受賞記念論文

海洋における銅の高精度安定同位体比分析法の開発
高背景

野祥太朗

＊

どの自然現象，および溶練，化石燃料の燃焼など

海 洋 に お い て，Fe，Co，Ni，Cu，Zn な ど のの人間活動の過程でも同位体分別が起こるため，微量金属は微量栄養素として，または様々な地球海洋へ供給される微量金属の供給源によって同位化学的な過程のトレーサーとして重要な役割を担体比が異なる．そのため，濃度に加えて安定同位う．気候変動，海洋生態系，海洋汚染などに関す体比を分析することで，微量金属の生物地球化学る多くの研究は，これらの微量金属の循環と密接循環をより詳細に知ることができる．Cu の安定に関係している．微量金属の循環を理解すること同位体には Cu（天然存在度 69.15%）と Cu（天で，海底堆積物などに保存されている情報から，然存在度 30.85%）があり，その同位体比の変動過去の古海洋環境の復元が可能になる．また，人は下式で定義される δ 値で表される．

63間活動によって変化する微量金属の分布が，未来65の海洋環境に与える影響の予測が可能になる ．
1）

Cu ‰65> Cu/ Cu
65@/ 65 Cu/ 63Cu 標準物質  1 u 1000（1）63

試料

微量金属循環の理解には，海洋での微量金属の多海水中 Cu 同位体比分析は，海水中 Cu 濃度の様な供給源・除去源およびそれらのフラックス，低さおよび海水マトリックスの複雑さから困難と海洋内部での微量金属の輸送について知る必要がされてきた．海水中 Cu は，非常に微量であるた

あるめ，MC-ICPMS に直接導入しても十分な信号強．

2, 3）

Cu は硝化，脱窒を行う酵素，電子伝達系のプ度を得ることができない．さらに，海水中の Na，ラストシアニン，酸素運搬のヘモシアニンなどにMg，S，Ti，V，Ni，Ba は，MC-ICP-MS 中 で含まれCu および外部補正元素の Zn と質量電荷比，生物活動に不可欠な元素である一方，4, 5）

その水和イオンは生物にとって有毒である ．海が近いイオンを生成し，干渉を起こす．S，Ni，洋の Cu 濃度は 0.5〜6 nM である．また，その分Ba は， S2 ， Ni ， Ba ， Ba ， Ba を生成

布は，生物活動による循環を示すリサイクル型でし， Zn， Cu， Zn， Zn に 干 渉 す る． Na，あるが，粒子による吸着除去（スキャベンジ）のMg は，イオン源に多量に存在する Ar と結合す影響をうけることが知られている

る こ と で， Ar Na ， Ar Mg ， Ar Mg ，6）3264．海洋表層2, 3）+64+65

1302+66

1322+1362+

68

4023+4025+4024+

では，Cu の 99.9% 以上が有機配位子によって40Ar Mg を 生 成 し， Cu， Cu， Zn， Zn に 干

強く錯形成されているため水和イオンは 10 M渉する．S，V，Ti，Cr は，酸化物および水酸化程度に抑えられている．

物 S O2 ， Ti O ， V O H ， Cr O が Zn お

マ ル チ コ レ ク タ ー 型 質 量 分 析 装 置（MC-よび Zn に干渉する．これら以外にも高濃度でICPMS）の開発により，重金属の精密な安定同含まれる元素は，空間電荷効果およびイオン化効位体比測定が可能となった．重金属同位体比は，率を大きく変化させる非スペクトル干渉を起こす．

物理的，化学的および生物学的過程において同位これらのことから，測定に先立って Cu を 100〜体分別が起こる．また，風化，浸食，火山活動な2,000 倍に濃縮すると同時に，測定に干渉する元2+147, 8）

2632+16+634816+5165

161+645266

16+6468京都大学化学研究所助教＊

第 37 回石橋雅義先生記念講演会（平成 29 年 4 月 22 日）講演2

海洋化学研究第31巻第 1 号

平成30年 4 月

素を除く必要がある．この分離濃縮の過程では，プで作製した濃縮系に取り付けて用いた．カラム

同位体分別を防ぐため，Cu を定量的に濃縮するを洗浄，コンディショニングした後，pH を 1.7

こと，および操作ブランクを低く保つことが必要に調整した海水を流して，海水中の Cu を捕集しとされる．先行研究では，水酸化マグネシウム共た．その後，超純水を流してカラムに残存する海沈，あるいはイミノ二酢酸型キレート樹脂を用い塩を除去した．カラムに捕集された Cu は，1 Mて Cu を濃縮していた

9, 10）．しかし，分析操作がHNO3 を流して回収した．2〜4 L の海水から 100

複雑であるため，分析に多くの時間を要した．ま〜200 倍に濃縮したときの Cu の回収率は，100.9た，操作ブランクが高く，精度も不十分であった．

± 1.2% (本 研 究 で は， キ レ ー ト 樹 脂 NOBIAS Chelate-

定に干渉しうる元素の回収率についても調べた

PA1 (Hitachi High‒Technologies) を 用 い て よ り（表 1）．海水中アルカリ金属，アルカリ土類金属

簡 易 か つ 高 精 度 な 測 定 法 を 新 た に 開 発 し た．

は，約 99.9999％除去することができた．しかし，

NOBIAS Chelate-PA1 は，配位子にエチレンジNa，Mg は Cu の 10 倍以上で海水に含まれていアミン三酢酸基と，イミノ二酢酸基を持つキレーるため，溶離液中に Na は Cu の約 30 倍，Mg はト樹脂であり，低 pH で多くの遷移金属と安定な約 2 倍の量で含まれていた．また，Mo，Fe，Ti，錯体を作る ．そのため，遷移金属を捕集するとV は，Cu とともに濃縮された．

= 4) であった．また，Cu 同位体比測711）同時に，アルカリおよびアルカリ土類元素を効率陰イオン交換的に除くことができる．

海水からキレート樹脂固相抽出で濃縮した Cu

NOBIAS PA-1 キレート樹脂固相抽出を，陰イオン交換でさらに精製する．陰イオン交本研究では，NOBIAS Chelate-PA1 および陰イ

換 に は， 強 塩 基 性 イ オ ン 交 換 樹 脂 の AG MP-1

オン交換樹脂 AG MP-1 を用いて，簡易かつ高精(Bio Rad) を用いた．陰イオン交換樹脂カラムを度な分析法を新たに開発した

洗浄，コンディショニングした後，10 M HCl に．分析法全体のフ12）

ローチャートを図 1 に示す．

溶解した試料をカラムに導入した．その後，10NOBIAS PA-1 キレート樹脂は，カラムに充填

M HCl を流して，Na，Mg，Ni，V，Ti を除いた．

し，テフロンチューブとペリスタルティックポン

次に，5 M HCl を流して Cu を溶離した．Cu をNOBIAS ChelatePA1AG MP-1

2 M HNO3MilliQ

10 M HCl

10 M HCl

試料

試料

0.02 M HCl

10 M HCl

HNO3H2O2

10 M HCl
0.4 M HNO3

1 M HNO3

5 M HCl

図 1．海水中 Cu 同位体比分析法のフローチャート

Transactions of The Research Institute ofOceanochemistry Vol. 31 No. 1, Apr., 20183

表 1．NOBIAS PA-1 キレート樹脂固相抽出におけるCu および共存元素の回収率

表 2．陰イオン交換における Cu および共存元素の回収率n

平均± 2SD (ng)

回収率 (%)

an

平均± 2SD /ng

回収率（%）

Cu490.8± 8.798

Moa63197± 20562aNa62528± 1949aMg

6182

Cua6aNiaNa

417.5± 13.6

6.4 × 10

4.6 × 10‑5Mo412.6± 0.95.2 × 10± 74

2.8 × 10‑5Ca412.5± 13.3

1.2 × 1080±2100Fe

42.9± 5.0

8.4 × 10649± 2222Ti

4

1.3

± 0.6

1.3 × 10Zn613±23Mg

40.6± 0.5

1.9 × 10bFe32780± 64

100bK3910± 27Cab3599± 316

cTi41104± 324

c4276

Cr40.1Vc‑7‑1‑5‑1‑1‑7V40.6± 0.3

1.9 × 105.5 × 10‑5Cr40.4± 0.2

1.53.5 × 10‑5Zn40.3± 0.31.4 × 1067

Ni40.2± 0.23.0 × 10± 17288Ba40.1± 0.04.1 × 10± 0.20.1‑1‑1‑1‑5

試料：沿岸海水 500 mLb
試料：沿岸海水 4 Lc
試料：1600 ng Ti，300 ng V，100 ng Cr を添加した
超純水

Cu，Mo，Fe，V，Cr，Zn，Ni の 回 収 率 は CASS-5の認証値から計算した．Na，Ca，Mg は，海水中平均濃度から計算した．Ti は，CASS-3 の文献値から計26）算した ．Ba は，報告されている表層海水の値から27）計算した .

溶離後，他の金属は，1 M HNO3 で溶離した．海ランクは，0.70 ± 0.72 ng Cu（ = 4）であった．

水から NOBIAS PA-1 キレート樹脂固相抽出と陰この操作ブランクは，Cu 濃度が 0.5 nM の海水 2

イオン交換で分離濃縮したときの Cu および共存

L から Cu を濃縮した場合，その操作ブランクの元素の回収率を表 2 に示す．Cu を定量的に精製寄与は海水中 Cu の 2% 以下で同位体比の測定にすることができた．また，全操作を通した操作ブは問題ないと考えられる．

aa

図 2．Cu 同位体比測定における共存元素の干渉
横軸は，共存元素と Cu の重量比，縦軸は，Cu 同位体656565比 の 測 定 値 を 示 す．δ Cu̲68/66，δ Cu̲66/64，δ Cu̲
6866
6568/64 は，それぞれ Zn Zn で外部補正を行った δ Cu，
6664656864
Zn Zn で外部補正を行った δ Cu， Zn Zn で外部補65正を行った δ Cu を示す．エラーバーは，± 0.04‰．

4

海洋化学研究第31巻第 1 号

平成30年 4 月

海水中 Cu 同位体比分析1000�R ���� � 1�� δ ��Cu��������
�
�1 � ��R ����1��
1
� �1000 �� 1� � � δ ��Cu��������
R ����δ ��Cu������ �Cu 同 位 体 比 の 測 定 に は，NEPTUNE MCICPMS を用いた．同位体比標準物質には NIST
SRM 976 Cu を用いた．同位体比測定時の質量差別効果の補正には，Zn 外部補正法を用いた．

ここで，δ Cuunspiked は Cu を添加していない駿
65

65

Cu 同位体比測定における共存元素の干渉につ河湾深層水の δ 値（0.51‰）を，RNIST は標準物質

い て 調 べ る た め，Cu 同 位 体 比 標 準 物 質 NISTである NIST SRM976 の同位体比を示す．得られSRM 976 に Na，Mg，S，Ni，Ti，V，Cr を添加た δ 値は，上式で表される理論直線（図 3 の青線）した試料の同位体比測定を行った（図 2）．V，と一致した．これらの結果から，本法で海水中のMg，Ni，Cr による干渉は，実験を行った濃度範Cu 同位体比を精確に測定できることがわかった．

囲では見られなかった．Na，S，Ti は，Cu のそ

海洋における Cu 同位体比分布の解明

れぞれ 1 倍，13 倍，0.02 倍以上の量で含まれているときに干渉を起こした．分離濃縮後の海水試開発した分析法を用いて，太平洋，インド洋に料中のそれらの元素の濃度は，干渉が生じる濃度

おける Cu 濃度および δ Cu の鉛直分布を明らかよりもはるかに低く（表 2），上記の分離濃縮法にした（図 4） ．海水中 δ Cu は，0.41〜0.85‰

で共存元素を十分に除けることが確認できた．

であり，深層に比べて表層で小さかった．表層海

6513）

65

水中の δ Cu を Cu 濃度の逆数に対してプロット

海水中 Cu 同位体比分析の正確さを評価するた

65

め，既知量の Cu 同位体濃縮物質（18〜48 pg）した（図 5）．本研究で分析した雨水を添加した駿河湾深層水（397 m）250 mL を分でに報告されている河川水離濃縮し，同位体比測定を行った（図 3）．海水共に示した．表層海水が，雨水，河川水，深層海に添加した Cu が，試料中 Cu に占める割合（X）

水の混合物であれば，雨水，河川水，深層海水のと試料中の δ 値（δ Cuspiked）との関係は以下の式

平均値を結んだ三角形の中の値を持つはずである．

で表される．

しかし，実際の表層海水のプロットはその三角形

65656510）13）と現在まの平均値と範囲もよりも右側（低濃度側）にプロットされた．これ(a)
2.5G65Cu [‰]21.5(b)

(c)

10.5

00.1

0.2

0.3

0.40.565

Cu spike/Total Cu×1000

図 3． Cu 同位体濃縮物質を添加した海水試料の分析
65
横軸は，試料中の全 Cu に対する添加した Cu の割合を 1,000 倍したものを示し，縦軸は，Cu 同位体比の分析値を示す．青線は理論直線を示す．エラーバーは，± 0.06‰である．
65

Transactions of The Research Institute ofOceanochemistry Vol. 31 No. 1, Apr., 2018

図 4．海洋における Cu 濃度および同位体比分布65（a）測点の位置．（b）Cu 濃度の鉛直分布．（c）δ Cuの鉛直分布．全ての図は，Ocean Data View を用いて作成．

50.9

1.4
<100 m>300 m

1.20.8

1G65Cu [‰]G65Cu [‰]0.70.8
0.6
0.4

0.6
0.5

0.2

0.4
0-0.2

0.3
00.2

0.4

0.6

0.8

11.2

1.4

1.6

050

100

150

200

250

300-1

AOU [Pmol kg ]-11/Cu [kg nmol ]図 6．深層海水（>2,000 m）の AOU における δ Cu
エラーバーは，± 0.05‰である .
65

図 5．表層海水における Cu 濃度の逆数に対する δ Cuのプロット
エラーバーは，± 0.05‰である．黒，青，オレンジの9）長方形は，それぞれ河川水 ，深層海水，雨水のデー
タの範囲を表す．
65

よび南極海で沈み込み，深層水または底層水となり，インド洋，太平洋の順に移動し，徐々に湧昇は，雨水，河川水，深層海水の混合物としての表する．そのため，大西洋，インド洋，太平洋の順層海水から Cu が除去されたことを示す．この除に，深層水の年齢が上がり，AOU が増加する．

去過程としては，植物プランクトンによる取り込

δ65Cu は，この深層循環の過程で変化しているこ

みと植物プランクトン表面への吸着が考えられる．とから，Cu 同位体は海洋深層において，同位体植物プランクトンは，表層で様々な微量金属を取分別を受けていることが示唆される．Cu は，深り込み，沈降粒子となって深層へと微量金属を運層において沈降粒子による吸着除去（スキャベンぶことがよく知られている．また，δ Cu は，ジング）の影響を強く受けることが報告されていCu 濃度が変化しているにもかかわらず一定であることから ，スキャベンジングが，深層におけることから，生物による Cu の取り込みと吸着でる Cu 同位体比変動を支配しているという仮説をは同位体分別が起こらないことを示唆している．

立てた．深層における δ Cu が表層に比べて高い

植物プランクトンによる Cu の同位体比分別につことおよび海水の年齢が上がるとともに高くなる

い て は， 未 だ 十 分 な 検 討 が な さ れ て い な い．

こ と か ら， ス キ ャ ベ ン ジ ン グ は， 軽 い 同 位 体

Pokrovsky らによって行われた室内実験では，珪（ Cu）を優先的に除去すると考えられる．海洋藻は，ほとんど同位体分別を起こさなかったにおける Cu の主な除去源の δ 値を図 6 にまとめ

14）

652）

6563．

15）

しかし，Petit らによってガロンヌ川で行われたた研究では，珪藻類は，軽い同位体（ Cu）を優先

ラ ス ト で +0.24〜+0.58 ‰， 鉄 マ ン ガ ン 団 塊 で，的に取り込むことが示唆された ．本研究の仮説+0.05〜+0.60‰，海底堆積物で， 2.80〜+0.31‰，を証明するためには，外洋の植物プランクトンに沈降粒子で +0.10〜+0.35‰であり，海水（+0.41含まれる Cu の δ Cu を今後分析する必要がある．

〜+0.85‰）に比べて低かった．これは，軽い同海洋深層における δ Cu は，見かけの酸素消費位体に優先的なスキャベンジングを示唆し，本仮6316）

6565量（AOU） と 相 関 が あ っ た（ 図 6）．AOU は，．除去源の δ Cu の範囲は，鉄マンガンク

17‒19）

65説を支持する．

ある海水が沈みこんでから経過した時間（海水のしかし，室内で行われた吸着実験および鉄マン年齢）の目安となる．表層水は，北大西洋北部おガンクラストの広域 X 線吸収微細構造解析から

6

海洋化学研究第31巻第 1 号

平成30年 4 月

得 ら れ た 結 果 は， こ の 説 明 と 矛 盾 す る．

着では , 変化しないと考えられた．深層の δ Cu

Pokrovsky らは，合成した鉄オキシ水酸化物に吸は， Cu が粒子によって優先的に吸着除去される

着した Cu の同位体比を調べた．その結果は，吸ために，深層水循環の過程で高くなると考えられ

着 し た Cu は， 溶 存 の Cu に 比 べ て，δ Cu がた．

2+65

63

65

+0.6〜+1.0‰高く， Cu に富んでいることを示し65た

謝辞．Little らは，広域 X 線吸収微細構造解析は，

15）

鉄マンガンクラスト中の Mn 酸化物が Cu の水和

本賞の受賞に際しましてお世話になりました選イオン（Cu ）と結合するときに，重い同位体考委員の皆様に感謝いたします．また，学生のこ（ Cu）と優先的に結合することを示唆した

ろよりご指導いただいた宗林由樹先生，谷水雅治

2+65．

20）

これらの実験結果と実際の海洋における同位体先生，平田岳史先生，梅谷重夫先生，則末先生に分別方向の不一致について，Little らは，海水中感謝申し上げます．実験を手伝っていただいた皆の溶存有機物が原因であると考えた様，研究航海でお世話になりました乗組員，研究．海水中の21）

Cu は，99% 以上が有機配位子によって錯形成さ者にも心より御礼申し上げます．

れている．Sherman らによって行われた第一原
理計算は，海水中に存在しうる有機配位子が，重参考文献

い同位体（ Cu）を好むことを示唆した

1）SCOR Working Group. GEOTRACES - An65．また，

22）

Bigalke らによって行われた室内実験でも，フミinternational study of the global marine

ン酸は，重い同位体と優先的に結合することが示

biogeochemical cycles of trace elements andされたtheir isotopes.

．Vance らは，河川，汽水域および海23）

67, 85‒131 (2007).

水の Cu 同位体比に関する研究において，溶存有機配位子が重い Cu と優先的に結合するため，軽い Cu が粒子に優先的に吸着すると考えた

2）Boyle, E. A., Sclater, F. R. & Edmond, J. M.

．

The distribution of dissolved copper in the

10）

Paciﬁc.

おわりに

37, 38‒54 (1977).

NOBIAS Chelate PA-1 キレート樹脂カラムと3）Bruland, K. W. Oceanographic distributions

陰イオン交換樹脂カラムを用いた Cu の分離濃縮

of cadmium, zinc, nickel, and copper in the法を開発した．この分離濃縮法により，海水中のNorth Paciﬁc.
47, 176‒198 (1980).

Cu を定量的に濃縮すると同時に，同位体比測定に干渉しうる元素を十分に除くことができた．海4）Morel, F. M. M. & Price, N. M. The

水に Cu 同位体濃縮物質を添加した試料を分析

Biogeochemical Cycles of Trace Metals in

することで本分析法の正確さを実証した．本法は，

the Oceans.

汎用性が高く，現在は，Fe，Ni，Zn，Cd 同位体

doi:10.1126/science.1083545 (2003).

65比の分析に応用されている．

300, 944‒947,5）Peers, G. & Price, N. M. Copper-containing

24, 25）

開発した分析法を北太平洋，インド洋，大西洋

plastocyanin used for electron transport byの海水試料に適用し，Cu 濃度および δ Cu の分

an oceanic diatom.

布を明らかにした．これらの結果を用いて海洋の(2006).

65441, 341‒344

Cu 同位体比分布を支配するメカニズムを考察し6）Anderson, D. M., Morel, F.M.M. Copper

た．表層の δ Cu は，河川水，大気塵，深層水のsensitivity of Gonyaulax tamarensis.

65

混合によって支配され，生物による取り込みと吸Transactions of The Research Institute ofOceanochemistry Vol. 31 No. 1, Apr., 2018

, 283 (1978).

77）Coale, K. H. & Bruland, K. W. Copper

14）Bruland, K. W., Middag, R. & Lohan, M. C. incomplexation in the Northeast Pacific.
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Turekian) 19‒51 (Elsevier, 2014).

8）Moﬀett, J. W. & Dupont, C. Cu complexation

15）Pokrovsky, O. S., Viers, J., Emnova, E. E.,

by organic ligands in the sub-arctic NW

Kompantseva, E. I. & Freydier, R. Copper

Pacific and Bering Sea.

isotope fractionation during its interaction
54,

with soil and aquatic microorganisms and586‒595 (2007).

metal oxy(hydr)oxides: Possible structural

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10）V a n c e , D .

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plasma mass spectrometry after prec o n c e n t r a t i o n19）Little, S. H., Vance, D., Walker-Brown, C. &a nLanding, W. M. The oceanic mass balance ofethylenediaminetriacetic acid chelating

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8

海洋化学研究第31巻第 1 号

平成30年 4 月

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24）Takano, S.

116

A simple and rapid method

Transactions of The Research Institute of
Oceanochemistry Vol. 31 No. 1, Apr., 2018(2011).

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