立石科学技術振興財団

助成研究成果集(第29号) 2020

[ 研究助成 (C) ]無給電侵襲型センサーデバイス応用を見据えた環境調和型熱電モジュールの開発
Development of an Environmentally Conscious Thermoelectric Sensor Module
for Application of Non- powered Invasive Sensor Devices
2167007

研究代表者

名古屋大学大学大学院
工学研究科

博士課程
後期課程

長

江共同代表者

名古屋大学大学大学院
工学研究科

教 授

中

塚祐

樹
理

有した SiSn-NP が自己形成される現象が報告[研 究 の 目 的]されている [A. Tonkikh, 2015]。一方で実験的
本研究の根幹である『侵襲型環境調和型熱電に報告される SiSn-NP の形成機構はいまだ明モジュール』の開発は現行流通している Bi-Te

らかではない。その理由としてエネルギー的に系では実現困難な体内で多くの人に使ってもら不安定とされる高 Sn 組成 SiSn について実験うための必要条件である，安価で無害であるこ的に報告例が少ないこと，エネルギーの安定性とが重要である。そこで報告者は，地球上に多を議論する際の温度依存性を考慮に入れた報告

く 存 在 し，無 害 な IV 族 元 素 (Si, Ge, お よ びがないことが挙げられる。

Sn) をベースとして作製することに着目してそこで本研究では，まず SiSn の様々な原子適切な材料探索における理論手法の開発に取り配置に対してエネルギー的観点から理論計算を組んできた。熱電性能指数 ZT は (電気伝導率実施するとともに，その温度依存性について明/熱伝導率) に比例するため，高 ZT 実現のたらかにする。またその上でシミュレーションをめにはトレードオフ関係にある電気伝導率 σ おメゾスコピックなスケールに拡張するために，よび熱伝導率 κ を独立に制御することが必要でクラスター展開法による数万原子のモデルにおある。そこで本研究では σ および κ を独立に制ける有限温度結晶成長シミュレーションを構築御するために，原子半径差の大きさ (〜20%)

し，実験で報告されている SiSn ナノ結晶の形およびメゾスコピックなナノ構造に起因する成過程のその理論的解明を目的とする。

フォノン散乱による κ 低減効果に期待して，地球上に多く存在し無害な IV 族元素であるシリ[研究の内容，成果]

コン (Si) および錫 (Sn) によるナノ結晶を含む 混 晶 (SiSn Nano-particles : SiSn-NP) の 形

1．SiSn 混晶のヘルムホルツ自由エネルギーの成に着目した。本来 Sn 原子は熱平衡条件下で原子配置依存性

Si バルク中に 0.1% ほどしか固溶せず，熱処理まず様々な原子配置をとりうる SiSn 混晶系などで容易に Sn が析出することが知られていのユニークな原子配置 5 種類に対して，そのヘるが，この現象を利用して SiSn-NP を形成すルムホルツ自由エネルギーの温度依存性を計算ることが期待できる。2015 年には，1000 K にし た。第 一 原 理 計 算 に は VASP を 利 用 し，よる熱処理下で SiSn 薄膜中に高い Sn 組成をGGA-PBE 法による擬ポテンシャルを用いて計― 1 ―立石科学技術振興財団

図2助成研究成果集(第29号) 2020

zincblende 構造と L10 構造の模式図

相当量の準安定な L10 構造の結晶構造が含まれている可能性を示唆するものである。

図1(a) Sn 組成 50% における SiSn 混晶のユニークな配置と，それぞれの結合種および原子配置座標。(b)(a) におけるユニークな原子配置それぞれのヘルムホルツ自由エネルギーの温度依存性。

2．SiSn ナノ結晶自己形成モンテカルロシミュ
レーション
本研究では，高 Sn 組成の SiSn-NP 形成過程を明らかにするため，各原子配置におけるヘル算を行った。なおカットオフエネルギーは 500

ムホルツ自由エネルギーを用いた，30000 原子eV に設定した。フォノン計算には phonopy をを含む面心立方格子構造モンテカルロシミュ利用し，準調和近似に基づいて計算した。図 1レ ー シ ョ ン (MCS) プ ロ グ ラ ム を 開 発 し た。に DFPT を土台にした phonon 計算を実施しダイアモンド構造は 2 原子対の面心立方格子のて得た (a) Sn 組成 50% の SiSn のユニークな配置の組み合わせであるため，Si-Si，Sn-Sn，原子配置の組み合わせおよび (b) それぞれのSi-Sn の 3 対を考え，それぞれの形成エネル

ヘルムホルツ自由エネルギーの温度依存性の計ギーについて，先のヘルムホルツ自由エネル算結果を示す。この結果から Sn 組成 50% におギーから計算した結果を用いた。また，原子対いて考えられる，5 種類のユニークな原子配置同士の配置によるエネルギー利得はクラスターについて，元来最安定である zincblende 構造展開法によって計算した。図 3 に MCS 計算にから，温度に依存して α1 の構造に相転移が起おける系の模式図と計算ステップを示す。

こることがわかった。α1 は面心立方格子の規図 4 に Sn 母組成 7.5% の SiSn に対して 1000則相である L10 構造とも表現され，Si 原子 2K における加熱シミュレーションを行なった原子分の層と Sn 原子 2 原子分の層が交互に結果を示す。シミュレーションモデルにカノニ[100] 方向に繰り返す構造である (図 2)。

カル条件下における原子の再配置を MCS に1000 K 近傍におけるこの相転移から，実験よって実施した。これは，実際の実験サンプルで報告のある SiSn ナノ構造中には，統計的に熱処理される状況に相当する。この結果より，― 2 ―立石科学技術振興財団

図3

MCS 計算における系と計算ステップ

図5

助成研究成果集(第29号) 2020

SiSn 結晶の成長プロセス模式図

図 4 母組成 7.5% Sn 組成の SiSn における MCS 推移の各ステップにおける図ナップショット

熱処理に伴って，Sn 原子が周囲の Si 原子とのした。この結果から報告 [1] では形成されたSn-Si 結合を切断し，Sn 原子同士で集合を形SiSn-NP は高分解透過型電子顕微鏡像による成する (アイランド化) ステップを確認した。

解析によって zincblende 構造だと主張していこの現象は母相の Si に対して原子半径差の大るが，熱統計的に L10 構造も含んでいること

きい Sn 原子が，温度上昇に伴ってバルク内部が示唆される。

において析出する現象をよく再現している。
注目すべきは，形成された Sn アイランドが，3．SiSn ナノ結晶形成の Sn 母組成依存性

熱処理を経るにつれて，周囲の Si 原子をアイ

SiSn ナノ結晶を用いて低格子熱伝導率を実ランド中に取り込みながら，Sn アイランドが現するためには，ナノ結晶の面密度コントロー

SiSn 混晶化すること (図 5) である。これは高ルを欠かすことができない。そこで我々は，母温において Si-Sn 結合のみからなる zincblende

組成 7.5% および 20% のそれぞれの系について構造から Si-Si 対と Sn-Sn 対からなる L10 構造

MCS を構築し理論計算を実施した。図 6 に，への相転移現象を説明するものである。結果とSn 母組成が 7.5% および 20% それぞれの SiSn-

して低 Sn 組成 (〜7.5%) SiSn のアニールによ

ND クラスターサイズの MCS ステップ数依存

り，Sn 組成 50% の SiSn-NP がバルク中に自己性を示す。結果としてクラスターのサイズは母形成されるプロセスを，世界で初めて明らかに組成に依存せず，5 nm 近傍に収束することが― 3 ―立石科学技術振興財団助成研究成果集(第29号) 2020

4．まとめ
本研究では，高 ZT・環境調和型熱電材料を志 向 し て，SiSn ナ ノ 結 晶 の 形 成 に よ る ア プ
ローチを提案し，その実現性について理論検証を行った。その結果高い電気伝導度を期待できる高 Sn 組成の SiSn 形成と，ナノ構造制御による低い格子熱伝導率の両立の実現を示唆する結果を得た。また，実験による報告を理論計算によって初めて追試する結果となるだけでなく，エネルギー利得上準安定構造による構造相転移を示唆する結果を得た。また，結晶構造の形成
図6

SiSn ナノ結晶収束サイズの，母組成 Sn 濃度依存性過程を分析することにより，母組成の調整のみで最終的に生成されるナノ構造の面密度の調整ができることが示唆され，フォノン散乱による格子熱伝導率の低減が期待できる。
[今後の研究の方向，課題]
SiSn 系の結晶形成技術において，高 Sn 組成SiSn 混晶の安定形成方法が常に議論の対象とな っ て い る。本 研 究 は 高 SiSn 形 成 を エ ネ ル
ギー利得的に安定であると示唆している一方で，金属 Sn などの別の結晶相における相安定性の議論を行う必要がある。また，それぞれの結晶相において電気伝導度などの物性値の計算も合

図7

SiSn ナノ結晶収束 Sn 濃度の，母組成 Sn 濃度依存性わせて実施する必要があるだろう。

示唆された。これは SiSn ナノ結晶のサイズを，[成果の発表，論文等]

母組成の濃度によらず一定に制御できることを国際学会示唆している。また，ナノ結晶中の Sn 組成は[ 1 ] Y. Nagae, M. Kurosawa, and O. Nakatsuka,

母組成に依存せず，十分な熱処理の後に 50%“Theoretical Investigation of Self-organization Be-近傍に収束することが示唆された (図 7)。これは母組成によらず SiSn ナノ結晶の密度を均一に制御できることを示唆している。

― 4 ―havior of Si0.5Sn0. ano-particles” in ICMaSS 2019,Nagoya. Japan, 1209, 1-3 November 2019.