生産と技術

第59巻第４号（2007）

高品質CVDダイヤモンドを用いた高感度検出器の開発
伊 藤 利 道＊研究ノート

Application of High-Quality CVD Diamond to Highly-Sensitive Detectors
Key Words：CVD, Microwave plasma, Diamond, Detector, Homoepitaxial growthを越え得るエレクトロニクス材料の有力候補であ

１．半導体ダイヤモンドの卓越した諸物性

る．また，ダイヤモンドの化学的安定性や放射線耐軽元素の炭素のみで構成されるダイヤモンドは，性のため，極限環境センサー・デバイスの材料とし広いバンドギャップエネルギーで低誘電率の半導体て期待でき，強腐食環境下用の電極や広い電位窓を材料であり，短い結合長で強い共有結合を有するた有するため化学電極等としても使用される．他方，

め，最大の硬度，最高の絶縁破壊電界，最大の熱伝水素終端ダイヤモンド表面の伝導帯下端は真空準位導率等，いくつかの卓越した特徴を兼ね備えているより高くなるため，通常の冷陰極では電子の引き出１）しに必要な外部高電界無しで，ディスプレイや真空（表１） ．このため，ダイヤモンドの高速・大電力
２）マイクロエレクトロニクス素子に不可欠な高輝度電素子としての性能指数Johnson指数 や高速・高集積素子としてのKeys指数３）

子エミッタが実現できると期待されている４）．

は，Siに比べれば桁違いに大きく，高周波デバイス・パワーエレクトロニ
クスデバイスの次世代材料として開発が進められて

２．高出力MWPCVD法によるいるSiCやGaNに比しても数倍程度あり，SiCやGaN

ダイヤモンド薄膜合成
現状では高品質で大面積のダイヤモンドは容易には形成できない．通常の温度・圧力領域では，炭素の安定相はグラファイトであり，ダイヤモンドは高温・超高圧下での安定相であるためである．自然界に存在する天然ダイヤモンドは，地中深部の高温・超高圧下で形成されたものであり，人工ダイヤモン
ドは，超高圧発生装置により合成される（highpressure/high-temperature synthesized, HPHT）のみであったが，近年，炭素成分を含む水素ガスを分解しダイヤモンドを選択的に合成する気相合成法の表１

ダイヤモンドとSiの各種物性値（室温）の比較（性能指数はSiに対する相対値）

中でマイクロ波プラズマを用いた作製法（microwave plasma chemical vapor deposition,MWPCVD）が発展してきた１，５）．HPHT試料には，＊Toshimichi ITO

不純物が取り込まれやすく，結晶の大型化にも限界

1952年７月生
大阪大学，工学部，電気工学科卒業（1975年）
現在，大阪大学，大学院工学研究科，電気電子情報工学専攻 ， 教 授 ， 工 学 博 士 ，
電気電子材料・半導体物性
TEL：06-6879-7702
FAX：06-6879-7704
E-mail：ito@eei.eng.osaka-u.ac.jpがある等の問題があり，ダイヤモンドの電子デバイスへの応用には，MWPCVD技術の発展が不可欠である．
２．１．高品質アンドープダイヤモンド
室温ルミネセンススペクトルの主構造が励起子発
1

生産と技術第59巻第４号（2007）

２．２．ダイヤモンド薄膜のｐ-ｎ伝導制御
周期律表の隣接Ⅲ族軽元素であるホウ素をドープすることにより，ｐ型ダイヤモンドは容易に形成されるが，そのアクセプター準位は 0.37 eVもあるため，室温近辺では励起確率が低く，低抵抗の試料を作製するには，高濃度ドープが必要である．しかし，図２に示すように，ドープ量の増大とともにキャリア移動度が低下する一般的傾向は，中・低出力MWPを用いる従来法の場合に比して，我々の開発

図１．ホモエピタキシャルダイヤモンド薄膜の成長速度のメタンガス濃度依存性光であることで特徴付けられる高品質CVDダイヤ
モンドは（低品質の）HPHT（001）基板上へのホモエピタキシャル成長によって得られる ５）．図１は，MWPCVD法を用いて作製されるアンドープダイヤ
モンド
（001）
ホモエピタキシャル薄膜の成長速度と
図２．ホウ素ドープダイヤモンドのキャリア濃度と移動度との相関

原料ガス中のメタン濃度との関係を表している６）．
これまでのCVDダイヤモンド合成の研究により，高品質ダイヤモンドは，MWPCVD法では，１％以した作製プロセスではかなり改善されるものの，実下の低濃度メタン領域における成長速度の非常に小用的には，高濃度領域での移動度の低下をさらに抑さいホモエピタキシャル成長でなければ作製できな制できる作製プロセスの開発が必要である６）．最近，いと考えられてきた（図１の低メタン濃度領域）５）．

このp型伝導制御においても，基板オフ角が重要な

しかし，上述の優れた特性を生かしたダイヤモンド制御パラメータであることを見出しており，伝導制デバイスの実現には，ダイヤモンドの結晶品質の向御技術の更なる発展が期待できる10）．これに対し，上とともにその成長速度の大幅な増大が不可欠であｎ型ダイヤモンドの場合は，試料そのものの作製がる．そこで我々は，高出力MWPを用いることによ容易でなく，その高品質化はなお更困難である．周り，従来は不適であるとされた高成長温度・高メタ期律表の隣接V族原子の置換窒素は，ダイヤモンドン濃度領域でホモエピタキシャル成長すれば，数μ中で深い準位（伝導帯下端から 1.7 eV）を形成する

m/h程度の現実的な成長速度で，高品質CVDダイ

ため常温ではドナーとはなりえない．現在までに確６-11）．

認されている，室温近辺で有用な唯一のドナーは燐

典型的な合成条件は，投入MW電力 3.8 kW，基板であるが，結合距離がC原子と比べかなり大きいP

温度 ≈1020 ℃，原料ガス濃度（CH４/H２比）
4.0 %，全原子はダイヤモンド中には取り込みにくく，その活ガス流量200 sccmで，成長速度は，≈４μm/h であ性化エネルギーは，≈0.6 eVもあり，アクセプターる．更に，近年我々は，研磨HPHT基板の表面処理に比べ更に大きい結合エネルギーである．現状では方法が成長膜の高品質化に及ぼす影響７）や，基板結結晶性の良い（001）
面でのn型試料の作製に成功した晶のオフ角制御がホモエピタキシャル膜の高品質化

報告例は限定されている11）．我々も，より高い密度や成長速度の増大にもたらす効果を見出しており，のプラズマを用いて漸くn型ホモエピタキシャル

今後もCVDダイヤモンド合成技術の更なる発展が（001）
試料の作製に成功したところである12）．なお，期待される８）．

ダイヤモンドの伝導制御において，不純物バンドのヤモンド薄膜を形成できることを実証してきた形成による活性化エネルギーの低減化への期待も残2

生産と技術第59巻第４号（2007）の入射フォトン数が ≈４×10６個/sの場合における，フォトンエネルギー 400，1000及び1800 eVの軟X線に対して，観測された検出信号電流及び暗電流の印加電圧依存性を示している13）．検出器への印加電圧が入射フォトンのエネルギーに依存した閾値電圧を超えると，信号電流が急激に増大していることが分かる．この検出器では，電極近傍に高電界領域が局所的に形成され，アバランシェ増幅が生じるような構造となっている．ダイヤモンドにおける軟X線フ
ォトンの侵入長は，そのエネルギーが 400 eVから1800 eVへ増大すると，nm領域から≈10μmに亘り
図３．試作したダイヤモンド軟Ｘ線検出器の概観大きく変化するにも拘わらず，検出器の量子効率は照射フォトンのエネルギーが大きいほど増大していされている．

る．これは，試作したダイヤモンド検出器では，励３．高品質ダイヤモンドを用いた高感度紫外線・起キャリアの拡散長が十分長く，ダイヤモンド層の軟X線検出器の試作高品質性を反映している．また，閾値電圧より十分大きい印加電圧では，信号電流は印加電圧の二乗に上述のように，バンドギャップ 5.5 eVで，内殻電比例するようになっているため，この電圧領域では子数が少ないダイヤモンドは，放射線耐性が強く，空間電荷制限電流機構が支配的になり，増幅電流が深紫外領域や軟Ｘ線領域のフォトン検出に適した材

全電極に亘って均一には流れていないことが示唆さ料の一つである．最もよく用いられているSi検出器

れる．紫外線領域についても信号電流の同様な印加

では，エネルギー分解能や検出感度を向上させるた

電圧依存性が観測され，試作したダイヤモンド検出

めは，検出器自体の冷却機構が不可欠であるのに対器は大きな増幅度を有するアバランシェ増幅機能14）

し，ダイヤモンドの場合は，そのような冷却機構はを内蔵した高感度の紫外線・軟Ｘ線検出器として動不要となると期待される．試作したダイヤモンド検作することが実証された．通常，Si半導体を用いた出器で実測したところ，暗電流は印加電圧を増加し検出システムの場合，検出に十分な信号強度を得るてもほとんど増加が見られず，市販のSi検出器に比ためは，外付けの前置増幅器が不可欠であり，検出-３９）

２べ，概ね10 以下である ．大きさ３×３mm のホシステムの大型化は避けられないのに対して，本ダ

モエピタキシャルダイヤモンド上に形成した試作素

イヤモンド検出器は外付けの前置増幅器不要で小型子の典型例を図３に示す．図４は，単位時間当たり化できる可能性を示している．
他方，このような紫外線・軟Ｘ線の検出特性は，光電子増倍管の代替品としてのダイヤモンドの有用性を示唆しており，光学検出器の小型化やアレー化につながるとともに，将来的には，シンチレーション結晶との組合せにより，γ線を検出する陽電子断層法（positron emission tomography, PET）やＸ線コンピュータ断層法（computed tomography, CT）による医療診断装置への応用も期待される．特に，診断技術の向上には，磁気共鳴画像法（magneticresonance imaging, MRI）とのPETの併用が不可欠であると考えられているが，PETで使用される光図４．ダイヤモンド軟Ｘ線検出器における信号電流及び暗電流特性の印加電圧依存性例

電子増倍管は磁場に対する影響が強く，前者の強磁場印加状態では使用不可能であるため，PETの信3

生産と技術第59巻第４号（2007）

号増幅には半導体中で生じるアバランシェ増幅が活３）R. Keys, Proc. IEEE 60（1972）225.

用されている．上述のダイヤモンドの検出特性は磁４）T. Ito, M. Nishimura, A. Hatta, Appl. Phys. Lett.

場鈍感性を有しており，この分野への展開も期待さ

73（1998）3739; 伊藤利道，生産と技術 49れる．しかし，これらの実現のためには，ダイヤモ（1997）63.
５）H. Okushi, Diamond Relat. Mater 10（2001）

ンドの更なる高品質化，均質化，大面積化等が必要

281.

であり，自在に素子構造を形成できる各種ダイヤモ

６）T. Teraji, T. Ito, J. Cryst. Growth 271（2004）

ンドプロセス技術の開発無くしては実現できないの409; T. Teraji, M. Hamada, H. Wada, M.

は言うまでもない．

Yamamoto, T. Ito, Diamond Relat. Mater 14（2005）1747.

４．まとめ７）M. Yamamoto, T. Teraji, T. Ito, J. Cryst.
Growth 285（2005）130; M. Hamada, T. Teraji,

高出力MWPCVD法を用いれば，ホモエピタキシ

T. Ito, Jpn. J. Appl. Phys. 44（2005）L216.

ャルダイヤモンド薄膜の室温ルミネセンスで励起子発光が支配的な高品質薄膜を数μm/h程度の成長速

８）H. Miyatake, O. Maida, T. Teraji, T. Ito,度で形成できる．また，そのような高品質CVDダ

Diamond Relat. Mater 16（2007）679; O.

イヤモンド薄膜を用いて作製した紫外線・軟X線検Maida, H. Miyatake, T. Teraji, T. Ito,

出器は，室温で低い暗電流特性を示し，100Ｖ程度

ibid. submitted.

６の印加により10 倍以上の増幅度を有した高感度検

９）T. Teraji, S. Yoshizaki, H. Wada, M. Hamada, T.

出器として動作することが実証できた．また，基板

Ito, Diamond Relat. Mater. 13（2004）858.

オフ角の制御や合成パラメータの更なる調整によ10）K. Arima, H. Miyatake, T. Teraji, T. Ito, J.

り，今後も高品質化作製プロセス技術の進展が期待

Cryst. Grwoth, submitted.

される．さらに，産業に直結するCVDダイヤモン

11）H. Kato, S. Yamasaki and H. Okushi, Appl.

ドの電子デバイス化技術の中で残された最も重要なPhys. Lett. 86（2005）222111.

開発課題は，大面積化技術の開発であるが，現時点

12）T. Nakai, O. Maida, T. Ito, submitted to theで，ヘテロエピタキシャル成長でその可能性が見出Fifth International Symposium on Control of15）

されており ，今後の展開が待たれる．

Semiconductor Interfaces（ISCSI-5）, Tokyo,Nov. 2007.
13）H. Matsubara, Y. Saitoh, O. Maida, T. Teraji, K.

参考文献

Kobayashi, T. Ito, Diamond Relat. Mater 16（2007）1044.

１） Handbook of Industrial diamonds and diamond

14）T. Watanabe, T. Teraji, T. Ito, Y. Kamakura, K.

films , Eds. M. A. Prelas, G. Popovici

Taniguchi, J. Appl. Phys. 95（2004）4866.

and L. K. Bigelow, （Marcel Dekker, New15）Y. Ando, J. Kuwabara, K. Suzuki, A. Sawabe,York, 1998）.

Diamond Relat. Meter. 13（2004）1975.

２）E. O. Johnson, RCA Rev. 26（1965）163.

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