11424(p. 〜) 07.4.24 5:09 PM ページ 472｢材料｣ (Journal of the Society of Materials Science, Japan), Vol. 56, No. 5, pp. 472-476, May 2007

論文
†ポリホウ酸ナトリウム水溶液による木材の不燃化技術の開発
露＊

本伊佐男

尾塩友＊＊

和

Fireproofing Technique of Wood Using Sodium Polyborate Solutionby＊Isao TSUYUMOTO and Tomokazu OSHIO＊＊

A highly concentrated aqueous solution of sodium borate in the range 5.24mol/kg (20℃)−24.1mol/kg (80℃),
which is more than twice more concentrated than the most soluble known borate solutions, was prepared and applied
to the fireproofing agent of wood. This high concentration is due to the formation of polyborate ions. Wood specimens of Japan cedar (Cryptomeria japonica) was pressure-impregnated with the solution at 120-190℃ for 1 - 24h. The
most appropriate temperature was 150℃ (474kPa) and the treatment for 1h. was sufficient for the impregnation.
Weight percent gains (WPGs) were increased with increasing the concentration of the borate solution, and this leadto the decrease of weight loss (WL) when heated at 750℃ for 20min in air. The specimens pressure-impregnated for1h. using the solution containing 24mol/kg of boron achieved the WPG of 124% and the WL of 38%. The fireproofing
procedure was greatly simplified by using the new highly concentrated borate solution. The other kinds of woodshowed lower WPGs than Japan cedar because of the high density or the much resin. SEM and EDX observation indicated that the sodium polyborate enrolled wood fiber by heating and intercepted oxygen and heat conduction. The
polyborate foam and carbonized layer also intercepted the heat conduction. This technique is also expected to beapplied to the fireproofing of laminated wood and particle board.
Key words : boron, borate, polyborate, sodium, wood, fireproofing, fire retardant, Sugi

1 緒

言は，ホウ素換算の質量モル濃度で 24mol/kg となる極め

ホウ酸は古来から木材に対する難燃効果があることがて高濃度のポリホウ酸ナトリウムを作製することにも成知られ，木材にホウ酸水溶液を浸透させることで木材を功した．これは水 100g に対してホウ酸 290g が溶解した

難燃化できるが，その効果はわずかである．木材内部にときの濃度と同じである．この高濃度のポリホウ酸ナト

含ませるホウ酸の量を増大させれば，難燃効果は高くなリウム水溶液を蒸発乾固すると，ポリホウ酸ナトリウムるが，ホウ酸（ホウ酸塩）は水への溶解度が小さいためが造膜する性質を有するため，大量の泡を生じながら水（20℃でホウ酸 3.99，ホウ砂 2.58），木材内部に高い難燃が蒸発する．最終的には発泡スチロール様の発泡体（比効果が得られるだけの十分な量を浸透させることが困難

重 0.1 〜 0.3）となり，残留する．この発泡体は非晶質で1), 2)であった．

あり，水に再溶解して，乾固前と同じ濃度の水溶液とな水溶液に溶解した成分を木材内部に十分に浸透させるることができる．ポリホウ酸ナトリウムには，従来のホ技術として，加圧・減圧を繰り返す方法（交替加圧・減ウ酸にない，造膜しながら，発泡体となる性質も有して3)圧法）など処理工程における工夫が提案されているが，おり，従来よりも高い不燃・難燃効果が期待できる．

処理に長時間を要するという欠点があり，浸透できる量本研究では新しい高濃度のポリホウ酸ナトリウム水溶にも限界がある．一方，新しくコロイダルシリカ−ホウ液を使用し，木材を不燃・難燃化する技術の開発を目的

4)酸溶液を難燃剤として使用した研究も報告されている．とした．スギの角材を用いて，含浸処理，不燃性能試験

浸透処理を効率化するためには，大量の有効成分を含むを実施し，高濃度水溶液を使用することの利点を検証し高濃度の水溶液を使用することが最も効果的であると言た．さらにスギ以外の樹種への展開が可能かどうかを検える．

討した．

我々は既に報告 5)したように，20℃において通常のホ2 実 験 方 法

ウ酸水溶液の 8 倍以上の濃度のホウ素を含むポリホウ酸

2・1 木材ナトリウム水溶液を作製することに成功した．これはホスギ (Cryptomeria japonica) の 42 (R) mm × 42 (T) mm

ウ素換算の質量モル濃度で 5.24mol/kg となり，ホウ酸× 50 (L) mm の角材を試験片として用いた．含浸処理前に換算して考えると水 100g に対してホウ酸が 36.2g 溶解に 105℃で 24 時間乾燥し，絶乾状態としてから，含浸処している場合と同じ濃度となる．さらに，80℃において理を行った．

原稿受理 平成 18 年 12 月 11 日 Received Dec. 11, 2006 © 2007 The Society of Materials Science, Japan
正 会 員 金沢工業大学環境・建築学部環境化学科 〒921-8501 石川県石川郡野々市町扇が丘，Dept. of Env. Chem., College of Environmental
Eng. and Architecture Kanazawa Inst. of Tech., Ishikawa-gun, Ishikawa, 921-8501＊＊ 金沢工業大学環境・建築学部環境化学科 〒921-8501 石川県石川郡野々市町扇が丘，Dept. of Env. Chem., College of Environmental Eng. andArchitecture Kanazawa Inst. of Tech., Ishikawa-gun, Ishikawa, 921-8501†＊11424(p. 〜) 07.4.24 5:09 PM ページ 473†ポリホウ酸ナトリウム水溶液による木材の不燃化技術の開発†

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さらに，他の樹種への適用性を調べるために針葉樹と切り出し炭素蒸着して 2 次電子像を観察した．さらにして，ヒノキ (Chamaecyparis obtusa)，エゾマツ (Picea

EDX でナトリウム，炭素，酸素の分布を調べた．ポリホjezoensis)，広葉樹としてケヤキ (Zelkova serrata)，キリ

ウ酸ナトリウムはナトリウム，ホウ素，酸素を含むので，(Paulownia tomentosa)，ブナ (Fagus crenata)，コナラ

ナトリウムと酸素の分布の様子から，ホウ素の分布を知(Quercus serrata) を用いて，同様に絶乾状態としてかることができる．

ら，含浸処理を行った．試験片は全樹種とも辺材を使用

3 結 果 と 考 察
3・1 不燃処理プロセスの最適化
3・1・1 含浸温度，含浸時間，圧力の影響 Fig. 1

した．

2・2 処理剤
既報に基づいて調製したポリホウ酸ナトリウム水溶液に 5.2mol/kg のポリホウ酸ナトリウム水溶液を使用した

5)ナトリウム／を不燃化のための処理剤として使用した．

ときの，WPG (%) と含浸処理温度 (℃) の関係を示す．

ホウ素比 0.22，ホウ素に関する質量モル濃度 5.2 〜 24

水蒸気圧を用いているので，含浸処理温度が高くなるにmol/kg のポリホウ酸ナトリウム水溶液を用いた．水溶

従って圧力が高くなり，浸透量も増大するため，WPG が液の pH は 6.9 であった．水ガラス系の不燃剤と異なり，増加することが予測されるが，150℃付近（含浸圧力 474

pH が中性で木材を劣化させないことも特徴の一つと言kPa）をピークとして，それ以上の高温では WPG は減少える．木材への浸透を促進するため，さらにエチレングした．150℃以上で熱処理したものは茶色に変色していリコールを浸透剤として 1% 添加した．

たことや，これより低濃度のホウ酸塩水溶液で 150℃以上

2・3 含浸処理で処理した場合は，処理前の木片よりも軽くなっていた

オートクレーブを用いて，水蒸気圧を利用した加圧含ことなどから，150℃以上では木材が高温のために劣化し，浸を行った．含浸温度は 120 〜 190℃，含浸時間は 1 時

木材自身の質量が減少したものと推定される．140 〜間または 24 時間，処理剤濃度は 5.2 〜 24mol/kg の範囲150℃前後が最も効果的な含浸温度であると言える．含で処理し，固形成分の浸透量，および不燃性能を評価し浸時間を 1 時間と 24 時間で比較したが，WPG に目立った．固形成分の浸透量は，含浸処理した試験片を再びた差はなかった．5.2mol/kg のポリホウ酸ナトリウム水

105℃で 24 時間乾燥した後，秤量し，含浸処理前の絶乾溶液を使用している限り，含浸時間は 1 時間で十分であ重量と比較することで質量増加率 (%)（Weight Percentることがわかった．従来の希薄なホウ酸塩水溶液では日Gain，以下 WPG と記す）として見積もった．

単位での含浸が必要とされていたので，溶液を高濃度に2・4 不燃性能試験することによって含浸効率が飛躍的に向上したといえる．

建築基準法に基づく不燃材料として認定されるためにまた，浸透剤の有無で比較すると，使用する方が WPG

は，750℃で 20 分間加熱した後の試験体の質量減少率がが大きく，浸透剤の使用によって大量に安定して有効成30% 以下であること，またはコーンカロリーメーターを分を浸透させることができる．

使用した発熱性試験において，加熱開始後 20 分間の総23・1・2 WPG と濃度の関係 Fig. 2 に WPG (%) と発熱量が 8MJ/m 以下であること，のいずれかを満たす

ポリホウ酸ナトリウム水溶液の濃度（ホウ素換算）の関6), 7)
試験方法としては前者の方がことが必要条件である．

係を示す．浸透剤を使用し，温度 150℃（圧力 474kPa）

簡便に実施できるが，木材の場合は，後者よりも前者の条件を満たす方が困難である．後者の条件を満たすように不燃処理したスギの辺材 (42 (R) mm × 42 (T) mm ×50 (L) mm) を用いて，前者の試験を実施すると，質量減少率は 44% となることがわかった．
本研究では不燃材料認定のための簡易スクリーニング試験として，750℃で 20 分間加熱した後の質量減少率（Weight Loss，以下 WL と記す）を測定することとした．WL が 44% 以下であれば不燃材料認定のための発熱性試験を満たす可能性が高い．試験はあらかじめマッフル炉を 750℃に加熱しておき，そこにトングス等を用いて試験片を入れ，20 分後に取り出して秤量するという手順で行った．

2・5 SEM，および EDX による観察
SEM（Scanning Electron Microscope，走査型電子顕微鏡）と EDX（Energy Dispersive X-ray Analysis，エ
ネルギー分散型 X 線分析，Hitachi SEMEDX Type N）
により，含浸処理後のスギの試験片を観察した．試験片は 24mol/kg の溶液で 150℃で 1 時間処理し，WPG が124% となったものを使用した．木口面が上になるように

Fig. 1 Relationship between WPG (Weight Percent Gain)and treatment temperature of pressure impregnation
using the polyborate solution containing 5.2mol/kgof boron. □ : 1h. with surfactant, ◆ : 1h. withoutsurfactant, △ : 24h. without surfactant.

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474＊露本伊佐男，尾塩友和＊Fig. 2 Relationship between WPG and the concentrationof polyborate solution after pressure impregnationfor 1h. at 150℃ with surfactant.

Fig. 4 Relationship between WL and concentration of
polyborate solution used in the pressure impregnation(150℃, 1h. with surfactant).

で 1 時間それぞれ含浸したところ，ポリホウ酸ナトリウ増加にしたがって，WL が減少し，不燃性能が向上してム水溶液の濃度が大きくなるにつれて，WPG が顕著に増いることがわかる．ポリホウ酸ナトリウムを含浸処理し加した．約 20mol/kg 以上の水溶液を使用すると WPG

た木材は，いずれの場合も 750℃で加熱すると炭化し，が 100% を超え，木材の比重は処理前の約 2 倍に到達し加熱中は炎を出さずに，赤く輝く赤熱状態となった．加た．比重は約 2 倍になったが，木材の持つ風合い，木目，熱終了後は収縮しているが，手で触れても崩壊すること香りなどは処理前と同等であった．従来の希薄なホウ酸はなく，炭化した状態で成形性を保っていた．木材の場

塩水溶液を使用する工程では，WPG を増加させるために合，WL が 44% を下回ると，建築基準法に基づく不燃性加圧含浸，乾燥のサイクルを複数回繰り返す必要があっ能を満たす可能性が高いが，溶液の濃度を高めることでたが，溶液を高濃度化することによって，含浸工程を 1 時

WPG を約 70% 以上とすると WL が 44% を下回ることが間，1 回の処理で済ませることができるようになった．

わかった．これは，不燃材料としての認定基準を満足し3・ 1・ 3 WL と WPG，および濃度の関係

Fig. 3に WL と WPG の関係，Fig. 4 に WL とポリホウ酸ナトリウム水溶液の濃度の関係を示す．Fig. 3 より WPG のている可能性が高く，従来よりも簡便に木材（スギ）を不燃化できることを示すものである．
溶液の濃度を高めることにより，WPG を高め，それにより WL を減少させるのが本技術の要諦であるが，Fig. 4より，溶液の濃度を約 15mol/kg 以上にすることにより達成できることがわかる．この濃度レベルのホウ酸塩水溶液はこれまでは存在しなかったものである．
以上の結果より，ポリオール系界面活性剤を添加し，ホウ素換算 15mol/kg 以上のポリホウ酸ナトリウム水溶液を使用し，150℃（圧力 474kPa）で 1 時間加圧含浸を行うのがスギの最適な不燃処理プロセスであるといえる．

3・2 様々な樹種への展開
Fig. 5 に各樹種の加圧含浸後の WPG と含浸前の木片の絶乾比重の関係を示す．一般に，比重の小さい木材の8)
スギ，ヒノキ，方が薬剤等が浸透しやすいとされており，ブナ，ナラに関してはその通りの傾向が見られた．比重の小さい木材の方が不燃処理が容易であると言える．ただし，キリ，マツに関しては比重が小さいにもかかわらFig. 3 Relationship between WL (Weight Loss) after
heating at 750℃ for 20min and WPG after pressure
impregnation for 1h. with surfactant. ◇ : Treatedat 120 ~ 190℃ using the polyborate solution of
5.2mol/kg, □ : Treated at 150℃ using the solution
in the range 13.0~24.1mol/kg.

ず，WPG は小さかった．これはキリ，マツの防水・防湿性能が高いためと考えられる．
Fig. 6 に各樹種の WL と WPG の関係を示す．樹種により若干のばらつきはあるが，WPG の増加に伴って，WL が減少する傾向が見られ，WPG を増加させることが11424(p. 〜) 07.4.24 5:10 PM ページ 475†ポリホウ酸ナトリウム水溶液による木材の不燃化技術の開発†

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3・3 SEM，および EDX による観察
Fig. 7 (a)に含浸処理 したスギの木口面の SEM 像，
Fig. 7 (b)に EDX による Na のマッピング結果を示す．
仮道管内部がすべてポリホウ酸ナトリウムで埋まっている状態にはなく，ほとんどの仮道管内部は空隙のままであることがわかる．Na の分布状態が仮道管壁と一致していることから，ポリホウ酸ナトリウムは仮道管の内壁に付着するか，仮道管を構成する木材繊維内部に吸収された状態で存在していると考えられる．含浸処理しても，木材が本来持つ風合いが損なわれないのは，このように仮道管内のほとんどが空隙のまま存在しているからである．
これを加熱するとポリホウ酸ナトリウムには発泡する性質があるため，仮道管内からポリホウ酸ナトリウムが滲出し，仮道管壁を被覆するものと推定される．仮道管
Fig. 5 Relationship between WPG and relative densityof wood. The following kinds of wood were used:
Japan cedar (Sugi, Cryptomeria japonica), hinoki
cypress (Hinoki, Chamaecyparis obtusa), paulownia(Kiri, Paulownia tomentosa), beech (Buna, Faguscrenata), oak (Konara, Quercus serrata), pine(Ezomatsu, Picea jezoensis), and zelkova (Keyaki,Zelkova serrata).

壁を包み込み，酸素と熱を遮断することが，木材を不燃化するメカニズムだと考えられる．このメカニズムには先に述べたポリホウ酸ナトリウムのもつ造膜性，発泡性が利点として機能している．従来のホウ素系不燃剤では，メカニズムとして被覆による酸素の遮断，炭化層生成による内部の保護，結晶水による吸熱作用などが挙げられ9)ていたが，本研究で使用したポリホウ酸ナトリウムでは，それらに加えて発泡層による断熱作用も相乗的に作用している．

Fig. 6 Relationship between WL and WPG of eachkind of wood.

不燃性能の向上に有効であることが確認できた．スギでは WPG が 124% のとき WL が 38% となっているが，ヒノキでは WPG が 45% と比較的小さい値にもかかわらず WLが 50% となっており，スギよりも少なめの含浸量で効率よく不燃化できる可能性がある．含浸条件を最適化すれば不燃認定の目安である WL 44% を満足できると期待できる．今回の実験では，スギで最適化された含浸条件（温度，圧力）を各樹種に使用したが，それぞれ条件を最適化することで，今回の結果よりも不燃性能を向上できる可能性がある．

Fig. 7 (a) SEM image and (b) X-ray image map of Naof the wood fireproofed by the polyborate solution.

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476

＊露4 結

本伊佐男，尾塩友

和＊論参考

文

献

5.24 〜 24mol/kg と従来よりも高濃度のホウ素を含む

1 ) S. Ishihara, “Mokuzai Boukazai Toshiteno Houso To Sonoポリホウ酸ナトリウム水溶液を創製することに成功し，Kagoubutsu”, Mokuzai Hozon, Vol.15, No.6, pp.248-230

木材の不燃処理剤として応用した．その結果，高い濃度(1989).の処理剤の使用で，WPG を容易に高められることが確認

2 ) S. Ishihara, “Mokuzai Oyobi Mokushitsu Zairyo No Nan-nen

できた．24mol/kg の処理剤を使用すると 1 時間の加圧Shorizai”, Mokuzai Kogyo, Vol.45, No.1, pp.2-6 (1990).

含浸を 1 回行うだけで，WPG を 124% まで高めることに3 ) Japan Wood Preserving Association, “Mokuzai Hozongaku”,成功し，WL を 38% まで低下させることができた．これ

pp.227-242 (1982) Bunkyo Publishing.

は，これまで長時間の加圧含浸を複数回実施しなければ4 ) T. Goto and T. Furuno, “Evaluation of fire retardancy of達成できなかったレベルである．ホウ酸塩水溶液の濃度

wood-mineral composed veneers made with sugi and konara

を高めることで，不燃処理工程の簡便化に成功したとい

using the colloidal silica-boric acid system”, Journal of theえる．

Society of Materials Science, Japan, Vol.53, No.4, pp.381-387

スギ以外の樹種へ適用を検討した結果，いずれも木材(2004).の防湿性，高比重などのため，スギよりは不燃の効果が5 ) I. Tsuyumoto, T. Oshio and K. Katayama, “Preparation of小さかった．ただし，従来のホウ酸塩水溶液を使った場

highly concentrated aqueous solution of sodium borate.”,合よりは効果が高いと言える．ヒノキについては，条件

Inorganic Chemistry Communications, Vol.10, No.1, pp.20-22を最適化することでスギと同レベルの不燃性能を達成できる可能性がある．
SEM，EDX の観察により，木材が不燃化されるメカニズムについて，ポリホウ酸ナトリウムが加熱に伴い，(2007).
6 ) Japan Testing Center for Construction Materials, “FirePreventive and Fireproof Performance Test and Evaluation
Procedure Manual”, pp.62-75 (2000).

木材繊維を包み込む形態をとり，酸素と熱を遮断するこ7 ) T. Harada, “Cone Calorimeter Niyoru Mokuzai No Nenshoseiとで燃焼を防いでいることがわかった．従来知られていHyoka”, Mokuzai Kogyo, Vol.59, No.10, pp.454-457 (2004).

る被覆による酸素の遮断，炭化層生成による内部の保護，

8 ) The Japan Wood Research Society, “Mokuzai No Kakou”,結晶水による吸熱作用などに加えて，発泡層による断熱作用も相乗的に作用していると考えられる．
ポリホウ酸ナトリウムによる無垢の木材の不燃化は，本研究により達成できたといえる．今後は接着部分が弱点となりがちなパーティクルボード（木粉ボード），および集成材に展開を図っていきたい．

p.139 (1991) Bun-eido Publishing.
9 ) The Japan Wood Research Society, “Mokuzai No Kakou”,
pp.155-157 (1991) Bun-eido Publishing.