産地の異なる天然ゼオライトの NaCl 溶液中におけるイオン交換に関する基礎的実験

産地の異なる天然ゼオライトの NaCl 溶液中におけるイオン交換に関する基礎的実験

和 嶋 隆 昌 *1, 志 水 倫 恵 *2, 大 和 武 彦 *2, 池 上 康 之 *3

A Study on Ion Exchange of Natural Zeolites with Different Origins
in NaCl Solution
Takaaki WAJIMA*1, Tomoe SHIMIZU*2, Takehiko YAMATO*2, and Yasuyuki IKEGAMI*3*1 Akita Univ., Faculty of Engineering and Resource Science
1-1, Tegata-gakuen-cho, Akita, 010-8502 Japan*2 Saga Univ., Faculty of Science and Engineering
Honjo-machi 1, Saga, 840-8502 Japan*3 Saga Univ., Inst. of Ocean Energy
1-48, Kubara, Yamashiro-cho, Imari, Saga, 849-4256 Japan
Our study investigated ion exchange of natural zeolites with different origins in NaCl solution. Five different natural zeolites, whichwere obtained from the deposits of Iizaka, Tenkawachi, Koriyama, Niki and Futatsui, were used. Although mordenite-type zeolitechanged the pH of solution to acidic, clinophilolite-type zeolite changed the pH to alkaline. Regardless of mineral types, Na+ can be
reduced by the treatment of natural zeolite, together with the increase of K+, Mg2+ and Ca2+, due to the ion exchange between Na+ in thesolution and exchangeable cations, K+, Mg2+ and Ca2+, in natural zeolites. The amount of Na+ reduction depended on not only cationexchange capacity of natural zeolites but also the composition of exchangeable cations in natural zeolites. With increasing thetemperature of solution, ion exchange reaction was promoted.
Key Words:

Ion Exchange, Natural zeolite, , Mordenite, Clinophilolite, Desalination

けることで生成し，火山国日本に豊富に存在する資源
1. 緒言である (2)．多孔質で比表面積が大きく，構造中に負電荷を持つため，陽イオン交換能，吸着能，触媒能をも21 世紀に入り，資源の枯渇，地球環境問題が深刻つ機能性物質であり，その機能を模倣し人工的な合成な課題となっている．その中で，海洋は人類にとっても行われている (3)．また，近年，石炭灰，製紙スラッ

未開のフロンティアであり，海洋国日本において，海洋における新たなエネルギー・資源開発は重要な課題となっている．海洋温度差発電は，再生可能なクリー
ンエネルギーであり，汲み上げた表層海水の淡水化，深層水の放流による海洋肥沃化，海水からのリチウム回収など，エネルギー・水・食料・鉱物資源を供給可能な複合システムとして注目されている (1)．これらの利用を含め，多くの海水利用では，海水成分の影響を受けるため，海水の組成や濃度の調整が重要である．
ゼオライトは，結晶性含水アルミノケイ酸塩の一種であり，自然界において火山灰が熱水変成作用をうジ焼却灰，廃磁器屑，砕石屑などの産業廃棄物をゼオライトに転換する技術・開発も行われており (4) – (11)，その機能を生かした河川や湖沼の水質浄化材，土壌改良や脱臭剤としての利用も研究されている(12)–(16)．
ゼオライトは，陽イオン交換能をもつため，硬水の軟水化などに利用されてきた．同様に海水中の陽イオンとゼオライト中の交換性陽イオンのイオン交換により海水の組成の調整が可能であり，様々な用途への利用が期待される．しかしながら，ゼオライトの海水中でのイオン交換挙動は明確にされていない．
本研究では，産地の異なる天然ゼオライトを用いて，海水と同程度の濃度に調製した NaCl 溶液中での＊陽イオン交換挙動ついて基礎的な検討を行ったので，*1 秋田大学工学資源学部環境物質工学科

その結果を報告する．

原稿受付 2008 年 02 月 29 日(〒010-8502 秋田市手形学園町 1-1)
E-mail: wajima@gipc.akita-u.ac.jp

和嶋隆昌・志水倫恵・大和武彦・池上康之

2.
2・1 試料

試料及び実験方法

2・2 陽イオン交換

NaClとの陽イオン交換能を 5, 25, 60 oCに設定したNaCl

本実験では，Fig. 1 に示す産地から得ら溶液中で調べた．NaCl溶液は，32 gの NaCl (Wako)を 1れた飯坂産（福島県），天河内産（島根県），郡山産

L の蒸留水に溶解し，海水中の Na+濃度に調整した溶（鹿児島県），仁木産（北海道），二ツ井産（秋田県）の 5種類の天然ゼオライト試料を用いた．試料は，乳鉢で粉砕し，粒径 500μm 以下に分級した後，乾燥海水中の主要陽イオンである液を用いた．500 mLのNaCl溶液を1 Lのガラスビーカーに注ぎ， 5, 25, 60 oCに設定した恒温槽中に十分に静機で十分に乾燥させて用いた．各試料の鉱物組成は粉置した．溶液が設定温度に達した後，各試料50 gを溶

末 X 線回折装置(XRD) (RINT-Ultima+, RIGAKU)で，化学液に添加し恒温槽中で攪拌を行った．所定時間ごとに組成は波長分散型蛍光 X 線測定装置(XRF) (XRF-1700,SHIMADZU)で測定を行った．また，各試料の交換性溶液の一部を採取し，溶液の pH および溶液中の Na+,K+，Mg2+，Ca2+濃度を測定した．

陽イオン量，陽イオン交換容量は，迅速型ショーレン
ベルガー法(2) を参考に以下の手順により求めた． 試料
0.1 gを50 mLの遠沈管に1 M CH3COONH4溶液10 mLとともに入れ，20 min 振盪を行った．振盪後，遠心分離し上澄みを採取した後，再び 1 M CH3COONH4溶液 10mLを注ぎ，20 min振盪を行った．この操作を3回繰り

2・3 分析方法

溶液の pH は pH メーター(MA-130,METTLER TOLEDO)で，溶液中の K+，Mg2+はイオンクロマトグラフ(DX-120, DIONEX)で，Na+，Ca2+は，ICP –AES (ICPS-7500, SHIMADZU)で測定した．また，NH4+濃度は，チモールブルー法で測定した．

返し，得られた上澄み液中のNa+, K+, Mg2+, Ca2+の量を測定することで各試料の交換性陽イオン量を求めた．次

3.に，1 M CH3COONH4溶液による処理が終わった遠沈管

3・1 天然ゼオライトの物性中の試料を 80 %EtOH10 mLで20 min振盪し，遠心分離学組成を，Fig. 2 に各試料の XRD パターンを示す．実により取り除く洗浄操作を 2回行った．洗浄後の遠沈管中の試料に 10 % KCl溶液 10 mLを注ぎ，20 min振盪を行い，遠心分離を行った．上澄み液を採取し，再び10 % KCl溶液 10 mLを注ぎ，20 min振盪を行った．この操作を 3 回繰り返し，得たれた上澄み液中の NH4+の量を測定することで，陽イオン交換容量を求めた．

実験結果及び考察
Table １に各試料の化験に用いた試料の化学組成は，SiO2, Al2O3 で約 90%を占めており，XRDパターンでも天然ゼオライト以外の不純物としては，quartz のみしか認められなかった．このことより，本実験で用いた試料は，それぞれ不純物の少ない天然ゼオライト試料であり，イオン交換実験における不純物の影響は少ないと考えられる．
また，XRD パターンより，飯坂産，天河内産天然ゼオライトは，モルデナイト型天然ゼオライトであり，郡山産，仁木産，二ツ井産天然ゼオライトは，クリノ
プチロライト型天然ゼオライトであることがわかった．

NikiFutatsui

Tenkawachi
IizakaTable 1 Chemical compositions of natural zeolites.
SiO2
Al2O3
CaO
Fe2O3
Na2O
K2O
MgO
TiO2
SO3
P2O5
Total

Iizaka
76.5
13.1
3.6
2.7
1.9
1.5
0.4
0.1

99.8

Tenkawachi Koriyama
78.2
73.0
13.7
15.5
2.1
3.4
1.1
1.8
2.5
1.8
1.6
2.5
0.61.20.2
0.3
0.3
0.1
100.0
99.9

Niki
77.3
14.0
2.7
0.8
2.8
1.3
0.9
0.1

99.9

Futatsui
78.5
13.1
0.7
0.6
2.5
4.0
0.4
0.1

100.0

Unit: wt. %Koriyama

Fig. 1 Index map showing the location of natural zeolite samples.

−2−

産地の異なる天然ゼオライトのNaCl 溶液中におけるイオン交換に関する基礎的実験
和嶋隆昌・志水倫恵・大和武彦・池上康之(a)●: Quartz□: Mordenite□□□□□□□□□□●□□● □□□□□□□□ □Intensity (a. u.)□□●Table 2 Exchangeable cations and cation exchange capacity of natural●(b)(c)

した．

□□□
□●
□□

zeolites.

□●□Exchangeable cation++2+2+ Cation exchange capacity
Na K Mg CaIizaka
0.56 0.21 0.03 0.44
1.67
Tenkawachi 0.70 0.11 0.06 0.24
1.27
Koriyama 0.58 0.28 0.02 0.40
1.51
Niki
0.88 0.20 0.02 0.23
1.27
Futatsui 0.84 0.71 0.02 0.07
1.67

□●

◇: Clinoptilolite◇◇◇◇◇◇◇ ◇ ●◇ ◇ ◇◇● ◇ ◇◇◇◇●◇ ◇ ◇ ◇◇◇ ●◇◇◇●(d)◇◇◇◇◇◇◇ ◇●◇◇◇◇ ◇●(e)以上のことより， 本研究で用いた天然ゼオライト◇◇◇0◇ ◇ ◇ ◇◇● ◇◇◇◇

1020302θ[CuKα, degree]

試料は，天然ゼオライトの種類，陽イオン交換容量の●高低，交換性陽イオンの種類が異なり，５つの異なる40試料として比較できることがわかった．

Fig. 2 XRD patterns of natural zeolites obtained from (a) Iizaka, (b)Tenkawachi, (c) Koriyama, (d) Niki and (e) Futatsui.

3・2 NaCl溶液中での陽イオン交換

Table 2 に各試料の交換性イオン容量と陽イオン交換モルデナイト型天然ゼオライトで処理した Fig. 3 (a), (b)容量を示す． 交換性陽イオン量と陽イオン交換容量は酸性に，クリノプチロライト型天然ゼオライトで処は，飯坂産，郡山産天然ゼオライトがほぼ同様であっ理した Fig. 3 (c), (d)はアルカリ性に溶液のpHが変動した．

た．飯坂産，郡山産天然ゼオライトに比べ，陽イオンまた，陽イオン交換容量の大きい天然ゼオライトで処交換容量は低いが，交換性陽イオン量は天河内産，仁木産天然ゼオライトもほぼ同様の値であった．一方で，二ツ井産天然ゼオライトは，陽イオン交換容量は，飯坂産，郡山産天然ゼオライトと同様に高いが，交換性陽イオンとして，K+を多く含み他とは異なる組成を示
1010(a)5 oC
25 o C
60 o C

理した Fig. 3 (a), (c)では，温度により変動が異なっており，25 oC で最も大きな変動を示した．なお，二ツ井産天然ゼオライトでは，pH の変動はほとんどみられなかった．

(b)

5 oC
25 o C
60 o C

pH8pH8Fig. 3に，NaCl溶液の天然ゼオライト処理における pH の変動を示す．

601060120 180 240
Reaction time [min]

300

4360

10(c)

5 oC25 o C
60 o C60120180240
Reaction time [min]

300

360

10(d)

5 oC
25 o C
60 o C

646060120 180 240
Reaction time [min]

300

360

(e)

5 oC
25 o C60 o C

8pH

8pH

80pH

464

6060

120180240
Reaction time [min]

300

360

4060120 180 240
Reaction time [min]300360Fig. 3 pH of the solution treated with natural zeolites obtained from (a) Iizaka, (b) Tenkawachi, (c) Koriyama, (d) Niki and (e) Futatsui
at 5, 25 and 60 oC.
−3−和嶋隆昌・志水倫恵・大和武彦・池上康之

Fig. 4 -7に各試料で処理した溶液中の Na+, K+, Mg2+, Ca2+の見られなかった．
K+濃度は，すべての天然ゼオライト処理により，濃度変化を示す．
Na+濃度は，すべての天然ゼオライト処理により減添加後急激に増加した後，徐々に減少し，1 - 2時間後少しており，約1 - 2時間で一定濃度になった．特に，ほぼ一定になった．特に，交換性陽イオンとして，K+陽イオン交換容量の高い飯坂産，郡山産の天然ゼオラを多く含む二ツ井産天然ゼオライトの処理において大イトで処理したFig. 4 (a), (c)での減少が大きかった．二きな増加が見られた(Fig. 5 (e))．また，高い温度ほど増

ツ井産天然ゼオライトは，高い陽イオン交換容量では加量が多かった．

あるが，減少量は少なかった．温度による顕著な差は

300

5 oC
25oC
60 oC

200100060120 180 240
Reaction time [min]3004003005 oC
25oC
60 oC2001000400
300

5 oC
25oC
60 oC

200
1000060120180240
Reaction time [min]300

60120180240
Reaction time [min]

300

360

(d)

600

500

0500

360

(c)

600
Na+ concentration [mM]

Na+ concentration [mM]

400

Na+ concentration [mM]

Na+ concentration [mM]

5000(b)

600

500
400
300

5 oC
25oC
60 oC

200
10003600(e)600
Na+ concentration [mM]

(a)

600

60120
180
240
Reaction time [min]

300

500
400
300

1000360

5 oC
25oC
60 oC

200060120 180 240 300
Reaction time [min]360

Fig. 4 Na+ concentration in the solution treated with natural zeolites obtained from (a) Iizaka, (b) Tenkawachi, (c) Koriyama, (d) Nikiand (e) Futatsui at 5, 25 and 60 oC.

64210060120
180240
Reaction time [min]

300

5 oC
25 oC
60 oC

864
2004210(c)

60120
180
240
300
Reaction time [min]

360

5 oC
25 oC
60 oC

60360(b)8060120180
240
Reaction time [min]

300

360
10(d)

5 oC
25 oC
60 oC

8K+ concentration [mM]

K+ concentration [mM]

5 oC
25 oC
60 oC

80K+ concentration [mM]10(a)K+ concentration [mM]

K+ concentration [mM]

106420060120180240
Reaction time [min]300

360(e)

8645 oC25 oC60 oC

20060120
180240300
Reaction time [min]360

Fig. 5 K+ concentration in the solution treated with natural zeolites obtained from (a) Iizaka, (b) Tenkawachi, (c) Koriyama, (d) Niki and(e) Futatsui at 5, 25 and 60 oC.
−4−産地の異なる天然ゼオライトの NaCl 溶液中におけるイオン交換に関する基礎的実験

Mg2+濃度は，すべての天然ゼオライト処理により，これらのことより，溶液中の Na+は，天然ゼオライ

添加後，徐々に増加し，約1 - 2時間で一定になった．

ト中の交換性陽イオンであるK+，Mg2+, Ca2+とイオン交

また，高い温度ほど増加量が多かった．クリノプチロ

換することで減少しており，そのため，天然ゼオライ

ライト型天然ゼオライトでは，5 oC，25 oCに比べて60

トの陽イオン交換容量が大きいほど Na+は減少するとo考えられる．しかしながら，二ツ井産天然ゼオライト

Cで顕著な増加が見られた．
2+

Ca 濃度は，全ての天然ゼオライト処理により，添で見られるように，同様のイオン交換容量の場合でも加後，増加し，1-2 時間で一定になった．また，高い交換性陽イオンの組成により Na+の減少量が変わると温度ほど増加量が多かった．

考えられる．また，イオン交換反応は温度の上昇とと
10

5 oC
25 oC
60 oC

86420

Mg2+ concentration [mM]

1060120180 240
Reaction time [min]300

5 oC
25 oC
60 oC

86420064210(c)60

120 180 240
Reaction time [min]

300

060

120 180 240
Reaction time [min]

300

360
10(d)

5 oC
25 oC
60 oC

86420360

5 oC
25 oC
60 oC

80360

Mg2+ concentration [mM]0(b)Mg2+ concentration [mM](a)Mg2+ concentration [mM]

Mg2+ concentration [mM]

10060

120 180 240
Reaction time [min]

300

5 oC
25 oC
60 oC

6420360(e)8060

120 180240 300
Reaction time [min]360

Fig. 6 Mg2+ concentration in the solution treated with natural zeolites obtained from (a) Iizaka, (b) Tenkawachi, (c) Koriyama, (d) Nikiand (e) Futatsui at 5, 25 and 60 oC.
o30
201050060

120 180 240
Reaction time [min]

300

5 oC
25 oC
60 oC

40
30
20
1000201050(c)60120 180 240
Reaction time [min]

300

360

5 oC
25 oC
60 oC

300360(b)

40060

120
180
240
Reaction time [min]

300

360
50(d)

5 oC
25 oC
60 oC

40

Ca2+ concentration [mM]

Ca2+ concentration [mM]

5 C
25 oC
60 oC

400

Ca2+ concentration [mM]50(a)Ca2+ concentration [mM]

Ca2+ concentration [mM]

503020100060120180240
Reaction time [min]300360(e)5 oC25oC60oC

403020100060120 180 240
Reaction time [min]300360Fig. 7 Ca2+ concentration in the solution treated with natural zeolites obtained from (a) Iizaka, (b) Tenkawachi, (c) Koriyama, (d) Nikiand (e) Futatsui at 5, 25 and 60 oC.

和嶋隆昌・志水倫恵・大和武彦・池上康之もに促進されると考えられる．しかしながら，今回の(5) Wajima, T. , Kuzawa, K., Ishimoto, H., Tamada, O., and+実験では，高濃度の Na を含む溶液で行ったため，温+Nishiyama, T., The synthesis of zeolite-P, Linde Type A, and2+

度の上昇により交換性陽イオンの放出による K , Mg ,hydroxysodalitezeolites from paper sludge ash at lowtemperature

Ca2+濃度の増加は確認されたが，取り込まれた Na+の(80 oC): optimal ash-leaching condition for zeolite synthesis,減少量の違いは確認できなかったと推察される．また，American Mineralogist, 89, (2004), p. 1694 - 1700.

今回の実験においては，モルデナイト型，クリノプチ(6) Wajima, T., Haga, M., Kuzawa, K., Ishimoto, H., Tamada, O., Ito,

ロライト型の鉱物種の違いによる顕著な差は見られな

K., Nishiyama, T., Downs, R. T., and Rakovan, J. F., Zeolite

かった．

synthesis from paper sludge ash at low temperature (90 oC) withaddition of diatomite, Journal of Hazardous Materials, B132
4. 結(2006), p.244 - 252.

語(7) 和嶋隆昌，池上康之，アルカリ溶液を用いた廃磁本研究では，NaCl 溶液中における産地の異なる天器屑からの機能性物質ゼオライトの合成，OTEC，然ゼオライトのイオン交換に関する検討を行った．そ10 (2004), p. 47-52.の結果，溶液中の Na+と天然ゼオライト中の K+, Mg2+,(8) Wajima, T., and Ikegami, Y., Zeolitic adsorbent synthesized from

Ca2+がイオン交換することで Na+を減少させ，鉱物種

powdered waste porcelain, and its capacity for heavy metalに関わらず高い陽イオン交換容量の天然ゼオライトを

removal, Ars Separatoria Acta, 4 (2006), p. 86-95.

用いたとき，Na+の減少量は大きいことがわかった．
しかしながら，二ツ井産天然ゼオライトのように交換(9) Wajima, T., and Ikegami, Y., Synthesis of zeolitic materials fromwaste porcelain at low temperature via a two-step alkali

性陽イオンの種類により陽イオン交換容量が高くてもNa+の減少量が小さくなる場合があることがわかった．
これらの知見より，産地に関わらず陽イオン交換容conversion, Ceramics International, 33, (2007), p. 1269-1274.
(10) 和嶋隆昌，吉塚和治，池上康之，砂岩砕石屑の有効利用を目的としたゼオライトへの転換法の開発，量の高い天然ゼオライトを用い，天然ゼオライト中の交換性陽イオンを適切に選定，調整することで，天然ゼオライトを用いたイオン交換処理による海水中の成応用地質，47 (2006), p. 292 - 296.
(11) Wajima, T., Yoshizuka, K., Hirai, T. and Ikegami, Y., Synthesisof zeoliteX from waste sandstone cake usingalkali fusion method,分調整が可能と考えられる．今後，天然ゼオライトの調整法や実海水での実験により更に検討を行い，海水からの脱塩技術や農業用水の作成技術に応用する予定

Materials Transactions, accepted.
(12) 岡本真琴，佐藤雄星，坂本栄治，天然ゼオライト岩における水質浄化能の比較，ゼオライト，20である．

(2003)，p. 55-65
謝辞(13) Rožić, M., Cerjan-Stefanović, Š., Kurajika, S., Vanćina, V., andHodžić, E., Ammonical nitrogen removal from waste water by本研究は，佐賀大学海洋エネルギー研究センター共treatment with clays and zeolites, Water Research, 34 (2000), p.

同利用研究（07003A）によって支援されており，ここに謝意を表す．

3675-3681(14) Sarioglu, M., Removal of ammonium from municipal
wastewater using natural Turkish (Dogantepe) zeolite, Separation

参考文献(1) 池上康之，新しい海洋温度差発電の現状と展望，

エコインダストリー，10， (2005)，p. 7-16.
(2) 日本学術振興会鉱物新活用第 111 委員会，天然ゼオライトの特性と利用，(1994)(3) Barrer, R. M., Zeolite and clay minerals as sorbents andmolecular sieves, Academic Press, London (1978).
(4) Queroa , X., Moreno, N., Umana, J. C., Alastuey, A., Hernandez,E., Lopez-Solar, A., and, Plana, F., Synthesis of zeolites from coal
fly ash: an overview, International Journal of Coal Geology, 50,(2002), p. 413-423.

and Purification Technology, 41, (2005), p. 1-11
(15) 和嶋隆昌，池上康之，天然ゼオライトを用いたア
ンモニア除去に関する基礎的実験，OTEC, 10 (2004),
p. 53 - 58.
(16) Wajima, T., Shimizu, T.and Ikegami, Y., Synthesis of zeolities
from paper sludge ash and their ability to simultaneous remove
NH4+and PO43-, Journal of Environmental Science and Health-A,
42, (2007), p. 345-350.

−6−