原子間力顕微鏡による固体表面 - 粒子間の付着力測定と解析
Measuring Non-Electrostatic Adhesive Force between Solid Surfaces and Particles by Means of Atomic Force Microscopy

水口由紀子＊Mizuguchi, Yukiko

要旨

宮本賢

人＊＊Miyamoto, Takahito

動による影響）について検討を加えたので、その結果を電子写真プロセス部材の評価法として開発が待望され報告する。ていた「粒子と固体表面間の非静電的付着力評価方法」を確立することを目的とした検討を行なった。その結果、我々は原子間力顕微鏡（AFM）をその測定手段とし２測定原理て用いることにより、非静電的付着力を直接的かつ定量

AFMは、試料とプローブの間に働く原子間力を検出し的に評価する手法を開発した。さらに非静電的付着力をて、サンプル表面の三次元形状を測定する顕微鏡であ制御する因子である固体表面と粒子それぞれの表面エネる。通常、AFMは表面形状測定に利用されることが多い

ルギー、固体表面の表面粗さ、硬さ、粒子の粒子径、湿が、試料とプローブの間に働く力を検出しながら測定す度の影響を調べ、それらの妥当性を証明した。

るというAFMの利点を活かして、付着力を測定することもできる。その原理は次の通りである。

Abstract

カンチレバーと呼ばれるプローブをサンプルに近付け

A method of quantitatively measuring non-electrostaticていくと、プローブとサンプル間にVdW力などの表面間

adhesive force between solid surfaces and particles has

力が働く。その力によってカンチレバーにたわみやそりlong been desired as a tool in the study of electro-photo-が生じる（Fig.１，２）。このたわみやそりによるレーgraphic devices. We have developed just such a method

ザー光の変位を検出することによりカンチレバーの触れby employing atomic force microscope (AFM). This methodを測定する。

has allowed us to study the relationships between adhesive force and surface energy, surface roughness, hardness, relative humidity, and particle diameter.

１

はじめに

近年、電子写真技術の開発において、トナーの小径化が進んでいる。トナーが小径化すると、トナーと電子写
真部材間の付着力には、静電気力に加えてファンデルワールス（VdW）力に代表されるような非静電的な力のFig.1 Schematic diagram of AFM

影響も大きくなることが理論的に分かっている。それに伴い、非静電的な付着力を直接的に定量評価する有効な手段も待望されていた。
そこで本研究では、トナーと同等程度の粒径の粒子と固体表面間の非静電的な付着力評価方法の確立を目的とし、原子間力顕微鏡（AFM）をその測定手段として用いる検討を行った。検討にあたっては、トナーと同等程度の粒径の粒子を固定したプローブを自作した。その自作プローブを用いて、固体表面-粒子間の非静電的な付着力に特に影響すると予想された因子（粒子と固体表面の表面エネルギー、表面粗さ及び粒子の粒径の影響、環境変＊コニカミノルタテクノロジーセンター㈱
材料技術研究所 分析技術室＊＊コニカミノルタビジネステクノロジーズ㈱生産本部生産技術センター 先行デバイス技術部

Fig.2 Deflection of cantilever due to tip-substrate interaction

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19カンチレバーの振れの量はフォースカーブ（Fig.３）と説を立てた。

してグラフにプロットされる。そのフォースカーブからまず、低湿環境下での場合を考えると、付着力に影響読み取った振れの量とカンチレバーのバネ定数から、を与える特に大きな因子としては、「粒子−固体表面間フックの法則Ｆ= k x （k はカンチレバーのバネ定数に働く力」と「粒子−固体表面の接触面積」が考えられ［N/m］、ｘはカンチレバーの触れの量［m］）により付る。粒子と固体表面の間に働く力が大きければ大きいほ着力Ｆが求まる。

ど、また粒子と固体表面の間の接触面積が大きければ大きいほど付着力も大きくなるという考え方である。そのうち、「粒子−固体表面間に働く力」としては、表面間に働く非静電的な力と接触電位差による力があげられる。よって付着力は次式のような因子から成ると仮定した。
［付着力Ｆ］∝［ｆ（粒子−固体表面間に働く力）］
×［ｆ（接触面積）］∝［ｆ（表面間に働く非静電的な力）＋ｆ（接触電位差による力）］

Fig.3 The example of typical force curve
The adhesive force is calculated from the cantileverdeflection by multiplying by cantilever spring constant×［ｆ（接触面積）］･････a
ここで、今回用いたサンプルの仕事関数はほぼ同一の値であり、かつ値も小さかったため、仕事関数の項を無３視し、a式をs式のように簡略化して考えた。

実験

フォースカーブ測定は、Digital Instruments社製NanoscopeⅢaを用いて行なった。その際、トナーと同等［付着力Ｆ］∝［ｆ（表面間に働く非静電的な力）］
×［ｆ（接触面積）］･････s程度の粒径（５，７，９µm）の真球状SiO2またはPMMAを市販のカンチレバー先端に接着剤で固定し、これをプローブとして用いた（Fig.４は、９µmのS i O 2 をカンチレs式の成分を細分すると、「表面間に働く非静電的なバーに固定した例）。測定は、大気中（気温23±２℃）で力」には粒子と固体表面の表面エネルギーが影響し、ま行なった。接着仕事は、接触角法により求めた表面エネ

た「粒子−固体表面の接触面積」としては、粒子と固体ルギーより算出した１）。表面粗さはAFMにより評価し表面の表面粗さ、表面膜物性（表面硬度、弾性等）、粒子の粒径が影響してくると考えられる。よって、s式はた。

さらにd式のように展開できる。
［付着力Ｆ］∝［ｆ（粒子と固体表面の表面エネルギー）］
×［ｆ（表面粗さ,表面膜物性,粒子径）］･････d以上より、低湿環境下において付着力に影響を与える
大きな因子としては、粒子と固体表面の表面エネル
Fig.4 Photograph of a 9μm SiO2 particle
attached to a silicon nitride cantilever

ギー、表面粗さ、粒子の粒径、表面膜物性があると仮定し、それらの個々の影響を調べた。
さらに、高湿条件下では液架橋力も付着力に影響を及ぼすと考えられるため、吸湿性の高い粒子（SiO2）と低い

４

仮説〜付着力を決定付ける力〜粒子（PMMA）をプローブにして、付着力がどのように変動するかを比較した。

実験に先立ち、付着力にはどのような因子が影響してくるのかをパラメーター抽出した。その上で、抽出したパラメーターが付着力にどのように影響してくるかの仮20KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL.1（2004）

５のSiO2プローブを用いて、付着力の表面粗さ依存性を調べ結果と考察５．１た。その結果、表面粗さが粗い（表面粗さRaが大きい）表面エネルギーの影響ほど付着力が小さい傾向にあることが分かった（Fig.６）。

非静電的な付着力には、固体表面と粒子両方の表面エネルギーが影響すると考えられる。これらの影響を検討するにあたり、接着仕事（Wa）の理論式fを用いた１）−４）。
f式は、二物体の表面エネルギー各成分の影響を同時に評価でき、かつこの式により求めた値は、二つの物体の親和性の指標となるものである。
Wa=２(γ1dγ2d)1/2＋２(γ1pγ2p)1/2 ･････････f
γ1：プローブの表面エネルギーγ2：固体表面の表面エネルギーd：表面エネルギーの分散力成分
p：表面エネルギーの極性力成分

Fig.6 Relationship between adhesive force and surfaceroughness

ここでは、粒径５µmのSiO2をプローブにし、付着力の接着仕事依存性を調べた。その際、接着仕事の影響のみを考察するために、平滑なガラス基板に各種シランカッ

このような結果が得られた理由については、Fig.７のようなイメージ図を仮定して次のように予想した。

プリング剤で表面改質を施したものをサンプルとして用今回用いたサンプルは、表面に粒子の粒径よりも小さいた。この処理を行なったサンプルは、表面エネルギーな突起が多いほど、表面粗さRaが大きく（表面粗さが粗が種々に異なっており、かつ表面粗さと表面膜物性が統く）なっている。表面に粒子の粒径よりも小さな突起が一されている。

多いほど、粒子−固体表面間の接触面積が小さく、結果実験の結果、SiO2との接着仕事が小さいフッ素系の固体として付着力も小さくなり（Fig.７(c)）、逆に表面に突起表面から、SiO2との接着仕事の大きいガラスまで、ほぼ直が少ないほど、粒子−固体表面間の接触面積が大きくな線のプロットが得られ、付着力は接着仕事に比例して大り、その結果として付着力も大きくなる（Fig.７ (a)）。

きくなることが確認できた（Fig.５）。このことから、付よって、表面粗さが粗いほど（固体表面に粒子の粒径よ着力は、固体表面と粒子両方の表面エネルギー及びそれりも小さな突起が多いほど）付着力が小さい傾向にあっらの親和性に依存していると言える。

たのではないかと考えられる。

Fig.7 Contact between solid surface and particle

５．３

プローブの粒子径の影響

有機ポリマーをサンプルとし、プローブとしては粒径５，７，９µmのSiO2プローブを用いて付着力の粒子径依Fig.5 Relationship between adhesive force and work of adhesion

存性を調べた。その結果の一例をFig.８に示す。

５．２

きくなる傾向にあることが分かる。この理由としては、

Fig.８より、粒子の粒径が大きくなるほど、付着力が大
表面粗さの影響

付着力に影響を与える因子のうち、表面粗さ以外の要

粒子−固体表面間の接触面積が粒子の粒径に依存して大因を排除するために、表面エネルギーと表面膜物性が統きくなり、結果として付着力が大きくなったことが推測一されており、かつ表面粗さのみが異なる有機ポリマーできる。

をサンプルとして用意し、これらのサンプルと粒径５µm

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Fig.8 Relationship between adhesive force and particle diameter

５．４

Fig.10 Relationship between relative humidity and adhesiveforce measured by SiO2 attached cantilever

表面膜物性の影響

表面エネルギー、表面粗さを統一したサンプルを用意
し、付着力の表面膜物性依存性を調べた。その結果、付着力と表面膜物性（表面硬度、弾性）との間には相関が６

まとめ見られなかった。この原因についてであるが、今回の測非静電的付着力に影響を与える大きな因子としては、定にあたっては、プローブのサンプルに対する押込み量

粒子と固体表面それぞれの表面エネルギー、表面粗さ、が数nmと非常に小さく、測定が表面の粘弾性的な性質を粒子の粒径、湿度が挙げられ、これらはそれぞれ以下の受けない範囲で行なわれたためであると考えられる。

ように付着力に影響していることが分かった。
○

５．５

表面エネルギー： 付着力は、固体表面と粒子両方粒子の材質の影響の表面エネルギー及びそれらの親和性の指標となる粒子の材質が吸湿性であるかそうでないかの違いによ

接着仕事に依存しており、接着仕事が大きいほど付り、付着力がどのように変動するかを真球状のSiO2（吸湿性大）とPMMA（吸湿性小）をそれぞれプローブとして着力も大きい。
○

調べた。サンプルとしてはガラス、並びにガラスにシラ

表面粗さ： 固体表面に粒子の粒径よりも小さな突ンカップリング剤でフッ素処理を施したものを用いた。

起が多いほど、付着力が小さい。
○

実験の結果、吸湿性の小さいPMMAでは、高湿環境で粒子の粒径： 粒子の粒径がトナーと同等程度の場
合、粒径が大きくなるほど付着力は大きくなる傾向あっても低湿環境であっても付着力はほぼ一定の値を示し、環境変動がほとんど見られなかったが（Fig.９）、吸湿性の高いSiO2では、環境により付着力が大きく変動し、がある。
○

湿度： 吸湿性の高い粒子を用いた場合には、高湿環境下で付着力が大きくなる。

特に高湿条件下では付着力が非常に大きいことが分かった（Fig.10）。

この研究成果は、粒子挙動解析の進展に大きく寄与し、イメージング技術の進歩に貢献したとして、2001年
度日本画像学会研究奨励賞を受賞した。今後も引き続き
この評価手法を用い、微小粒子を扱う系での物性評価に役立てていく予定である。また今後さらに、技術開発のベースとなる新評価法/分析手法の基盤技術開発に取り組み、技術開発効率の向上に貢献していく所存である。
●参考文献
１）石井淑夫、ぬれの評価・制御と関連現象のトラブル対策、㈱総合技術センター講習会テキスト（1998）
２）井本稔

接着の基礎理論㈱高分子刊行会

３）J.N.イスラエルアチヴィリ著

近藤保、大島広行訳表面間力と表面力
Fig.9 Relationship between relative humidity and adhesive force
measured by PMMA attached cantilever22４）A.Kawai, Journal of Adhesion Society of Japan, Vol.31, No.6,(1995)
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