第 19 回 SPrin-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

ポスター発表J-01/P40

Visualization of the glyoxylic acid distribution in human hairs in the presence of a penetration enhancer
宇山 允人、岡部 真也 （株式会社資生堂）

J-02 /P54

ポリエステル繊維の引張変形時の USAXS 観察布施 遼平、永田 睦也、菅原 昂亮、伊香賀 敏文、冨澤 錬、金 慶孝、大越 豊（信州大学）
岡田 一幸（株式会社東レリサーチセンター）

J-03/P02

超微細等軸マルテンサイト組織の優れた強度・延性バランス発現機構の放射光解析
鈴木 雄裕（兵庫県立大学）

J-04/P48

マイクロビーム XAFS による(K,Na)NbO3 セラミックスに固溶した Mn の化学状態評価
西村 仁志（株式会社村田製作所）

J-05/P15

In-situ XAFS によるタングステン酸ジルコニウムの局所構造解析
李 美希（JX 金属株式会社）

J-06/P28

バイオマス脱酸素変換触媒の XAFS による局所構造解析
水垣 共雄（大阪大学）

J-07/P04

Dual Phase 鋼の変形挙動に及ぼす相サイズと相形態の影響
北野 竜也、中本 有風、足立 大樹（兵庫県立大学）

J-08/P05

放射光 In-situ XRD/DIC 同時測定を用いた Al 合金のセレーション挙動解析
井上 格、北野 竜也、有吉 開、足立 大樹（兵庫県立大学）

J-09/P16実用電線中に見出された初期電気トリーの非破壊分析
伊藤 桂介（宮城県産業技術総合センター）

J-10/P55

ウレタンゴム中におけるセルロースナノファイバーの凝集構造の解析
遠藤 崇正（宮城県産業技術総合センター）

J-11/P11（JO-02）硬 X 線放射光を用いた光電子分光による金属上皮膜の深さ方向構造解析
西原 克浩（日本製鉄株式会社）

J-12/P12

放射光 X 線ラミノグラフィーを用いた Zn 系めっき鋼板における腐食生成物形状の非破壊観察
吉住 歩樹、西原 克浩、谷山 明（日本製鉄株式会社）

J-13/P03

J-14/P49

SUS301 鋼の 1600MPa 高降伏点と長大リューダース変形をもたらす
結晶粒径，C 濃度とγ安定性の影響
増成 優人（兵庫県立大学）
ペロブスカイト結晶の結晶化過程の調査
柴山 直之（桐蔭横浜大学）

J-15/P06

Mg 合⾦の活動すべり系に及ぼす変形温度の影響
平田 雅裕（兵庫県立大学）

J-16/P29

放射光を用いた非貴金属水電解触媒の構造と安定性の相関の探索足立 精宏（理化学研究所）

J-17/P08

方向性電磁鋼板の磁区観察 -X 線磁気円偏光発光顕微鏡の開発稲見 俊哉（量子科学技術研究開発機構）

J-18/P56

多孔性配位高分子を用いたケミレジスタの機構解明
大竹 研一（京都大学）

J-19/P50（JO-03）

電子材料用ネットワークポリマー/金属接着界面の解析

J-20/P30

In situ XAFS と質量分析の同時測定による金－アミノ酸錯体からの（JO-05）

首藤 靖幸（住友ベークライト株式会社）

担持金ナノ粒子生成過程の解析
村山 美乃（九州大学大学院）

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JASRI 共用ビームライン実施課題

P40/J-01

2019B1682 、2020A1636、2021B1710
BL43IR

Visualization of the glyoxylic acid distribution in human hairs in the presence of a penetration enhancer
Makoto Uyama1, Shinya Okabe2
1)Shiseido Co., Ltd. MIRAI Technology Institute2)Shiseido Professional Inc.
Introduction Glyoxylic acid (GA) is widely used as a straight perm agent for haircare products. However, its detailed
mechanism is still unclear1). Recently, we found that glycolic acid (GCA) enhances GA penetration into hairs. For developing abetter straight perm agent, it is very important to reveal GA distribution in hairs when combined with a penetration enhancer such
as GCA. For this purpose, GA distribution analysis with the cross-section of a hair is effective. Fourier transform infrared
spectroscopy (FT-IR) is an excellent technique which can give us information on functional groups with a high sensitivity in a
non-destructive manner2,3). The spatial resolution of a common FT-IR microscope (ca. 20 µm) is, however, not high enough since
the diameter of human hairs is around 100 µm. In addition, the luminance of the common FT-IR microscope is not high enoughto detect trace amounts of GA in hairs, either. Whereas, the FT-IR microscope installed on SPring-8 BL43IR has sufficientperformance from the perspective of both spatial resolution (5 µm) and highly brilliant light and has been already applied for thehair research4). From the above reasons, the FT-IR microscope is suitable for identifying GA and a highly brilliant synchrotron
radiation institute such as SPring-8 is appropriate from a spatial resolution perspective. Hence, we evaluated GA distribution inhairs from IR spectra using a FT-IR microscope installed on SPring-8 BL43IR5,6).
Results Figure 1 shows the obtained FT-IR spectra. Spectra of hairs are piled up from bottom (cuticle) to top (medulla) by 2 µm
steps. The spectra of the cuticle region are clearly different from those of the medulla or cortex regions. This is probably because
the beam size is 5 µm and therefore signals from the background as well as those from the cuticle are also picked up at the outeredge of the hairs. While absorption peaks derived from the C=O stretching mode of GA could not be seen in Figures 1(a) and 1(b),they are clearly confirmed around 1732 cm-1 for about 5 spectra (ca. 10 µm) from the innermost medulla region in Figure 1(c),indicating the existence of GA. This result indicates that GCA has a penetration enhancement effect and that GA is localized in
the innermost medulla region of hairs more than cuticle or cortex. In addition, we could not find any differences due to theembedding methods using another penetration enhancer, glucono-δ-lactone (GDL)6,7).
innermost↓outermost4

innermost↓outermost

4

3

3

3

2

2

absorbance(b)

absorbance(a)absorbance

4

1

1

1

innermost↓outermost

(c)

1732

0
2000

1800

1600
1400
wavenumber / cm-1

1200

1000

0
2000

Medulla

2

1800

1600
1400
wavenumber / cm-1

1200

1000

0
2000

↓
Cuticle
1800

1600
1400
wavenumber / cm-1

1200

1000

Figure 1. IR spectra of (a) control, (b) GA, and (c) GA+GCA treated hairs in the wave number range of 1000–2000 cm−1.
References:
1) C. Boga, Biophys. Int. J. Cosmet. Sci. 36, 459 (2014).
2) G. Zhang, J. Biomed. Opt. 16, 056009 (2011).
3) L. Kreplak, Biophys. J. 87, 640 (2004).
4) S. Inamasu, T. Moriwaki, Y. Ikemoto, SPring-8/SACLA 利用研究成果集, Section B, 388 (2015).
5) M. Uyama, R. Yoshiba, M. Takechi, R. Miyoshi, S. Okabe, S. Noda, M. Kaneko, SPring-8/SACLA 利用研究成果集, Section B, 162 (2021).
6) M. Uyama, S. Okabe, SPring-8/SACLA 利用研究成果集, Section B, 237 (2021).
7) M. Uyama, S. Okabe, SPring-8/SACLA 利用研究成果集, Submitted.
研究分野： 食品・生活用品

技術分野： その他

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JASRI 共用ビームライン実施課題

P54/J-02

2021B1868
BL19B2

ポリエステル繊維の引張変形時の USAXS 観察
信州大繊維 1･東レリサーチセンター2○布施遼平 1･冨澤錬 1･永田睦也 1･

菅原昂亮 1･伊香賀敏文 1･金慶孝 1･大越豊 1･岡田 一幸 2
緒言： 合成繊維の強度を議論するためにフィブリル状階層構造が提案されている。本研究ではポリエステル繊維を引張った際のフィブリル状構造変化を数百 nm スケールで解析するため引張変形中の超小角 X 線測定を行った。
実験:： 測定には直径 600 µm の PET 繊維(伸度 48 ％)を用い、これを通した内径 1500 µm のキャピラリー内に浸漬液を充填させ、歪速度 5 %/min で歪 21 %まで引張試験を行った。X 線撮像はカメラ長 41 m の USAXS 装置、波長0.07 nm で繊維軸と平行および垂直方向へのサイズが 300 µm x 600 µm の X 線ビーム(BL19B2)と PILATUS2M 検出器を用い、繊維を連続的に引張りつつ各 15 s 露光した。空気散乱のみの像をバックグラウンドとし、これと繊維からの散乱像とを X 線の吸収率によって規格化し、得られた散乱像からバックグラウンドを減算した。
結果と考察： 引張変形前の USAXS 像を Fig. 1 に示す。定性的に見て赤道上のストリークに加え、赤道方向に伸びた層線状散乱が観察される。引張前繊維および 21 %引張繊維の子午線方向強度プロフィール
を Fig. 2 に、得られたピーク位置を Fig. 3 に示す。層線状散乱のピーク
位置は高角度側ほど赤道から離れる。繊維を21 %引張ると高角度側では赤道に近づくが、子午線への外挿値は引張によってほとんど変化しなかった。引張に伴うピーク移動量は、ほぼ引張歪と一致する。また子午線への外挿値は面間隔 1600 nm に相当する。一方、子午線付近のプロフィールには、qm = 0.03 nm-1 付近にもショルダー状のピークが観察された。このピークの面間隔である 200 nm は、ミクロフィブリルの前駆体である smectic 相の長さ 1 の約 3 倍に相当する。
繊維の引張に伴う SAXS 領域での 4 点像から子午線 2 点像への変化をミクロフィブリル間のずれで説明している報告がある 2。繊維軸方向に配向したミクロフィブリルは結晶並みに高弾性率であるとされている 3 ことから、このミクロフィブリル間のずれは、ミクロフィブリルを繋ぐ分子鎖（Inter-microfibrillar tie-chain）の変形を伴う。したがってこのInter-microfibrillar tie-chain には繊維引張時の外力が集中し、繊維破断の起点となっている可能性が高い。一方、本研究で観察された層線状
ピークは、長さ 60 nm 程度とされている 2 ミクロフィブリルよりも長い
周期構造が 存在す る こ と を 意味し て い る 。 こ の 場合、 Intermicrofibrillar tie-chain の変形も均一ではあり得ない。したがってこの構造の繊維破断までの変化を解析することで、繊維破断の起点となる Inter-microfibrillar tie-chain を特定し、破断メカニズムをより明確にできると考えている。
Reference
1)

T. Yamaguchi et al, J. Polym. Sci. Polym. Phys., 46(2008), 2126-2142.

2)

M. Shioya et al, Macromolecules 41(2008), 4758-4765

3)

R. Tomisawa et al, Polymer, 164(2019), 163-173

2021B1868
BL19B2

研究分野： 有機材料

技術分野： X 線散乱第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P02/J-03

2021A1621, 2021B1858, 2021B1921
BL19B2, BL46XU

超微細等軸マルテンサイト組織の優れた
強度・延性バランス発現機構の放射光解析
兵庫県立大学大学院 工学研究科

鈴木 雄裕，伊東 篤志，鳥塚 史郎

はじめに
我々は，平均粒径 2μm の超微細等軸マルテンサイト組織という，かつてないマルテンサイト組織を得ることに成功した．この組織は 1500MPa‐15%という優れた強度・延性バランスを発現した．しかし，なぜこのようなマルテンサイ
ト組織の微細等軸化により，優れた強度と延性を発現するのか，その機構は解明されていない．本研究では，5%Mn
鋼の超微細等軸マルテンサイト組織における優れた強度・延性バランスの発現機構を，放射光解析により引張変形
中の転位密度変化の観点から明らかにすることを目的とした．
実験方法
0.1C-2Si-5%Mn 鋼に 550℃温間溝ロール圧延を行い，初期組織を超微細フェライト＋Mn リッチセメンタイト組織とした．750℃で 1 時
間再加熱後，水焼入により超微細等軸マルテンサイト組織を得た．得られた試料を SEM-EBSD，TEM を用いて組織観察を行った．Fig.1に示す SPring-8(BL19B2，BL46XU)の高輝度放射光を用いた引張試
験その場透過 X 線回折を行い，引張試験中の X 線プロファイルの半
価幅変化より，修正Williamson-Hall / Warren-Averbach 法を利用して転位密度を算出した．
結果

Fig.1. Schematic illustrations of in-situ X-ray
diffraction measurement system in SPring-8.

Fig.2 にブロック長さの異なるマルテンサイト組織の公称応力－公称ひずみ曲線を示す．ブロック長さが 70μm から 1.3μm に微細化すると，引張強さ・全伸びが著しく向上した．Fig.3 に X線プロファイルの半価幅変化から算出した，
引張変形中の転位密度変化を示す．ブロック長さの微細化にともない，変形時の転位密度は大きく増加した．1200℃
焼入組織の 4.5×1015 m-2 に対し，750℃焼入組織では 1.0×1016 m-2 まで到達し，約 2 倍になった．
ブロック長さの微細化による変形時の転位密度の上昇機構を，マクロな変形(𝛾𝛾)とミクロな転位の移動(𝑥𝑥)を結びつけるオロワンの式，𝛾𝛾 = 𝜌𝜌𝜌𝜌𝜌𝜌より検討した．ブロック長さが微細化すると，転位の移動できる距離𝑥𝑥が減少する．逆に，ブロック長さが大きくなると𝑥𝑥が増加する．変形のせん断ひずみ𝛾𝛾が同じであると仮定すると，ブロック長さが微細化す
ると転位密度𝜌𝜌が大きくならざるを得ない．また，オロワンの式は，𝜌𝜌 = 𝛾𝛾⁄𝑏𝑏𝑏𝑏 と変形できる．Fig.4 に示すように蓄積
可能転位密度は，ブロック長さの逆数に対し直線的に増加した．これは，ブロック長さの微細化は，変形に必要な転位密度を増加させるが，同時に蓄積可能転位密度も上昇させることを示している．その結果，超微細等軸マルテンサ
イト組織の強度・延性が同時に向上したと考えられる．

Fig.2. Nominal stress ‐ nominal strain
curves of martensitic structure depending
on austenitizing temperature.
研究分野： 金属・構造材料

Fig.3. Change in dislocation density in
5%Mn fresh martensitic steel during tensile
deformation.

Fig.4. Change in dislocation density withmartensite block length in 5%Mn fresh
martensitic steel.
技術分野： X 線回折第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P48/J-04

2019A1616, 2018A1069
BL05XU, BL37XU

マイクロビーム XAFS による(K,Na)NbO3 粒子に固溶した
Mn の化学状態評価
株式会社村田製作所 西村 仁志, 尾山 貴司
はじめに： (K,Na)NbO3[KNN]は、ペロブスカイト型の無鉛圧電セラミックスとして注目されている材料の一つである。
また、その電子部品への応用では電極となる金属材料と共焼成できることが重要である。なお、電極に安価な卑金属を用いるには還元雰囲気焼成が必須であるが、それによる KNN セラミックスの低抵抗化や長期電圧印加による部品短寿命化が実用上の大きな問題となる。これを解決するためには Mn などの遷移金属元素の添加が効果的であることが分かっているが、特に部品寿命に関するメカニズムには不明点が多い。そこで、KNN セラミックス中の Mn の化
学状態に着目し XAFS (X-ray Absorption Fine Structure)による評価を検討した。しかし開発中の KNN セラミックスでは
Mn の多くが Mn 偏析物として存在し、一部が KNN 粒子に固溶する。そのため、通常の XAFS では両者の情報が平均化してしまい、それぞれの化学状態を正確に得ることは難しい。従って、我々はマイクロビーム XAFS の適用によって KNN 粒子と Mn 偏析物の化学状態を区別して評価することを試みた。
実験： セラミックスと金属電極を積層した電子部品を想定し、KNN セラミックスと Ni 電極を共焼成した積層体を準備した。これらを断面研磨処理して KNN セラミックス/Ni 電極部の断面を露出させたものを試料とした。装置は BL05XU 並
びに BL37XU に整備された走査型顕微分光計測装置を使用し、放射光を Si(111)二結晶モノクロメーターにより単色化
した後、KB（Kirkpatrick‐Baez）ミラーによって集光したマイクロビームで測定を行った。集光サイズは BL05XU で約 1μm 角、BL37XU で約 0.1μm 角とした。測定では蛍光 X 線マッピングによって 30μm 角で Mn Kαの蛍光 X 線マップを得た。そして、これを基にマイクロビーム XAFS の測定位置を決定し、蛍光収量法によって Mn K 吸収端スペクトルを測定した。
結果： 図 1 は集光サイズが約 1μm 角のマイクロビームで得た Mn Kαの蛍光 X 線マップである。また図 2 にはこのマップの KNN 粒子層と Mn 偏析物層から得た Mn K 吸収端スペクトルを示した。図 2 から分かるように KNN 粒子に固溶した Mn と Mn 偏析物ではそのスペクトル形状が大きく異なり、それぞれ固有のスペクトルであることが確認された。
通常の XAFS で評価した場合は両者の平均スペクトルが得られてしまうので、それぞれのスペクトルを得ることは困難である。つまり、マイクロビーム XAFS を行うことで、はじめて KNN 粒子に固溶した Mn の化学状態が評価できるようになったと言え、この点で他の手法では得られない貴重なデータが得られたと考えられる。
また、Mn K 吸収端スペクトルの解析から KNN 粒子に固溶した Mn の価数は約 2.6 価で、Nb サイトに固溶していることが推定された。こうした情報は部品寿命に関するメカニズムを解明する上で重要であり、材料設計による寿命の差や長期電圧印加前後の変化などの様々なケースを検証することが求められる。

図１ KNN セラミックスの Mn Kαの蛍光 X 線マップ
研究分野： 半導体・電子材料

図 2 KNN 粒子層と Mn 偏析物層から得た
Mn K 吸収端スペクトル
技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P15/J-05

2021B1875
実施 BL14B2

In-situ XAFS によるタングステン酸ジルコニウムの局所構造解析
JX 金属株式会社 a, 東北大学 b
李 美希 a, 西堀 麻衣子 b, 二宮 翔 b, 大須賀 遼太 b, 坂本 尭則 a
【背景】 広範囲な温度域で負の熱膨張を示す複合酸化物 ZrW2O8 は、比較的疎なフレームワーク構造を有するた
め、加熱による原子振動（回転）によりカチオン間の原子間距離が縮むことで結晶構造を保ったまま格子が等方的に縮むとされている。高温XRD 測定や TMA,TDL 測定により負熱膨張特性を示すことは確認されているが、収縮に寄与していると考えられるカチオン間距離の収縮などの局所構造についての研究は少なく、局所構造とその温度変化について明確にはなっているとは言えない。本研究では、高温下での in-situ XAFS 測定により負熱膨張材ZrW2O8 の局
所構造の温度変化を詳細に観察することで、負熱膨張特性発現のメカニズムを明らかにすることを目的とした。
【実験】 固相反応により合成した ZrW2O8 粉を測定サンプルとした。XRD 測定により合成率 97 vol%であること TMA測定により負熱膨張特性を示すことを確認した。実験は BL14B2 ビームラインで Si (311)分光結晶面を用い、Zr-K、WL1 吸収端での XAFS 測定を行った。石英製加熱セルを用いて室温から 500 ℃まで 10 ℃/min で昇温し、150 ℃から
500 ℃まで 50 ℃間隔で in-situ 測定を行った。スペクト
ルは透過法、クイックスキャンにより収集した。
【結果と考察】 Zr-K 吸収端 XANES スペクトルの温度変化を Fig.1 に、W-L1 吸収端の XANES スペクトルの温度変化を Fig.2 に示した。Zr-K 吸収端では 2 つに分離した
white-line の高エネルギー側のメインピーク（Peak 2）が温度上昇に伴い低エネルギー側にシフトすることでピー
ク分離幅（⊿E）が小さくなっている。このことから、温度変化により Zｒの価数が変化していることが明らかになった。ピークシフトは温度上昇に伴ってほぼリニアに変化していることから、相転移による構造変化より温度変化に

Fig. 1 Zr-K edge in-situ XAFS spectra of zirconium tungstate.

よる収縮による影響を大きく受けると推測される。一方
W-L1 吸収端では white-line の温度変化によるピークシ
フトは見られず、W の価数変化は無いかわずかであると考えられる。しかし、W-L1 吸収端の Pre-edge ピーク
は温度変化と共にピーク強度が変化している。この変化は温度上昇に対してリニアではなく、ピーク強度上昇と現象を示す変曲点を有する。Pre-edge ピーク強度の変化は構造の対称性の変化を示しており、温度上昇による収縮と構造相転移による対称性の変化の両方からの影響を受けることが示唆された。

Fig. 2 W-L1 edge in-situ XAFS spectra of zirconium tungstate.

参考文献：[1] J. S. O. Evans, T. A. Mary, T. Vogt, M. A. Subramanian, A. W. Sleight, Chem. Mater. 8, 2809-2823 (1996)
研究分野： 無機材料

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P28/J-06

2020A1487, 2021A1647
BL14B2バイオマス脱酸素変換触媒の XAFS による局所構造解析
大阪大学大学院基礎工学研究科
水垣 共雄, 山口 渉, 満留 敬人
はじめに： 植物由来のバイオマスから望みの化合物を得るためには、炭素－酸素結合のみならず、炭素－炭素結合を自在に切断する触媒の開発が望まれている。従来、炭素－炭素結合の切断には、高温条件やクロム酸などの強力な酸化剤を用いるなど、厳しい反応条件や反応性の高い有害な試薬が必要、かつ選択的な切断が困難であるな
どの課題があった。エステルは自然界にも多く存在する化合物であり、エステルのカルボニル酸素を直接脱酸素できれば、より安定なエーテル化合物を容易に得ることができると考えられる（式１）。特に、バイオマス由来の油脂やバイオディーゼルに含まれるエステル基は加水分解に対して不安定であり、より安定なエーテルへの変換が R
1
期待されている。しかし、このような脱酸素反応には従OOR2cat, H2

H H
R1

OR2

(1)

来、高価な還元剤を用いる方法があるのみで、クリーンな H2 を用いた触媒法はなかった。これらの課題に対して、我々は酸化ジルコニウムに白金ナノ粒子と酸化モリブデンナノ粒子を固定化した Pt-Mo/ZrO2 が、本反応を温和な条
件で選択的に進行させることを見出した。本研究では Pt-Mo/ZrO2 触媒について、Mo K 吸収端および Pt L3 吸収端の XAFS 測定により、反応前後の Mo 種および Pt 種の局所構造解析を行った。
実 験： Mo K 吸収端および Pt L3 吸収端 Quick XAFS 測定は、SPring-8 の産業利用ビームライン BL14B2 にてそれぞれ Si（311）分光結晶を用いて行った。XAFS測定用試料は、直径10 mmのディスク状に成型し測定に供した。
Mo K 吸収端の測定は、担持量も少ないことから 19 素子 SSD 検出器を用いた蛍光法により行い、Pt L3 吸収端については透過法測定を行った。反応後の触媒試料は真空乾燥後、直径 10 mm のディスク状に成型し測定に供した。データ解析は Demeter 0.9.21 を使用した。
結 果： Pt-Mo/ZrO2 触媒（反応後：used）と Pｔ foil、PtO2 の Pt L3 殻 XANES スペクトルを Fig. 1a に示す。反応前の Pt-Mo/ZrO2 は PtO2 と同様の酸化状態であったが、H2 雰囲気での反応後では、Pt 種は Pt foil に近い Pt0 種へと還元されていた（Pt-Mo/ZrO2-used）。一方、Fig. 1b に示した Mo K 殻 XANES の FT 変換図からは、反応後の Mo 種は4~5 価程度の酸化状態であり、プレエッジピークが残っていた。このとから、Mo 周りの配位構造は MoO3 に類似しており、酸素欠陥サイトが生成した状態であることが示唆される。配位構造の異なる MoO2 種を担持した触媒では活性を示さないことから、酸素欠陥サイトを有する Mo 種の存在が脱酸素に有効であると考えられる。

Fig. 1 (a) Pt L3-edge XANES spectra of Pt-Mo/ZrO2-used and the reference Pt compounds and(b) Mo K-edge XANES spectra of Pt-Mo/ZrO2-used and the reference Mo compounds.

研究分野： 触媒化学

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P04/J-07

課題番号
BL46XU

Dual Phase 鋼の変形挙動に及ぼす相サイズと相形態の影響
兵庫県立大学○北野竜也(院), 平田雅裕(院), 中本有風, 足立大樹

【緒言】
二相(DP)鋼に代表される硬質相と軟質相からなるヘテロ構造材料は, しばしば単相材よりも優れた機械的性質を示すことが知られているが, その特性を発現するための条件（例えば各相の機械的性質, 体積分率, 存在形態など）
は十分に明らかになっていない. DP 鋼は優れた強度延性バランスを有する合金であり, フェライト粒径の微細化によりさらに高強度, 高延性化することが報告されている. 従来, 硬質相のマルテンサイトが高強度, 軟質相のフェライト
が高延性を担うことにより高強度高延性が達成されると考えられているが, フェライト単相鋼を結晶粒微細化しても二相鋼ほど顕著な延性の増加を示さないことから, DP 鋼が有する高強度, 高延性の両立は, 二相の機械的な相互作用が影響していることが推測される. よって, 本研究では, ヘテロ構造材料の優れた機械的性質の発現メカニズムを考察するため,フェライト粒径、マルテンサイト相の存在形態が異なる DP 鋼を用い, In-situ XRD 測定により引張試験中における両相での応力分配挙動および転位密度変化の違いを調査した.
【実験方法】
加工熱処理条件を制御することで①フェライト粒径が異なる三種類の Fe-2Mn -0.1C(wt. %)合金を得た. また, 熱処
理制御により②相分率が等しく, マルテンサイトがフェライトを取り囲む Chain 材および粒状のマルテンサイトが独立して分散している Iso 材の Fe-2Mn -0.1C(wt. %)合金を得た. 粒径と体積分率を算出するために 4%ナイタールでエッチングを行った. SPring-8 BL46XU にて引張試験中の In-situ XRD 測定を行い, Williamson-Hall 式より転位密度変化を
調べた.
【結果】
①得られた Fe-2Mn-0.1C 合金のフェライト粒径はそれぞれ 5.4, 8.6, 38.7μmであった.フェライト粒径の微細化に伴い,
塑性変形中における格子ひずみ増加量は大きくなった. これはフェライト粒径の減少により, フェライト相の加工硬化能が増加したことを示唆している. 一般的に, 単相材において結晶粒微細化に伴い加工硬化能は減少するため, こ
れはフェライト相とマルテンサイト相の二相の相互作用によるものであると考えられる.
②相形態の異なる Chain 材ならびに Iso 材におけるマルテンサイト相の格子ひずみ変化を Fig.1 に示す. Chain 材
では Iso 材より大きな加工硬化能を有していたが, Chain 材中のマルテンサイト相の格子ひずみが Iso 材におけるそれよりも顕著に増加し, マルテンサイト相の応力負担量が増加したことが原因であると考えられる. このように複相材
において相形態制御を適切に行うことによって, 単相材より優れた加工硬化能の向上が達成されると考えられる.

Fig.1 相形態の異なる DP 鋼中におけるマルテンサイト相における格子ひずみ変化
研究分野： 金属・構造材料

技術分野： X 線回折第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P05/J-08

2021A1673
BL46XU

放射光 In-situ XRD/DIC 同時測定による
Al-Mg 合金のセレーション解析
兵庫県立大学○井上格（院）, 北野竜也（院）, 有吉開, 平田雅裕(院), 足立大樹

【緒言】
Al-Mg 合金は引張変形において応力-ひずみ曲線上にセレーションと呼ばれる鋸歯状の応力変動が現れることが知られている. セレーションは溶質原子の転位への固着と離脱に起因し, PLC バンドと呼ばれる変形帯が形成, 伝播することによって発生すると考えられている. しかし, このようなミクロな現象とマクロな塑性変形挙動の間にどのような相関関係があるのか十分明らかになっていない. 本研究では, 引張試験中の転位密度の変化を解析できる In-situ
XRD 測定. そして, 試料表面のパターンの変化から表面ひずみの時間分布を解析することが出来る DIC 測定の２つの測定を同時に行うことで, セレーション挙動と PLC バンドの形成, 伝播および転位密度変化の相関関係について調査した.
【実験方法】
Al-2.5Mg 合金を 448K, 1.8ks+643K, 1.8ks で焼鈍後, 放電加工機にて引張試験片形状切断をし, 試験片並行部表面上に白黒のパターンを作成した. その後, SPring-8 BL46XU にて引張変形中の In-situ XRD/DIC 同時測定を行った. Insitu XRD は初期ひずみ速度は 3.3×10-4s-1, 入射 X 線エネルギーは 30keV, 時間分解能は 0.2s, ビーム形状は縦0.2mm×横 0.5mm の条件で行った. そして, 得られた回折ピークの回折角度と半値幅を求め, Williamson-Hall 法により転位密度を導出した. また, DIC 測定では引張変形中を撮影し, 0.5s ごとで画像を抜き出し試験片の白黒パターンの画
像ごとの変化からひずみを導出した.
【結果】
DIC 測定の結果から, 発生した
PLC バンドは伝播せず, 発生と消滅を様々な場所で繰り返すことが明らかとなった. また, 図中 333～
334 秒にかけて, X 線照射領域に
PLC バンドが形成した時, 転位密度が大きく増加し, それに伴い荷重と格子ひずみが減少していることが分かった.
従来, 固着転位が離脱し, 可動転位が増加することにより PLC バ
ンドが生じるとされていたが, これのみの場合, XRD 測定により求めた転位密度は増加しない.
これらのことから, Mg により固Fig.1 Al-2.5mass%Mg 合金のIn situ XRD 測定における転位密度、
格子ひずみ、荷重の 31s～336s までの時間変化

着された転位の離脱ではなく, 固着されていた転位源の活性化による可動転位の増加が Al-Mg 合金のセレーション
発生の原因であると考えられる.

研究分野： 金属・構造材料

技術分野：X 線回折第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P16/J-09

2021B1730, 2022A1658
BL47XU, BL20B2

実用電線中に見出された初期電気トリーの非破壊分析
宮城県産業技術総合センター

伊藤 桂介

背景と研究目的
高圧電線は，産業のあらゆる分野において欠かすことのできない存在である。高い信頼性と安全性が求められる資材であり，その故障（絶縁破壊）の予測・防止技術の向上は重要なテーマである。高圧電線における主な故障モー
ドとしては，古くより電気トリーと呼ばれるマイクロメータ―オーダーの樹枝状欠陥が知られている。これは，絶縁層（主に架橋ポリエチレン）の内部に発生した微小欠陥を起点として樹枝状の欠陥が成長し，最終的に絶縁破壊に至る現象である。この現象については，模擬試験（加速試験）やシミュレーションによる研究が現在まで精力的に行われているが[1]，実用電線中における電気トリーの進展，特に発生初期過程については，実験的な検証がほとんど存在しない。これは「絶縁破壊を起こす直前の電線」の入手が難しいことに加え，その内部に存在する数～数十 μm の欠
陥を非破壊で発見することが非常に困難なことに起因している。我々は，宮城県内電線メーカーとの共同研究により，数十年にわたり使用された実用高圧電線（製造メーカー不詳）についてラボ機および放射光施設における X 線CT 分
析を実施した結果，初期電気トリーの存在を非破壊で見出すことに成功した。この初期電気トリーを詳細に観察すると，数十 μm の微小異物を起点として放射状にトリーが成長していく様子が明瞭に映し出されており，異物の詳細（組成，起源）に強く興味が持たれる。そこで，出来る限り非破壊のままで

(b)

(a)

異物の同定を行うため，放射光源の特性を生かした各種X 線イメー

200um

ジング分析を試みた。現在までに，①エネルギー差分 X 線 CT，②CT-XRD，③微小部蛍光X線分
析に取り組んでいる。予稿では①

Fig. 1(a)高圧電線の外観写真および CT 像から得たスライス画像.。(b)異物周の概要について述べる。

辺の三次元投影図。

実験内容と結果
エネルギー差分 X 線 CT 法は，注目している元素の X 線吸収端直下・直上のエネルギーにて CT 像を撮影し，その差分から目的元素の分布を可視化する手法である。今回は異物の起源として製造装置由来のコンタミネーションを想定し，一般に産業機械に多用される金属元素（Fe，Ni，Cu，Zn）を対象として測定を実施した。ビームラインには BL47XUを用いた。対象元素それぞれの吸収端直下・直上のエネルギ
ーにて空間分解能～1 μm での X 線CT 撮影を実施した。測定
試料は高圧電線の高分子被覆を□5×5 mm2 程度の角柱状に切り出し，測定装置にマウントした。その結果，どの候補元素においても吸収端直下・直上での CT 像はほぼ同一となり，上記の金属元素は含まれていないことが分かった。Fig. 2 は鉄の例であり，スライス像・ヒストグラムともよく一致していることがわかる。この結果は異物の候補及び混入経路に強い示唆を与えるものであり，非常に興味深い。現在，他のイメージング

Fig. 2 鉄の吸収端直下・直上における CT スライ
ス像と画素値のヒストグラム。

実験の結果と併せ，詳細な分析を試みている。
[1] J. Su et al., “Electrical tree degradation in high-voltagecable insulation: progress and challenges”, High Volt., 5, 353 (2020) .
研究分野： エネルギー・資源

技術分野： X 線イメージング

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P55/J-10

2021A1637
BL19B2

ウレタンゴム中におけるセルロースナノファイバーの凝集構造の解析
宮城県産業技術総合センター

遠藤 崇正, 伊藤 桂介, 四戸 大希, 佐久間 華織, 曽根 宏, 佐藤 勲征【はじめに】 持続可能な循環型社会への転換に向け、環境負荷の低い自然由来のナノセルロース材料をフィラーとした複合材料の研究開発が盛んに行われている 1), 2) 。近年、我々はセルロースナノファイバー（CNF）と呼ばれるナノ繊維物質をウレタンゴムに極少量添加することで、従来のゴム硬度を保ちつつ、引裂強度を大きく向上させることに成功した。この結果は CNF が特異なフィラー材料であることを強く示唆しており、そのメカニズムを解明することは、
基礎・応用両面で大きな意義を持つ。そこで本課題では、表面修飾や CNF の種類（化学解繊、機械解繊）がウレタン
ゴム中における凝集構造にどのような影響を与えるのかを調査することを目的として、小角/超小角X 線散乱（SAXS/USAXS）測定を行った。
【実験】 測定に用いた試料は、表面修飾した CNF（表面修飾 CNF）と未修飾 CNF をウレタンゴムに任意の濃度（0 ～1wt%）混練し、厚さ 2mmのシート状に成型したものを用いた。
SAXS/USAXS 測定は SPring-8 産業利用ビームライン BL19B2 の小角散乱測定光学系にて実施した。測定におけるカメラ長は SAXS では
約 3m、USAXS では約 41 m、X 線のエネルギーは 18 keV、X 線の露光
時間は SAXS、USAXS ともに 60 秒とした。
【結果・考察】 Figure 1 に未修飾及び表面修飾CNF の散乱プロファイルを示す。ここに示すのは USAXS と SAXS の測定により得られた散乱プ
ロファイルをマージしたものである。未修飾と表面修飾CNFの散乱プロ
ファイルを比較すると、未修飾 CNF の散乱プロファイルは散乱強度が概ね単調減少するのに対して、表面修飾 CNF では複数の変曲点が観測され, 未修飾 CNF と表面修飾 CNF ではウレタンゴム中における凝集構造

Figure 1. Combined USAXS and SAXS
profiles for unmodified (open circle)
and modified (open triangle) CNFs.

が異なることが強く示唆される。
【参考文献】 1) G. Siqueira et al., Cellulose. 18, 57-65, (2011). 2) S. Fukui et al., Cellulose, 26, 463-473, (2019).

研究分野： 環境材料

技術分野： X 線散乱第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P11/J-11（JO-02）

2021B1737
BL09XU

硬 X 線放射光を用いた光電子分光による
金属上皮膜の深さ方向構造解析
日本製鉄株式会社 西原 克浩、神吉 恭平、大阪公立大学 三村功次郎、高輝度光科学研究センター 保井 晃
はじめに： 大気中に存在する酸素と反応してステン
レス鋼上に生成され、化学的に安定な保護膜として働
く Cr2O3 膜（不働態膜）の膜厚、構造、結晶性、元素組
成や化学結合状態などの深さ方向や面内方向の変化を調査することによって、Cr2O3 膜が生成された腐食
環境下におけるステンレス鋼の腐食反応機構を推定することができる。本研究は、検出深さが 20～30 nm程度となる放射光／硬 X 線（8 keV）を励起光に用い

図 1．角度分散／HAXPES による
光電子放出強度の 2 次元分布測定

た角度分散／硬Ｘ線光電子分光（HAXPES）により、表面から埋もれた Cr2O3 膜／基材界面近傍までの皮膜全体における化学結合状態の深さ方向変化を非破壊分析する評価技術を確立することが目的である。
実験： 12Cr-6Ni-Fe 合金上に生成された腐食皮膜について、SPring-8／BL09XU-EH2 に設置された 3 次元空間分
解 HAXPES 装置を用いて、表面近傍から埋もれた腐食皮膜／母材合金近傍までの深さ方向変化を調査した[1,2]。角度分散／HAXPES 実験は、KB ミラーで 11 μm(H)×2 μm(V)に集光された放射光／硬X 線（7.94 keV）を照射して、表面に対して検出角 35° ± 32° の方向に放出された光電子を広角対物レンズ／静電半球型電子エネルギー分析器／2次元検出器（MCP）で検出した。この時、HAXPES スペクトルの全エネルギー分解能は約 250 meV であった。
結果： 角度分散／HAXPES において計測される光電子放出強度の 2 次元分布像は、X 軸が光電子の運動エネル
ギー、Y 軸が光電子の検出角である（図 1）。今回、Y 軸（検出角）を 5 分割した領域で積算し得られた HAXPES ス
ペクトルの検出角依存性から、皮膜の表面近傍から内部／深部に至る化学結合状態の相対的／半定量的深さ方向変化が得られた（図 2）。

図 2．12Cr-6Ni-Fe 合金上腐食皮膜における角度分散／HAXPES スペクトルの深さ方向変化[1] 池永 英司, https://support.spring8.or.jp/Doc_lecture/PDF_090304/HAX-PES_4.pdf[2] E. Ikenaga et al, J. Electron Spectrosc. Relat. Phoenom. 190, 180 (2013).
研究分野： 金属・構造材料

技術分野： 光電子分光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P12/J-12

2021A1636 , 2021B1891
BL46XU

放射光 X 線ラミノグラフィーを用いた
Zn 系めっき鋼板における腐食生成物形状の非破壊観察
日本製鉄 吉住 歩樹、西原 克浩、谷山 明
高輝度光科学技術センター 梶原 堅太郎
はじめに： Zn 系合金めっき鋼板の腐食進行に伴う、腐食生成物と冷延鋼板との界面形状および腐食生成物の種類や構造の変化を調査するため、放射光 X 線ラミノグラフィー測定を行った。
実験： 複合サイクル腐食試験(塩水噴霧、乾燥および湿潤の繰り返し)を施した Zn-5%Al 系合金めっき鋼板 (板厚0.2 mm、めっき厚 40 µm) を作製して放射光 X 線ラミノグラフィー測定を SPring-8 BL46XU で行った。X 線はビームラインの標準モノクロメータで 25 keV に単色化された後に、全反射ミラーで高調波が除去された (ミラーの角度は 1.77
mrad) 。試料は、試料台に貼り付けた状態で CT 装置に配置した。そして、試料表面（0°）に対して 30°傾斜させた方向から、25 keV に単色化された X 線（ビームサイズ：1 mm×0.8 mm）を照射した。試料を 0°から 360°まで連続的に回転させながらX線透過像をX線カメラにて撮影した。取得したX線透過像を基に、フィルター補正逆投影法 (Filtered
Back Projection) を用いて試料板面方向の断層像を再構成した。さらに、再構成された断層像をコンピュータ上で積み重ねることで、板厚方向の断面像を作成した。
結果： 複合サイクル腐食試験を 30 回繰り返した後の Zn-5%Al めっき鋼板について、試料板面方向の断層像および板厚方向の断面像を図1 に示す。図1 左図の破線①～③における板厚方向断面像が図1 右図の①～③の像に対応している。また、板面方向の断層像は図 1 右図の緑色の破線で示した位置の断層像である。図 1 においては密度の違いに起因する画素値の明暗として内部構造が検出される。つまり、密度の高い状態の Zn 系腐食生成物と密度の低い Fe 系腐食生成物がそれぞれ明るい像および暗い像として検出されていることを図 1 は示している。X 線ラミノグ
ラフィー法を用いることで、同一試料におけるめっき鋼板の 2 方向 （板面方向、板厚方向） からの腐食生成物／母材
界面に関する情報を非破壊で得ることができた。

図 1. 試料板面方向の断層像 (左) および板厚方向の断面像 (右)研究分野： 金属・構造材料

技術分野： X 線イメージング

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P03/J-13

2020A1813, 2021A1655
BL19B2

SUS301 鋼の 1600MPa 高降伏点と長大リューダース変形をもたらす
結晶粒径，C 濃度，γ安定性の影響
兵庫県立大学大学院 工学研究科

増成優人，水野泰雅，伊東篤志，鳥塚史郎

はじめにオーステナイト系ステンレス鋼は，結晶構造が FCC で降伏点が低い．一方，変形中に加工誘起マルテンサイト変態が生じることで加工硬化し続け，高強度・高延性が得られる．そこで，高降伏点化の手法として結晶粒微細化強化に注目した．さらに，オーステナイトの安定性が比較的低い SUS301 を用いることにより，加工誘起変態の効果も同時に期待できる．本研究では，C 濃度，オーステナイトの安定性が異なる 3 種のオーステナイト系ステンレス鋼（SUS301，
SUS304，SUS316）を用いて，それらの組織を超微細化し，力学特性にどのような影響を与えるかを明らかにした．
実験方法
試料はオーステナイト系ステンレス鋼 SUS301，SUS304，
SUS316L を使用した．まず，試料を 500℃で温間溝ロール圧延し，微細粒組織を生成した．次に，700℃から 1100℃の種々の温度で保持した後，水冷を行い，結晶粒径の異なる試料を作製した．変形中の加工誘起変態挙動を調査するため，SPring-8(BL19B2)にて，高輝
度X 線(波長0.413Å)を用いた引張試験その場透過X 線回折を実施した．さらに，引張変形中の試験片の外形変化全体を計測するた
め，CCD カメラを用いた画像計測引張試験を行った．
Fig. 1 Nominal stress - nominal strain curves in warm
結果および考察rolled materials in SUS301, SUS304 and SUS316L
Fig. 1 に SUS301，SUS304，SUS316L それぞれの微細粒材(圧延 steels, and 1100℃ annealed SUS301 steel.
まま材)と粗大粒材(1100℃焼鈍材)の公称応力-公称ひずみ曲線を示す．いずれの微細粒材も 1000MPa を超える高い降伏点が得られており，特に，C 濃度が高い SUS301 が 1600MPa と最も高い降伏点を示した．さらに，SUS301 の場合のみ，大きな降伏点降下と全伸びの半分以上を占めるリューダース変形が発現した．
Fig. 2 に，結晶粒径𝑑𝑑の平方根の逆数と降伏応力𝜎𝜎𝑦𝑦 の関係(HallPetch の関係)
𝜎𝜎𝑦𝑦 = 𝜎𝜎0 + 𝑘𝑘⁄√𝑑𝑑を示す．C 濃度が高いほど，Hall-Petch 係数𝑘𝑘が大きくなり，結晶粒微細化強化の効果が大きいといえる．これは転位に固着している Cが多いほど，転位を動かすための応力が高くなるためである．
リューダース変形が発現した機構について，オーステナイトの安定性が最も低い SUS301 のみ生じたことから，変形中の加工誘起変
態挙動が大きく影響していると考える．Fig. 3 に，SUS301，SUS304，
SUS316L の微細粒材と，SUS301 の粗大粒材の変形中のオーステ
ナイト体積率の変化(破線)を示す．降伏点が低い粗大粒 SUS301 では，加工誘起変態が緩やかに生じ，均一に変形している．これに対して，微細粒材では，降伏直後に試験片平行部の端でくびれが生じた．オーステナイトの安定性が高い微細粒 SUS304 と SUS316L の場合，そのままくびれが進行し破断した．しかし，微細粒 SUS301 では，くびれ部直下で急激な加工誘起変態が生じて加工硬化し，くびれの深さ方向の進行を止めることができたと考える．そのくびれが長手方向に伝播し，長大なリューダース変形がもたらされた．
研究分野： 金属・構造材料

Fig. 2 Hall-Petch relationship in SUS301, SUS304
and SUS316L steels.

Fig. 3 Nominal stress - nominal strain curves andchange in volume fraction of austenite with nominal
strain in warm rolled materials in SUS301, SUS304 and
SUS316L steels, and 1100℃ annealed SUS301 steel.

技術分野： X 線回折第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P49/J-14

2021B1870
BL19B2

ペロブスカイト結晶の結晶化過程の調査
桐蔭横浜大学

柴山直之、齋藤直、榊一真、池上和志、宮坂力

１．目的
カーボンニュートラル社会の実現のためには革新的な発電デバイスが必要である。その候補として変換効率の高いペロブスカイト太陽電池が注目を集めている。しかし、ペロブスカイト太陽電池の作製プロセスにおいては多くの未解明・
未解決な問題があり、学術的理解が不足している。
例えば、ペロブスカイト太陽電池の発電層に用いられるペロブスカイト結晶層は、粒径が大きく均一で平坦な膜となることが望ましいが、結晶子サイズやモルフォロジーを決定している因子が未だ明らかになっていない。そのため、ペロブスカイト太陽電池は、その大面積化に際して、面積の拡大とともに変換効率が急激に低下してしまうという課題を抱えている。また、この問題はデバイス特性の再現性の低さにもつながっている。これらの諸問題を解決するためにペロブスカイト結晶層の結晶化過程を明らかにし、結晶子サイズやモルフォロジーを決定している因子を明らかにする必要がある。
本発表では、放射光Ｘ線回折測定を用いてペロブスカイト結晶層の結晶成長過程を観察した結果と、本研究によって得られた結晶の大粒径化に向けた指針について報告する。

２．実験
我々は、代表的なペロブスカイト材料である
CH3NH3PbI3 を溶媒に溶かし、塗布することで成膜した。この塗布膜をヒーターを備えたボックス中にセッ
トし、ボックス内を乾燥窒素で置換した。その後、ペロブスカイト塗布膜を加熱することで結晶化を促進
し、ペロブスカイト結晶層を作製した。このペロブスカイト結晶層の結晶化過程を観察するために、放射光を用いた広角 X 線散乱(WAXS)を 1 枚/1sec で測定した。(図 1)
３．結果および考察
ペロブスカイト塗布膜が過熱により結晶化する過程を in situ WAXS を用いて観察した結果を図 2a に示す。また、ペロブスカイト結晶の結晶子サイズの変化を図 2b に示す。
図 2 より、加熱前には溶媒とペロブスカイト結晶の錯体(q = 1Å-1 未満)が観察された。加熱が進むことにより、錯体に由来する回折ピークが減少し、q ＝ 1Å-1 の回折ピークが新たに表れた。このピークはペロブスカ
イト結晶 CH3NH3PbI3 の(110),(002)回折ピークに対応
しており、加熱開始から300 秒程度の間に結晶子の成長が完了していることが明らかとなった。

Fig.1 Schematic image of the in situ heating WAXS
measurement system.

a)b)

Fig.2 a) Time-dependent 1D WAXS profile.
b) Time variation of crystallite size in perovskite crystals.

1) Y.Nakamura. N.Shibayama*, K. Sugimoto, Chem. Commun., 2021, 57, 2685
本発表は、NEDO グリーンイノベーション基金事業および、材料科学振興財団(MST)、SPring-8/放射光施設横断産業利用課題 2019A1719、2019A1781、2019B1808、2021B1870 の研究助成により得られたものであり、関係各位に感謝いたします。

研究分野：産業利用、半導体・電子材料

技術分野：X 線散乱第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P06/J-15

Mg 合金の活動すべり系に及ぼす変形温度の影響
兵庫県立大学

2021A1614
BL46XU○平田 雅裕(院)、足立 大樹

緒言: 六方最密(HCP)構造を有する Mg 合金は底面a すべりが主すべり系となるが、変形能の不足を補うために非底面すべりが活動することが知られている。Mg の非底面すべりを活性化させ、延性の低さを改善させるには、加工温度の上昇や元素添加(合金化)、結晶粒の微細化、集合組織のランダム化などが有効である。しかし、活動すべり系の研究は TEM や SEM を用いた試料中の局所的な範囲における変形の前後比較が主な手段であるため、統計的な情報を得るのが困難であることや、除荷後や観察用試料作製時の転位組織変化の可能性が存在するなどの問題点がある。本研究では引張変形中の in-situ XRD 測定を用いることで、Mg 合金バルク材における高温変形中の活動すべり系変化を調査した。
実験方法: 純 Mg および Mg-1, 3, 5wt%Y 合金に均質化処理、温間圧延、再結晶処理を施し厚さ 1mm の圧延板とした
後、放電加工機を用いて引張方向と圧延方向が平行となるように平行部長さ 20 mm、幅 5 mm の引張試験片を作製した。SPring-8 BL46XU のゴニオメータ上に設置した引張試験機に試験片を取り付け、ガスフロー加熱器を用いて試験片を加熱しながら引張試験と in-situ XRD 測定を行った。XRD 測定結果から modified Williamson-Hall 式を用いて各回折ピークから結晶方位ごとの不均質ひずみを算出し、転位周りに存在する不均質ひずみの広がりの計算値と比較することで活動すべり系を評価した。
結果: RT における純 Mg, Mg-1Y, 3Y, 5Y 合金の 0.2％耐力はそれぞれ、85.1, 88.0, 107.6, 137.1 MPa、473 K では 76.6,
80.6, 108.6, 126.3 MPa となり、Y 添加量の増加に伴う強度の上昇と、変形温度の上昇に伴う強度の低下が見られた。
RT および 473 K における Mg-1Y 合金のそれぞれの塑性ひずみ時点の不均質ひずみ異方性を示す。RT の 9.7%と473 K の 11.2%は塑性不安定開始時における塑性ひずみである。どちらも変形の進展に伴って転位密度が増加することから、不均質ひずみも増加している。RT では c 軸方向への不均質ひずみの増加は塑性ひずみが 5%以降で多くなるのに対し、473 K では 5%以前でも増加している。また、最終的な c 軸方向への不均質ひずみ量は 473 K での変形で大きくなる。473 K において RT と比較して c 軸方向への不均質ひずみが多く存在することから、特に錐面 c+a すべりの活動が活発であり、変形の初期から活動していることを示唆している。

Fig.2 Inhomogeneous strain of Mg-1Y
Fig.1 True stress – true strain curves at RT and 473 K.
研究分野： 金属・構造材料

alloy at RT and 473 K.
技術分野： X 線回折第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P29/J-16

2021B1892
BL14B2放射光を用いた非貴金属水電解触媒の構造と安定性の相関の探索
国立研究開発法人理化学研究所 1、高輝度光科学研究センター2、東ソー株式会社 3、東京工業大学 4足立精宏 1、Li Ailong1、Kong Shuang1、大渕博宣 2、大岡英史 1、末次和正 3、橋爪大輔 1、中村龍平 1,4
世界的な SDGs の潮流の中で、水電解反応の水素発生・酸素発生触媒をはじめとした電極触媒の開発が盛んに行われている。合理的な触媒設計のためには、構造の解明と、それに立脚した反応機構の解明が不可欠である。しかし、一般に電極触媒はナノ粒子や多結晶、アモルファス固体であり、その構造が未知であるものが多い。そのため、電極触媒の開発は往々にして合成と性能評価の繰り返しにならざるを得ず、合理的な設計手法の確立が待たれている。
我々は、SPring-8 の産業利用ビームライン BL14B2 での XAFS 実験および理研ビームライン BL44B2 での X 線回折・全散乱実験を複合的に用いて、貴金属を全く含まない水電解反応の酸素発生触媒の構造解析を行った。具体的には、Co2MnO4 およびγ-MnO2 の 2 種類の触媒について、X 線吸収と回折・散乱のフィッティングを構造に繰り返してして構造解析を行い、構造と安定性との相関を明らかにした。
スピネル構造を有する Co2MnO4 触媒は強酸性条件下でも 1,000 時間以上安定に働く非貴金属酸素発生触媒である。
触媒の安定性の解明のためには各原子の占有率も含めた精密な構造解析が必要であるが、同一サイトに原子番号の近い Co および Mn 原子が存在し得るため、従来の Rietveld 解析では原子の種類や占有率を正しく決定することが困難であった。
スピネル構造において、金属原子は四面体サイト(A サイト)と八面体サイト(Bサイト)に存在する（図 1a）。Co2MnO4 触媒では、BL14B2 での Co, Mn の K 吸収
端の EXAFS の結果から、Co は A サイトと B サイトの両方に存在するのに対し、Mn は B サイトのみに存在することが分かった（図 1c, d）。この初期構造モデルに、XANES から得た電気的中性条件および ICP-MS で求めた組成比を束縛条
件として課して Rietveld 解析を行い構造を得た（図 1b）。さらに、その構造をモデ
ルとして EXAFS フィッティングを行い、回折と吸収で得た構造に矛盾が無いことを確認した。触媒反応前後で A サイトの Co の占有率が減少しており、これが触媒の劣化の原因であることを明らかにした。
もう一方の触媒として用いたγ-MnO2 は、[MnO6]の八面体ユニットが 1×2 列に並んだ構造の R-MnO2 と、[MnO6]
ユニットが 1×1 列に並んだ構造のβ-MnO2 が交互積層した相の総称である。R-MnO2 とβ-MnO2 がナノメートルスケ
ールでランダムに積層しているため、積層方向の周期性がなく、粉末 X 線回折での構造解析が不可能である。そこ
で、BL44B2 での全散乱データを用いた PDF 解析と BL14B2 での EXAFS の結果を相補的に用いて、合成後のアニーリング処理の温度を変えて合成したγ-MnO2 触媒の構造解析を行った。アニーリング処理の温度が高くなるほど、RMnO2 に対するβ-MnO2 の比率が上昇し、Mn–O 結合の距離が短くなった。触媒の安定性は、アニーリング処理の温度が高いものほど高い。この原因が Mn–O 結合の距離の縮小に伴い結合が強くなったためであることが明らかとなった。
研究分野： 触媒化学

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光、X 線散乱、X 線回折第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P08/J-17

2021B1732
BL36XU

方向性電磁鋼板の磁区観察 -X線磁気円偏光発光顕微鏡の開発1

量子科学技術研究開発機構、2JFEテクノリサーチ

稲見俊哉1、菅原健人1、中田崇寛2、阪口友唯2、高橋真2【はじめに】 電磁鋼板や永久磁石に代表されるバルク強磁性材料において、その特性を理解するうえでは、微視的な磁区構造とその外場に対する応答の観察が欠かせない。しかしながら、磁気光学カー効果顕微鏡など、近年広く用いられている磁区観察手法は、表面の磁区構造を観察するものが主であり、磁性体内部の磁区構造の観察は困難である。一方、最近進展の著しい中性子干渉計では磁性体内部の磁壁を可視化することができるものの、実用的な空間分解能は 100 μm 程度に留まっている。つまり、10 μm を切る空間分解能で、ある程度磁性体内部の磁区観察ができる手法が求められている。この問題に対し我々は、2017 年に硬 X 線領域で 3d 遷移金属元素に対して大きな反転比を示す磁気光学効果「X 線磁気円偏光発光(XMCPE)」を発見した。この効果を用いたバルク敏感な磁気顕微鏡の開発と、この顕微鏡を用いた磁性材料開発への貢献が一連の研究課題の大目的である。
XMCPE は、試料に X 線や電子線などを照射した際に、磁化した試料から発せられる特性 X 線が円偏光を含むという現象で、この円偏光度を測定することにより、発光領域の磁化の値が得られる。鉄Kα線での反転比は25%に達し、
硬 X 線領域で 3d 遷移金属元素の磁性に感度が高い、という特長を持つ。励起源である入射 X 線のエネルギーには依らないので、30 keV 程度の X 線を入射すれば、例えば鉄試料であれば、20〜30 μm 深さの測定が可能である。
2018 年度より BL11XU で XMCPE 磁気顕微鏡の開発を進め、2020 年度前半には、水平空間分解能10 μm、深さ方向には積分して観測する走査型磁気顕微鏡として整備することができた。
さて、方向性電磁鋼板は変圧器のコアに用いられる軟磁性材料であり、鉄損および磁歪の低減が産業上の重要課題である。0.3 mm 程度の鉄の薄板で、磁化は圧延方向に平行となっており、磁化に平行なおおよそ数百μm 幅のス
トライプ状の磁区を形成している。本研究課題では、レーザー加工により歪を導入した磁区細分化材を対象とし、試料に磁場を印加し、飽和磁化からの磁化反転過程を観察した。特に本研究課題では、BL36XU の pink beam を利用し、測定の高速化に主眼をおいた開発研究を行った。
【実験】 実験は BL36XU で実施した。入射エネルギーは 26 keV。単色化しない pink beam を用い、高調波はプリズムで分離した。入射ビームはビームラインの全反射ミラーで集光し、スリットで切り出した。試料位置でのビームサイズは 12 μm(H)×15 μm(V)。試料中の磁性元素は鉄であるので、特性 X 線として鉄 Kα1 線を測定した。出射角は69°。試料からの特性 X 線は、平行化ミラーで集光、平行化され、ダイ
ヤモンド移相子と Ge(400)直線偏光分析器により円偏光度を決定する。
ここから発光領域の磁化を得、試料を走査し、二次元磁区像を得た。
試料はレーザー加工による磁区細分化処理を施した方向性電磁鋼板を用いた。電磁石を試料背面に用意し、ヨークを介して試料に磁場を印加した。5000 A/m で飽和させ、磁場を減少させ、反対方向に磁場を印加し、磁化反転過程を観察した。測定磁場は、−25 A/m、−75 A/m、−100
A/m、−150 A/m、−400 A/m の 5 点。一枚の磁区像は、0.5 mm×1.0
mm、または 0.65 mm×1.0 mm の領域を 10 μm ステップで測定した。測定時間はそれぞれ 6 時間弱、約 7 時間半であった。
【結果】 今回、10 μm 角に切り出した強度は、最終的には BL11XU の
3 割増し程度となり、測定の高速化は達成できなかった。今後は、ビー
ムラインの集光光学系の整備を進め、高速化を達成する計画である。
発表では BL11XU での磁区観察結果も併せて報告する予定である。

研究分野： 磁性材料

図： 測定した磁区像。磁場 −75 A/m。カラー
スケールは反転比を表し、出射方向に射影した磁化に対応。概ね、赤が面内右向きの磁区、青が面内左向きの磁区に対応。

技術分野： X 線磁気散乱

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題

P56/J-18

課題番号 2021A1542, 2020A1819
実施 BL46XU

多孔性配位高分子を用いたケミレジスタの機構解明
京都大学高等研究院

大竹研一、 Ming-Shui Yao、 北川進

はじめに 多孔性配位高分子(Metal–Organic Frameworks: MOFs)とは、金属イオンと有機分子間の配位結合が連結して構築される多孔性材料であり、近年盛んに研究が行われている。MOFs は、多様な構成要素（配位子、金属イオン、カウンターアニオン等）の選択が可能であることによる高い構造設計性を有し、且つ、外部ゲスト分子に対する高い
選択的分離・濃縮機能を含め、その細孔内や表面に機能を付与することで触媒能や光学・電子特性など多様な応用が可能であるという特徴から次世代の材料として高い注目を集めている。[1]一方で、ケミレジスタは、周囲の化学的環境によって電気抵抗応答値の変化する材料であり、化学センサーへの応用展開へと注目を集めている。金属酸化物由来のケミレジスタは、酸化性もしくは還元性のガスに対して非接触かつ瞬時に応答を示すという利点があり、商業化もされている。しかし、従来知られてきたケミレジスタ材料は一般的に、化学物質に対する選択制が高くない。ガス分子への高い選択性を設計できる MOF を基盤としたケミレジスタの開発
は、高選択性とセンサ性能を併せ持つ新しいケミレジスタとして、非常に重要な課題となっている。こうした背景から
我々は MOF を基盤としたケミレジスタの開発を行ってきた。[2-4] 本研究では、室温でケミレジスタ特性を示す MOF 薄膜を作成し、その特性の起源について検討するために、実作動条件下での GIXRD 測定を行った。
実験 GIXRD 測定は X 線のエネルギーを 12.4 keV とし、
BL46XU に設置された多軸回折装置を用いた。回折計には、厚さ 0.2mm のアルミ箔窓を持つ自作の雰囲気制御試料セルを取付け、希薄アセトン(1000 ppm)混合 Air や加湿 Air、乾燥Air をマスフローコントローラを用いて混合器中で任意の比率で混合し、試料セル中の環境制御を行った。薄膜試料の両端には金細線をとりつけソースメータで電流値のモニタリングを行った (図1、右上inset)。
結果：

今 回 我 々 は 、 銅 イ オ ン と 3,6,7,10,11-

hexahydrotriphenylene (HHTP)を骨格に有する 2 次元シート型の cMOF (Cu3(HHTP)2 = Cu-HHTP)を積層した MOF 薄膜を合成した。合成した MOF 薄膜試料の電流値をモニタリング(５Vの電圧で印加)しながら、乾燥空気やアセトン希薄蒸気、水蒸
気混合空気等を流して、その電流値応答と GIWAXS パターンの変化を調べた。結果の一部を示す(図 1)。70%相対湿度(RH)の空気を流した状態と比べて、乾燥空気を流すと Cu-HHTPの 002 ピークが顕著にシフトすることが観測された(図 1a)。このことは、薄膜を構成する Cu-HHTP からゲスト分子が抜け

図 1. (a) GIWAX 測定の環境依存性(入射角0.12°)右上 inset 図: 実作動条件下での GIXRD 測定ようの自作雰囲気制御セルの模式図 (b) GIXAXS 測定結果から得られたXRDパターン。赤線が乾燥空気下、黒線が 70%RH 空気下。(c) 湿度変化に伴う構造変化に伴う電流値応答の変化。

ることによって、格子が面外方向に縮むことを示唆している(図 1b)。またこの構造変化に伴って、薄膜の電気伝導度が徐々に上昇して 10 倍以上の上昇が観測された(図 2c)。このことから、Cu-HHTP ナノ薄膜の湿度に対するケミレジスタ応答が、導電層のゲスト吸着に伴う構造変化に起因することが分かった。研究に関する詳細は当日報告する。
[参考文献] [1] J.-S. M Lee, Coord. Chem. Rev. 421, 213447 (2020). [2] M.-S. Yao, Angew. Chem. Int. Ed., 59, 172 (2020).
[3] M.-S. Yao, Dalton Trans., 50, 13236 (2021). [4] W.-H. Deng, National Science Reviewe, in press 2022

研究分野： 無機材料

技術分野： X 線回折第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題報告

P-50/J-19 (JO-03)

2019B1901, 2020A1738, 2021A1679, 2021B1957
BL46XU

電子材料用ネットワークポリマー/金属接着界面の解析
住友ベークライト株式会社
1.

首藤 靖幸、加々良 剛志、和泉 篤士

緒言
エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂は化学反応により三次元なネットワーク構造を形成する高分子であり、高い耐熱性、機械特性、電気絶縁性を示すことから電子回路封止材料や電子回路用基板に用いられている。樹脂材料は無機基板との線膨張係数差に起因する反り、界面剥離、破壊を抑制するためにフィラーや添加剤を含む複合材料として利用されており、有機樹脂/無機材料（フィラー、基板）間の界面接着性が製品設計において重要となる。本検討では樹脂および樹脂用添加剤と金属基材の分子間相互作用を明らかにするため、硬 X 線光電子分光法（HAXPES）を用いた解析を検討した。
2.

実験
HAXPES 実験は 7,939 eV の X 線を励起エネルギーとして用い、入射角度：10°, 光電子検出角度：80°の条件で室温、真空下において実施した。光電子検出器は R4000 (Scienta Omicron, Inc.)を用い、分光器のパスエネルギーは200 eV とした。得られたプロファイルのピークフィッティングはIgor Proの解析マクロXPSTを用いて行い、backgroundの推定は Shirley 法を適用した。測定用試料は、スパッタ法で Si ウェハ上に成膜した Cu および Ni ウェハを基材に用
い、樹脂用添加剤のモデル分子としてトリアゾール系化合物(TA, TA-1, TA-2)を含む溶液を基材へ塗布後、加熱処理することで作成した。
3.

結果と考察
図１にトリアゾール系化合物

を Cu ウェハに付着させ、種々の温度で熱処理を施した試料の N 1s プロファイルを示す。ピーク強度は Cu 2p3/2 のピーク面
積とスキャン回数で規格化した値である。トリアゾール環構造に由来するNのシグナルは398―402 eV に観測されたことか
ら、これら添加剤は熱処理後も基板表面に付着し残存していることが確認された。N 1s のシグ

Fig. 1. The HAXPES spectra of N 1s for TA (left), TA-1 (center), and TA-2 (right)
adsorbed on the Cu-sputtered wafer with different annealing temperature. The spectral
intensities are normalized by the integral intensity of Cu 2p3/2 and the number of sweeps.

ナル面積は添加剤種および熱処理温度によって異なる傾向を示し、TA/Cu では 125℃、TA-1/Cu および TA-2/Cu では 150℃で極大となったことから、トリアゾール類の Cu への付着力は化学構造および熱処理温度に依存することがわかった。175℃熱処理後では N 1s シグナル面積はいずれの添加剤でも大きく低下していることから、添加剤の分解
やN―Cu間物理結合の切断が進行したものと推定される。また、熱処理後ではN 1sピーク位置はわずかに低binding
energy 側にシフトしていることが確認された。これは脱プロトン化に由来するトリアゾール環内電子密度の平均化および窒素原子上の非共有電子対の金属表面への配位を示唆するものである。以上より、トリアゾール系添加剤では N―Cu 間の配位結合が界面接着力の起源の一つであると推定された。
研究分野： 高分子化学, 表面・界面化学, 半導体・電子材料

技術分野：光電子分光

第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題報告

P-30/J-20 (JO-05)

2020A1769
BL14B2In situ XAFS と質量分析の同時測定による
金－アミノ酸錯体からの担持金ナノ粒子生成過程の解析
九州大学大学院理学研究院

村山 美乃

研究背景：有機硫黄化合物は，一般的に好ましくない匂いの原因となり，食品のおいしさを損なってしまう。そこで，
有機硫黄化合物を選択的に除去するシリカ担持金ナノ粒子（Au/SiO2）吸着剤を開発し，特に酒類での性能を実証してきた。吸着性能（速度と吸着量）は，ナノ粒子表面の金原子数に比例する。これまでに，種々のアミノ酸を配位子とした
金錯体を前駆体に用いると，含浸法によって粒子径が 3 nm 以下の微小な金ナノ粒子が担持できることを報告した。
なかでもトリプトファン－金錯体（Au–Trp）は，空気中での安定性が高く，取扱いが容易という点で優れていたが，他のアミノ酸－金錯体の場合と同様の空気下 300°C で焼成では，吸着性能が低いことが課題となっていた。そこで，Au–Trp の焼成条件を最適化して吸着性能を向上させるために，種々の条件下での in situ XAFS と質量分析を同時測定し，分解・還元挙動を調べた。
実験：所定の手順でAu–Trpを合成し，これを少量の脱イオン水に溶解して，担持量1 wt%でシリカに含浸し，XAFS
測定試料とした。透過法 in situ 測定用ガラスセルに所定量の試料をセットして，酸素/窒素 = 1/4 または水素/窒素 =1/3 に混合したガスを 80 mL/min で流通させながら，室温から昇温速度 5°C/min で 460°C まで昇温して焼成した。
Au LIII 端XAFS 測定は BL14B2 の Si (311)二結晶モノクロメ−タを用い，クイックスキャンにより 1 スペクトルの測定時
間は約 3.5 min とした。また，in situ 測定用ガラスセルの下流に BL14B2 所有の四重極質量分析計を接続し，Au-Trpの分解，還元によって気相中に生成する H2O，NH3，CO2 のフラグメントとして m/z = 17，18，44 の温度変化も同時に測定した。XAFS スペクトルの解析には，Athena を用いた。
結果：焼成前の Au–Trp の Au LIII 端 XANES スペクトル（図 (a)）で 11923 eV に観測されたホワイトライン強度は，標準試料として測定した Au foil（0 価 Au）と Au2O3（3 価 Au）のスペクトル中のホワイトライン強度の間にあった。京都大学複合原子力科学研究所で測定した 197Au Mössbaure スペクトルの結果もあわせて考えると，Au-Trp は 1 価のAu 錯体と 3 価の Au 錯体の混合物であると解析された。焼成後には，水素下および空気下のどちらの条件においても Au foil と同じスペクトルであり，Au–Trp は還元されて 0 価 Au となった。しかし，還元が完了する温度は水素下では 245°C であるのに対して，空気下では 350°C となっていた（図 (b)と(c)）。水素下では空気下よりも，Au 種の還元
温度が約 100°C 低いことが明らかとなった。
水素下焼成での XAFS スペクトルと同時に測定した質量分析の結果をみると，m/z = 17, 18 は，ほぼ同じ温度プロ
ファイルで，100°C と 230°C にゆるやかなピークが観測された。また，m/z = 44 では 230°C にピークが観測された。
m/z = 17, 18は，Au–Trpの還元に伴って生成したH2Oに，

(a)

R.T.

(b)
245°C

m/z = 44 はトリプトファンの分解によって生成した CO2 に由来すると考えられる。空気下焼成の場合は，Au 種の還元温度 350°C よりもさらに高温の 450°C 付近に m/z = 44

300°C
460°C

(c)

のピークが観測された。このことから，空気下 300°C 焼成
350°C

では部分的にアミノ酸配位子が未分解で残留しているた

300°C

め，硫黄化合物の吸着を阻害していることが示唆された。
以上の結果を受け，水素下 300°C で Au/SiO2 を調製す
ると，高いジメチルトリスルファン吸着能が得られた。
研究分野： 触媒化学

図 Au–TrpのAu LIII端XANESスペクトル(a) , (b) 水素下焼成，(c) 空気下焼成

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光