平成13年度〔2001〕№46
宮崎県工業技術センター・宮崎県食品開発センター研究報告

非対称SPG膜の調製と膜分離への応用＊
久木崎雅人＊１・清水正高＊１・中島忠夫＊２

Preparation of new asymmetric type of porous glass membrane
and application to membrane separation
Masato KUKIZAKI, Masataka SHIMIZU and Tadao NAKASHIMA
従来のSPG膜の透過性能を改善するため、分相速度の異なる２種類の基礎ガラスを層状に配した基礎ガ
ラス管を前駆体とする非対称構造のSPG膜を調製した。NaO-CaO-Al２O３-B２O３-ZrO２-SiO２系基礎ガラスのAl２O３の含量を増すと分離相の成長速度は低下した。このため、Al２O３に富む基礎ガラスをスキン層に、Al２O３含量の少ない基礎ガラスを支持層に用いてこれらを積層した後、２層構造基礎ガラス管に成形した。
1023Kで熱処理した基礎ガラス管の分離相を酸溶出し、非対称SPG膜を調製した。スキン層の平均細孔径及び厚みは、それぞれ0.98 m及び15 mであった。非対称SPG膜の純水透過流束は膜抵抗の低減により従来のSPG膜に比べて約10倍に増加した。アクリル樹脂微粒子を用いたサスペンションのクロスフロー精密ろ過実験から、SPG膜の膜構造を非対称化すると透過流束が約２倍に増加した。
キーワード：SPG膜、非対称構造、相分離、分離膜
１ はじめに構造を賦与することによって、膜抵抗を抑える方

CaO-Al２O３ -B２ O３-SiO２系ガラスのミクロ相分法がとられている３）。しかしながら、このような離により調製されたSPG膜１）は、均一に制御されセラミック膜は、セラミック粒子の焼結によってた独特の多孔構造を有し、数十ナノメーターから多孔膜を形成させるので、粒子の粒度分布や充填数十ミクロンの幅広い領域で孔径を変化させるこ状態が均一でなく、孔径を制御することが難しい。とができる。このような優れた特徴を生かして、このため、十分な透過流束が得られるにもかかわ

SPG膜は分画精度に優れた高機能分離膜 としてらず、分画性能が必ずしも十分ではない。また、の利用が期待されている。しかしながら、従来のSPGの膜材としての優れた特性に着目して、こSPG膜は構造の均一な対称膜であるため、膜抵れを多孔質セラミックの支持層に配する試み４）も抗が大きく、十分な透過流束を得ることができなあるが、ガラスとセラミックスの熱膨張係数の違かった。このため、SPG膜は分離膜の素材としいによりクラックが発生し易く、欠陥のない膜をて優れた性能を有しながら、工業的な応用は期待得ることが難しい。

２）

されるほど十分ではない。

著者らは、従来のSPG膜におけるこれらの問

一方、対称膜にみられるこのような問題を解決

題を解決するため、スキン層及び支持層のいずれするため、代表的な無機膜として知られるセラミッも分相法SPGからなる非対称のSPG膜を開発しク膜においては、分離機能を有する極端に薄いスた 。 SPG 膜 の 出 発 物 質 は 、 NaO-CaO-Al２O３ -キン層とこれを支える厚い支持層からなる非対称B２O３-ZrO２-SiO２系の分相性基礎ガラスとし、そ＊＊１＊２

有機無機複合膜による膜機能の高度化に関する研究（第２報）
材料開発部
工業技術センター所長の分相速度がAl２O３の含有量により大きく変化する５-６）ことに着目して、互いに分相速度の異なる２種類の基礎ガラスを層状に配した後、これを熱処理及び酸処理して非対称SPG膜を調製した。
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非対称SPG膜の調製と膜分離への応用

そして、得られた膜を用いて純水透過試験及びポ２−３

非対称SPG膜の調製と細孔構造の測定

リメチルメタクリレート粒子を分散したサスペン

２層構造基礎ガラス管の成形は吹きガラス法にションの精密ろ過を行い、膜の性能評価を行った。

より行った。非対称SPG膜のスキン層及び支持層には、それぞれ分相速度の遅い基礎ガラス及び２ 実験方法

分相速度の速い基礎ガラスを用いた。まず、分相２−１基礎ガラスの調製と分相速度の測定

速度の遅い基礎ガラスと分相速度の速い基礎ガラシラス（九州パーミス㈱製，KP＃60F）、ホウスをそれぞれ粘土るつぼで溶解した後、作業温度酸，炭酸カルシウム，炭酸ナトリウム，酸化アルまで冷却した。次に、ステンレス製の吹き竿の一ミニウム及び酸化ジルコニウム（いずれも和光純端に、分相速度の遅い基礎ガラスを巻き付けた後、薬工業㈱製，試薬１級）を調合し、1623Kで２h分相速度の速い基礎ガラスを被せた。これとは別溶融して表１に示す５種類のNaO-CaO-Al２ O３ -に、ステンレス製パイプに巻き付けておいた分相B２O３-ZrO２-SiO２系基礎ガラスを合成した。基礎速度の速い基礎ガラスに、吹き竿に巻き付けたガガラスの組成はAl２O３の量を変えるのみで他の成ラスを付着させた。さらに、吹き竿に空気を吹き分の比率は一定に保った。次に、基礎ガラスを込みながらガラスを引き延ばし、外径５mm、肉1023Kでt＝10〜80hの範囲で熱処理し、これを粉厚0.36mm、長さ250mmの２層構造基礎ガラス管砕して60〜120meshに粒度調整した後、 318Kのに成形した。この基礎ガラス管は分相速度の遅い−３のHCl溶液に５h浸漬して分離相を基礎ガラスを内側に分相速度の速い基礎ガラスを溶出し、SPGを調製した。得られたSPGは、水外側に配し、前者の厚みは15 mであった。次に、

銀圧入式ポロシメーター（Micromeritics Inc.製，これを1023Kで25h熱処理した後、318Kの0.5mol･Pore Sizer 9320）により細孔分布を測定した。

dm−３ のHCl溶液に浸漬して分離相を溶出し、非0.5mol･dm

対称SPG膜を調製した。得られた膜の細孔構造
表１

基礎ガラスの化学組成の測定と観察には、上述の水銀圧入式ポロシメー
［wt％］

成分ABC

SiO２51.00

ZrO２3.00

B２O３22.00

CaO

18.00

Na２O

6.00

Al２O３8.00

9.00

10.00

DE

ターと走査電子顕微鏡を用いた。
２−４純水透過実験及びサスペンションの精密ろ過実験

非対称SPG膜の純水透過実験は、透過圧力ΔP＝25〜147kPaの範囲で純水を膜に透過させ、透過流束を測定した。液温Tは303Kに保持した。なお、比較のため、スキン層と同じ細孔を有する対称構造のSPG膜を用いた。サスペンションの精密ろ11.50

12.50

過実験では、平均粒径1.52 mからなるほぼ単分散 のpolymethyl methacrylate （PMMA） 系 球

２−２基礎ガラスの積層実験状粒子（㈱綜研化学製，MP-1401）を0.2wt％の分相成長速度の異なる２種類の基礎ガラスをそ

ドデシル硫酸ナトリウム（㈱和光純薬工業製）水

れぞれ溶融した後、1173K〜1573Kの温度範囲で溶液に0.3wt％分散したものを用いて、これをΔ積層した。次に、これを1003Kで25h熱処理した

P＝38kPa, 管内流速は2.0m・s−１の条件でクロス後、 粉砕し、 318Kの0.5mol･dm−３ のHCl溶液にフローろ過した。透過液に含まれるPMMA粒子浸漬してSPGを調製した。走査電子顕微鏡（㈱の濃度は分光光度計（㈱島津製作所製，UV-140-日立製作所製，S-800M）により得られたSPGの02）を用いて濁度法により求めた。

破面の微細構造を観察し、これと基礎ガラスの積層温度の関係を調べた。

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非対称SPG膜の調製と膜分離への応用

３ 結果及び考察
３−１

基礎ガラスの分相速度に及ぼすAl２O３の影響及び基礎ガラスの積層条件

分相性基礎ガラスは熱処理時間の経過と共に微相の界面エネルギーを駆動力にして分相が肥大成長する。一方、基礎ガラスにAl２O３を添加すると分相を抑制することが知られている５-６）。このた
め、SPGの細孔径の時間変化をもって分相の成長速度とし、Al２O３の含量によってこれがどのように 変 化す る かを 調 べた 。 表 １に 示 す組 成 のNaO-CaO-Al２O３-B２O３-ZrO２-SiO２系基礎ガラスを1023Kで熱処理したときの時間tとこれより得られるSPGの平均細孔径Dmの関係を求め、このグラフのt＝25hにおける接線の傾きから分相成長速度を算出した。t＝25hにおける分相成長速度とAl２O３の含量の関係を図１に示す。Al２O３の含量が8.00wt％（A）〜12.50wt％（E）の範囲では、

図２

これを増すと成長速度が低下した。
３−２

スキン層及び支持層基礎ガラスの積層条件とSPGの微細構造の関係
非対称SPG膜の調製と微構造評価

図１において成長速度の最も遅い（E）組成及び最も速い（A）組成の基礎ガラスをそれぞれスキン層及び支持層としてこれらを1373Kで積層した後、２層構造基礎ガラス管に成形した。（E）組成の基礎ガラスは内側に、（A）組成の基礎ガラスを外側に配した。また、これらの基礎ガラスの熱膨張係数は、それぞれ7.1×10−７ K−１ 及び7.4×10−７ K−１でほぼ同じ値を示し、成形したガラス管に割れは全く生じなかった。次に、この基礎ガラス管を
図１

基礎ガラスの分相成長速度とアルミナの含量の関係1023Kで25h熱処理した後、分離相を酸溶出して非対称SPG膜を調製した。図３に得られた膜の走査電子顕微鏡写真を示す。

次に、 図１において分相成長速度の最も速い膜の断面の観察から、厚さ345 mの支持層の内（A）組成の基礎ガラスに最も遅い（E）組成の基礎側に15 mの均一なスキン層が形成されているこガラスを積層し、これより得られるSPGの積層とがわかる。また、孔径の小さいスキン層と孔径界面の微構造の走査電子顕微鏡写真を図２に示す。の大きい支持層は、いずれも分相構造を反映して、積層の作業温度が1173K〜1273Kでは基礎ガラス細孔は均一に制御された３次元絡み合い構造を有の粘度が低いためにガラスの接合が十分でなく、した。水銀圧入式ポロシメーターによる膜の細孔

異種ガラスの界面に空隙や酸に不溶な相が観察さ分布測定によれば、図４に示すようにスキン層及れた。一方、積層温度が1273Kを越えると異種ガび支持層のDmは, それぞれ0.98 m及び4.22 mでラスの界面はガラス骨格が連続する、欠陥のない２元細孔分布を有した。膜の気孔率は0.58であっ非対称構造のSPGが得られた。

た。
27非対称SPG膜の調製と膜分離への応用

図５

図３

非対称SPG膜のSEM写真

図６
図４

SPG膜の純水透過流束

SPG膜によるサスペンションのろ過特性

非対称SPG膜の細孔分布
とんど阻止され、Jvは約10minで定常に達した。

３−３

非対称SPG膜の純水透過流束と精密ろ

非対称SPG膜の定常透過流束①Jvs は対称構造の過SPG膜の場合に比較して約２倍に増加した。純非対称SPG膜に純水を透過したときの透過圧

水透過試験に比べて精密ろ過試験の透過流束が低力と透過流束の関係を図５に示す。比較のため、下したのは、膜面に堆積した PMMA粒子のケー対称構造SPG膜の結果を併せて示した。非対称キ抵抗によるものと考えられる。

SPG膜の純水透過流束Jwは透過圧力ΔPに比例して上昇し、対称膜のJwに比べて増加した。

４まとめ

次に、PMMA粒子を分散したサスペンション

SPG膜の膜分離性能を向上させるため、スキのクロスフローろ過におけるJv及び粒子のみかけン層と支持層の２層構造からなる非対称SPG膜の阻止率Robs の経時変化を図６に示す。比較のたを調製し、精密ろ過における膜構造の効果を調べ、め、対称膜の結果を併せて示した。PMMA粒子

次のことを明らかにした。

はスキン層のDm＝0.98 mより大きいので膜にほ28分相速度の著しく異なる２種類のNaO-CaO-

非対称SPG膜の調製と膜分離への応用

Al２O３-B２O３-ZrO２-SiO２系基礎ガラスの積層に５より非対称構造の管状SPG膜が得られた。

１ ） Nakashima,

基礎ガラスの分相速度は、Al２O３の含量を変参考文献T.,

M. Shimizu

andM.

Kawano : US Pat., 4657875（1987）

えて調整した。 得られたSPG膜はスキン層と２） 中島忠夫, 清水正高：化学工学論文集, 15

支持層のいずれも、均一に制御された細孔が３（1981）645-651

次元的に絡み合った多孔構造を有し、膜の内側３ ） 安 部 文 夫 , 高 木 茂 和 ： 日 本 特 許 , H1-に厚さ15 mの均一なスキン層が形成された。
純水透過流束の測定及びサスペンションの精密ろ過実験から、非対称SPG膜は従来の対称304006（1989）
４）矢沢哲夫, 中道弘, 江口清久, 山口修：

日本セラミックス協会誌, 96（1988）566-570

構造のSPG膜に比べて高い膜透過流束が得ら

５）守屋喜朗：窯業協会誌, 78（1970）24-32

れ、優れた膜材であることが判明した。

６）中島忠夫, 黒木裕一：日化, 8（1981）12311238
７）松本豊, 中尾真一, 木村尚史：化学工学論

文集, 13（1987）100-10529