博士 （ 理 学） 安 田俊夫
学 位 論 文 題 名

分子内水素結合と溶媒和エネルギー―気相と溶液の温度可変赤外分光および溶媒和理論計算による研究一

学位論文内容の要旨
分 子 内 水素 結 合 は分 子 の コンフ ォメーシ ョンの 決定に重 要な役割 を果た し、また 分子の様々な 性質を 決定づけ る要因の ーっと して興味 を持た れている 。とりわけ弱い分子内水素結合 を持 つ 分 子は 興 味 深い 。 一般 にO
H，NH，CO基 などの 水素結合 に関与 する官能 基は溶 媒と比較的 強い相 互作用を 生じる。 そのた め、溶媒 和と分 子内水素 結合形成がしばしば競合し、それら のバラ ンスによ って、溶 液中の 分子のコ ンフォ メーショ ンが決定されていると考えられる。 この間 の事情を 明らかに するた めに第一 義的に 重要なこ とは、気相と溶液中での分子内水素 結合形 成のエネ ルギーを 比較す ることで ある。
分 子 内 水素 結 合 の開 裂 エ ンタル ピーAH
は分 子内水 素結合を 特徴づ ける重要 な量であ る。
これの 気相で の値△げ と溶液中 の値△ げを測定 すれば 、分子内 水素結合の開裂に伴う溶媒和
エネル ギーの 変化AE
solv
は次 式を用 いて求め られる 。
AEs。lv △H ー△ H
これら の熱力 学量を測 定する 手段とし て赤外分 光法は 最も有カ な手段のーっであり、同一
試 料に つ い て気 相 と 溶液 中 のス ペク卜ル を共に測 定でき る数少な ぃ方法 のーっで ある。 AH
は赤外 スペク 卜ルの水 素結合(HBd)と非 結合(HB‑free)
コンフオマーの成分バンドの面積強度Jの温度 変化か ら次式を 用いて求 められ る。
…・。 為。（ a
溶質分 子が無 極性溶媒 中ヘ溶 解する際 、同一分 子の異 なるコン フォマーを含む溶媒和系同士では 溶質一 溶媒間の 静電相互 作用エ ネルギー のみが 異なり、 この理論値は溶媒和モデル計算で求 められ る。ニの ため、AEsolvの実測値 は溶媒 和モデル による計算値と比較することができる 。

本論文 は5章 で構成 される。
第1章は序論 として 、これま で行わ れてきた 分子内水 素結合 に関する 研究の 概略と本研究でのア プローチ の方法 を述べた 。
第 2章 では 分 子 内水 素 結 合の 開 裂 に伴 う 分子の A
Hを赤外分 光法か ら決定す る理論 の検討

と、赤外分光 法で決定される溶液中の△げの補正式の導出および検討を行った。△げの補正値AH(carl，は分子吸収強度口の温度依存性から生じた。
第3章 では 気相 のヒ ドロ キシ ケト ンと メ卜 キシアルコールの赤外吸収スペク トルの温度可変 測定 につ いて 述ベ、 次いで吸収バンドの温度変化から分子内水素結合の開裂 に伴う気相中の分子のAH の決定を行った。A
Hvの実験 値は1〜4 kc
al moI.lの範囲 であり、6員環型分子内水 素 結 合 を 形 成 す る p型 ヒ ド ロ キ シ ケ トン より 5員環 型分 子内 水素 結合 を形 成す る併 型分子の方が大きな値を示した。
第 4章 で は CCI4と CDCI3溶 液 中 の 赤 外 吸収 スペ ク卜 ルの 測定 につ いて 述べ 、次 いで 吸収バンドの温度 変化から溶液中の△げを決定した。△げの実験値は1〜3 kc
al moI‑lの範囲で、ほとんどの場合気相の△ゲょり小さな値を示した。
次 に ヒ ド ロキ シケ 卜ン の△ ヰふ をHBdコン フオ マー とHB‑feeコン フオ マー のモ デル 分子の スペ クト ルか ら決 定し 、 次い で△ げの 温度依存 性をOKA
モデル計算から決定 した。凵齶ふは0．1〜O．2kcalmor｜の範囲となった。また温度依存性は溶質分子と溶媒に関わらず△卩298Kの温度変化あたりO．1〜O．2kcalmorlとなった。
次 い で △ 4譽 で 補 正 し た △ げ と △ ザ の差 から CC14およ びCDC13
溶 液中 での 溶媒 和エ ネル
ギー変化△Bo｜ッの実測値を求めた。△Eso｜ヤの実測値はCC14溶液中で十0．3〜ー1．9kcalm01‥、
CDC13溶 液中 でー O．1〜−111kcalmorlで、丗〆の値に比べて半分程度であった 。また同一の分 子 に つ い て は 多 く の 場 合 CC14溶 液 中 と CDC13溶 液 中 で 異 な っ た 値 を 示 し た 。
第5章 では まず 気相の分子の△〆の実測値をMM3（92）分子力学（MM）計算お よびR
HF／6‐31G＊あ 加釘 め分 子軌道（MO）計算で再現しようと した。M
M3計算とRH
F/6‐31G＊計算の△〆の 計算 値は 実測 値のオ ーダーと一致したが、このどちらの計算法も△〆の実測 値における岱型分子とp型分子の違いを再現できなかった。この原因として、のスペクトルの成分バンドと計算の最適化構造の対応関係◎それぞれのコンフオマーの構造最適化計算の条件に問題があると考えられる。
次に溶液中 の△げと△Bolッの実験値を、Onsage
トKirkwood‐Abrahamモデル（OKAモデル）と溶質分子の幾何的構造を考慮したPolarizedContinuum（overlappingspheres）M
Odel法（PCM法）に よる 計算 の結 果か ら再 現 しよ うと した 。OKAモデルではMM3（92）計算およびRHF/6りlG＊計算から、PCM法で はRHF／6うlG＊ 計算 から 溶質 分子 のコ ンフ ォメ ーシ ョン を決 定し た。
OKAモ デル とPCM
法 の△ Eヨ01ッの 計算 値は 実測値のオーダーと全て一致し、 更に実測値の測 定限 界の 範囲 で、実 測値の多くと一致した。しかしこのどちらの計算法も溶 媒を変えたときの△Bol
ヤの実測値の変化を再現できない場合があった。
この 点を 更に 詳しく 検討するには、実験上の問題と計算上の問題を解決する 必要がある。
実験 の課 題と して、 気相のスペクトル測定の精度の向上が挙げられる。また 計算の課題として、以下の2っが挙げられる。
＠ △ げ の 実 験 値 を 再 現 し う る 精 度 の 高 い MO計 算 を 用 い 、 計 算 の 精 度 を 向 上 さ せ る◎溶媒を連続誘電体で表わさない溶媒和計算を用いて検討する◎に つい ては 計算 機性 能 の一 層の 向上 を前 提と して 、MD計算 を用 いて検討 できるであろう。

学 位論文審査の要旨
主査
副査
副査
副査

教授
教授
教授
教授

井川駿一

小中重弘

佐 々木

不可 止稲辺保

学 位 論 文 題 名

分子内 水素結 合と溶媒和エネルギー― 気 相と 溶 液 の温 度 可 変赤 外 分光 お よ び溶 媒 和理 論 計 算に よ る研究 ―分 子内水 素結合は 、簡単な 分子か ら生体高 分子に 至る広範囲の分子のコンフオメーションを決 める重要 な因子 のーつで あり、 また、溶 媒環境 によって変化しやすい。このため、分子内水素 結合に対 する溶 媒効果は 、溶液 中の分子 の構造 や化学的性質を理解するうえで極めて重要であ る。しか し、こ れまで、 分子内 水素結合 に対す る溶媒効果の定量的な見積もりはほとんど報告されていない。これは、溶媒効果を論じるときに基準とすべき気相における定量的な測定が、水 素結合性 物質の 蒸気圧が 低いた めに困難 を伴う からである。申請者は、本研究において、この 困難を克 服して 赤外分光 法によ って気体 の分子 内水素結合の解裂エンタルピーを測定し、これ と溶液中 での相 当する値 とから 、分子内 水素結 合解裂エンタルピーに対する溶媒効果の寄与を 求めた。 更に、 この結果 を溶媒 和モデル による 理論計算と比較してモデルの検討を行った。
本 論文 は 6章 から構 成されて いる。 第1章 では、こ れまで の分子内 水素結 合に関す る研究の概 観と本研 究での 方法論に ついて 述べてい る。第 2章で は、分子 内水素 結合解裂のエンタルピー を赤外分 光法に よって決 定する 理論の検 討を行 い、とくに溶液中では分子間相互作用に起因す る補正を 考慮す る必要の あるこ とを示し た。こ の補正項は、水素結合解裂前後での分子吸収強 度の温度 依存性 の違いに よるも のである 。
第3章で は、気 相のヒド 口キシ ケトンと メトキ シアルコ ールの温 度可変 赤外測定について述ぺ ている。 前述の ように、 水素結 合性分子 の気相 での定量的なスベクトル測定は低蒸気圧のため に難しく 、これ まで殆ど 報告例 がない。 そこで 、申請者は、先ず、加熱気体セルを製作し、種 々の予備 測定に よって温 度可変 赤外分光 測定の ための実験条件を検討した。次に、予備測定の 結 果 をも とに して、 試料取扱 装置を 製作し、 市販の光 路長3mの 加熱型長 光路セ ルに種々 の工 夫を加え た。こ のセルを 用いて 、いくっ かのヒ ドロキシケトンとメトキシアルコールについて、 298〜438Kの 温度範 囲で赤 外測定を 行い、得 られた スベクト ルのOH
伸 縮振動バ ンドの 形状
およ び 強 度 の温 度依 存性の解 析から 、分子内 水素結 合の解裂 エンタル ピーを 求め、1〜4kcalmol−1の範 囲にある ことを 示した。ヒドロキシケトンに関しては、6員環型水素結合よりも5員環型水素 結合のほ うがエ ネルギー 的に安定 である ことを明 らかに した。未 だ実験 誤差が大きく詳
細な議 論にまで 進めな いという 問題は残 るが、 得られた 結果は 気相での 分子内 水素結合の解裂
エンタ ルピーに 関する 初めての 系統的な 実験デ ータであ る。
第 4章 では 、 溶液 中の上記 化合物 の温度可 変赤外 測定につ いて述べ ている 。四塩化 炭素と ク
口ロ フ ォ ル ムを 溶媒 とする溶 液につ いて、273〜343Kの 温度範囲 で温度 可変赤外 測定を 行い、OH伸縮振 動バンド の形状 と強度の解析から溶液中の分子内水素結合解裂エンタルピーを求めた。
この 結 果 を 気相 のデ 一夕と比 較する ためには 、第2章で述 べた補正 項を考 慮する必 要があ る。
そのた め、水素 結合解 裂平衡の 無い、あ るいは 無視でき るモデ ル化合物 のO
H伸縮 赤外吸収強度の温度 係数を測 定し、 補正項を 見積った 。この 補正項を 加えた 溶液の結 果を前 述の気体の結果と比較 し、分子 内水素 結合に対 する溶媒 和効果 を論じた 。その 結果、溶 液中で は、分子内水素結合の 解裂工ン タルピ ーが気相 に比べて 約1kc
alm
oI―1程度小さくなり、解裂しやすくなることを明 らかにし た。
第 5章 では 、 分子 内水素結 合解裂 に対する 溶媒和 エネルギ ーの効果 を誘電 理論モデ ルによ って計 算 し 、 第4章 で求めた 実験値 と比較検 討してモ デルの 検討を行 った。 計算には 、古く から用い ら れ て いる Onsager‑Kirkwood‑Abraham
モデ ル(OKAモデ ル）と、 最近の計 算機性 能の格段の向上 によって 実用的 になった PolarizedContinuumModel(PCMモデル）を用いた。その結果、
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つ の モ デ ルは と もに概ね 実験値 と一致す る結果を 与える ことが分 かった 。このこ とは、 手軽に計 算 で き るOKAモ デルが、 極めて 単純であ るにも 関わらず 本研究で 扱った 溶液に対 して有 効である ことを示 してい る。また 、以上の 計算に より、水 素結合 の解裂に 伴う分 子の双極子および四極 子モーメ ントの 変化、あ るいは電 荷分布 の変化に よって 解裂エン タルピ ーに対する溶媒効果を 定量的に も説明 できるこ とを明ら かにし た。しか し、異 なった溶 媒間で の変化量の違いなど詳 細な点で は、両 モデル計 算値と実 験値の 傾向に違 いが残 り、理論 モデル に改良の余地のあるこ とを指摘 してい る。
第 6章 で は 、 本 研 究 を 総 括 し 、 今 後 の 実 験 お よ び 理 論 計 算 の 課 題 に つ い て 述 べ て い る 。
以上の 研究成果 は、こ れまでエ ネルギ ー論的に 論じるこ との困 難であっ た溶液 中の分子内水素結合 と分子の コンフ ォメーシ ョンに関 する新 しい指針 をあた えるもの として 意義深い。また
主論文 の内容の 一部は 既に海外 の権威あ る学術 雑誌に掲 載され 、高い評 価を得 ている。よって
審 査 員 一 同 は申 請 者 が博 士 （ 理学 ） を受 け る に十 分 な資 格 を 有す る もの と 認 める 。