SD（金属 Na 分散体）の新規用途への展開
Development of new applications of SD（Sodium Dispersion）

村上吉明＊
Yoshiaki Murakami

福島美幸＊
Miyuki Fukushima

金属ナトリウム分散体（SD）は微粒化した金属ナトリウムを油中に分散させたスラリー状の流体であり，これまで当社では PCB 処理用途に用いてきた。金属 Na の反応性を持ちながら流体として扱えるという特長を活かすため，従来金属 Na が用いられてきたプロセスで，従来は組合わせが難しかった溶媒中での反応性を検討した。本検討では芳香族化合物等の還元に用いられる Birch
還元に着目し，THF 溶媒中でヘテロ芳香族化合物の１つである4-ターシャリーブチルピリジンとSD との反応性を評価したところ，4,4’-ジ-ターシャリーブチル -2,2’-ビピリジンが容易かつ高収率で合成可能であることが明らかになった。さらに類似化合物にも同様の検討を行った結果，4-シク
ロヘキシルピリジン，ピラジンおよびピリミジンでも二量化が可能であることを確認した。ビピリ
ジン化合物類は有機 EL 材料や CO2 還元触媒での利用が期待されており，同分野の進展にも注目していく。
Sodium dispersion（SD）is slurry ﬂuid that consists of ﬁne particle of sodium and oil. At Kobelco ecosolutions, SD is mainly used to decompose PCBs. In order to take advantage of the high handling property ofSD, attention was paid to Birch reduction among reactions in which metallic Na has been used. As acomparison with Birch reduction, the reactivity of 4-tert-butyl-pyridine, which is one of the heterocycliccompounds, with SD was evaluated and it was confirmed that 4,4’-di-tert-butyl-2,2’-bipyridine wassynthesized with simple operation and in high yield. As a result of further investigating similar compounds, it
was conﬁrmed that dimerization was possible for 4-cyclohexylpyridine, pyrazine and pyrimidine. Bipyridine
compounds are expected to be used in organic EL materials and CO2 reduction catalysts and we will also focus on progress in this ﬁeld.

Key Words：
金属ナトリウム分散体

Sodium Dispersion（SD）

ビン

Bipyridine

化Dimerization

ピ二リ
量ジ【セールスポイント】
・金属 Na を分散体化させたことで安全性と反応性を向上し，金属 Na を用いた有機合成を安全に実施可能・液体と同様の取扱いが可能なので，従来は検討対象とならなかった溶媒中での合成が可能

26＊

技術開発センター プロセス技術開発部 基盤技術室

神鋼環境ソリューション技報

Vol. 14 No. 1（2017 ／ 9）

まえがきため，反応液中では活性の高い金属 Na が速やか

当社は中間貯蔵・環境安全事業株式会社や中国電に分散するが，分散油自体は反応に影響しない。

力株式会社絶縁油リサイクルセンター向けに PCB

有機化学分野における SD の比較対象にはアルカ処理技術を提供してきた。当社が保有する PCB 処

リ金属あるいはその化合物が考えられ，金属ナトリ理技術のうち，高濃度 PCB 汚染廃棄物の処理技術

ウムおよびブチルリチウムをはじめとする有機リチは，以下のとおりである。

ウム化合物が挙げられる。

・汚染容器の解体／洗浄技術（SED プロセス）（1）ナトリウム（Na）

・PCB の脱塩素化技術（SP プロセス）

Na は主に岩塩や海水の電気分解によって製造される金属で融点97.8 ℃の固体である。工業用途で・難処理物のプラズマ溶融分解技術
このうち，SP プロセスは金属ナトリウム分散体

は，主に染料の製造用途として用いられ，ラボスケ（Sodium Dispersion：SD）と PCB とを反応させるこールでも非常に強い還元性を持つ特長を活かして，とによってビフェニル骨格から塩素原子を引抜き，主に還元剤として用いられる。一方，Na は自然発１）ビフェニル類に変化させるプロセスである 。SDは10 μm 程度まで微粒化させた金属 Na を油中に分２）散させたもので，以下の特長を有する 。

火性を持ち，さらに水と激しく反応して熱と水素ガスを発生させるため，取扱い時には禁水作業が必要である。

金属 Na は室温では固体であり通常は融点以上

ラボスケールで金属 Na を使用する場合，ブロッに加熱して液体として使うことが一般的である。

ク状の Na 表面に存在する酸化被膜をカッタ等でス

そのため反応温度や使用する溶媒には制約があライスし，活性を上げた上でさらにヘキサン等で表る。しかし，SD は写真１で示すとおり，シリン面を洗浄する必要がある。工業規模で用いる場合，ジでも扱えるほど粒子径が細かいため，液体のよ予め多量の Na をカットするのは困難であるため温うな取扱いが可能である。溶媒中に分散させるこ度を融点以上にした上で高速撹拌を行い，系中に分とが容易である。そのため，金属 Na の融点以下散させて使用することが一般的であった。

①

でも化学反応に用いることが可能である。

上記の理由から，Na は危険でハンドリングが面

金属 Na の微粒子が油によってコーティングさ倒なうえ，さらに反応系は熱と撹拌のエネルギが供れているために空気中でも比較的安定に存在で給されることによって元々高い Na の反応性がさら②

き，反応時における局所的な発熱も抑制できる。に増加してしまって反応制御が難しいとされてきそのため，消防法では金属 Na が危険物第３類でた。そのため，研究用途でも多くは用いられず，有あるのに対して SD は危険物第４類第３石油類に機リチウム化合物が広く用いられてきた。

該当する（表１参照）。これにより，指定数量当（2）リチウム（Li）

たりで保有できる金属 Na が約45倍まで増加する。
③

Li はかん水から炭酸塩等として採掘され，かつSD の分散油は炭化水素系で化学的には安定でては主にガラスや陶器の添加剤として用いられてきあるが，多くの有機溶媒とは相互溶解する。そのた３）。我が国では Li は採掘されないため，ほぼ全量を輸入に頼っており，主な輸入相手国はチリ，中国，アメリカ合衆国である。しかし，昨今のリチウ
ムイオンバッテリーブームによって Li の消費量が急激に増加し，輸入量および価格が上昇している（図１，２参照）。現在の可採掘年数は約400年とされるが４），アメリカ合衆国のネバダ州では2018年以降

表１

写真１

SD の外観Vol. 14 No. 1（2017 ／ 9）

金属 Na と SD との消防法上の取扱いの比較
危険物分類

指定数量

指定数量当たりの Na 保有可能量

金属 Na

第３類

10 kg

10 kg

SD

第４類第３石油類
非水溶性液体2 000 L約450 kg

神鋼環境ソリューション技報27リチウム化合物単価の推移（円/kg）

リチウム純分輸入量（t/ 年）

6 000
リチウム換算輸入量

5 000
4 000
3 000
2 000
1 00002000

20052010

2015

1 400
1 200

炭酸リチウム1 000800
600
40020002000

年（−）

図１

水酸化リチウム

20052010

2015

年（−）

図２

純分換算したリチウム輸入量

リチウム化合物の単価推移（水酸化リチウム重量の29.2 ％＋炭酸リチウム重量の18.9 ％）として計算

年間50万台規模の電気自動車向けリチウムイ

R:Na
S:NH3

オンバッテリの製造計画も進められているな

H H

H H

H H

ど４），今後の大幅な需要増加に伴って可採掘年数も急激に減少するリスクもある。

H H

1,4-シクロヘキサジエン

有機 Li 化合物の工業用途としては主にゴムの重合開始剤が挙げられる。一般的にノルエンジイン

図３

ベンゼンの Birch 還元

図４エンジインの環化反応

マル-ブチルリチウムが用いられるが，この物質は空気中の水分や酸素と激しく反応するため，たエンジインの環化反応においてプロトン供与体と通常15 ％程度の溶液として販売されているが高額なる３）（図４参照）。

である上，上記のバッテリ向けに多くの Li が使用

しかし，Birch 還元を行うには通常－35 ℃以下のされるため，化学用途への供給も逼迫しつつある。

低温が必要であり，しかも溶媒として用いるアンモ

本研究では SD が液体として扱えるという特性をニアは毒性が強い。そのため装置，ユーティリテ活かし，金属 Na では通常実施できない温度や溶媒ィ，安全管理いずれに関してもコスト負担が大きく条件での化学プロセス，あるいは従来有機 Li 化合なってしまう。

物によって行われてきた化学プロセスの一部を SDによって代替する技術の構築を目的とした。

Na 利用プロセス代替技術の検討

1.

金属 Na を用いたプロセスである Birch 還元の特長と問題点について紹介する。
1. 1

その結果，上記反応は工業規模では医薬品合成等の分野でしか用いられていない。
そこで，以下では SD の特性を活かし，常温で液体の溶媒中で Birch 還元の応用技術を検討した。
1. 2

Birch 還元とはビピリジン化合物の合成（1）ビピリジンとは金属 Na を用いるプロセスに Birch 還元がある５）。

ピリジンはベンゼン環の６つの炭素のうち１つがBirch 還元は，沸点以下まで冷却して液化させた液窒素に置き換わった化合物で医薬品原料や溶媒とし体アンモニア（沸点：－33.3 ℃）に Li や Na と言て用いられている。このピリジンに Birch 還元を行ったアルカリ金属を加える。するとアルカリ金属は溶解してイオン化する。溶解した金属の最外殻電子は溶媒に移動するが，この電子は溶媒に囲まれて溶媒和電子と呼ばれる形態をとり，この溶媒和電子が強い還元性を示すことで様々な化学反応を行うことができる。

得られ，ピリジンを金属 Na と反応させた後に空気酸 化 す る と2,2’-，2,3’-，2,4’-，3,3’-， お よ び4,4’６）-bpy の混合物となる（図５参照）。しかし，Birch還元は前記のとおりコストが高く，金属 Na と反応させる方法では選択性良く目的物質は得られないと例えばベンゼンを1,4-シクロヘキサジエンまで還元することができる（図３参照）。1,4-シクロヘキ
サジエンはプロトン供与体となって再びベンゼンになることができ，例えば正宗・Bergman 反応を用い
28

うと，収率約40 ％で4,4’-ビピリジン（4,4’-bpy）がいう問題がある。
一方，ビピリジン化合物は有機 EL 材料や水ある
いは CO2 の光還元触媒材料として期待されており，安易で選択性の高い合成技術が求められている７）。

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Vol. 14 No. 1（2017 ／ 9）

しかし従来技術では，同物質の合成は例えば2,2’-ら電子を受取ると，窒素原子の電子吸引性によってビピリジンの合成でも有機 Li の１つであるブチル窒素原子近傍に電子が局在する。すると窒素原子にリ チ ウ ム（BuLi） あ る い は 貴 金 属 の パ ラ ジ ウ ム

隣接する２位もしくは４位の炭素においてラジカル８）（Pd）触媒等を用いて合成されている 。

が発生してラジカルアニオンとなる。この２つのラ（2）4,4’-ジ-ターシャリーブチル-2,2’-ビピリジンジカルアニオンのホモカップリングによって二量体（tBubpy）の合成が 生 成 し， さ ら に ク エ ン チ 後 に 空 気 酸 化 さ れ て

tBubpy は上記のビピリジンの用途に加えてイリ

tBubpy になる。実際，反応液を水もしくはエタノジウム錯体を用いると，C-H 結合の水素原子をホウールで失活し，直後の反応液を酢酸エチルで抽出し素化合物に置換することも可能である。ただし，薬た後に GC/MS で分析すると，分子量が２だけ大き剤として高額なだけでなく，持続可能性といった観なバーチ還元体のピークが検出されるが，そのまま点からも問題がある。そこで，SD によるビピリジ

空気に曝されると還元体のピーク強度は徐々に小さン化合物を合成し，有機 Li 化合物の代替とするこくなって最後は tBubpy のみとなった。とを目指した。

tBu 基は嵩高い官能基である。そのため４位でラ置換反応にも利用できる。水素原子をホウ素化合ジカルが発生しても４位での二量化や水素付与を伴物に置換できると，鈴木―宮浦反応を用いて他の有う Birch 還元は起こらない。さらに tBu 基の電子供機ハロゲン化合物とのクロスカップリングが可能に与性のために窒素原子が Na から電子を受取った際なるため，有機合成において非常に重要な物質であに分子全体が電子過剰となって，２位のプロトンがるが，従来は図６のような非常に複雑なプロセスを放出されて二量化反応がスムーズに進行すると考え10）られる。

経て合成していた 。
ピリジンと Na とを反応させると２位や４位の水

さらにピリジンは芳香族性によって共鳴構造を取素原子が主に引抜かれて２つのピリジンが結合する。すなわち，N 原子が電子を受取って２位でラジる。そこで，ピリジン環の４位にターシャリーブチ

カルを生成するとラジカルは２位または４位で存在ル基（tBu）を持った4-ターシャリーブチルピリジする。そのため，３位や５位のラジカルは生成せずン（tBupy）をテトラヒドロフラン（THF）溶媒中に２位のみでの選択的な二量化が可能になる。

で SD と反応させたところ，図７のように二量化し（3）tBubpy の精製

９）

反応液を水またはエタノールに滴下して残存したて tBubpy が選択的に生成した 。
反応スキームを図８に示す。ピリジン環が Na か

ピリジンの Birch 還元
NaNN

ピリジンとナトリウムとの反応
NaN

NH3

氷酢酸
H2O2NN

図５t-But-Bu

収率：82 ％

N+O−NN4,4’-bpyt-BuN

収率：79 ％ClNiBr2･3H2O
Mn

2,4’-bpyN2,2’-bpyNNN

3,3’-bpy＋NN

2,3’-bpy

tBu

tButBuSD

収率：90 ％N

THF

N・N―N――tBu

tBu

N

N

tBubpy の合成の従来法
tBu

水素供与体（水）

N

酸化N
H

N

SD を用いた4,4’-ジtBu-2,2’-ビピリジンの合成

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tButBu

N

図７＋
NtBu
NtBu

2tBu

＋

t-Bu t-Bu

全体の収率：58 ％図６

N＋ピリジンの Birch 還元およびピリジンとナトリウムとの反応

POCl3NNa を失活した後，減圧濃縮によって溶媒の THF を

図８

神鋼環境ソリューション技報

N
H

tBubpy 合成の反応スキーム
29除去した。THF 除去後は SD の分散油が残るため，４位に N（Me）2 基や Me 基を有するピリジンの二残った反応液を水＋抽出溶媒に加え，溶媒で数回水量化が進行しなかった原因として，以下の２点が考相を洗浄する。すると Na は NaOH として全量水相えられる。に移行し，SD の分散油，未反応の tBupy，および①生成した tBubpy が溶媒側に移行する。溶媒を濃縮４位の官能基からの電子供与性が高すぎて電子後に再結晶を行うと，tBubpy の結晶が析出する。

を受取ることができない。
②

プロセスフローを図９に示す11）。

中間体であるラジカルアニオンが４位の官能基からプロトンや水素原子を引抜いてしまう。

再 結 晶 操 作 を ３ 回 行 い， 最 終 的 に 得 ら れ た
tBubpy の結晶を写真２に示す。結晶の純度を NMR分析および融点測定により評価したところ，NMR分析では不純物は検出されず（図10参照），融点測
定でも試薬と同等以上の純度が確認できた（表２参12）照）。

1. 3

類似化合物への適用性検討

本反応スキームの適用範囲を確認するため，いくつかのピリジン誘導体ならびに環状二窒素化合物の二量化が同様の反応によって進行可能か検討した。
（1）４位に置換基を有するピリジン
結果を表３に示す。tBu 基同様に嵩高く電子供与性を持つシクロヘキシル基（Cy）では二量化が進

写真２合成した tBubpy

行 し た が， 同 じ く 電 子 供 与 性 を 有 す る メ チ ル 基（Me）やジメチルアミノ基（N（Me）2）では二量化

表２は進行しなかった。一方，電子吸引性を持つフェニル基（Ph）やシアノ基（CN）では二量化は進まなかった。

原料

クエンチ水

反応工程

失活工程

試合成

溶融開始（℃）

溶融終了（℃）

159
160

163
162

薬品

抽出溶媒図９

溶媒分離工程

再結晶工程

乾燥工程

tBubpy のプロセスフロー

113H-NMR 結果

C-NMR 結果

図1030tBubypy の融点測定結果

tBubpy の NMR 分析結果

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表３官能基による比較官 能 基

SD 等量（eq）

反応温度（℃）

反応時間（h）

二量体収率a（％）

原料回収a（％）

tBu

1506803Me

115050263364Ph

1502099

NMe3

1502250cy

15065425

a：H-NMR で定量

表４
原料

環状二窒素化合物との反応結果
SD 等量（eq）

反応温度（℃）

115050ピラジン
ピリミジン

N1040NN

反応時間 二量体収率b（h）（％）
66NN

図11NNN2,2’-ビピラジン（左）および4,4’-ビピリミジン（右）b：GC/MS で定量

一方，Me 基よりも電子供与性の強い tBu 基の二研究室との共同研究によって行われました。高井研

量化が進んでいること，４メチルピリジンの原料回究室の高井教授および浅子助教には有機合成の基礎収率が低いことを考慮すると，基質が電子を受取っ的な内容から理論的な考察に至るまで多大なるご支ていない可能性は低いと考えられる。同様に N（Me）2援をいただきました。心より感謝いたします。

についても原料回収率の低さを考慮すると，ラジカルアニオンによって N（Me）2 基が攻撃を受けた結果，原料物質が分解してしまったと推測される。
（2）環状二窒素化合物
環状二窒素化合物への検討結果を表４に示す。ピラジンからは2,2’-ビピラジン，ピリミジンからは4,4’- ビピリミジン（図11参照）がそれぞれ得られた。収率は GC/MS 定量結果から算出した。Ioachim
らも THF 溶媒中で金属 Na を用いた4,4’-ビピリミジンの合成方法は報告しているが13），SD を用いた方法の方が反応時間が短く，また添加する Na 量も1/3程度で済むため，薬剤使用量の低減や生産性向上のみならず，反応液を失活する際の安全性向上にもつながる。

むすび

当社が保有する金属 Na 分散体をピリジン化合物に適用したところ，いくつかの化合物において有機EL や CO2 還元分野において期待されるビピリジン化合物の合成が可能であり，SD が有用物質であることが確認できた。引続き同分野の研究動向も注視しつつ，SD の更なる適用性拡大に寄与したい。
なお本研究は岡山大学大学院自然科学研究科高井Vol. 14 No. 1（2017 ／ 9）

［参考文献］
１）川井ら：神鋼パンテツク技報，Vol.41，No.2（1997），
pp90-97２） 長 谷 川 ら： 神 鋼 環 境 ソ リ ュ ー シ ョ ン 技 報，Vol.4，No.2（2008），pp43-47
３） 鉱 物 資 源 マ テ リ ア ル フ ロ ー2016リ チ ウ ム（Li），（2017）
http://mric.jogmec.go.jp/public/report/2017-01/07_201701_Li.pdf
４）“Mineral Commodity Summaries” U.S. GeologicalSurvey 2017https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/lithium/５）Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1944, 430.
６）Erwin Klingsberg: The Chemistry of Heterocyclic
Compounds, Pyridine and Its Derivatives（2008）
７）Bhupendra Kumar et al : Chem. Commun., Vol48（2012）
pp272-274
８）Uenishi Junichi et al, Tetrahedron Letters, 31（32）（1990），pp4625-4628;
９）特願2016-48472
10）Buonomo, J. A. et al, Synthetic, 45（2013），pp3099-3102
11）特願2016-109017
12）http://www.tcichemicals.com/eshop/ja/jp/commodity/
D3134/
13）Elena Ioachin et al Eur.J.Org.Chem.（2005），pp37753780

神鋼環境ソリューション技報31