淺沼組技術研究報告№21(2009)

6. 電気修復法による重金属汚染農地土壌の浄化に関する研究
Study on Purification of Heavy Metal-Contaminated Agricultural Soils by Electro-Remediation
久保田 富次郎＊ 塩浜 圭治＊２

要 旨
電気の力を用いて汚染土壌の浄化を図る電気修復法の研究開発の一環として、重金属で汚染された農地土壌を対象とした基礎試験を実施した。本技術では、汚染土壌に含まれる重金属成分を直流電圧の印加によって作物吸収に影響の少ない領域に移動させるとともに、一部を回収することを想定している。重金属汚染農地対策は従来、主に客土工法を主体に対策がとられていたものを、電気修復法の導入により原位置浄化を可能とし早期の地力回復や低コストでの対策実現を目指すものである。本報告では、実際の汚染農地から採取した土壌を室内カラム試験に供し、電気修復法の農地土壌への適用性を検討した。その結果、農地土壌においても重金属の除去・浄化が進む可能性が示された。
キーワード：電気修復法／農地土壌／重金属汚染
１．はじめに２．材料と試験方法
1)2.1

電気修復法(Lageman et al., 1989) は、重金属(塩濵、2)

供試土壌

供試土壌は、Ａ県Ｂ地区の汎用水田農地から採取され2005) や揮発性有機化合物、その他、シアンや硝酸性窒3)素(村上ら, 2008) などの有害有毒物質により汚染されたた重金属汚染土壌である。本地区では近隣の亜鉛精錬工土壌や地下水を対象とした原位置浄化手法の一つである。

場の煤塵を起源とする汚染が進行し 1970 年に農用地のカ本研究では、電気修復法を重金属汚染がみられる農耕地ドミウム汚染が明らかになった。土壌採取位置は対策事土壌に適用するための基礎実験を行う。

業実施前の圃場の表土(0～20cm)である。土壌タイプは細農耕地の重金属汚染は、鉱毒水が灌漑水や洪水を通じ粒グライ土であった。採取された土壌は、風乾後に乳鉢て農地に流入したり、工場から排出された煤塵の堆積にで粉砕し含まれる細根等を取り除き、2mm のふるいを通よって生じたものである。代表的な汚染物質であるカド過したものを調整試料とした。

ミウムについてみると汚染農地は、全国に約 6200ha あり、供試土壌は、Case-1 では前述の調整試料をそのまま用

このうちこれまでに約 90%で客土を始めとする対策事業

い、Case-2 の試料には塩化鉄(Ⅲ)(FeCl3) 0.020mol を試料

4)約 240g 中に均一に混入した。

が完了している(環境省，2006) 。このように面積的には減少しているが、1990 年代になって、国際的にカドミウ2.2ム（以下 Cd）の食品汚染が問題視されるようになり、2006

本研究で用いた試験装置を図－1 に示す。試料は内径年の FAO/WHO 合同食品規格委員会(Codex)で精米の基準
-1

実験装置

-1値(0.4mg･kg )が従来の食品衛生法の基準(1.0mg･kg )よ4cm、長さ 20cm のアクリル製カラムに均一となるよう注り厳しく定められるなど、コメをはじめとする農産物に意深く充填し、土が流れ出さないよう両端を濾紙とテフ含まれる Cd の低減に向けた取り組みが求められている。

ロンメッシュで拘束した。また、カラム両端には電解液

そのような状況の中で、我々は、表層だけではなく畑と電極を入れたアクリル製の電極槽に接続した。電極の作物の栽培上欠かすことができない下層土を含めた汚染

材質は陽極が炭素、陰極が耐腐食加工を施した金属性で農地土壌の修復工法として動電学的浄化手法が持つ原位あり、直流安定化電源に接続した。電極槽には空気抜き置浄化性に着目し、その適用可能性を探ろうと考えた。

孔と電極液の攪拌装置がついた蓋を被せて電極液の蒸発そのため、実際の汚染農地土壌を用いた室内カラム試験を減らすよう配慮した。
陽極および陰極の電解液は定量ポンプで吸引しメスシを実施した。

リンダーに採取した。ポンプの流量設定条件を表－1 に示す。陽極では採水速度と電極槽の平均滞留時間は陽極で＊独立行政法人農業・食品産業技術総合研究機構

農村工学研究所＊２

技術研究所環境・生産研究グループ
6-1

淺沼組技術研究報告№21(2009)

135ml・d-1 と 0.5d(3d 以降)、陰極で 200ml・d-1 と 0.35d（d=dayて試験を開始した。初期の電極間の印加電圧は約 30V と試験開始からの日数を示す。）であった。ここで採水したし、通電状況を確認しながら Case-1 では試験開始 24 時間

電解槽流出水に含まれる物質の濃度と流出量により除去後から、Case-2 では試験開始 0.5 時間後から電流を 10mA量を算定した。一方、ポンプで採水されて減少した電解(8.0A m-2)に調整し、その後定電流条件で試験終了まで通液を補給するため、陽極側と陰極側のそれぞれにマリオ電した。

ットタンクを接続し、陽極側にはイオン交換水を入れ、両電極液からの流出水は、pH と電気伝導度を測定する

陰極側には水酸化物の沈殿を防ぐため希硝酸(pH1.3)を投とともに、重金属および無機イオンの分析を実施した。

入した。それぞれのマリオットタンクの給水位は等しく

表－2 に水質分析項目を示す。

なるよう調整し、試料内に動水勾配が生じないように配表－２慮した。
Pポンプ

PA電極(+)

電圧測定用電極(測定時のみ）電源電極(-)

V

2.4

希硝酸
pH 1.3

イオン交換水マリオットタンク 電極槽(+)

土壌カラム （φ4 × 20cm(L)）

図－１

電極槽(-)

評価

重金属成分の除去効果をみるために次式に示す重金属

マリオットタンク

実験装置

成分の除去率(R)により評価する。
R=(対象成分の除去量)/(原土壌の 1M HCl 抽出量)×100 (%)

陰極

2.3

Case-1Case-2

22
138

24
134

0.51

0.52

4.27

3.93

4.28
- 0.01
206
0.34

4.16
- 0.23
1940.36

6.48

6.22

6.20
0.28

5.81
0.41

0.29

３．結果と考察3.1

実験中および実験後の諸条件(1)通電状態と電圧勾配・消費電力
実験期間中の土壌内の電圧勾配と比抵抗の変化を
図－2 に示す。
Electric gradient(V/m)①平均採水速度0～2 d(=day)(ml/d)
2～33d(ml/d)②電極槽の平均滞留時間（d）③イオン交換水の給水量 (L)( 2～33d)④ポンプ採水量(2～33d) (L)⑤ (=③－④)(L)⑥平均採水速度(ml/d)⑦電極槽の平均滞留時間（d）⑧希硝酸(pH1.3)の給水量 (L)( 2 ～33d)⑨ポンプ採水量(2～33d) (L)⑩ (=⑧－⑨)(L)⑪陽・陰極槽間の水収支の差(=⑩－⑤)(L)

陽極（M は mol 濃度(mol/L)を示す）

流量設定条件Electrical resistanceof soil (Ohm.m)

表－１

水質分析項目

分析項目
分析法
分析機器
pH、EC
小型 pH 計、 小型 EC 計
Cd、Zn、Cu、Fe、Cr、誘導結合プラズマ質量 PerkinElmer、Mn、Ni、As、Pb
分析
ELAN Ⅱ
Dionex 、DX320
Cl- 、 NO3- 、 NO2- 、SO42- 、 Br- 、 PO43- 、
イオンクロマトグラフ
Na+ 、 K+ 、 NH4+ 、2+2+Mg 、Ca0.64

実験手順と測定

実験は 20℃の恒温室内において 33 日間(d)の通電を行

160

Case-1Case-21208040040530

Cathode (-) side101520253035202530352010020100った。実験開始に先立って両電極槽にイオン交換水を注Anode (+) side051015Time (day)入し、土壌カラムの両端から土壌試料を飽和させた。そ

図－２

電圧勾配と比抵抗（陰極側および陽極側）の変化の際、土壌カラムの上には電圧勾配測定用あるいは空気抜き用の小孔(φ3～5mm)を 5 ヶ所開けており試料飽和時

Case-1 では実験初期に 120～140Vm-1 であったが、2dの空気抜きとした。その後、実験開始直前に実験初期のからは漸減し、10d から 11d にかけて一旦上昇したが、13d通電性を確保するため陽極の電極槽内のイオン交換水を以降実験終了まで再度漸減した。これは Case-1 で当初導pH1.3 の希硝酸に置換したのち、電極に直流電圧を印加し電性に強く影響する溶存イオンが少なかったものが、電6-2

淺沼組技術研究報告№21(2009)

極槽で電気分解により発生した H+や OH－および陰極槽に供給した HNO3 が電圧勾配下で土壌カラムに進入し、Case-1 +(anode)Case-1 -(cathode)Case-2 +(anode)Case-2 -(cathode)5

導電性が向上したためと考えられる。一方、Case-2 では、

4pH

実験初期には Case-1 の半分程度の電圧勾配であったが、6d 以降増加し 13d から 15d にかけてなだらかなピークを32迎えてその後漸減した。その際、13d より Case-1 より土1EC (mS/m)

壌内電圧勾配が高くなりその傾向は試験終了まで持続した。Case-2 で溶解度が高く容易にイオン化する FeCl3 を添加したため実験前半における電気抵抗が低くなったことによると考えられる。

151050

図－3 に乾土 1kg 当たりの処理に要する消費電力の違

05101520253035Time (day)いを示す。Case-2 では FeCl3 の添加により、実験当初から図－４

溶質を多く含んだため電気抵抗が小さくなり消費電力が電極液流出水の pH と EC の変化低下したと考えられる。２ケースの消費電力の差は 10～3.2みられた。

(1)電気による土壌中重金属の除去(Case-1)

単位消費電力 (kWh・kg-1(dry soil))

15d 頃に最大であったが、20d 以降では差が縮まる傾向が重金属の除去特性

図－5 に重金属の積算除去量と積算除去率を示す。

300

Case-1 で は 重 金 属 は 主 に 陰 極 槽 か ら 回 収 さ れ た
Case-1（図－5(a)）。陰極槽から回収された重金属は、積算除去

200

量 で み る と マ ン ガ ン (Mn)150mg 、 鉄 (Fe)110mg 、 亜 鉛
Case-2(Zn)75mg、Cd 4.0mg の順で、9 項目の合計は 340mg であ100ったのに対し、陽極槽は、Fe 22mg、Zn 0.89mg、Mn 7.1mg
0と続き合計は 24mg であり、重金属の積算除去量(366mg)
05101520253035に対する陰極槽からの除去割合は 94%となった。

Time (day)

図－３

陰極側の積算除去量の時間的変化をみると、3d から Fe

乾土 1kg 当りの処理に関する電力の流出が顕著に増加するのに対して、Mn は 6d 以降、Znは 13d 以降に流出量が目立って増加する。総量では 11d(2)土壌～13d に最も多くの重金属が流出し、その後流出量は減少

土壌試料中の重金属濃度(表－3)は、非汚染水田土壌のするが、33d まで流出が続いた。

平均値（浅見, 2001）5)と比較すると 0.1M HCl 抽出態で一方、1M HCl 抽出による土壌含有量を基準とした陰極

Mn:4 倍、 Cd:50 倍、 Zn:25 倍、 Pb:6.9 倍、Cu:1.4 倍となり、特にカドミウムと亜鉛の濃度が高い。これは、汚の積算除去率(図－5(b))では、Mn 117%、 Cd 106%、 Zn

染源の特徴を反映しているものと考えられる。

88%、Fe 6.7%、 Cu 8.9%等であり、除去率が 88～117%と高いグループ(Mn、Zn、Cd)と除去率が 2～19%と低いグループ（Pb、As、Fe、Cu、Ni、Cr）に分かれた。

(3)電極槽流出水の pH と EC
図－4 に電極槽流出水の pH と EC(電気伝導度)を示す。
pH は陽極では水の電気分解により生じる H+により酸性を呈し、陰極は酸を加えなければ発生する OH－によりアルカリ性になるが、希硝酸により酸性に調整している。
表－３

土壌抽出法による分析前後の重金属含有量 （mg･kg-1 DW）
抽出法

試

試験後

Fe

Mn

Cd

Zn

PbCuAsCr

Ni0.1M HCl 抽出455233

13.2

183

216.2

0.20.32.7

1 M HCl 抽出

6700

533

15.7353149

18.8

4.83.837.7

Case-10.1M HCl 抽出

2330

420.455627.40.51.39.8

Case-20.1M HCl 抽出628

70.18.4

110.90.10.22.6

料

6-3淺沼組技術研究報告

陰極(-)

250
200
150100Zn
陰極(-)

300

Fe

Mn

50

00.5 123469 11 13 15 18 21 24 27 30 33(day)Fe25300

Zn

200

Fe100

Mn
000.5 1200300(a)積算除去量

Pb
CdAs
Zn
Cu
NiFe
Mn
Cr

00陰極(-)Zn

Mn
0.5 12346

9 11 13 15 18 21 24 27 30 33(day)100046

9 11 13 15 18 21 24 27 30 33(b)積算除去率(a)積算除去量

CdAs
Zn
Cu

Mn

Cr
0.5 1 2 3 4 6 9 11 13 15 18 21 24 27 30 33 (day)CrFe
Ni100200AsCdPb

300400重金属成分の除去特性(Case-1)

図－６(2)FeCl3 の効果(Case-2)

(day)

FeAs

25

図－５2000陽極(+)

陰極(-)

200300

As3Pb
CdAs
Zn
Cu
NiFe
Mn
Cr

400

Cd

100

陽極(+)

積算除去率(％)

300

400

積算除去率(％)

400

2

Pb
CdAs
Zn
Cu
NiFe
Mn
Cr100

陽極(+)

0陽極(+)

積算除去量(mg)

400

Pb
CdAs
Zn
Cu
NiFe
Mn
Cr

積算除去量(mg)350№21(2009)(b)積算除去率
重金属成分の除去特性(Case-2)

陰極側の積算除去量の時間的変化をみると、Case-2 の

図－6 に Case-2 における重金属の積算除去量と積算除

陰極側では概してなだらかに流出が続き、Case-1 で見ら去率を示す。

れたような急激な流出量の増加は見られなかった。一方、

Case-2 では Case-1 と異なり重金属が陰極槽に加えて陽陽極側の積算除去量をみると、多量の Fe の流出が認めら極槽からも回収された（図－6(a)）。陰極槽における積算れるが、流出は主に 9～21d に生じており、Case-1 の陰極除去量をみると Mn 115mg、Fe 135mg、Zn 68mg、Cd 2.8mg

でみられた流出と類似して 24d 以降は頭打ちになった。

等であり、Case-1 と量的な順番は類似するが、陰極の除一方、1M HCl 抽出による土壌含有量を基準とした積算去量は 1～2 割前後少ない。ここで Fe については Case-2除去率(図－6(b))をみると陰極槽では、Mn 89%、Cd 74%、では添加しているので、単純な比較は難しいが、Fe を除Zn 79%、Cu 26%等、陽極槽では、Cd 30%、Cr 26%、Zn 17%、いた積算除去量では、Case-1 で陰極が 233mg、陽極がMn 17%、Ni 15%、Pb 14%と続いた。陽極槽の除去率は最2.1mg、合計 235mg であるのに対し、Case-2 では、陰極高で 30%と全般に低いものの、Case-1 で除去率が低いグが 189mg、 陽極が 44mg、合計 234mg と両極を合わせたループに入っていた Cu、Cr、Ni、Pb では除去率が上昇し除去量には大差ない。Case-2 における Fe を除く重金属のた(図－7)。As の除去率の改善は僅かであった。Case-1

積算除去量(234mg)に対する 陰極槽からの除去割合はで除去率が高いグループに属する Mn、Cd、Zn は FeCl3

81.1%、陽極槽は 18.9%と陽極側においても一定程度の除の添加によって合計した除去率は大差ないものの陰極の去機能の発揮が認められた。

6-4淺沼組技術研究報告№21(2009)

Cr20NiPb15

Case-1

Zn

100020図－７406080

10075100

Cd
Case-1Case-250250Case-2

CuAs5Mn

除去率(%)

Cd25

除去率 (%)

100Zn

7550251200

除去率 R (%)
FeCl3 の添加による全除去率(R)と除去率 (%)

陽極除去率 R + (%)

30

陽極除去率(R+)の変化

40

Cu

200

除去率が減少し陽極における除去率が 15～30%に増加し05101520253035Time (day)た。
図－８

次に陽極と陰極を合わせた重金属の除去率を検討する
なかで FeCl3 の添加効果について検討する。表－4 に 1M４．まとめ

HCl 抽出量を基準とした重金属の除去率を示す。前述の本論文では、電気修復法を農地土壌へ適用するためのとおり、Case-1 では除去率が高いグループ(Mn、Cd、Zn)基礎データの取得を目的として、カドミウム汚染土壌をと除去率が低いグループ(Cr、Fe、Ni、Cu、As、Pb)に分用いた室内規模の浄化試験から得られた知見を取りまとかれた。FeCl3 の添加により後者のグループの除去率はめた。結果を要約すると次の通りである。

As を除くと著しい改善が確認された。

1)

表－４

1M HCl 抽出量を基準とした重金属の除去率(%)

Case-1

Cr23

Mn118

Fe8Ni11Cu11Zn
89

As
6Cd106Pb
3

Case-249106-2636967104

16

Cd・Zn・Cu の除去率の時間変化

カドミウムについて汚染土壌中の 1M HCl 抽出態のカドミウムはほぼ 100%除去された。そのときの所要電力は乾土 1kg 当たり 230Wh であった。
2)9 つの重金属成分の除去率をみると、89～118%と高い除去率を有するグループ(Mn、Cd、Zn)と 3～23%と低いグループ(Pb、As、Fe、Ni、Cu、Cr)に分かれた。
3)(3)重金属の除去と消費電力塩化鉄(Ⅲ)の添加により、除去率が高いグループでは、処理中盤までの消費電力低減効果が期待され、除去率が次に重金属の除去率と消費電力と併せて検討すること低いグループに対しては、除去効率の向上と所要電力のにより、FeCl3 の添加効果を所要エネルギーの節減の観点低減効果が期待されることがわかった。

から示す。図－8 は重金属項目のうち Cd・Zn・Cu の 3項目について除去率の経時変化をみたものである。Cd で[謝辞]

は、5～15d の範囲で Case-2 の除去率が高かったが、18d本研究は（独）農研機構の共同研究制度のもと、農村以降は Case-1 の方が高くなった。Zn も同様の傾向を示し

工学研究所水環境保全研究室と（株）富士エンバイロン

たが除去率の逆転はみられなかった。また、Cu は Case-2と共同で実施しました。本稿の内容に関してはたくさんにおいて 10d 以降除去が進んだのに対して、Case-1 ではの方から助言をいただきました。ここに厚く感謝の意を除去率は伸び悩んだ。そのため、33d の試験期間中では除表します。

去率に 36%と 11%と大差が生じた。しかも、時間とともに除去率の差は拡がる傾向がみられた。以上のことと図[参考文献]－3 でみた消費電力の差を併せて考えると Cu のケースで

1) Lageman R., Pool W. and Seffinga G.(1989)：Electro-は塩化鉄(Ⅲ)の投入効果が大きいことが推察される。

Reclamation : Theory and Practice, Chemical & Industry,
No.18， pp.585-590.
2) 塩濵圭治(2005)：重金属汚染土壌の原位置浄化技術
電気修復法(Electro-Remediation), 土地改良, 第 245 号,
6-5

淺沼組技術研究報告

pp.48-503) 村上譲二・塩濵圭治(2008)：硝酸性窒素汚染地下水の拡散防止技術の開発, 淺沼組技術研究報告, No.20,
pp.43-46
4) 環境省 水・大気環境局 (2006)： 平成 17 年度農用地
土壌汚染防止法の施行状況
5) 浅見輝男(2001):データで示す－日本土壌の有害金属汚染，アグネ技術センター，p.7

6-6№21(2009)