立石科学技術振興財団

助成研究成果集(第29号) 2020

[ 研究助成 (C) ]ウェアラブル医療デバイスのための皮膚貼り付け可能な高感度温度センサの開発
A skin- attatchable, highly sensitive temperature sensor for wearable medical devices
2187003

研究代表者

東京大学大学院 工学系研究科特任研究員(助成受領時：東京大学大学院 博士課程)

奥谷智裕(NTC) 効果)[研 究 の 目 的]

2．生体表面に密着させる・曲面の曲げに耐ヘルスケアを目的としたウェアラブルデバイ

えられるのに不十分なフレキシブル性

スは，ヒトの健康状態を日常的に調べることがそこで本研究では，これら 2 つの課題の解決できる。そのため，ヒトの健康寿命の延伸，おにそれぞれ取り組んだ。

よび医療費の抑制に大きく貢献すると考えられ，[研究の内容，成果]

将来の健康長寿社会の実現に必要不可欠である。
特に，生体において温度というものは重要なパラメータであり，体の不調や運動による体温のまず課題 1 の NTC 効果の抑制に関して，解変動を測定することで人体の状態を知ることが決を図った。ポリマー PTC は，半結晶性のポできる。故に，ストレスを感じさせず常時測るリマーが融解し非晶になる際の大きな体積変化ことは大切である。
生体におけるわずかな温度の変化を測定・感知するには，高感度な温度センサが必要である。
高感度な温度センサとして，半結晶性ポリマーと導電材料の混合物の 1 つであるポリマーPTC (Positive Temperature Coefficient) サー
ミ ス タ の 利 用 が 考 え ら れ る。ポ リ マ ー PTC
サーミスタは，狭い温度領域 (〜5 ℃) で高い抵抗変化 (〜10 5) をもつサーミスタであり，これまでに温度センサや呼吸モニタリング，リチウムイオン電池やヒーターの自己温度制御(ヒューズ) として，応用が進められている。
このポリマー PTC サーミスタであるが，生体温度センサとしての実用化に向けて，解決すべき以下の 2 つの課題があげられる。
1．高温時に，抵抗値が逆に減少してしまう現象 (Negative Temperature Coefficient― 1 ―図1(a) ポリマー PTC の動作原理 (熱膨張)(b) ポリマー PTC の高温時での NTC 効果

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で，導電パスが減少することにより抵抗値が増を適用するためのインク状のポリマー PTC

加 す る (図 1 (a))。NTC 効 果 は，ポ リ マ ーサーミスタを作製した。ポリマー PTC インク

PTC において電気抵抗値のピークになる温度はアクリル酸ポリマー (アクリル酸オクタデシ以上に加熱を続けると電気抵抗値が逆に下がる

ル：アクリル酸ブチル=4 : 1 の割合で光重合に現象である (図 1(b))。NTC 効果が存在するより合成) とグラファイトとテトラヒドロフラと，温度センサ，ヒューズとして用いるのに，ンを混ぜ合わせて作製した。このインクを厚さ正確な測定・動作が困難になる。NTC 効果は50 μm のフィルムマスクを通じて，対向電極上ポリマーが溶けることで，フィラーが移動し，に印刷することでサーミスタを作製した。印刷新しい導電パスが形成されることで生じていはポリマーが融解している温度である 60 ℃のると考えられている。つまり，フィラーの移ホットプレート上で行った。印刷したサーミス動を妨げることが重要であると考えた。そこ

タをホットプレート上で 100 ℃ 1 時間アニールで，サーミスタの境界部分を固定することを試したのち，パリレンを化学気相蒸着法でコーみた。

ティングした。図 3 にパリレン封止ありなしでNTC 効果を抑制させるために，パリレンとのサーミスタの温度に対する電気特性を示す。

呼ばれる高分子薄膜でサーミスタ部分を封止す

図 3 よりパリレン封止ありなしに関わらず，る手法を試みた。具体的なデバイスの作製手法

33-39 ℃付近で電気抵抗値が急激に増加していは次の通りである (図 2)。まず印刷プロセスるのがわかる。これは，インク自体が融点 36.4℃を有しており，この温度付近でポリマーの体積が増加するためである。パリレン封止を行っていない場合，サーミスタは 1 桁近くの NTC特性を示した。一方で，800 nm のパリレン高分子薄膜をサーミスタにコーティングすると，図 3 に見られるように NTC 効果が抑制された。
つまり，パリレン高分子膜をコーティングするだけで，課題 1 を解決することができることが分かった。

図2

温度センサ (ポリマー PTC サーミスタ) の作製プロセス。ポリマー PTC インクを対向電極上に，フィルムマスクを介して印刷し，その後パリレン高分子薄膜でコーティングした。

図 3 印刷で作製したポリマー PTC の封止膜ありなしでの特性の違い。封止膜は 800 nm 堆積した。

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助成研究成果集(第29号) 2020である。つまりフィラー間の導電パス形成は，ナイキストプロットの半円の大きさを確認して評価すればよい。そこで各温度での得られたインピーダンスを，ソフトウェアを用いて半円でフィッティング，評価した。
パリレンコートによる，NTC 効果の抑制について調べるために 38 ℃，42 ℃，45 ℃でのインピーダンスの値を調べた (図 5)。図 5 上にパリレンをコーティングしなかったときのナイキスト線図を示す。この結果から温度が上昇するにつれ，半円の大きさが小さくなっている，つまりサーミスタ内に新しい導電パスが形成されていることがわかる。一方でパリレンを 800
nm コーティングしたときのナイキストプロッ
図4

ポリマー PTC サーミスタのパーコレーション領域付近での導電機構を表す等価回路モデル

トも同様に解析したところ，半円は温度に対して小さくはなるものの，その度合いは小さくなった。これは，パリレンコートが，NTC 効このメカニズムを解き明かすために，サーミスタの導電ネットワーク形成に関して調べた。
手法としては，電気インピーダンス分光法を用いて解析を行った。ポリマーと導電フィラーの複 合 材 料 は，ポ リ マ ー PTC も 含 め，パ ー コ
レーション領域付近の導電機構として，図 4 の抵抗−容量型の等価回路モデルが提唱されている。このとき，インピーダンス Z は
Z =R  +R
1+ j 2πf  RCと表される。ここで，R filler は凝集した導電フィラーの抵抗値，R contact は導電フィラー間のコンタクト抵抗，C gap は導電フィラー間のポリマーの容量，j は虚数単位を示す。さらに，理想的な抵抗−容量回路はナイキスト線図において，半円の形状を示す。実際，上式を実部と虚部に分けると

ReZ−R  −R  2R  22+ImZ =22と変形できる。上式からわかるように半円の直径は導電フィラー同士のコンタクト抵抗 R contact― 3 ―

図 5 パリレン封止ありなしでのポリマー PTC
サーミスタの高温時のナイキストプロット

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果の原因とされている新しい導電パスの形成を妨げたことを示唆している。
次に課題 2 のフレキシブル性の改善に取り組んだ。フレキシブル性を改善するのに，最もシンプルな方法は，デバイスの極薄化である。一般的にデバイスを薄くすると，1．貼り付け表面への密着力が増加する
2．曲げに対する歪みが抑えられ，壊れにくくなることが知られている。そこで，フレキシブル性を改善するために，極薄のサーミスタを作製することを試みた。手法としては，エレクトロスピニング法と呼ばれる，高電界でポリマーのマイクロ/ナノファイバーを作製する手法を選択した。エレクトロスピニング法を選択した理由は，同手法は溶媒を瞬時に蒸発させることが可能であるからである。本研究のポリマーと導電フィラー複合材料型のサーミスタが極薄状態で，高い抵抗変化という温度特性を示すには，極薄状態で均一に分散していることが必要である。
エレクトロスピニング法を用いることで，プロセス時の有機溶剤が蒸発する際の，ポリマーと導電フィラーが分離してしまう現象を抑えた。
作製できたサーミスタはメッシュ構造を有しており，10 μm 以下の大きさで極薄であった。長期貼り付けに重要な通気性のあるメッシュ電極と組み合わせ，通気性のある極薄サーミスタを作製した。メッシュ電極は，電極同士が相互接
図6

続 さ れ た，低 抵 抗 型 の も の を 使 用 し た (C.
Okutani et al.,「ACS Applied Nano Materials,」(a) 指に貼り付けたメッシュサーミスタ(b)-(d) メッシュサーミスタの応答速度測定。
サーミスタに流れる電流量が低下した。

3, 1848-1854. (2020))。図 6 (a) に 作 製 し た[今後の研究の方向，課題]

サーミスタを皮膚に貼り付けた様子を示す。人
差し指上にデバイスが密着しているのがわかる。
さらに，この極薄サーミスタの応答速度を評

本研究では，フレキシブルで高感度な温度セ価した。フィルム上に極薄サーミスタを作製ンサとして近年注目されているポリマー PTC

し，熱した金属棒で温め，電流値の変化を連続サーミスタの高温時の特性安定性改善と極薄化的に読み取った (図 6(b)-(d))。極薄サーミスを実現できた。今後の課題としては，皮膚貼りタは極めて速い応答速度を持っていることがわ

付け応用としての火傷防止デバイスの実現，おかった。

よび皮膚貼り付け以外の応用の実証である。例
えば体内の温度変化の測定があげられる。特に― 4 ―立石科学技術振興財団

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注射針を用いた丸めた状態での埋め込み応用がwalled Carbon Nanotube and Acrylate Co-polymer

期待される。

Composites,” Proceedings of the 50th International
Conference on Solid State Devices and Materials(SSDM2018), K-2-03, The University of Tokyo,[成果の発表，論文等][1]Tokyo (Japan), (2018. 9. 11).

Chihiro Okutani, Tomoyuki Yokota, Ryotaro

Matsukawa, Takao Someya, “Suppressing thenegative temperature coefficient effect of resistancein polymer composites with positive temperature
coefficients of resistance by coating with parylene,”
Journal of Materials Chemistry C, 8, 7304-7308(2020). selected as Inside back cover[2][口頭発表] Chihiro Okutani, Tomoyuki Yokota,

Takao Someya, “Thermal Characteristics of Multi-― 5 ―[3][口 頭 発 表] 奥 谷 智 裕，横 田 知 之，染 谷 隆 夫，

“電界紡糸法でのファイバー化に向けた新規アクリ
ル酸ポリマーの開発”，第 80 回応用物理学会秋季講
演会予稿集，18p-B12-10，北海道大学 (北海道)，
2019. 9. 18．
[4][口 頭 発 表] 奥 谷 智 裕，横 田 知 之，染 谷 隆 夫，

“カーボン−アクリル酸高分子複合材料の温度特性の導電フィラー依存性”，第 79 回応用物理学会秋季
講 演 会 予 稿 集，19a-211A-4，名 古 屋 国 際 会 議 場(愛知)，2018. 9. 19．