Panasonic Technical Journal Vol. 67 No. 2 Nov. 2021

有機–無機ハイブリッド材料開発のデジタライゼーション
Materials Digitalization for Organic-Inorganic Hybrid Materials

横

山 智

康

Tomoyasu Yokoyama

要

大

内

暁

Satoru Ohuchi

松 井 太

佑

金 子 幸

Taisuke Matsui

広Yukihiro Kaneko

旨近年，有機材料と無機材料を融合した「有機–無機ハイブリッド材料」が，これまでにない高機能な物性を発現するとして注目を集めている．しかし，有機分子と無機元素の膨大な組み合わせが存在し，従来の材料開発では最適材料を見いだすのが困難であった．この課題に対し，筆者らはデジタライゼーションによる有機‐無機ハイブリッド材料開発の効率化に取り組み，次世代太陽電池材料として注目されるCH3NH3PbI3において，「物性予測」と「構造予測」の2つの技術を新たに構築した．「物性予測」では，有機分子を確率分布として扱うことで，これまで困難であったハイブリッド材料の有限温度におけるさまざまな物性の予測に成功した．
「構造予測」では，有機分子と無機元素を分けて扱うことで，ハイブリッド材料の「組成」から「構造」を初めて実験データを必要としない予測に成功した．
Abstract
Organic-inorganic hybrid materials (OIHMs) have been attracting attention as they exhibit unprecedented high-performancematerial properties. However, there are a huge number of combinations of organic molecules and inorganic elements, and it has beendifficult to find the optimum material by conventional methods. In this work, we investigated new prediction methods of structuresand material properties for CH3NH3PbI3. Without any experimental data, these methods can predict structures from the composition
and material properties at finite temperature for OIHMs.

1．はじめに

組成
・GaAs

車やスマートフォンなどのさまざまな分野における技術進歩の鍵は，バッテリーやセンサなど各種のデバイスが握っている．デバイス特性を飛躍的に向上させるため，それ構造
・閃亜鉛鉱型らデバイスを構成する材料が着目され，最終製品の差別化のために材料開発が非常に活発に行われている．これまでの材料開発は，研究者の培ってきた経験と勘によって進められてきた．革新的な材料については，“偶然”によって発見されたものも珍しくはなく，材料開発には属人的かつ偶

構造予測・データベース検索
・遺伝的アルゴリズム

物性予測・古典力学計算・量子化学計算

物性
・吸収係数

デバイス
特性
・変換効率

デバイス特性予測・デバイスシミュレーション

発的な要素が多分に含まれている．したがって，時にデバ
イス特性に影響の少ない開発を行ったり，手当たり次第に

第1図 計算科学を用いた材料・デバイス開発のフローマップ

開発を行ったりと，従来の材料開発は製品化までに多くのFig. 1 Flow graph of the development of materials and devices

時間が必要であった．

by modeling and simulations

一方，近年計算機の進化に伴い，計算科学による材料開発の「デジタライゼーション」が急速に発展しており，この場合，物性（バンドギャップ）がデバイス特性（光電変うした課題を解決できることが期待されている．計算科学換効率）に適するため，太陽電池材料として実用化されてを用いた材料・デバイス開発の流れを第1図に示す．ここいる．このように「組成」
「構造」
「物性」
「デバイス特性」

で太陽電池材料であるGaAsを例にデバイス特性の発現まが密接に結びついており，各要素を段階的に予測すること

でのメカニズムを説明する．まず，周期表からガリウムとで材料開発のデジタライゼーションが可能となる[1][2]．こヒ素の元素を選択し，1:1の比率で構成すること，つまり「組のように「組成」から出発し，「構造」「物性」を介して，成」を決める．組成が決まると実現可能な「構造」が決ま「デバイス特性」まで一連で予測することで，デバイス特る．GaAsの場合は，閃（せん）亜鉛鉱型構造が安定になる性に影響する本質的な材料課題を明確にし，後戻りのないことが知られている．組成と構造が決まると，それにより効率的な材料開発を推進することが可能である．

発現する「物性」が決まり，さまざまな材料の物性が組みまた，有機材料と無機材料を融合した「有機–無機ハイブ

合わさり「デバイス特性」が発現する．閃亜鉛鉱型GaAs

リッド材料（以下ハイブリッド材料と記す）」が，これまで

72

デジタライゼーション特集：有機–無機ハイブリッド材料開発のデジタライゼーション

161にない高機能な物性を発現するとして近年注目されている．

一方，従来の計算手法である密度汎関数法（DFT）に基づ

ハイブリッド材料の一例として，第2図には次世代太陽電

く第一原理計算による計算モデルおよび計算から得られた池としての応用が期待されるCH3NH3PbI（
3 以下MAPbI3と記

電荷密度分布を第3図（b）に示す．第一原理計算では絶対す）の構造を示す．

零度を仮定しているため，有機分子はある一方向に固定し

（a）

（b）

無機材料

有機–無機
ハイブリッド材料

Cs

Pbて計算される．そのため，電荷密度分布も偏ってしまい，

（c）

I
I

CsPbI3

予測される物性に影響を与えるため，実験の物性を再現す

有機材料
Nることが困難であった．
H

C

CH3NH3PbI3

（a）

実験

（b）

従来法
（DFT）

（c）

本手法
（DFT/3D-RISM）

CH3NH3I

第2図 （a）無機材料であるCsPbI3の構造，（b）有機–無機ハイブリッド

電荷密分布材料であるMAPbI3の構造，（c）有機材料であるMAIの構造
Fig. 2 Crystal structures of （a）CsPbI3, （b）MAPbI3, and （c）MAI

第3図 MAPbI3中の（a）実際のMAカチオンの分布，

MAPbI3は，無機材料のペロブスカイト型CsPbI3の無機元

Fig. 3 （a）experimental distribution of MA cations in MAPbI3.

（b）従来法の計算モデル，（c）本手法の計算モデル

素のCsイオンをMAカチオンで置換した構造をとる．よっThe simulation model for （b）DFT and （c）DFT/3D-RISMて，MAPbI3は無機材料が持つ光電変換に適した高い電子物

approach

性や光学物性と，有機材料が持つ低温合成の特徴を両立し，従来と比較し圧倒的に低コストの太陽電池が期待できる．

2.2 本研究のアプローチ

このように，ハイブリッド材料は有機材料および無機材料

本研究ではハイブリッド材料中の有機分子を確率分布と単体では実現できない特徴を有し，太陽電池や熱電デバイ

して扱うことで，有機分子の熱運動を考慮した物性予測がスなどのさまざまな応用先が期待されている．しかし，有できないかと考えた．そこで，近年固液界面の物性予測の機分子と無機元素の膨大な組み合わせが存在し，従来の材た め に 開 発 さ れ た DFT と three-dimensional Reference

料開発では最適材料を見いだすのが困難であった．
さらに，Interaction Site Model （ 3D-RISM ） を 組 み 合 わ せ た

ハイブリッド材料の開発におけるデジタライゼーションに

DFT/3D-RISMに注目し，ハイブリッド材料に初めて適用しは，有機材料と無機材料の両方の計算科学技術が必要であた[1]．DFT/3D-RISMとは，液体部分は古典力場に基づく確り，一般的にこれらの材料と比べるとデジタライゼーショ

率分布（3D-RISM）として扱い，固体部分はDFTレベルでンに遅れをとっているのが現状である．

扱うことで，固液界面の物性を高精度に予測できる手法で上記を踏まえ，筆者らはハイブリッド材料開発のデジタ

ある[5]．同様に，MAPbI3のMAカチオンを確率分布としてライゼーションを目指し，これまで計算科学によるさまざ扱い，PbI3フレームワークをDFTレベルで扱うことで，上まな技術を構築してきた．本稿では，次世代太陽電池材料

記の課題が解決できるか検討を行った．DFT/3D-RISMの計として注目されるハイブリッド材料のMAPbI3を例とし，算は，立方晶MAPbI3を計算対象とし，Quantum ESPRESSO「物性予測」および「構造予測」に関する新しい技術を紹

コードにより行った[6]．その他の詳細な計算条件は参考文

介する．

献[1]に示す．

2. 物性予測

2.3 結果第3図（c）にDFT/3D-RISMにより得られた立方晶MAPbI3

2.1 従来技術の課題のMAカチオンの電荷密度分布を示す．なおRISM計算の温ハイブリッド材料の物性予測の課題は，実際に観測され度は330 Kとした．従来手法であるDFTでは固定されたMA

る有限温度での物性予測が困難である点にある．第3図（a）

カチオンのアミン基に電荷が偏在している（第3図（b））には，中性子回折により得られた有限温度における立方晶のに対し，DFT/3D-RISMでは3次元に等方的に電荷が分布し

MAPbI3の有機分子の分布を示す[4]．有限温度において有機ており（第3図（c）），有機分子の回転運動を考慮した分分子はPbI6八面体からなる無機骨格の中で回転している．

布になっている．予測されたMAカチオンの分布は，MAカ73

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チオンのアミン基がPbI3フレームワークのヨウ素の方向に

MA0.13FA0.87PbI3のほうが大きく，温度上昇に伴いいずれも分布しており，これは中性子回折で実験的に得られた結果増加する傾向を示す．これも実験の傾向とよく一致するとよく一致する[4]．このように，DFT/3D-RISMを用いるこ[8][9]．なお，絶対値が異なっているのは第一原理計算に用とで，有機分子の熱運動を考慮した電子状態計算が可能でいた汎関数であるPBEsolの影響であり，より高精度な汎関ある．

数を用いることで改善が可能であるが，計算コストの観点

最適化後の構造およびMAカチオンの電荷密度分布を示す．
100 KにおいてPbI6八面体がチルトした正方晶構造となるが，400 Kにおいてチルトは観測されず，立方晶構造となる．
また，100 KでのMAカチオンの電荷密度分布がc軸方向に偏在しているが，400 Kでは3次元的に等方的に分布している．
よって，温度低下に伴うMAカチオンの熱運動の低下を再現できていることが示唆される．MAPbI3は330 Kにおいて

（a）
6.60
6.55
6.50
6.45
6.40
6.35
6.30
6.25
6.20

（b）

Bandgap [eV]化を評価した．第4図には100 Kと400 KにおけるMAPbI3のから本稿ではPBEsolの汎関数により評価した．

Optimized lattice parameter [Å]次に，DFT/3D-RISMにより，温度の影響による構造の変200立方晶から正方晶に相転移することが実験的にも報告され

300
400
Temperature [K]

500

1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
250 300 350 400 450 500
Temperature [K]DFT/3D-RISM
exp.

ている[7]．100 K，400 K における最適化構造のPb-I-Pb結合
角度はそれぞれ164.0° および180.0°であり，これは実験での正方晶（163.5°）および立方晶（180.0°）の結合角度とよく一致する．したがってDFT/3D-RISMでは有機分子の熱運動を考慮した構造を再現することが可能である．

第5図

MA0.13FA0.87Pbl3(DFT/3D-RISM)
MA0.13FA0.87Pbl3(exp.)
MAPbl3(DFT/3D-RISM)
MAPbl3(exp.)（a）MAPbI3の格子定数の温度依存性．
（b）MAPbI3およびMA0.13FA0.87PbI3のバンドギャップの温度依存性

Fig. 5 Temperature dependence of （a）the lattice constants and（b）the bandgap of MAPbI3 and MA0.13FA0.87PbI3

（a）

（b）

T = 100 K

T = 400 K

Pb-I-Pbbond angles:
164.0°

以上のように，DFT/3D-RISMを用いることにより，これbacまで困難であったハイブリッド材料の有限温度におけるさ

Pb-I-Pbbond angles:
180.0°

まざまな物性を予測できた．本手法を用いることで，有機分子と無機元素の膨大な組み合わせのなかからデバイスに
3[e/bohr ]0.01

最適な材料をスクリーニングすることが初めて可能となる．

3. 構造予測
c
a

0.00

b

第4図 本手法による（a）100 Kおよび（b）400 KにおけるMAPbI3の最適化構造およびMAカチオンの電荷密度分布
Fig. 4 Optimized structures and charge distribution of MA cations

3.1 従来技術の課題
ある「組成」から「構造」を決める場合，通常は実験データベースから経験的に決定する．しかし，実験的に報告がない未知の組成について「物性」「デバイス特性」を評

for MAPbI3 at （a）100 K and （b）400 K obtained by

価したい場合，「組成」から「構造」を“非経験的”に決定

DFT/3D-RISMする必要がある．無機材料では，原子を組成比に従い “ランダム”に配置して複数の構造を生成し，遺伝的アルゴリズ

第5図（a）にDFT/3D-RISMによる立方晶MAPbI3の格子定

ムと第一原理計算を用いて最安定な構造を絞り込む手法

数の温度依存性を示す．温度上昇に伴い格子定数が増加し[10]があり，近年さまざまな材料系に適用されている．なて お り ， 実 験 の 傾 向 を 再 現 で き て い る [8] ． ま たお，遺伝的アルゴリズムとは生物の進化の仕組みを模倣し

DFT/3D-RISMにより得られた線熱膨張係数は2.7×10-5 K-1でて最適解を探索する手法である．

-5 K-1と一致する[8]．複数の有機

一方，ハイブリッド材料をこの手法により予測すると，カチオンを混合した化合物の物性予測も可能である．第5有機分子中の原子もランダムに配置するため，分子構造が図（b）にはMAPbI3およびMA0.13FA0.87PbI3のバンドギャップ

崩壊してしまい，予測することが困難であった．特にハイの温度依存性を示す．ここでFAはホルムアミジニウムカチ

ブリッド材料では，有機分子と無機元素の膨大な組み合わオ ン を 意 味 す る ． バ ン ド ギ ャ ッ プ は MAPbI3 よ りせが存在し，有機材料および無機材料と比較しはるかに広あり，実験の報告値4.8×1074デジタライゼーション特集：有機–無機ハイブリッド材料開発のデジタライゼーション

163

大な未知探索空間が広がるため，ハイブリッド材料の「構実験的に合成可能であることが報告されている[12]-[14]．
こ造予測」技術の構築が必要である．

のように実験での合成と同様，原料の比率を変えた際に得られる構造を予測することができる．

3.2 本研究のアプローチ「組成」から「構造」が決まると，第一原理計算により本研究ではハイブリッド材料中の有機分子と無機元素を合成可能性やバンドギャップや光吸収係数などの「物性」

ひとつの“クラスター”として扱い，そのクラスターをランが求まり，それらから理論変換効率といった「デバイス特ダムに配置することで，分子構造を維持する制約条件下で性」を評価することができる．第7図（a）には本手法によ構造を予測できないかと考えた[2]．MAPbI3の場合，MAク

り予測された構造から計算されたMAI-PbI2擬2元系状態図

ラスターとPbI3クラスターに分け，それぞれ1:1の組成比でを示す．赤線は形成エネルギーの凸包でありこの線上の物

複数の構造を生成し，第一原理計算と遺伝的アルゴリズム

質 が 熱 力学 的 安 定相 と なる． こ の 結果 よ りMAPbI3 とを用いて全エネルギーが最小となる構造を得た．第一原理

MA2PbI4が熱力学的に安定であることが示唆される．前述

計算と遺伝的アルゴリズムには，それぞれVASPコード[11]のとおりMAPbI3は多くの合成報告があり[7]，またMA2PbI4とUSPEXコード[10]を用いた．その他の詳細な計算条件はにおいても最近合成の報告がなされ[15]，本結果は実験事

参考文献[2]に示す．

実とよく一致する．第7図（b）にはMAI-PbI2擬2元系における太陽電池の理論変換効率を示す．第一原理計算より各予

3.3 結果測構造のバンドギャップと光吸収係数を予測し，本手法を用いることで，実際の合成のように原料の組成

Shockley-Queisserの式から光吸収層の膜厚Lに対する理論変比を変化させ，合成可能な構造を非経験的に予測すること換効率を得た[16]．太陽電池はバンドギャップが1.34 eVでができる．第6図に本手法を用いてMA比を変化させた際に最大の変換効率が得られるが，その値に近いMAPbI3におい得られたMAPbI3，MA2PbI4，MA3PbI5，およびMA4PbI6の予て最も高い理論変換効率を示した．MAPbI3と同様に合成可測構造を示す．まず，MAPbI3の予測構造はPbI6八面体が点能であると示唆されたMA2PbI4は，MAPbI3と比較すると低共有で3次元的に連結した3次元ペロブスカイト型構造であい値にとどまるのに対し，合成が難しいと示唆された

り，実験にて報告される結晶構造と一致する[7]．特に，八MAPb2I5はMAPbI3と比較し，特に1 μmの薄膜において高い面体間のチルトも再現できている．また，MAPbI3からMA効率が期待できることが明らかとなった．

なることが示唆される．実際に，MA2PbI4のような2次元ペロブスカイト型構造は(C4H9NH3)2PbI4，MA3PbI5のような1次元ペロブスカイト型構造は[NH2C(I)=NH2]3PbI5，MA4PbI6のような0次元ペロブスカイト型構造はMA4PbI6·2H2Oにて
MAPbI3

MA2PbI4

MA3PbI5

MA4PbI6+++

CH3NH3
(MA)

0.050

30

MA4PbI6

MAPb2I5

0.025

10

MAPbI3-0.025
0.0

0.2

PbI2

0.4

xMAI

MA2PbI4
0.6

0.8

MAPbI3

MAPb2I5

MA2PbI420

MA3PbI5

0.000

第7図

+

（b）
40
Conversion efficiency [%]（a）-1

合が少なくなり．低次元のペロブスカイト型構造が安定にFormation energy [eV f.u ]カチオンの比率を増加させていくと，PbI6八面体同士の結

1.0

0
0.0

MAI

PbI2

MA3PbI5L=∞
L=1 μm

MA4PbI6
0.2

0.4

0.6

0.8

xMAI

1.0
MAI

本手法により得られたMAI-PbI2擬二元系上における（a）形成エネルギーおよび（b）太陽電池の理論変換効率

Fig. 7 （a）MAI-PbI2 pseudo binary formation energy and (b) conversion

PbI3

efficiency for solar cells obtained from the predicted structure of each

遺伝的アルゴリズムphase

以上のように，本手法を用いることでハイブリッド材料の構造を初めて正確に予測することに成功した．先の例のように，予測構造から「物性」や「デバイス特性」を評価
3D

2D

1D

0D

することで，実験的にまだ報告がない領域に対し進むべき
新たな指針を示すことができ，後戻りなく効率的な材料開

第6図 本手法により予測されたMAPbI3，MA2PbI4，MA3PbI5，発を実現できる．

MA4PbI6の結晶構造
Fig. 6 Predicted structures for MAPbI3, MA2PbI4, MA3PbI5, and MA4PbI675

Panasonic Technical Journal Vol. 67 No. 2 Nov. 2021

164

[7]

4. まとめ
本稿では，有機‐無機ハイブリッド材料開発のデジタラ
イゼーションを目指し，次世代の太陽電池材料として注目されるMAPbI3を用いて，「物性予測」および「構造予測」
に関する新しい技術構築を行った．「物性予測」では，
DFT/3D-RISMを用いることにより，これまで困難であった
ハイブリッド材料の有限温度におけるさまざまな物性を予測できた．「構造予測」では，有機分子と無機元素を分けて構造生成することにより，ハイブリッド材料の「組成」から「構造」を初めて非経験的に予測できた．これらの技術により，ハイブリッド材料の有機分子と無機元素の膨大な組み合わせのなかから，実験データなしに「組成」のみ
から「構造」，「物性」，「デバイス特性」を予測することができ，デバイスに最適な材料をスクリーニングできる．
本稿のように，計算科学により材料開発におけるデジタ
ライゼーションを加速することで，実験的にまだ報告がな
い領域に対して，本質的に進むべき方向性を示すことができ，後戻りなく効率的な材料開発を実現できる．ただし，計算科学は万能ではなく，まだ進化の途上にあることを忘れてはいけない．適用可能な領域，そうでない領域を見極め，実験による検証を繰り返すことで適用可能な領域を少しずつ広げていく努力を今後も続けていきたい．
本研究は，東京工業大学の笹川崇男准教授との共同研究内で実施したものであり，感謝申し上げる．
参考文献
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76

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デジタライゼーション特集：有機–無機ハイブリッド材料開発のデジタライゼーション

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執筆者紹介
横山 智康

Tomoyasu Yokoyama

テクノロジー本部 マテリアル応用技術センター
Applied Materials Technology Center, Technology Div.

大内 暁

Satoru Ohuchi

テクノロジー本部 マテリアル応用技術センター
Applied Materials Technology Center, Technology Div.

松井 太佑

Taisuke Matsui

テクノロジー本部 マテリアル応用技術センター
Applied Materials Technology Center, Technology Div.
博士（学術）

金子 幸広

Yukihiro Kaneko

テクノロジー本部 マテリアル応用技術センター
Applied Materials Technology Center, Technology Div.
博士（工学）

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