高純度水素酸素発生装置の高圧化(その1)Development
hi9h

glVe

Pressu｢eoftopressure

HHOG

type

can

whichgenerated

gases

onself

技術開発本郡安研究開発部

井Shinichi

森信
Yasui

岡輝

一行

万Ieruさ晋M#rio守賢rok箕Ko&ayas岩
KiyoshiHydrogenandasprocess

Generally,
anddangerous
on‑sitebeen

developed

ThissystemaCOmpreSSOr･
new

type

of

to

thesiteof

Thisまtype,

HHOG
use

which

electrolysIS,
It hasbeen
conventional
soon,

and

えがき

to

well

cylindersinassemiconductor

manufacturlng

can

which

is called(>99.9%),high‑purlty

constantly

confirmedthat

thisadvancedstoragesystemssuitedsuchasaascylindersourceandhigh‑pressure

gaseousdisasters,

variousOxygenor

onerousGenerator)''hasgashigh‑purlty
generates
to generatehigh‑pressureof gashigh‑pressure

been
has

regardlessgasaHydrogenandhascompressor
recently''Pressure
TypeHHOG'',agas

eitherfromon.

water
and
it is impossible

butgenerate

safetyproblems.

deionized

electrolyses
gas

soof

(High‑purity
thesegenerates

is mostasin terms

and̀̀HHOG

solution

in

users

problems

system

without

Whichtosuppliedmany

aoxygenandAindustries

varioustransportation

generation
to provide

directly(>99･9999%)

arefor

work

gas

for

used

aregases
there

condition,The

aregasmaterials.

these

as

liquefied

しoxygenessential

Hirai

amodifiedoflnandgas

cangaswithout

supplythemdeveloped.
pressure.
"Pressuregenerator,in polnt

supplygases

hydrogenOf

safety,all kinds

electrochemical
Type

HHOG'',

compactness,or facilities.

cell
isbasedontosuperior

expenditureand装置に限らず様々な化学プロセスやメカニズムを利用した

高純度水素ガスあるいは酸素ガスは,半導体製造業からオンサイト型発生装置が混在している業界市場で,将来の需要に向けてより一層の競合他社との差別化ならびに競争

ファインセラミクス産業,火力/原子力発電所に至る様々な分野において必要不可欠なユーティリティーのひとつとしてその需要が増大している｡一方,近年CO2排出による力の強化を図る必要性が生じてきた｡
今回我々は,供給圧力の高い発生装置への社会的ニーズ地球の温暖化をはじめとするグローバルな環境の悪化が問の拡がりに応えるべく高圧ガスを畢生する新型機種開発の題として取り上げられているが,その防止策の一環として第一ステップとして高圧ガス取締法で規制されない1.0

化石燃料に替わるクリーンな"水素エネルギー''が重要

MPa未満の圧力で水素ガスならびに酸素ガスを供給するな役割を担うことが期待されている｡
当社はこれまで二度にわたる開発報告の中で固体高分子"中圧型

電解質膜を利用することによって超純水を直接的に電気分解し高純度水素ガス(99.9999%),高純度酸素ガス(99.9%)を発生させる高純度水素酸素発生装置(HHOG:高純度水素酸素発生装置の開発を行った｡"中庄型''水素酸素発生装置は従来型のHHOGの持っ操作性,発生ガス純度等の特長を維持しつつ,電解セルの改High‑良によって昇圧装置を使用せず水素ガスを0.9MPa,酸素ガスを0.95MPa(従来型はそれぞれ最大0.4MPa)にてGenerator)は,従来のオンサ発生,ユースポイントへ安定供給出来ることが確認された｡

イト型発生装置の主流を占めるアルカリ水電解法に比べて遥かに効率よく純度の高いガスを発生させることが出来,また,同時に電極構造をはじめとして様々な改良を加える

putityHydrogen

Oxygen

かつ装置の操作性やメンテナンス性においても優れている

ことによって装置の大幅なコストダウンとコンパクト化を達成することが出来たのでここにそれらを紹介する｡

ことを明らかにした｡またその特長から半導体工場におけ

1.中圧型HHOGの設計コンセプト

るプロセスガスや原子力発電所での冷却管の腐食防止用注入ガスに至る幅広い応用への可能性を示唆してきた｡

扱いは困難となるが逆にそのメリットも大きくなる｡我々

しかしながらHHOGの開発開始より約3年経過した現はかねてからガスユーザーからのヒアリングによって高圧荏,固体高分子電解質を利用した水素ガス/酸素ガス発生ガスの必要性を認識し,要求があれば他社と同様昇任装置

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1(1996/9)

圧縮性流体である気体は,圧力負荷が大きいはどその取神鋼パンテツク技報

を付加させることによって対応することを考えていた｡し臓部である電解セルが設置されている｡すなわち電解セルかしながら,昇圧装置の付設はシステム全体のコストアッは超純水中に浸漬された形となっている｡電解セル(陽極側)への超純水の供給はタンク外部に設置されたポンプにプや装置(制御)の複雑化

さらにはガス純度の低下等,デメリットを同時に生むため,高圧ガスを発生しダイレクトにユースポイントへ供給出来る新機種の早急な開発が必要となった｡また,開発に当たっては商品化を促進させるために従来型が抱えていた問題点を同時に課題として加えた｡次に主なコンセプトを示す｡
1)

1.OMPa未満の圧力範囲で自在に水素ガスならびに酸素ガスを発生,供給可能なものとする｡

2)電気分解(電解)セルの製作コストの内約50%をよって行われる｡この電解槽の大きさで240o(430cⅡf)の有効面積を有する同体高分子電解質膜を80枚収納(40枚×2段)することが出来るため,600A(電流密度1.4A/cDf)で通電した際には陰極側より20Nm3/hの水素ガス,陽極側より10 m3/hの軟素ガスが得られる｡
電気分解時,電解セル陰極側において水素ガスの発生に伴い若干量の水分が発生するが電解セルより配管を通じて取り出された後,水素ガス分離槽において気液分離が行わ占める電極板をはじめとして,セルそのものの構造をれる｡一方,酸素ガスは陽極側へ供給された超純水の余剰単純化し,製作ならびに組立にかかる負荷を大幅に削分とともに電解槽内において放出され,ここで気液分離が減する｡

行われる｡

3)メンテナンス性を確保しっっより一層の装置規模の陽極側への超純水の供給量は数L/min･セルであるがそコンパクト化を図る｡
4)固体高分子電解質膜の単位面積当たりからのガス発生量を増加させるために高電流密度化に対応した構造のうちガスへ変換される量は0.5%以下であり,残りは電解セル内部の冷却水としての機能を果たしている｡消費さとする｡

れた竜については高圧ポンプにて電解槽内へ補給するようになっている｡電解槽内の純水は,供給水の循環や電解セ2.装置構成,フロールの発熱によって昇温するが,電解に適切な温度に保つ為

写真1は装置の全景である｡装置は大きく分けて電解槽(800￠×1270E : 600 L),水素ガス分離槽(600①×1130甘:にコイル状に巻かれた冷却器によって詞温している｡冷媒300L),整流器(75Vx600A),制御盤より構成される｡
第1図に電解槽の内部の概略図を第2図に装置のフローには一般市水を利用している｡
電解槽,水素分離槽ならびにこれらを接続する配管類はEP(電解研磨)処理を施したSUS316鋼もしくはSUS304を示す｡電解槽は,ガス発生の原料となる超純水によって鋼を使用し,さらに酸化雰囲気の部位については特に約7分目はど満たされ,その底部中心に整流器より直流のGOLD‑EP⑧電力供給を受けて水素ガスと酸素ガスを発生する装置の心形成した材料)を使用している｡

写真1

HHOG全景写真

Photo･1

CompleteViewofHHOG(酸化不動態化処理を行い鉄オキサイド層をSystem

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23.中圧型HHOGの特長

3.

3.

"中圧型
HHOGでは,前述のほか細部にわたり様々な改良が加えられている｡その代表的なものが電解セルを構

1.昇圧の原理"中庄型

HHOGでは,昇任機器を付属させることなく電極

0‑1.OMPaの圧力範囲内で水素ガス,酸素ガスを発生供給出来ることを最大の特長としている｡従来型のHHOG成するチタン電極板である｡

が最大供給圧力0.4MPaであったことから供給圧力のみた水素ガス,酸素ガスの取り出しを均等かつ集中的に行うために電解セルを積層方向に買いたマニホールドの形成がHHOGでは超純水の供給ならびに陰極,陽極で発生しについてみれば約2倍の能力を有したといえる｡
そもそもHHOGのJL､臓部である電気分解セルは水処理必要となる｡

で使用される平膜モジュ‑ルやプレート熱交と同様に電極,固体高分子電解質膜,パッキンならびにガスや供給水の通一方,電極表面のミクロンオーダーの平坦度が電解特性やシール性を大きく左右し,電極材料としては酸性に対す路となり電極からの電力を固体高分子電解質膜へ均等に給電するためのエキスバンドメタル(チタンメッシュ)給電る耐食性が要求されることが過去の実験で確認されている｡
従って,これらの要件を満たすために̀̀加工性の悪い''体が平行に多段で積層された構造をとっているため(第3チタン材料に複雑で繊細な加工を施す手段が当初選択され

図a),電解セル内部の酸素圧力P2｡あるいは水素圧力P2Ilと外部圧力Pl(‑大気圧)の差6Po(‑P20‑Pl),た｡事実,従来型のHHOGで使用している電極板は,マ6Prl(‑P2ヨーPl)はセルの円周状に配置されたボルトの締め付0Ⅹ〉･gen

け力Fに受け持たせる必要がある｡しかしながら固体高分
子電解質膜の機械的強度やセル構成部材の材料特性によっ

iて締め付け力Fは制約されるため,このような構造体から得られた耐圧性は0.4MPa(ただし設計圧力0.6MPa)でElectrochemicalあった｡
0Ⅹ)7gen

そこで我々は構造部材の材料や構造変更によって締め付け力Fを増加させ耐圧性を強化するのではなく,̀̀漏れのドライビングフォースである6P｡,＋Ul〕W
Iieatexchanger

6PEをミニマムにするように酸素圧力P2｡あるいは水素圧力P2ヨと外部圧力Plをバランスさせることによって耐圧性強化を図っている(第3図b)｡その際,外部圧力Plとして発生した酸素ガ

i‑二.1｢UPⅥr

H ydrogell

スの圧力を利用した｡すなわちこのような構造をとれば,水素ガスの発生圧力と電解セルを包む圧力容器内の酸素ガスの圧力とをバランスさせるだけで,圧力容器の耐圧強度までそれぞれのガス圧力を上げることが可能になる｡

第1国
Fig.

電解槽断面図1

Sectiorl

Of

Electrolytic

Tank

OxygenPS匝亘亘蚕]iEl∝trolytlCⅢ ydrogen

tank

PS

0Ⅹygen十UPW

H ydrogerl＋UPW

Separation

口PW

Drain第2図装置フロー図

Fig.

2FlowVol.

40No.

diagram1(1996/9)

ofPressureTypeHIiOG

神鋼パンテツク技報

tankcellSealedtank

UPW

R‑P20
Oxygen十UPW

upw

OxygenBolt＋ UPW＋FAElect,.｡e忘＼且[＋‑↓F

Expandedmetal

十杉姦%ク≧.P主̲b{＋＋＋}2(1I

GasketP20

R

彩≠杉診;そ才Pi占̲7f2Z＋＋＋＋＋1
R=atm

‑‑

osphericpressure

P2H[‑+̲.+]I
Eydrogen＋tF

UPW[a 】Conventional typeⅡydrogen

第3図Fig.

電解セル断面図(従来型,中庄型)
3

Principle

ofSelf【b 】Pressure＋UPW

type

Compression.

ニホールドの加工と平坦な面の形成の為に,数十ミリのチタン坂に複数回の機械加工ならびに研磨,さらには特殊な溶接技術を駆使することによってはじめて製作が可能となった｡

結果として,この電極によれば満足のいく電解特性やシールが得られたが,用いられる加工方法が汎用的でないため非常に高価な電極を生み出すこととなり,またセルの積層枚数が増えた場合,その形状から電解セルの規模が大きくなり取り扱いが困難となる,さらにコンパクト化を進めていく中で構造上の制約を受けやすい等の問題点も生じた為,新しい電極構造の開発が望まれた｡
写真2は"中圧型''HHOGに使用している電極(電解セル)である｡このタイプの電極は,汎用のチタン板に熱処理ならびにレーザーないしはウォータージェットによる簡単な加工を行い,樹脂部品を組み合わせることによって

写真

2電極(電解セル)

Photo.

2

Appearanceoflmproved

ElectrochemicalCell

製作している｡従って,非常に単純で加工点数の少ない工程によって得られる為,この改良によって電解セルのコストの内約50%を占める電極の製作コストを約1/3に下げいような構造をとっている｡
また,従来型のHHOGでは電解セルが大気に解放されることが可能となった他,重量については約1/4,外形寸法についても約10%縮小したため電解セルの軽量化,るように設置されていたが,一方中圧型では前記したようコンパクト化を同時に達成した｡
3. 3.その他(運転操作,安全対策)
従来型のHHOGではガスの発生圧力を0.4MPaとしてに電解セルが圧力容器内に超純水と陽極側より発生した酸素ガスとともに封入されるスタイルをとっている｡

いたが,へ漏洩した場合,従来型であれば漏洩した水素ガスは電解セル上方に設置されたリークセンサーに即座にキャッチされ,シャットダウンによって爆発性のある混合ガスが生成

すなわち,万一水素ガスがパッキンを通して電解セル外"中庄型''ではmaxO.95MPaとしているため新しい動作が必要とされた｡例えば,水素ガスと酸素ガスの隔膜としての機能を持っ固体高分子電解質膜は機械的強度が低いため,破損を防ぐために常時水素ガスと酸素ガスのされるまでもなく微量の水素が大気中に拡散されるにとど圧力バランスをとる必要がある｡

まるが,"中庄型''HHOGではこれら発生ガスの圧力を感知し電気信号によって駆動する圧力調整弁を電解槽,水素ガス分離槽にそれぞれ配置し固体高分子電解質膜に0.2MPa以上の負荷(差圧)がかからな"中圧型

では,圧力容器内に爆発性のある混合ガスが高濃度で生成されることになる｡当然ながら運転中,酸素ガス中の水素濃度が爆発限界を上回らないようにガス純度を常時モニタリングしているが,タンク内のガスの滞

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留時間,水素ガスと酸素ガスの比重差を考えた場合,漏洩Flowが検知されるまでのラグタイムが存在し危険な状態が発生Fl.wrat｡"中圧型'' tlHOGではこのよ

700

うな危険な状態が生じないように前記の差圧制御と同時に絶えず水素ガスの圧力が酸素ガスの圧力を上回らないよう600する可能性がある｡従って,

‑

rate

=

0.ONm3hl＼!!07..raNtZT,h4..Nm｡h

10

E…
＼皇500

｢⊃〔1コ○な圧力制御も同時に行っている｡q.):⊃く⊃400?

さらに,注意すべきはタンク内に発生する静電気である
が,特に高純度の簡素ガスが高圧で充填されている電解槽

bL]..二∠(可Vゝ一く1ノー+300旨

内での静電気の存在は着火源となり非常に危険である｡

H

HOGが電気分解に使用する超純水は比抵抗値が高く(5コ

PressureU∽(′〕(Ul{岩 200aUq,)

E;1fコ

旦担些生壁空室吐///100Q)

bD
(⊃

〜..̲

'て〕
iME?

･cm以上)絶縁物としての特性を示すためタンク内を流動する際,静電気を発生していることが十分に考えられ123456Time

78910

コ:11[min]る｡また,この静電気は,導電性材料(SUS等)によって製作されたタンクを使用しさらにアースを設置した場合

第4図
Fig.

立ち上がり特性
4Charactristicsof

においても,そのタンク中央部において残留する可能性があることが知られている｡
従って,i"中圧型Pressuretype

3>

4.運転結果1.運Operation

HHOGでは電解槽内を冷却するために設置したコイル状の冷却管(前記)に静電気除去機能を併せ持たせることによってタンク中央部に発生する静電気除去を行っている｡
4.

Inita1転̲̲̲I}r‑‑‑□‑‑‑‑‑‑‑￣￣□

2

運転は水素ガス供給を目的として行った｡すなわち,整流器の出力を水素ガス供給量に基づいてコントロールした｡

%
(｢3(⊃

Conventional>

type

従って,この道転においては酸素ガスは副次的に発生する【0,7A/cmz]

ガスとして供給圧力のみをコントロールしているにすぎな
いが,本装置では逆に酸素ガス供給を目的とした運転もまた若干の制御系の調整を行うことによって可能である｡
4.

2.応答性)()

100

200

300

〔1.0A/cn2]
400[1.4A/cn12]

500600[Per one
第5国
Fig.

5

電圧電流特性Electriccurrent[A]

Property

Electrochemical

Cellofcell]

HHOGはボンベに替わるオンサイト型ガス発生装置として開発された｡従って,ボンベの元バルブを開けてガスを供給するような素早い立ち上がり特性とレギュレ‑クーところで電力が抵抗として発熱消費されているのである｡とながらどのような流量に対してもこれらの条件が満たさ

電流電圧特性は,電解セルの構造に影響され,例えば,電極の表面平坦度や固体高分子電解質膜と給電体であるエキれねばならない｡また,流動変動に対するクイックレスポ▲

圧値を示すことが判る｡すなわち,ガス発生に関係のないを介したような供給圧力の安定性が必要となる｡当然のこスバンドメタルとの接触圧力,さらには固体高分子電解質膜上の白金粒子の粒径や電極表面上に存在する酸化膜の厚芸;竺誓言喜冒三三言:;∴o4'装置に比較して大きな利点と第4図は"中圧型''
HHOGの運転特性を示している｡
運転を開始してから約5分で0.9MPaの水素ガスを安定みに至るまで様々である｡
今回の電解セルの組立にあたっては,従来型の電解セル供給出来ることを示している｡また,運転中ユースポインを組み立てた際に得られたパラメーターを経験的に修正し転用した｡従って,これらのパラメーターを科学的に検証

トのバルブの開閉に対しても大きな圧力変動を伴わず供給可能であることからボンベに近い運転特性を示すことが判る｡本装置の各構成機器はテスト用としてガス発生量20Nしながら調整を行えば,構造の大きな変更なく従来型と同等の電流電圧特性は得られると予測している｡

生量max5m3/hで設計されたものであるが,今回運転に際しては発NⅡf/h用の電解セルを使用しているため槽容

一方,通産省工学技術院大阪工業技術研究所より技術指導を受け内製化するに至った固体高分子電解質膜は,実証量は発生量に対してオーバーサイズとなっている.従って,規定の20Nm3/hの電解セルを組み込めばさらに迅速なレテスト機の1年強の運転と多様な寿命テストを行うことによってその信頼性とさらに過酷な条件下での信頼性が確認

スポンスが得られる｡
3.電流電圧特性
HHOGは電気分解でガスを発生する装置であるため,されたので,従来型の電解セルでは成しえなかった電解電流密度を上げての運転を行った(第5図)｡

ランニングコストに直接関わってくる電流電圧特性は重要な因子のひとっである｡第5園は"中圧型 ならびに従"中圧型 では2倍の1.4/cⅡぞまで電力負荷を与えたが,図に示すとおり電流電圧特性に急激な変化は認められなかっ来型の電解セルの電流電圧特性を示している｡図より同一た｡また,数十時間の連続運転テストにおいても変化は認

電流値に対して"中圧型''は従来型に比べて若干高い電められず0.95

4.

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従来型の電解セルの電流密度上限値0.7A/cⅡぎに対し,

神鋼パンテツク技報(0.90) MPaの圧力下での高電流密度運転

第1表
Table

ガス純度分析
1Analysts

Or

GeneratedGasImpurities(ppm)02

HydrogenH20.61

Purity

CnHm

CO∃

CO

≦0.01

2.35

0.43

0.22

0,01

4.42

0.34

54.1

≦0.01

0.25

≦0.01

0.01

1.80

0.14

N2(%)

Ar

99.9996

Irnproved*10Ⅹygen

735.6

flydrogen

0.02

2.40

99.92

0.73

99.9998

Conventional◆20Ⅹygen
Remarks:'1after

5hours'2system

type

960.0
from
for

hot
power

1689.4

23.92

99.7

starting
plant(capacityの可能性が示唆された｡
高竜虎密度運転のメリットは装置規模が同じでより多量:

10Nm3/h)

運転開始10h後にもかかわらず高純度ガスを供給でき,施工から定常運転にはいるまでの調整期間が短くて済むことがわかる｡のガスを発生させることが出来るという点であり,単純に言うならば電流密度を2倍にするということは,電解セルそれぞれのガス中において若干CO2が混入しているがこれにかかるコストを1/2に削減出来るということであって,HHOGにとって将来的にも欠かすことの出来ない重要なであると考えられ,数十時間後において1課題のひとつである｡
4.

4.
ガス純度装置の名称が"高純度水素酸素発生装置

はタンクや配管内面の分子レベルによる有機物汚染の影響ppm以下になることが経験的に確認されているため特に問題はないと考える｡

であるように,開発された装置はユーザーに認められる高純度の水素ガス,むすび

酸素ガスを発生しかつ所望の圧力で供給出来るものでなく様々な分野における水素ガス,酸素ガスの幅広い要求に応えるべく高純度水素酸素発生装置の高圧化に取り組み,てはならない｡

高圧型(供給圧力:>10MPa)開発の第1ステップとしこれまでの経験で,発生ガスの原料となる超純水に脱気処理(溶存ガスの除去)を加えない場合においても,固体て既に実証運転中である従来型(<0.4MPa)を基本とし(<1.OMPa)の製作,運転をて改良を加えた"中圧型''

高分子電解質膜による電気分解によれば水素ガス>99.999

行い"中庄型%,酸素ガス>99.9%とさらに高圧化を図るための数多くの貴重なデータを得た｡(脱気処理含む:>99.99%)の純高純度水素酸素発生装置の商用化の目途度が確実に得られることが確認されている｡この値はごく

高純度水素ガスならびに酸素ガスは,半導体産業をはじ一部の半導体製造プロセスを除き,当社がターゲットとしている分野に対しては十分ユーザーの要求を満たす値であめとする各種産業用プロセスガスとして,さらには近未来る｡

第1表に製作,運転開始10h後に測定したガス純度分析結果を示す｡の水素タービン発電や水素自動車の動力源として将来を担うガスのひとつであり,開発を進める高純度水素酸素発生装置は,これらの用途に対して十分その能力を寄与出来るものであると確信している｡

神鋼パンテツク技報

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