日本原子力研究開発機構 CCSEワークショップ

高圧水素用鉄鋼材料
2024年 2月 2日
日本製鉄(株) 鉄鋼研究所
大村朋彦

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本プレゼンの内容
1. 高圧水素用鉄鋼材料

2. 水素脆化特性に及ぼす水素吸収の影響
3. 水素吸収に及ぼす合金元素の影響
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1. 高圧水素用鉄鋼材料

1) 大村朋彦, 小林憲司, 宮原光雄, 工藤赳夫 : 材料と環境，55 (2006), 139.
2) 大村朋彦, 平田弘征, 宮原光雄, 工藤赳夫 : 材料と環境，57 (2008), 30.
3) T. Omura, J. Nakamura, H. Hirata, K. Jotoku, M. Ueyama, T. Osuki andM. Terunuma : ISIJ Int., 56 (2016), 405.
4) 中村潤, 浄德佳奈, 大村朋彦, 平田弘征, 小薄孝裕, 照沼正明 : まてりあ，57(2018), 69.
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【背景】

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・水素社会の到来を見据え、高圧の水素タンクを搭載した燃料電池自動車や、水素を供給する水素ステーションの普及活動・改良研究が推進されている。
・この用途のステンレス鋼には、高強度・耐水素ガス脆性・溶接性が求められる。

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【高圧水素ガス中の引張・疲労試験】

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高圧水素ガス環境で各種機械試験を行う
・低ひずみ速度引張試験(Slow Strain Rate Test, SSRT)
・疲労試験
プルロッド
オート
クレーブ

圧縮機
試験片

水素ガス
ボンベ

ﾋｰﾀｰ・冷媒
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【高圧水素ガス中のSSRTの結果の例】

6応力ひずみ曲線の例
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304L

(a)

(b)

304L

(d)

316L

7(b)

316L

(c)

(d)

低ひずみ速度引張試験後の破面の例(a)(b) 304L, (c)(d) 316L.(45MPa H2, 常温)
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マルテンサイト相(変態)による脆化

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開発鋼

水素中と120
大気中の絞りの比High N SS(0.19-0.34N)

316L

100
Relative R.A. (%)

高Ni化による脆化

80

A286

A286+Ni(Solutionheattreatment)

316

6040(Aging)

Duplex20

Low alloy steel(SCM435)

304L

A718
脆化しない
化学組成0
高圧水素用 0ｽﾃﾝﾚｽ鋼の選定基準

204060
Nieq (mass%)=Ni+0.65Cr+0.98Mo+1.05Mn+0.35Si+12.6C

80

各種材料の水素ガス脆化特性 (45～90MPaH2, 常温)
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【ひずみ誘起マルテンサイト相の影響】

9Relative reduction of area, %120-40℃R.T.
85℃

1008060
402000204060
Volume fraction of martensite after SSRT, %脆化特性に及ぼすマルテンサイト変態の影響
304(L)～316(L)系ステンレス, 45MPa H2
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2. 水素脆化特性に及ぼす水素吸収の影響
1) T. Omura, J. Nakamura, H. Hirata, K. Jotoku, M. Ueyama, T. Osuki andM. Terunuma : ISIJ Int., 56 (2016), 405.

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11【水溶液中の陰極チャージ下のSSRT】
水素濃度を広範囲に変化させることが可能
照合電極

引張（＋）
O２↑

Ｈ２↑ＨＨ試験片（－）

3% NaCl水溶液
引張陰極チャージSSRT・定荷重試験

試験セル内の模式図

試験片にカソード反応を起こし水素をチャージ
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12四重極質量分析装置

赤外炉

試験片

石英管

昇温脱離水素分析装置
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【吸蔵水素濃度】

13Diffusible H concentration (ppm)

1000High N SS

0.19N
0.30N

1000.34N

101-1.2 (V vs.SCE)10.01 -0.9 0.1
3%NaCl12)
10 (mA/cm100
101N H2SO4+1.4g/L (NH2)2SC

吸蔵水素濃度の測定例 (96時間, 0.5mm厚, 高窒素ステンレス鋼)
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14(ppm)
concentration
Hydrogen水素濃度(ppm)【表面水素濃度の計算】
600

水素拡散係数 (文献値)
Material

D (cm 2 /s)

組織γ系材料では実測水素濃度の10～40倍

Duplex SS

3.0 x 10-9α+γ二相ｽﾃﾝﾚｽ鋼
では完全充填(実測=表面値)

High N SS

500

表面水素濃度

400
300
200100304L
316L
A286
A718
A725

0-0.25

1.8 x 10-12-12γ

9.4 x 102.0 x 10-1100.25
試験片の厚さ方向の位置
Position (mm) (mm)

水素濃度分布の計算例
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陰極チャージ下と大気中の破断伸びの比【陰極チャージSSRT】
High N SS

100
Relative fracture El. (%)

15(0.34N)

Duplex80

A28660限界表面水素濃度Hc(相対破断伸び≧90%)

SUS316L

40A725

SUS304L

2001
計算で求めた表面水素濃度

10100
1000
10000
Surface hydrogen concentration (ppm)

陰極チャージSSRT (代表鋼)日本原子力研究開発機構 CCSEワークショップ 2024年 2月 2日© 2024 NIPPON STEEL CORPORATION All Rights Reserved.

(a)

高窒素SS
(Air)

(b)

高窒素SS
(-1.2V)(c)

高窒素SS(1mA/cm2)

(d)

高窒素SS
(10mA/cm2)

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SSRT後の側面 (Air：大気中, その他：陰極チャージ)
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【限界表面水素濃度】

限界表面水素濃度Hc

Critical H concentration (ppm)

10000High N SS(0.19-0.34N)

A286

1000

17(Solutionheattreatment)

A718

316L

100(S+Aging)

Duplex10304L限界水素濃度の高い
化学組成

A286+Ni

A725

10204060
80
Nieq (mass%)=Ni+0.65Cr+0.98Mo+1.05Mn+0.35Si+12.6C

限界表面水素濃度 (Ni当量で整理)
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【限界水素濃度と吸蔵水素濃度の比較】
Critical H concentration (ppm)

10000High N SS(0.19-0.34N)

A286

1000316L

10018(Solutionheattreatment)

A718
高圧水素ガス環境における吸蔵水素濃度(S+Aging)

Duplex10304L

A286+Ni

A725

10204060
80
Nieq (mass%)=Ni+0.65Cr+0.98Mo+1.05Mn+0.35Si+12.6C

限界表面水素濃度 (Ni当量で整理)
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193. 水素吸収に及ぼす合金元素の影響
1) 大村朋彦, 山村実早保, 伊藤一真, 澤田英明, 山辺純一郎, 松永久生 :CAMP-ISIJ, 36 (2023), 226.
2) 大村朋彦, 山村実早保, 伊藤一真, 澤田英明, 山辺純一郎, 松永久生 :CAMP-ISIJ, 36 (2023), 649.
3) K. Ito, M. Yamamura, T. Omura, J. Yamabe and H. Matsunaga : J. Int.
Hydro. Energy, (2023), in press.
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【測定方法：水素固溶量】

Diameter: 5 mm

Desorption rate[mass ppm/min]

直径が同じで厚さの異なる円柱試験片を高圧水素ガス中に曝露．曝露時間について
は従来の水素拡散係数データから決定

室温～600oC程度の間に放出される水素量を測定（昇温速度：100oC/h）

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Heating rate:
100oC/hExample

試験片の厚みによらず水素固溶量が同じであることを確認し，水素量が飽和していることを判断

Hydrogen content[mass ppm]

Temperature [oC]

ExampleThickness [mm]

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【測定方法：水素拡散係数(放出法)】

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Residual hydrogen content, CR [mass ppm]

拡散方程式の解により,実験結果を近似できることを確認。
200

Specimen: φ 5 mm×5 mm
Hydrogen exposure condition:
100 MPa, 270oC for 300 h

Ni-40CrD = 1.15×10–11 m2/s
150

 exp[−( 2n + 1) 2  2 Dt / z 2 ] exp[− D 2 t / r 2 ]0m0CR (t ) = A{} {}22(2n + 1)
mn =0m =1Holding at 270 oC

CR：残存水素量，A：定数，D：水素拡散係数，r0：試験片の半径，z0：試験片の厚さ，βm：第0次ベッセル関数の根

10050〇 Experimental data
Solid line: Fitted data

0020406080100

Elapsed time after hydrogen exposure, tR [h]日本原子力研究開発機構 CCSEワークショップ 2024年 2月 2日© 2024 NIPPON STEEL CORPORATION All Rights Reserved.

【Niの水素拡散・水素固溶に及ぼす合金元素の影響】
すべての元素は水素拡散係数を低下

Mn,Cr,Moは水素固溶度を増加, Feは低下-10
1.E-1010

Ni-11
1.E-1110-12
1.E-1210

Ni-10Mo
Ni-20Mn
Ni-30Fe
Ni-50Fe
Ni-20Cr300 series SS

Ni-40Cr-131.E-13101.6

Hydrogen content (ppm)1000
Ni(com.)Diffusivity (m2/s)

22100MPa H2
Ni-20Mn
Ni-40Cr100
Ni-10Mo
Ni-20CrNi(com.)Ni
Ni-50Fe
Ni-30Fe

10

1.8

2
2.2
1000/T (k-1)

2.4

水素拡散係数

2.6

1.6

1.8

2
2.2
1000/T (k-1)

2.4

2.6

水素固溶度
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【Fe-14Cr-16Ni合金の水素拡散・水素固溶に及ぼす合金元素の影響】

Mnは水素固溶度を増加,Niは減少,Nの影響小

Ni:水素拡散係数を増加
Mn,Nの影響小1000

Fe-14Cr-36Ni
Fe-14Cr-16Ni-121E-1210Fe-14Cr-56Ni

300 series SS

Fe-14Cr-16Ni-0.13N-131E-13
101.6

Fe-14Cr-16Ni-20Mn

1.822.21000/T (k-1)

2.4

水素拡散係数

Hydrogen content (ppm)

Diffusivity (m2/s)-101E-1010-111E-11
1023100MPa H2Fe-14Cr-16Ni-20Mn

100Fe-14Cr-16Ni-0.13N

Fe-14Cr-16Ni

Fe-14Cr-36Ni

Fe-14Cr-56Ni

102.6

1.6

1.8

2
2.2
1000/T (k-1)

2.42.6

水素固溶度
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【ランダム合金の原子構造モデル】

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【Ni-X合金の計算結果と実験の比較】

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計算結果と実験の比較

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【まとめ】
1. 高圧水素ガス環境における水素ガス脆化特性はNi当量に基づき整理される。

2. 水素ガス脆化特性と、限界水素濃度Hcの順列は一致。HcとHeの比較により水素脆化の裕度を評価。
3. 吸蔵水素濃度Heは合金元素の影響を受ける。
第一原理計算により合金の作用機構を推定。

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