京都市産業技術研究所

QCMによる金属上へのチタニア被膜生成反応の解析
金属系チーム研究部長

要塩見
菊内昌平，丸岡康正

智樹，南秀明旨

チタニアは光触媒活性を示す機能性酸化物として注目を集め，水や大気の浄化，脱臭，防汚などの用途の他，近年では人工光合成や色素増感太陽電池の電極として応用が検討されている。本研究では，ゾルゲル法を用いた簡便なチタニア電極の作製を検討するとともに，QCMによる解析を用いてゾルゲル法による金属基板上へのチタニア被膜生成反応速度や析出量を定量的に評価できることを示した。基板上へ均一なチタニア薄膜を生成させるためには，TTIP添加量を少なくするだけでなく，ゾルゲル反応を進行させる際の触媒として働くアンモニア水の添加量を制御することが重要であり，これにより均一核生成を抑制し，より基板上にチタニアを不均一核生成させることが可能となることがわかった。また，ゾルゲル法により金属基板上にチタニア被覆処理を施し773Kで熱処理することで，アナターゼ型の結晶構造を持ったチタニア被膜が形成されることをX線構造解析により確認した。

1．はじめに浴や基板表面の状態，あるいはディップコーティング

チタン酸化物であるチタニア（TiO2）は，光触媒能時の浸漬速度や引き上げ速度等を適切にコントロールを有した材料として広く知られており，水や大気の浄しないと求める膜が得られないことから，膜の形態や化，脱臭，防汚などの用途で利用が進められてきた1)。

厚さの制御にノウハウを要するという問題点を抱えてまた，チタニア電極とPt電極を用いて適切な回路を形いる。
ゾルゲル法は，金属アルコキシド の溶液から加水分成し，光を照射することで水が分解され，水素と酸素2)が発生する現象も報告されている 。これは本多・藤解，縮重合といった化学反応を経て，液相中で酸化物嶋効果と呼ばれており，太陽光からエネルギーを生みを作製することのできる手法である7)。加水分解反応出す，いわゆる人工光合成として脚光を浴びた。近年を開始させるためには水分子が必要であるが，一般的では，チタニア上に吸着させた増感色素と溶液との酸には，より反応を誘起するために触媒として酸や塩基化還元反応を利用する，色素増感太陽電池（グレッツェを加える。ゾルゲル法は，他の酸化物の製造法に比べ3)ルセル）用の電極としても注目が集まっている 。こて低温で合成が可能であることから基材への熱的ダれらに用いられているチタニア電極は多くの場合，反メージが少ないため，容易に酸化，凝集してしまうよ

応面積を大きくするために，微細なチタニア粉末を透うな微細構造を有した材料の被覆処理にも最適な手法

4)

明電極上に塗布することによって作製されている 。

であるといえる8)。また，蒸着やスパッタ等のようにしかしこのような方法では，一度作製したチタニア粉特殊な真空装置を必要とせず，非常にシンプルな手順

末を改めて溶媒中に均一に分散させスピンコートやスで簡便に酸化物を生成することができ，生産性に優れクリーン印刷等の手法を用いて基板上に塗布する工程る。ゾルゲル法のように，溶液などの母相から酸化物を経る必要があり，非常に手間がかかる上，基板とチの固体である新しい相が析出する際の析出機構には，タニア粉末の密着性などの検討も必要となる。チタニ

母相中のすべての場所において平等に核生成が起こる

ア電極作製の別の手法としては，金属アルコキシド の均一核生成と，ある特定の場所でのみ核生成が起こる溶液から化学反応により酸化物を作製するゾルゲル

不均一核生成があり，本研究の目的は，金属基板上へ法を利用し，ディップコーティングなどの方法を用いの不均一核生成を促し，酸化物被膜を形成することでてチタニア被膜を形成した例がある5,6)。この場合は特ある。そのためには，溶液からの酸化物の析出反応速殊な装置や煩雑なプロセスは必要とはしないものの，度や金属基板上への析出量などの析出挙動の評価が欠

板状の基材表面を覆うようにチタニアが析出するためかせない。しかし，ゾルゲル法により酸化物が生成す反応面積を大きくすることが難しいだけでなく，反応る反応は基本的に準安定な状態を経由して進行するこ－7－

研究報告 №６（２０１６）とから熱力学的な考察が難しく，理論的な反応条件や3．結果及び考察

浴組成の最適化は非常に困難である。そこで本研究で3． 1 QCMを用いたチタニア被膜生成反応の解析

8,9,10)は，水 晶 振 動 子（QuartzCrystalMicrobalance：

TTI
Pを用いたゾルゲル法によるチタニアの生成にQCM）による解析を用いて，チタンテトライソプロポついて，反応浴に添加したTTI
P /アンモニア水を2.
0

キシド を前駆体とするゾルゲル法による金属基板上ml/1.
0ml，2.
0ml/0.
5ml，2.
0ml/0.
1mlとしたときのへのチタニア被膜生成反応速度や析出量を定量的に評.
0QCM測定結果を図 1aに， 2.
0ml/1.
0ml
，1.
0ml/1

価した。これにより，従来，視覚的に捉えることが困ml，0.
5ml/1.
0ml，0.
2ml/1.
0ml，0.
2ml/0.
1mlとし難であった溶液からの酸化物の核生成挙動を，QCM基たときのQCM測定結果を図 1bに示す。また，図 1bか板上への析出物の質量として理解することができるよら0.
5ml/1.
0ml，0.
2ml/1.
0ml，0.
2ml/0.
1mlの条件うになり，QCMによる解析がゾルゲル法を用いた均のグラフのみを抽出した結果を図 1cに示す。60分の反一な酸化物被膜形成のための条件の最適化に向けた重応の後取り出したそれぞれのNi板表面の写真とデジタ要な指標となることを示した。

ルマイクロスコープ像を図 2に示す。図 1a，bに示したQCM測定結果より，TTI
P /アンモニア水添加量が2．実験方法

2.
0ml/1.
0mlの場合，急激に質量グラフが増加し，さ本実験に使用した試薬は，和光純薬工業株式会社製らに最終的な析出量も他の条件に比べて多いことがわ

特級 2プ ロパノール（（CH3）2CHOH），アン モニア水かる。また，図 2より，析出したチタニア膜はNi
上に（NH3，28%），エタノール（C2H5OH），一級チタンテトまばらに形成されていることから，この条件では反応

4ラ イソプ ロポキシド（Ti[OCH（CH3）2]，以降TTI
Pと表が非常に急激であり制御が難しく，均一な薄膜を得る記）であり，精製は行わずそのまま使用した。

条件としては不適切であることがわかる。これに対し，

2プロパノール40mlにTTIPを添加し，マグ ネチック

図 1aのようにアンモニア水の添加量を0.
5ml，0.
1mlとスターラーを用いて十分撹拌し均一な溶液とした後，減少させた場合は2.
0ml/1.
0mlに 比べてQCM測定結撹拌を続けながらアン モニア水を添加してゾルゲル果における質量増加が緩やかであることから，反応が反応を開始させた。このとき，基材上へのチタニアの比較的穏やかに進むといえるが，析出したチタニア膜析出を確認するため，反応開始と同時に，浴に金属基は依然としてNi上にまばらに形成されており，膜の形板を浸漬した。反応浴に浸漬する金属基板としては，態制御は困難である。一方，図 1bに示したように，ア15mm×80mmに切り出した株式会社ニラコ製99%Ni板

ンモニア水添加量を1.
0mlに固定し，TTIP添加量を2.
0（板厚1.
0mm）を用いた。また，反応中のチタニア析出mlから1.
0ml，0.
5ml，0.
2mlと減少させていくと，QCM挙動を評価するため，セイコー EG&G社製QCM922Aをグ ラフの飽和量すなわちQCM基板上の最終析出量が用いて，浴に浸漬させたQCM基板（QAA9MAU）上に減少していき，またそれに伴って飽和までに要する時析出する物質の質量変化をモニタリングした。添加す間も減少する。TTI
P添加量を2.
0mlから1.
0mlに半減さるTTIP /アンモニア水を2.
0ml/1.
0mlを基準として，せたところ，QCM基板に最終的に析出する物質の量は2.
0ml/0.
5ml，2.
0ml/0.
1ml，1.
0ml/1.
0ml，0.
5ml/TTI
Pの添加量と比例せず，およそ15%以下まで減少し

1.
0ml
，0.
2ml/1.
0ml，0.
2ml/0.
1mlとさまざまに変化ているが，TTIP添加量が1.
0ml
より少ない場合の0.
5ml，させ，これらの添加量がチタニア生成に及ぼす影響を0.
2mlの最終析出量は，それぞれ1.
0mlのおよそ50%，20調べた。アンモニア水を添加して反応を開始させてか%であり，QCM基板に最終的に析出する物質の質量はら60分後にNi板を取り出し，エタノールによって洗浄TTIP添加量と同程度の割合で減少していることがわした。その後，デジタルマイクロスコープ（キーエンかる。QCMにより測定される値は，QCM基板上に析ス製VHX2000）を用いて，生成した膜のマクロ的な表出した析出物のみの質量をモニタリングしているもの面状態を観察した。また，TTI
P /アンモニア水添加量であり，この測定値が小さいということは，基板上にが2.
0ml/1.
0mlと0.
2ml/1.
0mlの浴で処理したNi板に析出する物質が少なく，溶液中で平等に析出が起こる，

11)

ついて，既報 を参考に773Kで60分の熱処理を施し，X均一核生成が顕著であるということを示している。つ

線回折装置（Rigaku
製SmartLab，以下XRD）
を用いて，まり，TTIP添加量が1.
0mlの場合はTTI
P添加量2.
0mlの薄膜法により膜の結晶構造解析を行った。

場合に比べて，均一核生成が起こりやすい浴条件であ－8－京都市産業技術研究所る。これは，TTI
P添加量の減少に伴い，相対的に浴中3均一核生成の自由エネルギー変化の（23cosθ+cosθ）に存在するアンモニア水が増加することで，よりTTIP/4倍であり不均一核生成の方が小さい値となることかの加水分解，縮重合が誘起されやすくなるため，核生ら，核生成のための活性化エネルギーは不均一核生成成が促進されたためであると考えられる。一方，TTIPの方がより小さい。言い換えれば，析出が活発に起こ添加量が1.
0ml以下になると，それ以上不均一核生成に対する均一核生成頻度の増加は見られず，QCM基板上への析出量はTTIP添加量に比例する傾向を示すことから，TTIPに対するアンモニア水添加量の増加による均一核生成頻度の増加には限界があることがわかる。
また，図 2に示したように，TTIP添加量を減少させるにつれて，Ni板上にはより均一かつ薄い膜が形成されていたことから，浴中での均一核生成は活発に起こっていたものの，QCMの測定結果からも推測された通りNi基板上への不均一核生成が促され，TTIP添加量に依存した膜厚の薄膜を形成できた可能性が高い。一方，
TTI
P /アン モニア水添加量を0.
2ml/0.
1mlとした場
合は，60分の反応時間中QCM基板上に徐々に析出が起こり，持続的に質量増加が観察された。また，図 1cからもわかるように，60分後のQCM基板上の析出量はTTI
P /アン モニア水添加量が0.
5ml/1.
0mlの場合よりも多くなっている。これより，浴中に存在するアンモニア水の量が少ないと析出反応速度が小さくなり，不均一核生成がより促され，基板上への析出が起こりやすいことが推察される。
以上の結果について，均一核生成と不均一核生成における核生成の活性化エネルギーの違いという観点から考察する。図 3aのように，液相中に半径 rの球状の∇固相の 核が 析出す る場合の 自由エ ネルギ ー変化Ghomoは，(1)∇と表せる。ここで， GVは核が生成することによる単位体積あたりの自由エネルギー変化，σは単位面積あたりの界面エネルギーであり，析出した固相の半径 rがある一定の大きさ以上になると析出物が安定に存在できるようになるための活性化エネルギーを上回り，核生成が起こる。一方，図 3bのように平面の基板上に∇析出が起こる場合，自由エネルギー変化 Gheteroは，基板と析出する固相との濡れ角をθとして(2)と表せる。これらの自由エネルギー変化を比較すると，平面上への不均一核生成による自由エネルギー変化は，－9－

図 1．TTI
P /アンモニア水添加量を変化させた際のチタニア析出反応中のQCM基板上の質量変化（TTIP/
アンモニア水 = (a) 2ml/1ml，2ml/0.
5ml，2ml/0.
1ml，(b) 2ml/1ml， 1ml/1ml，0.
5ml/1ml，5ml/1ml，0.
2ml
0.
2ml/1ml，0.
2ml/0.
1ml，(c)0.
/1ml，0.
2ml/0.
1ml）

研究報告 №６（２０１６）るような反応条件の場合は不均一核生成だけでなく均したチタニアの熱処理による結晶構造変化に関する実一核生成が母相全体で起こるが，穏やかに析出反応を験を行い，アモルファスのチタニアから安定相である進行させれば不均一核生成が顕著に起こり，基板上へルチル型，準安定相であるアナターゼ型結晶への相変の選択的な析出が可能になると考えられる。本実験で態挙動と熱処理温度の関係について調べた11)。その中は，TTIP添加量を減少させることで析出するチタニアで，Na等の不純物元素を含んでいない系では，873Kのの薄膜化が可能になるとともに，TTIPに対するアンモ熱処理でアナターゼに加えてルチルが生成することがニアの添加量を減少させることで，穏やかに反応が進わかったため，今回はアナターゼ単相を得るための熱行し，不均一核生成が促されることが示唆された。す処理条件として，773Kを選択した。QCM基板上への析なわち，金属基板上にチタニア薄膜を形成するために出量が 最も多か ったTTI
P /アン モニア水添加量2.
0は，TTIP添加量を少なくするだけでなく，ゾルゲル反ml/1.
0mlの条件と，最も少なかった0.
2ml/1.
0mlの条応を進行させる際の触媒として働くアンモニア水の添件でチタニア被覆処理を施したNi板を773Kで熱処理加量を制御することが重要であり，これによりチタニし，XRDを用いて薄膜法による結晶構造解析を行った。

アの浴中での均一核生成を抑制し基板上への不均一核

図 4にそれぞれの試料のXRDプロファイルを示す。い生成を促進させることで，効率的なチタニア被覆が可ずれの試料もNi基板からの回折の他に，チタニア膜に能となる。

由来するアナターゼを示すピークが検出されたことか
ら，ゾルゲル法による被覆処理および773Kでの熱処理により，確かにアナターゼ型の結晶構造を有したチタニア膜がNi上に形成されたといえる。また，TTIP/
アン モ ニ ア 水 添 加 量2.
0ml/1.
0mlの 方が0.
2ml/1.
0mlの場合に比べてアナターゼのピ ークが大きく検出されたことから，より厚い膜が形成されたことを示唆しており，QCM測定における析出量の結果と一致している。

図 2 TTI
P /アンモニア水添加量を変化させた際のチタニア被覆Ni
板の外観及びデジタルマイクロスコープ像

図3 (a)
均一核生成及び(b)不均一核生成の模式図

3．2 熱処理によるチタニア膜の結晶化
図 4 Ni
板 上 に 作 製し た チ タニ ア 被 膜 のXRDプ ロ
フ ァ イル(TTI
P /アン モニア水 = (a)0.
2ml/1.
0ml，(b)2.
0ml/1.
0ml)

ゾルゲル法で作製したチタニアは作製直後の段階
ではアモルファスの状態であり，適切な熱処理を施すことにより光触媒として一般的に利用されるアナター
ゼ型の結晶構造をとる。前報では，ゾルゲル法で作製今後，Ni板以外の材料へチタニア被覆を試みる際も，－10－京都市産業技術研究所
参考文献

本報と同様の条件で熱処理を施すことによりアナター
ゼ型の結晶構造を作製することができると考えられ，5,310(1）藤嶋昭 :表面技術,52004).

良好な光触媒活性を有した大表面積のチタニア電極の2）A.Fujishima,K.Honda:Nature,238,37(1972).

実用に向けて，アナターゼへの選択的な相変態のため

regan,M.Gratzel:Nature,353,737(1993）B.O'1).の熱処理に関する知見を得た。

4）S.I
to,他 :Prog.Photovoltaics,15,603(2007).
5）横尾俊信,他 :窯業協会誌,95,150(1987).
S.Sonawane,他 :Mater.Ch6）R.
em.Phys.
,77,7444．まとめ
ゾルゲル法を用いた基材上への均一かつ薄層のチ(2002).

タニア被覆条件の確立を目指し，TTIPを用いたゾルゲ

7）作花済夫 :“ゾルゲル法の科学”,アグ ネ承風社

ル法による金属Ni板上へのチタニア被覆を検討した。

(1988).

その中で，QCM測定により，ゾルゲル法によるチタ

8）S.Shiomi,他 :J.ColloidInterf.Sci.
,460,47

ニア生成プロセスを定量的に評価できることを示し，(2015).

反応開始のための触媒として添加するアンモニア水を9）S.Yagi,他 :J.Electrochem.Soc.
,155,D474TTIPに対して減少させていくと反応が緩やかに進行(2008).

するようになること，また，浴中のアン モニア水が10）M.Ka
wamori,他 : J.Electrochem.Soc.
,159,TTI
Pに対して過剰になると均一核生成が促されるよE37(2012).

うになることで，基板上に析出するチタニアの量が11）塩見昌平,他 :京都市産業技術研究所研究報告

TTI
P添加量から予測されるよりも少なくなることを

No.5,12(2015).

示した。これらの結果より，ゾルゲル法により基板上へ均一なチタニア薄膜を生成させるためには，TTIP添加量を少なくするだけでなく，ゾルゲル反応を進行させる際の触媒として働くアンモニア水の添加量を制御することが重要であり，これにより均一核生成を抑制し，基板上にチタニアを不均一核生成させることが可能となることがわかった。また，チタニア被覆処理を施したNi板を773Kで熱処理することで，アナターゼ型の結晶構造を持ったチタニア被膜を形成できた。
XRDプ ロファ イルにおけるアナターゼ型チタニアのピーク強度は，QCM測定結果から読み取ったチタニアの膜厚が大きいものほど大きく，QCM測定が実際に基板上に析出する膜厚を評価する上で有意義なデータを与えることが示された。
以上のように，本研究では，適切な条件での被覆処理により，金属Niを機能性酸化物であるアナターゼ型チタニアで被覆できることが実験的に示された。今後，板状のバルク材料だけでなく，ナノ構造の表面を有した材料へのチタニア被覆の検討を行い，大表面積を有した電極構造の設計に向けた検討を進めるとともに，金属ナノ粒子との複合化等の工夫により，さらなる光触媒効率の向上を目指す。また，本研究で得られたゾ
ルゲル法による酸化物被覆に関する基礎的な知見は，チタニアのみにとどまらず，他の酸化物材料被膜の設計においても適用が可能であると考えられる。

－11－