055E（材料科学）

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Structural analysis of Co-rich Fe-Co magnetostrictive
alloys by XAFS¤uK `'/i  Y
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BL-9C, NW10A

マイクロ波加熱を用いた貴金属ナノ粒子の合成と構造解析
Microwave-assisted synthesis and structural
analysis of noble metal nanoparticles
原田雅史、中山彩也香、池上梨沙
奈良女子大生活環境【緒言】 マイクロ波加熱は従来の加熱法と比べ、急速かつ均一な加熱が可能であることから、粒径や形状を制御しやすく、粒径分布が小さいナノ粒子を合成する方法として利用されている。本研究では、マイクロ波加熱によって、エチレングリコール（EG）、グリセリン等の溶媒中で様々な貴金属イオン（Pt, Pd, Rh,Ru）を還元して、ポリビニル-2-ピロリドン(PVP)に保護されたモノメタルあるいはバイメタルナノ粒子を合成し、その粒子内部のミクロ構造の解析を行った。
【実験】 マイクロ波を照射することで貴金属イオンの還元を行い、PVP に保護された Pt, Pd, Rh, Ru, Pt/Pd, Pt/Rh, Pt/Ru 合金ナノ粒子を合成した。EG とグリセリンを溶媒として用いた場合の反応温度はそれぞれ 471 K, 523 K（溶媒の沸点に対応する）とした。マイクロ波照射は、出力 700W のマルチモードの合成装置または出力 275W のシングル Table 1. Structural parameters from EXAFS analysis formetal nanoparticles prepared in batch-type reactor by
モードの合成装置を用いた。得られ themeans of the single-mode MW irradiation.
た貴金属ナノ粒子の粒径や分散性
SampleEdge Bond
C.N.
r/Å
に及ぼす反応温度の影響を詳細に
Rh_EG ([Rh]=5mM) Rh-K Rh-Rh 10.2
2.68
調べるために、UV 測定、TEM 観察な
Rh_EG ([Rh]=10mM) Rh-K Rh-Rh 10.7
2.68
Rh_gly. ([Rh]=5mM) Rh-K Rh-Rh
8.9
2.68
らびに EXAFS 測定を行った。EXAFS
Rh_gly. ([Rh]=10mM) Rh-K Rh-Rh
9.4
2.68
測 定 は 、 高 エ ネ 研 PF の BL-9C,
Pt_EG ([Pt]=5mM)
Pt-L3 Pt-Pt
9.8
2.76
NW10A にて室温、透過法で行った。
Pt_EG ([Pt]=10mM)
Pt-L3 Pt-Pt
10.3
2.76
【結果と考察】 モノメタルナノ粒子では、溶媒の沸騰条件下、10 min のマ(b)(a)
イクロ波照射により金属イオンは全て還元され、金属－金属結合のみを有す
るナノ粒子が形成された。得られたナノ粒子のサイズや分散性は、EG とグリセ
リン溶媒を用いた場合では大きく異なる(d)
傾向が見られた。また、Pt/Rh(1/1)合 (c)
金ナノ粒子の場合は、TEM 観察から、
バッチ合成と比べフロー合成では粒径が小さく、狭い粒径分布が得られた(Fig.
1)。Pt－L3 と Rh－K EXAFS の結果から粒子内部に Pt－Rh 結合が存在し、合 Fig.1. TEM images of (a) Pt, (b) Rh, and thecorresponding Pt/Rh(1/1) bimetallic nanoparticles
金化していることが示唆された。
produced by (c) batch synthesis and (d) flow
synthesis using the single-mode MW irradiation.

057E（材料科学）

gggggga)¸±Ã®¼¡I><The luminescence mechanism of Ag-type Zeolite
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058E（材料科学）       ¢£ ¡¥¤ Q"Ía¬·èîææíðå ¦¤ +Á¿ÉlÃ
Application of a SDD detector for pump-probe XAFS
experiments
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059E（材料科学）
PF-AR NW2A

リチウムイオン電池の LiFePO4 正極と LiMn2O4 正極に関する
VDXAFS 法を用いた動的解析
Dynamic Analysis for LiFePO4 and LiMn2O4 Cathodesby means of VDXAFS Technique
宮原良太、山岸弘奈、片山真祥、稲田康宏
立命館大学大学院生命科学研究科
緒言： 電気自動車での利用を目指し、大型で高速充放電が可能な高性能リ
チウムイオン電池の開発が進められている。リチウムイオン電池正極は、活物質や導電材を混合した合材電極として作製され、その複雑な構造は反応の空間分布を生み出す要因となる。本研究では、時空間分解可能な VDXAFS
法を電位ジャンプ後の充電過程動的解析に用い、LiFePO4 正極と LiMn2O4 正極での動的な反応分布を明らかにした。
実験： Ar 雰囲気下のグローブボックス内で LiFePO4 合材電極と LiMn2O4 合材
電極を正極に用いたリチウムイオン二次電池を組み立てた。これらの電池に充電反応が進行する電位ジャンプをかけ、その充電過程を VDXAFS 法を用いて追跡した。得られた位置ごとの XAFS スペクトルを解析し、吸収端エネルギ
ーから吸収原子の化学状態を見積もった。
結果： 定電圧充電時における位置ごとの化学種の時間変化を Fig.1 に示す。
VDXAFS 測 定 に よ り LiFePO4 正 極 とLiMn2O4 正極を用いたリチウムイオン二次電池ともに不均一な反応分布が観測された。LiFePO4 正極を用いた電池では、二次元イメージング XAFS 法の結果と同様に反応の起点が存在し、その起点から反応が周囲に広がる変化が観測された。
LiMn2O4 正極を用いた電池では、二次元イ
メージング XAFS 法を用いて正極面内で均一な反応が観測されているが、
VDXAFS 法による動的解析では反応が優先的に進む場所と遅れて進む場所が存在する不均一な反応分布が明らかとなっ Fig.1 定電圧充電過程における位た。VDXAFS による反応分布の違いにつ 置 ご と の 化 学 種 の 時 間 変 化( a )LiFePO4、( b )LiMn2O4
いて詳細に議論する。

060E（材料科学）
BL-2A MUSASHI

軟 X 線共鳴光電子分光を用いた Li 過剰ニッケルマンガ
ン層状酸化物における酸化還元メカニズムの解析
Analysis of redox mechanism in Li-rich nickel
manganese layered oxide by resonant soft x-ray
photoemission spectroscopy
1

豊田智史、1 大石昌嗣、1 境田真志、2 堀場弘司、2 組頭広志、
3
太田俊明、1 内本喜晴、1 市坪哲、1 松原英一郎
1
京都大学、2KEK-PF、3 立命館 SR センター

リチウムイオン電池用正極活物質において、遷移金属元素よりも原子量の小さい酸
素、すなわち酸化物イオンの電荷を酸化還元反応に利用できれば蓄電池の軽量化へ向けた材料設計指針が得られる。現状では、Li 過剰遷移金属層状酸化物がその応用に期待される材料候補の 1 つであり、遷移金属 3d 軌道電子と酸素 2p 軌道電子の混成状
態を如何にして理解し、制御するかが重要な課題である。本研究では、Li 過剰ニッケ
ルマンガン Li1.2(Ni0.2Mn0.6)O2 を用いた合剤電極材料を充放電(1st Discharged)、再充電(2nd Charged)反応させた後、軟 X 線共鳴光電子分光実験を行い、電子状態変化か
ら酸化還元メカニズムを解析した。充放電試験により、1st Discharged 状態におけるLi 組成は 1.0 程度、2nd Charged 状態における Li 組成は 0.6 程度であった。図 1 に、(a) Mn LIII 吸収端と(b) Ni LIII 吸収端 X 線吸収(XAS)スペクトル、(c) Mn LIII 端および(d) Ni LIII 端にて価数状態に特徴的な光エネルギーを用いて計測した共鳴価電子帯(RVB)光電子分光スペクトルを示す。充放電試験や XAFS 測定などから酸化反応によるニッケルの価数変化は Ni2+→Ni4+であると推測していたが、XAS スペクトルからはほとんどが Ni2+で、若干 Ni3+が含まれる程度であった。また、1st Dischaged→2nd
Charged において、RVB 価電子帯上端が低エネルギー側へシフトした。この振る舞
いは、単純な価数変化 Ni2+→Ni3+などから説明できない。可能性の候補として、Mn 3d
軌道電子あるいは Ni 3d 軌道電子と酸素 2p 軌道電子の混成状態変化による、酸素 2p
軌道電子状態への正孔生成に起因するフェルミレベルのシフト、あるいは酸化物イオ
ン半径の縮小に起因する遷移金属 3d 軌道電子の反発相互作用増大などが示唆される。

図 1. Li 過剰ニッケルマンガン層状酸化物合材電極の充放電過程における(a) Mn LIII 端および(b)Ni LIII 端 X 線吸収スペクトル。(c) Mn の価数(*Mn2+, *Mn4+)状態および(d) Ni の価数(*Ni2+, *Ni3+)
状態を選択的励起できる光エネルギーにて計測した軟 X 線 RVB スペクトル。[1] A. N. Vasiliev etal., Phys. Rev. B 77, 104442 (2008). [2] M. Medarde et al., Phys. Rev. B 46, 14975 (1992).

061E（材料科学）       óöò÷ Ă ü ¡ý ą    Î ö ù û ø < @ o Ä Î ) x 2 Formation of Long-Period Stacking orderedstructures in Mg85Y9Zn6 amorphous ribbons
examined by in-situ SWAXS
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062E（材料科学）       ÙÕÒ×ÑÑá Öc£¯\0+q?¤s¨
Anomalous SAXS measurements at K absorption
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063E
（材料科学）PF BL-4B2

1480 °C における α-SrGa2O4 の結晶構造の決定
Determination of the crystal structureof α-SrGa2O4 at 1480 °C
齋藤圭汰, 藤井孝太郎, 丹羽栄貴, 八島正知
東工大院理工[序論] SrGa2O4 は、1440°C で β 相から α 相に相転移することが報告されている[1]。本研究では、高温放射光 X 線粉末回折実験により α-SrGa2O4 の結晶構造を初めて明らかにしたので報告する。
[実験] β-SrGa2O4 は、SrCO3 と Ga2O3 を出発原料として固相反応法により1250 °C で 12 時間焼成することで合成した。高温 X 線粉末回折データの測定
は、高エネルギー加速器研究機構 PF BL-4B2 にて独自開発した電気炉[2]を用いて実施した。β-SrGa2O4 を空気中 1480 °C に加熱し α-SrGa2O4 に転移させたあと、そのまま回折測定を実施した(λ = 1.247005(8) Å)。得られた回折データを用いて DICVOL06 で指数付けを行い、RIETAN-FP を使って Le Bail
法および Rietveld 法により解析した。
[結果・考察] 指数付けおよび Le Bail 解析の結果、1480 °C で α-SrGa2O4 は六方晶系空間群 P6322 で、a = 5.31174(1) Å、c = 8.69041(1) Å であることが分かった。Rietveld 解析の結果(Fig.1 参照)、α-SrGa2O4 は、GaO4 四面体がつくる Tridymite(鱗珪石)類似の骨格を持ち、その隙間を Sr が充填する構造を持つことが分かった。α 相の GaO4 四面体の方向配列は、UDUDUD(六員環平面に対して上を向いているものがUp(U)、下を向いているものが Down(D))であり、β 相の方向配列[3]とも伊藤らの報告 [4]で推定された α 相の方
向配列とも異なることが分かった。
Fig.1 1480°C での α-SrGa2O4 の Rietveld 解析図形
[参考文献][1] V. P. Kobzareva, et al., Russ. J. Inorg. Chem. 21, 903 (1976).
[2] M. Yashima, et al., J. Am. Ceram. Soc. 89, 1395 (2006).
[3] V. Kahlenberg, et al., J. Solid State Chem. 153, 294 (2000).
[4] 伊藤ら, 日本化学会誌 10, 1534 (1981).

064E（材料科学）



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Local structures and valence problem of scintillation
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065E（材料科学）

蛍石型 DyTa(O,N)4-δ の結晶構造と光学特性
Crystal structure and optical property of fluorite-type
DyTa(O,N)4-δ
島田 和歩, 日比野 圭佑, 藤井 孝太郎, 丹羽 栄貴,
前田 和彦, 大島 崇義, 石谷 治, 八島 正知
東京工業大学大学院理工学研究科
金属酸窒化物半導体は一般に酸化物に比べ可視光の吸収が大きいことから、太陽光による水分解の光触媒としての利用が期待されている。パイロクロ
ア型の希土類タンタル酸窒化物固溶体は可視光に対し、水分解光触媒活性を示すことが知られている。光触媒の電子構造は光学特性に大きく関係しているため重要である。本研究では、DyTa(O,N)4-δ を合成し、高分解能放射光
X 線回折データに基づく結晶構造解析と、その結果に基づく密度汎関数理論(DFT)による計算を行い、光学特性について研究した。
DyTaO4 を前駆体として、粉砕混合と焼成を繰り返しながらアンモニア気流
中(0.3L/min)1173K にて 55 時間焼成することにより黄色の DyTa(O,N)4-δ 粉末を得た。放射光 X 線回折測定は、高エネルギー加速器研究機構(KEK)、フォトンファクトリー（PF）の BL4B2 にて波長 1.246781 Å の X 線を用いて実施した。得られたデータに基づき、構造精密化をリートベルト法により行った。得られた構造は DFT 計算を実施した。
UV-vis 拡散反射スペクトルから酸化物前駆体 DyTaO4 および酸窒化物
DyTa(O,N)4-δ のバンドギャップはそれぞれ 5.23eV, 2.64eV と見積もられ、窒化によりバンドギャップが狭くなっていることがわかった。放射光 X 線回折デー
タを立方晶系空間群 Fm3m の立方晶系蛍石型構造を用いてリートベルト法により解析し、a = 5.16529(7) Å, Rwp = 6.972 %, RB = 5.804 %, RF = 7.677 %という結果を得た。DFT 計算を行ったところ、価電子帯の上端は主として O,Nの 2p 軌道、伝導帯の下端は Ta の 5d 軌道から成ることがわかった。価電子帯の上端を O 原子からより高い軌道を持つ N 原子になることでバンドギ
ャップが狭まったと考えられる。
図 1：DyTa(O,N)4-δのリートベルト回折図形

066E（材料科学）
PF-BL10A

温度をパラメータとした高圧 SrGeO3 ペロブスカイト単結晶の結晶構造変化
Structural variation of SrGeO3 high-pressure
perovskite single-crystal as a function oftemperature
中塚晃彦 1、有馬寛 2、大高理 3、藤原惠子 1、吉朝朗 41
山口大・院理工、2 東北大・金研、3 大阪大・院理・4 熊本大・院自然The strontium germanate SrGeO3 undergoes a sequence of phasetransitions at high pressures and high temperatures of pyroxenoid(pseudowollastonite) type  walstromite type  perovskite type. In a
recent study [1], it was reported that the high-pressure perovskite-typephase of SrGeO3 (space group Pm 3 m) is a promising transparent
electronic conductor. A detailed structural study of this perovskite-typephase is important to elucidate the origin of the conduction mechanism.
Despite such importance, the high-pressure perovskite-type phase has
been studied so far only on the basis of polycrystalline samples. We
recently succeeded in the growth of SrGeO3 perovskite-type single
crystals at high pressure and high temperature. We here report thesingle-crystal X-ray diffraction study of the perovskite-type SrGeO3 in thetemperature range of 100 to 323 K.
The degrees of covalencies included in the XIISrO and the VIGeO
bonds calculated from bond valences are 20.4% and 48.9%, respectively.
Thus, the sixfold-coordinated VIGe–O bond in the SrGeO3 perovskite has
the strong covalency comparable to the fourfold-coordinated IVSi–O
bonds in silicates with about 50% covalency. The thermal vibrations of O
atoms are remarkably suppressed in the directions of VIGeO bonds. Thisanisotropy ranks among the largest observed in stoichiometric cubic
perovskites, which can be due to the strong covalency of the VIGeO
bond. The effect of this strong covalency leads to the result that thethermal vibration of O atom in the direction of the VIGeO bond is almost
independent of temperature, in contrast to that in the direction
perpendicular to the VIGeO bond.
References:[1] H. Mizoguchi, T. Kamiya, S. Matsuishi, & H. Hosono (2011), Nature
Comm., 2, 470, doi: 10.1038/ncomms1484.

067E（材料科学）
MLF／BL19

First Trial of In Situ Neutron Diffraction Experimentwith Thermo-Mechanical Simulator at J-PARC
Harjo S., Kawasaki T., Aizawa K. / JAEA
Shibata A., Park N., Yamazaki S., Lin S., Katsuno T., Tsuji N. / Kyoto Univ.

TAKUMI is a high intensity and high resolution neutron diffractometerdedicated for engineering sciences in Materials and Life Science Facility of
J-PARC. A new sample environmental device for simulating
thermo-mechanical processes of materials (thermec-mastor) has been
installed in a collaboration between a research group in Kyoto University and
TAKUMI, within a scheme of Elements Strategy Initiative for Structural
Materials supported by Ministry of Education, Culture, Sports, Science andTechnology, Japan. This new device is designed to heat the specimens by
induction heating and cool them by gas injection. The highest rates for heating
and cooling are about 30 ºC s-1. It can also apply compressive deformation withthe highest rate of 100 mm s-1. The basic design and the commissioning
progress of the thermec-mastor will be briefly introduced together with thefirst neutron diffraction data on steels. From the experiments performed at
300 kW accelerator operation in 2014, diffraction patterns sliced with theinterval time of about 1 s could be used to determine the occurrence ofphase transformation during thermo-mechanical processes. The accelarator
operation will be 1 MW in near future, so that shorter time resolution would beachievable. Hence, the in situ neutron diffraction experiment using this new
device is believed to simulate current indutrial steel processing(thermo-mechanically controlled processing).

Appearance of the thermec-mastor sitting on the sample table of TAKUMI (left), and a steel
specimen heated to about 900 ºC (right).