J. Plasma Fusion Res. Vol.99, No.5 (2023) 208-214

講座 プラズマと触媒の物理化学的相互作用と表面反応の深化

4 ．プラズマ触媒反応の速度論解析
4. Kinetic Analysis of Plasma Catalytic Reactions
野 崎 智 洋，金

大 永，陳

暁中

NOZAKI Tomohiro, KIM Dae-Yeong and CHEN Xiaozhong
東京工業大学 工学院機械系（原稿受付：2022年11月12日）

再生可能エネルギーの有効利用および CO2削減に向けた電化技術として，プラズマ触媒技術を概説する．現在取り組んでいるメタンドライ改質および逆水性シフト反応を対象に，プラズマによる反応促進効果を活性化エ
ネルギーの点で定量的に評価した結果，およびアレニウスプロットを用いる速度論解析の注意点について解説する．
Keywords:
plasma catalysis, methane dry reforming, reverse water-gas-shift reaction, Arrhenius plot, vibrational excitation.

4．1
4．1．1

はじめに

響をおよぼすため，触媒反応とは性質を異にする．カーボンナノチューブの CVD 成長では実際に触媒が介在し，プラズマ触媒とは非平衡プラズマと触媒を組合わせることで新規な表面

本章で述べるプラズマ触媒とは多くの共通点を有する．

反応を創出する研究領域が立上がり，これをプラズマ触一方，材料研究では物性やデバイス開発が最大の関心で媒と呼んでいる．プラズマ触媒の定義は曖昧な側面もああるため，触媒作用に及ぼすプラズマの役割はほとんど

り，研究者によっては触媒が介在しなくても活性種によっ解明されないまま，カーボンナノチューブに関しては，て誘起される非熱的反応も触媒作用の一種と考える場合

PE-CVD は熱 CVD に淘汰された．「なぜ，どのようにプがある．触媒が化学反応の温度を下げる（活性化障壁をラズマがナノチューブの成長を促進するか」と問われる

下げる）ことと，ラジカル反応が低温で生じることを混と，多くの場合「ラジカルが反応に介在するから」とい同した結果ではないかと推測する．このような混乱を避う曖昧な回答しか得られない．後述するように熱反応とけるため，本章では固体触媒とプラズマを組合わせるこ

プラズマ反応は常に同時進行するにもかかわらず，熱反とを前提に，プラズマ触媒の概要を紹介する．

応の影響を排除したプラズマ特有の機構について核心を固体触媒が介在する場合でも，プラズマ反応に適した突く議論はなされていない．最も理解が進んでいるのは触媒材料でなければ，我々が期待するシナジーは発現しSiH4 プラズマ，シリコン薄膜，およびシリコンエッチン

ない．換言すれば，非平衡プラズマは単なる熱源（＝熱グを対象にした研究で，半導体微細加工や太陽電池製造

触媒反応）と等価になる．とはいうものの，ラジカル反で成果を得ているものの，触媒科学の視点では議論され応と熱反応は常に同時進行するため，これらを厳密に分ていない．「表面科学」の 2010 年特集記事「プラズマが誘離して評価することは必ずしも簡単ではない．また，吸起する表面反応」［1］から 10 年経ち，「表面と真空（前身

熱／発熱反応にかかわらず，プラズマによるラジカルとは表面科学）」で再び「プラズマが誘起する界面反応と表熱の同時供給が重要になる場合も多々あるため，非平衡面科学」［2］が特集された．計測技術や機構解明は確実にプラズマの熱源としての重要性も認識しつつ，触媒を用進歩しているものの，分野融合は思ったほど進んでいな

いないプラズマ技術について前半で最近の研究を概観する．

いことがわかった．

4．1．2

プラズマ表面科学とプラズマ触媒

本章で対象にしているプラズマ触媒研究は，CO2 などそプ ラ ズ マ 触 媒 と 類 似 の 技 術 に， プ ラ ズ マ 支 援 CVD

れ自体には価値がない物質に高価な電気エネルギーを投（PE-CVD）がある．プラズマで生成された活性種を薄膜入して有用物質に変換することを目的にしている［3-6］．

として堆積する技術で，触媒は介在しないが化学種の吸したがって，現象の面白さや，流行に便乗した「CO2 研究」

着を経て表面反応により膜が成長する過程が Langmuir-など投機性の高い研究テーマとして位置付けてしまうと，

Hinshelwood（L-H）機構で記述される点でアナロジーが学術としての真価を損なうことになる．エネルギー効率成立する．一方，高エネルギー粒子が作用する場合，プや生産性についても厳しい評価に耐えうる成果を得るこ

ラズマは気固界面だけでなく薄膜の数 10 nm 深部まで影とが前提で，反応機構解明に一層踏み込んだ研究が必要

Tokyo Institute of Technology, TOKYO 152-8550, Japancorresponding author’s e-mail: nozaki.t.ab@m.titech.ac.jp

208Ⓒ2023 The Japan Society of Plasma
Science and Nuclear Fusion ResearchLecture Note

4. Kinetic Analysis of Plasma Catalytic Reactions	T. Nozaki et al.

である．プラズマをどのようにエネルギー・環境問題に接加熱で高温反応場を維持している．CH4 クラッキング

応用していくのか，その意義を考えながら最近の研究をでは，水素 1 モルを生成するために必要なエネルギーが水解説する．

蒸気改質の 50 － 60 ％である．水電解と比べれば約 13 ％の消費エネルギーですむため経済性が高い．電気化学反応

4．2
4．2．1

プラズマと低炭素技術のように分子ふるい機能を備えた高価なエネルギーデバ

概要

イスは不要で，最先端の材料科学研究と一線を画したロー

前述したように，プラズマ CVD，エッチング，原子層テク技術で低炭素水素（ターコイズ水素）を低コスト・プロセスなどは表面科学と深いかかわりがあり，本章で大量生産できる．

述べるプラズマ触媒と多くの類似点を有する．一方，付

4．2．2

窒素の固定

加価値の高い機能材料やデバイスを創生する研究に対し大規模集中でアンモニアを生成するハーバー・ボッシュて，大量の物質を高効率・低コストで変換することが求法（以下，HB 法）を凌駕する窒素固定化技術はまだ考案められるバルク化学品の合成では，プラズマの役割やされていない．一方，小型分散で負荷変動にも耐えうる

フォーカスされる研究テーマは全く異なる．近年，プラ用途を想定した低温低圧（HB 法と比較して）触媒プロセ

ズマは再生可能エネルギーの普及と化学プロセスの電化

スが，HB 法に変わる技術として注目されている．貴金属に対する要求から，電力を使った反応制御法として見直を使用しない触媒の開発や，260 ℃以下の低温で活性を示されている［6，7］．高温反応場が必要な場合，これまではす触媒も見出されている［11］．しかし，窒素と水素から化石燃焼を燃焼させて対応してきた．水蒸気発生のようアンモニアを合成するかぎりグリーン水素の調達が不可

な単純プロセスでも，機器の小型化，高速化が要求され欠で，電解水素では経済性に課題が残る．豪州ではプラるため，大きな温度差を与えることが避けられず，燃焼ズマ技術によるグリーン／ターコイズ水素製造を想定しから完全に脱却することは難しい．再生可能エネルギーたアンモニア合成のプロセスシミュレーションや経済性を用い，マイクロ波加熱やジュール加熱による高温熱プ

評価に関する研究も行われている［12］．

ロセスも研究されている．

最も理想的な反応は，空気（窒素源）と水（水素源）

1990 年頃，熱プラズマを使って炭化水素をクラッキン

から窒素酸化物を経由してアンモニアまたはアンモニア

グして固体炭素と水素に分解する Kvaerner CB&H プロ

前駆体を生成する反応である．収率は改善の余地がある

セスが商用化された．経済性の観点から工業プロセスとものの，プラズマや光照射を用いた方法が研究されていして定着しなかったが，近年の脱炭素への関心から再びる［13，14］．空気を出発原料にする場合，窒素酸化物を経脚光を集め，現在は Monolith が大規模なプラントを建設

由して種々の含窒素化合物を合成するため，HB 法とは本している［8］．UCSB の研究グループは溶融塩に液体触

質的に異なる反応制御が必要である．プラズマ触媒反応

媒を分散させた媒体に CH4 をバブリングしてカーボンブ機構の解明は不可欠であり，プラズマの照射方法を手当

ラックと水素に分離する技術を開発した（図 1 ［）9］．同たり次第に変えただけの研究ではブレークスルーは期待様に，カールスルーエ工科大では溶融錫を反応場としてできず，触媒科学，材料科学と分野融合研究は必須である．
アンモニアをエネルギーキャリアとして使う場合，経用い，CH4 をバブリングして炭素と水素に熱分解するプ
ロセスを考案している［10］．いずれも 1000 ℃以上の高温済性と供給量の点で HB 法を凌駕するプラズマプロセスをを必要とするが，電気炉による外熱または通電による直見出すことは難しい．一方，肥料など農業応用を念頭に低コストかつ簡便なプラズマ反応装置でオンサイトで窒素固定をめざす研究は，食糧問題などと相まって注目を集めている．しかし，技術の評価基準が明確でないため，
電力原単位（例えば，収穫量あたりの消費電力量）で比較したプラズマ技術の経済性などよくわかっていない．
植物や種子に直接プラズマを作用させて成長を促進させる研究は，プラズマ農業の範疇で検討されており，本章では取り扱わない．なお，種子の保存・輸送から始まり，発芽，成長，収穫，加工，製品の保存・輸送，消費までのサプライチェーン全体を俯瞰したとき，プラズマによる発芽促進の効果が低コスト化や低炭素化にどの程度寄与しているのか，LCA（Life Cycle Assessment）評価が
望まれる．
4．2．3

二酸化炭素の固定

二酸化炭素を有用な物質に変換する反応は重要な低炭素技術と認識されている．無触媒でプラズマだけを用いる場合，電子衝突による C = O 結合の直接解離のほか，振図1

動励起分子同士の反応を利用した Ladder-climbing 機構に

Ni-Bi 溶融触媒を使った CH4分解［9］．

209Journal of Plasma and Fusion Research

よる CO2 分解反応が研究されている［15］．

Vol.99, No.5

May 2023

飽和吸着量は振動励起によって増加しない［18］．つまり，CH4 の解離吸着を促進するだけでは総括反応速度は増大

CO（u）＋ CO（v）＝ CO（u＋ 1）＋ CO（v
－ 1） （ 1 ）22
2
2

せず，プラズマによるシナジーも発現しない．この問題

1 回の衝突で振動 u 準位の CO2 は上位 u + 1 に励起されを解決するために，La を助触媒にした La-Ni / Al2O3 を用るが，対する分子は v － 1 に脱励起される．複数回の分子いて CO2 の表面反応（炭酸塩の形成）を同時に促進した衝突を経て高い振動準位に励起された CO2 は CO に分解す

［19］．オーソドックスな Ni / Al2O3 ではプラズマによるシるが， 1 つの CO2 分子を分解するために，複数個の振動

ナジーは発現せず［5］，La 添加による CO2 の同時活性化の励起 CO2 が脱励起しなければならない．すなわち，エネ

効果が検証された．

ルギー効率が高くなるほど CO2 転換率は低くなり，効率

J Kim ら は Ni / SiO2 粉 体 触 媒 に DBD（Dielectricと転換率には克服しがたいトレードオフの関係が存在す

Barrier Discharge） を 作 用 さ せ， エ ネ ル ギ ー 密 度， 空る（図 2 ）
［16］．CO2 分解反応のエネルギー効率が 80 ％に

間速度，Ni 担持量，触媒温度などのパラメーターを変化達するプロセスもあり大きな注目を集めたが，エネルギーさせてアレニウスロットを描き，プラズマによる活性化

効率が高いほど CO2 転換率は低くなる点に注意が必要でエネルギーを測定した［20］．我々の研究では，DBD とある．これが，無触媒 Ladder-climbing 機構の課題である．

Ni / Al2O3 の組合せでプラズマによるシナジーは発現しな触媒とプラズマを組み合わせて CO2 を CH3OH や CH4かったため，興味をもって論文を熟読した．J Kim らの論に変換する反応がある．CO2 と H2O からワンパスで CH4

文では，熱反応ではアレニウスプロットは典型的な負のなどを合成する反応は，経済性およびエネルギー効率の勾配を持つ直線を示したが，DBD をハイブリッドさせる

点で最も理想的とされている．現実には，いったんグリーと温度依存性がなくなった．一般に，電子衝突による分ン水素を生成してから CO2 と反応させ，発熱反応で CH4子励起は電子エネルギー分布によって決まり，ガス温度を合成するためエネルギー損失が避けられない．反応温依存性は小さい．すなわち，アレニウスプロットの勾配度を高く設定すると平衡論的に有利な逆水性シフト反応が小さいのは反応の活性化障壁が無くなったためではなと競合するため CH4 の選択率は低くなる．200 ℃以下の

く，電子衝突反応の温度依存性が無いことを示している

低温で高い CO2 転換率と CH4 選択率を両立することが課に過ぎない．活性化障壁がなくなるのであれば，アレニ

題となる．これを背景として，新規触媒の開発にくわえ，

ウスプロットの勾配が小さくなるとともに反応速度定数

プラズマ，電場，マイクロ波など非熱的なエネルギーをが大きくならなければならない．しかし，J Kim らの結果与えて CH4 の高収率化をめざす研究が行われている［17］．

では勾配が小さくなるだけで反応速度は増えていない点

4．3

らは電力の逆数に対してプロットを修正し，これをプラに注意が必要である．しかしそのことには触れず，J Kim

反応速度論による評価

4．3．1

CH4 ドライ改質

ズマによる非アレニウス的な反応挙動と説明している．

アレニウスプロットを描き，プラズマによる反応促

指数部の分母 RT（kJ / mol）は比投入エネルギー（Specific

進 効 果 を 定 量 的 に 評 価 し た． ま ず，CH4 ド ラ イ 改 質Energy Input: SEI, kJ / mol）と同じ次元を有するため，（CH4 ＋ CO2 ＝ 2CO ＋ 2H2）を対象に活性化エネルギー

RT を SEI で置き換えればプラズマ反応に対する活性化エを測定した事例を紹介する．CH4 ドライ改質は典型的なネルギーが得られる，というのが根拠である．ここで 2 つ

L-H 型反応で，CH4 の解離吸着が律速過程である．プラの疑問が残る．それではなぜ，SEI の逆数ではなく電力のズマによって CH4 を振動励起させ Ni など遷移金属触媒に逆数でアレニウスプロットを描いたのか論文に説明がな作用させると総括反応速度を速くできる．一方，CH4 のい．さらに，電力は状態量ではないため解釈の普遍性に疑問が残る．一般に，投入電力を増やすほど反応量が増えるため（温度が変化しないことが前提），電力の逆数に対して反応速度を対数プロットすれば右下がりの直線になることは自明である．近年，多くの論文で「ln（反応速度）v.s. 1 / 電力」プロットが散見されるようになった．反
応速度ではなく反応速度定数でプロットすべきであるが，この点も含めて現象論的な議論を重ねても，反応機構の本質理解にはつながらない．
以上を踏まえ，反応速度定数を求めて速度論解析を実施した．プラズマによる加熱が生じないように SEI ＝ 1 eV /molecule（≈100 kJ / mol）程度に低く抑え，触媒温度に対して温度依存性を示すプラズマ触媒反応のアレニウス
プロットを得た（図 3 ）［21］．12 kHz で DBD を形成した場合でも（12 kHz DBD）反応速度定数は増加するが，活図2性化エネルギーは熱反応と比較してほとんど変化しない．

プラズマによる CO2分解：CO2転換率とエネルギー効率の関係［16］．

これは，図 4 に示したストリーマの発光分布からわかる
210

Lecture Note

4. Kinetic Analysis of Plasma Catalytic Reactions	T. Nozaki et al.

100 kHz DBD で得られた活性化エネルギーを，分子線研究で測定された結果と比較した［21］．実際の反応場では，様々な振動励起分子が多様な Ni 結晶面で反応するため，活性化エネルギーを一義的に求めることはできない．
しかし，本研究で測定された見かけの活性化エネルギーは（45 kJ / mol），種々の素過程にする平均的な値を示していることがわかった．振動励起分子が関与した反応の活性化エネルギー（Eav）は，熱反応の活性化エネルギー（Et）と振動励起エネルギー（Ev）を用いて次式で表される［24］．
kf ＝ Ae－Eav
E －ηEv－ t
RT ＝ AeRT

Et－Eav
η＝Ev
図3

CH4ドライ改質反応に対するアレニウスプロット：●熱反応，■ DBD 12 kHz，▲ DBD 100 kHz
［21］．

（2）
（3）

η は反応促進効果を表す一種の効率で，実験によって求める．多原子分子の場合，η が 100% を超える反応も実測されている．触媒結晶面に対する C-H 結合距離の変位と配位に依存して，活性化障壁がエネルギー差（Et－Eav）よりも大きく低下し，低温でも反応が進行することを示している．
分子に与えた励起エネルギーよりも大きな活性化障壁の低下が観測されるのは一見矛盾したように見える．これは，分子に内部エネルギーを与えることで分子軌道が

図4変化し，電子受容性・供与性が変化することで説明される．

ストリーマが触媒ペレット表面で形成される様子（左）と振動励起分子により活性化障壁が低下する様子を示した模
式図（右）
［21］．

より高い振動準位や電子励起しても分子軌道が変化しないケースも多く，その場合はプラズマによる反応促進効
果は担保されない．高エネルギー状態に励起すれば無条

ように，ストリーマと触媒の接触は局在化しており［22］，件に反応が促進されるという考察は成立しないことに注その部分でしか反応は促進されない．ストリーマが無い

意が必要である．後述する CO2 曲げ振動のように，小さ部分では熱反応が生じている．また，DBD では半周期にな励起エネルギー（8 kJ / mol）で 31 kJ / mol の活性化エ

1 回の頻度で非放電期間が存在するため，この間は熱反応

ネルギー低下を実現するためには，特定の励起状態と触が主になる．つまり，我々が測定している反応速度定数は，媒材料の組み合わせが必要であり，その機構を解明し触熱反応とプラズマ反応が混在した結果であるため，これ媒設計を成功させることが研究目的の一つである．なお，を“mixed catalysis”と呼び［21］，機構解明を目的とし振動励起分子が熱反応と異なる中間体を生成するか否かた基礎研究では，純粋なプラズマ反応と区別すべきである．

について，それを支持する研究成果はまだない．

12 kHz DBD では主に熱反応が生じている．プラズマ

4．3．2

逆水性シフト反応

が限定的に作用するため，見かけの反応速度は増大する

Pd2Ga / SiO2 合 金 触 媒 を 用 い， 逆 水 性 シ フ ト 反 応が活性エネルギーはほとんど低下しない．同様の結果は（CO2 ＋H2＝CO＋H2O, Reverse Water-Gas-Shift; R-WGS）

CH4 水蒸気改質でも観察されている［23］．DBD を高周波の速度論解析を行った．R-WGS 反応は CO2 を振動励起す数（100 kHz）で形成すると，電力は一定のまま電流をることで Eley-Rideal（E-R）機構によって促進されるこ2 倍にできる．さらに，振動励起 CH4 の寿命（約 30 µs）とが分子線研究で明らかにされている［25-27］．一方，分は 100 kHz DBD の 非 放 電 期 間（2.5 µs） よ り 10 倍 以 上子線研究では，気体温度を上昇させずに選択的に分子を長いため，振動励起分子が反応場に蓄積され，非放電期振動励起する方法には言及していない．極低温・超高真間でもプラズマによる反応促進効果を期待できる［21］．

空で得られた分子線研究の知見を，工業的に活用するこ

100 kHz DBD では，勾配が顕著に小さくなるとともに反とを考えた場合，非平衡プラズマは有望な技術の一つで応速度定数も大きく増大しており，DBD によって活性化ある．本章ではプラズマ触媒反応の概要に留め，in situ

障壁が小さくなったことを矛盾なく説明できる．高周波

FTIR（Fourier Transform Infrared Spectroscopy），in

DBD では，振動励起 CH4 が電子衝突によってさらにエネ

situ XAFS（X-ray Absorption Fine Structure），量子化

ルギー状態が高い結合音，倍音に励起される可能性も示

学計算などを駆使したプラズマ触媒反応の全容解明は文唆している．分子線研究では倍音モードの CH4 も高い反献を参照されたい［28］．

応性を示すことがわかっており，高周波 DBD による反応

実験は新規に開発した流動層プラズマを用いて実施した（図 5 ）．触媒層の温度は反応器下部から赤外線カメラ促進効果を裏付けている．
211

Journal of Plasma and Fusion Research

図5

流動層 DBD 反応装置の構成と放電の様子［28］．流動層の動画は文献［28］にて参照可能．

Vol.99, No.5

May 2023

図6

触媒温度に対する CO2転換率：全ガス流量200 mL/min（at101 kPa and 300 K），H2/CO2 ＝ 3，圧力15 kPa．○熱反応（3 wt%），●熱反応（10 wt%），□ DBD 12 kHz（3 wt%），■ DBD 100 kHz（3 wt%）， △ DBD 100 kHz（3 wt%），▲ DBD 100 kHz（10 wt%）．

図7

活性化エネルギーの比較（図中の記号は図 6 キャプション
を参照）．

で測定した．流動層媒体の温度を熱電対で予め測定することで，赤外線カメラの測定値を校正している．電気炉の温度と触媒温度は明らかに異なるため，電気炉温度に対するアレニウスプロットは，解析の対象になりえないことを付記する．
図 6 は R-WGS 反応に対する CO2 転換率，図 7 は対応するアレニウスプロットを示す．Pd2Ga 担持量を変化させているため，アレニウスプロットの縦軸は触媒重量あたりの反応速度定数で表している．熱反応の場合，CO2 転換率は触媒担持量が 3 wt% より 10 wt% の方が高くなっている．いずれの場合も，DBD をハイブリッドさせることでCO2 転換率は約 2 倍に増える．特に，10 wt% と 100 kHzの組合わせでは，CO2 転換率は平衡転換率を超えている．
この結果は 2 つの点で極めて重要である．例えば光触媒反応の場合，太陽光に含まれる有効波長に対する光子フラックスが反応速度を律速するため，触媒を過剰に充填しても光子フラックスの限界値を超えて反応量は増加しない．プラズマ触媒反応の場合，光子フラックスに相当するのが振動励起 CO2 のフラックスである．電子衝突による振動励起速度に限界があれば，触媒充填量を増やしてもプラズマの効果は現れないが，図 6 では触媒担持量接反応するため，吸着種同士の反応である L-H 機構よりを増やすほど，放電電流（周波数）を増やすほど CO2 転反応速度は速い．このような知見は，現象論的，帰納的換率は顕著に増加している．つまり，ガス温度を上昇さな考察で得ることはできない．先端計測，計算科学を駆せないで効率よく振動励起させるプラズマ発生法を開発使して演繹的な考察によってのみ，触媒設計が可能になすれば，さらに CO2 転換量を増大できることを示唆してることを示す好例である．
アレニウスプロットでは（図 7 ），熱反応とプラズマいる．
もう一つの特筆すべき特徴は，CO2 転換率が平衡を超反応が明確に区別されている．活性種のフラックスと触えている点である．CH4 改質では，流動層プラズマを用

媒量が異なるだけで，反応機構は本質的に同じであるこ

いても CH4 および CO2 転換率は決して平衡を超えることとが証明された．なお，R-WGS 反応における中間体ははなかった．これは正反応だけでなく逆反応もプラズマ

E-R 機構で生成される単座フォルメートで，その生成とによって促進されるためで，同様の結果は窒素固定化反消滅のダイナミクスは我々が独自に開発した in situ TIR

応でもプラズマ触媒反応の課題として議論されている．

（Transmission Infrared）分光分析（図 8 ）で明らかになっ

R-WGS 反応の場合，正反応は E-R 機構で進むのに対して，た．この分析装置の特徴は，プラズマを照射しながら表

その逆反応は L-H 機構で進行するためと考えられる．つ面種を同定し，そのダイナミクスをトレースできること

まり，正逆反応で関与する中間生成物が異なるように触で，DBD を照射したタイミングで CO の生成が顕著に増媒を設計すれば，熱平衡を超えて分子を転換できること大している様子が確認できる（図 9 a）．
CO は Pd に強く吸着するため触媒毒にもなり得るが，を示している．一般に，E-R 機構は気相分子と吸着種が直212

Lecture Note

4. Kinetic Analysis of Plasma Catalytic Reactions	T. Nozaki et al.

も収率 100% で CH4 を合成できる．触媒温度が急激に上昇するため，機構解明にはプラズマ反応と熱反応を分離するための工夫が必要になる．

4．4

おわりに

本章では，プロセス電化と脱炭素技術を背景としたプ
ラズマ触媒反応の概要を紹介した．プラズマ計測や表面反応機構に関する詳細は他の優れた専門書やレビュー論文を参照されたい［3-6］．
プラズマ触媒研究の課題は，複雑な緒現象の解明だけでなく，「プラズマはエネルギー多消費で経済性がない」
a．in situ TIR（Transmission IR）分光装置の概略，b．電極と触媒の配置，c．針対針電極で DBD が形成される様子．
CO2 ＝ 10 mL/min, H2 ＝ 30 mL/min, Ar ＝ 150 mL/min［28］．

「装置や電源が高価」「効率が低い」といった固定概念を

図 9 a に示すように DBD-OFF になれば CO は直ちに脱着

スタートアップ支援やそのための人材確保，キャリアパ

して活性サイトを再生している．これは Pd を Ga で合金

ス・サポートは不可欠である．
「投資」の概念を正しく理化した効果である．また，Ga は酸素との親和性が強いた

解し，投資を実行する判断力，経営力，そして新しい技

め，CO2 が Pd に吸着した水素と反応する際，単座フォル術の「見立て」ができる工学センスを涵養することが必

図8

払拭することである．新しい発想で生まれた技術の検証
から実装までを考えると，いかに研究費や最先端の機器を充実させてもそれだけで目的を達成できない．起業のメートを生成するうえで有利に作用する．Pd を単独で用要である．グローバルな CO2 排出量削減目標を達成する

いるより，Ga で合金化することで E-R 機構を促進する機ためには，技術だけでは解決できない課題があることを能を増強する．図 9 a では CO のピークしか確認されない

改めて共有したい．

が，H2 と CO2 を単独で交互に流通させることで，単座お謝

よび二座フォルメートの生成と消滅の経時変化をとらえることに成功した（図 9 b，c）．DBD がある場合（図 9 b），

辞

本研究は JST CREST（JPMJCR19R3）の支援を受け

H2 を CO2 に切り替えた瞬間（6 min および 18 min）に COて行われた．D-Y Kim は JSPS DC2，X Chen は文部科学が生成される．CO2 が吸着水素と直ちに反応して CO を生

省奨学金の支援を受けている．関係各位に謝意を表する．

成することは，E-R 機構によって反応が進行していることを示している．これに対し，熱反応（図 9 c）ではフォルメー

参考文献

トは生成されるが CO は生成されない．

［ 1 ］表面科学「特集：プラズマが誘起する表面反応」31, 131(2010).
［ 2 ］表面と真空「特集：プラズマが誘起する界面反応と表面科学」63, 613 (2020).
［ 3 ］H.-H. Kim, J Plasma Fusion Res. 95, 309 (2019).
［ 4 ］H.-H. Kim et al., Int. J. Plasma Environ. Sci. Technol.
15, e01004 (2021).
［ 5 ］X. Tu et al., (Eds.), Plasma Catalysis: Fundamentals
and Applications (Springer, 2019).
［ 6 ］A. Bogaerts et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 53, 443001(2020).

DFT 計算によれば，CO2 の振動励起だけでなく水素の励起が単座フォルメートの分解を促進していることが示され，これは当初想定していなかった新しい知見である．
現 在 は こ の 現 象 を CO2 メ タ ネ ー シ ョ ン（CO2 ＋ 4H2 ＝
CH4 ＋ 2H2O）に応用している．この反応は触媒に吸着した CO2 由来の中間体を水素スピルオーバーによって CH4まで水素化する反応で，水素プラズマの効果が顕著に表れる．CO2 メタネーションは発熱反応であるため，プラズマで活性種と熱を同時供給すると，外部熱源が無くて

図9

in situ TIR スペクトル：a．DBD の ON-OFF によるスペクトルの変化、b．DBD-ON のまま H2と CO2を単独で交互に流通させた時のスペクトル変化、c．DBD-OFF（熱反応）で H2と CO2を交互に流通させた場合．

213

Journal of Plasma and Fusion Research

ざき とも

ひろ

キム

野 崎 智 洋金

東京工業大学工学院機械系 教授．豊橋技術科学大学，IHI，岐阜大学，東工大助教，
ミネソタ大ポスドク（文科省在外研究），
同特任教員を経て現職．東京工業大学大学
院理工学研究科 博士（工学）．プラズマを使った低炭素技術に追い風が吹いているうちに，成果を得て実装まで発展することを期待しています．

チェン

陳

May 2023［18］H. Ueta et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 20526(2013).
［19］Z. Sheng et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 22, 19349(2020).
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confirmed)［11］K. Ooya et al., Adv. Energy Mater. 11, 2003723(2021).
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［17］野崎智洋：触媒 63, 171 (2021).

のVol.99, No.5

デ

ヨン

大 永

東京工業大学工学院機械系助教．2023 年 3月東京工業大学工学院機械系 博士（工学）．
プラズマ触媒作用の反応機構解明，特にCO2 転換が主な研究テーマ．夜明けに誰もいないジムに行って筋トレをしながら一日を迎えるのが好きです．

シャオ ゾン

暁 中

東京工業大学工学院機械系博士課程（文部科学省国費留学生）．北京交通大学電気工学専攻修士修了．プラズマ触媒を使った温室効果ガス（CO2，CH4）変換，プラズマ
CVD・表面改質に関する基礎・応用研究に従事しています．
私の趣味はサイクリングで，近々東京から富士山へ長距離
ルートの走破を目標にしています．

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