金属酸化物担持白金系金属間化合物の燃料電池用電極触媒への適用
神奈川大学 化学生命学部応用化学科工学研究科工学専攻応用化学領域
松本 太
1. 緒言
固体高分子型燃料電池の空気極は Pt が電極触媒として用いられているが，Pt を用いた場合においても，高い過電圧を必要とし，一酸化炭素などによる被毒が原因で触媒活性が低下するなどの問題が残っている。我々は金属間化合物を燃料極側の電極触媒として適用することにより，触媒活性とその活性の安定性が大きく向上することを報告してきた 1, 2)。 これは従来の合金では電気化学的に溶解してしまう金属を用いても，金属間化合物化することによって安定した二元系触媒を形成することができることにより，目的の反応に適した触媒表面，電子状態の形成が行えているためと考えている。本研究では，酸素極側の電極触媒（酸素還元(ORR)触媒）に着目し，触媒表面の結晶構造，電子状態を変化させることによって，酸素還元反応の触媒活性がどのように変化するかについて検討した。
2. 実験
当該材料(Pt3Ti/carbon black(CB,Vulcan-72R), PtPb/CB,PtPb/TiO2, Pt3Nb/CB)のナノ粒子(NPs)の合成は，すべてSchlenk line を用いて，室温，不活性雰囲気下で行った。
前 駆 体 と し て Pt(COD)Cl2, H2PtCl6, Ti (THF)2Cl4,Pb(CH3COO)2 を用いた。
それぞれの前駆体を溶媒中で担持体のカーボンブラック及び金属酸化物と還元処理を Fig. 1 XRD 測定結果(a)カーボン(b)施すことによって、担持ナノ粒子触媒を得た。さらに Pt3Ti/CB および各温度(c)300 (d)500 及Pt3Ti NPs においては,合成されたサンプルを異なった温 び(e) 900 °C でアニール処理を施し度(300～900 ℃)でアニール処理を施すことにより,原子た Pt3Ti/CB.
秩序性の異なった NPs を得た。電極触媒活性の評価は，
直径 5 mm のグラッシーカーボン電極上に Nafion を用いて NPs/CB あるいは NPs/TiO2 を固定し，電気化学的処理を行った後酸素飽和 0.1 M H2SO4 水溶液中において，2000 rpm, 10 mVs-1 の条件を用いて回転電極ボルタンメトリーを行った。
3. 結果及び考察
3.1 Pt-Ti-NPs の結晶構造と ORR 活性の関係
Fig. 1 に合成した Pt3Ti/CB および各温度でアニール処理を施した触媒の XRD 測定結果を示す。Pt3Ti において fcc 構造に起因するそれぞれのピークが観察され、40°付近においてアニール温度の上昇に伴いピークが増加していることが観察された。これら (111)面のピークは Pt の fcc タイプの結晶形においても観察されるが，XPS の結果から(Fig. 2)、Pt3Ti 及び Pt のバルク材料の 3d ピークを比較すると,ピークシフトが生じており,合成したアニール前後の Pt3Ti/CB は Pt3Ti のバルク材料 Fig. 2 (a)Pt (バルク) , (b)Pt Ti 金属間3と完全に一致していることが観察された。この結果より、Ptと Ti のナノ粒子は合金状態であることが考えられる。また 化合物（バルク） (c)未処理 Pt3Ti/CB
Fig. 3 に得られた Pt3Ti/CB のアニール前後の TEM 像を示 及び(d) Pt3Ti/CB900 °C でアニール処理),の XPS 測定結果(Pt 3d).

す。Pt3Ti ナノ粒子はカーボン上で高分散しておりアニール処理を施していない触媒と 900 °C アニール処理を施した触媒において粒子径の変化がほとんど観察されなかった(Fig. 3-(a, c) 挿入図)。これは粒子径や分散度が変化することなく Pt と Tiの結晶化度合いのみが向上したことが示唆される。また HR-TEM 像から、900 °C における Pt3Tiナノ粒子においてはアニール前では観察されなかったファセット構造が観察された(Fig. 2D)。さらに観察される格子像から Fast-Fourier transformation(FFT) により得られた逆格子像においても Pt3Ti における fcc 構造特有のスポットが観察され Fig. 3 合成した Pt3Ti/CB (a)及び 600 °C (b), 900 °C(c)た。さらに 900 °C における Pt3Ti ではスポットがより鮮明に観察されたことからもア でアニール処理した Pt3Ti/CB サンプルの TEM 像おニール処理を施した Pt3Ti は結晶化度合いが よび粒子径分布. (d): 900 °C でアニール処理した進行していると考えられる。Fig. 4 に各温度 Pt3Ti/CB サンプルの高倍率 TEM 像.
における Pt3Ti 触媒の ORR 活性測定結果を示す。ORR 活性において各温度すべての Pt3Ti/CB は従来法で得られる Pt/CB よりも Onset Potential が高い結果が観測された。また Pt3Ti/CB においてアニールを行わなかった Pt3Ti が最も高く，結晶化の度合いが高くなると活性が低下する挙動が観察された。この理由は HR-TEM 像から結晶化の度合いが大きくなるに従って，(111)と(001)面がNPs 表面に露出し，この面の触媒活性が低いことによると考察した。
3.2 担持体及び触媒の ORR 活性の最適化と安定化
Fig. 5 に Pt/TiO2 及び PtPb/TiO2，の XRD 測定結果を示す。得られたそれぞれの触媒は Pt 及び金属間化合物のPtPb の標準ピークと完全に一致していることが観察さ Fig. 4 (a) Pt/CB，合成した (b) Pt3Ti/CBれた。この結果より PtPb における Pt と Pb は金属間化合及び各温度( (c) 300 (d) 500 及び (e)物化していることが確認できた。Fig. 6 にそれぞれの触媒の ORR に関するボルタモグラムを示す。PtPb/TiO2 を 900 °C)で処理した Pt3Ti/CB の ORR 活
用いた ORR に関する Onset Potential が 0.66 V 付近から 性に関するボルタモグラム.
観察されているが，Pt/TiO2 の場合には 0.49 V 付近となっており，PtPb/TiO2 において ORR が促進されている結果が観察された。Fig. 6 に Pt/CB, Pt/TiO2, PtPb/TiO2 を用いて ORR 活性を測定した
時の還元電流値が観察される電位(Onset potential)の電位サイクルに対する変化及び TiO2 担持触媒の half-wave potentials に対応する電流値を示す。電位サイクルを繰り返した場合，従来法の Pt/CB は Onset
Potential が大きく低下し，性能の劣化を示しているが，TiO2 を担持体に用いた場合，Onset Potential の低下は観察されなかった(Fig.7a)。また half-wave potentials に対する電流値においてもこの挙動は観察され、Pt/CB はサイクル掃引に従って劣化が観察された(Fig.7b)。この現象を確認するために 500 サイクル掃引前後の TEM 像による NPs の形態観察を行った。Pt/CB の場合，電位サイクルを重ねた後のナノ粒子は粒子径が大幅に増加していることが観察されカーボン上で凝集していることが観察された。このことから Pt の表 Fig. 5 合成した各触媒の X 線面積が粒子の増加に伴い減少していることによって、触媒活性が劣回折結果.
化したと考えられる。一方，Pt/TiO2, PtPb/TiO2 の場合ではサイクル掃引の前後においてナノ粒子の凝集はほとんど観察されず，TiO2 がNPs の凝集を防ぐ効果を持っていることを見出すことができた。これは金属酸化物と触媒ナノ粒子が強い相互作用により吸着していると考えられ、担持体の影響で触媒活性や安定性が大幅に向上したものと考えられる。また触媒及び担持体の最適化を行った ORR 活性評価を Fig. 8 に示す。すべての触媒は従来法で得られる Pt/CB よりも Onset potential が高い結果が観測された。PtPb/Nb2O5 においては高電位側での活性は高かったが、低電位側では Nb2O5 の電気伝導性が低いため活性が低くなったと考えられる。また最も活性が高かった触媒は Pt3Ti/TiO2 であり、触媒と担体を最適化することにより ORR 活性を最大限発現させることに成功した。
文献
1) F. Matsumoto, C. Roychowdhury, F.J. DiSalvo, and H.D. Abruña,
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2)

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Fig. 6Pt/CB ， Pt/TiO2 及 び

PtPb/TiO2 の ORR 活性に関するボ
ルタモグラム.

その他の関連文献・ Futoshi Matsumoto, Ethanol and Methanol Oxidation
Activity of PtPb, PtBi, and PtBi2 Intermetallic Compounds
in Alkaline Media, Electrochemistry, 80(3), 132-138(2012).
・ Govindachetty Saravanan, Kazuya Nanba, Genki
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22Anodic Pt-based Intermetallic Catalysts for Formic Acid
におけるポテンシャルサイクルに伴うOxidation, Electrochimica Acta, 99, 15-21 (2013).
・Takao Gunji, Govindachetty Saravanan, Toyokazu Tanabe, Onset Potential 及び(b)電流値の変化.
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Masahiro Miyauchi, Govindachetty Saravanan, Hideki Abe,Futoshi Matsumoto, Visible Light Induced Decomposition ofOrganic Compounds on WO3 Loaded PtPb Cocatalysts,Catalysis Communications, 56, 96-100 (2014).
・Takao Gunji, Toyokazu Tanabe, Arockiam John Jeevagan,
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及び Pt3Ti/TiO2 の ORR 活性に関するボル・ Takao Gunji, Keisuke Sakai, Yukiko Suzuki, ShingoKaneko, Toyokazu Tanabe and Futoshi Matsumoto, タモグラム.
Enhanced Oxygen Reduction Reaction on PtPb OrderedIntermetallic Nanoparticle/TiO2/Carbon Black in Acidic
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