称号及び氏名

博士（工学）飯野

学位授与の日付

平成 17 年 3 月 31 日

論「「Investigations on the Local Structure of Titanium Oxide-based文

名潔

Catalysts and Pb(I) Ion/ and Ag(I) Ion/ Zeolite Catalysts andTheir Photocatalytic Reactivities（酸化チタン系触媒と鉛(I)イオン/および銀(I)イオン/ゼオライト触媒の局所構造と光触媒反応性に関する研究）」」

論文要旨
二酸化チタン半導体触媒に代表される光触媒は、エネルギーの供給源がクリーンで無尽蔵な太陽光エネルギーであり、環境浄化や新規なエネルギー創製を可能にする環境調和型のクリーンな化学プロセスを構築できるため、大きな期待が寄せられている。しかし、二酸化チタン半導体光触媒の反応効率は必ずしも高くなく、限られた範囲内での応用に留まっている現状にある。さらに高効率で高選択に機能する高い性能と過酷な条件下での使用に耐えうる環境触媒としての新展開が切望されている。環境触媒としての要素を備えた新規な光触媒系の構築と確立には、ブレークスルーが必要であり、これには分子・原子レベルでの触媒の設計と開発が不可欠である。
本研究の目的は、これらの状況を背景にして、高度なイオンビーム技術を応用して作成した酸化チタン系光触媒、またゼオライト細孔内に酸化チタンやPb、Agイオン種を固定化担持して構築したゼオライト系
光触媒について、UV-Vis、XRD、XAFS（XANESおよびEXAFS）、XPS、ESR、FT-IR、などの各種の分光学的手法やSEMなどによるミクロ構造観察を通して、光触媒の原子・分子レベルでのキャラクタリゼーションを行うとともに、NOxのN2とO2への光触媒分解反応等における活性評価を行うことである。特に、高機能化した第2 世代の酸化チタン光触媒の局所構造と光触媒活性との関連性について検討を行い、高機能な光触媒創製の指針を得ることを目的とした。本論文は、７章からなる。
第1章は、本論文の緒言であり、論文の概要および本研究の目的と内容について述べた。
第2章では、第3世代大型放射光施設SPring-8の概要と、X線吸収微細構造(XAFS)分析法の概要について述べた。また、SPring-8の高輝度・高エネルギーX線を利用して、Cr+イオンを注入した酸化チタン光触媒の局所構造解析と可視光化のメカニズムについて得た結果について述べた。
第3世代大型放射光施設SPring-8の高エネルギー・高輝度X線を利用したXAFSの利点・特長として、

重元素のK吸収端測定により、構造の情報が高精度に得られること、数ppmの超希薄試料でも測定可能なこと、また、時間分解測定、その場測定により、反応している触媒の状態変化を動的に観察できることなどについて述べた。酸化チタン光触媒は通常、紫外光(UV)の照射でなければ光触媒として機能しないが、Crイオンなどを、イオン注入法によってドープすると、吸収が可視光領域にも拡大し、可視光の照射でも光触媒として機能するようになる。一方、Crイオンなどを化学的にドープしても、このような可視光化は見られない。これら異なる手法でCrイオンをドープした酸化チタン光触媒の放射光XAFS分析を行い、イオン注入法でドープした酸化チタン光触媒では、CrイオンがTiO2格子中の格子Ti原子に置換し、6 配位の状態で格子位置に存在していることを明らかにした。これに対し、化学的にドープした場合には、Crイオンは単に表面でCr2O3のクラスターを形成し、これが不純物のエネルギー準位を形成し、本来の光触媒活性を低下させることがわかった。このように、ドープ法によってドーパントイオン周辺の局所構造が異なり、これが光触媒としての機能性に大きな影響を与えることを明らかにした。
第3章では、細孔内にPbイオン種を固定化担持して構築したゼオライト触媒について、大気汚染物質であるNOxのN2とO2への分解反応に対する光触媒活性を調べた。また、細孔内のPbイオン種の局所構造を放射光を利用したX線吸収微細構造(XAFS)により解析した結果について述べた。さらに、この系に対する理論化学計算も行い、Pbイオン種の局所構造とNOx光触媒分解反応に対するPbイオン種の役割について考察した結果について述べた。
ゼオライトの一種であるZSM-5にPb2+イオンを固定化担持した触媒、Pb2+/ZSM-5をイオン交換法で合成した。この触媒は、UV照射によって、NOやN2Oを高効率でN2とO2に分解することを明らかにした。
担持したPb2+イオン種の局所構造を調べるために、PbのXAFSスペクトル(XANESおよびFT-EXAFS)を測定した。XAFSデータの解析結果から、Pb2+イオン種は、単原子レベルで高分散化しており、ゼオライトの細孔構造中で3 配位の構造を取っていることを明らかにした。さらに、ハートリーフック法、密度汎関数法等による分子軌道計算を行い、Pb2+イオン種の3 配位構造がエネルギー的に安定であることを明らかにした。
第4章では、イオン交換法によりゼオライト細孔中にAgイオン種を固定化担持したAg+／ゼオライト触媒を合成し、そのUV照射下でのN2O のN2とO2への分解反応に対する反応性を検討した結果について述べた。また、放射光を利用したXAFS分析などにより、Ag+イオン種の局所構造の分析を行った。さらに、
UV-Vis、Photoluminescence、FT-IR等の分光法を用いて、Ag+イオン種上へのN2O反応分子の吸着について調べ、N2Oの光触媒分解反応に対するAg+イオン種の役割について考察した結果について述べた。
UV-Vis吸収スペクトル、XPS、XAFS測定の結果から、Agは原子状に孤立したAg+イオン種としてゼオライト細孔中に固定化されていることを明らかにした。また、この触媒にN2Oを導入すると、N2O分子はAg+イオン種に吸着されることも明らかにした。N2Oガス存在下、Ag+／ゼオライト触媒にUV光照射すると、室温でもN2OがN2とO2に分解する反応が光触媒反応として進行することが分かった。励起波長を選択することで、この光触媒反応には、孤立したAg+イオン種が重要な役割を担っていることを明らかにした。

第5 章では、高度なイオンビーム技術を用いる次世代型・高機能性酸化チタン光触媒を創製し、その局所構造と光触媒反応特性について検討した結果について述べた。
イオン注入法を用いて酸化チタンにV, Cr, Mn, Fe, Ni等の遷移金属イオンをイオン注入法で注入した触媒を調製した。これらの触媒では、UV-Vis吸収の長波長側へのシフトが見られた。また、イオン注入量を変えることで、連続的な吸収のシフトが観測され、酸化チタン光触媒のバンド構造に摂動を与えることを明らかにした。イオン注入法によって調製された酸化チタン光触媒は、波長450 nm以上の可視光照射でも、NOを分解し、N2、O2、N2Oを生成することを明らかにした。
また、ゼオライトの細孔内や骨格内に酸化チタン種を固定担持したTi/ゼオライト触媒を調製した。これ
らのTi/ゼオライト触媒の酸化チタン種は、原子状で高分散し、孤立した四配位構造を有しており、極めて高活性な光触媒作用を示すことを見いだした。このTi/ゼオライト系触媒にVイオンをイオン注入法で注入すると、UV-Vis吸収スペクトルが長波長側へシフトすることを見いだした。Vイオン注入Ti/ゼオライト触媒のVのEXAFS測定を行い、注入されたVの局所構造を解析して、V-O-Tiという結合が形成されていることを明らかにした。Vイオン注入Ti/ゼオライト触媒の光触媒反応性を検討し、高効率・高選択的にNOxをN2とO2へ分解することを明らかにした。
第6章では、気相フレーム法を適用して酸化チタンナノ微粒子を創製し、XRDやSEM等で構造解析を行った結果と光触媒活性について検討した結果について述べた。
Fe、Zn、およびFeZnのメタル微粒子およびバイメタル微粒子を、ごく少量酸化チタン中に複合して創製した酸化チタンナノ微粒子が、高い光触媒活性を呈することを見いだした。酸化チタンの局所構造解析を行い、FeZn バイメタルの役割について検討した結果、これらのバイメタルが触媒として作用し、アナタースとルチルの混合したナノ微粒子結晶が形成されることを見いだすとともに、このことが高い光触媒反応性と関連することを明らかにした。
第7章では、本研究で得られた結果を総括した。

本論文の基礎となる発表論文

No.

論文題名

著者名

発表雑誌名

本論文との対応

1

Atomic Level Characterization bySynchrotron Radiation for the Design ofHigh Performance CatalystsK. Iino
M. AnpoRes. Chem. Intermed.,
29, 773-782 (2003).

第2章

2放射光 XAFS を利用した触媒研究

飯野 潔
安保正一

表面（投稿中）.

第2章

3Local Structure of Highly Dispersed LeadSpecies Incorporated Within Zeolite:
Experimental and Theoretical Studies

N. U. Zhanpeisov
W. S. JuK. IinoM. Matsuoka
M. AnpoRes. Chem. Intermed.,
29, 407-416 (2003).

第3章

4

W. S. JuThe Local Structures of Silver(I) Ion
M Matsuoka
Catalysts Anchored within Zeolite Cavities
K. Iinoand Their Photocatalytic Reactivities for theH. Yamashita
Elimination of N2O into N2 and O2
M. AnpoJ. Phys. Chem., B, 108,2128-2133 (2004).

第4章

5

Design and Development ofSecond-Generation Titanium Oxide
Photocatalyst Materials Operating underVisible Light Irradiation by Applying
Advanced Ion-Engineering Techniques

K. IinoM. Kitano
M. Takeuchi
M. Matsuoka
M. Anpo6

M. AnpoM. Kitano
Current Status and Prospect of Photocatalyst
K. IinoMaterials Development
M. Takeuchi
M. Matsuoka

Work Book: Nano Korea
2004,-2004 Inter
第5章
Nanotech. Symp.(Seoul, Korea)
395-414 (2004).

7

B. Neppolian
The Preparation of TiO2 Nano-ParticlePhotocatalysts by a Flame Method and Their K. Iino
Photocatalytic Reactivity for theJ. P. Ahn
Degradation of 2-Propanol Diluted withJ. K. Park
Water
M. AnpoCurr. Appl. Phys.
（印刷中）.

第6章

8High Activity TiO2 Photocatalysts Preparedby a Modified Sol-Gel Method:
Characterization and Their Photocatalytic
Activity for the Degradation of XRG andX-GL

Topics Catal.
（印刷中）.

第6章

J. ZhuJ. Zhang
F. ChenK. IinoM. AnpoCurr. Appl. Phys.,（印刷中）.

第5章

本論文に関係するその他の発表

No.

論文題名

1Advanced Materials Analysis bySynchrotron Radiation and Its Application
for Engineering Science

著者名

K. IinoN. Umesaki

発表雑誌名

J. Phys., Condensed Matter.,
16, S3537–S3548 (2004).

審査結果の要旨
本論文は、イオン注入した酸化チタン系光触媒、またゼオライト細孔内にPb、Ag、イオン種等を固定化担持して構築したゼオライト系光触媒について、Spring-8 の放射光を用いてXAFS(XANESおよびEXAFS)測定を行い、それら光触媒の局所構造を解析し、NOxのN2とO2への光触媒分解反応等における活性と局所構造との相関について明らかにすることを目的として行った研究をもとめたものであり、以下の成果を得ている。
（1）異なる手法でCrイオンをドープした酸化チタン光触媒の放射光XAFS分析を行い、イオン注入でドープした酸化チタン光触媒では、CrイオンがTiO2格子Ti原子に置換し、6 配位の状態で格子位置に存在していることを明らかにした。これらに対し、化学的にいた場合には、Crイオンは両面と表面近傍でCｒO4やCr2O3のクラスターを形成し、これが不純物エネルギー準位を形成して光触媒活性を低下させることを明らかにした。ドープ法によってCrイオン周辺の局所構造が異なることを示し、局所構造が光触媒の活性に大きな影響を与えることを明らかにした。
（2）ゼオライト担持Pbイオン触媒を創製し、この触媒が光触媒としてNOやN2Oを高効率にN2とO2に分解できことを明らかにした。XAFS測定等から、Pbイオン種が、ゼオライト細孔内で高分散な 3 配位構造を取っていることを明らかにするとともに、分子軌道計算から、3 配位構造がエネルギー的に提案であることを明らかにした。
（3）ゼオライト担持Agイオン触媒を創製し、XAFS測定等から、Agイオン種が、ゼオライト細孔内で原子状に固定化されており、添加したN2O分子はAgイオン種に吸着することを明らかにした。また、これが光触媒として作用し、N2O をN2 とO2に分解することを見いだし、孤立Agイオン種が活性種として機能していることを明らかにした。
（4）Ti／ゼオライト系触媒に V イオンを注入することによる UV-Vis 吸収スペクトルの長側へのシフトの原因について、XAFS 測定等を行って検討した。その結果、V-O-Ti 結合が形成され、この結合形成がシフトに重要な役割をなしていることを明らかにした。
（5）高温フレーム法で、FeZn バイメタル微粒子を、酸化チタン内に複合いたナノ微粒子を創製し、これが高い光触媒活性を呈することを明らかにした。
以上の諸成果は、高効率に作用する光触媒の構築、ならびに局所構造と光触媒反応活性の関係の解明に貢献すること大である。また、申請者が自立して研究活動を行うのに必要な能力と学識を有することを証したものである。

3.最終試験の結果の要旨
審査委員会は、平成１７年 3 月 4 日、委員全員の出席のもとに申請者に論文内容の説明を行わせ、関連する諸問題について諮問を行った結果、合格と判定した。
4.公聴会に日時
平成 17 年 3 月 4 日

1：00～2：30

5.審査委員会の所見
本委員会は、本論文の審査ならびに最終試験の結果に基づき、博士(工学)の学位を授与することを適当と認める。