薄膜の要素技術

2019/1/29
技術士事務所ソメイテック
大薗剣吾

1©SOMEITEC

薄膜技術の分類

フレーム溶射溶射

材料を吹き付ける

溶融めっき

電気式溶射

⽕炎で材料を溶かす
アークで材料を溶かす

コールドスプレー固体のまま吹き付ける

真空蒸着
ｲｵﾝﾌﾟﾚｰﾃｨﾝｸﾞ

材料を蒸発させ冷却固化
蒸発後イオン化し電界加速

スパッタリング

材料をAr＋衝突で飛ばす

MBE

材料を⾼真空で蒸発し照射

溶解した材料に浸す

乾式
水を用いない方法

物理的気相成⻑（PVD法）

固体材料を気化→固化

化学的気相成⻑（CVD法）

ガス材料を分解・反応

乾式コーティング
水を用いない塗装

めっき
水溶液中で化学反応

湿式
水を用いる方法

湿式コーティング
水を用いた塗装

表面改質

ﾚｰｻﾞｰｱﾌﾞﾚｰｼｮﾝ・PLD 材料をレーザーで蒸発
熱CVD
プラズマCVD

加熱でガスを分解・反応
プラズマで分解・反応

ALD

原子を一層ずつ堆積

粉体塗装

電気的に粉体を吸着

溶剤塗装・印刷

溶剤インキを塗布し乾燥

電気めっき

通電して還元反応析出

無電解めっき電着塗装
水性塗装・印刷

表面で還元反応し析出
水中で塗料イオンを吸着水溶液を塗布して乾燥

ゾル・ゲル

水溶液をゾル→ゲルに反応

陽極酸化・電解法

電解により酸化膜等を形成

化成処理©SOMEITEC

薬剤で酸化膜等を形成

2真空蒸着法（電子ビーム、抵抗加熱）の機構

基材

電子ビーム

（反応ガス）

蒸着材

出典︓株式会社アルバック「インライン式蒸着装置 ECHシリーズ」

るつぼ

蒸着材の蒸気に電圧をかけてイオン化して電場加速する方法
をイオンプレーティ
ングという

真空排気

真空蒸着（電子ビーム加熱方式）の模式図

１．真空中で蒸着材に電子ビームや電熱線の熱源により加熱を⾏う
２．熱で蒸着材が蒸発する
３．蒸気が対向する基材の表面に到達する
４．蒸気が基材表面によって冷却され、固化し、膜となる©SOMEITEC

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イオンプレーティング（IP、AIP）

出典︓⽇本電子株式会社「⾼密度反応性イオンプレーティング装置
JEIP-900FA／JBS-1130FA」

・PVDの一種
・真空蒸着と同様に蒸発させた材料ガスに⾼電圧を印加して、プラズマ化・イオンもしくは励起粒子となった材料を活性化し電場で加速して成膜する

出典︓「実用真空技術総覧」実用真空技術総覧委員会編
⾼周波イオンプレーティング装置

・真空蒸着よりも密着性が⾼く、⾼密度の膜を形成する・スパッタリングと⽐較して成膜速度が速い
・材料の塊が飛散して⽋陥（ドロップレット）を⽣じる課題がある©SOMEITEC

4分子線エピタキシー（MBE︓Molecular Beam Deposition）

・PVDの一種
・超⾼真空中で、複数の蒸発源から分子（原子）線を発⽣・加熱して清浄化された結晶基板上にエピタキシャル成⻑をさせる

出典︓実用真空技術総覧「MBE装置の概念図」実用真空技術総覧委員会編

・複数の材料のもつ付着係数の違いを利用して化学量論的組成⽐を保って成⻑させることができる
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パルスレーザーデポジション（PLD）、レーザーアブレーション

・PVDの一種
・レーザーを１秒間に数回ターゲットに打ち付けて物質を蒸発させて基板まで飛ばし、堆積させる

PLDの原理・基板温度が低ければ、ターゲットの組成に近い膜が作製可能。
・成膜パラメータが多いので、様々な条件での成膜が可能
・ターゲットホルダが複数付いているので多層膜の作製が容易。
・RHEEDによるその場観察が可能。
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スパッタリング法（直流︓DC方式）
基材
Ar＋

Ar＋

ターゲット

マルチチャンバ型スパッタリング装置
ENTRONTM-EX2 W300
出典︓株式会社アルバック HP

Arガス、反応ガス

磁石（マグネトロン）

真空排気

スパッタリング装置の模式図

１．真空中でArガスを導入し、電圧印加してArガスをプラズマ化
２．プラズマ中でArイオンが加速されてターゲット材料に衝突
３．ターゲット表面の粒子がはじき飛ばされる（スパッタリング現象）
４．対向する基材の表面に付着する
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RF（高周波）方式スパッタ
RF: radio frequency

電極
放電管

CCPの模式図

・電極間で交流電圧を印加
・DC 放電プラズマよりプラズマ密度が⾼い・絶縁体材料の使用も可能・装置及びランニングコストが⾼い©SOMEITEC

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反応性スパッタ

基板
MeOx膜
Ar

Ar+O2

Me

Ar+

O2

ターゲット表面がメタルだと成膜レートが高く、削れていくため容易に化合物化は進まない

成膜速度

MeOx

ターゲット表面が化合物化すると成膜レートが下がり、化合物層が除かれにくくなる

O2Meターゲット

反応性スパッタのイメージ（酸素導入の例）

反応ガス導入量

ガス導入量と成膜速度のヒステリシス

・コストのかかる合⾦ターゲットが不要、また組成の微調整が可能
・成膜の⾼速化が可能（現象は複雑、膜の組成の安定化に注意が必要）
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パルス電源の活用
VV

V

デューティー⽐︓Ton /T

Ton Tofft
DC（直流電源）

周期Tt

パルス（ユニポーラ）t
パルス（バイポーラ）

上記は最も単純なパターンの例であり、パターンは多種多様にある・導電性の悪いターゲットも安定して成膜可能
・パルス調整により膜質制御が可能©SOMEITEC

10CVD（Chemical Vapor Deposition）
・気相中で化学反応を利用して薄膜を形成する技術・利用される化学反応には、熱分解、酸化、還元、加水分解などがあり、活性化エネルギーとしては、熱の他、プラズマ、光が利用される

出典︓「はじめての半導体製造装置」
プラズマCVD装置（ノベラス社）

出典︓古河機械⾦属株式会社、表題︓「MOCVD-system」

11©SOMEITECH

ALD（Atomic Layer Deposition）︓原子層堆積
概要・1970年代に発明され、21世紀に半導体プロセスとして注目
・真空中で化学反応を利用（CVDの一種）
原理
・真空容器内に設置した基板上に原料化合物の分子をモノレイヤごとに表面への吸着、反応による成膜、系内のリセットを繰り返す
出典︓財津慎一「原子層堆積法による超精密光学薄膜の作製」

・⾼膜質かつ段差被覆性の⾼い膜を形成
・全範囲にわたって同じ成⻑速度を維持する・大面積に均一な成膜が可能
・スループットが低い©SOMEITEC

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エアロゾル成膜、ガス成膜
・セラミックス系に適する真空成膜技術。
・減圧化において、原料パウダーをガス（窒素等）とともに基板へ衝突させる。
・原料粉よりも微細なナノ構造の膜が形成される場合もある（プラズマ放電効果）
・真空蒸着と同程度の成膜速度を有する

エアロゾル化ガス成膜の原理（渕田ナノ技研）
粒子の微細化・⾼速で精密なセラミックス成膜が可能
・成膜に⾼電圧が不要なため基板への熱ダメージがない
・材料パウダーのコストは⾼いが、着膜しなかった材料を再利用可能できるため量産時にコストメリットがある
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液相プロセスの原理

電気めっき装置

めっき装置の模式図
小塚

めっきの基礎の基礎

１．めっきしたい⾦属イオンを含んだ水溶液中に基材を浸漬
２．基材を陰極とし、めっきしたい⾦属等を陽極に配置して通電
３．陽極は⾦属イオンとして水溶液中に溶け出す（陽極反応）
４．陰極側の基材表面で⾦属イオンが還元され膜となる（陰極反応）©SOMEITEC

14めっきの構造と処理（装飾めっき）
⾊調、硬度、耐摩耗性

仕上げめっき（Cr、Ni）
下地めっき（Ni）

光沢、半光沢、サテン、ベロア、シルキー etc.

下地めっき（Cu）

光沢、梨地
仕上げ研磨（光沢）、ホーニング、ブラスト（梨地）、ヘアライン、ダイヤカット etc.

母材（素地）

素材加工

下地めっき

中間層めっき

仕上げめき

化成処理

研磨
ﾄﾞﾗｲﾎｰﾆﾝｸﾞ
液体ﾎｰﾆﾝｸﾞ
成形（ﾌﾟﾗ）

Cuめっき
Niめっき

光沢Niめっき
光沢Cuめっき
梨地NiめっきCr、黒色Cr、硫化処理
黒色Ni、Au、酸浸漬（着色）Ag、Rh、黄銅、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Ni

外装仕上
ｸﾘﾔｰ塗装着色塗装

装飾めっきにおける各処理方法

出典︓電気めっきガイド（全国鍍⾦⼯業組合連合会）

装飾めっきは多層となり、各層に役割がある
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印刷（グラビア、オフセット）

グラビア5⾊機・成膜固形分を溶剤希釈し、版を使って基材に転写し、乾燥する
・膜厚はウェット膜厚×固形分濃度で決まる。1um未満にしずらい
・多⾊印刷の他、OCA、ゾルゲル（ガスバリア膜）などに利用
・ライン速度とオーブン全⻑でオーブン乾燥時間が決まる©SOMEITEC

16スクリーン印刷法

版の仕様
・メッシュ数・線形・厚み・開孔率

スクリーン印刷法

スクリーン版・スクリーン版をパターンで埋め、インキを塗布してスキージで掻く・インキは版の開口部から回転しながら基材に到達する・膜厚は、開口率×版厚み×固形分濃度で決まる、概ね10um以上となる
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ゾルゲル法

⾦属の有機及び無機化合物の溶液から出発し、溶液中での加水分解および重合によって溶液を⾦属酸化物または水酸化物の微粒子が融解したゾルとし、さらに反応を進まてゲル化し、できた多孔質のゲルを加熱して非晶質のセラミックス薄膜をつくる
透明バリアフィルム等の製造などに用いられる
代表例︓オルトケイ酸テトラエチル（TEOS）を用いたシリカ薄膜作製

非晶質シリカ

TEOSからの重合反応

コーネル大学で、従来⽐1000倍に導電性を⾼めた多孔質⾦属膜をゾルゲル法で作製（2012/4/5 SJNニュース）©SOMEITEC

ゲル化の模式図18

前処理技術 研磨

CMP`（Chemical Mechanical Polishing︓化学的機械研磨）
スラリ―（研磨剤）の化学的作用を利用して平滑な面を形成する
半導体ウェハで用いられるが、光学の有機膜を平滑・活性化するために使用するケースもある©SOMEITEC

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前処理技術 コロナ処理
主な用途︓
印刷の前処理接着（ラミネーション）の前処理
コーティングの前処理
油膜除去（アルミ箔など）
防曇効果
添加剤の表面ブリード促進、等
フィルム、布、紙への処理
コロナ処理装置（春⽇電機HP）
コロナ処理の概要
・プラスチックフィルム、紙、⾦属箔などの処理基材表面をコロナ放電照射により改質
・⾼周波電源装置から発振された⾼周波・⾼電圧が処理ステーションの電極－処理ロール間に印加されるとコロナ放電が⽣じる
・この放電下を処理基材が通過することでコロナ処理が施され、一般にぬれ性（ぬれ張⼒）が向上、同時に印刷特性、コーティング特性、貼り合わせ特性等が著しく改善される・処理ステーション内にオゾン、NOxが発⽣するため排気設備が必要
・ダメージに弱い基材にはプラズマ処理の方が適する©SOMEITEC

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前処理技術 常圧プラズマ処理
主な用途︓
特殊印刷の前処理
コーティングの前処理
ガラス、ウェハ、光学フィルムの前処理
真空成膜の前処理
⾦属箔のクリーニング
フィルムへのプラズマ処理のイメージ（春⽇電機HP）
常圧プラズマ処理の概要
・コロナと同様に常圧での放電による表面処理
・均一な化学的処理となり、表面を⾼密度で活性化させ、薄膜の密着性を向上させる
・デリケートな基材への処理に適する・投入エネルギーを選択でき、基材の材質に合った処理が可能となる・光学フィルムを透明性を保ったまま処理する事ができる
・凹凸の大きい基材へはコロナ処理の方が適する
・コロナ処理よりは装置が⾼額となる
21©SOMEITEC

前処理技術 低圧水銀／エキシマUV処理

エキシマUVランプ（ウシオ電機HP）

UV波⻑と対応する結合エネルギー

エキシマUVオゾン洗浄の仕組み

エキシマUV
Xeガスが励起しエキシマを⽣成、基底状態に戻る際に発光する
波⻑172nmの紫外線により、基板表面の有機物のほとんどのC系結合を切断可能
濡れ性向上、有機物分解、表面活性化により密着性が向上する
低圧水銀UVよりも⾼速に表面改質が進む
光CVDのエネルギー源として使用できる（TEOSの、C系結合を切断しSiOのみ残る）©SOMEITEC

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前処理技術 イオン・プラズマ処理

成膜中ボンバード機構
イオンビーム、ボンバード
・イオンを使った成膜のアシスト処理。
・成膜前や成膜中に基板へイオンを照射し、表面のクリーニングを⾏う
・イオンビームを使うほか、RF放電でイオン衝突させる方法もある
・基板をカソード電位にしてスパッタリングさせる方法を逆スパッタという・樹脂などの有機物に対しては表面改質（活性化）もなされる©SOMEITEC

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後処理技術 アニール、レーザー〇結晶化し、特性向上、強度向上〇密着性向上
加熱成膜△基板の発ガス（膜の変質）△ターゲット温度上昇（発塵、割れ）△基板との熱膨張率差により応⼒発⽣〇結晶化し、特性向上、強度向上

アニール、レーザー〇応⼒の緩和〇△脱ガス、雰囲気ガス等吸着△基板が熱変形すると膜ダメ―ジ発⽣

成膜温度を上げるか、アニール・レーザーを強化するかを選択する©SOMEITEC

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後処理技術 リソグラフィ

リソグラフィ
http://www.rist.or.jp/atomica/data/pict/08/08040209/01.gif

表面改質、薄膜形成、パターニング、積層などを⾏う
半導体や電子デバイスや機械部品などで用いられる©SOMEITEC

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