J. Plasma Fusion Res. Vol.91, No.4 (2015)２４５‐２５０

解説

パルス細線放電による超微粒子作製法開発〜足かけ３世紀の研究による実用化〜
Development of Pulsed Wire Discharge for Production of Nanosized Powders
末 松 久 幸，床 井 良 徳１），鈴 木 常 生，中 山 忠 親，新 原 ! 一
SUEMATSU Hisayuki, TOKOI Yoshinori１）, SUZUKI Tsuneo NAKAYAMA Tadachika and NIIHARA Koichi
長岡技術科学大学極限エネルギー密度工学研究センター，１）

長岡工業高等専門学校電気電子システム工学科（原稿受付：２０１
４年１２月８日）

パルス細線放電による超微粒子作製法の原理と，その特徴や作製可能な超微粒子について解説する．特に，近年明らかになった平均粒径を予測可能なパラメータについて説明する．最後にこの方法を用いた超微粒子量産について触れることにより，発見から足かけ３世紀かけてゆっくり実用化したプラズマ利用の新材料創成法について紹介する．
Keywords:
plasma, nanosized powder, passivation, mass production, average diameter

１．はじめに点が挙げられる．一方，蒸発のために容器やヒーターが必

粒径 100 nm 以下の粒子のことを超微粒子と呼び，様々要で，この材質の融点以上で蒸発する高融点金属を用いるな応用が期待され，また始まっている．たとえば，粒径がことは難しく，また，蒸発時に多くのエネルギーが熱拡散

数 nm となると融点が下がり，低温での拡散，焼結や反応により散逸するため，エネルギー変換効率が悪い．のための原料粉末として利用される．また，比表面積が大パルス細線放電（Pulsed Wire Discharge，PWD）法およ

きく，雰囲気ガス・液体との接触を増やしたい触媒に適しびその元となった細線爆 発（Electric Explosion of Wire，ている．

EEW）法は，気相法の一つに分類される超微粒子作製法

このような超微粒子の製法は，固相法，液相法，気相法で，他の気相法に比べてエネルギー変換効率が高いことでに分類される．固相法では，ボールミル，ビーズミルなど，知られている［２，３］．これらの方法の原理，開発の歴史につ硬質のボールで粒子を砕く方法で微粒化される．このたいて次に詳細を説明する．

め，靱性の高い金属よりも脆性の高い酸化物などに適した

２．パルス細線放電（PWD）の原理とこれを用いた超微粒子作製方法方法である．
液相法は，溶液を原料とした種々の化学反応により沈殿

２．
１ EEW と PWD 法の原理と開発の歴史させたり，昇温により揮発成分を蒸発させて固体超微粒子を得る方法である．この方法では，室温などの低温で合成EEW 法は，電磁誘導の発見で知られるファラデーにできるために粒成長しにくく，粒径が小さくその粒径分布

よって１８５７年に開発された超微粒子作製法である［４］．そが狭い粒子を作ることができる．一方，作製する超微粒子の模式図を図１に示す．金属細線を２つの電極を介して充の組成は，利用する原料溶液と化学反応によって決まって電したコンデンサー（ファラデーの著書では金線とライデしまい，組成を変えるためには開発をやり直す必要があン瓶）などのパルス高電圧電源に接続する．金属細線はパる．特に，２成分以上の合金を同時に沈殿させるためにはルス大電流によってジュール加熱され，数 μs でほぼ完全に多くの開発が必要である．

蒸発する．これを雰囲気ガスにより急冷し，超微粒子を得

気相法は，原料を蒸発させ，これを気体，液体中またはることができる．ファラデーの最初の実験は，１９３１年にル固体上で凝結させて超微粒子を得る方法である．Uyeda

スカによって電子顕微鏡が発明される前である．ファラと Kimoto による超微粒子に関する初期の研究［１］では，こデーは得られた試料を観察し，最高倍率の光学顕微鏡でもの方法で様々な超微粒子が作製され，観察，特性評価が行視認できなかったと記載したが，粒径の小さな金属粒子がわれた．この方法の利点としては，蒸発させることができ得られていると確信して表面プラズモンなどの研究を行っれば超微粒子の組成をいかようにでも変えることが容易なた．このEEWは長く忘れられていたが，高温高密度プラズ

Extreme Energy-Density Research Institute, Nagaoka University of Technology, Nagaoka, NIIGATA 940-2188, Japancorresponding author’s e-mail: suematsu@nagaokaut.ac.jp

２４５!2015 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.4 April 2015

マを作製する手法として続けられ，特に１９６０年前後に多くいた．一方，高硬度材料を用いたり，細線を塑性変形させの研究がなされた［５］．それとほぼ同時期の１９６２年に，オーると，細線全体を完全に気化させるエネルギーが投入されクリッジ国立研究所の Karioris と Fish によって超微粒子作る前に部分蒸発が始まって［５，１３］，超微粒子回収量が減少製法として再認識された［６］．この後の EEW および PWDしてしまうという問題がわかっていた［１４］．

法に関する論文数の推移を図２に示す．１９７０年代には研究２．
２ PWD 法により作製できる超微粒子の種類が少なくなるが，日本タングステン［７］，九州大学［８］など

EEW と PWD 法や PWD 法では，金属と雰囲気ガスを自で研究が継続されていく．１９８０年代後半から半導体，セラ由に選んで組み合わせることができる．１９６６年にノーザン

ミックスなど，ナノメートルスケールの材料開発が始まっ

イリノイ大の Joncich ら［１５］によって，窒素ガス中での Ti，たため，研究数が増えてくる．この中で，久留米高専の馬Zr 等で窒化物，１９６６年にエアロスペースコーポレーション

越ら［９］，ロシア科学アカデミーの Kotov ら［１０］によってのCookとSiegel［１６］によってアセチレンガス中でのTi，Zr研究がなされた．に等で炭化物，１９７０年に日本タングステンの加瀬 ら［７］よって大気中の Cu，W，ステンレス線で酸化物が得られこの中で，１９９８年に長岡技大の Jiang らによって，EEWを基礎とする PWD 法が開発された［１１］．図１に示すようた．また，異種金属細線を同時蒸発させると副酸化物がに，EEW が細線にエネルギーを投入して爆発・微粒化を［１７］，原料組成を変えると状態図で予想される合金が［１８］めざしたのに加え，PWD は蒸発後のプラズマにも通電加得られることと分かった．このように，細線と雰囲気ガス熱し，金属細線を完全に気化させてこれを凝結させて微粒の組み合わせにより，様々な金属のみならず，合金や化合化しようという考えである．

物超微粒子を作製することができる．これまでに作製された主な超微粒子を表１に示す．

EEW や PWD 法は，原料細線が通電加熱のヒーターとしても作用し，投入されたエネルギーは効率的に原料の蒸発

また，金属が超微粒子化すると，酸化速度が増大して金に使われる．また，蒸発と同時にヒーターとしての原料細属状態を保持しにくくなることが知られている．このた線が消失するため，電極への熱伝導によるエネルギーの散め，有機物液体中に保存する必要がある．大気中での保存逸もほとんどない．理想的な実験条件下では，電流電圧波を可能にするように，金属超微粒子を有機物被覆する製法

形から求められた投入エネルギーは，細線の気化に必要なが開発されている．一方，Ti などのきわめて酸化しやすいエネルギーとほぼ一致することが知られている［１２］．この有機物被覆金属微粒子の作製例は，今まで報告されておらため，他の気相法と比べて１‐２桁高いエネルギー変換効率ず，この製法の開発が求められていた．

を有し［２］，量産化の際には低コストで超微粒子を生産可

２．
３ PWD 法の粒径制御
PWD 法は，短時間の間に原料が蒸発，急速膨張した後急能な方法となり得る潜在能力をもっていることが知られて速冷却されるという，他の製法に比べて短い時間で相形成と粒成長が行われるという特徴を有している．また，その間，室温から沸点を超えた後，室温まで温度が急変する［１９］ため，粒子の相や径を制御しにくいという問題点があった．このため，PWD 法での粒径制御法，特に，高硬度金属を含む合金，化合物超微粒子作製の際に粒径制御を行う方法が求められていた．
表１

図１

ガス
細線
Al
Cu
Fe
Mo
Ni
Pb
Sn
Ta
Ti
Zr
Ti＋Fe
Ti＋AlFe＋Ni
C
Au

EEW，PWD の模式図とその際の高速度写真．

図２

PWD 法で使用する細線とガス，およびこれで作製可能な超微粒子．

EEW，PWD に関する論文数の推移．

２４６

Ar
Al
Cu
Fe―
Ni―
――
Ti―
TiFe
TiAl――Au

O2

N2，NH3

CH4

Al2O3
AlN
Al+Al4C3CuO＋Cu2O
Cu―
Fe2O3
Fe+Fe4N―
MoO2＋MoO3
Mo―
NiO
Ni―
PbO
――
SnO2―
―
Ta2O5
Ta2N
―
TiO2TiN
TiC
ZrO2ZrN―――――――
NiFe2O4―――
Fullerene, CNTs――
Au―

Commentary

Development of Pulsed Wire Discharge for Production of Nanosized Powders

３．PWD 法による様々な超微粒子作製例とその特性評価

H. Suematsu et al.

マ膨張体積の測定結果から，雰囲気ガス圧力（$）を下げると膨張体積が増えること，雰囲気ガス圧とコンデンサーへ

３．
１ 有機物被覆 Ti 超微粒子（%）が変の充電エネルギー（"!）が一定なら減少細線重量

酸化しやすい金属は有機物液中に浸して保存するのが一わってもプラズマ膨張体積が一定となることが判明した

般的で，金属超微粒子の酸化防止には粒子表面の有機物被［２２］．よって，プラズマ膨張による急冷で粒子が成長する覆が検討されてきた．金属超微粒子を作製可能な PWD を，際，成長速度が核の周りのプラズマ／蒸気の密度（!$"）に不活性ガスに有機物蒸気／霧を混合した雰囲気中で行う依存していると考えた．理想気体の状態方程式とブラウンと，Cu 超微粒子が有機物被覆されることを我々は見出し運動を仮定し，平均粒径との関係を導いたところ，これがた［２０］．液体窒素トラップを使用して残存有機物を回収し実験結果とよく合うことが判明した［２２］．最近高硬度金属た実験により，有機物被覆が Cu 超微粒子作製直後のチャ細線を使用した際，電圧電流波形から判読した部分蒸発量ンバー中で行われることが明らかとなった［２０］．これを利の補正を加味すると，より広い実験結果と合うことがわか

用すれば，Ti のような酸化しやすい金属の有機物被覆超微り，この際 !$"は以下のように表される［２３］．

粒子が作製可能と推察されたため，実験を行った．
!$"!

超微粒子の作製装置を図３に示す．チャンバー中の電極間に金属 Ti 細線を張り，これらをギャップスイッチを介し%$##"!

（１）てコ ン デ ン サ ー に 接 続 し た．チ ャ ン バ ー は，真 空 排 気

ここで，##は，原料細線のうちどれだけが蒸発したかを後，１気圧の Ar＋オレイン酸蒸気／霧で充填した．コンデ表すパラメータで，電圧電流波形から以下のように読み取ンサーを高圧電源で充電した後，ギャップスイッチを閉じれる．たとえば，Pd 細線を放電させた際の電圧波形を図６ることにより金属 Ti 細線を蒸発・プラズマ化した．超微粒（a）に示す．N２ガスを雰囲気に使用した際（緑色），数 μs

子作製後，Ar＋オレイン酸蒸気／霧は，メンブレンフィルに電圧ピークが現れる．これは，細線の蒸発に伴う抵抗増ターを通して排気し，超微粒子を回収した．耐酸化試験の加・電流減少に起因する回路寄生インダクタンスによる誘ため，この試料を室温大気中２ヶ月放置した．
図４に耐酸化試験後の超微粒子の透過型電子顕微鏡像と電子回折図形を示す．50 nm 前後の粒子が生成され，これが金属 Ti であることが判明した．図５に X 線回折図形を示
す．２ヶ月後も全てのピークは金属 Ti によるもので，酸化物のピークは見られなかった．このことから，結晶質の酸化物がない金属 Ti からなる超微粒子が，大気中２ヶ月間保存可能であることが判明した．筆者らの知る限り，これはいかなる方法でも作製されたことがなく，PWD 法により初めて得られた大気中保管可能な Ti 超微粒子である［２１］．
３．
２ 粒径決定式他の気相法と同じく，PWD 法では粒子間の衝突により，粒子径が対数正規分布を取ることが知られていた．また，雰囲気ガス圧が下がると平均粒径が小さくなることが初期の実験からわかっていた［１１］．高速度カメラによるプラズ図３PWD 装置の模式図．

２４７

図４PWD 法により作製された有機物被覆 Ti超微粒子の，作製２ヶ月後の透過型電子顕微鏡写真．

図５

PWD 法により作製された有機物被覆 Ti 超微粒子の作製２ヶ月後の X 線回折図形．下段は金属 Ti のピーク位置と相対強度．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.91, No.4 April 2015

図７

PWD 法により作製された Pd 超微粒子における粒径のプラズマ／蒸気密度と，（１），（２）式での予測曲線．となった．このため，これらは実際の超微粒子量産時には大変有用な関係式である．

４．超微粒子量産用 PWD 装置の開発
４．
１ PWD 法による超微粒子量産装置開発
PWD 法による超微粒子量産装置開発での問題の一つは，一回のパルス通電で金属細線がすべて蒸発してしまう点で図６ある．そのため，次の通電用の原料金属細線を電極間に新Pd 細 線 の PWD 中 の（a）
電 圧，（b）
電 流，（c）
エネルギー波形．

たに供給しなければならない．この後，次の通電回路を動作させてパルス通電行うよう同期させなければならない．

導起電力による増加である．よって，ここが細線が蒸発し２００１年から PWD 法による超微粒子量産用装置開発が始た時である．一方，放電しやすい He（青）や Ar（赤）を使用まった［２，３］．PWD 法は，基本的な原理は単純だが，実際すると，細線が蒸発する前に雰囲気ガスが絶縁破壊して分の開発には大きな苦労が伴った．まず，金属細線は一回目流し，細線に蒸発エネルギーが供給されずに部分蒸発すの放電でほぼ全て蒸発するため，次回の放電の前に電極間る．このため，ピークがより早く現れたり，ステップとなに新しい金属細線を設置し直さなければならない．さらる．電圧・電流（図６（b））波形から求めたエネルギーの波に，これは細くて曲がりやすい上，リール中で巻癖がつい形（図６（c））を見ると，特に Ar ガス中では，投入エネルているため，直線に伸ばし直さなければならなかった．こギーがそれ以外より大幅に低くなっていることがわかる．の金属細線再設置後に，コンデンサーの充電と通電を同期細線の蒸発，すなわち電圧ピークまでに細線に供給されたさせるために，新たな回路を開発する必要があった．

エネルギー（"'）を蒸発エネルギー（")）で割った値を部分

これらの知見を基礎とし，装置メーカー，粒子利用メー蒸発のパラメータ #'と考えることができるため，図６（c）

カー，および自治体研究機関と共同での装置開発が進んにおける電圧ピーク時間までの投入エネルギーから "'をだ．図８に開発した超微粒子量産装置の外観を示す．オ

読み取り #'を算出する．これを用いると，平均粒径（!"）

フィス用ロッカー２つ分のフットプリントで，100 g/h のは以下のように表される［２２］．

スループットで超微粒子を作製可能な装置が完成した．

#$!
!"!#$!
!(!
%&４．
２ PWD 法による超微粒子量産（２）

本装置は，さらに改良され，超微粒子の量産・受注が始

図７に実験結果と（１）式および（２）式による曲線を示

まった［２４］．また，EEW 法を用いた装置はロシアおよびす．雰囲気ガスが変わって，部分蒸発が起こっても，粒径これを応用した韓国でも開発され，超微粒子量産が始まっを比較的良く予想できることが判明した．

た［２５］．

注目すべき点は，（１），（２）式が実験準備時に決めるパ

表１に示したように，PWD 法は，金属細線の種類とガスラメータと，実験中に得られる波形のみから得られる点でを変えることにより，基本的には装置になにも変更なく多ある．このため，部分蒸発のない系では実験前に，ある系種類の超微粒子を生産できる方法である．この模式図をでも実験が完了する前に，平均粒径を予測することが可能

図９に示す．ある日は Ti 細線と Ar ガスで金属 Ti 超微粒子２４８CommentaryDevelopment of Pulsed Wire Discharge for Production of Nanosized Powders

H. Suematsu et al.

この先導的研究を息長く支援した世界各国の研究助成機関の先見の明に敬意を表する．

５．まとめ
PWD 法は，高エネルギー変換効率の超微粒子作製法として研究開発が行われ，今世紀に量産が始まった．これは，他の方法では得られない有機物被覆 Ti 超微粒子をはじめとするユニークな超微粒子を，一つの装置で低コスト・多品種少量生産することに適した製法である．これまで不明であった粒径制御技術が開発され，今後世界で使われる技術となることが予想される．

謝辞

本研究のうち，Pd 細線の PWD 実験は，長岡技大大学院生佐藤保宜氏，原子力安全系菊池崇志准教授，電気系佐々木徹准教授との共同研究により得られたものである．また，PWD 超微粒子量産装置開発は，JST 産業化のための育成研究の支援の下に，JST 研究員石原知博士，!パルメソ松原亨氏，勝俣力氏により行われた．ここに深く感謝いた
します．
図８

超微粒子量産用 PWD 装置外観．

参考文献

図９

［１］R. Uyeda and K. Kimoto, Oyo Buturi 18, 28 (1948).
［２］Y. Kinemuchi et al., Proc. 2nd Int'l Symp. Pulsed Powerand Plasma Applications, 143 (2001).
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(1998).
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［１７］Y. Kinemuchi et al., Thin Solid Films 407, 109 (2002).
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［２１］Y. Tokoi et al., Scripta Materialia 63, 937 (2010).
［２２］Y. Tokoi et al., Jpn. J. Appl. Phys., 52, 055001 (2013).
［２３］Y. Sato et al., Jpn. J. Appl. Phys., 54, 045002 (2015).
［２４］http://www.palmeso.co.jp/index.html［２５］http://www.ion-net.co.jp/products-nano.html

PWD 装置による様々な超微粒子作製の模式図．

を生産し，翌日は同じ装置を用いて Al 細線と O2 ガスでAl2O3 超微粒子を生産することが容易である．このため，多品種少量生産に向いている装置であり，小回りのきく小規模ビジネスに適している．
このように，EEW と PWD 法による超微粒子作製は，ファラデーによる最初の実験から，足かけ３世紀で量産が始まった．他の多くの技術と同じく，シーズが生み出されてからナノテクノロジーの中でのニーズが生まれるまで時間がかかったため，PWD 法は今世紀にやっと日の目を見ることとなった．この間数世代の研究者が研究を継続し，これを公表していたために成就した．これらの先駆者と，

２４９

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すえまつひさゆき

末 松 久 幸１９６
３年生まれ．東京工業大学原子核工学専
攻博士後期課程修了後，ロスアラモス国立研究所ポスドク，新技術事業団特別研究員，東京工業大学工業材料研究所助手，長!!!!!!!!!!!!!!!!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

岡技術科学大学極限エネルギー密度工学研究センター准教授を経て同大学大学院教授．極端条件を利用した新超伝導体，金属超微粒子開発を行っています．この合間に，スズキ釣り，サイクリング，スキー，スノーボードを楽しんでいます．

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

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