［研究報告］

トリアジンチオール蒸着重合膜への光磁場の活用＊
鈴木 一孝＊＊、森邦夫＊＊＊、叶 榮彬＊＊＊＊

真空蒸着法により、各種基板にジアリルアミノトリアジンチオール化合物(DA)の被膜を作製し、その光重合性に及ぼす磁場効果と成膜プロセスにおける磁気利用技術について検討した。
1T 以下の汎用磁場で成膜する場合、基板により光重合率に磁場効果の違いが見られ、成膜初期の基板への吸着率と関係があることがわかった。また、成膜から光照射という成膜プロセスにおける磁気活用として、特に光照射時に磁場が有効であることが確認された。強磁場を使った場合、基板に影響されず、光重合率は向上することがわかった。
キーワード：トリアジンチオール，真空蒸着法，光重合，バルク超電導磁石

Application of Photo-magnetic Field on Triazine-dithiol
Polymerization Thin Films
SUZUKI Kazunori, MORI Kunio and Ye Ronbin
Films of 6-diallylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol（DA）were formed on the metal
substrates by the conventional vacuum deposition method and were polymerized withultraviolet irradiation in air. Photo-polymerization yields of the films were investigatedusing superconducting bulk magnet. The photo-polymerized film was obtained in a goodyield using the magnet.
key words：triazine thiol，vacuum deposition，polymerization，superconducting,bulk magnet

１緒

言

導体の分子配向・配列技術として、真空蒸着膜構造にお多くの工業材料の表面改質として、ナノオーダーのよぼす磁場効果と、得られた被膜の重合性について検討

超薄膜技術が必要とされ、特に有機化合物による超薄膜し、その結果を前報で報告した 3)。鉄基板に汎用磁場を化技術（ナノオーダー薄膜作製技術）が注目されている

使って被膜作製すると、分子は並らび、そのまま汎用磁1）場で光重合すると重合率が向上することを明らかにしの配向・配列制御技術の確立が重要なキーテクノロジーた。本報ではである。分子が並ぶことにより、薄くても目的機能が発オール蒸着膜に及ぼす磁場効果、膜作製プロセスにおけ揮され、重合反応により耐久性ある有機膜が得られ易いる磁場効果、および強磁場利用効果について調べたのでなどの有用性のため、多くの有機薄膜研究者がその技術その結果を報告する。

。有機超薄膜の機能化として、膜を構成する有機分子確立に努めている 2)。著者らもトリアジンジチオール誘＊

地域共同研究型結集事業＊＊化学部（現在 材料技術部）＊＊＊

岩手大学 工学部＊＊＊＊

財団法人 いわて産業振興センター

45

鉄以外の金属基板におけるトリアジンチ

岩手県工業技術センター研究報告 第１０号 （２００３）

30

HSN

NNN HSSHN

光重合率(%)

N25NNSHFe20
Ni15AlSUS10

チオール型

チオン型

5

図1 成膜原料の化学構造

060２

実験方法

２−１708090100

吸着率(%)

成膜材料と基板

図 3 各種基板への DA 吸着率と光重合

2mmt×20mm×20mm の鉄板（機械構造用炭素鋼材
え型ハンディUVランプ（井内盛栄堂㈱製：SLUV-8）を

S45C: JIS G 4051 および JIS G 3193 に規定、以後 Fe用いて、紫外線照射距離を60mmで行った。と略記する。）、ステンレス板（冷間圧延ステンレス鋼鈑

２−３SUS304-CP:JIS G 4305 に規定、以後 SUS と略記する。）、Al 板（ニラコ㈱製

膜厚測定はエリプソメーターを使い、屈折率を1.674

以後 Al と略記する。）およとし、5回の計測の算術平均値から求めた。被膜形態は、び Ni 板（ニラコ㈱製、以後 Ni と略記する。）を、１μ原子間力顕微鏡のタッピングモードにより観察した。被ｍのダイヤモンド粉を分散したバフで研磨し成膜基板

膜の重合率はメタノール溶媒に24時間浸漬前後の膜厚とした。成膜原料はジアリルアミノトリアジンジチオーをエリプソメーターにより計測し、残存率から算出した。

ル（DＡ）である。その化学構造式を図 1 に示す。
２−２

有機蒸着薄膜の評価・分析

成膜方法と重合方法
３蒸着法による成膜は、到達真空度を5×10-4Paとし、３−１所定の基板温度で、約30分間行った。成膜速度は水晶振光重合に及ぼす基板の影響

強磁性の鉄(Fe)、ニッケル(Ni)基板および非磁性のア動子モニターで約0.02nm/secとした。磁場強度は市販のルミニウム（Al）およびステンレス（SUS）基板に磁ネオジウム合金磁石（φ30×5mmt，表面磁束密度：場強度を変えて成膜および光照射した被膜の光重合率0.45T）の直列重ね合わせ数により調整した。表面磁束密度は磁束計（島津理化器械株式会社

実験結果及び考察を調べた結果を図 2 に示す。磁性、非磁性に関わらずど磁束計TM-501）の基板を使っても、磁場の影響に差はあるものの重合率により計測し、磁石１,２,および３個でそれぞれ約0.45,は高くなり、磁場効果があることがわかる。しかしなが0.50, および0.55Tであった。また光重合は、波長切り替ら Fe 基板ほどの顕著な効果が見られないことがわかった。基板と光重合に及ぼす磁場効果との関係を明らかにするために、基板への DA 蒸着膜の化学吸着性と光重合

光重合率 (%)

10090Fe率の関係を調べた。各基板に水晶振動子でモニターしな

80

Ni70SUS

がら、DA を 3nm 成膜し、各基板へ実際に吸着した膜

60Al厚をエリプソメーターで測定し、吸着確率（吸着率）を算出した。その吸着率と光重合率の関係を図３に示す。

5040

Fe＞Ni＞Al＞SUS の順で吸着率が高く、光重合率もそ30の順で高くなっており、吸着率と光重合率には密接な相20関関係があることが確認できた。この結果は基板への吸10着率が高い被膜では光重合率は高くなることを示唆す

000.20.40.6る。結晶成長理論により考察すると、基板に化学吸着し0.8た核分子に表面拡散した分子が吸着し、島（分子凝集体）

磁石の表面磁束密度 (T)

図2を形成しやすくなったと考えられる。分子凝集体に対し、DA 光重合の磁場強度依存性

46

トリアジンチオール蒸着重合への光磁場の活用磁場効果が発揮されやすいことが知られていることか
2.221.81.61.41.2
10.80.60.40.2
0-0.2

ら、形成した分子凝集体は磁場効果により近接して並んだ分子構造を有し、光重合しやすい被膜を形成したと考えられる。この結果から、最も吸着率の低いステンレス表面に対し、吸着性の高い表面処理を施すことによって、磁場効果が発揮されると考えられる。このステンレス表面の前処理方法については、並行して行われる研究によ

2-2.2
1.8-2
1.6-1.8
1.4-1.6
1.2-1.4
1-1.20.8-10.6-0.8
0.4-0.6
0.2-0.4
0-0.2-0-0

72
360

り徐々に明らかになりつつあり、この確認は今後の課題

183654720

磁場分布（最大2.2T）とする。
紫外線ランプ３−２ｽﾃﾝﾚｽ基板

成膜プロセスにおける磁場効果

本研究における膜作製プロセスは蒸着と光重合処理に大別され、蒸着成膜中における磁場効果として基板表面への吸着率が重要な要因であることが明らかにされた。

ﾊﾞﾙｸ超伝導磁石

次にどのプロセスが光重合に対し、磁場効果が発揮されるのかについて調べることとした。図４は鉄基板に作製

図 5 バルク超伝導磁石を活用した実験の様子した DA 膜の紫外光照射時間に対する重合率の関係を調と磁場分布べた結果を示す。無磁場で成膜および光重合した被膜、どちらのプロセスでも磁場効果があり、磁場活用プロセ

無磁場で成膜して磁場中で光重合した被膜、磁場中で成スでの差は明確ではない。蒸着と光照射における重合に膜して無磁場で光重合した被膜、および磁場中で成膜お及ぼす磁場効果はそれぞれ異なる機構であると考えられよび光重合した被膜について調べた結果である。尚、磁石の表面磁束密度は磁束計で計測すると 0.5T を示した。
図 4 の結果から、磁場中で成膜した被膜は紫外光照射基が近接する分子の並びによって光照射初期に重合反応しやすくすると考えられる。一方光照射時の磁場効果は、しなくても、重合率が数％であり、メタノールに溶解し分子を並べる効果とともに酸素（酸素は常磁生体）の拡ない重合生成物ができていることがわかった。また、磁散、閉じ込め等により酸化重合を促進すると推測される。

場中で成膜および光照射した被膜が最も重合しやすく、事実、酸素の少ない真空中では重合速度が遅くなること

無磁場で蒸着および紫外光照射した被膜が重合し難く、か確認されている。

光重合率に磁場効果があることが確認される。そこで、

３−３蒸着と光照射プロセスのどちらにより磁場効果があるか強磁場によるステンレス表面の光重合基板がステンレスの場合、汎用磁場（１Ｔ以下）では検討した。紫外光照射初期では磁場中で成膜するプロセ

磁場効果が顕著でなかったが、様々な基板に対して光重スが重合しやすいが、長時間の紫外光照射後は逆転し、光照射時に磁場印可した方が重合しやすいことがわかる。

合反応を促進する技術開発が、実用化には必要である。

1001009090808070706060

重合率(%)

重合率(%)

る。すなわち、成膜時の効果は分子配向に寄与し、反応

5040

無磁場
蒸着
光重合
蒸着+光重合3020105040

無磁場(Fe)磁場（Fe)
無磁場(SUS)
磁場（SUS)

302010000123450

照射時間(時間）

図 4 膜作製プロセス毎の磁場活用効果

246照射時間(時間）47

図6SUS 基板における強磁場活用効果

岩手県工業技術センター研究報告 第１０号 （２００３）
ここでは磁場活用の一例として、磁場強度を強くした場合の効果について検討することとした。前項の結果から、

SUS0T

2.2T

Fe0T0.55T

成膜と光照射のどちらでも磁場効果が期待できること、および実用化を考慮した場合、成膜中に強磁場印可することは困難であると判断されることから、光照射時の強磁場活用について検討することとした。図 5 には DA 蒸着膜を強磁場中で光照射実験した様子を写真で示した。
また強磁場印可に使用したバルク超伝導体の磁場分布も示した。使った磁場は中心で最大に磁場強 2.2T を示し、外周で 0T となる勾配があった。このバルク超伝導体表面に前処理した SUS 基板を置き、紫外線を照射した。この実験により得られた DA 重合膜の照射時間に対

図 8 ステンレス基板への強磁場効果を示す DA

する重合率を調べた結果を図 6 に示す。バルク超伝導体

光重合膜の原子間力顕微鏡像を使った強磁場を活用した場合、照射時間は 3 時間でほぼ 100%の重合率となることがわかった。無磁場における鉄基板と SUS 基板両者では、重合率が約 100%とな

さらに、図 8 に無磁場および 0.5T で Fe 基板に成膜るのに紫外光照射に 5 時間を要したが、このように光照および光照射した DA 膜と無磁場および光照射時のみ射処理工程だけを強磁場環境とした場合でも、鉄表面の2.2T の磁場中で処理した被膜の原子間力顕微鏡像を示

汎用磁場の場合と同等の効果があることがわかった。

す。SUS 基板で光照射時のみ強磁場で処理した場合で図７には無磁場で成膜して 2.2T の強磁場で 2 時間光も、無磁場の被膜とは異なり、汎用磁場で処理した Fe

照射した DA 重合膜と無磁場で同じ 2 時間光照射した基板の DA 膜と同様に、磁場中で作製した被膜には、分DA 重合膜、比較として光重合しない DA 蒸着膜、およ子凝集したような島状形態も見られた。このように汎用び原料の FTIR スペクトルを示す。無磁場の場合は重合磁場では効果が小さい基板の場合でも、紫外光照射時に反応が不充分であり、モノマーに起因する 1605cm-1 と強磁場を活用することにより、重合反応に対し、磁場効重合構造を示す 1556cm-1 と 2 本のピークが観察される果を示すことが確認できた。

が、強磁場で光照射した膜は重合構造を示す 1 本のピー4クとなっていることが確認できた。強磁場での 2 時間の結言照射では FTIR スペクトルのピークが、1 本となり完全真空蒸着法により、各種基板にジアリルアミノトリアに重合したように思われるが、図 6 の重合率は 85%ほジンチオール化合物(DA)の被膜を作製し、その光重合性どであった。これは 2 時間の照射では、溶剤に可溶な低に及ぼす磁場効果と成膜プロセスにおける磁気利用技重合体が残存することに起因すると考えられる。

術について検討した。1T 以下の汎用磁場で成膜する場
合、基板により光重合率に磁場効果の違いが見られ、成膜初期の基板への吸着率と関係があることがわかった。

1556cm-1

また、成膜から光照射という成膜プロセスにおける磁気磁場 UV 照射膜(RAS 法)活用として、特に光照射時に磁場が有効であることが確

1605cm-1

認された。強磁場を使った場合、基板に影響されず、光無磁場 UV 照射膜(RAS 法)重合率は向上することがわかった。
蒸着膜(RAS 法)

文献

1）有機超薄膜作製技術調査専門委員会編，電気学会技術DA 原料（KBr 法）

報告，2，420，(1992)
2）矢部明，谷口 雄，増原 宏，松田宏雄，培風館，有機超薄膜入門，(1995)
3) 鈴木一孝，森邦夫，叶 榮彬：岩手県工業技術センタ

図 7 SUS 基板における磁場効果を示す

ー研究報告，９，(2002)

FTIR スペクトル48