産業素材

熱間押出ダイス用モリブデン合金“MSB シリーズ”
Molybdenum Alloy “MSB Series” for Hot Extrusion Dies
＊角倉孝典

西野成恒

Takanori Kadokura

Hidenobu Nishino

安達一平

瀧田朋広

Ippei Adachi

渡辺祐里

Yuri Watanabe

Tomohiro Takida

高融点金属であるモリブデン (Mo) あるいはタングステン材料の使用環境が近年過酷になっており、さまざまな形状や寸法の材料における機械的特性の向上ならびに製品における寿命および信頼性の向上の要求がますます強くなっている。そこで我々は、Mo に硬質粒子を添加することによって、熱間押出ダイスを含む塑性加工工具用に新しい Mo 合金である“MSB”を開発した。この MSB は従来のMo 合金に比べ1000℃以下において優れた機械的特性を示した。さらに、MSB にチタン合金を添加することによって、より高温域で優れた機械的特性を示す合金“T-MSB”を開発した。
本研究で開発した“MSB シリーズ”を黄銅の熱間押出ダイスとして使用した結果、従来 Mo 合金ダイスの2.5倍以上の寿命を示した。

Extrusion tools made of refractory metals, such as molybdenum (Mo) and tungsten, are used in increasingly severeenvironments. Nevertheless, these tools are required to have superior mechanical properties, long life, and excellentreliability. We have developed a new Mo alloy “MSB” for hot extrusion dies used in plastic working, by using a dispersed
Mo-base intermetallic compound. The MSB exhibited superior mechanical properties compared with conventional Mo alloys
at temperatures below 1000°C. In addition, by adding a titanium alloy to the MSB, we have developed another alloy “T-MSB”
that has high mechanical properties at high temperatures. In the hot extrusion of brass, dies made of these Mo alloys had
2.5 times longer tool life than conventional Mo dies.
キーワード：モリブデン、機械的特性、熱間押出ダイス

1.

緒言（B）を添加することにより、ビッカース硬度で1600Hv と高融点金属の一つであるモリブデン（Mo）は、融点が高硬質な Mo5SiB2を形成させた Mo-Si-B 合金（溶製材）が、く（2630℃）、蒸気圧が低いなどの特長を活かして、高温高温下で極めて高い強度を発揮することを明らかにした。

加熱炉用部材などの高熱負荷環境下で使用されている（1）。

この Mo-Si-B 合金の900℃での強度は TZM 合金の約18倍

一般に Mo は、粉末をプレス・焼結した後、熱間あるいはと非常に高い。

冷間での塑性加工および機械加工により、様々な形状の最筆者らは、硬質な Mo5SiB2に着目し、㈱アライドマテリ終製品が製造される。Mo 塑性加工材は優れた機械的特性

アルの強みである粉末冶金法であれば、少量添加でも強度を有するが、高温に晒されて再結晶するとその特性は著し向上できることを見出し、とくにダイスの使用温度域で高く低下する。機械的特性を改善した材料として、適量のチ強度な Mo 合金“MSB シリーズ”を開発した。本稿では、タン（Ti）およびジルコニウム（Zr）を固溶させ、さらにその取組み内容について報告する。

TiC，ZrC 等の炭化物粒子を分散させた TZM（Mo-0.5Ti0.08Zr-C）合金（2）～（4）が有名であり、広範囲な用途に用いられている。

2.

MSB シリーズの製造方法と特性評価

TZM が使用される用途の一つに、700～900℃に加熱さMo5SiB2粉末は、Mo 粉末に Si 合金および B 合金の粉末をれた黄銅等のビレットの熱間押出用のダイスがある（5）が、添加・混合したものを高温熱処理により合成した。得られ使用中にダイスの穴寸法が変形したり、ダイス自体が割れた Mo5SiB2粉末をミル粉砕して粒度調整し、MSB シリーズたりする問題がある。この変形や割れが押出材の形状・寸の開発に用いた。

法不良や外観不良となり、押出材製造の課題となっていた。

作製した Mo5SiB2粉末を、Mo 粉末に所定の量を添加・これらの課題を解消するためには、使用温度で高強度・混合し、静水圧プレス（CIP）※1後、水素焼結を行った。得

高靭性である必要がある。吉見ら（6）は、ジェットエンジンられた焼結体を熱間で塑性加工を行い、Mo5SiB2添加 Moのタービンブレードといった過酷な環境下で使用される超加工材を作製した。本材料を以後 MSB とする。合わせて、高温材料について研究し、Mo にシリコン（Si）やホウ素Ti 合金粉末を混合工程で添加し、同条件で作製した材料も54

熱間押出ダイス用モリブデン合金“MSBシリーズ”準備した。この材料を以後 T-MSB とする。

400
ビッカース硬度(HV10)

これら MSB シリーズについて、引張試験ならびに三点曲げ試験による強度評価、ビッカース硬さ試験による硬度評価、および大気雰囲気で加熱することによる酸化消耗性の評価を実施した。それぞれの評価の比較材として、MSB と同等の塑性加工率の TZM と純 Mo を用いた。

3.

MSB シリーズの特性評価結果

3－1

MSB

350

TZM

300

Mo250
200150

引張特性

0300

600

900 1200 1500

熱処理温度(℃)

引張特性は、厚さ1mm、平行部の長さ8mm の試験片を用いた。室温から1500℃の各温度に加熱された試験片を初

図2

硬度測定結果期ひずみ速度6.7×10 s で評価した。図1に引張試験結果-4-1を示す。MSB は900℃以下および1400℃以上において、TZM 合金を超える強度を示した。硬質な Mo5SiB2の添加により高強度化したと考えられる。

を示したと考えられる。
3－2

曲げ特性

曲げ特性は、厚さ1mm、幅3mm、長さ20mm の試験片を用い、支点間距離16mm で両端支持し、500～1200℃

(MPa)

1500
1200MSBの各温度に加熱された試験片を初期ひずみ速度1.9×10-4TZMs-1による三点曲げ試験により評価した。図3に曲げ試験結果を示す。MSB は900℃以下において、T-MSB は1200℃

900以下（本試験範囲上限）において、TZM を超える高い強Mo600度を示した。銅合金の一般的な押出温度である800℃において、MSB および T-MSB の強度は、TZM 合金に比べ、そ3000

れぞれ約2倍および約3倍の高い強度であった。引張特性
0300600

900 1200 1500
(図1)

引張試験結果（図1）においては、MSB は1200℃付近 TZM より低い強度を示したが、Ti 合金を添加した T-MSB は、いずれの温度においても高い強度を示した。添加した Ti 合金による固溶および分散強化によるものと考えられるが、今後、詳細な解明が必要である。

一方、1200℃において、MSB の強度は TZM より若干で硬度の変化から考察した。図2に各材料を所定の温度で1時間熱処理後に室温にてビッカース硬度（荷重10kgf, 保持時間15秒）を測定した結果を示す。1000℃および1200℃の2500(MPa)はあるが低い値を示した。この現象に関しては、各材料の2000

1000開始温度を推定したところ、500

この硬度の変化から再結晶MSB および純 Mo が約900℃、TZM が約1100℃であった。MSB はマトリックス※3が Mo であるため純 Mo に似た挙動を示した。TZM は Mo マトリックスに Ti や Zr が一部MSB

1500

熱処理において、MSB は TZM よりも低い硬度を示した。
※2T-MSB0TZM

5007001100(固溶していることから再結晶開始温度が高温側へシフトし、8）。よって MSB は、Mo5SiB2の添加により高強度ている（7）（900

図31300)

曲げ試験結果化が図れたものの、再結晶によって生じた硬度の差によって1200℃付近における強度に影響したものと考えられる。
一方、TZM の再結晶が進み、MSB よりも低い硬度を示した1400℃以上においては、MSB の方が TZM より高い強度2019 年 7 月・S E I テクニカルレビュー・第 195 号     55

3－3高温硬度化を調べた。得られた結果を図5に示す。いずれの材料も高温硬度は、一辺10mm の立方体に切り出した試験片を800℃までは顕著な変化はみられなかったが、800℃を超用いた。室温から1000℃まで加熱し、所定の温度下でビッえると減少を開始した。しかしながら、その挙動には MSB

カース硬度（荷重1kgf, 保持時間15秒）の測定を行った。

シリーズと TZM・Mo で違いがみられ、MSB シリーズの方

図4に測定結果を示す。MSB は1000℃で TZM とほぼ同じが減少は緩やかであった。試験後の MSB および TZM の断硬度を示したが、その温度までは TZM より高い硬度を示

面組織を図6に示す。

した。一方、三点曲げ試験において TZM よりも高強度であった T-MSB は、いずれの温度おいても TZM を超える高い硬度を示した。

(A)

ビッカース硬度(HV1)

500

Si-O系酸化被膜

MoO3

MoO3

T-MSB

450400MSB350300

TZM

250

マトリックス

200150(B)

図60200 400 600 800 1000 1200

マトリックス 20μm

熱重量測定試験後の断面組織（A）MSB （B）TZM

試験温度(℃)
図4

高温硬度測定結果

TZM の表層には酸化により形成した厚い MoO3が観察されたのに対し、MSB の表層には Si-O 系の酸化被膜が形成していた。添加した Mo5SiB2中の Si がこの Si-O 系酸化被膜
3－4

酸化消耗性形成の供給源となり、この酸化被膜がマトリックスへの酸

Mo は400℃を超えると酸化を開始し、700℃以上ではMoO3を生成して急激に消耗する（1）。黄銅等の押出は基本素の拡散を抑制したため、酸化減量が緩やかになったと考えられる。

的に大気中で行われるため、ダイスの穴形状の精度を維持するためには、ダイスには酸化消耗の少ない材料が好ましい。そこで、熱重量測定装置（TG）※4を用いて酸化消耗性

4.

熱間押出ダイスとしての評価を評価した。一辺1mm の立方体に切り出した試験片を装置

図7に熱間押出ダイスおよびその使用イメージを示す。

内天秤にセットし、空気を25ml/min で装置内へフローし実際に、T-MSB ダイスを用い、約800℃で黄銅を押し出しながら昇温速度5℃ /min で1100℃まで加熱し、重量の変た結果、従来の Mo 合金ダイスでは、約800回の押出回数で狙い径に対する寸法変化が約1.5％以上となり使用不可になったのに対し、T-MSB ダイスは、2000回を超える押T-MSB(%)

0出回数でも寸法変化が0.6％以下となり、極めて優れた寸法精度かつ2.5倍以上の寿命を示した（図8）。

MSB-10-20TZM-30-40Mo

黄銅500 600 700 800 900 1000 1100(
図556ダイリング押出品)

熱重量測定結果

熱間押出ダイス用モリブデン合金“MSBシリーズ”

ダイス
図7

押出イメージ

押出方向

・MSB は㈱アライドマテリアルの登録商標です。

3000

()

2500
20001500

参1000
500
0T-MSB
図85.

結黄銅押出し結果

言考文献（1） タングステン・モリブデン工業会 、「タングステン・モリブデン技術資料（改訂第3版）」（2009）（2） B. A. Wilcox, A. Gilbert, B. C. Allen, Proc. of the 6th Plansee
Sem., Metallwerk Plansee AG, Reutte-in-Tirol, (1969), 208.
（3） R. Eck, E. Pink, Int. J. Refr. Met. & Hard Met., 11 (1992), 337（4） T. Mrotzek, A. Mrotzek, U. Martin, Int. J. Refr. Met. & Hard Met.,
24（2006）, 298（5） H. Walser, J. A. Sields. Jr, IMOA Newsletter (2007)（6） K. Yoshimi, S. Nakatani, N. Nomura and S. Hanada, Intermetallics,
11 (2003), 787（7） H. Braun, M. Semchyshen, R. Q. Barr,“Metal for the Space Age,”
Plansee Proceedings 1964, 5th Plansee Seminar, (1964), 351（8） W. D Klopp, J. Less-Common Met., 42 (1975), 261

黄銅等の押出に使用される Mo 合金ダイスの高寿命化を目指し、高硬質な Mo5SiB2に着目して粉末冶金法による新しい Mo 合金である MSB および T-MSB を開発した。これ
ら開発品は、一般的な押出温度である800℃前後の温度域において、既存の高強度 Mo 材料である TZM に比べ高強執度・高硬度であり、加えて耐酸化性も示した。

角倉孝 典＊ ：㈱アライドマテリアル
博士（理学）

安達一平：㈱アライドマテリアル

渡辺祐里：㈱アライドマテリアル

西野成恒：㈱アライドマテリアル

瀧田朋広：㈱アライドマテリアル
博士（工学）

筆㈱アライドマテリアルでは、この“MSB シリーズ”を熱者 ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー
主席

間押出ダイスを中心に販売を開始した。現在は、塑性加工工具用だけでなく、優れた耐熱性や耐摩耗性が要求される用途に展開すべく拡販活動中である。

用 語 集 ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー※1

静水圧プレス（CIP）

粉末に圧力をかけて固形状態にする工程（圧粉化）。粉末を入れた容器に水等の液体を圧力媒体として、等方的な圧力を加える方法。
※2

再結晶

塑性加工を施した金属材料を高温で保持すると , 材料内部に蓄積されたエネルギーを駆動力とした新しい結晶粒（著しく低い転位密度を持つ）が生成・成長する現象。
※3

次長マトリックス

材料の体積の大部分を占める相のこと。母相ともいう。
※4

熱重量測定（TG）

ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー＊主執筆者

試料の温度を一定のプログラムに従って変化させながら、その試料の質量を温度の関数として測定する方法と定義され、試料を加熱または冷却した時に、試料の質量変化を連続的に測定する方法であり、酸化・還元などの化学変化に伴う質量変化の評価に利用される。

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