蛍光体またはナトリウムランプを利用したグラスライ=ングにおける=ジミ検査方法
PuH‑ThroughDefects

Phosphororlnspection

Sodium

Lamp

Methods

usingin Gtass‑uTning.
(技)研究開発部第1 研究室
智前背戸Tomobaru
姫路工業大学晴

Maeseto教授

藤井知

姫路豊津i
正小舟 lbF;j姦文
Masafumi

EobuneG/C層に蛍光体あるいグラスライニングの欠陥の1つであるニジミの新しい検査方法として,

は蓄光体を添加し表面ないし表面付近でのニジミを発光させて検出する方法とナトリウムランプを利用してニジミ部分とC/Cの600nm付近の光の吸収係数の差を利用してニジミ部分を明るく強調して検出する2つの検査方法を提案した｡蓄光体を添加した場合は,3時間の焼成で発光しなくなること,コストアップが20%と大きいことからニジミ検査方法として実際の製品‑の適用は困難であることが分かった｡蛍光体を添加した場合は長時間の焼成においても発光し,コストアップも0.5%以下と小さいことからニジミ検査方法として有用であることが分かった｡またナトリウムランプを利用した場合は泡とニジミを識別するために通常の蛍光灯もしくは465nmの単色光源を併用し2つの光源を切り替えて使用することで適用できニジミ検査方法として有用であることが分かった｡
Concernlng
followlng

thefluorescentcoat.

Another

defectThis

source.

andlatterbetweensubstance

Therefore

increases
20 %of products
it is difficult to apply
themethod.

Intheandcost

thecostnecessary

caseofphosphor

defects

sodiumlamp

43 No.

2 (2000/3)

sourcedistinguish

case

or

465nm

ジ

Pulトthrougb､光

sodiumcoefficient
In
coat.

toaddition

theof

thecaseofuslng

theinspection

theafterlong

light

pull‑throughdefectutilization

arefiring
it islamp,sodium

monocbromatic

lamp

the
light

monochromaticis detectedofbe土weenandaddition
inspection
method.

phosphor

ナトリウムランプ

Vol.

light

In

groundbetweencolor

after 3b firing andluminescence
substance.

expensive

fluorescence

0.5 %.

athedetectdetected

substance

under
to

theofluminescencetoabsorption
and the cover

is notthe

グラスライニング

蛍

becauseaddition,increases
products
to take the conventional

the

as

is to

methodintheglass‑lining,

substance

lamp,

defectpull‑throughfluorescence

theof

inspection

difference

thesodiumindifference

theof

togetherwith thelargebubble. The
pull‑throughtheOnefluorescenttheaddition,

defectof

a

under

the
thedetect

tocoatutilizes

methodlamp

light of the sodium
the luminescence

cover

sort

aaddingis

methodthea

investigated.

were
methods
bydefectpull‑throughinspection

is

which

inspection

two

the

pull‑throughdefect,pull‑throughusefulsource

and
as

a

the

defectGlass

体‑lining
Pbosphor

Sodium

神鋼パンテツク技報

lamp93

ま えがきしづらい欠陥となっている｡この欠陥の存在を見落

グラスライニング製品は通常,下引きガラス(G/c)と上引きガラス(C/C)の2種類の層から構とし,ニジミが存在する状態で高耐食性が要求される用途でグラスライニング製品が使用された場合,成されている｡

内容液によって耐食機能を有するC/Cは腐食されG/Cは鉄母材との密着を得,かつC/Cとの密着を得るためのガラスである｡

C/Cはないが,耐食性がないG/Cは極めて短期間で腐食目的とする機能(耐食性,洗浄性,耐付着性,意匠される｡その結果,内容液に鉄母材までが腐食され,性等)を得るためのガラスである｡通常グラスライ

最終的には鉄母材が貫通し内容液が漏洩するというニング製品はG/Cを900℃付近で焼成してライニ最悪の事態を招く可能性すらある｡
そこで本研究では,従来の目視検査では欠陥の発ングした後,その上にC/Cを850℃付近で焼成して作製される｡また,

C/Cは所定のライニング厚さになるまでライニングを繰り返し行う｡

見が極めて困難であったニジミの検査方法を改善するため,次に示す2つの方法を提案する｡

前述の方法により製造されるグラスライニング製品には,しばしばニジミと呼ばれる欠陥が存在し,これによる機能性の低下が問題となることがある｡(1) G/C層に蛍光体あるいは蓄光体を添加し,ニジミ部分を発光させて検出する方法｡(2)単色光源としてナトリウムランプを用い,ニジC/Cの焼成後にG/CがC/Cの表面に現れた欠陥

ミ部分と周囲のガラスの間の光の吸収係数の差ををニジミと呼ぶ｡代表的なニジミの原因として次の利用して欠陥部分を周囲から強調させて検出する2つがあげられる｡

方法｡

A.焼成中ガラスの粘度が低いとき,G/C層中にこれらの方法について,その改善効果を詳細に検存在する約200/Jmの非常に大きな泡がG/C層討したので次に報告する｡

中からC/C層中‑とライニング層中を浮上する｡

1.実

さらにその泡が浮上し,移動したとき,C/C層から大気側へとG/Cがその泡と共にC/C層表面

験

蛍光体及び蓄光体は日亜化学製の第1表のものを使用した｡使用したG/Cの組成を第2表に示す｡
蛍光体及び蓄光体のスリップは,いずれもミル添加まで移動してニジミが形成される｡
B.グラスライニングでは母材とガラスの熟膨脹係物とG/Cフリットを第3表の割合でボールミルで数が異なるため焼成中に引っ張り応力が発生す粉砕混合して調整した｡試料は100×100×3.2mm3る｡l)製品形状や焼成方法によってはライニングの鉄母材にスリップをスプレーガンで塗布した後,層に発生した引っ張り応力のため,ヘアーライ所定の温度と時間で焼成して作製した｡

ン2･3)と呼ばれる線状の割れがC/C層に発生する蛍光体を利用した検査では,低圧水銀ランプことがある｡その線状の割れの間に毛管現象で(SPECTROLINE,G/Cが引っ張り上げられ表面あるいは表面近傍の確認を,蓄光体を利用した検査では,高圧水銀ラEF160‑C/J)照射による発光まで上昇してニジミが形成される｡

ンプ(TOSHIBA,通常G/Cは濃紺に近い色調を呈している｡しか蓄光後の発光の確認を行った｡添加した蛍光体のアしながら,繰り返し行われる焼成によって鉄イオンモルファス化の確認はⅩ線回折装置(ⅩRD;が鉄母材側からG/C側へ拡散するため,長時間のRigaku,焼成後には濃茶色を呈するようになる｡したがって,RAD‑ⅡTOSCURE401)の照射によるa)を用いて確認した｡

ナいノウムランプを利用した検査では,意図的にニジミ部分のG/Cは濃茶色を呈している｡グラス

C/C表面にG/Cを露呈させた模擬ニジミを有する

ライニングではライニング層中に存在するピンホー試料を作製し,ナトリウムランプ(TOSHIBA,DC20kVをライLS‑Na‑1)光下及び蛍光灯下で観察を行い,ナトリル及び租大な泡を発見するため,ニング層に印加するピンホール試験4･5)を行うが,そウムランプの利用の有効性について比較検討した｡

れ以外の欠陥検査はすべて目視による｡前述Aの2.結果と考察プロセスを経て形成されたニジミは直径0.5‑2.1蛍光体･蓄光体1mm程度の微小な点状を示し,2.1.1蛍光体･蓄光体の添加量の影響されるニジミは,Bに起因して形成0.5mm以下の幅の連続あるいは不連続の線状で現れる｡

C/Cは濃青色をしている

G/Cに蛍光体を5,10及び20mass%添加し,20min焼成した試料に低圧水銀ランプの光を照射ため,ニジミ部分は濃青色中の微小な濃茶色というした写真を第1図に,同じくG/Cに蓄光体を5,色の組合わせとなり,検査者にとっては非常に発見

10及び20mass%添加し,94

神鋼パンテツク技報

20min焼成した試料にVol.

43 No.

2(2000/3)

蛍光体及び蓄光体の物性

第1表
Table

1

Properties

the pbosp壬10r

ofthe luminescentandsubstance･
Luminescentsubstance

Phosphor
NP‑22‑19

NP12820‑01

Ca.o(PO.)6FCl:Sb,MnSrO･1.75(Al,B)203:Eu,Dy

white

blue‑greenProdtlCtSnumber
Chemicalcomposition
Lllminuoscolor

480nm,600nm

Emissionpeak(nm)

254nm

365nm

6‑10pm6‑10pmwavenumberforexiting(nm)Averagediameter(FLm)

第2表
Table

490nm

下引きガラスの化学組成
2Composition

theofground

SiO2

B203

Li20

46.5

16.5

0.4

coat

glass･

Na20

K20

BaO

CaF2

ZnO

Moos

A1203

CooNiO

MnO2

15.6

3.7

8.5

3.4

1.6

0.2

1.3

1.0

1.0

0.2

groundcoatlmass%

第3表下引きガラス用ミル添加物

Table

3Mill

for theaddition

SilicaG/Cfrit

Clay

Borax

NaNO2

Phosphoror
Luminescentsubstance

7.1

1.1

0.5

Ⅹ(Ⅹ‑5,10,20)

powder
45‑Ⅹ

100

massO/oglass.

(a) underthe(1) 5 mass%(3) 20mass%

第1図

fluorescerlt
pbosphor(b) under

lamp,

the

(2) 10 mass%

addition.

254nmロV
pbospbor

lamp.

ltlminescent

substance

lamp･(2) 10 mass%

luminescent

substance

addition.

addition･(3) 20 rnass%

1umirleSCent･

Substance

addition･addition.

phospbor

第2図1

Photographs
pbospbor

254nmロV

vol.

43 No.

2ofunderthethethe

lamp.

(2000/3)

darkness･

addition.

及び365 nm紫外線ランプ照射後の暗闇中)

Fig.

samples
containlng
fluorescent
lamp
andthe

書光体を添加したサンプルの外観写真(蛍光幻

蛍光体を添加したサンプルの外観写真(蛍光灯及び254 nm紫外線ランプ照射下)Fig.

(b) in the

fll10reSCent(i) 5 mass%(a) llnder

神鋼パンテツク技報

2the lumi･
containing
fluorescentlaml
nescent
substance
under theirradiatedbyinthedarknesstb(afterandlamp.
365nmロV

Photographsof samples

9∠

20

高圧水銀ランプを照射して蓄光させた後の写真を第く減少した｡同一のⅩ線測定条件において,2図に示す｡いずれの場合も添加量が増えるにした

minと8b焼成品を比較した結果,

がい発光輝度が増していることがわかる｡ニジミ部

強度は低下していた｡これは蛍光体(結晶体)が高分を発見しやすくするためには蓄光体,蛍光体共に温焼成中にガラスと徐々に反応してアモルファス化

添加量は多い方が望ましい｡しかし,ミル添加の珪することに起因していると考えられる｡また,

石粉との置換で添加していることから珪石粉の添加

焼成した試料ではテストピースの端部のみが発光し量の半分である20ていたことから,比重の大きな蛍光体が長時間の焼2.1.2成中にライニング層中へ沈降したのではないかと考mass%程度が限界と考えた｡
焼成時間の影響8hえられた｡そこで蛍光体のライニング層中への沈降

讃去榔製品にZnS系の蓄光体を利用したものがあを確認するため,ライニング面を下にして,650℃で数分間と一る｡6)斑邸製品の焼成条件は,1/4以下にⅩ線

般的なグラスライニングと比較して温度が低く時間8h焼成した｡その試料表面をⅩRD法で調べた結果,ラも短いことが知られている｡一方,グラスライニン

イニング面を上にして焼成した試料との間で差違は℃

グ製品は重量によって差違はあるものの800‑9004‑6回線り返し焼認められなかった｡また,目視観察においても発光成を行い目標とするグラスライニング厚さを達成す

8h焼の程度に差違は認められなかった｡しかし,成した試料のライニング層の表面をブラストで約半る｡したがって,一番最初にライニングされるG分の厚さに除去した後,紫外線を照射した結果,発/Cは完成までの焼成時間を合計すると数時間にお光強度こそ弱いが全面で発光現象を観察した｡長時

よぶ,そうした理由から,本実験ではZnS系では間焼成することで鉄イオンが鉄母材からG/Cへ拡なく耐熱性に優れた酸化物系の製品を使用して検討散する｡この鉄イオンが蛍光体に何らかの影響を与した｡長時間焼成した場合に発光輝度がどの程度低えていることも考えられるが,これについての原因下するかを調べるため蛍光体を20mass究明は今後の検討課題としたい｡

で1回数十分以上の保持時間,1h,試料の焼成時間を20min,%添加した

2.1.3

3b及び8bと変化

用

適

蓄光体の場合は高圧水銀ランプの光を照射し蓄光させた｡第3図は890℃で1h及び3b焼成した試料の写真を示す｡焼成時間とともに発光輝度は明らさせた後に真っ暗にすると欠陥部分のみが発光するかに低下する傾向を示すが,ため欠陥発見が非常に容易である｡しかしながら長3h焼成した試料ではまだ全面で発光していた｡しかしながら8b焼成し時間焼成することで発光が認められなくなることかた試料ではわずかにテストピースの端部のみで発光

ら,短時間で焼成可能な小型製品への通用に限定さが認められた｡蓄光体は焼成による発光輝度と残光時間の低下が著しく,3b焼成した試料では全く発光が認められなかった｡蛍光体を20mass%添加した試料の結晶性と焼成時間の関係を第4図に示す｡
固から明らかなように,約26.6o付近で観測される

Firingtime=20min

最強線のピークは,焼成時間の増加にともない著し:コ(弓>･盲l=q)lコ

Firingtime=1hFiringtime=3hFiringtlme=8hIi10(a) 1b第3図Fig.

fired.

3

Photographof
pbosphor

samples

under

20304050

Diffraction angle, 2 0r

第4図

蛍光体を20mass%添加したサンプルの長時間焼成彼の外観写真(254nm紫外線ランプ照射下)
20 mass%

96(b) 3h

fired,

Lll

containlng
the 254 nm口V

theFig.

lamp.

神鋼パンテツク技報[Cuk α]蛍光体を20mass%添加したサンプルの各焼成時間におけるⅩ繰回析パターン
4ⅩRD

patterns

20 mass%

phospborof

thecontainlng
firingtime.
varioussamples
atvol.

43

No.

2(2000/3)

れる｡適用可能と考えられる小型製品で20mass%なる｡

添加した場合,コストが約20%アップする｡したンプが利用可能である｡以上のことから,ナトリウがって,付加価値の高い非常に限られた製品へのみ

ムランプの照射下ではC/Cは黒く,ニジミ部分と適用が限定されることになり,現在の蓄光体のコスなるG/Cはナトリウムランプの色調であるオレントと性能では現実的には適用が困難と考えられる｡

ジ色に見えるはずである｡一方,一方,蛍光体の場合は長時間の焼成においても発光するため広範な製品に適用が可能である｡また

色光源に関しては,検査に使用できる明るいランプ

20 mass%の添加量で蓄光体の場合と同じ小型製品ンプのみを用いて検討を行った｡

600nm付近の単色光源としてナトリウムラ450nm付近の単が入手できなかったため,本実験ではナトリウムラ
第5図はC/C中に模擬ニジミ部として意図的にへ通用したとしてコストは約0.5%のアップとなる｡
また,リアクタ‑の用途で缶体が大型化するとガラG/Cを露出させた試料の蛍光灯下及びナトリウムスフリットのコストに占める割合が小さくなるためランプ照射下における写真を示す｡写真に撮影する

20mass%の添コストアップ率は更に小さくなり,加量でもコスト的にも十分適用可能と考えられる｡

ために意図的に露出部分を直径約5mmと大きく

ただし,蛍光体の場合は,面のため反射により光って見えているものの,周囲してある｡蛍光灯下ではG/C露出部分が大きな凹

GL表面に存在する粉塵が蛍光を発すること及び蛍光体がライニング層中への濃青色のC/Cの中のG/Cが識別しにくく,ナ沈降しているときは,トリウムランプ照射下では周囲のC/Cが黒く,模254nmの紫外線がガラスに吸収されライニング層中に存在する蛍光体へ到達し擬ニジミ部分であるG/C7う言明るく識別しやすくなっないため発光しなくなるという問題がある｡粉塵のていることが分かる｡実際の欠陥では,このニジミ問題は清掃することで解決可能であるが,部分が0.5‑C/C表1mmと微小セあるため蛍光灯下の目視観察では非常に識別し難い｡しかしながら,ナト面直下に存在するニジミの場合は254nmの紫外線が蛍光体へ到達しないためニジミを発見することはできない｡しかし前述のようなC/C表面直下に存(a)

在するニジミは従来の検査方法でもまず発見できないことから,蛍光体の利用はニジミ検査方法として現実的に有用であると考えられる｡
将来的に365nmの高圧水銀ランプの光で励起され,約900℃で8b程度焼成した後も発光する耐熱性のある蓄光体(蛍光体)が開発されればさらに広範囲な製品に適用でき,ニジミの発見も非常に容易となるであろう｡蓄光体に関しては適用される製品も増加してきており,7)グラスライニングに利用できる上記のような蓄光体の開発が期待される｡
2.2

ナトリウムランプ2.2.1ナトリウムランプによる検出
C/Cはコバルトイオンの吸収に起因する波音色のガラスであり,600nm付近の光をほとんど吸収する｡一方,長時間焼成彼のG/Cは濃茶色であるため500nm以下の光をほとんど吸収する｡したがって,%600nm付近の単色光であればC/Cでは100吸収されG/Cでは約半分が吸収される｡すなわち,600nm付近の単色光を照射することによりC/Cは黒く,(a) underG/Cは明るく見えることになる｡一方,

第5図

450nm付近の光はG/Cにおいてほとんど吸収され,C/Cでは約半分が吸収される｡したがって,450nm付近の単色光を照射することにより先ほどの結果とは逆に, C/Cは明るく,Vol.

43 No.

2(2000/3)

Fig.

G/Cは黒く見えることに
神鋼パンテツク技報

5thefluorescentlamp,(b) tinder

thesodiumlamp.

模擬ニジミ部分を設けたサンプルの外観写妻(蛍光灯下及びナトリウムランプ照射下)
C/C表面に5カ所ある点状部分が模擬ニジミ部分
Photographs
5Spotsof samples.
of G/(asthein
imitatiolappear
C/C
surfacepulトthoroughdefect.

9;リウムランプ照射下で観察することにより識別が容ことが分かった｡

易となる｡(2)蛍光体については長時間の焼成においても発光

適

2.2.2

すること,コストアップも0.5%以下と小さいこと

用ナトリウムランプを使用して検査する場合,製品からニジミ検査として有用であることが分かった｡

であるG/Cを変更する必要が無く,光源もごく一(3)ナトリウムランプ照射下ではC/Cが黒く模擬般的なランプを使用するため設備投資負担が極めて少ないというメリットがある｡唯一の問題点は,ニジミ部分であるG/Cが明るく識別しやすくなC/Cの極表層に比ることを確認した｡ただし,C/Cのごく表層に比較的大きな抱が存在した場合,較的大きな泡が存在した場合,光の散乱が泡の内光の散乱が泡の内部(局面)で発生するため欠陥部部で発生するため欠陥部分と同様に明るく見える分と同様に明るく見えることである｡実際の適用でことが分かった｡

は,まず製品全体をナトリウムランプを使用して欠(4)ナトリウムランプを実際の検査に利用するには陥と思われる部分をチェックし,その部分を再度蛍ナトリウムランプでニジミと思われる部分をチェッ

光灯の下で拡大鏡を使用して目視で抱かニジミかをクした後に通常の蛍光灯下で拡大鏡を使用し抱かチェックすることによって対応できる｡さらに有効否かをチェックするか,な方法として450nm付近の単色光源の利用が考え切り替えで抱か否かをチェックすることで利用可られる｡

能であり,ニジミ検査方法として有用であると考450nm付近の単色光の照射下では泡であればやはり散乱で明るくなり,ニジミ部分であればえられる｡しかし,465nmの単色光源との465nmの単色光源について暗くなることから光源を切り替えながら検査を行えは光源を入手出来なかったため,本研究ではそのばより容易に識別可能と考えられる｡しかしながら,効果を確認するに至らなかった｡

本実験では前述したように検査に利用可能な明るさをもつ光源を入手することができなかったため,そ[参考文献]
1 ) Ed.の結果を確認するには至っていない｡
むびす

グラスライニングの欠陥の一つであるニジミの検査方法について,bySeramikknsu

2Ceramic) Ed.

The

CeramicKyokai)
Syuppan

単色光源としてナトリウムランプを用い,ニジミ部3 ) Hourou

分と周囲のC/Cの光の吸収係数の差を利用して識(1996) pp.244‑245.
4) JIS 氏 4201 (1983)
Gijyutu Gidebook,
bySeramikknsu

なくなることが分かった｡適用可能な小型の製品
光体のコストと性能では現実的には適用が困難な(NipponJapanofIくougaku

Handbook,

Nihon

EourouIくogyokai

Nihon

HourouKogyokai(1996) pp.118‑120.
6 ) Ed.

光時間の低下が著しく3時間の焼成で全く発光しで約20%コストアップすることから,現在の蓄Ceramics

Gijyutu Gidebook,5 ) Hourou(1)蓄光体については焼成時間による発光輝度と残Society,を添加し,ニジミ部分を発光させて検出する方法と,善効果を検討した結果,次の知見が得られた｡

handbook,(1989) p.1334.

Gihoudou

別しやすくする方法の2つの検査方法を提案し,改(Nippon

Japanofkougaku

Eyokai)(1989) p.1343.

SyuppanbySociety
Ceramics,

Gihoudotl

Seramikkusu

G/C層に蛍光体あるいは蓄光体TheGiboudou7) Trigger,

TheCeramicSocietyofJapan(NipponKyokai) Ceramics KougaknHandbook,(1989) pp.1355‑1357.
,

Syuppan
Nihon

Kogyo

Shinbunsya,3,

pp.26‑29

2(2000/3)(1997)

連絡先
前背戸

智晴

技術開発本部
研究開発部
第1研究室

E‑mail98

TEL

078‑992‑6525

FAX

078‑992‑6504

t.maeseto@pantec.co.jp

神鋼パンテツク技報

Vol.

43 No.