科学技術振興機構（JST）研究成果展開事業
研究成果最適展開支援プログラム（A-STEP）産学共同（育成型）
令和2年度採択課題 JPMJTR20T2（2020年12月〜2023年3月）『ルチル型酸化チタン負極を用いた高エネルギー密度小型固体電池の開発』

ルチル型酸化チタンから始まる
次世代蓄電池材料の創製

鳥取大学 学術研究院 工学系部門 准教授 薄井洋行
usui@tottori-u.ac.jp

1

研究背景：酸化物系固体Li電池について

従来の可燃性の液体電解質に替わり，難燃性の固体電解質を用いた電池の開発が進んでいる．特に，酸化物系の固体電解質を用いた電池は，安全性と耐久性に優れるため，ウェアラブル端末をはじめとする小型電子機器への応用が期待されている．各企業が酸化物系固体電池の開発にしのぎを削っているが，その普及のためには，電池の性能（特に，エネルギー密度）を高めることが必要である．これまでに，優れた高電位正極材料が開発されているが，一方で，負極材料の開発には課題が残されている．本研究では，酸化物系固体Li電池に適用可能なルチル型TiO2の研究開発を行った．また，ルチル型TiO2が資源とコストの面で優れるNaイオン電池の負極にも適用可能かを調べた．
とりりん（鳥取大学イメージキャラクター）
オシドリ（鳥取県の県鳥）をキャラクター化したもの．地域とともに発展する鳥取大学の姿を表している．
手に持っている青い本は常に探求心をもち「知識」を深めていくことを，角帽は大学人らしさを表現している．

2

有望なLIB酸化物系負極の性質
活物質
重量理論容量/ mA h g−1
真密度 / g cm−3体積理論容量/ mA h g−1
Li拡散係数/ cm2 s−1電子伝導性/ S cm−1
主な脱Li+電位/ V vs. Li+/Li
位置づけ

Li4Ti5O12

TiNb2O7

Anatase TiO2

Rutile TiO2

175387

355

335

3.48

4.34

3.90

4.23

610

1680

1310

1420

10–15–10–11

10–11

10–13–10–1010−6 (c軸)10−14 (ab面内)

10–13

10–9

10–13

10–13

1.7

1.7

1.91.5

現行LIBの負極

次世代LIBの負極固体電池負極の有力候補

本シーズ

ルチル型TiO2は安価な素材であり，非常に高いLi拡散能を有するが，異方的なLi拡散と乏しい電子伝導性のため，そのまま負極に用いても良い性能が得られず，これまで注目されてこなかった．

3

新技術の特徴：ルチル型TiO2の性能を引き出す方法

種々の材料化学的要素（結晶構造，結晶性，一次・二次粒子の形状）を最適化し，ルチル型TiO2の潜在的性能を引き出すことに成功！

4

結晶性の増大による負極性能の改善
結晶性の増大多結晶TiO2

Li+粒界でLi+拡散が遮られる

単結晶TiO2

Li+を吸蔵できない結晶子

Li+拡散を遮る
粒界がない

大幅な高容量化・長寿命化

H. Usui, Y. Domi, S. Ohnishi, N. Takamori, S. Izaki, N. Morimoto, K. Yamanaka, K. Kobayashi, H. Sakaguchi, ACS Materials Lett., 3 (2021) 372.

5

不純物ドープによる高速充放電性能の改善
不純物元素のドープ
Discharge capacity / mA h g−10.1C

0.5C

300

2.0C

5.0C

10C

Li4Ti 5O12(J.-M. Tarascon et al., Chem.
Mater., 22 (2010) 2857.)

20C

50C

100C

0.1C

Cu-doped TiO 2
Al-doped TiO 2
Nb-doped TiO 2

200

Undoped TiO 2a = 0.4603 nm
Cu2+のドープ

1000.4609 nm
1C = 335 mA g−1002040Cycle number6080Cuのドープにより酸素欠損量が増大し，電子伝導性が改善されることで高速充放電性能が向上した．
H. Usui, Y. Domi, T. H. Nguyen. S. Izaki, K. Nishikawa, T. Tanaka, H. Sakaguchi, Electrochemistry, 90 (2022) 037002.

Oxygen vacancy
6

Li吸蔵にともなうルチル型TiO2の相変化
Li+吸蔵量が多いと，ルチル型から層状岩塩型に変化

結晶相の変化C. K. Christensen, M. A. H. Mamakhel, A. R. Balakrishna, B. B. Iversen, Y.-M. Chiang, D. B. Ravnsbæk, Nanoscale, 11 (2019) 12347.

Rutile (P42/mnm)
1.3−3.0 V

Li

1.0−3.0 VTiO6octahedron

Layered rock-salt (P2/m)

H. Usui, Y. Domi, T. H. Nguyen. S. Izaki, K. Nishikawa, T. Tanaka, H. Sakaguchi, Electrochemistry, 90 (2022) 037002.

7相変化後における不純物ドープの効果
1.0−3.0 Vでの充放電後に，結晶化のため熱処理を実施□(3 1 1)☆(2 2 10)■(1 1 2)☆(3 2 ‑9)‑☆(1 115)☆(5 1 5)‑□(2 2 0)☆(1 2 5)■(3 0 1)■(2 2 0)‑☆(4 1 10)□(2 0 0)☆(0 1 10)☆(2 1 0)☆(1 1 5)■(1 1 0)‑☆(1 0 5)
Cu-doped TiO2■(2 1 1)After cycling■ Rutile TiO2
□ Al (Substrate)☆(3 1 ‑5)−
LixTiO2 (1 0 5)□(1 1 1)■(1 1 1)☆ LixTiO2

Cu-doped TiO2
Undoped TiO2

Undoped TiO2

17.5

18.0

18.5

2θ / deg.

ICSD : 00-004-0787(Al)19.0

mp-677305 (Li0.85TiO2 )ICSD : 00-021-1276 (Rutile TiO2)
ICSD:00-021-1272 (Anatase TiO2)
ICSD : 00-004-0836 (Cu)1020304050

2θ / deg.

6070

層状岩塩型TiO2への不純物ドープを初めて確認

808

相変化後における不純物ドープの効果−LixTiO2 (1 0 5)

Rutile Cu-doped TiO2

Layered rock-saltCu-doped TiO2

Cu-doped TiO2

Undoped TiO2

Cu
17.5

18.0

18.5

2θ / deg.

19.0

LiTiO6octahedron

Expanding Li+ diffusion pathway
Improving electronic conductivity

層状岩塩型TiO2 への不純物ドープの効果
Li+拡散経路のサイズの拡大
電子伝導性の改善

9

Discharge capacity / mA h g−1

不純物ドープTiO2電極の長期サイクル性能+

5C (1.675 A g−1), 1.0−3.0 V vs. Li /Li, LiTFSA/PC

150

Cu-doped TiO2

100
充放電時の体積変化が非常に小さい（1%）

500

長期間，結晶構造を安定に維持

02000

4000

6000 8000 10000 12000 14000
Cycle number

層状岩塩型TiO2は充放電時の体積変化が小さいため，長期耐久性に優れる負極材料となることがわかった．

14000サイクルもの長期サイクル寿命を達成

H. Usui, Y. Domi, T. H. Nguyen. S. Izaki, K. Nishikawa, T. Tanaka, H. Sakaguchi, Electrochemistry, 90 (2022) 037002.

10研究背景：ナトリウムイオン電池（NIB）の特徴

Na資源の優位性

界面反応の容易さ

安価で，ほぼ無尽蔵に存在地殻存在度/ ppm

原料価格/ $ t−1

Li+よりも容易な界面反応が期待

イオン体積 電池のエネルギー/ 10−3 nm3
密度 / W h kg−1

Li2050001.84

200−270Na

23000

150

4.44160

高エネルギー密度化にむけた材料開発
11有望なNIB用チタン酸化物系負極材料
チタン系酸化物材料

ルチル型TiO2◎ 安価で，資源が豊富◎ 充放電電位が低い

一次元的な拡散経路Li+拡散係数◎ （c軸）10−6 cm2 s−1（ab面内）10−14 cm2 s−1× 低い電子伝導性
First publication

Anodematerial

YearAuthors

TiO2(B)2013

J. P. Huang

Anatase TiO2

2013

D. Mitlin

Rutile TiO2

2015

H. Usui

Na2Ti3O7

2011

M. R. Paracin

Na2Ti6O13

2014

M. WagemakerNa3LiTi5O12

2019

M. Kitta

Li+Na+12ルチル型TiO2のNa吸蔵−放出反応の発見
Nbのドーピング①電子伝導性の向上

10−610−3 S cm−1②拡散経路の拡大

1%の格子膨張結晶性の向上
Rs=0.19
Naを吸蔵しない結晶子

Rs=0.43
Naを吸蔵した結晶子

ルチル型TiO2がNa＋吸蔵－放出できることを発見
H. Usui, S. Yoshioka, K. Wasada, M. Shimizu, H. Sakaguchi, ACS Appl. Mater. Interfaces, 7 (2015) 6567.

13

Undoped TiO2

3Cu-doped TiO2

22nd cycle
NaFSA/PC0.15C (50 mA g−1)
+0.005−3.0 V vs. Na /Na

100100200300

Capacity / mAh g−1

400Discharge capacity / mA h g−1

Potential / V vs. Na+/Na

不純物ドープTiO2のNIB負極性能
約300 mA h g−1の可逆容量を達成

300
Cu-doped TiO 2

200
Undoped TiO 2

1000NaFSA/PC
0.15C (50 mA g−1)
+0.005−3.0 V vs. Na /Na

020Cycle number40不純物ドープTiO2がナトリウムイオン電池負極材料としても優れた負極性能を発揮することを発見
H. Usui, Y. Domi, T. H. Nguyen. S. Izaki, K. Nishikawa, T. Tanaka, H. Sakaguchi, Electrochemistry, 90 (2022) 037002.

14酸化物系固体Li電池への適用（固体電解質と導電助剤を含む）

酸化物系
固体電解質

Li3BO3−Li2SO4−Li2CO3

Li−In対極

Potential / V vs. LI-In単結晶TiO2負極

Single-crystalline rutile TiO232Coulombic
efficiency
1st2nd
3rd
4th
5th10

1st 67.3%
2nd 83.8%
3rd 87.9%
4th 90.2%
5th 91.8%

10.01 C (3.35 mA g−1), 90 oC01002200−1

Capacity / mA h g

Potential / V vs. Li+/Li

固体Li電池の構築 単結晶ルチルTiO2と，成型性に優れる非晶質Li3BO3系固体電解質を用いて，室温で固体Li電池を構築

300

室温成型で構築したバルク型酸化物系固体電池において負極を充放電させることに世界で初めて成功
H. Usui, Y. Domi, S. Izaki, A. Nasu, A. Sakuda, A. Hayashi, H. Sakaguchi, J. Phys. Chem. C, 126 (2022) 10320.

15

固体Li電池における不純物ドープの効果

固体電池においてもルチル型から層状岩塩型への相変化を確認

不純物元素のドープによりレート特性が向上

H. Usui, Y. Domi, S. Izaki, A. Nasu, A. Sakuda, A. Hayashi, H. Sakaguchi, J. Phys. Chem. C, 126 (2022) 10320.

16

想定される用途（１） 安価で資源豊富な素材である特長を活かし，低価格の車載用や定置用のリチウムイオン電池負極への利用（２） 資源とコストの面で優れるナトリウムイオン電池の負極材料への応用（３） 酸化物系固体電解質を用いた固体Li
電池もしくは固体Na電池への適用

種々の次世代蓄電池に適用可能！
17実用化に向けた課題（１） 酸化物負極材料の量産工程における不純物ドープ量，粒子形状および結晶性の精密制御（２） 酸化物系固体電解質の緻密化と導電性が不十分なため，高速充放電特性の面で課題が残る．

18

企業への期待（１） 新しい酸化物負極材料の素材開発（２） 開発した負極材料の生産のスケールアップ（３） 液系電解質を用いた次世代蓄電池への適用（４） 酸化物系固体電解質を用いた電池の構築・評価
新しい負極材料の開発のアイディアを多数有しております．
（組成，結晶構造，形状，複合化などの材料設計に関する指針を提供可能）
企業の方々と協力し，新しい負極材を生み出す研究開発を希望します．

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本技術に関する知的財産権【出願番号】 特願2022-149100【発明の名称】固体電池、固体電池の製造方法及び固体電池用負極その他周辺技術に関する特許出願多数

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お問い合わせ先

国立大学法人 鳥取大学
研究推進機構TEL: 0857-31-5546
FAX: 0857-31-5571
E-mail： sangakucd@ml.cjrd.tottori-u.ac.jp

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