J. Plasma Fusion Res. Vol.95, No.7 (2019)３
０９‐３１６

解説

プラズマ触媒複合プロセスの環境・エネルギー応用
Plasma-Driven Catalysis for Environmental and Energy Applications
金賢夏

KIM Hyun-Ha
国立研究開発法人産業技術総合研究所（原稿受付：２
０
１
９年４月１
８日）

低温プラズマと触媒の複合プロセスは，プラズマ単独または従来の触媒単独プロセスとは異なる反応形態が実現できるため，新しい低温反応場として学術的にも産業応用からも注目を集めている．本稿では，プラズマ触媒プロセスの特徴と現状について概説し，応用例として揮発性有機化合物（VOC）分解やアンモニア合成について紹介する．また，プラズマ触媒の相互作用の解明に向けて必要な研究課題と将来展望を述べる．
Keywords:
plasma catalysis, surface streamer, synergy, matching, VOC removal, NH3 synthesis

１．はじめにはなく，触媒の調製や失活した触媒の再生なども検討され

低温プラズマは電気集塵やオゾン生成などで百数十年以ている．プラズマ触媒複合プロセスは，高電圧工学，ナノ上に及ぶ産業応用の歴史を有しており，２１世紀を迎えた現

材料，表面化学，流体工学，計測・分析，反応工学などが在もプラズマ医療，バイオ，農業など新しい応用分野が大関連する学際分野であり，システムとしての最適化には大頭している．触媒技術もアンモニア合成のハーバーボッ

局観をもった分野横断的な検討が必要である．

シュ法（以下 HB 法）を始め，時代のニーズに柔軟に対応し本稿では，低温プラズマと触媒の複合プロセスの概要，

ながら化学産業の主役として用いられている．その点では動作原理，現状と今後の展開などについて解説する．具体

プラズマと触媒の両者ともに old-yet-new technology と的な応用例として，プラズマと触媒の一段式複合技術を用も定義できる．

いた揮発性有機化合物質（以下 VOC）分解技術などの環境

大気圧低温プラズマは高い電子温度（〜10 eV）に対して浄化技術とアンモニア合成などエネルギー変換技術などへ

イオンやガス温度は低い非熱平衡状態のプラズマである．

の今後の展望について紹介する．

プラズマ中に生成されるラジカル種は高い反応活性を有す

２．プラズマ触媒の基礎

るものの，反応の選択性の制御が難しいことやエネルギー消費などが課題として指摘された［１‐５］．低温プラズマと触媒反応の基本は吸着‐表面反応‐脱着の三つのステッ触媒が有するそれぞれの特徴を相補的に複合することによ

プで構成される．図１には，各ステップにおけるプラズマ

り個々の単独プロセスとは異なる反応条件が実現できるたの寄与を模式的に示す．プラズマ触媒法では，熱に代わっめ，既存の化学反応を超える新規プロセスの開拓と体系化てプラズマを駆動力として３ステップサイクルを維持すが期待される．

る．従来の触媒設計では高い活性と反応温度の低温化は両プラズマ触媒を用いた化学プロセスの研究は対象ガス，

立できない．吸着は低温が有利である反面，触媒の活性化

触媒の組み合わせが多岐に及んでおり，報告されたシナと生成物の脱離のためにはライトオフ（light-off）と呼ばれジー効果の内容も様々である．既に実用化の例が報告される温度以上に加熱する必要がある．触媒活性はさて置き，ている室内及び大気汚染物質の除去に加えて，最近は燃料

動作温度のみに着目した場合プラズマ触媒ではライトオフ

改質［６‐９］，CO2 の資源化［１０‐１２］，アンモニア合成［１３，１４］温度の概念は存在せず，実質どの温度条件でも反応できなどへの応用が検討されている．プラズマ触媒の複合プロ

る．これは低温でも動作可能なプラズマが触媒の温度窓をセスにおけるシナジー効果の報告例は年々増えてきている

広げるいわゆる相補的カップリングの特徴でもある．

が，シナジー効果の本質については学問的な検証がまだ不触媒反応の第１ステップである吸着に対してプラズマは十分である．反応器の形態も一段式，二段式，多段式，サ

物理化学的に影響を及ぼす．VOC と NOx 除去などの反応

イクルシステムなどターゲット物質と目的によって様々ででは，反応物がアルデヒド類または NO2 などに部分酸化さある．触媒に対するプラズマの利用法も反応の促進だけでれていると吸着力が強くなるため，結果的に気相から触媒

National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Tsukuba, IBARAKI 305-8569, Japanauthor’s e-mail: hyun-ha.kim@aist.go.jp

３０９!2019 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion Research

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.95, No.7 July 2019

Wang らは円筒型のバリア放電による CO2 分解反応において６種類の金属電極材質を比較し，反応活性が次の順になることを報告している；Rh>Pt " Cu>Pd>Au/Rh " Rh/Au［２４］．Suib らは７種類の活性金属（Au，Pd，Pt，Rh，Cu，
Ni，Fe）をコートした回転電極を用いた NO，CO2，H2Oなどの変換実験から，金属の種類によって反応活性が異なることを報告している［２５］．Petrov らは負極性 DC コロナに使用された Cu 針電極を電子顕微鏡で調べた結果，表面のクレーター，電極エロ―ジョンそして再沈着による銅酸化物のナノクリスタルなどが形成されることを報告した［２６］．これらの観察結果からプラズマと金属電極表面の界面ではダイナミックな相互作用が起こっていることは明らかである．
近年，純度の高い（＞99.99％）酸素原料のオゾナイザで
図１

は，オゾン生成量が激減し出口濃度がゼロになる「オゾン触媒反応の３ステップとプラズマの寄与．

ゼロ現象」が問題となっている［２７‐２９］．いったんオゾンゼロになった反応器は，放電オフのままオゾンを流してもオ

表面への吸着を促進する．また，分子が励起されると付着ゾンを完全に分解することから，誘電体表面の変化がもた

係数（sticking coefficient）が大きくなるため吸着に影響す

らす触媒的なオゾン分解が生じていると考えられる．窒素

る．Neyts は Ni 触媒表面に付着されるメタンの振動励起のガスに触れるとオゾン生成が回復するため，オゾンゼロを

影響を計算機シミュレーションにより検討し，!!!に励起こす表面状態は過渡的な表面現象であることが予想さ起されたメタンは基底状態に比べて同じ吸着確率を得るのれ，今後その場分析などによる解明が求められる．

に必要な併進エネルギーが 30 kJ/mol 低くなることを示し

２．
２ プラズマ触媒のキーパラメータ

た［１５］．表面反応においては，触媒活性点で解離した分子

プラズマ触媒を用いた化学プロセスは，反応系（対象ガが重要な役割を果たす．プラズマ触媒では，気相で解離しス）と触媒の種類が多岐に及んでいるため，各論文で報告た活性種を直接に表面に供給できるため，従来の触媒プロされたシナジー効果の例を一般化するにはもう少しデータ

セスと異なる反応経路が形成される．その一例として，活の蓄積が必要と考えられる．プラズマと触媒はそれぞれ複性点に吸着した有機物により CO 酸化活性を完全に失った雑な現象の塊であり，それを融合させたプラズマ触媒にお金ナノ触媒上にプラズマを印加すると，CO 酸化が促進さ

ける相互作用の複雑さは言うまでもない．図２にはプラズれることが報告されている［１６］．また，プラズマの印加はマ触媒を考える際に考慮すべきパラメータをキーワードと表面の分子の脱離にも効果的であり，水分の脱着［１７，１８］，して示した．特に，マッチングに関しては，①触媒材料，②MS-13X ゼオライトから NOx や CO2 の脱着［１９］，ゼオライ

プラズマと触媒反応の時間スケール③触媒反応に必要な活トからトルエンの脱着［２０］などが報告されている．

性種の種類とフラックスなどが挙げられる．投入電力に

２．
１ プラズマ反応器表面における触媒作用（温故知新）

よって程度の差はあるものの，プラズマ反応器では必ず温コロナ放電に用いる電極材料が電圧―電流特性，オゾン度上昇が生じる．特に，大きい比投入エネルギー（SIE; spe-

生成などに影響することが古くから知られている．電極として用いる金属のエイジングによりオゾン生成特性が時間とともに変動するという報告は１９２０年代にまで遡る［２１］．
オゾン生成は金属電極の種類によって大きく影響され，同じ運転条件でも出口オゾン濃度が１０倍異なるケースもある．金属で構成された円筒型コロナ放電反応器に２％オゾ
ンガスを流しながら放電による分解を調べた結果，オゾン
分解率は Al< Ag <Au < Cu の順で増加した［２２］．これらの結果は，活性種と電極の界面で起こる表面反応の観点から説明できる．特に Ag の場合，表面に形成された Ag-Oは触媒的にオゾンを分解することが知られている．
O3 + Ag-O→Ag＋２O2（R1）直流電圧の極性も金属材料によるオゾン発生抑制に影響す
る．Yehia らは放電電極に用いる金属電極影響について調
べ，Ag の電極は正極性の乾燥空気中で特に顕著なオゾン抑制効果を示すことを明らかにしている［２３］．

図２

３１０

プラズマ触媒プロセスのキーワード．

Commentary

Plasma-Driven Catalysis for Environmental and Energy Applications

H. KIMcific input energy）でプラズマ触媒反応器を運転する場合

で，二段式の場合，短寿命の活性種が利用できない反面，は，温度上昇を考慮した反応解析が必要である．発熱またプラズマと触媒の運転条件を分離し，それぞれに適した条は吸熱の反応形態に応じて熱管理を行うことも最適化に重件で運転できるメリットがある．特に，プラズマの役割を要な項目である．電子励起や振動励起などの分子と表面のオゾン生成に限定したオゾン触媒反応も二段式プラズマ触相互作用もプラズマ触媒作用の特徴を引き出すキープロセ

媒プロセスの一つである．オゾン触媒を利用した CO 除去

スとして期待されている．紫外線（UV）による光触媒作用の研究は第１次世界大戦中に軍事用に研究され，戦後に研はそれほど重要ではないと結論付けられている［３０，３１］．

究論文として発表されている［４１］．Pb と MnO2 はオゾン分

これは，光触媒作用そのものを否定するものではなく，プ解には優れているが CO 酸化能力が低い反面，Ag はオゾン

ラズマから放出される UV 光量が数十〜数百 μW/cm2 程度を利用した CO 酸化能力が高いと報告されている．

で極めて低いからである［３２‐３４］．UV ランプを用いる従Chenらは悪臭物質であるジメチルスルフィド（CH3SCH3）

来の光触媒では，晴天の屋外の日射光中に含まれる UV

で飽和吸着された活性炭の再生に１段式と２段式を比較

光量〜数 mW/cm2 以上の条件に合わせて汚染物質の分解した結果，１段式の直接処理が優れていることを報告しや殺菌などを行うのが一般的である［３５］．しかし，大気圧た［４２］．しかし，マンガン（Mn）触媒やオゾ ン 分 解 触 媒

プラズマから放出される光量は UV ランプより２−３桁低（MnO2-CuO/TiO2 ，MnOx/Al2O3 ，Ba-CuO-Cr2O3 /Al2O3 ）いレベルである．勿論，プラズマ触媒反応器に外部光源かは１段式より２段式が高い性能を示すことが複数の研究グら十分なUV光量（＞数mW/cm2）を同時に照射すると，プループにより報告されている［４３‐４５］．反応器の構造や対ラズマ触媒より明らかな性能向上が確認できる［３６‐３８］．

象反応などの目的に合わせた触媒開発も今後必要であろう．

要するに，プラズマ触媒における UV 光触媒作用の寄与は

サイクルシステムは，希薄濃度でガス中に分散した汚染

UV 光量をベースに議論しなければならない．一方で，光物質を触媒表面に吸着濃縮してからプラズマ処理を行うた

触媒のような直接作用ではないがプラズマ生成そのものにめ，パルス的スパイクを有する濃度変化などにも柔軟に対UV 光が関わっている可能性は否めない．外部から誘電体応できる［４６，
４７］．サイクルシステムは，分解効率が高くしバリア放電に UV を照射すると，放電電流のピーク値は減

かも窒素酸化物の生成を完全に抑制できることに大きな利少するものの 電 流パ ル ス の 密 度 が 増 加 す る，い わ ゆる点がある．

Joshi 効果が発現する［３９，４０］．気相の陽極性ストリーマ放バリア放電反応器を設計する場合，接地電極と誘電体の電における光電離と同様に，光量は少ないものの触媒表面隙間で生じるパラサイト放電を抑える工夫が必要となる．

におけるストリーマ進展を促進することで触媒作用の向上

図４には，Ag/TiO2 触媒を用いたベンゼン分解において接に間接的に寄与している可能性は考えられる．

地電極の構造の影響を示す［４８］．接地電極としてアルミ

触媒のスクリニングには担体とそれに担持する活性金属

テープまたは金属メッシュを使用すると石英チューブとのの種類と担持量の最適化の二本立てで行うのが主流であ間で隙間が生じ，パラサイト放電が発生しやすくなる．一る．最近は，担持する金属成分の複合化（合金）や原子レ方で，チューブの外側に銀ペーストを塗布するとパラサイ

ベルまでサイズ制御した新機能触媒の開発なども盛んに研ト放電が抑制され，同等の分解率を得るのに 2/3 程度の電究 さ れ て い る．実 用 上 環 境 触 媒 で は 貴 金 属（Rh，Pd，力で済むことが分かる．パラサイト放電に消費される電力Pt）に頼るケースが多いが，プラズマ触媒では元素戦略を

は化学反応に全く寄与せずにエネルギー効率の低下をもた考慮した脱貴金属触媒の開発も重要な目標となっている．

らすため反応器の設計上重要な考慮事項である．

２．
３ プラズマ触媒：反応器の構造と特徴

２．
４ 触媒表面で形成されるストリーマ
一段式プラズマ触媒反応器の触媒表面で形成されるスト

プラズマ触媒反応器の構造は，触媒の位置によって一段式，二段式，多段式，サイクルシステムなどに分類される．
図３に反応器の構造を示す．一段式の場合，短寿命のラジカルおよび励起分子などプラズマ中に生成されるすべての活性種が直接触媒表面と相互作用するためプラズマ駆動触媒 反 応（plasma-driven catalysis）と も 呼 ば れ る．一 方

図４
図３

プラズマ触媒反応器の種類．

３１１

パラサイト放電がベンゼン分解のエネルギー効率に及ぼす影響．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.95, No.7 July 2019

リーマは，VOC分解反応におけるCO2 の収率および炭素収てマイクロ孔（2.0 nm 以下），メソ孔（2 nm〜50 nm），マ支などとも密接に関与しており，ストリーマが進展しやす

クロ孔（50 nm以上）に分類されるが，いずれのサイズも直い触媒は活性も高いことがわかってきた．これは従来の熱接プラズマを発生するには遠く及ばない．気‐液，気‐固

触媒とは全く異なる設計項目であり，プラズマ触媒に適しの界面で起こる拡散・輸送そして吸収・吸着・付着などた触媒スクリニングの簡易評価手段としても活用できる．

は，現在のプラズマ関連研究全般に共通するキーワードと活性成分として担持する遷移金属のナノ粒子は，それ自身なっている［６１‐６３］．プラズマ触媒の機構解明の本質は，が反応サイトになるだけではなく，サフェースストリーマ

プラズマと触媒の気‐固界面現象の理解であることは言うの進展特性にも影響を及ぼすこともわかってきた．図５にまでもない．しかし，プラズマが存在する環境下で触媒表

は，触媒層で形成される正極性プラズマの ICCD イメージ

面の動的変化を調べることは極めて重要ではあるが，利用を示す．アルミナペレットの間で観察される円柱型のストできる計測手法が限られている．特に，触媒内部のナノス

リーマは，直径が 150 μm 程度で従来の電極間の気相で発ケールの細孔付近におけるプラズマの生成特徴，活性種の生するストリーマと似ている［４９‐５１］．一方で，触媒表面を拡散挙動などについては実験による解明が難しく，シミュ

這うように進展するサフェースストリーマは，幅 500 μm

レーションに頼らざるを得ない．例えば，触媒内部のマイ程度の広いシート状の形である．このサフェースストリー

クロ孔におけるプラズマ形成について Bogaerts のグルー

−1

for pri-

プから幾つか計算結果が報告されている［６４‐６６］．ミシガ

mary streamer）［５２‐５４］の半分程度（〜600 kms−1）の速ン大学のKushnerらもプラズマ触媒を模擬した充填層構造度を示す［５５］．負極性パルス電圧を印加した場合は，初めの反応器に対して，プラズマの進展様子を実験とシミュに針電極（カソード）付近でグロー放電が観測された後，レーションで比較した論文を発表している［６７，６８］．新規マの進展速度は，気相ストリーマの（〜1000 kms

接地電極からカソードに向かってストリーマが進展する触媒の開発と活性評価に加えて，今後触媒表面で形成され［５６］．誘電率が高い材料の場合，ビーズ接触点付近で部分るプラズマと触媒表面との相互作用に関するその場計測と放電と称される局所的な放電となるためサフェーススト

シミュレーションを融合した研究がますます重要になってリーマのように触媒表面を横断することはない．

くると予想される．
２．
５ 新しい表面分析手法

Hensel らは，セラミックスの細孔径による放電様子を調
べ細孔径 0.85 μm では，放電が細孔内部に浸透せず表面のプラズマ触媒プロセスでは，高電圧が印加されることやみで発生しているのに対して，細孔径 15 μm 条件では細孔

電磁ノイズなどが原因で反応中の触媒表面をその場観察す

内部で放電していることを報告した［５７］．これは，細孔径る の は 容 易 で は な い．最 近，拡 散 反 射 赤 外 分 光 法 にが小さい触媒内部ではプラズマが生成し難いことを意味す（Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform；以下

る．大気圧プラズマ中に生成されるラジカル（O（3P），OHDRIFT）改造を施し，プラズマ照射中の触媒表面をその場など）の拡散距離（"# "$!"
）はおよそ 60 μm 前後で!$"

観 察 す る 研 究 例 が 報 告 さ れ る よ う に な っ た［１８，
６９］．

ある［５８］．短寿命ラジカル種と触媒表面の相互作用を期待するためには，プラズマと触媒間の距離 "$を拡散距離 "#Gibson らは，プラズマによるメタン酸化反応中の Pd/Al2O3より短くしなければならない．

ラズマによる触媒構造の変化は起こらないことを報告した

!"

"$
#!
"#

触媒表面をエックス線吸収微細構造（XAFS）で調べ，プ［７０］．彼らの実験では，XAFS とオンライン質量分析を同時に用いることで，触媒表面構造の変化と反応生成物の相（１）関をトレースしている．プラズマと触媒の界面で起こる相

最近Nozakiらの研究では，メタン改質反応における炭素析

互作用の解明による学問的な理解を深めるためには，既存出の様子を熱触媒とプラズマ触媒で比較を行い，プラズマの表面分析手法の改良や新しい分析法の開発は不可欠であ触媒の反応は表面から内部 20 μm 以内で，熱触媒では奥深る．

くまで起こっていることを EPMA による断面分析から明３．プラズマ触媒の応用例

らかにしている［５９，６０］．触媒の細孔は，そのサイズによっプラズマ触媒の動作条件は化学反応の種類によって大きく異なる．特に，用いる触媒は目的反応に合わせる必要がある．ここでは，環境浄化とエネルギー関連のモデル反応
として一段式プラズマ触媒反応器を利用した VOC の分解（酸化）反応と，アンモニア合成について紹介する．
３．
１ VOC の分解
大気中に放出された VOC は，光化学反応によりオキシダント（主にオゾン）や２次エアロゾルの前駆物質となるため，大気質管理の観点から極めて重要な汚染物質である．VOC の分解では，単純に分解効率のみで評価するので
図５はなく，有毒な反応中間体が生成しないように炭素収支とアルミナ表面で形成されるサフェースストリーマ（ゲート時間 10 ns）．

CO2 への選択率も併せて評価しなければならない．プラズ
３１２

Commentary

Plasma-Driven Catalysis for Environmental and Energy Applications

H. KIM

マ単独処理の場合，高い分解率に対して低い炭素収支を示

エネルギーのみの関数になっていると解釈できる．空気中す原因としてナノ粒子の生成が挙げられる［７１］．生成するで VOC 処理を行う場合，入力電力に比例して窒素酸化物

粒子は，ピーク数十 nm の粒径分布を持ち，反応器内壁面が副生する問題がある．図７には，副生成物として NO2や配管に堆積・付着される．これは二段式触媒層の温度が及び N2O の生成特性を示す．触媒の種類によって少しバラ

低いとき触媒の失活原因にもなる［７２］．

ツキはあるものの，NO2 の生成は比投入エネルギーに対し

プラズマ単独処理の短所を補うために触媒との併用が検て２次関数的に増加する．地球温暖化係数（GWP）が CO2

討され，①高い分解率，②高い CO2 選択率，③炭素収支のの３１０倍である N2O は，50 J/L 付近から比投入エネルギー

改善（エアロゾル生成抑制）などの効果が数多く報告されにほぼ直線的に比例して増加する．比投入エネルギーを高ている．図６には，代表的な VOC であるトルエンとベンゼ

くすれば高濃度 VOC でも分解はできるが窒素酸化物の生ンに対して Ag/TiO2 触媒を用いた分解特性を示す．まず，成が伴うため，できれば 100 J/L 程度以下にするのが望ま

トルエンの分解では，ガス流量（5〜100 L/min の範囲）のしい．言い換えれば，数百から数千 ppm の高濃度 VOC

変化が分解効率には影響を及ばず，基本的には比投入エネをプラズマ触媒で処理するのは非現実的である．実際，国ルギーによって分解効率が決まる．これは，ベンゼンに対内で実用化されているプラズマ触媒システムは数 ppm をしても同様な結果が報告されている［７３］．一方で，分解率対象とする脱臭がメインであり，比投入エネルギーもの初期濃度に対する依存性は明らかで，ベンゼンの例から

10 J/L 以下で運転されている．
一段式のプラズマ触媒反応器で VOC 分解を行う場合，分るように濃度が低いほど同じ比投入エネルギーで高い分解率が得られる．ここで注目すべき点は，プラズマにより酸素濃度を高くするほど分解効率および CO2 選択性が大幅分解された絶対量は初期濃度に関係なく同じである．このに改善される一石二鳥の効果が得られる［４７］．効果の度合

ようにプラズマ触媒において VOC の分解量が濃度に依存いはあるものの，これまで試したほとんどの触媒材料に対しない０次反応を示すこともプラズマ単独とは大別される

して確認されており，この現象をシステム化したのがサイ

特徴ともいえる［３０］．

クルシステムである［４６］．サイクルシステムの有効性につ0［VOC］＝!!!・SIE・
［VOC］
!

（２）

いては，ベンゼン［７４］，トルエン［７５］，ホルムアルデヒド［７６］などの分解について報告されている．窒素酸化物の処

ガス中に希薄に分散している VOC を触媒表面に吸着濃縮

理にもサイクルシステムが検討されており，この場合吸着することで，反応場となる触媒表面の局所空間に十分なされた NOx は窒素プラズマによる還元で無害化する［７７］．

VOCが存在するため濃度依存性が消され，分解量は比投入

図６

プラズマ触媒を用いたトルエンのベンゼンの分解（触媒．
Ag/TiO2）

図７

３１３

プラズマ反応による（a）
NO2 と（b）
N2O の生成．

Journal of Plasma and Fusion Research Vol.95, No.7 July 2019

環境省が公表している報告書によると，大気汚染防止用

は，Ru/Pr2O［
２］や Ru/La0.5Ce0.5O1.75 などの新規触媒を開3９

装置・施設の年間市場規模は６５００〜８１００億円程度である

発し，0.1 MPa でそれぞれ 3.5 と 13.4 mmol/g-CAT・h を，し［７８］．その内，自動車排ガスや DPF が７割を占め，光触かもRu/La0.5Ce0.5O1.75の場合3.0 MPaで 44.4 mmol/g-CAT・h媒，集じん装置，排煙脱硝・脱硫などの順である．コストを達成した．触媒分野では，もはや μmol から mmol の時代については最適な使用環境が異なるため直接比較は難しに突入したと言っても過言ではない．これらの新規触媒をいものの，既に実用化されている大型の吸着法や触媒燃

プラズマ触媒に用いることは大変興味深い今後の研究テー

焼法の初期設置費用はそれぞれ１０〜２０万円/（m3/min）とマであり，飛躍的な性能向上につながることを期待した

3

２０〜３０万円/（m /min）程度として知られている［７９，
８０］．

い．

中小規模向けの場合（20 m3/min 以下），およそ 1.5 倍のコ

Zen らはアンモニア合成と貯蔵を一体化した試みとし

3

スト（万円/（m /min））になる［８１］．
プラズマ触媒法は実用事例が少なくコスト試算が難しいて，大気圧窒素プラズマにより MgO を窒化マグネシウム（Mg3N2）に変換することを提案した［９３］．

ものの，低濃度脱臭用の場合設置費用として１２−３０万円/（OH）
Mg3N2＋6H2O→3Mg
2＋2NH3（m3/min）が必要と考えられる．特に，高出力の電源が占（R２）める割合が大きく，普及が進むにつれてコスト競争力の強

窒化マグネシウムは常温で水と反応しアンモニアを放出す化が期待される．

るため，必要な時アンモニアを取り出す貯蔵媒体の役割も

３．
２ アンモニア合成有している．性能向上に向けた新規材料の開発は勿論，分アンモニアは肥料および化学産業の原料として重要な化

散型または非常時エネルギー源としての展開が期待され

学薬品である．近年は，水素社会の実現に向けて再生可能

る．Hawtof らは，触媒を使わない気‐液界面の窒素プラズ

エネルギーの貯蔵・輸送媒体としても注目を集めている．

マと電気化学的反応でアンモニア合成を報告している

化学分野で２０世紀最高の発明とも称されるハーバーボッ［９４］．エネルギー収率は低いが（0.44 g/kWh 程度）ファラシュ法（以下 HB 法）は，BASF 社がアンモニアの人工合成

デー効率は１００％を達成している．

技術として１
９１３年に実用化してから１００年以上経った現在

触媒活性を評価する上で，反応の障壁を超えるために必も人類の生存を支えるコア技術として不動の地位を占めて要な活性化エネルギーが良く用いられる．図８には，交流いる．HB 法は，連続した大量生産（〜2000 ton-NH3/d）にまたはパルスを印加したルテニウム触媒によるアンモニア

適しており，中・小規模を想定している再生可能エネル

合成のアレニウスプロットを示した．プラズマ化学の特徴

ギーと連携するには不向きである．

でもあるが，比投入エネルギーが異なる条件ではデータが放電プラズマを用いるアンモニア合成も古くから検討さよりバラツクことは注意いただきたい．プラズマを用いなれており，低圧グロー放電の研究は１９２０年代に報告例があい熱触媒では，アンモニア合成の活性化エネルギーがる［８２，８３］．触媒法，プラズマ法いずれにおいても窒素の三102.7 kJ/mol であり，従来の熱触媒で報告されている値

重結合（9.8 eV または 945 kJ/mol）を切るのがアンモニア（90〜120 kJ/mol）に近い［９５］．プラズマ触媒では，アンモ合成の律速となっている．効率を向上させるために触媒とニア合成のエネルギー障壁が 1/3 以下まで急減され，パルの併用が検討されてきたが，エネルギー収率 2 g-NH3/kWh

スで 28.7 kJ/mol，交流で 24.4 kJ/mol の活性化エネルギーを超える報告例はなかった［８４‐８６］．Aihara らは細い銅線が得られた．Murakami らは，Cs-Ru/SrZrO3 触媒によるアを触媒として充電したプラズマ反応器で 3.3 g-NH3/kWh

ンモニア合成の活性化エネルギーが電界印加によりを報告した．最近，Akay と Zhang は Ni/Silica 触媒を用い38.2 kJ/mol に下がることを報告している［９６］．これらのて 6.4％ のアンモニア合成を報告した［８７］．著者は，ルテ

活性化エネルギーの比較から，プラズマ触媒では明らかにニウム触媒を用いたプラズマ触媒反応器をライトオフ温度付近で運転するとエネルギー収率が 40 g-NH3/kWh 程度に飛躍的に向上できると報告した［８８］．但し，プラズマ触媒
反 応 に 用 い ら れ る 触 媒 は 粉 で は な く ペ レ ッ ト（直 径
2〜3 mm 程度）であることは補足しておきたい．
アンモニア合成用の新規触媒の開発は，現在も触媒研究のホットトピックスの一つとして世界中の研究者が取り組んでいる．アンモニア合成の触媒性能を表す指標として，
単位触媒量，単位時間当りの生成物の収量で評価する空時収率（space-time yield; μmol/g-CAT・h）が あ る．大 気 圧（0.1 MPa）
で行う従来の触媒反応では，1000 μmol/g-CAT・hが一つの目安となっていた［８９］．著者らの研究で得られた最高値は1200 μmol/g-CAT・h程度である．東京工業大学の細野教授の研究グループは，ルテニウム担持エレクトライ

図８

ド触媒 で２０１２年 に 2757 μmol/g-CAT・h［９０］，２０１５年 に は3020 μmol/g-CAT・h（２０１５）［９１］を報告した．最近，永岡ら
３１４

プラズマ触媒を用いたアンモニア合成のアレニウスプロッ
ト（触媒 Ru(2)Mg(5)/!-Al2O3，AC ＝ 210 〜 310 J/L，パルス＝120 J/L）．

Commentary

Plasma-Driven Catalysis for Environmental and Energy Applications

H. KIM

反応障壁が下がっていることは推察できる．プラズマ中で果の積み重ねが大切であることは言うまでもなく，様々なは，N，NH，H などのラジカルや励起・振動分子などが触目的反応にファインチューニングされたプラズマ触媒シス

媒表面に供給されるため，従来の熱触媒には存在しない新テムが提案できれば，一層幅広い産業分野への展開が期待しい反応経路が形成されることでエネルギー障壁が大幅にされる．

さがったとも理解できる．
３．
３ 触媒の調製及び再生謝

辞

触媒に対するプラズマの利用法も，反応の促進と低温化

本研究はJSPS科研費JP18 H０１２０８の助成を受けたものでだけではなく触媒の調製，失活した触媒の再生なども活発あり，ここに記して謝意を示す．研究遂行に多大な支援やに検討されている．一般には，湿式法で遷移金属の前駆体

助言をいただいた産業技術総合研究所の寺本慶之主任研究を担持してから最終段階で熱処理を行う．この熱処理の目員，尾形敦部門長に感謝します．また，本稿の執筆を企画的としては，金属ナノ粒子を担体に接合，前駆体の金属塩していただいた東京工業大学竹内希氏にも感謝します．

に含まれる成分の脱離，水素による還元処理などが挙げられる．中国天津大学の Liu 教授のグループは，前駆体に浸

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応活性，耐久性などが向上すると報告している［９７，９８］．また，水素ガスを使わなくてもプラズマ中の電子によって触媒を直接還元できると報告している．金ナノ粒子触媒の作成にオゾンを用いる方法［９９］，ガンマ線照射による銀の室温還元［１００］，グロー放電でグラフィンに Pt ナノ粒子を担持［１０１］，アークプラズマデポジションで酸化チタンに Ptや Au ナノ粒子を担持するなど［１０２］，新しい触媒調製法の報告が注目を集めている．低温処理による粒子凝集抑制，担持した金属触媒の粒形分布の均一化，粒子分散の向上，担体と活性金属間の結合強化，それに伴う耐久性向上などの観察結果は報告されているが［１０３］，詳細なメカニズムについてはまだ不明な点が多く更なる検討が必要である．
失活した触媒の再生にもプラズマ処理が有効である．金（Au）のナノ粒子は，CO やホルムアルデヒドなどの低分子の酸化に極めて高い活性を示すことが１９８９年に発見された．CO酸化は−７０℃の温度でも活性を示す一方で，分子量の大きい炭化水素に曝されると触媒活性点がブロックされすぐに失活する［１６］．高温処理は Au の粒径成長をもたらすためオゾンや UV 光を長時間照射する方法などが提案されていた．低温プラズマは，失活したAuナノ粒子触媒を室温で再生するため，高温処理中に懸念されるナノ粒子の凝集を打破できる新しい触媒再生法として期待される［１６，
１０４］．空気中で失活した Au 触媒を処理すると窒素酸化物が付着するため酸素プラズマが望ましい［１０５］．コーク析出で失活したゼオライトを Ar-O2 グロープラズマで再生した研究例もある［１０６］．

４．おわりに本稿では，プラズマ触媒プロセスの動作原理と VOC 分
解やアンモニア合成などの応用例を紹介した．プラズマ触媒プロセスは，プラズマ単独または従来の熱触媒単独では実現できない高効率低温反応場が提供できるため，既存の化学プロセスの改善や新しい反応プロセスへの展開が期待されている．プラズマ照射中の触媒表面の観察，そして反応中の表面吸着種の動的変化の計測結果などもここ数年で多数報告されるようになってきた．今後，触媒表面の基礎(2007).
［３８］A. Maciuca et al., Appl. Catal. B: Environ. 125, 432 (2012).

情報の収集とプラズマ反応場に適した触媒の系統的スクリ
ニングを積み重ねていく必要がある．これらの基礎研究成
３１５

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きむ

ひょん

金

賢 夏

は

国立研究開発法人産業技術総合研究所環境管理研究部門，２
０
００年豊橋技術科学大学・博士（工学）．同年４月より日本原子力研究所・高崎研究所（現・高崎量子応用研究所）・博士研究員．２００２年より現職．プラズマ駆動触媒反応を利用して環境・エネルギー分野における新規プロセス開発
に関する研究を行っている．特に，プラズマと触媒の相互作用のメカニズム解明と他に類を見ない革新的な新技術としての展開を夢見ている．趣味は聖書と人間の歴史を勉強すること．

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