月例卓話

金属ナノ粒子の化学調製と応用
小１．はじめに山

宗孝*

ド溶液中では，金属ナノ粒子は適当な保護剤に海洋化学とは関係の薄い話かもしれないが，よって凝集が防がれて安定に存在する．コロイ

本稿では，水溶液中の金属イオンを用いるといド化学の歴史に関しては，例えば，金コロイドう程度の接点を頼りに「金属ナノ粒子」に関す溶液の代表的な化学調製法としてよく引用されるわれわれの最近の研究について紹介する．本る論文が結構古いものである［1,2］ことからも稿で述べる研究に関しては，2001年に京都大学伺い知ることができる．に国際融合創造センターという部局ができ，そ余談ではあるが，金属ナノ粒子の溶液の調製の中で「ナノマテリアル」と先に名称が決まっ法を文献検索しようとした場合，・nanopar
ti-ていた研究分野をひとりで担当するようになっ

cle・で検索すると，最近の論文しか引っかからてから開始したものであるが，一昨年あたりかないが，・colloid・で検索するとひと昔前の適らなんとか軌道に乗ってきた．

切な文献が見つかることがある．この現状は，「ナノマテリアル」で「金属ナノ粒子」を研研究にも流行があり，金属ナノ粒子の ・nano・究するというのも非常に短絡的であるが，近年， という呼称が，最近のナノテクノロジーへの関金属ナノ粒子が様々な分野で注目を集めている

心や，科学技術政策とも相俟って注目されていのも事実である．金属ナノ粒子は，電気化学・ることを示しているのかもしれない．

分析化学の分野で利用されるだけでなく，光・ただ，研究レベルで言えば，ナノの状態をき

電子・センシングなどの各種デバイス分野で応ち ん と 観 測 で き る 分 析 法 ， 例 え ば STM用が期待されており，さらには医療・薬剤から（Scanning Tunneling Microscopy）， AFM

量子ドットなどの物理分野など広い分野で研究（AtomicForceMicroscopy），FESEM（Fieldが展開されている．

EmissionScanning Electr
on Microscopy），

本稿では，化学還元法による金属ナノ粒子のTEM（TransmissionElectr
onMicroscopy）

溶液内調製，さらには固定化と構造成長，といなどが発展し，それに伴って金属ナノ粒子の金うわれわれの現在の立場から，多少独善的な視属単体（いわゆるバルク金属）とは異なる興味点も交えつつ研究の背景を述べるとともに，最ある性質が1990年代の特に後半あたりから次々近のわれわれの研究成果を紹介したい．と報告されるようになってきたことが最近の研究の拡大につながっている．

２．金属ナノ粒子の化学調製

非常に多くの論文の緒言に，「バルクとは異金属ナノ粒子の溶液は，化学の分野では古くなる光学的・電気的・磁気的性質や触媒特性にからコロイド溶液として知られている．コロイ

よって金属ナノ粒子が注目されている」という*京都大学国際融合創造センター創造部門助教授
第186回京都化学者クラブ例会（平成17年12月３日）講演
Tr
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nstitut
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hemistryVol.19,No.1,Apr.
,200645記述が見られるが，あたかも別の物質のような３．金属ナノ粒子のデバイス応用と固定化特性を示してくれる金属ナノ粒子は，研究のモ

化学法では，金属ナノ粒子は主にコロイド溶

チベーションの点からも格好の対象ということ液として得られるが，それを各種デバイスに応になる．

用していくためには，適当な材料の中に金属ナさて，このようなナノ粒子や，粒子に限らずノ粒子を埋め込んだり，材料表面に固定するこフィルム，配線なども含めた金属ナノ構造の形とが必要になる．特に，金属ナノ粒子の電気的成に用いられる方法としては，これもよく言わ特性や触媒特性を利用したい場合には，金属ナれることであるが，トップダウン的方法とボトノ粒子を界面で露出するように固定することがムアップ的方法がある．金属を粉砕して微細化重要である．

するような単純なアプローチに限らずフォトリ

このためのアプローチとしては，例えば，コソグラフィーや金属蒸着を応用するような方法

ロイド溶液を表面に塗布し溶媒を揮発させるよは前者であり，溶液内で金属イオンを還元してうな単純なキャスト法でも目的によっては利用原子状態にし，それを積み上げて構造化させるできる．しかしこの方法は，固定強度や分散のような化学法は後者の典型といえる．

均一性などの点で問題がある．コロイド溶液を本稿では化学法を対象としているので後者の用いなくても，金属を基板表面にスパッタした立場から述べると，その一番の長所は，簡便かり，導電性の基板であれば電解還元で金属のナつ安価な方法であることである．ナノテクノロ

ノ粒子を直接表面に析出させたりして利用するジーやナノ加工という言葉で現在想起される最ことも可能である．しかし，これらの場合も，新鋭の装置に比べて，化学合成法は驚くほど安

金属ナノ粒子の大きさ均一性という点では制御価で単純な方法である．確かに生成したナノ構が難しい．

造の評価に関しては高価な分析装置が必要にな

そのため，粒径の揃った金属ナノ粒子を界面る場合が多いのが現状であるが，簡便かつ安価に固定化する方法としては，接着材となる適当な方法というのは，実用化に際しては利得も大なポリマーや化学結合によって基板表面と金属きい．

ナノ粒子を繋ぐ架橋試薬を用いる方法が一般的

われわれのグループでは，このような化学法であり，非常に多くの研究者によって用いられを用いて金属ナノ粒子の調製や，その界面固定ている．架橋試薬としては，例えばガラス表面化によるナノ複合デバイスの生成を行っている．に金ナノ粒子を固定化したい場合には，一方に通常は化学法においても，溶媒条件の工夫や加ガラスと結合するシラノール基を持ち，もう一熱程度は用いるのであるが，われわれのグルー方に金との親和性を有するチオール基やアミノプでは常温で水溶液中での金属イオンの還元反基を持った，メルカプトプロピルトリメトキシ

応を用いて主に研究を行っている．試薬のほか

Si（O- CH3）3） やアミノプ
シラン （HS（C- H2）3-には，ビーカーと試験管が主な研究基材という（CH2）3Si
ロピルトリメトキシシラン （H2N-

ような状況は，他の研究室と比較しても珍しい（OCH3）3）などが良く用いられている［3,4］．

状況かもしれない．

これらの有機分子が基板と化学的に結合した単分子層を形成し，それを介して金ナノ粒子を固定するという方式である．実際，このようにし

46

海洋化学研究第19巻第１号

平成18年４月

て作製した基板は，表面増強ラマン分光のようノロッドで表面を修飾するというのが当初の実な光学測定［3,4］や電気化学測定［5］に利用さ験の目論見であった．試行の結果，ロッド状のれている．

構造は成長できなかったが，ブランク実験中に，化学法による調製は，金属ナノ粒子を一個一架橋試薬を表面に修飾しなくても基板に種核と個植えつけるようなことはせずに，基板をまずなるナノ粒子が基板に物理吸着する現象を，思架橋試薬の溶液に浸漬して単分子層を形成し，いがけなく見出した．

そののち金属コロイド溶液に浸漬するというよ

この発見により，まず種核溶液に基板を浸漬うな簡便なステップで金属のナノ構造を作製しして物理吸着によって基板表面に３－４nm 程利用できるので，この種の固定化法の開発はひ度の大きさのナノ粒子を固定し，そののち洗浄とつの大きな成功例といえる．

した基板を成長溶液に浸漬して種核を中心とした化学還元でナノ粒子を構造成長させるという，４．種核成長法
それに対して，われわれのグループでは，架基板表面への金属ナノ粒子の固定化法としての種核成長法を確立できた．

橋試薬を用いることなく金属ナノ粒子を基板表

この方法の詳細に関しては文献［9］を参照い面に固定する新しい方法として， 種核成長

ただきたいが，一例として，酸化インジウムス（SeedMediatedGrowth）法という方法［6］をズ（Indium TinOxide;ITO）表面に金ナノ粒提案して研究を展開している．

子を種核成長法で固定した様子を図１に示す．

種核成長法自体は，元々は金や銀の棒状ナノ４通りの異なった組成の種核溶液で処理した段

粒子 （ナノロッド） の化学調製法として階で基板表面を FESEM で観測した結果を左

Murphyら の グ ル ー プ に よ り 報 告 さ れ て い

側に示しており，右側の SEM 像は左の種核溶る［7,8］．彼女らのアプローチは，種核となる液で処理した基板を全て同一組成の成長溶液中金属ナノコロイド溶液を，金属イオン，保護剤で構造成長させ観測した結果である．右側の（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド），SEM 像からわかるように，それぞれの条件で還元剤（アスコルビン酸）を含む成長溶液に少かなり異なったナノ構造の成長が観測できた．

量加えることで，種核を中心とした一定面方位背面に見える構造は ITOの結晶であり，白くの構造成長を促進してロッド状の金属ナノ粒子見える粒子が金である．種核となる金ナノ粒子を水溶液中で得るものである．

は左側に示すように FESEM の分解能では完われわれのグループでは，この方法を基板表全に可視化できるわけでなく，また，条件によっ面の修飾に応用することにより，表面に種核をては種核溶液の処理だけである程度の大きさの固定した状態から化学的に構造を成長させ，金金ナノ粒子が成長してしまうが，いずれの場合や銀のナノ粒子を適度な分散を保った状態で固も成長溶液での処理により表面に観測できる金定することに成功した［9,10］．

ナノ粒子が著しく増加している様子がわかる．と述べると，意図してそうできたように思っ特に，同一組成の成長溶液を用いているにもかてもらえるかもしれないが，実のところは違っかわらず，異なった密度や大きさで金ナノ粒子ていて，従来法で架橋試薬を基板に修飾した上を固定化できることが種核成長法の面白さであに種核を固定し，それを構造成長させて金属ナり，種を核とした構造成長が実際に起こっていTr
ansactionsofTheResearc
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,200647

図１．種核成長法により I
TO基板上に成長した金ナノ粒子の SEM 像

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平成18年４月

る証拠でもある．

機能性電極としての利用が挙げられる．

種核成長法は基板の種類によらず，グラッシー架橋試薬を用いずに金属ナノ粒子を固定化しカーボンやガラス，マイカ，ポリマー樹脂，スたメリットとして，界面での電荷移動抵抗は格テンレスなどにも，修飾密度や成長する金ナノ段に減少する［14］．有機物の架橋試薬が存在し粒子の大きさは異なるものの，金ナノ粒子の固なければ，電荷移動に対して有利に働くのは道定化の点では適用できる．また，同様の原理で，理である．この特性を活かして，種々の生体関I
TO基板上に銀ナノ粒子や銀ナノワイヤーの連物質の酸化還元応答が観測できた［14,15］．

構造成長も可能である［10］．

また，金のヘムタンパクとの親和性を活かして，種核溶液については，いわゆるコロイド溶液ミオグロビンやヘモグロビンの還元挙動の測定をそのまま用いているので，そこに基板を浸漬や，それを用いた過酸化水素の定量分析が可能するだけで何故金属コロイドが表面に固定できになった［16,17］．さらには，金ナノ粒子の表るのかは，よく疑問を持たれる．実験事実に基面固定化により酸化チタン膜に導電性を付与すづけば間違いなく固定できるため，その原因にることも可能である［18］．このほかにも，特について，われわれは，ナノ粒子の界面への接近

高密度で金ナノ粒子を固定した I
TO電極はキしやすさ，保護剤による付着機能，ナノ領域でノンなどの電気化学測定にも有効である［19］．の電子の偏りによる引力の影響などで説明をしこれらの詳細については各文献を参照いただきていた［9,10］．しかし，このようなナノ粒子たい．の物質への付着現象についてはすでに触媒化学

以上はわれわれのグループで金ナノ粒子固定の分野で precurs
or法として知られていたよ化I
TO電極を用いて得られた成果であるが，うであり［11］，そうなってくると，われわれの金ナノ粒子固定化 I
TO 電 極 を イ ン ド の I
ITオリジナリティーは種核となる金属コロイドをRoorke
e校の Goyal教授のグループに送付し構造成長させただけということになる．ともあて 共 同 研 究 も 行 っ て お り ， paracetamolやれ，このような展開の中，種核成長法を端緒とate
nololなどの電気化学応答に関して興味あるして現在金属ナノ粒子に関する研究を展開して結果が得られている［2022］．

いる．
種核となる金属ナノ粒子の固定に関しては，



光学材料

種核溶液を表面にのせ叩いて固定化を促進する

われわれの方法で金属ナノ粒子を固定した方法［12］や，基板が存在する溶液中で金ナノI
TO 基 板 に 関 し て は ， ポ ー ラ ン ド の Jana

コロイドを生成する操作を行って insit
uで固Dlugos
z大学の非線型光学を専門とする物理学定する方法［13］についても報告している．

者の Kityk教授に興味を持っていただき，現在共同研究を進めている．といっても，当方は５．金属ナノ粒子を固定した I
TOの応用展開

サンプルとして金属ナノ粒子を１cm 角程度の電極材料

I
TO基板に固定したものを数個づつ，必要に種核成長法で作製した金属ナノ粒子固定化

応じて国際郵便で送るだけで，測定はポーラン

I
TOの応用としては，まず金属ナノ粒子の導ドや Ki
tyk教授の共同研究先のフランスで行電特性や電極触媒能を活かした電子デバイスやわれている．この共同研究は2004年10月頃から

Tr
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,200649始まったものではあるが，すでに金ナノ粒子や

銀ナノ粒子を固定した I
TOの光学特性に関しI
TO表面に金ナノ粒子を固定する種核成長て多数報告している［2329］．

金ナノプレートの生成法において，成長溶液の組成を変えるだけで，また，通常は蒸着した金を用いる表面プラズ

図２に示すような金ナノプレートを I
TO表面

モン共鳴分光法に，金ナノ粒子固定化ガラスをに固定できる［31］．三角形や六角形の構造は原応用する研究も京大内で共同で進めており，一子レベルでの構造成長を示しており，特定の面定の成果が得られている［30］．

方位が露出したプレート構造は，電極や光学デバイスへの応用が期待できる．実際，チトクロー

６．種々の金属ナノ構造体の化学調製

ム cに対しては通常の金電極では観測できない

電気分析化学を専門とするわれわれのグルー電位電流応答が観測できたので，新しい機能電プでは，電極材料や生体関連物質との親和性で極として特許出願中である［32］．

馴染みのある金や銀のナノ粒子からはじめて，そこから白金やパラジウム，さらに現在ではニッ

ケルや銅なども対象にして研究を展開している．

白金ナノ粒子に関しては，炭素などに担持しその過程では，意図の有無にかかわらず，いて電極触媒として広く利用されているが，溶液ろいろな形状のナノ構造体を調製できている．に基板を浸漬した状態での化学的還元法によっ

実際は，それらの形状よりも応用展開（何に利ても，例えば ITO基板表面上に，数十 nm の用できるか）がはるかに重要な点ではあるが，白金ナノ粒子を分散した状態で固定化すること漠然とでも興味を持っていただけるとありがたが可能である．この方法の詳細や電気化学特性いので，本稿では，以下，少し変わった金属ナに関してはすでに最近報告した［33］が，ひとノ構造体の調製例を，詳細な生成条件の記述はつのナノ粒子がさらに小さなナノ粒子が集合し省略して SEM 像を中心にご紹介する．

たクラスターから構成されており，それが興味白金ナノクラスターある電気化学特性を示す原因になっている．
基板を ITOからグラッシーカーボンに代え

図２．I
TO基板上に成長した金ナノプレートのSEM 像

図３．グラッシーカーボン基板上に成長した白金ナノクラスターの SEM 像

50

海洋化学研究第19巻第１号

平成18年４月

ると，分散したナノクラスターでなく，図３にた．

示すような粒塊が連結したようなナノクラスター

パラジウムナノ粒子に関しては，種核成長法

フィルムが基板を覆うように生成する様子が観を用いて I
TO基板に固定することも可能であ測できた．メタノール酸化反応に関しては，こるが，溶液内で調製したナノキューブは表面にちらの方が高い電極触媒特性を示している．

固定することは難しい．それでも，特定の面方位が出ているナノキューブは何かに利用できな



パラジウムナノキューブの化学調製いものか現在検討している．

基板表面での固定化とは異なる話だが，溶液内での化学還元法でパラジウムイオンを還元す

ると，ある条件では図４上に示すように大きさニッケルを化学還元して I
TO基板表面に固が一辺85nm程度でよく揃った直方体（ナノキュー定する試みでは，図５に示すようにナノサイズ

ブ）が調製できた．ただ，溶液の pHを少し変の粒塊やフィルム状のナノ構造を，調製方法に化させただけで図４下に示すようにナノキュー

よって制御して ITO上に生成できることがわ

ブとともに短冊状のナノ構造体の生成も見られかった．特にフィルム構造は，これまで検討し

図４．溶液内で調製したパラジウムナノキューブやナノ構造体の SEM 像

図５．I
TO基板上に成長したニッケルナノ粒子やナノフィルムの SEM 像

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,200651

ニッケルナノフィルム

たほかの金属では生成できておらず，基板のにおける微妙なコントロールで図６に示すようI
TOの表面構造がナノフィルムの下に観測でに種々のナノ構造の成長が見られる．直方体できるほど薄いという特性がある．これに関してエッジがきちんと出ているものや各面の中心がも現在応用を検討中である．

へこんだようなもの，段階的に構造が成長したあとが見られるものなど様々である．これらの



酸化銅のナノキューブ

酸化銅のナノキューブに関しても，化学調製観測は，ナノ構造の成長過程を解明する上で興味深い．
酸化カドミウムナノワイヤー

酸化銅に加えて，酸化亜鉛や酸化カドミウムなどの半導体に関しても化学法による調製が可能である． 酸化カドミウムに関しては， I
TO表面にナノ構造を成長させたところ，図７に示すようなナノワイヤーでびっしりと表面が覆われたような構造が観測された．化学法では結晶のような剛直なナノ構造体だけができるのではない例としてお示しする．
７．おわりに本稿では，われわれのグループで現在研究をすすめている金属ナノ粒子の化学調製と固定化・

図６．化学法により調製した酸化銅のナノ構造体の SEM 像

図７．化学法により調製した酸化カドミウムのナノワイヤーの SEM 像

52

海洋化学研究第19巻第１号

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構造成長に関して紹介させていただいた．すで［４］ G. Chumanov, K. Sokol
ov, B.
W.に成果となっている部分に関しては論文を引用

Gregory,T.
M.Cotton,J.Phys.Chem.
,

して詳細の記載を省き，おもに，どのような背99,9466（1995）.

景で研究に着手し現在まで進めているかという［５］ W.Che
ng,S.Dong,E.Wang,Anal.

点と，化学法で調製できるナノ構造体の紹介をChe
m.
,74,3599（2002）.

中心とした．

［６］ 小山宗孝，上林みやこ，特開

雑多な内容になってしまい申し訳ありません2005187915．

が，もしそれぞれのナノ構造体の利用や化学法［７］ N.
R.Jana,L.Gerheart,C.
J.Mur
phy,

による金属ナノ粒子の調製に関して何かご興味・

J.Phys.Che
m.B,105,4065（2001）.

ご質問がありましたらご連絡いただければ幸い［８］ D.
B.Bus
bee,S.Obare,C.
J.Murphy,です（email：oyama@iic.
kyotou.
ac.
jp）．

Adv.Mater.
,15,414（2003）.
［９］ M.Kambayas
hi,J.Zhang,M.Oyama,

なお，本稿で述べた研究に関しては，当初かCr
yst.Gr
owt
hDes.
,5,81
（2005）.

ら文部科学省知的クラスター創成事業「京都ナ［10］ G.Chang,J.Zhang,M.Oyama,K.

ノテククラスター」の援助をいただいておりま

Hirao,J.Phys.Che
m.B,109,1204

す．また，最近の研究の進展に対しては，村田（2005）.

学術振興財団およびホソカワ粉体工学振興財団［11］ H.B・
nnema
nn,G.Braun,W.Brijoux,より研究助成をいただきました．記して謝意をR.Br
inkmann,A.Sc
hulzeTilling,K.

表します．

Seevogel,K.Siepen,J.Or
ganometallic

また，研究の遂行に際しては，実際に携わっChem.
,520,143（1996）.

た過去から現在までのポスドク（張敬東博士，［12］ A. Ali Umar, M. Oyama, Cryst.

Akr
aj
asAliUmar博士，何漢平博士）および

Gr
owt
hDes.
,5,599（2005）.

学生諸氏（常鋼君，上林みやこさん，星子賢二［13］ J.Zhang,M.Oyama,Anal.Chim.

君，山口伸也君，堀部敏弘君，田中昌吾君，辰Ac
ta,540,299（2005）.

上晴彦君，本田哲士君）に感謝いたします．

［14］ J.Zhang,M.Kambayashi,M.Oyama,
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海洋化学研究第19巻第１号

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