博士学位論文要旨

微細空間制御による高効率二酸化炭素分離膜の理論設計

工学院大学大学院 工学研究科 博士後期課程
化学応用学専攻 計算化学工学研究室
学籍番号BD20002

氏名

廣澤 史也

指導教員

高羽 洋充 教授

目次

第 1 章 序論
第 2 章 ゼオライト膜における CO2 分離機構と分子シミュレーション
第 3 章 粒界制御型 CHA ゼオライト膜における CO2 分離シミュレーション
第4章

CHA 型ゼオライト膜による高圧 CO2 分離における透過機構の解明

第 5 章 交換カチオンを含む CHA 膜における CO2/CH4 透過シミュレーション
第 6 章 MFI 型ゼオライトをフィラーとした Mixed Matrix 膜における CO2 分離機構の解明
第 7 章 総括

第1章

序論

CCS (Carbon dioxide Capture and Storage)や CCUS (Carbon dioxide Capture, Utilization and Storage)
において、CO2 排出量削減目標の達成のためには基盤技術である CO2 分離技術の低コスト化が必要不可欠である。天然ガス精製は CO2 分離プロセスの一つであり、これまで採掘には不純物成分の少ないガス田がターゲットであった。近年では、CO2 を高濃度に含む未開拓のガス田もターゲットにした生産量の増加が期待されており、天然ガス精製プロセスの省エネルギー化が望まれている。膜分離技術はコンパクトな装置で加熱などのエネルギーコストがかからないため、プロセスの低コスト化・省エネルギー化が期待できる。
ゼオライト膜は規則的な細孔構造に由来する分子篩効果や選択吸着性、高い機械的強度など優れた性質を有するため、有望な CO2 分離膜材料として高い関心が寄せられている。特に CHA やDDR のような 8 員環の細孔径を有するゼオライト膜は高い分子篩効果をもつため、CO2/CH4 の混合物分離において分離係数が 100 を超える高い分離性能を示すことが報告されている。
ゼオライト膜の製膜過程で形成される結晶粒界は、分子篩性を低下させる要因として実用化に向けての解決すべき課題と考えられてきた。結晶粒界の形成を抑制できる製膜法や製膜後の修復法が提案されている。しかし、ゼオライト膜から粒界を完全に除去することは難しく、ゼオライト固有の性能を超えることはできない。
本論文では、NEMD(Non-equilibrium molecular dynamics)シミュレーションを用いて、粒界を有するゼオライト膜の透過機構に関する研究を行ない、粒界構造の制御によってゼオライト膜の性能が向上することを見出した。本論文の目的は、CHA 型ゼオライト膜を対象にした NEMDシミュレーションの結果より得られた”微細空間の制御”というゼオライト膜の新しい開発コンセプトの提案と、CO2 高効率分離を目指した粒界制御型 CHA ゼオライト膜構造の提言である。
さらに、ゼオライトをフィラー材として混合した混合マトリックス膜（MMM）の CO2 分離シミュレーションを行うことで、ゼオライト膜の粒界に留まらず、分離膜内部に意図的に微細空間を導入するという概念で、従来の CO2 分離膜の性能限界を超えた高効率分離膜を創製できることを明らかにした。
第 2 章 ゼオライト膜における CO2 分離機構と分子シミュレーション

分子シミュレーションを活用して分離膜の性能を予測する方法としては、計算セル内で化学ポテンシャル勾配を維持できる非平衡分子動力学(Non-Equilibrium Molecular Dynamics, NEMD)法と、平衡系の分子シミュレーションと膜の透過理論を併用する方法の 2 つがある。本章では、MFI 型
シリカライト膜による CO2/CH4 分離を対象として、NEMD 法および透過理論を併用した手法の精度を比較し、実験値との整合性について検討した。
ゼオライト膜におけるガス透過モデルとして、Maxwell-Stefan(MS)モデルに基づく透過予測式を導出し、分子動力学法およびモンテカルロ法から算出した値を用いてガス透過係数を予測した。NEMDシミュレーションで得られた分離係数は MS モデルによる予測結果や実験データとほぼ一致し、ガス透過係数は MS モデルより予測された値よりも実験データに近い値を示した。これらの結果
は、ゼオライト中のガスの吸着特性を良好に再現できる力場パラメータを使用することで、NEMDシミュレーションはより実験データに近い結果を計算できることを示した。
第3章

ゼオライト膜粒界における二成分混合ガスの透過シミュレーション

第 3 章では、粒界を導入した CHA の膜モデルを作成し、NEMD シミュレーションを用いることで、粒界の存在が CO2/CH4 系の分離性能に及ぼす影響を評価した。また、欠陥が無い膜モデル(完全結晶膜モデル)と比較することで膜分離性能に対する結晶粒界の影響について考察した。
その結果、CHA 型の完全結晶ゼオライト膜は、膜表面における結晶の配向によって分離性能が異なるものの、分子篩効果による高い CO2 選択性を示すことがわかった。粒界制御型の CHA ゼオライト膜において膜内部に結晶粒界が存在する場合、CO2 の極性および粒界における透過抵抗によって結晶粒界に CO2 が凝縮し、CH4 の透過が阻害される効果が発現することが明らかになった。すなわち、膜内部への結晶粒界の導入によって CHA 本来の性能よりも高い CO2 選択性が得られる可能性を見出した。
また、結晶粒界が膜表面に開口している場合、粒界における CO2 分子の凝縮によって CH4 の透過を阻害しつつ、ゼオライト結晶よりも高い CO2 透過係数を示すことがわかった。これらの結果
から、粒界構造を精密に制御したゼオライト膜は、完全な結晶のゼオライト膜よりも凝縮性ガスに対する選択性と透過性を高めることが可能であることが示された。
第4章

CHA 型ゼオライト膜による高圧 CO2 分離における透過機構の解明

CO2/CH4 混合系における CHA 膜の CO2 選択性は高圧になると低下することが報告されている。天然ガス精製プラントでは高いガス圧条件であることに加えて、ガス田よってガス組成が大きく異なることため、ゼオライト膜の適用をするためにはより高い透過性をもつ膜材の開発が求められる。第 4 章では、オールシリカの完全結晶の CHA 型ゼオライト膜を対象に、NEMD 法による CO2/CH4 混合ガス透過シミュレーションを行ない、高圧で膜分離性能が低下する要因について調査した。さらに、粒界が膜表面に開口した粒界膜構造モデルを作成し、高圧な条件における粒界制御による膜性能の向上が可能か検証した。
NEMD シミュレーションの結果、完全結晶型と粒界制御型のどちらも膜モデルにおいても高圧で CO2 透過係数が減少し、CH4 の透過係数はわずかに増加することがわかった。完全結晶での濃度分布により、高圧条件で Feed 側の膜面付近の CO2 濃度が減少し、CH4 は増加することがわかった。したがって、膜表面に吸着した CH4 が CO2 の透過を阻害していると考えられる。さらに、高圧では膜内の CH4 の分子数が増加し、細孔内拡散が遅い CH4 によって CO2 の透過が抑制されることで、高圧で CO2 透過係数が減少することが明らかになった。つまり、高圧で CHA 膜の CO2 透過係数が減少する要因はゼオライト結晶内における CH4 分子による透過阻害であり、完全結晶のCHA 膜はこの透過阻害効果を受けやすいことが示された。
粒界膜モデルでは完全結晶膜モデルと比べて CO2 透過係数の減少が緩やかになり、高圧で CO2選択性が高くなることが示された。これは、粒界に CO2 が選択的に吸着することで、結晶内で生じる CH4 の透過阻害効果が小さくなったためだと考えられ、粒界を制御することによって、高圧での CO2 透過係数の減少が抑制され、膜性能が向上する可能性が示唆された。

第5章

交換カチオンを含む CHA 膜における CO2/CH4 透過シミュレーション

これまで合成に成功しているゼオライト膜の多くはアルミノケイ酸塩の膜であり、膜内に存在する Al 量についてはシリカアルミナ比(SAR)で表される。製膜過程において、アルミナ支持体上にゼオライト結晶を成長させることが一般的であるため、ゼオライト膜分離において Al および交換カチオンの影響を理解することが重要となる。骨格構造に Al を含むゼオライト膜は CO2 との親和性が高くなることが知られており、CHA 膜の分離性能に対するゼオライト結晶内におけるCO2 透過の寄与が大きくなると予想される。すなわち、骨格構造の一部の Si が Al に置換されたゼオライト膜は CO2 の透過が粒界領域よりも結晶内における影響が相対的に高くなると考えられる。
本章では、NEMD 法による SAR が異なる CHA 型ゼオライト膜における混合ガス透過シミュ
レーションを行ない、実験データとの比較を行うことで NEMD シミュレーション結果の妥当性およびに Al による膜性能への影響について評価した。
完全結晶膜モデルにおける NEMD シミュレーションの結果、CO2 透過係数は実験で報告されている値とおおよそ一致し、緻密に製膜された CHA 膜の膜性能を再現できた。粒界制御型 CHA 膜モデルでは、完全結晶膜モデルよりも CO2 透過係数が増加する傾向を示すものの、選択性が著しく低下することがわかった。これは、交換カチオンを有する CHA 膜では結晶における CO2 親和性が大きくなり、粒界における CO2 凝縮が起こりにくいことが要因だと考えられる。すなわち、微細空間を制御する際にはその空間におけるガスとの親和性が極めて重要であることが示された。
第6章

MFI 型ゼオライトをフィラーとした Mixed Matrix 膜における CO2 分離機構の解明

CO2 分離膜材料にはポリマーを薄膜化した高分子膜、ゼオライトなどの無機結晶体を緻密に堆積させた無機多孔膜などがある。高分子膜は製造コストが低くハンドリング性に優れているが、実プロセスに適用するには CO2/CH4 分離におけるロブソン上限を打破するような性能が求められる。また、高分子膜は高濃度 CO2 によって構造が可塑化してしまうため、高圧の CO2/CH4 混合ガス条件では CO2 選択性が著しく低下する。一方、無機膜は製造コストやハンドリング性といった点で高分子膜に劣る。これらの欠点を克服するために、高分子マトリックスに分子篩能を有する無機フィラー相を組み込んだ混合マトリックス膜(MMMs)が開発され、単体の高分子膜よりも高い性能で無機膜よりも低いコストで製造できるため、新しい CO2 分離膜として期待されている。
本章では、MMM 内に形成されるマトリックスとフィラー材の界面を微細空間としてとらえ、PIM-1 に MFI 型ゼオライトを混合した MMM における界面構造が CO2/CH4 混合ガスの透過に与える影響を NEMD 法により検討した。その結果、ゼオライトフィラーを均一に制御することでマトリックス相の可塑化が抑制でき、高 CO2 分圧下でも高 CO2 選択性を示すことが明らかになった。また、NEMD の結果に対してガスの透過経路を調査したところ、80%以上の CO2 分子がフィラー内部と界面の空隙を透過したことがわかった。界面における CO2 と CH4 の透過係数比はフィラー内部と同程度であることがわかり、界面といった微細空間を制御することにより CO2 分離性能が向上する可能性が示唆された。

第7章

総括

本章は、6 章までの総括である。NEMD シミュレーションによって、分子レベルで規定された粒界構造をもつゼオライト分離膜の CO2 ガス分離性能が明らかにされ、分離膜内部に意図的に微細空間を導入するという概念で、従来は限界と考えられてきた分離膜の CO2 分離性能を向上できることを明らかにした。