U V酸化による微量有機物の除去
RemovalTraceofOrganic

MatterUltravioletwithOxidation(環)製品開発室

知福

Hiroyuki

博行

Chifuku

半導体･液晶製造等の電子工業において排水回収を行う場合,回収率を70‑80%に高めるためにはTOCが数mg/Lの低濃度有機排水やさらに濃度の高い有機排水の回収が必要となってくる｡
UV酸化法は有機物をCO2やH20等にまで酸化分解でき微量有機物の除去に通しているため従来より低濃度有機排水の回収に使用されてきたが,電力消費量が大きいためランニングコストの低減が求められている｡

本稿ではUV酸化装置の省エネルギーを目的に従来より使用されてきた高圧UVランプに代えて低圧UVランプの適用を検討した｡その結果,水温,酸化剤量,撹拝条件を最適化することにより消費エネl̲メ

ルギーを50%に削減できることがわかった｡

To

increase

water
low

recovery

additiontoin

semiconductor

thestrengthorganic

matters

intoresidual

traceorganic

highrunnlng

mercury

lamp

under

optlmum

COSt･
wasratetoup

wastewater

70‑80%,

containlng

higheven

Severalmgstrengthorganic

TOC

liter,

must

industry.

Byperliquiddisplay
crystalmanufacturlng
andCO2, H20, etc., the ultraviolet
methodoxidation
Butmatters･An

applicationforstudiedoperatingthemethodoflow‑pressure

energyCOnditions

consumessavlng.

Theas

water

such

is effective

lamp,

mercury
study

removal

power
of50%

reductionoXidizing

recovereddecomposlng

insteaddemonstrated

temperature,beinelectricconsiderable

inwastewater,agent,orcauslng

high‑pressure
ofandpoweragltatlng

conditions.

半導液
TU

0酸

V

低圧U
高圧U

V

ラV

ラ体

Semiconductor

晶

LiquidC

TOC

化

crystaldisplayI

Ultravioletoxidation

ンプ

Low‑pressure

mercurylamp

ンプ

High‑pressure

mercury

lamp

ま えがき
半導体･液晶製造等の電子工業においては廃棄物の削減に検討する必要がある｡
低濃度有機排水の成分としてはIPA,メタノール,アセや排水の回収が進められているがこれらの工場では排水の分別収集を適切に行うことにより,経済的にセミクローズトン, TMAH,DMSO,フェノール,酢酸,界面活性剤等がある｡これらの有機物の中にはRO膜(逆浸透膜)千ド化を実施することが可能である｡l)

イオン交換樹脂により除去できるものもあるが,膜や樹脂回収は低濃度無機排水から始めるケースが多いが,回収率を70‑80%に高めるためにはTOC濃度が数皿g/Lの低濃度有機排水やさらに濃度の高い有機排水の回収も2)不可欠となってくる｡しかし,有機排水を回収する場合には,へのファウリングの危険性がある｡また濃縮液や再生廃液中へ有機物が濃縮されるためこの廃液の処理が必要となる場合もある｡そのため有機物をCO2やH20等にまで酸化設備コストやランニングコストが低濃度無機排水の場合よ分解できるUV酸化処理や生物処理が採用されるケースが多い｡

り割高になることが多く,コストと回収のメリットを十分

このUV酸化処理には高圧UVランプを使用する高圧

16

神鋼パンテツク技報

Vol.

40

No.

2(1997/3)

0000254

365

亘空>､
h･盲
【=B‑i∈]

50;=

B

50C

V>

‑Iq)
>

〔13'Lq)【d:弓Q)[<200300Wave400
lengthof UV

6005003nO200[nm]400

WavelengthofUV

第1図
Fig.

低圧UVランプのスペクトル分布
ISpectral

distributionof

第2図
lowIPreSSuremercury

500

600

[nm]

高圧UVランプのスペクトル分布
2Fig･

lamp

Spectral

distributionof

high‑pressure

mercurylamp

I
UV酸化法と低圧UVランプを使用する低圧UV酸化法の第1表

結合解離エネルギー2種類がある｡低圧UVランプは高圧UVランプと比較しTable.1

Bondて発光効率は良いが100W程度のものしか製作されておらず,そのためランプ本数が高圧ランプに比べ非常に多くなBond

り,これまで排水回収では使用されていなかった｡しかし最近では数百W以上の高出力低圧UVランプが製造されるようになり,低濃度有機排水‑の適用が可能となってきた｡
本稿ではこの高出力低圧UVランプを低濃度有機排水の回収に使用することを検討したのでその結果について報告する｡
1.

∪∨酸化処理について

dissociationenergyDissociation

Bond

Dissociationenergyenergykcal/molkcal/mol

C‑C

82.6

C‑Oaldehydes

176

C‑C145,8

C‑Oketones

179

C‑Cl81

C‑H

C‑F

116

N‑HNH3102.2

98.7

C‑N

72.8

S‑0119C‑N147

N‑0162

1. 1紫外線の分類(Ultraviolet :紫外線)とはⅩ線と可視光線との間
UVはの約100‑400nmの波長域を総称したものである｡
その作用によりさらに320‑400nmのUV‑A(色素沈着,光化学作用), 280‑320nmのUV‑B(ビタミン生成,紅UVJ斑の生成),

180‑280nmのUV‑C(殺菌作用)に分類されている｡

弱いため,過酸化水素等の光増感剤を併用する｡低圧UVランプより発光効率は悪いが数十kWの大容量のランプが製作できるため,排水回収で用いられることが多い｡
1.

酸化分解の機構3

有機物の酸化分解には次の2つのメカニズムが関与して

1. 2UVランプの種類と特徴
UVランプは基本的には水銀ランプの一種でありランプ内の水銀蒸気圧で高圧ランプ,低圧ランプに分けられていいる｡①uvの持つエネルギーにより直接有機物内の結合を開裂する｡

る｡高圧UVランプはランプ内の水銀蒸気圧が1‑10atm,低圧UVランプで0.01皿Hg程度である｡また放射される波(釘185nmのUVは(1)式のようにH20よりヒドロキシラジカル(･OH)を生成し,これが有機物を酸化分解

長分布は封入されている水銀蒸気圧により変化し,特徴的する｡

な輝線部を有している｡第1図に本実験で使用した低圧
UVランプのスペクトル分布を,第2図に高圧UVランプ

H20＋hリーH･のスペクトル分布の例を示した｡
低圧UVランプでは185nm(オゾン線), 254nm線)の出力が大きく,水分子に作用しヒドロキシラジカルを生成するため,数十〟g/L濃度のTOCであれば過酸化(殺菌E‑N.h･c/AEして使用されている｡
高圧UVランプのスペクトルは連続に近く,また185nmhのスペクトルは認められない｡単独では酸化作用が極めてNNo.

2(1997/3)(1)る｡

圧UVランプは2次純水装置等でTOC除去･殺菌装置と40･OHりは振動数である｡
光のもつエネルギーは波長人に反比例し,次式で示され水素を添加せずに酸化分解することができる｡このため低Vol.

＋c

神鋼パンテツク技報:光量子1molのエネルギー:プランクの定数6.626×10￣34J･sec
2.998×108m/sec:光速:アボガドロ数6.022×1023/mol
J7

第2表

実験装置の仕様

Table.2

Specifications

orthetest

unit

Ttern

UV

lamp

B

Specification

匡]

BlowerLow‑pressuremercurylamp

670W

High‑pressuremercurylamp

1kW

Reactor

SUS304

Powersupply

900mm≠×1500mmH
890L

Jをkcalに,人をnmに換算するとE‑2.859×104kcl/A
例えば185nmではE‑155kcal/mol,254nmでは113kcal/mol, 365nmでは78.3kcal/molである｡
分子の結合を開裂させるのに必要な結合解離エネルギーの例を第1表に示した｡
365nmでは難しいが185nmでは殆どの結合を開裂することができる｡
このため185nmの放射が殆ど無い高圧UVランプでは光増感剤として過酸化水素を添加する｡また,数mg/LのしノUV

TOCを含む排水の処理に低圧UVランプを適用する場合

FI

reactorにはヒドロキシラジカルの生成能力が不足するため,高圧UVランプと同様に過酸化水素の添加が必要となる｡過酸化水素からヒドロキシラジカルが生成する反応を(2)式にP
Circulation pump示した｡
第3図
H202＋hl/‑2I0H

(2)

Fig･

このようにして生成させたヒドロキシラジカルは2.8Vという高い酸化ポテンシャルを持っている｡これはオゾン実験装置フロー
3 SchematicdiagramorUV

testoxidation

2.00()の2.07Vと比較しても高く,フッ素の3.06Vに近い強い酸化力をもっているためUV酸化の効率を高めるのに有効でCe一l size 5〔)mmある｡
Q)U

2.低圧∪∨ランプの特性2.

⊂コ〔1〇e(⊃ 1.000

1実験装置
実験装置のフローを第3図に,機器の仕様を第2表に示(′〕+⊃iした｡実験は模擬排水について回分法で行い,比較のため254に高圧UVランプについても実施した｡反応槽はSUS304で製作し内面はパフ仕上げとなっている｡槽内の撹拝は空気撹拝とポンプ循環を併用しており,トレーサーを投入し230,0て混合状態を調べた結果約3分間の撹拝で槽内は均‑‑･に混合されていた｡

WavelengthofUV

第4図
Fig.

低圧UVランプは高出力型の670Wのものを使用した｡

4270[nm]吸収スペクトル(過酸化水素60mg/L＋IPA(PeroxidespectrumTOC3mg/L)

Absorptlon

このランプはジャケット管を使用せず,ランプ本体が直接反応液と接する直夜型である｡このためジャケット管によTOC3mg/L)
60mg/L＋IPA

るUVの減衰が無く,またジャケット管内への窒素ガスの2.

供給が不要であるため構造が簡単になっている｡

反応槽内で効率良くヒドロキシラジカルを生成させ,有機物の酸化を進めるためには液全体にUVを照射する必要

実験に使用した模擬排水は純水に試薬を溶解して調整した｡ IPAを評価の基準としたが,この他メタノール,アセh)を求め,この大小にて評価した｡
過酸化水素の添加量は各有機成分のTh‑TOD素要求量)をもとに決定した｡
18

紫外線の透過特性があるが,トン, TMAHについても実験をおこなった｡実験結果はUV酸化分解反応を1次反応に近似し反応速度定数k2(1/UV領域は過酸化水素や有機物等に吸収され易いため被処理液のUV透過特性を把握する必要がある｡
第4図はIPAを純水にTOCで3mg/L溶解し,さらに過酸化水素を60mg/L添加したものについて190nmから(理論全酸270nmの波長の吸光度を測定したものである｡おおよそ195nmに最大値を持っているが,

神鋼パンテツク技報

254nmでも吸光度が0.108
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Il2021i202fl2021Ⅰ202
60＋TOC330＋TOCl.510＋TOCO.560

B40

【=＼6)
a)

＋‑‑‑‑▲‑‑‑‑‑＋‑‑‑‑∈)‑‑

0.01

20･i;
亡勺q)
lL

100200⊂EjLllLL

3004005()()

600

700800900〉01000

10203040TubeTransmission

第5図

length

第7図UV254nmの透過特性

Fig.

5Transmittancceof UV

254

607080[Qcl

低圧UVランプの温度特性
7Fig1

nm

50temperature[mm]

Temperaturelamp

dependency

oflowIPreSSuremercuryI
K‑0.54

Aerati1onー00ID

K‑0,39V3 aeration

K‑0.29Zero

0.9

一‑‑‑‑▲‑‑‑‑￣￣亘OL8=aeratioll

aP‑I...￣￣イ‡1￣￣￣￣

K‑0,3150

3j1Pump‑一‑ho.7stop△‑(勺‑‑O16?
(て5JJLr,(勺コ0.5∈コ芸8o.41)l{･LUし)く⊃ト

告 0,3E2
o.20.12
Irradiation

第6図
Fig･

63energy

10[kWh/m3]

稽:件の効果第8図EfrectFig.

of

20Ⅶatermixingある｡ 185nmにおける吸光度は測定していないが補外す
ると1程度となる｡

temperature

304050[oc]

水温の影響
8Efrector watertemperature

360度全周に放射されるため透過距離の比に反比例し,さらに減衰は大きくなる｡

このようにして得られた吸光度を用い(3)に示した

同図中に60mg/Lの過酸化水素についての計算値を併記

Lambert‑Beerの式によって任意の透過距離における透過率を算出した結果を第5図に示した｡

した｡この比較より過酸化水素60mg/LにIPAをTOCで3 mg/い悉加した液の254nmUVの吸収は殆どが過酸化水素によるものと考えられる｡‑log(I/Io)‑As‑P･C･(3)

1Ⅰ/Io 透過率As
吸光度

185nmのUVについて透過率を計算すると被処理水中を50mnl透過すると100/.に,100mm透過すると1%にまで減衰することになり,透過は殆ど期待できないものと思われる｡

P

吸収係数

C

対象物質の濃度分では撹拝が重要である｡また有機物濃度が高くなると,

1

液深過酸化水素の添加量も増えるため効率が低下してくること

以上より特に反応開始初期の過酸化水素の濃度が高い部

第5図では分解途中の状況を想定し,有機物濃度,過酸が予想される｡

化水素濃度の組み合わせを3段階に変化させているが,両2.

者の濃度が高い場合には透過率が非常に悪く,ランプ中心

反応槽内は空気撹拝,ポンプ循環による撹拝を行っており,この撹拝強度を変化させた｡

より450mm離れるとUVの強度が1/10に低下する｡また同園は光束が平行の場合であるが,実際のUVランプではVol.

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2(1997/3)

3撹拝の効果IPAをTOCで2.5‑4mg/L,過酸化水素をTh‑TODの2

神鋼パンテツク技報‑

191ll0･810=

a120.922

二葦‑‑E･C二+二9o.724ll

2087【勺O153=8I

6aA

I?
'=U/‑●

10･岩賀 0･3

48也().:

36･i

2202

第9図

39

Effectof

Irradiati()n time

第11固IPAのUV酸化pH,peroxide

Fig･11concentration

UV

ゝく<IX

EC

IX

TOC‑after‑‑I‑‑

し‑‑‑{]‑‑‑‑‑‑‑【】･･‑￣￣50∈ゝ〉TMAIi

3盲‑‑‑‑一也‑I‑￣￣旦dS芸2旨(一q)
l‑U(⊃〔一缶‑‑‑‑.{]

132

第10固

有機物の分解性

Fig1

Degradability

104energytkWh./m3]organicmatters

Irradiation)0Fig.12

timeof IPA

TOC

[h]

水素の添加量を増加させて行くと正の効果と負の効果が加算され反応速度を最大にするような濃度が存在することに

温度年寺性

低圧UVランプではその水銀蒸気圧によってUVの放射なる｡

強度が変化する｡水銀蒸気圧は管内温度にほぼ依存するた

第9図にIPAのTOCを2.2‑2.87mg/Lとし,過酸化水℃付近で放射強度が素からの02量のTh‑TODに対する倍率を0‑4.6(過酸化水素濃度として0‑112

本実験で使用した低圧UVランプはジャケット管を使用示した｡

せず被処理水にランプが接しているため,被処理水の水温の影響を受けることになる｡第7図に低圧UVランプの一般的な温度特性を3)第8図に本実験で水温を20.3‑38.5℃

また低圧UVランプでは185nmを放射するため,過酸化水素を添加しない場合でも若干の反応が見られた｡
2.

6

有機物の分解性

IPA,アセトン,メタノール,‑40℃付近に最大値を持っており,この時のkの値は20℃の時と比較して1.5倍となった｡この値の中には温度上昇による反応速度そのものの増加も含まれているが,程度で温度コントロールすることは有効と考えられる｡mg/L)に振った場合のkの変化を
kの値は添加倍率が2.5‑3倍では最大となり,さらに添加倍率を増加させると急激に低下した｡

まで変化させた場合のkの変化を示した｡この結果でも35

過酸化水素濃度の影響

oxidation

より過剰に添加しなければならない｡しかし過酸化水素自身もUVを吸収するため透過率を低下させるので,過酸化は両者はほぼ同程度に寄与していた｡

め結果的にはUV254nmでは30‑403)最大になると言われている｡

UV

過酸化水素の添加量は有機物のTh‑TODをもとに決定空気撹拝呈を1/3に低減するとkは72%に減少する｡空気52

Irradiation

するが,反応中にUVによって自己分解するためTh‑TOD

撹拝単独,ポンプ循環単独ではkはほぼ等しく,本結果で41第12図IPAのUV酸化TOC
of3倍添加し,撹拝強度を変化させた結果を第6図に示した｡
空気撹拝及びポンプ循環のある場合が最も反応速度が速く,

20

pH,‑I

一K‑0.02

l‑

2.

｢b]

M athanol亘≡:f,亘2て】‑'＼2.

After＋Acetone‑‑▲

更B(cTOC

十K‑0.43UQ)〔土】

ECof IPA

oxidation

IPA
冗‑0.54
̲二̲A･≡

0012

of IPA

過酸化水素濃度の影響

Fig.

204

from口202/Tb‑TOD:⊃｢コ⊂:⊂)
U

411ヨ.

125＼'0帆14o.40.1＼160･6召E:
U18

2.2‑2.935℃

TMAHについてTOCmg/L,過酸化水素の添加倍率2.8‑3.3倍,水温24.3‑27.1℃の条件で試験した｡第10図に示したようにTMA
Hは非常に分解速度が遅く,逆にメタノールは分解速度が早かった｡これらの有機物の酸化分解は直接CO2やH20ま

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(4ト(6)式に示したように酢酸,で酸化されるのでは無く,蟻酸等の有機酸を経由して分解されると考えられる｡(CH3)2(CH)OH一(CH3)2COW9D‑7.1

lamp

W90‑4.3＋

IPA

kWh/m3

H20(4)

lamp

flP‑UV

Run‑2

‑一公一‑

LP‑UV

CO2

酢酸

アセトン

Runll

一‑‑+ヨーーーーーーー

lamp‑‑+■‑‑‑q,)

＋

lamp

HPIUV

kWh/m3亘

CH3COOH

‑

lamp

LP･UV
1001

十02‑H2

口P‑UV

ct3｢､ゝ一ゝ｢i:ct3rE3▲読/＼>JL‑ト50＼:

(レト1

CH30H

HCHO‑

メタノールU(⊃E‑＋02‑H2tホルムアルデヒド

蟻酸⊥uo＋02(CH3)2CO＋

CH3COOH

‑

CO2＋

12
Irradiation

(6)

H20

酢酸

アセトン'＼.､+

HCOOH

‑

第13図

効率の比較

Fig.

Comparison

13or3energyと)4[kWh/m3]

Performance

完全に酸化分解するためにはさらに酢酸,蟻酸の酸化分解が必要となる｡

UVランプでは4.3kWh/m3であり,低圧UVランプの使用

このように酸化分解反応は逐次反応であるが,UV酸化槽内では各ステップの反応が併発的に進んでいると考えらにより消費電力量が60%に削減できる｡本実験条件は水2. 4の結果より被処理水の水温が25‑26℃であるから,れる｡そこでIPAについて,温を35℃まで昇温して運転すればさらに反応速度定数がUV酸化途中の電気伝導率,pHの変化と,途中のサンプルについてイオン交換樹脂を用いて有機酸を除去した後のTOCについて調べた｡
この結果を第11図に示した｡

pHはUV酸化開始とともに緩やかに低下し,電気伝導率は急速に上昇している｡こ0.54から0.62に上昇し,その結果W9,が3.7kWh/m3に改善され消費エネルギーが約50
む
すび%に削減できる｡

高出力低圧UVランプを使用し低濃度有機排水を処理す

れらは発生したCO2の溶解と有機酸の蓄積によるものとる場合,最適条件にて設計することにより従来の高圧UV思われる｡第12図にイオン交換樹脂による前処理のある場
合と無い場合,及びこれらの差より求めた有機酸のTOC

ランプの約50%のエネルギーで有機物を酸化分解出来ることが明らかになった｡また反応の中間体としての有機酸を示した｡処理開始1.5時間後に有機酸のTOCが最大となっが蓄積するために,UV酸化装置とイオン交換樹脂を組み合わせたシステムはUV酸化装置の小型化に有効である｡

たがこの時点では全TOC2.Omg/Lに対してイオン交換後のTOCが0.8mg/Lであり,有機酸TOCは1.2mg/Lあった｡
2.5時間の時点では全TOCがまだ1.3mg/L残留しているが電子工場の排水回収には膨大なエネルギーが消費されてイオン交換後のTOCは0.3mg/Lまで低下しているため,おり廃棄物の削減とともに省エネルギーは水処理においても重要なテーマである｡特に有機物の酸化分解には多くのイオン交換樹脂を使用することによりシステムとしての効率を大きく高めることが出来る｡

エネルギーを必要とするためUV酸化以外の省エネルギーな方法についても研究を進めて行く所存である｡

3.高圧UVランプとの比較[参考文献]

低圧UVランプの場合と同じように,IPAについて高圧UVランプによる回分酸化試験を実施した｡評価はTOC除去率90 %を得られる照射電力量W如で行った｡第13図に示したように高圧UVランプではW9.が7.1kWh/m3,低圧

1)阿野真隆:神鋼パンテツク技報,vol.39,No.2(1996),

vol.38,No.3(1994),

P.49

2)知福博行:神鋼パンテツク技報,
P.213)照明学会,照明ハンドブック

連絡先
知福博

行

環境装置事業部
製品開発室課長

TEFAX

Vol.

L

078‑992‑6532
O781992‑6503

E‑mail也. chifuku@pantec.

40

2No.

(1997/3)

co.

jp

神鋼パンテツク技報21