博士 （環境 科学）今 井裕之
学 位 論 文題 名
Design of Selective― Oxidation Catalysts based on
Control of Crystal Morphology
for Effective Utilization of Hydrocarbons（炭化水素資源有効利用のための結晶形態制御に基づく選択酸化触媒設計）

学 位論文内 容の要旨

固体触媒上での反応は固体表面で進行するため，表面の微細構造が触媒特性に大きく影響する，そのため，固体触媒表面の微細構造の制御は，触媒性能の向上に向けた触媒設計の戦略上，極めて重要である．結晶表面はバルクの延長にあると仮定されるので，触媒のバルク構造の制御が，触媒性能の向上に繋がる．また，組成，バルク構造が同一であっても，結晶性固体の表面構造は表面に露出した結晶面によって異なる．そのため，触媒反応に有効な特定の結晶面のみを露出させること，すなわち結晶形態の制御も触媒性能向上のための触媒設計指針となる．
本研究では，炭化水素資源の有効利用に重要な2つの選択酸化反応（ ￣ブタン選択酸化，CO選択 酸化） を取り上 げ，上 記考えに基づき触媒結晶のバルク構造と形態の制御による選択酸化触媒の触媒設計とその実証を行った，結晶形態の中でも，特に結晶サイズが触媒性能に与える影響について調べた．固体触媒による選択酸化は，工業的にも多岐にわたる反応が実施されており，そのための触媒性能の向上は，炭化水素資源の有効利用を促進し環境保全に大きく貢献する．
バナジウム‐リン複合酸化物(VPO)
触媒の前駆体（VOH
P04・0．5H20)
結晶合成において，結晶の微小化に有効である，層状化合物VO
P
04‑2H20を原料とした剥離‐還元法を用いて，用い る反応 溶媒の組 み合わせ ，並び にその混合比を系統的に変化させ，VOH
P04・0.
5H20結晶の形態制御を試みた．合成条件を種々に変化させた結果，組成及びバルク構造を同一にして(VO
HP04・0.
5H20)，結晶サイズの制御が可能であることが見出された，更に，特定比率 の2‐ ブタノール／工夕ノール混合溶媒中での合成において，VOH
P04・0.
5H20結晶のサブ ミク口 ンサイズ 化（340 nmX35 nm)に成 功した． この混合 系においては，エタノール量の増加に伴い，結晶は微小化，且つ均一化する傾向が見られた，前駆体結晶合成後の溶液 中の剥 離VO
P04シートの構造，並びにサイズは，工夕ノール共存に関わらず，違いは
見ら れなか った．生 成直後の V
OHP04・0.
5H20結晶は，工夕ノール共存により，結晶サイズが大きく異なった．これらのことから，エタノールの共存効果は溶液中の剥離体には現れず，前駆体結晶が生成する際に発現することが分かった，
サプ ミク口 ンサイズ 化した V
OH
P04・ 0.
5H20結晶から得られたV
PO触媒は，門‐ブタン選択 酸化に おいて， 世界最高 レベル の触媒性能を示した．サブミク口ン化したVOHP04．
0．5H20結晶からは，高結晶性かつメソ孔を有さない(V0)2P207
触媒結晶が得られた，選択酸化相である(V0)2P207が純粋相で得られ，またメソ孔がないことで逐次酸化が抑えられ，これが高性能を発現した理由であると推定した。
前駆体結晶サイズによる触媒結晶の構造及びサイズの違いを明確にするため，門，ブタン‑ 109ー

選択 酸化条 件下にお いて， VOH
P04・ 0.5H20結晶から VPO触媒結晶への変換過程を各種物理化学的手法を用いて追跡を行った．マイク口サイズ結晶では非常に複雑な変換経路が存在す るーこ れに対し ，サブ ミクロン化した結晶では，まずVOH
P04・0．5H
20結晶は素早く脱水され，アモルファス構造へと変換していった．同時に結晶表面並びにバルクが強く酸化さ れた． その後， 徐々に (V0)2P207相が生成し，高結晶化が進行していった．サプミク
ロ ン 化し た VOHP04・ 0.5H20結晶の 変換過程 におい て，他の VPO結晶 相への 変換は起 こらず ，(V0)2P207単一相 へのみ変換が進行することが分かった．また，構造変換初期において は，結 晶形態は 保持さ れるが，(V0)2P207相の生成，高結晶化に伴い結晶に無数の亀裂 が 生じ ， そ れら の 亀裂 からより 微小結晶 が生成し ていくこと が見出さ れた．
VOHP04・ 0.
5H20結晶から(V0)2P207結晶への変換過程において，n‐ブタン選択酸化反応
ガス中に水蒸気を共存させると，変換が促進されることが見出された，それに伴い， ‐ブタン選択酸化において，無水マレイン酸選択率及び転化率の定常状態に到達する時間が短縮することが見出された．変換過程における水蒸気共存効果を，各種物理化学的手法を用いて 系統的 に追跡し たとこ ろ，アモルフんス構造からの(V0)2P207への結晶化及び，酸化V
PO結晶相からの(V0)2P207相への還元―相変換が水蒸気により促進されることが分かった．
高表 面 積 VP
O触 媒 の実 現 の ため ， 規 則性 メ ソ ポーラ スV
POの 合成を試 みた． VOP04．
2H20を 剥 離 する こ とで V
OP04
ナノ シート を溶液中 に生成 し，この VOP04
ナ ノシート を原料に ，カチ オン性界 面活性 剤をテンプレートとすることで，規則性メソ構造を有するV
P
O化合 物が合 成するこ とがで きた．VO
P04/カチオン 性界面活性剤の比が小さい場合には，ヘキサゴナル構造体が，一方，比が大きい場合にはラメラ構造体がそれぞれ生成することが分かった．また，アルキル鎖長が長くなるにっれて，格子定数が大きい構造体が生成することが見出された．
炭化水素から生成される水素を有効に使用することは重要であり，ひいては炭化水素の有効利用に繋がる．選択酸化は水素を精製し，有効利用する手法のーつである，本研究では，金微粒子を触媒として用いて，選択酸化による水素精製を試みた，Ti
02，Fe203，Zn0を担 体とす ると，担 体上に ナノサイ ズの金 微粒子が 生成し，いずれもH2酸化よりもC
O
酸化に 高活性 を示した ．中で も，Fe203，Zn0を担体と した触媒は，室温において，多量のH2存 在下にお いて，H2を酸化す ることな く，COを 完全に酸化除去することができた，更に，COの完全酸化に必要な化学両論比の02量で完全除去が達成できることが見出された．
また，触媒活性の失活が見られず，繰り返し使用も可能な優れた耐久性を有していることが分かった．
以上の本論文で得られた知見は，結晶のパルク構造と結晶サイズの制御が選択酸化触媒の性能を向上させるのに有効なことを明らかにした，本研究の知見を基に，より高性能な選択酸化触媒の設計に繋がるものと期待される。

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学 位 論 文 審査 の 要 旨
主査

准教授

神 谷裕一

副査

教授

嶋津 克明

副査

教授

松田 冬彦

副査

教授

上田

渉 （ 触媒 化 学研 究 セン タ ー）

学位論文題名Design ofSelective―O
xidation Catal
ystsb
ase
don
Control of CrystalMorphology
for Effective Utilization of Hydrocarbons（ 炭化 水 素 資源 有 効利用の ための結晶 形態制御 に基づく 選択酸化 触媒設計 ）学 位 申 請者 は ，炭 化 水 素資 源 の高 効 率 利用 の た めの 重 要な 2つ の 選択 酸化反応
（ ブ タ ン選 択 酸化 ， CO選 択 酸 化） を 取り 上げ ，触媒結 晶の形態 制御に基 づいた触媒設 計とその 実証を行った．特に，結晶サイズが触媒性能に与える影響を詳細に調べた．
ブ タ ン 選 択 酸 化 に 活 性 を 示 す バ ナ ジ ウ ム ー リ ン 複 合酸 化 物(VPO)触媒 の 結 晶
サ イ ズ を 系 統 的 に 変 化さ せ る ため に ， 層状 化 合物 VOP04‑2H20の剥 離 ―還 元 を 利用
し た触媒調 製における反応溶媒の組み合わせとその混合比の影響を調べた．その結果，
2． ブタノー ル／エタ ノールか らなる反 応溶媒を用い，両者の比率を変えることで前駆体 VOHP04‑0.5H20の 結 晶サ イ ズ が系 統 的に 変化す ることを 見出した ．2・ブタ ノールの み を 反 応 溶 媒 と し た 際 に 生 成 す る 前 駆 体 結 晶 の サイ ズ は950nmx200nmであ った ，工夕ノ ールの混 合比率を 上げてゆ くと前駆体 結晶のサ イズは徐 々に小さくなり・
特 定 比 率の 2・ ブ タノ ー ル ／エ タ ノー ル 混 合溶 媒 中 では ， サブ ミ ク 口ン サイズ(340nmX35 nm)ま で に 微 細 化 し た 前 駆 体 結 晶 が 生 成 し た ． 剥 離 溶 液 中 の VOP04シ ー トの 二次元構 造とその サイズは エタノー ル共存の影 響を受け なかった ことから，溶液中の VOP04シ ー ト にェ タ ノー ル が 配位 し 、こ れ に より 前 駆体 結 晶 の成 長 が阻 害されサブ ミク口ン サイズの 前駆体結 晶が生成 したと推定 した．前 駆体結晶 のサイズと触媒性能 との間に は相関性 が存在し ，結晶サ イズが小さ くなるほ どブタン 選択酸化における無 水マレイ ン酸選択 率は向上 した．と くに，サブ ミク口ン サイズの 前駆体結晶から得ら れたVPO触媒 は，世界 最高レベ ルの触媒 性能を示し た．
前 駆 体 結晶 サ イズ と 触 媒性 能 との 関 係を明 らかにす るために ，前駆体 結晶からVPO触 媒 への 結 晶変 換 過 程に お け る前 駆 体結 晶 サ イズ の 影響 を ， 各種 の 物理化学手法 を用いて 調べた， サブミク □ンサイ ズの前駆体 結晶にお いては， 変換過程の初期段

階で前 駆体結晶の 層間水が 迅速に脱 水してア モルファ ス相へと 変化し，その後，徐々に (V0)2P207相へと 変換した ，この迅 速な脱水 がブタン 選択酸化に 不適な非 選択酸化相 (an‑VOP04)の 生 成 を 抑 制 し た ． こ の 高 結 晶 性(V0)2P207相 の 形 成が ， 触 媒が 高性能を 発現した理 由と推定 した．一 方，サイ ズのより 大きなミ ク口ンサイズ前駆体結晶では ，層間水の脱水が遅いため，前駆体結晶から非選択酸化相への相変換が進行し，触媒性能を低下させた．
ブ タ ン 酸 化 反 応 ガ ス 中 で 行 わ れ る 前 駆 体 VOHP04‑0.5H20結 晶 か ら活 性 触媒 相((V0)2P207)へ の 結 晶変 換 は ，通 常 の条 件 で は100時 間 以上 の 長時 間 が 必要 で あり大きな 問題となっ ていた． 学位申請 者はこの 問題に対 し，ブタ ン酸化反応ガス中に水蒸気を 共存させる ことで， 結晶変換 を極めて 迅速に完 結できる ことを見出した．通常の条件 下での結晶 変換過程 において 出現する 種々の結 晶相を予 め合成し、反応ガス中で の結 晶 変換 に お ける 共 存水 蒸 気 の影 響を詳 細に調べた 結果，ア モルファ ス相から(V0)2P207へ の 結 晶 化 過 程 及 び ， 6‑VOP04か ら (V0)2P207へ の還 元 ー 結晶 相 変 換過
程が共存水蒸気により促進されることを明らかにした．
炭 化 水 素 か ら 製 造 さ れ る H2中 の 微 量 COを 優 先 的 に C02へ と 酸 化 す る 反 応(PROX反 応） を 高 選択 的 に進 行 さ せる 触 媒 の開 発 は， ク リ ーン な 水素 を基盤と する社 会の 構 築に 不 可 欠で あ る． 学 位 申請 者は， 担持金微粒 子触媒を 用いたPROX反 応によ る 微 量 COの 酸 化除 去 を 試み た ，Ti02， Fe203， Zn0担 体上 に は， ナ ノ サイ ズ の金微粒子 が生成し， いずれも CO酸化に高 い活性と 選択性を 示した，中でも，Au/F
e203
Au/Zn0触 媒 は ， COのみ を 完 全に 酸 化除 去 し た． 更 に ，こ れ らの 触 媒 は化 学 量論 量の 02だ けで COを完 全 に 酸化 除 去す る こと ができた ，触媒の失 活は見ら れず，繰 り返し使用が可能な優れた耐久性を有していることが分かった，
以上 の と おり ， 学 位申 請 者は 固 体触 媒上での ブタン選択 酸化およ びCO選択酸 化におい て，触媒結 晶のサイ ズが触媒 性能に多 大な影響 を及ぼす こと明らかにし，結晶サイズ 制御を礎と する触媒 設計指針 を提示し た．また ，この指 針を基に高性能な触媒を開発 した，これ らの研究 成果は， 持続可能 な社会の 構築に不 可欠な炭化水素資源の高効率利用に対して大きく貢献すると期待される，
よって審査委員一同は，申請者は博士（環境科学）の学位を受けるのに充分な資格を有するものと判定した．