立石科学技術振興財団

助成研究成果集(第29号) 2020

［ 研究助成 (B) ］

ヘルスコンディション常時計測用ウェアラブル
超高感度皮膚ガスセンサ開発
Development of high sensitive skin gas sensor for wearable and real- time health condition monitoring
2181902

研究代表者

東京大学大学院

工学系研究科

教

授

田

畑

共同研究者

東京大学大学院

工学系研究科

助

教

山

原

仁
弘

靖

ては，皮膚ガスのうち脂肪燃焼や糖尿病との関[研究の目的]連性が知られているアセトンを対象としたウェ
生活習慣病の予防と早期発見は，健康長寿社
会の実現と増え続ける医療費の抑制において重アラブルガスセンシングデバイスの報告例がある[5]。

要である。なかでも人体から代謝によって放出

しかし，実際に皮膚ガスを体調モニタリング

される生体ガスを用いた非侵襲モニタリングはのツールとして利用するためには，アセトンの体調の把握や疾病の早期発見につながると考えみではなく多様なガスについて測定が可能であられ，近年注目されている。

ることが望ましい。
そこで本研究では皮膚アンモニアに着目した。

生体ガスの中でも呼気として放出されるガス「呼気ガス」や皮膚から放出されるガス「皮膚皮膚アンモニアは人間の皮膚から毎分 1 cm 2 あガス」は疾病や体調との関連性について多くのたり数 ppb から数十 ppb 程度放出されており，報告が存在する[1 - 3]。呼気ガスは息を捕集容

肝機能障害や疲労度との関連性も指摘されてい器に吹き込むだけで捕集できるためサンプリンることからモニタリングすることへの臨床的意

グしやすく，サンプル量も多いという長所はあ義も高い。そこで高感度検出とガス選択性を有るが連続的に採取し経時変化をモニタリングすするウェアラブルアンモニアセンサーの開発をるというのは被験者に負担がかかる。一方で皮目的として，導電性ポリアニリン (PANI) と膚ガスは，放出量が少ないがあらゆる場所から

多孔質ゼオライトを用いたハイブリット構造ガ

放出されており，採取場所を腕などにすれば被スセンシングデバイスを作製した。

験者が意識することなく採取しやすく経時変化のモニタリングが容易である。

[研究の内容，成果]

そこで，本研究では皮膚ガスに着目した。ガスには，300 種類以上の成分が含まれており，

1．原

その一部は疾病や体調との関連性が報告されて

1. 1

理

導電性高分子ポリアニリン (PANI)

いる[4]。日常生活に支障をきたさずに装着でFig. 1 に PANI の構造式を示す。PANI は p

きるウェアラブルガスセンシングデバイスの開型半導体であり，Emeraldine Salt (ES) の構発によって，リアルタイム体調モニタリングと造においてプロトンがキャリアとなり導電性を疾病の早期発見が期待される。先行研究におい

示す。

― 1 ―

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助成研究成果集(第29号) 2020

こ れ が 脱 プ ロ ト ン 化 さ れ る と Emeraldine
Base (EB) の構造をとる。EB はキャリアを持
たず絶縁性を示す。
アンモニアガスと反応すると局所的に脱プロトン化され，抵抗値が増加する。ガス濃度と抵抗変化の検量線を作成することでセンサの抵抗値からガス濃度の算出が可能となる。
Fig. 3 4A 型ゼオライトの構造 [7] と分子ふるい効果の模式図。左図において交点は Si または Al 原子で，交点間の太線は結合を表す。右図は細孔より大きい分子は透過できないことを表す。

Fig. 1

1. 2

PANI の 2 形態と構造式 [6]ゼオライト

ゼオライトはケイ酸の一部の Si 原子が Al 原

Fig. 4

ゼオライトの種類と細孔径 [7] 今回衣装したゼオ
ライトは A 型の A-4 で約 4Å の細孔を持つ子に置き換わった組成を持つ物質 (アルミノ珪酸塩) で結晶内にナノサイズの細孔をもつ多孔Table 1

ガスの種類と分子径質材料であり，(Fig. 2)。化学反応を促進する

ガス

分子径 (Å)「触媒効果」，細孔が分子のふるいの様に機能する「分子ふるい効果」，細孔に分子を吸脱着す

エタノール
アセトン
アンモニア

4.3 - 5
4.6
2.3 -る「濃縮効果」の 3 作用が知られている。

水

2.7

1. 2. 2 ガス濃縮作用

ゼオライトのガス吸着は Lamgmuir らにより平衡状態での吸着量 nˆa は，吸着平衡圧力 p，
単分子層吸着量 n_mˆa を用いてFig. 2

ゼオライトの構造 [4] の模式図。Si または Al 原子を中心に 4 つの酸素原子からなる四面体構造がいくつも連結された構造をとる。

1. 2. 1n a=

na Kp1+Kpと表されることが報告されており，また特に低分子ふるい効果

ゼオライトを気体が通過するとき細孔より大きな分子の物質は通過できず，小さな分子のみ

分圧条件においては p≪1/K であることに注意
してが通過できる。すなわち分子に対してふるいのn a=na Kp

ように作用する。細孔の大きさはゼオライトの種類に応じて異なるため大きさゼオライトの種
類と細孔の大きさを Fig. 4 に，各ガスの分子のと近似できる。(ヘンリー型の吸着等温式)

大きさを Table 1 に示す。

したがってある一定面積の単分子層の存在下― 2 ―立石科学技術振興財団

で，吸着量 nˆa は吸着平衡圧力に比例する。そ3. 1

助成研究成果集(第29号) 2020

センサの作製方法のため皮膚ガスの量 (分圧) に対して十分な量

3. 1. 1のゼオライトが存在すれば皮膚ガス量に比例し室温に保った 2 M 塩酸 30 ml に過硫酸アンてゼオライトに皮膚ガスを吸着させることがで

モ ニ ウ ム (APS) 0.44 g, ア ニ リ ン (Ani) 0.2

きると考えられる。

ml を混合し 30 秒程度撹拌した後 1 cm 角のガ

PANI 薄膜の作製

ラス基板をいれ 1 時間静置した。
2．科学もしくは工学におけるオリジナリティー

3. 1. 2 センサ A〈PANI-zeolite コンポジットセや寄与可能性ンサ〉の作製皮膚アンモニアの先行研究には，ガスを直接Fig. 5 に作製した PANI-ゼオライトコンポ

採取しガスクロマトグラフィーで分析した報告

ジットガスセンサーの模式図を示す。サファイ[8] や薬剤を染み込ませた濾紙にアンモニアをア基板 (厚さ 0.5 mm) に DC スパッタリング

吸着させた後イオンクロマトグラフィーで分析

法にて櫛形金電極 (電極幅及び電極間距離 0.1した報告[9] があるが，繰り返し測定に手間がmm 厚さ 100 nm) を作製した。次に，アンモかかり大きな装置が必要という欠点があった。

ニ ア水 (28 wt%) と 過 酸化 水 素 水 (30 wt%)

また到達目標とするウェアラブルデバイスで皮を体積比 1：1 で混合した塩基性ピラニア溶液

膚アンモニアの濃度が繰り返し測定できるデバに 30 秒浸すことで親水化処理を行ったのち，イスは未だ実用化されていない。そのため，こ酸化重合法で PANI を成膜した。酸化重合はれらの問題点を解決することで皮膚アンモニア

室温に保った 2 M 塩酸 30 ml に APS 0.44 g，の測定・変化の追跡が可能となり非侵襲体調モ

Ani 0.2 ml を混合後，電極以外の部分を防水

ニタリングに寄与すると考えられる。

フィルムでマスキングした基板を溶液に 1 時間

またアンモニアセンサの先行研究においては浸すことで行った。さらに，その上にゼオライ

PANI に金属酸化物ナノ粒子をドーピングするト粉末 (東ソー製 A 型ゼオライト・「ゼオラム

ことにより PN 接合を形成させ，高感度 (50A-4」・粒 径 100 mesh 以 下) の 水 分 散 液 (1ppt) を達成している報告[6] がある。しかし

wt%) を滴下し，ゼオライト薄膜を作製した。

この報告のセンサは水蒸気にも反応するという

このうちゼオライトありのものを A1, ゼオラ

欠点がある。皮膚ガスには汗由来の水蒸気が多イトなしのものを A2 とした。

く含まれるため[3]，そのまま応用することができない。本研究のセンサでその点が解決できればセンサ性能についてもオリジナリティーが見込まれる。
3．実験方法

Fig. 5

本研究においては，まず既報同様の手法でPANI-ゼオライトセンサの模式図，櫛形電極の詳細寸法及び断面図

PANI 膜を酸化重合にて合成した。その後セン

3. 1. 3 センサ B, C〈PANI センサ〉の作製

サ作製においては同様手法で合成した PANI

センサ 1 と同様の基板と櫛形電極の寸法で 1

薄膜を検出剤とした。そして分子ふるいのため

cm 角のガラス基板上に Cr/Pt 電極 (Cr : 5 nm，の薄膜もしくはガス濃縮素子において，金属酸

Pt : 100 nm) を作製した。
作製した電極中央に 2 M 塩酸・APS 溶液と化物ナノ粒子を高感度化のためのコンポジット
材料として使用した。

2 M 塩酸 Ani 溶液をそれぞれ 2.5 μl, 酸化タン
グステン (WO3) ナノ粒子 1 wt% 水溶液を 5― 3 ―立石科学技術振興財団

助成研究成果集(第29号) 2020μl 滴下し，室温大気中で乾燥を行った。滴下る評価に関する事項を取り扱う。

した。

4. 1

PANI 薄膜の評価

比較のため酸化タングステン溶液を滴下した

Fig. 6 はガラス基板に成膜された PANI 膜のものを B1, 滴下しなかったものを B2 とした。

XRD (ω-2θ) 測定及び UV-VIS 測定のスペク

3. 1. 4トルである。本実験で合成できる PANI はア

ガス濃縮素子の作製

ゼオライト (東ソー製 A 型ゼオライト・ゼ

モルファス結晶となるが，PANI のアモルファ

オラム A-4) 4.42 g, 日産化学製スノーテック

ス結晶固有のピークが 26°に見られる。またス ST-N30G 4.42 g, 超純水 20 ml を混合した溶UV-VIS 測定においては 200-300 nm，300-500

液をガラス棒でセラミックヒータに塗布・乾燥

nm 付近に π-π*, polaron-π* 遷移由来のなだらした。塗布と乾燥を繰り返すことでヒータ+ゼかなピークがみられた。これより本反応によりオライトのガス濃縮素子を作製した。

PANI が合成できているとみられる。

センサ B のうち濃縮素子と組み合わせたものをセンサ C1, C2 とした。
3. 1. 5

ゼオライトの脱離温度測定

ゼオライトの濃縮素子の性能を評価するため
4A ゼオライトのガス脱離温度について昇温脱離法を用いて評価した。まず 500 ℃に加熱し，予め吸着しているガスを脱離させたあと室温

Fig. 6(25 ℃) に冷却したのち 10 ℃/min で 650 ℃まで昇温し，そのときに脱離するアンモニアガス

4. 2

を四重極型質量分析計で定量した。
3. 1. 6PANI 膜の XRD/UV-VIS スペクトルセンサ A (PANI-zeolite 膜センサ) の評価

次にセンサ A1, A2 のアンモニアガスに対する感度 (ガスセンサーの抵抗変化値 ΔR とガスセンサ感度の評価

センサ感度の評価は既知濃度のガスに対する素子の抵抗変化を測定することによって行った。

導入前の抵抗値 R0 の比，ΔR/ R0) を Fig. 7, 8に示す。

パ ー ミ エ ー タ (ガ ス テ ッ ク 社 製 PD-1B 及 び

いずれの場合でも PANI の還元による抵抗

P-3) を用いてアンモニアガスを発生させて，増大がみられ，センサ A1 の場合は少なくとも検出素子を設置した密閉試験器内に導入した。

190 ppb・センサ A2 の場合は少なくとも 200

そのときのガス濃度を NISSHA エフアイエス

ppb で検出できることを示した。これ以外の濃製センサーガスクロマトグラフィ ODNA-P3度での測定も試みたところ電極が剥離し素子がで測定するとともに試験器内に取り付けたガス

破損し測定ができなかった。Fig. 7 はポイント

センサーの電流-電圧特性を Keitheley 2700 を

数が少なく，Fig. 8 はエラーバーが大きいため用いて測定し，そのときの抵抗値を算出した。
また，ガス選択性を評価するために，濃度 1ppm のエタノール，アセトン，トルエン，二酸化炭素を導入し，同様に抵抗値を算出した。
実験はいずれも室温で行った。
4．結果および考察
本報では PANI 薄膜の物性評価及びセンサ
A, の性能評価・ゼオライトの脱離温度に関す― 4 ―Fig. 7 センサ A1 (PANI-Zeolite) の感度測定

立石科学技術振興財団

助成研究成果集(第29号) 2020

Fig. 11 PANI ゼオライトセンサ表面の光学顕微鏡写真

ゼ オ ラ イ ト 膜 の 表 面 を 観 察 す る た め A1
(PANI ゼオライト) 表面を光学顕微鏡で撮影

Fig. 8 センサ A2 (PANI のみ) の感度測定

した (Fig. 11)。
μm オーダのマクロなスケールでゼオライト

この結果からだけではゼオライトによって有意差が生じているかどうかはわからなかった。

の分布に偏りがあることがわかった。

Fig. 9, 10 はセンサ A1, A2 のアンモニアはガスの分子径やゼオライトの細孔径は Å

500 ppb, アンモニア以外のガスは 1 ppm 試験

オーダであり，ゼオライト膜に 104 倍以上の穴器内に導入したときの感度を表す。A1, A2 とがあっては分子ふるいの効果をなさない。

もにアンモニア以外のガスに対してほとんど抵

そこで緻密なゼオライト膜を作成するか濃縮抗変化しておらず，アンモニアに対してのみ特素子など別な方法でのゼオライトの活用を検討

異的に反応していることがわかる。よって本素した。

子のガス選択性は PANI によって生じていると考えられる。

PANI は既報において 100 ℃以上に加熱すると分解が起き，質量減少することが報告されている[10]。
ドーパントで耐熱性が向上するという報告もあるが，耐熱性が良いものにおいても 300 ℃以
下で分解反応による質量減少が起こる。[10]緻密なゼオライト薄膜の成膜法としては基板上で前駆体を塗布後水熱合成する手法[11] や
PLD 法[12] を用いる手法などがあるがいずれにしろ加熱を必要とする。

Fig. 9 センサ A1 (PANI-zeolite) センサのガス選択性測定

そのため PANI の高温分解への懸念から適用は難しく以後ゼオライトはセンサと分離することとした。そして分離した場合分子ふるいとしては機能しないため濃縮素子として用いることを目指した。
4. 3

ゼオライトの脱離温度測定

ゼオライトを用いるにあたって用いるゼオラ
イトの脱離温度を測定した。その結果を Fig.
12 に示す。
アンモニアの脱離は 135 ℃で最大となり，
230 ℃と 254 ℃にもピークを持った。135 ℃のFig. 10

センサ A2 (PANI) ガス選択性測定

ピークは物理吸着したアンモニアの脱離のピー― 5 ―立石科学技術振興財団

助成研究成果集(第29号) 2020

69 - 75[ 4 ] M. Gallagher et al., Br J Dermatol., 159, 4, (2008)
pp. 780 - 791.
[ 5 ] Y. Yamada et al., Anal. Chem., 87, (2015) pp.
7588 - 7594.
[ 6 ] C. Liu et al., Sensors Actua-tors B : Chem., 261,
(2018) pp. 587 - 597.
Fig. 12[ 7 ] https : //www. tosoh. co. jp/zeolite/about/index.

4A ゼオライトのアンモニアの脱離温度

html[ 8 ] S. K. Kim, et al., Proc. Transducersʼ 11, (2011)

クであり，230 ℃と 254 ℃は酸点 (ゼオライトの構造中で局所的に酸性を示す部分) に吸着したアンモニアの脱離のピークと考えられる。これより室温でアンモニアガスを吸着したゼオラ
イトを 400 ℃程度で加熱すればほぼすべてのアンモニアが脱離すると考えられる。

pp. 799 - 802.
[9]S. Furukawa, et al., J. Chromatogr., B, 1053,(2017) pp. 60 - 64.
[10] F. Zhu, et al., J. Therm. Anal. Cal. 115, 2, (2014)
pp. 1133 - 1141
[11] Z. Wang, et al., Zeolites Sus. Chem. (2016). pp.
435 - 472.
[12] D. Coutinho, et al., Micr. Mesop. Mat. 52, 2(2002) pp. 79 - 91.
[13] http : //www.fisinc.co.jp/products/[今後の研究の方向，課題]
5．結[14] 都丸仁貴，平成 30 年度東京大学工学部卒業論文論作製した PANI-ゼオライトハイブリット構造センサでは少なくとも 190 ppb のアンモニア
ガスの検出は達成した。一般的な市販アンモニ
アセンサの最低感度は 1 ppm 前後[13] である
ため，市販品よりは高感度を実現した。数 ppb[成果の発表，論文等]“ウェアラブル皮膚アンモニア測定に向けたポリアニ
リン-ゼオライトガスセンサの開発”，矢野泰生，山原弘靖，関 宗俊，田畑 仁，第 67 回応用物理学会
春季学術講演会，2020/3/12，上智大学“Selective gas sensing using WO 3 nanoparticles andzeolites hybrid structure for human cutaneous gas

から数十 ppb の皮膚ガス検出にはゼオライト

sensors” J. Park, Y. Yamada, H. Tabata, iWOE 2018,

におけるガス吸着蓄積の最適化により達成可能

2018/10/1, Les Diableres, Switzerland“Selective gas sensing using WO3 nanoparticles andだと思われる。
6．展

zeolites hybrid structure for human cutaneous gas
sensors” J. Park, Y. Yamada, H. Tabata, SSDM2018,望

2018/9/13, Tokyo

ゼオライトを濃縮素子として利用することでガスを濃縮させることによるハード面の改良による高感度化や確率共鳴を利用したノイズの影
響の軽減[14] による高感度化など信号処理の“Complementary Skin Gas Sensor Based on Hybrid
Structure using WO 3 nanoparticles and Zeolites”, J.
Park, H. Tabata, 2019 年 第 66 回応用物理学会春季
学術講演会，2019/3/9, 東京工業大学“Characteristics of Skin Gas Sensors using Hybrid
Structure for high selective gas sensing”, J. Park, Y.

改善による高感度化が重要である。

Yamada, H. Tabata, 先端医療シーズ開発フォーラム，2019/2/18, 東京大学

[参 考 文 献][ 1 ] P. Mochalski, et al., J. Chrom. B 959 (2014) pp.
62 - 70.
[2]

A. Amann, et al., J. breath res. 8, 3 (2014)[3]

Y. Sekine, Jpn J Clin Ecol Vol. 25 No. 2 2016, pp.

― 6 ―