生産と技術

第60巻第２号（2008）

先端 LSI における界面ナノ電子化学−究極のウエット洗浄へ−
青 木 秀 充＊

技術解説

Electrochemical Nano Modification for Next Generation LSI- Future Wet Cleaning Key Words： cleaning, semiconductor, device, electrochemical, wet process
１．はじめにている。

半導体を中心とする電子デバイスのプロセス技術

本稿では、先端デバイスにおけるウエット処理技

において、材料表面を清浄化（洗浄）、改質する技

術について、界面電子化学的な観点から紹介すると術は、デバイス界面の信頼性にとって極めて重要でともに、電気化学的に問題となっているガルバニッある。今日のLSI は、テクノロジーノード 45 nm 世

ク腐食現象とその対策、酸化還元電位を制御した洗代に向けて、新規材料の搭載は留まることを知らな浄水について紹介する。

い。そして、液体（薬液、純水、超臨界流体など）を用いた半導体表面のクリーニング処理技術におい２．次世代デバイスのウエット処理技術ては、30 nm 幅の微細パターンにダメージを与える

シリコン LSI デバイスにおいて、採用されている、ことなく、下地膜のエッチング量を＜0.2 nm に抑制

または検討中の材料をまとめて図１に紹介する。従し、しかも高い清浄化（クリーニング）を実現しな

来の SiO2、SiN、poly-Si、Al 合金に加え、数々の元ければならないといった、究極の技術が必要とされ素が登場しつつある。今や、汚染となる新たな元素ている。の使用はなるだけ避けたいという時代は過ぎ去り、

LSI を構成する材料は、半導体、絶縁体、導電体

高性能化できるならば、周期律表に登場するいかなの３種で構成されているため、ウエット処理プロセる元素をも試そうという時代にきている。周期律表

スは、これらの材料がどのような組み合わせで液体の中で残すところは、放射性元素のみに迫る勢いでと接触するかを常に把握しておく必要がある。これある。

まで、ウエット処理技術、洗浄技術は、LSI の製造技術のノウハウとされてきたが、経験則だけでは限界をむかえている。今後、ウエット処理技術は、これまでの化学的見地だけでなく、固体／液体界面の現象をナノレベルで電気化学的見地から十分理解した｢界面ナノ電子化学｣の観点から、新たな前処理技術または加工技術を創出することが重要となってき
図１

電子デバイスで用いられる材料（検討材料含む）＊

Hidemitsu AOKI1961年11月生
大阪大学 工学研究科電気工学専攻修士課程修了（1987年）
現在．大阪大学大学院 工学研究科 電気電子情報工学専攻 准教授 博士（工学）電子デバイス、界面電子化学
TEL：06-6879-7699
FAX：06-6879-7774
E-mail：aoki@steem.eei.eng.osaka-u.ac.jp

新材料においては、従来のウエット薬液で処理することが困難となり、新規薬液開発が必要となる場合がある。新材料は大きく２種類のタイプがあり、一つは Cu や LowK（低誘電率材料）のように従来薬液に侵されやすい材料、もう一つは、HfO2 や Ru、Pt のように強い反応性が必要となる難溶解性材料である。ウエットプロセスでは、前者の弱い材料にダメージを与えず、微小粒子の除去や加工後の残渣− 21 −

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物を除去し、清浄度を保つためにはどのように取り組むべきか、後者の難溶材料と溶解しやすい材料がともに露出した状況でどのようにアプローチするかと言った課題がある。このようにデバイスに用いられる材料の種類が増え、各種材料と薬液との相性を検討すると共に、汚染管理する上での洗浄プロセスにも新たな技術が必要とされている。
図２には、ロジック 45 nm 世代、４G-DRAM へ

図３

先端LSIデバイスに要求されている洗浄技術とは

図４

基板と粒子の間に働く相互作用エネルギーの関係向けて洗浄技術の課題をまとめて示す。図中の詳細な説明は省くが、新材料が露出している状態で、溶解しにくい一部の材料を除去しつつ、柔らかい材料には傷を与えずに、全体を素早く綺麗にしなければならない。例えば、図３に示すように「砂で汚れた豆腐を、豆腐の形状を変えずに砂だけを１分以内にすべて取り除きなさい。」と要求されているようなものである。

合、図４左に示すように基板表面と粒子表面の電位（ゼータ電位）の関係が重要となる。粒子の疑似表面と基板表面の電位が異符号の場合は付着しやすく、アルカリ溶液中では電位が同符号となり反発し再付着は抑制される。したがって、pH が高くなると粒子の付着数が減少し、粒子のゼータ電位と溶液の図２

先端デバイス（45nm,4G世代以降）におけるウエット洗浄技術の課題

pH には相関がある。基板に粒子が付着しやすいか否かについては、コロイド化学の分野で古くから議論されており、DLVO 理論に基づき、基板と粒子の３．微小粒子の除去と電気化学間に働く相互作用エネルギーの関係が論じられてき粒子（パーティクル）汚染に対して 65〜90 nm 世た。総エネルギーは、電気二重層に由来する斥力

代では、300 mm ウエハ上で 0.1μm 以上のゴミを、（１）とファンデルワールス力に由来する引力（２）20 個以下に管理することが要求されている。東京の和となるため、図４右に示すような極大値をもっドームに例えると、図３に示すように、0.08 mm のた曲線となる。

ゴミを 20 個以下にしなければならない計算となり、近年のデバイス形成においては、下地膜のエッチ枚葉処理なら１分以内でこの清浄化を達成することング量を 0.2 nm 以下に抑制し、30 nm ラインパターが要求されている。

ンの倒壊を抑制することが要求されている。基板の粒子除去、再付着抑制の原理は、まず、基板表面エッチング量を抑制すると、これまでのリフトオフが APM（アンモニア過酸化水素水）などにより僅による粒子除去の基本原理が役立たなくなる。また、

かにエッチングされ、粒子が表面からリフトオフさ微細パターンの剥がれ防止のためにメガソニックのれる。もしくは、超音波により粒子が基板から脱離印加を抑制する必要があり、除去性能は劣化する。

する。次に、脱離した粒子は再付着を抑制された状

最近では、粒子径が 80 nm 以下の微小粒子に対し態で系外に排出され、洗浄工程は完了する。この場て除去性が大きく劣化するなど、微小粒子に対して、− 22 −

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これまでの DLVO 理論だけでは説明が難しくなり、効果的な除去のためには新たな技術が求められつつある。
４．フロントエンド(FEOL)プロセスにおけるウエットプロセスの課題
フロントエンド（FEOL）プロセス、つまり、トランジスタ周辺を形成する工程において問題視され

図５

つつある、High-K（高誘電率材料）・メタルゲート

トランジスタ部のHigh-K・メタルゲート構造に対する(a)ウエットプロセスの課題と（b）アプローチ

材料に対するウエットプロセスの課題について述べる。先端デバイスの開発において、更なる MOSFET度を増やすことで腐食（エッチング）量を抑制でき、の高性能化と低消費電力化を図る上では、相互コンボルタンメントリーで測定した腐食電流も大幅に低ダクタンス（g m ）を高めつつゲート酸化膜のリーク減できることを明らかにした。また、SiO 2 膜に対電流を抑制する必要がある。その方策の一つとして、する HfSiO2 膜のエッチング選択比は、DHF では約

ゲート酸化膜に比誘電率（K ）の高い材料（High-K）

1.0 であるが、この HF と IPA 混合溶液は 20 の高いを使用し、更にはゲート材料（従来 poly-Si ）の空エッチング選択比を示した。以上から、HF＋IPA乏化を抑制するためにメタルゲートを用いる検討が溶液を用いることによって、poly-Si /メタルゲートされている。High-K 膜のウエット除去では、SiO2のガルバニックコロージョンを抑制し、かつ、高いから成る下地の素子分離層（STI：Sallow Trench選択性（High-K/SiO2 ）が得られることが明らかにIsolation）をエッチングすることなく、難溶解性のH f O 2 膜（ 濃 厚 H F で の エ ッ チ ン グ レ ー ト がなった。２）この HF＋IPA 混合液は、SiO2 膜のエッチング種である HF2- を減少させることで選択比（High-1nm/min 以下）を除去する必要があり、HfO2 膜除K/SiO 2）を高め、同時に溶液自身の電気伝導度が去時に下地 SiO 2 膜と選択性の高いエッチングが要減少することにより Poly-Si のガルバニックコロー求されている。

ジョンを抑制できたと考えられる。

一方、メタルゲートの材料は、TiN、TaN、Mo、Ru など多くの金属が検討され、ゲートの構造は、５．バックエンド（BEOL）プロセスにおけるウエットプロセスの課題

従来の poly-Si ベースの構造から、図５（a）に示すようにゲート絶縁膜（ High-K 膜）上にメタル材料バックエンド（BEOL）プロセス、つまり、配線を積層する構造に変わってきた。ハードマスクであ周辺を形成する工程において問題となりつつある、るSi酸化膜を DHF（希釈フッ酸）で除去する際に、ウエットプロセスの課題について、図６に示すようメタルゲート材料と接触するドーピング Poly-Si 部に４つに分けて説明する。

１）これは、poly-Si/にサイドエッチングを生ずる。

第一に、LowK 膜に配線用トレンチ溝をドライエメタルの異種材料が接触することによる腐食（Galvanic corrosion）である。今後、この腐食の抑制とHigh-K 膜の選択的エッチングを、両立できる技術が重要になると考えられる。
そこで、我々は、この腐食抑制と選択エッチング両立できるアプローチとして、有機溶媒（IPA：イソプロピルアルコール）ベースの HF（フッ酸）溶液を用いてウェットプロセスを検討した。HF（1.5％）＋IPA（X％）＋H2O（98.5-X ％）の混合溶液を用いて、Mo（モリブデン）と接触した Si 腐食量の IPA 濃度依存性を評価した。図５（b）に示すように、IPA 濃− 23 −図6

次世代デバイスのBEOL洗浄技術の課題

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ッチングにて加工した後、トレンチ内部に発生するcleaning）の技術について述べる。これも前述したポリマー残渣の除去である。この残渣を除去するたポリマー除去液と同様に、LowK 膜や Cu 膜に対しめには、LowK 膜や Cu 膜にダメージを与えることてダメージレスであることが求められる。ブラシスなく清浄化することが求められ、薬液の化学成分のクラブなどの物理的洗浄を併用しながら進めること調合に高度な技術が要求される。LowK 膜の登場以が基本であるが、特にLowK 膜は表面が疎水性であ来、世代とともに扱いにくい LowK 膜が検討され、るため粒子の除去が難しくなってきている。Cu-

世界中の多くの薬品メーカーが、このポリマー除去

CMP 後表面には、配線Cu 膜とバリア膜（TaN/ Ta薬液の開発を進めている。など）が同時に露出するため、異種金属間で発生しCu 配線を扱う上では防食技術は必須であり、例
えば、防食剤の BTA（ベンゾトリアゾール）を含有やすい局所電池効果なども考慮しつつ、防食性能を有する薬液の開発が必要となっている。

するアミン溶液では Cu 膜にダメージを与えずに、実際の製品では、Cu 配線が下地の p/n 接合部とポリマーも除去できる。このように、BTA は、Cu接続しているため、光コロージョンを生じることが用として古くから鉄鋼産業、自動車産業で用いられある。Cu-CMP において、バリアメタルで繋がっててきた防食剤であり、優れた Cu の腐食抑制効果をいる状況では同電位であるが、CMP 後にバリアが示す。ベンゼン環を有するため疎水性を示し、水分研磨され P 領域上と N 領域上の Cu 配線が個々に分を引き寄せず、また、N-Cu-N 結合を形成するキレ離されると、電位差を発生する。図６（c）に示すよート作用もあるため Cu 表面に安定な被膜を形成し、うに分離された状態で、光が照射された場合は、酸化防止ができる。

pn 接合において P 領域から N 領域に向けて電流がしかしながら、BTA は、最近、環境上良くない流れ、 P 領域に接続された Cu 配線が腐食されやすことが指摘され、BTA 代替となる生物分解性の高い。４） BTA 含有のスラリーで Cu-CMP を施し、い防食剤の検討を我々は進めてきた。その一つとしBTA（〜0.1%）含水による洗浄を施しても、光が照て、DNA の構成要素であるアデニンが、薄い皮膜射されると Cu 配線の腐食を十分抑制できない。し３）更に、で高い防食性能を示すことを明らかにした。

たがって、Cu 表面が露出し表面に水分がある状態

アデニンと BTA による腐食抑制被膜の安定な配置

では、ウエハを光から遮断することが必要であり、を分子レベルで計算した結果、両者は同じ Cu-N 結

現在使用されているバックエンドのウエット・洗浄合による皮膜形成型の腐食抑制効果を示すが、被膜装置は、外部からの光を遮断した暗室処理が基本との形態は異なっていることが明らかになった。図７なっている。このような観点から CMP 後洗浄におに示すように、BTA は Cu（100）面の垂直方向からいては、物理的だけでなく電気化学的にも、現象ややや傾いた形で吸着しているのに対し、 アデニ反応を理解した開発が必要となる。

ン はCu（100）面にほぼ水平に吸着して皮膜を形成することが判った。この結果から、アデニンの方が第三に、選択めっきの後洗浄について紹介する。

Cu表面に対して薄膜でも効果的な防食が出来たと

Cu 配線の信頼性向上のために、Cu 配線上にマイグ考えられる。

レーション防止膜として、CoWP などを選択的にめっき成長させる技術が検討されている。選択めっき

第二に、CMP（化学機械研磨）の後洗浄（post-

後、めっき液中に含まれている Co などの金属汚染が層間膜上にも残留し、配線層間のリークを生ずる可能性があるため、カバー膜と Cu 配線にダメージを与えずに汚染金属をクリーニングすることが要求される。その意味ではCu-CMP 後洗浄のノウハウを生かせる技術であり、また、異種金属が露出する状況下で電気化学的なケアも必要となる。

図７

計算化学によるCu上への防食剤（BTA、アデニン）の吸着形態の違い− 24 −

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水などに用いられている。８）このように、純水を

６．機能水（酸化還元水）について
電子デバイス分野において機能水のはじまりとなベースに付加機能をもたせる方向性は、環境負荷低った電解イオン水洗浄技術は、従来の薬液量を大幅減、コスト低減の観点からも、今後益々重要となる。に削減できる環境に優しい洗浄技術として筆者は発表した。５）その後、純水ベースに酸化還元を制御

７.

する考えが広まり、様々な機能水の検討がなされて６）いる。

まとめ

次世代半導体デバイスに向けて、新規材料の搭載は留まることを知らず、貴金属や遷移金属への汚染

図８の Cu- 水溶液系における pH- 電位図の中で、管理のケアをしつつ、微細パターンへのダメージレ機能水（酸化水、還元水）の領域を示す。pH とスと高清浄化を維持しなければならない難題が急にORP（酸化還元電位）をパラメータに、酸化性で増えてきた。表面、界面の制御は、従来技術の延命

中性〜酸性の水質を示す酸化水と、還元性で弱酸性

では、四面楚歌となる状況にあり、これまでの化学〜アルカリ性の水質を示す還元水に大別できる。酸的洗浄から逸脱して電気化学的手法による洗浄技術

性の pH 調整は主に微量に添加した HCl で行なわれ、の検討も必要である。今後、半導体分野におけるウ酸化性の源は O 3 ガス、HClO である。これに対し、エット、洗浄処理は、ナノレベルの微小構造を電子還元性の源は H 2 ガスであり、アルカリ性の pH 調挙動で制御する時代に入りつつあり、「界面ナノ電整は、微量に添加した NH4OH で行なわれる。また、子化学」の観点から新たな展開を期待したい。筆者

機能水は、同じ水質でも製造方法で名称が異なる。

は、この活動を広げるために、産業界のメンバーを例えば、還元水は、電気分解で陰極側から発生した

９）中心とした研究会をつくっている。

H2 ガスを直接純水に溶解する場合を電解カソード水、または電解水素水と呼び、電解で得られた H2 ガス

謝辞を一度取り出してモジュールを用いて溶解した場合本誌をまとめるにあたり、ご協力、ご支援頂きまは、水素溶解水といった名称で呼ばれている。このした、大阪大学の杉野隆教授、ダイキン工業の渡邊

還元水は、超音波と併用することで粒子の除去性が大祐氏（社会人 D2）、NEC の小糸達也氏に深く感高まることから７）、界面活性剤等を使用しない洗謝致します。

浄水として、液晶の洗浄などにおいて量産工場で使参考文献用されている。
また、機能水の中で、還元水は、Cu の腐食抑制、

１）S.Garaud, R.Vos, P. Mertens, J.Fransaer and S.

酸化抑制にも効果がある。図８の pH- 電位図からわ

D. Gendt, Proc. of Ultra Clean Process of Sem

かるように、還元水中では、Cu はイオン化されにiconductor Surface (UCPSS), 113 (2006).

くい状態におかれるため、Cu の溶解、酸化を抑制

２）D.Watanabe, H.Aoki, S.Hotta, C.Kimura and T.

することができる。応用としては、Cu-CMP 後の酸Sugino, Ext. Abst. of International Conference

化抑制、Cu 配線が露出するウエット工程のリンス

on Solid State Devices and Materials (SSDM)
346 (2007).
３）T.Koito, K.Hirano, M.Iji, H.Aoki and Y.Kasama,
Journal of The Surface Finishing Society ofJapan Vol. 56 No.7(2005) 57.
４）Y. Homma, S. Kondo, N.Sakuma, K.Hinode,J. Noguchi, N. Ohashi, H. Yamaguchi and N.
Owada, Journal of The Electrochemical Society,147 (3) 1193 (2000).
５）H. Aoki, M. Nakamori, N. Aoto and E. Ikawa,

Symposium on VLSI Technology, 107 (1993).
図８

還元水のpH-電位図（Cu-水溶液系）

６）H. Aoki, S.Yamasaki, M.Nakamori and N.Aoto,− 25 −

生産と技術第60巻第２号（2008）

Proc. of Materials Research Society, Vol.477,

８）H.Aoki D.Watanabe, S.Hotta, C.Kimura and501 (1997).

T.Sugino, Electrochemical Society Transactions

７）K.Yamanaka, T.Imaoka, T.Futatsuki, H.Aoki,S.Yamasaki, N.Aoto, K.Mitsumori and N.Aoto,

11 (2) 19 (2007).
９）http://annex.jsap.or.jp/kaimen-nano/Langmuir, 15 (12), 4165 (1999).

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