混相流学会年会講演会 2009（熊本大学）講演論文集

酸素ナノバブルの存在（粒子径、滞留時間と NMR プロトン緩和時間からの検討）
Existence of oxygen nano-bubble(Examination through particle diameter, residence time and NMR proton relaxation time)
大下誠一，Fernanda Y. Ushikubo, 牧野義雄，川越義則（東大院），椎名武夫（(独)農研機構 食総研）
Seiichi OSHITA, Fernanda Y. USHIKUBO, Yoshio MAKINO, Yoshinori, KAWAGOE, Takeo SHIINA

Abstract Nano-bubbles are not visible through optical microscope. Thus, dynamic lightscattering was used to obtain particle size distribution of pure water containing oxygen bubbles. Asa result, about 200 nm diameter particles were detected over approximately 2 weeks. Also,
proton-NMR relaxation time, T1, increased from 11.64ms of Mn2+ solution itself to 12.45 ms ofthat containing oxygen bubbles. From different perspectives, the detection of particles in water andthe change in T1 with oxygen bubble introduction, the existence of oxygen nano-bubbles isstrongly suggested.
Keywords: nano bubble, particle size, residence time, proton relaxation time, manganese ion
16Standard Water

Intensity (%)

1.はじめにマイクロ・ナノバブルは、水処理、殺菌、食品工業などでの応用[1, 2, 3]や生理活性の促進効果などが報告されている[4, 5, 6]。このうち、マイクロバブルは光学顕微鏡を通して水中で収縮する様子が観察できるが、収縮後にバブルが消滅するのかナノバブルとして存在するのかは明瞭でない。そこで、イオンや微粒子を極力排除した超純水にバブルを発生させ、動的光散乱法による粒子径測定と滞留時間、並びに、NMR1H 緩和時間 T1 の測定により、ナノバブ
ルの存在について検討した。

A

128400.1

110100100010000

100010000

100010000

Size (d, nm)
16
After 1 dayB

3. 結果および考察
3.1 水中の粒子径と滞留時間
散乱光強度から求めた粒子径分布を Fig. 1 に示した。Aは基準水で、信号が不安定で再現性がなかったことから、粒子は存在しないと判断された。B，C および D は、MNB
発生後１日（DO=35.5 mg/L）、15 日及び 18 日（DO=9.1 mg/L）の分布である。発生後１日から 15 日までは 160nm を中心にした分布を示したが、18 日後には５回の測定において再現性に問題が生じた。粒子が不安定になったと考えられる。

8400.1110100Size (d, nm)

16Intensity (%)

After 15 days

C128400.1

110100Size (d, nm)
16
After 18 days

Intensity (%)

2. 実験装置および方法
2.1 マイクロ・ナノバブル（MNB）及びマクロバブル
日本ミリポア㈱の超純水製造システム(Direct-Q)から採取し、脱気した水を基準水とした。これを三角フラスコ内に注入して、マイクロバブル発生装置（㈱ｵｰﾗﾃｯｸ：
OM4-MDG-020(OG)）を介して酸素バブルを発生させた。
装置稼働中の水温は 20℃に保った。一方、散気管を通して水中に酸素を溶解させ、MNB を含まないが溶存酸素濃度（DO）を高めた水（Macro）を調製した。DO および pHの測定には、溶存酸素計（SG6，ﾒﾄﾗｰ・ﾄﾚﾄﾞ㈱および）pH計（D-55，㈱堀場製作所）を用いた。
2.2 粒子径および 1H 緩和時間 T1 の測定
水中の粒子径測定には動的光散乱法を原理としたゼータサイザーナノ（Nano-ZS，ｼｽﾒｯｸｽ㈱）を用い、測定温度は 20℃とした。一方、粒子が存在すれば水の動特性が変わると想定されるので、20℃で 1H 緩和時間 T1 を測定した。
観測周波数は 25MHz である（JNM-MU25A，日本電子㈱）。

Intensity(%)

12D

128400.1

110100100010000

Size (d, nm)

Fig. 1 Size distribution of particles in standard water (A)and in the water with micro/nano bubbles (B to D).

混相流学会年会講演会 2009（熊本大学）講演論文集T1 Macro bubble

Proton T1, s

2.6

T1 MNB

2.2
1.8
1.4
1.0
0204060

DO concentration, mg/L
Fig. 2 Proton T1 of water with oxygen micro/nano bubbles (MNB)
and high DO concentration without MNB.

100(n=5)

T1, ms80

Mn2+

O2 MNB60
40
20057910121540

Mn2+, mM

Fig. 3 Proton T1 of Mn2+ solution and that with oxygen
Micro/nano bubbles (MNB).

13.0
O2 MNB

12.5

T1, ms

3.2 NMR 1H 緩和時間 T1
基準水に酸素 MNB を発生させた水と散気管で DO を高めた水の NMR 1H 緩和時間 T1 を DO に対してプロットした（Fig. 2）。この結果、MNB の有無に関係なく T1 は DO 濃度の上昇と共に減少し、MNB の影響は検出できなかった。
この原因は酸素の常磁性による。そこで同じく常磁性を有する Mn2+を基準水に添加し、5～40ｍM の範囲で酸素 MNBを発生させた。Fig. 3 に Mn2+溶液とそれに酸素 MNB を発生させた後の T1 を示した。Mn2+濃度 5ｍM の場合は、酸素MNB の発生により T1 が低下した。この濃度の Mn2+では、溶存酸素の常磁性をマスクできなかったと考えられる。一方、7mM では両者に有意差はなく、9～40ｍM では酸素MNB の発生により T1 が有意に増大した（p<0.05）。
そこで、10mM の Mn2+溶液（(1):DO=8.6 mg/L, pH=5.6,(2):DO=9.4 mg/L, pH=5.7）、これに酸素 MNB を発生させた溶液（O2 MNB: DO=38.8 mg/L, pH=5.7）および散気管で DOを高めた溶液（O2 Macro: DO=37.1 mg/L, pH=6.1）の T1 を測定し、Fig. 4 に示した。ナノ粒子は存在しないと想定される O2 Macro の T1 には、DO 値が高いにも関わらず、Mn2+溶液との有意差が認められなかった。これに対して、O2Macro と同程度の DO 値を有する O2 MNB の T1 は有意に高い値を示した。
この結果を理解するための、一つの仮説を記す。まず、気体の酸素分子（の常磁性）は NMR 緩和時間に影響しないことを前提とする。その上で、水に溶けた溶存酸素の常磁性が 9～40ｍM の Mn2+によってマスクされており、そこに酸素バブルが存在すると水分子との相互作用の結果、水分子間のネットワーク構造が影響を受けて緩和時間が増大するという考えである。ただし、液体では、ある物質の常磁性が他の物質の常磁性をマスクすることは考えにくいとの指摘がある。そこで二つめの仮説として、酸素バブル表面に Mn2+が吸着されて溶液中の実効的な磁性イオン（Mn2+）濃度が低下し、これが原因で T1 が増大した可能性を挙げることが出来る。しかし、この考え方では、Mn2+濃度 5ｍM において、酸素 MNB を発生させたときに T1 が低下する理由が説明しにくい。いずれにしても常磁性を示す物質に関する更なる理解の上で、検討が必要である。
一方、ナノバブルが長期間滞留するという点に関しては、未だ議論が分かれている。例えば、コロイドサイズの水中の空気バブルは滞留時間が非常に短く、半径 10～100nm のバブルでは 1～100μs にすぎないという計算結果が報告されている[7]。また、レナードジョーンズ流体に関するシミュレーションで、ナノバブルが存在できるのは非常に大きな引張り応力を示す液体中か、負の圧力下でしかありえ12.010mM
2+

Mn (1)(n=5)

10mM2+Mn (2) O Macro
211.5
11.0

Fig. 4 Proton T1 of Mn2+ solution at 10mM and that withoxygen Micro/nano bubbles (MNB)
ず、大気圧で観察されるナノバブルは、収縮過程にあるバブルか、または、混入した異物であろうとする報告もある[8]。実験結果との整合性について、検討の要がある。
4. 結論
水中の粒子径分布と T1 の測定結果により、酸素バブルを発生させた水中にナノサイズの酸素バブルが存在し、条件によっては２週間程度滞留することが示唆された。この観察結果と計算やシミュレーション結果との不一致の理由が、今後、解明されるべき課題である。
参考文献[1] BURNS, S. E. et al., Separation and Purification
Technology, 11 (3), 221-232 (1997).
[2] LI, P. and TSUGE, H., J. of Chem. Engng of Japan, 39 (11),1213-1220 (2006)[3] Xu, Q. et al., J. of Colloid and Interface Science, 332 (1),208-214 (2009).
[4] ONARI, H., J. of Heat Transfer Society of Japan, 40(160),2-7 (2001)[5] TAKAHASHI, M., Food Technology Forum (JSAM 2006
symposium), 24-31 (2006)[6] PARK, J. and KURATA, K., Hortitechnology, 19(1),212-215 (2009).
[7] LJUNGGREN, S.; ERIKSSON, J. C., Colloids andSurfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,
129-130, 151-155 (1997).
[8] MATSUMOTO, M.; TANAKA, K., Fluid Dynamics
Research, 40(7-8), 546-553 (2008).
謝辞 本研究の一部は「農水省食品ナノテクノロジープロジェクト」により行われた。また、粒子径の測定ではシスメックス㈱による装置の貸与および中嶋一博氏による技術的な指導を賜った。記して謝意を表する。