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220nm吸収ピークを示す
炭素質物質の構造
木村誠二*、和田節子（*電気通信大学研究設備センター）「GFWS28・銀河のダスト」研究会
2010.9.2 神戸大学

02/14

星間減光曲線の220nm吸収ピーク
星間減光曲線
1. 217.5nm（4.6μm-1 ）の吸収ピー
ク位置は極めて一定
2. 半値幅は観測方向で異なって3660nmの多様性が存在（Fitzpatrick and Massa, ApJ. (1986) 307, 286.）

・バンプ強度⇔12μmのIR emission
キャリアは小さなダスト成分（Barbaro, et al., A&A, (2001) 365, 157.）

・候補とされている炭素質物質
PAH、HAC、QCC（π-π*遷移による吸収）(K. D. Gordon and G. C. Clayton, ApJ, 1998, 500, 816.)

キャリア（物質・構造）についてはよくわかっていない！！

03/14

実験的に220nm付近のピークを示した報告
・天然のサンプル
1. マーチソン隕石から抽出した有機物（Sakata et al., Nature, 1977, 266, 241.）
2. 石炭（無煙炭）の反射スペクトルから得た光学定数から計算→炭の一部がキャリア（Papoular et al., A&A, 1993, 270, L5.）
3. IDPsの電子エネルギー損失分光測定 → 有機質炭素物質とシリケートが寄与（Bradley et al., Science, 2005, 307, 244.）
・合成サンプル
1. QCC：急冷炭素質物質（メタンプラズマを真空中に放出して作製した物質）（Sakata et al., Nature, 1983, 301, 493.）
2. ナフタレンガスをプラズマ処理して作製した炭素質物質（Arnoult et al., ApJ, 2000, 535, 815.）
3. HACへのイオン照射・紫外線照射したもの（Mennella et al., ApJL, 1996, 464, L191; Mennella et al., ApJ, 1997, 481, 545. ）4. 雰囲気ガスを変化させて作製したHACの一部（Rotundi et al., A&A, 1998, 329, 1087; Schnaiter et al., ApJ, 1998, 498, 486. ）オニオンライクカーボンのサイズや欠陥の効果を導入して計算でピーク位置がシフトするという報告については、考え方が異なるために含んでいない。

04/14

QCCの作製方法と炭素構造
dark-QCC（～220nm）

2nm

filmy-QCC（～200nm）
小さなPAHと低分子量の有機物
500℃加熱TAF-QCC（～220nm）(Wada and Onaka, Bull. UEC, (2009) 21, pp.45-51.)

有機物が重合・炭化した物質

QCCはいろいろな炭素骨格構造や有機分子などから構成。そこに短い共役二重結合（2-3個）があり、それが220nm吸収の原因とされているが、実験的に確かめられていない。

05/14紫外・可視吸収スペクトルと電子遷移
0.20

1.0

220nm付近はπ-π*遷移
n=6–2

Absorbance (×10 )n=8π共役系によって紫外から可視領域の光が吸収されるが、共役系の数が2個、3個と増えるにつれて吸収帯は長波長側に移動する。

分子吸光係数C=C-C=C

217

21000

1,3,5-ヘキサトリエン

C=C-C=C-C=C

258

43000

1,3,5,7-オクタテトラエン

C=C-C=C-C=C-C=C

290

64000

ベンゼン

261

220

ナフタレン

312

280

アントラセン

375

9000

構造

1,3-ブタジエン

n=50.100.5

n=30.00
200

300
400
Wavelength (nm)0.0500Absorbance (arb. units)

吸収位置（nm）

物質

n=10

Absorbance

電子の遷移と吸収波長

Benzene Naphthalene Anthracene

200400Naphthacene

600
Wavelength (nm)Penthacene800

06/14ジエン系（C=C-C=C）の吸収帯の位置に関する置換基および環状分子効果の経験則
ウッドワード則「ジエン系の吸収帯の位置はブタジエンの吸収位置（217nm）にアルキル基1個について+5nm、六員環に対してエキソの構造をもつエチレン結合1個について+5nmを加えることにより算出できると提案。」↓
環内ジエン（シクロヘキサジエンなど）では成立しない

表. ウッドワード則による共役ジエンの紫外スペクトルの比較
化合物

吸収帯の実測値（nm） 計算値（nm）

H2C=CH-CH=CH2217

217

CH3CH=CH-CH=CH2223.5

222

CH2=C(CH3)-CH=CH2220

222

CH3-CH=CH-CH=CH-CH3227

227

CH2=C(CH3)-C(CH3)=CH2226

227

CH3フィーザー則「ブタジエン骨格では214nmの値をとるが、環内ジエン系では214nmではなく253nmの値を用いて、それに対してウッドワード則の効果を用いて計算する方法を提案。」
これらの規則は共役ジエン系の吸収帯の位置をよく予想可能①同一環内ジエンの例
エルゴステリンの吸収極大
実測：282nm
計算：283nm
吸光係数：11,900

CH3149108754HO②異環内ジエンの例
Δ3,5-コレスタジエンの吸収極大
実測：234nm
計算：234nm
吸光係数：20,000

6CH323547607/14

発表内容について炭素粒子のRamanスペクトル
D peak

220nmの吸収ピークを担う炭素構造の評価↓QCCなどの炭素質物質のRaman測定

G peakアセチレンを燃やして作ったススA1g disorder modeE”2g Raman mode at Г

物質に光を入射したとき、散乱光の中に入射光の波長と異なる波長の光が含まれる現象。ラマン効果により散乱された光と入射光のエネルギー差は物質内の分子や結晶の振動準位や回転準位、電子準位のエネルギーに対応している。炭素系では炭素六員環構造やC-C結合も測定できるために有効な手法。

220nm付近に吸収ピークを持つ炭素質物質
ではよく似たRamanスペクトルを示す↓ピークの特徴からキャリアの構造を検討

Raman intensity (arb. units)【Raman効果】
炭カーボンオニオン

グラファイトC60

CVDダイヤモンド

1000

1200
1400
1600–1
Raman Shift (cm )1800

08/14

加熱処理したdark-QCCの結果
Peak shift of d-QCC after heating

Ramanスペクトル250
Ar laser: 514.5 nm

1607
1339

240

1486
1157–1175

Intensity

Wavelength at peak (nm)

1271

230

raw
350

500

220700210
0500
Temperature (°C)

700

・500℃までは大きな変化なし
・700℃加熱では明らかに変化

1000

D peak

G peak

1300
1600
–1
Raman shift (cm )1900

・D、Gピーク以外の３つのピークが存在
・700℃で３つのピークは見られない09/14

いろいろなQCCのRamanスペクトル
混合ガスから作製したDark-QCC

Filmy-QCC
UV peak;
200nm

Intensity (arb. units)

Intensity (arb. units)

raw

500°C
1178cm-1

UV peak;
220nm

1000

1300

1600–1

Raman shift (cm )1900

N2(10%)+CH4(90%)1180cm-1

UV peak;
220nm

H2(50%)+CH4(50%)

UV peak;
233nm

H2(70%)+CH4(30%)

1000

UV peak;
249nm

1300

1600
–1

Raman shift (cm )1900

10/14sp2炭素質物質のRamanスペクトル
1. Electron-phonon coupling in graphite, polycyclic aromatichydrocarbons and related carbon materials is responsible for:― long-range CC stretching interactions and softening of A
modes with π electron delocalisation― bond “alternation” (e.g., appearance of benzeniod-like relaxedstructures) in the presence of confinement― selective enhancement of the Raman intensity of the D line in
the presence of confinement (A modes).

グラファイトオニオン
D peak
G peak

1000

1300

1600

1900

–1

Raman shift (cm )ポリアセチレンA1g disorder mode

2. Electron-phonon coupling in polyenes and polyacetylene (PA)gives rise to:― long-range CC stretching interactions and softening of Rmodes (bond alternation oscillation) with conjugation length― bond alternation in the equilibrium structure of PA― selective enhancement of the Raman intensity of the R- modes.

1589 Ｖ1

ν31151

ν21299（-C=C-C=C-）
1000

1300

1600

1900

–1

Raman shift (cm )(Harada et al., J. Chem. Phys., 73(10), 15, (1980) 4746.)

11/14

加熱処理によるRamanピークの変化
dark-QCCのRamanスペクトル

QCCサンプルの加熱処理による変化傾向
サンプル＆処理温度

Raman peak

200nm

Filmy-QCC（as-deposited）

ブロードなピーク↓TAF-QCC（500℃加熱）

1160,1270,1486cm-1

dark-QCC（raw→500℃加熱）

G and D-peaks

220nm↓240nmDark-QCC（700℃加熱）

H2(50%)+CH4(50%)(peak:233nm)

Intensity (arb. units)

UV peak

CH4:no–treat(peak:220nm)

D peak

G peak

1270
1486
1160

G and D-peaks

・共役二重結合のピークを担う構造→ 500℃程度の温度まで安定
小さなPAHsや有機物の加熱による炭化で形成
700℃加熱では見られなくなる

炭素六員環構造に形成した構造（一次元的）

1000

1300

1600
–1

Raman shift (cm )1900

12/14

メソフェーズの紫外・可視吸収スペクトル

メソフェーズ

220nm
1170cm-1

1000

1300
1600
–1
Raman shift (cm )1900

Intensity (arb. units)

無煙炭
熊本県天草産

Nakamizo et al., Carbon, 12, (1974) pp.259.

1000

1300

1600
–1

Raman shift (cm )1900

Absorbance (arb. units)

Intensity (arb. units)

他の炭素質物質の実験結果

200

メソフェーズ；PAHを含む炭素質粒子（炭素数<120個）↓
多環芳香族化合物の混合物の積層構造を有して、易黒鉛化性炭素前駆物質と呼ばれている

400
Wavelength(nm)600

13/14QCCはPAH説とどのように異なるのか
PAH説による217.5nm吸収ピークの解釈①ある個数以上の炭素骨格からなるいくつかのPAHsがfree-flyingしている状態↓
320nm （ 3.1μm-1 ）付近に吸収ピークが見られ観測ピークとは似ていない。
(e.g. Joblin et al., ApJ,393 (1992) L79.)②PAHsが凝集している状態↓
ブロードな吸収ピークを形成
PAHsの状態（集まり）を考慮した説明ではうまくいっていない

QCCで見られる217.5nmの吸収ピークとはQCCの特徴→炭素骨格構造と有機物の成分から構成（光学測定、質量分析、TEM観察）
220nm付近にひとつのブロードなピーク【キャリア】
炭素骨格構造に短い共役二重結合（ -C=C-C=C- ）が形成、そのπ-π*遷移による吸収↓吸収効率が高いために、その吸収ピークがはっきりと測定
QCCではその中の特徴的な構造のピークが現れている14/14

まとめ・炭素質物質のRamanスペクトルから、星間減光の217.5nm吸収ピークを担っているキャリアについて検討をおこなった。
①220nm付近に吸収ピークを示したQCC（dark-QCC, N-QCC, TAFQCC）のRamanスペクトルには、1160、1270、1486cm-1に特徴的なピークが見られた。そのピークは加熱処理によって見られなくなり、UVの吸収ピークも同様の変化傾向を示した。
②３つのRamanピークはポリアセチレンに類似した共役二重結合（ -C=C-C=C- ）に起因しており、実験的に220nm吸収を示す構造であることを確かめた。
③dark-QCCに似たRamanスペクトルを示したメソフェーズ粒子のUVスペクトルにおいても、220nm付近に吸収ピークを示すことを見いだした。