001A（原子分子科学）

MLF／D1低圧気体試料に対するミュオン転移現象の研究
Muon Transfer Processes for Low Pressure Gaseous
Molecules
二宮和彦 1、稲垣誠 1、吉田剛 1、髭本亘 2、伊藤孝 2、ストラッサー・パトリック 3、河村成肇 3、下村浩一郎 3、三宅康博 3、三浦太一 4、久保謙哉 5、篠原厚 1
1 阪大院理、２ JAEA-ASRC、３ KEK-ミュオン、４ KEK-放射線、
５ 国際基督教大負電荷ミュオンと水素原子核（陽子）との束縛状態はミュオン水素原子と呼ばれる。ミュオンは電子のおよそ 200 倍の質量を持つ粒子であり、その原子軌
道半径は 1/200 と非常に小さい。つまりミュオン水素原子は非常に小さな原子系といえ、ミュオンが原子核の電荷を強く遮蔽するために、ミュオン水素原子
は物質中では中性子のような振る舞いをする。このためミュオン水素原子は電子雲を通り抜け、より重い原子核の近傍に接近することができ、ミュオン転移過程と呼ばれる、ミュオンが重い原子のミュオン原子軌道に移動する反応を起こす。本研究では単純な気体分子に注目し、水素との混合気体にミュオン照射を行い、転移したミュオンの初期状態（それぞれの元素への転移確率、捕獲されたミュオンの初期の量子状態）について考察した。
実験は J-PARC/MLF、MUSE-D1 において行った。ガスチェンバーに 0.01
気圧程度の気体試料（CO, CO2, C6H6, C6H12）を充填し、これに水素ガスを加えておよそ 1 気圧とした。ミュオン照射により放出されるミュオン特性 X 線を高純
度 Ge 半導体検出器により計測し、ミュオンビームのパルスシグナルとともに記録した。照射時間はそれぞれの試料においておよそ 12 時間程度であった。
得られたミュオン特性 X 線イベントについて、検出時間のビームパルスからの時間差スペクトルを図１に示す。ミュオンの転移過程は、ミュオン水素がまず生成し、その後に試料分子と衝突することにより起こるため、ミュオン転移過程由来のシグナルはビームパルスシグナルより遅れたとこ
ろに得られる。本研究では時間成分の遅い領域（delay）に注目し、ミュオ
ン特性 X 線のスペクトルを詳細に解析した。X 線の強度から、それぞれの元素に対する転移確率を導出した 図１：H2+CO 試料でのミュオン特性ので、発表で詳細を報告する。
X 線の時間スペクトル002A（原子分子科学）

PF-BL20A, 28B

水素分子(H 2 ,HD, 及び D 2 ) の光解離による 2p 原子ペア生成断面積
The isotope effect on the cross section of 2p pairformation in the photoexcitation of H2, D2, and HD
穂坂綱一, 鳥塚祐太郎, 谷内一史, Philipp SchmidtA, Andre KnieA, Kari
JankalaB, Arno EhresmannA, 小田切丈 C, 北島昌史, 河内宣之
東工大, Univ. KasselA, Univ. OuluB, 上智大 C

2 電子励起分子からの自動イオ
ン化と中性解離の競争は、その崩壊ダイナミクスを特付ける。本
研究では水素分子の Q2 1Πu(1)状態に注目する。この状態は 2p原子ペアの前駆状態であることがわかっている [1, 2]。 本研究では既に測定した H2 と D2 に加え[2]、HD に対しても光解離に由来する 2p 原子ペア生成断面積を入射光子エネルギーに対 し て
図１ H2,HD,D2 の 2p 原子ペア生成断面測定した。
積。
その結果を図 1 に示す。電子的自動イオン化の rate には同位体効果は現れない。一方、解離の相対速度には同位体効果があり、D2 における相対速度は H2 におけるそれの 1/ √2 となる。さらに電子的励起の振動子強度にも同位体効果はほとんど現れない。したがって、H2 → HD → D2 の順に 2p 原子ペア生成の振動子強度は減少することが期待される。一方、図 1 から得られる 2p 原子ペア生成の振動子強度比は 1 : 1.1 : 0.68 (H2 : HD : D2) である。H2と D2 の比は、上記の定性的な予想どおりであるが、H2 と HD の比は、それとは異なるように見える。2 電子励起状態のダイナミクスを簡便に取り扱う方法として半古典的方法があるので、これに基づいて議論する。
[1] T. Odagiri, M. Murata, M. Kato, and N. Kouchi, J. Phys. B 37, 3909 (2004).
[2] K. Hosaka et.al, to be submitted.

003A（原子分子科学）PF BL20A

振動始状態を分離した CO2 分子の VUV 吸収断面積
VUV-absorption cross sections of vibrationally-resolved
CO2 molecules
星野正光 1、松井翠 1、望月有 1、小田切丈 1、重村圭亮 2、近藤篤史 2、
北島昌史 2、渡邉昇 3、足立純一 4、田中大 1
1
上智大理工、2 東工大院理工、3 東北大多元研、4KEK-PF
振動始状態が励起した分子を標的とする光吸収実験では，対称性のよい振動基底状態と比べ，強い振電相互作用による吸収断面積の変化や光学的禁制状態への遷移など選択則に関する励起ダイナミクスに新たな知見を得ることが期待される。そこで本研究では，代表的な直線 3 原子分子である二酸化炭素（CO2）分子の振動始状態分布を抵抗加熱により変化させることで，変角振動励起状態からの VUV 吸収断面積を測定したので報告する。
実験は，PF BL-20A において行われた。出入口のアパチャー径 3φ，有効長220 mm，周囲にシース線ヒーターが密に巻き付けられた分子加熱用光吸収セルを用い，一般的な Lambert-Beer の式に基づいて温度𝑇𝑇(300 − 720 K)における光吸収断面積を測定した。
CO2 分子の振動エネルギーとボルツマン分布の関係において，室温下では約 92%，800 K で約 47%が振動基底状態，それ以外は振動励起状態となる。
そのため，高温における光吸収断面積の入射光エネルギー依存性σ(T)は，振動始状態分布の割合が測定温度に応じて異なることから，室温あるいはそれ以下の低温における依存性とは形状が異なることが予想される。そこで，以下の関係式を用い，いくつかの温度で測定されたσ(T)から標的分子の振動始状態を分離した吸収断面積σ𝑣𝑣 を導出した。
𝜎𝜎(𝑇𝑇) = 𝑃𝑃000 (𝑇𝑇)𝜎𝜎000 + 𝑃𝑃010 (𝑇𝑇)𝜎𝜎010 + 𝑃𝑃100 (𝑇𝑇)𝜎𝜎100 + 𝑃𝑃020 (𝑇𝑇)𝜎𝜎020 + ⋯ここで，𝑃𝑃𝑣𝑣 (𝑇𝑇)は温度 T における振動始状態𝑣𝑣のボルツマン分布係数を表す。
解析の結果，振動始状態が基底状態である吸収断面積𝜎𝜎000 , 変角振動励
起状態である𝜎𝜎010 , および伸縮振動励起状態である𝜎𝜎100/020 の分離に成功した。特に，光エネルギー10.8 – 11.3 eV 近傍の 3pπ 1Σ𝑢𝑢+ 状態への遷移において， 𝜎𝜎010 は𝜎𝜎000 に比べて約 1.3 倍程度大きく，ピークのエネルギーが約 40-60
meV 低エネルギー側へシフトすることがわかった。詳細な解析手法および振動励起分子の光励起ダイナミクスについては当日議論する。

004A（原子分子科学）

PF-BL20A

大学院生のための新しい実習(BL20A):2015 年度の成果
T7UDLQLQJRIV\QFKURWURQUDGLDWLRQVFLHQFHIRUJUDGXDWHVWXGHQWVDW%/$$FKLHYHPHQWLQ)<5
河内宣之 1、穂坂綱一 1、北島昌史 1、足立純一 2、高井良太 2
東京工業大学化学専攻 1、KEK-PF2
東京工業大学化学専攻と放射光科学研究施設は、放射光科学の教育研究推進についての合意書および付随する覚書を 2009 年 4 月に交わした。
その下で BL20A に大学院教育を実施する目的で、大学等運営ステーションが設けられた。我々は、このような枠組みを出発点として、2011 年度の後学期から本学化学専攻および物質科学専攻(理系)の大学院生を対象とする実習｢放射光科学実習｣を発足させた。｢放射光科学実習｣は 2013 年度までに、予想以上に広い分野の学生が履修・参加し、参加した学生にも大変好評であった。2014 年度からは、選択必修科目とすることでより多くの学生を対象とした、「計測機器演習第一」に衣替えした。
本実習のコンセプトは、‘放射光を使いこなせる人材を養成するためには、蛇口をひねれば出てくる水を使うような実習ではなく、ユーザーには見えない光源加速器の存在を意識できる実習が望まれる’、である。
そのために放射光パルスと同期した時間分解光子計数を実習の根幹に置く。実習は BL20A で行った。PF リングからのパルス放射光(幅～200 ps、繰り返し周期 2 ns)により、H2から H(2p)原子を瞬間的に解離生成させる。放射光パルスと同期させて H(2p)原子が放出する Lyman−α光子を時間分解計数する。装置の概略を図 1に示す。得られた時間スペク
トルから放射光パルスの時間構造を実感し、さらにその解析から H(2p)原子の寿命(理論
図 1 実習装置の概略
値 1.6 ns)を求めることを主な課題とした。
2015 年度の参加者は 18 名となり、これまでで最多の参加学生数であった昨年度からさらに多くの学生が参加した。実習において得られる時間
スペクトルからは、H(2p)原子の寿命だけではなく、放射光パルスの繰り返し周期とフィルパターンが良くわかる。放射光パルスとの同期をとる
計測により、光源加速器の存在を意識できる実習が実現した。

005A（原子分子科学）PF BL20A

しきい光電子源を用いた
超低エネルギー電子-O2 衝突全断面積の測定
Measurements of the total cross sections for ultra
low energy electron scattering form O2 employing
the threshold photoelectron source
小林尚正 1、重村圭亮 1、北島昌史 1、小田切丈 2、星野正光 2、田中大 2
1 東工大院理工、2 上智大理工

Total Cross Section / 10-20 m2

本研究グループでは、放射光を用いて生成したしきい光電子を電子源とすることで、フィラメントを電子源とした従来の実験方法では困難であった超低エネルギー領域での電子衝突断面積の測定を行ってきた[1,2,3]。本研究ではこの手法を用いて、超低エネルギー領域での O2 の電子衝突全断面積を測定した。
Fig.1 に本研究で測定した O2 の電子衝突全断面積と推奨値[4]を示す。電子-O2 衝突は大気科学・プラズマ科学の基礎として重要であり、様々な過程の電子衝突断面積をまとめた推奨値が報告されている。電子-O2 衝突では衝突エネルギーがおよそ 1 eV 以下において O2 が一時的に電子を捕えて生成する短寿命な負イオンである O2- 2Πg 状態を経由する共鳴散乱が知られている。Fig.1に示す様に本研究では O2- の振動励起状態を経由する共鳴散乱由来のピー
クの形状を明らかにすることができ10O 2Πgた。これまで 100 meV 以下の超低エ
v' =4
5
6
7
8
9
10 11
8
ネルギー領域において O2 の電子衝
6
突全断面積を精密に測定した例は
4なく、特に O2-(v’=4)を経由する共鳴
散乱過程を含む全断面積を定量的2に求めたのは本研究が初めてであ
0
0
0.5
1
る。また、超低エネルギーにおいてEnergy / eV
推奨値は全断面積を大きく見積もっFig.1 衝突エネルギー 1 eV 以下における O2 のているということがわかった。
電子衝突全断面積。●：本研究、□：Itikawa に2-よる推奨値[4]。

[1] M. Kurokawa et al., Phys. Rev. A 82, 062707 (2010)[2] M. Kurokawa et al., Phys. Rev. A 84, 062717 (2011)[3] K. Shigemura et al., Phys. Rev. A 89, 022709 (2014)[4] Y. Itikawa, J. Phys. Chem. Ref. Data 38, 1 (2009)

006A（原子分子科学）

パラＨ２分子２電子励起状態からのライマンα光子放出
Emission of the Lyman- photon from molecular
doubly excited states of para-H2
小田切丈 1)，阿部悠太 1)，谷内一史 2) ，大類卓 1)，白鳥貴久 1)，
海田正司 1)，熊谷嘉晃 2)，穂坂綱一 2)，北島昌史 2)，河内宣之 2)
1)
上智大理工，2)東工大院化学
電子連続状態に埋もれた分子多電子励起状態の生成・崩壊は分子科学における興味深い研究対象である．最近，水素分子２電子励起状態の光解離において非断熱遷移が重要な役割を果たしている可能性が示唆された[1]．本
研究では，このようなダイナミックスに対する詳細な知見を得る目的で，Ｈ２分子の回転状態を制御し，その２電子励起状態の解離に由来するライマンα光子放出断面積を測定した．
Ｈ２分子の基底電子状態（1g+）には，核スピンの相対配向の違いによって，
偶数回転準位のみのパラＨ２と奇数回転準位のみのオルソＨ２が存在し，通常のＨ２ガス（ノルマルＨ２）は両者の 1:3 混合物である．ゼロ回転準位からの双極子遷移においては，選択則により生成可能な電子状態（1u+，1u±状態）のうち 1u-状態は生成しない．これらの状態は非断熱遷移のパートナーが異なる
ため，基底状態におけるゼロ回転準位の割合を積極的に変化させ，関与する
電子状態に制限を与えることにより，非断熱遷移に対する理解が深まることが期待され
normal-H /る．本研究では，液体ヘリウムを用いたオル
Room temp.
ソ－パラ水素変換器を自作し，ほぼパラＨ２のみの試料ガスを作成した．さらに，真空槽
中のガスセルを液体窒素にて冷却すること
para-H /によりほぼゼロ回転準位のみのＨ２ガスを用
Room temp.
意した．
図１はＨ ２ 分子の光イオン収量スペクトルである．スペクトルを詳細に解析することにpara-H /-165℃
より，オルソ―パラ変換，および，ガスセルの冷却がおおむねうまくいっていることが確認された．さらに，予備的ではあるが．回転
Wavelength / A
準位 J”=0 または 2 のＨ２分子から２電子励起状態を経てライマンα光子放出に至る光
解離断面積の測定に成功した．
図１ Ｈ ２ 分子の光イオン化におけ[1] T. Odagiri et al., Phys. Rev. A 84, るイオン収量スペクトル；(a)室温のノルマルＨ２，(b)室温のパラＨ２，(c)053401 (2011)2

Normalized ion signal / arb.u.

0

798

800

802

804

806

808

800

802

804

806

808

806

808

2

0

798

8p, '=1,
R(0)29p, '=1,R(0)5p, '=2,R(0)9p, '=1,
R(0)

0

798

800

802

－165℃のパラＨ２．

804

007A

（原子分子科学）

KEK-PF BL-28B, UVSOR BL6U

光電子再捕獲における新しい知見
オージェ電子分光による研究
New findings in photoelectron recapture
Study of Auger electron spectroscopy
小杉 聡 1、鈴木 紀裕 1、河合 将吾 1、栗山 洋介 1、剣持 港 1、熊谷 尚樹 1、
久保田 隆太郎 1、岩山 洋士 2、繁政 英治 2、小池 文博 1、東 善郎 11
上智大理工、2 分子研 UVSOR

原 子 の 光 イ オ ン 化 過 程 に お け る 衝 突 後 相 互 作 用 (post collisioninteraction:PCI)は電子スペクトルのエネルギーシフトと変形(通常、光電子ピークが低エネルギー側に尾を引き、オージェ電子ピークが高エネルギー側に尾を引く)として顕著に表れる現象である。場合によっては光イオン化閾値にきわめて近いエネルギー領域で光電子が再捕獲されることが、光電子分光測定やイオン飛行時間分析による価数分解測定等の手法によって認識されている。
光電子分光器の精度向上に伴いオージェ電子ピークに光電子再捕獲を示す
リュドベリ列が観測可能になり存在自体は希ガス等の実験で示されている[1]。
本研究では、Xe 4d イオン化に伴う光電子再捕獲を示すリュドベリ列を測定した。スペクトルの中に光電子とオージェ電子の間の角運動量の交換によるコンジュゲートピークが支配的に表れることが分かった。
実験は、KEK-PF の BL-28B 及び UVSOR の BL6U において行われた。Xe
4d 電子のイオン化閾値よりもわずかに高い Excess エネルギーにおいて測定を行った。Xe 原子から放出されたオージェ電子は光電子分光装置によってエ
ネルギー分析される。N5O23O23 オージェ電子スペクトルの中に光電子再捕獲
による Rydberg 構造を鮮明に観測した。結果として、Rydberg 構造の中に通常の 4d-15/2→5p-2(1S0) mp 遷移以外に 4d-15/2→5p-2(1S0) md, 4d-15/2→5p-2(1S0) ms
遷移を表すオージェ電子ピークを観測した。特に 4d-15/2→5p-2(1S0) md 遷移が支配的に起こることがわかった。

[1] S. Kosugi, et al. J. Phys. B 48, (2015), 115003

008A（原子分子科学）

PF-BL16A

多電子同時計測によるダブルオージェ過程に起因した電子
再捕獲・再放出過程の研究
Electron recapture and reemission processes
associated with double Auger decay studied with amulti-electron coincidence method
彦坂泰正 1、増子亮平 2、小田切丈 3、足立純一 4、
田中宏和 4、小菅隆 4、伊藤健二 4
1 富山大学、2 新潟大学、 3 上智大学、 4 KEK-PF
内殻イオン化しきい値近傍の光エネルギーを用いて内殻イオン化を起こした場合、Post-Collision Interaction（PCI）と呼ばれる複数の荷電粒子間に生じる特殊な多体効果が顕著となることが知られている。この PCI による光電子のエネルギー損失量が光電子の初期運動エネルギーを上回るときには、光電
子はリュードベリ軌道に再捕獲され、リュードベリ励起したイオン状態が生成する。このイオン状態の内部エネルギーが十分であれば、引き続いて自動イオン化が起こり、リュードベリ軌道に捕らわれていた光電子が再放出されることがある。この PCI による電子再捕獲・再放出過程は、従来型の電子分光法
によっても観測することは可能であるが、初期の電子再捕獲によって生成した励起状態を含む、プロセスの全体像を明らかにすることは容易ではない。
本研究では、磁気ボトル型電子エネルギー分析技術を利用した多電子同時計測[1,2]を行い、PCI の関与するアルゴン原子の電子再捕獲・再放出過程について、その全体像を明らかにすることを目指した。磁気ボトル型電子エネ
ルギー分析では、電子エネルギーを飛行時間分析によって決定するため、イオン化光として十分な時間間隔を持つパルス光が必須である。本実験では、新規開発した同期型光チョッパーシステムを利用することにより、ハイブリッド
モードの孤立バンチからの放射光のみを切り出して利用することに成功した。
得られた同時計測データから、一光子吸収によって放出される複数の電子の運動エネルギーの相関を得ることができる。その解析によって、オージェ電子が一つ放出される通常のオージェ過程に起因する過程のみならず、ダブルオ
ージェ過程に起因した電子再放出過程も見出した。詳細はポスターにて報告する。
[1] Y. Hikosaka, T. Aoto, P. Lablanquie, F. Penent, E. Shigemasa and K. Ito,
Physical Review Letters, 97, 053003 (2006) .
[2] Y. Hikosaka, T. Kaneyasu, P. Lablanquie, F. Penent, E. Shigemasa and K.
Ito, Physical Review A, 92, 033413 (2015).

009A（原子分子科学）

使用ステーション／BL-28B

シングルバンチ放射光を用いた希ガス原子の蛍光寿命測定
Fluorescence Lifetime Spectroscopy of Rare Gases
with Synchrotron Radiation
鈴木紀裕 1 小杉聡 1 ジェームス・R・ハリーズ 2 小池文博 1 東善郎 11 上智大学理工学研究科 2 JAEA

これまでの原子分子の光過程の研究においては、吸収測定や光電子測定などの手法が重視されており、蛍光測定はほとんど行われてこなかった。これは、この領域における多電子共鳴励起状態はそのほとんどが自動電離により崩
壊し、蛍光による脱励起過程は発生しないという認識があったためだと思われる。しかしながら、1990 年代末からヘリウムの n=2 閾値付近での蛍光寿命測定を初めとしていくつかの研究が出てきた。[1][2] このように、極めて微弱な共鳴状態においては蛍光放出による脱励起過程の方が強く表れる場合も多いということが認識され始めている。そこで本研究では Ne および Ar を対象として、放射光を利用して nsnp6 状態の内殻イオン化を行い、蛍光寿命を測定した。また、Ne+および Ar+の蛍光寿命の違いから、これらの状態における配置
間相互作用の違いを明らかにした。
実験は PF の BL-28B を使用して行った。ハイブリッド運転におけるシングル
バンチ部分を利用し、放射光により対象原子がイオン化されてから、蛍光が検出されるまでの時間を計測し、得られたスペクト
ルをフィッティングすることにより蛍光寿命を求めた。この結果、Ne+の 2s2p6 状態と Ar+の 3s3p6 状態では寿命が大きく異なることが分かった。また、GRASP92 および RATIP を使用して、これらの状態の蛍光寿命の計算を行い、実験結果と非常に良い一致をする
Figure 1 Ne の 48.5eV における蛍光寿命スペクト
ことを確かめた。
ル。2s2p6 の寿命成分に加え、高次光による寿命成分を加え、フィッティングを行った。

[1] J R Harries et al: J. phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 36, L319 (2003)[2] S Lauer et al: J. phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 32, 2015 (1999)

010B
（固体物理（磁性、強相関電子系））
MLF-BL14

スピン 1/2 テトラマー物質 Cu2114Cd11B2O6 の磁気励起
Magnetic excitations in the spin-1/2 tetramer
substance Cu2114Cd11B2O6
長谷正司 1、松本正茂 2、中島健次 3、河村聖子 3、川北至信 3、菊地龍弥 3
1
物材機構、2 静岡大学、3J-PARC センター
Cu2CdB2O6 は 、 𝐽1 𝑆2 𝑆3 + 𝐽2 (𝑆1 𝑆2 + 𝑆3 𝑆4 ) で表されるスピン 1/2 のテトラマーが弱く結合したスピン系を持つ[1,2]。𝐽1 = 27.3 ± 1.0 meV（反強磁性）, 𝐽2 = −14.0 ± 1.4 meV（強磁性）である。スピン 1 重項基底状態と 3 重項第 1励起状態のエネルギー差（スピンギャップ）は1.6 meV であるのに対して、基底状態と第 2 励起状態とのエネルギー差は 23.6 meV と大きい。
よって、低エネルギー領域では、スピンダイマ
ーのような 1 重項－3 重項系と見なせる。
1 重項－3 重項系で磁気秩序が起こる場合、量子効果による磁気モーメントの短縮がある
ので、南部・ゴールドストーンモード（横モード）に加えて、ヒッグスモード（縦モード）励起が現れることが理論的に分かっている。Cu2CdB2O6 図 1 非弾性中性子散乱強度マップ。
では、𝑇N = 9.8 K 以下で反強磁性秩序が現 (a)Cu2114Cd11B2O6 粉末の 5.3K での実れる。アマテラス分光器を用いて、粉末試料の 験結果。(b)計算結果。
磁気励起を測定した。
図 1 に実験(a)と計算(b)結果を示す[3]。両者の比較から、主要な磁気励起は南部・ゴールドストーンモードであるが、3 meV 以上の励起には、ヒッグスモードが含まれていることが分かった。
ダイマーのようなクラスターをベースにした系で、磁気秩序を発現させるためには、クラスター間相互作用の絶対値の総和がスピンギャップ以上でなければならない。ダイマーでは、主相互作用の値＝スピンギャップなので、この状況を実現することは容易でない。一方、反強磁性の𝐽1 と強磁性の𝐽2 を持つテトラマーでは、𝐽1 と𝐽2 に比べてスピンギャップは小さくなる。よって、磁気秩序が起こり易い。実際、Cu2CdB2O6 では冷やすだけで磁気秩序が現れる。よって、テトラマーはヒッグスモードを研究するためには適したスピン系である。
[1] M. Hase et al., Phys. Rev. B 72, 172412 (2005).
[2] M. Hase et al., Phys. Rev. B 80, 104405 (2009).
[3] M. Hase et al., Phys. Rev. B 92, 184412 (2015).

011B（固体物理（磁性、強相関電子系））
PF／BL-3A, BL-4C, BL-19B

共鳴軟・硬 X 線散乱によるマルチフェロイック物質 SmMn2O5 の研究
Resonant soft and hard X-ray scattering study ofMultiferroic SmMn2O5
石井祐太 1, 御手洗誠 1, 坂倉輝俊 1, 堀尾哲 1, 野田幸男 1, 木村 宏之 1,
本田孝志 2, 中尾裕則 2, 村上洋一 2
1
東北大多元研, 2KEK
マルチフェロイック物質 RMn2O5(R = Y, Bi, 希土類元素)は、強誘電性と反強磁性が共存する物質である。さらに希土類元素を変えることで、磁性や誘電性において様々な性質を示すことが知られている。一方で R = Sm の場合には、Sm は大きく中性子を吸収するためこれまで微視的な磁性の情報が得られておらず、強誘電性と磁性の関係は明らかにされてこなかった。本研究では、共鳴軟・硬 X 線散乱実験を Sm M, LIII 端, Mn K, L 端, O K 端近傍において行い、SmMn2O5 の微視的な磁性について調べた。
図 1.に、本研究で決定された SmMn2O5 の誘電・磁気相図を示す。Sm LIII
端や Mn K 端での硬 X 線共鳴散乱により、低温相(T < 26 K)において Sm と
Mn の磁気モーメントは磁気伝搬ベクトル qM=(1/2, 0, 0)で反強磁性的秩序を持つことが明らかになった。この相では、散乱強度のアジマス角依存性から
Sm と Mn の磁気モーメントは c 軸方向を支配的に向くことが判明した。他の
RMn2O5 系では Mn のモーメントは a 軸方向を支配的に向くことから、SmMn2O5は特異的な磁気構造を持つことが分かる。また、Mn LIII 端での軟 X 線共鳴散乱により、中間相(26 K < T < 34 K)において Mn の磁気モーメントが qM=(1/2,
0, 1/3+δ)で配列することも判明した。この相では Sm M 端で強度が観測されず、Mn のみ磁気秩序を形成していることが示唆される。さらに O K 端における測定により、酸素も低温相で反強磁性的なスピン偏極を起こしていることが判明した。この相での、O K 端でのエネルギースペクトルから SmMn2O5 では Sm とO の 2p-4f 軌道混成により酸素サイトがスピン偏極を起こしている可能性が示唆された。また、誘電測定により、これらの磁気相転移と同時に強誘電相転移が起こることも確かめられている。講演では、これらの詳細な結果を報告し、SmMn2O5 の強誘電性の起源について議論を行 図 1. SmMn2O5 の誘電(上段)・磁気相図(下段)。
う。

012B
（固体物理（磁性、強相関電子系））

絶縁体スピントロニクス物質 Y3Fe5O12 の磁気励起
Magnetic excitations of
the spintronics insulator Y3Fe5O12
沖野友貴１、南部雄亮 2、加倉井和久 3、John M. Tranquada4、Barry Winn5、Melissa Graves-Brook5、吉川貴史 1、塩見雄毅 2,6、齊藤英治 2,3,6,7、藤田全基 2
1 東北大院理、2 東北大金研、3 JAEA、
4 BNL、5 ORNL、6 ERATO、7 東北大 WPI
電子の持つ電荷の自由度だけでなく、スピンの自由度にも着目したスピント
ロニクスの研究において、スピン流が大きな注目を集めている。特に電荷の流れを伴わないスピン流は、ジュール熱を発しないため、微細デバイス等への応用が期待されている。2008 年に報告されたスピンゼーベック効果 (SSE) は、
強磁性金属と常磁性金属薄膜を接合した系に温度勾配を印加することで、接合界面にスピン流が生成される現象である[1]。さらに SSE は磁性絶縁体である Y3Fe5O12 (YIG) を用いても発現することが明らかとなっており[2]、Pt/YIG 接合系は絶縁体を用いた熱電発電機構として盛んに研究されている。
磁性絶縁体における SSE は伝導電子に由来しないものであり、フェリ磁性体である YIG の磁気的な性質と深く結びついている。Pt/YIG 接合系におけるSSE 機構解明のため、YIG の磁気励起を調べた理論計算からは、マグノンの光学モードの温度依存性が SSE に重要であることが示されている[3]。YIG はガーネット構造を有するフェリ磁性体としてよく知られているが、その磁気励起を観測したものは 1970 年代の三軸分光器による中性子非弾性散乱による報告に限られている[4]。今回我々は、従来の定常炉三軸分光器に比べ、より効率的に広範囲の(Q,ω)空間での測定が可能なパルス中性子源チョッパー型飛行時間分光器を使用し、35-450 K までの温度範囲で中性子非弾性散乱実験を行った。実験は、FZ 法により YIG の大型単結晶を 3 本、合計 23 ｇ合成し、アメリカ合衆国オークリッジ国立研究所の核破砕中性子源、BL-14B HYSPECで行った。観測した磁気励起は先行研究の結果とおおよそ整合しているが、先行研究では報告されていない励起の測定にも成功した。本発表では測定した磁気励起について紹介し、SSE の機構や温度変化について議論を試みる。
[1] K. Uchida, S. Takahashi, K. Harii, J. Ieda, W. Koshibae, K. Ando, S. Maekawa, and
E. Saitoh, Nature 455, 778 (2008).
[2] K. Uchida, H. Adachi, T. Ota, H. Nakayama, S. Maekawa, and E. Saitoh, Appl. Phys. Lett.
97, 172505 (2010).
[3] J. Barker, unpublished results.
[4] J.S. Plant, J. Phys. C: Solid State Phys. 10, 4805 (1977).

013B（固体物理（磁性、強相関電子系））
PF/BL-14A

酸素・還元アニールによる電子ドープ型高温超伝導体母物質
Pr2-xLaxCuO4+δ (x = 0, 0.6)の構造変化

Structural change in parent material ofn-type cuprate superconductor Pr2-xLaxCuO4+δ (x = 0, 0.6)
via oxidation and reduction
御手洗誠 1, 2, 坂倉輝俊 2, 木村宏之 2, 浅野駿 1, 3, 堤健之 1, 3, 藤田全基 3,
鬼柳亮嗣 4, 岸本俊二 51 東北大院理, 2 東北大多元研, 3 東北大金研,4 J-PARC センター, 5 KEK 物構研
電子ドープ型高温超伝導体は、as-grown 試料を還元アニールすることで、はじめて超伝導を発現する。そのため、還元の前後での構造変化を知ることが重要であると考えられている。先行研究では、Cu 近傍に過剰酸素があり、還元アニールによって、それが取り除かれるという報告がある[1]。また一方で、還元後の試料から析出相 RE2O3 が出現するという報告[2]があり、それによって as-grown 状態に存在した Cu 欠損が解消され、超伝導発現に最適な CuO2
面が形成されるという報告もある[3]。このような還元前後の構造変化は、可逆的であると考えられているが、還元試料を再酸化した試料の結晶構造が、
as-grown 状態に一致するかは明らかではない。
以上を踏まえ、電子ドープ型超伝導体母物質である Pr2-xLaxCu2O4 (x = 0,0.6) (以下、PCO, PLCO)についての酸素・還元アニール前後での構造変化を
単結晶 X 線構造解析によって調べた。格子定数測定は、実験室系の 4 軸回折計を用いて行い、構造測定は KEK-PF BL14A の 4 軸回折計を使用した。
各方向の格子定数は、as-grown 状態から還元アニールすると伸び、そこから更に酸素アニールすると再び縮み、as-grown 状態とよく一致した。結晶構造
は、各試料において信頼度因子が 1~1.5%前後の極めて高い精度で解析できた。Pr 周辺には、1 サイトモデルでは説明できない正の残渣電子密度が見られ、2 サイトに分割したモデルで説明できた。このモデルから、as-grown 状態では異なる PrO 層が 2 相共存しており、還元アニールによってほぼ単一な PrO
層になることが新たに分かった。また先行研究同様、還元アニールによる Cu
欠損の解消や、析出相(Pr, La)2O3 の出現も確認できた。更に、これらの構造
変化は、還元前後で可逆的であることも確認できた。一方過剰酸素は、上記の精度で解析できたにも関わらず、確認することができなかった。
[1] P. G. Radaelli et al., Phys. Rev. B 49, 15322-15326, (1994).
[2] H. Kimura et al., J. Phys. Soc. Jpn. 74, 2282-2286, (2005).
[3] H. J. Kang et al., Nature Mat. 6, 224 (2007).

014B（固体物理（磁性、強相関電子系））/,$)-'(#TWQOUVHJK *20 IPSRMNL
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[1] K. Yoshimatsu et al .,Science 3 3 3 , 319 (2011).
[2])M.Sowwan et al ., Phys. Rev. B 6 6 , 205311 (2002).
[3] R. Yamamoto et al., Phys. Rev. Lett 107, 036104 (2011).


015B
（固体物理（磁性、強相関電子系））
KEK-BL2A

近藤絶縁体 YbB12 (001)表面の角度分解光電子分光
ARPES of a Kondo insulator YbB12(001) surface
萩原健太 1, 大坪嘉之 1,2, 岸潤一郎 1, 松波雅治 3, 出田真一郎 3,田中清尚 3, J. Rault4, P. Le Fèvre4, F. Bertran4, A. Taleb-Ibrahimi4,
湯川龍 5, 小林正起 5, 組頭広志 5, 伊藤孝寛 6, 宮崎秀俊 7, 伊賀文俊 8,
木村真一 1,2
1 阪大理、2 阪大生命、3 UVSOR、4 Synchrotron SOLEIL、
5 KEK、6 名大工、7 名工大工、8 茨城大理
YbB12 は典型的な近藤絶縁体として知られており[1]、バルク電子構造に関してこれまで数多くの研究が行われてきた。最近になって、この物質はトポロジカル近藤絶縁体(TKI)であると理論的に予測され、その表面電子構造に注目が集まっている。しかしながら、単結晶表面の清浄化が困難であるため、表面電子構造を観測できる角度分解光電子分光(ARPES)
は、これまで殆ど行われていない[2]。今回、我々は超高真空下で 1400℃まで加熱することにより清浄表面を得ることができることを見出し、このようにして得られた YbB12 単結晶(001)表面の電子状態を ARPES によって観測することに成功したので報告する。
ARPES 測 定 は UVSOR(BL7U) 、 KEK (BL2A) お よ び SOLEIL(CASSIOPÉE) で行った。図 1 は、点近傍の[100]に沿った方向の ARPES
イメージである。S から Fdn に至るバンドは、伝導帯と局在 4f バンドとの混成（c-f 混成）であり、それより低結合エネルギーに、バルクのバンド
計算[3]では予測されていない表面バンド（F と Fup）およびフェルミ準位
を横切る金属的なバンドが観測された。このような金属バンドは、理論的に予測されている TKI 表面のトポロ
ジカル表面状態であると考えられる。
当日は、内殻光電子分光の測定結果から考えられる表面の終端状況についても議論する。
[1] M. Kasaya et al., JMMM, 31-34,437 (1983).
[2] Y. Takeda et al., PRB 73, 033202 (2006).
[3] T. Saso et al., JPSJ 72,1131 (2003).

図 1 YbB12(001)表面の ARPES イメージ。
励起エネルギーhν= 53.5 eV で測定。

016B
（固体物理（磁性、強相関電子系））

T’構造銅酸化物 Pr1.4La0.6CuO4+δ の室温における高エネルギー磁気励起スペクトルHigh energy spin excitation spectrum of T’-cuprate
Pr1.4La0.6CuO4+δ at room temperture
浅野駿 A, 鈴木謙介 B, 佐藤研太朗 A, Matthew StoneC,
Lisa DeBeer-SchmittC, 藤田全基 B
東北大院理 A, 東北大金研 B, オークリッジ国立研究所 C

T’構造銅酸化物超伝導体 R2-xCexCuO4-δ (R = Pr, Nd, Sm, Eu…)は Ce 置換と同時に還元アニール処理を行うことで超伝導が発現することがしられている。
ところが薄膜試料では、適切な還元アニール処理をした元素置換しない母物質で超伝導の発現が報告された[1]。また T’構造物質に対して行われた第一原理計算で、母物質の基底状態が金属であることが示され、Mott 絶縁体となる T 構造とは基底状態が異なることが指摘された[2]。これらは、諸物性の電子・ホール対称性の議論には、結晶構造の違いを考慮する必要があることを示唆している。
我々は、T’構造 Pr1.4La0.6CuO4+δ の as-grown 試料の基底状態を明らかにするため、オークリッジ国立研究所のビームライン SEQUOIA において中性子非弾性散乱実験を行い、高エネルギー領域までの磁気励起スペクトルを観測した。さらに、スペクトルの温度変化を調べた。
図に Pr1.4La0.6CuO4+δ の as-grown 試料の 12K と 300K の高エネルギー磁気
励起スペクトルの比較図を示す。スペクトルの温度変化はごく微量であり、磁気励起スペクトルは Cu の局在スピンの Cu – O – Cu の超交換相互作用を起因とした 2 次元反強磁性 Heisenberg 模型でよく表せることが分かった。本発表
では、さらなる定量的な解析
結 果 か ら 、 Pr1.4La0.6CuO4+δ
as-grown 試料の磁気基底状態を議論する。
[1] A. Tsukada et al., Solid
State Commun. 133, 427(2005).
[2]C. Weber et al., Nature.
Phys. 6. 574 (2010).

図：Pr1.4La0.6CuO4+δ as-grown 試料の 200±10meVにおける高エネルギー磁気励起スペクトル。12Kと 300K の磁気励起スペクトルを比較している。

017B（固体物理（磁性、強相関電子系））
MLF-BL01

ホールドープ系銅酸化物高温超伝導体における磁気励起精密測定
Precise Measurements of Magnetic Excitations in
Hole-doped Copper Oxide Superconductor
佐藤研太朗 1, 松浦直人 2, 池内和彦 2, 梶本亮一 3, 脇本秀一 4, 藤田全基 5

(a)

(b)

(c)

0.6

k (r. l. u.)

0.4
0.2
0.8
0.8
0.7

18 ± 1.5 meV
0.8

(d)

0.7

0.6
0.6
0.5

0.5
0.4

0.3

0.2
0.2
0.2
0.2

18 ± 1.5 meV
0.4
0.4

0.6
0.6

0.3

0.8
0.7

0.4

0.6

0.4
0.4

46 ± 1.5 meV

36 ± 1.5 meV

(e)

0.6

0.3

0.5

0.2

0.4

0.1

36 ± 1.5 meV

0.2
0.8
0.8
0.2
0.2

0.0

0.4
0.4

0.6
0.6

0.3
0.2
0.2
0.8

30

Raw
data

(f)

10

0.12

0.35

IC + Cfitting
0.20

0.06

0.15

0.04

46 ± 1.5 meV

0.10

0.02

0.05

0.00

0.00

0.4
0.4

0.6
0.6

0

0

0.4

0.8 1.0h in (h, 0.5) (r. l. u.)

0.8
0.8

h (r. l. u.)

図	
 1:	
 (a	
 -	
 c)	
 La2-xSrxCuO4(x	
 =	 0.16)における磁気励起スペクトルのエネルギー一定スライス,	
 (d	
 
-	
 f)	
 格子非整合(IC)成分と格子整合(C)成分の重ね合わせを仮定したスペクトルフィッティング
結果,	
 (g)	
 縦軸をエネルギー、横軸を(0.5,	
 0.5)を通る h 方向に取ったスライス図	
 1

D. Reznik, et. al., PRB. 78, 132503 (2008)(3)
1 2
g s(s + 1)
3

!ω=0
∞

dωS(ω) =! ∞d(h̄ω)S(h̄ω) (µ2B Cu−1 )

0.25

0.08

h̄ω=0

! 150meVd(h̄ω)S(h̄ω) (µ2B Cu−1 )

h̄ω=0

0.6

! h̄ω

0.2

5 K - 300 K

(g)

0.30

0.10

0.8 0.220

S(h̄ω, T ) − S(h̄ω, T = 350K) (µ2B eV −1 Cu−1 )La1.90 Sr0.10 CuO4
La1.90 Sr0.10 CuO4 , T=5K

0.8

χ"" (h̄ω)(µ2B eV −1 Cu−1 )χ"" (h̄ω)(µ2B sr−1 eV −1 Cu−1 )χ"" (h̄ω, T ) − χ"" (h̄ω, T = 350K) (µ2B eV −1 Cu−1 )La2-xSrxCuO4 (x = 0.16), T = 5 K

4±1 meV18±1 meV
80±5 meV
150±10 meV
h-0.5 (r.l.u.)h̄ω (meV)h̄ω = 190 ± 20 (meV)Intensity (mbarn sr−1 meV−1 Cu−1 )(1)

ホールドープ系銅酸化物高温超伝導体において、「砂時計型」と呼ばれる特異な磁気励起分散が観測されている。この励起構造は、低エネルギー領域
において格子非整合(IC)位置(0.5, 0.5±δ), (0.5±δ, 0.5)でピークを持ち、エネ
ルギー上昇に伴い(0.5, 0.5)へ向けて IC ピークが集中、あるエネルギー(=
Ecross)で一つのピークとなった後、さらに高エネルギーでは母物質の反強磁性
スピン波のようにリング状となりゾーン境界へ広がっていく。近年、この分散はEcross を境として起源の異なる２成分から構成されていることが実験的に示唆されつつある。1 しかしながら、間接証拠ばかりであり、直接的に２成分の境界・
クロスオーバーを観測した例はない。そこで今回、詳細なスペクトル解析から２成分説に対して直接的な実験証拠を示し、その起源を解明することを目的としてこれまでにないほどの精密条件下で中性子非弾性散乱測定を BL01 で実施したのでその結果を報告する。図 1(a – c), (g)は得られた La2-xSrxCuO4(x =0.16)の磁気励起スペクトルである。本測定によって、低エネルギー領域の IC
励起構造は非常に急峻であることが判明した。IC 励起成分と(0.5, 0.5)上の格子整合(C)励起成分の重ね合わせを仮定することで 60 meV 以下の励起スペクトル形状を良く再現することに成功した。(図 1 (d - f))本学会では詳細なスペクトル解析と温度変化の結果を報告し、励起起源について議論を行う。

(2)

東北大院理 1, CROSS2, J-PARC3, JAEA4, 東北大金研 5

018B（固体物理（磁性、強相関電子系））

 Ç Ç Ç Ç Ç Ç âÛÊØàÐÙÇâ Þ à × å æ ä Ĥ Ĉ ġ Ù ò Ì â ê <Hĕ Ň u3^BÄÇ
X-ray Magnetic Diffraction Experiments on Co/Pd
Multilayers by using PILATUS
ÅJ½ ÎúÇ =vq> ÎúÇ "TO Îú6G=w ÏúÇ .+ ÏúÇId ÎúÇ OµÂ ÐúÇ ·i@¯ ÎúÇ mz ÎúÇ s ÎÇÎÖÃ==?º~K?RúÇ ÏÖÃ=~K?´úÇ ÐÖ|«p±?\ÇÇŇu3^ŁçÊôèöÇáèíñëõîéÇ Úîììôèéõîòñú çáÚłĖúVZĤDªĔoŇĤýċÀÆ7ŇuĶļįĪbĕĐüĠúup±4>ĕĬĴĿĀĞė­²ĻŀĺĿİĕ,[Ĥ¾ćď{AĐăġBÄ
gxĐüġûXlĕ çáÚ BÄĕ<ĄĖú%h¥eĤDªĔúŇđ Üë$Fn2Ł%>łĤýď ģĢďăċĂú 3 çáÚ BÄĤ<H¥eĘ³ĈġąđĤ©ĥČû%h¥eĕ3^ĖĬĸįİ}ĐüĠú$Fn2ĕn5ŁW Ôðð ĕłĔđĒęġĂú<H¥eĕ3^ĖĞĠQ5Ĕ'ėúąĕn5ĐĖĤ_ÿğĢĉúĝÿĔ{A¤§MĂÀNĔ=ăĄēġđýþUCĂüčċŃłûĊąĐú<HĕQý3^Ĥ_ÿġċěĔ ÔÐËÔððùÐÐËÒðð ĕn5ĤĜĎr<>n2Đüġ âÞà×åæäÊÎÍÍß Ĥýġąđđćċûĉúäå×ãä Ĥ ćď âÞà×åæäú¿ú3^¤Ĥ-ćď!YĈġ çáÚ {AķľĪļĹĤcćċńłû
3ĕ çáÚ BÄĐýċ¥eĖúÃ=?ÅSk[ĭĿĮŀŁÝãÙÙł\ĕÅ1yĬĲįĮ¡Đ¢ĆĢċ ÙòŁÔøłÌâêŁÐÏøłĐüġû
ÑÍÍ HSHćú&Ė Ð÷ð Đüčċû¥eĕŇĤ]ÿġċěĔ
%xĤ`ĈġąđđćúäîŁÎÎÎłhĻıĩľĺŀĮĔĞčďŇĤ%#ć¥eĘĕEŇđćċûĽĿĪĕ¿>­²ÁāğfěŁłg/ĔaEĆĢġLŁ*ł3ĠoĤ ćċûB¼ĕ¥eĖ­²ÁāğŁłg/Ĕ ÍËÒðð Đüčċûj<HĕņŅŅp±ĔlĈġ ÏÏÏ
3^Łb£Ă ÕÍ°đēġĞþĔEŇĕy¸Ĥ¨cćċłĤ âÞà×åæä Ĕ
ď{AćċûÏÍ ¹»ĕ9(®tĔ3^Ĥ)Ġ°Ěú9(®Ĕ¬4
ĈġŇ3^VSĕ D;#ŁÛïîóóîñíÇ ãèõîòłĤ{Aćċû¦ĖĸĬĮŀĔ
ď80ĈġûÇ
ÇÎÉ IdÇ O[ ÏÓ PSÇ Ã=?=?ºÇ :©dŁÏÍÎÒłÇ
ÏÉ "TO Ç ¶>ĳŀĹīĦĨĿĬĵħĬĮÈÏÍÎÓÉÇ

019B（固体物理（磁性、強相関電子系））

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020B
（固体物理（磁性、強相関電子系））
J-PARC MLF/BL14

Substitution effect on magnetic excitation of
RBaFe 4O 7 (R=Y, Ho) spin frustrated system－Inelastic neutron scattering－
K. Kamazawa1,*, M. Ishikado1, S. Ohira-Kawamura2,Y. Kawakita2, K. Kakurai3, K.
Nakajima2, and M. Sato1
1
Comprehensive Research Organization for Science and Society (CROSS),
Tokai, Ibaraki 319-1106, Japan, * Email: k_kamazawa@cross.or.jp
2
J-PARC Center, Japan Atomic Energy Agency (JAEA), Tokai, Ibaraki
319-1195, Japan
3
Quantum Beam Science Center, JAEA, Tokai, Ibaraki 319-1195, Japan
A cubic ferrite RBaFe 4 O 7 (R = Y, Lu, In, Sc, Dy, Ho, Yb, etc.) takes mixed
valence state of Fe 2+ and Fe 3+ with a number ratio of 3 : 1, and Fe spins form a
3D network of corner-sharing tetrahedra which is a pyrochlore lattice. The
nearest-neighbor interaction of RBaFe 4 O 7 is antiferromagnetic and the spin
system is expected to be geometrically frustrated. The system with small R ionskeeps cubic symmetry to the temperature (T) = 4K so far investigated without
any charge ordering.
In our recent result of YBaFe 4 O 7 [1], the observed inelastic neutron scattering
intensity map in the energy (ω)–wave vector (Q) space shows a streak-likemagnetic scattering extending to a rather high-ω region (up to 80 meV at leastby another spectrometer) at the Q position of Q p ∼1.25Å−1 , where the width κand position Q p of the streak are found to be insensitive to both T and ω. These
results indicate the existence of the short-time spin correlation of Fe hexagons
in the pyrochlore lattice, and can be understood by considering the spin
fluctuation arising from the purely frustrating nature of three -dimensionalclassical insulating systems. On the other hand HoBaFe 4 O 7 shows possible
crystal field excitation at ω ~ 0.8 meV and contrary to our expectation,
quasielastic scattering at Q = Q p , and the streak-like scattering is absent.
In the presentation, substitution effects on the spin fluctuation of frustrated
system free from the quantum effect and low-dimensional nature are given.
Figure:Inelastic
neutronscattering intensity map in theenergy (ω) – wave vector (Q)space. Neutron measurements
were carried out with thespectrometer
AMATERAS(BL-14) at MLF of J-PARC).
We used multi-incident neutronenergies with E i of 27.59,
11.66, and 6.389 meV. Top((a)(b)(c)) YBaFe 4 O 7 (T = 7K),
bottom ((d)(e)(f)) HoBaFe 4 O 7(T = 4 K), left ((a)(d)) E i =27meV, middle ((b)(e)) E i =11meV, right ((c)(f)); E i =6meV.
[1] K. Kamazawa, et al., J. Phys. Soc. Jpn 84, 104711 (2015)

021B（固体物理（磁性、強相関電子系））
PF／BL-4C, BL-8B

バナジウムスピネル酸化物 CoV2O4 の単結晶放射光回折Single crystal synchrotron X-ray diffractionin spinel vanadate CoV2O4
下野聖矢１、石橋広記１、佐賀山基２、中尾裕則２、
河口彰吾３、森茂生４、久保田佳基１
１
阪府大院理、２KEK-物構研、３JASRI、４阪府大院工バナジウムスピネル酸化物 CoV2O4 は V3+（B サイト）イオンに軌道自由度を持ち，T1 ~ 150 K でフェリ磁性転移を起こすことが報告されている[1]。類似物質の MnV2O4 や FeV2O4 は V3+の軌道秩序を伴う構造相転移を起こすのに対し，
CoV2O4 は T2 ~ 50 K で比熱の異常を伴う相転移が観測されているにもかかわらず，結晶構造は最低温まで立方晶（空間群𝐹𝑑3̅𝑚）のままであると報告されている[2]。本研究では，T2 における相転移の起源を結晶構造の観点から解明することを目的として，CoV2O4 の単結晶試料を作製し，単結晶放射光回折実
験（KEK, PF, BL-4C, 8B）及び磁化と比熱の温度依存性の測定を行った。
図 1 に磁化と比熱の温度依存性を示す。T1 = 154 K，T2 = 47 K で相転移による比熱のピークが観測された。T1 ではフェリ磁性転移が観測され過去の報告と一致する[1,2]。図 2 に X 線回折（BL-4C）により得られた 311 反射（空間群
𝐹𝑑3̅𝑚における基本反射）と64̅0反射（禁制反射）の回折プロファイルの温度依存性を示す。60 K と 40 K の強度を比較すると，311 反射と比べて64̅0反射強度が明らかに増加していることが分かる。このような禁制反射の出現は，T2 において対称性の変化を伴う構造相転移を起こしていることを示唆する。当日は，これらの結果の詳細を報告し，CoV2O4 の結晶構造解析結果に基づいて V3+の軌道状態の変化と T2 における相転移の相関関係について議論する。

図 1. 磁化と比熱の温度依存性

̅ 0反射の温度依存
図 2. (左)311 反射, (右) 64[1] Y. Huang et al., J. Phys.: Condens. Matter 24 (2012) 056003.
[2] A. Kismarahardja et al., Phys. Rev. Lett., 106 (2011) 056602.

022B（固体物理（磁性、強相関電子系））
MLF-BL15

カイラル磁性体 CsCuCl3 の磁気的カイラリティ
Magnetic Chirality in Chiral Helimagnet CsCuCl3
大石一城 1, 高阪勇輔 2, 小山珠美 2, 加倉井和久 3, V. Hutanu4, T. Brueckel5,
宮本幸乃 2, 世良文香 2, E. Proskurina6, 小椋隆弘 6, 幸田章宏 7, 小嶋健児 7,
H. Luetkens8, A. Amato8, 鈴木淳市 1, 井上克也 2, 秋光純 2,3
CROSS, 2 広大院理, 3 JAEA, 4RWTH Aachen at Heinz Maier-Leibnitz Zentrum,
5
Jülich Center for Neutron Science, 6 青学大理工, 7KEK-IMSS, 8PSI

1

カイラルな結晶構造を有する物質では、交換相互作用とジャロシンスキー・守谷相互作用の拮抗により、片巻きの単一磁区を有するカイラルらせん磁性体が自発的に発現する。しかしながら、現実には結晶構造のカイラリティを制御することは極めて困難であり、試料内に左右のカイラリティドメインが混在するラセミ双晶が形成される。CsCuCl3 はカイラルな空間群に属し、らせん磁気構造を形成するため、カイラルらせん磁気構造の形成が期待されている。しかし、本物質は通常の結晶育成手法ではラセミ双晶が形成されるため、これまで行われてきた偏極中性子回折測定で統一的な見解が得られていない。
我々は独自の結晶育成手法により CsCuCl3 の結晶カイラリティを単一化することに成功した。本物質の結晶とらせん磁気秩序のカイラリティ結合を検証するため、右手系結晶並びに左手系結晶を用いて、偏極中性子回折測定を
J-PARC/MLF TAIKAN 及び FRM-II POLI にて、更にはミュオンスピン回転測定を
J-PARC/MLF D1 及び PSI GPS にて行った。偏極中性子回折測定では、入射中性子のスピン偏極方向の反転に伴う磁気衛星反射強度の変化を観測し、CsCuCl3 の右手系結晶構造では右巻きのらせん磁気構造、左手系結晶構造では左巻きのらせん磁気構造を形成していることが判明した。一方、ミュオンス
ピン回転測定では、右手系単結晶及び左手系単結晶で得られた結果が完全に一致することから、各々の結晶の磁気構造が鏡像関係にあり、中性子実験
結果と矛盾しない結果が得られた。更には、実験結果と内部磁場分布シミュレーションとの比較から、磁気モーメントは Cu サイトのみならず Cl サイトにも存在することを示唆した。発表当日は各々の測定結果の詳細を報告する。

023B（固体物理（磁性、強相関電子系））
MLF-BL21

強磁性半金属 CrO2 の局所構造解析
Local structural analysis on half metallic
ferromagnet CrO2
樹神克明 1、池田一貴 2、武田晃 3、礒部正彦 4、伊藤正行 5、上田寛 6、社本真一 1、大友季哉 2
1
JAEA、2KEK 物構研、3 東大物性研、4Max Planck 研、5 名大理、6 豊田理研

G(r) (A-2)

CrO2 は 394K 以下で強磁性を示す半金属である。この系はルチル型の結晶構造をもち、ユニットセル中に含まれる２つの Cr サイトは結晶学的に等価である。構造解析からは常磁性相から強磁性相に渡って結晶構造が変化しないことが報告されている[1]。しかし強磁性状態におけるゼロ磁場中 NMR 測定からは価数が異なる[2]、あるいは磁場中 NMR 測定からは 3d 電子の軌道占有状
態が異なる 2 つの Cr サイトが存在することが提案されている[3]。これらの結果は通常の構造解析では 1 種類の Cr サイトしかみえないが、局所的には 2
種類の Cr サイトが存在することを示している。そこで我々は J-PARC に設置されている高強度全散乱装置 NOVA を用いて粉末中性子回折実験を行い、得られたデータから原子対相関関数（PDF）を導出して局所構造を調べた。
図１に強磁性状態（50 K）で得られた PDF を白丸で示す。図中の 2.7Å付近のピークは主に CrO6 八面体内の O-O 相関に対応する。空間群 P42/mnm をもつ平均構造モデルで計算した PDF を灰色線で示す。計算された PDF は実験結果をおおよそ再現できるものの、2.7Å付近のピークの形状がやや合わない。それに対し空間群 P-1 をもち、２つの非等価な Cr サイ
observed
6
トを含む局所構造モデルでP-14計算された PDF（黒線）は 2.7
P42/mnmÅ付近のピーク形状をも良く2再現できることがわかった。
0
さらに局所構造パラメータか-2
ら予想される Cr サイトの電子状態や局所構造の相関長に-4ついても議論する。
-6[1] J. Dho et al. Solid State
2.5
3.0
3.5
r (A)
Commun. 150 (2010) 86.
[2] J. Shim et al. Phys. Rev.
図 1 50K で得られた PDF（○）と局所構造モデル（黒線）と平均構造モデル（灰色線）を用いてフィッ
Lett. 99 (2007) 057209.
トした結果[3] H. Takeda et al. preprint.

024B（固体物理（磁性、強相関電子系））
MLF-BL12

ホールドープされた量子スピン鎖 Nd 2-x Ca x BaNiO 5 における磁気励起Magnetic Excitation of Hole-doped Quantum Chain
Nd2-xCaxBaNiO5
横尾哲也 1,2、伊藤晋一 1,2、井深壮史 1,2、池田陽一 3、吉沢英樹 3、秋光純 4
1KEK-物構研、2J-PARC センター、3 東大-物性研、4 青学大
Quantum spins in one-dimensional (1D) chains show unusual properties
such as Haldane gap and spin-Peierls state, by strong quantum nature of
localized spins. Particularly in the system where several physical degrees of
freedom are entangled in, it opens the new paradigm of the material science. In
the quantum spin systems, spin singlet is the basic starting point describing aground state of the quantum spin chain. Another interest in quantum spin
systems is the cooperation between charges and spins. The high-Tc
superconductivity is one of the most fascinating examples realized in 2D CuO2
sheet. Practically it is hard to realize the carrier doping in 1D material because
the carrier localization occurs at low temperature. Here we present spin andhole dynamical properties in hole-doped 1D Haldane chain Nd1.9Ca0.1BaNiO5,
which is successfully hole doped 1D Haldane system. Though the hole-doped
sample shows lower electronic resistivity than undoped sample at whole range
below room temperature, it is still a semiconductor. Spin dynamical properties
were measured by means of pulsed neutron inelastic scattering. It is clearlyobserved the entire one-magnon band with 10 meV spin gap (Haldane gap) at
magnetic zone center (MZC). The energy at zone boundary reaches 60 meVthat is less comparing to undoped Haldane chain. On the other hand, the gap
slightly increases in its energy. Nobel dynamical structures within the gap wereobserved upon carrier doping, showing incommensurate structures centered at
MZC. This is originated by the doped-holes. The observed dynamical
structures are composed of the contribution of quantum spin chains with spin
gap and holes, quite similar to that observed in high-Tc superconductor. Also,
at low temperature, the new excitation at E = 4 meV and showing almost no
momentum dependence has been observed. It is possibly originated from thecrystal electric field of Nd3+ ions.

025B（固体物理（磁性、強相関電子系））

       ¥£¥©¤ « w*~C×d²ÀåèàäÙéØáÜ¢ ­ ¨ ª ¬ ¨ 
Èµ¹ÔÞÛèæÚê4=É}\
Observation of the skyrmion formation in themultiferroic Cu2OSeO3 by means of small angle
resonant soft x-ray scattering/N"  .{  Q0"   Me&:  ,{  NX  j  0D  L&+   $s 
O"1  bl ¢£§ª¥£¥ ^Rl  O"F 
2®ÞÛèæÚêÆËÕÔZ`ÉnUR·®ÛçèÇvJRÉn<Èµ²Äf|»ÕÀ¯ÞÛèæÚêÊ®R=½ÔÞãê·±ÒÐÔG×ÎÃÆ²³_9×ÎÁ®ºÕÈÑÂÄ!5ÇUnU;r·fa½ÔºÆ·kÒÕÄ²Ô¯aÅÊÏc=Y]Æ²ÂÀ8È¹Àlp·E!¸yÖÕÄ²Ô·®¿ÉßØâæÜÞÈ½Ôk|×7ÔÀÍÉH²IÞÝìèÅnUR×TmÈµ´Ô(>VÊmq»ÕÄ²Ç¶ÂÀ¯
ºÉÑ³ÇÈ)¼Ä®MlpÅÊ®¥£¥©¤ É ¡¦ Èµ²ÄFÀÈf»ÕÀ  « w*~C×d²ÔºÆÅ®ÞÛèæÚêÉF#ÇßØâæÜÞ×}\½ÔºÆ×g@¼À¯ºÉ>VÅÊ®ºÕÌÅÞÛèæÚê
×ÆÒ´ÔKÎLÇ>VÉÃÆ¼ÄkÒÕÄ²À®*~<%CÑÓÎÕÀWEëI xÅÞÛèæÚê×?4Æ¼ÄhB}\½ÔºÆ·xÅ±Ô¯MfzÅÊ®ÞÛèæÚêÉ ÅÉßØâæÜÞ×}\½ÔºÆÈ¹Ä®Ì¾ÊÉ>VÅÞÛèæÚê×}\½ÔºÆÈ=¼ÀÉÅ®¿ÕÈ
Ã²Ä½Ô¯ÌÀ® 8½ÔÈLÇn [3×A½ÀÍÈ®
S°Çn [3PoÈµ¹ÔnUiÎ =¼Ä²Ô¯»ÒÈ®Mfz
ÉK6ÅÊ®ºÉ>V×d²ÀÞÛèæÚêÉF#ßØâæÜÞAtÉ»ÒÇÔ;d-ÈÃ²ÄÎu½Ô'Å±Ô¯

026B（固体物理（磁性、強相関電子系））

 } } } } } }  }µ DÛN¸ÅAt ä ë ö ]  ¢  ¯  ª   Í }V/TZ}
Magnetic properties of one-dimensional quantum
spin system  ¢   ¯   ª    studied by µC>c ´ %"o´ 'O[#´ & A´ Eq w}}´ ?M´´ MTXåCorrected asymmetry} t äëö] ¢¯ª  Î´äëö  ½ A ãàáàuÛ-2Á´,V/QË<p6RN  Ê,V/QËAp6RN  ÌÔÖ´äëöìóäçõ÷âòöÍ!½=.ÀØ×IlÉ·×}  µ Í ÛÓÊÌ´¿Í]ÍVB*J1Î´z7Ëäëös{É·×¿Ê½MjTZ¼Õ0ÀØÈ¸×½}  ´zV/*J1Í:UËh4ÎÀØÈ¸Ë¸µÄ¿É3¶Î´¢¯ª  ÍVBQ/lÛ:Õ¼ÌÂ×ÅÒ´¿Í]Í³ G$ÛdÆÅµ}} } ÍîñÞöê÷ïóÜö  Ì»¸È´ ¼Õ  ÑÉÍ(¸F+\ÉG$ÛdÆÅÊ¿Ù´ÌWÂÔ¹Ì´ É´îñÞöäëö
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PF-BL13A,BL16A

ラシュバ型スピン軌道相互作用誘起のFe 超薄膜の垂直磁気異方性の変化
Study of perpendicular magnetic anisotropy change of Fe
ultrathin film induced by Rashba spin-orbit interaction
山本真吾 A、山本航平 A、田久保耕 B、福田憲吾 C、大島大輝 D、
加藤剛志 C、岩田聡 D、和達大樹 B、松田巌 B
東大理 A、東大物性研 B、
名古屋大工 C、名古屋大未来材料・システム研究所 D
スピントロニクス分野においてデバイスの高密度・集積化のために、面直磁化膜が注目を集めている。しかし垂直磁気異方性(Perpendicular
Magnetic Anisotropy: PMA)の発現に関して、詳細な理論での解釈が完全にはなされていない。これまで PMA やその電場依存性は、界面へのドー
ピングの効果から説明がなされてきていた[1]。それに対して先行研究によって強磁性体の交換相互作用と界面におけるラシュバスピン軌道相互作用の相関によって強磁性体超薄膜に PMA が発現し、その電場依存性についても説明ができるとされた[2]。本研究では、スピン軌道相互作用の大きな 5d 金属 Au と絶縁体 MgO の間に 3d 遷移金属 Fe の超薄膜を挟み込んだ系(Au/Fe/MgO 系)を分子線エピタキシー法により成膜した。そして、AGM(Alternating Gradient field Magnetometer)測定により、Fe 膜厚が薄くなるに従って PMA が大きくなることが観測された。さらに、放射光を用いた X 線磁気円二色性を測定し、総和則と組み合わせることでスピン、軌道磁気モーメントの膜厚依存性を調べ、PMA が大きくなるに従って、
軌道磁気モーメントが大きくなることが確認された。膜構造、Fe の M 端
近傍の共鳴 MOKE スペクトルも含めてこの系の垂直磁気異方性とラシュバ
スピン軌道相互作用の関係について議論する。講演では、電場を用いた
PMA 制御に関する展望についても述べる。

図 (a) Au/Fe/MgO 系の膜構造(b) AGM による面直方向の磁気曲線の膜厚依存性[1] T. Maruyama et al., Nat. Nanotechnol., 4, 158, 2009[2] S. E. Barnes et al., Sci. Rep., 4, 4105, 2014

028B
（固体物理（磁性、強相関電子系））
PSI, RIKEN-RALSR から見た電子ドープ型 T’銅酸化物超伝導体のオーバードープ領域における Cu スピン相関SR Study of the Cu-Spin Correlationin the Overdoped Regime ofElectron-Doped High-Tc T’-Cuprates
足立匡 1，M. A. Baqiya2，扇太郎 2，今野巧也 2，渡邊功雄 3，小池洋二 2
1 上智大学理工学部，2 東北大学大学院工学研究科
3 理研仁科センター
近年，T’構造を有する電子ドープ型銅酸化物超伝導体において，試料中に含まれる過剰酸素を適切に取り除くことで，母物質を含む幅広いキャリア濃度
領域で超伝導が発現すると報告され，注目を集めている[1-3]。我々は，この系 に お け る 超 伝 導 の 発 現 機 構 を 明 ら か に す る た め に ，T’-Pr1.3-xLa0.7CexCuO4+δの単結晶を用いて，物性を詳細に調べている[4-6]。
以前，我々は，超伝導を示す T’-Pr1.3-xLa0.7CexCuO4+δ のアンダードープ領域（x = 0.10）の単結晶と超伝導を示す母物質である T’-La1.8Eu0.2CuO4+δ[2]の多結晶における Cu スピン相関を調べるために，SR の測定を行った[7]。その結果，いずれも低温で反強磁性短距離磁気秩序が形成され，超伝導とミクロに共存していることがわかった。そこで， x の増加とともに超伝導転移温度が低下するオーバードープ領域における Cu スピン相関を調べるために，
T’-Pr1.3-xLa0.7CexCuO4+δの x = 0.15 および T’-Pr1-xLaCexCuO4+δの x = 0.17,
0.20 の単結晶を用いて，SR の測定を行った。
ゼロ磁場SR の測定の結果，x の増加とともに Cu スピン相関の発達が弱まり，超伝導がほとんど消失した x = 0.20 では，Cu スピン相関の発達は極めて小さいことがわかった。これらのことから，Cu スピン相関は超伝導の発現に密接に関わっていると推察される。また，母物質でも超伝導を示す T’型銅酸化物が，通常のバンド金属ではなく，強相関電子系であることが強く示唆される。
参考文献[1] O. Matsumoto et al., Physica C 469, 924 (2009).
[2] T. Takamatsu et al., Appl. Phys. Express 5, 073101 (2012).
[3] T. Takamatsu et al., Phys. Procedia 58, 46 (2014).
[4] T. Adachi et al., J. Phys. Soc. Jpn. 82, 063713 (2013).
[5] M. Yamamoto et al., J. Phys. Soc. Jpn. 85, 024708 (2016).
[6] M. Horio et al., Nature Commun. 7, 10567 (2016).
[7] T. Adachi et al., arXiv: 1512.08095.

029B（固体物理（磁性、強相関電子系））
PF-BL16A

スピネル型酸化物 CoV2O4 の X 線磁気円二色性
X-ray magnetic circular dichroism study ofspinel-type oxide CoV2O4
野中洋亮 1、芝田悟朗 1、小堀内類 2、石上啓介 1、坂本祥哉 1、池田啓祐 1、
池震棟 1、小出常晴 3、田中新 4、勝藤拓郎 2、藤森淳 1
１ 東大理、２ 早大先進理工、３ KEK-PF、４ 広大院先端物質

2.0

magnetic moment [ B/atom ]magnetic moment [ B/atom ]スピネル型バナジウム酸化物 AV2O4 は、V の t2g 軌道に軌道自由度が存在
し、軌道整列について精力的に研究されている。ごく最近、CoV2O4 は 90K 以下において不完全に軌道整列が抑制された軌道ガラスの状態であると報告された[1, 2]。
本研究では、CoV2O4 の軌道状態を詳細に調べるため、軌道磁気モーメン
トを直接観測できる X 線磁気円二色性(XMCD)の測定を行った。ベクトル型マ
グネットを用いて、試料を固定して磁場(H)方向を変化させながら Co, V L2,3 吸
収端の XMCD を測定し、軌道磁気モーメントおよびスピン磁気モーメントの異方性を調べた。図 1 に XMCD 総和則によって求めた磁場方向ごとのスピンおよび軌道磁気モーメントを示す。XMCD で得られた磁気モーメントは、H ||[001]のときの方が H || [111]のときよりも大きく、磁化測定の結果とコンシステ
ントな磁気異方性であった。また、V の軌道磁気モーメントが 90K 以下の低温相でも非常に小さい(<0.1 μB)ことから、局所的に整列している軌道が主に実軌道で構成されていることが示唆された。
Spin

1.5

1.0
0.5

Co

V
30K
70K
110K

0
-0.5

-1.0

[001]

[111]

Magnetic field direction

0.5 Orbital Co V
30K
70K
110K

0.4
0.3
0.2

0.1
0

[001]

[111]

Magnetic field direction

図 1 XMCD 総和則によって求めた[001], [111]方向のスピン
および軌道磁気モーメント。V のスピン磁気モーメントは Co,
Fe, Mn の correction factor [3]を外挿して見積もった。

[1] R. Koborinai et al., PRL 116, 037201 (2016).
[2] D. Reig-i-Plessis et al., PRB 93, 014437 (2016).
[3] Y. Teramura et al., JPSJ 65, 1053 (1996).

030B（固体物理（磁性、強相関電子系））
SIKA＠ANSTO、CTAX@ORNL

中性子散乱から見た La2-xSrxCuO4 におけるAl 置換誘起磁気秩序

Al-induced magnetic order in La2-xSrxCu1-yAlyO4
studied by neutron scattering
鈴木謙介 1、佐藤研太朗 2、足立匡 3、小池洋二 4、Tao Hong5、Guochu Deng6,
矢野慎一郎 7、Jason Gardner7、藤田全基 1
1

東北大金研、2 東北大理、3 上智大理工、4 東北大工、5ORNL、6ANSTO、7NSRRC

銅酸化物高温超伝導は、強い電子相関に基づく局在スピンと電子の伝導性が増した遍歴スピンの両面からの理解が重要である。しかし、広い組成領域における磁気相関の起源に関しては、現在でも統一的な理解には至っていない。その原因の一つとして、
磁気シグナルの検出が困難であることが挙げられる。本質的な磁気相間の情報を得るために、少量の不純物置換により摂動を受けた電子状態を調べることが有効な手法となりえる。これまでの研究により非磁性不純物である Al3+で Cu サイトを置換すると、Internsity (a.u.)

幅広いホール濃度領域で磁気秩序が発達することがμSR 測定からわかった[1]。そこ
で、Al 置換により誘起される磁気秩序を詳しく調べるため、La2-xSrxCu1-yAlyO4(LSCAO)について、冷中性子三軸分光器であるオークリッジ国立研究所の CG-4C(CTAX)と ANSTO の SIKA を用いて弾性・非弾性中性子散乱実験を行った。
図に LSCAO の x = 0.21, y = 0.03 において、CuO2 面を散乱面にした測定条件
で h 方向にスキャンした弾性散乱スペクトルの結果を示す。測定は 1.5 K で行い、(1/2,
1/2, 0)を通る方向に見ている。Q = (1/2±δ, 1/2, 0)に長周期構造を反映した非整合磁気反射を観測した。不純物のない La1.82Sr0.18CuO4 (LSCO)では 4.5 meV のス
ピンギャップが存在しているため[2]、La2-xSrxCu 1-yAlyO4
Q = (h, 0.5, 0)
Al 置換によって磁気秩序が形成された
1.5 K
x = 0.21, y = 0.03とわかる。また、非整合ピーク位置はδ~ 0.135 であり、LSCO や磁性不純物
で あ る Fe を 置 換 し た La1.80Sr0.20
Cu0.99Fe0.01O4 とほぼ一致する[3,4]。
0
本講演ではこれらのデータや温度変化
から Al 誘起磁気秩序の起源について議
論する。
0.3

[1] 鈴木謙介等, 第 3 回物構研サイエンスフェ

0.4

0.5

0.6

0.7

h

スタ 009B.

図: LSCAO x = 0.21, y = 0.03 の 1.5 K における

[2] C. H. Lee et al. JSPJ 69, 1170 (2000).

弾性散乱スキャン. Q = (h, 0.5, 0)に沿って見た[3] K. Yamada et al., PRB 57, 6165 (1998).

結果で、50 K のデータを差し引いてある。実線[4] M. Fujita et al.,unpublished.

は Gauss 関数によるフィッティングライン.

031B（固体物理（磁性、強相関電子系））
PF-BL19B, PF-BL4C

X 線散乱で見た La1/3Sr2/3FeO3 の磁気秩序の膜厚・基板方位依存性
7KLFNQHVVDQGRULHQWDWLRQGHSHQGHQFH
 RIWKHPDJQHWLFRUGHULQ/D6U)H2
studied by X-ray scattering
山本航平 1,2, 平田靖透 1,2, 堀尾眞史 2, 横山優一 1,2, 田久保耕 1, 簔原誠人 3,
組頭広志 3, 山崎裕一 4,5, 中尾裕則 3, 村上洋一 3, 藤森淳 2, 和達大樹 1,2
1 東大物性研, 2 東大理, 3 KEK-PF, 4 東大工, 5 理研 CEMS
ペロブスカイト型鉄酸化物 La1/3Sr2/3FeO3（LSFO）は TC～190 K 以下で電荷および磁気秩序を示し、[111]方向に沿って、Fe3+↑-Fe5+↑-Fe3+↑- Fe3+↓-Fe5+↓-Fe3+↓のような、3 倍周期の電荷秩序、6 倍周期の磁気秩序を発現することが知られている。磁気秩序は共鳴軟 X 線散乱（RSXS）、電荷秩序は硬 X 線散乱の測定で確認されている[1]。電荷秩序の膜厚依存性について 15 nm 程度の LSFO 薄膜を対象に X 線による測定が行われている[2]。また電気抵抗率に関しては Tc でとびが見られていることも知られているが、この変化が 14 nm
程度より薄い領域で不明瞭になっている様子が測定された。ゆえに、薄い領域の薄膜の電荷、磁気秩序の解明には X 線による測定が重要である。
我々は LSFO(10, 11, 12, 20, 40 nm)/SrTiO3(STO)(111)薄膜に対して硬 X 線散乱および RSXS による測定を行った。また面内方向に[111]方向を持つ
LSFO(40 nm)/STO(110)薄膜に対して、すれすれ入射による散乱の測定を試みた。LSFO/STO(111)薄膜に対する測定から、面内及び面直方向への秩序の相関長を求め、膜厚による影響を調べた。それによると、磁気秩序は今回調べた中では最も薄い膜厚 10 nm でも存在し、面直方向、面内方向ともにその相関長は膜厚に比例して減少した。また基板方位の異なる
LSFO/STO(110)薄膜の結果との比較から、秩序の変調ベクトル[111]が面内に存在する場合と面直に存在する場合とでの磁気秩序への影響を評価できる。今回の実験の範囲では相関長および転移温度に基板方位依存性は見られなかった。
[1] J. Okamoto et al., Phys. Rev. B 82, 132402(2010).
[2] R. J. Sichel-Tissot et al., Appl. Phys. Lett.
103, 212905 (2013).
図 1: RSXS (hν=707 eV Fe 2p 端)による磁気秩序の相関長と膜厚。相関長は磁気秩序由来のピークの半値幅の逆数として求めた。

032B（固体物理（磁性、強相関電子系））
PF-BL3A/BL19

多層ディラック電子系 EuMnBi 2 における
X 線磁気共鳴散乱による巨大な層間磁気抵抗の起源探求
Origin of giant interlayer magnetoresistance in layered Diracmaterial EuMnBi2 studied by X-ray resonant magnetic scattering
増田英俊 A , 酒井英明 A, B , 三宅厚志 C , 徳永将史 C , 山崎裕一 A, F ,中尾裕則 D , 村上洋一 D , 有馬孝尚 E , 十倉好紀 A, F , 石渡晋太郎 A, G
東大工 A, 阪大理 B, 東大物性研 C, 高エ機構 PF/CMRCD,
東大新領域 E, 理研 CEMSF, JST-PRESTOG
グラフェンを始めとしたディラック電子系では伝導電子が質量ゼロの相対論的粒子とみなせ，グラフェンにおける半奇数量子ホール効果などの新奇な輸送特性が注目を集めている．EuMnBi2 は Mn-Bi 絶縁層とビスマス正方格子の伝導層が Eu イオンを挟んで積層した層状構造を持つ(図 1)．擬 2 次元的なディラック電子がビスマス正方
格子上に存在し，その量子伝導が Eu2+の反強磁性秩序と結合した興味深い磁気伝導現象を示す [1]．特に磁場中の反強磁性スピンフロップ相において，層間抵抗率の~5 倍に及ぶ増大や，ホール抵抗率の量子化に伴う~50%におよぶ巨大な量子振動などが観測される．これは磁気秩序の変化に伴って伝導Eu2+層間の結合が抑制され系の 2 次元性が高まっていること
Bi3を示唆するが，その微視的な機構は未解明である．本
Mn2+
研究ではこの機構の解明を目的とし，X 線磁気共鳴散乱
Bi1を用いてこの系の磁気構造を調べた．
ブラッグ散乱が禁制となる(0 0 11)において，Eu L3 吸収端(6.975 keV)で Eu の反強磁性転移に対応する共鳴磁 ca
気反射が観測された(図 2)．これは q =(0 0 1)で特徴付けられ Eu スピンが ab 面内で強磁性的に揃っている異方的1 EuMnBi2
な反強磁性秩序が実現していることを示す(図 1)．詳細 (5K, 0T)
は未だ不明であるが，この磁気秩序の異方性が抵抗率の異方的な振る舞いに重要な役割を果たしていると考えられる．当日はゼロ磁場，磁場中の詳細な磁気構
TN(Eu)(0 0 11)造や層間磁気抵抗の角度依存性についても議論す6.975 keVる．
[1] H. Masuda, H. Sakai et. al., Science Advances 2,
2 X
e1501117 (2016).
 

033B（固体物理（磁性、強相関電子系））

 } } } } } } ~}Ca2-xSrxRuO4 (x=0,0.06)
 ARPES  ¢ ¥ v F 6 _ C
Observation of electronic states in Ca2-xSrxRuO4(x=0,0.06) by angle-resolved photoemission
Spectroscopy? J  i 1, * = T  o 1,     1, ' %   < 1, A @ \  2,
' r $  3, U z . 3 3, Chanchal Sow4,  r 5 j 4,  J t - 1
1
   I , 2JASRI/SPring-8, 3 | « O PF, 4   u H
)F¿°³©»pE Ca2-xSrxRuO4 U7¢f & £s(¼¯±WY
,.E4¨PEe¤[1]¦¦y®
µÀqxf & [2]gln8¼¯±hQ[3]:GdZ4
¦¥WY y¼¯±¬½¯·¢¤m'v
¢¥s(WY hQ¦¤WYM¡ [9¦¥[4]
£k]§¦`/av (ARPES)#{s(M¨2¡ [5-7]
=OR BWY M¥Ca2-xSrxRuO4 (x = 0, 0.06) 
ARPES ¨ PF BL-28A ]
V> x = 0.06 hQB/D T= 50 K ;N¶ª¿ºS¶¾¯±´À²[6]¨_C LX
 !4¨C"¥¶ª¿ºw¹¯·0/+G¦
=K^ Ca2-xSrxRuO4 WY
Mv F61£¦
ARPES ®¸­±¿¨cb¥ 1: Ca2-xSrxRuO4 (x = 0.06)
References[1] S. Nakatsuji, et al., Phys. Rev. Lett. 84, 2666 (2000).
[2] Y. Maeno et al., J Phys. Soc. Jpn. 81, 011009 (2012).
[3] V. I. Anisimov et al., Eur. Phys. J. B 25, 191 (2002).
[4] H. Nakamura et al., Sci. Rep. 3 2536 (2013).
[5] M. Neupane et al., Phys. Rev. Lett. 103, 097001 (2009).
[6] A. Shimoyamada et al., Phys. Rev. Lett. 102, 086401 (2009).
[7] S. –C. Wang et al., Phys. Rev. Lett. 93,177007 (2004).

034B（固体物理（磁性、強相関電子系））
PF-BL6C

Mn 1+x Fe 2-x O 4 における陽イオン分布と電子状態の席選択的解析
6LWHVHOHFWLYHDQDO\VHVRIFDWLRQGLVWULEXWLRQDQG
HOHFWURQLFVWDWHLQ0Q [ )H [ O 4
奥部真樹、佐々木 聡
東工大・応セラ研
Mn 1+x Fe 2-x O 4 (Mn フェライト)はスピネル構造を持つフェリ磁性体であり、磁心材料などに広く利用されている物質である。複数の陽イオンで構成されるスピネル型酸化物では、その陽イオン分布に磁気特性や電気抵抗などの物性が強く依存することが知られている。スピネル構造では 4 配位 A と 6 配位 B サイ
トの 2 種類の陽イオン占有席がある。Mn フェライトでは構成する遷移金属イオ
ンの Mn と Fe が共に複数の価数を取り得るが、複数の同種異価イオンが混在する系において、その占有席および価数を決定することは容易ではない。本
研究では、組成の異なる幾つかの Mn フェライトについて、陽イオン席占有率の決定を行った。また、吸収端近傍での特徴的な電子遷移に注目した Mn イ
オンの電子密度分布解析も行った。
単結晶および粉末の試料を作成し、吸収分光法とＸ線共鳴散乱を併用した
相補的な実験と解析を行った。席占有率を求める解析には、実験室系及びPhoton Factory の BL-10A において、共に 4 軸回折計を用いた測定データを用いた。BL-6C にて共鳴散乱実験を行い、吸収実験と併用することで、電子のエネルギー状態と関連付けられる電子密度分布が求まった。
得られた陽イオンの席占有率や価数から、組成と Mn 席占有率の関係を考察した。また、電子密度分布解析からは、Mn イオンの特定の電子遷移に関与した電子密度分布が得られた。発表では、得られた電子密度分布と既報の理論計算による DOS とを比較し、Mn イオンの電子状態について議論する。

035B（固体物理（磁性、強相関電子系））
PF-BL2A

X 線内殻分光で調べる電子ドープ型銅酸化物高温超伝導体におけるアニール効果
Impact of annealing on the electron-doped
cuprate superconductors studied bycore-level spectroscopies
堀尾 眞史 1、芝田 悟朗 1、鈴木 博人 1、徐 健 1、輿石 佳佑 1、今野 巧也 2、
高橋 晶 2、扇 太郎 2、佐藤 秀孝 2、小林 正起 3、簑原 誠人 3、堀場 弘司 3、組頭 広志 3、足立 匡 4、小池 洋二 2、藤森 淳 1
1
東大理、2 東北大工、3KEK-PF、4 上智大理工
電子ドープ型銅酸化物高温超伝導体は反強磁性的なモット絶縁体であると考えられる母物質の希土類を Ce に置換したものだが、近年薄膜や粉末試料
で Ce 置換なしに超伝導が実現されている[1,2]。バルクの単結晶試料でも、プ
ロテクト・アニール法と呼ばれる還元アニール方法で過剰酸素を効果的に除去することで、Ce 濃度の低い領域まで超伝導が観測されるようになっている[3,4]。電子ドープ型銅酸化物高温超伝導体の超伝導状態を理解するためには、超伝導発現の鍵となる還元アニールが電子状態に及ぼす変化を正しく理解することが重要である。
本研究では、電子ドープ型銅酸化物高温超伝導体 Pr1.3-xLa0.7CexCuO4 (x =0, 0.05, 0.10)の単結晶試料について X 線光電子分光(XPS)と X 線吸収分光の測定を行い、Ce 置換や還元アニール
による内殻構造の変化を調べた。図 1に、XPS で観測した内殻ピーク位置から見積もった、x = 0 の as-grown 試料に対する各試料の化学ポテンシャルのシフト量を示す。還元アニール前後の化学ポテンシャルを比較すると、x =0 の試料ではほとんど変化が無い一方、x = 0.05, 0.10 の試料では大きなシフトが見られ、還元アニールによって電子がドープされたことを示唆する結図 1: Pr1.3-xLa0.7CexCuO4 における化学果を得た。
ポテンシャルのシフト。
[1] A. Tsukada et al., Solid State Commun. 133, 427 (2005).
[2] T. Takamatsu et al., Appl. Phys. Express 5, 073101 (2012).
[3] T. Adachi et al., J. Phys. Soc. Jpn. 82, 063713 (2013).
[4] M. Horio et al., Nat. Commun. 7:10567 (2016).

036B（固体物理（磁性、強相関電子系））
TRIMUF/MLF-D1

銅酸化物超伝導体 Bi2201 における擬ギャップと金属絶縁体転移
Metal-Insulator Transition and Pseudogap in Bi2201
Cuprates
宮崎正範 1,※、門野良典 1,2、平石雅俊 1、幸田章宏 1,2、小嶋健児 1,2、福永泰 3、
田邉洋一 4、足立匡 5、小池洋二 3、
1 KEK 物構研・構造物性セ、2 総研大、3 東北大院工、4 東北大院理、5 上智大理工 ※現、室工大院工高い超伝導転移温度（Tc）を示す物質群、銅酸化物超伝導体は、反強磁性、
超伝導、電荷秩序など様々な物性を示すが、その中でも擬ギャップは、高いTc を示す起源ではないかという点で特に注目されてきた。現在においては、擬ギャップは、超伝導ギャップと独立の物理現象であり、直接的な起源ではないという理解がなされつつある[1]。しかしながら、未だその起源については謎のままである。
我々は、その起源の糸口を探るため、ホールドープ単層型の Bi2Sr2CuO6+δ
(Bi2201)系に着目し、Bi の一部を Pb に置換し、ホール濃度を過剰酸素で制御した(Bi,Pb)2Sr2CuO6+δ[(Bi,Pb)2201]についてミュオンナイトシフト測定を行った。
その結果、T=0 K の状態に着目したとき、擬ギャップが開くことにより消失する
状態数は、ホール濃度にあまり因らないということが分かった。一方で、フェルミ面の状態数（状態密度）は、ホールと共に単調に増加しており、T=0 K で有限の状態密度が現れはじめる濃度、即ち絶縁体から金属に相転移する濃度(pMI)から超伝導相が生じている（p>pMI）ということを確かめた。
さ ら に 先 行 研 究 に お い て 、 La 置 換 に よ る ホ ー ル 濃 度 制 御 を 行 う
Bi2LaxSr2-xCuO6+δ(La-Bi2201)の NMR 実験[2]から得られた相図と比較することにより、この金属-絶縁体転移は必ずしも反強磁性転移とは一致しないという可能性を示唆する結果を得た。

[1] T. Kondo et al. Nature Phys. 7, 21 (2011)[2] S. Kawasaki et al. Phys. Rev. Lett. 105, 137002 (2010)[3] M. Miyazaki et al., submitted to PRL

037B（固体物理（磁性、強相関電子系））
PF-BL28A

角度分解光電子分光による BaFe2As2 の電子ネマティック相
における電子構造の観測
The observation of the electronic structure of BaFe2As2 inthe electronic “nematic” phase by angle-resolved
photoemission spectroscopy
輿石佳佑, 劉亮, 岡崎浩三, 鈴木博人, 徐健, 堀尾眞史, 組頭広志 A,
小野寛太 A, 中島正道 B, 石田茂之 B, 木方邦宏 B, 李哲虎 B, 伊豫彰 B,
永崎洋 B, 内田慎一, 藤森淳
東大理, 高エネ研 PFA, 産総研 B
鉄系超伝導体の母物質 BaFe2As2 は、転移温度 TS~140 K 以上では正方晶の結晶構造を持つ常磁性体である。一方、TS 以下では斜方晶でスピン密度波(SDW)によるストライプ型の反強磁性を発現する。この相では、面内の 4 回対称性が破れた電子状態（電子ネマティック状態）が電気抵抗率や角度分解光
電子分光法(ARPES)において観測されているが、その起源は明らかではない。
また、反強磁性転移温度以上 170 K 近傍までの温度領域において、電子ネマ
ティック相の存在が示唆されており、軌道秩序の存在が推測されている。今回
我々は、電子ネマティック相において提案される反強的な軌道秩序によるバン
ドの折り畳みを観測するために、100~200 K の温度領域で角度分解光電子分
光法(ARPES)を用いて非双晶化した BaFe2As2 のバンド分散を測定した。
図１(a)に 100 ~ 200 K における Dirac cone の頂点に対応する MCD スペクト
ル、図１(b)には MDC の面積から求めたピーク強度の温度変化を示す。各温度における MDC スペクトルを比較すると 150 K に於いても強度が確認できる。
また、それらのピーク強度を比較すると転移温度以上でも有限の強度が存在しており、~170 K 程度まで残っているように見える。この温度は磁気トルク測定で 2 回対称成分が消える温度領域（青破線）[1]と一致
し て い る 。 これ らの結果は、電子ネマテ
ィック相における反強軌道秩序の存在を示唆している。
[1] S. Kasahara et al.,Nature 486, 382
Figure 1. (a) MDC スペクトルの温度変化。束縛エネルギ(2012).
ー(20 meV)は図中の ARPES スペクトルにおいて赤線で示す。(b) ピーク強度の温度依存性。

038B（固体物理（磁性、強相関電子系））
TRIUMF M20／J-PARC MLF D1

磁気過冷却相における’-LiCoPO4 のスピン核生成
Spin nuclearization of ’-LiCoPO4
in magnetic supercooling state
岡部博孝 A,B，平石雅俊 A，竹下聡史 A，山内一宏 A，小嶋健児 A,B，幸田章宏 A,B，
門野良典 A,B，吉田紘行 C，宮川仁 D，松下能孝 D
KEK 物構研 A，総研大 B, 北大理 C, 物材機構 D
近年、量子ビームを用いた測定技術の著しい発達により、物質中のミクロな磁気状態の時間発展を追跡することが可能になりつつある。’-LiCoPO4 はCo2+ (s = 3/2) の強磁性スピン鎖が三角形に並んだ新規化合物であり、鎖間の強磁性－反強磁性相互作用の微妙なバランスによって、多彩な磁気秩序を示すことが知られている[1]。特に TN2 = 10.5 K で現れる秩序（非整合）－秩序（整合）型反強磁性相転移は磁気一次相転移であり、降温過程において著しい過冷却状態を持つことが判明している[2]。本研究ではμSR 法を用いた局所磁場観察により、過冷却相におけるスピン核生成と、その時間発展を追跡した。
図１は Co2+磁気クラスター（スピン核）の体積分率を反映したアシンメトリ（非対称度）Aslow の時間発展を示している。縦磁場μSR の解析結果より、スペクト
ルの遅い緩和成分 Aslow に相当する磁気状態は、整合型反強磁性相（CAF）であることが判明している。Aslow は３時間を経過した辺りから増加を始める傾向を示し、８～９
時間付近で最大値を示している。これは、中性子実験で見られた時間依存性[2]と同様の傾向である。μSR というミクロなプローブにおいて成長開始までに遅延時間が観測されていることから、初期段階においては、ミクロなスピン核の生成・消滅が起きていることが予想される。
’-LiCoPO4 で観察された遅い磁気相転移
は、物質における結晶成長過程との類似性が高く、同様の核生成機構に基づいた現象であると推察される。例えば、ジュラルミンなどの 図 1 ゼロ磁場SR タイムスペクトル合金で見られる時効硬化、すなわち結晶粒の のアシンメトリ Aslow（遅い緩和成分）
析出による長期間に渡る硬度の変化現象な の時間発展（T = 5 K）。
どが挙げられる。
[1] 岡部博孝、他, 日本物理学会 2015 年秋季大会 (7aPS-134)[2] 吉田紘行、他, 日本物理学会 2015 年秋季大会 (17aCM-4)

039B（固体物理（磁性、強相関電子系））

PF BL-28A

高温超伝導体 La2-xSrxCuO4 におけるARPES スペクトルの自己エネルギー解析
Self-energy analysis of ARPES spectra in La2-xSrxCuO4
下中大也 1，山本紳太郎 1，小寺健二朗 1，柴田大輔 1，吉田鉄平 1，
小野寛太 2，組頭広志 2，藤森淳 3，小宮世紀 4，安藤陽一 5,6
1
京大人環，2 高エ研 PF，3 東大理，4 電中研，5 阪大産研，6 ケルン大
銅酸化物高温超伝導体の準粒子スペクトルについての自己エネル
ギー解析はこれまでに多く行われているが，自己エネルギーの波数依存性まで考慮した解析は行われていない．本研究では，銅酸化物
高温超伝導体 La2-xSrxCuO4(LSCO)について数種類の組成の試料を用いて角度分解光電子分光(ARPES)を行い，ノード方向の準粒子スペ
クトルを測定した．各波数におけるエネルギー分布曲線(EDC)について Kramers-Kronig 変換を行い，波数依存性を含む自己エネルギーを求めた．
図 1 に x=0.03[1]と x=0.22 について得られた自己エネルギーを示す．波数方向に平均化したものと k=kF の自己エネルギーを比較すると，x=0.22 では両者はほぼ一致する．一方で x=0.03 では異なる振る舞いをしめすことがわかった．このことからアンダードープ領域
では自己エネルギーの波数依存性が強いと言える．フェルミ液体である SrVO3 でも同様の研究[2]が行われて
おり，x=0.22 と同様に波数依存性が弱い結果が得られている．本発表では，反強磁性相近傍からフェルミ液体相で見られる自己エネル
ギーの相違と，その起源について議論する．
[1] T. Yoshida et al., Phys. Rev.
Lett. 91, 027001(2003).
[2] S. Aizaki et al., Phys. Rev. 図 1：自己エネルギー解析の結果．上段に波数方向で平均をとったもの，下段に k = kF での自己エLett. 109, 056401(2012).
ネルギーを示す．

040B（固体物理（磁性、強相関電子系））
PF/BL-2A

軟 X 線光電子分光による Ru ナノシートの電子構造の観測Electronic structure of Ru nanosheet observed
by soft X-ray photoemission spectroscopy
小寺健二朗, 下中大也, 山本紳太郎, 柴田大輔,
内本喜晴, 福田勝利 A, 小林正起 B, 組頭広志 B, 豊田智史 C, 池永英司 D,
吉田鉄平
京大人環, A 京大産官学, B KEK-PF, C 京大工, D JASRI/SPring-8

Intencity (arb. units)

近年、遷移金属ナノシートは触媒、電極材料等への応用を目指した研究が進められている。Ru ナノシートにおいて紫外・可視・赤外分光法の測定結果からは層数に依存して金属-絶縁体転移を示すことがわかっている[1]。今回、これらの電子状態を(a)
Ru nanosheet
明らかにするために、Si 基板上に製膜した Ru ナノシートの軟X 線光電子分光を PF BL-2A で行った。清浄表面は 300℃で 15
分間アニールを行った。図にフェルミ準位付近のスペクトルを9L示す。9 層では明瞭なフェルミ
6L
端を示すが、層数の減少ととも
1L
h=800eV
-8
-6
-4
-2
0
にエネルギーギャップが開き、1(b)
Ru nanosheet
層では 0.6eV 付近からスペクト
ルの強度の減少がみられた。これは SPring-8 BL-47XU で測定した硬 X 線光電子分光スペクトル9Lと同じ傾向を持っていた。また、
6L
2, 4eV に Ru 4d 軌道の状態密度3Lを反映した構造になっている。
1L
h=7940eV
これらの結果をもとに、Ru ナ
-8
-6
-4
-2
0
ノシートにおける金属-絶縁体
Energy relative to EF (eV)転移の機構について議論する。
図：Ru nanosheet のフェルミ準位近傍の光電子スペクトル。励起光エネルギー(a)h=800eV, (b) h=7940eV

参考文献[1] K. Fukuda et al., Inorg. Chem. 52, 2280 (2013).

041C
（固体物理（誘電体、半導体等、B以外））
      <uhÍ^ £¬¯»ºÈs½Å³Ãda¤¾Æ¸x5ZF'
Time-Resolved X-Ray Absorption Spectroscopy on
the Response of BaTiO3 film to Electric Field,t|#  tM3 - $ lX\ _+ & #r   0-"L 0-"vL @."5¹Ä»ºÈs½Å³ÃÊBaTiO3Ë¥fO¢§ÇÀ¸´²¼sH1ix
®~ixK±U=oX ^9(}£¬¯x£*¯B%D¨¤TW°¯[1,2]I£¾Æ¸x£*¥yx¡E¦"B%D©¡`)°¯[2]¤¡x%J7£«{b¢!6°¯?TW ¥BaTiO3 da±N¾Æ¸x <u
h X ^ F'±e¸Áµ¼Æ!­x%[¤5Z±j¦¯¡ ¾Æ¸x£¬¯D¨¤kGh;±PO¡BaTiO3(50 nm)/SrRuO3(50 nm)/SrTiO3(100) c R a £ S 2 ¾ Æ ¸ x 
Ê12 kHz, 1 Vp-p, <u/ 20 !sË±°£> Ti K Y¸
Áµ¼Æ±Ì¤·É¼º²ÂÈ¶ <uhF'ÊFig. 1ËMain peak
Ê4985 eVË£¥PX!¥g­°¢1s-3d qV£*5¯
pre-edge z ¥CnQ4ÊCH2Ë£ eg ¿Éµ¤ "g­°¤]A¥ B%¤C28±:¯ Ti 3d mp¾Æ¸x£¬¯Cn£{b£!¯ª¡`­°¯

Fig. 1. BaTiO3(50 nm)/SrRuO3(50 nm)/SrTiO3(100)cRa£S2¾Æ¸x
Ê12 kHz, 1 Vpp, <u/ 20 µsË±w¤·É¼º²ÂÈ¶¡ Ti
K Y X ^¸Áµ¼Æ
[1] R. Tazaki, D. Fu, M. Itoh, M. Daimon et al., J. Phys.: Condens. Matter. 21, 215903(2009).
[2] C. Moriyoshi, S. Hiramoto, Y. Kuroiwa et al., Jpn. J. Appl. Phys. 50, 09NE05 (2011).

042C
（固体物理（誘電体、半導体等、B以外））
PF-BL7C, 11B

マルチフェロイック物質 BiFeO3–BaTiO3 混晶系の局所構造と電子状態
Local Structure and Electronic States of Multiferroic
BiFeO3-BaTiO3 Composites
山中雄貴１、佐野瑛彦２、小野颯太１、○中島伸夫２
１ 広島大理、２ 広島大院理
強誘電秩序と磁気秩序が共存するマルチフェロイック物質は、センサーやメ
モリデバイスとしての応用が期待され、多くの研究が行われている。反強磁性を示す BiFeO3 もその一つであり、非常に高い誘電率を持つ強誘電体物質
BaTiO3 と混合することで、優れた非鉛系圧電材料の実現が期待される。
(BiFeO3)x–(BaTiO3)1-x において、BiFeO3 固溶量（x）の増加に伴い、正方晶から立方晶、菱面体晶へと構造変化する[1]。本研究では、x=0.0~1.0 の八つの試料を作製し、局所構造と電子状態を、Ti と Fe の K 吸収端、Bi の M2,3 およびM4,5 吸収端の X 線吸収スペクトル (XAS) から考察した。XAS に先立って、粉末 X 線回折から、試料がそれぞれ既報の構造をもつことを確認した。次に、XAS を測定し、理論計算と比較した。図 1(a) にTi-K 吸収端 XAS を示す。試料の平均結晶
構造は、x=0.0 で正方晶、x=0.9 で菱面体晶 であるが、TiO6 八面体は x によらず常に正方晶を仮定した場合、図１(b)の矢印で示した特徴を再現する FEFF 計算スペク
トルが得られた。一方、FeO6 八面体は平均構造の変化に従うことが分かった。以上のことから、TiO6 八面体と FeO6 八面体では、BiFeO3 固溶量（x）に対して異なる構造変化を示すことが明らかになった。

図１(a) (BiFeO3)x-(BaTiO3)1-x の Ti-K
吸収端のＸＡＳ。

[1] M. M. Kumar, A. Srinivas, S. V. Suryanarayana,(b) TiO6 八面体に常に正方晶歪

J. Appl. Phys. 87 855 (2000).

みを仮定した計算スペクトル。

043C（固体物理（誘電体、半導体等、B以外））
BL-2A MUSASHI

In situ 角度分解光電子分光法によるAnatase-TiO 2 (001)表面の２次元電子液体の研究
In situ angle-resolved photoelectron spectroscopy
study on a two-dimensional electron liquid at theAnatase-TiO2(001) surface
湯川龍 1, 簔原誠人 2, 三橋太一 1,2, 北村未歩 1,
小林正起 1, 堀場弘司 1, 組頭広志 1,2
1
KEK-PF, 2 東北大院理
酸化物半導体表面における低次元電子状態の制御は、新奇量子状態の研究や次世代電子デバイスの開発において必要不可欠な技術である。近年、アナターゼ型酸化チタン（Anatase）の表面において酸素欠陥に起因した２次元電子状態が形成されることが報告され[1]、注目が集まっている。しかしながら、酸素欠陥は移動度の低下をもたらすため、デバイスへの応用に適さない。
そのため、他の手法による Anatase 表面の２次元電子状態の制御が期待されている。今回我々は、Anatase (001)清浄面にアルカリ金属であるポタシウム（K）を吸着させることで、表面へのキャリアドープとそれに伴う２次元電子液体の形成に成功したので報告する。
実験は KEK-PF BL-2A MUSASHI ビームラインに設置した in situ 角度分解
光電子分光—レーザーMBE 複合装置を用いて行った。高品質 Anatase 薄膜を作製し、表面に超高真空中で K を吸着させた。
図１に Anatase(001)清浄面に K 吸着前
後での Ti 2p 内殻準位のスペクトルを示す。
K 吸着に伴い Ti3+のピークが Ti 2p 内殻準位の低結合エネルギー側に生じることが分かる。さらに、この変化に対応してフェルミ準位近傍では２次元電子状態の増大がみられた。これらの結果は、Anatase 表
面への K によるキャリアドープ機構が２次元電子液体発現に寄与していることを示している。
図１. K 吸着前後における Anatase[1] S. Moser et al., Phys. Rev. Lett. 110,(001)表面の Ti 2p 内殻光電子分
196403 (2013).
光スペクトルの変化。

044C（固体物理（誘電体、半導体等、B以外））
MLF-BL18

有機強誘電体 Phz-H2ca の中性子構造解析による分極起源の解明
Neutron structural study in organic ferroelectric
Phz-H2ca
中尾朗子１，熊井玲児 2，堀内佐智雄 3，十倉好紀 4,5，大原高志 6，花島隆康 1，
宗像孝司 1，鬼柳亮嗣 6
1 CROSS 東海，2 KEK-放射光，3 産総研，4 東大院工，5 理研
CMRG/CERG，6 J-PARC センター，
有機強誘電体 Phz-H2ca は，フェナジンとアニル酸が交互に配列した一次元
水素結合鎖を形成しており（図），温度変化によって逐次相転移を起こす。これらの転移は，強誘電性を示す構造変化を伴う [1]。約 250 K～150 K では，中性の構造を示唆し，僅かな水素の変位が極性を生み出していることが，X
線と中性子構造解析よって明らかになった[2]。 さらに低温にすると，不整合相を経て，約 140 K 以下で新たな強誘電相が出現する。本研究では，この基底状態である強誘電相の分極の起源を知るために，J-PARC/MLF の単結晶構造解析装置 SENJU で中性子回折実験を行った。転移点以下では，(1/2
1/2 1/2)の超格子反射が出現し，常誘電相の４倍の体積をもつ C 底心格子になる。さらに中性子構造解析によって水素の位置を特定し，プロトン移動によるイオン性水素結合鎖の存在を明らかにした。
[1] S. Horiuchi et al., J. Mater. Chem.,
19, 4421, 2009[2] R. Kumai et al., J. Am. Chem.
Soc.,129, 43, 12921, 2007

水素結合鎖

Figure 常誘電相の結晶構造

045C（固体物理（誘電体、半導体等、B以外））
PF-BL7C

共鳴 X 線ラマン散乱による Anatase (TiO2)ナノ粒子の電子構造の研究
Resonant X-ray Raman Scattering Study of Electronic
Structure of Nano-particle Anatase (TiO2).
中本星也 1、横内悠斗 1、野沢俊介 2、石渡洋一 3、岩住俊明 4、手塚泰久 1
1
弘前大院理工、2 物構研 PF、3 佐賀大院理工、4 大阪府大院工
光触媒性を示す物質として知られて
い る TiO2 は、 結晶 構 造 の 違い か ら
Anatase 型、Rutile 型、Brookite 型に分類されるが、中でも Anatase 型が高い活性を示すことが知られている。
本研究では、Anatase の粒径の異なるナノ粒子や不純物イオンをドープしたナノ粒子を作製し、Ti K 共鳴 X 線ラマン散乱（XRS）スペクトルを測定した。実験は、PF の BL7C に X 線発光分光器 図１:Anatase ナノ粒子の粒径依存性（ESCARGOT）を設置して行った。
図１は、粒径の異なる Anatase ナノ粒
子の XRS スペクトルの比較である。各
スペクトルは、Ti K 吸収端における四重極 Ti 3d ピークの直下（4963eV）で励起したものである。これまでの Ti 酸化物の XRS 測定から、高エネルギーの 4ピークは Ti 2p3d 励起に、低エネルギ
ーの 3 ピークは Ti 2p4p 励起による散乱であることが判っている（下線は正孔 図２:Anatase ナノ粒子のドープ効果の意）[1]。ここで、Ti 2p3d ピークは、Ti 2p 軌道のスピン軌道分裂によって分裂し、それぞれが Ti 3d の配位子場分裂によって t2g と eg に分裂している。図の粒径依存性の結果から、粒径が大きくなると 3d ピーク全体が弱くなることが判った。ここで XRS は、非占有準位の状態密度を反映しているので、Ti 3d 状態
密度が増大していることを示唆している。
図 2 は Co を約 8％ドープした試料とドープしていない試料の XRS スペクト
ルを比較したものである。Co ドープによって t2g ピークが弱くなっており、最低エ
ネルギー準位の t2g 軌道に電子がドープされたことを示唆している。
[1] Y. Tezuka, et al., J. Phys. Soc. Jpn. 83, 014707 (2014).

046C（固体物理（誘電体、半導体等、B以外））
PF-BL7C, 16

X 線ラマン散乱による CaCu3Ti4O12 の電子構造の研究 IV
Electronic Structure Study of CaCu3Ti4O12 by means of
X-ray Raman Scattering. IV
横内悠斗 1,三上雅矢 1,任皓駿 1,渡辺孝夫 1,
野澤俊介 2,中島伸夫 3,岩住俊明 4,手塚泰久 1
1
弘前大院理工,2KEK-PF,3 広島大院理,4 大阪府大院工Intensity(arb.unit)φIntensity(arb.unit)

CCTO(111)
Azimuth-dep.
A サイト秩序ペロブスカイト
XRS
E
CaCu3Ti4O12(CCTO) は 、 100~600K
RT[110]の広い温度範囲で 104 以上の非常0º30ºに高い誘電率を示し、約 90K 以下でその誘電率が急激に減少する[1]。
その際に構造相転移を伴わないた
LIII
LII
*
*
3d
4pL 4p3d
4pL 4pめ、電子構造の研究が重要である。
930
940
950
960
970
これまでに多結晶における Ti K およRaman Shift (eV)び Cu K 共鳴Ｘ線ラマン散乱（XRS）と 図 1 XRS の方位角依存性。
それらの温度依存性の結果を報告
CCTO(111)
してきた[2]。本研究では、単結晶にXRS
Temp.Dep.
おける Cu K 共鳴 XRS の方位角依存E//[110]RT性と温度依存性の測定を行った。測26K
定は PF の BL7C で行い、試料は単結晶の(111)面を用いた。
*
LII
LIII
図１は、Cu K 共鳴 XRS スペクトル*4pL 4p3d
3d
4pL 4pの方位角依存性である。方位角 φは
930
940
950
960
970
[110]を基準にしている。各ピークはRaman Shift (eV)Cu 2p3d 及び 2p4p であるが、2p3/2 と 図 2 XRS の温度依存性。
2p1/2 の繰り返しになっている[3]。この XRS は非占有状態密度を反映している。ここで 3d ピーク（*）は、2 価の Cu
化合物特有のピークであるが[4]、明確な方位角依存性を示している。φ=0 は
Cu-O の結合方向であるので、O との共有結合性を反映し Cu 3d 状態密度の減少を示していると考えられる。図２は、Cu K 共鳴 XRS スペクトルの温度依存性である。ここでも低温で非占有 3d ピークの強度が減少しており、低温で 3d
状態密度が増加していることを示唆している。
講演では BL16 での軟 X 線実験と合わせて発表する予定である。
[1] A.P. Ramirez, et al., Solid State Commun., 115, 217 (2000).
[2] 横内他、第 3 回物構研サイエンスフェスタ 190 (2015)[3] Y. Tezuka, et al., J. Phys. Soc. Jpn. 83, 014707 (2014).
[4] G. Döring, et al., Phys. Rev. B70, 085115 (2004).

047C（固体物理（誘電体、半導体等、B以外））
PF-BL13B

ペンタセン単結晶清浄表面の電子構造
Electronic Structures of the Pentacene Single Crystal
Clean Surface
水野裕太１、山本真之１、日笠正隆２、金城拓海１、浦上裕希１、間瀬一彦３,４、石井久夫１、奥平幸司１、吉田弘幸１、中山泰生２
１ 千葉大院、２ 東理大、３ 高エネ研、４ 総研大Intensity

ペンタセンは代表的なｐ型有機半導体として知られており、ペンタセンに関する研究は様々なデバイスに応用され始めている。また、学術的にも有機固
体内部の電荷輸送メカニズム解明の足掛かりとなる雛形的物質としても注目されている。これまでに、我々のグループは、ペンタセン単結晶相の内殻準位の電子構造を光電子分光法によって測定することに成功している[1]。しかし、従来の研究は単結晶作製後に大気曝露を経た結晶試料に対する測定であり、試料表面の酸化物による、電子構造への影響が懸念される。本研究では、真空劈開によって表面近傍の酸化物を除去できることを高分解能 X 線光電子分
光法(XPS)で確認した。そして得られたペンタセン単結晶清浄表面の価電子領域の電子構造を紫外光電子分光法(UPS)を用いて観測した。
導電性カーボンテープ上に固定したペンタセン単結晶(PnSC)表面に、大気中で透明粘着テープを貼り付け、これを真空下(10-5 Pa)で剥がすことで得られた劈開面の電子構造を評価した。その後、大気曝露に伴う PnSC の電子構造変化を追跡するため、測定試料を大気および環境光に 1 時間曝した後、同様の測定を行った。XPS および UPS 測定は高エネルギー加速器研究機構のフォトンファクトリーBL-13B にて実施した。
Fig. 1 に、真空劈開した PnSC の大気曝露前後での O1s XPS スペクトルを示
hv = 820 eVO1sin-situ
す。大気曝露により、真空劈開後は見
ex-situ
られなかった O1s ピークが出現する。
O1s:C1s ピークの強度比から、表面近傍における酸素の炭素に対する存在比
536
535
534
537
率は、2%程と見積もられる。この結果よBinding energy / eVり、大気・環境光に曝すことで PnSC 表面
Fig. 1: 真空劈開した PnSC の大気曝露に生成する酸化生成物を、真空劈開によ
前後における O1sXPS スペクトル変化
り除去できることがわかった[2]。本講演
では UPS の結果についても発表する。
[1] Y. Nakayama, et al., J. Phys.: Cond. Mater, in press; KEK-PF Act. Rep. 31B(2014) 318.
[2] Y. Mizuno, et al., KEK-PF Act. Rep. 32B (2015) 162.

048D
（固体化学，物性化学）
BL04B2

粉末未知結晶構造解析による医薬品原薬
レボフロキサシンの脱水・水和転移挙動の解明
Dehydration / Hydration Processes of Levofloxacin
Investigated by Powder Diffraction Analysis
佐近彩、関根あき子、植草秀裕（東工大院理工）
医薬品原薬結晶の脱水・水和転移に伴う結晶構造の変化は、同一化合物
でありながら、安定性、溶解度などの医薬品として重要な物性の変化をもたらす。このため、結晶構造の観点からメカニズム解明を行うことは非常に重要である。転移過程で単結晶が崩壊し粉末結晶となることが多いため、粉末
未知結晶構造解析法により構造を明らかにすることが有力な手法となる。
医薬品原薬レボフロキサシン（図(a)）は、1 水和物と 0.5 水和物の結晶構造が既知である。1 水和物は 0.5 水和物を経由せずに無水和物 α 相に、0.5
水和物は無水和物 γ 相に脱水転移し、それぞれが湿度によりもとの水和物に可逆的に戻る。これら無水和物結晶相について PF BL-4B2 にて高分解能
粉末 X 線回折データを測定し、実空間法による未知結晶構造解析を行うこと
で二種類の脱水・水和転移挙動の違いを明らかにした。
粉末未知結晶構造解析から、1 水和物と無水和物 α 相は類似した二次元シート構造をとると判明した（図(b)）。シートは分子が矢印の方向へ配列する
一次元鎖状構造により成り立ち、矢印の方向が同じで 180°回転した鎖状構
造と交互に並んでいる。一方で、0.5 水和物と無水和物 γ 相についても分子配列が類似した二次元シート構造となっていた（図(c)）。これらの結晶構造中にも、1 水和物の系と同様の一次元鎖状構造が存在するが、矢印の方向が180°異なる鎖状構造が交互に並んでおり、1 水和物で見られた二次元シート
構造とは大きく異なっていた。以上から、レボフロキサシンには二種類の脱水・水和転移の系が存在し、どちらの脱水転移も二次元シート構造を保ったまま起こることが判明した。

049D（固体化学，物性化学）

橋頭二置換ジベンゾバレレン誘導体の結晶相フォトクロミズムと相転移挙動
Crystalline-state photochromism and phasetransition behavior of the bridgehead-disubstituted
dibenzobarrelene analyzed by X-ray
青木慶介 細谷孝明
茨城大工
ジベンゾバレレン 1a は固相でのフォトクロミズムが確認されており紫外光により淡黄色からピンク色へ変色し、可視光または熱的により色が戻ることが報告されている[1]。また、結晶相では光照射により Norrish Type Ⅱ反応の中間体
ビラジカルと考えられる構造が確認されている。一方で、エチレン架橋部をベ
ンゾイル基からメトキシカルボニル基に置換した誘導体 1b でも Norrish Type
Ⅱ反応によるビラジカル体におけるメチレンラジカル構造と考えられる電子密度が観察されている[2]。本研究ではエチレン架橋部をエトキシカルボニル基とした誘導体 1c の結晶相におけるフォトクロミズムを観察し、置換基と着色の関係を明らかにすることを目的とした。
1c の単結晶は、紫外光照射により 1a,1b と同様の色変化を起こした。これを常温・暗所で静置することで退色することを確認した。また、-150℃と-160℃の間で構造相転移が確認でき、-170℃への冷却方法によっても異なる結晶構
造をとることが分かった。-170℃では徐冷したした場合では、-100℃の格子定数と比べ a 軸方向に二倍になり、独立 2 分子(図１)になった。急冷した場合では三倍(図３)と二倍が混じったになった。また、降冷速度-20℃/min で 10℃ごとに観察した結果、-140℃付近から双晶になることが確認できた。

1a:R1=COPh
図 1 独立 2 分子構造

図 2 独立 3 分子構造

1b:R1=CO2Me
1c:R1=CO2Et[1] Meledathu C. Sajimon, et al J. Am. Chem. 2007,
129, 9439-9445[2]Shihomi Okabe and Takaaki Hosoya, JPS Conf.
Proc., 8, 031014(2015).

図 3 ジベンゾバレレン誘導体

050D（固体化学，物性化学）
PF-9A

6WUXFWXUDO,QYHVWLJDWLRQRI&U\VWDOOLQHWR$PRUSKRXVWR&U\VWDOOLQH3KDVH
7UDQVIRUPDWLRQRID&RRUGLQDWLRQ1HWZRUN
大津博義 1,2, 小島達弘 1,3, 丹羽尉博 4, BENNETT Thomas5, 河野正規 1,2
1 AMS, POSTECH, 2 東工大，化学, 3 大阪大，化学, 4 KEK，物構研,
5 DMSM, Univ. of Cambridge
Recently, amorphous coordination networks (amorphous MOFs) haveobtained considerable attention because of their novel functionalities andpractical applicabilities.1 The coordination network, [(ZnI2)3(TPT)2]n, shows
uniqueamorphous
phaseduringits
phasetransition:
Crystalline-to-Amorphous-to-Crystalline phase transition by raisingtemperature.2 In the structural transformation, the amorphous phase plays acrucial role as an intermediate state to create a stable porous coordination
network. Topology of the network changed from 3D- into 1D-network via
amorphous phases. Therefore, bond cleavage and bond formation should
occur during this process. To reveal the process of the phase transition, weinvestigated structural information for the amorphous phase.
Herein, we report the structural analysis of the amorphous phase of[(ZnI2)3(TPT)2]n network using XAFS and PDF analysis in addition to X-ray
powder diffraction, thermal analysis and spectroscopic analysis. We foundthat there are two amorphous phases (amorphous phase 1 and amorphous
phase 2) during Crystalline-to-Amorphous-to-Crystalline phase transition.
Amorphous phase 1 was isolated by heating the original crystalline network[(ZnI2)3(TPT)2(C6H5NO2)5.5]n at 483 K for 2 hours. Amorphous phase 2 was
obtained by heating the amorphous phase 1 until 573 K by 5 K/min.
The XAFS and PDF analysis of the amorphous phase 1 revealed that thecoordination around Zn retained, therefore the amorphous phase 1 has arelaxed interpenetrated structure that has the same topology as the original
network. To investigate the further details of the structure of the amorphous
phase, we performed in-situ XAFS measurement and we observed the change
of Zn coordination during heating.
Furthermore, we found that amorphous phase 2 can be obtained byvaporization of the crystalline network [(ZnI2)3(TPT)2]n.
1) Bennett, T. D.; Cheetham, A. K. Acc. Chem. Res., 2014, 47, 1555-1562. 2) Ohara, K.;
Marti-Rujas, J.; Haneda, T.; Kawano, M.; Hashizume, D.; Izumi, F.; Fujita, M. J. Am. Chem.
Soc., 2009, 131, 3860-3861.

051D（固体化学，物性化学）
MLF-BL-０３

ジベンゾバレレン誘導体の結晶相ジ-π-メタン転位反応：
単結晶 X 線回折による直接観察
In-situ X-ray analysis of dibenzosemibullvalene
formation in the di-π-methane rearrangement of thedibenzobarrelene in the crystalline state
中村裕樹、細谷孝明
茨城大工
ジベンゾバレレンは固相・溶液中でフォトクロミズムを起こすことが報告されている[1]。これまで、橋頭部(9,10 位)がアセチル基、メチル基の結晶 1a は紫外線照射でトリ-π-メタン転位反応中間体[2]、結晶 1b(橋頭部がメチル基、メチル基)に紫外線照射で Norrish Type II 反応による中間体ビラジカルが生成することが報告されている[3]。そこで本研究では橋頭置換基に着目し、橋頭置換基と反応様式の関連性を明らかにすることを目的として、橋頭部がアセチル基、水素である 1c の単結晶 X 線回折測定による光反応のその場観察を実施した。
照射後の結晶を X 線構造解析したところジ-π-メタン転位反応による反応生成物であるジベンゾセミブルバレン 2c を確認した。1c の溶液中でジ-π-メタン転位反応は報告されていたが[4]、結晶状態を維持したまま反応させること、及び単結晶 X 線回折によるその場観察に初めて成功した。反応に伴って格子定数はほとんど変化していなかった。一方で、色は無色から黄色に変化し、その後暗所で、2 週間静置しても元の無色に戻らなかった。

図 1：ジベンゾバレレン 1c の紫外光照射前後[1] D. Ramaiah et al., Chem. Soc, Rev., 34, 48 (2005)[2] 阿部寛生著 平成 24 年度 卒業論文
[3] Shihomi Okabe et al., JPS Conf. Proc., 8, 031014 (2015).
[4] Meledathu C. Sajimon et al., J. Org. Chem. 64, 6347-6352 (1999)

052D（固体化学，物性化学）
PF/BL-10C BL-6A

シンジオタクチックポリスチレンと鎖状分子の共結晶化における加速効果の SWAX 測定
SWAX measurement on accelerated co-crystallization ofsyndiotactic polystyrene with liner molecules○佐藤充眞 金子文俊 川口辰也
大阪大学大学院理学研究科高分子科学専攻[緒言]シンジオタクチックポリスチレン（sPS）には結晶に発生する空孔中にさまざまな分子を取り込み、共結晶構造を形成するという興味深い性質がある。
溶液キャスト法などで直接共結晶を作ることができる分子は限られているが、予め準備した共結晶のゲスト分子を新規分子と置換するゲスト交換法、さらに拡散性を向上させる分子を付加する添加剤支援ゲスト交換法を利用すれば、PEG のような長い分子とも共結晶を作成できることが明らかとなった。本研究では添加剤の種類や濃度がゲスト交換へどのように影響するかを明らかにするために sPS/CHCl3 フィルムをアセトン、アセトニトリル、THF をそれぞれ添加剤とした分子量 500 のポリエチレングリコール（PEGDME500）中に浸漬し、構造変化を SWAX 測定により追跡した。
[実験]一軸延伸 sPS/CHCl3 共結晶フィルムを PEGDME（Mw≒500）：アセトン＝1：1,1：2（v%）,PEGDME：アセトニトリル＝1：1,1：2(v%),PEGDME：THF＝1：2 の溶液に浸漬、ゲスト交換に伴う構造変化を BL-10C で SWAX 測定により追跡。
[結果・考察]添加剤としてアセトン、THF を利用した場合
は、濃度にかかわらず 10 分以内でラメラ反射の低角側へのシフトが見られた。特に THF では 1 分程度でシフトがほぼ完了した。ラメラ間隔はゲスト交換前 100Å⇒アセトン
116Å、THF113Åと変化した。一方アセトニトリルではほとんどラメラ反射位置のシフトは生じなかった。アセトン、アセトニトリル、THF の溶解度パラメーターが各々20.2、24.3、18.6（MPa1/2）であり、ポリスチレンの 18.7 からアセトニトリルだけ大きく離れている。このアセトニトリルの Fig.1 SAXS of co-crystallization
低親和性のために非晶領域の膨潤が生じにくいこと for each addictive.
がアセトニトリルのみラメラ間隔の広がりが生じない原因であると考えられる。
しかしアセトニトリルの場合のラメラ反射の強度変化はアセトンと同程度の速さで進行しており、分子体積が小さいために非晶、結晶領域への拡散が速やかに進んでいると考えられる。
WAXD の変化では添加剤としてアセトン、アセトニトリルを使用した場合は、1時間程度の間著しい強度変化が見られ、速やかなゲスト交換の進行が確認できたが、対して THF では 150 分を超えても緩やかな強度変化が継続、ゲスト
交換が完全に完了していないことが示唆され、THF の加速効果はアセトンやアセトニトリルと比べ著しく低いことが確認できた。
これらの結果より、添加剤としての PEGDME500 の導入促進にはアセトン、アセトニトリルが適していると考えられ、必ずしも非晶領域の膨潤による目的ゲ
スト分子の拡散性の向上のみが添加剤の加速効果を支配する要因ではないことが分かった。

053D（固体化学，物性化学）
MLF-BL03

中性子回折測定に向けた巨大結晶を用いたジベンゾバレレ
ンの結晶相フォトクロミズムにおける水素移動の直接観察
Direct observation of hydrogen transfer incrystalline-state photochromism ofdibenzobarrelenes using the huge single crystals
with 1mm3 for the neutron diffraction analysis
岡部志帆巳 1、細谷孝明 2
1 茨城大学大学院理工学研究科、2 茨城大学工学部
ジベンゾバレレン誘導体は、溶液中で紫外光によりトリ-π-メタン転位、ジ-πメタン転位と多彩な反応を行う[1],[2]。さらに 1 は固相で紫外光照射により淡黄色からピンク色になることが報告されている[3]。一方で結晶相においても淡黄色からピンク色への色変化が観察された。この結晶に対し単結晶 X 線回折を行ったところ、Norrish Type II 反応により、メチル基水素がベンゾイル基酸素に引き抜かれたメチレンラジカルの構造(2)と思われる電子密度ピークが確認された。しかしながら 2 において、メチル基からベンゾイル基酸素に移動した水素の電子密度をはっきり見ることは不可能であった。さらに、この反応は分子の大きな変化を伴わないにも関わらず紫外光照射後の結晶からはヒビが確認されたため、結晶格子を壊すような分子の動きを伴う反応も同時に起こっている可能性も考えられる[4]。
そこで本研究では、X 線構造解析では明確に見えなかったおよび移動先の水素の直接観察およびメチレンラジカルの明瞭な観察を行うために、中性子回折法を検討した。約 1mm3 の結晶を作製した後、大型結晶に照射してもヒビを作らず、Norrish Type II 反応のみが起きる照射光波長や照射時の温度の最適化を行った。最適化後、予備実験として 1mm3 程度の結晶にこの条件の下での光照射および直接観察を行ったところ、結晶にヒビが入ることなくメチレン
ラジカルに相当する観察することに成功し、中性子回折の測定の準備が整った。
[1] D. Ramaiah et al., Chem. Soc, Rev., 34, 48 (2005)[2] C. V. Asokan et al., J. Org. Chem., 56, 5890 (1991)[3] M. C. Sajimon et al. J. Am. Chem. Soc., 129, 9439 (2007)[4] S. Okabe et al., JPS Conf. Proc., 8, 031014 (2015)

054D（固体化学，物性化学）

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055E
（材料科学）

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Structural analysis of Co-rich Fe-Co magnetostrictive
alloys by XAFS¤uK `'/i  Y
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¨Ë­Àh®8¸ÌË¸Æ¥1Á>¿ËlG½Im®2k¼¨Ë¦{056E（材料科学）
BL-9C, NW10A

マイクロ波加熱を用いた貴金属ナノ粒子の合成と構造解析
Microwave-assisted synthesis and structural
analysis of noble metal nanoparticles
原田雅史、中山彩也香、池上梨沙
奈良女子大生活環境【緒言】 マイクロ波加熱は従来の加熱法と比べ、急速かつ均一な加熱が可能であることから、粒径や形状を制御しやすく、粒径分布が小さいナノ粒子を合成する方法として利用されている。本研究では、マイクロ波加熱によって、エチレングリコール（EG）、グリセリン等の溶媒中で様々な貴金属イオン（Pt, Pd, Rh,Ru）を還元して、ポリビニル-2-ピロリドン(PVP)に保護されたモノメタルあるいはバイメタルナノ粒子を合成し、その粒子内部のミクロ構造の解析を行った。
【実験】 マイクロ波を照射することで貴金属イオンの還元を行い、PVP に保護された Pt, Pd, Rh, Ru, Pt/Pd, Pt/Rh, Pt/Ru 合金ナノ粒子を合成した。EG とグリセリンを溶媒として用いた場合の反応温度はそれぞれ 471 K, 523 K（溶媒の沸点に対応する）とした。マイクロ波照射は、出力 700W のマルチモードの合成装置または出力 275W のシングル Table 1. Structural parameters from EXAFS analysis formetal nanoparticles prepared in batch-type reactor by
モードの合成装置を用いた。得られ themeans of the single-mode MW irradiation.
た貴金属ナノ粒子の粒径や分散性
SampleEdge Bond
C.N.
r/Å
に及ぼす反応温度の影響を詳細に
Rh_EG ([Rh]=5mM) Rh-K Rh-Rh 10.2
2.68
調べるために、UV 測定、TEM 観察な
Rh_EG ([Rh]=10mM) Rh-K Rh-Rh 10.7
2.68
Rh_gly. ([Rh]=5mM) Rh-K Rh-Rh
8.9
2.68
らびに EXAFS 測定を行った。EXAFS
Rh_gly. ([Rh]=10mM) Rh-K Rh-Rh
9.4
2.68
測 定 は 、 高 エ ネ 研 PF の BL-9C,
Pt_EG ([Pt]=5mM)
Pt-L3 Pt-Pt
9.8
2.76
NW10A にて室温、透過法で行った。
Pt_EG ([Pt]=10mM)
Pt-L3 Pt-Pt
10.3
2.76
【結果と考察】 モノメタルナノ粒子では、溶媒の沸騰条件下、10 min のマ(b)(a)
イクロ波照射により金属イオンは全て還元され、金属－金属結合のみを有す
るナノ粒子が形成された。得られたナノ粒子のサイズや分散性は、EG とグリセ
リン溶媒を用いた場合では大きく異なる(d)
傾向が見られた。また、Pt/Rh(1/1)合 (c)
金ナノ粒子の場合は、TEM 観察から、
バッチ合成と比べフロー合成では粒径が小さく、狭い粒径分布が得られた(Fig.
1)。Pt－L3 と Rh－K EXAFS の結果から粒子内部に Pt－Rh 結合が存在し、合 Fig.1. TEM images of (a) Pt, (b) Rh, and thecorresponding Pt/Rh(1/1) bimetallic nanoparticles
金化していることが示唆された。
produced by (c) batch synthesis and (d) flow
synthesis using the single-mode MW irradiation.

057E（材料科学）

gggggga)¸±Ã®¼¡I><The luminescence mechanism of Ag-type Zeolite
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0
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1.5
2
2.5
3
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058E（材料科学）       ¢£ ¡¥¤ Q"Ía¬·èîææíðå ¦¤ +Á¿ÉlÃ
Application of a SDD detector for pump-probe XAFS
experiments
M X2 ©p$ f}  %? 'y ©Yw  ©P 2 ©\  ©|i  ©I  Z ©T0 6  )b©  '©  '©
 <jÍd´/ Æt(¿{_=¿)_=ÆSsO¾©ìðÖð»B,ÍlÃÌµ·èîææíðå ¦¤ V¯a²Ë©{¾ÇÊ^z¿.@S¿&¯GÈ®¾²Ë¹°·ª8N¿èîææíðå ¦¤ VºÀ©§¨ g4¿ìðÖðÍ a³¹©B,ÍìðÖð¾J²µÊEV¯ÈË¹°·ªB, ¦ m¿!WCÀ©±¿ìðÖð!WC¿  g4«Ê±»®È©B, ¦ mÍ5¬¹[*Íq¸¹¬·ª¶¿·Ä©u[¯`º«É©Â·ìðÖð»¿JÍ#Ê·Ä¾©Q"¾À
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059E（材料科学）
PF-AR NW2A

リチウムイオン電池の LiFePO4 正極と LiMn2O4 正極に関する
VDXAFS 法を用いた動的解析
Dynamic Analysis for LiFePO4 and LiMn2O4 Cathodesby means of VDXAFS Technique
宮原良太、山岸弘奈、片山真祥、稲田康宏
立命館大学大学院生命科学研究科
緒言： 電気自動車での利用を目指し、大型で高速充放電が可能な高性能リ
チウムイオン電池の開発が進められている。リチウムイオン電池正極は、活物質や導電材を混合した合材電極として作製され、その複雑な構造は反応の空間分布を生み出す要因となる。本研究では、時空間分解可能な VDXAFS
法を電位ジャンプ後の充電過程動的解析に用い、LiFePO4 正極と LiMn2O4 正極での動的な反応分布を明らかにした。
実験： Ar 雰囲気下のグローブボックス内で LiFePO4 合材電極と LiMn2O4 合材
電極を正極に用いたリチウムイオン二次電池を組み立てた。これらの電池に充電反応が進行する電位ジャンプをかけ、その充電過程を VDXAFS 法を用いて追跡した。得られた位置ごとの XAFS スペクトルを解析し、吸収端エネルギ
ーから吸収原子の化学状態を見積もった。
結果： 定電圧充電時における位置ごとの化学種の時間変化を Fig.1 に示す。
VDXAFS 測 定 に よ り LiFePO4 正 極 とLiMn2O4 正極を用いたリチウムイオン二次電池ともに不均一な反応分布が観測された。LiFePO4 正極を用いた電池では、二次元イメージング XAFS 法の結果と同様に反応の起点が存在し、その起点から反応が周囲に広がる変化が観測された。
LiMn2O4 正極を用いた電池では、二次元イ
メージング XAFS 法を用いて正極面内で均一な反応が観測されているが、
VDXAFS 法による動的解析では反応が優先的に進む場所と遅れて進む場所が存在する不均一な反応分布が明らかとなっ Fig.1 定電圧充電過程における位た。VDXAFS による反応分布の違いにつ 置 ご と の 化 学 種 の 時 間 変 化( a )LiFePO4、( b )LiMn2O4
いて詳細に議論する。

060E（材料科学）
BL-2A MUSASHI

軟 X 線共鳴光電子分光を用いた Li 過剰ニッケルマンガ
ン層状酸化物における酸化還元メカニズムの解析
Analysis of redox mechanism in Li-rich nickel
manganese layered oxide by resonant soft x-ray
photoemission spectroscopy
1

豊田智史、1 大石昌嗣、1 境田真志、2 堀場弘司、2 組頭広志、
3
太田俊明、1 内本喜晴、1 市坪哲、1 松原英一郎
1
京都大学、2KEK-PF、3 立命館 SR センター

リチウムイオン電池用正極活物質において、遷移金属元素よりも原子量の小さい酸
素、すなわち酸化物イオンの電荷を酸化還元反応に利用できれば蓄電池の軽量化へ向けた材料設計指針が得られる。現状では、Li 過剰遷移金属層状酸化物がその応用に期待される材料候補の 1 つであり、遷移金属 3d 軌道電子と酸素 2p 軌道電子の混成状
態を如何にして理解し、制御するかが重要な課題である。本研究では、Li 過剰ニッケ
ルマンガン Li1.2(Ni0.2Mn0.6)O2 を用いた合剤電極材料を充放電(1st Discharged)、再充電(2nd Charged)反応させた後、軟 X 線共鳴光電子分光実験を行い、電子状態変化か
ら酸化還元メカニズムを解析した。充放電試験により、1st Discharged 状態におけるLi 組成は 1.0 程度、2nd Charged 状態における Li 組成は 0.6 程度であった。図 1 に、(a) Mn LIII 吸収端と(b) Ni LIII 吸収端 X 線吸収(XAS)スペクトル、(c) Mn LIII 端および(d) Ni LIII 端にて価数状態に特徴的な光エネルギーを用いて計測した共鳴価電子帯(RVB)光電子分光スペクトルを示す。充放電試験や XAFS 測定などから酸化反応によるニッケルの価数変化は Ni2+→Ni4+であると推測していたが、XAS スペクトルからはほとんどが Ni2+で、若干 Ni3+が含まれる程度であった。また、1st Dischaged→2nd
Charged において、RVB 価電子帯上端が低エネルギー側へシフトした。この振る舞
いは、単純な価数変化 Ni2+→Ni3+などから説明できない。可能性の候補として、Mn 3d
軌道電子あるいは Ni 3d 軌道電子と酸素 2p 軌道電子の混成状態変化による、酸素 2p
軌道電子状態への正孔生成に起因するフェルミレベルのシフト、あるいは酸化物イオ
ン半径の縮小に起因する遷移金属 3d 軌道電子の反発相互作用増大などが示唆される。

図 1. Li 過剰ニッケルマンガン層状酸化物合材電極の充放電過程における(a) Mn LIII 端および(b)Ni LIII 端 X 線吸収スペクトル。(c) Mn の価数(*Mn2+, *Mn4+)状態および(d) Ni の価数(*Ni2+, *Ni3+)
状態を選択的励起できる光エネルギーにて計測した軟 X 線 RVB スペクトル。[1] A. N. Vasiliev etal., Phys. Rev. B 77, 104442 (2008). [2] M. Medarde et al., Phys. Rev. B 46, 14975 (1992).

061E（材料科学）       óöò÷ Ă ü ¡ý ą    Î ö ù û ø < @ o Ä Î ) x 2 Formation of Long-Period Stacking orderedstructures in Mg85Y9Zn6 amorphous ribbons
examined by in-situ SWAXS
+9 ,gZ  gZh `P+÷úô 78K YQv÷Ă ü¡ýą Îs@ÜCÈ÷ĂÏ!Op6m:TêöùûøëË"ÐÚÙTÎ¹ÆµìðúTÎks@Ê·ÙË( ÀÚÉ¸Ù¶öùûøÏ÷Ă
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062E（材料科学）       ÙÕÒ×ÑÑá Öc£¯\0+q?¤s¨
Anomalous SAXS measurements at K absorption
edge of Al". #ZL &X M[- ÙÕ ,j ÚÙÏ P}bµÊÆÁ·Çz¤2FE B 2)Yxo®eh5£¬¯S65£¥B R¤º¶¼/T7²(y^£:=¯ 
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063E
（材料科学）PF BL-4B2

1480 °C における α-SrGa2O4 の結晶構造の決定
Determination of the crystal structureof α-SrGa2O4 at 1480 °C
齋藤圭汰, 藤井孝太郎, 丹羽栄貴, 八島正知
東工大院理工[序論] SrGa2O4 は、1440°C で β 相から α 相に相転移することが報告されている[1]。本研究では、高温放射光 X 線粉末回折実験により α-SrGa2O4 の結晶構造を初めて明らかにしたので報告する。
[実験] β-SrGa2O4 は、SrCO3 と Ga2O3 を出発原料として固相反応法により1250 °C で 12 時間焼成することで合成した。高温 X 線粉末回折データの測定
は、高エネルギー加速器研究機構 PF BL-4B2 にて独自開発した電気炉[2]を用いて実施した。β-SrGa2O4 を空気中 1480 °C に加熱し α-SrGa2O4 に転移させたあと、そのまま回折測定を実施した(λ = 1.247005(8) Å)。得られた回折データを用いて DICVOL06 で指数付けを行い、RIETAN-FP を使って Le Bail
法および Rietveld 法により解析した。
[結果・考察] 指数付けおよび Le Bail 解析の結果、1480 °C で α-SrGa2O4 は六方晶系空間群 P6322 で、a = 5.31174(1) Å、c = 8.69041(1) Å であることが分かった。Rietveld 解析の結果(Fig.1 参照)、α-SrGa2O4 は、GaO4 四面体がつくる Tridymite(鱗珪石)類似の骨格を持ち、その隙間を Sr が充填する構造を持つことが分かった。α 相の GaO4 四面体の方向配列は、UDUDUD(六員環平面に対して上を向いているものがUp(U)、下を向いているものが Down(D))であり、β 相の方向配列[3]とも伊藤らの報告 [4]で推定された α 相の方
向配列とも異なることが分かった。
Fig.1 1480°C での α-SrGa2O4 の Rietveld 解析図形
[参考文献][1] V. P. Kobzareva, et al., Russ. J. Inorg. Chem. 21, 903 (1976).
[2] M. Yashima, et al., J. Am. Ceram. Soc. 89, 1395 (2006).
[3] V. Kahlenberg, et al., J. Solid State Chem. 153, 294 (2000).
[4] 伊藤ら, 日本化学会誌 10, 1534 (1981).

064E（材料科学）



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065E（材料科学）⺯▼ᆺ 㻰㼥㼀㼍㻔㻻㻘㻺㻕㻠㻙䃓 䛾⤖ᬗᵓ㐀䛸ගᏛ≉ᛶ㻌
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島田 和歩, 日比野 圭佑, 藤井 孝太郎, 丹羽 栄貴,
前田 和彦, 大島 崇義, 石谷 治, 八島 正知
東京工業大学大学院理工学研究科
金属酸窒化物半導体は一般に酸化物に比べ可視光の吸収が大きいことから、太陽光による水分解の光触媒としての利用が期待されている。パイロクロ
ア型の希土類タンタル酸窒化物固溶体は可視光に対し、水分解光触媒活性を示すことが知られている。光触媒の電子構造は光学特性に大きく関係しているため重要である。本研究では、DyTa(O,N)4-δ を合成し、高分解能放射光
X 線回折データに基づく結晶構造解析と、その結果に基づく密度汎関数理論(DFT)による計算を行い、光学特性について研究した。
DyTaO4 を前駆体として、粉砕混合と焼成を繰り返しながらアンモニア気流
中(0.3L/min)1173K にて 55 時間焼成することにより黄色の DyTa(O,N)4-δ 粉末を得た。放射光 X 線回折測定は、高エネルギー加速器研究機構(KEK)、フォトンファクトリー（PF）の BL4B2 にて波長 1.246781 Å の X 線を用いて実施した。得られたデータに基づき、構造精密化をリートベルト法により行った。得られた構造は DFT 計算を実施した。
UV-vis 拡散反射スペクトルから酸化物前駆体 DyTaO4 および酸窒化物
DyTa(O,N)4-δ のバンドギャップはそれぞれ 5.23eV, 2.64eV と見積もられ、窒化によりバンドギャップが狭くなっていることがわかった。放射光 X 線回折デー
タを立方晶系空間群 Fm3m の立方晶系蛍石型構造を用いてリートベルト法により解析し、a = 5.16529(7) Å, Rwp = 6.972 %, RB = 5.804 %, RF = 7.677 %という結果を得た。DFT 計算を行ったところ、価電子帯の上端は主として O,Nの 2p 軌道、伝導帯の下端は Ta の 5d 軌道から成ることがわかった。価電子帯の上端を O 原子からより高い軌道を持つ N 原子になることでバンドギ
ャップが狭まったと考えられる。
図 1：DyTa(O,N)4-δのリートベルト回折図形

066E（材料科学）
PF-BL10A

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中塚晃彦 1、有馬寛 2、大高理 3、藤原惠子 1、吉朝朗 41
山口大・院理工、2 東北大・金研、3 大阪大・院理・4 熊本大・院自然The strontium germanate SrGeO3 undergoes a sequence of phasetransitions at high pressures and high temperatures of pyroxenoid(pseudowollastonite) type  walstromite type  perovskite type. In a
recent study [1], it was reported that the high-pressure perovskite-typephase of SrGeO3 (space group Pm 3 m) is a promising transparent
electronic conductor. A detailed structural study of this perovskite-typephase is important to elucidate the origin of the conduction mechanism.
Despite such importance, the high-pressure perovskite-type phase has
been studied so far only on the basis of polycrystalline samples. We
recently succeeded in the growth of SrGeO3 perovskite-type single
crystals at high pressure and high temperature. We here report thesingle-crystal X-ray diffraction study of the perovskite-type SrGeO3 in thetemperature range of 100 to 323 K.
The degrees of covalencies included in the XIISrO and the VIGeO
bonds calculated from bond valences are 20.4% and 48.9%, respectively.
Thus, the sixfold-coordinated VIGe–O bond in the SrGeO3 perovskite has
the strong covalency comparable to the fourfold-coordinated IVSi–O
bonds in silicates with about 50% covalency. The thermal vibrations of O
atoms are remarkably suppressed in the directions of VIGeO bonds. Thisanisotropy ranks among the largest observed in stoichiometric cubic
perovskites, which can be due to the strong covalency of the VIGeO
bond. The effect of this strong covalency leads to the result that thethermal vibration of O atom in the direction of the VIGeO bond is almost
independent of temperature, in contrast to that in the direction
perpendicular to the VIGeO bond.
References:[1] H. Mizoguchi, T. Kamiya, S. Matsuishi, & H. Hosono (2011), Nature
Comm., 2, 470, doi: 10.1038/ncomms1484.

067E（材料科学）
MLF／BL19

First Trial of In Situ Neutron Diffraction Experimentwith Thermo-Mechanical Simulator at J-PARC
Harjo S., Kawasaki T., Aizawa K. / JAEA
Shibata A., Park N., Yamazaki S., Lin S., Katsuno T., Tsuji N. / Kyoto Univ.

TAKUMI is a high intensity and high resolution neutron diffractometerdedicated for engineering sciences in Materials and Life Science Facility of
J-PARC. A new sample environmental device for simulating
thermo-mechanical processes of materials (thermec-mastor) has been
installed in a collaboration between a research group in Kyoto University and
TAKUMI, within a scheme of Elements Strategy Initiative for Structural
Materials supported by Ministry of Education, Culture, Sports, Science andTechnology, Japan. This new device is designed to heat the specimens by
induction heating and cool them by gas injection. The highest rates for heating
and cooling are about 30 ºC s-1. It can also apply compressive deformation withthe highest rate of 100 mm s-1. The basic design and the commissioning
progress of the thermec-mastor will be briefly introduced together with thefirst neutron diffraction data on steels. From the experiments performed at
300 kW accelerator operation in 2014, diffraction patterns sliced with theinterval time of about 1 s could be used to determine the occurrence ofphase transformation during thermo-mechanical processes. The accelarator
operation will be 1 MW in near future, so that shorter time resolution would beachievable. Hence, the in situ neutron diffraction experiment using this new
device is believed to simulate current indutrial steel processing(thermo-mechanically controlled processing).

Appearance of the thermec-mastor sitting on the sample table of TAKUMI (left), and a steel
specimen heated to about 900 ºC (right).

069F（触媒科学）       PF-BL9A

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Function of Amino Acid in the Nickel Oxygen Evolution
Catalyst
Studied by Electrochemical X-ray Absorption
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070F（触媒科学）

PF-AR NW10A

XAFS により評価した PM 接触および燃焼工程
における Ag/CeO2 触媒の状態推移
Chemical state analyses of Ag/CeO2 catalyst in PM
contact and combustion procedure by XAFS
国須正洋 1, 辻淳一 1, 八尋惇平 1, 大田玲奈 1, 山元隆志 1, 高井良浩 1,
仁谷浩明 2, 丹羽尉博 2, 阿部仁 2, 木村正雄 2
1 (株)東レリサーチセンター , 2 KEK-PF
クリーンディーゼル車は低燃費かつ低 CO2 排出量のため、次世代自動車の一つとして期待されているが、一方で窒素酸化物(NOx)および粒子状物質（PM）低減が喫緊の課題であり、今後ますます厳格化される各国の排ガス規
制値をクリアすることが求められる。近年のクリーンディーゼル車には PM 燃
焼触媒を有するディーゼルパーティキュレートフィルターが搭載されており、PM の除去が可能であるが、さらなる性能向上のため、より低温での燃焼が求められる。本研究では、PM 燃焼触媒として広く研究されている Ag/CeO2 触媒について、これまで明らかにされていなかった、PM 接触および燃焼工程における Ag の挙動について分析を行った。
実験方法として、模擬 PM としてカーボンブラック(CB)を用いて、タイトコンタ
クト法にて Ag/CeO2 触媒と混合した試料について、TG-DTA により模擬大気
流通下での加熱による炭素の重量減少の温度依存性を評価した。また、併せて、同様のガス流通/加熱条件のもとで Ag K 端 XAFS を評価し、炭素燃焼時の Ag の状態推移を評価した。XAFS 実験は、PF-AR NW10A にて実施した。
TG-DTA により評価した炭素燃焼温度は、CB のみと比較し、触媒混合により 200℃程度の温度低下が認められた。また、DTA ピーク形状から、触媒混合
時は、CB のみと比較し、燃焼が緩やかに進行したものと考えられる。これらより、Ag/CeO2 触媒は、炭素燃焼の促進に顕著な効果があると考えられる。
Ag K 端 XAFS より Ag の状態を評価した結果、Ag/CeO2 触媒のみでは Ag+が主成分であったが、CB との混合により Ag 金属成分の顕著な増加が認められた。これより、炭素と触媒の接触により、Ag が還元され、それに伴い、Ag か
ら炭素への酸素種の移動などの可能性が考えられた。また、加熱下での燃焼工程の評価により、炭素の燃焼進行に伴い、Ag の状態が Ag 金属から Ag+の状態へ戻る傾向が確認された。また、CeO2 系触媒において、加熱により、触媒表面に O2-などの酸素活性種が生成することも報告されている 1, 2)。以上より、触媒に担持された Ag の顕著な状態変化が、炭素燃焼の触媒サイクルと関係し、酸素活性種の生成を伴い、炭素燃焼の低温化に寄与すると考えられる。
1) M. Machida, et. al., Chem. Mater. 20(2008) 4489.
2) K. Shimizu, et. al., Catal.Today 175(2011) 93.

071F（触媒科学）
PF-BL9C

転換電子収量法と透過法の同時 in-situ XAFS 測定による
Cu/-Al2O3 の酸化還元特性の解析
Simultaneous and in situ Detection of Transmission
and Conversion Electron Yield for XAFS Spectra ofCu/-Al2O3 during Redox Processes
渡邊稔樹、片山真祥、稲田康宏
立命館大学大学院生命科学研究科
緒言： XAFS 法は試料が高温かつガス雰囲気下にある in situ 測定が容易であり、不均一触媒の解析に広く用いられている。しかし、一般に in-situ XAFS
測定は透過法で行われる。透過法から得られる情報は表面敏感性を欠くため、粒子の表面で起こる反応を観測するには不向きである。そこで本研究では、
試料表面から数 10 nm の情報を選択的に得ることができる転換電子収量（CEY）法と透過法を、同時に in situ 環境下で測定できる in-situ XAFS セルの開発を行い、-Al2O3 担持 Cu 触媒の酸化還元過程の解析に適用した。
実験：立方体に形状制御して-Al2O3 上に担持した Cu2O の Cu までの昇温還元過程と、その後の Cu から CuO への昇温酸化過程の in-situ XAFS 測定を、開発したセルを用いて CEY 法と透過法で同時に行った。
結果： Figure 1 に昇温還元および昇温酸化過程における Cu 化学種組成の温度変化を示す。昇温還元過程において、粒子内部に対して表層が高温で Cuへ変化することが確認された。一方、昇温酸化過程では Cu から Cu2O の変化
において、粒子表層が低温で酸化された。Cu2O-Cu 間の化学状態変化において、Cu2O の方が立方体粒子の表層ではより安定であるため、このような酸化還元挙動を示したと考えられる。

Figure 1 Cu2O/Al2O3 の還元反応過程（左）と酸化過程（右）における各温度における Cu 化学種の組成。実線は CEY 法、破線は透過法を示している。

072F（触媒科学）PF BL-9A、BL-9C、PF-AR NW2A

可視光透過バナジウム光触媒の XAFS による状態解析
XAFS characterization oftransparent vanadium photocatalyst
梶山雄貴 1、丹羽尉博 2、片山真祥 1、稲田康宏 1
1 立命館大学、2 KEK-PF
シリカに高分散担持したバナジウム化学種は、炭化水素の部分酸化に光触媒活性を持つことが知られている。活性種の光励起状態は、放射光や XFEL
パルスの時間幅を利用したポンプ＆プローブ XAFS 法により追跡することが可能である。しかしながら、一般に担体材料に担持した触媒は粉末状であるため、そのままではポンプ光とプローブ光の侵入長が異なるという実験上の課
題を生じる。そこで、ポンプ＆プローブ XAFS で担持バナジウム化学種の励起状態を明らかにすることを目指し、可視光透過率が高く、バナジウム化学種が高分散担持された光触媒を開発した。本研究では、ゾル-ゲル法で合成したシ
リカ担持バナジウム触媒について、合成中の焼成過程におけるバナジウム種の化学状態の変化を in-situ XAFS により明らかにした。また、合成した光触媒
試料について、532 nm のパルスレーザーを用いたポンプ＆プローブ波長分散型 XAFS（DXAFS）により、光励起バナジウム種の観測を試みた。
オルトケイ酸テトラエチルとトリイソプロポキシオキソバナジウム(V)をエタノー
ル中でゲル化させ、200℃で乾燥、酸素雰囲気 500℃焼成することでバナジウ
ム(V)担持触媒を得た。焼成過程でのバナジウム種の化学状態と担持形態を明らかにするために、ヘリウム希釈 10 vol％ 酸素気流下で 500℃まで昇温する過程を、in-situ XAFS により解析した。V K 吸収端 XANES スペクトルから、バナジウム種は５価であり、四面体構造であることが明らかとなった。EXAFS
解析から、酸素４配位の四面体構造中には距離の異なる２種類の V-O 結合が存在し、焼成過程において 300℃付近を境にそれらの割合が変化することが明らかになった。これは、乾燥後に凝集していたバナジウム化学種が、酸素雰囲気での焼成において分散化し、シリカ上で孤立した VO4 ユニットが生成したものと考えられる。
YAG レーザーの２倍波（パルス幅 10 ns）を励起光に用いたポンプ＆プローブ
実験は、PF-AR NW2A で実施した。DXAFS 測定には湾曲半径 2 m の Si(111)
ポリクロメーターを用い、透明光触媒試料を X 線の集光位置に設置した。試料からの透過 X 線強度の測定には、XSTRIP 検出器を用いた。光励起に相当す
るスペクトル変化は観測できなかったが、合成したバナジウム光触媒がポンプ＆プローブ DXAFS 測定に適切な試料であることが確認できた。

073F（触媒科学）PF BL-12C

担持 Ni ナノ粒子の XAFS 法による化学状態解析
Chemical State Analysis for the Supported Ni Nano
Particle by XAFS Method
山本悠策、山下翔平、Nik Afiza、片山真祥、稲田康宏
立命館大学大学院生命科学研究科

Absorbance

緒言：反応条件下での微小な Ni 粒子の化学状態解析から、シリカに担持した
微小な金属 Ni 粒子が、バルクの金属 Ni とは明らかに異なる XANES スペクト
ルを示すことが明らかになった。そこで本研究では、金属クラスターの XANESスペクトルについての理論計算を用いて、微小な担持 Ni 粒子に特異な
XANES スペクトルの由来を解析した。
実験：担持ニッケル粒子はクエン酸を添加したゾル-ゲル法を用いて調製した。
XAFS 測定は高エネルギー加速器研究機構フォトンファクトリーBL-12C において透過法で行った。He 希釈 H2 をフローし、10 °C/min で 700 °C まで昇温して還元処理を行い、H2 雰囲気下で室温まで放冷した後 XAFS スペクトルを測定した。
理論計算：55 原子からなる面心立方格子構造の金属 Ni クラスターの XANESスペクトルを FEFF9.6 を用いて計算した。
結果と考察：担持 Ni 粒子（平均粒子径 4 nm）の実測および Ni クラスターの理論計算で得られた XANES スペクトルを Fig. 1 に示す。吸収端エネルギーは
Ni 箔と一致したが、その形状には明確な相違が見られる。粒子の微小化により、吸収端直後の 2 つのピーク（19 と 28 eV）が融合し、吸収端の変曲構造が平滑化した。
sample
理論計算により得られた Ni クラスターの 1.0
Ni foil
XANES スペクトルでは、ピークの融合化（18 と 27 eV）および変曲構造の平滑化が 0.5
Ni cluster
見られ、微小粒子で実測された特徴がよく再現された。クラスターの表面と内部のそ 0.0
れぞれに位置する原子の平均 XANES スペ
Ni cluster
surface
クトルでは、クラスター内部の原子で変曲構
0.0
造が見られたのに対し、表面に位置する原Ni cluster
inner core
子では吸収端直後の 2 つのピークが融合化し、変曲構造が平滑化する特徴が現れて 0.0 0 10 20 30 40 50 60
E / eVいる。微小な担持金属粒子では表面に位置
Fig. 1 担持 Ni 粒子（実測）および Niする原子の割合が高く、表面原子の特徴をクラスター（理論計算）の XANES スペ
より強く反映した XANES スペクトルが観測
クトル。比較のため、吸光度が上昇しされたと考えられる。
はじめるエネルギーを 0 eV とした。

074F
（触媒科学）
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075F
（触媒科学）
PF-BL9C、PF-AR NW2A

時間分解 DXAFS 法による CO-NO 反応におけるSiO2 担持 Ni 化学種の動的解析
Dynamic analysis for Ni species supported on SiO2
by means of time-resolved DXAFS techniqueunder CO-NO reaction condition
山下翔平、松岡哲也、片山真祥、稲田康宏
立命館大学大学院生命科学研究科
緒言： Pt、Pd、Rh などの貴金属を主とする触媒は、CO の酸化と NO の還元を同時に達成し、自動車の排気ガス中に含まれる有害ガスを無害化することで知られる。この担持貴金属触媒は、そのコストや埋蔵量による問題を抱え、代替材料の開発が課題とされる。本研究では、SiO2 担持 Ni 触媒を用いた
CO-NO 反応における Ni 化学種の化学状態とその動的解析を行い、反応メカニズムに関する知見と Ni 触媒の CO-NO 反応への利用の可能性を示した。
実験： 含浸法によって SiO2 担持 Ni 触媒を調製した。Ni 担持量は 5 wt%とした。350 cm3 の金属容器に所定分圧の CO および NO ガスを分取・混合し、600℃において真空排気した Ni 試料に迅速導入し、その後の XAFS スペクト
ルの時間変化を観測した。
結果： 還元処理後の Ni 試料に CO と NO の混合ガスを迅速導入した際の X
線吸光度の時間変化を Fig. 1 に示す。還元処理によって生成した金属
Ni は、混合ガス導入後の過渡過程
において、部分的な NiO への酸化を示した。これは、CO-NO 反応の初期段階において、金属 Ni 粒子は NO に
よって迅速に NiO へ部分酸化されることを意味している。そのときに生成する NiO 量は、CO 圧に対する NO
圧の割合に依存する。その後、再び金属 Ni が再生される Ni 化学種の動的変化を観測し、CO-NO 反応の触Fig. 1 還元処理後の Ni 試料に CO と NO
媒サイクルが進行した。
CO-NO 反応条件下における Ni 化 の混合ガスを迅速導入した際の 8346 eV
学種粒子の振る舞いと脱ガス分析の における X 線吸光度の時間変化。図中に結果を考慮して導出した反応メカニ は、CO : NO の混合比を記した。
ズムについて議論する。

076G（表面・界面科学）
BL-27A

全反射 X 線光電子分光法による超微量
Na、Rb、Cs の吸着状態解析
Analysis of adsorption states for ultra-trace Na, Rb
and Cs studied by total-reflection XPS
馬場祐治、下山 巖、平尾法恵
日本原子力研究開発機構【緒言】土壌、粘土鉱物などに捕捉された放射性 Cs は、雲母など層状酸化物の特定サイトに強く吸着するため容易に脱離しない。その理由のひとつは、放射性 Cs の原子数が極めて少ないため、マクロ量とは異なる安定なサイトに吸着するためと考えられる。そこで本研究では、放射性 Cs の吸着状態を明らかにする目的で、全反射 X 線光電子分光法（TR-XPS）を用いて、層状酸化物に吸着した極微量 Cs および他のアルカリ金属の結合状態を調べた。
【実験】測定は PF BL-27A で行った。試料は人造マ
イカ（組成：KMg3AlSi3O10F2 ）を用いた。マイカを 20
mM の MCl（M:Na,Rb,Cs）水溶液に浸漬しアルカリ金属を吸着させた。また吸着後のマイカを種々の条件で洗浄し、吸着量と結合状態の関係を調べた。
【結果と考察】TR-XPS は極めて表面敏感であり、 Fig. 1 マイカ表面のアルカリ金属の1/1000 層までの極微量アルカリ金属の XPS 測定 吸着量。#0：洗浄前、#1：１回水洗、#2：2 回水洗、#3：水に浸漬、#4：超音が可能であった。Fig. 1 は TR-XPS のピーク強度か 波洗浄、#5：酢酸洗浄
ら求めた種々の洗浄条件におけるアルカリ金属の吸着量である。水で超音波洗浄した結果、Rb と Csの吸着量は 1/1000 層まで減少した。Fig. 2 は XPSの内殻結合エネルギーシフトと吸着量の関係である。吸着量が減ると、Cs の内殻結合エネルギーは低エネルギー側にシフトした。一方、Na は反対に
高エネルギー側にシフトした。M-A（M:金属、A:アニオン）という金属化合物の XPS 化学シフトを考えた
場合、点電荷モデルでは一般に結合の分極が大 Fig. 2 アルカリ金属の内殻結合エ
きくなるほど、金属の内殻結合エネルギーは高エ ネルギシフトと吸着量の関係。
ネルギー側にシフトする。しかし Cs では逆に低エネルギー側にシフトすることが知られている[1]。したがって、Fig. 2 の結果は、マイカに吸着した Cs およびNa は、微量になるほどイオン結合性が強い状態で吸着していることを示している。
[1] D. Krix and H. Nienhaus, Appl. Surf. Sci. 270, 231 (2013).

077G（表面・界面科学）
PF-BL3B、PF-BL13B

Ag(100)上に作成したバナジウム酸化物結晶性薄膜のNEXAFS と軟 X 線 PES による研究
NEXAFS and soft X-ray PES studies on ordered V
oxide films on Ag(100)
枝元一之、石田周平、杉崎裕一、中村卓哉
立教大学理学部
バナジウム酸化物は、古くから酸化還元反応の触媒として用いられてきた。
近年、これらを単原子層程度に薄膜化することにより触媒として著しく活性化
されることが見出され、よってその超薄膜の物性、反応性に特に興味がもたれる。本研究では、Ag(100)を基板としてバナジウム酸化物単結晶薄膜が得られる条件を探査し、得られた薄膜の PES、NEXAFS によるキャラクタリゼーションを行った。
バナジウム酸化物薄膜は、酸素雰囲気下で電子ビーム蒸着銃より Ag(100)にバナジウムを蒸着することにより作成した。薄膜は、全て膜厚 0.5 nm 程度の超薄膜となる条件で作成した。バナジウム蒸着中の酸素圧、薄膜作成後の加熱中の酸素圧等をパラメーターとして単結晶薄膜作成の条件を探査した結果、（1×1）、hexagonal、（４×1）の LEED パターンを示す 3 種類の単結晶薄膜が合成できることが分かった。これらのうち、（1×1）および hexagonal の LEED パターンを示す酸化物薄膜について、KEK, PF の BL-13B において光電子分光(PES)と X 線吸収端微細構造(NEXAFS)によるキャラクタリゼーションを行った。
その結果、（1×1）薄膜については、下地と整合した VO(100)薄膜であることが分かった。VO 結晶は大気圧下では合成が難しいが、NaCl 型結晶構造を持つ
上に下地との格子定数のミスマッチが 1%以下と極めて Ag 結晶との整合性が良いため、Ag(100)上に薄膜単結晶として安定に存在しうると考えられる。一方、
hexagonal 薄膜については、PES および NEXAFS の解析より V2O3 の組成を持つことが明らかとなった。さらに LEED パターンの解析より、薄膜は六方晶の二次元結晶で、その格子定数は 0.50 nm と見積もられた。これは、室温におけるV2O3 の最安定相であるコランダム V2O3 の(0001)面の格子定数(0.495 nm)とほぼ一致しており、hexagonal 薄膜はコランダム V2O3(0001)薄膜と考えられる。

078G（表面・界面科学）
A-3／SPF඲཯ᑕ㧗㏿㝧㟁Ꮚᅇᢡ㻔㼀㻾㻴㻱㻼㻰㻕䛻䜘䜛 㼞㼡㼠㼕㼘㼑㻙㼀㼕㻻㻞㻌㻔㻝㻝㻜㻕㻌㻔㻝㽢㻞㻕⾲㠃ᵓ㐀䛾Ỵᐃ㻌
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望月出海, 有賀寛子A, 深谷有喜B, 和田健, 一宮彪彦, 朝倉清高A, 兵頭俊夫
高エネ機構物構研，北大触媒研 A，原子力機構先端基礎 B
チタニア(TiO2)は、多様な触媒機能が実用化されているだけでなく、金属酸化物の触媒反応過程を調べるための標準物質である。特に、原子スケールで均一平坦な単結晶面が得られることは、表面科学的手法を駆使して、触媒反応を原子・分子レベルから規定して解明する研究に大きく貢献している[1]。とりわけ、rutile-TiO2(110) (1×1)表面は、電気伝導性を有する最安定面としてLEED, SXRD, ARPES,
STM, AFM, LEISなどの手法により長年研究され、構造が確定している[2]。
この(1×1)表面は、超高真空下の高温処理により(1×2)周期に変化し、起伏の大きな複雑な構造が現れる。最近では、その起伏を活かして触媒活性をもつナノ粒子の担体として利用する研究も始められているが、清浄な(1×2)表面の詳細な原子配置は、30年来の研究にもかかわらず決着していなかった[2]。そこで本研究は、最表面の構造解析にとりわけ威力を発揮する「全反射高速陽電子回折(TRHEPD)法」[3,4]を用いて、rutile-TiO2 (110) (1×2)表面の構造決定を試みた。
実験は、KEK-低速陽電子実験施設(SPF)[5, 6]にて行った。ここでは清浄な(1×2)
表面からのTRHEPD回折パターンを、視射角を変化(0~6º)させながら撮影し、00ス
ポット強度の視射角依存性を抽出してロッキング曲線を取得した。さらに、文献にある様々な構造モデル[7-11]から出発して原子配置の微調整を繰り返し、ロッキング
曲線の再現計算を行うことで、実験結果を正しく説明できるモデルを探索した。
その結果、古くから提案されていたMissing-row [7], Ti2O3 [8], Ti3O5 [9], Ti2O
[10]モデルから出発した再現計算では、大西・岩澤が提唱したTi2O3組成のモデル[8]が実験結果をある程度再現できた。最近発表されたWangら[11]のモデルは、
Ti2O3モデルおける最表面のTi-O結合を対称に配置する縛りを排除し、原子配置と原子組成を共に変化させて最適化したモデルである。我々も非対称性を許容して原子配置を再調整したところ、実験結果を最も良く再現できる配置が得られた。また対称性を保存した最適構造と非対称性を許容した最適構造のエネルギーをDFT計算で確かめたところ、明らかに後者が安定であった。従って、Wangらの理論計算結果と我々の構造解析の結果から、非対称Ti2O3モデルこそが、rutile-TiO2 (110) (1×2)
構造を正しく説明しているという結論に至った。
[1] K. Asakura, in Catalysis, ed. J. J. Spivey and M. Gupta, RSC Publishing, Cambridge 24 (2012) 281. [2] U.
Diebold, Surf. Sci. Rep. 48 (2003) 53. [3] Y. Fukaya et al., Appl. Phys. Express 7 (2014) 056601. [4] 望月出海,
陽電子科学 5 (2015) 27. [5] K. Wada et al., Eur. Phys. J D 66 (2012) 37. [6] M. Maekawa et al., Eur. Phys. J. D
68 (2014) 165. [7] P. J. Møller et al., Surf. Sci. 224 (1989) 165. [8] H. Ohnishi and Y. Iwasawa., Surf. Sci. 313(1994) L783. [9] C. L. Pang et al., Phys. Rev. B 58 (1998) 1586. [10] K. T. Park et al., Phys. Rev. Lett. 96 (2006)
226105. [11] Q. Wang et al., Phys. Rev. Lett. 113 (2014) 266101.

079G（表面・界面科学）
PF-BL11D

Si(110)Si(110)-16×
16×2 シングルドメイン表面上に作製した
SiO
SiO2 超薄膜の膜厚に依存した表面
超薄膜の膜厚に依存した表面局所価電子状態
膜厚に依存した表面局所価電子状態の変化
局所価電子状態の変化
Local Valence Electronic State Shift Depending on
Thickness of SiO2 Ultrathin Films Grown on Clean
Si(110)-16×2 Single Domain Surface
垣内拓大１、池田恭平１、長岡伸一１、間瀬一彦２、３
１ 愛媛大・理、２ KEK-PF、３ 総研大APECS intensity (arb. unit)

Si(110)清浄表面は、長周期の 16×2 シングルドメイン（SD）構造を示し、表面でのｌホール移動度が Si(100)面と比較して 2 倍程度高いことから次世代半導体基板材料として注目されている。我々は、Si(110)-16×2 SD 上に異なる膜厚の SiO2 超薄膜を作製し、オージェ電子-光電子コインシデンス分光法を用いて膜厚の変化に依存した SiO2 表面の局所価電子状態の変化を観測した。
SiO2/Si(110)は、通電加熱法により Si(110)-16×2 SD 構造を作製した後、650℃に加熱しながら酸素ガスを導入することで作製した。Si 2p 光電子スペク
トルから求められた SiO2 の膜厚は、1.2 (0.8)、1.7 (1.2)、2.4 (1.6)、および 5.3(3.6) Å (ML)であった１）。
図シンボルマークで示したスペ
1.0 SiO /Si(110)2
クトルは、膜厚の異なる
SiO2/Si(110)超薄膜の表面 SiO2
0.8
4+(Si )層のみを選別して測定した
0.6
Si-Ｌ23VV オージェ電子 Si4+-2p
光電子コインシデンススペクトル0.4
1.2Å (0.8 ML)
4+（Si-L23VV-Si -2p APECS）であ
1.7Å (1.2 ML)
0.2
る。横軸は Si(110)-16×2 SD 清
2.4Å (1.6 ML)
5.3Å (3.6 ML)
浄表面の Si L23VV オージェ電
0.0
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
子スペクトルのメインピークを 0
Relative Auger electron kinetic energy (eV)eV とした相対的運動エネルギー表記とした。SiO2 (Si4+)の膜厚が 図．SiO /Si(110)超薄膜の表面 SiO 層を選別し222 ML を切ると、Si-L23VV-Si4+-2pて測定した Si-L23VV-Si-2p APECS。
APECS の裾が高運動エネルギ
ー側へ広がっていることが分かる。これは、膜厚が薄くなることによって表面
SiO2 (Si4+)の酸素を介して隣接する Si 化学状態に低価数の Sin+酸化中間状態（n = 1, 2, 3）が増加し、それらの価電子状態が表面 SiO2 層へ影響を及ぼしているものと考えられる 2)。
[参考文献] 1) F. J. Himpsel et al., Phys. Rev. B 38,
38 6084 (1988), 2) T. Kakiuchi
et al., J. Phys. Soc. Jpn. 80,
80 084703 (2011).

080G（表面・界面科学）
PF-BL11D

Si(110)Si(110)-16×
16×2 シングルドメイン表面上に作製した
Hf および HfO2 超薄膜の界面を選別した局所価電子状態
Local Valence Electronic States at Interface of Hf and
HfO2 Ultrathin Films Deposited on
Clean Si(110)-16×2 Single Domain Surface
垣内拓大１、池田恭平１、長岡伸一１、間瀬一彦２、３
１ 愛媛大・理、２ KEK-PF、３ 総研大Si 半導体デバイスの開発では、半導体素子の集積密度が１８～２４ヶ月で倍増するというムーアの法則に従った持続的開発を維持するため、次世代材料を用いた研究が数多く行われている。我々は、次世代基板材料と次世代高誘電体ゲート絶縁膜材料を組み合わせた系として Si(110)-16×2 シングルドメイ
ン（SD）清浄表面上に作製した酸化ハフニウム[HfO2/Si(110)]超薄膜に注目し、表面を酸化する前の Hf/Si(110)試料と比較しながらこれらの表面界面構造と埋もれた界面の局所価電子状態の研究を行った。
通電加熱法により Si(110)-16×2 SD 構造を作製した後、Hf を蒸着し、酸素曝
露、アニール処理することで Hf/SiOx/Si(110)、および HfO2/SiOx/Si(110)超薄膜を作製した。（これら試料の表面界面化学状態については、Si 2p、Hf 4f、O
1s 内殻光電子スペクトルの測定結果を用いて、当日報告する。）
図 の 黒 抜 き の シ ン ボ ル マ ー ク と 実 線 で 示 し た ス ペ ク ト ル は 、 (a)Hf/SiOx/Si(110) および(b) HfO2/SiOx/Si(110)の界面に存在する酸化中間状態成分 Si2+ 成分（6%）、Si3+ 成分
Si-L VV-Si-2p APECSSingles Si L VV AES（55%）、および Si4+成分（39%）を6(a) Hf/SiO /Si(110)0.3
選別して測定した Si-Ｌ23VV オー
4
ジェ電子 Si-2p 光電子コインシ
0.2
デ ン ス ス ペ ク ト ル
2
0.1（Si-L23VV-Si-2p APECS）である。
実線は、比較のため示した両試
00.0
料の通常の Si L23VV オージェ(b) HfO /SiO /Si(110)0.3
電子スペクトルである。両試料
40.2
か ら 得 ら れ た Si-L23VV-Si-2p
2
APECS のスペクトルの強度に違0.1
いがみられる。これは、（１）表面0.0
055 60 65 70 75 80 85 90 95
HfO2 と Hf の価電子状態の違い、
Auger electron kinetic energy (eV)（２）表面で薄膜状の HfO2 と島状の Hf の形状の違いに由来して 図 ．Hf/SiOx/Si(110)、HfO2/SiOx/Si(110)の界面を選別して測定した Si-L23VV-Si-2p APECS。
いると考えられる。
23

Si-L23VV-Si-2p APECS count (cps)

x

2

x

Singles Si L23VV Auger electron (kcps)

23

081G
（表面・界面科学）

 % % % % % % 541A.4'),%@:;# <"$% =! %

Analysis of absporbed layer at the interface of Au thinfilm/dilute sufuic acid solution by using neutron reflectivity
% >? )&% %  *&%%  +&% %  +%)(/8799&*(6259&+(3-0-%¼L´o¼¼¥ª¿ria¼Zx° v
À&Y%$ ¯¼¡¿>;*E0Gl|¸O $µq³¿Iyhnj& ^¬·}z¯¨N& ©$¼/B-F(100)()7GHÄ30mm30mmW
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13mm §j[`!
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Ð É Ô X V  °  ¡ ¿   o  L  ±   ­ §±ÒÅÌÈÑvC
Enhancement effect on the fluorescence detection of
Sr2+ in micellar solution and its mechanism
T +/Y q0
le*cgON FU MÉÖÊ×
 7± Sr2+ÁL¦¿BSÁ `¦¿£­²Sr2+±\ =±u-»#&RI±LJ¯®°D¬¿­m½À¿ <²Sr2+oÎÕ×Í­ ¥ «  N-(2-hydroxy-3-(1H-benzimidazol-2-yl)-phenyl)-1-aza-18-crown6-ether (BIC) Á;¥§ÀÁ]¨ Sr2+±NH:3GS± `Ápª«¿£À·¬°DN
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S°¼¾ÐÉÔ¬\;¦¿ Sr(BIC)+ ±NÁyj°zµ¿£­¬ÐÉÔ_Qh4;8°¿5ÁN*auZ½w ¦¿£­Áx¸¨¯X±¨¹±t(9)­¥«sodium dodecyl
sulfateØSDSÙ³ sodium laurateØLaNaÙÁ]¨
 " 2 °Sr2+/BIC/SDS WXV± EXAFS >³§±6NAÁd¦BIC ²DOX(³ SDS ÐÉÔXV¬ÆÓÃÖÄ×ËÔ­± Á4;¥«¿£­d¤À¨¤½°SDS ÐÉÔXV°«
Sr2+² SDS ±ÇÔÏÌÔ$­b?a¯kÁ4;¥«¿£­d¤À¨©ÐÉÔXV¬ Sr(BIC)(SDS)±i \;¥«¾§±kH­¥« Sr2+Ln¥¨£­
C½­¯ª¨~1±QX
V¬² Sr2+­ÇÔÏÌÔ$±
4;²¶­Â®|£½¯£­½ÐÉÔ¬²£À½ ±\;Á¦¿[P¯%4;¤À«¿º±­m½À¿

083G（表面・界面科学）
PF-BL7A, PF-BL9A

電気化学 XAFS 測定システムの開発と水分解触媒への応用
XAFS Spectroscopy for Water Splitting Catalysis
吉田真明、光富耀介、近藤寛
慶應義塾大学[はじめに] 電気化学セットアップを組み合わせた X 線吸収微細構造(XAFS)
法は、固液界面で機能する触媒の価数や配位環境、構造などの情報を得ることができ、非常に強力な測定ツールである。中でも、硬 X 線(≥ 5 keV)を用いた
XAFS 測定は金属元素を観測できるため、様々な触媒に対して広く用いられている。一方で最近は、低エネルギーX 線(2 keV < E <5 keV)や軟 X 線(≤ 2keV)を用いた電気化学 XAFS 測定装置が開発され、軽元素の測定が可能になっている。そこで我々は、これらの測定システムを PF の BL7A と BL9A に新しく立ち上げ、酸素生成触媒への応用を試みた。
[実験] 軟 X 線を用いた XAFS 測定システムの立ち上げは PF の BL7A で行った(E ≤ 1.2 keV)。超高真空のビームラインに Si3N4 窓を介して低真空チャン
バーを接続し、電気化学セルをチャンバー内に入れることで、軟 X 線 XAFS 測定システムの立ち上げを試みた。低エネルギーX 線を用いた XAFS 測定シス
テムの立ち上げは PF の BL9A で行った(2 keV ≤ E)。こちらはヘリウム雰囲気
下のビームライン(SX モード)にヘリウムチャンバーを接続し、チャンバー内に
電気化学セルを配置して、低エネルギーX 線 XAFS 測定システムの立ち上げを行った。
[結果と考察] まず、BL7A において、硫酸ナトリウム粉末の Na-K 端(1.1keV)XAFS 測定と、水の O-K 端(0.5 keV)XAFS 測定を行い、既往の報告と一致するスペクトルを得た。そのため、粉末や溶液の XAFS 測定を問題なく行えることが分かり、今後は電気化学制御システムの構築を目指していく。
次に、BL9A においてリン酸カリウム粉末の P-K 端(2.1 keV)および K-K 端(3.6 keV)XAFS 測定を行い、既往の報告通りのスペクトルを得られることを確認した。続いて、電気化学セルを用いて酸素生成触媒の K-K 端 XAFS 測定を行うと、電気化学反応の進行と共に XAFS 強度が増加する様子が観測されることが分かり、低エネルギーX 線を用いた電気化学 XAFS 測定装置の開発を行うことができた。
[謝辞] 本研究は BL7A(2015G629)と BL9A(2014G539)において行った。実験を進めていくにあたり、PF の雨宮健太教授、阿部仁准教授、仁谷浩明助教、
酒巻真粧子助教にお世話になり、北海道大学の朝倉清高教授と高草木達准教授に議論していただいた。

084G（表面・界面科学）
PF/BL-3B, BL-13B

フタロシアニン薄膜と酸化物の界面電子構造
Electronic structure at phthalocyanine-oxideinterface
小澤健一 1，木村結花子 2，飛嶋健佑 2，加藤博雄 2，M. D’Angelo3，間瀬一彦 41 東工大，2 弘前大，3 Univ. Pierre et Marie Curie，4 KEK-PF
金属フタロシアニンは可視光領域に吸収帯を持つ色素分子であり，化学的，物理的に高い安定性を持つ。そのため，有機太陽電池をはじめとする可視光
応答有機デバイスの受光体としての利用研究が進められている。有機分子をデバイス材料として利用する時の欠点の一つに電気伝導率の低さがあり，この克服が利用研究の目標の一つになっている。金属フタロシアニン薄膜の電気伝導率を上げる方法の一つとして，アルカリ金属による電子ドープが挙げられる。実際，電子ドープ金属フタロシアニンは高い電気伝導を持つようになり，
そのコンダクタンスは金属に特徴的な温度依存性を示すことが見出された[1]。
アルカリ金属から供与される電子が金属フタロシアニン分子の空準位（LUMO
や LUMO+1 など）を占有するプロセスは，空準位が中心金属に局在する軌道
か配位子に広がった軌道かで異なることが知られている[2]。ただし，このような違いが電気伝導性にどのように影響するのかは不明であり，そもそも電子ドープによる高い伝導性の獲得メカニズムも明らかではないのが現状である。
我々は，アルカリ金属による金属フタロシアニン分子への電子ドープのメカ
ニズムや基板の影響を明らかにするために，SrTiO3 表面上に調製した Cs ドー
プ金属フタロシアニン薄膜を光電子分光により観察し，フタロシアニン分子の中心金属の違いやアルカリ金属のドープ量に依存した電子状態，ならびに薄膜と基板表面との間での電荷移動を検証した。
これまでの研究では，フタロシアニン薄膜と基板表面との電荷授受についてはそれほど注目されてこなかった。本研究では酸化物を基板として用いているため，基板表面のバンドベンディングを追跡することで容易に電荷授受を検証することが出来た。銅フタロシアニン（CuPc）と鉄フタロシアニン（FePc）はSrTiO3 表面から電子を吸引するアクセプターとして，チタニルフタロシアニン（TiOPc）は逆に表面に電子を供与するドナーとして機能することが分かった。
ここに Cs をドープすると，CuPc と TiOPc 吸着系では基板表面に電子が供与され，FePc 吸着系では電荷授受はほとんど起こらないことが分かった。仕事関
数変化も，中心金属の違いに依存して系統的な違いがあることが明らかになった。
[1] M. F. Craciun et al., Adv. Mater. 18, 320 (2006).
[2] P. Gargiani et al., J. Phys. Chem. C 114, 12258 (2010).

085G（表面・界面科学）
PF BL9A, 12C

The Structure of Cu and Fe-Metal Organic Framework(MOF) thin film on TiO2(110) surface
田 旺帝 1, 橋本深雪 2, 近藤敏啓 2
1 国際基督教大学 大学院 アーツ・サイエンス研究科, 2 お茶の水女子大学
大学院 人間文化創成科学研究科
多孔性配位高分子(Metal Organic Framework(MOF))は金属イオンと有機配位子の組み合わせにより、多種多様な３次元フレームワーク構造が構築できる 1)。そのため、MOF はガス貯蔵や分子ふるい、触媒だけでなく、界面デバイ
ス材料としても応用研究が活発に行われている。例えば、液相エピタキシャル法(LPE)により、自己組織膜(SAM)の表面に成長方向や膜厚、形態が制御された MOF 薄膜合成の研究が報告されている 2-3)。しかし、より多様な機能性をもつ半導体酸化物表面については、MOF 薄膜研究は未だ発展途上である。
これまで、我々は半導体酸化物の一つである TiO2(110)表面には、有機分子の規整吸着構造の構築が容易である 4)ことに着目し、代表的な MOF である
HKUST-15) を 取 り 上 げ 、 TiO2(110) 表 面 に <111> 方 位 で 配 向 が 制 御 さ れ た
HKUST-1 薄膜が得られることを見出した 6)。
こうした設計指針を基に、我々は、平面型分子を選択的にインターカレーショ
ンできる Cu-MOF-2([Cu2(bdc)2(H2O)2]; bdc = benzenedicarboxylate)7)及び光触媒として活性を示す Fe-MIL ([Fe3O(bdc)3])8-10)を選び、TiO2(110)表面での配向制御薄膜の合成を試みた。その結果、Cu-MOF-2 は基板表面に対して<010>
方向で成長することを表面 XRD, SEM, 全反射蛍光 XAFS 法(TRF-XAFS)により決定した。一方、Fe-MIL では TRF-XAFS により薄膜化の初期段階からバルク構造に近い構造が形成することを観測した。本シンポジウムではこれら結果の詳細について報告する。
参考文献
1) H. Furukawa et al., Science, 341 (2013) 1230444
2) O. Shekhah et al., J. Am. Chem. Soc., 129 (2007) 15118.
3) H. Gliemann et al., Materials Today, 15 (2012) 110.
4) A. Sasahara et al., Phys. Rev. B, 112 (2001) 121406.
5) S. Chui et al., Science, 253 (1999) 1148.
6) M. Hashimoto et al., Electrochemistry, 82 (2014) 335.
7) H. K. Arslan et al., J. Am. Chem. Soc., 133 (2011) 8158.
8) W. T. Sun et al., J. Phys. Chem. C, 117(2013)1358.
9) H. Hattori et al., ACS Catal., 2(2012)1910.
10) C. Ziebart et al., J. Am. Chem. Soc.,134(2012)20701.

086G（表面・界面科学） » » » » » » ÛÒÀÎ×ÄÆÎ»þĸĽķĮĪĨĲ1­²gÿĻıļ{µė²3^©Ĕ»ĎėfeR³ĖĠģ.»Electronic Structures of Model Interfaces
inside a “Perovskite Solar Cell”
and Their Change upon Exposure to the Humidity
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Reference[1]P. Soukiassian, et al., Phys. Rev. B 31,4911(1985).

088G（表面・界面科学）
PF-BL13B

Zn-Cu(111)表面におけるメタノールの吸着と反応
Adsorption and reaction of methanol on the
Zn-Cu(111) surface
小板谷 貴典、塩澤 佑一朗、芳倉 佑樹、向井 孝三、吉本 真也、吉信 淳
東京大学物性研究所
銅-酸化亜鉛触媒によるメタノール合成はこれまでに数多くの研究がなされており、既に商業的利用が始まっている [1]。メタノール合成の最終段階として、吸着したメトキシの水素化によるメタノール生成反応が起こる。表面におけるメタノールおよびメトキシの吸着状態を解明することは反応メカニズムの解明に必要不可欠である。本研究では、モデル触媒として亜鉛を蒸着した
Cu(111)表面を用いて、メタノールの吸着状態と反応を軟 X 線ビームライン
BL-13B における高分解能 XPS により調べた (Proposal No. 2015S2-008)。
清浄 Cu(111)および Zn-Cu(111)合金表面においてメタノールの反応性は低く、加熱によりほぼすべての分子が脱離した。一方、事前に Zn-Cu(111)表面を酸化すると反応性が向上して、メタノール以外の複数の反応生成物由来のピー
クが O 1s、C 1s とも観測された（図 1）。講演では、TPD など他の実験結果と併せて反応生成物およびその安定性に関して議論をする予定である。

図 1．酸化 Zn-Cu(111)合金表面における吸着メタノールの(a) O 1s, (b) C 1s
XPS スペクトル。メタノールは 82 K で表面に吸着させ、その後表記温度まで段階的にサンプルの加熱を行った。測定は全て 82 K に再冷却した後行った。
[1] G. A. Olah et al., Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy, Wiley-VCH (2009).

089G（表面・界面科学）
PF-BL13B

準大気圧 X 線光電子分光を用いたイリジウム(111)単結晶
表面上の CO および NO 吸着と反応
Adsorption and reaction of CO and NO on Ir(111) surface
investigated by near ambient pressure XPS
上田昂平 1、鈴木和馬 1、豊島遼 1、紋谷祐爾 1、吉田真明 1、伊勢川和久 1、
雨宮健太 2、間瀬一彦 2、池田英恵 3、小池洋一 3、仁藤丈裕 3、近藤寛 1
1 慶大理工、2 高エネ研、3 トヨタ自動車【緒言】
自動車の排ガスには一酸化炭素や窒素酸化物などの有害な物質が含まれており、これらは白金などの白金族元素の一部を用いた三元触媒を使って無害化されている。イリジウム(Ir)は白金族元素のひとつであり、酸素過剰雰囲気において他の白金族元素に比べ高い NO 転換率や N2 選択性を示すなど、特異な性質を有している。また、一般に表面科学実験は超高真空下で行われているが、実際に触媒が動作している環境は大気圧であるため、この圧力差を埋めることが実際の系について理解することに重要だと言われている。
本研究では準大気圧下での Ir(111)単結晶上の CO および NO 吸着と CO に
よる NO 還元反応について X 線光電子分光(XPS)と質量分析(MS)を用いてその場観察をした。
【結果と考察】Ir(111)表面上に室温で CO および NO をそれぞれ準大気圧下でその場観察
すると、導入圧に応じて吸着量が増加し、CO では周期構造が変わり、NO では開裂によって生じる原子状窒素や酸素が見られなくなった。
次に、13CO と NO を 50 mTorr ずつの一定圧下において Ir 単結晶の温度を上げ、その様子を XPS と MS でその場観察した(図 1)。
昇温直後の表面は CO のみが吸着しており、昇温に従い CO の被覆率が下がると NO が解
離吸着し、250 ℃ほどから N2 の生成が見られた。よって触媒が活性になるためには表面を覆っている CO が脱離し、CO による被毒が解ける必要があることがわかった。最も活性な 350 ℃での表面には CO や N、O が高被覆率で存在し、NO の開裂が律速ではないことがわかった。また、副生成物の N2O は見ら 図 1 CO+NO ガス導入下の表面吸着種の被覆率 (上)と気相種の分圧(下)．
れなかった。

090G（表面・界面科学）
KEK-PF BL-2A

終端面制御した LaFeO3/Nb:SrTiO3 ヘテロ接合の界面電子状態Electronic states of termination-layer-controlled
LaFeO3/Nb:SrTiO3 heterointerfaces
簔原誠人 1、北村未歩 1、三橋太一 2、小林正起 1、堀場弘司 1、組頭広志 1,2
1
高エネ研、2 東北大院理
極性不連続を有する酸化物ヘテロ接合界面では、終端面の違いに依存した特異な電子状態が発現することが知られている[1]。代表的な例は、
LaAlO3/SrTiO3 界面における導電層の形成である。この現象は、上部層における内部電位発散を抑制するために、Ti の価数に自由度を持つ SrTiO3
側に e/2 の電荷が誘起されることで発現すると考えられている[2]。このような極性不連続を持つ界面の電子状態についてより深い知見を得る上で、上部層側にも価数変化の自由度を導入した場合について調べることは意
義深いと考えられる。そこで今回我々は、価数の自由度を持つ絶縁体である LaFeO3 を用いた LaFeO3/Nb:SrTiO3 ヘテロ接合に着目し、その界面電子状態の終端面効果を光電子分光により調べたので報告する。
図 1(a)に終端面制御した LaFeO3 (10 u.c.) /Nb:SrTiO3 （LaFeO3/TiO2Nb:SrTiO3 と LaFeO3/SrO-Nb:SrTiO3）ヘテロ構造、および参照用としての
Nb:SrTiO3 基板の Ti 2p 内殻準位スペクトルを示す。基板のエネルギー位
置と比較すると、TiO2 終端界面ではほとんど違いが見られない一方で、
SrO 終端界面では空乏層形成による低結合エネルギー側へのシフトが明確に観測されている。また、LaFeO3 薄膜の価電子帯スペクトル（図 1(b)）
においては、終端面を TiO2から SrO に変えることで、価電子帯スペクトルがその形状を保ったまま高結合エネ
ルギー側に 0.4 eV 程度シフトしている。これらの結果は、界面終端面の違いによる
LaFeO3 薄膜の内部電場反転を反映したものであると考えられる。
[1] H. Y. Hwang et al., Nat.
Mater. 11, 103 (2012).
[2] N. Nakagawa et al., Nat.
Mater. 5, 204 (2006).

図 1 終端面制御した LaFeO3/Nb:SrTiO3の (a) Ti 2p 内殻準位スペクトル、(b) 価電子帯スペクトル

091G（表面・界面科学）
PF-BL13B

Pd 修飾 Cu(111)表面における水素の吸着と脱離The adsorption and desorption of hydrogenon Pd modified Cu(111)
塩澤佑一朗、小板谷貴典、芳倉佑樹、向井孝三、吉本真也、吉信淳
東大物性研
水素分子の解離吸着は、メタノール合成などの水素化反応や水素ガスの高純度化用セパレータにおいて重要であり、水素エネルギー関連技術の発展とともに盛んに研究されてきた。Pd は比較的低い活性化エネルギーで水素分子を解離することから、水素化反応の触媒に利用されている。先行研究では、
Cu(111)表面に Pd を蒸着すると、水素分子が Pd サイトで解離吸着し、生成した水素原子が Cu 表面上をスピルオーバーすることが報告されている [1, 2]。
しかし、Pd 修飾 Cu(111)表面の電子状態とその表面における水素の吸着・脱離の微視的メカニズムは完全に明らかになっていない。
そこで、本研究では Pd で修飾した Cu(111)表面における水素の解離吸着と脱離を昇温脱離法 (TPD)と X 線光電子分光 (XPS) (PAC=2015S2-008)を用いて調べた。下図は Pd を Cu(111)表面に蒸着して合金化し、80 K で水素を 10
L 曝露後にサンプルを加熱したときの一連の Pd 3d XPS スペクトルである。Pd
修飾 Cu(111)表面に 80K で水素を 10L 曝露したところ、Pd 3d は高結合エネル
ギー側にシフトした。一方で、Cu 3p はシフトしなかった。このことから今回の実験条件では、水素原子は 80K において Cu(111)表面をスピルオーバーせず、
Pd 原子周辺に局所的に吸着していると考えられる。
Pd alloy
Pd bulk

Pd alloy
Pd bulk

図 Pd/Cu(111)の表面化学状態と、80 K で水素を 10 L 曝露後にサンプルを加熱したときの一連の Pd 3d XPS スペクトル。
[1] H. L. Tierney et al., Phys. Rev. Lett. 103, 246102 (2009).
[2] G. Kyriakou et al., Science, 335, 1209 (2012).

092G（表面・界面科学）
PF-BL9A

電気化学的に電位制御された Pt 薄膜表面構造の偏光全反射蛍光 XAFS による研究
Study of electrochemically potential controlled
Pt thin-film surface structure using
polarization-dependent total reflection fluorescence XAFS
脇坂祐輝 1、上原広充 1、大場惟史 1、上村洋平 1,2、Qiuyi Yuan1、Natee Sirisit3、
桜田慎也 3、吉田康平 3、高草木達 1、大平昭博 4,5、朝倉清高 1
１ 北大触媒研、２ 分子研、３ 北大工、４ 産総研、５ FC-Cubic
固体高分子形燃料電池は燃料電池自動車をはじめ水素エネルギー社会実現に向け重要な役割を担うと期待されているが、アノード・カソードにおける効率的な水素酸化・酸素還元反応の進行において現状 Pt 触媒が不可欠となっている。高価で資源的に希少な Pt の量を減らしつつ、高効率化や長寿命化を目指した研究開発が必要であり、そのためには反応中の Pt 表面・アイオノマー
界面の複雑な構造を理解することが重要である。そこで本研究では反応中のPt 表面に関する基礎的な知見を得る目的で、Pt 多結晶薄膜表面を電気化学
的に電位制御し、偏光依存全反射蛍光 X 線吸収微細構造（PTRF-XAFS）法
により、水素やアニオンが吸着した表面の構造を調べた。
Pt 多結晶薄膜試料は Si(111)ウエハー基板に 5 nm 厚の Ti をバッファ層とし、RF スパッタ法により 30 nm 厚蒸着することで作成した。Pt L3 端 XAFS 実験は
高エネルギー加速器研究機構フォトンファクトリー（KEK-PF）の BL9A にて行った。測定は試料を PTRF-XAFS 用 in-situ セル内で電位制御（対極：白金コイ
ル、参照極：Ag/AgCl、電解質：50 mM 硫酸水溶液）させながら、s および p 偏光全反射条件を満たすよう X 線を照射し、多素子半導体検出器により蛍光線を検出した。各電位において得られた蛍光スペクトルを自己吸収補正したのちに配位数固定で解析した結果（Pt-Pt の Debye-Waller 値σと結合長 r）を下図に示す。0.01 V, -0.11 V では水素吸着により Debye-Waller 値が減少している
ことがわかる。当日はこれら結果をより詳細に議論する予定である。
本研究は NEDO「固体高分子形燃料電池利用高度化技術開発事業／普及拡
大化基盤技術開発／触媒・電解質・ＭＥＡ内部現象の高度に連成した解析、セル評価」プロジェクトから支援を受けている。

図：特徴的な電位における Pt-Pt の Debye-Waller 値および結合長093G（表面・界面科学）

MLF-BL16

PEG ¿ Â ¶ £ ¡ K  ¶ ² Æ º ± · » Ã Ç ¡  4Inclusion of mixed cyclodextrins with PEG brush
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1 A y8~2 KEK"/ %

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G_asi ®«k­¬«CD ¡Gr¡M& ¨«4q[£¡,}¢V©¬ @W]¢PEG ¿Â¶>  CD §5\¡  CD 4«q[®/!%RN"`;U j$4w ¢ GI-WAXS j$
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[1] I. Shimoyama et al., Carbon 96(2016) 115-125.

095G（表面・界面科学）        

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Structural phase transition of boron nitride
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Í1Î F.P.Bundy et al.,J.Chem.Phys.38,1144 (1963)
Í2Î F.R.Corrigan et al.,J.Chem.Phys.63,3812 (1975)

096G（表面・界面科学）
PF-AR NW2A

メタノール電気化学酸化における白金(111)電極表面構造変化のその場追跡
Monitoring the Pt(111) electrode surface structureduring the electrochemical oxidation of methanol
白澤 徹郎 1,2、Voegeli Wolfgang3、荒川 悦雄 3、高橋 敏男 3、
増田 卓也 2,4、魚崎 浩平 4、松下 正 51
東京大学、2JST さきがけ、3 東京学芸大学、4 物質・材料研究機構、5KEK-PF
電気化学反応過程を理解するためには、反応中の電極表面を原子レベルでその場評価することが重要である。本研究では、直接型メタノール燃料電池のモデル系として、燃料極に Pt(111)単結晶電極を用い、メタノール電気化学
酸 化 反 応 中 の 燃 料 極 表 面 の 構 造 変 化 を 、 波 長 分 散 型 CTR （ Crystal
Truncation Rod）散乱法[1]を用いてその場追跡した。直接型メタノール燃料電
池は、メタノールを改質処理無しでそのまま燃料として利用できる利点があり、コンパクトな可搬型電源として期待されている。問題点の 1 つとして燃料極の過電圧があり、メタノール酸化分解の中間体である CO 分子の Pt 燃料極表面への吸着が原因とされている。
本 実 験 で は 、 電 解 質 と し て 0.5M
CH3OH に支持塩 0.1M HClO4 を加えたものを用いた。Pt(111)表面は、Ar/H2 雰
囲気で約 1600℃で誘導加熱して清浄化した。CTR 散乱実験には、エネルギー
範囲 16-23 keV の波長分散集束 X 線を用いた。
サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ モ グ ラ ム （CV ）とCTR 散乱プロファイルを同時測定し、構造解析によって、図 1 に示す Pt(111)最表面原子層の変位（Δz）と CV 曲線の関係が得られた。Δz は表面の吸着種に依存し、低電位側で CO が多く吸着した表面はΔz が大きく、高電位側で OHが吸着した表面はΔz が小さい。0.6 V
図 1. （上図）メタノール酸化反応中の付近においてΔz と CV 曲線にヒステリ
Pt(111) 最 表 面 原 子 層 の 変 位 。 （ 下シスが現れており、これは吸着 CO の存図）対応する CV 曲線。
在が過電圧の原因であるというこれまでの結果を強く支持する。
[1] T. Matsushita et al., J. Appl. Phys. 110, 102209 (2011).

097H（高圧科学）
AR-NE7A

高温高圧力下における酸化水酸化鉄のＸ線回折実験
X-ray diffraction study of iron oxide-hydroxide athigh pressures and high temperatures
鈴木昭夫
東北大院理
地球表面を覆うプレートのうち、海洋プレートは日本列島のようなプレート衝突
境界において地球内部（マントル）へと沈み込む。これに伴って、地球内部には表層の水が運び込まれていると考えられている。地球内部において、水は流体のほか、含水鉱物中の水酸基などとなって存在しており、マグマ生成や岩石の物性に大きな影響を与えている。このため、地球内部の「水」について様々な研究が行われている。さて、Dobson and Brodholt (2005)は、太古代の地球において海底に堆積した縞状鉄鉱層がプレートともに沈み込み、地球深部の核-マントル境界に滞留しているというモデルを提唱した。縞状鉄鉱層には酸化水酸化鉄が含まれるため、これが沈み込むと地球内部に水がもたらされると考えられる。したがって、地球内部における酸化水酸化鉄の安定領域や物性を調べることは重要である。そこで本研究では、FeOOH について高温
高圧力下でＸ線その場観察実験を行ったので報告する。実験は PF-AR のNE7A ステーションで行った。高圧発生にはステーションに設置されたマルチア
ンビル装置 MAX-III を使用し、Ge 半導体検出器を用いて高圧セル内の試料のＸ線回折データを取得した。試料には米国産の goethite（α-FeOOH）を使用した。圧力は、試料と混合した NaCl の格子体積をもとに、状態方程式を用いて決定した。実験の結果、α-FeOOH は 7.8±0.5GPa, 600℃において
InOOH 構造のε-FeOOH へと相転移することが確認された。ε-FeOOH は下部マントル条件でも安定である。したがって、核-マントル境界まで沈み込んだ
縞状鉄鉱層は核と反応して核に水素を供給する可能性が考えられる。

098H（高圧科学）
AR-NE1A

ジルコニウム構造相転移の観察
Structural Phase Transition in Zr
小野重明・国立研究開発法人海洋研究開発機構
第４族元素の遷移金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム等）は、工業的な関心から、これまで数多くの研究がおこなわれてきた。本研究では、ジルコニウムに注目し、高温高圧条件下での結晶構造の変化を観察し、構造相転移
境界を精密に決定することを試みた。常温常圧では、ジルコニウムはα相と呼ばれ、hcp 構造を持つ。圧力上昇にともないα相からω相（hexagonal）へ相転移することが知られている。さらに高圧条件では、ω相からβ相（cubic）へ相転移することが確認されているが、過去の研究では相転移圧力に見積もりに関して、大きな差異が報告されている。そこで、このω‐β相転移境界を再評価することを目的とし、高温高圧実験と放射光 X 線回折実験を組み合わせて研究を行った。
実験は、AR-NE１A で行い、ハッチ内にダイヤモンドアンビル型高温高圧発生装置を持ち込み、X 線回折その場観察を試みた。実験試料は、ジルコニウ
ム粉末を用い、試料容器中の発生圧力を見積もるために NaCl の粉末を使用した。測定した NaCl の体積と、熱電対で測定した試料温度を、NaCl の状態方
程式へ組み込み、その結果から、発生した試料容器中の圧力を見積もることができる。試料の加熱は、ヒーター加熱法を用いた。この加熱方法は、極めて安定した試料加熱を行うことができ、試料温度も正確に測定することが可能である。
加圧、加熱、減圧の行程を何度も繰り返し、ω相からβ相への相転移境界を精密に決定した。我々の実験結果から見積もられた室温での相転移圧力は、
過去のダイヤモンドアンビル法や衝撃圧縮実験による研究と矛盾のない３４
GPa という値を得た[1]。しかしながら、過去のマルチアンビル型高圧発生装置を用いた研究とは、明らかに異なった値である。また、本研究で決定された相転移境界の傾き（温度依存性）も、過去のマルチアンビル型高圧発生装置を用いた研究とは一致しない。この差異の原因の一つは、マルチアンビル型祖
高圧発生装置を用いた研究において、構造相転移におけるカイネティクス効果の影響が大きかったためと考えられる。他の要因としては、未同定の相が存在し、その影響を考慮できなかった可能性もあるので、今後、ジルコニウムの相図に関して、さらなる精査が必要であると考えている。
References[1] S. Ono, T. Kikegawa (2015) J. Solid State Chem., 225, 110-113.

099H（高圧科学）
PF-AR／NE5C

新充填スクッテルダイト化合物 AOs4P12 (A = Ca, Sr, Ba)の高圧合成過程その場観察
In situ X-ray observation of synthesizing process
for new filled skutterudite compounds
AOs4P12 (A = Ca, Sr, Ba)
関根ちひろ，出南真吾，金澤昌俊，池守慶亮，西根康平
室蘭工大院工高圧合成法は常圧下では得られない物質や合成が極めて困難である物質を合成できる試料合成方法であるが，純良試料合成のための最適条件を見出すには，多大な時間と労力を必要とする。特に，新物質探索では，膨大な実験の繰り返しが必要となる場合がある。そこで，我々は放射光 X 線を用いて，高温高圧下における試料の合成過程をその場観察することで，不純物相の生成を抑え，目的物質の単一相試料を合成するための最適条件を決定し，効率的な新物質開発を行っている。今回は，アルカリ土類金属元素を含む新充
填スクッテルダイト化合物に関する実験結果を報告する。
充填スクッテルダイト化合物は次世代の高効率熱電変換材料への応用が期待されている物質である。また，非 BCS 超伝導，多極子転移，重い電子系的振舞，非フェルミ液体的振舞，金属－絶縁体転移などの強相関電子系物質に特有の異常物性を示すことから，物性研究者の注目を集めている物質でもある。充填スクッテルダイト化合物は試料合成が極めて困難な物質であるが，我々はその場観察実験を活用し，高圧合成法により，これまでに新物質を含む多くの化合物の合成に成功している [1, 2]。
その場観察実験は高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 放射光科学研究施設の実験ステーション AR-NE5C で行った。圧力発生にはキュービックアンビル装置（MAX80）を用い，白色Ｘ線と半導体検出器を用いたエ
ネルギー分散法粉末Ｘ線回折により行った。
対象とした試料は，AOs4P12 (A=Ca, Sr, Ba)で，出発物質として各元素粉末を
組成比どおりに混合したものを用い，圧力 3.5〜4GPa, 温度は室温から約1300℃の範囲で，各試料の反応過程をその場観察した。いずれの試料も高温高圧下において，スクッテルダイト構造を取ることが確認でき，CaOs4P12 ，SrOs4P12，BaOs4P12 の 3.5〜4GPa における最適合成温度は，それぞれ，1050〜1150℃，1000〜1100℃，1025〜1060℃であることを見出した。
[1] C. Sekine et al., J. Phys. Soc. Jpn. 78 (2009) 093707.
[2] C. Sekine et al., J. Phys.: Conf. Ser. 273 (2011) 012120.

100H（高圧科学）

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Crystal polymorphs of ionic liquids
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[1] H. Abe et al., J. Phys.Chem. Lett. 5 (2014) 1175–1180.
[2] W. Jiang, Y. Wang, G. A. Voth, J. Phys. Chem. B 111 (2007) 4812–4818.
[3] R. Hayes, G. G. Warr, R. Atkin, Chem. Rev. 115 (2015) 6357–6426.
[4] T. L. Greaves and C. J. Drummond, Chem. Rev. 115 (2015) 11379-11448.
[5] H. Abe et al., J. Mol. Liq. 210 (2015) 200–214.
[6] H. Abe et al., IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 54 (2014) 012003-7.
[7] T. Endo et al., Cryst. Growth Des. 13 (2013) 5383-5390.
[8] H. Abe et al., J. Phys. Chem. B118 (2014) 1138–1145.

101H（高圧科学）
PF-BL18C

高温高圧下におけるメタンハイドレートの安定性と物理化学挙動の解明
Experimental study on the stability andphysicochemical behavior of methane hydrate underhigh pressure and high temperature
門林宏和 1，大藤弘明 1，平井寿子 1，小島洋平 1，
山本佳孝 2，大竹道香 2
1 愛媛大・地球深部研，2 AIST
氷やガス，またそれらからなるガスハイドレートは太陽系の氷惑星・衛星の重要な構成成分と考えられている．ガスハイドレートの代表的物質である
メタンハイドレート(MH)には，立方晶相sI，六方晶相sHおよび斜方晶相filled
ice Ihの3つの相が知られている [1-3]．前二者は水分子(ホスト)が水素結合でケージを形成し，その中にメタン分子(ゲスト)を内包するケージ構造をとる．一方，filled ice Ihは氷Ihに類似した氷のフレームワーク中にメタン分子が充填された構造をとる[3]．最近の室温・低温高圧実験により，filled ice Ihに充填されるゲストメタン分子の自由回転が圧力と低温により抑制され配向の秩序化が起きると示され[4]，また室温下45 GPa以上で新たな高圧相(HP1相)の存在が報告されている[5]．しかしながら，従来のMHの研究は主に室温から低温高圧下で行われており，海王星などの氷天体の内部構造を考える上で重要となる高温高圧下での相転移や物性に関する研究は皆無である．そこで本研究は，高温高圧下におけるMHの状態変化の解明を目的とし，放射光X線回折とラマン分光観察を行った．
ファイバーレーザー加熱による高温高圧下その場X線回折の結果，HP1相は少なくとも約1300 K・63.7 GPaまで存続し，さらに温度を上げると約1600
K・65.6 GPaで同相の回折線は消滅することが分かった．また，クエンチ後の試料ではHP1相とは異なる新たな回折線の出現とダイヤモンドの生成が観察され，メタン分子の解離が示唆された．同様に，ラマン分光観察でも，
ダイヤモンドの存在とHP1相とは異なる新たなC-H振動モードが観察された．加えて，加熱前には観察されなかった固体水素の振動モードが観察され，メタン分子の解離を示唆する明確な証拠が示された．これらの結果から，
MHは高温高圧下で氷VIIと固体メタンに分解し，さらなる高温下においては，
未知の高温高圧相の生成とメタン分子の分子解離が起こり，結果として水素の放出とダイヤモンド生成が進行するという一連の状態変化を示すことが明らかとなった．
[1] Hirai et al., J. Chem. Phys. 115,7066 (2001)[2] Loveday et al., Nature. 410,661 (2001)[3] Shimizu et al., J. Phys. Chem. B. 106,30 (2002) [4] Tanaka et al., J. Chem. Phys. 139,104701 (2013)[5] Machida et al., Phys. Earth Planet. Inter. 155,170 (2006)

102H（高圧科学）
AR-NE7A AR-NE5C

ヨウ化錫液体の密度異常
Density Anomaly in Liquid SnI4
渕崎員弘 1，大村彩子 2，鈴木昭夫 3，浜谷望 4
１ 愛媛大理，２ 新潟大研究推進機構，３ 東北大理，３ お茶大院人間文化
水の示す様々な熱力学的異常性が第二臨界現象に還元されるとすれば矛
盾なく、且つ、比較的単純に理解できる[1]。しかし、このシナリオには第二臨界点の存在が大前提であり、この存在が立証されない限り、シナリオの完結には至らない。その臨界点は水の過冷却限界を超えた低温側にあるとされており、我々のアクセスを頑なに拒んでいる。そこで、バルクの水ではなく、ナノ領域に閉じ込めた水を使って、この臨界点を過冷却温度以上に引き上げる試
みがなされている[2]が、計算機シミュレーション[3]以外にその存在を有意に示せる事実は出されていない。
一方、我々はヨウ化錫系が水同様の不定形多形状態図を有することを明らかにしてきた[総合報告として 4]。特筆すべき点はヨウ化錫の低圧液体と高圧液体の間に僅かながら(約 0.4 g/cc)ではあるが有意の密度差があることを見出したことである。また、臨界点より高温の 1200～1400 K 付近の流体相領域
では密度極大が存在することが理論的に予測されている[5]。そこで、予想臨界点温度 1000 K 付近と 1200 K 以上の温度で圧力変化による密度変化の様
子をその場観察する運びとなった。前者の温度で密度の跳びが、後者で密度の連続的な変化が観察できれば臨界点の存在を証明したことになる。
上記の密度測定は SPring-8 の BL22XU に設置された高圧発生装置を用いて達成されたものである。BL(高圧発生装置)間でフレキシブルな利用が行え
る KEK で同様な測定が行えれば冒頭で述べたシナリオが完結できるだけでな
く、高圧コミュニティにとっても有用であろう。そこで、2014G012 の課題下にて
2014 年度前期では鈴木が中心となり、必要な装置の改変とソフトウェアの整備を行った。この結果、2015 年度前期にヨウ化錫融解の際の 0.4 g/cc の密度差の検出に成功した。今回の発表では 2016 年 2 月に実施する密度測定の結果について報告する予定である。なお、放射光 X 線吸収測定は NE7A にて行
い、圧力の校正は同型のプレス型圧力発生装置を有する NE5C を使って行っている。KEK での課題遂行時のフレキシビリティを最大に活用している。
[1] K. Stokely, et al., PNAS 26, 1301 (2010).
[2] V. Holten et al., JCP 136, 094507 (2012).
[3] P. H. Poole, et al., Nature 360, 324 (1992).
[4] 渕崎員弘, 日本結晶学会誌 58, 印刷中.
[5] 渕崎員弘ら, 日本物理学会第 65 回年次大会, 2010 年 3 月, 岡山.

103H（高圧科学）

       2,"*/$)+   9 7 8 ; . / 5 3 2 6 + 0 ! &4 %= ) # ( ' - %1 :   Structural anomaly of KLa[Pt(CN)4]2= 8.75H2O
under high pressure<< <   Êv²ª?,NWRgËö÷qE ) STg1ýkC­PWR^
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vàP58Nā4OEµïÉ@¦Cús6>-N@ß.LONā104H（高圧科学）
MLF-BL11

ダイヤモンドアンビルセルを用いた高圧中性子回折実験
High pressure neutron diffraction experiments withdiamond anvil cell
町田真一１、服部高典２、佐野亜沙美２、Christopher Tulk３, Jamie Molaison３,
Malcolm Guthrie４, Reinhard Boehler５
１ CROSS、２ J-PARC センター, JAEA、３ SNS, ORNL、４ ESS、５ GL, CIW
近年 J-PARC MLF や、ORNL SNS(米国)が建設され、大強度のパルス中性子を利用した中性子実験が可能となった。このことで、従来の中性子源と比較して、少量の試料体積で中性子実験を行うことができるようになり、高圧研究においてもその実験手法に新たな広がりを見せている。そのひとつに、ダイヤ
モンドアンビルセル(DAC)を用いた高圧実験が挙げられるだろう。SNS の高圧ビームライン・SNAP では 2012 年より DAC の導入が進められ、現在は定常的に DAC による実験が可能となっている[1,2]。これまでに、94 GPa までの中性子回折実験に成功し、また氷を試料とした中性子実験では新たな高圧構造変化を見出した[2]。今後世界的に、メガバールに迫るような高圧下での実験が、中性子回折研究のひとつの柱になっていくものと考えられる。
現在、MLF の高圧ビームライン・PLANET においても、新たに中性子用 DACの開発に取り組んでいる。アンビルにはキュレット径 1～1.5mm の単結晶ダイ
ヤモンドを使用し、0.02～0.1mm3 程度の大きな試料の加圧を行う。DAC には
最大 10 トンの荷重をかけ、80～100 GPa の圧力を達成することを目標としている。大荷重印加によるアンビル受け台の破壊を避けるために、その台座には焼結ダイヤモンドを利用している。また、設置面積を増やして面圧を下げる
為にアンビルに接する部分は円錐形状となっている（文献[3]を参考に、新
DAC 用に改良した）。また、DAC 本体には、70°×60°の窓があり、PLANET
ビームラインにおいて 90°方向の散乱が取得可能である。
本発表では、PLANET ビームラインに導入予定の DAC について、その仕様の詳細を紹介し、高圧中性子回折実験への利用の提案を行う。また、SNS のSNAP ビームラインで得られた DAC 実験結果を合わせて紹介し、DAC を利用した中性子回折実験手法のサイエンスへの応用について議論したい。
[1] R. Boehler et al., High Pressure Research, 33, 546 (2013)[2] M. Guthrie et al., PNAS, 110, 10552 (2013)[3] R. Boehler et al., High Pressure Research, 24, 391 (2004)

105H（高圧科学）
AR-NE1

Cu0.25Bi2Te2Se の室温高圧下 X 線回折
X-ray diffraction study of Cu0.25Bi2Te2Se
under high pressure and room temperature
吉原魁 1、椿拓真 2、大村彩子 3、鈴木悠介 4、松尾壮一郎 5、大須賀駿平 5、
中野智志 6、石川文洋 1、中山敦子 3、山田裕 4、柏木隆成 5、門脇和男 5新潟大理 1、新潟大院自然 2、新潟大超域 3、筑波大院数理物質 4、筑波大理工 5、物材機構 63 次元トポロジカル絶縁体セレン化ビスマス Bi2Se3 は、Se-Bi-Se-Bi-Se 五
重層の 3 組分をユニットセルとする層状構造をもち、空間群は R-3m、格子定数は a=4.143 Å、c=28.636 Å である[1]。ユニットセル内の五重層間に相当する Se-Se 層間は、ファンデルワールス力で弱く結合する。この層間に Cu がイ
ンターカレートした物質が CuxBi2Se3 であり、Cu 添加により 0.10≦x≦0.60 の範囲では常圧下でも超伝導転移を示し[2, 3]、トポロジカル絶縁体が示す超伝導として注目されている。
我々は、Cu0.25Bi2(TeySe1-y)3（y=0.01, 0.1, 0.66）について超伝導や結晶構
造の圧力・組成依存性を研究している。Te 組成 y=0.01 では、室温下、圧力10 GPa 付近で構造相転移し[3]、Bi2Se3 と類似する変化過程を辿るとみられる。一方、Te-rich 側の y=0.66（Cu0.25Bi2Te2Se）では、電気抵抗率の圧力変化から、室温下、8 GPa 付近での構造相転移が推測される。そこで、本研究では圧力誘起構造相転移を探索するために、室温高圧下で Cu0.25Bi2Te2Seの粉末 X 線回折を行った。高圧発生には
ダイヤモンドアンビルセルを用いた。 試料は凍結粉砕で微粉末にし、圧力媒体にHe を用いて静水圧下で加圧した。
図 1 に加圧過程での X 線回折パターンを示す。12 GPa 付近から高圧 II 相のピークが現れ、Bi2Se3 と同様に単斜晶系の構造をもつとみられる。さらに、20 GPa
付近からは 2 つめの構造相転移が始まり、
高圧 III 相が形成されることがわかった。
参考文献[1] Villars, Pearson’s Handbook Desk Edition(1997).
[2] Hor et al., PRL 104, 057001 (2010).
[3] Kriener et al., PRB 84, 054513 (2011).

図 1 室温下加圧過程で得られた
Cu0.25Bi2Te2Se の回折パターン

106H（高圧科学）        

PF-AR NE7A¯¯ ³  á Æ  Î Ï R  _ ³ - 5 V * ()Density measurement of the liquid phase of SnI4
at PF-AR NE7A
T `11K +B 1%K 9(2S2 63I D&4
r .5Qy G1
1 q%Z2 @Y%|!3 ='%Z4 L%Z5 JAEA
U¯áÆSnI4²´]±¿NÃ»­2­³R_ç (<R_°ÚâÛæR_è¡) ©¿°o½À®¿Jae¯´¥³
2R_³_}d³JzÃC½ ²©·£X lP²¼¿-5V*+Ãt¬«
+²´MAXÃ[§«X l³ÈÕãËæ´SnI4 ³g¼¾
0.19keV 29.00keV ²v*§ 0×æÜ´m0.1mmO0.05mm ²>
8§« 0¼µX l75´Ar ÊÎÃW«§«ÅÉåÒÇåÖÃ[®V*§«w?,²$;2mm ;0.5mm¦1mm ³ h8ÑÅàÞåÔÃ[4²0.2mm ³ÑÅàM ²0.3mm ³PBN ØÐÃn«Jae¯´¥³PBN ØÐ²¦0.1mm ³f{Ã­¤®[«°¥ÁE³w?/¨º¡p²±¬«1 ²i1GPa¯1500K ¸¯V*¦À«X lÙäØÄÅãÃc©800K °900K ³²ËßÓÙ¡´¬¢¾°¹½À¿¥³ËßÓÙ´jF ½R¶_}d§-5¡k²#§«¥°Ãc§®¿900K½
1500K ³R_¯´-5¡
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107H（高圧科学）
PF-BL18C

イミダゾリウム系イオン液体[C9mim][BF4]の高圧相挙動
High pressure phase behavior of
1-nonyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate[C9mim][BF4]
菊地なつみ 1，高久真由美 1, 山村実早保 1, 浜谷望 1, 岸村浩明 2, 阿部洋 2,
竹清貴浩 2, 吉村幸浩 2
1
お茶大理, 2 防衛大イオン液体は有機カチオンと無機/有機アニオンから成り立つ室温下で液体の塩である。不揮発性、難燃性、高伝導性といった特徴があり、新規機能材料として注目されている。とくに溶媒としての利用が考えられており、物理化学
的特性を知るためにも基礎研究を進める必要がある。イミダゾリウム系イオン
液体のひとつである[Cnmim][BF4]はアルキル鎖(CnH2n+1)の長さによって異なる性質を示す。本研究でとりあげる n=9 の [C9mim][BF4]は、室温での加圧によって結晶化することが示唆されていた。ここでは液体構造と結晶構造を調べる目的で、高圧下における[C9mim][BF4]の液体相および結晶相の放射光 X 線小角散乱実験 SAXS・広角回折実験 WAXRD を初めて行った。
高 圧 実 験 に は ダ イ ヤ モ ン ド ア ン ビ ル DAC を 使 い 、 SAXS 、 WAXRD はPF-BL18C で行った。SAXS では波長 0.7995 Å のビームを試料に照射し、カプ
トン窓のついた真空容器内に置いた IP(カメラ距離 1265 mm)で検出した。同時に WAXRD(カメラ距離 165 mm)も行った。また、これとは別の WAXRD 測定を2 回行い、それぞれ波長 0.6124 Å・カメラ距離 197 mm、波長 0.6202 Å・カメラ
距離 196 mm で測定した。
液体状態での SAXS 回折パターンには、低Ｑピークが出現した。1.07 ＧＰaまで加圧すると、ピーク強度が徐々に減少するとともに、ピーク位置が高 Q 側へシフトした。このことから、常圧の液体状態に存在するナノスケール構造は、加圧によりその周期が短くなりつつ壊れてゆくことがわかった。このとき、液体相のブロードなピークの頂上にシャープな回折線の出現が見られた。その後同じ圧力のまま放置し、約 2 時間後に再測定をすると二股に分かれたシャープな強い回折線が成長していた。同時に測定した WAXRD の回折パターンには複数の鋭い回折線が現われており、結晶化したことがわかった。このあと大気圧まで減圧したところ、0.1 MPa のピークが再現された。以上の結果より、[C9mim][BF4]の加圧による結晶化を確認することができた。また、加圧および結晶化によって一度壊れた液体状態中のナノスケール構造が、大気圧下に戻すと回復することがわかった。SAXS とは独立に行った WAXRD の結果も含めて考察する。

108H（高圧科学）
PF-BL18C

非充填スクッテルダイト化合物 RhP3 の圧力誘起構造相転移
Pressure induced structural change of unfilled
skutterudite compound RhP3
林純一，池守慶亮，大野郁，藤川利伸，中井健哉，川村幸裕，
武田圭生，関根ちひろ
室蘭工業大学2 元系スクッテルダイト化合物 MX3(M= Co, Rh, Ir; X= As, Sb)は空間群 Iｍ-3
をとり 2a サイトが空隙になっているカゴ状物質である．これらの化合物は高圧
力下で 24g サイトの X 原子が 2a サイトに充填されることによって構造相転移し，大気圧に減圧しても充填によって増加した単位胞体積を保つことを報告した[1]．
これらの相転移は Sb 化物では 20-30GPa 程度，As 化物では 35-50GPa 程度の圧力で起こり，単位胞体積の大きさと相関があることがわかっている．P 化物も同様な結晶構造を持ち，さらに単位胞体積は小さいので相転移圧は高くなることが予想される．我々は RhP3 についてこれまでと同様に放射光を用いた高圧力下 X 線回折実験を行い，構造相転移を探索した．
実験はダイヤモンドアンビルセルを用いて 77GPa まで加圧を行い，圧力はルビー蛍光法で決定し，粉末 X 線回折パターンから格子定数を求めた．図 1に RhP3 の圧縮曲線を示す．加圧過程の非充填構造の体積比は単調に減少し，
54GPa で体積比が極小を示した後増加に転じている．さらに加圧すると64GPa から 77GPa まで自己充填構造も体積比が減少する．このことから RhP3
は 54GPa において自己充填型への構造相転移を起こすことを見出した．
RhAs3 の 35GPa の転移圧と比べて 1.5 倍ほど高く，P 化物の相転移圧の予想と一致した．減圧過程の体積比は加圧過程とは異なるやや増加した点をとり，大気圧に減圧しても加圧前と比較して 7%程度大きな体積比をとることがわかった．格子定数や原子間距離，2a サイトの guest freedistance と相転移圧力との系統的な関係を当日報告する．
参考文献[1] K. Matsui et al., J. Phys. Soc.
Jpn., 81, 104604 (2012).

図 1 RhP3 の圧縮曲線

109H（高圧科学）

Mg2Si 熱電材料における合成温度の圧力依存
Pressure dependence of synthetic temperature of
Mg2Si thermoelectric material
杉本 直紀 1， 玉ノ井 遥廉 1，藤原 翔 1，森 嘉久 1
1
岡理大理

40

50

RT

60

Energy2deg/KeV

Si

70

Fig. 1. XRD patterns of Mg2Si at 1GPa.

80

30

40

50

Mg2Si

473 K

* +

423 K

* +

RT

60

70

Energy2deg/KeV

Fig. 2. XRD patterns of Mg2Si at 3GPa.

Si

523K

+

* +

Mg2Si

+

*

Mg

*

573 K

Mg

573K

Mg2Si

+

+

Mg2Si

*

*

Si

673K

MgO

+

+

Mg2Si

*

*

Mg+Si@3.0 GPa

RT

Mg

903K

Mg

+

Mg

*

Mg2Si

973K

Si

RT

+

Intensity(arb.unit)

+
*

Mg2Si

Mg

Mg

Mg

Si

Mg2Si

Mg+Si@1.0 GPa*

Intensity(arb.unit)
30

MgO

Mg2Si

研究目的：近年盛んに研究がなされている熱電材料の中でも N 型半導体マグ
ネシウムシリサイド(Mg2Si)は，その構成元素が埋蔵量の多いユビキタス元素であることや，生体にとって毒性が少ないなどの理由で特に注目されている．
しかしながらこの物質を合成する場合，Mg2Si の融点と Mg の沸点が高温領域で近接しているため化学量論比の Mg2Si を合成することは困難である．そこ
で当研究室では高圧技術を用いて物質の融点や沸点を制御しながら Mg2Siの新規物質合成を目指している．本研究課題の高圧 XRD 実験により合成条
件を定め，その条件で高圧合成された材料の熱電性能を比較しながらその相関を調べている．
実験：合成条件を決めるための高温高圧 X 線回折実験を NE5C の MAX80 を用いて実施した．測定条件の範囲は，圧力～3 GPa，温度～1173 K で，試料には Mg と Si の粉末試料使用した．
結果：Figure 1 に 1.0 GPa における高圧 XRD 実験の結果を示す．53 KeV 付近の Mg2Si のピーク(*)は 523 K で現れ始め，673 K で急激に伸び始めた．一方，Fig. 2 に示した 3.0 GPa での実験結果では 423 K 付近で Mg2Si のピーク(*)が現れ始めた．このことから，高圧下では Mg2Si の融点より低い温度で合成することが可能になるとともに，圧力を 3.0 GPa まで上昇させることでよりさらに低温領域で Mg2Si が合成されることも分かった．Mg のピークは昇温に伴い減少
して Mg2Si の合成が進んだが，同時に 56 KeV 付近の MgO のピーク(+)が現れ，
Mg の酸化を防ぐことが必要であることが明らかとなった．

80

110H
（高圧科学）
AR-NE1Zn スピネル化合物に関する高圧構造相転移の系統的研究
Systematic study of structural phase transitions in
Zn-spinel compounds under high pressure
遊佐 斉
NIMS
高圧下で存在する AB2O4 組成のポストスピネル相は、①単純酸化物高圧相への分解反応、もしくは、②代表的高密度構造の ABO3 ペロブスカイト・イルメ
ナイト相と、それを組成的に補完する単純酸化物という転移様式（例えば
Mg2SiO4 における MgSiO3 ペロブスカイト＋MgO）が多い。その一方で、③スピネル組成を保ったまま、高密度構造に転移する様式（CaFe2O4 型、CaMn2O4 型、CaTi2O4 型）も近年数多く報告されてきている（例えば[1]）。これらはいずれも構造中に BO6 配位多面体フレームワークによるトンネル型のカラムを持つことから類縁構造として括られている。最近では、このカラムがイオンの導電経路として注目を集め、LiMn2O4 等でも高圧相として存在し、固体イオニクス分野からも注目を集めている[2]。さらに、近年これらの構造の派生構造として④modified ludwigite (mLD)型への相転移もクローズアップされている（例えば、MgAl2O4 における Mg2Al2O5（mLD）＋Al2O3 転移[3]）。本研究では、スピネルのMg2+を Zn2+に置き換えた上記スピネル化合物群について、ポストスピネル相を探索するとともに、高圧構造相転移の系統的シーケンスの確立をおこなうことを目的とした。ZnGa2O4 および ZnAl2O4 の合成は、各酸化物粉末を定比に混合し、各々1000℃, 1200℃において大気圧下で 24 時間焼成しておこない、いずれも立方晶スピネル型構造の単相であることを確認した。それぞれの粉末に微量の金粉末を混合し DAC に封入し加圧した。放射光 X 線回折実験は、KEK
AR-NE1, SPring-8 BL10XU, BL04B2 で実施し、NIMS および Spring-8 BL10XU
設置のファイバーレーザー加熱により、高圧下試料をアニールした。なお、10
GPa 以下の圧力では、アルコール混合媒体を使った、静水圧室温圧縮実験もおこなった。静水圧室温圧縮領域では ZnGa2O4, ZnAl2O4 ともに.構造変化は観察されなかったが、レーザー加熱実験において ZnGa2O4 は、30GPa 付近でZnO（岩塩型）＋Ga2O3 に分解を開始した。また、50GPa 以上において、分解相は再結合し、CaTi2O4 型が確認された。ZnAl2O4 の結果については、ポスター
掲示時に述べる。
[1]Yamanaka +, Am. Mineral. 93, 11 (2008)[2]Yamaura +, JACS 128, 9448 (2006)[3]Enomoto +, JSSC 182, 389 (2009)

111I（液体、非晶質）
PF/BL-6A

GISAXS による Si 基板上の Te ナノ粒子の構造解析
GISAXS analysis of Te nanoparticles on Si substrate
南村亜登夢 1、阿部庸 1、池本弘之 1、奥田浩司 21
富山大学 ・ 2 京都大学
Te 安定相のトリゴナル Te 結晶では、2 配位の共有結合で出来た 3 回螺旋 Te 鎖が六方格子上に平行配置している。この Te のナノ粒子が、どのような形状を有し、どのように配置しているかについて、我々は研究している。
光学研磨した Si 基板上に Te を真空蒸着して、Te ナノ粒子を作製した。ナノ粒子の粒径サイズを Te の平均膜厚により制御しているので、Te の平均膜厚を試料名とする。GISAXS
測定は、PF-BL6A にて波長 1.5Åで行った。試料の酸化などを防ぐために、試料を真空容器に入れて測定した。カメラ長の較正にベヘン酸銀を用いた。Fit GISAXS[1]を用いて解析した。
Te 3.0[nm] 試料の GISAXS（入射角 0.2°）パターンを、対数強度表示で図 1 に示す。面
垂直 qz 方向に細長い強度ピークと、面平行 qy 方向に翼状の強度パターンが見られる。
種々の形状モデルで GISAXS パターンをシミュレーションして、これらの特徴を再現するモデルを探索した結果、Te ナノ粒子の形状は半楕円球であると結論付けた。
構造パラメータを導出するために、図 1 に破線で示すような qy 方向のプロファイルに対して最小自乗フィッティングを行った。粒径分布の標準偏差は粒径の１%程度であり、非常に粒径の揃った Te ナノ粒子が生成されていることが分かった。図 2 に粒子の直径 D と粒子のアスペクト比（＝高さ H/直径 D）を示す。膜厚が大きくなるにつれて、直径は直線的に大きくなっている。アスペクト比は膜厚に依らずほぼ 1 であることから、半楕円球の面垂直方向の軸の長さは、面平行方向の軸の長さのほぼ 2 倍である。このように、Si 基板上に作成した Te ナノ粒子は、平均膜厚と共に大きくなるが、アスペクト比が同じである面垂直方向に縦長の半楕円球であることがわかった。
[1]D.Babonneau , J.Appl.Crystallogr 43 (2010) , 929-936

図 1 : Te 3.0[nm]の GISAXS パターン
入射角 0.2°。

図 2 : 粒子直径と直径の分散の膜厚変化
丸は直径。三角はアスペクト比。

112I（液体、非晶質）         

Zr80Pt20 [?/qP_

Middle Range Ordering Structure of Zr80Pt20
Amorphous Alloy" 1!  1!  2
!#


[?_z]0mnqP_eJ vzZ  \or"*-'WM6wiNX1a(AXS) Reverse Monte Carlo a%# ,"  AXS-RMC ah A>u\jx .5  Zr80Pt20
[?_z]v^t2 
C 1 Zr80Pt20 [?Pt @B
gF_YZr @BgF_YOD_Yp AXS-RMC aT_)$*KT_Y<87f[_{s~}+(*=HR`TT_)$*=H 9
eUPt @BgF_Yyb
'+&-!0.35  0.51nm 
Pt-Pt /l c 
C 1 Zr80Pt20  AXS-RMC z]
 Bernal G4z]Pt-Pt /E_SVPt d 
non-Bernal 3LQE_j :Z \_z]
DRP(Dense Random Packing))$*
|Z;IknqP_J C 2 Pt-Pt /l Bernal z]
keJ  
x1

CAN[211]x Pt-Pt /l Bernal G4z]
Occupancy [%]Common neighbors

NumberFraction [%]r [nm]

Zr

Pt

SBCs
Zr

Pt

FSTT

2436 (2784)

38.2 (49.0)

0.534 (0.538)

95.7 (85.7)

4.3 (14.3)

83.5 (77.7)

16.5 (22.3)

CHO

2330 (2592)

36.5 (45.6)

0.509 (0.520)

90.8 (85.3)

9.2 (14.7)

81.8 (84.0)

18.2 (16.0)

PTD

331 (136)

5.2 (2.4)

0.470 (0.478)

86.7 (85.3)

13.3 (14.7)

77.2 (84.9)

22.8 (15.1)

PTTP

166 (72)

2.6 (1.3)

0.461 (0.465)

89.2 (90.3)

10.8 (9.7)

77.1 (88.1)

22.9 (11.9)

PBAT

119 (19)

1.9 (0.3)

0.462 (0.467)

87.4 (81.6)

12.6 (18.4)

71.8 (85.5)

28.2 (14.5)

Barnalpolyhedra
polyhedra
Bernal5382 (5603)

84.4 (98.6)

0.513 (0.527)

92.7 (85.5)

7.3 (14.5)

81.6 (81.4)

18.4 (18.6)

Non Bernal polyhedra

997 (82)

15.6 (1.4)

0.438 (0.510)

82.7 (84.8)

17.3 (15.2)

74.9 (81.7)

25.1 (18.3)

113I（液体、非晶質）       ¥¡¥¦£©¢¡¡ß÷âöç÷òù#ãõèÑ1>R
Local Structure of Alkali Germanate Glass
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114I
（液体、非晶質）
MLF-BL14

ベンゼン水素置換体における回転緩和の構造依存性
Structure-dependent Rotational Diffusion on
Substituted Benzenes
菊地龍弥，中島健次，河村聖子，川北至信，稲村泰弘
原子力機構 J-PARC センター
我々は中性子準弾性散乱におけるモデルフリーな解析法として、緩和モード分布解析法を提案している[1]。この解析法では、準弾性散乱から緩和モード分布関数 B(Q,Γ)を計算する。B(Q,Γ)は、Γ（緩和時間の逆数）に対する強度分布を表す関数である。この関数からは、緩和の数・緩和時間・不均一性などを直接計算することが可能である。
これまでにも液体における基本的な拡散現象の詳細を解明するために、単純分子の液体にこの解析法の適用を行ってきた。その結果から、水やベンゼンのような単純な分子の液体では、３つの拡散モードが観測されている。この
うち中間にあたるモードは、ベンゼンにおいて分子の回転緩和と同定されている。しかしながら、水では単純な回転と考えるには強度が弱く、運動の同定ができていない。その原因は水素結合にあると考えられる。我々は、分子の構造が中間モードを含めたダイナミクスに与える影響を探るために、ベンゼンの１水素をメチル基などの置換基に変えた物質の測定を行った。その結果、塩素に置換したクロロベンゼンやメチル基に置換したトルエンでは、低温において回転モードが空間的に制限されているとしか考えられない結果が得られた。
また、液体中で水素結合をするヒドロキシル基に置換したフェノールは、高温でも回転モードが空間的に制限されているという結果が得られた。本発表ではそれらの解析結果を報告する。
[1] T. Kikuchi et al., Phys. Rev. E 87, 062314 (2013).

図 ベンゼン 279K（左）とトルエン 270K（右）の緩和モード分布関数

115J（ソフトマター科学）
SPring-8-BL19B2, BL40B2, PF-BL27B

SAXS と XAFS による EO 系および PO-EO 系非イオン性
界面活性剤保護金ナノ粒子の構造解析
Structural Analysis of Gold Nanoparticles Protected with EO-type
and PO-EO-type Nonionic Surfactants by SAXS and XAFS
矢田詩歩１、吉村倫一１、阿久津和宏２、岩瀬裕希２
１ 奈良女子大学大学院、 ２ 総合科学研究機構（CROSS）

I(Q) (a.u.)【緒言】界面活性剤は粒子の安定性を制御できるため、金属ナノ粒子の保護剤として広く用いられている。本研究では、オクタオキシエチレンドデシ
ルエーテル（C12EO8、EO 系）とトリオキシプロピレンオクタオキシエチレンドデ
シルエーテル（C12EO8PO3、PO-EO 系）の 2 種類の単一鎖長非イオン性界面活性剤を保護剤とした金ナノ粒子の構造を調べ、保護剤の分子構造の違いによる影響を検討した。
【実験】C12EO8 および C12EO8PO3 保護金ナノ粒子は、界面活性剤と塩化金酸の濃度比が 1：1、4：1、8：1 の水溶液を、水素化ホウ素ナトリウムにより還元して合成した。金ナノ粒子の構造は、X 線小角散乱（SAXS）、X 線吸収微細
構 造 （ XAFS ） 、 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 （ TEM ） 、 低 温 透 過 型 電 子 顕 微 鏡（cryo-TEM）の測定により調べた。
【結果と考察】C12EO8 または C12EO8PO3 と塩化金酸の濃度比が 1：1 で調製した金ナノ粒子の SAXS プロファイルを Fig. 1（挿入図は cryo-TEM 写真）に示す。C12EO8 保護金ナノ粒子は cryo-TEM より 5.3 ± 2.1 nm の球状構造であることがわかった。SAXS プロファイルより Guinier の式を用いて得られた回転半径は 3.9 nm であった。これより粒径は(a)(a)
10.1 nm と見積もることができ、cryo-TEM から50 nm
求めた粒径と比べて大きくなった。一方、-1.3
C12EO8PO3 保護金ナノ粒子では、粒径約 10
nm の粒子による凝集体が cryo-TEM より確認-4(b)された。SAXS プロファイルにおいて、散乱ベクトル Q = 0.6～1.5 nm–1 の領域では散乱-4強度の減衰は Q–4 に従い、
低 Q 領域の Q = 0.1(b)～0.2 nm–1 では Q–1.3 に従うことから、球状の金ナノ粒子がフラクタル凝集していること が わ か っ た 。 さ ら に 、 C12EO8 ま た は
20 nm
C12EO8PO3 と塩化金酸の濃度比を変えて調
0.1
1
-1
Q /nm
製 し た 金 ナ ノ 粒 子 の 構 造 を SAXS と
cryo-TEM、XAFS を用いて調べ、保護剤の濃 Fig. 1 SAXS curves andcryo-TEM images (inset) of gold
度や EO 鎖と PO-EO 鎖の構造の違いによる nanoparticles protected with (a)影響について検討した。
C12EO8 and (b) C12EO8PO3.

116J（ソフトマター科学）
TRIUMF M20／J-PARC MLF D1

ミュオンスピン緩和でみるポリブタジエンの MHz-GHｚ帯緩和0+]WR*+]EDQGUHOD[DWLRQLQSRO\EXWDGLHQH
SUREHGE\PXRQVSLQUHOD[DWLRQ竹下聡史，岡部博孝，平石雅俊，小嶋健児，山内一宏，
幸田章宏，門野良典，瀬戸秀紀，増井友美 A，若林昇 A
KEK 物構研，住友ゴム A
近年ゴム材料の開発においては、複素弾性率の周波数依存性を元に、目的とする周波数帯域での貯蔵弾性率、損失弾性率をコントロールすることが一つの開発指標となっている。このため、各周波数帯域における貯蔵弾性率、損失弾性率の、マクロブラウン運動、ミクロブラウン運動、或いは分子の回転運動等の分子の運動モードとの関係を明らかにする事が重要である。揺動散逸定理によれば、熱平衡状態にある系に内在するミクロな揺らぎ（揺動）と外部からの摂動に対する緩和（散逸）は密接に対応している。具体的には、系の自発的揺らぎの周波数スペクトル密度と、複素感受率の複素成分（ここでは損失弾性率）の周波数スペクトル密度とが対応していることが示される。本研
究では、この内在する揺らぎを広い周波数領域において観測するため、様々な観測時間窓を有する量子ビームを用いて、内在するゆらぎを捉えることを目的としている。
ミュオンスピン緩和法（μSR）は、他の手法では比較的観測しにくい周波数帯である GHｚ～MHｚ領域に特有の観測窓を有するので、放射光や中性子散乱実験とは相補的な情報が得られることが期待される。そこで、我々は、μSRの観測窓において、ポリブタジエン（PB）のエネルギー散逸に関連する分子ダ
イナミクスが観測されるかを明らかにする為にμSR 実験を行った。実験はカナダ TRIUMF 研究所 M20 ビームライン、及び J-PARC MLF エリア D1 にて行った。
PB における縦磁場 μSR 実験で得られた時間スペクトルの解析を、動的なミュオニウム偏極減衰関数を用いて行った結果、MHｚ帯においてミュオンが何らかの揺らぎ周波数を感じていることが明らかとなった。この MHｚ帯の緩和が具体的にどのような分子運動のモードに対応するかは現時点では明らかになってはいないが、その温度依存性を考慮すると、これまで他の手法で観測されている緩和とは異なる緩和を捉えていると推察される。

117J（ソフトマター科学）
PF-BL10C、PF-BL6A

環状アミローストリス(n-オクタデシルカルバメート)の溶液中
での分子形態
Chain conformation of cyclic amylose
tris(n-octadecylcarbamate) in solution
領木研之 1、北村進一 2、寺尾憲 1
1 阪大院理 2 阪府大院生命環境
多くの直鎖高分子の希薄溶液中での分子形態は、みみず鎖モデルで記述され、その鎖の形態は高分子鎖の経路長 L と Kuhn 長λ-1 で特徴づけられる。
みみず鎖モデルは直鎖だけでなく、分岐高分子や環状高分子にも適用できる。
現状、屈曲性環状高分子については多くの研究例があるのに対し、λL の小さ
い剛直な環状高分子については研究例がほとんどなく、みみず鎖理論の適用性はこれまでほとんど議論されていなかった。最近我々は、一部のアミロース
誘導体がアミロースに比べて溶液中で著しく剛直になることを利用して、剛直な環状鎖が得られることを見出した。ただし、それらの高分子の溶液中における広がりは、直鎖の分子形態からみみず鎖モデルを適用して計算される値と有意に異なる場合もあることを発見した。すなわち、鎖の変形に対しコンホメーションエネルギーが線形に変化する弾性ワイヤーモデルでは、実在高分子のコンホメーションを正確には再現できていないことを意味する。この現象の一般性を検証するため本研究では、メチル t-ブチルエーテルおよび 2-オクタノ
ン中で直鎖アミローストリス(n-オクタデシルカルバメート)(以下、ATODC)の剛直性が λ-1 = 75 nm 程度であることを利用して、環状 ATODC(以下、cATODC、
Chart 1 に化学構造を示す)を合成し、同溶媒中での分子形態を調査した。
酵素合成によって得られた環状アミロースを n-オクタデシルイソシアナートと反応させたのち、精製し cATODC 試料を得た。
SPring-8(BL40B2)および KEK-PF(BL10C)
において小角 X 線散乱測定を行い、2-オクタ
ノンおよびメチル-tert-ブチルエーテル中でのz-平均二乗回転半径<S2>z と散乱関数 P(q)を決定した。 得られた P(q)と<S2>z を環状み
みず鎖のモンテカルロシミュレーションで解析することにより、h と λ-1 を求めた。その結果、
cATODC の λ-1 は ATODC に比べて 1/2 程度であることが分かった。これまで調べた４種の環状アミロース誘導体の剛直性はいずれも直Chart 1. Chemical鎖に近いか、それよりも小さくなることが明ら
structure of ATODC.
かにされた。

118J（ソフトマター科学）

~~~~~~~

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119J（ソフトマター科学）
PF-BL10C、PF-BL6A

溶液中におけるセルロース、アミロース及びその誘導体のコ
ンホメーションとダイナミックス
Conformation and dynamics of cellulose, amylose,
and their derivatives in solution
蒋 昕悦、寺尾 憲、井上 正志、佐藤 尚弘
阪大院理【緒言】高分子の分子形態を決定する要素である高分子主鎖の剛直性は、そのバルクや濃厚溶液の代表的な物性である粘弾性にも顕著な影響を及ぼす。
高分子のコンホメーションとダイナミックスの関係を明らかにすることは、高分子の物性と化学構造との相関を知る上で重要な手掛かりとなることが期待されるが、粘弾性測定に適する溶媒条件は分子形態を決める測定には不向きであることが多く、屈曲性高分子を除くと、系統的な実験研究は未だ少ない。
実際に、当研究室の前田らは、セルロースのコンホメーションを反映する Kuhnのセグメントサイズとダイナミックス由来の Rouse のセグメントサイズの関係が屈曲性高分子について知られるものと大きく異なることを示した [1, 2]。本研
究では、同様の検証を他の多糖誘導体－溶剤系に展開し、異なる分子形態をもつ高分子の分子形態と Rouse のセグメントとの関係を明らかにすることを目的とする。
【実験】溶媒としてリン酸トリクレジル(TCP)と 1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム
クロリド(BmimCl)を、試料にセルロース、アミロース及びセルロースフェニルカ
ルバメート(CTPC)を選んだ。これらの高粘性溶剤用に測定セル及び溶液注入方法を検討し、高粘性溶媒中での小角 X 線散乱(SAXS)測定を可能にした。得られたデータから散乱関数を見積もって、Kuhn セグメントあたりのモル質量ＭＫを求めた。Rouse セグメントあたりのモル質量Ｍｓを得るため、ARES G2 レオメ
ーターを用いてセグメントサイズの分子運動を反映する高周波数における粘弾性を測定すると共に自作の装置を用いて広い温度範囲で流動複屈折の測定を行った。
【結果と考察】得られた BmimCl 中アミロースのＭＫは約 900 g mol-1、希薄溶液中で得られたＭｓと比べはるかに小さい。一方、ダイナミックスのデータ解析より TCP 中の CTPC のＭＫとＭｓをそれぞれ 14000 g mol-1 と 18500 g mol-1 と決定した。屈曲性高分子と異なり、高分子鎖の化学構造に寄らず、主鎖が比較的剛直になるとＭＫとＭｓはほぼ同じであることが明らかになった。
Reference[1] Maeda, A.; Inoue, T.; Sato T. Macromolecules, 2013, 46, 7118
[2] Peterson, S. C.; Echeverria, I.; Hahn, S. F.; Strand, D. A.; Schrag, J. L. J.
Polym. Sci. B. Polym. Phys 2001, 39, 2860.

120J（ソフトマター科学）
使用ステーション／ビームライン（PF-BL10C, PF-BL6A）

力学的にタフな高分子－クレイブレンドハイドロゲルの力学物性と構造
Mechanical and Structural Properties of
Mechanically Tough Hydrogels Composed of Clayand Polymers
武野宏之・木村有里
群大院理工[緒言] 化学架橋によって作られるハイドロゲルは一般的に圧縮、伸張、ひねりのような力学的な負荷に対して脆弱である。このような欠点を克服した力学的にタフなハイドロゲルの研究が注目されている。無機クレイ微粒子の存在下
でアルキルアクリルアミドを重合することにより作製される高分子/クレイナノコ
ンポジットハイドロゲルは力学特性の優れたハイドロゲルの一つで、1500％以上の伸張度を有する 1。近年、我々はクレイ微粒子の分散剤、ポリアクリル酸
ナトリウム（PAAS）、クレイを単純混合することによって得られる高分子/クレイブレンドハイドロゲルが力学的にタフであることを見つけた 2。さらに中性高分子であるポリアクリルアミド（PAM）を用いた高分子/クレイブレンドハイドロゲ
ルの弾性率は PAAS/クレイブレンドハイドロゲルの弾性率に比べて小さくなる
ものの、～1400％以上の伸張度を示すことを報告した 3。本研究では、PAAS/
クレイブレンドハイドロゲルと PAM/クレイブレンドハイドロゲルの構造を放射
光小角 X 線散乱(SAXS)によって調査した結果について報告する。
[実験] 本研究では、クレイ微粒子の分散剤として二リン酸ナトリウム(TSPP)、
高分子として PAAS と PAM、クレイ微粒子として Rockwood 社製の Laponite RD｛Na0.7[(Si8 Mg5.5 Li0.3)O20(OH)4]｝を用いた。PF の小角ビームライン
BL-10C と BL-6A にて、放射光
SAXS 測定を行った。
[結果と考察] Fig.１は伸張下における
PAM/クレイブレンドハイドロゲルのSAXS 画像を示す。伸張方向に短軸
= 1
= 7
を持つ楕円形の散乱像が得られた。
[参考文献]1. Haraguchi, K.; Li, H. J.; Matsuda,
K.; Takehisa, T.; Elliott, E. Macromolecules 2005,
38, 3482.
2. Takeno, H; Nakamura,W. Colloid Polym.
Sci.2013, 291, 1393.
3. Takeno, H; Kimura, Y., Polymer 2016, 85, 47.

Fig. 1 SAXS images of a 12.5 wt%
clay/1 wt% PAM/0.5 wt% TSPP
blend hydrogel at different elongation
ratios (left:  = 1) and (right: = 7).

121J（ソフトマター科学）
PF-BL6A、PF-BL10C

12-ヒドロキシステアリン酸ゲルの構造における溶媒効果
Solvent effects on structure of 12-hydroxystearicacid gels
小塚舞、柳田倫奈、武野宏之
群大院理工
[緒言]
低分子オルガノゲルは有機溶媒中で低分子ゲル化剤同士が自己集合し、三次元ネットワークを形成することによりゲル化する。また、高温でゾル、低温でゲルとなる物理ゲルである。12-ヒドロキシステアリン酸(12-HSA)はヒマシ油をけん化することで得られるバイオベースのゲル化剤であり、廃油固化剤などに用いられている。このゲルは結晶性のファイバーがネットワーク形成すること
によりゲル化し、過冷却度により複数の(001)ピークの出現が報告されている。
本研究では、イオン液体などの様々な溶媒による 12-HSA ゲルの構造変化を
調査する。
[実験]
イオン液体 1-Allyl-3-butylimidazolium Bis(trifluoromethanesulfonyl) imide(ABIm TFSI)、ドデカン、フェニルメチルシリコーンオイル(F5)を溶媒として用いた。12-HSA を溶媒に加えて 130℃のオイルバスで加熱溶解させた後、室温に放置することでゲルを作製した。種々の温度履歴によって作製した 12-HSA ゲルに対して小角 X 線散乱/広角 X 線散乱(SAXS/WAXS)同時測定を行った。
[結果及び考察]
0.4℃/min の降温過程における
3wt% 12-HSA/ABIm TFSI ゲルの
小角 X 線散乱を測定した結果、
q1=0.135 Å -1 、 q2=0.147 Å -1 、
q3=0.159Å-1 に 3 つの(001)ピークが観測された。ピーク分離解析を行った結果、低温では form1 の割合が多く、高温では form2 の割合が多かった(Fig.1)。一方、form3 は温度に関係なく、一定の低い割合
で 存 在し て い る こ と が確 認 で きた。
[参考文献]
1. H. Takeno, M. Yanagita, Y. Motegi and S. Kondo, Colloid. Polym. Sci. 293,
199-207 (2015).

122J（ソフトマター科学）

フォトンファクトリーの SAXS ビームラインを利用した
ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造の構造解析
Structural analysis of micro-phase separated
structures in block copolymers using SAXS
beamlines at PF高木秀彰 1、清水伸隆 1、五十嵐教之 1、森丈晴 1、
西條慎也 1、永谷康子 1、大田浩正 2
1KEK-PF、2 三菱電機 SC

PF には BL-6A、BL-10C 及び BL-15A2 の 3 本の SAXS ビームラインが運用されている。BL-6A と BL-10C は 2013 年から高度化が行われ、BL-15A2
は 2013 年から建設され、2014 年の秋からユーザー利用が開始された。詳細な高度化内容はここには示さないが[1, 2]、BL-15A2 は PF 内でもっとも長いカ
メラ長(3.5m)が利用でき、X 線のエネルギーも 2.1keV から利用できる。そのため PF 内でもっとも空間分解能が良い SAXS 実験が行える。また BL-15A2 には比較的低エネルギーX 線専用の GISAXS 回折計が導入されており、一般的な硬 X 線を用いた GISAXS 実験と比較してユニークな実験が可能となっている。
我々は高度化されたフォトンファクトリーの SAXS ビームラインを用いてブロック共重合体とホモポリマーブレンドが形成するミクロ相分離構造に関する研究を行ってきた。その中でも球状ミクロ相分離構造が形成する格子構造に関して体系的な研究を展開しており、ブレンドするホモポリマーの分子量を変化させることで様々な格子を組むことが分かった。ホモポリマーの分子量の大きさによって球状ミクロ相分離構造が体心立方格子、面心立方格子、六方最密充填格子、Frank-Kasper のσ相を形成することが分かった。さらにσ相のすぐ低温側に準結晶と強く示唆される実験結果が得られた。
本発表では SAXS ビームラインの現状及び、こられのビームラインを利用したミクロ相分離構造に関する研究結果について報告する。

1. H. Takagi, et al., 第 24 回ポリマー材料フォーラム, 2015, 2PD13.
2. H. Takagi, et al., AIP conference Proceedings, in press.

123J（ソフトマター科学）

 p p p p p p t{pF¼ÊÓîÙà@ ­È ÈË¶påóßÕa vèíéðêõ>O¾CAëÛñ:\p
Spherical Micelle Structure of Block
Copolymer/Homopolymer Blends Formed bydifferent Cast Solvents
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MLF-BL02

リン脂質二分子膜中に閉じ込められた水のダイナミクス
Dynamical behavior of water confined between
phospholipid membranes○山田武 1、高橋伸明 2、高田慎一 3、富永大輝 1、瀬戸秀紀 4
1

CROSS 東海、2 京大化研、 3J-PARC センター JAEA
4KEK 物構研

細孔性物質に吸着した水などナノ空間に閉じ込められた分子はバルク状態とは異なる相転移やダイナミクスを示すと言われ、多くの研究が報告されている。これまでの研究では、メソポーラスシリカなどの比較的硬い細孔壁を持つ物質が用いられてきた。一方で、脂質など比較的柔軟な物質が形成するナノ空間中の水のダイナミクスはあまり調べられていない。また、生物学的な観点からも脂質など生体分子中の水のダイナミクスは重要である。菱田らは、テラヘルツ分光を用いて、リン脂質二分子膜中の水が水分子 4,5 層にわたる広い
範囲で水和の影響を受けていると報告した[Hishida and Tanaka, Phys. Rev.
Lett. 106, 158102 (2011)]。本研究では水和した水のダイナミクスを調べることを 目 的 と し て 、 親 水 基 も 重 水 素 化 し た d67-1,2-dimyristoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (d67DMPC)の水和物である d67DMPC-37H2O の中性子準
弾性散乱（QNES）を行った。
試料は d67DMPC に所定の水を加え、d67DMPC-37H2O を調整した。中性子準
弾性散乱実験(QENS)は J-PARC MLF に設置されたダイナミクス解析装置(DNA)を用いて行った。QENS 測定は 275 K ～ 316 K の範囲で測定を行った。
図には d67DMPC-37H2O の 316K における準弾性散乱プロファイルを示した。
得られたプロファイルはデルタ関数、3 個のローレンツ関数とバックグラウン
ドの和に装置関数を畳み込んだ関数によりよくフィットされた。当日は得られた
半値半幅や強度から水和水の状態について議論する。

125J（ソフトマター科学）
PF-BL6A

膨潤した液晶性イオン液体の X 線構造解析
Stractural Analysis on Swollen Liquid-Crystalline
Ionic Liquids by X-ray Scattering
根本文也 1、山田悟史 1、瀬戸秀紀 1
1 KEK-中性子
イオン液体（IL）とは室温近傍で液体状態にある塩の総称で、アルキル鎖をもつかさ高いカチオンと、アニオンから形成される。アルキルイミダゾール系 ILはカチオンの極性部とアニオン、カチオンの非極性部がそれぞれ凝集したナノ構造を形成する。アルキルイミダゾール系 IL の一種で 394 K 以下に SmA 液晶相をもつ 1-hexadecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate において、液晶相・液体相の両方で層構造の相関に対応する 0.2 Å-1 付近の回折ピークが観測され、ナノ構造が液晶相での層構造の揺らぎ構造であることが示されている[1]。この層構造の形成には、イオン間の相互作用やアルキル鎖の秩序化などの理由が考えられているが、詳細は不明である。一方で、剛直なビフ
ェニル基とアルキル鎖をもつ分子が作る SmA 液晶相では、添加したアルカン
がアルキル鎖部分に局在し、層間隔の広がりと SmA 液晶相の温度範囲の拡大が観られる[2]。その理由として、両親媒性のない分子でアルキル鎖部分と剛直な部分のミクロ相分離による層構造の安定化が示唆されている[2]。そこで本研究ではミクロ相分離と層構造安定化の関係を明らかにするため、より強くミクロ相分離した IL にアルカンを添加したときの層構造を調べる。
実験は、SmA 液晶相をもつイオン液体 1-dodecyl-3-methylimidaozolium
bromide（以下、C12mimBr）と tetradecane（以下 C14）を混合し、キャピラリーに封入して PF-BL6A において X 線回折測定を行った。
得られた層構造ピーク位置の温度依存性を図 1 に示す。C12mimBr 単体に比べて C14を混合したサンプルではピーク位置が小角側にシフトしており、予想通りアルキル鎖の局在により層間隔の広がりが観測された。また、C12mimBr 単体では昇温に伴う層間隔の収縮や、液晶・液体相転移に伴うピーク位置の飛びが観測されるものの、C14 の混合量の増加に伴ってピーク位置の飛びが小さくな
り、昇温で層間隔広がる傾向が見られた。そ図 1 ピーク位置の温度依存性の理由については現在考察中である。
[1] F. Nemoto et al., J. Phys. Chem. B. 119, 5028 (2015).
[2] Y. Yamaoka et al., J. Chem. Phys. 135, 044705 (2011).

126J（ソフトマター科学）
MLF-BL16

カーボン材表面に吸着したエラストマーの分子鎖熱運動性
Thermal Molecular Motion of Adsorbed Elastomer on Carbon
Material Surface
堀耕一郎 1、山田悟史 1、増井友美 2、瀬戸秀紀 1
高エネルギー加速器研究機構、住友ゴム工業

Normal force / a.u.

【緒言】日常的に用いられているタイヤ材にはエラストマーに加え、カーボンブラックやシリカ微粒子等のフィラーが含まれており、フィラーによってタイヤ材の力学特性が著しく増加することが知られている。とくに、カーボンブラックとエラストマーの相互作用により形成されるバ
ウンドラバーは、タイヤ材の力学特性増加の一因であるとされており、これまでにその構造や物性に関して様々な検討が行われている。しかしながら、タイヤ材の力学物性とバウンドラバーの構造および物性の関係は未解明な点が多く、その知見を蓄積する必要がある。本研究では、カーボン材表面に吸着したエラストマーの分子鎖熱運動性を明らかにすることを目的とする。
【実験】試料として数平均分子量 190k、分子量分布指標 2.3 の 1,4-cis ポ
リブタジエン (PB) を用いた。PB 薄膜は、トルエン溶液からスピンコート法によりダイヤモンドライクカーボン (DLC) を蒸着したシリコン基
板上に調製し、真空下、室温で 18 時間以上乾燥した。その後、PB 薄膜を大量のトルエンで洗浄し、室温で 8 時間以上乾燥することでバウンドラ
バーを得、これを測定試料とした。試料の力学特性は、原子間力顕微鏡を用いたフォースカーブ測定に基づき評価した。プローブには短冊形カンチレバー (Si 製、バネ定数: 1.3 N･m−1)を用いた。
【結果および考察】X 線反射率測定に基づき、試料の膜厚および密度を測定した結果、それぞれ 7 nm および 0.99 g･cm-3 であった。得られた密度はゴム状態であるバルク試料のそれ (= 0.93 g･
1.
298 Kcm-3) より大きく、ガラス状態における PB の密
2.
313 K
1
-3
373 K
3.
度 (= 0.99-1.00 g･cm ) と同程度であったこと
378 K
4.
423 K
5.
2
から、バウンドラバーの分子鎖熱運動性はバルクのそれと異なることが考えられる。Figure 1
3
は種々の温度で測定した、バウンドラバーのフ4ォースカーブである。373 K と 378 K の間で、試料とプローブ間が接触した直後における Normal
5
force と試料-探針間距離の傾きが変化した。このことから、バウンドラバーは 373 K から 378 K
050の間において、ガラス状態からゴム状態に転移 −50 Z-sample position/ nm
することが示唆され、バルクのガラス転移温度(= 173 K)と著しく異なることが明らかになった。 Figure 1. Temperature
当日は、DLC の表面自由エネルギーとバウンドラ dependence of force
バーの分子鎖熱運動性の関係について議論する。 curve for PB boundrubber.

127J（ソフトマター科学）
PF-BL6A

高分子ゲルの架橋不均一性についての定量的解析
Quantitative Analysis of Frozen Inhomogeneity in
Polymer Gels
朝倉 隆文、眞弓 皓一、加藤 和明、横山 英明、伊藤 耕三
東京大学大学院新領域創成科学研究科
ゲルとは、ポリマーが架橋されてできた 3 次元網目の中に溶媒が閉じ込められた物質である。高分子ゲルの力学的な物性、特に大変形・破壊挙動には、架橋の空間不均一性が大きな影響を及ぼすと考えられている。本研究では、
一軸延伸下における高分子ゲルの微細構造を小角 X 線散乱法(SAXS)によって観察し、微細構造の変形様式を解析するとともに、架橋の空間不均一性を定量的に評価する方法を構築することを目的とした。高分子ゲルの架橋不均
一性を様々に変化させるために、架橋密度および架橋様式の異なるゲルを準備した。架橋様式としては、高分子ゲルを共有結合で架橋した化学ゲルと、高分子鎖を環状分子からなる８の字架橋点で架橋した環動ゲルの２種類について比較を行った。化学ゲルの架橋点は高分子鎖上で固定されているのに対して、環動ゲルの８の字架橋点は高分子鎖上をスライドできる。このスライド運動によって、延伸下における架橋不均一性が抑制されることが期待される。
ゲルの内部構造には図 1 のように架橋およびポリマー濃度の粗密があるため、この構造不均一性による散乱と、ポリマー鎖の熱揺らぎによる散乱が生じる。我々はまず、この不均一構造の相関長の延伸による変化を解析した結果、アフィン変形よりも大きく歪むことが分かった。また、延伸に伴う散乱強度の変化を記述できる関係式を新しく考案することで、構造不均一性からの散乱とポリマーの熱揺らぎからの散乱を分離することに成功し(図 2)、環動ゲルと化学ゲルでそれぞれの散乱の寄与を比較した結果、環動ゲルの方が構造不均一性からの散乱の寄与が小さいことが分かった。発表では、架橋による構造不均一性が微細構造の変形様式に及ぼす影響および構造不均一性の定量方法の妥当性について詳細に議論する。
PVA gelI(q)frozen
I(q)thermal

2
-3

4
2

10

6
4

8
6

I(q)[a.u.]

𝛯

架橋が
密な部分

I(q)[a.u.]

10

SR gelI(q)frozen
I(q)thermal

8

-4

2

10

-4
8
6

8
6

4

4
2

0.01

図 1. ゲルの内部構造

23

4 5 6 7

-1

0.1

0.01

2

3

4 5 6

-1

0.1

q[Å ]
q[Å ]
図 2. 散 乱 強 度 を 構 造 不 均 一 性 か ら の 散 乱 𝐼frozen 𝑞 =𝐼frozen 0 1 + 𝛯2 𝑞2 とポリマーの熱揺らぎからの散乱𝐼thermal 𝑞 =𝐼thermal 0 1 + 𝜉 2 𝑞2 に分離した様子。左が化学ゲル、右が環動ゲル。

128J（ソフトマター科学）
PF-BL10C、MLF-BL02、MLF-BL15

Double	 Network キセロゲルの構造
Hierarchical structure of DN polymers (xerogel)富永大輝1、高田慎一2、山田武1、松浦直人1、柴田薫2
１CROSS東海 ２J-PARCセンター

ソフトマターの 1 つである高分子は、水分子と同程度の大きさのモノマーが連なり、巨大分子となり、特異なマクロ物性を発現する物質である。タンパク質や核酸も高分子の一種であり、生体の大部分はソフトマターによってできている。従って生命現象の謎を解く上でも、ソフトマターの構造と物性に関する理
解は必要不可欠である。
本研究では、軟骨の模倣物質として研究が行われている高強度合成高分子
ゲル（DN ゲル）から水を絶乾させた多孔質高分子物質（キセロゲル）を用い、静的構造を評価した。強電解質のモノマーである 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonicacid sadium salt (NaAMPS)と非電解質のモノマーとされる
Acrylamide (AAm)、架橋剤に N,N’-methylene bisacrylamide (MBAA) を用いて重合した水溶性合成高分子ハイドロゲル（DN ゲル）[1]を作成した後、ゲル中の水を凍結乾燥法等によって取り除き、多孔質の試料を作成した[2]。
ソフトマターの持つ、階層構造に着目し、同様に階層構造を持つこの物質のどの階層にどのように水分子が吸着するのかを明らかにするために、大強度陽子加速器施設(J-PARC)のパルス小角中性子散乱装置(BL15 大観)と KEK
放射光科学研究施設の小角 X 線散乱装置（BL10C）を相補的に用いて、湿度
雰囲気制御下における物質への水の吸着の様子を解析した。また、大強度陽子加速器施 設(J-PARC)の後方散乱装置(BL02DNA)を用いて、水の吸着によるダイナミクス変化を評価した。
[1] J.P. Gong, et al.,: Adv. Mater. 15 2003 1155.
[2] T. Tominaga, et al: ACS Macro Lett. 1 2012 432.

129J
（ソフトマター科学）
SPring-8-BL40B2

X 線小角散乱による EO 系非イオン性両親媒性
オリゴマーが形成するミセルの構造解析
6WUXFWXUDO$QDO\VLVRI0LFHOOHV)RUPHGE\(2W\SH1RQLRQLF$PSKLSKLOLF2OLJRPHUVE\6PDOO$QJOH;UD\6FDWWHULQJ
長野真季１、矢田詩歩１、吉村倫一１、阿久津和宏２、岩瀬裕希２
１ 奈良女子大学大学院、 ２ 総合科学研究機構（CROSS）【緒言】ポリオキシエチレン（EO）鎖を有する EO 系非イオン性界面活性剤は、低刺激性や安全性の観点から現在多く使用されている界面活性剤の一つである。本研究では、1 本のアルキル鎖と複数のトリオキシエチレン鎖を有する EO 系非イオン性両親媒性オリゴマー（Cn-mEO3、n はアルキル鎖長で12、16、m は EO 鎖の数で n = 12 のとき m = 4.1～13.0、n = 16 のとき m =10.4）の水溶液中における会合体の構造を、アルキル鎖長と EO 鎖数を変えて調べ、ミセル構造に及ぼす両鎖長の影響について検討した。
【実験】EO 系非イオン性両親媒性オリゴマーCn-mEO3 が水溶液中で形成する会合体のナノ構造は、X 線小角散乱（SAXS）を中心に、動的光散乱（DLS）と低温透過型電子顕微鏡（cryo-TEM）の測定により調べた。
【結果と考察】Cn-mEO3 オリゴマーの 25 および 100 mg mL–1 の水溶液における SAXS プロファイルを Fig. 1 に示す。各アルキル鎖長および重合度において、SAXS プロファイルを濃度で規格化すると、高 Q 領域（Q は散乱ベクトルの大きさ）で散乱強度がほぼ一致することから、濃度増加に伴うミセル構造の転移は認められないことが示唆される。高 Q 領(a)
域ではわずかにピークが見られ、これは親水部と疎水部の散乱長密度の違いによるものと考えられる。Guinier の式を用いて得られた回転半径 Rg は、25 mg mL–1 では 4～6 nm、100 mg mL–1 では 3～8 nm であった。DLS より算出した見かけの流体力学的半径 RH と Rg(b)
より異方性比 Rg/RH を求めたところ、低重合
度では Rg/RH = 0.78 であり、重合度およびアルキル鎖長が増加するとずれることがわかった。これより不均一な球状ミセルの形成が考えられる。C12-10.3EO3 および C16-10.4EO3の 100 mg mL–1 水溶液の cryo-TEM 観察で0.1
1-1
は、ミセルと考えられる小さな会合体が確認
Q /nmされた。C16-10.4EO3 の 100 mg mL–1 では Fig. 1 SAXS curves for Cn-mEO3 at–1
SAXS プロファイルの低 Q 領域で立ち上がり (a) 25 and (b) 100 mg mL . Frombottom: m = 4.1, 6.3, 7.8, 10.3, 13.0が見られ、これはミセルの凝集と考えられる。 (n = 12), and 10.4 (n = 16).

130K
（環境・地球科学）
PF-10A／2014G173

層状希土類炭酸塩鉱物，木村石とロッカ石の積層構造
7KHFU\VWDOVWUXFWXUHVRI 
NLPXUDLWH < DQGORNNDLWH < 
宮脇律郎１、門馬綱一１、松原聰１、田原岳史 2、中井泉 2、武内浩一 3
1 国立科博、2 東京理科大、3 長崎県窯業技術セ
希 土 類 元 素 の 含 水 炭 酸 塩 鉱 物 ， 木 村 石 [kimuraite-(Y),Y2Ca(CO3)4•6H2O: 直方晶系, I2cb, a = 9.2673(7), b = 24.0435(2), c =6.0537(2) Å, V = 1348.88(11) Å3, Z = 4] と ロ ッ カ 石 [lokkaite-(Y),Y4Ca(CO3)7•9H2O: 直方晶系, C2mb, a = 9.242(4), b = 39.328(18), c =6.110(2) Å, V = 2221.0(16) Å3, Z = 4]の結晶構造を解析した。それぞれ
1215 と 3284 の独立反射の単結晶回折強度データを用い，チャージフリッピン
グ法により構造モデルを探り，ラセミ双晶を考慮して精密化を行い，解析は R
値が 0.0354 と 0.0565 に収斂した。
木村石とロッカ石の結晶構造は，その格子定数の関係から予想されてように，平面的な Ca 層と波板状の Y 層の２種類の層の積層により成り立っている。
Y 層は，テンゲル石[tengerite-(Y), Y2(CO3)3·nH2O]の結晶構造の Y 層と同じ構造で，Y は９つの O に配位され YO9 多面体を成し，稜ならびに頂点を共有して波板状の層構造を構築している。一方 Ca 層の Ca は炭酸塩イオンと水分子の O により 8 配位されている。このたびの構造解析で，木村石の-Y-Ca-Y-Ca-積層とロッカ石の-Y-Y-Ca-Y-Y-Ca-積層が明らかにされ，テンゲル石の-Y-Y-積層との関連が証明された。類縁の肥前石[Hizenite-(Y),Ca2Y6(CO3)11·14H2O] の 積 層 と し て ， そ の 格 子 定 数 と の 関 係 か ら ，-Y-Y-Ca-Y-Ca-Y-Y-Ca-Y-Ca-や-Y-Ca-Y-Y-Ca-Y-Y-Ca-Y-Ca-などが推測される。
一般に Y 鉱物はイオン半径が同等の小さめな重希土に富むが，木村石な
どは Y 鉱物にもかかわらずやや大きい軽希土の Nd がランタノイドの中で卓越する特徴を見せる。今回の解析で，Ca 層では Ca の一部が Nd に置換されていることが示された。Nd が Y 席ではなく，イオン半径の近い Ca 席に受け入れたことは，結晶化学的な興味深い。

131K（環境・地球科学）
PF-BL13A

軟 X 線顕微鏡（STXM）による微生物—代謝生成物境界での鉄化学状態の調査
Investigation of the chemical speciation of iron at
the bacteria-metabolite interface using STXM
菅大暉 1、菊池早希子 2、武市泰男 3,4、宮本千尋 5、井波暢人 3、
間瀬一彦 3,4、小野寛太 3,4、宮原正明 1、高橋嘉夫 3,5（1 広島大・院理、2 海洋研究開発機構、３KEK-PF、4 総研大、5 東京大・院理）【はじめに】 微生物は 500 nm～2 µm ほどのサイズであり、その観察には顕微的手法が必須である。 顕微的手法には可視光・X 線・電子線・中性子など
様々な光源が利用され、元素分布・微生物の内部構造などが調べられている。
しかしながら、STXM による微生物観察は日本でほとんど行われていない。本
研究では X 線顕微鏡の一つである走査型透過軟 X 線顕微鏡（STXM）を用いて、鉄沈殿物の一つである微生物起源水酸化鉄（Bacteriogenic iron oxides:BIOS）中の微生物を対象として鉄など 3 元素の化学種解析を行った。
【目的・実験】 本研究では、PF で独自開発されたコンパクト STXM を利用して微生物試料の観察を行い、微生物観察手法の確立と、微生物-鉄沈殿物間での鉄化学種を確認することを目的とした。試料として、広島大学ぶどう池で採取した BIOS（水酸化鉄・微生物・微生物代謝生成物から成る）を対象とした。
採取した BIOS をぶどう池の環境に復元するため再懸濁させた後、Si3N4 製グ
リッドの膜部分（厚さ 50 nm）に添加・風乾したものを測定した。
【結果・考察】 STXM による炭素のマッピングと NEXAFS により、BIOS 試料
中から微生物由来のフィラメント状代謝生成物（sheath）に接触している微生物を発見した。また、酸素の NEXFAS からも微生物であることを確認した。さらに、微生物や Sheath の炭素官能基組成は既報結果と整合的であった。続けて得た鉄マッピングは、微生物部分で炭素マッピングと相関を示した。一般に、
細胞内の鉄濃度は 0.5 µM 以下であり、透過 X 線では検出できない。ゆえに、この検出は微生物の細胞外多糖（EPS）に鉄が捕獲されていることに起因していると考えられる。また（１）微生物、（２）微生物-Sheath 境界、（３）Sheath のそれぞれから得た鉄-NEXAFS は、鉄鉱物種がいずれもフェリハイドライトである
ことを明らかにした。さらに微生物から Sheath に向かうほど Fe(III)のピーク（710.5 eV）が高くなる一方で、Fe(II)のピーク (708.6 eV) の高さが減少していることも示した。Fe(II)と Fe(III)の逆相関は、この微生物が鉄の化学状態を変化させている可能性を示唆している。
本研究を通し、コンパクト STXM による微生物観察手法を確立することが出来た。また、微生物-鉄沈殿物間での鉄化学種がフェリハイドライトであることを確認し、その化学状態が微生物の作用により変化していることを確認した。

132K（環境・地球科学）

 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 PH7DL:9C2}|yxw{ PZRaO<tDYRaO< ,1v2) .(u#2
Structure refinements and temperature dependenceson perovskite-type ferroelectric PbTiO3 and BaTiO3
2 t-t t/&!t " =t&2 +22 %*$t2  t2 z~'t=2 0'2
R]dg]iYkli]7mYiaYZc]2 jae_c]7[ipjkYc2 U7iYp2 \a^^iY[kafe2 jkl\p2 f^2 jpek`]ka[^]iif]c][kia[2 DYRaO<2 Ye\2 PZRaO<2 g]ifmjbak]2 nYj2 [Yiia]\2 flk2 ae2 k`]2 na\]2k]dg]iYkli]2 iYe_]2 ;BAsB;A2 K82 Qae_c]7[ipjkYc2 U7iYp2 \a^^iY[kafe2 ]og]iad]ekj2n]i]2 g]i^fid]\2 Zp2  [ai[c]7\a^^iY[kfd]k]i2 Ye\2 jpe[`ifkife2 iY\aYkafe2 Yk2
DL7:9C62 PH62KGK2W:X82 2 HaeYc2i]caYZacakp2^Y[kfij2[fem]i_]\2jdffk`cp2kf2Yifle\2;7=382 R`]2 kiYejakafej2 ^ifd2 Y2 k]kiY_feYc2 4P=dd52 kf2 Y2 [lZa[2 4Pd<d52 g`Yj]j2`Ym]2Z]]e2i]m]Yc]\2e]Yi2=:<2Ye\2@><2K2ae2DYRaO<2Ye\2PZRaO<62i]jg][kam]cp8
R`]2 q7[ffi\aeYk]j2 ^fi2 Ra62 O:2 Ye\2 O;2 Yi]2 YggifY[`]\2 q]if2 nak`2 ae[i]Yjae_2k]dg]iYkli]2Ye\2k`]2\aj[fekaelflj2[`Ye_]j2[Ye2Z]2_l]jj]\2Yk2k`]2kiYejakafe2
gfaekj82R`]2i]cYkam]2\ajgcY[]d]ek2f^2k`]2DY2Ye\2PZ2Ykfdj2[Yeefk2Z]2a_efi]\2^fi2 k`]2 [fekiaZlkafe2 kf2 k`]2 jgfekYe]flj2 gfcYiaqYkafe82 Je2 k`]2 Y[]ekia[2 P=dd2
jpdd]kip2 _iflg62 k`]2 \a^^]i]e[]2 ae2 i]cYkam]2 \ajgcY[]d]ek2 Z]kn]]e2 PZ2 Ye\2 O2
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133K（環境・地球科学）
PF-BL4A、PF-BL9A、PF-BL12C都市化したマジュロ環礁において濃集していた元素の起源
Origin of enriched elements that have been emitted
after the modern urbanization of Majuro Atoll伊藤理彩１、山口徹２、高橋嘉夫１
１ 東京大学大学院理学系研究科、２ 慶應義塾大学文学部
環礁は人類の居住には厳しい環境であるが、マジュロ環礁内で面積が最大の島、ローラでは、過去 2000 年前から人間活動が始まったことが先行研究(Yamaguchi et al., 2009)により報告されており、現在も居住は続いている。居住の形態は近代化に伴い大きく変化し、島内の移動には自動車が頻繁に用いられるようになった。しかし、この大きな生活様式の変化が、島の土台となっている堆積物にどのような影響を与えるかについては不確かな部分が多い。
そこで本研究では、堆積物中の元素濃度の鉛直分布を調べ、人為的影響で増加したと考えられる元素の化学種同定やそれらの起源推定を行った。本研
究では研究対象地として、ローラの他に、北方に位置する離島であり、人為的影響が少ないと考えられるカラリンも比較対象地として分析を行った。
分析の結果、深度 50 cm 付近から上部に堆積物の色が黒色化し、亜鉛(Zn)、
銅(Cu)、鉛(Pb) などの有害元素、鉄(Fe)、全有機炭素(TOC)の濃度上昇がみられた。マグネシウム(Mg)のみ上層付近に近づくにつれ、濃度の減少がみられた。XAFS によりこれら元素の化学種解析を行ったところ、Mg では全層とも
calcite 中の Mg に一致し、堆積物中の Mg は、ほとんど有孔虫に由来するものであることがわかった。XRD から、ローラ、カラリンともに Magnesian calcite が上層部で減少していることが分かり、これが上層部で Mg が選択的に溶解した原因である可能性が示唆された。X 線マイクロ CT からも、上層部の有孔虫内の空隙率が大きくなることが確認された。Fe の化学種はフェリハイドライトであった。Zn はバルク解析と粒子ごとの解析では異なる結果を示すことが分かり、バルク試料は Calcite と共沈したものとフィッティングが一致した。一方、µ-XANES からは、局所的に ZnO や ZnS からなる Zn 濃集粒子が存在し、これらはタイヤ磨耗起源である可能性が高いことが分かった。環礁が水の流出入の影響を受けやすい多孔質の地盤にもかかわらず、上層部に重金属元素が濃集・固定していた原因として、フェリハイドライトや腐植物質への吸着・錯生
成が考えられる。またリン(P)はフィッティングの結果、アパタイトと有機リンの混合物であると考えられることから、生物由来である可能性が高い。
上記から分かる通り、マジュロ環礁の堆積物は、元はほぼ完全に炭酸カルシウムからなり重金属類が殆ど含まれていないため、近代化による人為的影
響による元素の放出量や化学形を調べる上で有効な研究対象といえる。

134K（環境・地球科学）

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136K（環境・地球科学） Æ Æ Æ Æ Æ Æ ÊÌÈÉËÆ

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137K（環境・地球科学）¦£

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138K（環境・地球科学）
BL-12C

土壌中におけるヒ素化合物の吸着挙動
Adsorption behavior of arsenic compounds in soils
田中雅人、高橋嘉夫
東大院理【はじめに】土壌中には、粘土鉱物、金属（水）酸化鉱物などの鉱物や腐食物
質などの有機物が存在し、それらと有害元素化合物の相互作用が土壌‐水間の有害元素の分配挙動を決めると考えられる。例えば、土壌中の鉄・アルミニ
ウム水酸化鉱物は、ヒ素化合物の吸着能が高く、有機物は鉱物表面を覆うことでヒ素の鉱物への吸着を阻害する一方で、吸着媒としてもはたらくことが知られている。従って、土壌中における有害元素の移行挙動を理解するためには、鉱物への吸着挙動に加えて、有機物の影響も調べることが重要である。
本研究では、土壌中におけるヒ素の吸着挙動を理解するために、土壌試料へのヒ素化合物の吸着実験を行い、吸着量を調べるとともに、XAFS 測定を行い、土壌中の鉱物への吸着分配および有機物による吸着への影響を調べた。
【実験】土壌試料（黒ぼく土、グライ土、鹿沼土）に対してヒ酸、メチルアルソン酸(MMA)、ジメチルアルシン酸(DMA)、フェニルアルソン酸(PAA)およびジフェ
ニルアルシン酸(DPAA)水溶液をそれぞれ加え、25℃で 24 時間振とうした。また、有機物を除去するために過酸化水素で処理した土壌試料についても同様に実験を行った。ヒ素化合物を吸着させた土壌試料について BL-12C にて As
K-edge XAFS 測定を行った。また、ICP-MS を用いて水溶液中のヒ素濃度を測定し、吸着量を求めた。
【結果・考察】ヒ素化合物を吸着させた土壌試料の As K-edge EXAFS スペクト
ルには、同様の吸着実験を行ったフェリハイドライト（Fe 水酸化鉱物）およびギブサイト（Al 水酸化鉱物）のスペクトルの特徴が見られ、ヒ素化合物は主に土壌中の Fe/Al 水酸化鉱物に吸着していることが示唆された。さらに、土壌試料の EXAFS スペクトルをフェリハイドライトおよびギブサイトのスペクトルを用いてフィッティングを行い、土壌中における Fe/Al 水酸化鉱物への吸着分配を見積もった。その結果、土壌中の有機炭素・窒素の含有量が多いほど、Fe/Al 水
酸化鉱物への吸着分配は Fe/Al 含有比からずれる傾向がみられた。有機物を除去した土壌試料では、ヒ素化合物の吸着量が増加する傾向にあり、有機物がヒ素化合物の鉱物への吸着を阻害していることが示唆された。しかし、その土壌試料においても、Fe/Al 水酸化鉱物への吸着分配は Fe/Al 含有比を必ずしも反映しておらず、化合物による鉱物への吸着選択性があることが示唆
された。

139K
（環境・地球科学）
MLF-BL19

中性子回折法と AE 信号測定を用いた岩石材料の変形機構の検討
Investigation of rock deformation mechanism using
neutron diffraction and AE signal measurement
阿部淳・（一財）総合科学研究機構 東海事業センター
化石燃料や地熱エネルギーなどの地下資源開発、あるいは高レベル放射性廃棄物の地層処分のような地下構造物を建設するためには岩石材料の力学的特性を理解する必要がある。石油開発の現場では掘削した井戸の崩壊が度々問題になり、地下構造物の建設の際には周辺岩盤の強度および長期安定性を評価しなければならない。そこで、岩石材料の変形・破壊メカニズムを理解するために、J-PARC/MLF の BL19 工学材料回折装置において、中性子回折法を用いた岩石材料のひずみ測定を行ってきた。
本手法によって、ひずみゲージを用いた従来のひずみ測定手法では得られない情報が得られるようになり、岩石材料内部のひずみ量や鉱物相毎のひずみ量を評価できるようになった。しかしながら、岩石材料がマクロに変形するメカニズムを解明するには、回折法から求まる格子ひずみだけでなく、鉱物粒子の滑りや破壊も評価する必要がある事が明らかになった。そこで、これらの動的な現象に伴って生じる弾性波（AE:アコースティックエミッション）を測定し、信号解析することが有効であると考え、中性子回折パターンと AE 信号の同時測定システムを開発した。
石油や天然ガスの主要な貯留岩である砂岩あるいは石灰岩を一軸圧縮しながら、中性子回折法を用いたひずみ測定と AE 信号測定を行った。その結果、結晶格子中にひずみが蓄積する様子と滑りあるいは微小き裂の発生に伴うとみられる AE 信号が計測された。AE 信号特性は岩種によって異なる結果となり、砂岩内部では滑りが卓越し、一方で、石灰岩では微小き裂が発生している事が示唆された。このことから、ひずみが蓄積するメカニズムは岩種によって異なり、ひずみ測定に AE 信号同時測定を組み合わせることでそれが解
析可能になると言える。
ポスター発表では、これらの実験結果の詳細と岩石中にひずみが蓄積するメカニズムを検討した結果を述べるとともに、AE 信号測定手法およびデータ解析手法の高度化に関する現状も述べる。

141L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
BL-1A/BL-5A/BL-17A/AR-NW12A/AR-NE3A

構造生物ビームライン試料交換システムの現状
Current Status of Sample Exchange System at
Structural Biology Beamlines
平木雅彦 1,2、山田悠介 2,3、松垣直宏 2,3、千田俊哉 2,3
1
KEK 機械工学センター、2 総研大、3KEK 構造生物学研究センター
フォトンファクトリーの構造生物ビームライン BL-1A、BL-5A、BL-17A、
AR-NW12A、AR-NE3A には、ビームタイムの効率的利用、リモート実験、全自動実験を目的として、試料交換システムが設置されている。本発表ではこれらの試料交換システムおよび、BL-1A 下流に設置されている実験前準備のためのキャビン（Cabin01）に設置したオフライン試料交換システムの現状について述べる。
BL-1A は低エネルギー実験を効率的に行うために、試料回転軸や検出器をヘリウムチャンバー内に設置している。そのためヘリウムチャンバー側面の開口部から試料を交換できる新たな試料交換システム PAM-HC を開発し、2014 年からユーザー運転に供している。2015 年夏期シャットダウン中にキャリ
ブレーション法を見直し、安定運転を実現した。
BL-17A ではビームラインの大改造に伴い、試料交換システムの配置の検討を行い、新しいビームラインに合うように改造を行った。
Cabin01 には、オフラインの試料交換システムを準備した。ビームタイム前に試料の準備に用いられる他、液体窒素を使った試料交換システムのテスト
実験、ソフトウェア開発等にも用いている。
全試料交換システムに共通した点としては、トング乾燥時間を短縮するた
めに新たな乾燥システムの開発を進めており、乾燥途中の水滴を吹き飛ばす装置を実装中である。
本研究の一部は、文部科学省、国立研究開発法人日本医療研究開発機構、
国立研究開発法人日本医療研究開発機構の創薬等ライフサイエンス研究支
援基盤事業（創薬等支援技術基盤プラットフォーム事業）の支援により行われ
た。

142L
（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF BL-17A

構造生物学ビームライン BL-17A の高度化
Upgrade of a macromolecular crystallography
beamline, BL-17A
山田悠介 1)、松岡亜依 1)、小山篤 1)、平木雅彦 2)、松垣直宏 1)、千田俊哉 1)
1)
高エネ機構・物構研・フォトンファクトリー
2)
高エネ機構・共通基盤・機械工学センター
BL-17A は高エネ機構フォトンファクトリー初のマイクロビームが利用可能な
構造生物学ビームラインとして平成 18 年からユーザー利用が開始されてきた。
しかしながら構造解析の対象はより複雑で結晶化が困難なものへとシフトしており、より小さなＸ線ビームが求められる最近の構造生物学研究においてその競争力の低下は否めず、ユーザーからも更なる高輝度化が求められ、平成
26 年度にビームラインの高度化を実施した。高度化は、(1)第二集光装置の追加などの光学系レイアウト変更による試料位置のビームの更なる微小化、(2)より安定かつ多機能な回折計の導入、(3)大型ピクセルアレイ型検出器の導入、という 3 つの項目を中心に行った。高度化作業完了後、平成 27 年 5 月
からの 1 か月間のコミッショニングを経て、平成 27 年 6 月からユーザー利用を開始した。
光学系の高度化の結果、試料位置のビームサイズをこれまでの 250 x 50
μm2 から 80 x 16 μm2 まで縮小することが出来た。鉛直方向のビームサイズ
はレイトレースシミュレーションで得られた 8 μm に比べて 2 倍の大きさである
が、これは二結晶分光器をはじめとする光学系、および回折計の振動の影響であると考えられる。仮想光源スリットでビーム成形を行うことで試料位置のビームサイズをさらに縮小することが可能であり、2015 年 12 月の時点では水平
方向は 40～20 μm の間の任意のサイズをユーザーが選択できるようにしている。鉛直方向については長時間のビーム位置のドリフトが原因で 16 μm 以
下のサイズに変更することが出来なかった。このドリフトの問題については仮
想光源位置でのビーム位置フィードバックを実施することで解消することが出来ると考えている。
新規回折計の導入により、クライオループを用いた通常の回折実験の他、結晶化プレートを用いて結晶化ドロップ中の結晶に直接 X 線を照射し回折データを取得することが可能となった。多くのユーザーは与えられたビームタイ
ムの中で、クライオループによる実験と結晶化プレートによる実験を交互に行うことが想定されるため、この実験の切り替えがソフトウェアにより制御できるようになっている。2015 年 10 月より、結晶化プレートを用いた回折実験のユーザー利用を開始した。

143L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF／BL1A, BL5A, BL17A, PF-AR/NE3A, NW12A

歯周病菌由来 DPP11 の構造生物学的研究
Structure and function of PgDPP11.
六本木沙織 1、鈴木義之 2、田仲広明 3、伊中浩治 4、太田和敬 5、山田貢 5、小笠原渉 2、田中信忠 6、野中孝昌 1、阪本泰光 1 1 岩手医大薬、2 長岡技大工、
3 コンフォーカルサイエンス、4 丸和栄養食品、5 JAXA、6 昭和大薬
【背景】 歯周病は、人類最大の感染症であり成人の８割が感染しているとされる。歯周病は、死に至る疾患ではないが歯の主な喪失原因であり、歯の喪
失は、高齢者の第一の死因とされる肺炎を引き起こす一因ともなっている。歯周病の原因菌である Porphyromonas gingivalis は、糖や炭水化物ではなくタン
パク質やペプチドを栄養源とする糖非発酵性グラム陰性細菌(NFGNR)である。
これら、NFGNR の内膜は、アミノ酸単体ではなく、ジペプチドを選択的にと輸送するため、ペリプラズムでジペプチドを産生するジペプチジルペプチダーゼ(DPP)が、その増殖や生育に重要である。微生物 DPP は、Clan SC S9 と ClanPA S46 の二つのファミリーに分類され、Clan PA S46 ファミリーの DPP は微生物のみに存在する。Clan PA S46 ファミリーに属する歯周病菌由来 DPP11 は歯周病菌における主要な酸性アミノ酸ジペプチド産生酵素で、歯周病菌の増殖だけでなく、細胞障害性単鎖脂肪酸の産生にも関与する 1。本研究では、微生物 DPP の構造生物学的研究を通じて NFGNR のペプチド代謝機構の解明とその応用を目指している。
【方法】歯周病原菌 P. gingivalis 由来 DPP11(PgDPP11)の大量発現系の構築と精製、微小重力下での結晶化、放射光施設での X 線回折データ収集、構造解析を行った。また、DPP11 と同様に Clan PA S46 ファミリーに属する DAP BIIに関して、DPP11 化変異体 DAP BII(G675R)と基質との複合体の X 線結晶構
造解析を行った。
【結果および考察】我々は PgDPP11 の結晶構造を 1.66Å 分解能で決定した。
PgDPP11 は DAP BII と同様に、触媒三残基を含むダブルβバレルドメインと、Clan PA S46 ファミリーの酵素に特有のαへリカルドメインを有していた。また、
PgDPP11 S1 ポケットの Arg673 が基質の酸性アミノ酸を認識することが示唆された 2。現在、得られた構造情報に基づいたインシリコスクリーニングと化合物
スクリーニングによる DPP11 阻害剤の探索を進めている。歯周病の治療には他の菌にも作用する抗菌薬が使われているが、特異的でない抗菌薬の使用は多剤耐性菌の出現を早め、抗菌薬の寿命を短くする恐れがある。DPP11 をはじめとする S46 ファミリーの DPP に特異的な阻害剤は、結果として歯周病菌や NFGNR に特異的な抗菌薬の開発に結びつく可能性がある。
1.
Ohara-Nemoto, Y. et al., J. Biol. Chem. 286, 38115-38127, 20112.
Sakamoto, Y. et al., Sci. Rep. 4, 4977, 2014 Sci. Rep., 5, 11151

144L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））¥©¡¤

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Crystal structure of supermolecule hemocyanin
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145L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））      «²¢©ª¡ ´¸§ªĆùāĐöæÏÔòďĉøÿĒQu5 çP#eStructural basis of ubiquitin-like translational
modification in bacteria
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146L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
NW12A

Fusobacterium nucleatum 由来
硫化水素産生酵素の立体構造と反応機構
Structure and reaction mechanism of H2S-producing
enzyme from Fusobacterium nucleatum○毛塚雄一郎 1、吉田康夫 2、野中孝昌 1
1 岩手医大・薬、2 愛知学院大・歯
硫化水素をはじめとする揮発性硫化物は口臭の主要な原因物質であると同時に、低濃度においても強い細胞毒性を持ち、歯周病を進行させる一因でもある。歯周病原細菌として知られる Fusobacterium nucleatum は高い硫化水
素産生能を有し、これまでに 4 種類の硫化水素産生酵素遺伝子が同定されている。この中で、硫化水素産生酵素 Fn1055 は 2 番目に硫化水素産生への寄与が高く、L-システインから L-セリンを生成する反応を触媒する過程で硫化水素を産生する（Suwabe et al., Microbiology, 2011）。一般に、細菌や植物においては L-セリンを出発物質として L-システインが 2 段階の反応を経て合成されることから、Fn1055 はこの細菌に特有のアミノ酸生合成に関与する重要な酵素であると考えられる。
Fn1055 の大量発現は大腸菌を宿主として行い、3 段階のクロマトグラフィー
により高純度に精製した。この酵素を用いて広範囲におよぶ結晶化条件のス
クリーニングを行ったにも関わらず、良質な結晶を得ることができなかった。しかし、リジンの ε-アミノ基を化学的にジメチル化した酵素を調製し（Rayment,
Methods Enzymol., 1997）、再度スクリーングを試みたところ、非修飾の酵素よりも良好な回折を与える結晶を得ることができた。得られた結晶からビームラ
イン NW12A において、結晶交換ロボットを使って効率的に回折強度データを収集し、分子置換法により 2.1 Å 分解能で結晶構造を決定した。
Fn1055 は α/β フォールドを持つ 2 つのドメインからなっており、補因子である
ピリドキサール 5ʼ-リン酸はこれらの作るクレフトの底部で Lys46 と共有結合を形成していた。また、反応中間体複合体の構造解析の結果、中間体の形成によりクレフトが閉じることが示唆された。類縁酵素（システイン合成酵素、アミノ酸配列のアイデンティ: 32%）との構造比較により、クレフトの一部を形成するループのアミノ酸残基の違いが各酵素の基質特異性に寄与していることが考えられた。Fn1055 において、このループ上に位置する Asp232 は触媒反応に必須であり、L-システインの β 脱離反応で塩基としての役割を果たすことが分か
った。

147L
（生物物理，生物化学（結晶構造解析））         

SepCysE possesses non-specific tRNA binding domain
1

1

1

1

!Meirong Chen , Yuto Nakazawa , Yume Kubo , Nozomi Asano , Koji Kato
1,2

1,2

Yoshikazu Tanaka , Min Yao
1
Graduated School of Life Science, Hokkaido University
2
Faculty of Advanced Life Science

1,2,

A series of tRNAs are made in cell to serve as adaptors relating the aminoacid to genetic code of mRNA. The errorless recognition and attachment ofamino acids to tRNAs are performed by a family of enzymes designated asaminoacyl-tRNA synthetases(aaRS). Normally, aaRS can directly ligates aminoacid to the cognate tRNA to produce aa-tRNA. However, there are exceptions
for Glutamine, Asparagine and Cysteine in some organisms, in which enzymes
with different functions assembling to form complex are necessary for aa-tRNA
synthesis. And of interest, recent research discovered a huge complex namedtranssulfursome takes charge of cysteine-tRNACys synthesis in Methanogenic
Archaea.
Transsulfursome consists of three protein components, O-phosphoseryl-tRNA
synthetase(SepRS), Cys-tRNACys Sep-tRNA:Cys-tRNA synthase(SepCysS), and
SepRS/SepCysS pathway enhancer(SepCysE) which functions as a bridge toconnect SepRS and SepCysS. Firstly SepRS ligates O-phosphoserine(Sep) totRNACys, and then the formed Sep-tRNACys is transferred to SepCysS where it isconverted into Cys-tRNACys. This two-step pathway is the sole source forcysteine insertion into protein and cysteine biosynthesis in such organisms.
Previous research indicated that the N-terminal domain(NTD) of SepCysE isessential for assembly of transsulfursome, and crystal structural analysis of
SepCysS-SepCysE_NTD suggested the formation of a dimer of heterodimer.
While the structure and function of SepCysE_NTD are elaborated
comprehensively, little is known about C-terminal domain(CTD) of SepCysE,
and how tRNACys is transferred from SepRS to SepCysS remains unclear.
In current research, we performed binding assay of SepCysE_CTD with
tRNACys by Native-PAGE and ITC. The strong binding affinity was observed.
Whether SepCysE_CTD specifically binds tRNACys was further investigated.
Surprisingly, the binding affinities of other tRNAs are almost at the same level
as tRNACys, suggesting SepCysE_CTD can be characterized as a tRNA binding
domain. Given the non-specific binding of SepCyse_CTD on tRNACys, therecognition of transsulfursome on tRNACys may mainly depend on SepRS and
SepCysS during aminoacylation and the second step reaction, respectively.

148L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF BL-1A、PF BL-17A、PF-AR NW12A など

ファミリー4 ウラシル DNA グリコシラーゼと DNA の複合体構造解析
Structure analysis of family 4 uracil-DNA
glycosylase in complex with DNA
河合聡人 1、中村照也 2、山縣ゆり子 2、宮本秀一 11 崇城大学薬学部、2 熊本大学大学院生命科学研究部
DNA 中のシトシンは脱アミノ化によってウラシルに変化し、G：C→A：T への点突然変異の原因になる。シトシンの脱アミノ化は温度上昇に伴い、その発生頻度が高くなる。さらに好熱性古細菌由来のファミリーB およびファミリーD
DNA ポリメラーゼでは、ウラシルやヒポキサンチンなどの脱アミノ化した塩基を厳密に認識していて、これらの塩基が存在すると DNA の複製反応が停止してしまう。ウラシル DNA グリコシラーゼ（UDG）は、DNA 中に存在するウラシルを認識し、塩基と糖の間にある N グリコシド結合の加水分解反応を触媒すること
で、DNA 中からウラシルを取り除く酵素である。UDG は、様々な生物種でその存在が確認されていて、これまでの研究で明らかになった構造的な特徴や基質特異性の違いにより、ファミリー1〜6 に分類されている。中でもファミリー4に属する UDG は、好熱性古細菌や好熱性細菌といった高温環境下に適応した生物種のゲノムにコードされていて、その活性は、1 本鎖、2 本鎖 DNA に関係なく DNA 中に存在するウラシルを認識し、除去する。我々は、好熱性古細菌 Sulfolobus tokodaii 由来ファミリー4 UDG（stoUDG）について研究を進め、X
線結晶構造解析法により 1.7 Å 分解能で単体およびウラシル複合体の立体構造を解明した[1]。そして、全体構造は他の UDG と同様にα/β/αサンドイッ
チ構造を形成し、ウラシルの認識様式も他の UDG と類似していることを明らかにした。また、これまでに構造解析された UDG と構造を比較した結果、
stoUDG では、DNA 結合に関与する領域（leucine intercalation loop）に特徴的な構造が観察された。そこで、詳細な stoUDG による DNA の認識様式を明らかにするため、stoUDG-DNA 複合体の共結晶化に取り組み、PF BL-1A でのX 線回折実験の結果、2.6 Å 分解能で複合体構造を決定することに成功した。
本発表では決定した stoUDG-DNA 複合体の立体構造、ならびに現在得られている立体構造から推察した stoUDG の酵素触媒機構について報告する。
[1] Kawai A. et al., FEBS lett., 589, 2675-2682, 2015

149L
（生物物理，生物化学（結晶構造解析））             £ \EíýďĕĄăòúĄēĆęüÙĄėĈĕIzÙuG£·²²«°µ¶´·©¶·´«³¬¯µ³±§°¶³ª«¸¶´§²§µ« ¬´³±     £c/  ¼}S  ¼.P  ¼tQ U ¼K$  Fy0'Ę7[Z*-> ¾jv¿íýďĕĄăòúĄēĆęüĚ¡ěÚõĕöęúÆ»iÕÓ×
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150L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF-BL1A

アーキア由来ユビキチンの結晶構造解析
Crystal structure of archaeal ubiquitin
藤橋雅宏 1，橘高瑞奈 2，金井保 2，跡見晴幸 2，三木邦夫 1
1
京大院理・2 京大院工ユビキチンは、真核生物において標的蛋白質を修飾 (ユビキチン化・ポリユ
ビキチン化) し、蛋白質分解系をはじめとした様々なシステムに関わることが知られている。このシステムには、ユビキチンそのものと、ユビキチン化に関わる酵素である、E1, E2, E3 などが含まれることが知られている。
原核生物においてもユビキチン様の蛋白質は見つかっている。例えば ThiSや MoaD と呼ばれる原核生物由来のユビキチン様蛋白質は、硫黄化合物の代謝に関わることが知られている。ThiS や MoaD による硫黄化合物の代謝には E1 様の蛋白質も関わるが、E2 や E3 に相当する因子は見つかっていない。
また好塩性アーキア由来 SAMP や好熱菌由来 TtuB は、E1 ホモログを介して標的蛋白質を修飾する。これらのケースにおいても E2 や E3 に相当する因子は見つかっていない。
我々は最近好熱性アーキアである Caldiarchaeum subterraneum のメタゲ
ノムより、ユビキチン様蛋白質の遺伝子(CsUbl)を見いだした。この遺伝子の周辺には E1, E2, E3 ホモログの遺伝子が存在し、オペロンが形成されていた。
C. subterraneum の培養条件は今だに不明であるため、これらの蛋白質の生
体内での動態は不明であるが、大腸菌を用いて組換え蛋白質として発現させると、試験管内において E1 のユビキチン化、E2 の E1 を経由したユビキチン化が起こることを確認している。ポリユビキチン化はユビキチンのリシン残基(または N 末アミノ基)を介して起こることが知られているが、一次構造だけでは立体構造上のリシン残基の配置はわからない。そこで CsUbl の結晶構造解析に取り組んだ。
様々な結晶化条件を試したが、太さ 10 μm 程度の針状晶しか得ることができなかった。PF-BL1A において X 線回折実験を行ったところ、2.78 Å 分解能の回折データを得た。このデータは pseudo merohedral twin の性質を持っていた。位相決定は赤痢アメーバ由来ユビキチンをモデル分子とした分子置換によって行い、refmac による twin refinement によって Rfree = 25.1%にまで構造を精密化した。CsUbl のリシン残基の立体構造上での位置は、真核生物ユビキチンとはあまり一致しないことがわかった。

151L（生物物理，生物化学（結晶構造解析）） ¥ ¥ ¥ ¥ ¥ ¥ ª²¦±­©ª¥@(     nT\Nuîÿôæ®¯§©§ª ÑIZV¥
Crystal structure of CcGH131A, a function-unknown
protein, from a basidiomycete Coprinopsis cinerea

WG+ §º'2K §ºm{% §ºmSi §ºw4r ¨ºvm ¨¥
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PF-BL5A, PF-AR NW12A

アサ由来ポリケタイド閉環酵素の X 線結晶構造解析
Structure determination of polyketide cyclase from
Cannavis sativa.
松井崇 1、楊新美 1、児玉猛 1、周暁希 1、森貴裕 2、
野口裕司 3、阿部郁朗 2、森田洋行 11
富山大・和漢研、2 東大院・薬、3 静岡県立大・薬
大麻由来 olivetolic acid cyclase (OAC) は、アサ Cannabis sativa のテトラヒドロカンナビノイドのポリケタイド骨格の生合成において、Ⅲ型ポリケタイド合成酵素 (PKS) であるテトラケタイド合成酵素 (TKS) が生産するヘキサノイ
ルテトラケタイド CoA 中間体を基質として C2-C7 アルドール閉環反応によりオリベトール酸 (OA) へと変換する植物で唯一同定されたポリケタイド閉環酵素である (図 1）。中間体を生成するⅢ型 PKS は広範な構造の CoA チオ
エステルを基質とし、多様な骨格の酵素反応中間体の生成を経て非天然型
芳香族化合物を生産できる。したがって、OAC の基質特異性を拡張し多様な骨格構造を持つ基質を変換できれば、これまで以上に多様な化合物群の創製が期待される。本目的のためには OAC の基質認識機構の解明が必須であり、OAC の結晶構造を解析した。
その結果、OAC および OAC-OA 複合体構造をそれぞれ 1.32、1.70 Å の分解能で解析することに成功した。OAC は各サブユニットに cavity を形成する植物ならびに細菌の dimeric α+β barrel (DABB) タンパク質と高い構造相同性を示した。また、OAC-OA 複合体構造から、この cavity 内に存在する疎水性 tunnel にヘキサノイル基が結合することが明らかとなった。さらに、cavityに存在する残基に対して変異導入し酵素活性を測定した結果、この cavity の入口に存在する Tyr72、His78 が OA の閉環触媒残基である事が示唆された。
これまで、OAC は植物で唯一同定されたポリケタイド閉環酵素であったが、本研究で解明された触媒残基 Tyr72、His78 と触媒残基と相互作用し活性に関与する His5、Tyr27、Asp96 は DABB ファミリーに属する植物ストレス応答性タンパク質 POP3 ファミリーにおいて良く保存されており、POP3 ファミリ
ーも OAC 様のポリケタイド閉環酵素である可能性が示唆された。今後、これらの DABB タンパク質を同定・機能解析と各酵素の比較解析により、多様な
非天然化合物ライブラリーの構築に応用可能となる事が期待される。

図 1. OA の生合成経路

153L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF-AR NW12A

ソホロオリゴ糖に特異的な ABC トランスポーター基質
結合タンパク質の熱力学的解析と立体構造
Thermodynamic analysis and crystal structure of asolute-binding protein of ABC transporter specificfor sophorooligosaccharides
阿部 紘一 1, 中島 将博 2, 砂川 直輝 1, 石田 卓也 1, 五十嵐 圭日子 1, 鮫島正浩 1, 宮永 顕正 3, 中井 博之 4, 田口 速男 2, 荒川 孝俊 1, 伏信 進矢 1
1 東大院農生科, 2 東理大院理工, 3 東工大院理工, 4 新潟大農
β-1,2-グルカンはグルコースがβ-1,2-結合で重合した多糖であり、自然界
では一部のグラム陰性菌が産生する環状糖として主に知られているが、その分解代謝系には不明な部分が多い。近年、我々は Listeria innocua において
β-1,2-グルカンの代謝に関与すると思われる遺伝子クラスターを発見した 1。
そのクラスター内には 3 糖以上のソホロオリゴ糖（β-1,2-グルコオリゴ糖）を、無機リン酸を使って特異的に分解する 1,2-β-オリゴグルカンホスホリラーゼ（OGP）、2 糖のソホロースを好んで分解するβ-グルコシダーゼがコードされている。また、同クラスター内には推定 ABC トランスポーターの構成成分である基質結合タンパク質（LiSBP）および膜貫通タンパク質がそれぞれコードされていることから、L. innocua はこのトランスポーターを介してβ-1,2-グルカンまたはソホロオリゴ糖を取り込んでいると思われる。しかし、L. innocua はβ-1,2グルカンでの生育例がないことから、ソホロオリゴ糖を取り込んでいるのではないかと推測されるが、LiSBP とソホロオリゴ糖との相互作用を調べた例はな
く、その立体構造も未知である。そこで本研究では LiSBP の熱力学的相互作
用解析および X 線結晶構造解析を行った。
等温滴定熱量測定（ITC）を行った結果、LiSBP は 3 糖以上のソホロオリゴ糖に 104〜106 M-1 のオーダーで特異的に結合することが明らかとなった。この結果は OGP が 3 糖以上のソホロオリゴ糖を分解することと対応している。
さらに、LiSBP の結晶を用い KEK PF-AR NW12A において X 線回折実験を行った結果、分解能 2.2 Å でリガンドフリー状態の構造決定に成功した。LiSBPの全体構造は、他の基質結合タンパク質で見られる二つの球状ドメインから構成されており、これらのドメインで挟み込むようにしてソホロオリゴ糖を結合するのではないかと思われる。また、他の構造既知のタンパク質との比較から、今回得られた構造は Open 型であることが示唆された。
LiSBP の全体構造
1. Nakajima, et al., PLoS One 9, e92353

154L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF-AR NE3A、AR NW12A

Caulobacter crescentus 由来アミノレブリン酸合成酵素のグリシン複合体の結晶構造
Crystal Structure of Aminolevulinic acid synthase
complexed with Glycine
from Caulobacter crescentus
主馬野祐希 1、生城浩子 2、矢野貴人 2、神谷信夫 3,1、宮原郁子 11 大阪市大・院理、2 大阪医大・生化学、3 大阪市大・OCARINA
アミノレブリン酸合成酵素(ALAS)は、グリシンとスクシニル CoA よりアミノレ
ブリン酸を合成する反応を触媒する、ピリドキサール-5’-リン酸(PLP)依存性の酵素である。ALAS が触媒するこの反応は、ヘム生合成における律速段階である。また、ヒトにおいては、赤芽球細胞で特異的に発現する ALAS-2 の変異が X 連鎖性鉄芽球性貧血の原因となる。これまでに、Rhodobacter
capsulatus 由来 ALAS の結晶構造が報告されているが、基質との二元複合
体は分解能が低く、電子密度が不明瞭であった。我々の研究グループでは、ALAS の反応機構を構造学的な立場から明らかにすることを目的として、
Caulobacter crescentus 由来 ALAS(cALAS)の三元複合体の X 線結晶構造解析を達成することを目標に研究を行っている。

培養・精製した cALAS の結晶化スクリーニングを行ったところ、良好な単結晶を得ることができ、PF-AR NW12A において 1.35 Å という高分解能でのデータ収集に成功し、cALAS の結晶構造を初めて明らかにした。PLP は、
Lys248 とシッフ塩基を形成し、Internal Aldimine の状態で存在していた。PLPのピリジン環は Asp214 の側鎖と N1 の水素結合、His142 のスタッキング、
2 と O3 の水素結合によって活性部位に固定されていた。また、His217 の Nεリン酸基は複数のアミノ酸残基や水分子との水素結合によって固定されていた。
また、グリシンとの共結晶も行った。スクリーニングの結果、単結晶を得ることができ、PF-AR NE3A において 1.77 Å 分解能でのデータ収集に試行し、グリシン複合体の構造も明らかにした。PLP はグリシンとシッフ塩基結合を形成し、そのカルボキシル基を PLP ピリジン環に対して垂直に配向し His142 と水素結合を行っていた。これは同じサブクラスに属するセリンパルミトイル基転移酵素においても見られる構造で、スクシニル CoA が結合するまで、反応が進行しないように制御するための機構であると推定される。

155L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））       ³¬ ©¯¥¨jVXùčĂó@(uMTÝÖâÝĈöñĊ(Ý0ÚÕÝ 
Doping of radical molecules and its evaluation for
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156L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF-BL17A

HIV-1 逆転写酵素 Q151M 変異体の構造解析
Structure of the HIV-1 reverse transcriptase Q151M mutant
中村彰良、田村範子、安武義晃
産総研、生物プロセス研究部門

B 型肝炎ウイルスの逆転写酵素 (HBV pol)は抗 HBV 薬開発において重要な標的タンパク質であり、効率的な薬剤設計のためにも立体構造情報の活用が期待されている。しかし、HBV pol は生体外では不溶性かつ不安定であることからサンプル調製が困難であり、立体構造解析は難航している。
テノフォビルやラミブジンなどの一部の核酸系逆転写酵素阻害剤は、HBV
pol と HIV-1 の逆転写酵素 (HIV-1 RT)の両方に阻害活性を示すことが報告されている。また、HBV pol と HIV-1 RT の配列比較から、活性部位を形成する
アミノ酸残基は両者で高く保存されていることが明らかになっている。このことから、HBV pol と HIV-1 RT の活性部位構造および反応機構は類似していると予想されている。しかし、活性部位の配列比較では 1 残基の違いがあり、
HIV-1 RT の Gln151 に相当する残基は HBV pol では Met で保存されている。
興味深いことに、この Gln151 が Met に置換された HIV-1 変異体(Q151M 変異体)は多剤耐性を示すことが報告されている。しかし、多剤耐性を示す Q151M
変異体に対して、HBV pol 阻害剤であるテノフォビルおよびラミブジンは変わらず阻害活性を示すことが明らかになっている。以上の活性部位の類似性および薬剤感受性の共通性から、HIV-1 RT Q151M 変異体の活性部位構造は
HBV pol の活性部位構造を反映していると考えられる。
我々は、HIV-1 RT Q151M 変異体の立体構造を 2.6 Å 分解能で決定することに成功した。Q151M 変異体の全体構造はこれまでに報告されている HIV-1
RT の閉構造と同じであったが、活性部位を形成する β2–β3 シートに構造変化が見られた。この β2–β3 シートには置換した Met151 が存在しており、Metの疎水性側鎖によってこの構造変化が引き起こされたと考えられる。さらに、
Q151M 変異体とこれまでに報告されている HIV-1 RT 阻害剤複合体との活性部位構造の比較から、Q151M 変異により阻害剤との水素結合ネットワークが変化することによって、薬剤耐性や HIV-1 RT と HBV pol の薬剤感受性の違いが生じていることが示唆された。

157L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））       ©¦¤§¢£ ©¦£ª¨¥¡£ íĉ÷æ ÎqHÍ´¹ÜTSÎ7ÎL
Analysis of the influence of precipitantson the protein crystallization
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PF-BL5A, PF-BL17A

黄色ブドウ球菌由来-hemolysin の分子機構の解明
Molecular mechanism of staphylococcal
-hemolysin
菅原宇希 1，山下大智 1，加藤公児 1,2，金子淳 3，神尾好是 4，田中良和 1,2，姚閔 1,2
1 北大院・生命科学，2 北大院・先端生命，3 東北大院・農，4 尚絅学院大院内感染の原因菌として知られる黄色ブドウ球菌は，様々な膜孔形成毒素を分泌し，宿主の血球細胞を破壊する．-ヘモリジン（-HL）は膜孔形成毒素の一つであり，−バレル型の膜孔を形成して赤血球を破壊する．-HL は可溶性の単量体として分泌されるが，赤血球の膜上で会合し，大きな構造変化を経て prepore と呼ばれる中間体構造を形成した後，膜孔を形成する．膜孔形成機構の理解に向け，各段階の結晶構造解析が試みられてきたが，
-HL は膜孔へと会合しやすく，これまで，膜孔の構造のみしか決定されていなかった．そこで本研究では，過去の報告をもとに，安定な単量体およびprepore を形成する変異体を取得し（H35A 変異体および W179A/R200A 二重変異体），これらの結晶構造解析により-HL の一連の動的な構造変化を明らかにした．
予想された通り，H35A 変異体の結晶構造は単量体であり，膜貫通領域を形成する stem 領域が折り畳まれていた（図 A,B）．また，N 末端に存在する疎水性残基が Cap ドメインと疎水性コアを形成する事で，N 末端ラッチは湾曲し た 構 造 を 形 成 し て い た ．
W179A/R200A 二重変異体の構造は膜孔と酷似していたが，膜貫通領域のフレキシビリティーが著しく高い点で異なっていた（図 C,D）．また，N 末端ラッチの疎水性残基は，隣接する分子と疎水性コアを形成して，会合構造を安定化していた．これらの構造解析の結果をもとに，N 末端ラッチの疎水性を利用した，-HL の動的な膜孔形成機構が提案された．
（）本研究により解明された-HL 単量体の構造．
（B）既知の 7 量体膜孔
構造中のプロトマーの構造．
（C）本研究により解明された-HL の preporeの構造．
（D）prepore の-バレルにおける B-factor 図（C の四角部分の拡大図）．※色の濃さ，リボンの太さは温度因子の高さを表す．

159L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））   PF BL-5A=TJ?R"¥qÊ!Î-°³
The study of thaumatin of sweetness and structureWA 1©Z`® 1.2
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160L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））

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161L
（生物物理，生物化学（結晶構造解析））~ ÁÉËÉËb«¶1JF¬s;
Structural study on the reaction mechanism of
a free serine kinase
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PF-BL1A

真菌由来ｔＲＮＡリガーゼ(Trl1)のリガーゼドメインの機能・構造解析
Structure analysis of ligase domain of fungal tRNA ligase
村井綱二１，加藤公児１，２，姚閔１，２
１ 北海道大学生命科学院，２ 北海道大学先端生命科学研究院
生命活動に必須なタンパク質合成はリボソームによって行われる．
tRNA は細胞内で mRNA 上のコドンに対応するアミノ酸をリボソームへと運搬するアダプター分子として機能している．DNA から転写された
tRNA が機能を有する tRNA になるためには，様々な成熟化過程を経ることが必須である．一部の tRNA 前駆体には余分な配列であるイントロンが含まれており，そのままではアミノ酸を運搬できない．tRNA が成熟化するためにはヌクレアーゼがイントロンを切除した後，残った２つの必要な配列であるエキソンがつながれる必要がある．この反応は tRNA スプラ
イシング反応と呼ばれており，多くの生物では２つの酵素（CPDase，キナーゼ）により末端の修飾が行われた後，tRNA リガーゼがエキソン同士をつなぐ．一方で，真菌由来 tRNA リガーゼ（Trl1）は３つのドメインの働きにより，たった一つの酵素でこの一連の反応を触媒している．現在，多くの真核生物のゲノム解析が完了しているにも関わらず，Trl1 とホモロジーを持つ遺伝子は哺乳類のゲノム中からは発見されていない．そのため，Trl1 は有用な抗真菌薬となる可能性が示唆されているが，この反応機構の詳細は不明である．
本研究では，Aspergillus oryzae 由来
Trl1 のリガーゼドメインの構造を分解
能 1.9Åで明らかにした．得られた構造
では、活性部位の Lys117 に、発現に用いた大腸菌由来の AMP が結合しており、この AMP の認識に 7 つの残基が関わっていることが明らかとなった（Fig1）．既に構造が決定されている
Trl1 のホモログタンパク質 T4 RNA リ
ガーゼ Rnl1 の構造と比較した結果、塩基の認識が異なっていることがわかっ
Fig 1. AMP の認識た．そこで、基質認識に関する知見を得るために， NTP を用いた基質特異性の解析を行うことで、Trl1 の特有の基質認識機構の足掛かりをつかんだ。また，活性部位周辺の残基の変異
体の活性測定からも Rnl1 とは異なる結果が得られており，Trl1 が特有の反応機構や tRNA の認識機構を持つタンパク質であることが示唆された．

163L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF-BL5A、PF-NE3A、PF-BL17A など

CK2 サブタイプ間で異なる hematein の相互作用様式の解明
Structural insight into binding of hematein to CK2
catalytic subunits
露口正人１、平澤明２、仲庭哲津子 3、櫻井淳史 4、仲西功 4、木下誉富１
１ 大阪府大院理、２ 京大院薬、３ 大阪大蛋白研、４ 近畿大薬

Casein Kinase 2（CK2）は 100 種以上もの基質のリン酸化を介して様々な細胞プロセスに関与するセリン・スレオニンキナーゼである。CK2 の活性サブユ
ニットとして CK21、CK22 の 2 つのサブタイプが存在する。CK21 は広く発現しており、がんなどの疾患の創薬ターゲットとされている。一方、CK22は精巣で特異的に発現しており、その阻害により精巣毒性などの副作用が懸念されるため、オフターゲットとされている。したがって、副作用を抑えるためには高選択性 CK21 阻害剤の創成が望まれる。2 つの立体構造は非常によく似ており、選択性を高めるための構造知見は得られていない。
CK2 阻害剤 hematein は CK21、CK22 に対する阻害活性は同程度であるが、CK21 に対しては ATP 非拮抗型阻害型、CK22 には ATP 拮抗型阻害型と、それぞれ異なる様式で作用する。この差異には何らかの構造的要因があると予想される。
そこで、本研究では、CK21、CK22 について hematein との複合体構造を解析した。CK21 は PF/NE3A で、CK22 は SPring-8/BL44XU で X 線
回折データを測定した。HKL2000 で回折イメージの積分及びスケーリングを行ったところ、CK21 は 1.91Å、CK22 は 3.09Å 分解能のデータが得られた。空間群は CK21 は P212121、CK22 は P1 である。初期位相は、既知の CK21 (3WAR) あるいは CK22 (3OFM) の構造を鋳型として molrep を使った分子置換法により決定した。精密化は DSmodeling/CNX、Coot/Refmac5 などのプログラムを用いて行った。CK21 は Rwork = 22.6% /Rfree = 25.6%、CK22 は Rwork = 24.8% / Rfree = 33.0%となっている。hematein は
共に ATP 結合サイトに結合していたが、その結合様式には明らかな違いが見られた。CK21 については、His160 の側鎖が大きく反転して hematein と相互作用していた。CK22 では His161 (CK21 の His160 に相当) の側鎖
は ATP 結合サイトと逆側を向いており、hematein との相互作用は全く見られなかった。このことから、CK21 に対する hematein の阻害様式は His160の側鎖の反転が重要であると結論される。

164L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））なし

タンパク質結晶化条件の高速スクリーニングのための画像処理による沈殿検出
Precipitation Detection with Image Processing for
Fast Screening of Crystallization Conditions ofProtein江並和宏 1，平木雅彦 1，千田美紀 1，千田俊哉 1
1 高エネルギー加速器研究機構
タンパク質結晶を効率よく生成するための手法として，「すぐ見る法」がある．
「すぐ見る法」は，結晶化直後のドロップを観察するスクリーニング手法である．
タンパク質溶液と結晶化試薬の混合時，下図のようにドロップ中に一旦沈殿が生じ，結晶化試薬の拡散に従い沈殿が減少していく現象が見られる事があるため、これを観察することで結晶化の可能性を推測し，効率良くスクリーニ
ングを進めることができる．
現状は人間が沈殿の発生・変化を観察し，結晶化可能性を判定しているが，この判定を機械的に可能にすれば，専門家を要しない自動判定や，溶液作成
及び判定の並列化による高速化が可能になる．そこで，機械的な結晶化期待値判定によるスクリーニングを目指す．
このためには，沈殿が生じてから消えていく過程の沈殿量の数値化が要求される．そこで，時間差のある 3 枚の画像の差分から沈殿を検出する手法を提案し，溶液混合時の映像から沈殿部分を抽出できることを示した．
沈殿
沈殿
沈殿量

混合前

最大沈殿時

沈殿減少時

溶液混合
時間

タンパク質の結晶化時の映像と沈殿変化の数値化グラフ

差分による沈殿検出

165L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））                            ³«§¯¦¦¶³ ØôîKÑê ¦¶³ ékßä
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166L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF-BL1A、PF-AR-NW12

アーキア由来新規キチナーゼの結晶構造
Crystal structures of a novel type of chitinase fromarchaea○西谷優一 1、堀内あゆみ 2、金井 保 2,3、跡見晴幸 2,3、三木邦夫 1,3
1 京大院理、2 京大院工、3 CREST
超好熱性アーキア Themococcus chitonophagus は、キチンを唯一の炭素源とする培地より単離された菌である。このような培地で生育できる超好熱菌の報告例はこれまでになく、本菌の高いキチン分解・資化能の解明を目指して、本菌のゲノム解析が行われた。その結果、新規キチナーゼの可能性がある
Tc-ChiD 遺伝子が見つかった。Tc-ChiD は N 末端にシグナル配列を持ち、それに続いて超好熱性アーキア T. kodakarensis 由来キチナーゼのキチン結合ド
メイン（ChBD）と相同性のある領域を二つ持つ。一方、C 末端ドメインには既知
糖質分解酵素との配列相同性が見られず、GH18-type キチナーゼで保存されている DXDXE モチーフすら存在しない。本研究では、Tc-ChiD の X 線結晶構造解析を行い、新規キチナーゼの全体構造ならびに反応機構を明らかにすることを目的とした。
全長タンパクの大量発現は困難であったため、推定キチナーゼドメインのみを有する Tc-ChiD(ΔBD)を作製したところ、大量発現可能でかつ活性を有するサンプルを得ることができた。このサンプルを用いて結晶化を行い、基質非結合型ならびに基質結合型構造を決定した。またその際、結晶化の温度を 20˚Cから 35˚C に上げることで、20˚C の時とは形状の異なる結晶を得ることができ、分解能を 2.65 Å から 1.95 Å まで向上させることができた。現在は、全長タンパ
クの大量発現・結晶化にも取り組んでいる。
明らかになった Tc-ChiD(ΔBD)は、アミノ酸配列からでは予想できなかった三
つ目の ChBD3 と、活性ドメインの二つから構成されていた。構造が類似した酵素との比較から、Tc-ChiD は約 100 残基からなる本酵素特有の C 末領域を有することが分かり、それが ChBD3 の固定に重要な役割をしていることが分かった。また、活性ドメインに基質の結合を確認し、反応に関わる残基を予想した。これらの構造情報を元に、生化学的解析も行った。発表では、Tc-ChiD の反応機構とキチン鎖結合について議論したい。

167L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF-BL1A、PF-BL５A、PF-AR-NE3A[NiFe]ヒドロゲナーゼ成熟化に関わるアーキア由来
HybD の X 線結晶構造解析
Crystal structure of a [NiFe] hydrogenase maturation
protease HybD from Thermococcus kodakarensis
KOD1
権 成鶴 1、西谷優一 1、渡部 聡 2、金井 保 3,4、跡見晴幸 3,4、三木邦夫 1,4
1 京大院理、2 東北大多元研、3 京大院工、4 CREST[NiFe]ヒドロゲナーゼは、水素の酸化還元反応を触媒する酵素である。この酵素は、大サブユニットと小サブユニットから成り、大サブユニットの活性部位には Ni と Fe が組み込まれている。この金属クラスターの形成には、成熟化と呼ばれる翻訳後修飾のプロセスを必要とする。成熟化の最終段階において、
HybD または HycI の成熟化プロテアーゼは、大サブユニットの C 末端残基の切断を行う。Ni イオンが成熟化プロテアーゼの基質認識及び切断に重要であることが分かっているが、このプロセスに関しての詳細はまだ不明である。本
研究では、この基質認識及び切断機構を理解するために、好熱性アーキア
Thermococcus kodakarensis KOD1 由来 HybD（TkHybD）の X 線結晶構造解析を行った。
TkHybD を大腸菌により大量発現した後、陰イオン交換クロマトグラフィーと疏水性相互作用クロマトグラフィー、ゲルろ過クロマトグラフィーを用いて精製し、結晶化試料を調製した。結晶は Polyethylene glycol 6000 を沈殿剤とする条件で得られ、ミクロシーディング法により結晶の質を改良した。PF beamlineなどを使用して最終的に 1.8 Å 分解能の回折データを収集し、分子置換法により 結 晶 構 造 を 決 定 し た 。 解 析 の 結 果 、 大 腸 菌 由 来 HybD や HycI 、 ま た
Peptidyl-tRNA ヒドロラーゼと同様に、TkHybD には金属認識及び触媒作用に必要であると思われる残基(Asp16, Asp57, His89)が保存されていることが分かった。さらに、我々はリガンド結合部位を予測するプログラムを用いて、これらの残基が Ni イオンの結合部位を形成する可能性が高いことを示した。現在は、TkHybD の構造に基づいて、TkHybD と[NiFe]ヒドロゲナーゼ大サブユニットとの複合体の結晶化実験を行っている。

168L（生物物理，生物化学（結晶構造解析）） § § § § § § ¼»¸©¶»«®§ Æ¶¹Ã§Æ¶¹Ã òo×ÜĆċøċ÷þĈčýOæ§
À½¸ D/'I3¥§
TOF Neutron Diffraction Experiments ofManganese Catalase using IBIX
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169L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF-BL1A、PFAR-NE3A、PFAR-NW12A

時分割 X 線結晶構造解析による
酸化ヌクレオチド加水分解酵素の反応機構の解明
Reaction mechanism of oxdative nucleotidehydrolase
平田啓介、中村照也、吉川紘平、池鯉鮒麻美、池水信二、山縣ゆり子
熊本大院薬生命活動で生じる活性酸素種は DNA、RNA、さらにはその前駆体であるヌク
レオチドに酸化損傷を与える。その中でもグアニンの 8 位が酸化を受けた 8オキソグアニン（8-oxoG）は、生成頻度が高く、シトシンのみならずアデニンとも同程度に塩基対を形成できるため、8-oxo-dGTP が DNA 複製時に新生鎖へ取り込まれると突然変異を誘発する。ヒト由来 MutT ホモログは Mg2+または
Mn2+の存在下で 8-oxo-dGTP を 8-oxo-dGMP へ加水分解することで DNA 鎖への取り込みを阻害し、8-oxoG に起因する突然変異の防御系の一つとして機能している。
これまでに我々は、X 線結晶構造解析および時分割 X 線結晶構造解析により MutT ファミリータンパク質の基質認識機構および反応機構の解明を行ってきた。今回、低温トラップ法を用いた時分割 X 線結晶構造解析により、ヒト由来
MutT ホモログの加水分解反応過程を追跡した。8-oxo-dGTP の複合体結晶に Mg2+または Mn2+を含む溶液に浸漬させて結晶内反応を開始させた後、反応時間毎に 100K の N2 ガスで急速凍結して反応を停止させ、反応開始から終了までのそれぞれの中間体構造の解析を行った。本発表では、反応中間体構造から明らかになったヒト由来 MutT ホモログの加水分解反応機構について報告する。また、これまでに我々が明らかにした大腸菌 MutT の反応機構と比較、検討したので報告する。

170L（生物物理，生物化学（結晶構造解析）） Ï Ï Ï Ï Ï Ï áàÝÒÚàÓÖÏ

ª2,»wÁ³s­¤ iBIX -ą l¾Ĉ ³s-IBARAKI biological crystal diffractometer iBIX
-current status and recent results-hM ÔĿE;Å ÔĿÈF ÔĿ º>i ÔĿ:$ÎU ÕĿuaz ÔĿÏÈH ÖĿ n ÔÏÔª2: ëÝäÛïÕßÙÜÙÏßÒãÙäÛ ħļĩľïÖ r :9ÏÏ Î=Ĉ"¡kW=.\ćđĔwÁ³sĉï¨ć ³¦Ć è £ĬľĩĄĉ±ö/ÊĆ|$=ĐĴĻĭļZćĂòăïè £.
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PF-BL5A、AR-NE3A

蛋白質脱イミノ化酵素 PAD1 の構造と結晶化条件の改良
Overall structures of PAD1 andimprovement of the crystal
永井杏奈 1,4、眞下隆太朗 1,4、西條慎也 2、清水伸隆 2、
高原英成 3,4、海野昌喜 1,4(1.茨大院理工、2.高エネ研、3.茨大農、4.茨大 iFRC)
蛋白質脱イミノ化酵素 peptidylarginine deiminase （PAD）は、Ca2+存在下で、蛋白質中のアルギニン残基をシトルリンに変換する酵素である。哺乳類には
PAD1-PAD6 の 5 種類のアイソザイムが存在する。我々は、毛髪内に多量発現する S100A3 タンパク質 (S100A3) がシトルリン化を受けていることを見出したことから、毛髪内で起こるシトルリン化反応に興味を持った。毛髪にはPAD1, PAD2, PAD3 の 3 種類が存在している。毛髪キューティクル細胞内に多量に存在する PAD3 は S100A3 の Arg51 を特異的にシトルリン化する。この翻訳後修飾により、ホモ二量体で存在する S100A3 は四量体に構造変化し、Ca2+,
Zn2+との親和性が上がることから、PAD3 による S100A3Arg51 の特異的シトルリン化は、Ca2+, Zn2+の恒常性維持に関わる重要な反応であることが明らかになってきた。一方、in vitro で PAD1, PAD2 は S100A3 の 4 つすべてのアルギ
ニン （Arg3, Arg22, Arg51, Arg77） をシトルリン化し、PAD3 とは異なる基質特異性を持つ。本研究の最終目的は、PAD1, PAD2 と PAD3 の基質認識の相違
を構造生物学的に解明することである。
当研究室では、PAD1 の結晶化を Ca2+存在下で行い、X 線結晶構造回折実
験から 3.7 Åの分解能を得られた。PAD1 結晶の構造解析から、非対称単位
中に 2 分子存在していること、活性部位に隣の細長い N 末端が入り込む構造であることが明らかになった。しかし、その 2 分子の配置が PAD2 や構造既知である PAD4 二量体構造とは明らかに異なる構造であった。これらの構造が結晶内分子パッキングによる人工的なものである可能性を考慮して、溶液中での構造を決定するために、X 線小角散乱 (SAXS) 実験を行い、溶液中の構造を解析した。X 線小角散乱による溶液構造解析において、PAD1 は、細長い棒状の形状を示し、単量体であることが明らかになったが、基質認識の違い
は全体構造のみでは解明できないと判断し、原子レベルの解析が必要となった。
PAD１の高分解能構造解析を目指し、結晶化条件の改良を行ったところ、PF の AR-NE3A で、3.2 Åの分解能に相当する回折データを得ることに成功した。また、阻害剤を用いて共結晶化を行い、阻害剤結合型の構造の解明を試みている。本シンポジウムでは PAD1 の構造についてと、高分解能化を目指した結晶化条件の検討・改良の状況について議論する。

172L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））       ·°¡­´¤¬Ê¨¬Ê¤ª¬Êµ»Ĕĕ¬Êµ¯¦J~KXSäìïąăĎďćĄčþēýå    
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*ČĂďòB%×ÛËFj(1) K. Hashimoto, H. Suzuki, K. Taniguchi, T. Noguchi, M. Yohda, M. Odaka, J.
Biol. Chem. 2008, 283, 36617–36623.
(2) Y. Yamanaka, K. Hashimoto, A. Ohtaki, K. Noguchi, M. Yohda, M. Odaka, J.
Biol. Inorg. Chem. 2010, 15, 655-665.
(3) Y. Yamanaka, Y. Kato, K. Hashimoto, K. Iida, K. Nagasawa, H. Nakayama, N.
Dohmae, K. Noguchi, T. Noguchi, M. Yohda, M. Odaka, Angew. Chem. Int.
Ed. 2015, 54, 10763-10767.

173L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF-NW12A

ブルー銅タンパク質 Met16Gly 変異体の構造と電子移動反応
Structure and electron transfer reaction of blue
copper protein Met16Gly pseudoazurin mutant
玉置彩緒理、大下宏美、山口峻英、海野昌喜、高妻孝光
茨城大院・理工

脱窒菌 Achromobacter cycloclastes 由来のシュウドアズリン(PAz)は、脱窒過程において亜硝酸還元酵素(NiR)、亜酸化窒素還元酵素への電子供与体として機能している。第二配位圏には Met16 残基が位置し、活性中心の銅イオンに配位する His81 との相互作用を通して、機能発現と活性中心構造の安定性に寄与していることが知られている[1]。本研究では、Met16 をアミノ酸側鎖が水素原子である Gly に置換した Met16Gly 変異体を作製し、弱い相互作用の変化が構造や電子移動反応に及ぼす効果について検討した。
Met16Gly の電子吸収スペクトルを測定したところ、453 nm と 593 nm に吸収極大を与えた。453 nm と 593 nm の吸光度比は A453 / A593＝0.47 であり、Wild
Type (A454 / A594＝0.46)とほぼ同じ値であることから、活性中心の構造は Wild
Type と同様の構造を有しているものと考えられた。Met16Gly の酸化還元電位は、313 mV vs. NHE であり、Wild Type (260 mV vs. NHE)よりも 53 mV 高い酸
化還元電位を有することが明らかとなった。電気化学的に得られた Met16Glyと NiR との電子移動反応速度定数は 5.76×103 M-1 s-1 であり、Wild Type (1.42×105 M-1 s-1)よりも約 25 倍遅くなることが判明した。このことは、Met16Gly の酸化還元電位が 53 mV 高いこと、および、Gly 残基を導入したことによって活性中心近傍での弱い相互作用に変化が生じたことによるものと考えられる。
酸化型 Met16Gly（pH 7.5）の結晶について X 線結晶構造解析を行ったところ、活性中心の構造は酸化型 Wild Type（pH 7.5）と同様の構造をとっていたが、Gly に置換した 16 位周辺の構造は、2 分子のうち chain A では Met16 側鎖の位置に水分子と考えられる電子密度が見られ、chain B では Lys10 から Glu19のループ構造がディスオーダーしている構造をとっていることが明らかとなった。このことから、Gly 残基の導入によりオープンスペースが与えられると、ループ構造が変化しやすくなるが、Met16 側鎖の位置に水分子が存在すること
で His81 との間で新たな相互作用が生じ、ループ構造が安定化すると示唆された。
[1] R. F. Abdelhamid, Y. Obara, Y. Uchida, T. Kohzuma, D. M. Dooley, D. E.
Brown, H. Hori, J. Biol. Inorg. Chem. 2007, 12, 165-173.

174L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF-BL1A

2 台の二次元検出器を用いた高角回折 X 線データ収集環境
High-angle diffraction data collection environment using two
area detectors
松垣直宏 1、山田悠介 1、Dorothee C. Liebschner1、平木雅彦 2、千田美紀 1、
千田俊哉 1
1 KEK-PF 構造生物学研究センター、2 KEK 機械工学センター

低エネルギーX 線を利用した軽原子 SAD（単波長異常分散）法は、試料中のタンパク質に自然に含まれている軽原子の異常分散シグナルを利用して位相決定を行う結晶構造解析の手法である。試料への重原子導入を省けることによる解析の高速化だけでなく、重原子導入自体が困難なタンパク質の構造解析等が期待される。しかし、イオウやリンなど軽原子からの微弱な異常散乱シ
グナルを精度よく測定することには多くの困難があり、現在においても一般的な位相決定法として普及していない。
軽原子からより大きな異常分散シグナルを得るには、より低エネルギーの X
線を使用するのが一般的に有利である。しかし回折データ収集においては、
試料そのものや大気による X 線の吸収、回折角の増大による検出器側の制約等の問題がよりシビアになり、精度の高いデータ収集を困難にしている。
PF-BL1A では、一般的な構造生物学ビームラインがカバーできない 4keV 近
傍の X 線を用いると同時に上記問題を克服すべく、データ収集・解析法の開発を進めている。高角の回折 X 線を精度よく測定するため、二台の二次元検出器をヘリウムチャンバー中で V 字状に配置しデータ収集するシステムを開発中である。2015 年 6 月の予備実験では 2θが 90 度近傍までカバーされた状態でデータ収集を行い、データ統計が妥当なこと、軽原子 SAD 法による位相決定が可能であることが示された。2015 年度冬の停止期間に 2 台の検出器の角度をそれぞれ 0～30 度まで独立に変更できる新型の検出器架台のイ
ンストールを行い、通常配置及び V 字状配置でのデータ収集を切り替えて実験ができるシステムを構築予定である。2－3 月のビームタイムでテスト実験を経た後に来年度からのユーザーオープンを目指したい。

175L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF BL-1A, 17A

MR-SAD を用いた転写因子の結晶構造解析
Structural study of a bacterial transcription factor by
MR-SAD
秋山友了 1、山田悠介 2、矢嶋俊介 1
1
東京農業大学バイオサイエンス学科、2KEK-構造生物学研究センター[背景] ヒドラジドは一般式 R1C(=O)NR2NR3R4 で表される化合物である。原料のヒドラジンやカルボン酸は安価で入手が簡単であり、合成も容易であるため、医薬品、農薬、染料、塗料など工業的に広く用いられている。しかし、天然にはわずかにしか知られておらず、その代謝メカニズムについて詳細は不明である。近年、ヒドラジドを単一の炭素源として生育可能な細菌、Microbacterium sp.HM58-2 株が土壌から単離され、ヒドラジド分解酵素
hydrazidase が同定された(1)。この酵素遺伝子はグルコースを炭素源とした培地では発現が抑えられるのに対し、ヒドラジドを炭素源とした培地において発現が誘導され、その制御は IclR 型の転写因子によることが予想された。そこで、ヒドラジド代謝機構を明らかにするために、IclR の立体構造解析に着手した。
[方法･結果] IclR は約２５０残基からなり、すでに大腸菌、Rodococcus,
Thermotoga 等由来の結晶構造が明らかとなっていた。そこで、常法に従い、
Microbacterium 由 来 IclR (mi-IclR) を 大 腸 菌 を 用 い て 大 量 発 現 さ せ 、Ni-affinity カラムにより精製を行った。ハンギングドロップ蒸気拡散法により結晶を得たが、非常にもろく回折データ収集が困難であったため、カウンターデ
ィフュージョン法を用いることで、再現性良く良質な結晶を得ることに成功した。
PDB 上の IclR は、お互いのアミノ酸配列 identity は 18~21%であるが、基質結合と DNA 結合ドメインが短いα-ヘリックスでつながれた共通構造を取っている。mi-IclR のアミノ酸配列も同様の identity であるため、得られたデータか
らドメインごとに Molrep, Phaser で分子置換を試みたが解が得られなかった。
そこで、MoRDa を使用したところ、非対称単位中に基質結合ドメインが７分子の解が得られ、そのうち２分子が正しい解であると考えられた。BL-1A を利用
し波長 2.7 Å で S-SAD 用回折データ（分解能 3Å）を収集した。XDS package
により integration, scaling を行い、CCP4 suite の CRANK2 に MoRDa の解を用いて、MR-SAD を行った(2)。その結果、非対称単位中にある４分子（ホモ２量体ｘ２）のモデリングがすべて自動で得られたので報告する。
参考文献(1) Oinuma, et al., (2015) J. bacterial. 197, 1115-1124.
(2) Senda, et al., (2015) 日本結晶学会要旨集, p50.

176L
（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF BL-5A

タンパク質単結晶の高圧凍結法の最適化
Optimization of high pressure freezing method ofsingle crystal of protein
岳 文雪１、飛田 雅之２、田中 伊知朗２３
1 茨城大院理工、2 茨城大工、3 茨城大フロンティア
大形生体高分子単結晶凍結は、中性子回折技術において水素検出感度向上を目的とした核偏極中性子回折実験において重要なものである。通常のタンパク質単結晶の凍結は、不凍液を用いて育成した単結晶を短時間で冷却することで、水をアモルファスのまま、氷の結晶を生じさせずに、結晶を壊さな
いまま低温にする方法である。この方法は、放射光 X 線源で用いる小さい結晶には適しているが、中性子用の比較的大型単結晶には、不向きである。大抵の場合、中性子実験用の大型単結晶は、何個も用意できないことも多く（通常は 1-2 個）、失敗が許されない。なので、大形たんぱく質結晶の凍結法の検討が必要になっている。
2005 年米国コーネル大 Kim らのグループによって開発された約 200MPa まで高圧環境での凍結法が大型単結晶に適用できるのではないかと注目した。
大型結晶が凍結できるような圧力管（内径 6.35mm 以上）やピン（約 3mm ループ付）を特別に追加した仕様の高圧凍結装置 HPC-201(米国 ADC Inc)の市販
1 号機を発注し、2014 年 3 月に設置することができた。
高圧凍結の手順は：①結晶をループで掬う、②ループを凍結ピンに乗せる、③凍結ピンを圧力管にセットする、④凍結ピンごとに加圧する（200ＭＰa まで）、
⑤常圧に戻る、⑥凍結管を開放する、⑦結晶をループステージに移動する、⑧結晶を液体窒素の中に保存する。
従来の瞬間凍結の手順と違うのは、手順④から手順⑧までの作業について、結晶と結晶を触る設備が全部 100Ｋに保持しなければならない。実際に高圧凍結装置を使って高圧凍結実験を行ったところ、最初は予想外に、凍結がほとんどできませんでした。調べてみると、ループ、凍結ピン、圧力管、開放道
具、ループステージについて、それぞれ不具合があった。また、凍結後の結晶の取り出しについても大きなトルクを必要とし、結晶に損傷を与える可能性があることも分かった。それに対して、ループ、凍結ピン、圧力管、開放道具、ループステージの改良をそれぞれ行うことにした。何回も改良したうえ、凍結の成功率が最初の１０％以下から、ほぼ１００％に上がった。
結果として、抗凍結剤と結晶保護剤を使わず、最大体積が 0.8×0.8×0.8 ㎜
3 のリゾチームたんぱく質を凍結した。水をアモルファスのまま、氷の結晶を生じさせずに、凍結できた。以下Ｘ線のディフラクションを見ると、高圧凍結した結晶が瞬間凍結した結晶より、氷のバックグランドが完全に低かった。

177L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF BL-5A

鉄貯蔵タンパク質アポフェリチンへ
Fe2+イオンを導入したときの結晶学的研究
Crystallographic studies of iron storage protein
Apoferritin introduction by Fe2+ ions
矢本早紀 1, 田中伊知朗 1,2
1 茨城大工, 2 茨城大フロンティアセンター【緒言】アポフェリチンは空洞を持つ球状の 24 量体の鉄貯蔵タンパク質である。
分子の大きさは、外径約 130Å、内径約 80Åで、24 量体は F432 という空間群
で 非 常 に 高 い 対 称 性 を も っ て 構 成 さ れ て い る 。 空 洞 内 に は 鉄 を ferrichydroxyphosphatemicelles という形で最大 4500 個貯蔵することができ、生体内で鉄の保存・放出に関与している。アポフェリチンの結晶には Cd2+イオンが配位していることがわかっている。そこで本研究では、Ｘ線回折測定の直前に
Fe2+イオンを結晶に導入することで、Fe2+イオンの結晶構造への取り込み及び、Cd2+イオンに対する影響を調べ、アポフェリチンへの Fe2+イオン導入の効果を結晶学的に考察することを目的とした。
【実験】アポフェリチンタンパク質はウマ脾臓由来の Sigma-Aldrich 製(A3641)を購入した。結晶化溶液は、沈殿剤に Ammonium Sulfate、添加剤として
Cadmium Sulfate、Sodium Azide を用い、293K の条件下で、ハンギングドロッ
プ法によって結晶化した。X 線回折実験は茨城県つくば市にある KEK-PF
BL-5A にて低温 100K で行った。結晶への Fe2+イオンの導入は、測定直前に結晶を硫酸鉄(Ⅱ)水溶液にソーキングすることで試みた。抗凍結剤には
ethylene glycol を用いた。データ処理は HKL2000、構造解析は Phenix、cootを使用した。
【結果】X 線回折実験の結果、分解能はアポフェリチン結晶で 1.75Å、鉄導入を試みた結晶は 2.20Åであった。ソーキングによる結晶の損傷は見られなかった。
分子間結合に関与する Asp80 と Gln82 におけるカドミウムの電子密度分布は楕円体で、異方性温度因子を決定することができた。解析の結果、両構造の比較により、Fe2+イオンの導入を試みた結晶ではアポ体のカドミウムに相当
する電子密度が少し拡がっており、ピーク値が減少した。これは、Cd2+イオン
が Fe2+イオンに置き換わった可能性があると考えられる。詳細な議論は当日
ポスター発表で行う。

178L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF AR-NW12A/BL-5A

多数のヨウ素イオンが配位したリゾチームタンパク質の X 線
構造解析
X-ray structure analysis of lysozyme protein
coordinated by many iodine ions
小林政義 1・田中伊知朗 2, 3
１ 茨城大院理工、２ 茨城大工、３ 茨城大フロンティアセンター【緒言】ヨウ素が体内に取り込まれると、甲状腺に集まり、甲状腺ホルモンが作られる。一方でヨウ素がタンパク質に多く配位することが結晶学的に知られている。本研究では、リゾチームに NaI を加えることで良質な単結晶を作製し、X 線解析を行うことで、ヨウ素のタンパク質中における詳細な配位の様子に関する情報を得ることを目的とした。これにより、ヨウ素の代謝に関するモデル系を構築できる可能性がある。
【実験】リゾチームは Sigma-Aldrich 社より購入したものを用いた。結晶育成条
件は、タンパク質濃度：10-90mg/ml リゾチーム、結晶化濃度：0.5%～5.0%
Sodium Iodide(NaI)、緩衝液：0.050M NaOAc（酢酸/酢酸ナトリウム）pH=4.5、温度 293K、結晶化法：ハンギングドロップ法で結晶化実験を行い、約 0.5mm3の結晶が得られ、KEK-PF AR-NW12A および BL-5A において低温 100K にて X 線回折および解析を行った。
【結果・考察】X 線回折実験を行った結果、NaI 濃度 0.5%（分解能：1.46Å、
Rfree：19.81%）、2.0%（分解能：1.00Å、Rfree：20.52%）、3.0%（分解能：1.20Å、
Rfree：20.41%）、4.0%（分解能：1.52Å、Rfree：20.59%）の 4 条件において解析することが成功し、単斜晶系リゾチームであることが確認できた。ヨウ素が多数配位したデータとしては、非常に高分解能として解析が成功した。これらの結果を、それ自身と、ヨウ素が配位した室温の単斜晶データ[1]および正方晶データ[2]から、ヨウ素が結合する場所と結合様式に関して、測定温度、濃度、晶系、非等方性温度因子の 4 つの観点からそれぞれの依存性を比較したところ、多くの同一性や相違点を見つけることができた。さらに、ヨウ素の有無による構造の変化、結晶パッキングに関与するヨウ素といった情報を得ることができた。詳細は当日、ポスターにて議論する。
参考文献：[1] M. C. Vaney, et al., Acta Cryst, D57, 2001, 929-940[2] K. Takeda, et al., J. Appl. Cryst. 37, 2004, 925-933

179L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））Á½±º¿¶¹°¯ Á½¹Â±À¼´¹°¯ Á½¹Â±ÀÃ²³¹¯

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Search for the conditions for obtaining the large
crystals of a bilin reductase PcyA mutant I86D forthe neutron crystal structure analysis
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180L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF BL-5A, BL-17A

ブタ肝臓由来シトクロム b5 可溶性ドメインの高分解能結晶構造
High-resolution crystal structures of solubilized
domain of porcine cytochrome b5
平野 優 1、木村 成伸 2、玉田 太郎 1
1 原子力機構量子ビーム、2 茨城大学工学部
哺乳類のミクロソームに存在するシトクロム b5 は、様々な電子伝達パートナーとの間で電子伝達反応を行うことが知られている。シトクロム b5 は、約 134
アミノ酸残基からなるヘム結合タンパク質であり、N 末端側は小胞体膜の細胞質側に存在するヘム結合領域で、C 末端側で小胞体膜に結合している。本研
究では、ブタ肝臓由来シトクロム b5 の N 末端側 94 残基のヘム結合領域について、2 つの結晶化条件で酸化還元状態の計 4 種の結晶を作成し、X 線結晶構造解析を実施した。回折実験は PF BL5A と BL17A において行い、4 種の結晶全てについて 1 Å 分解能を超えるデータセット（0.76-0.95 Å）を取得した。高分解能構造解析の結果、いくつかのアミノ酸残基で水素原子の電子密度を観測することができた。また、高分解能構造を用い酸化還元状態の比較を行ったところ、ヘムの酸化還元状態調節に重要だと考えられる構造の特徴をとらえることができた。まず、原子間結合距離、角度の制約をはずした立体構造精密化を行った結果、ヘムのプロピオン酸基におけるプロトン化状態が、ヘムの酸化還元状態の調節に関わっている可能性が示唆された。また、ヘム鉄配位子の構造については、酸化還元状態間で有意な差を観測することはできなかったため、ヘム鉄配位子の構造変化は大きく制限されていることが明らかとなった。一方、ヘム鉄の軸配位子 His68 の周辺においては、水素結合ネットワー
クの構造変化が観測された。そのため、His68 周辺の水素結合ネットワークの構造変化がヘムの酸化還元状態調節に関わっていると予想された。

181L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））

Photoactive Yellow Protein におけるアルギニン 52 の精密構造解析
Structural Detailed Analysis of Arginine52 in
Photoactive Yellow Protein
米澤健人１、清水伸隆 2、山崎洋一１、片岡幹雄 1、上久保裕生 1
１ 奈良先端大・物質、2 KEK-PF
アルギニン残基の pKa は約 13.8 であり、この値はアミノ酸残基の中で最も高い. そのため蛋白質内部のような疎水環境でも、アルギニンが電気的に中性状態を取ることは難しいと考えられている. 我々は X 線・中性子結晶構造解析を用いることで、光受容蛋白質（Photoactive Yellow Protein, PYP）の暗状態において、蛋白質表面近傍に位置するアルギニンが電気的中性状態をとることを示唆してきた. しかしながら、結晶構造解析に一般的に用いられているソフ
トウェアには電気的中性状態のアルギニンのトポロジーやパラメータが提供されていないため、先の構造解析ではプロトン化したアルギニンのトポロジーとパラメータを使用した. プロトン化したグアニジノ基は Cζ-Nε並びに Cζ-Nη1,2の間で共鳴構造をとり、Cζを中心に対称的な結合を有する. 一方で、電気的中性状態のグアニジノ基では、Cζ-Nε並びに Cζ-Nη1,2 の間で単結合と 2 重結合が明確に区別される構造となる. 本研究では、Arg52 の詳細な構造を高分
解能 X 線結晶構造解析(0.84Å)と中性子結晶構造解析によって決定することを目的とした. 高分解能 X 線結晶構造解析の結果から Arg52 のグアニジノ基の電子密度は非対称性を示し、Cζ-Nη1 のπ電子に由来すると考えられる電子密度が観測され、Cζ-Nη1 が 2 重結合性を示すことが明らかとなった. 高分解
能 X 線結晶構造で決定したグアニジノ基の C, N の位置を元に中性子結晶構
造解析を行い、グアニジノ基の水素原子の精密化を行った. その結果、2 重結合を形成している Nη1 ではプロトン１原子のみ核密度が観測された．一方、単結合と考えられる Cζ-Nη1 の窒素原子では 2 つのプロトンに由来する各密度が観測されたことに加え、Nη２周りにおけるプロトンの核密度は、グアニジノ基の平面構造に対して外れた所に位置していることが明らかになった. この結果
は、Nη２が sp3 混成軌道によって説明できることを意味している. 以上の結果
から、PYP の Arg52 は蛋白質表面近傍に存在しているにもかかわらず電気的に中性状態をとっていることが明らかとなった. ポスター発表では、赤外吸収
分光と DFT 計算の結果も示し、溶液状態でのアルギニンのプロトン化状態についても議論する．

182L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））          

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¨¸8J¹¸ÒÞ×Ìye<¸yÆ4¬Ã¯½·¾T´§Ãµi¤³¢ÃReference
1. M. Senda et al. Crystal growth & Design in press.
2. T. Hayashi et al. (2012) Cell Host & Microbe. 12, 20-33.
3. K. Sumita et al. (2016) Molecular Cell 61, 1-12.

183L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF-BL5A、BL17A、NW12A

N-アセチルヘキソサミン 1-キナーゼのX 線結晶構造解析と機能改変
X-ray crystal structural analysis and changing
substrate specificity of N-acetylhexosamine 1-kinase
佐藤真与 1、荒川孝俊 1、西本完 2、北岡本光 2、伏信進矢 1
1 東大院・農、2 農研機構・食総研
ビフィズス菌はヒトの健康に有益な善玉菌として知られ、宿主や他細菌が利用しにくい難消化性の糖質である、ヒトミルクオリゴ糖やヒト消化管粘膜のムチン糖鎖などを利用して生育する。それに対応してビフィズス菌が保持する独特な糖代謝機構の 1 つが GNB/LNB 経路であり、本研究の対象である N-アセチ
ルヘキソサミン 1-キナーゼ（NahK）は、この経路中で主に N-アセチルグルコ
サミン（GlcNAc）または N-アセチルガラクトサミン（GalNAc）の 1 位α-ヒドロキ
シ基の ATP によるリン酸化を触媒する他、基質特異性が広く様々な糖 1-リン酸を生成できる。本研究では NahK を活用したオリゴ糖合成を目指し、X 線結晶構造解析と機能改変を行った。
【NahK の X 線結晶構造解析】
結晶化、Se-SAD 法による位相決定により、基質フリー、ATP、ADP 複合体（open 構造）、GlcNAc、GalNAc 複合体（closed 構造）の 5 種の立体構造を決定し（図）、基質結合に伴う大きな open-close 構造変化の様子を明らかにした。変異体の詳細な活性測定により、触媒反応に関わる残基を同定し、ATP に結合した 2 つのMg2+の重要性を示した。以上から、NahK が既存の糖キナーゼとは性質が異なり、プロテインキナーゼから進化をしてきた酵素であることを見出し、キナーゼの分子進化に関する新たな知見を得た(Sato, et.al., BBA, 2015)。 （図）NahK の全体構造【NahK の機能改変】
NahK により生成する糖 1-リン酸のうち、α-マンノース 1-リン酸は、β-マン
ノシドに作用する反転型ホスホリラーゼ（糖質加水分解酵素ファミリー130）の逆反応により各種β-マンノオリゴ糖を合成する際の基質となる。しかし NahKの Man に対する活性は本来の基質である GlcNAc の約 1/13 と、実用化には不十分であったため、NahK の基質特異性を GlcNAc から Man へシフトさせる
ような機能改変を目指した。60 種以上の変異体を作製した結果、Man に対す
る kcat が上昇し、触媒効率が野生型の約 15 倍上昇した I146K/F149Y と、Manに対する Km が低下し、触媒効率が約 30 倍上昇した I146Y/F149Y、2 種の実用化の見込まれる改変酵素が得られた。

184L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））t t t }wt t {t        t  y t   x  6 ¸ U Ú Ì Þ  k N    ¸  RP17g_3t
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Sphingobium sp. SYK-6.
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185L
（生物物理，生物化学（結晶構造解析））

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High-Pressure Protein Crystallography of Ubiquitin
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187L（生物物理，生物化学（結晶構造解析））
PF-BL1A, PF-BL17A, PF-BL5A

3 メルカプトピルビン酸硫黄転移酵素(３MST)による阻害剤認識の構造基盤
Structural basis for inhibitor recognition by 3MST
諏訪内悠介，藤間 祥子, 島本一史，長野哲雄，花岡健二郎,
王超，内山真伸, 清水敏之
東大院薬硫化水素の生理機能についての研究は近年精力的になされている。硫化水素産生経路の一
つに、Cys から 3-メルカプトピルビン酸(3MP)を経て硫化水素を産生する経路があり、3MP から
図 1 3MST の 関 与 する硫 化 水 素 産 生 反 応の硫化水素の生成には 3-メル
カプトピルビン酸硫黄転移酵素(3MST)が関与している。3MST は 3MP の硫黄をシアニドやチオールに転移させる酵素であり、チオールに転移させる場合、生成したペルスルフィドが他のチオールと非酵素的に反応して硫化水素が産生される(図 1)。3MST の機能解析には選択的な阻害剤の開発がのぞまれているが、これまで 3MP 類似阻害剤(α-ケトグルタル酸 2(AKG)、2-メルカプトプ
ロピオン酸 3(2MPA)と知られている化合物は阻害効果も弱く、選択性も低い。
近年、東京大学大学院薬学系研究科薬品代謝化学教室によって、(現)東京大学創薬機構の化合物ライブラリーの中から、3MST に選択的阻害作用を持
つ物質 A、B(阻害剤 A、B)が見出された。阻害剤 A、B はともに、芳香環-カル
ボニル-硫黄-4-ピリミドンの共通骨格を持つ。本研究では、既存の 3MP 類似阻害剤と新規 3MST 阻害剤それぞれの 3MST との複合体の結晶構造を明らかにし、それぞれの阻害剤の阻害機構を解明することを目的とし研究とした。
m3MST を用いて、1〜2Å という高分解能で阻害剤との複合体構造を決定した。得られた構造と生化学的解析から、新規阻害剤は３MST の一段階目の反応生成物に対して特異的に結合することを明らかにした。また
分子起動計算を行い、反応中間体である Cys-SS と新規阻害剤
が強い安定化エネルギーを持
つ相互作用を形成することを明らかとした。得られ知見はより親和性の高い特異的な 3MST 阻 図 2 新 規 3MST 阻 害 に対 する認 識 様 式
害剤の設計に貢献出来ると考え
ている。

188M
（生物物理，生物化学（小角散乱等，L以外））
PF-BL10C

抗貧血薬候補ウシラクトフェリンの鉄イオン会合機構
Multiferric ion-induced bovine lactoferrin assembly from
acidic to neutral pH: A new antianemic material
松村義隆 1、山口智大 1、清野翔平 1、川上浩 2、田之倉優 3、小島正樹 1
1
東京薬科大学、2 共立女子大学、3 東京大学

We measured bovine lactoferrin (bLf) in the presence of 70 mol ferric ions
(70FeLf) at pH 1-6 by small angle X-ray scattering (SAXS). The results
indicated that 70FeLf in investigated pH range maintained a globular shape andincluded many bLf monomers. The number of bLf monomer in 70FeLf showed
pH-dependent. Theses suggest that following: (1) Multiferric-bound-bLf may
maintain a stable conformation in both stomach and digestive tract. (2) The
number of bLf monomer in multiferric-bound-bLf might be correlated withinternal conformational change of bLf or apparent pKa of bicarbonate ion.
Multiferric-bound-bLf may be useful for antianemic materials.

189M（生物物理，生物化学（小角散乱等，L以外））
PF-BL10C

食品タンパク質の溶液散乱測定
Solution scattering measurementof a food protein
渡邊 康・農研機構

タンパク質や多糖などの生体高分子の関連する多様な分野において、それらの溶液中の構造特性解析は重要である。そのなかでも、食品に関連する粘性糖タンパク質は高分子量で大量（60-90 wt%）の糖鎖が結合しているため、その結晶化や NMR 解析は難しく溶存状態の知見は十分でない。軟骨プロテオグリカンは細胞間マトリックスの主要構成成分
であり、イオン成分の膜透過性を調整するなど生理的に重要な機能や構造体構成成分としての物理的な機能を果たしている。本研究では、高分子量糖タンパク質の溶液中の構造物性評価における溶液Ｘ線散乱測定の有効性の検証を進行中である。本年は食品関連糖タンパク質であるサメ軟骨およびサケ軟骨プロテオグリカンについて、主として溶液Ｘ線
散乱法による評価結果について報告する。
水溶液中の分子鎖構造は、放射光小角Ｘ線散乱測定により評価した。
溶液Ｘ線散乱測定装置は、高エネ機構 PFBL10C（検出器：一次元位置
敏感比例係数装置、Ｘ線波長：0.1488 nm、試料検出器間距離：1.98 m）
を 主 と し て 使 用 し た 。 一 部 の デ ータ の 再 現 性 の 確 認 に お い て は 、SPring8BL45XU（検出器：２次元検出器 R-AXIS4++、Ｘ線波長：0.09 nm、試料検出器間距離：3.5 m）を利用した。得られた散乱データは試料直前のイオンチェンバーの出力により入射Ｘ線強度の補正をした。また、サメ
軟骨プロテオグリカンの水溶液中の分子量はレーザー光散乱測定により評価した。
結果として、サメ軟骨プロテオグリカンは生理的な条件では、わずかな量の超高分子成分と分子量 200 万前後の主要成分から構成される。
水溶液中のサメ軟骨およびサケ軟骨試料の主要成分の分子鎖構造は、排除体積を持ったほどけた構造である。高分子鎖の堅さの指標である持続長は、サメ軟骨試料については 13-16 nm 程度、サケ軟骨試料については約 9 nm と評価された。サメ軟骨プロテオグリカンはサケ軟骨プ
ロテオグリカンに比べて水中における分子鎖の柔軟性に欠けることが示唆される。

190M（生物物理，生物化学（小角散乱等，L以外））

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X-ray damage of phospholipid membranes- A Comparison of the ester- and ether-bonded
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[1] V. Cherezov, K. M. Riedl and M. Caffrey. J. Synchrotron Radiation. 9 (2002) 333-341.

191M（生物物理，生物化学（小角散乱等，L以外））
MLF-D1J-PARC および PSI の μSR による酵素反応における電子とプロトン移動の可視化の予備的研究
Preliminary visualization study of electron andproton transfer process in an enzyme reaction by
μSR in J-PARC and PSI
小林政義 1・清谷多美子 2・田中伊知朗 3, 4・髭本亘 5・新村信雄 4１ 茨城大院理工、２ 昭和薬大、3 茨城大工、4 茨城大フロンティアセンター、5 JAEA
【目的】酵素反応の素過程の一つである電子伝達・プロトン移動の直接観測
は反応機構の解明、更には酵素反応制御に大きく寄与する。中性子回折法
はプロトン伝達に関与するプロトンの同定は可能であるが、プロトン移動の実態（方向や頻度など）の観測には不得手である。本研究で用いる素粒子の一種であるミュオンはそれ自体がプローブとしての機能を有する。実際には、ミュオンを試料に注入、試料内に停止させ、ミュオンが停止した位置周辺の内部
磁場を感じることによりその近傍の情報を得る。即ち、ミュオンは局所構造を観測することが可能であり、酵素反応に関与する電子伝達・プロトン移動のダ
イナミクスを原子レベルで直接観測が可能な唯一のプローブであると考えられている。本研究では、ミュオンの生命科学への有用性および創薬研究への応用の可能性を探るために、世界に先駆けて、消化酵素の一種であるセリンプ
ロテアーゼとその阻害剤との複合体を用いて、茨城県東海村の J-PARC およびスイスの PSI で実験を行った。
【方法】測定試料は、chymotrypsin と LBTI (lima bean trypsin inhibitor)、純水を混合し、12～24 時間の間、凍結乾燥により脱水後、60-80%の湿度環境下で静置し、重量比で水分含量 20%に調整したものを準備した。実験は、JPARC/MLF のミュオン科学実験施設の D1 実験装置、および PSI/SμS の
GPD を用いて、ミュオンスピン回転緩和（μSR）法により、温度と縦磁場（LF）を変化させた試料環境で行い、解析には Risch-Kehr (R-K）関数および久保-鳥谷部関数を用いた。
【結果・考察】J-PARC の実験結果を R-K 関数を用いて解析を行ったところ、2つの緩和定数（Γ）が得られた。PSI の実験結果については久保-鳥谷部関数と指数関数を用いて解析を行い、酵素反応が起こっているサンプルと起こっていないサンプルで差がみられた。しかし、試料として用いたタンパク質は分子量が数万の高分子で複雑な構造を持つこと、更に前例がないことから、電子伝達・プロトン移動が生じている位置の特定については、他の分析機器によるデータや計算科学によるシミュレーションなどとともに、慎重な解析および議論
を要する。

192M
（生物物理，生物化学（小角散乱等，L以外））
BL-10CSAXS によるウイルス複製タンパク質の構造変化
Conformational changes in virus replication protein
by SAXS
加藤悦子 1、清水伸隆 2、加藤昌彦 3、石橋和大 1、石川雅之 1
1
生物研、2 高エネ研、3 シスメックス
ウイルスは自身のゲノムに必要最小限の複製に関わるタンパク質（複製タン
パク質）をコードしている。このためウイルスの複製タンパク質は、構造やドメインの空間配置などを巧みに変化させながら複数の機能を獲得していると考えられている。しかし、その詳細には不明な点が多い。ウイルスの複製機構を真に理解し有効な抗ウイルス戦略を立てるためには、複製の各過程における複製タンパク質の機能と構造（変化）を解明することが重要である。
本研究では、プラス鎖ウイルスに属するトマトモザイクウイルス（ToMV）の複製タンパク質 (メチルトランスフェラーゼドメインとヘリカーゼドメインを含む
130K とその翻訳リードスルー産物の 180K)のうち 130K タンパク質について、
ゲル濾過分析および SAXS による構造変化を解析した。その結果、130K は二量体で存在し、ATP 存在下で構造が変化し安定化することが分かった。また、130K は複製に関わるとともに、ウイルス感染に伴う宿主の RNA サイレンシン
グの抑制にも関与すると考えられている。そこで、130K と siRNA との複合体についても SAXS による解析を試みた。その結果、130K は二量体で siRNA と結合 す る こ と が 分 か っ た 。 ま た SAXS の 結 果 か ら 130K/ATP 複 合 体 と130K/siRNA 複合体の低分解能構造を計算した結果、これら複合体間で 130Kの構造は大きく異なることがわかった。これらの結果から、ウイルス複製タン
パク質の多機能性の獲得には大きな構造変化が関わっていることが示唆され
た。

193M
（生物物理，生物化学（小角散乱等，L以外））
BL6A

骨格筋を強くする遠心性収縮負荷の筋節内検知センサ
Stress sensor of skeletal muscle sarcomere
in myogenetic eccentric contraction
中原 直哉 1、平野 和宏 1、山内 秀樹 1、平塚理恵 2、竹森 重 11) 東京慈恵会医科大学 医学部 分子生理学
2) 東京慈恵会医科大学 自然科学 生物研【背景・目的】加齢性骨格筋減弱（サルコペニア）による転倒や不活動が問題となる中、骨格筋を強くする処方が熱望される。この中で重い物を支えながら机上にそっと置く、骨格筋の遠心性収縮が注目されている。この遠心性収縮では短縮しようとする筋節が外力によって強制的に引き伸ばされており、筋節構造内の力支持装置に大き目の力学的負荷がかかる。この力学負荷が強す
ぎれば遅発性筋痛や肉離れなどの筋損傷を惹き起こすが、適当な強度の遠心性収縮は筋力増強・筋肥大という骨格筋を強くする変化を誘導するというのが注目される理由である。ここで適当な強度の遠心性収縮が筋節内力支持
装置のどこに作用して骨格筋を増強する変化を誘導するのかを、光学顕微鏡、
電子顕微鏡、X 線回折で検索するのが研究目的である。
【方法】8 週齢 F334 系雄性ラット足底筋の血流を保ったまま支配神経を露出し、この神経を矩形波電気刺激して筋を収縮させた。ラットは収縮能のみ評価した対照群(CON)、刺激頻度 100Hz で筋長一定（等尺性）の負荷収縮をさせた
等尺性収縮群(ISO)、負荷収縮に同期して筋長を至適長の 10%分強制伸展した遠心性収縮群(ECC)に分けた。ISO と ECC 群の負荷収縮は一回 300ms を
3 秒間隔で 10 回行わせた。ECC 群は、電気刺激頻度に 50Hz、75Hz、100Hzの 3 段階を設けることで、各々軽度、中等度、強度の遠心性負荷収縮をさせた３亜群とした。負荷収縮後 60 分間の収縮能変化を刺激頻度 200Hz および
250Hz の等尺性収縮で経時評価し、その後光学、電子顕微鏡用標本に調製した。X 線回折用標本は 60 分の収縮能評価後、直ちに界面活性剤で細胞膜を除去したスキンド骨格筋標本とし、後日 BL6A での X 線回折像取得に用いた。
【結果・考察】中等度・強度 ECC 亜群は刺激後 60 分間の収縮能評価で明らかな収縮張力の低下を示した。強度 ECC 亜群の筋には光学顕微鏡レベルで横紋構造の崩壊、膜の歪みを認め、中等度 ECC 亜群でも電子顕微鏡レベルでは筋節の乱れを認めた。筋節内周期構造の劣化を最も鋭敏に反映して減弱する X 線回折像のミオシン層線は、CON 群では強く見られたが、中等度・強度
ECC 亜群ではほとんど認められず、軽度 ECC 亜群と ISO 群でも強度が低下していた。軽度 ECC 亜群と ISO 群でのミオシン層線強度低下について、現段階ではその程度の違いは明らかでないが、この両者の間に明らかな差を認めれば、極めて微妙な筋節周期構造の乱れが収縮負荷に対する骨格筋増強性の適応応答を誘導する可能性が高いと言えよう。

194M（生物物理，生物化学（小角散乱等，L以外））
BL-6A

モノアシルグリセロールと脂肪酸の含有割合変化に伴う胆汁酸混合ミセルの形態変化
Morphological changes in bile salt-based micelles
with content ratio of monoacylglycerol and fatty acid
相澤秀樹 1、市川創作 2、小竹（奈良）英一 3、長尾昭彦４1 摂南大薬、2 筑波大生環系、3 農研機構食品総合研究所、4 十文字女大
脂溶性医薬品や食品油脂が摂取されると、十二指腸において胆汁に含まれる胆汁酸およびリン脂質により乳化されると共に、消化酵素により加水分解を受け、胆汁酸を主成分とする混合ミセルを形成後、腸で吸収される。医薬品もしくはサプリメントに含まれる脂溶性有効成分は一般に油脂に溶解した状態で存在しており、油脂とともに乳化された後、胆汁酸混合ミセルに可溶化され、腸で吸収される。このように胆汁酸混合ミセルは、脂溶性有効成分の可溶化と吸収に大きな役割を果たしている。胆汁酸混合ミセルの構造を解析し、胆汁酸混合ミセルの組成とその構造との関係を議論することは、脂溶性有効成分の体内吸収を制御する技術の開発に有用な基礎的知見となる。
胆汁酸混合ミセルは、トリアシルグリセロールの酵素加水分解物であるモノ
アシルグリセロールと脂肪酸の混合物の周りを胆汁酸が取り囲むように形成されると考えられている。このような構造では、胆汁酸混合ミセルの内部の混合物の割合が増加するにつれて胆汁酸混合ミセルの形態が変化すると推察される。そこで本研究では、胆汁酸混合ミセルの形態に対するモノアシルグリ
セロールと脂肪酸混合物の含有割合の影響を検討した。
胆汁酸混合ミセルの組成は、ヒト結腸腺癌由来の Caco-2 細胞を用いてβカロテンの吸収性を評価した研究 1)を参考にした。モノオレインに対するオレイン酸のモル比を３：１に保ちながら、その含有割合を段階的に変化させた胆汁酸混合ミセルを調製した。フォトンファクトリー BL-6A に設置されている小角 X
線装置でこれら組成の異なる混合ミセルを測定した。得られた散乱曲線に幾
何学構造モデルに基づく理論散乱曲線をフィッティングすることで、各混合ミセ
ルの大きさと形状を求めた。その結果、胆汁酸（BS）：モノオレイン（MO）：オレイン酸（OA）のモル比が 60:0:0 と 60:3:1 の混合ミセルは球状ミセルであり、BS：
MO：OA が 60:24:8 の混合ミセルでは回転楕円体状ミセルに変化した。さらに、
BS：MO：OA が 60:36:12 の混合ミセルでは円柱状ミセルへと変化した。この結果から胆汁酸混合ミセルのモノオレインとオレイン酸の含有割合により混合ミセルの形態が変化することが明らかになった。
[1] T. Sugawara, M. Kushiro, H. Zhang, E. Nara, H. Ono, A. Nagao, J. Nutr., 131(11), 2921 (2001).

195M（生物物理，生物化学（小角散乱等，L以外））
使用ステーション／SSRL-BL7-3, SSRL-BL-4-3

ブルー銅タンパク質電子状態のアロステリック制御
Allosteric Regulation of Electronic Structurein Blue Copper Protein
山口峻英 1、Robert K. Szilagyi2、髙妻孝光 11 茨城大院理工、2 モンタナ州立大学
Pseudoazurin は、脱窒において亜硝酸還元酵素、亜酸化窒素還元酵素に対し、電子供与体として機能している。Cu+/2+に His40、His81、Cys78、Met86 が配位した活性中心は Type 1 銅に分類され、異方性の高い独特の電子状態によって青色を呈している。Pseudoazurin では、Type 1 銅の電子状態に異方性の高い成分(Axial 成分)と低い成分(Rhombic 成分)が見出されている。また、銅の第二配位圏に存在する Met16 は Type 1 銅に弱く相互作用し、電子状態の調節していることがこれまでに報告されてきた。
X 線吸収分光法(XAS)および密度汎関数法によって Pseudoazruin Met16 変
異体の Type 1 銅の構造・電子状態を検討した。Cu K 吸収端と S K 吸収端における XAS の測定は SSRL BL 7-3、4-3 において行った。Cu K 吸収端における XANES では立ち上がりエネルギーのシフトから、Axial 成分では Rhombic 成
分 よ り も 有 効 核 荷 電 が 減 少 し て い る こ と が わ か っ た 。 EXAFS か ら は 、
Cu-N(His)、Cu-S(Cys)の距離が活性中心の電子状態によらず 1.94-1.96Å、
2.15-2.16 Å になった。また Rhombic 成分における Cu-S(Met)の距離は 2.48 Åに決定され、Axial 成分では Cu-S(Met)の結合距離が長くなっているものと考えられた。S K 吸収端で 2469 eV 付近に pre-edge バンドが観測された。
pre-edge バ ン ド の 強 度 に も と づ き
Cu-S(Cys)の共有結合性を推定したところ、Axial 成分では 49 %、Rhombic 成分では 31 %になることが判明した。密度汎関数法による構造・電子状態計算から、タンパク質主鎖が銅に提供するキャビティ（外圏）がフレキシブルな性質を持つことでType 1 銅(内圏)において Axial/Rhombicの電子状態遷移が起こるものと推察された（図１）。Met16 を変異したことによる弱い相互作用の違いが、主鎖コンフォメー
ションの変化を誘起し活性中心に伝達さ 図 1: 外圏のフレキシビリティ
れるアロステリックな電子状態の調節メカ による電子状態制御の機構
ニズムが存在しているものと考えられる。

196M（生物物理，生物化学（小角散乱等，L以外））
PF-AR NW12A

PF-AR NW12A における分光装置の開発
The Development of Spectroscopic Systemat PF-AR NW12A
引田理英１、山田悠介１、富田文菜２、松垣直宏１、千田俊哉１
１ KEK-放射光、２ 自治医科大学

現在のタンパク質の機能メカニズムの解析研究において、Ｘ線結晶構造解
析だけではなく、種々の分光法を組み合わせることの重要性が認識されるよ
うになってきている。このことは APS、NSLS や SPring-8 といった世界中の多くの放射光施設で分光装置が導入されていることからも明らかである。タンパク質の機能メカニズム解明のためにはタンパク質を構成する原子の位置とその化学的諸性質を明らかにする必要がある。原子の化学的諸性質は主にその原子の関与する化学結合によって決まる。Ｘ線結晶構造解析法は、基本的には、原子の空間的な配置を決定するが、分光学的方法によれば、化学結合を精密に解析することができる。種々の分光法の中でも、振動分光法は原子の化学的諸性質を明らかにするために最も重要な解析法の一つである。しかし、
振動分光法により、原子の位置情報を得ることは不可能である。このようなＸ
線結晶構造解析法と振動分光法との相補性を認識し、これらの方法によってタンパク質の機能メカニズム解析が推進された例は非常に少ない。
そこで、「Ｘ線結晶構造解析法と振動分光法の相補性」を活用できる研究拠点の形成を目標に、ビームライン PF-AR NW12A において、タンパク質水溶液
及び結晶に適用できる分光装置を開発・設置するプロジェクトを開始した。タン
パク質水溶液に適用できる分光装置を利用することで、Ｘ線結晶構造解析だ
けでは分かり得なかった動的な情報を得ることができるようになる。さらに結晶に適用できる分光装置を利用することで、Ｘ線照射に伴うＸ線損傷を最小化するためのＸ線回折実験条件の検討や得られたＸ線構造が目的の状態であることを検証することができるようになる。本ポスターでは、相補性が活用された研究報告を例に、「Ｘ線結晶構造解析法と振動分光法の相補性」の重要性について、より詳細に解説している。またタンパク質水溶液及び結晶に適用できる分光装置の開発・設置の構想についても紹介する。

197M（生物物理，生物化学（小角散乱等，L以外））
時分割小角Ｘ線散乱測定によるブロック共重合体溶液の蒸発過程におけるミクロ相分離構造形成過程の解析
奥村真大 1・富田翔伍 1・五十嵐教之 2・清水伸隆 2 佐々木園 1・〇櫻井伸一 11
京工繊大院工 2 高エネ研
【緒言】 ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造の中で、球以外の形態のミクロ相分離構造 (例えばシリンダー)は異方的な形状であるため、流動場や電場等の外場を印加す
ると配向することが知られている。これに対して球状ミクロ相分離構造の場合は、その等方的形状ゆえ外場に対して配向することはないと考えられる。しかしながら球は、三次元空間では体心立方(BCC)格子を構成することが知られており、BCC 格子は外場に対して配向すると予想される。また、外場だけでなく、試料自身の表面(自由表面)や基板との界面が原因で BCC 格子の配向が誘発されることも予想できる。そこで本研究では、ブロック
共重合体溶液のキャスト過程における構造形成・配向の過程をその場観察することを目的に時分割小角 X 線散乱(SAXS)測定を行った。
【実験】 用いた試料は、スチレン-エチレンブチレン-スチレントリブロック共重合体(SEBS16)である。そのキャラクタリゼーションは数平均分子量( Mn )が 6.6×104、分子量分
布の多分散指数( Mw /Mn )が 1.03、ポリスチレン(PS)の体積分率(φPS)が 0.16 である。この試料をエチレンブチレンに対して選択的に良溶媒であるヘプタンと共通溶媒である塩化メ
チレンの混合溶媒に溶解させてポリマー濃度 5wt%の溶液を作製した後、塩化メチレンをすべて蒸発させ、ポ リマー濃度 10wt%の溶液を作製した。この溶液を図 1 に示す自作の
実験治具のカプトンフィルム上にのせ、さらに重量変化を計測するため図 1 の治具一式を電子秤量計にのせた。これを用いて、高エネルギー加速器研究機構放射光研究施設の SAXS
ビームライン (BL-10C)にて時分割 2 次元 SAXS(2d-SAXS)測定を室温で行った。なお以下に示す結果は X 線ビームを試料溶液の最表面近傍に入射して測定した結果である。
【結果と考察】図 1 に示した自作の治具の特徴は X 線をさえぎる容壁がないことである。
このような壁のないサンプルホルダーを用いることで、ブロック共重合体溶液のキャスト
過程で 2d-SAXS 測定を行うことに初めて成功した。図 2 に 2d-SAXS 測定の結果を示す。
図中のスケールバーは散乱べクトル q に対するものであり、q = (4π/λ)sin(θ/2)で定義される。
ここで、λは X 線の波長で λ = 0.1488 nm、θ は散乱角である。(a)は蒸発開始後 1 分経過時の結果であり、蒸発過程の早い段階で円環状のピークが現れた。これに対して(d)は約 10分経過後の結果であり、蒸発が進むにつれて楕円状に変わっていった。これは蒸発方向に垂直な面の間隔が狭まっていることを表すが、その理由として、溶媒蒸発に伴って液面が徐々に下っていったためと考えられる。図 3 の黒丸と白丸はそれぞれのポリマー濃度における、カプトンフィルムに平行ならびに垂直な(110)面の面間隔 d をプロットしたものであり、d は d = 2π /q* (q* :一次ピーク位置)で算出した。図 3 が示すようにポリマー濃度が約40wt%を境にカプトンフィルムに平行な(110)面の面間隔が減少しており、先述の 2d-SAXS
パターンの変化が起こりはじめる濃度が約 40wt%であることが定量的に示された。逆に、ポリマー濃度 40wt%まで面間隔がほぼ一定なのは、BCC 格子のひずみを解消できる状態を保てるぐらいに、系はまだ流動的である、すなわち、粘度は高くなく、また PS 球はまだガラス化していないことを示している。

198M（生物物理，生物化学（小角散乱等，L以外））

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Current Status of BioSAXS instruments
at Photon Factory
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199M（生物物理，生物化学（小角散乱等，L以外））

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Supramolecular structure and contractile characteristics of extraocular
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200M
（生物物理，生物化学（小角散乱等，L以外））

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Thermal Structural Stability of Protein Under
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201M（生物物理，生物化学（小角散乱等，L以外））'

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202M（生物物理，生物化学（小角散乱等，L以外））

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203M（生物物理，生物化学（小角散乱等，L以外））
BL10C

高速重イオン照射による CeO2 中欠陥構造の SAXS 評価
SAXS Observations of Defect Structure in CeO2 by
Swift Heavy Ions
○吉岡 聰 1，鶴田幸之介 1，高木聖也 1，安田和弘 1，松村 晶 1，
堀出朋哉 2，石川法人 3
1 九州大学 工，2 九州工業大 工，3 原子力研究機構
高速重イオンをセラミックス材料に照射すると，材料中に高密度の電子励起が付与されイオントラックと呼ばれるナノメートルサイズの柱状欠陥が形成される．このような微細構造変化は，例えば原子炉材料の性能劣化を把握するために重要であり，定量的な評価が求められている．酸化セリウム（CeO2）は，核変換処理材料として期待され，また，軽水炉燃料の酸化ウランと同一の結晶構造であるため模擬材料としても広く研究されている．一方，ケイ酸（SiO2）
ガラスは，非晶質中に生成するイオントラックの構造理解を目的とした数多くの研究がある．本研究では，SiO2 ガラス基板上に CeO2 を成膜した 2 層構造(a) 0 °
試料に対して高速重イオンを照射し，各層でのイオントラック構造を小角
X 線
散乱（SAXS）法により調べた．
CeO2 薄膜は，SiO2 ガラス基板上にパルスレーザー蒸着法を用いて作製した．高速重イオン照射は日本原子力研究開発機構（JAEA）のタンデム加速器
を用い，ビーム方向に対して基板面が垂直となるように試料を配置して実験した．イオン種およびエネルギーは 70 MeV Xe イオンとした． SAXS 測定はカ
メラ長 1 m，波長 1.5 Å に設定し，2 次元検出器（PILATUS 2M）で散乱パター
ンを観察した．
図 1 に 70 MeV Xe イオンを
3×1011 および 1×1014 ions/cm2 まで照射した試料の SAXS パターンを示す．両者を比較すると，ピー
ク位置はほぼ同様であるが，高照
射量の 1×1014 ions/cm2 の場合に高いピーク強度および広いピーク
幅示している．これらは，生成しているイオントラックの面密度およびイオントラックの半径の違いに起因している．
図 1 70 MeV Xe イオンを照射した
CeO2/SiO2 の SAXS プロファイル㻞㻜㻠㻹䠄⏕≀≀⌮䠈⏕≀໬Ꮫ䠄ᑠゅᩓ஘➼䠈㻸௨እ䠅䠅
BL-6A

リン脂質とコレステロールからなる
非ラメラ液晶が示す相挙動の小角 X 線散乱分析
Analysis of phase behavior of non-lamellar liquid
crystals consisting of phospholipid and cholesterolby small angle X-ray scattering
端山琢人 1、黒岩崇 1、市川創作 2、金澤昭彦 1
１ 都市大院工、２ 筑波大生命環境

リン脂質やコレステロールの混合物は水溶液中で脂質二分子膜を形成し、ベシクルやミエリンなどラメラ液晶相が出現するほか、温度や濃度などの諸条
件により非ラメラ相に転移することが知られている。本研究グループでは、リン脂質/コレステロール/水系において、目視可能なミリメートルオーダーの球状および膜状分子集合体を作製する手法を開発し、これらが多形のリオトロピッ
ク液晶であることを明らかにしてきた。これまでに、脂質成分および水相成分を変化させることで、ヘキサゴナル相やキュービック相などの非ラメラ液晶相が出現することがわかっている。本研究では、小角 X 線散乱(SAXS)測定を中心として、本液晶性分子集合体に見られる非ラメラ液晶相の出現条件について検討を行った。
卵黄由来ホスファチジルコリン(EPC)、コレステロール(Chol)および種々の添加成分(Add)を EPC:Chol:Add＝5:5:1 のモル比で n-ヘキサンに溶解し脂質溶液とした。この脂質溶液を NaCl 水溶液または種々の pH に調整した緩衝液上に静かに積層し、約 24 時間静置してヘキサンを蒸発除去する
ことで水相中に巨大分子集合体を得た。
水相に NaCl 水溶液を用いた場合、添加成分
として長鎖アルキルアミンを用いて得られた分子集合体は直径数 mm に達する球状になったのに対し、長鎖脂肪酸を用いて得られた分子集合体は膜状になった。SAXS 測定の結果、球状および膜状分子集合体は温度に依存してそれ
ぞ れ cubic- lamellar 相 転 移 お よ び Figure 1. Small angle X-ray
scattering patterns for liquidhexagonal-lamellar 相転移を起こすことがわか crystalline
molecular aggregatesった。さらに、水相の pH を変化させて得られた consisting of EPC/Chol/SAm atin (A) acetate buffer of pH 4分子集合体は、添加成分が同じであってもその 40˚C(cubic) and (B) borate buffer of
pH 10 (hexagonal).
相挙動は大きく異なることが明らかとなった。

205N（イメージング）

MLF-BL17

3D imaging of layered thin films by TOF neutron reflectivity
J. Jiang１,2, K. Sakurai2,1, M. Mizusawa3,2, T. Ito3, D. Li1,2, K. Akutsu3, S. Kasai3 and N. Miyata3

1 Univ. of Tsukuba, 2 NIMS, 3 CROSS Tokai

Neutron reflectivity is powerful in studying non-destructively the layered
structures of thin films along the depth. So far, it has given average information
over quite large area, 3 cm × 3 cm or even larger. It is extremely important tohave some spatial resolution because many realistic samples are not uniform andthere have been a lot of unsolved interesting scientific problems ininhomogeneous system. The present work describes how we can realize 3D
imaging in neutron reflectivity.
The method employed is tomographic reflection imaging [1-3], which isbased on the image reconstruction from a series of experimentally collectedreflection projections. To obtain the intensity profile in each reflection projection
by the ordinary 0D 3He detector, the coded mask [4] was scanned, andmathematically decoded after the scan. The sample measured is a gold pattern
on a Si substrate ((d) in Fig.1), and all neutron reflection projections werecollected at 0.3° grazing incidence. The raw data, shown in Fig.1(a) and (b), areneutron reflection projections at two in-plane rotation angles, while the whole
data set for image reconstruction includes 18 such projections. Fig.1(c) shows
the reconstructed image by convolution back-projection algorithm fromprojections set integrating reflection intensities in the range of 10 ms - 20 ms,
which corresponds to the Qz range of 0.0136 Å-1 - 0.0272 Å-1, where the gold
part has higher reflectivity than the silicon part. It has been found that theobtained image has some limits caused by the small pixel number, but agrees
well with the expectation from the optical image (Fig.1(e)). By reconstructing
such images at different Qz and plot the reflectivity at each area, the local
thickness and density could be obtained by ordinary reflectivity analysis, thus
3D imaging of thin films is possible, while spatial resolution is 2 mm × 2 mm
(in plane) × 0.1 nm (in depth). To get much higher spatial resolution, further
instrumentation is under way.
(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Fig. 1 Time of flight mapping of neutron reflection projection at in-plane angle: (a) 0° and (b) 90 °. (c)reconstructed image at Qz range of (0.0136 - 0.0272 Å-1). (d) 256×256 and (e) 15×15 are opticalimages of the sample.

References:[1] J. Jiang and K.Sakurai, Japan Society of Synchrotron Radiation (Kashiwa, January 2016).
[2] J. Jiang and K. Sakurai, X-ray analysis conference (Himeji, October 2015).
[3] V. A. Innis-Samson, M. Mizusawa, K. Sakurai, Anal. Chem. 83, (2012).
[4] J. A. Decker and M. O. Harwitt, Appl. Opt. 11(7), (1968).

206N（イメージング）

PF BL13A

微細構造を有する有機材料の STXM 評価
STXM analyses of micro-structured organic material
八尋惇平 1, 国須正洋 1, 宮田洋明 1, 辻淳一 1, 増田昭博 1
武市泰男 2, 間瀬一彦 2, 木村正雄 2, 高橋嘉夫 31 (株)東レリサーチセンター, 2 KEK-PF, 3 東京大学
ポリマー材料は、その軽量性や強度、加工性に優れていることから、土木・建築や電子部品、医療、自動車産業など様々な分野で利用されている。ポリマー材料の合成において、複数のポリマーを混合させるポリマーブレンド法は、それぞれの単一相とは異なる新規特性を発現させる方法として古くから知られている。その合成方法手順により、nm もしくはm レベルでの海島構造や層状構造など、様々な空間分布を有する材料が得られ、特性を左右することが知られている。ブレンドポリマーにおける各相の空間分布は、電子染色法を併用した透過電子顕微鏡（TEM）評価、もしくはエネルギーフィルターTEM 分析により評価されているが、コントラストがつかない場合もあり、また各相の化学状
態評価が十分にできない場合も多い。走査型軟 X 線顕微鏡（STXM）は、数十
nm の空間分解能を有するスキャン像が得られるとともに、各分析点での X 線
吸収スペクトルによる局所での状態評価が可能であるため 1)、ブレンドポリマ
ーの空間分布や状態評価に適切な分析法と考えられる。
現在、いくつかの有機材料に対し、STXM によりその空間分布や化学状態の評価を進めているが、本発表では、その一例として、様々な分野で広く使用されている ABS 樹脂の評価例を示す。実験は、PF BL13A の STXM 装置にて実施した。
分析の結果、C K 端, N K 端ともに、数十 nm〜1m 程度の粒子を含むポリ
マー海島構造が確認された(図１)。発表当日は、各成分の吸収スペクトルから得られた各相の成分評価や耐久劣化試料の結果も併せて示す。
CK端

NK端

1) Y. Takeichi, et. al., Rev. Sci. Instrum. 87(2016) 013704.

図 1 ABS 樹脂のC K 端および N K
端 STXM 像（各吸収スペクトルの強
度分布）

207N
（イメージング）

PF-BL6C

蛍光 X 線ホログラフィーによるタンパク質の金属サイト可視化へ向けた取り組み
An attempt to visualize metal sites in proteinsby X-ray fluorescence holography
木村耕治 1、佐藤文菜 2、林好一 1、柴山修哉 2、八方直久 3、岡部隆宏 2、
佐々木祐次 4、朴三用 5、細川伸也 61 名工大院工、2 自治医大、3 広島市大院情報、
4 東大新領域、5 横浜市立大、6 熊大院自然生体分子系の機能発現には、金属元素が重要な役割を果たしている。よく知られているように、血液中のヘモグロビンでは Fe 原子が酸素の運搬を行っている。植物の光合成においては、タンパク質中に含まれる Mn 原子が、水の分解反応を担っている。このような機能の発現機構を解明する上で金属元素周辺に狙いを絞った局所構造解析は、有用かつ基礎的な情報を与える。
蛍光 X 線ホログラフィーは、特定元素周辺の 3 次元原子像を可視化できる手法である。周期構造解析に特化した X 線回折法や、2-3 原子先までの 1 次
元局所構造を与える X 線吸収微細構造法とは異なり、蛍光 X 線ホログラフィ
ーは半径約 2nm までの 3 次元原子像を再生することができる。本手法により、3 次元の局所的中距離構造という独自の情報を提供することができる[1]。
本実験では、長期間育成したヘモグロビンの巨大結晶（直径 3 – 8 mm）を対象に、蛍光 X 線ホログラフィー測定を実施した。図１に実験装置の写真を示す。
入射 X 線のエネルギーは、Fe の K-吸収端（7.1 keV）より上の 7.25 – 10.75 keVの範囲で 0.5 keV 刻みで変化させた。グラファイト結晶分光器を用いて蛍光 X
線を分光し、SDD 検出器によって Fe の K-α 線を検出した。温度は窒素を吹き付けることで 100 K に保持した。測定の前後には、イメージングプレート（IP）を用いて X 線回折を観測し、結晶へのダメージが小さいことを確認した。また、従来のセットアップでは、試料を透過した
X 線が、後方の障害物に当たり、大きなバックグランドが検出されていたが、本測定では、新たにχサークルを導入し、後方の障害物を取り除いた。これにより、
図１ 蛍光 X 線ホログラフィー測定
ノイズの少ない良好なホログラムを得るのセットアップ。BL6C で実施。
ことに成功した。発表では、測定系の紹介を行うとともに、現在進めている解析についても報告する。
[1] K. Hayashi, et al.,J. Phys.: Condens. Matter 24, 093201 (2012).

208N（イメージング）
PF-BL14B、PF-BL20B

単スリットを用いたＸ線屈折コントラスト法
X-ray refraction contrast imaging method
using a single slit
岡本博之 1、高野駿太郎 2、藤森茜 3、森川公彦 4、水野薫 4
１ 金沢大医薬保健、２ 金沢大自然科学、３ つくば国際大、４ 島根大理工Ｘ線により物体内部を観察するには、吸収を利用する方法と、位相変化を利用する方法とがある。後者は屈折率変化を観察するため、現在普及している吸収差を利用する方法が不得意な、軽元素からなる物体でも検出可能である。この手法には、DEI 法や、タルボ･ロー干渉計を用いた方法が有り、Ｘ線の位相変化（屈折）を検出する能力も高く、実用化を目指し研究が進められている。一方でこれらの手法は、高品質な Si 結晶や精密加工された干渉計などが必要なこと、装置の設置や調整に「職人的な技術」が必要なこと等の問題も有る。そのため、誰にでも簡単に使用できる手法とは言い難い。そこで我々は、
これらの方法ほど洗練されていなくても、また分解能を多少は犠牲にしても、単純な光学系で屈折像を取得できる方法の開発を試みた。そして、そのために光学系に最低限必要な物は、単スリットと CCD カメラのみであると考えた。
実験は KEK-PF の BL-14B、BL-20B で行い、15keV の X 線を用いた。試料
は、３φのテフロン球と５φのアクリル丸棒を使用した。モノクロメータからのＸ
線を 10μm のスリットで線状に加工し、直下の試料に照射する。ただし、スリットを通過したＸ線は、回折や焦点の広がり等により、1m 程離れた CCD カメラ上
では、スリット幅よりも広がりを持った線状の像となる。また、試料全体を撮影するため、0.05mm ずつスキャンを行った。観察された線状の像で、試料による吸収は強度の変化として、屈折は強度分布位置の移動量として観測できる。
しかし、この移動量は CCD カメラのピクセルに換算して高々数個であり、単純に強度のピーク位置変化からもとめることは難しい。そこで、ビームの広がりを利用し、統計的な処理を行なうことで、僅かな移動量を検出し、画像化した。
今回開発した手法では、上記のように屈折像と吸収像が同時に得られる。
そこで、アクリル丸棒で得られた屈折像を図１(a)に、吸収像を図２(a)に示す。また、それぞれのシミュレー
ション結果を、各図の(b)に1mm示す。屈折と吸収についてそれぞれ(a)、(b)を比較した
(b)
(b)
(a)
(a)
ところ、ともに良く一致して
図１
図２
いた。

209N
（イメージング）
PF-BL6C

蛍光 X 線ホログラフィーによるインバー合金 Fe 65 Ni 35 の局所構造の研究
A study of local structure of Fe-Ni Invar alloy
by x-ray fluorescence holography
出口雄樹１、上村健二１、細川伸也１、八方直久２、
木村耕治３、林好一３、湯蓋邦夫４
１ 熊大院自然、２ 広島市大院情報、３ 名工大院工、４ 東北大金研

10

10

5

5

y [Å]

y [Å]

我々はこれまでに、熱膨張が極めて小さいインバー合金である Fe65Ni35 単結晶について、室温における蛍光 X 線ホログラフィー法[1]によりその局所構造を研究してきた。その結果、Ni 原子周りでは X 線回折から求められた構造と同
じ fcc 構造を示したが、Fe 原子周りでは X 線回折とは異なる局所的な bcc 構
造の原子像を得ることができた[2]。
さらに詳細な局所構造の温度変化を調べるため、同試料に対し 100 K での
蛍光 X 線ホログラフィー法を行い、室温での測定から得られた原子像との比較をした。図は 100 K での Ni 原子（図 1）および F 原子（図 2）周辺の（001）面上の原子像である。破線は立方格子を示す。300 K ではほとんど見えなかった
正方形の中心の原子像が、100 K では比較的はっきりと観測できる。現在、これらの解析結果に、同試料についての XAFS の結果も合わせ、精密な解析を行っている。

0

0

-5

-5

-10

-10
-10

-5

0
x [Å]

5

10

図 1. Ni 原子周りの局所構造

-10

-5

0
x [Å]

5

10

図 2. Fe 原子周りの局所構造[1] K. Hayashi et al., J. Phys.: Condens. Matter 24, 093201 (2012).
[2] 出口雄樹ほか、日本物理学会 2015 年秋季大会 19aPS-108.

210N（イメージング）
PF-BL14C

塩化ナトリウムを含有するメタンハイドレートペレットの位相 X 線 CT による分解進行の観測
Observations of dissociation progress insidemethane hydrate pellets with sodium chloride byphase-contrast X-ray CT
三町博子 1、米山明男 2、竹谷敏 3、兵藤一行 4、武田徹 5
１ 三井造船（株）、２ （株）日立製作所、３ 産業技術総合研究所、
４ 高エネルギー加速器研究機構、５ 北里大
メタンハイドレートは、水とメタンガスからなる包接水和物であり、地球上では海底面下や永久凍土層などの低温、高圧条件下に存在している。メタンハイ
ドレートはそれ自身の体積の約 170 倍ものガスを包接することから、メタンを主成分とする天然ガス資源として、また、天然ガスの貯蔵媒体としての利活用が期待されている。熱力学的な平衡からは、メタンハイドレートは大気圧では 193
K の低温で安定となるが、氷点直下 30 K 程度の範囲では大気圧であっても、
メタンハイドレートの分解が抑制される自己保存現象が発現する。この現象によって、メタンハイドレートは、液化天然ガスのような特別な設備がなくとも天然ガスの貯蔵が可能となる。
自己保存状態にあるメタンハイドレートの表面には、自身の分解で生じた氷が膜状に存在し、その内部は分解せず、氷膜を介して表面からのみ分解進行するモデルが一般的によく知られている。今回、このモデルにおいて、氷膜内部の分解を抑制する因子の検討を行った。
0.5 wt%、2.7 wt%の塩化ナトリウム（以下、NaCl）を含むメタンハイドレートペレ
ットを製造し、これらをメタンハイドレートの自己保存が確認されている 253 K、大気圧の下で貯蔵を行った。同条件では、NaCl 添加による凝固点降下によってメタンハイドレートペレット内部に NaCl 水溶液が共存し、メタンハイドレート（固相）-氷（固相）の一般的なモデルで見られた自己保存現象が、メタンハイドレート（固相）-水溶液（液相）の場合にも発現するか検証可能である。貯蔵中のメタンハイドレートペレットの分解量は、分解ガス量の重量計測により行
い、分解の進行状況はメタンハイドレートと氷の識別が可能な位相 X 線 CT で画像化した。
その結果、メタンハイドレート（固相）と水溶液（液相）が共存する場合には、ペレットの内部からも分解が進行し、既往のメタンハイドレート（固相）と氷（固相）の自己保存モデルとは異なることが明らかになった。すなわち、メタンハイ
ドレートに液相（流体）が隣接する場合には、メタンハイドレート中のメタンが流体中に拡散し、分解が促進する新たなモデルが示唆された。

211P（医学応用）ＰＦ－ＢＬ１４Ｃ

単色Ｘ線を用いた骨密度検査のＤＩＰ法に関する基礎実験
Basic experiment about DIP method of examination
for bone density using monochromatic X-ray
木村 千里 1)，山内 俊明 2)，西郷 洋子 3)，兵藤 一行 4)1) 帝京大学 医療技術学部 診療放射線学科
2) 神奈川工科大学 情報学部 情報メディア学科
3) 帝京大学医学部附属病院 中央放射線部
4) 高ｴﾈﾙｷﾞｰ加速器研究機構 物質構造科学研究所 放射光科学研究施設【背景・目的】
骨密度検査（骨塩定量）は、骨粗鬆症の診断・予防に必要不可欠な検査であり、現在、Ｘ線を利用した方法が主体で、特にＤＩＰ（Digital Image Processing）
法は比較的簡便な方法なため、臨床で広く普及されている。
ＤＩＰ法は診断用平面検出器（以下、ＦＰＤ）を使用して、被検体（中手骨）と基準物質（アルミニウムステップまたはアルミニウムスロープ）を同時にＸ線撮影
し、被検体・基準物質のＸ線吸収度を比較することで、骨密度判定を行う。したがって、被検体と基準物質それぞれのＸ線吸収度の正確さが要求される。
そこで、本実験はＤＩＰ法の精度向上を目的に、ＦＰＤによるＤＩＰ法に関する基礎実験を単色Ｘ線により行うことにした。
【方法】《試料画像の作成》
ＦＰＤに人骨ファントム（左手部）を密着させ、単色Ｘ線（PF BL-14C 33keV）を左中手骨の中央付近に向けて１秒間照射した（４画像）。
《試料画像のピクセル値測定》
Image J を用いて左中手骨の中央付近（測定範囲：骨幅方向８mm・骨長
軸方向７mm）のピクセル値を測定した（４画像）。そして、４画像のピクセル値の平均を試料画像のピクセル値とした。
《試料画像のピクセル値とアルミステップの関係》
試料画像のピクセル値に相当するアルミステップの厚さを読み取った。
【結果・考察】① 試料画像のピクセル値に相当するアルミステップの厚さは、７mm 程度と読み取ることができた。つまり、骨のＸ線吸収度がアルミニウム厚７mm 程度と同等になることが言える。このことは、骨の実効原子番号：約 13 とア
ルミニウムの原子番号：13 がほぼ同じであることから、中手骨の太さとアルミニウムの厚さが一致しているとも言える。
② 骨の状況により、骨の太さとアルミニウム厚の関係が異なることも起こり得るため、さらに多様な骨のモデル実験を進める必要があると考える。

212Q（産業応用）
PF-BL13A

走査型透過 X 線顕微鏡（STXM）による
炭素繊維強化プラスチックの樹脂・繊維界面観察
Scanning Transmission X-ray Microscopy Study ofInterface between Resin and Carbon Fiber
原野貴幸１、村尾玲子1、武市泰男2、木村正雄2、高橋嘉夫3
1 新日鐵住金（株）、2 KEK 物構研 PF、3 東大院理
複合材料の特性発現のメカニズム解明には、異種材料の接合界面の化学状態（原子価数、官能基構造、電子軌道の配向等）解析が重要である。従来、これらの化学状態は、XPS、XAFS、赤外線吸収分光（IR）等で調べられているが、界面情報を解析するためには、nm オーダーの空間分解能での測定が必要であり、放射光ナノビームの利用が欠かせない。PF BL-13A に設置した走査型透過 X 線顕微鏡（cSTXM [1]）は、ビームサイズ 40 nm 程度での C
K-edge XANES イメージングが可能であり、界面観察に適している。
本発表では、炭素繊維
強化プラスチック（CFRP）の①炭素繊維（CF）・樹脂
界 面（ Fig.中 の（i））と ②
CF の 軸 垂 直 断 面 内 部（Fig.中の（ii））の STXMによる観察結果を報告する。
[1] Y. Takeichi et al., Rev.
Sci. Instrum., 87, 013704(2016)

Fig. E =283.9 eV における X 線吸収コントラストイメージ

213Q（産業応用）
PF-BL15A1

Ｘ線マイクロビームによる電極断面のリチウム反応分布のオペランド計測
Operand Measurement of Lithium Reaction
Distribution in Cross Sectional Electrode
Using X-ray Microbeam
平野辰巳、高松大郊(株)日立製作所
リチウムイオン電池（LIB）においてはリチウムイオン(Li+)が正極－負極間を移動することで機能するため、1)電解液中の Li+移動、2)電解液と正極活物質
界面での Li+移動、3)正負極活物質内での Li+移動など、多くの反応経路が存在し、反応律速による不均一な反応分布が生じると予想される。この反応分
布の状態で充放電を繰り返すと、1)局所的な過充電による安全性の低下、2)
劣化促進による寿命低下、3)高抵抗化による出力低下などの問題が発生する。この解決のため、充放電できる電池セルにおいて Li+の反応分布を評価する技術が要望されていた。そこで、電極断面の Li+反応分布を電池動作下で評価するオペランド計測を検討した。
光学顕微鏡で LIB 断面の負極を観察する断面観察用セルを改造した。石英
窓材をポリイミドフィルムに変更し、正極（LiNixCoyMnzO2 ）、セパレータ、負極（黒鉛）の断面を切り出し、SUS 板で挟み込む構造である。正極の電極膜厚は70 m である。PF の BL15A1 で断面観察用セルからの回折 X 線を測定した。
BL15 は高輝度なアンジュレータ光源で、A1 ハッチ内にマイクロビームによるＸ
線回折-XAS 装置が新設され、'14 年下期よりユーザ利用が開始された。
Kirkpatrick-Baez 型集光鏡により X 線は、水平：20 m、垂直：20 m に集光される。焦点位置からの回折 X 線を二次元検出器の PILATUS（100k）で、蛍光 X
線を SDD で測定した。X 線エネルギー：10 keV、X 線強度：1×1011 個/秒、
PILATUS の 2θ 設置角度：50.85 度、断面観察セルへの X 線入射角度：8 度、カメラ長：430.65 mm、露光時間：1 秒の条件で測定した。断面観察セルは x、y、
z 方向に 50 m（x 方向）ピッチで駆動、セルを充放電しながら測定した。また、
X 線照射位置は蛍光 X 線により特定した。測定した二次元回折像は回折角（2）の直交方向に積分して一次元化して、正極からの回折線を解析した。
正極からの[113]回折線は、充電（放電）により高角度側（低角度側）にシフ
トすることから、充放電による正極活物質への Li+挿入・脱離を面間隔の変化として捉える事ができている。更に、[113]回折角は、Al 集電体側に比べてセパレータ側で大きく変化することから、セパレータ側で Li+移動の反応が Al 集
電体側に比べて優先的に進行していることを確認した。即ち、電極断面における Li+移動の反応分布を電池動作下のオペランドで計測できた。

214Q（産業応用）
BL3C，BL14B，BL14C，AR-NE7A

PF の産業利用(イメージング)の現状
Current Status of Industrial Application Program of
Photon Factory (Imaging)
高橋由美子，平野馨一，兵藤一行，古室昌徳，木村 正雄
KEK-放射光PF では文部科学省「先端研究基盤共用・プラットフォーム形成事業」の一環として放射光の産業利用を目的としたトライアルユース(TU)を進めてきた1)．こ
こで提供する研究手法の一つに各種イメージング実験による材料の評価・解析があり，トポグラフィーと吸収・位相コントラストイメージング・CT を中心として利用が進んでいる．その中でトポグラフィーはイメージング関連 TU 課題数の約40％を占め, 常に一定数の課題が進行しているなど産業利用のニーズが大きい手法である.
また，トポグラフィーは X 線の回折現象を利用して非破壊で単結晶内部の欠陥・転位・格子歪やその分布状態を見る方法として広く普及しているが，高精度の測定を行うためには放射光の特性である高輝度・高平行性・波長可変性などが不可欠である. 最近の TU ではこれら放射光の特徴を生かした応用測定によって結晶欠陥の発生メカニズム解明等に効果を発揮し，パワーデバ
イス材料やＸ線光学素子材の開発・品質改善に活用されている．
そこで今回は斜入射トポグラフィーで X 線波長と照射角を適切に選択することにより X 線侵入深さを制御して欠陥状態の識別を試みた SiC の転位観察，一連のトポグラフから抽出した局所ロッキングカーブによるダイヤモンドの結晶性評価など, これまで TU で用いられてきた応用測定方法とその成果を中心に報告する.

1) http://pfwww.kek.jp/innovationPF/index.html

215Q（産業応用）
BL9C, BL12C, NW10A

PF の産業利用(硬 X 線 XAFS)の現状,QGXVWULDODSSOLFDWLRQSURJUDPRI3) +;;$)6 
君島堅一 1，丹羽尉博 1，仁谷浩明 1.2，武市泰男 1.2，阿部仁 1.2，木村正雄 1.2
1 KEK-物構研・PF, 2 総研大[産業利用課題の実施状況]
PF では、大学共同利用機関として大学等を対象とした「共同利用」制度と平行して、産業界を対象とした有償利用の制度を設けており、「共同研究」と「施設利用」の二つの制度で産業界の放射光実験を受入れている。2015 年度は、
硬 X 線 XAFS ビームライン(PF BL-9A, BL-9C, BL-12C, BL-15A1, PF
AR-NW2A, NW10A)で、のべ 14 社(共同研究 ７社、施設利用 ７社)が有償利
用実験を実施した。産業利用の割合は、ビームタイムベースで 15.8 %であった(2015 年度平均)。これらの有償利用を促進するために、成果公表などの条件のもとに無償利用可能な「トライアルユース」制度が運用されてきた。この制度
を入口として、有償利用制度への移行によるユーザー拡大に一定の成果を残してきた。しかしながら、トライアルユース制度は、文部科学省「先端研究基盤
共用・プラットフォーム形成事業」による外部資金で賄われており、今年度で終了する。現在、PF ではこれに代わる産業利用促進のための新たな制度の検討を進めており、2016 年度からの実施をめざしている。
[ビームライン整備状況]
硬 X 線 XAFS 用ビームラインでは、産業利用でも実験希望が多い in situ 実
験(ガス雰囲気制御下での加熱実験など)を簡便にかつ安全に実施出来るような環境整備を進めてきた。PF BL-9C に設置したガス供給自動化システムでは、特殊ガスボンベを保管するキャビネットやガス除害装置、リモートでのバ
ルブ開閉の集中制御等により特殊ガスを用いる実験が効率的かつより安全に行なえるようになった。利便性の点では、ビームタイム毎の配管の設置・点検の必要がなくなり、ユーザーは、最低限ガスの配管とセルを接続すれば、加熱/雰囲気制御 in situ 実験を行なうことが可能になった。これらの一連の整備により、これまで in situ 実験に積極的でなかったユーザーの利用につながった。一方、ユーザー持ち込みの特殊ガスへの対応や、高温での蛍光測定の要
望など、ビームライン環境の整備、機器の開発、また制度の整備などが新たな課題として上がっており引き続きこれらを進めていく。
発表では、トライアルユースおよび共同研究制度で実施された研究および、
新たな産業利用の制度について紹介する。

216R（基礎物理（素粒子・原子核））１５２ 正規ミューオニュームの生成
True Muonium Formation
板橋隆久、阪大理
正規ミューオニュームの創成によって、その量子分光計測への道筋をつけることにあり、4 段階に分けられる。(i)低速高輝度の正・負ミューオン
ビームの同時生成のために「制動力を利用したビーム冷却技術」の原理
実証実験を遂行、(ii)「制動力を利用したビーム冷却技術の確立」によって得られた手法についてその性能評価、（iii）正・負ミューオンビームの生成から同時低速化までの効率の向上によって（iv)正規ミューオニュー
ム創成を計画している。
(i) 低速高輝度の正・負ミューオンビームの同時生成のために、陽子ビームを利用して「制動力を利用したビーム冷却技術の確立」の実験を遂行する。
(ii) 「制動力を利用したビーム冷却技術の確立」によって得られた手法についてその性能の実証実験を行う。
(iii) 正・負ミューオンビームの生成から同時低速化までの効率の向上を
図る。

217R
（基礎物理（素粒子・原子核））MLF-D2

ミュオン g-2/EDM 精密測定を実現する RFQ を用いた
ミュオン RF 加速試験の準備状況
Current preparation status of the muon RF
acceleration test with the RFQ for the precision
measurement of the muon g-2/EDM
北村遼 1,2、大谷将士 3、深尾祥紀 3 、石田勝彦 2、長谷川和男 4、半澤光平５、河村成肇６、 BongHo Kim7、近藤恭弘 4、三部勉３、齊藤直人 3、下村浩一郎 6
for the J-PARC muon g-2/EDM collaboration (E34)
1 東大、2 理研、3 KEK IPNS、4 JAEA、5 総研大、6 KEK IMSS、
7 Seoul National University
陽子ビームから２次粒子として生成されるミュオンビームを冷却後、線形加速器によって再加速、先鋭化することで、指向性の極めて高い極冷ミュオンビームを作ることができる。これにより先行実験とは全く異なるアプローチによるミュオン異常磁気モーメント(g-2)の精密測定及びミュオン電気双極子モーメン
トの探索が可能になる。特に RF によるミュオン加速は世界初の試みであり、ミュオン加速技術はミュオンコライダーやミュオン顕微鏡、ミュオントモグラフィーなど様々な分野での活用が期待される。
ミュオン加速試験の第一段階として、金属薄膜標的により減速したミュオン(数 keV)を RFQ により 340 keV まで加速する実験を計画している。
加速器の加速効率及びビームエミッタンスを測定するためには標的から生成した低速ミュオン及び加速後のミュオンを直接検出する必要があるが、低エ
ネルギー故に通常のプラスチックシンチレータなどでは十分な検出感度が得られない。そこで低エネルギー粒子に感度がある MCP と、MPPC を利用した
大立体角をカバーできる崩壊陽電子カウンターを組み合わせて、低速ミュオン
専用の検出器系を構築した。またかつて超低速ミュオン実験で使用実績のある SOA レンズや静電偏向器等によりエネルギー選別を行うことで低バックグラ
ウンド環境での測定を実現する。
金属薄膜標的より得られる低速ミュオンの強度測定実験は 2 月下旬に実施予定である。本ポスターでは、ビーム試験の結果及び RFQ 加速試験の準備
状況と展望を報告する。
参考文献[1] The E34 collaboration, J-PARC muon g-2/EDM collaboration, a conceptual
design report (2011).
[2] Y. Kuang et.al., Phys. Rev. A 35, 3172 (1987).

218S（放射光源、中性子源、ミュオン源、低速陽電子源）
加速器/ERL

cERL インターロック用高速ロスモニタシステムの開発
Development of the high-speed loss monitor system
for interlocks at cERL
下ヶ橋秀典１、帯名崇 1, 多田野幹人 1
1 KEK-加速器第七研究系
高エネルギー加速器研究機構（KEK）では、次世代の放射光光源である
ERL（Energy Recovery Linac）の研究を行っている。現在、KEK では ERL の技術検証のために建設されたコンパクト ERL（cERL）で、様々な研究および技術開発が行われている。その中で機器保護用インターロックの 1 つとして、インターロック用高速ロスモニタの開発を行っている。このロスモニタは高強度（高電流）ビーム運転下で、多量のビームロス発生時に高速でビームを停止させるためのものである。前回は、センサ、シンチレータを実際の cERL 加速器室内に入れてテストを行い、高速ロスモニタとしての実現性を検討した。この結果を踏まえ、1μs 程度の動作速度を目指して本システムの開発を行った。本システ
ムは、シンチレータと光電子増倍管(PMT)を遮光ケースに納めたセンサ部、センサ出力増幅用プリアンプ部、ロス信号処理部、各種設定モニタ用 PLC 部、
高圧電源部で構成されている。なお、警報出力信号は既存の高速インターロ
ックシステムを経由して各装置に配分される。また、PLC の OS には Linux が搭載されており、システムの各種設定モニタは EPICS・CSS により操作可能となっている。本発表ではシステムを構成する各要素の説明と試験運用の結果報告を行う。

システム図

計測ラック

219S
（放射光源、中性子源、ミュオン源、低速陽電子源）

 !!   
Generation of atto- and zepto-second X-ray pulses
from Infrared Free Electron Lasers ""  # GeV |\;F?Y X q\DF1(XFEL)<*?8zx X &AF1OZ ah&H "XFEL P:C3&(8zXv#()7( $#[1]Gev:C3DF1F&,3IP# sp#jmHigh Harmonics Generation; HHGVUV ! X X#v:C3spb w{'"(8z:C
3pa]o#HHG Sntsp5F/68,3I
 #Q^DF1FmMu_&V%# `#mjc[ #$MudV # 
HHG vmTr#[2]MudVgLl# HHG v
mTrQ^DF1Fm 1.7 JkN# %
"m 12 µm c0).CDF1F]o$HHG
 " 10 keV x X spU"X :C34=8z
X#
fs10 keV  HHG &sp# FEL m 12 µm
:C3+9C-F 1mJ0).Cc 1.6 &]o#N&y$&]o#RWiaFEL P:C32>@DF2BE~h&}K#
[1] T. Tanaka, PRL 114, 044801 (2015)[2] T. Popmintchev et al., Science 336, 1287 (2012)[3] R. Hajima and R. Nagai, PRL 91, 024801 (2003)

220S（放射光源、中性子源、ミュオン源、低速陽電子源）



 "  )*(*$&'  #!  %
Narrow-band GeV photons generated
from an x-ray free electron laser oscillator
+  ++   

UV  T  M F  ! K _ Q S  p  V A D . D (FEL Oscillator;
FELO)V7D= FEL 6@/#K_QLx ! 
AD.D,C:2CaE! MeV T(C<~7D=#qn!zR Duke UW1.2-GeV Vv?C+| "
UV-FELO  1-100 MeV (C<~#qn  (C<~7D=#
NVejmYG !XJ}b0&%>C3-8$&%rI[]I[!t X ~Z O[l#u }bBragg
mirrorK_Q#g^! t X ~TpVAD.D#q_ !%&1%`f "![1]
dqUV-FELO  MeV (C<~qnPhV7
D= FEL 6@/,C:2CaEXFELO  GeV (C<~qn! #uXFELO  !,C:2CaEV
i{ !AD.DHV'4@)DVi !U ! aEHV'4@)DV'4@)Dy '4@)D/;*2@k\T~0.1% FWHM! (C<~7D=53BCjmswco:BD9
![2]
[1] K-J. Kim et al. Phys. Rev. Lett. 100, 244802 (2008).
[2] R. Hajima and M. Fujiwara, Phys. Rev. Accel. Beams (accepted)

221S（放射光源、中性子源、ミュオン源、低速陽電子源）


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$ +1-#%& !
Materials characterization at the AIST slow positron
beam facility)/1*! ,.('0" " 

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At AIST the high-intensity, slow-positron facility is an electron accelerator
based facility for measurement of positron lifetimes with intense,
energy-variable, slow-positron beams. There are two main beamlines, each ofwhich has a capability to perform positron annihilation lifetime spectroscopy(PALS) with a standard large diameter (~ 10 mm) beam, or with a focusedmicrobeam. The microbeam device is called ‘positron probe micro-analyzer’(PPMA) and has a lateral resolution of around 50 µm. For both PALS and
PPMA the energy of the positron beam can be varied from around 0.5 – 30 keV,corresponding to typical implantation depths of several nm to several µm.
Positrons injected into conducting materials such as metals and semiconductors
thermalize rapidly (~1ps) and then diffuse through the lattice before annihilatingwith an electron. If a positron finds a defect during this diffusion it may be
trapped and the lifetime before annihilation is increased. In insulating materials
such as polymers, ortho-positronium (a bound electron–positron state with both
spins parallel) may be formed, which, if found in a free volume (inter-molecularspace) region, has a lifetime component which is related to the size of the freevolume. Therefore PALS is a sensitive measure of the lattice defects in metals
and semi-conductors and free volume in polymers.
At AIST we are using PALS with slow positron beams to characterize defects
and free volume in a range of functional and structural materials. The AIST
facility is open to external users through the “Nanotechnology Platform Japan”
program [1,2]. In the present contribution we will give an overview of the AIST
slow positron facility and give some examples of typical measurements.
[1] https://unit.aist.go.jp/rima/nanotech/[2] http://nanonet.mext.go.jp/!
!!!!!!!!

222T（光学系，ビームライン技術・制御）

ミュオン線型加速器 APF IH-DTL のシミュレーションデザイン
Simulation Design of an APF IH-DTL for Muon linac
大谷将士 for the J-PARC E34 collaboration, KEK IPNS
ミュオン異常磁気能率(g-2)において素粒子標準理論(SM)による予言値と実験による測定値(精度 0.54ppm)の間に約 3 標準偏差の乖離があり[1]，更なる高精度測定と独立検証によって beyond SM を切り拓くことが切望されている。
J-PARC E34 実験[2]では超低エミッタンスミュオンビームによる新測定手法によって世界最高精度 0.1ppm で g-2 の測定を目指している。ここで，ミュオンビームの超低エミッタンス化には世界初となるミュオン線型加速器[3]の実現が必要不可欠となる。
ミュオン線型加速器では RFQ による初期加速とバンチングの後 IH-DTL に
よって 0.34MeV から 4MeV まで加速し，続いて DAW, disk loaded による加速で最終的に 212MeV まで加速する。βλ/2 加速構造である IH-DTL を採用することで短距離加速を実現できる一方で，IH-DTL では空洞全体の構造が RF 加速
電場及び共振周波数に影響するために詳細な空洞設計が不可欠となる。さらに我々は近年医療用イオン線型加速器で可能になった Alternative Phase
Focusing(APF)方式を採用して横方向収束のための四重極磁石を取り除き費
用対効果も最大化することを目指している。APF 方式では横方向収束を可能にするための自由度として各セルでの同期位相が増えるが，空洞設計との両立には高度な設計技術が必要となる。
本ポスターでは 3 次元電磁界解析ソフト CST MW Studio や 5 次ルンゲ=クッ
タ法のよる粒子軌道計算ソフト GPT などによるシミュレーションを用いた APF
IH-DTL の設計について報告する。
[1] G.W. Bennett, et al., Phys. Rev. Lett. 92, 161802 (2004)[2] J-PARC E34 conceptual design report (2011)[3] M. Otani et al., PASJ2015 WEOM02

223T（光学系，ビームライン技術・制御）

ミュオン線型加速器二重周期構造 DAW の設計
Design of a bi-periodic DAW for Muon linac
大谷将士 for the J-PARC E34 collaboration, KEK IPNS
ミュオン異常磁気能率(g-2)において素粒子標準理論(SM)による予言値と実験による測定値(精度 0.54ppm)の間に約 3 標準偏差の乖離があり[1]，更なる高精度測定と独立検証によって beyond SM を切り拓くことが切望されている。
J-PARC E34 実験[2]では超低エミッタンスミュオンビームによる新測定手法によって世界最高精度 0.1ppm で g-2 の測定を目指している。ここで，ミュオンビームの超低エミッタンス化には世界初となるミュオン線型加速器[3]の実現が必要不可欠となる。
ミュオン線型加速器では RFQ 及び IH-DTL によって 4MeV まで加速し，続いて Disk And Washer(DAW)と disk loaded による加速で最終的に 212MeV まで加速する。DAW は結合型加速空洞の一種で特に高β領域で高いシャントイン
ピーダンスを持つため高効率加速に適している。一方でミュオン加速は世界初の試みであり，また，比較的低いβ(E=4MeV, β~0.3)で用いられた前例がな
いため，信頼度の高い空洞設計が必要不可欠となる。
本ポスターでは 3 次元電磁界解析ソフト CST MW Studio などのシミュレーシ
ョンによる DAW 空洞設計とプロトタイプ製作，さらに Parmila などを用いたビー
ム力学設計について報告する。
[1] G.W. Bennett, et al., Phys. Rev. Lett. 92, 161802 (2004)[2] J-PARC E34 conceptual design report (2011)[3] M. Otani et al., PASJ2015 WEOM02

224T（光学系，ビームライン技術・制御）

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  q j q ®} v x À È I E #  } v x Ã É Â ¥ f^@¢,4X%8fDevelopment and Pumping Speed Measurements ofa NEG Pump Using Vertically Aligned St707® Pills
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225T
（光学系，ビームライン技術・制御）
PF BL-15A1

セミマイクロ XAFS ビームライン BL-15A1 の整備状況
BL-15A1:Semi-micro beamline for XAFS
仁谷浩明 1,2，武市泰男 1,2，木村正雄 1,2
松岡亜衣 1，小山篤 1，清水伸隆 1,2，五十嵐教之 1,2
1)
KEK-IMSS/PF，2)総研大高エネルギー加速器科学研究科
1．概要
PF BL-15A1 実験ステーションは PF 最後の短直線部を利用した XAFS 実験
ステーションである。短周期アンジュレーターを光源とし、十分な強度と使い勝
手のよさを念頭においた設計となっており、昨年度より段階的にユーザー実験を開始している。本発表ではビームラインの構成やエンドステーションに導入されている XAFS・XRF・XRD 複合分析システムを中心に紹介する。
2．光学系
BL-15A1 は短周期アンジュレーター（SGU#15）を光源とし、液体窒素冷却
計算駆動方式の Si(111)二結晶分光器と組み合わせることで 2.1～15 keV のビームが利用出来る。X 線経路から Be 窓を排除することで低エネルギー域でのロスを抑え、利用可能な全領域で 1011 後半～phs/sec の光子束が得られる。
また、アンジュレーターと分光器が協調駆動するシステムを構築中である。
集光光学系には水平方向の集光に 16 素子の圧電素子を備えたバイモルフ
ミラーを使用し、試料位置でのビームサイズで 10 ミクロン台を達成している。
また、光学素子の安定性向上のため、実験ホールの床改修工事やリアルタイ
ムビームポジションモニタを整備中である。
3．測定系
試料位置でのビームの照射位置を正確に把握するため、X 線同軸顕微鏡を備えており、容易に狙った位置に X 線を照射することが可能である。検出器には通常の電離箱の他に SDD と PILATUS100K を装備している。SDD は蛍光 X
線測定用、PILATUS100K は回折実験となっている。これらの検出器は同時に使用することができ、サンプルのスキャン機
能と組み合わせることにより、化学状態と相状態をずれなくマップすることができる。また、低エネルギーの出射が可能な分光器の特徴に合わせ、低エネ
ルギー実験用の試料マウントシ
ステムを作成中である。

226T（光学系，ビームライン技術・制御）
PF BL-9A, 9C, 12C, 15A1, AR-NW2A, AR-NW10A

硬 X 線 XAFS ビームラインの近況
Hard X-ray XAFS beamlines
仁谷浩明 1,2，丹羽尉博 1，武市泰男 1,2，阿部仁 1,2，木村正雄 1,2
1)
KEK-IMSS/PF，2)総研大高エネルギー加速器科学研究科
PF 物質化学グループでは、硬 X 線 XAFS 実験ステーションを運用しており、
現在 PF および PF-AR において 6 つの専用ステーションを有している。XAFS
実験は、年間約 200 件の課題が実施されているが、XAFS はあくまで分析手法であるため、分析対象は触媒から構造材料、岩石、細胞など、あらゆる分野に利用されている。このように多岐にわたる XAFS 実験をスムーズに行えるように、既存の実験ステーションをある程度“特化”させて、似通った実験をまとめることで、効率的なビームタイム運用を目指している。具体的には次のような振り分けとなっている。
 BL-9A：高強度・軟 X 線ステーション
2.1keV から利用出来る高強度 X 線を生かして、低濃度試料や表面分析を
ターゲットにしている。19 素子 Ge 半導体検出器が利用可能。
 BL-9C：その場観察実験ステーション
触媒や電池材料など、主にガスフローを伴う化学実験のその場(in situ)観
察実験をターゲットにしている。コンピュータによりプログラミング可能なマ
スフローガス混合システムとそれと同期制御された昇温炉が使用可能。
 BL-12C：ハイスループットステーション
産業利用など、ルーチンワーク的に大量の試料を測定する実験をターゲッ
トにしている。100 連装ロボットアーム型自動試料交換装置や、自動電離箱ガス切り替え装置等が使用可能。
 BL-15A1：セミマイクロビームステーション
アンジュレータからの高輝度ビームを利用して、試料位置において 20 ミク
ロン角のビームが利用可能。9A に匹敵する強度もあるため、高速試料ス
キャンによるマッピング実験も短時間で可能。
 AR-NW2A：時間分解および高強度単色 X 線ステーション
白色 X 線と湾曲分光結晶を利用した DXAFS 実験をターゲットにしている。
レーザーを利用したポンププローブ実験など AR リングの特徴である単バンチ運転を生かした実験が可能。
 AR-NW10A：高エネルギーX 線ステーション
6.5GeV の AR リングを光源とし、最大 42keV までの単色 X 線が利用可能。
PF では届かないエネルギー域であるため、半導体検出器やその場観察
実験設備など多くの実験に対応が可能。
参考：PF-XAFS Web サイト http://pfxafs.kek.jp/

227T（光学系，ビームライン技術・制御）

KEK-PF における STARS をベースとしたビームライン制御
システムおよびソフトウェアの現状
Present status of the STARS-based
beamline control system and softwares at the
Photon Factory
永谷康子、小菅隆、渡邉一樹、仁谷浩明
KEK-PF
KEK-PF では、KEK-PF で開発された標準制御ソフトウェア STARS（Simple
Transmission and Retrieval System）をベースとした放射光ビームライン制御シ
ステムの整備とソフトウェアの開発を行っている。
放射光ビームライン制御システムは、主にビームラインにある分光器やミラー、スリットなど光学系機器の制御を対象としており、ビームラインの放射光の位置や強さを調べるための調整ツールなどを提供している。さらに一部のビー
ムラインにおいて STARS をベースとした計測系システムの提供も行っている。
2015 年度は、NE5C 高圧ビームラインに、XAFS ビームライングループの協力を得て STARS ベースの XAFS 実験システムが新たに設置された。
また、BL-2 及び BL-13 の斜入射分光器を対象とした分光器制御プログラムの更新を行った。
そして、BL-15A2 ではサンプルチェンジャーの制御と組み合わせた連続測定システムの試験運用が進行中である。
ここでは、KEK-PF における STARS をベースとしたビームライン制御システ
ムの導入および制御ソフトウェアの開発の現状について報告する。
表

STARS で制御をおこなっているビームライン一覧

カテゴリー

ビームライン名

2.5 GeV Ring X-ray

BL-1A, BL-3A, BL-3B, BL-4B2, BL-4C, BL-5A, BL-6A, BL-6C,
BL-7C, BL-8A, BL-8B, BL-9A, BL-9C, BL-10C, BL-12C, BL-14A,
BL-15A1, BL-15A2, BL-17A, BL-18B、BL-18C

PF-2.5 GeV Ring VUV

BL-2, BL-11A, BL-11B, BL-11D, BL-13A/B, BL-16A, BL-19,

and Soft X-ray

BL-20A, BL-28

PF-AR

NE1A, NE3A, NE5C, NE7A, NW2A, NW10A, NW12A, NW14A

その他

Slow Positron Facility

228T（光学系，ビームライン技術・制御）
MLF H line

J-PARC ミュオン施設の新規ビームライン：Ｈライン$QHZEHDPOLQHLQ-3$5&0XRQ)DFLOLW\+OLQH
河村 成肇
KEK 物構研ミュオン・J-PARC ミュオンセクション
J-PARC ミュオン実験施設（MUSE）は平成 21 年末に 1.8×105 個/パルス@120kW の強度を観測し、パルスビームとして世界一の強度となった。強度の増加は、従来では不可能と思われていた高統計、即ち多くのミュオンを必要とする実験を現実のものへと変える。
ニュートリノ振動の観測などで既に矛盾が生じている標準理論は、それを超える理論の構築を目指し多くの研究がなされてきた。第 2 世代レプトンとして不安定でありながら、比較的容易に大量生成できるミュオ
ンは、強度フロティアでの実験に最適な素粒子である。
MUSE で得られる大強度ミュオンビームは、従来のものを超える高統計の実験を実現することが可能である。一方、既設のビームラインは、汎用性を目指して設計されたビーム強度が中庸なもの（Ｄ、Ｓライン）、または大強度だが取り出せるミュオンの運動量が固定のもの（Ｕライン）である。また、既設ビームラインでは多くのユーザーが、短期間（数日程度）で入れ替わりながら実験を行う。このことは 1 年程度を単位とす
る高統計実験の実施を現実的に難しくしている。そこで、MUSE では基礎物理分野の高統計実験[1-3]、透過型ミュオン顕微鏡の実現などに供する
新規ビームライン（Ｈライン）の設計・設計が進められている。平成 24
年、26 年夏期に放射化の著しいビームライン先頭部が下流に先行して完成し、陽子ビームライントンネル内での作業はほぼ終了した。
本講演では、来年度以降で設置を予定するビームライン下流側の電磁石、遮蔽等の設計の進捗、及び今後の予定に関して報告する。
参考文献：[1] N. Saito, NuFact11 proceedings.
[2] S. Mihara, ibid.
[3] K. Shimomura, ibid.

229T（光学系，ビームライン技術・制御）       ¡¦¦¨§©¥¤¡¢ K?SÞåÍá  ÏÓB/ÓÜçÝËæÕè`Ài+_,À{zDesign of Magnetic Cavities for Offline SEOP BasedPolarized 3He Neutron Spin Filters.
!u@ ªOaY5 ª. ª ª>0 ª] ª-X1 ª-7h ª-g) ª8\x; ªLZ: ªaC ª &  r j1hlUTª /UTª ÎÙUTª M-hª v)-^9
/QÓÜç±S·¹ÞåÍá  Áª/QÓÜç½4"²ÀÓÜçÉ
FºB/¿4·»<¿-²®$JkÉFºµ½ªHJk±<¿6¶®µ½°Åª¢£ ÀÛæÓB/ÀPe¾SéRSEV
½·»`t¼­Ç«D¬Áª ¼ÀÊØäÌÑè½·»À`ÉA¿ª¡¦¦¨§©¥¤¡¢ K?ÀSÞåÍá  ÏÓB/ÓÜçÝËæÕè¥ ¤À
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t¼­Çµ½É*%·¹« 'ÁªµÀqPÉ´dÉ~Ã»²¹ ¡¦¦¨§©¥¤¡¢ K? ¥ ¤ `i+_,À×ÑÌç( ¿º®»*%¸Ç«¡¦¦¨§©¥¤¡¢ K?ÀG`¿ÄÆÒÓÖá ÀocÉ(ÆªÂ¹}IÉÔæf¿{st¾À¼RSt¾m yÉ-²³Çµ½±¼²6yÚçÐÀÓÜçN±t½¾Çzb¼­Ç«Â¹ª¥ ÏÓÔæÀSÁ  n3àèæ¿{s2ÀSÓÖèÒãç¼w¯2¼­Ç« 

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230T
（光学系，ビームライン技術・制御）        «®§«®§ ÞòçáõëúÝË:5OH
The latest status of the U-Line commissioningo\I( ³F1j ³×úíåçéîúé ³'$ ³Xf ³>/( ³âéöçßüîé÷çÜ ³c! ³= ³M>  ³G>0a ³
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231T
（光学系，ビームライン技術・制御）
U-line, MLF

Transportation of ultra slow muon in U-line:
measurement and simulation
A.D. Pant1, T. Adachi1, Y. Ikedo1, K. Shimomura1, J. Nakamura1,
Y. Oishi1, P. Strasser1, W. Higemoto2, R. Kadono1, Y. Miyake1 andE. Torikai3

Muon Science Laboratory, High Energy Accelerator Research
Organization (KEK), 2Advanced Science Research Center, Japan
Atomic Energy Agency, Tokai, 3Interdisciplinary Graduate School,
University of Yamanashi, Japan
1

In order to transport ultra slow muons generated by laser resonant
ionization of muonium [1] at Mu production chamber to experimental
ports - U1A (ultra slow muon beam for surface and interface study
with nm depth resolution) and U1B (muon micro beam for 3D imaging
inside material with m spatial resolution) in U-line, MLF, J-PARC [2],we use electrostatic SOA lens for accleration and focus of beam, amagnetic bend for mass separation to remove background positrons,
electric bends and electric quadrupoles for focusing andtransportation of the beam. In the U1A line, high deceleration voltage(upto 30kV) and Enzil lens are used to get the ultra slow muon beam
(20 eV  20 keV) of size mm at SR spectrometer. In U1B line, there
is re-acceleration of beam to several hundreds keV to get micro muon
beam of size m.
Since the simulation study helps to tune the beam for its
transportation by providing optimized values of magnetic and electriccomponents, here, a simulation study of the transportation and tuningof ultra slow muon beam to U1A is presented by using Monte Carlosimulation based code – musrSim [3] and, hopefully, its comparison tomeasurement. For the transportation of muons using musrSim code,
the laser ionized slow muons are transported to experimental port
U1A by tuning the components - SOA lens, a magnetic bend, 12
electric quadrupoles, 3 electric bends and an electric deflector.
Three-dimensional static electric and magnetic field maps used in
musrSim are calculated using (OPERA-3D) [4]. The comparative
study between measurement and simulation of beam profile atdifferent focusing points in the beam line and finally at SR
spectrometer in U1A area will be presented.
[1] K. Nagamine et al., Phys. Rev. Lett. 74,4811 (1995)[2] Y. Miyake et al., JPS Conf. Proc. 2, 010101 (2014)[3] K. Sedlak, et al., Manual of musrSim, http://lmu.web.psi.ch/simulation/index.html[4] T. Nagatomo et al., JPS Conf. Proc. 2, 010102 (2014)

232T（光学系，ビームライン技術・制御）
PF-BL13A/B

高輝度真空紫外軟 X 線ビームライン PF BL-13 の現状
Present Status of High-Brilliance Vacuum Ultraviolet
and Soft-X-Ray Beamline PF BL-13○豊島章雄 1、田中宏和 1、菊地貴司 1、武市泰男 1、雨宮健太 1,2、間瀬一彦 1,2
1
KEK-PF、2 総研大物質構造科学専攻
PF の高輝度真空紫
外軟 X 線ビームライン
BL-13A は、2009 年に
建 設 さ れ [1] 、 共 同 利用と並行して光学素子の炭素汚染除去[2]、および光エネルギー分解
能と光量の改善を行なってきた。さらに、2013
年春に光電子分光用光学系（BL-13B）を建設して、分岐に Cr コート、Ni
コート、Au コートの 3 種のミラーを設置すること
により、BL-13B の高次光を効率的に除去した（図）[3]。2015 年 2 月には挿入光源を APPLE-II
型可変偏光アンジュレ
ー タ ー に 更 新 し 、 48 ～1,600 eV の水平直線偏光、 102～1,600 eV の
垂 直 直 線 偏 光 、 74 ～700 eV の左右円偏光、
図．BL-13B の光量スペクトル[3]。Cr ミラーを
59～1,600 eV の左右楕
用いると炭素 K 吸収端で高次光を除去できる。
円偏光を利用できるようにした。本発表では、BL-13B で導入した高次光除去
ミラーの性能評価、炭素汚染除去、可変偏光アンジュレーター導入後のBL-13A/B の性能評価結果について報告する。
参考文献[1] A. Toyoshima et al., J. Vac. Soc. Jpn. 54, 580 (2011).
[2] A. Toyoshima et al., J. Synchrotron Rad. 19, 722 (2012).
[3] A. Toyoshima et al., J. Synchrotron Rad. 22, 1359 (2015).

233T（光学系，ビームライン技術・制御）
ビームライン及び施設全般

STARS と様々なシステムへの応用例
STARS and Its Various Applications
小菅隆 1、仁谷浩明 1、渡邉一樹 2
1 Photon Factory、2 三菱電機システムサービス
高エネルギー加速器研究機構 Photon Factory (以下 KEK-PF) では多くのビームラインにビームライン制御や計測のためのシステムとして
STARS(Simple Transmission and Retrieval System)が導入されている。
STARS は TCP/IP Socket とテキストベースのメッセージ送受を行う大変シン
プルなシステムであるとともに大きな拡張性も備えている。STARS のサーバ
は Windows や Macintosh、Linux といった様々な OS 上で動作可能であるため、様々なシステムへの応用が可能である。また、プログラム自体も小さく、組み込み用の Linux などが動作するワンボードマイコンなどでも十分なパフォーマンスを得る事ができる。
以上のようなことから、STARS はビームライン制御以外でも様々なシステムに有効であり、実際に我々は「ビームラインインターロック集中管理システム」、「ビームラインインターロックシステム」（図１）、「入室管理システム」、「キー管理システム」等へ応用してきた。ここでは STARS の概要及び新タイプのビーム
ラインインターロックシステムをはじめとする STARS 応用例を紹介する。

図 1. ビームラインインターロックシステムへの応用例

234U（装置開発，新技術，ソフトウェア）
PF/BL-11A

超伝導検出器を用いたＸ線吸収分光装置の高度化
Development of fluorescence yield X-ray absorption
spectroscopy utilizing superconducting detector
志岐成友 1, 藤井剛 1,浮辺雅宏 1,北島義典 2,大久保雅隆 1（1.産総研, 2.KEK）
我々は、微量軽元素の局所構造解析を実現することを目的として、超伝導検出器を用いた蛍光収量法によるＸ線吸収分光装置を開発し、既に運用を開始している。上記分光装置で使用する１００素子超伝導トンネル接合アレイ検出器では、有感面積 1mm2、エネルギー分解能 12 eV FWHM @ 392 eV、計数
率 500 kcps @分解能 20eV を実現している[1]。また、利用可能なビームライン
は BL-11A, 11B, 13A, 16A である。これまでに、微量成分の吸収スペクトル測
定としては、SiC 中の窒素ドーパント（300ppm）の分析を実施した [2]。
本年度は、次の３つのテーマ (1) 検出器のエネルギー分解能評価、(2)微量軽元素を含む複数の試料の蛍光収量ＸＡＦＳ測定、(3) 素子面積を 4 倍とした検出素子の評価、を行った。ポスターでは主に(2)、(3)について報告する。
検出器のエネルギー分解能評価は、超伝導検出器に放射光を直接照射して実施した[3]。エネルギー分解能は 400eV のエックス線に対し最良の検出素子で 6eV FWHM である。アレイ全体で分解能の分布は 6.7 ± 1.0 eV FWHMである。これまでエネルギー分解能は 12 eV FWHM と報告してきたが、これは、使用した特性Ｘ線の線幅の広がりによる影響と考えられる。
微量軽元素を含む試料のＸ線吸収分光実験は、産業利用課題で、GaN 中の Mg ドーパントの XANES 測定を実現し、さらに耐熱鋼中の微量窒素(80-300ppm), 微量ホウ素(140ppm)の吸収スペクトル測定にも成功した。
素子面積を 4 倍とした検出器は、素子作製は産総研 CRAVITY(Clean Room
for Analog & digital superconductiVITY)に於いて実施した。１素子サイズを 200
ミクロン角で、従来の 100 ミクロン角に比べ 4 倍とした。検出器評価は、PF 準備棟で実施した。歩留まりはおよそ半分、エネルギー分解能は C-K 線に対して 15-20eV FWHM であった。エネルギー分解能は１００ミクロン角の素子と比べてやや悪いが、半導体検出器と比べ十分高い。今後、製造歩留まりの改善、及び素子数増大により、100ppm 以下の微量系元素の分析を実現する。
[1] S. Shiki et. al, J. Low Temp. Phys. 167, pp 748-753 (2012)[2] M. Ohkubo et. al, Scientific reports 2, 831 (2012)[3] G. Fujii et. al., “X-ray energy resolution improvement of superconducting
tunnel junctions by new layer structures”, Journal of Low Temperature
Physics, accepted.

235U（装置開発，新技術，ソフトウェア）
MLF-BL06

J-PARC/MLF BL06 “VIN ROSE” における TOF-MIEZE 型
スピンエコー分光法の諸特性の実証実験
Experimental Study on Characteristics of
TOF-MIEZE type Spin Echo Spectroscopy
小田達郎１、日野正裕２、遠藤仁 3、山田悟史 3、川端祐司２、瀬戸秀紀 3１ 京大工、２ 京大原子炉、３ KEK-物構研
J-PARC/MLF BL06 中 性 子 共 鳴ス ピン エ コー分 光 器 群 “VIN ROSE”(Village of neutron spin echo spectrometers) は NRSE (Neutron resonancespin echo) および MIEZE (Modulated intensity by zero effort) と呼ばれる 2 種類の共鳴型中性子スピンエコー分光器からなる．そのうち MIEZE 型スピンエコー装置では，スピン解析や試料環境の自由度を活かした，これまでになかったスピンエコー法による非弾性散乱測定の発展が期待されている．
パルス源においては飛行時間（TOF）法によって，定常源からの準単色ビー
ムを用いたスピンエコー装置よりはるかに高い波長分解能でデータが得られる ． こ の た め 飛 行 時 間 法 と 組 み 合 わ せ た MIEZE 型 ス ピ ン エ コ ー 法（TOF-MIEZE 法）のエコーシグナルのコントラストは，機器配置に起因するエコー条件（MIEZE 条件）のずれに対してロバストとなる．そして MIEZE 法のエコーシグナルは時間に対して振動するため，同じく時間を変数として波長弁別する TOF 法と組み合わせたとき，MIEZE 条件のずれの影響はシグナルの実効振動数のシフトとして現れる．これらの事実は装置調整上非常に便利である
だけでなく，長期の本格的な物性測定においても利点となり得る TOF-MIEZE
分光法の特徴である．今回 MLF BL06 の MIEZE ポートにおいてこれらの特徴を定量的に検証する実験を行ったので，その結果を紹介する．

Fig 1： 実効振動数 200 kHz の TOF-MIEZE シグナル全体と一部の拡大図

236U（装置開発，新技術，ソフトウェア）
MLF-BL23

偏極中性子散乱装置 POLANO の建設状況 その３
Recent Progress on Polarizaed Neutron
Spectrometer POLANO 3
横尾哲也 1,2、南部雄亮 3、伊藤晋一 1,2、藤田全基 3、金子直勝 1,2、菅井征二 1,2、
大河原学 3
1KEK-物構研、2J-PARC センター、3 東北大-金研
KEK と 東 北 大 と の 大 学 連 携 の 枠 組 み を 最 大 限 活 用 し 推 進 し て い る
POLANO プロジェクトは J-PARC の大強度パルス中性子源に、偏極中性子散乱研究に特化した非弾性散乱装置を建設し、偏極度解析を利用した物性研究を行うことを目的としている。H24 年度より開始された建設は H26 年度に入って本格化し、今年度の工事で主要部分の製作・設置工事は終了した。今後、初ビーム受け入れを目指し残工事を完了させ、コミッショニングを経て学術研究に向けたビーム利用を進めてゆく。一方で、パルス（TOF）における偏極中性子技術は世界的に見ても現在発展途上にあり、多くの重要な技術開発が必要である。我々はそれら技術開発にも注力し、特にチョッパー技術、SEOPや DNP といったスピン偏極技術、スピンフリッパーなど磁場環境技術を中心にして開発を推進し、国際競争に対抗できる装置を目指している。講演ではビーム受け入れを目前に控えて、これまでの建設状況や機器・技術開発の現状と進捗状況を報告し、これからの予定と目指すサイエンスについて議論する。

237U（装置開発，新技術，ソフトウェア） ¬ ¬ ¬ ¬ ¬ ¬ ¼¸°¶º±´µ¬a¥Nd3èÞìèC£q¬
Technical study for observing squared wave
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MLF-BL02

J-PARC/MLF 広帯域μeV 分解能 TOF 型 Si 結晶アナライ
ザーBackscattering 分光器 DNA の性能向上
Performance improvements of the broadband µeVhigh energy resolution TOF type Si crystal analyzer
backscattering spectrometer DNA at J-PARC/MLF
柴田 薫 1，高橋伸明 2，川北至信 1，松浦直人 3，富永大輝 3，山田 武 3，神原理 1，稲村泰弘 1，中谷 健 1，小林 誠 3，笠井 聡 3
1
原子力機構 J-PARC, 2 京大化研，
3
総合科学研究機構 CROSS 東海
J-PARC センター，物質・生命科学実験施設に設置され 1.6µeV 以下の高エネルギー分解能を実現した Si 結晶アナライザー背面反射 TOF 型高エネルギ
ー分解能分光器 DNA は以下の 2 点について開発を行い他施設の同型の分光器にない性能を発揮して新たな研究成果を上げている．
第 1 番目として，広帯域に亘るµeV 分解の非弾性散乱測定のためパルス整形チョッパーの複数スリットを利用した同時多重入射バンドを用いる測定方法の開発を行った．結合型線源から DNA 分光器へ中性子を輸送するビームライ
ンの最上流部に設置されている No.1 パルス整形チョッパーで入射パルス幅を狭くすること（210µsec→12µsec）で高エネルギー分解能を達成している．一方，一回のパルス整形により入射するエネルギー幅は限定される．そのため No.1
チョッパーのスリット開口時間のタイミングを調整して複数回の測定により入射エネルギー幅を広げることで広帯域エネルギースペクトル測定が可能になる．複数回の測定結果を 1 つの広帯域に亘るスペクトルに取りまとめる解析ソフトを開発してコミッショニング測定および共用実験で使用されている．
第 2 番目として，現在 Si111 反射結晶アナライザー結晶を設置して共用
実 験 (Qmax~1.93[ Å -1]) に 供 さ れ て い る が 更 に 高 い 運 動 量 移 行 量
Qmax~3.8[Å-1]までµeV 分解能で測定を可能にするため, Si3111 反射結晶
アナライザーの開発・テスト・増設作業を実施している． DNA 分光器内部の Si アナライザーの配置は，Si111 アナライザーは設置予定散乱角Φ=+150°～-30°をすべてカバーして運動量移行量 Q=0.08~1.93[Å-1]の実験に供されている．一方，Si311 アナライザーは現在散乱角Φ =-90°～-78°の∆Φ =12°をカバーしてテスト実験を実施している．テスト実験か
ら当初の計画通りエネルギー分解能∆E=12µeV ，測定範囲：-150µeV<
E<+300µeV の高エネルギー分解能，広帯域エネルギースペクトル測定が実現していることが明らかになった．現在 Si311 アナライザーを増設中で
今年 H28 年度秋には散乱角Φ=-114°～-66°の∆Φ =48°をカバーする予定である．更に次年度以降も増設を計画している．

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MLF 中性子小角・広角散乱装置 BL15(大観)の
実験環境整備Development of the experimental environment forthe small and wide angle neutron scattering
instrument BL15 (TAIKAN)
森川利明 1、高田慎一 2、大石一城 1、岩瀬裕希 1、河村幸彦 1、
佐原雅恵 1、鈴木淳市 1
1
CROSS 東海、2 J-PARC Center
J-PARC/MLF の中性子小角・広角散乱装置 BL15(大観)は、広い q 領域を測定できることから、ナノからミクロンスケールの特徴的な構造を持つ金属、磁性体、超伝導体、ソフトマター、生体高分子等の様々な試料の測定に利用されており、そのためユーザーが要望する実験環境も多岐に渡っている。
BL15 では、その要望に応えるべく実験環境の整備を行ってきている。
(1) 試料環境機器の拡充
BL15 では、金属、磁性体、超伝導体等のハードマター試料用に 0.2 T 空
芯マグネット、10 T 超伝導マグネットを有しており、また、他 BL と共用の 1 T
マグネット、7 T 超伝導マグネットも使用できる。更にこれらのマグネットは、
BL15 の 4 K 冷凍機やレーザー加熱装置と組み合わせることにより、低温、もしくは高温での磁場中測定にも使用できる。現在、4 T 横磁場超伝導マグ
ネットも導入し、立上げ・整備中である。
また、ソフトマター、生体高分子試料用に、試料交換機、引張試験機を有するが、今後、レオメーター、高精度ガス/蒸気吸着量測定装置の導入も計画しており、更なる試料環境機器の拡充を行う予定である。
(2) ビーム光学機器の整備
集光ビームを用いたより小さい q 領域での測定に向け、中性子ビームの偏極・集光用に四極磁石と六極磁石をビームライン上流に導入した。現在、これらの磁石と一緒に使用するガイドコイル、スピンフリッパーの調整、整備を進めている。
(3) 検出器の増設
BL15 には、3He 検出器を備えた小角、中角、高角、背面の 4 つの検出器
バンクがあるが、これらの検出器バンクへの検出器の増設を継続して行っている。小角バンクへの検出器の増設はほぼ完了したので、今後は中角バンクの検出器の増設を行っていく。また、超小角検出器(2 次元ホトマルとシンチレーターで構成)を導入し、検出特性の評価実験も行っている。

240U（装置開発，新技術，ソフトウェア） © © © © © À¼À«Ã½«¹Á±º©

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Application of a two-dimensional multi-element
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Experiments
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241U（装置開発，新技術，ソフトウェア）
MLF-BL23

偏極中性子散乱装置 POLANO におけるSEOP 型 3He 核偏極中性子フィルターの開発
Development of SEOP type polarized 3He filter forthe polarized neutron spectrometer POLANO
大河原学 1、猪野隆 2、南部雄亮 1、横尾哲也 2、藤田全基 1、伊藤晋一 2、
大山研司 3、吉良弘 4、林田洋寿 4、奥隆之 5、酒井健二 5、加倉井和久 5
1 東北大学金属材料研究所、2 高エネルギー加速器研究機構、3 茨城大学、4 総合科学研究機構、5 日本原子力研究開発機構
J-PARC、物質生命科学実験施設(MLF)の BL23 で建設が進められている
偏極中性子散乱装置 POLANO では、入射部の偏極子に Spin Exchange
Optical Pumping（SEOP）型の 3He 核偏極中性子フィルターが採用されている。
これは他の偏極デバイスと比較して、発散角の大きなビームに対応可能であり、広いエネルギー範囲の中性子の偏極が可能であることが理由である。
この SEOP 型中性子偏極スピンフィルターは、3He とアルカリ金属が封入されたガラスセル、セル内の 3He の核スピンの偏極に用いられる高出力のレー
ザー、レーザーの成形に用いられるレンズ等の光学系、セルの温度制御に用いられるオーブンとヒーター、セル内の磁場を均一に保つためのコイルと磁気シールドで構成されている。
POLANO では小型化、高性能化を目的に装置を構成する各コンポーネントの開発を行ってきた。特にフィルター用のガラスセルについては、3He、Rb、Kを封入したハイブリットセルについて開発を行っている。SEOP ではレーザー照射によりセル内のアルカリ金属の電子スピンを偏極し、そのスピンが 3He の核スピンに移行することで 3He の偏極を行う。従来の 3He、Rb を封入したセルの場合、Rb-Rb 散乱による偏極ロスが大きいため、レーザーパワーのほとんど
は Rb の偏極を補うために費やされているが、K を加えたハイブリッドセルでは
K-K 散乱による偏極ロスは Rb に比べ極めて小さい
ため、偏極効率が飛躍的に向上する。現在ハイブリットセルの試作品を複数作製し(図１ ハイブリットセ
ル試作品)、性能の評価を進めている段階で、今後は POLANO への最適化を行い、実機への導入を目指している。
発表ではこれらの技術開発を含めた POLANO における SEOP 型偏極中性子フィルターの開発状況について報告を行う。
図 1 ハイブリットセル試作品

242U（装置開発，新技術，ソフトウェア）       ¬«§¤«  ¡ ¢  ©¸ B+ï÷ÿøåýòāmÛhdÖ ?Û l
Current status and future plan of a 3He spin filter
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243U（装置開発，新技術，ソフトウェア）
MLF-BL18

単結晶中性子回折計 SENJU における in situ 光照射冷凍機の開発
Development of a Cryostat for in situ Photo
Crystallography on a Single Crystal Diffractometer
SENJU
大原高志 1、花島隆泰 2、宗像孝司 2、茂吉武人 2、鬼柳亮嗣 1、中尾朗子 2、黒田哲也 2
1 原子力機構 J-PARC センター、2 総合科学研究機構
光照射によって誘起される発光や磁化といった固体物性は、様々な光学デバイスの開発に直結することから、これまで数多くの研究が行われてきた。近年、光機能性有機材料開発の進展に伴い、より複雑な構造を持つ物質の光誘起現象が研究対象となりつつある。このような光誘起現象に対し、試料に insitu で光照射を行いながらの単結晶中性子構造解析が実現できれば、分子中の水素原子の観察による光誘起化学種の特定や結晶中の磁気秩序の観
察による光磁気現象の解明が可能となる。従来の中性子施設では必要となる
試料結晶のサイズが大きく、試料内部まで光が届かないため、このような光誘起化学種の単結晶中性子構造解析はほとんど不可能であったが、J-PARC・MLF の BL18 に設置された単結晶中性子回折計 SENJU では 0.1mm3 以下の試料結晶での構造解析が可能なことから、in situ 光照射を用いた構造解析の実用化が期待される。
そこで本研究では、SENJU において in situ 光照射下での構造解析を低温環境下で実現するためのクローズドサイクル冷凍機の開発を行った。この冷凍機ではキセノン光源(朝日分光製 MAX-303)からの光は真空フィードスルー
付きライトガイドを通って真空槽内の試料に照射される。試料はピエゾ回転子によって 2 軸で回転できるため、構造解析に必要な回折点のほとんどを測定することが可能である。また、試料近傍のライトガイド先端部はスーパーインシュレーターで断熱し、ライトガイドを介した熱の流入を抑えた。試料位置の温度は光源 OFF で 8K なのに対し、400nm のバンドパスフィルター付きでの光照射
で 11K、420nm のロングカットフィルター付きで 18K、フィルターなしでの光照射
で 66K となった。本冷凍機を用いることで、光照射によるプロトン移動で生じた準安定化学種のクライオトラップによる構造解析や、低温下で起こる光誘起ス
ピン転移に伴う磁気構造の変化の追跡が可能になると期待される。

244U（装置開発，新技術，ソフトウェア）

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J-PARC MLF £   ­ Ã Ï » ) T  ¹ » À Ê ¤ r N w
Development of Pulse Magnet System in J-PARC
MLF
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245U（装置開発，新技術，ソフトウェア）
MLF-BL01

J-PARC チョッパー分光器四季におけるフェルミチョッパーの高度化
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中村充孝１、梶本亮一１、稲村泰弘１、青山和弘１、神原理１、川上一弘１、
久保直也１、蒲沢和也２、池内和彦２、飯田一樹２、石角元志２
１ JAEA J-PARC センター、２ CROSS
J-PARC 物質・生命科学実験施設では、複数台のチョッパー分光器がユーザー実験に供されており、多岐に亘る研究分野において中性子非弾性散乱実験が行われている。なかでも、BL01 四季は大強度型の減速材（カップルドモデレータ）を見込み、ビームの単色化にフェルミチョッパーを採用した分光器であり、熱中性子領域における性能を最大化するよう設計されている[1]。
四季では 2008 年から 2014 年まで米国 SNS から借用したフェルミチョッパーを使用していたが、このたび、スリット部の設計を見直した新しいフェルミチョッ
パーを製作し、2015 年 3 月から運用を開始した。同一条件下で旧型のフェルミ
チョッパーと強度を比較すると、低エネルギー領域において数十倍にも及ぶ強度ゲインを達成することに成功した。本発表では、新型フェルミチョッパーの仕様や設計に関する詳細や測定例について報告する。
[1] R. Kajimoto et al., J. Phys. Soc. Jpn. 80, SB028 (2011).

図： 四季で測定された石英ガラスの動的構造因子スペクトル。両者の測定条
件は同一である。

246U（装置開発，新技術，ソフトウェア）

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Estimations of magnetic fields for polarized neutron
spectrometer POLANOE Â " "·x "ÙA K"~Ï°t "
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7ÔÅ)*+956%D#¦7*D#E
70

V-GUideFan Shape Guide

Helmhortz (V)60

B parpendicular /G

50
40
30
20
10

0
-20

Vertical: Centr (178mm)
Horizontal;: Centre

0

20

Obs
Calc

40

60

Position /cm

80

100

120

247U
（装置開発，新技術，ソフトウェア）
MLF-BL18

特殊環境中性子単結晶構造解析装置 SENJU の性能
Performance of single-crystal neutron diffractometer,
SENJU, at J-PARC
鬼柳亮嗣１、大原高志１、中尾朗子２、花島隆泰２、宗像孝司２、茂吉武人２、黒田哲也２、田村格良１、及川健一１、金子耕士１、川崎卓郎１１ 日本原子力研究開発機構 J-PARC センター
２ 総合科学研究機構（CROSS 東海）
J-PARC・MLF の BL18 に設置された TOF-Laue 型単結晶中性子回折装置
SENJU は、2012 年にビームを受け入れ始め、現在共用装置としてユーザー実験が行なわれている。本装置は、無機物や低分子性物質、磁性体等を主な対象とし、特殊環境下（低温、磁場、圧力等）での精密な構造解析（結晶・磁気）を目的として開発された。特に、MLF の特徴である大強度の中性子を利用した微小単結晶（0.1mm3）での測定や（1MW 時）、白色中性子と多数の２次元検出器を活かした、広い逆空間の効率的な測定を行うことが可能である。
主要な試料環境装置である４K 冷凍機は、コールドヘッド下部に低温で駆動可能な 2 軸ゴニオメータを持っており、冷凍機本体を動かすことなく、また試料を取り出すことなく、低温下で試料を回転し方位を変更することができる。最大
7T の磁場を発生することのできる超電導マグネットでは、磁気散乱の測定に重要となる低波数領域（長波長領域：4.6Å〜8.8Å）にマグネット由来となるブラッグ反射が存在せず、また希釈冷凍機との組み合わせにより約 40mK までの冷却も可能である。
測定されたデータに対しては、独自に開発された解析ソフトウェア
STARGazer を用いて可視化（実空間、逆空間）、方位決定、積分強度計算を行い、得られる指数と構造因子から外部ソフトを用いて構造解析を行っている。
発表では、現在開発やコミッショニングを行っているその他の試料環境装置
や実際のデータを用いて解析の現状を紹介する。

SENJU で観測される単結晶 TOF-Laue パターン（試料：12CaO•7Al2O3）

248U
（装置開発，新技術，ソフトウェア）
MLF-BL01

チョッパー型中性子非弾性散乱装置「四季」の現状について
Current status of the chopper-type neutron
spectrometer 4SEASONS
梶本亮一 1、中村充孝 1、稲村泰弘 1、蒲沢和也 2、池内和彦 2、飯田一樹 2、
石角元志 2、中島健次 1、河村聖子 1、中谷健 1、神原理 1、久保直也 1、
青山和弘 1、川上一弘 1、山内康弘 1、細谷倫紀 1、相澤一也 1、桐山幸治 2
1 J-PARC センター、2 CROSS 東海
四季は J-PARC・MLF に設置されている 4 台のチョッパー分光器の 1 つである[1]。そのカバーするエネルギー領域と運動領域はそれぞれおよそ 10−1~102
meV，10−1~101 Å−1 であり MLF の非弾性中性子散乱装置がカバーするエネ
ルギー・運動量領域の中でも中程の領域を占める[2]。共用ビームラインの 1台としてユーザー利用に供され、超伝導体、磁性体，誘電体，触媒，熱電材料
等さまざまな物質の研究に用いられているが、性能および操作性・安全性のさらなる向上を目指して装置の高度化が続けられている。本発表では、新しい単色化チョッパーの導入、検出器増設、データ収集・解析環境の更新、分解能計算の試み等、最近四季で行われたアップデートの状況について報告する。
[1] R. Kajimoto et al., J. Phys. Soc. Jpn. 80, SB028 (2011).
[2] H. Seto et al., BBA – General Subjects, submitted.

249U（装置開発，新技術，ソフトウェア）
MLF-BL01,BL02,BL11,BL14,BL15,BL19

MLF の中性子データ処理環境「空蝉」の高度化と現状
The current status of the data reduction software‘Utsusemi’ in MLF, J-PARC
稲村泰弘 1, 伊藤崇芳 2, 中谷健 1, 鈴木次郎 3
1. J-PARC センター, 2. CROSS 東海, 3. KEK「空蝉」とは、J-PARC, MLF における非弾性散乱装置の装置制御・および解析環境として整備が始まったソフトウェアである。データ処理機能の面では、MLF が採用したデータ収集方式であるイベント記録方式をいち早く実用化し、非弾性散乱装置の解析環境として成果を上げてきた。例えば今や世界のスタンダードな測定として広まった Multi-Ei 手法の実現や、単結晶試料の多次元
データ測定・可視化手法の実現などに貢献してきた。
一方、MLF におけるイベント記録方式のシステムは多くの装置で共通化されているものの、装置ごとに様々な検出器が使用され、生み出されるデータも細部で異なっている。現在、「空蝉」のイベントデータ処理機能をそれぞれの検出器に合わせて拡張し、多くの装置への導入を進めている。「空蝉」から装置制
御ソフトウェアを分離しデータ処理環境として独立させたこともあって、結果として MLF の解析環境の基盤としての役割も持つようになっている。
しかしビームラインでの動作には問題が少ないものの、ユーザーの環境で動作させる場合の対応環境の少なさや、定期的なアップデートの配布手段やドキュメントが少ないなどいくつも問題を抱えているのも事実である。そこで本発表では、現在進めている「空蝉」のビームラインへの導入状況、Windows やMacOS 版の開発（Fig.1）や、新たな可視化など、高度化の状況と問題点を報告し、今後の展開について示す予定である。

Fig.1 Windows 版空蝉のスクリーンショット

250U（装置開発，新技術，ソフトウェア）
PF-BL6C

軽元素の蛍光Ｘ線ホログラフィー
X-ray fluorescence holography for Light elements
八方直久 1、波田拓馬 1、戎佳宏 2、細川伸也 3、木村耕治 4、林好一 41 広島市大院情報、2 広島工大院工、3 熊本大院自然、4 名工大院工
蛍光Ｘ線ホログラフィー（XFH）では、特定元素からの蛍光Ｘ線強度の放出角度分布を測定する [1]。その特定の蛍光Ｘ線を分光するために、通常の測定ではグラファイト結晶分光器を用いている。集光の機能を持つ円筒型（曲率半
径 25 mm）を用いた場合、試料ー分光器間（分光器ー検出器間）の距離を変えることで任意の蛍光を分光して計測できる。軽元素を測る場合、試料ー分光
器間距離が極めて短くなり（例えば Ca-Kαでは 43 mm）、分光器の筐体が入射Ｘ線に対する影となる。そこで本研究では軽元素の XFH 測定を目的として、入射Ｘ線を通すための「Ｃ字型」の新型結晶分光器を設計・製作し、試験測定を行った。
作製したＣ字型分光器を図１に示す。曲率半径 20 mm のグラファイト結晶を使用しており、切り欠きの部分に入射Ｘ線を通すことができるようになっている。
この分光器を使って測定した Ca-Kαホログラムを図２に示す。試料は CaF2(001)単結晶で、入射Ｘ線のエネルギーは 9.0 keV で、検出器にはアバランシェ
フォトダイオード（APD）を使用した。大気吸収による減衰などの影響で蛍光Ｘ
線強度は弱かったものの、定在波線が見られるホログラムを得ることができた。
講演では、検出器にシリコンドリフト検出器（SDD）を使用した場合との比較などについても報告する。

図１ Ｃ字型結晶分光器

図２ 入射Ｘ線エネルギー9.0 keV で測定した CaF2 の Ca-Kαホログラム[1] K.Hayashi, et al., J.Phys.:Condens.Matter,.24, 093201 (2012).

251U（装置開発，新技術，ソフトウェア）

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98[
The present status of the instrument control
software framework ‘IROHA2’ in MLF, J-PARC
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252U
（装置開発，新技術，ソフトウェア）
BL-16/BL-19 など

KEK-PF ハイブリット運転用の光パルスセレクターの開発 4'HYHORSPHQWRISXOVHVHOHFWRUIRU+\EULGPRGHRI
.(.3)
田中宏和、小菅隆、足立純一
KEK PF
以前より開発している動的実験用の KEK-PF ハイブリット運転用の光パルスセレクターについて、安定に運用を続けている 1
号機、2 号機に加え、課題である
広開口、高真空をめざした磁気軸受型の 3 号機を開発している。 図 1 KEK-PF のハイブリッドモードの電子フィルパターン(左)と発光パターン
KEK-PF では、時分割実験に適したパルス特性を有したまま、時間平均光量を増やすハイブリッド運転(HB モード)が試行されてきている。HB モードは、PF リングのフィリングパターンを50mA の孤立バンチと比較的高密度なバンチトレインとで合計 450mA のリング
カレントとするものである(図 1)。孤立バンチ部ではシングルバンチと同じパル
ス幅約 100ps の光が得られる。
この運転モードでは時分割実験を行うためには、孤立バンチによる事象のみを取り出す必要がある。TOF 実験などでは、高速な信号処理系による事象の弁別は原理的に難しい。機械的に光を選択するパルスセレクターは、そのような実験に汎用的に使える。
1 号機 2 号機で採用されている精密空気軸受と比較して、3 号機で採用した
磁気軸受は、負荷容量は大きいが剛性が小さいことや真空中に完全に浮いていることなど、いくつか違いがあり、それによる問題点を解決すべく開発を続けており、その経過について報告する。
図 2 調整中の 3 号機の光の選択

253U（装置開発，新技術，ソフトウェア）
MLF-BL14

冷中性子ディスクチョッパー型分光器 AMATERASの 2015 年度
A Cold-Neutron Disk-Chopper Spectrometer
AMATERA in JFY2015
中島健次、河村聖子、菊地龍弥、稲村泰弘、川北至信、梶本亮一、中村充孝、
青山和弘、岩橋孝明、神原理、山内康弘、久保直也、若井大介
J-PARC センター 物質・生命科学ディビジョン
J-PARC 物質・生命科学実験施設に設置された冷中性子ディスクチョッパー型分光器 AMATERAS（図 1）は、パ
ルス整形チョッパーとJ-PARC の結合型減速材の高ピーク強度の組み合わせ
により、大強度、高分解能を両立する非弾性・準弾性散乱装置であり 1)、2009 年の稼働開始以来これまで、装置の高度化を進めながら、磁性や液体、非晶質、生体物
図 1 AMATERAS
質内のダイナミクスから産業利用に至るまで広い研究分野での利用に供されてきている。2015 年度においては装置課題の他、2016 年 2 月現在、2014B、2015A 期の一般課題 6 件、JAEA プロジェクト課題 2 件、元素戦略課題 1 件を実施している。また、これまで行われてきた AMATERAS の利用の成果として、2015 年には、1 件のプレス発表、7 件の学術論文、多数の学術的会合での発表等がなされている。一方
で、装置の整備としては、検出器バンク間の仕切り（ベーン）の不具合の改修、様々な試料環境装置の利用の利便性を上げるための冷却水等ユーティリティ
設備の拡張、実験データの質を向上させるためのバックグラウンド低減の作業等を進めてきている。
当日は、最近の成果例と合わせて、これら AMATERAS の近況を報告する。
Reference[1] K. Nakajima et al., J. Phys. Soc. Jpn. 80 (2011) SB028

254U（装置開発，新技術，ソフトウェア）       ©¨¥¡¨ 

PA.Gxr ¬«¨ ª« ÚÈÌãP
Polarization in
the polarized neutron spectrometer POLANO
ÁT6! Áuc& Á uJ Á^ Á,W0 Á,8g  N,gÁ§¤§\RgÁ¦¬ ­¢ ïāðăÁ t%,_90

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255U
（装置開発，新技術，ソフトウェア）
PF リング / PF-AR / cERL

超高速ダイナミクスワーキンググループ 2015 年度活動報告
Ultrafast dynamics WG 2015Fy
足立純一・山本樹・足立伸一・雨宮健太・岸本俊二・中尾裕則・野澤俊介・
小菅隆・豊島章雄・菊地貴司・丹羽尉博・田中宏和・
一柳光平・深谷亮・春木理恵・福本恵紀
KEK PF
超高速ダイナミクスワーキンググループは、次世代光源で実現されるフェムト秒領域での超高速ダイナミクス実験のための技術基盤を整備することを目標としている。そして、超高速実験に要求される技術要素の開発途上の過程
で、PF リングおよび PF-AR において、放射光のパルス性を活用した実証実験を推進している。
具体的には、ワーキンググループにて、レーザーpump - 放射光 probe 実
験のための基盤整備、パルスセレクター開発、極短周期アンジュレータ開発、
ハイブリッドモード運転活用のための検出システム開発に取り組んでいる。今年度の基盤整備の進捗状況と PF での時間分解実験の取り組みについて報告する。特に、BL-19B において取り組んでいる時間分解実験について紹介する。また、運用を開始した PF リングハイブリッドモード運転用のパルスセレ
クター 1, 2 号機について、現状での詳細な仕様と利用例を示す。
WG では時間分解実験を活用していただくため、他大学・他機関との共同研
究を積極的に進める方針である。ポスターでは、時間分解実験で準備している装置 { ピコ秒 Nd:YAG レーザー・時間ゲート機能付き軟 X 線 SDD・高繰返し高電圧パルス電源 } について仕様を紹介する。実現可能な実験について議論し、WG との共同研究を検討いただきたい。

256U（装置開発，新技術，ソフトウェア）
MLF-BL14

AMATERAS のバックグラウンドの現状と対策
Current Status and Reduction Measures of
Background on AMATERAS
菊地龍弥，中島健次，河村聖子，川北至信，稲村泰弘、沢辺正樹、若井大介
J-PARC センター
AMATERAS は MLF の BL14 に設置された低エネルギーチョッパー型分光器である。我々は装置グループとして、AMATERAS の高度化に取り組んでいる。チョッパー型分光器で測定する中性子非弾性散乱は、シグナルが非常に弱いためバックグラウンドとの S/N が非常に重要である。バックグランドの低減は装置の性能に係わる重要な課題である。AMATERAS は、これまでに行った種々の対策によりバックグラウンドレベルの低い装置として高い評価を受けている。その中でさらなる低減を目指して、これまでの対策から逃れたバックグラウンドについて、その原因を特定し対策を行っている。本発表では、試料環境装置由来を除いたバックグラウンドについて報告を行う。具体的には、ビームに依存しないバックグラウンドおよびビーム輸送系由来のバックグラウン
ドについて取り上げ、現状と対策および一部について対策の結果を報告する。
100

Intensity / µs h

-1 -1

6
4

Beam OFF
Beam ON

2

10
6
4
2

1
6
4
2

0

1

2
Tof / µs

3

4x10

4

図 バックグラウンドの Tof シグナル。試料からの強度はピークトップで３桁以
上大きい。

257U
（装置開発，新技術，ソフトウェア）       ¯®«©®¢¡

:8>+Dzp °±´¨ ØÆÊä
ÐÙ&[._'In situ Environment at
High Intensity Neutron Total Diffractometer NOVA
Ub ¡Â), ¡Â¢Â)vC ¡Â+c ¡Â]KV ¡Â* £Âx45q ¢
1 KEK >+Â2 mf) ëõÂ3 JAEA J-PARC ñûòý ¬²¨³ª ¯®« ©®¢¡ :8>+Dzp °±´¨ ÚlJÙR|QØaÔÉä|tþ!  £¥ÿÕ7Å  [.$þ§  ¡ ¡  À¡ÿæNÍÓÆãÂlJÂèøú÷çðÂX ×Ö(S×^ ÙRæ|QÔÉäÑÞÂTkwPG^ Ù6#ü3ARÈÜâåÓÉÑµ¡Á¤¶ÃÝÑÂöóíîùêûôæ YÍÓ °±´¨ Ù:8æWÇÎËÕØáãÂ
eIþ¤  ¾¿º¸ÿà2Gþ¡¤ ¾»ÿÙ[.ØßB@ÍÓÉÑµ¥¶ÃHÂ°±´¨ ÔÚM" ¡ ¯²· ÙþÿTkìð_'ØáäÐÙ&>+D[.ÈtÔÄãÂlJï÷çéè{r"0!Øáã ²¹ iOÙTk
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[2] Machida et al., Phys. Rev. Lett., 108, 205501 (1)–(5) (2012).
[3] Ikeda et al., Mater. Trans., 55, 1129–1133 (2014).
[4] Takagi et al., Angew. Chem. Int. Ed., 54, 5650–5653 (2015).
[5] , , 25, 161–165 (2015).

258V（教育・広報）福島県中通り地方の放射線ひばくの安全性評価1

川合 將義, 2 下 道國, 3 諸葛 宗男
1KEK, 2 藤田衛生保健大学, 3（特定非営利活動法人）パブリックアウトリーチ
東京電力福島第一原発事故後約 5 年、年間追加被ばく 50 ミリシーベルト(mSv)以下の地域の除染進捗率は、計画の約 70%、福島県中通りの生活環境の空間線量率は(年間追加被ばく１mSv を与える) 0. 23 マイクロシ−ベルト(μSv)/時間を超えるところはごくわずかになった。しかし、除染後も避難した人たちの帰還が遅れている。その理由は、生活環境周辺の林野の空間線量率
が、除染基準の 0.23 μSv/時間の未達成による不安である。その状況に対して、2013 年秋に来日した IAEA 調査団は、「除染において 1 mSv/y に拘らず」で象徴される助言を行った。しかし、その言葉が住民の理解を得たと思われな
いし、一部の自治体の首長からも、１mSv/y が帰還の条件だという発言が出ている。
今回、福島の状況の安全性について評価したので、その結果を報告する。
先ず、放射線被ばく影響として ICRP が出している 100 mSv 当りのがん死亡増
加 0.5%に基づき、1 mSv/y のリスク係数が、4.5x10-7 であり、交通事故死に比べて２桁低いことが分かった。また、UNSCEAR2000 に基づいて、自然放射線による国別平均の年間被ばく線量率を評価し、福島における放射線被ばく量と比較した。その結果、ヨーロッパにおける自然放射線に被ばく量が、福島市や郡山市などの中通りの主要都市のセシウム放射線も含む被ばくより高いか、同程度であることが分かった。今後、この結果は、福島の風評を除くため、放射線のリスクコミュニケーションに活用できるものと考える。

259V（教育・広報）大学一年生教養基礎科学実験と量子ビーム
Introduction to Quantum Beams for the First Grade
University Students at the Experimental Lessons
大橋 一隆１

１ 電気通信大学・大学教育センター 非常勤講師

概要 大学学部１年生に、放射光等の量子ビームを周知することは、研究者・技術者育成の基盤になると考えられる。量子ビーム施設のような大型実験装置の財源の多くは血税（税金）であり、納税者である国民の同意獲得の契機拡大になることも考えられる。さらに、量子ビーム分野のみならず、科学全般の拡大に繋がることも期待している。筆者は、学部１年生化学実験授業で、放射光関連のトピックスを導入していたが(1),(2)、量子ビーム全般の紹介についても検討中である。本発表では、電通大での基礎科学実験授業における放射光の紹介例すなわち授業実践を報告すると共に、今後の課題として、放射光のみならず、量子ビーム全般を扱う教材開発についても言及する予定である。
放射光関連のトピックスと授業効果、アンケートの結果等 大学一年生教養基礎科学実験の例としては、電通大・全学必修科目の学部１年生化学実験、科
目名「基礎科学実験 B」(３)が相当している。全１２の実験テーマのうち、「MO」（紫外可視吸収スペクトル測定と分子軌道法）の実験開始前に、教員による説
明講義６０分程度のうちの数分で、放射光に関するトピックスについて、アトラ
クションの形式で導入した。トピックスとして、「はやぶさ」の微粒子の分析、
KEK・PF はやぶさ微粒子分析プロジェクトや、放射光に関する参考文献(２) を紹介した。授業内容を考慮して、「X 線領域でのスペクトル測定」を強調した。
2011 年度からのアンケートを総括すると、概ね好評であった。本発表は、既発表(２)同様、放射光利用(４)や文化財分析(５)の経験を教育に生かす試みである。
今後の課題 放射光を含めた量子ビーム全般を扱う教材開発について、量子ビームによる各種試料の分析法などを紹介することを検討中である。
(1)教育現場における最高の実りを求めて（シリーズ発表、全４回） 大橋一隆
第２回～第５回 智のシンポジウム 論文集、東京大学、2009～2012(2)学部学生化学実験授業における放射光トピックス １～４（全４回）
大橋一隆 第 39 回 ＰＦシンポジウム OU-1 2012
KEK・IMSS サイエンスフェスタ（第 1 回 280X 2013、第 2 回 260W 2014、
第 3 回 294W 2015）(3)平成 27 年度 基礎科学実験 B（化学実験） 電通大編 共立出版 2015(4) 博士論文書籍化 ISBN:978-4-903732-01-05(PDF), ISBN:978-4-903732-02-2(冊子体)(5) グロー放電質量分析法などを用いた犬釘資料の自然科学的研究 大橋一隆・齋藤努・
岩崎廉・高塚秀治 国立歴史民俗博物館研究報告 第 72 集 81 頁 1997

260W
（施設・将来計画）

MLF 中性子利用制度・支援体制に関する産業界の要望
Industry’s Demands for Activation of Neutron
Utilization at J-PARC/MLF
森井幸生、石井慶信（一財）放射線利用振興協会
一般財団法人放射線利用振興協会が一般財団法人新技術振興渡辺記
念会から平成 26 年度科学技術調査研究助成（下期）を受けて、平成 26 年 11月から平成 27 年 10 月までの１年の期間内に産業界を中心とした中性子ビー
ム利用者で今後の利用を予定している５１名（検討中３名を含む）と面談し、中性子ビーム利用施設 J-PARC/MLF や JRR-3 が備えるべき利用制度と支援体制についてアンケートを採ると共に関連意見を尋ねたので、その結果を報告する。この調査結果を基礎として当協会が纏めた J-PARC/MLF への提言についても説明する。
MLF における中性子利用において産業界が最も必要と考えているのは、企業の研究開発スピードに合う課題採択システムを構築して関連する全てのビームライン（BL）に適用して産業利用を活性化して欲しいということである。
具体的には、回答者の９割が年２回の定期公募ではなく、申し込みから利用までの期間が３０～４０日となる随時公募を希望している。つまり、年間７～９回の随時公募にして欲しいと望んでいる。また、７５％の回答者が試料だけを施設へ送り込むメールインサービスや実験、解析、報告を代行してくれるサー
ビスを希望している。さらに、回答者の６２％が高度なデータ解析支援を希望しており、装置グループ、解析専門機関、大学研究室などとの連携斡旋の希望が大きい。これらの要望のいくつかは、BL20 において先行的に実現しているが、他の BL ではまったく実現していない現状にある。
J-PARC において学術界利用と産業界利用の両立を目指すという設立目的を果たすためには、施設を定常的に運転すると共に、上記の産業界の要望を是非とも実現すべきである。そのためには、MLF の BL において夫々の事情にあった随時利用ビームタイム枠を設けて産業利用を迅速に実施する制度設計と支援体制の構築が必要である。

261Y（施設からのポスター）

J-PARC：大強度陽子加速器施設
J-PARC/Japan Proton Accelerator ResearchComplex
山田悟史
J-PARC センター MLF 広報チーム
Japan Proton Accelerator Research Complex (J-PARC) は、素粒子物理、
原子核物理、物質科学、生命科学、原子力など幅広い分野の最先端研究を行うための陽子加速器群および実験施設群の呼称である。高エネルギー加速器研究機構(KEK)と日本原子力研究開発機構(JAEA)の共同事業として茨城県東海村に建設され、世界に開かれた多目的利用施設として 2008 年より運用が開始された。
J-PARC の最大の特徴は、世界最高クラスである 1MW の陽子ビームで生成する中性子、ミュオン、K 中間子、ニュートリノなどの多彩な 2 次粒子ビーム利用にある。J-PARC の陽子加速器群は 400MeV リニアック、3GeV Rapid
Cycling Synchrotron (RCS)、50GeV Main Ring (MR)から構成され、世界最高クラスの大強度陽子ビーム生成を目指している。RCS からの陽子の 90%以上は、物質・生命科学実験施設(MLF)に導かれ、パルス中性子およびパルスミュオ
ンの生成に利用される。残りの陽子は MR に導かれて更に加速され、2 箇所の実験施設で利用される。このうちハドロン実験施設には遅い取出しでビームを導き、K 中間子を用いた素粒子・原子核実験が行われる。これに対し、早い取出しで MR より蹴り出された陽子ビームはニュートリノ実験施設に導かれ、ここでパイ中間子を経由して得られたニュートリノが岐阜県のスーパーカミオカン
デに発射される(T2K 実験)。

262, 263Y
（施設からのポスター）

J-PARC/物質・生命科学実験施設(MLF)
J-PARC/Materials and Life Science Experimental
Facility (MLF)
山田悟史
J-PARC センター MLF 広報チーム
J-PARC は世界最高レベルの陽子加速器群および 2 次粒子を利用する実験施設群であり、世界に開かれた多目的利用施設である。その中で物質・生命科学実験施設(MLF)は、出力 1MW のプロトンビームから生み出される世界最強のパルス中性子およびミュオンを用いることで、最先端の科学研究を推進することを目的としている。MLF は原子力機構および KEK が共同で管理運営しており、加えて総合科学研究機構が登録機関としてユーザー支援等に参画することで、ユーザー実験に対する手厚いサポートの実現を目指している。
MLF では 2015 年 2 月現在で 20 台の中性子実験装置と 3 台のミュオン実
験装置が稼働(コミッショニング含む)しており、加えて低温や高温、磁場、高圧といった様々な試料環境デバイスが整備されている。これらの実験装置では毎年 2 回(5 月、10 月)の一般課題公募が行われる。MLF で行われる研究分野
は物理学、化学、生物学、物質科学、地球科学、材料工学等と幅広く、基礎研
究だけでなく産業応用研究も数多く行われている。2008 年の運転開始以来国内外の大学や研究機関、更には企業に所属する数多くの研究者が実験に訪れてきた。2015 年度は新たな装置の共用開始や加速器の出力上昇も予定されており、今後更なる利用者の増加が期待される。

図 MLF 実験ホール内の様子(左)第 1 実験ホール(右)第 2 実験ホール

264, 265Y
（施設からのポスター）

J-PARC/MLF における KENS 実験装置
KENS instruments at J-PARC/MLF
大友季哉
KEK 物質構造科学研究所 中性子科学研究系
物質構造科学研究所・中性子科学研究系（KENS）では、J-PARC 物質・生
命科学実験施設において、５台の中性子実験装置を稼働させ、大学共同利用を展開している（下表）。加えて、２台が建設中であり、BL06 VIN-ROSE は、2014 年 4 月より中性子ビームを使ったコミッショニングを開始しており、BL23
POLANO は、2015 年秋より中性子ビームを使ったコミッショニングを開始すべく建設を進めている。
BL
BL05
NOP
BL08
SuperHRPD
BL12
HRC
BL16
SOFIA
BL21
NOVA

装置名
基礎物理実験装置

特徴
基礎物理、中性子光学研究

超高分解能粉末回折装置

BL09
SPICA
BL06
VIN-ROSE
BL23
POLANO

特殊環境粉末回折装置（NEDO RISING プロジェクト）
スピンエコー装置（京大連携）/建設中
偏極中性子回折装置（東北大連携）/建設中

高分解能で粉末結晶中のわずかな構造変化を観測
磁気励起や格子振動などの素励起を高分解能中性子非弾性散乱により観測
多様な環境下における物質界面の構造を短時間で観測水素化物の規則・不規則構造解析を中心に、磁性体、ガラス、液体等の様々な物質
構造を解析
蓄電池材料の構造をその場観測することに特化した粉末回折装置
物質中のスローダイナミクスを観測

高分解能チョッパー分光器（東大物性研との共同運営）
水平型反射率計
高強度全散乱装置

偏極中性子を用いて磁気励起と格子振動を分離して観測

各装置においては、他大学・他機関の研究者とともに S 型課題申請によるプロジェクト型研究が展開されており、また稼働中の装置については、一般課題公募（年２回、http://j-parc.jp/researcher/MatLife/ja/applying/koubo.html 参照）が行われている。
また、より高度な中性子実験を実現するため、中性子検出器開発、データ集積システム、偏極中性子デバイス等の基盤技術開発も、KEK 素核研や JAEAとともに進めている。
ポスターでは、最新の成果について紹介する。

266, 267Y
（施設からのポスター）

J-PARC ミュオン科学施設(MUSE)
J-PARC Muon Facility(MUSE)

ミュオン科学施設では、中性子源に至る陽子ビームライン上に 20mm 厚のグラファイト第１標的、付随するスクレーパ（テーパー状にビームの通り道に穴が開いているコリメータ）群を設置し、パイオン、ミュオンを発生させている。第 1 標的からは、下流 60 度の取り出し角度で、2 本のミュオンライン（D ライン、H ライン）、上流方向には 135 度の取り出
し角度で 2 本の表面ミュオンビームライン（Ｕライン、S ライン）、合計
4 本の 2 次ビームラインが引き出され、実験に供される。
1)D ライン：5-50MeV 崩壊ミュオンと表面ミュオンが得られる汎用ビーム
ラインであり、広く、共同利用実験に供されている。崩壊ミュオン正・
負ビームは、ミュオン標的で生まれたパイオンを取り込み、長尺の超伝
導ソレノイド中に閉じこめながら飛行させ、ミュオンに崩壊させる事で得られる。現在、106-7µ±/秒の崩壊ミュオンが D1、D2 実験エリアに導かれ実験に用いられている。一方、表面ミュオンビームは、ミュオン標的内で発生した正パイオンが標的中で崩壊して飛び出してくる正ミュオン
で、エネルギーは、4MeV 程度である。ビーム時間構造に合わせた正確なパルス形状のキッカー電磁石により 10６−７µ+/秒の世界最高強度のパルス
状表面ミュオンビームが D1、D2 実験エリアへ輸送されている。
2) S ライン：上記に述べた 4MeV の比較的エネルギーが低く、主として物性研究に多用されている表面ミュオンビームが得られる。ビーム時間構
造に合わせた正確なパルス形状の静電キッカー装置、ビームスライサーにより 106-7µ+/秒の強度のビームが 4 つの実験エリア（MLF 第１実験室）
へ輸送される。2014 年 11 月に施設検査を合格し、2015 年秋にファース
トビームが得られた。
3) U ライン：大立体角表面ミュオン捕獲軸収束電磁石、超伝導湾曲ソレ
ノイド磁石等により、D ラインを 20 倍以上上回る大強度表面ミュオンが引き出される。得られた世界最高強度表面ミュオンとパルス状レーザー
を組み合わせる事によって高輝度の超低速 µ+ビームが得られる。パルス
幅 0.5-1ns、サイズφ0.5-1mm の微小ビームが実現され、これまで不可能とされた高時間分解能で、微小な単結晶・薄膜試料をも対象とする事ができる。現在、コミッショニング中である。
４） H ライン： ミュオニウムの超微細構造の精密測定や第 2 世代のレプトンであるミュオンから第 1 世代の電子への変換現象を精密に測定する実験、更に加速して、ミュオン異常磁気能率の精密測定（g-2）や EDM 等の比較的長期間にわたる基礎物理実験が計画されている。

268～270Y（施設からのポスター）

フォトンファクトリー
Photon Factory
放射光科学研究施設
フォトンファクトリー (PF) は、1982 年に放射光発生に成功してから、加速器・装置の性能向上、設備の充実を図ることにより、全国の大学・研究機関等の研究者による放射光利用研究を推進している。また、1987 年に放射光利用実験が開始され、1997 年からは放射光専用リングとなった PF-AR からも、特色ある研究成果が生み出されている。PF, PF-AR を合わせて現在の有効課題数
は 800 件を超え、毎年約 3500 名のユーザーに利用されている。
2014 年度は運転経費の大幅削減と電気代の高騰により、PF では 2328 時間、
PF-AR では 1992 時間の運転となり、1〜3 月のユーザー実験が実施できなかった。この事態を受けて、PF-UA が中心となり、PF のビームタイム確保に関する要望書を文部科学大臣宛に提出していただくなど、多くのユーザーからのサポートの結果、2015 年度は PF が 3048 時間、PF-AR は 2784 時間と、2014年度に比べて長い運転時間を確保できる見込みである。改めてユーザーの皆様のご協力に感謝いたします。
また、2016 年 2 月より始まった superKEKB の立ち上げ・調整運転に伴い、2016 年 2 月から 6 月までは、PF リングの連続入射およびハイブリッドモードでの運転は行なわれない。
真空紫外・軟Ｘ線領域では、中・長直線部を利用した挿入光源ビームラインを中心に整備を行なっている。2015 年 2 月に、BL-13 および BL-28 のアンジュ
レーター更新が行なわれた。両ビームラインともに、利用できる偏光の種類が増えるとともに、輝度の向上が図られている。BL-2 は、２台のアンジュレータ
ーをタンデム配置し、30eV〜4keV 程度の広いエネルギー範囲の光が利用できるビームラインとして整備を進めてきたが、2015 年秋から一部の実験について共同利用に公開を始めた。
タンパク質結晶構造解析ステーション BL-17A では、試料位置直前に集光光学系を追加することでビームの微小化を実現した。また、大面積のピクセルア
レイ型検出器 PILATUS3 S6M を導入した。この結果 10〜20μm の微小ビームが利用できるようになり、ビーム強度も 10〜30 倍に向上している。また、10 月から結晶化プレートに直接Ｘ線を照射して回折データを得るモードが公開された。高温高圧Ｘ線実験ステーション AR-NE5C では、分光器および測定システ
ムの整備を行い、XAFS 実験が可能になった。今後は高圧Ｘ線回折・吸収分光
複合実験システムを整備し、ユーザーに公開する予定である。

271, 272Y
（施設からのポスター）
CMRC

構造物性研究センター活動報告
Activity Report on the Condensed Matter ResearchCenter (CMRC)
門野良典１,2
１ KEK 物構研、２ J-PARC MLF
構造物性研究センターは、「マルチプローブの有効活用による先端的物質科学」を推進するための研究系を横断する組織として２００９年度に設立され、最初の６年間（中期計画期間）においては強相関電子系の物性を中心に多くの成果を挙げてきた[1]。この度、２０１５年度からを第二期として新体制で研究に臨むことになり、これに伴って下記のように新たに５つの提案型研究プロ
ジェクトを公募・選定し、継続する３つの受託型プロジェクトとともに昨年１０月
から再スタートを切った。本ポスター講演では、これら８プロジェクトの現状と展望について紹介する。
1)提案型プロジェクト
量子ビームを用いた多自由度強相関物質における動的交差
相関物性の解明
分子システムにおける物性制御
強相関酸化物超構造を用いた新奇量子状態の観測と制御
強相関電子系における局所構造変調が誘起する創発現象
P-V-T-dε/dt 構造物性

佐賀山基
熊井玲児
組頭広志
藤田全基
船守展正

2)受託研究型プロジェクト
量子ビームを用いた元素戦略・電子材料の研究
村上洋一
高性能磁性材料開発のための量子ビーム解析
小野寛太
中性子とミュオンの連携による「『摩擦』と『潤滑』の本質的理解」 瀬戸秀紀

[1] CMRC Annual Report, 2010-2014

273Y（施設からのポスター）

構造生物学研究センター
Structural Biology Research Center
構造生物学研究センター（SBRC）は、物質構造科学研究所（IMSS）・放射光科学研究施設（PF）内の組織として 2000 年 5 月に発足し、2013 年１月より千田
俊哉センター長を中心とした体制で研究活動に邁進しています。
当センターは PF と PF-AR において 5 本の生体高分子用ビームラインの研究開発を行い、外部ユーザーの共同利用に供しています。ビームライン
に関する最先端の研究としては、タンパク質に含まれる天然の硫黄原子を利用した位相決定法の開発（S-SAD）や、理化学研究所（SACLA）と共同で X 線
自由電子レーザーによる立体構造決定法の開発を行っています。また同時に、独自の構造生物学的研究を行い、エピジェネティック情報伝達機構の解明、真核細胞生物の転写反応制御機構の解明、ピロリ菌感染機構の解明、難分
解性物質分解酵素の反応機構の解明、膜輸送・翻訳後修飾機構の解明など、生命現象の背後にある分子機構を立体構造情報に基づいて解明するといった、生物学的に重要なテーマに取り組んでいます。これらの研究には様々な階層での立体構造情報を取得することが必須であり、放射光における立体構
造解析と電子顕微鏡や NMR による立体構造解析を組み合わせることが不可欠であるため、現在は電子顕微鏡・NMR による解析を外部との共同研究により推し進めています。さらに、文部科学省・創薬等支援技術基盤プラットフォー
ム事業（PDIS）に拠点代表機関として参画し、解析領域・生産領域において主要な役割を担っています。現在、当センターには約 50 名のメンバーが所属し、約半数がビームラインの研究開発とユーザーサポートに従事し、約半数が構造生物学的研究に従事しています。
結晶用ビームライン（PX：BL-1A, 5A, 17A, NW12A, NE3A）は、主に外部のアカデミックユーザーの共同利用に供され、放射光共同利用実験審査委員
会（PF-PAC）の審査を経て、各ユーザーにビームタイムが配分されています。
申請数は年々増加傾向にあり、生命活動において根源的な反応を担う因子の結晶構造解析・高難度結晶の構造解析など、科学的に重要性の高い課題
へビームタイムが配分される傾向があります。ビームタイムの一部は企業利用に割り当てられ、現在は国内 16 社に利用していただいており、主に創薬の基盤情報となりうる結晶構造解析が行われています。この目的で、2009 年にアステラス製薬株式会社に御協賛いただき、ハイスループットのタンパク質結晶用ビームライン AR-NE3A を建設しました。また、PDIS の支援を受けて、溶液散乱用ビームライン（BioSAXS：BL-6A, 10C, 15A）の高度化を積極的に推進しています。

274Y（施設からのポスター）
ERL

ERL 計画推進室報告
Present Status of the ERL Project
河田 洋、KEK・ERL 計画推進室
この 1 年間の ERL 計画推進室の状況を報告する。坂中氏の口頭発表要旨もあり、詳細はそちらを参照頂きたい。
2015 年度は正にｃERL のビーム開発に関して着実な進展が行われた。平均
電流値に関して 2014 年 3 月の 0.01mA から 0.1mA への増強運転を確立し、
現在 1mA への電流増強に向けて調整運転を行っている。また、その増強した電子ビームを利用する応用として、JAEA の核セキュリティーのプロジェクトと光量子のプロジェクトと協力して、レーザー逆コンプトン散乱 X 線の発生に成功している。一方、ビーム開発では 0.5pC/バンチの運転で、0.3～0.4mm・mradの規格化エミッタンスを達成し、更なる高バンチチャージでのビーム開発を継続して進めている。
ハードウエアーの増強（改造）に関しては、11 月末にアーク部に 6 極電磁石を追加し、100 フェムト秒のバンチ圧縮の開発研究を 2016 年度に精力的に行うことが出来る基盤が出来上がり、電子銃も 390ｋV から 490ｋV まで安定に高圧印加できるように改造を行い、その結果、空間電荷効果の低減から更なる
高輝度電子ビーム開発を開始できる改造を行っている。また、超伝導空洞の劣化（フィールドエミッション発生）に関して、パルスエージングを行う事により、性能を回復できることを確立したことも、重要が開発結果である。
一方、ERL 技術の他の応用として、半導体の微細加工(10nm 以下)を目指した大強度の EUV 光源（10kW 以上）が 800MeV の ERL の中に FEL を導入することによって実現できる可能性の設計研究を開始し、その検討を国内の関連メーカーからなる「EUV 光源産業化研究会」を立ち上げて、その実現に向けての検討を開始している。この検討は、一見、放射光利用から離れているように思われるかも知れないが、LCLSII のような CW-FEL の更なる上を目指すもの
で、逆にこの検討を進めることで CW-FEL の技術構築に直結するものと理解している。

275, 276Y
（施設からのポスター）
PF

施設紹介：フォトンファクトリーにおける産業利用
Industrial Use of Sychrotron Light at the Photon Factory
KEK・物質構造科学研究所・PF 産業利用促進 Gr
KEK は大学共同利用が主務であるために、PF の利用者は大学等の研究者が主であるが、施設は企業ユーザーにも広く開かれており、最近では毎年50～60 社にご利用頂いている。制度としては共同研究、有償・成果専有可の施設利用、共同利用などを揃え（表 1）、企業ユーザーに対してきめ細かな共用サービスの提供を心がけている。また、必要に応じて大学等の研究者との橋渡しも行い、今後も積極的に産業利用を進める方針としている。
PF の産業利用を分野別で見ると最も利用度が高いのが薬剤やタンパク質の結晶構造解析であり、この分野の放射光利用は定着している感がある（図1）。特に、創薬等支援技術基盤プラットフォームや産学官の共同研究等によるタンパク質構造解析の方法論や最新のハイスループット技術の開拓が産業
利用の好循環を生み出している。その他ではナノ材料、電池・エネルギー、半導体・電子材料、技術研究、構造材料、触媒などが挙げられる。利用事例としては、リチウムイオン電池正極材料の in situ XAFS、半導体ウエハの不純物
元素マッピング、SiC 単結晶の転位の解
析、CVD ダイヤモンドのトポグラフィ観察、
ガスハイドレートの氷膜の研究、排ガス浄化触媒の構造解析、人工バリア材の構造
共同利用
施設利用
解析、鋼のさびの研究、等々を挙げること
共同研究
ﾄﾗｲｱﾙﾕｰｽができる。
また、PF は文科省事業のもとで放射光施設と大型レーザー施設のネットワークである光ビームプラットフォームの代表機関としても活動しており、共用の促進とイノベーションへの貢献を目標として産業利用 図 1 実験時間数で評価した産業利用の拡大に取組んでいる。
の分野別利用度（2013 年度）
表 1 フォトンファクトリーにおける産業利用の形態（2016 年 1 月現在）
制度
利用料
有効期間
応募／年
成果の取扱
備考
共同利用
無償
2 年（基本）2回
公開
応募資格に制限有り
施設利用
有償
―
随時
成果占有
標準性能 BL: 27,300 円/時
非公開可
高性能 BL: 53,550 円/時
共同研究
有償
半年～複数年 随時
公開
有償
トライアルユース＊ 無償
最長 1 年
3回
公開
公開延期制度有り*文部科学省先端研究基盤共用・プラットフォーム形成事業による

277, 278Y
（施設からのポスター）

物構研・計測システム開発室の活動（2015年度）
Activity of the IMSS Instrument R&D team in FY2015
岸本俊二 物構研・計測システム開発室
物構研・計測システム開発室は、物質・生命科学のための装置技術、とくに検出器の R&D を進めることを目的としている。各施設で検出器開発を進めている。2015 年度の進展は以下のとおりである。
J-PARC MLF では、高強度実験のためのミューオンμSR 分光器用陽電子検出器 Kalliope が D1, S1, U1A, ５Tesla ラインに設置され、ガイガー・モードで作動するアバランシェ・フォトダイオード・ピクセルデバイスである MPPC（Multi-Pixel Photon Counter）を受光素子として採用したシンチレーション検出器システムの整備・改良が引き続き進行している。素核研エレクトロニクスシス
テムグループとの共同開発によるフロントエンドボード用高速アンプ＆ディスク
リ ASIC：VOLUME2014 動作試験も進められている。このシリーズの ASIC
（VOLUME2012）は PF プロジェクト：深さ分解 X 線磁気円二色性実験のための30 チャンネル・マルチアノード MCP システムにも取り入れられており、挿入光
源ビームライン BL-16A での円偏光高速スイッチング（10Hz）と同期したデータ
収集、107cps/チャンネルの高計数率実験に向けテストが行われデータ取得に成功した。中性子施設では、MPPC を使った 32x32 チャンネル（32x32cm）中性
子用 2 次元検出器が MLF BL06 実験のために開発中である。PF では、上記の他、比例モードで作動するアバランシェ・フォトダイオード（Si-APD）リニアアレイ検出器システムの開発が進められ、0.5ns ごとの 64 チャンネル時系列計数に成功し時間分解能（FWHM)：0.5ns を得た。2 次元 X 線イメージングのためのSOI（Silicon-on-Insulator）検出器開発プロジェクト（科研費・新学術領域研究（代表：素核研・新井康夫教授・H25-29、計画研究 D01）では、計数型ピクセルのテスト用チップ評価・積分型検出器（理研 SOPHIAS）の放射光実験への応
用実験を実施している。
今後も物構研での情報共有・「共同プロジェクト」立ち上げ、人材育成を軸としながら KEK 測定器開発室プロジェクト（高速シンチレータ開発”FSCI”）も含め、KEK 内外の組織との連携により先端検出器システムの開発を進める。PF では
新光源計画に対応した計測技術開発の具体化を進めたい。

279, 280Y
（施設からのポスター）
SPF-A3, SPF-B1, SPF-B2

低速陽電子実験施設報告
Activity Report of the KEK Slow Positron Facility
兵頭俊夫 1、和田健 1、望月出海 1、一宮彪彦 1、小菅隆 1、斉藤裕樹 1、濁川和幸 1、柳下明 1、峠暢一 2、大沢哲 2、池田光男 2、白川明広 2、古川和朗 2、本間博幸 2、設楽哲夫 3、岩瀬広 4、深谷有喜 5、前川雅樹 5、河裾厚男 5、長嶋泰之 6、満汐孝治 6、藤浪真紀 7、白澤哲郎 8、高橋敏男 91 KEK-物構研、2 KEK-入射器、3 KEK-先端加速器、4 KEK-放射線、5 日本原子力機構、
6 東京理科大学、7 千葉大学、8 東京大学、9 東京学芸大学

本施設では専用リニアック(50 MeV, 600 W)で加速された電子ビームで生成した、世界最高クラスの高強度低速陽電子ビームを共同利用に供している。
2015 年度は、地階テストホールのビームライン分岐 SPF-A3 で全反射高速
陽電子回折（TRHEPD）、１階クライストロンギャラリー実験室の分岐 SPF-B1
でポジトロニウム負イオン(Ps-)実験、同じく SPF-B2 でポジトロニウム飛行時間(Ps-TOF)測定の共同利用実験を行った。また、地階テストホールの分岐
SPF-A4 で低速陽電子回折（LEPD）実験ステーションの立ち上げを開始した。
その他、ビームのパルス幅をストレッチするために建設したセクションの最終調整・実地試験を行い、確かに最大 104 倍まで任意にストレッチできることを確認した。LEPD ステーションでは、回折パターン取得のために遅延アノード位
置敏感検出器を用いるので、パイルアップによる位置情報判定ミスを防ぐためにこのストレッチしたビームを用いる。
2015 年度の共同利用実施課題数は 11 課題、共同利用実人数は 21 名、ユーザー実験の配分時間は 2,346 時間、調整は 104 時間であった。
TRHEPD ステーションでは、応用上重要であるにもかかわらず構造が確定していない Si(110)- 2x16 超構造および Ge(110)-2x16 超構造の測定を行った。
また、アナターゼ型 TiO2 表面の測定を行い、ARPES との協奏的研究で金属絶縁体転移について解明を進めている。
成果発表状況は、Ps-TOF 測定ステーションで行った W 表面への Na 蒸着
による Ps 生成量の飛躍的増大の測定結果が出版［1］され、Ps 負イオンステーションで行った Ps 負イオンの脱離過程における形状共鳴の測定結果［2］,
TRHEPD ステーションで行った Cu(111)表面および Co(0001)表面上のグラフェ
ンのバックリングの有無と表面からの距離の違いの測定の結果［3］と 30 年間論争が続いていた TiO2(110)-(1×2)表面の原子配置の決定［4］が学術誌に掲載可となっている。
1) H. Terabe et al., Surf. Sci., 641, 68 (2015).
2) K. Michishio et al., to be published in Nature Communications (2016).
3) Y. Fukaya et al., to be published in Carbon (2016).
4) I. Mochizuki, et al., to be published in Physical Chemistry Chemical Physics(2016), DOI: 10.1039/c5cp07892j.

281, 282Y
（施設からのポスター）

MLF
MLF 中性子ビームラインの利用状況
Usage of the neutron beamlines at MLF, J-PARC（財）総合科学研究機構 東海事業センター 利用推進部
ビームライン利用状況
J-PARC・MLF の中性子ビームラインにおける利用は、2008 年のビーム受け入れ以降、利用可能なビームライン数の増加に伴って増えてきている。
2014A 期以降では約 300 件の全申請課題数に対して約 170 件の採択課題数、57％程度の採択率となっており、申請元の内訳は大学・研究機関が 75％（JAEA、KEK を含む）、産業界が 25％程度であった。また、2011 年から始まっ
た共用ビームラインの利用も着実に増加しており、2016A 期では採択課題数
における共用ビームライン（BL01、BL02、BL11、BL15、BL17、BL18、BL22）の占める割合は約 52％にのぼっている。
トライアルユース事業
CROSS では共用ビームラインにおいて、(1) 新規利用者に対する継続的相談・支援体制の整備、(2) 新規利用者拡大、 (3) 新規利用者が参照可能
な具体的活用例集・装置性能情報の公開・出版・配布、を目的とするトライア
ルユース事業を実施した（2012 年～2015 年）。
(1) 新規利用者に対する継続的相談・支援体制の整備
利用相談あるいは課題申請については、CROSS のサイエンスコーディネー
ターが集約してビームライン担当者と共同で課題申請書作成を支援し、採択後は実験準備から本実験、解析までを行う支援体制を整備した。
(2) 新規利用者拡大
全体で 48 件のトライアルユース申請に対して、37 件の課題（23 件：産業界、14 件：大学等の学術界）が採択され、そのうち 22 件の課題が 2015 年 4 月までに実施された。さらに 22 件のうち 19 件（うち 1 件は成果専有課題）が 2015A
期までの一般課題申請、あるいは申請準備に繋がった。また、実施後の利用者アンケートでは、継続利用を希望する回答が多かった。
(3) 新規利用者が参照可能な具体的活用例集・装置性能情報の公開・出版・配布
現状 3 報の論文発表があった。以上の結果から、トライアルユース事業が有効に機能し、当初の目標を達成できたといえる。
2015 年度で終了するトライアルユース事業評価として、専門委員会が開催された（2015 年 7 月 7 日、8 月 5 日）。この結果、トライアルユース事業が新規利用者拡大に着実な実績を上げ、当初の目標を十分に達成したと評価された。
CROSS ではこの提言を受け、トライアルユース後継事業として 2016A 期から
新利用者支援事業（New User Promotion）を開始する。

283Y（施設からのポスター）
J-PARC(MLF)-BL03,20

茨城県中性子ビームライン
Ibaraki Neutron Beam Line
茨城県企画部科学技術振興課
茨城県では，大強度陽子加速器施設（J-PARC）の物質・生命科学実験施設（MLF）に２本の中性子ビームライン（「BL03：茨城県生命物質構造解析装置（iBIX）」及び「BL20：茨城県材料構造解析装置（iMATERIA）」）を設置しています。平成 20 年 12 月の J-PARC の稼働開始と同時に供用を始め，運転維持管理や利用者支援を委託している茨城大学など関係機関とともに，中性子の産業利用に積極的に取り組んでいます。
中性子を産業界が利用しやすいものとするため，専門の産業利用コーディ
ネーターを２名配置し，中性子ビームの活用方法，具体的な測定方法及び申請書類の記載内容，実験終了後の解析の支援など，企業や大学からの様々な利用相談・技術相談に対応しています。また，関係機関と協力しながら，研究会や成果報告会，解析技術講習会の開催あるいは関係学協会でのブース展示など，中性子利用技術の啓発やＰＲに取り組んでいます。
産業利用課題の募集においては，平成 28 年度から，随時課題公募を拡充
し，年間を通した応募受付制度を開始します。さらに，iMATERIA では，研究者が J-PARC に来ることなく測定データを取得できるメールインサービス（測定代行）の対象を拡充しました。粉末構造解析に加え，集合組織測定などが可能です。メールインサービスは，実験に伴う事前手続きが大幅に軽減されることなどから，大変ご好評をいただいております。是非，ご活用ください。
【相談窓口・問合せ先】 いばらき量子ビーム研究センター 茨城県事務室
TEL：029-352-3301 E-mail：info-neutron@pref.ibaraki.lg.jp
http://www.pref.ibaraki.jp/kikaku/kagaku/j-parc/sangyou.html

BL03：茨城県生命物質構造解析装置（iBIX）

BL20：茨城県材料構造解析装置（iMATERIA）