第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会【ポスター発表】
P58/H-01

P59/H-02

P60/H-03

兵庫県 ID BL24XU の現状
放射光研究センター（兵庫県 BL08B2）

放射光研究センター（兵庫県 BL24XU）

兵庫県 BM BL08B2 の現状

実験室硬 X 線光電子分光による放射光ユーザーの実験支援
放射光研究センター

P01/H-04

明視野 X 線トポグラフィの現状
津坂 佳幸

P50/H-05（兵庫県立大学）

樹脂成形品の溶着部内部構造把握による要因検証石井 裕基

P43/H-06（(株)アイシン）

Highly Efficient and Enhanced Sulfur Resistance Supported Bimetallic Single-Atom Palladium‒Cobalt
Catalysts for Benzene Oxidation
Zhiquan Hou

P45/H-07（(株)山佳ハイテクノロジー）

High Performance of Single-atom Catalyst Pd1/MgO for Semihydrogenation of Acetylene to Ethylene
in Excess Ethylene
Yalin Guo

P24/H-08（(株)山佳ハイテクノロジー）

イメージング XAFS による鋼材表面の腐食反応解析
小澤 敬祐

P19/H-09（(株)神戸製鋼所）

３D 造形 Ni 合金の析出相と変形時の転位密度変化の放射光解析
鳥塚 史郎

P27/H-10（兵庫県立大学）

NAP-HAXPES による金属表面のオイル劣化反応分析
百崎 賢二郎P64/H-11（(株)東レリサーチセンター）

計測データ収集の DX 化 〜多拠点計測データのビッグデータ化による新たな分析手法確立の可能性について〜
村岡 正和

P25/H-13（(株)神戸デジタル・ラボ）

X 線タイコグラフィによるエンジン内堆積物の解析
末広 省吾

P11/H-14（マツダ(株)）

凍結保存における細胞内氷晶の構造解析
中田 克

P69/H-12（兵庫県）（(株)住化分析センター）

X 線マイクロビームを用いた準安定相酸化物の成長機構解明
金子 健太郎（京都大学）

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会
P28/H-15

兵庫県成果報告会

オペランド放射光Ｘ線ＣＴによるリチウムイオン二次電池負極構造変化の観測
福田 一徳

P70/H-16

ニュースバルに於ける EUV リソグラフィー技術の研究開発の現状と今後の展開
渡邊 健夫

P61/H-17（兵庫県立大学高度産業科学技術研究所）

放射光マルチスケール光プロセス
三枝 峻也

P62/H-19（兵庫県立大学高度産業科学技術研究所）

新入射器稼働によるニュースバル放射光施設の運用改善
橋本 智

P71/H-18（(株)コベルコ科研）（兵庫県立大学高度産業科学技術研究所）

ニュースバルにおける産業材料分析の現状と将来計画
鈴木 哲（兵庫県立大学高度産業科学技術研究所）

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P58/H-01

BL24XU兵庫県 ID BL24XU の現状
公益財団法人 ひょうご科学技術協会 放射光研究センター
兵庫県 ID ビームライン BL24XU は、8 の字アンジュレーターを光源とするビームラインであり、マイクロメートルからナノメートルまでのマルチ空間スケール構造解析手法を産業界に提供している。特にアンジュレーター光の高輝度性を活かした微小領域の構造評価技術として、マイクロ/ナノビームによる X 線回折、小角 X 線散乱（SAXS）、蛍光エ
ックス線分析、全視野型のイメージングとして X 線マイクロ・ナノ CT、明視野トポグラフィ、コヒーレント X 線を活用した
コヒーレント X 線回折イメージング、タイコグラフィを整備している（図）。そしてバルク特性の評価が可能な BL08B2 と相補的に運用することで高分子分野におけるナノ粒子コンポジット材料の開発やエネルギー分野における電池材料の開発をはじめとして、半導体、自動車、鉄鋼、創薬、ヘルスケア等、幅広い産業分野での新製品開発や高機能材料の開発に貢献してきた。
近年では、効率よいものづくりソリューションの提供を目指し、放射光とデータ科学を融合活用するマテリアルズ・イ
ンフォマティクスの産業実装に取組んでいる。具体的な取り組みとして、計測面ではデータ収集能力を強化する多検体測定の自動化を進めている。収集したデータに対して、機械学習やディープラーニングなどによるデータの前処理
および特徴量の抽出、その特徴量と材料特性データあるいはプロセス条件や材料条件との相関を見出し、予測することを試みている。

研究分野：その他

技術分野： その他

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P59/H-02

BL08B2

兵庫県 BM BL08B2 の現状
公益財団法人 ひょうご科学技術協会 放射光研究センター
兵庫県ビームライン BL08B2 では、産業界においてスタンダードな分析法として活用されている X 線吸収微細構造（XAFS）、小角 X 線散乱（SAXS）、X 線トポグラフィ、イメージング・CT、X 線回折（XRD）の分析手法を提供している。これまでに、光学系や測定系の自動化による実験の高効率化や様々な実験ユーティリティの整備を行い、ユーザーが使い易い実験環境整備を計画的に進めてきた。
（１） データ駆動科学の利活用 ： 産業界における材料開発の加速化を目的とし、各種実験手法とデータサイエンスの融合化を進めている。XAFS ならびに SAXS 自動計測システムから得られた大規模データセットを利用し、機械学習
によるPoCの実施と実試料への応用を行っており、企業の放射光を活用したマテリアルズ・インフォマティクスへの展開を進めている。
（２） 鉄鋼・金属分野の利用環境整備 ： 2020 年度から、金属材料、マルチマテリアル、高密度・低透過率試料をターゲットとした比較的エネルギーの高い 25～37keV の散乱・回折実験の本利用を開始した。関西広域における産業利用を含め、鉄鋼・金属素材開発への放射光利用を促進させる目的による。これに合わせて高エネルギー用二次元半導体
検出器（Rigaku UFXC-9000-CdTe）の利用を開始し、散乱・回折実験のデータ収集を効率化した。この検出器と金属材
料向け高温引張試験機を使用した XRD 測定のスタディを開始している。試料交換ロボットを利用した高エネルギー
SAXS 自動測定も 2021B 期から開始する予定である。
（３） コロナ状況下での利用システムの構築 ： with コロナに向けた対策としてビームラインオンライン利用の試行を開始する。Zoom 等のオンライン会議システムやストリーミングツール、実験装置のオンライン監視装置を組み合わせたシステムを構築する予定である。まずはオンライン研修会と受託測定を 2021B 期から開始する。
本ポスターでは BL08B2 の最近の取り組みと上記について現状を報告する。

研究分野：その他

技術分野： その他

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P60/H-03

HAXPES-Lab

実験室硬 X 線光電子分光による放射光ユーザーの実験支援
ひょうご科学技術協会 放射光研究センター

吉村 真史、横山 和司

2020 年度に Ga Kα 線 (9251.74 eV) を用いた実験室硬 X 線光電子分光装置 (HAXPES Lab, Scienta Omicron, Inc.)
を SPring-8 内の兵庫県放射光研究センターに導入した。HAXPES は Al Kα等を用いた従来の光電子分光(XPS)に比
べて、表面汚染に鈍感であり、材料の自然酸化膜やコーテ

表ィング剤越しに試料の状態分析が可能である。また、検出

HAXPES装置の基本性能

深さが数十 nm～100nm 程度と深く、表面下の界面の状態を

X線源

Ga Kα

非破壊で分析できる。産業利用の放射光ＨＡＸＰＥＳは産業利

X線エネルギー

9251.74 eV

用 BL46XU や産業用専用ビームライン建設利用共同体

エネルギー分解能～500 meV

BL16XU で運用されている。兵庫県 HAXPES Lab は SPring-

X線強度

6×108 photons/s[2]8 の運転スケジュールによらず稼働し、独自の利用手続き

X線スポットサイズ

30µm×45µm[2]で運用しているため、SPring-8 停止期間や放射光のビーム

空間分解能

0.3mm(V)×0.6mm(H)

タイムに合わせて実験できる。放射光で XRD や SAXS、CT等の構造解析を行い、同一試料の化学状態を HAXPES Labで測定することができる。放射光 HAXPES ユーザーに向けては、① 放射光 HAXPES 実験の予備実験、試料の選定や測定条件の確認、② ビームタイム中に測りきれなかった試料の測定、また、③ HAXPES Lab で測定し、光強度が必要な試料のみを放射光 HAXPES で測定する等の相補的利用

8[2]が 10 photons/s 、最大空間分解能が 0.3 mm (V) × 0.6
mm (H)となっている。
HAXPES Lab での積層試料 (C (5nm) / Al2O3 (5nm) / TiO2
(10nm) / Si (基板) )の測定例を図に示す。Al Kα線では測定できない、深い領域の TiO2 や Si 基板層まで測定できている。C 1s や Ti 2p 等の低結合エネルギーの軌道では光イオ
ン化断面積の低下により強度が落ちている。図のスペクトルを得るのにそれぞれ、C 1s (50 分)、O 1s (50 分)、Al 1s (20290285
Binding energy / eV

280

Ti 1s

4975
4970
Binding energy / eV

4965

Photoelectron itensity

O 1s

535
530
Binding energy / eV

525

Photoelectron intensity

す。Ga Kα線ではエネルギー分解能が 500 meV、X 線強度

Photoelectron intensity

用試料搬送機構を備えている[1]。装置の基本性能を表に示

C 1s

Photoelectron intensity

線源、Ar ガスクラスターイオン銃（GCIB）、中和銃、嫌気試料

Photoelectron intensity

導入した HAXPES Lab には単色 Ga Kα線源、単色 Al Kα

Photoelectron intensityが可能である。

Ti 2p

470 465 460 455
Binding energy / eV

Al 1s

1565
1560
Binding energy / eV

Si 1s

1842 1840 1838
Binding energy / eV183

図 積層試料(C/Al2O3/TiO2/Si)の測定例。ワイド
スキャン(上)と各元素のナロースキャン。ワイド
スキャン中の内図は Al Kα線で測定。

分)、Ti 1s (50 分)、Ti 2p (60 分)、Si 1s (20 分)であり、実用性が示された。HAXPES Lab はビームタイムの制限がなく試料処理の多様性を有する事から、大量の試料のスクリーニングや、短時間でのトライアルユーズでの活発な利用が期待される。
[1] 兵庫県放射光研究センター HAXPES-Lab Web ページ: ： https://www.hyogo-bl.jp/haxpes-lab/[2] A. Regoutz et. al., Rev. Sci. Inst. 89, 073105 (2018)

研究分野： その他

技術分野： 光電子分光

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P01/H-04

2019B3202, 3055
BL24XU

明視野 X 線トポグラフィの現状
兵庫県立大学大学院理学研究科

津坂佳幸、藤田優、松井純爾

大阪大学大学院工学研究科

今西正幸、森勇介

ファインセラミックスセンター
1.

姚永昭

はじめに
明視野 X 線トポグラフィは回折ビーム位置に検出器を移動することなく結晶内の欠陥を撮像する技術である。高輝度のアンジュレータ光源を利用し、検出器に CMOS カメラを用いることで、リアルタイムでの撮像が可能である。さらに多波回折条件近傍で回折ベクトルを変更することで迅速なバーガースベクトルの決定が可能である。本報告会では最近得られた GaN結晶中で消滅する転位のバーガースベクトル決定と、AlN結晶中の転位撮像の結果について報告し、本トポグラフィ手法の有用性を示す。
2.

GaN 結晶中で消滅する転位のバーガースベクトル決定 1)
Na フラックス法により作製された GaN 結晶中で、転位が消滅する様子が二光子励起顕微鏡で観察された。
この転位消滅に関与する転位同定の必要から、各転位のバーガースベクトルを決定するため、明視野X 線
トポグラフィを用いた。試料は m 面で切り出し、X 線の吸収を抑えるため厚さ 100 µm 程度まで薄くした。また、
Ga による吸収を抑えるため、X 線のエネルギーは 10
keV を選択した。図 1 に観察された転位像を示す。山形の転位線が二光子励起顕微鏡で観察された消滅す図 1. GaN のトポグラフ像。回折ベクトルは左から順にる転位であり、これらのコントラストが消滅する回折ベ

𝑔𝑔0002 、𝑔𝑔1�100 、𝑔𝑔01�10 である。

1
クトルから、そのバーガースベクトルは 〈112� 0〉であることがわかった。

3.

3

AlN 結晶中の転位観察 2)
GaN 結晶と同様にパワーデバイス材料として注目されるAlN結晶についても同様に、多波回折条件近傍で回折ベクトルを変更することによりバーガースベクト
ルの決定を行った。その一例を図 2 に示す。図 2 の R

図 2. AlN のトポグラフ像の点で転位の反応が生じていることが示された。
1) M. Imanishi, K. Okumura, K. Nakamura, T. Kitamura, K. Kakinouchi, K. Murakami, M. Yoshimura, Y. Fujita, Y. Tsusaka, J.
Matsui, Y. Mori, Appl. Phys. Express 13, 085510 (2020).
2) Y. Yao, Y. Tsusaka, Y. Ishikawa, Y. Sugawara, Y. Fujita, J. Matsui, N. Okada and K. Tadatomo, Appl. Phys. Lett. 117,092102 (2020)
研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： X 線回折第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P50/H-05

2019A3271/2019B3
BL-24XU

樹脂成形品の溶着部内部構造把握による要因検証
株式会社アイシン 石井 裕基， 舟本 三恵
株式会社豊田中央研究所

岸田 佳大

はじめに
自動車業界では、軽量化を目的とし、金属材料から樹脂材料への置換ニーズが増えている．その中で、樹脂製品の拡大には，樹脂と樹脂を接合する技術の拡充が必要不可欠となる．
樹脂と樹脂を接合する技術として，互いの樹脂を溶融させ接合する溶着法が一般的に採用されている. しかし，樹脂成形部品を溶着した製品は, 使用環境下における負荷によって溶着部が弱点となり破壊することが多く, 溶着界面の高強度化は重要課題の一つである．溶着界面の強度は溶着部の結晶組織や樹脂に含まれている強化繊維の状態に依存していると推定されるが, これらの要因の詳細な計測・解析事例はほとんど見られない.
そこで，樹脂溶着界面の強度メカニズムを明確にするために, ガラス繊維強化材料（ポリアミド 6 樹脂）の溶着品について, 溶着界面近傍の結晶構造分布及び繊維状態，破壊起点の可視化を X 線散乱法と X 線イメージングによりそれぞれの要因を評価した.
実 験：
X 線散乱については SPring-8 BL24XU にて実施した．厚みが 0.5 mm となるよう樹脂成形品の溶着部中央を短冊状に切削し，10 μm ステップで走査してμB-WAXS 測定を行った．検出器はフラットパネルディテクター，X 線エネルギ
ーは 10 keV，ビームサイズは，5.0(W)×4.6(H) μm とした．
X 線 CT イメージングおよび連続 X 線透過イメージングについては，BL24XU ビームライン B ブランチにて実施した．本計測においては，2 mm 角の棒状となるよう試験片を作製した．破壊起点を連続 X 線透過イメージングで撮影するために，DEBEN 製の小型引張試験機を使用し，引張試験機に取り付けた試験片と高分解能イメージング（視野: 1.3mm 角，0.65 µm/pixel）X 線検出器の距離 が 70 mm となるように計測ステージ上に設置した．X 線エネルギーは 15
keV とし，画像検出は X 線を可視光に変換するための単結晶シンチレータ（GAGG;Ce：CeGd3Al2Ga3O12）と光学顕微
鏡ユニット，高感度デジタルカメラ(浜松フォトニクス製デジタルカメラ（Orca Flash4.0）)を用いた．
結 果：
X 線散乱の結果から溶着界面近傍ではα晶とγ晶、疑六方晶の３つの構造が存在することが確認された．これより，溶着界面近傍の熱履歴によって結晶構造が変化し，それが層構造となって分布することが分かった．
さらに，X 線 CT イメージング像より，溶着界面では水平方向（引張負荷方向に鉛直な方向）にガラス繊維が配向している様子が確認され，連続透過イメージング像から、試料が破断する際は，ガラス繊維が水平に配向している範囲でき裂が発生し進展していることが分かった．
以上より，溶着部は熱履歴による結晶構造の変化内において，かつ、ガラス繊維配向が急激に変化する部位にて、引張荷重の負荷に

Fig. 1

X-ray Imaging

より破断に至ることが確認できた．従って，溶着強度を向上させるた
めには，溶着界面近傍の結晶構造と繊維配向を制御することが重要であることが示唆される．

研究分野： 構造物性、有機材料

技術分野： X 線イメージング

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P43/H-06

課題番号：2019B3415，2020A3415
実施 BL08B2

Highly Efficient and Enhanced Sulfur Resistance Supported Bimetallic
Single-Atom Palladium‒Cobalt Catalysts for Benzene Oxidation
1. Beijing University of Technology, 2. Sanka High Technology Co. Ltd., 3. Hyogo Science and Technology Association
Zhiquan Hou1, Yuxi Liu1, Jiguang Deng1, Yi-Tao Cui2, Lei Li3, Cong Lu3, Na Zhao2, Hongxing Dai1,**yxliu@bjut.edu.cn

Volatile organic compounds (VOCs) are considered as the significant air pollutants due to their contribution toenvironmental problems, such as ozone generation and fine particulate matter formation.[1] At present, catalytic oxidationof VOCs is a promising technology that can convert VOCs into CO2 and H2O at relatively low temperatures.[2] Noble metalbased (especially supported Pd) catalysts exhibit good performance. But, low utilization efficiency and high cost of noble
metals remain the major drawbacks of the supported Pd catalysts. Herein, we adopted a novel strategy to prepare a
Pd1Co1/Al2O3 catalyst with high catalytic performance for benzene removal.
In this work, we prepared the PdCo nanoparticle by the solution reduction method and the pyrolysis method. After hightemperature calcination, the Pd1Co1/Al2O3 was obtained. Then, the Pd1Co1/Al2O3 was used to the catalytic oxidation ofbenzene. The physical and chemical properties of the Pd1Co1/Al2O3 were explored by using a series of technologies, such
as XAFS, TEM, STEM, XPS and so on. From the obtained result, we can find that the prepared single atom Pd catalyst(Figure 1(a)); and meanwhile the Co also exists as a single atom in the Pd1Co1/Al2O3; the Pd1Co1/Al2O3 exhibited highcatalytic activity for benzene oxidation (Figure 1(c)). It should be expected that the enhanced catalytic activity and stability
could be ascribed to the high utilization of Pd atoms and formation of Pd and Co double active sites.

Fig. 1. (A) Aberration-corrected HADDF STEM images of Pd1Co1/Al2O3; (B) Fourier transforms of the experimental EXAFS
spectra of the Pd1Co1/Al2O3 (Co K-edge); (C) the catalytic performance of the as-obtained catalysts for benzene oxidation.
Keywords: Supported Pd catalysts; Benzene oxidation; Single atom catalyst; VOCs removal.
Reference:[1]

L. S. Zhao, F.Y. Hu, J.H. Li, ACS Catal. 6 (2016) 3433−3441.

[2]

B. Solsona, E. Aylón, et al. J. Hazard. Mater. 187 (2011) 544–552.

研究分野： 産業利用

技術分野： X 線、軟 X 線吸収分光

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会
P45/H-07

兵庫県成果報告会

課題番号：2019B3415，2020A3415
実施 BL08B2

High Performance of Single-atom Catalyst Pd1/MgO for Semihydrogenation of Acetylene to Ethylene in Excess Ethylene
1. Dalian Institute of Chemical Physics, 2. Sanka High Technology Co. Ltd., 3. Hyogo Science and Technology Association
Yalin Guo1, Haifeng Qi1, Yang Su1, Qike Jiang1, Yi-Tao Cui2, Lei Li3, Cong Lu3, Na Zhao2, Botao Qiao1
Semi-hydrogenation of acetylene in excess ethylene is important in purifying alkene streams. Industrially used Pd-based
catalysts are highly active but suffer from low selectivity. Supported Pd single-atom catalysts (SACs) are promising in thisreaction but the fabrication of highly stable Pd SACs remains a grand challenge1-3. In this work, we have developed a stable
MgO supported Pd SAC by ball-milling method which showed good catalytic performance. The strong interaction between
Pd atoms and MgO support not only inhibited the aggregation of Pd atoms, but also resulted in a high chemical state of Pd
which may facilitate the adsorption as well as reactivity of acetylene. In addition, the isolation nature of the SAC is in favourof ethylene desorption, giving rise to a high selectivity4，which will provided a good example to develop highly stable Pd SAC
for catalytic semi-hydrogenation reaction with high efficiency.

Fig.1 AC-HAADFSTEM images and
XAFS results of
Pd1/MgO SAC.

The strong interaction between Pd atoms and MgO support gives rise to not only a good thermal stability but also a very
high chemical state of Pd atoms. The high selectivity stemmed from the unique geometric structure of isolated Pd active
centers while the improved activity might originate from the much higher chemical state of Pd which facilitates the adsorptionof acetylene. This work provides a good example to design high performance catalyst for semi-hydrogenation of acetylene
by development of highly stable Pd SACs with strong metal-support interaction.
Acknowledgements： National Natural Science Foundation of China (21972135, et al.), the DNL Cooperation Fund, CAS(DNL180403, et al.), LiaoNing Revitalization Talents Program (XLYC1807068) and the BL08B2 of SPring-8 with the approvalof Japan Synchrotron Radiation Research Institute (Proposal Nos.2019B3415， 2020A3415).
References：
1. Zhang, L., et al. Chem Rev. 2020, 120(2): 683-733.
2. He, X., et al. Nat Commun. 2019, 10(1): 3663.
3. Li, S., et al. AIP Conference Proceedings. 2008, 1027, 779-781.
4. Guo, Y., et al. ChemNanoMat. 2021, 7(5): 526-529.

研究分野： 産業利用

技術分野： X 線、軟 X 線吸収分光

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P24/H-08

2019A3409, 2019B3409
BL08B2

イメージング XAFS による鋼材表面の腐食反応解析
株式会社神戸製鋼所

小澤 敬祐

公益財団法人ひょうご科学技術協会 漆原 良昌，芦 聡,，高山 裕貴，横山 和司
兵庫県立大学 高山 裕貴
はじめに
持続可能社会実現の観点から，輸送機や社会インフラに適用される金属材料において，従来以上に耐食性に優れた材料が強く求められている．一般に，材料表面に生成するさびは，材料の置かれる環境や材料組織により複雑に変化することが知られており，これらの現象を解明し材料開発に反映させるため，放射光源を用いた解析が実施されている 1)-4)．しかしながら，通常の放射光計測・解析によるさびのイメージング計測・解析は困難であり，腐食現象を二次元的に検討することが出来なかった．そこで本研究では, 鋼材表面に生成したさびに対し，イメージング X 線吸収微細構造(X-ray absorption fine structure ; XAFS)計測を行い，得られたデータに対して機械学習による解析を適用することでさびの二次元方向への成長挙動について検討を行った．
実験及び解析
試験片には市販の冷間圧延鋼鈑を用いた．本材料を 20 × 50 mm に切断の上，#600 まで湿式研磨を行い，アセト
ン洗浄の上，温度：30℃，塩分濃度：0.1wt%の腐食環境にて塩水噴霧試験を行った．腐食させた試験片の酸化状態及び Fe – O の結合距離変化を測定するため，転換電子収量法による XAFS 測定を実施した．得られたスペクトルはLarch ライブラリ 5)及び Nonnegative matrix factorization-soft orthogonality (NFM-SO)法 6)を用いて解析した．
結果及び考察計測した全データに対し，X 線吸収端近傍 (X-ray
Absorption

Near

Edge

Structure ; XANES)スペクト
ル 及び 動径分布関数(Radial distribution function ;RDF)に対して NFM-SO 法
を用いて, スコア値(強度)を解析した結果を Fig．1 に示す．Fig．1(a)より腐食開始
1 時間では面内に金属 Fe(0 価)とさび(3 価)が混じっている様子が見られるものの，腐食開始 3 時間以降では面内価数はほぼさびとなっている．一方，Fig. 1(b)から価数ではすべて 3 価と表示された箇所において，Fe-Fe 結合と Fe-O結合の中間体が認められ，腐食時間増加とともに Fe-O の状態が増加しており，これは腐食反応の強弱と対応すると想定される．
参考文献
1)

R. T. Foley, Corrosion, 26, pp.58-70 (1970).

2)

H. Uhlig, Corrosion, 19, pp.231-237 (1963).

3)

H. Takabe, M. Ueda, Zairyo-to-Kankyo, 56, pp.514-520 (2007).

4)

S. Hara, M. Yamashita, T. Kamimura, M. Sato, J. Japan. Inst. Metals., 71, pp.346-353 (2007).

5)

M. Newville, J. Phys.: Conf. Ser., 430, 012007(2013)

6)

M. Shiga, K. Tatsumi, S. Muto, K. Tsuda, Y. Yamamoto, T. Mori, T. Tanji, Ultramicroscopy, 170, 43-59 (2016)

研究分野： 金属・構造材料

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P19/H-09

2019B3412, 2020A1857, 2020A1758
BL08B2 BL19B2 BL28B2 BL46XU

３D 造形 Ni 合金の析出相と変形時の転位密度変化の放射光解析
兵庫県立大学大学院

鳥塚史郎，尾花光稀, 堀田優希，Kartik Prasad，松澤正明, 伊東篤志

はじめに：
近年，環境保護の観点より低環境負荷が求められ，金属 3D プリンターは新たな金属部品製造技術として注目を浴びている．用途は航空産業から医療に至るまで幅広く利用を期待されるが，金属3D プリンターで作製された造形材（3D造形材）が，溶製鍛造圧延で作製された従来の素材（溶圧材）の力学的性質に匹敵しているか不明である．そこで，本研究は Inconel718 Ni 合金および Hastelloy-X Ni 合金を対象に，3D 造形材の内部欠陥や組織,，析出物を調査した．
また，引張試験その場 X 線回折を行って，力学的性質と転位密度変化を調べ，溶圧材との差異を明らかにした．
実験方法：
レーザー型金属 3D プリンター（松浦機械 LUMEX Avance-25）を用いて，Inconel718 Ni 合金粉末（Ni-18Cr-3Mo-5Nb-19Fe 粒径 45-10μm），Hastelloy-

Mythenx NI 合金（Ni-23Cr-8.5Mo-2C0-18Fe 粒径 45-10μm）をパウダーベッド方式で3D積層造形した．Ybファイバーレーザーを用い，積層厚さ0.05mm、レーザー
スポット径 0.2mm，ハッチングピッチ 0.12mm，レーザースキャン速度
700mm/sec，レーザーパワーを 340，320，260W で変化させ、3D 造形材を作製した．得られた 3D 造形材を EBSD，TEM を用いて組織観察を行った．３D 造形材および溶圧材に対して， Fig.1 に示す透過 X 線回折による引張変形中の転位密度変化の解析(BL46XU) と IP を用いた透過 X 線回折による析出物の解析(BL08B2)を行った. また、２次元検出器Pilatus を用いた変形中相変態挙動測定(BL19B2), CT を用いた３D 造形材中の欠陥の解析(BL28B2)も行った．

Fig. 1 BL46XU を用いた引張試験その場 X 線回折得られた X 線プロファイルから修正Williamson-Hall 法を用いて，転位密度を算出した．
結果：
1000

Stress (MPa)

800

W-1

W-2

AM-1

AM-2

AM

W

600
400

W

200
0
0.0

W
0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

StrainFig. 2 Hastelloy-X Ni 合金 3D 造形材（AM）および溶解

Fig. 3 Hastelloy-X Ni 合金 3D（AM）および溶解鍛造

鍛造圧延材(W)の応力－ひずみ曲線 1)

圧延材(W)の引張変形時の転位密度変化 1)

Fig. 2 に示すように，3D 造形材は降伏点が高く延性が低い．一方，溶圧材は延性が大きい．引張強さは同一であった．
Fig. 3 に転位密度を示すが，変形前の初期変位密度では 3D 造形材が溶圧材より大きいことは興味深い結果である．
また，３D 造形材で，変形中の転位密度の増加率も溶圧材より高いが、応力—ひずみ曲線とよく一致していた。
参考文献： 1) Kartik Prasad, Yuuki Horita, Atsushi Ito, Shiro Torizuka : Scripta Materialia, (2021), 113896.

研究分野： 金属・構造材料

技術分野： X 線回折第 18 回 SPring‑8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P27/H-10

2021A3231
BL24XUNAP‑HAXPES による金属表面のオイル劣化反応分析
マツダ株式会社 技術研究所

百﨑賢二郎

はじめに：
エンジンオイル(以下オイル)を始めとして自動車部品の摺動部材には低摩擦化のために、潤滑オイルが用いられている。オイルは部材の表面を覆って素材の表面を保護することに加えて、汚れなどを洗い流す機能を担い、適用される部位により、基油、劣化防止および機能付与の添加剤が混合される。しかし高温雰囲気中では基油および添加剤は変質し、摺動特性の低下、固化による固着が起こり得るため、オイルの劣化メカニズムと加速要因を明らかにし、
高効率エンジンの市場品質確保が求められる。本研究ではオイルの劣化メカニズムの解明及び、劣化反応の促進、抑制要因の寄与度を評価可能とする分析技術の構築に取り組んだ結果を報告する。
実験：
劣化条件の違いによる添加剤元素の化学状態の差を調査するためにオイル試料を表 1 のように調整した。
・ 加熱 1 (酸化処理)：酸素存在下での加熱処理（高温下での大気、燃焼ガス接触を想定）
・ 加熱 2 (濃縮処理)：酸素遮断条件で加熱し、基油分を蒸発させる処理
また、分析の際には絶縁体で発生する試料帯電を軽減するために導電性粒子であるカーボンブラックを混合し、オイ
ルとの混合物を Si 基板上に薄く塗布して測定試料とした。測定は 8keV 励起光、N2 1000Pa 雰囲気条件で実施した。
結果：オイルの劣化メカニズム解明のためには反応する化学種とその反応速度を明らかにする必要があり、表 1 で作製したオイル試料を HAXPES法で測定し、オイルの変質に伴う化学状態変化を調査した。特に酸化防止と摺動性向上を目的としてオイルに添加されている ZnDTP の構成元素である硫黄の S1s スペクトルを図 1 に示す。標準試料である
硫黄、CaSO4 と比較すると、酸化処理である加熱 1 の時間が短い①ほど S‑S のような共有結合に近い電子状態が見られ、酸化処理時間が長い③ほど CaSO4 に見られる‑SO4 の電子状態に近くなることが分かった。
ここで 2470eV 付近のピークを未酸化硫黄、2478eV 付近のピークを酸化硫黄とすると、図 2 のように加熱時間に対する未酸化硫黄割合を示すことができる。式(1)で表す酸化反応式について、反応系中の未酸化硫黄濃度を求めることで反応速度を評価することができる。(式(2))
A+O2→B・・・式(1)[A]=[A]0*exp(‑kt)・・・式(2)A：未酸化状態の硫黄 S、B：酸化状態の硫黄 S、k：:反応速度、t:：反応時間[A]0：:未酸化状態の硫黄 S の初期濃度、[A]:：t 経過後の未酸化状態の硫黄 S 濃度
今回構築した解析技術を活用して、今後オイルの組成や劣化促進条件と関連付けた解析を進めていく。
表 1、オイル試料の加熱条件
試料名
①
②
③

図 1、S1s スペクトル (8keV,N21000Pa)
研究分野： 産業利用(その他)

加熱1(大気雰囲気)
無200℃、16h
200℃、40h

加熱2(Ar不活性雰囲気)
250℃、8h

図 2、添加剤に含まれる未酸化硫黄割合
技術分野： 光電子分光

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P64/H-11

2019A3205
BL24XU

凍結保存における細胞内氷晶の構造解析
東レリサーチセンター 中田 克、ひょうご科学技術協会 桑本 滋生
はじめに： 細胞や臓器の凍結保存は、再生医療や畜産、食品分野において、貴重な細胞や食料資源を長期かつ安定的に保管し、使用するために重要な技術である。細胞の凍結保存においては、主に細胞内で氷晶が形成されることで細胞内および細胞膜が物理的に破壊されることが懸念されている。細胞内の氷晶形成を抑制する目的で凍結保護剤が用いられるが、実際に凍結保存時に細胞内でどのような氷晶が形成されているか詳細に調べられている例は少なく、本研究ではポリビニルピロリドン（PVP）を保護剤として、μ-ビーム X 線回折による凍結細胞内外の氷晶構造解析を検討した。
実験： 培養したマウス胎仔由来の間葉系幹細胞 C3H10T1/2 を回収後、PVP－ダルベッコ PBS 溶液（50 wt%）に懸濁（107 cells/mL）した。細胞懸濁液を石英ガラス（0.01 mmt）に挟んで、Linkam 社製冷却ステージに設置後、10℃/min
で-70℃まで冷却し、BL24XU のμ-ビーム X 線（ビームサイズ: 2×2 μm2）を用いて、細胞内外のマッピングμ-XRD
測定を行った。
結 果：

下図に示すように細胞内外に依らずいずれの測定位置においても等方的な氷の二次元 XRD 像が観測されたことから、μビームの照射体積に比べて十分に小さな氷が細胞内外で形成されていることが明らかになった。
また、一次元化した XRD パターンから、通常形成される六方晶氷（Ih）ではなく、準安定相である立方晶氷（Ic）が形成されていることが明らかになった。
Scan position

細胞内外で取得された各 XRD パターンのピーク幅から Scherrerの結晶子サイズを評価し、細胞内外での氷晶サイズ分布を調べた

細胞

ところ、右図のように細胞内では細胞外に比べてわずかに氷晶サイズが小さい傾向があることが示唆された。

研究分野： 産業利用／(産業利用)その他

技術分野： X 線回折第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P69/H-12

計測データ収集の DX 化
株式会社神戸デジタル・ラボ

BL08B2,BL24XU

村岡正和

現状の課題: SPring-8 などの研究所で専用設備を使って計測を行った場合、得られたデータを効率よくス
テークホルダーに共有するまたはシームレスに分析系システムと連携する仕組みが整備されていないため、人手等を介することによるコスト増、業務スピードの低下、セキュリティリスク増大等のボトルネックとなっている。これを軽減するため IoT クラウドプラットフォームを用いた遠隔拠点間の計測データリモート共有基盤の実現可能性を検討した。

検証: 当該課題に対する対策の必要性を検証する
ため複数の研究者にインタビューを行った結果、必要性について有効と思われる複数の回答が得られた。それらの回答結果を検討した結果、現時点で「計測データのリアルタイム収集による計測機
器以外でのデータ保存」「ステークホルダーが蓄積されたデータを必要なときに検索・取得できる仕組み」が有効であり、その体験をセキュア且つシームレスに実現する基盤整備が有効との検討結論が得られた。

結果: 検証で得られた機能要件に対して実現可能となる要素技術を検討した結果、クラウドベースの IoT プ
ラットフォームの活用が有効と考えられた。ただし本機能要件に付随する複数の要求事項を含めて調査した結果、MODE,Inc 社の MODE IoT Platform で図のような構成が可能であるとの検証結果が得られた。
MODE 社独自の時系列データベースは数年単位に渡る大規模な実計測データを蓄積し高速に集計出力が可能であり、エッジ収集ゲートウェイを機器の出力インターフェイスに合わせて柔軟にカスタマイズすることが可能である。当該システムをベースに研究機関・大学等の単位でデータ収集・共有パイプラインを構築し相互連携することを以てシームレスなデータ共有による研究業務のコストダウン、
スピードアップが期待できる。

上記に関するお問い合わせ先
株式会社神戸デジタル・ラボ
新事業創造係 村岡 正和
muraoka@kdl.co.jp
078-327-2280

研究分野： その他

技術分野： その他

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P25/H-13

2021A3057
BL24XUX 線タイコグラフィによるエンジン内堆積物の解析（株）住化分析センター 末広省吾、辻下昌之、相良啓太、幸坂 崇
兵庫県立大学大学院理学研究科 高山裕貴
はじめに： 自動車の環境対応強化に向け、エンジン内堆積物（デポジット）抑制が急務となっている。当社では、デポジットに関連する評価法の開発を行ってきたが、これらと放射光 X 線タイコグラフィとの組み合わせにより、デポジ
ットの構造解析から生成機構を考察した。
実験および結果： 試料はエンジンのピストンリング側面に発生した黒色粉末状物質である。これを剥離し、必要に応じて溶媒洗浄した。デポジット成分の概算割合を TG-DTA で求めたところ、燃料・オイル由来の液体成分 22%、加熱による有機残渣分 15%、スス分 7%、金属残渣分 50%、その他不明分７%であった。ダブルショット GC×GC-TOFMS 分
析を行い、有機物組成を調べたところ、主に潤滑剤中のオイル成分（パラフィン類および多環芳香族類等）の劣化物と推定される成分が検出された。EPMA 元素カラーマッピング法でデポジット粒子断面の分析を行ったところ、ジアルキ
ルジチオりん酸亜鉛（ZnDTP）および Ca スルホネート等の添加剤由来と推定される元素の分布が認められた。
さらに詳細にデポジットの内部構造を観察するために X 線タイコグラフィ測定を行った。試料は、デポジット粒子から FIB 加工で先端径約 6 μmφ の円柱状にサンプリングした。測定は、SPring-8 兵庫県 ID ビームライン BL24XU で行った。CT ステージにマウントした試料へ、エネルギー8 keV (波長 0.155 nm)、フラックス 1.5×108 photons/s、ビーム
サイズ 4 μmφ の放射光 X 線を照射しながらステップスキャンを行って、2 次元投影像を再生するための小角回折
データセットを収集した。小角回折データから再生される投影像のピクセルサイズは 19 nm である。同測定を、試料を180°回転させながら等角度ステップで 140 投影分繰り返し、三次元再構成用のデータセットを取得した。タイコグラフ
ィ像の三次元レンダリングとコントラストの確認は，ExFact VR（日本ビジュアルサイエンス製）で行った。デポジット粒
子内部には、数10～数100nm レベルの空隙が確認された他、位相差像による電子密度に比例するコントラスト、すな
わち SEM 観察と類似傾向の組成差に基づく階調が認められた。白いコントラスト部は黒鉛程度（2.2 g/cm3）、黒いコン
トラスト部は無定形炭素（1.8 g/cm3）以下の密度の物質で構成されていると推定した。高空間・組成分解能の 3D 観察により、潤滑油と添加剤がエンジン内で流動的に混合しながら加熱硬化形成
された状態が明らかとなった。従来の組成分析手法と X 線タイコグラフィの組
み合わせにより、デポジット生成機構
解析を深化させることができた。

2μm(a) タイコグラフィ像(b) SEM 像
デポジット粒子のタイコグラフィおよび SEM 観察例

研究分野： エネルギー・資源

技術分野： X 線イメージング

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P11/H-14

2020A3059
BL24XU

X 線マイクロビームを用いた準安定相酸化物の成長機構解明
1 京都大学, 2 東京都立産業技術研究センター

金子 健太郎 1、高根 倫史 1、太田 優一 2、藤田 静雄 1

はじめに： 巨大なバンドギャップ(5.6 eV)をもちながら、半導体と物性を有するコランダム構造酸化ガリウム(αGa2O3)は、次世代のパワーデバイス用材料として注目されている。しかしながら、α-Ga2O3 は本来、高温・高圧条件下で合成される準安定相であるが、ミスト CVD 法を用いることで 500℃ほどの常圧下で結晶成長する。この特異な結晶
成長メカニズムを解明するためには成長初期層の極薄膜(数 nm 前後)の局所的な結晶評価が必要であるが、通常のX 線回折装置では困難である。そこで今実験では BL24XU ラインの X 線マイクロビームを用いて解析を行った。
実験：

c 面サファイア(α-Al2O3)基板上に成長温度 500 °C で膜厚が 2.3、4.7、7.8、30 nm のサンプルを作製した。

各サンプルの断面 TEM 画像を観察し、そして界面の緩和率と結晶方位関係の解析のため BL24XU を用いて逆格子マッピング測定を行った。X 線のエネルギーを 15 KeV とし、X 線ビーム発散角を 18.72 °とした。
結 果：

断面 TEM 観察より、α-Ga2O3/α-Al2O3 界面では、膜厚 2.3nm では格子緩和を生じずにポアソン変形しているが、4.7 nm 以上の膜厚では転位が導入されて格子緩和していた。一方で界面には、格子緩和に伴い応力歪の違いによる周期構造が観察され、さらに膜厚増加により周期構造が 1 層から 2 層へと階層構造になることが観察された。そこで X 線マイクロビームを用いた逆格子マッピング測定を行うと、膜厚増加により面内、面外方向ともに格子長の分布範囲が狭まり、α-Ga2O3 層の緩和率が上昇している事が確認された。この結果から、周期的な階層構造によってα-Ga2O3 が段階的に格子緩和している事が示唆された。
謝辞： 本研究では、兵庫県立大学の松井純爾名誉教授、津坂佳幸准教授にBL24XUラインでの測定および学術的に重要な御示唆を頂きました。また、京都大学の田中勝久教授より結晶成長に関する貴重な御示唆を頂きました。深く感謝申し上げます。
α-Ga2O3
Sapphire sub.

研究分野： 表面界面物性

7.8nm

α-Ga2O3

30nm

Sapphire sub.

技術分野： X 線回折第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P28/H-15

2020A3418
BL08B2

オペランド放射光Ｘ線ＣＴによる
リチウムイオン二次電池負極構造変化の観測
株式会社コベルコ科研福田一徳、森拓弥【緒言】
リチウムイオン二次電池(LiB)は、EV 等への応用が進み、高エネルギー密度かつ高い安全性が求められている。
LiB は劣化に伴い、正・負極間で充電状態がずれることで、負極上へ過電圧が生じ金属Li の析出が生じる。この析出金属 Li は樹枝状に成長することが知られており、内部短絡等のリスク要因となるため、安全性の観点から注目されている。近年、その形状等を制御する研究や形態変化の分析が広く行われているが、その分析手段の一つである電子顕微鏡法では真空下での測定となるため、電解液が存在するウエットな状態でのその場測定は難しい。本報告では、常温・常圧・大気非開放な状態で通電可能なＸ線ＣＴ用のオペランド電池セルを作製し、充電過程における電池内部構造の動的変化を追跡した結果を報告する。
【実験】
・Ｘ線ＣＴ用電池セル
本報告で観測した電池セルは、充電前の初期において、
Ｘ線ＣＴ測定での試料回転軸に対し垂直に、
金属 Li 箔、
セパレータ、合剤電極の順に積層した構造を持ち、内部を電解液で満たした後、金属 Li 側より SUS バネにより押すことでセルを構成した。合剤電極は グラファイト : AB : PVDF = 86 : 7 : 7 (wt%) の組成でスラリーを調合し、Cu 箔上に塗工し作製した。電解液には 1M LiPF6 / EC : DEC = 1 : 1 (vol 比)を用いた。
・Ｘ線ＣＴ測定
Ｘ線ＣＴ測定は SPring-8 兵庫県 BL（BL08B2）にて実施した。入射Ｘ線のエネルギーは 12 keV である。Ｘ線
透過像は、蛍光体（GAGG）で可視光に変換後、光学レンズにより検出器（浜松ホトニクス ORCA flash 4）へ拡大
投影し収録した。得られたＸ線透過像の実効ピクセルサイズは 1.625 µm である。Ｘ線ＣＴ測定の最短測定間隔
は 8 分であった。
【結果】
図 1 にグラファイト負極を過充電させた際のＸ線ＣＴ像の変化を示す。図 1 右には、セパレータとグラファイ
ト電極との間に、それぞれよりも黒く調色されるものが出現している。今回の測定条件におけるＸ線ＣＴ像では、空隙と金属 Li の見分けはつかないと考えられるが、充電挙動との時間的一致により、金属 Li の析出を捉えたものと考えている。
なお本報告では、金属 Li 析出前の充電過程において電極に構造変化（膨らみ）が見られることなども合わせて報告したい。

セパレータ
合剤電極
図１ 金属Ｌｉ析出前（左）と後（右）のＸ線ＣＴ像研究分野： 産業利用・エレクトロニクス

技術分野： X 線イメージング

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P70/H-16

NewSUBARU
BL03, BL09, BL10

ニュースバルに於ける EUV リソグラフィー技術の研究開発の現状と今後の展開
兵庫県立大学 高度産業科学技術研究所 極端紫外線リソグラフィー研究開発センター
渡邊健夫、原田哲男、山川進二
IoTやAI技術を支えているのは半導体技術であり、この技術の進展は半導体微細加工技術によるところが大きい。
半導体微細加工技術の主要な技術はリソグラフィー技術であり、半導体製造技術の重要な技術である。この技術はフォトマスク上に形成された半導体回路原版を特殊なカメラを通してシリコンウェハ上のフォトレジストに写真焼き付けするものである。一般的に、転写される配線の線幅は写真焼き付けに用いる光の波長に比例し、カメラの光学系の開口数に半比例する（レーリの法則）。このため、これまで露光波長は水銀ランプのg 線（λ=436 nm）、同i線（λ=365 nm）、
KrF エキシマレーザー（λ=248 nm）、ArF エキシマレーザー（λ=193 nm）と光の短波長化の中で、特殊なカメラにより微細加工がなされてきた。光学の原理では形成可能な配線の線幅は露光波長の半分である。これまでムーアの法則にしたがい、要求線幅が微細になっており、2019 年から 7 nm 世代の半導体製造で露光波長 13..5 nm を用いた極端紫外線リリソグラフィー（EUVL）技術が適用され、2020 年には EUVL 技術により 5 nm 世代の半導体製造が本格的に量産展開され、iPad、iPhone 等のタブレットやスマートフォン、そして PC 用の中央演算装置に使用されている。
兵庫県立大学では 1996 年より EUVL の基盤技術開発を進めており、これまで、ニュースバル放射光施設では４つの国家プロジェクトを推進するとともに、国内外の多くの企業との共同研究を進め、産業支援を精力的に進めてきた。
この基盤技術開発は EUV カメラの開発、これに必要な EUV 用光学素子開発、３次元構造を有するフォトマスク、特殊な感光性材料であるフォトレジストの材料プロセス技術開発を進めてきた。これらの技術開発により、世界的に半導体産業界に大きく貢献してきた。
半導体微細加工技術の実用化により、超高集積回路を有する半導体の集積度向上（例えば、メモリ容量の増大）、
処理速度の向上、低消費電力の実現、製造コストの低減を実現してきた。この中で環境に易しいという観点では、低消費電力の実現が挙げられる。例えば、京コンピュータの消費電力は約16MW であり、淡路島全体で消費される電力量に匹敵する。現在の技術でまったく省エネルギー対策がなされないとすると、2030 年には 2019 年度の年間使用電力量の倍近い電力を IT 関連機器だけで世界で消費する予測となるので、今後も半導体微細加工技術が必須である。
2010 年10 月に兵庫県立大学高度産業科学技術研究所に
極端紫外線リソグラフィー研究開発センターを設置し、EUVL 技術開発を推進してきた。
講演では、ニュースバル放射光施設における EUVL 基盤
技術開発の現状および今後の展開について紹介する。ニュースバル放射光施設は光科学技術により産業利用を促進させるという大きなミッションを有する。この意味において、ＥＵＶＬの量産化の成功は放射光の産業利用促進の大きな成功と言える。
現在、図に示すようにニュースバルは９本のビームラインが稼働しており、この内３本のビームラインはＥＵＶＬ専用のビームラインである。それぞれのビームラインにおけるＥＵＶＬ開発の状況について紹介する。
また、半導体国際ロードマップ（IRDS: International Roadmap for Devices and Systems）は 1.5 nm 世代を見据えているが、我々は大学としてその先の取り組みを進めているので、この内容についても触れることにする。また、現在、世界における日本の半導体技術覇権の課題についても触れることにする。
研究分野： 半導体・電子材料、微細加工・照射効果

技術分野： X 線イメージング

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P61/H-17

課題番号なしニュースバル加速器

新入射器稼働によるニュースバル放射光施設の運用改善
兵庫県立大学 高度産業科学技術研究所

橋本 智、藤井 将

高輝度光科学研究センター 濱田 洋輔
スプリングエイトサービス株式会社 皆川 康幸、鍛治本 和幸、中田 翔太郎、平山 英之、田中 信一郎
はじめに： ニュースバル電子蓄積リングは建設以来、長年に渡って SPring-8 線型加速器から電子ビームの供給を受けてきたが、その運用停止に伴い昨年8〜12 月に新たな 1.0GeV 専用入射器を旧L4 ビーム輸送系トンネル内に建設し、コミッショニング運転を経て令和３年 4 月から放射光供用利用を再開した。SPring-8 加速器関係者の協力の下、新入射器の建設と立ち上げ調整は非常に順調に実施できた。今後の加速器運転は県立大が責任を持ち、現場作業を委託するスプリングエイトサービス株式会社と協力して行う。これまで SPring-8 サイト内の加速器群の一つとして
JASRI の運転管理下にあったが、今後は独立した施設として加速器運転が行われる。新入射器の稼働と加速器運用
形態の変更による施設運用と光源性能の両方における改善・向上はユーザーにとっても大きな利点がある。
運用面での改善： 高性能な専用入射器の稼働により、放射光施設の運用面で以下のような改善・向上が可能となった： (1) SPring-8 の運転スケジュールに縛られない大学独自の運転スケジュール立案、(2) 専用入射器による随時入射、(3) 電子蓄積リングに合わせた柔軟な入射器パラメータ調整、(4) 低エミッタンス・短バンチ・高品質な電子ビームによるリング入射の安定性向上。予定を大幅に前倒しして 4 月から再開した利用運転では 1.0GeV Top-Up 運転時の蓄積電流は工事前の 300mA から 350ｍA に増強し、安定な放射光利用運転を実現している。国内大学が保有する最大規模の放射光施設という特徴を生かして、今後も引き続きニュースバルは軟 X 線放射光の産業利用を精力的に展開していきます。

謝辞： 新入射器の建設と立ち上げには多くの SPring-8 関係者にご協力いただきました。改めて御礼申し上げます。

図１．ニュースバル実験研究棟（右）、附属棟および図２．ニュースバル専用1.0GeV 線型加速器

入射器トンネル（左）研究分野： その他

技術分野： その他

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P71/H-18

BL02, BL11

放射光マルチスケール光プロセス
高度産業科学技術研究所

三枝峻也、山口明啓、内海裕一

はじめに：
ナノ/マイクロスケールの材料と構造は、バルクでは発現しない顕著な光学的、電気的、磁気的、および機械的特性を示すことがある。 さらに、デバイスの小型化による携帯性が上がるため、近年、非常に注目を集めている。例えば、
高アスペクト比な構造は、大きな静電力を発生させることが可能となり、小型アクチュエータなどへの応用が可能である。また、貴金属ナノ粒子を組み合わせてナノ空隙を形成することで、表面増強ラマン散乱(SERS)を発現させることも可能となる。SERS は、究極的には単分子検出が可能な計測法に展開でき、医療用検査チップや環境分析用のセンサー部分への応用が期待できる。さらに、デバイスを小型化することで、生体内で活動するマイクロロボットなどへの応用なども期待できる。ここでは、上述したナノ／マイクロ構造体について、放射光を用いたマルチスケール光プロセスで創製するための基盤技術について研究開発を進めており、その内容について報告する。
実験：
本研究開発ではトップダウンとボトムアップの両面の観点から 2 種類の光プロセスの基盤整備を行っている。
1.

X 線リソグラフィによるトップダウンプロセス

微細な金属構造物作製用モールド形成のため、X 線リソグラフィの研究を行っている。本技術は高アスペクトな構造を大面積で作製が可能である。本実験では、表面にマスク構造を形成した PMMA に照射
量 1 J/mm2 と 3 J/mm２の X 線を照射し、アスペクト比及び精度の評100µm

価を行った。
2.

光化学反応合成によるボトムアッププロセス

図1

PMMA モールドの SEM 画像

図2

Ni 粒子の SEM 画像

構造物に SERS 構造などを作製し、機能を付与するために、ナノ粒子形成の研究を行っている。光化学反応による構造物作製は任意の場所に構造を作製できる利点がある。本実験では、LiNbO3 基板上でX 線放射線分解による Ni の還元を行い、ナノ粒子を還元させ析出させた。また、pH による粒子形成の影響を評価した。
結 果：
1.

X 線リソグラフィによるトップダウンプロセス

図1 に示すように、径100µm、開口率70%の構造、ピラー間距離14.1µm 以上ならば高さ 500µm のアスペクト比 3 のハニカム構造が精度よく作製できた。今回は、PMMA 表面に X 線マスク構造を直接形成することで既存の加工プロセスよりも高精度な加工精度を実現できた。
2.

光化学反応合成によるボトムアッププロセス

図 2 は光化学反応によって液相から直接合成された Ni 粒子の SEM 観察例である。水溶液の pH 上昇とともに平均粒子径が減少していく傾向が確認された。一方で組成については大きな変化は確認できなかった。
以上、トップダウンとボトムアッププロセスを組み合わせ、さらに放射光エネルギーを組み合わせることで、マルチスケールの微細加工が可能であることを報告する。
研究分野： 微細加工・照射効果

技術分野： その他

第 18 回 SPring-8 産業利用報告会

兵庫県成果報告会

P62/H-19

NewSUBARU BL05, BL09

ニュースバルにおける産業材料分析の現状と将来計画
兵庫県立大学高度産業科学技術研究所

鈴木哲、中西康次

はじめに： ニュースバル放射光施設ではこれまで軟 X 線吸収分光（XAS）や軟 X 線発光分光（XES）、軟 X 線反射率、そして光電子分光などの軟 X 線分光法を用い産業材料分析を支援してきた。さらなる産業分析の強化のため、これらのビームラインの一部を改修し、また、新規解析技術の導入などを実施している。本報告会においてはこれらの技術の現状報告の他、今後の改修計画、利用計画に関して報告する。
BL05： これまで軟X 線XAS により産業材料分析を実施してきた BL05A（1～4 keV）において、より高精度なスペクト
ル取得を短時間で可能にするため、集光ミラーの大面積化、高速二結晶分光器の導入、高感度シリコンドリフト検出システムの導入などを実施した。また、低真空利用可能な測定室の導入、溶液系試料測定のための液セルの開発、蓄電池等の嫌気性測定のための大気非暴露導入システムの導入、in situ /operando 軟 X 線 XAS 測定のための電気化学測定システムの導入など、産業分析にとって利便性の高いツール群を導入した。BL05は回折格子分光器を用いた BL05B（0.05～1 keV）も有している他、今後 5～12 keV が利用可能な新規二結晶分光ビームラインを導入し、BL05
全体を再編成する予定である。これらのビームライン相補的に利用し、柔軟性のある産業材料分析支援を目指す。

図1. ニュースバル BL05 で観察された軟X 線XAS スペクトル。 (a) SiO 負極材料の operando Si K 吸収端XAS
スペクトル（充電過程）。α-S8 粉末、K2SO4 粉末の S K 吸収端 XAS スペクトル (b)と EXAFS 振動 (c)。S K 吸収端
XAS は TEY（全電子収量）と FY（蛍光収量）の同時計測を実施。2400～2900 eV を 324 点、dwell: 1 秒で測定。

分解能分光器を用いて、各種産業材料の軟 X 線 XAS および軟X 線 XES による分析が可能である。BL09A は特にホウ素 (B)、
炭素 (C)、窒素 (N)などの軽元素の分析に大きな威力を発揮する。図 2 に被覆率約 0.8 の単原子層六方晶窒化ホウ素 (h-BN)から得られた N-K 発光スペクトルの入射角（放射光と試料法線のなす角）依存性を示す。スペクトルの角度依存性は h-BN が試料面内に配向していることを示している。一般に軽元素の発光効率は低く XES は困難であり、単原子層 h-BN の XES の角度依存性の観測はこれが初めてである。今後も幅広い産業材料への適用をIntensity (arb. units)

BL09： BL09A は 11 m の長尺アンジュレータの高輝度光源と高

15°
35°
60°
380
390
400
Photon energy (eV)

図2. 単原子層h-BNのN-K発光スペクトル。

模索していく。
研究分野： エネルギー・資源

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光