実験番号：2016G1011

2016 年度 大学院生のための成果公開無償利用事業 成果報告書

軟 X 線 XAFS 測定による多孔質
アルカリ土類フェライト中のケイ素の局所構造解析
土居 茜・西堀 麻衣子
九州大学大学院総合理工学府

1. 測定実施日
2016 年 09 月 27 日 14 時 30 分 – 18 時 30 分 (1 シフト) ，BL6N1
2016 年 11 月 25 日 10 時 00 分 – 18 時 30 分 (2 シフト) ，BL6N1
2. 概要
Si をドープした MgFe2O4 に関する Si K-edge XAFS 測定を実施し、局所構造解析を行なった。ドープ量および焼成温度が異なる Si ドープ MgFe2O4 試料の XANES スペクトルを比較したところ、MgFe2O4 への Si の固溶限は 5 mol%以下であることが明らかとなった。MgFe2O4 格子中に固溶できず余った Si は焼成温度の上昇とともに Mg2SiO4 を形成し、1000˚C で結晶化していると考えられる。
3．背景と研究目的
スピネル構造を有する MgFe2O4 は、触媒・センサ・吸着剤・光触媒材料などへの応用が期待されているが、機能材料としての性能を向上させるためには、高い比表面積を有する微粒子の調製が必須である。我々は、これまでにリンゴ酸錯体法を用いることで、固相法よりも 200˚C 以上低い温度で MgFe2O4 を合成することに成功している[1]。しかしながら、低温での合成を達成できたものの、焼成温度とともに粒成長が促進され、比表面積の低下を防ぐには至っていない。そこで、異種元素をドープすることにより粒成長を抑制することを目的とし、ドーパントが MgFe2O4 の結晶成長に与える挙動について詳細に検討した。その結果、 800˚C の焼成条件下において、異種元素をドープしていな
い MgFe2O4 の結晶子サイズは 71.2 nm であったのに対し、5 mol%の Si をドープした MgFe2O4 では 13.8 nm と、粒成長が大きく抑制されることがわかった[2]。さらに、 5 mol% Si ドープ MgFe2O4 では多孔質構造が形成されており、Si をドープすることにより微粒子化や多孔化などの微細構造が変化することが明らかとなった。Si による MgFe2O4 の粒成長抑制効果と微細構造変化のメカニズムに関する情報が得られれば、Si に限らず異種元素ドープを用いた微細構造の改質手法の確立につながると考えられる。従って、本研究では、
MgFe2O4 格子中の Si 固溶限を明らかにすることを目的として、X 線吸収分光（XAS）法により MgFe2O4 にドープした Si 量に対する局所構造変化を追跡した。
4．実験内容Si ドープ MgFe2O4（Mg(Fe1-xSix)2O4, x=0.025, 0.05）は、リンゴ酸錯体法を用いて調製した。得られた前駆体粉末および、これを空気中で 400, 600, 800,
1000˚C で 2 時間焼成したものを測定試料とし、カーボンテープを用いて試料ホルダ上に固定した。XAS 測定は BL6N1 にて実施し、Si K-edge の XAFSスペクトルを蛍光収量法によって収集した。また、参照試料として amorphousSiO2（日本触媒，シーホスター-KE-E10，粒径 130 nm）を使用した。
5．結果および考察
Fig. 1 に、蛍光収量法によって測定した 2.5 mol% Si ドープ MgFe2O4 の Si
K-edge XANES スペクトルを示す。 Si ドープ量 2.5 mol%では、焼成温度に伴う吸収端およびスペクトル形状の変化はほとんど見られず、その吸収端はamorphous SiO2 と比較して低エネルギー側にシフトすることがわかった。
また、5 mol% Si ドープ MgFe2O4 においても、amorphous SiO2 より低エネルギー側に吸収端を有することが Fig. 2(a)から確認できる。5 mol% Si ドープ試料の場合、前駆体と 400〜800˚C 焼成後試料とで吸収端の位置が異なっており、前駆体の方が高エネルギー側に約 0.187 eV シフトしている。1000˚Cまで焼成すると、吸収端は更に低エネルギー側へシフトし、1855 eV 付近にピークが出現した（Fig. 2(b)）。既に実施済みの X 線回折測定 において、前駆体および 400〜800˚C では MgFe2O4 のスピネル構造に由来する回折パターンしか現れないが、1000˚C 焼成では Mg2SiO4 が生成することを確認している。
これらの結果から、ドープ量が 5 mol%の場合、MgFe2O4 格子中に固溶できず余った Si が焼成温度の上昇とともに Mg2SiO4 を形成し、1000˚C で結晶化すると示唆される。従って、MgFe2O4 格子中への Si の固溶限は 5 mol%以下であると考えられる。
6.今後の課題
本測定より、MgFe2O4 に対する Si の固溶限が 5 mol%以下であることが明らかとなった。今後は、ドープ量や焼成温度を変えた試料についても検討し、MgFe2O4 格子中への Si の固溶量と物性との相関を明らかにすることが必要であると考える。また、TEM 観察と本課題で得られた結果を組み合わせることで、粒成長抑制効果のメカニズムについてより詳細な議論ができると期待される。
7.参考文献[1] A. Doi, S. Matsushima, K. Obata, R. Maeda, A. Kajima, K. Kobayashi,
Preparation of magnesium ferrite by a malic acid complex, J. Ceram. Soc.

Jpn., 122, 645-648 (2014).
[2] A. Doi, M. Nishibori, K. Obata, T. Suzuki, K. Shimanoe, S. Matsushima,
Micronization of MgFe2O4 particles doped with Si, J. Ceram. Soc. Jpn., 124,777-780 (2016).
3.0
amorphous SiO₂
precursor

Normalized absorption

2.5400˚C

2.0600˚C
800˚C

1.5
1.00.5
0.0-0.5
1820

Fig.1

1840

1860
Energy / eV

1880

2.5 mol% Si ドープ MgFe2O4 の Si K-edge XANES スペクトル3.0
amorphous SiO₂
precursor
400˚C
600˚C
800˚C
1000˚C

Normalized absorption

2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0(a)

-0.5
1840

1844

1848
Energy / eV

1852

3.0amorphous SiO₂
precursor
400˚C600˚C
800˚C
1000˚C

Normalized absorption

2.5
2.0
1.5
1.0
0.50.0(b)

-0.5
1820

Fig.2

1840

1860
Energy / eV1880

5 mol% Si ドープ MgFe2O4 の Si K-edge XANES スペクトル