京都市産業技術研究所

塩基性炭酸銅（II）の熱分解過程における結晶構造変化
金属系チーム要

塩見昌平，南秀明

旨
液相還元法による金属ナノ粒子合成プロセスにおいて，還元による溶液中の金属イオンの減少速度と金属イオンの供給源となる前駆体からの金属イオン溶出速度とのバランスは，ナノ粒子の析出状態をコントロールする上できわめて重要なファクターである。すなわち，前駆体の種類や形態により金属イオン溶出速度が変化すると，最終的に生成するナノ粒子の性状にも大きく影響が及ぶ。本研究では，銅ナノ粒子の合成に際し，前駆体として用いるための酸化銅を塩基性炭酸銅（II）の熱分解により作製することを試みた。このとき，最終的に生成する銅ナノ粒子の形態を適切に制御するためには，塩基性炭酸銅（II）の熱分解挙動および熱分解により生成する酸化銅の結晶状態を理解することが重要であると考え，高温 X 線回折法を用いた結晶構造の詳細な評価を行った。その結果，塩基性炭酸銅（II）の実際の熱分解温度は，熱力学計算により求まる理想的な温度とよく一致することが確認されるとともに，昇温に伴う酸化銅の結晶子サイズおよび格子定数の変化の評価に対して高温 X 線回折法によるその場結晶構造解析が非常に有効であることが分かった。

1．はじめにと，これを前駆体に用いて作製した Cu ナノ粒子を図 1

金属ナノ粒子のボトムアップ合成手法の一つである液に示す。塩基性炭酸銅を 600°C で熱処理して作製した

相還元法は，安価かつ簡便に金属ナノ粒子を合成可能な

CuO は比較的微細で大きな比表面積を有しているのに手法であり，本手法を用いて，貴金属，遷移金属をはじ

対し，熱処理温度が高くなると CuO は凝集し比表面積めとするさまざまな金属種のナノ粒子の合成が試みられが小さくなる。同時に，これらを前駆体として用いた際ている 1-3）。液相還元法では，金属イオンの供給源となに得られる Cu ナノ粒子の粒径分布も大きく異なっておる前駆体，金属イオンを還元するための還元剤，析出したナノ粒子を保護する分散剤などの物質を溶液中に添加し，反応を進行させることでナノ粒子を作製する。このとき，浴に添加する物質の種類や濃度，pH や温度といった合成条件を調整することで，得られるナノ粒子の性状を広い範囲でコントロール可能である。我々はこれまで，前駆体として酸化銅（CuO），還元剤としてヒドラジン，分散剤としてゼラチンを用いた水溶液中での Cu ナノ粒子の合成に関する研究を展開してきており，ナノ粒子析出反応を電気化学的に評価することで，粒径や形態の制御を可能としてきた 3-5）。その中で，前駆体である CuOの比表面積や結晶状態を変化させると，CuO から溶液への Cu イオン溶出速度が変化し，結果として，さまざまな粒径分布の Cu ナノ粒子が析出するという実験結果を得た。つまり，同じ CuO という物質を前駆体として用いたとしても，その形状や結晶状態が異なると，最終的に生成する Cu ナノ粒子の性状は大きく変化する。たとえば，塩基性炭酸銅（II）（CuCO3・Cu（OH）2・H2O）
粉末を 600°
C および 800°
C で熱処理して作製した CuO

図 1．塩基性炭酸銅（II）を（a）600°
C，（b）800°
Cで熱処理して作製した CuO の SEM 像，および，これらの CuO を前駆体として用いて作製した Cu
ナノ粒子の SEM 像と粒径分布（順に（c），（d））

̶1̶

研究報告

№ 9（２０１９）

り，熱処理温度 600°
C で作製した CuO を用いた場合は，熱処理温度 800°
C で作製した CuO を用いた場合に比べて平均粒径が小さく，分布もそろっている 5）。このように，前駆体の形状や結晶構造はナノ粒子の析出挙動や形態に大きな影響を及ぼすことが分かっており，前駆体の状態を事前に正確に把握し，かつ，所望の状態の前駆体を作製するための手法を確立しておくことは，析出するCu ナノ粒子の粒径分布制御の観点からきわめて重要である。
塩基性炭酸銅は緑青の主成分の一つであり，天然には孔雀石（マラカイト）や藍銅鉱（アズライト）といった鉱石として存在する 6）。この中で，孔雀石は CuCO3・Cu（OH）2 という化学式で表され，加熱すると以下の反

図 2．高温 X 線ステージ温度プロファイルの模式図

応式（1）に従って熱分解が起こり，CuO が生成する 7）。
CuCO3 Â&u(OH)2 ĺ&X2&22 H2 O（1）

本研究では，このような塩基性炭酸銅の熱分解反応がどのように進行するか，また，塩基性炭酸銅の熱分解により生成する CuO がどのような結晶性を有しているかを調べる手法として，高温 X 線回折法を適用した。X 線回折法とは，物質に照射された X 線の散乱，干渉を利用し，原子の配列すなわち結晶構造を解析する手法であり，X 線回折プロファイルにおけるピーク位置や強度比から，面間隔や格子定数などの原子配列に関する情報を得ることができる。高温 X 線回折測定法は，試料を加熱しながら X 線回折によるその場測定を行うことで熱による結晶構造の変化を捉えるものであり，本研究では

図 3．高温 X 線回折プロファイル

この測定手法の有効性を検証することも目的のひとつである。

3．結果及び考察

2．実験方法富 士 フ イ ル ム 和 光 純 薬 製 一 級 塩 基 性 炭 酸 銅（II）

塩基性炭酸銅（II）を加熱ステージ上で昇温した際の（CuCO3・Cu（OH）2・H2O）粉末 0.5g を約 10 mm × 10

高温 X 線回折プロファイルを図 3 に示す。室温でのプmm に切断した Si ウエハ上に乗せ，Anton Paar GmbH

ロファイルでは，孔雀石（マラカイト）に一致するピー製ドーム型加熱ステージ DHS1100 に設置し，リガク製クが観測され，本試料は確かに CuCO3・Cu（OH）2 とX 線回折装置 SmartLab を用いて高温 X 線回折測定をいう組成の塩基性炭酸銅（II）であることが確認できた。

行った。図 2 に示すように，ステージ温度を 25°C/min

また，この塩基性炭酸銅（II）のピークは 200°C まで見の速度で昇温し，100°C から 1000°C まで，100°C ごとにられ，300°C 以上に昇温すると塩基性炭酸銅（II）のピー温度を保持しながら測定を行った。測定に要した時間は，クが消失し CuO のピークが出現した。すなわち，200°Cおよそ 7 min であった。また，各温度で得られたプロファ〜 300°
C の間に，塩基性炭酸銅の熱分解が進行したこと

イルに対し Halder-Wagner 法を適用し，ピークの積分を示している。ここで，塩基性炭酸銅の熱分解を示す式

2
幅 β を用いて x 軸に β/（tanθ·sinθ），y 軸に（β/tanθ）（1）について，自由エネルギー変化 Δを 100°
C ごとにをプロットすることで，その傾きと y 切片の値から結晶計算してみると，図 4 のようになった。ただし，反応に子サイズおよび格子歪を求めた。

寄与する気体の分圧としては，室温での大気中の CO2̶2̶京都市産業技術研究所表 1．熱力学計算に用いた標準生成エンタルピー，標準エントロピー，モル比熱

図 4．各温度での塩基性炭酸銅（II）熱分解反応の自由エネルギー変化の計算結果

図 5．高温 X 線回折プロファイルより得られた CuO の（002），（111），（020）面からの回折ピーク位置2θの変化

分圧および H2O 分圧を参考に，Oの温度で見られる CuO のいくつかのピーク位置が温度＝ 3000（Pa）と仮定した。また，計算には表 1 の値を上昇に伴ってシフトし，なおかつピーク形状がシャープ用いた 8, 9）。化学反応式の自由エネルギー変化が負の値になっていることが読み取れる。図 3 のプロファイルよをとるとき，熱力学的に左辺から右辺に向かう反応が進り，CuO の（002），（111），（020）面からの回折ピーク行し得る。すなわち，図 4 において，自由エネルギー変位置 2θ の変化を温度ごとにプロットしたものを図 5 に化が正から負に転じる 200°
C 〜 300°C の間で，式（1）示す。ただし，室温での（002），（111），（020）面からに示した塩基性炭酸銅（II）の熱分解反応が進行するこの回折ピーク位置はそれぞれ 35.42°，38.71°，53.49°とを意味している。これは高温 X 線回折により得られと報告されており 10），本報では比較的回折強度が強くた結果とよく一致しており，熱力学計算により塩基性炭見つけやすいこれらのピーク位置について評価した。図酸銅の熱分解温度を精度よく予測可能であることが分5 に示した回折角の変化は熱膨張に起因するものと考えかった。本実験で得られた熱分解温度は，過去の報告値 7）られるが，ピークによって温度上昇に伴う変化の仕方やに比べて少し低い温度であったが，この差異は，実験環変化量が異なることが分かる。X 線が回折を起こし強め境によって CO2 分圧や H2O 分圧が異なることに起因す合う条件は，2ると考えられる。

θ は結晶面と入射 X 線のなす角，λ は X 線の波長）と表＝3000（Pa），

図 3 に示した X 線回折プロファイルより，300°
C 以上

̶3̶

θ= λ（ただし， は結晶面の面間隔，研究報告

№ 9（２０１９）

されるブラッグの式に従う。すなわち，X 線回折におい結晶子サイズや格子歪を定量的に見積もる試みはこれまて回折角は面間隔と上記ブラッグの式で対応付けられてでにも多くなされており，最も簡易的に，ある回折ピーおり，たとえば熱膨張により面間隔が大きくなると，ピークに対応する結晶面に対して垂直方向の結晶子サイズクは低角側にシフトする。また，単斜晶系の場合，（を算出する式として，）λ⁄βθ（ただし，λ は X 線のは，格子定数（3 軸の長さ ， ， およ

波長，β はピークの積分幅，θ はブラッグ角）というびそれぞれの軸がなす角 α，β，γ）と以下のような関係

Scherrer の式 11）が提案されているほか，Williamson-を持つことが知られている。

Hall 法や Halder-Wagner 法と呼ばれる手法を用いると，面の面間隔

h2 k 2l 2 2hl cos Ⱦ= 2 2 + 2 sin2 Ⱦ+ 2 2sin Ⱦ aacdbc
11

複数のピークの情報を用いて結晶子サイズと格子歪を同（2）時 に 算 出 す る こ と も で き る 12-15）。 中 で も HalderWagner 法は Williamson-Hall 法に比べて計算上設定がただし，単斜晶系において，α=γ=90°である。室温に必要な定数が少なく，低角側の情報を有効的に利用できおける CuO の格子定数は， = 4.6883（Å）， = 3.4229るという特徴を有している。図 3 に示した高温 X 線回（Å）， = 5.1319（Å），β = 99.506 ° と 報 告 さ れ て い

折プロファイルより，Halder-Wagner 法を用いて温度る 10）。温度上昇による熱膨張は 3 軸の長さ， ， にごとの結晶子サイズを算出したところ，図 7 のようにのみ影響を及ぼすとして，図 5 に示した回折角の変化をなった。CuO の結晶子サイズは 300°
C のときおよそ 50満たすように ， ， の値を決定すると図 6 のようになっÅ であるが，昇温に伴って増大し，1000°C ではおよそた。図 6 より，熱膨張挙動は軸ごとに異なっており，250 Å となった。この結果より，塩基性炭酸銅（II）の軸は温度上昇に伴い格子定数が大きく増加傾向を示して熱分解温度を制御することで，結晶子サイズの異なるいるのに対して軸， 軸は変化量が比較的小さいことCuO の作り分けが可能であることが示唆された。また，が分かる。また， 軸に至っては，700°C 以上でわずか熱膨張挙動と同様，高温 X 線回折法を用いた結晶構造ながら格子定数が減少した。以上のように，高温 X 線解析が，熱処理による結晶子サイズ変化の評価について回折法を用いた結晶構造解析により，熱膨張の異方性にも 非 常 に 有 効 な 手 段 で あ る こ と が 分 か っ た。 な お，ついて，軸ごとに切り分けた正確な評価が可能であるこ

Halder-Wagner 法では，結晶子サイズのほかに格子欠とが分かった。

陥に起因する歪についての情報も得られるが，この値はX 線回折プロファイルにおいて，ピークの広がりから全ての温度でほぼ 0 % を示したことから，本実験で生成した CuO にはこのような格子歪はほとんど導入されていないことが分かった。以上のように，高温 X 線回

図 6．（002），（111），（020）面からの回折ピーク位置2θの変化を満たすように求めた，各温度でのCuO の格子定数 ， ， の値

図 7．Halder-Wagner 法を用いて算出した各温度でのCuO の結晶子サイズ

̶4̶

京都市産業技術研究所
折法では，TG や DSC のような他の熱分析では得られ析出する Cu ナノ粒子の形態との相関をより詳細に評価ない熱処理過程での物質の相変態挙動や結晶構造変化をする予定である。

網羅的に評価することが可能であり，非常に有効な分析参考文献ツールとなり得ることが分かった。
図 1（a，b）で示した実際の粒子の凝集挙動は，X 線１）J. Turkevich, 他 : Discuss Faraday Soc., 11, 55（1951）.

回折で得られる図 7 のような結晶子の成長挙動と対応している可能性があり，このように結晶子サイズや比表面

２）J. Polte: CrystEngComm., 17, 6809（2015）.

積の異なる CuO を前駆体として用いて合成した Cu ナ３）塩見昌平，他 : 京都市産業技術研究所研究報告 No. 4,28（2014）.

ノ粒子は，その他の合成条件が同じでも全く異なる粒径分布を示すことから，液相還元法による Cu ナノ粒子の４）S. Shiomi, 他 : J. Colloid Interf. Sci., 460, 47（2015）.

合成において，前駆体である CuO の形状や結晶構造な

５）S. Shiomi, 他 : IEEE Trans. Nanotech., 16, 588（2017）.

どの状態を，電子顕微鏡および X 線回折法を駆使して正確に把握しておくことが，生成する Cu ナノ粒子の粒６）久保亮五 , 他編 : “岩波理化学辞典第 4 版” , p760, 岩波書店（1987）.

径分布制御のために非常に重要であると考えられる。

７）I. W. M. Brown, 他 : Thermochim. Acta, 74, 23（1984）.

4．まとめ
液相還元法による Cu ナノ粒子の合成に際し，前駆体８）I. A. Kiseleva, 他 : Phys. Chem. Miner., 19, 322（1992）.

として用いる CuO の結晶状態を制御することを目的として，本研究では塩基性炭酸銅の熱分解による CuO の９）日本金属学会編 : “金属物理化学” , p31, 日本金属学会（1996）.

生成挙動について高温 X 線回折法による結晶構造解析

10）J. Langford, D. J. Louer, Appl. Crystallogr. 24, 149を行った結果，以下の知見を得た。

（1991）.
1．高温 X 線回折法により得られる塩基性炭酸銅（II）

11）早稲田嘉夫，松原英一郎 : “X 線構造解析” , p121,
内田老鶴圃（1998）.

から CuO への相変態温度すなわち熱分解温度は，熱力学計算により求まる熱分解温度とよく一致したことか

12）G. K. Williamson, W. H. Hall: Acta Metall., 1, 22（1953）.

ら，本実験で使用した高温 X 線回折装置による相変態13）N. C. Halder, C. N. J. Wagner: Acta Crystallogr.,

に関する評価の妥当性が確認できた。

20, 312（1966）.

2．CuO の熱膨張について，複数の結晶面の情報を総合することにより格子定数の解析を行った結果， 軸に比べて14）F. Izumi, T. Ikeda: 先進セラミックス研究センター
年報 , 3, 33（2014）.

軸， 軸の変化量は小さく，また， 軸は 700°
C以上で格子定数の減少が見られるなど，熱膨張の異方性

15）B. Tomiczek, 他 : Arch. Metall. Mater., 60, 789

や熱膨張挙動について詳細な評価が可能であることが分かった。
3．Halder-Wagner 法による CuO の結晶子サイズの評価を行ったところ，温度上昇に伴う結晶子サイズの増加が観測され，塩基性炭酸銅（II）の熱分解温度を適切にコントロールすることで，結晶子サイズの異なる CuOの作り分けが可能であることが示唆された。また，このような解析に基づいて，所望の Cu ナノ粒子を合成するための前駆体として最適な CuO を得るための基礎的なデータを取得することができた。
以上の知見に基づき，今後，CuO 前駆体の結晶性と̶5̶（2015）.