多孔性ガラス膜による有機溶剤の限外･;fI‑過UIfrdfi]11rCIIion
byPorousofOrgonic‑solyentsG[c]ssMembrcme
技術開発本部

龍原
TatsuoControlled‑p〇resilicaglassprocess
to playof organic‑solvents.
animrx)rtantrole
inorganic‑seal
wasdurable

まえ

been
developed
for Ultrafiltration
havemembraneand its mcldulelayer
in thewasfoundThepore
accum山ated
snicagelof glassin the classification
Thebyof membranes.
moduleconstructed
to organic‑solventstest.
in the long‑term
performance

きがラス組成,熱処理条件および酸処理条件を変えることにより,種々の細孔構造を持った多孔性ガラスを作ることがでガラスの分相現象を利用して作られる多孔性ガラスは,その細孔径の大きさから,限外炉過膜の領域かこ属し,またきる2)｡特に最近,細孔内の二次構造の制御や表面改質技術が開発されたため,無機質分離膜として脚光を浴びる13:

耐熱性や耐食性のすぐれた材質である｡ここでは,有機系●

Haraの限外辞退膜のアキレス腰といわれる有機溶剤を対象とし,試作した多孔性ガラス膜モジュ‑/レによる炉過テストを行ったので,その結果を報告する｡

うになった｡
1. 2

特長多孔性ガラス膜の特長を,次に示す｡

1.多孔性ガラス膜について
1.

1製造法
多孔性ガラス膜は,(1)メソポア一領域の細孔径のものが得られ3),主とし(第3図)て限外炉過膜に適しているo98%シリカ質で,第1図に示したプロセスで作られるo(2)粒子をプレスして作る素焼セラミックスなどの無機一般に分相現象を起こすようなガラ
ス成分および組成比を選ぶと,組成比の異なる二つの相を持った不均質なガラスができる｡その中で連続質分離膜と異なり,原理的に貫通恭田孔の割合が多く,(例: 10 Na20‑28溝状構造を持つものがある｡
SiO2B203162〔wt%〕)ここで,分相処理すな

B20Xl乙1コ()‑B203‑SiO2

わち熱処理条件を変えることにより,細孔径を制御することができる1)｡また酸処理を行う際,酸に可溶な相(B203‑Na20)の中にSiO2含まれており,このSiO2は酸に対する溶解度が成分もAcidsi ｢eatlllellt

treatlll(､】1tー

低いため,細孔内でゲ/i,状に析出して二次構造を作る｡この分相構造の細孔に析出するゲル状シl)IlleatーIlll】11iscil)Ie()IllOge11eりし1S

gl;lSSカは,第2図に示したように,最後に可溶相が溶出した部分に拡散堆積する｡以上のことから,ガ第1図
Fig･glass

多孔性ガラスの製造法
1Preparation

processof tx)rous&si

glass▲:＼して川11L11;11しゝ(】
1;lさでt･さトi】ic21gelNanleOfIUl'ACI)川でS

Micr=p=re1les()I)Ore1l ,,lCI‑oPOTebyI)()rou§ cel･amics

l'りl＼,eth＼‑1ビ11Ll
film forL

l'()rolls.i,一ass･1ci(lsI)re＼'(111tionりf;lei(1s‑;luこ1Ck:＼Lti(lトRO

LTF‑org;l‖jc 】11elllbr;ltle1);=ticl(1ドize(a)
OIIL,

Side1

treatl1】LLIlt

第2囲Fig.

(1))
1･＼hole stlr[こ1Cしゝ‑11oleeulaI･＼＼,e】ght

t￣l‑eatmCIltt)[solute

ガラス板の酸処理中に起こるゲル状s/1)カの拡散堆積現象のモデル
2tTol. 82

Thebehavior
accumulationof silica‑gel inglass plates durillg acids‑treatment.

No.

8(1988/12)

第3図Fig.

川:)川)

lIF

loo2D.‑)nH):51L)l

2UO
川ニ(▲･l),‑)川)1りl;

無機質多孔性材料と膜の分画性能との関係
3

Relationof inorganic

porous･materialsandthec)assification

ofrnembrar)es.

神鋼ファウドラー技報Jβ(第4園)
かつ細孔径分布がシャープであるo(3)細孔径や細孔内の二次構造を制御できるため,ほか

IOO

Rj‑(Cf‑Cp)/CfX〔%〕

ここでの無機質分離膜と比べ,分画性能を任意に調節可能である｡ (第5図)(4)ガラスであるため成形性が良く,ホローファイバ‑Cr;原液中の不揮発成分濃度C｡;う声音夜中の不揮発成分濃度やキャピラ1)‑塾の膜ができるため,単位膜面積当りβt/m2とチューブラー塑よのモジュール容積が約1.4
り約1桁コンパクTlなモジュ‑ルとなるo(5)有機質の膜と比べて,耐熱性や耐薬品性,特に有機

なお,溶液中の不揮発成分漬度は,蒸発残分の重量を測定することにより求めた｡その結果,細孔径が′J＼さくなると, Rj値が大きくなる,すなわち分離性能が良くなるこ

溶剤に対する耐久性が優れている.弧長のn‑ヘキサとがわかった｡また,膜の細孔径は第3図に示す分画対象ン中における1週間浸漬テス1‑の結果,特に分離性能の溶質の分子量の目安とほぼ対応することを実証した｡
2. 2
細孔径と済過速度との関係忙変化はみられなかったo

前述の試験での辞退速度の測定結果を第6園に示した｡
なお本試験では,純ト/レエンの透過試験も行ったが,ほぼ2.多孔性ガラス膜の基本性能試験結果同じ値となることを確認している｡図の縦軸は,単位膜面2. 1細孔径と分離性能との関係積当り,単位圧力当りの透過流束(Flux値)を示してい

多孔性ガラス膜の長所を生かした限外炉過膜の用途の一るo第6国では,細孔径が大きくなるとともに,炉過速度つとして,高分子物質を含有した有機溶剤を選び,高分子物質の分離性能を調べたo第5図は一般的な限外炉過膜のが増加することがわかった.なお,分相構造の細孔内にゲ評価に使われる,分子量が約6000のポ1)エチレング1)コル状シ1)カを堆積させると,第4園の細孔径分布はブロードとなり,Rj値が増大し,Flux値が減少することが知らールと,卜/レエンとの分離性能を調べたものである｡使用した多孔性ガラス膜は,細孔内に堆積したシ1)カゲ/t'を充
第5図の縦軸は一般に膜技術分分除去したものである4)oれている4)03.モジュール化技術の確立
多孔性ガラス膜は,耐熱性や前述の有機溶剤に対する耐野で使われる溶質排除率で,次式であらわされる｡

久性などの特長を生かすため,無機質の材料でモジュール化することが望まれる｡モジュ‑ル化に必要な案件を次に示す｡｡<40〜‑らl)＼UU⊂>

1

原き夜と炉液とのシール機能を満足すること｡

2膜以上の長期耐久性を持つシール材料であること｡

3

シ‑ル部施工に当って,膜の機能を損傷しないことo4

シール箇所がコンパクトであること.
安価で容易に,施工または補修ができること｡

r･<5×20

昌＼>･
A

一般に,有機質の膜モジュー/レでも,上記の案件を全て満足するものは少なく,適用範囲を限定されるのが現状である｡特に市販の無機質のシール材が少ないため,材料設)

o‑2550Pol･eradius

第4国Fig.

10075

計,試作実験を繰返し最終的には,ゾル‑ゲ/レ法と呼ばれt:)()る新素材製造技術を活用したモジュール化技術を確立し)Ar(125た｡

孔径制御した多孔性シ1)カガラスの細孔径分布(1)4poresize ditributionof controlled‑poresilica glass

これは,外径2mmの多孔性ガラス管端部を,ゾル‑(∩ゲ)I,ガラスでシー)I,する技術で,次ケこその特長を上記の案
l()2 ｢‑‑‑‑‑‑･･｢‑‑‑‑‑‑･･‑[99sE:95て岩90＼こと

仁す/Solutions
50

Toluene

0102

1O:)

Pore dianletL･r ( A

第5国
Fig.

0.5; press.

linear velosity2)

5(kg/cm2)

5

between

Relationshipand10,(m/see).

lX)rediameterof porous

glass/Pore

第6園

細孔径とRj値との関係rnembrane

I4Conditions

己(wt%) PEG6000･sol., 25 (oC);Fig.

(A⊂1i乙IlneterSolutions;Toluenesol., 25Conditions

0.5しwt%) PEG6000･(oC); press.

linear velocity

25 (kg/cm2),(m/sec).

)

細孔径とFlux値との関係
6Rj‑Value.

Relationshipmembrane

神鋼ファウドラ‑技報

betweenand

pore

diameterof porous

glass

Vol.

No.

(1988/12)

Flux‑value.

328件と対比して述べる｡

ジュール容積は,約1.4(1)管端シ‑ル部(厚み20mmx径25mm)のリークテストとして10kg/cm2の加圧試験を行った結果,ト′レエンのリーク量は,透過流束値の約1も,容易に補修することができる｡

4.限外･L'J5過装置(テスト機)の構成%以内であることを確認した｡

4,

(2)

s'‑ル部は任意の材質を選択できるが,熱応力などを考慮し,膜材質と同等のシ1)カ粉末とシリカ系の固化剤を使ったooCトルエン･50(SiO2純度>99.8
10 kg/cm2･

et/m2と市販チューブラ‑メとなる｡
ィアの1/10(5)膜素材,およびシ‑ル部のl)‑クが生じた場合で

1

モジュール

写真1に示したように,多孔性ガラス膜素材としては細管形のものを採用し,管端を無機質の材料でシールした内

wt%)
1000時間の連続加圧圧塾キャピラリーモジュールを試作した5)｡モジュールの構成および外観を各々第7囲および写真2に示した｡な

テストの結果,特にシール部の破損などは認められな

お,写真2は,かった｡

膜の透視が可能なガラス製ケーシングも試作した｡
4. 2
装置の構成

(3)セラミックス粉末とゾルーゲルガラスとを複合化しSUS304製サニク1)‑管を使った例で,たものを,常圧,低温で成型してあるため,膜素材に過度な機械的応力や熱的応力がかかっていない｡

よび製作したテスト機の外観を示した.なお,有機溶剤を(4)シール部がコンパクトなため,単位膜面環当りのモ対象とするため,電気機器類は耐圧防爆型としている｡

第8図,および写真3忙,各々装置のフロ‑シー7.,おi

写真1多孔性ガラス膜素材
PhotoI

Porousglass membranes1}()r()us gl<1SS me】11l)r乙IneS(JJ).24'×

写真

2

Photo

2

モジュール
Modulet().5 × L3O()mm)

FeedP,n'lle)

J

1

丁IIOrgallic sea一I)erme;tte

第7国Fig.

モジュールの構成
7

ConstnlCtionof moduleh･･1
odulビPG

FLICd tanl(PerllleatetankⅠ)

写真

3

テスト装置

第8園

Photo3Test

Fig.

Vol.

32

No.

plant

3(1988/12)

P装置のフロ‑シート
8

Flowsheetof test plant

神鋼ファウドラー技報

15'̲).0()9リ1)EIi[1td<9r)

i,こbJ:‑‑‑‑I‑‑‑1r‑‑‑‑‑‑‑‑.‑ll‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑i‑‑￣￣9(＼UU:i

●‑‑.

.Ilo×

⊂】
A

101

1()L'×I)urati()uA

Module;size 25中× 300L(mm)Solutions;Fig.

Conditions:1 )孔径制御した多孔性シリカガラスの細孔径分布(2)
9

Pore

size

ditribtltion ofcontroued‑pore;

Press.

3(kg/cm2)

第10園

テスト機による連続炉過試験結果

Fig.

Restllts of long‑termseparation

100.08(m2).

membrane･area,＋‑‑‑>0.5(wt%)PEG60001Toluene■一寸50(wt%)Paint‑resinand
organic solvents, 40(oC)i 0()O.0

1'()re (1血11ビtしIrI=

1O:(hr)>･

第9国‑＼̲ユニ巨L

̲‑‑‑‑‑‑‑‑●

11)0

=,

sol. 40(oC).
,asortof mixed,

linear velosity

bytest

1 (m/see).

pilot plant.

silica glass (2)洗浄栽菌を必要とするホルモン,抗生物質または生理5.

活性物質などの分離精製プロセス

テスト機による連続･^.i)過試験(4)多孔性ガラスの細孔内に存在するシラノール基を利多孔性ガラス膜は,第9国に示したような細孔径分布を有するものを使った｡これは細孔径が600(A)の多孔性ガラス管の内側面近傍にシリカゲルの赦密薄層を形成させた
これは前むこ述べた多孔性ガラス一睡の非対称膜である6)o
製造時忙,細孔内にシ1)カゲ)I,が拡散堆積する現象をうまく利用したもので,多孔性ガラス管外側面のみから酸処理することにより内側面近傍にシリカゲルを拡散堆積させた膜である｡第10国に,テス†機FL̲よる連続押通試験結果を示した｡使用した有機溶剤としては,前述のPEG6000‑用した,有機溶蝶=蒸気からの溶媒回収プロセス
む

すび

細孔構造を制御した多孔性ガラス膜モジュ‑ルを試作し,高分子物質を含有する有機溶剤を対象として,基本的な限外辞退性能試験を行ったo
その結果,細孔径と性能との関係の明確化,並びにモジュールの長期耐久性能の実証ができた｡今後は,ナノスケールの分画プロセスへこの石英ガラス膜モジュールを提供していきたい｡
分離膜装置のエンジニア1)ングに関する経験が豊富な当トルエン落さ夜のほかに,塗料樹脂のシンナ‑溶液を選んだ｡ 40度で1000時間という条件下で,多孔性ガラス膜およびモジュー/レシール部忙特忙異常は認められなかった.

6.今後の展開社の新製品の一つとして,今後顧客のニーズVL̲対してお役に立つことを願っている｡
最後に,多孔性ガラス膜に関する技術指導をしていただ
いた,通商産業省･工業技術院･大阪工業技術試験所･ガ

現在,数多くの有機質の分離膜が市販されており,また最近,孔径制御は難しいが,サブミクロンオ‑ダーの細孔径を持った多孔性セラミック膜も開発されつつある｡しかラス･セラミック材料部･機能性ガラス研究室の江口清久先生,田中博史先生,矢沢哲夫先生,ならびに多孔性ガラ㈱赤川硬質硝子工業所のス膜の製造にご尽力いただいた,し,多孔性ガラス膜における今後の展開としては,その特長を生かした次のような分野へ,商品提供していきたい｡

関係各位に深く感謝の意を表す｡)∫〔参考文献〕(1) 100 (A)以下の不純物を含有する酸の辞退精製など

1)牧島,の超高純度薬品製造分野(2) 40(A)前後の細孔径を持った多孔性ガラス膜,お23(12), (1984), p. 989
2)江口,日本金属学会報,3 )牧島,電気化学協会･第26回工業物理化学講習会要旨集,

よび細孔内表面を疎水化処理した素材を使った,未来の有機溶媒間分離技術分野(3)水蒸気および高温･高濃度しゅう酸溶液など苛酷な

16｢機能性ガラス入門+(1986), p.

99

p.

㈱アグネ

35

4)田中ら,窯業協会誌,

5)特開昭1
6)特開昭･

62‑241504

神鋼ファウドラ‑技報(1984),

92(9),(1984),

p.

492

62‑277107

Vol.

82

No.

3

(1988/12)