超臨界水酸化のエンジ=ア
リング的考察EngineeringStudies
Water

SuperCritica[onOxidation(才支)研究開発部第3研究室
三輪和
Eazuya
山Tetsuo
空也

Miwa

哲下生

Yamashita

利之Sora

EIOSh瀧ki
一

高温高圧状態の水中で有機物質を酸化分解する超臨界水酸化(SuperCriticalKazumaru

Saeki[召高I(azutaka

TakataWater

丸貴Oxida‑tion:SCWO)が強い関心を集めている｡ダイオキシンのような難分解性有害物質でさえ短時間でほぼ完全分解が可能など,廃棄物処理に大きなメリットが期待されるためである｡しかし,A}

小型装置での基礎実験に関する報告は多いものの,実用化に重要なエンジニアリング的考察は極めて乏しい｡そこで本稿では当社が技術導入した米国EcoWaste(EWT)社のTechnologies

技術を元に,各種エンジニアリング的考察並びに当社で建設を進めているパイロットプラントの設計内容について述べ,
A

great

SCWO,almostbeenamountSCWOを実用化の観点から解説する｡

byconstructionlna

however,hasbeenof

Shinkoconfigurationhas

hazardous

which

completelydone,interestofbeenchemicaltime.

Very

Short

littleinformation

gathered.
Pantec's

This
pilot

inshown

Super
like

compounds
Manystudiesondioxins

with

plant

which

Oxidation:
becan

designdestructedequlpment

have

SCWO

plant

COnSiderations

andpracticalenglneerlng
is underWater

smalトscaleforenglneerlng
describes

paper

Criticalandconstruction.

l･●
超臨界水酸化Supercritical

エンジニアリングEnglneering

熟物

収質

収支

Heat支

Material

oxidationbalance

Pilotパイロットプラント

waterbalanceplant

ま えがき

り確かめられ,近未来の画期的廃棄物処理法として一般的にSCWOとは,水と有機物質を水の臨界点(374℃,22.1MPa)以上に加熱･加圧し,醍盛んに研究開発が進められてきた'),2)｡化剤と混合することで迅速に有機物質の酸化分解

ごく小型のバッチ式または連続式反応器を用いたもを行うことを言う｡他の方法では分解が難しいようのが大多数である｡基礎実験に小型の装置が用いらな有害化学物質でさえ,SCWOにより数分の内にれるのは,費用が安価でハンドリングが簡便なためほぼ完全分解･無害化が可能であることが実験によであるが,小型装置で得られた結果を単純にスケ‑

16

しかしながら,今までに報告された実験結果は,

神鋼パンテツク技報

Vol.

43 No.

1(1999/9)

ルアップして実用規模のプラントにすることには無

1)外部より加熱するため,反応器内の混合が悪け理が生じやすい｡また,経済性検討を欠いたまま小れば局所加熱による内容物の焦げや副反応が起こ型の試験装置を用いても,そこで得られた結果は,りやすい実現が難しいプロセスになりかねない｡なぜならば,

2)加熱･冷却に要する熱量に関する知見が得られ高温高圧を必要とするSCWOの実用化のためには,ないプラント規模での適合性や経済性を吟味するエンジ)容量が少ない場合は物質収支をとるのが容易で3ない

ニアリング的考察が必要不可欠だからである｡
前報3)では,当社が米国EWT社よりSCWOに関などの理由により,エンジニアリング的に有用なデーする技術導入を行ったことを述べた｡本稿では小型タは得られにくい｡また,装置が小型で簡便である実験装置について触れた後,ために,わずかな実験手順の違いが大きな結果の差

EWT社のパイロットプラントで行われた汚泥分解実験の結果を紹介し,モデルケースを立てて物質収支や熱収支の化学工学Thし､rrrla) electrode的計算を行う｡これらを踏まえて当社で建設を進めTE上)rcssure gaugeているパイロットプラントの概要について述べる｡

PG

1.

●

SCWOの実験装置Relief valve
Tee‑→

一般的な小型バッチ式試験装置の例を第1図に,連続式装置の例を第2図にそれぞれ示す｡バッチ式

AuL''clave/

容器の中でも最も簡単なものは,適当な長さに切っbodyたステンレスチューブの両端をプラグで閉じたものであり,容積が数ml程度のものが多いようである｡
やや大型のものはオートクレーブと呼ばれ,磁力により撹拝軸を外側から回転させるマグネット･ドラ
イブ式撹拝機を取り付けているものが多い｡実験でmuは,まず加熱前に被処理物と酸化剤(主に過酸化水素水が用いられる)を容器に入れて密栓をし,そのまま電気炉やサンドバス等で加熱し,所定の温度に達した複数分間放置する｡
流通式反応器は高圧ポンプで被処理液と酸化剤をElectricbeaterIieatirlg unit混合して注入し,反応器部分を電気炉で加熱して所
第1図

定の温度に保ったあと,水槽にコイルを沈めて冷却●Fig.

小型バッチ式試験装置の例
1

Exampleofbatch

smalltypeする方式のものが多い｡これらは安価で実験が容易

reactor

であるがPressure
ThermalTE
High‑pressure

controlvalve

electrodes

TETE

Gas
Pressure

gauge

PG

pump＼

ReactorトLiquid
Electricheater
Ice bath

Feedand

第2図

oxidizer[fI202]小型連続式試験装置の例

Fig.

2

Example

Vol.

43

No.

1ofsmall(1999/9)

continuos

plug

flow

reactor

神鋼パンテツク技報

J7異を生み出しやすい｡汚泥の分解を例に挙げると,

後藤ら4)は380℃でもほぼ全ての有機物(TOC)を分解できたと報告したが,大場ら5)はTOCの分解除去には500℃以上が必要と報告している｡

SCWO

で最も分解されにくいアンモニアに関しては,様々な報告がなされており5),6),どの結果が実機の設計に適切であるのか混沌としているのが実状である｡

2.パイロットプラントでの実験
2. 1

EWT社での汚泥分解実験実機の設計に有用なデータを得るには,ある程度の規模の装置を用いた実験が最も重要である｡ここでは一例として昨年EWT社で行われた下水汚泥分
写真1起臨界水酸化による下水汚泥の分解解実験とその結果を示し,スケールアップの可能性

Photo.1

Municlpalsludgeについて考察する｡

destruction

bySCWO

汚泥はEWT社のある米国テキサス州オースチン市の公共下水処理施設より採取された｡第1表にはの実験では主に高圧ポンプの耐久性および汚泥の安汚泥の主な分析結果を示す｡汚泥は嫌気性消化され走供給方法の調査に主眼が置かれた｡これより汚泥SSは3.18%ており,黒色で強い臭気を放っていた｡の性状と前処理が装置の安定性に大きな影響を与えであるが,消化汚泥であることからVSSの占めるることが判明し,今後の装置設計に有用であると考割合は半分程度であり,残りは砂や泥質に由来するえられた｡

無機汚泥であると推察される｡また,2. 2

pHは5.70とCbematur

Engineering社における開発比較的低い値を示したが,これは分析までの間に試汚泥以外にも,SCWOは様々な廃液,廃棄物処料が一部腐敗し,有機酸を生成したためと思われる.

理に有効である｡

EWT社のヨーロッパにおける技術供与先であるChematur

この汚泥をSCWOにて処理した結果を第2表および写真1に示す｡処理水のTOCが全て酢酸に由来すると仮定するならば3),

Engineering社は昨年パイロットプラントを完成させ,アミン製造工程かcoDは595ppm,CODらの廃液の分解実験を行った｡この廃液はTOCと除去率は98.7%となる｡アンモニアも比較的高い濃度を示したが,この実験は最高温度が500ほぼ同量の窒素をふくんでおり,その濃度は15000℃程度で行われており,実際のプロセスではもう少し反応ppmであった｡このように高濃度の窒素を含む廃液をSCWOで扱うために,硝酸を反応器に注入す器温度を上げることで十分対処可能と考えられる｡ることでアンモニアの分解を促進させる方法が取ら

汚泥を高圧で僕給するのは技術的に難しいため,これた｡硝酸塩を注入する方法は既に考案されていた

第1表

原汚泥の分析結果

Table

1

AnalytlCal

parameter

results

pHValue

5.7
*All

第2表
Table

are

sludge

COD

SS

45500

31800

shown

in

treated

byppm

Na＋

74

except

Mg2＋

Ca2＋

NHS
771531

Cl￣
56

396

pH

処理液の分析結果
2

Effluent

parameter

quality

6.8

*All

SCWO
Na＋

TOC

pH

Value

18

valuesdigestedofvalues

are

shown

Ca2十124

223
in

ppm

I

Mg2＋

224

except

NHS0

Cl￣
756

31pH

神鋼パンテツク技報

Vol.

43 No.

1(1999/9)I,＋が7),腐食性の強い硝酸を扱うことは技術的に困難であった｡

3. 2

Chematur社は的確な材料選定と制御高温高圧を必要とするSCWOには適切な熟･物技術を開発することで,硝酸注入方式による高濃度質収支計算を行うことはプロセスの経済性を高める

窒素含有廃液の分解処理に成功した｡第3表にはこために極めて重要である｡そのため汚泥処理をモデの実験の結果を示す｡

ルケースとして熟収支および物質収支を計算した｡

3.実用的SCWOプロセスの評価

第4表に条件を示す｡汚泥は下水処理施設の濃縮余3.

剰汚泥として,一般的に知られている物性を代用し1超臨界水の物性変化
水は超臨界状態に移行するにつれて,誘電率やイl ●モデルケースでの熟および物質収支計算た｡第4図には簡略化したプロセスフローを,第5オン積が大きく変化することが知られている｡これ

表には各収支を示す｡と同時に,プラント設計上重安な比熱,粘度,熱伝3.2.1熱収支導度,密度も大きく変化する｡一例として水の比熱

第5表に示された熱量には,熱交換器および反応変化をコンピューターを用いて計算した｡この結果器で発生する熱損失が考慮されている｡ただしヒーを第3図に示す｡臨界点付近において水は比熱が大ターでの必要熱量については,個々のヒーター構造きくなり,温度上昇のために大きなエネルギーを必により熱効率が大きく異なる可能性があるため,理要とするが,臨界点を超えるにつれて急速に比熱は論的熱量のみを示した｡

減少する｡これらの物性変化を考慮しない限り,機まず被処理液は酸化反応を開始するのに適当な温器の適切な設計は難しい｡

度まで加温する必要がある｡加温は熱交換器と反応器の間に設置されたヒーターにより行い,最大加熱

第3表

能力は6.5×105kJ/hr

Chematur社によるアミン廃液の処理結莱

Table

3Results

byi‑ronCbematur

amine
waste
Engineerlng

No2,3‑NNo2,31N

parameter(in)がわかる｡ヒーターで加えられた熱量は,反応器をtreatmentwater(180kW)必要であること

通過後熱交換器にて回収されるため,効率の良い加NH4‑N(out)熱が可能である｡このケースのように汚泥濃度がNH4‑N(in)

(out)

Casel

4500

1567000.2

Case25500

367600<0.05

Case34300

86300

6310%あれば,一度酸化反応が開始されると補助燃料を必要とせず自発的に反応が進行する｡ヒーター
出力は理論上0となり,極めて熱経済性が高い｡熱交換器の外套側を通過後の廃熱を回収する場合,
1.4×106kJ/hr程度の熱量が利用可能であることが→〇‑20MPa‑∠ゝ‑＋25 MPa

30MPa

l ●
800=bb＼盲600

亡qU＼如ECU,∫:
ゝ遥400･JJ;?;

'J

E:Q,)

巴(=)

∽200200300
Temperature

第3図400500

100200300

Temperature[℃】400EQc]

水の物性変化

Fig.

3Vol.

43 No.

Changes1ofphysical(1999/9)

properties

ofwater

神鋼パンテツク技報

19分かる｡実際の装置では,熱交換器,ヒーター,おただし硝酸の注入量は仮定による計算が難しいため,よび廃熱ボイラーの大きさには強い相関関係がある

予備実験により決定されるべきである｡

ため,各機器の汚れ係数と経済性を考慮して最適なサイジングを行う｡
3.2.2

第4表

物質収支

Table

モデルケースの仮定条件
4

Assumedfor

conditions

このケースでは全体の流量が1000kg/hrである

model

simulation

TSS(O/o)TVS(0/.ofTSS)

ため,乾燥汚泥換算の処理能力は100kg/hrになる｡
その場合に必要な酸素は165kg/hr,冷却水(反応1080Compositions[Feed]

210kg/hr必要と計算された｡また,廃熱をスチームとして回収する場合,約180℃のスチームならば発生量は520kg/hrとなった｡[SCWO

汚泥の種類と処理条件によっては,アンモニア分Plant]

解のために硝酸(もしくは硝酸塩)を注入する必要がある｡このケースで硝酸を注入する必要が生じた53

C(wtO/o)H(wto/o)N(wtO/o)0(wtO/.)

器の過熱を防ぐために反応器に注入される3))は61028

Plantflowrate(kg/hr)
Operatingtemperature(℃)
Operating･pressure(MPa)1000

Recoveredsteampressure(kPa)
Nitricacidconcentration(wtO/.)

1000

600
2568とすると,その注入量は21kg/hrと計算された｡

l.●⑤ Quench

Beat

water

㊨ Nitric acidexcbanger③ FeedReactorA④ 0Ⅹygen(丑Heater⊂)FeedpumpBoiler

feed
Gas

Separator② Recoverable

heat

Va ュve∠雷⑦Steamt'●
Effl uent

Air cooler
Note

Each:

4

Simplified

第5表
Table

corresponds

processin the table 5.

the number

flowformodelcase

計算結果
5

Simulation

results

NumberParameter1)Pre‑heatup2)0ⅩidationwithoutHNO33)0ⅩidationwithHNO3

20

toプロセスフロー

第4図
Fig.

number①②③㊨
OxygenHeaterRecoverableheat

Feed(kJ/hr)(kJ/hr)(kg/hr)(kg/hr)⑤
Quenchwater(kg/hr)㊨⑦

Nitricacid

Steam(kg/hr)(kg/hr)6.5*105

0

1000

00000

1.4*106

1000

165

210

0520

0

1.5*106

1000

165

235

21550

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3. 3

前処理･後処理装置

以上に加圧される｡加圧された廃水は後述する反応

SCWOの主要装置以外に,実際には前後処理の器から排出される高温処理水を利用して予熱するた装置類が必要となる場合がある｡汚泥処理の場合はめの二重管型熱交換器に送られ,反応開始に必要な遠心濃縮機など,含水率を調整するための装置が必

臨界温度近傍にまで予熱される｡ここで,第3図に要であろう｡また,下水汚泥のように多量の粗大爽示すように臨界温度を墳に超臨界状態の水の密度は雑物が混入する場合はスクリーン等の前処理設備が急激に減少するため,熱交換器後段では流速が急増必要である｡後処理としては,処理液中の無機汚泥して多大な圧力損失や伝熟管に対し激しいエロ‑ジョを脱水する装置,並びに脱塩,重金属除去装置等がンを生じる恐れがある｡そこで当熱交換器は後段の必要に応じて付加されると考えられる｡これらは基管径が前段よりも若干大きな構造になっており,後本的に汎用的な装置で対処可能と考えられ,前後処段の流速を落とすことで前述のような超臨界水熱交理のために特殊な装置を用いる必要性は低いと思わ

換器内での支障を低減できる工夫を施している8)｡れる｡

また当熱交換器は反応開始に必要な温度まで昇温で4.当社パイロットプラントの概要

きるよう必要十分にサイジングされているが,伝熱当社が建設を進めているパイロットプラントは,一●によっては熱交換が不足または過剰になるケースが結果,及びEWT社やChematur社の開発実績を生じる｡そこで,熱交換器を出た原料廃水は次段の基に,優れた処理能力と経済性を両立できるよう設トリムヒーターに送られ,所定の温度より低い場合計されている｡主な仕様を次に示す｡

は加熱,高い場合に冷却されて適切な反応開始温度4.1処理能力に精度良くコントロールされる｡

廃水処理能力は最大5GPM(約1.1mソhr)であ

4.2.3

反応工程

り,超臨界水酸化による廃水処理設備としては国内予熱された廃水は管型反応器に送られ,反応器内最大の処理能力を有する｡また,広範囲の汚泥濃度に酸素が吹き込まれて酸化分解反応が開始する｡分(SS分2‑10%)の廃水を処理できるよう基本設解時に発生する熱で反応は促進されるが,高有機物計されており,連続運転を行えば最大約2dry‑ton濃度の廃水を処理する場合は反応器の設計温度を超/dayの汚泥処理が可能である｡

える可能性がある｡そこで,反応器には酸素及び冷

4.2

却水の吹き込み口を数段に分けて設置するMulti‑フロー

当社パイロットのフローは基本的に第4図に示されたものを採択した｡廃水処理工程は大きく(1)廃水l ●面に生じるスケーリング状態や原料廃水の汚泥濃度前記したモデルケースでの熟収支･物質収支の計算

Stage方式3)を採用し,廃水濃度や反応開始温度に応じて分解に最適な温度条件を再現することを可能

調整工程,(2)加圧･予熱工程, (3)反応工程, (4冷却･にした｡また,前記したChematur社が開発した

減圧工程,(5)分離工程,の5つの工程に分けられ,硝酸によるアンモニア分解促進技術の導入により,高濃度の窒素を含む廃水に対しても高い分解率を得次にその工程を順に説明する｡
4.2.1廃水調整工程

ることが出来る｡

反応器内の温度条件は供給される廃液に含まれる

4.2.4

冷却･減圧工程

有機物濃度に大きく左右され,温度条件が変動する

分解反応が完了した処理水は前記熱交換器のジャことにより廃水の処理結果は大きく影響を受ける｡

ケット側に送られ原料廃水の予熱に用いられる｡熱よって,安定した廃水処理を行うには,反応器に供交換器を出た処理水はエアークーラーで十分に冷却給される汚泥濃度の変動を極力抑え,均一な濃度でされた後,減圧バルブにて大気圧近くまで減圧され,廃水を供給することが重要である｡また,高濃度の更に水冷器にて常温まで冷却される｡

下水汚泥はチクソトロビー性を示すため一般的なパ

4.2.5

分離工程

ドル翼による均一混合撹拝は難しい｡そこで原料廃冷却･減圧した処理水は気液分離槽にて二酸化炭

水槽の撹拝機には中･高粘度域にて高い撹拝性能を素を主成分とする排ガスを分離する｡排ガスは大気示すフルゾーン翼を採用し,均一濃度の下水汚泥を解放され,処理水は処理水タンクに一時的に保管さ供給出来るよう考慮している｡

れた後に水質検査を行い,基準値をクリアすれば一4.2.2

般排水として下水道に放流される｡

加圧･予熱工程

原料廃水槽にて濃度調整された廃水は高圧ポンプに供給され,一気に水の臨界圧力(220kg/cm2)
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43

No.

1(1999/9)

4.3

建設

SPパイロットプラントは当社研究所敷地内(神神鋼パンテツク技報21

戸市西区)に建設され,2000年3月末に完成するの実用的な装置とプロセスを把握する一助となれば予定である｡

幸いである｡

す[参考文献]むび(1992),No.12

p.862.

社およびChematur社のパイロットプラントでの(1998),2)新井邦夫,ぶんせき,実験結果とそのエンジニアリング的考察を行った｡
またモデルケースを立て,Vol.15,

1)鈴木明,水環境学会誌,

EWT

SCWOを具体的な観点から論じるために,

p.175.
Vol.42,3)三輪和也ほか,神鋼パンテツク技報,(1998) p.ll.

SCWOに必要な熱量および物質量の一例を示した｡さらに当社での建設をVol.59,

4)後藤元信ほか,化学工学,進めているパイロットプラントについて紹介した｡

No.1,(1995),

No.6

p.415.

5)大場康久ほか,第34回下水道研究発表会講演集,(1997), p.833.

高温高圧が必要なSCWOは,ともすれば非現実的な装置として認識されやすい｡その一因として,

6 )川尻斉ほか,第34回下水道研究発表会講演集,小型装置による研究が多数を占めるため,実用規模(1997),p.61.の装置については概念すら得にくいことが影響していると考えられる｡引き続く研究開発により,変更や改良される部分もあるだろうが,本稿がSCWO

8)三輪和也ほか,特許出願中

etal,

S°i. Tech,Wat.

7) GloynaE.F.
(1994), p.1.

Vol.30,No.9l連絡先三輪

和也

技術開発本部

山下哲生

技術開発本部

研究開発部
第3研究室

空利之

技術開発本部

研究開発部

研究開発部

第3研究室

第3研究室
主任研究員

TEL

FAX
E‑mail佐伯一078‑992‑6525

TE078‑992‑6504

k.miwa@pantec.
丸L

FAX

co.jp

技術開発本部
研究開発部
第3研究室

E‑mail高田

O78199216525
078‑992‑6504

t.yamashita@pantec.

一貫FAX
E‑mailL(工学博士)

co.jp

078‑992‑6504

t.sora@pantec.

co.jp

研究開発部
室長
TE

078‑992‑6504

FAX

co.jp

FAX
E‑mail078‑992‑6525

第3研究室

078‑992‑6525

k.saeki@pantec,

L

技術開発本部

次席研究員
TETE

E‑mailL

078‑992‑6525
078‑992‑6504

t.takada@pantec.

co.jp

t'●

22

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