Photon Factory Activity Report 2019 #37 (2020)

BL-4C/2017G521

光電変換効率を向上させる二酸化チタン単結晶電極上でのポルフィリン系色素の吸着状態の決定
Adsorption Structure of Porphyrin Dye on Single Crystal Surface of TiO 2 Enhancing
Incident Photon Current Efficiency
星 永宏 1*，間瀬陽介 1，中村将志 1, 飯山 瞳 2, 東野智洋 2, 今堀 博 2
1
千葉大学大学院工学研究院共生応用化学コース〒263-8522 千葉市稲毛区弥生町 1-33
2
京都大学大学院工学研究科分子工学専攻〒615-8510 京都市西京区京都大学桂Nagahiro HOSHI1*, Yosuke MASE1, Masashi NAKAMURA1,Hitomi IIYAMA2, Tomohiro HIGASHINO2, and Hiroshi IMAHORI2
1
Department of Applied Chemistry and Biotechnology, Graduate School of Engineering,Chiba University
1-33, Yayoi-cho, Inage-ku, Chiba, 263-8522 Japan2
Department of Molecular Engineering, Graduate School of Engineering, Kyoto University,
Nishikyo–ku, Kyoto, 615-8510, Japan
1 はじめにポルフィリン系色素の一種である ZnP-ref(図 1(a))
で TiO2 を修飾した色素増感太陽電池は高いエネルギー変換効率を持つ[1]。原子レベルで表面構造を規整した TiO2 単結晶面に ZnP-ref を吸着させたモデル電極 の 光 電 変 換 効 率(incident photon–to–current
conversion efficiency: IPCE)は TiO2 単結晶面の表面構
造 に 大 き く 依 存 す る ： TiO2(100) < TiO2(110) <TiO2(111) (図 1(b))[2]。DFT 計算によって，TiO2 単結晶面上の ZnP-ref の吸着角度を予測すると，下地によって大きく吸着角度が異なる結果が得られたが[2]，それを支持する実験的な証拠はない。
この課題では，表面 X 線回折(SXD)を用いて，TiO2 単結晶面上での ZnP-ref の分子軸の吸着角度と単結晶面からの距離を決定した。

図 1： (a) ZnP-ref の構造式，(b) ZnP-ref で修飾した
TiO2 単結晶面の IPCE(0.10 M LiI/CH3CN 溶液中)

2 実験
ルチル型 TiO2 単結晶(10 mm × 10 mm × 1 mm)は信光社から購入し，30 wt% HF 中で 12 時間化学研磨
後，600°C で 1.5 時間アニールした[3]。この表面処理後の TiO2 単結晶表面を原子間力顕微鏡(AFM)で観測し，表面が原子レベルで平滑であることを確認した。
ZnP-ref は既報にしたがって合成した[1]。0.25 mM
ZnP-ref エタノール溶液に，表面処理した TiO2 単結晶を 12 時間浸漬して，ZnP-ref を TiO2 単結晶に吸着させた。
ZnP-ref の相対被覆率は Zn 2p と Ti 2p の XPS バンド強度を用いて評価した。
SXD 測定は PF の BL-4C で行い，X 線は 12.4 keVを用いた。ZnP-ref を修飾した TiO2 単結晶面を 0.10
M LiI/CH3CN に浸してポリプロピレンフィルムで覆い，X 線照射と同時に IPCE が極大値を示す 575 nmの可視光を照射して，表面に垂直な L 軸方向に現れる(0 0)ロッドを測定した。
3 結果および考察
XPS で 評 価 し た ZnP-ref の 相 対 被 覆 率 は ，TiO2(100) < TiO2(111) < TiO2(110)となり，IPCE の序列との相関がない。このことは，色素の被覆率以外の因子で IPCE の序列が決まっていることを示す。
SXD 測定で得られた crystal truncation rod (CTR)をフィッティングするのに用いたモデルを図 2 に示す。
ZnP-ref の分子構造(図 1(a))は極めて複雑なので，すべての原子をモデルに取り入れてフィッティングを行うのは困難である。そこで，原子番号が比較的大Photon Factory Activity Report 2019 #37 (2020)

きく X 線回折への寄与が大きいポルフィリン環内のZn 原子 1 個と TiO2 表面への吸着部位であるカルボキシル基の O 原子 2 個で ZnP-ref の構造を単純化した。
この単純化により，ポルフィリン環の回転角度を評価することは不可能になるか，ZnP-ref 分子軸の吸着角度と表面からの距離は決定できる。AFM 測定でTiO2 単結晶面は原子レベルで平滑になっていることが分かっているので，基板の TiO2 単結晶は(1×1)構造の 3 層のモデルを初期構造とした。

図 3 TiO2 単結晶面上の ZnP-ref 吸着モデル

図 2：ZnP-ref/TiO2(hkl)の CTR のフィッティングに用いた構造モデル
図 2 のモデルを用いてフィッティングを行い，
ZnP-ref/TiO2(100),
ZnP-ref/TiO2(110),
ZnPref/TiO2(111)の CTR に対し，それぞれ χ2 = 1.028,3.870, 2.480 の良好なフィッティング結果を得た。励起状態でのポルフィリン環の回転角，分子軌道の広がりが TiO2 の表面構造に依存しないと仮定すると，
ZnP-ref の各 TiO2 単結晶面上の吸着構造は図 3 のようになる。

TiO2(111)上で ZnP-ref の分子軸は 131.2°と大きく傾き，ポルフィリン環の中心の Zn と TiO2 表面との距離 d(Ti–Zn) は 8.44 Åと最短である。このため，TiO2(111)上の ZnP-ref から TiO2 への電子移動は空間を介したものが支配的となり，IPCE が最大になると考えられる。一方，TiO2(110)上の ZnP-ref の分子軸はほぼ直立しており，d(Ti–Zn)は大きい。TiO2(100)上の ZnP-ref の分子軸は TiO2(111)と同様に傾いて吸着しているものの，d(Ti–Zn)は TiO2(110)上と同様に大きい。したがって，TiO2(110)と TiO2(100)面上のZnP-ref から TiO2 への電子移動は空間を通したものより分子軸を通したものになり，IPCE が TiO2(111)上よりも低下すると考えられる。TiO2(100)上の ZnPref のカルボキシル基 O 原子と TiO2 表面との距離

Photon Factory Activity Report 2019 #37 (2020)d(Ti–O)は 2.55 Åであり，TiO2(110)上の 2.14 Åよりも遠い。分子骨格を通した電子移動速度は d(Ti–O)
が小さいほど有利なので，TiO2(110)上の IPCE はTiO2(100)上よりも高くなる。
以上，極めて単純化した ZnP-ref のモデルを使って，IPCE の序列を合理的に説明できた。
4 まとめ
Zn 原子 1 個，O 原子 2 個で近似した ZnP-ref の分子軸は TiO2(111) と TiO2(100)上では大きく傾いているが，TiO2(110)ではほぼ直立している。ZnP-ref のポルフィリン環の中心にある Zn と TiO2 表面との距離d(Ti–Zn)は TiO2(111)が最短であり，空間を通した電子移動が支配的になるため，IPCE が大きいと考えられる。TiO2(110)と TiO2(100)上の d(Ti–Zn)は TiO2(111)よりも大きく，分子骨格を通した電子移動となる。
ZnP-ref の吸着部位であるカルボキシル基と表面との距 離 d(Ti–O) は TiO2(110) < TiO2(100) で あ り ，TiO2(110)上の電子移動が有利となり IPCE も高くなると考えられる。単純化した ZnP-ref の d(Ti–Zn)とd(Ti–O) を SXD で 決 定 す る こ と で ， TiO2(100) <TiO2(110) < TiO2(111)となる IPCE の序列を説明できる。
参考文献[1] H. Imahori, S. Hayashi, H. Hayashi, A. Oguro, S. Eu,
T. Umeyama, and Y, Matano, J. Phys. Chem. C 113,18406 (2009).
[2] R. Ide, Y. Fujimori, Y. Tsuji, T. Higashino, H. Imahori,
H. Ishikawa, A. Imanishi, K. Fukui, M. Nakamura, andN. Hoshi, ACS Omega 2, 128 (2017).
[3] A. Imanishi, H. Suzuki, N. Ohashi, T. Ohata, and Y.
Nakato, Inorg. Chim. Acta 361, 778 (2008).
成果
1. 間瀬陽介, 今堀 博, 東野智洋, 飯山 瞳, 中村将志, 星 永宏, 電気化学会第 86 回大会(京都),1L26 (2019.3.27)* hoshi@faculty.chiba-u.jp