最近の研究からカゴ状構造を持つ物質群に於けるラットリング探索の超音波からの新アプローチ柳澤達也

北海道大学創成研究機構

充填スクッテルダイトにおけるラットリング研究の背景

LaOs4Sb12

1980 年 に Brawn と Jeitschko は 14 種 類 の 充 填 ス(30 - 256 MHz)

クッテルダイトの X 線構造解析を行い，カゴ状格

0.005 %

子のサイズとそこに内包されたゲストイオンの温度

PrOs4Sb121)

初めて論じた ．充填希土類を変えた場合の格子定数の変化を観ると，最も格子定数が大きい ROs4Sb12系（R= 希土類）がランタノイド収縮をほとんど示さない点も興味深い．その後 Keppens らによって

0T (K)

1(16 MHz)ΔC11 / C11 (80 K)

因子の系統的変化から，ラットリングの可能性を(Pr0.75Nd0.25)Os4Sb12(16 MHz)

(Pr0.55Nd0.45)Os4Sb12(35 MHz)

La0.9Fe3CoSb12 の比熱，非弾性中性子散乱，超音波測定（共鳴法）からラットリングに伴う低エネルC44 に異常が報告された 2) ．この約 4 年後に，新潟0大の後藤グループがパルス超音波法を用いてクラ図1

スレート化合物 Ce3Pd20Ge6 と充填スクッテルダイ

1%

204060T (K)80100120

充填スクッテルダイト ROs4Sb12 (R= 希土類 ) の弾性定数 C11 の温度変化．下向き矢印は最低周波数

ト PrOs4Sb12 において「磁場に鈍感な」超音波分散において ωτ~1 となる温度を示す（文中参照）．弾性を発見し，国内で超音波によるラットリング研究がスタートした(30 - 253 MHz)

C11 : k || u || 001

つの非弾性ピーク（7 meV, 15 meV），弾性定数 C11,3, 4)

NdOs4Sb12

ROs4Sb12

ギーのアインシュタイン温度（70 K, 200 K）と，二定数は相対変化で示し，周波数依存性は LaOs4Sb12 とNdOs4Sb12 のみを表示した．挿入図は LaOs4Sb12 の C11．図 1 に充填スクッテルダイトの 2 K 以下の拡大図

ROs4Sb12(R=La~Nd) の弾性定数 C11 の温度変化を比．

4, 7, 25, 26)7)較して示す．矢印で示す弾性異常が超音波分散であ

音波吸収は極大を示す ．これが超音波分散の現象る．これらの現象論的な解釈を次に示そう．

論的な解釈である．アレニウス型の緩和時間を仮定
すると，図 1 に示したような超音波分散の周波数依存性が再現できる．尚，ここで得られた活性エネル

緩和現象と超音波分散
超音波は固体中を弾性波として伝わり，電気四極ギーには，電子 - フォノン相互作用などの効果が繰子や局所電荷ゆらぎと結合する．実験では音速が観り込まれていると考えるべきで，他の物理量でも見2測され，( 弾性率 )=( 物質の密度 ) × ( 音速 ) で単つかっている低エネルギーフォノン励起の特性温度
8)位体積当たりのエネルギーを表す物理量に変換さ （例えば NQR ，比熱れる．一般に軌道自由度を持つ系の静的弾性率は5)

ン散乱11)

9)，非弾性 X 線散乱10)，ラマ）と対応できるのかどうか実はまだよく四極子感受率として理解できる ．一方，超音波と解っていない．これらの対応関係を明らかにするた

結合する自由度が緩和現象を示すときは動的な複めにはより詳細な理論による橋渡しが必要である．

6)

素弾性率を考える ．これらは磁気感受率としての帯磁率と類推できる． 図 2 は充填スクッテルダイラットリングとトンネリング

ト LaOs4Sb12 の動的弾性率の計算結果である．超音

超音波分散を引き起こす緩和現象はカゴ状化合物

波の測定周波数 ω と系の緩和時間 τ がマッチングのラットリングに限らない．例えば融解石英などする領域 ( 共鳴条件 ωτ~1) で，実部の弾性率は低周のアモルファス物質や，OH −をドープした NaCl な波極限 C0 から高周波極限 C ∞ へ増大し，虚部の超どのアルカリハライド系における複数の安定点間- 12 -τ (sec)

10-1

10-4

10C∞ (ωτ >> 1)
C0 (ωτ <<1)

-10

10-13

R3Pd20Ge6 ◎ 12.482 Å
R3Pd20Si6

LaOs4Sb12
τ0 = 5.0 × 10−11 sec
E = 127 K

MHzGHzNdSm○○○ー×××U

2

103

4 5 6

2

1003× 12.313

4 5T (K)

ROs4Sb12◎ 9.3029△◎○△?

RRu4Sb12

× 9.2700

××ーー

RFe4Sb12◎ 9.1395◎◎○ー

ROs4As12− 8.5437

ー△? ーーー? ー? ーー

RRu4As12 − ? 8.50817)
図 2 実験 で得られた LaOs4Sb12 の活性エネルギー Eと特性時間 τ0 を用いて計算した，動的弾性率 Cω に現れる超音波分散と超音波吸収係数 αω の温度変化（上図）と緩和時間 τ の温度変化（下図）．

をイオンが熱活性振動する現象や12, 13)△?

充填スクッテルダイトTHz，価数揺動系の電荷グラスを示す Sm3X4(X=S, Se, Te) や 1 次元電荷秩序を示す Yb4As3 の Sb 混晶系なども超音波分散を引き起こす

Pr

3-20-6 クラスレート
τ = τ0 exp(E/kBT)

5 6La( 格子定数 ) Ce

R=x1000-710

表 1 R3Pd20X6 (R=La, Ce, Pr, Nd; X=Si, Ge) と充填スクッ
テ ル ダ イ ト RT4X12 (R=La, Ce, Pr, Nd, Sm; T=Os, Ru, Fe;
X=Sb, As, P) の超音波実験によるラットリング探索の現22)状 .

α ω (arb. units)Cω (arb. units)

最近の研究から14-16)．これらの超音波分散は全超音

RFe4As12− 8.3253

ー△? ーー

ROs4P12◯ 8.0844

ーーーー

RRu4P12× 8.0561ー△ー×

RFe4P12× 7.8316

ー△△×

脚注 : ◎ 超音波分散と低温ソフト化有り，○ 超音波分散有り，△ 超音波分散の存在が周波数依存性によって検証されていないもの，× 超音波分散無し，( − ) 超音波の報
告無し，（ ? ）本研究計画の対象物質．
139

波モードで観測されるのに対し，クラスレート化

では合物 R3Pd20Ge6 (R=La, Ce, Pr, Nd) と，充填スクッテとも指摘されている

ダイト化合物 ROs4Sb12 (R=La, Pr, Nd) のラットリン

超音波や NMR 実験に現れるこのコントラストは，グに伴う超音波分散は，それぞれ Γ5 モードの弾性ラットリングと電子系の相関に関する重要な情報を定数 C44 と，Γ23 モードを含む弾性定数 (C11-C12)/2 や与えているのではないだろうか．

7, 17)

La-NMR の超微細結合定数が負の値を示すこ
23)．他の分光実験には現れず，．

表 1 の「◎」で示される物質では，ラットリング

一方，PrOs4Sb12 において Γ4 と Γ23 モードの両方にが熱励起されなくなる低温領域で弾性定数の軟化

C11 に選択的に現れ，他のモードには現れない

6)

超音波分散が観測されている結果も報告されており （ソフト化）が観測される ．超音波分散と同様に
18)，詳細な実験で決着をつけるべきである．さらに

磁場に鈍感なこのソフト化の起源として，カゴに内RFe4Sb12(R=La, Ce, Pr) でも Γ4 と Γ23 モードの両方で包されたゲストイオンが熱励起により飛び越えてい明瞭な超音波分散と低温ソフト化が観測されておたポテンシャル障壁間を極低温で量子力学的にトン

19, 20)．これらの超音波分散ネリングする描像が考えられる．La3Pd20Ge6, は弾性のモード選択性を説明するための理論的なアプロー

定数 C44，LaOs4Sb12 では弾性定数 C11（Γ23 の成分をチとして，服部らは Γ 点近傍の音響フォノンと光含む）が温度の逆数に比例したソフト化を示し，ト学フォノン間の結合と電子 - 格子相互作用の異方性ンネリングによる電荷揺らぎの基底状態が，「結晶り，モード選択性が無いを考えた

21)の対称性を破る」縮退準位であることを示唆してい．

表 1 にカゴ状化合物における超音波によるラット
22)

る．しかし実際には 20 mK の極低温でもソフト化．ラマン散乱，非があり，結晶は立方晶のままである．弾性定数の解弾性 X 線，中性子散乱実験では多くのカゴ状物質

析から，隣り合うゲストイオン間には弱い反強的相で共通して内包イオンの振動に伴う低エネルギーの関が存在することが解っており，トンネリングの凍

リング探索の現状をまとめた

10, 11)，超音波では超結による低対称相への相転移の可能性が残る．一方

音波分散を示す系と示さない系にはっきりと区別さでは，ゲストイオンの「位置の自由度による多チャれる点に注目されたい．また，超音波分散を示す系

ンネル近藤効果」への展開も期待でき，新たな重いフォノン励起が見えるのに対し- 13 -

最近の研究から電子の形成機構として注目されている

17, 21)．ゲスト

イオンが低温でオフセンター位置に存在しているか

くて新しい超音波の手法を用いてラットリング研究の新展開を計りたいと強く思い念じております．

どうかを検証するために，中性子散乱で各イオンの本稿を書くにあたり，新潟大の後藤輝孝先生，根核密度分布を観ると，ゲストイオンの平衡位置は測

本祐一先生，広島大の鈴木孝至先生，石井勲博士，

定精度内でカゴの中心（オンセンター）にあり超音JASRI の筒井智嗣博士，岩手大の中西良樹先生，北24)

海道大の網塚浩先生，日高宏之先生，池田陽一氏にング研究に於けるもう一つの争点である．

ご助言をいただきました．ここに感謝申し上げます．

本公募研究の目的とちょっと泥臭い話

参考文献
1) D. J. Brawn and W. Jeitschko: J. Less-Common Metals, 72

波の結果と矛盾する．両者の食い違いはラットリ

NdOs4Sb12 は LaOs4Sb12 や PrOs4Sb12 と は 異 な り， (1980) 147.
25, 26)
低温側に 2 つ目の超音波分散を示す（図 1）． 2) V. Keppens et al.: Nature 395 (1998) 876.
Sb-NQR による系統的な実験でも NdOs4Sb12 にのみ8)複数の共鳴ピークが観測されており ，電子 - フォノン相互作用が変化し，新たなラットリングモードを生んでいる可能性がある．一方で，Γ4 モードの弾性定数 C44 にも微小な変化が検出された（図省25)略） ．指向性の高い高周波で測定を行うとその変化量が減少することから，超音波の波長に対する試料の不完全性（形状，ひび）から横波成分が縦波超音波に混ざったことを原因と考えている．特に常圧のフラックス法で育成した充填スクッテルダイトは

3) Y. Nemoto et al.: Phys. Rev. B 68 (2003) 184109.
4) T. Goto et al.: Phys. Rev. B 69 (2004) 180511.
5) B. Lüthi: Physical Acoustics in the Solid State (Springer,Heidelberg, 2005) Vol. 148.
6) 後藤輝孝，根本祐一 : 日本物理学会誌 Vol. 61, No. 6(2006) 408.
7) Y. Nemoto et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 77 (2008) Suppl. A, 153.
8) H. Kotegawa et al.: Physica B 403 (2008) 772.
9) K. Matsuhira et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 78 (2009) 124601.
10) S. Tsutsui et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 77 (2008) Suppl. A. 257.
11) M. Udagawa et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 77 (2008) Suppl. A 142.
12) S. Hunklinger and M. v. Schickfus: Amorphus Splids: low

試料内に「す」が入り易く，これは超音波実験のよtemperature properties, ed. W. A. Philips, (Springer-Verlag,うなバルク実験にとって致命的である．単結晶試料

New York, 1981).

を慎重に抽出することも然りだが，試料の精密な研13) E. Kanda et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 54 (1985) 175.
14) T. Goto et al.: Phys. Rev. B 59 (1999) 269.

磨，セッティング方法の改善等の必要性を痛感した． 15) A. Tamaki et al.: J. Phys. C 18 (1985) 5849.
超音波グループは精力的に研究を推進してきたにも 16) Y. Nemoto et al.: Phys. Rev. B 61 (2000) 12050.
関わらず，試料の問題や，微小試料測定の困難，結17) T. Goto et al.: Phys. Rev. B 70 (2004) 184126.

果の解釈の問題で統一的な見解がなかなか得られな

18) Y. Nakanishi et al.: Physica B 359-361 (2005) 910.

かった経緯がある．
本研究では従来の超音波測定が抱える微小試料測定の困難を克服するため，新たに微小試料測定用の

19) I. Ishii et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 78 (2009) 084601.
20) I. Ishii et al.: J. Phys: Conf. Ser. 150 (2009) 042071.
21) K. Hattori and K. Miyake: J. Phys. Soc. Jpn. 76 (2007) 094603.
22) ラットリングを示す他のカゴ状物質については誌面

試料ホルダと発振子を開発した．また，並行して 3の都合上割愛させていただきました．超音波物性の参GPa までの静水圧下における超音波測定にも挑戦し考文献として，充填スクッテルダイト系は，スクッテ
ルダイト・ニュースレター Vol. 6, No. 1 (7th issue) (2009);ている．高分解能を実現するためにハイブリッドピストンシリンダにインピーダンス整合された極細のセミリジット同軸管を導入し，超音波分散の圧力依存性を測定することが目標である．また，これまで3-20-6 クラスレート系は，T. Goto et al.: J. Phys. Soc. Jpn.
78 (2009) 024716，内の引用文献をご参照ください．
23) Y. Nakai et al.: Phys. Rev. B 77 (2008) 041101.
24) K. Kaneko et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 78 (2009) 074710．

ほとんど手つかずの課題として残されていた砒素系

25) T. Yanagisawa et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 77 (2008) 074607.

充填スクッテルダイト RRu4As12(R=La, Ce, Pr) やウ

26) T. Yanagisawa et al.: Physica B 404 (2009) 3235.

ランを内包するカゴ状化合物 U3Pd20Si6 などを対象とする．
以上が本公募研究の課題名にある「新アプローチ」の正体である．今後も皆様のご協力を得ながら，古- 14 -