高炉スラグを再利用した機能性材料の合成とその応用
桑原泰隆

酸化物を含んでいる．スラグの組成は一見複雑ではあるが特.

は じめに徴ある化学組成を有しており，化学的なプロセスによりこれら有価成分を再構成することで高付加価値材料へ転換されう

鉄鋼スラグは鉄の製錬過程で母岩の鉱物成分や融剤としてる可能性を秘めている．筆者らはこれまでに，化学分野で用加えられる石灰石が溶融・結合してできる副生成物である．

いられる無機合成手法を高炉スラグに適用し，付加価値機能

鉄鋼スラグは生成過程の違いにより高炉スラグと製鋼スラグ性材料へと変換するプロセスを開発してきた．本稿では筆者に大別される． 2014 (平成 26 )年度における鉄鋼スラグの国らの一連の研究のうち，高炉スラグを原料としたハイドロキ

内生産量は 4000 万トン余に及び，そのうち高炉スラグがシアパタイト(HAP)ゼオライト混合体(4)(5)および層状複水2518 万トン，製鋼スラグが 1508 万トンである(1) ．鉄鋼スラ酸化物(6)(7)への変換プロセスの概要と，環境調和型材料としグはそのままでは処理費用が嵩むため，古くからその有効利ての応用に関する研究結果について紹介する．

用法が模索されてきた．特徴的な化学組成や比重の高さから，現在その多くはセメント，コンクリート，道路用路盤材，埋立て材など広く土木建築用材料として用いられている

.

高炉スラグを原料とした HAPゼオライト混合体の合成

他，稲の生育に有効なケイカル肥料としても利用されている(1)．しかしながら，生産量は微増傾向にあり，公共事業の高炉スラグに含まれる成分のうち SiO2, Al2O3 成分は，ゼ縮小化，環境基準の厳格化などの問題から，鉄鋼スラグの新オライトの構成成分と一致する．ゼオライトは規則的なミクたな利用法の開拓が求められている．このような背景から近ロ細孔構造を有するアルミノシリケート材料( Mn [ SimAln

年，鉄鋼スラグを再資源化・高付加価値化するためのプロセ

O2(m＋n) ]･ xH2O ( M はアルカリ金属などの陽イオン))であス開発が行われている．例えば，成型したスラグを高圧のり，その優れた吸着能，イオン交換能，分子ふるい能から，CO2 と反応させることによって炭酸固化体を製造し，これ分離吸着剤，水質・大気浄化用吸着材，石油精製触媒など工を藻場造成材として海洋に浸漬させることで大量の CO2 を業的に幅広く利用されている．高炉スラグからゼオライトへ固定化すると同時に海洋環境を改善する技術が確立されつつの転換については古くから多数報告例がある(8)(9)．スラグのある(2)．水熱プロセスによりスラグから製造した水熱固化体ケイ酸ネットワークの解重合とゼオライトの結晶化を促進すは断熱・蓄熱材として利用することができる(3)．これらはそるため，アルカリ水溶液中，高温高圧下での水熱プロセスがれぞれ，鉄鋼スラグの持つ塩基性や発泡性を巧みに利用して一般に用いられるが，高炉スラグに多量に含まれる CaO 成いる．

分( 40 重量程度)がゼオライトの核生成を妨げるため，事鉄鋼スラグは CaO, SiO2 を主成分とする多成分系の酸化前の酸処理による CaO 成分の除去が必須とされてきた(8) ．

物である．例えば，高炉スラグは主成分として CaO, SiO2,しかしながら，酸処理により MgO, Al2O3 成分も同時に除去

Al2O3, MgO の他，Fe, Ti, Mn などの微量の遷移金属元素のされてしまうため，スラグ含有成分を有効に利用することは大阪大学大学院工学研究科マテリアル生産科学専攻助教(〒5650871 吹田市山田丘 21)Fabrication of Functional Materials Utilizing Blast Furnace Slag and Its Applications; Yasutaka Kuwahara(Division of Materials andManufacturing Science, Graduate School of Engineering, Osaka University, Suita)
Keywords: blast furnace slag, material recycling, functional materials, zeolite, layered double hydroxide
2016年 2 月22日受理[doi:10.2320/materia.55.336]



新 進 気 鋭できなかった．これに対し筆者らは， Ca と反応性の高いリ

48 h 熟成後に得られた生成物を走査型電子顕微鏡( SEM )ン酸を用いることで，温和な条件下で高炉スラグからハイドで観察したところ，図に示すような無定形の HAP 粒子とロキシアパタイト( HAP )とゼオライトを同時に合成できる八面体の FAU 型ゼオライト結晶が確認された．元素分析の 高炉スラグをリン酸ことを見出した(4)(5)．本プロセスは，

結 果 ， ( Ca ＋ Mg ) / P ＝ 1.67 の Mg 置 換 型 HAP と ， SiO2 /水溶液で溶解させると共に HAP 前駆体を生成させる工程，

Al2O3＝2.4の FAU 型ゼオライトがおよそ6832の重量比で水酸化ナトリウム水溶液を加え HAP を結晶化させる工程，
混合していることが明らかとなった．窒素吸脱着測定から，

 363 K 付近で熟成しゼオライトを結晶化させる工程から成

ゼオライトのミクロ細孔構造に由来する高表面積( 194 m2 /る．即ち，ゼオライトの核成長を妨げる CaO 成分を HAPg)を有することも確認された．

として析出沈殿させることで母液中から除去してしまおうとこのような合成プロセスでは，しばしば原料である高炉スいう発想である．この時加えるリン酸と水酸化ナトリウムのラグの化学組成の均質性が問題とされる．高炉スラグの化学量は，それぞれ HAP の化学量論比( Ca / P ＝ 1.67 )，および組成は鉄鉱石の産地や各製鉄所により異なるが，前記の出発フォージャサイト( FAU )型ゼオライトの最適な合成条件原料比となるようにリン酸添加量を調整すれば同品質の混合(Na/Al＝10)となるように調整した．

体を得ることができる．本合成プロセスは不要成分の除去や図に合成過程における生成物の粉末 X 線回折(XRD )パ分離を必要としないためスラグ成分の回収率が良く，実際，ターンの変化を示す．高炉スラグをリン酸水溶液で溶解する

高炉スラグ 10 g から HAP ゼオライト混合体 10.4 g を得る

ことで， HAP 前駆体であるリン酸水素カルシウム水和物ことができた．これは高炉スラグの金属成分の 85 以上を(CaHPO4･2H2O)が生成した．ここに水酸化ナトリウム水溶再利用できた計算になる．また，高温高圧の反応条件を必要液を加えることで溶液 pH が上昇し，添加後 6 12 h 程度でとしないため大量合成にも容易に適用可能なことも本手法のHAP が結晶化した．その後 FAU 型ゼオライトが生成し，特徴の一つである．鉄鋼産業で大量に副生する高炉スラグを48 h 熟成することで結晶性の高い FAU 型ゼオライトが得ら

安価な代替原料として利用すれば，低コストでゼオライトをれた．このような逐次的結晶化過程は，HAP 生成によって合成することが可能である．

反 応 液 中の Ca2＋ (およ び Mg2＋ )イオ ン 濃 度が 低 下 した 後ゼオライト， HAP はそれぞれ，揮発性有機物，脂肪酸のに，ゼオライトの核生成が引き起こされたためだと考えられ吸着に優れた吸着材として利用されていることから，高炉スる．

ラグから合成した HAP ゼオライト混合体の吸着特性をトルエンおよびオレイン酸の吸着試験により評価した(図)．
トルエンに対しては市販の FAU 型ゼオライトの45の吸着量を示し，オレインに対しては市販の HAP の80の吸着量を示した．これらは混合体に含まれるゼオライトおよびHAP の含有率とほぼ一致しており，得られた混合体が両物質の吸着特性を持ち合わせていることが確認された．また，空気中のアセトアルデヒドや水中の蛋白質に対しても同様に優れた吸着能を示した．ゼオライトの陽イオン交換能を利用すれば，水中の重金属イオン除去にも応用可能であり，汎用性の高い環境保全用吸着材としての利用が期待できる．

図1

高炉スラグを原料とした HAP ゼオライト混合体合成過程における XRD パターンの変化( a )高炉スラグ，(b)リン酸添加後，水酸化ナトリウム添加後( c ) 0 h ，( d ) 6 h ，( e ) 12 h ，( f ) 24 h ，(g)48 h，(h)72 h(5)．

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Materia Japan

図2

高炉スラグから合成した HAP ゼオライト混合体の SEM 像(5)．




図3

.

高炉スラグから合成した HAP ゼオライト混合体の吸着試験結果( a )トルエン( 1000 ppm )，(b)オレイン酸(2.4 mol/m3 in nhexane)(5)．

高炉スラグを原料とした層状複水酸化物の合成

高炉スラグには二価( Ca2＋, Mg2＋ )および三価( Al3＋ )の金

図4( a )高炉スラグ，( b )高炉スラグを原料として合成した層状複水酸化物および(c)ハイドロカルマ
イト(純製品)の XRD パターン(6)(7)．

図5

高炉スラグから合成した層状複水酸化物の触媒反応への応用例．

属成分が 50 重量以上の比で含まれる．これら金属成分をナノレベルで積層させることで，層状複水酸化物( Layereddouble hydroxide )を合成することができる(6)(7) ．高炉スラ 塩酸による溶グを原料とした層状複水酸化物の合成は，
 加熱・濾過による SiO2 成分の分離，解・金属成分の抽出，
 水酸化ナトリウム添加による金属成分の析出， 制御された pH および温度条件下での結晶化を経るプロセスにより達成した．合成方法の詳細については筆者らの論文を参考にされたい(6)(7)．373 K, pH 11.5で結晶化させたときに得られる生成物の XRD パターンを図に示す．生成物は結晶学的にハイドロカルマイトと呼ばれる CaAlCl 系層状複水酸化物(Ca2Al(OH)6Cl･2H2O)であることが確かめられた． Ca, Al,Cl に加え，スラグ成分に由来する Mg, Fe, Mn, Ti なども検出されたが，不純物相は確認されなかった．これら微量元素は水酸化物層を形成する金属水酸化物八面体中心に置換して取り込まれているものと考えられる．最適合成条件では，10 g の高炉スラグから，6.2 g の層状複水酸化物(および 3.7g のシリカゲル)が得られ， 85以上の金属成分が固体としら大量の二酸化炭素(CO2)の排出が避けられない．CO2 は地て回収できたことになる．

球温暖化の原因物質として広く認知され，鉄鋼産業において層状複水酸化物は，陰イオン吸着・交換能に加え，固体塩も CO2 排出量を削減するための様々な技術開発が行われて基性，構造内への異種金属元素の組み込みなど興味深い性質いる．アミン吸着法は広く普及している CO2 回収技術の一を有する機能性無機材料であり，これら諸性質を利用した触つであるが(13)(14)，CO2 を化学原料として有機化合物中に固媒反応やナノスケールでの触媒設計が近年活発に研究されて定することができれば環境に調和した化学反応プロセスを構いる(10)(11)．そこで，高炉スラグから合成した層状複水酸化築できる．そこで， CO2 固定化反応の一つであるエポキシ物を種々の触媒反応に適用し，触媒としての機能性を調査しド化合物と CO2 の環化付加反応にスラグから合成した層状た．例えば，典型的な塩基触媒反応であるクネフェナーゲル複水酸化物を適用した(12)(15) ． 373 K ， 0.1 MPa という比較

縮合反応やエステル交換反応に良好な活性を示すことが見出的温和な条件でも反応は効率よく進行し，エポキシドから対された(図)．これらは層状複水酸化物の水酸基に由来する応する環状カーボネートを 90 以上の収率で得ることがでブレンステッド塩基に基づく触媒作用であり，高炉スラグはきた．興味深いことに，スラグから合成した層状複水酸化物

このような触媒作用は示さない．純製品と比較すると反応速は不純物を含まない層状複水酸化物に比べ高い触媒活性を示度の点ではやや劣るものの，高炉スラグから合成した層状複し た ． CO2 を プ ロ ー ブ ガ ス に 用 い た 昇 温 脱 離 測 定 ( CO2 

水酸化物が固体塩基触媒として機能することが確かめられTPD )の結果，活性向上の要因は Fe や Mn などのスラグ由た(12)．

来元素が固体表面の塩基性を強めたためだと推察された．こ鉄鋼プロセスにおいては，融剤としての石灰石の使用と石の反応で得られる環状カーボネートは高強度を有するポリカ

炭やコークスといった炭材による鉄鉱石の還元が伴うことかーボネート樹脂の原料となる．本反応のみによって大量の

新 進 気 鋭CO2 を固定化することは現実的ではないが，その他の CO2を化学原料とする有機合成反応についても幅広く検討することで，総じて大量に排出される CO2 を有効利用し地球環境に配慮した触媒プロセスが実現できるものと考えている．その他にも，酸素を酸化剤とした酸化反応(12)やバイオディー
ゼル燃料の合成反応(16) にも特異な触媒活性を示すことが明らかになっている．今後，適用可能な触媒反応を更に開拓できれば，既存触媒の安価な代替物として利用できる可能性がある．

.

リン吸着・再資源化への応用

最近の研究から，高炉スラグから合成された層状複水酸化物が水中のリンに対して優れた吸着特性を発揮することがわかってきた．リンは生物の生命活動の維持や食糧の生産に欠くことのできない極めて重要な元素であるが，世界のリン鉱

図6

高炉スラグから合成した層状複水酸化物による水中のリン酸イオン吸着曲線吸着材( 100 mg )，リン水溶液(4 mol/m3)，298 K，初期 pH 7(19)．

石 資 源 は 今 後 90 ～ 130 年 程 度 で 枯 渇 す る と 予 測 さ れ て いる(17) ．我が国は国内で使用するリン鉱石資源の全量を中.

国，モロッコなど海外からの輸入に頼っているため，資源の結言

乏しい我が国にとってリン資源の安定的な確保は喫緊の課題である．リンは『希少資源』であるとともに『環境負荷物質』

高炉スラグは複雑な化学組成を有しているが，各含有金属としての側面も持っている．環境中に分散して存在するリン成分の特徴を最大限に引き出す様にプロセスをデザインする

は湖や沿岸部などの水系の富栄養化を引き起こし，赤潮やアことで，付加価値の高い機能性材料へと変換することができオコなどの環境問題に繋がる．このため，下水などの排水処る．今後は触媒分野で注目されている環境浄化や資源エネル

理施設におけるリン除去率の向上が求められている．排水・ギー変換への応用に向け，高炉スラグから合成した材料の機

下水中のリンを効率的に回収・再資源化できれば，水系の富能の開拓を行っていく予定である(20) ．このような研究は高栄養化を防止できるだけでなく，国内でのリンの循環を生みまりつつある天然資源枯渇への懸念を背景に，近年更なる注出し，究極的にはリン鉱石資源の海外依存度を低減すること目を集めている．本稿で紹介したような物質変換プロセスはにも繋がる(18)．

他の金属製錬プロセスで副生する種々のスラグへも適用可能

筆者らはこのような背景から，高炉スラグから合成した層であると考えられる．各々のスラグに含まれる有価金属元素状複水酸化物を安価な吸着材として用い，排水中に含まれるの化学的特性を巧みに利用することで，これまでにないユニリン吸着への応用を試みた(19)．リン酸イオンを含むモデル

ークかつ高機能な材料が安価に合成可能になるかもしれな溶液に高炉スラグから合成した層状複水酸化物を加えた場合

い．これらの研究が，資源循環型社会の構築に向けた取り組のリン酸イオン吸着曲線を図に示す．吸着開始後 2 時間みを加速させ，将来的に資源問題・環境問題克服の一助とな程度で素早いリン吸着挙動を示した． 24 時間吸着後のリンることを期待する．

吸着量は 92 Pmg /g に達し，原料である高炉スラグのリン吸着量(0.7 Pmg/g)の130倍近い吸着量を示した．様々な条本研究は，科学研究費補助金(挑戦的萌芽研究)，鉄鋼研究件での吸着実験および化学分析の結果，優れたリン酸イオン振興助成，鉄鋼環境基金，JFE21世紀財団の支援を受けて実吸着能は水酸化物層中に取り込まれた Ca2＋ イオンのリンと施されました．また，実験の遂行には大阪大学大学院工学研の高い親和性と， Ca と化学量論比で層間に挿入された塩化究科の山下弘巳教授，森浩亮准教授，大道徹太郎技術職員の物イオン(Cl－)の陰イオン交換作用により発現するものと推多大な協力を賜わりました．ここに記して謝意を表します．

察された．リン吸着後の吸着材はリン・カルシウム・マグネ
シウムなどの植生物の生育に必要な元素を豊富に含んでお文献り，化学肥料としてのポテンシャルを有する．吸着材は特にアルカリ水溶液中でも安定したリン吸着性能を示したことから，下水処理施設での下水汚泥の脱着液に高炉スラグから合成した層状複水酸化物を投入してリンを吸着させ，回収後そのまま副産リン酸肥料として農業分野で再利用することで，経済性に見合ったリンの回収・再資源化技術になりうると考えている．

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
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( 5 ) Y. Kuwahara, T. Ohmichi, T. Kamegawa, K. Mori and H.
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(20) Y. Kuwahara, S. Tamagawa, T. Fujitani and H. Yamashita: J.
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桑原泰隆

2011年 3 月 大阪大学大学院工学研究科博士後期課程修了
2011年 6 月 ジョージア工科大学 School of Chemical& Biomolecular Engineering ポスドク研究員
2012年 4 月 産業技術総合研究所環境化学技術研究部
門研究員
2014年 4 月 現職
専門分野材料化学，触媒化学，多孔性材料◎効率的エネルギー資源変換を目指した機能集積型ナノ触媒・機能性ナノ材料の開発に従事．

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新 進 気 鋭