097H（高圧科学）
AR-NE7A

高温高圧力下における酸化水酸化鉄のＸ線回折実験
X-ray diffraction study of iron oxide-hydroxide athigh pressures and high temperatures
鈴木昭夫
東北大院理
地球表面を覆うプレートのうち、海洋プレートは日本列島のようなプレート衝突
境界において地球内部（マントル）へと沈み込む。これに伴って、地球内部には表層の水が運び込まれていると考えられている。地球内部において、水は流体のほか、含水鉱物中の水酸基などとなって存在しており、マグマ生成や岩石の物性に大きな影響を与えている。このため、地球内部の「水」について様々な研究が行われている。さて、Dobson and Brodholt (2005)は、太古代の地球において海底に堆積した縞状鉄鉱層がプレートともに沈み込み、地球深部の核-マントル境界に滞留しているというモデルを提唱した。縞状鉄鉱層には酸化水酸化鉄が含まれるため、これが沈み込むと地球内部に水がもたらされると考えられる。したがって、地球内部における酸化水酸化鉄の安定領域や物性を調べることは重要である。そこで本研究では、FeOOH について高温
高圧力下でＸ線その場観察実験を行ったので報告する。実験は PF-AR のNE7A ステーションで行った。高圧発生にはステーションに設置されたマルチア
ンビル装置 MAX-III を使用し、Ge 半導体検出器を用いて高圧セル内の試料のＸ線回折データを取得した。試料には米国産の goethite（α-FeOOH）を使用した。圧力は、試料と混合した NaCl の格子体積をもとに、状態方程式を用いて決定した。実験の結果、α-FeOOH は 7.8±0.5GPa, 600℃において
InOOH 構造のε-FeOOH へと相転移することが確認された。ε-FeOOH は下部マントル条件でも安定である。したがって、核-マントル境界まで沈み込んだ
縞状鉄鉱層は核と反応して核に水素を供給する可能性が考えられる。

098H（高圧科学）
AR-NE1A

ジルコニウム構造相転移の観察
Structural Phase Transition in Zr
小野重明・国立研究開発法人海洋研究開発機構
第４族元素の遷移金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム等）は、工業的な関心から、これまで数多くの研究がおこなわれてきた。本研究では、ジルコニウムに注目し、高温高圧条件下での結晶構造の変化を観察し、構造相転移
境界を精密に決定することを試みた。常温常圧では、ジルコニウムはα相と呼ばれ、hcp 構造を持つ。圧力上昇にともないα相からω相（hexagonal）へ相転移することが知られている。さらに高圧条件では、ω相からβ相（cubic）へ相転移することが確認されているが、過去の研究では相転移圧力に見積もりに関して、大きな差異が報告されている。そこで、このω‐β相転移境界を再評価することを目的とし、高温高圧実験と放射光 X 線回折実験を組み合わせて研究を行った。
実験は、AR-NE１A で行い、ハッチ内にダイヤモンドアンビル型高温高圧発生装置を持ち込み、X 線回折その場観察を試みた。実験試料は、ジルコニウ
ム粉末を用い、試料容器中の発生圧力を見積もるために NaCl の粉末を使用した。測定した NaCl の体積と、熱電対で測定した試料温度を、NaCl の状態方
程式へ組み込み、その結果から、発生した試料容器中の圧力を見積もることができる。試料の加熱は、ヒーター加熱法を用いた。この加熱方法は、極めて安定した試料加熱を行うことができ、試料温度も正確に測定することが可能である。
加圧、加熱、減圧の行程を何度も繰り返し、ω相からβ相への相転移境界を精密に決定した。我々の実験結果から見積もられた室温での相転移圧力は、
過去のダイヤモンドアンビル法や衝撃圧縮実験による研究と矛盾のない３４
GPa という値を得た[1]。しかしながら、過去のマルチアンビル型高圧発生装置を用いた研究とは、明らかに異なった値である。また、本研究で決定された相転移境界の傾き（温度依存性）も、過去のマルチアンビル型高圧発生装置を用いた研究とは一致しない。この差異の原因の一つは、マルチアンビル型祖
高圧発生装置を用いた研究において、構造相転移におけるカイネティクス効果の影響が大きかったためと考えられる。他の要因としては、未同定の相が存在し、その影響を考慮できなかった可能性もあるので、今後、ジルコニウムの相図に関して、さらなる精査が必要であると考えている。
References[1] S. Ono, T. Kikegawa (2015) J. Solid State Chem., 225, 110-113.

099H（高圧科学）
PF-AR／NE5C

新充填スクッテルダイト化合物 AOs4P12 (A = Ca, Sr, Ba)の高圧合成過程その場観察
In situ X-ray observation of synthesizing process
for new filled skutterudite compounds
AOs4P12 (A = Ca, Sr, Ba)
関根ちひろ，出南真吾，金澤昌俊，池守慶亮，西根康平
室蘭工大院工高圧合成法は常圧下では得られない物質や合成が極めて困難である物質を合成できる試料合成方法であるが，純良試料合成のための最適条件を見出すには，多大な時間と労力を必要とする。特に，新物質探索では，膨大な実験の繰り返しが必要となる場合がある。そこで，我々は放射光 X 線を用いて，高温高圧下における試料の合成過程をその場観察することで，不純物相の生成を抑え，目的物質の単一相試料を合成するための最適条件を決定し，効率的な新物質開発を行っている。今回は，アルカリ土類金属元素を含む新充
填スクッテルダイト化合物に関する実験結果を報告する。
充填スクッテルダイト化合物は次世代の高効率熱電変換材料への応用が期待されている物質である。また，非 BCS 超伝導，多極子転移，重い電子系的振舞，非フェルミ液体的振舞，金属－絶縁体転移などの強相関電子系物質に特有の異常物性を示すことから，物性研究者の注目を集めている物質でもある。充填スクッテルダイト化合物は試料合成が極めて困難な物質であるが，我々はその場観察実験を活用し，高圧合成法により，これまでに新物質を含む多くの化合物の合成に成功している [1, 2]。
その場観察実験は高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 放射光科学研究施設の実験ステーション AR-NE5C で行った。圧力発生にはキュービックアンビル装置（MAX80）を用い，白色Ｘ線と半導体検出器を用いたエ
ネルギー分散法粉末Ｘ線回折により行った。
対象とした試料は，AOs4P12 (A=Ca, Sr, Ba)で，出発物質として各元素粉末を
組成比どおりに混合したものを用い，圧力 3.5〜4GPa, 温度は室温から約1300℃の範囲で，各試料の反応過程をその場観察した。いずれの試料も高温高圧下において，スクッテルダイト構造を取ることが確認でき，CaOs4P12 ，SrOs4P12，BaOs4P12 の 3.5〜4GPa における最適合成温度は，それぞれ，1050〜1150℃，1000〜1100℃，1025〜1060℃であることを見出した。
[1] C. Sekine et al., J. Phys. Soc. Jpn. 78 (2009) 093707.
[2] C. Sekine et al., J. Phys.: Conf. Ser. 273 (2011) 012120.

100H（高圧科学）

 w w w w w w yyzw¹ºÖ@ «U/"w
Crystal polymorphs of ionic liquids
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[1] H. Abe et al., J. Phys.Chem. Lett. 5 (2014) 1175–1180.
[2] W. Jiang, Y. Wang, G. A. Voth, J. Phys. Chem. B 111 (2007) 4812–4818.
[3] R. Hayes, G. G. Warr, R. Atkin, Chem. Rev. 115 (2015) 6357–6426.
[4] T. L. Greaves and C. J. Drummond, Chem. Rev. 115 (2015) 11379-11448.
[5] H. Abe et al., J. Mol. Liq. 210 (2015) 200–214.
[6] H. Abe et al., IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 54 (2014) 012003-7.
[7] T. Endo et al., Cryst. Growth Des. 13 (2013) 5383-5390.
[8] H. Abe et al., J. Phys. Chem. B118 (2014) 1138–1145.

101H（高圧科学）
PF-BL18C

高温高圧下におけるメタンハイドレートの安定性と物理化学挙動の解明
Experimental study on the stability andphysicochemical behavior of methane hydrate underhigh pressure and high temperature
門林宏和 1，大藤弘明 1，平井寿子 1，小島洋平 1，
山本佳孝 2，大竹道香 2
1 愛媛大・地球深部研，2 AIST
氷やガス，またそれらからなるガスハイドレートは太陽系の氷惑星・衛星の重要な構成成分と考えられている．ガスハイドレートの代表的物質である
メタンハイドレート(MH)には，立方晶相sI，六方晶相sHおよび斜方晶相filled
ice Ihの3つの相が知られている [1-3]．前二者は水分子(ホスト)が水素結合でケージを形成し，その中にメタン分子(ゲスト)を内包するケージ構造をとる．一方，filled ice Ihは氷Ihに類似した氷のフレームワーク中にメタン分子が充填された構造をとる[3]．最近の室温・低温高圧実験により，filled ice Ihに充填されるゲストメタン分子の自由回転が圧力と低温により抑制され配向の秩序化が起きると示され[4]，また室温下45 GPa以上で新たな高圧相(HP1相)の存在が報告されている[5]．しかしながら，従来のMHの研究は主に室温から低温高圧下で行われており，海王星などの氷天体の内部構造を考える上で重要となる高温高圧下での相転移や物性に関する研究は皆無である．そこで本研究は，高温高圧下におけるMHの状態変化の解明を目的とし，放射光X線回折とラマン分光観察を行った．
ファイバーレーザー加熱による高温高圧下その場X線回折の結果，HP1相は少なくとも約1300 K・63.7 GPaまで存続し，さらに温度を上げると約1600
K・65.6 GPaで同相の回折線は消滅することが分かった．また，クエンチ後の試料ではHP1相とは異なる新たな回折線の出現とダイヤモンドの生成が観察され，メタン分子の解離が示唆された．同様に，ラマン分光観察でも，
ダイヤモンドの存在とHP1相とは異なる新たなC-H振動モードが観察された．加えて，加熱前には観察されなかった固体水素の振動モードが観察され，メタン分子の解離を示唆する明確な証拠が示された．これらの結果から，
MHは高温高圧下で氷VIIと固体メタンに分解し，さらなる高温下においては，
未知の高温高圧相の生成とメタン分子の分子解離が起こり，結果として水素の放出とダイヤモンド生成が進行するという一連の状態変化を示すことが明らかとなった．
[1] Hirai et al., J. Chem. Phys. 115,7066 (2001)[2] Loveday et al., Nature. 410,661 (2001)[3] Shimizu et al., J. Phys. Chem. B. 106,30 (2002) [4] Tanaka et al., J. Chem. Phys. 139,104701 (2013)[5] Machida et al., Phys. Earth Planet. Inter. 155,170 (2006)

102H（高圧科学）
AR-NE7A AR-NE5C

ヨウ化錫液体の密度異常
Density Anomaly in Liquid SnI4
渕崎員弘 1，大村彩子 2，鈴木昭夫 3，浜谷望 4
１ 愛媛大理，２ 新潟大研究推進機構，３ 東北大理，３ お茶大院人間文化
水の示す様々な熱力学的異常性が第二臨界現象に還元されるとすれば矛
盾なく、且つ、比較的単純に理解できる[1]。しかし、このシナリオには第二臨界点の存在が大前提であり、この存在が立証されない限り、シナリオの完結には至らない。その臨界点は水の過冷却限界を超えた低温側にあるとされており、我々のアクセスを頑なに拒んでいる。そこで、バルクの水ではなく、ナノ領域に閉じ込めた水を使って、この臨界点を過冷却温度以上に引き上げる試
みがなされている[2]が、計算機シミュレーション[3]以外にその存在を有意に示せる事実は出されていない。
一方、我々はヨウ化錫系が水同様の不定形多形状態図を有することを明らかにしてきた[総合報告として 4]。特筆すべき点はヨウ化錫の低圧液体と高圧液体の間に僅かながら(約 0.4 g/cc)ではあるが有意の密度差があることを見出したことである。また、臨界点より高温の 1200～1400 K 付近の流体相領域
では密度極大が存在することが理論的に予測されている[5]。そこで、予想臨界点温度 1000 K 付近と 1200 K 以上の温度で圧力変化による密度変化の様
子をその場観察する運びとなった。前者の温度で密度の跳びが、後者で密度の連続的な変化が観察できれば臨界点の存在を証明したことになる。
上記の密度測定は SPring-8 の BL22XU に設置された高圧発生装置を用いて達成されたものである。BL(高圧発生装置)間でフレキシブルな利用が行え
る KEK で同様な測定が行えれば冒頭で述べたシナリオが完結できるだけでな
く、高圧コミュニティにとっても有用であろう。そこで、2014G012 の課題下にて
2014 年度前期では鈴木が中心となり、必要な装置の改変とソフトウェアの整備を行った。この結果、2015 年度前期にヨウ化錫融解の際の 0.4 g/cc の密度差の検出に成功した。今回の発表では 2016 年 2 月に実施する密度測定の結果について報告する予定である。なお、放射光 X 線吸収測定は NE7A にて行
い、圧力の校正は同型のプレス型圧力発生装置を有する NE5C を使って行っている。KEK での課題遂行時のフレキシビリティを最大に活用している。
[1] K. Stokely, et al., PNAS 26, 1301 (2010).
[2] V. Holten et al., JCP 136, 094507 (2012).
[3] P. H. Poole, et al., Nature 360, 324 (1992).
[4] 渕崎員弘, 日本結晶学会誌 58, 印刷中.
[5] 渕崎員弘ら, 日本物理学会第 65 回年次大会, 2010 年 3 月, 岡山.

103H（高圧科学）

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under high pressure<< <   Êv²ª?,NWRgËö÷qE ) STg1ýkC­PWR^
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MLF-BL11

ダイヤモンドアンビルセルを用いた高圧中性子回折実験
High pressure neutron diffraction experiments withdiamond anvil cell
町田真一１、服部高典２、佐野亜沙美２、Christopher Tulk３, Jamie Molaison３,
Malcolm Guthrie４, Reinhard Boehler５
１ CROSS、２ J-PARC センター, JAEA、３ SNS, ORNL、４ ESS、５ GL, CIW
近年 J-PARC MLF や、ORNL SNS(米国)が建設され、大強度のパルス中性子を利用した中性子実験が可能となった。このことで、従来の中性子源と比較して、少量の試料体積で中性子実験を行うことができるようになり、高圧研究においてもその実験手法に新たな広がりを見せている。そのひとつに、ダイヤ
モンドアンビルセル(DAC)を用いた高圧実験が挙げられるだろう。SNS の高圧ビームライン・SNAP では 2012 年より DAC の導入が進められ、現在は定常的に DAC による実験が可能となっている[1,2]。これまでに、94 GPa までの中性子回折実験に成功し、また氷を試料とした中性子実験では新たな高圧構造変化を見出した[2]。今後世界的に、メガバールに迫るような高圧下での実験が、中性子回折研究のひとつの柱になっていくものと考えられる。
現在、MLF の高圧ビームライン・PLANET においても、新たに中性子用 DACの開発に取り組んでいる。アンビルにはキュレット径 1～1.5mm の単結晶ダイ
ヤモンドを使用し、0.02～0.1mm3 程度の大きな試料の加圧を行う。DAC には
最大 10 トンの荷重をかけ、80～100 GPa の圧力を達成することを目標としている。大荷重印加によるアンビル受け台の破壊を避けるために、その台座には焼結ダイヤモンドを利用している。また、設置面積を増やして面圧を下げる
為にアンビルに接する部分は円錐形状となっている（文献[3]を参考に、新
DAC 用に改良した）。また、DAC 本体には、70°×60°の窓があり、PLANET
ビームラインにおいて 90°方向の散乱が取得可能である。
本発表では、PLANET ビームラインに導入予定の DAC について、その仕様の詳細を紹介し、高圧中性子回折実験への利用の提案を行う。また、SNS のSNAP ビームラインで得られた DAC 実験結果を合わせて紹介し、DAC を利用した中性子回折実験手法のサイエンスへの応用について議論したい。
[1] R. Boehler et al., High Pressure Research, 33, 546 (2013)[2] M. Guthrie et al., PNAS, 110, 10552 (2013)[3] R. Boehler et al., High Pressure Research, 24, 391 (2004)

105H（高圧科学）
AR-NE1

Cu0.25Bi2Te2Se の室温高圧下 X 線回折
X-ray diffraction study of Cu0.25Bi2Te2Se
under high pressure and room temperature
吉原魁 1、椿拓真 2、大村彩子 3、鈴木悠介 4、松尾壮一郎 5、大須賀駿平 5、
中野智志 6、石川文洋 1、中山敦子 3、山田裕 4、柏木隆成 5、門脇和男 5新潟大理 1、新潟大院自然 2、新潟大超域 3、筑波大院数理物質 4、筑波大理工 5、物材機構 63 次元トポロジカル絶縁体セレン化ビスマス Bi2Se3 は、Se-Bi-Se-Bi-Se 五
重層の 3 組分をユニットセルとする層状構造をもち、空間群は R-3m、格子定数は a=4.143 Å、c=28.636 Å である[1]。ユニットセル内の五重層間に相当する Se-Se 層間は、ファンデルワールス力で弱く結合する。この層間に Cu がイ
ンターカレートした物質が CuxBi2Se3 であり、Cu 添加により 0.10≦x≦0.60 の範囲では常圧下でも超伝導転移を示し[2, 3]、トポロジカル絶縁体が示す超伝導として注目されている。
我々は、Cu0.25Bi2(TeySe1-y)3（y=0.01, 0.1, 0.66）について超伝導や結晶構
造の圧力・組成依存性を研究している。Te 組成 y=0.01 では、室温下、圧力10 GPa 付近で構造相転移し[3]、Bi2Se3 と類似する変化過程を辿るとみられる。一方、Te-rich 側の y=0.66（Cu0.25Bi2Te2Se）では、電気抵抗率の圧力変化から、室温下、8 GPa 付近での構造相転移が推測される。そこで、本研究では圧力誘起構造相転移を探索するために、室温高圧下で Cu0.25Bi2Te2Seの粉末 X 線回折を行った。高圧発生には
ダイヤモンドアンビルセルを用いた。 試料は凍結粉砕で微粉末にし、圧力媒体にHe を用いて静水圧下で加圧した。
図 1 に加圧過程での X 線回折パターンを示す。12 GPa 付近から高圧 II 相のピークが現れ、Bi2Se3 と同様に単斜晶系の構造をもつとみられる。さらに、20 GPa
付近からは 2 つめの構造相転移が始まり、
高圧 III 相が形成されることがわかった。
参考文献[1] Villars, Pearson’s Handbook Desk Edition(1997).
[2] Hor et al., PRL 104, 057001 (2010).
[3] Kriener et al., PRB 84, 054513 (2011).

図 1 室温下加圧過程で得られた
Cu0.25Bi2Te2Se の回折パターン

106H（高圧科学）        

PF-AR NE7A¯¯ ³  á Æ  Î Ï R  _ ³ - 5 V * ()Density measurement of the liquid phase of SnI4
at PF-AR NE7A
T `11K +B 1%K 9(2S2 63I D&4
r .5Qy G1
1 q%Z2 @Y%|!3 ='%Z4 L%Z5 JAEA
U¯áÆSnI4²´]±¿NÃ»­2­³R_ç (<R_°ÚâÛæR_è¡) ©¿°o½À®¿Jae¯´¥³
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107H（高圧科学）
PF-BL18C

イミダゾリウム系イオン液体[C9mim][BF4]の高圧相挙動
High pressure phase behavior of
1-nonyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate[C9mim][BF4]
菊地なつみ 1，高久真由美 1, 山村実早保 1, 浜谷望 1, 岸村浩明 2, 阿部洋 2,
竹清貴浩 2, 吉村幸浩 2
1
お茶大理, 2 防衛大イオン液体は有機カチオンと無機/有機アニオンから成り立つ室温下で液体の塩である。不揮発性、難燃性、高伝導性といった特徴があり、新規機能材料として注目されている。とくに溶媒としての利用が考えられており、物理化学
的特性を知るためにも基礎研究を進める必要がある。イミダゾリウム系イオン
液体のひとつである[Cnmim][BF4]はアルキル鎖(CnH2n+1)の長さによって異なる性質を示す。本研究でとりあげる n=9 の [C9mim][BF4]は、室温での加圧によって結晶化することが示唆されていた。ここでは液体構造と結晶構造を調べる目的で、高圧下における[C9mim][BF4]の液体相および結晶相の放射光 X 線小角散乱実験 SAXS・広角回折実験 WAXRD を初めて行った。
高 圧 実 験 に は ダ イ ヤ モ ン ド ア ン ビ ル DAC を 使 い 、 SAXS 、 WAXRD はPF-BL18C で行った。SAXS では波長 0.7995 Å のビームを試料に照射し、カプ
トン窓のついた真空容器内に置いた IP(カメラ距離 1265 mm)で検出した。同時に WAXRD(カメラ距離 165 mm)も行った。また、これとは別の WAXRD 測定を2 回行い、それぞれ波長 0.6124 Å・カメラ距離 197 mm、波長 0.6202 Å・カメラ
距離 196 mm で測定した。
液体状態での SAXS 回折パターンには、低Ｑピークが出現した。1.07 ＧＰaまで加圧すると、ピーク強度が徐々に減少するとともに、ピーク位置が高 Q 側へシフトした。このことから、常圧の液体状態に存在するナノスケール構造は、加圧によりその周期が短くなりつつ壊れてゆくことがわかった。このとき、液体相のブロードなピークの頂上にシャープな回折線の出現が見られた。その後同じ圧力のまま放置し、約 2 時間後に再測定をすると二股に分かれたシャープな強い回折線が成長していた。同時に測定した WAXRD の回折パターンには複数の鋭い回折線が現われており、結晶化したことがわかった。このあと大気圧まで減圧したところ、0.1 MPa のピークが再現された。以上の結果より、[C9mim][BF4]の加圧による結晶化を確認することができた。また、加圧および結晶化によって一度壊れた液体状態中のナノスケール構造が、大気圧下に戻すと回復することがわかった。SAXS とは独立に行った WAXRD の結果も含めて考察する。

108H（高圧科学）
PF-BL18C

非充填スクッテルダイト化合物 RhP3 の圧力誘起構造相転移
Pressure induced structural change of unfilled
skutterudite compound RhP3
林純一，池守慶亮，大野郁，藤川利伸，中井健哉，川村幸裕，
武田圭生，関根ちひろ
室蘭工業大学2 元系スクッテルダイト化合物 MX3(M= Co, Rh, Ir; X= As, Sb)は空間群 Iｍ-3
をとり 2a サイトが空隙になっているカゴ状物質である．これらの化合物は高圧
力下で 24g サイトの X 原子が 2a サイトに充填されることによって構造相転移し，大気圧に減圧しても充填によって増加した単位胞体積を保つことを報告した[1]．
これらの相転移は Sb 化物では 20-30GPa 程度，As 化物では 35-50GPa 程度の圧力で起こり，単位胞体積の大きさと相関があることがわかっている．P 化物も同様な結晶構造を持ち，さらに単位胞体積は小さいので相転移圧は高くなることが予想される．我々は RhP3 についてこれまでと同様に放射光を用いた高圧力下 X 線回折実験を行い，構造相転移を探索した．
実験はダイヤモンドアンビルセルを用いて 77GPa まで加圧を行い，圧力はルビー蛍光法で決定し，粉末 X 線回折パターンから格子定数を求めた．図 1に RhP3 の圧縮曲線を示す．加圧過程の非充填構造の体積比は単調に減少し，
54GPa で体積比が極小を示した後増加に転じている．さらに加圧すると64GPa から 77GPa まで自己充填構造も体積比が減少する．このことから RhP3
は 54GPa において自己充填型への構造相転移を起こすことを見出した．
RhAs3 の 35GPa の転移圧と比べて 1.5 倍ほど高く，P 化物の相転移圧の予想と一致した．減圧過程の体積比は加圧過程とは異なるやや増加した点をとり，大気圧に減圧しても加圧前と比較して 7%程度大きな体積比をとることがわかった．格子定数や原子間距離，2a サイトの guest freedistance と相転移圧力との系統的な関係を当日報告する．
参考文献[1] K. Matsui et al., J. Phys. Soc.
Jpn., 81, 104604 (2012).

図 1 RhP3 の圧縮曲線

109H（高圧科学）

Mg2Si 熱電材料における合成温度の圧力依存
Pressure dependence of synthetic temperature of
Mg2Si thermoelectric material
杉本 直紀 1， 玉ノ井 遥廉 1，藤原 翔 1，森 嘉久 1
1
岡理大理

40

50

RT

60

Energy2deg/KeV

Si

70

Fig. 1. XRD patterns of Mg2Si at 1GPa.

80

30

40

50

Mg2Si

473 K

* +

423 K

* +

RT

60

70

Energy2deg/KeV

Fig. 2. XRD patterns of Mg2Si at 3GPa.

Si

523K

+

* +

Mg2Si

+

*

Mg

*

573 K

Mg

573K

Mg2Si

+

+

Mg2Si

*

*

Si

673K

MgO

+

+

Mg2Si

*

*

Mg+Si@3.0 GPa

RT

Mg

903K

Mg

+

Mg

*

Mg2Si

973K

Si

RT

+

Intensity(arb.unit)

+
*

Mg2Si

Mg

Mg

Mg

Si

Mg2Si

Mg+Si@1.0 GPa*

Intensity(arb.unit)
30

MgO

Mg2Si

研究目的：近年盛んに研究がなされている熱電材料の中でも N 型半導体マグ
ネシウムシリサイド(Mg2Si)は，その構成元素が埋蔵量の多いユビキタス元素であることや，生体にとって毒性が少ないなどの理由で特に注目されている．
しかしながらこの物質を合成する場合，Mg2Si の融点と Mg の沸点が高温領域で近接しているため化学量論比の Mg2Si を合成することは困難である．そこ
で当研究室では高圧技術を用いて物質の融点や沸点を制御しながら Mg2Siの新規物質合成を目指している．本研究課題の高圧 XRD 実験により合成条
件を定め，その条件で高圧合成された材料の熱電性能を比較しながらその相関を調べている．
実験：合成条件を決めるための高温高圧 X 線回折実験を NE5C の MAX80 を用いて実施した．測定条件の範囲は，圧力～3 GPa，温度～1173 K で，試料には Mg と Si の粉末試料使用した．
結果：Figure 1 に 1.0 GPa における高圧 XRD 実験の結果を示す．53 KeV 付近の Mg2Si のピーク(*)は 523 K で現れ始め，673 K で急激に伸び始めた．一方，Fig. 2 に示した 3.0 GPa での実験結果では 423 K 付近で Mg2Si のピーク(*)が現れ始めた．このことから，高圧下では Mg2Si の融点より低い温度で合成することが可能になるとともに，圧力を 3.0 GPa まで上昇させることでよりさらに低温領域で Mg2Si が合成されることも分かった．Mg のピークは昇温に伴い減少
して Mg2Si の合成が進んだが，同時に 56 KeV 付近の MgO のピーク(+)が現れ，
Mg の酸化を防ぐことが必要であることが明らかとなった．

80

110H
（高圧科学）
AR-NE1Zn スピネル化合物に関する高圧構造相転移の系統的研究
Systematic study of structural phase transitions in
Zn-spinel compounds under high pressure
遊佐 斉
NIMS
高圧下で存在する AB2O4 組成のポストスピネル相は、①単純酸化物高圧相への分解反応、もしくは、②代表的高密度構造の ABO3 ペロブスカイト・イルメ
ナイト相と、それを組成的に補完する単純酸化物という転移様式（例えば
Mg2SiO4 における MgSiO3 ペロブスカイト＋MgO）が多い。その一方で、③スピネル組成を保ったまま、高密度構造に転移する様式（CaFe2O4 型、CaMn2O4 型、CaTi2O4 型）も近年数多く報告されてきている（例えば[1]）。これらはいずれも構造中に BO6 配位多面体フレームワークによるトンネル型のカラムを持つことから類縁構造として括られている。最近では、このカラムがイオンの導電経路として注目を集め、LiMn2O4 等でも高圧相として存在し、固体イオニクス分野からも注目を集めている[2]。さらに、近年これらの構造の派生構造として④modified ludwigite (mLD)型への相転移もクローズアップされている（例えば、MgAl2O4 における Mg2Al2O5（mLD）＋Al2O3 転移[3]）。本研究では、スピネルのMg2+を Zn2+に置き換えた上記スピネル化合物群について、ポストスピネル相を探索するとともに、高圧構造相転移の系統的シーケンスの確立をおこなうことを目的とした。ZnGa2O4 および ZnAl2O4 の合成は、各酸化物粉末を定比に混合し、各々1000℃, 1200℃において大気圧下で 24 時間焼成しておこない、いずれも立方晶スピネル型構造の単相であることを確認した。それぞれの粉末に微量の金粉末を混合し DAC に封入し加圧した。放射光 X 線回折実験は、KEK
AR-NE1, SPring-8 BL10XU, BL04B2 で実施し、NIMS および Spring-8 BL10XU
設置のファイバーレーザー加熱により、高圧下試料をアニールした。なお、10
GPa 以下の圧力では、アルコール混合媒体を使った、静水圧室温圧縮実験もおこなった。静水圧室温圧縮領域では ZnGa2O4, ZnAl2O4 ともに.構造変化は観察されなかったが、レーザー加熱実験において ZnGa2O4 は、30GPa 付近でZnO（岩塩型）＋Ga2O3 に分解を開始した。また、50GPa 以上において、分解相は再結合し、CaTi2O4 型が確認された。ZnAl2O4 の結果については、ポスター
掲示時に述べる。
[1]Yamanaka +, Am. Mineral. 93, 11 (2008)[2]Yamaura +, JACS 128, 9448 (2006)[3]Enomoto +, JSSC 182, 389 (2009)