GOLDEP■⑧wHITEの特性と性能
The

Properties

of JLGOLDEP⑧wHITE''

Performc]nces

cnd

技術開発本部笈:OhDishi

大西J&'A井諏

訪

HirokoShinicbi
TakeshiWithakeepamustadvancerelnarkablewafer
be kept

ultrapurewater

ultrapurewater

surfaceasclean.

supplying

the

●
まえ

properties

ultrapureozone
Recently,systemTobeshould

strongresistancemostsuitableandit becomesmanufacture,

aspurepossible.
is sometimes
required.

organic
substances,also
is required.
temperature
GOLDEPWHITE
is thedescribesof ULSI
Thereforematerialofusedwaterimpurities

ozone

attacksuch
lowforsatisfying
WHITE.

importantrinslngbigb

ortoStagetemperaturematerials
ions
metallicasleachability

demands.

these催Suwa

finalcomponent

and

信
Yasui

moreandtheatultrapuredemands,

GOLDEPat
Thisofor

highpaper

熱処理後の酸化皮膜は,その膜厚に依存する干渉色のたきがmore

beadded
these
from

meet
free

againstperformancestO

lVaterチ

近年,半導体産業の著しい発展にともない,周辺技術は｢岳性能化及び高清浄化をめざして発達してきた｡さらに集積回路の高集積化及び歩留まり向上のためにほ,ウエノ＼表面の清浄化は必要不El]'欠である｡洗浄の最終工程に用いられる超純水には,溶存イオンがpptレベルの安定した水質が要求される｡一方,ウエハの製造プロセスにはオゾンを添加した超純水の活用が検討されている｡】)
超純水供給系の設備には,高温超純水やオゾン添加超純),kの安定した供給と装置の連続運転が求められる｡そのため,超純水系を構成する機器や部品の材料には,パーティめ金色を呈するが,酸エッチング処理すると酸化皮膜の表GOLDEP
WHITEは電層部を除去した膜厚となるため,解研摩と同様の銀白色となる｡
電解研摩後の製造工程は,外部からの汚染の影響を防ぐために清浄な雰囲気の下で作業する必要がある｡洗浄工程
では超純水及び高純度薬品を使用し,乾燥工程では高純度窒素ガスを使用する｡また,熱処理用の酸化炉には,炉内面からのパーティクルや不純物の発生を抑え,清浄な芽囲気の下で熱処理できることが求められる｡各工程間のノ＼ン
ドリングはワークが汚染されないように配慮されている｡
2 酸エッチングによる特性//ルの発生及び金属イオンや有機物のテ容出を極限まで抑えることだけでなく,高温運転条件及びオゾンの添加に耐え1.

得ることが要求される｡電解研摩したステンレス鋼表面をているため,従来のGOLDEPより優れた特性を示していGOLDEPWIiITEは,表層部の組成をCrリッチとしCr懐化処理した材料ほ,これらの要求に対応できると考えられているol)●

Mechanicalpolishing

当社では,ステンレス鋼表面を電解研摩した後に熱処理を行った材料を

rGOLDEP+の酸エッチング処理により(既報2)),さらに熱処理後CrElectrol)ッナな■ホ動態酸化皮膜
WHITE+と称している｡

polishing

Cleanlngを形[)&'した材料を｢￣GOLDEP
WHITEは,ステンレス鋼本来の機械的強度･GOLDEP

Acid

耐熱性･加工性に加えて優れた耐溶出性能･耐オゾン性能を示し,超純水系の装置や部品の構成材料として注目されWHITEの特性と性能を紹介ている｡本稿ではGOLDEP

UltrapurePtlreする｡
GOLDEP

1.

WⅢITEの製造工程

cleanlng

waterN2

lleatgascleanlng
dryingtreatment

1. 1製造工程
GOLDEP

WHITEの製造工程を第1国に示す｡素材に

Acidetching

はSUS316L材を採用している｡
Ultraptlre

まず,素材表面を機械研摩により平滑にした後,電解研摩で加工変質層を除去する｡洗浄により電解研摩後の付着I)ure

Water
N2gas

Cleanlllg
drying

物を洗い流し表面を清浄にした後,イ(活性ガスをブし∫‑し,水滴を1削牧させ乾燥する｡この時素材は11'･滑で光沢のある表面となる｡ついで熱処理により酸化皮膜を形成した後,酸エッチング処理でCrリッチな皮膜を形成する｡
Vol.

36

No.

1(1992/3)

神鋼パンテツク技報

Packing
GOLDEP

第1図
Fig.

1

Working

WHITEの製造工程
processof GOLDEP

WHITE

SEM

imagesAFM

AES

imagesdepth

profiles

100PeakbL)

area80

⊂
+=冨(⊃
〜0]a)

60

￣1⊃

'6(qF白..<Uq)

喜 400i4)也

Cr20Ni
50100150200250

Etchtime

300350400450500[Seconds]

100
PeakareabD⊂0亘

J=U〜q)て】Fe,52U(q≡(⊃iq)

Cr＋J

ち

<Ni
>050100Etch

第2図200150time[Seconds]

andiron250

酸エッチングによるSUS鋼表面の酸化皮膜への影響

Fig.

2る｡

(既報3))酸エッチンダ処理によるGOLDEP

Effectof acidetching

on

film

oxide

surfaceof electropolishedstainlesssteel(U∽('dq.)q)ゝィ

熱処理後の状態では,その表面は走査電子顕微鏡(SEM
Electorontreated

WHITEの特性を明らかにするため,熱処理後と酸エッチング処理後の表面を調べた｡結果を第2図に示す｡
Scanning

heatand:;=(⊃Microscopy)観察で荒れの模様が且られ,原子間力顕微鏡(AFM:AtomicForceMicro‑scopy)によるさらにミクロな観察で細かい凹凸が見られAugerElectoronる｡またオージェ電子分光法(AES:Spectroscopy)を用いたArチッテンダによる探さ方向

Time

第3国

酸エッチング時間と鉄溶出量の関係

Fig.

3

Relationof timeof acid etchingreleaseの元素組成図を見ると,酸化度嘩はほとんどFeと0とで㊤構成され,その下にCrの横縞層が形成されていることが3国に示すように,溶出するFe濃度は時間とともに増加

クJかる.

するが,ある時間以上では一定の値を示す｡これは,酸性溶液に浸=質した初期は,熱処理により形成された酸化物層

SEM像及びAF

一方,酸エッチング処理後の表面は,M像から熱処理後の表面と比べると,より平旦になっていることが観察される｡またAESによる探さ方向の元素組成図を見ると,酸化皮膜はCrとまたCrがFeより多いことからFeと0で構成され,Crリッチな表面であることが分かる｡
以上の表面観察及びタ}析より,熱処理後の表面はほとんのFe成分が溶出するが,ある時間を過ぎると,表面のCrl)ッチな皮膜により溶出が極端に抑えられるためと考えられる｡このことは,第2図の酸エッチング前後のAES元素組成図からも説明できる｡従って,酸エッチング処理では,酸性溶液中に溶出するFe壌度が一定になる時を終点とできることが確認された｡製造操作が容易であり,安定

どFeと0で構成される凹凸のある酸化皮膜であるが,酸した品質を得ることができる｡

エッチング処理により平且でCrリッチな不動態酸化皮膜を形成することが分かる｡

2.

1. 3

2.

GOLDEPWⅢITEの性能
1耐溶出性能GOLDEP酸エッチング処理条件の検討

酸エッチング処理工程をクl)‑ン/レームのように閉塞された空間で行う場合,ミスTl拡散による汚染を防止するた験として,WⅢITEの金属イオンの耐溶出性を加速試に調整した 80oCの弱酸溶液(乳酸)中へのFe溶出量により評価した｡第4園に示すように,
pli3

め,酸エッチング処理は不揮発性の薬i夜で行う必要がある｡
電解研摩後に熱処理したステンレス鋼を不揮発性の酸性GOLDEP

WHITEの溶液に浸漬し,溶液中に溶出するFe漬度を測定した.第示し,優れた耐溶出性能をもつことが分かる｡また機械研

Fe溶出量は機械研摩･電解研摩･熱処〕墾の工程までのサンプルと比較して,棲めて低い値を神鋼パンテツク技報

Vol.

36

No.

1(1992/3)

120

bC90.()
Rmax

6:q+

区二ヨ 240hr

80∈

E24hr

⊂:コ

辛70.

C69.0

匿≡ヨ 96Ohr̲⊂=加コ57.

q)

46.()

【'コくレRa
It=ET3くじh40L完;=L一､′()O.0 0.1 0.6
GOLDEP

1.5

5,1WHITE

Buffing＋[hr]lleating

第5園
1Ieat】t‑g
SLlrfaceFig.

1 5()01 OOOTimeEl'＋

第4図5005.()

l丸1ffil鳩Fig.

オゾン添加水接触による表面粗度への影響
5

Effecton

tre:Itnl(.uttoof exposurest】rface roughnessozone
addedof GOLDEP

of ironComparison
variousreleasesurfacein acid(pH3)

solution

溶出性を評価した｡容器内の溶さ夜にサンプ/i,を浸漬し,一treatments

定時間後の溶液中のFe,Cr,Ni,Mnのイオン濃度をICP(誘導結合プラズマ装置:セイコー電子製:SPS1200AE)

PA原液に対しては80oCであ産後に電解研摩をせずに熱処理を行ったサンプルは機械研摩のみのサンプルと比べてFe溶出量が異常に高くなってで測定した｡実験温度はIり, 28%7ンモニア溶液と35%過酸化水素水に対してはいることより,電解研摩しないで熱処理すると通常の機械研摩仕上げより溶出性能が劣ることが分かる｡複雑な形

室温である｡一定時間後の溶液中のイオy濃度は,定量下限の10FLg/e以下であり,これらの溶掛こ対する溶出は極状の部品でも必ず電解研摩して熱処理しなけれはならな

めて微量で,不動態酸化処理したステンレス鋼はこれらのGOLDEP
薬品に適用できる可能性が高いと考えられるoい｡

WHITEはCrリッチな表面であり耐溶出性が良いため,なお, GOLDEPWIIITEの温超純水に対する耐溶出試
験例も報告されている｡4)

I PA液‑の適用が特に期待される｡

AESによるGOIJDEP

3.

耐オゾン性能2. 2

超純水供給系の設備のオゾンによる連続殺菌は,定期的

3.

ために,当工程の途中段階の表面を調べた｡試料表面をWHITEの耐オゾン性能をSEMで観察すると,第6図のSEM像に示すように,白オゾン添加水に対する表面の変化で評価した｡
オゾンを17M()‑cmの純水に溶解させ(オゾン水製造
S‑200),その流水中にサWHITE製造工程中の酸エッチング工程におけるステンレス鋼表面での反応現象について知見を深めるとして期待される｡また,オゾンの高い酸化力を利用した沈浄や酸化皮膜の形成‑のオゾン添加超純水の適用が考えられている｡そこでGOLDEPWⅡITEの表面観察

1酸エッチング処理の途中段階の表面GOLDEPなメンテナンスを必要とせず,装置を連続運転できる手段●water

表面処矧′こよる酸溶枚小ヘの鉄溶出̲毒の比較
4among

●

pure

WHITE

い班点が認められることがある｡そこで,この舞点の組成をAESを用いて分析した｡

装置:ペルメレック電極㈱製:

3.

2

AESの概要ンプ)i,を長時間浸漬し,表面の状態を観察した｡オゾン水の条件は蹟度が4‑6mg/e,/水温24‑30oCである｡第5園及び写真1に示すように,1500時間まで浸ラ賛してもサン

1)原理
固体表面へ電子線を照射すると,原子の内殻電子が放出され,空孔のできた原子は不安定な励起状態となる｡この

プ/i,の表面粗度及び表面状態に変化は認められず,オゾン添加水に適用できる可能性があると考えられる｡なお,超とき外側の準位の電子が空孔に遷移し,基底状態に安定化する過程でオージュ電子と特性Ⅹ線が放出される｡放出さ純水用配管として使用されている樹脂材は,オゾン添加水れたオーS}ェ電子を検出する方法がAESである｡に接触すると表面が荒れることが報告されている｡5)
2. 3
耐薬品性能

2)特長

IPA

AESの大きな特長は,オ‑ジュ電子の脱出深さが数(iso‑propyl‑alcohol)原液,アンモニア溶液及び過のため橿表面層(/‑数nm)の分析ができることである｡また,照射する電子ビ‑ム径をしぼると微小領域(‑nmP硬化水素水に対する二木動態酸化処理したステンレス鋼の耐0hr

150 hr600hr

写真1オゾン水接触による表面形状変化の顕微鏡朝察(×400)
Photo.

Vol.

1 Microscopic

36No.llobservation(1992/3)of surface aspectof GOLDEP

WHITE

exposured

神鋼パンテツク技報

toozoneadded

ultrapurewater.

( ×400)

管;

?
yQ7

ギー

SEM

第6図

image

Cr

image

Fe

image

酸エッチング途中のGOLDEP
WHITE表面のSEM像及びAESイメージ像

Fig.

6SEM

image

Fe, Ni alld 0on

theimagesofCr,andAESon
GOLDEP
WHITE

process

良of acid etchingNi

image0･1/Jm)の分析が可能である｡オージェ電子放出

04 ()Or)

imageSurvey(a)(I)の原理よりH及びHe以外の全ての元素が検出できる｡

2 0()0ステンレス鋼表面の酸化皮膜の膜厚は100Å(10nm)程度であり,SEM像に観察される斑点E3r)Cの大きさは数〃mである｡このような庵表面層の微小領域の現象を調べる手段として,
AESは非+̲̲̲̲+1Je‑2 0(10常に適した分析方法といえる｡
3. 3AESによる組成分析‑40(10O1)点分析
酸エッチング途中の表面のSEM優に観察される軌点部分と敷島以外の部分をAE

なお,

400

6O()

5()0

700

800

900

1り00

Etching

2kelr

1.1ノ上A 1 llⅦ1/ eV

Sで点分析しSurvey4 0OOI)(b)

令出された｡また,それぞれの元素のピークの高さ外の部分にCr,3OO

Kirletic ellergy

た結果を第7図に示す｡敵兵の有無にかかわらFe,Cr, Ni, 0, Cの元素が検ず,試料表面からを比べると,二匪点部分に200

2 000

Fe,0が多く,軌点以0が多く存在することが分かる｡の【二=コく⊃U

Feのピーク全体の形状から軌点部分のFeは鉄酸化物であると判断できる｡6)

CFe

CrのピークはCー2000

Cr0のピークと重なるため,化学状態は判断できない｡

‑4000

2)面分析
SEM像で観察した部分をFe,元素についてAE

100

Cr,Ni,300

第丁囲

示す.元素イメージ像は色が白いほどその元素が多く存在し,着色されているほど少ないことを意

Fig.

味するo

ただし,各元素イメージ像の間に定量的な相関関係はない.Feイメージ像からFeはSEぞれ試料表面全体に均一に存在することが分かる｡

5()()

60()

energy/ eV

700

70はそれ

80()

2 keV

900

1.1 pA

1 00()

1 mill酸エッチング途中のGOLDEPWEITE表面のAESスペクトル(a) SEM像の斑点部分(b) S EM像の斑点以外の部分
Augerspectra(a) A(b) ACr
Crイメージ像からは斑M像の敷島部分に,点以外の部分にそれぞれ対応して存在することが分かる｡

0イメ‑ジ像からNiと400
KineticEtching

Sで面分析した結果を第6図に

またNiイメージ像と2000の4GOLDEPWHITE

onpoint

on

point

out

the mark
the markonthe process

ina

SEM

image

ina

SEM

imageof acid etching

また点分析で軌点部分に鉄酸化物が,軌氏以外の部分にCrと0が検出されたことより,敷島は鉄酸化物であると考えられる｡

神鋼パンテツク技報

Vol.

36

No.

1(1992/3)

100

loo
Peak

Peak

area

area

(a)
80(ち)

80

0
㌔て言ご二6()60

U

173i.iUFeL40

≡Fe40

(⊃

i
20

Cr2〔)

Cr
Ni

Ni10()

50Etch

第8囲8Auger25()

50

Etch

(b)

SEM像の斑点部分
pointonon

GOLDEP

time

150

200250[Seconds]

inthe mark

SEM像の斑点以外の部分
WfIITE

aSEM

theon

image

process(b) Aof acidpointoutetchingthemarkinSEM

aimage3)深さ方向分析
試料表面をArエッチングし,軌点部分と敷島以外の部ける利用価値は高い｡超純水製造装置との組み合わせが考分の深さ方向の元素組成をAESで分析した｡それぞれの深さ方向の元素組成図を第8園に示す｡蒙蛭点部分はFeと4. 20向けて開発されてきた｡製造工程後の薬品はかなりの高純の表面層の下にCri柴縮層があり,第2図の酸エッチえられる｡

薬品容器

半導体用薬品はパーティクル及び不純物濃度の低減化にング前(熱処理後)のAES元素組成図と似た傾向を示し
Fe,
苦妊点以外の部分の表面層はCr,0で構成され, Crリッチの状態であり,第2図の酸エッチング後度に達すると,容器や部品などからの汚染が問題になる｡(GOLDEP

テンレス鋼本来の強度で安全性に対応できるため,尉溶出性が要求される薬品の容器や部品‑の適用の試みがなされているo

WHITE)のAE

S元素組成図と同様の傾向を示している｡従って,斑点は熱処理工程で形成された鉄酸化物層と推定できる｡

一方,運搬時の安全確保の課題もあり,樹脂材にかわる強GOLDEP
WHITEはス度の高い容器材料が求められる｡てきている｡

4)考察酸エッチング処理の途中段階で白い斑点がSEMで観察

4. 3

されることより,熱処理後の表面には酸エッチング速度の異なる部分が形成されていると考えられる｡この要因は次要求される条件は厳しくなる｡超音波洗浄槽では,樹脂はのように推定される｡
まず,電解研摩後の洗浄が不十分のために表面に付着した電解液などの残留物質が,熱処理により酸化物を形成しレス鋼が使用されている｡洗浄槽材料からの洗浄液汚染をWHITEの超音波洗浄槽‑の低減化するため, GOLDEP適用が期待される｡

たことが推定される｡この場合,酸エッチング処理の途中

む

段階の表面に,電解液の構成元素であるPやSが検出され

8】00[Seconds]

time

depthprofiles(a) Ai200

酸エッチング途中のGOLDEPⅥ7HITE衣IbLのAES深さ方向プロファイル(a)Fig115()

ると考えられるが,AESによる数カ所の点}JJl析で,試料表面にはステンレス鋼表面の酸化皮膜の構成元素しか検出されなかった｡従って,電解研摩後の洗浄不十分のため他に,熱処】塑後の表面の酸化物層における酸化物の状態
AESの点･面及び深が,均質でないことが推定される｡
さ方向の元素組成の分析結果より,≡匪点部分は熱処理で形成されたFe酸化物層の酸エッチング速度の遅い部分と考えられる｡しかし,このFe酸化物の酸エッチング速度が異なる理由については明確ではない｡
GOLDEP

4.

1加熱装置
GOLDEP

WHITEは素材がステンレス鋼であるため,は洗浄効果が向上するためフロンの代替としての使用が期待され,また乾燥工程が効率化するなど,半導体産業におNo.

1(1992/3)

ぴ凸のある酸化皮膜であるが,酸エッチング処理により平滑でCrリッチな不動態酸化皮膜を形成する｡
GOLDEP

WEITEは耐溶出性能及び耐オゾン性能が優れているため,半導体産業で樹脂材料に代わる材料として適用できる可能性が高い｡
最後に,無機材質研究所田中順三主任研究官と秋田千芳研究員にAESによる表面組成分析とその解釈について,また和田健二主任研究官と前背戸智晴研究員にA

FMによる表面平且性の評価について,多大な御指導を賜りさらFL貴重な資料を提供していただいたことに,この糸氏面を借り〔参考文献〕ため,超純水加熱装置の構成材斜に適用できる｡温超純水

36

す(1)熱処理後の表面ははとんどFeと0で構成される凹て深く御礼申し上げます｡

WEITEの適用例

PEEKやフッ素樹脂
超純水用配管として利用されている材と比較して耐熱性が良い｡また優れた耐溶出性能を示す

Vol.

超音波を吸収するため金属製の洗浄槽が好ましく,ステン(2)に,熱処理後の表面に酸エッチング速度の異なる部分が形成された可能性は低いと考えられる｡

4.

洗浄槽

半導体産業の高集積化が発展するにしたがい洗浄環境むこ1)大見忠弘ほか:第15回遊LSIウルトラクリーンテクノロジ(1992)
ーシンポジウム予稿集,
Vol. 34, No. 1, (1990)
2)山添勝巳:神鋼パンテツク技報,
Vol. 35, No.2,
3)牛越健一,杉沢政宣:神鋼パンテツク技報,(1991)4)杉沢政宣ほか:第15回超LSIウ/t'トラクl)‑ンテクノロジ(1992), p. 179‑yンポジウム予稿集,5)去来川辰彦ほか:第15回超LSIウルトラクリーンテクノロ
ジ‑シンポジウム予稿集,(1992), p. 199
Raoetal:Proc. R. Soc. Load, A370, (1980), p. 269
6) C.N.R.

神鋼パンテツク技報