第6節

溶融イオン酸化物型（Molten Ionic Oxides）CO2 吸収剤の開発
東京工業大学原田 琢也

はじめに
本節では，高温 - 液体タイプの新しい化学吸収剤として近年注目される

溶融イオン酸化物型 CO2 吸収剤の特性とその技術可能性について解説する。次世代カーボンニュートラル社会の実現に不可欠とされる大規模な CCUS
（Carbon Capture, Utilization and Storage）システムを確立するためには，その第一の技術課題である CO2 分離回収プロ
セスの大幅な低コスト化が不可欠であるが，この新しい化学吸収剤を用いた新型 CO2 回収法では，特に CO2 吸収反応に伴って放出される熱エネルギーを高効率に熱回収するという新たな技術コンセプトの導入により，高い CO2 反応性と回収容量を維持したまま，システム動作に必要な投入エネルギーを大幅に低減することが可能になると期待される。ここでは，この高温 - 液体タイプの新しい化学吸収剤の開発の経緯について説明した後，その有力材料として見出されたアルカリ金属ホウ酸塩系 CO2 吸収剤の特性について紹介する。さらに，この新しい化学吸収剤を用いた
CO2 分離回収システムについて，そのシステム経済性評価の結果を解説し，最後に，本システムの社会実装加速へ向けた技術課題と将来展望についてまとめる。

1.
1.1

新型 CO2 吸収剤の開発コンセプト

各種 CO2 吸収剤の開発状況
一般に，酸性気体である CO2 を燃焼排ガス，もしくは大気中から選択的に分離回収するためには，この酸性の気体と塩基性の吸収剤との間で進行する可逆的な酸・塩基中和反応が，その分離原理として利用されることが多い。例
えば，現在の標準技術とされるアミン吸収法では，モノエタノールアミン（MEA）やジエチルアミン（DEA），もしくは立体障害アミン（Hindered-Amine: KS-21

TM,など）などのアミン分子を水に溶解させた塩基性のアミン水溶液が，多孔質固体を用いた化学吸着法では，ポリエチレンイミン（PEI）をはじめとする塩基性ポリマーを表面担持した微粒子が，さらに高温で動作されるカルシウムルーピング法では，酸化カルシウム（CaO）をはじめとする塩基性のアル
カリ土類金属酸化物が，それぞれ CO2 と選択的な反応性を有する吸収剤として利用されている。これらの各種 CO2
吸収剤の特徴とその反応特性の詳細については他節で解説されている通りであるが，一般に，この塩基性物質と CO2の相互作用の強弱が，その CO2 吸放出特性に大きく影響する。この相互作用の程度は，CO2 と塩基性物質の間で進行する酸 - 塩基反応の反応エンタルピー変化（ΔHr）で数値化され，この値が大きい材料ほど，より強く，そして効率的に CO2 の吸収もしくは吸着が可能である

1-3）。一方で，実用的な CO2 分離回収システムでは，CO2 を取り込んだ吸収剤から再び CO2 を放出させて吸収剤を再生し，この吸収剤を繰り返し使用することも考慮する必要がある。この吸収剤の再生には ΔHr に相当するエネルギーを与える必要があり，その投入エネルギーの大きさがシステム動作に必
要なエネルギー量を決定する。燃焼排ガスや大気中から CO2 をより高効率に選択回収するためには，より ΔHr が大きい塩基性材料を使用する方が有利であるが，逆に反応プロセスのエネルギーコストを低減するためには，より ΔHr が小さい材料を使用する方が好ましい。
このトレードオフの関係にある CO2 吸収性とエネルギーコストをいかに両立させるか，これが高効率で低コストの次世代 CO2 回収システムの開発へ向けた重要な技術課題であると言える。その中で，これまでは特に ΔHr が比較的小さい CO2 吸収剤を選定し，その反応性をいかに向上させるか，という観点からの研究が多くなされてきた

1-10）

。例

えば，アミン吸収法に使用される水溶性アミンについて，ΔHr の値が MEA をはじめとする 1 級アミンよりも小さい
2 級，3 級アミンに着目し，その分子構造の最適化により CO2 の反応性を向上させる検討が行われてきた 1,3）。その中で，イソプロピルアミノエタノール（IPAE）や N- ブチルアミノエタノール（N-BAE）などのアミンが，MEA と比較
-1

-1

-1

してその ΔHr が 20 kJ・mol 以上小さい値を有しながら（ΔHr_MEA=86.5 kJ・mol ,ΔHr_IPAE=63.5 kJ・mol , ΔHr_N-BAE=63.9 kJ・
mol-1），MEA と同程度の CO2 吸収速度を示すことなどが明らかとされている 1,3）。また塩基性の金属酸化物を用いた
112

-1
高温動作型の CO2 回収プロセスにおいては，カルシウムルーピング法に使用される CaO（ΔHr_CaO=170.0 kJ ⋅ mol ）よ-1-1

りもその ΔHr が 70 kJ・mol 以上小さい MgO（ΔHr_MgO= 〜 97.2 kJ・mol ）が新たな CO2 吸収剤として近年注目され

4-6）

，

その中で特にこの MgO の CO2 吸収特性（反応速度，吸収容量，サイクル安定性 ,…）を粒子表面への溶融アルカリ金
属硝酸塩の被覆により大幅に向上させる技術などが確立されている

1.2

7-10）

。

溶融イオン酸化物型 CO2 吸収剤の開発のねらいとコンセプト

これに対し，CO2 回収システムの運用に必要なエネルギーコストを低減するために，著者らが注目するもう一つの技術アプローチが，ΔHr を低減する代わりに CO2 吸収時に外部へ放出される発熱を排熱回収ボイラー（HRSG：Heat
Recovery Steam Generator）により高効率に熱回収し，電気エネルギーに変換して再利用するという方法である。一般に，CO2 吸収時と CO2 放出時の温度差による反応のエンタルピーの変化は小さい（ΔHr_abs ; ΔHr_des）ことを考慮すると，吸収剤を再生する際に投入しなければならない熱エネルギー（Qd）と，CO2 吸収時に外部に放出される熱エネルギー（Qa）の絶対値はほぼ等しい。そこでこの放熱エネルギーを回収し効率的に電気エネルギーへと変換・再利用することが出来れば，この CO2 回収システムの運用に消費される実質的なエネルギー量は大きく低減されることになる。一般に，排熱回収による熱エネルギーの電気エネルギーへの変換効率は，次のカルノーの式（式（1））に従ってその熱源（高温熱源）の温度（TH）とヒートシンク（低温熱源）の温度（TL）の差が大きいほど高い。

η =1−

TL
TH

（1）

そのため，CO2 吸収時の発熱を高温熱源として熱回収することを考えた場合，より高い温度で CO2 吸収反応が進むプロセスの方が，より好適であると考えられる。これまでに報告されている各種 CO2 吸収剤のプロセス動作温度について図 1 に示す
する
い

11）

。この中で，例えばアミン吸収法では 40℃ 近傍の室温近傍の温度で CO2 吸収反応が進行

12,13）。そのためこの時に排出される低温の熱エネルギーを効率的に電気エネルギーへと変換することは難し

14,15）。一方で，カルシウムルーピングなどの高温動作型 CO2 吸収法では，その CO2 吸収プロセスの反応温度は600℃ 以上と高い。この温度は，石炭ガス化複合発電（IGCC）や天然ガス複合発電（NGCC）などのガスタービン排ガスの温度に匹敵し，その熱エネルギーから電気エネルギーへの高効率のエネルギー変換が可能であると期待される

16-18）。

またこの熱回収 - 発電システムでは，その熱源温度と共に，熱源から熱輸送媒体（水蒸気）への熱伝達特性もそのエネルギー変換効率を大きく左右する。CaO を CO2 吸収剤として使用するカルシウムルーピング法では，一般に固体粉末状の CaO を，吸収塔，再生塔，そしてそれらをつなぐ輸送管内を空気輸送し，さらにサイクロン装置を用いて気固分離させる，いわゆる流動床反応器（CFDs：Circulating Fluidized Beds）が用いられる

19-21）。この時，CO2 との反応により発熱源となる流動粉末と，吸収塔内部に挿入された熱交換器を流れる熱輸送媒体との間の熱伝達率は，流動される粉末の浮遊密度に大きく依存し，大容量の燃焼排ガスを大流量で処理する時のように希薄な浮遊密度となる条件下ではその熱伝達率は大きく制限される

22-25）。これに対し，溶融塩をはじめとする溶融液体がその熱源として用いられる場合には，それが反応器内に挿入された蒸気発生管表面に高密度の液膜を形成することで高効率の熱伝達が可能となる

26-30）。このような溶融液体を熱源とする熱交換システムについては，既に，集光型太陽熱発電（CSP:

Concentrating Solar Power）31-34）や溶融塩型原子炉（MSR: Molten Salt Reactor）35-37）などの分野において多くの技術検討が進められ，各種形状のシェル / チューブ型熱交換器

29,30,38）

やスパイラル溝付き熱交換チューブ

27,39）など，その熱輸送

効率を向上させるための様々な技術も確立されている。そこで CO2 回収システムにおいても，このような溶融液体を CO2 吸収剤として用いることが出来れば，その CO2 吸収反応に伴う発熱を高効率に熱回収し，電気エネルギーへと変換することが出来ると期待される。またこのような流動性を有する溶融液体型の CO2 吸収剤では，吸収塔と再生塔間の吸収剤のサイクル循環を送液ポンプにより容易に実施できるというプロセス技術上の優位性もある。
しかしながらこれまで，優れた熱安定性と高い CO2 吸脱着性を併せ持つ高温 - 液体型の CO2 吸収剤については殆どその報告事例がなかった。その中で，MgO や CaO などの塩基性金属酸化物の微粒子をアルカリ金属硝酸塩や炭酸塩，
113もしくは有機イオン液体中へ分散させたコロイド分散型 CO2 吸収剤
学還元によって CO2 吸収性を付与した溶融炭酸塩

40）や微粒子懸濁スラリー

41,42），さらには電気化

43）を流動性の吸収剤として利用する技術などが提案されてきたが，これらはいずれもその反応速度，吸収容量，そして液体流動性（粘性）の観点で課題があり，高効率の CO2 吸収 - 熱回収を行うことは難しかった。
このような技術背景から，著者らは，新たに単相の液体として高い CO2 反応性と吸収容量を有し，かつ優れた熱安定性と液体流動性を併せ持つ新材料の探索を行った。そしてその結果，溶融イオン酸化物，特に低融点のアルカリ金属ホウ酸塩からなる塩基性の溶融塩が，これらの要求特性を満たす優れた高温 - 液体型 CO2 吸収剤として有効であ44）

ることが新たに見出された（図 1） 。

CO2 吸収剤の状態・種類

2.1

低温
-50
0

状態

材料種

液体型

物理吸収剤
イオン液体
共晶塩
アンモニア
アミノ酸
アミン
無機水溶液
溶融イオン酸化物

固体型

カルシウム系酸化物
複合金属酸化物
マグネシウム系酸化物
機能性担持体金属有機構造体（MOFs）
ゼオライト
ポーラスカーボン

CO2 吸収反応の動作温度（℃）
50

100

200

300

400

高温
600
800

代表的反応温度

図1

各種 CO2 吸収剤の動作温度の比較 11）（文献 11，表 2 を元に加筆修正して転載）

2.

溶融アルカリ金属ホウ酸塩（A1-xBxOy）の発見とその特性

材料探索の方針

前項で述べたように，著者らは高い動作温度域においても熱的に安定で，かつ高効率に CO2 の吸脱着と熱輸送が可能な新しい高温 - 液体型 CO2 吸収剤として，特にアルカリ金属ホウ酸塩からなる塩基性の溶融塩に着目した。一般に溶融塩とは，陽イオンと陰イオンの結合によって形成された塩や酸化物が，その融点（Tm）以上の温度において融解し，液体状態となった物質のことを指し，その広い温度域での液体流動性，優れた熱安定性，高い導電性，低い蒸気圧，大きい熱容量などの特性を生かし，アルミニウムやナトリウム等の電解精錬液，燃料電池の電解質，さらには太陽熱発電や溶融塩型原子炉の蓄熱・熱輸送媒体など，様々な工業用途に利用されている

45-49）。この溶融塩の酸 - 塩

2-基性については，溶融塩中の酸素イオン（O イオン）活量に着目した Lux-Flood モデルによってよく説明されているが50-54），特に酸性の気体である CO2 の吸収剤としては，塩基性，つまり酸素イオン活量の大きい溶融塩を選定する必要がある。一般に溶融塩の酸素イオン活量の正確な測定は難しいが，この活量は溶融塩と酸性ガスの反応により生成した炭酸塩，もしくは硫酸塩の熱分解に伴うエンタルピー変化の大きさによって評価され，特にアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンをカチオン種として含む溶融酸化物において高い塩基性を示すことが確認されている

50-52）。またこの溶融塩を構成するアニオン種の寄与に関して，リン酸イオン，ホウ酸イオン，ケイ酸イオン，チ22タン酸イオンの順に酸性度が下がる（PO3 > BO2 ≥ SiO3 > TiO3 ），つまり，酸素イオン活量が増大することも明らかとされている50）。また CO2 を吸収して炭酸イオンもしくは炭酸塩を形成した溶融塩から，再び CO2 を放出させて吸収剤を再生するという観点からは，これらの炭酸イオンや炭酸塩が，工業プロセスとして運用可能な温度・圧力
114

条件下で可逆的に分解できることも不可欠な条件である。そのためには，この溶融塩の塩基性が高すぎても吸収剤として使えず，その適切な条件を特定する必要がある。さらにこの溶融塩型 CO2 吸収剤の運用温度域を広く確保するという観点からは，より融点が低く，且つより高い温度まで分解や揮発されない高い熱安定性を有した材料が好まし
55,56）い。溶融塩の融点はその構成イオンの種類によってさまざま値を取り得るが，特に異なるイオン半径を持つ複数の塩の混合による共晶効果により，それぞれ単体の塩の融点よりも低下することが知られている

57）。また溶融塩の熱安定性は，カチオン種，アニオン種の熱安定性，さらに陽イオン種と陰イオン種のイオン相互作用によっても左右される

58-60）。このような溶融塩の塩基性，融点，熱安定性の観点から，新しい CO2 吸収剤の候補として見出された溶融塩が，ここで紹介する溶融アルカリ金属ホウ酸塩である

2.2

44,61-63）。

溶融アルカリ金属ホウ酸塩の特性2.2.1

合成方法とその材料特性
+

+

+

+

3+

溶融アルカリ金属ホウ酸塩とは，アルカリ金属イオン（A = Li , Na , K ,…）とホウ素イオン（B ），そして酸素イ2-オン（O ）から形成される複合塩がその融点以上の温度で液体化した溶融イオン酸化物であり，一般に AxB1-xOy と表される。そのサンプルは，アルカリ金属水酸化物とホウ酸を適切な混合比でイオン交換水中に溶解させた水溶液から，その水分を蒸発・乾燥させることで得られた混合析出物を，大気中 400℃ で焼成，さらに不活性雰囲気中で650 〜 800℃ の温度で熱処理することで合成される 44,64）。ここでアルカリ金属種，もしくはその混合比（x）によって，その融点および塩基性度が変化する。アルカリ金属種としてナトリウム（Na）を選択した場合（ナトリウムホウ
酸塩：NaxB1-xOy）の相平衡状態図を図 2 に示す。これを見れば，Na 混合比 x の異なる幾つかの安定な化合物（Na3BO3,
Na4B2O5, Na6B4O9, NaBO2,…）が存在し，それぞれ異なる融点（Tm）を持つことが分かる。このうちもっとも融点が低下するのは x 〜 0.82 の共晶組成であり，Tm 〜 450℃ となる。またその塩基性については，Na の混合比率 x が高いほど強まり，特に x > 0.5 において，式（2）（3）で表される可逆反応により CO2 を吸収して炭酸ナトリウムと副生成物とメ
タホウ酸ナトリウム，四ホウ酸ナトリウムなどが生成される。
 1 
 1− x  Na x B1- x O1.5- x + CO 2  Na 2CO3 +  NaBO 2
 x − 0.5 
 x − 0.5 

（2）

 4 
 1− x  Na x B1- x O1.5- x + CO 2  Na 2CO3 +  Na 2 B4O7
−
x
1
3


 1 − 3x 

（3）CO2 吸収反応が高速に進行するのは，その動作温度が融点以上で，それぞれの化合物が液体の溶融イオン状態となっ+ている場合である。この時，溶融イオンの中には化合物の電離によって生成されたアルカリ金属イオン（A ），ホウ素
3+

3-

2-

-

2-

イオン（B ）に加え，各種ホウ酸イオン（BO3 , B4O9 , BO2 ），そして酸素イオン（O ）が平衡状態を保って共存していると考えられる

61,62）

2-。そしてこの溶融イオン中の酸素イオン O と CO2 との反応により CO2 の吸収反応が進行する。

これまでの実験の結果，特にアルカリ金属イオンの混合比率が x=0.75 の場合に，その CO2 吸収量が最大となることが確認されている

64）。

溶融アルカリ金属ホウ酸塩による CO2 吸収反応では，そのアルカリ金属イオンの種類とその混合比により，CO22-との反応生成物が固体の炭酸塩（A2CO3）として生成される場合と，溶融塩中でイオン化された炭酸イオン（CO3 ）として生成される 2 つの場合があり，それぞれ液 → 固（Liquid-to-Solid）系と液 → 液（Liquid-to-Liquid）系として分類される

44,64）。図 3 に液 → 固系，液 → 液系のそれぞれの代表的組成である NaxB1-xOy（x=0.75）と (Li0.5Na0.5)xB1-xO（x=0.75）y44）について，600℃ での CO2 の反応前後での相の状態を高温 X 線回折（HT-XRD）測定によって確認した結果を示す 。

これを見れば，両サンプルとも CO2 との反応前はそれぞれ融点以上の温度である 600℃ において液体状態にあり，
XRD 測定用のサンプルフォルダとして用いた Pt 基板の結晶ピークしか見られないのに対し，CO2 吸収後は，前者のサンプルにおいてはその反応生成物である炭酸塩（Na2CO3）と副生成物の Na2B4O7 が固体結晶として析出し，一方で後者のサンプルにおいては CO2 吸収後も反応前同様に Pt 基板のピークしか確認されず，反応生成物が液体状態を維持していることが分かる。この相違はアルカリ金属種の組成による，生成物の融点の相違によるものと理解出来る。
115

Temperature（℃）

NaBO2
1
1000
900

700

Na4B2O5

図2

0.5

0.6
0.7
0.8
0.9
Mixing Ratio (x)where, NaxB1-xO1.5-x

Intensity (a.u.)
35

2θ（°）

40

45

50

図3

25

30

Pt (substrate)
α-Na2CO3 (hexagonal)
Na2B4O7

35

2θ（°）

40

45

Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)

NaxB1-xOy,(x=0.75)
After CO2 uptake(at 600℃)

25

Pt (substrate)(Li0.5Na0.5)xB1-xOy (x=0.75)
Before CO2 uptake(at 600℃)

30

35

2θ（°）

40

45

50

45

50

（d）

（c）

CO2
吸収後

液 → 液系(Li0.5Na0.5)xB1-xOy, x=0.75)（b）

Pt (substrate)301ナトリウムホウ酸塩（NaxB1-xOy）の相平衡状態図（文献 64，図 2（a）を元に一部加筆して転載）

NaxB1-xOy,(x=0.75)
Before CO2 uptake(at 600℃)

Intensity (a.u.)

Liquid& Solid

Na6B4O9Solid

液 → 固系(NaxB1-xOy, x=0.75)

（a）

25

LiquidNa3BO3

600

400

Na2O
∞

Liquidus

Liquid& Solid

800

500

反応前

Sodium to Boron Ratio
11/2
2 21/2 3
550(Li0.5Na0.5)xB1-xOy (x=0.75)
After CO2 uptake(at 600℃)

25

30

35

Pt (substrate)

2θ（°）

40

600℃での CO2 吸収にともなうアルカリ金属ホウ酸塩の HT-XRD スペクトルの変化。
（a）液→固系 (NaxB1-xOy (x=0.75)) 反応前，（b）液→液系 ((Li0.5Na0.5)xB1-xOy (x=0.75)) 反応前，（c）液→固系 (NaxB1-xOy (x=0.75))CO2 吸収後，（d）液→液系 ((Li0.5Na0.5)xB1-xOy(x=0.75)) CO2 吸収後。（文献 44，図 4 を一部加筆し転載）

2.2.2

CO2 吸・脱着特性

まず液 → 固（Liquid-to-Solid）系の溶融アルカリ金属ホウ酸塩の代表例として NaxB1-xOy（x=0.75）の CO2 吸収特性を評価した結果を図 4（a）に示す。このグラフは，450 〜 700℃ のそれぞれ異なる温度において，100% CO2（大気圧）下での CO2 吸収量（Q）の時間変化を熱重量分析装置（TGA）により測定したものである。これを見ると，500℃ 以上-1の温度において，5 mmol・g を超える大容量の CO2 が吸収されていることが確認できる。特に 550℃ 以上の温度で-1はその CO2 吸収速度は極めて速く，650℃ ではその全吸収容量（〜 5.3 mmol・g ）の 99% 以上の CO2 吸収が反応開始
後 1 分以内に完了している。一方で，より低温の 450℃ においては，CO2 の吸収はほとんど進行していない。この
NaxB1-xOy（x=0.75）の融点が〜 550℃ であることを考慮すると，上記の急速な CO2 吸収反応は吸収剤が溶融し，その液体状態において活性化される現象であると理解することが出来る。

116

図 4（b）に，この NaxB1-xOy（x=0.75）の 600℃ における CO2 吸収曲線と，一般的な固体型 CO2 吸収剤（CaO, Li3BO3）の同じく 600℃ での CO2 吸収曲線との比較を示す。これを見6吸収速度が反応の進行にともなって減速し，吸収量は緩やかに上昇していくのに対し，溶融ナトリウムホウ酸塩では，このような反応率の減速なく，平衡容量まで数分以内に急速に立ち上Q (mmol・g-1)

れば，CaO や Li3BO3 などの固体型 CO2 吸収剤では，その CO2

がっていることが分かる。一般に固体型 CO2 吸収剤における

3

1.2

いて確認された急速な CO2 吸収反応は，溶融アルカリ金属ホ1

ウ酸塩ではこのような反応を律速する表面生成物層の形成が0.8
Q/Q60min，この NaxB1-xOy（x=0.75）におスを不活性ガス（窒素）に切り替えた際の，各温度下での CO20

放出曲線について示す。この結果から，NaxB1-xOy（x=0.75）によっることが可能であることが確認できる。
次に液 → 液（Liquid-to-Liquid）系の溶融アルカリ金属ホウ酸塩の代表例として，(Li0.5Na0.5)xB1-xOy（x=0.75）に対する，それぞれ異なる温度での 100% CO2 雰囲気下の CO2 吸収曲線を図 5（a）に示す。この場合も上述の NaxB1-xOy（x=0.75）と同様に，特に550℃ 以上の温度で，急速且つ大容量の CO2 吸収性を有するこResidual CO2 (wt%)

イングにより，高速かつ可逆的に大容量の CO2 を吸放出させ

0

5

10

（b）

15
20
Time (min)30

固体吸収剤 2
（Li3BO3）固体吸収剤 1
（CaO）

0

10

100

20

30
40
Time (min)50

60

Na1-xBxOy (x=0.75)

80

650℃

60

700

40

In 100% N2

After CO2 absorption
at 600℃ for 10 min

750

20
0

25

溶融アルカリ金属ホウ酸塩（Na1-xBxOy x=0.75）

（c）
120

て吸収された CO2 は，不活性雰囲気下において，650℃ 以上のから，この NaxB1-xOy（x=0.75）ではその適切な温度，CO2 分圧ス

450℃

0.4
0.2

り高温ほど急速に進行することも確認できる。これらのデータ

500

0.6

して，特に 600℃ で 10 分間 CO2 を吸収させた後，その導入ガ温度で容易に脱離放出されることが分かる。またこの脱離はよNa1-xBxOy (x=0.75)
in 100% CO2

265,66）

図 4（c）に NaxB1-xOy（x=0.75）の CO2 放出特性の評価結果と

700

550

4

0

れる生成物層中の物質拡散（Product layer diffusion）律速モデル

ないことを示唆していると考えられる。

600

5

1

減速的な CO2 吸収挙動は，CO2 との反応で固体表面に形成さによりよく説明されているが

（a）
650

800
0

10

20
30
40
Time (min)5060

図 4 （a）NaxB1-xOy (x=0.75) の CO2 吸 収 曲 線，（b）
NaxB1-xOy (x=0.75) と代表的な固体型 CO2 吸収剤の 600℃での CO2 吸収曲線の比較，（c）NaxB1-xOy(x=0.75) の CO2 放出曲線。（文献 44，図 1（b）（- d）
を元に一部修正して転載）とが確認できる。またその吸収容量は NaxB1-xOy（x=0.75）の場-1
合より大きく，550℃ で 8.2 mol・g の CO2 が吸収されている。また図 5（b）に示した CO2 放出曲線の結果から，同じ

く CO2 吸収後，その導入ガスを不活性雰囲気に切り替え 650℃ 以上に昇温することで，吸収した CO2 の大部分を脱離放出することが可能であることが分かる。
液 → 固系の NaxB1-xOy（x=0.75）と液 → 液系の (Li0.5Na0.5)xB1-xOy（x=0.75）の CO2 吸収特性の相違として，その CO2 ガ
ス濃度依存性が確認されている。図 6（a），（b）に，それぞれ NaxB1-xOy（x=0.75）と (Li0.5Na0.5)xB1-xOy（x=0.75）について，600℃ における CO2 吸収曲線の CO2 濃度依存性について調べた結果を示す 64）。これを見れば，液 → 固系の NaxB1-xOy（x=0.75）では，その吸収容量が 100% CO2 から 0.5% まで変わらず一定値をとるのに対し，液 → 液系の (Li0.5Na0.5)xB1-xOy（x=0.75）では，CO2 濃度の低下に従って，その吸収容量が徐々に低下することが分かる。この相違は，液 → 固系吸収剤においては，CO2 吸収後，低い過飽和状態を経て速やかに固体炭酸塩の生成物が核生成されることで，液中の炭酸2-2-イオン（CO3 ）濃度が低く抑えられるに対し，液 → 液系の吸収剤では，反応の進行とともに液中に CO3 が蓄積され，それによって反応の化学平衡が反応物側にシフトするためであると考えられる

44,64）

。

117

（a）
550

Q (mmol・g-1)

8
6

600

4

700
(Li0.5Na0.5)xB1-xOy (x=0.75)
in 100% CO2

2
0

0

5

10

Residual CO2 (wt%)

120 （b）

15
20
Time (min)

25

30

100
In 100% N280

After CO2 absorption
at 600℃ for 10 min

60

650℃

40

650
700

20
0

図5

450℃

500

0

5

10
Time (min)15

20(Li0.5Na0.5)xB1-xOy (x=0.75) の CO2 吸放出特性：（a）CO2 吸収曲線，（b）CO2 放出曲線
液→固系

（NaxB1-xOy, x=0.75）

Loading (mmol/g)

8
6

2.2.3

8

NaxB1-xO1.5-x(x=0.75)
at 600℃

1%

4

0.5%

2
0

図6

100% CO2
20% 10% 3%

0.1%
0

10

20

30
40
Time (min)

液→液系(Li0.5Na0.5)xB1-xOy, x=0.75)（b）Loading (mmol/g)

（a）

50

20%
10%

6

3%
1%

4
2
0

60

100% CO2

0.5%
0.1%

at 600℃(Li0.5Na0.5)xB1-xO1.5-x(x=0.75)

0

10

20

30
40
Time (min)50

60

600℃での CO2 吸収曲線の CO2 濃度依存性：（a）液→固系吸収剤（NaxB1-xOy (x=0.75)），（b）液→液系吸収剤（(Li0.5Na0.5)xB1-xOy (x=0.75)）。（文献 64，図 7（a），（e）を一部修正して転載）

サイクル特性CO2 吸収剤の商用プロセスでの利用を考える場合，その CO2 吸収 - 放出特性のサイクル安定性は極めて重要な特性要件の一つと言えるが，溶融アルカリ金属ホウ酸塩 CO2 吸収剤は，その液 → 固系，液 → 液系ともに優れたサイクル安定性を有することが確認されている

44）。図 7（a），（b）にそれぞれ NaxB1-xOy（x=0.75）と (Li0.5Na0.5)xB1-xOy（x=0.75）

について，CO2 吸放出曲線のサイクル安定性を調べた結果について示す。これを見れば，両サンプルとも，その CO2
吸収 - 放出挙動は，その反応速度，吸収容量ともにその反応サイクル数に全く依存せず，極めて安定していることが確認できる。この結果は，一般にサイクル回数の増加と共に吸収量が減少する固体型 CO2 吸収剤とは大きく異なる，
溶融アルカリ金属ホウ酸塩の CO2 吸収剤としての材料優位性を示す結果と言える。この優れたサイクル安定性は，従来の固体型吸収剤で見られる繰り返し反応による粒子焼結や粒成長，もしくは生成物残留などによる材料劣化が，液体である溶融アルカリホウ酸塩では本質的に起こらないためであると理解されている

44）。このサイクル安定性は，

この CO2 吸放出のサイクル数がさらに大幅に増加しても全く変わらないことが，特に (Li0.5Na0.5)xB1-xOy（x=0.75）に関する 1000 回のサイクル試験などによって確認されている

118

67）

。

液→固系

600

4

400
200

0

0

200

図7

2.2.4

400
Time (min)

600

0
800

（b）

(Li0.5Na0.5)xB1-xOy, (x=0.75)

800

8

600

6

T (℃)

6

2

10

800

T (℃)

Q (mmol・g-1)

8 （a）

液→液系

Q (mmol・g-1)

NaxB1-xOy, (x=0.75)

400

4

200

2
0

0

100

200

300
400 500
Time (min)

600

0
700

温度・分圧同時スイングによる CO2 吸放出サイクル特性。(a) 液→固系吸収剤（NaxB1-xOy (x=0.75)），(b) 液→液系吸収剤（(Li0.5Na0.5)xB1-xOy (x=0.75)）。（文献 44，図 1(e)，図 2(b) を一部修正して転載）

部材材料の反応性

高温の溶融液体であるアルカリ金属ホウ酸塩を吸収剤として用いた CO2 回収システムにおいては，その溶融液体と CO2 を含む排気ガスとを接触反応させる吸収塔，回収した CO2 の取り出しと吸収剤の再生を行う再生塔，さらにはこの両者をつなぐ吸収剤の循環配管や送液ポンプなど，溶融液体と直接接触する部材の選定も重要な技術要素の一つと言える。一般に，塩基性の溶融塩に対してはニッケル系の合金が高い耐食性・安定性を有していることが報告されているが68,69），特にこの塩基性の溶融アルカリ金属ホウ酸塩の CO2 吸収，放出過程において，溶出や腐食劣化のない容器材料およびその処理条件を特定することは，その反応システムの実用化において不可欠である。このような理由から，特に耐食性金属として知られるステンレス（Stainless-316），チタン（Titanium），インコネル（Inconel-600），ニッ
ケル（Nickel-200/201）の 4 種の材料について，この溶融アルカリ金属ホウ酸塩の動作条件下での材料安定性が評価さ
れている

67）

。まず図 8（a）に，この 4 種類の金属管の中に溶融アルカリ金属ホウ酸塩として NaxB1-xOy（x=0.75）を導入

し，600 〜 800℃ の温度で合計 100 h の CO2 吸脱着試験を行った溶融塩サンプルについて，HT-XRD により 700℃ 窒
素中でその結晶相の同定を行った結果を示す。これを見れば，特にステンレス，チタン中で CO2 吸脱着反応させた
溶融塩中にはそれぞれ FeO，Na2Ti3O7 の結晶が生成されていることが分かる。この結果は，この両金属から溶融塩中に Fe イオンおよび Ti イオンが溶出し，新たな酸化物が析出生成されたことを示唆している。一方で，インコネルやニッ
ケル管において反応させたサンプルでは，このような化合物の生成に由来するピークは見られず，より優れた材料安定性を有していることが分かる。次に，ステンレス，インコネル，ニッケルの 3 種類の金属管中で CO2 吸脱着試験
後に回収されたサンプルについて，ICP による溶出イオン成分の分析が行われた結果を図 8（b）に示す。これを見ると，特にステンレス，インコネルで反応させたサンプル中には高濃度の鉄イオンが溶出されている一方で，ニッケル管中で反応させたサンプルでは，ニッケルイオンの溶出は僅かであった。これらの結果から，高温で CO2 吸脱着反応を行う溶融アルカリホウ酸塩に対して，特にニッケルが高い安定性と耐食性を示すことが確認された

67）

。

119

（a）

InconelNickel30 35 40

45 50 55 60

2θ（°）

10000
Composition (μg/g)

SS316
Titanium

20 25

100000Pt substrate
FeO
Na2Ti3O7

65 70

（b）

10

Element
Cr

1

Fe
Mn

1000

0.1

Ni

100

0.01

10

0.001

1

Composition (wt%)

Intensity (a.u.)

XRD of NaxB1-xO1.5-x (x=0.75)
under N2 at 700℃
after use in
Pristine

0.0001
Pristine
SampleStainless
Steel

Inconel600

Nickel200/201

図 8 （a）各種金属管中で NaxB1-xOy (x=0.75) を 600-800℃の温度で合計 100 時間の CO2 の吸脱着試験を行った
溶融塩サンプルについて，HT-XRD により 700℃窒素中でその結晶相の同定を行った結果。（b）各種金
属管中で CO2 吸脱着試験後に回収されたサンプルの ICP による溶出イオン成分の分析の結果。
（文献 67，
図 3（a），図 4 を転載）

2.2.5

不純物ガス（SO2, NO2）反応性

石炭や重油などの燃焼によって排出される燃焼排ガスからの CO2 回収プロセスの構築を考えた場合，これらの排ガス中に CO2 と一緒に含まれる SO2 や NO2 などの酸性ガスの除去も重要な技術課題の一つに数えられる。これらの各種酸性ガスに対する溶融アルカリ金属ホウ酸塩の反応性についても評価がされている

70）。まず図 9（a），（c）に，SO2 ガスの吸脱着曲線について調べ
それぞれ NaxB1-xOy（x=0.75）と (Li0.5Na0.5)xB1-xO（x=0.75）において，濃度の異なるyられた結果を示す。これを見ると，両サンプルともに，1％以下の低濃度の SO2 ガスを急速に，また同一濃度の CO2ガスよりも大容量に吸収することが分かる。一方で，この SO2 吸収体は反応ガスを不活性ガスへ切り替えても CO2
吸収体とは異なり，その吸収ガスを脱離放出しなかった。この SO2 ガス反応後のサンプルの XRD 解析（図 9（b），（d））の結果，SO2 ガスとの反応により難分解性の亜硫酸塩（Na2SO3）および硫酸塩（Na2SO4, LiNaSO4）が形成されることが確認された。次に NaxB1-xOy（x=0.75）における同じく酸性ガスである NO2 ガスに対する反応性について，その NO2 吸放出曲線と反応生成物の XRD スペクトルをそれぞれ図 10（a），（b）に示す。この結果を見れば，NO2 ガスとの反応
では亜硝酸塩（NaNO2）が生成されつつ NO2 が吸収されるが，その反応ガスを不活性ガスへ切り替えることで，この吸収された NO2 が再び可逆的に放出されることが分かる。これらの結果から，溶融アルカリ金属ホウ酸塩を吸収剤として用いることで，燃焼排ガス中に含まれる SO2 や NO2 などの各種酸性ガスについても，CO2 と同時に吸収除去することが可能であることが確認された。そして，特に難分解性の固体結晶となる SO2 との反応生成物は固液分離フィ
ルターを使用することで，また 600℃ 前後の比較的低温で熱分解される NO2 との反応生成物は，その分解プロセス
温度を CO2 の放出再生時のプロセス温度よりも低く設定することで，それぞれ別々に分離回収することが可能であることが分かった。

120

（b）

（a）
Mixtures of 0.5% SO2 &10% CO2
NaxB1-xO1.5-x (x=0.75)
at 700℃
Uptake Displacement(Acid Gas) (Acid Gas)
SO2
SO2&CO2
SO2→CO2

400
200
0CO2→CO2&SO2
CO2→SO2

CO2

0

10

20 30

40 50 60

70（c）
Loading (mg/g)

800

Mixtures of 0.5% SO2 &10% CO2(Li0.5Na0.5)xB1-xO1.5-x (x=0.75)
at 700℃

600

SO2→CO2

Displacement(Acid Gas)
CO2→CO2&SO2

SO2

200
0

図9

CO2

0

10

20 30

Release(Nitrogen)

700℃

25

30

35

2θ（°）

(Li0.5Na0.5)xB1-xO1.5-x (x=0.75)
1%SO2 (HTXRD)

70

40

45

50

Pt substrate
LiBO2 LiNaSO4PtS
Na2SO4

25℃

600℃
700℃

No Displacement

40 50 60

Na2SO3
Na2SO4
PtS

600℃

（d）

CO2→SO2

Pt substrate
NaBO2

NaxB1-xO1.5-x (x=0.75)
1%SO2 (XRD at 25℃)

20

80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
Time (mins)

Displacement
Uptake(Acid Gas)
(Acid Gas)

SO2&CO2400

Displacement Release(Acid Gas) (Nitrogen)

Intensity (a.u.)

600

Intensity (a.u.)

Loading (mg/g)

800

No Displacement

80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
Time (mins)

20

25

30

35

2θ（°）

40

45

50

SO2 および SO2&CO2 混合ガスの吸脱着曲線：（a）NaxB1-xOy (x=0.75)，（c）(Li0.5Na0.5)xB1-xOy (x=0.75)。SO2 吸収反応後サンプルの HT-XRD スペクトル：（b）NaxB1-xOy (x=0.75)，（d）(Li0.5Na0.5)xB1-xOy (x=0.75)。（文献 70，図 2（b），（d），図 3（b），（d）を転載）（a）Isothermal 1% NO2
NaxB1-xO1.5-x(x=0.75)
at 600℃

600

1% NO2400
200
0Uptake(Asid Gas)

020

Pt substrate
NaNO2

NaxB1-xO1.5-x (x=0.75)
1% NO2 (XRD at 25℃)
Intensity (a.u.)

800
Loading (mg/g)

（b）

600℃

800℃

Release(Nitrogen)

40
60
80
Time (mins)

Na3BO3
Na4B2O5
NaBO2

100

120

20

25

30

35

2θ（°）

40

45

50

図 10 （a）NaxB1-xOy (x=0.75) における 1% NO2 ガスの吸脱着曲線，（b）NO2 ガス吸収反応後サンプルの HT-XRD ス
ペクトル。（文献 70，図 4（c），（b）を転載）

2.2.6

溶融イオン酸化物型 CO2 吸収剤の特性のまとめ

以上の結果より，溶融イオン酸化物型 CO2 吸収剤は，特に 550℃ 以上の温度域において，大容量の CO2 を極めて速い反応速度で吸収可能であることが確認された。またその CO2 吸脱着反応は，CO2 分圧および温度により可逆的に進行し，その繰り返し反応時も特性劣化しない極めて優れたサイクル特性を有することも確認された。この結果は，
本 CO2 吸収剤が高温の溶融液体であり，CO2 吸収時にもその反応を制限する表面生成物層の形成がなく，また焼結や粒成長，不均化といった材料劣化が起こらない，本材料の本質的特性に起因するものと考えられる。またその材料
反応性の実験結果からは，特に表面酸化されたニッケル金属が高い腐食耐性を持つことが確認され，この CO2 回収システム用の反応器材料として使用可能であることも明らかとなった。さらに，本吸収剤は排気ガス中に CO2 と共に含まれる SO2 や NO2 などの各種酸性ガスについても高い吸収特性を有し，それらの選択的分離回収が可能である
ことも確認された。

121

3.
3.1

システム経済性評価

プロセスデザイン（溶融イオン型ガススクラバー）

溶融イオン酸化物型 CO2 吸収剤を用いた CO2 回収プロセスは，従来のアミン水溶液法と同様，液体の CO2 吸収剤
を気体の燃焼排ガスと接触反応させる，いわゆる湿式ガススクラバー（ガス洗浄塔） により運用される。そして，

そのガス流量，反応温度，CO2 濃度などの燃焼排ガスの条件に合わせて，充填塔型，スプレー塔型，バブルカラム型など様々なタイプの気 - 液反応器から，その最適な反応システムが設計される

71）。一般に，充填塔型反応器は，少ない吸収剤保持量で高い気液界面の表面積を実現できる方法で，特に吸収剤によるガス吸収速度が速い場合に好適に使用されるが，その反応に伴って発生する熱エネルギーの高効率回収を行うためには，その充填層内での熱輸送特性を向上させる伝熱管の導入などの技術検討が必要とされる

72-74）。一方，燃焼排ガス流の圧力損失を小さく設定する必要がある場合には，反応塔中に吸収剤の液滴を噴霧するスプレー塔が候補に挙げられる。この場合，ガス吸収効率は反応器中に噴霧される吸収剤の流量に大きく依存されるが，本方式は SOx や NOx などの除去システムとしての実績も多く，複数の酸性ガスの同時回収との観点で優位性があると考えられる

75,76）。また逆に，高い CO2 回収分離率，つまり処理ガス中の CO2 残存量を十分に小さくすることが要求される場合には，多くの吸収液を充填した反応器に燃焼
排ガスを気泡バブルとして吹き込む，バブルカラム型反応器の使用が検討される。この場合，使用するバブラーの孔径，セパレーター，撹拌機，多孔板段の有無によって，反応時間（ガス滞在時間），回収分離率を制御することが可能である。
またカラム内への伝熱管（蒸気発生管）の導入も容易で，高効率の熱エネルギー回収にも適すると考えられる

77-80）。

先にも簡単に触れたが，この溶融イオン酸化物型 CO2 吸収剤は，ガス吸収塔と再生塔の間を送液ポンプにより簡便にサイクル循環可能であることも，その大きな技術優位性の一つとして挙げられる。固体型 CO2 吸収剤を用いた
従来の高温動作型 CO2 回収システムでは，その固体吸収剤の循環を圧縮空気による浮遊流動と遠心サイクロン装置
による気固分離によって行う流動床反応器が用いられる。この流動床反応器では，固体粉末の輸送効率を大幅に上げることが難しく，またその流動に使用する圧縮空気の動作に多くのエネルギーが必要であることなどの技術課題がある。これに対し，液体で流動性を持つ溶融イオン酸化物型吸収剤では，この吸収剤の循環を送液ポンプによって簡便に実施することが出来る。溶融液体の送液ポンプについては，これまで既に集光型太陽熱発電システムや溶融塩型原子炉などの用途で多くの遠心ポンプが実用化されており

81,82），本 CO2 回収法にも同様の送液システムを適用することが出来ると考えられる。
本システムのもう一つの優位性にその高い熱輸送特性がある。この CO2 吸収塔に熱交換用の蒸気発生管を挿入した場合，その蒸気発生管の外表面は液体である CO2 吸収剤の液膜で被覆され，CO2 吸収反応に伴って放出される熱エネルギーは，速やかに蒸気発生管内を流れる熱輸送媒体へ熱伝達される。図 11 にこの溶融イオン酸化物型 CO2 吸収剤を用いた熱交換器付きの高温 - 液体型 CO2 分離回収システムの一例についてその概念図を記す。ここでは CO2
スクラバー中に配置された熱交換パイプの表面を，液体の溶融イオン酸化物が液膜を形成して流れつつ排気ガス中のCO2 と接触反応して発熱し，その発熱がそのまま蒸気パイプによって高効率に熱回収される。そしてこの CO2 吸収反応が高温（〜 600℃）で進行することから，高効率の熱回収発電が可能となる。このような溶融塩を熱源とする熱交換器については，太陽熱貯蔵や溶融塩型原子炉など様々なエネルギー応用分野で既に実用化されており，その設計に関する技術知見がこの CO2 回収プロセスにおける熱回収システムにも大いに生かされると期待できる。

122

CO2

処理後ガス（N2）

蒸気発生管

熱交換器

蒸気
（発電用タービンへ）
水
燃焼排ガス（N2+CO2）
送液ポンプ

送液ポンプ

吸収塔
（550 〜 650℃）
図 11

3.2

再生塔
（650 〜 750℃）

溶融イオン酸化物 CO2 吸収剤を用いた高温 - 液体型 CO2 分離回収システムのプロセス概念図

石炭およびバイオマス発電プラントにおけるシステム経済性評価
この溶融イオン酸化物を用いた CO2 回収システムの実現可能性について評価することを目的に，特に電気出力800 MWe の超臨界圧微粉化瀝青炭火力発電プラント（ASC presented on DECARBit project）へ本システムを導入した
場合のプロセス経済性評価が，Aspen HYSYS を用いたプロセスモデルシミュレーションにより実施されている

83）。

図 12 にそのプロセスフロー図を示す。この CO2 回収システムが導入されたプロセスでは，この溶融イオン型吸収剤
を高温の排気ガスと蒸気発生ボイラー内部で接触させることで，CO2 およびその他の酸性ガスの回収がなされ，同時にその発熱が高圧蒸気タービンを駆動する水蒸気発生器の熱源として利用される。また CO2 回収後の吸収剤は，同じくボイラー内部で加熱された水蒸気管内に導入されることで再生される。ここで放出された CO2 を含む水蒸気は，
さらに低圧タービンの駆動に利用された後，凝縮器を通じて CO2 と分離される。そして気相成分として残った高濃
度 CO2 はさらに圧縮されて貯蔵もしくは再利用のために輸送される。このシミュレーション結果によれば，プラン
ト発電効率（%LHV）は，CO2 回収システムの導入により 46.1% から 39.9% へと 6.2％低下するものの，これは一般的なアミン吸収法を用いた場合の効率（〜 33.4%）と比較して，そのエネルギー効率損を約半分（12.7%→6.2%）に抑えることが出来ることが可能であることを示唆している。またこのシミュレーションにより算出された CO2 回収コス
トは平均 $34/ トン CO2（$18/ トン CO2 〜 $56/ トン CO2）であり，この結果は，高効率の熱エネルギー回収を可能とす
る溶融イオン酸化物を用いた新しい CO2 回収システムの導入により，一般的なアミン吸収法の場合と比較して，その CO2 回収コストが約 38%（27% 〜 50%）低減されることを意味しており，本システムの高い技術有効性を示すものと言える。
また，本 CO2 回収システムを，短回転雑木柳（SRC Willow），麦わら（Wheat Straw），スイッチグラス（Switch-grass）などの各種バイオマス発電プラントに導入した場合（BECCS：Bioenergy with carbon capture and storage）の CO2 回収コストについても，同じく ASPEN HYSYS を用いたプロセスシミュレーションを用いた試算が行われている

84）

。このよ

うなバイオマス発電プラントでは，先に試算された石炭発電プラントと比較してより小規模（〜 50MWe）であり，また硫黄分や灰分の含有濃度が低く，その除去に関連する吸収剤再生システムを簡略化することが出来る。このシミュ
レーション結果によれば，これらのバイオマス発電における CO2 回収コストは $54-$56/tonne となっている。このコストは大規模な石炭発電におけるコストよりは高くなるものの，これらバイオマス発電で燃料として使用されるバイ
オマス原料は，大気中の CO2 を吸収して成長して直接大気 CO2 回収（Direct Air Capture）システムとして働くことを考慮すれば，この溶融イオン酸化物を用いた BECCS の実用化によって，システム全体としての CO2 収支がマイナス，
つまりネットネガティブ

な発電システムを低コストで確立することが可能となることを意味している。

123

図 12

超臨界圧微粉化瀝青炭火力発電プラントに溶融イオン酸化物型 CO2 吸収剤を用いた CO2 回収システムを導入したプロセスフローの一例。（文献 83，図 2（b）を転載）

4.

社会実装へ向けた課題と展望

最後に，この溶融イオン酸化物型 CO2 吸収剤を用いた CO2 回収システムの実用化とその技術普及に向けた課題と展望について述べる。まず，本材料はその溶融状態において特に優れた CO2 吸脱着特性を発現する。従って，この反応システムはこれらの材料が溶融を開始する温度，つまり融点以上で運用されることが必須条件となる。本節で紹介されたアルカリ金属ホウ酸塩の場合その融点は 550℃ 前後であり，それを用いた CO2 回収システムは，少なくとも550℃ 以上の温度で排出される高温の排ガス，もしくは予めこの温度以上に予熱された排ガスがその CO2 回収の適用対象となる。本法の適用対象をより広範な産業プロセスの排ガスに広げていくためには，この動作温度域をさらに大きく拡張させていくことが重要である。そのためにはより低い融点で溶融イオン状態となり，また同時にさらなる昇温時にも分解されない熱安定性の高い新材料の探索が重要となる。また本法は，液体の CO2 吸収剤を湿式ガススク
ラバーによって燃焼排ガスと接触反応させ，さらに反応後の吸収剤と再生塔で再生された吸収剤を液送ポンプによりサイクル循環させる連続反応システムで運用される。その液体吸収剤の移送に伴う配管抵抗を下げ，ポンプの動作エ
ネルギーをさらに低減することも，このシステムの実用化において重要な技術要素となると考えらえる。そのためにはより動粘度の低い吸収剤の開発も課題の一つに挙げられる。またさらに，本システムが運用される吸収塔，再生塔，そして配管等の部材材料の最適化も重要な技術課題と言える。これまでの研究により，特にニッケル系の金属材料が溶融イオン酸化物型 CO2 吸収剤に対して優れた耐腐食性・安定性を有していることが確認されているが，そのさらなる最適部材の探索，または表面処理法の開発も重要と言える。そして，これらの各技術要素のさらなる改良・改善とともに，より大規模なプロセス実証試験，パイロットそして商用プラントの設計とその運用検証を進めることも今後の課題である。

おわりに
本節では， 溶融イオン酸化物型 CO2 吸収剤という，我々が新たに提案する高温 - 液体タイプの新型 CO2 吸収剤の特性とその技術可能性について解説を行った。この新しい吸収剤を用いた CO2 回収プロセスは，高温で排出される燃焼排ガスから高効率に CO2 を分離回収し，またこの反応に伴って発生する熱エネルギーを高効率に熱回収することで，CO2 分離回収に必要なシステム運用コストを大幅に低減することが出来る有望な新技術であると大いに期待される。今後，その動作温度域のさらなる拡張，低粘度化による送液エネルギーの低減，そして低コストの反応器・配管部材の開発により，その適用対象の大幅な拡大と技術普及の加速が予想される。次世代の低コスト CCUS シス
テムの確立に貢献する重要な新技術の一つとして，そのさらなる技術発展が望まれる。

124

文

献

1）Chowdhury, F. A.; Yamada, H.; Higashii, T.; Matsuzaki, Y.; Kazama, S. Synthesis and Characterization of New Absorbents for
CO2 Capture. Energy Procedia 2013, 37, 265-272
2）Svendsen, H. F.; Hessen, E. T.; Mejdell, T. Carbon Dioxide Capture by Absorption, Challenges and Possibilities. Chem. Eng. J.
2011, 171, 718-724
3）Chowdhury, F. A.; Yamada, H.; Higashii, T.; Goto, K.; Onoda, M. CO2 Capture by Tertiary Amine Absorbents: A Performance
Comparison Study. Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 8323-8331
4）Gao, W.; Zhou, T.; Gao, Y.; Louis, B.; O’Hare, D.; Wang, Q. Molten Salts-Modified MgO-Based Adsorbents forIntermediate-Temperature CO2 Capture: A Review. J. Energy Chem. 2017, 26, 830-838
5）Hu, Y.; Guo, Y.; Sun, J.; Li, H.; Liu, W. Progress in MgO Sorbents for Cyclic CO2 Capture: A Comprehensive Review. J.
Mater. Chem. A 2019, 7, 20103-20120
6）Dunstan, M. T.; Donat, F.; Bork, A. H.; Grey, C. P.; Müller, C. R. CO2 Capture at Medium to High Temperature Using
Solid Oxide-Based Sorbents: Fundamental Aspects, Mechanistic Insights, and Recent Advances. Chem. Rev. 2021, 121,
12681-12745
7）Harada, T.; Simeon, F.; Hamad, E. Z.; Hatton, T. A. Alkali Metal Nitrate-Promoted High-Capacity MgO Adsorbents forRegenerable CO2 Capture at Moderate Temperatures. Chem. Mater. 2015, 27, 1943-1949
8）Harada, T.; Hatton, T. A. Colloidal Nanoclusters of MgO Coated with Alkali Metal Nitrates/Nitrites for Rapid, High Capacity
CO2 Capture at Moderate Temperature. Chem. Mater. 2015, 27, 8153-8161
9）Qiao, Y.; Wang, J.; Zhang, Y.; Gao, W.; Harada, T.; Huang, L.; Hatton, T. A.; Wang, Q. Alkali Nitrates Molten Salt Modified
Commercial MgO for Intermediate-Temperature CO2 Capture: Optimization of the Li/Na/K Ratio. Ind. Eng. Chem. Res.
2017, 56, 1509-1517
10）Zhang, K.; Li, X. S.; Li, W.-Z.; Rohatgi, A.; Duan, Y.; Singh, P.; Li, L.; King, D. L. Phase Transfer-Catalyzed Fast
CO2Absorption by MgO-Based Absorbents with High Cycling Capacity. Adv. Mater. Interfaces 2014, 1, 1400030
11）Halliday, C.; Hatton, T. A. Sorbents for the Capture of CO2 and Other Acid Gases: A Review. Ind. Eng. Chem. Res. 2021, 60,
9313-9346
12）Rochelle, G. T. Amine Scrubbing for CO2 Capture. Science 2009, 325, 1652-1654
13）Dutcher, B.; Fan, M.; Russell, A. G. Amine-Based CO2 Capture Technology Development from the Beginning of 2013-A
Review. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 2137-2148
14）Galanis, N.; Cayer, E.; Roy, P.; Denis, E. S.; Désilets, M. Electricity Generation from Low Temperature Sources. J. Appl.
Fluid Mech. 2009, 2, 55-67
15）Varma, G. V. P.; Srinivas, T. Power Generation from Low Temperature Heat Recovery. Renew. Sustain. Energy Rev. 2017, 75,
402-41416）Rezaie, A.; Tsatsaronis, G.; Hellwig, U. Thermal Design and Optimization of a Heat Recovery Steam Generator in a
Combined-Cycle Power Plant by Applying a Genetic Algorithm. Energy 2019, 168, 346-357
17）Franco, A.; Russo, A. Combined Cycle Plant Efficiency Increase Based on the Optimization of the Heat Recovery SteamGenerator Operating Parameters. Int. J. Therm. Sci. 2002, 41, 843-859
18）Nadir, M.; Ghenaiet, A. Thermodynamic Optimization of Several（Heat Recovery Steam Generator）HRSG Configurations
for a Range of Exhaust Gas Temperatures. Energy 2015, 86, 685-695
19）Perejón, A.; Romeo, L. M.; Lara, Y.; Lisbona, P.; Martínez, A.; Valverde, J. M. The Calcium-Looping Technology for CO2
Capture: On the Important Roles of Energy Integration and Sorbent Behavior. Appl. Energy 2016, 162, 787-807
20）Dean, C. C.; Blamey, J.; Florin, N. H.; Al-Jeboori, M. J.; Fennell, P. S. The Calcium Looping Cycle for CO2 Capture fromPower Generation, Cement Manufacture and Hydrogen Production. Chem. Eng. Res. Des. 2011, 89, 836-855
21）Lyngfelt, A. Chemical-Looping Combustion of Solid Fuels - Status of Development. Appl. Energy 2014, 113, 1869-1873
12522）Chen, J. C.; Grace, J. R.; Golriz, M. R. Heat Transfer in Fluidized Beds: Design Methods. Powder Technol. 2005, 150,
123-132
23）Wu, R. L.; Lim, C. J.; Grace, J. R. The Measurement of Instantaneous Local Heat Transfer Coefficients in a Circulating
Fluidized Bed. Can. J. Chem. Eng. 1989, 67, 301-307
24）Brems, A.; Cáceres, G.; Dewil, R.; Baeyens, J.; Pitié, F. Heat Transfer to the Riser-Wall of a Circulating Fluidised Bed（CFB）.
Energy 2013, 50, 493-50025）Wang, X. S.; Gibbs, B. M.; Rhodes, M. J.; Geldart, D. Convective Wall-to-Suspension Heat Transfer in Circulating Fluidized
Bed Risers. AIChE J. 1996, 42, 2112-2117
26）González-Gómez, P. Á.; Petrakopoulou, F.; Briongos, J. V.; Santana, D. Steam Generator Design for Solar Towers Using Solar
Salt as Heat Transfer Fluid. AIP Conf. Proc. 2017, 185027）Allman, W. A.; Smith, D. C.; Kakarala, C. R. The Design and Testing of a Molten Salt Steam Generator for Solar Application. J.
Sol. Energy Eng. Trans. ASME 1988, 110, 38-44
28）Yuan, Y.; He, C.; Lu, J.; Ding, J. Thermal Performances of Molten Salt Steam Generator. Appl. Therm. Eng. 2016, 105,
163-16929）González-Gómez, P. Á.; Gómez-Hernández, J.; Briongos, J. V.; Santana, D. Thermo-Economic Optimization of Molten Salt
Steam Generators. Energy Convers. Manag. 2017, 146, 228-243
30）Huang, Z.; Zou, Y.; Ding, J.; Lu, J. Experimental Investigation of Heat Transfer in Coiled Tube Type Molten Salt SteamGenerator. Appl. Therm. Eng. 2019, 148, 1131-1138
31）Vignarooban, K.; Xu, X.; Arvay, A.; Hsu, K.; Kannan, A. M. Heat Transfer Fluids for Concentrating Solar Power Systems - A
Review. Appl. Energy 2015, 146, 383-39632）Dunn, R. I.; Hearps, P. J.; Wright, M. N. Molten-Salt Power Towers: Newly Commercial Concentrating Solar Storage. Proc.
IEEE 2012, 100, 504-515
33）Bauer, T.; Pfleger, N.; Laing, D.; Steinmann, W. D.; Eck, M.; Kaesche, S. High-Temperature Molten Salts for Solar Power
Application; Elsevier Inc., 201334）Pitz-Paal, R. Concentrating Solar Power. Futur. Energy Improv. Sustain. Clean Options Our Planet 2020, 413-430
35）Serp, J.; Allibert, M.; Beneš, O.; Delpech, S.; Feynberg, O.; Ghetta, V.; Heuer, D.; Holcomb, D.; Ignatiev, V.; Kloosterman, J. L.;
et al. The Molten Salt Reactor（MSR）in Generation IV: Overview and Perspectives. Prog. Nucl. Energy 2014, 77, 308-319
36）LeBlanc, D. Molten Salt Reactors: A New Beginning for an Old Idea. Nucl. Eng. Des. 2010, 240, 1644-1656
37）Ignatiev, V. V.; Feynberg, O. S.; Zagnitko, A. V.; Merzlyakov, A. V.; Surenkov, A. I.; Panov, A. V.; Subbotin, V. G.;
Afonichkin, V. K.; Khokhlov, V. A.; Kormilitsyn, M. V. Molten-Salt Reactors: New Possibilities, Problems and Solutions
Articles. At. Energy 2012, 112, 157-165
38）He, Y. L.; Zheng, Z. J.; Du, B. C.; Wang, K.; Qiu, Y. Experimental Investigation on Turbulent Heat Transfer Characteristics ofMolten Salt in a Shell-and-Tube Heat Exchanger. Appl. Therm. Eng. 2016, 108, 1206-1213
39）Lu, J.; Sheng, X.; Ding, J.; Yang, J. Transition and Turbulent Convective Heat Transfer of Molten Salt in Spirally Grooved
Tube. Exp. Therm. Fluid Sci. 2013, 47, 180-18540）Harada, T.; Brown, P.; Hatton, T. A. Nonvolatile Colloidal Dispersion of MgO Nanoparticles in Molten Salts for Continuous
CO2 Capture at Intermediate Temperatures. ACS Sustain. Chem. Eng. 2019, 7, 7979-7986
41）Terasaka, K.; Suyama, Y.; Nakagawa, K.; Kato, M.; Essaki, K. Absorption and Stripping of CO2 with a Molten Salt Slurry in a
Bubble Column at High Temperature. Chem. Eng. Technol. 2006, 29, 1118-1121
42）Kanai, Y.; Terasaka, K.; Suwabe, M.; Fujioka, S.; Kobayashi, D. Development of Slurry Bubble Column with Lithium Silicate
to Recover Hot CO2 Gas from Flue Gas. J. Chem. Eng. Japan 2012, 45, 639-644
43）Yin, H.; Mao, X.; Tang, D.; Xiao, W.; Xing, L.; Zhu, H.; Wang, D.; Sadoway, D. R. Capture and Electrochemical Conversion
of CO2 to Value-Added Carbon and Oxygen by Molten Salt Electrolysis. Energy Environ. Sci. 2013, 6, 1538-1545
12644）Harada, T.; Halliday, C.; Jamal, A.; Hatton, T. A. Molten Ionic Oxides for CO2 Capture at Medium to High Temperatures. J.
Mater. Chem. A 2019, 7, 21827-21834
45）David G. Lovering. Molten Salt Technology; Springer Science+Business Media, LLC, 1982
46）Nunes, V. M. B.; Queirós, C. S.; Lourenço, M. J. V.; Santos, F. J. V.; Nieto de Castro, C. A. Molten Salts as Engineering
Fluids - A Review: Part I. Molten Alkali Nitrates. Appl. Energy 2016, 183, 603-611
47）George J. Janz. Molten Salts Handbook; Academic Press, 201348）D. Araten. Some Molten Ionic Oxides as Chemical Reagents. J. Appl. Chem. 1968, 18, 118-121
49）Roper, R.; Harkema, M.; Sabharwall, P.; Riddle, C.; Chisholm, B.; Day, B.; Marotta, P. Molten Salt for Advanced Energy
Applications: A Review. Ann. Nucl. Energy 2022, 169, 108924
50）Flood, H.; Förland, T.; Sillén, L. G.; Linnasalmi, A.; Laukkanen, P. The Acidic and Basic Properties of Oxides. Acta Chem.
Scand. 1947, 1, 592-604
51）Frangini, S. Lux-Flood Basicity of Mixed La2O3-Alkali Molten Carbonates Determined by Analysis of Their Oxygen
Solubility Properties. Open Phys. Chem. J. 2009, 3, 1-752）Duffy, J. A.; Ingram, M. D.; Sommerville, I. D. Acid-Base Properties of Molten Oxides and Metallurgical Slags. J. Chem.
Soc. Faraday Trans. 1 Phys. Chem. Condens. Phases 1978, 74, 1410
53）Ottonello, G.; Moretti, R. Lux-Flood Basicity of Binary Silicate Melts. J. Phys. Chem. Solids 2004, 65, 1609-1614
54）Duffy, J. A.; Ingram, M. D. Optical Basicity-IV: Influence of Electronegativity on the Lewis Basicity and Solvent Propertiesof Molten Oxyanion Salts and Glasses. J. Inorg. Nucl. Chem. 1975, 37, 1203-1206
55）Raud, R.; Jacob, R.; Bruno, F.; Will, G.; Steinberg, T. A. A Critical Review of Eutectic Salt Property Prediction for Latent
Heat Energy Storage Systems. Renew. Sustain. Energy Rev. 2017, 70, 936-944
56）Wang, T.; Mantha, D.; Reddy, R. G. Novel Low Melting Point Quaternary Eutectic System for Solar Thermal Energy Storage.
Appl. Energy 2013, 102, 1422-1429
57）Raade, J. W.; Padowitz, D. Development of Molten Salt Heat Transfer Fluid with Low Melting Point and High Thermal
Stability. J. Sol. Energy Eng. Trans. ASME 2011, 133, 1-658）Stern, K. H. High Temperature Properties and Thermal Decomposition of Inorganic Salts with Oxyanions; CRC Press, 2000
59）Stern, K. H. High Temperature Properties and Decomposition of Inorganic Salts Part 3, Nitrates and Nitrites. J. Phys. Chem.
Ref. Data 1972, 1, 747-772
60）Stern, K. H.; Weise, E. L. High Temperature Properties and Decomposition of Inorganic Salts. Part 2., Carbonates.; National S.;
196961）Alderman, O. L. G.; Liška, M.; Macháček, J.; Benmore, C. J.; Lin, A.; Tamalonis, A.; Weber, J. K. R. Temperature-Driven
Structural Transitions in Molten Sodium Borates Na 2O-B 2O 3: X-Ray Diffraction, Thermodynamic Modeling, andImplications for Topological Constraint Theory. J. Phys. Chem. C 2016, 120, 553-560
62）Alderman, O. L. G.; Benmore, C. J.; Lin, A.; Tamalonis, A.; Weber, J. K. R. Borate Melt Structure: Temperature-Dependent
B-O Bond Lengths and Coordination Numbers from High-Energy X-Ray Diffraction. J. Am. Ceram. Soc. 2018, 101,
3357-3371
63）SHARTSIS, L.; CAPPS, W.; SPINNER, S. Viscosity and Electrical Resistivity of Molten Alkali Borates. J. Am. Ceram. Soc.
1953, 36, 319-326
64）Halliday, C.; Harada, T.; Alan Hatton, T. Toward a Mechanistic Understanding and Optimization of Molten Alkali Metal
Borates（AxB1-XO1.5-x）for Higherature CO2 Capture. Chem. Mater. 2020, 32, 348-359
65）Bhatia, S. K.; Perlmutter, D. D. Effect of the Product Layer on the Kinetics of the CO2-Lime Reaction. AIChE J. 1983, 29,
79-8666）Mess, D.; Sarofim, A. F.; Longwell, J. P. Product Layer Diffusion during the Reaction of Calcium Oxide with Carbon
Dioxide. Energy & Fuels 1999, 13, 999-1005
12767）Halliday, C.; Ozbek, N.; Hatton, T. A. Understanding Material Compatibility in CO2 Capture Systems Using Molten Alkali
Metal Borates. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 51468-51477
68）多賀谷正義 . 金属の腐食防食および耐食金属材料 . 生産と技術 1964, 16, 17-22
69）Surenkov, A. I.; Ignat’ev, V. V.; Abalin, S. S.; Konakov, S. A.; Uglov, V. S. Corrosion Resistance and Mechanical Stability of
Nickel Alloys in Molten-Salt Nuclear Reactors. At. Energy 2018, 124, 43-49
70）Halliday, C.; Harada, T.; Hatton, T. A. Acid Gas Capture at High Temperatures Using Molten Alkali Metal Borates. Environ.
Sci. Technol. 2020, 54, 6319-6328
71）Hanf, E. A Guide to Scrubber Selection. Environ. Sci. Technol. 1970, 4, 110-115
72）橋本健治 . 改訂増補版 反応工学 ; 培風館 , 201973）Yeh, J. T.; Pennline, H. W.; Resnik, K. P. Study of CO2 Absorption and Desorption in a Packed Column. Energy and Fuels
2001, 15, 274-278
74）Aroonwilas, A.; Tontiwachwuthikul, P.; Chakma, A. Effects of Operating and Design Parameters on CO2 Absorption in
Columns with Structured Packings. Sep. Purif. Technol. 2001, 24, 403-411
75）Kuntz, J.; Aroonwilas, A. Performance of Spray Column for CO2 Capture Application. Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47,
145-15376）Yeh, N. K.; Rochelle, G. T. Liquid-Phase Mass Transfer in Spray Contactors. AIChE J. 2003, 49, 2363-2373
77）Kantarci, N.; Borak, F.; Ulgen, K. O. Bubble Column Reactors. Process Biochem. 2005, 40, 2263-2283
78）Chen, P. C.; Luo, Y. X.; Cai, P. W. CO2 Capture Using Monoethanolamine in a Bubble-Column Scrubber. Chem. Eng. Technol.
2015, 38, 274-282
79）Molina, E.; Contreras, A.; Chisti, Y. Gas Holdup , Liquid Circulation and Mixing. 1999, 77, 0-580）Engineering, T. C.; Heijnen, J. J. In Low Viscosity Bubble. Chem. Eng. 1984, 28
81）Robb, K. R.; Jain, P. K.; Hazelwood, T. J. High Temperature Salt Pump Review and Guidelines - Phase I Report; 201682）Wang, K.; Lu, X.; Li, Y.; He, X.; Liu, H.; Kim, H. B. Performance Improvement of a Liquid Molten Salt Pump: Geometry
Optimization and Experimental Verification. Symmetry（Basel）. 2019, 1183）Halliday, C.; Hatton, T. A. The Potential of Molten Metal Oxide Sorbents for Carbon Capture at High Temperature:
Conceptual Design. Appl. Energy 2020, 280, 116016
84）Halliday, C.; Hatton, T. A. Net-Negative Emissions through Molten Sorbents and Bioenergy with Carbon Capture andStorage. Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59, 22582-22596

128