目次

1. はじめに ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･2

2. チタン腐食のメカニズム ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･3

3. 純チタンの耐食性はpH値および ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･フッ化物濃度の両者に依存する

3

4. チタン合金の耐食性もpH値および ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･フッ化物濃度の両者に依存する

45. チタンおよびチタン合金の耐食性は ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･溶存酸素濃度にも依存する

66. 中性のフッ化物製剤が望ましい ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･8

7. まとめ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･9

２. チタン腐食のメカニズム

フッ化物応用とその影響

チタンは優れた耐食性および生体適合性を有しており，生体用金属材料として広く用いられている．歯科領域においても純チタンおよびTi-6Al-4V ELI（ELI：Extra Low Interstitialの略で，

門田
高知大学医学部歯科口腔外科学講座 教授 山本高知大学医学部附属病院歯科口腔外科

医員

智子
哲也

Ti-6Al-4Vの中でも疲労強度の低下につながる酸素，炭素，窒素および水素の含有率を抑制した合金．本レポートでは出典に明記されている場合に限りTi-6Al-4V ELIと表記する．）やTi-6Al-7Nbなどのチタン合金が，デンタルインプラント，義歯床，矯正材料などに用いられている．Ti-Ni合金はチタン含有率が約50%で，上記のチタン合金に比べ耐食性が劣るとされている8, 9)が，超弾性という

１. はじめに特性を活かし根管拡大形成用ファイルや矯正治療用ワイヤーに用いられており，現代の歯内治療や矯正治療においては欠かすことができなくなっている．

フッ化物の口腔内への臨床応用は，齲蝕予防および齲蝕抑制の観点から効果的であることはよく知チタンの優れた耐食性は金属表面に酸化膜が形成され，これが不働態皮膜となるためである．しられている．これは，フッ化物がエナメル質形成期において歯質の結晶性を向上させることやフルオ

かし，酸性下ではフッ化物の存在によりフッ化水素酸（HF）が形成され，不働態皮膜である酸化膜ロアパタイトを生成することに加え，歯の萌出後，脱灰したエナメル質を修復する再石灰化作用を有が破壊されてしまうことが分かっている10)．一般的には，酸化膜が破壊されても酸素と結合し酸化するためである．わが国では，2000年に「21世紀における国民健康づくり運動」（健康日本21）にて膜を再生することで耐食性を維持しているが，何らかの要因により酸化膜の破壊と再生のバランス生涯通じた歯科保健目標が掲げられ，フッ化物応用が推奨されている．このようにフッ化物は齲蝕予が破壊側にシフトすると腐食が進行する．防に効果的であるが，過剰に摂取すると急性中毒や歯のフッ素症を引き起こすなど，毒性を示すことも知られている．
急性中毒に至るフッ化物摂取量の閾値は文献によって異なるが，日本ではBaldwinの報告をもと

３. 純チタンの耐食性はpH値およびフッ化物濃度の両者に依存するに，2 mg F/kgとしている1)．Deanらの疫学研究によると，歯のフッ素症は0.4 ppmからみられ，審美的に問題となる中等度以上のものは2.0 ppm前後でみられたとしている2)．さらに，過去の急性中小田らは0.5%を上回るNaF溶液中では純チタンの耐食性を維持することはできなかったと 4) ，毒や歯のフッ素症の報告の多くは，飲料水中の過量のフッ化物や齲蝕予防目的に普及した飲料水のMimuraとMiyagawaは500 ppmFを含む溶液中においてチタンが良好な耐食性を示さなかったと報フッ化物添加（以下，水道水フロリデーション）によるもので，フッ化物の歯面塗布，洗口および歯告している5)．さらに，Boereらは酸性のフッ化物を局所応用することはチタン製材にとって有害で磨剤といった局所応用のみではこれほど多くの量のフッ化物を摂取することは考えられない．水道水あると指摘している6)．これらから，Nakagawaらはチタンの腐食はフッ化物濃度だけではなくpHフロリデーションが広く普及している欧米先進諸国（アメリカでは2006年時点で69.2%，オースト

値も密接に関連していると考え，純チタンの耐食性におけるフッ化物濃度とpHの影響について調べ

ラリアにおいては2009年時点で92% ）と比較して，水道水フロリデーションの導入が進まなかっている11, 12)．

3）

た日本では中毒の報告はほとんどない．なお，わが国でも過去に京都山科地区，三重県朝日町，沖縄
本島で水道水フロリデーションを実施されたが，現在はいずれも中止されている．
近年，フッ化物存在下では純チタンやチタン合金の耐食性が低下することが報告され

図１は0.1%NaF溶液に純チタンを浸漬させた時の腐食電位の経時的変化を示したものである．腐食電位とは腐食を起こすのに必要な電位のことで，その値が高いほど耐食性が高いことを示し，本，フッ化

図では-1.0V以下は腐食を意味する．0.1%NaF溶液中において，pH4.3と4.4間で腐食電位の経時変物の局所応用の際には注意が必要であることが指摘されている．さらに，フッ化物存在下では純チタ化は大きく異なっていた．腐食電位はpH4.4以上で上昇したが，pH4.3以下では急激に下降し，そのンの応力腐食割れが促進されることが報告されている 7) ．これらの報告は，フッ化物の局所応用に値は-1.0V以下であった．濃度の異なるNaF溶液中においても，同様の現象が認められた．これらのよってデンタルインプラントの破折を引き起こす可能性を示唆しており，デンタルインプラントの長pH値を非腐食，腐食との境界pH値とした．図２はフッ化物濃度に対する境界pH値をプロットし，期的な治療結果に影響を及ぼすことが懸念される．そこで，本レポートではフッ化物の臨床応用が純純チタンを含めたチタン合金の非腐食域と腐食域を示したものである．フッ化物濃度が高くなるにチタンやチタン合金に及ぼす影響，さらにはそれに対する対策について，文献をもとに検討することしたがい耐食性を維持できる境界pH値は高値にシフトした．これは，低pH領域ではフッ化物濃度とする．

が低くても純チタンの腐食を引き起こすことを意味している．

―2―4-6)

―3―

NaF
（％）

-0.4
6.5-0.6

pH4.5
pH4.4
pH4.3
pH4.0

0.1

6.0

Ti
Ti-6Al-4V

5.5

非腐食域

境界pH＞

-0.8

pH

Corrosion Potential（V)Ti

12

Ti-6Al-7Nb
Ti-0.2Pd

5.0
4.5-1

腐食域
4.0-1.2
0510152025

3.510030Time（ min）
図1

1,00010,000（F ppm）
図2

純チタンの腐食電位の経時的変化（参考文献12より引用・改変）
0.1%NaF溶液中での腐食電位の経時的変化．腐食電位はpH4.4以上で上昇しているが，pH4.3以下では急激に下降し，腐食を示している．

0.1%NaF溶液に対する各金属の境界pH値（参考文献12より引用）○：純チタン，△：Ti-6Al-4V，□：Ti-6Al-7Nb，●：Ti-0.2Pd．境界線上の左上が非腐食域，右下が腐食域．フッ化物濃度が高くなるにしたがい耐食性を維持できる境界pH値は上昇している．

図３はデンタルインプラントとして用いられるTi-6Al-4V ELIをNaF溶液に約24時間浸漬した後４. チタン合金の耐食性もpH値およびフッ化物濃度の両者に依存するの表面を観察した結果で，NaF濃度およびpH値を表１に示す．NaF濃度の上昇にしたがい表面が粗造化し，孔食が始まっているものと考えられる．②においてチタンイオンの溶出を認めるため（数Nakagawaらは純チタンと同様に，Ti-6Al-4VおよびTi-6Al-7Nbの耐食性について比較検討し，値は省略），少なからず腐食反応は起きていると考えられる．小田らもチタンの溶出により表面状さらには，チタンの再不働態化を促進すると期待されているパラジウムを用いたチタン合金，態に明らかな差異が表れるのは0.5%以上としており 4) ，我々の検討結果もそれと相違ないものでTi-0.2Pdの耐食性についても検討している12)．

あった．⑤は②と同等のNaF濃度で，低pH値で得られた結果を示している．同等の濃度でもpH値

0.1%NaF溶液に純チタン，Ti-6Al-4V，Ti-6Al-7NbおよびTi-0.2Pdを浸漬し腐食電位の経時的変化を調べた結果，純チタン同様，すべてのチタン合金で境界pH値が認められた（図は省略）．図２に示すとおり，純チタンの結果と同様，すべてのチタン合金においても，フッ化物濃度が高くなるにしたがって耐食性を維持できる境界pH値は高値にシフトした．Ti-6Al-4Vが最も耐食性が低く，が低い場合では明らかな粗造面が観察された．
×1,000①②③④⑤②③④⑤

純チタンとTi-6Al-7Nbは同等の耐食性を有していた．Ti-0.2Pdは腐食域が最も小さく，最も高い耐食性を有していた．これはチタンの再不働態化を促進するパラジウムが表面に濃縮することで，耐食性が向上するためと考えられている．
×3,000①

図3

NaF溶液に浸漬したTi-6Al-4V ELIのSEM像表1に示す濃度のNaF溶液に24時間浸漬したのちのSEM像で，上段は1,000倍，下段は3,000倍．NaF濃度の上昇にしたがい表面の粗造化を認め，低pH値では明らかな粗造面が観察される．
山本貴金属地金株式会社にて行った実験結果から抜粋・引用．

―4――5―

-0.6②③④⑤

NaF 濃度（％）

0.000

0.255

0.511

1.021

0.256

pH 値

4.47

6.50

6.59

7.35

1.28

山本貴金属地金株式会社にて行った実験結果から抜粋・引用-0.7-0.8
Non NaF
0.05%NaF
0.1%NaF
0.2%NaF-0.9-1.00Ti-0.5Pt）の耐食性における溶存酸素濃度の影響を検討している13)．なお，パラジウム同様白金もチタンの再不働態化を促進することが知られている

14, 15)．

まず，人工唾液中における腐食電位の経時変化をopen-air（O 2 ≧8.1 ppm）とnon-O 2（O 2 ≦0.1 ppm）にて比較検討している．open-airと比較して，non-O 2 では純チタン，Ti-6Al-4VおよびTi-6Al-7Nbの腐食電位は低下したが，その値はいずれも-0.8V以上であった．しかし，Ti-0.2PdおCorrosion potential（V）

い．そこで，Nakagawaらはチタンおよびチタン合金（Ti-6Al-4V，Ti-6Al-7Nb，Ti-0.2Pdおよび510152025-0.8-0.9-1.0-1.1300510-0.5（c）-0.8

Non NaF0.05%NaF
0.1%NaF
0.2%NaF-0.9-1.0-1.1-1.2051015

次に，低溶存酸素濃度（non-O2）下におけるフッ化物の影響を比較検討している（図４）．純チタ
ン，Ti-6Al-4VおよびTi-6Al-7Nbではフッ化物濃度の上昇に伴い腐食電位が顕著に低下している．
特に，Ti-6Al-4VおよびTi-6Al-7Nbにおいては0.05%NaF溶液中でも腐食電位は-1.0Vを下回り，低溶存酸素濃度下ではフッ化物濃度が低くても腐食することが示された．一方，Ti-0.2Pdおよび2025302025-0.6-0.7-0.8

Ti-0.5Pt（0.2％NaF）
Ti-0.5Pt（0.5％NaF）-0.9

Ti-0.2Pd（0.2％NaF）
Ti-0.2Pd（0.5％NaF）-1.030（d）

Ti-0.2Pd, Ti-0.5Pt

0510Time（ min）

図415Time（ min）

Ti-6Al-７Nb

よびTi-0.5Ptの腐食電位はほとんど変化が認められなかった（図は省略）．すべての金属で低溶存酸素濃度下でも耐食性を有していた．

（b）
Non NaF
0.05%NaF
0.1%NaF
0.2%NaF

Time（ min）
-0.7

チタンの不働態皮膜は酸化膜であることから，不働態皮膜を形成するためには酸素が欠かせな

Ti-6Al-4V-0.7-1.2-1.1

５. チタンおよびチタン合金の耐食性は溶存酸素濃度にも依存する（a）Corrosion potential（V）

①-0.6

Ti

Corrosion potential（V）

Ti-6Al-4V ELIの浸漬試験を実施したサンプルのNaF濃度およびpH値
Corrosion potential（V）

表115202530Time（ min）

non-O2下における腐食電位の経時的変化（参考文献13から引用）（a）純チタン，（b）Ti-6Al-4V，（c）Ti-6Al-7Nb，（d）Ti-0.2PdおよびTi-0.5Pt．pH値は0%NaF：pH 4.90，0.05%NaF：pH 4.92，0.1%NaF：pH 5.16，0.2%NaF：pH 5.50，0.5%NaF：pH 6.20．純チタン，Ti-6Al-4VおよびTi-6Al-7Nbはフッ化物濃度の上昇に伴い腐食電位が顕著に低下している．Ti-0.2PdおよびTi-0.5Ptは0.5%NaF溶液中においても腐食電位が上昇している．

Ti-0.5Ptでは0.5%NaF溶液中においても腐食電位は浸漬時間の経過とともに上昇し，良好な耐食性を維持していた．これらは，境界pH値以上の環境下で得られた結果である．そこで，低溶存酸素濃NaF（％）

度下におけるフッ化物濃度とpHの影響についても検討している．純チタン，Ti-6Al-4Vおよび7.0

Ti-6Al-7Nbはnon-O2下においても境界pHが認められた（図は省略）．その値はopen-air下の値より6.5も高値で，腐食域が増加していた（図５）．これは，純チタン，Ti-6Al-4VおよびTi-6Al-7Nbが低溶

0.1

1.02.0非腐食域

6.0

存酸素濃度下でフッ化物の影響を受けやすく，中性に近いpHでも腐食することを示している．な

5.5

pH

お，Ti-0.2PdおよびTi-0.5Ptはnon-O2下で明確な境界pH値が認められなかったため図５に示されていない．

5.0

歯肉縁下は溶存酸素濃度が低く，Mattrauxらは５～６ mmの歯周ポケット内の溶存酸素濃度は4.5

0.8 ppm，７～10 mmでは0.6 ppmであったと報告している 16) ．一般に広く用いられている純チタ

腐食域

4.0

ン，Ti-6Al-4VおよびTi-6Al-7Nbで作製された補綴物を有する患者にフッ化物を応用すると，低溶存

3.5
100

酸素濃度を示す歯周ポケット内では不働態皮膜の修復が遅れ，腐食を引き起こすことも考えられる．

1,000

10,000（F ppm）
図5―6―

open-airおよびnon-O2下における腐食域と非腐食域の境界pH値（参考文献13から引用）○：open-air下の純チタン，△：open-air下のTi-6Al-4V，▽：open-air下のTi-6Al-7Nb，□：open-air下のTi-0.2Pd，●：non-O2下の純チタン，▲：non-O2下のTi-6Al-4V，▼：non-O2下のTi-6Al-7Nb．non-O2下での境界pH値はopen-air下の値よりも高値で，腐食域が増大している．

―7―

６. 中性のフッ化物製剤が望ましい

７. まとめこれらの研究結果から，フッ化物の局所応用の際，酸性下や低溶存酸素濃度下では低濃度のフッ化物でもチタン製材の腐食を引き起こしてしまうことが考えられる．

リン酸酸性フッ化ナトリウムは，フッ化物応用時に酸性溶液と併用した場合に歯面への浸透率が良好であったとの実験結果をもとに開発されたものである．しかしながら，フッ化物塗布剤の齲蝕実際に臨床現場で用いられているフッ化物製剤においてチタン溶出量を検討した実験でも同様の予防効果においてpHによる有意な差は認められていない．酸性のフッ化物はチタンやチタン合金の結果が得られている17）．表２は代表的なフッ化物製剤の一覧である．これらのフッ化物製剤にチタ腐食だけでなく，ポーセレンやコンポジットレジンの劣化を生じさせる可能性も指摘されており，ンとチタン合金（Ti-6Al-4V）を24時間浸漬し，チタンの溶出量を検討したものが図６である．酸

フッ化物応用の際には注意が必要である．今後，耐食性により優れたパラジウムや白金を含有した性化した高濃度フッ化物製剤であるリン酸酸性フッ化ナトリウム（フルオールN）からは239 μチタン合金（Ti-0.2PdやTi-0.5Pt）の臨床応用が期待される．

g/cm と顕著なチタンイオンの溶出を認めた．低フッ素濃度であっても弱酸性を示す洗口液（ミラ2ノール）や，中性であっても高フッ素濃度であるフッ化ナトリウム溶液（フッ化ナトリウム液）からは７～８μg/cm2のチタンイオンの溶出が認められた．
日本口腔衛生学会は，歯科医院で行うプロフェッショナルケアとして，リン酸酸性フッ化ナトリウム溶液（またはゲル）の塗布は避け，中性フッ化ナトリウム溶液（またはフォーム）を塗布するよう推奨している．家庭でのセルフケアで用いられるフッ化物製剤はそのほとんどが中性であることから，フッ化物配合歯磨剤やフッ化物洗口液の利用を積極的に実施させるべきとしている18)．

表2

主なフッ化物製剤の一覧

商品名

製造会社

略号

用途

フッ化物

フッ素濃度（ppm）

pH

フッ化ナトリウム液

ネオ製薬

Neo

歯面塗布

フルオール N

東洋製薬

Flu

歯面塗布

NaF

9,000

7.55

NaF，H3PO4

9,000

3.70

ミラノール

東洋製薬

Mir

洗口NaF

クリニカライオン

ライオン

Cli

歯磨剤

Na2PO3Fラカルトマイルド

エスエス

Lac

歯磨剤

Gel-TinYoungGel

歯磨剤

450

5.45

1,000

7.60

NaF

900

4.75

SnF2970

2.95

参考文献17より引用

250
チタン
Ti-6Al-V合金

溶出量 (μg/cm2)

200105

*

*

*

*

Cli

Lac

Gel

NaCl0

Neo

Flu

Mir

齲蝕予防剤

図6

各種フッ化物製剤におけるチタンイオンの溶出量（参考文献17から引用）
Neo：フッ化ナトリウム液，Flu：フルオールN，Mir：ミラノール，
Cli：クリニカライオン，Lac：ラカルトマイルド，Gel：Gel-Tin―8――9―

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《オーラルサイエンスレポート 既刊》
Vol.1 歯科口腔外科とビスフォスフォネート製剤（2010年8月）
Vol.2 活性酸素 －その生成，消去および作用－（2011年4月）
Vol.3 低酸素の世界（2012年7月）
Vol.4 歯の再生に関する最近の進歩（2014年2月）
Vol.5 フッ化物応用とその影響（2016年10月）

編集者 安楽 照男
発行者 山本 隆彦
発行年月日 2016年10月04日