博士（理学）プロノくシュチャンドラビスワス

学位論文題名ELECTROOXIDATION OFIVIETHANOLAND
RELATED SUBSTANCES AS BASIC
REACTION OF FUEL CELLS（ メタ ノ― ル及 び関 連化 合物 の電解 酸化―燃料電池の基礎反応）

学位論文内容の要旨］

燃料 電 池は 化学 エネ ルギ ーを 燃焼 熱（ エン タル ピー 変化 ）と し て一 旦熱 に変 えることなしに、化学反応の自由エネルギー変化を直接電カに変換するものであり、熱機関の理論効率であるカル丿ー効率の制約を受けない。このためェネルギー変換効率は、原理的にはェ
ンタルピー変化と自由エネルギー変化との比（80〜100X）で決まり、熱機闘よりも高い効率を期待できる利点がある。しかし現状では電極触媒の活性が不充分であるため、この利点は生かされていなぃ。また燃料電池の研究は従来、水素を燃料とする、酸素・水素型燃料電池に注意が払われてきたが、その利用範囲溌水素の運搬・貯蔵の困難さから据置型に限られている。燃料電池の特．性は可搬・移動型のものとして、より大きな応用の可能性を持っていること、およびそのためには輸送・貯蔵の容易な燃料を使用する型のものが極めて望ましいという観点から、メタ丿ールが優れた燃料と見られて関心が持たれてきた。しかし、メタノールは反応性が低く、現在のところ充分な性能を持っ燃料電池は実現していない。本研究はメ夕丿ールやその関連有機化合物を直接用いるような燃料電池を開発する
た め 、 そ の 系 の 電 極 触 媒 に 関 す る基 礎 的 な 知 見 を 得 る こ と を目 的 と し た 。
水素の電解酸化は、それがプロ卜ンまで酸化されて水溶液中に放出されれば実際上完結するが、メタノ．ールのような炭素を含む物貰ではそれらの部分酸化により生成したco類
似炭素買物買がC02まで酸化されなけれぱ反応弦完結しなk、。そのためには、電極上の吸着酸素あるいは他の形態の酸素が供給されなければならないが、白金電極では700mVRHE（可逆水素電極電位基準）以上の電位にならなければ水の解離による吸着酸素を生成しないことが知られており、そのことが白金のみではメタノール電解酸化に充分な活性が得られなぃ主な理由と考えられている。
本研究では先ず電極を金属酸化物によって修飾し た場合、それから格子酸素が供給されることによって触媒活性の向上が可能になるかどう かを調べた。先ずいくっかの金属酸化物または混合金属酸化物でグラファイト上に担持し た白金を修飾すると、電極触媒活性が大幅に向上することが観瀾された。特に（In+Pb）の混合酸化物が大きな効果を持ち、負荷 電 流 を と ら な い と き の 電 位 （ 静 止 電 位 ） は 0.5HH2S04溶 液 中 、 30℃ で 95mVRHE

程 度 を 示 し た 。 この 値は 白金 での 500 IH
V RH
E程 度に 較べ て大 幅に 低く 、メ タノ ール 酸化の 理 論 電 位 (30 mV RHE)に 近 い 。 し か し 他 方 、 こ の 混 合 酸 化 物 は 電 導 性が 低い ため 、この 電極 では 極め て小 さ な電流しか取り′出すことはできない。次にこの点を改 善する可能性
を みる ため 、他 のい くっ かの 系を調べた。 ただ し 対象 と した 金属 酸化 物の多くは酸性溶液中 では 不安 定な ので 、以 下の 電極触媒活性 測定 の 実験 は アル カリ 性溶 液中で行なった（その 場合 の理論電位は中 で も 高 い 電 導 性 を 持 っ perovskite系 混 合 酸 化 物に 着 目 し 、 （ Lal‑オ Srー CoOa， Laエ ― エ Srエ Mri03） で xの 値 の 異 な る 組 成 の も の を 調 べ た 。 その結果、 これ らの 混合 酸化 物 修飾電極では、メ タ丿 ール 電解 酸化 に対 する活性 が更に大幅に向上す るこ とが 認め られ た 。なお静止電位弦 0‑‑ 20 mV RHE程度 であ った 。
このよ うな 酸化 物な どで 修 飾した系での電極 触媒 活性 の向 上を 理解 するモデ ルのーっに
media
tor 作 用 が あ る 。 例 え ば 高 位 の 酸 化 状 態 に あ る金 属 酸化 物内 の金属が反 応物質を酸化し っつ 自身 は還 元さ れて低位の酸化物になり、つ いで そ れが 電解 酸化により 高位の酸化物に 戻る とい う形 で目 的と する 酸化 反応 を仲 介す る とい う考 えで ある 。こ のモ デルを検証
す る た め 、 メ タ ノ ー ル を 含 ま な い 溶 液 中 で cyclic voltammogra
m観 測し たが 、xの値 を変 え た 種 々 の perovskiteを 用 い た 電 極 の い づ れ に お い て も redox波 は 観 瀾さ れず 、ま た
ESCA測 定 で も そ れ ら の 金 属 の 酸 化 状 態 の 変 化は 観測 され なか った 。 即ち 金属 酸化 物の 酸化 状態の変化を伴う

mediator作 用、 ある いは それ に伴 う格 子酸 素の 関与が高 活性の原因であ るというモ デル は確認でき な か っ た 。 他 方 、 ESCA観 測 に よ れ ば 、 これ らの 酸化 物修
飾 電 極 上 の Ptに は 2っ の 酸 化 状 態(Pto， PtIエ）が存在することが示された。 このことから、 これ らの 電極 の高活性の原 因 は Ptの 酸 化 状 態 の 変 化 に よ る mediator作 用 と そ れ に伴う 酸索 の供 給に 基づくもので 、 金属 酸化 物の 存在 がそ れを 助け ると するモデ ルが妥当である と考 えら れる 。
上 述の よう に、 メタ ノー ル等 の電 解酸 化が 困難 で ある こと の主 な理 由は、中間生成物とし て 生 成 す る co類 似 物 質 に よ る 電 極 の 被 毒 に よ る こ と が 知 ら れ て い る 。 他 方 、 近 年 COの 気 相 酸 索 酸 化 に 対 す る 触 媒 と し て 、 超 徽 粒 子 金 （ く 10 nm)が 極 め て 高 い 活 性 を 持 つ こと，粒子サイ ズが 大き くな る と活 性が 失わ れる こと 、ま たそ のよ うな 超微 粒子の粒子径 を 安 定に保っに は金 属酸 化物 上 に保 持す るの が有 効で ある こと が明 らか にさ れた。従って 電 極 系において も超 微粒 子金 に よる 白金 の修 飾が 興味 ある もの とな る。 本実 験ではグラフ ア イ トに酸化鉄 など を保 持し 、 それ に超 徽粒 子金 、次 いで 白金 を付 着さ せる という方法で 電 極 を作成した 。 ま た 反 応 は メ タ ノ ー ル の み で な く CO、 あ る Iヽ は メ タ 丿 一 ル と COの 混 合 系 を対象とし た 。 そ の 結 果 、 こ の 電 極 は COの 電 解 酸 化 に 対し 通常 の形 態 の金 を上 回る 高 い 電極 触媒 活性 を持 っこ と 、ま たメ タノ ール の電解酸化に 対 して も高 い活 性を 持ち、それが共存 COに よ っ て 阻 害 さ れ な い こ と 等 が 明 か に な った 。 超 微粒 子金 の持 っ高 い活性の原因はまだ 明か でな いが 、以 上の 結果 はメ タノ ール 電解 酸 化に おけ る高 活性 電極 の開 発にーっの重要 な指 針を 与え るも のと 考え られ る。

学位論文審査の要旨
主 査、教授 延 与三知夫
副 査 教 授 喜多 英明
副 査 教 授 川崎 昌博
副 査 教 授 魚崎 浩平

学位論

文題名ELECTROOXIDATION OFMETHANOLANDRELATEDSUB
STANC
ES A
S BA
SIC
REA
・CT
IONSOFFUELCELL
S（メタノール及び関連化合物の電解酸化―燃料電池の基礎反応）
燃料電池は化学エネルギーを燃焼熱（エンタルピー変化）として一旦熟に変えることなしに、その自由エネルギー変化を直接電カに変換するものであり、熱機関の理論効率（カル丿一効率）の制約を受けな・いので、高い効率を期待できる利点がある。しかし現状では電極触媒の活性が不充分で、この利点は生かされていない。また現在、燃料電池の主流となっている酸素・水素型燃料電池の利用範囲は水素の運搬・貯蔵の困難さから据置型に限られているが、輸送・貯蔵の容易さからはメタノールなどが優れた燃料と見られて1、る。
他方、メタ丿ールは反応性が低く、現在のところ充分な性能を持っ燃料電池は実現していない。本研究はメタ丿ールやその関連化合物を直接用いるような燃料電池を開発するため、
そ の 系 の 電 極 触 媒 に 関 す る 基 礎 的 な 知 見 を 得 る こ と を 目 的 とし た も の で あ る 。
メタノールなど炭素を含む物質の電解酸化は、それらの部分酸化により生成したCO類似炭素質物質がC02まで酸化されなけれぱ反応が完結しない。そのためには、電極上の吸着酸素あるいは他の形態の酸素が供給されなければならないが、白金電極では700 mVRHE(可逆水素電極電位基準）以上の電位にならなければ水の解離による吸着酸素を生成しないことが知られており、そのことが白金のみではメタ丿―ル電解酸化に充分な活性が得られない主な理由と考えられている。
本研究では先ず電極を金属酸化物によって修飾した場合、その格子酸索が供給されることによって触媒活性の向上が可能になるかどうかを調べた。先ずいくっかの金属酸化物または混合金属酸化物で、グラファイ卜上に担持した白金を修飾すると電極触媒活性が大幅に向上することが観潤された。特に(In+Pb)の混合酸化物が大きな効果を持ち、静止電位誼 0．5H H2S04溶 液中 、30℃で 95 .V RHE程度 を示 した。この値は白金での500 rmVRHE程度に較べて大幅に低く、メタ丿ール酸化の理鎗電位(30 .VRHE)に近い。

しかし

他方、この混合酸化物は電導性が低いため、この電極では極めて小さな電流しか取り出せない。次に高い電導性を持っperov
skite系混合酸化物（Laエ‑xSrxC003，LaエーエSrxHn03）
で，xの位．の異なる組成のものを韻べた。その結果、これらの混合酸化物修飾電極では、
メ タ 丿 ール 電 解 酸 化 に 対す る活性 が更 に大 幅に 向上す るこ とが 認め られた 。
このような酸化物などで修飾した系での電極触媒活性の向上を理解するモデルのーっに｜ediator作用がある。例えぱ高位の酸化状態にある金属酸化物内の金属が反応物貫を酸化しつつ自身は還元されて低位の酸化物になり、ついでそれが電解酸化により再び高位の酸化物に戻るという形で目的とする酸化反応を仲介するとk、う考えである。このモデルを検証するため、メタノールを含まない溶液中でcyclicvolt
amrnogra
Rを観測した。しかし、 xの値 を変 えた 種々 のperovskiteを用 いた 電極 のい づれに おい ても redox波 は観澱されず、またESCA瀾定でもそれらの金属の酸化状態の変化は観測されなかった。即ち金属酸化物の酸化状態の変化を伴うaiedi
atar作用、あるいはそれに伴う格子酸素の関与が高活性の原因であるとするモデルは確認できなかった。他方、ESCA観測から、これらの電極上のPtには2っの酸化状態（Pt。，Ptエェ）が存在することが示された。このことか
ら、これらの電極の高活性の原因はPtの酸化状態の変化に．よるIed
iato
r作用とそれに伴う酸素の供給に基づくもので、金属酸化物の存在がそれを助けるとするモデルが妥当であると考えられた。
上述のように、メタノール等の電解酸化が困難であることの理由は、中間生成物としてのCO類似 物質 によ る電 極の被毒によることが知られている。他方、近年、coの気相酸素酸化に対する触媒として、超徽粒子金（径く10 nm）が極めて高い活性を持っこと，粒子サイズが大きくなると活性が失われること、またそのような超微粒子の粒子径を安定に保つには金属酸化物上に保持するのが有効であることが知られ、電極系においても超微粒子金による白金の修飾が興味あるものとなった。本実験ではグラファイ卜に酸化鉄などを保持し、それに超徽粒子金と白金を付着させる方法で電極を作成し、メタ丿ール、CO、更には メ夕 丿ー ルと COの 混合系での反応を調べた。その結果、COの電解酸化に対し通常の形態の金もある活性を持っが、この電極はそれを上回る高い電極触媒活性を持っこと、またメ夕丿―ルの電解酸化に対しても高い活性を持ち、それが共存COによって阻害されないこと等が明かになった。超微粒子金の持っ高い活性の原因はまだ明かでないが、以上の結果はメタ丿一ル電解酸化における高活性電極の開発にーつの重要な指針を与えるものと考えられる。