紫外線カット機能材料の開発と化粧品関連素材（ヘアカラーおよび UV カット用品）への利用に向けての基礎研究
大阪教育大学教育学部

織 田博 則While the contribution of singlet oxygen quenchers to synthetic colors has been studied previously by several workers,
there have been few studies pertaining to the use of singlet oxygen quenchers as a means of improving the light fastness of
cosmetic colors (e.g. hair colors). Nickel complexes of arylsulfonic acids were preliminary prepared, and the protecting
effect of these compounds towards the photochemical stability of natural and synthetic colors was examined in polymer
substrate. It was proposed that nickel salts of benzenesulfonic acid and its derivatives can be applied as effective stabilizers
against the photofading of synthetic or natural colors.
In this paper, the photofading behaviors of some colors were investigated in polymer substrate. The contribution ofsinglet oxygen to those fading was suggested. Various phenyl ester type UV absorbers were prepared, and the protecting
effect of these compounds towards the photofading of colors was in cellulose acetate film. The application of simple
UV absorbing compounds is not necessarily useful for improving the light fastness of colors. However, phenyl ester UVabsorbers bearing a singlet oxygen quencher, nickel sulfonate group, almost perfectly suppress the photofading rate of thesecolors. It was proposed that nickel complexes of 4-benzoyloxybenzenesulfonic acid and its derivatives can be applied as
effective stabilizers against the fading of colors.
Antibacterial activity against Staphylococcus aureus and Eschrichia coli of six phenyl ester type UV absorbers containing
nickel sulfonate group was investigated a mean of JIS test method (JIS L 1992). The antibacterial activity was not observed about
six compounds. It was suggested that these nickel compounds were environmental safety chemical compounds.

１．緒れているが、天然素材含有色素を染毛用色素として用いる

言

場合には、色素の光不安定性が問題になり、その利用を阻フロンによる成層圏オゾン濃度の減少は地表に到達するんでいる。

太陽紫外線の増大を招き、地球上の生物に多大な悪影響を本研究は優れた紫外線カット機能と日光堅ろう度改善効及ぼすことが予測される。そのため近年、紫外線による皮果を併せ持つ機能性材料の開発に関する基礎研究として、膚障害を防御する意識が高まってきた。ＵＶカット剤は日可視光照射による退色を効率よく抑制するニッケルスルホ焼けを防止することから、化粧品分野では古くから取り上ン酸基げられている。

導入し、紫外・可視両域での色素の日光堅ろう度改善機能

１）をフェニルエステル系紫外線吸収剤の分子内に又、化粧品分野の中では、昨今パーマやヘヤーカラーのを有する化合物の合成を行い、その効果について検討した。

需要が高くなっているが、染毛剤は単に髪が傷むというだ

天然色素を用いて安定化剤の効果を検討する場合、現在未けでなく、強い毒性を持つ物質が多数含まれており、健康だ化学構造がハッキリしていない天然色素が多く、異性体に重大な影響を与えている。染毛剤使用によるアナフィラや不純物の混在による純度の低さが問題となるため、ここ

キシーの症状は、激しい呼吸困難症状、顔、唇、喉粘膜・では合成色素をモデル化合物に選び、機能性紫外線カット

喉の激しい痛み、咳、舌・喉・首のむくみによる呼吸困難、剤の安定化効果を検討した。

目に入ったり、眉毛やまつげに使用した時に、目が焼け付くような感じ、結膜の充血や白内障の報告もある。その原さらに、これらの添加物が化粧品関連材料に適用された
場合の環境毒性についても検討した。

因は、酸化染料の原料である p-フェニレンジアミン誘導体

２．実に対するアレルギー反応や毒性に起因する。この現状下、最近天然素材に含有されている色素への関心が高まって来２．１

材

験料た。植物に由来する色素としてはクチナシ、紅花、うこん、

この実験で使用した染料クリスタルバイオレット（C.

動物に由来する色素はコチニール、ラック色素などが知ら

I. Basic Violet ３）（dye 1;λmax 560, 595nm）とローズベ

Developments of UV Cutting Materials
and the Utilization for Cosmetics（HairColors or UV Cutting Articles）

和光純薬 kk から購入した。化学構造式を図 1 に示す。ベ

Hironori Oda（HBP）（λmax 260, 335 nm）は東京化成 kk から購入した

Faculty of Education, Osaka Kyoiku
Universityものを精製して用いた。各種タイプの異なる新規なフェニンガル（C. I. Acid Red 94）（dye 2;λmax 521, 562 nm）はンゾフェノン系紫外線収剤 2- ヒドロキシベンゾフェノン

ルエステル系紫外線吸収剤は文献
ッケルスルホン酸類の合成も文献− 12 −２）
１）に従い合成した。ニに従い、合成し精製

紫外線カット機能材料の開発と化粧品関連素材（ヘアカラーおよび UV カット用品）への利用に向けての基礎研究した。本研究で新たに合成された紫外線吸収機能を有する安定化剤の化学構造式を図 2 に示す。

２．
２Me 2 NNMe 2
Cl

ロ ー ズ ベ ン ガ ル（5×10IOI

フィルム中での光退色−4IKOmol dm ） を ア セ ト ン とDMF（1:1v/v）の混合溶液 40 ㎤に溶解し、各種スルホン酸の金属塩や HBP などの添加物（１×10−2I
CO 2 K

Cl−3−3mol dm ）をNMe 2含んだ溶液と含まない溶液を調整し、酢酸セルロース（4g）dye１を加え、ガラス板にキャスティングし 150℃で１時間乾燥

Figure 1した後、減圧下１週間室温で乾燥して、着色フィルムを作ClClCldye２

Dyes used in the present study

成した。
得られたフィルム（厚さ：30 ㎛）に 38℃、湿度 30％で6kW カーボンフェードメータ（須賀試験機 kk、FAL-5）を用い光照射した。その吸収スペクトルを分光光度計によNaO3 Sり測定し、光退色挙動を追求した。

２．
３OCOPhNi 1/2 O3 SUVS1-Na

OCOPh

UVS1-Ni

添加物の抗菌活性評価

黄色ブドウ球菌と大腸菌に対する新規添加物の抗菌活性

OCOPh

OCOPh

SO3 NaSO 3 Ni1/2を検討した。試験した添加物は図２に示した新規合成添加物のうちエステルのニッケル塩類６種であった。さらに比較のため、抗菌活性についてすでに検討されている染料４種（メチレンブルー、フクシン、クリスタルバイオレッド

UVS2-Naおよびアシッドフクシン）について同時に検討した。
抗菌活性試験は、日本工業規格（JIS）の「繊維製品のOCOPh

抗菌性試験法（L 1992）に準じた定性試験を行った。検査用細菌は黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus（グラム陽性球菌）保存菌：NBRC12732

および大腸菌 Escherichia

UVS2-Ni

NaO3 S

OCOPh
Ni1/2 O3 SUVS3-Nacoli（ グ ラ ム 陰 性 桿 菌 ） 保 存 菌：ATCC25922 で あ っ た。

UVS3-Ni

6試験培地は菌ごとに、菌濃度が１㎖ あたり 10 個のオーダーになるように調整した普通寒天培地を準備し、内径90 ㎜の滅菌済みシャーレに約 15 ㎖ずつ分注し凝固させた。

NaO3 S

OCOPh

Ni1/2 O3 S

OCOPh

抗菌活性試験に使用した検体は、羊毛モスリン（10× ５㎝）を用い、３％ owf、浴比（１：30）、90℃、30 分の条件でUVS4-Na

染料あるいはエステルのニッケル塩を染着または吸着させUVS4-Ni

たものを、一辺 28 ㎜の正方形に切った布片である。これを高圧蒸気滅菌（２気圧、121℃、15 分）後、前述の培地の中央に貼付した。24 時間後に観察し、布の周りの菌がNaO3 S

OCOPh

繁殖していないハローと呼ばれる部分の有無で抗菌活性を

OCOPh

UVS5-Ni

UVS5-Na

3.

OCOPh

OCOPh

判定した。

３．１

Ni1/2 O3 S

結果および考察

フェニルエステル系紫外線吸収剤の耐光性改善効果

OCOPh
PhOCO

OCOPh
PhOCO

染料の光退色過程は、染料の化学構造のみならず、染料SO3 Naの染着状態、基質の性質、外的条件、共存物の性質など多SO3 Ni 1/2

くの因子によって決定される非常に複雑な系であるとされ

UVS6-Naている。それは多くの光反応が競争的に起こるからであり、

Figure 2 Stabilizers used in the present study− 13 −

UVS6-Niコスメトロジー研究報告 Vol.17, 2009それぞれの反応が退色に寄与する程度、つまりいずれの反するのに対し、UVS1-Na 存在下では 18％および 38％の退応因子が特に優先するかは、その状態によって異なり、優色が見られ、市販紫外線吸収剤である 2 -ヒドロキシベン先する因子が光退色過程を決定するものと思われる。

ゾフェノン（HBP）とその効果はよく似ている。同様な抑制効果は、他のナフタレン誘導体（UVS2-Na 〜 UVS6-染料の化学構造と日光堅ろう度との関係は、以前から数Na）についても見られる。

多くの経験的事実が集積されており、光退色は一般に酸化反応に起因して起こり、基質が染料より酸化されやすい場

次にローズベンガル（dye 2）についても同様、酢酸セ合には還元反応が起こり、一部の染料によっては異性化やルロースフィルム中カーボンアーク灯照射により検討した。

二量化の寄与を受けるものもある 。

その結果を表 2 に示す。大半のフェニルエステル系化合物

３）は、先と同様、dye 2 の光退色をほとんど抑制せず、その染料の光退色における酸化反応については、自動酸化、効果は HBP と同様であった。

一重項酸素酸化およびスーパーオキシドイオン酸化の寄与が見出されている。自動酸化は基底状態の酸素が酸化剤と機構で進行する。それゆえ、紫外線照射などで退色が促進

３．２ 機能性フェニルエステル系紫外線吸収剤の耐光性改善効果

され、自動酸化防止剤や紫外線吸収剤がそれを抑制する 。

４）

一重項酸素酸化は染料の励起三重項エネルギーを、基底状

このコンセプトに基づき、まずフェニルエステル系紫外態の酸素分子に移行することにより生成した、一重項状態線吸収剤の効果をクリスタルバイオレット（dye 1）を用い、の酸素活性種が酸化剤となる。この反応の特徴は可視光照酢酸セルロースフィルム中、カーボンアーク灯照射によ射によっても退色が進むことであり、自動酸化防止剤ではり検討した。その結果を表 1 に示す。フィルム中での dye効果がないが、一重項酸素脱活性化剤が退色を抑制する 。

1 は、5 時間の光照射で 46％、15 時間の照射で 75％退色

ところが、現在知られている一重項酸素脱活性化剤を、なり、ラジカル生成により退色が開始され、ラジカル連鎖５）

Table1 Eﬀect of various uv absorbers on the photofading of dye１UV Absorber

Photofading % after light exposure, hours
123571015None

1225304655

65

75

UVS1-Na

1813

1826

31

38

UVS2-Na

281321

2740

53

UVS3-Na

15713

1726

38

UVS4-Na

26112028

3857

UVS5-Na

15

10182431

44

UVS6-Na

26101825

33

47

HBP

271217233547

Table 2UV Absorber

Eﬀect of various uv absorbers on the photofading of dye２Photofading % after light exposure, hours
1234567None709095100

UVS1-Na

35566570737577

UVS2-Na40617074777980

UVS3-Na4562687375

7980

UVS4-Na50627074788183

UVS5-Na

44586568737780

UVS6-Na

47637074788184

HBP

44616973788184− 14 −紫外線カット機能材料の開発と化粧品関連素材（ヘアカラーおよび UV カット用品）への利用に向けての基礎研究

そのまま染料の日光堅ろう度改善剤として使用するには、 （UVS2-Ni 〜 UVS6-Ni）についても見られ、先に検討したやや問題が残されている。例えば、β-カロチンは光に弱フェニルエステル系紫外線吸収剤のナトリウム塩（UVS1-く 、ニッケル錯体は有色性であるため、染色布の色Na 〜 UVS6-Na）や市販紫外線吸収剤（HBP）より、遥かを変えてしまう。第三級アミン類は強塩基性でラジカル酸に優れた効果を有していた。事実、UVS1-Ni や UVS3-Ni化を誘発する

５）４）５）などの問題を抱えている。ところが、我々添加の系では、dye 1 の退色をほぼ完全に抑制した。このが見出したニッケル p-トルエンスルホン酸塩は無色性（λことは、一重項酸素脱活性基を分子内に有する紫外線吸収233 nm）で、有効な一重項酸素脱活性化効果を有して剤はトリフェニルメタン系染料の光退色抑制には重要ないた 。そのため、一重項酸素脱活性化効果を発現してい役割を演じていることが明らかになった。一方、UVS5-Niると考えられるニッケルスルホン酸基を、フェニルエステや UVS6-Ni による抑制効果は他のモノベンゾエート誘導

ル系紫外線吸収剤の分子内に導入し、紫外 ･ 可視領域での体と同様な抑制効果を示していることから、紫外線吸収剤日光堅ろう度改善が期待される化合物を合成した。新規にへの更なるバルキーな置換基（例えば、ベンゾエート基）合成された一重項酸素脱活性化機能を有するフェニルエスの導入は、染料の日光堅ろう度改善には、必ずしも有効なテル系紫外線吸収剤の光退色抑制効果を、dye 1 を用いて構造改変でないことを示唆している。

max１）

同様な添加剤の効果を dye 2 を用いて、同様な条件下酢酸セルロースフィルム中、カーボンアーク灯照射下検討行った。その結果を表 4 に示す。dye 2 はカーボンアークした。その結果を表 3 に示す。

灯を 1 および 4 時間照射することにより、70 および 100

カーボンアーク灯照射により dye 1 は著しく退色するが、その系に UVS1-Ni を添加した場合には殆ど dye 1 の退色％退色する。しかし、UVS1-Ni 添加の系では、その退色は抑制され、15 時間の光照射後も、dye 1 の退色は２％では 7 および 28％に抑制される。この効果は HBP 添加の系あった。また、同様な安定化効果は、ナフタレン誘導体

より遥かに優れており、ナフタレン誘導体（UVS2-Ni 〜Table 3UV Absorber

Eﬀect of various uv absorbers on the photofading of dye １
Photofading % after light exposure, hours
123571015None

12253046556575

UVS1-Ni

0000012UVS2-Ni

0000137UVS3-Ni

0000012UVS4-Ni

0000137UVS5-Ni

0001237UVS6-Ni

0000127HBP271217233547

Table 4UV Absorber

Eﬀect of various uv absorbers on the photofading of dye２
Photofading % after light exposure, hours

1234567None709095100

UVS1-Ni

7152228313437

UVS2-Ni

102128364145

47

UVS3-Ni

8141923273032

UVS4-Ni

1219242730

3234

UVS5-Ni

12192429

33

3640

UVS6-Ni

1420232730

3234

HBP

44616973788184− 15 −コスメトロジー研究報告 Vol.17, 2009UVS6-Ni）添加の系においても、同様な優れた抑制効果がとが明らかになった。

見られた。
以上の結果より、本研究で新規に開発された、ニッケル３．３

新規合成紫外線カット材料の抗菌活性評価

スルホン酸基を分子内に有するフェニルエステル系紫外線

黄色ブドウ球菌と大腸菌に対する染料と添加物の抗菌活吸収剤は、従来の安定化剤（紫外線吸収剤など）に比べ、性試験写真の一部を図 3 と 4 に示し、全結果を表 5 に示し遥かに優れた色素の日光堅ろう度改善効果を有しているこた。試用菌数は黄色ブドウ球菌：5. 2×10 / ㎖、大腸菌：

Methylene BlueFigure 3Fig. 4

Crystal Violet

6Fuchsine

Elution test by JIS testing method with Basic Dyes against Sutaphylococcus aureus

UVS1-Ni

UVS2-Ni

UVS4-Ni

UVS5-Ni

UVS3-Ni

UVS6-Ni

Elution test by JIS testing method with Phenyl ester nickel salts against Sutaphylococcus aureus− 16 −

紫外線カット機能材料の開発と化粧品関連素材（ヘアカラーおよび UV カット用品）への利用に向けての基礎研究

Table 5

及ぼすことが予測される。そのため近年、紫外線による皮Elution test by JIS testing method（JIS L 1902）

for phenyl ester uv absorbers and dyes
sample膚障害を防御する意識が高まってきた。ＵＶカット剤は日焼けを防止することから、化粧品分野では古くから取り上

check of halo
S.aureusb)

E.coli

げられている。しかし、一重項酸素脱活性基を有する紫外-線カット剤の合成は全く見られていない。ここでは、可視-光照射による化粧品用色素の自己増感性一重項酸素の脱活a)

Free-

UVS1-Ni-

UVS2-Ni--性化と、有害紫外線 A 波、B 波からの肌の保護、ならび

UVS3-Ni--

UVS4-Ni--に化粧品用色素の光安定化を目的として、一重項酸素脱活

UVS5-Ni--UVS6-Ni--

Methylene Blue+-Fuchsine+-Crystal Vioret+-Acid Fuchsine--c)性基を有するフェニルエステル系紫外線カット剤を新規に合成し、その効果を高分子基質中で検討した。
その結果、紫外線カット剤のみの添加は、さほど安定化効果を発現しなかったが、一重項酸素脱活性基を有する紫外線カット剤はいずれも顕著な安定化効果を具備していた。
また、それら化合物は地球環境に優しい化合物である事も明らかとなった。

a) with out uv absorbs and dyes, b) no halo, c) halo

謝6

7. 2×10 / ㎖であった。すぐれた光退色効果がみられたニッケルスルホン酸塩基を有するフェニルエステル系紫外線辞

本研究にご助成頂きました財団法人コスメトロジー研究振興財団に深謝申し上げます。

吸収剤 6 種では、大腸菌と黄色ブドウ球菌のいずれに対してもハローは見られず、抗菌作用は認められなかった。し（参考文献）

たがって、これらの添加物は化粧品などの生活関連製品に

１）Oda, H., and Kitao, T., Intramolecular Quenching of

使用されても、人体や環境にほとんど影響がないものと考Photofading of Some Dyes, J. Soc. Dyers Colour.,101, 177-えられる。このように環境毒性が低いことはスルホン酸塩

179 (1985).

6）

基の効果と考えられる 。比較のため同時に試験した染料

２）Finnegan, R.A. and Mattice, J.J., Photochemicalのうちメチレンブルー、フクシンおよびクリスタルバイオ

Studies II: The Photo-rearrangement of Aryl Esters,

レットの 3 種では黄色ブドウ球菌に対しハローが見られ抗Tetrahedron, 21, 1015-1026（1965）．

菌性が認められた。アシッドフクシンには抗菌性は認めら

３）Allen, A., and Mckellar, J., Photochemistry of Dyed and

れなかった。これらの染料の抗菌性については既に検討さPigmented Polymers, Applied Science Publishers, London,

れた結果と同様であり、試験に使用した培地が正常に機能
6）

1980.

したことが検証された 。したがって、新規開発されたニ

４）Griffiths, J., Developments in the Chemistry and Technology

ッケルスルホン酸塩基を有するフェニルエステル系紫外線

of Organic Dyes, Society of Chemical Industry, London,

吸収剤は、環境保全の面からも実用性が高いと思われる。

1984.

４．総

５）Wasserman, H.H., and Murry, R.W., Singlet Oxygen,括

Academic Press, London, 1979.

フロンによる成層圏オゾン濃度の減少は地表に到達する
太陽紫外線の増大を招き、地球上の生物に多大な悪影響を

６）杉山章、浅野梨紗、織田博則．大阪教育大学紀要．55（1）33 − 41（2006）− 17 −