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半導体ナノ粒子を用いた高効率アップコンバージョン複合体の構築［１］組織
代表者：石﨑 学（山形大学理学部）
対応者：原 和彦
（静岡大学電子工学研究所）
分担者：
小南裕子（静岡大学）
栗原正人（山形大学理学部）

Counts［２］研究経過
アップコンバージョン(UC)は、長波長光を短波長光に変換する現象である。光源として不可視光である近赤外光を用いることで、蛍光イメージング同様、高い感度でイメージングが可能である。また、長波長光（低エネルギー光）を生かした低光毒性イメージングや、高透過性を生かした深部の観察が可能である。機能・デバイス応用として非常に重要な反応である UC であるが、デバイス化の大きな問題点として、変換効率の低さがあげられる。
そこで、申請者はプラズモン共鳴に注目した。プ
ラズモン共鳴とは、特定波長の光が金属ナノ粒子表面に補足され、高密度な光の場を形成する現象（光アンテナ効果）である。つまり、弱い励起光が金属ナノ粒子のプラズモン共鳴によって捕捉され、強い光の場を形成し、その光を UC 粒子に受け渡すことで、効率的な UC 発光を起こすことが期待できる。
これまでの成果として、希土類イオンを含むUCNPs(NaYF4:Yb,Er)分散液に近赤外領域に吸収持つ
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0CuS 未添加

CuS 添加

4S3/2 → 4I15/2
4

F9/2 → 4I15/2

450

550
650
Wavelength / nm

750

Fig 1. CuS 未 添 加 、 添 加 条 件 で 合 成 し た
NaYF4:Yb,Er の UC 発光スペクトル。

硫化銅ナノディスク(CuS NDs)分散液を添加することで、UC発光の増強を明らかとした(Fig. 1)。また、UC粒子とプラズモン粒子を化学的に結合させ、遊離のプラズモン粒子がないことが最適な系を構築しなければいけないという課題も明らかになった。
本年度は、遊離プラズモン粒子のないUC粒子-プラズモン粒子複合体の構築を目指した。
このためには、連結分子が溶解する水分散プラズモン粒子およびUCナノ粒子の合成が必要となる。
［３］成果（３－１）研究成果(1)種々の溶媒に分散する CuS の調製
・有機溶媒分散 CuS の合成；硝酸銅にオレイルアミン(OA)を添加し、青色溶液となった後、チオ尿素を加え、さらに撹拌した。180℃で加熱し、暗緑色の CuS ヘキサン分散液を得た。
・水分散 CuS の合成１；CuS ヘキサン溶液と水、ポリエチレンイミン(PEI)を添加し、ふたをせず撹拌し、ヘキサンを蒸発させ、配位子置換と水への抽出を試みた。ヘキサン蒸発後、水層に着色は見えず、CuS 粒子が撹拌子に付着し、水分散液の調製はできなかった。これは、OA が強く CuS 粒子と結合し、PEI では配位子置換が難しかったことが考えられる。
・水分散 CuS の合成 2；保護分子として、プロピルアミン、ヘキシルアミン、クエン酸を用い、硝酸銅及びチオ尿素を含む溶液中で、加熱撹拌を行った。
反応溶媒が水であるため、液温は 100℃でしか上がらず、OA 中で合成したようなナノ粒子の合成には至らなかった。
・水分散 CuS の合成 3；硝酸銅とクエン酸ナトリウムを含む溶液に NaS 水溶液を添加し。100℃で加熱を行った。添加直後に黒色へと変化した。過剰のクエン酸ナトリウムを加えた系では、大きな凝集体が見えず、水分散 CuS ナノ粒子の合成に成功した。
(2)水分散する UC ナノ粒子の合成
Hot injection 法を用いてNa, Y, Yb, Er のトリフルオロ酢酸塩を原料として、OA 中で UC ナノ粒子を合成した。洗浄後、ヘキサン溶液に分散させた。UC粒子ヘキサン分散液に水を加え、プロピルアミン、ヘキシルアミン、クエン酸などの水溶性保護分子とともに撹拌を行い、水層への抽出を行った。
しかし、水層への抽出はできなかった。
(3)複合化実験
UC ナノ粒子有機溶媒分散液と CuS ナノ粒子水分散液を混合し、相分離した状態で連結分子を添加することを試みた。
・複合化実験 1；NaYF4とCuSナノ粒子の複合化を論文(ACS Nano, 2017,11, 1064)を参考に複合実験を行った。ドーパミン(DP)とPEIの混合水溶液を調製したところ、時間とともに黒色溶液へと変化した。UCナノ粒子をヘキサン溶液から遠心分離・単離し、プラズモンナノ粒子水溶液中へ混合した後に、連結分子溶液を混合し、撹拌を行った。得られた分散液は、黒色のままであり、近赤外レーザーを照射してもUC発光は見られなかった。これは、黒色い溶液のため近赤外光が吸収され、UC発光を効率よく引き起こすことができなかったためと考えられる。
・複合化実験 2；前項での黒色化は PEI の酸化等による色変化と考えている。そこで DP のみを用いた複合化を進めた。UC ナノ粒子クロロホルム溶液と(a)連結分子無STEM(b)連結分子有STEM

プラズモンナノ粒子水分散液を混合し、DP を添加した。撹拌後、遠心によって複合体を得た。この時、比較のために、DP 未添加のものも同時に合成した。
得られた粉末の STEM 像及び元素マッピングをFig. 2 に示す。Y のマッピングが STEM 像と一致しているため粒子の多くがUC ナノ粒子であることがわかる。プラズモン粒子の分布を Cu から考察すると、DP 未添加であるとプラズモン粒子は凝集し局在化していると言える。一方、DP 添加系では UC粒子と同様のマッピングを示し、UC 粒子とプラズモン粒子の複合化ができていると示唆される。
この粉末のUC スペクトルをFig. 3 に示した。
DP未添加の系では、UC 発光が観測できなかった。これは、過剰量のプラズモン粒子が含まれ、かつ局在しているために、UC 発光粒子と近接していないプラズモン粒子が近赤外励起光の吸収のみを起こしているためと考えられる。一方で、DP 添加系では明瞭な UC 発光が観測された。ドーパミン未添加系と同等のUC粒子:プラズモン粒子比であるがUC発光が引き起こされたことから、プラズモン粒子が均一に混和していることがUC を有効に引き起こすためには重要であることが示された。
0連結分子なし

0連結分子あり
0000200YSYS

Fig 2. UC ナノ粒子、プラズモン粒子複合体の STEM及び元素マッピング (Y は UC 粒子、S はプラズモン粒子由来。) (a)連結分子添加無、(b) 連結分子添加有。

300400500600

700

800900

Wavelength / nm

Fig 3. 連結分子の未添加・添加条件で合成した複合体の UC 発光スペクトル。

（３－２）波及効果と発展性など
本研究を通して、UC 発光粒子とプラズモン粒子を均一に混合することで UC を効率よく引き起こすことが可能であることを示した。このためには、最適な連結分子を選択する必要がある。また、連結分子を溶解させるために各機能性ナノ粒子を最適な溶媒へと溶解させることが重要である。これら問題を解決することによって、高性能な近赤外駆動の太陽電池や、生体観察プローブとしての利用が期待できる。また、これら手法は機能性異種材料の複合化の手法として発展できると考えている。
［４］成果資料
半導体ナノ粒子を用いた高効率アップコンバージョ
ン複合体の構築、石崎学、田中貴大、栗原正人、小南裕子、原和彦、ナノ学会会報 Vol.16, No.1, 2017,
pp. 35-39.

出張報告（共同研究プロジェクトの予算を使用した場合について，全員分記載して下さい。
）
氏 名：石崎 学
所 属：山形大学 理学部
期 間：2017 年 12 月 12 日～2017 年 12 月 13 日
用務先：静岡大学 電子工学研究所
用務内容：半導体ナノ粒子とアップコンバージョンナノ粒子の複合化に関する打ち合わせ
主たる対応者：原 和彦 教授