超臨界水酸化実証実験プラントによる余剰汚泥酸化分解実験
Excessdecomposition

sludgedemonstration

byplant

test

theusing(技)第1研究開発部第3研究室

村

water

supercritical(SCWO)

oxidation

岡Kaoru薫Muraoka
川宮守
Miyagaw‑j%a習am貰1
HiroshiNakai

空之利Sga夫;oshiyfBuki
Hideo

Nishida佐伯･‑‑一 丸

Kazumaru

Saeki

超臨界水酸化技術(SCWO)は,有機物を無害な無機物にまで完全分解する先進的で効果的な技術であり,今後の有機廃水処理分野への適用が期待されている｡
当社は,超臨界水酸化実証実験プラントを建設し,都市下水の余剰汚泥の酸化分解処理の実証実験を行った｡その結果,反応温度550℃以上,圧力23‑24MPa,過剰酸素率5%以上,反応時間約1分の条件で,有機物はCOD分析で99.99%以上,全窒素は95%以上の分解率が得られたので,その中間報告を行う｡
Supercriticalformethodwaterorganic
bytreatment

thehazardous

nonShinko
thedemonstration

thereactionexcesstotal

hasnitrogenwasinnovative

anis expected

todestroy

beappliedtheorganic

thewasorganic

sewage5 %theand95 %.

this

time

than

paper,

theSupercritical

実証実験プラント

Demonstration

汚解destruction

effective
towastewaterorganic
material

実泥

Sludge験

Decomposition

test

plant

As

the

pressurereaction
more

was

In

sludge.

550 ℃, thethanmaterial

than

more

municlpal
more

about

demonstration

SCWO

超臨界水酸化

分andleaveandamaterial.

wasiniscompletely

constructed
test by uslng

ratio

of COD

which
topossibility

temperature

oxygenreductionmaterial,

inorganic

Pantec(SCWO)

oxidationwasinterimwater
test%,

outcarriedresults,when

23‑24MPa,

theaboutone

minute,theandthereductionofranges

99.99

and

test

reportis described･

oxidation
plant

test

焼却処理を行う場合には,ダイオキシン等の有害

ま えがき
産業廃棄物は年間で約4億トンが排出されており,汚泥はその中の約45%を占めている｡有効利用さ物を排出し,住民の健康被害が問題になる可能性がある｡

れているものもあるが,減容化のため都市部ではほ焼却処理に代わる新たな有機廃水や下水汚泥の処ぼ全量が焼却処理されている｡焼却灰も有効利用さ理技術として超臨界水酸化技術がある｡この技術でれているものもあるが大部分は最終処分場で処分さは,高温高圧の超臨界水中で有機物を酸化剤と反応れている｡最終処分場は新規建設が住民の反対で困させ,無害な二酸化炭素,水と無機化合物に分解す難となり逼迫しているのが現状である｡

ることが出来る｡さらに,水中で酸化処理するため

26

神鋼パンテツク技報

Vol.

44

No.

2(2001/2)

に水の蒸発に熱を奪われることはなく,エネルギーの斜線で示した領域である｡この領域で水は非凝縮回収も比較的容易で,大気汚染や水質汚濁の問題も性の気体となる｡

ない｡

プロセス計算ソフトの計算他により水の臨界点付

現在,当社では実証規模の実験プラントを稼働し近での物性を第2‑4図1)2)に示す｡比熱,熱伝導度,汚泥分解の実証実験を行っている｡汚泥には窒素化

密度,粘度,誘電率の物性値は臨界温度で大きく変合物が多く含まれ,SCWOで分解する場合有機物化する｡超臨界水の場合の重要な特性として誘電率は比較的簡単に分解されるが,アンモニアが未分解の低下がある｡これにより,有機物を溶解する性質で残る問題がある｡このアンモニア分解方法としてを持つようになるが,一方,無機物は溶解しなくな硝酸添加を試み分解に成功した｡ここでは,超臨界る｡

水の特性と当社のSCWO装置概要について説明し,比熱は臨界点付近で最大値となるが,密度,粘度,今までに行った汚泥の酸化分実験結果及び機械的な熱伝導度は温度が高くなるにつれて共に低下する｡

課題などについて紹介する｡

このことは,装置設計において注意を必要とする｡
例えば,熱交換器の設計因子である境膜伝熱係数,1.起臨界水の一般的物性
超臨界水とは水の臨界点(374℃,22.1MPa)をレイノルズ数Re,プラントル数Prが臨界点で大越えた領域の状態の水をいい,第1図(水の状態図)きく変化するため,熱交換器を多数の温度領域に細I

400,8Pressure%%%%.｢ゝくLiquidSZr＋30O･6巨主＼bD＼i､＼■(て】23 MPa‑｢ロー>三∃>,二∠賀呈

盲 20玖,一＼criti｡｡1gOL4上芸Rj'て〕【:OUU

弓pointUq)
aSolid∽(ち∈

100･2j∃巨一

Cas374[℃]
200300Temperature

400

Temperature

第1図

水の状態図
1Fig.

第3図

diagramPhaseof

水の比熱と熱伝導度

Fig.

water

500

[℃+3Specificheatthermalandconductivlty

Of

water

J｡..0.3

1 000
Pressure

2360,

MPa

‑

100/′+̲̲̲∩,̲̲̲ー
0,00O2550800､＼､

蔦 40〔T3ロ→600忘

II

I5i

1

古0.0<̲̲+4+ごと]

400岩(/つS>o.

r⊂:OU60

solubilityJ⊂〕

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hydr.cab.n

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京

1下0･一品

80∫

1

｢40召
｢コ̲i言20

コ200

0.0‑a〔1〇⊂)(ノつ∽ZO

10Typical￣‑‑‑‑‑‑I‑‑̲̲++̲⊥̲,̲300200

Temperature

第2図
Fig.

400

2

Denslty

andviscoslty

solub ility
̲̲̲̲ノ500

200｢℃+水の帝度と粘度
waterFig･

44No.

2(2001/2)

300

400

神鋼パンテツク技報

500

【℃1

静的誘導率と溶解度
4Staticand

Vol.

̲̲+̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲+二̲二̲二̲≡̲三̲±̲,≡ここ=

Temperature

第4図Of

inorganic

dielectric.constantsolubilitylnWater(at22MPa)of water(at22.1MPa)

27

分化し伝熱面積を計算する必要がある｡

2.プラント概要
当社は1997年にアメリカECOWASTE

TECH‑(EWT)社から超臨界水酸化技術を導NOLOGIES入した｡そして,当社技術研究所内(神戸市)におEWT社が米国テキサス州のHuntsman社いて,に建設したプラントと同規模(1100L/h)の実験プラントを2000年3月に完成した(写真1)｡現在,実証実験を行い,エンジニアリングデータを収集している｡

超臨界水酸化装置の特徴は下記の通りである｡
写真1超臨界水酸化実証実験プラント(丑 約1分という短時間の処理によりほとんど全Photo･1

Supercriticalwateroxidation

plantての有機物を二酸化炭素と水に酸化分解可能である｡②

排気ガスにはNOx,so又,ダイオキシンを当社の実験プラントの概略フローを第5図に示す｡

含まず,粉塵の発生もない｡

系内の圧力23‑26MPa,反応温度500‑600(釘 酸化反応熱を効率的に回収することが可能でフィード液の有機物濃度は3‑10%までを処理できる｡

ある｡④℃でクローズド系で処理が出来るため排ガスの回フィード液はフィード液タンクで均一に撹拝され収が容易である｡

る｡このタンクは汚泥などスラリーを均一に撹拝す

従って,下水汚泥などの有機系廃棄物の処理,難るため,当社製品である高効率混合巽(商品名:フ分解性有機物質や有害有機物質の処理に有効であり,ルゾーン翼)を設けている｡フィード液は高圧フィー大気汚染･水質汚濁の問題がない安全で無害なプロドポンプで加圧され熱交換器へ送られる｡
熱交換器でフィード液は,反応処理液の熱を回収セスである｡
さらに,有機物濃度が3%以上の場合は有機物し,トリムヒーターへ送られ,反応に必要な温度にを自燃させることができるため,反応が開始すると調整される｡フィード液はチューブラ式反応器へ送加熱は不要になる省エネルギープロセスでもある｡

られて反応器入口部から吹き込まれた酸素で有機物Air

coolerHeat
exchanger

Effluent
gasSystem冒Feedletdwon

Coolingvalve

water

tank

Doubleheat

pipe

Trimexcbanger

heaterLiq‑gas
Separator

Reactor

Highpressure
feed pump

Oxygentank

Efnu ent
tank

Process

Evaporator
pressure

OXygenpump

第5図Fig.

28

water

High

tank
EffluerltHighpressure

Water

pump

Water

超臨界水酸化実験プラントフローシート
5Flowsheetof

SCWO

demonstrationplant

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を酸化分解される｡反応熱により反応器温度は500

この反応器温度の制御は供給温度の制御と酸素量‑600℃に急激に上昇する｡反応器滞留時間は約1分である｡反応器を出た高温の処理液は先程の熱交の制御で行った｡酸素量は酸化反応に必要な酸素量換器によって熱回収され,さらにエアクーラーで冷率とする｡)を確認し,制御した｡

に対して過剰に加えた酸素量の率(以後,過剰酸素却される｡尚,反応熱の回収は汚泥の予熱以外にエ反応器温度と排ガス中酸素濃度が安定したことをアクーラー上流側に廃熱ボイラーを設けて水蒸気と確認し気液分離器から処理液及び排ガスを採取し分して回収することも出来る｡

析を行った｡汚掘は窒素成分を含むため,窒素成分処理液はシステム圧力調節弁で大気圧近くまで減(アンモニア)分解の目的で反応器中段から硝酸を圧され,減圧された気液混合流体は気液分離槽でガ注入した｡

スと液に分離され,ガスは二酸化炭素として大気へ放出される｡処理液は全量を貯槽に留めて水質を測

3.2

汚泥分解実験

3.2.1実験条件

定し,放流基準内に入っていることを確認した後,汚泥の固形物濃度は約4%であった｡流量は1.1

下水に放流される｡

mソhr,系内圧力は23MPa,滞留時間約1分とし,反応器温度,過剰酸素率を変化させ,各条件での処

3.汚泥の起臨界水酸化分解実験
実験は初めに分子量が小さく単純な物質であるメ理水を採取しCODと全窒素の分析を行った｡
3.2.2

実験結果

l孟1)f云芸孟夏雷雲誓言㌶手話完,s,c:To=冨芸竿
汚泥分解結果を第6図に示す｡反応器温度が550

ハンドリングが難しい汚泥の分解実験を行った｡℃以上,過剰酸素率が1,ト17.6%の条件で,3.1実験方法

は99%以上の分解率であり,温度が610℃以上で汚泥をSCWOで扱う場合は水溶液と異なり,固は99･99%の分解率が得られた｡しかし,窒素成分形物などを多く含むためにそのハンドリングが難しの分解率は約14‑20%程度で,分解されずに残っい｡従って,汚泥は破砕ポンプで体毛などの固形物を十分に細断,粉砕した後に,ストレーナーを通し超臨界水酸化法で有機物を分解する場合の反応式を高圧ポンプに送られる｡

示す｡窒素成介の一部は一度アンモニアになった後た窒素成分の殆どはアンモニアであった｡第7図にトリムヒーター出口温度で反応器に入った汚泥は,に窒素ガスにまで酸化分解される3)｡しかし,このそこで酸素と混合され,反応熱により急激に温度が実験結果では窒素成分は殆どがアンモニアを経る反上昇する｡数秒で最高温度に達した後,放熱のため応となり,アンモニアから先に反応が進行しなかっ出口に向かって徐々に温度が下降する｡このようにたことになる｡その理由は反応温度を580℃以上で反応器温度は最高温度を示した後,徐々に下降する1分以上保持出来なかったことと推定された｡

ため,この最高温度を反応器温度とした｡

J

100.00

L一￣￣L十サCOD

反応器の温度プロフィールを第8図に示す｡反応器入口で酸素が注入されて反応が開始し,反応器温●●

度は612 ℃まで上昇するが反応器の出口へ向かうに従い放熱によって温度が下がり出口では約530℃と墜95.00なった｡アンモニア分解には反応器全体の温度をQ,)

580℃以上にするのが好ましいとされている4'｡(1コ⊂:(⊃3.2.3'B

岩90.00

≡OUQ)
'￣【コ3

窒素成分の分解比較的低い温度でアンモニアを分解させる方法と【⊃̲Sludge cone.
Flow rate
Pressure
Excess 02 ratio

85.00

Uabout4 %して,酸素よりも強力な酸化力を持つ硝酸を添加す

1.1 m3/h
23 MPa1.1‑17.6%

る方法を試みた｡硝酸はアンモニアと有機物が存在する場合には有機物を優先的に分解するため,アンモニアを分解するためには,有機物が分解された後

520

540
Reactor

第6図Fig･580

temperature

600

620640に硝酸を添加する必要がある｡
1)実験条件[℃】

硝酸は反応器中段から注入した｡硝酸添加量

汚泥分解における反応器温度とCOD分解率6decomposition

COD

perature

Vol.

560

44No.

2insludge(2001/2)

rate

versusreactorten̲treatment.

は窒素成分が分解するのに必要十分な量を入れることが重要である｡過剰量の硝酸の添加は処

神鋼パンテツク技報

29

実験結果

3.3.2

理液を強酸性にし反応器等を腐食する可能性がメタノール反応時の温度プロフィールを第10図にあるため注意が必要である｡流量1.1m3/也,症力23MPa,反応器温度は550℃,滞留時間約示す｡反応器入口から40‑50mの位置から温度が1分,過剰酸素率は約4%,硝酸添加量は汚泥急激に上昇しているが,これはメタノール酸化反応中全窒素対硝酸重量比0‑2として,各硝酸量の活性化エネルギーが大きく,反応が開始するのにでの処理水を採取し分析を行った｡

時間を要したためである5)0
メタノール分解実験の結果として第11図に反応器

2)実験結果最高温度とCOD分解率の関係を示す｡反応器温度

硝酸添加による汚泥分解実験の結果を第9図に示す｡また,写真2に汚泥とその処理水を示が420℃の場合,す｡硝酸対汚泥全窒素比2で処理液中の全窒素り,さらに,CODの分解率は99%以上であ550℃以上では99.99%以上となった｡

排ガス中の一酸化炭素濃度は過剰酸素率に依存し,成分の分解率は約95%となり,硝酸添加による窒素成分(アンモニア)分解の効果が確認さ過剰酸素率が5れた｡

以下となった｡超臨界水酸化ではメタノールは酸素

3.30/.以上で一酸化炭素濃度は10過剰で温度が高ければ,水と二酸化炭素へ完全分解

メタノール分解実験

模擬液としてメタノールの分解実験も行ったのでした｡しかし,酸素が不足した場合は通常の燃焼同様にCOなどの反応中間生成物が形成されるため常参考に紹介する｡%程度必要であった｡

3.3.1実験条件に酸素は過剰率で5流量1m3/h,圧力24MPa,滞留時間約1分とし4.スケールと機器差圧‑101)ング

汚泥の酸化分解処理では機器内面でスケ‑3‑7.8wt%の各メタノール濃度における反て,ppm

応温度,過剰酸素率を変化させ,各条件での処理水

3 000を採取しCODの分析を行った｡

J2 500

宣SludgeQ)(182 000Flow>

pcH3COOH/
cmNoHnOr＋qOz＼yNz‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑＋mCO2＋Fig.

Simplified%

xH20h/

reaction

MPa

4

1 000UbDO

500

(⊃

ト→

第9図

SCWOにおける反応経路
723

亡The

第7図

ratio

4wt%

m3/h

L 5001Q).t:∈:sNH3＋t｡2Oz

Excessed＼about
1.1

Pre ssure｢⊃G)＋uO2

conc･rate

inpathways

Fig.

SCWO

ratio

weightof/

HNO3

Tot‑nitrogen卜】Q

硝酸揺力口による窒素成分分解結果
9Results
tionofwith

nitrogeninjecteddecomposi‑compound

HNO3.

650

600
■s):
550a,f̲1:コ(勺ト+邑500≡Q)

Sludge conc･
Flow rate

し■BU 450く勺(DPressure
Excess Oz

c<400

50

100150Length

第8図Fig.

∂〃or4 %
1.1 m3/h
23 MPa
2.6 %
about

ratio

200

reactor250

汚泥分解における反応器温度プロフィール
8Reactor

temp.

profile300【m]

in sludge

decomposition

写真2

汚泥と処理水Photo.

2

Untreated

神鋼パンテツク技報

sludgeandvol.

effluent

44No.

2(2001/2)

650

100600蛋

亘98､‑I‑‑･‑‑I‑/′ヽ

(リ〔て】喜=55享.:ol､.‑‑‑ー

I

十‑‑‑

￣ー‑ー

96

喜召

MeOH

ノrate

Pressure
Excess⊂)n

3 wt%
1.0 m3/h

COIIC.

Flow

24Ozratio§945.1SludgeUq)｢⊃MPa%〔⊃Excess

100150Length

第10図

of

200

250

Reactortemp･

profileinMPa

0,1‑16,6%

300

450

MeOH

500
Reactordecompositionの恐れがある｡付着量が多ければ酸洗浄でスケール

550

600[℃】

temperature

第11図

メタノール分解実験における反応器温度COD
分解率

Fig･11COD

decomposition

temperatureを除去する必要がある｡汚泥酸化分解の結果,熱交J

24O2 ratio[m]reactor

メタノール分解における反応器温度プロフィール

Fig･10wt%

i.CI m3n1rate

Pressure

392

50

3‑7.8

conc･

Flowratein MeOH

versusreactortreatment.

換器内管,トリムヒーター,反応器で差庄の増加が流路へ通して,この水量を調節する方法によって行見られたが,一方,熱交換器外管,エアクーラーでう｡後者の方法だとシステム圧力調節弁を使用するは顕著な増加は見られなかった｡機器を開放し,付場合と比較し高圧水の調節弁の摩耗が少なく,又,着の状態を確認したところ,熱交換器から反応器にチューブが安価であるために消耗品として使用できかけてスケーリングが見られた｡特に熱交換器に多経済的でもある｡

くの付着物が見られ,トリムヒーター,反応器と付むびす

着物は減少した｡付着物の殆どが無機物であり,反汚泥の超臨界水酸化分解処理法においてCODは応器へ向うほど無機物の割合が高かった｡付着物が分解率99.99%で分解できることと,同時に硝酸を反応器で少ないのは反応器内は気固二相流状態であ添加することで窒素成分は95%以上分解されるこり内面に付着され難くなっているためと思われる｡とが確認された｡今後,窒素成分の分解方法として今後の実験でスケールの洗浄時期や洗浄方法を確立

反応器温度を上げることや他の方法を検討する｡ましていく｡

た,スケーリングや機器と弁の摩耗などに対して連5.機械的課題続運転可能な対策を検証していく｡

SCWO実証実験の大きな目的の一つに機械の耐久性を確認することがある｡高温高圧の過酷な環境J下で連続運転をするため,特に高圧フィードポンプとシステム減圧バルブの耐久性が問題になる｡反応[参考文献]
1 )日本機械学会1999日本機械学会蒸気表,丸善,)(1999)
2 ) Stenmark

圧力を制御するシステム圧力調節弁で弁体及びシートにエロ‑ジョンが起きた｡

et,SewageSludge,3 ) Stenmark
fluids,

そのため,細いチューブ(キヤピラリー)に処理液を通して減圧する方法を採用した｡圧力の制御は,殆どの圧力をキヤピラリーで減圧した後にシステム圧力調節弁で圧力を調節する方法,又は,高圧水を5Feb･

2000,

a1

6th

et,6thAnnualConference｡nEngland
MeetingonSupercritical(1999) England4 ) Li, Gloyna
science,IBC'a

alet,American) Gloynaet,(1993), p.373

alfluid engineering
al Supercritical
ChemicalSociety, (1993), p.305
WASTE

MANAGEMENT,

γol.13,

連絡先
佐伯丸

一

技術開発本部
第1研究開発部
第3研究室室長TE
FAX
E‑mailVol.

44

No.

L

078‑992‑6525
078‑992‑6504

k･saeki@parlteC.

2(2001/2)

CO.jp

神鋼パンテツク技報31