晶析工学 (新潟大・三上貴司)

固液平衡
１．相平衡
外部より系に熱量 dq [J]と仕事 dw [J]が与えられる場合、熱力学第一法則より、系の内部エネルギーの微小変化量 dU [J]は、次式で表される。

dU

dq dw

…(1.1)

一定の圧力 p [Pa]において、系が外部に対して dw だけ仕事して系の体積が dV [m3]だけ増大した場合、上式は次式のようになる。

dU

dq

dw

pdV

pdV

…(1.2)

pV の全微分は、次式のようになる。

d(pV )

pdV Vdp…(1.3)

定圧条件下の場合、上式は次式となる。

d(pV )

pdV…(1.4)

上式を dU の式に代入して pdV を消去すると、エンタルピー(enthalpy)H J の定義式を得る。

dU

dq d( pV )

dq

dH

H

U

…(1.5)…(1.6)

pV…(1.7)

熱力学第二法則より、エントロピー(entropy)の微小変化量 dS J/K は、次式で表される。

dS

dq
T

…(1.8)

dq の式を代入してエンタルピーの定義式を用いる。

dS
dH

d(U

pV )
T

TdS

…(1.9)…(1.10)0

TS の全微分は、次式のようになる。

d(TS ) TdS

SdT…(1.11)定温条件下の場合、上式は次式となる。

d(TS ) TdS…(1.12)(dH－TdS)の式に代入すると、ギブズ自由エネルギー(Gibbs free energy)G J の定義式を得る。

dH

d(TS )

0dG

0…(1.14)G

H

TS…(1.13)…(1.15)

ギブズ自由エネルギーG は、エンタルピーH から熱力学第二法則のために系外へ散逸するエネルギーTSを差し引いた分に相当する。残りのエネルギーは、仕事として利用することができる。
dG≦0 の条件より、系の自発的変化が起こる条件ならびに相平衡(phase equillibrium)が成り立つ条件は、定温および定圧条件下において次式で表される。

1

晶析工学 (新潟大・三上貴司)

系の自発的変化

dG

0

相平衡条件

0

…(1.17)dG…(1.16)２．化学ポテンシャル
純物質の化学ポテンシャル(chemical potential)μ [J/mol]は、1 モルあたりのギブズ自由エネルギーで定義
される。

G
n

…(2.1)

ただし、n は物質量[mol]。
ギブズ自由エネルギーの微小変化量 dG は、ギブズエネルギーの定義式(G=H－TS)にエンタルピーの定義
式(H=U+pV)を用いて次式で表される。

dG d(U

pV TS )dG dU

pdV Vdp SdT TdS…(2.2)…(2.3)

系の内部エネルギーの微小変化量 dU は、熱力学第一法則の式に第二法則より導かれる式(dq=TdS)と仕事の式(dw=－pdV)を代入した次式で表される。

dU

TdS

pdV

…(2.4)

dG の式に代入する。

dG

(TdS

pdV )

dG Vdp SdT

pdV

Vdp SdT TdS…(2.5)…(2.6)

圧力一定のとき、次式が導かれる。

dG

SdT

…(2.7)

上式を 1 モルあたりに書き換えると、化学ポテンシャルの定義式を用いて次式のようになる。
d

S m dT…(2.8)

ただし、Sm はモルエントロピー[J/(mol･K)]。
温度一定のとき、次式が導かれる。

dG Vdp…(2.9)

理想気体の状態方程式は、次式で与えられる。

pV

nRT

…(2.10)

ただし、R は気体定数[J/(mol･K)]。
上式を V について整理したものを dG の式に代入する。
dG

nRT

dp
p

…(2.11)dRTdln p…(2.12)dG の式から dμ の式への数式変換 dp/p=dlnp は、y=lnp と置くことで導かれる。
yln p…(2.13)

dy
dp

1
p

…(2.14)2

晶析工学 (新潟大・三上貴司)

dpp

d ln p…(2.15)dμ の式の両辺を積分すると、理想気体の化学ポテンシャル μG [J/mol]を得る。
o

G

RTln

p
po

…(2.16)

ただし、μo は基準状態の化学ポテンシャル[J/mol]。
上式より、純物質の気体の化学ポテンシャル μG0 [J/mol]は、次式で表される。
o

G0

RTln

p0
po

…(2.17)

ただし、p0 は純物質の気体の圧力[Pa]。
実在気体の場合は、理想気体の状態方程式が成り立たない。そこで、dμ の式の p をフガシティーf [Pa]に置き換えると、フガシティー(fugacity)の基本式を得る。

d

RTd ln ffp…(2.18)…(2.19)

ただし、φ はフガシティー係数[－]であり、理想気体の場合は 1 となる。
純物質が気液平衡状態にあるとき、純物質の液体の化学ポテンシャル μL0 [J/mol]は、純物質の気体の化
学ポテンシャル μG0 に等しい。このとき、μG0 の式は次式で表される。
o

L0

RTln

p0
po

…(2.20)

溶質が溶媒に溶解して混合物となっている場合、溶質に関する液体の化学ポテンシャル μL [J/mol]は、次式で表される。
o

L

RTln

p
po

…(2.21)

μL0 の式と μL の式を辺々引き算する。
L

L0

RTln

p
p0

…(2.22)理想溶液の場合、ラウールの法則(Raoult’s law)が成り立つ。
pxp 0…(2.23)

ただし、x は溶質のモル分率[－]。
μL の式に代入すると、理想溶液の化学ポテンシャルを得る。
L

L0

RTlnx

…(2.24)

実在溶液の場合、上式の x を活量(activity)a [－]に置き換えると、実在溶液の化学ポテンシャルを得る。
L

a

L0

x

RTln a…(2.25)…(2.26)

ただし、γ は活量係数(activity coefficient)[－]であり、理想溶液の場合は 1 となる。

３．融液系の固液平衡

3晶析工学 (新潟大・三上貴司)

３．１

van’t Hoff の式

融液が充填された管型容器を冷凍機中へゆっくりと降下させると、容器底部より固体が析出する。固
液界面は、十分に撹拌されて平衡状態にあるものとする。このとき、液体、界面、固体の化学ポテンシ
ャル μL、μLS、μS は、それぞれ次式のように表される。
液体：

L

L0

RTlnx

…(3.1.1)

界面：

LS

L0

RTlnx *

固体：

S

S0

…(3.1.2)…(3.1.3)

RTlnz

ただし、μL0 と μS0 は純物質の化学ポテンシャル[J/mol]、x と z は溶質のモル分率[－](z≒1)、x*はモル基準の溶解度[－]、R は気体定数[J/(mol･K)]、T は温度[K]。
固液平衡状態のとき、次式のように導かれる。
LS…(3.1.4)

S

RT ln x*

L0

ln

x*
z

ln

x*
z

S0

RT ln z

S0

L0

RT

…(3.1.5)…(3.1.6)

ΔGm
[ΔGm
RT

L0

S0 ]

…(3.1.7)

ただし、 Gm は融解モルギブズエネルギー[J/mol]。
Gm について、次式が成り立つ。
ΔGm

ΔH m

…(3.1.8)

TΔS m

ただし、 Hm は融解モルエンタルピー[J/mol]、 Sm は融解モルエントロピー[J/(mol･K)]。
上式を ln(x*/z)の式に代入して Gm を消去すると、次式のようになる。

ln

ΔH m
RT

x*
z

ΔSm
R

…(3.1.9)

Sm について、定圧条件下かつ平衡状態の場合、次式が成り立つ。

ΔHm
Tm

ΔSm

…(3.1.10)

ただし、Tm は融点[K]。
上式を ln(x*/z)の式に代入すると、理想系での van’t Hoff 式を得る。
ln

x*
z

ΔH m 1
RT

1
Tm…(3.1.11)

非理想系の場合は、液相と固相の活量係数 γL と γC を用いて次式で表される。
L

ln

x*
z

C

ΔH m 1
RT

1
Tm…(3.1.12)

上の導出は、平衡温度における相変化過程にのみ着目している。より厳密には、相変化前後での顕熱のやりとり、すなわち純液体と純固体のモル熱容量差 Cm [J/(mol･K)]を考慮する必要がある。

4晶析工学 (新潟大・三上貴司)

L

x*
C
z

T
Tm

ΔCm
R

exp

T Tm
RT

ΔH m
Tm

ΔCm

…(3.1.13)

上式より、液体組成 x*が既知のときの固体組成 z を求めることができる。この式は、固溶体系(solid solution
system)における固液平衡式に相当する。単純共晶系(simple eutectic system)の場合は、固相が純固体として得られることから、上の２式において z=1 と γC=1 をそれぞれ代入すると、次式を得る。

ΔH m 1RT

ln L x*

L

x*

T
Tm

ΔCm
R

exp

1
Tm

…(3.1.14)

T Tm
RT

ΔH m
Tm

ΔCm

…(3.1.15)

融液
融液

固体
固体
冷凍機
図 3.1.1 融液固化装置(Normal freezing) [文献 1]３．２

固液平衡計算固溶体系の場合について、アセナフテン－アントラセン系の 101.3 kPa における固液平衡計算を行う。
計算にあたっては理想溶液を仮定し、下表の物性値を用いる。
表 3.2.1 アセナフテンとアントラセンの物性値[文献 2]
固液相間のモル熱容量差
モル融解熱
融点
成分名
Tm [K]Cm [J/(mol･K)]
Hm [J/mol]
368.1520710.80
アセナフテン(成分 1)
489.1928827.8
0
アントラセン(成分 2)
固溶体系における理想系での固液平衡式は、液相と固相の活量係数 γL と γC を 1 とおいて次式で表される。

x*
z

T
Tm

ΔCm
R

exp

T Tm
RT

ΔH m
Tm

ΔCm

…(3.2.1)

上式にアセナフテン(成分 1)の物性値を代入すると、次式のようになる。
5晶析工学 (新潟大・三上貴司)

x1
z1
x1
z1

0

8.314
T
exp
368.15T

exp 6.766

T

368.158.314T

368.15T

20710.8
0368.15…(3.2.2)…(3.2.3)

同様にして、アントラセン(成分 2)の物性値を代入すると、次式のようになる。

x2
z2
x2
z2

0

8.314
T
exp
489.19T

exp 7.088

T

489.198.314T

489.19T

28827.80489.19…(3.2.4)…(3.2.5)

液相側の平衡組成 x1 と x2 の和は 1 であることから、x1/z1 と x2/z2 の式を用いて次式が導かれる。

exp 6.766

T

368.15T

z1 exp 7.088

T

489.19T

z2 1…(3.2.6)

固相側の平衡組成 z1 と z2 の和は 1 であることから、
z2 を消去して整理すると、
固相線(solidus line)を得る。

exp 6.766

exp 6.766

T

368.15T

z1 exp 7.088

T 368.15
T

exp 7.088

T

1 exp 7.088
z1
exp 6.766

T

368.15T

exp 6.766

368.15TT

T

489.19T

z1 1 exp 7.088

T

exp 7.088
489.19TT

368.15
T

7.088

exp

7.088 1

489.19T

368.15
exp 6.766 1
TTT

exp 7.088
T

489.19T…(3.2.7)

T

exp 7.088…(3.2.11)
1

1

489.197.088 1T…(3.2.12)1

6

489.19TT

489.19T

489.19T1
489.19TT…(3.2.8)…(3.2.9)

489.19T

489.19T

7.088

exp 6.766(1 z1 ) 1

489.19
T

exp
z1

z1

T

489.19T

exp 7.088

1 exp 7.088
z1

T…(3.2.10)

晶析工学 (新潟大・三上貴司)(7.088)(489.19)
7.088 1T
(6.766)(368.15) (7.088)(489.19)(6.766 7.088)
T
T
exp

z1
exp

3467.4T
976.48
exp
T
exp

z1

7.088

…(3.2.13)
1

1…(3.2.14)0.3221

液相線(liquidus line)の導出について、固相側の平衡組成 z1 と z2 の和は 1 であることから、x1/z1 と x2/z2 の式を用いて次式が導かれる。

exp

T

6.766

368.15T

x1 expT

7.088

489.19T

x2 1…(3.2.15)

液相側の平衡組成 x1 と x2 の和は 1 であることから、x2 を消去して整理すると、液相線を得る。

T

exp

6.766

exp

6.766

368.15T

x1 exp

7.088

T 368.15
T

exp

7.088

1 exp

7.088

x1
exp

6.766

T

368.15
T

1 exp
x1
exp

T 368.15
6.766
T
exp 7.088

x1
exp

x1
exp

7.088

T

489.19
T

exp

7.088

489.19T1

exp 7.088 1

489.19T

489.19T(1 x1 ) 1…(3.2.16)

489.19T

x1 1 exp

7.088

489.19
T
7.088

7.088

368.156.766 1TT

exp

368.15
T

6.766

T

T

T

T

T

T

T

489.19TT

489.19T

7.088

489.19TT

exp

489.19T
7.088…(3.2.20)

489.19T1

1

489.197.088 1T…(3.2.21)
1(7.088)(489.19)
1T(6.766)(368.15) (7.088)(489.19)
TT

exp 7.088x1
exp ( 6.766 7.088)

7…(3.2.17)…(3.2.18)

489.19Texp

T…(3.2.22)
1…(3.2.19)

晶析工学 (新潟大・三上貴司)

3467.4T
976.48
exp 0.322
T
exp 7.088x1

1…(3.2.23)1

固相線の式 z1 と液相線の式 x1 を用いると、任意の温度 T におけるアセナフテン(成分 1)の固液平衡組成(x1,z1)を計算することができる。また、固溶体系の相図が描かれる。
次に、単純共晶系の場合について、o-キシレン－m-キシレン系の 101.3 kPa における固液平衡計算を行う。計算にあたっては理想溶液を仮定し、下表の物性値を用いる。
表 3.2.2 o-キシレンと m-キシレンの物性値[文献 2]
固液相間のモル熱容量差
モル融解熱
融点
成分名
Tm [K]Cm [J/(mol･K)]
Hm [J/mol]
247.4113598
24.941o-キシレン(成分 1)
224.1511568.8
24.941m-キシレン(成分 2)
単純共晶系における理想系での固液平衡式は、液相と固相の活量係数を 1 とおいて次式で表される。

x*

ΔCm
R

T
Tm

exp

T Tm
RT

ΔH m
Tm

ΔCm

…(3.2.24)

上式に o-キシレン(成分 1)の物性値を代入すると、次式のようになる。
24.941

x1

8.314
T
exp
247.41

T

247.418.314Tx1

TT
exp 3.611
247.41

3

247.41
T

13598
24.941
247.41…(3.2.25)…(3.2.26)

同様にして、m-キシレン(成分 2)の物性値を代入すると、次式のようになる。

x2

T
224.15x2

T
224.1524.941
8.314

exp

T

3

exp 3.208

224.158.314TT

224.15
T

11568.8
24.941
224.15…(3.2.27)…(3.2.28)

共晶点(eutectic point, ユーテクティック・ポイント)における温度と組成を求める。液相側の平衡組成 x1と x2 の和は 1 であることから、x1 と x2 の式を用いて次式が導かれる。
3

TT
exp 3.611
247.41

247.41
TT
224.153

exp 3.208

T

224.15T

1…(3.2.29)

試行錯誤法(エクセルソフトのソルバー機能)を用いると、共晶温度の数値解 Te=210.5 K を得る。これをx1 の式に代入すると、共晶組成 x1=0.327 を得る。
8

晶析工学 (新潟大・三上貴司)

o-キシレン(成分 1)の融点 Tm=247.41 K から共晶温度 Te=210.5 K の範囲における固相線は、次式となる。
z1

1…(3.2.30)

液相線は、x1 の式で与えられる。
m-キシレン(成分 2)の融点 Tm=224.15 K から共晶温度 Te=210.5 K の範囲における固相線は、次式となる。
z1

0…(3.2.31)

液相側の平衡組成 x1 と x2 の和は 1 であることから、x2 の式を用いて液相線を得る。

T
224.15

x1

x1 1

3

exp 3.208

T
224.15T3

exp 3.208

224.15TT

1

224.15T…(3.2.32)…(3.2.33)

固相線の式 z1 と液相線の式 x1 を用いると、任意の温度 T における o-キシレン(成分 1)の固液平衡組成(x1,z1)を計算することができる。また、単純共晶系の相図が描かれる。

-20

250

Tm

Tm

L

A

-30
L
Liq
u

So
li

L+S
du
s

idu

s li

Temperature [°C]

Temperature [°C]

200

150

B

ne

lin
e

100

Tm

-40
Tm
-50

-60

qu
Li

A

Liq
u

idu

SA+L

sl

-70

S

e
lin

SB+L
ine

E

B

s
idu

Solidus line

SA+SB

-80
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
AB
Molar fraction of o-xylene [-]50
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
AB
Molar fraction of acenaphthene [-]図 3.2.1 固液平衡計算の結果(左)固溶体系(アセナフテン－アントラセン系)(右)単純共晶系(o-キシレン－m-キシレン系)

３．３①単純共晶系相図(3 成分系)

固液平衡相図の読み方[文献 3]

この系で析出する固体は、純粋な A(SA)、純粋な B(SB)、純粋な A と Bの固体混合物(SA+SB)のいずれかである。純粋成分の固体混合物を共晶という。もし固体が粒状であるな
らば、粒子のひと粒ひと粒が、A または B のいずれかの成分のみからなる。X 軸の値は、成分 B の組成を表す。成分 A の組成は、読み取った B の組成を１から引いた値となる。Y 軸の TmA と TmB は、それぞれ純粋 A と B の融点を表す。このことは、X=0 のとき A の組成が 100%、X=1.0 のとき B の組成が 100%9晶析工学 (新潟大・三上貴司)

であることから理解される。
図中の L は液相、S は固相を表す。
A と B の混合液体の状態にある点 X(35℃、A20%・B80%)から冷却していくと、点 C を越えた辺りで固体 B が出現する。このときの固体 B の組成は
点 Zc で示され、B100%が得られる。さらに点 M(－50℃)へ向かって冷却してゆくと、液体組成は液相線に沿って点 C→Y’→Y の順に推移し、それと同時に固体組成は点 Zc→Z’→Z の順に推移する。
点 M(－50℃)の時点で、液体 Y(A50%・B50%)と固体 Z(B100%)が共存した状態となる。なお、固体 B100%は、あくま
で理想的な条件の下で固体が析出した場合の値である。工業的には、固体中に不純物や母液が取り込まれるため、純度 100%にはならない。点 E を共晶点(eutectic point, ユーテクティック・ポイント)という。
この点では、固体 A、固体 B、A と B の混合液体の３相が共存する。共晶点以降は、固体 A と固体 B が同時に析出する。また、共晶点の真上から温度を下げていった場合に限り、固相(SA+SB)へ直に到達する。
共晶点の自由度(degree of freedom)F について考える。ある系の平衡条件を成分の数 C と相の数 P で規定したものを相律(phase rule)といい、次式で表される。
F

C

P…(3.3.1)2

図に示された相図の場合、成分数 C は２、相の数 P は３であることから、いったんは自由度 F＝2－3＋2＝1 と求められる。しかし、温度と組成の二次元で表されたこの相図は、もとの温度－組成－圧力の三次元相図から圧力一定の下で平面上に切り出されたものであることから、その時点で自由度を一つ失っている。したがって、この場合の自由度 F は 0 となる。このことから、共晶点は、温度・圧力・組成の各条件に依存しない固有の値であることが分かる。
点 X の原料液体 F [mol](成分 B のモル分率 xF=0.8)を冷却して点 M に達したときの固液混合物 M[mol](xM=0.8)を得たときの物質収支式は、次式で表される。
全物質収支：

F

M

Ｂ成分収支：

FxF…(3.3.2)
MxM…(3.3.3)

固液混合物 M は、点 Y の液体 L [mol](xL=0.5)と点 Z の固体 S [mol](xZ=1.0)よりなることから、次の収支式が成り立つ。
全物質収支：

M

Ｂ成分収支：

MxM

L

S…(3.3.4)

LxL

SxZ…(3.3.5)

M を定数とみなして連立方程式を解くと、液体モル L [mol]と固体モル S [mol]を得る。

L

M

xZ xM
xZ xL

…(3.3.6)

S

M

xM xL
xZ xL

…(3.3.7)

上の２式より M を消去すると、次式が導かれる。
L ( xMxL )S ( xZxM )…(3.3.8)

これら３式を、てこの原理(lever rule)という。(最後の式が覚えやすい。うでの長さ(線分の長さ)と重さ(モル)の積で表されている。) いま点 X で与えられる原料液体が 100 mol のとき、液体モル L [mol]と固体モル S [mol]は、それぞれ次式のようにして求められる。

M

F 100mol

L M

xZ xM
xZ xL

…(3.3.9)100

1.0 0.8
1.0 0.540mol…(3.3.10)10晶析工学 (新潟大・三上貴司)

S

M

L 100 40 60 mol…(3.3.3.11)②固溶体系相図(3 成分系) この系で析出する固体は、成分 A と B が混ざり合った固体化合物(S)である。
これを固溶体(solid solution)という。もし固体が粒状であるならば、粒子のひと粒ひと粒が、A と B の両方を含んでいる。A と B の混合液体からなる点 X(330℃、A32%・B68%)から冷却していくと、点 C を越えた辺りで固体 Zc が出現する。さらに点 M1(140℃)へ向かって冷却してゆくと、液体組成は液相線に沿って点 C から点 Y1 へ推移し、固体組成は点 Zc から点 Z1 へ推移する。点 M1 の時点で、X よりも B に富む液体 Y1 と A に富む固体 Z1 が共存した状態となる。
固液分離した液体 Y1 を点 M2 まで冷却すると、
Y1 よりも B に富む液体 Y2(A4%・B96%)が得られる。同じ２回の再結晶操作であれば、点 M1 と M2 を
もっと低温まで冷却した方が、より高純度の B が得られる。しかしその反面、冷却を進めると同時に固体が析出して液体の量が減少するので、液体側 B の収量が減少する。かといってあまり冷却しないとなると、所定純度の B を含む液体が得られるまでに必要となる再結晶の回数が増大する。一方、分離後の固体 Z1 や Z2 にもまだ原料の成分が含まれている。そこで、これらの固体に含まれる A を固体側へ、Bを液体側へ濃縮することで、さらに分離を進める。たとえば固体 Z1 の場合、最初の温度である点 X’まで加熱融解した後、点 M’まで冷却することで、固体 Z1 よりも A に富む固体 Z’と B に富む液体 Y’が得られる。固体 Z’に対してもう一度同じ操作を繰り返すと、さらに分離が進んだ固体 Z’’(A94%・B6%)と液体 Y’’が得られる。こうして最終的には、固溶体中の成分 A と B をほぼ完全に分離することができる。(分離段が細かくなるので、有限の分離回数では純度 100%にはならない。)-30

Temperature [°C]

-50

-60

Liq
u

Ｚc
Ｚ’

Ｙ
idu

SA+L

sl

Ｍ

Ｚ

SB+L
ine

(0.8−0.5) (1.0−0.8)
E

-70

T mA

Ｙ’

-40

Ｘ’

Ｘ’’

B
Tm

Ｃ

L

TmA

250

Ｘ

200
Temperature [°C]

-20

Ｍ’’

Ｚ’’

Ｍ’
Ｚｃ

Solidus line

Ｙ’
L+S

Ｚ１

Ｙ１

SA+SB

C

Ｍ１

Ｚ２

Solidus line

100

L

Liquidus line

Ｙ’’

Ｚ’
150

Ｘ

Ｙ１
Ｍ２

Ｙ２
T mB

S
0.06

図 3.3.1 ２成分系相図の例(左)単純共晶系(o-キシレン－m-キシレン系)(右)固溶体系(アセナフテン－アントラセン系)

４．溶液系の固液平衡
４．１

0.96

50
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
AB
Molar fraction of acenaphthene [-]-80
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
AB
Molar fraction of o-xylene [-]溶解度の温度依存性
11

晶析工学 (新潟大・三上貴司)

所定量の溶媒または溶液に最大限溶解する溶質量を溶解度(solubility)という。溶解度の単位には、溶媒基準[kg-溶質/kg-溶媒]、溶液基準[kg-溶質/kg-溶液]、モル分率あるいは質量分率[－]がある。単位中の分母は、質量基準に加えて、体積基準もよく用いられる。溶解度の温度依存性を図上で表したものを溶解度曲線(solubility curve)という。多くの場合、温度上昇に伴い溶解度は増大するが、硫酸ナトリウム無水塩のように例外もある。
無機塩や有機物の溶液系におけるモル分率基準溶解度 x*は、van’t Hoff の式をもとに次式で表される。

ΔHd 1
R T1

x
ln 1 12 x2

1
T2…(4.1.1)

ただし、γ1 および γ2 は温度 T1 および T2 における活量係数[－]、x1*および x2*は温度 T1 および T2 におけるモル分率基準の溶解度[－]、 Hd は溶解モルエンタルピー[J/mol]。
比較的狭い温度範囲では、近似的に理想溶液条件が成り立つと見なせることから、上式は次式のように
書き換えられる。

ΔHd 1
R T1

x
ln 1
x2

1
T2

…(4.1.2)

上式において、基準温度 T2 とそれに対応する溶解度 x2*を既知の定数とみなし、T1 と x1*をそれぞれ変数 Tと x*に置き換えると、上式は次式のように書き換えられる。

ΔH d 1R T

ΔH d 1
R T2

ln x

ln x2

ln x

A

ΔH d 1
R T…(4.1.4)

A ln x2

ΔH d 1
R T2…(4.1.5)…(4.1.3)

lnx*を 1/T に対して点綴することで(van’t Hoff プロット)、傾きより溶解モルエンタルピー Hd を、切片より定数 A をそれぞれ求めることができる。
モル分率基準の溶解度 x* [mol-溶質/mol-溶液]は、以下の手順で質量分率基準の溶解度 w0* [kg-溶質/kg溶液]または w* [kg-溶質/kg-溶媒]に変換することができる。
溶液基準の溶解度 w0* [kg-溶質/kg-溶液]は、次式のようにして導かれる。
x* [mol-溶質/{(mol-溶質)+(mol-溶媒)}]×[(mA/MA)+(mB/MB)]/(mA+mB) [{(mol-溶質)+(mol-溶媒)}/kg-溶液]

×= w0* [kg-溶質/kg-溶液]

w0 * x *mA

mB ( M A M B )mA mB…(4.1.6)

溶媒基準の溶解度 w* [kg-溶質/kg-溶媒]は、次式のようにして導かれる。
x* mol-溶質/[(mol-溶質)+(mol-溶媒)] ××

MA kg-溶質/mol-溶質[(mA/MA)+(mB/MB)]/mB [(mol-溶質)+(mol-溶媒)]/kg-溶媒= w* kg-溶質/kg-溶媒

w* x *[(mA mB ) (M A M B )]…(4.1.7)

ただし、m は質量[kg]、M はモル質量[kg/mol]、添え字 A は溶質、添え字 B は溶媒。

12

MA [kg-溶質/mol-溶質 ]晶析工学 (新潟大・三上貴司)

上式を lnx*の式に代入して x*を消去すると、質量分率基準の van’t Hoff 式を得る。
lnw*(mA mB ) ( M A M B )ΔH d 1R T

Am

ln w * ln[(mA mB ) ( M A M B )]ln w*

ΔH d 1
R T

A

A

Am

…(4.1.8)
ΔH d 1
R T

Am…(4.1.9)ln[(mA mB ) ( M A M B )]…(4.1.10)

van’t Hoff 式の他、たとえば次の実験式が知られている。 [文献 4]
m*

a

x* a

cT 2

…(4.1.11)c ln T…(4.1.12)bT

bT

ただし、m*は質量基準の飽和モル濃度[mol/kg]、a, b, c は定数[－]。

1

KN
O

70

0

KN
O

3

lnw* [g/g-water]

60
50

Na2 SO

4

40

Na
2 SO
1

4

-1

NaCl

CuSO

4

-2

Al
K(
SO

4

20
10
0

O
CuS

2

30

0H
O

NaCl

Na 2SO410H2O

4
SO
2
Na

Solubility [g-unhydrous salt/100 g-water]

3

80

0

10

20

Al
30

40

SO
K(

-3

)
4 2

50

4)
2

60

70

-4
0.002780

0.00300.00330.0036-1

1/T [K ]Temperature [°C]

図 4.1.1 溶解度曲線と van’t Hoff プロットの例

４．２ 溶解度の測定法[文献 5]
ビーカーに適当量の溶媒を注ぎ、そこへ過剰量の試料粉体を投入する。仕込みの溶媒量と粉体重量は、測定しなくてよい。試料粉体は、予めふるい分けしておき、溶解性の高い小粒径のものから順次溶解させることが望ましい。次に、測定温度に設定された恒温槽内に試料溶液が含まれたビーカーを浸漬させ、マグネチックスターラーや撹拌機を用いて試料粉体を撹拌溶解させる。試料溶解の所要時間は、導電率計を用いて見積もることができる。すなわち、試料粉体の溶解が進むにつれ導電率が上昇するので、導電率の値が一定となった時点が溶解操作終了の目安となる。導電率計を利用できない場合は、数時間程
度以上の溶解を目安とする。溶解操作後、試料の溶け残りがあることを確認する。万一、試料が完全に溶解していた場合は、溶解度に達していない可能性があるため、試料粉体を追加してさらに溶解させる。

13

晶析工学 (新潟大・三上貴司)

続いて、上澄み液をろ過する。ろ液を適当量採取したものを蒸発皿へ移し、重量を測定する(w1 [g])。な
お、空の蒸発皿の重量も事前に測定しておく(w0 [g])。その後、ガスバーナーやホットプレートを用いて蒸発乾固操作を行う。ただし、水和物や有機物の場合は、低温の恒温乾燥機や真空乾燥機を用いる。蒸発乾固後、析出物を含む蒸発皿の重量を測定する(w2 [g])。重量測定データより、試料粉体の飽和溶解量(w2－w0)[g]、溶媒量(w1－w2)[g]、溶液量(w1－w0)[g]をそれぞれ求める。
質量基準の溶解度 w* [g-溶質/g-溶媒]と w0* [g-溶質/g-溶液]は、それぞれ次式で表される。
w*
w0 *
w0 *

w2
w1

w0
w2

[g-溶質/g-溶媒]

( w2

w2 w0
w0 ) ( w1

w2
w1

w0
w0

…(4.2.1)…(4.2.2)w2 )[g-溶質/g-溶液]…(4.2.3)

上式の比をとると、質量基準での基準変更式が導かれる。

w*
w0 *

w2
w1

w*

w1
w1

w0
w2

w2
w1

w0
w0 *
w2

w0
w0

…(4.2.4)…(4.2.5)

モル基準の溶解度 x* [mol-溶質/mol-溶媒]と x0* [mol-溶質/mol-溶液]は、それぞれ次式で表される。
x*

( w2
( w1

x*

w2 w0 M B
w1 w2 M A

x0 *

( w2

w0 )/M A
w2 )/M B…(4.2.6)[mol-溶質/mol-溶媒]( w2 w0 )/M A
w0 )/M A ( w1 w2 )/M B…(4.2.7)[mol-溶質/mol-溶液]…(4.2.8)

ただし、MA は試料粉体のモル質量[g/mol]、MB は溶媒のモル質量[g/mol]。
上式の比をとると、モル基準での基準変更式が導かれる。

x*
x0 *

(w2 w0 )/M A(w1 w2 )/M B

x*
x0 *

( w2

x*
x0 *

w2 w0 M B
w1 w2 M Ax*

(w2

( w2 w0 )/M A
w0 )/M A (w1 w2 )/M B

w0 )/M A ( w1 w2 )/M B( w1 w2 )/M B

w* MB
MA

1 x0 *

1…(4.2.9)…(4.2.10)…(4.2.11)…(4.2.12)

モル濃度 C* [mol-溶質/m3-溶液]は、次式のように導かれる。
C*( w2 w0 )/M A( w1 w0 )/ soln…(4.2.13)

14

晶析工学 (新潟大・三上貴司)

C*
C*

w2
w1

w0
soln
w0 M Aw0 *MA…(4.2.14)[mol-溶質/m3-溶液]

soln…(4.2.15)

ただし、ρsoln は飽和溶液の密度[kg/m3]。
質量モル濃度 m* [mol-溶質/g-溶媒]は、次式のように導かれる。
( w2w0 ) /M A
w1 w2…(4.2.16)

m*

w2
w1

w0 1
w2 M A…(4.2.17)

m*

w*
MA

m*

[mol-溶質/g-溶媒]…(4.2.18)

４．３

電解質水溶液の溶解度[文献 6]

炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの難溶性塩に代表される希薄な電解質水溶液の溶解度は、溶解度積(solubility product)を用いて表される。化学式 AxBy で表される難溶性塩の溶解平衡を考える。

Ax By

xA z

yBz

…(4.3.1)

難溶性塩 AxBy の溶解度が C*のとき、A および B のイオン種の飽和濃度は、それぞれ次式で表される。
C+*=xC* …(4.3.2)
C－*=yC* …(4.3.3)
このときの溶解度積 Ksp と溶解度 C*は、それぞれ次式で表される。
Ksp=(C+*)x(C－*)y=xxyy(C*)x+y

C*

Ksp

1
x y

xx y y…(4.3.4)…(4.3.5)

濃厚な電解質水溶液の場合は、非理想溶液として扱う。濃度 C の代わりに活量 a を用いると、活量積 Ksp,aは次式のように導かれる。
Ksp,a=(a+*)x(a－*)y=(γ+*C+*)x(γ－*C－*)y=(γ±*)x+yKsp…(4.3.6)

ただし、γ±*は平均活量係数[－]。
C*の式を用いて Ksp を消去すると、濃厚な電解質水溶液の溶解度 C*は次式のように導かれる。
Ksp,a=(γ±*)x+y [xxyy(C*)x+y]
C*

Ksp,a
xx y y…(4.3.7)

1
x y…(4.3.8)

平均イオン活量係数 γ±*の推算式について、希薄な単一電解質系水溶液で成り立つ Debye-Hückel の式が有名である。

15

晶析工学 (新潟大・三上貴司)

Az z

log

I

I

1 Ba I
1 N
mi zi22 i…(4.3.9)…(4.3.10)

ただし、A と B は定数、a はイオンサイズパラメーター[cm]、mi はイオン種 i の質量モル濃度[kg/mol]、zと z－は陽イオンと陰イオンの電荷数、I はイオン強度。

＋

十分に希薄な溶液では Ba I

log

Az z

I

1 で成り立つことから、Debye-Hückel の極限則が導かれる。

…(4.3.11)

活量係数の推算式には、上記のほか、Debye-Hückel 式を濃厚な単一電解質系水溶液系に拡張した
Pitzer-Debye-Hückel 式 [ 文 献 7] 、 Pitzer-Debye-Hückel 式 に イ オ ン 種 や 分 子 種 の 相 互 作 用 項 を 含 む
NRTL(Non-Random Two Liquid)式を加えた Chen らの電解質 NRTL 式[文献 8]、Chen らの電解質 NRTL 式を修正して多成分系の電解質水溶液における平均イオン活量係数を推算できるようにした前田・倉持らの修正電解質 NRTL 式などがある。[文献 9-11]４．４

溶解度の粒径依存性[文献 12]

結晶核を球と仮定するとき、均一核発生前後における系の自由エネルギー変化 G [J]は、表面自由エネ
ルギーと体積自由エネルギーの和で表される。

4 3
πr ΔGV3

ΔG 4πr 2…(4.4.1)

ただし、r は結晶核の半径[m]、γ は界面張力[J/m2]、 GV は体積自由エネルギー[J/m3]。
上式を r で微分すると、次式のように導かれる。

d(ΔG)
dr

8πr

4πr 2 ΔGV…(4.4.2)

液相と固相の化学ポテンシャル差 μ [J/mol]を用いると、 GV は次式で表される。
ΔGV

Δ

Δ

…(4.4.3)

NA

RT ln S…(4.4.4)

ただし、 は分子体積[m3/#]、NA はアボガドロ数[#/mol]、R は気体定数[J/(K･mol)]、S は過飽和度[－]、Tは温度[K]。
上式を GV の式に代入する。過飽和状態(S>1)のとき、次式のように導かれる。

ΔGV

RT ln S
NA

ΔGV

RT
C
ln
NA C *…(4.4.5)…(4.4.6)

16

晶析工学 (新潟大・三上貴司)

G の微分式に代入して得られる式を 0 と置いて整理すると、溶解度の粒径依存性を表す Gibbs-Thomsonの式を得る。

RTC
ln
NA C *

8πr

4πr 2

2

RTr
C
ln
NA C *

00…(4.4.7)…(4.4.8)

ln

C
C*

2 NA
RTr

ln

C
C*

2M
（易溶性塩系）…(4.4.10)
RT c rNA

M…(4.4.9)…(4.4.11)c

ただし、M はモル質量[kg/mol]、ρc は固体密度[kg/m3]。
難溶性塩の希薄な電解質水溶液の場合、ln(C/C*)の式は、イオン積(ion product)IP と溶解度積 Ksp を用いて次式で表される。
ln

IP
K sp

2M
RT c r

…(4.4.12)

難溶性塩 AxBy の溶解平衡式において、水溶液中における AxBy の濃度が C [mol/m3]のとき、A および B のイオン濃度 C+および C－[mol/m3]は、それぞれ次式で表される。
C+=xC …(4.4.13)
C－=yC …(4.4.14)
このときのイオン濃度積 IP は、次式で表される。
IP=(C+)x(C－)y=xxyyCx+y= xxyyCν …(4.4.15)
ν=x+y …(4.4.16)
溶解度積の式についても同様にすると、次式が導かれる。
Ksp=(C+*)x(C－*)y=xxyy(C*)x+y= xxyy(C*)ν

…(4.4.17)

IP の式との比をとると、次式が導かれる。
IP
K sp

C
C*

[ν≡x+y] …(4.4.18)

上式を ln(IP/Ksp)の式に代入して左辺を消去すると、難溶性塩系における Gibbs-Thomson の式が導かれる。

ln

C
C*

2M
（難溶性塩系） …(4.4.19)
RT c r

易溶性塩の塩化カリウム(γ=25 mJ/m2)と難溶性塩の硫酸バリウム(γ=130 mJ/m2)に対する計算例を以下に示す。塩化カリウムについては易溶性塩系の式を、硫酸バリウムについては難溶性塩系の式を用いた。
通常の溶解度では、相対濃度比 C/C*が 1 となる。いずれも粒径がナノオーダーになると、溶解度が急激に増大する。その傾向は、難溶性塩系において顕著となる。

17

晶析工学 (新潟大・三上貴司)

1.25

KCl ( =0.025 J/m2)

298 K

Relative concentration, C/C* [-]1.20
2

BaSO4 ( =0.130 J/m )
1.15

1.10

1.05

1.00

0.95
0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

Particle radius, r [ m]

図 4.4.1 溶解度の粒径依存性[文献 13]

５．過溶解度
５．１

準安定域と過飽和度

結晶を析出させるには、溶質濃度を溶解度よりも高くして溶液を過飽和状態にする必要がある。過飽和状態にするための手法としては、温度や圧力のエネルギー投入、貧溶媒や沈殿剤の添加がある。なお、原料を追加で投入しても過飽和状態にはならない。その方法だと、溶質濃度が増大するのは、溶解度までである。溶解度にある飽和水溶液を冷却して過飽和状態とした後、結晶の析出が認められるまでにはある一定の時間がかかる。溶解度から結晶核の自然発生が起こるまでの緩衝領域を準安定域(meta-stablezone)という。準安定域の存在は、1897 年に Ostwald が予想し、1906 年に Miers(マイアース)が実験的に確かめている。Miers は、硝酸ナトリウムの発核現象を屈折率計と目視で観測した結果、屈折率の極大値を少し越えたあたりの溶液温度で溶液の急速な白濁化現象(shower 現象)を撹拌条件下で認めている。種々の硝酸ナトリウム濃度に対する最大屈折率とそのときの溶液温度が Miers の論文に記載されており、それらをプロットしていくと、近似直線を引くことができる。Miers は、これを過溶解度曲線(supersolubility
curve)と呼んだ。溶解度曲線との位置関係より準安定域の存在が示されること、さらには過溶解度曲線と溶解度曲線がほぼ平行になっていることが分かる。

18

晶析工学 (新潟大・三上貴司)

Not stirred (Exp.13, 49.25% NaNO3)
Stirred (Exp.15, 49.81% NaNO3)

1.3935nmax

1.39301.3920Refractive index

53

Supersolubility curve

Concentration of NaNO3 [%]1.3925

1.3915
1.39101.39051.39001.389552

Solubility curve

51
50
49
48
47

1.38901.388554“A shower of crystals appeared.”“No shower was observed.”

45

40

35

30

25

20

15

46
10

10

15

Temperature of soln. [ºC]

20

25

30

35

40

45

50

Temperature of soln. [ºC](左)図 5.1.1 測定温度の変化に対する屈折率挙動[文献 14](右)図 5.1.2 最大屈折率を与える溶液温度と溶質濃度の関係
溶解度－過溶解度線図(solubility-supersolubility diagram)の概略を以下に示す。図中の点 A から溶液を冷却していくと点 B で溶解度に達し、この点を越えると過飽和状態となる。溶解度曲線と過溶解度曲線の間に挟まれた領域を準安定域(meta-stable zone)という。この領域では、結晶核の自然発生は起こらずに、
種晶やすでに生成させた結晶の成長が進む。溶液をさらに冷却していくと、点 C を越えた辺りで結晶核の自然発生が起こる。冷却のほか、加熱や減圧による蒸発によっても結晶核の自然発生が起こる。加熱による蒸発の場合は、点 A の段階で溶液がすでに沸騰の状態にあると考える。この場合、加熱のエネル
ギーは、蒸発に必要なエネルギー、すなわち蒸発潜熱(latent heat of vaporization)に消費されるため、溶液
温度一定のまま溶質の濃縮が進む。一方、減圧による蒸発の場合は、冷却も同時に起こる。これは、溶液の蒸発時に蒸発潜熱(気化熱)が奪われるが、それを補うだけの加熱が外部からなされないためである。
結晶化の定量的な推進力は、過飽和度(supersaturation)で定義される。
…(5.1.1)

ΔC

C

C*

S

C
C*

…(5.1.2)

ΔT

C C*
C*

S 1

T* T

…(5.1.4)…(5.1.3)

ただし、C*は溶解度[kg-溶質/kg-溶媒]、S は熱力学的過飽和度[－]、T*は融点[K]、σ は相対過飽和度[－]。
C の式は工学的な式であり、冷却晶析操作や蒸発晶析操作で用いられる。たとえば溶解度 C [kg-溶質/kg溶液]に溶液量 W [kg-溶液]を乗じることで、無水物の収量 Yanhyd [kg-溶質]を見積もることができる。S の式と σ の式は熱力学的に導かれる理論式であり、反応晶析操作や貧溶媒晶析操作で用いられる。 T の式
は過冷却度(supercooling)を表す式であり、融液晶析操作で用いられる。

19

晶析工学 (新潟大・三上貴司)

溶質濃度

不安定域
断熱蒸発
（真空蒸発）

準安定域
C

B

冷却

蒸発
A
安定域

溶液温度
図 5.1.3 溶解度－過溶解度線図[文献 15]５．２

準安定域と過飽和度

溶解度－過溶解度線図における線分 BC を準安定域幅(meta-stable zone width)といい、温度の単位で表される。準安定域幅の簡便かつ大まかな測定法について、ある平衡温度よりたとえば 0.1℃冷却して１時間保持する。そして、目視による核発生が認められなければまた 0.1℃冷却して１時間待つ、というように段階的に徐冷していく。目視による核発生が認められた点が過溶解度曲線上の一点に相当し、このときの温度と最初の平衡温度との差が準安定域幅となる。平衡温度を複数点変更して同様の実験を行うこと
で、過溶解度曲線を描くことができる。準安定域幅は、核発生の起こりにくさ、あるいは晶析操作のしやすさを表すが、冷却速度や種晶添加量などの操作条件によって変動する。これは、過溶解度曲線の位置が操作条件に依存するためである。
冷却晶析条件に対する準安定域幅の影響について、以下の知見が報告されている。[文献 16]
大①冷却速度○→

大 ：冷却速度を大きくすることで結晶核の生成個数が増大するため、結準安定域幅○

晶１個あたりの成長量が小さくなり、目視で核発生を認めるまでの待ち時間が延長される。
有②種晶添加○→

小 ：種晶が添加されることで過冷却溶液に刺激が与えられるため、結晶準安定域幅○

核が生成しやすい条件となり、目視で核発生を認めるまでの待ち時間が短縮される。
有③不純物添加○→大 ：不純物が添加されることで結晶成長が阻害されるため、目視で核準安定域幅○発生を認めるまでの待ち時間が延長される。
大④不純物濃度○→大 ：不純物濃度が大きい程、結晶成長の阻害効果が大きいため、目視
準安定域幅○

で核発生を認めるまでの待ち時間が延長される。
晶析操作は、準安定域内で行うことが基本となる。不安定域へ侵入して微結晶が発生した場合、製品
結晶粒径のバラツキが大きくなることに加えて、過飽和度が微結晶の生成と成長に消費されるため、その分は種晶が成長せず、予定通りの粒径にならない。したがって、種晶が添加される場合は、冷却や蒸20晶析工学 (新潟大・三上貴司)

発の速度を調節して過飽和度が高くなり過ぎないように操作し、種晶側でのみ過飽和度が消費されるよ
うに工夫する。一方、種晶が添加されない場合は、いったん不安定域まで達する必要がある。ただし、深入りはせずに、結晶核の自然発生が認められたらすみやかに準安定域へ引き返す。なお、結晶の破砕等による副次的な核発生は、準安定域内でも起こることに留意する必要がある。

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平成 30(2018)年 11 月 15 日作成
平成 30(2018)年 11 月 25 日改訂
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令和元(2019)年 8 月 28 日改訂
令和 2(2020)年 4 月 9 日改訂
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