[研究報告]

Nd-Ba-Cu-O 種結晶を用いた銀添加 Gd-Ba-Cu-O 超電導体の結晶成長*
齋藤 貴 ** 、 鎌田 公一 ** 、 飯田 和昌 *** 、
坂井 直道 **** 、 村上 雅人 ****
銀添加量を変化させたGd‑Ba2 ‑Cu3 ‑Ox (Gd123 + 40mol% Gd211 + x wt%Ag, x=0‑10)をcold‑seed法
により Nd‑Ba2 ‑Cu3 ‑Ox 種結晶を用いて結晶成長させ、その結晶成長性について検討した。結晶成長温度は、銀添加量が増加するに従い低下した。EPMA分析及び磁気特性評価結果から、試料中のGdは種結晶側に拡散し、種とバルクの界面では(Nd,Gd)123 混合超電導相が生成することがわかった。
また、この拡散によって反応界面付近の結晶成長温度は上昇した。したがって、cold‑seed法を用いて良好な結晶成長を行うためには、結晶成長開始温度の最適化を検討する必要がある。
キーワード：銀添加、Gd123、溶融凝固、Nd123 種結晶

Melt Growth of Ag Doped Gd-Ba-Cu-O Bulk Superconductors
by Using Nd-Ba-Cu-O Seed Crystal
SAITOH Takashi, KAMADA Koichi, IIDA Kazumasa,
SAKAI Naomichi and MURAKAMI Masato
We have studied the melt growth of Ag doped Gd-Ba-Cu-O (Gd123 + 40mol% Gd211 +xwt% Ag, x=0-10) bulks by using a cold-seeding method with Nd-Ba-Cu-O seed crystal. Growthtemperatures of the Ag doped bulks decreased with increasing Ag contents. EPMA and magnetic measurements showed that Gd element diffused into the seed crystal and formed (Nd,Gd)123 composite at the interfacial region. The formation of the composite phase raised thegrowth temperature. For cold-seeding, therefore it is necessary to increase the growth temperature for the fabrication of large grain samples.
key words : Ag doping, Gd123, melt growth, Nd123 seed crystal

１緒言ト等、数々の課題を抱えている。

バルク超電導分野で実用化が期待されているスーパーマ

そこで、筆者らは小型で良質なバルク体を接合することにグネット材料とは、既存の永久磁石材料の数倍の磁気特性をよって良質の大型バルクを得ることを目標に、NdBa 2 Cu 3 O x

持つ超電導体に強い磁界を着磁する事によって、 今まで実(Nd123)超電導バルク体の接合手法について基礎的な研究を現不可能だった磁気力を発生させる材料である。現存する永行ってきた。 Nd123 バルクを接合するためにはNd123 と同等久磁石材料として最高の性能を持つ Nd-Fe-B 系材料を使用の超電導特性を持ちながら、より低い熱分解温度を有する接した永久磁石が表面の磁束密度0.5T程度であるのに対して、合用超電導材料が必要であり、 さらにその接合用材料が、バルク超電導材料を利用すれば3〜4Tのスーパーマグネット

Nd123との接合界面で反応部分の特性を劣化させないことがが実現可能である。 その実用化のためには、良好な特性を必要である。

持つ超電導材料を用い、結晶軸のそろった大型のバルク体を過去の報告で筆者らは、 酸素分圧制御半溶融結晶成長作製することが必要である。 しかしながら溶融凝固法による（OCMG）法によるNd123 バルク超電導体 1 の Nd サイトを、バルク体の大型化は、 物理的な結晶成長速度の遅さによる他の複数の希土類元素(Nd,Sm,Eu,Gd)に置き換えた混合希土限界や、結晶成長に要する多大な時間 ・装置及び材料コス類系超電導体 （（RE-RE )-Ba2 Cu3 Ox）が良好な超電導特性*

軽希土類酸化物高温超電導体の接合手法の開発
岩手県工業技術センター 金属材料部***（財）国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所 盛岡研究所 第３研究部****（財）国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所 第３研究部**

岩手県工業技術センター研究報告 第７号 （２０００）を示すこと、 これら希土類元素の選択によって （RE-RE )Ba2 Cu3 Ox 超電導体の熱分解温度 （融点）を制御可能であることを報告した2 。 また、 YBa2 Cu 3 Ox(YBCO)系超電導バルク材料の合成に置いて、 Ag の添加は機械的特性の向上と結晶成長温度の低下に有効であることが報告されている3-4。そこで、 本実験では接合用材料として、 良好な超電導特性を有しNd123 と比較して熱分解温度が低い Gd123 超電導体を選択し、熱分解温度の制御のためにAg添加を試みた。さらに、 合成したAg 添加 Gd123 超電導体をcold-seed 法 4 によりシングルドメインNd123 バルク種結晶を用いてOCMG 法によって結晶成長させ、反応界面の組織観察を行いと超電導特性評価を行った。
２実験方法

原料粉末として NdBa 2 Cu 3 O x(Nd123) 、 Nd 4 Ba 2 Cu 2 O y

図１ OCMG 熱処理条件(Nd422)、GdBa2 Cu3 Ox(Gd123) 、Gd2 BaCuOy(Gd211)、 Ag2 O粉末 （それぞれの粉末の粒径は3 ミクロン以下）を用いた。
Gd123 に Gd211 を40mol% 混合し、 瑪瑙製自動乳鉢で混合した後、結晶成長開始温度を変化させるためにAg2 OをAgとして0, 1, 2, 5, 10wt%添加し、さらに自動乳鉢で混合した。
作製した４種類の試料の熱分解温度( T m ) を示差熱天秤（DTA）にて測定した。 その後、 各試料をφ 20 × 15mm の円柱状形状に、冷間等方圧プレス （CIP）で圧力200MPaにて成形し、 圧粉体を作製した。圧粉体の上部中央に約2mm角の Nd123 + 40mol% Nd422 シングルドメインバルクを種結晶として、 結晶のｃ軸が鉛直方向となる向きに配置し、 雰囲気ガス1%O2 -Ar を流した管状炉で、 図 1に示す条件で酸素分圧制御溶融結晶成長(OCMG)処理を行った。 ここで OCMG

図２ Gd123熱分解温度に及ぼすAg添加量の影響

プロセス中の最高温度は、 Nd123の融点より低く、 Ag添加Gd123 の融点より充分 （+50℃以上）高いことが良好な結晶成長のために必要であるが、Ag 0wt% 及び1wt%添加試料の場合は Nd123 との熱分解温度の差が小さいため、Nd123種結晶の融点を若干超える温度になっている。
OCMG 処理後の試料を、 種の中心部分を縦に 2分割する形でカットし、 電子線プローブマイクロアナライザー(EPMA)による断面の組織観察、定性・定量分析、面分析を行った。
また、試料中の種結晶とバルクの反応界面を含む部分を切り出し、酸素アニール処理を行って超電導特性を付与した後、図３ OCMG 処理による結晶成長後のバルク外観写真

振動試料型磁力計(VSM)を用いて超電導転移温度 （T c）の測定を行った。なお、酸素アニール条件は酸素気流中550℃まで 2 時間で昇温し、 550℃から450℃まで 12 時間、450℃加量が増えるに従い T m が低下することがわかった。 特に添から350℃まで 24時間、350℃から250℃まで 480時間で徐加量 5wt% まではグラフの勾配が急であり、 少量の添加でも冷し、 その後室温まで炉冷とした。

効果が高い事がわかる。 圧縮成型後の Ag 添加 Gd123 にNd123種結晶をセットしてOCMG処理を行った試料の外観写

３

実験結果

Ag 添加量を変化させたGd123 の T m を図 2 に示す。 Ag 添真を図 3 に示す。どの試料もNd123種結晶が溶融消失することなく結晶成長した。 しかし、 Nd123種結晶から結晶成長

Nd-Ba-Cu-O 種結晶を用いた銀添加 Gd-Ba-Cu-O 超電導体の結晶成長

図４ Ag0,1,5,10wt% 添加 Gd123 とNd123 種結晶の反応界面部分の SEM 像

図５ Ag10wt% 添加 Gd123 とNd123 種結晶の反応界面付近の EPMA 面分析結果が開始したものの、全体としては単一粒とはなっていない。外いる。 Ag10wt% 添加試料は、種結晶とバルクの反応界面に観写真からは Ag 添加量の変化による結晶成長性に有意差Agの凝集が見られる。反応界面付近にはGd211、Nd422のは見受けられない。図4に各試料の反応界面付近の反射電第 2相 （非超電導相）が不均一に存在する。 これは、結晶子線(SEM)像を示す。 Ag 0wt%及び 1wt% 添加試料はGd123

成長時に界面に液相が過剰に供給された結果と考える。図5

バルク内にクラックが見られる以外は良好な反応界面を呈しては Ag10wt% 添加試料のEPMA による面分析結果である。バ岩手県工業技術センター研究報告 第７号 （２０００）

図 6 Ag 添加 Gd123 バルクとNd123 種結晶の反応界面部分の超電導転移温度

ルクから種結晶側にGdが拡散し、種結晶からバルク側にNdがわかった。

が拡散していることがわかる。拡散したマトリクス部分は定量

Ag添加は種結晶とバルク間の熱分解温度の差を得るために分析の結果から(Nd-Gd)-Ba2 -Cu3 -Ox組成であることがわかっ有効であり、 反応界面付近へのBaCuO相残留を抑制する効た。また、希土類元素の拡散が見られる部分の第2相は、同果がある。 一方、過剰なAg 添加は界面部分へのAg凝集をじく定量分析の結果からそれぞれNd422とGd211であり、第生じる。 また、 Ag 添加量の多い試料では Nd-Gd拡散相の2 相中では希土類元素の混合が生じていない。さらに、Ag結晶成長温度にずれが生じるために、充分な結晶成長が出の分布に着目すると、種結晶側にもAgが拡散していることが来なかった。

認められた。 図 6 に Nd123 種結晶とGd123 バルクの反応界Gd とNdが相互に拡散した相のT c はGd123とNd123それぞ面を含む部分における、Ag添加量とT cの関係を示す。Gd123

れの T c の中間的な値となり、 元素置換による大幅なT c 低下

バルク内部のT c 特性は、Ag 0wt%及び1wt%添加試料においは見られなかった。ては超電導転移開始(onset)温度が９４K を示した。 Ag 添加

これらの結果から、結晶成長界面の温度制御を最適化する量が増えるにしたがい、T c が低下し、その遷移温度幅が大ことにより結晶成長性と超電導特性のさらなる向上が見込まれきくなる傾向が見られた。

るため、今後その最適化を検討することとした。

反応界面を含む部分では、Ag 0wt%添加試料においてはバルク内部と同等の特性であるが、Ag 添加量が増えるに従い謝辞

onset のT c は高温側に移動し、 遷移終了温度は低下する傾本研究の実施に際し、（財）国際超電導産業技術研究セン向が見られた。各試料のOCMG処理は、それぞれのAg添

ター超電導工学研究所第３研究部の Dr. H. S. Chauhan 氏

加量におけるGd123のT mを基準に定めており、 Ag添加量のからご指導、ご助言いただきましたことに深謝いたします。

多いものほどOCMG処理の設定温度は低い。Ag添加量の多い試料ほどNd-Gd相互の元素拡散によって、実際の結晶

文

献

成長温度と設定温度とのずれが大きくなり、結晶の成長時間

1 Murakami M, Sakai N, Higuchi T and Yoo S. I.

が充分に与えられなかったことから、超電導特性の劣化が起Supercond Sci Technol. 9 (1996) 1015-1032
2 T. Saitoh, K. Segawa, K. Kamada, N. Sakai,T. Segawa,
S. I. Yoo and M. Murakami : Physica C 288 (1997) 141147

こったと考えられる。
４結言

Nd123 種結晶とGd123 バルクの反応部分では、 Nd123 種結晶側に Gd が、Gd123バルク側にNd が拡散し、拡散部分のマトリクスは Nd-Gd 混合 123 組成となった。
Ag添加量が少ない試料では、反応界面付近に未反応のままの BaCuO 相が残り、 バルク内部にクラックが生じやすい事

3 Y. Nakamura, K. Tachibana, S.I. Yoo and H. Fujimoto: Advances in Superconductivity , (1997) 649.
4 S. Haseyama, S. Kobayashi, M. Satoh, H. Miyairi, H.
Nakane and S. Nagaya : Advances in Superconductivity , (1997) 653.