エチレンのオキシ塩素化触媒における劣化要因の解析と寿命予測への利用
大染森花
淺
小橋谷谷川栗知紗嘉哲
元一＊ 1
衣＊ 1
彦＊ 1誠＊ 1
夫＊ 2宏＊ 3

Investigation of Deactivation Factor of Catalyst for Ethylene-Oxychlorination andApplication to Catalyst Life Prediction
Tomokazu OHASHI
Sae SOMEYAYoshihiko MORI
Makoto HANAYA
Tetsuo ASAKAWA
Motohiro OGURI

Ethylene oxychlorination over a CuCl2-KCl/Al2O3 catalyst in a commercial scale plant was examined for two
consecutive years, during which the performance of the catalyst gradually deteriorated. The spent catalyst exhibitedsigns of deterioration such as a K/Cu ratio increase induced by CuCl sublimation. In order to clarify how suchchanges in catalyst component affect deactivation, kinetic study and XANES analysis were carried out. It was foundthat an increased oxidation number of Cu elevated the activation energy of the oxychlorination catalyst. This changein activation energy would be one of the factors in the deactivation of the CuCl 2-KCl/Al2O3 catalyst at the scale ofcommercial plant. Such changes in the activation energy could help predict the catalyst life in the plant.

1．緒言た HCl とエチレン、酸素を原料としたオキシ塩素化反応による EDC の製造プロセスから成る。Scheme1

Scheme1 に示す塩化ビニルモノマー（VCM）の製の中で、熱分解反応時に VCM と等モル副生する塩化造プロセスはバランスド・プロセスと呼ばれており、水素を再び EDC へとリサイクルできるオキシ塩素化

数十年前から利用されてきた超大型石油化学プロセ

工程は、環境および経済的な側面から特に重要度の高スである［1］。近年の塩化ビニル樹脂の世界的需要増いプロセスである。当社では、ウレタン原料であるジ加に伴い、今後も高い稼働率が見込まれている。そのフェニルメタンジイソシアネート（MDI）製造時に副プロセスは（1）エチレンの直接塩素化反応による 1，2生する塩化水素もオキシ塩素化工程でリサイクル利用－ジクロロエタン（EDC）の製造、（2）EDC の熱分解しており、合計年間 110 万トンの VCM を製造してい反応による VCM の製造、（3）熱分解反応から回収しる。

＊1＊2＊3Scheme1

ファンクショナルポリマー研究所 有機化学品グループ
無機材料研究所 ゼオライト第 1 グループ
研究企画部

C2H4 ＋ Cl2 → C2H4Cl2（1）55

TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）

C2H4Cl2 → C2H3Cl ＋ HCl（2）C2H4 ＋ 2HCl ＋ 1/2O2 → C2H4Cl2 ＋ H2O （3）速度論的な解析および触媒中の Cu 活性種の XANES等の分析手法による詳細な観察はなされなかった。

工業的なエチレンのオキシ塩素化触媒の成分には、そこで本研究では、詳細な劣化機構の解析を行う

他の遷移金属に比べて最も高い活性と EDC 選択性をため、実際のオキシ塩素化プラント設備を利用した 2示す塩化銅が適している［2 − 7］
。一般的に塩化銅触媒年間の長期試験を実施した。2 年間の運転の後、リアによるオキシ塩素化反応は Scheme2 に示す反応機構

クターから回収した CuCl2 − KCl/Al2O3 触媒について、で進行すると提唱されている。Scheme2 において塩長期運転における触媒の活性や活性化エネルギーの変化銅は酸化還元サイクル機構で反応する。そのサイ化、並びに XRF, BET 比表面積、XANES 分析による

クルは CuCl2 によるエチレンの塩素化反応と、還元さ触媒物性の変化を調べ、オキシ触媒の劣化要因を推定れた CuCl の O2, HCl による再酸化反応から成る［5 −した。また、触媒劣化と活性化エネルギー変化の関係

10］。したがって、この酸化還元サイクルは、触媒のに着目し、活性化エネルギーの挙動からプラントにお活性や耐久性に影響することが予想され、Cu 原子のける触媒寿命を予測する手法について検討した。

化学状態は重要なパラメーターとなる。
Scheme2
2CuCl2 ＋ C2H4 → C2H4Cl2（EDC）＋ 2CuCl （4）2CuCl ＋ 1/2 O2 → Cu2OCl2（5）

Cu2OCl2 ＋ 2HCl → 2CuCl2 ＋ H2O（6）

2．実験方法［1］触媒調製
CuCl2 − KCl/Al2O3 触媒は、塩化銅および塩化カリウ

エチレンのオキシ塩素化は高い熱エネルギーを伴うムの水溶液中にγ−アルミナ（円筒形状品、比表面積

発熱反応である［12］。工業的プロセスでは、局所的184m2g − 1、細孔容積 0.62mlg − 1）を含浸させることにな発熱がオキシ塩素化触媒の失活を引き起こす可能性よって調製した。 含浸後、触媒を 423K で 2 時間乾燥がある。従って、固定床法では、熱交換チューブ式リさせ、次いで 523K で 5 時間焼成した。得られた触媒は、アクターが採用されている［13］。しかしながら、触媒

13.1wt％ CuCl2 −4.9wt％ KCl／Al2O3、比表面積 112m2g −1、の失活を完全に抑制することは困難であるため、触媒細孔容積 0.30mlg − 1 であった。の耐久性を向上させるための様々な検討がなされている。たとえば、触媒にアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物を添加することが耐久性向上に有効であると報告されている［10, 14 − 22］。

［2］実機プラントテスト
新たに調製した触媒をオキシ塩素化の実機プラント設備の一部へ充填し、商業運転と同じ運転条件で耐久触媒の耐久性を向上することは重要な技術である試験を実施した。Fig. １に示すように、1 年後のサンが、商業運転を行う上では、適切な時期に触媒更新をプリングでは触媒層を入口から 4 区間に分割し、2 年行うために、触媒の失活による寿命を予測する技術も後のサンプリングでは触媒層を 5 区間に分割してリアまた重要である。これらを実現するためには、オキシクターから回収した。Used 触媒は 1 年使用を 1Y、2触媒の劣化機構を理解することが必要である。しかし、年使用を 2Y と、また反応管入口側から 1st, 2nd, 3rd, 4th,

これまでの報告では触媒の活性発現機構に関する検討

5th と表記した。例えば、1 年後に反応管入口側から 2に主眼が置かれ、劣化機構に関する検討は数少ないも番目の区間から抜き出された触媒は 1Y − 2nd と表記しのであった。その理由の一つは、ラボスケールに留また。

らない実験を必要とするためと思われる。劣化の過程を精度よく観察するには、実際のプラント設備を利用した長期試験を実施することが理想的である。しかし、それは通常、容易に行える試験ではないため、プラン

（a）
Inlet

1st

2nd

3rd

4th

Outlet5thOutlet

ト商業運転における触媒の劣化過程を詳細に検討した例は極めて少なかった。唯一、R.Vetrivel［23, 24］らは、（b）

プラント運転で劣化した CuCl2 − KCl/Al2O3 触媒の分析

Inlet

1st2nd

3rd4th

結果を報告した。彼らは劣化前後の触媒の XPS および XRD 分析により、触媒の組成変化を調べた。しかし、プラント商業運転における触媒の経時的な劣化過程の

56

Fig.１

Divided samples from the commercial plant after(a) one year, and (b) two years

東ソー研究・技術報告［3］活性試験

第 62 巻（2018）

化合物種の状態を観察するため、XANES 分析試料は、Fresh 触媒と Used 触媒の活性は、固定床反応器をあらかじめオキシ塩素化雰囲気（553K）で 8 時間暴用いて評価した。所定量の触媒と希釈剤を混合して露した直後のものを真空シールして測定に用いた。標パイレックス製反応管（直径 29mm）へ充填し、残準試料は、CuCl2（Wako 95％ purity）、CuCl（Wako, JISりの空隙部はガラスビーズを充填した。反応条件は、Special grade）、KCuCl3、CuAl2O4 を 用 い た。KCuCl3

HCl：C2H4：O2：N2 ＝ 2.0：1.0：0.4：2.8、GHSV ＝

は CuCl2・2H2O と 等 モ ル の KCl の 混 合 水 溶 液 を 蒸400h − 1 に制御した。我々はプラントでの反応条件を再発乾固して得た。CuAl2O4 は含浸法にてγ− Al2O3 に現したいがゆえに、2 種類の温度条件にて反応評価を

CuCl2 を浸漬させた後、1000℃で 16h 焼成して得た。

行った。条件（1）では触媒層入り口− 2cm を 493K とし、条件（2）では触媒層の top 温度を 543K に制御した。
各条件にて単位時間および触媒体積当たりのエチレン転化率を求めた。本論文では 2 条件で求めた触媒体積3．結果と考察［1］実機プラントで使用した触媒の性能当たりのエチレン転化率の平均値を触媒活性と定義しTable １にオキシ塩素化触媒の活性評価結果を示た。以降では、Fresh 触媒の活性を基準とし、Usedす。ここに示す活性は、初期触媒性能を 100％とした触媒の活性は Fresh 触媒の活性を 100％として相対的相対活性である。条件（1）と（2）の結果は概ね同様のに表記した。

傾向を示した。Used 触媒では、活性は運転時間と共に低下した。入口側（1st、2nd）から採取した触媒は大［4］速度論的解析
反応速度式における活性化エネルギーの測定は、上幅に失活したが、中間（3rd, 4th）と出口（5th）の触媒は顕著な失活は見られなかった。

記と同じ反応装置を用いた。サンプルは円筒形状のまFig. ２に実機プラント試験触媒の反応管温度を 2 年ま充填し、プラントの入口と同様のガス組成（HCl：間の平均値で示した。実機プラント運転では、温度プ

C2H4：O2：N2 ＝ 24：12：2.8：61）で反応を行った。

ロフィールは鋭いピークを描く。Fig. ２の中では、2nd反応律速領域となるように低い転化率（～ 8％）で反区間の平均温度が最も高く、これは 2nd 区間の手前側応を行い、異なる 4 つの温度条件にて EDC 生成量をで反応が主に進んでいたことを示している。

測定した。これらの測定結果から、アレニウスプロッ
トを作成し、その傾きから活性化エネルギーを求めた。

［2］触媒の物理化学的特性
触媒の BET 比表面積および細孔容積を Table ２に［5］キャラクタリゼーション
触 媒 中 の 塩 化 銅 と 塩 化 カ リ ウ ム の 担 持 量 は XRF示す。Used 触媒の BET 比表面積と細孔容積は、全層にわたって Fresh 触媒に対して低下した。特に、2nd（Rigaku Co., ZSX PrimusII）で測定した。予めポアフィリング法によって塩化銅と塩化カリウムの担持量が異Table１なる 5 点の標準サンプルを調製し、これらの標準試料の測定結果から検量線を作成した。サンプルの前処理ethylene conversiona)
Catalyst

は、はじめに試料をパウダー状に粉砕し、乾燥、次に約 3g のパウダー状試料を 30mm φのプレートリング

Activity of oxychlorination catalysts

⑴

⑵

AVE

Activity（based onFresh cat.）［％／ cc］［％／ cc］［％／ cc］ ［％］
3.1

2.9

3.0100に充填し、11MPa, 40 秒、その後 5.0MPa, 20 秒の条

1st

2.2

2.4

2.3

76

件でプレス成型した。最後に水分を除くために試料プ

2

nd

2.5

2.2

2.3

78

3rd

3.5

2.6

3.1

103

4th

2.9

2.8

2.9

95

1st

1.7

16.

1.7

56

nd

2
tword
years 3
4th

2.1

1.9

2.066

3.0

2.4

2.7

89

2.9

2.8

2.8

95

5th

2.6

2.6

2.688

レートを真空乾燥し、測定を行った。
表 面 積 と 細 孔 容 積 は N2 吸 着 法（Microtrac bellBELSORP mini）で測定した。0.1 ～ 0.2g の試料を計量し、200℃ , 4h 真空乾燥した後に測定を行った。
Cu K 端 XANES は愛知県瀬戸市のあいちシンクロトロン BL5S1 で測定した。蓄積電子エネルギーは 1.2GeV、電流値は 300mA であった。スペクトルは透過法にて室温で測定した。XANES の解析ソフトウェア
は、REX − 2000（Rigaku Co.）を使用した。反応中の銅

Freshoneyeara）ethylene conversion/volume of catalyst⑴ ; 493K at-2cm from inlet of catalyst layer⑵ ; peak temparature of catalyst layer was 543K
AVE ; average of ⑴ and ⑵.

57

TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）

Table２Averaged temparaturein two years

High

1st

2nd

3rd

4th

BET surface area
［m2 ／ g］

Pore volume［cc ／ g］

Fresh

5th

Sampling position

Fig.２

Catalyst

oneyear
Low

twoyears

Average temperature of the reaction tube during
the commercial plant test

Physical properties of oxychlorination catalysts

1120.30

1st800.30

2nd680.25

3rd780.27

4th830.29

1st850.31

nd71

0.27

3rd730.27

4th76

0.29

th760.28

25区間の触媒の BET 比表面積は 1 年目、2 年目いずれにおいても約 60％に減少した。

［3］触媒性能に影響を及ぼす因子

触媒の組成を Table ３に示す。Used 触媒の K 元素

Fig. ３は、反応器の各位置からサンプリングされたの担持量は Fresh 触媒とおおむね同じだったが、一方触媒のオキシ塩素化活性および BET 比表面積、Cu 元で Cu 元素の担持量は運転時間と共に減少した。オキ素の担持量を示す。Fig. ３において、活性の傾向は、

シ塩素化触媒サイクルで形成された CuCl は昇華性をBET 比表面積の傾向とは一致せず、Cu 元素の担持量有するため、Cu 元素のみが減少したと推測される［25の傾向とほぼ一致している。特に、入口側の BET 比− 27］。また、このような Cu 元素の減少は、反応が主表面積は、活性とは対照的に高かった。この結果は、

stnd

BET 比表面積の減少は Used 触媒の主な失活因子ではに進行する入口側（1 、2 ）で顕著に現れた。

BET surfacearea［m2 ／ g］

908070Cu［wt％］

60
7.0
6.0
5.0

80
7060
7.0
6.0
5.0
4.0

100

100

80

80

60
40
20060
40
20

1st

2nd

3rd

Sampling position

Fig.３

5890

4.0

Relative activity［％］

Relative activity［％］Cu［wt％］

BET surface
area［m2 ／ g］

ないことを示している。したがって、エチレンのオキ

4th

0

1st

2nd

3rd

4th

5th

Sampling position

Oxychlorination performance of the used catalysts after (a) one year, and (b) two years

東ソー研究・技術報告

Table３

第 62 巻（2018）

63

Chemical composition of catalysts

FreshAmountCatalyst

CuK

others

6.2

2.6

91.3

0.68

st5.0

2.5

92.5

0.81

2nd

5.0

2.5

92.5

0.81

3rd

6.0

2.5

91.5

0.68

4th

5.7

2.5

91.8

0.71

1st

4.6

2.4

93.0

0.85

nd

4.8

2.4

92.8

0.81

6.1

2.4

91.5

0.64

6.2

2.4

91.4

0.63

5.8

2.5

91.7

0.70

1
oneyear2

twordyears 3
4thth

5

Ea［kJ ／ mol］

［wt％］ ［wt％］ ［wt％］［mol ／ mol］
Fresh

1 year used

61

K ／ Cu2 years used
59

57

55

53

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

K ／ Cu［mol ／ mol］

Fig.４

Relationship bet ween the K/Cu ratio and Ea

Fresh 触媒での活性化エネルギーは 55.6kcal ／ mol とシ塩素化は構造鈍感型（触媒反応速度が表面に露出し見積もられた。この値はこれまでに報告された CuCl2ている金属原子の数のみで決まり、表面構造によらな− KCl ／γ− Al2O3 触媒の値と同等であった［8］。

い）の触媒反応であることが示唆される。一方、入口

Fig. ４に Fresh 触媒と Used 触媒での K 元素と Cu側での高い発熱エネルギープロファイルに起因する銅元素の比（K／Cu）と活性化エネルギーとの関係を示す。

成分の昇華が、CuCl2 − KCl ／ Al2O3 触媒の失活要因の 1

Fig. ４から K ／ Cu 比の増加は活性化エネルギーの増加つであることが推測された。と相関し、オキシ塩素化触媒の失活を示唆していることが明らかになった。これらの結果は、K ／ Cu の変化
により Cu 元素の化学状態が変化する可能性があるこ［4］反応速度論的解析
さらに、触媒性能の劣化を速度論的解析によって詳とを示唆している。

細に評価した。オキシ塩素化の反応速度式は Eq.1 に示されており、A は頻度因子、Ea は活性化エネルギー、［5］X 線吸収端近傍構造（XANES）解析

α、β、γはそれぞれ C2H4 と O2、HCl の分圧依存性

次に我々は、Cu 元素の化学状態変化を明らかにするため、XANES 解析を行った。Fig. ５に Cu K 端を示す。
αβγr ＝ A×exp（−Ea ／ RT）
× P（C2H4）× P（O2）× P（HCl）

XANES スペクトルを示す。Cu K 端 XANES のスペク（Eq.1）

トルパターンは、いずれの触媒試料も類似の形状を示

Normarised intensity［a.u.］

(a)

(b)
CuAl2O4

CuAl2O4

CuClCuCl2KCuCl3

CuCl
CuCl2
KCuCl32Y-2nd

2Y-5th2Y-1stth

1Y-2nd

1Y-3

rd

1Y-1stFresh

Fresh

2Y-4

8960

8980

9000

Photon energy［eV］

Fig.５9020 8960

8980

9000

9020

Photon energy［eV］

Cu K-edge XANES spectra(a) High activity group (1Y-3rd、2Y-4th、2Y-5th) ,(b) Low activity group (1Y-1st、1Y-2nd、2Y-1st, 2Y-2nd). Reference samples
were CuCl2, KCuCl3, CuCl, and CuAl2O4.

59

TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）

Table４Sample

Edge positiona） XANES linear-combination fitting［％］［eV］

CuCl2

CuCl

KCuCl3

CuAl2O48983.3

1213669

1st8984.2

71068142nd8984.0

12137233rd8983.3

16146834th−−−−−

1st8984.2

0

1374

14

2nd8984.0

81275

4

Fresh
oneyearResults of XANES spectra analysis

twordyears 3
4thth5−−−−−

8983.618

166608983.6

1316682a）CuCl(8980.6ke V), CuCl2(8984.2KeV).

した。そのスペクトルパターンは過去の報告と同様スペクトルの線形結合フィッティングでは、モデルに bulk CuCl2 と類似であったことに加え、KCuCl3 と化合物として CuCl2、CuCl、KCuCl3、および CuAl2O4も類似していた［28 − 31］
。Table ４に各試料の XANESを用いた。その結果、Fresh 触媒中の銅化合物種は、スペクトルの解析結果を示した。標準試料の CuCl2、KCuCl3 が主成分だった。活性化エネルギーの値がCuCl の XANES スペクトルにおけるエッジポジショ

Fresh 触媒と同等であった Used 触媒（1Y − 3rd, 2Y − 4th,ンの値はそれぞれ 8984.2eV、8980.6eV であり、Cu 元

2Y − 5th）では、Fresh 触媒に対し KCuCl3 が同等であっ素の電子状態が酸化側に傾くほど、エッジポジションた。一方で、活性化エネルギーの上昇が見られた触媒の値は高エネルギー側にシフトする。Fig. ６に活性化（1Y − 1st, 1Y − 2nd, 2Y − 1st, 2Y − 2nd）では、CuCl2 の減少

エネルギーに対する触媒のエッジポジションの値の関と KCuCl3 や CuAl2O4 の増加が見られた。

係を示した。活性化エネルギーの上昇が見られた触媒

以 上 の 結 果 か ら、 失 活 し た 触 媒 で は、KCuCl3 のほどエッジポジションの値は高エネルギー側に現れ、組成比率が増加することにより Cu 元素の電子状態失活した触媒では Cu 元素の電子状態が酸化側に傾いが酸化側に傾き、その結果、エチレンの塩素化過程ていることが分かった。

（Scheme2（4））の活性化エネルギーが上昇したと推測

さらに、XANES スペクトルの線形結合フィッティされる。このような銅化合物種の変化による活性化エングから同定した触媒試料中の銅化合物種の組成比とネルギーの上昇が、実機プラントにおける触媒失活の活性化エネルギーの関係を Fig. ７に示した。XANES支配的な要因であると考えられる。

80
Fraction of copper species［％］

Ea［kJ ／ mol］

656055508983.060■ CuCl28984.08984.5▲ CuCl40● CuAl2O42008983.5◆ KCuCl354Fig.６60

Activation energy on edge position

5964

Ea［kJ ／ mol］

Edge position［eV］

Fig.７

Fraction of Cu species fraction on Ea

東ソー研究・技術報告第 62 巻（2018）

結果、失活した触媒では Fresh 触媒に対する KCuCl361

種の増加と共に Cu 元素の電子状態が酸化側へシフトする様子が観測された。このような銅化合物種の変化

Ea［kJ ／ mol］

59による活性化エネルギーの上昇が、実機プラントにおける触媒失活の支配的な要因であると推測した。

57

また、実機プラントにおける活性化エネルギーの変化は、時間の関数としての大まかな直線近似として表55

すことができた。特定の運転時間における触媒劣化率を推定することができれば、プラントにおける触媒寿5301

命の予測に利用することができる。このような寿命予2測技術は、オキシ塩素化プラントの安定した運転と生Operation year

Fig.８

Increase of activation energy with the operation time

産管理に大きく貢献することが期待される。

5．謝［6］触媒寿命予測技術への応用

辞

上述のように我々は触媒失活の支配的要因は、プ本研究を進めるにあたり、XANES の測定と解析は、ラント稼動期間に伴う活性化エネルギーの上昇であ静岡大学福原長寿教授、渡部綾准教授にご指導を賜りると推測した。そのため、活性化エネルギーの経時変ました。また、実機プラントテストに関しては四日市化から、プラントにおける触媒寿命を見積もることがソーダ・塩ビ製造部、南陽塩ビ製造部にご協力頂きま可能であると考えた。Fig. ８は、プラント稼働期間とした。関係各位に深く感謝し、御礼申し上げます。

活性化エネルギーの関係を示す。Fig. ８では全区間のUsed 触媒での活性化エネルギーの平均値をプロットした。その結果、実機プラントにおける活性化エネル
ギーの変化は、線形近似のような時間に対する関数と6. 参考文献［ 1 ］K, Bungaku, Hitotsubashi journal of social

して表すことができることが分かった。したがって、

sciences, 16, 2（1991）

特定の運転時間（t）における実機プラントにおける活［ 2 ］P.G. Hall, P. Heaton, D. R. Rosseinsky, J. Chem.

性化エネルギーは、Eq.2 のように表すことができる。

Soc., Faraday Trans. 1, 80, 3059（1984）

Ea ＝ Ea 0 ＋（Δ Ea × t）

［ 3 ］J. A. Allen, A. J. Clark, Rev. Pure and appl. Chem.,（Eq.2）

Ea 0：Fresh 触媒での活性化エネルギー

21, 145（1971）

Eq.2 において、Δ Ea はプラント稼働時間に対する［ 4 ］Allen, J. A. J. Appl. Chem（London）, 12, 406（1962）

触媒の劣化率を表す係数である。この近似式を使うこ［ 5 ］N.Todo, M.Kurita, H.Hagiwara,とで、稼働時間から触媒の活性を見積もることができKougyoukagakuzasshi, 69, 8（1966）

る。すなわち、Eq.2 はプラントにおける触媒寿命の［ 6 ］N.Kominami, K.Kawarazaki, Y.Yamazaki, T.

予測に利用することができる。我々の実績では、触媒

Sakurai, Catalyst, 7, 359（1965）の生産負荷が異なる場合でも、負荷に応じたΔ Ea を

［ 7 ］N.Kominami, K.Kawarazaki, Y.Yamazaki, T.

見積もることで、精度の高い寿命予測ができることを

Sakurai, Catalyst, 7, 363（1965）確認している。

［ 8 ］K. Miyauchi, Y. Sato, K. Higuchi, K. Fujimoto,
Kougyoukagakuzasshi, 71, 5（1968）

4. 結論［ 9 ］X. Youchang, Z. Huixin, W. Ronghua, Sci, Sin., 23,979（1980）

オキシ塩素化の実機プラントで 2 年間運転した［10］V.M.Zhernosek, I.B.Vasileva, A.K.Avetisov,

CuCl2 − KCl ／ Al2O3 触媒を用いて、長期運転による触A.I.Gelbshtein, Kinetics and Catalysis, 12（2）407（1971）

媒の失活の原因を調べた。その結果、Cu 元素の昇華［11］M.P.Dmitrieva, Y.M.Bakshi, A.I.Gelbshtein,による K ／ Cu 比の増加は活性化エネルギーの増加をKinetics and Catalysis, 26, 1171（1985）

伴って触媒失活を引き起こすことが示唆された。更に［12］Z. Czarny, M. Repelewicz, Chem. Stosow, 3, 227

XANES 解析により銅化合物種の状態変化を解析した（1990）
61

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