環境分析センターの取り組み
Extension

EcoofAna[yticarLaboratory

環境分析センター苅谷Hideaki

芦英明奈々子Kariya

原NanakoAshihara

服部Takahiro

石Noriko

孝弘

Hattori田典
lsbida子

近年の環境問題の拡がりに伴って,当社環境分析センターにおいては微量分析に対する精度管理への要求が高まるとともに,測定の対象が廃棄物の分野に拡がってきている｡
今回は,計量法改正に対応した当社のダイオキシン類分析の精度管理ヘの取組みおよび当社のpcB処理技術に対応した精度の高いPCB分析技術,また電子工場で使用される有機薬品のイオンクロマトグラフィー分析について紹介する｡

EcoAnalytical

Laboratory

management
forwithformicroanalysis

assurance

andaccuracy,2) theteclmologies,

IKeyof Shinko

the recentcontrol

3)extensionallanalyticalfor dioxins

PCBandPantecofbyThis

se仕ingafor

ourTMAllanalysis

withiondescribes

list tocompanyrs

business

strengthening

problems,

reportcheck

specificusingafield of waste

accuracy

managementin

decomposition

cleaningand
columnqualityfわr analytical

req血ement

newPCB

tothe

improvement

1)themeet血echromatography,

suitable

foramine.

:

ダイオキシン類
P

its analyticalexpandedenvirollmental

works.

aJlalysis required

TYQ̲I:4s̲

hasC

Dioxins
B

Polycblorinated

水酸化テトラメチルアンモニウム

bipbenyl

Tetramethylammoniumhydroxideからの依頼分析にも対応しており,当初からの目標

ま えがき
環境問題が大きく取りあげられてきたこの時期,

である｢正確で迅速な結果の提供+をおこなうベく,ダイオキシン類や環境ホルモン等の極微量有害化学試料受付から報告書の提出までの一連の業務をおこ物質,またpRTR法に係る有機化学物質の測定等なっている｡の需要は増加し,その社会的影響から測定における精度管理に対する要求事項も厳しくなってきている｡
当社においても環境分析センター設立より2年半を経過したが,この間に従来当社が主力としてきた

また,昨年3月には,水道法第20条第3項の規定による水質検査機関として指定を受けるベく申請をおこない,7月に民間機関では県下で2社目の指定を受けることができた｡
この指定を始めとして,最近では分析の信頼性確一般水質分析の需要も伸び,開設当初より開始したダイオキシン類,pcB等の微量有機物質の測定も保のためには,順調に立ち上がってきた｡の取得,計量法改正による特定計量証明(ダイオキ

現在当センターでは,これまでの水質分析を主とし,さらに上記微量分析など社内需要は勿論,社外
Vol.

45

No.

a(2002/2)

ISO〝EC17025(試験所認定制度)

シン類の計量証明)事業所としての登録等数々の資格認定が要求されており,当センターでも日下これ

神鋼パンテツク技報

75に対応するべく準備を進めている｡

Sample

また,半導体関連で使用される水酸化テトラメチ
S〔Ⅸhletルアンモニウム(TMAH)やモノエタノールアミン,

E‡tract
16brs

Over

当社の開発関連による土壌のダイオキシン類,油中[Toluene : 350 mL】のPCB,廃棄物関連の埋め立てに関する溶出試験

Crudee∑tract
Of Clea且up

addit10n等これまでの一般環境分析とは少し異なった廃棄物

Spike[13c12‑2,3,7,8‑PCDDs/DFs,関連の分析依頼件数が増加してきている｡

Mul也Iayer

今後も社内需要への対応を重視しながら,社外か22%&siucacolumn13c.2‑Co‑PCB]

chromatographysilica, 10 %AgNO3/siuca,ti2SO4/snica, 2% ROB/si丘ca

44%

らの分析依頼にも対応すべくさらに体制を強化していく予定である｡

ActiveCarbon‑dispersed
Silicacolumn
chromatography

以下に当分析センターでの上記依頼に対する取り組み状況を紹介する｡

ActiveCarbon‑dispersed

Silica column

chromatography

PCDDs/PCDFs

Co‑PCB

Fraction

Fraction

ダイオキシン類の分析

1.

(Polychlorodibenzo‑p‑dioxins) PCDFs(polychlorodibezofurans)の分析は極微量分析(ppb‑ppt, ppqオーダ)のために,試料中の爽雑物
pcDDs,Concentration

Concentration

additionof Syringe

Spikeaddition of Syrl1唱e

HRGC/RRMS

Spike

HRGC/tiRMSの影響を除くため煩雑な抽出･前処理をおこない,高感度の測定が可能なガスクロマトグラフニ重収束

第1図型質量分析計(HRGC/HRMS)で測定する必要があFig.

ダイオキシン類分析の前処理
1foranalysIS

Pretreatment

OfDXNsる｡さらに,厳しい精度管理も要求されている｡ここでは,当社でおこなっているダイオキシン類の分析方法とその精度管理について述べる｡
1.

1.1.2

ダイオキシン類の測定は,ダイオキシン類の各成

1ダイオキシン類の分析方法

1. 1.

測定方法

分の挙動の遠いにより3種類以上のキヤピラリーカ

1前処理方法

当社では現在,水,土壌,底質,灰,環境大気,ラムを使用しておこなう｡測定時間は‑試料当たり排ガス,絶緑油等のダイオキシン類分析をおこなっ

およそ120分程度かかり,測定時には十分な質量数ている｡

分解能(M/』M>10000)と十分な感度(TeCDI二1(TetrachlorodibenzoIP‑diojdn)で0.
pgが壷量可能)ダイオキシン類の抽出は,試料ごとに抽出方法が異なるが基本的には,各種有機溶剤を用いて抽出をが得られる様にHRGC/HMSの調整をおこなう必おこなう｡抽出した溶液にはダイオキシン類の他に要がある｡この時,十分に爽雑物が除去されていな様々な爽雑物(硫黄成分,多環芳香族炭化水素,鎖い場合は,再度前処理操作を繰り返す｡解析にほ状炭化水素,フェノール類,脂肪族炭化水素,タン

pcDDs/PCDFsは210成分,pCBsは209成分のピーパク質,農薬等)が含まれる｡これらの有機物はダクを確認して定性,定量をおこなう｡

イオキシン類測定の際に妨害成分となるため除去す

1.2

精度管理
ダイオキシン類の分析結果は,ある種工業製品とる必要があり,鋼処理,濃硫酸処理,多層シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の操作で除去される｡

して見なされる｡よって工業製品同様,品質保証

この前処理操作をおこなった溶液は,ダイオキシン(QA)/品質管理(QC)･精度管理が必要になって(くる｡各分析機関は,このQA/QCの精度管理を自(Poloychloronaphthalenes) 主的におこなう必要がある｡当社は次のことに注意

類の他にジフェニルエーテル類,

pcBzs

polychlorobenzenes)PCNs
pcBs(Polycblorinatedbipbenyls)等が含まれるた,め,さらにアルミナカラムクロマトグラフや活性炭シリカゲルクロマトグラフ,HPLC等を使用してダ,を払い分析をおこなっている｡

1)人為的ミス分析自体にミスが無いことを確認可能とするた
｢いつ+

｢誰が+

｢どこで+

｢何のために+イオキシン類のみを分離する｡分離した溶液は20‑めに,100pLまで濃縮し,｢何を+･｢どのように+おこなったかを記録し,る(第1図)0

HRGC/HRMS測定用試料とす･･･

保管した記録から関係するすべての情報をトレー･スできるような管理体制を整える｡
7β

神鋼パンテツク技報vol.

45

No.2

(2002/2:2)分析時の作業環境
分析時の室内環境(温度,湿度,清浄度)が適TEQ[DXNs】[value of ShinkoParlteC50

正な条件となるように管理し記録する｡また,分s4

析に使用する機器は,適正な性能を維持できるよ53
Gうに管理している｡

当 2#dq)E:3)分析に使用する器具･試薬および材料

77.Opg/g]:/震%習碧1

分析に使用する器具,試薬および材料はダイオS%;発1.0

キシン類が含まれていないものを使用する｡また,

0.5

標準試薬は使用記錬を作成し,ロット,使用量,Relativevalue,

第2図4)前処理の回収率

Fig.

averagesetting[Average

保管場所を管理している｡

2,01.5
to 1.0value: 78.5pg/g]

value

各社測定結果の比較(土壌試料)
2

comparisonof accuracyof(Soil Sample)

analysis

前処理におけるダイオキシン類の回収率が50‑120 %の範囲になる様に前処理条件を管理する｡[DXNs＋Co‑PCB]

TEQ

この範囲を外れた時,前処理操作を抽出した溶液50から再度おこなう｡[value of Shinko冨 45)コンタミネーション
試料間にコンタミネーションが無いこと,ブラ含2a:9.05pg/g]

a⊂コ%以上の割合で,通常の試料の前処理と同様の操:/53

ンク値が低いことを確認する｡分析試料数の10Pantec

鷲i

1S %作で,空試験をおこなう｡

コI璽1.06)ダイオキシン類分析精度

0.5
Relative

ダイオキシン類分析の精度(繰り返し性)を見るために,同一試料を独立して計り取り前処理,測定をおこない同様の値であることを確認する｡
この操作を分析試料数の10value,setting[Average2.0
1.5

averagevaluevalue

to1.0: 8.87pg/g]

各社の測定結果の比較(底質試料)

第3図
3

Fig.

%以上の割合でおこComparisonof

sedimentSample)

accuracyofanalysis(Bottom

なう｡
1. 3

在することが確認され,現在では使用禁止となって環境省紘一精度管理調査

分析機関の分析技術の向上を図る目的で,環境省

は各分析機関における分析値のばらつきの程度を調査している｡また,各分析法についての得失を明らいる｡これまで使用されてきたPCBは,ほとんど処理されないまま保管されている｡
当社では,pcB汚染物の洗浄技術およびpcB分かにして,分析手法,分析技術の改善を図ることを解技術を保有しており,当センターでは,これらの目的として平成10年度から｢統一精度管理調査+を業務を進める上で必要となるPCB分析をおこなっ実施している｡当社は平成11年(土壌),平成12年(底質)の2回この調査に参加した｡このときのヒている｡当センターに持ち込まれる試料の形態は様々ストグラムを第2,3図に示した｡このヒストグラなものがあり,以下のものが挙げられる｡(1)

油:分解試験の試料,排気を吸収させムは分析機関全体の分析値平均を1.0としたときのた子由などばらつきの割合を示したものである｡平成11年度の(2)ヨ式き取り:洗浄試験における容器内面等をふき取った脱脂綿

平均値は78.5pg/gであり当社は77.OP菖/g,平成12年度の平均値は8.87pg/gであり当社は9.05pg/gの(3)部

材:洗き争試験の試料値を示した｡この結果からみて,当社のダイオキシ(4)溶剤:洗浄試験に使用した溶剤ン類に関する分析精度は維持され平均的レベルにあ(5)ガ

ス:分解試験等で装置から排出されるガス,実験室内の大気などると言える｡
2.

(6)

PCIiの分析

Total(Polycblo血ated bipbenyl)は,絶縁油などpcBとして使用する目的で製造されたものであるが,ダ45

No.

2(BOOB/2):実験室の排水,環境水(実験とは無関係のもの)など(7)土

イオキシンヤフランと同等の毒性を持つ異性体も存
vol.

水

神鋼パンテツク技報

壌: pcB汚染土壊の分解処理実験の試料
772.1分析方法

走するための前処理もおこなっている｡

分析方法は,試料ごとに厚生省告示第192号(抽,(水),作業環境測拭き取り,部材など), JISKOO93

pcB分析のための前処理においては,器具の汚染に対する注意をしなければならず,低濃度用と高定法(ガス)などに準拠しておこなっている｡

濃度用の器具を分けることヤプランク試験を頻繁に2.

1.1前処理方法おこなうことなどの工夫が必要である｡

例として,油試料の前処理の概略フローを第4国

2.1.2

測定法

測定,解析はGC/ECDに示す｡
拭き取り,部材試料はヘキサンで超音波洗浄し,ElectronCap血re(GasCbromatograph/Detector,島津製作所製GC14Bノそのヘキサンを濃縮した後,このフローに従って前cR7A)を使用し,測定条件,解析条件は｢キヤピ処理する｡

ラリーカラム･ECD‑ガスクロマトグラフィーによ

溶剤試料は,ヘキサンで希釈するだけで測定する(PCBs)の数値化

るポリ塩素化ビフェニ)I,が,溶剤の影響がクロマトグラムに残る場合は,そ法+1)に基づいている｡の影響がないように前処理をして定量している｡カラムを使用しているが,パックドカラムに比べて土壌は環境基準の判定方法として,水に溶出させGCのカラムはキヤピラリーより多くのピークに分離されて現れるため,分解前後でどの成分が分解されにくいかというようを検討て分析する方法が定められてVlるが,汚染土壌分解実験のデータとしての必要性を考慮し,含有量を測がしやすいといえる｡クロマトグラムの違いを第5,SampleExtraction

by

害

DMSO

第5図
Fig.
Extraction

第4図
Fig.

Treatment

H2SO4

Treatment

78

ColumnPretreatment

害勺■＼.⊂)(mln)

パックドカラム使用時のクロマトグラム
5Operation

第6図

PCB分析の前処理
43

N

ChTOmatOgramwith

PackedColtm

by Hexane

KOtI

Silica Gel

害

forAnalysis

ofPCBsFig.

ooく⊃OOC'⊂'

OC,.

=?

?

?

?

!

?

!

!

(min)

キヤピラリーカラム使用時のクロマトグラム
6Chromatogramwith

神鋼パンテツク技報

CapillaryColtlmnvol.

45

No.2

(200?/a:6図に示す｡
2.2

そ離し,電気伝導度･紫外吸光度などから定性定量を他のおこなう分析方法である｡装置の構造は送液部･分また,分解処理済み拍中pcBの分析はガスクロ離部･検出部からなり,ろ過や希釈などの簡易な前マトグラフニ重収束型質量分析計(tRGCmRMS)処理で多成分を同時に測定できることが特徴で,で測定するよう定められており,当センターでも測JIS定をおこなっている｡

法などの公走法に広く採用されている｡通常,塩素ⅡRGC/HMSは,前処理が確実にできていないと感度低下が起こって正確に定量できなくなるため用されており,他にアンモニウムイオンや金属イオ注意が必要である｡また,現状の公定法では回収率ンなどの陽イオン測定もおこをわれる｡当社では,を測定するよう定められてはいないが,成分により現在フッ素,塩素,臭化物,硝酸,リン酸,硫酸,十分な回収率が得られないものもあり,今後も前処亜硫酸の各陰イオンと蟻酸の測定にイオンクロマト理方法,定量方法のさらをる検討が必要である｡

法を利用している｡(用水試験方法,排水試験方法)や上水試験方イオン,硫酸イオンといった陰イオン分析に多く使

今後,環境ホルモンとしてのPC】∋分析依頼も増TMAHは,えるものと考えられ,より精度よく分析するためのに解離する｡(cⅢ｡)4NOEの構造を持ち,次のよう検討を続けていく必要がある｡
3.

(cH3)4NOH‑

TMAⅢの分析(CH3)4N'＋OH‑

吸収剤や洗浄液などに使用されるアミン系薬品,特に半導体表面処理,ポリレジスト用現像液に用いこの(Cf73)4N'をイオンクロマトグラフィーの陽られる水酸化テトラメチルアンモニウム(以下,イオン分析で検出する｡

TMAE)測定の検討をおこなった｡アミン類は最近

3.2

分析条件

ではイオンクロマトグラフィーでの測定が一般的にナトリウムイオン･カルシウムイオンなどに一般なってきており,当社でもイオンクロマトグラフィーによく用いられる従来の分析条件(カラムA)によを用いた分析法を検討した｡

るクロマトグラムは,第7図の上に示すように,3.1分析方法

TMAHとマグネシウムイオンのピークが重なり,イオンクロマトグラフィーはイオン交換樹脂によ定量可能な分離がえられない｡これは分離カラムのり試料溶液中の種々の陰イオンまたは陽イオンを分劣化が原因と思われる｡新しいカラムで分析をおこ

10.0

ColumnAColumn

B

12.00

14.00

8.0

6.0

4

1
4.0

2.0

8.0
(つヨ.

6.0

4.0

24子l1

2.00
2.00

1.Li十2.Na＋

vol.

45 No.

2

4.00

3･NE4＋(BOOB/2)

6.00

8.00

Time

[min]

4･K＋

5･TMA=

10,00

第7図
Fig.

6.Mg2＋

7.Ca2＋

神鋼パンテツク技報

2種類のカラムによるTMAfI測定
クロマトグラムの比較7TMAH

measnrement

different

colurrms

chromatogramin79なっても,劣化しはじめると試料測定が正確におこL名(X) 000

1 6(X) 000

なえない可能性があるため,カラムの種類を検討しなおすこととした｡

アミン類に適している新しいタイプのカラム(以下,カラムBとする)を使用したときのクロマト

1 400000

Ⅰ2CO000

10COOW<岩<$00000グラムを第7国の下に示す｡
この2つのクロマトグラムを比較すると,カラム

600(X巾40000020000)

Aで分析しているものよりもカラムBで分析した

5oクロマトグラムの方がTMAHと他の陽イオンの分離が良くなり,10TMAH

TMAHのピーク形状もシャープで感度が良くなっていることが分かる｡

第8図
Fig.

15[mgn̲]

TMAH検量線
8The

TMAH

CalibrationCurve

カラムBを使用して0.5mgn̲から10.OmgnJの範囲で検量線作成デー'9をとり,グラフ化したものを第8図に示す｡第8固より直線性および再現性があイクルや環境リスク対策に対応し,更に研鋳を重才ることが確認されたため,このカラムで分析するこ豊かな環境づくりに貢献できるよう努力する所存1とに決定した｡また,下限値は0.1mg凡まで測定可ある｡

能であることを確認した｡
3. 3

今後の対応

[参考文献]

先の上水試験方法改正(2001年度)によって,ナ

1)高菅卓三ら:ダイオキシンおよび関連化合物質(
HRGC/HMSによる超微量分離定量分析における最五vol.2,条件化の検討,環境化学,No.3 (1992), p.599

トリウムなど陽イオン分析においてイオンクロマトグラフィーが設定され,陽イオンの分野でも今後イオンクロマトグラフィーに対する注目が高まってくることが予想される｡

2)厚生省水道環境部水道整備課:水道原水および浄フ中のダイオキシン類調査マニュアル(1999)
3 )環境庁企画調整局環境研究技術課:平成11年度環≠当社では, 2001年度中にイオンクロマト計を増設

測定分析統一精度管理調査結果‑ダイオキシン類‑(2000)

し,イオンクロマトグラフィーで洩走可能な物質の測定検討を重ねて種々の要求に対応していけるようす)環境省環境管理局総務課環境管理技術室:平成12+度環境測定分析統一精度管理調査結果‑ダイオキシこ取り組んでいく｡

む4類‑び

環境分析センターの近況について紹介した｡今後とも信頼性の確保に努めるとともに,廃棄物のリサ(2001)

5)宮田秀明ら:キヤピラリーカラム･ECD‑ガスク1
マトグラフイによるポリ塩素化ビフェニル(PCBs)
数値化法, vol.4, No.4
(1994), p.819

連絡先
苅香美明

環境分析センターTEL

078‑992‑6517

FAX078‑992‑6536

E一皿ail血.kariya@p皿teC.
CO.jp

80

神鋼パンテツク技報

vol.

45

No.2

(BOOB/1(