耐熱衝撃性グ

ラ ス

Shot:kThermcIT

Resis†dn†

6IcISS

技術開発本部

基鰻技術室

沢

Some

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Quick
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or

glass
Thenandresult,

thisvecould obtainaglassas
9 000 glass. This

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Oninlocalymetalconsideredthose troubles,

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glass

alayerrelationshipglasses.
conventionalof a thermaトsbock

resistance,

which

had

a30 degreeforeffective
betweenresidual

was

glass

resistantofAT

asandsuperior

results.

き

一般に,物体が急激な加熱または冷却によって,その中に激しい温度変化を生じ,衝撃的な熱応力を受ける現象が熱衝撃といわれている1)｡その意味ではいずれの場合も｢熱グラスライニング製反応機は,その内面に優れた耐食性をもつグラスがライニングされているため,厳しい腐食環着で多用される｡しかし,グラスは他の金属やセラミック応力+と表現すべきかもしれない｡グラスライニングにおスなどの嗣.食材料に比較して,熱の伝導率が短めて小さい｡
党って反応機中の内容物の反応を制御する際,比較的大きいてほ,急冷･急加熱を受けた際,その部分のグラスあるハエネ)I,ギ‑をもつ熱媒･冷蝶を使って外部から加熱･冷印が行われる｡この時,希に熱衝撃あるいは熱応力によっ衝撃,グラスライニング製機器が冷却あるいほ加熱された

いは母材に過大な応力が働き,グラスが破壊する場合を熱時,構造的忙応力が集中しだ部分のグラスが破壊する場合(a)はて写真1の写真忙示すようなグラスの破壊が起こる｡

を熱応力と呼んでいるように思われる｡すなわち熱衝撃はジャケッ†側からの加熱による熱応力で,底ノズ)I,のスエ材料自体の熱膨旗樽性に依存するのに対し,熱応力は構造Cb)はジャケットヘスチー
ッジ部のグラスが割れたもので,ムを入れる際忙高温のスチームが,直接グラスライニングされた反応機胴部の母材側に当たったためにグラスが破壊に支配されるといえよう｡写真1の(a)の写真で示される破壊は,ジャケッI‑側からスチ‑ムで加熱し,ノズ/レスエッした状況である｡本研究では,このような事故を減少させ(b)の写実で示される破壊は,母材紅直接高温のスチームがることと,反応磯の操作性の向上,反応プロセスの時間短靖を目的にして,より大きい温度差に耐え得るグラスの開当たり,その時の熱衝撃紅より母材が降伏し,裏面のグラジ部レこ応力が集中し母材が降伏した結果でこれを熱応力,する｡

スが破壊された,あるいは母材が受けた熱衝撃がグラスと母材の境界近傍に大きい温度差をつくり,その結果過度の応力が生じたためと考えている.これらの他に,グラスがl.考え方

熱衝撃により破壊するケースとして,グラス表面が直接急

l. 1熟応力と熱衝撃冷･急加熱され,その部分のグラス内部紅グラスの収縮に軒こ取り組んだoその結果一応の成果を得たので次に報告(b) Vessel(a) Bottom

wall

nozzle

写真1熱衝撃及び熱応力による事故例
PllOtO･tO

1 Examplesof trouble

by血ermalshock

and血ermalstress

神鋼パンテツク技報

Vol,

36

No.

3(1992/12)

o

Crack

●Glass loss/Steel●//○//●⊂]●T/･B⊂づbJ]【コ(⊃賀†

Glassfin′●//盲 ぎ鼻●‑g● ●/′T//●′/ーFLl(α⊥/oTg

R.T.

;''/

Temperature

第2図①ノFig.

鋼とグラスの熱収満特性
2

Thermalproperties

contractionof steel andglass/
Increaslng
Residual

第1囲
Fig.

‑

compressivestress

残留圧縮応力と耐熱衝撃性の関係
1

Dependenceof thermal

compressive

stressshock

resistance

on

200

residualJヽ

よる引張り応力が発生し破壊することもある｡本研究はグラスの開発により,前述したような熱衝撃忙対する耐性を向上させることを目的とした｡
1. 2 耐熱衝撃性を律するグラスの性質【勺皇▲●■′■〜･【/つのl.'q,)'1.才･●い.･‑

去150

■◆■
I...＋.....

【勺コ'￣⊂】

グラス自体の引張り強度は約80MPaで,圧縮強度は約800MPaであり引張り強度は圧縮強度に対し十分の‑と

laQ,)

Pi'T..

弱い｡従って,熱衝撃を受けた場合においても多くはグラ.〜.:スに引張り応力が働いた時VL破壊する｡一般シこ鋼忙ライニングされたグラスには約150MPaの残留圧縮応力が存在しており,単純VLはグラス自体の引張り強度と,この残留100圧縮応力を加えた230MPaの引張り応力が熱衝撃により働いた時,グラスが破壊することになるo残留圧縮応力が70大きいほど熱衝撃忙対して強いことが予想される｡そこで従来のライニンググラスの残留圧縮応力と,耐熱衝撃性の8090Thermalexpansion

関係を第1図にまとめた｡横軸にグラス中の残留圧縮応

第3図

力,縦軸に耐熱衝撃性としてグラスが破壊するときの温度

Fig.

100110coefficient120[×10￣7/K]

熱膨張係数と残留圧縮応力の関係
3Relationand差を,それぞれ増減で示した｡グラスの破壊はクラックのbetweenthermalvalueof residual

expansioncoefficientstressみの場合を○で,剥離まで至った場合を●で表した｡この結果から予想通り耐熱衝撃性と残留圧縮応力V‑相関を見出だすことができた｡すなわち残留圧縮応力の増大は耐熱衝撃性を向上させるということである｡
以上のことから,耐熱衝撃性のグラスを開発するためにこの中で特に(1)の膨脹率については,成書等で経験則から成る加成式,膨脹係数因子が明らかにされており2),その調整はし易い｡そこで従来のライニンググラスの残留圧縮応力の熱膨脹係数依存性を第3図にまとめた.この図かは,グラスの残留圧縮応力を増大させることが一方法であら熱膨脹係数を′J＼さくすることが残留圧縮応力増大を可能ると推測される｡
残留圧縮応力と熱膨脹特性の関係

2.実験方法シこする一因子であることがうかがえる.

1. 3

網とグラスの熱収縮特性を第2国に示す｡横軸が温度,縦軸が伸びで,図中Spはグラスの軟化温度,Tgはグラスの転移温度, Pは焼成され室温(R.T.)まで冷却された時に生ずる鋼とグラスの収縮量の差で,残留圧縮応力を律

2. 1グラスの試作
SiO2,
A1203等加成式,膨脹係数因子等を参考にして,熱膨脹係数を/J＼さくする成分を数種類選び,それぞれ添加するものである｡この図から残留圧縮応力すなわちPを増比率を変えて約30種類の化学組成を決めた｡これらの化学組成になるようにグラス原料を配合･混合し,それをるつ大させる忙は,次の方法が考えられる｡

ぼトこ入れて炉内で溶解し試作グラスを得たo溶解し冷却さ(1(2グラスの膨脹率を′J＼さくする｡
転移温度を大きくする｡

れたグラスはミ)1/添加物と一緒にミ/I,で粉砕･混合し粕薬(3軟化温度を大きくする｡

2.

(4転移点と軟化点間の膨脹率を/J＼さくする｡

1わl. 86No.

3(1992/12)となり,各種テストに供された.
2 実験室的評価試験
全ての試作グラス忙ついて熱膨脹係数,残留圧縮応力等

神鋼パンテツク技報

ノブ

実機を使った熱衝撃実験

芦真 2
Photo.

2Thermal

写真
PllOtO.

testshock3by

写真usinganactual

実機の熱衝撃試験結果
4Resultof thermal

shock

test

on

anactual

vessel

テストピースの熱衝撃試験結果
3 Resultof thermal

shock

test

on

specimens)測定及び耐食試験,熱衝撃試験等を行った｡これらの測≡,試験及びそれに必要な試片ほ全て社内標準に準じて行

1)ムーバ‑法で数箇所測定し了こ.
3 熱衝撃実験

2. 3.

試験室での試片による熱衝撃試験以外に100eのテスト)れた｡
I S規格3)忙準特VL熱衝撃試験については,試片はJン, 80mmで板厚6mmの鋼に0.8mmの厚さでグラス

ティニングされたものを使用した｡試験方法はグラスが破蔓する温度を求める方法として,所定の温度に加熱保持し:試片を素早く多量のOoCの氷水中に投下し,スタテイ'ラックス法でクラックの有無を調べた.クラックが発生oCずつ加熱温度を上げ,同一手/なかった場合は更に10蔓でテス†を繰り返した｡ (スタティフラックス法とは,帯…させた粉末をグラス表面に噴霧し,クラックがあればそ)部分に静電気力で粉末が集合し肉眼で観察できる方法)
評価は加熱温度を温度差(』T)とし,クラックの発生す)4

Pl10tO.

vessel』Tとグラスが剥離する』Tの両方を求めた｡試験は各左度で試片3枚ずつ行った｡
3
実機による評価実験

用缶体を用いても熱衝撃実験を行った.写真2に示すように,炉内で所定の温度に加熱した後炉外に出し,グラス面を水で急冷する方法をとった｡缶体にライニングされたグラスにクラックが生じたときの炉温と水温の差をATとして評価した｡

3.結果及び考察
数多くのグラスを試作した結果,当初の目標を満足させるグラスが得られた(以下,｢耐熱衝撃性グラス+と呼ぶ)ので,次忙主としてそのグラスの試験結果と考察を述べる｡
3. 1耐熱衝撃性グラ.スの熱衝撃試験結果
試片による熱衝撃試験の結果を写真3に示す｡各ATについて試片2枚づつ写真にしてまとめた｡この写真から最初にクラックが発生するATは260oCで,剥離ほ290oCであることが分かる｡ちなみ忙現在当社模準の高耐食性グ.

試験室的評価試験を繰り返し,初期の目的を達成できる二予想される試作グラスを選び,実機による評価実験を行'た.主な実験項目について次に述べる.
3. 1焼成実験
新しいグラスが良好な状態で実機にライニングできるか.

誉か,あるいはどのような焼成条件が必要か確認すること

ラス9000はクラックが210oC,剥離が230oCであり,読片の場合は耐熱衝撃性グラスが約50oC上回る耐熱衝撃性を有することになるo
クラック及び剥離いずれも試片の周囲から発生している.このことは,グラスに働いた引張り応力が,エッジ効果で強度の低下している部分からクラックに至らせしめた:目的とする｡具体的には数種類のテスll用缶体に施粕･邑成を施し,施粕時の粕薬特性及び焼成時のライニング特ものと考えられる｡

巨を調べ,さらには最適焼成条件の把撞等を行った｡

スをライニングし,それぞれ同一条件で熱衝撃試験を行った｡その結果,
9000グラスは』T‑190oC,耐熱衝撃性グ.

3.

2

残留応力の測定

次に100eテスト用缶体にグラス9000と耐熱衝撃性グラ

100eのテスト用缶体に試作グラスを最適条件でライニラスは』T‑220oCでそれぞれクラックが発生した｡クラ

/グし,完成させた後にそのグラス中の残留応力をチップックの状況を写真4に示す｡どちらのグラスもこの写真に

神鋼パンテツク技報

VTol. 86 No.

3 (1992/12)

300

250

匡司Coldproduct into hot vessel匪ヨFIotproduct into cold vessel

呂250

匡ヨ11eating
匪習Coolingq.I

B2.

(勺200C)

2004}

A≡一{q);コく寸冒d)
a毒hU∈∈A)

bL3J̲〉

Uコ'て)⊂)･B⊂)(⊃Ul{7<P1(⊃bJ)･B
c6q)

EG

150‑45

第5図Fig.

耐熱衝撃性チャート
5Diagrams
shock

250

150ー45‑45250ー45

Product temperature

resistance(a) Vessel

200

【oc】

Wall or vessel temperatdre

thermalof

200rc].

(ら) Jacket sideside

引張り応力値でありライニング性も良好と予測される｡
100eの英機におけるチップT)ムーバ一法むこよる残留圧＼

縮応力の測定結果では,それぞれ胴部において9000グラス＼＼＼が約150MPa,耐熱衝撃性グラスが約180MPaであっ＼＼Thermalshock＼＼resistantglass
53

た｡両グラスの引張り強度を80MPaとすると,前者は230MPa,後者は260MPaの応力が働いた時忙破壊するoヽしq)＼l■!fjU)＼＼＼3100glass

A)
〜+也
;⊃

＼∽=

窃

ここで,♂‑応力, E‑ヤング率,線膨脹係数とすると下式恭成立する.

＼＼q)>

9000＼､⊂/)q.)

Piglass＼＼l一aゝA⊂〉ゝゝ1,mU

I
1WqJ

育男
RIT･

Lowヰ‑q‑EαAT/(1‑Highshockof residual

9000グラスほ243oC,耐熱衝撃性グラスは274oCとなる｡この差は31oCであり,実機のstressof

熱衝撃試験結果の30oCの差と良く一致する｡但しこの計

thermal

算は理想状態を仮定しており,構造的制約を受ける実機のresistant glass

実験結果に比べ,表われているように,クラックが底ノズルスエッジ部からい｡

放射状に発生しているのが特長である｡

3. 3ATが20テスT.缶体を使った結果が試片の結果むこ比べ,Tの絶対値が異なるのはいうまでもな実機の使用温度範囲以上に述べた熱衝撃実験及び残留圧縮応力測定の結果か‑40oC低くなった｡これはテス†缶体が試片と異なり構造物であるため,熱衝撃による応力が部分的(底ノズ/レス

ら,標準グラス9000に比べATが30oC向上した耐熱衝撃性グラスが,どのような温度範囲で使用できるか第5園をエッジ)に集中した結果と考えているo
耐熱衝撃性グラスの残留応力特性用いて考察するo

3. 2

熱膨脹率等の検討の結果得られた耐熱衝撃性グラスの残留応力特性を,従来の標準グラスと合わせて第4国に示した｡この図ほグラスライニングを加熱･昇温したときのグ

この第5図はテスト缶体での熱衝撃実験の結果に基づき,実際にグラスライニング機器を使用する場合の許容温度範囲を示したものであり,安全率が含まれていることを考慮されたい｡
第5図(a)はジャケット側から加熱あるいは冷却された缶ラス中の残留応力の変化を表したもので,横軸は温度,溌軸ほグラス中の残留応力である｡耐熱衝撃性グラスは3100

内むこ内容物を仕込む際の,内容物と缶体の許容温度を表し(旧標準グラス)及び9000グラス忙比べ,室温での残留圧

図中黒塗りされた範囲は内容物より缶体の方の温度が低縮応力が大きく耐熱衝撃性の向上を裏付けている｡また圧いときの許容温度を示している｡例えば,190oCの内容物を投入するときは,缶体の温度を50oC以上にしておか縮応力から引張り応力に変わる温度(図中｢A+)が約30oC上昇しており,他のグラスに比べより高温まで使用できる｡引張り応力が極大の部分B点(Max.

tension4))では9000グラスよりも大きいが,旧標準グラス3100と同等のVol. 86No.

3(1992/12)

α‑(1)式から算出すると,耐熱衝撃性グラスのもつ残留応力特性
Characteristic〟‑0.24,

9×10￣6/OCとして,それぞれ破壊させるに必要な』Tを

Temperature

4(1))

いま,両グラスについてE‑8×104MPa,

†B

E･一1完

Fig.

α‑＼≡

第4図〟‑ポアソン比,たグラフである｡

なけれはならない｡菱,るいは50oCの缶体に内容物を投入するときは,内容物の温度を190oC以下にしなければならない｡

神鋼パンテツク技報

18再1表Fable

耐熱衝撃性グラスの耐食性
1Corrosion

resistanceof thermal

shock

Thermalshock
resistant glass(ISO, mm/y)

resistant glass
9000

glass

20%HC10.040104

H200. 010. 01

1N‑NaOH

0. 280. 20

ではない｡第1表むこその他の性能として耐食性をまとめたoS O規格をこ準じ行われた試験結果で,グ
まず借金性はI
ラス9000￠こ比較して若干耐ア/レカリ性が低下するが,耐敬,耐水性は同等であったoグラスライニングが高温で使用されるケースは,酸性あるいは中性の内容物であると理解しており,使用上はグラス9000に匹敵する耐食性と考えて良い｡
但し,本耐熱衝撃性グラスは残留圧縮応力を増大させた
結果,凸R部のグラス剥離,焼成温度の上昇,焼成過程の図中網掛けで印された範囲は内容物より缶体の温度が高170oCの缶体′＼ときの許容温度を示している｡例えば,oC以上忙･こ内容物を投入するときほ,内容物の温度を4=Oしなければならない｡あるいほ内容物の温度が40oCのとグラスのクラック(ヘヤ‑ライン)等により,施工面で多大の困難を伴うことがテスト缶体による焼成実験カニら明らかになった.これらの問題点を解決し総合的品質を保証す

きは,缶体の温度を170oC以下にしておかなければならるため忙は本グラス固有の新しい施粕技術,焼成技術及び新鋭化された当社工場設備を駆使することが必要不可欠でない｡

ある｡

以上は9000グラスの使用温度範囲であり,耐熱衝撃性グラスの場合は,図中斜線で示された分だけ使用温度範囲が広がる｡すなわち,例えば内容物の温度が40oCの時･缶体の温度は9000グラスであれば170oC以下であるベきと4.総括
グラスライニングの耐熱衝撃性な向上させる目的で,節しいライニンダグラスの開発なこ取り組んだ結果,次の結論を得た｡

30oC上回る200oC以ころ,耐熱衝撃性グラスであれば,下で良い｡逆忙缶体より内容物の温度が高い場合は･グラ(1)当社標準グラス9000に比べ,契機ベースで』T‑30

スむこ圧縮応力が加わることになり,残留圧縮応力を高めた
耐熱衝撃性グラスのメT)ッI‑は無いと考えられるo(2)耐熱衝撃性グラスの耐食性はグラス9000忙･匹敵す

第5囲0))は缶内に内容物が仕込まれている状態のジャケ(3)グラス中の残留圧縮応力とそのグラスの耐熱衝撃oc上回る耐熱衝撃性グラスを開発した｡
る｡

性,及び残留圧縮応力と熱膨脹係数に相関があるこ

ッT内VL,熟媒(スチーム)あるいは冷媒を入れる時の,内容物とスチ‑ムあるいは冷媒の許容温度を表している｡とをそれぞれ確認した｡

図中黒塗りほ,スチーム紅より内容物を加熱する場合･
網掛桝ま冷媒むこより冷却する場合むこ許容されるそれぞれの温度範囲を示している｡この条件の場合も(a潤と同様に耐熱衝撃性グラスであれば斜線の分,許容温度範囲が広が
ここで考慮しなければならないことは｢熱応力+である｡ジャケットから高温加熱する場合,冒頭で述べたようvL,底/ズルスエッジ部等構造的に熱応力が集中し,鋼が降伏する場合がある｡設計の段階で十分配慮しておく必要がある｡

耐熱衝撃性グラスのその他の性能

主に耐食材料として用いられるライニンググラスむこは･いくつかの性能が必要VLなる｡本耐熱衝撃性グラスも例外

14､ぴ

この度,新しい機能を持つライニンググラスとして,耐熱衝撃性グラスを開発することができた｡この新しいグラスが,多くのグラスライニングユーザにご使用演ぎ,良い評価が漬けることを期待するととも忙,さらVL精進し現状る｡

3. 4

すむ

グラスの性能向上,新しいニーズに応えられるグラスの開発を目指す所存である｡〔参考文献〕
1)鵜戸口:日本機械学会誌,第65巻,第525号(1962)
2) ｢ガラスハンドブック+‥朝倉書店(1988)
R4201
3) JIS

P･1455P･694

29･ No･4)沢田雅光:神鋼ファウドラー技執Vol･2(1985)

p.14

神鋼パンテツク技報

vol. 36No.

8 (1992/12)