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酸性条件下におけるショ糖脂肪酸エステルの安定性評価
ルの安定性評価
奥村 治男

ショ糖脂肪酸エステル（SE）は、ショ糖に食用油脂由来の１）酸処理の手順

脂肪酸をエステル結合させて得られる非イオン界面活性剤

酸処理は、モノエステルをpH２〜４の希塩酸に所定の濃度である。１９５９年に食品添加物として国内で認可されて以来、で溶かし、この試験液を所定の温度に調節された恒温槽に主に食品用乳化剤として幅広く使用されてきた１) 。その優浸漬することにより行った。

れた乳化性能や可溶化能に加えて、高い安全性を有するこ

所定の時間が経過した後、この試験液を速やかに冷却し、とから、最近では化粧品用途にも注目が集まっている。当社は、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、反応を停止させた。

SEの新しい製品群として、化粧品分野向けのコスメライク

試験液をテトラヒドロフランで適当な濃度に希釈し、液体シリーズを拡充し、処方の開発に力を入れている２〜４)。

クロマトグラフ質量分析計（LC/MS）測定に用いた。

化粧品は、人間の肌が弱酸性であることを考慮して、およそpH５〜７の範囲に調整されている。また、一般的な化粧品の品質保証期間は、薬事法に基づき３年に設定されている。
したがって、化粧品用途でSEを使用する場合、pH５〜７の弱酸性の雰囲気で３年以上安定であることが求められる。
本稿では、分析化学的なアプローチにより、酸性条件下におけるSEの安定性について評価を行ったので紹介する。

２）LC / MSによる分解物の同定
質量分析計（MS）は、試料成分をイオン化させ、生成したイオンを真空中で質量と電荷の比（m/z）によって分離し、各イオンの強度を測定する装置である。LC/MSは、分離に優れたLCと定性に優れたMSを組み合わせた装置で、LCで分離した各溶出成分に分子量などの構造情報を与える。
LCから溶出した試料成分のイオン化には、大気圧化学イオン化法（APCI）を用い、生成したポジティブイオンをMSで検出した。LC/MSの測定条件を次に示す。

1．
酸性条件下におけるモノエステルの分解挙動
ショ糖は分子内に８つの水酸基を持つことから、化学結合できる脂肪酸の数（エステル化度）は１〜８までとなり、モノエステルからオクタエステルまでのショ糖脂肪酸エステル（SE）
６)。SEを構成する脂肪酸がステアリン酸の場合、が存在する５、ジエステルからオクタエステルは水にほとんど溶けないが、モノエステルは水溶性であるので、さまざまなpHの水溶液【LC測定条件】
装置本体 ： Agilent１１００
カラム：逆相系ODSカラム(内径４.６mm,長さ１５０mm)

移動相： 水/メタノール系

移動相流速：１mL/min
カラム温度：４０℃に保持することが可能である。この理由により、モノエステ
ルを被験試料として選定した。モノエステルは、カラムクロマトグラフィーで精製した高純度品を用いた。
モノエステルはpH５〜７の弱酸性の条件下では、分解しにくいと考えられるので、pHおよび温度をより苛酷な条件に設定し、分解するまでの時間を加速して、モノエステルの分解挙動を検証した。

おくむら はるお 研究開発本部 分析技術研究部 主任研究員

12 第一工業製薬 社報 No.549 拓人 2009 夏【MS測定条件】
装置本体：日本電子（株） AccuTOF LC-plus

イオン化モード： APCI +測定質量範囲 ： m/z＝１００〜１０００

ショ糖パルミチン酸モノエステルをpH２の希塩酸に溶かして、７０℃で６０分間保持した後、LC/MS測定したときの単糖エステルには検出感度に差があるため、ピーク面積を補正して各成分の定量値とした。

トータルイオンクロマトグラム（TIC）を図１に示した。TICは、検出される全イオン量をクロマトグラムにしたものである。

４）pHと分解挙動の関係

酸処理後のTICには、未分解のモノエステルの他に、単糖分解挙動に及ぼすpHの影響について調べた。ここでは、エステルが検出された。酸性条件下におけるショ糖の加水一般に良く使用されるステアリン酸エステルを想定して、分解反応と同様に、グリコシド結合が分解していると考えら

ショ糖ステアリン酸モノエステルをpH２〜４の希塩酸に溶かし、れる。エステル結合が分解した形跡はほとんどみられず、酸温度を７０℃に保持したときの分解挙動を比較した（図2）。

性条件下ではグリコシド結合がほぼ選択的に分解すること

なお、酸処理の前後で試験液のpHに変化のないことを確がわかった。

認した。
１００モノエステル

８０
未処理

単糖エステル
酸処理後

モノエス
テルの残存率６０（％） ４００５１０１５

保持時間（分）２００

図1１００時

酸処理前後のモノエステルのクロマトグラム
図2３）モノエステルの残存率の算出
モノエステルの残存率は、未分解のモノエステルと分解２００間（分）３００４００

各pHにおけるモノエステルの分解挙動（70℃）

pHの値により分解のしやすさに大きな差が確認され、pH４では分解速度が極めて小さくなることがわかった。pH物である単糖エステルをLC/MSで定量することにより求が５〜７の弱酸性の領域では、さらにその速度が小さくなるめた。モノエステルや 単糖エステルからは、フラグメントことが予想され、モノエステルはほとんど分解しないと考えイオンはほとんど検出されず、ナトリウム付加イオンが擬似られる。

分子イオンとして検出される。このイオンはそれぞれの成分に固有のものであるから、相当するm/zでマスクロマトグラムを作成し、それぞれのピーク面積を求めた。モノエステルと

５）温度と分解挙動の関係
酸性条件下でモノエステルを加速的に分解させるためには、第一工業製薬 社報 No.549 拓人 2009 夏13加温が必要となる。ショ糖ステアリン酸モノエステルをpH２くなるためと考えられる。このことは、モノエステルよりも〜４の希塩酸に溶かし、５０〜７０℃の温度に保持したときのジエステル、ジエステルよりもトリエステルが分解しにくい分解挙動を比較した。図3には、一例としてpH２の測定結果ことを示唆する。

を示した。
温度が高くなるにしたがって、分解速度が大きくなることが確認された。分解速度に対する温度の影響が大きいこと

７）脂肪酸の置換位置に関する考察
ショ糖パルミチン酸モノエステルを酸性条件下で分解しから、正確な速度定数を求めるためには、精密な温度制御がた時の未分解モノエステルのマスクロマトグラム（m/z=６０３）必要となる。

を図4に示した。ピークが複数に分離するのは、ショ糖に対する脂肪酸の置換位置が異なるためである。

１００

ショ糖には、グルコースユニットの６位、フルクトースユニットの１ 位、６ 位の３箇所に一級水酸基が存在する。一般に、一級水酸基の反応性は高く、これらの位置で結合したもの

８０モノエステルの残存率が大きなピークを与える。図4の３つの大きなピークの成分をLCカラムより分取して核磁気共鳴（NMR）で解析すると、それぞれのピークは、６位、１ 位、６ 位に脂肪酸が結合した６０モノエステルであることがわかる７) 。逆に、小さなピークは反応性に乏しい二級水酸基に、脂肪酸が結合した成分である。

（％） ４０６６２００１００時

図3２００間（分）３００1４００
未処理

各温度におけるモノエステルの分解挙動（pH2）

１８% 分解６）脂肪酸のアルキル鎖長の影響
ショ糖に結合する脂肪酸のアルキル鎖長と分解速度の関係について検証した。アルキル鎖長が異なるショ糖ラウリン

３５% 分解酸モノエステルおよびショ糖パルミチン酸モノエステルの等モル混合物を酸性条件下に保持し、同時に分解させたときの分解速度を比較した。

７１% 分解

その結果、ショ糖ラウリン酸モノエステルの方が、やや大６きな分解速度を示した。これは、アルキル鎖長が短くなるほど、グリコシド結合周辺の立体障害が少なくなり、攻撃されやす
14 第一工業製薬 社報 No.549 拓人 2009 夏

図4８１０
保持時間（分）１２１４

各分解段階におけるモノエステルのクロマトグラム

技術情報

分解にともなってピーク間の面積比に変化がみられ、脂式の左辺を縦軸に、時間を横軸にとり、測定結果をプロッ

肪酸の置換位置により分解速度に差のあることがわかる。

トしたところ、原点を通る直線関係が得られた（図5）。この

特に、６位の置換体は、他の成分と比較して速やかに分解し結果から、酸性条件下でのモノエステルの分解反応は、一次ている。６位置換体は、モノエステルの主要成分であるので、反応であることが実験的に確認された。
得られた直線の勾配から、それぞれの速度定数を求めた。

モノエステルの初期段階の分解速度は、この成分に依存していると考えられる。一方、１'位置換体や６'位置換体は分解１.０しにくい成分であると判断される。グリコシド結合に近い１'位に脂肪酸が結合すると、グリコシド結合の分解が立体的０.８に阻害されるものと推察される。
図3の７０℃の曲線には、未分解モノエステルが少なくな０.６るにしたがって、分解反応が鈍化する傾向がみられる。これは、分解しやすい６位置換体が分解した後に、分解しにくい成分が残ってしまうためと解釈できる。

２．
モノエステルの安定性試験

ln

[A0]
[A] ０.４０.２

アレニウスモデルを用いた温度加速による寿命予測が、さまざまな分野で採用されている８) 。複数の温度条件で測０.００１００

定した試験結果を用いて、アレニウスの式のパラメータを算出することで、寿命予測が可能となる。酸性条件下におけ

２００時

図5３００４００間（分）速度定数の決定（pH2）るモノエステル（ステアリン酸エステル）の分解反応について、アレニウスの式を適用し、長期安定性の評価を行った。

２）活性化エネルギー
アレニウスの式は、反応速度の温度依存性を表すもので、

１）速度定数次式のとおり定義される９)。

化学反応における反応速度は、温度が一定の場合、反応物の濃度が時間に対して減少する割合で示される。ここで、ln k = ln A

ER・T

反応速度が反応物の濃度の一乗に比例すれば、その反応を一次反応という。一次反応の反応速度式は次式のとおり定義される９)。
ln[A0]= k・t[A]ここで、k：速度定数 [min−1]

ここで、k：速度定数 [min−1]
A：頻度因子E：活性化エネルギー [J・mol −1]
R：気体定数 = ８.３１４４７ [J・K−1・mol −1]
T：絶対温度 [K][A0]：モノエステルの初期濃度[A] ：時間 t におけるモノエステルの濃度
第一工業製薬 社報 No.549 拓人 2009 夏

15技術情報

複数の温度条件における速度定数からアレニウスプロット

１０５を作成し（図6）、得られた直線の勾配から活性化エネル
ギーを求めた。活性化エネルギーはpHにより若干の差がみられたが、およそ1x１０５ [J・mol−１]であった。

１０４
１２年
３

１０ １.８年分
解に １０２
要す
る １
時 １０間（日）

０-２-４

５０％分解

１０％分解

１-６

１０-１-８

１０-２
９０℃

７０℃

２５℃

-１０
０.００２６

０.００２８

０.００３００.００３２

０.００３４-１２

図7-１４０.００２６

０.００２８

０.００３０長期安定性の評価（pH 4）

０.００３２

３．
おわりに
図6

アレニウスプロット

アレニウスモデルによる寿命推定により、化粧品で使用されるpH領域では、SEはほとんど分解しないことがわかった。
本稿では、モノエステルについてのみ評価を行ったが、ジエ

３）長期安定性SEを化粧品用乳化剤として使用するには、pH５〜７の雰囲気で３年以上安定であることが望まれる。実験により得らステルからオクタエステルについては、グリコシド結合が立体的に保護されることから、さらに長期安定性は高いものと考えられる。

れたアレニウスプロットから、モノエステルが分解するまでの時間を予測したところ、pH４の水溶液中に２５℃で保持したとき、モノエステルの５０％が分解するまでに１２年、１０％分解するまでに１.８年かかることがわかった（図7）。このことから、化粧品で使用されるpHより苛酷な条件であるpH４においても比較的安定であることが示された。分解速度に及ぼすpHの影響が大きいことは前述の通りである。したがって、化粧品用途のpH領域（pH５〜７）では、モノエステルはほとんど分解しないと考えられる。

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参考文献１）村椿, 第一工業製薬(株)社報, ５３５号, p１２, ２００６２）伊東, 第一工業製薬(株)社報, ５４４号, p１７, ２００８３）伊東, 第一工業製薬(株)社報, ５２２号, p１８, ２００２４）福田, 森, 化粧品原料としてのショ糖脂肪酸エステル, 油脂８月号, ２００７５）第一工業製薬(株), シュガーエステル物語,１９８４６）奥村, 北沢, 和田, J. Oleo Sci., Vol.５０, No.４, p２４９, ２００１７）北沢, 和田, 第一工業製薬(株)研究報告書「ショ糖脂肪酸エステルの脂肪酸置換位置解析」,
１９９８８）早川, 高分子材料の寿命とその予測, アイピーシー, １９８９９）坪村, 新物理化学（下）, (株)化学同人, p６７７, １９９４