ゾルーゲル法によるグラスライニング機器の局部補修
TheLocc[]‑RepcHrmg
byTheSol‑Gelmethod

●

●The

forG]c(ss‑L;ned

SoI‑6eThas

received

been

newly

Equipments

Ntel.hodattentionasa

processof

技術開発本部
原龍

Tatuo

Hara

和

田耕

KoichiWada

synthesizing

atglasses

雄lowtemperature.

The

GIFineRH

hasof the Sol‑Gel
applicationhigh thermal‑resistance.
andinthispaper.
a

まえdevelopedThemethod.
The result"

forG‑FineaS
Of glass‑lined
equlpment
big血adbesion
tosteel substrate
testRG‑Fineis otltlinedof theR

has"of performance

きがlocaトrepalrmg

るのに対し,ゾ)i,‑ゲル法では,低温のゲルの状態で最終

ゾ/レ‑ゲル法は,低温でガラスやセラミックを製造でき製品に近い形状となる.従って,ゲル状態紅おける反応のることから,最近注目を浴びつつある｡当社では数年前から,ゾ′レーゲル法による各種ガラスコーティング技術の研制御方法は,従来溶融法の件業温度制御技術と同様vL難し究開発を行ってきたが,このたび世界で初めてグラスライ以上述べたような方法で,成型品やガラス織維およぴガ

ニング機器の局部補修技術を確立した,本稿では,その局部補修『G‑FineR』について紹介する.

ラスコーティングなどの研究がさかんむこ行われている｡しかしゾルーゲ)I,法R:よって,基板表面R:ガラスをコーティ

1.

合物を出発原料として,化学反応によってガラスを合成すングする場合,原料溶液の粘度が数センチポアズ以下と低いため,一般的vLは膜厚0.5ミクロン以下の薄膜しか得られない3)o
強固な厚膜を作るために,コーティング回数のる方法である｡ガラスを従来よりも低いエネルギーで作れ増加や有機系の増芳占剤の添加など種々の工夫がなされていることから新素材技術として注目されている｡一般によくるが,反応条件の制御が難しいなど課題も多い｡特に当社用いられる,シT)コンエーキS/ドの反応式を次忙示す1).のグラスライニングのように,苛簡な耐熱性,耐薬品性および強度を要求される場合には,コーティングの方法やコくかつ重要なボインT.紅なるo

ゾルーゲル法について
ゾ)i,‑ゲル法とは,各種金属ア)I,コキS/ドなどの有機化‑Si‑OEt＋H20‑‑i‑Si‑OE＋EtOH(1)…Si10H＋HO‑Si喜‑…Si‑0‑Si…＋E20(2)ーティング後の熱処理法の開発が新たに要求される.また基板との密着性や,熱膨張係数のマッチングなども重要な

(3)
(4)

フ7ククーである.ゾル‑ゲ)I,法の場合,この密着性や熱膨張係数に関する詳細な研究ほ少ない｡＋EtO≡…Si ‑OH‑Si…→≡…Si‑0‑Si…
Si‑ (OEt)4 ＋2王Ⅰ20‑SiO2 ＋4EtOE
ここで,‑OEtは＋EtO‡I

2.グラスライニング機器の局部補修‑OC2E5を表すo

2. 1現在の局部補修法(1)式は,シリコンエ†キジドの加水分解反応を示し,普グラスライニングは,高温焼成による鉄生地との強い密た(2)および(3)式は,重縮合反応を示している.実際には(1)

着力と熱膨環係数の制御による圧縮強化vLより得られた,‑(3)は同時Fこ進行するので複経であるが,総括反応式としては(4)式のようFLなり,s/1)コンエトキシドからシリカガ

強固な複合強化材料と言える4).しかし万一,ライニング
ガラス層が損傷した場合,基本的にほ機器全体を再度高温ラスが得られることを表わしている.第1図に,ゾ)I,‑ゲ焼成する必要がある｡しかし損傷が軽度で範囲もわずかで図)I,法によるシリカガラスの合成プロセスを図解した2)oの原料溶液(2)が重合し始めると,芳占性のある『ゾ/レ』状態(3)が得られる｡ことなり,さらに透明な寒天状の『ゲ)I,』ある場合ケこは,機器を設置した場所において損傷部を補修の一定の形状を持ったゲ/レを加熱することにより最終的にガラス(4)が得られる｡従来のガラス合成では,るつぼ内でして,第2囲に示したタンタル補修法がある5).これは高耐食性を有するタンク)I,製のキャップとボ/レトをグラスラ

高温で溶融した融液を,作業温度まで冷却して成型加工すイニング機器へ取り付ける方法で,現在のところほほ完壁

Water

Alcohol

したいというニーズは多く,当社では長年vL̲わたり数多くの局部補修技術を研究開発してきた｡その代表的な製品とSn icon‑etho)( i°e

窃･窃＋窃‑

SiO2

G一ass⑳

Eeatingat1200℃

(1)

(4)

神鋼ファウドラー技報ゾル‑ゲ)レ法によるS/リカガラスの合成方法

別図Fig.

1

Preparation
Sol‑Gelprocessof SiO2

glasses

bymethods

Vol.

8S

No.

2(I989/8)

Teflon‑gasketTarltalum
CementLirling‑glassl＼J

Grotlnd‑coatglass

LIT)i喝glass

layerノ′(〜Fig.

glass

Teflon･sheet

Teflon‑gasket

第2囲

Coverl:Oat

Steel‑substrate

S teel lミubstrate

IronTPhosphate
Repai ring

layer

area

タンタル補修部の断面モデル園
2

The

cross

local‑repairing

sectionmodelof Tantalumplug

r+×

Glass
40

↓

Fig.
3
ThethermalQ

4

curves〟;‑‑pirG‑Fine R3の断面モデル
4The

crossOn

200

400

Temp.

〔℃〕

600

sive strain
Q;Lowernorepalrlng

1Groundexpansion
lining‑glassof

modelof the"G‑FineR.

cleaningof steel substratecoatingareaI

モIeat treatment

and steel (SS41).
P ; Residualcompres‑steel

sectionSurface

第3国
ガラスと鉄(ss41)の熱膨張曲線
P ;残留圧縮歪,Q ;無歪温度

く⊃r･･･1

第4囲
Fig.

80

＼for

atI

straincover

temperatlユreー

300oC

coatingト
第5国『G‑Fine R』の=程図Inspect ion

な補修法であるが,フランジのR部分など複雑な形状部や広い面積の損傷部には不向きである.また最近,比較的マ

Fig.

5Flow

イ/I,ドな環境で使用されるグラスライニング横着旨用としdiagram"G.FineEndRof the.て,高密着性エポキシ系t/ジン『タフジン』の開発に成功
した6)｡これは,特殊な処理を行って従来のエポキシ樹脂より,補修箇所との密着性を大幅vL改良した画期的なもの

応力が残留し複合強化される｡このライニングガラス層をである｡

再度加熱すると約350oC以上の温度でガラス層に引張応2.

2力がかかる｡補修などの目的で局部的な加熱を行う場合,補修に対する要求条件

グラスライニング機器の局部補修に要求される条件としては,次のようなことが挙げられる｡

ガラスの抗張力を超える局部的な引車応力の働く可能性が高い.このため各種形状のグラスライニング機器紅おいて局所的熱処理を行う場合,(1)補修する際の加熱温度は,最高350oC以下であること｡(2)機器の加熱,冷却の繰返しに対し,容易に剥離しな350oC以上のことを考慮し,原料化合物の選定,反応条件の最適化および施工技術などに関する研究開発を行い『G‑FineR』を開発するに至った.次K:

いこと｡(3)使用液が鉄生地まで浸透しないこと｡(4)機器を使用する際の,薬品などVL対する耐久性があ以下で行う必要があると考えられる｡『G‑Fine R』の特長について述べる｡

3.

『G‑Fine R』について
第4囲は,補修部断面の模式図を示したもので,その構ること｡(5)任意の形状の箇所を補修できること｡

成は特に調製した下引ガラス層とガラス粉末を複合化した(6)厚膜施工(1ノ‑2mmt)できること｡

上引ガラス層からなる｡下引ガラス層は,鉄生地との界面に燐酸鉄層が形成され,密着性に優れた層となっている.

現在行っているタンク)I,補修法ではフランジのR部や狭い場所など補修箇所に制限があり,また『タフジン』では100oC以上における耐熱性が充分ではないため,ガラス質の補修材が望まれているoゾル‑ゲ)t'法を羊従来溶融法では不可能な低温合成を可能紅する画期的な方法でほあるが,若干の加熱を必要とする｡特忙上記条件(1)の加熱温度

上引ガラス層は,無機質粉末とS/

1)カ系ゾ)I,‑ゲ/レガラスとの複合層で,熱膨豆炭係数を当社のライニングガラスとマッチングさせることにより,突使用時の熱サイクル忙耐えるように成分設計されている.
施工工程図を,第5園紅示した.現地での工事を考慮し,簡単なはけなどで塗布した後,前述のごとく補修部周に関しては,補修部周辺の正常なライニングガラス層のク辺の正常なライニングダラス層の熱忙よるクラックを防止ラックを防止する点で重要である｡第3図は,ガラスと鉄(S S41)の熱膨宣長曲線を示したものである.高温で軟化するため300oC流動したガラスが,ガラスの軟化点付近で鉄生地と固着し施=される｡写真1に,模擬的に補修を行ったテスTlピーた後,常温まで冷却されるとライニングガラス層IR:は圧縮スを示した.ところで,ゾ)1/‑ゲ)I,法は従来の溶融法と男Vol.

33

No.

2(1989/8)

で熱処理する｡
また上引ガラス層は,所定の被膜厚みになるまで繰返し

神鋼ファウドラー技報ノTGL■(可q)￣￣‑1‑I.

＼+.

2一言ZヨO

1E<dE3OPl↓
十200

osynthes'izing

第6園
1 AppeararlCe
GIFineROfthe.

specimenof theFig.

6The

relationshiptheTestCross
sectionSteelPhoto.

FIG･Fine R』の表面および断面S

22The

restユ1tof SEM

andcross

sectionobservation
Rof HG.Fine

300

Temperature

400

500〔℃〕

上引ガラスの原料溶液の示差熱分析結果
昇温速定; 10 oC/min
DTA;土25′(Ⅴ,TG･scale; 10 mg

betweenFig.

7

The result of differential
血eⅡnal analysis of the raw
solution forglass.
Heatingrate ; 10 oC/min
DTA;士25/JV,TG‑scale ; longmethod.

co▼ermaterial

condition ;100 oC distilled watercoat

たガラス構造内R:わずかに残留し,またその挙動は原料化合物の組成や反応条件によってかなり異なるといわれていsubstrate

写真

200

第7囲

and syllthesizingof the glass bySol‑Gel100(.c)rate

corrosion
temperature

Surface×0600

ゾル‑ゲノ噌によるガラスの合成温度と耐水性の関係
試験条件; 100oC蒸留水

q'GIFine RJIの試験片の外碗

Pl10tO.

400
temperature

DTA

P2

Endo.

U

写真1‑J1‑‑一､ー●Exo.

(35)

る1)o
EM観察結果

第6国の結果から上引ガラスは,約300oCにおいて撤密化し所定のガラスが合成できていると考えられる｡
写真2は,補修部の表面および断面のSEM観察結果を

for surface.

示したものであるo鉄生地とガラス層とは十分忙密着してなり,室温を含めて各熱処理温度に応じた種々の物性を持つガラスが合成される｡第6園ほ,ゾ/レ‑ゲ)I,法によって合成したガラスの耐食性と熱処理温度との関係を示したもいることがわかる｡また上引ガラス層の断面には,充填材として添加したガラス粉末同志間紅よる若〒の空陰部が存在するが,後述するように,クローズドな細孔で,層表面のである.処理温度の上昇と共に,耐食性が向上している.しかし,ただ高温にすれば良いというものではなく,から鉄生地vL貫通していないo
写真3は,実際のグラスライニング告紅て,補修施=を過激な昇温はガラス中にクラックを生じることになる｡こ行っている状況を示したもので,白色の部分はフレキシブのようむこゾ/レーゲ)I,法による合成プロセス忙おいては,蘇処理振作が重要である｡第丁囲は,上引ガラスの原料溶液

ルヒータ‑を表わしている.

4.

『G･Fine R』の性能試験結果
第1表に,『G‑Fine R』の各種性能試験の条件と結果をの示差熱分析結果を示したものである｡
TG曲線は熱処理中に生じる試料の重量変化を示し,ガラスの撤密化過程をまとめた｡

表わしている.

4. 1魚衝撃試哉結果

TG曲線は100oC付近で急字数な重量減少を示している｡その後ゆるやかな減少が続き300oC付近からほほ一定値を示すようである｡またDTA曲線ほ熱処
理中ケこ生じる試料の熱量変化を示し,原料化合物の化学反応過程を表わしている｡図中Plで示した下向きのピークは,溶媒の蒸発潜熱忙よる吸熱反応を示し,図のP2で示した上向きのピークは残留有機成分の熱分解などによる発熱反応を示している｡一般にゾルーゲル法においては300oC付近でほ一部の残留有機成分の炭素化が起こり合成しJIS R4201｢=業用グラスライニング機器+に準じ,『G‑Fine R』を施工した寸法6×80×80nmの鋼板を高温
300oCから常温の水中に投下した.その結果,という高温から水冷しても,ガラス層の剥離が生じなかった｡また
300oCで試験後のテストピ‑スに,フェロキyル試験を行ったが,鉄生地からの鉄イオンは検出されず,クラックのJIS規格では,AT‑100ないことを確認した.なお,oCを合格基準としている｡

写真3
グラスライニング缶による補修状況
Photo.

3

Local‑repairing

神鋼ファウドヲr‑技報

tank.

of glass‑lined

Vol. 88No.

2(1989/8)

第1表

FG･Fine R』の各種性能試験結果

Table

1

Item
ThermallSpecimens

Substrate : SS41
6Lx80ロmm
Tbiclmessofglass layer : ‑1.5t

shock
test

Therm

Restllts of variotlS Performance

alcycletest

Balli皿paet
test

tests

Procedure&ofG‑Finecondition

testiQuenchingof specimens
bigb temperature
oveninto cold 甲ater.
(刀S R 4201)

Restllts
AT=100oC→No

exfoliation

AT=300oCぅNo

exfoliation』T=350oCぅGlassfrom

Substrate : SS41
htervalcorrosion test
3txlOOロ皿vapor(100 oC).
of waterThicknessofAt intervals of 5hrs
glass layer : ′‑1.5t
Droppizlg a Steel‑ballSubstrate : SS41
6も×80q皿, vertlCally. ;Bali weight′‑200 gr
TbidこneSS Of
Ball size ; ￠36.51mⅡ1
glass layer :11ん1.5も岨̲̲̲

Penetration

R臨i蒜有子l福豆∃丁 Detect.ing of Fe･ion
from ss41 soaked
3も5(100ロmmHCI
Thicknesssolution.
of 1
glass layer : ‑1.5も (80 oC,(UpperlosswasNotes4201)limitation)wasTest apparatus
by JIS R 4201.

observedtlSed

Fe̲ionvas
detected
notby the Ferro･oXyl methdball000 mmandafter;うNo･ e3(foliation before
glass layer wa苧Observed
ippact testundercondi･of dropping‑450mm; ‑＋Noexfoliation(Pass of 刀S R

Eeight of dtopping‑1(Small chippingof4201)

幽生地̲+Fe‑ion.wasin(Pass of JIS.R

No exfoliationfor 5 months.

HeightIdetected

notfor 5 months.

Test apparatus
wasby JIG.R 4201.

used

Test apparatllS
Was
by JIS R 4201.

usedpH‑2)

Corros ion
test

Substrate: SUS304
2bx中100mm
infollowing
Tbidmessof
Water
vapor
layer:
glass′‑0.5t

Averagesolutions:corrosion

Water
vapor
HCl
NaOH

(100 oC)

ratebymm/year:

0.5‑･う1.0→
1.1

グラスライニング機器を長期間使用した場合,補修ガラ
ス層内に,鉄生地忙貫通するピンホールやクラックが生じ
JIS R4201るかどうかを調べた｡
Rl準じた耐食試験装置
80oCにて連続テス1‑をPH‑2の塩酸水溶液を入れ,行ったo貫通する箇所があると,鉄イオンの溶出により皮へ,

写真4
落球試験後のテストピースの外観
Photo.

においても,鉄イオンの溶出は観察されなかった｡
5 耐食試験結果

4Appearmce
after止e

膜面または溶液が黄変する.このテストでは5カ月経過後
4.

of也e specimenball impact test.

JISR4201に準じた耐食試験装置を使用した.第1表
2×に示した各薬品むこよる腐食速度を求めた.試験片は,卓100mmのSUS304垂里円板の片面R:通常のグラスライニ
4. 2 熟サイクル試凍結果
実際に使用されるグラスライニング機器の,加熱冷却のングを施行し,その中央部匠￠35mmの模擬補修部(第4図参照)を設けたものを使用した.第1表R:おいて,繰返しを模擬するため,寸法3×100×100mmの鋼板R:グ

Water

ラスライニングし,その中央部R:申35mmの模擬補修部
JIS R4201に準じ(第4図参照)を設けた試験片を用い,1である｡第6固からも判るように補修ガラスの耐食性は,vaporとあるのは試験片を装置上部に取り付け,沸騰による水蒸気のみが補修面に接触するようにしたもの

た耐食試験装置のヒ‑メ‑電源を5時間ごとFこオンオフする方法で行った｡試験液ほ純水を用いた｡
5カ月閤の連続

その合成温度に著しく影響されるo
この理由としては,合成されたガラス構造内紅残存する炭素や結合水が,ガラステストの結果,ガラス層の剥離現象ほ観察されず,またク300oCの構造を弱めているためである｡という制約された条件下において,ゾルーゲルガラスの原料溶液の反応性ラックやピンホー/レなども生じなかった｡
落球試巌結果を最大限に高めることが今後の課題である｡

4. 3

補修部の機械的特性を把超する目的で, JIS畢4写01に準む

すじた,密着試験を行った｡試験片は熱衝撃試験片と同じ形状のものを用いた｡これは451c血の高さから,200grの鋼球を落下させ,ガラス面の損傷状況で判断するものであぴ

ゾルーゲル法というユニ‑クな新素材技術R:より,耐熱性を特長とした『G‑FineLR』を開発し,従来の局部補修技術ととも紅シ1)‑ズ化したo■グラスライニング機器を各る.この条件ではガラス層の埠励ま観察されなかった.さ種の環境条件下で安心して使用していただくために,このらに落下高さを,1mにし冬場合一壬鋼球の落下した箇所の(写真4)また試みが損傷し,全面剥離は生じなふっf=1.
験後のテストピ‑スに･
7ェt=チS'ル試験を行ったが,損『G‑Fine R』が少しでも顧客のお役忙立つことを期待している｡〔参考文献〕
P. F. Jaznes, J. Non･Cryst.
Solids, Vol. 100
12牧島, ｢感能性ガラス入門+ (樵)アグネ(1984)あることが確認されたo局部的な嘩傷しか生じない原因と3 山本ら,窯業協会誌, Vol. 90, No∴6J(1982)(1988)

傷部において鉄イオンは検出されず, L表層部のみの損傷でしてほ,前述の写真2で観察された微細孔が衝撃を吸収する役割を果たしているものと思われる｡
4. 4 浸透試鼓結果Vol. B3No.

2: (1989/8)

45p.

93.

p二9.
p. 328.

沢田,神鋼ダアウドラ‑技報,

Vol. 29, No. 2 (1985) p.14.
当社カタログ｢グラステール製機器の取り扱いと保守+,
No.
702.

6)山添,神鋼プアウドラ‑技報,神鋼ファウドラ‑技報Vol.

32, No.

2(1988)p.

7.

9