PCB処理技術(SPプロセス)について
SP

Process:

ChemicalDechlorinationin Waste

Process

PCBofMaterials(技)研究開発部
川井
Takao

隆夫

Kawai

佐伯

Kazumaru

中丸

一

Saeki

西Tsutomu

勉
Nakanlshl

服部

Takahiro

孝弘

Hattori

神鋼パンテツクはPCB汚染廃棄物中のPCBの化学的脱塩素化処理技術を開発した｡名付けtてSPプロセス(ナトリウム粉末分散抽添加法)である｡本プロセスは2つの主要部からなる｡
第一はPowertech社の開発技術を導入した化学的処理法で,比較的低温で反応し,残留PCB濃度を0.5ppm以下にする｡本技術はカナダで十年間に9000m3以上の汚染油処理実績を有す｡
第二は脱塩素プロセスで生じた廃液に含まれる二次生成物を生物学的処理法で除去するシステムである｡本処理装置はコンテナサイズに収納し,移動容易な装置であるのでPCB汚染物保管サイトにて処理することが可能である｡
ShinkoPCBPantec

hasdeveloped
in

waste

on

Process

contaminated

Dispersion

oilcomposedofdeveloped

by

react

with

level

lower

Put
twoa

major

materials,byOne

process.

with

contaminated

PCB

at

This

orlglnal

0.5 ppm.

uslng

SP

Pantecisdechlorination

theSodiumprocess;lowtemperaturedechlorination

process

and
has

ais

process

processoilof

Pulverulent

This

dispersion

pulverulent

relatively

forPowertecb.
anddestruction

chemicalSOdiumaprocess

named

ShillkoPowertechthantreatment

chemicalorlglnallyasareagent

reducetheresult

that

PCB
more

l
OAO三￡eorf;heaa:s?
i:CbBi.CIO.ng三caa7i:raet;:moeiithasvy
formedasmobilein thedechlorination

type,

it is able

totreatonsitethisof

PCB

contaminated

化 学

処 理法

Chemical

脱塩素

Dechlorination

ナトリウム分散絶縁油

facilitates

equlpment

storaglng

PCB

PCB汚染廃棄物

90

Since

process.

Sodium

神鋼パンテツク技報in container

size

wasts.

contaminatedwasts

methodpulverulent

dispersion

oilVol.

41

No.

2(1998/3)

ま えがきPCB(Poly:ポリ塩化ビフェニル)は1881年にドイツで合成され, 1929年られている｡に米国でモンサント社が工業生産を開始,日本では処理が唯一の処理法として認められているにもかか鐘淵化学工業が1954年より生産を開始した｡1)生産

わらず,様々な要因から処理されることなく今日にが中止されるまでの総生産量は世界的には約100万至っている｡その打開策の一環として,国は環境庁,トン以上と推定されており,日本では5万9千トン

通産省,厚生省が連携して諸外国における規制の現が生産され,Biphenyl状と処理技術ならびに処理状況について現状把起に5万4千トンが国内消費されている｡

しかし,1986年の廃掃法改正によりPCBの燃焼PCBは化学的に安定で熱分解しにくく,酸化さ努めてきた｡そして諸外国の状況と照らし合わせてれにくいこと,酸･アルカリに安定で金属を腐食し合理的でかつ,より安全サイドに立脚した処理技術ないこと,水に極めて溶けにくいこと,絶縁低,耐の検討が進められてきた｡

熱性,耐薬品性に優れることから,トランス,コンその過程で,化学処理法が十分適用可能なレベル

デンサー等の電気絶縁油や熱交換器の熱媒体,感庄複写耗等に使用された｡に達しているとの見解が示された｡2)これを受けて

しかし,lが現実味を帯びてきた｡このため早急な対応が求め
Chlorinated

1997年6月に廃掃法が改正され,11月には特別管理廃棄物指定のPCB濃度基準も新たに0.5ppmが答1968年カネミ油症事件によりPCBの毒性が問題化し,1972年製造が中止され,1974年には申された｡これによって遅くとも1998年6月までに特定化学物質に指定された｡これに伴いPCBに汚化学法による処理が実施可能となるように政令が改染されたトランス,コンデンサー等の廃棄物は特別正されることとなった｡

管理廃棄物に指定され,保管及び数量の届け出が義いうまでもなく,務づけられて今日に至っている｡

PCB汚染物の移動に関する規制は厳しいものがあり,できる限り移動させずに保だが,阪神大震災等の緊急事態発生に際して保管管場所にて処理できること,コンパクトで十分な処物が所在不明となるなど,維持管理が必ずしも万全理性能(残留PCB濃度及び処理量)を有し,系外にではなく保管容器の老朽化とともに二次汚染の恐れ二次的な有害副生成物を発生させない設備であるこ

rrrr

̲̲̲

Water

Degassifiercontaminatedgas.ーr

Reagentl

Exhaust:‑‑N2PCB⇒ Adsorber∧=/√‑‑‑‑‑‑‑‑‑一COP

ReactorSettleroil

Corltai□er unit
Separater

Treatedoil

BiologlCal
trea

Coaguユant

第1図1

Process

Vol.

41

No.

flow

2diagram(1998/3)

ofActivated carbon

Trea tedtreatment

water

SludgeSPプロセスフローダイアグラム

Fig･

tment

l

SP

process.

Wastewater

神鋼パンテツク技報

treatment

tmit

91

写真1装置の外観ならびに装置室内の状況
Photo･

1The

outlookofthefacility

insideandofと,又,処理方法としては複雑でなく,扱いやすい

thecontainer

本技術は超微粒子金属Na方法であることが重要である｡(ナトリウム)を電気絶縁油中に分散させた懸濁油を反応薬剤として被処

当社では,前述の背景のもと,カナダPowertech

理油中に添加撹拝して,被処理抽中に含まれる社の技術をベースとして,日本の状況に適した処理

PCBと金属Naを反応させてNaClを生成させる技術を開発した3)ので本処理技術:とともに,同時に添加したプロトン供与体からClSPプロセスについて紹介する｡(塩素)の抜けた部位にプロトンを供給する事によ

1.本技術の基本原理

りビフェニル類に変換して安定化をはかる｡

本処理法,すなわちSP法はSodium
Dispersion

Puton

processbyPulverulent
ShinkoPantec低濃度の場合にはプロトンは絶縁油から供給され,従ってプロトン供与体(反応促進剤)を添加しなくPowertechの略である｡本処理システムのフローても脱塩素反応は進み,かつビフェニルの重合‑ポを第1図に示す｡

リマー化は生じにくいが,高濃度の場合,促進剤の本処理技術のうち,PCBの脱塩素工程から副生種類及び量によって脱塩素反応速度が大きく影響を成物の分離(オプションとして油の精製)まではカ受ける結果,塩素含有ポリマーが新たに生成したり,ナダPowertech社の開発技術をベースとしたもの

脱塩素化率が目標に達しないなどの現象が生ずる｡

である｡

1986年より,カナダ国,

BC

Hydro

従って,本法では促進剤として,低濃度の場合に(British Columbia州電力公社)社の工場にて柱上は極微量の水を,高濃度の場合にはイソプロピルア

トランス油の汚染PCB処理と処理油の再生利用をルコールを添加して反応の維持を図る｡

手掛け,現在までに9000トン以上の処理実績を有反応は低濃度の場合90し,現在も稼働中である｡℃以下,高濃度の場合でも200℃以下でおこなわれるので,ダイオキシン等

本技術(SPプロセス)の基本となる化学反応はの副生成物は理論的に生成しない｡また,絶縁油の次に示す反応式で示される｡

変性がほとんどなく,絶縁油としての再生利用も可能である(ただし,精製プロセスを通す必要がある)｡
本法は難分解性有機物の生成が少ないこと,比較

nBpClm＋n(mNa)一n(mNaCl)＋n(Bp)反応1

的添加量が少なく(塩素モル比で10倍程度),しかBpClm＋2mNa＋mROH

も反応温度が比較的低温で,反応時間が短い特徴が反応2→mNaCl＋mNaOR＋Bplimある｡

分解によって生じたビフェニルは飽和溶解度まで
Na十ROH‑NaOR＋1/2H2orは絶縁油中に溶解するが,油に溶解しないで水溶液

Na＋H20‑NaOH＋1/2H2

反応3中に懸濁した有機物に対しては生物分解法により処理して,系外に排出させないことを意図している｡

R:炭化水素基,のHを含む),
92

一

Bp:ビフェニル環((10‑m)
m‑1から102.設備の規模及び概要
実証試験装置の概観を第2図及び写真1に示す｡

神鋼パンテツク技報

Vol.

41

No.

2(1998/3)

一｢仁二⊂コoooo[ロ⊃Cy7寸N0000否同00[]

0012116l

6O58.6058

Lil:垣冠1l冒llI⊂nLn

昌IlN

白■≡ぅ配iく.,;a,lIll

I‑rJllrll
lJ

第2図

装置の概略図(単位:mm)Fig･

20utline

or

pilot

scale

test

equipmentof

処理能力としては低濃度PCBの場合で500P/dechlorination

process(Unit‥mm)

分離後,残された副生成物を含む廃液はバッチ式

batchである｡これはコンテナサイズに装置を集約生物処理装置に送られ処理される｡

して,3.処理の方法ならびに処理能力PCB保管場所に移動設置可能な可搬型処理設備として設計したものである｡

はじめに受け入れタンクに導入された被処理抽は

この処理システムは大きく区分して,主体である反応処理システムと防火･消火システムからなっている｡

クされる4)｡

次いで,加熱器を経て減圧蒸留槽に送られ,ここ反応処理システムは次に示す機器構成からなっている｡

で水分を分離してから,脱塩素反応槽に送られる｡
ここで反応薬剤貯槽から計量された薬剤が注入され,被処理油受け入れのための貯留槽,油加熱器,減?

GC‑ECD法による分析によってPCB含有量がチェッ圧蒸留槽,反応薬剤貯槽ならびに計量槽,反応槽,反応させる｡

所定時間経過後,反応液に水及び炭酸ガスを注入抽出槽,静置分離槽,排ガス･トラップ,ならびにしながら抽出槽に送る｡ここでは,未反応の過剰薬副生成物の生物処理槽から構成される｡

剤の中和ならびに反応生成物であるNaClを油中か貯留槽には処理前のPCB汚染油が貯留される｡

ら分離する｡この際,水を加えて撹拝し,水中に加熱器は油を加熱するためのものである｡

NaClを移行させる｡ここで反応が完全に行われた減圧蒸留槽では,過剰水分を除去すると同時にことをオンサイトに設置したGC‑ECD装置にて分℃まで被処理油を加熱する｡

析確認する｡本処理を経て,静置分離槽により,処加熱及び減圧蒸留を完了した被処理油は反応槽に理油と廃水とに分離する｡

90

送られる｡本槽には反応薬剤貯槽より,事前に秤量された反応薬剤が送り込まれて,反応がおこなわれる｡

水質に改質して下水放流する｡
適用可能な絶縁油中のPCB濃度範囲は上限20

抽出槽は反応終了後の油が移され,反応によって生成した副生成物の水中への移行をはかる｡

41

No.

2である｡この理由は,%PCBそのものの粘度が高く,撹拝の影響が大きくなり,反応が進み難くなるため分離槽では副生成物ならびに洗浄水と処理抽の分離をおこなう｡
Vol.

廃水は生物処理装置に送られて排水基準値以下のである｡従って,これより高濃度のものを処理する
場合には絶縁油(場合によっては回収再利用可能な(1998/3)

神鋼パンテツク技報

93炭化水素系溶剤)にて本濃度以下に希釈して処理を

被処理抽を保有する装置部には装置床部全面に防行う｡

液堤(オイル･パン)を設け,接続部から漏液があっ1 %以下のPCB濃度汚染油のPCB分解反応はても外部に漏洩することなく回収再処理ができるよ

30分以内で終了する｡被処理油の仕込みから反応終うになっている｡

了,抜き出しまでの1バッチは約1時間である｡本実証装置では500ゼ/batchであるので,2m3/日とは活性炭フィルターを通過して外部に放出される｡(稼働日数250日)の処理性能である｡

して年間500m3
10

装置室内部は換気扇により強制排気を行う｡排気装置を設置するにあたっては基礎として全体を防油堤で囲み,万一装置から漏洩があった場合にも土%程度の高濃度PCB汚染油の場合には反応生成熱による温度上昇を抑制する必要があるので,約壌への汚染等の2次汚染を引き起こさないようにし1時間の反応時間を要す｡ている｡

生物処理槽では処理抽以外の副生成物(懸濁液状)

4.主要な安全対策ならびに保安設備
4.

を生物処理により分解し,環境基準に適合する水質

1環境汚染対策
受け入れタンク以降,静置分離槽までは密閉式とに改質する｡

なっており,系外‑のPCB漏洩はサンプリングを防火対策ならびに火災予防対策

4. 2

装置全般について,安全増モーター防爆仕様の電除いて一切ないように設計している｡

気機器ならびに本質安全防爆機器を使用し,電気火減圧蒸留槽及び反応槽での工程で発生する飛散物が系外に排出されないように,オイル･トラップ及花による着火の防止をはかること,アース配線を確び活性炭フィルターを設置して防止を図っている｡

実にし,漏電あるいは静電気による着火の防止をは

第1表

低濃度PCB汚染油処理のビーカー(1リットル)スケール基礎実験結果

Tablel1litre

scale

test

resultof

PCB

contaminatedoil.

PCBconc.

Temp.

PCBconc.

volumeNo

low

Reactiontime

afterreaction

(ml)

(ppm)

(℃)

FT‑1500

463

100<205min.

FT‑2500463

90<205min.

FT‑3500463

70<205min.

FT‑4500463

60<205min.

*EacmBpflynPgeStiaiee
fs12e4v2eryand5160(ppb)

ppmof

TTCB･,Al12.?0ら.?a;nPie6SIs=inC:;etsa.ins
策2表

低濃度PCB汚染油の実機装置テスト結果(BCTable2The

result

PCBconc.

No.

94

test

(ppm)

withusingTemp.(℃)

actualoperating

React.time

一

Hydro社の装置750B/バッチを使用)
Co.,(at BC Hydro
equipment
AmountofDispersion

750A/batch

scale)

ResidualPCBConc.

(minutes)(litre)(ppm)(highresolution)

1347

90

20

4.7

<2(120ppb)

2347

90

20

4.7

<2(160ppb)

3347

90

20

5.3

<2(34ppb)

4347

90

20

5.3

<2(45ppb)

5347

90

20

5.63

<2(llppb)

6347

90

20

5.63

<2(31ppb)

7347

90205.63<2(53ppb)

8347

9040

5.63<2(26ppb)

9347

9047ll.26<2(8.5ppb)

神鋼パンテツク技報

Vol.

41No.

2(1998/3)

一かっている｡

1. 2

5.

反応薬剤槽と反応槽までの配管経路には,反応薬処理実験結果剤を送液したのち,まず加熱した抽,続いて窒素ガ

第2表には,これらの結果を踏まえて行った750A

スにて配管内をクリーニングすることと,専用容器スケールの低濃度PCB汚染油処理実験結果を示す｡

を用いることにより密閉系で移し替えを行うようにこれによれば非常に短時間で反応が終了し,いずれしている｡

ち,基準値0.5ppmをクリアしている｡

装置は自動制御運転とし,人為的ミスによる事故を防止するとともに,作業者へのPCBやその他の

5. 2

高濃度PCB汚染油処理実験結果

5.2.

1

危険物の暴露防止を図っている.｡

1Pスケールの高濃度PCB汚染抽処理実験結果
では所定の脱塩素量に達した場合と到達出来なかっ定められた予防対策装置及び消火設備を設置していた場合とがあり,とくに促進剤としてビフェニルやる｡

ナフタレンは高濃度の場合には期待度が低いことがオンサイトに分析装置を設置し,処理抽の分析を判った｡
5. 2. 2

20Pスケール実験結果

第3表に濃度の異なる試料の20Aスケール脱塩素

つ,定期的に他の分析機関に分析依頼をして,精度検定を行っている｡

処理実験結果を示した｡
前述の結果より,低濃度PCB汚染油の処理条件

5.本プロセスの処理性能及び処理物の安全性として,反応温度は約90℃,反応時間は1時間以

5.

1低濃度PCB汚染油の処理結果

下で脱塩素化が完了し,反応薬斉川ナトリウム分散

1Aビーカー装置及び20P規模ベンチ設備を用い絶縁油)の添加量は,塩素量に対して5倍以上(モてPCB濃度と反応薬剤(ナトリウム分散絶縁油)揺加量,分散体の粒径,反応時間,反応温度,促進剤ル比)必要であることが明らかとなった｡反応薬剤添加量は高濃度になるほど低減可能であり,の効果等を検討した｡では3.7ないし5倍程度が最適条件となる｡

5. 1. 1

5. 3

1Pスケールの低濃度PCB汚染油処理実

験結果

記の検討を行った｡

プリングは5,5. 3.

20,Biphenylなどの,油相から分離して水相に移行する生成液について標実験結果を示す｡反応時間は1時間に設定し,サン
10,10%

環境への二次的影響等の検討結果

反応によって生成するNaCl,第l表に1Aスケールの低濃度PCB汚染油処理60分とした｡分析の結果より, 60℃以上の温度条件下でいずれも5分以内にl

1Pスケール実験結果

火災予防対策として,自動火災報知器など法律で行い,処理が行われていることを確認している｡かl

750Aスケール設備の低濃度PCB汚染油

1分離液の残留PCB分析

反応生成水溶液中のPCBはGC‑ECDによる分

残留PCB濃度は20ppb以下に到達することが確認

析の結果検出されなかった｡コプラナ‑PCB

された｡

44',

33'44'

5,(33'33'44'55')も0.01ng/g(検出限罪)以下であった｡

第3表

PCB濃度が異なる場合の20リッタースケール基礎実験結莱

Table320No.

litre

scale

Temp.(℃)

fundamental
PCBconc.

test

resultNaadd.

ofdifferent

PCB

Promotor

(ppm)

(g/1)

(ml/1)

contamination
Mol.ratioofSD,
Promotor,tochlorinelevels.

Completiontime

PC‑1

60

595

2.0

2.0

10.8:3.2:1<10PC‑260

1550

2.4

2.5

5:1.5:1<10PC‑3

20‑96100000''

64.0

90.0

3.7:1:1

60**Aroclor‑1242

Vol.

41

No.

2(1998/3)

神鋼パンテツク技報95

2 000TOC‑‑●‑‑COD

‑+⊃‑‑

BOD

np□

ーー‑ー0‑TOCI‑●‑‑

COD‑‑‑一口ー

BOD00+くi)

I‑○‑

npu

Jn;nth冨ut
ITu

500

npulnpu
nPuJlくゝ〉

150

＼主B

l=
(⊃TOC;≡く⊃'こ:●.ニーq〔1コLJ【:1Q)(+⊂:(D○000(⊃Ul=
(⊃U

100

UCOD

＼●＼ JLL●‑t̲E]

500

t＼‑●

50BOD

12345678910ll

12131234Days

第3図Fig･5678910ll

1213Days

生物処理における投入有機物濃度の経時変化
3

EffectofbiologlCal

第4表

再生処理油の物性比較

Table4

Correlation
Items

ortreatment

the quality

JISstandardforthereductionoforganic

急性経口毒性試験(限度試験)では単回経口投与にorrecycledoildechlorinatedoil

よる致死量は20mP/(g/cm3at15℃)

<0.91

0.865

<138.29<5.53.0(kg体重)以上であることなどの安全性を確認した｡
分離液の排水としての環境基準適合性の5. 3. 3

Densltycarbon検討

Viscoslty(at40℃)cSt
Viscoslty(atlOO℃)cSt
FiringTemp.

(P.M)℃
FlowTemp.(℃)>130155<‑27.5<140<0.02<0.01>3054

一を誌b:､LT'i#b這蒜?=F芸tLL(BOD, COD,n‑Hexane抽出量)があるので,坐物処理によりこれら有機物の分解及び分離を行い,水質基準値を達成させたうえで系外に排水できるよ
うに生物処理による検討を行った｡
5. 4NeutralizationNumber(mgKOH/ど)DielectricStrength(2.5mm)kV

分離液の生物処理に関する検討

実操業プラントより排出された油分離後の反応生成液を用いて,反応生成液の分解実験をおこなった｡
その結果,第3図に示すようにBODは確実に減
少し,水質汚濁防止法の基準値160ppm以下を達

5. 3. 2分離液の変異原性試験及び急性経口毒性試験

OECD化学物

質毒性試験指針(1987)に準拠したマウスにおける96

CODについても下水放流可能な数値基準である100ppm以下を達成し,労働省告示第77号に準じた変異原性試験の結果,突然変異誘起性は陰性であること,成した｡

n‑Hexane抽出量も3mg/A以下を達成した｡
5. 4.

1作業環境へのPCB揮散度評価

反応時の揮散物はフィルター除去しており,我々

神鋼パンテツク技報

Vol.

41

No.

2(1998/3)

がモデルとするカナダにおける実操業プラントにおける分析において作業環境大気中への放出も基準値

度汚染油の場合)
4)反応温度が低い｡このためダイオキシン等の有(song/Nm3)以下を充たしている｡

害物質を発生させない｡

処理再生油の電気的特性

5. 5

5

本処理によってPCB分解処理を行った後,再生

6)生成廃水にはPCBは含まれず,各種生物を用処理を行った再生油の電気的特性を第4表に示す｡
いずれの項目も充分に規格を充たしている｡

すむ

いた安全性試験でも安全性を確認している｡
7び)処理油は絶縁油として再生が可能｡)生成廃液中の有機炭素は生物処理で90分解除去できる｡

本処理技術は,金属ナトリウム分散絶縁油を反応薬剤として添加して直接脱塩素化する技術と,これによって発生する廃液を生物処理して環境基準に適合した排出のレベルに浄化する技術を組合せたもの

8)最終生成廃液は排水基準を充たし,有害物質を含まない｡

9)コンテナサイズに収納でき,現在,日本国内で確認のための実証試験を実施

よって二次的な廃棄物を新たに発生させないことをして性能確認を行い,意図しており,次の特長を有している｡

応出来るよう準備を進めている｡

1 )カナダに於いて,10数年間操業以来無事故であり, 9000m3もの油を処理し,現在も操業中の実績を有す｡
2 )金属微粒子を直接絶縁油中で反応させるため分解率が非常に高く,が得られる｡

20ppb以下の残留PCB濃度[参考文献]
1 )橋詰博樹:廃棄物学会誌.

6月以降の実施に向けて対

vol.

5,

pp233‑242,

19942) pCB処理の推進について(中間報告),平成9年10月, PCI∋混入機器等処理推進調査検討委員会
3)川井隆夫,中西勉,佐伯一丸:特願平9‑127395
4 )平成6年度有害廃棄物の処理に関する調査報告書,(分析装置の検出限度以下)3 )反応時間が短い｡

PCB保管場所での移動処理が可能｡

で,系外に廃棄物を極力出さない,あるいは処理にl%以上

p75‑84,平成7年3月,産業廃棄物処理事業振興財団(20分程度で反応終了/低濃連絡先井川隆夫

技術開発本部

(工学博士)

研究開発部主任研究員
TEL

FAX
E‑maila

Vol.

41

No.

078

t.kawai@

29926525

‑
‑992
6504
‑
‑
pantec.
co.jp078(1998/3)

神鋼パンテツク技報97