溶媒抽出分解法によるダイオキシン類
汚染土壌のダイオキシン類除去ならびに触媒酸化法によるダイオキシン類汚染排水中のダイオキシン類分解処理
Decompositionofdioxins(技)研究開発部第2研究室

contaminatedbysolvent

西村

Yuta

Nishimura

小西Yohio

extractionofsoil andcatalyticoxidationof

義塚Yoshiki

川太雄I(onishi大wastewater

裕剛樹Otsuka

井Takao隆夫

I(awai当社は,土壌中のダイオキシン類を有機溶媒で抽出後,金属Na分散試薬で分解する溶媒抽出分解法および排水中のダイオキシン類を金属触媒と酸化剤で分解する触媒酸化法を開発した｡
溶媒抽出分解法は処理前土壌中ダイオキシン類濃度22ng‑TEQ/gを0.086ng‑TEQ/ど,触媒酸化法は処理前排水中濃度460ng‑TEQ/Lを検出限界以下まで低減でき,環境基準(土壌:TEQ/ど,排水:0.01ng‑TEQ/L)を充たすことを確認した｡

PantecShinkocontaminatedVia

theforof

From

22
are

thealsodecomposedit

results,lower

concentration

P

酸 化
プロセ

0.086

to

溶媒抽出分解法
Sand

process:
catalytic

solventoxidation

ng‑TEQ/ど.
from

460

is

that
confirmed
than the JapaneseAnd

extraction
forprocess

incontaminateddioxins

process

environmental

soil

contaminated
lower

to

ng‑TEQ/L
thesethansatisfies

thestandard.

ベンゾフラン,コプラナPCB)
PCDD,PCDF,Solvent

extraction

法

Catalytic

ス

SP

ま えがき

dioxins

theprocess,ng‑TEQ/g

ダイオキシン類(ダイオキシン,

触 媒cleanlng,decomposition

andfromsamples

dioxinssoil

decompositiontreatment.

reducedwastewater

dioxins

thecontaminatedextraction

are

O･0016pg‑TEQ/L･
reduction

developed

wastewater

solvent

specimeninhasdecomposition

and

1ng‑

Coplanar

PCB

oxidation

process

酸化剤法など2)の他,最近では化学処理法も検討さ

ごみ焼却炉から発生するダイオキシン類による土れている｡

壌や排水などの周辺環境汚染が問題となっている｡

なかでも物理化学法ならびに化学法は密閉系でし特に大阪府能勢町の汚染は他に類を見ない高濃度汚かも燃焼法に比べて低温で処理できるため,リスク染であり,1)処理法の開発が急がれている｡

を低減できる｡従って,当社ではより温和な処理方

ダイオキシン類などの難分解性有機塩素化合物処
理法としては,燃焼法,超臨界水酸化法,紫外線＋40法を開発するため,溶媒抽出法の汚染土壌への適用ならびに触媒酸化法の汚染排水への適用を検討した｡

神鋼パンテツク技報

Vol.

43No.

2(2000/3)

1.溶媒抽出分解法による汚染土壌のダイオキシン類処理間撹拝してダイオキシン類の抽出を行い,静置分離1.1試験方法により土壌と溶媒を分離した｡汚染溶媒は蒸留によ

溶媒抽出工程は溶媒比1.5,抽出温度60

試験はまず1kg容量試験により,抽出溶媒量と℃で20分り再生使用した(第2図)｡

ダイオキシン残留濃度の関係を検討し,その結果に分解工程はPCB処理法3)に準じ,蒸留濃縮物を基づいて5kg容量による実証試験を行った｡

全量1Lの炭化水素系溶媒中に分散させて90℃に

溶媒抽出分解法は土壌中のダイオキシン類を抽出加熱した｡この溶液にダイオキシンの塩素:Naモする抽出工程と抽出されたダイオキシン類を分解す

ル比1/1000の反応薬剤を加え,撹拝しながら促進る分解工程で構成される(第1図)｡剤としてアルコールを少量添加し,Solvent
Cmde

extraction

pztxess

TreatedSolvent

sampleSepantion
soil

extraction@ContaI出血(丑I

2時間保持してDecomposition

process

solvent

Concentration

Dethhrina丘onI)isdlla土ion

Solvent(SP prcMnSS)

Treatedresidue@
Oil

Sodiumdispersion

Alcohol

第1図
Fig･

溶媒抽出分解法の処理フロー
1

Flow

diagramofsolvent

extraction

anddecomposition

process

Recycledsolvent

J
TreatedSamplesoil
ContaminatedSolvent

Distillation

solvent

To SP pmcess
Extraction
ta血

第2図

溶媒抽出装置の模式図

Fig･

2

Schematic

Vol.

43

No.

2flow

(2000/3)

ofsolvent

extraction

process

神鋼パンテツク技報

41本試験の結果,土壌の15倍量の溶媒を用いた繰りダイオキシン類の脱塩素化反応を行った｡

返し抽出操作によって,土壌中のダイオキシン類を試料のサンプリングは第1図の丸数字で示す原試
料,処理試料及び処理物について行い,分析に供し99.70/oまで除去できた｡これはアメリカにおいてた｡分析方法は環境庁水質保全土壌農薬課発行のダオンサイトの有機塩素化合物処理の実績がある

イオキシン類に係わる土壌暫定マニュアル4)に準じた｡

RCCI社の溶媒抽出による土壌中のPCBなどの有結果ならびに考察

1.2

機塩素化合物の除去実績(96‑99.8等であり,溶媒抽出法はダイオキシン類に対しても1kg容量試験の分析結果を第1表に,試料中のPCDDs＋PCDFs%)5)とほぼ同他の有機塩素化合物と同様に99(以下PCDD/F)残留濃度と使%以上除去できる用溶媒量の関係を第3図に示す｡
未処理試料中のPCDD/F濃度は15ng‑TEQ/gであったが, 10Lで0.33ng‑TEQ/ど,15Lで0.098ng
15‑TEQ/gまで除去された｡
5kg容量試験を3バッチ行った結果を第2表に･扇14＼○/122示す｡残留ダイオキシン類濃度は加重平均で0.08610LEng‑TEQ/gとなった｡
抽出,蒸留濃縮されたダイオキシン類の分解処理.賀

後の分析結果を第3表に示す｡溶媒抽出されたダイ召

8(⊃召

6ぐq4■宗遥

オキシン類は, 0.000055

ng‑TEQ/gまで分解された｡
ダイオキシン類の各処理での濃度変化とマスバラ

26ンスを第4図と第4表に示す｡未処理試料中のダイ

Solvent

オキシン類の総量が440000ng‑TEQであったのに第3図

対して,溶媒抽出分解処理後は土壌中,処理物中をFig.

合わせて1400ng‑TEQまで減少しており,全体の99.780,33O.2910120.098
1416[且]PCDD/F残留濃度と溶媒量の関係
3Relationshipandresidual

betweendioxinssolvent

consumpt10nin soil

(PCDD/F)%のダイオキシン類が分解された｡

第1表
Table

抽出試験の残留ダイオキシン類濃度結果(1kg容量試験)
1Resultofsoil

treatment

PCDD/F(ng‑TEQ/g)

SampleBeforetreatment

After

15
Testl

0.33

Test20.29

Test30.098

Dioxins(ng‑TEQ/g)
c恕苗aErQ7gc)Bs
6.8220.0043

0.10

treatment

第2表
Table

ダイオキシン類濃度抽出試験結果
2

Resultorextraction

PCDD/F(ng‑TEQ/g)

Sample15

Crudesample

42

test

CoplanarPCBs

Dioxins(ng‑TEQ/g)(ng‑TEQ/g)

6.8

22

Testl

0.068

0.0027

0.071

After

Test20.ll

0.00320.ll

treatment

Test30.076

0.0018

0.078

mean

0.083

0.00260.086

神鋼パンテツク技報

Vol.

43

No.

2(2000/3)

ことが確認できた｡

20L試験は0.8〟m径のメンブラン(MF)処理

前述のことからダイオキシン類に対して溶媒抽出を行い,原試料中のSS成分を除去した後,逆浸透分解法をPCB等と同等に適応でき,除去率から考膜(RO)処理を行い,えると濃度100ng‑TEQ/g以下のダイオキシン類汚酸化処理を行った｡

染土壌に対しては環境庁の環境基準値案1ng‑による抽出･置換を行い,TEQ/gを十分クリアできると考えられた｡

した(第5図)｡pHを約9に調整し,触媒MFおよびRO濃縮水は溶媒SPプロセスにより分解しかしながら,さらに除去できることが望ましく,より効果的な除去方法を検討中である｡
Crude

2.触媒酸化法による排水処理A丘er t工eatedsample22ng‑TEQ/ど0.086ng‑TEQ/g
Solvent

2.1用いた試料ならびに試験方法

extractionpれX)e88

モデル排水で基礎試験を行った後,試料Aおよび試料Bの2種類の試料を用いて20L試験を行った｡
基礎試験にはダイオキシン分析用標準液を添加し,Treated re8idne

PCDD/F濃度を0.14ng‑TEQ/Lに調整したものをPrOCeSS(1/h'

SV(通水速度)は0･5

I言こ;;.'ムを用い･

第4図

処理前後の試料10Lを分析に供し,分解率を調Fig.

ダイオキシン類の各工程による濃度変化
4べた｡

Changeeach

第3表

0.000055ng‑TEQ/どDe00皿pOSition

1バッチにつき15L用いた｡酸化剤は次亜塩素酸

of residual
treatment

dioxins

concentrationvia

ダイオキシン類i農度分解試験結果

Table

3

Analyticalresultofdioxins

residual

第4表

extracted

residue

CoplanarPCBs

PCDD/F(ng‑TEQ/g)
Treatedresidue

in0.000055

Dioxins(ng‑TEQ/g)(ng‑TEQ/g)

7.4×10￣90.000055

ダイオキシン類マスバランス

Table

4

Total

dioxinsJbalancesheetof

Aftertreated

Crudesample
TotalDioxinsconc.

treatment

soil

22

0.086

2016.4Extracts

Treatedresidue

0.000055[ng‑TEQ/g]
Sampleweight[kg]
Tatalamount1(438600)

1400

440000210

0.055[ng‑TEQ]
Residualrate

100

0.32

099.68(99.68)0.000013[%]
Removalrate

99.99999[o/.]in parentheses*FiguresafterVol.

43

arecalculated

from

the

substitutionof dioxins

contentofbefore

andtreatment.

No.

2(2000/3)

神鋼パンテツク技報

43

Oxidizi ng reagent
p王1control reagent

CrudeMFRO

flltradonsamplefiltration

pH②①

TreatedCatalytic oxidation

control@water

⑤@

Solid

Solvent

Dechl orjnation process

substitution

Treated(SP pr∝ess)solid⑥Sodium

第5図
Fig･

触媒酸化法のフローと分析試料
5Flow

第5表
Table

dispersion

diagramof

catalytlC

OXidation

process

触媒酸化法の試験条件
5

Experimental

condition

Treatedvolume

Sampleexperimentfor catalytlC

OXidationoxidizing
spac冒1/Vehl)ocity
reagent(L)

Aof basic

Catalystvolume

(L)

0.5

101

H202
B

第6表
Table

50.5

1

PCDD/F分析結果
6

Analytical

Sampleresultofdioxins

concentration
Aftertreatment

Decompositionratec(rnugd̲eTESaFLPl)e(ng‑TEQ/L)

10.1420.095

30.14(%)

0.003697.40.0032

97.70.013

86.3>99.9

ND(<0.001)

触媒酸化処理は第5表に示す条件で酸化処理を行っ

20L試験の試料Aの分析結果を第7表に示す｡

た｡

原試料のダイオキシン類濃度は460ng‑TEQ/L

試料のサンプリング及び分析は第5図の丸文字でと非常に高濃度であるが,最終処理水は0.0023ng‑示す工程ごとに行った｡

TEQ/L以下,

2.2

0.00096ng‑TEQ/gとなった｡酸化触媒へのダイオ試験結果

基礎試験のPCDD/F分析結果を第6表に示す｡
PCDD/F濃度はいずれの試験においても0.013TEQ/Lから検出限界以下(最大見積濃度:TEQ/L)となり,分解率は86.3から99.9%以上を示した｡
44

SP処理後のRO濃縮残直中濃度はキシン類吸着は認められなかった｡
ng‑
0.001ng‑

pH,CODMn,BOD,SSは触媒酸化処理後には排出基準を充たした｡
ダイオキシン類の各処理工程における濃度変化およびマスバランスを第6図および第8表に示す｡原

神鋼パンテツク技報

Vol.

43 No.

2(2000/3)

試料中のダイオキシン類はMF処理により約70%,度は0.00056以下を示し,吸着が生じていないことRO処理で99.9994が確認された｡%が除去された｡濃縮残漆はSPプロセスにより99.997%が分解され,実験に供しCODM｡,

pH,BOD,SSは触媒酸化処理後には排出基準を充たした｡

たダイオキシン類はほぼ完全に分解された｡
試料Bの結果を第9表に示す｡

ダイオキシン類の各処理における濃度変化および原試料のダイオキシン類濃度92ng‑TEQ/LがRO処理後には0.016ng‑TEQ/L以下となった｡触マスバランスを第7図および第10表に示す｡試料Aと比較してMF処理によるダイオキシン類除去率が媒酸化処理による分解はRO処理による除去率が非21%となったが,常に高かったために確認できなかった｡

除去され,触媒酸化処理水のダイオキシン残存率は

SP処理後のRO濃縮残連中濃度は0.00005ng‑0.000570/oであった｡濃縮残直はSPプロセスによTEQ/gとなった｡酸化触媒中のダイオキシン類濃第7表

RO処理後には99.994%以上がり99.9994 %が分解された｡

試料Aの試験結果

Table

7i

AnalytlCal

resultofsample

PCDD/F(ng‑TEQ/L)

SampleA

TotalDxns

Co‑PCBs(ng‑TEQ/L)(ng‑TEQ/L)

CODMn

BOD

SS

pH

(mg/L)(mg/L)(mg/L)<0.5①

Crudesample

460

3.9

460

8.2

14.5

1.6②

MFfiltrate

140

0.33

140

8.3

ll.2

0.9③ROfiltrate

7.3

<0.5

ND

0.00340.0034(<0.00061)

ND

ND

cata(1gSc=oox.i5drion(<0.016)(<0.0016)(杏<0.016

ND

0.0023
catalFili:xli号ation(<0.00056)
ND㊨ cat(aiygs̲tTisQV/;)0･5)(<0.00056)(<0.0016)(杏0.0023

ND

⑤

ND

Treatedresidue

ND

0.00096(ng‑TEQ/g)

8.3<0.0016

cafanlgy̲sTtE(QS/VgT)(<0.0016)(<0.00056)㊨8.3<0.0016

4×10￣180.00096∫

Catalyst
Crude朗皿ple

MF五1tnte

460ng‑TEQnJ

1 40ng‑TEQnJ

RO0MF丘比mtion

51tnte<0. 00 1 6ng‑TEQ/g
A丑er treated･0034ng‑TEQ瓜Catalytic

oxidation師0.5)

Catalyticoxidation(SV= 1)<0･ 0 16ng‑TEQnJ

RO血tmtion

Catabrst

Samplmg<0.00

A丘er tmated0･0023ng‑TEQnJ

1 6ng‑TEQ/g

TreatedConcentrate

第6図

SPpmcess￣→

treatment(sampleresi血eo･ooo96ng‑TEQ/冒ダイオキシン類の各工程による濃度変化(試料A)

Fig･

6Change

Vol.

43

No.

2of

residual(2000/3)

dioxins

concentration

via each

神鋼パンテツク技報

A)
45

第8表

試料Aのダイオキシン類収支

Table

Total8balancedioxinsforwaste

treatmentMFfiltrate

Crudesample
Tot,alDxns

water

Aof sample

AftertreatedROfiltrate(SV‑0.5)(csavt:1oy.s5t)<0.0016460

1400.0034

sampl[eLちolume 2020

15483[g]50.051(<0.017)(<0.017)0.00055<0.00018<0.00018[ng‑TEQ/L]

Totalvolume

9200[ng‑TEQ]
Residualrate

2800

10030.4

069.6

MFresidue

ROconcentrate[%]
Removalrate[%]

99.99940.00096<0.0016[ng‑TEQ/g]

5240[g]

483[g]

5(6400)(2800)

0.24(<0.017)0.012(69.6)(30.4)

0.0026<0.00018

0.00012(560)sampl[eLちolume[ng‑TEQ]
Residualrate[c'/o]
Removalrate※Figuresin parentheses

第9表

試料Bの試験結果
9Analytical

0.002399.997[%]

Table

Aftertreat,ed?sata!ylS)t(SV‑1)

Treatedresidue[ng‑TEQ/g]

TotalDxns[ng‑TEQ/L]

Totalvolume<0.016[ng‑TEQ/g]

areresultSamplecalculated

fromof sample

B

PCDD/F(ng‑TEQ/L)

thesubstitution

Co‑PCBs

ofdioxins content

TotalDxns(ng‑TEQ/L)(ng‑TEQ/L)of before

and after treatment･

CODMn
pHBODSS(mg/L)(mg/L)(mg/L)
2①

Crudesample

91

1.092

8.8

640.8

(彰MFfiltrate

710.58

72

8.7

53

<0.5

(彰ROfilt,rate<0.0169.0<0.016

8.6

ND(<0.016)<0.00001

ND(杏cata慌:xliチation(<0.016)(90.0000047(<0.00056)
catanlgy̲sTtE(QS/VgT)(￠<0.00001
ND

Treatedresidue(ng‑TEQ/g)

0.00005<0.00056

5×10￣100.00005

試料Aについてはダイオキシン類濃度0.0034ng‑
TEQ/LのRO処理水がSV‑

1では分解率32対し, SV‑0.5では検出限界以下を示した｡

キシン類濃度12pg‑TEQ/Lの低濃度ダイオキシン%に類汚染水で分解率99%以上のダイオキシン類分解が認められている｡6)今回直接高濃度排水を処理し金属触媒と酸化剤による分解方法としてはダイオ461.4

た結果, 110ng‑TEQ/Lが4.2ng‑TEQ/Lとなった

神鋼パンテツク技報

Vol.

43No.

2(2000/3)

Crude

MF皿tratesampleROfi1tnte<0. 0 1 6ng‑TEQnJ

72ng‑TEQ皿

92ng‑TEQn,

TreatedMF丘1tration

C atalytic oxidation

RO丘1trationwater<0. 0 16ng‑TEQ瓜Catalyst<0. 00056ng‑TEQ/g

SP process

Concentrate

第7図
Fig.

J

residue

0.00005ng･TEQ/どダイオキシン類の各工程による濃度変化(試料B)
7

Changeof

dioxins

residual

第10表

試料Bのダイオキシン類収支

TablelO

Total

dioxinsbalancefor

Crudesample
TotalDxnsconcentration

waste

water

via

each

treatment

MFfiltrate

treatment

ofSample(sampleB)

B

AftertreatedROfiltrate(SV‑0..5)(csavt21oy.s5t)<0.00056

9272<0.016

sampl[eLちolume 2323

7.6

483[g]

7.6

1660

<0.12

(<0.12)<0.12[ng‑TEQ/L]

Totalvolume

2100[ng‑TEQ]
Residualrate

79.0<0.0057<0.0057<0.0057

021.0>99.994>99.994>99.994

Removalrate[%]
MFresidue

ROconcentrate

TotalDxns(108)[ng‑TEQ/L]

sampl[eLちolume[%](440)(1660)

0.012(21.0)(79.0)

0.00057

Removalrate

99.9994[o/o]※Figures0.00005[ng‑TEQ/g]
240[g][ng‑TEQ]
Residualrate

Treatedresidue

15.4

Totalvolume<0.016[ng‑TEQ/g]

100[o/o]∫Treatedin parentheses

arecalculated

fromthesubstitution

ことから,二段処理を行うことにより十分低減可能

of diojdns content

むすof

beforeand after

treatment･び

溶媒抽出分解法により土壌中のダイオキシン類濃であると考えられた｡
濃縮残透についてはSPプロセスの有効性が確認

度を0.086ng‑TEQ/gまで低減でき,土壌から抽出分離されたダイオキシン類は0.000055ng‑TEQ/gされた｡

まで分解できることが示された｡
Vol.

43 No.

2(2000/3)

神鋼パンテツク技報

47

また,本試験結果により,排水はRO処理によっ[参考文献]てもダイオキシン類が低減でき,触媒酸化処理でも,

1)厚生省･生活審･廃棄物処理部会:都市と廃棄物,ダイオキシン類を分解低減できることが明らかとな

vol･29,No.1(1999), p49‑57.

2)川本克也:エネルギー･資源,り,濃縮物もSPプロセスで分解できることが確認

vol.20,No.1(1999),

Vol.41,

No.2

p.78‑86.

できた｡

3)川井隆夫ほか:神鋼パンテツク技報,以上から,溶媒抽出分解法および触媒酸化法がダ(1998), p.90‑97.
4)環境庁水質保全局土壌農薬課:ダイオキシン類に係

イオキシン類汚染土壌および汚染排水中のダイオキシン類処理に有効であることが確認できた｡

る土壌調査暫定マニュアル(1998)

本報告は平成10年度厚生省委託試験｢高濃度ダイ

5)

オキシン類汚染物分解処理実証試験+として当社がRCCI社カタログ

6)鈴木重浩ほか:産業機械,(1999), p.50‑51.

No.589分担した試験結果7)に若干の考察を加えたものであ7 )厚生省生活衛生局水道環境部環境整備課:高濃度ダり,本結果の公表を承諾頂いた㈲廃棄物研究財団にイオキシン類汚染物分解処理技術マニュアル(1999)感謝いたします｡

連絡先
西村裕

太

技術開発本部

小西嘉

研究開発部

雄 ■

技術開発本郡

第2研究室
TEL

FAX
E‑mail川TE

078‑992‑6504

FAX

井隆

夫

co.jp

剛樹

技術開発本部
研究開発部
第2研究室

第2研究室

078‑992‑6525

y･nishimura@pantec.

大,塚

研究開発部

E‑mailL

O78199216525

TE078‑992‑6504

FAX

y.konishi@pantec.

co.jp

E‑mailL

078‑992‑6525
078‑992‑6504

y.otsuka@pantec.

co.jp

技術開発本部

(工学博士)

研究開発部
第2研究室
主任研究員
TEFAX

E‑mail48

L

078‑992‑6525
078‑992‑6504t.kawai@pantec.

co.jp

神鋼パンテツク技報

Vol.

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No.

2(2000/3)