WC-Ni-WS 2 超 硬 合 金 の 乾 式 摩 耗 特 性
倉本 英哲，隠岐 貴史，松木 一弘＊，柳沢 平＊

二 硫 化 モ リ ブ デ ン (MoS 2 )や 二 硫 化 タ ン グ ス テ ン (WS 2 )な ど 一 般 的 な 硫 化 物 系 固 体 潤 滑 剤 に ついて、非常に優れた潤滑特性を示すものの、高温での熱安定性は優れているとは言えず、例えば焼結時の熱による分解等が起こる可能性が高く、その特性が失われることが考えられる。一方 、筆 者 ら は こ れ ま で に 炭 化 タ ン グ ス テ ン (WC)粉 末 に 無 電 解 ニ ッ ケ ル (Ni)め っ き を 施 し 、そ の粉 末 を そ の ま ま 放 電 焼 結 す る こ と に よ り 、 均 質 な 組 織 を 有 す る WC-Ni 超 硬 合 金 圧 粉 体 を 作 製す る プ ロ セ ス を 開 発 し た 。 こ の プ ロ セ ス で は 、 無 電 解 Ni め っ き に 含 ま れ る リ ン (P)の 効 果 に よっ て 、 1123～ 1273K と い う 比 較 的 低 温 で の 焼 結 を 完 了 す る こ と が で き る 。
本報告では自己潤滑特性を有する炭化物系超硬合金を作製することを目的とし、粉末へのめっ き → 放 電 焼 結 の プ ロ セ ス を 用 い 、 こ の プ ロ セ ス で 作 製 さ れ る WC-elpNi 合 金 に 硫 化 物 系 層 状固 体 潤 滑 剤 で あ る WS 2 を 添 加 し て 、WC-elpNi-xwt％ WS 2 (x=0～ 5wt％ )合 金 を 作 製 し た 。ま た 、作 製 し た WC-elpNi-xwt％ WS 2 合 金 の 摩 耗 試 験 を 行 い 、 そ の 摩 耗 特 性 に つ い て 調 査 し た 。 得 られた結果は以下のとおりである。
WS 2 を 添 加 す る と 、 バ イ ン ダ ー 相 で あ る Ni の 一 部 と 反 応 し 、 Ni 硫 化 物 を 生 成 す る こ と が 分
か っ た 。 こ の Ni 硫 化 物 は 脆 い 特 性 を 示 し 、 ま た 、 WS 2 を 添 加 す る こ と に よ っ て 、 バ イ ン ダ ー相 の 相 対 的 減 少 が 起 こ る た め 、 WC 粒 子 の 保 持 力 が 低 下 し て 、 WS 2 添 加 量 が 大 き く な る ほ ど 比摩 耗 量 が 大 き く な っ た 。つ ま り 、WS 2 粒 子 を 添 加 す る こ と で 摩 耗 形 態 は 主 と し て WC 粒 子 の 離脱となり、摩耗特性の改善については、その影響が大きすぎるためにほとんど見られず、むしろ悪化することとなった。
キ ー ワ ー ド ： WC-Ni 超 硬 合 金 、 放 電 焼 結 、 比 摩 耗 量 、 固 体 潤 滑 剤
１. 緒言

本であるが、複雑化していく構造の中で、給油困難な前報(1)において、筆者らは WC 粉末に無電解 Ni め部位があった場合、当初の設計とは別に給油構造を設っきを施し、これを原料粉として、WC-Ni 超硬合金をける等の対策をしなければならない。このような状況作製する手法を報告した。この手法によれば、低温でで、自己潤滑特性を持つ材料を準備することができれの緻密化が可能となり、均質の WC-Ni 超硬合金を作ば、潤滑剤の供給を考える必要性がなくなり、場合に製することができた。本報告においては、この開発合よっては装置のコンパクト化が期待される。また、通金を WC-elpNi 合金と呼び、これをベースマテリアル常潤滑油が供給される部位においても、一時的な油膜として用いることとした。この WC-elpNi 合金の乾式切れなどが起こった場合の損傷を抑えることができ、摩耗特性は、代表的な WC-7.8mass％Co 超硬合金に長寿命化に寄与することが考えられる。
固体潤滑剤に関する研究(2),(3)は、各国で盛んに行わ匹敵するものであった。
例えば、軸受けやメカニカルシールなど機械摺動部れているが、これには硫化物、セレン化物、窒化物、においては、高い耐摩耗性が要求される。摺動部を有有機物など種々の物質を挙げることができる。
ここで、する機械装置においては、潤滑油を使用することが基炭化物系超硬合金の潤滑性の改善には層状固体潤滑剤＊

広島大学大学院工学研究科- 28 -の添加が有効であるとの報告(4)がある。
ここで、本研究の目的は WC-elpNi 合金の摩耗特性試験の試験面とした。なお WS2 粉末の添加量については、0～5wt％の範囲で添加することとした。の改善であり、WC-elpNi 合金中へ固体潤滑剤を添加

無電解 Ni めっきについては、還元剤として残留すすることで自己潤滑性能を持たせることを考えた。添

るP 量の違いで高リンタイプと低リンタイプが存在す

加する固体潤滑剤としては、一般的に使用されているるが、本報告では、前報(1)において良好な摩耗特性を硫化物系固体潤滑剤で層状固体潤滑剤のうち、比較的得ることのできた低リンタイプを用いることとした。

高温での分解が起こりにくく、また、その摩耗特性がめっき浴は、浴中の P 量を 1～2％に制御している㈱優れる WS2 を用いることとした。WS2 は真空中にお奥野製薬製 TOP NICORON LPH である。めっき膜いて 1573K 程度まで熱的安定であるといわれている

厚は約 0.2μm 程度であり、WC との重量比においては(5)。WC-elpNi 合金の焼結温度は、めっき中の P 量に理論的に約 16％程度となり、蛍光 X 線分析の結果と依存するものの、Ni と P の共晶反応を有効に利用すしてもほぼ同様の値であった。

ることで、液相焼結法で 1123～1273K とすることが放電焼結の条件は、粉末粒子間の酸化膜の絶縁破壊できる。これによって WS2 の熱分解を最小限にとどめなどによる圧粉体比抵抗の減少を目的とした予備焼結ることができると考えた。焼結法としては、真空中でを、焼結圧力が 15MPa、on/off 時間がそれぞれ 100ms、低温短時間での焼結が可能(6)であり、また、セラミッパルス電流が 100A の矩形波直流パルス通電を 900 秒

クスをはじめとする難焼結材料の焼結に実績の高い放行い、その後、焼結圧力を 40MPa に上げて、連続パ電焼結法(7)-(9)を用いることとした。

ルス通電による緻密化を行った。連続パルス通電過程における制御については温度で行うようにし、液相状

２. 実験方法
２.１ 試料作製態での焼結を行うこととした。今回の場合、1273K を焼結温度として、1273K 直下で 3600 秒保持した。

WC 粉末は、アライドマテリアル製(WC60S)の純度99.9％で平均粒径が 6.4μm のものを、また、WS2 粉末

２.２ 摩耗試験は、日本潤滑剤製の純度 99.8％で平均粒径が 0.97μm

摩耗試験方法は、代表的なリング-オン-ディスク方のものを用いた。これら供試粉末の走査型電子顕微鏡式の摩耗試験機である大越式摩耗試験機を用いて行っ(SEM)像を図 1 に示す。

た。
大越式摩耗試験は回転円盤(SUJ2 製)を平板試験片に押し付けて摩耗させる摩耗試験である。なお、回転円盤は熱処理を行わず、鋼棒より切り出したままのもの(焼きなまし材)を機械加工して使用するようにした。
その硬度はロックウェル C スケール硬さで HRC10 相当である。この摩耗試験機と試験方法の概略図を図 2に示す。
本研究では、リングを平板試験片に押し付ける荷重

図 1 供試粉末の SEM 観察結果を一定とする一定荷重条件での試験を行い、このとき(a)WC 粉末、(b)WS2 粉末の押し付け荷重(F)は 196N を選択した。この摩耗試験
では、試験終了後の摩耗痕幅(b)の測定を行うことで、図1(a)に示すWC 粉末に無電解のNi めっきを施し、摩耗量(W)を以下の幾何学的近似式によって算出する

これと WS2 粉末とを目的の組成となるようにそれぞことができる。摩耗速度は 1.58m/s を選択し、試験片れ秤量し、乾式混合して、放電焼結法によって円柱状に関わらず一定とした。

試験片(φ10mm×20mm)を作製した。この試験片のW=縦方向中心部で切断、研削を行い、この研削面を摩耗- 29 -Bb 312r(1)ここで、ｒおよび B は、それぞれ回転円盤の半径(mm)および回転円盤の厚さ(mm)である。本研究において、
r=15、B=3.0 である。

30wt%
1wt%
5wt%

Specimen

Wear Loss , W / mm32.5

Rotation direction

Strain gage

Rolling ring

21.5

10.5

Pen recorder

Pulley
00500

1000

1500

2000

2500

3000

Wear distance , l / m

図 3 WC-elpNi-xwt%WS2 超硬合金の摩耗量に及ぼすWeightWS2 添加量の影響
図2

摩耗試験方法の概略図
表1

次に、摩擦係数(μ)に関しては、回転円盤の軸トルク

図 3 から得られる WC-elpNi-xwt%WS2 超硬合金の比摩耗量(T)が分かれば、一般的な摩擦係数を求める以下の式に

WS2 volume (wt%)

Specific wear rate (mm2/N)

よって表すことができる。なお、本研究では試験中の06.1×10-10軸トルクを連続的に測定するようにした。

12.9×10-95

5.1×10-9μ=

TFr(2)

なお、試験はすべて乾式で行った。

0.7(a)
Friction coefficient , μ0.6

３. 実験結果および考察
３.１ 摩耗試験
図 3 に摩耗距離(l)と摩耗減量(W)の関係を示す。試料の種類に関係なく摩耗距離と摩耗減量の間には比例

0.4
0.3
0.2
0.10

関係が成り立ち、W と l との間には、以下の関係が成05001000150020002500300025003000

Wear distance , l / m

り立つことが知られている(10)。

(b) 0.70.7

Friction coefficient, µ(3)0.60.6

Friction coefficient , μW = Ws Fl0.5

ここで、Ws が比摩耗量である。
図 3 において、Ｆは 198N で一定であり、Ws は直線の傾きになる。得られた Ws を表 1 に示す。
本合金系の Ws は WS2 の添加量が大きくなるにしたがって、その摩耗量は増加し、比摩耗量が大きくなっ

0.50.50.40.40.30.30.20.20.10.10000500

500

1000

1000

1500

1500

20002000

Wear distance , l / m

2500

3000Distance, D/mていくことが分かる。 図 4 に WS2 の添加が摩擦係数(μ)に及ぼす影響を示す。

図 4図は、ぞれぞれ l の変化に対するμの直接的な変化を示

摩擦係数, (a)x=0 および(b) x=1 の場合- 30 -WC-elpNi-xwt%WS2 超硬合金の摩耗試験中のしたものである。図から、全体として平均的なμの値については、WS2 の添加の有無にほとんど影響していないことが確認される。しかし、一時的な部分についてのμの変化については、特に l=1500m を超えた辺りから WS2 を加えた試料においてばらつきが明らかに大きくなっていることが確認される。このばらつきについてはμが小さくなる方向でばらつくようになって20μmいる。
図 6 WC-elpNi-5wt%WS2 超硬合金の内、組織ムラの３.２ 組織観察部分で、WC 粒子が観察されない部分の顕微鏡組織観図 5 にそれぞれの試験片についての顕微鏡組織観察

察結果結果を示す。WS2 の添加量に伴い、組織上の空洞が目立つようになっている。理論上の計算においては、1

先述した第３相の存在について、検証を行うこととおよび 5wt％の WS2 を圧粉体に加えた場合、その体積した。まず、純 Ni 粉末と WS2 粉末とを重量比で 4：1

率は約 2 と 10vol.％である。図.5 における組織観察結となるように混合し、これを WC-elpNi –xwt％WS2

果においては空洞が存在したが、この空洞すべてにを焼結する場合と同条件で焼結した。その結果として

WS2 が存在していたと考えるならば、理論的な体積率得られた組織を図 7 に示す。組織は、図 7 における白とは一致しない。

色部分の相に黒っぽい相が斑に存在するような形態で(a)(b)あった。

(a)

(c)

(b)

50μm

100μm

20μm

図 7 放電焼結した Ni-WS2 合金の顕微鏡組織観察結果, (a)低倍率による観察および(b)図 7 中○部拡大
図 5 WC-elpNi-xwt%WS2 超硬合金の顕微鏡組織観察
図 7(a)について、白色の相は Ni 相と考える。黒っ結果, (a)x=0,(b)x=1 および(c) x=5 の場合

ぽい相については WS2 リッチの相と考えられるが、図図 6 に 5wt.％の WS2 を加えて焼結した圧粉体の中中丸で示す部分について拡大観察した。結果を図 7(b)で、組織ムラができていた場所における顕微鏡組織観に示す。ここで、形状は異なるものの、やはり純 Ni

察結果を示す。この部分は、バインダーが凝集していおよび WS2 以外の第 3 相の存在を確認することがでわゆる液だまりのようになった部分である。つまり、き(図中矢印部)、Ni との化合物を生成しているようにバインダー相のみを取り上げたような部分である。観見られる。この第 3 相について調査することを目的と察の結果としては、図中矢印で示すように、粒界のよして、X 線回折を行った。結果を図 8 に示す。

うな、もしくは針状結晶のような第３相が確認された。

図 8 の結果から、図 7(b)で示す組織において、Ni、これは、WS2 の添加以前では確認されなかった相であWS2 および Ni3S2 の存在が確認された。なお、白色のる。

相については、純 Ni 相であった。

- 31 -

３.３ バインダー相の超微小硬さ試験
WS2

図 6 に示す組織の強度について、検証を行うことと

Ni
Ni3S2

Relative intensity

した。
試験は JIS Z 2255 に規定する超微小負荷硬さ試
験方法による。
試験機は㈱エリオニクス製 ENT-1100aを用い、試験条件は、試験力を 10mN(HTL10)、試験温度を 23℃とした。試験位置については①図 6 中矢印で示すような第 3 相を中心とした部分、②図 7(a)中白○で示され、Ni-Ni3S2 からなると予想される部分およDiffraction angle , 2θ

図 8 放電焼結した Ni-WS2 合金、WS2 リッチ相の X

び③同図中純 Ni 相と考えられる白色部分の 3 箇所に線回折結果ついて試験を行った。以降、簡単のために、試験を行った各部分について、part①～③で示す。図 10 に押つまり、第 3 相として注目した灰色の相は Ni3S2 かし込み深さと負荷の関係を表したグラフを示す。

らなる相と考え、WC-elpNi -xwt%WS2 の焼結においては、バインダー相で Ni3S2 が生成されると考える。
ここで、
図 9 に Ni と S の二元系平衡状態図を示す。
Indentation Load, L / mgf

1000

NiS21673

Ni3S4

Ni3S2
Ni7S6
NiS

1873

(a)

800

600

400

20000?

99260180240300280350400500(b)

1000

1073

120

Indentation Depth , D / nm1273

NiS（H）

Ni3S2

Indentation Load, L / mgf

Temperature, T / K

1473

873473

Ni7S6(L)Ni3S2(L)673
NiS（L）

800600400200027300

Ni1020304050607080

at%9070100140210

Indentation Depth , D / nm

S1000(c)Indentation Load, L / mgf

図 9 Ni と S の二元型平衡状態図
図から Ni と S の共晶温度が、923K 程度の低温領域にあることが分かる。共晶反応を中心として考えてみると、やはり、Ni と S の間での生成反応物については、代表的には Ni3S2 になりやすいと考えられ、こ800

600

40020000れが図 8 で示す結果と一致する。

100200300

Indentation Depth , D / nm

生成した硫化物については、もともと熱的不安定の

図 10 超微小負荷硬さ試験結果,要素を持っている WS2 が分解して、この内の S が Ni(a) part①, (b) part②および(c)part③。と反応して生成したものと考える。

- 32 -

また、結果より得られた超微小負荷硬さを Table2の増加に伴い、その摩耗量が大きくなった。これは、に示す。なお、Ni-WS2 合金における Ni 相部分についバインダー相における Ni3S2 の生成を含む Ni 相の硫てのビッカース硬さを測定したところ、135HV であ化を原因として、バインダー相が脆化してクラックのった。

発生等を促進し、WC 粒子の保持力低下を招き、WC

図には、負荷曲線と除荷曲線が描かれており、塑性粒子離脱による摩耗促進に寄与したものと考える。も変形仕事(Welast)と弾性変形仕事(Wplast)を分けて考え

ちろん、WS2 そのものの存在も、ベースマテリアルかることができる。図中左側の曲線が負荷曲線であり、らみれば、空洞として作用するものであり、これによ1000mgf に達した後の右側の曲線が除荷曲線である。っても粒子離脱は促進され、摩耗量増加の原因になったものと考える。本合金系においては、その摩耗形態

表 2 超微小負荷硬さ(HTL10)と押込み弾性率(EIT)の主たるものは、WC 粒子の定常摩耗であり、WC 粒HTL10子離脱によれば、摩耗量の増加は避けられない。以上①474のような要因によって WC 粒子の離脱が促される中②335で、残った WS2 についても、その自己潤滑性能を発揮③199するに至らず、WC 粒子の離脱に伴い同時に摩耗面から次々に離脱して行ったのではないかと推測する。こ

結果から、①～③の順に硬さの値が小さくなっていれは、組織観察において、図 5 に示すような空洞の多ることが分かる。②と③の比較において、Ni は S とい組織形態を示したが、これは研磨、琢磨の負荷レベ合金化することによって、硬くなることが示される。

ルにおいても粒子離脱が起こったのではないかと考え、

つまり、Ni は硫化することで硬くなると言える。また、このことからも粒子の保持力低下が想像される。

①と②の比較において、実際の WC-elpNi-5wt%WS2

図 4 に示す摩擦係数について、摩耗の安定期に入っ合金のバインダー相の方が硬くなっていることが分かたところで、その摩擦係数が低くなる方向でばらつくるが、これは、①と②の違いを考えると、リンの存在ようになったが、これは、摩耗痕が大きくなって、粒であり、リン化物も存在することで、さらに硬さが増子の剥離と離脱が比較的起こりにくくなると、WS2 がしているものと考える。以上のことから、WC-elpNi-その自己潤滑特性を瞬間的に示すことがあったのでは5wt%WS2 合金のバインダー相について、WS2 を添加ないかと推測する。しかし、その効果を保持できるほすることで硬くなっていることが予想される。一般的

どにはバインダー相が強固でなかったと考える。に硬度が大きくなることでは、脆化の傾向を示す。ここで、図 10 における負荷－除荷曲線において、除荷４. 結言曲線が右側に寄っていることが分かる。これは、塑性

WC 粉末に低リンタイプの無電解 Ni めっきを施し、変形仕事が大きくなっていることを現しており、つまこの粉末と自己潤滑特性を有する WS2 の混合粉末をり、変形したら復元しないことを現している。高強度

用い、放電焼結法によって WC-elpNi-WS2 合金を作製の材料について、靭性が大きな材料であれば、復元能し、乾式での摩耗試験を行い、この特性について評価が高く、除荷曲線は比較的左側にシフトすることが予した。得られた結果は以下のとおりである。

想される。脆性的な材料の場合、クラックの発生等に(1)よって変形の復元が難しいことが考えられる。
つまり、0～5wt%添加すると、その添加量が大きくなるほど、

図 10 が本合金におけるバインダー相は硬いが脆いこ比摩耗量は大きくなった。とを表しているのではないかと考える。

(2)

WC-elpNi-xwt％WS2 超硬合金について、WS2 をWC-elpNi-xwt％WS2 の焼結では、WS2 の熱不安定化と、さらにその共晶温度が 923K であることも加３.４ 摩耗形態
ここで、図 3 について考えてみると、WS2 の添加量わり、バインダー相の Ni の一部が硫化して Ni3S2 を生成することが分かった。

- 33 -

(3) Ni3S2 をはじめとする硫化物を含むバインダー相は高い硬度値を示すものの、同時に脆性的な側面を引き出し、WC 粒子の保持力が低下するため、摩耗試験中の WC 粒子の離脱が起こりやすくなり、比摩耗量が大きくなると考えられた。つまり、WC-elpNi 超硬合金への WS2 の添加は、圧粉体に恒常的な自己潤滑特性を示すに至らず、耐摩耗特性の改善に寄与しない。

おわりに本研究を実施するに際して使用した超微小押込み硬さ試験機、摩耗リングの加工等に使用した
NC 旋盤および試料調整に用いた遊星型ボールミルは、
日本自転車振興会競輪機械工業資金補助により整備したものであり、また、試料作製に用いた放電焼結機は、経済産業省地域産業集積活性化対策補助により整備したものであることを記し、関係各位に深く感謝いたします。

参考文献(1)倉本英哲, 隠岐貴史, 松木一弘, 柳沢 平、
広島市工業技術センター年報 20(2006) p.27-35(2)多田 博、潤滑 19(1974) p.784(3)津谷裕子編、固体潤滑ハンドブック(1978) p.330、幸書房(4)松木一弘, 大澤真司, 畑山東明, 柳沢 平、
日本金属学会誌 61(1997) p.519-527(5)㈱高純度化学研究所総合カタログ(2003) p.493(6)松木一弘, 畑山東明, 柳沢 平、日本金属学会誌
59(1995) p.740-745(7)藤崎和弘, 落合 宏, 高田寿明, 鵜飼隆好, 但野茂、日本機会学会北海道支部講演会概要集 41(2001)
p.2-3(8)福永 稔, 町田正弘, 小林慶三, 尾崎公洋、
粉体および粉末冶金 48(2001) p.616-620(9)坂村 勝, 兼広二郎, 鈴木 寛, 藤井敬二, 水成重順, 矢田貝稔、広島県立東部工業技術センター研究報
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