第 57 回愛媛県児童生徒理科研究作品特別賞＜愛媛県教育委員会教育長賞＞
銅樹は Cu だけではなかった～銅樹の組成と生成過程に注目して～

愛媛県立西条高等学校 ２年 能智航希、大岩 葵己、山内 陽海

１年 伊藤龍ノ介、宗﨑 拓斗
指導教諭 大屋 智和
はじめに(3) 過程③ Cl-による被膜破壊
これまでの化学基礎の授業でイオン化傾向
0.10mol/L Cu(NO3)2 水溶液を 20mL 入れたを学習し、金属樹の生成について資料集を眺めビーカーに Zn 板を入れ、15 分毎に[Cu2+]を定ていた。資料集には、金属樹の一つである銅樹量した。また、Cu(NO3)2 と NaCl をそれぞれについて、亜鉛と塩化銅（Ⅱ）水溶液を用いる0.10mol/L に調整した混合水溶液でも同様のと、Zn と Cu のイオン化傾向の差により「Cu が実験を行った。次に、50mm×100mm×0.5mm の析出」すると書かれてあった。1) そこで、化学Cu 板を 200℃に昇温した定温乾燥機で 90 分部の活動で銅樹を作ろうとしたが、生成した銅加熱し、表面が Cu2O の酸化被膜で覆われた銅樹は Cu の金属光沢とは程遠い黒色の物質が生板を作成した。5) その板を 0.10mol/L NaCl成し、その後、茶色の物質が生成した。この実水溶液、0.10mol/L の CuCl2 の水溶液と同じ験をきっかけに、さらに銅樹に興味を持ち、さpH にした HCl 水溶液、同じ pH に調整した HNO3
まざまな銅塩の水溶液を用いて銅樹を作ると、水溶液に 15 分間浸し、取り出して板表面を銅塩の種類によって銅樹の大きさが明らかに観察し、電子天秤で質量を測定した。
異なっていた。そこで、銅樹に関する先行研究【銅樹の大きさの検討】を調べた。これまで銅樹の形状の研究について
0.10mol/L の CuCl2、CuBr2、CuSO4、Cu(NO3)2 水は多く見られるが、銅樹本体の研究に関しては溶液にZn 板を加えて生成した銅樹を水洗し、２報だけであった。2) 3)しかし、いずれの研究も、得られた粉末サンプルを X 線回折法（以下、XRD溶存酸素がどのような影響を及ぼすかまでは測定）を用いて銅樹の組成を特定した。また、明らかにしておらず、銅樹が酸化銅（Ⅰ）と銅これまでと同様に 15 分毎に[Cu2+]を定量した。の混合物との予測にとどまっていた。
したがって、銅樹の組成を特定し、生成過程
３ 結果と考察を明らかにできれば、銅樹が黒色や茶色に見え【銅樹組成の特定】
る原因や銅塩の種類によって銅樹の大きさが黒色の銅樹と茶色の銅樹の組成の一覧を表異なる原因を解明できるはずである。
１に示す。このように、Cu 以外の成分が含まれそこで、本研究では、亜鉛と塩化銅（Ⅱ）水ることが金属光沢に乏しい原因であることが溶液を用いた銅樹の生成実験において、銅樹の明らかになった。
組成と生成過程に注目し、それぞれの現象を明らかにすることを研究目的とした。また、銅塩
表１ 生成した銅樹の組成(Zn+CuCl2 水溶液)の種類が銅樹の生成速度に及ぼす要因を明ら物質
黒色の銅樹[％]
茶色の銅樹[％]かにすることも研究目的とした。
Cu11.536.0２ 実験方法
Cu2O
46.164.0【銅樹組成の特定】
CuO
1.20.10mol/L の CuCl2 水溶液に Zn 板（10mm×Cu2(OH)3Cl
41.210mm×1mm）を加えて生成した銅樹を水洗し、生成した黒色と茶色の銅樹をピンセットで分離
また、それぞれの銅樹に Cu2O が含まれることした。得られた粉末サンプルを X 線回折法（以に注目し、図１のように、３段階で反応が進行下、XRD 測定）を用いて銅樹の組成を特定した。
する「銅樹生成モデル」を提案した。まず、水また、この組成から銅樹の生成過程について仮中に存在するイオンが集まって Cu2(OH)3Cl が生説を立てた。
成する。それと同時に、Cuが Zn 表面上に析出【銅樹の生成過程】する。
（過程①）次に、水溶液と接触する
Cu 表(1) 過程① Cu の析出面で水溶液中の溶存酸素が反応し、Cu表面上に0.10mol/Ｌの CuCl2 エタノール溶液 100mL
Cu2O の酸化被膜が形成する。
（過程②）次に、Clを調製し、その溶液に Zn 板を浸し 24 時間により Cu2O 酸化被膜が破壊され、Cu が析出す静置した。その後、Zn 板を取り出し XRD 測る。そこで、各過程を細分化して検討した。
定で析出した物質の組成を特定した。
(2) 過程② 溶存酸素による Cu2O 生成【銅樹の生成過程】
0.10mol/L CuCl2 水溶液を 20mL 入れたビ
(1) 過程① Cu の析出ーカーに亜鉛板を入れ、15 分毎に得られた溶存酸素の反応しないエタノール溶液中水溶液をろ過した。ろ液に 6.0mol/L アンモに析出した物質は、金属光沢が見られた。ま2+
ニア水を加えて濃青色の［Cu(NH3)4］ 水溶た、XRD 測定から、Cu のみが析出することが液を生成し、吸収波長が 580nm の吸光度を分かった。以上から、過程②以降が進行しな
紫外線可視分光光度計（Shimadzu V-5000）
いエタノール溶液中では、Cu のみ析出するこ2+を用いて測定し、それぞれの条件の[Cu ]をとが明らかになった。
4)求めた。 また、この実験中に溶存酸素メーター（NARIKA イージーセンスビジョン）を用いて水溶液 60mL に亜鉛板を入れ、溶存酸素濃度[mg/L]を測定した。
１

60.140.0520002040[Cu2+] [mol/L]

溶存酸素濃度[mg/L]

図１「銅樹生成モデル」(2) 過程② 溶存酸素による Cu2O 生成(2) ハロゲン化物イオンの拡散速度
図２に、溶存酸素濃度と水溶液中の[Cu2+]
中原らによると、ハロゲン化物イオンの有の推移を示す。溶存酸素濃度が減少するにつ効半径（水和イオンの大きさ）は、表３の通れて[Cu2+]が減少していた。このことから、Znりであった。6) つまり、有効半径の小さい表面上に析出した Cu が、溶存酸素によってBr-の方が拡散速度が大きく、Cu2O の酸化被膜酸化されて Cu2O が生成したことを示した。
を頻繁に破壊することで大きな銅樹が生成したと考えられる。
表３ 水和イオンの水和分子数と有効半径 6)
水和分子数[-]
有効半径[Å]
Cl2.62.90
Br1.52.64

溶存酸素濃度
開放系[Cu2+]

60 実験時間[min]図２ 溶存酸素濃度と[Cu2+]推移(3) 過程③ Cl-による被膜破壊
まず、銅樹の生成についてである。Cu(NO3)2を用いたときは[Cu2+]がわずかに減少しているだけであった。このとき、黒色の銅樹しか生成せず、反応が停止していると考えられる。
しかし、NaCl を加えることで[Cu2+]が大きく減少した。さらに、Cu2O 酸化被膜に覆われた銅板を各水溶液に浸したときの結果を表２に示す。塩酸に浸すと、銅板が変色して最も質量が減少していた。以上から、酸性条件でCl-が被膜破壊を起こすことを明らかにした。

４結論
Zn 板と CuCl2 水溶液を用いて、銅樹の組成と生成過程について研究した。まず、組成について、CuCl2 水溶液では Cu2O や Cu2(OH)3Cl など、Cu 以外の物質が含まれることで金属光沢に乏しい銅樹が生成することを明らかにした。一方、生成過程について、Zn 表面上への Cu 析出、溶存酸素による Cu2O 酸化被膜形成、酸性条件下での Cl-による被膜破壊の順に反応することを明らかにし、「銅樹生成モデル」を提案した。最後に、銅樹の大きさが異なるのは、被膜破壊の過程で陰イオンの拡散速度が影響していることを明らかにした。

５表２ Cu2O 被膜に覆われた銅板の変化
HClNaClHNO3
銅板変色ありなし

なし

質量変化－3.3mg±0mg－0.4mg[Cu2+] [mol/L]【銅樹の大きさの検討】(1) さまざまな銅塩のときの[Cu2+]と銅樹組成
まず、図３のように、ハロゲン化物イオンを含む場合は[Cu2+]が大きく減少し、CuBr2 水溶液のときが最も減少していた。また、CuBr2水溶液で生成した銅樹には 81.4％の Cu が含まれていた。この点について、ハロゲン化物イオンの拡散速度に注目して考察した。
0.12

CuCl2
CuCl₂0.090.06

CuBr2
CuBr₂0.03

CuSO4CuSO₄

00 15 30 45 60
時間[min]Cu(NO3)2Cu(NO₃)2

図３ さまざまな銅塩のときの[Cu2+]

今後の課題
本研究で明らかになった銅樹の生成過程「銅樹生成モデル」をもとに、光り輝くきれいな銅樹の作り方を体系的にまとめたい。

６

参考文献

1) 実教出版編集部(2019) サイエンスビュー p922) 伊藤柚里 第 60 回日本学生科学賞作品(2016)
銅樹の異方性と生え方の研究～もっと真っ直ぐ平らな面に！＆なぜ銅樹はろ紙の下側に生えるか～3) 大村啓貴、針生崇文 第 55 回日本学生科学賞作品(2011) 銅(Ⅰ)の水酸化物と光沢銅樹の生成～その銅樹、ちゃんと光ってますか！～4) 丸善株式会社 日本化学会編(1975) 新実験化学講座 分析化学［Ⅰ］p380-p381
5) 岩渕陽、笠原康太郎、佐々木偲人、佐藤理来、平戸李奈 第 62 回日本学生科学賞作品(2018) 有機溶媒中での金属析出の研究～銅表面への鮮やかな青色着色「三高ブルーの発見」～
6) 中原勝、清水澄、大杉治郎(1971) 伝導度法による水和分子数の計算.p785-p789

７

謝辞
本研究を進めるに当たり、物質材料研究機構の松下能孝様には XRD 測定を快く引き受けてくださり、研究を大きく進める手掛かりとなりました。本当にありがとうございました。