助成研究報告書（ 2020年4月〜2022年3月および2021年4月〜２０２２年3月 研究実施）

公益財団法人 関西エネルギー・リサイクル科学研究振興財団

目

次財団の概要 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1
助成事業実績 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 2［エネルギー・リサイクル分野］
第２８回研究助成金受領者研究報告
酸素還元・発生用電極触媒の活性種に関する研究（近畿大学理工学部応用化学科物質機能化学研究室 講師・朝倉 博行）（助成金受領時：京都大学学際融合教育研究推進センター 特定講師）
・・・・・・・・・・

3

高温液体金属流れの音響計測の高度化に関する研究（大阪大学大学院工学研究科機械工学専攻 助教・植木 祥高）・・・・・・・・・・・・・

7

逆磁歪効果を利用した振動発電エナジーハーベスティングの高性能化（大阪大学大学院工学研究科ビジネスエンジニアリング専攻 准教授・藤枝 俊） ・・・・ 13

第２９回研究助成金受領者研究報告
半導体量子ドット超格子での移動積分の系統的な制御と光物性探索（関西学院大学理工学部化学科 助教・江口 大地） ・・・・・・・・・・・・・・・・・ 19
高密度水素プラズマを用いた赤外無反射ゲルマニウム表面の創成（大阪大学大学院工学研究科附属超精密科学研究センター 准教授・大参 宏昌）（助成金受領時：助教） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 25
機械学習駆動型マルチパラメータスクリーニング法による電解反応開発の効率化（茨城大学理工学研究科物質科学工学領域 助教・近藤 健）（助成金受領時：大阪大学産業科学研究所機能物質化学研究分野 助教） ・・・・・・・・ 33
超分子光触媒の創製と物質変換反応（大阪大学大学院工学研究科応用化学専攻 助教・重光 孟）
・・・・・・・・・・・・・・ 39

樹木細胞壁の高選択的分画による新規なバイオリファイナリシステムの構築（東京農工大学 大学院生物システム応用科学府 助教・髙田 昌嗣）（助成金受領時：京都大学大学院エネルギー科学研究科 特定助教）
・・・・・・・・・・・ 45
逆強化学習および模倣学習を用いた分散制御システムによる配電系統電圧適正化（大阪公立大学大学院工学研究科電気・情報系専攻 講師・高山 聡志）（助成金受領時：助教） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 53
振動低減/エネルギ回収を両立するデバイスの実現に向けた高機能性材料の開発（富山県立大学工学部機械システム工学科 准教授・寺島 修） ・・・・・・・・・・・・ 59
光複合計測を用いた流体シール内部摩耗に関する基礎研究（京都工芸繊維大学機械工学系 助教・渡村 友昭）（助成金受領時：大阪大学大学院基礎工学研究科機能創成専攻 助教）
・・・・・・・・・・ 65
高エネルギー分解能を目指したハライドシンチレータの開発（奈良先端科学技術大学院大学先端科学技術研究科先端科学技術専攻 特任准教授
・中内 大介）（助成金受領時：特任助教）
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 71
転写制御因子群の多重高発現による脱リグニン処理の効率化（京都大学大学院農学研究科地域環境科学専攻 助教・中沢 威人） ・・・・・・・・・・ 77
持続的生産性を有する次世代(CuAg)2SnS3 薄膜太陽電池の創製（和歌山工業高等専門学校 電気情報工学科 講師・中嶋 崇喜）（助成金受領時：技術支援室 技術専門職員） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 81
微生物による金属硫化物・酸化物半導体ナノ粒子形成と光駆動型物質生産への応用（奈良女子大学研究院自然科学系化学領域 准教授・本田 裕樹）（助成金受領時：助教）
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 87
廃棄物粉体への表面活性化処理を用いる高強度ジオポリマーの開発（関西大学環境都市工学部エネルギー・環境工学科 准教授・松岡 光昭）（助成金受領時：助教）
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 93
パルスレーザーを用いたリチウムセラミックス微小球製造手法の開発（京都大学エネルギー理工学研究所原子エネルギー研究分野 助教・向井 啓祐） ・・・・ 99
原子局所揺動に起因する熱電性能向上因子の解明（大阪大学

大学院基礎工学研究科物質創成専攻 助教・八島 光晴） ・・・・・・・・105

［総合防災科学分野］
第２６回研究助成金受領者研究報告
行動心理モデルを応用した振り返り VR 防災訓練システムの開発（大阪工業大学情報科学部情報メディア学科 講師・大井 翔）（助成金受領時：立命館大学情報理工学部・情報理工学科 助教） ・・・・・・・・・・・111※各分野・年度毎の研究者名 五十音順。
上記の所属・役職名は、２０２２年５月時点のものです。
研究成果報告書に記載の所属・役職名とは異なる場合があります。

財 団 の 概 要
設立

１９９２年３月９日

行 政 庁

内閣府

基 本 財産２１．２４億円

事 業 内容人間活動と地球環境の調和した持続可能型社会の実現を目指した、電気エネルギー・リサイクル関係技術分野および総合防災科学分野に関する（２０２１年１２月３１日現在）

１．研究に対する助成
２．国際交流活動に対する助成
３．研究成果の出版に対する助成
４．研究発表会やシンポジウム等の開催に対する助成

選 考 委 員【エネルギー・リサイクル分野】
北村

新三

神戸大学名誉教授（委員長）

久保司郎

大阪大学名誉教授

辰巳砂昌弘

大阪公立大学学長

馬場章夫

大阪大学名誉教授

八尾健

京都大学名誉教授���

京都大学名誉教授【総合防災科学分野】
北村

新三

神戸大学名誉教授（委員長）

河田惠昭

京都大学名誉教授

林春男

京都大学名誉教授（任期２０２２年１月～２０２３年１２月）

1

助成事業実績
項目

研究助成

国際交流
活動助成

研究成果の
出版助成

研究発表会等の 開催助成

合 計
助成
金額
(千円)

採択
件数
（件）

助成
金額
(千円)

採択
件数
（件）

助成
金額
(千円)

採択
件数
（件）

1,000

1

100

2

650

16

29,950

10

2,200

1

100

3

725

30

30,825

27,100

13

2,645

2

180

4

1,500

35

31,42523

42,300

11

2,030

0

0

5

1,500

39

45,8301996 (Ｈ８)2343,250

10

1,530

1

100

3

1,200

37

46,0801997 (Ｈ９)2140,600

7

1,360

0

0

7

2,600

35

44,5601998 (Ｈ10)2141,800

15

2,560

4

390

6

2,300

46

47,0501999 (Ｈ11)1940,040

17

2,540

7

615

12

3,300

55

46,4952000 (Ｈ12)2447,800

13

2,050

0

0

7

2,560

44

52,4102001 (Ｈ13)22

39,200

13

1,670

3

281

10

2,900

48

44,051

2002 (Ｈ14)1836,400

19

2,530

2

180

8

2,380

47

41,4902003 (Ｈ15)2734,190

10

1,620

1

100

11

3,350

49

39,2602004 (Ｈ16)2330,700

21

3,010

5

344

10

3,180

59

37,2342005 (Ｈ17)2329,430

28

4,310

1

60

8

2,920

60

36,7202006 (Ｈ18)21

28,920

18

2,760

3

187

6

2,090

48

33,9572007 (Ｈ19)26

31,390

33

4,701

5

362

8

2,350

72

38,8032008 (Ｈ20)26

32,000

20

2,730

2

194

7

2,450

55

37,3742009 (Ｈ21)26

31,740

15

2,380

1

30

10

3,260

52

37,4102010 (Ｈ22)25

31,416

13

2,220

1

80

6

1,398

45

35,1142011 (Ｈ23)24

26,868

11

1,874

1

100

12

2,600

48

31,442

2012 (Ｈ24)

24

23,860

11

1,903

0

0

5

1,132

40

26,8952013 (Ｈ25)

21

22,970

5

650

0

0

4

742

30

24,362

2014 (Ｈ26)21

18,180

7

1,110

0

0

0

0

28

19,2902015 (Ｈ27)25

22,650

18

2,830

0

0

0

0

43

25,4802016 (Ｈ28)2220,380

11

2,140

1

90

6

2,200

40

24,8102017 (Ｈ29)20

19,404

5

1,000

1

87

2

800

28

21,2912018 (Ｈ30)

17

16,510

13

2,660

1

100

7

2,700

38

21,9702019 (H31)19

17,720

12

2,400

1

100

6

2,000

38

22,2202020 (R02)22

20,950

0

0

1

60

1

400

24

21,4102021 (R03)

20

19,350

1

11

6

451

2

800

29

20,6122022 (R04)17

16,640

8

1,810

6

466

4

1,410

35

20,326

合 計

663

909,758

390

64,233

58

4,757

182

57,397 1,293

1,036,146

採択
件数
（件）

助成
金額
(千円)

採択
件数
（件）

1992 (Ｈ４)1128,2002

1993 (Ｈ５)1627,8001994 (Ｈ６)161995 (Ｈ７)

年度

助成
金額
(千円)

2

非公開

3

非公開

4

非公開

5

非公開

6

非公開

7

非公開

8

非公開

9

非公開

10

非公開

11

非公開

12

13

14

15

16

17

18

半導体量子ドット超格子での移動積分の系統的な制御と光物性探索
関西学院大学理学部化学科
助教 江口 大地

構築する過程で CdTe QDs の光学特性の圧力依存性

1. 緒言が明らかとなったのでそれに関して報告をする。
液相法で合成される有機配位子保護半導体量子ドット (QDs) は物性の中心を担う半導体核と, コロイド

2. 実験方法

安定性を担う有機配位子より構成されている。このQDs を周期的に集積させた超格子 (QDSLs) は, 近接 オレイン酸保護 CdTe QDs は既報を参考に合成しする QDs 間の電子移動積分により, 一つの光子から[3], 透過型電子顕微鏡 (TEM) 観察, 粉末 X 線回折

複数の励起子 (電子-正孔対) が生成する多励起子生(PXRD) 測定により構造解析を行い, 定常状態の光成 (MEG) の高効率化や [1], 中間バンド形成が理論

学特性は紫外・可視分光光度計及び蛍光分光光度計

的に予想されている [2]。単接合太陽電池の光電変換により測定を行った。

効率は, バンドギャップのエネルギーを超える光子 合成した CdTe QDs への圧力印加は DAC により行の余剰のエネルギーは熱として散逸する『熱損失』と,った。ダイヤモンドのキュレット径は 700 μm, SUS ガ

バンドギャップよりも低いエネルギーの光子は吸収することができない『透過損失』により決まる(Shockley-Queisser 限界)。QDSLs はこの二つを抑えることができるため, 単接合太陽電池の光電変換効率の理論限界を超える材料として期待されている。
QDSLs の光物性が発現するためには QDs 間の移動
積分が鍵を握る。従来の液相法で合成する QDs はオ
レイン酸のように長いアルキル鎖で保護されているため, QDs 間の電子移動積分は小さい。そのため, 有
機配位子を設計し, QDs 間を近接させる必要がある。
その上で, ダイヤモンドアンビルセル (DAC) で圧力を印加することで, QDs 間の電子移動積分を系統的に制御する必要がある。この問題点を解決する方法
としては, 『QDs 間を近接させる有機配位子の設計と合成』及び『圧力印加時の光学特性を評価できる光学系の構築』が挙げられる。
本助成期間では, QDSLs の移動積分と光物性の関図 1. (a) ダイヤモンドアンビルセルの装置図と(b) 各印加圧力でのルビーの発光スペクトル。

連を明らかにすべく, 圧力印加時の光学特性を評価できる光学系の構築を中心に行った。この光学系を

19

スケットのホール径は 350 μm であり, 印加圧力はガスケットに試料と同封したルビーの R1 線の蛍光波長より算出した (図 1, ルビー蛍光法)。圧力印加時のピ
コ秒発光寿命は, Ti:Sapphire レーザーの第二次高調波
を励起光として用いた, 時間相関単一光子計数法により測定した。発振したレーザー (800 kHz) は β-バ
リウムボレート結晶に集光し, 400 nm の第二次高調波を発生させて, DAC 中の試料に照射した。

3. 結果および考察
3.1 オレイン酸保護 CdTe QDs の構造解析合成した CdTe QDs の TEM 観察の結果, それぞれ
3.9±0.2, 4.3±0.5, 4.8±0.4 nm であり (図 2), PXRD 測
定から結晶構造は閃亜鉛鉱構造であることが分かった (図 3a)。吸収スペクトル測定から, 励起子吸収が明確に確認された (図 3b)。QDs は量子サイズ効果により, 粒径に応じた電子構造を有しているため, 粒径分布が広いと様々な電子構造の足し合わせとなる。
その結果吸収スペクトルでは, 励起子吸収は明確に

図 3. CdTe600, CdTe644, CdTe670 の(a) 粉末 X 線
回折測定 (λ = 1.5418 Å) と, (b) 溶液中での吸収及び発光スペクトルの結果 (λex = 400 nm, 1 atm)。
観測されない。TEM 観察では合成した QDs のミクロな情報が得られ, PXRD や吸収スペクトルではマクロな情報が得られることから, 今回合成した QDs の粒
径分布は狭いことが分かった。吸収スペクトルと発光スペクトルの極大吸収波長に着目すると, 粒径が大きくなるにつれて, その波長が赤方偏移している。
これは粒径が大きくなるにつれて, 量子サイズ効果が弱くなったためであると考えられる。以降, 合成した 3 種類の CdTe QDs は極大発光波長から CdTe600,
CdTe 644, CdTe670 とする。
3.2 圧力印加時の光物性の評価

図 2. CdTe600, CdTe644, CdTe670 の (a-c) TEM 像と (d-f) 粒径分布のヒストグラム。

 図 4 に圧力印加時の発光スペクトルの結果を示し,

20

また、圧力を戻すことで可逆的な変化を示した (図4a-c の re は release した時の圧力を意味する)。圧力印
加による発光スペクトルの偏移幅を解析するために,印加圧力を横軸, 常圧時と圧力印加時の発光エネル
ギーの偏移幅を縦軸にすると, 粒径が小さいほうが圧力印加に対して敏感に応答し, その圧力係数はCdTe600, CdTe644, CdTe670 でそれぞれ 69.8, 69.5, 55.2
meV/GPa であった。発光は, 光励起後, 1S(e) まで緩和した電子と 1S(h) まで緩和した正孔間の再結合過程であるため, 圧力印加による発光極大波長の青方偏移をバンドギャップの観点から考察を行う。半導体は光励起後に電子と正孔対である励起子が生成し,空間的に広がっている。この広がりを有効 Bohr 半径と呼び, 半導体の種類 (有効質量や誘電率) によって決まる。QDs ではその粒径が有効 Bohr 半径と同程度
もしくは, それよりも小さくなるため量子サイズ効果が発現し, そのバンドギャップが粒径により変化
し, 式(1) で表すことができる。

Eg はバルクのバンドギャップ, R は QDs の粒径, meと mh はそれぞれ電子と正孔の有効質量, ε は誘電率である。圧力印加により, (a) 粒径 (右辺第二項もしくは第三項), もしくは (b) バルクのバンドギャップが変化することで青方偏移することが考えられる。
(a) 圧力印加による粒径の変化
 QDs は量子サイズ効果の観点から, 粒径が小さくなることで, 励起子がより狭い空間に閉じ込められることで青方偏移する。同様の粒径を有する CdSe
QDs の圧力印加による体積変化が報告されており[4], 4.1 GPa の圧力印加により粒径は 3.9 nm から 3.8
nm になった。本実験で得られている発光の偏移幅は55 nm であり, この発光位置は常圧の粒径では 3.5nmに相当する。以上のことから, QDs の粒径変化は発光

図 4. (a)CdTe600, (b)CdTe644, (c)CdTe670 の圧力印
加時の発光スペクトルと (d) 常圧と圧力印加時の発光極大エネルギー差のプロット図 (●:CdTe600, ■: CdTe644, ▲: CdTe670)。

の青方偏移の主要因でないことが考えられる。
(b) 圧力印加によるバルクバンドギャップの変化
バルク材料に圧力を印加すると, 体積の減少に伴い, 原子間距離が近接し, 重なり積分が大きくなり,

圧力印加に伴い発光極大波長が青方偏移している。

21

結果としてバンドギャップが大きくなることが報告されている [5]。この報告されている圧力係数は, 今
回実験的に得られた圧力係数と同程度であった。
これらのことから, 圧力印加による青方偏移は粒径の減少ではなく, バルクのバンドギャップの変化が主要因であることが考えられる。
圧力印加時のピコ秒発光寿命測定結果を図 5 に示す。
測定を行ったすべての QDs で圧力印加に伴い, 寿いるためであり, これは圧力印加により表面配位子命が短くなり, CdTe600 と CdTe644 ではある圧力以上の脱離等により表面欠陥の生成が原因である可能性

では逆に寿命が長くなる結果が得られた。発光過程がある。閃亜鉛鉱構造は 4 配位の直接遷移半導体では輻射過程 (kr) と無輻射過程 (knr) で記述することあるが, 圧力を印加すると 6 配位の岩塩構造となり,ができ, 発光寿命が短くなった原因として kr か knr の間接遷移半導体となる。本実験においても圧力を印

上昇, もしくはその両者が上昇したことが考えられ加することで長寿命成分が観測された起源は構造相る (式 2)。式 4 より kr は実験的に発光量子収率 (Φ)

転移により電子構造が変化したためであると考えてと発光寿命測定における寿命の加重平均から算出でいる。先行研究では, QDs の粒径が小さいほど, 構造

きる。現段階では定量的に圧力印加におけるΦの変相転移に要する圧力が小さくなることことが報告さ化を測定できていないが, 定性的に圧力を印加するれている [6]。
長寿命成分が観測される圧力が QDs のと光らなくなっていることから, Φが減少している

粒径が小さいほど小さくなっているのは, 構造相転ことが考えられる。つまり, 圧力印加により kr は減少移が関与していることが考えられる。

し knr は増大している可能性がある。以上のことから,

4. まとめ

圧力印加時の発光寿命の変化は, knr が大きくなって

図 5. CdTe600, CdTe644, CdTe670 の各圧力印加におけるピコ秒発光寿命の結果 (a-c) と, 各成分の加重平均から算出した時定数。

22

本研究では, 圧力印加時の光学特性を評価できる[3] Ruth Osovsky, Viki Kloper, Joanna Kolny-Olesiak, Aldona

光学系を構築した。
粒径が異なる CdTe QDs を合成し,Sashchiuk, and Efrat Lifshitz, J. Phys. Chem. C 111 (2007) 10841.

構築した光学系で, 光学特性の圧力依存性を評価し[4] Pengfei Lv, Songrui Yang, Chuang Liu, Zhiwei Ma, Yaping Chen,

たところ, 極大発光波長は青方偏移した。この印加しGuanjun Xiao, and Bo Zou, J. Phys. Chem. C 123 (2019) 15339

た圧力では粒径が大きく変化しないことから, 偏移[5] E. Deligoz, K. Colakoglu, and Y. Ciftci, Physica B: Condensed

はバルクでのバンドギャップが変化したためである

Matter 373 (2006) 124.

と考えられる。また, ピコ秒発光寿命測定では, 圧力[6] S. H. Tolbert and A. P. Alivisatos, Science 265 (1994) 373.

を印加することで knr が増大し, 発光寿命が短くなり,その後より高圧力では構造相転移による長寿命化が成果発表：観測された。
現在, 圧力印加時の発光量子収率を算出するため“半導体量子ドット-ポルフィリン誘導体複合系の励に, 高圧下での吸収スペクトル測定を行う光学系を起子ダイナミクス”, 仲藪直樹， 江口大地, 玉井尚登

構築中である。この光学系が構築できれば, 中間バン

2021 年光化学討論会，2021 年 9 月 15 日.

ドの形成も評価可能となる。一つの光子から複数励起子が生成する多励起子生成を評価するためにはフ“CdTe 量子ドットの励起子緩和に及ぼす圧力効果”,小ェムト秒過渡吸収分光測定の光学系を構築する必要

竹誠， 江口大地, 玉井尚登 日本化学会第 102 春季年があり, この光学系も構築中である。これらの光学系

会，2022 年 3 月 23 日.

系を構築し, QDs 間が近接した QDSLs の光物性の圧力依存を測定することで, 移動積分と光物性の関係を包括的に理解することが可能となる。この関係性を明らかにすることは, 単接合太陽電池の光電変換効率の理論限界を超える設計指針の提示に繋がると考えている。
謝辞
本研究は, 公益財団法人関西エネルギー・リサイクル科学研究振興財団の助成を受けて行った。本研究に協力していただいた, 関西学院大学大学院理工学研究科の仲藪直樹さん, 関西学院大学理工学部化学科の小竹誠さんに厚く御礼申し上げます。また, 研究を行うにあたり, 助言・協力いただいた関西学院大学大学院理学研究科化学専攻玉井尚登教授に感謝致します。

参考文献：[1] I-Ya Chang, DaeGwi Kim, and Kim Hyeon-Deuk, ACS Appl.
Mater. Interfaces 8 (2016) 18321.
[2] Tomohiro Nozawa and Yasuhiro Arakawa, Appl. Phys. Lett. 98(2011) 171108.

23

24

高密度水素プラズマを用いた
赤外無反射ゲルマニウム表面の創成
大阪大学 大学院工学研究科
准教授 大参 宏昌（前 同所属・助教）

1. 緒言

一方、RIE プロセスでは、異方性イオンの入射を利用
して bk-Si 表面をもつバックコンタクト太陽電池が作製さ光の波長サイズの高さと間隔を持つナノ～ミクロ構造

れ 22.1％の変換効率が実現されている[2]。 また RIE にの突起が形成された固体表面では、界面における屈折

よる bk-Ge の作製も試みられており、MACE に比べて良率変動が極めて緩やかとなるため、光反射率が著しく低好な形状と反射特性が得られている[7]。しかしながら、減されることが知られている。とりわけ、可視波長域サイ本手法では異方性運動するイオンに十分な平均自由行

ズの微細突起を有するシリコン（Si）表面は、非常に低い程を確保するため、数 Pa 未満の高真空環境が必須とな

反射率を実現する 「ブラック Si（bk-Si）」として知られてる。さらに、エッチャントガスとして SF6 などの比較的高価いる。このような魅力的な無反射 Si 表面を、太陽電池[1、で地球温暖化係数の高いガスや Cl2 などの毒性・腐食

2]、光検知デバイス[3]など、様々なオプトエレクトロニク

性の高いガスも必要となる。このため RIE は、設備費、スデバイスに適用する試みがいくつか実施されてきて材料費、ならびに環境負荷の低減には限界がある。

いる。一方、Si に比べて広い赤外域において高い透過

これまで、我々のグループでは、中圧域（数 kPa から率と高い光吸収などの光学特性を持つゲルマニウム大気圧）で生成した高密度 H2 プラズマを使用し、さまざ(Ge)においても、表面へのナノ構造の付与により、反射

まな材料プロセスを提案および実証してきた。たとえば、率を低減させことができれば、赤外レンズや赤外線セン冶金グレードの低純度 Si を固体 Si 原料として使用し、

サー、さらには太陽電池などの反射ロス低減につながり、

必要なとき必要な場所で必要な量だけオンサイトで SiH4

大きなメリットとなる。

生成する技術を開発するとともに、これを利用したシリコ

ここで、多数の先行研究が報告されている bk-Si は、ン精製法などを開発している[8]。また、超薄型 Si ウエハ

概ね、金属支援化学エッチング（MACE）[4]などのウェのケミカルフリーな製造に向け、高密度水素プラズマにットエッチングプロセス、もしくはドライプロセスである反よる Si の高速加工法を提唱し、その特性を実証してきた

応性イオンエッチング（RIE）[2,5]により形成されている。

[9–11]。この高密度水素プラズマによる Si 加工プロセス

前者の MACE プロセスでは、H2O2、HF、AgNO3 などのの開発を進める中で、Si ナノコーン構造がプラズマ曝露

危険で高価な化学物質が必要となる欠点があるだけで後に現れていることを発見した。

なく、金属ナノ粒子触媒を用いることから、少数キャリア

ここで、H2 プラズマプロセスで用いる H2 ガスは、他のデバイスへの適用を考慮した場合、触媒金属の除去がガスに比べて安価・無害であり、bk-Si や bk-Ge の作製

新たな課題となる。また、bk-Ge 表面上のナノコーン創に適用可能となれば、従来の高価で危険な化学物質の成にも Ag ナノ粒子を触媒とした H2O2、HF 水溶液系で使用が不要となる。また、従来の RIE 法とは対照的に、の試みは存在するが、シリコンで確認されるような高ア

我々が提案する H2 プラズマプロセスは、中圧域の圧力

スペクト比（構造物直径＜構造物高さ）のナノ構造は得で実施可能なため、高価・精緻な高真空ポンプを使用られておらず、ナノピラミッドに近い構造となり、その反せずに実現可能というメリットがある。

射率も 20％程度にとどまる[6]。

しかしながら、本研究で利用する中圧 H2 プラズマで25

は、圧力が従来 RIE の 500 倍以上の雰囲気であり、プ
ラズマ中粒子の平均自由行程は極めて短く、異方性のあるイオンの加速や物理スパッタを引き起こす様な入射エネルギーを持たせることは困難と考えられる。このため、本プロセスによるナノコーン形成機構は、まだ不明な点が多い。そこで本研究では、従来に無い高圧力にて高アスペクト比ナノコーンが形成される機構の解明に第一に迫るべく、Si を用いて試みた。また、Si を用いて明らかなったナノ構造創成のための重要因子に関する知見をもとに、Ge 表面へナノ構造を創成するための独自プロセスを考案し、考案した手法を適用することで、
光反射率の低減が可能な Ge 表面ナノコーン構造を創

図 1 本研究に用いた実験装置の概要．

成した。

電力印加電極に、マイクロ波電力（2.45 GHz）を供給し、ギャップ内にプラズマを生成した。本研究では、断りの2. 実験方法

無い限り処理時間を 10 分とした。また、ナノコーン形成に対する加工雰囲気中の微量不純物の影響を調べる

本研究で使用した実験装置の概略図を図 1（a）に示ため、窒素、水、空気、酸素に注目し、窒素、水、酸素にす。実験では、抵抗率が 1〜100 Ω・cm の範囲の厚さ

ついては、自家設計した微量不純物導入システムを利525 μm の 4 インチ p 型 Cz-Si（001）ウエハ、ならびに厚用して、加工雰囲気中に所定量導入した。空気についさ 500 μm、4 インチノンドープ Ge（001）ウエハから 3×3ては、クリーンルームの空気をバリアブルリークバルブ

cm2 の正方形の基板を切り出した。 劈開後のサンプルにより導入量（Fair；Pa・L / min）を制御しつつ導入した。

は、20℃の室温で、クリーンルーム雰囲気に保管した。

なお、用いたチャンバーの容積は、3.2 L である。さらに、実験の際には、上記の正方形の劈開サンプルを、アル

図 1（b）に示す実験配置により、ナノコーン形成挙動のミニウム製のステージ上に固定した。本研究では、ナノ基板バイアス(Vs)依存性についても調査した。

コーン形成に対して自然酸化膜の存在が重要であるこ

加工後サンプルの表面および断面の形態は、走査型とが判明したため、Si および Ge とも全ての基板におい電子顕微鏡（SEM）、原子間力顕微鏡（AFM）、ならびにて自然酸化膜を除去すること無く用いた。 基板温度（Ts）

触針式粗さ計を使用して評価し、形成ナノコーンの高さ

は、ステージ温度の制御により間接的に制御した。本研は、断面 SEM 像から測定した。また、透過型電子顕微究では、パラジウム精製器により 1 ppb 未満の不純物レ

鏡（TEM）を使用して、ナノコーン Si 中の欠陥を評価しベルに低減した H2 ガスを用いた。 試料をチャンバー内た。さらに表面に存在する Si 自然酸化膜の厚さ評価は、に導入した後、真空排気と高純度 H2 ガスパージを 3 回

分光エリプソメーターを使用して行った。また Si ならび

繰り返し、チャンバー内に所定圧力（PH）の H2 ガスを充に Ge酸化物の水素プラズマに対する化学的安定性を、填した。プラズマ発生用の電力印加電極には、目的にX 線光電子分光（XPS）により調べた。処理後の Si、なら応じて、パイプ型電極、もしくは金属メッシュ電極を使用

びに Ge 表面の光反射率は、分光光度計により、積分球

し、電極と基板間のギャップ長は 0.5 mm に設定した。本を用い、拡散反射率を含めた総反射率として評価した。

研究では、まず Si ナノコーン構造に与える H2 ガス流量の影響を調べるため、水素流量(VH)を 0、0.5、5 slm と変化させてパイプ電極からプラズマ中へ供給した。この後、

26

3. 結果および考察
3.1 Si を用いたナノコーン形成因子の解明
図 3 表面形態への微量不純物の影響．
（a）O2、(b) N2、(c)水蒸気(a)水素流量依存性 図 2 は、Si 表面形態の H2 ガス流量

を加工雰囲気に約 10Pa 導入した際の試料の鳥瞰 SEM 像．

依存性を示す。水素プラズマ処理は、投入電力 200 W、の結果から、水素ラジカル（水素原子）による化学エッチ

Ts=15°C で行った。図 2（a）、（b）は、それぞれ VH= 5、なングを抑制することが、Si 表面に Si ナノコーン構造を形

らびに 0 slm で処理した Si サンプルの外観を示す。写成する上で重要であることが分かった。

真では、表面の反射特性を確認するため、グリッドパタ(b)微微量不純物の影響 次に、マイクロマスク形成に寄与

ーンが Si 表面に投影されている。図 2（c）、（d）は、図 2（a）、（b）に対応する SEM 像である。 VH = 5 slm の場合、
図 2（a）に示すように、表面の曲率により歪んだグリッドする因子を探るため、微量の酸素、水分、さらには窒素を微量ガス導入システムにより導入し、Si ナノコーンの形成を試みた。得られた表面形態を図 3 に示す。図 3

パターンが、処理表面全体に映っている様子が分かる。

は、いずれも Ts= 200°C、投入電力 150 W、PH = 6.6 kPa

また、図 2（d）から、VH=5 slm で処理した表面では、意で処理されており、O2（a）、N2（b）、および H2O（c）を 10‒

図しない粒子の存在を除き、表面に特徴的な構造は確12Pa 導入した雰囲気中で得られた表面を示す。図 3（a）

認されず、滑らかな表面が得られていることが分かる。

に示すように、O2 導入では表面粗さが増加するものの、

一方、VH = 0 slm では、図 2（b）に示すように、Si 表面がナノコーンの形成は確認できない。この結果は、形成さ黒化し、図 2（d）に示すように Si 表面にナノコーン構造

れる SiO が化学的に安定なため、サンプルの異方性エが形成されることが分かった。高 H2 ガス流量では、Si 基

ッチングすらも抑制してしまうためと考えられる。一方、板のプラズマ加熱効果を低下させる傾向がある。水素

図 3（b）では、N2 の導入により Si 表面に異方性構造の原子による Si の化学エッチングは、80oC 付近で最大と出現が確認できるが、その先端は丸みを帯びており、ナ

なり、それ以上の温度では温度上昇とともに化学エッチ

ノコーン形成は見られなかった。また、H2O を添加した

ングの効果は抑制されることが分かっている[12]。以上場合は、図3(c)に示すように、突起状の構造物の形成が確認できるものの、アスペクト比の高い形状（直径＜高さ）は得られないことが分かる。以上のことから、酸化種、窒化種のみを含んだ水素雰囲気では、ナノコーンの形成は不可能であるといえる。そこで、酸化種と窒化種が同時に存在する空気を導入し、その影響を調べた。 ここ

図 2 表面形態の水素流量依存性．
（a）5 slm、(b) 0 slm で得た試

図 4 表面形態への空気導入の影響．
（a）空気導入無し、(b) 空気

料の実体観察像、(c)、(d)は(a)、(b)の鳥瞰 SEM 像．

導入有りで加工した試料の断面 SEM 像．

27

での処理条件は、投入電力 150 W、Ts = 15°C、PH = 3.3

測され、Vs＝50 V において、流れる電流の符号は逆転

kPa である。図 4（a）、（b）は、それぞれ、空気導入なし、した。したがって、ナノコーンの形成には、イオンの試料および有り（2.1 Pa∙L/min）で処理された Si サンプルの表面へ入射が必要であることが明らかとなった。この結SEM 像を示している。 空気導入が無い場合、図 4（a）

果は、我々の H2 プラズマプロセスにおいても、垂直異に示すように枝状構造で覆われていることが分かる。一方性イオンの入射がナノコーンの形成に重要な役割を方、空気導入有りの場合、図 4（b）に示すように Si 表面

果たしていることを示唆している。

にナノコーン構造が形成されることが分かる。これらの結果から、高アスペクト比の Si ナノコーンの形成には、0.

3.2 Ge 表面へのナノ構造創成と評価

1％以下の微少量の窒化種と酸化種の同時供給が必要であることを明らかにした。この少量の窒化酸化種の導前節での Si におけるナノコーン構造創成因子の検討

入により、Si 表面に SiOxNy が形成され、これが H によるから、酸窒化物に由来するマスク材、イオン入射、さらにエッチングに対して酸化膜に比べて不安定なマスク（エは水素ラジカルエッチングの抑制が重要であることが分

ッチングも比較的進む）として作用することで、高アスペ

かった。これらの知見を元に、Ge へのナノ構造創成をクトなナノ構造が形成された可能性がある。

試みた。

基板バイアスの影響 本研究で用いる様な高い圧力(c)基

まず、Ge ならびに bk-Si 形成時のマスク材となる SiO2のプラズマでは、平均自由行程が短くなり、ランダムなの水素プラズマに対するエッチング特性の温度依存性

運動をする中性ラジカルによる等方性エッチングが優を調べた。その結果を図 6 に示す。実験では、パイプ電勢となると考えられてきたが、このような高圧下において極から 10 slm の流量で水素を供給し、SiO2 は 250 W でも、異方性ナノコーン形成には Si 表面への異方性イオ

Ge は 150 W にて処理している。図より、Ge では、基板ン衝突が重要であると考え、Si 表面形態の基板バイアス

温度が 150℃から 200℃の近傍で 140 nm/min の最大エ(Vs)依存性を調べた。図 5（a）、（b）、および（c）は、それ

ッチングレートが得られ、それ以上の温度ではレートがぞれ、Vs ＝ -50、0、および 50 V で処理された試料の低下することが分かる。ここで、同一条件のプラズマで断面 SEM 像を示す。Vs がゼロ以下の場合、図 5（a）お得られる Si のエッチングレートと比較すると、Ge の値はよび 5（b）に示すとおり、高アスペクト比のナノコーン構

1/50 以下であった。これは、Ge の水素化物である GeH4造が Si 表面に出現していることが分かる。一方、Vs=50
V の場合、図 5（c）に示すように、高アスペクト比のナノコーンは消え、低アスペクト比のピラミッド状の突起がSi表面に出現していることが分かる。このとき、基板にプラズ
マから流れ込む電流を測定すると、Vs= 0 V であってもプラズマポテンシャルにより、-27 mA のイオン電流が観図 6 Ge および SiO2 の水素プラズマによるエッチングレートの温

図 5 表面形態への基板バイアスの影響．
（a）－50 V、(b) 0 V、

度依存性とプラズマエッチング後の Ge 表面の RMS 粗さ．

(c) 50 V 印加して加工した試料の断面 SEM 像．

28

が、SiH4 に比べて化学的に不安定であること、さらにはGe 中の水素拡散が Si に比べ速いことが挙げられる[13]。
一方、Si ナノコーン形成においてマスク材として作用すると考えられる SiO2 は、温度上昇によりエッチレートが上昇するが、今回基板温度として想定する 400℃以下
では、Ge と比較して極めてエッチングされにくい材料であることが分かる。図 6 には、AFM で評価した水素プラ
ズマエッチング後の Ge 表面の表面粗さも示すが、Ge の表面粗さは、水素プラズマエッチングにより、鏡面研磨
面の初期値から増大し、最もエッチレートが高くなる

図 8 水素プラズマ曝露前後の SiO2 ならびに GeO2 の Si2p ならびに150℃の時 12 nm と最大となった。この最大エッチレート

GE3d コアレベルの XPS スペクトルの変化．

にて最大表面粗さとなる傾向は、Si での傾向[10]とは大えられる。このため、より長い加工時間を確保すること、きく異なる。また基板温度が室温から 150℃に上昇する

もしくはプラズマ密度（イオン密度）を高めることが必要とと、エッチレートは微増を示す一方、表面粗さは著しく増考えられる。

大することが明らかとなった。水素のガス流がある中でここで、Si での知見から、Ge ナノコーンの形成におい得られた表面構造は、構造の間隔が数百nm に対し、高てもマスク材として有効に作用する材料が、必要と考えさは十数 nm 程度、アスペクト比は 1 以下であった。

られる。そこで、SiO2、ならびに GeO2 の水素プラズマ曝

そこで、H2 ガスのプラズマへの直接供給を停止すると露による還元挙動を、XPS による Si2p、ならびに Ge3d

ともに、H2 ガスに対し約 0.1%の濃度で空気を添加しつ

コアレベルの化学シフト量から比較した。図 8 より、SiO2

つ、基板温度 200℃にてプラズマ処理を行った。その鳥では、60 分、600℃の水素プラズマ曝露により、結合エ瞰SEM 像を図7 に示す。図より、Ge 表面には、100‒300

ネルギー103 eV における SiO2 に由来する Si4+のピーク

nm 程度の直径をもつ構造が現れ、構造高さもその直径[14]以外に、Si0 に由来する 99 eV にピーク[14]が出現しと同等の大きさとなり、10 分という短い処理時間ながらアており、水素プラズマ曝露により還元されていることが分

スペクト比の改善が見られた。ここで、Si に比べ Ge で高アスペクト比のナノコーン構造が出現しにくい理由として、
図 6 で示したとおり、Ge の水素プラズマによるエッチレ

かる。一方、室温にて僅か 30 秒間水素プラズマ曝露した GeO2 試料に着目すると、プラズマ曝露により GeO2 に由来する 33 eV のピークは完全に消失し、Ge0 ならびにートが Si の 1/50 以下、さらには H3+等のイオン衝突によGe2+を示す、29 eV、31 eV にピーク[15]が出現している

り誘起される水素化反応の進展が極めて遅いことが考ことが分かる。この結果から、SiO2 に比べ GeO2 は、極めて還元されやすい酸化物であることが分かる。このこと
は、微量不純物の添加により生成される GeO2 は、容易に Ge へと還元されてしまうため、マスク材として作用させにくいことを意味する。
以上の結果を受け、有効なマスク材として作用させることを狙い、N2、O2 の他、Si を微量不純物として導入し加工を行った。微量 Si の導入は、Ge 基板表面へ、Si を
40 nm 蒸着することで行った。N2、O2 不純物の導入濃度

図 7 微量空気添加水素プラズマ加工後の Ge 表面の鳥瞰 SEM

は計 0.1%であり、水素圧力を 6.7 kPa、加工時間を 20 分

像．

29

り、長波長化とともに反射率は増加するものの、赤外域においても約10％以下の反射率を得ることに成功した。
このように長波長化とともに総反射率が増大した原因は、作製したナノコーン構造が可視光域の波長にマッチしたものであり、長波長化に伴って、ナノコーン構造による境界面における屈折率傾斜が有効に作用しないためと

図 9 微量空気と Si 不純物導入によりそれぞれの時間水素プラズ

いえる。このため、先に述べた加工時間の長時間化策

マ加工した Ge 表面の鳥瞰 SEM 像．

を取り入れること等で、よりアスペクト比が高く、構造物の高さが、数ミクロンに及ぶ表面構造を作製する必要がある。

4. まとめ本研究では、高圧水素プラズマを用いた可視から赤外域における bk-Ge の創成に向け、Si を用いて普遍的なナノコーン構造創成因子を解明し、得られた知見に基づき Ge 表面へのナノコーン形成指針を打ち立てた。
高圧水素プラズマにおいて、ナノコーン構造を創成するためには、水素原子による化学的なエッチング反応を適度に抑制するとともに、対象材料となる表面にマイク

図 10 微量空気と Si 不純物導入により 30 分間水素プラズマ加工しロマスクを形成するための微量不純物の導入が重要でた Ge 表面ならびに鏡面 Ge の積分球光反射率．

ならびに 30 分とした。得られた鳥瞰 SEM 像を図 9 に示あることを明らかにした。また、Si における微量不純物は、す。図より、加工時間 20 分の場合、加工後の Ge 表面に窒素、ならびに酸素を同時に供給することが重要であり、は、直径 50 nm 以下、高さが 100 nm 以上のアスペクト

どちらか一方では、ナノコーン構造の創成に至らないこ

比 2 以上となる Ge ナノ構造が確認でき、Si の導入によとも明らかにした。また、バイアス印加による加工特性かり、構造物直径が縮小する一方、高さが増加しアスペク

ら、本研究で用いるような高圧域のプラズマにおいてもト比が向上したことが分かる。また、処理時間を 30 分とし正イオンの入射がナノコーン構造の創成に重要である

た場合には、図に示すとおり、20 分の試料に比べてナことも明らかにした。

ノ構造が先鋭化し、ナノコーン状の表面形態が出現して以上、得られたナノコーン創成因子を元に、Ge 表面にいることが分かる。以上の結果から、bk-Ge の創成に向おけるマイクロマスクとして GeO2 は極めて還元されやす

けて Si、窒素、空気からなる不純物の導入が有効である

いため不適であり、窒素、酸素に加えて Si を微量添加ことが示された。

することが、Ge ナノコーン構造を作製するために重要で最後に、図 9 で得られた Ge 表面の可視から近赤外域あることを見出した。これにより、可視光波長サイズではにおける総光反射率スペクトルを、図 10 に示す。図にあるが Ge ナノコーン構造の創成と総反射率の低減に成は、リファレンスとして鏡面研磨 Ge の総反射率スペクト

功した。また Ge そのものが、Si に比べて水素プラズマ

ルも示している。図より、鏡面 Ge 試料では、可視域におによるエッチング作用を受けにくいため、イオン密度（プいて 40％以上の総反射率を有し、近赤外域においてもラズマ密度）を上げる、もしくは Si 不純物量を制御しつ35％近い値を呈することが分かる。一方、加工後の Ge

つエッチング時間を長くすることが、赤外域における無試料では、可視域において 5％以下まで低減されてお反射構造を作製する上で必要と言える。

30

[12] T. Yamada, H. Ohmi, K. Okamoto, H. Kakiuchi and K.
Yasutake, Jpn. J. Appl. Phys. 51, 10NA09 (2012).

謝辞[13] R.C.Frank, and J.E.Thomas Jr., J. Phys. and Chem.

本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクル

Solids 16, 144 (1960).

科学研究振興財団、ならびに科学研究費補助金の支援を受けて行われました。ここに謝意を表します。また、本[14] M. Y. Bashouti, K. Sardashti, J. Ristein and S.

研究に協力していただいた大阪大学大学院工学研究

Christiansen, Nanoscale Res. Lett. 8, 41 (2013).

科大学院生の野村俊光氏と多村尚起氏に厚く御礼申し[15] K. Prabhakaran and T. Ogino, “Oxidation of Ge(100)and Ge(111) surfaces: an UPS and XPS study”, Surf. Sci.

上げます。

325, (1995) 263–271.

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Nomura, K. Kimoto, H. Kakiuchi, K. Yasutake, and H.

M. Garín and R. Alcubilla, Nat. Nanotechnol. 10, 624

Ohmi, J. Vac. Sci. Technol. B 40, (2022).

(2015).

https://doi.org/10.1116/6.0001676

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村俊光，垣内弘章，大参宏昌，2022 年度 精密工学会

30, 2005744 (2020).

春季大会学術講演会，2022 年 3 月 17 日.

C.-H. Hsu, H.-C. Lo, C.-F. Chen, C. T. Wu, J.-S. Hwang,
D. Das, J. Tsai, L.-C. Chen and K.-H. Chen, Nano Lett.

“高密度中圧水素プラズマを用いたシリコン表面ナノコ

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垣内弘章，大参宏昌，2021 年度 精密工学会秋季大会

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学術講演会，2021 年 9 月 21 日.

T. P. Pasanen, J. Isometsä, M. Garin, K. Chen,V.
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面の光反射特性”， 野村 俊光, 多村 尚起, 垣内 弘

H. Ohmi, T. Yamada, H. Kakiuchi and K. Yasutake,章, 大参 宏昌，2021 年 第 82 回応用物理学会秋季学

Jpn. J. Appl. Phys. 50, 08JD01(2011).

術講演会，2021 年 9 月 10 日.

H. Ohmi, T. Funaki, H. Kakiuchi and K. Yasutake, J.
Phys. D: Appl. Phys. 49, 035202 (2016).

“高密度中圧水素プラズマを用いたシリコンナノコーン[10] H. Ohmi, K. Kimoto, T. Nomura, H. Kakiuchi and K.

創成－結晶面方位とナノ構造の相関－”， 多村尚起，

Yasutake, Mater. Sci. Semicond. Process. 129, 10.5780

野村俊光，垣内弘章，大参宏昌，2021 年度 精密工学

(2021).

会関西地方定期学術講演会，2021 年 6 月 30 日.

[11] N. Takei, F. Shinoda, H. Kakiuchi, K. Yasutake and H.
Ohmi, J. Phys. D: Appl. Phys. 51, 245203 (2018).

31

32

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37

38

超分子光触媒の創製と物質変換反応
大阪大学大学院工学研究科
助教 重光 孟1. 緒言
石油や天然ガスなどの有限のエネルギーに依存している人類にとって、太陽光などの新たなエネルギー源の開拓は重要な課題である。この課題解決に向けて、太陽光を化学エネルギーへと変換する『光触媒』が活発に研究されている。酸化チタンを利用した水の光分解反応による水素発生 (A. Fujishima, K. Honda, Nature,

図１．超分子光触媒の研究概要：基礎原理の確立と1972, 238, 37.) が報告されて以来、人工光合成を志向し応用可能性の探索

た光触媒の研究が活発に行われている。太陽光を効率【研究目的】

的に化学エネルギーに変換し、貯蔵を可能にする光触媒の創出は、地球のエネルギー問題解決に大きな前進

本研究では、多数の分子の集合体である『超分子』ををもたらす。また、光触媒はエネルギー問題のみならず、

利用することで革新的な光触媒を開拓することを目的と医療応用にも大きな期待が寄せられている。光触媒はした（図１）。これまでに分子集合体の形成によって光触化学反応を光で時空間的に制御できるため、疾患部位

媒活性を獲得した例は報告されていないが、分子集合

選 択 的 な 低 侵 襲 医 療 （ 光 線 力 学 療 法 (PDT:体の形成がもたらす一重項と三重項のエネルギー差

Photodynamic Therapy)）を可能にする。

(EST)の減少や分子間電荷分離によって、多様な有機

これまで 50 年以上に渡り、『無機化合物』を中心とし色 素 が 光 触 媒 活 性 （ AI-PCA: Aggregation-Induced

た光触媒の研究が発展してきた。しかしながら、無機光

Photocatalytic Activity）を示し、光触媒として機能すると触媒は依然として利用可能な光波長が主に太陽光エネ

考えた（図２）。これを実証することができれば、単分子

ルギーの 4 %しか含んでいない紫外光に限定されるな

状態では光触媒活性を有していない分子も自己集合にどの課題を残し、エネルギー変換触媒としては実用化さよって光触媒活性を獲得できるため、有機光触媒の分れていない。そのため近年では、可視光で機能する分子設計自由度は大きく拡張する。従来の分子光触媒で子光触媒や高分子光触媒が注目を集めている。一般的鍵となる貴金属原子やハロゲン原子が不要となり、所望に分子光触媒は重原子効果によって触媒活性が発現の光吸収波長、酸化還元電位、基質との相互作用などするため、Ru や Ir などの貴金属原子もしくは I や Br な

多様な特徴を有するオンデマンドな光触媒が創出できどのハロゲン原子を必要とする。そのため、分子光触媒る。コストや環境負荷の観点においても優れた光触媒をの設計は制限され、光吸収波長や酸化還元電位が限創出できる。また、超分子光触媒は数多くの色素分子定されてしまい、水素発生や二酸化炭素還元反応など（光捕集分子）によって形成されているため、優れた光のエネルギー問題に資する反応に成功した分子光触媒

捕集アンテナとしても機能し、光量子束密度の低い太陽は報告例がほとんどない。これらの課題を打破するため光や生体深部での化学反応が期待でき、光エネルギーにも、新たな光触媒が必要である。

変換および光医療材料として有用なマテリアルとなる可39

成されるために様々な機能性分子と簡便に複合できる

2. 結果および考察
本研究では前述の研究計画に対して、古くから知らため、無限の可能性を秘めている。様々な機能性分子

れる水溶性有機色素であるローダミンの集合体が超分を適切にハイブリット化して超分子光触媒を進化させる

子光触媒として機能することを見出した。さらにローダミ

ことで、さらなるイノベーションをもたらす発展性も有してンのみならず、フルオレセインやシアニンなどの様々ないる。

水溶性色素の超分子集合体が光触媒として機能するこ能性がある。さらに、超分子光触媒は非共有結合で構とを明らかにし、自己集合による光触媒活性の獲得（Aggregation-induced photocatalytic activity (AI-PCA)）の一般性を示すことに成功した。また、AI-PCA のメカニズ
ムを種々の分光学および電気化学的手法を駆使することで解明した。これらの超分子光触媒を、水素発生反応

図２．超分子における励起三重項状態もしくは電荷および活性酸素(Reactive oxygen species (ROS))発生反分離状態の生成による光触媒活性の発現

応に応用することにも成功し、エネルギー・バイオ応用の可能性を示すことができた。さらに、外部刺激に応答【研究計画】

して触媒活性が変化する超分子光触媒を見出した。以

本研究では、優れた光捕集機能を有する親水性色素

下、成果の要点を記述する。

（ローダミン、フルオレセイン、シアニンなど）に長鎖アルキル基などの疎水性置換基（アルキル基など）を修飾し2-１．ローダミンの自己集合による光触媒機能の発現とた両親媒性分子を合成し、これらを水中で自己集合さ

水素発生反応への応用せることで超分子光触媒を創出する。合成した超分子光触媒の自己集合および光学特性を分光学的手法によって解析した後、触媒活性を評価する（図３）。超分子光触媒の結晶性・流動性や分子集合様式は、光触媒活性と大きく相関する可能性があるので X 線構造解析、電子顕微鏡などで詳細に解析する。また、時間分解分光法
および電気化学分析によって、超分子光触媒の『電子状態』や『酸化還元電位』を明らかにし、触媒活性メカニ
ズムを詳細に解析する。

図４．ローダミンを基盤とする超分子光触媒の創製と水素発生反応：(a)超分子光触媒の模式図、(b)本研
図３．超分子光触媒の構成分子の例および機能・構究で用いたローダミン誘導体

造評価
本研究では、超分子光触媒および AI-PCA のコンセプトを証明するために古典型的な水溶性色素であるロ40

ーダミンに長鎖アルキル基を修飾したシンプルな両親得られたローダミン超分子光触媒を水素発生反応に媒性分子(RhB-C18, Rh19-C18, 図４)を合成し、自己集応用した（図５）。光触媒に Rh19-C18、助触媒として白金合特性および光触媒活性を評価した。比較化合物としナノ粒子、犠牲酸化剤としてアスコルビン酸を用いた場て、炭素数の少ないエチル基を有する親水性ローダミ

合には 5.9 mmol g−1 h−1 と優れた水素発生効率を示した。

ン(RhB-C2, Rh19-C2)を用いた。RhB-C18/RhB-C2 およ

この値は、高分子光触媒で近年注目を集めているグラび Rh19-C18/Rh19-C2 の分子ペアは良溶媒中の単分

フェンナイトライド（g-C3N4 ）の 0.67 mmol g−1 h−1 や子状態では同様の光物性を示し、分子集合による物性

Covalent organic framework (COF)の 10.1 mmol g−1 h−1 に変化の評価に相応しいペアであることが分かった。水中匹敵する値であった（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55,

における RhB-C18 および Rh19-C18 の自己集合特性お1830., Nat. Chem., 2018, 10, 1180.）。本研究では、水中でよび光物性を比較した結果、会合体形成に伴う顕著な

機能する超分子光触媒の創製し、水素発生反応への応消光が観測された。また、動的光散乱法（DLS）および用に成功した。これを足掛かりに様々な超分子光触媒

透過型電子顕微鏡（TEM）によって 100 nm 程度のアモが創出されることが期待される。

ルファス状の球状集合体を形成していることが明らかとな っ た 。 1,1',3,3,3',3'-Hexamethylindotricarbocyanine

2-2．Type I ローダミン超分子光増感剤による光線力学

iodide (HITCI)と各ローダミンの混合液への光照射後の療法

HITCI の吸光度の減少から光触媒活性を見積もった結本研究では、ローダミン超分子集合体が Type I 光増感果、自己集合によって光触媒活性を獲得することが明ら

剤として機能することを見出し、これを用いた光線力学

かとなった。

療法（PDT: Photodynamic Therapy）は担癌マウスで良好

この反応メカニズムを明らかにするため、スピントラッ

な効果を示すことを明らかにした（図６）。PDT は、光をプ剤を用いた電子スピン共鳴(ESR)スペクトルによって化合物に照射することで発生する ROS などの活性化学発生する活性酸素種を検討した結果、RhB-C18 および種を利用して病巣を破壊する治療法であり、皮膚癌など

Rh19-C18 はスーパーオキシドアニオン（O2•−）を発生さの治療に利用され、良好な効果を示してきた。PDT では、せることが明らかとなった。これは、光励起後に超分子光照射によって ROS を発生させる光増感剤が重要であ

光触媒から酸素への電子移動が生じたことを示している。

る。二つの種類の光増感剤が存在し、それらは ROS 発

すなわち、ローダミンは超分子集合体の形成によって対生メカニズムによって分類されている。電子移動によっ

称性破壊電荷分離を起こし、光触媒機能を獲得していてラジカル活性酸素種（O2•−, OH•, H2O2）を発生させるることが示唆された。

Type I とエネルギー移動によって一重項酸素（1O2）を発生させる Type II である。有機化合物の光増感剤のほとんどが Type II であるが、それらの PDT 効果は酸素濃度依存性があり、細胞分裂が著しく、低酸素環境にある癌細胞周辺では効果が十分ではないことが知られている。
そのため、活性酸素ラジカル種以外にも、多様なラジカルの発生が可能な Type I の光増感剤が求められている。
しかしながら、Type I の有機光増感剤を創出するための

図５．ローダミン超分子光触媒による水素発生反応：(a)戦略は確立されていない。本研究では、超分子集合体

水素発生反応の模式図、(b) Rh-C2 および Rh19-C18の形成が Type I 光増感剤創出の一つのアプローチとなによる水素発生量ると考え、ローダミン超分子集合体の光増感特性を評価
し、癌細胞および担癌マウスで PDT 効果を検証した。

41

Rh19 とオクタデシル基をアミド結合で連結した分子

超分子光触媒は非共有結合で構成されるため、分子Rh19-NMA-C18 を設計・合成した（図 6a）。水中におけ間相互作用が触媒活性に大きく影響する可能性がある。

る Rh19-NMA-C18 の自己集合特性および光増感特性

長鎖アルキル基間の疎水性相互作用を自己集合の駆を評価した結果、自己集合によって Type I の光増感機動力としている超分子光触媒は、水中のイオン強度によ能を発現することが明らかとなった。これらを細胞に投って相互作用が強化され、光触媒活性に影響すること与すると、光照射による細胞生存率の顕著な低下が観が予測される。分子相互作用の増加は、光による電荷測された。さらに、これを担癌マウスに投与して PDT 効

分離状態の生成効率や寿命の向上をもたらし、超分子果を検討した結果、腫瘍サイズの増加が抑制され、マウ光触媒の活性増強に繋がると考えられる。そのため、水スの生存日数が延長することが明らかとなった（図 6b, c,

中では進みにくい光触媒反応も高イオン強度の塩水中d）。本研究によって、ローダミンが自己集合することででは良好に進行する可能性があると考えた。また、塩水

PDT に有用な Type I 光増感剤として機能することが明ら

中での超分子光触媒の利用は、地球上の水の 98%を占かとなった。これは光医療に新たな戦略をもたらすもの

める海水中での反応が可能であることを示しており、エである。

ネルギー・環境分野への貢献が期待できる。
本研究では、光機能団に Rh101 を選択し、両親媒性分子である Rh101-C18 を合成した（図 7）。この分子は、他のローダミン類と同様に自己集合によって光触媒活性を獲得した。NaCl を添加した結果、濃度依存的に吸収および蛍光スペクトルが変化し、分子間相互作用が強化されていることが示された。HITCI を用いて光触媒活性を評価した結果、塩水中での活性向上が見られた。
2-ナフトールの酸化反応では真水中で反応が進行しなかったのに対して、塩水中では良好に反応が進行した。

図６．ローダミンを基盤とする Type I 超分子光増感

新たなローダミン光触媒を創製し、水中および塩水中で剤による PDT：(a)ローダミン分子構造、超分子光触の反応触媒活性を評価した結果、塩水中では速やかに媒投与後の(b)生体滞留性、(c)腫瘍サイズおよび(d)光酸化反応が進行することが明らかとなった。本研究成

マウス生存率評価

果によって、分子間相互作用と触媒活性が相関し、塩水中で良好な触媒活性を有することを実証できた。このよ

2-3．ローダミン超分子光触媒の塩水中での活性増強

うな特徴は無機光触媒や分子光触媒には無い特徴であり、超分子光触媒に特有の性質を明らかにすることに成功した。
2-4．シアニン色素を基盤とする超分子光触媒による水中における有機酸化反応
本研究では、超分子光触媒の一般性を示すためにローダミン類ではないシアニン色素の超分子光触媒の創図７．ローダミン１０１を基盤とする超分子光触媒製に着手した（図 8）。さらに、シアニン色素のアルキルの塩水による触媒活性の増加

鎖が自己集合によって生み出す疎水場を利用すること

42

で、水中における非水溶性多環式芳香族化合物の酸化方、DiI-C18 は分子集合状態で光異性化が抑制され、反応を検討した。

対称性破壊電荷分離を引き起こし、触媒活性を獲得することが明らかとなった（図 8b）。発光性の有機色素のみ
ならずに、分子運動によってエネルギーを失う有機色素
分子も AI-PCA を示すことが分かった。この結果は、多様な有機色素が超分子光触媒として機能する可能性を示している。
Table 1. DiI-C2 および DiI-C18 によるアントラ
セン誘導体の酸化反応
Substrate

図８．シアニン色素((a)DiI-C2 および(b)DiI-C18)のConversion yield (%)
DiI-C2

DiI-C18

Anthracene<1

97

Dimethyl anthracene

1597

Diphenyl anthracene<160

光照射後の励起状態（ヤブロンスキーダイヤクラム）
非水溶性化合物であるアントラセン類が、水中で超分

太陽光の効率的な化学エネルギー変換および貯蔵を子内部の疎水空間に分散し、良好な収率で酸化反応が可能にする光触媒の創出は、地球のエネルギー問題解進行することも明らかにした（Table １）。これまでに疎水決に大きな前進をもたらすことが期待される。また、水は場を有するメタルフリーの光触媒は報告されておらず、地球上に豊富に存在する資源であり、安全かつ安価で先駆的な研究例である。本研究成果によって、超分子あるため、水中での光触媒反応がグリーンケミストリーの光触媒は非水溶性化合物の水中での反応を可能にす観点から望まれている(A. Das et al., ACS Catal. 2021, 11,ることを示した。

710.)。しかしながら、これまでに報告されてきた光触媒
による有機変換反応は、ほとんどが有機溶媒中である。

2-5．フルオレセイン色素の自己集合による光増感機構

これは、多くの有機化合物が非水溶性であることに起因

スイッチングする。本研究では、両親媒性シアニン色素 (DiI-C18:
1,1'-dioctadecyl-3,3,3'3'-tetramethylindocarbocyanine
iodide) による超分子光触媒が有する疎水場に非水溶性化合物が取り込まれ、水中で酸化反応を良好に進行することを明らかにした。
吸収・蛍光スペクトル、動的光散乱、透過型電子顕微

図９．フルオレセインの自己集合による光増感機構

鏡などによって DiI-C18 の集合体形成を確認し、ローダ

スイッチング：(a)フルオレセイン誘導体の分子構造、

ミン類と同様に自己集合によって光触媒活性が発現す(b)本研究の模式図ることを明らかにした。電子共鳴スピン(ESR)および過渡
吸収スペクトル測定によって、光触媒活性は電荷分離

光線力学療法(PDT)では、酸素濃度に依存しない治状態の形成が鍵であることを明らかにした。親水的な化療効果が望める Type I（電子移動）光増感剤の開発が求合物である DiI-C2 は水中で単分子状態であり、光異性

められている。しかしながら、有機化合物で構成される化によってほとんどの励起エネルギーを失う（図 8a）。一43

光増感剤のほとんどは Type II（エネルギー移動）光増感

ソフトマテリアル（液体・ゲル・液晶など）の創製や外部刺剤であり、Type I 有機光増感剤が求められている。これ

激による触媒特性の動的変換や、所望の反応や癌細胞まで有機光増感剤は、重原子効果によって系間交差をターゲティングを志向したハイブリッド型超分子の開発促進することで開発されてきた。そのため、ほとんどのに取り組む。超分子光触媒という新領域を開拓して、超光増感剤がエネルギー移動を起こしやすい三重項励起

分子化学、光化学分野の発展に寄与し、エネルギー・状態となり、Type II となる。本研究では、三重項励起状

バイオ領域に資するマテリアルの創出を目指す。

態よりも安定な電荷分離状態への遷移を自己集合によって誘起することで、Type II の有機光増感剤を Type I 光増感剤に変化させることができると考えた。また、超分子集合体内部では三重項-三重項衝突による対称性破壊
電荷分離も期待できる。
本研究では、実際に Type II 光増感剤であるフルオレ

図１０．本研究期間中における超分子光触媒の総括

セイン誘導体が実際に自己集合することで Type I 光増と今後の展開感剤に変化することを見出した（図 9）。予備的な実験結果ではあるが、重原子を有するフルオレセイン誘導体

謝辞（エオシン、エリスロシン）の場合にも、同様の自己集合

本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクルによる機構スイッチングが起こり、系間交差収率の増加

科学研究振興財団の助成を受けて行いました。

に伴って光増感活性が向上していることも明らかになっている。超分子形成が Type I 光増感剤が開発の新たな成果発表：戦略となることが期待される。

“Aggregation-induced photocatalytic activity and efficientphotocatalytichydrogenevolutionofamphiphilic

３．総括・今後の展開

rhodamines in water”, Hajime Shigemitsu, Youhei Tani,

超分子光触媒のコンセプトを示し、ローダミン、フルオ

Tomoe Tamemoto, Tadashi Mori, Xinxi Li, Yasuko

レセイン、シアニン色素が自己集合することで光触媒

Osakada, Mamoru Fujitsuka, Toshiyuki Kida, Chem. Sci.

（増感）活性を獲得することを明らかにした。無機、分子、

11 (2020) 11843.

高分子光触媒に続く、第四の光触媒である超分子光触媒の開発に成功し、それらを水中における水素発生反“A cyanine dye based supramolecular photosensitizer

応や有機酸化反応に応用することに成功した。また、光enabling visible-light-driven organic reaction in water”,

増感反応を生かした光医療（光線力学療法）への応用も

Hajime Shigemitsu, Tomoe Tamemoto, Kei Ohkubo,

可能であることを実証した。本研究期間中に、超分子光Tadashi Mori, Yasuko Osakada, Mamoru Fujitsuka,

触媒の一般性および機能発現メカニズムを明らかにすToshiyuki Kida, Chem. Commun. 57 (2021) 11217.

ることに成功し、エネルギー・バイオ応用の可能性を示すことができた。

“A

今後、超分子のデザイン性を生かして『近赤外光で駆Photosensitizer via Induction of Charge Separation by

動する光触媒』、『水を電子源とする超分子光触媒』、

Self-Assembly”, Hajime『高耐久性超分子光触媒』を設計し、エネルギー・バイオ

Kazuhide Sato, Asuka Bunno, Tadashi Mori, Yasuko

応用への挑戦を続ける（図１0）。また、超分子の特徴をOsakada, Mamoru Fujitsuka, Toshiyuki Kida, JACS Au.

生かした応用展開を試みる。具体的には、新規光触媒(2022) published on web (DOI: 10.1021/jacsau.2c00243).

44

Fluorescein

based

Type

I

Shigemitsu,

Supramolecular
Kei Ohkubo,

樹木細胞壁の高選択的分画による新規なバイオリファイナリシステムの構築
京都大学大学院エネルギー科学研究科
特定助教 髙田 昌嗣

1. 緒言

下に伴い、原料となる機械パルプの生産施設の閉鎖

地球温暖化という喫緊の課題に対し、樹木などのが進む中、既存設備を用いた有効活用法が切望さ再生可能なリグノセルロース資源から有用物質の創れる。この機械処理を用いた細胞間層の単離に関す製が切望される。例えば、石油代替燃料として、バイる研究が古くから知られており[3]、上手く活用するこ

オエタノールが世界中で積極的に導入されている。

とで細胞組織部位、つまり細胞壁構成成分の分画法

バイオエタノールの主な原料は糖蜜やデンプン資源への応用が期待される。

であるが、食糧との価格競合が問題となっており、非そこで、本研究では機械処理を用いた樹木細胞壁

可食性資源であるリグノセルロース資源を用いたバイの高選択的分画によるバイオリファイナリーシステム

オエタノール生産が注目されている。一般的なバイオの基盤構築を目指す。なお、当初の研究計画では未エタノール生産には、デンプンなどの多糖類を酵素処理の樹木チップを直接機械処理に供する予定で糖化によって単糖に低分子化し、さらに酵母を用いあったが、当初の想定以上に装置への負荷が大きいて単糖をエタノールへと発酵する生物的変換プロセ問題が見られた。そこで、当初の計画を変更して、予スが用いられる。一方、リグノセルロースの細胞壁はめ熱化学処理をした木質バイオマスに対して、機械

多糖類のセルロースやヘミセルロース及び芳香族高処理を施した。なお、熱化学処理として、リグニン構

分子のリグニンが三次元的に複合した緻密な構造を造の親水性を向上させるアルカリ性スルホン化処理有しており、多糖類の高効率変換には何らかの前処を用いた[4]。樹木（針葉樹）のチップとペレットに対し理が不可欠である。

て前処理した後、機械処理で解繊し、セルロースリッ

さらに近年、酵素糖化におけるリグニンの阻害効

チ残渣を回収した。残渣（基質）の化学組成分析に果が明らかとなっている。例えば、物理的阻害による加え、酵素糖化性と、酵素のセルロースアクセシビリ

酵素（セルラーゼ）のセルロースへのアクセシビリティ

ティ評価を踏まえ、リグニン分布及び組織構造の変の低減や、リグニンとセルラーゼ間の Unproductively

化が及ぼす影響について議論する。

binding の生成による阻害が報告されている[1,2]。つさらに、当初の計画時点では具体的な提案にまでまり、高効率変換に向けてリグニンと多糖類の選択的至らなかったリグニン画分の有効活用法について、な分画が求められる。化学処理による各成分の分画機械処理で得たリグニンからの発光材料の可能性をは検討されているが、大量の薬品や煩雑な後処理に見出すことに成功したので、その一部を紹介する。

加え、リグニン構造の変性に伴い用途が限定される

2. 実験方法

等、実用化への課題が多い。

2.1 木質バイオマスの前処理及び機械処理

樹木細胞壁における構成成分の分布は各組織部
位で不均一であり、二次壁は多糖類に富む一方、細針葉樹のチップ及びペレットをスルホン化処理に胞同士を繋ぐ細胞間層は主にリグニンから成る。従っ供した。試料を 8%Na2SO3 及び 4%Na2CO3 を 4:1（液て、各組織部位を分画できれば、構成成分の選択的体：木材）の割合で、70℃の水浴中で 12 時間含浸さ分画が期待される。さらに、新聞紙・書籍等の需要低せた。なお、本条件は針葉樹チップに対する蒸気処45

理を用いた際の最適条件である[4]。試薬を含浸させたた。凍結乾燥した基質を SEM のスタブ上に置き、金蒸

試料を、蒸気処理（ST）と液体熱水処理（LHW）の二種着を行った。また、紫外線顕微鏡を用いて細胞壁中の類の高温高圧処理に供した。ST は 2L Stake Tech II で

リグニン分布を観察した。基質をエポキシ樹脂に包埋

190℃/15 分間処理を行った[4]。LHW については、し、包埋試料をダイヤモンドナイフで 0.5μm の厚さにParr 高圧バッチ反応器（T316 ステンレス鋼、Parr

切り出し，ウルトラミクロトームに取り付けた。得られた切Instrument Company、Moline、IL）において 190℃/15

片を石英スライドに載せてから MSP800（Carl Zeiss 社,

分間処理を行った。いずれの処理でも、得られた分解

ドイツ）を用いて波長 280±5nm で分析した。各組織形

物を Whatman No.1 濾紙を用いて、不溶残渣を回収し態部位でのUVスペクトルは、UV顕微分光装置で分析た。得られたスルホン化処理試料を Twin gear を備えたした（測定スポットサイズ＝1×1μm2）。

機械処理（Super Angel juicer, 8500）に供し、さらに5000
2.4 木質バイオマスの機械処理で得られたリグニンの回転の PFI ミルで粉砕した。

発光特性評価
分類学的位置付けの異なる各種バイオマス資源（ス2.2 酵素糖化処理及びセルロース基質評価
前処理で得られた基質の酵素糖化処理には、Cellic

ギ（JC, 針葉樹）木部、ブナ（JB, 広葉樹）木部、ニッパ

CTec3（Novozymes, Davis, USA）と酢酸緩衝液（50mM,

ヤシ（NF, ヤシ科）茎葉、トウモロコシ（CC, イネ科）穂pH4.8）を含む 2mL チューブを用い、50℃で 72 時間処軸）を、ボールミル（P-7S、フリッチュ社、ドイツ）を用い理した。なお、酵素投入量は 40, 60 mg CTec3/g of

た機械処理に供した。粉砕試料を 1,4-ジオキサンで抽

cellulose で行った[5]。

出し、Bjorkman 法に従って、磨砕リグニン（MWL）を精

また、バイオマス試料の化学組成は TAPPI standard

製した[7]。得られた MWL を溶媒にはジメチルスルホ

T-22 om-88 法に従って分析した。さらに、酵素の基質

キシド（DMSO）、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、ク

中セルロースへのアクセシビリティを評価するため、保ロロホルム（CHCl3）等の特性の異なる９種類の溶媒を水度（WRV）を TAPPI method-256 に従って分析した。

用い、ポリマーは疎水性の PMMA（ポリメチルメタクリレ

酸性基の導入は導電率滴定で評価した[6]。

ート）及び親水性の PHEMA（ポリヒドロキシエチルメタク
リレート）を用いた。紫外可視吸光（UV-Vis）及びフォト
ルミネセンス（PL）スペクトルはそれぞれ V-670 及び

2.3 処理残渣の種々顕微鏡観察

FP-8600DS（JASCO 製）で測定した。

基質の表面構造の観察には，走査型電子顕微鏡（SEM, SU-6600, Hitachi High-Technologies）を使用し

表 1 針葉樹チップ及びペレットを蒸気処理（ST）及び液体熱水処理（LHW）後、機械処理で得られた
不溶残渣の化学組成及び、残渣収率、脱リグニン率、多糖類回収率
SampleChemical composition (%)
Arabinan Galactan Glucan

Xylan

MannanLigninYields(%)

Ligninremoval (%)

Carbohydrate recovery (%)
Glucose Xylose
MannoseChips

1.5 ± 0.3

3 ± 0.1

6 ± 0.1

13 ± 0.2

28 ± 0.4

-

-

-

-

-

ST

1.7 ± 0.1

1.3 ± 0.1 50 ± 3

5 ± 0.2

10 ± 0.5

26 ± 2

81

25

86

70

61

LHW

0.8 ± 0.1

1.6 ± 0.2 49 ± 1

5 ± 0.7

11 ± 1.4

32 ± 1

80

11

83

71

68

Pellets

1.9 ± 0.1

3 ± 0.1

42 ± 0.1

6 ± 0.1

11 ± 0.4

28 ± 0.1

-

-

-

-

-

ST

0.6 ± 02 ± 0.053 ± 0.34±0

12 ± 0.1

32 ± 0.6

76

12

95

55

83

LHW

0.8 ± 01.4 ± 0.1 52 ± 2

5 ± 0.2

8 ± 0.2

27 ± 0.4

75

27

91

64

54

47 ± 0.2

46

3. 結果および考察
3.1 スルホン化及び機械処理で得られた基質評価
針葉樹チップおよびペレットを蒸気処理（ST）および
液体熱水処理（LHW）でスルホン化し、機械処理に供した。表 1 に示すように、ST と LHW では、スルホン化のための条件が大きく異なることがわかった。（表１）
ペレットの場合、チップに比べて基質中のグルカンとマンナンの割合が減少していた。これは、ペレット化の過程でヘミセルロースが加水分解・可溶化していたためと思われる（表１）。しかし、不溶残渣画分の回収率は75-81%と、他の加水分解処理、酸触媒前処理法と比較

図 1 針葉樹チップ及びペレットを ST 及び LHW

して高い数値が得られた[8]。また、いずれの処理条件

処理後、機械処理で得られた不溶残渣（基質）のでも脱リグニン率が比較的低く、チップは ST でより脱リ酵素糖化処理による変換効率及び WRV による酵素

グニンが進み、ペレットは LHW で効率的に脱リグニンのセルロースアクセシビリティ評価が進行することが明らかとなった。本研究で用いた薬品添加量及び処理条件は、針葉樹チップの ST には最適条件であるが[4]、ペレットの ST 前処理には最適条

3.2 酵素のセルロースへのアクセシビリティの向上が件ではない可能性が示唆された。

酵素糖化効率に及ぼす影響

また、スルホン化による酸性基の導入を評価するた

WRV を用いて酵素の基質中セルロースへのアクセ

め、スルホン酸基とカルボン酸基をそれぞれ強酸と弱シビリティを評価し、各種前処理法がセルロースの酵素酸と定義し、導電率滴定で評価した（表２）。その結果、糖化性に及ぼす影響を比較した（図１）。その結果、STいずれの前処理でもスルホン酸基の含有量が増加し、と LHW はいずれも酵素糖化性を促進するが、チップ

脱リグニンした基質ほどスルホン酸を多く含むことが明の場合は ST 処理が、ペレットの場合は LHW 処理によらかとなった。つまり、スルホン酸基の導入によるリグニ

り効率的な単糖への変換が認められた。また、基質のンの親水性化が脱リグニンを促進したと考えられる。な

WRV と酵素糖化性には強い相関が認められ、酸性基

お、未処理バイオマスから検出されたカルボン酸は、の導入に伴う細胞壁の膨潤の促進が、WRV の結果に

ヘミセルロースに存在するグルクロン酸の開裂によるも反映されており、アクセシビリティの向上が酵素糖化性のと思われる[9]。

を促進していたものと考えられる。

表 2 針葉樹チップ及びペレットのST 及び LHW 処

3.3 前処理による脱リグニンのトポ化学

理後、機械処理で得られた不溶残渣の酸性基量

SampleChips
ST
LHW
PelletsST
LHW

アルカリ性スルホン化処理及び機械処理による脱リ

Acid groups (mmol/kg)
Weak
Strong Total
55
0
55
66
81
147
55
67
122
54
0
54
49
38
87
80
107
187

グニンのトポ化学を明らかにするため、SEM 及び UV
顕微分光分析に供した（図 2）。ST 処理したチップの仮
道管二次壁は解繊され、細胞間層は機械処理により剥離し、S２層（二次壁中層）が露出した状態で、広範に崩壊していた（図 2(a-1)中の矢印）。また、一部の仮道管
表面は非晶性の複合細胞間層（一次壁と細胞間層）に覆われていた。図 2(a-3)に見られるように、二次壁内に47

図 2 針葉樹チップを(a)ST 処理,(b)LHW 処理後、

図 3 針葉樹ペレットを(a)ST 処理,(b)LHW 処理後、機械処理した基質の SEM 画像。a-1), b-1)低倍率、機械処理した基質の SEM 画像。a-1), b-1)低倍率、

a-2,3), b-2,3) 高倍率。

a-2,3), b-2,3) 高倍率。

多数の間隙の形成が認められ、二次壁中セルロース

露出していた（図 3(b-3)）。

に対する酵素のアクセシビリティを高めていたものと考このようにチップとペレットの表面組織には明確な違えられる。この間隙は蒸気処理の過程での急激な圧力

いが認められたため、各基質の細胞壁内のリグニン分低下の結果であると考えられる。一方、LHW では壁孔布について UV 顕微鏡を用いて評価した（図 4）。細胞以外にも複数の穴が生じていた（図 2(b-1)中の矢印）。

壁構成成分のうち、芳香族高分子であるリグニンのみ

これは、ST に比べて高圧条件で処理したことに起因すが UV を吸収する為、黒色部がリグニン分布を示す。実ると考えられる。さらに ST と同様に細胞間層が剥離さ際に各細胞組織部位の UV スペクトルを測定したところ、れ、S２層の露出が促進されていた。また、これまでの研一般的なリグニンの UV スペクトルに特徴的な 280nm

究で、蒸気処理や酸処理で得られた針葉樹基質の表付近での最大吸光度が確認された（データ記載なし）。

面には、直径数μm のリグニンの液滴が生じることを示

まず ST 処理したチップでは、仮道管細胞壁の広範している[12]。具体的には、二次壁中のリグニンが、高囲における解繊が認められ、一部は複合細胞間層にい含水率と高温条件下で可塑化し、細胞表面に転移囲まれていることがわかった（図 4(a-2)）。これは SEMする。処理後に温度が常温に戻った後、細胞表面のリ画像の結果と一致している。また、二次壁と複合細胞

グニンは疎水性であるために、液滴を形成し、細胞壁間層の間で剥離が生じており、剥離された細胞間層も表面に付着する[12]。しかし、本研究の場合はリグニン確認された（図 4(a-3)）。ST 処理と LHW 処理の基質をの液滴は認められず、酸性基の導入に伴う親水性の比較すると、ST 処理に伴う急速な圧力解放が解繊を促向上が原因だと考えられる。

進し、その結果酵素の細胞壁中セルロースへのアクセ
シビリティが向上し、酵素糖化性が促進されたと考えら

一方、ペレットの場合、ST、LHW 共に仮道管細胞壁れる。

が破砕されていたが、細胞間層の剥離は認められなかった（図3(a-2, b-2)）。LHW の場合は、S２層が部分的に48

(a) Steam treatment
a-1)(a) Steam treatment(b) Liquid hot water treatment

a-1)

b-1)

100µm

a-2)

b-2)

20µm

20µm

20µm

a-3)

b-3)

20µm

100µm

a-2)

b-2)

a-3)

b-1)

100µm

100µm

20µm

(b) Liquid hot water treatment

b-3)

20µm

20µm

20µm

図 4 針葉樹チップを(a)ST 処理,(b)LHW 処理後、

図 5 針葉樹ペレットを(a)ST 処理,(b)LHW 処理後、機械処理した基質のUV 顕微鏡画像（波長:280nm）。

機械処理した基質の UV 顕微鏡画像（波長:280nm）。

a-1), b-1)低倍率、a-2,3), b-2,3) 高倍率。

a-1), b-1)低倍率、a-2,3), b-2,3) 高倍率。

一方、ペレットの場合、ST、LHW 共に仮道管細胞壁

望されている。本研究の遂行過程で新たに発見した、の剥離や解繊よりも、二次壁の破砕が認められた（図可溶化リグニン画分の発光特性の制御に関する研究5）。高密度試料であるペレットの場合、耐久性の向上を紹介する。樹種の違いが発光特性に及ぼす影響をが求められており[10]、通常ペレット化の際に高温高圧理解するため、4 樹種の機械処理で調製した MWL の条件を用いることで達成される。従って、ペレットのリグ

DMSO 溶液中での UV-Vis 及び PL スペクトルを測定しニンはチップに比べてより縮合した構造であると考えらた。図 6 に示す通り、いずれも発光が認められ、そのス

れ、実際に二次元 HSQC NMR 分析でβ-O-4 結合がペクトルは樹種によって異なっていた。この違いはリグ減少していた（データ記載なし）。その結果、ペレットリ

ニン構造の違いに起因すると考えられる。例えば、トウ

グニンはより縮合構造から構成されるため、機械処理

モロコシ穂軸（CC）はリグニン側鎖にケイ皮酸類が修飾による物理的剥離に対する抵抗力がより強かったもの

しているため、長波長の紫外線を吸収しており、それと考えられる。一方で、ペレットは縮合リグニンを多く含に伴い長波長の発光が認められた。
次に、溶媒が発光特性に及ぼす影響を理解するた

むため、LHW に比べて滞留時間が短く、圧力も若干低い ST 処理では、リグニンの反応性が不十分であっ

1000
1000

た可能性が考えられる。

JC MWLJB MWLNF MWLCC MWLPL intensity

UV absorbance

0.6
0.6
0.4
0.4

3.4 木質バイオマスの機械処理で得られたリグニン

500
500

0.2
0.2

の発光特性評価0.0
0250

ここまで化学処理及び機械処理で得られた残渣（基300350
Wavelength (nm)

400

00
300
300

400
500
400
500
Wavelength (nm)

600
600

質）の特性を明らかにしてきたが、バイオファイナリーシ

図 6 各樹種MWLのDMSO溶液(0.1mg/mL)のUV-Vis

ステムの構築に向けて、リグニン画分の有効活用が渇及び PL スペクトル（励起波長：280nm）.

49

(a) Solvent

300

100
0

DMF

DMF

0.8

0.80000.8

0.80000.70000.7

0.70000.60000.6

0.60000.5

0.5000

0.7
0.6
0.5

0.5000CHCl3
330 380 430 480 530 580

0.40.40000.3

0.3

0.30000.20000.2

0.20000.1

0.10000.0
0.0

0.00000.0000

図 7 ブナ MWL の DMF 及び CHCl3 溶液の PL スペクトル0.40.40000.30000.2
0.1

0.1000

CHCl3

Wavelength (nm)(b) Film

y

200

y

PL intensity

400

0.1

0.10000.2

0.20000.3

0.3000x

0.4

0.40000.5

0.50000.6

0.60000.7

0.70000.0
0.0

0.00000.00000.1

0.10000.2

0.20000.3

0.3000x

0.4

0.40000.5

0.50000.6

0.60000.7

0.7000図 9 種々リグニンの(a)溶液及び(b)フィルムで（励起波長:320nm）。その写真（励起波長：365nm）得られた PL スペクトルの色度座標

め、ブナ（JB）の各種溶媒中での発光特性を評価した。
いずれの溶媒でも発光が認められたが、特に DMF とフィルムの PL スペクトルを図8 に示す。同じ溶媒（DMF）

CHCl3 で大きな差があり、図 7 に示すように CHCl3 中ででもポリマー（PHEMA・PMMA）により PL スペクトルは

は発光強度の低下（消光）が認められた。この違いに異なっており、また同じポリマー（PMMA）でも溶媒

ついて、会合体の寄与が考えられる。高濃度溶液をし（DMF・CHCl3）により PL スペクトルが異なることが明ら

ばらく静置すると、CHCl3 では図 7 に示すような凝集物かとなった。さらに、分子量の異なるPMMAを用いた検の形成が確認される一方、DMF では認められなかった。

討から、分子量と発光強度に相関が認められた。溶媒

動的光散乱測定や、SEM、FT-IR による芳香族部位周系でも粘度と発光強度に相関が認められ、メディアの辺のミクロ環境調査の結果より、リグニンの芳香族部位

硬さが発光強度に影響することが示唆された。

（発色団）の近接に伴い、エネルギー移動に基づく消以上の知見を踏まえ、樹種・抽出法・溶媒・ポリマー

光が生じ、結果として会合体を形成することが明らかにの選択によって、図 9 の色度座標にプロットした通り、なった。つまり、近接する発色団（芳香族部位）間距離

多彩な発光を創出することに成功した。

を十分に確保させることで消光を抑制できることが示唆された。

4. まとめ

この結果を踏まえ、固体材料への応用を検討した。

当初計画していた木質チップからの直接機械処理にポリマー溶液にリグニンを分散させてキャストすることで、よる細胞壁分画は想定以上の装置への負荷から断念

会合体の形成を抑制し、透明な発光フィルムを調製ししたが、熱化学前処理（アルカリ性スルホン化処理）にた。溶媒及びポリマーの特性が発光特性に及ぼす影

機械処理を組み合わせることで得られたセルロースリッ

響を調べるため、JB を分散させた PHEMA 及び PMMAチ残渣から、高効率な酵素糖化率が達成できた。特にNormalized
PL intensity (a.u.)

PMMA
in DMF

試料の違い（チップ・ペレット）及び熱化学処理の違い

PMMA
in CHCl3（蒸気・液体熱水）の影響について、トポ化学的視点から、リグニン分布の変化と酵素糖化性に及ぼす影響を明らかにした。さらに、機械処理で得られたリグニン画

PHEMA
in DMF

分の新規有効活用法として、発光材料の可能性を発見した。特に樹種の違いによる発色団構造の多様性から
発光色の制御、メディア（溶媒・ポリマー）の特性制御か

340
340

440
540
440
540
Wavelength(nm)
Wavelength (nm)ら発光強度の制御を可能にした。本研究成果が、樹木資源の新規なバイオリファイナリシステムの構築に向け

図 8 ブナ MWL を分散させた各種フィルムのた基盤技術となることが期待される。

標準化 PL スペクトル（励起波長：320nm）

50

謝辞

Kawamoto and Jack Saddler (submitted)

本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクル[2] 髙田昌嗣、岡﨑豊、リグニン含有蛍光液およびリグ

科学研究振興財団の助成を受けて行いました。また、

ニン含有蛍光材料、出願番号 特願 2021-122045、出本研究に協力していただいた、カナダ・ブリティッシュ

願日 2021/07/26

コロンビア大学森林学部の Jack Saddler 教授と Wu Jie[3] “リグニンの発光特性： 樹種、抽出法、溶媒及びポ博士、国立大学法人京都大学大学院エネルギー科学

リマーによる発光特性の制御”, 髙田昌嗣, 岡﨑豊,

研究科の河本晴雄教授、佐川尚教授、岡﨑豊助教に

河本晴雄, 佐川尚，第 30 回日本エネルギー学会年次

厚く御礼申し上げます。

大会，2021 年 8 月 2 日.
（＊本研究発表で、2021 年度日本エネルギー学会奨

参考文献：

励賞受賞）

[1] S. Nakagame, R.P. Chandra, J.F. Kadla, J. Saddler,[4] “リグニンからの発光材料の創製：樹種、抽出法、溶Bioresour. Technol. 102 (2011) 4507–4517.

媒及びポリマーによる発光特性の制御”， 髙田昌嗣,[2] X. Li, Y. Zheng, Biotechnol. Adv. 35 (2017)

岡﨑豊, 河本晴雄, 佐川尚，第66 回リグニン討論会（リ466–489.

グニン学会第 3 回年次大会），2021 年 11 月 5 日.

[3] P. Whiting, D.A.I. Goring, Wood Science and[5] “Photoluminescence and chiroptical properties ofTechnology 16 (1982) 261-267.

various lignins in solvents”， M. Takada, Y. Okazaki, H.

[4] J. Wu, R.P. Chandra, M. Takada, P.D. Rio, K.H. Kim,

Kawamoto, T. Sagawa，MRM2021 Materials Research

C.S. Kim, L. Liu, S. Renneckar, J. Saddler, Bioresour.

Meeting，2021 年 12 月 14 日.

Technol. 315 (2020) 123789.

[6] “Creation of photoluminescent lignins controlled by[5] M. Takada, J. Saddler, Sustainable Energy & Fuels. 5

lignocellulosic species, extraction methods, solvent and(2021) 424-429.

polymers”， M. Takada, Y. Okazaki, H. Kawamoto, T.

[6] R.P. Katz, A.M. Scallan, Sven. Papperstidning, 87

Sagawa，ISWFPC 2021，2022 年 3 月 22 日.

(1982) 48–53.

[7] “Topochemistry of delignification on woody biomass[7] A. Björkman, Sven. Papperstidn. 59 (1956) 477−485.

using thermochemical treatments”， M. Takada，Sakura[8] R.P. Chandra, R. Bura, W.E. Mabee, A. Berlin, X.

Science Exchange Program，2022 年 3 月 7 日.（＊招待Pan, J. Saddler, in: Biofuels. Springer Berlin Heidelberg,

講演）

Berlin, Heidelberg (2007) pp. 67–93.
[9] H.V. Scheller, P. Ulvskov, Annu. Rev. Plant Biol. 61(2010) 263–289.
[10] M. Takada, R.P. Chandra, J. Wu, J. Saddler,
Bioresour. Technol. 302 (2020) 122895.
成果発表：[1] “Pretreating softwood chips and pellets by alkali
sulfonation and thermomechanical pulping and its
influence on lignin redistribution and the enzyme
mediated hydrolysis of the cellulose component”,
Masatsugu Takada, Jie Wu, Pablo del Rio, Haruo

51

52

逆強化学習および模倣学習を用いた分散制御システムによる配電系統電圧適正化
大阪公立大学大学院工学研究科
講師 高山 聡志

以上の頻繁なタップ切り替えが発生するため、機器の寿1. 緒言

命の短縮が懸念される。このような短周期の電圧変動へ従来の配電系統における電圧変動を抑制する制御との対応として、蓄電池の活用が検討されている[3]。蓄電

して、負荷時タップ切替変圧器(LRT：Load Ratio control

池による有効電力制御によって、PV の余剰電力によるTransformer)や、線路の途中に設置される電圧調整器

逆潮流や、電圧変動を抑制することができ、脱炭素社会(SVR：Step Voltage Regulator)といった制御機器を用いに向けた動きや電力システムの安定性の向上、またレた自端電圧制御が広く普及している。しかし、今後 PV

ジリエンスの強化に貢献する技術として注目されている。

等の分散型電源の配電系統の導入が増加すると、自端また 2030 年までに定置型蓄電池の設備コストは現在のの電流や電圧の変化が負荷変動によるものか、PV によ

50%〜60%まで低下し、蓄電池の導入量も現在の2GWかるものかの判断がつかず、LRT や SRT による正常な制ら 2030 年には 235GW に増加すると見込まれている。こ

御ができず、適正電圧範囲を逸脱してしまう可能性があのような蓄電池の性能や低コスト化から、PV 等の分散型[1]る 。そのような状況において、LRT や SVR を遠隔で制電源を導入した配電系統における電圧制御に必要にな御することが可能である集中制御方式への注目が高まると言える。

っている。集中制御方式は、配電系統に設置されたセ本研究では、今後 PV が配電系統に大量導入されたンサ等から系統全体の状況を中央の親局で把握し、制場合に、PV による発電で起こる逆潮流問題、また逆潮

御が必要であると判断した場合には、親局から遠隔で流による配電系統末端部における需要家の電圧逸脱問の制御指令を送ることにより、系統全体の電圧管理を行

題への対策として、蓄電池の有効電力制御を行うことで[1]

うことができる 。このような利点から配電系統の電圧制

電圧上昇を抑制することを考える。この蓄電池の制御に御における集中制御方式の検討が進んでいる。一方で、関して、全体最適を達成できる集中制御方式での制御親局の故障によりシステムが停止した場合や、通信の遅が望ましいが、集中制御方式は親局の故障や通信の遅延や通信設備の故障などにより、システム全体一時的延により、システム全体の制御ができなくなる可能性がに制御できなくなる箇所が生じる可能性がある。そのようある。このような面に対して、分散制御方式での制御は、な場合に、制御指令が送れない箇所を自端の情報のみ

各制御装置が最適な制御を行い、システム内における[2]で制御を行う分散制御 に切り替え、独立して継続的に部分的な故障に強いというメリットがある。しかし、分散運用を行うことが望ましいと考えられる。

制御方式は各制御装置の個別最適であるため、システ

従来では変動する電圧に対して、許容値を逸脱しな

ム全体が最適な状況へと制御することは難しい。以上よいように LRT や SRT によるタップの切り替えをすること

り、故障等の影響の波及が少ない分散制御方式においで電圧を調整している。しかし今後 PV 等の分散型電源て、システム全体の最適化を図ることができる集中制御の配電系統の大量導入により、配電系統に流れる電流方式における結果を模倣した制御を、分散制御方式にが短い周期で変動することになり、従来の電圧調整方て実現できることが望ましいと考えらえる。そこで本研究

法では、短周期電圧変動への対応は難しく、また従来では、集中制御方式の結果を模倣した分散制御方式に53

おける蓄電池運用の実現を目指し、集中制御方式にお態行動価値(Q 値)を試行錯誤的に学習する手法である。

ける最適な制御結果の報酬推定を研究目的とする。

エージェントが環境の状態 s の下で行動 a を選択した

本研究では、集中制御方式における最適な制御結果

時、環境の状態は s^'に移る。その際、エージェントは行の報酬推定に、強化学習(RL: Reinforcement Learning)動に対しての報酬 r を環境から受け取り Q 値を更新す

お よ び 逆 強 化 学 習 (IRL: Inverse Reinforcement

る。全ての Q 値は、Q テーブルと呼ばれる状態と行動か[4]

Learning) といった機械学習の概念を取り入れる。強化らなる表に保存され、エージェントは Q テーブルを基に学習は、環境の変化に対して報酬を得ることで試行錯

行動決定していく。本研究では、エージェントを蓄電池、誤的に最適な行動を学習する機械学習の手法の一つ

環境を配電系統とし学習を行う。Q 値の更新は次の(1)である。強化学習は、十分なデータを収集することが困式によって行われる。

難な環境において、エージェント自身が環境から情報をQ(𝑠𝑠, 𝑎𝑎) ← Q(𝑠𝑠, 𝑎𝑎) + 𝛼𝛼[𝑟𝑟 + 𝛾𝛾 max Q 0𝑠𝑠 ′, 𝑎𝑎 ′1 − Q(𝑠𝑠, 𝑎𝑎)]!′

収集できるといった利点がある。さらに、変化する環境(1)

ここで、α(0<α<1)は学習率、γ(0<γ<1)は割引率を表から報酬を得ることによって最適な行動を学習していくす。α が大きいほど 1 回の学習での Q 値の更新量がため、時間経過によって変化の多い環境における学習

大きくなり、γ が大きいほど将来の行動による報酬を現にも適している。しかし、強化学習における報酬は、人在の価値として考慮することになる。本研究では、α を間による設計のため困難な場合が多い。このような課題

0.9、γ を 0.1 とする。

に対し、報酬関数の推定が可能である逆強化学習という学習時の行動選択方策として、本研究ではε-greedy

方法が存在する。これはエージェントがエキスパートと法を用いた。ε-greedy 法は探索を行うためにある確率呼ばれる最適な行動を行う行動主体を観測し学習する

ε(0≤ε≤1)でランダムな行動を、残りの 1−εの確率でことによって、報酬関数の分からない環境の報酬関数を状態に対する Q 値が最も大きくなる行動を選択する方推定するといった学習方法である。これにより、強化学法である。ε を徐々に下げていき、探索から知識利用習の課題であった報酬の設計に関して、逆強化学習をへとバランスよく行うことができる。

用いることによって、報酬関数を自ら設計することなく得られることが可能となる。以上より、本研究では、最適な2.2 逆強化学習

行動から報酬を推定できる逆強化学習を用いることで、集中制御方式による蓄電池運用時の最適な制御結果

一般的な強化学習では、人為的に報酬を設計するのの報酬推定を行う。また、報酬推定結果をもとに強化学が困難な場合が多い。そこで逆強化学習の目的は、問習を行い、最適分散型制御の達成を狙う。

題の最適な行動を実行していると仮定されるエキスパー
トの振る舞いを、報酬関数として推定することである。本

2. 強化学習及び逆強化学習

研究では Ng の逆強化学習[5]を用いる。Ng の逆強化学
習では、各状態s(1,2,⋯,N) における最適な行動a_1 を所

2.1 強化学習

与とし、式(2),(3)で示す線形計画問題を解くことによって報酬関数 R を推定する。

強化学習は、エージェントと呼ばれる行動主体が行動$

maximize: ) min +(𝑃𝑃!! (𝑖𝑖) − 𝑃𝑃! (𝑖𝑖)1

対象である環境に対して行動 a を行い、報酬 r と呼ばれ%&'る行動の「良さ」を表す指標を最大限獲得できる行動戦
略を試行錯誤的に学習する手法である。

!∈#

2𝐼𝐼 − 𝛾𝛾𝑃𝑃!! )(' 𝑅𝑅6 − 𝜆𝜆||𝑅𝑅|||'

𝑠𝑠. 𝑡𝑡. ∶ (𝑃𝑃!! (𝑖𝑖) − 𝑃𝑃! (𝑖𝑖))(𝐼𝐼 − 𝛾𝛾𝑃𝑃!! )(' 𝑅𝑅 ≧ 0

本研究では強化学習アルゴリズムの一つである Q 学

(2)

(3)

式(2)より報酬関数 R は各状態 s における報酬 r_s で与習を用いた。Q 学習とは、獲得報酬の見積もりを表す状

54

目的関数

えられる。状態遷移確率 P_a は行動 a の状態遷移確率,

で与えられる M×M 行列であり、状態 s から行動 a をと

minimize: + 𝑃𝑃'( (𝑡𝑡) + 𝑃𝑃)*+ (𝑡𝑡)

り s'に遷移する確率を P_(ss^')^a とする。λ は獲得する
報酬の総量を調節するパラメータであり、λ を大きくす

制約条件るほど単純な解が得られる(7)。式(2)に示す目的関数は、

𝑃𝑃/0,2 (𝑡𝑡) − 𝑃𝑃3,2 (𝑡𝑡) − 𝑃𝑃'( (𝑡𝑡) + 𝑃𝑃)*+ (𝑡𝑡)

各状態の最適行動の Q 値と、それ以外の行動の Q 値

5= 𝑉𝑉2 (𝑡𝑡) + 𝑉𝑉4 (𝑡𝑡){𝐺𝐺24 cos(𝜃𝜃2 (𝑡𝑡) − 𝜃𝜃4 (𝑡𝑡))の差を全状態に対して算出し、この合計を最大化すると+ 𝐵𝐵24 sin(𝜃𝜃2 (𝑡𝑡) − 𝜃𝜃4 (𝑡𝑡))}ら導かれる報酬の期待値(Q 値)が、最適行動以外の行

𝑄𝑄/0,2 (𝑡𝑡) − 𝑄𝑄3,2 (𝑡𝑡)

動の Q 値より大きくなることを保証するものである(7)。

5= 𝑉𝑉2 (𝑡𝑡) + 𝑉𝑉4 (𝑡𝑡){𝐺𝐺24 sin(𝜃𝜃2 (𝑡𝑡) − 𝜃𝜃4 (𝑡𝑡))

一方、蓄電池SOCの報酬関数推定では、推定を各時− 𝐵𝐵24 cos(𝜃𝜃2 (𝑡𝑡) − 𝜃𝜃4 (𝑡𝑡))}の状態遷移の表現に課題があった。そこで、本研究で𝑃𝑃/0,2 (𝑡𝑡) − 𝑃𝑃3,2 (𝑡𝑡)はエキスパートの状態遷移に着目し報酬を得ることがで

5= 𝑉𝑉2 (𝑡𝑡) + 𝑉𝑉4 (𝑡𝑡){𝐺𝐺24 cos(𝜃𝜃2 (𝑡𝑡) − 𝜃𝜃4 (𝑡𝑡))

きる Max Entropy[6]という手法を採用した。以下の手順が+ 𝐵𝐵24 sin(𝜃𝜃2 (𝑡𝑡) − 𝜃𝜃4 (𝑡𝑡))}

エキスパートのデータを特徴𝑓𝑓!"#!$% に変換

𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆(𝑡𝑡678 + 1) = 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆(𝑡𝑡678 )エージェントの状態遷移特徴𝑓𝑓& とパラメータ 𝜃𝜃

+を設定し、エキスパートの状態遷移に対する報酬Rを計算−

2 で計算した報酬 R のもとで戦略(方策) 𝑃𝑃を最適
化

4.
5.
6.

(7)

4-.

本研究で行なったアルゴリズムである。

3.

(6)

4-.

間帯で推定しているため、Ng の逆強化学習では時系列

2.

(5)

4-.

いうものである。制約条件は、各状態の最適行動 a_1 か

1.

(4)

%-.

3 で最適化した戦略 π より状態遷移特徴𝑓𝑓& を計算

𝛥𝛥𝛥𝛥
A𝜂𝜂
⋅ 𝑃𝑃 (𝑡𝑡)
𝐸𝐸49: ;<= 25
𝑃𝑃7>% (𝑡𝑡)D𝜂𝜂;<=

0 ≤ 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆(𝑡𝑡) ≤ 100(9)𝑉𝑉?'( ≤ 𝑉𝑉2 ≤ 𝑉𝑉?@A

(11)

(10)

𝑃𝑃?'( ≤ 𝑃𝑃'( (𝑡𝑡), 𝑃𝑃)*+ (𝑡𝑡) ≤ 𝑃𝑃?@A

エキスパートの特徴 𝑓𝑓!"#!$% と 4 で計算した状態
遷移特徴 𝑓𝑓& の差異でパラメータ 𝜃𝜃 を更新(8)

ここで、𝑖𝑖, 𝑛𝑛はノード番号、ノード総数、𝑡𝑡, 𝑇𝑇は計画コマ

2〜5 を繰り返して、𝑓𝑓& を 𝑓𝑓!"#!$% に近づけていく

および最大コマ数（𝑇𝑇 = 96）、𝛥𝛥𝛥𝛥はコマ時間幅（本研究.B.

では 1 コマ 15 分であるため、𝛥𝛥𝛥𝛥 = CD = E）、𝑡𝑡F)G は SoC

3. 提案手法に 関す る 時間数、 𝑉𝑉2 , 𝜃𝜃2 は ノ ー ド 𝑖𝑖 の 電圧、 位相、
𝑃𝑃/0,2 , 𝑄𝑄/0,2 は 分 散 型 電 源 の 有 効 ・ 無 効 電 力 出 力 、

3.1 最適化に基づく蓄電池充放電電力決定手法

𝑃𝑃3,2 , 𝑄𝑄3,2 は負荷の有効・無効電力、𝐺𝐺24 , 𝐵𝐵24 はノード𝑖𝑖 −𝑘𝑘間のコンダクタンス・サセプタンス、𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆は蓄電池の充本研究では逆強化学習で報酬関数を推定するため

電率、𝐸𝐸HIJ は蓄電池容量、𝜂𝜂KLM は蓄電池の充放電効のエキスパートの行動として集中制御方式による蓄電池

率、𝑃𝑃'( , 𝑃𝑃)*+ は蓄電池の充電による出力・放電による出の最適充放電電力について最適化問題として定式化を

力 、 𝑃𝑃?'( , 𝑃𝑃?@A は 蓄 電 池 出 力 の 最 小 ・ 最 大 値 、行い、決定する。

𝑉𝑉?'( , 𝑉𝑉?@A はノード電圧の上下限値を示す。

配電系統の電圧適正化を目的とした集中制御方式で(4)式は 1 日を通した蓄電池のよる充放電の出力の合の蓄電池運用を以下の最適化問題として考える。

計値を最小化するための目的関数である。(5)式および55

(6)式は潮流方程式であり、特に(6)式は蓄電池が設置さ

現在の時刻 t の状態 s_t における蓄電池設置位置の電れているノードに関する潮流方程式、(7)式は蓄電池が圧 V を、蓄電池は環境である配電系統から受け取る。そ設置されていないノードに関する潮流方程式を示す。

の後、ε-greedy 法による確率に従い、蓄電池の SOC(8)式は蓄電池 SoC と充放電電力の関係を表す式、(9)に応じて有効電力をどれだけ出力するかの行動 a_t の式は蓄電池の容量制約、(10)式は蓄電池出力制約、決定を行う。蓄電池が有効電力を出力したことにより時(11)式は電圧制約式であり、低圧配電系統の法定電圧

刻 t+1 におけて系統状態は変化し、蓄電池設置位置の範囲を表している。

電圧が次の状態 s_(t+1)に遷移する。同時に蓄電池は次状態 s_(t+1)に応じた報酬 r を受け取る。エージェントは

3.2 Q 学習による蓄電池充放電電力の決定

報酬を受けとれば、Q 値を計算し、Q テーブルを更新し、再び次の時間ステップへと移る。この繰り返しにより最終

本研究では、2.2 節で推定した報酬関数を用いて、分的に、蓄電池は各状態における最適な蓄電池の有効電散制御方式での蓄電池運用時に、集中制御方式での力出力量を学習し、Q テーブルを元に運用を行うことで、蓄電池運用と同等の結果を得られる運用を行うために、配電系統の電圧適正化を行う。

蓄電池の制御方法として Q 学習を用いる。エージェント

4. シミュレーション

である蓄電池に必要な情報としては、蓄電池設置位置での情報のみで学習および運用が可能であるため、分

4.1 シミュレーション条件

散制御方式による蓄電池運用の実現が可能となる。そのため、本研究では集中制御方式での蓄電池運用をエシミュレーションモデルは需要家が 12 件連系されたキスパート、分散制御方式での蓄電地を学習エージェントとする学習を行う。

低圧配電系統モデルを用いた。定格出力 5.0[kW]の PV

Q 学習におけるエージェントは蓄電池、環境は配電系

が全需要家に設置されているとし、蓄電池は D6 と D9 の統、エージェントが環境から受け取る状態は蓄電池を設

位置に 2 台導入するとした。シミュレーション期間は 1 日

置するノードでの電圧(V)、行動は蓄電池の有効電力出とし、午前の 0 時の蓄電池(SoC)は 50[%]とした。ここで、力量(P)として行う。前述したように、状態と行動は離散化

電圧の規定範囲は 190[V]〜214[V]とする。

する必要がある。また、Q 学習における学習指標となる状態である電圧は、蓄電池設置ノード電圧を 206[V]

報酬は、逆強化学習を用いて推定した蓄電池運用に関〜 216[V] の 範囲と し 1[V] 刻み で 、 蓄電池 SoC はする報酬を用いる。そのようにすることで、エージェント

0[%]~100[%]を 10[%]刻みで離散化する。また、行動は蓄はエキスパートである集中制御方式を模擬した蓄電池

電池の充電を負、放電を正として-15[kW]〜15[kW]を運用の方策を学習することが可能となる。

1[kW]刻みで離散化する。SoC は前の時間から連続して

Q 学習の学習時のエージェントの行動選択は ε-

変化していくため、状態として時間を考慮する必要があ

greedy 法を用いる。学習時のエピソード数を 1000 回とるが、その場合一つの Q テーブルでは状態数が多くな

し、ε=1 からエピソード毎に ε に 0.993 をかけ ε をり、学習に時間がかかるといった問題点がある。そのた徐々に下げていくことで、探索から経験の活用に行動

め、本研究では、1 時間ごとに Q テーブルを用意するこ

選択を変化させて学習を行う。検証時は ε=0 とし、エーとで、SoC の時間的要素の考慮を行った.
よって、Q テーブルは、状態を電圧および SoC、行動

ジェントは Q テーブルを元に行動決定を行う。
蓄電池運用の決定に Q 学習を適用した学習の流れをフを蓄電池の出力とした 3 次元のテーブルとし、これを 1

ローチャートにまとめたものを図 4.2 に示す。エージェン

時間毎に用意するため、計 24 個の Q テーブルを用いトである蓄電池は決められた回数だけ学習を行う。まずて学習を行う。学習には 2011 年 8 月の 7 日分の PV デ56

ータを、検証には学習日以外の PV データを用いて行っTable 1. Estimated voltage reward

た。

State[V]V<209209≦V<213
213≦V<214
214≦V<216

4.2 電圧状態に関する報酬関数推定結果

Reward
-1.00
0.37
1.00
-1.00

逆強化学習により推定した D9 に設置した蓄電池の電圧に関する報酬関数の推定結果を Table.1 に示す。
Table.1 より、電圧の報酬では規定上限値 214[V]以上の状態であれば負の報酬が与えられており、電圧制御の目的を報酬関数として推定できていることが確認できた。

4.3 蓄電池 SoC 状態に関する報酬関数推定結果
Fig.1 教師データ(エキスパート)

エキスパートの行動として扱う最適化結果による蓄電
池 SoC の推移を Fig.1 に示す。また、Max Entropy を用いた逆強化学習によって報酬を推定した結果を Fig.2 に示す。Fig.2 より Fig.1 に示すエキスパートの状態遷移と同様の推移を推定できていることが確認できる。特に、12:00〜18:00 の時間帯における SOC で、快晴日による逆潮流増加に伴う充電推移や、雨天日において充放電制御を実施していない様子が Fig.2 から確認できる。まFig.2 逆強化学習結果(エージェント)

た時系列における状態推移の表現に関しても、エキスを Fig.4 に示す。Fig.3 より、電圧に関する報酬に加えてパートと同様に推定出来た。

SoC に関する報酬を用いた Q 学習を行った蓄電池運用
により、電圧に関する報酬を用いた分散制御方式での4.4 Q 学習を用いた分散制御結果

蓄電池運用と同様に電圧逸脱量を 0 に抑えることができていることが確認できた。また、Fig.4 の蓄電池の SoC 推

Q 学習における学習エージェントは蓄電池、状態は移の結果から、SoC を考慮した蓄電池運用の実現がで

電圧および蓄電池 SoC、行動を蓄電池の有効電力出力

きていることがわかる。蓄電池の SoC に関する報酬を考とする。学習には、2011 年 8 月の 7 日分のデータを用慮した今回の検討では、翌日以降も蓄電池を稼働させいて行い、学習日以外の 2011 年 8 月のデータを用いてるために 1 日の終了時の SoC を 50[%]付近で終えるよう検証を行った。シミュレーションはすべて一分ごとの時な運用が行えていることが確認できる。さらに、1 日を通間断面で、シミュレーション期間は 1 日で行う。なお、した運用から、需要負荷の多い朝の時間帯には放電を

SoC に関する報酬関数では 最適化結果として 1 日の行い、PV の逆潮流による電圧上昇が起こり蓄電池の充

初期・最終 SoC を 50%としてケースについて検討を行っ電を行う必要がある昼の時間帯に向けて SoC を確保すた。

るような集中制御方式での蓄電池運用を模倣した運用

逆強化学習により推定した電圧および蓄電池 SoC にが行えていることが確認できる。

関する報酬を用いて Q 学習を行い、1 日を通してシミュ
レーションを行なった結果を Fig.3、蓄電池の SoC 推移

57

参考文献：
215[1] 山下裕輔 他：「配電系統の電圧制御シミュレーショ

214

w/o control

Voltage [V]ン」、束光高岳技報、Vol.4 (2017)

Centralized control

213

propsed method
212

Upper value[2] Shunsuke Tanaka: ”An Experimental Study on Voltage

211

Compensation Method using Autonomous Decentralized

210

209

208

Control of Distributed Generators”, IEEJ Transactions on
0:00 1:00 2:00 3:00 4:00 5:00 6:00 7:00 8:00 9:00 10:00 11:00 12:00 13:00 14:00 15:00 16:00 17:00 18:00 19:00 20:00 21:00 22:00 23:00 0:00

Time

Power and Energy, Vol.129, No.11, pp.1333-1341(2009)

Fig.3 Q 学習を用いた分散制御による電圧推移[3] 小島康弘：「再生可能エネルギー導入を支える蓄電池制御技術」、計測自動制御学会、Vol.55、No.7、

100
90

Centralized control

80

Propsed method

pp.609-612(2016)70[4] 牧野 貴樹 他：「これからの強化学習」、森北出版

SoC[%]

60(2016)

50
40[5] A. Ng, S. Russell: “Algorithms for inverse

30
20

reinforcement learning”, Proceedings of the 17th

100

International Conference on Machine Learning, pp.663-

0:00 1:00 2:00 3:00 4:00 5:00 6:00 7:00 8:00 9:00 10:00 11:00 12:00 13:00 14:00 15:00 16:00 17:00 18:00 19:00 20:00 21:00 22:00 23:00 0:00

Time

670(2000)

Fig.4 Q 学習を用いた分散制御による SoC 推移[6] Brian D. Ziebart: “Maximum Entropy Inverse

5. まとめReinforcement Learning” Proceedings of the TwentyThird AAAI Conference on Artificial Intelligence (2008)

本研究では、蓄電池の有効電力制御に強化学習および逆強化学習を適用し、分散制御方式での運用時に、成果発表：

配電系統の電圧適正化を行う集中制御方式と同等の結“逆強化学習を用いた配電系統蓄電池制御の報酬推定果を得られる事をシミュレーションによる検討により確認と分散型電圧制御”, 前田, 高山, 石亀, 電気関係学会した。また、Ng の逆強化学習による報酬推定を電圧に

関西連合大会(2022) （発表予定）.

加え、Max Entropy を用いた逆強化学習による蓄電池
SoC に関しても行ったことにより、配電系統の電圧適正化を行う上で蓄電池の SoC を考慮した蓄電池運用を行えることが確認できた。
謝辞

本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクル科学研究振興財団の助成を受けて行いました。また、本研究に協力していただいた、公立大学法人大阪大阪公立大学大学院生の前田啓吾さんに厚く御礼申し上げます。

58

振動低減/エネルギ回収を両立するデバイスの実現に向けた高機能性材料の開発
富山県立大学 工学部 機械システム工学科
准教授 寺島 修

1. 背景と目的れている[8-11]。
このような国内・国外のトレンドに対し、著者らは特自動車産業は 100 年に 1 度と言われる大きな転換性可変材料(スマートマテリアル)の一つである磁気応期を迎えている[1]。既存の内燃機関の燃費改善技

答 性 エ ラ ス ト マ (Magneto-Rheological Elastomer:

術の革新に対する要求は益々高まり、また、電動機とMRE) を 用 い た セ ミ ア ク テ ィ ブ 型 の 振 動 制 御 装 置

蓄電池を用いて走行する電気自動車、運転者の操[12-14]の研究を進めている。この装置は MRE を用作を必要とせずに走行が可能な自動運転車の普及いることで、制振機能の役割を果たす可動マスの固に向けた技術の開発[2]なども盛んに進められてい有振動数を可変とでき、制振対象の振動の周波数にる。

合わせて固有振動数を変化させることで、様々な周

この転換に伴い、自動車の重要な性能の一つであ

波数の振動の制振を可能とする[12-14]。この装置はる振動騒音性能に対する要求も変化している。例え

上述の能動型振動制御装置と異なり、駆動部・アクば、内燃機関の燃費改善に向けた燃焼効率の向上

チュエータを有さない。このため、消費電力や装置のに伴い発生するトルク変動や燃焼加振力は振動騒

構造・構成がシンプルとなる点にメリットがある。また、

音性能の相対的な悪化を招くため、これに対する対MRE に磁場を印可するために使用するコイルを可動策が求められている[3]。また、電気自動車や自動運

マスと兼ねることで、従来の装置[15、16]に比べて装転車では、車内空間に対する静粛性・快適性に対す

置全体の重量を低減できる。

る要求が高まる上、対策が必要な周波数帯域の上昇

我々はこの装置による振動低減可否の原理証明

や拡大も生じている[4]。

を、単純な振動体を対象に行った[13]のち、自動車

この要求の高まりの下、今改めて能動型の振動騒の内燃機関による振動の低減、自動車のシート振動音制御技術が注目されている。これは、この振動騒の低減[17]、路面からの振動入力による自動車のサ音制御技術はアクチュエータなどの駆動部を必要とブフレームの振動の低減、垂直方向と前後方向の振する一方、発生する振動騒音の状況に応じて適切に、動低減[18]に取り組み、それぞれ一定の成果を挙げ

かつ、効果的に振動騒音の制御が可能となるためでることができた。

ある。

一方、この装置の最大の課題といえるのが、磁場

自動車の能動型振動騒音制御技術は Sano[5]らのを発生させるためにコイルを使用し、また、このコイル研究が代表的なものとして挙げられるが、最近ではに数 A の電流を印加しなければならない点である。コ

上述のアクティブトルクロッド[3]、ロードノイズのアクテ

イルの電気抵抗値を 2Ωとすると、数十 W 程度の電ィブノイズコントロール[6]、リニアモータを用いた内燃力を消費することになる。この課題はこの装置に限ら

機関振動制御用デバイス[7]など、様々な研究が進ず、能動型の振動制御装置に共通する課題である。

められている。これは、日本国内、自動車産業に限ら

そして、これこそが能動型の振動制御装置の実用化ず、世界的な傾向でもあり、様々なアクチュエータ、の最大の障壁である。このため、仮に外部からの電制御手法による能動型振動騒音制御技術が研究さ力供給をゼロとして能動型の振動制御を実現できれ59

ば、世の中の振動制御技術の勢力図が大きく変わるもである。作成した MRE は図 3 に示すように指で容易にのと考えられる。

曲げられる程度の柔らかさを有する。

そこで我々は、既存の装置を改良し、装置で振動低減を行いながら、振動により発生するエネルギを用いて発電を行うことを目指した。そして、発電した電力を再利用することで、わずかでもコイルで必要とする電流・電力を削減し、装置の消費電力を減らすことを目指
図 1 MRE の模式図した。
振動エネルギを用いた発電はエナジー・ハーベステ

Ferrite magnets

N-poleィングと称して最近時注目されている。発電の方法には様々なものがあり、ピエゾ素子やピエゾフィルムを使うものなどがある。我々もこのピエゾ素子・フィルムを使用して装置で発生する振動エネルギを用いた発電をMRE行うこととした。
本報では我々の研究のうち、振動低減装置に使用

S-poleする MRE を変更し、MRE を鉄粉が含まれている層と発Lines of magnetic force

電を行うためのピエゾフィルムの層の複層構造とした際

図 2 MRE を成型する様子の装置の動作検証結果と発電量の計測結果について報告する。複層構造とすることで、磁場を印加した際に剛性変化をもたらすこと、および、ピエゾフィルムによる発電の双方を可能とすることを目指した。

2. 振動低減装置
図 3 MRE の写真

2.1 MRE本研究で使用する MRE は磁気応答性材料とも呼ば

2.2 構造と寸法れ、図 1 に示すようにシリコンゴム中に鉄粉が含まれたものとなっている。MRE に磁場が印加されるとこの鉄粉図 4 に振動低減装置の原理を示すモデル図、図 5の働きによりゴムの変位が拘束され、これにより見かけに装置の断面図を示す。この装置は動吸振器の原理

上の剛性を変化させることができる。MRE は鉄粉、シリを利用した装置となっており、装置内に設けたコイルがコンゴム、シンナー、硬化剤を混ぜ合わせて硬化させ付加質量となり、上下に振動することで可動マスとなり、て作成する。鉄粉はその直径(50%直径)が 4.36 m のも制振機能を果たす。また、このコイルに電流を印加すのを使用した。上述の材料を練り機で混ぜ合わせた後、ると、図 5 中の白色の点線に示す箇所に磁力線が形成

脱泡し、室温環境下で硬化させた。その際、磁場印加され、その線上にある MRE に磁場を印加することが可時の剛性の変化量を大きくするため、図2 に示すように能となる。MRE はコイルを支持しているため、ここに磁磁力を発生するものを周囲に配置して磁場を印加しな力が印加されるとその剛性 k2 が変化する。この k2 が変がら MRE を硬化させる。印加する磁場は 100 mT 程度化すると付加質量の固有振動数0 が変化するため、60

制振対象の振動の振動数に応じて k2 を変化させるこ

2.3 MRE の積層化とで、0 をに追従させて変化させることが可能となる。
この結果、制振対象の振動数が変化しても、常に最適

図6に積層化したMREの概略図を示す。これまでのな制振効果を発揮することが可能となる。

研究では、図 6 中の剛性層と呼ばれる鉄粉を含む層だ

MRE は図 2 に示したように鉄製金属部の間に流し込けでコイルを支持していた。これに対し本研究では、図み成型し、MRE が成形した後に部品を装置内に取り付

6に示すように三層の構造とした。内部に発電用の層をけた。その際、MRE と金属が接する部分にプライマー設けることで発電を目指した。また、発電層の下には鉄と塗布してから成型することで、特に接着剤などは必要

粉を含まないシリコンゴムで作成した減衰層を設けた。

とせず金属と MRE を接合・接着することが可能となる。

このように、各層に個別に役割をもたせることで、振動

なお、コイルと内部筐体の間には 8.5 mm の隙間が設低減装置としての機能を維持しつつ、発電を行うことをけられており、この範囲でコイルが上下に振動する。ま目指した。

た、MRE と金属部との間にすべり(せん断変形)は生じ

図 7 に積層化した MRE を取り付けた振動低減装置ないため、コイルは回転方向へは振動せず、上下方向の写真を示す。今回は試作検証のため、発電層からのにのみ振動することがレーザー変位計による計測で確電力の取り出しやすさの関係から、発電層を大きめに認できている。

した。実際に装置を構成する際には装置の中央から電力取り出し用の配線を設けるため、このような形とならない点に注意されたい。

【従来の振動制御デバイスの課題とその解決方法】
軽量化と低消費電力化が必要【デバイスによる振動制御に必要な要素】
・剛性特性を容易に変えることができる
・減衰特性を容易に変えることができる

剛性層(エラストマ+鉄粉)【デバイスの低消費電力化に必要な要素】
・大きな電力を必要としない
・振動制御と振動エネルギ回収を同時に可能

磁性体を混合したエラストマ中にPVDFを積層化

い
費電力が大きいこのエラストマをデバイスの一部に使用することで、
図 ・磁場を印加することで剛性/減衰が容易に変化が可能
4 振動低減装置の原理を示すモデル図
・振動エネルギの回収が可能
f 94 mm

鉄粉

発電層(PVDF)

積層化

減衰層(エラストマ)

図 6 積層化した MRE の概略図

MRE

8.5 mm89 mm

Magnetic field

Outer housing
Steel core
Inner housing
Coil (Movable mass)MRE

図 5 振動低減装置の断面図
図 7 積層化した MRE を取り付けた振動低減装置

613. 結果と考察ため、板バネなどを用いて減衰比を調整する[19]などの対策が必要と考えられる。
250

3.1 印加電流と固有振動数の関係
Natrural Frequency, f 0 [Hz]225

装置の動作検証として、コイルに電流を印加して磁場を発生させた場合に、付加質量、すなわちコイルの共振周波数がどのように変化するかを調べた。図 8 に示すように付加質量に振動加速度センサを取り付けた
後、コイルに電流を印加し、インパクトハンマで付加質量を加振した際の振動加速度の計測結果から共振周

200
175
150
125
100
75
50
25

波数と減衰比を求めた。試験方法の詳細については0

既報[13]を参照されたい。なお、コイルに電流を印加し01た際に発生する磁場の強さを磁束密度計(FUSO 社、

2

Electric current, I [A]34

図９ 印加電流と共振周波数の関係

MG-3003SD)で計測した結果、1 A で 17 mT、2 A で 35

1.0

mT、3 A で 57 mT、4 A で 79 mT であった。
0.8

Damping ratio,  [-]図 9、図 10 にコイルに印加した電流とコイルの共振
周波数、減衰比の関係を示す。いずれの図においても横軸は印加電流であり、図 9 の縦軸は共振周波数、図10 の縦軸は減衰比を表している。
図 9 の結果を過去の研究で得られた結果と比較すると、おおむね同様の結果となり、所望の剛性変化を得

0.6

0.4

0.2

るために必要な電流の大きさに差異が無いことが明ら0.0かとなった。これより、PVDF の積層による変化はないも0のと考えられる。

1

2

Electric current, I [A]34

図 10 減衰比の計測結果

図 10 の結果を過去の研究で得られた結果と比較す
ると、残念ながら減衰比が大きい結果となった。この減

3.2 発電量の計測

衰比の増加は、MRE を作成するシンナーの量を増やした際の傾向と同じであり、制振効果の低下をもたらす
DC power supply

この装置の発電量を計測した結果を図 11 に示す。図の横軸は時間を表している。図中の上の波形は振動

Hammer低減装置に発生している振動加速度を表している。まPCた、図中の下の波形は PVDF からの出力電圧を表している。なお、振動加速度の周波数は 50 Hz である。実験は装置を加振機に載せ、周期的な加振力を与える

Acceleration sensor

形で行った。
Coil

図 11 より、今回試作した MRE 中の PVDF を用いて発Data logger

電が可能であることがわかる。また、この時の最大電圧

Dynamic absorber

は 0.18 V であった。この発生電圧そのものを蓄電池へ

図 8 動作検証用の実験装置

62

蓄電することは難しかったものの、装置内のコイルに直挿入するなど、減衰を小さくするための工夫が必

接還元することで、コイルで消費する電力を低減できる要である。

ものと考えられる。

(4) 一定の周期の加振力を装置に与えた結果、発電を行うことができた。このため、ある程度大きな加振力を受ける場合には、この MRE を用いて振動エ

Vibrational acceleration

ネルギを回収することで、装置の消費電力低減に

2.0 m/s2

貢献できる可能性が見いだされた。

0(5) 発電を行うことができた一方、その電力を効率よく-2.0 m/s2

コイルに印加する電流として還元することができな

Output voltage of piezo film

かった。このため、今後はこの点も研究し、より消0.15 V

費電力の小さい振動低減装置の実現を目指す必

0

要がある。

-0.15 V

謝辞
本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクル

200 ms

科学研究振興財団の助成を受けて行いました。また、

図 11 発電量の計測結果

本研究に協力して頂いた、富山県立大学 機械システ
ム工学専攻の内藤匠海氏に厚く御礼申し上げます。

4. まとめ振動低減装置に使用する MRE を変更し、MRE を鉄粉が含まれている層と発電を行うためのピエゾフィルム

参考文献：の層の複層構造とした際の装置の動作検証と発電量[1] 松島憲之，「大転換期に入った自動車業界」，月刊資本市の計測を行った。その結果を以下にまとめる。

場，No. 397 (2018)，pp. 4-13．

(1) MRE を、鉄粉を含んだ層、発電層(PVDF)、鉄粉を[2] 志磨健，永崎健，栗山哲，吉村健太郎，祖父江恒夫，「自含まない層の三層構造とすることで、装置として成動運転の進化を牽引する基盤技術」，日立評論，Vol. 98，

立できる可能性が得られた。

No. 07-08 (2016)，pp. 488-492．

(2) 三層構造とした場合、コイルに印加する電流の大[3] 佐藤裕介，金堂雅彦，平野芳則，山内亮佑，谷村浩史，

きさと装置内の付加質量(可動マス)の共振周波数

船津宣成，藤井隆良，「公理的設計に基づくアクティブトの関係を調べた結果、従来の研究で行った三層ルクロッドの創案と実現」，自動車技術会論文集，Vol. 50，

構造としない場合の結果と大きな差異はなかった。

No. 6 (2019)，pp. 1618-1623．

このため、この MRE を使用した際に、振動低減が[4] 福永恒太郎，「車両快適性の追求 -TNGA 車両の振動騒音

可能な周波数帯域が狭くなるということはないと考

性能開発」，
自動車技術，Vol. 74，
No. 7 (2020)，
pp. 36-41．

えられる。

[5] Sano, H., Inoue, T., Takahashi, A., Yamashita, T.,(3) 三層構造とした場合、コイルに印加する電流の大Nakamura,M.,

Terai,

K.,

andNakamuraY.,

きさと装置内の付加質量(可動マス)の減衰比の関“Development of active control system for low

係を調べた結果、従来の研究で行った三層構造と

frequency road noise: Solutions for practical use andしない場合に比べて大きな値となった。このため、

system

この MRE を使用した際に、振動低減量が小さくな

Technology, Vol. 22, No. 5 (2001), pp. 378-379.

る可能性がある。これを改善するためには、板ネを[6] Sakamoto, K. and Inoue, T., “Development of63

configuration”,

Acoustical Science andFeedback-Based Active Road Noise Control Technology

ASME International Mechanical Engineering Congress &for road noise in Multiple Narrow-Frequency Bands andExposition 2019, V011T01A008 (2019).

Integration with Booming Noise Active Noise Control[15] Komatsuzaki, T., Inoue, T., and Terashima, O., “A

System”, SAE International Journal of Passenger Cars

broadband frequency-tunable dynamic absorber for the– Mechanical System, Vol. 8, No. 1 (2015), pp. 1-7.

vibration control of structures”, Journal of Physics:[7] Kobayashi, Y. and Inoue, T., Active vibration control

Conference Series, Vol. 744, No. 1 (2016), Paper No.

apparatus, United States Patent, Patent No. 8659245

012167.

(2014).

[16] Komatsuzaki, T., Inoue, T., and Terashima, O.,[8] Turco, E and Gardonio, P., “Sweeping shunted“Broad-band vibration control of a structure by using

electro-magnetic tunable vibration absorber: Design

a magnetorheological elastomer-based tuned dynamic

and implementation”, Journal of Sound and Vibration,

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Absorber Using Magneto-Rheological Elastomer for the

機械学会 第 30 回交通・物流部門大会 講演論文集

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64

光複合計測を用いた流体シール内部摩耗に関する基礎研究
京都工芸繊維大学 機械工学系 （前 大阪大学 基礎工学研究科）
助教 渡村 友昭の漏れ流れを模型実験で再現し，可視化実験からラ

1. 緒言

ビリンスシール段部でトロイダル渦の発生を報告した
水力・揚水発電施設の水車ローターは高速で回転（Yonezawa & Watamura, 2021）．また，シール部

する巨大構造物であるため，機械軸受けの設置が困

では軸流によりトロイダル渦がスパライル渦難である．そのため，ローターとハウジングとの間には（Lueptow, et al., 1992）に変化することを示した．こ数ミリメートルの隙間が存在し，僅かに漏れを許容しのことから，水車の流体軸受け内部における粒子のた状態で運転されている．ただし，この漏れ流れは発運動や衝突・体積を精度良く予測するためには，同電に利用可能な水力を無駄にしてしまうため，可能

軸二重円筒間に生じる流れ（Taylor, 1923）におけるな限り少なくすることが望まれ，隙間を複数の段付き

粒子や気泡の運動（Wereley & Lueptow, 1999;

形状で構成し，流動抵抗を高める工夫がされている．

Djeridi et al., 2004; Murai et al., 2002; Climent

これは一般に，ラビリンスシールと呼ばれる．大雨やet al., 2007）を参考に流動状態を調査する必要があ

洪水により水車への導水に砂や泥が混入し，粒子衝ると言える．

突エロージョンにより水車構造物は摩耗する．特にロ実際の水車ローターは数メートル程度の半径であーター・ハウジング間の隙間の拡大は漏れ流量を増るが，隙間は数ミリメートル程度と小さい．計測対象が大させ，発電効率が低下し，さらにローターダイナミッ

狭い空間であり，同時に構造物も複雑な幾何学をし

ク流体力の不安定により，水車ローターが自励振動ているため，ピトー管やレーザードップラー流速計のしてしまう．ローターの交換や設備保守はエロージョ

計測は困難と言える．研究課題はローターを模擬しンによる摩耗具合に依存しているが，摩耗部位・範囲

た回転体モデルを作成し，高速度ビデオカメラとレーの特定や摩耗防止効果の評価は，実機の摩耗具合

ザーを用いた「流れの可視化」と粒子画像速度計測を観察して決まり，経験則に依存している．

法（Adrian, 1991）による「定量流速計測」を実施す

ペルトン水車の羽根やフランシス水車のガイドベー

る．ローター回転数により決まるテイラー数と，軸方向

ン表面に生じた粒子エロージョンやキャビテーション

流速により決まるレイノルズ数をパラメータ―とし，ロエロージョンに関する事象の報告は多い

ーター・ハウジング間に形成される流れの流動構造（Chattopadhyay, 1993; Brennen, 2014）．前者はを明らかにする．また，設計時の摩耗のない形状と，固体壁面上の粒子エロージョン数値モデル（Grant

摩耗により変形した形状のローターモデルを用いるこ& Tabakoff, 1975）を用いることで，高い精度でエロとで，流動状態の比較を行う．

ージョン発生位置を予測できることを報告している

本研究により実現される流れの可視化技術は，水（Padhy & Saini, 2008）．近年の数値計算の目覚ま力・揚水発電施設における水車ローターへの実装にしい数値計算速度の向上と大容量化により，ラビリン

限らず，一般的なポンプのローターや軸の高効率

スシール内の流動は予想可能となりつつあるが化・長寿命化に直ちに応用可能であり，本研究の特（Mack et al., 1999），土砂粒子の運動に関する知色と言える．本研究で特定された摩耗位置から，「流見は乏しい．申請者らは水車ローター・ハウジング間

れの受動制御技術」（Gad-el-Hak, 2009）を交換部

65

品の設計に反映させることで，致命的な損傷を避け，交換用部品の金銭的コストと保守時間コストの削減に

3. 計測手法
流動状態の可視化には，大きさ 10μm，厚さ 1μm 程

利活用できる．また，マンガン団塊やレアアース泥など

度の薄板形状の光沢雲母粒子を用いた渦管構造の定の海底資源採掘には，砂や泥を大量含んだ海水を地性的な可視化，な らび に ，粒子画像速度計測法

下数千メートルから揚水する必要がある．本課題の目（Particle Image Velocimetry, PIV; Adrian, 1991）に的達成により，過酷環境下における高性能・長寿命のよる定量的な速度場計測を行った．PIV を行う際には，ポンプの開発方策を提案するための知見も得られ，機

レーザー誘起により蛍光発光する粒子を用い，その光械工学分野における長年の課題を解決することにも繋学系の概略を図 2 に示す．波長 532nm，厚さ 2mm のがる．

緑色レーザーシートを装置側面から入射させ，直径15μm のトレーサ粒子を蛍光発光させた．トレーサ粒子

2. 実験装置
実験装置の概略図を図１に示す．本装置は主に回転には，ローダミン B が封入されており，560nm 蛍光を体，および，ケーシング，モーター，ポンプ，流量計かンズ前面に 560nm のハイパス光学フィルターを取り付ら構成されている．回転体はラビリンスシールの特徴でけることで，蛍光のみを撮影し，壁面からの反射を低減あり，かつ実機において最も摩耗が著しいと報告されすることが出来る．

ている箇所である，段付き部を模している．回転体は新

また，ケーシング材料のアクリル樹脂（屈折率：1.5）と造品を模した形状，ならびに，摩耗による減肉を模した水（屈折率：1.3）の屈折率に差異があるためケーシン

形状を用いた．また，軸間隙間の流動を明瞭に可視化

グ壁面近傍の観察ができない．これを克服するため，するため，回転体とケーシングは共に透明のアクリル尿素水溶液（屈折率：1.4）による屈折率マッチング

樹脂で製作している．回転体はモーターにより回転数（Brindise et al., 2018）を行った．速度場の取得には

Ω で回転する．作動流体である水は回転体下部からポ

申請者が保有する相関窓変形粒子速度計測アルゴリ

ンプにより供給され，上部からリザーバタンクへと戻り．

ズ ム （ window deformation iterative multi-grid

軸方向流量 Qz は流量計で計量され，バルブの開閉に

scheme, Scarano et al., 1999）を用いた．このアルゴ

よって流量は調整できる．流体摩擦による温度上昇を

リズムは回転やせん断による変形が著しい画像ペアで防ぐため，恒温装置により作動流体の温度は 15±1℃

も，高いマッチングを提供可能であることから，テイラーに保たれている．

渦の可視化に最適な手法と考えられる．

発する．装置正面に設置した高速度ビデオカメラのレ

図 1 実験装置の概略図

図 2 光学計測系の概略写真

66図 3 渦構造の可視化結果．せん断場により薄板形状の光沢雲母の姿勢が変化するため，輝度値の空間パターンにより大規模渦構造を観察できる．

ローター上段の隙間流れの様子を PIV により計測し4. 結果および考察
光沢雲母粒子による渦構造の可視化結果を図 3 に示た結果を図 4 に表す．（i）は摩耗なしモデル，（ii）は摩す．図の上下はローターの回転数変化を，図の左中右

耗ありモデルの結果を表す．各図の上段において，左は軸流流速を変化させた際の実験結果を表す．この可は軸方向流速なしの結果，右は軸方向流速 Qz = 4

視化手法では，輝度値の空間分布より流れ場の大規

L/min の時間平均速度分布を表す．下段は軸方向流模渦構造を定性的に理解することが出来る．軸流がな

速変化に伴う，時間平均軸方向速度の変化を表す．軸

い場合では，回転数によらず，ローターの上段と下段

方向流速がない場合，時間平均速度分布の流路狭窄

で共にトーラス状の渦管が形成されていることが分かる．

部では uz が交互に正負の値を表している．この速度のまた，回転数の増加と共に，トーラス渦中に現れる渦構

空間パターンは，トーラス状のテイラー渦が定在的に造の大きさが小さくなることが分かる．これはレイノルズ形成されるために生じる．また，ローターの上下段間に数の増加と共に，周方向渦が複数現れ，流れ場の規則設置された矩形隙間には反時計回りの渦が形成され性が失われることを意味する．回転数を一定とし，軸方ている．これは遠心力より，ローター下段近傍の流体が向流れを加えた場合，軸方向流速の増加と共に，トー

半径方向外側に遠心力によって輸送されることに起因

ラス渦の渦管が不明瞭となり，渦構造が小さくなり，流した流動構造である．

れ場の規則性が失われる様子が分かる．これは，軸流

軸方向流速の印可により，流路狭窄部における速度

流速を加えることにより，主流速度が増加するため，局が交互に正負を表すパターンが消失し，正の速度の所レイノルズ数が増加したことに起因する．すなわち，

みが現れる．これは軸方向速度の印可により，テイラー内円筒の回転速度で定義される周方向速度に加え，渦のトーラス構造が変形したためと考えられる．これら

軸方向流速が加わるためである．回転数の増加に伴う，の特徴は摩耗による溝の有無に関わらず認められた．

渦構想の微細化，ならびに，軸方向流速の印可による

つまり，摩耗によるローターの形状変化は，流動構造

トーラス渦の不明瞭化と渦構造の微細化は，摩耗軸モに対する影響が小さく，摩耗の進行は止まらないと言デルでも同様に観察された．

える．

67

図 4 PIV による時間平均速度場の可視化結果．回転体の形状は (i) 損傷なし，(ii) 損傷あり（損傷部は緑色，Erosion groove）を模している．色は
軸方向速度を表す．

図 5 流れ場の状態を表す位相図．横軸テイラー数 Ta*はテイラー渦の発生臨界テイラー数 Tac で規格化してある．図中の色は Lueptow et al., 1992
より調査された流動構造．

軸流により流動場がどの様に変形したか評価するた

る．Lueptow らの実験系と比較して，本実験で用いた実

め，光沢雲母粒子による可視化画像と速度ベクトル分

験系は円筒のアスペクト比が小さいことや，端部が広い

布の動画と時間展開画像を作成し詳細に観察した．輝こと，軸流の流入条件が異なるため，厳密に流動状態

度値や速度分布の時空間パターンの変化から，トーラが一致しない．しかしながら，軸方向流速の増加と共に，ス渦が軸流により移流することや，明瞭な渦管が消失し，テイラー渦が定在する状態，テイラー渦が移流する状

周方向に千切れた小さな渦構造が移流することが分か

態，不規則な流れの状態が順に現れ，流動の遷移パタった．図 5 は，本研究で得られた流動状態と，Lueptowーンは同様の傾向を示すことが分かった．実機でのテら（1992）により報告されている流動状態との比較であイラー数とレイノルズ数は本研究で実験を行った範囲

68Energy Reviews 12 (2008): 1974-1987.

よりもさらに大きい．しかし，得られた結果を外挿すると，不規則な流動が現れる状態と予想できる．このことは，[5] Yonezawa, K. & Watamura, T. Experimental and

流体シールの摩耗はローター全域で生じるが，流路狭

Numerical Investigations of Erosion on Runner Seal窄部の入り口のみで顕在化することを意味する．

of a Francis Turbine, IOP Conference Series: Earthand Environmental Science, 774, (2021) 012034
5. まとめ本研究では，水車ローターとハウジングとの間の隙間[6] Taylor, G. I. (1923). Experiments on the motion of（ラビリンスシール）を模擬した実験装置を製作し，隙間Royal Society of London. Series A, Containing

流れの流動構造を光学的に可視化した．新造時の摩Papers of a Mathematical and Physical Character,

耗のない形状と，摩耗により変形した形状のローター

104 (725), 213-218.

solid bodies in rotating fluids. Proceedings of the

モデルを用いることで，流動状態の比較を行った．そ[7] Djeridi, H., Gabillet, C., & Billard, J. Y. (2004).

の結果，軸流によるテイラー渦の移流や，周方向に渦Two-phase Couette–Taylor flow: arrangement of

間が千切れるために渦管が不規則に現れることを示し

the dispersed phase and effects on the flow

た．また，これらの特徴は摩耗を模擬した状態でも見ら

structures. Physics of Fluids, 16, 128-139.

れたことから，摩耗によるローターの形状変化は，流動[8] Wereley, S. T., & Lueptow, R. M. (1999). Inertial

構造に対する影響が小さく，摩耗の進行は止まらない

particle motion in a Taylor Couette rotating filter.

と考えられる．しかし，摩耗は流路狭窄部の入り口のみ

Physics of fluids, 11, 325-333.
[9] Climent, E., Simonnet, M., & Magnaudet, J. (2007).

で顕在化すると考えられることから，ローターの一部を局所的に硬化処理することや，一部の部品交換や補Preferential

accumulationofbubblesin

修を事前に準備することにより，保守時間コストを削減

Couette-Taylor flow patterns. Physics of Fluids, 19,

できる．今後，実機レベルでの検証などが期待される．

083301.
[10] Murai, Y., Oiwa, H., & Takeda, Y. Bubble behavior

謝辞

in a vertical Taylor-Couette flow. In J. Phys.: Conf.

本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクル

Ser 14 (2005) 143-156.

科学研究振興財団の助成を受けて行いました。また、[11] Adrian, R. J. Particle-imaging techniques for

本研究に協力していただいた、電力中央研究所米澤

experimental fluid mechanics. Annual review of fluid

宏一博士に厚く御礼申し上げます。

mechanics, 23, (1991) 261-304.
[12] Gad-el-Hak, M. Flow control. (1989).
[13] Watamura, T., Tasaka, Y., & Murai, Y. Intensified

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70

非公開

71

非公開

72

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73

非公開

74

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75

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76

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80

持続的生産性を有する
次世代(Cu,Ag)2SnS3 薄膜太陽電池の創製
和歌山工業高等専門学校 電気情報工学科
講師 中嶋 崇喜

1. 緒言

膜太陽電池が、次世代の環境調和型太陽電池として注目されている。CZTS 系薄膜太陽電池においては、

東日本を中心に甚大な被害を及ぼした 2011 年の長岡工業高等専門学校の片桐らは、
2008 年、Cu、

東日本大震災による福島原発事故以来、地球環境

SnS、ZnS を同時スパッタしたプリカーサを硫化処理しに優しい再生可能エネルギーへの関心が一層高まり、た CZTS 薄膜太陽電池で 6.77%の変換効率を報告し中でも二酸化炭素等の温室効果ガスの発生を抑え、[2]、以来、CZTS 系材料が注目を集めるようになった。

安心・安全な稼働が期待できる太陽光発電が注目さアメリカの国立再可能エネルギー研究室(NREL)では、れている。また、2020 年 10 月、2050 年までに温室効

Repins らが、単体元素の同時蒸着法により、変換効

果ガスの排出をゼロとする、2050 年カーボンニュート

率 9.15%を報告し[3]、2014 年には IBM が、ヒドラジン

ラル、脱炭素社会の実現を目指すことが宣言され、溶液のスピンコーティング方式により作製した

翌年 2021 年、閣議決定された第 6 次エネルギー基

Cu2ZnSn(S,Se)4 薄膜太陽電池において、本材料系

本計画の中で、再生可能エネルギーの主力電力化

で世界最高効率となっている 12.6%報告した[4]。一の徹底が示された。再生可能エネルギーの中でも太方、CTS 系薄膜太陽電池では、CTS は、資源豊富な

陽光発電は日本が得意とする分野であり、基本計画

3 元素で構成されており、バンドギャップが 0.9～の具体的な取り組みに「次世代太陽電池の研究開

1.0eV、光吸収係数が 104cm-1 以上と、太陽電池材料

発・社会実装の加速」が示された。将来の太陽光発として適した特性を有しており[5-9]、1987 年に、蒸着電の普及拡大には、資源的制約のない、安全・安価

法により作製した CTS 薄膜太陽電池で初めて発電特な太陽電池の開発が重要な課題である。現在、最も性が報告された[5]。その後、Berg らが、電着法を用普及している太陽電池はシリコン結晶系太陽電池でいた作製方法で CTS 薄膜太陽電池を作製し、0.54％あるが、原材料に高純度のシリコンを多く使用する必の変換効率を報告した[9]。その他にも、硫化法[10,要がある。シリコン結晶系に次ぐ次世代太陽電池とし11]、同時蒸着法[12]、スピンコーティング法[13]などて期待されているのが Cu(In,Ga)Se2 (CIGS)薄膜太陽の、様々な作製方法が報告された。また、近年、アル電池である。研究室レベルの小面積セルで 23.35%とカリ金属を添加する先進的技術により、太陽電池特いう高い変換効率が得られ[1]、CIGS 薄膜太陽電池性が大きく改善されている[14-17]。しかし、現在のモジュールが市販されている。しかしながら、CIGS 薄CTS 薄膜太陽電池の最高変換効率が 5.24%[17]と、膜太陽電池は、希少元素であるインジウムやガリウム

CIGS 薄膜太陽電池及び CZTS 系薄膜太陽電池にを光吸収層の構成元素として用いており、原材料供比べ低いのが現状である。本研究室では、CTS 薄膜

給の面で課題がある。

太陽電池の太陽電池特性向上のため、CTS に極少このような背景のもと、CIGS 薄膜太陽電池の構成

量の銀を添加した(Cu,Ag)2SnS3(CATS)薄膜太陽電に使用されている希少元素のインジウムやガリウムを、池を作製し、世界で初めて発電特性を確認し、最高資 源 豊 富 な 亜 鉛 、 ス ズ に 置 き 換 え た

効率が得られている CTS 薄膜太陽電池よりも高い開Cu2ZnSnS4(CZTS)系薄膜太陽電池や、CZTS 系薄膜

放電圧を報告し太陽電池の亜鉛比をゼロにした Cu2SnS3(CTS)系薄81

た[18]。 CATS は、新規な太陽電池材料であり、CATS

法により 、Cu＋ Ag 、Sn＋S 、NaF を順に蒸着し、薄膜太陽電池の性能向上に有効な成膜技術は未確立

NaF/(Sn+S)/(Cu+Ag)プリカーサを作製した。
実験 1 では、プリカーサ作製時の材料モル比をであるため、成膜技術の最適化で、太陽電池特性が大(Cu+Ag):(Sn+S):NaF=1:0.55:0.1, Ag/(Cu+Ag)= 0.05 できく向上する可能性がある。
そこで本研究では、CATS 成膜工程における、プリカ

一定とし、S/Sn モル比を 0~0.5 の範囲で変化させた。

ーサ構造及び硫化方法に着目し、先進技術であるア実 験 2 で は 、 S/Sn モ ル 比 を 0.3 に 固 定 し 、ルカリ金属添加を組み込んだ成膜手法による CATS 薄Sn/(Cu+Ag)モル比を 0.55~0.60 の範囲で変化させた。
実験 1 及び実験 2 で作製した NaF/(Sn+S)/(Cu+Ag)

膜太陽電池の太陽電池特性向上を目指した。
CTS 薄膜太陽電池では、プリカーサ形成時に硫黄プリカーサをガラス管に S=1.93[mmol] (0.062[g])、を含む化合物を材料に用いることで特性改善が報告さ

Sn=0.386[mmol] (0.046[g])と一緒に入れ、真空蒸着装れている[16]。また、他材料の薄膜太陽電池では、高置（ULVAC 製 VPC-410）にてガラス管内を 4×10-5Pa 以温による硫化が特性向上に効果的であることが判明

下の真空にし、ガラス管をバーナーで溶かし固める方している[19]。従来手法では、基板にソーダライムガ

法で真空封入を行った。その後、プリカーサ、S、Sn をラスを使用しており、ソーダライムガラスに含まれるア

真空封入したガラス管を電気炉に挿入し、650℃で 10

ルカリ金属ナトリウムが太陽電池性能向上に貢献して分間、硫化処理を行い、CATS 薄膜を作製した。そのいたこともあり、ソーダライムガラス以外を基板に用後、溶液成長法により、CdS バッファ層を形成し、高周

いて薄膜太陽電池を作製することはほとんど行われて波マグネトロンスパッタ装置(ULVAC 製 CS-L)を用いこなかった。また、ソーダライムガラスの屈状点温度て ZnO バッファ層、透明導電膜の Ga 添加 ZnO を順に

576℃の制約から、硫化工程は 570℃以下の温度で行形成し、表面櫛形アルミ電極を蒸着して太陽電池化をわれていた。570℃を超える高温での硫化が可能なイ行った。

ーグルガラスには、アルカリ金属のナトリウムが含CATS 薄膜の評価としては、電子プローブ微小分析

まれていないことから、イーグルガラスを基板に用い(EPMA：Electron Probe Microanalysis)による組成分析、る場合のアルカリ金属の新たな添加方法についての調

X 線回折測定(XRD: X-Ray Diffraction)及びラマン分査が必要となる。

光測定による構造・結晶構造解析、走査型電子顕微鏡

そこで、本研究では、基板にイーグルガラスを用い(SEM：Scanning Electron Microscopy)による薄膜の表て、硫黄を添加したプリカーサを 650℃の高温で硫化面・断面形状観察を実施し、CATS 薄膜太陽電池の太することにより CATS 薄膜を作製し、その薄膜を用いて陽電池特性は、AM1.5、100[mW/cm2]のソーラーシミ

CATS 薄膜太陽電池を作製した。以下に、CATS 薄膜

ュレータ光を照射して測定した。

太陽電池の作製方法及び評価結果について詳述すAl grid contact
Ga-doped ZnO
non-doped ZnO
CdS(Cu,Ag)2SnS3Mo
EAGLE XG sub.

る。

2. 実験方法
図 1 に本研究で作製する薄膜太陽電池の構造を示す。まず、イーグルガラス基板上に、高周波マグネトロ
ンスパッタ装置(ULVAC 製 CS-L)を用いて裏面電極

図 1 CATS 薄膜太陽電池の構造

Mo を形成した。次に、Mo/イーグルガラス基板上に真空蒸着装置（ULVAC 製 VPC-410）を用いて真空蒸着

82

3. 結果および考察
SulfurizedCTS
290 cm-1

3.1 実験 1 プリカーサ作製時の S/Sn モル比変化

CTS
352 cm-1

S/Sn=0.5

分析結果を示す。図中の点線は CATS の化学量論組
成を示している。図から、化学量論組成に近い薄膜が作 製 さ れ て お り 、 S/Sn 比 依 存 性 は 見 ら れ ず 、(Cu+Ag)/Sn 比は 2.0 以上で Cu-rich な組成であった。
60

Sulfurized

Cu

Ag

Sn

S/Sn=0.3
S/Sn=0.2
S/Sn=0.1
S/Sn=0

S

50

100

40

Composition[%]

S/Sn=0.4

Intensity [a.u.]

図 2 に、EPMA による実験 1 で作製した薄膜の組成

200

300

400

500

Raman Shift600

図 3 作製した薄膜のラマンスペクトル (実験 1)

30

Sulfurized

Cu2SnS320

S/Sn=0.5

10

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

S/Sn=0.4

Intensity[a.u.]

0

Mo

0.5

S/Sn molar ratio

図 2 作製した薄膜の組成 (実験 1)
図 3、4 に、実験 1 で作製した薄膜のラマン分光スペ

S/Sn=0.3
S/Sn=0.2
S/Sn=0.1
S/Sn=0

クトル、XRD パターンを示す。図 3 では、全てのサンプ

CTS 01-070-6338

ルで CTS に対応する、290[cm-1], 352[cm-1]のピーク付

10

20

30

40

50

60

70

80

近にピークが観測された。ラマン分光測定は、薄膜表

2q[deg.]面付近の結晶構造を測定していることから、作製した図 4 作製した薄膜の XRD パターン (実験 1)

薄膜の表面付近では、異相のない目的の CATS が作製されていること考えられる。また、図 4 の XRD パター
ン か ら 、 ICDD カ ー ド を 用 い て 同 定 し た
CTS(01-070-6338)の非常に近い位置にピークが観測された。XRD は、薄膜全体の結晶構造を測定していることから、裏面電極 Mo のピークも観測されている。ラマン分光と XRD の測定結果から、薄膜の表面及び薄膜
内部で、目的の CATS が作製されていると考えられる。
図 5 に、実験 1 で作製した薄膜の表面・断面 SEM 像

1m

1m

を示す。S/Sn モル比の増加に伴い、結晶粒径が大きく(a) S/Sn モル比=0.1(b) S/Sn モル比=0.3

均一に形成されていることがわかる。薄膜の膜厚はお図 5 作製した薄膜の SEM 像 (実験 1)

よそ 1m であった。

83

図 6 に、実験 1 で作製した CATS 薄膜太陽電池の太目的の CATS が作製されていると考えられる。

陽電池特性((a)開放電圧：Voc、(b)短絡電流密度：Isc、60(c)曲線因子：FF、(d)変換効率：)を示す。S/Sn モル比
が増加傾向にあった。また、FF に大きな変化は見らComposition[%]

陽電池特性が良く、Voc=214[mV]、Isc=28.64[mA/cm2]、
FF=0.308、=1.67[%]が得られた。
35

Sn

0.58

0.59

0.60

S

30
20
10

30

200

25

0

Isc[mA/cm2]

VOC[mV]

150

20

100
50

0.54

0.55

0.56

0.57

0.61

15

Sn/(Cu+Ag) molar ratio

10

図 7 作製した薄膜の組成 (実験 2)

5

0

0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
S/Sn molar ratio

0

0.3
0.25

η[%]

0.2
0.1

0.05

0

0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
S/Sn molar ratio(c) FFCTS
290 cm-1

1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0

CTS
352 cm-1
Sn/(Cu+Ag)=0.60
Sn/(Cu+Ag)=0.59

Intensity [a.u.]

0.35

0.15

Sulfurized

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
S/Sn molar ratio(b) Isc(a) Voc

FF

Ag

40

れなかった。S/Sn モル比が 0.3 の時、実験 1 で最も太

0

Cu

50

を増加させると、S/Sn モル比が 0 の時を除いて、Voc、Isc、

250

Sulfurized0

Sn/(Cu+Ag)=0.58
Sn/(Cu+Ag)=0.57

Sn/(Cu+Ag)=0.56

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
S/Sn molar ratio

Sn/(Cu+Ag)=0.55

(d) 
100

図 6 CATS 薄膜太陽電池の太陽電池特性 (実験 1)

200

300

400

500

Raman Shift600

図 8 作製した薄膜のラマンスペクトル (実験 2)

3.2 実験 2 プリカーサ作製時の Sn/(Cu+Ag)モ
モル比変化

Sulfurized

Cu2SnS3Mo

図 7 に、EPMA による実験 2 で作製した薄膜の組成
Sn/(Cu+Ag)=0.60

分析結果を示す。実験 1 の結果で示した組成分析結Sn/(Cu+Ag)=0.59

Intensity[a.u.]

果と同様に、CATS の化学量論組成に近い薄膜が作製されており、大きな Sn/(Cu+Ag)比依存性は見られなかった。
図 8、9 に、実験 2 で作製した薄膜のラマン分光スペ

Sn/(Cu+Ag)=0.58
Sn/(Cu+Ag)=0.57
Sn/(Cu+Ag)=0.56
Sn/(Cu+Ag)=0.55

クトル、XRD パターンを示す。実験1 のラマン分光スペ

CTS 01-070-6338

クトル、XRD パターンの解析結果と同様に、CTS に対

10

20

30

40

50

60

70

80

応するピーク付近にピークが観測された。この結果か

2q[deg.]ら、実験 2 においても、薄膜の表面及び薄膜内部で、図 9 作製した薄膜の XRD パターン (実験 2)84

図 10 に、実験 2 で作製した薄膜の表面・断面 SEMと考えられ、今回、Sn/(Cu+Ag)モル比が 0.59 の時、本像を示す。Sn/(Cu+Ag)モル比の増加に伴い、結晶粒研究で 最も 太陽電池特性が 良く 、 Voc=281[mV] 、径が大きく形成されていることがわかる。また、実験 1 と

Isc=34.50[mA/cm2]、FF=0.310、=3.05[%]が得られた。

比較して、結晶粒径が増大し、結晶同士が密に形成さSn/(Cu+Ag)モル比が 0.59 のサンプルの I-V 特性を図れている。薄膜の膜厚は実験1 と同じく、およそ 1mで12 に示す。

あった。組成分析結果と SEM 像による薄膜形状観察

35

300

に大きな影響はなく、結晶成長に寄与しており、それら200の値には最適値が存在すると考えられる。

30
25

Isc[mA/cm2]

250
VOC[mV]から、プリカーサ作製時の S 量及び Sn 量は、薄膜組成

20

150

15

100

10

50

5

0
0.55 0.56 0.57 0.58 0.59 0.6
Sn/(Cu+Ag) molar ratio

00.55 0.56 0.57 0.58 0.59 0.6
Sn/(Cu+Ag) molar ratio(a) Voc(b) Isc
3.5

0.35

3
2.5

0.2

η[%]

FF

0.3
0.25
0.15

1m

1m

(a) Sn/(Cu+Ag)=0.55(b) Sn/(Cu+Ag)=0.56

2
1.5

0.1

1

0.05

0.5

0
0.55 0.56 0.57 0.58 0.59 0.6
Sn/(Cu+Ag) molar ratio

00.55 0.56 0.57 0.58 0.59 0.6
Sn/(Cu+Ag) molar ratio(d) (c) FF

図 11 CATS 薄膜太陽電池の太陽電池特性 (実験 2)
40

1m

1m

(c) Sn/(Cu+Ag)=0.58(d) Sn/(Cu+Ag)=0.59

Current density [mA/cm2]35

図 10 作製した薄膜の SEM 像 (実験 2)

VOC=281 mV
ISC=34.5 mA/cm2
FF=0.31η=3.05 %

30
25
20
15
10
5
0

図 11 に、実験 2 で作製した CATS 薄膜太陽電池の太陽電池特性((a)Voc 、(b)Isc 、(c)FF、 (d))を示す 。

0

50

100
150
200
Voltage [mV]

250

300

図 12 I-V 特性(実験 2：Sn/(Cu+Ag)モル比=0.59)

Sn/(Cu+Ag)モル比を増加させると、Voc、Isc、FF、の全てのパラメータが増加傾向にあり、特に、Sn/(Cu+Ag)モ
ル比が 0.57 以上で Isc 、が急激に増加していた。また、
Sn/(Cu+Ag)モル比が 0.6 で太陽電池特性が劣化して

4. まとめ本研究では、基板にイーグルガラスを用いて、硫黄をいることから、Sn/(Cu+Ag)モル比の最適値が存在する

添加したプリカーサを 650℃の高温で硫化することによ85and M. Amlouk, Vacuum 85 (2011) 783.

り CATS 薄膜及び CATS 薄膜太陽電池を作製した。プ
リカーサ作製時の S/Sn モル比、Sn/(Cu+Ag)モル比を[8] D. M. Berg, R. Djemour, L. Gütay, S. Siebentritt, P. J.

変化させた結果、作製した薄膜の組成には S/Sn 比依

Dale,

存性及び Sn/(Cu+Ag)モル比依存性は見られなかった。

Pérez-Rodriguez, Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 192103.

また、作製した全てのサンプルで、異相のない CATS

[9] D. M. Berg, R. Djemour, L. Gutay, G. Zoppi, S.

が形成されていた。プリカーサ作製時の S 量、Sn 量を

Siebentritt, and P. J. Dale, Thin Solid Films 520 (2012)

増加させることで結晶粒径が増大し、結晶同士が密に

6291.

X.

Fontane,V.

Izquierdo-Roca,

and

A.

形成されていた。Sn/(Cu+Ag)モル比を増加させること[10] N. Aihara, A. Kanai, K. Kimura, M. Yamada, K.

で太陽電池特性が向上したが、本研究での最高効率

Toyonaga, H. Araki, A. Takeuchi, and H. Katagiri, Jpn.

が 3.05%と、CIGS や CZTS 系に比べまだ低く、更なるJ. Appl. Phys. 53 (2014) 05FW13.
[11] A. Kanai, K. Toyonaga, K. Chino, H. Katagiri, and H.

特性改善が必要である。

Araki, Jpn. J. Appl. Phys. 54 (2015) 08KC06.

Sn/(Cu+Ag)モル比変化による薄膜の形状及び太陽[12] T.S. Reddy, R. Amiruddin, and M.C.S. Kumar, D Sol.

電池特性から、CATS 薄膜の作製条件を発展させ、よりEnergy Mater. Sol. Cells 143 (2015) 128.

大きな結晶粒径を密に形成し、膜質を向上させること[13] H. Dahman, S. Rabaoui, A. Alyamani, and L. El Mir,で更なる太陽電池特性の向上が期待できる。

Vacuum 101 (2014) 208.
[14] M. Nakashima, J. Fujimoto, T. Yamaguchi, and M.

謝辞

Izaki, Appl. Phys. Express 8 (2015) 042303.

本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクル[15] M. Nakashima, J. Fujimoto, T. Yamaguchi, J. Sasano,

科学研究振興財団の助成を受けて行いました。

and M. Izaki, Jpn. J. Appl. Phys. 56 (2017) 04CS02.
[16] J. Chantana, K. Tai, H. Hayashi, T. Nishimura, Y.

参考文献：

Kawano, and T. Minemoto, Sol. Energy Mater. & Sol.

[1] M. nakamura, K. Yamaguchi, Y. Kimoto, Y. Yasaki, T.

Cells 206 (2020) 110261.

Kato, and H. Sugimoto, IEEE J. Photovolt. 9 (2019)[17] A. Kanai, and M. Sugimoto, Sol. Energy Mater. & Sol.

1863.

Cells 231 (2021) 111315.

[2] H. Katagiri, K. Jimbo, S. Yamada, T. Kamiura, W. S.

[18] M. Nakashima, K. Hatayama, T. Yamaguchi, H. Araki,

Maw, T. Fukano, and T. Motohiro, Appl. Phys. Express.

S. Nakamura, S. Seto, Y. Akaki, J. Sasano, and M. Izaki,

1 (2008) 66.

Thin Solid Films 642 (2017) 8.

[3] I. Repins, C. Beall, N. Vora, C. DeHart, D. Kuciauskas,
P. Dippo, B. To, J. Mann, W. C. Hsu, A. Goodrich, and R.

[19] 上田開世、前田順平、中嶋崇喜、山口利幸、笹野順司、伊Noufi, Sol. Energy Mater. & Sol. Cells 101 (2012) 154 .

﨑昌伸、令和 2 年度電気関係学会関西連合大会論文集(2020) 136.

[4] W. Wang, M.T. Winkler, O. Gunawan, T. Gokmen, T.K.
Todorov, Y. Zhu, and D. Mitzi, Ext. Abstr. Adv. Energy
Mater. 4 (2014) 1301465.

成果発表：“ S 含有プリカーサの硫化法による(Cu,Ag)2SnS3 薄膜[5] T. A. Kuku, and O. A. Fakolujo, Sol. Energy Mater. 16(1987) 199.

太陽電池の作製条件の検討”, 中嶋崇喜，中慶祐、山[6] M. Bouaziz, M. Amlouk, and S. Belgacem, Thin Solid

口利幸、荒木秀明、神保和夫、Pei Loon Khoo、笹野順

Films 517 (2009) 2527.

司、伊﨑昌伸、第 82 回応用物理学会秋季講演会，[7] M. Bouaziz, J. Ouerfelli, S. K. Srivastava, J. C. Bernède,

2021 年 9 月 23 日.

86微生物による金属硫化物・酸化物半導体ナノ粒子形成と㻌
光駆動型物質生産への応用㻌
奈良女子大学研究院自然科学系化学領域㻌
准教授㻌 本田㻌 裕樹㻌

㻝㻚 緒言

物の重金属イオンへの耐性機構である金属硫化物
形成能（ここでは硫化カドミウム、㻯㼐㻿）によって、シス

水素は次世代のクリーンなエネルギーキャリアとしテイン存在下で 㻯㼐㻞㻗を添加すると 㻯㼐㻿 が形成される。

て注目されている。一方、工業的水素生産の大部分

㻯㼐㻿 は可視光応答可能な光触媒であり、㻯㼐㻿 形成に

は化石燃料の使用に依存しており、再生可能エネル次 い で ヒ ドロゲナ ーゼ 遺伝 子 を発 現 させ る こと で

ギー、とくに無尽蔵と捉えられる太陽光を有効活用す㻯㼐㻿㻙大腸菌ハイブリッド系を取得できる（図 㻝 左）。こる水素生産系への転換に期待が寄せられている。ここで 㻯㼐㻿 による光エネルギー変換と、酵素による物質

うした背景のもと、研究代表者はこれまで、無機半導生産が共役し、光水素生産が達成される。所定の条体光触媒による光エネルギー変換と、酸化還元酵素

件で培養した大腸菌がそのまま可視光応答光触媒（ここではヒドロゲナーゼ）を組み合わせた無機―生になるというコンセプトである。㻌

体ハイブリッド光触媒系を構築することで、新規な光

図１の右に光照射下（太陽光シミュレーター

駆動水素生産系の提案を目指してきた。㼇㻝㻙㻟㼉㻌 当該㻭㻹㻝㻚㻡㻳）の水素生産を示した。光照射依存的な水

ハイブリッド系は、高効率で高安定、また安価に入手

素生産が確認された一方、その見かけの量子収率

可能な無機半導体光触媒と、高効率かつ高選択的（㻭㻽㼅）は低く（㻠㻞㻜㻌 㼚㼙 の照射下で 㻭㻽㼅㻠㻞㻜㻩㻜㻚㻝㻑）、

な酵素反応の両者の特長を組み合わせた反応系で、高活性に向けて改善が必要であった。ここで見いだ

新たな物質生産系の創製につながると期待できる。㻌

される、光水素生産速度（2.1×10㻙㻢㻌 㼙㼛㼘㻛㼔）は反応系

この研究の中で、遺伝子工学的に水素生産能をに加えた酵素活性（㻞㻚㻥㻌㼙㼙㼛㼘㻛㼔）から考えると低く、反強化した組換え大腸菌を基盤とした新規な無機―生応効率の改善には、㻯㼐㻿 による光エネルギー変換の体ハイブリッド系を報告した（図 㻝）。㼇㻠㼉㻌 本系は、高改善が必要である。㻌

活性な水素生成酵素㼇㻲㼑㻲㼑㼉㻙ヒドロゲナーゼ遺伝子

そこで本研究では、微生物による 㻯㼐㻿 形成に焦点を導入した組換え大腸菌細胞を供試菌とする。微生をあてた研究を実施した。具体的には、これまで大腸

図 1 大腸菌による CdS 形成とヒドロゲナーゼ遺伝子の異種発現を組み合わせた水素生産系
左：反応系の概要、右：光照射下での水素（Hyd+と Hyd-はそれぞれヒドロゲナーゼ遺伝子の導入の有無を示している。
）

87

菌にもともと備わる能力を用いて 㻯㼐㻿 を形成し、それをスルフィド合成能の評価、高濃度の 㻯㼐㻞㻗条件下での光増感剤とするハイブリッド系であったが、遺伝子工学

ＣｄＳ形成、得られたＣｄＳの光電流の評価を通して、を積極的に適用して大腸菌が形成する 㻯㼐㻿 の量や質㻰㻿㻴 遺伝子の導入がＣｄＳ形成に与える影響を調査しの改善を目指した。改善された 㻯㼐㻿 の光―化学エネル

た。さらに、ＣｄＳ㻙大腸菌ハイブリッド系の光水素生産

ギー変換能が、ハイブリッド系全体としての光水素生産能の向上を調査した。㻌

の効率を高めると期待した。㻌

㻌

㻟㻚 結果および考察㻌㻌㻞㻚 実験方法㻌㻌㻌㻟㻚㻝 㻰㻿㻴 遺伝子の導入㻌㻯㼐㻿㻙大腸菌ハイブリッド系の基本的な取得方法を記'6+ 遺伝子の導入により、実際に大腸菌がシステ

述 す る 。 大 腸 菌 㻮㻸㻞㻝㻔㻰㻱㻟㻕 株 に 、 㻯㼘㼛㼟㼠㼞㼕㼐㼕㼡㼙㻌

インからスルフィドを生産する効率が向上すること㼍㼏㼑㼠㼛㼎㼡㼠㼥㼘㼕㼏㼡㼙 由来㼇㻲㼑㻲㼑㼉㻙ヒドロゲナーゼ（㻴㼥㼐㻭）とそを確認した。

の修飾タンパク質（㻴㼥㼐㻱㻘㻌㻴㼥㼐㻲㻘㻌㻴㼥㼐㻳）を有するプラス

図  は大腸菌に '6+ 遺伝子を追加で導入した菌体

ミ ド （ 㼜㻱㻴㼥㼐㻱㻲㻳㻙㻭 ） を 導 入 し た 㻱㼟㼏㼔㼑㼞㼕㼏㼔㼕㼍㻌 㼏㼛㼘㼕㻌と遺伝子導入をしていない菌体の懸濁液に対し、シ㻮㻸㻞㻝㻔㻰㻱㻟㻕㻛㼜㻱㻴㼥㼐㻱㻲㻳㻙㻭 を供試菌とした。当該組換

ステイン P0 を添加し、スルフィド生成量をメチレ

え大腸菌を定法に従って培養後に集菌し、再度 㻯㼐㻯㼘㻞

ンブルー法で定量した結果である。この結果、'6+とシステインを含むリン酸緩衝液に懸濁することで菌体遺伝子の導入はスルフィド生成を促進することが確に 㻯㼐㻿 を形成させた。㻯㼐㻿 形成後、再度栄養条件とし認できた。並行して '6+ 遺伝子の発現がヒドロゲナて、低酸素条件下（窒素雰囲気、酸素 㻝㻌 㼜㼜㼙 以下）でヒーゼの生産や活性に影響しないことも確認した。

ドロゲナーゼ遺伝子の発現を誘導した。得られた菌体を回収し、光水素生産の電子源となる 㻮㼕㼟㼀㼞㼕㼟 を含む緩衝液（㼜㻴㻌㻡）に電子メディエーターとなるメチルビオロー
ゲン（㻹㼂）とともに懸濁し、㻭㼞 雰囲気下で光照射した際の水素生成量を 㻳㻯 分析により追跡した。㻌
ここで 㻯㼐㻿 は、大腸菌に備わるシステインデスルフヒ
ドラーゼ（㻰㻿㻴、(&）活性によってシステイン
から遊離するスルフィドが、溶液中の 㻯㼐㻞㻗と反応することで形成される。㻌
図 2 DSH 遺伝子を導入した大腸菌によるスルフィドの生成  㻌㻌㻰㻿㻴 の反応：㻌 㻸㻙㻯㼥㼟＋㻴㻞O → H㻞㻿＋㻺㻴㻟＋㼜㼥㼞㼡㼢㼍㼠㼑㻌㻌㻌㻟㻚㻞 㻰㻿㻴 による 㻯㼐㻿 形成量の向上㻌

㻌 ここで、大腸菌の 㻯㼐㻿 形成を遺伝子工学的に強化し従来の結果㼇㻠㼉では、大腸菌による 㻯㼐㻿 形成は 㻯㼐㻞㻗て、ハイブリッド系における 㻯㼐㻿 の質や量を改善できな

濃度 㻜㻚㻡㻌㼙㻹、システイン濃度㻝㻚㻜㻌㼙㻹 のときに観察され、いかと考えた。そのために新たに 㼀㼞㼑㼜㼛㼚㼑㼙㼍㻌 㼐㼑㼚㼠㼕㼏㼛㼘㼍

より高濃度の 㻯㼐㻞㻗存在下では高い毒性のためか 㻯㼐㻿

由来㻰㻿Ｈ遺伝子を保持するプラスミド 㼜㻮㻭㻰㻙㻰㻿㻴 を作形成による菌体の黄色の形成が確認できなかった。こ

製した。㼜㻱㻴㼥㼐㻱㻲㻳㻙㻭 と 㼜㻮㻭㻰㻙㻰㻿㻴 を両方保持する

こで、㻰㻿㻴 遺伝子を導入した大腸菌（㻰㻿㻴㻗）ではスル

大腸菌 㻱㻚㻌㼏㼛㼘㼕㻌㻮㻸㻞㻝㻔㻰㻱㻟㻕㻛㼜㻱㻴㼥㼐㻱㻲㻳㻙㻭㻗㻌㼜㻮㻭㻰㻙㻰㻿㻴

フィド量の向上によって、より高濃度の 㻯㼐 存在下で（㻴㼥㼐㻗㻛㻰㻿㻴㻗）を作製した。㻌

㻯㼐㻿 形成が可能ではないかと期待した。より高濃度の88㻯㼐㻞㻗存在下での 㻯㼐㻿 形成は、単位菌体量あたりの 㻯㼐㻿
量の増大を見込むことができる㻌
図  は、'6+ 遺伝子の導入した菌体と、未導入の菌体懸濁液で、細胞に &Gが移行するのかを確認するた
め、懸濁液上清と細胞ペレット中の &G濃度の経時変化を原子吸光で追跡した結果を示す。'6+ を生産する菌体では &Gの菌体への移行がより早く観測される。
図  は、&G6 形成条件にさらした菌体を各時間ごとに回収し、その菌体懸濁液の吸光度を追跡して &G6 形成の経時変化を追跡した結果である。吸光度は積分球を用いて測定した。'6+ がある場合、&G6 形成を開始して

図 5㻌 㻌 各 Cd 濃度、システイン濃度下での CdS 形成 時間で 89 領域に吸収が見られ、その後  時間までにQP から QP に吸収を示した。これは最初の てから QP 程度までの吸収を示した。'6+ の有無は、時間での &G6 ナノ粒子形成と、その後の粒子径の成長

微生物による &G6 形成の速度や、形成された &G6 の質に対応する変化と考えられる。一方、'6+ 未導入の菌の変化を促すと考えられた。

体では、89 領域の吸収は見られず、 時間程度たっ

図  は、'6+ 遺伝子の有無と &G 濃度、システイン濃度、その菌体懸濁液で &G6 形成が行われたかを黄色の呈色で確認した結果である。明らかに '6+ 遺伝子の導入によって、より高濃度の &G 存在下で &G6 形成が可能になることが示された。
 '6+ 遺伝子の導入による &G6 の質への影響㻰㻿㻴 遺伝子を導入した場合に形成された 㻯㼐㻿 の質的な変化を検証した。半導体ナノ粒子は、粒子径や形状によって性質が変化する。質の評価には、大腸菌で形成した 㻯㼐㻿 を単離し、精製して導電性膜が塗布されたガラスの上に 㻯㼐㻿 膜を形成し、それを光電極として

図 3 DSH 遺伝子の導入による Cd2＋の菌体への移行

光電流を測定し、単位 㻯㼐㻿 当たりの光電流の大小で評

上清と菌体ペレットから原子吸光法で Cd2+を定量 㻌価した。光電極の作製では、菌体成分が電流測定に多くの影響を与えるため、可能な限り菌体由来の成分を排し、㻯㼐㻿 の精製度を上げて電極に塗布することが必要である。㻌
従来の 㻯㼐㻿 形成条件（㻯㼐㻯㼘㻞㻌 㻜㻚㻡㻌 㼙㻹、システイン 㻝㻌㼙㻹）で、㻰㻿㻴 遺伝子の有無で形成された 㻯㼐㻿 に質的な違いがないか検討した。図 㻢 は、単位 㻯㼐㻿 量当たりの光電流の測定結果である。並行した実験において、

図 4 DSH 遺伝子の導入と CdS 形成の経時変化

電極上に乗せた 㻯㼐㻿 の量と光電流が一定の範囲では

89図 6 DSH 遺伝子を発現させた大腸菌で形成した CdS の光電流測定
左：光電流、右：作製した電極の写真

比例関係にあることを確認した上で、この比較を行って域の吸収の変化や、図 㻢 で検討した 㻯㼐㻿 の単位重量いる。また、この 㻯㼐㻿 形成条件では、㻰㻿㻴 遺伝子の有当たりの光電流の増大と対応した結果と考えている。㻌

無で菌体当たりの 㻯㼐 含量は同じであり、添加した 㻯㼐反応系全体の光水素生産の向上に向けて、水素生がすべて菌体に移行したことがわかっている。㻌

成酵素の活性ではなく光エネルギー変換能の向上が図 㻢 から、㻰㻿㻴 遺伝子を導入した菌体が形成した重要であり、何らかの方法で 㻯㼐㻿 側の機能を向上させ

㻯㼐㻿 は、単位重量当たりの光電流が増大することが明

ることを目指すのが本研究のねらいであった。この実らかになった。これは 㻯㼐㻿 の質的な向上を示している。㻌

験結果は 㻯㼐㻿 の性質向上が想定通りに、光水素生産

現在、なぜこのような質的な変化が観察されるのかの向上に寄与することを明らかにするものである。今後、を明らかにするため、粒子形状や粒子径の解析、バン㻯㼐㻿 の性質変化を詳細に検討することで、さらなる高活

ドギャップの大きさ（拡散反射スペクトル）、電荷分離の性なハイブリッドの構築を目指していく考えである。㻌

効率の解析（蛍光寿命測定）を進めている。㻌
㻌 '6+ 遺伝子の導入による CdS―大腸菌系の光水素生産能の向上
ここまで 㻰㻿㻴 遺伝子導入によって 㻯㼐㻿 の量や質の改善を目指してきた。これまでと同じ㻯㼐㻿形成条件であっても、形成された 㻯㼐㻿 の単位重量当たりの光電流の増大＝質の向上が見出されている。そこで、㻰㻿㻴 遺伝
子を導入して 㻯㼐㻿 形成後、さらに㼇㻲㼑㻲㼑㼉㻙ヒドロゲナー
ゼの生産を行い、㻯㼐㻿㻙大腸菌ハイブリッドを作製し、そ図 7 㻌 DSH 遺伝子を発現させた大腸菌における光水素生産の光水素生産能を試験した。㻌

（AM1.5G、1 SUN 照射）

図 㻣 に光水素生産の結果を示す。結果として、㻰㻿㻴
遺伝子を発現させた大腸菌を用いて作製した 㻯㼐㻿㻙大㻌

腸菌ハイブリッドは、従来と比較して 㻞 倍の光水素生産を示した。㻰㻿㻴 遺伝子の有無によって、水素生成活性㻠㻚 まとめ㻌
本研究では、従来検討してきた大腸菌への水素生に違いはないことは並行した実験で確認している。した成能の強化と、㻯㼐㻿 の合成を組み合わせた無機―生

がって、この光水素生産能の向上は、図 㻠 の可視光領体ハイブリッド系による光水素生産㼇㻠㼉について、その90

性能向上を目指した。㻯㼐㻿の合成能力を遺伝子工学的な手法で向上させ、微生物が形成した 㻯㼐㻿 による光エネルギー変換を向上させることで、ハイブリッド系全体の光水素生産能の向上を目指した。研究期間内で、
㻰㻿㻴 遺伝子の導入によるスルフィド合成能力の強化が、
㻯㼐㻿 の量や質的な変化につながることを明らかにできた。また、実際に 㻰㻿㻴 遺伝子を導入した場合に、ハイ
ブリッド系での光水素生産が向上することを示す成果を得た。㻌
今後の展望として、㻯㼐㻿 の量や質の変化に関する詳細な検討と、さらなる遺伝子工学的な手法による金属硫化物あるいは金属酸化物の合成の促進（金属結合ペプチドの合成により、そのペプチドをテンプレートとしてナノ粒子の形成を促進する）により、さらなるハイブ
リッド系の性能向上を目指す考えである。㻌
㻌
謝辞㻌
㻌 本研究の遂行にあたり、多大なるご支援を賜りました
公益財団法人関西エネルギー・リサイクル科学研究振興財団に心より御礼申し上げます。㻌
㻌
参考文献：㻌
[1]㻌 Y. Honda, H. Hagiwara, S. Ida, T. Ishihara., Angew

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㻌
成果発表：㻌
“無機―生体ハイブリッド系による可視光駆動型水素生産”，本田裕樹㻘㻌 篠原優佳㻘㻌 渡邊源規㻘㻌 石原達己㻘㻌 藤井浩㻘㻌 日本農芸化学会 㻞㻜㻞㻞 年度大会㻘㻌㻞㻜㻞㻞 年 㻜㻟 月㻝㻤 日㻚㻌
㻌
㻌

91

92

廃棄物粉体への表面活性化処理を用いる
高強度ジオポリマーの開発
関西大学環境都市工学部エネルギー環境・化学工学科
准教授 松岡 光昭

1. 緒言

で活性フィラーから金属イオンがアルカリ溶液に溶出し、水ガラス中のケイ酸イオンを架橋することにより硬化反カーボンニュートラルの達成に向けて世界的な脱炭応が進行する[1, 2]。活性フィラーとして、フライアッシュ

素の動きが加速しているが、国内の電源構成に占めるや製鉄所の高炉より副生される高炉スラグ微粉末が適

石炭火力発電の割合は 3 割程度と依然高い水準にあ用できる。ジオポリマーを用いたコンクリートは、セメントる。発電所の数は全国で 70 基程度、発電総出力は約

コンクリートよりも耐酸性や耐熱性に優れた高い耐久性

4000 万 kw である。石炭火力発電所から大量に排出さを示すと考えられる。ジオポリマーの硬化メカニズムはれる産業副産物である石炭燃焼飛灰（フライアッシュ）

セメントコンクリートと異なり、反応生成物はアルミノケイ

は、国内だけでも年間約 900 万トンにも達している。主酸塩の縮重合体である。そのため、酸への溶解が生じにセメント材料やコンクリート混和材などとして再利用さにくく、セメント系水和物が生じないことから高温においれている。新規の埋め立て処分場の確保が困難なことても分解が生じにくい。セメントコンクリートの製造時にから、フライアッシュの再資源化および有効利用技術のはクリンカーの焼成に大量の CO2 を排出するが、ジオポ

新規開発の需要が高まっている。

リマーの硬化には焼成工程を必要としないため、製造

フライアッシュは、石炭燃焼の際に副生される球形の時の CO2 排出量を大幅に削減できる。セメントの代替と微粒子である。ボイラー内で燃焼して溶融状態になったしての利用を積極的に進めることにより、環境負荷の低灰の粒子がボイラー出口での温度低下により急冷され、減が期待できるという側面がある。一方、ジオポリマーの表面を安定なガラス相に覆われている。主成分はシリカ

強度発現には、セメントコンクリートと比較して長い養生とアルミナであり、セメントに混合した際にはセメントの水

時間や加熱を必要とするといった工学的課題がある。ジ

和により生成される水酸化カルシウムとポゾラン反応を

オポリマーの硬化反応性には、フライアッシュなどの活起こすため、セメントコンクリートの耐久性向上を目的と性フィラーからの金属イオンの溶出性が大きく影響してして、セメント混和材として用いられている。

いる[3, 4]。金属イオンの溶出量を増加させるため、フライアッシュへの粉砕処理が報告されている[5, 6]。

近年、フライアッシュの有効利用法のひとつとして、セメント代替材料のジオポリマーが注目されている。ジオ

本研究では、フライアッシュからの金属イオンの溶出

ポリマーは、アルミノシリケート粉体などの活性フィラーと性向上による硬化反応の促進と緩和な養生条件からのアルカリ溶液、水ガラスとの脱水縮合反応によって生成高強度化を目指して、フライアッシュ粒子への粉砕プロ

される非晶質のポリマーである（図 1）。高温養生環境下セスの適用を試みた。機械的処理によるフライアッシュ

図 1 ジオポリマーの硬化メカニズム

93

点の平均値とした。

粒子への表面活性化プロセス[7]とフライアッシュ粒子の微細化プロセスを用いてジオポリマー硬化体を作製した。そ3. 結果および考察

れぞれのプロセスの最適条件を検討し、緩和な養生条件
でのジオポリマーの高強度化プロセスの構築を目指した。

3.1 摩砕型ミルによるフライアッシュ粒子の表面活性化

2. 実験方法と粉体特性評価
フライアッシュ粒子への表面活性化を目的として、

2.1 フライアッシュ粒子への機械的処理と物性評価

摩砕型ミルとよばれる機械的処理をフライアッシュ
本研究では原料粉体として JIS 試験用フライアッシュ

粒子に施した。未処理および機械的処理 30 min 後のを用いた。摩砕型ミルと遊星ボールミルを用いてフライ

フライアッシュ粒子の SEM 写真を図 2 に示す。フライア

アッシュ粒子への機械的処理を施した。摩砕型ミルは主

ッシュは、石炭に含まれる灰分が溶融後に急冷されることして粒子表面の活性化を目的として、遊星ボールミルとでガラス化した表面が滑らかな球状粒子である。機械は主として粒子の微粉砕を目的として処理を行った。摩的処理により表面形態が粗く変化したものの、比表面積

砕型ミルの条件は、回転数 4000 rpm、動力 1 kw、処理は未処理が 1.8 m2/g、30 min 処理で 2.2 m2/g とほとんど

時間 0, 10, 20, 30 min とした。遊星ボールミルの条件は、変化せず、平均粒子径もどちらも 5 µm と大きな変化は

回転数 600 rpm、処理時間 30, 60, 180 min とした。それなかった。

ぞれの機械的処理で得られたフライアッシュ粒子に対し摩砕型ミルの各処理時間の粒子径分布を図 3 に示す。

て、各種粉体特性を評価した。各処理条件で得られた

摩砕型ミルの処理時間によらず、粒子径はほとんど変化

フライアッシュをそれぞれ 0.1 g ずつ遠沈管に投入し、
30 wt% NaOH 水溶液と混合して 24 時間浸とう後、ろ過した。ろ液に対して ICP による濃度測定を行い、Al3+,
Si4+イオンの溶出特性を評価した。
2.2 機械的処理を施したフライアッシュ粒子を用いたジオポリマー硬化体の作製
機械的処理を施したフライアッシュを円柱容器に取り、30 wt% NaOH 溶液と水ガラスの混合スラリー (重量比3：2) を加えて練り混ぜ、ペーストを作製した。得られたペーストを円柱容器に充填後に密閉し、室温で 24 時間静置して試料を脱型した。脱型後、室温または 70℃で 7,
28 日間養生して、直径 10 mm、高さ 15 mm の硬化体を作製した。得られたジオポリマー硬化体に対して、SEMによる形態観察、XRD による相同定、オートグラフによる圧縮強度試験を行い評価した。硬化体を 5 wt%

図 2 フライアッシュ粒子の表面形態．(a) 未処理フライ

H2SO4 溶液に 14, 56 日間浸漬し、圧縮強度を測定して

  アッシュ、(b) 摩砕型ミルによる表面処理フライアッシュ

ジオポリマーの耐酸性を評価した。圧縮強度は試料 3

94図 3 摩砕型ミルによる表面処理フライアッシュの粒子径分布しなかった。比表面積も処理前後でほとんど変化していなかったことより、摩砕型ミルによる機械的処理はフライ
アッシュ粒子を破壊することなく、粒子の表面形態のみに作用していることがわかった。
フライアッシュ粒子の XRD パターンを図 4 に示す。未処
理フライアッシュでは Quartz (SiO2)と Mullite (Al6Si2O13)の結晶ピークが見られた。摩砕型ミルの表面処理により、いずれの結晶ピークも大きく低下し、非晶質特有のハロー

図 4 フライアッシュ粒子の XRD パターン (a) 未処理フライ

パターンが見られた。砕型ミルによる圧縮・せん断・摩砕のアッシュ、(b) 摩砕型ミルによる表面処理フライアッシュ

機械的エネルギーの作用により、フライアッシュ粒子内の結晶性物質の非晶質化が進行したと考えられる。
摩砕型ミルによる表面処理フライアッシュ粒子からの金属イオンの溶出試験の結果を図 5 に示す。Al3+イオン、Si4+イオンいずれも処理時間の増加に伴い、溶出量が増加した。Al3+イオンの溶出量は、30min 処理まで増加し、未処理と比べて 1.6 倍の値を示した。一方、Si4+イオンの溶出量は 20min 処理で最大となり未処理と比べて 1.3 倍の
図 5 摩砕型ミルによる表面活性化フライアッシュからの値を示した。摩砕型ミルによる機械的処理では、フライアッ
シュを微粉砕することなく粒子表面を活性化することができ、金属イオン溶出量

金属イオンの溶出性が向上したと考えられる。

り、微細化が進行している様子が見られた。比表面積は
未処理フライアッシュの 1.8 m2/g に対して、180 min 処理

3.2 遊星ボールミルによるフライアッシュ粒子の微細化では 5.9 m2/g まで増加した。図に示していないが、遊星と粉体特性評価

ボールミル処理フライアッシュの XRD パターンは未処

硬化反応性の向上を目的として、遊星ボールミルを理 フ ラ イ ア ッ シ ュ と 同 様 に Quartz (SiO2) と Mullite

用いてフライアッシュ粒子に微粉砕処理を施した。微粉(Al6Si2O13)の結晶ピークが見られた。ピーク強度も減少

砕処理後のフライアッシュの SEM 写真を図 6 に示す。

しておらず、遊星ボールミル処理では粒子の微細化が処理時間の増加に伴い粒子形状が球状から変化してお進行するものの、粒子表面の活性化や非晶質化は起こ

95図 6 遊星ボールミルによる微粉砕フライアッシュの表面形態

っていないと考えられる。
遊星ボールミルによる表面処理フライアッシュ粒子からの金属イオンの溶出試験の結果を図 7 に示す。Al3+イオン、Si4+イオンいずれも処理時間の増加に伴い、溶出量が増加した。Al3+イオンの溶出量は、180 min 処理では未処理と比べて 3.4 倍の値を示した。Si4+イオンの溶出量は、180
min 処理では未処理と比べて 4.8 倍の値を示した。遊星ボールミルによる機械的処理では、フライアッシュ粒子を微細化して比表面積が増大することにより、摩砕型ミル処理と比

図 7 遊星ボールミルによる微粉砕フライアッシュからの

べて金属イオンの溶出性が著しく向上した。

金属イオン溶出量

3.3 機械的処理フライアッシュ粒子を用いたジオポリマー硬化体の作製と評価
各種粉砕プロセスを用いて得られたフライアッシュ粒子を用いてジオポリマー硬化体を作製した。種々の養生条件により作製したジオポリマーの圧縮強度試験の結果を図 8 に示す。養生条件は、70℃-28 日間、70℃-7
図 8 摩砕型ミルによる粒子表面活性化フライアッシュを用いた

日間、室温-28日間である。いずれの養生条件においても、機械的処理時間の増加に伴って硬化体の圧縮強度

ジオポリマーの圧縮強度

は向上した。70℃-28 日間養生では、30 min の機械的処理によって約 27 MPa から約 45 MPa まで向上し、70℃-

いたジオポリマーの耐酸性試験の結果を図 9 に示す。

7 日間の短い養生条件の場合、20 min 処理で 38.7 MPa

5 mass %の硫酸に 14 日間浸漬した硬化体は、30 min 処と未処理の 2.2 倍の圧縮強度を示した。この値は 28 日

理では 26 MPa である。この値は、コンクリートの標準の間養生の場合と同等であり、緩和な養生条件でもフライ耐久設計基準強度である 24 MPa を上回っている。56 日

アッシュへの機械的処理の効果が認められる。これらの間硫酸浸漬では、未処理フライアッシュを用いた硬化体

結果は、フライアッシュ粒子の表面活性化による硬化時は溶解して構造を維持できていなかったが、摩砕型ミル

間の短縮と硬化温度の低下の可能性を示すと考えられによる粒子表面活性化フライアッシュを用いた硬化体はる。

硫酸浸漬後も構造を維持しており、機械的処理時間の増加に伴い圧縮強度が向上した。20、30 min 処理ともに、

摩砕型ミルによる粒子表面活性化フライアッシュを用

96硫酸浸漬後であっても未処理フライアッシュと同程度の圧縮強度を示した。摩砕型ミルではフライアッシュ粒子を破壊せずに、粒子表面のみに作用して活性化するため、硬化反応がフライアッシュ粒子表面で促進し、硬化体内で粒子界面を形成して圧縮強度および耐酸性の向上に寄与した可能性がある。
遊星ボールミルによる微粉砕フライアッシュを用いて、室温 7 日間の養生条件により作製した硬化体の圧縮強度試験の結果を図 10 に示す。未処理フライアッシュで図 9 摩砕型ミルによる粒子表面活性化フライアッシュを用いた

は強度発現しない養生条件であったが、微粉砕処理に

ジオポリマーの耐酸性

より強度発現し、処理時間の増加に伴い圧縮強度が向上した。180 min 処理では 12 MPa まで圧縮強度が向上
したが、コンクリートの基準を満たさない程度の強度であり、室温養生でのさらなる強度発現が求められる。フライ
アッシュを微粉砕することにより、金属イオンの溶出量が増加して硬化反応性が向上したと考えられる。高温養生
では、粒子表面活性化フライアッシュを用いた硬化体と比べて、微粉砕フライアッシュを用いた硬化体は微細化が進行するほど強度が低下した。図に示していないが、180 min 処理では 15 MPa であった。活性フィラーを微図 10 遊星ボールミルによる微粉砕フライアッシュを用いた

細化すると、骨材としての働きができなくなり十分な強度

ジオポリマーの室温養生での圧縮強度

発現に至らない可能性がある。粒子表面活性化フライア
ッシュと微粉砕フライアッシュを混合して硬化した場合は、圧縮強度の向上が見られず、骨材を用いない活性フィ

マー硬化体の機械的特性に対してスラグ粒子表面活性ラーのみの硬化には圧縮強度の限界があることが示唆化の効果を検討することにより、産業副産物の有効な用された。フライアッシュのような活性フィラーは、セメント途開発としてだけでなくジオポリマーの可能性を拡大す

硬化体のセメントに相当し、骨材と活性フィラーとの反応

ることにつながると考えられる。

性や相互作用を明らかにすることによりジオポリマーのさらなる高強度化が可能になると期待される。

4. まとめ

今後は、圧縮強度に寄与する骨材をセメントコンクリ
ートの場合と同様に添加して検討を行い、室温養生によ本研究では、摩砕型ミルと遊星ボールミルを用いてフるジオポリマーコンクリートの高強度化を目指す。骨材とライアッシュ粒子に機械的処理を施し、粒子表面活性化

粒子表面活性化フライアッシュおよび微粉砕フライアッと微粉砕化を試みた。各養生条件でジオポリマーを作

シュとの反応性や相互作用を明らかにすることにより、製し、ジオポリマー硬化体の硬化反応性と圧縮強度に

セメントコンクリートの代替材料としてのジオポリマーコン

およぼすフライアッシュ粒子への機械的処理の影響を

クリートの普及に貢献できる。本手法は、他の産業副産調べた。摩砕型ミルによる粒子表面活性化フライアッシ

物の粉体であり、ジオポリマーの活性フィラーでもある

ュは、機械的エネルギーにより非晶質化することにより高炉スラグ微粉末にも適用できると考えられる。ジオポリ

硬化反応性が向上した。粒子表面活性化フライアッシュ

97

を用いたジオポリマー硬化体は、圧縮強度と耐酸性が成果発表：向上した。遊星ボールミルによる微粉砕フライアッシュ“廃棄物や副産物を出発原料とする機能性無機材料のは、比表面積の増加に伴い金属イオン溶出性が著しく創製”, 村山憲弘, 松岡光昭, 平木岳人, セラミックス,

増加し、硬化反応性が向上した。微粉砕フライアッシュ

57, 4 (2022) 263–266.

を用いたジオポリマー硬化体は、未処理では硬化しない養生条件である室温 7 日間養生により、ある程度の強“ImprovementofMechanical度が発現した。フライアッシュ粒子の微粉砕は、硬化反

Geopolymer

Produced

応の促進には有効であるが室温養生での強度は加熱

Activated Coal Fly Ash”, Mitsuaki Matsuoka,

養生には劣るため、さらなる強度発現が課題である。本Kohei Okura, Norihiro Murayama and Makio

手法による粉体の粒子表面活性化は他の廃棄物粉体

Naito, 8th International Congress on Ceramics, 7–への適用も可能であると考えられる。セメント硬化体のよ2282, Busan, Korea (2021).

fromProperties

ofMechanically

うに骨材を添加して硬化体を作製し、骨材と活性フィラーとの反応性や相互作用を明らかにすることにより、緩“Improvement of acid resistance of coal fly ash-

和な養生条件でのジオポリマーのさらなる高強度化がbased geopolymer by mechanical activation” ，可能になると期待される。

Mitsuaki Matsuoka, Kohei Okura, Norihiro
Murayama and Makio Naito, 8th Asian Particle
Technology Symposium, 3–R8–03, Osaka, Japan(2021).

謝辞
本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクル科学研究振興財団の助成を受けて行いました。厚く御礼申し上げます。

参考文献：[1] J. Davidovits, J. Therm. Anal. Calorim. 35 (1989)
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791.

98

パルスレーザーを用いたリチウムセラミックス微小球製造手法の開発
京都大学エネルギー理工学研究所
助教 向井 啓祐ち（>0.2 g-CO2/g-sorbent）、高いサイクル特性を持つ

1. 緒言

ことから、カーボンニュートラル達成に向けた二酸化炭
現代のモノづくりにおいて複雑形状の無機固体材料

素貯 蔵 ・ 回収材 料 と し て 高 い 注目 を 集 め て い るを短納期で製造する技術のニーズが高まっている。こ[1]–[3]。また、核融合炉では Li2TiO3 の微小球が固体れを可能とする付加製造技術として、金属やセラミック

増殖材料として使用され、リチウムの中性子補足反応

ス等の成形技術の開発が積極的に進められている。さを利用して炉内で燃料生産が行なわれる[4]。これらのらに近年の研究により、レーザー焼結によって製造さ用途では、リチウムセラミックスを大量（トン単位）で使れた材料が特異な微視的構造や特性を持つことが報用するため、簡便で製造コストの低い生産技術が求め告されており、通常の加熱方式では発現しない機能をられる。

持った材料の創生技術として注目を集めている。

これまでに開発された国内外のリチウムセラミックス

レーザーからある吸収率によりエネルギーを得た粉

微小球の製造方式として、（１）Melt spray 方式、（２）エ

末粒子の温度は急激に上昇し、非常に大きな温度勾

マルジョン方式、（３）3D プリンタ方式の３手法が挙げら配下でガス放出、溶融、蒸発、雰囲気ガスへの熱伝達れる。 （１）のMelt spray方式 [5] は、大型の白金るつや、温度に依存する熱の放射によって粉末床外部へ

ぼ内でリチウムシリケートを高温（＞1300℃）で溶融し、の伝熱も生じることから、レーザー焼結は複雑かつ時ノズルからの噴射で数メートル落下させ、落下中に液間幅の短いプロセスの集合であると言える。レーザー

体窒素で冷却することで、表面張力と瞬間冷却によっ

照射環境下では、材料の急速・局所加熱によって非常て微小球を製造する方式である。単一ステップで製造に高い温度勾配が瞬間的に発生し、急速な状態変化

できることや、リサイクル性が高いことが利点として挙げによって特異な結晶成長や組織形成が生じる。

られる。一方、ノズルからの溶融体の放出や冷却系の古くからレーザー加工技術が用いられてきた金属材噴射の制御が難しく、粒サイズの制御や微細構造のコ料と比較して、セラミックス材料に関する研究報告は相ントロールが困難であることが欠点である。また、数メ

対的に少ない。セラミックス材料はエネルギー分野やートルの落下距離を必要とするため設備の大型化が避環境分野での積極的な活用が期待されているが、そのけられず、大型の白金るつぼを使うため製造コストの削

一方、一般的に金属よりも融点が高く、その製造過程減が難しい。（２）エマルジョン法は国内で開発されたにおいて高エネルギー消費型の高温電気炉や大型設手法で、２つのシリンジ（注射器）に油と原料スラリーを備が必要になるなど、製造性・加工性の問題を有して充填し、スラリー流速を油より遅くすることで，T 字型流いる。

路でスラリーを油により球状にせん断した後、スラリー

本研究では、CO2 吸収材料や核融合炉用の固体増球を焼結処理し、微小球が製造される。スラリー粘度，殖材として期待されるメタチタン酸リチウム（Li2TiO3）を

流路径，流速などを実験パラメータとすることで、得ら対象とし、レーザーによる焼結特性を調べた。三元系リれる微小球の粒サイズ等を制御することができる [6]。

チウムセラミックス（Li-X-O）は高い CO2 吸収容量を持本方式では実験室規模で要求性能を満たす真球度の99

高い微小球の製造に成功しているが、原料のスラリーた。レーザー焦点における温度変化は放射温度計（最化→造粒→電気炉への輸送→仮焼→焼結といった一

大測定温度 2000℃）を用いて測定された。この放射温連のプロセスが必要で作業工程が多いことが課題とし度計の最低測定温度は 200℃である。温度変化はサンて挙げられる。また本手法では、1100℃以上に加熱可

プリング間隔 10 ms でデータロガーにより記録された。

能な高温電気炉が必要となり、熱処理には 10 時間以

原料粉末にはLi2TiO3 粉末（純度＞99%、高純度化学

上を要する。（３）３Ｄプリンタ方式[7]は、CO2 レーザー研究所）を用いた。原料粉末の粒径は１～2 m であっを用い、３D データから一層あたり複数回の照射によった。原料粉末をアルミナボートに充填し、試料ステージて球形に積層し、1 mm 程度の仮焼結球を製造する方に設置し、ステージを移動させながら大気中で原料粉式である。本方式では 1 粒あたりの照射回数が非常に末に連続パルスレーザーを照射した。得られた微小球

多く 、ま た レー ザ ー 照射後に 電気炉で の 熱処理

は 0.3 mm のふるい上で回収された。微小球の表面お（1200℃）を行なうため、製造プロセスの簡素化には至よび断面は走査型電子顕微鏡（SEM）を用い、微細構っていない。

造の観察を行った。断面観察の際には導電性樹脂に

連続パルスレーザーを用いた製造手法では、微小球を埋め込み、研磨によって断面出しを行った。製造

球を単一ステップで製造できるため、大幅に製造プロされた球はメノウ乳鉢で粉砕され、Co-K線を用いる X

セス簡略化でき、製造時のエネルギー消費を低減でき

線回折装置（RINT TTR-III Rigaku）により、粉末試料かる可能性がある。しかしながら、本レーザー焼結に関らの X 線回折パターンを取得した。結晶構造の描画にする技術は、電気炉不要の製造手法として期待されるは VESTA を用いた [8]。また、-Li2TiO3 相 [9] とが、レーザー照射に伴う結晶成長や形状変化のメカニ

-Li2TiO3 相 [10] の構造データを用い、X 線回折パ

ズムは詳細に明らかにされていない。そこで本研究でターンのシミュレーションを行った。

は、メタチタン酸リチウム Li2TiO3 を対象とし、連続パル
スレーザー光（Nd: YAG レーザー）を用いた焼結・造粒についての試験研究を実施した。本研究では微小球の結晶粒径および粒形状の制御を目指し、材料への照射と微小球の特性評価を行い、投入パワーが微小球のサイズと粒径の分布に与える影響、照射前後の結晶構造の変化を明らかにすることを研究目的とした。

2. 実験方法
粉末充填体へのレーザー照射によって、原料粉末を溶融し、微小球を製造した。実験装置体系を図１に示す。本研究ではレーザー溶接用 YAG レーザー装
置 Super Laser Max S30P （THM 社製）を用いた。ビー
ム径は 1.2 mmφ、最大出力は 3 kW、最大出力エネル
ギーは 30 J/Pulse である。また、パルス幅は 0.3–20

図 1 実験装置の写真（左）と外観図（右）．

ms の範囲で可変である。本研究ではパルス幅は 2.5
ms に固定して実験を行った。１軸試料ステージを搭載した真空容器内で、容器上部からレーザーが照射され100

図 4 に放射温度計で測定された温度の時間変化を

3. 結果および考察示す 。最高到達温度に 着目す る と ピ ー ク 温度は
パルスあたりの投入エネルギーを 6.9、7.9、9.0、9.8 J

1000℃前後であったが、組織観察の結果より、実際にに設定し、各エネルギー条件で合計 100 パルスの照射はこれよりも高い温度（Li2TiO3 の融点以上）の温度上を行った。図 2 に投入エネルギーが 7.9 J の条件で、製昇が生じたと考えられる。照射後 0.02 秒程度でピーク

造された微小球とサイズ分布を示す。これらの微小球温度に到達し、その後 1.5～2 秒程度で 200℃以下には 300 m のふるいを用いて粉体から回収された。図２

冷却されることが確認された。ピーク温度を融点と仮定（a）に示すように、サイズにばらつきがあるが、真球度すれば、冷却温度は６５０℃/s 以上と計算された。また、の高い微小球が製造されていることが確認された。こレーザー径の数倍の幅で 1500℃の温度差が生じたとれはレーザー照射によって融点（1533℃）以上に温度仮定すると、材料粉末における温度勾配は 105 K/m

上昇し、溶融された微小球から放出されるガスで溶融のオーダーと見積もられた。Kurz らの凝固マップ [11]

体が浮遊し、落下中の表面張力によって球形状に整を見ると、本実験条件の領域では、高い温度勾配と大形されたためと考えられる。回収された微小球（n = 74）

きい冷却速度により、微細な等軸晶が生じることが予測のサイズ分布より、粒直径は 700～800 m の割合がされ、実験で得られた断面の微細構造と整合している最も多く、平均粒直径は 784 ± 88 mm であった。図３

ことが確認された。一方、電気炉加熱では冷却速度がに微小球の表面と断面の微細構造を示す。微小球の小さく、温度勾配が非常に小さいため、結晶粒の粗大

表面は滑らかな微細構造が確認され、これはレーザー化が生じることが予測されている。これはレーザー加工

照射に伴う溶融→急冷により生じたと考えられる。断面で製造される球と電気炉加熱で作られる球で大きく異観察の結果、結晶粒の粗大化や異方性は確認されななる点であり、製造時に結晶粒成長が抑止できる点がかった。

本手法の利点であると考えられる。例えば、核融合炉

図 3 金単原子接合の模式図．
図 2 製造された Li2TiO3 微小球（左）とサイズ分布（右）．

101で使用される固体増殖材の微小球では、水素同位体の回収において、粒内拡散が律速過程であると報告されている [12]。つまり、粒内の拡散時間を短くするために球は微細な結晶粒を持つことが望ましく、単一ス
テップで製造される簡便性以外にも、レーザー照射を用いる利点であると考えられる。

図 4 パルスレーザー照射時の温度変化

図 6 粉末 X 線回折パターン（a）とレーザー焼結時の結晶構造の変化（b）

サイズよりも小さい球が回収されなかったことが原因と考えられる。各投入エネルギーで得られた微小球の平均直径はそれぞれ、856±163 m（60%）、784±125 m（70%）、714±121 m（90%）、694±148 m（100%）であり、レーザー出力への依存性は確認されなかった。また、出力 50%以下の条件では照射によって粉体の温度が十分に上昇しなかったため、造粒は確認されなかった。
図6にX線回折パターンとレーザー照射前後の結晶
図 5 微小球の直径とレーザー出力依存性

構造の変化を示す。測定には製造された球を一度メノ
ウ乳鉢で粉砕し、ガラス板に充填して測定を行った。測図 5 にレーザー出力と粒のサイズ分布の関係を示

定条件は 2のステップ幅を 0.02°とし、測定範囲はす。レーザー出力70%, 80%, 90%, 100%はそれぞれ 6.9、15–70°とした。図 6a に示す通り、照射前後で新たなピ

7.9、9.0、9.8 J を示す。投入エネルギーの誤差は±0.1ークの発現は確認されなかった。このことから、蒸発にJ 程度であった。100 パルスの照射に対して、実際に回よる組成の変化は限定的であり、大気中での照射でも収されたぺブルの数量 n は n = 59～74 であった。これ

不純物相がほとんど生成しないことが示された。照射は、レーザー照射によってアルミナボートより飛散した後の資料では、単斜晶型の-Li2TiO3 相からの（002）

球が回収されなかったこと、あるいはふるいのメッシュ

102

面からの回折ピーク（Peak A）の強度低下が認められー焼結法の開発に関して多大なご協力をいただいた

た。一方、52°付近のピーク（Peak B）は照射後にピー

京都大学エネルギー理工学研究所の小西哲之教授とク強度が強くなり、Peak A とほぼ同等の強度となった。

八木重郎准教授、核融合科学研究所の高山定次准教

Peak B は相の（13-3）及び（202）面からの回折に加え、授に厚く御礼申し上げます。

正方晶型の-Li2TiO3 相の（002）面のピークが重畳して現れている。-Li2TiO3 相は約 1200℃で-相転移して参考文献：

生じる高温相である。Peak A と Peak B のピーク強度比[1] M. M. Zaki, X. Zhao, V. S. Sikarwar, A. K.

（IA/I）を計算すると、相では IA/IB = 2.4 であるのに対Vuppaladadiyam, S. J. Milne, A. P. Brown, J.

し、照射前は 2.0、照射後は 1.0 であった。このことから、

Li, M. Zhao, Environ. Sci. Technol. 51 (2017):>650℃/s の急冷によってクエンチが生じ、室温でも高12–27.
[2] Y. Hu, R. Fu, W. Liu, D. Yao, S. Yan, J. Mater.

温相である相が残存したと考えられる（図 6b）。室温でChem. A 10 (2022) 1706–1725.

残存した相は高温で利用する際には徐々に相転移して相に相転移することが報告されているため、CO２吸[3] J. Buckingham, T. R. Reina, M. S. Duyar,

収材や核融合材といった高温用途では、使用中に緩Carbon Capture Sci. Technol. 2 (2022) 100031.

やかに相に戻っていくため実用上の問題は少ないと[4] S. Konishi, M. Enoeda, M. Nakamichi, T.
Hoshino, A. Ying, S. Sharafat, S. Smolentsev,

考えられる。

57 (2017) 092014.
[5] M. H. Kolb, R. Knitter, U. Kaufmann, D.

4. まとめ本研究では、連続パルスレーザーを用いたリチウム

Mundt,

Fusion

Eng.

Des.

86

(2011),

2148–2151.

セラミックス微小球の製造技術に関する試験研究を実施した。Li2TiO3 粉体に波長 1.06 mm の Ng: YAG レー[6] T. Hoshino, Y. Edao, Y. Kawamura, K. Ochiai,

ザーを照射することで、照射部の温度が急激に上昇し、Fusion Eng. Des. 109 (2016) 1114–1118.

溶融と同時にガスが噴出し、浮遊・落下時の表面張力[7] Q. Zhou, Y. Gao, K. Liu, L. Xue, Y. Yan, FusionEng. Des. 100 (2015) 166–170.

によって真球度の高い微小球が製造された。レーザー[8] K. Momma, F. Izumi, Appl. Crystallogr. 44

出力が粒サイズに与える影響は確認されず、直径サイ(2011) 1272–1276

ズ 700–800 mm が最も高い割合で製造された。得られた微小球を粉砕し、粉末 X 線回折を行った結果、高温[9] K. Kataoka, Y. Takahashi, N. Kijima, H. Nagai,相の急冷により、室温での-Li2TiO3 の残存が確認され

J. Akimoto, Y. Idemoto, K. Oshima, Mater. Res.

た。レーザーによって製造された微小球は微細な等軸Bull. 44 (2009) 168–172

晶組織を有しており、単一ステップで緻密な微小球が[10] A. Laumann, K. T. Fehr, H. Boysen, M.

製造できる点で従来の製造手法に比べて優位性を持

Hoelzel, M. Holzapfel, Z. Kristallogr. 226 (2011)

つと考えられる。一方、微小球の回収効率や直径サイ

53.
[11] W. Kurz, D. J. Fisher, Trans Tech Publ.,

ズのばらつきの制御には課題が残されており、これら

Switzerland, (1989) 88.

を改善するために更なる研究が望まれる。

[12] M. Kobayashi, Y. Oya, K. Munakata, K.
Okuno, J. Nucl. Mater. 458 (2015) 22–28.

謝辞
本研究は公益財団法人関西エネルギー・リサイクル科学研究振興財団の助成を受けて行いました。レーザ

103成果発表：“パルスレーザーを用いたリチウムセラミックス微小球の製造”, 向井啓祐, 八木重郎, 小西哲之, 日本セラミックス協会 2022 年年会, 2022 年 3 月 11 日
“One-step fabrication of ceramic breeder pebbles using pulse
laser”, Keisuke Mukai, Symposium on Fusion Technologies,
poster presentation, 18th – 23rd September 2022104

原子局所揺動に起因する熱電性能向上因子の解明
大阪大学大学院基礎工学研究科
助教 八島 光晴

で打ち消してしまい都合よく ZT が高くなるような材料

1 . 緒言の発見はなかなか困難であることが分かる。
現在、地球温暖化の主な原因である二酸化炭素

そのような中、室温で大きな熱電出力因子 S 2σをの排出量が少ない低炭素社会の実現が目指されて持つ価数揺動 Yb(Si,Ge)2 系熱電材料が発見された

おり、具体的な動きとして石油燃料から天然ガス へ[1,2]。興味深いことに、この物質系は重い電子系なの移行や、水素エネルギーの実用化に向けた開発、

ど強相関効果の元となる 4f 電子を持つ Yb 元素を含エネルギー利用の最適化のための IoT センサの活んでおり、それが巨大な熱電出力因子を生み出す原用などがある。そのような中、温度差を直接電気に変因となっていると推測されている。一方、熱伝導率の換できる熱電変換材料を用いれば、工場やごみ焼却

方で熱電性能が向上している材料も発見されている。

施設等で再利用されることなく無駄に排出されていた

熱伝導率が極端に低いことで知られるジントル相の廃熱エネルギーを電力に変換でき、低炭素社会の実

高性能熱電材料 Mg3Sb2 系[3]では、孤立電子対（ロ現に貢献できることが期待されている。また、石油やーンペア）を持ち、結合の弱い原子(Sb サイト)の局所

天然ガス等のエネルギー資源は有限であるため、資揺動が熱伝導を散乱する原因となっているのかどう

源の節約という観点からも高性能な熱電材料の開発かが注目されている。

が近年重要になってきている。

熱電材料の研究では電気抵抗や熱伝導などのバ

熱電材料の性能を表すパラメータとして無次元性

ルク測定が主流で、NMR（核磁気共鳴）測定の例は

能指数 ZT (= S σT/κ ; ゼーベック係数 S、電気伝少ない。しかし、本研究対象である Yb(Si,Ge)2 系は価導度σ、熱伝導度 κ、温度 T ）というものがあり、熱エ数揺動を示す物質であり、価数揺動（Yb2+⇔Yb3+）やネルギーをより効率良く電気エネルギーに変換する

状態密度の情報を知ることのできる NMR を用いるこために ZT 値の高い材料開発（実用化の目安としてとで、バルク測定では分からなかった巨大な熱電出

ZT ≧ 1）が盛んに行われている。すでに、室温付力因子 S 2σに対する 4f 電子の役割を解明できるも近では Bi2Te3 系、もう少し高い温度領域（400～500K）のと期待できる。また、Mg3Sb2 系では、ローンペアがでは PbTe 系などが熱電材料として実用化されている存在する Sb サイトで NMR 測定を行うことで、ローンが、Te に毒性があることや Te の工業的な生産量がペアによって局所揺動が実際に引き起こされている

比較的少なめであることから、今後ますます需要が多のかどうかを観測し、Mg3Sb2 系の特徴である極めてくなると思われる熱電材料としては問題点もあり、広く低い熱伝導率の原因に迫れるではないかと考えられ一般に普及させるためには毒性が低く生産量の多いる。以下に、各熱電材料における NMR 法から得られ元素で構成された材料が必要となる。

た結果を詳述する。

2

ZT を高くするためには上記の式から分かる通り、分子の S 2σ（出力因子）を大きくし分母の熱伝導率κを

2 . 実験方法

小さくする必要があるが、一般的に電気伝導率を大きくすると、熱伝導率も大きくなってしまい、分子分母

本研究で用いられた試料は外部の研究グルー。

105

一プによって作成されており、Yb(Si,Ge)2 系熱電材料することで Bi2Te3 の出力因子を超えることも近年発見に関しては大阪大学工学研究科・黒崎グループ（現：された。この巨大な出力因子の原因として、重い電子

京大複合研）、Mg3Sb2 系に関しては産業技術総合状態の起源となる 4f 電子を Yb（4f12～4f13）が持ってい研究所省エネルギー研究部門材料物性グループ・

ることが影響しているのではないかと推測されている。

李氏から提供されたものである。

したがって、まずは Yb を 4f 電子の影響のない元素
Lu（閉殻 4f14）に変えた LuSi2 の NMR 測定も行い、結主な実験手法は NMR で、超伝導マグネット付きの冷凍機（温度範囲：1.5K から室温付近まで、磁場範果を比較してみることにした。

囲：～12T 以下）を用いて測定を行った。キャリアが存

図 2 左は、YbSi2 の Si-NMR スペクトルの温度依存

在すると表皮効果のため、NMR パルス（高周波磁場）性である。スペクトルには２つのピークが現れているが試料内部に侵入にしにくくなる。試料内部までが、YbSi2 は少し Si が抜けやすい性質を持っているた

NMR パルスが貫通しやすくするために、試料は粉末

め Si の欠損サイトが存在しており、信号強度の大きい状に粉砕したものを用いた（おおよそ粉末のサイズ：

ピークは最近接に欠損がない Si サイトからの信号で、75μm 以下）。

信号強度の小さい方のピークは最近接に欠損がある
Si サイトからの信号と考えられる。余談ではあるが、こ3. 結果および考察の結果は結晶内のミクロな環境の違いを NMR 測定でうまく検出できた例になる。この後、議論に用いられる

3.1 Yb(Si,Ge)2 系
YbSi2 はすでに実用化されている代表的な熱電材
料 Bi2Te3 の出力因子 S 2σ～2.6mW/mK2 に近い値を取っている（図１）。さらに Si の約半分を Ge に置換

図2（左）YbSi2 における Si-NMR スペクトルの
温度依存性

図1

（右）YbSi2 と LuSi2 におけるナイトシフトのYb1-xLuxSi2 と Yb(Si1-y,Gey)2 における熱電温度依存性

出力因子 S 2σの組成依存性[2]106ナイトシフト（ K）の値に関しては、信号強度の大きい

混成が進み近藤効果が強まっていることを示唆してピークの位置で決定した。ナイト室温から低温にするいる。ゼーベック係数 S はフェルミ面の状態密度とピーク位置が、K = 0 の位置から遠ざかっている様

D(EF)を用いて S ∝ D(EF)-1×dD(EF) / dE と表せるこ子が見て取れる。この結果からナイトシフトの温度依とが知られている。今回の結果から D(EF) が上昇して存性をまとめたものが図２右である。YbSi2 では、ナイいることが確認できたが、D(EF)の値が大きいという事

トシフトが低温に向かって増大している。一方、LuSi2

実だけではゼーベック係数が高い状態を維持できなではナイトシフトの温度依存性がほぼ一定であり、通いことが分かる。つまり、フェルミ準位における状態密

常金属と同様の振る舞いを示した。この YbSi2 と LuSi2

度の傾き dD(EF) / dE が大きくなる必要がある。YbSi２におけるナイトシフトの違いは、4f 電子から持たされでは Yb 由来の 4f 電子と伝導電子が混成したバンドていることは明らかであり、YbSi2 のナイトシフトが（近藤共鳴ピークのようなもの）が形成されると考えら

LuSi2 よりも増大していることは、4f 電子の存在によっれるが、その混成バンドがフェルミ面近傍で成長するてフェルミ準位における状態密度が大きくなっている

ため（図３左にイメージ図）、状態密度の傾き dD(EF) /ことを意味している。また低温に向かって YbSi2 のナイ

dE も大きくなっていることを今回の NMR の結果は示

トシフトが増大していることから、4f 電子と伝導電子の唆している。
これまでの議論から、LuSi2 との比較から YbSi2 における 4f 電子の効果が明らかになってきたので、次にSi を Ge に置換した試料 Yb(Si1-y,Gey)2 において、なぜ出力因子 S 2σが最大になったのかを考察する。まず、ナイトシフトの 4f 電子の成分を抽出するために、
LuSi2 のナイトシフトを差し引くことで見積もった。

K4f = KYb(Si1-y,Gey)2 - KLuSi2
図 3 右上に各組成における K4f の値（T =110K）をまとめている。Ge は Si より原子サイズが大きいため、Ge置換を行うことは一般的に負の圧力効果を与えることに相当しており、4f 電子と伝導電子の混成が弱くなる。
その結果、Yb 価数が減少し（Yb3+（4f13：磁性）⇒Yb2+（4f14：非磁性））、近藤効果が弱まると考えられる。図3 右上はまさしくそれを示唆する結果である。しかし、状態密度が小さくなっていくとはいえ（有効質量が小
図3（左）YbSi2 と LubSi2 の状態密度のイメージ

さくなる）、出力因子 S 2σが最大を示す Yb(Si0.5Ge0.5)2（右）Yb(Si1-y,Gey)2 におけるナイトシフト K4f、では、YbS2 に比べ半分程度の状態密度が依然として

有効質量、S、σの y 依存性。K4f 以外残っているため、重い電子状態がまだ維持されていは黒崎グループによる実験データ。

ると考えられ、フェルミ面近傍に形成された混成バン

107

ドもその Ge 濃度ではまだ存在しており、状態密度のンハ則）を見せるかと思えば、低温から高温に向かっ傾き dD(EF)/dE が大きい状態を維持できていると考えて急激に上昇するような温度依存性が観測されたられる。したがって、Ge 置換したにも関わらず、y =（図５右上）。状態密度だけで説明できるような単純な

0.5 まではゼーベック係数 S の減少が抑えられ出力因

状況ではないため、緩和のメカニズム（磁気的なのか

子 S 2σが最大になったものと考えられる。

電気的なのか）を調べるために、同位体（121Sb、123Sb）

上記の議論と通り、本研究（NMR 測定）から、４f 電間の比較を行ってみたところ、T1 比（121 T1/123 T1）から子と伝導電子によって生じた近藤効果が熱電性能の

電気的な緩和が支配的であることを示す結果が得ら指標の一つである出力因子（特にゼーベック係数 S）れた（図５右下）。このことから、Mg3.5Y0.02Sb1.5Bi0.5 でを上昇させうることを示唆する結果が得られた。

は、伝導電子の状態密度に対応した磁気緩和（磁気的なゆらぎ）ではなく、格子振動等に起因した電気的3.2 Mg3Sb2 系

なゆらぎが強いことが分かった。この電気的なゆらぎ

Mg3Sbi2 系は室温で ZT ～ 0.6、500K 以上では ZT

が単純な格子振動モデル（高温で 1/T1∝T 2、低温

≧ 1 となっており、かなり実用に近い値を持ってい る 。

で 1/T1∝T 7）で説明できるかフィッティングを行ってまた、実用していく上では大量生産に向いているかど

みたところ、デバイ温度 187K と仮定することで（他グうかも重要で、Sb は Te と同様、毒性をもってはいるが、ループの実験結果と大きな矛盾はない）、全体的なTe に比べれば豊富に存在している。Mg3Sbi2 系のも振る舞いを大まかに説明することができた（図６）。しっとも特徴的な性質は極めて低い熱伝導率を持つこ

かし、200K 以上での振る舞いに注目すると、単純なとである。石英ガラスに比べ半分程度の小ささである

格子振動モデルから大きくずれていく様子が観測で(図４)。

きた。このことは、200K 以上の温度領域で、単純な格

Sb サイトのローンペアの存在がこの低熱伝導率に子振動ではない付加的なゆらぎが生じ始めているこ

どのように関わっているかを調べるために、Sb サイト
を直接 NMR で観測してみた。図 5 左は Sb-NMR ス
ペクトルの温度依存性である。Sb スペクトルのピーク
位置がほとんど動いていないことから、ナイトシフトがほぼ一定で通常金属の振る舞いを見せている。したがって、1/T1T も温度変化しないような振る舞い（コリ

図5

Mg3.5Y0.02Sb1.5Bi0.5 における
（左） Sb-NMR スペクトルの温度依存性（右上）1/T1T の温度依存性

図4（右下) T1 比（121Sb と 123Sb）

各材料における熱伝導率の温度依存性[4]108とを意味している。

イトにおける電気的なゆらぎの大まかな角度依存性

付加的なゆらぎの性質や起源等を調べるために、を知ることができる。160 以下では、どの方向の T2 もここで再度 Sb スペクトルの温度依存性に立ち戻りた

大きな違いがないが、160K 以上で差が生じてきていい。そもそもスペクトルがガウシアンのようなシンプル

る。T1 でも格子振動モデルからずれ始めるのが 200K

な形状をしていない。この形状（パウダーパターン）はぐらいとなっており、160K と近い値を取っており、T1 と粉末試料によるもので、外部磁場と電場勾配の主軸T2 で観測されたそれぞれの異常は同じ起源を持ってとの角度によって共鳴周波数の位置が変わるため、いると考えられる。特に、41.8°に対応した T2 が短い

図 7 左のような複雑な形状を取ることになる。この試ため、その方向の電気的なゆらぎが高温で強くなっ料における Sb サイトの電場勾配の主軸（Vzz）は c 軸ていることを示唆している。Sb のローンペアは、近接なので、真ん中（0°）の部分は外部磁場が c 軸に沿した Mg(1)サイトとの結合が切れているために生じてっている時の信号である。したがって、90°と書かれいる。Sb と Mg(1)を結ぶ線は、c 軸に対して約 57.7°ている部分（左肩）は、外部磁場が ab 面内に沿ってずれており（図７右上）、今回発見した強いゆらぎのいるときの信号に対応する。右肩は約 41.8°のときの方向（41.8°）とかなり近い。ローンペアは不安定で信号である。以前議論した通り、Sb スペクトルの重心隣の原子と結合して安定化したい状況（構造相転移自体は大きく変わらないが、スペクトルの形状が少し近傍にある）のため、160K 以上の高温領域ではロー変化していることに気づく。高温になるにつれ、スペンぺアを持っている Sb 原子が Mg(1)方向に引き寄せ

クトルの左右の肩の部分が真ん中に比べ信号強度

られ、通常の格子振動以外の付加的な揺動が誘起さが落ちている。このスペクトル形状の変化の原因を調れているのではないかと考えられる。この付加的な揺べると、各ピーク位置（0°、41.8°、90°）で T2 の値

動が Mg3Sb2 系における低熱伝導率の原因の一つでが異なっていることが分かった（図 7 右下）。NMR のあることを示唆している。

特徴として T1 は外部磁場に対して垂直な成分のゆらぎによって緩和が起きるが、T2 は外部磁場と同じ方
向の揺らぎが重要となる。つまり、T2 測定から、Sb サ

図 7（左）Sb-NMR スペクトルの温度依存性
図6

Sb-1/T1 の温度依存性（左：縦軸 log、

（右上）Sb と Mg(1)の位置関係

右：縦軸 linear）（右下）各ピークの 1/ T2 の温度依存性

10910182 (2016).

4. まとめ
本研究は、Yb(Si,Ge)2 系では出力因子 S 2σ（ZT の分[4] J. Zhang et al., Nat commun.8, 13901 (2016).

子部分）がなぜ大きいか、Mg3Sb2 系では熱伝導κがな
ぜ低いかに注目し、NMR 測定を行った。Yb(Si,Ge)2 系

成果発表：

では、Si-NMR 測定からフェルミ準位の状態密度が大き“Large thermopower in novel thermoelectric

くなっていることを観測し、重い電子状態が実現していYb(Si1-xGex)2 induced by valence fluctuation”,

ることを示唆する結果が得られた。また、Ge 置換によっ

Akinori Nishide, Sora-at Tanusilp, Wataru Kowa,て近藤効果が弱められたはずの Yb(Si0.5Ge0.5)2 で ZT 最

Mitsuharu

大が実現している理由として、重い電子状態がまだ壊Hayakawa, Yuji Ohishi, Hiroaki Muta, Hidekazu

されず維持されていることがゼーベック係数の低下を

Mukuda and Ken Kurosaki., Submitted to

抑制していることを示唆する結果が得られた。これらの

JOURNAL OF APPLIED PHYSICS.

Yashima,

Akira

Nambu,

Jun

結果から、Ybの 4f電子と伝導電子の混成による近藤効果が、熱電性能を向上させうることを明らかにすること“低い熱伝導率を特徴とする熱電物質Mg3Sb2 系におけができた。Mg3Sb2 系では、高温（T > 200K）でコリンハ

る Sb-NMR による局所動的挙動”， 小松亮介, 角谷卓

則やシンプルな格子振動モデルには従わない異常な海, 西岡颯太郎, 小内貴, 八島光晴, 椋田秀和, 木方

T1 の温度依存性を観測し、かつ電気的なゆらぎが支配

邦宏, 李哲虎，日本物理学会秋季大会，2021 年 9 月

的であることも確認した。また、スペクトルや T2 測定から

23 日.

この電気的なゆらぎに方向依存性があることを突き止め、c 軸に対し 41.8°方向の揺らぎが強いことを示唆“Charge Kondo Effect and Superconductivity in

する結果が得られ、Sb-Mg(1)（この２原子間の結合がPbTe-based

切れてるため、ローンぺアとなっている）間で付加的な205

揺動が高温で大きくなっているのでないかと考えられ、Takashi Matsumura, Shota Maki, Hidekazu Mukuda,

この付加的な揺動が低熱伝導率の原因の一つである

Kazumasa Miyake, Hironaru Murakami, Philip Walmsley,

ことを示唆する結果が得られた。

Paula Giraldo-Gallo, Theodore H. Geballe, and Ian R.

compounds

probed

by

125

Te-

and

Tl-NMR”, Mitsuharu Yashima, Ryusei Horikawa,

Fisher,
謝辞

The

34th

International

Symposium

Superconductivity (ISS2021)，2021 年 11 月 30 日.

本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイクル科学研究振興財団の助成を受けて行いました。また、本研究に協力していただいた、国立大学法人大阪大学大学院基礎工学研究科物質創成専攻大学院生の小松亮介さんと古和航さんに厚く御礼申し上げます。

参考文献：[1] Sora-at Tanusilp et al., Phys. Status Solidi RRL 12,1700372 (2018).
[2] Sora-at Tanusilp et al., Appl. Phys. Lett. 113, 193901(2018).
[3] H. Tamaki, H. K. Sato, and T. Kanno, Adv. Mater. 28,

110

on

行動心理モデルを応用した
振り返り VR 防災訓練システムの開発
大阪工業大学情報科学部 （前 立命館大学情報理工学部）
講師 大井 翔 （前 助教）

1. 緒言

2. DeVA システム

日本では，様々な自然災害が起きている．特に，

2.1 システムの流れ

地震の災害は多く[1]，防災教育として，学校や自治

本アプリケーションでは観光中という設定の元，観体での避難訓練などが行われているが，学校の中で光中に地震が発生する．その後，様々な二次災害が避難路の確認や地域の連携といった訓練が多いと考同時に発生する中で，体験者自身の判断で避難行えられる．避難訓練を一斉に行うために，訓練者が動を行う．そして体験者の一連の行動に対して評価

本人の考えが行動に反映されない場合もある．そしを行う．体験者はその評価を基に自身の避難行動にて何度か行われている避難訓練も内容がマンネリ化

ついて考える．図 2 に示すサイクルを回すことによっしていることも問題として考えられる．

て，体験者は適切な避難行動が可能になり，地震のそこで松下らは小学生児童を対象とし，図 1 に示際に生じるリスクについて新たな気付きを得ることがす 避 難 体 験 ア プ リ ケ ー シ ョ ン DeVA （ Disaster

可能となると考える．

Experience VR App）の開発を行った[2]．このアプリケーションにおいて体験者と同じく避難行動をする Non
Player Character(NPC)やシルエットによる体験者の避難行動を評価しているが，NPC やフィードバックが体験者に影響を与える機会が少なく，体験者が同じ経路ばかり通っており，システムが対応力を養うことが不十分であると考えられる．

図 2 システムのサイクル

2.2 ステージの設定
本アプリは，周囲の土地について詳しくないことが予想される観光地に赴いた際に，自然災害に遭遇す

図 1 DeVA システム．

る場面を想定している．そのため，作成した仮想空間のステージも現実に存在する場所を模して作成した．
そこで，本研究ではフィードバックと対応力の問題

本アプリでは，三重県伊勢市にある夫婦岩付近を模に着目し，NPC に応用することができるよう経路情報

したステージを作成した．この場所を選んだ理由としから災害への対応力を向上させる仕組みを作成し，ては， 観光名所として有名であるほかに，国土地理

個々のユーザに影響を与えることのできるシステムの院が提供する“重ねるハザードマップ[3]”の情報も考開発，また体験者の行動から避難の傾向を知るため，慮した．

避難行動分析を目的とする．

2.3 シナリオの設定
本シナリオは，仮想空間内で観光途中に突然地111

震が発生する．さらにその後，津波などの二次災害

2.5 システム内での避難行動評価が発生する．その状況下で，体験者は安全に避難を

本体験の終了時に体験者の行動を 100 点満点で行う方法を自身で考え，行動する必要がある．

評価を行う．今回の評価基準は，実際の小学校教員

地震後に複数のシナリオが存在し，各体験によっとの協議で決定した．評価項目と点数の配分を表 1てランダムに選択される．周囲の状況と，体験者の持に示し，各項目について説明する．

つ防災知識によって，適切な避難を行う必要がある．
表 1 評価項目

地震後の周囲の環境について以下に示す．
①

津波が発生する．

②

避難場所の１つであるマンションから火災項目
避難状況
火災現場を避けたか
地震中の移動事前確認
地震後の確認が発生する．
③

落石により，道が封鎖される．

④

周囲の NPC がそれぞれ避難行動を行う

◎
30
20
20
15
15

評価と点数
○
△
20
10
10
10

×
0
0
0
0
0

①避難状況（配点 30 点）

このシナリオから，体験者は周囲の環境を把握し，体験中に発生する自然災害に対して，仮想空間

安全な避難方法を自ら判断を行い，適切な避難行動を行うための防災知識の取得を目的としている．

上で安全に避難を行うことができたかを評価する項

2.4 NPC について目である．
◎：今回想定している体験内では最も適切な場所

広瀬は発煙実験から，「大勢の人と一緒にいるときに避難を行うことができたことを示す．

の方が，一人のときよりも危機回避行動が遅れること○：比較的安全な場所に避難を行うことができたこも分かった．[4]」と記述している．これを同調性バイアとを示す．

スという．これは，近くにいる人が起こす集団行動で△：避難は成功したが，適切ではない場所に避難ある．災害時に人が集団でいるときに避難を開始すを行うことができたことを示す．

ることが遅いために，被災する可能性がある，また，「集団は，模倣という同調性も持っている．[4]」と記述

×：体験中に避難できず，被災したことを示す．

している．災害時には，同調性バイアスによって避難②火災現場を避けたか（配点 20 点）

行動が遅れることや，どのように避難すればわからな

体験中に発生する火災現場の近くを通ることなく避難を行うことができたかを評価する項目である．

い場合に，周囲と同じ行動を行うことがある．本アプリ◎：避難時に火災現場に近づかずに避難を行ったでは，同調性バイアスを再現するために，体験中にことを示す．

NPC を配置する．NPC は，適切，または不適切な避難場所へ避難行動を行う．NPC の避難場は， 体験△：避難時に火災現場の近くを通ったことを示す．

ごとにランダムに設定される．周囲で避難している

×：△よりも近い場所を通ったこと，または火災現場に避難をしたことを示す．

NPC の行動をみて，体験者の避難行動にどのような③地震中の移動（配点 20 点）

影響があるかをみる．

体験中に発生する地震直後の行動を正しく行うこ

112

配点(合計100)
30
20
20
15
15

とができたかを評価する項目である．
◎：地震発生直後の行動が適切であると示す．
△：地震発生直後の行動が不適切であると示す．
×：△よりも行動が不適切であると示す．
④地図の事前確認（配点 15 点）
体験者が，知らない場所へ訪れる際に，地図の確認が行えているかを評価する項目である．
◎：地図の事前確認が行われていることを示す．

図4

行動軌跡

×：地図の事前確認が行われていないことを示す．
⑤地震後の地図の確認（配点 15 点）

3. 実験方法

地震後に避難場所等の周辺状況を確認するた2021 年 12 月 20 日より 2022 年 1 月 31 日にかけ

めに，地図の確認が行えているかを評価する項目でて，大阪工業大学の学生 23 名と大阪芸術大学の学ある．

生 8 名計 32 名に対し評価実験を行った．その際の◎：地震後に地図の確認が行われていると示す．

実験風景を以下の図 5 に実験の様子に示す．

×：地震後に地図の確認が行われていないと示す．
本アプリは図 3 に示すように，各項目をイラストで表現し，達成できなかった項目は黒いイラストで表示される．これは，本アプリで用いた VR では，文字の可
読性が低いためイラストで表示する．その後，図 4 で示すように，体験者の行動軌跡が表示される．青い軌跡は地震前の体験者の行動，赤い軌跡は地震後の体験者の行動を示す．体験者は，この評価項目と点数，軌跡から自身の行動を振り返り，避難方法を再検討する．
図 5 実験の様子

本実験は，大阪工業大学における人を対象とする
倫理委員会の審査（2021-43）に基づき実施する．実験に関する時間は合計 120 分である．体験者には初めに説明，事前の質問紙調査に回答してもらう．事
前の質問紙調査では年齢や性別などといった個人
特性，現在の防災に対する意識と知識を尋ねた．質問紙調査終了後，体験者にはスマートフォンで本ア
図 3 スコア画面

プリケーションを体験してもらう．体験は 1 人で連続し113

て 30 分間体験してもらう．また，本実験を行うにあた

4.1.2

防災テストに関する結果

り，VR ゴーグルの長時間使用による身体的な負荷の体験前後で同一のクイズを行った結果を図 7 に示可能性のため，気分が少しでも悪くなった際に，据えす．体験前後の正答数にたいして t Test を実施した．

置き型として行う方法に切り替えた．

結果として，p = 0.019 < 0.05 となり，有意差が得られ体験前には個人の特性（災害体験の有無など）[5]た．つまり，体験を通すことで防災意識を向上させるを実施し，体験の前後に災害に対する意識調査（自ことができると考えられる．

身に対する知識や避難場所の確認など）を 5 段階のリッカート尺度[6]と地震に対するテスト[7-9]を行った．

4. 結果と考察
4.1 質問紙調査について
質問紙調査の結果，有効な 29 名のデータをもとに分析を行った．
4.1.1

防災意識や知識の変化

図 7 質問紙調査の結果

アプリケーションの体験の前後において，「地震が4.2 アプリケーションの評価について発生した時に避難できる場所を確認するようにしている」と「地震が発生したときに危険な場所を説明できる」

アプリケーションの使用感などに関する質問紙調
査の結果を表 2 に示す．

という 2 点の問いについて，回答を 1（非常に当てはまらない）~5（非常に当てはまる）の 5 段階とした結果

表 2 アプリケーションの使用感についてを図 6 に示す．

質問内容

評価項目の分布
1

2

3

4

5

この防災訓練アプリは、印象に残った

2

0

1

8

18

この防災訓練アプリの操作は、簡単で分かりやすかった

2

1

7

11

8

この防災訓練アプリで、安全な避難方法が分かった

2

2

5

11

9

この防災訓練アプリで、様々な二次災害を体験することができた

1

3

4

11

10

この防災訓練アプリで、日頃から防災に意識を向けようと思った

3

1

2

17

6

システムの評価として，印象，操作性，避難方法，
二次災害体験，意識向上の 5 点において 1(非常に当てはまらない)~5(非常に当てはまる)の 5 段階評価
している．結果としてシステムの印象では 5 が最も多
図 6 質問紙調査の結果

く，次に 4 が多く，4 または 5 で約 9 割を占めている
ため，より印象に残るアプリケーションの開発ができた

2 つの項目の体験前後で変化が出るか Mann-と考えられる．操作方法，避難方法，二次災害体験

Whitney Test を実施した．結果として．地震発生時の防災意識向上の項目では 4 の解答がもっとも多く，

確認では p = 0.00000209 < 0.01 となり,有意差が得ら

4,5 の項目が多くを占めている．そのため，システムのれた．そして地震発生時の知識でも p = 0.00214 <評価として印象，操作性，避難方法，二次災害体験，

0.01 となり，有意差が得られた．

114

意識向上の 5 点全てにおいて肯定的な結果となった．

示す．

本アプリケーションでは VR を用いて体験してもらう

この結果から，初めから高所への避難ができた体が，体験者によっては体験時間の 30 分間 VR ゴーグ

験者や初めは被災してしまった体験者，高得点を取

ルを着けていられなかった．これは VR で酔ってしまう

ることができた者もいれば，点数があまり高くない者なことが原因である．VR ゴーグルを着けていられなかっ

ど様々なデータが見られる．経路の妨害に関して体た体験者にはその後据え置き型で体験を依頼した．

表 3 行動分析の結果

VR を続けられた時間を大阪工業大学の学生 23 名に体験者

対し，計測した．結果として VR を続けられた時間の

体験回数
1

2

3

4

5

6

A

45

85

90

75

60

30(7)

65

60(7)

-

-

-

B

75

75

75

85

75(7)

100(7)

85

7100(7)

100

-

-

-

C

40

90

65

35

75

65(23)

100

-

-

-

-

-

85(7)

10

11

12
-

D

45

60(7)

80

35(7)

65(7)

70(7)

85(23)

35(23)

-

E

75

50(7)

55(7)

65(7)

65(7)

50(7)

65(7)

45(7)

75(7)

45(23)

65(23)

50(23)

25

25

25

55(7)

55(7)

55

85(23)

90(23)

55(23) 1 0 0 ( 2 3 )--

VR を続けられなった体験者のみの時間の平均は約

G

75

50(7)

30

60

50(7)

50(7)

45

25

-

-

-

-

H

65

25

60

25

75

45

-

-

-

-

I

65

40

30

65

65

90(23)

75(23)

-

-

-

-

-

22 分であった．VR 酔いの原因としては VR ゴーグル

J

60

10

45(7)

25(7)

45

30(23)

55(23)

45

70

-

-

-

65

65

95

80(7)

80(7)

とスマートフォンの重みや，コントローラでの視点移動，
仮想空間上の彩度や，輝度といった要因があるのではないと考察する．

-

-

-

K

45

85(7)

80(7)

L

60

55

40

60

85

75

90

65

95(39)

-

-

-

M

45

45

60

65

10

20

45

65(7)

75

-

-

-

N

-

70

55(7)

100(7)

95

80

70(7)

20(7)

100(7)

100

95(7)

70

-

O

45

60

45(7)

55(7)

45

-

-

-

-

-

-

-

P

65

60

75

65(7)

60(7)

60

-

-

-

-

-

-

Q

45

70

60

30(23)

65(23)

55

-

-

-

-

-

-

R

70

55(7)

85(7)

45(7)

90

75(7)

60

60

80(7)

25

-

-

35

75

100(7)

S

4.3 行動分析について

65

55(7)

9

F

平均は約 26 分であった．これは全体の平均であり，

80

8

60

45

65(7)

55(7)

-

-

T

25

10

60

45(7)

25(7)

75

90

55(7)

35

80

-

-

U

60

25

25

40

90

90

85

45(7)

40(7)

45(7)

100

25(7)

-

25(7)

-

赤字：被災
紫色：途中終了

行動分析では動画データを保存できた大阪工業

太字：高所への避難
青い罫線部分：妨害の影響（対処できていない）・・・平地への避難または被災

大学の学生 23 名に対して分析を行い，有効な 21 人

緑罫線部分：妨害の影響（対処できた）・・・別のルートに切り替え避難できたか
黄色の罫線部分：特殊例(妨害があった地点)(7,23,39)の体験者の点数についてまとめた．その結果を表 3に示す．罫線の説明の前に経路の妨害について説

験者に影響があったデータとして，上記の表から「妨明する．経路の妨害は経路番号の 7,23,39 において害を克服できなかった群」，「妨害を克服できた群」，

倒木が発生し，その経路を通れなくなるものである．

「妨害を初めから対応できた群」の 3 種類の行動パタ

そして体験者の行動によって倒れる場所が決まるたーンに分けることができた．ここでは妨害を克服でき

め 1 回目では必ず発生しない．青い罫線の部分はこなかった群から代表として体験者 G のルートの体験の妨害が発生していた際に，体験者がその妨害によ

者 G の経路について図 8 に示す．

って避難経路の変更を余儀なくされ，被災する，または平地に避難してしまったことを示す．そして緑の罫
線の部分は青とは違い，妨害のせいで被災せず，低地へ避難しなかったことを示す．点数が赤字の場合
は津波や土砂災害で被災してしまったことを示す．そ
して点数がオレンジ色の場合は GamePad の操作によって避難途中で体験を終了するというボタンを誤って押してしまったことを示す．そして点数が太字の場合，
体験ステージの高台 D または E に避難できたことを図 8 体験者 G の行動奇跡

この体験者 G は 3 回とも経路番号 7 の地点で妨害115

が発生している．2 回目の避難で妨害を受けて平地ができないため，システムとして体験者が本人の行動に避難した．しかし 5,6 回目の妨害を受けた時も妨害を顧みることができるように工夫をすることが必要であのポイントが視認できるとことからルートの変更を行おると考えられる．

うとせず，妨害地点付近に寄っていき，避難をしてい今後の課題としては，フィードバック面では行動をるため克服をすることができなかった．また火災現場改善させるために，シルエットによる点数評価とヒント，へも避難しており，火災だと気づけていないと考えら

経路を表示させるだけでは不十分だったと考えられれる．そして高台に避難できたのは初めの 1 回のみるため，より工夫する必要があると考えられる．さらに，である．この体験者では妨害があったとしても，高所本アプリケーションを小学校児童に活用してもらい，へ避難する意識を持ち，別のルート避難を試みる必

従来のシステムよりも防災意識について効果的に学要があると考察する．

ぶことができるか調査していく予定である．

5. まとめ謝辞

本研究では従来の DeVA アプリケーションにおい

本研究は、公益財団法人関西エネルギー・リサイて，フィードバックと対応力の問題に着目し，NPC に

クル科学研究振興財団の助成を受けて行いました．

応用することができるよう経路情報から災害への対応

また、本研究に協力していただいた、学生に厚く御力を向上させる仕組みとして，行動心理モデルを参礼申し上げます．

考に行動パターンを作成し，個々のユーザに影響を与えることのできる仕組みを構築した．さらに，スマー

参考文献：

トフォンと joycon のみで動作可能な簡易なアプリケー[1]

JICE 一般財団法人 国土技術研究センター, 国土ションとし，どこでも体験できるアプリケーションの開を 知 る / 意 外 と 知 ら な い 日 本 の 国発した．実験としては，大阪工業大学の学生 23 名と土 ,https://www.jice.or.jp/knowledge/japan/comm

大阪芸術大学の学生 8 名に対し，本アプリケーション

entary12. [アクセス日:2021/11/7].
[2]を体験してもらい，評価，分析を行った．結果として

松下智晴，菊池晶陽，大井翔，後藤壮史，佐野睦夫,

本アプリケーションは，楽しく防災知識を学ぶことが

DeVA：VR を用いた防災知識向上のための 避難訓できる可能性があるが，VR システムであるためプレイ

練アプリケーションの開発, 情報処理学会インタラク

時間の調整が必要である可能性が示された．VR でション 2021(2021).
[3]の体験は 20 分ほどで行い，休憩などをとるのが良い

国 土 地 理 院 ,重 ね る ハ ザ ー ド マ ップ,https://disaportal.gsi.go.jp/maps/. [アクセス日:と考える．

25 12 2021].

避難行動の傾向の分析として，妨害に対して対処[4]ができなかった群，対処ができるようになった群，初広瀬弘忠, 大災害時の避難行動,東日本大震災関連調査(平成 25 年度)編，(2013) 130-133.

めから動けた群，妨害がなかった群に分けて各群 1[5]人のデータを用いて分析を行い，同じ行動をとり，自CHARNKOL

Thai

Yordphol,TSUNAMI

分の行動を顧みなければ何度も妨害に対しても対処

116

and

TANABORIBOONEVACUATIONBEHAVIORANALYSIS:One

Disaster

Response,

Transportation
[6]

Step

of

成果発表・受賞：

IATSS“避難訓練アプリケーション DeVA を活用した避難者

Research Volume 30, Issue 2, (2006), 83-96.

行動の傾向調査”, 福本考生、大井翔，松下智晴，

富山久，永井正洋，室田真男, 野外において主体的菊池晶陽，佐野睦夫，後藤壮史, 第 26 回バーチャな判断に基づく避難行動を促すシナリオベース学習

ルリアリティ学会大会, 2021 年 9 月 14 日.

支援システムの開発と実践, 教育システム情報学会

[7]

[8]

[9]

誌 Vol.35, No.2, (2018) 134‒144.

“地震時における災害体験の Virtual Reality アプリ

友安航太，木村玲欧, 被災者体験談のコーディング

DeVA の効果検討”, 大井翔，菊池晶陽，松下智晴，

による津波避難心理・行動分析手法の提案,歴史地

福本孝生，後藤壮史, 日本災害情報学会第 23 回学

震研究会歴史地震第 29 号(2014), 173-182.

会大会, 2021 年 11 月 27 日.

株式会社セイエンタプライズ セイショップ事業部, 防災検定 もしもの災害時にあなたはどのように対応し“VR を用いた避難体験アプリケーションの開発と避

ま す か ？ ,http://bosai-kentei.org/index.php/top/.

難体験者の避難行動分析”, 福本考生，大井翔，佐[アクセス日: 13 12 2021].

野睦夫，後藤壮史, 2021 年度 JSiSE 学生研究発表

山本真爾，角薫, 津波避難の臨機応変な対応を学会 2022 年 3 月 4 日.

習する疑似体験システム, 情報処理学会研究報告
IPSJ SIG Technical ReportVol.2018-CH-116

JSiSE 学生研究優秀発表賞，福本考生，大井翔，佐No.3 (2018), 1-5.

野睦夫，後藤壮史, 2022 年 3 月 4 日.

117公益財団法人 関西エネルギー・リサイクル科学研究振興財団
大阪市西区靭本町1丁目8番4号 大阪科学技術センタービル607号室 〒550-0004
TEL：06-7506-9068 FAX：06-7506-9069

https://www.krf.or.jp

e-mail:info@krf.or.jp

2023.3