誘導結合プラズマ発光分析法による大気試料中の硫黄化合物の定量
中村智＊

Determination of Sulfur in flue gas and airborne particle samples by
Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES).

Satoshi Nakamura

A method was described for the determination of sulfur in flue gas and airborne particle samples by ICP-AES.
Spectral interference by diverse elements in the samples was found to be negligible when using an analytical line
at vacuum ultra-violet wavelength. Analytical data by ICP-AES were in good agreement with those (as SO 4- S ) byIon Chromatography. This result showed that sulfur compounds in flue gas and airborne particle samples exist in
the chemical form mostly as sulfate or sulfur oxide, which is converted comparatively easy to sulfate in watermedia. The range of sulfur concentration in pretreated solution of the samples was within the determinable range(0.1〜100mg/L) by ICP-AES. This method was successfully applied to rapid determination of sulfur in flue gas andairborne particle samples.

＊ 大阪府公害監視センター

大気環境課※ Air Analysis Section, Environmental Pollution Control Center, Osaka Prefecture※イオンクロマトグラフ用標準溶液( 1000mgSO4 2- /L)を使用時○はじめにに希釈して用いた。試薬類は、有害金属測定用、原子吸光
硫黄化合物のうち二酸化硫黄等の硫黄酸化物は、石油、分析用等、特級以上の品位のものを用いた。水は、ヤマト石炭等の化石燃料中の硫黄が、燃焼等によって酸化されて科学製のオートスチルで蒸留、イオン交換をした後、 Waters生成される物質であり、昭和 40 年代には多量の大気中への製の Milli-Q 水製造装置で精製したものを用いた。

排出によりスモッグの原因とされてきたが、近年は使用燃料の低硫黄化、排煙脱硫装置の設置等の対策により、汚染２．試料の採取方法状況は大幅に改善されてきている。しかしながら、地球規模でみられる酸性雨の原因物質とされていることから、発生源対策とともに、環境大気中の濃度把握が重要となって(1)排ガス試料
排ガス中の硫黄化合物（硫黄酸化物）は、 JIS K0103 に準じてサンプリングを実施した。過酸化水素水( 1+99 )を正確いる。
環境大気及び排ガス試料中の硫黄化合物の測定方法は、に 25mL 入れた吸収瓶（容量 100mL）を２個連結させて、 5硫酸態硫黄(SO-S4)を対象としたイオンクロマトグラフ法が〜 20L の排ガスを採取した。なお、今回検討を行った試料主流であり、排ガス試料については、JIS K0103 )に記載のあは、工場・事業場のボイラー排ガスとした。

1

る同法が公定法とされている。イオンクロマトグラフ法では、少量の試料で多種のイオン成分を同時に測定でき、か(2)浮遊粉じん試料

つ、ランニングコストが低いことから非常に有用な測定方

浮遊粉じんは 、大阪府公害監視センター（大阪市東成区）、法である。しかしながら、検量線の直線範囲が広くないた

豊中市役所（豊中市 ）、守口市役所（守口市 ）、富田林市役

め、濃度の異なる多種多様の試料を扱う日常分析では、試所（富田林市）、高槻市役所（高槻市）及び八尾市役所（八料の希釈操作を頻繁に行う必要がある。また、硫酸態硫黄尾市）の屋上において、ハイボリウムエアサンプラー（紀のみを対象とした測定の場合は、溶離に要する時間が比較

本電子工業製 MODEL-120 型）を用いて 1000 〜 1200L/min的長いために、測定時間が長くなるという難点もある。の流速で石英繊維フィルター（アドバンテック東洋製

誘導結合プラズマ発光分析法（以下 、「ICP-AES」と記す。）

QR-100 ）上に 24 時間かけて捕集した。

は分析感度、精度に優れ、多元素の同時測定が可能である
ことから、環境試料中の金属元素の定量に適用した例が多３．試料の前処理方法数みられる。また、ヨウ素、リン、ホウ素、ヒ素等の非金属元素についても測定が可能であり

2 ) -8)、ホウ素及びヒ素(1)排ガス試料については、環境関連試料の測定方法としても採用されて排ガスを吸収させた吸収液｛過酸化水素水( 1+99) ｝50mLいる 9 ) 。硫黄に関しては、 Hayakawa ら 10 ) 及び Kujirai ら 11 )を 100mL のメスフラスコに移し、水で 100mL 定容とした。

が海水及びニオブ含有銑鉄を対象とした測定例があるが、この溶液を試料溶液とした。

大気試料への適用に関する報告は見当たらない。著者は、本法を大気試料中の硫黄化合物の測定に用いるとともに、(2)浮遊粉じん試料

イオンクロマトグラフ法による定量値との比較を行ったと

ア）水溶性成分ころ、種々の知見が得られたので報告する。

試料を採取したフィルターは、全体の８分の１（103.5cm2 ）に切り取り、 200mL のビーカーに移し、水を正確に 50mL

○実験方法加えてから、 20 分間、超音波照射（超音波洗浄器：島津製作所製 SUS-300 ）を行った 。ビーカー内の溶液を 、孔径 0.20１．装置及び試薬ICP 発 光 分 析 装 置 は 、 セ イ コ ー イ ン ス ツ ル メ ン ツ 製
SPS-1200A 型であり、その概要は既報 12 ) のとおりである。
イオンクロマトグラフ装置は、日本ダイオネクス製 QIC 型を用いた。
硫黄標準溶液は、硫酸アンモニウム 4.125g を水に溶かして１ L としたもの( 1000mg/L)、もしくは、和光純薬工業製

μ m のカートリッジフィルター（アドバンテック東洋製
DISMIC-25HP ）でろ過し、そのろ液をテフロン製の容器に移した。この溶液を試料溶液とした。
イ）酸可溶性成分全体の８分の１にカットしたフィルターを 200mL のテフロン製のビーカーに移し、硝酸 30mL を加え、一晩放置する。ホットプレート上で液量が約 5mL になるまで加熱を行い、放冷後、硝酸 10mL 及び塩酸 5mL を加え、乾固寸前まで加熱する。放冷後、塩酸(1+1 )10mL を加え 、煮沸後 、No.5B溶液とした。

Table 2 Instrumental conditions for the determination of sulfate ion by Ion Chromatography
ColumnAS4A (Dionex Co.Ltd.)
Eluent
1.8mM Na2 CO3 + 1.7mM NaHCO3
Flow rate (mL/min)
1.47
Suppressor
ASRS-Ⅰ(Dionex Co.Ltd.)
Detector
Conductivity detector

４．ICP‑AESによる定量○結果および考察のろ紙でろ過し、水で 50mL 定容とした。この溶液を試料

硫黄の分析線は、真空紫外域の S(Ⅰ) 182.036nm 線を用いた。なお、真空紫外域での測定で問題とされる酸素による発光の吸収を防ぐために、分光器内及び光路内の空気を窒素ガスで置換した。アルゴンガス流量、高周波出力及び測１．共存元素による分光干渉
試料溶液中に共存する金属元素が ICP-AES による硫黄の定量に及ぼす影響について検討を行った。

光高さは、硫黄の正味の発光強度（S）とバックグラウンド

硫黄 5mg/L に対して、大気試料に共存が予想されるアル発光強度（B）との比（S/B）が最大となる条件とした。ICP-AES

ミニウム、亜鉛、鉛、カドミウム、ニッケル、マンガン、による硫黄の測定条件を Table １に示した。なお、試料の測鉄、クロム、マグネシウム、銅、カルシウム、ナトリウム

定は、酸素の影響が無視できるようになる、窒素ガスのパ及びカリウムをそれぞれ 100 倍共存させて定量を行ったとージ開始から 90 分以降に行った。

ころ、硫黄の定量値はほぼ 5mg/L を示した。これは、今回Table 1 Instrumental conditions for the determination of sulfur by ICP-AES
RF generator
Frequency (MHz)27.12
Oscillator
Crystal controlled
Spectrometer
Grating
Focus length (m)1Number of grooves / mm
3600
Wavelength range (nm)175〜500
Reciprocal linear dispersion (nm/mm)
0.22
Entrance slit width (μm)
20Exit slit width (μm)
40Analytical line
S Ⅰ182.036nm
RF power (kW)
1.3
Argon flow rate (L/min)
Plasma16
Auxiliary
0.5
Carrier
0.5
Nitrogen flow rate (L/min)
Monochrometer
20Light cell
5Observation height in plasma (mm)15.0

使用した真空紫外域の S(Ⅰ) 182.036nm 線の近傍に上記元素の高輝度の発光線がないためと考えられる 。このことから、大気試料中の硫黄の定量に際しては、共存元素による分光干渉（発光線の重なりによる正の誤差）は無視できると考えられた。

２．硫黄の化学形態とその発光強度との関係
様々な硫黄化合物について、硫黄として 50mg/L となるように水溶液を調製し、その発光強度を測定した。硫酸アンモニウム溶液 50mg/L で得られた発光強度を 100 とした場合の各硫黄化合物による発光強度を Table ３に示した。結果と上記条件を用いた場合の硫黄の定量下限値（バックグラ
ウンド発光強度の 10 回測定時の標準偏差の 10 倍に相当す
る発光強度を示す硫黄の濃度 ）は 0.10mg/L であり 、0.10mg/Lして、発光強度は 98 から 105 の範囲にあったことから、ICP-AES による硫黄の定量においては、その化学形態の違いによる発光強度の差はないことが分った。すなわち、試の溶液について 10 回測定を行った場合の測定精度は、± 10料溶液中の硫黄化合物がいかなる化学形態であったとして％であった。検量線は、0.10 〜 100mg/L の範囲で直線関係も、硫酸アンモニウムより調製した標準溶液を用いて定量が得られた。本検討では、0 及び 50mg/L 標準溶液の２点にが可能であることが判明した。

よる検量線法で定量を行うこととした。また、標準溶液と試料溶液とのバックグラウンド発光強度の差を補正するた
めに、182.036nm ± 0.030nm の位置でバックグラウンド補正を行った。１試料あたりの測定時間は約 20 秒であった。

５．イオンクロマトグラフ法による定量
イオンクロマトグラフによる硫酸イオンの測定条件をTable ２に示した 。定量は 、0 、1 、2.5 、5 及び 10mgSO4 2- /L（ 硫Table 3 Emission response per unit sulfur (50mg/L) for various sulfur compounds
Compounds
Ammonium Sulfate, (NH4) 2SO 4
Sodium Sulfate, Na 2 SO4
Potassium Sulfate, K2 SO4
Sodium Sulfite, Na2SO 3
Sodium Thiosulfate, Na2S2 O3･5H 2O
Potassium Peroxodisulfate, K2 S2O 8
Ammonium Thiocyanate, NH4SCN
4-Aminobenzenesulfonic Acid, H2NC 6H 4SO3HEmission response*100
105999810499102
100＊Emission response were given as the percentage based on the emission intensity obtainedwith Ammonium Sulfate solution (50mg-S/L).

３．添加回収実験

黄として、 0、 0.33、 0.83 、 1.67 及び 3.33mg/L）の５点によ

実際の試料の前処理後の溶液に硫黄の標準溶液を 5mg/L

る検量線法で行った。試料中の硫酸イオン濃度が検量線範となるように添加し、 ICP-AES による定量を行い、その回囲を超える場合は、適宜水で希釈を行った。同条件による収率を求めた。結果を Table ４に示した 。回収率は 96 〜 108%

硫酸イオンの溶離時間は約 6.5 分であった。と良好な値を示した。

５．浮遊粉じん試料中の硫黄化合物の定量に関する検討

Table 4 Recovery test of sulfur in samples by ICP-AES
No.
No addition
123455.5
4.2
7.57.97.9

Sulfur (mg/L)
Found
Recovered
10.89.1
12.6
13.3
12.7

Recovery(％)

5.3
4.95.1
5.4
4.8(1)浮遊粉じん試料の均一性

1069810210896

浮遊粉じんの捕集を行ったフィルター（大阪府公害監視センターで平成 10 年６月に採取）を８分割し、そのうち６12.5μg of sulfur was added to 25mL of each sample.
No.1 and 2 : Flue gas samples, No.3, 4 and 5 : Airborne particle samples.

枚をそれぞれ水溶性硫黄の前処理に供した。前処理後の溶液について、 ICP-AES で硫黄を定量したところ、６試料の平均値は 7.96mg/L、標準偏差は 0.276mg/L であり、その変動

４．排ガス試料中の硫黄化合物の分析結果係数（3.47 ％）が小さいことから、硫黄化合物は、フィル

実際のボイラー排ガス試料中の硫黄化合物について、ICP-AES による定量を行った。また、あわせてイオンクロターのどの部位にもほぼ均一に捕集されていると推察された。

マトグラフ法による硫酸イオンの定量も行った。イオンク
ロマトグラフ法で得られた硫酸イオン濃度を硫黄濃度に換(2)超音波による硫黄化合物の抽出効率算し、両者の方法による硫黄の定量結果の比較を行った。

浮遊粉じんの捕集を行ったフィルター（大阪府公害監視

なお、定量値は排ガス換算ではなく、試料の前処理後の溶センターで平成 10 年 10 月に採取）の４分の１、８分の１液中の濃度で算出した。結果を Fig. １に示した。

及び１６分の１について前処理を行い、ICP-AES による測定に供したところ、硫黄の定量値は、それぞれ、 17.6 、8.61

Analytical results by ICP-AES (mg/L)

50及び 4.35mg/L（フィルター４分の１に換算すると、それぞ40

れ、 17.6 、17.2 及び 17.4mg/L）が得られ、前処理に供するフ30

ィルターの大小による抽出効率の差は認められなかった。

20次に、浮遊粉じんの捕集を行ったフィルター（大阪府公10害監視センターで平成 11 年１月に採取）を８分割し、そのうち６枚について 、超音波照射の時間を 、それぞれ 、0、1、5、0010203040
Analytical results by Ion Chromatography (mg/L)

50

10 、20 及び 30 分として前処理を行い、 ICP-AES による測定に供した。超音波照射時間と硫黄の定量値との関係を Fig.

Fig. 1 Relationship between analytical data of sulfur in flue gas samples
by Ion Chromatography and those by ICP-AES(ICP-AES)=0.0248+1.00(IC), r=0.999２に示した。結果として、超音波照射時間が約 15 分以上で硫黄の定量値はほぼ一定となった。

濃度範囲にあり、 ICP-AES での定量は十分可能であった。
ICP-AES による定量値を縦軸に、イオンクロマトグラフ法による定量値を横軸にとり、プロットして得られた回帰直線の相関係数は 0.999 、傾きは 1.00 であり、両者の方法による定量値は良好な一致を示すことが分かった。また、回帰直線の傾き及び切片について検定を行ったところ、両者のAnalytical results of water-soluble sulfur(mg/L)

検討を行った 18 の試料溶液中の硫黄は、 4.0 〜 39mg/L の8.5

7.56.5

方法による定量値の間に系統的な差のないことが分かった。
5.5

これは、排ガス試料中の硫黄化合物が二酸化硫黄等の硫黄-100102030

Time of ultrasonic radiation (min)化合物の形態で存在しており、吸収液中で容易に硫酸イオンに変化するためと考えられる。

Fig. 2 Relationship between the time of ultrasonic radiation
and analytical results of water-soluble sulfur

上記の結果から、 ICP-AES は排ガス試料中の硫黄化合物の定量に十分適用できることが分かった。本法は、公定法以降の検討では、水溶性硫黄の分析の場合、８分の１カであるイオンクロマトグラフ法よりも検量線の直線範囲がットのフィルターについて、 20 分の超音波照射により前処広く、かつ、定量操作はより迅速であり、ランニングコス理を行うこととした。

トの面を無視すれば、日常分析の手法として優れていると考えられる。

(3)浮遊粉じん試料中の硫黄化合物の存在形態検討を行った 37 の試料溶液中の硫黄は、3.6 〜 32mg/L の

米国 NIST の標準物質である SRM-1648 Urban Particulate

濃度範囲にあり、 ICP-AES での定量は十分可能であった。

Matter と、豊中市役所及び守口市役所で平成 11 年３月に採ICP-AES による定量値を縦軸に、イオンクロマトグラフ法取した浮遊粉じん試料について、水溶性の硫黄と酸可溶性による定量値を横軸にとり、プロットして得られた回帰直の硫黄の分析を ICP-AES を用いて行った。また、水溶性の線の相関係数は 0.999、傾きは 0.993 であり、両者の方法に硫黄については、イオンクロマトグラフ法による定量もあよる定量値は良好な一致を示すことが分かった。また、回わせて行った。各々の試料について得られた結果（ n=2 )を帰直線の傾き及び切片について検定を行ったところ、両者Table ５に示した。の方法による定量値の間に系統的な差のないことが分かっ

Table 5Determination of sulfur by ICP-AES and Ion Chromatography in NIST SRM1648
and airborne particle samplesた。これは、( 3 )で示したように、浮遊粉じん試料中の硫黄Sample

Water soluble
ICICP-AESNIST SRM1648
Toyonaka city officeMoriguchi city office

49.4
24.4
19.6

50.2
24.919.5

Acid extracted
ICP-AES

Certified value

51.1
25.6
20.3

51.3±0.5は、ほぼ硫酸態硫黄の形態で存在しているためと考えられる。
上記の結果から 、ICP-AES は排ガス試料の場合と同様に、

All results were in mg-S/g unit.

NIST の SRM-1648 について、酸可溶性硫黄を分析したと浮遊粉じん試料中の硫黄化合物の定量に十分適用できるこ

ころ、保証値とよく一致した結果が得られた。このことかとが分かった。また、同じ試料溶液を用いて、他の金属元ら、酸可溶性硫黄の分析値は、試料中の全硫黄濃度を示す素を同時に定量できる点が非常に有用である。

ものと考えられる。また、上記の３試料について、酸可溶性硫黄と水溶性硫黄との分析値がほぼ一致していること、○まとめ

及び、 ICP-AES による定量値とイオンクロマトグラフ法による定量値（硫酸イオンとして得られた結果を硫黄濃度に

ICP-AES による大気試料中の硫黄化合物の定量について換算している）とがよく一致していることから、浮遊粉じ検討を行った。試料中の共存元素による分光干渉は、真空ん試料中の硫黄は、ほぼ硫酸態硫黄の形態で存在している

紫外域の分析線波長を用いることにより無視できることがものと推察された。

分った。ICP-AES による測定結果とイオンクロマトグラフ法による硫酸態硫黄の測定結果とは良好な一致を示した。

(4)浮遊粉じん試料中の硫黄化合物の分析結果

このことは、排ガス及び大気粉じん試料中の硫黄化合物が平成 10 年度に採取した浮遊粉じん試料中の硫黄化合物にほぼ硫酸態、あるいは水に溶けて比較的たやすく硫酸態について、 ICP-AES による定量（水溶性硫黄）を行った。ま変化する硫黄酸化物の化学形態で存在することを示していた、あわせてイオンクロマトグラフ法による硫酸イオンのた。大気試料の前処理溶液中の硫黄濃度の範囲は、 ICP-AES定量も行った。イオンクロマトグラフ法で得られた硫酸イによる定量範囲内（0.1 〜 100mg/L)であった。本法は、大気オン濃度を硫黄濃度に換算し、両者の方法による硫黄の定

試料中の硫黄化合物の迅速定量に十分適用可能であった。

量結果の比較を行った。なお、定量値は、試料の前処理後の溶液中の濃度で算出した。結果を Fig.３に示した。

○参考文献
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Analytical results by Ion Chromatography (mg/L)

3035

Relationship between analytical data of sulfur in airborne particle samples
by Ion Chromatography and those by ICP-AES(ICP-AES)=0.252+0.993(IC), r=0.999

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