立石科学技術振興財団

助成研究成果集(第27号) 2018

外部刺激に応答して電気伝導軸が変調するスマートマテリアルを目指した高分子の開発
Toward Smart Materials with Switchable and Directional
Electrical Conductive Pathways Controlled by External Stimuli
2161008

研究代表者

京都大学大学院工学研究科

助教

櫻井庸

明

た相互作用を用いた報告例があり，すべてフォ[研 究 の 目 的］

ルダマーと呼称されている。
タンパク質や DNA といったいわゆる生体高フォルダマーはその構造上の特徴から環境に分子は，生理的条件下で自発的に分子内相互作応じて大きく形状変化するため，それぞれの構用を行い，特定の高次構造を形成することが知造における特性が大きく異なりうる。主としてられている。高次構造の形成に伴い，折り畳ま溶液中での分子認識や，形状変化を利用した分れた高分子は安定化されるが，この際にランダ子スイッチなどへの応用が期待されているが，ムコイル形状には存在しなかった機能発現がな凝集状態においてもその構造変化に依存した特され，それぞれ特異的な生体機能部位として働性変化の可能性があり，外部刺激に応答して性くことになる。近年，このような生体高分子の質を変化させるスマートマテリアルとして有望

特徴的な性質を模倣したフォルダマーといわれな材料である。

る人工高分子の研究が盛んに行われている。

本研究計画では，引っ張り刺激に応答して方Moore らは，フォルダマーを非隣接ユニット向性を有する機能がスイッチする次世代スマー間に働く非共有結合的な相互作用により溶液下で特定の折りたたみ構造へとコンフォメーション変化を示す刺激応答性の人工高分子として定義している。一例として，Moore らはオリゴ(フェニレンエチニレン) が貧溶媒中でらせん状 に 折 り 畳 む こ と を 報 告 し て い る。オ リ ゴ(フェニレンエチニレン) は良溶媒下においてランダムコイル形状をとっているが，貧溶媒下においてはフェニレン部位の疎溶媒効果と π-π相互作用により集合構造が安定化され，分子内でらせん状に折り畳むことが確認された。折りたたみの駆動力となる分子内相互作用には，このような π-π 相互作用のほかに水素結合，ドナー・アクセプター相互作用，配位結合といっ

図1

― 1 ―

外部刺激による多関節高分子の構造変化と期待される電気伝導軸の変調の模式図

立石科学技術振興財団

トマテリアルの開発を目的とする。具体的には，π 共役系骨格からなる『剛直な腕』と『回転可能なジョイント』に機能分離した二種のモノマーを交互共重合した多関節高分子を合成する。
この高分子は“自由回転が可能な間接”と“剛直な π 共役系部位”の交互共重合体であり，π-π 相互作用を駆動力として高分子一本鎖で折

図2

オリゴチオフェンとフェロセンからなる多関節高分
子 1, 2 および 3 の構造

図 3

多 関 節 高 分 子 (a) 1, (b) 2, (c) 3 の CHCl 3 (赤)，トルエン (黄)，メチルシクロヘキサン (青)，ヘキサン (紫) 希薄溶液中での電子吸収スペクトルりたたみ構造をとることが可能な“フォルダマー”である。折りたたみ時には π 共役系部位の積層方向への電荷輸送特性が発現し，一方，これを引っ張ると高分子の性質から伸びきり構造を与え，主鎖方向への電荷輸送能が発現する。
すなわち刺激応答により方向性を有する機能の変調が期待される (図 1)。
[研究の内容，成果］
1．分子設計『腕』と『ジョイント』に対応するユニットとして，申請者はオリゴチオフェンとフェロセン骨格にそれぞれ採用した。オリゴチオフェン
は，溶媒中では平面性が必ずしも高くはなく溶解性を確保できる可能性があり，溶液重合において重合度を高められると期待した。一方で固体中では隣接チオフェン環同士が同一平面上に並び，強い π-π 相互作用と高い電気伝導性を与えることが考えられる。一方，フェロセンは溶液中で高速自由回転することが知られており(Chem. Phys. 1981, 57, 453.)，この性質を活かしたジョイントとしての機能は数例報告がある(例 え ば Nature 2006, 440, 512. J. Am. Chem.
Soc.2012, 134, 2653.)。本研究では，ポリマー的の多関節高分子を得た。具体的には，オリゴのようなソフトマテリアル中でもフェロセンがチオフェンの置換基を変更し，ジヘキシルセキ力学刺激に最も応答しやすい部位であると予想

シチオフェン誘導体 1，ジドデシルセキシチオし，『ジョイント』としての働きを期待した。

フェン誘導体 2，立体規則性テトラヘキシルセ
キシチオフェン誘導体 3 の 3 種類の誘導体を合2．多関節高分子の合成と溶液中での性質変化

成 し た (図 2)。サ イ ズ 排 除 ク ロ マ ト グ ラ

有機合成化学的な手法により，交互共重合体

フィーによる評価により，設計されたすべてのの モ ノ マ ー を 合 成 し た。両 ユ ニ ッ ト を Stille

ポリマーは重量平均分子量がおよそ 20,000 程

カップリング反応を用いて重合することで，目度であることが確認された。1，2，3 に関して，― 2 ―Tateisi Science and Technology Foundation

クロロホルム溶媒中でのポリマーの電子吸収ス
ペクトルは，対照化合物に比べて π-π* 遷移に由来する吸収帯の長波長シフトを示した (図3)。また 1 および 2 のヘキサン溶媒中での電子吸収スペクトルは，さらなる長波長シフトを示した。さらに，温度を低下させることでその傾向は強まった。一般に，この吸収帯の長波長シフトはチオフェン-チオフェン間における π-π相互作用の存在に起因する。また，電子吸収スペクトルの濃度依存性は極めて小さいことから，観測された長波長シフトに対する高分子鎖間のπ-π 相互作用の寄与は無視でき，主として孤立分子鎖内の折りたたみ挙動に起因するものであることが示唆された。一方で 3 に関しては，このような溶媒依存性が見られず，ヘキサン中でもクロロホルム中でもランダムコイル形状を取り続けていることを示唆している。以上のように，置換基によって得られるポリマーのコン

図 4 2 の CHCl 3 キ ャ ス ト 膜 の (a) as-cast お よ び (b)150℃，1 時間熱アニール後の偏光顕微鏡像。2 のCHCl 3 キャスト膜の (c) AFM 像および (d) 高さプロファイル，(e) 多関節高分子の自己組織化の候補の模式図

フォメーションが大きく異なることが明らかと
ら 構 成 さ れ て い る こ と が 判 明 し た。さ ら になった。

XRD 測定からも 3 nm 程度に対応するブロードなピークが検出された。3 nm は図 4e におけ3．多関節高分子の固体中での性質
2 のクロロホルム溶液から得られたサンプル

る折り畳まれたポリマーの側鎖末端間距離，あについて 50℃/min のスキャン速度で DSC 測

るいはフェロセン-オリゴチオフェン-フェロセ定を行ったところ，50℃付近と 130℃付近に相ンの末端間距離のいずれかに対応している。こ転移に伴う発熱/吸熱ピークが確認された。それらのことからドロップキャストフィルムでは，れぞれガラス転移点と融点に対応していると考溶液中で折り畳まれていたポリマーが自己組織えられる。ここでの相転移を解明するためにク化し，側鎖あるいはフェロセンを基板に垂直にロロホルム溶液からドロップキャストされた向けて二次元シートを構築している状態だと考フ ィ ル ム に 対 し て，図 4 で 示 す 偏 光 顕 微 鏡えられる (図 4e)。他のポリマー 1 および 3 に(POM) 像，原子間力顕微鏡 (AFM) 観察及対しても同種の測定を試みたが，自己組織化すび X 線回折 (XRD) 測定を行った。図 4a, b よる挙動が観察されなかった。すなわちドデシルり加熱前の POM 像ではクロスニコル下で光学基が優位に働くことがわかった。一方で，本系テクスチャーが観察された一方で，融点以上ので見られた AFM における層状構造体は画像全150℃では暗視野像へ変化した。ここで常温か面で観察されているわけではなく，秩序性に乏ら 150℃に至る過程においては徐々に光学ス

し い 領 域 と 高 い 領 域 に 分 か れ て い る。ま たポットが失われている。また図 4c の AFM 像

XRD でも 3 nm 付近のピークはかなりブロー

では常温で部分的にステップ状の層状構造体がドになっている。これらのことから，得られた観察され，α から β の高さプロファイル (図多関節高分子は期待する折り畳み挙動を示すも4d) からおよそ 3 nm 程度の高さをもった層かのの，その割合は 100 % ではなく，より対称― 3 ―立石科学技術振興財団

性の高い共役ユニット構造の適用が望まれる。

形成割合の高い高分子を開発後に，レオロジー特性を調べる形で行っていきたい。

[今後の研究の方向，課題］[成果の発表，論文等］

電気伝導性の検討をマイクロ波過渡電気伝導[1]

T. Sakurai, N. Orito, S. Nagano, K. Kato, M.

度測定法 (FP-TRMC 法) により行ったが，1，Takata, S. Seki

2，3 のようなセキシチオフェン-フェロセン系“Electron-Transporting

では十分に高い伝導度を得ることができなかった。この理由として，フェロセン部位が電荷キャリアのトラップサイトとして振る舞っていることが推測される。酸化電位の低い同様の回転ユニットとしてルテノセン骨格を採用することで，解決する可能性が高いと考えられる。

Foldable

Alternating

Copolymers of Perylenediimide and Flexible Macromolecular Chains”
Mater. Chem. Front. 2 (4), 718-729, 2018.
[ 2 ] A. Mukherjee, T. Sakurai, S. Seki, S. Ghosh“Naphthalenediimide (NDI)-Conjugated Polyure
thanes : Impact of Chromophoric Location on Hierarchical Supramolecular Assembly and Conductivity”

力学的刺激への応用についてまで今回の研究期間中に検討できなかったが，折り畳み構造の― 4 ―ChemNanoMat 2018, in press. (DOI : 10.1002/cnma.
201800220)