界面活性剤の環境配慮と新しい機能追求
理想材料を追求するアプローチ

技術情報

橋本 賀之

はしもと まさゆき

機能化学品研究所

界面活性剤研究グループ グループリーダー

界 面 活 性 剤 はさまざまな 産 業 分 野で使 用され 、また、

１．
環境にまつわる諸問題と界面活性剤の開発

業 務 用や 家 庭 用 製 品 の 配 合 成 分として我 々 の 身 近で近 年 、世 界 的に生 態 系 保 全 へ の 意 識が高まり、化 学幅広く使用されている。界面活性剤に要求される機能は、品の開発、使用は世界的視点でその環境適合性が一層湿潤・浸透、起泡、乳化、分散、可溶化、洗浄、潤滑、帯電求 められる状 況にある。一 方で、界 面 活 性 剤に目を 向防止など多岐にわたり、長年にわたって各種製品の付けてみると、その開発の歴史は環境問題と深いつなが加価値向上や製造合理化に寄与してきた。一方で、そりがある。の機能を十二分に引き出す方策として 使い手の経験長い 歴 史をもつ 石け んに対して 合 成 系 界 面 活 性 剤や勘 に頼ってきたことも否定できない。近年、生産プの歴史は、はるかに新しく、第一次、第二次世界大戦中ロセスの高速化や新たな付加価値付与、さらには次世代 素 材 の 創 製に際して界 面 活 性 剤 の 利 用 範 囲 は広がっている。
従来の界面活性剤やその利用に関するノウハウが通用しな い 場 合が 多く見られるようになってきた。需 要 家
ニ ーズの多様化や先端産業分野へ の界面活性剤の利用を考えた場合、従来の「万能型」界面活性剤では性能のドイツで油脂の供給不足から石油由来原料の使用が検討され、合成系界面活性剤 の合成・応用研究が急速に発展した。今日までに数多くの界面活性剤が開発され、実用されている。新しい界面活性剤の開発の背景には、機能追求はもとより、環境にまつわる諸問題へ の 対応が新たな界面活性剤を生む原動力となっている。

面で充分満足できるものではなく、今後は必要な機能を最大・最適化した｢機能追求型｣の界面活性剤の開発が求められている。本稿では新しい界面活性剤が誕生するその開発契機に触れながら、今後の界面活性剤のあり方について論じたい。

〈EO単独付加体〉□ 広範なHLB範囲の製品を合成可能□ 広範な用途分野に利用可能□ 乳化・分散性能が良好□ 溶剤や油類への溶解性が良好□ 電解質の影響を受け難い〈疎水基炭素数減少〉□ cmc 値増大
□ 一般に乳化・分散性能は低下□ 動的性能向上（湿潤・浸透力などが向上）□ 水への溶解性が増大□ 低い水性生物毒性〈疎水基の分岐度増大〉□cmc 値の増大□泡安定性低下□ 動的性能向上（湿潤・浸透力などが向上）□ 疎水基相互作用が弱まり流動点低下、狭いゲル領域□一般に生分解性悪化□ 水、溶剤、油類への溶解性増大２．
界面活性剤の環境対応と高機能化
国内では、内分泌撹乱作用問題（１９９８年 ）を契機に幅広く使用されてきたノニルフェノールエトキシレート（ NPE ）の代替を目的とした製品が数多く開発された。

〈EO、PO付加体〉□ 低温流動性が向上□ 低泡化設計が可能□ 一般に乳化・分散力、洗浄力が低下（構造設計で性能最適化可能）□ 溶剤、油類への溶解性が向上〈疎水基炭素数増大〉□ cmc値低下□ 一般に乳化・分散性能は良好□ 動的性能低下（湿潤・浸透力などが低下）□ 疎水基相互作用が強まり、流動点上昇、広いゲル領域□ 溶剤、油類への溶解性が増大□ 界面吸着、ミセル形成能が増大□ 炭素数C16以上で低泡傾向〈疎水基が直鎖型〉□ cmc値低下□ 起泡性、泡安定性向上□ 動的性能は分岐型に劣る□ 疎水基相互作用が強まり、流動点上昇、広いゲル領域□ 生分解性良好□ 高い水生生物毒性

図１ アルコールアルコキシレート型界面活性剤の構造と一般的な化学特性

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第一工業製薬 社報 No.551 拓人2010冬

これを 機に界 面 活 性 剤 の 多 様 化が 一 気に進む 結 果となった 。ここで は「 環 境 配 慮 型 」と「 機 能 追 求 型 」の二 極 化した エトキシレート型 界 面 活 性 剤を 例に挙 げ、その特徴を概説する。
１） 環境配慮型界面活性剤の特徴
環 境 配 慮 型 の アルコ ー ル エトキシレ ート（ A E ）は、天然由来またはオキソ法由来（ 主に２-メチル分岐体とノイゲンLF-80X

温 度（℃）

界面活性濃度（wt ％）１０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０ ９０１００８０６０４０２５１００−５

直鎖体 の混合物 ）の炭素数１２〜１５の 高級アルコー ルにエチレンオキサイド（ E O ）を 付 加 重 合させて得られる製品が主流である。AE型界面活性剤は界面活性能の バランスが 良く、広 範 な 用 途 で 使 用されているが、NPE代替として見たとき、既存 のAE型界面活性剤では代替が困難なケースがあった。界面活性剤メーカー
各 社 は所 望 する機 能や 応 用 特 性を 最 大 化 するた めに疎水基の構造と親水基部分のエチレンオキサイド（EO）、プロピレンオキサイド（ PO ）の付加形態を最適化した製 品を 開 発している。アルコー ルアルコキシレート型
界 面 活 性 剤 の 構 造と一 般 的な 化 学 特 性について体 系的に整理した（ 図１）。代表的な特許技術は図2 の 通り

DKS NL-70

温 度（℃）

界面活性濃度（％）
００１０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０ ９０１８０６０４０２５１００−５L:均一溶液C:白濁 C:わずかに白濁

V:高粘度

G:ゲル状

P:沈殿

図3 非イオン界面活性剤のゲル化領域（一例）である。
当 社では分 岐 構 造を 有 する合 成アルコー ル 由 来でCH３R-O-［（CH２CHO）y-（ CH２CH２O）x］-H
PO、EOブロック付加体

CH３R-O-［（CH２CHO）y／（CH２CH２O）x］-H
PO、EOランダム付加体

あっても疎 水 基を 選 択 することにより、易 生 分 解 性と低い水生生物毒性を両立できることを示唆したTaegerらの研究成果１）に着目して、世界的視点で環境配慮を指向したAE型界面活性剤 の開発を積極的に行なっている。構 造 最 適 化されたイソトリデシルアルコー ルエトキシレートや 分 岐デシルアルコー ルアルコキシレ

CH３R-O-（CH２CH２O）x-［（CH２CHO）y/（CH２CH２O）z］-H
第一工業製薬（株） 特許３６１０４３４号
R:C８〜２０の分岐脂肪族炭化水素基
x:２〜１０y:１〜４.５
z:１〜１５ートの 界 面 活 性 能とそ の 特 性を 図 4に示した 。これらは環 境 配 慮と高い 界 面 活 性 能を 両 立 するユニ ークな界面活性剤として各種用途で利用されている。

洗浄力

CH３R-O-［（CH２CHO）x/（CH２CH２O）y］（- CH２CH２O）z-H
特許２７００２９３号
R:C８〜１８の脂肪族炭化水素基
x:１〜８
y:１〜５
z:２〜１０

CH３R-O-（CH２CH２O）x-（CH２CHO）y-（CH２CH２O）z-H

水生生物毒性

乳化力

表面張力低下能

生分解性

非ゲル性

浸透力

特開平１０-２１２４９１, 特開平１０-２９６０６８
特開平１０-２９８２１０ 等

図2 構造最適化されたアルコールアルコキシレート型界面活性剤の特許技術

当社では独自の構造設計ノウハウから、疎水基構造とアルキレンオキサイドの付加形態を最適化し、乳化力向上や洗浄力向上、低泡化などを実現したいくつかの製品群を製造している。さらにエネルギーコスト削減やコンパクト化・高濃度化を実現するため、低温流動性やゲル化挙動を改良した製品もラインアップしている（図3）。

低温流動性

低泡性

製品臭気

臨界ミセル濃度動的物性

イソトリデシルアルコールエトキシレート
分岐デシルアルコールアルコキシレート
ノニルフェノールエトキシレート（NPE）

図4 構造最適化された環境配慮型界面活性剤の界面活性能と製品特性

第一工業製薬 社報 No.551 拓人2010冬

11２）「機能追求型」の界面活性剤

一般に乳化重合工程では乳化剤は必須成分であり、前述の通り、NPE代替を主眼にしたとき一般的なAE得られたポリマー粒子は乳化剤により分散安定化され型界面活性剤でNPEの性能をそのまま代替することはている。通 常、乳 化 剤はポリマ ー 粒 子 表 面に物 理 吸 着容易でない。それはNPEがもつフェノール骨格の効果しているだけで離 脱 着が容 易に起こるため、エマ ルシを炭化水素基で代替できないためである。特に、乳化、ョンの泡立ちや機械的安定性不足の原因となる（図6）。

分散用途や乳化重合用としては、困難であり、これらの用途分野向けに乳化、分散性能に主眼をおいて設計されたフェノール誘導体を原料とするエーテル型界面活-O3OS

一般の乳化剤
R性剤の一群がある。これらフェノール誘導体はいずれもR内分泌撹乱作用の懸念があるアルキルフェノール骨格

OSO 3とは構造を異にしていることから多方面で使用されつ-

OSO3つある。

R

公開特許や各種文献から、疎水基原料としてスチレン化フェノールやベンジル化フェノール、
ｐークミルフェノR
OSO3 -ポリマー粒子と物理吸着ールなどが検討されているが、性能、原料汎用性の点からスチレン化フェノールが最も多く使用されている。ス反応性乳化剤-OSO3

チレン化フェノール系の界面活性剤はその分子骨格中Rの芳香環の特性から種々の油類や溶剤類、樹脂類とのR親和性や界面吸着性が良好であり、乳化剤や可溶化剤、

OSO 3

脱 脂 剤 、さらに有 機 、無 機 微 粒 子に対して 良 好 な 分 散OSO性能を示す。

3RR

OSO 3

ポリマー粒子と科学結合３）反応性乳化剤
従 来 型 の 界 面 活 性 剤が本 質 的に抱えていた 技 術 課
題を解決した多機能型界面活性剤として、反応性乳化

図6 ポリマー粒子の表面状態剤（Polymerizable Surfactant）がある。反応性乳化剤

一方、反応性乳化剤では乳化剤がポリマー粒子表面は、乳 化 重 合 法 で 合 成ゴムや 合 成 樹 脂 、水 性 塗 料 、粘に化 学 結 合しているた めに低 泡 性 で 機 械 安 定 性に優接着剤向け のラテックスや エマ ルションを製造する際れたエマルションが得られる。また、一般的な乳化剤をに使 用されている。反 応 性 乳 化 剤は、ラジカル 重 合 性用いた塗膜は、乳化剤が塗膜表面にブリードアウトしての反応性基を分子内にもつ界面活性剤で、乳化重合反塗膜の耐水性を悪化させるが、反応性乳化剤を用いる応初期にはモノマーの乳化剤として機能する。と耐水性に優れた塗膜が得られる（写真1）。

そ の 後、反 応 の 進 行にともなってモノマ ーと共 重 合してポリマ ーに取り込まれるよう設 計された 多 機 能 型の 界 面 活 性 剤 で ある。反 応 性 乳 化 剤とそ の 応 用 技 術は日本が世界をリードする形で技術発展してきた領域であり、引き続き欧 米をはじめアジアの 国 々でもそ の使用技術は発展伸長するものと考える。
当社の反応性乳化剤は、アリル基をもつアクアロンKHシリーズとプロペニル基を持つアクアロンHS、BC、R Nシリーズとからなる。アクアロンKHの構造を示す（図5）。

CH 3−（CH 2 ）m−CH−CH 2−O−CH 2−CH＝CH 2O−（CH 2 CH 2 O）n−SO 3 NH 4
図5 アクアロンKHの構造式

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アクアロンKH-１０

従来型AES

蒸留水に４８時間浸漬（２５℃）
樹脂組成：St/BA=1/1
製膜条件：膜厚 ８０μm（dry）,４０℃ ×６０min.

写真1 アクアロンKHを使用した塗膜の耐水性

反応性乳化剤は、従来、界面活性剤が本質的に抱えてさらに、先端分野や新素材創製など未知の領域での界いた技術課題を解決するためのソリューションとして今面活性剤の利用機会が増加している。当社では新たな後もその利用価値は高まるものと思われる。

領 域で 顧 客 の 技 術 課 題に対して 界 面 活 性 剤を 利 用したソリューションの提供を目指し、研究開発を続けている。

３．
界面活性剤技術によるソリューション

今後、そ の過程で新たなコンセプトの界面活性剤 の創製や新たな機能の発見、利用範囲の拡大に期待している。

１）界面活性剤の動的特性
界面活性剤を取り扱う際、実験室での性能と実製造

４．
おわりにで の 性 能に違いがあるという問 題に直 面し、処 方 の 見

近 年 、化 学 品 の 環 境 配 慮 は必 須 の 条 件となり、これ直しや 使 用 条 件 の 最 適 化 などに多 大 な 労 力を 費 やしは今 後 の 界 面 活 性 剤 開 発とは切り離 せない 。一 方、近てきた。スケー ルアップに際しては、物理的・機械的な年 の 需要家ニーズの 多様化や 先端産業分野へ の 界面因 子が大きく影 響 することはもちろんであるが、界 面活 性 剤 の 利 用を 考えた 場 合、従 来 の「 万 能 型 」界 面 活

活 性 剤 の 微 視 的な 挙 動 解 析や そ の 使 用 環 境に関する性剤では対応しきれないケースが頻発している。

解析の軽視があげられる。
近年、界面活性剤 の挙動解析に時間軸を加え、刻々今後の界面活性剤は、その機能を細分化した中で最新 の 学 術 的 見 地や 評 価 手 法を 駆 使して新 たな 機 能やと変 化 する環 境 変 化に対 する動 的 挙 動 解 析が 盛 んに

特 徴を 見 出し、必 要 な 機 能を 最 大・最 適 化した 特 徴 あ行われている。また、生 産プロセスの 高 速 化に加えてる界 面 活 性 剤 の 開 発とそ の 利 用 が 求 められていると

次 世 代 素 材 製 造に関わる技 術 革 新や 生 活 関 連 商 品で考える。

も新しい付加価値創製の要求は著しい。
たとえば、塗料の高速コーティング、紙や繊維の高速加工、硬質表面 のスプレー洗浄、乳化・分散体 の調製、次 世 代でも界 面 活 性 剤 の 利 用 技 術が需 要 家 の 新し
い 価 値 の 創 製に寄 与し、顧 客 の 成 功に大きく関わり続けることを祈念する。

顔 料・多 孔 質 材 料 の 湿 潤・浸 透 、起 泡・消 泡コントロールなど、界面活性剤の動的挙動はその機能発揮に大きく関与している２）。
当 社では界 面 活 性 剤 の 構 造とそ の 動 的 挙 動 解 析に関する研究の蓄積から、今では産業用工程薬剤や工業用洗浄剤、乳化剤、乳化重合用乳化剤などの 分野で顧客の技術課題に対して動的特性を利用したソリューションを提供することに成功している。
２）界面活性剤の新しい領域
近年、界面活性剤についてその分子構造と機能を細分化してその挙動解析する研究が盛んに行われている。
AcostaとUchiyamaら３）はマイクロエマルション調製におけるH y d r o p h i l i c L i n k e r の 役 割について 可溶 化 能や 界 面 張 力 低 下 能 の 測 定から油 水 界 面で の 挙動を解析して、Co-surfactantや Hydrotropeと区別して そ の 機 能 を 説 明して い る。G r a c i a aら４,５）はLipophilic Linkerの役割について界面活性剤の油水界 面 へ の 相 互 作 用や 可 溶 化 能に与える影 響から解 析

参考文献を行っている。

１）U.Kaluza，
K.Teager，Tenside，Surfactants，Detergents ３３，1（１９９６）

最近、従来大半を占めてきた水系での利用に加えて、

２）第一工業製薬 社報No.５３６ 春号
３）E.Acosta，
H.Uchiyama，
D.A.Sabatani，
J.H.Harwell，J.Surfact.Deterg.5，
2（２００２）非 水 系 分 散や 樹 脂 、塗 膜 、フィルム の 表 面 改 質や 機 能４）A.Graciaa，
J.Lachaise，
C.Cucuphat，
M.Bourrel，
J.I.Salager，
Langmuir ９，６６９（１９９９）

化の領域で界面活性剤の役割が見直されている。また

５）A.Graciaa，
J.Lachaise，
C.Cucuphat，
M.Bourrel，
J.I.Salager，
Langmuir ９，３３７１（１９９３）

第一工業製薬 社報 No.551 拓人2010冬

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