エネルギー分散型 X 線分光法（EDS）を用いた軽元素ナノ材料のイメージング評価技術
─走査型電子顕微鏡（SEM）中での元素組成分析を高空間分解能で実現─

中島秀朗

Nakajima Hideaki

森本崇宏

Morimoto Takahiro

小橋和文

岡﨑Kobashi Kazufumi

分析のみならず， イメージング

1 はじめに俊也

Okazaki Toshiya

として元素組成の空間分布に関する分析も需要が高まっている。

元素組成分析は，材料開発におけるあらゆる状況

EDS は，主に走査型電子顕微鏡（SEM）中あるで必要となる基盤技術である。近年は急速な技術発

いは透過型電子顕微鏡（TEM）中での用途の 2 種展に伴い，材料開発においてその多様化及び高性能類がある。両者の違いは本文にて詳しく紹介するが，化への需要がますます高まり，原子分子レベルでの特に SEM-EDS は大面積視野での分析に適してお構造制御や機能創造といった技術革新が求められてり，また試料形状等の制約も受けないことも大きないる。その実現にはナノスケールの構造や形態，組特徴である。しかしながら，SEM 中では電子線散成等とマクロな機能発現についての関係を詳細に明乱の影響を受けるため（図 1），EDS 分析の空間分らかにすることが不可欠である。それらの知見に基解能は通常 1 μm 程度と大きな制約を受けてしまう。

づいて材料設計や品質評価，更には製品管理や不良筆者らは，SEM-EDS 分析の空間分解能を 10 nm解析に至るまで如何に応用できるかが鍵であり，そ以下にまで大きく改善させることに成功し，それにれら各プロセスで元素組成分析は重要な役割を担う。
エネルギー分散型 X 線分光法（energy dispersive1）
X-ray spectrometry:EDS もしくは EDX）
は，元素組成分析の 1 種である。図 1 に計測原理の概略図を示す。EDS では，①基底状態の原子に電子線を照射することで内殻電子が原子外へと励起され，②生成した空孔へと外殻電子が緩和することによって，③特性 X 線が放出される。特性 X 線は，元素によって固有のエネルギーを持つため，そのスペクトルを解析することで試料に含まれる元素の同定やその組成を定量的に評価することができる。またホウ素（B）からウラン（U）まで広範囲の元素が同時に分析可能であることから，半導体材料や生物試料，鉱物，食品，医薬に至るまで幅広い用途で用いられている。
更に近年では検出器の性能向上に伴い，特定箇所の12

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2020 年 8 月号

No.770

図1

SEM-EDS での元素組成分析

よりカーボンナノチューブに代表される軽元素ナノ材料の表面状態を高精度にイメージング評価することを可能にした 2）。本稿では，今回主に取り扱うカーボンナノチューブ材料について簡単に紹介しながら，その表面化学状態や元素分析手法について言及し，今回開発した高空間分解 SEM-EDS イメージン
グ評価技術について詳しく解説を行う。

2 カーボンナノチューブ（CNT）
カーボンナノチューブ（carbon nanotube: CNT）は，炭素原子のみで構成される筒状の一次元構造であり，単層のものは直径 0.7〜数 nm 程度のグラフェンシートを丸めた細長いチューブとして表される（図 2）。CNT は，その優れた電気伝導特性・熱伝導

図 2 CNT 材料における（a）バンドル構造の形成と（b）表面修飾によるバンドルの解繊特性・機械的強度及び化学的な安定性から，フレキシブルデバイスや高分子複合材料等様々な分野での法（EELS）を用い，官能基に由来した元素のイメー活用が大いに期待され，近年では実用例も増えはじジングによって評価されてきた。TEM 観察では，めている 。

数百 kV 程度の高い加速電圧を用いて電子線を結像

3）

一般に CNT は，強いファンデルワールス力によっさせるため，1 nm 以下の高い空間分解能での元素てお互いが多数並列に束ねられた形態（バンドル）分析が可能である 4）。しかしながらこれらの手法でを形成している（図 2a）。しかし多くの応用においは，電子線を透過させるために試料を数 nm 程度のて CNT 本来の特性を引き出すためには，このバン厚さまで薄膜化させる必要があり，更に観察視野もドル構造を水や溶媒中でほどき（解繊し），10〜数数〜数十 nm 程度と強く制限してしまう。そのため百 nm スケールの細かいネットワークを形成するこ

CNT の表面分析では，孤立した 1 本〜数本の CNTとが求められる。その点で，CNT 表面に官能基をにのみフォーカスした観察が必要であり，材料のご導入する表面修飾が盛んに検討されている。例えば，

く一部しか評価できないことが大きな技術課題で酸処理によって CNT を酸化させると，CNT 表面にあった。

導入されるカルボン酸等の官能基は水への親和性を一方 SEM-EDS は，数 μm から数 mm 程度まで大高め，バンドル構造の解繊を可能にする。図 2 中に面積視野での評価に適しており，CNT 材料におい示した写真（CNT 分散液を撮影したもの）からも，ても触媒残渣や官能基導入量の分析手法として汎用

表面修飾によって CNT が液中で均一に分散してい的に用いられている 5）。しかしながら SEM 中でのることが分かる。ところがこれらの処理において，分析では，試料表面へと入射された電子線がエネル

CNT 表面の化学構造及び溶媒への可溶性は，官能ギーを失いながら試料内へと侵入するため（非弾性基の度合いによって大きく変化するため，導入され散乱），その電子散乱によって空間分解能を強く低る官能基のな均一性は CNT 用途開発に減してしまう（図 1）。この散乱は一般に軽元素（Cおける高性能化や製品管理への大きな課題となってや O）ほど影響が大きい。例えば，入射エネルギーいる。

10 keV における散乱領域は，金（Au）では約 200 nm

空間的であるのに対し，炭素（C）では 1 μm 程度と 5 倍程3

CNT 材料の表面分析度の拡がりになる 6）。非弾性散乱は電子線のエネルギーに比例して生じるため，入射エネルギーを十分下

これまで CNT 表面状態に関する均一性は，主にげることで空間分解能は数 nm 程度にまでに改善す

TEM 中での EDS あるいは電子エネルギー損失分光る。ところが電子線のエネルギーを下げると，X 線

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2020 年 8 月号

No.77013

図3

SEM-EDS による表面修飾 CNT の元素イメージング（a ）・（b ）従来技術でのイメージング、（c）・（d）今回開発した技術によるイメージング自体の放出量が低減してしまうため，特に軽元素に板を用いることで酸素等の環境元素を十分に抑え込対する検出効率の低い EDS ではこのトレードオフんだ（図 3（c））。

が技術的な課題であった。以上の理由から SEM-

図 3（d）に今回開発した SEM-EDS によって表面EDS 分析における実験的に可能な空間分解能は一修飾 CNT の元素イメージングを行った結果を示す。

般に 1 μm 程度であり，CNT のような軽元素ナノ材

試料は CNT 量産技術の一種であるスーパーグロー料のス法によって合成された単層 CNT であり，酸化処イメージングとしてはこれまで適切な評価

理 を 行 う こ と で CNT の 表 面 に カ ル ボ キ シ ル 基が困難であった。

（-COOH）等の官能基を導入している。表面修飾に

4 高空間分解 SEM-EDS 元素イメージング技術の開発 2）

よって CNT 同士の絡み合いがほぐれ，数百 nm 程度の比較的細いバンドルがネットワーク状に分散していることが分かる（SEM 像）。これら CNT の構

今回開発した SEM-EDS 技術の主なポイントは，造が EDS 炭素イメージにて鮮明に再現されている。

軽元素材料から放出される X 線信号を効率良く，また酸素元素のイメージにおいても CNT 構造をよかつ安定に計測することである。低加速電圧（3〜く反映しており，表面官能基に由来した元素の空間5 kV）での電子線照射時に生成する X 線信号を高分布を精度良くイメージングできることが明らかと効率に検出するため，四素子一体型アニュラー型シなった。

リコンドリフト EDS 検出器を用い，高角度・広範今回の技術により，CNT 表面の官能基導入量に囲での X 線取込みによって検出効率を飛躍的に向ついての均一性を微細なバンドル構造レベルで評価上させた。ただし，検出効率のみでは下記の 2 点のすることが可能となった。図 4（a）に，EDS 分析に要因から安定したイメージング計測は困難であり，よって得られた酸素元素の強度（表面官能基）を炭それぞれについての改良を行った。課題となったの素元素の強度（CNT）で規格化したイメージ（O/Cは，①帯電現象（チャージアップ）によるイメージ像）を示す。バンドル構造上の特定箇所（1〜3）にン グ ド リ フ ト及 び ② 環 境 由 来 の 元 素 放 出 で あ る

おいて O/C 比の異なる結果が得られ，表面官能基（図 3（a））。図 3（b）に示す実験結果からも帯電現が不均一に導入されていることが分かる。またこれ象による画像の乱れ（炭素イメージ），及び観察にら O/C 比の違いは，SEM 像で見られる CNT バン用いる支持基板からの酸素放出（酸素イメージ）のドルの解繊構造（図 4（b））と良い相関を示してい影響が顕著に見られる。今回の技術では，支持基板ることが明らかとなった。これは，化学処理が進みに対して①メッシュ状の金属パターンを作製するこ

官能基導入量の多い CNT ほど，溶媒和によって分とで帯電現象をほぼ完全に抑制し，更に②窒化物基散が促進され，より解繊したバンドル形状を持つこ

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No.770図 4 高空間分解 SEM-EDS イメージングによる CNT 表面官能基の空間分布評価（a）SEM 及び炭素イメージ、（b）ラインプロファイル解析（黄色点線箇所）とを示唆している。これまで経験則に基づいて議論メージングとして評価可能である。本技術は CNTされてきた CNT 表面の化学状態と形態的な構造とのみならず，ナノ粒子やナノワイヤ，あるいはグラの相関について，実空間にて直接可視化された初めフェンのような 2 次元材料等，様々なナノ材料に対ての結果である。

して広く適用が可能な分析手法である。今後は，こ本手法は，EDS 分析で頻繁に問題となるイメージドリフトがほぼ完全に抑制されるため，高倍率観図5

本技術における空間分解能

れら材料の表面状態を可視化する新しい評価ツールとして，研究開発を進めていきたい。

察や長時間計測でのイメージ取得に耐性が高く，そのため高い空間分解能での元素分析が可能である。

謝辞

図5（a）に高倍率（100,000 倍率）で計測した一例

本研究は，（国研）産業技術総合研究所ナノチューを 示 す。SEM 像 で 見 ら れ る 10 nm 程 度 の 微 細 な

ブ実用化研究センターの周英主任研究員，阿多誠介

CNT バンドル構造が炭素イメージにて良く現れて主任研究員，山田健郎研究チーム長らのご協力を得いる。更に EDS は SEM 像と遜色ないコントラストて共同で実施されたものです。また本研究は，（国研）で高精度に CNT を再現しており（図 5（b）），10 nm

新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）超以下の高い空間分解能でイメージング評価されてい先端材料超高速開発基盤技術プロジェクトることが明らかとなった。この値は，電子線散乱の（JPNP16010），及び文部科学省ナノテクノロジープ

理論値

ラットフォームからの助成を受けて実施されたもの

1）とも良く一致しており，SEM-EDS 分析における理想的な分解能を実現していると言える。以
上の結果は，高効率かつ安定性の高い X 線信号検です。

出による恩恵であり，従来 SEM-EDS での空間分解

参 考 文 献能（1μm）を大きく改善することに成功した。

1） J.I.Goldstein., et al., “Scanning Electron Microscopy
and X-ray Microanalysis , Springer pp.1-689（2003）
2） H. Nakajima., et al., Nanoscale, 11, 21487-21492（2019）3）『2018〜2019 年版 カーボンナノチューブ市場の現状と将来展望』矢野経済研究所 1-137（2018）.
etal.,Rev.
Mod.
Phys.,
4） P. Ayala.,
82, 1843-1885（2010）5） L. T. M. Hoa., Diamond Relat. Mater., 89, 43-51（2008）
6） 石谷亮 ,『顕微鏡』43, 157-161（2008）

5 おわりに：様々な軽元素ナノ材料の新しい評価法として

本稿では，SEM-EDS 分析に関する技術解説を行いながら，新たに開発した高空間分解元素イメージング技術について実験結果を踏まえて紹介した。高効率・高安定な X 線信号検出により，これまで分（（国研）産業技術総合研究所 ナノチューブ実用化研

析が困難であった軽元素ナノ構造の元素組成がイ究センター）

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