博士 （ 生命科学） 倪阻

学 位 論 文 題 名r 7'
Z ir con iu m‑M ed iat edNo vel

Sy nthesi sandP ropert iesofThiophene‑FusedAceneDeriv
atives（ジルコニウムを用いたチオフェン縮合型アセン類の新規合成とその性質）

学位論文内容の要旨
Introduction
Thiophene‑fused acene (TFA) derivatives are highlighted as promising candidates for organicsemiconductors nowadays.'

It is highly desirable for a synthetic method of TFA to be widely applicable for aseries of derivatization.

To acbieve such method, this work has focused on the following two points: (1) broad

diversity for introducing substituents, (2) easy access for construction of various TFA skeletons.

So far, ourgroup has reported two synthetic methods of substituted acenes based on zirconium‑mediated reactions:homologation method and coupling method.2'3 Among them, the coupling reaction is quite hopeful for thepurpose mentioned above.

Numbers and types of the substituents can be controlled by the choice of the starting

acetylene compounds. Moreover, the TFA skeletons can also be controlled by changing the coupling partner,
halothiophenes.
In this research, variously substituted TFAs were synthesized by the zircoruum‑mediated coupling reaction.
Moreover, the photophysical and electronic properties were also investigated to reveal the effects of introduced
substituents on their properties.
1. Zirconium‑mediated synthesis of substituted thiophene‑fused acenes with various skeletons.
To develop the novel synthetic method of TFA with wide diversity, the reaction conditions of the coupl
ing of2,3‑dihalothiophene with zirconacyclopentadiene was optimized.
For effective coupling, employment of 2,3‑diiodothiophene was found to be essential. . In the coupling
reaction of monocyclic zirconacyclopentadiene with 3‑bromo‑2‑iodothiophene, the major product was
butadienylthiophene.

On the other hand, employment of 2,3‑diiodothiophene dramatically improved the yieldof desired benzothiophene.
Thus optimized coupling reaction was applied for synthesis of a series of anthra[b]thiophenes. Tricyclic
zirconacyclopentadienes were prepared from the corresponding diynes, and reacted with 2,3‑diiodothiophene toafford the corresponding dihydroanthra[b]thiophenes in good yields. Subsequently, these were aromatized byDDQ to furnish the desired anthra[b]thiophenes in high yields. These results clearly exhibited the wide
applicability of the present method for synthesis of variously substituted anthra[b]thiophenes. It is worth
mentioned that silyl‑substituted zirconacycle did react with 2,3‑diiodothiophene, since no coupling products wereobtained from the reaction of disilyl‑substituted zirconacyclopentadienes with diiodobenzene under the sameconditions.
By changing the starting diyne, the method was applied for synthesis of naphtho[b]dithiophene.
Zirconium‑mediated coupling of 2,3‑bis(propargyl)thiophene with 2,3‑diiodothiophene and succeeding DDQ
aromatization afforded naphtho[b]dithiophene as a mixture of regio isomers.

Furthermore, double coupling withtetraiodothiophene was also possible to furnish dianthra[b]thiophene from the reaction of zirconacycle withtetraiodothiophene.
ー 293一

It is worth noting that the present coupling method was applicable for synthesis of anthra[c]thiophene
derivatives by using 3,4‑diiodothiophene.
derivatives.

To our best knowledge, this is the first example of anthra[c]thiophene

Although the highly extended quinoidal structure of anthra[c]thiophene seemed to be too reactive

to isolate, these have sufficient thermal stability in both solid and solution states.
As demonstrated here, widely applicable synthetic method of TFA was realized by zirconium‑mediatedcoupling reactions, which can provide a series of TFAs having variety of substituents and skeletons.
2. Introduction of various substituents after the formation of thiophene‑fused acene skeletons.
For further development of the zirconium‑mediated coupling for synthesis of TFA derivatives, introductionof substituents after construction of TFA skeletons was examined by two strategies as mentioned below.
With TMS‑substituted anthrathiophene, further derivatization was carried out by ICl iodination andpalladium‑catalyzed cross‑coupling reactions. These results clearly exhibited the wide applicability of thepresent method for introduction of various substituents on the acene skeletons.
Substituents can also be introduced via the corresponding quinone intermediate.

Oxidation of

dihydroanthrathiophene and dihydronaphthodithiophene provided the corresponding quinones, respectively.
When the quinone was treated with phenyllithium followed by reductions, tetraphenyl‑substituted
anthrathiophene and naphthodithiophene were obtained. Instead of phenyl group, p‑methoxyphenyl,p‑trifluoromethylphenyl, and alkynyl groups were also introduced.
3. Photophysical and electronic properties of thiophene‑fused acene derivatives. .
Photophysical properties of TFAs were studied from absorption spectra, and investigated the relationshipwith the structures.

A variety of substituents can influence the absorption maxima.

Different skeletons also

showed diversity in photophysical properties. Especially the absorption band of anthra[c]thiophene was observed
at much longer wavelength region compared with the others.

This is due to its quinoidal structure.

Electronic properties of TFAs were also studied from cyclic voltammetry.

The HOMO and LUMO levelsof TFAs were strongly affected by skeletons and introduced substituents. Alkyl, phenyl, and TMS groups
increase the HOMO levels and decrease the LUMO levels, while alkynyl and iodine groups decrease both of theHOMO and LUMO levels.

Compared with anthra[b]thiophene skeleton, other skeletons also gave strong

influence on the electronic properties. Dianthra[b]thiophene and anthra[c]thiophene have higher HOMO andlower LUMO levels, whereas, naphtho[b]dithiophene has lower HOMO and higher LUMO levels.
4. Molecular orientation of thiophene‑fused acene derivatives.
Molecular orientation and arrangement in the solid state has a crucial role to determine electronic
performances of the organic molecular solid. Generally, proper choice of substituents on the component
molecules is an important key factor for controlling the orientation and arrangement.

In this work, organic thinfilms of two anthrathiophene derivatives were analyzed by NEXAFS (Near‑Edge X‑ray Absorption FineStructure) spectroscopy. A molecule can absorb certain energy of soft X‑ray, and the absorption intensity isdependent on the incident angle of the irradiation. Analyses of the incident‑angle‑dependence can provide
information on the orientations of vectors of a*‑ and n:*‑orbitals of the molecule on the substrate.
Thin films of hexapropylanthra[blthiophene and dipropylanthra[b]thiophene were fabricated on siliconwafer by vacuum deposition or casting from toluene solution and annealed below their melting points.

It wasfound that in the thin film of hexapropylanthra[b]thiophene the molecules were well‑ordered in plane‑onarrangement, and the angle of the substrate surface to molecular plane was estimated as 78 0 from the intensity
dependence on the incident angles of X‑ray. While in the film of dipropylanthra[b]thiophene, random
molecules were observed.

So it was found that the difference in the substitution patterns on the TFA skeletonsstrongly affected the molecular orientation in the solid states.
Conclusion
In this work, an efficient method for the synthesis of substituted TFA derivatives was developed.
Construction of TFA was achieved by a zirconium‑mediated coupling reaction.

The pattems of substitution andthe skeletons can be well controlled by this method, which enable us to synthesize a series of TFA derivatives.
In addition, substituent and skeleton effects on photophysical and electronic properties of TFA were investigated‑ 294 ‑

by UV‑vis absorption, cyclic voltammetry, and NEXAFS spectroscopy.

These results promisingly showedsignificant effects of their physical properties on the substitution and skeleton pattems.
References
1. (a) Bendikov, M.; Wudl, F.; Perepichka, D. F. Chem. Rev. 2004, 104, 4891‑4945.
Rev. 2006, 106, 5028‑5048.

(b) Anthony, J. E. Chem.

(c) Murphy, A. R.; Frechet, J. M. J. Chem. Rev. 2007, 107, 1066‑1096.

2. (a) Takahashi, T.; Kitamura, M.; Shen, B.; Nakajima, K. J Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12876‑12877.

(b)Takahashi, T.; Li, S.; Huang, W.; Kong, F.; Nakajima, K.; Shen, B.; Ohe, T.; Kanno, K. J Org. Chem. 2006, 71,7967‑7977.

'3. (a) Takahashi, T.; Hara, R.; Nishihara, Y.; Kotora, M. J Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5154‑5155.

(b) Takahashi,T.; Li, Y.; Stepnicka, P.; Kitamura, M.; Liu, Y.; Nakajima, K.; Kotora, M. J Am. Chem. Soc. 2002, 124,576‑582. (c) Takahashi, T.; Kashima, K.; Li, S.; Nakajima, K.; Kanno, K. J Am. Chem. Soc. 2007, 129,15752‑15753.

(d) Seri, T.; Qu, H.; Zhou, L.; Kanno, K.; Takahashi, T. Chem. Asian J 2008, 3, 388‑392.

‑ 295 ‑学位論 文審査の要旨
主査
副査
副査
副査

教授

高橋保教授

佐藤美洋准教授

齋藤准教授

小笠原望
正道

学位 論 文題 名
Zirconlum− IVIediated Novel Synthesis and Propertiesof Thiophene― Fused Acene Derivatives（ジ ル コニ ウ ム を用 いた チオフェ ン縮合型ア セン類の 新規合成 とその性 質）倪 陽 氏 のZirconium‑Media
ted Nov
el Synthes
is and P
roperties of Th
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Fu
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ce
ne
Derivatives（ ジ ルコ ニ ウ ム を用 い た チオ フ ェ ン縮 合 型 アセ ン 類 の新 規 合 成と そ の 性 質） と 題さ れ た 博 士 論 文 は 、 序 論 、 4章 か ら な る 本 論 、 お よ び 結 諭 の 6章 か ら な る 。
序 論 で は 、 本 研 究 の 着 想 に 至 る 経 緯に つ い て述 べ て いる 。 チ オフ ェ ン が縮 環 し たア セ ン 類
は 近 年 、有 機 半 導体 材 料 とし て 非 常 に注 目 さ れて い る 。そ の よ うな 化合 物の合 成法とし ては、
幅 広 い 誘 導 化 が 可 能 な 方 法 が 強 く 望 ま れる 。 倪 陽氏 の 所 属す る 研 究室 で は これ ま で に、 ジ ル
コ ニ ウ ム を 用 い た 多 置 換 ア セ ン 類 の 合 成法 を 数 多く 報 告 して い る が、 こ れ らは チ オ フェ ン 縮環 ア セ ン類 の 合 成に も 適 用で き る と 考え 研 究 に着 手 し た。
第 1章 で は 、 本 研 究 の 主 題 と な る カ ッ プ ル ン グ 反 応 に つ い て 述べ て い る。 種 々 の条 件 検 討の 結 果 、 ジ ル コ ナ シ ク 口 ペ ン タ ジ エ ン に対 し ジ ヨー ド チ オフ ェ ン を加 え る と、 望 む カッ プ リン グ 反 応 が 高 収 率 で 進 行 す る こ と が 見 出さ れ 、 それ を 種 々の 基 質 に適 用 す るこ と で 一連 の 置換 基 、 お よ び 骨 格 を 有 す る チ オ フ ェ ン 縮環 ア セ ン類 の 合 成が な さ れて い る 。こ れ に より 、 これ まで に 合 成例 の な いジ ア ン トラ チ オ フ ェン 、 お よび ア ン トラ [c]チ オ フ ェン の 合 成に も 成 功
し て い る。
第 2章 で は 、 チ オ フ ェ ン 縮 環 ア セン 骨 格 への 置 換 基導 入 法 につ い て 述べ て い る。 第 1章 の方 法 で は 、 導 入 さ れ る 置 換 基 は 出 発 物 の段 階 で 決ま っ て いた が 、 本章 の 方 法で は 骨 格を 構 築
後 に 置 換 基 の 導 入 を 行 う こ と が で き 、 幅 広 い 誘 導 化 に 適 し た 方 法 とな っ て いる 。 1つ目 の 方法 は シ リ ル 基 を 足 掛 り と す る 方 法 で あ る。 ま ず 、シ リ ル 基を 導 入 した ア セ ン骨 格 を 構築 し 、そ のシ リ ル 基を ヨ ウ 素に 置 換 した 後 、 ク 口ス カ ッ プ1」 ン グ反 応 を 適用 す る こと で 種 々の 置 換
基 を 導 入 す る 方 法 で あ る 。 2つ 目 の 方 法 は 、 ア セ ン 骨 格 構 築 後 に キノ ン 中 間体 へ と 変換 し 、そ の カ ル ポ ニ ル 基 を 足 掛 り と し て 置 換 基を 導 入 する 方 法 であ る 。 この 方 法 を用 い れ ば、 有 機
半 導 体 材 料 と し て 特 異 な 性 質 を 持 つ ル ブレ ン と 同様 の 置 換パ タ ー ンを 有 す るテ ト ラ フェ ニ ルア ン ト ラ チ オ フ ェ ン の 構 築 も 行 う こ と が で き る 。 以 上 の 2種 類 の 方法 に よ って 、 合 成で き る置 換 パ ター ン を 大幅 に 広 げる こ と に 成功 し て いる 。
第 3章 で は 、 前 2章 で 得 ら れ た チ オ フ ェ ン 縮 環 ア セ ン の 物 理 的 、 お よ び 電 気 的 性 質 に つ い− 296−

て述べられている。化合物の性質は、吸収一発光スベクトルとサイクリックポルタンメト1」ーから測定されており、置換基や骨格の違いがもたらす変化について考察している。特に、
置 換 基 の 違 い に よ り HOMO、お よ び LUMOの エ ネ ル ギ ー 準 位は顕 著な 変化 を示 し、 それ らは骨格の違いによっても変化した。これらデータは、チオフェン縮環アセンの物性を制御する際の指針となる情報として大変重要である。
第 4章 では 、置 換ア ントラ チオ フウ ン分 子の 固体 薄膜中での配列様式を、NEXAFSを用いて行った結果について述べている。この測定には、プロピル基が2つ置換したアントラチオ
フ ェ ン と 6つ 置 換 し た も の の 2種 類 が 用 い ら れ て い る 。 そ れ ぞ れ か ら 作 成 し た 薄 膜 のNEXAFS測 定の 結果 、プ ロピ ル基 が6つ 置換 した 誘導 体では、分子がシリコン基板に対して立った状態で配列していることが明らかとなった。さらにその配列には、成膜後のアニーリングが大変重要であることもわかった。これに対し、プ口ピル基が2っだけ置換した誘導体
では、アニーリングの有無に関わらず分子が配列した様子は観測されず、完全なアモルファス状態の薄膜であることが示唆された。このように、同一の骨格を持つ分子でその置換様式から固体中の分子配列が顕著に変化する例はこれまでに報告例がなく、大変興味深い実験結果である。
最終章は、上記の内容を簡潔にまとめて本論文を閉じている。
以上のように本論文では、ジルコニウムを用いたチオフェン縮環アセンの新規合成法の開発に始まり、さらにそれを発展させることで種々の誘導体の合成を可能にし、これまでに合成例のない骨格の分子の合成をも可能とした。さらに、それら合成した分子の物理的性質についても詳細に検討を行い、置換基や骨格の違いが及ぽす影響について考察されている。そして、固体薄膜中での分子配列の観測では、置換基の違いにより分子が配列する例が初めて見出されている。以上の内容は、有機半導体分野での注目に値する内容であり、今後のこの分野の発展に対して大きく貢献するものである。以上の点から、本論文は博士の学位に十分に値する内容であると判断した。

ー 297ー