量子化学
原田○ 講義概要
第1回
第2回
第3回
第4回
第5回
第6回
第7回

概論、量子化学の基礎演習1
分子の電子状態の計算法（Hückel法）
演習2
近似を高めた理論化学計算法
演習3
試験

【２】 分子の電子状態の計算法（Hückel法）◎ 到達目標：分子軌道計算手法の物理的意味を把握する．計算法や術語に慣れる．
◎ なぜ、Hückel法か・手計算で解けるから！
今日では電子計算機利用が常識、プログラムも整備されているので、物理的意味を知らなくても結果が出てしまう．結果のみを見ていると、その得られてくる過程に対する理解が欠け、物理的意味を忘れた結論に導かれるおそれがある．是非一度、手計算を行って、物理的意味をしっかり把握してから、計算機出力を眺めるように．（参考書2の71頁より）・簡単だが、考え方の基本が分かる！
・簡単だが、解き方の作業手順が分かる！

量子化学計算の目的： 分子の性質を知る！
分子構造
結合距離、結合角、Walsh則・・・軌道の性質と分子の形、超共役

クーロン積分 αr ，共鳴積分 β ry を決定
取り扱う電子数,行列の次数

分子物性
イオン化ポテンシャル、電子親和力、酸化還元電位、双極子能率

永年方程式 | hrs－λδ rs | − 0 をつくる

化学反応
電子密度、HOMO、LUMO、反応性、共鳴エネルギーと芳香族性

Hückel法の流れ図

結合次数の計算図

固有ベクトル電子密度の計算・・・・など、など．

結合エネルギー
反応性指数の計算

分子内・分子間に働く力
回転ポテンシャル、分散力、水素結合、熱力学関数

固有値
全電子エネルギー

光や磁場との相互作用
吸収・発光スペクトル、ESR・NMRスペ
クトル

永年方程式を対角化
Jacobi法，Housebolder-QR法

◎ 単純LCAO MO法（再．２原子分子を例に）ハミルトニアン： H = h(r1 ) + h(r2 )１電子ハミルトニアン h ＝ （電子の運動エネルギー）＋（核、他の電子の作る平均場における位置エネルギー ）原子軌道AO： χa, χｂ
分子軌道MO： ϕ = C a χ a + C b χ b
1電子波動方程式は、
Î エネルギー ε =cf. linear combination of AO

hϕ = εϕ∫ ϕhϕdτ∫ ϕϕdτ

C a haa + 2C a Cb hab + C b hbb
2=2

C a + 2C a Cb S ab + C b2を最小 に！

2

ϕhϕdτ C h + 2C C h + C h∫=エネルギー ε =C + 2C C S + C∫ ϕϕdτ
2aÎ2aa
2aab abbbb2a∂ε∂ε==0∂C a ∂C b

Î 永年方程式 (secular equation)

babを最小に．

bhaa − εhab − S abhab − S ab=0hbb − εを解き ε を求め、引き続き Ca /Cb を求める

haa = ∫ χ a hχ a dτ他

クーロン積分（常に負）hab = ∫ χ a hχ b dτ

共鳴積分（resonance integral, 重なり積分に比例）S ab = ∫ χ a χ b dτ

重なり積分

Î

haa + habε+ =1 + S abε− =haa − hab
1 − S ab

Ca= 1 規格化して、
Cb

ϕ+ =

χa + χb
2 + 2 S ab

χ − χb
Ca= −1 規格化して、 ϕ − = aCb
2 − 2 S ab

Î 基底状態は ϕ + （ Q hab < 0 ）なので、反対称化全波動関数は、

Φ=1{χ a (1) + χ b (1)}{χ a (2) + χ b (2)}α (1)β (2) − α (2)β (1)2 + 2 S ab2

特別な場合（分子軌道を作らない）
・重なり積分が χa, χｂ の対称性により 0 になる Î 共鳴積分も 0Î Ca =1, Cb =0 および Ca =0, Cb =1
・ haa >> hbb のとき

Î

Ca ～ 1, Cb ～ 0 および Ca ～ 0, Cb ～ 1

◎芳香族、共役系化合物の電子状態==== ここからHückel法===○ π電子近似（π electron approximation）：
π電子系を他の電子(σ系)と分離して扱う方法．
○ 単純Hückel法： π電子近似の中で最も近似の粗い定性的（経験的）MO法
大前提： 、全ハミルトニアンは１電子ハミルトニアンの和．
・非隣接軌道間の共鳴積分を無視Hij = 0（|i-j| ＞1）

・隣接軌道間の共鳴積分は等しい Hij=β （|i-j| ＝1）・重なり積分は無視

Sij=0（i≠j）

cf. Hii = α

○ 単純Hückel法の計算例１：ベンゼン

6ϕ = ∑ C i χ i としてエネルギーを最小化．
i =1λ = (ε − α ) / β とおくと次式を得る．
C 2 + C 6 = λC1C1 + C3 = λC2C 2 + C 4 = λC3C3 + C5 = λC 4

C 4 + C 6 = λC5

C1 + C 5 = λC 6

永年方程式は、

１62534(λ − 4)(λ − 1) = 0222

規格化（ ∑ Ci = 1 ）して整理すると次表のようになる．
2・計算結果の見方

λi-2.0000-1.0000-1.0000+1.0000+1.0000+2.0000123456+0.4083+0.5774
0+0.5774
0+0.4083-0.4083-0.2887+0.5000+0.2887+0.5000+0.4083+0.4083-0.2887-0.5000-0.2887+0.5000+0.4083-0.4083+0.5774
0-0.5774
0+0.4083+0.4083-0.2887+0.5000-0.2887-0.5000+0.4083-0.4083-0.2887-0.5000+0.2887-0.5000+0.4083
α-2β

注： ε＝α＋λβ、α<0、β<0 なので 、λが大きいほどエネルギーは低い．

α-β (縮重)α+β (縮重)α+2β○単純Hückel法の計算例２：ヘテロ原子を含む場合

１6

手続きはベンゼン同様．

253X6ϕ = ∑ Ci χ iとしてエネルギーを最小化．

λ X = (ε − α ) / β − δ x

λ = (ε − α ) / β − δi =1とおくと次式を得る．

lC 2 + lC 6 = λ x C1lC1 + C 3 = λC 2C 2 + C 4 = λC3C3 + C5 = λC4C 4 + C 6 = λC5

lC1 + C 5 = λC 6

δx, δ, l などのパラメータは別に与えられる

◎ 部分電子密度、結合次数（Bond order）
分子軌道 ϕ i =∑μ C μ χ μ 、軌道 ϕI を占める電子数をni （1か2）とする
i

原子軌道 χμ のπ電子密度 Pμμ は、OCCPμμ = ∑ ni C iμ2i

原子軌道 χμ, χν 間のπ結合次数 Pμνは、

OCCPμν = ∑ ni C iμ C iνi

1F

○ 電子密度の計算例： フッ化ビニルの場合

32CCHHH

単純Hückel法の計算手続きは同じ．ただしF原子上の電子も考える．
得られる式は、
1.25C 2 = (λ − 2.1)C1C 2 = λC 31.25C1 + C 3 = (λ − 0.2)C 2永年方程式はλ3 − 2.3λ 2 − 2.1425λ + 2.1 = 0α-1.15017β

固有値、固有関数の計算結果を書き下すと、右の準位図に対応して、

αα+0.65265β

ϕ1 = −0.86029 χ 1 − 0.48806 χ 2 − 0.17160 χ 3ϕ 2 = 0.42686 χ 1 − 0.49425 χ 2 − 0.75730 χ 3α+2.79752β

ϕ 3 = −0.27873χ 1 + 0.72475 χ 2 − 0.63012 χ 3

電子（4個）がエネルギーの低い軌道に2個ずつ詰まるとして、電子密度を計算

F

1.8446
0.9495CHCH

1.2059 H◎ 拡張Hückel法： 全価電子と対象とする粗い近似の分子軌道法（1963年、R. Hoffmann）
特徴： 重なり積分の計算が必要でやや複雑．炭化水素やその置換体に有効・単純LCAOMO近似
・すべての重なり積分を無視しない．

Sij≠0・クーロン積分Hii＝－Ii （原子軌道のイオン化ポテンシャル）・共鳴積分Hij ＝ＫSij (Hii ＋Hjj)/2, Ｋ=1.75
・分子軌道の規格化○ atomic population（電子密度に対応）とatomic bond population（結合次数に対応）
onX・atomic population

・atomic bond population

M X = ∑ N r , ただし

OCC

N r = 2 ∑∑ C jr C js S rsrjonX onYOCCN XY = ∑∑ N rs , ただしrss

N rs = 4 ∑ C jr C js C rsj

○拡張Hückel法の計算例：
エチレン(6核16電子系)を12電子12軌道系として扱う
１．原子の座標（単位Å）
原子XYZ

C1
C2
H3
H4H5
H6-0.67
0.67-1.205-1.205
1.205
1.205

00
0.926647-0.926647-0.926647
0.926647

000000yH
3H
4C
1z

C
2H

6H

5

２．クーロン積分（炭素 2s, 2px, 2py, 2pz、水素 1s）
HSC,SC = -21.43 eV, HPC,PC = -11.42 eV, HSH,SH = -13.60 eV
３．核電荷（重なり積分計算のため必要）
ＺC = 3.25, ＺH = 1.00x４．軌道エネルギーと各原子軌道の係数（計算結果）
表

拡張Hückel法によるエチレンの分子軌道

軌道エネルギー

123456＊7 ＊＊（eV）
SC1
XC1
YC1
ZC1SC2XC2YC2ZC2H3H4H5H6-27.04
0.484
0.024
000.484-0.024000.089
0.089
0.089
0.089

-20.71
0.385-0.17300-0.385-0.173000.239
0.239-0.239-0.239-16.23000.3850000.385
00.264-0.264-0.2640.264-14.45-0.073-0.53000-0.073
0.530
000.186
0.186
0.186
0.186

-13.7500-0.449
0000.449
0-0.3400.340-0.3400.340-13.240000.627
0000.627
0000-8.25
0000.828000-0.8280000＊

最高被占軌道＊＊最低空軌道５．Atomic orbital population (Nr) と atomic population(MX)NS,C = 1.197, Npx,C = 0.981, Npy,C = 1.067, Npz,C = 1.000, NH = 0.878
MC = 4.244, MH = 0.878
６．Atomic orbital bond population(Nr,s )SC2XC2YC2ZC2H3H4H5H6SC1XC1YC1ZC10.16
0.202
000.283
0.283-0.043-0.0430.202
0.327
000.1290.129-0.036-0.03600-0.058
00.4140.414-0.017-0.0170000.425
0000

７．Atomic bond population(NXY )炭 素 2px 軌 道 間 のpσ- pσ 結合は、pπpπ 結合より若干弱い．
炭 素 の 2py 軌 道 はC-C結合に寄与す
る よ り C-H 結 合 形
成に使われる．
y

NCC = 1.259, NCH = 0.826
H3H4C1zC2H6H5x◎ Hückel法と理論予想：
Hückel法の範囲で問題の本質が理解できること
半定量的に予想可能な幾つかの問題
１）イオン化ポテンシャル、電子親和力
仮定： イオンの１電子ハミルトニアンは中性分子と同じ（大きい分子で悪くない近似）

ε 1v

ε hoεzεl○ ○IP = －εho

電子親和力

EA = －εlv

電気陰性度（Mulliken）

○

○
○ ○

○ ○

○ ○○ ○○ ○○ ○

○ ○

○ ○

○ ○

○ ○

Ｍ＋+M

Ｍ－ MＭM

イオン化ポテンシャル

ε ho

ε 1v
ε ho

ＸA ＝ [IP(A) + EA(A)]/2

イオン化ポテンシャル
化合物

電子親和力d)π電子の最高 計算値（I）b) 計算値（Ⅱ）e) 計算値e) 実測値 π電子の最低e) 推定値
計算値
空軌道被占軌道a)
(eV)
(eV)
(eV)
(eV)
(eV)
α＋β9.55
9.53
12.80
9.52
α－β8.352.19α＋0.6180β
8.60
8.63
12.07
8.68 α－0.6180β 9.34
2.59
α＋0.6050β
8.57
8.50
12.02
8.62 α－0.6050β 9.31
2.63
α＋0.4140β
8.06
8.11
11.64
8.20 α－0.4140β 9.84
3.11
α＋0.2950β
7.80
7.81
―
7.71 α－0.2950β―
3.71

ベンゼン
ナフタリン
フェナントレンアントラセンナフタセン
３、４－ベンズ
α＋0.5680β
8.48
8.36
―
8.40 α－0.5680β
フェナントレンa) Hückel法で計算したものb) α＝－7.06eV,β＝－2.49eVとおいて得た値c) この節の最後の（ⅱ）の方法でカチオン、中性分子のエネルギーを計算して求めた結果2)d) Matsenの推定値3)e) 拡散Hückel法による計算

不都合： メチル、アリル、ベンジルラジカルで同一のIP．
ラジカルでIP = EA．
改良法： 重なり積分の考慮．繰り返し計算のSCF法―2.82

２） 酸化還元電位（電気化学データ）
cf. 実験的には、半波還元電位 E1/2
cf. キノンとヒドロキノンの可逆系
仮定： 類似化合物で溶媒和、エントロピー等の効果は同じ－E1/2

E1 / 2 = −a × ε LUMO + b

λ1v

不飽和炭化水素のE 1/2と最低空準位の係数

３） 励起エネルギーと電子スペクトル
電子スペクトルで最長波長の強い吸収（通常π-π＊遷移）の波長と振動子強度（定性的）LUMO
振動数ν = (ε j − ε i ) / hHOMO

成功例：
芳香族化合物の吸収波長．
共役化合物への置換基効果
分子内の電荷移動吸収帯a)εｍ＋1－εｍb) 励起エネルギーe) 吸収波長（Å）e) 吸収波長（Å）ｄ)
吸収波長（Å）
分子(実験値）(-β単位）
(eV)
(計算値）
（計算値）
ベンゼン
2080
2000
4.452786
1700
ナフタレン
2750
1236
2.644696
2750
アントラセン3750
0.828
1.806890
4110
ナフタレン
4740
0.588
―
―
5780
ベンタセン
5810
0.438
―
―
7760

トリプトファンの吸収・蛍光スペクトル： 測定値と計算値
2O

Absorbance (-)

OHNH2NH

1Ｓ０→Ｓ１0
150

200

250

300

350

400

Wavelenght (nm)測定値は、pH7バッファー水溶液．
計算値は、密度汎関数法 Ｂ３ＬＹＰ による孤立分子．
（Gaussian03, 基底関数 6-31+G(d) ）成功例：分子内の電荷移動吸収帯
被置換体

置換基

被置換体置換基○ ○○ ○○ ○

○ ○

○ ○
置換基より被置換体への電子遷移○ ○被置換体より置換基への電子遷移

不都合： スピン多重度が異なってもエネルギーは一致（重心を与えると解釈）
例えば、一重項遷移と三重項遷移のエネルギーが一致（ベンゼン）

４） 双極子能率（双極子モーメント）
・電気双極子能率： 分子構造論の一大分野.電荷の偏りを表す
・1D（debye）= 3.33564×10-30Cm( = 電荷素量×20.8pm.水の半径: 138～155pm)
定義：

μ = ∑ηi ri （古典力学）iμ = e∑ Z μ R μ − e ∫ Φ * ∑ r(i )Φdτ （量子力学）μi

実験値との比較：+0.067-0.0900.042(2.14,0)+0.030－0.014原点
yx(0,0.70)(1.32,1.13)(1.09,1.56)
3.8D

0.057
(3.05,0)(2.44,1.25)

図 アズレンの形式電荷と炭素原子座標（単位Å）
双極子能率の実測値は1D．

５） Walsh則…軌道の性質と分子の形
いちいち計算しなくても分子の形が推定できる一般則を与える（理論の利点）６） 共鳴エネルギーと芳香族性
共鳴エネルギー：π電子の非局在性による安定化エネルギー、非局在化エネルギー．実験的には、水素添加による還元熱、酸塩基解離定数などから．
芳香族性:
熱安定性、求電子的置換反応、スペクトル特性
適当な数のπ電子が、適当な場所に共役している化合物の属性
適当な数： Hückelの4N+2規則
適当な場所： 一応平面と考えられる5,6,7員環、その誘導体、縮合物

７）超共役
メチル基が-C≡H3的な三重結合的性質を持ち電子が一部π電子系と共役する振る舞い
８） Hammettの規則、シグマ定数（置換基定数、σ）（cf. 反応性指数）
芳香族化合物の反応性（速度定数、平衡定数）に及ぼす置換基の影響（経験則）

log(k / k 0 ) = ρσ（ρ：反応定数＝反応、条件に特有な定数）σは、置換基と置換位置にのみ依存する“置換基定数”．