KANTO CHEMICAL CO., INC.

Cç2008 No.2（通巻208号）

ISSN 0285-2446

超臨界流体とイオン液体を使った新しいプラスチックの解重合反応 有機合成化学の新しい応用

上村 明男

2

新・私の古生物誌（4） −アンモナイトの進化古生物学（その2）
−

福田 芳生

9

マンガン脳症・牛海綿状脳症（ＢＳＥ）と統合失調症

西田 雄三

15

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（21） ヨセフ・フォン・フラウンホーヘル

原田 馨

22

編集後記

24

超臨界流体とイオン液体を使った新しいプラス
チックの解重合反応 有機合成化学の新しい応用
Novel depolymerization reactions in supercritical alcohol and ionic liquids;
a new application of synthetic methodologies.
山口大学 大学院医学系研究科 応用分子生命科学系専攻

上村 明男

Akio Kamimura
Department of Applied Molecular Bioscience, Graduate School of Medicine, Yamaguchi University

1．はじめにではない。高温・触媒・加圧と条件を厳しくすれば何とかなると考えがちであるが、条件によってはモノマーそのものまで

地球上の資源には限りがあり、その資源循環が叫ばれ分解してしまい、リサイクル困難な複雑な混合物を生成してるようになって久しい。また、地球環境をこれ以上変えないしまう。もし化学的にうまくいったとしても、次に経済性の問

よう、今ある状態を保つための工夫がさらにいっそう求めら題が大きく立ちはだかる。あれこれ考えている間に廃棄プラれるようになっている。プラスチックは元来、石油由来の化

スチックの山ができ上がる。

学製品であり、化石燃料資源節約のためにもリサイクルす

したがって、プラスチックのリサイクルは今すぐ解決が望まることが望ましい。よって、年々増加をたどり続けるプラス

れる緊急の課題であるが、なかなかその開発は進んでいな

チックの生産と消費、そして廃棄を考えると、これらの効果

かった。数年前ふとしたきっかけからわれわれがこの解決的なリサイクル法の確立が急務といえよう1）。

にかかわるようになったとき、有機合成化学の分野のバッ

プラスチックのリサイクル法は、主に3つに分けられる。1

クグラウンドをもつ研究者は大変少なかった。プラスチック

つ目は製品をそのままの形で再利用する「マテリアルリサイ

はポリマーとはいえ、有機物質に変わりはない。ポリマーをクル」である。しかしプラスチック製品はやわらかいため、表モノマーに変える解重合反応も、結局は有機反応で、進面が傷つきやすく商品価値が落ちてしまい、マテリアルリサ

歩した有機合成化学のノウハウを使えば新しい解決法がイクルは現実的ではない。プラスチックを燃料として燃やし、提案できるかもしれない。そんな気持ちで研究を開始した。

その際に生じたエネルギーを回収する「エネルギーリサイクル」
は、ある程度現実的な方法であり、いくつか実用化され2．超臨界流体を用いた不飽和ポリエステルの解重合た例もある。しかし、エネルギーの回収利用はできるものの、

2

炭素資源を燃やして二酸化炭素にしてしまうのだから、資繊維強化プラスチック（以下FRP）
は、不飽和ポリエス

源リサイクルの観点から見ればもったいない。もっとも理想的テルにガラス繊維などを加えて強化したものである。軽くなリサイクル法は、プラスチックを原料モノマーに戻し、再度て強度も高く、容易に整形できることから、これまで浄化

プラスチックを作り直す「化学リサイクル」
であろう。この方法

槽、ユニットバス、小型船舶、建材など広い分野で使わはモノマーに分解することから「モノマーリサイクル」とも呼ばれてきた。生産から30年以上を経たこれらの製品の多くれる。炭素資源リサイクルとしては理想的であると思われるは、経年劣化のため製品寿命が尽きようとしている。廃ものの、現実はそう単純ではない。もっとも大きな問題点は、棄物としてFRPを見たとき、それまで製品としての「すばらプラスチックをモノマー化する方法が限られていることであしいメリット」
は、廃棄物としての「克服しがたいデメリット」とる。プラスチックはポリマーであり、化学的な性質はそれぞ

してそっくりそのまま立ちはだかってくる。たとえば「軽さ」のれの原料モノマーの種類によって大きく異なる。そのためメリットは、「嵩高さ」
としてのデメリット、「強くて硬い」メリッ

処理法も千差万別で、モノマーに戻す解重合反応は簡単

トは、「破砕しにくい」
デメリット、などである。加えてFRPはTHE CHEMICAL TIMES 2008 No.2
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超臨界流体とイオン液体を使った新しいプラスチックの解重合反応 有機合成化学の新しい応用樹脂だけでなくガラス繊維などの無機成分も含まれてい酸基末端を、無水マレイン酸で不活性化し、スチレンなるので、単に燃やすだけでは焼却施設を傷めてしまう問

どとラジカル重合して架橋することになる。すなわち主と題もある。せっかくの「多成分混合マテリアル」
なのだか

なるポリマーの構造にはエステル基が多数含まれている

ら、化学分解によって回収し、できるだけその全部をリサことになる。有機合成的に見れば、これに適当な触媒をイクルにまわしたい。

使って加溶媒分解（またはエステル交換）すれば 良い

われわれが研究を開始したときには、FRPの化学分解（Scheme 1）。

法としては、超臨界水で分解する方法2〜3） 、無機塩を用いて高級アルコールやグリコールに分解する方法 4〜7） 、油脂中で分解する方法など8）が発表されていた。しかし
これらはいずれも、ガラス繊維の回収に主眼が置かれたものであり、樹脂成分の回収再利用についてはあまり考えられていなかった。超臨界水による分解反応の場合

Scheme 1は9〜18） 、その反応条件が過酷であるため、再利用不可
能な分解生成物となってしまう問題もしばしばあった。

超臨界条件での反応なので、当然ステンレス製のオー

超臨界アルコールは、水とは異なりそれよりもはるかに

トクレーブで反応させる。もし反応の触媒として強酸や強温和な条件で超臨界を達成できる反応メディアである。

アルカリ触媒を使えば、それらにより錆などが発生し、装メタノールの臨界点は250℃付近にあり、水のそれよりも置が破損しやすくなるので、中性の有機触媒が優れてい

100℃以上も低い。われわれはこの超臨界条件の温和さると考えた。目的とする反応は、エステル交換反応であに着目し、FRPの分解に使えないかと考えた。不飽和ポるから、最初の有機触媒として、4-（ジメチルアミノ）
ピリジ

リエステルはいろいろな種類があるが、よく用いられるもン（DMAP）
を選択した 19）。そこでメタノールに5wt％ののはフタル酸のグリコール（エチレングリコールやプロピレ

DMAPを加えてFRPを超臨界メタノール中で処理したとこ

ングリコール）エステルが主体のものである。熱硬化性にろ、予想以上に反応はうまくいきFRPの分解が達成できた

するためには、こうして作ったポリエステル中に残存する水（Scheme 2）20〜21）。

Scheme 2 超臨界アルコールによるFRPの分解反応

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3

冷却後反応混合物をろ別し、これを濃縮すると褐色のオ基を置換した後、アシル基がメタノールと反応して4-ヒドロキイルが得られた。これをGCとNMRで分析すると、モノマー

シピリジンが生じる。最後に超臨界メタノールでN-アルキル成分であるフタル酸ジメチルとプロピレングリコールが含まれて

化23-24）されてN-メチル-4-ピリドンに変換されたと考えられる。

いることがわかった。ろ別して残った固形成分をクロロホル
ムまたは酢酸エチルで処理すると、ガラス繊維に付着した樹脂成分がすべて溶解し、ろ過するだけで無機成分だけを回収できた。これを水で分別することで炭酸カルシウムなどのフィラーを除去したきれいなグラスウールを回収できた。
ろ別したクロロホルムあるいは酢酸エチル溶液を濃縮するとリンカーであったポリスチレン由来と思われる樹脂分を回収できた。すなわち、この方法によって、これまで分解そのScheme 4

ものも困難であったFRPをモノマー成分・リンカー由来の樹
脂成分・ガラス繊維主体の無機成分に分解・分別できるよ

回収された分解物のうち、ガラス繊維は強度もそれほうになり、効率的なリサイクル法を開発することができた。

ど落ちず、表面もそれほど傷がつかなかったのでそのまま反応を詳細に見ていくと、DMAPを多く添加すると反応

回収・再利用できる可能性が示唆された。モノマー成分が速くなることがわかった。反応を超臨界メタノール中で行を使った再樹脂化も検討した。すなわち回収したメタノール

うときれいに分解させることができたが、同じ条件の超臨

可溶成分のオイル中のフタル酸ジメチルをGC定量し、見合っ界エタノール中では分解反応が遅いこともわかった。また、た分のグリコールとフタル酸エステルを加えて定法に従い不飽触媒であるDMAPの回収も試みたが、残念ながら反応終和ポリエステルを合成した 25〜27）。Fig. 1に生成した樹脂を了後の成分のどこにもDMAPは見当たらず、分解していた。

示す。DMAPなしで分解したモノマーからは容易に樹脂化

分解したものは、加えたDMAPの量とほぼ同じだけ回収ででき、再生プラスチックを合成することに成功した（Fig. 1左）きることがわかり、これを単 離し文 献 比 較したところ、が、DMAPの存在下で分解したモノマーからは、どのようなDMAPは本反応条件下で定量的にN-メチル-4-ピリドンに割合で新規のフタル酸ジメチルと混合してもうまく樹脂化でき

22）

変換されてしまったことがわかった 。このことを確かめる

なかった（Fig. 1中）。おそらくDMAPの分解物であるN-メチ

ために、DMAPを超臨界メタノールで処理する実験を行っ

ル-4-ピリドンが樹脂化を妨げていることが考えられたので、てみた。超臨界メタノールだけではDMAPはまったく分解しこの除去を検討した。モノマー成分をエーテルに溶かしてないが、フタル酸ジメチルが存在すると、超臨界メタノール中

水洗いをしたところ、驚いたことにフタル酸ジメチル以外の成6時間でDMAPは完全に消失し、N-メチル-4-ピリドンが回分はすべて有機相から取り除かれることがわかった。エーテ

収率93％で得られた（Scheme 3）。

ルを無水硫酸ナトリウムで乾燥した後エバポレーターで濃縮すると、着色はしているもののフタル酸ジメチルは90%以上の純度になり、NMRで確認してもフタル酸ジメチル由来のピーク
しか確認されないところまで精製できた。精製後のフタル酸ジメチルを用いると、再樹脂化は容易に進行し、新品と硬度Scheme 328）
的に遜色ない樹脂が合成できることがわかった（Fig. 1右）。

DMAPはエステル置換基があると分解することから、エステル交換反応の活性中間体となったときに、分解が促進されたと考えられる（Scheme 4）。すなわち超臨界メタノール
条件下、フタル酸ジメチルとDMAPが反応し、アシルピリジ
ニウムカチオンを生じる。これが超臨界メタノール中に存在する水によってSNArタイプの反応をし、4位のジメチルアミノ

4

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Fig. 1 合成した再生プラスチック. メタノール分解のもの（左）DMAP存在下で分解したもの（中）DMAP存在下で分解したモノマーを水洗してから樹脂化
したもの
（右）

超臨界流体とイオン液体を使った新しいプラスチックの解重合反応 有機合成化学の新しい応用

このようにわれわれは、これまで化学リサイクルの困難であったFRPを解重合し、再樹脂化させることでリサイクルで間反応させて冷却したが、固体は一切析出しなかった。どうやら解重合していそうである。

きる新しい反応を見出すことに成功した。

3．イオン液体を用いたポリアミドの解重合
超臨界アルコールは、確かにプラスチックの解重合反応

Scheme 5に有効なメディアであることがわかったが、この条件では必然的に操作の面倒さが付きまとう。すなわち超臨界を達成

モノマーであるカプロラクタムを取り出すために、まずはエー

するには高温高圧が必要となるが、そのためには高圧容器

テル抽出してみた。反応系を数回エーテルで抽出したとこは必要となるし、有機溶媒を高温にさらすことになるので、ろ、カプロラクタムが得られるものの収率は悪かった。抽出

当然火災や爆発の危険も残ってくる。メタノールは反応後蒸効率が悪いことは予想できたので、もっと回数をかけて抽留で回収できるとはいっても、それも手間である。もっと理想出する必要があると考え、25回抽出してみた。すると今度的な反応条件としては、高温にさらしても燃えない溶媒を使はカプロラクタムを４３％で得ることができた。しかし、解重い、樹脂を次から次に入れて解重合を進ませる方法であろ合操作のたびに手間のかかる抽出作業をこのように何度う。しかし、通常の有機溶剤を使う限り、燃えない溶媒やも繰り返していたのでは大変である。そこでほかの単離方

高温でも1気圧下で液相を保っていられる溶媒はそれほど法を考えているときに、反応蒸留というアイデアが浮かんだ。

多くない。そこでわれわれはイオン液体に着目した。
イオン液体は、最近多くの分野で注目されている液体で29〜35）

ある

カプロラクタムの沸点は、136-138℃/10 mmHgでそれほど高くない。一方、反応温度は300℃である。そこでクー。その導電性や不揮発性、毒性の低さなどは、

ゲルロールを用いて、減圧下で反応させてみたところ、期これまでの有機溶媒と一線を画すユニークな特性である。

待通りイオン液体はまったく気化することなく、カプロラクタム

われわれはその中でも、高温における不揮発性と安定性にだけが蒸留されて単離することができた。すなわち、減圧注目した。もし、ポリマーの解重合に必要な温度（300℃程

条件下300℃という、これまでの有機反応の常識では考え度）
まで安定性を保ってくれるならば、解重合は圧力をかけられない反応条件がここに出現した。まさにイオン液体のることなく、火災もまったく心配することなく実行できることに特性を生かした反応である。収率がいまひとつあがらなかなる。また回収再利用できるのなら、樹脂を次から次に入ったので、再び触媒量のDMAPを使って反応させてみた

れて、解重合ができる画期的なメディアになりはしないか。わ

ところ、今度はカプロラクタムを80％以上の収率で得られた

れわれがこの考えに行き当たったとき、それまでにイオン液50）体をこのような用途に使った研究はなかった。本反応の結果を以下の表1にまとめた。

36〜37）。

表１ ナイロン-6のイオン液体中での解重合反応

イオン液体には、カチオンとアニオン部分をいろいろなものに組み合わせられるきわめてユニークな特徴がある。したがって組み合わせによって、300℃程度の高温に耐えうるイオン液体にもなりうる。そこでわれわれは、まず1-エチ
ル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［emim］［BF4］）
を使って解重合の実験を行ってみた。解重合の対象としてさまざまな樹脂があったが、たまたま持っていたナイ
ロン-6をその対象とした38〜49）。
ナイロン-6を［emim］［ BF 4］に加え、温度を上げてみた（Scheme 5）。予想通りガラス容器の中で300℃まで液温を上げても、色は速やかに真っ黒にはなるものの溶媒は沸騰しない。この条件でナイロンは溶解し均一となった。数時［bmin］［TFSI］：1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［PP13］［TFSI］：N-メチル-N-プロピルピペリジニウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［P13］［TFSI］：N-メチル-N-プロピルピロリジニウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［TMPA］［TFSI］：N.N.N-トリメチル-N-プロピルアンモニウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［TMPA］［BF4］：N.N.N-トリメチル-N-プロピルアンモニウム、テトラフルオロボレート

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（通巻208号）

5

高温であれば反応するというわけではなく、たとえばグリ

この解重合反応は、温度に大きく依存する（表2）。たとコール中では解重合はまったく進行しなかった（entry 1,2）。

えば330℃でナイロン-6を反応させるとカプロラクタムの収率もイオン液体としては、イミダゾリウム形のカチオンを持つもの

低下し、さらにN-プロピルカプロラクタムやN-メチルカプロラク

よりも、第四級アンモニウム塩をカチオンに持つものの方がタムの存在が認められた。さらに高温の350℃ではこれらのよい結果を与え、アニオン部分としてはBF 4塩よりも、ビス

収率がさらに低下し、N-アルキルカプロラクタムの収率が増（トリフルオロメチルスルホニル）
イミド（TFSI）塩のほうがよい加した。これらのN-アルキル基はイオン液体のカチオン部分結果となった。DMAPは触媒として有効であったが、エスに由来すると考えられ、330℃以上の温度では、イオン液体

テル化の促進作用のあるN-メチルイミダゾール（NMI）はその部分的な分解が始まっていることが示唆された。

れほどよい触媒効果をもたらさなかった。

表2 各種温度でのナイロン-6の解重合反応

これらのイオン液体は、5回まで再利用し解重合反応を検討したところ、いずれも収率よくカプロラクタムを与えることがわかった。また、1回目の分解でカプロラクタムの収率がそれほどあがらなかったイミダゾリウム系イオン液体も、2回目以降の分解反応では徐々にカプロラクタムの収率の改善が見られた。これは初回の反応のときに反応溶液中に残っていたオリゴマーが、2度目以降の加熱でさらにモノマーまで分解されて反応蒸留されて出てきたものと考えそこで反応の前後のイオン液体の変化を確認するべく、［PP13］［TFSI］のNMRチャートの比較を行った。その結られる。

果をFig. 4に示す。270℃や300℃で解重合反応を行うと、イオン液体は黒色に変化するもののそれらのNMRチャート
は、使用前のイオン液体のそれ（最下段）と大きな変化をしていないことがわかり、これらの温度では分解が起こっていないことがわかる。またイオン液体中にカプロラクタム由来のピークも見当たらないことから、分解はほぼ終了し、そのすべてが反応蒸留でイオン液体から除去されたことがわかる。一方で、330℃で反応を行ったあとのイオン液体の
NMRチャートは、使用前のそれと比較すると一目で大きな変化がわかり、イオン液体のカチオン部分がこの条件で何Fig. 2 各種イオン液体中でのナイロン-6の解重合反応

らかの反応をしていることがわかる。350℃のチャートはさらに激しく崩れていた。

次に反応温度について検討を行った。
［PP13］［TFSI］
を用いて270℃で反応を行ったが、目的のカプロラクタムはほとんど得られなかった。また反応終了後イオン液体を冷却すると固化し、これより分解反応途中のオリゴマーが多量にイオン液体中に残っていることが示唆された（Fig. 3）。
Fig. 3 ［PP13］［TFSI］中でナイロ
ン-6を分解したあとのイオ
ン液体。270℃での反応では（写真左）ナイロン-6のオリゴマーが残っているた
めに冷却したあと固化してしまった。

Fig. 4 ナイロン-6の解重合前後のイオン液体［PP13］［TFSI］のNMR

6

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超臨界流体とイオン液体を使った新しいプラスチックの解重合反応 有機合成化学の新しい応用

以上のことから、考えられる反応機構を以下に示す（Scheme 6）。

有機合成化学が主役となりうるもうひとつのグリーンプロセ
スといえよう。数あるプラスチックのそのすべてに展開できる方法を見出すことは今のところ難しいといわざるを得ないが、これらの方法の開発はプラスチックの化学リサイクルに新しい考え方と方法論を提供できたものと考えられ、今後の活発な開発が期待される。
謝辞
本研究の一部は、文部科学省および日本学術振興会のScheme 6

科学研究費補助金の助成を受けて行いました。本研究を日夜分かたず遂行していただいた多方面の共同研究

ポリアミドの加溶媒分解反応は、一般に外部から求核者の方々（参考論文に記載）にも深く感謝します。

剤がカルボニル基を攻撃し、アミド結合を切断し、6-アミノカ
プロン酸エステルを与えることで完了する（Route 1）。しかし、カプロラクタムが7員環なので、これが分子内で環化するのは必ずしも得なプロセスではない。一方、ナイロン-6の主鎖に着目すると、末端には第一級アミノ基が存在するはずである。これは求核性が高い官能基であり、分子内で隣接のカルボニル炭素を攻撃すると、自動的にカプロラクタ
ムが生成し、再び第一級アミノ基を持つポリマー末端が生参考文献
1）プラスチックの化学再資源化技術 プラスチック化学リサイクル研究会監修 シーエムシー出版 2005.
2）菅田孟・永岡昭二・大竹勝人・佐古猛 高分子論文集 2001,
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じる。このようにして逐次解重合を進行させれば、鎖状の

3）佐々木満・岩谷智子・後藤元信 JASCO Report 超臨界最新技術特集 2007, 9, 27-31.

モノマーを生じることなくカプロラクタムのみを選択的に与え

4）柴田勝司 ファインケミカル 2006, 35, 14-20;ながら解重合を達成できる。同様の逐次解重合は、ポリ

5）吉海和正・坂本準 強化プラスチック2004, 50, 398-402;

ペプチドの分解においてもしばしば見られるという報告もあ6）柴田勝司 日本接着学会誌 2003, 39, 226-230;

51〜52）る。また、イオン液体を用いる本反応では反応温度が高いものの、反応系中には触媒として加えたDMAPを除き、特に求核攻撃を積極的に行う活性種は存在しない。
したがって、本反応ではこのような逐次解重合を経る
Route２の反応経路が主として進行しているものと推測される 53）。
4．まとめ

7）久保田静夫・前田拓也・森一 日本接着学会誌, 2003, 39, 240247.
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12）Lilac, W. D.; Lee, S. Adv. Environ. Res. 2001, 6, 9;以上、超臨界とイオン液体の2つの新しい反応メディアを使ったプラスチックの解重合反応について述べてきた。
比較的高温の反応条件を要するとはいえ、これらの解重合反応は通常の有機反応とはなんらかわりがなく、有機合成のテクニックを駆使することで見出すことができた反応系である。これらの結果はまだ実験室レベルのものではあるが、現在問題となっている炭素資源の有効な循環・リサ

13）Tagaya, H.; Shibasaki, Y.; Kato, C.; Kadokawa, J.-i.; Hatano B.
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イクルを実現する可能性が高い。廃棄物を出さない合成
反応と並び、出た廃棄物を資源に戻すこのプロセスは、

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.2
（通巻208号）

718）Kronholm, J.; Vastamäki, P.; Räsänen, R.; Ahonen, A.;
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Polym. Degrad. Stab. 2004, 83, 389;42）佐藤修・生島豊 高分子論文集 2001, 58, 533;
43）後藤元信・梅田慈・児玉昭雄・広瀬勉・永岡昭二 高分子論文
集2001, 58, 548;44）Bockhorn, H.; Hornung, A.; Hornung, U.; Weichmann, J.
Thermochim. Acta 1999, 337, 97;845）Czernik, S.; Elam, C. C.; Evans, R. J.; Meglen, R. R.; Moens,
L.; Tatsumoto, K. J. Anal. Appl. Pyrol. 1998, 46, 51;

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.2
（通巻208号）

000000000

新・私の古生物誌（4）New Series of My Paleontological Notes(4)─アンモナイトの進化古生物学（その2）─
─Evolutional Paleontology of Ammonites─
医学博士

福田 芳生

M.Dr. YOSHIO FUKUDA※２００８ №1（２０７号）から続く
5．外敵に対する防御と繁殖のでしょう。また、色素胞も未発達です。これも殻の存在が影響しているのでしょう。

イカ・タコなどの頭足類は、肉食魚やイルカ、アザラシといっ

アンモナイトもオウムガイと同様で、どんなに保存の良いた海生哺乳類に遭遇すると、漏斗からモクモクと墨汁を吐遺骸を調べても、全く墨汁嚢を見出すことができません。

き出して、姿をくらましてしまいます。一見、それは煙幕にハンブルグ大学のレーマン博士は、恐らくアンモナイトは肉似ています。でも、墨汁の成分は海水に溶け難く、巨大食動物が嫌がる様な匂いを発する袋があって、化学兵器な影法師となって水中を漂います。

で敵を退散させたと考えています。

それを見た捕食者は、自分よりも遙かに大きな動物をこれは大変興味深い説明ですが、あくまで仮説です。墨

相手にしていると勘違いし、怯んでしまいます。その間に汁嚢が無いのはオウムガイの例でお分かりの様に、やはり難を逃れるという訳です。ジュラ紀のイカやタコには、体内殻の存在が大きいのではないでしょうか。

に立派な墨汁嚢が保存されていて（図12）、現生種と同次に繁殖について述べましょう。頭足類は総て雌雄異様、外敵に遭遇するや、墨汁を吐き出して逃走したので体です。アンモナイトも雌雄で殻の大きさが、ひどく異なりましょう。ドイツの古生物学者が、ジュラ紀のイカの墨を溶かす（図13）。同一種でも、大形の殻を持つものは雌、そのして、インキを作製したという話があります。

図12 コウイカ類の甲内側に残る墨汁嚢。
ロシアのコストロマ州（モスクワの北東部）のジュラ紀後期の地層より産出した（R.Th.ヘッケルによる）。

そして、イカ・タコの体表には色素胞があり、周囲の状況に合わせて体色を変え、外敵の目から逃れます。
一方、オウムガイ類には墨汁嚢が無いので、墨を吐くこ製のフードによって殻口が護られているので、必要なかった

図13 雌雄で殻の大きさが極端に異なるジュラ紀のアンモナイト、ペリスフィンク
テスの仲間。大きい方が♀、左側の小さい方が 。この図はポーランドの古生物学雑誌の表紙を飾っている。
♂

とがありません。それは厚い石灰質の殻と緻密な結合織

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.2
（通巻208号）

9

1/3ほどの大きさの殻は雄のものと考えられています。雌が大形なのは、繁殖期に生殖腺が肥大し、大量の成熟卵を持つようになるからだと考えられています。アンモナイトほ
ど極端ではありませんが、この様な傾向は現生のオウムガイ類でも観察されています。
頭足類の雄は繁殖期になると、精子の詰まったキチン質の袋（これは精包と呼ばれています）
を雌に渡すことで（図14）、受精を完了します。ブドウの房の様に集合した卵を海藻や岩の窪みに産み付けるもの、孤立したものなど変化に富んでいます。

図15 水槽内の岩の窪みに産み付けられたオウムガイの卵。これは1個の卵で、分厚いキチン質の保護膜に包まれている。高さ約3センチメートルほどある。

6．連室細管の構造と機能
現在、世界中の古生物学者が注目しているものに、暖海に生息するオウムガイがあります。このオウムガイは外側に紅色の火焔模様のある美しい平巻型の殻を持っていまaす（図4、図8のd）。殻内部の身体は、イカ・タコのものに似ています。
殻を縦断してみると、多数の隔壁で仕切られた気室中央を貫く、細いチューブ状の連室細管があります（図2、図16のa）。この連室細管は、約7000万年前に絶滅したアン
モナイトの気室がどのようにして形成されたのか、その謎を解く鍵なのです。
b

角質の薄い外被
角質層（不透水層）b

図14 オウムガイの精包、全長20ミリメートル前後の白い紐状を呈する。aはキチン質の保護膜に包まれた精包、手前は断面。bは精包内を埋める精子。
隔壁襟

後述するオウムガイでは、ゴワゴワしたキチン質の被c嚢に包まれた大形の卵を、1個ずつ岩の表面に産み付けます（図15）。このオウムガイの卵は、水槽内で飼育中に観察されたものです。どういう訳か、天然のオウムガイの生息域の海底をいくら探しても、卵を見出すことができません。これは今だにオウムガイ類の謎の一つになっています。

a

発生に伴う変態は卵内で行われ、孵化する際には親のミニチュア版の状態で、外界に遊出します。この様な発生方式を動物学者は 直達型 と呼びます。

10

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（通巻208号）

図16 現生オウムガイの連室細管の構造と機能。aは徐々に気室中の水を抜きつつある状態。bは隔壁と連室細管の縦断面。cは連室細管索の横断面（E.J.デントンより改写）。

新・私の古生物誌（4）アンモナイトの進化古生物学（その2）以前、オウムガイは気室内部に海水に似た液体を満たし、重量を増して海中深く潜り、浮上する時には、その液体を体外に棄て去って、身体を軽くして行うのだと広く信じられていました。英語でオウムガイのことを、ノーチラスと呼びます。それは原子力潜水艦の艦名にも採用されていて、オウムガイの浮き沈みのメカニズムは、潜水艦にそっくりということになります。従って、オウムガイの気室は、潜水艦のb

メンタンク（浮力タンク）ということになりましょう。
1970年代後半になって、アメリカの若手の古生物学者aピーター・ウォード博士は、水槽中のオウムガイを定期的にＸ線観察し、驚くべき発見をしました。
それはオウムガイが新たな気室を作る際、隔壁が十分石

図18 オウムガイの連室細管索の断面。aは光学顕微鏡像。索最外側を丈の高い連室細管上皮が取り巻く。その下側中央に厚い壁を持つ動脈、広い静脈（矢印）がある。bは連室細管上皮の拡大。この上皮は腎臓の尿細管上皮類似の機能を持つ。

灰化せず、水圧に耐える力の弱い初期の段階では、気室内部を海水に似た液体で満たすこと。壁の強度が増すと連室細管が気室隔壁に侵入する部分に、隔壁襟（か共に、徐々に液体成分を抜いて行くことが分かりました。

くへきえり）と称する部分があります。オウムガイの隔壁襟

この観察結果を発表するや、オウムガイが潜水艦の様に気の正確な位置ですが、連室細管が通る隔壁の住房側に室（メンタンク）に液体を出し入れして、浮き沈みするというあります。そこだけ角質層がありません。石灰質の柱状

従来の考えは、SF小説の世界に押しやられてしまいました。

構造からなっています。

さて、連室細管はどのような役目を担っているのでしょう

オウムガイの隔壁襟を電子顕微鏡で拡大すると、太いか。それを解明するために、連室細管の横断面を作製し石灰柱が林立していることが分かります（図19）。その電て、顕微鏡で観察してみましょう。まず最外側を薄い角質顕写真を見せられた人は、誰しも「おう、これを言うのか」層（コンキオリン層）が被い、次にアラレ石からなる石灰層とたちまち納得するでしょう。コウイカの甲は、この柱状構が、その下側に不透水層があります（図16のb〜c）。この造が拡大して、波形の板になったと考えればよいでしょう。

不透水層は、緻密な角質層からなっています（図17）。

a

図17 オウムガイの連室細管壁にある不透水層。この不透水層は無数のキチン質の薄層によって構成されている。

このチューブの内部に、連室細管索があります。連室細管索の外側を腎臓の尿細管と類似の働きをする丈の高いb

上皮がぐるりと取り巻き、その内側に血管、神経、隙間の多い結合織層（静脈洞に相当する）があり（図16のc,図18のa〜b）、それらが長い紐の様に連なっています。

図19 オウムガイの隔壁襟を構成する石灰柱の列。aは低倍率像で、石灰柱の右側は気室隔壁。bは石灰柱の拡大像。まるで神殿の柱の様だ。
この間を水が通る。

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（通巻208号）

11

この隔壁襟を通って、新たな気室に液体が侵入して行殻は長さ10ミリメートル未満で、全体に円錐形をしていて、きます。そして、気室が完成すると、室内の液体は連室細緩く後方に湾曲しています。殻頂近くに複数の隔壁を伴っ管上皮の働きで、ゆっくりと連室細管内部の太い静脈に移た気室、連室細管が認められます。殻下方の広い隙間はされ、後は強力な腎臓の働きにより、体外に棄て去ります。

住房に相当し、そこに軟体部が収容されています。

水の抜かれた空き部屋は、しばらくするとガスで満たされます。それは何ヶ月も掛けて行われます。

頭部前方に触角と目、口があり、後方に筋肉質の腹足が伸び出し、その背部に円い蓋が載っています。体内にこのようにして形成された気室は、オウムガイやアンモナ

は食道と消化腺、腎臓、生殖器官があり、肛門が鰓室にイトに取って、どんな意義があるのでしょうか。まず、隙間の開いています。気室と原始的な連室細管を除けば、巻き多い石灰板からなるコウイカの甲、気室を備えたスピルラの貝にひどく似ていると言えましょう。ヨッケルソン博士は、プレ殻は、いずれも浮力を得ることにあります。その形成過程も、

クトロノセラスをオウムガイのグループに入れています。

オウムガイの気室とかなり共通しています。この浮力のお陰

一体、このプレクトロノセラスは、どの様な動物から誕生

でオウムガイは、ジェット推進がより効率的になります。それしたのでしょうか。その謎を解くべく、ヨッケルソン博士を隊

故、200〜300メートルもの深海からジェット推進の力を借り長とする学術調査隊は、南極大陸まで足を伸ばし、そこのて、急速に浮上することが可能なのです。そして、常に殻カンブリア紀の地層を丹念に調べ、遂にカンブリア紀後期を上向きにし、姿勢を安定させることができます。

のフランコニア階より、単板類ニグトコヌスを発見しました。

そうすることでオウムガイは餌を探したり、交尾することも

ニグトコヌスはプレクトロノセラスに似ていて、緩く曲がっ容易になるという訳です。絶滅したアンモナイトも、浮力をた円錐形の殻を持ち、既に殻頂部に複数の隔壁が形成利用してオウムガイ型の生活を営んでいたと考えられていまされています。殻の大きさも、プレクトロノセラスより一回り小す。実は、この気室を備えたオウムガイこそ、過去・現在を型です。ヨッケルソン博士のグループは、このニグトコヌスか通して総ての頭足類の大先輩なのです。

ら最初のオウムガイが誕生したと考えています。
ニグトコヌスの外套膜端が紐状になって絞り込まれ、その7．頭足類の先祖

内部に血管や神経線維を包み込むようになります。それが隔壁を貫いて、軟体部と殻の末端を結び付けたのでしょう。

最古の頭足類は、中国東北部のカンブリア紀末頃（約5億年前）に出現したプレクトロノセラス・カンブリアでしょう。

ニグトコヌスの外套膜の紐は、軟体部を殻に固定するアンカーの様なものです。

北米の地質調査所に勤務する古生物学者ヨッケルソン博

プレクトロノセラスの段階になって、外套膜の紐は液体

士は、プレクトロノセラスの殻を詳細に調べ、その解剖図をの運搬・ガスの分泌など、連室細管としての機能を獲得し、発表しています（図20）。

気室の形成に大きく寄与するようになったという訳です。

8．オウムガイ類の発展
カンブリア紀のオウムガイ類は、泥底表面の有機物片を漁る泥食者とみなされています。気室がより機能的になり、殻の浮力が増加すると共に水底を離れて、水中の浮遊物を摂取する段階に進み、体前方に触手を備えるに至って、獲物を追跡し、それを捕獲する生活へと移行したのでしょう。
カンブリア紀が終わってマオルドビス紀になると、オウムガイ類の全盛期を迎え、多種多様なオウムガイ類が登場します。
真っ直ぐな殻を持つ直角石目のエンドセラスは、なんと殻図20 最古の頭足類プレクトロノセラス・カンブリアの殻及び内臓器官の復元図。プレクトロノセラスは分類状オウムガイに所属するという。泥底表面
で有機物片を摂取していたらしい（E.L.ヨッケルソンより改写）。

12

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.2
（通巻208号）の全長が5メートルにも達しました。こんな巨大な殻を持っていたのでは、海中を自由に泳ぐことは難しいでしょう。多分新・私の古生物誌（4）アンモナイトの進化古生物学（その2）エンドセラスは、頭部前方にある触手を用いて、海底に散従って、気室の浮力を利用して活発に遊泳するのは、若在する腐った動物の遺骸を引き寄せ、食べていたと考えら

い個体ということになりましょう。

れています。
このエンドセラスの仲間には、殻前方の開口部に3枚の9．アンモナイトの出現と進化

石灰板があります。各国の古生物学者の間で、それを顎だ、
いや蓋の一種だとするグループに分かれ、激しい論戦が繰り広げられています。

ようやく待望のアンモナイトに辿り着きました。アンモナイ
トは、今から約4億年前の古生代デボン紀中頃、真っ直ポーランドの古生物学者ドジク博士は顎説の支持者で、実に興味深い復元図を発表しています（図21）。でも、触手の方は現生のオウムガイのものにそっくりです。

ぐな殻を持つオウムガイ、バクトリテス目から誕生したと信じられています。
まず、バクトリテスの殻がロールカステラの様に平巻き型になって、連室細管が殻の腹側に寄ります。そして、気室の隔壁が緩く波打つように湾曲して来ます。かくして、アン
モナイト独特の殻が完成しました（図23）。連室細管が殻の腹側に偏在するため、殻の縦断面では気室の外側寄りにある様に見えます。それはオウムガイとアンモナイトの殻の縦断面を見比べてみると、よく理解できます（図24）。

ab

図21 真っ直ぐな殻を持つオウムガイ、オルソセラスの復元図。これはポーランドの古生物学者J.ドジクの描いたもの。aでは現在のオウムガイの触手によく似た2対の触手群を頭部両側に備えている。中央に口が、その下方に漏斗（矢印）がある。bは3枚の石灰板。ドジクは、この石灰板を顎と考えている。上方の小型の石灰板が上顎、下方の1対の石灰板は下顎に相当するという。

面白いことに、古生代のオウムガイ類では、殻中央を貫通する連室細管周囲や気室の隔壁内側に、成長と共に大量の石灰分が沈着し、その本来の機能を失うことです（図22）。それは老化現象の一種と考えられています。

図23 デボン紀のゴニアタイト目のアンモナイト。縫合線は単純な波形（なみがた）である。モロッコのデボン紀層より産出した。

a

b

気室隔壁

気室内に
沈着した石灰
連室細外壁に沈着した石灰ab

図22 殻の真っ直ぐなオウムガイ、オルソセラスの化石。aは殻の縦断面。気室
中央のパイプ（矢印）
は連室細管。モロッコのデボン紀層より産出した。
bは連室細管及び気室内への石灰沈着を示す。左側の殻は省略してある(R.H.フラワーによる）。

図24 アンモナイトとオウムガイの違い。aはアンモナイトのもの。細長い住房
内に軟体部が押し込められ、連室細管は殻の腹側に偏在する。bはオウ
ムガイのもの。住房は広く、連室細管は気室中央を通る（W.F.グットマン
より改写）。

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.2
（通巻208号）

13

このアンモナイトの連室細管外壁は、殻皮層（コンキオリン層）のみから成っています。でも、内部の連室細管索の部分は現生のオウムガイのものと、ほとんど変わりないこaとが指摘されています。
それを突き止めたのは、東京大学の棚部教授らのアン
モナイト研究グループです。北米ネバダ州の二畳紀（約2憶
8000万年前）層から得た保存の良いアンモナイト、アクミレ
リア・エレクトラエンシスを調べていて、遂に連室細管内にミイラ化した連室細管索を発見しました（図25）。
ab

図26 三畳紀のアンモナイト、セラタイト目ガランティア。殻は珪酸塩に置換されている。フランスのリュウンより産出。aはアンモナイトを含む母岩全体。
bはガランティアを拡大して示す。

三畳紀末に滅び去ってしまいます。そのなかで、唯一生き延びることに成功したフィロセラス亜目が、ジュラ紀に突入b

すると共にリトセラス亜目を派生し、多数のアンモナイト亜
目を生み出す母体となります。そして、温暖な白亜紀の海に再びアンモナイト王国を築きます。
日本でアンモナイトを指して菊石と呼ぶのは（図27）、複雑な縫合線の様子が菊の葉縁にあるギザギザに似ていることによっています。アンモナイト類は浮力を維持するため

図25 二畳紀初期（約2億8000万年前）のアンモナイトに認められた連室細管
索のミイラ化石。aは管内の連室細管索（SC）。bは連室細管索の横断面。aは動脈、vは結合織に囲まれた太い静脈（棚部一成博士提供の資料による）に、大変な苦労を重ねました。気室の壁を厚くすると、殻の重量が増し、浮力が低下します。
そこで、隔壁に多数の襞を形成することにより、重量の増加を抑え、強度を向上させる方法を採用したのです。

早速、断面を作製して電子顕微鏡で観察したところ、
連室細管索を取り巻く上皮は消失していましたが、太い

その結果、アンモナイト類はあらゆる海域に進出することに成功しました。

静脈や厚手の壁を有する動脈、隙間の多い結合織層（静脈洞に相当する）が認められ、その様子はオウムガイの連室細管索に、かなり類似していることが分かりました。
これは日本の古生物学者の挙げた大きな研究成果と言えましょう。
アンモナイトの殻の石灰層を剥がしていくと、隔壁が露出して来ます。それは殻を縫い合わせた様な感じなので、縫合線と呼ばれています。初期のアンモナイト、ゴニアタイト
目のグループは、単純な波形（なみがた）の縫合線を持っていました（図23）。

図27 複雑な縫合線を持つ白亜紀後期のアンモナイト、ゴウドリセラス。この縫合線の様子が菊の葉に似ていることから、菊石の名が起こった。ただし、この表現は日本独自のもの。

次の中生代に入ると、セラタイト目が急速に勢力を伸ばします（図26）。このセラタイト目は、今から約2億年前の14

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.2
（通巻208号）※ 以下 ─アンモナイトの進化古生物学（その3）─ へ続く。

マンガン脳症・牛海綿状脳症（ＢＳＥ）と統合失調症

マンガン脳症・牛海綿状脳症（ＢＳＥ）と統合失調症
Manganism, Bovine spongiform encephalopathy, and Schizophrenia

山形大学理学部 教授

西田 雄三

Yuzo Nishida
Yamagata University, Faculty of Science, Department of Material and Biological Chemistry, Professor

クレイピー）から牛への感染に由来している可能性が非常

1．はじめにに高いのであるが、では「スクレイピーがどうして発症した「マンガン脳症」という言葉を初めて耳にする方がほとんのか？」ということになると、一向に解決されていない6,7）。

どだと思うが、これは今後その患者数が急速に増大するとスクレイピーの発症因子は何であるかということ、すなわち

１）

憂慮されている脳疾患の一つである 。マンガン脳症の症「感染以外の自然発症因子」
を見出さなければいけない。

状として、体の震え、キレル症候群、幻覚などが挙げられこの問題に一つの方向が示されたのが、「スクレイピーのているが、これらは「パーキンソン氏病」と似ているので、発症地域がある範囲に限定されている」という事実である。

「パーキンソン氏病」とされている場合が多いと指摘されていヨーロッパのある地域で大量のスクレイピーが発症している。ただ、「パーキンソン氏病」の一因に「マンガンイオン」をるのであるが、その地域の地下水に大きな特徴があること考えている学者もいることから2,3）、「マンガン脳症」と「パーが解った8）。結論からいえば、「この地区の地下水にはマキンソン氏病」の違いを力説してもあまり意味のないことか

ンガンイオンが非常に多い」ということである。この事実はもしれない。
「マンガン脳症」は、脳にマンガンイオンが過すでに報告されていたある事例と奇妙に一致していた。

剰に蓄積することから生ずる脳疾患である。その症状は「筋委縮性側索硬化症（ＡＬＳ）」と言えば、難解な神経性

古く、1837年にフランスのマンガン鉱石をすりつぶすプラン疾患で、発病すると早ければ数年で死に至る病気である。

トで働いていた作業員が言語障害・よだれ・顔面神経失この病気の原因も明らかにはされてはいないが、一つはっ4）

調を起こしたことから 注目され、その後、多くのマンガンきりとしているのは、この病気の多発地区（西太平洋地域、鉱山作業員がこの病気になっていることが判明した。また、

日本の紀伊半島やグアム島など）における地下水には、ア

車のガソリンのなかに、antiknock剤としてマンガン化合物、

ルミニウムやマンガンイオンが非常に多いという特徴がある

ＭＭＴが混合されていたことから、カナダ・北米で大きな問ことである9）。このアルミニウムやマンガンイオンが非常に多題となった1）。

いという現実とＡＬＳ発症とがどのように関連しているかは、

一方、1990年代初頭の「ＢＳＥ騒動」
については、まだいまだ未解決の問題であるが6,7）、これらの金属イオンの記憶に新しいかたも多いことと思う。1980年台後半、ヨー効果が大きいことは明らかである。今回の「ＢＳＥ騒動」でロッパでいわゆる「ＢＳＥ（狂牛病）感染牛」が大量に見いこの金属イオンに注目する人はほとんどいなかった6,7,10）。

だされ、人間への感染の可能性が高いことから5）、大きな

それなら、マンガンイオンを大量に摂取しなければ「マン社会的問題となった。日本では、「牛から人間への感染」

ガン脳症」にはならない、ということになりそうであるが、最が大きく注目され、「米国産肉牛の輸入停止」の処置が近の研究から、これはそんな単純な問題ではないというこ採られた（その後部分的に解除されてはいる）。しかし、神とが明らかにされつつある。ここでは「マンガン脳症」の現

経性疾患を考える科学者からいえば、このＢＳＥ問題は非状について述べるが、早急な対策を実行する必要がある。

常に奥の深い問題である。もともと、ＢＳＥ発症は、羊（スTHE CHEMICAL TIMES 2008 No.2
（通巻208号）

15

2．マンガンイオンと鉄イオン

い13-c）。但し、鉄欠乏患者の多くが「マンガン脳症」である
ことから11）、「鉄欠乏」という非常時にはＤＭＴ−１も脳へ

マンガンイオンは、鉄イオンと同様に人間にとって、必須の金属イオンの輸送体として動員されている可能性がある。

な金属イオンである。その主な作用は、「ミ
トコンドリア」におここで、鉄イオンとマンガンイオンの酸化状態に関する一

けるスーパーオキサイドイオンの分解酵素としての作用であ

般的な特徴を述べておく。鉄イオンについては、よく知られる。その他の作用（pyruvate carboxylase, arginase,ているように、２価鉄イオンを含む化合物は空気中の酸素

glutamine synthaseやキナーゼにおけるマグネシウムの代役

分子によって容易に３価鉄イオンへ酸化される。もちろん、を務める）も重要で、マンガン欠損はいろいろな病気を誘

空気中でも2価状態で安定な化合物も存在するが、市販

1）導するが 、ただし脳でのマンガンイオン濃度は低い（平均されている鉄塩のほとんどが３価である。

濃度は約0.25 mg/g湿重量）。脳では多くの鉄イオンを必

一方、これに対してマンガン化合物は、通常空気中で要としており、そういう意味で、「マンガン脳症」の問題を考も２価状態が安定である。この違いは、2つの金属イオン

えるとき「脳へのマンガンイオンの運搬体は何か」ということのｄ-電子の数に由来する（スキーム１、参照。鉄（II）
イオ

11,12）

が重要な問題となる。

ン；ｄ６。マンガン（II）イオン；ｄ５）。もちろん、マンガン（II）イ

我々は日ごろ食事（野菜・穀物・肉・魚など）で鉄・マンガ

オンも場合によって酸化されるが、そのときは３価、４価状態

ンイオンを摂取する。ただし、摂取したすべての金属イオにまで酸化される。とくに４価状態にまで容易に酸化されンが体内にとりこまれるとは限らない。そこには複雑な機構るというのは、鉄イオンと際立って異なる15）。

があり、過剰な取り込みは制御され、体内での金属イオンの量は一定に保たれている。この体内での金属イオンの量を一定に保つという作業に加えて、脳に運搬するという作業が待っている。鉄イオンについていえば、かなり研究が進んでいて、運搬体（トランスフェリン、ＤＭＴ−１など）
・制御法が明らかにされつつある。一方、マンガンイオンについては、研究は遅れており、脳への運搬体についても確定されてはいない。
運搬体としてのＤＭＴ−１について述べる13）。これは、2価の金属イオンの運搬体である。さて、このような運搬体

スキーム 1はタンパク質であり、金属イオンと配位結合をする。このような分野を取りあつかうのが「錯体化学」である。この錯

3．マンガンイオンとトランスフェリン

体化学の膨大な研究から明らかになっていることは、２価16金属イオンとしての鉄とマンガンイオンとは、それほど区別ですでに述べたように、マンガンイオンの脳への運搬体がきないということである。簡単にいえば、このＤＭＴ−１とい何であるかが、重要である。私は、ＤＭＴ−１の可能性がうタンパク質は鉄とマンガンイオンを区別することなく、運搬低い13-c）と思い、トランスフェリンに注目して研究を行ってきする。

た。このタンパク質は鉄（III）
イオンとは、特異的に結合す

一方、鉄イオンの運搬体として知られているトランスフェリる14）。それは、フェノール配位のためであるが、それはこのンは、その特異な配位構造が原因で14）、鉄（III）
イオンをときの鉄（III）
イオンの３個のｔ2ｇ軌道にはｄ-電子が半分し優先的に運搬する。マンガンイオンは通常の体内ではマンか充填されていないことに帰因する。マンガンイオンも3価

ガン（II）イオンとして存在するので、トランスフェリンとの結合になれば、同じ条件が生じるので、マンガン
（III）
イオンもト

では鉄（III）
イオンと比較してその結合力は圧倒的に低い。

ランスフェリンとは強く結合すると予測でき、これまでにもマ

この理由から、トランスフェリンでの脳への金属イオンの運

ンガン
（III）
イオンがトランスフェリンと強く結合するとの報告

搬に関しては、鉄（III）
イオンの運搬が最優先され、通常はある13-c）。しかし重要なのは、生体内で通常存在するマの状態ではマンガンイオンが脳に過剰になるということはな

ンガン
（II）
イオンが、どのようにして、マンガン
（III）
イオンと

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.2
（通巻208号）

マンガン脳症・牛海綿状脳症（ＢＳＥ）と統合失調症してトランスフェリンへ移行するかであり、これが解明されていないのである。
これまでにもマンガンイオンとトランスフェリンとの相互作用を検討した論文はある。ただし、そこで使用されているのは２価の塩化マンガンであったり16）、3価では、ピロリン酸マ
ンガン化合物 17）が使用されてきた。しかし、生体無機化学からいえば、このような研究はあまり意味がないのである。
なぜなら、体内のマンガン（II）
イオンはペプチドなどと結合しており、塩化マンガン（II）を水に溶かしたのとは全く異なる構造をしているからである。当然のことながら、３価マン

3+
図２［Mn2O2（dpa）
2］ の結晶構造

ガン化合物としても、ピロリン酸・クエン酸マンガン化合物だ
けのデータではなんにも言えない。生体に存在可能な構造

従来は塩化マンガン（II）の溶液とを混合し、300nm/280nmをもつ化合物で検討して初めて、その結果を議論できるのの吸光度の比をとって検討している16）。しかし、もっと視覚であり、またマンガンイオンのトランスフェリンへの移行機構的に訴える手法が欲しいと思うのは、なにも我々だけではを考える上でも多種多様な錯体での研究が必要である。

あるまい。我々は、アポトランスフェリンと鉄（III）錯体との我々はそのような意味で、下に示した配位子でのマンガ

相互作用の検討において、鉄イオンの挙動を見るときは、ン化合物を選んだ。

キャピラリー電気泳動法が非常に優れていることを報告した21）。キャピラリー電気泳動法では、アポトランスフェリンのシグナルの位置が重要である。鉄イオンの場合、アポ−体とホロ−体ではその位置がずれてくる。ここにこの手法の面白さがある21）。
この手法を今回のマンガン錯体との相互作用に適用してみた。Mn（dpea）Cl2錯体は、結晶としては無色で空気中では安定なマンガン（II）錯体である。これを緩衝溶液（トリス、ｐＨ＝7.3）に溶かすと、最初は無色でマンガン（II）状態である。この溶液とアポトランスフェリンと混合しても、キャピ
ラリー電気泳動のピークシグナルの位置には変化は見えな

図１ いくつかの配位子の構造

いので、マンガンイオンは移動していないと考えている。
この無色のMn（dpea）Cl2錯体溶液を２〜３日空気中に特徴は、同じ配位子でも酸化数の異なる化合物が得ら放置すると、褐色に変わってくる。これはマンガン
（II）
イオン

れる点にある。たとえば、H（dpa）の配位子では、通常の由来のＥＳＲシグナルが消えていくことなどからマンガン
（II）
イ

18）

合成ではマンガン（II）錯体が得られる 。これは２価状態

オンがマンガン（III）
イオンへ酸化されたためと思われる。事で安定であるが、過酸化水素の存在下で、二核ジ−μ−

実多くのマンガン（III）錯体は褐色に色が着く。それは、オキソMn（III）/Mn（IV）錯体が得られる19）。また、サイクｄ−ｄ遷移がスピン許容になるためである。さて、この薄く褐

ラムを配位子とすると、水溶液を空気中で放置しておくだ色になったMn（dpea）Cl2錯体溶液に無色のアポトランスフェ

けで、同じような二核ジ−μ−オキソMn（III）/Mn（IV）錯体

リンをくわえると、濃い褐色に変わる。吸収スペクトルでみる20）が得られる 。この場合、過酸化水素は必要とはしない。

と、新しい吸収帯が４３０nmに現れる22）。この濃い褐色の二核ジ−μ−オキソMn（III）/Mn（IV）錯体において、な溶液をキャピラリー電気泳動で測定すると、図３のように、ぜこの錯体が最終化合物（一番安定）となるのかも不明

アポトランスフェリンのシグナルが、長い時間帯へずれており22）であるが、ともかくこの事実をもとに議論を進める。

鉄（III）
イオンが移動したときと同じ変化が観測された21）。

トランスフェリンとマンガン化合物の相互作用であるが、これはマンガン（III）
イオンがトランスフェリンへ移動したこと

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.2
（通巻208号）

17

を示唆しており、吸収スペクトルの結果とも一致している。
驚くべきことに、同様な吸収スペクトル・キャピラリー電気
泳動における変化が、いくつかの二核ジ−μ−オキソMn（III）/Mn（IV）錯体の溶液を加えても、観測できるのである22）。ただし、これまでの結果では、すべての二核マンガ
ン（III）錯体にこの現象は見られないので、単純には結論は出せないが、我々の体内で、ある条件ができれば、容スキーム 2

易にマンガンイオンがトランスフェリンに移動し、脳へ運搬されて行くことが明らかになった。これは、マンガン脳症の発症機構を考える上で貴重な結果である。

スキーム 3

スキーム2で述べた二核構造錯体種の形成は、マンガ
ンイオンの濃度に依存し、高い濃度で形成されやすい。
血液中でのマンガン濃度が増大すれば、それに準じて二核錯体が形成されやすくなり、酸素でマンガン
（III）
イオン
へ酸化されやすくなり、それでトランスフェリンへの移行が促進されていると考えられる。

4．マンガンイオンが引き起こす神経変異 その①
図３ アポトランスフェリンとマンガン溶液のＣＥ（Ｐ／ＡCEでの測定）
Ａ：アポトランスフェリン 単独
Ｂ：アポトランスフェリンに褐色のMn(dpea)Cl2溶液を加えた

生体内のある条件ができれば、マンガンイオンが容易にトランスフェリンへ移動し、脳へ運ばれて行くことが明らかにされたが、なぜ過剰のマンガンイオンで脳疾患が生ず

さて、なぜMn（dpea）Cl2錯体のみが、空気中で容易にるかについては、大きく分けて①酸化ストレス説と、②カル

マンガン（III）へ酸化され、他の同様なH（dpa）, H（dpal）

シウムイオン阻害説が提案されている。最初に酸化ストレのマンガン（II）錯体では酸化されないのであろうか。ここ

スから述べる。

に、生体中のマンガンイオンの動態を研究する上で重要な

マンガンイオンを動物に投与すると、脳の特定部位にマヒントがある。この点は錯体化学者のみが知っている。Mn

ンガンイオンの蓄積が起きる。これは血液中のマンガンイオ（dpea）Cl2錯体の特徴は、配位子内にあるアルコール基でン濃度の増大に伴って、脳へ運搬されることを示している。

ある。これは、多くの金属イオンとの相互作用で、橋掛けそれにともなって、脳での鉄イオンの代謝異常（トランスフェ

できる（架橋構造を採れる）点に特徴がある（スキーム2）。

リン、トランスフェリンレセプター、フェリチンなどのタンパク質

このような二核錯体では酸素分子による2電子酸化が容易

等の発現作用に変化（一般的に増大する））が起きるが、

15）

18

に進行するので 、マンガン（III）錯体が容易に形成する一番注目すべき変化は鉄過剰症の出現である23,24）。鉄のである（スキーム2）。これはMn（dpea）Cl2錯体溶液のマ過剰症の出現とマンガンイオンの増大との相関性は現在

ススペクトルと同じようなアルコキソ架橋二核マンガン（II）錯でも完全には解明されていないが、鉄過剰症は一般的に体（スキーム3、Mn2（HPTP）Cl2錯体）が、空気中で容易大きな酸化ストレス（最大の要因は過酸化水素の形成と考にマンガン（III）錯体に酸化されることからも支持される。

えている21））を引き起こすので、これをマンガンイオンによる

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.2
（通巻208号）

マンガン脳症・牛海綿状脳症（ＢＳＥ）と統合失調症

このようにして鉄過剰現象が起きれば、そこから可溶性

脳障害の最大の原因と考えることができる。
さて、「なぜ鉄過剰症がおきるのか？」について考えてみ

二核−μ−オキソ鉄（III）種が形成され、それにより過酸化よう。マンガンイオンの動物への投与は、トランスフェリンを水素が形成され21）、酸化ストレスが進行する6,7）。これが、介しての脳への移動となる。この条件下では、脳で重要

マンガン脳症の最大の原因と考えている。

な作用を行う鉄酵素の鉄イオンの代わりに、マンガンイオ

これに加えて、さらに興味深い事実がある。鉄過剰症

ンがその酵素内に収まることを示唆する。そのような事態による障害の因子の一つにＨＮＥ（4-hydroxy-2-nonenal）になれば、ドーパミン合成系（図４）が作用しなくなると予（スキーム４）の生成がある。実際、この化合物が鉄過剰

15）想される 。なぜなら、フェニルアラニンからチロシン、チロ症患者で大量に検出される28）。
これはアルデヒド化合物で、シンからドーパの合成にはベンゼン環への酸素化反応がそれ自身でも多くの障害を起こす。この化合物はじつは、必須であるが、これは鉄イオンのみで達成され、マンガンイ

マンガン（II）錯体ととんでもない反応をする可能性がある。

15）

オンでは、この反応の活性は著しく低下するからである 。
これにより、マンガンイオンが増大した脳では、ドーパミン・
セロトニンが減少すると予測できるが、事実そのような報告が多くなされている25,26）。ドーパミンの大幅な減少だけでも脳はパニックになり、運動障害がでる（なぜなら、ドーパミ

スキーム4ンは運動に関する情報を伝達する神経伝達物質であるからである）。当然のことながら、鉄イオン不足の患者さん

Mn（ntb）Cl2は、空気中で安定なマンガン（II）錯体であにはドーパミン・セロトニン不足が生じ、運動障害・精神疾る。この溶液に、脂肪族アルデヒドを加えると容易に二核

6,7）

患になる

15）
ジ−μ−オキソMn
（III）
/Mn
（IV）
錯体が形成する（図５）。

。

さてこのような状態になった脳では、これを「鉄イオンのアルデヒドの違いでその生成に差があるが、間違いなくで不足」と判断する。よって、「鉄イオンの輸送」
を命令する。

きる。この生成理由はすでに述べられているが、この二核事実、マンガン投与された動物ではトランスフェリンの発現

ジ−μ−オキソMn（III）/Mn（IV）錯体はアポトランスフェリン27）が増大する 。しかし、このようにして運ばれてくる金属イと相互作用し、マンガンイオンが容易にトランスフェリンに移オンであるが、すでにマンガンイオンが酵素の位置を占め行することが解っているので、このようなアルデヒド化合物ているので、酵素には入れず、その近傍に蓄積される。

の存在もまた、血液中のマンガン濃度の増大に大きく寄与

これが、マンガン脳症患者の黒質近傍に鉄・マンガンイオ

する。

6,7）

ンが大量に蓄積されている原因であろう 。

図4 ドーパ、ドーパミン合成スキーム

図5 Mn
（ntb）
Cl2とアルデヒド混合溶液のＥＳＲスペクトル
Ａ：Mn
（ntb）
Cl2 単独Ｂ：Mn（ntb）
Cl2 ＋ シクロヘキサンカーボキシアルデヒド
Ｃ：Mn
（ntb）
Cl2 ＋ n-ヘプチルアルデヒド

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.2
（通巻208号）

19

5．マンガンイオンが引き起こす神経変異 その②ガンイオンの増大であるが、最近の研究では、マンガンイオ
ンの取り込みとは関係しない場合もあることが指摘され、ミ
トコンドリア内のカルシウムイオンのもっとも重要な作用は重大な関心を呼んでいる。

酸化的リン酸化反応の活性化と速度の制御である。カル

Bｒｏｗｎらの研究によれば、牛に異常プリオンを投与し、シウムイオンはカルシウム活性部位に結合することで、ＡＴ感染させるとその牛の血液中のマンガンイオン濃度が大幅

Ｐ生産の速度を数倍早くする。また、カルシウムイオンはに増大するという。そして、フィールドの動物でも、感染してF1FOATP synthaseも活性化することが知られている。

いる羊と感染していない羊で血液中のマンガンイオンに違

細胞間のマンガンイオンは主としてミトコンドリアに捕捉さいがあり、この結果から血液中でのマンガンイオン濃度のれる。その時、マンガンイオンは、カルシウム結合部位に、測定が、その動物がプリオン病に感染しているか、いない

カルシウムイオンより強く結合するので、しばしばカルシウムかを見分ける有効な方法になるだろうと報告している34）。

イオンで仲介される過程を妨害することになる29）。それゆ

これは、マンガンイオンの大量取り込みとは無関係に、感え、ミトコンドリア内のマンガンイオンは、カルシウムイオンで染という事態だけで血液中でのマンガンイオン濃度の増大

活性化されるＡＴＰ合成を阻害する。大脳基底核では、が起きるのである。大変なことである。問題は 1）
そのマン

かなりのＡＴＰを必要としているので、この阻害効果は甚大

ガンイオンはどこからきたのか？ 2）
どんな形で血液中に溶である。チャネルのカルシウムイオンの透過性と細胞死とのけているのか？トランスフェリンに入っているのか？

30）

関連性については、ALS発症機構でも議論されている 。

これらの疑問が明らかにならないと答えは出そうにもないミ
トコンドリアは、２つの運搬体、uniporterとRaMでカルシが、すでにプリオン病感染は鉄代謝異常・鉄過剰症を引

ウムイオンを捉える。このときのマンガンイオンの阻害についき起こすことが明らかにされているので35,36）、最初にプリオては、uniporterでの捕捉には障害を与えないとことは解っン病感染による鉄過剰症について考えてみよう。プリオン

31）ているが、RaMについては不明である 。このRaMによる病感染とは、プリオン蛋白が異常型へ変化することを意カルシウムイオンの取り込みがマンガンイオンで阻害されてい味する。この状況下では、この蛋白のＳＯＤ作用に変化る可能性が高く、この結果、酸化的リン酸化反応が妨害が出る6,7,37）。なぜなら、プリオン蛋白中の銅（II）
イオンのされると考えられている。このようなミトコンドリア内でのエネ

周辺構造が変化しているからである。その結果、このＳＯ

ルギー生成の不足と神経性疾患との関連性は、これまで

Ｄ機能発現と同時に、大量の過酸化水素が細胞間に流32）にも多くの例で指摘されてきている 。このエネルギー欠

出する可能性がある。本来の正常なＳＯＤ機能では、過損は、ミトコンドリアゲノムへの傷害と関連しており、年ととも

酸化水素も分解しないといけない。それができないとＡＬＳに増大し、電子伝達系の速度が減少し、ＡＴＰ合成も遅に進行することは、変異ＳＯＤを持つ人は100％ＡＬＳ発症

くなる。

する事実から言える37）。もしそうなれば、この過酸化水素

このようにＡＴＰ合成に必要なカルシウムイオンの作用をによって本来必要でない、排せつされるはずのマンガン（II）

マンガンイオンが妨害することがマンガン毒性の重要な因

錯体・・
・これは食事で取り込んだマンガンイオンの原料・・・子と考える研究者も多く、上で述べた①と②の効果に加が酸化されるからである（3章の［Mn2O2（dpa）2］3+錯体のえて他の影響も出るので33）、それらが相補的に効いてくる合成法）。その結果、酸化されたマンガンイオンはトランスとすれば、マンガンイオンによる脳障害には相当な注意がフェリンに取り込まれ、血液中のマンガンイオン濃度が増大必要ということになろう。

し、脳に運ばれて行き、最終的に鉄過剰症になる可能性が非常に高くなると予想できる（４章、参照）。プリオン病

6．マンガン脳症と牛海綿状脳症（ＢＳＥ）

感染での血液中でのマンガンイオンの増大の詳細な機構の解明は今後の研究に待たねばならないが、私は最大の20

血液中にマンガンイオンが増大すれば、それは脳へ運

リスク因子は、プリオン病感染による過酸化水素の増大で搬される可能性が高いことはすで述べた。そうすれば、土あろうと考えている。すでに明らかにしてきたように、過酸壌中にマンガンイオンが多い地区での羊にスクレイピー発

化水素の存在は、可溶性オキソ架橋二核鉄（III）種の形症が起きたことも理解できる。さて、この血中・脳でのマン成を大いに促す38）。この可溶性オキソ架橋二核鉄（III）

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.2
（通巻208号）

マンガン脳症・牛海綿状脳症（ＢＳＥ）と統合失調症

種と過酸化水素との複合体は強い酸化ストレスの原因とな

8）D. R. Brown, et al., EMBO J., 19, 1180（2000）.

る21）。一方、この過酸化水素はマンガン（II）錯体と反応

9）Y. Yase, Brain Medical, 7, 17（1995）.

して容易にオキソ架橋二核マンガン
（III）
（IV）
/
錯体を与

10）B. Wong et al., J. Neurochem., 78, 1400（2001）.

える。

11）A. W. Dobson et al., Ann. N. Y. Acad. Sci., 1012, 115 (2004）.
12）J. L. Aschner and M. Aschner, Mol. Asp. Med., 26, 353（2005）.

7．最後に
現在、日本ではうつ病（自殺希望者の半分がうつ病にかかっているという調査結果がある）や統合失調症（小中学生のキレル症候群）が社会的な問題となっている。これへの対応策として「カウンセリング」が中心になされているのみで、それと同時に必要な「科学的な対策」
が、その検討すらされていない。うつ病・統合失調症の小中学生に特13）a）H. Gunshin et al., Nature, 338, 482（1997）.b）M. D. Garrichet al., BioMetals, 16, 41（2003）. c）J. S. Crossgrove et al.,Neurotoxicology, 25, 451（2004）.
14）H. Kurosawa et al., J. Mol. Biol., 254, 196（1995）.
15）Y. Sutoh and Y. Nishida, Synth. React. Inorg. Metal-org. NanoMetal Chem., 35, 575（2005）.
16）E. A. Heilig et al., Am. J. Physiol Cell Mol. Physiol, 290, 1247
（2006）.
17）S. H. Reaney et al., Toxicolog. Sci., 93, 114（2006）.
18）Y. Sutoh et al., Chem. Lett., 34, 140（2005）.

有な現象として、その多くが「鉄不足」によると指摘されて

19）M. Suzuki et al., Chem. Lett., 1988, 1763.

いる。この小文でも述べたように、「鉄不足」
は、それ自体20）M. Calvin et al., Inorg. Chem., 28, 4446（1989）.

で精神疾患（ドーパミン・セロトニン不足）を誘導するが、そ21）Y. Nishida et al., Z. Naturforsch., 62c, 608（2007）.

れに加えて「マンガン脳症」を誘導する可能性があるので、

22）Y. Nishida, J. Pharmaceu. Soc. Jpn., 127, 37（2007）, and themanuscript in press.

この「マンガン脳症」への対応を真剣に考えなければいけない時期に来ている（マンガン脳症の症状として、キレル症
候群、幻覚などが挙げられていることに注意）。私は、すでにこのような事態への対応策として、食事において、次

23）E. A. Malecki et al., J. Neurosci. Res., 56, 113（1999）.
24）W. Zheng and Q. Zhao, Brain Res., 897, 175（2001）.
25）L. Lu, et al., Neurotoxicology, 26, 257（2005）.

のことを提唱してきた39,40）。①鉄イオンを十分に意識し、過26）D. HaMai and S. C. Bondy, Ann. N. Y. Acad. Sci., 1012, 129（2004）.

不足がないようにする。②鉄イオンの作用を妨害する金属

27）G. J. Li, et al., Toxicol. Appl. Pharmacol., 205, 188（2005）.

イオンの大量の取り込みは絶対にやめる。

28）S. Toyokuni et al., Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 91, 2616
（1994）.

当然のことながら、理由もなく「鉄イオンを含んだサプリメ
ントを多用すること」は非常に危険であること（鉄過剰症を

29）T. G. Gunter et al., Neurotoxicology, 27, 765（2006）.
伸、医学の歩み、212、937

引き起こす）
を十分に理解し、上で述べた2点を順守して30）日出山拓人、河原行郎、郭（2005）.

いただければ、脳を健全に保てる社会が期待できるので、

31）L. Buntinas et a., Biochim. Biophys. Acta, 1504, 248（2001）.

ぜひ、そうなってほしいと思う。

32）H. Hirai et al., J. Neurosci., 21, 3017（2001）.
33）P. Zhang, et al., Toxicology Lett., 173, 88 (2007）.
34）S. Hesketh et al., J. Anim. Sci., 85, 1596 (2007）.
35）S. Farnaeus and T. Land, Neuroscience Lett., 382, 217（2005）.
36）S. Farnaeus et al., Mol. Brain Res., 133, 266（2005）.

参考文献37）Y. Nishida, TCIMail, 2007, No.135, 2.

1）J. Kaiser, Science, 300, 926（2003）.

38）Y. Sutoh, et al., Z. Naturforsch., 61c, 149（2006）.

2）K. M. Powers, Neurology, 60, 1761（2003）.

39）西田雄三、「ＢＳＥの化学」（牧歌舎、2004）；「土と健康」、Ｎo.3, 6-13（2005）.

3）J. Jankovic, Neurology, 64, 2021（2005）.
4）J. Couper, Br. Ann. Med. Pharmocol., 1, 41（1837）.

40）http://www.unu.edu/gs/files/2007/tohoku/TH07_Nishida_JPabstract.pdf. 国連大学グローバルセミナー講演要旨（2007）。

5）J. Almond and J. Pattison, Nature, 389, 437（1997）; P. G.
Smith and R. Bradley, Br. Med. Bulletin, 66, 185（2003）; G.
Legname, et al., Science, 305, 673（2004）.
6）Y. Nishida, Z. Naturforsch., 58c, 752（2003）.
7）Y. Nishida, Med. Hypothesis Res., 1, 227（2004）.

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.2
（通巻208号）

21

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（21）
ヨセフ・フォン・フラウンホーヘル
Scientists and Engineers in German Stamps (21). Joseph von Fraunhofer
筑波大学名誉教授

原田馨

KAORU HARADA
Professor Emeritus,University of Tsukuba.

ヨセフ・フォン・フラウンホーヘル
ヨセフ・フォン・フラウンホ ー ヘ ル（ Joseph vonFraunhofer,1787-1826）、
ドイツの光学機器製作者、物理学者。
ババリアのシュトラウビング（Straubing）の硝子製造業者の息子として生まれた。早くから父親の仕事を継ぎ、ガラス
生誕２００年記念切手、
１９８７年西ドイツ発行。図柄はフラウンホーヘ
ルの暗線。

磨きの職人として家業についた。家屋崩壊の事故に会ったが、危うく難を免れ、この事故がきっかけとなり、
ウッツシュ
ナイダー
（Josef von Utzshneider、
1763-1840）の目にとまり学校教育を受け、数学を学ぶ機会を得た。次第に能力を発揮して1804年ウッツシュナイダー、
ライヘンバッハ（Georg
Friedrich Reichenbach,1772-1826）等の経営する「数学・機械研究所」に入所した。22才の時、新設された光学研
究所の光学部長になった。彼の第一の成功はレンズ研摩の機械を発明したことであった。次に良質のプリズムで太陽光を分散させるスペクトルを詳細に分析し、576本の暗線を発見した。
これらは現在フラウンホーヘル線と云われている。この暗線は1802年イギリスのウォラストン
（William

フラウンホーヘル協会設立５０年記念切手。

Hyde Wollaston,1766-1828）
によりすでに見い出されていたが、その暗線の数は７本であった。
光の屈折、分散によるスペクトルおよび光学ガラスの正確な知識は望遠鏡、顕微鏡などの光学機器の性能に大きな貢献をした。理論面では光の波動説を実証するための研究を行った。太陽光の代りに星からの光を分光させると、スペクトル中に同様な暗線が存在することを発見した。この暗線がどのようにして生じたのか、この問題は後年、キルヒホッフとブンゼンによる元素の分光分析

F.Wベッセル生誕２００年記念切手、１９８４年、西ドイツ発行。

22

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.2
（通巻208号）

法により解決された。フラウンホーヘルはレンズ、プリズ

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（21）ヨセフ・フォン・フラウンホーヘル

ムばかりでなく、プリズムと同じ働きをする精密な回折格子を製作した。彼の製作した光学機器は非常に精密であり、ベッセル（F.W.Bessel,1784-1846）、
シュトルーヴェ
（F.G.W.Struve,1793-1864）等はこれらの光学機器を用いて恒星の年周視差を検出することができた。
彼は職人出身で学歴がなく、光学機器製造における立派な業績にもかかわらず学会において軽視され、学問の場に出席はできたが発言は封じられた時期があった。しかし1823年にはミュンヘン大学教授に任ぜられた。またバイエルン
学士院会員に選ばれ、翌1824年には貴族に列せられたが、1826年若くして亡くなった。残念ながらフラウンホーヘルは評価されるのが遅かったようである。
ミュンヘンのマキシミリアン大通には哲学者シェーリング（Friedrich
Wilhelm Schelling,1755-1854）、摩擦による熱の発生を理論づけたランフォード伯（Graf von Rumford,1753-1814）の銅像と共に、プリズムを持ちガウンを着たフラウンホーヘルのブロンズの立像がある。ミュンヘン市に彼の名を冠したフラウンホーヘル通りがある。フラウンホーヘルの墓はミュンヘンの旧南墓地の南端にあるが、この砂岩の墓石は風化し、刻まれた文字とレリーフが見えにくい。墓石の表面には大きな望遠鏡の絵が刻まれApproximavit sidera（星を近付けた人）と記されている筈であるが、現在その文字を読むことは困難である。墓石のすぐ隣の区画には一緒に働いたライヘンバッハの墓所がある。
※本稿に掲載の写真は、全て著者の撮影によるものである。

哲学者シェーリングの立像。

ミュンヘンのマクシミリアン大通りにある、プリズムを持ったフラウンホーヘルのブロンズ立像。

ランフォード伯の立像。

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.2
（通巻208号）

23

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（21）ヨセフ・フォン・フラウンホーヘル

墓石に描かれた望遠鏡の拡大写真。

左は砂岩で出来たフラウンホー
ヘルの墓。長年の風化のため文字は読みづらい。

プリズムを持ち、望遠鏡を脇に従えて立つ、
フラウンホーヘル像（23ページ写真
の側面）
。

編

表紙写真
ハクサンフウロ（白山風露）風露草（フウロソウ）科フウロソウ属の多年草
ハクサンフウロはゲンノショウコの仲間に入り、北海道、本州北部・中部の低山から亜高山帯に分布しています。濃い色から、淡いピンク
色まであり3センチ程の可憐な花弁は薄く、風にあおられいつもフワフワ揺れているイメージです。その薄さゆえ透過光で見ると本当にきれいなピンクになります。５弁の花に縦の濃い縞模様がこの花の特徴で、他の高山植物同様に、加賀白山で多く見られたことから和名の頭にハクサンが付けられています。
（写真・文 北原）ミュンヘン市内にあるフラウンホーヘルの名を冠した通りの標識。

集

後

記

春たけなわとなりました。冬の寒さが一段と厳しかっ

号には、資源リサイクルについて興味深い論文も御寄た分、うららかな日差しに心浮き立つこの頃です。卒せ頂いております。私たち一人ひとりが環境にやさしい

業・入学・入社のシーズンを迎えて、本誌編集委員にも行動を心がけ、いつまでも豊かな四季のある日本で、新しいメンバーが加わりました。編集委員一同、より充

サクラの季節を迎えたいものです。

実した誌面作りをめざして鋭意取り組む所存です。
今年のサクラは、開花予測では西日本や東日本でこの 度 、当 社 は 総 合カタログ

The Index ofLaboratory Chemicals Ｎｏ.25 2008

を発行しました。

平年並、東北地方で平年よりも早いとのことでした。気

本誌同様、皆様方のご愛顧をお願い申し上げます。

象庁によれば、全国を平均したサクラの開花日が、温（簗島 記）

暖化によりこの５０年間で４.２日早くなっているとのことです。今年は、京都議定書で定めた温室効果ガス削減の対象期間のスタートの年でもあります。今回の208

C K〒103-0023 東京都中央区日本橋本町3丁目2番8号
電話（03）3279−1751 FAX（03）3279−5560
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編集責任者 簗島 功
平成20年4月1日 発行