［研究報告］

カーボンナノチューブ薄膜の応用に関する研究
泉田

福典 ＊ 、馬場

守 ＊ ＊ 、田中愼造 ＊4H‑SiC の表面分解法により作成した CNT（カーボンナノチューブ）薄膜を TEM（透過型電子顕微鏡）により観察し、その厚さを評価した。さらに 6H‑SiC や N 形、P 形の 4H‑SiC
でも表面分解法を実施し、Raman 散乱スペクトルの測定によって基板表面の評価を行った。
その結果、いずれの基板でも CNT による散乱ピークが観測された。
さらに、SiC 基板上に作成した CNT 薄膜上に固体電解質と正極を堆積し、薄膜 Li 電池の充放電特 性を測定した。
キーワード： カーボンナノチューブ、SiC 、TEM、Li イオン電池

Research for Application of Carbon Nanotube Thin FilmIZUMIDA Fukunori, BABA Mamoru and TANAKA Shinzo
It observed by TEM (Transmission Electron Microscope) of the CNT (CarbonNanotube) thin film created by the surface decomposition method of 4 H-SiC, and thethickness was evaluated. Furthermore, the surface decomposition method of 6H-SiC ,N-type and P-type 4H-SiC was enforced , and the substrate surface was evaluated bymeasurement of Raman scattering spectrum. Consequently, the scattering spectrumby CNT was observed at any substrate.
Furthermore, a solid electrolyte and positive electrode were deposited on the CNT
thin film created on the SiC substrate, and the charge -discharge characteristic of athin film Li battery was measured.
key words : carbon nanotube, SiC, TEM, Li ion battery
１１−１

言ことが考えられる。そこで、今年度は SiC のポリタイプ

CNT 薄膜の生成と評価

緒やドーピング種の違いによる CNT の形成について検討し

CNT は、ナノサイズの特異な形状とその興味深い物性た。

を持つ新しい材料として、様々な分野で注目されている。

また、生成された CNT を直接観察するために、FIB にFPD（フラットパネルディスプレイ）用の電子放出源やプより TEM（透過型電子顕微鏡）観察用の試料の作成を行

ローブ顕微鏡用のプローブなどにはすでに実用化されてい、TEM による断面観察を行った。

いる。また、触媒 CVD 法による大量に合成する技術も進

１−２

Li 電池への応用

み、より安い単価で大量に供給できる体制が整えられつ

携帯電話やノートパソコンなどの携帯用電源として二つある。高品質の CNT が安価に大量に供給されれば、さ次電池が使われており、リチウムイオン二次電池は電池らにその応用が広がり、その応用は様々な分野に波及すの総生産額の約 40％を占めている。現在実用化されていると考えられる。

る Li 電池の負極材料として、グラファイトが一般的に使昨年度は、SiC 単結晶基板を高温加熱する SiC 表面分われているが、CNT を用いることでさらに容量が上がる

解法により CNT 薄膜の合成を試み、Raman 散乱スペクトことが期待されている。現在、岩手大学では電極と電解

1)

ルや ESCA による分析評価を行った 。ところで、SiC は、質すべて固体の薄膜 Li 電池を開発しており 3) 、本研究でSi と C の積層の違いによって多数の結晶構造をとること作成した CNT 薄膜を負極材料として薄膜 Li 電池を作成し、が知られている。これらはポリタイプ（多形）と呼ばれ、その充放電特性の測定を行った。

2)

SiC では 80 以上のポリタイプが報告されている 。代表
的なポリタイプとして、3C‑SiC 、4H‑SiC、6H‑SiC など２がある。また、N をドープすることで N 形半導体に、Al２−１

実験方法
SiC の基板と CNT 薄膜をドープすることで P 形半導体になる。これら結晶構造

Cree 社が市販している、表面を C で終端した N 形の違いや不純物が表面分解時の CNT 成長に影響を与える＊
電子機械部 （現在 電子機械技術部）＊＊
岩手大学工学部電気電子工学科

4H‑SiC、P 形 4H‑SiC、N 形 6H‑SiC の各基板（ 10mm×10mm）

25岩手県工業技術センター研究報告第１０号（２００３）をアセトン中で 10 分間超音波洗浄した後、電気炉によりμm 程度の炭素の保護膜を堆積した（図１(a)）。次に、

1×10‑2 Torr、1500℃で 2 時間加熱を行った。その後、各Ga イオンビームで、厚さ 0.5μm 程度の部分を残して両試料の Raman 散乱スペクトル測定を行った。励起は He‑Ne側を掘り下げ（図１(b)）、残った部分をさらに厚さ 0.1

レーザーにより波長 514.5nm、出力 400mW とした。

程度まで薄く加工した（図１(c)）。加工したさらに試料

２−２

TEM 観察による評価を載せたステージを約 50°傾け、イオンビームにより試‑2電気炉で 1×10 Torr 、1500℃で 2 時間加熱した N 形料を基板から切り離した（図１(d)）。加工した試料片は、

4H‑SiC 基板表面に、保護膜として厚さ 0.3μm の Al 膜を石英プローブで静電吸着して吊り上げ（図１(e)）、TEM

蒸 着 し た 後 、 FIB（ セ イ コ ー イ ン ス ツ ル メ ン ツ 社 製

観察用グリッドの上に配置した。

SMI‑9200）で TEM 観察試料の作成を行った。

FIB で加工した状態を図２に示す。またグリッドに積次に、TEM 試料作成の手順を述べる。FIB の機能である載した状態を光学顕微鏡で観察した写真を図３に示す。

FIB‑CVD により幅 2μm、長さ 50μm 程度の領域に厚さ 0.5

実際には観察試料片がグリッド上から脱離しないよう、図３のように試料を配置したグリッドの上にさらにコロジオン膜をつけて保護した。TEM 観察は、岩手大学機器分析センター所有の透過型電子顕微鏡（㈱日立製作所製
H‑800）を用いて行った。
２−３

薄膜 Li 電池の充放電特性‑21×10 Torr、1500℃で 2 時間加熱した N 形 4H‑SiC の表面にスパッタリングで、固体電解質（ Li3 PO4‑x Nx ）を10000Å、正極活物質膜（ LiMn2 O4 ）を 8000Åを堆積させ、さらにバナジウム電極を形成し、定電流（I=0.2μA）で23 回充放電を繰り返し、充放電特性の測定を行った。充電は 0.2μA で 300 分、放電は 0.2μA で端子間電圧が 0.3Vになるまで実施した。
図１

FIB による TEM 観察試料の作成
３３−１実験結果及び考察
SiC ポリタイプにおける CNT 薄膜‑11300cm 〜1800cm‑1 のラマンスペクトルについて測定した結果を図４に示す。
SiC 基板による散乱スペクトルが畳重しているため、4H‑SiC と 6H‑SiC は結晶構造の違いにより全体のスペクトルは異なるが、表１に示すとおりどの結晶においてもCNT に起因すると思われる D バンドと G バンドにピークが存在している。
G バ ン ド で は い ず れ の 結 晶 で も 1553cm‑1 付 近 と1580cm‑1 付近とにそれぞれピークが観測されている。これらは CNT を構成するグラフェンに起因する散乱である。
また、D バンドにおけるピークの存在は、グラフェンシ
図２

FIB で加工した TEM 観察用試料ートにおける結晶の乱れに起因すると考えられる。
これらの結果から、6H‑SiC、4H‑SiC いずれのタイプでも高温昇華法により CNT が成長していると考えられる。
また N 形、P 形いずれのスペクトルも G バンド、D バンドのピーク強度は同等であるため、ドーピング種による影響はないと考えられる。
３−２

TEM による評価

FIB により作成した 4H‑SiC 表面部分の断面を TEM により観察した結果を図５に示す。図左下は SiC 基板、右上は保護膜として表面に蒸着した Al である。SiC 基板と Alとの間に一様な厚さの層が観察される。この層が CNT 薄
図３膜であると考えられる。この観察結果から CNT 薄膜はグリッドに積載した TEM 観察用試料

26

カーボンナノチューブ薄膜の応用に関する研究
20nm〜30nm 程度の厚さで生成されていることが示されれる。

図５

図４

SiC ポリタイプの Raman スペクトル

表１
バンド名
D バンド

Voltage [V]図６

Raman 散乱スペクトルのピーク
6H‑SiC
4H‑SiC
N形
P形
N形‑1‑1

CNT 薄膜を使った薄膜 Li 電池

2.0

1st2nd1.8

3rd4th1.61.45th

6th

1.21553cm‑11555cm‑11553cm‑11579cm‑11581cm‑11585cm‑11580cm‑11586cm‑110th
12th

13th

14th

0.8

15th

16th

0.60.4

17th

18th

19th

20th

0.2

21st

22nd

23rd

01357cm

8th

9th
11th

100200300
Charge−Discharge Time [min]‑11370cm

7th

1.00.01384cm

G バンド

SiC 断面の TEM 写真

図７

薄膜 Li 電池の充放電特性

表２

薄膜 Li 電池の放電容量
放電容量
膜厚（Å）
（μAh/cm2 ）

負極活物質

る。
‑4

1×10 Torr、1500℃で 1 時間加熱した場合でも、CNT

V2 O5182000〜2500

CNT

2.7200〜 300

は 100nm 程度の長さまで成長することが知られており 4) 、本研究の CNT 薄膜の厚さはその 1/5 程度しかない。この３−３

薄膜 Li 電池の充放電特性

原因として、①電気炉内の汚染による SiC 表面の金属膜

図６に作成した薄膜 Li 電池の構造を示す。また、このコーティング、②Al 蒸着による C の Al 層への拡散、③Li 電池の充放電特性を図７に示す。充放電の繰り返しにFIB 加工時のイオンビーム照射ダメージ、などが考えらよる特性の大きな変化は見られないことから、安定した27

岩手県工業技術センター研究報告第１０号（２００３）

充放電が行われていると考えられる。むしろ、何度か充放電を繰り返すことによって、放電時間が若干長くなる傾向が見られる。これは、充放電を繰り返す事によって及び P 形 4H‑SiC、N 形 4H‑SiC のいずれでも、CNT 膜が生Li イオンの拡散パスが形成され、初期状態よりも負極活成されていることが示された。

物質における Li イオンの拡散がスムーズに行われるよ

これらの結果を踏まえ、SiC 表面分解法で作成した CNTうになるためと考えられる。

膜上に固体電解質および正極活物質を積載し、固体薄膜

一方、飽和充放電電圧は 1.8V 程度であり、V2 O5 を負極Li 電池を作成し、充放電特性を測定した。その結果 Li活物質とした場合の約 3V に比べかなり低い。今回作成し電池の充放電特性は確認されたが、飽和電圧が低いことた Li 電池は CNT 膜を電極としても利用しており、CNT 薄や充放電容量が小さいことなどの問題があることが分か

膜における電圧降下も考えられるが、それだけでこれ程った。の電圧低下があるとは考えにくいため、他の別の要因にこれらの問題を解決するためには、CNT 膜の改善を行ついて検討する必要がある。

う必要があると考えられる。

また、表 2 に示すように、単位面積あたりの放電容量は、2.7μAh/cm2 であり、V2 O5 の場合に比べ 15%しかない。
この原因は、CNT の膜厚が V2 O5 の 2000Åに比べ非常に薄文献いことが挙げられる。膜厚が薄いため Li イオンのドープ

1) 泉田福典、馬場守、田中愼造：SiC によるカーボンナ

量が少なく、小さな容量しか得られないものと考えられノチューブ薄膜の作製と評価、岩手県工業技術センタ

る。また、放電容量の計算では CNT 膜が SiC 全面に一様ー研究報告，9 (2002)に形成されていることを前提としており、CNT 膜が形成

2) 日本学術振興会第 124 委員会

されていない部分が存在すれば、その部分は Li 電池動作新材料、内田老鶴圃 (2001)
3) M. Baba, N. Kumagai, N. Fujita, K. Ohta, K.に寄与しないため、実効的な容量は低くなる。
Li 電池の特性を改善するためには、基板に一様にかつNishidate, S. Komaba, H. Groult, D. Devilliers, B.

10 倍以上の膜厚で CNT 膜を形成する必要がある。

Kaplan:Fabrication
Characteristics

４

結編：SiC 系セラミック言ofandElectrochemical

All-Solid-State

Lithium-Ion

Rechargeable Batteries Composed of LiMn 2O4

SiC 表面分解法により CNT の作成を行い、TEM 観察を実Positive and V2O5 Negative Electrodes, J. Power施した結果、20nm〜30nm の非常に薄い CNT 薄膜であるこSources, 97-98, 798-800 (2001)4) 田中一義 編：カーボンナノチューブ ナノデバイスとが分かった。また、Raman 散乱測定により、N 形 6H‑SiCへの応用、化学同人 (2001)

28