田県立大学）

J-07/P49

Inconel718 Ni 超合金の高温引張変形時の転位密度変化
興津 亮太（兵庫県立大学）

J-08/P50

J-09/P16

3 次元造形 HastelloyX 合金の高温 S－S カーブにおける転位密度依存性
豊岡 尚弥（兵庫県立大学）
Improving the cyclic reversibility of layered Li-rich cathodes by combining oxygen deficiency
introduction and surface fluorination
松永 利之（京都大学）

J-10/P09

Investigation the Degradation Mechanism on PtxCoy Alloy Catalysts for Oxygen Reduction Reaction
Gao yunfei（高雲飛）（京都大学）

J-11/P12

規則的ナノ細孔を活用した中温プロトン伝導膜の開発における SPring-8 利用
田部 博康（京都大学）

J-12/P37

高感度・高速 X 線検出技術による高速バーストイメージング
奈良 康永（浜松ホトニクス株式会社）

J-13/P29

小角散乱を用いた解繊技術によるセルロース反応性向上要因の解析
大本 正幸（セイコーエプソン株式会社）

J-14/P06

ハフネートシンチレータの開発と医療応用への検討
黒澤 俊介（東北大学）

J-15/P43

真空紫外光照射により表面改質した COP フィルムと無電解めっき膜界面の HAXPES 解析
有本 太郎（ウシオ電機株式会社）

J-16/P11（JO-01）

放射光による燃料電池解析：NEDO FC-Platform の取組み

J-17/P60

BL13XU, BL19B2 の多目的 6 軸回折計の現状

今井 英人（技術研究組合 FC-Cubic）
仲谷 友孝（高輝度光科学研究センター）

J-18/P57

ロボットを活用した XAFS 測定試料調整自動化システムの開発
大渕 博宣（高輝度光科学研究センター）

J-19/P25（JO-04）X 線 4 次元 CT 法を用いたタイヤゴム材料の破壊過程の観察

J-20/P46

非破壊 CT-XRD 連成法によるセメント系材料の観察

間下 亮（住友ゴム工業株式会社）（JO-03）
J-21/P59（JO-06）

高橋 駿人（東京理科大学）
HAXPES II ビームライン BL46XU の現状
安野 聡（JASRI）

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JASRI 実施課題報告会

P44/J-01

2021B1742, 2022A1644, 2022B1281
BL27SU

軟 X 線分光によるりん酸鉄化成皮膜の組成および構造解析1

日本パーカライジング株式会社、2 東北大学 環境科学研究科、3 東北大学 国際放射光イノベーション・スマート研究センター、4 東北大学 多元物質科学研究所○宮澤悠介 1、中島圭一 1、板本航輝 2、福島颯太 1、内山瑛 1、安藤美来

1、田口秀之 1、福士英一 1、二宮翔 2,3,4、西堀麻衣子 2,3,4【緒言】
金属材料の塗膜下（金属表面）には、塗膜との密着性や素材の耐食性を担保するために、耐食性に優れた皮膜を形成する化成処理技術が活用されている。代表的な化成処理技術としてりん酸亜鉛処理が知られており、自動車や家電など様々な工業分野に利用されている。近年は、皮膜特性と環境性能を両立する薄膜化成処理技術が求められており、りん酸鉄化成処理やジルコニウム化成処理など新たな手法が注目されている[1]。りん酸鉄化成皮膜は非晶質かつ数 10 nm 程度の薄膜であるため解析が難しく、皮膜の詳細な構造はもとより皮膜を構成する元素の化学状態
も未だ明らかにされていなかった。そこで本研究では、りん酸鉄化成皮膜の微細構造を明らかにすることを目的とし、放射光軟 X 線発光分光（XES）法により、皮膜を構成する化学種の精密な化学状態解析を試みた。
【実験方法】
冷間圧延鋼板（70 mm×150 mm×0.8 mm）に対して、異なる処理時間（3, 15, 90 s）で浸漬処理して膜厚を約 15～100 nmに制御したりん酸鉄皮膜を分析試料とした。XES 測定は O1s スペクトルを対象に、入射 X 線エネルギーを 550 eV として、1 スペクトルあたりの積算時間を 30 min とした。
【結果】
鋼板には自然酸化膜が形成されており、化成皮膜由来の酸素の情報を選択的に取得することは困難である。そこで、各試料のスペクトルから未処理鋼板のスペクトルを差し引くことで、化成皮膜由来の酸素の情報を差スペクトルとして抽出した（Fig. 1）。XES スペクトルの強度は、着目した元素の濃度に依存する。各試料のスペクトル強度を比較すると、膜厚の増加にともなってスペクトルの強度の増大が認められた。
差スペクトルに対し、参照試料のスペクトルを基底として非線形最小二乗法によりフィッティングを行うことで、化成皮膜
中の酸素の化学状態の分離・定量評価を試みた（Fig. 1）。その結果、全ての試料で皮膜の主成分が FePO4 である一方で、膜厚 15～30 nm では FeO が、30～100 nm では Fe2O3 が混在することが明らかとなった。また、膜厚 100 nm では皮膜中に存在する成分の存在比が異なっており、皮膜の形成が段階的に進行することが示唆された。以上より、極薄膜非晶
質皮膜の化学状態解明に対し、放射光軟 X 線発光分光は有用な手段になりうると言える。
【参考文献】[1] 福士英一, ジルコニウム化成処理技術の特徴と今後の動向, 表面技術, 69 (2018) 24.

研究分野： 金属・構造材料

Fig. 1 Fitting results of difference spectra for coating
thickness of (a) 15 nm, (b) 30 nm and (c) 100 nm by
O1s XES and thickness dependence of coating
composition

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

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JASRI 実施課題報告会

P39/J-02

2021B1723
実施 BL39XU

微量 V 添加 BaTiO3 の HERFD-XAS 評価
株式会社村田製作所 西村 仁志, 藤中 翔太
はじめに： 積層セラミックコンデンサ（MLCC）は、携帯電話や PC、家電をはじめとする様々な電子機器に欠かせない電子部品であり、その高機能化のためには特に信頼性設計技術を高めることが重要課題となっている。信頼性向
上の施策の一つとして、誘電体として主に用いられるチタン酸バリウム（BaTiO3）へのバナジウム（V）の微量添加が挙げられる。V は BaTiO3 の Ti サイトに固溶すると推定されるが、その価数次第で役割が大きく異なる。そのため Vの価数を評価できることが重要だが、0.1 at%オーダーの微量 V を一般的な蛍光収量 XAFS で評価するのは容易ではない。これは主成分元素である Ba や Ti の蛍光 X 線による妨害で V の検出が阻害されるためである。そこで我々は高エネルギー分解能で XAFS が評価できる HERFD-XAS（High Energy Resolution Fluorescence Detected X-ray
absorption spectroscopy）に着目し、この手法で BaTiO3 に微量添加した V の価数が評価可能かどうかの検討を行った。
実験： V を微量添加した BaTiO3 を還元焼成し、得られた焼結体の単板を測定サンプルとした。V の添加量は 0.05 at%～ 0.5 at%の範囲でいくつかの水準を準備した。装置は BL39XU の X 線発光分光器を用い、最初に V Kα1 線のピーク
位置を確認するため XES (X-ray emission spectrometry)による測定を行った。なおモノクロメータは Si 220 を選択した。
HERFD-XAS による V K 吸収端スペクトルの測定は、XES で得た V Kα1 線のピークに Ge 331 アナライザー結晶を合わせ、入射エネルギーを掃引することによって行った。
結果： 図 1 は V の添加量が 0.3 at.%のサンプルから得た XES スペクトルである。一般に半導体検出器を用いた蛍光X 線計測では V Kα1 線のピークを Ti Kβ1,3 線や Ti Kβ5 線のそれと分離することはできないが、X 線発光分光器を用いた今回の測定では、各ピークが明瞭に分離できていることが分かる。また V Kα線も V Kα1 線と V Kα2 線のピークに分離できており、目的に合ったピークを使って HERFD-XAS が実施できることが確認できた。図 2 は V Kα1 線のピーク
から HERFD-XAS によって得た V の添加量が 0.3 at%のサンプルの V K 吸収端スペクトルである。また比較のため蛍
光収量 XAFS で取得した同スペクトルも示してある。これらを見ると HERFD-XAS ではスペクトル形状が明瞭であるのに対して蛍光収量 XAFS ではバックグラウンドが高くシグナルが非常に小さいことが分かる。つまりこの結果は
HERFD-XAS の方がシグナル/バックグラウンド比（S/B 比）の面で明らかに優れることを示している。また V の添加量がさらに低濃度でも、明瞭なスペクトルが得られることが確認できており BaTiO3 に微量添加した V の価数評価に対して HERFD-XAS 評価のメリットは非常に大きいことが明らかになった。

図 1 V 添加 BaTiO3 の XES スペクトル

図 2 蛍光収量XAFS と HERFD-XAS で取得した V 添加 BaTiO3 の V K 吸収端

研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光

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JASRI 実施課題報告会

P45/J-03

2022B1271
BL25SU

光電子顕微鏡（PEEM）を用いた
Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si 合金めっき上酸化膜の構造解析
日本製鉄株式会社 西原 克浩、吉住 歩樹、高輝度光科学研究センター 大河内 拓雄
はじめに： 鋼材に耐食性を付与することを目的として開発された Zn 系合金めっき鋼板は、自動車、家電、建材などに使用されているが、さらなる高性能化（耐食性、軽量化委、意匠性など）と共に、低コスト化も求められている。本研究の目的は、母材合金の金属組織や合金組成が、腐食皮膜の構造（膜厚、組成、化学結合状態およびその深さ方向／面内方向分布）や腐食反応機構に及ぼす影響に着目して[1-2]、次世代材料の設計指針ならびに製造プロセスを構築することである。今回
は、溶融 Znめっき鋼板に比べて、耐食性が向上した溶融 Zn - 11%Al - 3%Mg - 0.2%Si （SD）めっき鋼板について、めっき組成や金属組織が、SDめっき上に生成された酸化膜の構造や組成に及ぼす影響を調査した結果について報告する。
実験： 溶融 Zn - 11%Al - 3%Mg - 0.2%Si（SD）めっき鋼板を直径 10 mmに打ち抜き、片面を鏡面研磨して、大気中に6か月以上放置した。そして、SDめっき上に生成された酸化膜の O K端、Zn L端、Mg K端および Al K端近傍の励起エネルギーに対する光電子放出強度の 2次元分布像（PEEM像）を SPring-8／BL17SU・BL25SUにて取得した（図 1）。注目元素の吸収端における各エネルギーのPEEM像は、吸収端前の非共鳴エネルギーにおける像強度で規格化して化学マッピングを得た。
結果： 元素別の吸収端近傍励起エネルギーに対する PEEM像には、基材 SD めっきの合金組成や金属組織の 2 次元分
布が反映されると共に、元素別の異なる価数や化学結合状態の存在量に比例した吸収強度の 2 次元分布に関する情報が含まれる。Al K端（図 1f・1g）と O K端（図 1ａ・1b）においては、励起エネルギーによって吸収強度の 2次元分布が異なると
共に、Al K端吸収強度の大きい領域と O K端吸収強度の大きい領域が一致することが確認された。次に、Zn L端（図 1c）とO K端（図 1a・1b）を比較すると、Zn L端吸収強度の大きい領域と O K端吸収強度の小さい領域が一致した。また、Mg K端（図 1d・1e）と OK端（図 1a・1b）を比較すると、MgK端吸収強度の大きい領域とOK端吸収強度の大きい領域が一致した。

小吸収強度（∝存在量）

大(a) O-K端(1)（531eV／528eV）(b) O-K端(2)（540eV／528eV）(c) Zn-L端（1025eV／1020eV）

４μm(d) Mg-K端(1)（1309eV／1305eV）(e) Mg-K端(2)（1316eV／1305eV(f) Al-K端(1)（1559eV／1553eV）(g) Al-K端(2)（1565eV／1553eV）

図 2. Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si上酸化膜の光電子顕微鏡像（元素別化学結合状態の2次元分布）[1] 西原克浩、他、材料と環境,57,76(2008).
[2] 西原克浩、他、第 66 回材料と環境討論会,腐食防食学会,D-311(2019).
研究分野： 金属・構造材料

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P05/J-04

2021A1205, 2022A1293, 2022B1465

BL43IR

皮膚角層細胞間脂質モデルの脂質ダイナミクスに及ぼす
セラミドキラリティーの影響

星薬科大学 小幡誉子、池内由里

高砂香料工業 石田賢哉

はじめに： 「角層」は、皮膚の表面の薄い膜であり、生体を脱水や異物侵入から保護する役割をもつ。角層は、角層
細胞の周辺を細胞間脂質が取り囲んだ構造を有し、これはレンガーモルタル構造あるいはミルフィーユ構造と呼ばれている。なかでも、細胞間脂質は規則正しいラメラ構造を形成し、皮膚の物理的なバリア機能の要となっている。細
胞間脂質は、セラミド（CER）、コレステロール（CHOL）、遊離脂肪酸を主な成分としているが、なかでも、CER は、ラメ
ラ構造の周期性を決める成分として重要である。今回は、CER の物理化学的特性として、光学活性に着目して、脂質モデル利用して皮膚のバリア機能形成への影響を推察した。
実験方法： 脂質モデルの調製： CER[NDS]（光学活性体あるいはラセミ体）、CHOL、パルミチン酸（PA）をクロロホル
ム : メタノール混液に溶解した。有機溶媒を留去し、精製水を加え水和させ、凍結乾燥を行い、脂質モデルとした。示
差走査熱量（DSC）測定：脂質モデルをアルミパンに充填し、熱挙動を調べた。放射光 X 線回折測定： 調製した脂質モデルをガラスキャピラリーに充填して、PF の BL10C において X 線回折実験を行った。赤外分光測定：脂質モデル
を用いて、SPring-8 の BL43IR において赤外分光測定を行った。
結果および考察： 光学活性体モデルでは、脂質 3 成分からなるラメラ構造よりもやや広角側に確認できる PA 単独のピークが 20℃付近で明らかだったことから、PA が相分離を生じている可能性が示唆された。一方、ラセミ体モデル
では当該ピークは非常に微小であったことから、相分離した PA は少量であったことが推察された。これは、PA のカ
ルボン酸由来の吸収がラセミ体モデルでは高温まで確認できたのに対し、光学活性体モデルでは、昇温と共にブロードになったことを示す赤外分光測定の結果とよく対応した。また、Fig.1 に示すように CER および脂肪酸の CH2 対称・逆対称伸縮振動の温度上昇に対するピーク一の変化は、ラセミ体モデルのほうが大きく高波数への移行が認められた。これは、炭化水素の充填状態がより脆弱であることを意味し
ラセミ体モデル体へと変化する CER の量が多い可能性を示している。ラセミ体モデルでは、高温まで PA がラメラ構造中で分散した状態が保たれている一方で、光学活性体モデルでは、PA の融点を超えるとラメラ構造中から相分離している PA が融け出したことで主に光学活性体 CER[NDS]と CHOL からなる新たなラメラ構造を形成しWavenumber (cm-1)ており、ラセミ体のほうが温度上昇に伴って trans 体から gauche

約3 cm⁻¹

約1 cm⁻¹

光学活性体モデル

たと考えられる。したがって、CER の光学活性は環境の変化により引き起こされる脂質成分の減少に際してもバリア機能の維持にとって要となる性質である可能性が示唆された。
研究分野： 製薬

Temperature (℃)

Fig.1 各モデルのCH2対称伸縮振動の温度変化
技術分野： その他（赤外分光）

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P48/J-05

2022A1001
BL13XU,

金属 3D プリンタにより作製した Al-Si 合金における弾塑性変形挙動の観察
兵庫県立大学大学院

足立大樹

はじめに：アルミニウム合金を高強度化しつつ、高延性化を両立するためには高い加工硬化能を有するが必要である。積層造形法の一つであるレーザー粉末床溶融結合法, L-PBF（Laser -powder bed fusion）法によって作製された
Al-12%Si 合金は同組成の従来鋳造材と比べて, 高い強度と高い加工硬化能を両立することが報告されている。高強度と高加工硬化能を両立した合金開発の設計指針を見出すため、本研究では L-PBF 法によって作製した Al-12%Si合金において引張変形中の In-situ XRD 測定を行い, α-Al 相と Si 相の弾塑性変形挙動を個別に調べ、それぞれの相への応力分配挙動と転位密度変化を明らかにし, 高加工硬化能の起源を明らかにすることを試みた。
実験： 3D systems 社製 ProX200 printer を用い、Al-12%Si 合金アトマイズ粉末の積層造形を行った。造形まま材に対し, 530℃, 6h の熱処理を施すと同組成の通常鋳造材とほぼ同じ機械的性質を示すことから, これを比較材とした。
それぞれの試料から 1mm 角, 長さ 40mm の棒状試料を切り出し, BL19B2 において二軸回転と棒の長手方向への揺動をおこないながらガンドルフィカメラを用いた X 線回折測定を行い, 測定結果に対し、リートベルト解析を行うことにより、Si 相分率やα-Al 相への Si 固溶量を定量化した。入射光のエネルギーは 37keV であり、12 台の MYTHEN 一
次元検出器を用いて測定した。また, 平行部長さ 6mm、幅 2 mm の引張試験片を BL13XU において, ゴニオメータ上に設置した小型引張試験機に引張試験片を取り付け, 平行部に垂直に 30keV の放射光を入射し, 透過方向に発生したα-Al 相と Si 相からの回折 X 線プロファイルの引張変形に伴う変化を 6 台の MYTHEN 検出器によって測定した。
初期ひずみ速度は 3.3×10-4 s-1 であり, 測定の時間分解能は 2 秒である。
結 果： 造形まま材の降伏強度は 250MPa 程度であり, 高い加工硬化能を有していたが,530℃焼鈍により、強度と加工硬化能が大きく低下した。電子顕微鏡観察結果から, α−Al 相の結晶粒組織は焼鈍に伴いほとんど変化していなかった。一方、Si 相は造形まま材では初晶α-Al 相の周りに微細な共晶 Si 相として存在していたが, 530℃焼鈍によって Si 相は粒状化するとともに粗大化した。ガンドルフィカメラを用いた X 線回折測定結果をリートベルト解析した結果,
造形まま材では初晶α-Al 相には過飽和に Si が固溶し, 共晶 Si 相の分率は 8%程度であったが, 焼鈍によって Si 粒子が析出し、Si 相の分率が 12%まで増加した。ダイヤモンド構造を有する硬質な Si 相分率が増加したにも関わらず、強度が低下したことから、Si 相の量ではなく、サイズや存在形態が強度特性に影響を与えたと考えられる。
In-situ XRD 測定により得られた回折ピークのシフト量から面間隔の変化、つまり弾性変形量を求め, これにヤング率をかけることによって各相が負担している応力, いわゆる相応力を求めた。さらにリートベルト解析により求めた相分率をかけることによって, 全応力の内, 各相がどの程度の応力を負担しているかを評価することができる。これを右図に示す。造形まま材の変形初期ではα-Al 相の負担応力が大きく, ひずみが 2％を超えるとα-Al 相が降
伏し負担応力の増加が緩やかとなった。しかし、α-Al 相の降伏後から Si 相の負担応力が大きく増加し、加工硬化につながった。一方, 焼鈍材ではSi相の相応力はほとん
ど増加しないことから、造形まま材における高い加工硬化能は Si 相が大きく弾塑性変形することによる負担応力の大幅な増加が原因であることが明らかとなった。

研究分野： 金属・構造材料

技術分野： X 線回折第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P07/J-06

2020A1387，2021B1391
BL20B2

高熱流束下で熱分解する木質バイオマス内部の非定常構造変化の超高速 X 線 CT 計測
秋田県立大学大徳 忠史

はじめに： カーボンニュートラルの観点から木質バイオマスの熱分解について、バイオマス内部構造変化に着目して解明することを目指す。木質バイオマス表面への入熱として赤外ふく射方式による高熱流束条件で行うことにより、表面から内部への温度分布が大きくなる条件を作り出す。表面と内部で熱分解の状況が大きく異なり、また速い現象である。熱分解過程にある木質バイオマス熱分解様相を BL20B2 ビームラインで１CT 当たり数秒という超高速で計測することにより検討した。
実験：

試料は直径 5mm、高さ 5mm の円柱型のヒノキ材およびペレットを使用した。なおペレットは直径約 300umの球状微粒子を投入した自作成型した試料を使用した。小型炉内に設置した試料に対しふく射ヒーターによる試料表面への照射加熱を行った。試料は試料台に乗せて小型炉内に挿入した。なお、小型炉と試料台を取りつけた回転ス
テージは独立しているので、加熱しながら X 線 CT 計測が可能となっている。木材の水分を除去するため、木材中心が 100℃となる出力でふく射ヒーターを 10 分間照射し、その後目的の出力まで上げた。X 線の透過窓はアルミ箔とした。X 線照射方向に対して垂直方向からふく射ヒーターによる加熱を行った。その際、試料は回転ステージにより回転するため全周加熱が可能である。炉内は窒素雰囲気とし有炎燃焼は起こらない。X 線のエネルギー値は木材を構成する主元素として炭素を対象とし 15 keV とした。撮像の画素は仮道管の構造を可視化できることを狙い、有効空間分
解能 6.6 um とした。撮像速度が 8.3 s/CT の場合は 1CT 当たり 900 shot、3 s/CT の場合は 1CT 当たりの投影数を300 shot とした。
結 果：

結果の一例として微粒子を投入したペレットに対してヒーター出力 40W で加熱し熱分解していく過程のモンタージュ画像を示す。撮像速度は 8.3 s/CT840 層の画像を積み重ね、回転中心の位置で高さ方向に切った断面図である。ペレットは仮道管構造のある木材のような一方向に繊維状の構造を持っていない。また画像の白く輝度の高
い円形の部分は投入した微粒子である。今回作成した試料の場合、15 keV で従来のような金属アーチファクトは現れておらず、像を成している。CT073 で加熱を開始し、約17 秒後の CT075 では左右の高さ方向中央付近の輝度が下がっていることが分かる。また、加熱開始後約58 秒後の CT080 では左右がくびれており、また内部の空隙が多くなり輝度が下がっている。高さ方向の収縮はこの時点ではまだ顕著では無いようである。CT090（加熱開始後約 141 秒後）
以降は、顕著な形状の変化は見られないようであるが内部の構造変化は進んでいる。ペレットの熱分解では仮道管構造をもつ木材の熱分解で見られたような膨張は観察されていない。紙面の都合で他のデータは割愛するが、当日のポスターでは他の条件の結果も紹介する。

研究分野： エネルギー・資源

技術分野： X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P49/J-07

2022A1760 2022A1598 2022B1975 2022B2038 2022B1672 2022B1103
BL13XU

Inconel 718 Ni 超合金の高温引張変形時の転位密度変化
兵庫県立大学興津亮太（修士 1 年）、堀田優希、伊東 篤志、鳥塚 史郎

1. 緒言
Inconel 718 は優れた高温特性を持つ Ni 基超合金である。3D 造形による Inconel 718 Ni 超合金の作製が行われている。しかし、3D 造形材と従来の ESR 溶解 ・ 圧延材で、高温での力学性質は明らかではない。そこで本研究では、
Inconel 718 Ni 超合金を対象に、新規に開発した高温引張試験機を用いた高温引張その場 X 線回折試験で高温引張
変形時の転位密度変化を明らかにすることを目的とした。
2. 実験方法
SLM(Selective laser Melting)方式金属 3D プリンターを用いて Inconel 718 Ni 合金粉末の造形材を作製した。SPring8 の高輝度放射光を用いた高温引張その場Ⅹ線回折試験を行い、 引張試験中のⅩ線回折プロファイル変化を測定した。小型引張試験機をゴニオメーターの上に設置した。
引張試験片は平行部長さ 12mm、幅2.5mm、厚さ 0.4mm を用いて大気中で室温と 400℃、500℃、650℃、760℃、
870℃、1000℃に加熱後 5min 保持したのちクロスヘッド速度4.08×10-3mm/s(初期ひずみ速度3.4×10-4s-1)で引張試験を行った。そのデータより、修正 Williamson-Hall 法および修正 Warren-Averbach 法を用いて転位密度を算出した。
3. 結果および考察
高温引張その場X線回折試験で X 線回折測定を行えた。
Fig.2 (a)に造形材の公称応力－公称ひずみ曲線を示す。

Fig.1

Schematic

temperatureillustration

tensile

test

of

high

with

X-ray

diffraction.

400℃ではおよそ 600MPa で降伏した。その後加工硬化し、引張強さ 850MPa、全伸び 25%となった。760℃では500MPa で降伏した後急激に加工軟化し 15％ほど伸びた。Fig.2(b) に公称ひずみに対する転位密度変化を示す。
400℃では、初期転位密度が 6.0×1014m-2からひずみの増加にともない単調増加し破断直前では 1.4×1015m-2となった。
760℃では、転位密度が初期の 4.1×1014m-2 からひずみの増加に伴い 7.7×10１４m-2 まで増加した。その後 5.5×1014m-2まで減少することが見られた。 公称応力 - 公称ひずみ曲線と公称ひずみ - 転位密度曲線はよく一致していた。

Fig. 2 (a) Nominal stress – nominal strain curves and (b) dislocation density – nominal strain
curves at 400℃ and 760℃ in Inconel 718 3D manufactured alloy.
研究分野：金属・構造材料

技術分野： X 線回折第 20 回 SPring-8 産業利用報告会
P50/J-08

JASRI 実施課題報告会

2022A1760 2022A1598 2022B1975 2022B2038 2022B1672 2022B1103
BL13XU

3 次元造形 Hastelloy-X 合金の高温 S-S カーブにおける転位密度依存性
兵庫県立大学 豊岡尚弥(修士 2 年)，興津亮太，伊東篤志，鳥塚史郎

1. 緒言
航空機用部品の製造において，耐熱・耐腐食性の高さから耐熱 Ni 基合金の 1 種である HastelloyX の需要が拡大しており，積層造形技術を用いることで効率的な製造が可能となる．しかし，製造を行うにあたって，金属 3D プリンターを用いて作製された 3D 造形材の高温下における力学特性を理解する必要がある．金属の塑性変形は主に転位の運動によって生じるため，力学特性を理解する
ためには転位挙動を把握する必要がある．また航空機用部品の製造は主に高温下での鍛造が一般的であり，鍛造性の評価法には圧縮試験が用いられる．本研究では， Hastelloy-X を 3D 造形し, 正確な高温真応力－真ひずみ曲線を取得するために画像計測法を用いた高温圧縮試験を行い, 高温真応
力－真ひずみ曲線を求め,同時に放射光その場引張試験 X 線回析を行い，転位密度変化を測定する
ことによって高温真応力－真ひずみ曲線を転位密度の観点から解析することを目的とした.
2. 実験方法
Fig.1 の模式図に示すように，
Hastelloy-X の 3D 造形材に対して圧
縮率 50 %, 加工温度 870, 760, 650,
400℃，ひずみ速度 0.01s −1で高温圧縮試験を行った．このとき，加工時の温度分布をゼロにするために通電加熱と誘導加熱を用いた．CCD カ
メラを用いた試験片形状変化のFig.1 Schematic illustration of high Fig.2 Schematic illustration of hightemperature compression test without temperature tensile test with X-ray
画像計測も行い、高温真応力－
diffraction.
temperature distribution.
真ひずみ曲線を作成した．さらに，Fig.2 に示すように SPring-8 の高輝度放射光 X 線を用いた放射光その場引張試験 X 線回析を行い，引張試験中の X 線プロファイル変化を測定した．そのデータより，修正 Williamson-Hall 法および修正 Warren-Averbach 法を利用して転位密度を算出した．
3. 結果および考察
Fig.3 は 650℃, 0.01s −1の高温圧縮における真応力－真ひずみ曲線を示す．降伏点に達した後，流動応力が増加する加工硬化型の真応力－真ひずみ曲線を示した．Fig.4 は 650℃の高温引張における真応力－真ひずみ曲線および転位密度変化を示す．高温圧縮における真応力－真ひずみ曲線と同様に加工硬化型の曲線を示し，ひずみの増加に伴い転位密度も増加した．この結果から，3 次元造形
Hastelloy-X 合金の 650℃の高温圧縮における真応力－真ひずみ曲線の流動応力挙動は転位密度の変化に依存していると考えられる．

Fig.3 True strain – stress curves at strain rate of
0.01𝑠𝑠 −1 and at 650℃ for 3D printed specimen.
研究分野：金属・構造材料

Fig.4 Change in dislocation density during hightemperature tensile test at 650℃ for 3D printed specimen.
技術分野：X 線回析第 20 回 SPring-8 産業利用報告会
P16/J-09

JASRI 実施課題報告会

2022B1833
BL19B2

Improving the cyclic reversibility of layered Li-rich cathodes by combining oxygen
deficiency introduction and surface fluorination

Aierxiding Abulikemu 1, Toshiyuki Matsunaga 1, Tsuyoshi Takami 1, Kentaro Yamamoto 2, Tomoki Uchiyama 1, Toshiki
Watanabe 1, Yoshiharu Uchimoto 1*
1
Graduate School of Human and Environmental Studies, Kyoto University, Sakyo-ku, Kyoto 606-8501, Japan.
2
Faculty of Engineering, Nara Women’s University, Kita-uoya Nishimachi, Nara 630-8506, Japan.
Layered-type Li-rich cathode materials have attracted significant attention for the next generation Li-ion batteries, but the advantage of their highcapacity is eclipsed by their poor reversibility upon cycling. Irreversible oxygen redox activity and surface degradation have been deemed as the root
cause and direct cause for their poor performance, respectively. We have attempted to suppress surface degradation by inserting fluoride ions to somedepth on the surface. By fluorination with NH4HF2 after introducing a significant amount of oxygen vacancies in layered Li1.2Ni0.2Co0.2Mn0.4O2 by using
CaH2 as reducing agent, the reversible capacity reached 268 mAh/g and the capacity retention after 100 cycles was about 99%. STEM-EELS techniquerevealed that, in contrast to directly fluorinated samples, our materials exhibit deeper fluorine signals as well as surface, and HAXPES patterns show
ionic and covalent fluorine coordination. These results indicate that the combination of oxygen deficiency introduction and surface fluorination allows
some F- ions to occupy near-surface oxygen vacancy sites rather than forming only a LiF layer on the surface, suggesting a new strategy to modify
cathode materials for lithium-ion batteries.
The Ni0.2Co0.2Mn0.4(OH)1.6 precursor was prepared by the coprecipitation method. The stoichiometric NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O and MnSO4·5H2O
were dissolved in ultrapure water and dripped in NaOH solution while maintaining the pH at 11.0 and temperature at 55 ℃. The precursor was dried at
80 ℃ overnight and mixed with 2% extra amount of stoichiometric LiOH·H2O then calcined with oxygen flow at 900 ℃ for 12 h to obtain pristine
Li1.2Ni0.2Co0.2Mn0.4O2 (P-LNMC). For introducing oxygen vacancies, the P-LNMC was mixed with the different molar ratio of CaH2 in a vacuumed
glass tube and heated at 260 ℃ for 6 h, afterwards the product was washed with methanol solution having 0.1 M of NH4Cl to eliminate the CaO andCaH2. Then the fluorination process was conducted by mixing the reduced Li1.2Ni0.2Co0.2Mn0.4O2-x with various amounts of NH4HF2 and sintering themat 450 ℃ with argon flow for 5 h. Hard X-ray photoemission spectroscopy (HAXPES, at BL46XU in SPring-8) was used to investigate the coordination
state of fluorine ions. The electrodes of different samples were prepared by slurrying the active material, acetylene black, and PVDF with a weight ratioof 8:1:1, then coating on the Al foil. The 2032-type coin cells were assembled for the electrochemical test. The counter electrode was lithium metal andthe electrolyte was 1 M LiPF6 in EC and EMC solvent (3:7 by volume). The charge-discharge test was operated on an automatic cycling and data
recording system (HJ1001SD8, Hokuto Denko).

Fig. 1 (a) F 1s HAXPES spectra of fluorinated samples by using various amounts of NH4HF2 to the reduced Li1.2Ni0.2Co0.2Mn0.4O1.85, and LiF for thereference (b) Cyclic performance of pristine Li1.2Ni0.2Co0.2Mn0.4O2, Li1.2Ni0.2Co0.2Mn0.4O1.85 by CaH2 reduction and their fluorinated samples between
2.0 V and 4.8 V at 25 °C with a current density of 20 mA ·g-1
Fig. 1a shows the F 1s HAXPES spectra of fluorinated samples which were synthesized by subjecting reduced Li1.2Ni0.2Co0.2Mn0.4O1.85 to chemical
fluorination using NH4HF2. When F is 0.1 stoichiometry, F ions are more covalent which implies they could mainly occupy the oxygen vacancy sites
near surface. Further fluorination increased the intensity of LiF on surface. The cyclic performance of four samples is shown in Fig. 1b. The pristine
sample suffered from the severe capacity decay whose drastic oxygen redox activity is deemed to cause various deterioration [1]. Direct fluorination ofpristine sample had some positive effect to the cyclic performance because of the reported interface stabilization [2]. The initial capacity of the reduced
sample is higher than pristine sample owing to the increased cation redox contribution, but its cyclability is still poor especially after long cycles. The
important point to note is the combination of reduction and fluorination significantly improved both the capacity and cyclic performance upon 100 cycles,
and the coordination and role of fluorine ions could be different from the conventional fluorination strategy.
References[1] M. Ben Yahia, J. Vergnet, M. Saubanère, M. Doublet, Nat. Mater. 18 (2019) 496-502.
[2] R.J. Clément, G. Ceder, et al, Energ. Environ. Sci. 13 (2020) 345-373.
研究分野： エネルギー・資源

技術分野： X 線回折第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P09/J-10

2022B1031 2022B1441
BL37XU

Investigation of the Degradation Mechanism on PtxCoy Alloy
Catalysts for Oxygen Reduction Reaction*

Yunfei Gao1, Tomoki Uchiyama1, Kentaro Yamamoto2, Toshiki Watanabe1, Toshiharu Teranishi1,
Ryota Sato1, Hideto Imai3, Yoshiharu Sakurai4, Yoshiharu Uchimoto1

1

Kyoto University, 2 Nara Women’s University, 3 FC-cubic, 4 JASRI*

gao.yunfei.46i@st.kyoto-u.ac.jp

Keywords: Oxygen reduction reaction, PtCo alloy catalysts, operando XAS, Pt-skin structure, fuel cell
At present, alloying the Pt with 3d-transition metal, such as Co, has been demonstrated as an efficacious approach inenhancing the activity of the cathodic catalysts and diminishing the cost of Pt through ligand effect and strain effect.
However, these catalysts were facing with a substantial challenge of the limited durability, primarily attributed to theleaching of the 3d-transition metal under the rigorous electrochemical conditions for the proton exchange membrane fuelcells (PEMFCs)1. Herein, we applied both operando conventional XAS and high energy resolution fluorescence detection(HERFD) XAS to identify the electro-chemical behaviors of subsize (about 2.5 nm) PtxCoy alloy catalysts with different
Co content and associated with the Pt1Co3@Pt core-shell (CS) nanostructure catalysts obtained by simple displacement
reaction. We find that the introduction of Co helps to modify the structure of PtCo alloy catalysts and benefit the activity,
however, the increase content of Co brings to the heavier oxidation of Pt, which accelerate the degradation of the PtCo alloy
catalysts. While the structure with Pt-rich shell suggested a high tolerance to the Pt oxidation which benefits both stability
and activity. Based on these findings, we demonstrate the significance of designing PtCo CS nanostructure with high Co
content to achieve optimal performance in PEMFCs. Our research provides valuable insights in designing the catalysts
combined with operando XAS analysis and paves the way for the development for the large-scale application for PEMFCs.
Operando conventional XAS (at BL36XU in Spring 8) was performed to investigate the electronic statement and structurechanges during the operation. Operando HERFD XAS (at BL39XU in Spring 8) further identified the formation of metal
Pt with chemisorbed O and Pt oxidation during the polarization varying different Co content and Pt-rich shell. Fig. 1a shows
the STEM mapping results for Pt1Co3@Pt catalysts, the linear scanning profile is shown in the mix-image, and the signal
intensity between the Pt L-edge and Co K-edge indicates the Pt-rich shell and Pt and Co core structure, which suggested
the successful synthesis of Pt-rich shell with high Co content. To further analyze the electronic-behavior for the catalysts,
the operando HERFD-XAS analysis was performed on Pt1Co3 and Pt1Co3@Pt catalysts, which provides a higher signalto-noise ratio and detailed information about the electronic statement of Pt atom2. As shown in Figure 1b and c, the main
Pt L3-edge white line intensity continuously increased and positively shifted, which suggested the increasing coverage ofchemisorbed O or OH onto the Pt surface and the generation of oxidic component at high polarization potential for Pt1Co3
catalyst.

Fig. 1 (a) STEM-mapping image for Pt1Co3@Pt catalysts and its linear-scanning mapping result for Pt L-edge (red) and Co K-edge (green), operando
HERFD XAS analysis for (b) Pt1Co3 and (c) Pt1Co3@Pt catalysts varying different polarization potential (vs. RHE) in O2-satureated 0.1 M HClO4
solution.

References:1) Z.P. Wu, D.T. Caracciolo, Y. Maswadeh, et al., Nat. Commun. 12, 859 (2021).
2) M. Bauer, Phys.Chem.Chem.Phys. 16, 13827 (2014).
研究分野： エネルギー・資源

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

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JASRI 実施課題報告会

P12/J-11

2022A1666, 2022A1813
BL14B2

規則的ナノ細孔を活用した中温プロトン伝導膜の開発におけるSPring-8 利用
田部 博康 1、高橋 一輝 2、篠崎 良太 2、金 甫根 2、岡本 拓巳 2、世登 裕明 2、堀毛 悟史 1
（1 京都大学、2 株式会社デンソー）
はじめに：次世代のエネルギー供給システムとして注目されている固体高分子型燃料電池（PEFC）では、アノード、カソードで水素酸化、酸素還元がそれぞれ進行し、両極は Nafion®などの固体電解質膜で隔離されている。Nafion®
は液水存在下でのみ高い H+伝導度を示すとともに、材料自体の耐熱性も高くない。水の沸点である 100°C 以下で使用することが必須であることから、ラジエータにより PEFC を冷却する必要がある。大型車向けの高出力型PEFC の需要は大きいものの、居住性や車重の観点から、巨大なラジエータを搭載することは非現実的である。そこで、100°C 超で機能する固体電解質膜が求められている。
そこで本研究では、有機―金属構造体（MOF）あるいは配位高分子（CP）とよばれる材料に着目した。これらの多くは規則的ナノ細孔を有する材料であるとともに、細孔の内表面に露出する官能基や骨格全体の組成を制御すること
で H+伝導性を付与できる。
結 果：MOF は、水分子と同様H+キャリアとなるリン酸アニオンとジエチルメチルアンモニウムカチオンからなるイオ
ン液体に亜鉛イオン（Zn2+）を加えることで合成した[1, 2]。BL14B2でのMOFおよび比較となる亜鉛化合物の XAFS 測
定、BL04B2 での X 線回折測定によるPDF 解析から、室温および 120°C で
MOF 全体で Zn2+とリン酸イオンの大きな配位結合ネットワークを形成していることが分かった（図 2）。この MOF は120°C、無加湿雰囲気で 13.3 mS/cmの伝導性を示した。

図 2. (a) リン酸イオン、亜鉛イオン、dema からなる MOF および種々の亜鉛化合物の XAFS スペクトル。(b) 室温および 120°C での MOF の PDF プロフ
ァイル。

参考文献：
[1] T. Ogawa, K. Takahashi, S. S. Nagarkar, K. Ohara, Y. Hong , Y. Nishiyama, S. Horike, Chem. Sci., 2020,11, 5175.
[2] T. Ogawa, K. Takahashi, T. Kurihara, S. S. Nagarkar, K. Ohara, Y. Nishiyama, S. Horike, Chem. Mater., 2022, 34, 5832.

研究分野： 無機材料

技術分野： X 線散乱第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

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P37/J-12

2022B
BL40XU

高感度・高速 X 線検出技術による高速バーストイメージング
浜松ホトニクス株式会社

奈良 康永

概要： 高速度撮影は動的現象を研究する極めて有用な手法であり、可視光領域においては 4.37 Tfps（フレーム間隔
229 fsec）という超高速な連続撮影 1)が実現されている。しかしながら、X 線領域においては検出器の制約によりその撮影速度は 10 Mfps（フレーム間隔 100 nsec）に留まっている。本実験では高速蛍光体と、高感度・高速な光検出器とを組み合わせることで、高い時間分解能を有する 2次元検出系を構築し、撮影速度が約84.8 Mfps、および約508 Mfpsと高速な X 線検出が可能なことを確認した。また、この検出系を用いてパルスレーザ照射により金属薄板が除去される様子の高速観察を実施した。
実験方法： 残光の少ない高速な蛍光体と、ストリークカメラやイメージ増強管を含む高感度・高速な光検出系などを応用し、放射光の蓄積リングを周回するバンチ間隔よりも高い時間分解能を有する 2 次元検出系を構築した。本手法
では、各バンチから生じる X 線パルスは検出器上で時間軸方向に分離され、各瞬間における 2 次元像が記録されるため、検出器の有効時間窓中に入射する全ての X 線を検出可能である。このため、従来手法では捉えることができなかったナノ秒領域の超高速な動的現象を、連続画としてシングルショットで記録可能である。蓄積リングを周回する
バンチ構造と本手法で取得される X 線画像の関係を図１に示す。

図１：蓄積リングのバンチ構造及び放射光 X 線の時間構造と検出器に記録される画像の関係
また、パルスレーザ照射による金属薄板除去過程の観察実験では、試料の下流に検出器を設置し、X 線吸収像を取得した。試料は Au 薄板とし、大気中に保持した試料へナノ秒レーザパルスを集光照射した。レーザは BL40XU 実
験ハッチ１に常設されている Continuum 社製 Surelite II-10 の 2 次高調波を用いた。試料の下流に設置した高速検出系で試料を透過した X 線の 2 次元像を取得した。
結果： SPring-8 蓄積リングの運転モードがそれぞれ H モード及び F モードでの実験において、フレーム間隔が11.796 nsec（約 84.8 Mfps）及び 1.966 nse（約 508 Mfps）となる連続 2 次元像を得た。またパルスレーザ照射による金属薄板の除去過程を対象に高速過渡現象をフレーム間隔 11.796 nsec、シングルショットにて撮影可能なことを確認した。
[1]Nakagawa, et al., Sequentially timed all-optical mapping photography (STAMP). Nature Photon 8, 695–700 (2014). DOI:
10.1038/nphoton.2014.163[2] Emilio M. Escauriza, et al., "Ultra-high-speed indirect x-ray imaging system with versatile spatiotemporal sampling
capabilities," Appl. Opt. 57, 5004-5010 (2018)
研究分野： その他

技術分野： X 線イメージング

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JASRI 実施課題報告会

P29/J-13

課題番号：2022A1065 2022A2052 2022B2079
実施 BL19B2

小角散乱を用いた粉砕技術によるセルロース反応性向上要因の解析
セイコーエプソン株式会社

大本正幸【はじめに】セルロースは、日常的に広く利用されており、また紙や木材等から大量に得られることからも、資源循環を牽引する有望な材料の一つとして注目されている。しかしセルロースは分子間を水素結合で強固に結合している為、紙から紙への循環など用途が限定されているのが現状である。これに対し用途を広げる一つの手段として誘導体化があり、セルロース分子間の水素結合を化学修飾することで、成形性や機能性を向上させ、資源循環の用途を拡大すると考えられている。弊社においても効率的なセルロースの誘導体化方法を検討しているが、反応性向上に向けたセルロースの前処理技術については深く理解できていない。
そこで本発表では、そのメカニズム解明を目的に、前処理によるセルロース繊維のほどけ方と誘導体化の反応との関係性を調査した。前処理により、セルロースのどのスケールの階層、どの結晶面でほどけるかを知ることで、反応性向上への理解に繋がると考えた。
【実験方法】前処理方法として金属ボールの衝突による衝撃力で繊維を粉砕する市販のボールミル（MM400）を用いて、粉砕時間を変えてユーカリパルプを処理した。粉砕した繊維は XRD を用いて、結晶化率の変化を評価した。さらに、セルロース繊維の階層構造への影響を解析するため、SPring-8 の BL19B2 を使用して SAXS 測定を行った。セルロース繊維は大気中ではセルロースと空気の屈折率の違いなどの影響により、散乱ピークが判別しにくい事が知られている。また、水分中ではセルロース繊維が膨張し安定的な評価が困難なことから、非極性溶媒である
DMSO(Dimethyl sulfoxide)中に分散した繊維を測定した。データは SASview を用いて楕円柱を用いた wood model*2 で解析した。
【結果と考察】図１に結晶化率と粉砕時間の関係を示す。粉砕時間が長くなるにつれて結晶化率の減少が生じ、非晶化が進んでいることを確認できた。楕円柱を用いた wood model より、SAXS 測定で検出されるピークは、CNF の 18
鎖モデルと同程度の大きさを示すことから、CNF 由来の散乱ピークであると考えられた。粉砕時間による CNF の形
状変化を図 2 で示す。粉砕時間に対して、長軸は広がるのに対し、短軸はほとんど変化しないことが確認された。以上より粉砕処理によって、CNF の長軸方向の分子同士の水素結合が緩和していくことが示された。粉砕処理時間を長くすることで誘導体化反応時間が短くなることから、セルロース分子間のヒドロキシ基同士の水素結合が緩和されることで反応速度が向上したと考えられる。
804.5

軸の長さ(nm)5.0

結晶化率(%)

100

60
40
20
0

0

100

200

300

粉砕時間（ｓ）

400

図 1 粉砕時間による結晶化率の変化

短軸
長軸

4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
0

100

200

300

粉砕時間（ｓ）

400

図 2 粉砕時間による CNF の短軸・長軸の変化

参考文献：【1】Kazuho Daicho et al ACS Appl. Nano Mater. 2018, 1, 5774−5785【2】Paavo A. Penttila et al. J. Appl. Cryst. 2019. 52, 369–377

研究分野： 環境材料

技術分野： X 線散乱第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P06/J-14

2021B1770
BL14B2

ハフネートシンチレータの開発と医療応用への検討
東北大学・大阪大学 黒澤俊介、山路晃広
はじめに： シンチレータは放射線を「見える化」する機能性材料であり、素粒子物理学実験などの基礎的な学問から、
非破壊検査、核医学などの産業に多く使われている。核医学では、がん診断のために放射線を用いるが、低被ばく化とより解像度の向上が開発の方向となっている。すなわち、現場作業員および患者への負担を極力減らすために、可能な限り放射線量を減らし、早期がんなどを発見、もしくは、短時間で診断し時間単価を上げるために、より感度の高いがん診断装置が求められている。そのためには、高感度のガンマ線シンチレータが必要であり、ガンマ線の検出効率（光電吸収の断面積）はシンチレータ材料の有効原子番号の４－５乗程度に比例する。そこで、われわれは、
原子番号の大きいハフニウム(Hf)を含む、酸化物シンチレータに注目して開発を行った。Hf は、既存の核医学用のシンチレータに含まれる Lu よりも原子番号が 1 つ大きく、かつ、Lu のようなガンマ線内在バックグラウンドを含まない点が大きな特徴である。そこで、有力材料候補である Ce 添加 SrHfO3 を、放電プラズマ焼結法などによって合成したが、Ce イオンは 4 価と 3 価を示す可能性があり、発光効率の向上の観点からは発光中心となりうる Ce3+の割合を評価することが重要である。そこで、Sr とＨｆまわりの局所構造と Ce まわりのそれと価数を評価した。
実験： ビームラインは BL14B2 で、Sr および Hf、それぞれＫ端および L3 端を XAFS 透過法で評価した。また、Ce に
ついては、Ｋ端について蛍光法を用いて評価を行った。すべての評価は室温で、湿度なども室温条件のままとした。
これにかかる装置は BL14B2 に備えてあるイオンチャンバー、半導体検出器などを用いた。
結果：SrHfO3 のカチオンサイトは Sr2+と Hf4+であり、発光中心となりうる Ce3+はその価数、さらにはイオン半径からも、Sr2+と Hf4+のどちらか一方的に入りやすいということは考えにくかった。そして、一部の Ce は Ce4+になって、Hf4+に入る
ことが予想されていたが、実際に Ce4+になって存在していることが分かった（図１）。また、Hf と Sr まわりの局所構造について調べたところ、広域 X 線吸収微細構造において、第 3 近接部分までの観測ができたが、Ce 周りのそれが、Hf と Sr のどちらか一方と完全に一致するということは無かった。つまり、このことからも、Ce は Sr と Hf サイトのどちらにも存在することが分かった。本発表では上記の結果とともに医療応用に向けた取り組みも含めて紹介する。

図１ Ce 添加 SrHfO3 の Ce K 吸収端付近での蛍光法での結果
研究分野： 光物性

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P43/J-15

2022B0511
BL09XU

真空紫外光照射により表面改質した COP フィルムと無電解めっき膜界面の HAXPES 解析
ウシオ電機株式会社

有本 太郎、三浦 真毅、竹元 史敏

はじめに： プリント配線基板の製造工程では，基板表面を薬品で粗化することで，基板と配線界面の凹凸に起因するアンカー効果によりその密着を得ていた。しかし、高周波帯域では、電気信号が導体表面に集中して流れる表皮効果の影響が顕著に表れるため、表面粗度に依存する伝送損失が新たな課題となっている。そのため、伝送損失を低減するために、基材と回路の間には、nm レベルの平坦性が求められている。真空紫外光（Vacuum Ultra Violet,
VUV）処理は基板と配線界面の平滑性を維持したまま回路形成が可能であるため、従来のアンカー効果を狙った粗化処理に変わる次世代プリント基板製造プロセスとしての期待が高まっている。めっき前処理として VUV 処理を導入することで、化学的な結合が形成され、めっき被膜の密着強度が向上することが確認されている 1)。しかしながらそのメカニズムは未だ明らかにされていない。密着に寄与する要因解析の一つとして、無電解 Cu-Ni めっきの触媒として作用する Pd 粒子の界面での挙動を捉える事が重要であると考えている。今回、Hard X-ray Photoelectron
Spectroscopy（HAXPES）により、めっき密着界面の深さ分解測定を行った。結果、Pd 粒子は、基板樹脂とは結合せずに VUV 処理で形成された改質層内部に食い込む形で存在していることが分かった。
実験： 試料基材には高周波対応基板材料として開発された耐熱仕様の厚さ 75 μm のシクロオレフィンポリマー（Cyclo Olefin Polymer, COP）フィルムを用いた。VUV 照射装置（ウシオ電機製 SVK Series）により乾燥空気内でサンプルに VUV を 1800 mJ/cm2 照射して表面改質を行った。表面改質を施したサンプルを触媒液に浸漬させ、Pd 触媒を付与した後、無電解銅めっき液に浸漬させて、Cu-Ni のめっき被膜を形成した。HAXPES 解析は
BL09XU EH2 に設置された 3 次元空間分解 HAXPES 装置 2)を用いて行った。形成しためっき皮膜の厚みはおよそ 100 nm であり、このままでは界面に X 線が届かないため、前処理として Ar イオンスパッタでめっき被膜を薄片化した。薄片化したサンプルに対してめっき被膜側から励起光源を入射し、Wide Scan において Cu 2p, C 1s, Ni 2p, O 1s, Pd 3d のピークが同時に現れたところを測定ポイントとした（図 1）。
結果： 界面近傍の深さ方向に対する Pd の結合状態の変

図１ 3 次元空間分解HAXPES 測定外観
12 x 10化を確認するため、 Pd 3dのNarrow Peakを取得した。結果、

3

Pd 3d 5/2

10

く、めっき側から基板方向にかけて深さが変わっても Pd-Oのピークの増減はみられなかった。したがって、Pd は COPと直接的にあるいは、酸素を介して間接的に結合することな

Intensity

Pd 3d のピークから明らかな酸化物を形成している痕跡はな

Pd 3d
Pd 3d 3/2

8

Surface Side64く、金属単体で存在している可能性が高いことが判明した（図2）。触媒である Pd 粒子は、基板樹脂とは結合しておらず、
VUV 処理で形成された改質層内部に入り込む形で存在して

2
330

335

340

345

Binding Energy [eV]いると考えられる。

350

355

Bulk Side

図 2 HAXPES 測定による Pd 3d スペク[1] 有本 太郎 他，第 61 回日本接着学会要旨集, A-06, 47 (2023)

トル[2] 高木 康多 他，SPring-8/SACLA 利用研究成果集, 10(4), 365 (2022)
研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： 光電子分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P11/J-16（JO-01）

課題番号 2022B1967 など
実施 BL BL46XU など

放射光による燃料電池解析：NEDO FC-Platform の取組み
技術研究組合 ＦＣ－Ｃｕｂｉｃ

今井英人

2050 年カーボンニュートラル実現に向け日本国内においても水素基本戦略の策定、カーボンニュートラル宣言、第６次エネルギー基本計画等の政策にリードされる形で、官民一体となった水素関連事業が推進されている。2023 年 6月には、「水電解装置」、「燃料電池」など９つの分野を中核となる戦略分野と位置づけ重点的に取り組み、技術でリードし世界市場でも勝っていく方針が示されている。このような背景のもと、水素・燃料電池戦略ロードマップ等で定めるシナリオに基づき、燃料電池の自律的な普及拡大に向けて更なる高性能化、高耐久化、抵コスト化に資する要素技術を開発し産業界へ橋渡しする、また、これまで実用化されてきた自動車や定置用以外の様々な用途への燃料電池の展開につながる技術を確立することを目的として、NEDO「燃料電池等利用の飛躍的拡大に向けた共通課題解決型産学官連携研究開発事業」が推進されている。[1]アカデミア・産業界オールジャパン体制で、日本の「知」を結集し、競争優位を維持し、燃料電池の社会実装を加速させるため、PEFC評価解析プラットフォーム（通称：FC-Platform）が設置され、基礎研究から革新的要素材料開発、早期社会実装を実現するための産業界における開発支援を行っている。[2]FC-Platform は、マネジメントグループのもと、量子ビーム解析を中心とする材料解析グループと電気化学特性評
価グループが評価解析を行い、シミュレーショングループと、マテリアルズ・インフォマティクスグループにバトンをつなぎ、革新材料開発および産業界ニーズを満たす新たな仕組みを構築している。放射光解析には、新たなミッションも期待されている。これまでの成果と今後の展望について紹介する。
[1] NEDO 「 燃料電池等利用の 飛躍的拡大に 向け た 共通課題解決型産学官連携研究開発事業」 ：https://www.nedo.go.jp/activities/ZZJP_100182.html[2] FC-Platform: https://pf.fc-cubic-event.jp/analysis/

研究分野（参照：3 頁（1）研究分野一覧）
研究分野： 電気化学

技術分野（参照：3 頁（2）技術分野一覧）
技術分野： その他

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

2022A2069,2022A2063

P60/J-17

BL13XU, BL19B2

BL13XU, BL19B2 の多目的 6 軸回折計の現状（公財）高輝度光科学研究センター
仲谷 友孝, ロシャンタ クマーラ, 小金澤 智之
JASRI 共用ビームラインである BL13XU, BL19B2 では、産業、学術利用における様々な材料および課題に柔軟に対応するため、Huber 社製の多目的 6 軸 X 線回折計が設置されている。光学ハッチ内には、BL13XU では Si(111)とSi(311)が並行に設置され切替可能な液体窒素冷却型 2 結晶分光器、Si, Rh がそれぞれコートされた 2 枚の横振りミラ
ー、BL19B2 には SPring-8 標準偏向電磁石ビームライン用ニ結晶分光器、2 枚の縦振り Rh コートミラーと湾曲シリン
ドリカルミラーが設置されている。BL 再編により BL46XU から BL13XU へと多目的 6 軸回折計が移設されたことにより、利用できる X 線エネルギー範囲は両 BL ともに 5 – 72 keV の範囲となった。BL13XU では SPring-8 標準アンジュ
レーターによる高輝度かつ数十〜数百 um オーダーの小さな光が利用できることに対して、BL19B2 では数百 um〜
数 mm オーダーの大きな光の利用でき、実験に合わせて適した X 線サイズが選択可能となっている。2022 年度の多目的 6 軸回折計を用いた課題実施数は、BL13XU は 2022B 期からの運用で 29 課題、BL19B2 では 20 課題であった。本報告会では BL13XU および BL19B２の性能、回折計移設前後の性能評価について報告する。
BL46XU から BL13XU への回折計の移設に伴い、利用可能な X 線ネルギーが 37 keV から 72 keV へと大幅に上がったことで、材料や実デバイスなどを対象とした X 線透過能の必要な実験が容易となり、それに伴って産業利用での成果専有課題が増えてきている。より産業界の要望へと応えるため、本報告では BL46XU、BL19B2、BL13XU で行ってきた実験事例の紹介、来年度から運用予定の高エネルギーX線に特化したスパイラルスリットの開発についても報告する。

図 1. 移設後の BL13XU 第 1 ハッチの多目的 6 軸回折計の外観写真

研究分野： 産業利用（その他）

技術分野： X 線回折・X 線散乱第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P57/J-18

課題番号
BL14B2ロボットを活用した XAFS 測定試料調整自動化システムの開発
公益財団法人 高輝度光科学研究センター

大渕博宣、本間徹生

透過XAFS 測定を行う際のペレット試料を作成するには、測定対象試料及び窒化ホウ素を乳鉢にて攪拌後、錠剤成型器でペレット化する方法がよく用いられている。しかしながら、乳鉢で試料を均一にするためには最低でも 20 分以上
乳鉢で攪拌する必要があり、多数のペレット試料を作成する際は非常に手間となる。このペレット試料作成を効率良く行うために、過去に我々は作業工程のうち(1)窒化ホウ素の分注、(2)試料と窒化ホウ素の攪拌、(3)ペレット化の個々の作業を一度に複数個分行えるシステムを導入した[1]。今回我々は、これらの作業を自動で連続的に行えるようロ
ボットを活用した XAFS 試料調整自動化システムを開発した。
本システムでは、XAFS 測定試料を調製する際の窒化ホウ素の分注(図1(a))、試料と窒化ホウ素の混合(図1(b))、ペレット成型(図 1(c))、カードリッジへのセット(図 1(d))を自動で連続的に行うことができる。ユーザーがペレット成型に必要な試料を予め粉砕、定量し、容器に入れたものを本システムに準備することでペレット試料最大60 個を約5 時間で成型することができる。本システムにはペレット成型時の各操作の制御及び連携にヒト型ロボット「NEXTAGE」[2]を活用している。また、成型完了後、カードリッジにセットされた試料はそのまま BL14B2 の試料自動交換システム(HummingBrid)[3]にて測定が可能である。当日は、本システムを用いて成型された試料の XAFS スペクトルデータも併せて報
告する。

(a)

(b)

(d)

(c)

図 1 XAFS 測定試料自動化システム (a) ロボットによる窒化ホウ素の分注、(b) 試料と窒化ホウ素の混合、(c) ペレ
ット成型、(d) カードリッジへのセット
参考文献[1] H. Ofuchi, T. Watanabe and T. Honma, SPring-8/SACLA Annual Report FY2020, 44 (2021).
[2] https://nextage.kawadarobot.co.jp/[3] T. Watanabe, H. Ofuchi and T. Honma, SPring-8/SACLA Annual Report FY2019, 38 (2020).

研究分野： 無機材料

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P25/J-19（JO-04）

2016B1283, 2017A1204, 2017B1403, 2018B1459,2019B1606, 2020A1140, 2019B1606, 2020A1140
BL20B2X 線 4 次元 CT 法を用いたタイヤゴム材料の破壊過程の観察
住友ゴム工業株式会社

間下亮、岸本浩通

はじめに： 省資源化による持続可能な社会の実現に向け、高強度・耐破壊性の向上は多くのゴム製品に共通して求められている。しかしながら、ゴムの破壊メカニズムは複雑で、完全に解明されたわけではない。ゴム材料の破壊現象の理解が進まない原因の１つに、ゴム材料は多数の添加剤からなる混合物といった非常に複雑な試料であることが挙げられる。今回、タイヤゴム材料の補強剤として用いられているシリカの添加量とゴム材料の破壊過程で生じるボイドとの関係を X 線 4 次元CT（4D-CT）法で検討した。
実験： 一般的なシリカ充填ゴム材料系にて、シリカ含有量の異なる 5 つの試料 Si(0)～Si(0.25)を準備した。試料名のカッコ内はゴム材料中に含まれるシリカの体積分率を表す。これら試料に対して、伸張過程におけるゴム内部の破壊
現象を 4D-CT 法にて観察した。
結果： 伸張過程におけるゴム内部の破壊現象を観察した結果を Fig. 1 に示す。Fig. 1 は、各ひずみにおけるゴム上下
中央の断層スライス像を上面とした 3D 画像である。伸張とともにゴム内部に現れる黒い部分は、完全に穴が開いた部分（＝ボイド）で、青～緑色の部分は低密度ゴム部である。Fig. 1 よりシリカの体積分率が 0.15 以下では、ゴム内部に主にボイドが発生していることが分かる。一方、シリカの体積分率が 0.2 以上ではボイドではなく、主にゴムの低密度部が発生する結果が得られた。すなわち、破壊形態に対してシリカ含有量の閾値が存在し、シリカ含有量が閾値以
下ではマクロな破壊（＝ボイド）が発生するのに対し、閾値以上ではマクロな破壊に至らず、ゴム密度が低下するに留まることがわかった。またこの閾値と力学物性との間には相関が見られ、且つその相関はパーコレーション理論によって支持されるといった結果も得られている。4D-CT 法による観察結果の詳細、力学物性との関係、理論的解釈については当日示す。

Fig. 1 シリカ含有量の異なる各試料の 3D 断層画像のひずみ依存性.

研究分野：構造物性

技術分野： X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P46/J-20(JO-03)

課題番号 2021A1565，2021B1768，2022A1662，2022B1344
BL28B2

X 線イメージングを用いたセメント系材料の解体メカニズムの解明に関する一考察
東京理科大学髙橋駿人

はじめに： コンクリート構造物の維持補修や供用終了の際にはコンクリートの解体が必要となるが，現状は大型重機を利用した解体作業がほとんどであり，環境負荷低減のため，新たな解体工法開発へのニーズは高いと考えられる．そこで本提案では，脆性材料であるコンクリートの特性を利用して，応力状態を制御した条件下でのコンクリー
トにおけるひび割れの発生手法の開発を最終目的とするし，その第一歩としてひび割れ発生メカニズムの解明に取り組んだ．本研究では，その開発の起点として，供試体に外部から応力を導入する手法を適用し，コンクリートの変
形・破壊挙動の理解より，制御可能な解体技術工法の開発に資する知見の取得を目的とする．具体的には，供試体
外部から応力載荷状態を制御した状態で，破壊の起点となるひび割れの発生とその伝播について，SPring-8 内のビームライン BL28B2 に設置の非破壊 CT-XRD 連成法での観察を実施する．
実験： 試料は水セメント比（W/C）が 0.5 のセメントペーストおよび W/C が 0.5 で砂セメント比（S/C）が 1.0 または
2.0 のモルタルである．使用したの幾何学的形状や劣化状態を把握した上で，非破壊で局所 XRD を実施できる，非破壊 CT-XRD 連成法を用いた．図 1 に非破壊 CT-XRD 連成法の概要を示す．CT 測定では，特定のエネルギーを取得するようシリコン単結晶で回折させ，透過像を取得して画像を再構成する．局所XRD には，関心領域の固定のため白色 X 線を使用して，エネルギー分散型の回折プロファイルを取得する．実験測定条件は，X 線 CT 測定のエネルギー
が 25 keV，投影数が 1500 枚，露光時間が 0.4 秒，画素長が 2.46 μm で実施した．XRD 用の半導体検出器（SSD）と光軸のなす角度は 5°（2θ=10°）であり，ビームの幅は 50 μm，高さ 300 μm であった．また XRD 測定では，供試体から下流側のスリット 2 までは 150 mm，スリット 2 から SSD 前のスリット 3 までは 450mm であった．供試体はアルミ
製治具上の，背面支持がある台座内に設置する．外部にネジ送り式のステンレス圧子を設置し，これを操作して供試体への応力載荷状態を制御する．ネジは 1 回転毎に 0.5 mm 進む設計になっており，今回は圧子が接触した時点を基準としたネジの回転角度で応力状態を制御した．
結果： 図 2 にモルタル供試体（S/C=2.0）のひび割れ後の画像を示す．これによると，ひび割れの形状に着目して観察すれば，ひび割れは骨材の界面からではなく，骨材中から発生していることがわかる．図3 に鋼線入りのモル
タル供試体（S/C=1.0）のひび割れ後の画像を示す．これによると，ひび割れは骨材の界面から発生していることがわ
かる．鋼線の有無による違いもあるかもしれないが，S/C=2.0 の場合では．骨材同士に多くひずみエネルギーが生じ，骨材からひび割れが生じたと考えられ，S/C=1.0 の場合では，骨材とセメントペースト間に，材料的に不連続で空隙が多い遷移帯と呼ばれる領域があり，この領域を起点にひび割れが発生したためと考えられる．

図 1．非破壊 CT-XRD 連成法の概要

研究分野： 無機材料

図 2．S/C=2.0 の CT 画像

図 3．S/C=1.0 の CT 画
像

技術分野： X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 実施課題報告会

P59/J-21(JO-06)

2022B1627
BL46XUHAXPES II ビームライン BL46XU の現状
公益財団法人 高輝度光科学研究センター

安野 聡, 高木 康多, 保井 晃, Seo Okkyun, 西原 達平

今春、SPring-8 BL46XU では光学系から計測装置に亘る大規模なアップグレードを実施し、大幅な性能の向上を達成した。本ビームラインは SPring-8 では、BL09XU に続く 2 番目の硬 X 線光電子分光(HAXPES)専用ビームライン“HAXPES II” として 2023 年7 月よりユーザー利用が再開された。今回実施したアップグレードの特徴を以下に示す。
1.

2 つの異なる特徴を持つ HAXPES 装置の配置：上流の実験ハッチ１(EH1)には自動測定に特化したハイスループ

ット HAXPES 装置、下流の EH2 にはガス雰囲気下での測定が可能な大気圧 HAXPES 装置を整備した。特に大気圧
HAXPES 装置は国内初の供用利用であり、ガス・湿潤雰囲気下の測定に対応し、固気・固液界面反応など幅広い利用が見込まれる。
2.

2 種類のダブルチャンネルカット結晶分光器の導入：従来は励起エネルギーが 6, 8, 10 keV に限定されていた

HAXPES 計測において、定位置出射化により励起エネルギーの選択性が大幅に拡大した。また、2 種類の分光器を使い分け、分析目的に応じて最適な励起 X 線条件(分解能、フラックス)を選択することで効率的な実験が可能になった。
3.

Wolter 集光ミラーの導入：高フラックスかつ安定性の高い X 線の利用が可能となった。
BL46XU と BL09XU における計４台の HAXPES 装置を使い分けることで、SPring-8 全体で幅広い測定対象や分析に対応できる。今後、一層の成果創出やユーザーの利便性向上に繋がるものと考えている。本報告では、コミッショ
ニングで得られたビームラインスペックを紹介するとともに、最新の測定結果や将来計画について紹介する。

Fig. 1: Beamline layout of BL46XU in SPring-8.

研究分野： （産業利用）その他）
技術分野： 光電子分光