立石科学技術振興財団

助成研究成果集(第29号) 2020

[ 研究助成 (C) ]レーザー加工によるリチウムイオン電池用穴あき電極の作製及び固体電解質への適用
Development of through- holed electrodes for lithium ion batteries by a laser andapplication to solid electrolytes
2197010

研究代表者

神奈川大学大学院

工学研究科

博士後期課程津田

喬

史sics を用いた穴あき加工電極構造モデルに対す[研 究 の 目 的]る充放電シミュレーション解析を行った。これ
クリーンなエネルギーである電気エネルギーが 21 世紀のエネルギーの中心に位置すると考らの結果を基に，固体電解質に対する穴あき電極の適用に関して検討した。

えられており，特に電気エネルギーの有効活用[研究の内容，成果]が可能なリチウムイオン電池 (LIB) は，ノートパソコンなどの小型電子機器だけでなく電気自動車やハイブリット自動車といった大型機器

本 研 究 に 用 い た LFP 電 極 は LiFePO 4：にも使用されている。しかし，高速充放電，充Acetylene Black (AB) : ポリフッ化ビニリデ放電サイクル安定性といった点において現行のン (PVdF)=86 : 7 : 7 の割合で Al 集電体に塗電池に用いられる電極材料の更なる性能向上に工し，乾燥させることにより得た。その後，穴は未だ高いハードルがある。さらに，不燃性でなし電極にレーザーで開口径 20 μm，開口率 1ある固体電解質を用いた電気自動車の開発も行% となるように穴あき加工した。3D 非貫通集われており更なる LIB の性能向上及び詳細な電体に塗布された電極に対して断面 SEM 観察充放電メカニズムの解析等が望まれている。近を行った結果を Fig. 1 に示す。160 μm の高低

年，電極活物質層にレーザーを用いて穴あき加差を Al 集電体に設けた電極に対して電極材料工を施すことによって電極の高速充放電特性がを塗布した後，密度を適正な状態にするべく向上することが報告されている。穴あき加工

ロールプレスを行った結果全体の電極幅は約よって充放電反応が促進されていることが性能100 μm まで圧縮しているような状態であるこ向上の要因となっていることが報告されているが，電池性能に対するレーザー加工の最適条件においては未解決である。本研究はピコ秒パルスレーザーを用いて穴あき加工電極を作製し，穴あき電極を用いた LIB 用電極の電気化学的性能向上について検討した。検討項目として，
これまでの平面的な LIB 用集電体に対して三次元加工を施した三次元箔による電池性能の向上 を 目 指 し た。さ ら に，COMSOL Multiphy-Fig. 1 Cross-sectional SEM image of the LFP electrodewith 3D structured current collector.

― 1 ―立石科学技術振興財団

Fig. 2

助成研究成果集(第29号) 2020

Discharge voltage curves of the cells with LFP cathodes. Discharge rate : 0.1( ), 0.5( ), 1( ), 2( ), 5( )and 10 ( ) C. (a) : non-porous LFP electrodes with 3D structured current collector (height : 160 μm), (b) :porous LFP electrodes with 3D structured current collector (height : 160 μm), (c) : porous LFP electrodes with 3D
structured current collector (height : 100 μm), (d) : porous LFP electrodes (hole diameter : 20 μm, hole opening
rate : 1%), (e) : non-porous LFP electrodes with 3D structured current collector (height : 100 μm), (f) : non-porous
LFP/graphite electrodes.とが分かった。中央に位置する Al 集電体がこ容量が低下していることが観測できる。穴なし

れまでの電極と異なり凹凸状になっている様電極を用いた電池の容量保持率はレートが高く子を確認することができる。また，凸上の部分なるにつれて直線的に容量保持率が低下していには電極活物質材料が薄く塗布された状態とることが観測できる。これはこれまでの穴なしなっており，凹の部分では多くの電極活物質材電極での結果と同様であり，放電レート 10 C料が塗布されているのが見受けられる。作製さでは放電容量保持率が数 % となっている。一れた電極と従来の電極との比較を行うために方で放電レート 10 C での 160 μm の高低差をレート試験を行った。レート試験から得られた有する 3D 非貫通集電体を用いた場合だと，通放電曲線を Fig. 2 に示す。穴なし未加工電極は常の Al 集電体に穴あき加工を施した LFP 電

放電レートが高くなるにつれ過電圧が大きくな極と同様であり 70% 程度の容量保持率を示しり，放電レート 10 C では 5 mAh g −1 程度の放ていることを観測できた。つまりこれまでの結電容量しか取り出せなくなっている。一方で果において穴あき貫通電極は開口部における3D 非貫通集電体を用いた場合放電容量が向上

Li +イオン拡散経路の増大による容量保持率低していることが観測できた。160 μm の高低差下の抑制が生じていることが電気化学インピーを有する 3D 非貫通集電体では放電レート 10 C

ダンス試験の結果からも支持されているが，同でもほとんど過電圧の影響が放電曲線から観測様なことが今回の 3 次元非貫通電極でも起きてすることができないため，立体的な電極構造がいることが考えられる。断面 SEM 像の結果を放電容量の低下を抑制していることが推測でき踏まえると凸面での電極材料は従来の 2 次元的る。また，比較のために通常の Al 集電体を用に平面な Al 集電体と比べてより集電体と活物いた電池のレート試験における放電曲線と比較

質電極材料が接触していると推測される。つましても大きな差異はないことが推測される。そり，LFP の低い電子伝導性は 3 次元非貫通集して，高低差が 100 μm の電極を用いた場合だ電体との接触面によって向上したため穴あき加と 160 μm のものより高レート時における放電工電極に匹敵する容量保持率の向上が起きたの― 2 ―立石科学技術振興財団

Fig. 3

助成研究成果集(第29号) 2020

Schematic of the non-holed LFP electrode and the through-holed LFP electrode on COMSOL Multiphysics.

ではないかと推測する。比較として，160 μm[シミュレーション解析による穴あき電極のの高低差を有する 3D 非貫通集電体にたいして充放電メカニズムの解析]

LFP を塗布した後穴あき加工を施した電極は他の電極と比べて更なる容量保持率の向上を示

これまでの電極構造に対する 3D 化を施したすと考えられたが，大きな容量保持率の差異はことによる電気化学特性の向上のメカニズムを見受けられず，放電レート 10 C において 70%解析するために，COMSOL Multiphysics を用程度であった。比較として，より大きな開口径いて穴あき開口部の充放電反応等を検討した。

(100 μm) を施した電極を作製したが，先ほど穴あき電極を二次元的にした模式図を Fig. 3と同様に穴なしの 3D 非貫通集電体を用いた電に示す。開口条件と同様の電極をソフトウェア

池のレート試験結果と同様であることが観測さ上で再現するために，開口径を 20 μm そしてれた。3D 非貫通集電体に穴あき加工を行って開 口 率 を 1 % と し た 電 極 を COMSOL Multi-も容量保持率に変化が見られないのは，これまphysics を用いて作製した。しかし，実際に用でに得られた結果と同様に既に 3D 非貫通集電いた電極を再現すると面積は 6.8 cm 2 の電極に体の構造が容量保持膣の低下を抑制しているこ

対して穴を約 25000 個作製しなくてはならず，とが考えられる。これは，放電レート 10 C の演算処理に膨大な負担を強いることになってし際に 70% 以上の容量保持率の向上がこれまでまう。より現実的な試行を行うために，穴が一の穴あき加工された電極でも見受けられないこつだけ空いている電極を解析モデルとして採用とに起因している。つまり，これ以上の容量率した。電極の開口部一つ当たりにおける面積はの向上は電極構造の制御ではなく LFP 粒子へ5.6×10 −4 cm −2 であり一辺が 177 μm になるよのコーティングによる電子伝導性の向上や組成うに入力した。電極モデルとして，正極に対しに対する元素置換といったことが求められるとて Li 金属を対極としたモデルとしている。セ考えられる。今後は三次元電極に対してコンポパレーターより下側を Li 金属の領域とするこジット電極といった異なる活物質に対する電極とで LFP 電極に対する対極となるように設定

構造の寄与や，プレドープ反応においてどのよした。穴あき加工電極の解析において，屈曲度うな有効性をもたらすかを検討することも必要を穴あき加工された電極の開口部に近づくにつだと考えられる。

れて小さくなるような構造モデルを作製した。
各電極を用いた電池のシミュレーションにおけるレート試験結果を Fig. 4 に示す。放電レートが 10 C の時，穴なし電極の容量保持率はほぼ0 % 程度まで低下しているのに対して，穴あ― 3 ―立石科学技術振興財団助成研究成果集(第29号) 2020

様の傾向を得ることができた。
[穴あき電極を用いた固体電解質への適用]
穴あき電極に対して固体電解質を塗布し，穴なし電極よりも優れた電池性能を示すことができるのか検討した。これまでと同様に作製した
穴あきまたは穴なし電極上に対して LithiumBis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LITFSI)と ethylene oxide (PEO) における Li : O 比がFig. 4

Discharge capacity retention vs. C-rate for LFP
cathodes. Through-holed LFP electrodes (■) and
Non-holed LFP electrodes (●).

1：24 となるように有機溶媒に溶解させた溶液を塗布し，高温で 1 時間程度乾燥させることにより固体電解質膜を電極上に形成させた。各電き電極ではでは容量保持率が向上し，実際の極をコインセルサイズに打ち抜き，Li 金属をレート試験と同様な傾向を得ることができた。

対極にすることで全固体電池を作製した。作製

電 極 の 放 電 反 応 状 態 (State of discharge :された全固体電池を 50 ℃の恒温槽にて充放電

SOD) 分布を Fig. 5 に示す。穴あき加工およ試験を行った。各電池におけるレート試験結果

び穴なし電極の屈曲度はそれぞれ 3〜8 及び 8を Fig. 6 に示す。穴なし及び穴あき電極の放電と設定されている。穴なし電極では放電反応が容量は放電レートが上昇していくにしたがってセパレーター側，つまり対極と近い表面層にお大きく減少していくことが観測された。これまいて進行していることが観測できる。低レートでの有機系電解液を用いた場合，穴あき電極だ

では SOD の分布における勾配は小さいのに対と放電レートが 10 C，つまり充電または放電して，高レートでの電極内部における勾配の大が 6 分で完了するように電流を印加させた場合

きい SOD 分布が過電圧といった容量保持率をだと放電容量保持率が約 70〜75% 程度であっ低下させる要因となっていることが考えられる。

たことが観測されている。今回の全固体電池で一方で，穴あき加工電極では開口部の側面でもは放電レートが 1 C でも放電容量保持率が大き反応が進行している様子を観測することができく低下していたことから，固体電解質での接触る。これまでの研究によって示唆されていたが， 抵抗が大きく影響していると考えられる。穴あ今回のシミュレーション上での放電反応でも同Fig. 5き電極を用いた電池における容量保持率は穴なSimulated SOD distribution of the cells with the non-holed LFP electrode at 5 C (a) and the through-holed
LFP electrode at 5 C (b).

― 4 ―立石科学技術振興財団

助成研究成果集(第29号) 2020

系電解液の場合と同様に Li +イオン拡散経路を増大させることによって放電容量保持率が促進されたのではないかと考えられる。
[今後の研究の方向，課題]
今後の取り組みとして，より穴あき電極にとって好適な固体電解質界面との接触を踏まえた電池設計が必要となると考えられる。また，シミュレーション解析に用いる穴あき加工条件
Fig. 6

Discharge capacity retention vs. C-rate in the
all-solid-state batteries with through-holed LFPcathodes ( ) and non-holed LFP cathodes ( ).

等の検討や，より大型化した積層型穴あき電極構造を構築し，ラボスケールから実用化を踏まえた充放電メカニズムの検討を行い，電池性能し電極よりも優れていることが観測できた。この向上に向けた検討が必要である。のことから，穴に存在する固体電解質膜が有機― 5 ―