京都市産業技術研究所

QCM による金属上へのチタニア被膜生成反応の解析（第２報）
金属系チーム要

塩見昌平，丸岡智樹，南秀明

旨チタン酸化物であるチタニアは，光触媒活性を示す機能性酸化物として広く知られており，実用化に向けて，単位体積あるいは単位質量あたりの反応面積が大きいチタニア電極の作製が求められている。我々は，チタニア電極の作製法として，特殊な装置等を必要とせず，液相中での化学反応を利用した簡便な手法であるゾル - ゲル法に着目し，ナノオーダーで表面形態を制御した金属構造体上にゾル - ゲル法を用いて薄層のチタニアを析出させることで大表面積のチタニア電極をきわめて簡便に作製することができると考えた。金属ナノ構造体上に薄層のチタニア被覆を施すためには，金属上へのゾル ‑ ゲル法によるチタニアの析出反応を制御し，目的のチタニア膜を得るための条件を最適化することが非常に重要である。金属上へ所望のチタニア膜を析出させるための反応浴条件の最適化手法としては，これまでに，水晶振動子（QCM）を用いた評価手法を提案しており，本研究ではこれを用いて実際にチタニア析出挙動の評価を行うとともに，液相還元法により金属ナノ構造体である Ni ナノワイヤーを作製し，ナノワイヤー上への薄層チタニア被膜形成について検討を行った。その結果，前駆体添加量を制御することで Ni基板上へのチタニアの不均一核生成が促されることが分かり，液相還元法により作製した Ni ナノワイヤー上にチタニア膜を形成することができた。

１．はじめにに簡便な手法であるが8），溶液の調製における前駆体，チタンの酸化物であるチタニア（TiO2 ）は，古くか溶媒，触媒，安定化剤等の種類および濃度の最適化や，ら白色顔料等の用途で用いられてきた材料であり，化引き揚げ速度の適切なコントロール等が必要であり経

1，2）

。近

験やノウハウが求められるだけでなく，析出する膜の年では，光照射による電子状態の変化に起因する光触形態や膜厚の制御が困難であるという課題を有してい媒効果を利用し，空気清浄，水浄化，抗菌，脱臭，防る。

粧品用紫外線遮蔽剤としても利用されている

汚，防曇などへ用途展開が進んでいる 。また，チタ

ゾル ‑ ゲル法は，金属アルコキシド等を前駆体とし，ニア上に担持させた色素を介した酸化還元反応を利用

溶液中での化学的な反応によりゾル，ゲルを経て酸化する色素増感太陽電池としての応用も検討されている物を得る方法であり，蒸着やスパッタ等のように特殊他，電極を接続して適切な回路を組むことで光によっな真空装置や環境を必要とせず非常にシンプルな手順て水が分解され水素と酸素が発生する現象も本多 - 藤で簡便に酸化物を作製することができ，生産性に優れ

3）嶋効果として広く知られているている9）。ゾル ‑ ゲル法による酸化物の生成反応は前

4，5）

。

チタニア電極を作製する方法として広く用いられて駆体や触媒等の種類，濃度に大きく左右され，特にチいる手法としては，チタニア粉末を溶媒中に分散させタニアを析出させる反応は速度が非常に大きく制御がスピンコートやスクリーン印刷等により電極上に塗布困難であるとされてきた10）。しかしこれまでの研究でするものである6）。この手法では，微細なチタニア粉我々は，チタンテトライソプロポキシドを前駆体とし末を材料として用いることにより反応面積を大きくすて用いるゾル ‑ ゲル法において浴組成を適切にコントることができるという長所を有しているが，一方で，ロールすることにより，金属基板を浴中に浸漬させて一度作製したチタニア粉末を溶媒中に均一に分散させおくことで液中での均一核生成だけでなく金属基板上る工程が必要である点やバインダーの選択が必要であへの不均一核生成が起こることを見出し，基板をチタる点において問題を抱えている。その他のチタニア電ニアで被覆できることを示した。さらに，このような極の作製法としては，ゾル ‑ ゲル法 を利用したディッ均一核生成あるいは不均一核生成挙動について，水晶プコーティング法がある。この方法は，コーティング振動子（QCM）を用いたその場測定による評価を検討

液に基板を浸漬し引き揚げることにより膜を得る非常してきた11）。

7）

−1−

研究報告

№７（２０１７）

チタニア電極の実用化に向け，単位体積あるいは単和物（N2H4・H2O），一級チタンテトライソプロポキ

位質量あたりの反応面積を大きくすることは非常に重シド（Ti[OCH（CH3)2] 4，以降 TTIP と表記）であり，要な検討課題であり，そのためには，大比表面積を有精製は行わずそのまま使用した。なお，ヘキサクロロした基材上にチタニアを析出させることが求められ白金（IV）酸六水和物はイオン交換水に溶解させ0.01Mる。そこで本研究では，チタニアを析出させる基材と水溶液として，水酸化ナトリウムはイオン交換水に溶して，ナノ構造を有するため表面積が非常に大きく，解させ4.0M 水溶液として使用した。

かつ，導電性を兼ね備えた材料である Ni ナノワイ
ヤー12） に着目した。例えば，質量１ g の立方体の Ni

２.２ QCM によるチタニア被膜析出挙動の解析と線径100nm のナノワイヤー状の Ni の表面積とを比較すると，ワイヤーは立方体の約32000倍もの表面積

2‑ プロパノール 40ml にチタニアの前駆体であるTTIP を添加し，マグネチックスターラーを用いて十を有している計算になり，反応面積が非常に大きい電分撹拌し均一な溶液とした後，撹拌を続けながらアン極としての利用が期待できる材料であるといえる。Ni

モニア水を添加してゾル ‑ ゲル反応を開始させた。反ナノワイヤーの作製については，これまで我々が行っ応中のチタニア析出挙動を評価するため，浴に最表てきた液相還元法による金属ナノ粒子の合成技術面が Ni スパッタされた QCM 基板（QA-A9M-NI（M））

9，13）を応用して達成することができる。具体的には，液相を浸漬させ，セイコー EG&G 社製 QCM922A を用いて還元法により Ni ナノ粒子を作製する際，反応浴に外周波数変化をモニタリングした。なお，QCM により部から磁場を印加することにより，Ni が強磁性体で測定された周波数変化は，Sauerbrey 式9，11，12） を用いあることを利用して Ni ナノ粒子を配列させ，ナノワて基板上に析出した物質の質量変化に換算した。添イヤーを得るものである。こうして得られた Ni ナノ

加する TTIP/ アンモニア水を2.0/1.0，2.0/0.5，2.0/0.1，

ワイヤーの大きな特徴として，ナノ構造を有し大きな1.0/1.0，0.5/1.0，0.2/1.0，0.2/0.1（ml）とさまざまに変比表面積を持ちながら，不織布のような形態で析出す化させ，これらの添加量がチタニア生成に及ぼす影響るためハンドリングが容易であることが挙げられ，新を調べた。反応時間は60分間とし，反応後の QCM 基

しい発想の Li イオン電池用電極としても応用が検討

板をエタノールで洗浄した後，表面状態をレーザー顕されている 。このようなナノワイヤー上にチタニア微鏡（オリンパス株式会社製 LEXT OLS4100）を用いを薄く均一に被覆することができれば，粉末の塗布とて観察した。

14）

いった煩雑かつ剥離等のエラーが生じ得る手法を用い
２.３ Ni ナノワイヤーの作製とチタニア被覆ることなく，大比表面積のチタニア電極を簡便に作製金属塩溶液として，0.1Ｍ塩化ニッケル，37.5mM くすることができる。
本報では，既報11）に倣った QCM による Ni 基板上へえん酸三ナトリウム，0.2mM ヘキサクロロ白金（IV）のチタニア析出挙動の評価を行い，これまで報告して酸を含んだ水溶液10ml を調製し，水酸化ナトリウムきた Au 基板上へのチタニア析出挙動との相違点を確水溶液を用いて pH を 12.5 とした。還元剤溶液とし認するとともに，液相還元法による Ni ナノワイヤーて，1.0Ｍヒドラジン水溶液10ml を調製し，水酸化ナの作製ならびに Ni ナノワイヤー上への薄層チタニアトリウム水溶液を用いて pH を12.5とした。これらの被膜の生成について検討する。

溶液を混合し，外部から磁場を印加した状態で，温度353K のもとで120分間反応させた。Ni ナノワイヤー
２．実験方法析出反応の模式図を図１に示す。上記手法で作製した

２.１ 試薬，材料等
本実験に使用した試薬は，和光純薬工業株式会社

Ni ナノワイヤーおよそ0.06g を2‑ プロパノール40mlに浸漬させ，TTIP を0.2ml 添加し，メカニカルスター

製特級2‑ プロパノール（（CH3)2CHOH），アンモニアラーを用いて十分撹拌し均一な溶液とした後，撹拌水（NH3，28%），塩化ニッケル（II）六水和物（NiCl2・を続けながらアンモニア水1.0ml を添加して60分反応

6H2O），くえん酸三ナトリウム二水和物（C6H5Na3O7・2H2O），ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（H2PtCl6・6H2O），水酸化ナトリウム（NaOH），ヒドラジン一水させた。作製した Ni ナノワイヤーおよびチタニア被膜の形態は，電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子製JSM-6700F，以下 SEM）および電界放出型透過電子顕−2−

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図１

Ni ナノワイヤー析出反応の概念図

微鏡（日本電子製 JEM-2100F，以下 TEM）を用いて観察した。また，被覆処理を施した Ni ナノワイヤーに対し773K で60分間の熱処理を施し，X 線回折装置（Rigaku 製 SmartLab，以下 XRD）を用いて結晶構造解析を行った。
３．結果及び考察３.１ 種々の浴組成におけるチタニア被膜析出挙動の変化
反 応 浴 に 添 加 し た TTIP/ ア ン モ ニ ア 水 を 2.0/1.0，2.0/0.5，2.0/0.1（ml）， す な わ ち，TTIP 添 加 量 を 固定してアンモニア水添加量を減少させていったときの QCM 測定結果を図２ａに，TTIP/ アンモニア水を2.0/1.0，1.0/1.0，0.5/1.0，0.2/1.0（ml），すなわち，アンモニア水添加量を固定して TTIP 添加量を減少させていったときの QCM 測定結果を図２ｂに，TTIP/ アンモニア水を2.0/0.1，0.2/1.0，0.2/0.1（ml）とした際の QCM 測定結果を図２ｃに示す。
浴条件を変化させた際の Ni 基板上へのチタニア析
出挙動は，既報11）で得られた Au 基板上への析出挙動とほぼ同様の傾向を示した。すなわち，TTIP/ アン
モニア水添加量2.0/1.0の条件から TTIP 添加量を固定

は，アンモニア水の添加量によらずほぼ同様のチタニしアンモニア水添加量を減少させていくと（図２ａ），ア析出挙動を示したことから（図２ｃ），TTIP 添加量

60 分間反応後の QCM 基板上のチタニア析出量は減少していくこと，また，アンモニア水添加量を1.0mlで固定し TTIP 添加量を減少させていくと（図２ｂ），1.0ml に半減させた場合は均一核生成が顕著に起こり
QCM 基板上への析出量は TTIP 添加量とは比例せず大きく減少するが，0.5ml 以下になれば均一核生成頻が少ないときは浴中に存在する TTIP 量のみがチタニあったが，TTIP 添加量が0.2ml の QCM 測定は，基板度の増加がそれ以上起こらず，むしろ不均一核生成が上への析出量が非常に小さい領域での議論であり，室図２TTIP/ アンモニア水添加量を (a)2.0/1.0,2.0/0.5,2.0/0.1,(b)2.0/1.0,1.0/1.0,0.5/1.0,0.2/1.0, (c)2.0/0.1,0.2/1.0,0.2/0.1(ml) とした際のチタニア析出反応中の Ni 基板上における析出物の質量変化促され，QCM 基板上への析出が起こりやすくなることが分かった。ただし，TTIP 添加量が 0.2ml のとき−3−ア膜の生成反応速度を決定づける因子であることが示唆された。この結果は，TTIP/ アンモニア水添加量が0.2/0.1の場合に持続的に質量増加が観察された Auの QCM 基板を用いた際の結果とは少し異なるもので

研究報告№７（２０１７）

温や湿度など，微妙な環境の変化による影響を受けてから，本実験では，最も均質かつ薄層のチタニア被膜いる可能性もあるため，今後，より精密な測定が必要を生成可能な条件としては，TTIP/ アンモニア水添加であることが分かった。

量が0.2/1.0のものであった。

各 TTIP， ア ン モ ニ ア 水 添 加 量 で 60 分 間 反 応 させた後の QCM 基板のレーザー顕微鏡像を図３に示

３.２ Ni ナノワイヤーのチタニア被覆す。QCM 測定で最も析出量が多かった TTIP/ アンモ作製した Ni ナノワイヤーの SEM 像を図４に示す。

ニア水添加量 2.0/1.0 の条件で 60 分間反応させたもの

線径数10nm から200nm 程度かつ長さ方向にきわめて（図３ａ）については，厚い膜が基板上に不均一に形長いナノワイヤーが作製されたことがわかる。本実験成されたことから，この条件では激しく反応が進行で析出した Ni の質量はおよそ0.06g であった。

し，均質な薄膜を得るには制御が難しかったことが分

本実験において最も均質かつ薄層のチタニア被膜かる。アンモニア水の添加量を0.5ml，0.1ml と減少さが生成した TTIP/ アンモニア水添加量0.2/1.0の条件でせた場合，QCM 測定結果（図２ａ）から予測された通えるが，析出したチタニア膜は依然として Ni 上にま60分間チタニア被覆処理を施した Ni ナノワイヤーのSEM 像ならびに TEM 像を図５に示す。QCM で確認されたように，確かにチタニアが Ni 上に析出し，Niばらに形成されており，膜の形態制御は困難であった

ナノワイヤーがチタニア薄膜によって被覆された構造（図３ｂ，ｃ）。一方，TTIP 添加量を1.0ml，0.5ml，を作製できた。ただし，場所によっては１本ずつのナ0.2ml と減少させると，基板上にはより均質かつ薄いノワイヤーが個別に被覆されず束になったナノワイ膜が形成されることが確認できた（図３ｄ ｆ）。すな

ヤーを纏めて被覆するようにチタニアが生成した箇所

わち，Ni 上への薄層チタニア被膜の形成を実現するが見られ，被覆層の厚さにも微視的にはばらつきがあためには，浴中に存在する前駆体の量の制御が重要ることが分かった。

り，確かにチタニアの析出量は減少しているように見であるといえる。また，TTIP/ アンモニア水添加量がゾル ‑ ゲル法により生成したチタニアは作製直後の0.2/1.0のものからアンモニア水添加量を減少させた
0.2/0.1の条件（図３ｇ）では少し斑が生じていたこと

図４

図３

TTIP/ アンモニア水添加量を (a)2.0/1.0,(b)2.0/0.5,(c)2.0/0.1,(d)1.0/1.0,(e)0.5/1.0,(f)0.2/1.0,(g)0.2/0.1(ml)とした際の反応後の QCM 基板のレーザー顕微鏡像

液相還元法により作製した Ni ナノワイヤーの SEM像（右は拡大図）

図５ TTIP/ ア ン モ ニ ア 水 添 加 量 0.2/1.0ml の 条 件 で チ タニア被覆した Ni ナノワイヤーの SEM 像（上）およびTEM 像（下）−4−

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段階ではアモルファスの状態であり，適切な熱処理ナノワイヤーを作製できた。また，QCM 測定にを施すことにより結晶化が起こることが分かってい基づき最適化した，不均一核生成が促されかつ薄る 。そこで，チタニア被覆された Ni ナノワイヤー

い膜が形成されるような浴条件を採用し，Ni ナに773K で60分間熱処理を施した。熱処理後のチタニノワイヤーのチタニア被覆を試みたところ，ナノア被覆 Ni ナノワイヤーの XRD プロファイルを図６にスケールでは膜厚や被覆状態にばらつきはあるも示す。Ni ナノワイヤーに由来する FCC のピークが大のの，Ni ナノワイヤー上にチタニア膜を形成すきく検出されたが，アナターゼ型のチタニアに由来することができた。

15）るピークも僅かではあるが検出されたことから，Ni

３．作製したチタニア被覆 Ni ナノワイヤーを773Kナノワイヤー上に形成された被膜は確かにチタニア膜で熱処理したところ，チタニアが結晶化し，アナであり，昨年度までの報告と同様773K の熱処理でアターゼ型の結晶構造をとることが XRD によってナターゼへと結晶化することが確認できた。

確認された。
付記

本研究で使用した電界放出型走査電子顕微鏡，電界放出型透過電子顕微鏡はそれぞれ平成15年度，平成28年度日本自転車振興会 JKA 設備補助事業により設置された装置であり，付記して謝意を表す。
参考文献
１）福井寛：色材，72, 633（1999）．
２）作花済夫： ゾル ‑ ゲル法応用の展開 ，シーエム
シー出版（2000）．
図６

TTIP/アンモニア水添加量0.2/1.0mlの条件でチタニア被覆した Ni ナノワイヤーの熱処理後の XRD プロ

３）藤嶋昭：表面技術，55, 310（2004）．

ファイル５）A. Fujishima, K.Honda：Nature, 238, 37（1972）．

４）B. O'regan, M. Gratzel：Nature, 353, 737（1991）．
６）S. Ito, 他：Chem.Mater., 15, 2824（2003）．
７）作花済夫： ゾル ゲル法の科学 ，アグネ承風社（1988）．

４．ま と め８）P. C. Innocenzi, 他：J. Eur. Ceram. Soc., 10, 431

大表面積を有したチタニア電極の作製を目指し，本研究では，ゾル ‑ ゲル法における Ni 上へのチタニア（1992）．の析出挙動の解析を行い浴条件の最適化を行うととも

９）S. Shiomi, 他：J. ColloidInterf.Sci., 460, 47（2015）．に，実際に大表面積を有した金属基材である Ni ナノ10）土岐元幸：表面技術，50, 161（1999）．
11）塩見昌平，他：京都市産業技術研究所研究報告
No.6，7（2016）．
12）M. Kawamori, 他：J. Electrochem. Soc., 158, E79（2011）．
13）塩見昌平，他：京都市産業技術研究所研究報告
No.4, 28（2014）．
14）M. Kawamori，他：NanoLett., 14, 1932（2014）．
15）塩見昌平，他：京都市産業技術研究所研究報告
No.5, 28（2015）．

ワイヤー上へのチタニア被膜の形成を試み，以下の知見を得た。
１．TTIP を用いたゾル ‑ ゲル法によるチタニア析出プロセスを QCM 測定により解析するにあたり，QCM 基板として Ni を用いた場合の測定結果は，Au 基板を用いた場合の結果と同様の傾向を示し，TTIP 添加量をある一定量よりも減少させることで基板上への不均一核生成が促されることを確認した。
２．磁場中での液相還元法により，水溶液中で Ni−5−