助成研究報告書（2019年4月～2021年3月および2020年4月～2021年3月

研究実施）

公益財団法人 関西エネルギー・リサイクル科学研究振興財団

目

次財団の概要 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1
助成事業実績 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 2［エネルギー・リサイクル分野］
第２７回研究助成金受領者研究報告
高機能有機デバイス材料を指向した含窒素π電子共役系分子の革新的合成法の開発（大阪大学大学院基礎工学研究科物質創成専攻 准教授・劒 隼人） ・・・・・・・・

3

ライフサイクルシミュレーションを用いた電気自動車の最適資源循環シナリオの構築（大阪大学大学院工学研究科機械工学専攻 助教・村田 秀則） ・・・・・・・・・・

9

第２８回研究助成金受領者研究報告
熱エネルギーを再利用するスピントロニクスデバイスに関する基礎的研究（京都大学大学院工学研究科電子工学専攻 特定准教授・安藤 裕一郎） ・・・・・・ 14
高効率光エネルギー変換に向けた完全平面状二次元有機材料の開発（大阪大学高等共創研究院・産業科学研究所 准教授・小阪田 泰子） ・・・・・・・・ 20
ベンゾチオフェン系分子性導体の熱電特性：カルコゲン元素に基づくフォノン効果の検証（兵庫県立大学大学院物質理学研究科物質科学専攻 助教・角屋 智史） ・・・・・・・ 26
熱安定性ウェアラブル線量計の開発（京都工芸繊維大学材料化学系 准教授・木梨 憲司） ・・・・・・・・・・・・・・ 30
ニッケル酸化物ナノ細線トランジスタでの急峻オン・オフ特性の実現（大阪大学産業科学研究所３次元ナノ構造科学研究分野 准教授・服部 梓） ・・・・・ 36
高効率光エネルギー変換を示す窒素含有カーボンナノチューブのボトムアップ合成（奈良先端科学技術大学院大学 先端科学技術研究科物質創成科学領域
助教・林 宏暢） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 42

強誘電体を利用した電極仕事関数制御と低電圧駆動有機 EL の創出（富山大学大学院理工学研究部(工学)電気電子システム専攻 助教・森本 勝大） ・・・・ 46
高熱電性能 Fe 系ホイスラー合金薄膜の実証と IoT 用薄膜熱電変換素子への応用（大阪大学大学院基礎工学研究科 附属スピントロニクス学術連携研究教育センター
助教・山田 晋也） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 51
光触媒を用いた水蒸気中光還元による CO2 再資源化
（大阪市立大学複合先端研究機構 特任助教・山本 宗昭） ・・・・・・・・・・・・

57

［総合防災科学分野］
第２５回研究助成金受領者研究報告
液状化時に取り合い部の管路に作用する外力の振動実験評価（神戸大学大学院工学研究科市民工学専攻 准教授・鍬田 泰子） ・・・・・・・・・・

63

盛土構造物に発生する開口クラックの生成過程に関する実証的研究（京都大学防災研究所地震災害研究部門耐震基礎研究分野 准教授・後藤 浩之） ・・・・ 69
業務商業地の地区防災活動における産官民連携手法の開発（兵庫県立大学大学院減災復興政策研究科減災復興政策専攻 准教授・紅谷 昇平） ・・・ 74「インフラ」としてのボランティアに関する組織論的調査

・・・・・・・・・・・・（大阪大学大学院人間科学研究科共生学系 助教・宮前 良平）

81※各分野・年度毎の研究者名 五十音順。
上記の所属・役職名は、助成決定時（２０１８年１２月または２０１９年１２月）のものです。
研究成果報告書に記載の所属・役職名とは異なる場合があります。

財 団 の 概 要
設立

１９９２年３月９日

行 政 庁

内閣府

基本財産

２１．１3 億円 （２０２０年１２月３１日現在）

事業内容

人間活動と地球環境の調和した持続可能型社会の実現を目指した、電気エネルギー・リサイクル関係技術分野および総合防災科学分野に関する
１．試験研究に対する助成
２．国際交流活動に対する助成
３．研究成果の出版に対する助成
４．研究発表会やシンポジウム等の開催に対する助成

選 考 委 員【エネルギー・リサイクル分野】
北村

新三

神戸大学名誉教授（委員長）

久保司郎

大阪大学名誉教授

辰巳砂昌弘

大阪府立大学学長

馬場章夫

大阪大学名誉教授

八尾健

京都大学名誉教授

𠮷𠮷𠮷𠮷𠮷 𠮷𠮷𠮷𠮷 京都大学名誉教授【総合防災科学分野】
北村

新三

神戸大学名誉教授（委員長）

河田惠昭

京都大学名誉教授

林春男

京都大学名誉教授（任期２０２２年１月～２０２３年１２月）

1

助成事業実績
項目試験研究助成

国際交流
活動助成

研究成果の
出版助成

研究発表会等
の開催助成

合 計

採択
件数
（件）

助成
金額
(千円)

採択
件数
（件）

助成
金額
(千円)

採択
件数
（件）

助成
金額
(千円)

採択
件数
（件）

助成
金額
(千円)

採択
件数
（件）

1992 (Ｈ４)1128,200

2

1,000

1

100

2

650

16

29,9501993 (Ｈ５)1627,800

10

2,200

1

100

3

725

30

30,825

1994 (Ｈ６)

16

27,100

13

2,645

2

180

4

1,500

35

31,425

1995 (Ｈ７)2342,300

11

2,030

0

0

5

1,500

39

45,8301996 (Ｈ８)2343,250

10

1,530

1

100

3

1,200

37

46,0801997 (Ｈ９)2140,600

7

1,360

0

0

7

2,600

35

44,5601998 (Ｈ10)2141,800

15

2,560

4

390

6

2,300

46

47,0501999 (Ｈ11)1940,040

17

2,540

7

615

12

3,300

55

46,4952000 (Ｈ12)2447,800

13

2,050

0

0

7

2,560

44

52,4102001 (Ｈ13)22

39,200

13

1,670

3

281

10

2,900

48

44,051

2002 (Ｈ14)1836,400

19

2,530

2

180

8

2,380

47

41,4902003 (Ｈ15)2734,190

10

1,620

1

100

11

3,350

49

39,2602004 (Ｈ16)2330,700

21

3,010

5

344

10

3,180

59

37,2342005 (Ｈ17)2329,430

28

4,310

1

60

8

2,920

60

36,7202006 (Ｈ18)21

28,920

18

2,760

3

187

6

2,090

48

33,9572007 (Ｈ19)26

31,390

33

4,701

5

362

8

2,350

72

38,8032008 (Ｈ20)26

32,000

20

2,730

2

194

7

2,450

55

37,3742009 (Ｈ21)26

31,740

15

2,380

1

30

10

3,260

52

37,4102010 (Ｈ22)25

31,416

13

2,220

1

80

6

1,398

45

35,1142011 (Ｈ23)24

26,868

11

1,874

1

100

12

2,600

48

31,442

2012 (Ｈ24)

24

23,860

11

1,903

0

0

5

1,132

40

26,8952013 (Ｈ25)

21

22,970

5

650

0

0

4

742

30

24,362

2014 (Ｈ26)21

18,180

7

1,110

0

0

0

0

28

19,2902015 (Ｈ27)25

22,650

18

2,830

0

0

0

0

43

25,4802016 (Ｈ28)2220,380

11

2,140

1

90

6

2,200

40

24,8102017 (Ｈ29)20

19,404

5

1,000

1

87

2

800

28

21,2912018 (Ｈ30)

17

16,510

13

2,660

1

100

7

2,700

38

21,9702019 (H31)19

17,720

12

2,400

1

100

6

2,000

38

22,2202020 (R02)23

21,890

0

0

1

60

1

400

25

22,3502021 (R03)

20

19,350

1

11

6

451

2

800

29

20,612合 計

647

894,058

382

62,424

52

4,291

178

55,987 1,259

1,016,760

年度

2

助成
金額
(千円)

高機能有機デバイス材料を指向した含窒素π電子共役系
分子の革新的合成法の開発
大阪大学大学院基礎工学研究科
准教授 劒 隼人

1. 緒言

ydrazine の有機合成反応への応用を検討する中で、ケトン類との反応により、含窒素π共役分子の一つで有機合成化学は現代の物質社会を支える基盤的あるインドール誘導体を与える反応が進行することを明らかにした[4]。

な科学技術の一つであり、自由自在な有機化合物の合成が可能となった結果、個々の分子が持つ特性を金属触媒を用いないインドール合成反応について最大限に活かした有機材料の開発が活発に行われは、Fischer インドール合成法（図 1）が古くから知られている。その結果、これまでに発展してきた無機材料ているものの、強酸を触媒として使用する必要があり、と比較して、軽量、かつ、小型化が可能な太陽電池

官能基許容性の観点で不十分であり、中性条件でや有機デバイス材料など、持続可能な省エネルギー

多様なインドール誘導体を合成する手法の開発が盛型社会の形成に貢献する多様な機能性有機材料がんに行われてきた。例えば、ヒドラジンを原料として用数多く発見されている。

いる反応として、亜鉛触媒による電子吸引性置換基

われわれはこれまでに、芳香族ニトロ化合物を出としてエステル基を有するアルキンのヒドラジン化反発物質として、遷移金属触媒を用いることなく、還元

応と続く環化反応によりインドール誘導体が合成され作用を示す典型元素化合物[1]により対応するナイトレているが、電子吸引性置換基により活性化されたアンを発生させ、多様な置換基を有する含窒素π電子

ルキンに限定的な反応である（図 2(a)）[5]。また、銅触共役系有機化合物へと誘導する反応を報告している媒を用いるヒドラジンのアルケニル化反応によりエナ[2]。窒素の反応性化学種であるナイトレンは、爆発性

ミン中間体を合成し、続いて亜鉛触媒により環化してがある芳香族アジド化合物の熱分解により生成する

様々な置換基を持つインドール誘導体が合成されて方法が一般的であるが、典型元素化合物の分子設

いる（図 2(b)）[6]。これらは中性条件下で進行する反計により還元力を付与することで、従来法と比較して応である一方、金属触媒が必要とされる。金属触媒

安全性が高い合成手法を開発するに至っており、金フリーの条件下、触媒量の酸を用いる方法も報告さ

属フリーな反応系の開発における典型元素化合物のれているが、基質として芳香環とシアノ基を有するエ

有用性が明らかとなってきた。また、市販で入手容易

ポキシドを用いる必要があり、基質を別途合成する必な典型元素化合物の一つであるジボロン B2nep2 (nep

要があることから汎用性に乏しい合成法となる（図= neopentylglycolato) は、4,4’-bipyridyl との反応に2(c)）[7]。このような観点において、アゾ化合物からジ

よ っ て 還 元 力 を 示 す 化 合 物 で あ る

ボリル化ヒドラジンを経るインドール合成反応は、基

N,N’-bis[(neopentylglycolato)boryl]-4,4’-bipyridiny

質の入手容易さと中性での反応条件、ならびに金属

lidene へと変換され、ニトロ化合物の脱酸素化反応

フリーな反応条件である点で、非常に画期的な反応やアゾ化合物のボリル化反応の試薬として働くことを手法である（図 2(d)）[4]。以下に、今回新たに見出した

見出している [3] 。興味深いことに、アゾ化合物のボリ

ジボリル化ヒドラジンを用いる多様なインドール合成

ル反応の内容を記述する。

化

反

応

に

よ

り

生

成

す

る

N,N’-bis[(neopentylglycolato)boryl]-N,N’-diphenylh

33. 結果および考察
3.1 最適な反応条件の決定
図 1 Fischer インドール合成

ジボロン化合物を用いるアゾ化合物を基質としたインドール合成反応を行う上で、反応条件の最適化を行っ1a）とシクた（図 3）。モデル反応系としてアゾベンゼン（12a）を用いて、ジボロン誘導体の種類、反ロヘキサノン（2応溶媒、ならびに触媒量の検討を行った結果を示している。
1a に対し 2 当量の 2a 、B2nep2 を標準条件として、1
2.2 当量、4,4’-bipyridyl を 4 mol% を用いて、C6D6
中、100 °C で 24 時間加熱した。その結果、生成物としてテトラヒドロカルバゾール 3aa を 95% 収率で得た（図 3、entry 1）。この反応条件下、副生成物として生成するアニリンと 2a の縮合が進行したケチミンもあわせて観測していることから、過剰量の 2a を用いる必要があることが分かった。この標準条件に対し、22a およびB2nep2 を 1.1 当量に減らすと、33aa の収量は低下し
図 2 ヒドラジンを用いるこれまでのインドール合成例(a-c) と今回た (entry 2, 3) 。また、4,4’-bipyridyl の添加量を 2の研究成果 (d)mol% に減少させても 3aa の収率に有意な影響は見られなかったものの、1 mol% 以下の触媒量では大きく
3aa はほ収率が低下し、触媒が存在しない場合には、32. 実験方法

とんど観測されなかった（entry 4-6）。続いてジボロン
反応は J-Young コック付き NMR チューブを用いて、の影響を確認したところ、B2nep2 の代わりに B2pin2、アルゴン下で実施した。基質であるアゾ化合物（0.203aaB2cat2、B2(OH)4 のような他のジボロンを用いると、3mmol）に対し、2 当量のケトン、2.2 当量の B2nep2、有の収率が低下し、それぞれ 34%、25%、痕跡量、となっ

機触媒として 4,4’-bipyridyl を 4 mol% 加え、溶媒とした（entry 7-9）。Entry 7 と 8 において、11a の転化率はて重ベンゼン、もしくはトルエンを 0.40 mL 用いて、オ

高く、B2pin2 および B2cat2 による還元が進行し、ジボ

イルバス中、100 °C で 24 時間加熱した。反応中はリル化体の生成が十分に早いと考えられるが、22a との密閉状態を維持し、反応後は J-Young コックを開放し更なる反応の進行が遅く、生成物の収率が低下したこて空気下として反応を停止した。その後、溶媒留去をとが考えられる。このような反応性に対するホウ素置換

行い、残った残差をカラムクロマトグラフィーにより精製基の影響は明らかとなっていないが、類似の結果が芳することで、目的物であるインドール誘導体の単離収

香族ニトロ化物の脱酸素化還元反応においても観測さ率を決定した。なお、本反応はシュレンク管に還流管れている。さらに他の溶媒を用いて検討したところ、アを取り付け、アルゴン下、攪拌条件で行っても同様のセートニトリルや THF 中でも反応は問題なく進行し、結果であった。

3aa を良好な収率で得た（entry 10,11）。なお、標準条
件の下で、トルエン中、1 mmol スケールで反応を行っ

4

ても問題なく進行し、33aa を高い単離収率で得た体を用いて、窒素上の置換基の反応に対する影響を(entry 12) 。このように、entry 1 で示した標準条件が検証したところ、カルボニル系保護基を有する基質に最適であることを明らかにした。

おいても、保護基上のカルボニル基を損なうことなく反応は進行し、対応するインドールを高収率で与えた。
また、窒素上にベンジル基やトシル基を有する基質においても、反応に影響はなく、目的化合物が得られている。これらは、フェニルヒドラジンを基質として行う一
般的な Fischer インドール合成とは対照的な結果である。さらに、縮環構造を含むケトンを用いて反応を行ったところ、α‐テトラロンや β‐テトラロンを基質とすると

Entry

2a (equiv.)

Diboron / equiv.

Solvent

Conv.
(%)[b]

3aa(%)[b]

1

2.0

B2nep2 / 2.2 equiv.

C6D6

99

95
(88)

2

2.0

B2nep2 / 1.1 equiv.

C6D6

87

68

3

1.1

B2nep2 / 2.2 equiv.

C6D6

99

78

4[c]

2.0

B2nep2 / 2.2 equiv.

C6D6

99

92

のであり、本手法が位置選択的な反応に適しているこ

5[d]

2.0

B2nep2 / 2.2 equiv.

C6D6

42

40

とを示す好例である。さらに、22o および 2p のようなヘ

6[e]

2.0

B2nep2 / 2.2 equiv.

C6D6

18

<5

7

2.0

B2pin2 / 2.2 equiv.

C6D6

88

34

テロ環を有するケトンを用いた場合にも、それぞれ対

8

2.0

B2cat2 / 2.2 equiv.

C6D6

99

25

応するインドール 3ao および 3ap を中程度の収率で、

92.0

B2(OH)4 / 2.2 equiv.

C6D6

14

N.D

10

2.0

B2nep2 / 2.2 equiv.

CD3CN

99

87

2q） お
また、非対称の直鎖状ケトンである 2‐ブタノン （2

11

2.0

B2nep2 / 2.2 equiv.

THF-d899

78

よび 5‐ヘキセン‐2‐オン （22r) を用いると、複数の異性

[f]

2.0

B2nep2 / 2.2 equiv.

Toluene99(80)

3aq および 3ar を高収率で得た。
体を生じることなく、312中程度の収率となったが、高い位置選択性で生成物
3am, 3an を得た。この結果は、位置異性体の混合物を与える結果となる Fischer インドール合成とは異なるも[a] Standard reaction conditions: 1a (0.20 mmol), cyclohexanone 2a (0.22 or
0.40 mmol, 1.1 or 2.0 equiv.), B2nep2 (0.22 or 0.44 mmol, 1.1 or 2.2 equiv.),
4,4’-bipyridyl (0.0080 mmol, 4.0 mol%), and solvent (0.40 mL) under argon
atmosphere in a J-young NMR tube at 100 °C for 24 h. [b] 1H NMR yield
based on the molar amount of 1a using 1,3,5-trimethoxybenzene as internal
standard. Isolated yield in parentheses. [c] 4,4’-bipyridyl (2.0 mol%). [d]4,4’-bipyridyl (1.0 mol%). [e] Without 4,4’-bipyridyl. [f] In 1 mmol scale
reaction.

さらに、4‐オキソペンタン酸メチル (22t) との反応でも、エステル部分を損なうことなく、単一の異性体として
3as を高収率で得られることが分かった。このように、極めて広範囲のケトン基質に対して、本手法が適用可能であることが明らかとなった。
次に、パラ位に電子供与性および電子求引性置換基を有するアゾ化合物について検討した（図 5）。電子豊
富なアゾ化合物 1b や 1c は中程度から良好な収率で対応するインドールを与えた。電子吸引性の置換基

図 3 最適条件検討の結果としてハロゲンが置換した 1d (p‐Cl) 及び 1e (p‐Br)
3.2 ケトン、ならびにアゾ化合物の基質適用範囲においても、インドール 3da 及び 3ea を高収率で与えたが、より電子不足な 1f (p‐CF3)及び 1g (p‐CN) は決定した最適な反応条件下において、ケトンの基質

3fa を 48%、33ga を 46% で与える結果となり、それぞれ、3

適用範囲に関する検討を行った。その結果を図 4 に同時にアゾ化合物の還元によるヒドラジンを 50% 程度示す。種々の環状ケトンを用いた反応は速やかに進行で与えた。また、ヒドロキシル基の保護基である tert‐ブ

し、良好な収率で化合物 3ab-3ad を得た。4 位に嵩チルジメチルシロキシ基を有するアゾ化合物 1h は、

高い tert‐ブチル基を有するシクロヘキサノンにおい

シリル基の脱保護なしに高収率でインドール 3ha をても 3ae は高収率で得られ、さらに、4－ピペリドン誘導与えた。一方、メチル基をオルト位に有する嵩高いアゾ5化合物 1i では、8‐メチルインドール 3ia を 19% 収率

上述の対称なアゾ化合物の検討に加え、異なる置換で得たのみであり、これは N=N 結合の周りの立体障基を有する非対称なアゾ化合物による反応を検討した。

害のためであると考えられる。

1j (p‐MeO), 1k (p‐Me), 1l (p‐Cl) および 1m (p‐CF3) といった、置換基を一方のフェニル基上に有するアゾ化
合物を基質とすると、2 種類の生成物が得られ、その結果を図 6 にまとめている。電子供与性の置換基を有す
1j, 1k)、置換インドール (33ba, 3ca)よりもインド
る場合 (1ール 3aa が優先して生成することが分かった。さらに、この優先度合いは置換基の電子供与性に対応し、メトキシ基の場合には 3aa と 3ba の比は 1.6:1、メチル基の場合には 3aa:33ca の比は 1.1:1 であった。また、
電子吸引性の置換基を有する場合には選択性は逆となったことから、電子不足な生成物が優先して得られることが明らかとなった。これは、反応機構を考察する上でも重要な知見となった。

図 6 非対称なアゾ化合物を用いる合成反応

3.3 反応機構

図 4 ケトンの基質展開

本反応において考えられる反応機構を図 7 に示している。第一段階はアゾベンゼン（11a）のジボリル化であり、その際には 4,4’−bipyridyl と B2nep2 から生成する中間
体 I の生成が必須であり[8]、ジボリル化された II を与える。第 2 段階は II と 2a の縮合反応であり、その結果、エナミン V と O(Bnep)2 が生成する。類似の反応
中間体は、アゾベンゼンと有機金属試薬を用いるインドール合成反応においても提案されている[9]。エナミン
V の生成において、 II の窒素原子が 2a のカルボニル部分に求核攻撃して中間体 III を与える反応が重要な C-N 結合生成段階であり、ここでは、図6 で観測

図 5 アゾ化合物の基質展開

したように、電子豊富な窒素原子がカルボニル部分に6

対して優先的に反応する。その後、中間体 III から
HOBnep が 脱 離 し て 中 間 体 IV を 与 え 、 さ ら に謝辞

HOBnep で加水分解することで実験的にも観測される

本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクル

中間体 V および O(Bnep)2 が得られる。最後の V

科学研究振興財団の助成を受けて行いました。この場からのインドール誘導体 3aa の生成は、Fischer インを借りて、本研究へのサポートに感謝申し上げます。まドール反応における反応機構と本質的に同じであり、1た、本研究の遂行に協力していただいた、大阪大学大

当量のアニリンの脱離を伴って最終生成物が得られ

学院基礎工学研究科の L. C. Misal Castro 博士、I.

る。

Sultan さん、西 耕平さんに厚く御礼申し上げます。

参考文献：[1] (a) H. Tsurugi and K. Mashima, Acc. Chem. Res. 52(2019) 769. (b) H. Tsurugi and K. Mashima, Chem. Eur.
J. 25 (2019) 913. (c) T. Saito, H. Nishiyama, H.
Tanahashi, K. Kawakita, H. Tsurugi, and K. Mashima, J.
Am. Chem. Soc. 136 (2014) 5161.
[2] A. Bhattacharjee, H. Hosoya, H. Ikeda, K. Nishi, H.
Tsurugi and K. Mashima, Chem. Eur. J. 24 (2018)11278.
[3] H. Hosoya, L. C. Misal Castro, I. Sultan, Y.

図 7 インドール合成の反応機構

Nakajima, T. Ohmura, K. Sato, H. Tsurugi, M. Suginome

4. まとめ本研究では、Fischer インドール合成に代わる中性条

and K. Mashima, Org. Lett. 21 (2019) 9812.

件下で進行するインドール合成反応として、還元剤としand K. Mashima, J. Org. Chem. 86 (2021) 3287.

て B2nep2、また、触媒として 4,4’-bipyridyl を用い、ケ[5] I. A. Sayyed, K. Alex, A. Tillack, N. Schwarz, D.

トンを作用させる反応法を開発した。鍵中間体 II はケ

Michalik, M. Beller, Eur. J. Org. Chem. 2007 (2007)

トンと反応してエナミン V および O(Bnep)2 を生成し,4525.

V は転位してインドール 3 を生成する機構で進行す[6] F. Zhan, G. Liang, Angew. Chem., Int. Ed. 52 (2013)

る。この反応条件下では、Boc, Cbz, Ac, Bz, Bn およ

1266.

び Ts のような種々のアミノ基の保護基、ならびにカル[7] C. Xu, W. Xie, J. Xu, Org. Biomol. Chem. 18 (2020)

ボニル保護基（ケタール）とヒドロキシ基の保護基（シロ2661.

キシ基）に対して適用可能であるという特徴を有してお[8] (a) K. Oshima, T. Ohmura and M. Suginome, Chem.

り、有機合成上、極めて汎用性が高い。さらに、本反応

Commun. 48 (2012) 8571. (b) T. Ohmura, Y. Morimasa,

では 4,4’-bipyridyl が有機触媒として働き、全く金属

and M. Suginome, J. Am. Chem. Soc. 137 (2015) 2852.

触媒を必要とすることなく含窒素π共役分子合成が可(c) T. Ohmura, Y. Morimasa, and M. Suginome, Chem.

能である点で画期的であり、将来的な有機デバイスとLett. 46 (2017) 1793.

なる有機化合物の合成への応用において不可欠な脱[9] B. A. Haag, Z.-G. Zhang, J.-S. Li, and P. Knochel,

金属の過程を経る必要がないことから、合成プロセス

Angew. Chem., Int. Ed. 49 (2010) 9513.

[4] L. C. Misal Castro, I. Sultan, K. Nishi, H. Tsurugi

的にも省エネルギーに貢献しうる研究成果となった。

7

成果発表：“Direct Synthesis of Indoles from Azoarenes and
Ketones with Bis(neopentylglycolato)diboron Using
4,4'-Bipyridyl as an Organocatalyst”, Luis Calros Misal
Castro, Ibrahim Sultan, Kohei Nishi, Hayato Tsurugi,
and Kazushi Mashima, J. Org. Chem. 86(4) (2021)
3287-3299.
”Direct Synthesis of Indoles from Azoarenes and
Ketones Using 4,4’-bipyridyl/Bis(neopentylglycolato)diboron as Organocatalytic Reductive System”, LuisCalros Misal Castro, Ibrahim Sultan, Kohei Nishi,
Hayato Tsurugi, and Kazushi Mashima，日本化学会第100 回春季年会，2020 年 3 月 22-25 日（学会成立、COVID-19 のため開催中止）.

8ライフサイクルシミュレーションを用いた電気自動車の最適資源循環シナリオの構築
大阪大学大学院工学研究科
助教 村田 秀則

1. 緒言とする超システムを結合型ライフサイクルシステムズ（Connected Lifecycle Systems）と呼ぶ[6、7]。超システム

国連の持続可能な開発目標（SDGs: Sustainable

は要素システムの運用・管理の独立性、進化的発展、

Development Goals）が示しているように、持続可能性は創発的挙動、地理的分散性の 5 つの特徴を持ち、管理人類が取り組むべき最重要課題である[1]。特に気候変権限の度合いと管理主体の違いから指揮命令型、承認動は早急に取り組むべき課題であり、対策が遅れると型、協力型、仮想型の 4 つに大別される[7]。電気自動世界平均気温上昇を 2°以内に抑えることが非常に難車と蓄電池からなる超システムは、要素システムが独しくなる。気候変動は二酸化炭素（CO2）を主とする温室

立した目的と管理権限を有すると考えられるため、承認

効果ガスが原因であり、自動車交通に起因する CO2 排型あるいは協力型の超システムである。承認型と協力

出は世界全体で約 18%を占めている[2]。脱炭素化は自型の違いは超システムの目的を管理する主体が存在

動車産業にとって避けられない要求であり、自動車のするかどうかの違いであり、承認型は目的の管理主体

電動化はその実現手段の一つとして世界中で取り組まにより要素システムの権限が一部管理されるのに対し、れている。一般的に電気自動車のライフサイクルにお協力型は管理主体が存在せず、目的に対する合意のける CO2 排出量は各国の電源構成に大きく依存するみが存在する。例えば、排ガス規制のように絶対遵守が、現時点でもほとんどの地域で電気自動車の走行距の規制がある場合、承認型の超システムであると考え離あたりの温室効果ガス排出量はガソリン自動車よりられ、CO2 排出量の削減目標のように努力目標であれ少ないという LCA（Life Cycle Assessment）結果が出てば協力型の超システムであると考えられる。Mennenga

いる[3]。また、電気自動車の製造時 CO2 排出量の 50%

らは超システムのこれらの特徴から「超システムの目以上を占めるリチウムイオンバッテリは希少金属のリチ

標の定義」「超システムの分類の定義」「対象範囲と相ウムを使用しており、資源循環による環境負荷の削減

互作用の定義」「結果の分析と評価」から成るライフサイが求められている[4]。循環経路として、主に定置用蓄

クル評価の枠組みを提案している[8]。

電池や急速充電スタンドへのリユースの検討、リサイク

これまでに結合型ライフサイクルシステムズは LCS

ル技術の開発などが行われているが、まだまだ実用化（Life Cycle Simulation）方法論の一つである LCS4SoS にされた事例は少なく、環境負荷削減に対する効果は明

従い、その環境性・経済性が評価されてきた [9]。

らかではない[5]。

LCS4SoS では、結合型ライフサイクルシステムズに発電気自動車は資源循環を評価する場合、定置用蓄

生する相互作用を 5 つのカテゴリーに分類しており、相電池や充電スタンドなど異なる製品へのマテリアルフロ

互作用の発生条件や発生量をルールベースでモデルーを考慮する必要がある[5]。このように複数の独立し化・制御することにより結合型ライフサイクルシステム

た要素システムが相互作用することにより構成される

ズ全体での評価が行われてきた[10]。一方で、これまで

システムは超システム（System of systems）と呼ばれての LCS4SoS では「超システムの目標の定義」「超システおり、特に製品ライフサイクルシステムを要素システム

ムの分類の定義」がシミュレーションモデル内で行われ9

ておらず、評価シナリオによっては結合型ライフサイク

意思決定する新たな製品意思決定モデルを構築し、そルシステムズ全体としての目的が達成できない可能性

れをもとに製品ライフサイクルシステムモデル間の相があった。

互作用の制御を行う。

そこで本研究では、結合型ライフサイクルシステム

2.１.

意思決定モデルズの目的のモデルを新たにシミュレーションモデル内に追加し、要素システムの目的と合わせて妥協計画法

意思決定モデルでは、モデル作成時に個々の製品ラを用いた意思決定を行うことにより[11]、相互作用の発イフサイクル管理者が制御可能なパラメータを設定す

生有無と発生量を制御する新たな LCS 手法を構築した。

る。LCS4SoS では製品ライフサイクルシステム間の相これを用いて電気自動車の最適資源循環シナリオの構互作用を発生条件と発生量により制御しており、相互作築を行った。

用に関係する各製品ライフサイクルシステムの特定のパラメータがそれぞれの条件を満たすかどうかをシミュ

2. シミュレーション手法
2.1.

レーション中で判断している。例えば、電気自動車から

概要

家庭用蓄電池へのグローバルリユースの場合、電気自図 1 に本手法の全体像を示す。従来の LCS 方法論

動車から回収されるリチウムイオン電池の残存寿命がでは製品意思決定モデルをもとに製品ライフサイクル

家庭用蓄電池が求める寿命を上回っていればグロー

システム間に発生する相互作用をルールベースで制御

バルリユースが発生する。ここでの制御可能なパラメすることにより、製品ライフサイクルシステムとその相ータは家庭用蓄電池が求める寿命である。

互作用からなる結合型ライフサイクルシステムズ全体

製品ライフサイクルシステムの管理者は「結合型ライの環境負荷を算出していた。しかし、この製品意思決定

フサイクルシステムズの目標」と「個々の製品ライフサ

モデルではそれぞれの製品ライフサイクルシステムにイクルの目標」の両者のトレードオフを考慮し、パラメー

含まれる情報しか意思決定に用いないため、結合型ラタの数値を決定する意思決定を行う。ここで結合型ライイフサイクルシステムズ全体での環境負荷が増大する

フサイクルシステムズと各製品ライフサイクルの目標は可能性があった。本手法では結合型ライフサイクルシ

事前にシナリオなどで決定しておくものとする。本研究ステムズとしての目標をモデル化することにより、従来

では、二つの目標を考慮した意思決定のモデル化に、の製品ライフサイクルシステムの情報と結合型ライフサ

妥協計画法を適用した [11]。これは複数の選択肢の中イクルシステムズの目標達成度の 2 つの情報をもとにから理想解との距離が最も近い選択肢を選択すること結合型ライフサイクルシステムズ
目標達成度評価モデル

で妥協解を求める手法である。提案手法においては制(2)

御パラメータを変化させたときの、結合型ライフサイク

(3)
・・・

製品A
意思決定モデル

製品B
意思決定モデル ・・・

製品A
ライフサイクルシステムモデル

製品B
ライフサイクル ・・・
システムモデルルシステムズの目標達成度と個々の製品ライフサイクルの目標達成度から、選択肢のうち最も理想解に近い数値を選択する。各目標の達成度に応じて重みを変化させ、達成されていない方の目標の達成を重視した意(1)

思決定を行うようにモデル化を行う。
2.2.

: 情報フロー

実行手順

図 2 に実行手順を示す。図 2 の手順番号は図 1 内の: 物質フロー番号と対応している。

図 1 開発したシミュレーション手法の全体像

まず、(1) 従来の LCS4SoS 方法論にもとづく LCS を

10

実施、各製品ライフサイクルシステムとその相互作用

算結果から妥協計画法を用いて意思決定し、決定されからなる結合型ライフサイクルシステムズの環境負荷たパラメータの数値を次ターン以降のシミュレーション

評価を行い、各製品ライフサイクルシステムと結合型製に反映する。

品ライフサイクルシステムズの環境負荷を出力する。

3. シミュレーションモデル

次に、(2) (1)により出力された結合型ライフサイクルシ
ステムズの環境負荷とあらかじめモデル化された結合

3.1.

対象製品

型ライフサイクルシステムズの目標から結合型製品ラ

対象製品はガソリン自動車、ハイブリッド自動車、電イフサイクルシステムズの目標達成度を評価する。最気自動車、太陽光発電パネル、家庭用蓄電池、バッテ

後に、(3) 製品意思決定モデルで、結合型ライフサイク

リ充電スタンドの 6 製品からなる結合型ライフサイクル

ルシステムズの目標達成度と個々の目標達成度の計

システムズとした。製品ライフサイクルシステム間には自動車間での需要代替、ハイブリッド自動車と電気自動車から家庭用蓄電池への使用済みリチウムイオン電

開始

池のグローバルリユース、電気自動車を蓄電池として(1) LCSを実行し製品ライフサイクルシステム（要素システム）とその相互作用による環境負荷を出力利用することによる家庭用蓄電池の副機能による需要
代替、太陽光発電システムの増加による家庭用蓄電池(2)結合型ライフサイクルシステムズ（超システム）の目標達成度を評価の増加、バッテリ充電スタンドの増加による電気自動車の増加の 5 種類の相互作用が製品間に発生すると設(3) (1)(2)から妥協計画法を用いた製品意思決定モデルにより製品ライフサイクルシステム（要素システム）間の相互作用を決定定した。作成した結合型ライフサイクルモデルを図 3 に

終了

示す。

図 2 シミュレーションの実行手順

電気自動車
部品製造

バッテリ充電スタンド

需要増加
製造
組立

使用

回収

リサイクル
廃棄

グローバルリユース

修理

副機能による需要代替

需要代替

家庭用蓄電池ガソリン自動車
部品製造

リサイクル
廃棄

使用

組立

使用

リサイクル
廃棄

リサイクル
廃棄

使用

製造

修理

グローバルリユース

需要代替

需要増加

ハイブリッド自動車
部品製造

組立

太陽光発電システム
使用

回収

リサイクル
廃棄

製造

使用

リサイクル
廃棄

修理

：ライフサイクルプロセス：マテリアルフロー

図 3 シミュレーションモデル

11

：相互作用

3.2.

に CO2 排出量が 3.0%少なくなるという結果が得られた。

意思決定モデルの作成

本ケーススタディでは、結合型ライフサイクルシステ

内訳は、シナリオⅠの結合型ライフサイクルシステムズ

ムズの全体目標を「2050 年に CO2 排出量を 0 にするこ

全体の CO2 排出量を 100%とした場合、シナリオⅠではと」とし、個々の製品ライフサイクルの目標を「利益の増ガソリン自動車が 49.09%、ハイブリッド自動車が 43.12%、

加」とした。意思決定モデルにおいて、各製品ライフサ

電気自動車が 18.38%、家庭用蓄電池が 1.04%、太陽光

イクルの管理者は二つの目標のトレードオフを考慮し、発電システムが-11.80%、バッテリ充電スタンドが 0.18%

妥協計画法に従いその時々に応じた意思決定を行う。

であった。シナリオⅡではガソリン自動車が 33.52%、ハ

意思決定は 1 年に 1 度行うとした。

イブリッド自動車が 43.08%、電気自動車が 31.98%、家庭

例として、ガソリン自動車の製品ライフサイクル管理用蓄電池が 1.08%、太陽光発電システムが-13.28%、バ者による意思決定モデルを説明する。ガソリン自動車

ッテリ充電スタンドが 0.30%であった。

の管理者が制御可能なパラメータを、「新車販売におけ

図 5 にガソリン自動車の製造台数を示す。シナリオⅠ

るガソリン自動車の販売割合の減少率」とした。電気自で最も製造台数が多く、シナリオⅡで最も製造台数が少動車、ハイブリッド自動車の技術発展とともにガソリンない結果となった。

自動車の販売割合は減少するが、ガソリン自動車の管4. 考察

理者は環境負荷の削減のため、よりガソリン自動車の販売割合を減少させる選択肢を持つ。減少割合は 0%（減少なし）から 100％（製造なし）まで、1%刻みで選択で本手法では結合型ライフサイクルシステムズの目標

きるように設定した。販売割合を減少させたときの CO2である「2050 年に CO2 排出量を 0 にすること」を意思決

排出量と利益を計算し、妥協計画法を適用することで、定に組み込んだシミュレーションを行った。しかし、全体どの程度の減少が理想解に近いかを計算し、意思決定4,500

する。その他の製品についても同様に、管理者が制御

3,500

CO2排出量 [1000 t-CO2]

可能なパラメータと選択範囲を設定し、意思決定モデルを作成した。
3.3.

3,608

4,000

評価シナリオ

3,488

3,000

充電器
バ
ッテリ充電スタンド

2,500

太陽光発電システム
太陽光発電システム

2,000

家庭用蓄電池
家
庭用蓄電池

1,500

電気自動車
電
気自動車

1,000

ハイブリッド自動車
ハ
イブリッド自動車
ガソリン自動車
ガ
ソリン自動車

500

合計

0
-500

Ⅰ. 結合型ライフサイクルシステムズの目標を考慮-1,000

しないシナリオ（妥協計画法を用いないシナリオ）、Ⅱ.

意思決定なし意思決定ありⅠ.目標非考慮シナリオ
Ⅱ.目標考慮シナリオ

結合型ライフサイクルシステムズの目標を考慮するシ

図 4 累積 CO2 排出量

ナリオ（妥協計画法を用いるシナリオ）の二種類のシナ
ガソリン自動車製造台数[台]

リオを用いてシミュレーションを行い、結果を比較した。
人口37万人の日本の都市を想定し、シミュレーション期
間は、2020 年から 2050 年までの 30 年間とした。また、自動車の総台数はシミュレーション期間中一定とした。
3.4.

シミュレーション結果

図 4 に 30 年間の累積 CO2 排出量を示す。シナリオ
Ⅰの結合型ライフサイクルシステムズの目標を考慮し

700

Ⅰ.
意思決定モデルなしシナリオ
Ⅰ.目標非考慮シナリオ

600

Ⅱ.目標考慮シナリオ
Ⅱ.
意思決定モデルありシナリオ

500

400
300
200
100
0
2020

2025

2030

2035

年

2040

図 5 ガソリン自動車製造台数の推移

ない場合と比較し、シナリオⅡの目標を考慮する場合

12

2045

2050

として 3%しか CO2 排出量を削減できないという結果と研究に協力していただいた、国立大学法人大阪大学大なった。これは CO2 排出量を削減するためにそれぞれ

学院工学研究科化学専攻大学院生の板岡紘佑さんと鈴ができる製品意思決定の選択肢自体が少ないこと、ま木周平さんに厚く御礼申し上げます。

た意思決定の結果、ある相互作用による CO2 排出量を削減できたが、その相互作用の影響で別の相互作用に

参考文献：

よるが CO2 排出量が増大するという結果となったため

[1]

UN,

(2015)

available

fromである。例えば、結合型ライフサイクルシステムズの目<https://www.un.org/sustainabledevelopment/sustainable-

標を考慮した場合、ガソリン自動車からの CO2 排出量

development-goals/> (accessed on 21 May, 2021)

は 16%程度減少したが、電気自動車とバッテリ充電スタ[2] International Energy Agency（2018）.

ンドからの CO2 排出量は 14%程度増大した。両者を足[3] F. Knobloch, S.V. Hanssen, A. Lam, H. Pollitt, P. Salas, U.

し合わせると結果的に 2%程度の CO2 排出量削減とな

Chewpreecha, M.A. Huijbregts, and J.F, Mercure, Nature

るが、シミュレーションモデルや相互作用の影響によっ

Sustainability 3 (2020) 437─447.

ては CO2 排出量が増大する可能性がある。

[4] K. C. Richa, W. Babbitt, and G. Gaustad. Journal of Industrial

一方で図 5 において、シナリオⅡでは、2025 年から

Ecology 21 (2017) 715– 730.

2030 年の製造台数が急激に減少していることがわかる。

[5] 矢野経済研究所, (2019).

これは、CO2 排出量目標の達成が厳しくなるにつれて[6] H. Kobayashi, H. Murata, and S. Fukushige, Procedia CIRP 90

全体目標の達成を重視した選択に変化した結果であり、(2020) 388-392.

このことから意思決定モデルを用いたことにより、状況[7] M. Maier, Systems Engineering 1 (1998) 267-284.

に応じた意思決定ができていると考えられる。

[8] M. Mennenga, F. Cerdas, S. Thiede, and C. Herrmann, Procedia
CIRP 80 (2019) 637-642.
[9] H. Kobayashi, T. Matsumoto, and S. Fukushige, Advanced

5. 結言

Engineering Informatics 36 (2018) 101-111.

本研究では、結合型ライフサイクルシステムズの評価[10] H. Murata, N. Yokono, S. Fukushige, and H. Kobayashi,を行うために、全体と個別の二つの目標を考慮した意思International Journal of Automation Technology 12 (2018) 814-

決定モデルを用いた LCS 手法を提案した。電気自動車

821.
[11] P. L. Yu, Management Science, 19 (1973) 936-946.

を中心とした結合型ライフサイクルシステムズに対し、全体目標を「2050 年に CO2 排出量を 0 にすること」、個々の製品ライフサイクルの目標を「利益の増加」として本手

成果発表：

法を適用した結果、全体目標を考慮した場合は考慮し“電気自動車と家庭用蓄電池から成るシステムのライフない場合に比べて CO2 排出量を約 3%減少させる可能

サイクルシミュレーション”, 板岡紘佑, 村田秀則, 福重

性があることがわかった。今後は環境負荷を削減させる

真一, 小林英樹，第 29 回設計工学・システム部門講演

ための相互作用の種類を増やし、意思決定の選択肢を会論文集，2019 年.

増やすことや結合型ライフサイクルシステム全体でのマ
ネジメントシステムの構築が課題である。

“意思決定モデルを用いた結合型ライフサイクルシステ
ムズのシミュレーション手法”， 鈴木周平, 川口太郎,

謝辞

村田秀則, 小林英樹，2021 年度精密工学会春季大会

本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクル

学術講演会講演論文集，2021 年.

科学研究振興財団の助成を受けて行いました。また、本13

熱エネルギーを再利用するスピントロニクスデバイスに関する基礎的研究
京都大学大学院工学研究科
特定准教授 安藤 裕一郎

1. 緒言
昨今の電子機器では構成素子数の増加に伴う消費エネルギー E

電力の増大により，発熱問題が深刻化している．発熱問
題はデバイス性能の劣化や暴走の可能性もあるため，極めて深刻な問題と言える．その解決策として，強制的仕事関数F1に冷却手法や電力制御を精密化するなど複数の手法

F0が検討されている．本研究ではこの問題を解決する手

downスピンの状態密度法としてスピントランジスタに注目している．当該素子は

upスピン
の状態密度

図1 強磁性体のバンド構造と仕事関数（WF）制御によるスピン依存ゼーベッ
ク効果（SDSE）の増幅．

既存の電界効果トランジスタのソース・ドレイン電極が強磁性体金属で構成され，情報処理にスピン情報を用いる．単一デバイスで複雑な論理演算を実現できるほか，

鉄（Fe）を用いていたが[3]，適切な材料選択により SDSE

不揮発機能も付加できる．論理演算に用いる素子数のの増大が望める．

削減による省電力化，および待機時の不揮発性により，本研究の究極の目標はスピントランジスタの更なる省

総発熱量の低減を図る．我々はシリコンをチャネルとし電力化を目指し，排熱を再利用する技術を創成することたスピントランジスタの室温動作実証に成功している[1,2]．

である．その為に強磁性体中の熱勾配からスピン流をまた，シリコンスピントランジスタにおいて，熱勾配を用生成するのに適した新規強磁性体の開発を目指す．例

いたスピン情報（スピン流）の生成にも成功した[3]．更に，

えば図１のバンド構造において仕事関数（WF）をΦ0 か

熱勾配によるスピン流生成は電流による手法に対しらΦ1 へ調整すれば，各スピンの状態密度のエネルギー

17％にも上ることを発見した．

微分は逆極性になる．この場合，各スピンに対するゼー

図 1 を用いて熱勾配からスピン流を生成する原理を

ベック係数の正負が異なるため，高い SDSE が期待でき説明する．強磁性体の状態密度（単位エネルギーに許る．本研究では状態密度のエネルギー微分の絶対値がされる電子数）はスピン依存性がある．従って状態密度大きく，各スピンに対し逆極性である強磁性体材料を探のエネルギー微分に依存するゼーベック係数（熱起電

索することを目標としている．また，SDSE 効果を最大化

力の多寡を示す指標）もスピン依存性を有する．言い換するには，強磁性体の WF を精密に調整する技術を開えれば，アップスピンとダウンスピンで熱起電力が異な発する必要がある．バンド構造自体は大きく変調せずにるため，強磁性体中の熱勾配によりスピン流を生成でき

WF だけ大きく変調することが理想である．また，既存研る（スピン依存ゼーベック効果, SDSE）[4, 5]．ここではスピ

究では実際にデバイスを作製し，SDSE を評価していた

ントランジスタ動作時の電流に起因する発熱を SDSE に[3, 5]

再利用し，スピン流を生成することを検討する．このスピ易度が高く，材料探索等の研究には不向きである．そこ

ン流を通常のスピン流に追加すれば，必要電流量を低で強磁性体薄膜や強磁性体薄片などで SDSE の定量評減できる．以前の結果は汎用的な強磁性体材料である価が可能な手法の開発を検討した．

．しかし，一般的にスピンデバイスの作製は技術的難14電力を測定），異常ホール効果（AHE）測定（電流を印加

2. 実験方法
本研究では特定のエネルギーにおいて状態密度がし，磁化方向に対しホール方向の起電力を測定），異常

急峻に変化するバンド構造を実現し，さらに WF をそのネルンスト（ANE）効果測定（熱勾配を印加し，磁化方向

エネルギー近傍に調整することにより SDSE 効果の増大に対しホール方向の起電力を測定）を実施した．表１にを図る．精密な材料設計が必要である為，第一原理計

示すように，各測定には複数の寄与が想定されるが，丁算を用いて探索する必要がある．具体的にはエネルギ

寧に解析することにより，SDSE の定量評価も可能である

ー領域において状態密度の局在性が強い，3d 系元素，と期待している．

4f 系元素を強磁性体材料に組みこみ，バンド構造の大枠を決定する．その後，低 WF，高 WF 元素を少量添加

3. 結果および考察することにより WF の制御を試みる．成膜後には WF を評価する必要がある．半導体と強磁性金属とのショットキ

3.1 少数不純物ドープによる強磁性体仕事関数の制御

ー接合を作製し評価する手法が簡便かつ安価ではある

強磁性体の代表的元素である鉄（Fe）に仕事関数をが，この場合にはフェルミピニング効果（WF が半導体の変調する元素として Gd（低仕事関数元素）を添加した場

特定のエネルギー領域に固定される現象）により正確性

合を検討した．試料は Fe（抵抗加熱蒸着）と Gd（電子線が低下する．そこで当初，成膜装置の試料準備室に真蒸着）の共蒸着で作製した．組成依存性を詳細に検討

空ケルビンプローブ装置を設置し，WF の評価を行う予する為，成膜時に Fe と Gd の蒸着レートを膜厚方向で定であった．しかし，ケルビンプローブ法の専門家と相変調した試料を作製した．UPS の測定ではミリング装置

談したところ，本手法では正確に評価するのが困難であで徐々に削り進みながら，露呈した表面の UPS スペクトると判断し，紫外線光電子分光法（UPS）と X 線光電子分ル（WF 評価）および XPS スペクトル（組成評価）をその光法（XPS）を組み合わせた評価手法に変更した．

都度行った．各組成における UPS スペクトルを図２に示SDSE の評価の際，これまではスピンデバイスを作製

す．図中の数字は XPS により算出した Gd の組成（x）をしてきた．しかし本手法は機動力が低いほか，デバイス示している．赤線の部分が表面近傍の最も高いエネル

作製過程の熱の影響や薬品との化学反応の影響も無ギー（フェルミレベル）から放出された電子のエネルギ

視できない．様々な元素を取り扱う材料探索研究ではこーを表しており，0 eV からの乖離が WF に対応する．Gdのような問題は頻発することが予想され，スピンデバイス

単体では WF は 2.9eV 程度と見積もられる．この値は文自体が作製困難である場合も予想される．そこで強磁性

献値と良い一致を示している．Fe 単体の方は 4.8eV で薄膜や強磁性薄片だけで SDSE を評価する手法を開発

あり，こちらも文献値に近い値である．収量に着目するとを検討した．具体的にはゼーベック効果（SE）測定（熱起Fe 単体ではフェルミレベルより 0.1eV 程度低エネルギ
ー側にピークを持っているのが確認できる．また，Gd 単

表１ 各測定に関連するパラメータ．異常ネルンスト効果にはゼーベック係数，スピン偏極率，スピンホール効果，
およびSDSEすべてが関係するが，SDSE以外のパラメータをゼーベック効果測定，異常ホール効果測定より評価することにより求める．
測定法

道および Gd の 4f 軌道のエネルギーに近いことが第一

スピン
偏極率

スピンホー
ル効果

原理計算の結果より明らかになっている．通常，UPS ス
SDSEペクトルにおいては最高エネルギー以外の収量には，

〇

異常ホール
効果（AHE）測定
異常ネルンスト（ANE)効果測定

クが確認できる．これらのピークはそれぞれ Fe の 3d 軌

関連するパラメータ
ゼーベック
係数

ゼーベック
効果（SE）測定

体ではおよそ4eV程度の低エネルギー側に収量のピー〇

表面近傍にある深い準位からの光電子の収量と試料内
〇

〇

〇

〇

部にある浅い準位からの光電子の収量が合算されるため，特定の軌道の寄与は平滑化され，確認しにくい．し〇かし，3ｄ軌道も 4f 軌道も比較的狭いエネルギー範囲に15

成 20％～100％において，WF はほとんど変わらずに
3eV 近傍になっており，それ以下の Gd 組成では WF が激増し，4.8eV に到達している（図１下図参照）．別の見方をすれば僅か 20％のＧｄの添加により，Ｆｅを母体とする強磁性体の WF を 1.8eV も変調できたことを意味している．1％あたりに換算すると0.09eVの変調量でありこの値は極めて大きい．不純物ドープによる WF の変調を検討する場合，不純物量が多い場合には元のバンド構造を変調してしまう恐れがある．一方，本研究対象である
Fe100-xGdx 合金では非常に少数の不純物元素で大きくWF を変調している．実際，Gd25％以下の Fe100-xGdx のUPS スペクトルは Fe のスペクトルと概形が酷似しており，
フェルミレベルの位置のみシフトしている．このことは母材量でバンド構造の概形を決定し，非常に少数の不純物でフェルミレベルを決定できることを意味し，本研究の目的においては極めて有利な結果である．本効果がGd 固有であるかは今後検証する必要があるが，別の低仕事関数元素であるユーロピウム(Eu)を Fe に添加した材料においても WF の大幅変調を，ショットキーバリアダ
イオード測定により確認している．
UPS のスペクトルはスピンに対する分解能がないため，
SDSE を直接評価することはできない．今後は UPS で発一点測定

生する光電子のスピン偏極を直接測定する手法等を検討し，スピン毎の UPS スペクトルを検出する．これにより，

面直組成変調試料（連続測定）SDSE を直接評価する手法の確立を検討していく予定である．

3.2 薄膜試料における SDSE 評価用装置の開発
一般的に SDSE は横型スピンバルブ構造などのスピン
図2 Fe100-xGdx試料のUPSスペクトル（上）および仕事関数とGd組成の関係（下）．

デバイスを作製する必要がある．スピンデバイスの作製

状態が密集しており，高い状態密度を有しているため，ると，その都度デバイス加工条件を再検討する必要があ

ピークとして確認することが出来たと考えている．このより，機動性の面で不利である．そこで汎用的に SDSE をうな状態密度のピーク近傍は SDSE の増大には極めて評価できる手法の確立を検討した．具体的には異常ネ有用であると考えられる．残念ながら現状のセットアップ

ルンスト効果（ANE），異常ホール効果（AHE）およびゼではスピン偏極については測定不可能である為，各ス

ーベック効果（SE）を同一サンプルで比較し，その大きさ

ピンのゼーベック係数に関連するパラメータを求めるこから SDSE の効果を抽出しようという試みである．SE はは高度な加工技術が要求されるため，対象材料が変わとはできない．次に Fe と Gd の合金に注目する．Gd 組

16熱勾配から電流が生成される．測定時には熱勾配方向

Fixed thermometer 1（以降，x 方向と定義）の試料端に電荷蓄積が発生し，その電界と釣り合うところが定常状態となる．つまり，熱勾配により，それと x 方向の電界が発生する．ANE は熱勾

Fixed thermometer 2配から生成した x 方向の電流（電界）が起源となるが，こBakelite for thermal
isolation of hot sourceの電流がスピン偏極していること，もしくは物質が有限のベリー曲率を有することから横方向（以降 y 方向と定義）の電流が発生し，定常状態では熱勾配と y 方向の電界Hot cover

Hot support

Sample(1cm x 1cm)

Body
(cold sink)が発生する．一方，AHE では x 方向の電流から y 方向
Screws to fix
holder to PPMS
puckの電界が発生する．AHE の起源も電流がスピン偏極していることもしくは物質のベリー曲率に起因している．以Bakelite with Cu pads
for electric
connections

Ceramic heater

Screws tofix covers
Cold cover

図3 自作したゼーベック効果，異常ネルンスト効果，
異常ホール効果測定用器具．

上を鑑みると，これらの機構にはお互いに関係がありそうである．また ANE では熱勾配から付加的なスピン流がパラメータを変数とする測定が可能である．将来的にはSDSE により発生する．このスピン流も y 方向の電界に重スイッチボックスを用いて，電圧測定（ＳＥ測定），電流印畳するため，SDSE の多寡により AHE と ANE の大きさの加（ＡＨＥ測定）の切り替えを可能にする予定である．こ差異が変わる可能性がある．そのためには ANE，AHE，れにより強磁性薄膜をセットするだけで，ＡＮＥ，ＡＨＥ，SE を正確かつ簡便に測定できるシステムを構築する必ＳＥについて任意の温度，温度勾配，電界下で測定でき

要がある．

る．

そこで微細加工を伴わない強磁性薄膜でも測定で一例として，多結晶 Fe の薄膜（膜厚 50nm）を用いてきる ANE，AHE，SE 測定器具を自作した（図 3 参照）．本

評価した結果を図 4 に示す．これらの測定では磁界は

器具はカンタムデザイン社の物理特性測定装置（PPMS）

面直方向に印加している．1mA の印加電流で測定したに取り付けることにより，使用することができる．試料はAHE 測定において，磁化の反転に伴う明瞭なホール起

基板上に成膜した強磁性薄膜か，自立可能な強磁性薄

電力信号を検出した．青色が正の磁場から負の磁場に片を想定している．この試料を銅製の支持器具に両端掃引した場合（down sweep），赤色が負の磁場から正のを挟み込む形で取り付ける．これらの支持器具には温磁場に印加した場合（up sweep）を示している．両者はほ度を測定する熱電対が取り付けられており，片側（Hotぼ同じ形状をしていることから，Fe 薄膜は面内磁化容易側）の支持器具にはヒーターが取りつけられている．

膜であり，面直方向には磁化回転を伴って向いているこ

Cold 側の器具は PPMS の温度設定により温度制御を行とが分かる．また，down sweep と up sweep では信号にい，Hot 側の器具はヒーターにより独立に温度制御が可

差異が見られないことから，図4 の(b)，（c）では両者の平能である．測定端子は試料各辺の中央部にワイヤーボ

均を示している．次に，電流を5A印加した場合のAHEンダーすることにより，温度勾配に沿った方向（x 方向）の結果を図 4(b)に示す．±2T 以下において磁気モーメの起電力からＳＥ信号が，温度勾配に対し垂直方向（yントの垂直成分の変化に伴う電圧変化および 2T 以上，方向）の起電力からＡＮＥ信号を同時に検出できる．また-2T 以下における飽和する傾向は確認できる．しかし，

x 方向の端子を用いて，温度勾配の代わりに電流を印

その絶対値は極めて小さく，150nV 程度である．次に加すればＡＨＥを測定することができる．試料面直方向

ANE 測定の結果に注目する．両端における温度差はの外部磁界およびＣｏｌｄ側の温度はＰＰＭＳ装置を介し9K 程度である．AHE 信号と同様に 2T 以上，-2T 以下て制御を行う．磁場，Hot，Cold 側の温度，各 2 端子間における飽和する挙動が確認でき，ANE の測定に成功の電圧はパソコンを用いて測定され，全自動で任意の

17

(a) -1900

1 mA

VAHE [V]

くる．そのような技術が確立した暁には，薄膜だけで評

AHE

-1905

価できるメリットは極めて大きく，様々な強磁性体材料，

300 K

-1910

試料形状での調査を進めていきたいと考えている次第

-1915

である．

-1920
-1925

-3000 -2000 -1000(b)
VAHE [V]

5 A

0
1000
B [mT]

2000

3000

4. まとめ本研究では主に 2 つの成果を挙げることができた．

AHE

-10.2

1 つ目が僅か 1％という少量の低仕事関数元素のドー

100 nV

プにより，強磁性体の仕事関数を 0.09eV も変調できるこ-10.3-3000 -2000 -1000

(c)

-5.6
-5.7
VANE [V]とを発見したことである．起源については現在も調査中

300 K

-5.8
-5.9

0
1000
B [mT]

DT=9.0 K

2000であり，Fe と Gd の合金に固有の現象なのか，さまざま

3000

な材料で起こりうる普遍的現象なのかは詳細に調査してANEいく予定である．また将来的には UPS でスピン偏極も測

100 nV定したいと考えているが，これについては今後の研究費

-6.0
-6.1

-6.3

との相談である．このような装置が実現すれば，SDSE の

300 K

-6.2

材料探索は飛躍的に向上すると考えている．
-3000 -2000 -1000

0
1000
B [mT]

2000

3000

２つ目の成果が，ゼーベック効果（SE），異常ホール効

図4 ガラス基板上に成膜した鉄薄膜の（a),(b)異常ホール効果測定結果および(c)異常ネ
ルンスト効果測定結果．

果（AHE），異常ネルンスト効果（ANE）を同一試料で測定できる装置の開発である．幅広い材料探索では正確かつ機動性の高い評価手法が要となる．SDSEについて
は既存の評価手法の技術的難易度が高く，材料探索のしていることが分かる．
ここで図 4(b)と 4(c)を比較する．ANE の測定時（図 4(c)）

フェーズでは利用できるレベルの物ではなかった．今回には SE 測定も同時に実施しており，9K の温度差で-作製した測定装置で，明瞭な SE，AHE および ANE 信

13V の起電力が発生した．そこで AHE の測定では-号を検出した．また同一の電界下におけるホール起電

13V の電位差で流れる電流量（5）を印加した．即ち，力の大きさはANEがAHEの4倍大きいことが判明した．

この 2 つの測定において x 方向に発生している電位差

薄膜の場合には電流分布をどう捉えるか等の問題もあり，は同じはずである．一方，これらによって発生する y 方

実際に薄膜で評価可能なのか，少なくともチャネル程度

向の起電力は AHE：150nV, ANE:600nV と 4 倍の乖離は形成しないといけないのか等を今後検討していく必が見られた．この乖離の原因については今後慎重に調要がある．これについてはＣＯＭＳＯＬ等の数値解析シミ

査する必要がある. 例えば外部電源を用いて電界印加ュレーションを用いて検討を進めていく予定である．

を行う AHE では熱勾配起因の ANE と比較して，電界の当初予定していた第一原理計算による強磁性体の探面内均一性が確保しにくい．この場合，電界の状態は索については候補材料が複数発見されている．しかしAHE と ANE で異なっている可能性もある．どの程度均実際に作製できるか，目的の位置に仕事関数を調整可

一な電界を印加できているかは，今後ＣＯＭＳＯＬ等を能かなど，実験側の難しさが残るため，本報告では割愛

用いた数値シミュレーションを用いて検証する予定であした．もう少し実験の精度が上がってから理論・実験のる．これらのいくつかの外的要因を排除してもなお両者

双方で検証を進めていきたいと考えているの間に有意な差が見られた際には，一つの可能性とし謝辞て SDSE による ANE の増幅効果などの期待も膨らんで18

本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクル科学研究振興財団の助成を受けて行いました。また、本研究に協力していただいた、国立大学法人京都大学大学院工学研究科大学院生の Livio Leiva さんに厚く御礼申し上げます。

参考文献：[1] Tomoyuki Sasaki, Yuichiro Ando, Makoto
Kameno, Hayato Koike, Tohru Oikawa, Toshio
Suzuki and Masashi Shiraishi, Physical Review
Applied 2, 034005(2014)[2] Takayuki Tahara, Makoto Kameno, YuichiroAndo, Shinji Miwa, Yoshishige Suzuki, Hayato
Koike and Masashi Shiraishi, Applied Physics
Express 8, 113004(2015).
[3] Naoto Yamashita, Yuichiro Ando, Hayato Koike,
Shinji Miwa, Yoshishige Suzuki, and Masashi
Shiraishi,

PhysicalReview

Applied9,054002(2018).
[4] A. Slachter, F. L. Bakker, J. P. Adam, and B. J.
van Wees, Nat. Phys. 6, 879 (2010).
[5] S. Hu and T. Kimura, Phys. Rev. B 90, 134412(2014).

19

高効率光エネルギー変換に向けた
完全平面状二次元有機材料の開発
大阪大学大学院高等共創研究院・産業科学研究所
准教授 小阪田 泰子

1. 緒言

い二次元有機高分子に着目した。過去の研究では、新規なポルフィリン COFs の剝離法の開発として、ポ近年、地球規模の環境エネルギー問題が顕在化しルフィリンの中心金属ならびに中心金属へのリガンドつつあり、光触媒等の光を利用する新規光機能材料の導入を経た剝離法を着想した。軸配位子にピリジの開発は一層重要性が高まっている。太陽光は、紫ン類を導入することで、COFs の層間の−スタッキン

外から近赤外領域に至るブロードバンドな波長を有グを阻害し、最終的に COFs を剝離する方法を試みしている。しかしながら、既存の無機材料のみによるた。その結果、中心金属として銅を、軸配位子として

光機能性材料では、主に紫外線や短波長可視光の4-エチルピリジンを用いることで、厚さ 1 nm 程度のデ

一部を光源として利用することが多い。今後の光機ィスク状二次元ポリマーを合成することに成功した。ま

能性向上に向け、太陽光の有効利用を考慮すると、た、合成した二次元ディスク状ポルフィリン高分子を

特に近赤外領域 (>700 nm)の光にも応答する光機用い、還元型グラフェンとプラチナナノ粒子との複合

能性材料の開発が望まれていた。[1]体を形成させ光照射を行うと、可視光から近赤外領

一方で、カルコゲン化物、グラフェンや有機ポリマー域までの幅広い波長の光に応答し、水素が発生するに代表される二次元材料は、そのユニークな電気

ことを見いだした。[5]しかしながら、本合成法では、的・光化学的性質から、注目されている。[2]これらの溶媒にピリジン類と金属イオンの配位により剥離が起

二次元材料を合成する方法の一つとして、液相でのこるので、1. グラムスケールでの反応においては、コ

層状化合物の剝離法がある。最近、液相での層状化

スト・実験系の複雑さという問題、2. 触媒反応では、合物の剥離の原料として、共有結合性有機骨格構造(covalent organic frameworks, COFs)が用いられた。
例えば、Zamora らは、超音波下で COFs を剝離することで、ナノサイズの数層が重なった二次元化合物を合成した。[3]また、Dichtel らは、極性溶媒中でのCOFs の薄利について検討している。[4]しかしながら、これらの方法では、トリフェニルベンゼン等の共役化合物をユニットとして有する COFs の剝離に限られ、現状では、COFs の剝離の一般性、特に共役分子をユニットとして有する COFs での剝離に関しては知見がほとんどなかった。もし、共役分子をユニットとして有する COFs を剝離し、二次元の共役高分子ポリマ
ーを合成することが出来れば、新たな二次元機能性
図１ 過去の研究。ポルフィリン COFs の剥離に配位子を用いることで、数 nm のディスクポリマーを合成し、その光触媒活性を評価した。

ポリマー材料の創製に繋がる可能性がある。
申請者は、可視光に加え、近赤外領域の光にも応答する光機能性の材料の候補として、過去に例のな

20

配位しているピリジン類が触媒活性を阻害しているな
どの問題点があり、さらなる簡易なかつ配位子によらない平面ポリマーの合成法が望まれていた。
本研究では、さらに簡易な合成法として「高分子の表面エネルギーに着目した物理化学的な溶液への溶解性を鍵とする新たな剥離方法」の開拓を目的とした。具体的には、合成した層状二次元有機高分子の表面エネ
ルギーと剥離度合いを示す結晶性との関係を明らかにし、薄層平面化二次元有機高分子を合成し、その光化学特性を評価した。高分子の平面性が向上することで、
光触媒活性が向上することを見出したので報告する。
図３ DhaTph の合成法．

speed 5°/min)。フーリエ変換赤外スペクトルは、FTIR
4100 spectrometers (日本分光社製)によって測定し、全反射測定モードで、600-4000 cm-1 の波数領域を 16 回
図２ 本研究の概念図。簡便な方法で二次元ポリマーを合成し積算することでスペクトルを得た。原子間力顕微鏡測た．

定は、SPI3800/SPA400 AFM (セイコー社製)を用い、

2. 実験方法

大気下にてタッピングモードで測定した。サンプルは、剝離 COFs の合成

DMF 中に 10 分間超音波下にて分散した溶液を、マイ剝離 COFs の前駆体となる DhaTapp COFs は、Banerjee

カ上にスピンコートすることによって得た。アスペクト比

らの方法によって合成した。[6]50 mL のナスフラスコには、以下によって見積もった (Aspect ratio = (the width

5,10,15,20-tetrakis(4-aminophenyl)-21H,23H-porphyrin)

of COF)/(the height of COF))。透過型電子顕微鏡像は、(28 mg)と Dha (14 mg)を入れ、エタノール:ジクロロベン

JEM-2100 (日本電子社製)を用い、サンプルは Cu グリ

ゼン:酢酸 (5:5:1)溶液中で、120 °C、3 日間還流するこッド上に溶液を滴下することで作製した。N2 ガス吸脱着とで合成した。反応後、混合物をろ過し、エタノールで測定は、NOVA4200e (Quantachrome Instruments 社製)

数回洗浄し、真空下で乾燥させることで、目的の化合を用いて測定した。

物を得た (39 mg COFs (93%))。剝離 COFs の合成は、

光触媒活性の評価

50 mL ナスフラスコ中に、DhaTapp COFs と各種溶媒を助触媒の Pt/RGO は既報に基づいて合成した。[7]合加え、25°C、20 時間還流し合成した。その後、混合物成したポリマーを濃度 0.5 mg/mL 試料を水に分散さをろ過し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥することで、目的

せて、10 分間超音波処理して懸濁液とした。Pt/RGOの化合物を得た。

の懸濁液は、使用前に 5 分間超音波処理した。30 mL

剝離 COFs の構造測定の試験管に、ポリマー、Pt/RGO、犠牲試薬のメタノ

粉末 X-ray 回折スペクトルは、Smart lab (リガク社製)にールを加え、
アルゴンガスにて 30 分間バブリングしよ っ て 、 以 下 の 条 件 で 測 定 し た (target Cu-K

脱気した。水素の発生量は、TCD 検出器 (GC-8A，(𝜆𝜆=1.5418 Å); voltage 45 kV; current 200 mA; scanning

島津製作所社製)を用いたガスクロマトグラフ法で21

図４ (a) 剥離反応のスキーム、(b) 剥離に用いた溶媒、(c) 水中で剥離した試料の PXRD の結果、(d) 表面エネルギーと PXRD のピーク強度の低下率との関係。

検出した。一次圧力は 600kPa，キャリアガス圧力は

e-CON(MeOH)では、PXRD のピーク形状は保ったも300kPa でした。カラムの温度は 100℃で、検出器ののの、30%程度のピーク強度の減少がみられた (図電流は 60mA とした。

5a) 。 e-CON(CH2Cl2) 、 e-CON(py) お よ び
e-CON(nitrobenzene)では、おおよそ 40%の減少がみら

3. 結果および考察

れ た ( 図 5b-d) 。 一方、 e-CON(H2O) で は 、 52% の本研究では、薄層のポルフィリンナノディスクを合成す

PXRD のピーク強度の減少がみられ、水での反応で結るために，一般的な溶媒を用いた液相剥離を行った晶性がもっとも低下することが分かった (図 4c)。これら(図 4a)。具体的には、ジクロロメタン (CH2Cl2)、メタノーの結果を考察するため、溶媒の表面エネルギーと、結ル (MeOH) 、 ピ リ ジ ン (py) 、 ニ ト ロ ベ ン ゼ ン

晶性の減少についてプロットしたところ、式 1 の経験式

(nitrobenzene)および水の 5 種類の溶媒を用いた (図によ4b)。15 ml の溶媒中に、15 mg の図 4a に示した構造の

ネル 𝑉𝑉

∆H
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚ポルフィリン COFs (DhaTph)を、撹拌子で撹拌しながら

= 𝑇𝑇

2

𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏

溶媒 (1)とにより剥離が促進された。

反応させた。以下、それぞれの溶媒で反応させたサン

り 、表面エ(𝛿𝛿G − 𝛿𝛿sol)2 𝜙𝜙 ギーが近いを用いるこ

プル名は、e-CON(溶媒)と記載する。
まず、PXRD による結晶性の定量で、液相剥離がどの程度起こっているか評価した。反応前の DhaTph は、
PXRD 測定 (λ = 1.5418 Å)によって、COFs の (100)以下の検討では、剥離がよく進行していると考えられる面に相当する 2θ = 3.6°、d = 24 Å のピークを確認した

最も結晶性の低下がみられた e-CON(H2O)に着目し、(図 4c)。この結晶性を 100%とし、そこから反応後どの実験を進めた。

程度結晶性が低下したかを見積もった。

22

図 5 PXRD の結果 (a) e-CON(MeOH)、(b) e-CON(CH2Cl2)、(c) e-CON(py)および (d) e-CON(nitrobenzene)

図 6 e-CON(H2O)での(a) PXRD による撹拌の効果の検証、(b) PXRD の反応時間依存性の評価、(c) FTIR スペクトル。

剥離の温度依存性を検討するため、上記の反応温度

ところ、撹拌しなかった試料ではほぼ PXRD のピーク

を室温から 100°C に上昇させ、PXRD のピーク強度の強度の減少がみられず、結晶性の低下には撹拌する

減少率について評価した。その結果、沸点での反応でことが重要な因子の一つであることが分かった (図 6a)。

は、70%の減少がみられ、反応がより進行することが分

また、反応時間の長さに結晶性の低下が依存するか調かった (図 4c)。さらに、反応での撹拌の影響を調べた

べたところ、確かに、反応時間が増加するに従い、

23

PXRD のピーク強度が減少することが示された。

果、反応後の e-CON(H2O)ではメソポーラスな構造

また、この PXRD のピークの減少が、共有結合の解が失われていることが確認され、剥離が起こってい離に伴うものではないことを検証するために、FTIRることを示唆する結果が得られた。さらに、結晶性測定を行った。ATR モードにて測定した FTIR 測定の低下による剥離を直接的に観察するため、TEM とからは、シッフ塩基の-C=N のストレッチングに相AFM により、構造評価を行った。その結果、TEM・当する 1612 cm-1 のピークにより、結合を評価した。

AFM ともの、剥離を示す結果が得られ、ディスク状

その結果、水中での例えば加水分解による結合解離のポリマーが形成されていることが分かった。さら等は見受けられなかった。このことからも、PXRDに、AFM によるディスク状ポリマーの厚さ・大きさでのピークの減少は、剥離によるものであることがを評価したところ、厚さは 1-2 nm で、直径が 50-60示唆された。CHN の現ぞ分析からも反応前後での顕nm 程度であることが分かった。

著な差は観察されなかった。反応前後での細孔の変次に、ディスク状ポリマーの光化学的特性を評価

化について調べるため、BET 測定を行った。その結した。光電子収量分光により見積もられた価電子帯

図 7 ガス吸脱着実験の結果 (a) DhaTph、(b) e-CON(H2O)

図 8 e-CON(H2O)の(a) TEM および(b) AFM の結果。
．

24

のエネルギーレベルは、5.4 eV、吸収測定から見積

Zamora, Chem. Commun. 52 (2016) 4113-4127.

もられたバンドギャップエネルギーは 1.4 eV であっ[3]た。そのため、以下に示す水素発生実験でのエネル

González-Calbet, J.L.G. Fierro, R. Mas-Ballesté, F.

ギー的には許容であることが分かり、続いて以下のZamora, Small 7 (2011) 1207-1211.

水素発生実験を執り行った。

[4]

水素発生実験は、今回合成したポリマーと、Pt/RGO を

135 (2013) 14952-14955.

助触媒として用い、可視光 (> 420 nm)を照射すること[5]で発生する水素の量をガスクロマトグラフィーにより定Majima, Y. Osakada, Commun. Chem. 2 (2019) 55.

量した。その結果、剥離前後では約 5 倍程度の水素発[6]

生量の増加がみられた (図 9)。

Lukose, T. Heine, R. Banerjee, Angew. Chem., Int. Ed. 52

I. Berlanga, M.L. Ruiz-González, J.M.

D.N. Bunck, W.R. Dichtel, J. Am. Chem. Soc.
Z. Fan, K. Nomura, M. Zhu, X. Li, J. Xue, T.
S. Kandambeth, D.B. Shinde, M.K. Panda, B.

(2013) 13052-13056.
[7]

M. Zhu, Z. Li, B. Xiao, Y. Lu, Y. Du, P. Yang,

X. Wang, ACS Appl. Mater. Interfaces 5 (2013)
1732-1740.
成果発表：“Synthesis of porphyrin nanodisks from COFs throughmechanical stirring and their photocatalytic activity”,
Xinxi Li, Tomoyo Goto, Kota Nomura, Mingshan Zhu,
Tohru Sekino, Yasuko Osakada, Appl. Surf. Sci. 513

図 9 光照射後の水素発生量。

(2020) 145720.

4. まとめ本研究では、ポルフィリン COFs を溶媒で剥離するこ“Synthesis of porphyrin nanodisks using common solvent
from covalent organic frameworks through mechanicalとで、ディスク状のポリマー簡便に合成する方法ことにstirring”, Xinxi Li, Yasuko Osakada，2020 年 web 光化学成功した。そして更に、水素発生の光触媒として効率

討論会，2020 年 9 月 9 日.

的に機能することを見出した。この結果は、高性能なエ
ネルギー変換材料の開発の設計指針につながると考“Synthesis of porphyrin comprising nanodisks from

えられる。

COFs through mechanical stirring”，Xinxi Li, 小阪田泰子, 藤塚守, 日本化学会第 101 春季年会(2021)，2021

謝辞

年 3 月 20 日.

本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクル科学研究振興財団の助成を受けて行いました。

参考文献：
[1]

L. Wang, X. Xu, Q. Cheng, S.X. Dou, Y. Du,

Small 17 (2021) 1904107.
[2]

D. Rodriguez-San-Miguel, P. Amo-Ochoa, F.

25

ベンゾチオフェン系分子性導体の熱電特性：
カルコゲン元素に基づくフォノン効果の検証
兵庫県立大学大学院理学研究科
助教 角屋 智史

1. 緒言

印可後から、1 週間以内に正極側の白金棒にラジカル

物体に温度差をつけると、電荷キャリアは高温側かカチオン塩の結晶ができ始めた。ある程度結晶が大きら低温側へ拡散し、その結果、ある大きさの電圧差がくなるまで、印可電流の増加を続け、2 週間程度でガラ生まれる。これは熱電現象といわれ、エネルギー問題

スセルから結晶を取り出した。

を解決するための有効な手法の一つとして考えられ、その産業応用に向けた熱電材料開発は国内外におい2-2. 構造解析と分子軌道計算て広く展開されてきている。

X 線構造解析には Rigaku Mercury 2 CCD configurated

熱電子材料に関して、近年、有機熱電変換材料につwith the Rigaku MikroMax-007HF をもちいた。分子間いて急速に研究が進んでいる。有機材料は熱電変換相互作用（トランスファー積分）は DFT 計算ソフトパッケ

効率に有利な小さな熱伝導率をもち、無機材料にはなージ、ADF プログラムを用いて行った [3]。これらの値

いフレキシブル性や大面積化に優れていることから次を用いて、エネルギーバンド計算は強束縛近似計算に世代の熱電変換材料として有望視されている。熱電材

より算出した [4]。

料では高い伝導性と熱起電力を併せもつことが重要である。これまでに申請者は、高伝導性と比較的高い熱2-3. 電導度測定

起電力を併せ持つ分子性導体の開発に成功している。

ラジカルカチオン塩の単結晶にカーボンペーストで 2

有機エレクトロニクスに由来するベンゾチオフェンとい本（ま た は 4 本）の金線を 取り付けケ ー ス レ ー

う分子骨格を用いたことがブレークスルーとなった [1]。

6221/2182A デルタモードシステムを使用して、2 端子

これにより、これまで注目されてこなかった「分子性導法、または 4 端子法によって抵抗測定をおこなった。相体の熱電性能」という概念が生まれた。本研究では、ベ転移の有無を調べるために、温度依存性を測定した。

ンゾチオフェン系分子性導体を新規に開発する。カル
コゲン元素の数に応じたフォノン制御をコンセプトとし2-4. 磁化率測定

た新奇熱電変換材料の設計指針を確立するための物

伝導キャリアの本質を磁化率の測定も行った。(SQUID)

質開発と物性測定を行う。

磁力計 (Quantum Desigh、MPMS-XL5HG)を用いて、温度および磁場範囲はそれぞれ 2-300 K および

2. 実験方法-5≤H≤5 T で測定をした。

2-1. ドナー分子合成とラジカルカチオン塩の作製
BEDT-BDT 先行研究の合成法に基づいて合成した

3. 結果および考察[2]。これらのドナー分子を用いて、ラジカルカチオン塩

3-1. 新規ラジカルカチオン塩(BEDT-BDT)PF6の作製をおこなった。H セル型のガラスセルにドナー

図 1a は、(BEDT-BDT)PF6 の結晶構造を示していま

分子（BEDT-BDT を約 5 mg）と、カウンターアニオンとす 。この結晶構造は、いわゆる 型で配置された

して、支持電解質（テトラブチルアンモニウムパーフル

BEDT-BDT 分子の交互の層と、PF6− アニオンの層かオレートなどを約50 mg）をクロロベンゼン15 mLに溶解

ら構成されている。これらはそれぞれ対称要素上にあさせた。その後、白金電極を用いて、20 ℃で一定温度るため、ドナーの半分と陰イオンの半分が非対称単位制御された恒温層に設置し、0.1 A から定電流を印可に存在する。したがって、（BEDT-BDT）PF6 のドナー/した。一日ごとに 0.1 A ずつ電流を増加させた。電流

アニオン比は 1：1 である。これは、ドナー分子が+1e の26

電荷を持ち、半分満たされたエネルギーバンドを形成子間には、2 面角 114.6°で配列している。 S···S ショ

することを意味する。これより、この物質がモット絶縁体

ート コンタクト (3.562 Å) と S···C ショート コンタクトであることを示しています。結晶系は、空間群 C2/C

(3.470 Å) がドナースタック (図 xa) 間に存在し、S···Hの単斜晶で Z 値が 4 であるため、単位胞あたり 4 つ

ショート コンタクト (2.816 Å) が内部に存在する。分子の BEDT-BDT 分子と 4 つの PF6− アニオンがある。

トランスファー積分は、t1 = −33 meV、t2 = 22 meV であPF6−アニオンはフッ素原子の温度因子が大きいため、った。 これらの値は、同じ 型を形成する BEDT-TTF

アニオンディスオーダーの可能性は否定できない。 ラ塩の値よりもかなり小さい [5]。これは、BEDT-BDT がジカルカチオン塩の物性は主にドナー分子に依存す

BEDT-TTF よりも硫黄原子が少ないという分子の固有る た め 、 BEDT-BDT に 着 目 す る 。 こ の 塩 で は 、の性質に由来している。

BEDT-BDT 分子のベンゾジチオフェン部分は平面で

図2a は、電気抵抗率の温度依存性を示している。室温

すが 、末端エチレン ジチオ基は歪んで いる。

で =3 x 10−1 S/ cm である。 この比較的低い導電率は、

BEDT-BDT 分子と PF6− アニオンの間には、2 種類

モット絶縁体に特有の強い電子相関効果を示している。

の H···F ショートコンタクト (2.585 および 2.524 Å) がこれは、室温で 1000 S/cm を超える高い導電率を示あります (図 1a および 1b)。図 1c に示すように、した以前に我々が報告した BTBT ベースのラジカル

BEDT-BDT 分子は、b 軸に沿って 3.947 Å の面間

カチオン塩とは対照的であり、新しい分子骨格を探索

距離で均一なスタックを形成している。

した成果の一つと考える。抵抗率は室温以下で徐々に増加した。 図 2b に示すように、87 meV の活性化エネルギーが観測された。

図 2(a)電気抵抗率の温度依存性。(b)アレニウスプロット
による活性化エネルギー。
静磁化率の温度依存性を図 3a に示す。不純物原因であると思われるスピン濃度キュリー則にのっとってデータから差し引いている。磁化率の大きさは 300 K で
7.3 × 10−4 emu/mol であり、一般的な分子伝導体と同程度である。磁化率の温度依存性は、15 K 以上の広い温度範囲でキュリー・ワイスの法則 χ = C⁄(T−W)に従う。 T プロットと 1/プロットからキュリー定数C と
図 1(a),(b) (BEDT-BDT)PF6 の結晶構造と分子配列。

ワイス温度W は C = 0.19 emu K/mol、W = −13 K であ(c)BEDT-BDT 分子間の分子間相互作用った。ワイス温度が負の符号をもつため、各スピン間には反強磁性相互作用が存在する。15K 未満では、古典スピンから量子スピンへの変化により、磁化率は、三さらに、隣接するスタック上の 2 つの BEDT-BDT 分

27角格子上に 1/2 スピンを持つ 2D ハイゼンベルグ

ーモット絶縁体とよばれ、配列という特徴的な分子配モデルに従うようになる。このときの反強磁性相互作用

列をしている。配列ではないラジカルカチオン塩の二は J = 7.5 K と算出できた [6]。Fig.3 d に 2 K における次元モット絶縁体は1例しか報告例がないが、これもや

M-H プロットを示す。磁場変化に応じて、特異的なヒス

はり BEDT-TTF を用いている。これらの背景を考慮す

テリシスなどは観測されなかった。また、磁場依存性はると、従来の伝統的な分子骨格ではない分子を用いてブリュアン関数をもちいて、フィッティングが可能である。

二次元モット絶縁体を作製できた本研究の成果は極め

すなわち、スピンは 2 K においても常磁性であることをて稀である。

示している。低温下においても、反強磁性転移をおこさず（反強磁性成分は存在する）、常磁性を維持していることから、基底状態として量子スピン液体の可能性がある。今後、比熱、磁気トルク測定を行い、基底状態の性質を明らかにしたい。

図 3(a)静磁化率の温度依存性、(b) T プロット、(c)1/
プロット、(d) M-H プロット。
図 4 分子軌道計算により見積もったフェルミ面、(a)(BTBT)2PF6, (b) (BTBTOH)2ClO4, (c) (BEDT-BDT)PF6.

図 4 は、いくつかのベンゾチオフェン骨格を含むラジ
カルカチオン塩の計算されたフェルミ面を示しています。
これらはすべて一次元または擬一次元電子的構造で4. まとめ本研究では、ベンゾチオフェン骨格に基づく分子をある。 対照的に、θ-(BEDT-BDT)PF6 は、フェルミ面

探索し、BEDT-BDT を用いて有機熱電材料を志向しが kb 方向と kc 方向の両方に存在するため、2D 電た新規分子性導体(BEDT-BDT)PF6 を開発した。組成

子構造を持つ。 バンド幅は 308 meV であり、これは比からハーフフィルドのモット絶縁体と考えられる。電θ モード BEDT-TTF ベースの RC 塩のバンド幅よ気抵抗率測定の結果、室温電導度は =3 x 10−1 S/ cm

りも小さい。これまでに報告されてきた二次元モット絶であった。抵抗が高いため、正確な熱起電力測定が困

縁体はそれらはほとんど、BEDT-TTF を用いたダイマ難であった。これに関しては、トランジスタ構造などを

28

Materials,” Impact, 4, 38-39 (2020). [査読無]用いたキャリアドーピングにより、改めて熱起電力測定を行う予定である。静磁化率は、低温領域で J = 7.5 Kの 2D 三角ハイゼンベルグ モデルに従い、2 K まで
相転移は確認されなかった。 バンド計算の結果、
θ-(BEDT-BDT)PF6 は二次元電子構造をもつことが明らかとなった。これまでに報告された膨大な数のラジカルカチオン塩のなかで、θ-(BEDT-BDT)PF6 が伝統的な分子骨格を用いずに二次元電子構造を形成することは注目に値する。
謝辞
本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクル科学研究振興財団の助成を受けて行いました。厚く御礼申し上げます。

参考文献：[1] Y. Kiyota, T. Kadoya, K. Yamamoto, K. Iijima, T. Higashino, T.
Kawamoto, K. Takimiya, T. Mori, J. Am. Chem. Soc., 138, 3920
(2016).
[2] C. Wang, H. Nakamura, H. Sugino T. Takimiya, J. Mater. Chem.
C, 6, 3604, (2018).
[3] (a) K. Senthilkumar, F. C. Grozema, F. M. Bickelhaupt, L. D. A.
Siebbeles, J. Chem. Phys., 119, 9809 (2003). (b) ADF: powerful
DFT code for modeling molecules, Scientific Computing andModeling, Amsterdam, http://www.scm.com/ADF/.
[4] T. Mori, A. Kobayashi, Y. Sasaki, H. Kobayashi, G. Saito H.
Inokuchi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 57, 627. (1984).
[5] H. Mori, S. Tanaka, T. Mori, Phys. Rev. B: Condens. Matter
Mater. Phys., 57, 12023 (1998).
[6] M. Tamura and R. Kato, J. Phys.: Condens. Matter, 14, L729,(2002).

成果発表：
1. T. Kadoya*, S. Sugiura, K. Tahara, T. Higashino, K.
Kubo, T. Sasaki, K. Takimiya, J. Yamada,“Two-Dimensional Radical-Cationic Mott Insulator
Based on an Electron Donor Containing Neither
Tetrathiafulvalenenor
Tetrathiapentalene
Skeleton,”
CrystEngComm. 22, 5949-5953 (2020).
[査読有り] (Front Cover Art 採択、
Hot Articles 選出)
2.

T. Kadoya(Corresponding Author) “Molecular
Conductors Composed from Organic-Transistor

29

熱安定性ウェアラブル線量計の開発
京都工芸繊維大学材料化学系
准教授 木梨 憲司

1. 緒言

色素、無機（または有機）シンチレータ、及び母材としての高分子樹脂を用いて作製しており、そして、その形状

放射線は見えない、聞こえない、匂いもなく五感で感がフィルム状、繊維状または不織布状に加工できる新し知できないやっかいな性質を持ち、また大量に被ばくい線量計として提案してきた[1]。しかし、この熱不安定

すると甚大な健康被害をもたらす非常に危険な物質粒型クロミック線量計で見られる色変化は室温で退色して子と電磁波である。特に、宇宙空間や廃炉現場のようなしまう欠点を有している。

放射線漏洩地域といった作業環境では、高線量の放射本研究では、これまで提案してきた熱不安定型クロミ

線があらゆる方向から降り注いでいるため、その現場のック線量計を材料の観点から見直すことで変色状態の宇宙飛行士や作業員は常に危険に晒されていると言っ熱安定化を試み、また繊維形状に加工することで、よりていいだろう。そのため現場では、被ばく線量を計測し、実用的なウェアラブル化も試みた。

個人単位で管理することが重要になる。被ばく線量を計

2. 実験方法

測する機器はさまざま知られている。しかし、長時間の過酷環境下での作業では、身に着けているのが気にな

熱安定型クロミック線量計には、ロイコ色素に 2-らないくらい小型かつ軽量でなければ、個人線量計としては不適切であると思われる。また、電力を要する携帯(phenylamino)-6-(dipentylamino)-3-methylspiro[9H-型電子線量計の場合、内蔵しているバッテリーの寿命、

xanthene-9,3′-phthalide] (Black305)、無機シンチレータ

振動または衝撃に対する脆弱さの問題で長期間の動作に YAP:Ce、光酸発生剤に 2-(4-methoxy styryl)-4,6-

保証が難しいという問題点もある。さらに現在最も普及しbis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine (MBTT)、高分子樹脂ている蛍光ガラス線量計では、被爆線量を知るには専にポリスチレン（PS）を用いた。

用の読み取り装置が必要であり、即時に被爆線量を知PS とテトラヒドロフラン(THF)の組成は 10.0 wt％と 35.5

ることができないという大きな欠点がある。それを解決す

wt％に固定し、MBTT と Black305 の組成比はそれぞれ

るには既存の測定装置と併用でき、放射線量の評価が1.0～3.0 wt％の範囲で調整した。調整した混合溶液は直感的に確認できる新しいシステムの開発が必要であ

室温にてポリエチレンボール（1/2 インチ）を用いて遊星ると考えられる。

型遠心ミキサー（ARE-310、シンキー社）を用いて 2000

クロミック線量計とは、クロミック色素の色変化から放rpm で 30 分間攪拌した。また、攪拌後の MBTT と射線量を見積もることができる放射線インジケーターのBlack305 の混合溶液を PS 溶液に加え、さらに 4 時間撹

一つである。一般的には、ラジオクロミック線量計と言わ拌した。遠心分離器を改造した遠心紡糸装置（Tomy

れているが、本研究室が開発したクロミック線量計は、そMC150、Tomy Seiko Co）（※本助成にて実施）を用いてれらと機構が大きく異なるため、あえてクロミック線量計

複合繊維を作製した。遠心紡糸装置は、先端を 90 度にと命名したものである。これまで、その色変化が可逆的カットした 2 本の注射針（内径 160 μm、軸長 5 mm）を備に進行する熱不安定型クロミック線量計をフォトクロミック

えた 32 mm のスピナレットからなり、AC モーターで 0〜30

15,000 rpm の範囲で回転させた。ポリマー溶液の供給

おけるタングステンの連続エックス線を使用した。エック

速度は、シリンジポンプ（KDS-100、KD K.D.Scientific

ス線の線量率は、フリッケ溶液の吸光度より見積もり、-1Inc.）を用いて 100 mL h になるように制御した。本研究0.71 Gy min-1 であった。エックス線照射中の色変化は、

では，先行研究[2]の紡糸条件に基づいて、回転数はデジタルカメラ（TG-3，OLYMPUS Co.）で撮影し、画像

15000 rpm、捕集距離は 10 cm に固定した。得られた複編集ソフト（Photoshop CC、Adobe Systems Co.）を用い合繊維は、室温で真空乾燥し、暗所で保存した。また、て、その色差 ΔE を見積もった。また、エックス線照射

サンプルの調整、紡糸、保管、特性評価を含むすべて試験に使用した繊維試料は、直径 20 mm のカッターでの手順は、暗室内で行った。

切断し、5 mm の穴を開けた鉛板（w100×h100×d1 mm）

また、フレキシブル性を向上させるため、無機シンチ

で覆い、エックス線照射装置にセットした。円形に切断さレータを含まない熱安定型クロミック線量計も検討した。

れた繊維試験片の機械的特性は、ロードセル 100 N、速これにはポリ乳酸（PLA）と光重合性を有するジアセチレ

度試験 0.5 mm s-1、ゲージ長 10 mm の万能引張試験機

ン化合物 10,12-ペンタコサジイン酸 (PCDA)を用いた。

（TENSION RFT-1210，A&D Co.）を用いて測定した。まPLA ペレットをクロロホルムとエタノールの混合溶媒

た、繊維試験片の厚さは、マイクロメーター（Mitutoyo（8/2 w/w）に溶解し、30 分間撹拌した。次に、異なる分

406-250, Mitutoyo Co.）を用いて測定した。引張試験は、量の PCDA を溶液に加え、この混合物を 60 分間撹拌

温度 22±2 ℃、相対湿度 35±5%RH の雰囲気で少なくし、PLA/PCDA 混合溶液を得た。この混合溶液は、遠とも 5 回行った。

心分離器を改造した遠心紡糸装置（Tomy MC150、

3. 結果および考察

Tomy Seiko Co）（※本助成にて実施）用いて紡糸した。
遠心分離装置は、先端を 90 度にカットした 2 本の注射

3.1 ロイコ色素を用いた熱安定型クロミック線量計

針（内径 160 μm，軸長 5 mm）を備えた 32 mm のスピン
ナレットからなり、AC モーターで 0～15,000 rpm の範囲
で回転させた。針の先端とコレクターの間の距離は 10

図 1 は、表 1 に示した条件で作製した複合繊維のcm に固定した 。また 、シリ ン ジポン プ（KDS-100 、SEM 像と繊維径を示す。Black305 の濃度を変化させた

K.D.Scientific Inc.）を用いて供給量を 100mL h-1 に制御

PS 溶液の粘度は 148〜150 mPa・s の範囲であり、ポリした。相対湿度は 30±5％RH、温度は 25±2 ℃に維持

マー溶液の粘度は、Black305 の濃度の影響はなく、得した。得られた複合繊維は、室温で真空乾燥し、暗所にられた繊維径は、直径約 9 μm を示した。さらに、得ら保存した。また、サンプルの調製、紡糸、保管、特性評れた複合繊維はいずれもビーズを含まない繊維であ価など、すべての手順は暗室内で行った。

り、これは遠心紡糸中の PS 溶液がノズルから射出されポリマー溶液の粘度は、室温にて振動式粘度計（SV-るときにプラトー・レイリー不安定性を示さなかったことを

1A、A&D Co.）を用いて 3 回測定し、平均粘度を求めた。

示唆している。また、MBTT の濃度が繊維の形態と放射得られた複合繊維の観察は、走査型電子顕微鏡（S-

線感度に与える影響についても検討した。結果として、3000N，Hitachi Co.）を用いた。複合繊維の直径と分布

繊維径は PS 溶液の粘度が支配的であると結論付けら（N＝200）は、SEM 画像（300 倍）から画像処理ソフトウェれる。また Black305 や MBTT の添加剤は複合繊維中ア（ImageJ、National Institutes of Health）を用いて行った。

に均一に分散していることが分かった。Black305 と紫外可視反射スペクトル測定は、マルチチャンネル分

MBTT を分散させた複合繊維の放射線量に対する色差

光光度計（HSU-100，Asahi Spectra Co.）で行った。エッ

曲線を図 2 に示す。曲線上のグレー領域は、色差の最

クス線照射は、エックス線照射装置（HW-100W，Hitex

大値と最小値を示す。本研究では、色差 10（ΔE = 10）

Co.）を用い、エックス線管球電圧 70 kV、電流 7 mA にを肉眼で認識できる閾値と定義し、その時の線量を感度31とした。 結果として、MBTT/Black305 比が 1.0/3.0 w/w

したがって、この布地はウェラブル線量計として十分なの複合繊維の感度は、33.28 Gy @ ΔE = 10 を示した。

性能を有していると考えられる。

さらに、MBTT の濃度を増加させると、色差曲線の立ち実用例として複合繊維をエプロン状に加工したウェラ

上がりが改善され、その感度は 15.36Gy @ ΔE = 10 にブル・クロミック線量計を作製した。これをぬいぐるみに向上した。これらの結果に基づき最適な複合繊維着用させ、「♥」型の穴を開けた鉛板を置き、エックス線（3.0/3.0 w/w）を布状に加工した結果を図３に示す。一

照射装置中に設置しエックス線を曝露させた。図４は、番左の写真は、エックス線照射前の布地であり、それ以80Gy のエックス線を曝露した前後のエプロン状ウェラブ

外の写真は、エックス線を 20 Gy の間隔で照射させたと

ル・クロミック線量計の写真である。エックス線を曝露しきの実際の色変化を示している。エックス線照射前の布た箇所が変色として明確に確認され、その変色度合は

地の黄色は、MBTT の可視光吸収特性によるものであ

線量のカラーチャートを用いることで凡その線量を見積り、照射後の黒色は、エックス線による変色でありもることができる。また、この変色は、室温から 90 ℃のBlack305 の異性化後の双性イオン型に起因するもので範囲において安定であった。

ある[3]。個人用のウェアラブル線量計への応用を検討するため、布地の機械的特性も評価した。その結果、布

3.2 ジアセチレン化合物を用いた熱安定型クロミック線

地の最大引張応力は 0.36 ± 0.01 MPa、最大引張応力量計

時伸びは 1.3 ± 0.4%であり、ポリエステル繊維の不織布に相当する特性を示すことが分かった。

ポリジアセチレン(PDA)は、固相での重合反応で π

表１ 遠心紡糸条件、溶液粘度、繊維径．Copyright (2021), with permission of MDPI.

PS

MBTT

Black305

THF

Viscosity

Fiber diameter

(g)

(g)

(g)

(g)

(mPa s)(µm)

1.0/1.0 w/w

10.0

1.0

1.0

35.5

148.40 ± 0.55

9.16 ± 2.49

1.0/2.0 w/w

10.0

1.0

2.0

35.5

150.20 ± 1.50

9.20 ± 2.21

1.0/3.0 w/w

10.0

1.0

3.0

35.5

149.40 ± 1.15

8.85 ± 2.23

2.0/3.0 w/w

10.0

2.0

3.0

35.5

150.60 ± 1.35

8.61 ± 3.01

3.0/3.0 w/w

10.0

3.0

3.0

35.5

151.40 ± 0.90

9.58 ± 3.25

MBTT/Black305

1

図１ 表１の条件で作製した繊維の走査型電子顕微鏡像．Copyright (2021), with permission of MDPI.

32

図２ MBTT/Black305 (3/3 w/w)複合繊維の放射線量に対する色差曲線．
（黒破線：色変化が目視で確認できる限界, ΔE = 10）．
Copyright (2021), with permission of MDPI.

図３ エックス線照射時における MBTT/Black305 (3/3 w/w)複合繊維の写真．Copyright (2021), with permission of MDPI.

図４ エプロン状に加工した MBTT/Black305 (3/3 w/w)複合繊維．
（左：エックス線照射前、右：エックス線照射後）．Copyright (2021),
with permission of MDPI.

電子共役系を持つ一次元の主鎖を形成し、ポリジアセ

濃度は、PLA の含有量が 5 wt%から 11 wt%の範囲では、

チレンとなり、導電性や非線形光学効果を有する光電

PCDA 複合繊維上にビーズが確認されたが、13 wt%以

子機能材料である。10,12-ペンタコサジイン酸（PCDA)上の濃度ではビーズのない滑らかな繊維が確認できた。

は、最も有名なジアセチレンモノマーであり、PCDA のしたがって、本研究では濃度 13 wt%の PLA 濃度で固定

重合過程は、エックス線照射下で 1,4-付加反応を起こし、し、異なる濃度の PCDA を混合し、最適な紡糸条件を検交互にポリマー鎖を形成することが知られている[4]。こ討した。PCDA の混合比を 0.0 から 1.0 wt%に増加するの PCDA を PLA に混合させフレキシビリティ性の高いウと、繊維径は 2.53 ± 0.81 から 3.24 ± 2.51 µm に増加ェラブル・クロミック線量計を検討した。ポリマー溶液のした。この繊維径の増加は、ポリマー溶液の粘度が増加

33

図５ PCDA 複合繊維の放射線量に対する色差曲線．
（黒破線：色変化が目視で確認できる限界, ΔE = 10）．Copyright (2021), withpermission of Elsevier.

図６ エックス線照射時における PCDA 複合繊維の写真．Copyright (2021), with permission of Elsevier.

したことが原因である。PCDA の含有量が 20 wt%を超えPCDA 複合繊維を布状に加工した応用例を示す。それ

ると、繊維の表面粗さが増加した。この粗い表面形態はぞれの写真は、室温において 10 Gy の間隔でエックス

多孔質構造も観測され、遠心紡糸過程に発生した相分線を照射したときの色変化を撮影したものである。エック

離によるものと考えられる。

ス線照射前は、全ての PCDA 複合繊維は白色を呈してPCDA 複合繊維の放射線量に対する色差曲線を図 5

おり、PCDA@PLA_5 のみエックス線照射後に色変化しに示す。結果として、PCDA@PLA_5 を除く全ての PCDAなかった。しかし、PCDA の濃度が 10 wt%以上のＰＣＤＡ

複合繊維は、照射線量に対して良好な応答を示し、複合繊維では、ポリ(10,12-ペンタコサジイン酸)が十分

PCDA@PLA_10, 20, 40 の ΔE = 10 における吸収線量

含まれているため深い青色に発色し、目視でエックス線

は、それぞれ 17.5、6.1 そして 2.2 Gy を示した。図６は、の被爆箇所を確認することができる。結論として、遠心34

紡糸法を用いて PCDA を含んだ PLA 複合繊維の作製

放射性物質のリスクマネジメントに対して貢献できると思に成功した。このクロミック線量計はロイコ色素を用いたわれる。

複合繊維より高い感度を有し、その変色は室温、可視光下においても高い安定性を示した。したがって、PCDA

謝辞を用いた複合繊維も、ロイコ色素を用いた複合繊維と同

本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクル

様にその変色度合を線量のカラーチャートを用いること

科学研究振興財団の助成を受けて行いました。

で簡便に被爆線量を見積もることができる。
参考文献：[1] 木梨憲司, フォトクロミック線量計とは－フィルム・繊維・不織布

4. まとめの作製法と特性－, 放射線, 42 (2017) 59[2] T. Iwata, K. Kinashi, H. N. Doan, P. P. Vo, W. Sakai, N.

本研究では、PS をベースに MBTT と ロイコ色素

Tsutsumi, ACS Omega 4. (2019), 9946.

Black305 を含有させた複合繊維を遠心紡糸法にて作製し、15-33 Gy の範囲で色変化特性を有するウェアラブ[3] H, Tsuchida, R. Nakamura, K. Kinashi, W. Sakai, N.

ル・ク ロミ ッ ク 線量計の作製に成功した。 ま た、Tsutsumi, M. Ozaki, T. Okabe, New J. Chem. 40. (2016),

MBTT/Black305 の混合比が 3.0/3.0 w/w の時、この複8658.
[4] S. Kaji, K. Kinashi, Y. Koshiba, M. Misaki, K. Ishida,

合繊維は、最大感度 15.36 Gy @ ΔE = 10 を示した。さY.Ueda, Thin Solid Films. 518. (2009), 819.

らに、この最大感度を有する複合繊維の機械的強度は加工に対しても十分であり、エプロン状に加工することができた。そして、このエプロン状に加工したウェアラブ

成果発表：

ル・クロミック線量計は、エックス線の線量に応じて鮮や“X-ray visualization and quantification using fibrous color

かに色変化し、さらにその変色は９０ ℃でも安定であっdosimeter based on leuco dye”, P.P. Vo, H.N. Doan, K.

た。したがって、PS をベースに MBTT と ロイコ色素

Kinashi, W. Sakai, N. Tsutsumi, D.P. Huynh, Applied

Black305 を含有させた複合繊維は、放射性物質の有無

Sciences. 10 (2020) 3789.

を視覚的に確認することができる新しい線量計として期“X-ray composite fibrous color dosimeter based on

待できる。
また、ＰＬＡをベースに PCDA 含有させた複合繊維を

10,12-pentacosadiynoic acid”, P.P. Vo, H.N. Doan, K.

遠心紡糸法にて作製し、最大感度 2.2 Gy で色変化特性

Kinashi, W. Sakai, N. Tsutsumi, Dyes and Pigments. 191を有する全有機型ウェアラブル線量計の作製に成功し(2021) 109356.

た。このウェアラブル・クロミック線量計は、ロイコ色素を用いた複合繊維よりもエックス線に対して高い感度を有“X-Rays Visualization and Quantification Using Fibrous

していた。

Color Dosimeter Based on Leuco Dye，2020 繊維学会秋季研究発表会，2020 年 11 月 5 日.

したがって、これらのウェアラブル・クロミック線量計の性能は、高分子複合材料を構成する材料の組み合わせ、
組成、及び形状によって決まり、これらの要素を制御することによって様々な用途に応用可能である。そして、この新しいウェアラブル・クロミック線量計は、有事の際において半導体放射線検出器などのデジタル線量計の補助的な使用が期待でき、ひいては我が国の放射線や35

ニッケル酸化物ナノ細線トランジスタでの急峻オン・オフ特性の実現
大坂大学 産業科学研究所 准教授 服部 梓

1. 緒言子の集団的な振る舞いの結果できるナノ電子相の挙動が系全体の物性を決めているのである。そのため、これ遷移金属酸化物は電子間の相互作用が強い強相関電まで研究対処となってきたバルク、薄膜というマクロサイ

子系物質群であり、電子の持っている電荷の自由度にズの試料では平均的な情報しか得られない。そのため、加え、スピンや軌道の自由度および電子-格子の相互巨大相転移特性などの物性の起源は明らかでなく、ま作用が物理的性質に重要な役割を担っている。例えば、たデバイスとしての制御技術も確立できていない[1,2]。

バナジウム、ニッケル、マンガンの酸化物でみられる金属-絶縁体相転移(Metal Insulator transition, MIT)では、
僅かな摂動(温度、磁場、キャリア濃度)で絶縁体状態は雪崩的に融解し、金属相、強磁性、高温超伝導へ相転移する。相転移に伴う抵抗変化は劇的で 103-105 にも及ぶため、エレクトロニクスとして制御して次世代デバイス

図 2 強相関酸化物のナノ相分離現象の概要。

これに対し、我々のグループでは、独自に開発した 3 次
元ナノテンプレート PLD 法[3]により、単結晶 3 次元ナノ
テンプレートの側面、ファセット面から金属酸化物をエピ
図 1 強相関金属酸化物のデバイス応用候補と解決すべき課題。

タキシャル成長させることで VO2、NdNiO3 の 10 nm 級でサイズ制御されたナノ構造体の形成を可能とし、物性発創製を実現するという研究が盛んにおこなわれている。

現の最小単位を抽出し、ピュアな電子集団の挙動に迫

実際、最新の IRDS ロードマップにおいて、VO2 、ることが可能である。すなわち、強相関金属酸化物に対SmNiO3 などの強相関電子系物質群は Mott FET の候

してその機能発現の最小単位であるナノ電子相ドメイン

補材料として提言されている(図 1)。しかし、その実現の(10-100 nm)をナノ空間中に閉じ込め、隔離した状態で課題として「相転移挙動の解明」という非常に基礎的なも物性を抽出することで、抵抗の steep step 変化の観察にのが挙げられている。これは、電子の強相関性のため

世界で初めて成功してきた(図 2)[6]。これは、チャネルに金属⇔絶縁体相転移過程で発生するナノ相分離現をナノ細線化した強相関金属酸化物 FET において、相象に原因がある。強相関酸化物では、通常の均質な半転移特性の起源であるナノ電子相ドメインの機能を抽出

導体とは異なり電子の状態は一様ではなく、集合・相分し、応答性が増加した効果をデバイス機能として取り込

離してナノメートルサイズのドメインとして存在し、この電むことが出来ることを意味している。本研究では、独自

36

プレートとして薄膜物性に与える影響を調査した。

のナノ構造化技術によりナノ立体空間中に電子相を閉じ込めることで電子相関効果の最小単位にアクセスし、
ナノ電子相の相転移を電子制御する方法論を確立する。

3. 結果および考察

単一電子相の一次相転移に由来するステップ抵抗変化
3.1

を FET の On/Off 動作に直結させることで、すなわち、

50 nm サイズの VO2 立体ナノ構造体での単一電巨大かつ高速応答する電子相の相転移の電界制御を

子相の一次相転移の抽出とナノ電子相転移特性の実現し、steep slope 動作の実証に取り組んだ。

解明

2. 実験方法

図 4 に VO2 の細線構造(線幅: 600 nm、電極間距離:20 nm) の走査型電子顕微鏡（Scanning electron

パルスレーザー堆積(Plused laser deposition, PLD)法

microscope, SEM）観察像と、単一細線からの抵抗の R-(ArF: λ=193 nm)を用い、SmNiO3 同様、強相関金属酸T 曲線を示す。単一ナノ電子相の、昇温過程での 52ºC化物である VO2、NiNdO3 の 50 nm 厚さの薄膜試料を作(降温過程での 49ºC)でステップ変化：すなわち絶縁体製した。VO2 薄膜は Al2O3(0001)(a = 0.4759 nm)上に成→金属(金属→絶縁体)の一次相転移がはっきりと観察さ膜した。一方 NdNiO3 薄膜は、成長基板と NdNiO3 の格れた。従来法では不可能な数十nm サイズの極微ナノ細子定数差による歪みが薄膜試料に与える影響を調査す

線構造において、物性の起源であるナノ電子相転移特るため、格子定数が異なる 3 つの基板(NdGaO3(110)(apc

性の直接評価と、電子相数制御による応答性の急峻化= 0.3858 nm、歪み量ε:+1.4 %)、LSAT(100)(a = 0.3868を実現した[9,１０]。本質的不均一の起源、すなわち電子

nm、歪み量ε:+1.７ %)、SrTiO3(100)(a = 0.3807 nm、歪相での転移点の分布の起源は、試料の不完全性(欠陥、み量ε:+2.7 %)の上に成膜した。なお、PLD 法での化学組成分布など)によるものであると数多くの文献でNdNiO3 成膜では、試料の化学量論比のずれが MIT 特

既に報告されている。図 4 の成果は、完全に欠陥フリー

性の劣化を招くという問題があったが、その起源を解明

な(ナノ構造)試料が実現すれば、純粋な MIT が観察でし組成比の制御法を確立することで、高品質 NiNdO3 薄

きるのだろうか?という問いに答える結果である。ナノ構

膜を作製した[5]。薄膜試料に電子線リソグラフィ、Ar イ

造体での抵抗の急峻ステップ変化は、強相関金属酸化

オンミリングを施し線幅 50～６00 nm のナノ細線を作製物として注目されている NdNiO3 においても同様の成果

し、フォトリソグラフィー法および高周波マグネトロンスパを得ており[論文準備中]、高品質なナノ構造体を実現す

ッタ法を用いて Au/Ti マイクロ電極を作製した(図 3)。上

れば、機能最小単位 1 個からの純粋な絶縁体↔金属相

記プロセスで作製したナノ細線を用いて、単一ナノ細線転移特性を抽出できることを実証している。また、ナノ電の抵抗の温度依存性(R-T 曲線)を調査した。

子相 1 個の理想的な一次相転移特性を基に、統計的
MIT モデルによってマクロサイズの試料が示すなだらか

図 3 膜厚 50 nm、線幅 50 nm、電極間距離 2 μmの NdNiO3 ナノ細線/SrTiO3 基板の走査型電子顕微
鏡像。

また、ドライエッチング、湿式エッチング、真空での表面処理を組み合わせた 3 次元立体造形手法を構築し、

図 4 (a) VO2 細線構造(線幅: 600 nm、電極間距離: 20nm)の SEM 観察像。(b)単一細線からの抵抗の R-T
曲線。

Si(001)基板上に安定した原子配列表面構造をもつ結晶面から形成されたピラミッド構造を作製し、ナノ構造テン

37

効果を電気伝導特性で観測した初めての例である。
図 7 に NdGaO3 と LSAT 基板上に作製した線幅 100
nm の NdNiO3 ナノ細線の R-T 曲線を示す。両者とも 120
K 付近で MIT に伴う抵抗変化を示すとともに、電子相閉

3

80x10
Resistance []Resistance []

6
5
4

2

3

75
70
65
90

95
100
Temperature [K]

5

10

6
5
4
3

0

CoolingHeating50
100
150
Temperature [K]

図 6 NdNiO3 薄膜/SrTiO3 基板の R-T 曲線及び単一細線から。
の R-T 曲線（挿入図）

図 5 (a) VO2 薄膜の電子相分布イメージ図及び、(b)単一電子相での理想的な R-T 曲線。 ドメイン細線
構造(線幅: 600 nm、電極間距離: 20 nm)の SEM 観察像。(b)単一細線からの抵抗の R-T 曲線。(c)VO2 薄膜で観察した R-T 曲線(実践)と統計モデルから算出した R-T 曲線(破線)。

す微分曲線(dR/dT vs. T)は異なる傾向を示した。これら

な抵抗変化を、矛盾なく記述することができることを明らの結果を、シミュレーション解析を用いて系統的に比較・かにし、相転移点の分布特性を明らかにした(図 5)。

評価した結果、NdGaO3 が基板から受ける歪みが大きくじ込め効果に由来する大きなステップ抵抗変化が見られた一方で、細線内の電子相毎の転移温度の分布を表なるほど単一ナノ電子相のサイズ、抵抗変化比は小さく、3.2 歪みを加えた NdNiO3 ナノ細線における R-T 特性

転移温度の分布は広くなる、という NdGaO3 ナノ細線にの観測おける電気伝導特性とナノ電子相との相関関係を定量

SrTiO3 基板上で作製した NdNiO3 ナノ細線試料、
NdNiO3 薄膜の R-T 曲線を図 6 に示す。どちらの試料でも 100 K 付近で MIT に伴う抵抗変化が観察されたが、その挙動に明らかな違いが見られた。薄膜試料ではMIT に伴うなだらかな抵抗変化が観察されたのに対し、ナノ細線試料では複数のステップ状の抵抗変化が観察された(図 6 挿入図)。薄膜試料では個々の電子相の転移に伴う抵抗変化がランダムかつ同時に進行するため、相転移の情報が平均化されるため、なだらかな抵抗変化が観察されたのに対し、ナノ細線試料では試料内に電子相が閉じ込められたために個々の電子相の一次相

図 7 膜厚 50 nm、線幅 100 nm、電極間距離 2 μmの NdNiO3 ナノ細線(a)NdGaO3 基板、(b)LSAT 基板
上の R-T 特性及び加熱時の dR/dT vs. T プロット（下方図）。

的に明らかにした。

転移が顕在化した結果 [6, 7]、急峻な抵抗変化が観察された。本結果は、NdNiO3 ナノ細線で電子相閉じ込め

38

3.3

NdNiO3 プロトンレジスターでの巨大抵抗変化の電界制御

3.4 原子精度で制御した新奇ナノ構造テンプレートの創製と薄膜物性に与える影響の評価
相転移の起源である単一電子相の機能制御・拡張にはナノ細線以外にも、精密な新奇立体ナノ構造の造形技術が必須である。3 次元構造作製ではいわゆる 2 次
元表面に加え、3 次元空間上の表面の制御も必要である。本研究では、2 次元基板表面でのみ用いられてきた
表面科学的手法を任意の方向に対して適応可能とし、あらゆる方向に存在する 3 次元表面に対し、原子層レベ

図 8 解明したプロトンの挙動とデバイスの抵抗変調機能の関係(右図)。非対称型二端子電界駆動型プロトン変調デバイス構造(左上図)の実現により、プロトンとニッケル酸化物との反応場所を誘導し、電界、温度に依存したプロトン反応機構を解明し(左下図)、NdNiO3 の抵抗変調度を自在に制御できる方法論を導いた。

ルで制御したナノ構造造形技術と立体表面構造の原子オーダー直接観察技術により、次世代の立体デバイス実現を可能とする技術要素の確立を行った。独自に構築した 3 次元立体造形手法を用い、Si(001)基板上に安定した原子配列表面構造をもつ結晶面から形成された同手法にて SrTiO3 基板上に作製した NdNiO3 ナノ細ピラミッド構造の作製を実現した（図 9）。作製したピラミッ

線試料におけるプロトンドープによる抵抗変調発生機構

ド構造は、基板表面垂直方向[001]に対して 54º の傾斜を調査した。ニッケル酸化物は温度や電界(キャリアドー

を持っており、4 つの{111}ファセット斜面: (111)、 (1-11)、プ)だけでなく、プロトンドープにより電気抵抗が劇的に上昇するという、通常の材料には見られない特性を示す。
SmNiO3 同様プロトンドープによる抵抗変更が顕著な(-1-11)、 (-111)によってピラミッド構造が構成されている。ファセット面の表面原子配列構造を低速電子線回折(LEED)で観察することを想定した Ewald 球とピラミッド構

NdNiO3 薄膜をチャネルとして二端子電界駆動型プロト造の関係を図 9(b)に、超高真空中でのフラッシング処理

ンレジスターを作製し、プロトンの電界拡散に伴う大きな抵抗変調発生機構を解明した。イオンは物質中で柔軟な動きをするため、イオンを自在に操れるデバイスが実現すれば、これまでの電子デバイスの限界を超える機能が期待できる。そこで、正極電極に触媒効果のある白金、負極電極に金という非対称電極を持つデバイス構造を作製した。ガス状態では反応場所の制御が困難な
水素と酸化物の反応場を局在化、すなわち、Pt 電極/NdNiO3 界面にプロトンとニッケル酸化物との反応場所
を誘導・限定した上で、電界を使ってプロトンの挙動を制御し、その抵抗変調機能の関係を解明することに成功した(図 8)。イオン、特にガス常態である水素は扱いが困難で、デバイス制御が難しいといわれていたが、電界、温度を制御することで反応を誘導し、プロトンドープ量を系統的に制御することで、1～2 桁の抵抗変調を可能とする方法論を導いた[8]。

39図 9 (a) {111}斜面 4 つで構成された Si ピラミッド試
料の tilt-view と top-view の SEM 像。(b) {111}ファセ
ット斜面から構成されたピラミッド構造のLEEDパターンから予測される原子配列構造とEwald 球との関係。(c)超高真空中でのフラッシング処理後に観察した Si ピラミッド構造の LEED パターン。

後の LEED 像を図 9(c)に示す。非常に複雑な 4 回対称れる緩やかな抵抗変調を統計モデルからシミュレーショ

の LEED パターンが観察され、これは立体構造からのンすることで試料内に含まれる電子相の転位温度の分

7×7 逆格子点と Ewald 球との交点で全て説明すること

布を算出することに成功した。さらに、この統計モデルができる。単一電子相の機能制御・拡張のプラットフォを用いて NdNiO3 薄膜の R-T 曲線における転移温度分ームとなる新奇の原子精度のものづくり技術を確立した。

布を系統的に比較・評価した結果、NdGaO3 が基板から作製した Si ピラミッド試料をテンプレートとして、その受ける歪みが大きくなるほど単一ナノ電子相のサイズ、上に 30 nm の鉄ナノ薄膜を作製し、室温での強磁場特抵抗変化比は小さく、転移温度の分布は広くなる、とい性を評価した。斜面上に作製した鉄ナノ薄膜はピラミッ

う電気伝導特性とナノ電子相との定量的相関関係を明ら

ド構造の幾何学的形態が生み出す磁気スピンに由来し、かにした。さらに、正極電極に触媒効果のある白金、負薄膜やバルク試料では見られない特異な強磁性特性を極電極に金という非対称電極を持つデバイス構造を示すことを明らかにした(図 10)。今後、ナノレベルで制

NdNiO3 に作製し、プロトンと NdNiO3 薄膜との反応場を御した三次元構造をテンプレートとして金属酸化物

制御することで、プロトンドープ量を系統的に制御し、1（VO2、NdNiO3、SmNiO3）薄膜のナノ構造体を形成し、新～2 桁の抵抗変調を可能とする方法論を見出した。

奇物性創出、機能活性化へと展開させていく。[10, 11]。

また、強相関電子系酸化物における更なる機能制御・拡張のため、新奇立体ナノ構造の造形技術の基礎検討

4. まとめ本研究では独自のナノ構造化技術を駆使し、ナノ立体を実施した。独自に構築した 3 次元立体造形手法を用

空間中に強相関酸化物材料(NdNiO3、VO2)の電子相関結晶面から成るピラミッド構造を実現し、これをテンプレ効果の最小単位、ナノ電子相を閉じ込め、ナノ電子相のートとした薄膜を作製した結果、幾何学的形態が生み出

相転移を制御・拡張する方法論を確立した。電子相閉じす磁気スピンに由来し、薄膜やバルク試料では見られ込め効果実証のため行った NdNiO3、VO2 ナノ細線試料ない特異な強磁性特性を発現することを明らかにした。

における MIT 特性評価の結果、薄膜試料に見られる緩得られた成果に基づき、今後、電子相閉じ込め効果と三やかな抵抗変調とは異なり、ステップ状の急峻な抵抗変次元ナノ構造体テンプレートの相乗効果により、金属酸

調が観察された。これは、単一電子相をナノ構造内に閉化物（VO2、NdNiO3、SmNiO3）薄膜ナノ構造体におけるじ込めたことによって機能最小単位 1 個からの純粋な絶新奇物性創出、機能制御へと本研究を展開させていく。

縁体↔金属相転移特性が抽出できる、電子相閉じ込め

謝辞

い、Si(001)基板上に安定した原子配列表面構造をもつ

本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクル科学研究振興財団の助成を受けて行いました。厚く御礼申し上げます。
参考文献：[1] M. S. Dresselhaus, G. Chen, M. Y. Tang, R. Yang, H.
Lee, D. Wang, Z. Ren, J. –P. Fleurial, and P. Gogna, Adv.
Mat., 19 (2007) 1043.
[2] J. P. Heremans, M. S. Dresselhaus, L. E. Bell, and D.
図 10 磁場印加方向の異なる Si ピラミッド上の Fe ナ
ノ薄膜の強磁場特性（ (a) in-plane 、(b)out-of-plane
Si[100]）。(c) in-plane 磁場印加時の磁界方向変化の概略
図。

T. Morelli, Nat. Nanotechnol., 8 (2013) 471.
[3] G. D. Mahan and J. O. Sofo, Proc. Natl. Acad. Sci.
USA, 93 (1996) 7436.

効果を実証する結果である。さらに、薄膜試料で観察さ[4] C. M. Finch, V. M. Garcia-Suarez, and C. J. Lambert,

40

Phys. Rev. B, 79 (2009) 033405.

金属酸化物のナノ相転移特性解明」日本女性科学[5] T. Yamanaka, A. N. Hattori, L. N. Pamasi, S.

者の会 第 13 回学術大会, 2020 年 10 月 (依頼)
6.

Takemoto, K. Hattori, H. Daimon, K. Sato, and H.

A. N. Hattori, T. Yamanaka, A. Nanba, H.

Tanaka, ACS Appl. Electron. Mater., 1 (2019) 2678.

Tanaka, “Metal-insulator transition property[6] S. Tsubota, A. N. Hattori, T. Nakamura, Y. Azuma, Y.

for the nano-confined electric domain in theMajima, H. Tanaka, Appl. Phys. Express, 10 (2017)strongly correlated NdNiO3”2020 Virtual MRS

115001.

Spring/Fall Meeting & Exhibit, 2020 年 11 月
7.

[7] J. H. Lee, F. Trier, T. Cornelissen, D. Preziosi, K.

A. N. Hattori, “Investigation of metal-

Bouzehouane, S. Fusil, S. Valencia, and M. Bibes, Nano

insulator transition properties for the phase-

Lett., 19 (2019) 7801

separated[8] U. Sidik, A. N. Hattori, R. Rakshit, S. Ramanathan, H.

correlated

Tanaka, ACS Applied Mater. Interfaces, 12 (2020) 54955.

Bangladesh Crystallographic Association, 2021

[9] 服部 梓、Journal of the Society of Japanese Women

年 1 月 (Invited)

8.

Scientists, 21 (2021) 13.

electronic

domainsoxides”6th

instrongly

Conferenceof

U. Sidik, A. N. Hattori, R. Rakshit, S. Ramanathan,[10] A. N. Hattori, A. I. Osaka, K. Hattori, Y. Naitoh, H.

H. Tanaka, “Catalytic Hydrogen Doping of NdNiO3Shima, H. Akinaga, H. Tanaka, Crystals, 10 (2020) 631.

Thin Films under Electric Fields” ACS Applied[11] A. Irmikimov, L. N. Pamasi1, A. N. Hattori, T.

Mater. Interfaces, (2020) 12, 54955–54962.
9.

Higashi, S. Takahashi, E. E. Hashamova, X.Q. Shi, F.Z.

服部 梓、「原子精度の立体造形技術による強相関

Guo, N. Hosoito, A. I. Osaka, H. Tanaka, K. Hattori,

金属酸化物のナノ相転移特性解明」Journal of the

ACS Crys. Growth Des., 21 (2021) 946.

Society of Japanese Women Scientists (2021) 21, 1321.

成果発表：
1.

2.

10. A. N. Hattori, A. I. Osaka, K. Hattori, Y. Naitoh, H.

服部 梓, 山中 天志, 田中 秀和, 「NdNiO3 ナノ細Shima, H. Akinaga, H. Tanaka, “Investigation of

線での電子相閉じ込め効果と金属-絶縁体相転移

Statistical Metal-Insulator Transition Properties of

特性」第 5 回材料 week、2019 年 10 月

Electronic Domains in Spatially Confined VO2

A. N. Hattori, D. Kawamoto, M. Yamamoto, H.

Nanostructure” Crystals (2020) 10, 631-1-14.

Tanaka, “Wide-range resistance modulation on

11. A. Irmikimov, L. N. Pamasi1, A. N. Hattori, T.

tha SmNiO3 chemical transistor”, 236

3.

4.

RCS

Higashi, S. Takahashi, E. E. Hashamova, X.Q. Shi,

Meeting, 2019 年 10 月

F.Z. Guo, N. Hosoito, A. I. Osaka, H. Tanaka, K.

服部 梓, 郭方准, 服部 賢, 大門 寛, 田中 秀和,

Hattori, “Atomically architected Si pyramid single-「リソグラフィー技術と表面科学的手法による原

crystalline structure supporting epitaxial material

子層制御した Si 立体表面の創製」2020 年度精密工

growth and characteristic magnetism” ACS Crys.

学会春季大会学術講演会, 2020 年 3 月

Growth Des., (2021) 21, 946-953.

服部 梓, Aydar Irmikimov, 東 嵩晃, 高橋 駿太,
郭 方准, 服部 賢, 田中 秀和, 「Si{111}ピラミ
ッド構造表面の創製と評価」応用物理学会第 67 回
春季学術講演会, オンライン開催, 2020 年 3 月

5.

服部 梓, 「原子精度の立体造形技術による強相関41高効率光エネルギー変換を示す窒素含有カーボンナノチューブのボトムアップ合成
奈良先端科学技術大学院大学 先端科学技術研究科 物質創成科学領域
助教 林 宏暢

1. 緒言

化合物を炭素から構成される前駆体と同時に炉内に導入する手法がある。しかしながらこの手法では、N-CNT

人類の歴史は、エネルギー利用技術の進歩とともにの直径や窒素の含有率の制御が難しいことが容易に想歩んできた。連綿と続くこの発展の裏には、産業革命以像できる。したがって、小さな有機化合物の前駆体から、降の化石燃料資源の多大な恩恵があることは言うまでもボトムアップ式合成により N-CNT の作製が可能になれない。しかしながら、持続可能な社会の実現に目を向けば、必然的に N-CNT の物性を自由に変調することにつた場合、化石燃料資源依存からの脱却への対応は緊急ながる。所望の物性を有する N-CNT の開発・応用できの課題である。したがって、光エネルギーを化学エネル

れば、持続的社会の実現に不可欠であるエネルギー・

ギーに変換できる太陽電池への期待は必然である。こ

環境問題解決に大きく貢献できると考えられる。

のような中、有機薄膜太陽電池は、軽量・安価・フレキシ
ブルなデバイスが作製可能であることから、無機太陽電池に代わる次世代の太陽電池として注目されている。その実用化には、変換効率を劇的に改善する必要があり、太陽光を効率的に吸収し、電荷分離後に速やかに電子・ホールを電極に輸送する材料の開発が必要となる。
窒素含有カーボンナノチューブ（N-CNT、図１）は軽量・
電気や熱の伝導性が良い・優れた吸収特性を持つ・１次

図１ 窒素含有カーボンナノチューブ

元構造に起因する効率的なキャリア輸送が達成できることから、電子材料や光触媒の研究分野で幅広く研究さ

ボトムアップ式 CNT 合成の例として、例えば Itami られている。例えば、N-CNT を有機薄膜太陽電池の活性は、シクロパラフェニレン（CPP）を鋳型とした CNT 合成層に導入することで、光捕集能や電荷収集効率が改善に成功している[2]。この系では、[12]CPP もしくはされた結果、太陽電池性能が向上（7.3% → 8.6%）する[9]CPP をサファイア基板に担持し、エタノールとともにことが報告されている[1]。また、有機太陽電池以外の用

高温処理することで CNT を得ている。その結果、テンプ

途としても、N-CNT 中にピリジン型窒素サイトをうまく形レートとして用いた CPP とほぼ同じ太さの CNT が生成成することで、特異な酸化還元特性が発現する。これをしていることを明らかにしている。これは、CPP を元に炭用いて、白金触媒に替わる燃料電池向けの N-CNT 触素が連結し、CNT が生成したことを示唆するものである。

媒への検討もなされている。このように、炭素のみから

また、近年 Isobe らは、独自に開発したナノチューブ分構成される CNT に対して、窒素を含有させた N-CNT の子化学合成法[3]を利用した窒素ドープ型ナノチューブ

開発は、世界的に大変注目を集めている。

分子の合成に成功している[4]。この系においては、ナノ

N-CNT の作製法としては、トップダウン法を用いるこ

チューブ分子の 304 個の構成主原子のうち、８個を窒素とが一般的である。例えば、CNT合成時に、窒素を含む

42

原子に置き換え、窒素原子の含有率を精確に 2.6%とす

ケトンとジアミンを持つ骨格を利用できるため、将来的に、ることに成功している。

前駆体構造を変えることで、様々なベルト型環状分子構

しかしながら、有機分子を用いた CNT のボトムアップ

造を構築可能である。次に、ジケトンもしくはジアミンを合成は、上記に示した例以外にはほとんど報告されて導入した分子に折れ曲がり骨格を導入し（２への対応）、

おらず、その研究は遅々として進んでいない。これは、かつ、反応点が全て内側を向いた前駆体を用いること

CNT や N-CNT のボトムアップ合成を行うには、有機環で（３ヘの対応）、環状構造を形成することが可能である。

状骨格を合成もしくは構築する必要があるが、その合成

このような合成戦略のもと本研究では、剛直なアントラの難易度は高い。例えば、窒素含有ベルト型環状分子

セン骨格を中心に持ち、その両端をイプチセニル基では N-CNT の鋳型や前駆体として利用可能であるが、ベ架橋させることで、環化反応に有利な折れ曲がり角を有ルト型環状分子の合成収率は非常に悪いため報告例

するビスジケトン誘導体を設計した（図２）。この分子には、がほとんどない。したがって、ボトムアップ合成に用いる

溶解性を向上させるために、トリイソプロピルシリルには、ベルト型環状分子の合成法開拓が必要である。

（TIPS）アセチレン基を導入している。このビスジケトン

そこで本研究では、擬似 N-CNT を合成可能な窒素含体とテトラアミノベンゼンとを脱水縮合させることで、ベ有ベルト型環状分子の合成手法の開拓を目的に研究を

ルト型環状化合物（[3+3]）が構築される。なお、ベルト型推進した。

環状分子を合成後に、TIPS を脱保護することで、Glaser
カップリングによる連結で擬似 N-CNT を合成可能である。

2. 実験方法
ベルト型環状分子の合成手法としては主に２つに大別できる。１つ目は、縮環反応などを用いて非ベルト型
環状分子からベルト構造を形成する手法である。もう一つは、４つの反応点を有するベンゼン環もしくは芳香族で構成されたユニットを１ポッドで逐次的に反応させ、環状構造を形成させる手法である。本研究では、２つ目の手法を用いてベルト型環状分子の合成を検討した。そ図２ ベルト型環状分子合成の戦略の際、克服すべき点は下記の３点である。
１） 芳香族ユニットを２本の結合で連結

3. 結果および考察
ベルト型環状分子[3+3]の合成スキームを図３に示す。

２） １を満たしながら環状に連結
３） 環化反応に寄与しない異性体を分離し・副生成物

化合物１１まではこれまで報告されている論文[5]を参考を減らすにして合成を行なった。まず、購入した 2,3-ナフタレンジ
カルボン酸（化合物１）から合計４ステップで 7,16-ヘプタ

１）に関して必要な反応として、パラジウム触媒を用いセンキノン（化合物５）を合成した。それに対し、アセチレ

た縮環反応、ベンザインを経由した Diels-Alder 反応、ジンカルボン酸ジメチル（DMAD）との Diels-Alder 反応にケトンとジアミンとの脱水縮合反応などがあげられる。こより化合物６（syn 体と anti 体の混合物）を収率 68%で得こで、ジケトンとジアミンの脱水縮合反応は、触媒などもた。次に、NaOH による加水分解、Cu 触媒による脱炭酸

必要とせず、一般的に高収率で進行すると同時に、剛反応を経て化合物８を収率 74%で合成した。化合物８に直で芳香属性を持つピラジン環を形成することで知られ

対 し て 、 TIPS ア セ チ レ ン リ チ ウ ム と の 反 応 後 、ている。ピラジン環は、ベンゼンの 1,4 位の炭素が窒素

SnCl2/HClaq を用いた還元的芳香族化を行うことで、に置換されたものである。また、多くの合成例があるジ

43

TIPS アセチレンを導入した化合物９を収率 51%で合成体と anti 体それぞれの NMR を測定したところ、メトキシした。その後、オスミウム酸化、スワーン酸化を経て、鍵基に由来するピークが異なる位置に出ることが明らかにとなるビスジケトン化合物１１を合成した。

なった。これにより、再結晶後にどの程度 anti 体が syn体の濾液に混入しているかを定量的に見積もることが可能となった。

図４ syn 体および anti 体の単結晶 X 線構造解析
図３ ベルト型環状分子の合成スキーム
得られた化合物１１とテトラアミノベンゼン４塩酸塩のここで、化合物６の合成の際に、化合物は syn 体と anti

脱水縮合反応により、環化反応を行なった。その結果、体の混合物として得られる。シリカゲルカラムクロマトグ

目的の環状分子である[3+3]を収率 0.7%で得ることに成ラフィーによる精製では、Rf 値が高い anti 体がカラム中功した。低収率での合成となっているが、濃度条件など

でテーリングすることにより、環化に用いる syn 体に混入の最適化により、収率は向上可能であると考えている。

してしまう。そこで、２つの異性体の混合物を有機溶媒

例えば、低濃度で反応を行うと、化合物１１とテトラアミノ

中で加熱還流し、ゆっくりと室温に戻し再結晶を行うこと

ベンゼン４塩酸塩の直線型ポリマー形成を抑制できるこで、anti 体を固体として得ることに成功した。すなわち、とが報告されており[6]、本環状分子に最適な反応条件

syn 体と anti 体は有機溶媒への溶解性が異なり、再結晶をさらに検討する必要がある。
一方、反応溶液の MALDI-TOF-MS スペクトルからは、を利用した分離ができる（３ヘの対応）。
最終的な化合物６の構造同定は、単結晶 X 線構造解化合物 11 の折れ曲がり角度から優先的に合成されると

析により行ない、syn 体と anti 体それぞれの構造を確認考えていた[3+3]以外にも、[2+2]および[4+4]のピークがした（図４）。anti 体は再結晶の際に濾液へも多少の溶解観測された。実際、GPC により分離を試みた結果、trace

性を示すため、混入する anti 体を完全に除去することは量であったが[2+2]および[4+4]を得ることに成功した。

困難であるが、環化反応に寄与しない anti 体の量を大

環サイズの異なるベルト型環状分子の合成は、直径の幅に減少させることのできる意義は大きい。さらに、syn

異なる N-CNT 作製につながる結果である。

44

4. まとめ本研究では、合成報告例の数ないベルト型環状分子

K. Itami, Nat. Chem. 5 (2013) 572.

の合成手法開拓を行った。その結果、ジケトンとジアミン

Arita, S. Sato, H. Isobe, Science 363 (2019) 151.

との脱水縮合反応を用いて、環状分子 [3+3]を収率[4] K. Ikemoto, S. Yang, H. Naito, M. Kotani, S. Sato, H.

0.7%で得ることに成功した。さらに、本研究では、合成

Isobe, Nat. Commun. 11 (2020) 1807.

のボトルネックとなっていた環化に寄与しない異性体の[5] T. Tanaka, N. Aratani, D. Kuzuhara, S. Sakamoto, T.

分離を再結晶という簡便な操作で行えることを見出した。

Okujima, N. Ono, H. Uno, H. Yamada, RSC Adv. 3 (2013)

この異性体分離には多くの時間を費やし、最も苦労した

15310.

点であったが、この発見は今後のベルト型環状分子合[6] J. Wang, Q. Miao, Org. Lett. 21 (2019) 10120.

[3] Z. Sun, K. Ikemoto, T. M. Fukunaga, T. Koretsune, R.

成に大きな役割を果たすと考えている。
今度は、環化反応の条件検討により、環状分子合成の収率向上を行う。その後、TIPS 基を脱保護し、環状分子のアセチレンを Glaser カップリングにより連結すること
で、擬似 N-CNT のボトムアップ合成に挑戦する（図５）。
また、合成したベルト型環状分子は、特異な光学特性を示すことが予備実験で明らかになってきた。これらの成果は、必要な実験を追加後、論文として報告する予定である。

図５ Glaser カップリングを用いた擬似 N-CNT 合成
謝辞
本研究の一部は、公益財団法人関西エネルギー・リサ
イクル科学研究振興財団の助成を受けて行いました。
深く感謝いたします。また、懇切なるご指導をいただきました国立大学法人奈良先端科学技術大学院大学 先端科学技術研究科 物質創成科学領域の山田容子教授、荒谷直樹准教授に深く感謝いたします。また、本研究に協力してくれた、同大学院大学の大学院生 村上裕也さんに厚く御礼申し上げます。

参考文献：[1] L. Lu, T. Xu, W. Chen, J. M. Lee, Z. Luo, I. H. Jung, H.
I. Park, S. O. Kim, L. Yu, Nano Lett. 13 (2013) 2365.
[2] H. Omachi, T. Nakayama, E.; Y. Takahashi, K. Segawa,45

強誘電体を利用した電極仕事関数制御と低電圧駆動有機 EL の創出
富山大学学術研究部工学系
助教 森本 勝大の成膜プロセスを参考に、リンス処理により極薄層とする

1. 緒言

ことで、ITO 表面形状を保持したまま OLED を作製する。
有機 EL (OLED)

は自発光、高効率、高コントラスト

ホール注入の効果は OLED デバイス特性のうち電流-などの特徴を持ち、ディスプレイや照明として広く用いら

電圧カーブや発光開始のしきい電圧を基に評価し、低れている。OLED は光取出し電極として透明な酸化イン

電圧駆動していることを確認する。また、低電圧駆動のジウム錫（ITO）などの酸化物電極が一般に用いられてメカニズムを調査するため、ITO 表面の仕事関数を測定きた。従来から ITO は正極として用いられることが多く、し表面処理による変化を解析する。

1,2

その際にはホール注入層を介することで有機半導体層
へホールを注入する必要がある。ホール注入層にはな ど の 無 機 酸 化 物 や PEDOT:PSS

MoO3

3–6

7–9

2. 実験方法

や

10,11

HATCN

などの有機半導体や自己組織化単分子膜

一般的な強誘電ポリマーであるポリフッ化ビニリデン

6,12–14(SAM)が用いられてきた。これらホール注入層は三フッ化エチレン（P(VDF/TrFE); Kureha KF-W#2200）を

いずれも 10nm 以上の膜厚を必要とし、OLED 全体の膜用いた 25–28。P(VDF/TrFE)を 1wt%メチルエチルケトン

厚を増加させる要因となっている。

(MEK)溶液とした。ITO 基板を超音波および UV オゾン

一方で近年では ITO を陰極として利用する逆構造
OLED

15–17

により洗浄した後、P(VDF/TrFE)溶液を 3000rpm、60 秒が報告されており、大気安定性などに優れる

でスピンコート法により成膜した。成膜環境は湿度 25%

ため注目されている。逆構造 OLED の場合は ITO に電以下とし、室温で行った。MEK溶媒を同一条件にて２回

子注入層を成膜することで電子を注入している。電子注

スピンコートすることで、リンス処理とした。すべてのスピ入層としても酸化物半導体が利用されていたが、カチオンコート後に、130 ℃で 2 時間、真空条件下でアニール

ン性ポリマーであるポリエチレンイミン(PEI)やエトキシ化処理を施した。Al 電極表面にポリジメチルシロキサン

ポリエチレンイミン(PEIE)の報告により、近年では逆構造(PDMS) (800-900nm)を成膜した基板を P(VDF/TrFE)

OLED の電子注入層として一般的に PEI や PEIE が用

付 ITO 基板に押し当て、外部電界を印加することでコンいられるようになった 18–22。これらのポリマー層はリンス

タクトポーリング処理とした。外部電界は三角波 10Hz で処理と呼ばれる極薄膜化処理により非常に薄い層として±60MV/m 以下の電界を ITO 電極に対して印加した。

形成されるため、OLED 全体厚みを増やすことはない。

PDMS 付 Al 電極基板をゆっくりと剥離し、静電除去装

23,24

のよう

置で帯電電荷を除去した。コンタクトポーリングおよび静に ITO 表面形状を変化させることで OLED 性能の再現

電除去はクリーンブース内で慎重に作業した。次に、性低下を招くこともなく、安定したデバイス成膜プロセス

ITO 電極直上、pristine P(VDF/TrFE)層上、ポーリング済の実現が可能である。

P(VDF/TrFE)層上に、基本的な OLED 構造である α-

また、従来用いられてきた酸化物ナノ粒子層

本研究では ITO 表面に強誘電ポリマーを成膜するこ

NPD (50 nm)/ Alq3 (50 nm)/ LiF (0.3 nm) /Al (70 nm)を真とでホール注入層として利用する。カチオン性ポリマー

空蒸着法により成膜した。使用した有機材料と素子構造

46

3. 結果および考察
3.1 P(VDF/TrFE)層形成に伴う ITO 表面の水接触角および表面モルフォロジー変化

P(VDF/TrFE)

図 2 に ITO 表面と pristine P(VDF/TrFE)層付 ITO 表
面の AFM 像と水接触角の結果を示す。ITO 表面の平均ラフネス Rq=1.13 nm、pristine P(VDF/TrFE)層付き
ITO 表面は Rq＝1.01 nm とどちらも非常に平滑表面であった。また、両方の表面モルフォロジーからは ITO 粒

α-NPD子が確認でき、P(VDF/TrFE)層を形成した後も ITO 表面

Alq3

Al(-) (70 nm)
LiF
Alq3 (50 nm)
α-NPD (50 nm)
P(VDF/TrFE)ITO(+)Glassw/ P(VDF/TrFE)と全く変わらない表面形状を保持していることが示唆される。一方で、水接触角は ITO 表面では 52.7°であるのAl(-) (70 nm)
LiF
Alq3 (50 nm)
α-NPD (50 nm)
ITO(+)Glass
w/o HILに対し、P(VDF/TrFE)層付き ITO 表面では 87.3°と大きな差が確認できた。溶媒である MEK のみをスピンコー
トした場合の水接触角が 54.1°であったため、MEK の影
響は小さく、接触角の増加は P(VDF/TrFE)層の形成を意味している。P(VDF/TrFE)溶液をスピンコートしたのち
2 度のリンス処理を経た後であっても、非常に薄い素子構造

P(VDF/TrFE)層が残留し ITO 電極表面構造を保持して

図 1 P(VDF/TrFE)、α-NPD 、Alq3 の化学構造と作製した素子構造の模式図いた。

を図 1 に示す。

(a)

ITO 基板表面および P(VDF/TrFE)層表面状態を特徴

52.7°

づけるため、水接触角を測定した。加えて、表面モルフ

(b)
87.3°

ォロジーを原子間力顕微鏡(AFM)を用いて測定した。
AFM 測定には、走査型プローブ顕微鏡鏡(SPM: ブル(c)カー・エイエックスエス株式会社: Dimension Icon)を用い(b)て、タッピングモードで測定した。ITO 電極の仕事関数
はフェルミ準位測定器（理研計器：FAC-2）を用いて測定した。OLED 特性として電流密度-印加電圧(J-V)、発光
輝度-電流密度(L-J)カーブを測定し、測定には半導体
パラメータ・アナライザ (キーサイト・テクノロジー製 :B1500)、輝度計(TOPCON 製 : BM-9)を用いた。EL 発

図 2 ITO 電極表面と pristine P(VDF/TrFE)層付 ITO 表面の(a,b)水接触角と(c,d)AFM 像。AFM 像の平均粗さは ITO 表面で
Rq=1.13 nm、pristine P(VDF/TrFE)層表面で Rq=1.01 nm

光スペクトルの測定には光ファイバースペクトルメータ(Avantes 製: Avaspec-Vis/NIR)を用いた。

47

Luminance / cd/
4

6

8

10-1

10

Applied voltage / V
105

(b)

Current density / mA/cm2

Current density / mA/cm2
Current density / mA/cm2

2

10-2 10-1 100 101 102 103 104

Current density / mA/cm2

5

pristine
non-HIL-60 MV/m-30 MV/m-2 MV/m

0.3
0.2

0.4
0.3
0.2

0.1
0
0.1 4
2
6
0
Applied0 voltage / V 2
2
4

1

0

400
6

(d)

1

500
0

0.5
pristine
60 MV/m
1
30 MV/m
0.4
2 MV/m
0.3
0.2

600

non-HIL-60 MV/m-30 MV/mpristine-2 MV/mnon-HIL-60 MV/m-30 MV/m-2 MV/m

0.1

700 0

Wavelength
4
6/ nm

0

2
400

(e)

500 4 600

EL intensity (arb. units)

0.4

0.5

(c)

5
10pristine
non-HIL4
non-HIL
MV/m
10-60-60MV/m
MV/m-30
3-30MV/m
MV/m
10-2-2 MV/m102

pristine
non-HIL-60 MV/m-30 MV/m-2 MV/mLuminance / cd/m2

2/ cd/m
ELLuminanceintensity (arb.
units)

Luminance / cd/m2

Luminance / cd/m2

2

Current density / mA/cm

3

Drive voltage / V

0.1

0AppliedAppliedvoltagevoltage/ V/ V
AppliedCurrent voltage
density // V
mA/cm
nm
Applied voltage / V
Current density / WavelengthmA/cm20.5

pristine
non-HIL
60 MV/m
30 MV/m
2 MV/m100

2
Current
density/ mA/cm
EL intensity(arb.
units)

0.2

101

EL intensity (arb. units)

0.3

102

EL intensity (arb. units)

0.4

3

10

(a)

3

Current density / mA/cm2

0.5

non-HIL -30 MV/m
-60 MV/m-30 MV/m-2 MV/m

10

10 0.510 10
pristine
103
105
104
102
102 1014
non-HIL
pristine
2
10
4
3
1 0.4
1
-60 60
MV/m
10
MV/m
10
10
10
1
3
10
-30 30MV/m
MV/m
3
100 0.3
100 10
102
10
-2
MV/m
0
2
MV/m
10
-1
-1
2
10
10
10
101
10-1
102
10-2 0.2
10-2 101010-2
pristine
-3
10
101
10
10-3
non-HIL
0
0.1
10-3
-4
-4 10
-1
60 MV/mpristine
10
10
10
100
0
30 MV/mnon-HIL
10-4
-5
0
2
4
6
8 10
10
10-2 10-1 100 101 102 10
103-5 100
104 -1
2
MV/m
60 MV/m
-5
-1
2
10
10
-2
-1
0
1
2
3
4
Applied voltage / V 0 22 4Current
3010
MV/m
6 4 8density
10 -2 6/ -1mA/cm
0 1 40010
22 1041046 10600
810 10
10
700
0
3 500
2
10 10 10 10 10 10 10
0
2
4
6
8
10
2 MV/m2

Current density / mA/cm2

103
102
101
100
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5

Current density / mA/cm

Current density / mA/cm2

Current density / m

101
100
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5

pristine
6
60 MV/m
30 MV/m
25 MV/m
4
3

6
-60
700

-30

101

pristine
non-HIL
60 MV/m
10-1
30 MV/m
2 2 MV/m
4
6pristine
non-HIL
60 MV/m
30 MV/m
2 MV/m100

8

10Applied voltage / V

1non-HIL

pristine
60 MV/m
30 MV/m
2 MV/m-60 MV/m-30 MV/m-2 MV/mnon-HIL-60 MV/m-30 MV/m-2 MV/m

0
0
400

30
500

60
600

700

700 voltage / VPoling strength / MV/m
Applied voltage400/ V 500 600Applied
Wavelength/ nm
Wavelength / nm
Applied voltage / V
Wavelength / nm

図 3 P(VDF/TrFE)層およびポーリング処理に伴う(a) J-V カーブ、(b)L-J カーブ、(c)L-V カーブ、(d)EL 発光スペクトル。
(e)ポーリング処理強度による有機 EL 駆動電圧@0.1 mA/cm2 の変化、ITO 素子(赤印)と P(VDF/TrFE)層付素子(黒印)。

P(VDF/TrFE)素子、すなわちポーリング強度 0 MV/m、

3.2 ポーリング処理に伴う OLED 低電圧駆動化に比べポーリング強度の増加にともない、駆動電圧が約
OLED 特性として J-V カーブ、L-J カーブ、L-V カー

2 V 低減していることが分かる。ポーリングの正負は両方

ブ、EL 発光スペクトルを図 2(a)~(d)に示す。pristine

とも低電圧駆動化できており、電界の正負に依存してい

P(VDF/TrFE)素子は ITO 素子に比べ、電流密度が小さない。一方で、ITO 素子（赤色プロット）はポーリング処

く、発光開始のしきい電圧は大きく増加した。これは、理により電圧に差がないことから、低電圧駆動効果は極P(VDF/TrFE)層がホール注入の阻害要因として大きく働

薄 P(VDF/TrFE)層に対してポーリング処理を行う事で得いたためであり、非常に薄い P(VDF/TrFE)層であってもられたと考えられる。ポーリング処理済み P(VDF/TrFE)

キャリア注入・輸送に大きな影響を与えることを示す。ポ層が及ぼす電極仕事関数変化について測定した結果

ーリング処理（−2~−60 MV/m）を施した P(VDF/TrFE)素を図 4(a)に示す。Pristine P(VDF/TrFE)により表面処理さ子では、ポーリング強度の増加とともに、電流密度の増れた ITO 電極の仕事関数は 4.66eV となり、ITO 電極表

加や、しきい電圧の低下が確認できた。高強度のポーリ

面の 4.77eV に比べ低い値を示した。これはホール注入

ング条件下では素子特性にバラツキ確認できるものの、にとって Pristine P(VDF/TrFE)による ITO 修飾が不利に

ITO 素子以上の低駆動電圧化が確認できた。この時の働くことを示しており、デバイスが高電圧駆動化したこと

L-J 特性や発光スペクトルには P(VDF/TrFE)の有無やポと一致している。ポーリング処理 P(VDF/TrFE)で修飾しーリングの有無で変化がなく、電気-光変換効率はいず

たITO電極は、Pristine に比べさらに低い仕事関数を示

れの素子においても変化しなかった。P(VDF/TrFE)層した。これは一見、先ほどと同様にホール注入の阻害要やポーリング処理は OLED 内部での再結合効率や発光因になりかねない。しかしながら、ポーリング処理（すな

過程に影響を与えず、ホール注入過程にのみ影響を与わち外部電界印加）により電極表面の仕事関数が低下えることが示唆される。ホール注入の指標とし て、したことを鑑みると、電極（極薄 P(VDF/TrFE)層を含む）

0.1 mA/cm2 到達時の駆動電圧を図 2(e)に示す。Pristine

表面において負の電荷が蓄積し、ITO 電極側の補償電

48

Workfunction
function / /eVeV
Work

(a)

P(VDF/TrFE)層の成膜により、ITO 表面形状を保持した

-4.5
−4.5

まま、水接触角や仕事関数を変化することができた。
Pristine P(VDF/TrFE)層付素子では OLED 特性の電流

-4.6
−4.6

密度に低下がみられ、これは極薄層であっても絶縁性

-4.7
−4.7

である P(VDF/TrFE)層によりキャリア注入が阻害されたことを意味してる。次に P(VDF/TrFE)層にコンタクトポー

-4.8
−4.8

ITO
−20 0
20
Poling strength / MV/m

リング処理を実施することで、電流-電圧特性の向上や、

Poling strength / MV/m

発光開始しきい電圧の低電圧化が確認できた。ポーリン
グ処理は正負いずれの電界方向においてもポーリング(b)

強度の増加に伴い、デバイスは低駆動電圧化した。電極表面の仕事関数測定から、ポーリング処理することでh+ITOpristine (non-poled)P(VDF/TrFE)

h+

+
h+ h

ITO

+
+
+

P(VDF/TrFE)修飾 ITO 表面に電気二重層が形成され、−ホール注入促進に寄与したものと考えられる。これらの−結果は強誘電ポリマーだけでなく汎用極性ポリマー全−般に適用可能と推測される。OLED 内部構造への影響が少ない利点を有することから、OLED デバイス構造のelectric double-layer
due to poling effect

設計指針として期待できる。

図 4 (a)P(VDF/TrFE)層およびポーリング処理に伴うITO 表面仕事関数の変化。
(b)電気二重層形成によるホール注入促進のモデル図。

謝辞
本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクル

荷と電気二重層を形成することでエネルギーダイアグラ

科学研究振興財団および科学研究費補助金の助成をムに歪が生じると仮定することで、説明可能である。仕受けて行いました。また、仕事関数測定はナノテクプラ

事関数は接触式フェルミ準位計で測定しているため、生ットフォーム分子科学研究所伊澤誠一郎助教のご協力

じた歪により電極表面の仕事関数は見かけ上小さく見

いただきました。厚く御礼申し上げます。

積もられる。しかし、電気二重層の効果により局所的な高電界領域を形成し、ホール注入が促進したと考えら

参考文献：

れる(図 4b)。また、仕事関数はポーリングの正負に依ら[1] C.W. Tang and S.A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51, 913

ず pristine に比べ小さい値を示したため、形成される電(1987).

気二重層の方向はポーリング処理の電界方向に依存し[2] C.W. Tang, S.A. VanSlyke, and C.H. Chen, J. Appl. Phys.

ない。その結果、すべてのポーリング済み OLED デバ

65, 3610 (1989).

イスにおいて、低電圧駆動の実現につながった。

[3] Y. Nakayama, K. Morii, Y. Suzuki, H. Machida, S. Kera,
N. Ueno, H. Kitagawa, Y. Noguchi, and H. Ishii, Adv.

4. まとめFunct. Mater. 19, 3746 (2009).
[4] M. Takayama, S. Naka, and H. Okada, Jpn. J. Appl. Phys.

本論をまとめると、従来 ITO 電極からのホール注入材

52, 05DC15 (2013).

料は電子注入材料に比べて厚いものが多かった。そこ[5] K. Banzai, S. Naka, and H. Okada, Jpn. J. Appl. Phys. 54,

で、極薄の強誘電ポリマーである P(VDF/TrFE)層により054101 (2015).

ITO を改質することで、ホール注入促進を試みた。

[6] S.-G. Park and T. Mori, Luminescence 30, 416 (2015).

49

Appl. Phys. 59, SDDC03 (2020).

[7] S. Stolz, U. Lemmer, G. Hernandez-Sosa, and E. Mankel,
ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 8877 (2018).

[23] Y.-J. Pu, N. Morishita, T. Chiba, S. Ohisa, M. Igarashi,
A. Masuhara, and J. Kido, ACS Appl. Mater. Interfaces 7,[8] Y. Zhang and P.W.M. Blom, Appl. Phys. Lett. 98, 1

25373 (2015).

(2011).

[24] R. Kandulna, R.B. Choudhary, and P. Maji, J. Inorg.

[9] C. Zhong, C. Duan, F. Huang, H. Wu, and Y. Cao, Chem.

Organomet. Polym. Mater. 27, 1760 (2017).

Mater. 23, 326 (2011).

[25] T. Kajihara, Y. Ueno, Y. Tsujiura, Y. Koshiba, M.

[10] K. Tuong Ly, R.-W. Chen-Cheng, H.-W. Lin, Y.-J.
Shiau, S.-H. Liu, P.-T. Chou, C.-S. Tsao, Y.-C. Huang,

Morimoto, I. Kanno, and K. Ishida, Jpn. J. Appl. Phys. 56,

and Y. Chi, Nat. Photonics 11, 63 (2016).

04CL04 (2017).
[26] S. Horike, T. Fukushima, T. Saito, Y. Koshiba, M.

[11] R. Nagata, H. Nakanotani, and C. Adachi, Adv. Mater.
29, 1604265 (2017).

Morimoto, M. Misaki, and K. Ishida, Flex. Print. Electron.
3, 025006 (2018).

[12] T. Mori, M. Imanishi, and T. Nishikawa, Appl. Phys.
Express 4, 10 (2011).

[27] M. Morimoto, G. Ito, Y. Koshiba, and K. Ishida, Jpn. J.
Appl. Phys. 57, 03EG02 (2018).

[13] S. Tatara, Y. Kuzumoto, and M. Kitamura, Jpn. J. Appl.
Phys. 55, 03DD02 (2016).

[28] M. Fukagawa, Y. Koshiba, T. Fukushima, M. Morimoto,and K. Ishida, Jpn. J. Appl. Phys. 57, 04FL06 (2018).

[14] T. Yoshioka, H. Fujita, Y. Kimura, Y. Hattori, and M.
Kitamura, Flex. Print. Electron. 5, 014011 (2020).
[15] K. Morii, M. Ishida, T. Takashima, T. Shimoda, Q.
Wang, M.K. Nazeeruddin, and M. Grätzel, Appl. Phys.

成果発表：

Lett. 89, 183510 (2006).

“Low-driving-voltage effect of basic organic light-emitting[16] H. Fukagawa, K. Morii, M. Hasegawa, Y. Arimoto, T.

diodes with indium-tin-oxide, modified by an ultrathin polar

Kamada, T. Shimizu, and T. Yamamoto, Appl. Phys.

polymer and poling treatment”, Masahiro Morimoto,

Express 7, 082104 (2014).

Yoshiki Maegawa, and Shigeki Naka, Appl. Phys. Express,
submitted (2021).

[17] M. Takada, T. Kobayashi, T. Nagase, and H. Naito, Jpn.
J. Appl. Phys. 55, 03DC06 (2016).

“Low voltage drive for organic light-emitting diodes with[18] T. Xiong, F. Wang, X. Qiao, and D. Ma, Appl. Phys.

polarization treated ferroelectric polymer”, Yoshiki

Lett. 93, 123310 (2008).
[19] Y. Zhou, C. Fuentes-Hernandez, J. Shim, J. Meyer, A.J.

Maegawa, Masahiro Morimoto, and Shigeki Naka，11th

Giordano, H. Li, P. Winget, T. Papadopoulos, H. Cheun,

International Symposium on Organic Molecular Electronics

J. Kim, M. Fenoll, A. Dindar, W. Haske, E. Najafabadi,(ISOME2020), P09, Aichi, Japan, 7 Aug. 2020.

T.M. Khan, H. Sojoudi, S. Barlow, S. Graham, J.-L.

* Student Poster Award 受賞

Bredas, S.R. Marder, A. Kahn, and B. Kippelen, Science(80-. ). 336, 327 (2012).
[20] X. Yang, R. Wang, C. Fan, G. Li, Z. Xiong, and G.E.
Jabbour, Org. Electron. 15, 2387 (2014).
[21] K. Shoda, M. Morimoto, S. Naka, and H. Okada, IEICE
Trans. Electron. E102.C, 196 (2019).
[22] M. Morimoto, T. Yoshida, S. Naka, and H. Okada, Jpn. J.

50高熱電性能 Fe 系ホイスラー合金薄膜の実証とIoT 用薄膜熱電変換素子への応用
大阪大学大学院基礎工学研究科
助教 山田 晋也

挙げられるが，Bi や Te は資源量に乏しく，有毒である

1. 緒言
デジタル家電や情報端末機器などの電子機器の小ため，資源的に制約の少ない元素を用いた熱電材料

型化・高性能化に伴い，それに搭載されている半導体の開発が求められている．

素子の発熱量は増加の一途を辿っている．例えば，パそこで研究代表者は，低環境負荷熱電材料の候補

ソコンの CPU 温度は，高負荷時には 60-100°C にまでとして，高い熱電性能が期待されている Fe 系ホイスラ

上昇しており，その放熱・冷却のために電力を更に消ー合金(Fe2VAl，Fe2TiSi，Fe2TiSn 等)[1,2]に注目してい費している． 今後も加速を続ける情報化社会において，る．その一つである Fe2TiSi は，理論計算から~0.4 eV

IoT 機器の消費電力の増加は不可避であり，電子機器のバンドギャップを有し，そのゼーベック係数はバルクからの廃熱を有効利用できる半導体プラットフォーム上体で実用化に向けた材料研究が盛んに進められていにおける発電システムの実現さえも重要となる．そのた

る Fe2VAl を大きく超えることが予測されている[2]．

めには，熱電変換素子の小型化・軽量化を可能にする

Fe2TiSi はキャリア密度のコントロールによりゼーベック

必要があり，熱電材料の高性能化のみならず薄膜化を係数の値を最適化すれば，従来の熱電変換材料であ実現する必要がある．

る BiTe 系化合物に匹敵あるいは凌駕する性能を示す

熱電発電は熱電材料に温度差を与えることによってと予想されている[2]．しかし，Fe2TiSi はバルク[3]や薄電力を得る発電方法であり，p 型と n 型の熱電材料を直膜[4]の研究において作製が困難な材料であるため，列に接続した電気回路から構成される．つまり，廃熱を理論計算によって高性能な熱電材料として期待されて利用して熱電材料の片側を温めることで電力を得るこいる反面，Fe2TiSi の物性を実験的に示した報告例はとができ，エネルギーの回収・再利用が可能となる．熱殆ど存在しない．

電変換素子は可動部分を必要としないので，騒音・振そこで本研究では，現在低温領域で高い熱電性能

動がない，メンテナンスが不要で信頼性が高い，適切を示す Bi2Te3 や Fe2VAl に代わる新たな熱電材料としな材料選択により，様々な熱源・温度に対応して発電て注目されている Fe 系ホイスラー合金 Fe2TiSi 薄膜の可能，などといった特徴がある．熱電変換素子は，無人

実証とその物性の解明を目指す．具体的には，低温分

惑星探査機の電源などに利用されてきたが，近年では，

子線エピタキシー(MBE)法による非化学量論組成蒸着

自動車や工場等からの未利用熱を回収して有効活用法[5-8]を用いて精密に分子線量を調整することで化学する技術として，その可能性を探る試みが盛んに行わ

量論組成・単相の Fe2TiSi薄膜の作製を試み，作製したれている．

化学量論組成 Fe2TiSi 薄膜の結晶性や電気特性，磁気一般に，熱電変換材料の性能は，電気抵抗率()，特性，熱電特性を明らかにすることで，Fe2TiSi の熱電

ゼーベック係数(S)，熱伝導率()，温度(T)からなる材料としての可能性を探索する．さらに，Fe2TiSi の Ti

ZT=S2/()T で表される無次元性能指数(ZT)で評価さの一部を Mn で部分置換した Fe2Ti1-xMnxSi 薄膜の作れ，ZT >1 が実用化の目安とされている．これまで，ZT製を試み，元素置換により精密な物性制御の可能性を> 1 を満たす材料として，200 ºC 以下の低温領域では示す．最終的に Fe2TiSi の熱電変換デバイスへの応用

ビスマス(Bi)とテルル(Te)を用いた金属間化合物などがについて議論する．

51

2. 実験方法

10Ti

Fe2TiSi 薄膜の作製には MBE 法を用いた．成長基

20

板には，MgAl2O4(001)基板を用いた．図 1 示すように，Fe2TiSi と MgAl2O4 の結晶構造は，それぞれ bcc
ると，Fe2TiSi に対して MgAl2O4 が 45 度回転した配40

置において，両者の格子ミスマッチは 0.1 %以下であり，原子配列は極めて良好に揃っていることが分かる．つまり，Fe2TiSi(001)[100]/MgAl2O4(001)[110]10 nmのエピタキシャル関係が期待される．
L21-Fe2TiSi

Si30

Fe2TiSi

構造，スピネル構造である．両者を(001)面から眺めFe

MgAl2O4050
100
Atomic percent

Fig. 2: HAADF-STEM image with EDX line profiles of the
Fe2TiSi(50 nm)/MgAl2O4(001).

: Fe (A,C sites): Ti (B site): Si (D site)

た．断面透過型電子顕微鏡(TEM)像とエネルギー分散型 X 線(EDX)面分析の結果[図 2]から，MgAl2O4(001)~0.57 nm

基板上に Fe2TiSi 薄膜が均一に形成されており，EDX
線分析から，膜厚方向に沿って組成が Fe:Ti:Si=2:1:1に精密に制御されていることが分かった．
この薄膜試料をフォトリソグラフィと Ar イオンミリングによりホールバー形状に微細加工し，四端子法により，~0.81 nm

MgAl2O4

ホール効果測定よりキャリア濃度を求めた．の温度依

: Mg
: Al
:O

存性は[図 3(b)]，温度降下に伴って単調に増加する挙動を示した．ホール電圧の印加磁場依存性[図 3(a)]はFig. 1: Crystal structures for L21-ordered Fe2TiSi and MgAl2O4.

正の傾きを示していることから，キャリアは p 型であることが判った．第一原理計算[2]および先行研究の薄膜試料[4]では，キャリア極性が n 型であることから, この

3. 結果および考察
3.1 低温 MBE 法による単結晶 Fe2TiSi 薄膜の作製と結果は第一原理計算から予想されるバンド構造とは異なっている可能性がある．高磁場(> 5 T)領域における

熱電物性

ホール電圧の印加磁場依存性の傾きから見積もられた

超高真空中(10-7 Pa)で清浄化した基板表面に，Fe,

キャリア濃度は~2×1020 cm-3 であった．Fe2VAl 薄膜のキ

Ti, Si をクヌーセンセル(K セル)を用いて同時蒸着し，ャリア濃度は温度の上昇とともに増加していく振る舞い

Fe2TiSi 薄膜を形成した(成長温度:350 ºC)．この際，薄が見られたが，Fe2TiSi 薄膜は温度に対して変化せず膜形成後の組成比が Fe:Ti:Si=2:1:1 となるよう，薄膜形

ほぼ一定であった．また，温度降下に伴ってが上昇し成時の元素の供給比を Fe:V:Al=1.7:1.3:1 という非化学

たため，キャリア移動度は温度降下に伴い減少した[図量論組成比[8]での蒸着による薄膜形成を行った．薄3(b)挿入図]．通常，低温で移動度が減少する際はイオ

膜形成後の反射高速電子線回折(RHEED)パターンは，ン化不純物散乱の影響でキャリア密度の増加が起因し二次元エピタキシャル成長を示唆するストリークパターていることが多いが，Fe2TiSi 薄膜は温度に対してキャリンを示した．X 線回折(XRD)パターンから，異相を含まア濃度が一定であったため，低温側でのキャリア移動ない Fe2TiSi 単結晶薄膜が形成されていることを確認し度の低下は，磁性不純物などの他の要素が影響して

52

Total thermal resistance (10-9 m2K/W)

50
40
30
20

κ = 5.6 W/mK
(from the slope)

10
0

0

40

80
120
Film thickness (nm)160

Fig. 4: Total thermal resistance as a function of the film
thickness.

料である可能性を示している．Fe2TiSi 薄膜の熱伝導率
は，膜厚を変えた試料を用意し，2ω 法[9-11]を用いて測定した熱抵抗を界面熱抵抗と薄膜熱抵抗に分離し，膜厚に対する薄膜熱抵抗の傾きから熱伝導率を算出した[図 4]．その結果，~5.6 W/(m･K)が得られた．この
値は，Fe2VAl 薄膜の熱伝導率[~7.5 W/(m･K)][7]よりもさらに低い値である. これらの熱電パラメータを用いて無次元性能指数を算出したところ, Fe2TiSi 薄膜の 300
K における ZT は 1.8×10-2 と算出された．この値は，Fig. 3: (a) Hall voltage at 300 K as a function of Hz. The left
inset shows a micrograph of the fabricated Hall-bar device. (b)Temperature dependence of ρ for the 50-nm-thick Fe2TiSi film,
together with those for a 150-nm-thick Fe2VAl film (black
triangles).
.

Fe2VAl 薄膜[7]と比較しておよそ 4 倍程度の熱電性能である．なお，本研究で取り扱っているのは薄膜試料であるため，S と熱伝導率の測定方向が異なるため，この値を他の熱電材料と直接比較することはできないが，いると考えられる．以上の結果は，Fe2TiSi の電気特性

ホイスラー合金の結晶構造を考慮しキャリアの伝導には Fe2VAl とは異なるメカニズムによる可能性を示唆し異方性がないと仮定すると，ノンドープの他の熱電材ている．

料に匹敵あるいは凌駕する性能である．今回作製した

次に，Fe2TiSi 薄膜の熱電特性を評価した．S の値は

Fe2TiSi 薄膜は ZT ~ 1 には依然到達していないが，今薄膜の両端に温度差を与えることで生じる熱起電力か

後 Fe2TiSi が有望な熱電材料となる可能性を示唆してら算出した．その結果，Fe2TiSi 薄膜の 300 Kにおける S

いる．さらなる熱電性能の向上のためには，元素置換の値は 101 µV/K であり，Fe2VAl 薄膜と比較すると 2.5などによりやを低減させるなどの材料開発が求めら倍程度であった．理論的に計算されたゼーベック係数れる．

は-160 ~ -350 µV/K[2]であり, 作製した薄膜はその範囲には達していないが, 元素置換や組成変調を行っ

3.2 Mn 置換 Fe2TiSi 薄膜における電気・磁気・熱電物てない Fe 系ホイスラー合金で S が 100 µV/K を超える性制御

熱電性能を示した報告例はこれまでにない．ゼーベッ

Fe2TiSi に関しては精密な元素置換の実証例が報告

ク係数の値の大小のみで熱電材料の性能比較をする

され ていないが ，同じホイスラー熱電材料である

ことはできないが, Fe2TiSi が熱電材料として有望な材

53

(a)

Fe2VAl では，バルク研究において構成元素の一部を別の元素で置換することによって熱電性能の向上を実証している．薄膜研究においても Fe2VAl1-xSix 薄膜を作

Fe2Ti0.42Mn0.58Si

製し，フェルミ準位位置を伝導帯側へシフトさせること
で，ゼーベック係数の向上と電気抵抗率の減少を同時に実現し，その出力因子は元素置換を行っていない試料と比べて大きく向上することが報告されている[12]．

10 nm

Fe2VAl 薄膜の元素置換により得られた結果を Fe2TiSi

MgAl2O4 (001)(b)

薄膜に応用できないかと考え，本研究では，Fe2TiSi 薄膜の Tiの一部をMn で部分的に置換した Fe2Ti1-xMnxSi

Fe

Ti

Mn

Si

薄膜の作製を試みた．
今回作製した薄膜試料は，Mn置換量の異なる x = 0,0.23，0.41，0.58，0.87 の 5 試料である．Fe2Ti1-xMnxSi 薄膜作製後の RHEED 像から，全ての試料において二次
元エピタキシャル成長を示唆するストリークパターンが観測された[図 5 挿入図]．XRD パターンから，異相をFig. 6: (a) HAADF-STEM image and (b) EDX elemental maps
for Fe2Ti0.42Mn0.58Si/MgAl2O4(001).

含まない Fe2Ti1-xMnxSi 結晶薄膜が形成されていることを確認した．また，Mn 濃度の増加に伴って格子定数がール電圧の磁場依存性を測定した．図 7(a)に作製した

減少していく振る舞いが観測され[図 5]，Fe2TiSi の Ti

Fe2Ti1-xMnxSi 薄膜のの温度依存性を示す．また，300

サイトに Mn が置換されていることが示唆された．断面

K における Mn 置換量に対するの値をプロットしたグTEM 像と EDX 面分析[図 6]から，均一な膜構造のラフを図 7(b)に示す．x = 0，0.23 の試料ではが負の温Fe2Ti0.42Mn0.58Si 薄膜が形成されていることが確認され度依存性を示し，低温側ではが大幅に増大しているた．

様子が見られた．これは前述の不純物由来による挙動

3.1 と同様の加工手順でホールバー素子を作製し，4を示していると考えられる．Mn の置換量 x が大きくなる

端子測定とホール効果測定によりの温度依存性とホとが減少し半金属的な電気特性へと挙動が大きく変0.580化した．次に，Fe2Ti1-xMnxSi 薄膜の S を測定し, Mn 置

Lattice constant (nm)換によって熱電特性がどのように変化するのかを調べた. 図 8(a)に Fe2Ti1-xMnxSi 薄膜の S を Mn 置換量 x に

0.575

対してプロットしたグラフを示す. Mn 置換した薄膜の S

x = 0.58の値は置換をしていない試料よりも小さく，Mn の置換量が増加するに伴って値が小さくなっている傾向が見

0.570

られる． ここで注目すべき点は，Mn をドープした試料
ではゼーベック係数の符号が正から負に反転している
0.565

0

0.2

0.4

x

0.6

0.8

ことである. 研究代表者が作製した Fe2VAl 薄膜におい1.0ても，Al の一部を Si で部分置換することで S の符号がFig. 5: The lattice constant of the Fe2Ti1-xMnxSi epilayers
estimated from XRD measurements. The inset shows the
RHEED pattern for the Fe2Ti0.42Mn0.58Si layer grown at 350 ◦C.

正から負に反転している様子が見られている[12]. S の符号の制御を元素置換のみで実現できることは熱電材

54

(a)

(a)

12
x=0
x = 0.23

8

Fe2Ti1-xMnxSi

6

V

4

x = 0.41
x = 0.58
x = 0.87

2
0

0

100

200

300

T (K)

300K

3
2
1
0

0

0.2

0.4

x

0.6

0.8

300K

50
0
-50

-100

(b)

(b)

ρ (mΩcm)

S (μV/K)A

PF (10 -3 W/mK2)

ρ (mΩcm)

10

100

0

0.1

0.2

0.3

x

0.4

0.5

0.6

1

300K

0.8
0.6
0.4
0.2
0

0

0.1

0.2

0.3

x

0.4

0.5

0.6

Fig. 8: (a) Seebeck coefficient S and (b) power factor (PF) of
the grown Fe2Ti1-xMnxSi epilayers measured at 300 K.

1.0

研究を遂行するにあたり，多大なるご指導・ご協力を賜Fig. 7: (a) Temperature dependence of ρ for the Fe2Ti1-xMnxSi
epilayers. The inset shows a micrograph of the fabricatedHall-bar device. (b) The values of ρ at 300 K as a function of x in
the Fe2Ti1-xMnxSi epilayers.

りました大阪大学大学院基礎工学研究科・浜屋宏平教授，中村芳明教授，石部貴史助教，大阪大学大学院基礎工学研究科・浜屋研究室メンバーの皆様に感謝申し

料開発に お い て は非常に 重要で あ り , 作製し た上げます．

Fe2Ti1-xMnxSi 薄膜でも同様の符号反転がみられたのは, 今後の材料研究の幅を広げるものであると期待で参考文献：

きる. 最後に, S との測定結果から Fe2Ti1-xMnxSi 薄膜[1]の出力因子 PF を算出した. その結果を Mn 置換量でY. Nishino, M. Kato, S. Asano, K. Soda, M. Hayasaki, and U.
Mizutani, Phys. Rev. Lett. 79, 1909 (1997).

プロットしたグラフを図 8(b)に示す. Mn 置換によって S[2]は減少したが, が大幅に減少したことで, 算出された

S. Yabuuchi, M. Okamoto, A. Nishide, Y. Kurosaki, and J.
Hayakawa, Appl. Phys. Express 6, 025504 (2013).

PF の値は Fe2TiSi 薄膜(x = 0)[8]よりも大きくなっている．

[3]

Fe2VAl 薄膜よりも熱電性能の高い Fe2TiSi 薄膜で同様

D. H. Jack and R. W. K. Honeycombe, Acta Metall. 20, 787(1972).

の材料開発が行えることを実験的に示せたことで，今[4]後の Fe2TiSi の材料研究の進展が期待される.

M. Meinert, M. P. Geisler, J. Schmalhorst, U. Heinzmann, E.
Arenholz, W. Hetaba, M. Stöger-Pollach, A. Hütten, and G.
Reiss, Phys. Rev. B 90, 085127 (2014).

謝辞

[5]

本研究は，公益財団法人関西エネルギー・リサイクル

K. Tanikawa, S. Oki, S. Yamada, M. Kawano, M. Miyao, andK. Hamaya, Thin Solid Films 557, 390 (2014).

科学研究振興財団の助成を受けて行いました．また，

[6]

55

S. Yamada, K. Tanikawa, S. Oki, M. Kawano, M. Miyao, andK. Hamaya, Appl. Phys. Lett. 105, 071601 (2014).
[7]

S. Yamada, K. Kudo, R. Okuhata, J. Chikada, Y. Nakamura,and K. Hamaya, Appl. Phys. Express 10, 115802 (2017).

[8]

Y. Shimanuki, K. Kudo, T. Ishibe, A. Masago, S. Yamada, Y.
Nakamura, and K. Hamaya, J. Appl. Phys. 127, 055106(2020).

[9]

S. Yamasaka, Y. Nakamura, T. Ueda, S. Takeuchi, and A.
Sakai, Sci. Rep. 5, 14490 (2015).

[10] Y. Nakamura, M. Isogawa, T. Ueda, S. Yamasaka, H. Matsui,
J. Kikkawa, S. Ikeuchi, T. Oyake, T. Hori, J. Shiomi, and A.
Sakai, Nano Energy 12, 845 (2015).
[11] R. Okuhata, K. Watanabe, S. Ikeuchi, A. Ishida, and Y.
Nakamura, J. Electron. Mater. 46, 3089 (2017).
[12] K. Kudo, S. Yamada, J. Chikada, Y. Shimanuki, T. Ishibe, S.
Abo, H. Miyazaki, Y. Nishino, Y. Nakamura, and K. Hamaya,
Phys. Rev. B 99, 054201 (2019).

成果発表：
Y. Shimanuki, S. Yamada, A. Masago, T. Ishibe, K. Kudo,
Y. Nakamura, and K. Hamaya, “Control of thermoelectric
properties in Mn-substituted Fe2TiSi epilayers”, Phys.
Rev. B 102, 054203 (2020).

56

57

58

59

60

61

62

液状化時に取り合い部の管路に作用する外力の振動実験評価神戸大学大学院工研究科
准教授 鍬田 泰子

1. 緒言

デル化するまで至っておらず、構造物との取り合い部
における埋設管路への液状化時の外力を精度良く評

東日本大震災では、過去の地震で液状化した浄水

価する必要がある。

場内地盤の再液状化や大規模の余震によって液状化

本研究では、構造物の取り合い部の管路に作用すが拡大した事例が見られた。浄水場は水供給系の基る液状化時の外力を評価するため、土槽内に埋設した幹施設でありながら、取水場所の制約から河川沿いの管路を対象に重力場での振動実験を行い、埋設管挙

比較的緩い地盤に建設されていることが多い。さらに、動とともに作用外力について明らかにする。とくに、管場内の池構造物を結ぶ地中管路は構造物の建設に併路の埋設位置と液状化層との位置的な関係によって管せて敷設されるために、管路下部の深い所まで埋土と路挙動がどのように変化するかに着目する。現在の耐なる。とくに、構造物の取り合い部周りの地盤の締固め

震設計では、液状化に対して周辺地盤の液状化発生は施工上困難となる。このような背景から、構造物の周の照査を行い、それによる浮き上がりの確認をするだ

辺地盤は地震時に液状化しやすく、構造物の取り合いけになっている。しかし、埋設環境や外力の振動特性

部の地中管路は構造物間の相対変位や地盤の液状化によって沈下することも十分に考えられる。液状化によによって被害を受けやすい。宅内配管についても同様る埋設管への作用力が経時的に明らかになれば、具で、建築物周りの取り合い部は構造物と地盤との間の体的な設計方法に反映することができる。

局所的な変形で被害を受けやすい。

2. 実験方法

近年、宅内における小口径のガスや水道の配管類にポリエチレン管が普及してきた。また、一般の道路下にもポリエチレン管の採用が増えている。ポリエチレン

本研究では液状化時に取り合い部の管路に作用すは剛性が低く、延性に富んだ材料であるため、液状化る外力を評価するため、土槽内に片持ち支持の埋設による地盤変状にも管路は十分耐えることが考えられ管を埋設して実験を行った。使用した土槽は、剛土槽

るが、既設の鋼管類よりも軽量なため浮き沈みの影響

で、内寸幅 1,600mm×奥行き 800mm×深さ 1,000mmを受け易い。液状化を受けた場合には、その後の使用である。図 1 に実験装置の概要を示す。埋設管には水性についても検討の余地がある。しかし、現行の水道

道配水用ポリエチレン管呼び径 50（外径 63mm、厚さの耐震設計では、液状化時の管路の浮き上がりに関

5.8mm）を使用した。固定端側にはフランジを熱融着接する照査項目はあるが、管路の沈下は検討されていな

合し、自由端側はポリエチレンキャップを熱融着した。

い。飛田ら[1]の遠心場による振動実験の他、著者ら[2]管路はフレーム架台に固定して水平に設置した（図 2の小型模型振動実験によって、埋設管が液状化層の参照）。土槽底部から 600mm の位置に設置した供試管

中や上にある場合に振動によって液状化すれば埋設を管 A、同様に 300mm の位置に設置した供試管を管B管の挙動が単なる浮力だけでなく、沈下も含めた複雑と呼ぶ。ポリエチレン管の中に水が充水されていた場な挙動をすることが示されている。しかし、定量的にモ合、変形が抑制され安全側に作用するため、管内を満

63

図1

実験装置概要図．

水状態とした。
計測状況について、供試管にはそれぞれ固定端側から 30、100、200、500mm の位置にある管路の頂部と底部にひずみゲージを設置した。なお管 A のみ固定
端部から1,000mmの上側にもひずみゲージを貼り付けた。間隙水圧計と加速度計は土槽の底部からそれぞ

管B

れ 250、500、750mm の位置の計三か所に設置し、さら管Aに土槽外部にも加速度計を設置した。間隙水圧計と加速度計は土槽の上下に位置決め用のワイヤーを張り、計器を固定した。この固定により埋め戻し時の回転や

図 2 供試管の設置状況．

ズレを抑えた。なお、加速度計は実験前にワイヤーを切断して地盤の加速度を計測し、間隙水圧計をつなげ乾燥砂 Aたワイヤーは切断しなかった。
本実験では、管の埋設深さと液状化層との位置関係

Bによる液状化時の挙動を分析するため、三つのケースを想定して実験を行った。各実験の概要を図 3 に示す。

飽和砂

Case1 および Case2 ではそれぞれ管 B、管 A の底部にCase1

隣接する位置まで飽和砂がある状態にしている。

A
B

B

Case2

Case3

図 3 実験ケースの概要図．

64

A

本実験には珪砂8号相当の砂を使用した。土質試験による結果を表 1 に、図 2 に砂の粒径加積曲線を示している。この砂は粒径 0.250mm から 0.106mm の間に95％以上の砂が存在しており、粒度分布が狭く、粒径が細かいため、液状化しやすい砂である。
表 1 土粒子密度試験の結果．

土粒子密度(g/cm 3)

2.67
3

最大乾燥密度(g/cm )

1.536

3

1.188

最小乾燥密度(g/cm )通過質量百分率（％）

3

乾燥密度(g/cm )1.385

相対密度(case1）(%)

77.5

相対密度(case2）(%)

80.4

相対密度(case3）(%)

76.1

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0.001

図 5 振動台加振波．

3. 結果および考察
3.1 Case1、Case2 の結果
本実験では、事前に液状化強度 R と動的せん断応
力 L を比較することにより、液状化抵抗率 （安全率）でもって液状化層を設定していた。しかし、Case1、Case2の両ケースともに土槽底面から 250、500、750mm のす
べての深度において加振開始直後から加速度が増大
し、応答振幅は入力した正弦波の振幅とほぼ同じである 300gal 付近の最大加速度を示し、振動数も入力波とほぼ等しくなった。
間隙水圧から算出した過剰間隙水圧比についても、

0.01

0.1

1

10

100

加振開始と同時に間隙水圧が上昇はしているものの、粒径（ｍｍ）

その上昇量は小さく、過剰間隙水圧比も小さくなってい

図 4 粒径加積曲線．

る。応答加速度と合わせて考えると Case1、Case2 ともに地盤の液状化が発生しなかったといえる。

実験地盤の液状化層は、水中落下方式で飽和砂を

図６～図 9 に Case1、Case2 の加振によって得られ作成した。加速度計及び間隙水圧計はワイヤーで釣った管 A 頂部、管 B 頂部の管体発生ひずみをそれぞれた状態にし、先に土槽に水を充水させ、各実験ケース示す（他の点での管ひずみは紙面の都合で省略すに合わせ地下水位面を調節したのち砂を落下させ、地る。）。管 A は土槽底部から 600mm の位置に配置した盤が整ったところでワイヤーを切断した。

ポリエチレン管のことであり、管 B は土槽底部から加振波は土槽に対して振幅 3.0m/s²（300gal）、周波300mm の位置に配置したポリエチレン管である。凡例

数 4Hz の正弦波を与えた。加振回数は 30 回（主要 20に書かれた数字は固定端からの距離を示している。

回、前後テーパー5 回）、加振方向は供試体管軸方向

管に発生したひずみは、管 A、管 B ともに頂部と底である。図 5 に入力した波形を示す。

部のひずみを比較すると、時刻に応じて正負対称にひずみが変動しているため、管に曲げ変形しているものの軸力は発生していない。管 A に関して、固定端付近
では管頂部のひずみが正の値となっているため、管の

65

800

500

600

400
300
200

200
ひずみ(μ)

ひずみ(μ)

400
0
-200
-400

30mm
500mm

-600
-800

0

100mm
1000mm

200mm

40

60

20

100

0
-100
-200
-300
-500

時間（s）

800

20

200mm

時間（s） 40

60

500

600

400

400

300
200

ひずみ(μ)

200
ひずみ(μ)

0100mm
1000mm

図 8 実験 Case2 における加振時の管 A の頂部管ひずみ．

図 6 実験 Case1 における加振時の管 A の頂部管ひずみ．

0
-200

100

0
-100
-200

-400
-600
-800

30mm
500mm

-400

0

30mm

100mm

-300

200mm

500mm

-400

20

時間（s）

40

-500

60

30mm

0

100mm

20

時間（s）

200mm

40

500mm

60

図 9 実験 Case2 における加振時の管 B の頂部管ひずみ．

図 7 実験 Case1 における加振時の管 B の頂部管ひずみ．

3.2 Case3 の結果

変形モードは沈下であるといえる。一方で自由端側に近づくにつれひずみが減少し、固定端から1,000mmの

図 10 は Case3 において観測された加速度を示して位置では 0 付近の値となっている。管B に関しても管 Aいる。底部から 250mm、500mm、750mm のすべての深と同じような変形挙動を示した。いずれの場合におい度において t=22 秒の加振開始から加速度が増大するても、管 B と比較して管 A の方が大きなひずみが発生

が、表層に近い箇所ではテーパー部から、深い箇所でしていることから考えて、飽和砂層、乾燥砂層ともに加は加振5波程度で加速度振幅が減衰し始める。液状化

振によって繰り返しせん断力が生じることによる体積収が生じた場合、地震動を伝えないため加速度の振幅

縮が発生したが、管から土層底部までの深さが深い管は小さくなる。図からも確認できるように土槽底面に近Ａの方が沈下しやすくなっていた。さらに、Case1 とい加速度計ほど大きな加速度を計測し、表層に近くな

Case2 のひずみを比較すると、Case1 の方がいずれのるほど振幅が小さくなる傾向がみられた。図 11 は実験位置の管ひずみも大きくなっていることから、乾燥砂層で観測された間隙水圧からもとめた過剰間隙水圧比にの方が緩詰め状態であったために収縮率は高かった。

ついて示している。t＝22 秒の加振開始と同時に間隙液状化が発生しなくとも、緩い地盤であれば揺すり込

水圧が上昇し、過剰間隙水圧比は加振から 1 秒ほどでみ沈下することは十分考えられ、その場合には加振とすべての箇所で 1.0 近くに達している。表層に近い箇

ともに沈下方向に管は挙動する。

所では、水圧が上昇しにくいこともいえる。一方、底部

66

2000

30mm
500mm

1500
土槽底部

100mm
1000mm

200mm

1000

底部から750mm

ひずみ（μ）

2000
1750
1500
1250
1000
750
500
250
0
-250
-500

底部から500mm

底部から250mm

500
0
-500
-1000
-1500

15

20

25

30

35

40

-2000

時間（s）

時間（s）

40

60

2000

1

0.9

1500

0.8

1000

0.7

ひずみ（μ）

過剰間隙水圧比20

図 12 実験 Case3 における加振時の管 A の頂部管ひずみ．

図 10 実験 Case3 における加速度応答．

0.6
0.5
0.4

底から250mm

0.3

底から500mm

0.2

底から750mm

0

20

時間（s）

40

30mm

100mm

500mm

500
0

-500
-1000
-1500

0.1
0

0

-2000

60

0

20

時間（s）

40

60

図 13 実験 Case3 における加振時の管 B の頂部管ひずみ．

図 11 実験 Case3 における過剰間隙水圧比．

では加振後すぐに水圧が消散する傾向も確認できる。

実験で得られたひずみ最大時の各点のひずみから肉眼でも土槽地表面に水が昇ってきていることが確認算定した曲げモーメントと、浮力が管に作用した場合のできた。加速度応答と合わせて考えると土槽内地盤全曲げモーメントを図 14 で比較すると管 A の固定端付近

体で液状化が発生していたといえる。

では実験から得られた曲げモーメントが浮力からの推図 12，図 13 に Case3 の加振によって得られた管 A

定値を上回っているが、それ以外では浮力による推定

頂部、管 B 頂部の管体発生ひずみをそれぞれ示す。

値よりも小さいもののほぼ推定値とほぼ同様な曲げモ

管 B 頂部の固定端から 200mm の位置に設置したひずーメントが作用していることを確認できた。一方、土被り

みゲージは欠測した。管A、管B ともに頂部、底部のひが大きい管Bにおいては、固定端付近では大きな曲げ

ずみは正負対称であったために、管に軸力は発生しモーメントが作用するものの、浮力による推定値よりもていないといえる。さらに、いずれの管ともに Case3 で小さな応答になった。また、管全体に作用している等

は Case1、2 と異なり、加振開始直後から管頂部で負の分布荷重による曲げモーメント分布とは別に、固定端ひずみが上昇しているため、管が液状化の影響で浮き周辺には大きなモーメントが作用していた。既存の飛上がっていることが分かる。さらに図から固定端側での田ら[1]の研究では、管路が完全に液状化地盤中にあ負のひずみが最も大きく、自由端側に近づくにつれひる場合は固定端付近にモーメントが載荷された状態にずみが 0 に近づいていることも確認できる。

近くなるとされているが、本研究においても管 B におい

67

てそれに近い状態がみられた。

ことが必要であると考える。
しかし、Case1 及び Case2 では、飽和砂層、乾燥砂
層ともに加振によって繰り返しせん断力が生じることに5

よる体積収縮が発生し、加振と同時に管が沈下するモ

曲げモーメント(Nm)0ードを実大実験で確認することができた。本実験の制-5約から、沈下量は Case3 の土槽全体が飽和砂層で液-10状化による浮力を受けた場合の浮上量よりも小さくなっ

-15

-25

たが、埋め戻し土が深ければ沈下量は浮力による浮上

浮力からの推定値
管A
管B

-20
0

200

400
600
800
1000
固定端からの距離(mm)量よりもさらに大きくなるといえる。以上のことから、浮力による浮上だけでなく、取り合い部の管路については、

1200

地震時の揺すり込み沈下による安全性評価についても

図 14 管 A，管 B の曲げモーメントの比較．

検討しておく必要がある。
謝辞
本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクル

4. まとめ

科学研究振興財団の助成を受けて行いました。また、本研究に協力していただいた、国立大学法人神戸大

管路が完全に液状化地盤内にある（Case3）の実験

学大学院工学研究科市民工学専攻大学院生の大室秀結果から、液状化時の管に作用する外力は浮力とほぼ

樹さんと工学部市民工学科の泉川智亮さんに厚く御礼

同様の傾向がみられる。しかし、固定端部については、申し上げます。

その浮力の外力とは別に、モーメントが載荷されたのに近い状態であることを確認することができた。

参考文献：

浮力を用いた浮上量評価を他の管種等でも検討を[1] 飛田哲男、荒木恵徳、鍬田泰子、宮本勝利、佐藤清、小西康行ったが、ダクタイル鋳鉄管等の金属管では管重量が彦、砂坂善雄：建物近傍の地震時地盤ひずみに影響する埋あるために、浮力が作用したとしても浮き上がることは戻し領域の形状、土木学会第 34 回地震工学研究発表会講ないことも確認した。このことからすると、宅内配管で普演論文集、2016

及しているポリエチレン管については、柔軟性がある

2) 鍬田泰子、吉井純貴：液状化時の管への作用荷重に関するために安全余裕はあるものの、地震時に被害モードと模型実験、平成 30 年度全国会議（水道研究発表会）、 2019

して液状化を検討しておく必要がある。
一方、液状化抵抗率 FL の計算上では Case1 及びCase2 の地盤条件でも問題なく液状化が発生するという結果となった。しかしながら、本実験ではその地盤条件において液状化を確認できなかった。その理由として、剛土槽であったために、繰り返しのせん断変形を拘束してしまい、水圧上昇が発生しにくい状態になっていたと考えられる。そのため今後同じような実験を行う場合には、計算のみではなく、事前に小型模型を使用した模型実験などを行い、液状化の有無を把握する

68

盛土構造物に発生する開口クラックの生成過程に関する実証的研究
京都大学防災研究所
准教授 後藤 浩之

1. はじめにして盛土の地震応答解析を行っているが，ひずみの局所化やクラックの開口・閉合と行った現象は取り扱

災害時の緊急輸送路の確保や，河川のはん濫にっていない．また池田ら[2]は変位の不連続面を表現

よる二次災害を抑止するため，盛土の地震時安全性

できる拡張有限要素法に中田らが提案した弾塑性モ

は防災上重要な課題である．耐震設計が行われる主デルを導入し，盛土にクラックが発生進展する現象を要な盛土も増えつつあるが，現行の設計方法は盛土表現しているが，基礎地盤の液状化は考慮されてい堤内にすべり面を仮定したものである．しかし，主要ない．新保・矢富[3]は軟弱地盤上の盛土底面に亀地震における被災事例を整理すると，すべり面による裂を配置し，地震動によって亀裂が拡大・進展する破壊事例に加えて，天端・法面に盛土縦断方向に開過程を拡張有限要素法により解析することで，側方口クラックを伴うような破壊様式も多く認められる（図流動により盛土が分離破壊することを示しているが，

1）．これはすべり面による破壊（せん断破壊）ではなく，盛土底部からクラックが生成することを仮定しており，現在は想定されていない破壊様式（引張破壊）であ

クラックの自発的な発生は考慮されていない．Wang

るため，クラックからの雨水の侵入等さらなる損傷のら[4]は，砂質土性の斜面上で生成したすべり面とク進行も考えられる．正当な対策方法を立案するためラックがそれぞれ進展し，それらが結合することを拡にも開口クラックを伴うような盛土の地震時破壊性状

張有限要素法を用いて表現している．以上のように，を検討することは極めて重要な課題である．

盛土及び斜面におけるクラックの発生・進展に関する

しかし，土の引張破壊に関する挙動を考慮して盛数値解析技術が近年進歩しつつある一方，地震時

土の破壊メカニズムについて議論した研究は少ない．

の盛土に生じる開口クラックの発生メカニズムは明ら

中田らは[1] せん断破壊と引張破壊の双方を表現でかにされていない．

きる土の弾塑性モデルを提案し，有限要素法に導入

そこで本研究では，砂地盤上の盛土モデルを対象に 50G 場での遠心模型実験を行い，開口クラックの発生メカニズム及び発生位置について考察した．

2. 液状化地盤上の盛土モデルを対象とした遠心実
験
2.1 実験条件
本研究では京都大学防災研究所の遠心力載荷装置を用いた．有効回転半径は 2.5m，最大遠心加速
度は振動台を用いない静的試験で 200G，振動台を

図 1 2016 年熊本地震で見られた盛土縦断方法の用いる動的試験で 50G である．また，最大載荷容量

開口クラックの例69

は 24Gton である．振動載荷装置は electro-hydraulicさせた．入力動は 2Hz のテーパー付き正弦波であり，型の油圧アクチュエータ式であり，変位制御方式であ最大振幅を増加させながら複数回の加振を行った．地る．モデル地盤は，内寸が長さ 45cm，高さ 50cm，奥行盤での過剰間隙水圧の十分な上昇と盛土でのクラック

き 15cm の剛土槽の内部に製作した．前面がガラスま発生を確認した時点で実験を終了した．なお，クラック

たはポリカーボネートであるため，モデル断面を観察の発生が認められた実験終了時の入力加速度振幅はすることができる．

いずれも 300-400cm/s2 であった．

実験モデルの概要を図2 に示す．なお，図中の寸法2．2 実験結果

は 50G 場で試験をした場合の実スケールで表示している．下部地盤は硅砂 7 号を用いて空中落下法により作成した後，50cst に粘土を調整したメトローズ 水溶液

Case1，Case2 のいずれの条件においても地盤の液で飽和させた．地盤厚さは，1.5m（Case1）と 3m（Case2）状化と開口クラックの発生が確認された．図 3 は Case2の 2 種類とした．盛土堤体はカオリン粘土と硅砂 8 号をの実験終了時のモデルを側面から撮影したものである

質量比 1:9 で配合した砂を用いて最適含水比で作成しが，天端からクラックが発生したことが確認できる．同様

たのち冷凍させた．飽和地盤の製作が完了後に盛土に，Case1 でも天端から開口クラックが発生し，下部に堤体を載せて融解させ，実験を行った．下部地盤の側

向かって進展する様子が確認された．

面には白黒に規則的に着色させたソバを配置し，盛土下部地盤に設置したソバは，側方にはらみ出すよう

堤体側面には筆ペンで格子を描き，それぞれの変形に変形していることが確認できる．また加振時に，盛土を把握できるようにした．後述するように，これを高速度直下を除いてほぼ過剰間隙水圧が 1 に達していること

カメラで撮影して画像解析に用いる．

から，法尻から自由地盤にかけて広く液状化していると

本実験では図 2 に示すように計測機器を配置した．

考えられる．これと同時に法肩の沈下が進行し，自由下部地盤の間隙水圧の変化を把握するため，下部地

地盤の隆起が始まることから，下部地盤が液状化し側盤の中心深さに間隙水圧計を 5 台設置している．振動方に流動することによって盛土に変形が発生したと考中の変形と入力動を測定するため加速度計を 7 台，振えられる．

動中と振動後の上下変形を測定するためにレーザー法肩の加速度は，液状化が発生するまでは左右で変位計 4 台を設置した．また，側面から動的な変形のほぼ同じ形状を示しているが，液状化の発生，及びク

様子を高速度カメラで測定した．センサー類のサンプリ

ラックの発生に伴ってスパイク状の左右非対称な加速

ング周波数は 5000Hz，高速度カメラは 500fps で撮影し度が表れる．この生成原因は今回の研究で明らかにでた．

きなかったが，全体系が非線形な応答を呈したことを示すものであると考えられる．

実験時の遠心場の加速度は 50G に設定し，自重による変形が落ち着いた時点で土槽を水平方向に振動

図 2 実験モデルの諸元と計測位置

図 3 実験終了時のモデル側面の様子（Case2）

70

モデル側面を高速度カメラで撮影した動画を用いて，画像解析により盛土堤体のひずみを計算した．具体的には，実験前に描いてあった格子に評点を取り，画像解析ソフトにより実験終了まで評点の位置を追尾した．
評点位置を節点に持つような要素で盛土堤体を離散
かし，評点位置の時系列を節点変位の時系列とみなし
図 5 実験モデル（Case2-d）の概要てそれぞれの要素中心位置でのひずみ時系列を算出した．
図 4 は，Case2 においてクラックが発生した天端要素とその直下の底部要素及び地盤要素における水平引張ひずみの時刻歴を示したものである．図中の赤線は，天端要素のクラック発生を動画上で確認できた時刻を示しているが，天端要素とその直下の底部要素の水平引張歪みはクラックが発生するまで同程度である．そ図 6 実験終了時のモデル側面の様子（Case2-d）の後，クラックが発生することによって天端（青線）のひずみの方が底部（赤線）よりも発達していくことがわかる．
地盤の側方流動により盛土全体に水平引張ひずみがさになるよう敷設した．この層は事前に飽和させず，自生じ，天端と底部の水平引張ひずみが同程度であるに重により下部地盤から水溶液が浸出するだけの不透水も関わらず，天端のみからクラックが発生した理由は，層とした．この層は盛土下で最大厚とし，左右の土槽壁

この結果だけでは理解することはできない．

にむかってなだらかな傾斜を持たせた．これは不透水層が下部の飽和層の振動によって左右に自由に振動できるようにするためと，下部からの浸出があった場合に盛土底面ではなく側方から排水されるようにしたものである．盛土堤体を含むその他の条件は Case2 と同様にした．
本モデルにおいても，天端から開口クラックの発生が認められ実験を終了した．図 6 は実験終了時のモデ

図 4 クラックが発生した天端要素とその直下の底部要素

ル側面を撮影したものである．写真では分かりにくいが，及び地盤要素の水平引張ひずみ(Case2)

Case2 ほど大きな開口ではないがクラックが発生している．またこのクラック発生時に盛土底部まで水溶液が浸出していないことを確認している．動画解析による結果

3. 開口クラックの発生位置についての実験的考察

も Case2 と同様であり，クラック発生時に天端と底部で発生する水平ひずみ量が明らかに異なるということは天端でのみクラックが発生する理由を調べるため，なかった．

盛土底部でも開口部に空気が侵入できるように直下の地盤を乾燥地盤とした実験（Case2-d）を実施した．モ

このことから，盛土底部からクラックが発生しない理

デルの概要を図 5 に示す．メトローズ水溶液で飽和さ

由は，少なくとも水圧によりクラックの発達が抑制されてせる下部地盤は Case2 に比べて薄く 2.5m とした．飽和いるということではない，と考えられる．

地盤の上に粒度の荒い硅砂 3 号を最大で 0.75m の厚71

4. 要素解析による開口クラック発生位置についてのの方が弾性域は広いため引張応力が早く上昇する．こ考察のため，天端の方が先に引張強度に達して破壊する．
これは実験で得られた知見と整合するものである．

土のせん断挙動と引張挙動の双方を考慮した弾塑

弾性域が広い理由は，解析に用いた構成モデルに性モデル[1]とクラックの発生・進展を考慮した解析手法よるものであるため，実際のメカニズムを理解するため[2]と用いて，盛土の天端と底部を模した要素解析を行にはより詳細な分析が必要であるが，少なくとも拘束圧った．あらかじめ，Case1 及び Case2 の地盤モデルを対に依存した挙動の違いによって，天端から開口クラック

象とした自重解析を行い天端中央と底部中央での応力が発生する傾向にあるのではないかと考えられる．

を求めて初期拘束圧を定めた．この初期拘束圧を要素

5. まとめに与えて水平方向に 0.1mm/s の速度で強制変位を与えてひずみを発生させた．なお，解析条件として水平本研究では，遠心模型実験によって盛土に発生す応力が引張強度 10kPa に達すると引張破壊によりクラる開口クラックの発生メカニズムを考察した．下部地盤ックが発生するとした．
図 7 に天端及び底部の水平引張応力―水平引張ひが液状化する場合，堤体の天端側から系統的に開口ク

ずみ関係を示す．なお，引張応力，引張歪みを正に取ラックが発生することが明らかとなった．その原因を調って示している．ここでの水平引張ひずみは自重解析べるため，下部地盤が水圧によって拘束されないよう終了時を 0 としているが，Case1，Case2 いずれも底部な条件で実験を行ったが，これにより底部からクラック（破線）の方が拘束圧の絶対値は低い．水平ひずみがが発達することはなかった．要素解析の結果，同じ破加わるにつれて引張応力が増加するが，天端（実線）

壊強度であっても拘束圧に依存して引張破壊に至るひ
ずみが異なることが示された．
謝辞
本研究は，公益財団法人関西エネルギー・リサイク
ル科学研究振興財団の助成を受けて行いました．また，本研究に協力していただいた，京都大学大学院工学研究科都市社会工学専攻の原田陽弓さんに厚く御礼申し上げます．
参考文献：[1] 中田光彦，澤田純男，後藤浩之，吉田望，飛田善雄：引張破壊を考慮した液状化地盤上における盛土の地震時破壊性状に関する研究，第 47 回地盤工学研究発表会概要集 (2012).
[2] 池田貴昭，後藤浩之，澤田純男：地震時盛土の引張破壊を考慮した拡張有限要素法によるクラック進展 解析，土木学会
論文集 A2(応用力学)，72 (2016) I_227-I_235.
[3] 新保泰輝，矢富盟祥：亀裂進展解析を用いた河川堤防盛土

図 7 水平引張応力―水平引張ひずみ関係の分離破壊に関する研究，第 26 回中部地盤工学シンポジウ（上：Case1，下：Case2）

ム概要集 (2014).

72

[4] Wang, X., Peng, Y., Jialin, Y., Yuzhen, Y. and He, L.:
Simulated crack and slip plane propagation in soil slopes withembedded discontinuities using XFEM, International Journal of
Geomechanics, 18 (2018) 04018170.

成果発表：“液状化地盤上の盛土における引張クラック発生メカニ
ズムについての一考察”，原田陽弓，後藤浩之，澤田純男，土木学会論文集 A1（構造・地震工学），76 (2020)
I_96-I_105．
“遠心模型実験による地震時の盛土開口クラックのメカ
ニズム分析“，原田陽弓，澤田純男，後藤浩之，令和 2
年度京都大学防災研究所研究発表講演会，2021 年 2
月 22 日．
“遠心模型実験による地震時の盛土開口クラックの発
生メカニズムに関する考察”， 原田陽弓，後藤浩之，
澤田純男，令和 3 年度土木学会全国大会第 76 回年次
学術講演会，2021 年 9 月 8 日〜10 日．

73

業務商業地の地区防災活動における産官民連携手法の開発
兵庫県立大学大学院 減災復興政策研究科
准教授 紅谷 昇平

1. 序論

再生安全確保計画が、全国の主要ターミナル周辺地域で作成されるようになった。

1.1 背景しかし、計画は策定したものの訓練等の取組は試

大規模自然災害時には、応急対応業務が大幅に行段階であり、企業コミュニティ単独の取組に留まっ

増加する一方、地域内の対応資源（施設・設備、人ている事例が多く、行政や住民団体等との連携が共員、ライフライン等）は被災し、不足する。被災直後に通の課題となっており、この分野の研究や教訓の蓄は、行政や市民、企業等が保有する地域内の資源を積・整理は進んでいない。

最適化し、活用することが求められる。
一方、災害時、各セクターは別々の活動目的を有

1.2 先行研究の状況する。例えば、企業セクター（産）は帰宅困難者対策

国内の業務商業地における企業コミュニティや企や事業継続、行政セクター（官）は避難所運営や要業の地域防災活動について、新藤らは、新宿駅西口

援護者支援、市民セクター（民）は救助、避難、避難地域の事業者について調査を行っている。テナント

所運営等が、地域防災における関心事項である。異会社・管理会社における発災時の損壊状況や情報なる目的を持つセクターが連携する条件として、連携提供、備蓄についてまとめており、施設内待機を想によって各セクターの目的達成が促進されること、あ定したマニュアルや訓練がなかったことから、今後のるいは少なくとも連携の手間やコストが本来目的の達整備の必要性を指摘している [2]。また、新藤らは新成の障害にならないことが求められる。さらに、この条

宿駅周辺地域の取り組みについて、ISO22320 を活件が満たされていることを、各セクターが理解・共有

用した体制、訓練の評価・検証も行っている[3]。

する必要があり、それには災害発生前からのコミュニ地域として取り組む帰宅困難者対応については、

ケーションが不可欠である。

黒木らは多用途複合地域における帰宅困難者対応

このような災害発生前からのコミュニケーションやに向けて、マンションやオフィスビル、商業施設の災協働の取組が進んでいない地域として、都市の業務

害時連携を可能にする要因について調査している

商業地が挙げられる。業務商業地は、夜間人口が少[4]。また、糸井川らが、計画の策定により、防災意識ないため住民コミュニティが弱く、企業間のネットワー

や地域への認知が向上すると述べている[5]。

ク・コミュニティも不十分な例が多い。

先行研究では、帰宅困難者対策に焦点を当てて一方、東日本大震災では公共交通途絶による帰いるが、本研究は、帰宅困難者対応に留まらず、企宅困難者が多数発生し、社会問題となった。内閣府

業の災害対応と地域コミュニティとの関係性を研究対と東京都を中心とする首都直下地震帰宅困難者等象としており、産官民という異なる主体の連携方法を対策協議会が設立され、帰宅困難者対策に関する考察している。また既往研究では首都圏の事例を取ガイドラインを 2012 年に策定・公表し、「一斉帰宅のり上げたケースが多いが、地方や大阪市内の企業コ抑制」や「一時退避場所・退避施設の確保」の方針がミュニティの活動、特に 2018 年の災害教訓を踏まえまとめられた［1］。2014 年には都市再生特別措置法

新たな知見を得ようとするものである。

が改正され、帰宅困難者対策を主な目的とした都市

74

1.3 目的

その後、大都市の業務商業地における産官民連携手本研究では、特に企業の役割が重要となる大都市の法を、大阪市コスモスクエア地区、大阪市北大江地区の業務商業地を対象とし、地区防災活動における産官民

実働防災訓練に参画したアクションリサーチを通して、連携の取組実態や課題等を明らかにし、産官民連携を開発、提案を行う。

促進するためのプロセスや計画、訓練手法について開3. 業務商業地における地区防災の取組

発・提案することを目的とする。
この目的を達成するため、さらに二つの個別目的を

3.1 仙台駅周辺地区設定する。一つは、2018 年の自然災害を経験した大阪
市内の業務商業地の地区防災活動の検証である。2018

仙台駅を中心に半径 1 ㎞範囲が対象であり、約年の大阪北部地震や台風 21 号では、大阪府内におい11,000 人の帰宅困難を想定している。2011 年の東日本ても鉄道等の公共交通機関の停止による帰宅困難者の大震災では、地域の小学校に多くの避難者が集まった発生等が大きな問題となった。本研究では、これらの問が、そのうち地域住民は 5％程度であり、ほとんどが帰題に対する業務商業地での地区防災活動の果たした役

宅困難者であった。帰宅困難者は、避難所運営に対し割や効果的な訓練手法等について明らかにする。

ても協力的ではなかったため、災害時、地域住民の避二つ目は、地区防災活動における産官民連携方策

難所を確実に確保するため、地域住民が避難する指定の考察と提案である。都市部の帰宅困難者対策を主な

避難所と別に、帰宅困難者向けに JR 仙台駅のほか 23

目的とする都市再生安全確保計画は、主に企業コミュニ

か所の一時待避所を確保するエリア防災計画が2015年

ティによるものである。しかし、企業コミュニティだけでは、に策定された。

行政との連携や地域の医療機関や学校との連携、避難体制としては、仙台市がリードする形で、仙台駅周辺

所の開設・運営など、地域防災の重要課題に十分に対帰宅困難者対策連絡協議会が組織され、計画の運用応できていないことも多い。そこで本研究では、企業コミや改定を担っており、協議会の構成組織のひとつであュニティと地域コミュニティ（町内会等）、行政等という異るワーキンググループが、訓練の企画・運営や、啓発活なる主体が、地域防災活動のための連携を促進する方動を行っている。仙台駅周辺地区では、以前から商店策について考察、提案する。

街の組合が地域活動を先導してきた経緯があることから、協議会には商店街組合など地域組織も参画しており、

2. 研究方法

年に 3～4 回、会合を開いている。

本研究では、第一に業務商業地で活発に地区防災

3.2 名古屋駅周辺地区

活動に取り組んでいる事例として、宮城県仙台駅周辺

名古屋駅周辺の堀川以西地域(約 209ha)を対象地区

地区、愛知県名古屋駅周辺地区における地区防災活動、とし、商業施設やオフィスビルが多く立地している。対象

大阪市大阪ビジネスパーク（OBP）地区、大阪市コスモ地区における夜間人口は約 6 千人にとどまり、昼間人口

スクエア地区の取組について、ヒアリング調査・資料調が非常に大きい地域である。

査から、地区防災活動の経緯や取組内容、実施体制、

2002 年 4 月に東海地震に係る地震防災対策強化地

そして過去の災害対応の活動状況等を明らかにする。

域に指定されたことをきっかけに、東海地震注意情報発

さらに、業務商業地ではないが、産官民連携による地

表時の「帰宅促進」及び警戒宣言発令時の「徒歩帰宅支

区防災活動の先進的な事例として、大阪府河内長野市

援」を推進し、徒歩帰宅支援ステーション等の整備を行の長野小学校区の取組を現地調査し、産官民連携のプってきた。2011 年より名古屋駅地区まちづくり協議会がロセスや各セクターの役割等について明らかにする。

先導してエリアマネジメント活動を行ってきた。

75一方、都市再生特別措置法の枠組みでは、名古屋駅

部地震後、協議会の災害対策本部設置基準が震度6 弱

周辺・伏見・栄地域都市再生緊急整備協議会が作られ、から震度 4 に変更された。

2014 年に都市再生安全確保計画が策定された。その中
3.4 コスモスクエア地区

で名古屋駅周辺地域は「名古屋駅周辺地区安全計画部
会」が担当している。部会は、さらに行政や民間事業者、大阪市コスモスクエア地区は、臨海部の埋立地を開施設管理者が 3 つの分科会（オペレーション分科会、建発したニュータウンであり、夜間人口約４千名、従業人

物点検分科会、エリア防災検討会）に分けられている。

口約１万４千名の地区である。開発促進のため行政や地区防災は、主に名古屋市が主導するエリア防災検討

立地企業等によりコスモスクエア開発協議会が設立され会が担当し、毎年一回全メンバーが参加する名古屋駅ており、この協議会が、2013 年に地域防災検討分科会

周辺地区安全確保計画部会幹事会に課題を報告し、意をつくり、災害行動マニュアル等の整備をはじめた。ま思共有を図っている。

た都市再生特別措置法の枠組みでは、大阪コスモスク
エア駅周辺地域都市再生緊急整備協議会がつくられ、

3.3 大阪ビジネスパーク地区

都市再生安全確保計画が 2014 年に策定された。その大坂ビジネスパーク（OBP）は、1986 年に街開きした

後、毎年、計画やマニュアルに従った実働訓練（本部設大阪を代表する業務・商業地区（約26ha）であり、超高層置、救命講習、情報伝達、参集等）を実施している。

オフィスビルやホテル、ホール、劇場等の集客施設が立

また、コスモスクエア地区でも、2018 年大阪北部地震

地している。40 年の歴史を誇る「大阪ビジネスパーク協

では、エレベーターの停止や社員の出勤困難等の影響

議会」が活動しており、エリアマネジメント活動の一環とがあった。後日、メンバー企業にアンケート調査を行い、して、防災にも取り組んできた。2015 年 3 月には都市再対応状況の検証や課題の整理を行っている。それによ

生安全確保計画を策定し、近年は帰宅困難者対策にもれば、当日、事業所として困ったこととして「社員が出社力を入れている。

できない」、「エレベーターの停止」、「電話がつながりに

OBP では、大阪ビジネスパーク協議会が実働組織としく」を 35 社中 6 社が挙げていた。また、今後、協議会でて機能している。平時は、OBP 内の各ビルから 2～3 名備えておいてほしいものや取組としては、交通情報のの防災担当スタッフが選出され、年に 4～5 回の会議を提供や SNS による連絡網、災害用トイレ、防災訓練など行っている。防災担当スタッフが核となり、災害対策本があげられている。（図 1）部の設営、各ビルの避難誘導、救護等の訓練を企画・実施している。災害時には、大阪ビジネスパーク内に災害対策本部が開設され、協議会の防災担当スタッフがコアメンバーとなり運営を担い、企業から情報を収集し、連携をとる計画となっている。
2018 年に大阪北部地震では、また OBP 地区でもオ
フィスビルのエレベーターが停止する等の被害が発生したが、閉じ込めや停電は生じなかった。OBP では震

図 1 今後、コスモスクエア開発協議会において備えておけばよいと

度 4 で、災害対策本部設置基準の震度 6 弱以上ではな

思うものや取組（複数回答、対象３５社、横軸は回答社数）

かったが、隣接する大阪市北区で震度 6 弱を観測した

4. 地方都市での産官民連携による地区防災の取組

ため、自発的に災害対策本部を開設した。災害対策本部では、各ビルの防災担当スタッフから情報収集を行い、地方都市での産官民連携による地区防災の成功例と都島区、中央区への情報伝達を行った。また、大阪北

して、地域のガス会社が行政や地域組織等を巻き込み、76コミュニティ防災拠点の整備に取り組んだ河内長野市長て平時から防災活動に利用されている。また屋外にも、野小学校区の活動を取り上げる。

災害時の地域での利用を想定したかまどベンチやマン

河内長野市を供給エリアとするガス会社では、社屋のホールトイレ、井戸が整備された。（図 2）

耐震性に課題があったため、新社屋の建設を検討して
表 1 各団体の災害時の活動内容と課題いた。そこに東日本大震災の発生があり、大災害時に公益企業として地域防災に協力する方法について、

まちづくり
会議
社会福祉
協議会

2012 年 3 月から市とガス会社とで意見交換を開始した。
この段階では、市と企業の二者連携についての意見交換であり、3 か月間で 5 回の勉強会を開催し、2012 年 5

市民公益
活動支援
センター

月に防災基本協定を締結した。基本協定では、ガス会

災害時の活動・地域住民の安否確認
・地域住民のﾆｰｽﾞ把握・福祉委員、民生委員と連携した安否確認・ﾎﾞﾗﾝﾃｨｱｾﾝﾀｰの運営
・市民活動団体の調整
・市民活動団体への各種
情報提供

課題
・担当の明確化、災害弱者支援の体制づくり
・管理施設に お け る 対
応 、外部支援者と地域支援者との連携・管理施設の災害時活用
方法の検討

社が整備予定の新社屋の一部を、平常時には市民や市民団体等が活動するスペースとして提供すること、災ガ ス 事 業 復 旧 業 務 ゾー ン

害時には専門・団体ボランティア等の活動拠点（コミュニティ防災拠点）として運営すること、を合意した。

マ
トン
イホ
レー
ル

しかし、ガス会社としては、災害時にはガスの復旧が調理室シ ョールーム

セ
ミ
ナ
ー
室

井
戸

かまどベンチ

最優先業務となるため、社員を災害時に提供することはできない。そこで災害時の防災拠点の運営方法を考えるため、産官民による協力体制が必要とされた。
2012 年 10 月からは、地域の団体（市社会福祉協議会、市民公益活動支援センター、長野小学校区まちづ
図 2 完成したコミュニティ防災拠点の概要（著者作成）

くり会議）及び市、ガス会社による「河内長野・産官民連携による地域防災連携推進に向けた勉強会」がはじまった。勉強会では、大地震発生時を想定したワークショッ
プなどを通して、各団体の災害時の取組みや課題につ5. コロナ禍における実働防災訓練の取組

いて共有し（表 1）、地域防災拠点のあり方や各団体の役割について意見交換を行った。その結果は、市とガス

5.1 参加した訓練

会社の「災害時等における支援協力に関する細目協定」

産官民連携による地域防災の推進方策の一つに、多（2013 年 3 月締結）に反映された。

様な組織が参加する防災訓練や図上演習の実施があガス会社としては、災害時に社屋の一部を地域に提げられる。今回、表 2 に示す訓練に参加しながら、業務供することは、ガス復旧業務に支障が生じる懸念もあっ

商業地における産官民連携と防災訓練との関係性につた。設計段階から地域との連携を考慮したことで、復旧いて調査した。

業務と地域開放の施設ゾーニングを明確に区分するこ

表 2 参画調査した地区・訓練一覧とができるメリットがあった。（道路に面した 1 階を「災害2021 年2 月 18 日
2021 年
3月2日

時地域開放ゾーン」、後背地と社屋 2 階以上を「ガス事業復旧業務ゾーン」とに分けた）
新社屋は 2014 年 5 月に完成し、計画どおり 1F には
災害時に地域が利用することを想定したショールームやセミナー室が整備され、セミナー室では関係者が協力し

77

コスモスクエア駅周辺地区
災害時行動訓練
大阪市北大江地区
地域防災力向上フォーラム5.2 コスモスクエア地区災害時行動訓練

避難所にかけつけたメンバーが、まず何からやっていく

コスモスクエア地区では、災害時行動訓練として、南のか、意見を出し合う形式であった。町内会メンバーの

海トラフ地震の発生を想定し、無線機とグループウェア

中には Zoom の操作に不慣れな者がいるため、地区内（Line Works）を用いた情報伝達、講演、地震発生後の企業の会議室を借り、その会場からオンライン参加する

自助・共助シミュレーションの 3 部に分けた訓練を実施

方式も併用した。

した。

6. 結論と考察

コロナ禍であるため、コアメンバーのみに人数を絞り込んで協議会の災害対策本部設置予定場所に集合し

6.1 活動の中核となる組織の存在て災害対策本部を設営し、各社から無線あるいはグループウェアで報告される情報を、ホワイトボード等に整業務商業地での活動については、調査した 4 地区

理していった。また、整理した情報は、行政（区役所、市全てで、防災に限定されないまちづくりのための組

港湾局）に無線にて報告を行った。

織が存在しており、その既存の組織が中核となって後半の自助・共助シミュレーション訓練は、Zoom を用

都市再生安全確保計画やエリア防災計画のための協いたオンライン訓練として実施した。画面共有機能で地議会が設立されていた。このように地区防災活動に

震発生後の状況をスライドで示し、それへの対応を、参

おいて、活動の基盤を担う企業や住民による地域組

加者は事前に受け取ったアンケート調査票に記入、回織が長期にわたり活動的であり、行政や他の地域組織

答し、終了後、事務局に送付する形式で実施した。

と良好な関係を築いていることが重要である。
一方、産官民連携という視点からは、都市再生特別措置法 19 条の 2 で都市再生緊急整備協議会の構成員

5.3 大阪市北大江地区防災フォーラム
大阪市中央区北大江地区は、天満橋駅周辺の一帯が定められている。都市再生安全確保計画を策定したであり、2010 年から、地域の町内会連合会が地域防災

場合、自主防災組織や町内会、商店街等の組合は必要

活動への取組を開始した。主な活動は、避難所設置・運と判断された場合に限り、協議会の構成員として組織体

営訓練（市立中央高校、府立大手前高校）、及び防災フ系に組み込むことができる。産官民の各組織の実情にォーラムの開催等である。当初は、町内会、区役所が中応じて、都市再生緊急整備協議会の中で産官民連携を心だったが、徐々にマンション住民（管理組合）や地域

進めるのか、協議会とは別の枠組みとして産官民連携

内企業が参加する形となり、活動が広がっている。また、のネットワーク組織等を設けるのか、適切な方法を採用

日本赤十字社大阪府支部や市民団体、日本語学校なする必要がある。

どとも連携し、救命救急研修や、車椅子利用者・留学生が参加する訓練なども展開している。

6.2 キーパーソンとなる人材の発掘・育成

2020 年度は、新型コロナ感染症のため、避難所設

大阪ビジネスパーク周辺地区では、大阪ビジネスパ

置・運営訓練は、案内役による避難所の現地視察・説明ーク協議会の理事長が中心人物として地区を先導してにとどまった。また例年、図上演習を行っている防災フ

おり、現在の防災担当スタッフの体制構築や、2018 年の

ォーラムは、Zoom によるオンラインでの研修「避難場所大阪北部地震では、行政との情報連絡や各オフィスビのアクションカードを学び・つくる」に変更された。オンラ

ルとの連絡調整を行った。周辺の町内会との関係性もイン研修では、前半が講演、後半が状況を想定しながら理事長の力あってこそ保たれている。また仙台駅周辺

アクションカードを検討するワークショップであった。ワ

地区では、行政(仙台市)を中心として計画の策定や訓ークショップは、地区内の指定避難所である大手前高校、練の開催を行っているものの、地元の商店街の組合会

中央高校の図面を Zoom で画面に示しながら、地震後、長によるリーダーシップの存在が大きい。北大江地区は、

78

地元の町内会連合会の幹部と地区内で開業しているコ

区と仙台駅周辺地区、コスモスクエア地区であり、OBP

ンサルタントが、継続的に地区防災活動に関わり続け、地区や北大江地区においては交通機関が参加してい活動をリードしている。

ない。仙台駅においては、「平成 23 年東北地方太平洋

一方、名古屋駅周辺地区やコスモスクエア地区は、沖地震の際に、駅構内においても大きな混乱が生じて個人のリーダーシップというより、組織・仕組みとして地いたことを踏まえ、地区内での事前協議や訓練に積極

区防災に取り組んでいた。中心となる人物のリーダーシ的に取り組んでいる」とのことであり、駅構内の治安・安ップの果たす役割の大きさは、本人の特性のみならず、

全性の確保の視点からも、交通機関が事前に誘導や対活動の中心となっている組織の沿革や運営方法にも影応の在り方を協議し、地域の訓練に参加しておく必要性

響されていると考えられる。

は高いと言える。

また、組織間連携のハブとなるキーパーソンに加えて、各社で地区防災に理解・関心を持つ人材を発掘・育成

6.4 異なる主体を結び付ける共通利害の発見と共有することも重要である。OBP 地区やコスモスクエア地区

河内長野市の長野小学校区の事例は、中心となる組

では、各オフィスビルから数名の防災担当スタッフが選織が存在せず、ガス会社と行政の呼びかけによって、地出され、訓練の企画・運営に参画している。また、仙台域の複数の組織が参画する地区防災の仕組みを新た

駅周辺地区では地域主導の計画にシフトさせていくたに発足させた点で、他と異なっている。地区防災活動をめ、次世代人災の育成や防災意識の底上げを行うこと

新しく開始するにあたっては、まずはハードルが低い勉が課題であり、今後取り組んでいく予定であると回答し強会からスタートし、何度も話し合う中で、参加組織の災ている。

害時の活動内容やその際の課題、地域で協力するメリ

市民活動では、関わっているメンバーが人事異動等

ットを発見し、共有していった。

の理由で交替するタイミングで、活動の活発化あるいは

北大江地区でも、当初は町内会関係者とコンサルタ低下がみられる。長期的に安定した地区防災活動を続ントという限られたメンバー、限られた活動からスタートしけるためには、仕組みの構築と次世代人材の育成の両た。その後、2011 年の東日本大震災をきっかけに国内方を進める必要があろう。

の防災意識が高まり、町内会に参加していないマンショ
ンの管理組合や地域の企業、学校が、災害時に地域と

6.3 自治体・交通関係者の積極的な関与連携するメリットを感じて、地区防災活動に少しずつ参名古屋駅周辺地区やコスモスクエア地区、仙台駅周

加するようになった。目的の異なる様々な組織に継続的

辺地区では、地区防災活動の運営に自治体関係者（主に地区防災活動に関わってもらうには、単に活動へのにまちづくり関係部局）が主導的に関わっている。防災

参加を呼びかけるだけでなく、その組織の災害時の課訓練において、市や区の防災担当や公共交通機関、住題や地区防災活動に参画するメリットを示し、その組織

民組織等にも参画してもらう場合、地区防災活動や主催内でのコンセンサスを得ることが必要である。

組織の信用を補完する役割として、自治体が関与して6.5 コロナ禍における防災訓練の教訓いる意味が大きい。企業や公共交通機関に活動への参画を呼びかけた際、「行政からの依頼状があれば参加調査を実施した 2020 年度はコロナ禍のため、オンラする」とするという反応があったという意見も聞かれた。

イン環境を活用した防災訓練を実施することになった。

また、業務商業地の地区防災では、帰宅困難者対策

北大江地区では Zoom を用いた講義＋ディスカッション

が最重要課題の一つとなるため、交通機関の参画も重方式の図上演習訓練を実施したが、高齢の町内会関係

要なポイントである。交通機関の関係者が訓練や事前者のため地区内にオンライン訓練に参加するための集協議に参加していると回答した地区は名古屋駅周辺地

合会場を設けた。またコスモスクエア地区では、Zoom に79

加えてグループウェア（Line Works）を用いた情報収集感謝いたします。また、本研究に協力していただいた関訓練を、対面とオンラインの組み合わせで実施した。

係者の皆様及び兵庫県立大学院修了生の佐藤拓巳様

このようにオンラインの活用や参加者を限定することに厚く御礼申し上げます。

で、講義や情報収集、連絡体制の実働訓練は、例年と同じように実施できた。一方で、例年実施してきた地図

参考文献：

やカードを用いたグループワークや救助等の訓練・演[1]首都直下地震帰宅困難者対策協議会「首都直下地震帰宅困難

習は見送られた。オンラインの活用の可能性と共に限界者対策協議会最終報告」,2012も明らかとなった。また、企業主体のコスモスクエア地区[2] 新藤淳,村上正浩,久田嘉章,平本達也「平成 23 年東北地方太では例年なみの参加規模であったが、町内会中心の北平洋沖地震時における事業者の行動等について新宿駅西口

大江地区では例年に比べ参加者が減少した。これは、地域を対象としたアンケート調査より」日本地震工学会論文集,

参加者のオンライン環境利用の IT リテラシーの違いが第 12 巻, 第 4 号, pp.288-307, 2012[3] 新藤淳,村上正浩,久田嘉章「新宿駅周辺地域を対象とした都影響していると考えられる。

心業務地域における地域連携による危機対応とその標準化に関する研究」日本地震工学会論文集, 第 16 巻, 第 5 号,

7. 残された課題と今後の展望

pp.159-176, 2016

本研究によって、産官民連携で活動している仙台駅周辺地区、名古屋駅周辺地区、OBP 地区、河内長野市[4] 黒木貴光,佐藤宏亮「大規模災害時における再開発地区の防長野小学校区、大阪市北大江地区の取組が明らかとな

災性能と災害時連携に関する研究―多用途が複合する江東

り、産官民連携を進めるうえでの教訓を得ることができた。

区豊洲 2・3 丁目再開発地区を対象として―」日本都市計画学

またコロナ禍が地区防災活動に与えた影響や、オンライ

会 都市計画論文集, vol.52, No.3, pp.1060-1065, 2017

ンを用いた防災訓練・演習の可能性や限界についても[5] 斎藤貴史,糸井川栄一「地区防災計画の策定が地域コミュニテ
ィの防災力に対する成果と課題」地域安全学会論文集, No.31,

明らかになった。

pp.97-106, 2017

一方で、今後、さらに研究が必要な幾つかの研究課
題も明らかになった。一つ目は、キーパーソンや中核と［6］ 佐藤 拓巳「大都市中心部における企業参画型の帰宅困難なる組織が重要な役割を果たしていることが明らかにな者対応に関する研究」兵庫県立大学大学院減災復興政策研

ったが、それらが存在しない業務商業地での地区防災究科修士論文, 2020

活動の立ち上げ手法である。二つ目は、特に帰宅困難者対策で重要な役割を担うターミナル駅の交通機関の役割と地区防災活動への参画手法である。三つ目は、
コロナ禍後の地区防災活動の方向性の変化、特にコロナ禍で試行したオンライン環境の活用が、今後もどのように反映されるのかである。また 2020 年度にはコロナ禍
のため実施訓練等の現地調査が制限されたため、引き続き業務商業地の地区防災活動の支援につながる研
究を継続していく予定である。
謝辞
本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクル科学研究振興財団の助成を受けて行いました。記して80

「インフラ」としてのボランティアに関する組織論的調査
大阪大学大学院人間科学研究科
助教 宮前 良平

1. 問題
本研究は、新型コロナウイルスの流行前後においてンティアの秩序化を推し進めるということは、ともすれば、「災害ボランティア」という言葉がどのようなイメージを有いう規範が生まれ、ボランティアから自発性を奪い、しているかを計量的に把握し、分析を行うことを目的と

時々刻々と変容する現場および被災者の方々のニーする。

ズに即興的に対応することを難しくさせる危険性がある

マニュアルに従うことがボランティアのあるべき姿だと

本研究は当初、ボランティアの組織化、およびボラン[1]。したがって、ボランティアの組織化を進めるにあた

ティア組織の組織化（ネットワーク化）がボランティア活っては、統制と即興の最適なバランスを見極めていく動を以下に促進あるいは抑制するのかを参与観察お必要があるだろう[2]。

よびインタビューを用いて定性的に把握することを目しかしながら、現状、統制と即興のバランスは崩れ、的としていた。しかしながら、予想外の新型コロナウイ

秩序化のドライブが優勢となっている。たとえば、熊本

ルスの発生・感染拡大によってフィールドに出て調査を県を中心に多大な被害をもたらした令和 2 年 7 月豪雨

行うということが事実上不可能となってしまった。そこで、におおて、全国社会福祉協議会（全社協）と全国災害問題背景を再検討し、自主的な活動が求められるはず

ボランティア支援団体ネットワーク（JVOAD）は、災害ボのボランティア活動において制度化・秩序化・組織化がランティアの受入を県内在住者に限定した。その結果、求められる原因を新型コロナウイルス前後のボランティ

ボランティア参加者数は 48,525 人と 26 万人以上のボラアに対するイメージを検討することで明らかにしていく

ンティアが参加した 2018 年西日本豪雨と比べて大幅こととした。

に減少した。組織の管理の行き届く範囲でのボランティ
ア活動が求められるようになっている。

災害が発生すると被災地にボランティアが駆けつけるというのは、現代日本において見慣れた風景である。

秩序化のドライブの進展には、新型コロナウイルスの「ボランティア元年」と称されることとなった 1995 年以降、感染拡大状況の影響が大きいと考えられる。たとえば、大災害が起きるたびに災害ボランティアに関する制度

災害発生後に行われた熊本日日新聞によるアンケートは整備されてきた。たとえば、現地の社会福祉協議会

では、災害ボランティアを県内在住者に限定すべきでが中心となって災害ボランティアセンターが立ち上げらあると応えた人が「限定すべき」（25.1%）、「どちらかといれることが当たり前となり、JVOAD などのボランティア

えば限定すべき」（45.0%）となって 7 割を越えた。もちろ

団体のネットワークも構築されている。ボランティア活ん、JVOAD や全社協のような全国的な組織が県内ボ動の秩序化によって、効率的なボランティア活動が可

ランティアに限定するという形でこのような世論にお墨能となった。

付きを与え、ボランティア自粛論を強化したことは看過

しかしながら、このような秩序化はポジティブな側面

すべきではない[3]。しかしながら、その背景にある新ばかりではない。渥美[1]は、このようなボランティアを型コロナウイルス感染拡大に関する私たちの心理的反めぐる動向を「秩序化のドライブ」と呼び批判する。ボラ

応も理解する必要がある。

81

新型コロナウイルスの感染不安が感染回避行動（手るため、一部重複している。なお、絵文字と思われる文

洗いうがい、マスク着用、人混みを避ける等）を促進す

字列（x{21a9}x{fe0e}）や「RT」、「＃」、URL 等内容に関わるということが様々な調査から明らかになっている[4]。

らないと思われるものは適宜分析から除外した。

さらに、感染不安が高まると排斥的な態度が高まること

また、ひとくちにツイートと言っても様々な種類があり、も知られている。たとえば、感染不安の高まりは、規範

その種類によってコミュニケーションの機能も異なる。

逸脱者への嫌悪に結びついたり[5]、外国人への排斥

本研究ではその中でもリツイート（他者のツイートをそ態度が増加したり[6]させる。いわば、感染そのものよりのままコピーしてフォロワーと共有するツイート）、引用

も感染不安の拡大が急速に広まった[7][8]。このようなリツイート（他者のツイートをコピーし自らのツイートを書

状況で、外部からやってくる「よそ者」であるボランティ

き足して投稿するツイート）に関しては、内容が重複しアへの排斥感情が生じたと考えられる。

ているため削除した。データ数はそれぞれ、470,596件、そこで本研究では、新型コロナウイルス禍によって災

96,697 件であった。最終的に残ったデータ件数は、

害ボランティアをめぐる秩序化のドライブの強化が促進

135,105 件であり、全体の約 19.0%となった。

されたかを明らかにするために、新型コロナウイルス流

なお、分析にはテキストデータの分析ソフトである「KH

行前後での災害ボランティアをめぐるイメージの変化をCoder」[9]を用いた。

把握する。

本データが扱う期間を新型コロナウイルスの感染状
況（陽性者数の推移）および緊急事態宣言等の発令状

2. 方法

況にしたがって 4 つに分けた。①コロナ前（～3 月 26

本調査で使用したデータは、NTT DATA が提供する

日）②第一波（3 月 27 日～5 月 25 日）③波間期（5 月 26

「なずきのおと」（https://nazuki-oto.com/main/）という日～6 月 27 日）④第二波（6 月 28 日～）。それぞれのサービスから購入した twitter のデータセットである。

期間の日数は、194 日、60 日、33 日、78 日（計 365 日）

2019 年 9 月 14 日～2020 年 9 月 13 日までのツイートであった。

のうち「ボランティア」が文書内に含まれるものを無作為

3. 結果抽出（10％）で取り出した。データ総数は 702,398 件であった。なおリツイート（他者のツイートをコピーしてフォロワーと共有するツイート）も 1 ツイートとして計算され3.1 ボランティアとともにつぶやかれる感情語の変化

図 1 新型コロナウイルス感染者数の推移

82

表 2 感情語の推移
新型コロナウイルスの感染拡大にともなって、「ボラン

ネガティブ感情ポ ジティ ブティア」を含むツイートの感情反応を抽出するため、ツ

怒り

不安

感情

572

1311

2654

(0.72%)(1.66%)(3.36%)

98

324

493

(0.59%)(1.95%)(2.97%)

81

194

294

(0.82%)(1.96%)(2.96%)

273

660

841

(0.93%)(2.24%)(2.85%)

イートにおける感情語に着目した。先行研究[10]に準

コロナ前

拠し感情語辞書を作成した（表 1）。
第一波
表 1 感情語辞書（三浦ら(2015)に準拠）
不愉快な、不快な、腹立たしい、忌忌し

波間期

い、忌まわしい、苛立たしい、もどかしい、歯痒い、酷い、怒り、憤怒、腹立ち、立腹、
怒り

第二波

イライラ、胸くそ悪い、馬鹿らしい、むっとした、かっとした、むしゃくしゃした、憎らしい、鬱陶しい、厭わしい、苦い、苦々し

3.2 ボランティアツイートの内容の変化

い、悔しい、情けない、恨めしい
ネガティ
ブ感情

次に、ボランティアに関するつぶやきを類型化し、新

怖い、恐ろしい、おっかない、ハラハラ、型コロナウイルスの感染拡大にともなってどのような内怪しい、解せない、訝しい、重苦しい、物

容のツイートがなされるようになったのかを確認した。

憂い、寂しい、悲しい、切ない、苦しい、

今回使用したデータセットの中から災害に関してつぶ

辛い、やるせない、悩ましい、憂い、やりやいていると思われるものを収集し、そこに含まれる単きれない、いたたまれない、狂おしい、心語を抽出した。その結果、以下のボランティア関連語

細い、心許ない、気味悪い、おろおろ、く辞書を作成した（表 3）。

不安
よくよ、苦しい、不安な、気がかりな、物悲

表 3 ボランティア関連語辞書

しい、沈んだ、悲観した、胡散臭い、無気
力な、ぼんやりした、退屈な、だるい、つ

もどかしさ

まらない

ポジティブ感情

悔しい、もどかしい、難しい、辛い、心配、申し訳ない、無力、大変、胸が痛む

愉快な、面白い、楽しい、嬉しい、喜ばし

感謝

感謝、ありがとう、嬉しい

い、誇らしい、清清しい、快調な、陽気な、

意欲

参加、頑張る

爽やかな、機嫌良い、元気な、ご機嫌な、

忌避

迷惑、懸念、禁止、避ける、二次災害、拒生き生き、うきうき、わくわく、快い、心地よ

否、怖い、憚られる

い、微笑ましい、麗しい、気持ち良い、穏

感染拡大

コロナ、新型、感染、拡大、蔓延、緊急事態

やかな、落ち着いた、長閑な、安らいだ、

宣言、クラスター、流行、拡げる、広げる、

快適な、和やかな

ばらまく
自粛

これらの感情語の新型コロナウイルスの感染拡大時待つ、県外、遠慮、控える、募集範囲、県内、限定、限る、静観、断る、持ち込む、待期の推移を調べたところ、第二波で怒りと不安の感情

機、行けない、集められない、配慮

反応が強く出ていることが示された（表 2）。

83

表 4 ボランティア関連ツイート割合の推移
もどかしさ

感謝

意欲

忌避

感染拡大

自粛

コロナ前

2902 (3.67%)

5177 (6.55%)

7850 (9.92%)

1319 (1.67%)

1324 (1.67%)2624 (3.32%)

第一波

542 (3.27%)

857 (5.16%)

1234 (7.44%)

321 (1.93%)

1617 (9.74%)

496 (2.99%)

波間期

330 (3.33%)

534 (5.38%)

772 (7.78%)

167 (1.68%)

553 (5.57%)

249 (2.51%)

第二波

1461 (4.95%)

1706 (5.78%)

2373 (8.05%)

578 (1.96%)2745 (9.31%)

1944 (6.59%)

これらのボランティア関連語辞書を用い、新型コロナ

災害に関するツイートの内容を比較することで、災害ボウイルスの感染拡大期ごとの推移を分析した。その結ランティアをめぐるツイート内容の変化を明らかにす

果、第二波において「もどかしさ」「自粛」に関するツイる。
前者、新型コロナウイルス発生前の災害として、令和ートが多くなされていることが示された。

元年房総半島台風（9 月 9 日～）令和元年東日本台風（2019 年 10 月 6 日～）令和元年 10 月 25 日の大雨（103.3 災害間のつぶやき内容の比較

月 25 日～）、後者、新型コロナウイルス発生後の災害と上記分析は、対象を災害時のボランティアに限定すして、令和 2 年 7 月豪雨（7 月 3 日～）を分析対象とするものではなく、ボランティア一般や五輪ボランティア、る。それぞれ地名（千葉、長野、熊本、人吉など）およ

あるいは保護犬保護猫関係のツイート等も分析の範疇

び特徴的な語（台風、停電）をコーディング条件に入れに含めてしまっていた。そこで、新型コロナウイルスがて対象を抽出した。
これらのコーディングファイルを用いて、共起頻度の発生する前の災害と新型コロナウイルス感染拡大期の図 2 新型コロナウイルス発生前の災害ボランティア関連ツイート共起ネットワーク

84

図 3 新型コロナウイルス発生後の災害ボランティア関連ツイート共起ネットワーク
高い組み合わせから順にクラスター化していく共起ネ

染拡大がボランティアにどのような影響を与えたのかをットワーク分析を行った（図 2、図 3）。

明らかにしてきた。第二波において怒りや不安といっ新型コロナウイルス発生前の災害においては、「被災」

たネガティブな感情反応のツイート割合が増加し、そ「支援」「募集」などボランティア募集に関するツイートやれらは「自粛」関連の語の増加と関係していることが示「屋根」「ブルー」「シート」など具体的なボランティア内唆された。また、実際に災害ボランティアの文脈におい容に関するツイートが多く見られた。対して、新型コロて新型コロナウイルス発生前後では、発生後に自粛をナウイルス発生前の災害においては、「被災」「支援」な示唆するツイートが無視できない数でなされていること

ど共通して見られるツイートもあるが、「新型」「コロナ」が見いだされた。

「ウイルス」といったツイートが特徴的に見られるように

これらの分析はツイートの量に関するものであり、具なった。また、「募集」に関しては「県内」「限定」のように、体的にどのような内容のツイートがなされているのかは県外在住者の自粛を促す言葉も多くなされるようにな

ひとつひとつのツイートを見ながら分析する必要がある。

ったことが見いだせる。

本稿では、その全てを分析することはできないが、いく
つか代表的なツイートを提示しながら、なぜボランティ

4. 考察
本研究では、「ボランティア」という言葉を含むツイート

アへのネガティブな反応および自粛の呼びかけが増を分析することで、新型コロナウイルスの発生および感

たとえば、「怖い」「怪しい」が含まれるツイートの代表例

えたのかについて考察を行ってみたい。

85

を挙げてみよう。ここで語られるのは、外部者への忌避

参考文献：的な感情である。ボランティアは「新型コロナウイルスに[1] 渥美公秀 (2014). 災害ボランティア―新しい社会

感染しているかもしれない他者」として受け取られていへのグループ・ダイナミックス. 弘文堂.

た可能性がある。また、こういった意識を内面化するこ[2] 大門大朗・渥美公秀 (2019). “アメリカ災害社会科とによって、「被災地に迷惑をかけてはならない」と自粛

学の系譜と研究動向 : 災害研究センター（DRC）を中を選択した人がいたことも想像に難くない。

心とした歴史背景から.” 災害と共生 2 (2): 15–40.
[3] 渥美公秀 (2021). “新型コロナウイルス禍後の社会ボランティアってそんなに簡単に行けるもに向けて 2 : 2020 年 10 月災害ボランティアを巡って.”んでもないねんな？ボランティアで探した災害と共生 4 (2): 1–9.

らやっぱり先月の洪水が多い。人員は熊[4] K. Nakayachi, T. Ozaki, Y. Shibata, and R. Yokoi.

本県内のみとかがほとんど。そりゃ知らん(2020). “Why Do Japanese People Use Masks Against

土地から来られても怖怖いわな??聞いた話し

COVID-19, Even Though Masks Are Unlikely to Offer

やけどボランティアの人員より募金の方がProtection From Infection?” Frontiers in Psychology 11

断然に助かると。どうなんやろ？そうなん(August): 1918.

やろな。

[5] 元吉忠寛 (2020). “新型コロナウイルス感染症による 人々 へ の 心理的影響 .” 社会安全学研究 11:

そもそも現時点で他県からボランティア来

97–108.

ましたって奴らは正規の手順踏んでない[6] 山 縣 芽 生 ・ 寺 口 司 ・ 三 浦 麻 子 ( 印 刷 中 ).

怪しい集団でしかないから…

“COVID-19 禍の日本社会と心理──2020 年 3 月下旬

もう一点指摘しておくべきなのは、こういった自粛の実施調査に基づく検討──.” 心理学研究,

流れの中心には、全国社会福祉協議会および全国災[7] Cheng, C.（2004）. To be paranoid is the standard?

害ボランティア支援団体ネットワーク（JVOAD）によるボ

panic responses to the SRAS Outbreak in the Hong Kong

ランティア自粛の呼びかけが影響を与えていたことでSpecial admini-stative region. Asian Perspective,28,67－ある。本データを個別に見ていくと、それらの HP を参98.

照して自粛を求めるツイートが少なくなかった。これら[8] Desclaux, A., Diop, M.,& Doyon, S.（2017）.Fear andの正式な機関の呼びかけによって、個人の心がけとし

containment: Contact follow-up and social effects inての「自粛」が社会的な規範としての「自粛」に変容した

Senegal and Guinea. In M. Hofman & S. Au （Eds. ）,ことが考えられる。上記ツイートに見られる「正規の手The politics of fear: Medecins sans Frontieres and the順」を重視する原因の一つになっているのではないか

West African ebola epidemic （pp.210－234）. New York:と推測できるだろう。

Oxford University Press.

もちろん、上記の考察は、現状では推測の域を出ず、[9] 樋口耕一 (2020) 社会調査のための計量テキスト

本研究成果を基礎としたさらなる分析が望まれる。

分析 ―内容分析の継承と発展を目指して― 第 2 版.
ナカニシヤ出版.

謝辞[10] 三浦麻子・小森政嗣・松村真宏・前田和甫. (2015).

本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクル

東日本大震災時のネガティブ感情反応表出──大規模科学研究振興財団の助成（２０１９Ｒ１０２）を受けて行いデータによる検討──. 心理学研究, 86(2), 102–111.

ました。

86

公益財団法人 関西エネルギー・リサイクル科学研究振興財団
大阪市西区靱本町1丁目8番4号 大阪科学技術センタービル607号室 〒550-0004
TEL:06-7506-9068 FAX:06-7506-9069

https://www.krf.or.jp

e-mail:info@krf.or.jp

2022.3