第 19 回 SPring-8 産業利用報告会

JASRI 共用ビームライン実施課題報告会

口頭発表
JO-01

趣旨説明
佐藤 眞直（JASRI）

JO-02

硬 X 線放射光を用いた光電子分光による金属上皮膜の深さ方向構造解析
西原 克浩（日本製鉄株式会社）

JO-03

電子材料用ネットワークポリマー/金属接着界面の解析
首藤 靖幸（住友ベークライト株式会社）

JO-04

X 線 CT 法を用いた全固体リチウムイオン二次電池の圧力依存性解析
山重 寿夫（トヨタ自動車株式会社）

JO-05

In situ XAFS と質量分析の同時測定による金－アミノ酸錯体からの担持金ナノ粒子生成過程の解析
村山 美乃（九州大学）

JO-06

放射光 XRD および XAFS を用いた IV 属混晶熱電発電／電子デバイス材料の評価
吉岡和俊、横川凌、小椋厚志（明治大学）

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JASRI 共用ビームライン実施課題

P11/J-11（JO-02）

2021B1737
BL09XU

硬 X 線放射光を用いた光電子分光による
金属上皮膜の深さ方向構造解析
日本製鉄株式会社 西原 克浩、神吉 恭平、大阪公立大学 三村功次郎、高輝度光科学研究センター 保井 晃
はじめに： 大気中に存在する酸素と反応してステンレス鋼上に生成され、化学的に安定な保護膜として働く Cr2O3 膜（不働態膜）の膜厚、構造、結晶性、元素組成や化学結合状態などの深さ方向や面内方向の変化を調査することによって、Cr2O3 膜が生成された腐食環境下におけるステンレス鋼の腐食反応機構を推定することができる。本研究は、検出深さが 20～30 nm程度となる放射光／硬 X 線（8 keV）を励起光に用い

図 1．角度分散／HAXPES による光電子放出強度の 2 次元分布測定

た角度分散／硬Ｘ線光電子分光（HAXPES）により、表面から埋もれた Cr2O3 膜／基材界面近傍までの皮膜全体における化学結合状態の深さ方向変化を非破壊分析する評価技術を確立することが目的である。
実験： 12Cr-6Ni-Fe 合金上に生成された腐食皮膜について、SPring-8／BL09XU-EH2 に設置された 3 次元空間分
解 HAXPES 装置を用いて、表面近傍から埋もれた腐食皮膜／母材合金近傍までの深さ方向変化を調査した[1,2]。角度分散／HAXPES 実験は、KB ミラーで 11 μm(H)×2 μm(V)に集光された放射光／硬X 線（7.94 keV）を照射して、表面に対して検出角 35° ± 32° の方向に放出された光電子を広角対物レンズ／静電半球型電子エネルギー分析器／2次元検出器（MCP）で検出した。この時、HAXPES スペクトルの全エネルギー分解能は約 250 meV であった。
結果： 角度分散／HAXPES において計測される光電子放出強度の 2 次元分布像は、X 軸が光電子の運動エネルギー、Y 軸が光電子の検出角である（図 1）。今回、Y 軸（検出角）を 5 分割した領域で積算し得られた HAXPES ス
ペクトルの検出角依存性から、皮膜の表面近傍から内部／深部に至る化学結合状態の相対的／半定量的深さ方向変化が得られた（図 2）。

図 2．12Cr-6Ni-Fe 合金上腐食皮膜における角度分散／HAXPES スペクトルの深さ方向変化[1] 池永 英司, https://support.spring8.or.jp/Doc_lecture/PDF_090304/HAX-PES_4.pdf[2] E. Ikenaga et al, J. Electron Spectrosc. Relat. Phoenom. 190, 180 (2013).
研究分野： 金属・構造材料

技術分野： 光電子分光

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JASRI 共用ビームライン実施課題報告

P-50/J-19 (JO-03)

2019B1901, 2020A1738, 2021A1679, 2021B1957
BL46XU

電子材料用ネットワークポリマー/金属接着界面の解析
住友ベークライト株式会社
1.

首藤 靖幸、加々良 剛志、和泉 篤士

緒言
エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂は化学反応により三次元なネットワーク構造を形成する高分子であり、高い耐熱性、機械特性、電気絶縁性を示すことから電子回路封止材料や電子回路用基板に用いられている。樹脂材料は無機基板との線膨張係数差に起因する反り、界面剥離、破壊を抑制するためにフィラーや添加剤を含む複合材料として利用されており、有機樹脂/無機材料（フィラー、基板）間の界面接着性が製品設計において重要となる。本検討では樹脂および樹脂用添加剤と金属基材の分子間相互作用を明らかにするため、硬 X 線光電子分光法（HAXPES）を用いた解析を検討した。
2.

実験
HAXPES 実験は 7,939 eV の X 線を励起エネルギーとして用い、入射角度：10°, 光電子検出角度：80°の条件で室温、真空下において実施した。光電子検出器は R4000 (Scienta Omicron, Inc.)を用い、分光器のパスエネルギーは200 eV とした。得られたプロファイルのピークフィッティングはIgor Proの解析マクロXPSTを用いて行い、backgroundの推定は Shirley 法を適用した。測定用試料は、スパッタ法で Si ウェハ上に成膜した Cu および Ni ウェハを基材に用い、樹脂用添加剤のモデル分子としてトリアゾール系化合物(TA, TA-1, TA-2)を含む溶液を基材へ塗布後、加熱処理することで作成した。
3.

結果と考察
図１にトリアゾール系化合物を Cu ウェハに付着させ、種々の温度で熱処理を施した試料の N 1s プロファイルを示す。ピーク強度は Cu 2p3/2 のピーク面積とスキャン回数で規格化した値である。トリアゾール環構造に由来するNのシグナルは398―402 eV に観測されたことか
ら、これら添加剤は熱処理後も基板表面に付着し残存していることが確認された。N 1s のシグ

Fig. 1. The HAXPES spectra of N 1s for TA (left), TA-1 (center), and TA-2 (right)
adsorbed on the Cu-sputtered wafer with different annealing temperature. The spectral
intensities are normalized by the integral intensity of Cu 2p3/2 and the number of sweeps.

ナル面積は添加剤種および熱処理温度によって異なる傾向を示し、TA/Cu では 125℃、TA-1/Cu および TA-2/Cu では 150℃で極大となったことから、トリアゾール類の Cu への付着力は化学構造および熱処理温度に依存することがわかった。175℃熱処理後では N 1s シグナル面積はいずれの添加剤でも大きく低下していることから、添加剤の分解やN―Cu間物理結合の切断が進行したものと推定される。また、熱処理後ではN 1sピーク位置はわずかに低bindingenergy 側にシフトしていることが確認された。これは脱プロトン化に由来するトリアゾール環内電子密度の平均化および窒素原子上の非共有電子対の金属表面への配位を示唆するものである。以上より、トリアゾール系添加剤では N―Cu 間の配位結合が界面接着力の起源の一つであると推定された。
研究分野： 高分子化学, 表面・界面化学, 半導体・電子材料

技術分野：光電子分光

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JASRI 共用ビームライン実施課題報告

JO-04

2021A1539
BL20XUX 線 CT 法を用いた全固体リチウムイオン二次電池の圧力依存性解析
トヨタ自動車株式会社 山重寿夫
立命館大学 作花勇也、渡部綾香、折笠有基
緒言： 次世代蓄電池として、現行のリチウムイオン二次電池の電解液を固体電解質に置き換えた全固体電池に注目が集まっている。全固体電池は、高い安全性と高エネルギー密度を併せ持つ一方で、粒子間接触が不十分であることから、その性能が制限されることが多い。一般的に、圧力を印加することで、粒子間接触が改善されることから、圧力と電気化学測定の相関について報告がされている。また電池作動下測定であるオペランド測定への注目は高く、X線コンピューター断層撮影法（X線CT法）を用いた電解質および電極の解析も報告されはじめている。しかしながら、報告の多くは、定性的な解析にとどまっており、印加圧力と電極 3 次元構造の関係を定量化することは電極設計において有益である。そこで本研究では、X 線 CT 法を用いて、電極および固体電解質層に 3 次元構造解析を行うことで、空隙率や接触面積、屈曲率の圧力依存性を定量解析し、それが及ぼす電気化学的特性への影響の評価を行った。
実験： LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、Li10GeP2S12(LGPS)、アセチレンブラックを重量比 1:1:0.1 で混合し、NCM 複合電極とした。この NCM 複合電極層を用いて NCM | LGPS | In-Li を、内径 1mm の円筒形セル中に作製した。印加圧力を変化させて、充放電測定を行った。同種のセルを SPring-8 BL20XU に持ち込み、印加圧力を変化させて、交流インピーダン
ス測定と X 線CT 像の撮影を行った。得られた CT 像から、複合電極および固体電解質層中の空隙率、活物質/固体電解質界面の接触率、リチウムイオン伝導パスの屈曲率などの圧力依存性を定量解析した。
結果と考察： NCM | LGPS | In-Li 全固体セルに対する印加圧力を増加させたとき、容量は増加したが圧力が大きくなるにつれて頭打ちとなった。撮影した X 線 CT 像を再構成して得た全固体セルの 3 次元像を Fig.1 に示す。各圧力に対して CT 像を NCM とLGPS、空隙にクラス分けし、求めた空隙率と NCM / LGPS 接触率の圧力依存性を Fig.2 に示す。圧力の増加に応じて、複合電極おFig.1 X-ray CT 3D image of all-solid-state battery

よび固体電解質層内の空隙率は減少し、NCM / LGPS 接触率は増加した。正極層と固体電解質層で空隙率の減少挙動が異なっていることから、活物質の存在が電極内の空隙率減少を妨げている要因の一つであることが確認された。複合電極の場合、X線CT像より、加圧しても空隙は、水平方向に伸びて活物質周辺に残存することが分かった。電極中のリチウムイオン伝導の屈曲率については、圧力を増加させると活物質の密集により減少した後、増加し悪化するという特異な挙動を示した。また、インピーダンス結果からは、みかけの導電率の向上と電荷移動抵抗の減少が確認された。オペランド測定とX 線CTの組み合わせにより、電気化学的性能の向上は、内部構造の変化により導電率が向上することによっ

Fig.2 Pressure dependence of porosity andて引き起こされていることが定量的に示唆された。

NCM /LGPS contact rate

研究分野： エネルギー・資源技術分野： X 線イメージング

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JASRI 共用ビームライン実施課題報告

P-30/J-20 (JO-05)

2020A1769
BL14B2In situ XAFS と質量分析の同時測定による
金－アミノ酸錯体からの担持金ナノ粒子生成過程の解析
九州大学大学院理学研究院

村山 美乃

研究背景：有機硫黄化合物は，一般的に好ましくない匂いの原因となり，食品のおいしさを損なってしまう。そこで，有機硫黄化合物を選択的に除去するシリカ担持金ナノ粒子（Au/SiO2）吸着剤を開発し，特に酒類での性能を実証してきた。吸着性能（速度と吸着量）は，ナノ粒子表面の金原子数に比例する。これまでに，種々のアミノ酸を配位子とした金錯体を前駆体に用いると，含浸法によって粒子径が 3 nm 以下の微小な金ナノ粒子が担持できることを報告した。
なかでもトリプトファン－金錯体（Au–Trp）は，空気中での安定性が高く，取扱いが容易という点で優れていたが，他のアミノ酸－金錯体の場合と同様の空気下 300°C で焼成では，吸着性能が低いことが課題となっていた。そこで，Au–Trp の焼成条件を最適化して吸着性能を向上させるために，種々の条件下での in situ XAFS と質量分析を同時測定し，分解・還元挙動を調べた。
実験：所定の手順でAu–Trpを合成し，これを少量の脱イオン水に溶解して，担持量1 wt%でシリカに含浸し，XAFS測定試料とした。透過法 in situ 測定用ガラスセルに所定量の試料をセットして，酸素/窒素 = 1/4 または水素/窒素 =1/3 に混合したガスを 80 mL/min で流通させながら，室温から昇温速度 5°C/min で 460°C まで昇温して焼成した。
Au LIII 端XAFS 測定は BL14B2 の Si (311)二結晶モノクロメ−タを用い，クイックスキャンにより 1 スペクトルの測定時間は約 3.5 min とした。また，in situ 測定用ガラスセルの下流に BL14B2 所有の四重極質量分析計を接続し，Au-Trpの分解，還元によって気相中に生成する H2O，NH3，CO2 のフラグメントとして m/z = 17，18，44 の温度変化も同時に測定した。XAFS スペクトルの解析には，Athena を用いた。
結果：焼成前の Au–Trp の Au LIII 端 XANES スペクトル（図 (a)）で 11923 eV に観測されたホワイトライン強度は，標準試料として測定した Au foil（0 価 Au）と Au2O3（3 価 Au）のスペクトル中のホワイトライン強度の間にあった。京都大学複合原子力科学研究所で測定した 197Au Mössbaure スペクトルの結果もあわせて考えると，Au-Trp は 1 価のAu 錯体と 3 価の Au 錯体の混合物であると解析された。焼成後には，水素下および空気下のどちらの条件においても Au foil と同じスペクトルであり，Au–Trp は還元されて 0 価 Au となった。しかし，還元が完了する温度は水素下では 245°C であるのに対して，空気下では 350°C となっていた（図 (b)と(c)）。水素下では空気下よりも，Au 種の還元温度が約 100°C 低いことが明らかとなった。
水素下焼成での XAFS スペクトルと同時に測定した質量分析の結果をみると，m/z = 17, 18 は，ほぼ同じ温度プロファイルで，100°C と 230°C にゆるやかなピークが観測された。また，m/z = 44 では 230°C にピークが観測された。
m/z = 17, 18は，Au–Trpの還元に伴って生成したH2Oに，

(a)

R.T.

(b)
245°C

m/z = 44 はトリプトファンの分解によって生成した CO2 に由来すると考えられる。空気下焼成の場合は，Au 種の還元温度 350°C よりもさらに高温の 450°C 付近に m/z = 44

300°C
460°C

(c)のピークが観測された。このことから，空気下 300°C 焼成
350°C

では部分的にアミノ酸配位子が未分解で残留しているた

300°C

め，硫黄化合物の吸着を阻害していることが示唆された。
以上の結果を受け，水素下 300°C で Au/SiO2 を調製すると，高いジメチルトリスルファン吸着能が得られた。
研究分野： 触媒化学

図 Au–TrpのAu LIII端XANESスペクトル(a) , (b) 水素下焼成，(c) 空気下焼成

技術分野： X 線・軟 X 線吸収分光

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JASRI 共用ビームライン実施課題報告

JO-06

2019A1773, 2019B1802, 2020A1748, 2020A1849, 2021A1661
BL14B2, BL19B2

放射光 XRD および XAFS を用いた
IV 属混晶熱電発電／電子デバイス材料の評価
明治大学、再生可能エネルギー研究インスティテュート

吉岡和俊、横川凌、小椋厚志

背景・目的: Si より高い移動度と低い熱伝導率を持ち次世代の電子・熱電デバイス材料として期待される SiGe 混晶について、Si 基板上 SiGe 薄膜とバルク SiGe の XAFS 測定を行い、フォノンを特徴付ける Einstein 温度(TE)を推定することで Ge 組成比や格子歪が SiGe に及ぼす影響を検討した。また、Si より格子定数の小さい C を添加することでデバイスに面内引っ張り方向の格子歪を導入する材料として応用される Si:C をナノワイヤ状に微細加工した試料について、X 線回折による逆格子空間マッピング(RSM: reciprocal space mapping)測定により格子歪緩和を評価した。
実験: Ge 組成比 15%, 30%の Si 基板上 SiGe 薄膜と[1]、Ge 組成比 32%, 45%のバルク SiGe を試料とし[2]、SPring-8 のBL14B2 で 10 K から 600 K までの Ge-K 吸収端の XAFS 測定を実施した。このとき、バルク Ge を参照試料とした。また、C 濃度 0.83%の Si 基板上 Si:C 薄膜をナノワイヤ状に微細加工したものを試料とし、SPring-8 の BL19B2 で 337 近傍の RSM 測定を実施した。このとき、X 線のエネルギーは 10 keV とした。ナノワイヤは長辺を[110]方向、短辺を[110]方向にそれぞれ平行とした。長辺を10 μmで一定とし、短辺(W)を1000, 500, 200 nmと変化させ微細加工を施した。
結果・考察: 図 1 に SiGe 混晶と Ge の 10 K を基準とした Debye-Waller 因子の変化量(Δσ2)と絶対温度の関係を示す。
図 1 より、Si と Ge の混晶化によって絶対温度に対する Δσ2 の変化が Ge よりも鈍化した一方で、Ge 組成比や格子歪が Δσ2 にほとんど影響しないことが明らかになった。Δσ2 より推定した TE を図 2 に示す。図 2 より、Ge 組成比の増加に対し TE が単調に減少することから、Ge 組成比が高くなるほど微視的な熱振動が励起されやすくなると考えられる。

図 1 Δσ2 と絶対温度の関係.

図 2 TE と Ge 組成比の関係.
図 3 に Si:C ナノワイヤの RSM 像を示す。図 3 より、W が減少するほど RSM プロファイルが右下がりの分布を示したことから、Si:C / Si 界面から表面にかけて緩やかに歪が緩和していると推察される。また、RSM ピークが 2 つに分離したことから、W = 200 nm で歪緩和が急激に進行したと考えられる。
参考文献:[1] D. Kosemura, et al., Appl. Phys.
Express 5, 111301 (2012).
[2] K. Kinoshita, et al., Jpn. J. Appl.
Phys. 54, 04DH03 (2015).
研究分野： 半導体・電子材料

図 3 Si:C ナノワイヤ（C 濃度0.83%）の RSM 像.

2019A9999
BL46XU

技術分野： X 線回折、X 線・軟Ｘ線吸収分光