メカノクロミック発光性ポリウレタンハイブリッド材料の創出
田中 一生
京都大学大学院工学研究科〒615-8510 京都市西京区京都大学桂

Development of polyurethane-hybrids having mechanochromic luminescent property

Kazuo Tanaka
Graduate School of Engineering, Kyoto University
Katsura, Nishikyo-ku, Kyoto 615-8510, JapanWe designed and manufactured elastic hybrid materials consist of polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)-capped polyurethane (PUPOSS) and polyfluorene (PF). Owing to elasticity of the polyurethane (PU)hybrids, it was clearly shown that luminescent colors were varied by stretching the film samples attributable toalteration of the intensity ratio between the locally-excited (LE) and excimer emission derived from PF. Moreover,it was shown that hybridization mediated by POSS plays significant roles in improvements of thermal stability,
absolute PL quantum yields, mechanical properties and sensitivity. Our strategy based on the POSS-based hybrids
is valid not only for tuning physical properties of polymers without spoiling advantageous features but also forincorporating additional new functions.
KEYWORDS: polyurethane; hybrid; POSS; conjugated polymer; mehanochromism

1. はじめに共役系高分子は主鎖上に非局在化したπ電子に由来する優れた発光特性を有しており、またドーピングを施すことで導電性の付与が可能な高分子である。一方、機械的強度の低さから物理的刺激に対しては耐久性が低い。したがって、センシング材料などへの応用には制限が多い。我々は共役系高分子と、伸縮性に優Fig. 1 Structure of POSS.

れ工業的に広く用いられているポリウレタンを複合化し、伸縮性を有した光学・電子材料の創出を試みた。

かご型シルセスキオキサン（POSS）を用いることを考

ここで、共役系高分子を複合化する際には材料中でのえた 3−6)。POSS は剛直でかさ高くデザイン性の高い構凝集状態の制御が所望の機能発現に重要である。例え造を有しており、有機－無機ハイブリッド材料のビル

ば、発光性の共役系高分子を用いる際にはπ–πスディングブロックとして幅広く研究がなされている。

タッキングによる発光の失活を抑制するために主鎖

近年、先行研究において POSS が共役系高分子に対し間の相互作用を弱める必要があり 、逆に導電性の共て高い親和性を有することが明らかとなった 7,8)。我々

役系高分子を用いる際にはキャリア移動度を高める

は POSS を介して共役系高分子の凝集状態を制御する

1)

ために主鎖間の相互作用を強める必要がある 。そこために、ポリウレタンの末端に POSS を導入したポリ

で我々は共役系高分子の凝集状態を制御するために、ウレタン（PUPOSS）と共役系高分子のハイブリッド2)フィルムを作製し、その光学特性と電気的、機械的特性等を評価した。
E-mail: tanaka@poly.synchem.kyoto-u.ac.jp―1―Scheme 1 Syntheses of PUPOSS and PUM.

2. 結果と考察
2.1

発光性共役系高分子と POSS 修飾ポリウレタンを用いた伸縮性ハイブリッドの合成
Scheme 1 に従って POSS 修飾ポリウレタン（Mn : 2.3×104、Mw : 4.4×104、PDI : 1.9）（PUPOSS）とモデル化合物として末端未修飾のポリウレタン（Mn : 1.3×104、Mw : 2.1×104、PDI : 1.6）
（PUM）を合成した。続いて共役系高分子として側鎖に 2-エチルヘキシル基を有するポリフルオレン（Mn : 1.7×104、Mw : 1.4×105、PDI : 8.1）
（PF、Fig. 2）を合成し、PUPOSS、PUM に対して 0.5 wt%混合後、THF に溶解し、その混合溶液をフッ素樹脂(PFA)製のシャーレ上に滴下することでハイブリッドフィルム PF/PUPOSS と PF/PUM を作製した 。 さら に八 頂点全てにイソブチル基を有したPOSS を PUM、PF と混ぜたフィルム PF/iBuPOSS/PUMも作製した。

Fig. 3 SEM images of the film samples with or without 0.5
Fig. 2 Structure of PF.

wt% PF in the matrices.

―2―XXX【ここには印刷段階で著者名が入ります。】Table 1 Physical properties of hybrid films

SampleTd5 (℃ )ΔTd5 (℃ )E’ (MPa)

ΔE’ (%)ΦPL (%)

ΔΦPL (%)

PUM

243ー0.78ーーー

PUPOSS

244+11.01+29ーーoctaPOSS/PUM

235–80.36–54ーー

PF/PUM

243ー0.74ー51ー

PF/PUPOSS

255+121.20+6256+5PF/octaPOSS/PUM

237–60.36–5143–82.2

ポリウレタンハイブリッドの物性解析

1.8Fig. 3 は各フィルム表面の走査型電子顕微鏡（SEM）

Normalized Intensity像である。PF/PUPOSS においては表面が均一であるのに対し、PF/PUM と PF/iBuPOSS/PUM では表面に凝集体が形成されている様子が確認された。これはPUPOSS の末端の POSS が PF の凝集を抑制しているためだと考えられる。
Table 1 は各フィルムの分解温度と貯蔵弾性率、発光量子収率についてまとめたものである。ポリウレタンの末端に POSS を導入することによって耐熱性、機械的強度、発光特性がそれぞれ向上している様子が確認

0%1.625%

1.450%

1.275%

1.0100%

0.80.60.4
0.20.0

された。これは POSS の有機官能基とポリマーの主鎖400が絡み合い分子運動を阻害していることと、POSS が500600700

Wavelength / nm共役系高分子のπ-πスタッキングを阻害したことによって失活が抑制されたことによるものだと考えられる。
2.3

ポリウレタンハイブリッドの光学特性解析

各フィ ルムの絶対発光量子収率はそれぞれ 56%（ PF/PUPOSS ）、51% （ PF/PUM ）、46%（PF/iBuPOSS/PUM）であり、PF/PUPOSS において PF

Fig. 4 Photoluminescence spectra of PF/PUPOSS at eachの凝集の抑制により量子収率が向上している様子がstrain (upper), and a photograph of PF/PUPOSS stretched

確認された。Fig. 4 は PF/PUPOSS を延伸した際の発光from 0% to 100% strain (bottom).

スペクトルである。フィルムが伸張するにつれ、PFの相対的なエキシマーの発光強度が減少していく様子が確認された。このように本材料は外部の力学的な用性を拡張するために、共役系高分子として立体規則刺激に応答して発光色が変化するメカノクロミック性が制御された P3HT（Mn : 4.7×104、Mw : 7.1×104、特性を有していることが明らかとなったことから、本PDI : 1.5、H-T linkage : 97%）を合成し、F4-TCNQ に研究目標を達成することができた。

よってドーピングを施すことで導電性高分子化した（Fig. 5）。これを PUPOSS、PUM と混ぜて CHCl3 に溶

2.4

導電性高分子と POSS 修飾ポリウレタンを用い解し PFA シャーレ上に滴下後 12 時間乾燥させることで ハ イ ブ リ ッ ド フ ィ ル ム P3HT/PUPOSS とた伸縮性ハイブリッドの合成
さらにポリウレタンハイブリッドという概念の汎P3HT/PUM を作製した。

―3―

3. まとめ
以上、ポリウレタンの末端に導入された POSS が共役系高分子の凝集状態に変化を及ぼし、より優れた発光特性を示す材料を合成することができた。さらに、導電性を有するハイブリッド材料の作製にもつなげ

Fig. 5 Structures of (a) P3HT and (b) F4-TCNQ.

た。これらの物質は刺激に応答して物性を変化させたことから、次世代の有機 EL 素子の応用として期待さConductivity / S cm–1

1.E-01

れているセンシング材料の鍵物質としての利用が想40 wt%定できる。以上、メカノクロミック発光を示すポリウレタンハイブリッドが得られたことのみならず、導電

1.E-0230 wt%

20 wt%性ポリウレタンも得ることができたことから、本研究
テーマは当初の目標をさらに超える成果を出すことができたといえる。

1.E-03

P3HT/PUPOSSP3HT/PUM

謝20 wt%

辞10 wt%1.E-040200

400600

本研究の一部は、一般財団法人ポリウレタン国際技800術振興財団の助成の元行われた。関係各位に厚く御礼

Strain at break / %申し上げる。

Fig. 6 Electrical conductivity and strain at the breaks of
P3HT/PUPOSS and P3HT/PUM.

文

PUM では P3HT を 40 wt%まで混ぜることができた

1)のに対し、PUPOSS では 20 wt%までしか混ぜることができなかった。
このように PF の場合とは異なり、POSS2)の導入により共役系高分子とポリウレタンの相溶性が低下することが明らかとなった。これはドーピングによって P3HT の極性が高くなり、疎水性を示す POSSとの親和性が低下したためだと考えられる。Fig. 6 はフィルム表面の導電率と引っ張り試験時の破断伸張率をまとめたものである。P3HT20 wt%含有時の導電率を比較すると P3HT/PUPOSS の方が約 100 倍高い値を示した。P3HT/PUM では P3HT 含有量をさらに増加させると導電率の上昇が見られたが、同時に破断伸張

3)
4)
5)
6)
7)
8)率が低下した。破断伸張率の低下については DMA 測

献Yuan, W. Z.; Lu, P.; Chen, S.; Wang, Z.; Liu, Y.;
Kwok, H. S.; Ma, Y.; Tang, B. Z. Adv. Mater. 2010,22, 2159.
Noriega, R.; Rivnay, J.; Vandewal, K.; Stingelin, N.;
Smith, P.; Toney, M. F.; Salleo, A. Nat. Mater. 2013,12, 1038.
Ueda, K.; Tanaka, K.; Chujo, Y. Polym. J. 2016, 48,1133.
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Tanaka, K.; Chujo, Y. Polym. J. 2013, 45, 247.
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Gon, M.; Tanaka, K.; Chujo, Y. Polym. J. 2018, 50,
109.

定により、P3HT の含有量増加に伴ってガラス転移点

本研究テーマの成果に関する文献が上昇し室温以上となったためであることが明らかとなった。P3HT/PUPOSS の方が高い導電率を示した
ことについては、POSS のかさ高い疎水性空間によっ

1)て P3HT の局所的な凝集が引き起こされたためだと考えられる。このような伸縮性と導電性を併せ持つような材料は次世代のウェアラブルデバイスや電子肌な

2)どへの応用が期待される。

―4―

Elastic and Mechanofluorochromic Hybrid Films withPOSS-Capped Polyurethane and Polyfluorene
Gon, M.; Kato, K.; Tanaka, K.; Chujo, Y.
Mater. Chem. Front. in press.
Stretchable Conductive Hybrids with POSS-Capped
Polyurethane and doped Poly(3-hexylthiophene)
Gon, M.; Kato, K.; Tanaka, K.; Chujo, Y. Submitted.