立石科学技術振興財団

助成研究成果集(第29号) 2020

[ 研究助成 (A) ]スキンエレクトロニクスに向けた自己修復能を有する有機半導体高分子の開発
Development of Self- Healing Organic Semiconducting Polymers for Skin Electronics Applications
2191032

研究代表者

東京工業大学

物質理工学院准教授

道信

剛

志

ず傷ついた場合にも自己修復するデバイスの創[研 究 の 目 的]製を目指した。アミド結合を選択した理由は，近年，有機半導体高分子を用いた次世代エレ典型的な水素結合形成ユニットであり，ポリアクトロニクスの研究が進展し，柔らかさや生体ミドは既にエンプラとして実用化されているた適合性など無機半導体では実現できない応用がめ産業応用に繋がりやすいからである。ポリア

探索されている。例えば，伸縮可能で耐水性をミド単独では高い機械的強度は得られるが，自有する太陽電池は“洗濯できる有機太陽電池”

己修復性は十分でないかもしれない。しかし，として注目されている。また，ヘルスケア・セ

拡張した共役主鎖骨格に基づく強い π-π 相互

ンサーは，超高齢化社会の到来に向けて迅速に作用を有する半導体高分子と組合わせることで達成しなければならない課題である。柔らかい優れた自己修復性が発現する可能性がある。例

エラストマー中に半導体高分子のナノワイヤがえば，ポリエチレンは汎用プラスチックであり，ランダムに折り重なることで，折り曲げても劣通常，自己修復性を示さないが，極性オレフィ化しないトランジスタを作製することができる。

ンと共重合するとエラストマー特性と自己修復

このようなトランジスタを皮膚に貼りつけると性が現れるという報告がある。このように，自熱や圧力を感知できるため，生体反応のモニタ己修復能をもたない既存の高分子に極性官能基リングやヒト型ロボットの開発に応用できる。

を導入することで，新たに自己修復材料とする

当研究室では，半導体高分子を用いたトランことが可能である。したがって，本研究では，ジスタの開発に従事しており，ベンゾビスチア

有機半導体高分子と極性のアミド基の組合せでジアゾール (BBT) と呼ばれるアクセプター自己修復材料を設計した。高分子中のアミド基骨格を用いた高移動度高分子を報告してきた。

密度を最適化することで，移動度の低下を最低p 型半導体高分子は正孔移動度 (μ h) 3.22 cm 2限に抑え，実用材料になり得ると期待した。

V−1s ，n 型半導体高分子は電子移動度 (μ e)−15.35 cm 2 V −1 s −1 を達成しており，アモルファ[研究の内容，成果]スシリコンを大きく凌駕している。本研究では，高分子トランジスタをスキンエレクトロニクス

まず，BBT 誘導体モノマーである 4,8-ビスに応用するため，自己修復性を付与することを(5-ブロモ)-6-(2-エチルヘキシル)-[1,2,5]チア目的とした。そのためには自己組織化する部位ジアゾロ[3,4-f]ベンゾトリアゾールの合成を 5を導入する必要があるため，水素結合部位とな段階で実施した (図 1)。市販のベンゾトリアるアミド構造を高分子主鎖に組み込み，意図せゾール 1 を出発物質とし，塩基で処理して生成― 1 ―立石科学技術振興財団

図2

助成研究成果集(第29号) 2020

NDI モノマーの合成

酸中，鉄粉末で処理してニトロ基を還元後，チオニルアニリンで処理して縮環し，4,8-ビス(チオフェン-2-イル)-6-(2-エチルヘキシル)[1,2,5] チ ア ジ ア ゾ ー ル [3,4-f] ベ ン ゾ ト リ ア
ゾール 6 を 58.0% の収率で得た。すべての分
図1子の構造は， 1H-NMR によって確認した。

BBT モノマーの合成

次に，共モノマーであるナフタレンジイミド(NDI) 誘導体の合成を 4 段階で行った (図 2)。

したアニオンがエチルヘキシルブロミドを攻撃

2-デシル-1-テトラデカノール 7 を N-ブロモして求核置換反応が生起し，2-(2-エチルヘキスクシンイミド (NBS) で処理して 2-デシル-シル)-2H-ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール 2 をテトラデシルブロミド 8 を 91.8% の収率で得49.9% の収率で得た。次に，2 に臭素を加えてた。8 をカリウムフタルイミドと反応させて4,7-位を臭素化して 4,7-ジブロモ-2-(2-エチルN-(2-デシルテトラデシル)フタルイミド 9 にヘキシル)-2H-ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール

した後 (収率 98.2%)，ヒドラジンで処理して3 を 79.3% の収率で得た。さらに，3 を硫酸-2-デシル-1-テトラデシルアミン 10 を得た (収硝酸混合水溶液で処理して 5,6-位をニトロ化し率 80%)。市 販 の 2,6- ジ ブ ロ モ ナ フ タ レ ン -て 4,7-ジブロモ-5,6-ジニトロ-2-(2-エチルヘ1,4,5,8-テトラカルボン酸無水物 11 と 10 を酢キシル)-2H-ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール 4酸に溶解させた後，120 ℃で 2 時間攪拌した。

を 57.1% の収率で得た。4 とトリブチル(2-チメタノールで洗浄後，シリカゲルカラムで精製エニル)スズの Stille カップリングにより 2-(2-して N,Nʼ-(2,7-デシルテトラデシル)-2,6-ジブエチルヘキシル)-5,6-ジニトロ-4,7-ビス(チオロモ-1,4,5,8-ナフタレンジイミド 12 を 69% でフェン-2-イル)-2H-ベンゾ[d][1,2,3]トリア得た。得られた各化合物の構造は 1 H-NMR にゾール 5 を 72.8% の収率で得た。その後，酢よって確認した。

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図4

図3

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水素結合部位の合成

直接アリール化重縮合による BBT-NDI 共重合体の合成

BBT モノマー 6 と NDI モノマー 12 をトルエン中に等モル比で混合し，Pd 触媒存在下，直接アリール化重縮合を試みた (図 3)。直接図 5 直接アリール化重縮合による自己修復性 BBT-NDI共重合体の合成

アリール化重縮合は芳香環の C-H 結合を官能基として捉えた重合法であり，従来のクロス環を配置したモノマー 14 を市販薬品 13 から合カップリング重合に比べて，(ⅰ) モノマー合成した (図 4)。末端チオフェン環の α 位 C-H成段階を低減できる，(ⅱ) 環境負荷が高い副結合が官能基になると期待した。

生物が出ない，といった利点がある。そのため，

BBT モノマー 6 に水素結合部位モノマー 14今世紀の半導体高分子の合成法としては極めてを加えて，(6+14) : 12=1 : 1 のモル比で直接重要になってくることが予想される。チオフェアリール化重縮合を試みた (図 5)。6 と 12 のン環の α 位の C-H 結合は直接アリール化重縮共重合体と同じ条件 (Pd 二核錯体 Hermann合において活性が高い官能基として知られてい触媒，P(o-anisyl) 3配位子，Cs 2CO 3，ピバル酸，るため，BBT モノマー 6 はそのまま二官能性トルエン溶媒) で実施したが，120 ℃で 48 時モノマーとして用いることができる。BBT モ間攪拌した後，室温に冷却し，メタノール中にノ マ ー 6 と NDI モ ノ マ ー 12 を ト ル エ ン 中，重合溶液を投入しても，沈殿は得られなかった。

120 ℃で 48 時間攪拌した後，室温に冷却し，ピリジン-2,6-ジカルボキシアミド部位が触媒メタノール中に沈殿させた。ソックスレー抽出

毒となっている可能性があるため，モノマー器を用いてアセトン，ヘキサン，ジクロロメタ14 の割合を減らして重合を試す必要がある。

ンで洗浄後，クロロホルムで抽出した。ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC) を用いて標準ポ[今後の研究の方向，課題]

リスチレンとの比較より算出した数平均分子量(Mn) は 4,600 で あ っ た が，多 分 散 度 (Mw/Mn) は理論値に近い 1.9 であった。

以前，当研究室で報告した BBT-NDI 共重合体の合成では，BBT モノマーのトリアルキ水素結合部位としてピリジン-2,6-ジカルボルスズ体を用いた Stille カップリングによる重キシアミド骨格を選択し，両末端にチオフェン縮合を採用した。今回は環境負荷が低い直接ア― 3 ―立石科学技術振興財団

助成研究成果集(第29号) 2020

リール化重縮合を新たに用いたが，BBT-NDI

Aromatic Polyamines by [2+2] Cycloaddition-共重合体の分子量が以前より小さくなった。まRetroelectrocyclization for the Optimization ofた，水素結合部位モノマーを加えた三元共重合
では，目的とする高分子が得られていない。そのため，今後は，(i)水素結合モノマーの量を減らして直接アリール化重縮合を試験する，(ii)BBT モノマーおよび水素結合部位モノマーにトリアルキルスズ基を官能基として導入し，Stille カップリングによる重縮合を試験する。
以上の方法で水素結合部位モノマーの割合(1-x) が異なる目的高分子が得られたら，薄膜トランジスタを作製して x と移動度の相関を整理する。また，高分子薄膜の赤外分光，熱Device Performances, Synth. Met., 257, 116179(2019).
4 ．T. Michinobu, Development of N-Type Semiconducting Polymers for Transistor Applications, J.
Photopolym. Sci. Technol., 32, 563-570 (2019).
5 ．Q. Liu, Y. Wang, A. Kohara, H. Matsumoto, S.
Manzhos, K. Feron, S. E. Bottle, J. Bell, T. Michinobu,P. Sonar, Tuning the Charge Carrier Polarity ofOrganic Transistors by Varying the Electron Affinity of the Flanked Units in DiketopyrrolopyrroleBased Copolymers, Adv. Funct. Mater., 30, 1907452(2020).
6 ．C. -H. Chen, Y. Wang, T. Michinobu, S. -W. Chang,
Y. -C. Chiu, C. -Y. Ke, G. -S. Liou, Donor-Acceptor
Effect of Carbazole-Based Conjugated Polymer

物性，X 線回折測定から水素結合の効果を定Electrets on Photo-Responsive Flash OFET Mem-

量的に議論する。最終的には，フレキシブルなories, ACS Appl. Mater. Interfaces, 12, 6144-6150

導電性基板上に高分子トランジスタを作製し，曲げ伸ばしに対する機械特性と耐久性の評価へ研究展開する。それによって将来的なバイオセンサーやスキンエレクトロニクス分野での応用(2020).
7 ．J. Dong, Y. Wang, T. Mori, T. Michinobu, Improving
the Air-Stability of n-Type Organic Thin-Film
Transistors by Polyacrylonitrile Additive, Jpn. J.
Appl. Phys, 59, SDDC 05 (2020)
8 ．S. Tane, T. Michinobu, Cu (I) -Catalyzed Azide-に繋げる計画である。

Alkyne Cycloaddition Synthesis and Fluorescent Ion
Sensor Behavior of Carbazole-Triazole-Fluorene[成果の発表，論文等]

Conjugated Polymers, Polym. Int. in press.

1 ．Y. Wang, T. Hasegawa, H. Matsumoto, T.
Michinobu, Significant Difference in Semiconducting
Properties of Isomeric All-Acceptor Polymers Synthesized via Direct Arylation Polycondensation,Angew. Chem. Int. Ed., 58, 11893-11902 (2019).
2 ．S. Otep, Y. Wang, A. Kohara, H. Matsumoto, T.
Mori, T. Michinobu, Tuning Backbone Planarity
in Thiadiazolobenzotriazole-Bis (thienothiophenyl)
ethylene Copolymers for Organic Field-Effect Transistors, ACS Appl. Polym. Mater., 1, 2302-2312(2019)．
3 ．K. Morita, T. Michinobu, Energy Level Tuning of― 4 ―9 ．J. Kimpel, T. Michinobu, Conjugated Polymers for
Functional Applications : Lifetime and Performanceof Polymeric Organic Semiconductors in OFETs,
Polym. Int. in press.
10．T. Michinobu, Ambipolar Organic Polymers forThin Film Transistors, Ambipolar Materials andDevices, Y. Zhou Ed., Royal Society of Chemistry, inpress.
11．道信剛志，電子のみを輸送する半導体高分子の合成と応用 ―― 全有機高分子から成る次世代電子デバイスの可能性，化学，75(1), 70-71 (2020)．