第 20 回 SPring-8 産業利用報告会（第 23 回サンビーム研究発表会）

サンビーム発表予稿集

日 時
ポスター発表 ：2023 年 9 月 8 日(金) 9:30～10:25 および 10:30～11:25
口頭発表：2023 年 9 月 8 日(金) 12:30～14:30

場 所
ポスター：神戸国際会議場 1 階ロビー(ホワイエ)および地下フロア
口頭発表：神戸国際会議場 1 階メインホール“サンビーム”とは？
日本企業 13 社は 1996 年に共同体を結成、1998 年に（財）高輝度光科学研究センターのご協力を得て２本のビームライン（BL16XU、BL16B2）を建設致しました。この２本のビームラインの名称
はそれぞれ”サンビームＩＤ”と”サンビームＢＭ”であり、総称して”サンビーム”と呼びます。
サンビームホームページ：http://sunbeam.spring8.or.jp/

サンビーム共同体ポスター発表一覧
S-01(SO-01)/P67

サンビームのこれまで

榊 篤史

日亜化学工業(株)S-02(SO-02)/P68

サンビームのこれから

三輪 靖雄

川崎重工業(株)S-03/P31

溶剤ストレスクレージングの現象解明に向けたX線散乱測定の適用検討

永野 千草

三菱電機(株)S-04/P64

インフォマティクスを活用した放射光データの解析(3)土井 修一

富士通(株)

集光ビームを用いた３次元マイクロトポグラフィーの開発

米山 明男(株)日立製作所

S-06/P10

固体高分子形水電解の劣化挙動のオペランド計測

高松 大郊(株)日立製作所

S-07/P08

ペロブスカイト太陽電池の光劣化加速及び抑制メカニズムの解析

関本 健之

パナソニックHD(株)S-08/P19

リチウムイオン電池普及に向けた課題と放射光利用の貢献

秦野 正治

日産自動車（株）

DAFSによる窒化物半導体の局所構造評価小林 裕

日亜化学工業(株)S-10/P35

放射光を用いた反射法X線トポグラフィによるGaN結晶の評価

兼近 将一

S-11/P23

電動車用駆動系油被膜のHAXPES分析

高橋 直子(株)豊田中央研究所

S-12/P55

低エネルギーX線検出による自己吸収レス蛍光X線吸収分光法

磯村 典武(株)豊田中央研究所

S-13/P17

硬X線光電子分光法による高容量リチウムイオン電池正極の解析

吉木 昌彦

(株)東芝

S-14/P56

サンビームにおける硬X線XAFSラウンドロビンテスト結果報告

沖 充浩

(株)東芝

S-15/P53

異常散乱X線回折法を活用したFe 3O4へのNi置換解析手法の開発

出口 博史

関西電力(株)

放射光を用いた二重露光法によるステンレス鋼溶接部の残留応力評価

三浦 靖史（一財）電力中央研究所

S-05(SO-03)/P63

S-09(SO-04)/P40

S-16(SO-05)/P52
S-17/P41

名古屋大学(株)豊田中央研究所

都合によりキャンセルとなりました。
ソニーセミコンダクタ

S-18/P42

硬X線光電子分光による酸化物半導体の電子状態解析

水島 啓貴

S-19/P47

合金特性に影響を及ぼす微量添加元素のXAFS構造解析

後藤 和宏

住友電気工業(株)S-20/P18

等圧処理を用いた全固体リチウムイオン電池の放射光を用いた評価

林 和志(株)神戸製鋼所

X線回折法によるレーザ肉盛溶接部の残留応力評価

渡邊 健太郎川崎重工業(株)S-21(SO-06)/P51

S-01、S-02、S-05、S-09、S-16、S-21 は口頭でも発表します。（ ）内は口頭発表番号を示します。

ソリューションズ株式会社

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-01(SO-01)

BL16XU、BL16B2

サンビームのこれまで
産業用専用ビームライン建設利用共同体

榊 篤史（日亜化学工業株式会社）

産業用専用ビームライン建設利用共同体（略称：サンビーム共同体）は、企業グループ 13 社（企業 12 社及び 1 グループ）で構成される任意団体であり、放射光分析技術の産業利用を目的として 1996 年に発足した。1998 年より 2 本のビームライン BL16XU および BL16B2 の建設を開始し、専用ビームライン設置契約を締結、1999 年より各社利用を開始した。その後、第一期（10 年）、第二期（10 年）の利用と契約更新を経て、2018 年より第三期（6 年）の利用中であり、本年度は現契約の最終年にあたる。
サンビーム共同体の特徴は、参画 13 社が相互に協定書を締結することで、費用や義務と責任の全社平等負担と、
ビームラインの所有利用に関わる権利の均等保有を両立していることである。これまでの四半世紀以上に渡り、同業他社を含めた各社が基礎技術を協力して開発 【協調】 し、その技術を各社課題に適用 【競争】 することを、運用の基本精神としてきた、世界でも類を見ない団体の一つであると考えている。
また、参画全社からの幅広いニーズに応えるため、幅広い実験装置を配置し続けてきたことも特徴である。第一期建設以降も、中間評価や再契約等の節目に大型設備投資を行うことで、ニーズの変化に対応した技術と設備の導入、また陳腐化させない機能向上や老朽化装置に対する整備を実施してきた。現在では、図 1 に示す装置構成となっている。

図 1. サンビーム（BL16XU および BL16B2）の装置構成
サンビームの成果として、各社による、基礎研究から製品実用化までの様々な研究フェーズにおいての活用、製品不具合究明への寄与、特許取得、社会問題や環境問題に対するソリューション提供、など様々なステージでの貢献が行われてきた。これらは放射光産業利用特有の取り組み結果であるが、一方で、学術論文、SP8/SACLA 利用研究
成果集、各社技報やサンビーム年報などへの投稿、学会発表によるアピールも継続して行ってきた。
現契約最終年の残り半期を迎えるにあたり、これまでの活動の基本方針姿勢は崩さず進めると同時に、発足以来、サンビームで培われてきた放射光産業利用の在り方と英知を継承し、新時代に適応した次期体制への円滑な移行を目指して活動していく。

研究分野： （産業利用）その他

技術分野： その他

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-02(SO-02)

BL16XU、BL16B2

サンビームのこれから
産業用専用ビームライン建設利用共同体

三輪 靖雄（川崎重工業株式会社）

産業用専用ビームライン建設利用共同体（略称：サンビーム共同体）は、放射光分析技術の産業利用を目的として1996 年の発足以来、四半世紀以上に渡り、基礎研究から製品実用化までの様々な研究フェーズにおける活用、製品
不具合究明への寄与、特許取得、社会問題や環境問題に対するソリューション提供など、幅広く貢献してきた。これらの放射光技術の産業利用を実現してきたサンビーム共同体の特徴としては、費用・義務・責任の全社平等負担と、ビームラインの所有利用に関わる権利の均等保有の両立が挙げられる。
しかし、発足から四半世紀以上が経過し、計算能力やデータ解析ツールの向上で、より迅速に大量の情報を処理できるようになったこと、さまざまな国や組織との連携により、リソースや知識を効果的に共有できるようになったこと、より多くの資金を得て研究開発を進めることができるようになったことなど、さまざまな変化が生じており、研究開発のスピードは非常に速まっている。
そこで、2018 年より開始した第三期（6 年）契約が本年度終了するにあたり、2024 年度からスタートする次期サンビーム共同体では、このような研究開発環境の変化に対応するとともに、図１に示す保有装置を用いて、より機動性の高い運営ができる組織体を目指す。（図１）

図 1. サンビーム（BL16XU および BL16B2）の装置構成
新体制構築に向けて、一昨年度からさまざまな議論を重ね、現在では、サンビーム共同体の義務・責任範囲を絞込
み、装置構成の見直しを図るとともに、サンビーム共同体の組織を必要最小限に簡略化することなどを検討中であり、これまでのサンビーム共同体の利点を維持しつつ、機動性の高い運営を目指して、新体制構築を進めている。
また次期サンビーム共同体では、今後もさまざまな領域・業界に対して、SPring-8 による放射光分析を通じて、研究開発の高度化に寄与していく。適用領域としては、カーボンニュートラル・サーキュラーエコノミーの実現に向けた課題に対して、適用業界としては、モビリティ・鉄鋼・素材などにおける課題に対して、放射光を利用した各種先端分析技
術を、計画的かつタイムリーに適用し、産業界における新製品開発に貢献していく。

研究分野： （産業利用）その他

技術分野： その他

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第 23 回サンビーム研究発表会

S-03

2022A5132
BL16XU

溶剤ストレスクレージングの現象解明に向けた X 線散乱測定の適用検討
三菱電機株式会社 永野 千草、野村 徹
東京理科大学 矢田 詩歩
奈良女子大学 王 珊、吉村 倫一
はじめに： 樹脂の破壊機構のひとつである溶剤ストレスクレージング（SSC: Solvent Stress Crazing） [1]は、応力下で樹脂と薬剤が接触することで、本来であれば材料破壊に至らない低応力（低ひずみ）であっても、短時間のうちに樹脂表面にクレーズやクラックが発生する現象である。その破壊メカニズムについて、樹脂と界面活性剤の構造変化の観点で解析を行った例は少ない[2]。近年、新型コロナウイルス感染拡大による衛生観念の高まりから、家電筐体などの樹脂部材と洗浄剤の接触機会が増加している。洗浄剤に含まれる界面活性剤は樹脂部材に SSC を発生させる可能性がある。そこで、SSC による樹脂および薬剤分子の凝集構造変化を明らかにすることを目的に、放射光X 線小角
散乱（SAXS）測定による構造解析を試みた。
実験： 樹脂は PS-HI（PS ジャパン製、H8672）、薬剤は汎用的な洗浄成分であるドデシル硫酸ナトリウム（SDS、東京
化成工業製）の 1000mM 水溶液を用いた。樹脂試験片は射出成形平板から機械加工で切り出したダンベル型試験片(厚み1mm)を用いた。SSC試験は定荷重法にて行い、樹脂試験片の平行部に薬剤を塗布し、一定応力を負荷した。比較のため薬剤を塗布しない条件も実施した。SSC 試験後の試験片の凝集構造評価（SAXS 測定）は SPring-8 BL16XUにて実施し、エネルギー18 keV、ビームサイズ 50×50 μm2、カメラ長1 m、検出器Pilatus 300K、露光時間1 秒とした。
結果および考察： SSC 試験において、薬剤を塗布し 14 MPa を負荷した試
験片は試験開始後 1.5 h で破断し、薬剤を塗布せず 18 MPa を負荷した試験
片は試験開始 3.4 h 後に破断した。薬剤を塗布した試験片の破断面にはSSC 特有の光沢のある平滑な表面が見られ、SSC の発生により、薬剤を塗布しない試験片よりも低応力（低ひずみ）、短時間で破断したことが分かった。SSC が発生した試験片の SAXS 像（応力負荷方向は紙面左右方向⇔）を図 1 に示す。図 1 を 1 次元化処理した散乱プロファイルより、散乱ピーク
位置は q = 1.6、 3.3、4.9 nm−1 であった。界面活性剤は、溶液中で様々な凝集構造を形成することが知られており[3]、図 1 で見られた散乱は SDS の凝集構造に由来すると考えられる。多くの界面活性剤はラメラ液晶の形成により整数比の高次反射が観測されることが知られている。今回得られた散乱図 1. SSC 発生試験片の SAXS 像

ピーク位置は相対比がおよそ 1：2：3 であり、ラメラ液晶の形成が示唆された。q = 1.6 nm−1 の 1 次ピークより算出したラメラ液晶の層間距離d は、約3.8
nm であった。また、散乱はアーク状の異方的な散乱であることから、ラメラ
液晶は樹脂内部で配向していることが分かった。 以上より、SSC により樹脂内部に洗剤成分である界面活性剤分子が浸透し、凝集構造を形成したことが分かった。
参考文献：[1] 北条英光、金属表面技術, 26(9), 392 (1975).
[2] H. G. Krenz, E. J. Kramer, D. G. Ast, J. Mater. Sci., 11, 2211 (1976).
[3] 佐藤高彰、色材協会誌, 82(12), 561 (2009).

研究分野： 有機材料

図 2. 界面活性剤のラメラ液晶の模式図および層間距離 d

技術分野： X 線回折第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-04

2020A5410, 2022A5410, 2022B5110, 2022B5410
BL16B2、BL16XU

インフォマティクスを活用した放射光データの解析（3）
富士通株式会社 1、 ＦＤＫ株式会社 2、
土井修一 1、 安岡茂和 2
はじめに：
SPring-8 の高輝度 X 線を利用することによって、結晶構造や電子状態など材料の本質に迫る分析データを取得することが可能である。 一方で、近年、材料科学分野において、材料に関する種々の情報をデータベース化し、データマ
イニングや機械学習などのデータ科学手法を駆使して、新規の材料設計を行うマテリアルズ・インフォマティクス（MI）が推進されている。 MI の本質は、研究者の先入観にとらわれず客観的にデータを取り扱うことで、従来手法では得ることが困難であった材料情報をデータから効率的に引き出す。 我々の研究グループでは、スパースモデリングの技術に着目し、観測したスペクトル・画像といった分析データそのものから、データ科学手法を活用して材料開発に有効な情報を抽出するための技術の開発を進めてきた。
取り組み：
我々は、富士通が開発した量子現象に着想を得た計算機アーキテクチャであり、組合せ最適化問題に能力を発揮す
るデジタルアニーラを活用する技術として、従来の計算機では計算困難な L0 正則化を適用することによって、分析データから材料・デバイス特性や物性値を説明可能なデータ領域を抽出する手法を開発した。 本手法を開発中のニッ
ケル水素電池用の正極材料のスペクトル群に適用し、その有効性と従来技術に対する優位性を検証した。 図 1 は、
BL16B2 において取得した正極材料の Co K 吸収端近傍の XAFS スペクトルから成るデータセットと、本手法により電池特性と密接に関係するデータ領域を抽出した結果を示している。 また同じデータセットに、スパースモデリングの従来技術として代表的な L1 正則化を適用し、同様に電池特性と密接に関係するデータ領域を抽出した。 図 2 は、これら 2 つの手法により抽出されたスペクトル要素の数と、抽出要素で生成される特性予測モデルの精度(訓練誤差)を比較した結果である。 図 2 から、どちらの手法を用いても、電池特性は XAFS スペクトルのわずかな要素で説明可能であるが、L0 正則化を用いる本手法の方がより少ない抽出要素で精度の高い予測モデルを構築でき、スペクトルのより本質を捉えることが可能であることが分かった。

図 1. ニッケル水素電池用の各種正極試料の Co K 吸

図 2. L0 正則化(本手法)と L1 正則化による収端の XAFS スペクトル(下)と L0 正則化による抽出

モデル精度の比較結果(上)研究分野： 電気化学

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光、X 線回折第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-05 (SO-03)

2021B5100, 2022A5100, 2022B5100, 2023A5100
BL16XU

集光ビームを用いた 3 次元マイクロトポグラフィーの開発（株）日立製作所研究開発グループ 米山明男、小西くみこ、島明生、高松大郊
はじめにＸ線トポグラフィーは結晶性材料の欠陥や歪みを非破壊で高感度に計測できる手法で、ウェハやデバイスの評価に広く利用されている。しかし、Ｘ線回折を用いた 2 次元計測のため、一般には深さ方向に関する情報を取得できない。
このため、シート状のＸ線をサンプル上でスキャンして 3 次元像を取得するセクショントポグラフィー等が開発されているが、空間分解能は数 10 ミクロンであり、エピ膜中の欠陥等を高精細に可視化できないという問題があった。そこで、本研究では、1 次元集光ミラーにより集光したシートＸ線と、セクショントポグラフィーを組み合わせることで、ミクロンオーダーの深さ分解能を有する「3 次元マイクロトポグラフィー」を新たに開発した[1]。
原理と方法
図 1 に従来のセクショントポグラフィーと本トポグラフィーの概要を示す。従来はシートビームを形成するスリットの回折広がりにより、ビームを数ミクロン以下に細線化できず、深さ分解能も 10 ミクロン程度に制限されていた。そこで、本法では全反射の 1 次元集光ミラー（ＫＢ配置の集光ミラー系の縦集光ミラー）を用いて 1 ミクロンに集光したシートビームを使用し、さらにミクロンオーダーの空間分解能を有するＸ線顕微カメラ（XSight）の利用、及びサンプルとカメラ間の距離（WD）の最適化（〜10 mm）により、1 ミクロンの深さ分解能の実現を目指した。
結果
本法で取得した SiC パワーデバイスの 3 次元マイクロトポグラフィー像（ボリュームレンダリング像）を図 2 に示す。
積層欠陥に加えて、らせん転位など貫通系の転位や基底面転位を 3 次元的にミクロンオーダーで可視化できている
ことがわかる。なお、積層欠陥の深さ方向の広がりから算出した深さ分解能は 1.3 ミクロンであった。
[1] Yoneyama, A. et al. Sci. Rep. 13, 12381 (2023). https://doi.org:10.1038/s41598-023-39347-4.
Ｘ 線カメラ
Ｘ 線カメラ
スリット

平⾏
ビーム

Scan
A

B

集光
ミラー

集光
ビーム
A

B
スキャン

図 1 （左）従来のセクショントポグラフィーと（右）本マイクロトポグラフィーの概要

図 2 SiC パワーデバイスの計測結果。各種欠陥や転位が 3 次元かつミクロンオーダーで可視化できている[1]。
研究分野： 産業利用

技術分野： X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-06

2021A5100, 2021B5100, 2022A5100, 2023A5100
BL16XU

固体高分子形水電解の劣化挙動のオペランド計測(株)日立製作所 研究開発グループ 基礎研究センタ
高松大郊、米山明男、渡邉敬司、平野辰巳
はじめに： 地球温暖化などの環境問題解決に向けた脱炭素化施策として、太陽光・風力などの再生可能エネルギー（再エネ）を徹底利用する社会システムへの変革が求められている。再エネ導入拡大に向けて、再エネの出力変動に伴って発生する余剰電力を“水素”に変換して貯蔵・運搬・利用する Power to Gas（P2G）システムの構築が期待される。
グリーン水素の製造技術として、再エネ電力による水の電気分解が注目されており、なかでもプロトン交換膜形水電解（PEMWE）の研究開発が活発化している。しかし、再エネのような変動電力で稼働させた PEMWE の耐久性に関する知見が十分ではなく、その劣化機構が未解明である。我々は、マイクロビーム走査型 X 線顕微鏡（SXFM）による電極膜（CCM）の触媒溶出・凝集挙動の可視化に取り組み、サイクル試験後の CCM の ex situ 評価から、カソードの Pt
は低価数（Pt 金属）で存在して電解質膜に溶出していないのに対し、アノードの Ir は電解質膜に高価数（Ir 酸化物）の状態で溶出・凝集していることを位置分解 X 線吸収分光（XAS）から確認している[1]。本研究では、起動停止サイクル
試験中の PEMWE の触媒劣化挙動の in situ SXFM 計測によるその場観察を検討した。
実験： 実験は、SPring-8 BL16XU に構築したマイクロビーム SXFM システムにて行った[2]。エネルギー：11.2 keV（IrLIII 端後）と 11.6 keV（Pt-LIII 端後）の入射 X 線を、KB ミラーにてサブミクロン（縦：0.6 µm、横：0.8 µm）に集光した。高速駆動可能なピエゾスキャナステージ上に PEMWE セルを設置し、CCM（カソード: Pt/C、アノード: IrO2、電解質膜: ナフィオン）断面領域を二次元走査し、各位置での蛍光 X 線（Pt、Ir）を半導体検出器で計測した。ペリスタポンプを用いてPEMWE セル両極に脱イオン水を導入し、電気化学制御装置にて起動停止模擬加速試験[3]を倣ったプロトコル（図 1(a)）を室温で実施した（計2240 サイクル）。サイクル試験中の PEMWE セル内の CCM領域のSXFM 像を連続取得した。
結果： 図 1(b)に in situ SXFM 測定中に実施した起動停止サイクル試験中のセル電圧の変化を示す。サイクルに伴ってセル電圧が徐々に上昇し、劣化が加速的に進行していることが確認された。図 1(c)に、E = 11.6 keV で取得したサイクル初期（上段）とサイクル後期（下段）での CCM 断面領域の SXFM 像（Ir マップ）を示す。Pt マップではサイクルによる Pt 分布の変化がなかったが、Ir マップではサイクルに伴ってアノードに亀裂が発生（赤矢印）する様子が観察された。また、E = 11.2 keV で取得したサイクル前後の Ir マップでは、サイクルに伴って電解質膜内に Ir が析出していく様子が観察された（図割愛）。アノード電位の変化が繰り返される起動停止サイクル試験では、アノード Ir 触媒の剥離・溶出がセル電圧上昇(劣化現象)の主要因と考えられる。in situ SXFM 計測によって、変動電力運転時の PEMWE で顕在化する劣化現象と電極触媒の変質挙動の因果関係を直接的に解釈することが可能になった。

[1] K. Watanabe, D. Takamatsu, A. Yoneyama, et al., submitted.
[2] 米山明男他： サンビーム年報・成果集，vol 2，part 3，138 (2012).
[3] 光島重徳、五百蔵勉他:：電気化学，90，136 (2022).
研究分野： 電気化学

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-07

課題番号 2019A5120, 2019B5120, 2020A5120
実施 BL16XU

ペロブスカイト太陽電池の光劣化加速及び抑制メカニズムの解析
パナソニックホールディングス株式会社

関本 健之、松井 太佑

背景：
ペロブスカイト太陽電池は、桐蔭横浜大学の宮坂教授のグループにより 2009 年に発表[1]されて以来、世界的に注目が集まっている新しい太陽電池であり、近年ではその光電変換効率は、単接合で 26.0％まで達している[2]。しかし、ペロブスカイト太陽電池は光照射により劣化が進むため、光耐久性を確保することが実用化への課題となっている。
これまで、我々は SPring-8 の HAXPES 法を用いて、光照射前後の pvsk 太陽電池の接合界面の解析を行い、長時間の光照射によって電子輸送層（ETL）、正孔輸送層（HTL）とペロブスカイト層(pvsk)の界面近傍に、反応生成物の 0 価
鉛（Pb0）、0 価ヨウ素（I0）が増加しており、これらの蓄積が劣化を引き起こしていることを明らかにしてきた[3]。ペロブスカイト太陽電池の光劣化については、酸素の存在下で光劣化が加速すること（酸素誘起光劣化現象）や ETL／pvsk
界面へバッファ層を導入することで光劣化が抑制される現象が報告されている[4]。今回、これらの現象による反応生
成物の変化を調査したので報告する。
実験：
X 線入射側の層の膜厚が、HAXPES 測定の分析深さと同程度となるよう調整されたペロブスカイト／HTL（膜厚 50nm）（構造A）、又は ETL／（バッファ層）／pvsk（膜厚50 nm）（構造 B）のサンプルを作製し、光照射前後の不可逆な変化を調べた。構造 A を用いて大気環境下で光劣化加速現象の調査を、構造 B を用いてバッファ層導入の有無に対す
る光劣化抑制現象の調査を行った。
結果：0により構造 A の pvsk／HTL 界面近傍で I の急増が観測された（上図）。これは、「電子が酸素（O2）を O2-に還元する反応」が生じたため、-

０

ペア反応である「正孔がヨウ素イオン(I )をI に酸化する反応」が起きた

50000
Intensity (counts/s)

HAXPES 測定の結果、擬似太陽光スペクトルを 6 時間照射することものと推測される。一方、同様の光照射を行った構造 B の ETL/pvsk

10000
0
616
14000

ウ素のペア反応も生じず、光耐久性が向上することを意味している[4]。
本研究の一部は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構NEDOの委託を受け実施したものであり、関係者に感謝いた

Intensity (counts/s)

ることを観測した（下図）。これは、バッファ層が ETL/pvsk 界面近傍の「電子が鉛イオン(Pb )を Pb に還元する反応」が抑制されたことで、ヨ

I0

20000

界面近傍において、バッファ層の導入によって Pb の形成が抑制され
0pvsk/HTL 50nm

光照射前
光照射後

30000

0

2+

I-

I 3d

40000

617

618
619
620
Binding Energy (eV)

光照射後

10000

バッファ層有り
バッファ層無し

8000
6000

622

ETL/(buffer)/pvsk 50nm

Pb 4f

12000

621

Pb2+

Pb0

4000
2000
0
135

136

137
138
139
Binding Energy (eV)

140

します。
参考文献：
[1] A. Kojima et al.: J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 6050.
[2] M. A. Green et al.: Prog. Photovolt. Res. Appl. 31 (2023) 651.
[3] T. Sekimoto et al., ACS Appl. Energy Mater. 2 (2019) 5039.
[4] T. Sekimoto et al., ACS Appl. Energy Mater. 5 (2022) 4125.
研究分野： エネルギー・資源

技術分野：光電子分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-08

2018B5090, 2019A5090, 2019A5091, 2019A5390, 2019B5091, 2019B5390, 2021B5090
BL16XU, BL16B2

リチウムイオン電池普及に向けた課題と放射光利用の貢献
日産自動車株式会社

秦野 正治

株式会社日産アーク 伊藤 孝憲
はじめに： 持続可能な社会、カーボンニュートラル実現のために、車両の電動化が求められている[1]。一方で、車両の電動化に向けた阻害になりうる社会問題も存在する。その一つがバッテリー製造に起因する資源問題である[2]。
その解決と資源循環によるエコシステム構築のために、バッテリーのリユース、リサイクル技術の構築が必要不可欠である[3]。そのためにはバッテリーの劣化状態の評価、残存寿命の予測技術が重要であり、様々な評価手法やモデルが提案されている[4]。しかし、特に製品ベースのバッテリーの劣化現象は複雑であり、さらなる研究の進展が期待されている。その課題の一つにバッテリー内部の不均一な劣化現象がある。その観察には放射光による in-situ 測定が有用である。本研究では、共焦点 XRD をはじめとする様々な手法を用いてバッテリー内部を観察することにより、劣化メカニズムをより詳細に把握することを目的とした。
実験： 実験には円筒型 18650 リチウムイオン電池（正極：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、負極：グラファイト、容量 21Ah）を用いた。非破壊のまま 18650 電池の巻回電極の位置の違いによる劣化状況を観察するために in situ 共焦点XRD 測定を
BL16XU にて実施した。
結果： 図には、初期、200 サイクル後、500 サイクル後の 18650 電池を、充電しながら in situ 共焦点XRD 電池の内周部、中間部、外周部の正極材料（003）ピークを観測した結果と容量の関係を示す。

図 正極材料の充電挙動の充放電サイクル数依存性
初期状態では内周部、中間部よりも外周部の方が（003）ピークが早くシフトし、外周部の正極の方が Li イオンは動き易いと考えられる。200 サイクルでは内周部、中間部、外周部ほぼ同等であるが、500 サイクル後では外周部のピークシフトが内周部、中間部よりかなり遅いことが分かる。以上の結果より、バッテリー内部の劣化は均一ではなく、外周部の劣化の方がより顕著であることがわかった。発表当日には、他の分析結果を含めてより詳細に劣化メ
カニズムについて議論する。
[1] 例えば、IEA report “Net Zero by 2050”.
[2] F.A. Lopez et al., Resources, Conservation & Recycling 193 (2023) 106951.
[3] T. Fan et al., J. Energy Storage 71 (2023) 108126.
[4] Y. Liu et al., J. Traffic and Transportation Engineering (English Edition), in press.
研究分野： 電気化学

技術分野： X 線回折第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-09(SO-04)

2021B5082
BL16XUDAFS による窒化物半導体の局所構造評価
日亜化学工業株式会社

小林 裕, 宮野 宗彦, 川村 朋晃, 岡﨑 俊幸, 榊 篤史

はじめにⅢ-V 族窒化物 InGaN を発光層とする LED デバイスは近年の電力事情、エネルギー問題への関心の高まり、安価な製品の投入により普及率が上昇し、各メーカーの技術開発競争が激化している。ここで InGaN の量子効率は In 原子の局在化と関係していると考えられており[1]、更なる LED 性能向上には InGaN 中原子の局所構造の評価が重要となっている。In 原子の局所環境の評価は、蛍光X 線の計測による蛍光XAFS 法により行われていたが、Ga 原子については初期成長層である GaN 層中の Ga に起因する蛍光X 線の影響で蛍光XAFS による評価は困難であった。そこで本研究では、XAFS と等価な信号が得られることに加え、空間選択性より特定の層の情報を抽出可能な DAFS 法により、InGaN 層中の Ga 原子の局所構造の評価を試みたのでこれを報告する。
実験
試料は c 面 Sapphire 基板上に 5 μm の GaN 層を成膜後 In0.32Ga0.68N 層を 3.4 nm、キャップ層として GaN 層を 10.4
nm 成長させたウエハ片を使用した。DAFS 測定は BL16XU に設置された回折装置および SUNBEAM で開発された
DAFS 測定システムを用いた。DAFS プロファイルの測定は、Ga K 吸収端近傍でエネルギーを掃引しながら、GaN 層
および In0.32Ga0.68N 層の 0002 反射回折強度を測定することで行った。入射ビームは四象限スリットにより縦横 0.2 mmに整形して用い、Bragg 反射は 2θ
アーム上に設置した二次元検出器 PILATUS 100K により測定した。
DAFS プロファイルから対数分散関係（LDR）[2]を用いて、線吸収係数と等価の異常分散項の虚部を抽出し、Larch を用いて XAFS と同様に解析を行った。
結果
図 1 にω/2θ
スキャンで求めた 0002 反射の逆格子マップを示す。In0.32Ga0.68N 層および GaN 層に対応する Bragg 反射が得られ、In0.32Ga0.68N 層中の Ga 原子と GaN 層中の Ga 原子を分離して解析できると考えられる。図2 に In0.32Ga0.68N
層の DAFS プロファイルから抽出した異常分散項の虚部を解析し、得られた動径構造関数を示す。フィッティングにより、第二近接圏の原子の 30%を In 原子が占めることが確認された。これは Ga/In 組成比から推測される In 原子の配位数の値と近く、In0.32Ga0.68N 層中で Ga 原子の凝集はなくランダムに分布していると考えられる。当日は In0.32Ga0.68N モ
デルについて、In 原子の位置が XAFS スペクトルに与える影響を FEFF コードにより評価した結果を、併せて報告する。
1.8

FT magnitude

2.43

2

GaN
0002

2.41

2.39

2.35

InGaN
0002

2.33

2.31

×365

2.29

×365

2.27

Qx [Å]

2.25
1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

Intensity

1.6

1.4

data

1.2

fit

1
0.8
0.6
0.4
0.2

InGaN
0002

0
0.5

Relative Number In

Qz [Å]

2.37

in 2 nd shell [%]

2.45

GaN
0002

1.5

2.5

R [Å]

3.5

4.5

100

random alloy

80

measured data

60
40
20
0
0

20

40

60

In concentration [%]

80

100

図 1 GaN/In0.32Ga0.68N 試料の逆格子マッピング
図 2 DAFS の解析により得た In0.32Ga0.68N 層の動径構造関数[1] H. Jeong, et al., Scientific Report 5, 9373 (2015)., [2] T. Kawaguchi, J. Phys.: Condens. Matter 29 113002 (2017).
研究分野：半導体・電子材料

技術分野：X 線・軟Ｘ線吸収分光

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第 23 回サンビーム研究発表会

S-10

2022A537、2022B5370、2021A5370、2021B5370
BL16B2,放射光を用いた反射 X 線トポグラフィによる GaN 基板の評価
名古屋大学

兼近将一

（株）豊田中央研究所 山口聡、北住幸介、岸田佳大、伊勢川和久、木本康司
はじめに：窒化ガリウム(GaN)は、絶縁破壊電界がSiよりも1桁高く(3.3MV/cm)、電子移動度が高い(≧1000cm2/Vs）

ため、カーボンニュートラル社会を支える次世代パワーデバイス用半導体として期待されている。現在、世の中では
高耐圧・低損失・大電流用に GaN 基板を用いた縦型デバイスが研究されている。
縦型デバイスの特性向上には，低転位密度の GaN 基板が必要である。市販基板の転位密度は 105～106 /cm2 と高く、刃状転位、らせん転位、混合転位が多数含まれている。転位種ごとにデバイス特性への影響は異なることが予想されるので、非破壊で分類する方法が求められている。そこで今回、転位種の分類技術の確立を目指して、2 つの反射面を用いて、背面反射型の X 線トポグラフィを行った。
実験：

試料は米国SixPoint社製のアモノサーマル法で製造した市販GaN基板である。使用ビームラインはBL16B2であり、Sｉ（111）モノクロメータで単色化した X 線を用いた。反射面は（0 0 0 8）と (0 0 -2 11)を用いた。(0 0 0 8)では X
線エネルギー10.55keV で入射角θin～65°、2θB=130°の条件で、(0 2 -2 11)では X 線エネルギー15.33keV で入射角θin～
46.2°、2θB=130°で評価した（Fig.1）。解像度の高い像を得るため、トポグラフ像は原子核乾板フィルムに記録した。
結果：

Fig.2 に、0008 反射のトポグラフ像を示す。Fig.3 には、２つの反射面のトポグラフ像拡大（Fig.2 の黄色枠）を示す。白点１つが転位１つに対応している。g・ｂ関係則 （回折ベクトルと転位バーガスベクトルの内積）から、(0 0 0 8)反射では白点はコントラストが弱く、(0 2 -2 11)では白点が視認できる転位（水色の〇）が観測された。これらは刃状転位である。今後は、混合転位とらせん転位の分類技術を行う。
200mm

反射
g=(0 0 0 8)

回折X線
2θB=130°

入射X線10.55keV
入射角θin= 65°

拡大

反射面 (0 0 0 8)

Fig.2

0008 反射トポグラフ像

回折X線
2θB=130°

入射X線15.33keV
入射角θin= 46.2°(a) （0 0 0 8）
反射面 (0 2 -2 11)(b) （0 2 -2 11 ）Fig.3 トポグラフ像（Fig.2 黄色枠の拡大）

Fig.1 反射 X 線トポグラフの測定系の概略図

研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： X 線イメージング

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第 23 回サンビーム研究発表会

S-11

2022B5071
BL16XU

電動車用駆動系油被膜の HAXPES 分析
高橋直子 1)、小坂悟 1)、磯村典武 1)、大石敬一郎 1)、樽谷一郎 1)、青山隆之 1)、森谷浩司 1)、佐野敏成 2)、白石有 2)1)㈱豊田中央研究所、2)トヨタ自動車㈱HEV（Hybrid electric vehicle）、FCEV（Fuel cell electric vehicle）、BEV（Battery electric vehicle）などの電動化車両の燃費・電費の向上には、車両の軽量化、空気抵抗の低減等に加え、パワートレーンの機械損失の低減が重要となる。特に駆動系ギヤのかみ合い部における摩擦はエネルギー損失の大きな要因の一つであり、潤滑油の撹拌抵抗は損失の主要因となる。撹拌抵抗による損失の低減にはトランスアクスル油の低粘度化が有効であるが、低粘度の油では摺動部の油膜が薄くなるため、ギヤ歯面における金属接触の増加が懸念される。
この問題に対し、潤滑油添加剤の処方を変更することで添加剤から形成される摩擦面の反応被膜により、ギヤ歯面の金属接触を低減する対策を検討している。被膜を機能させるためには、被膜の組成や化学状態、膜厚などの詳細を分析し、把握する必要があるが[1]、100 nm 前後の当被膜を分析するのに際しては、EPMA や IR では分析深度が深く、XPS や TOF-SIMS では浅い。そこで、当被膜の分析に適した分析深度の HAXPES を用いて、被膜を形成す
る主な添加剤元素の濃度を調べた。
実験では、処方を変更した低粘度油と通常粘度油を用いて 1.7 GPa、2.0 GPa および 2.5 GPa の面圧にて摩擦試験を行った。試験後の鋼試験片を超音波洗浄し、消磁を行った上で HAXPES 分析に供した。HAXPES 分析は SPring-8の BL16XU（サンビーム）にて、入射 X 線エネルギー7.9 keV、Take off angle80°の条件で実施した。油の主な添加剤元素であるリンとカルシウムの HAXPES スペクトルを取得し、各ピーク面積を X 線エネルギー8 keV の光イオン化断面積で割ることにより補正を行い、各元素濃度を求めた。
HAXPES 分析の結果、処方を変更した低粘度油ではリン、カルシウム共に濃度が高くなっていた。このことから、低粘度油であっても通常粘度油相当かそれ以上の厚みの被膜が生成し、ギヤ歯面を保護する機能が担保されていると考えられた。また、面圧が高くなるのに従って、リンの濃度は増加し、カルシウムの濃度は減少する傾向が認められた。この理由として、低面圧下ではリンとカルシウムから成るリン酸カルシウム等の被膜が、高面圧下ではリンを主体としたリン酸鉄等の被膜が生成したためと推察された。面圧によって摩擦面に生成する被膜の成分が異なる可能性があることから、今後、被膜の化学状態等の詳細を調査し、高面圧下においても充分なギヤ歯面の保護機能を有する被膜設計を行っていく予定である。
[1] N. T. Takahashi et al., JAMDSM, 16, 3 (2022).

図 1 被膜中のリン（左）およびカルシウム（右）濃度研究分野：その他

技術分野：光電子分光

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第 23 回サンビーム研究発表会

S-12

2021B5070, 2022A5070
BL16XU低エネルギーX 線検出による自己吸収レス蛍光 X 線吸収分光法（株）豊田中央研究所

磯村 典武、 小坂 悟、 高橋 直子

はじめに： X 線吸収分光（X-ray Absorption Spectroscopy: XAS）は、化学状態だけでなく原子構造に関する情報も得られることから強力な分析ツールの一つとして認知され、広く行われるようになってきた。測定方法の一つである
蛍光収量法は、透過法や電子収量法と違い、簡便かつ絶縁物に対しても利用できるという優位性を持つ。ところが、試料中に目的物質が高濃度に含まれる場合、自己吸収効果（厚み効果、過吸収効果）と呼ばれる影響によってスペク
トルに歪みが生じるという欠点がある。そこで、L 線検出K 吸収端蛍光収量 XAS 法を提案する[1]。原理的に予想される本提案手法の特徴は、L 吸収端と同等の分析深さを持つ、自己吸収効果の影響を受けない、動径構造解析ができる、表面に凹凸がある試料に適用できる。本研究では、L 線検出 K 吸収端蛍光収量 XAS 法におけるいくつかの特徴を実験的に検証した。蛍光 X 線検出には、K 線と L 線の双方を検出可能な広いエネルギー範囲を持つ波長分散型蛍光 X 線分析装置を用い、典型元素かつ高濃度（バルク）の Cu を試料とした。
実験： SPring-8 のアンジュレータ型ビームライン BL16XU（サンビーム）にて実験を行った。波長分散型蛍光 X 線
分析装置は、リガク製 RIX3100 で使われているものと同じである。使用した分光結晶は、K 線検出に PET(002)、L 線
検出に TAP(001)とした。試料には、Cu 板（厚さ：200 μm）、Cu 箔（厚さ：0.25, 0.52, 1.00, 5 μm）を用いた。
結果： Cu 板の Kα 線および Lα 線検出 K 吸収端蛍光収量XAS スペクトルを、透過法で得られたスペクトルと共に示す（図 1）。Kα 線検出では吸収端直後での強度が抑えられ、振動も小さくなっている。これは、高濃度試料で一般に見られ、自己吸収効果と呼ばれる現象である。入射 X 線が吸収
端後に吸収されることで試料への侵入深さが浅くなり、結果的に対象とする Cu 原子数自体が減少することによって引き起こされたと考えられる。Kα 線検出に対して、Lα 線検出では透過スペクトルとほぼ一致しており、自己吸収も見られない。なおかつ、動径構造解析に必要な広いエネルギー範囲のスペクトル振動も透過スペクトルと同様に認められた（図1 の範囲外）。また、厚さの異なる Cu 箔を用いて分析深さを調べたところ、0.5 μm と見積もられ、一般的な L 吸収端蛍光
収量 XAS 法と同等であることが確認できた。

図 1．Cu 板の Kα 線および Lα 線検出 K 吸収端
蛍光収量 XAS スペクトルと透過スペクトル (Ref.1)[1] N. Isomura, S. Kosaka, and N. Takahashi, Appl. Surf. Sci. 608, 155198 (2023).

研究分野： その他

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-13

2021A5060, 2021B5060, 2022A5060
BL16XU

硬 X 線光電子分光法による高容量リチウムイオン電池正極の解析
株式会社東芝はじめに

吉木 昌彦、 盛本 さやか、沖 充浩

世界的に自動車の電動化が強く推し進められるなか、電源の主役であるリチウムイオン二次電池（LIB）の高性能化を目指した研究開発が進められている。 この LIB の性能を左右する要因の 1 つが、充放電によって電極表面、すなわち電解液と電極活物質の界面に形成される厚さが数 nm 程度の被膜で、活物質や電解液の組成、充放電条件等による膜厚、組成、結合状態の変化を解析し、電池性能との相関を明らかにする必要がある。 放射光を利用した HAXPES（硬 X 線光電子分光法）は、最表面の被膜に加えて活物質表面近傍の情報まで得られる極めて有効な分析手法であり、世界でもっとも HAXPES の導入が進んでいる SPring-8 では、LIB について多くの研究成果が報告されている[1]。 しかし、電極表面からは活物質や電解液、さらに添加剤に由来する 10 種類以上の元素が検出されるため、それらの組み合わせから存在しうる化合物の数は膨大で、まだスペクトルデータの蓄積が少ない HAXPES では、ピーク位置から結合状態を帰属するのが困難な場合も多い。 そこで、各元素のスペクトルの強度スケールに相対感度係数を反映させて表示することで原子数比を視認しやすくし、ピーク位置に加えて元素比を考慮した結合状態の帰属が容易に行える方法を考案した。 本発表では、この原子数比スケールのスペクトル表示を含め、多くの元素、結合状態が混在する LIB 電極に有用な HAXPES の解析技術を紹介する。
実験

試料は、充放電の電圧範囲を変えてサイクル試験を行った電池の NCM（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）正極 4 種類で、負極の活物質はチタン酸リチウムである。 Ar グローブボックス中で解体した電池から切り出した電極試料は搬送ベッセルに封入して搬送し、大気非暴露のまま HAXPES装置の真空チャンバーに導入した。 HAXPES測定は BL16XUに設置した電子分光器 SCIENTA R4000 Lens 1 10 keV を使用し、励起エネルギー 6 keV、光電子検出角度 88°、パスエネルギー 200 eV、スリット curved 0.5 mm、全エネルギー分解能 0.3 eV 以下で行った。
結果

図 1 は電極表面で検出された主成分元素のスペクトルを原子数比スケールで表示したもので、各スペクトルはNi2p3/2ピーク面積と相対感度係数で規格化した。 ここで示していないNi2p3/2スペクトルでは、NCMのピークがLi1sの同ピークの 8 割程度と弱く、HAXPES の検出深さである表面数 10 nm においては被膜が主成分であることが分かる。 主成分元素のうち、P1s 以外は複数のピーク、すなわち複数の結合状態を含んでおり、データベースのピーク位
置を参考に、ピーク面積比が化合物の元素比と概ね一致するかどうかを考慮して帰属を行った。 さらに試料間での結合状態比の変化の傾向や、面内の不均一帯電によるピークシフトの連動も参考にすると、より信頼性の高い結合状態解析が可能で、特に後者は主ピークの干渉でピークを確認しにくい微量の結合状態の帰属に有効である。
[1] 例えば

http://www.spring8.or.jp/ja/news_publications/research_highlights/no_76/
NCM A
NCM B
NCM C
NCM D

Intensity (Normalized)

Li1s

O1s

C=C

C1s

F1s

P1s

C-C
C-H

LiPOx
LiF

LiF
C-O
C-O
LiPOx

NCM

-CFx

-CFx

LiPOx

NCM
64

59

54

49 540Binding Energy [eV]

535

530

525 295

Binding Energy [eV]

290

285

280 695

Binding Energy [eV]

690

685

680 2158

Binding Energy [eV]

2153

2148

2143

Binding Energy [eV]

図 1. サイクル試験前後の NCM 正極の HAXPES スペクトル（主成分のみ）

研究分野： 電気化学

技術分野： 光電子分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-14

2020A5440
BL16B2

サンビームにおける硬 X 線 XAFS ラウンドロビンテスト結果報告
サンビーム XAFS 装置 SG 株式会社東芝 沖 充浩
はじめに 近年、放射光利用の普及活動により、国内の放射光施設において活発に産業利用が行われるようになっている。多様な測定対象を有する産業利用ユーザーがより有効に活用するには、各施設および各ビームラインの特徴を把握し、対象に応じて適切に使い分けることが重要である。文科省共用促進事業「光ビームプラットフォーム」では、国内のラウンドロビンテストが進められ、いくつかのデータが公開されている[1]。X 線吸収微細構造（XAFS）分析
は、元素の化学状態や局所構造を知ることのできる手法であり、学術・産業の分野を問わず広く活用されている手法の１つである。サンビームの BL16B2 においても、XAFS を利用した多くの実験課題が実施されており、本ビームラインの現状を把握することや、各施設において得られたデータとの比較を行って特徴を明確にすることは非常に意義深
いと考えられる。本研究では、光ビームプラットフォーム事業におけるラウンドロビンテストで使用された標準試料を借用し、サンビーム BL16B2 において XAFS 測定を行い、得られたデータについて他施設の結果と比較することを目的とした。
実験 測定に用いたサンプルを表 1 に示す。なお、光ビームプラットフォーム事業から借用したサンプルを太字で示している。箔状サンプルはそのまま測定に供し、それ以外の酸化物等の粉末は窒化ホウ素（BN）により錠剤成型したものを用いた。XAFS 測定は、すべて透過法により行い、分光器を連続的に掃引するクイックスキャン法を用い、Cufoil、Ti-foil および ZrO2 に関してのみ、ステップスキャンによる測定も行った。
結果 図 1 に代表的な測定結果として、Cu-foil をクイックスキャンで測定した場合の XAFS スペクトルを示す。サンビーム以外のデータは「光ビームプラットフォーム XAFS＆HAXPES スペクトルデータ集」に収録されているものを用いた。SPring-8 BL14B2 以外のスペクトルの測定時間はいずれも 60 秒であるが、BL14B2 のデータは 60 秒のものが収録されていなかったため、163 秒のデータを用いた。なお、サンビームのデータを基準にエネルギー軸を揃えた。図
1 からわかるように、サンビームで得られたデータは他のビームラインで得られたものと比べて遜色なく、良好であったと考えられる。当日の発表では、その他のサンプルのデータについても報告する予定である。
[1] 光ビームネットワーク WEB サイト https://photonbeam.jp/rr-reports/

表1 測定サンプル
サンプル

Cu-K, Zn-K

Cu-foil, CuO, Cu-Zn

Mn-K, Fe-K,
Co-K, Ni-K

Mn2O3, Li2MnO3Fe-Ni, LiFePO4
Co-foil, Co3O4, LiCoO2
Ni-foil

Ti-K

Ti-foil, TiO2

Zr-K, Pd-K

Zr-foil, ZrO2, Pd-foil,
PdO

Sn-K

Sn-foil, SnO

4.0

μt (a. u.)

吸収端

5.0

3.0

2.0

— SAGA-LS BL11
— PF BL12C— Aichi SR BL5S1— SPring-8 BL14B2— SPring-8 BL16B2

1.0

0.0

8900

9000

9100

9200

Photon Energy (eV)

図1 各ビームラインにおける Cu-foil 測定結果の比較【謝辞】本測定にあたり、光ビームプラットフォーム事業より試料をご提供いただきました。この場を借りて感謝申し上げます。
研究分野： （産業利用）その他

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-15

2021A5350, 2021B5350
BL16B2異常散乱 X 線回折法を活用した Fe3O4 への Ni 置換解析手法の開発*関西電力株式会社、**大阪大学大学院工学研究科、***株式会社京都マテリアルズ
出口 博史*、大本 篤**, a、土谷 博昭**，花木 宏修**, ***、山下 正人**, ***、藤本 慎司**
a 現所属 株式会社小松製作所
はじめに ： 金属カチオンをさび層中に導入することによりさびの性質が変化し、鉄鋼の耐食性が向上することが報告されているが、金属カチオンがさびの性質を変えるメカニズムについては不明な点が多い。このメカニズムを解明するうえで、金属カチオンがさびの結晶格子内で Fe に置換していることが確認できれば非常に貴重な情報となる。本
研究では金属カチオンとして Ni を取り上げ、異常散乱X 線回折法を活用し、代表的なさびの 1 つである Fe3O4 への Niの置換状態を解析する手法を開発した。
解析方法 ： Fe3O4 には 2 種類のカチオンサイト（8a、16d）が存在し、Ni はどちらにも存在する可能性がある。Ni K 吸
収端から-150 eV と-25 eV 離れた X 線エネルギー（それぞれ E1、E2 とする）で、Ni が置換した Fe3O4 の回折強度変化

I (E2)/I (E1)について、回折面 220、311、440 を例にシミュレーションした結果を図 1 に示す。置換条件は NixFe3-xO4 で表される x（以下、置換量と呼ぶ）を 0、0.5、1.0 の 3 通りとし、同じ置換量でも置換するサイトによって強度変化は異なる
ため、8a、16d 各サイトへの置換 Ni 比を図 1 に示す Case 1～4 の 4 通りに変化させて計算した。異常分散項は Sasaki
による報告値[1]を、シミュレーションにはリートベルド解析ソフトウェア[2]を用いた。220 では 16d サイトに置換しても強度は変化しないこと、440 では両サイトの区別なく強度が変化することなど、各回折面の特徴が現れている。ここで、たとえば回折面 311 の強度変化が 0.98 であったとすると、Case 1～4 の置換量 x は図 2(a)のように求められ、さらに各ケースで 8a サイトと 16d サイトの Ni 置換率（それぞれ、とする）を求めて-面上にプロットすると、図 2(b)のよ
うに直線を成す。すなわち、回折面 311 の強度変化からとが満たすべき直線関係が導かれる。他の回折面でもそれぞれの強度変化に基づき直線関係が導かれる。解となる、は全体として各回折面の直線関係を最も満足する値、
具体的には各直線までの距離の二乗和を最小にする値として最小二乗法で求められ、置換量 x は x+2 により算出できる。検証のため x = 0.5 で Case 2、すなわち1/3、1/12 の条件でシミュレーションを行い得られた強度変化を入力値として解析したところ、図 3 のように各回折面の-直線は１点で交わり、その交点である0.334、

0.083が解として正しく再現されることを確認した。このように理想的な強度変化を入力値とした場合は各回折面の
-直線は１点で交わる。発表当日は本解析手法を実さびから得た Fe3O4 に適用した結果についても報告する。（本内容は SPring-8/SACLA 利用研究成果集Vol. 11、No. 5（2023 年 10 月末発行）に掲載予定）

図 1 NixFe3-xO4 のピーク強度変化シミュレーション結果例

図 2 回折面311 の解析による-直線の導出

図 3 シミュレーションによる強度変化（x = 0.5、Case 2）を入力値として得られたと

[1] S. Sasaki, KEK Report, 88-14 (1989).
研究分野： 金属・構造材料[2] F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom., 130, 15 (2007).
技術分野： X 線回折第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-16(SO-05)

2022A5051
BL16XU

放射光を用いた二重露光法によるステンレス鋼溶接部の残留応力評価（一財）電力中央研究所
はじめに：

三浦 靖史、 新潟大学

鈴木 賢司

軽水炉プラントにおける応力腐食割れ（SCC）の合理的な欠陥評価手法として、確率論的破壊力学（PFM）による構造健全性評価が期待されている。PFM 評価には SCC による亀裂発生時間、亀裂進展速度、それらの駆動力となる応力分布、配管の破壊抵抗等、種々の入力パラメータを確率分布の形で与える必要がある。軽水炉における SCC は溶接部において発生例が多く、その駆動力となる溶接残留応力は SCC の発生・進展に影響する最重要パラメータの一つとなっており、詳細な分布を把握することが評価上大きな意味を持つ。ただし、溶接部は粗大粒組織を持つため、一般的な X 線回折応力測定法（sin2ψ法）による測定が困難となる場合がある。本報では、測定困難部であるステンレス鋼配管溶接部において、比較的高い空間分解能が期待できる手法である放射光を用いた二重露
光法（DEM）の適用性を検討した結果について報告する。
実験：

測定は呼び径 150A の SUS316TP を母管とする突き合わせ配管の溶接部から採取した部材を対象として実施した。測定に用いた試験片を図 1 に示す。試験片は管厚を維持したままワイヤカット加工により採取した軸方向
長さ 29.5 mm、周方向厚さ 5 mm の部材である。配管の外表面については溶接後に機械加工により平滑化した。測定には DEM を用い、X 線のエネルギーは 72 keV（24 keV の 3 次光）、ビームサイズは 0.4 mm×0.4 mm とした。回折像の検出には BL16XU で使用可能な二次元検出器 Pilatus CdTe 300K を回折計の 2θ
アームに設置して用いた。DEM では 2 つのカメラ長で同一測定点の回折像を取得する必要があり、それらの差分情報を用いて回折角を算出する。本測定ではカメラ長を 450 mm および 950 mm とした。測定範囲は配管板厚方向については 0.4 mm ピッチで内外表面近傍までを、配管軸方向については図 1 に示す座標系において 1 mm ピッチで z=-7～10 mm の領域とした。
結果：

実験で得られた回折像は大多数の測定点においてスポット状の不連続環となり、通常の回折法では回折角を求めることが困難であったものの、一部の溶接金属部を除き、DEMにより応力の算出が可能であった。本試験片
は配管周方向厚さが 5 mm しかないため、当該方向の応力は消失しているものとし、平面応力状態を仮定した。図 2に配管軸方向および配管径方向の残留応力マップを示す。軸方向応力に注目すると、内表面で引張、板厚内部で圧縮となる、溶接配管における典型的な分布が得られ、SCC 好発部である溶接ルート部近傍の溶接熱影響部において高い引張応力が認められた。なお、外表面の高応力は機械加工による平滑化によって生じたものと考えられる。本結果は FEM 解析結果等で報告されている残留応力分布とよく一致するものであり、通常の X 線回折法の適用が困難なステンレス鋼配管溶接部についても、DEM により残留応力分布を実験的に評価可能であることが示唆された。

図 1 試験片研究分野： 金属・構造材料

図 2 試験片の残留応力マップ（平面応力状態仮定）
技術分野： X 線回折第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-18

2022B5040, 2023A5040
BL16XU

硬 X 線光電子分光法による酸化物半導体の電子状態解析
ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社

水島 啓貴、新井 龍志、稲葉 雄大、田邊 守、西 寿朗、工藤 喜弘

背景・目的： TiO2 は電子デバイス、光触媒などに広く用いられる代表的な酸化物半導体のひとつである。その特性は、欠陥や不純物によって生じるエネルギーギャップ内の準位(ギャップ内準位)に依存する。[1,2] 放射光X線を用いた
硬 X 線光電子分光法(HArd X-ray PhotoElectron Spectroscopy; HAXPES)は、高強度な単色光を用いることで、内殻準位や価電子帯(Valence Band; VB)に加えてギャップ内準位から放出される光電子の微弱な信号の測定が可能である。
今回は、成膜条件を変化させて作製した TiO2 スパッタ膜について HAXPES を実施し、成膜条件とギャップ内準位、キャリア特性との相関を明らかにすることを目的とした。
実験方法： 試料は Si 基板上の TiO2 スパッタ膜(150 nm)であり、成膜時の基板温度を 50, 200, 250, 300℃に設定して作製した。HAXPES は SPring-8 の産業用専用ビームライン（サンビーム）BL16XU で実施し、エネルギー7948.1 eV の X
線を用いて行った。Si 二結晶分光器と Si チャンネルカット分光器で単色化した縦 40μ
m、横 40μm 程度の放射光 X 線を試料に照射し、内殻準位や VB 近傍のエネルギー領域の光電子をアナライザー(VG Scienta 社 R4000)で取り込んだ。
結果： Fig. 1(a)に TiO2 の VB 近傍のエネルギー領域の HAXPES スペクトルを示す。横軸は VB 上端のエネルギー位
置を基準にしたエネルギーである。Fig. 1(b)には、Fig. 1(a)に示したギャップ内準位の強度を成膜時の基板温度に対してプロットした結果を示す。成膜時の基板温度を上げることでギャップ内準位は減少し、特に 200℃から 250℃の間で大きな変化があることがわかった。ポスター発表では、ギャップ内準位解析に加えて、結合状態や結晶構造、キャリ
ア特性との対応についても議論する。

Fig. 1 (a) VB 近傍の HAXPES スペクトル (b) 成膜時の基板温度とギャップ内準位強度の関係
参考文献[1] H. Zhao, et al., J. Materiomics 3, 17 (2017).
[2] J. Ji, et al., Iscience 23, 101013 (2020).

研究分野： 半導体・電子材料

技術分野： 光電子分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-19

2017B5330, 2019B5330, 2022B5331
BL16B2

合金特性に影響を及ぼす微量添加元素の XAFS 構造解析
住友電気工業(株)

後藤 和宏

はじめに
電気配線用の導体材料として用いられる純銅や銅合金は、要求される電気・強度特性に応じて材料の純度や加工プロセスを適宜選択して、電線や端子等の製品形状へ加工される。導電率低下を抑制しつつ強度を高めるには 0.1％前後の微量な添加元素を添加し、化合状態を制御する必要がある。特に添加元素が固溶しているか析出しているかの違いは導電率に与える影響が大きいため、電気特性を直接調べる以外に XAFS 等による状態解析も有効な分析手段である[1]。ただし純金属や典型的な合金の XAFS スペクトルはデータベース[2]からアクセスできる一方で、合金中の固溶元素に対応するスペクトルはあまり知られていない。そこで本研究では銅合金中のいくつかの添加元素について XAFS スペクトルを測定した。また、固溶状態の XAFS スペクトルについて理論的な検証をするために第一原理計算による計算スペクトルとの照合も試みた。
方法
実験では BL16B2（サンビーム BM）にて XAFS 測定を行った。Si 111 二結晶分光器で単色化し、Cr から Ag までの数種類の元素における K 吸収端を取得した。高次光は入射エネルギー毎に角度を調整した Rh コートミラーで除去した。各元素の標準試料としては純金属箔または単純酸化物を用い、透過法で測定した。0.01%～0.6%の微量元素を添加した銅合金は個別に鋳造試作し、種々の加工と熱処理を加えた後に蛍光法で測定した。検出器には 25 素子
SSD(CANBERRA 製)を用いた。
計算では、密度汎関数理論に基づく計算が可能なパッケージのうち、遷移エネルギーを計算可能だと従来から報告がある[3]WIEN2k[4]を用いた。
結果
図 1, 2 に、添加元素 Ni, Zn それぞれが銅合金中に固溶した状態のスペクトルを示す。図1(a)の固溶Ni について得た実験ス
ペクトルにおいて縦棒で示したピーク頂点や吸収端立ち上がりの肩は、図 1(b)の計算スペクトルにおいても同様の位置に認められており、実験スペクトルにおけるピークの山谷の位置を概ね再現したと言える。図 2(a), (b)に示す固溶 Zn の実験スペクト
ルと計算スペクトルについても、同様である。当日は、Cr から
Ag までの複数元素についての実測結果や、実験的に得た吸収端のエネルギーを計算で得た遷移エネルギーの値と比較した内容についても述べる。
参考文献[1] 後藤 和宏, 第 17 回 SPring-8 産業利用報告会, SO-03.
[2] 例えば A. Jain et al., APL Mater. 1, 011002 (2013).
[3] I. Tanaka and T. Mizoguchi, J. Phys.: Condens. Matter, 21, 104201 (2009).
[4] P. Blaha et al., J. Chem. Phys., 152, 074101 (2020).

研究分野： 金属・構造材料

技術分野： X 線・軟Ｘ線吸収分光

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-20

2021A5320, 2021B5320
BL16B2

等方圧処理を用いた全固体リチウムイオン電池の放射光による評価（株）神戸製鋼所 林 和志（株）コベルコ科研 森 拓弥、福田 一徳
はじめに：
全固体リチウムイオン電池は、高い安全性を有し、かつ高いエネルギー密度と出力密度が期待できることから電気自動車への適用が検討されている。全固体リチウムイオン電池では、すべてが固体材料で構成されるため、通常、
活物質/電解質間の界面形成のために加圧処理がなされる。冷間等方圧処理(CIP: Cold Isostatic Pressing)あるいは温水間等方圧処理（WIP：Warm Isostatic Pressing）は、材料を高圧で等方圧的に加圧することが可能であり、全固体リチ
ウムイオン電池への応用が期待される。しかしながら、CIP・WIP 処理が全固体電池に適応された例や特性に与える影響についての報告は多くない。本報告では、①WIP 処理が全固体リチウムイオン電池電極構造に与える影響②
CIP 処理の全固体リチウムイオン電池セル作製への応用について報告する。放射光による評価として、①では X 線
CT 測定、②では全固体リチウムイオン電池での operando XAFS 測定を適用した。
① X 線 CT による全固体リチウムイオン電池電極構造の評価：
正極活物質に LiNbO3 を表面コートした Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 (NMC)、
固体電解質(SE)として Li6PS5Cl を使用した。NMC と SE、導電助剤（AB）
を 74：23：3 (wt%)となるように混合し、バインダーと溶剤を加えスラリー化させた後、Al 集電箔に塗工・乾燥させ合剤電極を作製した。WIP 処理にはピストン直圧式縦型高圧処理装置（神戸製鋼所製）を用いた。最大処理圧力は 980 MPa、最大処理温度は 190 °C である。処理時間は 60
秒で固定した。放射光実験はサンビーム SPring-8 BL16B2 で行った。入
射 X 線のエネルギーは 30 keV とした。X 線透過像の取得には Xsight
Micron LC を用いた。X 線CT データのボクセルサイズは 0.65 μm であ

図１ 処理温度・圧力に対する炭素/空隙部相当る。試料は、測定視野1.3 mm に収まるように電極試料を 1 mm 以下で切箇所のボクセル比の解析結果

り出し、Ar 雰囲気下のグローブボックス内でガラスキャピラリへ密閉した。得られた X 線CT データについて、その CT 値を元に、ボクセルごとに試料の炭素や空孔といった部位を識別し、「炭素/空隙部」に相当するボクセル比（体積比）を指標として、電極の高密度化度合を評価した。図 1 に炭素/空隙部のボクセル比を各温度、圧力に対してプロットした結果を示した。より高温・高圧程その比率は減少していることが確認されたため、高温・高圧での処理により、電極を高密度に充填できる可能性があることがわかった。
② CIP 処理を用いた全固体リチウムイオン電池セル作製と operando XAFS を用いた動作検証：
上記の電極を正極として、表面に固体電解質層を形成した。さらに、活物質に graphite、SE には Li6PS5Cl を用い、50 : 50 (wt%)で混合し、バインダーと溶剤を加えスラリー化させたものを集電
箔に塗工・乾燥することで負極を作製し、対向させフルセルとした。CIP 処理を行い、SE 層と各電極層の密着性を向上させた。放射光実験は SPring-8
BL16B2 で行った。XAFS 測定は、Ni K 吸収端の測定を透過法にて行った。
operando 測定のため、作製したセルを X 線窓付治具に挟んで固定した。
CIP 処理を施すことで、治具に挟みこむだけで動作させることが可能であった。充電過程の operando Ni K 吸収端 XAFS 測定の結果を図 2 に示す。充電時、明確に吸収端の高エネルギー側へのシフトが確認された。以上から、正図２ 充電過程のoperando Ni K 吸収端

極活物質中Ni の酸化による Li 脱離反応が示唆され、正常動作を確認した。

XAFS 測定結果

研究分野： エネルギー・資源

技術分野： X 線イメージング

第 20 回 SPring-8 産業利用報告会

第 23 回サンビーム研究発表会

S-21(SO-06)

2021A5010, 2021B5010, 2022A5010
BL16XU

X 線回折法によるレーザ肉盛溶接部の残留応力評価
川崎重工業株式会社

渡邊 健太郎, 水間 秀一, 尾角 英毅

川重テクノロジー株式会社 黒松 博之
はじめに： レーザ肉盛溶接（以後 DED-LB：Directed Energy Deposition - Laser Beam）は金属の積層造形法の 1 種であり、チタン合金・ニッケル基合金などの高価な金属材料から成る部品の素材のニアネットシェイプ化による素材
費・機械加工費の削減や、素材表面に耐食性や耐摩耗性などが高い金属材料を造形することで高機能化が可能なた
め、航空やエネルギー、自動車、医療などの幅広い事業領域で注目されている技術である。DED-LB は既造部品の表面にレーザを照射して溶融金属の池を作り、そこに粉末または線材を供給することで積層造形を行うため、肉盛部を含む熱影響を受けた領域では、鍛造部品などのバルク素材とは異なる金属組織となり、変形や残留応力が発生する。そのため、これらの現象を正確に把握することは DED-LB の製品適用に向けて重要である。
実験： 本実験では、Ti-6Al-4V 合金を用いて直線パスで 1 層または多層積層した試験体を作製し、X 線回折により熱源（レーザ、アーク）や造形条件による肉盛部やその近傍の残留応力への影響を評価するとともに、熱処理による残留応力低減効果についても評価した。応力評価方向はビード長手方向(図 1 中の X 方向)とし、αTi(102)の回折面について sin2ψ法を用いて応力評価を実施した。また、X 線のエネルギーは 37keV、検出器はシンチレーション検出器（YAP）である。熱処理は応力除去焼鈍とし、真空熱処理炉にて約600℃で一定時間保持後、炉内にて Ar ガスファン冷却を行った。この際、保持時間をそれぞれ 10 分、30 分、120 分と変えて熱処理を行った。
結 果： 本実験で取得した熱処理前後の試験体の残留応力評価結果を図 2 に示す。熱処理前の試験体の残留応
力は、これまでの評価と同様に、全ての試験体においてビード幅中央部では引張の値を示し、ビードの外側に向かって圧縮に変化する傾向を示した。ビード幅中央部付近の引張残留応力（Y=0,1,2 の平均値）は約 498～636 MPa と多少のばらつきがあり、ビード部での残留応力のばらつき要因は、展伸材と比べて結晶粒が大きく異方性も高いためと考える。熱処理後は全ての試験体が熱処理前と比べて残留応力の絶対値が低下する傾向であった。熱処理前に生じた
ビード幅中央部付近の引張残留応力（X=0,1,2 の平均値）は、保持時間10 分の試験体1 で約281MPa（55%減）、保持時
間 30 分の試験体 2 で約 40MPa（92%減）、保持時間 120 分の試験体 3 で約 90MPa（86%減）であり、評価した中では保持時間 30 分以上で残留応力が概ね、解放されることが明らかになった。

図 1 X 線回折計の構成と試験体評価位置
研究分野： 金属・構造材料

図 2 熱処理前後の X 方向残留応力評価結果
技術分野： X 線回折