九 州 大 学 大 学 院 総 合 理 工 学 報 告第27巻 第4号 351-354頁 平 成 18 年 3 月Engineering Sciences Report, Kyushu University
Vol.27, No.4 pp.351-354, MAR. 2006

非極性溶媒中におけるトリステアリン酸アルミニウムの粘弾性村田将一＊1,†・高橋良彰＊2（平成 18 年 1 月 31 日受理）

Viscoelastic Properties of Aluminium Tri-Stearates in a Non-polar solvent
Shoichi MURATA, Yoshiaki TAKAHASHI†E-mail of corresponding author: shoichi@mm.kyushu-u.ac.jp

Effects of sample preparation conditions on viscoelastic properties of aluminium tri-stearate/decalin gel-like systems
are examained by changing dissolution and rest times and concentration. It was found that the system prepared withappropriate condition showed typical viscoelastic properties quite similar to that of well entangled polymer systems, denoting
the formation of very long thread-like micelles. However, such condition is very limited for reproducible experiments.
Key words : Viscoelasticity, Aluminium tri-stearate, Entangled polymer system,

1.

緒言

theread-like micelle

構造の検討は大きな制約を受けている。近年、高分子

近年、低分子−低分子の組み合わせをはじめ、低分や分子集合体の構造を評価する上で試料の一部分や溶子−高分子、高分子−高分子などの組み合わせによる媒を重水素ラベルして、小角中性子散乱(SANS)を測定

超分子の研究が様々な観点から盛んに行われておりすることが非常に有効な実験方法として利用されてい1)-10)

る 17),18)。我々も SANS によりこの系の構造を明らかに、その中には顕著な粘弾性挙動を示す系が数多く存在する8)-10)。本研究室においては分子鎖の両末端にし、構造と力学的性質の関係について検討することをカルボキシル基を有するテレケリックポリマーと金属目指しているが、C18-Al 系のゲル状物質は調製条件やイオンの会合体をアイオノマーのモデル系として研究

時間経過などにより力学的性質が大きく変化することをしてきた 11)-13)。この系と同様の会合を形成すると考が報告されており(14)、構造と力学的性質の関係を明らえられる低分子系として、昔からよく知られている金かにするためには再現性の良い実験条件を決めること

属石鹸があり、中でもトリステアリン酸アルミニウムが重要となる。

(C18-Al)はデカリンなどの非極性溶媒中でゲル状の物

そこで本研究ではまず C18-Al のデカリン溶液を作製質を形成することが知られており 14)-16)、両者の高次構する際の調製条件、サンプルを調製してからの時間経造および力学的性質を比較、検討することは興味深く、過に伴う粘弾性挙動の変化について検討した。また、またそのような研究は超分子系の統一的な理解を深め

このような系では試料をレオメータにセットする際のるためにも重要であろう。

ずりの影響が無視できない場合がある。そこで定常ず

これらの系では構成成分と溶媒のほとんどが炭化水り流動の前後で粘弾性挙動に変化が現れるかどうかも素であり、屈折率や電子密度に大きな差がないので、合わせて検討した。さらに得られた結果をもとに同一条件で濃度のみを変えた試料を作製し、それらの粘弾*1 物質理工学専攻修士課程*2 物質科学部門

性挙動を検討した。

3522.

非極性溶媒中におけるトリステアリン酸アルミニウムの粘弾性実験側の流動域は高周波数側へシフトする、すなわち緩和

トリステアリン酸アルミニウム(C18-Al)およびデカ時間が短くなることが観察された。なお、36 時間撹拌リン(シス−トランス混合物)はキシダ化学(株)製のもを行った試料では、粘弾性液体は得られず、粘度の低のをそのまま用いた。まず予備実験として温度を変えい液体になった。すなわち撹拌時間が長いとやわらかて溶解実験を行い、溶解温度をデカリンの沸点より少く、流れやすいサンプルができているといえる。このし低い温度の 130℃に決定し、濃度 3.0 wt% となるよことから C18-Al/Decalin で粘弾性液体の性質を得るた

う C18-Al とデカリンを秤量し、約 130℃で撹拌して溶めには、撹拌時間を制御する必要があることがわかる。

液を調製した。その際の撹拌時間と透明なゲル状物質(C18-Al/Decalin)を作製するための室温での静置時間は粘弾性が得られた場合について、同一条件で調製した試料を用いて繰り返し粘弾性測定を行ったところ、攪拌時間を同じにすれば、ほぼ再現性があることがわか以下のように変化させた。
撹拌時間による粘弾性挙動の変化を検討するためにった。

2 時間、15 時間および 36 時間撹拌したものを調製し、210

室温で１日静置した後、動的粘弾性測定を行った。また静置時間の違いによる粘弾性挙動の変化の検討は、2時間撹拌した溶液を室温でそれぞれ 1 日、4 日、7 日間1静置した C18-Al/Decalin 試料を用いて行った。流動による構造変化の有無はずり速度 100 sec で C18-Al/
Decalin を数分間流動し、流動前と流動後 20 分放置した後の粘弾性挙動を比較することで検討した。さらに得られた結果をもとに同一条件で C18-Al/Decalin 3.0

10
G' , G" /Pa-1010

G'(before flow)
G"(before flow)G'(after flow)
G"(after flow)

wt%〜15wt%の粘弾性挙動を検討し、測定可能な濃度範囲も検討した。
粘弾性測定は Anton Paar 社製のレオメータ MCR300-110-1010で、直径 50 mm、コーン角 3°のコーン・プレートを21010ω /rad sec-1用い、周波数ω = 0.1 rad sec-1〜100 rad sec-1 の範囲で、温度 25℃で行い、貯蔵弾性率 G’および損失弾性率 G”

110Fig.1を求めた。

Frequency dependencies of G’(ω) and G”(ω) for 3.0
wt% aluminium stearates in decalin at 25℃ before
and after steady shear flow with 100 sec-1.

3. 結果および考察
Fig.1 に溶液調製後、1 日静置した C18-Al/Decalin にずり速度 100 sec-1 で数分間流動を加えた前後の動的粘102弾性測定の結果を示した。流動直後にごく限られた周Prepareation time : 2 hours

波数範囲で測定を行うと若干の G’, G”の低下が見られG'10たが、図に示した 20 分後の結果は流動前の結果とほぼ1同じになった。用いたずり速度は流動前の結果から推セット時に加わるずりよりはるかに速い。Fig.１の結果からは C18-Al/ Decalin 試料の内部構造 は非線形領

G' , G" /Pa

算される系の緩和時間の逆数より十分速く、また試料G"域に相当するずり流動では若干変化するが、すぐに元10010-110-210-3G"の構造が復元されると考えられる。このことから試料をセットした後、温度平衡に達するまで静置してからPreparation time : 15 hoursG'測定を行えば、試料セット時の流動の影響はほとんど受けないといえる。
Fig.2 に試料溶液の撹拌時間による C18-Al/Decalin

103.0 wt%ゲル試料の粘弾性挙動の変化を示した。図から-1100101ω /rad sec

102-1明らかなように粘弾性挙動は撹拌時間によって異なり、撹拌時間が長い系では高周波数側の平坦域が狭くなり、その弾性率が低下するのが観察された。また低周波数

Fig.2

Frequency dependencies of G’(ω) and G”(ω) for 3.0
wt% aluminium stearates in decalin with different
sample preparation times.

平成18年

九 州 大 学 大 学 院 総 合 理 工 学 報 告第27巻第4号

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Fig.3 に撹拌時間を 2 時間に統一した C18-Al/Decalin
710

3.0 wt%の室温での静置時間を変えた場合の粘弾性挙動の変化を示した。このグラフから静置時間が長くなるにつれて平坦弾性率、緩和時間および粘度が減少していることがわかる。試料を室温（20℃前後）で放置

10 wt%
n=4510して観察を続けたところ、サンプル調製から約 3 週間後に白濁しはじめ、約 2 ヶ月後には沈殿した。このこ的にゲルを形成するのだが、それは平衡状態ではなく、時間とともに溶媒と溶質が徐々に分離していき、それにともなって網目構造が粗くなるため弾性率が減少し、最終段階では分散系に近い状態となって、流れやすくなるという変化を示すことが明らかになった。これら

10nG' , 10nG" /Paとから C18-Al/Decalin は適当な攪拌を加えると、一時
38.5 wt%n=2

17.0 wt%
n=0

10

10のデータの再現性は静置時間が 24 時間以内であれば良好であったが、それ以上長く静置した場合は、その際の室温変化によって異なってくる可能性があるため、-1以下では静置時間は 24 時間とし、できるだけ高濃度で106.0 wt%
n = -2も均一溶液が得られるよう撹拌時間を 24 時間として、濃度依存性を検討した。

●
□G'
G"

-3

10-110210

110210ω /rad sec

1G' , G" /Pa

100G'(1 day)G"(1 day)G'(4 days)
G"(4 days)
G'(7 days)
G"(7 days)

10-1-1100

10110ω /rad sec
Fig.3

0-1

Fig.4

1010210-1

Frequency dependencies of G’(ω) and G”(ω) for 3.0
wt% aluminium stearates in decalin at 1 day, 4 days
and 7 days.

Frequency dependencies of G’(ω) and G”(ω) for
aluminium stearates in decalin at different
concentrations. The curves are vertically shifted toavoid overlapping. The shift factor (10n) and theconcentrations are denoted in the figure.

濃度−時間換算則を用いた G’(ω), G”(ω)の合成曲線
を Fig 5 に示した。このグラフから 8.5 wt%, 10 wt%においては G”の高周波数側の極小が明確で、分子量の高い高分子系と同様の粘弾性挙動を示すのに対し、6.0wt%, 7.0 wt%においては極小がやや不明確であり、高周波数領域の G”が重なり合わないことが明らかである。この結果は 8.5 wt%以上においては十分絡み合った非常に長い繊維状会合体を形成しているのに対し、6.0 wt%, 7.0 wt%においては短い繊維状会合体も存在するため緩和時間の分布が広がっていると考えれば理解できる 19)。

Fig.4 に撹拌時間を 24 時間、静置時間 24 時間の濃度

Fig.4 の平坦域で G”が極小を示すときの G’の値からの異なる C18-Al/Decalin の動的粘弾性測定の結果を示

平坦弾性率 GN を、流動域の G”のデータから粘度η をした。この条件では 3.0 wt%以下では粘弾性液体が得求め、それらを濃度に対してプロットしたものを Fig.6られず、また 10 wt%超では溶解が困難であった。図にに示した。GN の濃度依存性は約 3 乗、η の濃度依存性示した 6.0 wt%〜10 wt%の濃度範囲においては粘弾性は約 6 乗という結果が得られた。このような実験結果

液体の性質を示しており、繊維状会合体による疑似網は過去に報告されていない。高分子準希薄溶液の熱力目構造を形成していることが考えられる。またこれら

学的相関長の理論式で排除体積効果がないと仮定し、の結果は単一マクスウェルモデルで表せないことは明それを絡み合い系の粘弾性理論であるレプテーションらかであり、絡み合い高分子系と同様の傾向を示してモデルに導入すれば、形式的には上記の依存性が導出いることがわかる。

できる。

354

非極性溶媒中におけるトリステアリン酸アルミニウムの粘弾性乗に比例することが報告されている 8),9)。C18-Al 系はFig.5 などで明らかなように絡み合い系の挙動を示し10ているので、上記の考えを適用することはできない。

2

濃度の異なる試料の作製でも述べたように、この系は高濃度ほど撹拌が困難になるので、Fig.6 の結果は濃度の異なる試料を相応する状態で比較していないと解b G' , b G" /PaG"

10釈するのが適当であろう。これらの結果から 1 つの濃1c度で適当な同一条件で試料を作製してその構造と粘弾c性の関係を議論することは可能であるが、濃度依存性

1010G'06.0 wt%
7.0 wt%
6.0 wt%7.0wt%
8.5 wt%
8.5 wt%10wt%
10 wt%-1やその他のパラメータ(例えば撹拌時間や静置時間)までを含めた検討は共通な指標が決まらないと行えないと結論できる。
参考文献
1)

10-1

100101a ω /rad sec

102c

Fig.52)-1

Brunsveld, L.; Folmer, B. J. B.; Meijer E. W.; Sijbesma, R. P.
Chem Rev 2001, 101 4071.

3)

Master curves obtained from the time-concentration
superposition for aluminium stearates in decalin. The
reference concentration is 7.0 wt%.

Terech, P.; Weiss, R. G. Chem Rev 1997, 97 3133.

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4)

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1045)

1036)

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GN / Pa

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（a）

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slope = 31027)

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101

110C / wt%8)

Shikata, T.; Hirata, H.; Kotaka, T. Langmuir 1987, 3, 1081.

9)

Dammer, C.; Maldivi, P.; Terech, P.; Guenet, J-M.; Langmuir
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10) Lopez, D.; Guenet, J-M. Macromolecules 2001, 34, 1076.

10411) 北尾英樹, 高田晃彦, 根本紀夫 日本レオロジー学会誌,（b）η / Pa s103

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12) Rahman, S. A.; Takada, A.; Nemoto, N.; Nihon Reoroji

102

slope = 6
10Gakkaishi, 2002, 30-2, 95.
13) Rahman, S. A.; Nemoto, N.; Nihon Reoroji Gakkaishi, 2003,

131-4, 219.
100

110C / wt%14) Morrison, J. C.; Stephens, J. S. American Perfumer andCosmetics, 1967, 82, 53.
15) Lower, E. S.; Pigment and Resin Technology, 1982, February,Fig.6

Concentration dependencies of (a) plateau modulus GN
and (b) zero shear viscosity η for aluminium stearates indecalin at 25℃.

13.
16) Uzu, Y.; Hattori, M.; Bulletin of the Chemical Society ofJapan, 45, 3476.

しかし粘弾性を発現する絡み合いは物理的網目であり、分子のすり抜けを許さないため、高分子系では θ状態においても弾性項の濃度依存性は単純な衝突確率に基づく 2 乗になる 20)。会合系で互いに通り抜け可能な幽霊網目になれば、上記条件に近づく可能性は否定できないが、このような系においても GN は濃度の 217) 高橋良彰, 鵜飼良明, 関 基弘, 松下裕秀, 高分子論文集,62, 23.
18) 新高分子実験学 6-(2) 高分子学会編.
19) Raju, V. R.; Menezes, E. V.; Marin, G.; Graessley, W. W.;
Fetters, L. J. Macromolecules, 1981, 14, 1668.
20) Takahashi, Y.; Noda, I.; Nagasawa, M. Macromolecules,
1985, 18, 2220.