高効率・低環境負荷な金属リサイクルに寄与する
液液抽出溶媒の要件
Requirements for extraction solventsfor metal recycling with high efficiency and low environmental impact

大 島 達也Tatsuya Oshima

宮崎大学 工学教育研究部 応用物質化学プログラム担当(教授)Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, University of Miyazaki (Professor)

溶媒和抽出

はじめに

01

貴金属

金属リサイクル

小型家電リサイクル法と金02

金属精錬に関連して筆者がこの5,6年、大学の講義やオープン

筆者の認識では、メダルプロジェクトは「小型家電リサイクルキャンパス・出前講義、学会での講演など様々な場面で聞いてき法」の普及推進を目的の1つとして実施された。携帯電話等の小た質問がある。
「都市鉱山からつくる！みんなのメダルプロジェク

型電気電子機器を構成するためには多種の貴金属・レアメタル

ト」についての次の３択の質問（図1）をご覧いただきたい。

が必要であり、こうした希少性の高い金属の再資源化を目的として同法は制定された。以降、小型家電の回収量は年々増加し、2018年には回収量が10万トンを超えた。こうした回収物に含まれる金属のうち、構成部材に多く含まれる鉄、銅、アルミニウムは回収量が多く、再資源化された金属のうち重量換算で98%がこの3金属である1)。一方、希少金属は電子部品に含まれる含有量が非常に少ないうえ、天然鉱物と異なる複雑な元素組成からなる廃棄物からの相互分離のコストが非常に大きく、すべての金属の再資源化には至っていない。
その中で異彩を放つリサイクルの優良児が金である。同法に

図1 あなたはどれ？メダルプロジェクトについての質問基づいて報告される金の再資源化量は年々増加しているとはいえ、2020年度で340 kg、重量換算では再資源化された金属の0.001%にも満たない。それにもかかわらず、2020年度に再資本稿をお読みいただいている読者の回答はどれだっただろう

源化された金340 kgの資源価格は22.4億円で、全金属トップのか？中高生から社会人、文系理系問わずこれまでの延べ数で恐ら31.8%であり、小型家電の金属リサイクルにおける採算性を成りく千人近い方に質問してきたが、③の知らなかったという人が多立たせる最重要金属である（図2）。

くの会場で5～7割、①と回答したのは記憶する限りただ1人であった。興味深いことに、
オリンピック開催後に聞いても、この認知度にはそれほど変化がない。東京から離れた宮崎を中心の調査とはいえ、多くの国民がメダル獲得に一喜一憂し、その中継でも紹介されたであろうメダルの原料についての認知率は驚くほど低かった。

1)
図2 小型家電リサイクル法に基づく金属再資源化実績（令和2年度）16

THE CHEMICAL TIMES
その金相場であるが、ロシアのウクライナ侵攻以降急激に価を40 g/L程度まで抑えた条件で抽出が行われる5)。溶媒に抽出格が高騰している。2018年台は4,500円/g前後で推移していたされたAu(III)はその後回収されなければならない。イオン交換のが、2024年1月には10,000円/gを超えた。金の生産国といえ反応で抽出された金属イオンは酸などによって逆抽出して水相ば古くは南アフリカ共和国だったが、近年の金の主要生産国は中に回収されることが多いが、Au(III)は還元されやすいため、シュ国が1位、ついでロシア、オーストラリアで、これらの国では年間ウ酸による還元反応によって固体の金として回収されるのが一300トン以上生産されている。小型家電リサイクル法に基づく金

6)
。
般的である
（式2）のリサイクル量である340 kgは主要国の年間量に対して0.1%程度であるが、都市鉱山と呼ばれて日本に蓄積する金の量は主2HAuCl4 + 3H2C2O4  →  2Au + 8HCl + 6CO2 (2)リサイクル率が向要国年間生産量の数十倍と試算されており 、2)

上すれば国内需要を満たして余りある資源となる可能性もある。

式(2)で示されるようにこの還元は塩化水素を生成する反応であり、塩酸濃度が低いほど、また高温であるほど金が回収されやすい。

塩化金酸の溶媒抽出

03

ここから、筆者らが近年研究してきた金の湿式精錬に焦点を当てて紹介したい。湿式精錬ではイオン化傾向の小さい金を酸化してイオン化・浸出して精製する。その代表的方法は青化法と塩化法である。青化法は金をシアン化物イオンと酸素の存在下で一価イオン（Au(I)）
へと酸化して溶かし、その後の工程で精製し還元して回収される。本稿で焦点を当てるのは、塩化法で浸出された三価の金（Au(III)）の精錬である。塩化金は王水によっても生成しうるが、工業的には塩素ガスを吹き込んだ塩酸によって生成されている（式1）。
2Au + 2HCl + 3Cl2  →  2HAuCl4(1)

図3 工業用および新たに見出されたAu(III)抽出溶媒

塩素による酸化で生成した塩化金酸（HAuCl4）は、その水溶液から水と混じりあわない含酸素有機溶媒によって液液抽出され、DBCはエーテル酸素を3つ有したエーテル化合物であるが、ケこれが金の湿式精錬法に広く用いられる。この工程で最も広くトン類もまたAu(III)を抽出する。
メチルイソブチルケトン（4-メチ

用いられるのがジブチルカルビトール（ビス（2-ブトキシエチル）

ル-2-ペンタノン：MIBK（図3））は古くからAu(III)を抽出する溶媒

エーテル：DBC（図3））である。この溶媒の有用性が見出されてとして知られ、Matthey Rustenburg Refiners（MRR）
社におけ以降、1970年代にはカナダのInco社（現Vale）にて金の精錬法

る金の精錬プロセスに採用されてきた7)。MIBKのAu(III)への抽。Vale法では溶解度積の極めて小さい塩化出能力はDBCよりも高く、より低い塩酸濃度からAu(III)を抽出

銀が沈殿として初めに分離され、沸点の低いオスミウム（Os）、ルできる。一方で還元回収はより厳しい条件が求められる。溶媒和

テニウム（Ru）が蒸留にて除かれた後、塩化金酸は最初にDBCに抽出でのAu(III)の精錬に工業的に用いられる溶媒として筆者がよって抽出される。DBC等の含酸素化合物による抽出はイオン把握しているのはこの2つの溶媒のみである。

として採用された

3, 4)

溶媒和抽出と分類されてきた。その利点は多く、Au(III)が高選

ここまでAu(III)の抽出能力についてのみ触れてきたが、工業択的、迅速、高容量に抽出される。抽出プロセスの最初の段階で的な精錬プロセスにおいて抽出溶媒には溶媒の物理物性にも要Au(III)が抽出されるのはその高選択性に基づく。多種の金属が件がある。溶媒は抽出条件における飽和溶解度に基づいて水相まだ含まれる浸出液から、Au(III)は高選択的に抽出され、ほとんへ溶出して減少するため、水溶解度が高いと連続操作が困難にどの金属は水相に残る。例外的にAu(III)と同じく四塩化物錯体となるだけでなく水相の有機汚染を招く。また、安全性の観点からして存在する鉄（Fe(III)）なども抽出されるが、Au(III)以外に抽出引火点が高いほど望ましい。比重が水相と離れているほど相分されるFe(III)などは塩酸濃度が低い水相と接触すると逆抽出さ離には望ましく、粘性は低いほど操作性がよい。こうした観点かれ、この洗浄操作によりDBCの抽出相にはAu(III)のみが高濃度ら最もバランスに優れていると考えられるのがDBCであり、現在に残る。その抽出は迅速で、平衡到達には1時間を要しない。さらに至るまで最も有力な抽出溶媒である。にDBCへの抽出容量は非常に高く50 g/Lを優に超えるAu(III)が抽出される。あまりに有機相への金属抽出量が大きいと比重が大きくなり水相との相の反転が起きうるため、実際には抽出量

17

特集

金属リサイクル04

ら、
アルコール類は塩酸濃度が高い条件では水相と著しく混ざり

DBCは1970年代にAu(III)の抽出溶媒として採用されて以ルデヒドは化学的に不安定である。結果的に筆者らの主たる検Au(III)の抽出溶媒を探索する

降、現在に至るまで50年近く金の精錬プロセスに用いられてき

しかしながコールはAu(III)への極めて高い抽出能力を示す8)。
合い、溶媒の損失が大きい。エステルは酸加水分解が起こり、
ア討対象はエーテルおよびケトンである。

た。非常に優れた溶媒ではあるが、完全な溶媒とまでは言い難さまざまなエーテルによるAu(III)の抽出を検討している。契い。文献によるとDBCの水への溶解度は3 g/Lとされる。
した機となったのは、別の用途で希釈剤として検討していたシクロペ

がって、繰り返しのAu(III)精錬プロセスでは水相に溶出した分だ

ンチルメチルエーテル（CPME）である。CPMEは日本ゼオン株け目減りしていく。ところが、これに置き換わる溶媒開発の研究式会社が1000トン規模の生産体制を備えており、ジエチルエーはそれほど進んでこなかった。錯生成能力に優れた配位子交換

テルなどの汎用的なエーテルよりは水への溶解度が低くて（1.1型の抽出剤は多様な物質が開発されているが、ここで想定するwt%）
沸点は高く（106 ℃）、化学的に安定である。このCPMEで溶媒和抽出、すなわち無希釈で抽出操作に用いる抽出溶媒の開のAu(III)の抽出を検討したところ、抽出能力はDBCに劣るもの発研究は世界的に見ても非常に少ない。の5 mol/L塩酸からのAu(III)の抽出率が97%と高い抽出能力

筆者らはDBCに置き換わりうるAu(III)への抽出溶媒を2015を示した8)。抽出は速く、抽出容量も大きくて工業的な要件とさ年頃から開発してきた。基本的な指針として研究対象にしてき（図4、1：10の体積れる40 g/dm3を大きく上回る抽出量を示す

たのは中性で化学的に安定な含酸素有機溶媒である。実はアル比で実施）。際限がないかのようにAu(III)を抽出するため、抽出相の比重が大きくなり水相と比重の反転が起こるほどである。
Au(III)への抽出については申し分のない能力が確認された9)。
しかしながら、CPMEの水への溶解度はDBCよりも高く、さらに引火点は-1 ℃と非常に低い。安全性と連続使用の観点からは既存の溶媒の方が優れている。であれば、炭素鎖を伸ばせば水溶性の低下と引火点の上昇が期待される。そこでシクロペンチ
ルブチルエーテル（CPBE）を合成して抽出試験を行ったところ、Au(III)はほとんど抽出されなかった（図4）。これまでの経験から脂肪族モノエーテルでAu(III)を抽出できる溶媒は数少ない。
芳香族エーテルはフェノール類とハロゲン化アルキルとの反応で様々な誘導体を容易に合成できることから研究対象としやすい。当初、さまざまな芳香族モノエーテルがAu(III)を抽出しうることが示唆されたが、実際にはこれらの物質では抽出されなかった。その後の検討で芳香環のオルト位に2つのエーテル酸素を有した1,2-ジエーテルがAu(III)の抽出能力が高いことが確認された10)。中でも最も抽出能力が高かったのは1,2-ジメトキシベ

図4 脂肪族エーテルによるAu(III)抽出のAu(III)濃度依存性

ンゼン（1,2-DMB）
で、その抽出能力はDBCに匹敵する。

図5 各種溶媒を用いた5 mol/L塩酸における金属抽出率

18

THE CHEMICAL TIMES
ケトン類は全般的に高いAu(III)抽出能力を示す。一連の脂肪族モノケトンによる抽出率の序列はケトンの炭素鎖数の序列と一致し、炭素鎖が短いほど抽出能力が高かった11)。中でも好適とAu(III)の抽出に好適な溶媒の構造推定05

考えられる2-ノナノン(2-NON、図1)に着目しており、その抽出溶媒の極性、すなわち親水性／疎水性バランスが抽出溶媒特性はDBCに競合しうると考えられる。図5に工業的に用いらの要件に関わることから、図7にDBCおよび各種のケトンによるれるDBCおよびMIBK、さらに 新たに見いだされた1,2-DMB（オクタノー
Au(III)の抽出率（0.1 mol/L塩酸）と溶媒のlogP 値

および2-NONを用いた5 mol/L塩酸における各金属の抽出率

ル／水 分配係数）との関係を示す。前項でも示されたように、を示す。これらのエーテルおよびケトンはいずれもPd(II)およびすなわち高極性の溶媒ほどAu(III)の抽出率がlogP 値が小さい、Pt(IV)から選択的にAu(III)を抽出する。また、大半のベースメタ大きいことがわかる。一方で水相への溶解を低減するためにはルは抽出されず、Au(III)との分離が容易である。例外的に抽出

logP 値は高くあるべきであり、好適な抽出溶媒は図7において右されるのはFe(III)およびGa(III)で、いずれの溶媒でも5 mol/L上の座標となる特性を有するべきである。
しかしながら、logP 値塩酸において高い抽出率を示す。前述のとおりこれらの金属は1は溶媒の抽出能力を決定づける唯一の因子ではないため、類似として存価のモノアニオンである四塩化物錯体（FeCl4 , GaCl4 ）するlogP 値のエーテルとケトンでも抽出率には大きな差が生ず在する高濃度塩酸においてのみ抽出されるため、低濃度の塩酸ることが多い。

--による洗浄操作で逆抽出され、抽出相に残るAu(III)と分離することができる。2-NONに抽出されたAu(III)はシュウ酸によって還元され、定量的に回収できることを確認している。
したがって、2-NONはAu(III)の抽出分離に求められる要件を概ね満たした有力な候補化合物の1つである。
さらに、各種の芳香族ケトンについても抽出特性を比較している 。アセトフェノンをはじめとした様々な芳香族ケトンがAu(III)12)を抽出し、脂肪族ケトンと同様、側鎖炭素数が少ないものほど抽出能力が高い。金属選択性や抽出容量もDBCや2-NONに競合する。ただし、側鎖炭素が短い芳香族ケトンは密度が1 g/cm3前
後で水の密度と類似し、抽出操作性のうえでは不利である。
様々なエーテル・ケトンによるAu(III)の抽出試験において共通に見出された傾向は、類縁化合物の中では炭素数が短い、すなわち高極性の溶媒ほどAu(III)の抽出能力が高いということである。ところが、高極性溶媒は水相に溶解するため連続操作性に劣る。すなわち、工業的に有用なAu(III)抽出溶媒には相反する物性

図7 望ましいAu(III)抽出溶媒の物性が要求され、その制約条件下で望ましい溶媒を見出すことが求められる（図6）。

そこで筆者らはAu(III)の抽出能力の指標値としてハンセン溶
解度パラメータ（HSPs）を導入することを試みた。HSPsは極性項、水素結合項（δH）
、分散力項（δD）の3項からなる溶解度パ（δP）
ラメータで、目的物質への良溶媒予測に有効な指標となる。筆者らは溶媒のHSPsと抽出能力の相関を調べるため、各溶媒の5mol/L塩酸からのAu(III)抽出率80%を閾値として抽出への適否を分類した13)。ここで、水に混和するような高極性の溶媒は液液抽出に利用できないため不適な溶媒として追加して分類を行った結果、大半の溶媒についてAu(III)抽出への適否を適切に分類できることが示され、抽出に適した溶媒のHSPsの範囲を絞り込めることを見出した（図8）。実際にHSPsから抽出に適すると分類されたジシクロヘキシルケトン（DCHK）がAu(III)の抽出に適する溶媒であることを確認している。同様に塩酸系でのGa(III)抽出に適した溶媒のHSPsの範囲も規定できるほか14)、塩酸系でのAs(III)およびSe(IV)の抽出についても同様の絞り込みが可能で

図6 Au(III)抽出溶媒の抽出能力と工業要件は相反するあり15, 16)、HSPsを用いた抽出能力の予測の精度はどの金属に対しても90％を超えている。
ただし、HSPsによる溶媒の抽出能力の分類に、一部の溶媒は19

特集

金属リサイクル適合しない。Au(III)の場合、1,2-DMBは優れた抽出溶媒である

機械学習でAu(III)の抽出溶媒を探索するはずにも関わらず、そのHSPsは抽出に適さないと分類される値を取っている。HSPsには抽出に関与すると予想される極性官能06

前項に示したように各溶媒のAu(III)抽出能力はHSPsのみで基の立体配置が加味されないため、1,2-DMBの剛直な芳香環を介して近接する2つのエーテル酸素が抽出に及ぼす影響を反説明することは難しい。そこで、機械学習を導入し、溶媒の構造か映できていないと考えられる。

ら得られる因子と抽出能力との関係性を統計的に処理してその工業的に用いられる溶媒および筆者らが見出した溶媒の物性相関性を見出すこととした。溶媒の分子構造を規定するとオープを表1にまとめる。2-NONはDBCより水溶解度が低く、未測定ンソースライブラリであるRDKitより200種以上の物性情報（分であるがDCHKの水溶解度も低いと予想される。MIBKおよび子記述子）を得ることができる。それらの記述子と各溶媒によるCPMEは比較的安価で汎用的な溶媒であるが、水への溶解度Au(III)の抽出率との関係性について、データをトレーニングデーがDBCより高く、さらに引火点が低いため安全に利用するためタ（モデル構築用）とテストデータ（精度評価用）とに分割して各に配慮が求められる。1,2-DMBは比較的良好な物性であるが、種のモデルで機械学習を行う。記述子の中には抽出能力と無関水溶解度がDBCより高く、また密度が水に近いため分相の操作係なものも多いためそれらを排除し、さらに過学習を避けるため性に劣る。総合的に2-NONは抽出操作に適した物性を備える。に記述子を選抜してモデルを再構築していく。既にテストデータ2-NONの水溶解度はDBCより小さく、低粘性で水に対する密の相関係数がR2 = 0.9を超える比較的精度の高いモデルを構築

度差も大きい。引火点も第3石油類に相当する70 ℃以上で比較できており、その成果について近く論文投稿予定である。現在は的安全に使用できる。2-NONは抽出能力と物性の両面から実さらに予測精度を高めるためのデータ収集と新たな機械学習モ用的に有力な候補化合物の1つであると考えられる。2-NONはデルの構築を進めている（図9）。

Ga(III)の抽出分離にも有用であり、CIGS太陽電池の廃棄パネルを想定した浸出液に相当するモデル液から選択的にGa(III)を抽出し、逆抽出により濃縮できることを報告している14)。

図8 ハンセン溶解度パラメータを用いた抽出能力の予測

表1 各種溶媒の物性値（青字20

抽出操作に好適、赤字抽出操作に不適）THE CHEMICAL TIMES

図9 任意の溶媒におけるAu(III)抽出能力を予測するための機械学習モデル構築

おわりに07

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都市鉱山の再資源化が注目され始めてから久しいが、その資源化を推進するには採算性が最重要であり、金はこの観点から戦略的に最も重要な金属である。金の精錬プロセスにおいて塩酸系での溶媒和抽出は高効率で有力な分離法の１つであるが、その抽出溶媒は50年来同じ溶媒が使われてきた。現在用いられるDBCは抽出溶媒として優れるが、本稿で示してきたように同等のAu(III)抽出能力を有した溶媒は複数存在し、物性も加味するとDBCに置き換えて実用化することも考えうる。筆者らは今後、見出した溶媒を用いた抽出プロセスの事業化を目指したい。
溶媒和抽出と呼ばれるこれらの抽出系は学術的にも発展の余地があると考えている。20世紀前半から知られるこれらの抽出系の研究は過去50年ほぼ進歩していない。抽出分離の分野ではキレート配位子を用いた錯体設計や大環状化合物など、分子設計に魅力のある配位型の抽出剤が注目され、金属と溶媒との相互作用が不明確な溶媒和型の抽出系は見落とされてきた印象を受ける。Bornの式をはじめとする普遍的な理論に加えて17)、近年発展した計算化学、機器分析技術や本稿でも示したケモインフォマティクスを活用することで、Au(III)の溶媒和抽出の本質により迫ることができると期待している。
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21