スリーボンド・テクニカルニュース
昭和 62 年 3 月 20 日発行

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紫外線―オゾンによる表面処理れ一長一短があり、現況はまだ一般化されたとはいいき

１． 概れない状況です。ここに紹介いたします紫外線―オゾン

要洗浄装置(以下ＵＶ‐Ｏ３洗浄という) は比較的広い範囲
において処理物に影響を与えず、簡単に精密洗浄が可能

あらゆる部品の製造工程中には少なくても１回〜数回であると考えられます。の洗浄工程が含まれますが、この洗浄の良し悪しが歩止

現在いろいろな洗浄技術が利用されていますが、そのりの向上に重要な影響を与えます。
最近のエレクトロニクスにおける微細加工技術の発展

方法を分類しますと湿式洗浄と乾式洗浄の 2 種に大別でに伴って従来の洗浄方法では不充分な分野が多くなり、きますが、このＵＶ‐Ｏ３洗浄方法は乾式洗浄の性格をも新しい洗浄方法がいくつか開発されています。

ちます。
乾式洗浄方法の例を表１に示します。

しかし、新しく開発された洗浄装置においてもそれぞ目

１．概次要････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････1

２．ＵＶ‐Ｏ３洗浄技術･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････2
２−１
２−２

ＵＶ‐Ｏ３洗浄の原理･･･････････････････････････････････････････････････････････････････2
清浄度の評価方法･･････････････････････････････････････････････････････････････････････3

２−３

ＵＶ‐Ｏ３洗浄の応用･･･････････････････････････････････････････････････････････････････3

２−４

ＵＶ‐Ｏ３洗浄の有効な汚れ･････････････････････････････････････････････････････････････4

３．ＵＶ‐Ｏ３洗浄実験装置･････････････････････････････････････････････････････････････････････････4
４．予備洗浄の重要性･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････6５．紫外線−オゾン洗浄用ランプ････････････････････････････････････････････････････････････････････6６．紫外線−オゾン洗浄設備の構造･･････････････････････････････････････････････････････････････････7
７． ＵＶ‐Ｏ３洗浄実験結果･････････････････････････････････････････････････････････････････････････8

乾式洗浄１）レーザー及Ｘ線洗浄

熱的作用による洗浄

２）プラズマ洗浄

気体分子の汚れに対する衝突のエネルギー及化学作用による洗浄

３）イオンミリングによ

表面のエッチングによるる洗浄◎洗浄４）ＵＶ−Ｏ３洗浄

紫外線照射による汚れの分解及びＯ３による酸化の化学作用による洗浄表１．乾式洗浄方法の例
一般的に、汚れの種類を有機質と無機質に分けますと、有機質のものは機械油、真空ポンプ油、人体の皮脂等で等です。
有機質の汚れの例を表２に示します。

あり、無機質のものは塵埃、金属粉、たばこの煙、塩類

1） 切削油2） 密ロウと松脂の混合物
3） ラッピング剤
4） 真空ポンプ油、シリコン拡散ポンプ油
5） シリコン真空グリース6） 半田用フラックス
7） 人間の皮膚脂
8） 空気中に長時間曝露中に吸着した汚染
9） 真空蒸着した炭素の薄膜
表 2．有機質の汚れの例 1)

ＵＶ‑Ｏ３洗浄は一般的に有機質の汚れに対して洗浄効果

２−１

ＵＶ‑Ｏ３洗浄の原理があり、無機質の汚れには効果的でない場合があります。
このため前処理洗浄として純水、溶剤等で事前に無機質の汚れを取ってからＵＶ‑Ｏ３洗浄を行う必要があります。

ＵＶ‑Ｏ３洗浄の原理は紫外線による有機化合物の分解とＯ３の生成及び分解の過程における強力な酸化作用により有機化合物が揮発性の物質に変化して（例えば水、

２．ＵＶ‑Ｏ３洗浄技術

炭酸ガス、窒素等）汚染表面により除去されるものです。
以前から知られています低圧水銀灯より放射される主紫外線照射による炭水化物の分解については以前から知られていますが、しかし紫外線照射による表面清浄化

素Ｏ２が 184.9nm の紫外線に照射されると紫外線を吸収し、及びその電子部品製造への応用の可能性が研究されるよ次のような反応によってＯ３を発生します。

うになったのはごく最近のことです。
1972 年に Bolon と Kuns はホトレジスト高分子を紫外線照射によって分解させることに成功しました。1)
これによって非常に清浄な表面を得ることができまし2

な紫外線の波長は 184.9nm 及び 253.7nm で、空気中の酸184.9nm の紫外線
Ｏ２Ｏ＋ＯＯ＋Ｏ２Ｏ３

またオゾンＯ３が 253.7nm の紫外線に照射されると紫外た。また J.R.VIG は単分子層汚染でも周波数変化に重大線を吸収して、Ｏ３を分解します。

な影響を及ぼす水晶振動子の処理にＵＶ‑Ｏ３洗浄法を検このＯ３の生成、分解の過程において原子状の酸素Ｏが討して清浄な表面を得ています。1)

発生し、この原子状の酸素Ｏが強力な酸化力を持ってい２−２ます。

清浄度の評価方法

次に汚染物質である有機化合物に紫外線を照射すると紫外線を吸収し、光分解して次のようなものが生成されます。

現在、主に表面の清浄度の評価は水に対する接触角(θ)､水蒸気の付着状態を観察するスチームテスト、分析的方

イオン法としてはオージェ電子分光法（AES）及び光電子分光有機化合物にフリーラジカル法(ESCA)などが利用されています。

紫外線照射

励起状態の分子

清浄な表面は、高い表面エネルギーを持ち、汚染され中性分子た表面は低い表面エネルギーのため、同量の水滴を滴下電磁波のモル当りのエネルギーＥは、波長λと次の関すると清浄な表面では大きく広がり小さな接触角を持ち、係があります。

汚染された表面はあまり拡がらず大きい接触角となりま

Ｅ＝Ｎｈｃ/λ×105ＫＪ・mol−1
ここでｈはプランク定数（6.626×10す。
−34Ｊ・Ｓｅｃ）

ｃは光速（2.998×1010ｃｍ・Ｓｅｃ−1）λは波長（ｃｍ）

Ｎはアボガドロ定数（6.022×1023mol−1）

接触角及びスチームテストと清浄度の相関関係を表４に示します。

２−３

UV‑Ｏ３洗浄の応用

184.9nm の紫外線のモル当りエネルギーＥはE(1849) =最近ＵＶ-Ｏ３洗浄の応用は各分野において行われてい6.022 ×10 23 × 6.626 ×10 −34 × 2.998 ×1010
1849

ますので、ここに 2,3 の応用例を紹介いたします。

×105KJ･mol−1 =647KJ･mol−１

水晶発振器の製造において表面の汚れが性能に非常に同様に 253.7nm のモル当りエネルギーE(2537)は影響されます。

E（2537）＝472KJ･mol−1 です。

5MHｚの水晶発振器は１週間の周波数変化が 2/1010

有機物の種々な分子の結合エネルギーは表３に示す通以下でなければなりませんが、単分子層の汚れが表面にりで、この結合エネルギーより強いエネルギーを照射す

吸着及び脱着しますと 1/106 の周波数変化が起ります。

ることにより有機化合物を分解することができます。
これらの励起状態の汚染物質あるいは光分解反応で生このため単分子層以下の汚れまで洗浄する必要があり、ＵＶ-Ｏ３洗浄を用いて目的を達しています。1)

成した汚染物質のフリーラジカルは、原子状の酸素と反また、金表面のＵＶ-Ｏ３洗浄による洗浄は有機物汚染

応して CO2、H2O、N、O2 のような単純な分子を形成し、の除去に著しく有効で、熱圧着ワイヤボンデングの温度これらは表面から除去されます。

依存性を著しく低減させることができます。1)
このため低温時におけるワイヤボンデングの信頼性向

結 合
O-O

結合エネルギー（KJ/mol）
138.9

結 合
C=C

結合エネルギー（KJ/mol）607

O=O490.4

C≡C

828

O-H

462.8

C=O724C-C347.7

C - Cl

328.4

C-H

413.4

H-F

563.2

C-N

291.6

C-F441.0

C≡N791

H - Cl

431.8

C-O351.5

N-H309.8

表３．化学結合エネルギー 2)

3スチームテスト
結果
干渉縞優秀
干渉縞良好

研磨石英上の蒸気凝縮状況
凝縮及び蒸発の双方の間に於いて均一な虹状縞
凝縮の間均一な光線縞、蒸発の間不規則な縞

干渉縞不良

凝縮の間不規則な縞

オレンジピール

無色、水滴、透明

霧状

多数の小水滴のため半透明

接触角

汚染単分子層4°＜0.14°＜0.14°≦0.15°〜10°

0.1〜1＞10°1

表 4．接触角及びスチームテストと清浄度の相関関係 1)上のため、この方法が利用されています。
その他ホトレジストの塗布、接着剤の接着力向上等の

３．ＵＶ‑Ｏ３洗浄実験装置

ための前処理として次のような材料の洗浄に用いられています。

ＵＶ-Ｏ３洗浄実験装置として図１の(a)(b)に示すような

1） ガラス板ステンレス製の装置を作りました。

2） クロムマスク

図２(a)は試料に 184.9nm，253.7nm の紫外線を照射し、3） ネサ膜装置内にはＯ３が生成されます。(b)は試料と光源の間にオ

4） 半導体（シリコンウエハー等）

ゾンレス石英板を置き、試料には 253.7nm のみ照射され、

5） 金属（銅、アルミ、ＳＵＳ、ニッケル等）

試料室にはＯ３が生成されません。

6） セラミック板
ＵＶ‑Ｏ３洗浄の応用範囲として下記の用途が考えられています。
1） 塗布、メッキ、蒸着のため下地処理
2） 金属及び半導体の表面への清浄な酸化(a)装置では汚染物質は 184.9nm，253.7nm 紫外線及びＯ３にさらされ、(b)装置では汚染物質は 253.7nm 紫外線のみにさらされます。照射距離は約 5mm としました。
上記の 2 種類の実験における結果を示します。
(a)装置では

3） 高分子表面の改質

184.9nm＋253.7nm＋Ｏ３に曝した試料は 20 秒〜60 秒で4） ホトレジスト薄膜のハクリ、エッチング

水滴による接触角変化は処理前 35°のものが 4°以下と5） その他なりました。
(b)装置では

２−４

ＵＶ‑Ｏ３洗浄の有効な汚れ

253.7nm に曝した試料は 1〜数時間でも 4°以下の接触角を得ることができませんでした。

１．切削油
２．密ロウと松脂の混合物な洗浄効果が得られないことがわかりました。

３．ラッピング剤

接触角で 4°以下になった石英ガラス板表面を ESCA で

４．真空ポンプ油調べた結果（図 2）洗浄後の表面より炭素のスペクトルが５．シリコン拡散ポンプ油ほとんど見い出されていないことからＵＶ‑Ｏ３洗浄の効果

６．シリコン真空用グリースがわかります。

７．半田用フラックス

また金の表面をＵＶ-Ｏ３洗浄の前後の試料をＡＥＳで調

８．人間の皮膚脂べた結果（図３）についても洗浄後の表面より炭素のスぺ

９．空気中長時間曝露中に吸着した汚染クトルをほとんど見い出すことができませんでした。

10．真空蒸着した炭素の薄膜

4

これらの実験により紫外線のみの照射では迅速な、充分図１

図 2．紫外線照射前後石英表面のＥＳＣＡの結果 3）5

図３．紫外線／オゾン洗浄前後の金の表面のＡＥＳによる評価の結果４ ）４．予備洗浄の重要性必要です。
184.9nm の紫外線は、酸素によって吸収されてオゾン

ＵＶ-Ｏ３洗浄は有機化合物に対しては有効ですが、塵を生成します。一方、253.7nm の紫外線はオゾンに吸収埃や無機塩類に対しては無効です。次に有機化合物の汚されてオゾンを分解します。一方、大部分の炭化水素系染物質が厚い膜を形成している場合、表面部分は酸素の物質に吸収されて、それを分解します。

存在下において多くの重合体は紫外線照射により分解しますが内部の酸素の存在しない部分の重合体は架橋化し、光分解を起しません。
上記の理由により、ＵＶ‑Ｏ３洗浄を有効に行うには表面を予備洗浄をしなければなりません。
第１には、ＵＶ‑Ｏ３の酸化作用によって揮発性生成物に変化させることのできない塵埃や塩類のような汚染物質を除去するため、第 2 には膜の大部分が表面から侵入するＵ
Ｖ光線の架橋化作用によって耐ＵＶ膜へと転化する可能性のある厚い被膜を除去するためです。

したがって 184.9nm と 253.7nm の光が共存していると、オゾンの連続的な生成と分解が起こります。
とくにオゾンの生成と分解の過程で発生する原子状の酸素は、強力な酸化剤として作用します。
光源としては低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯等があります。
低圧水銀灯からの光は 90％が 253.7nm で数％は 184.9Åであります。
低圧水銀灯の放射分光スペクトル分布の測定値を図４に、オゾンの吸収特性を図 5 に示します。
光源と試料の間にオゾンが存在すると、その吸収によ

５．紫外線―オゾン洗浄用ランプって試料上の照度は距離とオゾンの濃度で変ります。
オゾンは 260nm に中心を持つブロードな吸収帯を持ち、紫外線−オゾン洗浄用ランプとして利用できる条件として、184.9nm と 253.7nm の光を効率良く放射することが

6

253.7nm の場合には 120cm‑1atm‑1 の吸収係数があります。
図 6 にオゾンの波長による吸収係数を示します。

図4
図6６．紫外線−オゾン洗浄装置の構造
ＵＶ−オゾン洗浄設備の構造においては短波長紫外線とオゾンに関する安全性に注意する必要があります。
強い短波長の紫外線に曝されますと、短時間に皮膚及び眼に障害を生じます。
このため装置より紫外線がもれないように、また扉が開かれるときにはランプは自動的に遮断されるようにドア−スイッチ等の取付けが必要です。
もしも用途によって（例えばコンベアータイプの出入口等）紫外線もれが完全に密閉されないときはなるべくもれを少なくし、適当な衣服と眼保護具を皮膚火傷及び眼の障害を防止するために着用するべきです。
今一つの有害物はオゾンであって、有毒です。
図 5 5)

装置を設置する場合は、人が曝されるオゾン濃度は日
本産業衛生協会の勧告値の 0.1p.p.m を越えないようにしこの波長のとき、吸収に対して次式が成立します。
Ｉ＝Ｉ0e−120Pd
光源と試料間のオゾンの平均圧力が P で、光源−試料間の距離がｄ（cm）です。

なければなりません。
装置内の紫外線及びオゾンに曝される照射室内部には紫外線及びオゾンに分解されるような例えばプラスチック絶縁物のような有機物質を使用することができません。

光源と試料間の距離を５㎜と 13 ㎝とした実験を行った

さらに照射室内には常に水分、油脂分、じんあい等汚結果、洗浄時間は 5 ㎜で 20sec，13 ㎝を 20〜30 分かかり染の原因となるようなものを含まない清浄な空気またはました。

酸素を送り込む必要があります。

7７．ＵＶ‑Ｏ３洗浄実験結果
種々な材料について洗浄実験を行い、下記の結果を得ました。
清浄度の評価方法には蒸気方法、接触角法、AES 法、ESCA 法等いろいろな清浄度評価方法がありますが、今回は水滴による接触角によって評価しました。
材料の前処理は
１．I.P.A 浸漬洗浄
２．フロン浸漬洗浄
３．フロン蒸気洗浄
実験材料は下記の 8 種類行いました。
(1) 無酸素銅板

図６(2) SUS304 板

図７(3) アルミ板（99.99％）

図８(4) アクリル板

図９(5) クロムマスク

図 10(6) ネサ膜

図 11(7) Si ウエハー

図 12(8) 白板ガラス

図 13図８

図９図７8

図 10

図 11

図 12

図 13

図 149

図 15

実験装置は、U 字型 110W ランプ 6 灯を進行方向に向って直角に並べたコンベアー方式の装置で行いました。

無酸素銅、SU304、アクリル、マイラーについては接触角があまり小さくなっていませんが､ＵＶ-Ｏ３洗浄

試料−ランプ間 10 ㎜

前は水のぬれ性が非常に悪いですが、ＵＶ-Ｏ３洗浄後は実験データーの横軸は試料全面で水のぬれ性が良くなりました。

図 11，12，13 についてはコンベアー速度（ｍ/分）

図 14 は白板ガラス表面の class100 の雰囲中における

図 6，7，8，９，10 についてはコンベアースピード 0.5

経過時間による汚染の進み具合を接触角によって測定しｍ/分で照射回数を示します。

たものです。

斜線部分は、１試料中５点測定したばらつきの範囲を示します。

図 15 の写真は、ネサ膜上におけるＵＶ-Ｏ３洗浄の前と後の清浄度を接触角によって測定したものです。

《引用文献》
1)

JOHN R. VIG:IEEE TRANSACTIONS ON PARTS, HYBRIDS, AND
PACKAGING, VOL. PHP-12, NO.4, DECEMBER 19762)

日本化学会編3)

R. R. Sowell, R. E. Cuthrell, D. M. Mattox, R. D. Bland;J. Vac. Sci.,

化学便覧基礎編ⅡTechnol., 11. 474(1979)
4)

John R. VIG;”Surface Contamination Qenesis, Dentertion, and Control”
Vol. 1, P.235(1979)5)

朝倉書店新版物理定数表

本稿の執筆にあたりご盡力たまわった株式会社オーク製作所殿に対し厚く謝意を表します。
（スリーボンド本社研究所）

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