TRACERRRAAC
C EE RR

トレーサー

微粒子と高分子の動きを同時観測

佐々木裕次＊1 倉持				Sasaki C. Yuji

昌弘＊2

Kuramochi Masahiro

径 50〜80 nm）とポリブタジエンに着目し（図 2），

1．はじめにDXB 法を用いて，各成分が動く様子とこれらの相互様々な産業用から私たちの日常品に至るまで幅広作用を世界最高速度の 890 ns の時間分解能で観察しく利用されているタイヤゴムは，高い機能性や耐久ました 2）。図 2 のように，ゴム配合状態の異なる性が求められます。特に例えば，タイヤのグリップ2 種類の試料を用いて X 線回折の時分割測定を行い性能や耐摩耗性能は，分子レベルの構造的特徴や複合材料における微粒子の分散性，母材である高分子（ポリブタジエン）との成分間の相互作用に依存すX線動画計測ることが分かっています。そのため，ナノ秒レベルの時間分解能での分子の動きの把握が，タイヤゴムの分子構造と機能の関係を理解するための鍵を握っていると言われてきました。
分子構造を決定できる従来の X 線技術では，安X線定的な分子構造決定はできますが，得られた X 線複雑系高分子材料（タイヤゴム）情報は通常は平均化されてしまうので，微粒子と高分子，それぞれの運動特性や，成分間での動き（分図1子及び微粒子動態）を厳密に計測することができま

異なる成分の分子動態を同時測定

回折 X 線ブリンキング法 DXB の概念図せんでした。しかし，前記特性を理解するために，タイヤゴムの個々の成分ごとの動きについて，高精度で高速度かつ同時計測が可能な技術が求められていました。
2018 年，筆者らは単色 X 線を利用した回折 X 線明滅法（Diffracted X-ray Blinking：DXB）（ 図 1）を世界で初めて提案し，生体分子をモデルとして 1 分子の内部運動を高精度に捉えることに成功しました 1）。
更に，DXB 法は生体 1 分子の分子内部動態計測だけでなく，無機・有機の材料が複合的に絡み合い，複雑な動きを示すタイヤゴム系の分子に対しても，原理的に有効ではないかと考えました。本研究では，タイヤゴムの主要成分であるカーボンブラック（直24Isotope News

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図2２種類のサンプル（上段）と回折パターン（下段）L3026C はカーボンブラックがポリブタジエンと未反応 ,カーボンブラックがポリブタジエンと反応している

L3026F は

図3DXB の解析例

2 次元 X 線検出器上の X 線回折や X 線ハローを検出している数百万ピクセルの 1 つ 1 つの X 線強度ゆらぎを自己相関関数解析して減衰定数の分布を得るました。これらの回折動画から，カーボンの回折リ法では実現できない観察を実現しました。

ングと高分子からの X 線ハローを確認することがで

しかし，DXT は X 線波長幅のある白色 X 線を用きました。次に，これら動画回折領域に対して自己いているため，その活用例は限られていました。な

相関解析（Auto-Correlation Function：ACF）を実施し，ぜなら，最近の大型放射光施設は，ほとんど単色 X 線

微粒子及び高分子構造の動きに関する減衰係数を抽しか利用しないので，ビームライン設計段階で白色出しました（図 3）。その結果，世界で初めて，カーX 線の利用が検討されることはほぼ皆無な状態とボンと高分子間の相互作用に関連したそれぞれの分なっていました。そこで，単色 X 線を用いても「動子の動きの変化を同時に検出することに成功しましいている回折点のある条件下では一瞬検出できるのた。この複雑な構成要素から同時計測で得られた減では？」と考えました。そこで実験したところ，回衰係数は，カーボンと高分子で微粒子と高分子構造

折 X 線強度の明確な点滅（Blinking X-ray：X 線ブの動きが大きく異なり，これは各サンプルの分子界リンキング現象）を世界で初めて検出できたのです。

面の拘束環境や摩擦条件の違いが原因であることを

そして，この X 線ブリンキングからの 1 分子動態示し，異種成分間の界面付近では，各成分の動きがに関する情報の抽出を試み，回折 X 線スポット強度異なることを実証しました。の自己相関関数の減衰係数が，1 分子の運動速度と高い相関があることを見出しました。その測定時に，2．回折 X 線明滅法の発想とその応用
1998 年に，佐々木は高精度でかつ高速性を持つ単色 X 線よりも異常なまでに信号の S/N が良いことに気が付きました。それで次の実験では，X 線光源
を大型放射光施設 SPring-8 よりも X 線強度で 5 桁

量子プローブ 1 分子追跡法を世界で初めて提案しま

弱い実験室用 X 線光源へ変更し，タンパク質 1 分した。この方法では，タンパク質分子の観察目的部

子計測を行ったところ，タンパク質分子のブラウン位を金ナノ結晶（直径数十 nm）で化学標識し，標運動に起因した明確な X 線明滅現象を観察するこ識金ナノ結晶からの回折 X 線スポットの運動を時とに成功したのです 4）。この結果は，本 DXT 計測

分割追跡します 3）。この X 線 1 分子追跡法（Diffracted法に代わる単色 X 線を用いた DXB 計測技術が，大X-ray Tracking：DXT）は，分子内部の回転運動を幅に小型化して実験室レベルで利用できることを示

計測できますが，並進運動に換算するとピコメートしており，この露光量が極めて小さいことから，今ル精度の位置決定が可能で，測定最高速度は数百後，全反射型 5）・ダメージレス測定・長時間観察・ns の時分割観察が可能でした。現在まで多くの分多様な格子定数の標識ナノ結晶の運動を同時計測で子内運動計測に成功し，特に巨大膜タンパク質分子きるマルチ（カラー）標識等を強みに様々な展開がのイオンチャンネル開閉運動の 1 分子計測は他の方期待できました。

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No.79425タイヤゴムを対象とした本 DXB 測定では，ドイツ・に，2 次元検出器の各単一ピクセルにおける X 線強ハンブルクにある世界最大規模の X 線自由電子レー度の時間変化（測定としては 10000 frame の検出をザー施設「欧州 X 線自由電子レーザー（Europeanしている）を自己相関関数で解析することにしまし

XFEL）」の SPB/SFX ビームラインを利用しました。

た。結果的には比較的明確な減衰曲線が得られましカーボンブラックとポリブタジエン由来の X 線散乱た。つまり，アモルファス的な X 線散乱強度に関像は，世界最高速度を誇る X 線 2 次検出器（AGIPD）

しても，DXT 的な解析によって回折情報の動態がを利用し，890 ns の時分割で 128 画像を連続撮影し抽出できることが分かったわけです。これは考えてました。X 線による試料損傷を避けるため，撮影後みれば不思議なことなので，今後も X 線ハローのに照射位置を移動し，未照射域に対して同様の測定解析には注意をしながら進めたいと考えています。

を行いました。これを 1000 回程度繰り返し，取得した 890 ns×128 画像から，カーボンブラック（002）
面及びポリブタジエン散乱の時系列強度プロファイ

3．時間軸と空間軸という機能性評価

ルを取得し，ACF を計算しました。ACF から減衰

現在までの材料研究は，基本的に静的な安定構造定数の確率密度分布を計算し，黒鉛化 / 非黒鉛化情報を基にして研究・開発されてきたと言えます。

（カーボンブラック充填ゴムのカーボンブラックお熱的には多様で動態構造状態があると理解していた

よびポリブタジエン動態）を評価できました（図 4）。

としても，静的ではなく動的な構造を決定できる高タイヤゴムに DXB を応用するにおいて，1 番問

感度な計測法がなく，原子（結晶格子）及び分子動題だった点は，主要高分子成分であるポリブタジエ態情報をどのように取り扱うべきかという議論さえンが発生する回折 X 線がハロー（アモルファス）状もされてきませんでした。動態構造情報の難しい点態であり，その動態を，通常の結晶性の回折リングは，主要な確定できない因子が 2 つあることです 6）。と同様に解析して良いかという疑問でした。発想的

1 つは，その運動のサイズ，そしてもう 1 つは，そには格子空間にある幅が存在するだけで，その動態の実空間における動態の時間スケールです。測定す特性を解析する上では，結晶性の回折リングと同様る立場から考えると，運動サイズは測定プローブや検出条件によって特定でき，かつ計測できる動態サイズに幅があることが理想です。筆者らが DXT 法から汎用化した DXB 法は，その散乱角を指定する微粒子運動ことで，その観察動態サイズを指定できます。X 線
広角領域，低角領域，超低角領域，そして透過領域という具合にです。具体的なサイズとしては，原子（0.1 nm）サイズから数百 nm に該当します。次に，時間軸ですが，これは計測プローブ強度と検出器に高分子運動依存します。幸いなことに，X 線 2 次元検出器は通常ミリ秒レベル程度の測定は十分可能で，高精度な2 次元検出器であれば，今回の実験のように数百 nsの時分割を実現できます。また，Ｘ線領域の検出でも，シンチレータを用いた可視高速カメラの検出システムならナノ秒の検出も実現可能です。以上のように，ナノ秒領域から数分レベルの時間軸幅があれ00.20.40.60.81.0

減衰係数( x105sec-1)
図 4 DXB 解析結果から 2 つのサンプルのカーボンブラック（微粒子）運動が明確に違うことが判明
高分子側もわずかに違いがあった

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ば，今回の高分子系や無機材料の結晶格子動態をDXB 計測することが可能です。
タイヤゴム系のように既にその階層構造が理解されている系では，主成分であるポリブタジエンとカーボンブラック（炭素微粒子）の界面における相互作

用を検出するためには，数百 ns の時分割が必要であ色々なサンプル測定を行っているところです。このることは分かっていました。DXT/DXB 法の最初の高速性も小型Ｘ線光源で十分可能と考えています。

目的である生体 1 分子計測においても，どの時間軸で測定をすれば，検出された動態情報はどの空間サイズのものであるかをある程度予想できます。これ

5．まとめと今度の展望が，分子動力学法（Molecular Dynamics）を用いた計DXB 法という新しい高速時分割分子動態計測法

算科学の偉大な成果です。これらの予測を基に，現を用いて，タイヤゴムの主成分であるポリブタジエ実的な分子動態を実測し，計算科学の正しさを評価

ンの X 線ハローとカーボンブラック微粒子からのすることができる時代が到来したと言えます。

回折 X 線リングから，それぞれの分子及び微粒子動態を 890 ns という時分割性で評価することに成4．高分子微粒子界面の高感度測定

功しました。主張できる最大の成果は，回折 X 線リングからの分子（微粒子）動態抽出だけではなく，今回の 890 ns の時分割測定は，世界最大規模のX 線ハローのようなアモルファス的な構造体の動態

X 線自由電子レーザー施設 European XFEL を用い情報も測定可能であることを示した点です。この高て，かつ，世界最高速度を誇る X 線 2 次元検出器

速性の実現は DXB を利用した点も挙げられますが，AGIPD を利用することができたので，測定自体は，高速 X 線 2 次元検出器（AGIPD 検出器）を利用でそれほど難しいものではありませんでした。信号のきたからです。本検出システムを使わないで，ナノS/N 的なことを考慮すると 100 ns の時分割が到達秒レベルの時分割計測をすることも可能ですが，シで き た の で は と 考 え て い ま す。 た だ， い つ もンチレータ等の光変換システムを導入して，可視光

European XFEL に行かないと測定ができないなら用の高速カメラを用いるので，その光変換の部分でば，それは本当の意味で材料科学の発展に貢献する

若干低良性やシンチレータの短時間劣化等の可能性ことはできないかもしれません。そのためには小型を無視することはできないでしょう。

放射光施設や，実験室 X 線光源を用いても同様のサンプルによってはナノ秒以上の高速 DXB 測定計測が可能となる方法論の提案が必要となります。

が必要な場合もあるかもしれません。DXB は広角

それで，今回適応した DXB 法が，どこまでＸ線強回折角における X 線強度の変化を見ているので，度を下げても同様の数百 ns から 1µs の時分割を実Å以下の動態情報が含まれる可能性があります。最現するかに興味を持ち計測を試み始めました。

近，筆者らが確認した，X 線小角散乱領域でのブリDXB 法の高感度性の評価として，今回は結晶性のンキング現象を用いた分子動態計測や 7），超微小角非常に悪いタイヤゴムのカーボンブラックを測定し散乱及び透過 X 線におけるブリンキング現象も，ました。対比サンプルとして測定した非常に結晶性格子空間としてはより大きなサイズになるので，その高いカーボンブラックの回折リングの強度は 50 倍の動態特性はより複雑化するでしょう。

程度でした。この 1/50 強度からの自己相関関数を通した分子動態分布は，その 50 倍の結晶性の高いカー

参 考 文 献

ボンブラックの測定分布精度と全く違わなかったの

1） H. Sekiguchi, et al., Scientific Reports, 8, 17090（2018）2） M. Kuramochi, et al., Applied Physics Letters,
123,101601（2023）
3） Y. C. Sasaki, et al., Phys. Rev. Lett., 87, 248102-248105（2001）
4） T. Arai, et al., Structural Dynamics, 8, 044302（2021）
5） R. Inamasu, et al., Polymer J., 55, 703-709（2023）
6） Ivet Bahar, et al., Chem. Rev., 110, 1463-1497（2010）7） T. Arai, et al., Int. J. Mol. Sci., 24（23）, 16640（2023）です。今後，より詳細な定量解析は必要ですが，画像処理技術は非常に発展してきているので，機械学習的な画像処理も検討中で，より S/N が良くなる可能性もあり，X 線強度を下げることで，色々な X 線光源の利用が広がります。また，今回のタイヤゴムの場合は，問題になりませんでしたが，高輝度 X 線による放射線ダメージも高分子系では問題になる場合があります。現在，実験室レベルの X 線光源を用（＊1 東京大学大学院新領域創成科学研究科，＊2 茨城

いたナノ秒レベルの DXB 計測を実現させるために，大学大学院理工学研究科）

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