30Feb. 2022

テクニカルレポート

イオンアシスト蒸着法よる酸化イットリウム膜†

谷村径夫*，岡田英一*，石川道夫*

Yttrium Oxide Film by Ion-Assisted Vapor Deposition
by†Michio TANIMURA*, Eiichi OKADA*, Michio ISHIKAWA*(Received Oct. 27, 2021)

要約

半導体デバイスの微細化に伴い，半導体チップの製造工程におけるパーティクルの管理レベルがどんどん厳しくなっている．その中でもエッチング装置内部の部品に対するフッ素プラズマ耐食性への要求は非常に厳しい．このフッ素プラズ
マ耐食性を得るためにすべての部品に Y2O3 成膜が行われている．本レポートでは最新の成膜方法である Ion Assist 蒸着法（IAD）の説明と IAD により成膜した Y2O3 膜の特性について報告する．非常に緻密な膜が得られ，フッ素プラズマに対しても十分な耐食性を示し，次世代の半導体製造工程で使われるエッチング装置部品（誘電体窓・シールド・リング等）の保護膜に十分適応できる事を示す．
キーワード: Yttrium oxide, Ion assist deposition, IAD, Accepter, Charge Balance

1.

緒言

素系プラズマを使用するため装置内の部品には全て耐食性

半導体デバイスの微細化技術は，DRAM，ロジック，3D-膜の成膜が必要となる．現在ではこの耐食成膜が歩留まり，NAND などのデバイスごとに IRDS（International Roadmap

メンテナスサイクルを決めると言っても過言ではない．従for Devices and Systems）1)で決められており，各社で微細化

来は溶射による Y2O3 膜が主流であったが，膜の緻密性が不がすすめられている（図 1）．特に 2018 年の 7 nm ノードで十分で AD 法（Aerosol Deposition）2)へと変化した．しかしEUV 露光機（波長 13.51 nm）の実用化が成功した事に始まながら，7 nm 以降はさらに緻密な保護膜が必要となり真空り，近年，急激に競争が激しくなりメーカーの寡占化が進成膜による原子レベルでの緻密さを持つ膜が韓国大手半導みつつある．しかしながら，微細化にも限界があり，現実に体メーカーから要求され，5 年ほど前から本格的な開発がは，特にメモリーでは微細化と同時に 3 次元化も進んでい始まった．筆者らは Ion Assist 蒸着法（IAD）を用いて非常る．製造プロセスで微細化と 3 次元化の中心は，露光装置に緻密で高耐食性を持つ膜の開発に成功した．これによりとエッチング装置である．微細化が進むと当然パーティク半導体の微細化がさらに進む原動力となっている．

ルに対する要求も厳しくなる．エッチング装置では，フッ令和 3 年 10 月 27 日受付*
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図1(30)IRDS の半導体ロードマップ

Vol. 59 No. 12.

イオンアシスト蒸着法よる酸化イットリウム膜（谷村，岡田，石川）

Ion Assist 蒸着法（IAD）

31

物質である．よってフッ素プラズマを照射すると時間ととエッチング装置にて最もパーティクルに対して厳しい条

もに YF3 に近づいていく．しかしながら，実際のエッチン件にある部品は ICP（Inductive Coupled Plasma）エッチング

グ工程ではエッチングの対象物によりガス組成が異なるた装置の高周波透過窓である．図 2 に示すように Si ウェハー

め YOxFy の様にある一定に値で飽和する．これが逆にエッの直上にありフッ素プラズマに暴露するため腐食されパーチングプロセスの難しさの原因の一つである．最近では初ティクルの原因となる．従って高周波透過窓から IAD 成膜

めからフッ化した保護膜を形成することが検討されている応用が開始されている．高周波透過窓は焼結体アルミナでが 4)，実用化には至っていない．参考に Al2O3 と AlF3 の値出来ているので以下ではアルミナ上の IAD 成膜について報も示す．Y2O3 は Al2O3 よりも安定な為保護膜として使用さ告する．

れている．

3.

実験方法
成膜はすべて真空中で行われ基板温度を 300℃に加熱した後 Y2O3 材料に電子ビームを照射して溶融し，成膜開始と同時に O2-イオン照射を行った．イオンの照射エネルギーは1kV である．成膜中の真空度は 1ｘ10-2 Pa なのでイオンは多重散乱の影響を受けることなく基板までエネルギーを失わずに到達する．成膜速度は 3Å/sec で成膜を行った．
図2

エッチング装置模式図

4.

分析及び評価IAD とは図 3 に示すように真空層の中に於いて Y2O3 成アルミナ基板上に成膜された Y2O3 の表面モフォロジー

膜材料を電子ビームで溶融して上部に設置された基板（アとの結晶性については，電界放出型電子顕微鏡（FE-SEM）

ルミナ基板）に成膜を行う．この際に酸素イオンを高エネを用いて観察した．配向性，結晶性及び結晶子サイズは Xルギーで照射して運動エネルギーを与えることで膜を結晶線回折法（XRD）で測定した．

化し，さらに最稠密面である BCC の（222）優先配向膜を得るものである．

5.

実験と考察
イオン照射量を変化せてアルミナ上に Y2O3 を 10μm 成膜した膜の表面 SEM 写真を図 4 に示す．A，B，C の順番にイオン照射量が大きくなっている．A はイオン照射がゼロで蒸着の膜である．表面は図 4 の A にみられるように細かな粒のように見える．X 線回折の結果からほとんどアモルファスで一部結晶が混ざっている．写真の粒はアモルフ
ァスと一部結晶が混在した柱状構造と思われる．B はイオン照射量を増加した一例である．膜表面はランダムな結晶粒の集合の様に見える．この X 線回折結果を図 5 に示す．
図3

アモルファスに加えて斜方晶と立方晶の混晶になっている

IAD 装置模式図事が判る．Y2O3 は非常に独特の材料で通常の結晶は立方晶
Y2O3 と YF3 の Gibbs の生成自由エネルギー3)を表 1 に示だが高温相に斜方晶が存在する．真空成膜は熱的に非平衡す．イットリウムは酸化物，フッ化物ともに非常に安定な状態で成膜が進むので成膜条件よっては高温相が生じる場合がある．C の条件はさらにイオン照射を多くして成膜中

表1酸化物とフッ化物の Gibbs の生成自由エネルギーに基板に到達する Y2O3 の分子量と照射される酸素イオン酸化物

kJ/molフッ化物

kJ/molの量を同程度にした結果である．SEM 写真より 100nm 以下

Y2O3-1727

YF3-1645の丸い粒の集合になり，X 線回折から BCC の（222）に優Al2O3-1582

AlF3-1425先配向した膜であることがわかる．XRD から求めた単結晶の大きさは 7～8 nm 程度である．Y2O3 は立方晶なので本来(31)32Feb. 2022

材料の科学と工学

なら酸素は格子を全部埋めるためには格子の頂点に 8 個の素濃度これよりはるかに少ない．SEM 観察の結果から IAD酸素が必要だが，図 6 に示すように酸素欠損状態にある．

法で成膜された Y2O3 では多くの粒界が観察される．一般に結晶粒界では結晶よりも構造が安定していない．結晶粒界は転位の集合体であり，広義には格子欠陥の濃度が大きい．
そのため粒界に於ける拡散エネルギーが大きく，酸素は選択的に小さな熱エネルギーでも多結晶構造体の膜外に放出されると予想される 6)．

図4

Y2O3 の表面 SEM 写真

図7

Y と酸素の平衡状態図

Y2O3 の光学バンドギャップは 5.8eV7)（215 nm）であるた
め可視光（短波長端[400nm：3.1eV]）に対して透明である．
つまり，余剰準位がない場合には可視光帯で透明である．
ところが，Y2O3 法によって得られた酸化イットリウムの成
図5

膜直後の膜では黄色（波長：580-595 nm）を帯びる．一方大X 線回析スペクトル

気中 400℃でベーキングすると酸素量は低下するが着色が消失し透明になる．詳細な理由については現在調査中である．
フッ素プラズマ耐食性を調べるために CF4/O2 プラズマを用いて膜特性の変化を調べた．プラズマ処理は平衡平板型（CCP）のエッチング装置を用いて 10Pa で 240 分の加速試験を行った．図 8 に膜 A と C についてのフッ素プラズマ処理前後の Vickers 硬度を示す．成膜直後（プラズマ処理前）
図6において膜 A では 600 MPa，イオン照射を十分行った膜 C

Y2O3 の結晶構造

では 1400 MPa 以上に値が得られている．SEM，X 線回折の複数の試料を測定した結果，成膜直後の酸素含有量の平均は Y2O2.79 であり，化学量論組成からずれている．同様に，
大 気 雰 囲 気 400 ℃ベ ー キング 後 の 酸素 含 有量 の 平均 はY2O2.65 であり，大気中で焼成しているにもかかわらず，酸素含有量は化学量論組成から減少している．Y2O3 の立方晶は酸素イオンが 1/4 周期で欠損している．単位胞にはイットリウムが 32 個，酸素が 48 個含まれている．また，Y2O3の単結晶には 25％の酸素空孔があり，酸素はこの空孔を通って結晶内を熱励起による格子振動を介して移動することができる．図 7 にイットリウムと酸素の平衡状態図を示す．
Y2O3 の状態から立方晶で酸素が 3 でなく 2.86 の状態まで
図8存在できる事が判る 5)．しかしながら，実際得られる膜の酸(32)フッ素プラズマ処理前後の Vickers 硬度

Vol. 59 No. 1

イオンアシスト蒸着法よる酸化イットリウム膜（谷村，岡田，石川）

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結果と合わせるとイオン照射により緻密化して，最稠密面に Ion Assist 蒸着法で非常に優れた特性の膜を得ることがでに配向することで膜の硬度も高くなることがわかる．又フきた．

ッ素プラズマ処理による膜硬度の低下も少ない事が判る．

6.

図 9 に膜表面の EDX で測定したフッ素濃度を示す．成膜直結言

後は当然ゼロであるが，膜 A ではフッ素プラズマ処理によ以上より Ion Assist 蒸着法を用いることで非常に緻密でりフッ素濃度が 42 at％迄増加しているが，膜 C では 9 at％高硬度な Y2O3 膜が得られ，強いフッ素プロセス耐食性を示しかフッ化していない．これよりイオン照射で緻密な膜をすことが解った．これは半導体製造装置のエッチング装置作成すればフッ素プラズマ耐性も向上することがわかる．

内部の保護膜と使用されデバイスの微細化と生産性向上に大きく貢献することになる．
次世代の候補としては Y5O4F7：菱面体が期待され開発が始まっている．しかしながら，Y2O3膜ですら学問的に解明されておらず，実際に量産工程に導入されてから新たにアーキングの発生などの問題が起きている．企業では実用化のみが優先して開発されるが，薄膜に対しての結晶構造，基礎物性などの研究が進むことが期待される．

参考文献1)
図9

INTERNATIONAL ROADMAP FOR DEVICES AND
SYSTEMSTM 2018 EDITION

フッ素プラズマ処理前後の表面フッ素濃度
2)Y2O3 膜はフッ化するに従い立方晶から YOF：斜方晶→

J. Akedo: Aerosol deposition of ceramic thick films at room
temperature Densification mechanism of ceramic layers, J.

Y5O4F7：菱面体→YF3：斜方晶と変化する．安定な中間体のAm. Ceram. Soc., 89(6) 1834-1839(2006) （AD）

規則格子としては Y：O：F=1：1：1 と 5：4：7 の 2 個しか3)Catlow C R A, Chadwick A V, Greaves G N and Moroney L
M 1986 J. Am. Ceram. Soc. 69 272（安定）存在しない．プラズマによるフッ化がどのようなメカニズ
ムで進むのかは未だ完全には解明されていないが，立方晶

4)の Y2O3 膜にフッ素が入るとアモルファスになり膜硬度がK. Kanayama, H. Osawa, T. Akibe, K. Urabe, H. Yanagida, J.
Mater, sci., 25, 1503 (1990)（YOF）

急激に低下することがわかっている．図 8 に示す膜硬度の5)

結晶化学：中平光興，講談社(1973)

低下は図 9 にあるフッ化量の違いで説明できる．規則格子6)イットリアの物理と化学；Gypsum & Lime No.251 (1994),

である YOF：斜方晶と Y5O4F7：菱面体は焼結体 8)で作成しp.68, Ikegami.ても Y2O3 ほどの硬度は得られず，YF3：斜方晶に至っては

7)

J. Robertson, J. Vac. Sci. Tech. B, 18(3), 1785-1791 (2000).

へき開性を示すことが知られている．一方 YOF：斜方晶は8)

Ryuki Tanaka, Toru Tsunoura, Katsumi Yoshida, Yukio Kishi

500℃～600℃の間に相変化点を有する．この相変化の際にJJAP 57,06JF04 (2018)

急激な体積膨張を伴いパーティクル発生原因となるためエFabrication of dense yttrium oxyfluoride ceramics by hot

ッチング装置の保護膜としては YOF=1：1：1 の存在は好ま

pressing and their mechanical, thermal, and electrical

しくない．これが Y2O3 膜の欠点である．このために緻密でproperties.

フッ化しにくい Y2O3 膜の開発は行われ上記に示したよう(33)