ホウ化物系熱電材料研究の進展
武田

雅

敏

ーを基本構成要素とする複雑な結晶構造を持つものが多く，

.

は じめに熱電研究の中心もそれらである．中でも純ホウ素の多形の一つである b 菱面体晶ホウ素と炭化ホウ素を対象とした研究

ホウ素化合物の多くは高硬度，高融点材料であり，その特が多い．まず b 菱面体晶ホウ素の熱電特性について述べる．

徴を利用して研磨材や切削工具などに使用されている．まb 菱面体晶ホウ素は図 1 の上段右端の結晶構造である．

た，天然ホウ素に約20含まれる 10B は大きな中性子吸収断B12 クラスターと B28 ユニットおよび孤立 B 原子で構成さ面積を持つため，原子炉の反応制御材(炭化ホウ素)などとしれ，単位胞に100以上の原子を含む結晶である(1)．クラスタて利用されている．一方，熱電子放射材料として LaB6，超ーで構成された複雑な結晶構造を反映して，b 菱面体晶ホウ伝導材料として MgB2 はよく知られているが，ホウ素やホ素には多くの空隙があり，他元素を収容することが可能なサウ素化合物の電気的特性を積極的に利用した応用例は多くはイトとなっている．主なものとして A1, D, E と呼ばれるサない．そのなかで，ホウ素，ホウ素化合物に比較的高い熱電イトが知られており(2)，元素によって各サイトの占有率が異特性を持つものがあることから，特に高温で使用可能な熱電なる．

変換材料として研究が行われてきた．本稿では，これまで熱無ドープの b 菱面体晶ホウ素は正のゼーベック係数(S )を電特性が精力的に研究されてきた b 菱面体晶ホウ素と炭化もつ p 型材料である．図にゼーベック係数の温度依存性ホウ素について述べた後，筆者らが研究対象としている金属を示す．報告によって値にばらつきはあるが， 500 mVK－1六ホウ化物の熱電特性とキャリア制御を紹介する．

を超える大きな値を示し室温以上の高温では温度と共に減少する．複雑な結晶構造を反映して熱伝導率(k)は比較的低い

.


熱電材料としてのホウ素化合物

b 菱面体晶ホウ素ものの，電気伝導率(s )も低いため無次元性能指数 ZT(＝S 2sT/k)は 1000 K においても10－2程度である．

図に主なホウ素化合物を示す．図の上段は半導体的，下段は金属的な電気特性を示す化合物である．半導体的性質を示すホウ素およびホウ素化合物には B12 正二十面体クラスタ

図1

主なホウ素，ホウ素化合物の結晶構造．上段は半導体的性質，下段は金属的性質を持つ化合物．

図2

無ドープおよび Mg, Cu をドープした b 菱面体晶
ホウ素のゼーベック係数の温度依存性．

長岡技術科学大学技学研究院機械創造工学専攻教授(〒9402188 長岡市上富岡町16031)
Advances in Thermoelectric Research of Boronrich Compounds; Masatoshi Takeda(Nagaoka University of Technology, Nagaoka)
Keywords: brhombohedral boron, boron carbide, alkalineearth hexaboride, thermal conductivity, carrier control
2016年 4 月25日受理[doi:10.2320/materia.55.316]

ミ ニ 特 集

前述の A1 サイトに V, Cr, Co, Fe などをドープした場合の値の炭素濃度依存性は報告により異なっている．一方電気に電気伝導率が大きく向上することが報告されている(3)．ま伝導率は炭素濃度 13.3 at 付近で最も高くなる傾向が見ら

た，金属元素のドープにより図 2 に示すようにゼーベックれる(9)(11)．熱伝導率に関しては，大まかな傾向として炭素係数は小さくなるが，温度にほぼ依存しないか温度と共に増濃度が低いほど熱伝導率が低くなり，低いものでは室温から加する温度依存性を示す場合が多い．さらに， V のように高温( 1000 K 以上)まで約 5 Wm－1 K－1 である(11) ．無次元A1 サイトを優先的に占有する金属元素の場合，あるドープ性能指数 ZT としては，1000 K において0.2から0.3である．

量以上でゼーベック係数が負になることが報告されてい炭化ホウ素の場合，他元素ドープによる性能向上に関するる(3)(4)．このように，b 菱面体晶ホウ素は金属元素のドープ

報告は b 菱面体晶ホウ素に比べると少ない． Mg ドープでにより電気伝導率が向上し p n 制御も可能である．温度とZT＝ 0.32( 1273 K)(12)， Si ドープで ZT ＝ 0.6(1500 K)(13)と共に電気伝導率が上昇し，高温でもゼーベック係数が高い値いう報告がある．ただし Si ドープの結果は 1000 K 付近でを維持していることから，高温用熱電材料として魅力があは無ドープと同程度である．炭化ホウ素の場合，複合組織化る．しかしながら，電気伝導率が他の熱電材料に比べて小さに よる 特 性向 上が 報告 さ れて いる ． これ は， B4C SiC やいため，これまでに報告されている ZT 値の多くは 1000 K

B4CTiB2 といった炭化ホウ素と擬二元共晶系となる第二相付近で 10－2 台であるが， Zr をドープしたもので ZT ＝ 0.24との組合せを利用したものである．炭化ホウ素より電気伝導の報告もある(5)．

率の高い第二相を微細に分散させることで，材料全体として

炭化ホウ素

炭化ホウ素は図 1 の上段左端に示す結晶構造を持つ化合物である．菱面体単位胞の頂点に B12 クラスターが，体対角の電気伝導率の向上を狙ったものである．数の TiB2 の添加により，ゼーベック係数や熱伝導率を損ねることなく電気伝導率が約10倍(室温)に向上し，その結果として ZT＝0.55(1100 K)に達したとの報告がある(14)．

線上に炭素とホウ素原子が三つ配置された構造である．炭化n 型の炭化ホウ素については， Ni ドープしたもので報告

ホウ素は炭素濃度が約 8.6～18.8 atの範囲で存在する(6)．

がある(14) ．しかしながら n 型となる のは 400 K 付近 まで

組成に応じて B12 クラスターのホウ素の一部が炭素で置き換で，高温では p 型となっており，高温まで安定な n 型の炭わること，体対角線上の三原子が C B C や C B B と変化化ホウ素の報告はない．

することが広い組成域を持つ理由である(7)(8)．

.

炭化ホウ素は室温でも 103 Q－1 m－1 台の電気伝導率をもち，ゼーベック係数も 200 mVK－1 を超える高い値を持つた
め，熱電材料としての研究が最も盛んに行われているホウ素



金属六ホウ化物

アルカリ土類金属六ホウ化物の熱電特性化合物である．図に筆者らが作製した炭化ホウ素のゼーベ

前述の b 菱面体晶ホウ素や炭化ホウ素は B12 正二十面体クック係数と電気伝導率の一例を示す．ゼーベック係数は温度ラスターを構成要素にもつ半導体である．一方， CaB6 やに依存しないか温度と共に若干増加する傾向を示し，電気伝LaB6 といった金属六ホウ化物は，図 1 に示すように B6 正導率が温度とともに上昇するため，高温ほど熱電特性は良好八面体クラスターで構成された化合物であり，立方晶単位胞になる．の頂点に B6 クラスター，体心位置に金属原子が配置された

ゼーベック係数は炭化ホウ素の全組成域で正であるが，そ結晶構造である．アルカリ土類金属(Ca, Sr, Ba)とほとんどの希土類金属で六ホウ化物を形成する．
B6 クラスターを構成するホウ素は全部で 18個の価電子を持 つ が， 結 合 軌道 を 全て 満 た すた め に は電 子 が 2 個 足 りず，体心位置の金属原子から 2 個電子が供給されると半導体になると考えられている(16)．そのためアルカリ土類金属を構成元素とする金属六ホウ化物を中心に熱電特性が調べられており，負のゼーベック係数を持つ n 型材料であることが 知 ら れて い る(17)(18) ． 図に CaB6, SrB6, BaB6 の ゼ ー ベック係数と電気伝導率の温度依存性を示す(19)(20)．ゼーベッ
ク係数，電気伝導率ともに高い値を示しており，発電性能の評価指標の一つである出力因子( S 2s )は 10－3 Wm－1 K－1 台と実用化されている熱電材料と遜色ないレベルである．
このようにアルカリ土類金属六ホウ化物は熱電材料として高い電気的特性を持っているが，比較的単純な結晶構造であるため熱伝導率が高いという欠点がある．図に熱伝導率の
図3炭化ホウ素(炭素濃度 9.1 at)のゼーベック係数と電気伝導率の温度依存性．

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan

測定結果を示す．CaB6, SrB6, BaB6 ともに 1000 K においても熱伝導率は 10 Wm－1 K－1 を超えており，熱電特性向上に




図4

図5

アルカリ土類金属六ホウ化物の(a)ゼーベック係数，(b )電気伝導率の温度依存性．図中 CaB6は単結晶(20)，それ以外は焼結体(19)のデータ．

図6

アルカリ土類金属六ホウ化物の無次元性能指数の温度依存性．

図7

様々な条件で作製した SrB6 焼結体の格子定数とゼーベック係数の関係(室温)．

アルカリ土類金属六ホウ化物の熱伝導率の温度依存性．

は熱伝導率の低減が必要である．そこで筆者らは二種類のアルカリ土類金属を用いて合金化することにした(19)(21)．電気伝導に影響の大きいバンド端近傍の電子状態は主にホウ素のフレームが担っており，金属原子の一部を同じ二価の金属で数が大きい試料ほど電気伝導率が低くなっている．これはキ置換しても電気的特性には大きな影響を与えないと考えた．

ャリア濃度が異なることが原因と考えられる．また，図に一方，異なる金属原子が導入されることで熱伝導を担うフォ

様々な条件で作製した SrB6 のゼーベック係数と格子定数のノンの散乱が増加し，熱伝導率の低減が期待される．図 5関係を示す．このように格子定数とゼーベック係数には相関に金属元素を約 50 置換した( Ca, Sr ) B6, ( Sr, Ba ) B6, ( Ca,があり，化学量論組成からのずれによりキャリア濃度が変化

Ba ) B6 の熱伝導率を示す．この結果から明らかなように，していると考えられる．格子定数が小さくなるほどゼーベッ合金化により熱伝導率を大きく低減することができた．電気ク係数の絶対値が小さくなっていることから，キャリア濃度的特性に関しては，イオン半径の差が最も大きい(Ca, Ba)B6が増加している．ホウ素の割合の減少が原因と考えられる

で電気伝導率の低下が顕著であったが，それ以外の組合せでが，ホウ素とアルカリ土類金属の占有率に関しては現時点では低下はわずかであった．その結果，無次元性能指数 ZT はは明らかになっていない．不明な点は残っているものの，出合金化により向上し，図に示すように最大で ZT ＝ 0.35

力因子はキャリア濃度に依存するため，試料作製条件の制御(1073 K)が(Ca, Sr)B6 で得られている(19)．

が重要である．



キャリア制御上述のようにキャリア濃度はある程度変化することが明らかになったが，作製した試料は全て n 型であった．熱電モ

図 4 を見るとアルカリ土類金属六ホウ化物の間でゼーベジュールを構成するには p 型，n 型の両方があることが望まック係数と電気伝導率の値に大きな差があり，ゼーベック係しい．そこで，ホウ素とアルカリ土類金属の比を変化させて

ミ ニ 特 集

新たな化合物の合成や元素ドープが可能となり，高い熱電特性を持つホウ素化合物が発見される可能性は大いにあると期待している．

文

図8

CaCl2 と NaBH4 を 原 料 と し て Ca と B の 比 を 変えて合成した CaB6 相のゼーベック係数の温度依存性．

pn 制御が可能か調べることにした．

これまで筆者らが用いていた合成方法とは異なり，CaCl2と NaBH4 を 原 料 と し た 方 法 で CaB6 を 合 成 す る こ と に した(22) ．従来はアルカリ土類金属の酸化物とホウ素粉末を1700 K 程度に加熱して還元反応により六ホウ化物を合成していた．これに対し，ここで用いた方法は 1000 K 程度でCaB6 の合成が可能であり，合成温度が低いため雰囲気など合成条件の制御がしやすいという利点がある．得られた粉末試料から焼結体を作製しゼーベック係数を測定した結果を図に示す．CaB＝16 と 112で合成した試料は正のゼーベック係数を示しており，p 型材料となっていることがわかる．現状では第二相を取り除くことができていないため，試料の質の向上と詳細な解析は今後の課題であるが，n 型だけでなく p 型アルカリ土類金属六ホウ化物の可能性が示された．

.

お わりに熱電材料としてこれまで研究されてきた b 菱面体晶ホウ素，炭化ホウ素，金属六ホウ化物について紹介した．B12 クラスターを構成要素にもつホウ素化合物では，本稿で紹介し( 1 ) G. A. Slack, C. I. Hejna, M. F. Garbauskas and J. S. Kasper: J.
Solid State Chem., 76(1988), 5263.
( 2 ) H. Kim and K. Kimura: Mater. Trans., 52(2011), 4148.
( 3 ) T. Nakayama, J. Shimizu and K. Kimura: J. Solid State Chem.,
154(2000), 1319.
( 4 ) H. Werheit, R. Schmechel, V. Kaeffel and T. Lundstrom: J. Alloys Compd., 262263(1997), 372380.
( 5 ) O. A. Golikova, V. K. Zaitsev, A. V. Petrov, L. S. Stil'bans andE. N. Tkalenko: Sov. Phys. Semicond., 6(1973), 14881491.
( 6 ) K. A. Schwetz and P. Karduck: J. Less
Common Metals, 175(1991), 111.
( 7 ) D. Emin: Phys. Rev. B, 38(1988), 60416055.
( 8 ) U. Kuhlmann and H. Werheit: J. Alloys Compd., 189(1992),249258.
( 9 ) K. Koumoto: American Ceramics Society Bulletin, 73(1994),
8487.
(10) M. Bouchacourt and F. Thevenot: J. Mater. Sci., 20(1985),
12371247.
(11) C. Wood, D. Emin and P. E. Gray: Phys. Rev. B, 31(1985),
68116814.
(12) C. Wood: AIP Conf. Proc., 140(1985), 362372.
(13) K. Cai, C. Nan and X. Min: Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 545(1999), 131
136.
(14) 後藤 孝金属，68(1998), 10861092.
(15) C. H. Liu: Mater. Lett., 49(2001), 308312.
(16) J. Etourneau and P. Hagenmuller: Philos. Mag. B, 52(1985),
589610.
(17) J. Etourneau, J. P. Mercurio, R. Naslain and P. Hagenmuller:
J. Solid State Chem., 2(1970), 332342.
(18) J. P. Mernurio, J. Etourneau, R. Naslain and P. Hagenmuller:
Mater. Res. Bull., 8(1973), 837843.
(19) M. Takeda, M. Terui, N. Takahashi and N. Ueda: J. SolidState Chem., 179(2006), 28232826.
(20) K. Yagasaki, S. Notsu, Y. Shimoji, T. Nakama, R. Kaji, T.
Yokoo, J. Akimitsu, M. Hedo and Y. Uwatoko: Physica B,329333(2003), 12591260.
(21) M. Gursoy, M. Takeda and B. Albert: J. Solid State Chem., 221(2015), 191
195.
(22) L. Shi, Y. Gu, L. Chen, Z. Yang, J. Ma and Y. Qian: Chem.
Lett., 32(2003), 958959.
(23) T. Mori and T. Nishimura: J. Solid State Chem., 179(2006),
29082915.
(24) S. Miura, H. Sasaki, K. Takagi and T. Fujima: J. Phys. Chem.
Solids, 75(2014), 951953.
(25) 丸山恵史まてりあ，55(2016), 5963.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

たもの以外にも様々な化合物で熱電特性が報告されている．
特に REB22

CN(RE＝Y, ErLu)(23), MgAlB

献

1997年 東京大学大学院工学系研究科博士課程修了
1997年 長岡技術科学大学工学部助手
2013年より現職
専門分野材料物性◎ホウ素系，シリサイド熱電材料の合成と評価，熱電変換素子・発電システムの研究開発に従事．

(24), YAlB (25)で14
14は n 型材料が得られており，金属六ホウ化物だけでなく B12クラスターを含むホウ素化合物においても p n 制御が可能となってきている． B12, B6 クラスターを含むホウ素化合物★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

は様々な結晶構造のものがあり，またクラスター間の空隙は他元素のドーピングサイトになる．合成技術の進歩とともに

ま て り あ 第55巻 第 7 号(2016)
Materia Japan武田雅敏