博 士 （ 地球 環境 科学） 成川正 広

学位論文題名Geochemicalstudi
esonthefor
mationandtransformationof low molecular weight dicarboxylic acidsin the boundary layer of the arctic atmosphere（ 北 極 大 気 境 界 層 内 に おけ る 低 分 子ジ カ ル ボ ン酸 の生成 と 変質 プロ セ スの地球化学 的研究）
学 位 論 文 内 容 の 要旨

北半球の人間活動によって大気中に放出される化学物質は、冬季には北極圏まで運ばれ北極 霞(Arctichaze)を形成する。これまで北極工アロゾルの化学成分について硫酸・硝酸イオン、重金属など無機成分に関する報告例は多いが、有機物の研究は極めて限られていた。有機物はエア口ゾル粒子の重量の数〜数十％を占めており、地球化学的、大気化学的に重要な画分である。また、最近、有機物は雲凝結核として無機物と同じかそれ以上に作用し得る物質であるとの報告もあり、雲物理学の上でも注目されつっある。しかし大気中の有機工ア口ゾルを化合物レベルで記載する研究例は、これまで限られてきたのが実情である。
キャピラリーガスクロマトグラフを用いた都市工ア口ゾルの研究からシュウ酸など水に可溶 なジカル ボン酸 は有機工 ア□ゾルの重要な構成成分（エア口ゾル全炭素の1〜5％を占める）であることが報告された。低分子ジカルボン酸はエ夕口ゾルに広く存在する有機物であり、その極性により水蒸気を吸着しェアロゾルの雲凝結核への成長に影響を与える物質でもある。過去の観測結果より、北極エア口ゾル中の低分子ジカルボン酸の濃度が冬季と比較して春季に5〜 20倍高くなり、また、低分子ジカルボン酸と臭素との間に正の相関があることが知られている。しかしながら、ジカルポン酸の生成機構および他の化合物との関連はほとんど明らかにされていない。本研究の目的は、ジカルポン酸が生成する北極春季に高時間分解能および粒径別に採取したェアロゾル試料および積雪試料を用いて、ジ カルボン 酸の生成 機構お よび他の 化合物 との反応 機構を 明らかに すること である 。
本研究では、北極圏カナダ、アラート(
82°30 N，62゜20 W)
にて、1997
年春季にハイボリュームエアサンプラーを用い24時間毎に採取された試料、及びインパクターを用い0.
04ロmから 14umまで12段 階の粒径 別で1週間毎 に採取さ れた試 料を用い るとと もに、2000
年の冬季と春季にハイポリュームエアサンプラーを用い、48時間毎に採取された試料および 積雪 試 料 を用 い 、ジ カ ル ポン 酸 の 生成 と 変質 に 関 する プ 口セ スを調 べた。
1997年に採取されたエアロゾルの粒径別サンプルより、シュウ酸(C2)、マロン酸(C3)、コ ハク酸(C4)、 グルタ ル酸(C5)が検 出され た。最も 濃度が 高かった のは、 シュウ酸 であり 、次にマ 口ン酸 、コハク 酸、グルタル酸であった。低分子ジカルボン酸(C2〜C5)の粒 径分布は 微小粒子 (0.
24〜111m)に ピークを 示し、粗 大粒子 側（2ロm以 上）に はピークを示さなかった。日射量が変化するにしたがってジカルポン酸濃度の粒径分布が顕著に変動することはなかった。このことから、北極ポーラーサンライズ期にェアロゾル中の濃度が 増加する低分子ジカルボン酸は、1次放出源由来でなく、大気中において揮発性炭化水 素 等 の 前 駆 体 が 酸 化 さ れ 二 次的 に 生 成し ェ ア 口ゾ ル に 付 着し た と 考え ら れ る。
− 1603 ‑24時間毎に採取されたェア口ゾル 試料からは、シュウ酸を始め、炭素数9のジカルポン酸であるアゼライン酸も検出された 。濃度はシュウ酸が最も高く、ジカルボン酸の炭素数が増加するに従ってその濃度は減少 した。ジカルボン酸は、サンプリング期間中濃度が5倍程度増加する期間があった。その ジカルボン酸濃度が増加している期間中、オゾン濃度は検出下限以下であり、工ア口ゾル中の臭素イオン濃度がピークを示した。北極春季では、境界層内のオゾンは不均一反応を伴 う臭素原子との連鎖反応により減少する。その際、塩素原子も大気中で生成し、塩素原子 が揮発性炭化水素を酸化していることが報告されている。このことから、北極春季境界層内のエア口ゾル中の低分子ジカルボン酸濃度の増加は、揮発性炭化水素がハ口ゲン原子によ って酸化されて生成することによると示唆される。オゾン 減少 時以外はOHラジカルが低分子ジカルボン酸の 生成に効いてくると考えられる。
2000年に採取されたェアロゾルお よび積雪試料中の低分子ジカルボン酸を分析すると、明らかに冬季と春季ではジカルボン酸の濃度変動がジカルボン酸の炭素数で異なっていた。
シュ ウ酸 を除く炭素数5以 下のジカルボン酸は春季の方が濃度が高く、逆に炭素数 6以上のジカルボン酸は冬季に濃度が高い 傾向を示した。これはジカルボン酸の起源の相違を示していると考えられる。炭素数の短 いジカルボン酸は、春季の日射下で大気中において揮発性炭化水素から二次的に生成する と考えられる。炭素数の長いジカルボン酸は、人間活動由来の化学物質が大量に北極圏へ 運ばれる冬季に、同様にして中緯度から高緯度に運ばれてきたものであることが考えられ る。シュウ酸は、冬季と春季とで濃度の違いは確認されなかった。シュウ酸は臭素分子が 存在すると分解することが室内実験により明らかとなっている。北極春季ではェアロゾル 中の臭素の濃度が増加することから、シュウ酸は日射下で生成しているだけでなく分解も しており、そのため冬季と春季では濃度に違いが確認されなかったと考えられる。
さらに、2000年春季ではエア口ゾル試料中にハ口ゲン化ジカルボン酸（ク口口コハク酸、ブ口モコハク酸、ブ口モマ口ン酸） が極域で初めて検出された。ハ口ゲン化ジカルボン酸が検出されたェア口ゾル試料は、境界層中のオゾン濃度が減少している期間に採取された。
後方流跡線からオゾンが減少した大 気塊は、北極海上を通って、サンプリング地点に達したことがわかった。極域ではハ口ゲ ン化有機物は藻類などによって生成されることが報告されている。エア口ゾル試料中のブロモマ口ン酸はメタンスルホン酸と良い相関を示した。
メタンスルホン酸は海洋生物起源の 有機物であるので、工ア口ゾル試料中の臭化ジカルボン酸の起源は、北極海の海氷の周辺 に存在する藻類などによって生成されたハロゲン化有機物、またはそれが分解したもので あると考えられる。また、工ア口ゾル試料中のク口口コハク酸は、塩化物イオンと良い相関を示した。このことから、塩化、ジ、カルポン酸は臭化ジカルボン酸の臭素を塩素で置換し て生成したものであると考えられる。このようなハロゲン化ジカルボン酸は、極域の生物 活動の大気へ与える影響を評価するのに重要なトレーサーとして期待される。

― 1604ー

学位論 文審査の要旨
主査

教授

河村 公隆

副査

教授

吉川 久幸

副査

教授

山崎 孝治

副査

教授

太田幸雄（北海道大学大学院工学研究科）

副査

助 教授

中塚武

学位論文題名GeochemicalstudiesonthefOrm
ationandtran
Sf6rmation
OflOWmoleCularWeightdiCarbOXyliCaCidS
intheboundarylayerofthearCtiCatmOSphere（北極 大気境 界層内における低分子ジカルボン酸の生成と変質プロセスの地球化学的研究）
北 半球 の人 間活 動に よっ て大 気中に 放出 され る化 学物質は、冬季には北極圏まで運ば れ北 極霞 (Arctic haze)を形成する。これまで北極エアロゾルの化学成分について硫 酸・ 硝酸 イオ ン、 重金 属な ど無機 成分 に関 する 報告例は多いが、有機物の研究は極めて限られていた。有機物はエアロゾル粒子の重量の数〜数十％を占めており、地球 化学 的、 大気 化学 的に 重要 な画分 であ る。 また 、最近、有機物は雲凝結核として無 機物 と同 じか それ 以上 に作 用し得 る物 質で ある との報告もあり、雲物理学の上でも注目されている。
低 分子 ジカ ルボ ン酸 はエ アロ ゾルに 広く 存在 する 有機物であり、その極性により水蒸 気を 吸着 しエ アロ ゾル の雲 凝結核 への 成長 に影 響を与える物質でもある。過去の観 測結 果よ り、 北極 エア ロゾ ル中の 低分 子ジ カル ボン酸の濃度が冬季と比較して春季 に5〜 20倍高 くな り、 また 、低分 子ジ カル ボン 酸と臭素との間に正の相関があるこ とが 知ら れて いる 。本 論文 では、 ジカ ルボ ン酸 が生成する北極春季に高時間分
解能 およ び粒 径別 に採 取し たエ アロゾ ル試 料お よび 積雪試料を用いて、ジカルポン酸 の 生 成 機 構 お よび 他 の 化 合 物 との 反応 機構 を明 らか にす るこ とを 目的 とし た。
申請者は、北極圏カナダ、アラート(82°30 N，62°20 W)
にて、1997年春季にハイボリ ュー ムェ アサ ンプ ラー を用 い24時 間毎 に採 取さ れた試料、及びインパクターを用 い 0.04皿 mか ら 14umま で 12段 階 の 粒 径 別 で 1週 間 毎 に 採 取 さ れ た 試 料 を 用 い るとと もに 、2000年 の冬 季と 春季 にハイ ボリ ュー ムェ アサンプラーを用い、48時間毎に採 取さ れた 試料 およ び積 雪試 料を用 い、 ジカ ルボ ン酸の生成と変質に関するプロセスを調べた。

,1997年に 採 取 され た エア ロ ゾ ルの 粒 径別サン プルより 、シュウ 酸(C2)、マロ ン酸(C3)、 コ ハ ク酸 (C4)、 グル タ ル 酸(C5)が 検 出さ れ た 。最 も 濃度 が 高かっ たのは、シ ュ ウ 酸であ り、次に マロン酸 、コハク酸 、グルタ ル酸であ った。低 分子ジカ ルボン 酸 (C2〜 C5)の 粒 径 分 布 は 微 小 粒 子 (0.24〜 1皿 m)に ピ ー ク を 示 し 、 粗 大 粒 子側 (2um以 上）．に はピーク を示さな かった。日 射量が変 化するに したがっ てジカル
ボ ン 酸 濃度の 粒径分布 が顕著に 変動するこ とはなか った。こ のことか ら、北極 ポー
ラ ー サ ンラ イ ズ 期に エ アロ ゾ ル 中の 濃度 が増加す る低分子 ジカルボ ン酸は、 1次放出 源 由 来でな く、大気 中におい て揮発性炭 化水素等 の前駆体 が酸化さ れ二次的 に生成 しエアロ ゾルに付 着したと 考えた。
24時 間 毎 に採 取 され た エ アロ ゾ ル 試料から は、シュ ウ酸を始 め、炭素 数9のアゼ
ラ イ ン 酸も 検 出 され た 。ジ カ ル ボン 酸は 、サンプ リング期 間中濃度 が5倍程度 増加
す る 期 間があ った。そ のジカル ボン酸濃度 が増加し ている期 間中、オ ゾン濃度 は検出 下 限 以下で あり、エ アロゾル 中の臭素イ オン濃度 がピーク を示した 。これら の結果 か ら 、北極 春季境界 層内のエ アロゾル中 の低分子 ジカルボ ン酸濃度 の増加は 、揮発 性 炭 化水素 がハロゲ ン原子に よって酸化 されて生 成するこ とが示唆 された。 オゾン 減 少 時以外 はOHラジカ ルが低分 子ジカルボ ン酸の生 成に関与 すると考 えられた 。
2000年に 採取され たエアロ ゾルおよ び積雪試料 中の低分 子ジカル ボン酸を 分析する と 、 明らか に冬季と 春季では それらの濃 度変動が 炭素数に より異な っていた 。シ
ユ ウ 酸 を除 く 炭 素数 5以 下 のジ カ ル ポン 酸 は春 季 の 方が 濃 度が 高 く、 逆に炭素 数6以 上 の ジカル ボン酸は 冬季に濃 度が高い傾 向を示し た。これ はジカル ボン酸の 起源の 相 違 を示し ていると 考えられ た。短鎖の ジカルボ ン酸は、 春季の日 射下で大 気中に お い て揮発 性炭化水 素から二 次的に生成 すると考 えられた 。長鎖の ジカルポ ン酸
は 、 人 間活動 由来の物 質が大量 に北極圏へ 運ばれる 冬季に、 同様にし て中緯度 から高 緯 度 に運ば れてきた ものと解 釈された。 シュウ酸 は、冬季 と春季と では濃度 の大き な 違 いは確 認されな かった。 シュウ酸は 臭素分子 が存在す ると分解 すること が室
内 実 験 により 明らかと なってい る。北極春 季ではエ アロゾル 中の臭素 の濃度が 増加
す ることか ら、シュ ウ酸は日 射下で生成するだけでなく同時に分解もおこっており、
こ れ が春 季 に濃度の大き な増加が認め られなかった 理由と考えら れた。
さ らに 、2000年春 季ではエ アロゾル 試料中にハ ロゲン化 ジカルボ ン酸（ク ロロコ
ハ ク 酸 、ブロ モコハク 酸、ブロ モマロン酸 ）を極域 で初めて 検出した 。ハロゲ ン化ジ カ ル ボン酸 が検出さ れたエア ロゾル試料 は、境界 層中のオ ゾン濃度 が減少し ている 期 間 に採取 された。 後方流跡 線からオゾ ンが減少 した大気 塊は、北 極海上を 通つて 、 サ ンプリ ング地点 に達した ことがわか った。極 域ではハ ロゲン化 有機物は 藻類な ど に よって 生成され る。エア ロゾル試料 中のブロ モマロン 酸はメタ ンスルホ ン酸と 良 い 相関を 示した。 メタンス ルホン酸は 海洋生物 起源の有 機物であ るので、 エアロ ゾ ル 試料中 の臭化ジ カルボン 酸の起源は 、北極海 の海氷の 周辺に存 在する藻 類など に よ って生 成された ハロゲン 化有機物、 またはそ れが分解 したもの であると 考えら れ た 。また 、エアロ ゾル試料 中のクロロ コハク酸 は、塩化 物イオン と良い相 関を示 し た 。この ことから 、塩化ジ カルポン酸 は臭化ジ カルボン 酸の臭素 を塩素で 置換し て生成し た可能性 がある。

審査員一同は、申請者の研究成果を高く評価し、また研究者として誠実かつ熱心であり、大学院課程における研鑽や単位取得なども併せて、申請者が博士（地球環境 科 学 ） の 学 位 を 受 け る に 値 す る十 分 な 資 格 を 有 す る も の と判 定 し た 。