最近の研究から
ZrB2(0001) 薄膜表面上の二次元 Ge 二重三角格子
深谷有喜 1，𠮷信淳 2，アントワーヌ・フロランス 3，高村（山田）由起子 31
3

日本原子力研究開発機構先端基礎研究センター，2 東京大学物性研究所，
北陸先端科学技術大学院大学マテリアルサイエンス系

Two-dimensional Ge bitriangular lattice on a ZrB2(0001) thin film surface
1

Yuki FUKAYA1, Jun YOSHINOBU2, Antoine FLEURENCE3, Yukiko YAMADA-TAKAMURA3

Advanced Science Research Center, Japan Atomic Energy Agency, 2Institute for Solid State Physics, The University of Tokyo,
3
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST)

Abstract
Ge(111) 単結晶を基板として成長した ZrB2(0001) 薄膜表面には，基板材料からの拡散・表面偏析により二次元 Ge 層が自発的に形成される。本稿では，PF における高分解能内殻光電子分光，SPF における全反射高速陽電子回折，及び，第一原理計算を協奏的に用いることでその結晶構造が明らかとなった二次元 Ge 二重三角格子の研究を紹介する。二重三角格子にはフラットバンドが発現することが理論的に予測されているが，本研究により，そのような構造が実存しうることが初めて実験的に示された。

る [2]。Si より格子定数が 4.5% 大きい Ge(111) 基板上でも１．はじめにZrB2(0001) 単結晶配向薄膜を成長することが可能であり，近年，原子 1 つ分程度の厚みしか持たない二次元物質が2

精力的に研究されている。炭素原子が sp 混成軌道により同様に表面偏析により二次元 Ge 層が形成される [3]。し結合したグラフェンはその代表である。黒鉛から機械的にかし，その構造はシリセンとは大きく異なっていた。本稿

剥離して得られるグラフェンはその電子状態に線形のエでは，この二次元 Ge 層が，フラットバンド発現が期待さ

ネルギー分散関係を持つディラックコーンを有し，極めれる特異な結晶構造を持つことを明らかにした経緯を紹介て高いキャリア移動度や熱伝導度，優れた機械剛性など，する。

従来のバルク物質には見られない特異な物性を発現する。
2010 年にグラフェンの研究に対してノーベル物理学賞が２．実験授与されてからこの 10 年余りで自然界に存在しない二次高分解能内殻光電子スペクトルは，高エネルギー加速器

元物質の創製研究が進んだ。例えば，グラフェンの炭素原研究機構（KEK）物質構造科学研究所放射光実験施設（PF）

子を Si，Ge または Sn の原子で置き換えた二次元物質はの BL-13 ビームライン（当時）に設置された半球型アナそれぞれシリセン，ゲルマネン，スタネンと呼ばれる。こライザー（SCIENTA SES200）で測定した。
全反射高速陽電子回折（TRHEPD）実験は，物質構造科れらの二次元物質では，グラフェン様の性質はもちろんの3こと，sp 混成軌道に伴う座屈（バックリング）配置に起学研究所低速陽電子実験施設（SPF）にて実施した。実験因する電場誘起トポロジカル相転移や強いスピン軌道相の詳細はレビュー論文を参照されたい [4]。入射陽電子ビ互作用に伴う二次元トポロジカル絶縁体の発現などが期ームのエネルギーは 10 keV に設定した。ロッキング曲線待されている。最近では，電子状態にディラックコーンをの測定では，視射角を 0.1° ステップで 6° まで変化させた。

有するハニカム構造に留まらず，カゴメ格子やリープ格子測定は全て室温で行った。などディラックコーンと対極をなすフラットバンドの出試料となる ZrB2(0001) 単結晶配向薄膜は，北陸先端大の現が予測される二次元格子を骨格とする多彩な構造を持

超高真空化学気相エピタキシー装置を用い，加熱により自つ二次元物質へと研究対象が広がりつつある [1]。

然酸化膜を除去した後に 650°C に保たれた Ge(111) 表面に2012 年に著者であるフロランス及び高村らは，Si(111)Zr(BH4)4 ガスを供給して成長した。作製した薄膜試料は各基板上に成長した ZrB2(0001) 単結晶配向薄膜表面でシリ実験施設に搬送され，超高真空下での加熱により酸化膜のセンが実在しうることを示した [2]。ここでのシリセンの除去と二次元 Ge 層の再生が行われた。Fig. 1(a) と 1(b) は作製方法は特徴的であり，基板からの Si の表面偏析によそれぞれ，[1100] と [1120] 方位で測定した TRHEPD パタり自発的にシリセンが形成される。ZrB2(0001) 上のシリセーンである。回折パターンの観測から，最表面に形成されンはバックルしたハニカム構造であることが判明していた二次元 Ge 層は，ZrB2(0001) 表面の単位格子に対して (PF NEWS Vol. 39 No. 3 NOV. 2021−

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最近の研究からFigure 2 High resolution core-level spectra of (a) Zr3d, B1s, and O1s
and (b) Ge3d from 2D Ge bitriangular lattice on ZrB2(0001)
surface. The vertical bars at energies of 29.56, 29.40, 29.07,
and 28.92 eV indicate calculated energies and the relative
theoretical spectral weights of the Ge3d peaks of the structureof Fig. 4. Figure and caption adapted from ref. [3].

を考える必要があった。
Figure 1 TRHEPD patterns for 2D Ge bitriangular lattice on−−ZrB2(0001) surface at (a) the [1100] and (b) [1120] azimuths.
The glancing angle is set at 5.0°.

ZrB2(0001) 上二次元 Ge 層の構造に関する先行研究は存在しない。そこで，考慮すべき構造パラメータの数をできるだけ少なくするため，最表面すなわち二次元構造に敏感な TRHEPD を用いてその詳細な原子配置の決定を試みた。
−−√3 × √3) 周期を持つ超構造を形成していることが見て取れ

Fig. 3(a) と 3(b) の白丸はそれぞれ，[1100] と [1120] 方位にる。この超構造は著者の一人により走査トンネル顕微鏡でおける TRHEPD ロッキング曲線の測定結果である。Ge のも観察されている [3]。

平均内部ポテンシャルを 15.6 eV と仮定すると，スネルの式により全反射の臨界角は 2.3° と見積もられる。すなわち，視射角 2.3° 以下の回折強度は，下地の ZrB2(0001) を除く３．結果と考察
Fig. 2(a) および (b) は，それぞれ PF で測定された Zr3d最表面の二次元 Ge 層からのものに対応する。と Ge3d の光電子スペクトルである。超高真空チェンバー

上記の高分解能内殻光電子分光測定の結果を基にして，に導入した直後のスペクトルでは酸化された Zr や B が観TRHEPD による構造解析を実施した。強度計算は動力学測され，Ge の信号強度は非常に弱い（黒のスペクトル）。

的回折理論に基づいて行った [5]。いくつかの異なった構

この試料を超高真空チェンバーにおいて 770°C で 2 時間加造モデルを仮定して強度計算を行ったところ，比較的単純熱したあとに測定すると（赤のスペクトル），酸化物に由な二次元構造であるカゴメ格子が有力な構造モデルの一つ来するピークは無くなり，B1s は単一成分，Zr3d は 2 つのと考えられた。そこでカゴメ格子に着目し，実験で得られ成分を持つスペクトルとなる。178.89 eV のピークは ZrB2たロッキング曲線を再現しうる最適な原子位置を探索しバルク，179.05 eV のピークは Ge 層と界面を形成する，Zrた。しかし TRHEPD による構造解析では，真空側に少なで終端された表面と同定した。一方，Ge3d のピークは非くとも高さが 1.8 Å程度緩和した Ge 原子が存在すること常に大きくなり，加熱後，Ge が表面に析出したことを示と，実験値に一致させるためにはカゴメ格子から大きな面している。

内の原子変位を必要とすることから，単純なカゴメ格子の下地となる ZrB2 表面が Zr 終端面である点はシリセンの可能性が排除された。この構造解析結果を第一原理計算に場合と同様である [2]。Zr3d のスペクトルは見かけ上単純フィードバックしたところ，ZrB2(0001) 上では二重三角格であるが，ピーク形状はやや非対称である。シリセンの場子が安定構造であることが判明した。Fig. 4 は第一原理計合，Si2p スペクトルには ZrB2(0001) 上のバックルしたハ算により決定された ZrB2(0001) 上の二次元 Ge 二重三角格

ニカム構造由来の 3 組のスピン分裂した 2 重項ピーク成分子の結晶構造である。二次元 Ge 二重三角格子は，Zr 終端が観測された [2]。Si と Ge の化学的類似性から今回の二面上に形成されたベースとなる三角格子と ( √3 × √3) 周期次元 Ge 層においてもハニカム格子を基本構造とした原子を持つアドアトムから構成され，それぞれの Ge 原子は下配置が予想されたが，高分解能内殻光電子分光の結果は，地の B 原子と Zr 原子の直上に位置する。

シリセンの場合とは大きく異なる，より単純な構造の形成

この第一原理計算で得られた二重三角格子構造をさらを示唆している。したがって，同じ ZrB2(0001) 上の二次に TRHEPD の構造解析にフィードバックしなおすと，Fig.

元構造であっても，Si と Ge の場合では異なる構造モデル

3(a) と 3(b) で見られる複雑なロッキング曲線のピーク位置

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Figure 3 TRHEPD rocking curves for 2D Ge bitriangular lattice on ZrB2(0001) surface along (a) the [1100] and (b) [1120] directions. Open circles
indicate the experimental curves. Solid lines are the curves calculated using the optimum atomic positions. Figure and caption adapted fromref. [3].

状をよく再現していることが見て取れる。今回の構造解析で決定した各原子位置の値は，第一原理計算で得られたものと実験誤差範囲内でよく一致することがわかった。さらに，この二重三角格子を用いて計算した Ge3d の結合エネルギーの絶対値は，実験結果と良く対応することもわかった（Fig. 2(b)）。本稿では紹介しなかったが，この二重三角格子を用いて計算した電子バンド構造は，角度分解光電子分光（ARPES）の測定結果ともよく一致している [3]。
４．まとめ
現在，二次元物質研究は急速に進展・拡大しており，グラフェン様のハニカム格子以外の構造を持つ二次元物質群もこれまで以上に注目されている。本稿で紹介した二次元Ge 層の二重三角格子構造には，これまで研究されてきたフラットバンドを有する二次元格子にはないアドアトムがあり，二次元フラットバンド物質研究の対象を一気に拡大した [7]。
今回，実験と計算の両方を駆使することにより未知の結晶構造を突き止めることが可能となった。実験科学者と計算科学者の間の協奏的研究がうまくかみ合って成果に結びついた一例といえる。

Figure 4 Structure model of 2D bitriangular lattice on ZrB 2(0001)
surface determined by first-principles calculations ((a) topview and (b) side view). Gray, brown, and purple circles
denote Ge, Zr, and B atoms, respectively.

５．謝辞
本稿で紹介した成果は，李啓正，ライナー・フリードライン，吉本真也，向井孝三，山根宏之，小杉信博，尾崎を再現できることがわかった。そこで，第一原理計算で得泰助の各氏との共同研究によるものである。本研究は PF-られた構造を基にして，信頼度（R）因子 [6] を用いて実PAC 課題番号 2009S2-007，2017G639，2019G684 のもとで験と計算のロッキング曲線が一致するように各原子位置を行われた。また，本研究の一部は JSPS 科研費 JP20H00328最適化した。Fig. 3(a) と 3(b) の実線は最適な原子位置を用の助成を受けたものである。

いて計算したロッキング曲線である。各パラメータの詳細は，原著論文を参照されたい [3]。一部ピーク強度がずれているところはあるものの，全体的なロッキング曲線の形

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最近の研究からアントワーヌ・フロランス

引用文献
[1]
[2]

[3]

Antoine FLEURENCEC.-C. Lee, A. Fleurence, Y. Yamada-Takamura, and T.

北陸先端科学技術大学院大学マテリア

Ozaki, Phys. Rev. B 100, 045150 (2019).

ルサイエンス系

A. Fleurence, R. Friedlein, T. Ozaki, H. Kawai, Y. Wang,〒 923-1292 石川県能美市旭台 1-1

and Y. Yamada-Takamura, Phys. Rev. Lett. 108, 245501

e-mail: antoine@jaist.ac.jp(2012).

略歴：2009 年から現所属にて研究に

A. Fleurence, C.-C. Lee, R. Friedlein, Y. Fukaya,従事。2018 年から現職。博士（物理学）。

S. Yoshimoto, K. Mukai, H. Yamane, N. Kosugi, J.

最近の研究：二次元材料の表面科学的Yoshinobu, T. Ozaki, and Y. Yamada-Takamura, Emergence

な手法による解析講師

of nearly flat bands through a kagome lattice embedded inan epitaxial two-dimensional Ge layer with a bitriangular[4]

高村（山田）由起子

Yukiko YAMADA-TAKAMURA

structure, Phys. Rev. B 102, 201102(R) (2020), https://doi.

北陸先端科学技術大学院大学マテリア

org/10.1103/PhysRevB.102.201102.

ルサイエンス系

Y. Fukaya, A. Kawasuso, A. Ichimiya, and T. Hyodo, J.

〒 923-1292 石川県能美市旭台 1-1

教授

Phys. D: Appl. Phys. 52, 013002 (2019).

e-mail: yukikoyt@jaist.ac.jp[5]

A. Ichimiya, Jpn. J. Appl. Phys. 22, 176 (1983).

略歴：2006 年から現所属にて研究室[6]

Y. Fukaya, A. Kawasuso, K. Hayashi, and A. Ichimiya,を主宰。博士（工学）。

Phys. Rev. B 70, 245422 (2004).

最近の研究：基板上二次元材料の創製[7]

T. Ogata, M. Kawamura, and T. Ozaki, Phys. Rev. B 103,
205119 (2021).
（原稿受付日：2021 年 9 月 27 日）

著者紹介
深谷有喜

Yuki FUKAYA
日本原子力研究開発機構先端基礎研究センター

研究主幹〒 319-1195 茨城県那珂郡東海村大字白方 2-4e-mail: fukaya.yuki99@jaea.go.jp
略歴：2003 年日本原子力研究所（現日本原子力研究開発機構）入所。博士（理学）。
最近の研究：新規二次元物質の創製と構造解析
𠮷信淳

Jun YOSHINOBU
東京大学物性研究所教授〒 277-8581 千葉県柏市柏の葉 5-1-5
e-mail: yoshinobu@issp.u-tokyo.ac.jp
略歴：1997 年東京大学物性研究所助教授として着任，2007 年同教授。理学博士。
最近の研究：表面におけるハイドロジェノミクス。モデル触媒の作製と反応。
オペランド光電子分光。輻射場による表面反応の駆動。

PF NEWS Vol. 39 No. 3 NOV, 2021

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最近の研究から