[研究報告]

SPEED 法による溶射皮膜の評価
桑嶋 孝幸 * 、 高橋 幾久雄 * 、 太田 利夫 ** 、 田端 亮一 **高速ガス溶射装置で溶射した２種類の溶射材料 （Ni 基自溶合金、Ni 基自溶合金にWC-Coを混合した粉末）を1223K、1273K、1323K、1373Kで再溶融処理をして皮膜の性状を調べた。再溶融処理後の皮膜は SPEED法により電解処理をして析出物を抽出し、それぞれの処理温度における析出物の形状や構造と皮膜の性状との関係を調べた。その結果、1273K以上では針状の析出物と角状の析出物が認められ、これらは X線回折の結果からCr 23 C6、Cr 7C3、Cr 2B であった。
また、 Ni 基自溶合金とWC-Co の混合粉末を溶射した皮膜では、 Co 6W6Cも認められた。
キーワード：Ni 基自溶合金、 SPEED 法、 皮膜組織、 炭化物、硬度Evaluation of Thermal Spray Coating Using SPEED Method
KUWASHIMA Takayuki, TAKAHASHI Ikuo ,OHTA Toshio and TABATA Ryoichi
Two kind of thermal spray materials ,Ni base self fluxing alloy powder and blend
Ni base self fluxing alloy powder and WC-Co powder are sprayed by high velocity flame
spraying and they are fused at 1223K,1273K,1323K and 1373K. After fusing, the samples
are etched by the SPEED method for analysis of particles in the coatings and the residue are analyzed by SEM,XRD and so on. Some kind of particles,look like needle andmass are observed in the residue. From XRD analysis, they are Cr23 C6,Cr 7C3,Cr2B. In
blend Ni base self fluxing alloy and WC-Co coating, Co6W6C are observed,too.
key words: Ni base self-fluxing alloy,SPEED method,coating stracture,carbide,hardness
性状を評価した例はあまりない。本研究では、様々なアプ
１ 緒
言
リケーションへ応用するための基礎データを得ることを目的
溶射は表面改質技術の中でも加工速度が速く、 金属はに、皮膜中の析出物を分離抽出して、 皮膜の再溶融処理
もちろんサーメット、 セラミックスなどほとんどの材料をコー
温度と皮膜組織、 皮膜性状との関係を明らかすることを目ティングすることができるため、自動車産業をはじめ様々的に行った。
な産業分野で広く用いられている。なかでも、高速フレ−ム溶射は、 従来のフレ−ム溶射を上回るフレ−ムの高速２ 実験方法化が達成され密着力が高く高硬度な皮膜を形成することが２−１供試材できるため、耐摩耗性サ−メット皮膜の形成に実用化され溶射材料はNi 基自溶合金である DIAMALLOY2001 と高い評価を得ている。一方、環境に対する問題意識の高
N i 基自溶合金とW C - 1 2 C o をブレンドしたD I A M まりから、循環型社会への転換が叫ばれ、産業界においA L L O Y 2 0 0 2 を使用した。 また、 金属基材は、 長さてもリサイクルに対する意識が高まっている。 廃棄物の排70mm、 幅 50mm、 厚さ5mm の S45C を使用した。 溶出量を減らすため、 部品、 部材の耐久性の向上、 消耗射材料と金属基材の化学組成を表 1 に示す。
部品の再利用が求められている。 溶射は、前述のようにほとんどの材料をコーティングできるため、耐食性、耐熱２−２ 溶射方法性、耐摩耗性などを大幅に向上させることができ、また肉溶射装置は、スルザ−メテコ社製のダイヤモンドジェット溶
盛溶射により部品、部材を容易に再利用できる。 自溶性射装置を使用した。
溶射に際しては、 脱脂後、金属基材
合金溶射は、溶射後、皮膜を再溶融させるため、基材との密着力が高く、 耐食性、耐熱性、耐摩耗性な
表 1 金属基材と溶射材料の化学組成どが優れている。
粒径(µm)
化学成分
自溶性合金は、再溶融処により金属基材と皮金属基材−、、
S45C
C0.44 Si0.22 Mn0.68、P0.0255 、S0.087
膜が冶金的な結合になるとともに C r の炭化物や〜Diamalloy2001 45 15
Ni-17Cr-4Fe-4Si-3.5B-1C
ほう化物が析出することにより皮膜の耐摩耗性が溶射材料
Diamalloy2002 45〜11 (WC-12Co) 33Ni-9Cr-3.5Fe-2Si-2B-0.5C向上する。しかし、この析出物を分離して皮膜の*
**

金属材料部
（株）釜石電機製作所

岩手県工業技術センター研究報告 第 7 号 （２０００）
表面をアルミナグリットでブラスト処理を行い、粗面化、清15mm × 15mm に切り出した試料表面を研磨した後、皮浄化し、ロボットによる自動方式で皮膜厚さが0.5mmにな膜の表面以外を樹脂で被覆して電解を行った。電極は飽和るようにパス数を調節して溶射した。溶射後の再溶融処理
甘こう電極を使用し、 電解電位は +500mV vs SCE とし、は、大気雰囲気中で電気炉により加熱した。 昇温速度は2,000 クーロンまで電解を行った。
6K/minで加熱温度による皮膜性状を比較するために最高電解を行った試料は、表面に残った残滓をメチルアル
加熱温度を1223K、1273K、1323K、1373K の4 水準
コール中に混濁し、フィルター上（日本電子製SEM-PORE：とした。 冷却は空冷である。 表 2 に溶射条件を示す。
フィルタ孔径0.6 μ m 、 フィルタ膜厚10 μ m ）に捕集して電子顕微鏡により形状観察を行った。 また、 試料表面を電子顕微鏡で観察し、 表面に析出物残滓が残っている
２−３ 評価方法
ことを確認した後、微小部 X 線回折装置により構造解析作成した試験片は、レーザ顕微鏡および EPMAを使用を行った。
して、皮膜組織を調べた。皮膜の硬さを調べるためにマイ

Bb04000 RP0l 0

B : 回転円板の厚み (mm)b：摩耗痕幅(mm)0R : 回転円板直径 (mm)
P：最終荷重(kg)0l：摩擦距離(m)0
熱処理により皮膜組織中に析出した析出物の同定をするため SPEED 法を適用した。 1),2)SPEED 法は、 非水溶媒系電解液を用いた定電位電解エッチング法 （SelectivePotentiostatic Etching by Electrolytic DissolutionMethod）で、金属中に介在する析出物の分離することができる。この方法によれば酸化物、ほう化物、炭化物などを抽出することが可能である。電解液は、10%アセチルア
セトンー1%塩化テトラメチルアンモニウムーメチルアルコー
ル （いずれも特級試薬）を混合して作成した。試験片は、
表 2 溶射条件
Diamalloy2001

圧 力 (psi)

エアー

150流量

44

圧 力 (psi)

100流量

39

圧 力 (psi)

75流量

49

溶射距離(mm)

250

175

溶 射 速 度 (m/min)45

ピッチ ( m m )2

表 3 大越式迅速摩耗試験条件
回転円板

1273K

プロパン

Diamalloy2002

SKD11(HRC62)

1323K

酸素

Diamalloy2002

1373K

溶射材料

Diamalloy2001

as spray

3Ws ＝

３ 実験結果及び考察
図 1 に皮膜断面のレーザ顕微鏡組織を示す。 as spray
皮膜ではダイヤモンドジェット溶射皮膜特有の半円状の組織が認められる。これはダイヤモンドジェット溶射皮膜特有の組織で、溶射材料が半溶融状態で基材に衝突凝固するためである。
Diamalloy2001、Diamalloy2002とも再溶融処理温度
1223K では、皮膜中に気孔も認められ、as spray皮膜と比較しても大きな差はない。処理温度1273K （Ni 基自溶性合金の融点）以上になると処理後の皮膜表面は溶融により滑らかになっていた。この温度以上になると皮膜組織は大きく変化し、 角状の粒子が析出している。 また、金属基材と皮膜との間に拡散層が認められる。
N i 基自溶性合金とW C - 1 2 C o との混合粉末である
Diamalloy2002 は、 WC 粒子が as spray 皮膜に比べて温度上昇にともないわずかに皮膜中に分散している。

1223K

クロビッカース硬度計および大越式迅速摩耗試験機を使用した。大越式迅速摩耗試験条件を表 3 に示す。大越式迅速試験では、 試験時の圧痕を測定するためと熱処理した皮膜表面の酸化皮膜を除去する目的で表面を研削して試験を行った。 試験後の圧痕の大きさはビデオ測定顕微鏡（OGP 社製 SMARTSCOPE200）を使用して次式により比摩耗量を計算により求めた。

摩擦距離(m)100
最終荷重(kg)
6.3
摩擦速度(m/sec) 0.94、1.97、2.91 、3.62

図 1 溶射皮膜断面のレーザ顕微鏡写真

100 μ m5.0

as spray
1223K
1273K
1323K
1373K

Diamalloy 2001

4.0
COMPO 像COMPO 像as spray3.01373K

比摩耗量 (mm 2 /kg×10- 7 )

B-K α
B-K α

C-K α

C-K α

Cr-K αCr-K α2.0
1.0

Diamalloy 2002

5.0

Ni-K α

Ni-K α4.03.0
図 2 溶射皮膜断面の線分析結果

10 μ m2.01.01000

8000.01.02.03.0
摩擦速度(m/min)

4.0600

図 4 大越式迅速摩耗試験結果
40020001223

127313231373

図 3 マイクロビッカース硬さ測定結果
Diamalloy2001 をEPMA により線分析した結果を図 2に示す。誌面の都合でas spray と1373Kのみの結果を示す。1373Kで熱処理した皮膜には、針状と角状の粒子が認められるが、これは線分析の結果からCrの炭化物とほう化物であることがわかる。1273K以上で熱処理した皮膜でも同様の組織となっていた。
図 3、図 4 にマイクロビッカース硬さ測定結果と大越式迅速摩耗試験結果を示す。Diamalloy2001 は、処理温度が 1223K では、 as spray皮膜の測定結果(500 〜 650)と大きな差は認められない。しかし、1273K以上になるとマイクロビッカース硬さは上昇する傾向が認められる。大越式迅速摩耗試験結果では、 皮膜の溶融が認められた1273K以上の試料において比摩耗量が少なくなっていて、マイクロビッカース硬さ測定結果と傾向が一致している。これは、皮膜が熱処理により溶融したため Crの炭化物やほう化物などの硬質粒子が形成されたことと粒子間の結合が冶金的な結合になったためである。
一方、Diamalloy2002では、1373Kで処理した皮膜の硬さが平均で950とas spray皮膜の測定結果(700 〜900)や他の条件に比べて著しく高くなっている。しかし、大越式
迅速摩耗試験結果では、 処理温度が低い 1223K の試料の比摩耗量が一番少なくなっていて、これ以上の処理温度では摩耗量は逆に多くなっている。
図 5 にDiamalloy2002を1373Kで処理した皮膜断面の上部付近と下部付近のSEM写真を示す。下部ではWCなどの粒子が多数認められるが上部ではほとんど認められていない。これらをふまえて図 2 のレーザ顕微鏡組織をよくみると1273K以上で処理した皮膜は、２層に分離していて、上部の層は処理温度の上昇に伴って厚くなる傾向が認められる。 EPMA による分析では、 as spray皮膜のマトリックスは Ni であったが、Diamalloy2002 は WC-Co 粉末とNi基自溶合金の混合粉末であったため、 処理温度の上昇に伴い N i 基自溶合金が良く溶融することに伴って、 比重の違いから硬い WC 粒子が皮膜下部に分離したため、 大越式迅速摩耗試験の結果が逆転したと思われる。 3 )
図 6 に SPEED 法で電解処理した後の残滓外観の SEM
写真を示す。 両方の皮膜において、 皮膜が溶融していな
い as spray皮膜と1223Kで熱処理した皮膜でも1 μm 程

岩手県工業技術センター研究報告 第 7 号 （２０００）
Diamalloy2001

Diamalloy2001

10 μ mX-ray Intensity (A.U.)

図 5 溶射皮膜断面の SEM 写真（左 ：皮膜上部、 右 ：皮膜下部）

20Diamalloy2002

Cr 7 C3
Cr 2 BCr 23 C630405060708090
Cu-Kα

as spray2θ

Diamalloy2002

1273K

1223K

X-ray Intensity (A.U.)

WCCr 2 B
Co6 W6 C
Cr 23 C6203040502θ60708090
Cu-Kα

1323K

図 7 SPEED 法処理後の残滓の X 線回折結果

1373Kの残滓は、 溶射材料の Ni 基自溶合金の製法に起因していると考えられる。 すなわちアトマイズ法で製造されたN i基自溶合金はアトマイズ処理のために溶融されるが、その過程で粉末中にわずかであるが炭化物やほう化物が析出していると考えられる。

5 μm

図 6 SPEED 法処理後の残滓外観の SEM 写真
度の微細な残滓が認められる。Diamalloy2001では、処理温度1273K以上において角柱状と塊状の残滓が認められるが図2 の線分析の結果から前者がCr炭化物、後者がCr ほう化物と考えられる。 また、 Diamalloy2002においても量は少ないが同様の形状の残滓が認められる。これら以外の残滓は、WC あるいはこれらの化合物であると考えられる。
また、皮膜が溶融していない as spray皮膜や 1223Kで処理した皮膜においても 1 μ m 程度の非常に細かい残滓が多数認められる。
図7 に1373Kで熱処理した皮膜をSPEED法で処理した
残滓の X 線回折結果を示す。 Diamalloy2001 では、
Cr7C3、 Cr23C6、 Cr2B が認められる。 Diamalloy2002
では、WC の他にCr2B、Cr23C6 が認められる。また、高温での保持時間が長いために Co6W6C も認められる。asspray皮膜ではこの相は認められていないため、熱処理によりこの化合物が形成されたと考えられる。 誌面の都合で図には示していないが、as spray皮膜や1223K皮膜でもCr 炭化物のピークが認められていた。 このことから、 図6４結言
1.SPEED法により容易に溶射皮膜中の炭化物やほう化物などを分離するができる。
2.Ni基自溶合金は、皮膜を溶融させることによりNiマトリックス中にCr7C3、 Cr23C6、Cr2B などが析出し、 耐摩耗性が向上する。
3.Ni 基自溶合金とWC-Co との混合粉末を溶射した皮膜は再溶融温度が高いと比重の違いから分離する傾向が認められ、 耐摩耗性が低下する。
4.溶融していない皮膜においてもわずかながら炭化物やほう化物が含まれている。
本報告は平成 11 年度技術パイオニア ORT事業で実施した成果です。
文献1 ) 黒澤文夫 , 田口 勇 , 谷野 満 : 日本金属学会会報,Vol20,No5,377(1981)
2 ) 黒澤文夫 , 田口 勇 , 松本龍太郎: 日本金属学会誌,Vol43,No11,1068(1979)
3 ) 富田友樹 , 高谷泰之 , 原田良夫: 高温学会誌,Vol20,No5,208(1994)