048D（固体化学，物性化学）
BL04B2

粉末未知結晶構造解析による医薬品原薬
レボフロキサシンの脱水・水和転移挙動の解明
Dehydration / Hydration Processes of Levofloxacin
Investigated by Powder Diffraction Analysis
佐近彩、関根あき子、植草秀裕（東工大院理工）
医薬品原薬結晶の脱水・水和転移に伴う結晶構造の変化は、同一化合物でありながら、安定性、溶解度などの医薬品として重要な物性の変化をもたらす。このため、結晶構造の観点からメカニズム解明を行うことは非常に重要である。転移過程で単結晶が崩壊し粉末結晶となることが多いため、粉末未知結晶構造解析法により構造を明らかにすることが有力な手法となる。
医薬品原薬レボフロキサシン（図(a)）は、1 水和物と 0.5 水和物の結晶構造が既知である。1 水和物は 0.5 水和物を経由せずに無水和物 α 相に、0.5水和物は無水和物 γ 相に脱水転移し、それぞれが湿度によりもとの水和物に可逆的に戻る。これら無水和物結晶相について PF BL-4B2 にて高分解能
粉末 X 線回折データを測定し、実空間法による未知結晶構造解析を行うことで二種類の脱水・水和転移挙動の違いを明らかにした。
粉末未知結晶構造解析から、1 水和物と無水和物 α 相は類似した二次元シート構造をとると判明した（図(b)）。シートは分子が矢印の方向へ配列する一次元鎖状構造により成り立ち、矢印の方向が同じで 180°回転した鎖状構造と交互に並んでいる。一方で、0.5 水和物と無水和物 γ 相についても分子配列が類似した二次元シート構造となっていた（図(c)）。これらの結晶構造中にも、1 水和物の系と同様の一次元鎖状構造が存在するが、矢印の方向が180°異なる鎖状構造が交互に並んでおり、1 水和物で見られた二次元シート構造とは大きく異なっていた。以上から、レボフロキサシンには二種類の脱水・水和転移の系が存在し、どちらの脱水転移も二次元シート構造を保ったまま起こることが判明した。

049D（固体化学，物性化学）

橋頭二置換ジベンゾバレレン誘導体の結晶相フォトクロミズムと相転移挙動
Crystalline-state photochromism and phasetransition behavior of the bridgehead-disubstituted
dibenzobarrelene analyzed by X-ray
青木慶介 細谷孝明
茨城大工
ジベンゾバレレン 1a は固相でのフォトクロミズムが確認されており紫外光により淡黄色からピンク色へ変色し、可視光または熱的により色が戻ることが報告されている[1]。また、結晶相では光照射により Norrish Type Ⅱ反応の中間体ビラジカルと考えられる構造が確認されている。一方で、エチレン架橋部をベンゾイル基からメトキシカルボニル基に置換した誘導体 1b でも Norrish TypeⅡ反応によるビラジカル体におけるメチレンラジカル構造と考えられる電子密度が観察されている[2]。本研究ではエチレン架橋部をエトキシカルボニル基とした誘導体 1c の結晶相におけるフォトクロミズムを観察し、置換基と着色の関係を明らかにすることを目的とした。
1c の単結晶は、紫外光照射により 1a,1b と同様の色変化を起こした。これを常温・暗所で静置することで退色することを確認した。また、-150℃と-160℃の間で構造相転移が確認でき、-170℃への冷却方法によっても異なる結晶構造をとることが分かった。-170℃では徐冷したした場合では、-100℃の格子定数と比べ a 軸方向に二倍になり、独立 2 分子(図１)になった。急冷した場合では三倍(図３)と二倍が混じったになった。また、降冷速度-20℃/min で 10℃ごとに観察した結果、-140℃付近から双晶になることが確認できた。

1a:R1=COPh
図 1 独立 2 分子構造

図 2 独立 3 分子構造

1b:R1=CO2Me
1c:R1=CO2Et[1] Meledathu C. Sajimon, et al J. Am. Chem. 2007,
129, 9439-9445[2]Shihomi Okabe and Takaaki Hosoya, JPS Conf.
Proc., 8, 031014(2015).

図 3 ジベンゾバレレン誘導体

050D（固体化学，物性化学）
PF-9A

Structural Investigation of
Crystalline-to-Amorphous-to-Crystalline Phase
Transformation of a Coordination Network
大津博義 1,2, 小島達弘 1,3, 丹羽尉博 4, BENNETT Thomas5, 河野正規 1,2
1 AMS, POSTECH, 2 東工大，化学, 3 大阪大，化学, 4 KEK，物構研,
5 DMSM, Univ. of Cambridge
Recently, amorphous coordination networks (amorphous MOFs) haveobtained considerable attention because of their novel functionalities andpractical applicabilities.1 The coordination network, [(ZnI2)3(TPT)2]n, shows
uniqueamorphous
phaseduringitsphasetransition:
Crystalline-to-Amorphous-to-Crystalline phase transition by raisingtemperature.2 In the structural transformation, the amorphous phase plays acrucial role as an intermediate state to create a stable porous coordination
network. Topology of the network changed from 3D- into 1D-network via
amorphous phases. Therefore, bond cleavage and bond formation should
occur during this process. To reveal the process of the phase transition, weinvestigated structural information for the amorphous phase.
Herein, we report the structural analysis of the amorphous phase of[(ZnI2)3(TPT)2]n network using XAFS and PDF analysis in addition to X-ray
powder diffraction, thermal analysis and spectroscopic analysis. We foundthat there are two amorphous phases (amorphous phase 1 and amorphousphase 2) during Crystalline-to-Amorphous-to-Crystalline phase transition.
Amorphous phase 1 was isolated by heating the original crystalline network[(ZnI2)3(TPT)2(C6H5NO2)5.5]n at 483 K for 2 hours. Amorphous phase 2 wasobtained by heating the amorphous phase 1 until 573 K by 5 K/min.
The XAFS and PDF analysis of the amorphous phase 1 revealed that thecoordination around Zn retained, therefore the amorphous phase 1 has arelaxed interpenetrated structure that has the same topology as the originalnetwork. To investigate the further details of the structure of the amorphous
phase, we performed in-situ XAFS measurement and we observed the changeof Zn coordination during heating.
Furthermore, we found that amorphous phase 2 can be obtained byvaporization of the crystalline network [(ZnI2)3(TPT)2]n.
1) Bennett, T. D.; Cheetham, A. K. Acc. Chem. Res., 2014, 47, 1555-1562. 2) Ohara, K.;
Marti-Rujas, J.; Haneda, T.; Kawano, M.; Hashizume, D.; Izumi, F.; Fujita, M. J. Am. Chem.
Soc., 2009, 131, 3860-3861.

051D（固体化学，物性化学）
MLF-BL-０３

ジベンゾバレレン誘導体の結晶相ジ-π-メタン転位反応：
単結晶 X 線回折による直接観察
In-situ X-ray analysis of dibenzosemibullvalene
formation in the di-π-methane rearrangement of thedibenzobarrelene in the crystalline state
中村裕樹、細谷孝明
茨城大工
ジベンゾバレレンは固相・溶液中でフォトクロミズムを起こすことが報告されている[1]。これまで、橋頭部(9,10 位)がアセチル基、メチル基の結晶 1a は紫外線照射でトリ-π-メタン転位反応中間体[2]、結晶 1b(橋頭部がメチル基、メチル基)に紫外線照射で Norrish Type II 反応による中間体ビラジカルが生成することが報告されている[3]。そこで本研究では橋頭置換基に着目し、橋頭置換基と反応様式の関連性を明らかにすることを目的として、橋頭部がアセチル基、水素である 1c の単結晶 X 線回折測定による光反応のその場観察を実施した。
照射後の結晶を X 線構造解析したところジ-π-メタン転位反応による反応生成物であるジベンゾセミブルバレン 2c を確認した。1c の溶液中でジ-π-メタン転位反応は報告されていたが[4]、結晶状態を維持したまま反応させること、及び単結晶 X 線回折によるその場観察に初めて成功した。反応に伴って格子定数はほとんど変化していなかった。一方で、色は無色から黄色に変化し、その後暗所で、2 週間静置しても元の無色に戻らなかった。

図 1：ジベンゾバレレン 1c の紫外光照射前後[1] D. Ramaiah et al., Chem. Soc, Rev., 34, 48 (2005)[2] 阿部寛生著 平成 24 年度 卒業論文
[3] Shihomi Okabe et al., JPS Conf. Proc., 8, 031014 (2015).
[4] Meledathu C. Sajimon et al., J. Org. Chem. 64, 6347-6352 (1999)

052D（固体化学，物性化学）
PF/BL-10C BL-6A

シンジオタクチックポリスチレンと鎖状分子の共結晶化における加速効果の SWAX 測定
SWAX measurement on accelerated co-crystallization ofsyndiotactic polystyrene with liner molecules○佐藤充眞 金子文俊 川口辰也
大阪大学大学院理学研究科高分子科学専攻[緒言]シンジオタクチックポリスチレン（sPS）には結晶に発生する空孔中にさまざまな分子を取り込み、共結晶構造を形成するという興味深い性質がある。
溶液キャスト法などで直接共結晶を作ることができる分子は限られているが、予め準備した共結晶のゲスト分子を新規分子と置換するゲスト交換法、さらに拡散性を向上させる分子を付加する添加剤支援ゲスト交換法を利用すれば、PEG のような長い分子とも共結晶を作成できることが明らかとなった。本研究では添加剤の種類や濃度がゲスト交換へどのように影響するかを明らかにするために sPS/CHCl3 フィルムをアセトン、アセトニトリル、THF をそれぞれ添加剤とした分子量 500 のポリエチレングリコール（PEGDME500）中に浸漬し、構造変化を SWAX 測定により追跡した。
[実験]一軸延伸 sPS/CHCl3 共結晶フィルムを PEGDME（Mw≒500）：アセトン＝1：1,1：2（v%）,PEGDME：アセトニトリル＝1：1,1：2(v%),PEGDME：THF＝1：2 の溶液に浸漬、ゲスト交換に伴う構造変化を BL-10C で SWAX 測定により追跡。
[結果・考察]添加剤としてアセトン、THF を利用した場合は、濃度にかかわらず 10 分以内でラメラ反射の低角側へのシフトが見られた。特に THF では 1 分程度でシフトがほぼ完了した。ラメラ間隔はゲスト交換前 100Å⇒アセトン116Å、THF113Åと変化した。一方アセトニトリルではほとんどラメラ反射位置のシフトは生じなかった。アセトン、アセトニトリル、THF の溶解度パラメーターが各々20.2、24.3、18.6（MPa1/2）であり、ポリスチレンの 18.7 からアセトニトリルだけ大きく離れている。このアセトニトリルの Fig.1 SAXS of co-crystallization
低親和性のために非晶領域の膨潤が生じにくいこと for each addictive.
がアセトニトリルのみラメラ間隔の広がりが生じない原因であると考えられる。
しかしアセトニトリルの場合のラメラ反射の強度変化はアセトンと同程度の速さで進行しており、分子体積が小さいために非晶、結晶領域への拡散が速やかに進んでいると考えられる。
WAXD の変化では添加剤としてアセトン、アセトニトリルを使用した場合は、1時間程度の間著しい強度変化が見られ、速やかなゲスト交換の進行が確認できたが、対して THF では 150 分を超えても緩やかな強度変化が継続、ゲスト交換が完全に完了していないことが示唆され、THF の加速効果はアセトンやアセトニトリルと比べ著しく低いことが確認できた。
これらの結果より、添加剤としての PEGDME500 の導入促進にはアセトン、アセトニトリルが適していると考えられ、必ずしも非晶領域の膨潤による目的ゲスト分子の拡散性の向上のみが添加剤の加速効果を支配する要因ではないことが分かった。

053D（固体化学，物性化学）
MLF-BL03

中性子回折測定に向けた巨大結晶を用いたジベンゾバレレンの結晶相フォトクロミズムにおける水素移動の直接観察
Direct observation of hydrogen transfer incrystalline-state photochromism ofdibenzobarrelenes using the huge single crystals
with 1mm3 for the neutron diffraction analysis
岡部志帆巳 1、細谷孝明 2
1 茨城大学大学院理工学研究科、2 茨城大学工学部
ジベンゾバレレン誘導体は、溶液中で紫外光によりトリ-π-メタン転位、ジ-πメタン転位と多彩な反応を行う[1],[2]。さらに 1 は固相で紫外光照射により淡黄色からピンク色になることが報告されている[3]。一方で結晶相においても淡黄色からピンク色への色変化が観察された。この結晶に対し単結晶 X 線回折を行ったところ、Norrish Type II 反応により、メチル基水素がベンゾイル基酸素に引き抜かれたメチレンラジカルの構造(2)と思われる電子密度ピークが確認された。しかしながら 2 において、メチル基からベンゾイル基酸素に移動した水素の電子密度をはっきり見ることは不可能であった。さらに、この反応は分子の大きな変化を伴わないにも関わらず紫外光照射後の結晶からはヒビが確認されたため、結晶格子を壊すような分子の動きを伴う反応も同時に起こっている可能性も考えられる[4]。
そこで本研究では、X 線構造解析では明確に見えなかったおよび移動先の水素の直接観察およびメチレンラジカルの明瞭な観察を行うために、中性子回折法を検討した。約 1mm3 の結晶を作製した後、大型結晶に照射してもヒビを作らず、Norrish Type II 反応のみが起きる照射光波長や照射時の温度の最適化を行った。最適化後、予備実験として 1mm3 程度の結晶にこの条件の下での光照射および直接観察を行ったところ、結晶にヒビが入ることなくメチレンラジカルに相当する観察することに成功し、中性子回折の測定の準備が整った。
[1] D. Ramaiah et al., Chem. Soc, Rev., 34, 48 (2005)[2] C. V. Asokan et al., J. Org. Chem., 56, 5890 (1991)[3] M. C. Sajimon et al. J. Am. Chem. Soc., 129, 9439 (2007)[4] S. Okabe et al., JPS Conf. Proc., 8, 031014 (2015)

054D（固体化学，物性化学）

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