機能水研究

原 著

Vol.9(1), p.1-7, 2014

安定化した微酸性化電解次亜水
古米 保 1、葭田隆治 1、大木俊昭 2、菊地憲次 3、于 林凱 4、五十嵐康弘 41

富山県深層水協議会、2㈲ヘルス、3 滋賀県立大学、4 富山県立大学
2013.10.8 受付、2013.11.5 受理

製が望ましいとされている。

１．はじめに電解次亜水は、食塩水を無隔膜電解槽で電気分解し一方、食塩水や塩酸などの塩化物イオンを含む水溶て生成され、アルカリ性を示し、その主電解生成分は液を電気分解して調製される電解水は、塩素成分の状次亜塩素酸イオンである。厚生省は、「いわゆる電解水態から、次亜塩素酸を殺菌基盤とする次亜塩素酸水（酸の取扱いについて」の通知において提示した 6 条件（食性電解水）と次亜塩素酸イオンを殺菌基盤とする電解塩純度、pH>7.5、無隔膜方式電解電極、品質安定性な次亜水（弱アルカリ性電解水）に大別される。この内ど）に適合すれば、「いわゆる電解水（電解次亜水）はの次亜塩素酸水の安定性については、大久保らの報告

次亜塩素酸ナトリウムを希釈したものと同等である」

では 5)、強酸性電解水（pH2.7 以下）を室温保存する場

1)との見解を示している 。次亜塩素酸ナトリウム水溶合には、遮光密封保存が原則で、その限度も 60 日とさ液の塩素成分は水溶液の pH により変化し、主成分はれ、密封容器のみでは 15 日以内、開放容器に保存する

酸性領域では次亜塩素酸（HClO）、アルカリ性領域で場合には 32 時間を目安とすることが望ましいとして－は次亜塩素酸イオン（OCl ）となる。特に、微酸性領いる。西本らは 6)、強酸性電解水では pH と保存温度の域（pH5.0～6.5）では揮発性塩素ガス（Cl2）や次亜塩影響が大きく、pH3 以上で冷蔵保存することで、使用素酸イオンをほとんど含まず、殺菌力の強い次亜塩素期間延長の可能性が考えられると報告している。

2)酸がほとんどとなることが知られている 。従って、Issa-Zacharia らは 7)、希塩酸を電解して調製する微酸性

電解次亜水を殺菌水として使うには、微酸性領域に pH電解水を密閉にて貯蔵した場合、他の要因に関係なく、調整することが重要である。この目的には、塩酸など

14 日間 pH と ACC は、食品添加物としての規定範囲の無機酸、乳酸や酢酸などの有機酸あるいは炭酸ガス（pH5～pH6.5、ACC:10ppm～30ppm）を維持できるとが使われている。この内、塩酸などの無機酸を次亜塩報告している。

素酸ナトリウム水溶液と混合すると有毒な塩素ガスを以上のような背景を踏まえて、新たに、炭酸ガスマ発生させる危険性がある。食品添加物用の乳酸や酢酸

イクロバブル（CMB）あるいは炭酸ガス･窒素ガスマで pH 調整する場合には、密封系中で点滴ポンプを使イクロバブル（CNMB）で電解次亜水を微酸性にした用することにより安全性を確保する技術が実用化され溶液（以下、CMB 微酸性次亜水と CNMB 微酸性次亜ている。炭酸ガスで pH 調整する方法としては、次亜水と呼称）を調製して、10℃～60℃の暗所･ペットボト

塩素酸ナトリウム水溶液に炭酸ガスをバブリングする

ル密封下での保存性を調べたところ、有効塩素の顕著

3)

方法 、膜モジュールからなる炭酸ガス溶解器で pHな安定化を認めたので報告する。

4)

調整する方法が開示されている 。炭酸ガスは、無味無臭の不活性ガスで、素早く水に溶け、誤って過注入

２．材料および方法となっても急激な pH 低下を呈することが無いなど、アクアライザーT30（㈲ヘルス製、㈱イー・レイキ・取扱い性に優れている。しかし、酸性化した電解次亜コム販売）で調製した電解次亜水原水（ACC:7,000ppm）

水は優れた殺菌特性を持つ半面、熱には不安定で、冷の水道水希釈液（ACC:約50ppm、pH8.4）に、加圧溶

暗所に密封容器で保存しても、長期間にわたり有効塩解型マイクロバブル発生装置（プログレス750型、㈱シ

素濃度（Available Chlorine Concentration: ACC）を保持ンワ製）を使い、炭酸ガス（2NL/min）あるいは炭酸するのは難しいことから、生成装置を設置して用時調ガス（2NL/min）と窒素ガス（l NL/min）を渦流ポンプ

古米 保： 〒241-0816 神奈川県横浜市旭区笹野台 2-325-25
Tel: 045-365-4566 E-mail: s_griseus@work.odn.ne.jp

1

内で混合した後、マイクロバブル発生ノズルに導通しンプルをpH5.5に再度調整すると292nmの吸収は消失て、マイクロバブル含有のCMB微酸性次亜水とCNMBし、236nm付近に弱い吸収が認められた。これら一連

微酸性次亜水を調製した。電解次亜水を水道水で希釈の変動は、原液中の塩素分子種が次亜塩素酸であるこ

後、乳酸で微酸性にした溶液（以下、乳酸微酸性次亜とを示している8)。また、10～40℃・314日後では70％水と呼称）も調製した。次に、各CMB微酸性次亜水

以上、50℃・314日後で37.5％、60℃・195日後で1％の（ ACC:48ppm 、 pH5.2 ） 、 CNMB 微 酸 性 次 亜 水

ACC残存率を認めた（図1）。pH値の経時変化は、初（ ACC:54ppm 、 pH5.8 ） と 乳 酸 微 酸 性 次 亜 水

発pH5.2から温度依存的に緩やかに増加し、10℃～（ACC:53ppm、pH5.7）を、2L容量のペットボトルに20℃・314日後でpH5.8を、30℃～40℃・314日後でpH5.9、それぞれ分注・密栓し、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、50℃・314日後でpH6.0、60℃・195日でpH6.2を示した

60℃の恒温器（アドバンテック製、CI-410、暗所）に（図1）。各温度で314日保存した溶液中のUV吸収スペ静置して、ACCとpH値の経時変化を測定した。測定にクトルは、全て50℃・314日保存溶液のUV吸収スペク

はACC測定器AQ-102P（柴田化学㈱社製）とpH計トル（図4）と同じであることから、塩素分子種を次亜SK-620PH（佐藤計量器製作所製）を使用した。塩素成塩素酸と判定した。これらの結果から、CMB微酸性次分の形態分析には自記分光光度計U-3210（㈱日立製作

亜水は、40℃の温度条件下でも長期間の安定性をもつ所製）、ナノバブル粒子測定にはナノ粒子解析システと結論した。

ムLM10TM（ナノサイト社製）を使用した。
３．結果と考察1) CMB微酸性次亜水の安定性
CMB微酸性次亜水のACC残存率とpH値の経時変化を図1に示した。ACCは90日後の測定で、10～40℃では90％以上、50℃では81.3％、60℃では37.5％残存していた。
各温度で90日間保存溶液中のUV吸収スペクトル（図2, 3）からは、保存溶液（図中に原液と記述）は、236nm付近に弱い吸収が認められた。この原液をpH9.5

図 1. CMB 微酸性次亜水の有効塩素濃度とに調整すると、236nm付近の吸収は消失して292nm付

pH の経時変化

近に極大吸収が見られた。続いて、pH9.5に調整したサ

図 2. 10℃･90 日間保存した CMB 微酸性次亜水の UV 吸収スペクトラム

図 3. 60℃･90 日間保存した CMB 微酸性次亜水の UV 吸収スペクトラム2図 4. 50℃･314 日間保存した CMB 微酸性次亜水の UV 吸収スペクトラム

図 5. 乳酸微酸性次亜水の有効塩素濃度と図 6. CNMB 微酸性次亜水の有効塩素濃度とpH の経時変化

pH の経時変化（71 日間）

一方、同時並行実験をした乳酸微酸性次亜水の経時変化の結果を図5に示した。10℃･7日保存後のACC残存率は40％程度で、不安定性を確認した。pH変化を見ると、乳酸微酸性次亜水では経時的に低下していた。
2) CNMB微酸性次亜水の安定性
次に、各温度で71日間保存したCNMB微酸性次亜水の経時変化を図6に示した。ACC残存率は、10℃～40℃保存で70％以上、50℃～60℃保存で50％以上保持していた。pH値の経時変化は、CMB微酸性次亜水でのpH変動と同様の挙動を示し、pH値は徐々に上昇していた。
同時に実施した乳酸微酸性次亜水の詳細な安定性の検図 7. 乳酸微酸性次亜水の有効塩素濃度とpH の経時変化（71 日間）討結果を図7に示した。ACC残存率は、温度依存的に減少し、10℃･7日後に50.2％、20℃･3日後に45.3％、30℃･376日保存溶液（図9）では、原液の236nm付近と30℃･2日後に50.9％、40℃･1日後に43.3％、50℃･1日後292nm付近に弱い吸収が見られた。この原液をpH9.5にに33.3%、60℃･1日後に32.1％であった。pH値は、ACC調整すると292nm付近に極大吸収が見られ、pH5.5に再残存率減少が著しい50℃～60℃保存溶液では低下した度調整すると292nmの極大吸収は消失して、236nm付が、10℃～30℃保存溶液ではほとんど認められなかっ近に弱い吸収が認められた。更に、30℃･602日保存溶た。

液のUV吸収スペクトルも同様であった（図10）。これ

更に、CNMB微酸性次亜水の長期安定性を調べるたらの結果から、1年間以上30℃で保存したCNMB微酸性

め、20℃と30℃の保存液を経時的に分析した。図8に示次亜水の塩素形態は、極微量の次亜塩素酸イオンを含すごとく、ACC残存率は、20℃･602日後72.2％、30℃･む次亜塩素酸と判定した。

602日後44.4％であった。UV吸収スペクトル解析から、

3

図 8. CNMB 微酸性次亜水の有効塩素濃度と pH の経時変化（20℃･602 日間と 30℃･602 日間）

図 9. 30℃･376 日間保存した CNMB 微酸性次亜水の UV 吸収スペクトラム

図 10. 30℃･602 日間保存した CNMB 微酸性次亜水の UV 吸収スペクトラム
3) 乳酸微酸性次亜水の安定性
続いて、CNMB微酸性次亜水（ACC:200ppm、pH5.7）と乳酸微酸性次亜水（ACC:171ppm、pH5.4）600mLをそれぞれ2L容量のタッパーウェアに入れ、アルミホイルで被い、10℃と30℃恒温器で保存して、経時変化を調べた。CNMB微酸性次亜水は、10℃･4日保存後ACC残存率98.5％、pH6.3、30℃･4日間開放系保存後ではACC残存率77.5％、pH8.3を呈し、次亜塩素酸の分解が

図 11. CNMB 微酸性次亜水暗所開放系の有効塩素濃度と pH の経時変化示唆された（図11）。そこで、両保存溶液のUV吸収スペクトルを測定したところ、10℃･4日保存後では、236nmと292nmに吸収極大が見られ（図12）、次亜塩から、開放系下ではCNMB微酸性次亜水の炭酸ガスが素酸と次亜塩素酸イオンの混在が示唆された。一方、消失し、次亜塩素酸は次亜塩素酸イオンに可逆すると30℃･4日保存後では、236nm付近の吸収は見られず、推考できる。なお、乳酸微酸性次亜水（ACC:176ppm、292nmに極大吸収が見られた（図13）。これらの結果

pH5.7）の暗所開放系保存条件下では、10℃･3日後に4図 12. 10℃･4 日間開放系保存した CNMB 微酸性

図 13. 30℃･4 日間開放系保存した CNMB 微酸性

次亜水の UV 吸収スペクトル

次亜水の UV 吸収スペクトル

図 14. 20℃･391 日保存した CNMB 微酸性

図 15. 30℃･391 日保存した CNMB 微酸性

次亜水のナノバブル粒径分析

次亜水のナノバブル粒径分析

ACC残存率54.5％、pH5.6、30℃･1日後にはACC残存率46.6％、pH5.5を示し、開放下での不安定性を再確認した（データーは示していない）。
かかる結果から、乳酸微酸性次亜水は低温･密閉保存でも次亜塩素酸の分解とpH値の低下を示すが、CMB
あるいはCNMBで調製した微酸性次亜水は、暗所密閉容器中30℃以下で、長期間保存ができた。特に、CNMB
微酸性次亜水は、30℃以下の暗所密閉系で1年間以上の保存が可能と言える。
この加温下での長期安定性を示す理由を解明するた
め、20℃・391日と30℃･391日保存CNMB微酸性次亜水のナノバブル粒径分析をしたところ、前者では300nm

図 16. 調製 30 分後の CNMB 微酸性次亜水（ACC:60ppm, pH5.6）のナノバブル粒径分析～400nm、後者では100nm～300nm程度のナノバブルが107/mLレベルで確認出来た（図14, 15）。同時に、調製30分後のCNMB微酸性次亜水（ACC:60ppm, pH5.6）に微酸性次亜水を安定化させていると判断された。なお、

7は、200nm～500nmのナノバブルを5.8×10 /mL計測し炭酸ガスナノバブルを含む微酸性次亜水の調整は、前た（図16）。以上の結果から、CMBあるいはCNMBは、述した加圧溶解型マイクロバブル発生装置以外にも、ペットボトル密栓容器中にナノバブルとして残存し、中空糸膜を用いた4×13スーパーフォビック®外圧型

5

図 17. 中空糸膜で調製 60 分後の CMB 微酸性次亜水（ACC:50ppm, pH5.5）のナノバブル粒径分析

5) 大久保憲、新太喜治、小林寛伊 ほか： 電解酸性（Celgard社製、米国）を使い、70nm～300nmのナノバ
7

ブ ル を 1.1 ～ 1.3 × 10 /mL 含 む CMB 微 酸 性 次 亜 水

水に関する調査報告． 日本手術医学会誌 、15,

（ACC:50ppm、pH5.5）が調製出来た（図17）。

508-520, 1994
6) 西本右子、井上啓： 電解水の安定性に対するpH及び温度の影響．機能水研究．2, 71-74, 2000.

参考文献
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7) Issa-Zacharia A, Kamitani Y, Oshige A et al.: Effect ofの取扱いについて．衛化第31号、平成11年6月25

Storage Conditions on Physicochemical Properties of日Slight1y

AcidicElectrolyzed

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8) Nakagawara S, Goto T, Nara M et al.: Spectroscopiccharacterization and the pH dependence of bactericidal

3) 特開平10-24294： 弱酸性の塩素系殺菌水の製造方

activity of the aqueous chlorine solution. Analytical法．1998.
4) 特開2004-307405： 弱酸性殺菌剤の製造装置およSciences. 14 (4), 691-698, 1998.

び製造方法．2004.

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Stabilization of hypochlorite solution by specific acidification
Tamotsu FURUMAI1, Ryuji YOSHIDA1, Toshiaki OHKI2, Kenji KIKUCHI3,Linkai YU4 and Yasuhiro IGARASHI41Toyama Council of Deep Sea Water, 2Health Co., Ltd.,

3The University of Shiga Prefecture and 4Toyama Prefectural University

Hypochlorous acid is effective against bacteria, viruses and fungi, although it is an unstable chlorine species.
Therefore, it is desirable to prepare hypochlorous acid water just before use. In order to sustain the available chlorine
concentration (ACC) of hypochlorous acid water for long period, a breakthrough has been made by the acidification ofhypochlorite with carbon dioxide microbubbles (CMB) or carbon dioxide and nitrogen gases microbubbles (CNMB),
resulting in the generation of stabilized hypochlorous acid aqueous solution containing CMB or CNMB. Interestingly,
the CMB hypochlorous acid aqueous solutions in the PET bottles (closed and dark conditions) maintained over 70% of
the initial recognized ACC at 10~40℃ for 314 days. The remained ACCs of CNMB hypochlorous acid aqueous
solution under the closed and dark conditions for 602 days at 20℃ and 30℃ were 72.2% and 44.4%, respectively.
The remained ACCs of CNMB hypochlorous acid aqueous solution under the same storage conditions at 50℃ for 71
days and 230days were 60.7% and 31.5%, respectively. In addition, the nano-bubbles ranging from 100nm to 400nm insize were detected at the level of 107/mL in the CNMB hypochlorous acid aqueous solutions stored at 20℃ or 30℃for 391 days.

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