立石科学技術振興財団

助成研究成果集(第29号) 2020

[ 研究助成 (A) ]自己駆動でデータ転送可能なウェラブルデバイスを目指した
次世代電極の開拓
Synthesis of Ru@Au nanosheet electrocatalyst toward werable device
2191018

研究代表者

信州大学

先鋭材料研究所[研 究 の 目 的]

助教(特定雇用)滝本大裕(g-Au) −1 と小さく，センサの感度が低い問題がある。また，貴金属の大量使用は，センサの本研究では，「① センサに埋め込まれた電源コスト増を招くため，貴金属の使用量削減が求装置で駆動し，② 血糖値を管理し，③ データめられる。したがって，高比表面積な Au ナノを医療施設へ直接送信する」を実現できる次世

材 料 の 開 発 が 必 要 で あ る。120 m 2 (g-Au) −1

代グルコースセンサの開発に焦点を当てた。糖を達成するには，2-3 nm の粒子を合成する必尿病患者数は国際的に増加しており，健康的な要がある。しかし，金ナノ粒子は極めて不安定生活には血糖値管理システムを構築する必要がであるため，ナノ粒子から脱却した電極触媒がある。また，高齢化社会への対応を目指し，通必要である。以上をまとめると，高比表面積で院なし (在宅) で日常的に健康管理できる体制

安定な Au ナノ材料の合成法が確立されていな整備も必要である。これらの達成により，(A)い点が技術課題である。

人間の健康を日常的かつ簡易的に，誰でもどこそこで本研究では，Ru コア＠ Au シェル構

でも，管理可能な社会を科学技術で実現できる造ナノシートを合成することを目的とした。研意義がある。適切な電極触媒を開発することで，究代表者は，Ru ナノシート表面に Pt シェルを体内の化学成分をモニタリングでき，(B) 一設けた Ru コア＠ Pt シェル構造ナノシートをつのデバイスで体内の様々な化学成分を選択的開発した実績がある。当該触媒は，ナノ粒子比にセンサリングできる応用性もある。

で 4 倍高い活性と 3 倍高い耐久性であることを本研究では，センサの感度向上を目的として，明らかにした。これを応用し，Au シェルで構表面ラフネスが小さく，高比表面積な Ru コア成されたナノシートを作製すれば，高活性かつ＠ Au シェルナノシートの合成を目標とした。

高耐久な Au 系電極触媒を開発できると考えた

グルコース酸化反応で生じる電流検出により，(図 1)。とくに，平滑な Au シェルを作製する

糖濃度をモニタリングするデバイスへの搭載をことで，耐久性の向上を期待できる。

目指す。たとえば，Pt ナノ粒子はグルコースの酸化反応で生じる副生成物をセンサリングする。一方で，金ナノ粒子は直接グルコース酸化反応により，糖濃度をモニタリングできるため，触媒反応システムと電極構造の両方を簡便化できる利点がある。しかし，金触媒の粒子サイズは 10 nm 程度で，比表面積が約 50 m 2
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図1

Ru コア＠ Au シェル構造ナノシートの概念図

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助成研究成果集(第29号) 2020

めに，RuO 2 と K 2 CO 3 を混合し，ペレットを作[研究の内容，成果]製した。これを 780 ℃ (Ar 流通下) で 12 時
既報 (J. Catal., 345, 207, (2017).) を参考に，間焼成し，層状 K 0.2 RuO 2.1 を作製した。これをRu ナノシートがケッチェンブラックに担持し1 M HCl (60 ℃) でイオン交換し，H 0.2 RuO 2.1

た Ru(ns)/C をグラッシーカーボン電極上に滴を作製した。H 0.2 RuO 2.1 を剥離するために，テ下し，作用電極を作製した。Cu のアンダーポ

トラブチルアンモニウム塩を含む溶液に分散さテンシャル析出 (Cu-UPD) 法と置換析出反応せ，10 日間振とうした。

を 0.1 M HClO 4 +1 mM Cu (ClO 4) 2 +0.1 mM得られた RuO 2 ナノシートと還元後の Ru ナ

HAuCl 4電解液中で実施した。具体的には，0.3ノシートの原子間力顕微鏡像を確認した (図V vs. RHE で 30 秒間保持することで Ru(ns)4)。RuO 2 ナノシートの厚みは 1.5 nm 程度で上に Cu 原子層を形成させ，続いて Cu と Au

3+あったが，還元処理をすることで 0.6 nm 程度の置換析出反応を進行させ Ru@Au(ns)/C をまで厚みが減少した。これは，RuO 2 ナノシー調製した (図 2)。この合成法では，電解液中ト表面の酸素種が還元処理により脱離したことの Au 濃度を低くし，Cu-UPD と同時に析出に由来する。

する Au が堆積しにくい環境で実施している。

Ru ナノシートを電極触媒として利用するた

し か し，原 理 的 に は Cu-UPD 中 に Au も Cu

めに，RuO 2 ナノシートをカーボンに担持させと同様に堆積してしまう問題がある。本研究でた Ru(ns)/C を作製した。Ru(ns)/C の形態をは，二通りの合成法を検討し，どちらの合成法透過型電子顕微鏡 (TEM) で確認した (図 5)。

が平滑な Au ナノシートを作製できるか検討しコントラストが薄いシート状の形態とカーボンた。の両方が確認できた。シート状の形態は Ru ナ

RuO 2 ナノシートの合成法を図 3 に示す。初ノシートであり，カーボンに担持していることがわかった。合成した Ru@Au(ns)/C の形態を確認するため，TEM 観察をした。TEM 像から，粒径約 50 nm の Au ナノ粒子，加えてシート状の形態が確認された (図 6)。
Cu ストリッピングボルタモグラムの酸化電

図2

Ru@Au ナノシートの合成手順

図3

RuO 2ナノシートの合成スキーム

図4― 2 ―

RuO 2ナノシートと Ru ナノシートの原子間力顕微鏡像

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助成研究成果集(第29号) 2020を確認できた (図 7，赤)。この電流値は，Ru表面に吸着した Cu と Au 表面に吸着した Cuの 酸 化 電 流 に 由 来 す る。Au ナ ノ シ ー ト のECSA を見積もるためには，Ru ナノシート表面に Cu が吸着しない状態にする必要がある。
そこで，Ru は酸化するが Au は酸化しない電位 (1.0 V vs. RHE) を印加し，Cu ストリッピ
ングボルタモグラムを実施した。その結果が，RuO 2@Au(ns) のボルタモグラムである (図 7，緑)。Au 粒子上の吸着 Cu に起因する電流を確
図5認できた。

Ru(ns)/C の TEM 像

Cu-UPD の酸化電気量から，Ru@Au(ns)/Cの ECSA は 107 m 2 (g-Au) −1 であった。球体粒 子 と し て 計 算 す る と，Ru@Au (ns) /C のECSA は粒径 2.9 nm の Au ナノ粒子に相当する。TEM 像から大きな Au 粒子を確認できたが，肥大粒子の存在が支配的であると 107 m 2(g-Au) −1 も得られないと考えられる。した図6

がって，おおよそは Au シェルが Ru ナノシー

Ru@Au(ns)/C の TEM 像

ト表面に形成されていると考えられる。
Ru ＠ Au(ns)/C の合成には成功したが，肥大粒子が存在することがわかった。そこで，異なる方法で Au ナノシートを堆積する方法で検討した。具体的には，Au イオンが存在しない電解液中で Cu 原子層を形成し，その後に Auイオンを含む溶液で Cu と Au イオンの置換析出反応を行い，コアシェル構造を作製した (図8)。
得られた Ru@Au ナノシートの形態は，前述の合成法で得られたものと同様であることがわ

図7か っ た (図 9)。Ru@Au ナ ノ シ ー ト の 方 が，

Ru@Au(ns)/C の Cu ストリッピングボルタモグラム

Au ナノ粒子が多く存在することがわかり，Au気量から，Au ナノシートの電気化学的活性表
面積 (ECSA) を算出した。図 7 に，Ru(ns)/Cの Cu ストリッピングボルタモグラムを示す。
0.3-0.6 V vs. RHE にかけて，Ru ナノシート表面に吸着した Cu 原子層の酸化反応に由来する電流を確認できた。Ru@Au(ns)/C の Cu ストリッピングボルタモグラムでも同様な酸化電流
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図8

Ru@Au ナノシートの合成手順

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助成研究成果集(第29号) 2020

[今後の研究の方向，課題]
本研究により，平滑な Au シェルを作製できる合成法を明らかにできた。今後，Ru@Au ナノシートの電極触媒反応を評価する。触媒活性と電極触媒構造の相関関係を明らかにし，高活性化の指針を立てる。とくに，平滑な Au シェ
ルと触媒活性の相関関係を明らかにし，最適なAu シェルの合成指針を得る。これを明らかにするために，モデル電極を使用して，Au シェルの厚みを定量的に評価することが必要である。
こ の 実 験 で は，原 子 間 力 顕 微 鏡 (AFM) で
図9

二段階合成で得られた Ru@Au(ns)/C の TEM 像

Au シェルの厚みを評価する。
電極触媒性能の評価に加え，センサ開発も実粒子の肥大化を抑制できることがわかった。以施する。この場合，マイクロセンサの電極上に上の結果から，二段階合成の方が均一な Au

Ru ナノシートを堆積し，その後に Au シェルシェルを作製できることを明らかにした。

を作製する方法を検討する。グルコース濃度に平滑 Ru@Au ナノシートの ECSA を Cu スト

対する電流値を計測し，センサ精度を確認する。

リッピングボルタモグラムの電気量から算出し以上の内容を進めることで，グルコースセンサた。その結果，ECSA は 109 m 2 (g-Au) −1 で，としての可能性を見出す。

一段階合成法より低いことがわかった。二段階合成の方が，平滑な Au シェルを作製できていることを明らかにした。

[成果の発表・論文等]
1．
〈特許〉滝本大裕，杉本 渉，望月 大，ルテニウ

一段階合成では，0.3 V vs. RHE を印加後に，

ム金コアシェルナノシート構造型触媒及びその製造

Cu 原子層とともに，Au 粒子も同時に堆積す

方 法，特 開 2019-155234 (P2019-155234A)，2019

る。また，Au 粒子は Ru ナノシート上だけでなく，カーボン担体上にも析出してしまう。一方，二段階合成では Cu 原子層だけを堆積した後に，Au イオンを含む電解液に電極を浸漬するため，肥大な Au 粒子の析出を抑制できる。

年 9 月 19 日。
2．
〈国内学会〉〇滝本大裕, コアシェルナノシートの創製と燃料電池用電極触媒応用，電気化学会関西支部・東海支部合同シンポジウム，有馬グランドホテル，2019．
3．
〈国際学会〉〇 Daisuke Takimoto, Dai Mochizuki,Sho Hideshima, Wataru Sugimoto, Quin Yuan, Naoto

また，原理的にはカーボン上に Au 粒子は析出Takao, Takanori Itoh, T. V. T. Duy, Tsukuru

しないため，Au 利用効率が高いことが考えら

Ohwaki, Hideto Imai, Morphological Effects on

れる。以上のことから，平滑な Au シェルを作製するには，二段階合成法が適していることを明らかにした。

― 4 ―Surface Oxidation Tolerance of Metallic Nanosheets,
236th ECS Meeting, 2019.