カラフルな反射色を永続的に維持できるセルロース誘導体の創製
東京理科大学理学部第一部応用化学科

古海誓一

This report describes the syntheses and reflection properties of cellulosic derivatives with permanently colorful reflection
characteristics. Cellulosic derivatives tethering appropriate side chains are well known to form cholesteric liquid crystals
with visible reflection features in line with Bragg’s law. When hydroxypropyl cellulose (HPC) was chemically modified byvarious aliphatic groups in the side chains, the reflection peak monotonously shifted to longer wavelength upon stepwise
heating process. This happened from the increase in CLC helical pitch. By using crosslinkable HPC derivatives tethering
acryloyl side chains, we succeeded in the permanent preservation of periodic helical CLC structure with visible reflection
features by photocrosslinking reaction between the acryloyl groups, resulting in facile fabrication of full-color imaging films.
Such films of cellulose derivatives could be also applied to intriguing sensors with respect to mechanical stress and surface
roughness. This report provides promising clues to fabricate the next-generation photonic devices from an environment- andhuman-benign biomass of cellulose.

1. 緒

コースユニットが隣り合うグルコースユニットと交互にグ言

ルコースの環平面の上下の向きを変えながら結合しており、私たち人間の生涯で最も触れる化合物は、何であろう直鎖状の高分子になっている。デンプンもグルコースからか？液体では「水」になるが、固体であれば「セルロース」かできた天然高分子であるが、デンプンとセルロースの大きもしれない。なぜならば、セルロースは古代から現代にわな違いは、モノマーユニットであるグルコースの化学構造たる日常生活において人間と密着しているからである。人がそれぞれ α- グルコースと β- グルコースで構成されてい間は衣類に使われている綿を身に付けることがあり、何かることである。人間は α- グルコースからできたデンプンを書き記すときには紙を使う。建物や家具に木材を使うこを栄養源として食べることができるが、β- グルコースかともある。これら綿、紙、木材の主成分は、セルロースでらなるセルロースを食べても分解できず栄養源にならない。

ある。さらに、文房具として古くから身近なセロハンテー

すなわち、セルロースは人間にとって非可食性の天然資源

プは、セルロースを水酸化ナトリウムと二硫化炭素で反応である。しかしながら、自然界には、セルロースをグルコさせたビスコースから製造されている。セルロースと無水ースに変換できる酵素をもった草食動物や昆虫も数多く存

酢酸を反応させた酢酸セルロースは半合成繊維であるアセ在している。

テート繊維として知られており、難燃性という特徴がある

このような研究背景があるなか、本研究者らは最近、セため繊維だけでなく、電線の中の絶縁体やたばこのフィル

ルロースの側鎖を化学修飾することにより室温付近で鮮やターにも使われている。さらに、今日の生活で一日に一度かな反射特性を示す新しいコレステリック液晶の合成に成は目にする液晶ディスプレイの中には直線偏光子が組み込功した 1）。コレステリック液晶はキラルな液晶分子が平行まれているが、その保護フィルムとして、光学異方性がほ配列した層を有し、隣り合う層と連続的に回転することでとんどないセルローストリアセテートが採用されている。

全体として分子らせん構造を自発的に形成することができセルロースは、水と二酸化炭素を使った植物の光合成にる（図 1 ⒝）。このように、コレステリック液晶の分子らせよって作られる天然高分子である（図 1 ⒜）。地球表面の約ん構造は屈折率（誘電率）が周期的に変調しているので、液1 割は森林により覆われており、この森林、すなわち植物晶の中に侵入した光は干渉を起こし、ブラッグの条件を満の質量の約 4 割はセルロースが占めていることからも、セたすある特定の波長領域の光だけが反射される。この光のルロースが地球上に最も豊富に存在する天然高分子である反射現象は、ブラッグ反射と呼ばれている。この反射光のことがわかると思う。セルロースの化学構造は、β- グル

中心波長（λRef）は、コレステリック液晶の平均屈折率（nAv）と分子らせんピッチ（p）でおおよそ決定でき、ブラッグの法則を満たす次式で表すことができる。
λRef = nAv × p ……（1）Cellulose Derivatives with Permanently
Colorful Reflection Characteristics
Seiichi Furumi
Department of Applied Chemistry,
Faculty of Science, Tokyo University ofScience

分子らせんピッチが数百ナノメートルのコレステリック液晶に白色光を照射すると、可視波長域に現れたブラッグ反射を目で観察できる。流動性の高い低分子コレステリッ
ク液晶は温度、電場、磁場といった外部刺激によって分子− 52 −

カラフルな反射色を永続的に維持できるセルロース誘導体の創製

図1(a) セルロースとヒドロキシプロピルセルロースの化学構造式 .
(b) コレステリック液晶における分子らせん構造とブラッグ反射の模式図 .

らせんピッチを容易に伸縮することができるので、ブラッアセチルを用いた滴定によって 2 . 3 .であることを確認した 4）。

グ反射を任意にコントロールすることで反射型ディスプレ

エステル化反応で用いる溶媒と塩基は、和光純薬工業㈱製イ、光メモリー、レーザーへ応用できる

2 , 3）の脱水アセトンまたは脱水テトラヒドロフランと脱水ピリ。

本研究課題の目的は、地球環境や人体に優しいセルロージンをそのまま用いた。

スに着目して、新しい架橋性セルロース誘導体の合成とフルカラーイメージング材料への応用である。不飽和二重結

2. 2. 測定合を有する官能基でセルロースの側鎖を化学修飾すると、赤外吸収スペクトルは、日本分光㈱製フーリエ変換赤ブラッグ反射が全可視波長領域で発現するだけでなく、光外分光光度計 FT/IR- 4600 により測定した。1 H-NMR ス

架橋反応を施すとカラフルな反射色を永続的に維持した固ペクトルは、BRUKER 製 ULTRASHIELD 400 PLUS を用体膜になることを見出した。しかも、ある種の架橋性セルいて測定した。HPC および HPC 誘導体の重量平均分子量

ロース誘導体はコレステリック液晶由来の反射色だけでな（MW）と分子量分布（MW/MN）は、東ソー製高速ゲル浸透ク

く、ゴム弾性も有したセルロース・コレステリック液晶エロマトグラフィー（GPC）システム HLC- 8220 GPC を使用

ラストマー膜（以降、「セルロース液晶エラストマー膜」とし、テトラヒドロフランを溶離液として用い測定した。標呼ぶ）になることがあり、圧力や凹凸のセンシングへの応準スチレンの検量線を基準として、MW と MW/MN の値を用も実証することができた。

換算した。

2. 方
2 . 1. 試

液晶セルの透過スペクトルは、Ocean Optics 製 HALOGEN

法

LIGHTSOURCE HL-2000 を光源ランプとして液晶セルに料法線方向から照射し、2 枚のアクロマティック集光レンズで集光

図 1 ⒜に示すようなヒドロキシプロピルセルロース
4（HPC；MW：2 . 8 × 10 ；MW/MN：1 . 6）は和光純薬工業㈱1製を用いた。 H-NMR 測定から HPC の β- グルコースモした透過光を Ocean Optics 製小型分光器 USB 2000 +で透過スペクトルを測定した。液晶セルの温度は、METTLERTOLEDO 製ホットステージ HS 82 で制御した。

ノマーユニットにおけるヒドロキシプロピル基の平均数（MS）は 4 . 0 であり、モノマーユニットにおける置換され2 . 3 . HPC 混合エステルの合成たヒドロキシ基の平均数（DS）はイソシアン酸トリクロロ− 53 −

HPC 混合エステルは、次に述べるような簡便な方法でコスメトロジー研究報告 Vol.27, 2019

合成した 1）。

以下の温度領域で鮮やかなブラッグ反射を示す新しいコレ

たとえば、HPC プロピオニル・ブチリル混合エステル

ステリック液晶の創製を目指した。

（HPC-Pr/Bu）の合成では、減圧下、50 ℃で 12 時間以上

HPC に 塩 化 プ ロ ピ オ ニ ル や 塩 化 ブ チ リ ル と い っ た

乾燥した HPC 3 . 0 g を三口フラスコに秤量し，脱水アセト種々の酸塩化物と反応させて、図 2 のようなさまざまなン 50 mL に撹拌しながら溶解した。このとき，β- グルコ

HPC-R’ エステルを合成した。1 H-NMR スペクトルから、ースモノマーユニットにおけるヒドロキシ基のモル数はHPC 混合エステルにおける 2 種類の官能基のエステル化

MS 値から 23 mmol と計算することができる。脱水ピリジ度を算出することができる。HPC における一つのグルコン 3 . 7 mL（46 mmol）を入れた後、塩化ブチリル 1 . 2 mLースユニットには 3 つのヒドロキシ基が存在しているので、（12 mmol）を加えた。55 ℃のオイルバス中で 4 時間反応さ理論的にはそれぞれのエステル化度の総和は 3 . 0 になるはせた後、塩化プロピオニル 2 . 6 mL（30 mmol）を加え、さずであるが、1 H-NMR スペクトルにおける積分値を使っらに 20 時間反応させた。反応終了後、反応溶液を 1 . 0 L のたエステル化度の算出値には約 0 . 1 の誤差が生じることが超純水に投入し、白色の生成物を得た。超純水で生成物ある 1）。の洗浄を 2 回行った後、乾燥した。引き続き、少量のアセトンで生成物を溶解した後、1 . 0 L の超純水に再析出した。

3 . 2 . HPC 混合エステルの温度による反射特性変化

生成物を超純水で洗浄した後、乾燥することで、HPC プ

2 枚のガラス基板に HPC-R’ エステルを挟み込むことでロピオニル・ブチリル混合エステル（HPC-Pr/Bu）を得た。

液晶セルを作製し、温度を変化させながら透過スペクトル同様の合成手順で、他の HPC 混合エステルも合成した。

を測定した。図 3 ⒜は、HPC をプロピオニル基単独で十分にエステル化した HPC プロピオニルエステル（HPC-Pr；

2 . 4 . 液晶セルの作製

PrE= 2 . 97）の透過スペクトルの変化である。HPC-Pr の液液晶配向膜材料は Aldrich 製ポリビニルアルコール（PVA；
44晶セルを 90 ℃に加熱すると、紫外波長領域である 390 nm

MW：1 . 3 × 10 〜 2 . 3 × 10 ，87 〜 89 % hydrolyzed）を用付近にブラッグ反射のピークを観察することができた。そい、1 . 0 wt% 水溶液を調製した。Active 製スピンコーターの後、10 ℃ずつ昇温すると、ブラッグ反射の波長は連続

ACT- 220 D II を用いてスライドガラスに 1 . 0 wt% PVA 水的に長波長側にシフトし、緑色の 500 nm を経て、130 ℃溶液を 800 rpm で 4 秒間，続けて 2000 rpm で 7 秒間スピでは赤色の 620 nm までシフトした。これは、HPC-Pr はン塗布した。その後、キュプラで巻いた棒を用いて PVA

サーモトロピックなコレステリック液晶特性を示し、昇温塗布基板の表面を一軸方向に 10 回擦り、ラビング処理をすることで分子らせんピッチが伸張し、これに付随して反施した。110 ℃から 120 ℃に加熱したホットステージ上射波長が長波長シフトしたと解釈できる。一方で、プロで、2 枚のラビング処理 PVA ガラス基板の間に 200 µm のピオニル基よりも炭素数が一つ増えたブチリル基単独でPTFEスペーサーとともにHPCエステルを挟んだ。さらに、十分にエステル化した HPC ブチリルエステル（HPC-Bu；

せん断配向処理を施すことで、均質に配向した液晶セルを

BuE= 2 . 95）では、可視波長のブラッグ反射が現れる温度得た。

は HPC-Prよりも低い 70 ℃から 120 ℃になり、さらに、ブラッグ反射波長のシフト範囲は拡大し、480 nm から 780 nm

3 . 結果と考察の波長範囲でシフトすることがわかった（図 3 ⒝：●）。

3 . 1. HPC 混合エステルの合成と構造解析

この実験結果を踏まえて、HPC 側鎖をプロピオニル基

本研究者らは HPC の側鎖を化学修飾することで、100 ℃

図2とブチリル基の 2 種類の官能基を異なるエステル化度で混ヒドロキシプロピルセルロースのエステル化物の化学構造式 .

− 54 −

カラフルな反射色を永続的に維持できるセルロース誘導体の創製合修飾した HPC-Pr/Bu 混合エステル（PrE：BuE= 1 . 56：

してわずか 4 . 7 % のコレステリル基をエステル化で導入し、

1 . 41，PrE：BuE= 0 . 45：2 . 49）を合成して、温度変化に残りをプロピオニル基で化学修飾した HPC 混合エステルよるブラッグ反射の波長シフトを調査した。その結果、単について昇温過程における透過スペクトルを測定すると、独で官能基をエステル化した HPC-Pr（図 3 ⒝：◯）と30 ℃から 80 ℃の比較的低い温度範囲においてブラッグ反HPC-Bu（図 3 ⒝：●）の反射波長シフトの間の値を保ち射を観察することができた 1）。しかも、温度を変えることながら、HPC-Pr/Bu 混合エステルの反射波長はシフトしで、ブラッグ反射のピーク波長は 400 nm から 800 nm の全た（図 3 ⒝：■，□）。したがって、HPC 側鎖をプロピオ可視波長域で連続的にシフトすることも見出した。

ニル基とブチリル基を有する 2 種類の酸塩化物でエステル射のピーク波長はシフトすることがわかった。さらに、図3 . 3 . 架橋性 HPC 誘導体によるフルカラーイメージ
ング

3 ⒝の実験結果を詳しく考察すると、一定温度におけるブ

前述のように、鎖長の異なるアルキル基で混合エステル

ラッグ反射の波長は、ブチリル基の導入量が増加するにつ化した HPC 混合エステルは、その化学構造を最適化するれて長波長側に現れた。この実験結果から、HPC をエスと 100 ℃以下の比較的低い温度範囲で可視波長のブラッグテル化する酸塩化物のアルキル鎖長が長い程、コレステリ反射が現れた。しかし、当然ながら、ある温度に加熱してック液晶の分子らせんピッチを拡大していると推察できた。

観察できたコレステリック液晶由来の反射色は、異なる温化することで、それらが相分離を起こさずに、ブラッグ反

実際に、図 2 ⒜の R’の官能基として、分子的に嵩高く、度にすると変色してしまう。そこで、図 2 ⒜のようなコンかつ分子キラリティーを有するコレステリル基を導入したセプトで、HPC 混合エステルの官能基として不飽和二重HPC 混合エステルを合成した。HPC のヒドロキシ基に対結合を有するアクリロイル基を導入することで、ポリマーネットワーク間における架橋反応を利用してコレステリック液晶の反射色の固定化を試みた。
たとえば、図 4 ⒜に示すように、側鎖の一部をアクリロイル基で残りをブチリル基で混合エステルした架橋性セルロース誘導体、すなわち HPC-Ac/Bu 混合エステルを合成した。アクリロイル基とブリチル基の混合比で異なるが大半の HPC-Ac/Bu では、30 ℃から 110 ℃の温度範囲において、400 nm から 800 nm の全可視波長領域におけるブラッグ反射を示した。しかも、HPC-Ac/Bu をコレステリック液晶相温度に加熱しながら紫外線を照射すると、誘導体側鎖のアクリロイル基間で光架橋反応が進行し、コレステリック液晶由来の分子らせん構造、すなわち反射色を永続的に固定化できることを発見した。また、アクリロイル基の導入量が多い HPC-Ac/Bu では 100 ℃程度に加熱し続けると、アクリロイル基間で熱架橋反応が起き、分子らせん構造を固定化できた。一方、アクリロイル基の導入量が比較的少ない HPC-Ac/Bu では、一度、100 ℃程度に加熱した後に降温しても、ブチリル基の導入量が多いことでアクリロイル基の過度の架橋反応を抑制し、反射波長は可逆的に短波長シフトすることも見出した。
この現象を利用すると、図 4 ⒝に示すように、架橋性セルロース誘導体を用いて多種多様なフルカラーイメージングを作製することに成功した。まず、架橋性セルロース誘導体の液晶セルをある液晶相温度に加熱しながらフォトマスクを通じて紫外線を照射し、フォトマスクのパターンを

図 3 （a）HPC-Pr（PrE=2.97）の液晶セルを 90℃から 130℃に昇温した時の透過スペクトル変化．
（b）HPC-Pr エステル（○：PrE=2.97）、HPC-Bu エステル（●：BuE=2.95）、HPC-Pr/
Bu 混 合 エ ス テ ル（ □：PrE：BuE=0.45：2.49, ■：PrE：BuE=1.56：1.41）における反射ピークの温度依存性 .

ある反射色で固定した。続いて、異なる液晶相温度にして全体に紫外線を照射することで、先のパターンの色とは異なる反射色の背景などを創り出すことができた。このように、架橋性セルロース誘導体はブラッグ反射特性で赤・緑・− 55 −

コスメトロジー研究報告 Vol.27, 2019

たとえば、初期状態で赤色の反射、すなわち約 630 nmの反射波長を示すセルロース液晶エラストマー膜を用意して透明なプラスチックスプーンで押しつけると、興味深いことに、圧縮した部分だけが赤色から緑色の反射に変化した。このときの反射波長は約 480 nm であった。しかも、押しつけていたスプーンを膜表面から取り去れば、緑色の反射は初期状態の赤色に直ちに戻った。圧縮と解放を繰り返しても、この反射色の変化は可逆的であることも確認した。この現象は、機械的圧力によってセルロース液晶エラストマー膜の膜厚を縮めたことで、コレステリック液晶の分子らせんピッチ（p）も同時に収縮し、式（1）にしたがってブラッグ反射の中心波長（λRef）が短波長側にシフトしたと推察できる。
この現象を利用すると、物体表面の凹凸を可視化することができた 7 - 9）。たとえば、黒いゴムシート上にセルロー
ス液晶エラストマー膜を作製し、10 円硬貨の表面上にこの黒いゴムシートを載せた。圧縮前は赤色の反射を示したが、透明なアクリル板を介してセルロース液晶エラストマー膜を圧縮すると、図 4 ⒞のように 10 円硬貨の表面上に刻まれた数字や模様が緑色の反射として浮かび上がり、物体表面の凹凸を可視化することができた。なお、10 円硬貨の表面上の凹凸の高さの差はおおよそ 100 µm である。
今後、セルロース液晶エラストマー膜をさらに最適化すれば、より微細な表面の凹凸を可視化することができるはずである。
本研究で発見したセルロース液晶エラストマー膜をトンネルや高速道路の外壁などに貼り付ければ、外壁にクラックや歪みなどが生じたときに反射色が瞬時に変化するので、いち早く崩落の危険性を視覚的に察知することができる。
図 4 (a) 架橋性セルロース誘導体である HPC-Ac/Bu 混合エステルの化学構造式 . (b) 架橋性セルロース誘導体によるフルカ
ラーイメージングフィルム . (c) 架橋性セルロース誘導体を用いた物体表面上の凹凸の可視化 . 圧縮前、赤色の反射を示すフィ
ルムに 10 円硬貨を押し付けると、緑色の数字と模様が浮かび上がり、10 円硬貨表面のわずかな凹凸を反射色の変化で可視化できる．

さらに、人体の表面に貼り付ければ、ウェアラブルセンサーとして活用でき、脈拍や血圧などリアルタイムでモニターができる可能性がある。これらに加えて、圧電素子を使えば、簡便で低環境負荷な反射型フルカラーディスプレイへの応用も期待できる。

4. 総

括

青の「光の三原色」を表現でき、光照射による架橋反応を利

本報告では、セルロースを原料にしたコレステリック液用することでフルカラーイメージングを実証することがで晶の創製とフルカラーイメージングや凹凸センシングへのきた 5）。

応用について紹介した。
本発表者らは低環境負荷なセルロースに着目して、セル3 . 4 . 架橋性 HPC 誘導体による凹凸センシング

ロースの側鎖を適切な官能基で化学修飾すると、100 ℃以

前述した架橋性セルロース誘導体のさらなる特長として、下という比較的低い温度領域で鮮やかなブラッグ反射を示

ブラッグ反射特性のみならずゴム弾性を有したセルロース

す新しいコレステリック液晶を創製することができた。さ液晶エラストマー膜になることが挙げられる。2 枚のガラ

らに、ある種の架橋性セルロース誘導体は全可視波長領域、ス基板の間で作製したセルロース液晶エラストマー膜を 2すなわち赤・緑・青でブラッグ反射を示し、加熱しながら枚のガラス基板から剥離すると、この膜は反射色を保ちつ

光架橋反応を起こせば、フルカラーイメージングへの応用

6）

つゴム弾性も有していた 。

も実証することができ、今後、人体に優しい化粧品の色材− 56 −

カラフルな反射色を永続的に維持できるセルロース誘導体の創製への応用を目指す。しかも、これだけでなく、機械的な圧力を加えることで反射色が変わるセルロース・コレステリ（引用文献）
1） T. Ishizaki, S. Uenuma, and S. Furumi, Kobunshi
Ronbunshu, 72, 737（2015）．

ック液晶エラストマー膜になることも発見し、物体表面の2） S. Furumi, Chem. Rec., 10, 394（2010）．

凹凸センシングも可能であった。

3） S. Furumi, Polym. J., 45, 579（2013）．
謝辞4） M. Fukawa and S. Furumi, EKISHO, 22, 214（2018）．

ここで紹介した研究は当研究室のメンバーの協力による

5） https://www.nikkan.co.jp/articles/view/00495823.

成果であり、メンバー各位に心よりお礼を申し上げます。

6） 古海 誓一 , 鈴木 花菜 , 石﨑 拓郎 , 特願 2016-186266.

また、本研究課題を遂行するにあたり、公益財団法人コス7） 古海 誓一 , 鈴木 花菜 , 府川 将司 , 特願 2018-014066.

メトロジー研究振興財団のご支援を頂きましたことに深謝

8） 古海 誓一 , 府川 将司 , 鈴木 達也 , 鈴木 花菜 , 特願
2018-063259.

を申し上げます。

9） 古海 誓一 , 鈴木 花菜 , 府川 将司 , 早田 健一郎 , 古川真実 , 青木 瑠璃 , 川口 茜 , PCT/JP2019/003267.

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