95●Cs修飾ゼオライトHC吸着機能改善
南陽研究所 ゼオライトグループ

高光 泰之
有賀耕吉田智小川宏

対策の一つとして、排ガス浄化システムに吸着剤を１．はじめに組み込み、コールドスタート時のHCを一時的に保持、ゼオライトは結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩の総触媒が加温されてから脱離したHCを触媒に接触させ、浄化する方法が実施されている。自動車搭載という限称であり、組成式n＋られた空間、またエンジン運転条件に伴う広範囲の排（M ）2／nO・Al2O3・xSiO2・yH2O
n：陽イオンMの価数ガス環境に晒されるため、吸着剤には高い吸着特性とx：2以上の数耐熱性の両立が要求される。特に、排ガス中には水蒸y：0以上の数気が含まれるため、水蒸気共存下でもHCを選択的にで表すことができる。ゼオライトは骨格由来の均一な吸着し、触媒が作動する温度までHCを脱着しない吸細孔を有しており、アルミニウムの部分の不足した正着保持力が求められる。

n＋）が保持されている。

ハイシリカゼオライトは、高い耐熱性・疎水性を有この特異な構造に起因する吸着能・イオン交換能・触しており、HCトラップ剤に適している。本稿では、媒能などを利用して、ゼオライトはさまざまな分野でHCトラップ用ゼオライトの更なる高性能化のため、使用されている。中でもハイシリカゼオライトと呼ばHC吸着機構について検討を行った結果を紹介する。

電荷を補う形でカチオン（Mれる高SiO2／Al2O3比のゼオライトは、高い耐熱性・触媒活性を有し、石油精製・石油化学用触媒、自動車触媒、VOC浄化触媒などの用途で使用されている1）。参考として表１に東ソーが製造しているハイシリカゼオ

２．実験方法［1］試料調製

2）

ライトの製品群を示した 。

東ソー製のゼオライト（市販品の他に、実験室で合自動車触媒分野におけるハイシリカゼオライトの一成したものも含む）を用い、アルカリ金属修飾はイオ用途として、排ガス中の炭化水素（HC）のトラップン交換法によって実施した（イオン交換率はいずれも材料が挙げられる。自動車排ガスは、貴金属触媒によ90〜100％）。

り排出HCを燃焼除去しているが、エンジン始動直後

なお、本稿ではゼオライト構造はアルファベット３の触媒が十分に加温されていない状態（コールドスタ

文字（国際ゼオライト学会で定義される構造コード4））ート）では、HCは十分に除去されずに大気中に放出で表記する。カチオン種を構造コードの前に、SiO2／されてしまう。コールドスタート時のHC排出量は、

Al2O3比を構造コードの後の括弧内に記載した。

ガソリン車では排ガス総量の７割にも達し3）、大気環境保全のために、コールドスタートHCの処理が課題［2］性能評価となっている。

吸着HCとしてトルエンを選択し、昇温脱離法

表１
商品名HSZ−300s
HSZ−500s
HSZ−600s
HSZ−700s
HSZ−900s

東ソーのハイシリカゼオライト製品群

ゼオライト名
Y型
L型
モルデナイトフェリエライトβ型

構造コードFAULTLMORFER
BEA（ 95 ）SiO2／Al2O3比
5〜400618〜240
1827〜500

カチオン種
Na，NH4，H
K
Na，H
K
NH4，H

96

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.51（2007）（TPD; Temperature Programmed Desorption）によって評価した。ゼオライトは加圧成型後、12〜20メッシ
Desorbed Intensity［a.u.］

ュに破砕して用いた。まずAir500℃×1hrで前処理、室温でトルエン5000ppmC, H2O 3％, O2 4％, N2 balanceの混合ガスを吸着させた後、H 2 O 3％, O 2 4％, N 2balanceの混合ガスをキャリアとして昇温脱離を行った（昇温速度10℃／min）。なお一部の実験では吸脱着ともH2Oを除いた。ガスの検出にはFID（水素炎イオCsHNaLiRbKン化法）を用いた。耐久処理では、ゼオライトをH2O10％を含む空気流通下で加温処理した。
0100200300400

Temperature［℃］［3］物性評価
結晶化度は粉末XRDの2θ＝22.4°付近の回折強度

図２MFI（40）のトルエンTPD（水共存）から算出した。組成分析にはICP−AES（誘導結合プラズマ発光分光法）を用いた。吸着水分量は、サンプル

表２MFI（40）のトルエン脱着量［μmol／g］を相対湿度80％の室温空気で水和した後に、熱重量分析で測定した。27Al MAS NMRはVarian VXR−300Sを水非共存
水共存使用し、参照試料には1M AlNO3を用いた。4配位AlのH
50415Li38122Na
47848K61962

Rb675118

Cs609
182

量は55ppm付近のピーク面積から求めた。
分子の電荷状態の計算にはCambridge soft社製
Chem3DのMOPACを用いた。ハミルトニアンはAM1μmol／g程度になる（表２）。トルエンと水の競争吸を利用した。

着が生じているものと考えられる。水共存下では、Cs−MFIが特に高い吸着量を示すことが特徴的である。

３．結果と考察

図１と図２の比較から、図１の脱離ピークは三種類
5）［1］アルカリ金属交換MFIのトルエンTPDの脱離種が混在していることが示唆される。それらは、各種アルカリ金属で交換したMFIを用いて、トルエ100℃付近の低温脱離種、200℃付近の水の影響を相対ンTPDを測定した。吸脱着を水非共存で行ったものを的に受けにくい脱離種、そして200℃以上の水の影響

図１、水共存で行ったものを図２に示す。水がない状を受けやすい脱離種である。

態では400〜700μmol／g程度のトルエン吸着量を示すが、水が共存すると脱着量は大幅に減少し、15〜200［2］ 芳香族とゼオライトの相互作用
アルカリ金属で交換されたゼオライトに芳香族化合物が吸着する際の形態が三種類提唱されている 6）（図３）。それは、a）芳香族の分子間相互作用に基づRb

く凝縮状態（擬液相）、b）アルカリ金属カチオン

Desorbed Intensity［a.u.］Cs（ルイス酸点）と芳香族π電子との相互作用、c）ゼオ
ライト骨格の酸素原子（ルイス塩基点）と芳香族水素H原子との相互作用、である。吸着力はaよりもb，cのLi状態のほうが強い。またb，cの吸着の割合は、HCのK分子構造、ゼオライト構造、共存成分により変化するNaとされている。

0100200300400［3］ 吸着状態の推定
3−［2］で述べた吸着形態に基づいて、各脱離種の帰Temperature［℃］

属を試みた。まず、100℃付近の低温脱離種は、トル
図１

MFI（40）のトルエンTPD（水非共存）

エンの沸点（111℃）に近いことから、擬液相からの（ 96 ）

東ソー研究・技術報告 第51巻（2007）

97のようにトルエンは複数点で吸着するために、水の影響を受けにくいためと考えられる。
［4］SiO2／Al2O3比の影響
Cs−MFIについて、SiO 2／Al 2O3比の影響を調査した（図６、表３、水共存）。SiO2／Al2O3比が高くなるほど、（a）（b）

図３（c）

脱離ピーク温度は低下し、吸着量は増加した。脱離温度の低下はCs含量の低下に伴うルイス塩基性の低下、トルエンの吸着状態吸着量の増加は疎水性向上の影響と理解できる。
脱離と考えられる。200℃付近のピークは、図２の脱［5］塩基性とトルエン脱離温度離量の序列（Cs＞Rb＞K＞Na＞Li＞H）がルイス塩基

ここまでの結果から、水共存下ではゼオライトのル性の序列に対応していることから、ルイス塩基点からイス塩基点が効果的なトルエン吸着サイトとして機能の脱離種であることが示唆される。

していることが示唆された。塩基性の影響を明確にす残った200℃超のピークは、ルイス酸点からの脱離るため、Sandersonの式（式１）7）によりゼオライト骨種と推測される。このことは、トルエンと水分子の電格酸素の電荷を求め、水共存下におけるトルエン脱離子状態（図４）からも支持される。200℃超の吸着種ピーク温度と比較した（図７）。

は水の影響を受けやすいが、これは大きい負電荷を有SiO2／Al2O3比や交換イオン種が異なるゼオライト全する水のほうがルイス酸点に優先的に結合するためとてに共通して、骨格酸素電荷が大きい（＝ルイス塩基理解できる。アルカリ交換MFIでは、ルイス酸性の強性が強い）ほど脱離温度が高温化する傾向が観察されいイオン種で交換するほど水の吸着量が増加することた。

も確かめられた（図５）。

高SiO2／Al2O3比で疎水性に優れるH−MFI（1880）は一方、ルイス塩基点への吸着は水の影響を受けにく効果的なHC吸着剤と考えられるが、交換イオン種やい。トルエンと水の正電荷は同程度であり、また図３＋0.19−0.45＋0.13＋0.19＋0.13＋0.19＋0.22＋0.19−0.09−0.19

Cs−MFI（190）

Desorbed Intensity［a.u.］＋0.19

Cs−MFI（70）Cs−MFI（55）Cs−MFI（40）Cs−MFI（23）

トルエン

図４

水0

トルエンと水の電子状態

100

図６12％
Absorbed amount of water［wt％］

200300Temperature［℃］

Cs−MFIのトルエンTPD（水共存）

10％
8％

表３

Cs−MFIのトルエン吸着挙動（水共存）

6％トルエン吸着量［μmol／g］
Cs−MFI（23）8182
Cs−MFI（40）232
Cs−MFI（55）361
Cs−MFI（70）444
Cs−MFI（190）

4％
2％0％
H

図５LiNaKRbCs

MFI（40）の水分吸着量（ 97 ）

ピーク温度
［℃］
−205
182
162
85400

98

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.51（2007）

SiO2／Al2O3比の適切な選択により、K−MFI（40）、Cs−MFI型の骨格構造が高い吸着量を示した。脱離量の序

MFI（40）、Rb−MFI（40）などでは脱離温度がH−列は塩基性の序列とは異なっており、吸着量には塩基MFI（1880）よりも100℃以上高くなることが確認で性だけでなく骨格構造も影響していることが示されきる。

る。

［6］ゼオライト種の影響8）［7］ 耐熱性の評価

MFI以外のゼオライトの性能確認のため、Cs交換

自動車排ガス浄化システムへ適用する際、耐熱性はした各種ゼオライトでトルエンTPDを測定した（図８、重要な要件の一つである。図８の各試料について、水共存）。脱離温度は、ゼオライト骨格酸素の電気陰

850℃×5hr、1000℃×5hrの耐久試験を行い、トルエ

9）

性度 と相関があり、図７と同じ傾向が確認される。

ンTPDを測定した（表４）。
BEA、MFI共に、850℃耐久品はフレッシュ品以上

一方、脱離量はMFI＞BEA＞MOR＞FAUであり、PqのHC吸着特性を示した。特にMFIは1000℃耐久後も1r

Sint ＝（Sp ・SQ ・SR ）p ＋ q ＋ r
δ Q＝

劣化が殆ど認められず、MFIが高い耐熱性を有するこ

Sint − SQ
2.08 × SQ0.5とが明らかになった。
Csイオン交換と耐熱性の相関について検討した結S ：電気陰性度
Sint ：化合物 PpQqRr の電気陰性度
δQ：元素Ｑの部分電荷式１果を表５に示す。H−MFI、Cs−MFI共に850℃耐久後の結晶度はフレッシュ品と同じであり、ゼオライト構Sandersonの式造は保持されている。一方NMR分析において、H−MFIは耐久後に4配位Alが検出されないのに対し、Cs−

250
Desorption peak temperature［℃］

K−MFI（40）150
100

MFIは耐久後もフレッシュ品と同等の4配位Alが検出

Rb−MFI（40）200

Cs−MFI（40）されている。即ち、Csイオン交換品では、熱水条件

Cs−MFI（70）Cs−MFI（55）H−MFI（40）Na−MFI（40）CsはHに比べて電子受容性（ルイス酸性）が小さく、

H−MFI（1880）

Li−MFI（40）H2Oを引き付けにくいためと推測される10）。Cs交換は下でも殆ど脱Alが生じず、骨格Alは安定して存在する。

トルエン吸着量の増加や脱離温度の高温化のみでな
50

Cs−MFI（190）

く、耐熱性向上にも効果があることが明らかになった。

00.150

0.200

0.250

0.300

Negative Charge on oxygen atom -δO（with Sanderson's method）

図７

表４

各種ゼオライトのトルエン脱離量［μ mol ／ g］

ゼオライト塩基性とトルエン脱離温度（水共存）Cs−MFI（40）Cs−BEA（37）Cs−MOR（26）
Cs−FAU（29）Desorbed Intensity［a.u.］

Cs−MFI（40）fresh

850℃×5hr

1000℃×5hr

182
1773415204203
51229
1−−

（すべて水共存で測定）

Cs−BEA（37）

表５Cs 交換による耐久性向上

Cs−FAU（29）tetra−Al［％］Cs−MOR（26）27

H−MFI（40）

0100

200

300

fresh
850℃×50hr
Cs−MFI（40） fresh
850℃×50hr

400

Temperature［℃］

図８（fresh＝100％）

各種ゼオライトのトルエンTPD（水共存）（ 98 ）Al−NMR100％
0％
100％94％

crystallinity
［％］
XRD
100％
94％
100％
99％

東ソー研究・技術報告 第51巻（2007）99８） Y. Takamitsu et al., Proc. of 15th IZC, R-08-02

４．ま と め（2007）

HCトラップ剤としての利用を考えると、水蒸気共

９） Karin A. et al., zeolites, 8, 273（1988）

存下で、大量のHCを高温まで保持することが重要な

10） 岡秀行、笠原泉司、小川宏、中野雅雄、日本化特性となる。水蒸気共存下では、ゼオライトの骨格酸

学会第84回春季年会予稿集、3L1-32（2004）

素（ルイス塩基点）が効果的なトルエン吸着点として作用することを明らかにした。
ルイス塩基性は交換イオン種やゼオライト骨格構造によって制御でき、ルイス塩基性の高いイオン（Cs）を導入することで、脱離温度の高温化が可能になる。
Csは耐熱性向上にも寄与しているため、Cs修飾ゼオ
ライトは高い脱離温度、吸着量、耐久性を同時に実現することができる。
ゼオライトの種類も耐熱性や吸着特性に影響する。
最適なゼオライト種はガス組成や使用条件によって異なり、条件に応じたゼオライトを選択することが重要である。
本稿で検討したCs−MFIは、Cs修飾と、高耐熱性・高吸着量のMFIの特性を兼ね備えた高性能なHCトラップ材料である。本材料が、より高性能な排ガス浄化システムの開発に寄与することを期待する。

参考文献
１a）小野嘉夫、八嶋建明、ゼオライトの科学と工学、
講談社サイエンティフィク（2000）１b）板橋慶治、ゼオライト、20、3、89（2003）
１c）西村陽一、ゼオライト、20、4、141（2003）
１d）M. Nakano、H. Ogawa、K. Itabashi、東ソー研
究報告、45、29 （2001）１e）小林渉、高光泰之、中野政雄、東ソー研究報告、
49、77（2005）
２） 東ソーHP http://www.tosoh.co.jp/zeolite/３） 平成17年度PRTR届出外推計資料
http://www.env.go.jp/chemi/prtr/risk0.html４a）Ch. Baerlocher et al., Atlas of zeolite frameworktypes 5th revised edition, Elsevier（2001）４b）International Zeolite Association
http://www.iza-online.org/
５） 有賀耕、小川宏、吉田智、佐藤公一、中野雅雄、
第18回ゼオライト研究発表会予稿集、O21（2001）
６） Bao-Lian Su et al., Adsorption, 6, 61（2000）andreferences therein.
７） W. J. Mortier, J. Catalysis, 55, 135, （1978）（ 99 ）