研究報告 №５（２０１５）

FeNiSiC複合電析膜の作製に関する基礎的検討
表面処理チーム

要永山
中村富男，山本俊博

貴代，小谷有理子，旨
高精度・高信頼性電鋳製品への応用を目的として，マトリックスに低熱膨張特性を示す電析Fe
Ni合金を，分散粒子にSiCをそれぞれ用いて複合めっきを行い，得られた複合電析膜の熱膨張特性，構造及び組織について評価した
結果，以下のことが判明した。
1. Fe
40mass%Ni4mass%SiC複合電析膜（SiC体積分率約10vol%）がクラックフリー（厚さ約150mm）で得られ，マトリックスFeNi
合金の組成はFe
42mass%Niを呈した。
2. 得られたFeNiSiC複合電析膜は，SiCを含まないFe
42mass%Ni合金電析膜と同様に，300～400℃の加熱により相変態を伴う再結晶に起因する収縮が生じた。複合電析膜における600℃までの加熱後，室温まで冷却した際の収縮量は，Fe42mass%Ni合金電析膜とほぼ同等であった。
0～50℃）は，めっきしたままでは8.
5×10-6/
3. 複合電析膜の線膨張係数（3℃を示し，400℃以上の熱処理後は約66×10/℃を呈し，溶製Fe
42mass%Ni合金の線膨張係数（5.
9×10-6/℃）と同等の値を示した。熱処理後はfcc単相の等軸粒子にSiC粒子が分散した組織を呈した。
4. Si
C粒子は部分的に凝集した状態で複合電析膜中に取り込まれており，その結果，SiC粒子の分散は粗密混在していた。今後，SiCの分散状態をより均一化するための界面活性剤の選定，及び，効果的な攪拌条件の設定等，めっき条件の最適化が必要である。

１． はじめに鋳製品では温度変化に対する寸法安定性が不十分であ鉄－ニッケル（以下，FeNi）合金は，その合金比率るため，さらに高精度・高信頼性を要求されている次により室温付近の線膨張係数αが変化し，中でもNi含世代デバイスへの対応は困難である。そこで，Niより6低い線膨脹係数を有するFeNi合金電析膜を電鋳プロ

有率30～50mass%のFe
Ni合金のαがFe（α＝12×106／℃），及びNi（α＝13×10 ／℃）単体に比べ小さいセスに用いることにより，電鋳製品の温度変化に対す特徴を示すため1），これらのFeNi合金は，低熱膨張材る寸法安定性の向上が可能になると考えられる。

料として半導体リード フレームや光ファイバーのパッ低熱膨脹特性を 示すFe
30～50mass%Ni合金電析にケージ部品などの電子通信機器分野を中心に広く利用関する報告例は少なく，僅かにD.L.Grimmettら 5）によされている2）。

る検討があるが，低熱膨張特性が期待できる組成のFe
Ni合金電析膜には，クラックが発生しやすいことも報

近年，電子通信機器の小型化や高機能化に対応した告されている5）。

高密度実装が進み，それらに使用される部品の微細化がさらに要求されているが2），従来のプレ スやエッチ

我々はこれまで，Siやガラスなどの低熱膨張材料とングなどによる加工方法では，最終製品で得られる形同等の低い線膨張係数αを示すNi
含有率42mass％の状及び寸法精度に限界が見えつつある。一方，従来のFe
Ni合金電析膜を作製し，その熱膨張挙動及び機械的加工方法に比べ，フォトリソグラフィーと厚付けめっ特性に関する詳細な検討を行った6-7)。さらに最近では，き技術を組み合わせた電鋳プロセスでは高い寸法精度

クラックフリーのインバー合金（Fe36mass%Ni合金）で金属の微細加工が可能となるため，これまでNiまた電析膜が（厚さ約100mm）が得られること，また，得はNiCo
合金電鋳製のメタルマスクなどの精密機械部られたインバー合金電析膜の線膨張係数αに及ぼす熱品，さらにフェルールなどの通信デバイス用部材が作処理温度の影響について検討した8）。

製されている3，4）。しかし，従来のNiを主成分とする電その結果，我々が開発した低熱膨張Fe
Ni合金電析膜－30－京都市産業技術研究所作製技術を電鋳プロセスに活用することにより，低熱

Ni（OH）2・使用した市販試薬については，Ni
CO3・2

膨張特性と高寸法精度を兼ね備えた微細電鋳製品を製

4
H2Oは試薬メーカー規格品を，その他の試薬について造することが可能になると考えられる。しかしながら，は特級を用いた。

得られるFeNi合金電析膜は，合金電析膜のα値を安定

複合電析膜の分散粒子にはαSiC（平均粒径約0.
5mm，化させるための熱処理により，機械的強度が溶製合金

10g/L）を用いた。の値まで低下するため，低熱膨張FeNi合金電鋳製品を定電流電源（ウェハ用精密めっき電源YPP15100，㈱高い機械的強度が要求される用途に供する場合，強度山本鍍金試験器製）を用いて4A/dm2の電流密度で定電不足が課題となる。さらに，得られる電鋳製品はFe合流電解を行った。陰極にステンレ ス板（SUS304）を使金であるため，耐食性を改善することも求められる。

用し，陽極にはアノード バック中に挿入した純Fe板（㈱複合めっき法は，電解析出金属膜中に微粒子を分散さ山本鍍金試験器製）及び電解Ni板（住友金属鉱山㈱製）せることにより，電析膜の機械的特性や耐食性などのを用いた。ステンレ ス板は，前処理として市販の剥離9）諸物性を向上させることができる 。これまで目的に処理液（ニッカノンタック，日本化学産業㈱製）に浸応じて，種々の複合電析膜の作製が検討され，一部実漬後，電解に用いた。合金めっき浴は50℃に保持し，用化されている。例えば，
電解Niマトリックス中にSiCポンプによる液循環を行った。電解後，水洗，乾燥し，得粒子を分散させることで電析膜に耐摩耗性を付与するられた複合電析膜をステンレ ス素地から機械的に剥離ことが可能になる。また，電解Niをマトリックスとしし，各測定に供した。

2て，AlO3粒子を分散させた複合電析膜は，耐食性皮膜

2.
2 複合電析膜の組成として利用されている。
しかし，
これまで検討された複合電析膜は，マトリッ

NiFeSiC複合電析膜の合金組成は，けい光X線分析

クスにNiまたはNiを主成分とするNi合金を使用したも装置（ZSX primus
Ⅱ，㈱リガク製）を用いて，ファンのがほとんどであり，低熱膨張特性を示すFe
Ni合金をダ メンタルパラメータ（FP）法により決定した。

マトリックスに用いた検討は見当たらない。
2.
3 複合電析膜の熱膨脹測定

そこで，今回Siやガラスと同等の低い線膨張係数αを示すFe
42mass％Ni
合金電析膜をマトリックスとし，6複合電析膜の熱膨張測定には，熱膨張計（TD5000S，マトリックス相と同等α値（約5×10 ／℃）を有し，ネッチジャパン㈱製，圧縮荷重法（荷重3g））を用いた。

かつ高硬度（約2500HV）のSiC粒子を複合粒子として測定には，長さ20mm，幅5mmの短冊状に切断した電用いた複合めっきによりFe
Ni
SiC複合電析膜の作製

析膜を用いた。測定条件は，昇温速度5℃/min，N2雰囲を試み，得られた複合電析膜の熱膨張特性，構造及び気（200mL/min）とし，30～50℃における線膨張係数組織について調べたので報告する。

αを求めた。

２． 実験方法

2.
4 複合電析膜の構造及び組織

2.
1 電解浴及び電解条件

試料の熱処理は真空熱処理炉（高真空ガ ス置換炉6）

KDFV50RM，㈱デンケン製）を用い，約5mPaの真空FeNi
合金電解浴組成 は，FeSO4・7H2O 0.
35mol/L2（97.
3g/L），Ni
SO4・6H2O 0.
95mol/L（250g/L），Ni
Cl・

中で300～600℃，1h行った。

6H2O 0.
17mol/L（40g/L），H3BO3 0.
49mol/L（30g/L），

複合電析膜の構造は，X線回折装置（MXP18，ブル及びC7H4NNa
O3S・2H2O（サッカリンナトリウム2水和カー・エイエックスエス製CuKα線，40kV，150mA））物）0.
008mol/L（2g/L）とした。また，合金めっき浴を用いて調べた。

3+のp
H緩 衝 剤 及 びFeの マ ス ク 剤 と し て

複合電析膜の表面形態は，電界放射型走査電子顕微

HOOCCH2COOH（マロン酸）を0.
05mol/L（5.
2g/L）添鏡（JSM6700F，日本電子㈱製，以下FESEM）により加した。

観察した。さらに，複合電析膜の断面組織については，合金電解浴は，純水に各試薬を溶解し活性炭処理を試料断面を鏡面研磨した後，光学顕微鏡により評価す行い調製した。合金電鋳浴のpHは，5%H2SO4水溶液及る と 共に，集 束 イオンビ ー ム試 料 作 製 装 置（JEM-びNi
CO3・2Ni（OH）2・4H2Oを用いてpH2.
5に調整した。

9310FIB，日本電子㈱製，以下FIB）で加工した試料を－31－

研究報告 №５（２０１５）
3.
2 FeNiSiC複合電析膜の熱膨張特性用いてFESEMにより観察した。

図２に得られたFe
NiSiC複合電析の熱膨張曲線について，SiCを含まないFe
42mass%合金電析膜及び溶

３． 結果及び考察

製Fe
42mass%Ni合金の結果と併せて示す。Fe
NiSiC複3.
1 FeNiSiC複合電析膜の組成及び組織本電解条件において，Fe
40mass%Ni4mass%SiCの組合電析膜は，既報6)のFe
42mass%Ni合金電析膜の結果成の複合電析膜が得られた。マトリックス相としてのと同様に，100℃付近から熱膨張曲線の傾きが小さくなFeNi合金の合金比率は，Fe：Ni＝0.
583：0.
417となり，り，350℃付近で急激な収縮が生じた。その後，600℃

マトリックス相はFe
42mass%Niの組成を呈した。そこまでの加熱，室温までの冷却，さらに600℃までの再加で，マトリックスFe
42mass％ Ni合金の密度を8.
1g/姶

熱時には，600℃からの冷却時と一致し，連続的な膨張・（溶製Fe
42mass%Niの値を使用），SiCの密度を3.
2g/
姶

収縮挙動を呈した。複合電析膜における600℃までの加とし，得られた複合電析膜中のSiCの体積分率を算出

熱後，室温まで冷却した際の収縮量は約0.
2%であり，した結果，約10vol%となった。これまで，Ni電析膜中Fe
42mass%Ni合金電析膜と同等であった。再加熱時のにSiCを10～20vol%複合させることで内燃機関の摺動

熱膨張曲線は，溶製Fe
42mass%Ni合金の結果とほぼ一9）面に適用される耐摩耗性膜が作製されている 。今回，致した。

これらの複合電析膜と同程度のSiC含有量のFe
NiSiC複合電析膜の作製が可能であることが判明した。
図１にFe
NiSi
C複合電析膜の表面形態及び断面組織を示す。複合電析膜の表面形態（FESEM像，図１（a）及び（b））及び断面組織（光学顕微鏡像，図１（c））から，複合電析膜は，厚さ約150mmの自立膜として得られ，クラック，ボイド 等のマクロな欠陥は観察されなかった。従って，Fe
NiSi
C複合電析膜の電鋳製品への応用が期待される。
複合電析膜の表面及び断面において，膜中に取り込まれたSiC粒子が観察されたが，SiC粒子は，マトリックス中に1～2mm程度の領域で凝集しており，SiC粒子の分散は粗密混在状態であった。
図２Fe40mass%Ni4mass%SiC複合電析膜，Fe42mass%Ni電析膜，及び溶製Fe42mass%Ni
合金の熱膨張曲線

図１ FeNiSi
C複合電析膜の表面形態（FESEM像，（a）及び （b）），及び断面組織（光学顕微鏡像，（c））－32－京都市産業技術研究所
3.
3 FeNiSi
C複合電析膜の構造及び組織に及ぼす熱図３に複合電析膜の線膨張係数α（30～50℃）に及処理の影響

ぼす熱処理の影響を示す。めっきしたままの複合電析
6膜のα値は，8.
5×10/℃を示した。400℃以上の熱処FeNiSiC複合電析膜の熱膨張特性についてさらに理によりα値は低下し，溶製Fe
42mass%Ni合金と同等検討するために，複合電析膜の結晶構造および組織の6熱処理による変化について調べた。の約6×10/℃を示した。複合電析膜のα値は，SiCを図４にFe
NiSi
C複合電析膜のX線回折図形に及ぼす含まないFe
42mass%Ni合金膜と同様に，400℃以上の熱処理の影響を示す。図中には，複合めっきに用いた熱処理によりαが低下することが判明した。

αSiCのX線回折図形も付記する。
めっきしたままのFe
NiSiC複合電析膜には，fcc相とbcc相から形成されるFeNi合金マトリックス相と分散粒子のSiCの回折パターンが検出された。
300℃以上の熱処理により，FeNi合金マトリックス中のbcc相が減少し，fcc相の存在比が増大した。さらに複合電析膜に収縮が生じるとともに，膜のα値が溶製Ni
42mass%Fe合金と同等値まで低下した400℃の熱処理後では，マトリックス相はfcc相のほぼ単相合金となり，また再結晶を示唆する回折ピークの半値幅の減少が生じた。このときfcc相の格子定数はa＝0.
3596nmを 示し，め っきし た ままの 値から 変化せず 溶製Ni
42mass%Fe合金の値10）と良く一致した。またSiC相に由来する回折パターンについては，熱処理による顕著な
図３Fe40mass%Ni4mass%Si
C複合電析膜の線膨張係数（30～50℃）に及ぼす熱処理温度の影響変化は観察されなかった。

図４ Fe40mass%Ni4mass%Si
C複合電析膜のXRDパターンに及ぼす熱処理温度（熱処理時間1h）の影響（a）熱処理なし，（b）300℃，（c）400℃，（d）500℃，（e）600℃－33－研究報告 №５（２０１５）
図５に複合電析膜の断面組織（反射電子像）に及ぼ

42mass%Fe合金のα値に比べ，高α値を示したと考えす500℃，1h
熱処理の影響を示す。なお，断面組織写真られる。さらに350℃以上の熱処理により，合金電析膜中の縦筋はFI
B加工時に生じるビーム痕である。

はfcc相単相に相変態し，その結果，溶製Ni
42mass%Feめっきしたままの複合電析膜の断面組織は，膜中に合金と同等のα値まで低下したと推察される。

取り込まれたSiC粒子と，数10nmの非常に微細な粒子今回得られた複合電析膜のα値は，めっきしたままと数100nmの比較的粗大な粒子からなるマトリックス

6/℃を示し，さらに400℃以上の熱処理にでは8.
5×10が観察された。

よりαが低下し，溶製Fe
42mass%Ni合金と同等の約6×10-6/℃を示したのは，SiCを含まないFe
42mass%Ni
合金膜と同様に，強磁性を示すbcc相を含むマトリック
ス相が，熱処理により反強磁性のfcc相単相に相変態したためであると考えられる。
また，SiC粒子は部分的に凝集した状態で複合電析
膜中に取り込まれており，その結果，SiC粒子の分散は粗密混在していた。そのため，今後，SiCの分散状態をより均一化するための界面活性剤の選定，及び，

図５ Fe40mass%Ni
4mass%Si
C複合電析膜の組織に及ぼす熱処理の影響効果的な攪拌条件の設定等，めっき条件の最適化が必要である。

複合電析膜のマトリックス相は500℃，1hの熱処理に４． まとめより再結晶・粒成長が生じていることが確認され，fcc

高精度・高信頼性電鋳製品への応用を目的として，単相の等軸粒子にSiC粒子が分散した組織を呈した。

マトリックスに低熱膨張特性を示す電析Fe
Ni合金を，我々は，SiC粒子を含まないFe
42mass%Ni合金電析

分散粒子にSiCをそれぞれ用いて複合めっきを行い，膜については，めっきしたままの数10nmの極微細組織得られた複合電析膜の熱膨張特性，構造及び組織につが，350℃で加熱再結晶が生じ，さらに500℃の熱処理いて評価した結果，以下のことが判明した。

により粒成長が生じ，また，電析膜の350℃までの加熱

1. Fe
40mass%Ni
4mass%SiC複合電析膜（SiC体積分で生じる収縮は，bcc
相と比べ充填密度の高いfcc
単相率約10vol%）がクラックフリー（厚さ約150mm）で得合金への変化，及び，回復・再結晶による格子欠陥のられ，マトリックスFe
Ni
合金の組成はFe
42mass%Ni消滅で生じる比重（重量密度）の上昇に起因することを呈した。

を明らかにした6）。

2. 得られたFe
NiSiC複合電析膜は，SiCを含まない

以上の結果から，Fe
Ni
Si
C複合電析膜のマト リッFe42mass%Ni合金電析膜と同様に，300～400℃の加クス相は，Fe42mass%Ni合金電析膜と同様に，300～熱により相変態を伴う再結晶に起因する収縮が生じ

400℃の熱処理によりfcc＋bcc混相からfcc相のほぼ単た。複合電析膜における600℃までの加熱後，室温ま相合金に変化すると共に再結晶（一次再結晶）が生じ，で冷却した際の収縮量は，Fe42mass%Ni合金電析膜

さらに高温での熱処理により粒成長が生じ，FeNi合金とほぼ同等であった。のfcc単相マトリックス中にSiC粒子が分散した組織を3. 複合電析膜の線膨張係数（30～50℃）は，めっき呈することが判明した。また複合電析膜は，これら熱処したままでは8.
5×10-6/℃を示し，400℃以上の熱処理による相変態による充填密度の増大及び格子欠陥の6理後は 約6×10/℃を 呈し，溶製Fe
42mass%Ni合金

消滅による組織変化により収縮が生じると考えられる。の線膨張係数（5.
9×10-6/℃）と同等の値を示した。

溶製Ni
42mass%Fe合金が，低熱膨張特性を発現する

熱処理後はfcc
単相の等軸粒子にSiC粒子が分散したためには，fcc相（fccγFeNi）を形成することで反強磁11）組織を呈した。

6）性を呈する必要がある 。既報 のFe
42mass%Ni合金

4. Si
C粒子は部分的に凝集した状態で複合電析膜中電析膜は，めっきしたままでは，反強磁性のfcc相と強に取り込まれており，その結果，SiC粒子の分散は粗磁 性 を 示 すbcc
相 が 共 存 し て い る た め，溶 製Ni-

密混在していた。今後，SiCの分散状態をより均一化－34－京都市産業技術研究所するための界面活性剤の選定，及び，効果的な攪拌条件の設定等，めっき条件の最適化が必要である。
付記

本研究で使用した電界放射型走査電子顕微鏡，集束イオンビーム試料作製装置及びけい光X線分析装置は，それぞれ平成15及び19年度JKA補助物件であり，付記して謝意を表す。
さらに本研究は，地域イノベーションクラスタープ
ログラムグローバル型（第Ⅱ期）「京都環境ナノクラスター」における研究成果の一部であることを付記して謝意を表す。
参考文献
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