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スペクトル超解像解析による X 線光電子分光測定時間の短縮

原田俊太

Harada Shunta

1 はじめにうものである。筆者らは，このアルゴリズムを一次「もっとよく見たい」「もっと早く測りたい」それ

横軸のずれを含む複数のスペクトルを，低解像度では分析や観察に携わる者の終わりなき欲求であり，取得し，高解像度のスペクトルを再構築する。ここ課題である。筆者も他の多くの材料工学の研究者とで，横軸のずれは，XPS の場合，エネルギーのずれ，同様に，これまでの研究を振り返ると，様々な分析ラマン分光の場合には波数のずれということになや観察を行う中で，少しでもはっきりと，少しでもる。このずれは，ベイズ推定によって推定されるた

きれいなデータを限られた時間で取ることに苦心

め，制御する必要はなく，測定のたびに生じる，ずし，多くの時間を費やしてきた。そのような研究者

れでも構わない。また，ベイズ超解像に用いるデーにとって，情報学はとても魅力的な技術である。こタとしては，ずれの量に偏りがないことが望ましい。

れを活用することで，どれだけ分析データがよく見このようなデータを取得できれば，ベイズ超解像にえるようになるのか，早く測定できるのか。本稿でよって高解像度のスペクトルを再構築することが可は，このような疑問，好奇心から生まれた「スペク能となる。

元の分光データに応用した。分光データの場合には，トル超解像」について紹介する。また，スペクトル

図 1 に，シリコン（Si）基板のラマンスペクトル超解像技術を応用した X 線光電子分光法（XPS）のにスペクトル超解像を適用した結果を示す 1）。測定

測定時間の短縮について詳しく説明する。

データの解像度は，約 0.8 cm-1 であり 200 個の測定データから 0.01 cm-1 に超解像を行った。スペクトル超解像の結果はほぼ連続的な結果となり，測定2 ベイズ超解像とスペクトルデータへの応用

データでは気が付くことが難しい特徴的なピークのスペクトル超解像は，画像データに用いられるベ形状に気付くことが可能である。例えば，0 cm-1 付

イズ超解像をスペクトルデータに応用した技術であ近のレイリー散乱のピークや，520 cm-1 付近の Si のる 1）。ベイズ超解像は，複数の低解像度画像から高ラマン散乱のピークは，それぞれ理想的には対称的解像度画像を再構築するマルチフレーム超解像技術な形状となることが予想されるが，超解像の結果をの 1 つであり，ベイズ推定を用いるものである

2, 3）

。

見ると，ピーク形状は非対称であり，レイリー散乱

ベイズ超解像では，同一の観察対象を平行移動にのピークは左肩上がり，ラマン散乱のピークは右肩

よって互いに異なる位置から撮影し，その位置ずれ上がりとなっている。このような非対称性は，筆者のパラメータをベイズ推定によって推定する。また，らが使用しているラマン分光装置の光学系においその結果を用いて，高解像度の画像を生成するといて，分光した光を検出器に入れる際に傾斜させるた

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No.7947材表面の化学状態や組成分析に用いられる測定技術であり，高精度の測定には，長時間のデータ収集が必要となる。また，イオンスパッタリングと組み合わせた深さ分布測定等を行う際には，更に多くの時間が必要となり，測定するスペクトルの品質を担保しつつ，測定時間を短縮することが求められている。
スペクトル超解像を用いた測定時間の短縮は次のようにして実現できる。まず，広いエネルギーステップの低解像度スペクトルを複数取得する。汎用的な
XPS 測定装置の多くはエネルギーをスキャンすることによってスペクトルが測定されるため，広いエネルギーステップでスペクトルを取得すれば，測定時間を短縮することができる。例えば，通常の測定で，0.05 eV/step で測定するのを，0.4 eV/step で測図 1 Si 基板のラマン散乱データにスペクトル超解像を適用した結果（a）レイリー散乱，（b）二次ラマン散乱，（c）ラマン散乱のスペクトル定する場合，測定時間は約 1/8 となる。これらの広いエネルギーステップのスペクトルから，通常のエネルギーステップのスペクトルを超解像によって再構築する。このような手順を踏めば，測定時間を大めであり，超解像により通常は気が付かないような幅に短縮することが可能となる。スペクトル超解像

詳細なピーク形状を調べることが可能である。また，を行うためには，横軸のずれを含むデータ，XPS強度の弱い二次ラマン散乱のピークを見ると，信号の場合にはエネルギーのシフトを含むスペクトルを対雑音比（S/N）が向上していることが分かる。こ準備する必要がある。XPS 測定でエネルギーシフ

れは，スペクトル超解像が解像度を向上させるのとトを含むスペクトルを取得する方法としては，帯電同時に，ノイズ低減ができることを示している。

中和を不完全にする，あるいは，阻止電圧を変化さ

このように，スペクトル超解像によって，通常のせ，測定するエネルギー範囲をずらす等いくつかの測定では識別しにくい微細なスペクトルの詳細を明方法が考えられる。ここでは，帯電によるスペクトらかにすることが可能である。また，スペクトル超ルのシフトを用いる方法で得られた結果を紹介する

解像は，様々な分光測定や波形データ解析に応用でが，測定するエネルギー範囲をずらしてスペクトルきることが期待される。スペクトル超解像の応用にを取得する方法の方が，スペクトル形状の変化もな

は 2 つの方向性がある。1 つは，ラマンスペクトル

く，また，導体試料にも適応できるため，より幅広への応用のように，高解像度のスペクトルによってい応用が可能である。

高精度の解析を行うものである。もう 1 つは，低解

図 2 にガラス基板の Si 2p のピークを，0.4 eV/step像度のスペクトルから，これまでの測定と同様の解で 80 個のスペクトルを取得し 0.05 eV/step のスペ像度のスペクトルを再構築することにより，測定時クトルに超解像した結果と，0.05 eV/step で 10 回積間の短縮や，測定装置の簡略化を実現するというも算したスペクトルを示す。表 1 に示した測定条件ののである。次節では，後者のアプローチの例として，とおり，超解像用スペクトルの取得時間と，積算しスペクトル超解像を応用した XPS の測定時間短縮たスペクトルの測定時間はほぼ同じである。2 つのについて解説する 。

スペクトルを比較すると，超解像スペクトルの方が4）S/N が高く，良質なスペクトルであることが分かる。

3 スペクトル超解像による XPS 測定時間の短縮

表 1 に示すとおり，バックグラウンド領域におけるスペクトル超解像技術の応用の 1 つとして，XPSトルデータの品質が改善していることが分かる。こ測定における時間短縮が挙げられる。XPS は，素の結果から，スペクトル超解像を用いることで，同

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ノイズの標準偏差は半分以下であり，大幅にスペク

図 2 ガラス基板の Si 2p のピークを，0.4 eV/step で 80 個のスペクトルを取得し 0.05 eV/step のスペクトルに超解像した結果と，0.05 eV/step で 10 回積算したスペクトル

図 3 PTFE シートの F 1s ピークを，0.4 eV/step で，取込み時間を 10 ms で取得し，0.05 eV/step のスペクトルに超解像した結果のバックグラウンド領域のノイズの標準偏差

表 1 超解像用の XPS データ取得と通常の積算によるデー
タ取得の条件と総測定時間とノイズの標準偏差用すると，スペクトルの品質を維持しつつ測定時間超解像積算

エネルギー間隔（eV）

0.40.05

データ数

8010

測定時間（min/round）

0.5

4

総測定時間（min）

4040

ノイズの標準偏差6.114を大幅に短縮できることが明らかとなった。XPS測定時間の短縮は，XPS を用いた研究開発を加速し，品質管理の効率化に寄与することが期待される。

4 スペクトル超解像解析ソフトの開発
スペクトル超解像技術は，X 線光電子分光測定の一の測定時間であっても，スペクトルの品質を改善時間短縮やその他分光分析の高精度化に寄与する技することができることが明らかとなった。また，こ術であることが明らかとなってきたが，筆者らはこのことは，スペクトル超解像を用いることで，スペの技術を広く普及させるために，名古屋大学発ベンクトルの品質を維持しながら測定時間を短縮するこチャー企業として SSR（株）を創業し，スペクトル超とができることを示唆している。

解像解析ソフトを開発した。このソフトでは，ISOPTFE シートの F 1s ピークを，0.4 eV/step で，取フォーマットの XPS 測定データ（npl ファイル）や，込み時間を通常の測定の 1/5 である 10 ms で取得しcsv ファイルを入力し，グラフィカルユーザーインた。図 3 に 0.05 eV/step のスペクトルに超解像したターフェース（GUI）の操作で，超解像解析を行う

結果のバックグラウンド領域のノイズの標準偏差をことができる。超解像解析の手順としては，測定さ示す。80 個のスペクトルで超解像を行った結果は，れたデータのクレンジング作業，関数フィッティン

0.05 eV/step で 50 ms 測定を 10 回積算して得られたスペクトルよりもノイズの標準偏差は小さく，スペグ，ノイズ分散の計算，超解像のためのハイパーパラメータである滑らかさρの決定，超解像結果の表

クトルの品質を維持しつつ測定時間を 1/5 に短縮で示と出力が挙げられるが，これらをすべて GUI 操きることが明らかとなった。また，スペクトルの数作で行うことができる。

を半分の 40 個としてもノイズの標準偏差はほとん

データのクレンジング作業では，例えば，著しくど変化しないため，更に測定時間を半分に，合わせ強度が異なるデータ等を除外する機能が実装されてて 1/10 に短縮することも可能であることが分かる。

いる。その後，測定データにおいて関数フィッティ

このように，スペクトル超解像を XPS 測定に応ングとノイズ分散を計算する領域を設定し，超解像Isotope News

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No.7949解析を行うための値を入力する。超解像解析のパラたい」「もっと早く測りたい」から始まったスペクメータは，超解像の倍率を指定すると自動で入力され，最終的に滑らかさρを自動的に探索する。この

トル超解像技術であるが，今後もこれを広く普及すような手順を経て，超解像されたスペクトルが表示とソフト開発を進めていきたい。

ることを目指し，スペクトル超解像技術の応用研究され，npl ファイルや csv ファイルとして出力される。

本稿で紹介した内容は，多くの方々のご協力，共ソフトのデモ操作については，YouTube に動画が同研究によって実現したものである。スペクトル超5）

アップロードされている 。

解像アルゴリズムとソフト開発についてはその大部

本ソフトは，XPS 測定データやその他のスペク分は辻森皓太氏（SSR（株））によるものである。また，トルデータを 1 つ 1 つ丁寧に解析するために作製さラマン分光測定データへのスペクトル超解像応用にれたプログラムであり，使用者がスペクトル超解像ついては，廣谷潤氏（京都大学），XPS 測定データの手順を理解し，高い自由度で解析のためのパラへの応用については，伊藤孝寛氏（名古屋大学），メータを調整できるように設計されている。一方で，

野本豊和（あいち産業技術総合センター）との共同利用ニーズとしては，深さ分布測定のデータや，大研究の成果である。スペクトル超解像ソフト開発に量の測定データに対して解析を行うことが求められおいては，木下慎一郎氏をはじめ SSR（株）や研究室る。このため測定したデータを一括でバッチ処理すの皆様に感謝の意を表したい。また，様々な分光法るソフトの開発も行っており，実際に研究開発や検にスペクトル超解像を応用するにあたり，多くの研査用途として利用され始めている。また，ソフトは究者，エンジニアの方とご議論をさせていただいてユーザーからのフィードバックを得ながら，アップいることをこの場を借りて深く感謝申し上げる。

デートを繰り返しており，GUI についても大幅な更新を予定している。また，スペクトル超解像技術の参 考 文 献

更なる利用拡大に向けて，クラウドアプリの開発も

1） K. Tsujimori, et al., J. Electron Mater., 51, 712（2022）
2） M. E. Tipping, et al., in Adv. Neural Inf. Process. Syst.,
15（2003）
3） A. Kanemura, et al., Neural Netw., 22, 1025（2009）4） S. Harada, et al., Jpn. J. Appl. Phys., 63, 048001（2024）
5） YouTube XPS 高速化を実現するスペクトル超解像ソフト（ver. 0.6.0）の紹介
https://youtu.be/UDhvyEJpWbo
6） SSR（株）https://spectralsr.com/

進めている。検索エンジンで，「SSR 株式会社ス

ペクトル超解像」を検索し，弊社ホームページをご確認いただきたい 6）。

5 おわりに本稿で紹介したスペクトル超解像技術は，様々な分光計測データの高精度化や高速化に寄与することが期待される。特に XPS 測定の時間短縮は，研究（東海国立大学機構 名古屋大学 未来材料・システム開発の加速や品質管理の効率化に寄与することで，研究所，SSR（株））産業的なインパクトも期待される。
「もっとよく見10

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