最近の研究からカゴ状化合物の局所フォノンと伝導電子の結合に対する超音波スペクトロスコピー柳澤達也

北海道大学理学研究院

本ニュースレターに前回の私の記事が掲載されて10C11 (80 K) = 22.8×10から 1），早いもので二年が経ち，その間に私の所属

0C443J/m

SmOs4Sb12

部局も若干変わりました．先の公募研究では充填ス
10C44 (80 K) = 4.48×10

ラスレート化合物 U3Pd20Si6 等のカゴ状化合物における超音波測定を行ってまいりました 2-4）．今回再Γ5 (0 K)−Γ67 (38 K)

C44 (1010び公募研究に採択いただき，感謝申し上げると同時に身の引き締まる思いがいたします．本稿では
低温秩序の問題に焦点を当て，先の公募研究で得らTC4.401

れた成果と最近行ったパルス強磁場下における超音比熱から大きな電子比熱係数 Ȗ ~ 820 mJ mol-1 K-2 が(a)見積もられている ．この値は H // <001> 方向の 325）

で観られる従来型の磁気近藤効果では説明できな

La(30-256 MHz)

ROs4Sb1212-710Pr(16 MHz)

121Pr0.55Nd0.45(35 MHz)

Nd1い 5）．しかしながら，本系において重い準粒子バンSm(105-316 MHz)

0合物においても，磁場に鈍感な Ȗ 値を持つものがいくつか見つかっているため 6），Sm 化合物に観られ20T (K)
20(b) Nd Pr

10La
Sm (E2)Sm-82 (30-253 MHz)

ドは未だ観測されておらず，尚かつ，他の Sm 系化

100

C11 : k || u || 001

1%

ΔC11 / C11 (80 K)

舞いは，単なる g 因子の違いや，Ce や Yb 化合物

14060T (K)10τ (s)SmOs4Sb12 は充填スクッテルダイト化合物であり ,れており，これ程までに磁場に鈍感なγ値の振る200T (K)

図 1 充填スクッテルダイト SmOs4Sb12 の弾性定数 C11と C44 の温度依存性．内挿図は C44 の温度依存性の温度軸を対数で表示しなおしたもの．緑と赤の曲線はそれぞれ Th 群に於ける ī5, ī67 結晶場基底状態を仮定した場合の四極子感受率のベストフィット．

磁場に鈍感な重い電子系 SmOs4Sb12

T の強磁場下までほとんど変わらないことが報告さ

10010T (K)

1000波実験の進捗状況をご報告します．

1%
Γ67 (0 K)−Γ5 (19 K)

4.35

SmOs4Sb12 の磁場に鈍感な重い電子状態と未解明の

3J/m

4.45

3

最も高い Tc を持つ LaRu4As12, ウランを内包するクJ/m )ΔC ij/Cij (80 K)

クッテルダイト化合物 SmOs4Sb12 をはじめ，同系で-10100.5%-1180

Nd (E2)-91010τ = τ0exp(E/kBT)

ROs4Sb120.05
1/T (K-1)

0.10

図 2(a) 充填スクッテルダイト ROs4Sb12 (R = 希土類 ) の弾性定数 C11 の温度変化．下向き矢印は最低周波数において ȦĲ~1 となる温度を示す． (b) 超音波分散から見積もったパラメータをアレニウスプロットで表示したもの．直線の傾きが活性エネルギーに対応する．

るこの磁場に鈍感な残留エントロピーが，エキゾチックな重い電子状態に起因するのかどうか定かではない．今後さらに実験的傍証が集まることによってその正体が浮き彫りになってくるかもしれない．

Nd) で観測されたものと同様のラットリングに伴う超音波分散であると結論できる．一方，弾性定数

SmOs4Sb12 の超音波分散とラットリング
さて，図 1 に橙色で示した弾性定数 C11 は室温か

C44 には超音波分散が観測されず，この明瞭なモーら単調に増加し，図中の縦点線の温度で二段のショド依存性は，ī23 対称性のオフセンター（電荷）自ルダー型の異常を示す．この弾性異常は超音波吸収由度と音響フォノンの結合を示唆する 7）．

を伴い，その周波数依存性が熱活性型であり，尚

図 2(a) に ROs4Sb12 (R = La, Pr, Nd, Sm) の超音波分かつ磁場に鈍感であることから ROs4Sb12 (R = La, Pr,散を比較して示す．興味深いことに，La で観測さ- 25 -

最近の研究から
表１ 充填スクッテルダイトにおけるアインシュタイン温度 ĬE，電子比熱係数 Ȗ と超音波分散から得られた活性エネ
ルギー Ei, 特性時間 Ĳ0, i の比較．

Compounds

ĬE(K)
60.5−
−
39.0
40.1
72.8
87.6
−

LaOs4Sb12
CeOs4Sb12PrOs4Sb12
NdOs4Sb12
SmOs4Sb12
LaRu4Sb12
LaFe4Sb12
PrFe4Sb12

Ĳ0, 1

Ĳ0, 2Ȗ
(mJ mol-1 K-2)
36~56
92~180310~750E1(K)127−225(ps)50−
31E2(K)
−−?

(ps)
−−?

520
820
47
122~1000

337
409−
350
360

7.5
4.4−
2.0
3.0

67
105−
−−

51
10−
−−

れた 1 段のショルダー型異常が，Nd と Sm では 2を示すが，20 K 以下で急激に抑制され，低温で一カ所の異なる温度領域で観測されることがわかる． 定値に収束する．図１の内挿図は２つの結晶場模型
熱活性型（アレニウス型）の緩和時間を仮定した現による解析結果である．一見すると実験結果は ī5

象論的解析から，活性エネルギー Ei と特性時間 Ĳ0, i二重項基底状態を仮定した四極子感受率のヴァン・が得られる ．それらとアインシュタイン温度，電ヴレック項の寄与で説明できそうだが，ī67 四重項8)8-11）と比較して表１基底状態の模型に T * = 20 K の特性温度を持つ多体に示した．ここで，ROs4Sb12 系の活性エネルギー効果を考慮しても同様の結果が得られる．よって零( 低エネルギー側 ) がちょうどアインシュタイン温

磁場の弾性定数の温度変化から結晶場基底状態は判

子比熱係数を類似物質の諸値度の 2 倍程度の大きさをもっているようにみえる． 別できない．また，丁度 T * と同じ温度領域で Sm
この相関関係が果たして他の系に関しても成り立つ

イオンの平均価数の温度変化が 2.76 価に収束するのかどうかを今後検証する必要がある．

ことが，共鳴 X 線散乱実験によって調べられていさて，カゴ状化合物に於いて低エネルギーのアインシュタインフォノンモードは光学的実験で一般的に観測されるがることから 15），Sm の価数揺動も，この多体効果に何らかの影響を及ぼしている可能性がある．

，超音波分散はカゴを構成する

12）

元素の置換に非常に敏感であり，観測されるかどう

パルス強磁場下超音波実験かはまちまちである．これは暗に超音波分散が観測

超音波で試料中に誘起される歪み場は磁場と直交される条件として伝導電子と局所フォノンとの結合するため，磁場中での超音波測定は多極子やオフセが必要であることを示唆しているのではなかろう

ンター自由度を分光学的に調べる上で強力なプロか？

もしそれらの間に新しいエネルギー散逸機ーブとなる．今回の公募研究の主題の一つとして構が存在すれば SmOs4Sb12 の磁場に鈍感な電子比熱

SmOs4Sb12 の結晶場基底状態に決着を付けることを係数の起源としてラットリングに伴う局所電荷揺ら挙げた．そのため，ドレスデン強磁場センターにあぎと伝導電子との結合が現実味を帯びてくる．

るパルスマグネットを用いて T ≧ 1.5 K, H ≦ 62 T

11）の低温・強磁場下における弾性応答を観測した．わざわざドイツまで行く動機は，旨いヴァイツェンを未解明の低温秩序と多体効果
一方，本系は Tc = 2.5 K で非常に弱い強磁性モー堪能する為だけではなく（全く無いわけではないメント (Ms ~ 0.087ȝB ) を伴う秩序を起こすことがが），150 ms 超のロングパルスを利用できることにわかっている．そこで放出されるエントロピーはある．低温におけるパルス強磁場実験ではエディー

R ln 2 の 1.6 % であり，なんらかの多体効果によりカレントによる温度上昇を避けるためにしばしば試抑制されている可能性がある．静水圧実験からは， 料の磁場に対する断面積を削って対処するが，そう単純な強磁性秩序ではなく多極子秩序の可能性が指すると超音波測定の感度が落ちることになり，両者摘されているはトレードオフの関係にある．また超音波実験のよ．図１に青色で示す弾性定数 C4413, 14）

は 100 K 付近から 1/T に比例する減少（ソフト化） うな数十 kHz の繰り返し周期の時間スケールを持- 26 -

最近の研究から伴って増大し，ī5 二重項基底では減少する明確な差違が現れることから，パルス磁場下における C11の磁場依存性の結果は ī67 四重項基底を支持する．
立方晶系において Sm3+ (J = 5/2) の局在電子状態を仮定した場合，結晶場基底状態が ī67 四重項基底状態のときは 3 つの磁気双極子，5 つの電気四極子と 7 つの磁気八極子で計 15 の多極子自由度を有する．即ち，SmOs4Sb12 は，「多極子自由度」「オフセンター自由度（ラットリング）」「価数揺動」の 3 つの量子自由度が，プニクトゲンの二十面体の作るカゴの中に詰まった非常に特異な系であることが再確認された．今後は，SmOs4Sb12 の静水圧下における超音波測定や，ラットリングに対する同位体効果の検証などを行う予定である．

(c)

本稿を書くにあたり，下記の方々（敬称略）にご助言をいただきました．ここに感謝申し上げます．
日髙宏之（北大理），松平和之（九工大理），鈴木孝至（広大先端），石井勲（広大先端），赤津光洋（HLD）．
参考文献
1) 新学術領域研究 重い電子系の形成と秩序化 News
Letter Vol. 2, No. 2 (2009) 12.

図 3(a) SmOs4Sb12 の 弾 性 定 数 C11 の 4.2 K に お け る 磁場変化（減磁過程）．青色の曲線は 68 T の dHvA 周波数を仮定した場合の音響 dHvA 振動の計算値． (b) 四極 子 感 受 率 の 磁 場 依 存 性．(c) Hochfeld-Magnetlabor
Dresden(HLD) のキャパシタンスバンク（2.88 MJ × 15,1.44 MJ × 4, 0.9 MJ × 1, 0.5 MJ × 1）内部．

2) T. Yanagisawa et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 80 (2011) 043601.
3) T. Yanagisawa et al.: J. Phys.: Conf. Ser. 273 (2011) 012065.
4) T. Yanagisawa et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 80 (2011) SA105.
5) S. Sanada et al., J. Phys. Soc. Jpn. 74 (2005) 246; Y.
Aoki, 日本物理学会 2010 年秋季大会 24pTA-7.

つ測定に於いてロングパルスならばエディーカレン

6) 例えば，SmCr2Al20: A. Sakai and S. Nakatsuji, Phys.

トを抑えつつ充分なデータ点数を得ることができる

Rev. B 84 (2011) 201106(R), ま た は SmPt4Ge12: R.

ため，一挙両得という訳である．

Gumeniuk et al., New J. Phys. 12 (2010) 103035, など．

図 3(a) に 30 MHz の縦波超音波で測定した 4.2 K

7) T. Goto et al.: Phys. Rev. B 69 (2004) 180511.に於ける弾性定数 C11 の磁場依存性（減磁過程）を

8) Y. Nemoto et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 77 (2008) Suppl. A, 153.

示す．10 T 付近で極小をとるが，これは静磁場下

9) K. Matsuhira et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 78 (2009) 124601.

でも再現しており，低温秩序相の磁気密度が高い領

10) S. Tsutsui et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 77 (2008) Suppl. A. 257.

域をひっかけたことによる磁気弾性効果であると考11) I. Ishii et al. J. Phys. Soc. Jpn. 78 (2009) 084601.

えている．10 T 以上の高磁場領域では音響ドハー

12) M. Udagawa et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 77 (2008)

ス・ファンアルフェン振動を繰り返しながら励磁とSuppl. A 142.

共にゆるやかに増大する傾向が観られた．弾性定数13) H. Kotegawa et al.: Physica B 403 (2008) 772.

C11 はバルクモジュラスと ī23 対称性の四極子感受14) T. C. Kobayashi et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 80 (2011) SA034.

率 - Ȥī23 の和で表される．図 3(b) に - Ȥī の磁場依存

15) M. Mizumaki et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 76 (2007) 053706.

性を示す．ī67 四重項基底の結晶場模型では磁場に- 27 -