最近の研究からマイクロ ARPES による粉状層状半導体 r-BS の電子状態観測菅原克明 1,2,3，相馬清吾 3,4，近藤剛弘 3,5，佐藤宇史 1,3,4,6
1

東北大学 大学院理学研究科物理学専攻，2 JST-PRESTO，3 東北大学 WPI-AIMR，4 東北大学 CSIS，5 筑波大学 数理物質系，

6東北大学 SRIS

Observation of electronic states on a powdered crystal of layered semiconductor r-BS
by micro-ARPES
Katsuaki SUGAWARA1,2,3, Seigo SOUMA3,4, Takahiro KONDO3,5, Takafumi SATO1,3,4,6
1

Graduate School of Science, Tohoku University, 2JST-PRESTO, 3WPI-AIMR, Tohoku University,CSIS, Tohoku University, 5Faculty of Pure and Applied Science, University of Tsukuba, 6SRIS, Tohoku University

4Abstract
近年，ホウ素 (B) を基本とした 2 次元シート半導体物質が注目を集めており，その一つが菱面体構造をもつ層状半導体
r-BS である。これまで作製された r-BS 試料は粒径 30 µm 以下の粉状形態であるため，従来の角度分解光電子分光（ARPES）ではその電子状態の直接観測は困難とされてきた。本研究では，BL-28A で最近開発された，試料上のスポットサイズを10 µm 程度まで集光する ARPES（マイクロ ARPES）エンドステーションにおけるピンポイント測定によって実現した，r-BS 微小結晶の電子状態の直接観測に関する研究結果について紹介する。

において h-BN はゲート絶縁膜として十分機能するため，１．はじめに炭素 (C) が蜂の巣状のネットワークを形成した 2 次元シグラフェンを h-BN に積層または挟むことで化学ポテンシートグラフェンにおけるディラック電子の発見 [1] を契機

ャルの自在な制御が可能となる。様々な自由度（物質，積として，単層化（原子層）した層状物質の新規量子物性創層数，角度，位相など）で積層させた原子層物質において，発の研究が世界各地で行われている。原子層物質研究の世h-BN がもたらす化学ポテンシャルの高い制御性がツイス界的展開が大きく進んだ理由として，グラフェンの作製手トグラフェンなどにおける超伝導・モット絶縁相・異常量法の確立（剥離法）の他にもう一つ重要と考えられている子ホール相の発見に繋がっている [3-5]。この h-BN の発見のが，グラフェンの物性を最大限に活かすための絶縁シーは，新たなボロン (B) 材料の開発を原子層物質研究と同様ト材料 h-BN の開発 [2] である。h-BN は，グラフェンの Cに加速させる契機となった。

をボロン (B) と窒素 (N) に置き換えた，原子レベルで平坦本研究で注目する r-BS もまた，新たなボロン材料の一な 2 次元シートを積層した構造を有する層状物質である。

つとして注目を集めている。r-BS は，B と硫黄 (S) を構成

h-BN はわずか数層でもトランジスタとして耐えうる高絶元素とし，それぞれ 2 個ずつ結合することで一つの単位ユ縁性を示す。2 次元物質系における電界効果トランジスタ

ニットとした 2 次元シートを形成する。3 倍周期で積み重Figure 1 (a) Schematics of the crystal structure and (b) the first Brillouin zone of r-BS. (c) Photograph of r-BS powders. (d) Schematics of ① sample
mounting on an Au substrate, ② - ③ cleaving by Kapton tape in ultrahigh vacuum, and ④ micro-ARPES measurements.

PF NEWS Vol. 41 No. 4 FEB, 202418

最近の研究からなることで菱面体構造 (r; rhombohedral) となるため，r-BS装置へ，劈開した粉状試料を載せたホルダーを真空搬送すと呼ばれている [Fig. 1(a)]。r-BS は半導体であり，そのバることで電子状態の測定を行った [Fig. 1(d) ④ ]。

ンドギャップの大きさが積層数によって変化する [6-9]。
また，高い熱伝導や触媒反応性，および構造に強く依存し2-2. マイクロ ARPES 実験た物性（超伝導の発現）など興味深い理論提案がなされて

光 電 子 分 光 実 験 は，BL-28A に 建 設 さ れ た マ イ ク ロ

いる [7,10,11]。ごく最近，グラフェンと r-BS を混合する

ARPES 装置を用いて行った [15]。電子状態の観測にはことで，アルカリ水電解用の酸素生成反応触媒として機能DA-30 アナライザー（Scienta-Omicron 社製）を用いた。また，し，その性能が商用 RuO2 を凌ぎ世界トップレベルである

Kirkpatrick-Baez ミラーを用いることで放射光源を試料上こと [12] や，さらにニッケルフォームと混合することでで 10 µm (H) × 12 µm (V) に集光し，r-BS の空間分布測定極めて高い安定性を示すこと [13] が報告されている。光およびバンド構造のピンポイント測定を行った。測定温度

触媒としてもすぐれた機能を示すことも近年報告されていは室温に設定した。

る [14]。このように触媒材料として注目を集めている r-BSにおいて，バルク r-BS の作製とその 2 次元シート化に関３．実験結果する実験研究が報告され，B を基本とした新たな 2 次元半

まず初めに，清浄な劈開表面が得られた r-BS の領域を導体物質としても注目を集めている [8,9]。しかしながら，特定するために，20 µm ステップで試料表面を走査するこ

これまで作製された r-BS の試料は粒径が 30 µm 以下と非とで得られた B1s 内殻準位の結合エネルギー (EB = 189 eV)

常に小さい粉状であるため [Fig. 1(c)]，ARPES を代表とし周 辺 の 光 電 子 強 度 を， エ ネ ル ギ ー 領 域 185.5 ≦ EB ≦た分析手法による電子状態の直接観測が難しく，実験に立192.5 eV で積算してプロットした空間分布像を Fig. 2(a) に脚した電子物性の理解が進んでいない状況にあった。し示す。空間分布像は，光の集光点がずれないよう試料自体たがって，粉状試料について清浄試料表面を得る劈開法

を精動することで得た。また，Fig. 2(b) にその空間分布像と，その場所を特定しピンポイント測定する手法を確立は，に対応する光学顕微鏡像を示す。一見してわかるように，

r-BS に限らずさまざまな微小試料における電子状態の解Figs. 2(a, b) の比較から，光電子強度の弱い青色の領域が明に必須と考えられる。

r-BS が存在する領域に，強度の強い赤色の領域が基板で本稿では，BL-28A で最近開発された，試料上で 10 µmある Au 表面が剥き出しの領域に対応することが確認でき程度にスポットに絞った放射光を特定の場所に照射して電る。しかしながら，得られた空間分布像のあるポイント子状態の直接観測を可能にしたマイクロ ARPES [15] を用で得られた光電子スペクトルを見てみると，B1s 軌道に対いることで，真空中で「劈開」した粉状半導体 r-BS の電応するピーク構造は確認できない [Fig. 2(c)]。この結果は，子状態に関する研究結果について示す [16]。本研究で試料半導体的性質を持つ r-BS が厚みのある塊（かたまり）との清浄表面を得るために見出した微小試料劈開法により，なってしまい，光電子の放出時に Au 板からの電荷供給が粉状微粒子でも清浄な試料表面を比較的容易に得ることが追いつかず，試料表面が帯電（チャージアップ）したためできる。放射光の微小スポットを試料基板上で走査して，と考えられる。そこで，チャージアップが生じない r-BS

清浄な劈開表面をもつ微小 r-BS 結晶の位置を特定するこを見出すために，B 1s 軌道 189 eV 近傍の 188.0 ≦ EB ≦とで，r-BS が 0.5 eV 以上のバンドギャップを有する p 型

189.5 eV の狭い範囲で光電子強度を積算し空間分布像を得の半導体であること，わずかながら異方的な有効質量を持たところ [Fig. 2(d)]，Au が剥き出した領域や r-BS の塊につ価電子バンドを形成していることを見出した結果につい対応する領域とは異なるある一点で強い強度が出現していて示す。また，本研究の実験プロトコルが，さまざまな粉ることを見出した。この特定の場所の光電子スペクトルを状微粒子にも適応できる有効な手法であることを，実験結見てみると，明確に B 1s ピークが観測されている。より

果を通じて紹介する。

広いエネルギー範囲の光電子スペクトルを測定した結果，B 1s の他にスピン軌道相互作用によって分裂した S 2p1/2２．実験方法

および S 2p3/2 ピークも明瞭に観測した [Fig. 2(e)]。光電子2-1. 試料準備

分光実験後，このポイント周辺でレーザ顕微鏡 [Fig. 2(f)]

粉状微粒子 r-BS は，高純度の B と S を 5.5 GPa の高圧や原子間力顕微鏡で試料の高さおよび表面構造を確認する環境下で 1873 K に加熱することで合成された。試料サイと，高さ ~5 µm 程度でかつ原子レベルで平坦な表面を形ズは最大で 30 µm 程度である [8]。作製した試料を Au 板成していることを見出した [16]。さらに，この箇所で価電上に直接振りかけた後 [Fig. 1(d) ① ]，ARPES 専用ホルダーに取り付けた。これを試料準備槽に導入して，超高真子帯における電子状態の測定を行ったところ運動量に依存−10したバンド分散の観測に成功した [Fig. 2(g)]。以上の結果

Torr 以下 ) においてホルダーの表面にカプから，マイクロ ARPES による光電子強度の空間分布測定

トンテープを直接接着した後 [Fig. 1(d) ② ]，直ちにそれをは，r-BS のような粉状微粒子でも劈開した清浄表面をも剥がした [Fig. 1(d) ③ ]。テープによる剥離を 3 回程度行う

つ微粒子をピンポイント測定するのに有効な手法であるとことで，Au 板上に残存した r-BS における清浄試料表面を結論できる。

空中 (2.0 × 10得た（微小試料劈開法）。試料準備槽からマイクロ ARPESPF NEWS Vol. 41 No. 4 FEB, 2024

マイクロ ARPES で見出した r-BS の試料位置においてピ19

最近の研究からFigure 2 (a) Spatial mapping of photoemission intensity integrated over the EB range of 185.5-192.5 eV, measured with hv = 250 eV in the same
spatial region as the microscopy image of (b) measured with a fine step of 20 µm. (b) Optical microscope image of powdered r-BS on a Ausubstrate after exfoliation by a Kapton tape. (c) Representative PES spectra around the B1s core level at three sample positions where the B1s
core-level peak is clearly recognized (blue curve), the strong signal from the Au substrate dominates (green curve), and the strong charging
effect is seen (on white colored r-BS clusters) (red curve). (d) Same as (a) but with a narrower EB window of 188.0 ≦ EB ≦ 189.5 eV which
covers only the B1s peak as indicated by vertical dashed lines in (b). (e) PES spectrum in a wider EB range (EB = 0-200 eV) measured with
hv = 250 eV. Inset shows the magnified view in the B1s and S2p core-level region. (f) Enlarged laser microscope image around a blue squarein (a) and (d). (g) ARPES intensity in the valence-band region as a function of EB and wave vector measured with hv = 100 eV at the bluesquare in (a) and (d). Points on the sample where the ARPES measurements were carried out are indicated as blue squares in (a) and (d).

ンポイントで励起エネルギーを走査した結果，3 次元的ブ

また，価電子帯のバンド分散の最上部はフェルミ準位 (EF)

リルアンゾーンの面垂直方向（Γ-A 方向）のバンド分散のから 0.5 eV 程度離れた位置に存在しており，r-BS のバン決定に成功した [16]。ARPES スペクトルの励起エネルギ

ドギャップ (Eg) の大きさが少なくとも 0.5 eV 以上である

ー依存性から kz = 0 の ΓKM 面および kz = π の AHL 面に対ことがわかる。ARPES によって得られたバンド分散は，応する励起エネルギーを見出すことで，それぞれの対称軸EF をシフトさせたバンド計算 [Figs. 3(c,d)] と良い一致を示に沿って測定したバンド分散を Figs. 3(a,b) にそれぞれ示している。以上の結果から，r-BS はホールドープによりす。この微小試料測定において，励起エネルギーを連続的EF が価電子帯に向かってシフトした p 型の層状半導体でに変化した際に生じるわずかな集光位置のずれや強度の不あると結論した。ARPES で見積もったバンドギャップ値安定性が生じない優れた BL-28A 光学系の重要性を強調し(Eg > 0.5 eV) は，フォトルミネッセンス (Eg = 1.8~2.5 eV)ておきたい。ここで実験データの表示に六角形のブリルアや 紫外拡散反射分光 (Eg = 3.4 eV) で得られた Eg や，理論ンゾーン (BZ) [Fig. 1(b)] を採用しているが，本来 r-BS は計算の予測 (Eg = 2.7 eV) の半分以下である [8, 9, 17]。この菱面体構造であることに注意されたい。BS 層が A-B-C 積点からも，r-BS がホールドープさた結果，ARPES の実験層を単位胞内に 3 つ含む結果 c 軸長が 20 Å 程度と長くな結果において占有状態で小さなバンドギャップが得られた

るが，今回の実験結果では，バルクと薄膜のバンド構造をことが示唆される。今後，2 光子光電子分光などによって比較する利便性を考慮して，六角形の BZ を用いた。実際，定量的なバンドギャップ値を直接決定する必要がある。さ励起光依存性の結果において，菱面体構造を反映した周らに詳細な電子バンド構造の測定により，電気伝導特性に期性とは異なり，A-A または A-B 積層のように単層 r-BSおいて重要な有効質量の決定を行った [Figs. 3(e,f)]。AHLの六角形の BZ を反映した周期性が主に観測された。これ面における価電子帯上部のバンド分散のピーク位置をいく

は A-B-C 層間の層に並行方向のずれに対する周期ポテンつかの波数点で見積もり実験的なバンド分散（紫丸）をシャルが弱いためと考えられる。そこで以下では kz = 0 のΓKM 面および kz = π の AHL 面のバンド分散の理論計算とプロットした後，放物線でフィッティングすることで有比較を行なった。Figs. 3(a,b) の結果を見てみると，励起m*/m0 = -1.30 ± 0.02，A-H 方向では m*/m0 = -0.93 ± 0.02 とエネルギーに依存してバンド構造が大きく変化しており，わずかに対称軸方向に依存した異方性をもつこと，また，r-BS が層状物質でありながらもわずかな面間相互作用によh-BN (m*/m0 = -0.49) [18] に比べて 2 倍程度大きいことを見って擬 2 次元的な電子状態を形成していることが分かる。

出した。

PF NEWS Vol. 41 No. 4 FEB, 2024

効質量を見積もった。得られた有効質量は，A-L 方向では20

最近の研究から状態の解明が加速度的に進むことで，BL-28A ビームラインのマイクロ ARPES を活用した物性物理に対する学理構築への貢献が期待できる。
謝辞
本研究成果は，日下陽貴，川上竜平，柳沢幸紀，本間飛鳥，中山耕輔，宮川仁，谷口尚，北村未歩，堀場弘司，組頭広志，高橋隆，折茂慎一，豊田雅之，斎藤晋の各氏との共同研究によるものである。本研究は PF 課題 2020G669,2021S2-001, 2022G007 の も と 行 わ れ た。 ま た 本 研 究 は，
JST-CREST（JPMJCR18T1），JST-PRESTO（JPMJPR20A8），
科学研究費助成金 [JP18H01821, JP19H01823, JP19H02551,
JP20H01847, JP21H01757, JP21H04435, JP22K18964,
JP22J13724, JP21H00015:B01, and JP18H05513（ハイドロジェノミクス）]，および MST 研究助成からの支援のもと行われた。
引用文献
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Figure 3 ARPES intensity plots measured (a) along the ΓKM cut (hz=0plane) with hν=105 eV and (b) along the AHL cut (kz=π plane)
with hν=125eV. Calculated band structure along (c) the ΓKM
cut and (d) the AHL cut. ARPES intensity plots along (e) theAL cut and (f) the AH cut, together with the experimental
band dispersion (purple circles) and the result of numericalfittings with a parabolic function (blue curve).

[5]

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４．まとめ
本研究では，粉状微粒子 r-BS におけるマイクロ ARPES[8]

H. Kusaka, R. Ishibiki, M. Toyoda, T. Fujita, T. Tokunaga,による電子状態に関する研究結果について紹介した。PF

A. Yamamoto, M. Miyakawa, K. Matsushita, K. Miyazaki,の BL-28A で開発・整備されたマイクロ ARPES エンドス

L. Li, S. L. Shinde, M. S. L. Lima, T. Sakurai, E.

テーションを駆使することで，r-BS が p 型半導体物質でNishibori, T. Masuda, K. Horiba, K. Watanabe, S. Saito,あること，有効質量にわずかな異方性があることを電子状

M. Miyauchi, T. Taniguchi, H. Hosono, and T. Kondo, J.

態の直接観測から見出した。これまで 2 次元層状物質の多Mater. Chem. A, 9, 24631 (2021).

くが n 型半導体を有する物質で占められていたが，本研究[9]Y. Zhang, M. Zhou, M. Yang, J. Yu, W. Li, X. Li, and S.
Feng, ACS Appl. Mater. Int. 14, 32330 (2022).

によって r-BS が数少ない p 型層状半導体であったことは，今後，r-BS を用いた pn 接合による新たなダイオードや太[10] P. Mishra, D. Singh, Y. Sonvane, and R. Ahuja, J. Appl.
Phys. 127, 184305 (2020).

陽電池などのデバイス開発に繋がっていくと期待できる。
また，本研究で確立した粉状微粒子試料の清浄試料表面を[11] P. Mishra, D. Singh, Y. Sonvane, and R. Ahuja, Mater.
Today Ene. 27, 101026 (2022).

得た劈開プロトコルとマイクロ ARPES の融合により，広範囲な粉状微粒子や微小ヘテロ構造物質などの電子状態解[12] L. Li, S. Hagiwara, C. Jiang, H. Kusaka, N. Watanabe,

析が大きく進展すると考えられる。例えば，最近世界各地

T. Fujita, F. Kuroda, A. Yamamoto, M. Miyakawa, T.

で研究が行われている人口ツイスト原子層物質の局所電子

Taniguchi, H. Hosono, M. Otani, T. Kondo, Chem. Eng. J.

PF NEWS Vol. 41 No. 4 FEB, 2024

21

最近の研究から

471, 144489 (2023).

機構准教授，2017 年東北大学スピントロニクス学術連携[13] L. Li, N. Watanabe, C. Jiang, A. Yamamoto, T. Fujita, M.

研究教育センター准教授，2022 年東北大学原子分子材料

Miyakawa, T. Taniguchi, H. Hosono, T. Kondo, Sci. Tech.

科学高等研究所准教授。博士（理学）。

Adv. Mater. 24, 2277681 (2023).

最近の研究：光電子分光装置開発と電子スピン物性解明。

[14] K. Miyazaki, A. Yamaguchi, H. Kusaka, N. Watanabe, A.

趣味：料理，設計，技術系 youtube 集め。

C. Wardhana, S. Ishii, A. Yamamoto, M. Miyakawa, T.
Taniguchi, T. Kondo, M. Miyauchi, Sci. Rep. 13, 19540

近藤剛弘(2023).

Takahiro KONDO
筑波大学数理物質系[15] M. Kitamura, S. Souma, A. Honma, D. Wakabayashi, H.

〒 305-8573

教授

茨城県つくば市天王台

Tanaka, A. Toyoshima, K. Amemiya, T. Kawakami, K.

1-1-1

Sugawara, K. Nakayama, K. Yoshimatsu, H. Kumigashira,e-mail: takahiro@ims.tsukuba.ac.jp

T. Sato, and K. Horiba, Rev. Sci. Instrum. 93, 033906

略歴：2003 年筑波大学大学院工学研究(2022).

科 物 理 工 学 専 攻 修 了，2003 年 理 化 学[16] K. Sugawara, H. Kusaka, T. Kawakami, K. Yanagizawa,

研究所基礎科学特別研究員，2006 年理化学研究所協力研

A. Honma , S. Souma, K. Nakayama, M. Miyakawa, T.

究員，2007 年筑波大学大学院数理物質科学研究科助教，

Taniguchi, M. Kitamura, K. Horiba, H. Kumigashira, T.

2011 年筑波大学数理物質系物質工学域講師，2015 年筑波

Takahashi, S.-i. Orimo, M. Toyoda, S. Saito, T. Kondo,

大学数理物質系物質工学域准教授，2022 年筑波大学数理and T. Sato, Nano Lett. 23, 1673 (2023).

物質系物質工学域教授，ゼロ CO2 エミッション機能性材[17] T. Sasaki, H. Takizawa, K. Uheda, and T. Endo, Phys.

料開発研究センターセンター長（兼任），2023 年 4 月東北Status Solidi B 223, 29 (2001).

大学材料科学高等研究所特任教授（兼任）。博士（工学）。

[18] H. Henck, D. Pierucci, G. Fugallo, J. Avila, G. Cassabois,

最近の研究：ホウ化水素，硫化ホウ素，ホウ素含有物質。

Y. J. Dappe, M. G. Silly, C. Chen, B. Gil, M. Gatti, F.
Sottile, F. Sirotti, M. C. Asensio, and A. Ouerghi, Phys.

佐藤宇史

Rev. B 95, 085410 (2017).

Takafumi SATO
東北大学材料科学高等研究所〒 980-8577（原稿受付日：2023 年 12 月 12 日）

教授

宮城県仙台市青葉区片平2-1-1
e-mail: t-sato@arpes.phys.tohoku.ac.jp

著者紹介
菅原克明

略歴： 2002 年東北大学大学院理学研究Katsuaki SUGAWARA
東北大学大学院理学研究科

科物理学専攻博士後期課程修了，2002

准教授

宮城県仙台市青葉区荒巻

年 日 本 学 術 振 興 会 特 別 研 究 員 (PD)，字青葉 6-3

2002 年東北大学大学院理学研究科助手，2007 年同助教，

e-mail: k.sugawara@arpes.phys.tohoku.ac.jp

2010 年同准教授，2017 年同教授，2019 年東北大学材料科

略歴：2009 年東北大学大学院理学研究学高等研究所教授。博士（理学）。

科物理学専攻博士後期課程終了，2009

最近の研究：トポロジカル物質の電子状態。

年東北大学原子分子材料科学高等研究

趣味：料理，水泳。

〒 980-8578

機構助手，2010 年東北大学原子分子材料科学高等研究機構助教，2017 年東北大学材料科学高等研究所助教，2018 年
東北大学理学研究科准教授。博士（理学）。
最近の研究：原子層物質合成と ARPES による電子物性解明。
趣味：ゴルフ，子供とミニチュアづくり。
相馬清吾

Seigo SOUMA
東北大学材料科学高等研究所〒 980-8577

准教授

宮城県仙台市青葉区片平2-1-1
e-mail: s.souma@arpes.phys.tohoku.ac.jp
略歴：2005 年東北大学大学院理学研究科物理学専攻博士後期課程終了，2005年日本学術振興会海外特別研究員，2006 年東北大学原子大学院理学研究科助手，2007 年東北大学原子分子材料科
学高等研究機構助教，2014 年東北大学材料科学高等研究

PF NEWS Vol. 41 No. 4 FEB, 202422

最近の研究から