［技術報告］

廃棄貝殻による鋳鉄溶湯からの脱リン
高川貫仁 、勝負澤＊池善行 、茨島＊明 、＊浩之＊＊

廃棄貝殻による溶融高リン含有鋳鉄からの脱リン効果を、実験室レベルで調べた。その結果、脱リン反応は１分で起こり、貝殻とFeOの添加により、鋳鉄溶湯中のリン含有量は0.35%から0.14%、0.15%から0.
03%まで減少した。しかし、脱リン促進剤(FeO,CaF2)の添加により、復リン速度は速くなった。
キーワード：脱リン

廃棄貝殻

鉄鋼スクラップのリサイクル

高リン含有鋳鉄

Dephosphorization of Molten Cast Iron by Waste Seashells
TAKAGAWA Takahito, SHOUBUZAWA Yoshiyuki, BARAJIMA Akira
and IKE Hiroyuki
Dephosphorization of moltenhighphosphoruscastironsbywaste seashells is investigated ina laboratory scaletest. As the results, the dephosphorizationalreaction occurs in one minute, andphosphorus content incastironisdecreased from 0.35%to 0.14%, and f r o m 0 . 1 5 % t o 0 . 0 3 % b y t h eaddition of waste shells and FeO. But, the rate of rephosphorization is promoted by additing
accelerants ofdephosphorization(FeO and C a F2) .
k e y w o r d s ： dephosphorization; w a s t e s e a s h e l l s ; r e c y c l i n g o f s t e e l s c r a p ;moltenhighphosphoruscastiron
１緒

廃棄が問題となっている。

言

近年、省資源・省エネルギー及び環境保全の面から、本技術開発は、本県において廃棄されるカキ殻を用い鉄スクラップのリサイクル利用が重要問題になっている。て、鋳鉄溶湯からリンを除去する技術を開発するもので鉄スクラップをリサイクルする上での問題は、不純物元ある。これにより、省資源・環境保全に寄与するととも素の混入による製品の品質低下である。銑鉄鋳物の製造に、銑鉄鋳物の低コスト化、高品質化を図るものである。

においては、原料の半分以上に鉄スクラップを使用しており、製品に及ぼす鉄スクラップ品位の影響は大きい。
そのため、最近、鋳鉄を対象とした不純物元素の影響や除去技術が提案・報告されている

１）〜４）

。

リンは、鋳鉄、特に球状黒鉛鋳鉄にとって有害元素の２

鋳鉄溶湯中リンと貝殻の反応原理

貝殻の主成分は、炭酸カルシウムであり、炭酸カルシ
ウムと鋳鉄溶湯中リンの反応は、①、②式のように表される。

一つであり、リンの含有量が多い鋳鉄は、基地にステダ

CaCO=CaO+CO32･･････①イトが晶出し、引け巣欠陥が生じやすくなり、また硬く

4CaO(s)+2P+5O=4CaO･PO(s)2 5･･････②

脆い性質になる。球状黒鉛鋳鉄の製造にあたっては、リン含有量を0.08mass％(以下％と記す)以下に制御する必３要がある。

３−１

一方、水産資源が豊富な本県においては、多量の貝殻
＊

金属材料部

＊＊企画情報部

実験方法
脱リン剤

脱リン剤として、カキ殻(12メッシュ以下)、第一酸化岩手県工業技術センター研究報告

第７号（２０００）

湯を5分間攪拌保持した後、試料を吊り上げ水冷した。
水冷した試料を平行に切断し、固体発光分光分析装置により分析を行った。
ここで、反応時間は5分と設定したが、これはH10年度に行った炭酸カルシウムを用いた基礎実験結果より決定した。脱リン反応は1分で起こり20分経過しても復リンはみられなかった(図３)。

４

実験結果および考察

４−１

貝殻＋FeOを用いた実験

図４に、貝殻0.54g〜1.08g＋FeOを添加した場合の、
図１

カキ殻の電子顕微鏡写真(1000倍)

鋳鉄溶湯中リン含有量(以下[%P]と記す)に及ぼすFeO添加量の影響を示す。初期リン含有量は0.35%とした。こAB

こで貝殻添加量0.54gは、貝殻の成分がすべてCaCOであ3るとした場合、CaOに換算すると0.3g(2%)の量となる。

C

貝殻単独でも多少[%P]は減少するが、FeOの添加により
D
A：Mo線
B：Arガス出口

0.4
CaCO3添加量:0.3g, FeO添加量:0.6g

C：シリコンゴム
E
FG

D：反応管

H

F：脱リン剤I

G：鋳鉄溶湯H：ルツボ支持台[P], mass%

J

0.3

E：るつぼ

I：熱電対
J：Arガス入口

0.11623K, 溶鉄 15g,

C

図２0.20.0051015時間, min

図３[%P]に及ぼす保持時間の影響

実験装置概略図鉄(FeO)及びフッ化カルシウム(CaF)を用いた。
22025(CaCO3 0.3g+FeO 0.6g添加)用いたカキ殻の電子顕微鏡写真を図１に示す。カキ殻は非常にポーラスであり、反応面積(鋳鉄溶湯接触面積)が大きいので、反応効率が良いと推測される。また、ポ0.5ーラスで砕きやすく、炉径や作業に適した寸法に簡単に

4

初期のリン含有量[P], mass%

実験装置概略図を図２に示す。加熱炉は、縦型シリコ
つぼに、高リン鋳鉄(C sat.‑0.15〜0.35%P‑Fe合金)15gを入200.54g
1.08g0.4

実験装置および方法

ニット電気抵抗炉である。内径19mm、高さ55mmの黒鉛るFeO添加量，mass%
81216

貝殻添加量

粉砕できると考えられる。
３−２00.30.2

れて溶解した。また、るつぼには、反応管からの出し入れができるようにモリブデン線を取付けた。

0.11623K, 5min, 溶鉄 15g,

実験は、反応管内をアルゴン雰囲気とした後、試料を入れたるつぼを所定位置まで降下させた。試料温度が160.00.00.5

図４[%P]に及ぼすFeO添加量の影響23Ｋに達し安定した後、反応管上部のシリコンゴムを取り外し、脱リン剤添加用石英ガラス製ランスにより、試料直上に脱リン剤を添加した。添加後、石英管により溶

1.0
1.52.0FeO添加量, g

2.53.0(初期リン含有量0.35%、貝殻0.54〜1.08g＋FeO添加)図廃棄貝殻による鋳鉄溶湯からの脱リン

1000[P]，mass%

FeO添加量，mass%
812FeO添加量，mass%
16200.51623K, 5min, 溶鉄 15g
貝殻添加量：1.08g

0481216201623K, 5min, 溶鉄 15g，貝殻添加量;0.54g

600.440

初期のリン含有量2000.4

初期リン含有量0.30.35mass%
0.15mass%[P], mass%

脱リン率, %

80

40.20.30.20.1

CaF2添加量;0.6g(4%)
CaF2無添加0.10.00.00.00.00.51.01.52.0
FeO添加量，g2.53.0

図６

図５ [%P]及び脱リン率に及ぼすFeO添加量の影響(初期リン含有量0.15〜0.35%、貝殻1.08g＋FeO添加)

0.51.01.52.0
FeO添加量, g

2.53.0[%P]に及ぼすFeO添加量の影響(貝殻0.54g＋FeO＋CaF2 0〜0.6g添加)
二回に分けて処理剤を添加する必要があることがわかっさらに大きく減少する。貝殻添加量0.54gの場合、FeO添た。更なる方法としては、予め不純物の少ないスクラッ

加量の増加に伴い[%P]は減少し、FeO添加量1.8gでは、0.

プ又は銑鉄により鋳鉄溶湯中のリン含有量をある程度希14%まで減少する。しかし、FeO添加量2.4gでは、[%P]は釈し、その後処理するのが更に効果的であることが分約0.21%までしか減少しない。貝殻添加量1.08gの場合、かった。

[%P]はFeO添加量の増加に伴い、貝殻添加量0.54gの場合４−２とほぼ同じ程度減少する。FeO添加量2.4gでは、貝殻添

ここでは、初期含有量0.35%の場合において行った。

加量0.54gの場合と異なり、[%P]は0.14%まで減少するが、貝殻0.54g＋FeO＋CaF2 0.6g添加した場合の、[%P]にFeO添加量1.8gのときとほぼ同じ値となる。

貝殻＋FeO＋CaFを用いた実験
2及ぼすFeO添加量の影響を図６示す。また、図中にCaF2

これより、FeO添加量1.8g以下の範囲では、貝殻を0.5無添加のときの結果も示す。[%P]は、FeO添加量0.9gに4g以上添加しても脱リン効果が上がらないことが分かる。

おいて0.22%まで減少するが、その後FeO添加量の増加に

次に、初期リン含有量0.15%とした場合の、[%P]およ関係なく[%P]はほぼ一定となる。FeO添加量1.8gでは、Cび脱リン率に及ぼすFeO添加量の影響を図５に示す。貝

aFを添加しない方が[%P]が減少するという結果になっ2

殻添加量は1.08g一定とした。また、図中に初期リン含た。CaO系のフラックスを用いた鋼からの脱リン・脱硫有量0.35%のときの結果も示す。初期リン含有量0.15%のの研究においては、CaFはその効果を向上させるといわ2場合も、[%P]はFeO添加量の増加に伴い減少し、FeO添加れている。しかし、今回の実験では、その効果はあまり量2.4gにおいて0.033％まで減少する。また、[%P]は、にも小さく、添加物の配合によってはその効果を低下さ

初期リン含有量値をy切片として、FeO添加量に対してほせた。

ぼ同じ傾きで減少することが分かる。

以上の実験において、脱リンを促進すると考えられた

脱リン率は、初期リン含有量0.15%の場合、最大約78%FeO及びCaFを添加又は多く添加すると、脱リン率が減2と高い脱リン率であり、初期リン含有量0.35%の場合よ少するという結果になったので、ここで、復リンについりも約20％高い。一般的には、初期含有量が低いと、そてもう一度検討することとした。図３の基礎実験にでは、の元素の活量が小さいので、除去率は低下する。今回20分保持しても復リンがみられなかったが、これは脱リ行った実験条件においては、鋳鉄溶湯中のリンの活量がン率30%以下の条件において調べた経時変化であったた

小さくなったものの、スラグ中にPOを吸収できる能力
2 5め、今回は、高い脱リン率が得られた条件において復リがあまり減少しなかったために、初期リン含有量が小さンの影響を検討した。

いときの方が、反応率が高くなったものと考えられる。

４−３

脱リン処理時間の影響

このことから、貝殻＋FeOを添加して、初期リン含有

ここでは、初期含有量0.35%の場合において行った。

量0.35%の鋳鉄溶湯から0.08%まで脱リン処理する場合は、

図７に、貝殻0.54g＋FeO 1.8〜2.4g＋CaF2 0〜0.6g添加岩手県工業技術センター研究報告第７号（２０００）

５0.5

言

廃棄貝殻による溶融高リン鋳鉄(Csat.‑0.15〜0.35%P‑Fe

FeO添加量；1.8g(12%)
FeO添加量；1.8g, CaF2添加量, 0.6g(4%)
FeO添加量；2.4(16%)

0.4結合金)からの脱リン効果を、実験室レベルで検討した。

[P], mass%得られた結果を次に示す。
(1)脱リン反応は、約1分で起こる。

0.3(2)貝殻＋FeOの添加により、[%P]を0.35%から0.14%、0.
15%から0.03%まで下げることができる。

0.2(3)貝殻＋FeOを添加した場合、[%P]は、初期リン含有量値をy切片として、FeO添加量に対してほぼ同じ傾きで減0.1少する。

1623K, 溶鉄 15g, 貝殻添加量:0.54g

0.00369時間，min1215

図７ [%P]に及ぼす保持時間の影響(貝殻0.54g＋FeO 1.8〜2.4g＋CaF2 0〜0.6g添加)(4)FeO及びCaFの添加により、脱リン率は向上したが、2復リン速度は速くなる。
本研究を実施するにあたり、御指導・御助言をいただ
いた室蘭工業大学

片山博名誉教授および桃野正教授、した場合の、[%P]に及ぼす保持時間の影響を示す。FeO(社)鋳造工学会

添加量1.8gの場合、[%P]は1.5分で急激に減少し、5〜7小岩浩一代表取締役に深く感謝いたします。また、貝殻分の間で復リンが起こる。FeO添加量2.4gの場合、[%P]に関する資料等を提供して下さいました岩手県水産技術は1.5分で0.12%まで急激に減少し、1.5〜3分の短時間でセンターの皆様に深く感謝いたします。

復リンが起こる。FeO 1.8g＋CaF2 0.6gの場合、[%P]は1.
5分で0.07%まで急激に減少し、1.5〜3分の間で復リンが起こる。
これより、FeO添加量の増加およびCaFの添加により、2脱リン効果は大きく向上するが、短時間で復リンが起こ

千田昭夫東北支部長、(有)三協金属

なお、本研究は、平成11年度地域活性化連携事業により実施しました。
また、本研究を実施するにあたり使用した高周波溶解炉および高速切断機は、日本自転車振興会の補助金により購入したものです。

るということが分かった。
復リン反応は、スラグ中FeOが炭素により還元され、文

献それに伴いスラグ中POが炭素により還元されて起こる。
2 51)千田昭夫：鋳鉄溶湯の性状及び材質に及ぼす微量元素

特にCaFを添加した場合は、FeOの活量が高くなるとと2の影響(日本鋳造工学会)(1997)73５）

もにFeOが還元されやすくなり、復リン速度が速くなるものと考えられる。

2)堀江皓、中村満、平塚貞人、小綿利憲、石川佳樹：鋳物64(1992)245

ここで、図５において、FeO添加量2.4gのとき、貝殻

3)田湯善章、高橋弘行、桃野正、片山博、勝負澤善行、添加量0.54gでは復リンが起こっており、貝殻添加量1.0

高川貫仁：日本鋳造工学会北海道支部概要(1998年6月)

8gでは同じFeO添加量でも復リンは起こっていない。こ

4)高川貫仁、勝負澤善行、茨島明、池浩之、片山博、桃れは、貝殻の添加量増加によりスラグ中POの活量が小2 5

野正：日本鋳造工学会東北支部第5回現場技術講習会概さくなり、スラグ中POが還元されにくくなったものと
2 5要(2000年1月)考えられる。これより、貝殻を多く添加することにより、

5)伊藤公久、佐野信雄：鉄と鋼69(1983)1747

復リンが抑えられると考えられる。