平成13年度〔2001〕№46
宮崎県工業技術センター・宮崎県食品開発センター研究報告

光化学触媒を担持したSPG膜の開発研究＊赤崎いずみ＊１・久木崎雅人＊１・中田一則＊１・鳥越清＊１

Developement of SPG membrane coated by photocatalyst
Izumi AKAZAKI, Masato KUKIZAKI, Kazunori NAKATA and Kiyoshi TORIGOE
酸化チタンは光化学触媒として有害物質を分解出来る働きをもつが、そのままでは粉体であるため、水中における有機塩素化合物の分解を行う場合は何かに固定する必要がある。そこで、ガラスの光透過性を持ち、多孔質であるため表面積の大きいSPG膜へ酸化チタン担持して利用することを検討した。酸化チタンを担持したSPG膜でp-クロロフェノールの分解を行ったところ、紫外光を照射することで分解がおこることがわかった。その分解率は膜と有害物質の接触時間が長いほど、また、有害物質の濃度が薄いほど高くなることがわかった。しかし、長時間使用するとその分解率は減少し、光化学触媒活性が落ちることがわかった。
キーワード：光化学触媒、酸化チタン、p-クロロフェノール、SPG膜
１ はじめに
近年、光化学触媒を用いた有害物質の処理が注目されている。光化学触媒による処理では有害物質を直接分解し無害化するため、他の処理に比べ二次汚染の心配がなく、環境にやさしい処理が期
待出 来 る。 光 化 学触 媒 とし て は主 に 酸化 チ タン１）２）が利用されている。酸化チタンは安価で無図１

光化学触媒を担持した複合材料の概念図

毒であり、酸化力が強く様々な有害物質を分解で前報では、SPG膜に酸化チタンを担持する方きる能力を持つが、そのままでは粉末であるため、法、及びその酸化チタンを担持したSPG膜の特水中で利用するには何かに固定する必要がある。

性について報告した。今回は、酸化チタンを担持

光化学触媒反応は表面反応であるため、光化学触したSPG膜の光化学触媒活性について検討した媒と反応物質が接触し、そこに光が照射されるこので報告する。とではじめて機能するという特徴がある。
そこで、 SPG膜がガラスであるため光を透過

２

実験方法

しやすいことや、多孔質であるため細孔内部を利酸化チタンを担持したSPG膜の光化学触媒活用出来れば表面積が大きくなること、また、膜に性を水中におけるp-クロロフェノールの分解率有害物質を透過させることで光化学触媒と有害物により評価した。p-クロロフェノールの分解率質が確実に接触出来ることに着目した。酸化チタ

は、SPG膜への吸着による影響をさけるため、ンをSPG膜に担持させることで、光化学触媒の塩素イオンの生成量をp-クロロフェノールの分機能を十分に発揮出来る複合材料を開発すること解量として求めた。塩素イオンの生成量はイオンを目標とした。

クロマトグラフ（ダイオネクス、DX500）で測定＊
光化学触媒を応用した複合材料の開発（第３報）＊１ 材料開発部

した。
使用した酸化チタン担持SPG膜の特性を表１31

光化学触媒を担持したSPG膜の開発研究に示す。また、ゾルゲル法により酸化チタンを担にした。また自然光による影響を避けるために装持した 平均細 孔径が 0.05 mのSPG 膜 につい て置全体をアルミ箔でおおい、光触媒に自然光が当TEM（日立製作所㈱、HF2000）で撮影した写真たらないようにした。 紫外線の照射強度をUVを図 ２ に 示 す。 SPG 膜 の細 孔 は 埋 めら れ ず に

LIGHT METER （CUSTOM, UVA-365） で 測

SPGの骨格上に一様に酸化チタンが担持されて定したところ1.0mW cm２ （365nm）であった。

いるのがわかる。

日中の屋外の紫外線強度が約1.0mW cm２ということで、太陽光の利用を想定し以後の実験もすべ

表１酸化チタンを担持したSPG膜の特性

細孔径①m

担持方法

担持量 wt％

0.05

ゾルゲル法

2.9②0.70

コーティング剤浸漬法

3.4③1.10

コーティング剤浸漬法

7.0④0.05

ゾルゲル法

3.2⑤1.10ゾルゲル法

3.0て照射強度が同じになるようライトの位置を調節しておこなった。

図３２−２バッチ式の実験装置

フロー試験

酸化チタンを担持したSPG膜に光を照射しながらp-クロロフェノールを透過させた時の分解率を調べた。実験装置を図４に示す。p-クロロ
フェノールと膜との接触時間は0.12〜2025秒、pa ゾルゲル法で酸化チタンを担持したSPG

クロロフェノール水溶液の濃度は0.01〜0.5mMと変化させ、膜を１回透過したときの分解率を測定した。

b 酸化チタンを担持する前のSPG
図２２−１

細孔径が0.05 mのSPGのTEM写真
バッチ試験

図４２−３

フロー式の実験装置

循環試験

酸化チタンを担持したSPG膜を砕き粉末状にフロー試験の実験装置を図５に示すように循環し、光照射下でp-クロロフェノールが分解するで利用出来るようにし、酸化チタンを担持したかを調べた。0.5mMのp-クロロフェノール10mlSPG膜を長時間利用することを検討した。膜とp-に光触媒を0.05g添加して分解実験を行った。実クロロフェノールの接触時間を一定にし、長時間験装置を図２に示す。光源は４Wのブラックライ

光を照射しながら循環させた時のp-クロロフェト３本を用い、光触媒全体に光が照射されるようノールの分解率を調べた。

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光化学触媒を担持したSPG膜の開発研究

２倍違うが、その分解率にほとんど違いは見られなかった。これは、光量律速になっているためと推察される。
３−２

フロー試験

図４に示す実験装置で、酸化チタンを担持した
SPG膜④, ⑤に光を照射しながらp-クロロフェノールを透過させた。膜との接触時間を変化させ、0.01〜0.5mMのp-クロロフェノールを透過した
ときの結果を図７に示す。ここで、p-クロロフェノールと膜との接触時間は次式３）により求めた。
図５

循環式の実験装置

t＝SL F（t : 接触時間、S : 膜面積、L : 膜厚、F : 膜透過流量）

３ 結果及び考察

p-クロロフェノールと膜との接触時間が長くな３−１るほど、また、p-クロロフェノール溶液の濃度バッチ試験

図３の装置を用い0.5mMのp-クロロフェノーが薄いほど分解率は高くなる傾向にあった。

ル10mlに、酸化チタンを担持したSPG膜①, ②,SPG膜では細孔径が小さいほど光を透過しや③を砕き粉末状にした光触媒0.05gを添加し、光すくなる。酸化チタンが吸収する光の波長360nmを照射しながらスターラーで撹拌した時のp-ク付近で、1.1 mのSPG膜では透過率が０％であるロロフェノールの分解率を測定した。分解率の測のに対し、0.05 mでは約10％透過する。そのた定では、光を照射しない場合、及び触媒が存在しめ細孔径が0.05 mのSPG膜では細孔内部に担持ない場合はすべて分解が起こらないことを確認しした酸化チタンにも一部光が届き、反応できる触ている。光を0.5〜18時間照射したときの分解結媒量が多くなり、より分解率が高くなると予測し果を図６に示す。

た。しかし、図７の結果では細孔径の違いにより分解率に差は見られなかった。1.1 mのSPG膜では全く光は透過せず表面にしか光は照射されないため、光触媒反応はSPG膜の表面に担持された酸化チタン上でのみおこっていると思われる。よって、0.05 mのSPG膜の場合でも膜の表面に担持された酸化チタンしか反応に寄与せず、表面積を増やす効果ははあまりなかったと思われる。

図６ バッチ試験による分解結果
いずれも時間の経過とともに分解がすすみ、18時間で80〜90％分解した。①のゾルゲル法で担持した場合と②、③のコーティング剤を浸漬して担持した場合では、初期分解速度に少し差がみられたが、長時間光照射するとほぼ同じ分解率であった。また、②、③では酸化チタンの担持量がほぼ

図７

フロー試験による分解結果
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光化学触媒を担持したSPG膜の開発研究

３−３

この結果、１回目に比べ２回目は分解率がかな

循環試験

図５に示す実験装置で、酸化チタンを担持したり減少し、光触媒の活性が落ちていることが明ら

SPG膜⑤にp-クロロフェノールを長時間透過しかになった。原因としてはSPG膜に担持した酸た。

化チタンが、長時間使用によりはがれてしまった

SPG 膜 の 外 径 は ５ × 1010−２−３m 、有 効 膜 長 は 8.6 ×

ことが考えられる。

mである。0.05mMのp-クロロフェノールを接触時間2.0秒（16ml min）の速度で透過したときの結果を図８に示す。光の照射時間が長くなるほど分解が進んでいった。 この条件では、 0.05４まとめ酸化チタンを担持したSPG膜の光触媒活性を調べた結果、次のことが明らかになった。

mMのp-クロロフェノール500mlを約150時間でp-クロロフェノールの光触媒による分解率完全分解出来た。

を測定した結果、p-クロロフェノールと膜との接触時間が長くなるほど、また、p-クロロフェノール溶液の濃度が薄いほど、その分解率は高くなることがわかった。
SPG膜の平均細孔径が1.1 mと0.05 mでは、担持した酸化チタンの量をほぼ同じにした場合、その光触媒活性に差は見られず、細孔径の小さい（0.05 m）SPG膜の方がより光を透過しやすいという特徴を活かすことが出来なかった。
酸化チタンを担持したSPG膜にp-クロロフェノールを循環させながら光を照射することで分解率が増加することがわかった。しかし、長時間使用すると分解率は減少し、光触媒活性が低

図８ 循環試験による分解結果１（p-クロロフェノール溶液：0.05mM）
次に、酸化チタンを担持したSPG膜③を使用
し循環により0.5mMのp-クロロフェノールの分解実験を２回繰り返した。膜との接触時間を2.7秒（12ml min）とした時の結果を図９に示す。

下することがわかった。
５参考文献

１）橋本和仁他編，酸化チタン光触媒のすべて，
シーエムシー２）藤嶋昭，橋本和仁，渡部俊也，光触媒のしくみ，日本実業出版社
３）矢澤哲夫，「大阪工業技術研究所における成果」

図９ 循環試験による分解結果２（p-クロロフェノール溶液：0.5mM）
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