解電摩研

NewAspectsof新の展

開E[ecl'ropolishing(化)技術部

製品開発課

山

Recently"cleanElectropolishingin

surface(EP)mechanicalpolishing.

process

methodgivesThe

surfaceandresistancecorrossion
It hasto thebeen
notanly
appliedequlPment
Of nuclear,semiconductor,roughess

まえが添

勝

巳

is requiredfor high purity products.
Ourandthan electro/
stable surface
smoothchemicauyorasconditions
properties
of EP
surfacesuchscratch,newdetectedby uslng
Variouscanbe
surfaceanalyzers.
industries
but also to theequlpment
Of petero‑chemicalfood, medicalandindustries.
papermanufacturing
equipment

more

き2.電解研摩の機構

当社では過去十数年VLわたって,主要製品の一つである

当社の電解研摩は電気化学的反応忙基づき,外部電流FL大型反応機などステンレス鋼製機器内面に付着防止の目的

よって金属表面を平滑および光沢化させる方法である｡そから電解研摩を施工してきた｡最近,製品の高純度化の傾向の基本概念図を第1囲に示す｡
被研摩物を直流電源の陽極に接続し,それを電解液中でから,ク1)‑ンな表面を有する機器が要求されるようになり,電解研摩が目的に合致しているということで注目され始めた｡事実,化学=業以外にも原子力,半導体,薬品,食品等の業界にかなりのニーズが出てきている.
従来より,金属表面への電解研摩の特長として,その光陰転と相対させ,所定の外部電流を流すことにより,被研摩物の表面の微小凹凸を除去し,光沢化させる｡
電解液は被研摩金属の種類紅より異なるが,当社では,沢のある外観より,付着防止,洗浄性の向上,耐食性の向オーステナイ†系ステンレス鋼材を対象vL強酸系のものを使用している｡

上などが言われてきたが,近年表面のミクロ分析技術が進歩し,すぐれた性質を持つことが確認された｡

る｡

電解研摩の機構は現在のところ次のように考えられていここでは,電解研摩面の表面特性を最近の分析技術の成果をふまえて説明すると‑ともに,電解研摩技術の新しい用

2.

途例を紹介する｡

始直後溶解した金属イオンを多量に含む半占性の大きな液層

1.クリーンな表面とはでおおわれる.金属表面の凹部は凸部に比べて溶出金属イ

最近,話題になっているク1)‑ンな表面とはいかなるも大気中R:あるステンレス鋼のような金属表面は通常

1マクロ的平滑化
第2図Rl示されるように陽極面(被研摩面)は,電解開オンの粘性液から電解液中への拡散速度が遍くなり,流れ内部の組成と異なり,酸化層および有機,無機の汚染層よる電流も/]＼さいo そのため凹部より凸部の溶解速度が速くなり,次第に金属面は平滑化する｡粍性層は,数‑数10り構成されている｡クリーンな表面とは厳密な意味では,の厚さであり,酸化層,汚染層も存在しない純粋金属表面を言うが,これある｡

は高真空中のみで可能な状態で,実用機器では種々雰囲気

2.のかo21FL/J以下のうねりを除去することは困難でミクロ的平滑化

電解研摩面紅いわゆる光沢が出る理由がこのミクロ平滑に接するため,このような状態にすることは不可能に近化である｡

0･01

い｡実用機器では雰囲気によっては腐食などの表面反応が起り,時々刻々,状態が変化していくこともある｡ここでFL以下の微小凹凸の平滑化は電解研摩時忙生成と溶解を繰り返す酸化皮膜によるものと考えられていク1)‑ンな表面とは,プロセス流体に接する前も汚染が少く,接してからも不純物の吸着,付着,腐食の起らないる｡この酸化皮膜は100A程度の厚さで多孔質であると言われており,この穴を通して金属の溶出が行われるため,金化学的に安定な面を言う｡通常,ステンレス鋼製の容器は属組織や組成偏析等に基づく不均一溶解を抑制し,ミクロパフなどの機械研摩が施工されている｡当社の電解研摩は機械研摩VL比べ,クリーンな表面であることを次に紹介す的均一な表面を得るためFL̲重要な役割を果しているといえるo

この酸化皮膜の生成によるミクロ的平滑化,均一化がる｡
El ectrolyte

oxygenAg】tatorLayer

局=I

AIⅥ meter【)iU

Distributi

ⅤVolt metercoverlng*

ElecLr+コofliquidviscous
Layerof oxide

Themome【erh,1gas

onof current

Metai
Eec(ifier

電解研摩の電気回路

第2図

Fig.

第1図
1

Circuit

Fig.

Vol.

81

No.

of electropolishing3(1987/12)

電解研摩の横棒2

神鋼ファウドラー技報

Mechanismof electropolishing25写真1‡32o機械研摩面♯320 Mechanical( × 400)

PIIOtO･1

polishedsurface

写真2

電解研摩帝(EP‑3)

PI10tO･2

Electropolished(EP･3)

surface

写真3ME法(‡1500)による研摩面

Photo･3

Su】中ceof ME( ×400)(♯1500)method( × 400)

最近のクリ‑ンな表面の創成に非常に注目されている点でれているが,抵粒の条こんが多数見られる.当社の電解研ある｡この酸化皮膜の生成は,特有の電解液,電解条件に摩のようなミクロ的平滑面を得るためには,酸化皮膜の生おいてのみ起る｡

成にある程度の時間と特定の電解液が必要であり,

3.電解研摩面の形態観察

では,硫粒の擦過作用の方が勝り,酸化皮膜の生成も不十分であるため,粂こんを除去するだけの条件が満足されて3. 1目視観察の開署点いないと思われる｡

電解研摩面は独特の光沢を有する｡ここで光沢の物理的表面の凹凸を測定する場合,通常触針式の粗さ計を用いiL以上のPi]る.実用機器の測定‑こ使用される携帯用のものでは最大粗さ表示で0･1 fJ程度が検出限界である｡従ってこのような凸が存在しないことである｡これは可視光線の波長(0.4′‑0･8

表面粗さ3. 3

な意味を考察してみる｡光沢を有する面は光をよく反射す
るo光を全反射する表面の条件は,表面に0･2ME法FL)の4分の‑の凹凸では乱反射しケこくいという理由忙
逆に細かい砥粒で磨いた面は,見かけ上鏡面であっよるo

粗さ計を用いても電解研摩と機械研摩の表面形状の相違は0･2/J以下の微小凹凸が多数存在する｡当社の電解1FL程度のうねりがある面は100研摩面のよう紅,%鋲

区別し紅くい.両研摩の大きな相違は表面粗さ曲線の高周面とはならないが,微小凹凸が除去され光沢が出ている｡
電解研摩面と鏡面匠磨いた機械研摩面とどちらがクリ‑ン

さ計ではうねり成分のみ強調されるため,必ずしも表面物性を比較する上で適当でないように思われる.最近,表面粗な表面であるかは,表面の物性忙関係する問題であり,目視では判断できないことを次節にて考察する｡

さに対してもオンダストロ‑ム単位の精度が要求されるよ
うになり,各種分析機器が開発されているo
ここでは走査3. 2型電子顕微鏡:の原理を応用した表面粗さ装置(ェリオニクても,波成分(微小凹凸)と低周波成分(うねり)をこある｡上記の粗微分〒渉顕微鏡写真

微分干渉顕微鏡ほ干渉光を用いて,分解能以下の徴/]＼凹ス社製EMM‑3000)のデータを紹介する.縦倍率を20万倍,横倍率を5000倍程度に拡大できるもので,表面のオン凸(0･01 FL程度)を観察できる顕微鏡である｡写真1に電解研摩前の#320パフ研摩したもの,写真2に写真1のもダストローム単位の微小凹凸を測定できるo第3図に♯320のを電解研摩したもの(当社のグレードでEP‑3)の微分#320パフ研摩は,砥粒の条こん,〒渉顕微鏡写真を示す｡

パフ研摩のもの,第4国紅♯320パフを電解研摩したもの(EP13),第5図に♯1500砿粒を用いてME法で研摩し細かい金属粉が見える｡電解研摩後のものは,はとんど平たものを示す｡これらは3･2節の写真の断面形状を数10滑である｡この平滑面は前述の酸化皮膜の生成により生じ幅で表示したものであゃ.電解研摩面はO,01るもので当社電解研摩の特長である｡

凹凸しかないことが確認された｡第5国のものは目視上鏡

電解研摩紅は硝酸ソーダ等の中性液を用いて,硫粒研摩/∠FL以下の面であるが,百分の数〃程度の凹凸があることがわかる｡と電解を同時に行う研摩方法(以後ME法と称する)があ

写真および表面粗さより,電解研摩面の実表面積の小さる.写真3に.♯ 1500程度の砥粒を用いてME法で施工した表面を示す.目視上は鏡面に近く,細かい金属粉は除去さいことがわかるo第1表にエタンの単分子吸着法による各種研摩面の粗度因子の違いを示す｡ここでいう粗度因子は00.30…モ0ヨ+

0.24
0ユ80.160.12

ミ‑o'‑0‑0‑16121824303642480.32

0.24

tL

O.080.06

00⊥o.o80.06

54.0

36Fig.

♯320パフ面の表面粗さ
3Surfacerotlglmessof #320Fig.

151821427430

電解研摩面の表面阻さ(EP‑3)

第5図

SurfaceFig.

rouglmessof electro･polisbi喝(EP‑3)26248122016242832JL

第4図
bLlff

12PJ上

第3図

9

神鋼ファウドヲ‑技報

ME法(#1500)の表面粗さ
5Stlrface roughness of MEmethod(#1500)Vol. SINo.

8(1987/12)

表面積と幾何的見かけ表面積の比を示すものである｡電解面の発錆部の顕徴競写真を示すo粂らんに沿って発錆して研摩面はガラスVL匹敵するほどに表面積は小さい｡またいること1'より,この部分に発錆を促進する成分が集中して#320パフ面;酸洗い面の表面積が大きいのは,微小凹凸,いることがうかがえる.電解研摩面はその後1年以上VLた金属粉等の影響が大きいためである｡表面積の大小は,付着,吸着,イオン溶出等に密接KL.関連するものであり,クたって発錯しないことが確認されている｡電解研摩するこMnSなどの介とにより表面がクロム,.)ッチになること,

1)在物が除去されることを考えれは当然の結果と言える･｡‑ンな表面創成のためVLは表面積の小さいことが必要条件となる｡

5.

■表面層の元素分析

4.

2

鉄イオン溶出性

高純度製品には金属イオンの溶出を赦うプロセスが多最近の分析技術の発達により,表面の数原子層の元素分析が可能になった｡オージュ電子分光分析装置(AES)い.そこで各種研摩面について鉄イオン溶出性を調査したo表面の数原子層のイヒ学的特性を比較す.るため,は表面に電子線を照射することによりたたき出される元素固有のオ‑ジュ電子を検出することにより上記分析を可能程度のごく薄い酸に各直研摩したサンプ)i,を全浸漬し,オpH三にしたものである.第6国に♯320パフ研摩とそれを電解研

ルーフエナンT.ロ1)ン法により,章夜中R:溶出した微量鉄分
第7囲にSUS304,第8図R=SUS31eを比色分析したo琴したもの(EP‑3)のAESR:よる分析結果を示すo縦の結果を示す｡縦軸1目盛が約1原子層程度の溶出である

軸に金属3･元素の原子%,横軸にア)I,ゴシFLよるスパッタため,テスT前後の表面は不変であった.機械研摩面のグリング時間を示す｡電解研摩面とパフ研摩面との相違は,

レ‑ドの達いR:よる鉄イオン溶出量の遠いは,おそらく実表面積の差であろうと推定される｡電解研摩面の鉄溶出性

ごく表層部にあり,前者は後者VL比べかなりCr1)ッチになってt,E,る.‑このことは電解研摩面が化学的安定な方向に表面改質されていることを示すものである.
ME法により読面K:仕上げた表面は♯320パフと同様な傾向を示すことよの少いのは,硫粒の粂こんがないため表面積が+＼さく,イヒ
学的安定な方向紅表面改質が行われているためであろう｡

機械研摩は,パフグレ‑下■転より大きく変化する.粂こんの形状,大きさ,金属バリの多少が,表面積,化学的安定り,電解研摩と言ラより機械研摩の特長が強く出ているよ
うむこ思われる.

性FL‑大きく影響するた申である.これに比べ,電解研摩面5.電解研摩の物性ほグレード(電解研摩前のパフの番手の差)により変化しない.これほ,電解研摩されることにより,下地処理の如前章の基礎分析の結果,電解研摩面はパフ研摩など機械何にかかわらず,化学的不安定な微小凹凸が除去さ叫てい研摩FL比べて化学的に安定であることが推定される｡次にることが主要因であろう｡化学的物性ほ,目視では判断でこれを確認するための実験を行ったので報草する｡
5.

1表面層の発錆性

ステンレス鋼は通常発錆しないが,高温で酸化し,.表面を鉄1)ッチにすると錆易くなる.また発錆するためには,起点となるMnSなどの介在物の存在が必要である｡

写貫Sワs

生じた錯304材を用いて各種表面処理をしたものを高温酸化し,室温匠放置して発錆の状態を調査した.電解研摩したもの以
外は,通常のパフ研摩,鏡面摩き,酸洗い,

Photo.

polishedSurface

rt･320Cr80NiEl)‑3‑J}･.‑‑･■ト････‑+ら+･‑ー

treatment

第1表
種々表面の粗度因子4)

SUS

TableSOS

picklirlg♯320 buffSUS

electropolishing

1Rotlglmess

factor of＋‑イ>･‑

mirrormechanicalのはすベて発錆したo写真4に#1500程度に鏡面忙磨いたFe4RlユSt On

ME施工のも100

4

鏡面機械研摩上t,;iRouglmess

14factor3
1.1Glass∇ariotlS Surfaces

surface

1.05

さミ

S60亡(⊃く勺'て)

O3
ゝ▲

忘

Organic acidd1350℃
24 br

20′京'=

40UCO

T=

REpE;

＼＼b8

Organic acidpl13 501c
24 hr

20

【q'ロbL)∈≡≡;宕lo⊂:⊂)U

10門20C)

qJ

i

2

4

6

Spattering

8tinle10AESによるSUS316の不動態皮膜の組成分析

FigL. 6Results
SUS316Vol. BINo.

of surfaceanalysis
by AES(1987/12)#320BUFF?60OBUFF

14(也)

第6図812hSurfaceofME

EP‑3.

EP.3
草320B口FF≠600BUFF ME(♯1500)

EP‑5treatment

Surface

第ア国

SUS304の鉄溶出量

第8図Fig.

Dissolved

Fig.

7Fe

ion of SUS304

神鋼ファウドヲ‑技報

EP.5

treatment

StJS316の鉄溶出量
8Dissolved

Feion of SUS316

2730

第 2表

Ⅹ線による残留応力測定

Table

2Restllts of measured

residualstressResidual
Surfaceミ 20】8±treatment

by X

stressray(kg/mm2)
to￡Tthallbelfiningline
E eutff9a;
29. 6♯150｡

9.6♯150＋ACl)
究L)#150＋EP2)
♯320

つAS･R

10…

570℃･SR●‑‑‑●
Mechanical

ヶ･･･････△ ▲‑‑･･‑▲‡320＋ACpolishing

Electro･polishi11g#320＋EP
CNotes]

50

1000

100

‑19.5

6.8

‑63.

7.5

‑22.5

‑39.

SUS304材における負荷応力‑被断時間曲線(測定値は3‑5点の平均)

ig. 9Curve5polishing

上記原因となる起点が少い｡
3)電解による表面改質により化学的安定な表面になってtimeいる｡当社のよう忙強酸の電解液を使用していると,酸洗いの効果も相乗される｡
これらの特長を生かして,次に述べるような用途に電解研摩が利用されている｡･ないミクロの領域で決定されるといえる｡
3
表面の浅留応力パフ研摩などの機械研摩方法は,表面R:塑性変形を加え

6.

1重合機内面の付着防止
重合機R:おけるポリマーの付着は品質,製品純度の低下'こと忙よって初期の目的を達成するものであるため,どしても表面VL̲残留応力が発生するo
それは材料の疲れ強を招くので,付着の進行しない間に運転停止をし,洗浄しこ,摩耗あるいほ応力腐食割れに影響を与える重要な因子なけれはならないo従って洗浄のため,稼動率低下により二なるo製品のコス†高になる｡

Ⅹ線応力
そこでオーステナイ一系ステンレス鋼に対し,け定法により種々の表面処理を行った表面の残留応力を調まだに不明確で,現象に基づいた仮説の領域を脱してし､なBraggの回折条件に基Ⅹ線回折忙より結晶面間隔を滑走し,それがこた｡ Ⅹ線応力汎定法の原理は,5くもので,1付着,吸着の確率が小さい｡また鋭い凸部が無いため,:9国

of stress‑fracttue2) Electro

7‑10. 5
11.8‑‑(EP‑3)

1) Pickling

6‑43.

10000

(din)

Fracture‑time(EP‑1)

140.

宅応力状態よりどの程度変化しているかにより表面忙存在‑る応力(表面から10Fl程度の深さまでVL存在する応力)平均値)を求めるものである.測定結果を第2表むこ示

付着防止は重要な問題である｡付着の機構についてはいいのが現状である｡すなわち,極く表層部の物性,ポリマーの性質,分散剤の種類などにより付着し易さは異なり,また付着後の状態は缶体の構造,伝熱,流れの状態で大幅紅異なってくる.しかし,本質的に付着防止には付着の起点を無くすることが重要である｡容器内面に問題を絞る#150および♯300パフの場合,パフ目忙平行な方向で引至畏と,付着の走邑点を少くするには,共裏面積が′J＼さいこと,内容物に対して化学的安定な面であることが必要である｡の:残留応力を示し,パフ砥粒が小さくなるにつれ,そのiは′トさくなる傾向を示す.

あり,付着防止の表面処理として,電解研摩が採用されて○

またパフ研摩したものを,更K:酸洗い,あるいは電解研喜すれば,表面層を無応力状態で除去するために残留応力

重合磯のような大型機器類はステンレス鋼製が一般的でいるのは以上の理由からである.当社の数多くの実績から,塩化ビニ‑)I,系では特に鏡面機械研摩よりも付着し紅こ減少するo特に電解研摩ほ表面層を厚く除去するためくいことが実証されている｡これも,電解研摩面のすぐれ二,表面層はすベて圧縮応力忙なっている｡
以上のことから,表面を電解研摩すれば,耐応力腐食劃た表面物性によるものであろう｡
6. 2
原子力エ業

し性の改善が期待できる｡
ここで,42 %塩化マグネ5'ウム溶液154

原子炉における点検作業者の放射線被爆増大の主な原因
oC沸騰条件下SUS
三応力腐食割れ試験をした結果を第9囲に示すo〕4匠.おいて電解研摩した試験片の破断までの時間は機械干摩試料の約2‑3倍に及んでいるoは,一次系構造材料から冷却水に放出した短く微量の腐食58Co,54Mn,生成物が放射化されて,生成した60Co,などの核種であると考えられている｡この放射性腐食生成物の発生量の低減は,原子力エ業での重要な課題の一つで.電解研摩の用途

電解研摩することにより,機械研摩などでは得られないある｡ここでも,電解研摩面の水中での化学的な安定性が評価され,利用されている｡当社でも一次冷却水配管系にヲ質,平滑,化学的安定な表面が得られることがわかっ数多くの乗法を有している｡:｡電解研摩の特長を要約すると次のとおりとなる｡

6. 3.)電解研摩することにより,機械研摩後の最終工程では容易に除去できないごみ,金属粉,油脂分,塩素イオ

59Fe

半導体工業

半導体の集積度が増すにつれて,I

Cチップの線幅がサブミクロンのオ‑ダ忙なり,有害物質のコンクミが電気特性を阻害し,製造時の歩留りの低下の大きな要因となってン,アルカリイオンなどを除去できる｡:)表面の微小珂凸が除去できるため,ミクロ的平滑であるから,実表面積が小さく,内容物からのコンクミ,きている.これらのコンタミは容器内面からも起り得るもので,クリーンな機器,配管が要求されてきている｡特神鋼ファウドラー技報

VTol. 31No.

a(1987/12)

写真5高真空蒸着装置

PIIOtO.

5Thehighvac皿m

写真
evaporation

PI10tO･equipment

生酒製造用限外炉過装置

66The

for production

tlltrafiltration equipment
SA丘Eofnob

pasteuri2;edに,高純度ガス供給系の配管ラインは,耐食性,強度,ガスに対する安定度などVLより,ステンレス材が使用されているが,従来の機械研摩管,酸洗い管に代って電解研摩管が注目されるようになった｡電解研摩面のミクロ的平滑性,化学的安定性が評価され始めたためであろう｡
配管系のみならず,高純度ガスプロセス全体が対象となるため,液化タンク,ボンベ,バ)i,ブ類も電解研摩する必ために,コンクミの少い平滑な内面を有する機械が必要である｡医薬品製造プロセスでも,磯城研摩のパフ粉,金属粉は嫌われる.更VL,乾燥機の棚板などにも乾焼物の離塑性を良くするために採用されている.
当社では, 150 m3の大型容器から小ネジに到るまで,大小,稜々形状の物を電解研摩した実績がある｡
電解研摩はその光沢故に目視で検査されることが多い要がある｡
更に最近有機系材料が主として用いられている超純水プ
ロセスR=も,微生物コロニーを作らない突き合せ溶接や,熱殺菌の可能な,イオン溶出の少いステンレス製電解研摩が検討され始めている｡
半導体の築造には高真空の蒸着装置が使用されている｡
高性能のものを得るためR:は,10‑10Torrが,施工目的は化学的な用途が主である｡実用材料では,表面に非金属介在物などの不純物が含まれており,電解釈摩後,溶出した跡が目立ったり,ガスによる条こんなどむこより,部分的R:光沢が落ちることもあるが,機械研摩面が十分除去されていれば,化学的R:安定と考えられる.従っ以下の超高真空が必要であるが,このような高真空の場合,容器内面紅て電解研摩面は鏡面仕上げの機械研摩面とは本質的に異なることに留意する必要がある.

吸着された微量ガスでも,所定到達真空に達する時間にかむなり影響を及ぼす｡真空容器内面を電解研摩すれは,表面積が′J＼さくなり,表面の凸部のガス吸着起点も少いため,以上,当社の電解研摩について,ミクロ的な見地からの物性調査を行い,化学的な特性が機械研摩などK:比べて優到達真空排気時間が短くなると予想される｡また容器内面れていることを紹介したo種々の業界でク1)に付着した蒸着物質の洗浄を容易にすることも可能となろう｡写真5に真空蒸着装置の電解研摩施工例を示す｡
4 食品工業6.

を与えることがよくある｡例として清酒でほ微量の鉄イオンが酒と反応して錯塩を作り,変色,味が劣化する｡当社で開発した生酒限外炉過装置にほ,電解研摩を応用した特殊処理が施工されており,容器,配管内面よりの鉄イオンを庵′J＼に抑えている｡写真6に生酒限外炉過装置を示す｡
5

その他

31No.

‑ンな表面のニーズが出てきたのはごく最近のことで,目的もさまざまで,効果が確認されるVL̲ほまだ時間を要するものもある

した,よりグレードの高い表面処理技術の開発忙努める所存である｡〔参考文恵た〕
1)神鋼ファドラ‑技報Vol･3(1987/12)

29･ No･12)神飼ファウドラー･ニュースVol.24.No.
3)藤原妊か:防食技術Vol.

以上のほかにも,製紙工業では,高品質の続を製造する

Vol.

ぴと思われる｡当社では,今後さらに,顧客のニ‑ズに合致

食品工業では,微量の金属イオンの溶出が製品に悪影響6.

す362(1987)4)高分子学会:接着理論と応用,丸善

神鋼ファウドラー技報

29