046D（固体化学，物性化学）
BL-27BXAFS 測定による Ru(NO3)3 溶液乾固物－NaNO3－ガラス原料の加熱反応観察
Heating reaction observation of dried Ru(NO3)3
solution—NaNO3—Glass frit by XAFS measurement
永井崇之１、小林秀和１、岡本芳浩２、秋山大輔３、佐藤修彰３
１ JAEA 核サ研、２ JAEA 原科研、３ 東北大多元研

norm. intensity

ガラス固化プロセスは、使用済核燃料再処理工程から発生する高レベル放射性廃液とガラス原料を溶融混合してガラス固化体を製造する。廃液に含まれるルテニウム（Ru）等の白金族元素は、溶融ガラス中で RuO2 等の白金族化合物として析出するため、当該プロセス環境における白金族元素の化学挙動を解明する研究を進めている。これまでに硝酸ルテニウム（Ru(NO3)3）溶液乾固物、硝酸ナトリウム（NaNO3）及びガラス原料を加熱し、ルテニウム酸ナトリウ
ムを経て、RuO2 がガラス中に生成析出することを確認している。
本研究は、ルテニウム酸ナトリウムを経て RuO2 生成に至る各温度の Ru 原子価を、XAFS 測定によりその場観察する目的で実施した。
まず、400℃で調製した Ru 含有 NaNO3、120℃で処理した Ru(NO3)3 溶液乾固物及び RuO2 粉末の Ru-K 吸収端を室温測定した。得られた XANES スペクト
ルから、Ru 含有 NaNO3 中の Ru 原子価は Ru(NO3)3 溶液乾固物より RuO2 の４価状態に近く、廃液中の Ru は硝酸溶液の水分蒸発後、硝酸塩の化学形態において４価状態まで酸化されると考えられる。
次に、Ru(NO3)3 溶液乾固物、NaNO3 及びガラ
cooling
ス原料の混合粉末に水を滴下したペースト試
1100ºC料を、ホットサーモカップル（HTC）装置の測定
900ºC
子にセットし、500、700、900、1100℃と段階的700ºC500ºCに昇温し、多素子検出器を用いて蛍光法で測RT定した。その結果、図１に示すように 500℃から 700℃へ昇温すると、高エネルギー側へ吸収端がシフトし、その後 900℃まで変化せず、1100℃でさらに高エネルギー側へシフトすることを確認した。1100℃加熱後は RuO2 の４価状 22.1 22.11 22.12 22.13 22.14 22.15 22.16 22.17
energy (keV)態となるため、700℃で４価のルテニウム酸ナ 図１ 昇温による Ru-K 吸収トリウム（Na2RuO3）が生成し、1100℃までの昇端の XANES スペクトル
温過程で５価状態に近付いたものと推定する。
今後、HTC 装置内のガス雰囲気を制御し、Ru 原子価の昇温過程における変化を詳細に評価する予定である。

047D（固体化学，物性化学）
PF-BL04B2

粉末未知結晶構造解析による医薬品原薬カルバゾクロム
スルホン酸ナトリウム塩の脱水・水和転移挙動の解明Dehydration/Hydration Processes of Carbazochrome
Sodium Sulfonate Crystals Investigated by SDPD
江上晶子、植草秀裕(東工大院理工)
医薬品原薬結晶の脱水転移による結晶構造の変化は、安定性や溶解度などの医薬品として重要な物性の変化をもたらすが、転移過程で単結晶が崩壊し粉末結晶となるため、粉末未知結晶構造解析法が有力な構造解析手法となる。カルバゾクロムスルホン酸ナトリウム 3 水和物は止血剤として用いられているが、湿度調整と有機蒸気曝露の二種の経路で脱水転移を起こす。これらの結晶構造変化を、PF BL-4B2 にて高分解能粉末 X 線回折データを測定し、実空間法による未知結晶構造解析を行うことで解明した。
3 水和物は相対湿度 3%という低湿度条件で 2.5, 2, 1 水和物、無水和物 form
I へと経時的に転移し、これらの相は容易に水和転移を起こす。(転移経路 A)。
構造解析の結果、どの構造も分子同士が Na カチオンを通してポリマー状に繋がっており、分子配列が非常に類似している同形脱溶媒を示した。
また、3 水和物はメタノール蒸気に曝露すると無水和物 form III へと転移した(転移経路 B)。構造解析の結果、転移によりキラルな空間群を持つ反転双晶相(空間群 P21)からラセミ相(空間群 P-1)へと結晶構造の大きな再構築が起こった。無水和物 form III は 3 水和物と結晶構造が大きく異なるため、水和転移が起こりにくく、30℃、RH75%条件で 2 週間安定であった。
以上から、本化合物には 2 種の脱水経路が存在し、構造の類似性が脱水後の相の安定性に関わっているといえる。

049D（固体化学，物性化学）
MLF-BL-03

橋頭二置換ジベンゾバレレン誘導体における結晶相フォトクロミズム、結晶多形および相転移挙動
Crystalline briggehead disubstituted
dibenzobarrelene: polymorphs, phase transition,and photochromism○青木慶介、細谷孝明
茨城大院理工ジベンゾバレレン誘導体 1a（図１）は固相において淡黄色からピンク色へ、1a の橋頭部の Me 基を Ac 基に置換した誘導体では淡黄色から緑色へのフォトクロミズムが報告されている[1]。結晶相では 1a への紫外光照射により Norrish Type II 反応の中間体ビラジカルと考えられる構造が観察されている[2]。一方で、エチレン架橋部(R1—C=C—R1)を PhCO 基からMeCO2 基に置換した誘導体 1b でも同様の結果が観察されている[3]。本研
究ではジベンゾバレレンのフォトクロミズム挙動における、エチレン架橋部及び橋頭部置換基の影響を明らかにすることを目的とし、エチレン架橋部を EtCO2 基とした誘導体 1c の結晶相を観察した。
1c の単結晶は、紫外光照射により無色からピンク色への色変化を確認した。また、再結晶溶媒を変えることで二種類の多形結晶を得た。トルエンとジクロロメタンで結晶化した多形 α 体では、-138℃付近で常温相での格子定数と比べ 2 倍の格子(α2 体)と 3 倍の格子(α3 体)が現れ、さらに冷却すると α2 体のみになることがわかった。一方、トルエンのみで結晶化した多形 β 体では、-147℃付近で 3 倍格子(β3 体)、-151℃付近で β3 体および 2 倍格子(β2 体)、それ以下で β2 体のみとなった。α2 体と β2 体の格子定数は同等だが、温度の昇降による α 体と β 体間の行き来は確認できなかった。そこでジベンゾバレレンのエチレン架橋部と橋頭部炭素原子から構成される面（図 1 網掛け）に注目したところ、二つの独立分子同士からなる二面角は α2 体と β2 体で 0.5°程度の差で同じ α 体同士では 0.1°程度であり、多形間での差が見られた。この差で
1a:R1=COPh
低温相では α2 体と β2 体を区別できるが大1b:R1=CO2Me
差がなく、急激な温度の昇降や光反応で1c:R1=CO2Et
小さな構造変化を与えることで、行き来の可能性を追及を行う予定。
図 1 ジベンゾバレレン誘導体[1] Meledathu C. Sajimon, et al J. Am. Chem. 2007, 129, 9439-9445[2]Shihomi Okabe and Takaaki Hosoya,
JPS Conf. Proc., 8, 031014(2015). [3] private comm.

051D（固体化学，物性化学）u u u u u u u zz|uéå[_4$ÉÒÕßëõâèóóõh$Êu]7SÉµ¹Õ.Ê ,ÊfÏu
Crystalline state photochromism ofdibenzobarrelenes: control of reaction mechanism
by introduction of alkyl fluorides
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053D
（固体化学，物性化学）
MLF BL03

o-アニスアルデヒド誘導体の結晶相フォトクロミズム：単結晶 X 線回折によるその場観察
Crystalline-state photochromism of o-anisaldehyde
derivatives: challenge to in situ observation by X-rays
安原良輔、細谷孝明
茨城大工o-アニスアルデヒド誘導体は、固相中で光照射されると、ホルミル酸素によるメチル基の γ 水素引き抜き後に、Norrish Type II 反応中間体として光エノールを生成することで、フォトクロミズムを起こすことが報告されている(1)。オルト位のメチル基側へ酸素原子が向いたホルミル基が光エノール化する際に、ビラジカル中間体になる過程でホルミル基が（E）、（Z）の異なる配座をとり、（E）の配向を示した時に反対側のオルト位のメトキシ基と水素結合した場合に寿命が飛躍的に長くなることが分光学的研究から示唆されている（2）。着色体の構造としてこの E 体（メトキシ基と水素結合）が提唱されているが、ホルミル基エノール体の Z-E 配座変換は回転を伴うため、空間が制約される固相反応においてどのように起こっているかについては、X 線回折によって光反応による構造変化を三次元的に観察する必要があるが、過去に結晶学的観点からの研究はほとんどなく、着色体の構造を直接観察した例もない。そこで本研究は、単結晶状態を維持させたままフォトクロミズム反応を起こすことで着色体の構造、とくにエノール体とその配座の直接観察を行い、反応機構の解明を目的とし た 。 o- ア ニ ス ア ル デ ヒ ド 誘 導 体 と し て 、 5-bromo-3-formyl-2-methoxy-4,6dimethylpyridine 1 の単結晶を X 線回折計に乗せ、光照射（365nm 付近）前後の結晶構造解析を行った。光照射に伴い、結晶は無色から褐色に色変化を起こし、結晶性の劣化も目立たなかったことから、結晶相でフォトクロミズムを起こすことに成功した。光照射後の構造解析の結果からは、（E）-エノール体 2の生成を観察することができなかった。また、可視紫外吸収分光法では 1 の結晶は 320nm に極大吸収をもち、光を照射することで 500nm に新しく吸収をもつことがわかった。さらに、赤外分光法を用いて測定した
ところホルミル酸素におけるカルボニルの伸縮振動（1690cm-1 付近）のピークが減衰して12いく様子が見えた。一方で、増大すると考えられる OH 基の伸縮振動のピークは確認できな 図 1かった。
（1）T. K. Sarkar, et al., Tetrahedron Lett. 2000, 41, 6909.
（2）J. Narasimha Moorthy, et al., Org. Lett. 2001, 3, 1579.

054D（固体化学，物性化学）
BL-8A

縮小π 電子系ドナーの電子状態の解明
Electronic structure of reduced -electron donors
和知敦史、新崎洋一、西川浩之
茨城大学大学院理工学研究科
分子性導体の主要分子であるテトラチアフルバレン(TTF)誘導体(図 1)は、酸化状態になることで芳香族性を示すことから良い電子供与体(ドナー)として知られている。TTF 誘導体は主に分子平面に垂直なπ 軌道の相互作用により積層したカラム構造をとるため、低次元性を示す物質であり、低温で絶縁化する。分子性導体における従来の分子設計指針は、π 平面を拡張することで低温での絶縁体転移を抑制し、安定な金属状態を実現させるものであった。しかし、これら拡張π 系ドナーからは超伝導が見出されていない。その原因は、π電子系を拡張したことにより、系の電子相関が弱められた R SRSためであると考えられる。超伝導を発現する分子設計指S
SRR
針として、当研究室では、ドナー分子のπ 電子系を縮小し、系の電子相関を強めた縮小π 電子系ドナーの開発とその 図 1. TTF 誘導体物性研究を行っている。
縮小π 電子系ドナーである DODHT(図 2 上)では、八面体型アニオンを用いたラジカル塩を中心に圧力下で超伝導が見出されている。これらのラジカル塩の常圧における絶縁体相がアニオンの大きさにより異なることを放射光を用いた X 線回折実験を行うことにより既に明らかにしている[1]。縮小π 電子系ドナーを配位子に持つ Ni 錯体[Ni(dhdt)2](図 2 下)は対アニオンを持たない単一成分伝導体である。単一成分伝導体は、分子内の電荷移動相互作用により電気伝導性が発現する。この Ni 錯体においても、常圧での伝導特性は半導O
SSS体的挙動を示す。この Ni 錯体は電気的には中性状態で単離されるが、主に電気伝導を担うπSSO
S
系配位子の酸化状態および中心金属イオンのDODHT
SS
S
S
S
S
価数を見積もることができていない。そのため、
Ni
放射光を用いた酸化数の決定が求められる。
SS
S
S
S
S
当 日 は 、 DODHT の ラ ジ カ ル 塩 お よ び[Ni(dhdt)2][Ni(dhdt)2]の電子状態について発表する。
図 2. 縮小π電子系ドナー[1] 新崎 et al, 第 6 回分子科学討論会, 2P-038

055D（固体化学，物性化学）
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Reaction mechanism & coloration for
crystalline-state photochromism ofdibenzobarrelenes:effect of the bridgehead
substituent groups.
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057D（固体化学，物性化学）
MLF-BL03

光増感剤 BODIPY を配位したコバロキシム錯体の結晶相光異性化反応
Crystalline-state photoisomerization of cobaloxime
complex assisted by BODIPY photosensitizer.

榎本隼、細谷孝明、石塚裕太
茨城大工
有機コバルト錯体であるコバロキシムは、その単結晶に可視光を照射することで、結晶状態を保ったままアルキル基が異性化反応を起こす(1)。一方で、近年、蛍光色素である BODIPY を配位させたコバロキシムが水素発生触媒として働くと注目されている(2)。この反応過程で、BODIPY からコバルトに電子が移動することが報告されているが、その反応機構の詳細は解明されていない。
本研究では、BODIPY-コバロキシムの光異性化反応において、BODIPY からの電子供与が及ぼす影響を解明することを目的とする。
3-cp-py-コバロキシム 1 を合成、塩基を BODIPYαへ置換することで
BODIPY1 -コバロキシム 2 を合成した。IR 測定を用いて 2 への光照射実験を行い、光学フィルターY50 を用いて 2 の結晶に光を照射し、単結晶 X 線構造解
析で光照射前後の構造を解析した。
IR による反応の追跡から、光学フィルターY50 と PB0530-040 を用いたとき効率的な異性化を確認した。500nm 付近には BODIPY1 の強い吸収帯があり、この吸収帯が異性化に関与していると考えられる。光照射後の単結晶 X 線構造解析結果から、
3-cp: 75%独立二分子構造のうち、片方の分子のみの異1-cp: 25%性化が確認でき、この原因は各シアノプロピル
3-cp: 100%基周りの反応空間のうち、片方のみが異性化を許容した形をなしているからであると考えられる。現在は BODIPY1 の 2 位と 8 位の炭素にエチルがついた BODIPY2 の結晶化に成功し、可視紫外分光スペクトル測定により、同様に500nm 付近に吸収帯を持つことが分かったので、BODIPY2 -コバロキシムのアルキル基が同様の光異性化を起こすかをＸ線結晶構造解析と IR 測定におけるシアノ基の伸縮振動のピーク 図 1 光照射後の 2 の分子構造。二つの独立分子のうち、左上の分子のの変化によって観察することを試みている。
みが反応（cp=シアノプロピル基）。

(1)
(2)

Yuji Ohashi et al., Crystallogr, Rev , 2013,19, 2-146
J. Bartelmess et al., Inorg, Chem.,2014, 53, 4527-4534

058D（固体化学，物性化学）
MLF-BL08

RP 相 Sr3Ti2O7 と La2SrAl2O7 における熱膨張の異方性
Anisotropy of the Thermal Expansion of
Ruddlesden-Popper Phases, Sr3Ti2O7 and La2SrAl2O7(東工大）〇永峰翔太、日比野圭佑、川村圭司、藤井孝太郎、丹羽栄貴、
八島正知
熱膨張の等方性や異方性についての知見は材料開発にとって重要である。
本研究では、Ruddlesden-Popper(RP)相のうち n=2 (一般式 A3B2O7)である Sr3Ti2O7 と La2SrAl2O7 の熱膨張の異方性とその構造的要因を研究した。
Sr3Ti2O7 と La2SrAl2O7 は固相反応法で合成した。高温中性子粉末回折で得られたデータを Rietveld 解析により結晶構造を精密化した(RIETAN-FP)。また、密度汎関数理論 (DFT)に基づいた構造最適化を行い、最適化した構造について電子密度分布を計算した。300～1473 K の温度範囲において Sr3Ti2O7 と La2SrAl2O7 は正方晶系 I4/mmm の Sr3Ti2O7型構造に属しており、構造相転移は見られなかった。精密化した格子定数 a(T) と c(T) から計算した熱膨張 Δa/a0 ≡(a(T) –a(300)) / a(300)とΔc/c0 ≡(c(T) –c(300)) / c(300)は絶対温度 T (K)と共に直線的に増加した(Fig.1)。Sr3Ti2O7 において c 軸の熱膨張係数(TEC)は a 軸の 1.067(2) 倍であり、Sr3Ti2O7 の比較的等方的な熱膨張が明らかとなった(Fig.1a)。一方、La2SrAl2O7 における c 軸の TEC は a 軸の 1.470(3) 倍であり異方的な熱膨張を示すことが明らかとなった(Fig.1b)。実験で決定した格子定数に基づき、Sr3Ti2O7 と La2SrAl2O7 の DFT 計算を行ったところ、B-O 結合の強さにそれぞれ等方性と異方性が見られた。B-O(B=Al,Ti)結合軸上の最小電子密度 (MED)に注目すると、Sr3Ti2O7 の場合、a 軸方向の Ti-O 結合(MED = 0.69 Å-3)は、c 軸方向の Ti-O 結合(MED = 0.68 Å-3)と同程度であった。一方 La2SrAl2O7 の場合、a 軸方向の Al-O 結合(MED ＝ 0.48 Å－3)
は、c 軸方向の Al-O 結合（MED = 0.40 Å-3）より高い MED であった。これは、La2SrAl2O7 において、c 軸方向 Al-O 結合が a 軸方向のものより弱く、より熱膨張しやすいことを示している。そのため格子定数の TEC が異方性を示すと考えられる。

Fig.1. Thermal expansion of unit-cell parameters Δa/a0 and Δc/c0 of (a) Sr3Ti2O7 and (b) La2SrAl2O7.

059D（固体化学，物性化学）
MLF-BL03

光増感剤 BODIPY を配位した
4-シアノブチルコバロキシム錯体の結晶相光異性化反応
Crystalline-state photoisomerization of 4-cyanobutylcobaloxime complex with BODIPY photosensitizer○加藤佑希、細谷孝明
茨城大工
コバルトにジメチルグリオキシム、アルキル基、塩基が配位したコバロキシム錯体の単結晶に 600 nm 以上の光を照射すると、結晶状態を保ってアルキル基が異性化するということが報告されている(1)。一方、近年では蛍光色素のBODIPY（boron dipyrromethene）が配位したコバロキシム錯体が水素発生触媒として注目されている(2)。水素の発生は、光照射により BODIPY からコバルトに電子が移動し、水溶液中のプロトンが水素に還元される機構が提唱されているが、コバルトとプロトンの結合状態を含め、詳しい反応機構は解明されていない。そこで、BODIPY-コバロキシム錯体の光異性化反応に対して BODIPYが与える影響を観察することで、BODIPY の電子供与のメカニズムを解明することを目的とした。本研究室におけるこれまでの研究では、アルキル基として3-シアノプロピル基（3-cp）が配位した BODIPY-コバロキシム錯体の光異性化反応の X 線回折による直接観察に成功し、BODIPY による異性化反応の促進を明らかにした。本研究では、BODIPY による光異性化の促進は 3-cp 基に特異的な反応なのか、BODIPY-コバロキシム錯体において一般的なのかを明らかにするため、アルキル基を 4-シアノブチル基（4-cb）に変え、結晶相光異性化を試みた。
4-cb-ピリジンコバロキシム錯体（4-cb-py）の軸配位塩基のピリジンを BODIPYに 置 換 し て BODIPY- コ バ ロ キ シ ム 錯 体 （ 4-cb-BODIPY ） を 合 成 し た 。 こ の4-cb-BODIPY の結晶をＸ線構造解析すると、4-cb 基がジメチルグリオキシム平面に対し垂直にまっすぐ立っている分子 A、折れ曲がっている分子 B の独立二分子構造であった。それぞれの反応空間を比較すると分子 A では 3-cb 基へと異性化するための空間があるのに対し、分子 B では異性化を許容するための十分な空間がないという違いがあることがわかった。この 4-cb-BODIPY の結晶に、コバロキシムの異性化に作用する 640nm 以上の光、BODIPY に作用する 530nm 付近の光、両方に作用する 500nm 以上の光をそれぞれ照射してＸ線構造解析した。また並行して、同じように試料＋KBr のディスクに光を照射して、IR 測定による光異性化反応の追跡を行った。本発表では、4-cb-py の光反応の結果も含めて報告を行う。
(1) Yuji Ohashi et al., Crystallography Reviews , 2013, Vol.19(2) Juergen Bartelmess et al., Inorganic Chemistry., 2014, 53, 4527-4534