[他誌掲載論文]

植調

Vol.49，No.11(2016)，351～357 より転載

温度変化が農薬の土壌残留性に及ぼす影響
元木1

裕 1，岩船 敬 2

国立研究開発法人農業環境技術研究所
茨城県つくば市観音台 3-1-3

2

独立行政法人農林水産消費安全技術センター農薬検査部，
東京都小平市鈴木町 2-772

・本論文の版権は、公益財団法人 日本植物調節剤研究協会が所有していますが、版権所有者の許可を得て転載しています.

岩船敬
独立行政法人農林水産消費安全技術センター

特集・除草剤と土壌はじめに

国立研究開発法人

温度変化が農薬の土壌残留性に～80％程度が土壌に分布すると言われている (鍬塚・山本 1998a)。従って
，
元木
裕散布され
た農薬の土壌における消長，すなわち土壌残留性を評価することは，農薬の環境中運及ぼす影響命を予測する上で重要な過程である。農薬の土壌残留性は，土壌処理剤の効果の持続圃場で使用された農薬の多くは土壌に入り，畑地では散布量の約農業環境技術研究所
90％，水田では 50
独立行政法人農林水産消費安全技術センター

岩船敬
性に影響を与える他，残留性が高い薬剤の場合には，土壌を経由して後作物に移行する可能性が高く，後作物における薬害や残留を引き起こす。我が国の農薬登録制度になる可能性がある。本稿では，筆者て，異なる温度環境下 (10 ºC，25 ºCらが実施した容器内土壌残留試験 ( 以および 35ºC) における畑地状態でのおいても，農薬の土壌中での半減期が 100 日を超える場合は，後作物薬害試験およびはじめに後作物残留試験の実施が義務付けられている(農林水産省 2001)。
このように，土壌下，容器内試験 ) の結果を例として挙容器内試験を実施した。土壌中農薬のを経由した農薬の作物への影響を評価する上でも，土壌残留性に関する知見は不可欠
げながら，特に土壌中での分解と吸着圃場で使用された農薬の多くは土分析にあたっては，まず蒸留水を用い，微生物分解，加水分解，土壌表面におけである。一方，農薬の土壌中での消失にはに焦点をあてて，温度との関係を解説
壌に入り，畑地では散布量の約90％，て 25ºCで 24 時間の振とう抽出 ( 固る光分解，土壌吸着，揮発，
さらに降雨や灌水による下方への浸透移行，を行い，次いでアセトン
地表面流出
する。
水田では 50～ 80％程度が土壌に分液比 1：5)肥の種 布すると言われているなど様々な要因が関係するが(Müller et al. 2007)，これらは直接的あるいは間接的に温( 鍬塚・山本による抽出を行った。この逐次抽出法
入力が1998a)。従って，散布された農薬のにより，水抽出された農薬濃度(Cwater,
1. 土壌における農薬の分，また，度変化の影響を受ける。
日本は中緯度に位置するため季節の変化が顕著であり土壌における消長，すなわち土壌残留mg/kg
乾土 ) と水およびアセトンで地形が複雑で南北に長いため地域による気温差が大きい
1993)。このため，解・消失速度と温度依存性(森本ら

性を評価することは，農薬の環境中運抽出された全農薬濃度
農薬の土壌残留性も季節間および地域間で異なる可能性がある。本稿では，筆者らが(Ctotal, mg/kg
命を予測する上で重要な過程である。
乾土 ) の経時的な消長を明らかにし実施した容器内土壌残留試験農薬の土壌中での減衰は一次反応速(以下，容器内試験) の結果を例として挙げながら，特
農薬の土壌残留性は，土壌処理剤の効た。通常，土壌中農薬の抽出はアセト度論に従うと仮定され，次式により表，温度との関係を解説する。
に土壌中での分解と吸着に焦点をあてて果の持続性に影響を与える他，残留性ン等の有機溶媒を用いて行われてい現される (FOCUS 2006)。

が高い薬剤の場合には，土壌を経由し(1)るため，本項では Ctotal の消長に着目て後作物に移行する可能性が高く，後ここで，M：t 日後の農薬濃度 (mg/し，Cwater の消長については後述する。

作物における薬害や残留を引き起こ

kg 乾土 )，M0：初期 (t=0) の農薬濃度

Ctotal の消長について，試験結果の例

1. 土壌における農薬の分解・消失速度と温度依存性

農薬の土壌中での減衰は一次反応速度論に従うと仮定され，次式により表現される(FOCUS 2006)。
す。
我が国の農薬登録制度においても，
農薬の土壌中での半減期が 100 日を-1(mg/kg 乾土 )，k：速度定数 (day )，−𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘

𝑀𝑀𝑀𝑀 𝑀𝑀 𝑀𝑀𝑀𝑀
0 𝑒𝑒𝑒𝑒t：時間 (day)である。また，農薬のを図 -1 に示す。フェンチオンの灰色(1)
低地土における農薬濃度は式-1 に従っここで，： 日後の農薬濃度(mg/kg (t乾土)，Ͳ：初期 (=0) の農薬濃度(mg/kg 乾超える場合は，後作物薬害試験およびて減衰し，インキュベーション温度が土壌中半減期
1/2) は，式 -1 より求め)，：時間(day) である。また，農薬の土壌中半減期(ͳȀʹ) は，土)，：速度定数 (day 図－1
後作物残留試験の実施が義務付けられ高いほど k が大きく，半減期が短いこた速度定数を用いて下記のとおり，算－1

式-1 より求めた速度定数を用いて下記のとおり，算出される。 とが示されている。本試験は暗所下でている ( 農林水産省
2001)。 このよ出される。
うに，土壌を経由した農薬の作物への𝑡𝑡𝑡𝑡1/2 𝑀𝑀 ln 2/𝑘𝑘𝑘𝑘

(2)

(2)
実施しているため，フェンチオンの減影響を評価する上でも，土壌残留性に
衰に微生物分解や加水分解，揮発が関
筆者らは農林水産省の旧テストガイ
筆者らは農林水産省の旧テストガイドライン(鍬塚・山本 1998b)
に従って，異な関する知見は不可欠である。一方，農与し，これらが温度によって影響を受
ドライン
鍬塚・山本
1998b) に従っ
る温度環境下 (10 ºC，25 ºC
および( 35ºC)
における畑地状態での容器内試験を実施し薬の土壌中での消失には，
微生物分解，，まず蒸留水を用いて 25ºC で 24 時間の振とう抽
た。土壌中農薬の分析にあたっては
加水分解，土壌表面における光分解，
よる下方への浸透移行，地表面流出など様々な要因が関係するが (Müller et
al. 2007)，これらは直接的あるいは間接的に温度変化の影響を受ける。日本は中緯度に位置するため季節の変化が顕著であり，また，地形が複雑で南北に長いため地域による気温差が大き

土壌中濃度 (M, mg/kg乾土)□10°C区
出 (固液比 1：5) を行い，次いでアセトンによる抽出を行った。この逐次抽出法によ
1–0.0094‧t

土壌吸着，揮発，さらに降雨や灌水にM=0.949·et1/2=73.7日

0.8△25°C区
M=0.789·e–0.0290‧tt1/2=23.9日

0.6
0.4

○35°C区
M=1.01·e–0.1673‧t
t1/2=4.1日

0.2
0

0

30

い ( 森本ら 1993)。このため，農薬の土壌残留性も季節間および地域間で異

60

90

120

経過日数 (t)図 -1
灰‌ 色低地土におけるフェンチオンの減衰
図-1
灰色低地土におけるフェンチオンの減衰
元木・岩船：特集・土壌と除草剤

351

37

7

農薬濃度 (, mg/kg 乾土) と水およびアセトンで抽出された全農

g 乾土) の経時的な消長を明らかにした。通常，土壌中農薬の抽出機溶媒を用いて行われているため，本項では  の消長に着目し，ては後述する。 の消長について，試験結果の例を図-1 に示す。

色低地土における農薬濃度は式-1 に従って減衰し，インキュベーシ

ど  が大きく，半減期が短いことが示されている。本試験は暗所下けたものと推察される。温度に依存し減期である。活性化エネルギーは農め，フェンチオンの減衰に微生物分解や加水分解，揮発が関与し，ら 3 種の除草剤に共通する基本構造

た減衰速度の変化はアレニウスの式 ( 式
薬と土壌の組合せにより異なる値をって影響を受けたものと推察される。温度に依存した減衰速度の変の開裂反応に温度が影響したことを指式れた農薬濃度(式-3) で表せられる(PPR-Panel2008)。
(, mg/kg 乾土)と水およびアセトンで抽出された全農

示すが，EFSA ( 欧州食品安全機関 )摘している。過去の知見によると，活の PPR-Panel ( 農薬残留専門委員会 )性化エネルギーが 30 kJ/mol を下回

は，53 農薬に関する(3)99 のデータセッ

る場合は微生物分解が，60 kJ/mol を

トを用いて活性化エネルギーの変動を上回る場合は物理化学反応が農薬の土解析している (PPR-Panel 2008)。解壌中での消失に主として寄与するとの-3) で表せられる (PPR-Panel 2008)。

mg/kg 乾土) の経時的な消長を明らかにした。通常，土壌中農薬の抽出
𝐸𝐸𝐸𝐸𝑎𝑎𝑎𝑎

ln 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘 ln 𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴𝐴(3)

𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 ，本項では  の消長に着目し，の有機溶媒を用いて行われているためについては後述する。
 の消長について，試験結果の例を図-1に示す。J/mol‧K)，子，：活性化エネルギー(kJ/mol)，：気体定数 (8.314
ここで，A：頻度因子，Ea：活性化エの灰色低地土における農薬濃度は式-1
に従って減衰し，インキュベーシである。式-3について再びフェンチオンの例を図-2に示す。  と
ネルギー(kJ/mol)，R：気体定数 (8.314
析の結果，各農薬について算出した活
が大きく，半減期が短いことが示されている。本試験は暗所下
いほど比例関係が成立するため，得られた回帰式の傾きから活性化エネル
J/mol・K)，T：絶対温度(K) である。
性化エネルギーの中央値は対数正規るため，フェンチオンの減衰に微生物分解や加水分解，揮発が関与し，。図-2 の例では，灰色低地土におけるフェンチオンの活性化エネル報告がある (Cupples et al. 2000)。活性化エネルギーが低いフェニルウレア

分布に従い，5，50 および 95 パーセ系除草剤に関しては数種の分解菌が単，下記のとお 45.8，65.4，と計算された。この活性化エネルギーを用いることで
図 -2 に示す。ln k と 1/T の間には負のンタイル値は，それぞれ離されており，分解菌が産生するアリ

比例関係が成立するため，得られた回期の補正が可能となる。

93.3 kJ/mol であった。さらに同報告

ルアシルアミダーゼなどの加水分解酵書では，農薬のクラス別に活性化エ(3)素が開裂反応に関与することが明らか

式 -3 について再びフェンチオンの例を

によって影響を受けたものと推察される。温度に依存した減衰速度の変スの式 (式-3) で表せられる (PPR-Panel 2008)。

𝐸𝐸𝐸𝐸
帰式の傾きから活性化エネルギーが算
ln 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘 ln 𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐴𝐴 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑎𝑎𝑎𝑎
𝐸𝐸𝐸𝐸𝑎𝑎𝑎𝑎 1
1

𝑡𝑡𝑡𝑡1/2 (𝑇𝑇𝑇𝑇1 ) 𝑘𝑘 𝑡𝑡𝑡𝑡1/2 (𝑇𝑇𝑇𝑇2 ) ∙ exp ( [ 𝐴𝐴 ])    (4)𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑅𝑅1
𝑅𝑅𝑅𝑅2
出される。図 -2 の例では，灰色低地
ネルギーの変動を解析しており，イソ頻度因子，：活性化エネルギー (kJ/mol)，：気体定数 (8.314 J/mol‧K)，
プロツロン，クロロトルロンおよびリよびͳȀʹሺ土におけるフェンチオンの活性化エネル
それぞれ温度 ͳ および ʹ における半減期である。
ʹሻは，(K) である。式-3について再びフェンチオンの例を図-2に示す。 とギーは 80.6 kJ/mol と計算された。こニュロンといったフェニルウレア系除は農薬と土壌の組合せにより異なる値を示すが，EFSA (欧州食品安
負の比例関係が成立するため，得られた回帰式の傾きから活性化エネルの活 性 化エネルギーを用いることで，草剤の値が他の農薬と比べて有意に低el (農薬残留専門委員会)
は，53 農薬に関する 99 のデータセット
れる。図-2の例では，灰色低地土におけるフェンチオンの活性化エネル
下記のとおり温度による半減期の補正いことを示している ( 対数正規分布に，各
ネルギーの変動を解析している(PPR-Panel 2008)。解析の結果，下記のとお/mol と計算された。この活性化エネルギーを用いることでが可能となる。
おける中央値は 46.6 kJ/mol)。クロ
半減期の補正が可能となる。
した活性化エネルギーの中央値は対数正規分布に従い，5，50 およ

従って，フェニルウレア系除草剤については，これらの酵素反応が温度によって影響を受けたものと推察される。一方，上述のフェンチオンの例
では活性化エネルギーが 80.6 kJ/mol

ロトルロン (3 データ ) およびリニュと算出されたため，土壌中での消失にロン  (2
 データ(4)) の活性化エネルギー

微生物由来の酵素反応よりも物理化学

1
1 kJ/mol であった。さらに同報告，それぞれ 45.8，65.4𝐸𝐸𝐸𝐸，
ル値は𝑎𝑎𝑎𝑎 93.3
図－2

𝑡𝑡𝑡𝑡1/2 (𝑇𝑇𝑇𝑇1 ) 𝑘𝑘 𝑡𝑡𝑡𝑡1/2(𝑇𝑇𝑇𝑇2 ) ∙ exp ( [ 𝐴𝐴 ]) (4)𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑅𝑅𝑅𝑅にされている (Sørensen et al. 2003)。

ln k

1
2
ス別に活性化エネルギーの変動を解析しており，イソプロツロン，
は，8 つのデータから得られたイソプ
ሻ
および

ሺ

ሻは
，
それぞれ温度および
における半減期である。
ͳ
ͳȀʹ
ʹ
ͳ
ʹ
よびリニュロンといったフェニルウレア系除草剤の値が他の農薬とロツロンにおける活性化エネルギーのこ こ で，t1/2(T1) お よ び t1/2(T2) は，
ギーは農薬と土壌の組合せにより異なる値を示すが，EFSA (欧州食品安ことを示している(対数正規分布における中央値は46.6 kJ/mol)。ク
分布の範囲内に収まることから，これそれぞれ温度 T1 および T2 における半PR-Panel (農薬残留専門委員会) は，53 農薬に関する 99 のデータセットータ) およびリニュロン (2 データ) の活性化エネルギーは，8 つ
0化エネルギーの変動を解析している(PPR-Panel 2008)。解析の結果，各れたイソプロツロンにおける活性化エネルギーの分布の範囲内に収，5，50 およ算出した活性化エネルギーの中央値は対数正規分布に従い-1
れら 3 種の除草剤に共通する基本構造の開裂反応に温度が影響した
ンタイル値は，それぞれ 45.8，65.4，93.3 kJ/mol であった。さらに同報告，活性化エネルギーがkJ/molを下回る場る。過去の知見によると-2lnイソプロツロン
k = 30–9688.5· 1/Tのクラス別に活性化エネルギーの変動を解析しており，， + 29.381
2
R = 0.9327，ンおよびリニュロンといったフェニルウレア系除草剤の値が他の農薬と60 kJ/mol を上回る場合は物理化学反応が農薬の土壌中での消失に-3との報告がある(Cuppleset al. 2000)。活性化エネルギーが低いフェ低いことを示している(対数正規分布における中央値は46.6 kJ/mol)。ク-4，分解菌が産生するア剤に関しては数種の分解菌が単離されており，8 つ(3 データ) およびリニュロン (2 データ) の活性化エネルギーは-5ーゼなどの加水分解酵素が開裂反応に関与することが明らかにされ得られたイソプロツロンにおける活性化エネルギーの分布の範囲内に収，3 種の除草剤に共通する基本構造の開裂反応に温度が影響した，フェニルウレア系除草剤については，これらのal.これら2003)。従って-60.00320.00330.00340.00350.0036を下回る場ている。過去の知見によると，活性化エネルギーが 30 kJ/mol
よって影響を受けたものと推察される。一方，上述のフェンチオン
1/T (K)を上回る場合は物理化学反応が農薬の土壌中での消失に解が，60 kJ/mol
ネルギーが
80.6
kJ/mol と算出されたため，土壌中での消失に微生物
図 -2 灰‌ 色低地土におけるフェンチオンの速度定数と温度の関係‌(
図-2 灰色低地土におけるフェンチオン
の速アレニウス・プロット )するとの報告がある (Cupples
et al. 2000)。活性化エネルギーが低いフェ，すなわち加水分解や揮発が寄与した可能性が高りも物理化学反応
度定数と温度の関係(アレニウス
・プロット)
除草剤に関しては数種の分解菌が単離されており，分解菌が産生するア
8 植調 Vol.49, No.11(2016)
ミダーゼなどの加水分解酵素が開裂反応に関与することが明らかにされ38
sen et al. 2003)。従って，フェニルウレア系除草剤については，これらの度によって影響を受けたものと推察される。一方，上述のフェンチオン

反応，すなわち加水分解や揮発が寄与した可能性が高い。フェンチオンの農薬評価書 ( 食品安全委員会 2013) では，フェンチオンが滅菌土壌中でも分解し，その半減期が 14 ～ 21 日 ( 好気的土壌中運命試験 ) であること，25°C
における pH 7 緩衝液中の半減期が 6 日( 加水分解試験 ) であることが示されていることから，フェンチオンの土壌中での消失が微生物の影響を排除した場合でも進行することが示唆される。しかし，
一般に有機リン系農薬は微生物によって容易に分解されることが報告されており(Singh and Walker 2006)，土壌の種類が異なれば，フェンチオンの分解過程に352

コマツナ中農薬濃度 (mg/kg)

1.00

0.80

1.00

(A)

0.80

(B)

● 黄色土
Kd=13.7 mL/g
▲ 灰色低地土い。フェンチオンの農薬評価書 (食品安全委員会 2013) では，フェンチオンが滅菌土
Kd=17.9 mL/g
0.60
0.60

□ 黒ボク土①
壌中でも分解し，その半減期が 14～21 日 (好気的土壌中運命試験) であること，25°C
y=0.426x-0.047

K =110 mL/g

d0.40における pH 7 緩衝液中の半減期が 6 0.40
日 (加水分解試験)R2であることが示されているこ=0.334○ 黒ボク土②とから，フェンチオンの土壌中での消失が微生物の影響を排除した場合でも進行する
y=1.303x+0.059
K =47.5 mL/gd

R =0.976, p<0.01
0.20，一般に有機リン系農薬は微生物によって容易に分解されことが示唆される。しかし
2

0.20

ることが報告されており (Singh and Walker 2006)，土壌の種類が異なれば，フェンチ

0.00

0.00

0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
オンの分解過程における微生物の寄与および活性化エネルギーも大きく異なる可能性
0.00
0.30
0.60
0.90
1.20

Cwater (mg/kg)
Ctotal (mg/kg)がある。本項で示した灰色低地土におけるフェンチオンの活性化エネルギーがその代
図 -3 テトラコナゾールの土壌中農薬濃度
表値ではないことを補足する。

‌B:‌全抽出濃度‌(Ctotal ))‌とコマツナ中農薬濃度の関係‌(Motoki‌et‌al .‌2015‌一部改変 )‌(A:‌水抽出濃度‌(Cwater )，図-3 テトラコナゾールの土壌中農薬濃度 (A: 水抽出濃度 (Cwater)， B: 全抽出濃度(Ctotal)) とコマツナ中農薬濃度の関係(Motoki
et al.et 2015一部改変) 着試験成績が提出されるため，それぞal. 2015)。
おける微生物の寄与および活性化エネルを確認している(Motoki

2. 土壌残留農薬が作物に及ぼす影響

ギーも大きく異なる可能性がある。本項

図 -3 にテトラコナゾールの例を示す。

れの試験より求められた Ctotal の減衰で示した灰色低地土におけるフェンチオ

理化学性の異なる 4 種の土壌でコマ

曲 線 お よ び Kd は，Cwater の 減 衰 を 推

土壌残留性は農薬の後作物への影響を評価する上で重要な指標となる。一般に土壌，その概ね全量が抽出・
中農薬の抽出には，抽出力の強い有機溶媒が用いられておりンの活性化エネルギーがその代表値では測する上で重要な知見となりえる。土ツナを栽培した場合，いずれの土壌，土壌中農薬の定量定量される。農薬の登録申請のために実施される試験においてもないことを補足する。
壌吸着試験は，OECD( 経済開発協力
も Ctotal は概ね一定の値を示したが，，)土壌に残留した全てのために，有機溶媒で土壌中の農薬が抽出されている。しかしCwater は土壌吸着係数 (Kd) が大きい土機構のテストガイドラインに準じて，主に土壌粒子から土壌溶液へ溶出した農の農薬が作物体へ吸収されるわけではなく実施されており，試験結果の Kd は，
壌ほど低い値を示し，これに伴いコマ
2. 土壌残留農薬が作物にツナ中の農薬濃度も低下した。 また，
農薬添加後概ね(アベイラビ
24 時間以内におこる，作物への利用性
及ぼす影響薬のみが作物体へ移行することが想定される。従って杉山ら (1990)
は，イタリアンライグ
水相と土壌相の間の分配を示している，有機溶媒で抽出された農薬量では土壌から作物へ移リティー) の評価を試みる場合ラスに対する土壌に処理したペンディ(OECD2000)。しかし，Kd の経時変土壌残留性は農薬の後作物への影響，農薬処理土壌で栽培し行した農薬量を精緻に評価できない可能性がある。筆者らはを評価する上で重要な指標となる。一

メタリンの活性が土壌水分当たりの水化を日単位あるいは月単位で見ると，

般に土壌中農薬の抽出には，抽出力の抽出濃度 ( 水抽出濃度を土壌水分率で時間の経過とともに高くなることが多強い有機溶媒が用いられており，その補正 ) との間で，高い相関関係を示し

くの論文で報告されている (Walker

概ね全量が抽出・定量される。農薬のたことを報告している。このように，

1987; Beigel et al. 1997; Cox et

たコマツナ中の農薬濃度が，(有機溶媒抽出の濃度に相当) よりも， との間でより高い正の相関を示すことを確認している (Motoki et al. 2015)。図-3 にテトラコナ
ゾールの例を示す。理化学性の異なる 4 種の土壌でコマツナを栽培した場合，いずれ， は土壌吸着係数() が大きい土壌ほの土壌も  は概ね一定の値を示したがal. 1998;
土壌に残留した農薬の作物への移行量
登録申請のために実施される試験におCox and Walker 1999;

ど低い値を示し，これに伴いコマツナ中の農薬濃度も低下した。
またand
，杉山ら
(1990)
を評価するためには，土壌中農薬の水
いても，土壌中農薬の定量のために，
Louchart
Voltz 2007)。従って，は，イタリアンライグラスに対する土壌に処理したペンディメタリンの活性が土壌水
Kd の経時変化を考慮しない場合には，抽出濃度に着目する必要がある。
有機溶媒で土壌中の農薬が抽出されて分当たりの水抽出濃度 (水抽出濃度を土壌水分率で補正) との間で，大高い相関関係を
Cwater を 過いる。しかし，土壌に残留した全てのに推算してしまう可能
農薬が作物体へ吸収されるわけではな性がある。容器内試験の結果である，土壌に残留した農薬の作物への移行量を評示したことを報告している。このように
3. 土壌から水抽出される

Ctotal と Cwater の実測値から求めた半く，主に土壌粒子から土壌溶液へ溶出
農薬の減衰特性価するためには，土壌中農薬の水抽出濃度に着目する必要がある。
した農薬のみが作物体へ移行することが想定される。従って，作物への利用減期を図 -4 に示した。全体的に Ctotal

よりも Cwater の半減期が短い傾向にあ
3. 土壌から水抽出される農薬の減衰特性性 ( アベイラビリティー ) の評価を試らかになっている場合，Cwater は下記
り，Cwater の 消 失 に Ctotal と は 異 な る の減衰および  (mL/g) が明らかになっている場合， は下記の式により算みる場合，有機溶媒で抽出された農薬出される。

量では土壌から作物へ移行した農薬量を精緻に評価できない可能性がある。
筆者らは，農薬処理土壌で栽培したコ

Ctotal の減衰および Kd (mL/g) が明の式により算出される。

𝑤𝑤𝑤𝑤
𝐶𝐶𝐶𝐶𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤 = 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑤𝑤𝑤𝑤𝑡𝑡𝑡𝑡𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑤𝑡𝑡𝑡𝑡 ∙𝑤𝑤𝑤𝑤𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑑𝑑𝑑𝑑

消失要因が関係していることが推察された。また，Cwater の半減期を土壌間(5)で比較すると，半減期は砂丘未熟土>(5)
灰色低地土 > 黒ボク土の順で短い傾向

ここで， 𝑎𝑎𝑎𝑎：
 を測定した際の固液比(1：𝑎𝑎𝑎𝑎) である。農薬の登録申請時には，土壌
マツナ中の農薬濃度が，Cを示し，有機炭素含量が多く土壌吸着
ここで，a：Kd を測定した際の固液
total ( 有機溶

残留試験成績および土壌吸着試験成績が提出されるためが強い土壌ほど Cwater の減衰は速やか
媒抽出の濃度に相当) よりも，Cwater
比 (1：a) である。農薬の登録申請時 ，それぞれの試験より求めら は， の減衰を推測する上で重要な知見となりえる。
れた  の減衰曲線およびには，土壌残留試験成績および土壌吸であった。農薬の土壌吸着の経時的なとの間でより高い正の相関を示すこと
土壌吸着試験は，OECD (経済開発協力機構) のテストガイドラインに準じて実施され353

元木・岩船：特集・土壌と除草剤 9ており，試験結果の  は，農薬添加後概ね 24 時間以内におこる水相と土壌相の間の39， の経時変化を日単位あるいは月単位で見分配を示している (OECD 2000)。しかし

BeigelBeigeletetal.
al.1997;
1997;Cox
Coxetetal.
al.1998;
1998;Cox
CoxandandWalker
Walker1999;
1999;Louchart
LouchartandandVoltz
Voltz2007)。
2007)。
従って
従って，
，

‌

の経時変化を考慮しない場合には，，
を過大に推算してしまう可能性がある。
容容 の経時変化を考慮しない場合にはを過大に推算してしまう可能性がある。
と
の実測値から求めた半減期を図-4に示した。全体に示した。全体
器内試験の結果である
器内試験の結果である
との実測値から求めた半減期を図-4
的に的に
よりも
の半減期が短い傾向にあり，，

の消失に
とは異なる消失よりもの半減期が短い傾向にありの消失にとは異なる消失，
の半減期を土壌間で比較すると，，要因が関係していることが推察された。また要因が関係していることが推察された。また，
の半減期を土壌間で比較すると半減期は砂丘未熟土>灰色低地土>黒ボク土の順で短い傾向を示し
半減期は砂丘未熟土>灰色低地土>黒ボク土の順で短い傾向を示し，，有機炭素含量が多有機炭素含量が多の減衰は速やかであった。農薬の土壌吸着の経時的く土壌吸着が強い土壌ほど
く土壌吸着が強い土壌ほど 
の減衰は速やかであった。農薬の土壌吸着の経時的な増加要因の一つとしてな増加要因の一つとして，，農薬の脱着が起こりやすい土壌粒子表層から農薬の脱着が起こりやすい土壌粒子表層から，，脱着が起こ
脱着が起こ
り
りに
にく
くい
い土
土壌
壌粒
粒子
子内
内部
部 ( (細
細孔
孔や
や土
土壌
壌有
有機
機物
物内
内部
部) ) へ
への
の拡
拡散
散が
が指
指摘
摘さ
され
れて
てい
いる
る
(Alexander(Alexander2000)。一般に粒子内拡散に起因する化学物質の吸着量の増加は2000)。一般に粒子内拡散に起因する化学物質の吸着量の増加は，
，時間の平
時間の平
方根と正の比例関係にあることが理論的に導かれている
方根と正の比例関係にあることが理論的に導かれている (Kookana(Kookana熟土＜灰色低地土＜黒ボク土の順で高etetal.
al.1992)。
1992)。
土壌へ
土壌への経時変化を示した式-6 は物理化学的な意味を持った理論式では物理化学的な意味を持った理論式での吸着量ではなくの吸着量ではなく  の経時変化を示した式-6
かった。従って，有機炭素含量が多く土壌吸着が強い土壌ほど時間に依存しはないがはないが，， もまた時間の平方根に比例して直線的に増加することが過去の知見
もまた時間の平方根に比例して直線的に増加することが過去の知見
た K d，，，
吸着
吸着(Walker(Walker1987;
1987;Beigel
Beigeletetal.
al.1997;
1997;Louchart
LouchartandandVoltz
Voltz2007)2007) において報告されておりにおいて報告されておりapp の増加率が高く，結果として Cwater の半減期が短い値を示したこ
過程への粒子内拡散の関与が示唆されている過程への粒子内拡散の関与が示唆されている (式-6)。
(式-6)。
とが示唆された。
𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑==𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘11++𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘22√√𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
(6)
(6)
－－
11
ここで
ここで，
，ͳ：初期=0) のの (mL/g)(mL/g)，，ʹ：経時的なの増加率 (√(√𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 ) ) である。筆者である。筆者
ͳ：初期 ((=0)ʹ：経時的な の増加率4.
温度変化が農薬の土壌
およびおよび
を用いて，，見かけの土壌吸着係
見かけの土壌吸着係を用いて
図 -4 らは容器内試験の結果から得られた
砂‌らは容器内試験の結果から得られた
丘未熟土、灰色低地土および黒ボク土における
13
種の農薬の半減期
吸着に及ぼす影響(A:‌全抽出濃度，B:‌水抽出濃度 )，， mL/g)mL/g) を算出したを算出した (式-7)。
(式-7)。
数
数 (
(，
，


𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶

𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶

−𝐶𝐶𝐶𝐶
−𝐶𝐶𝐶𝐶

𝑎𝑎𝑎𝑎

𝑎𝑎𝑎𝑎

𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠
𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠
𝑡𝑡𝑡𝑡𝑠𝑠𝑠𝑠𝑡𝑡𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑤𝑤𝑤𝑤𝑎𝑎𝑎𝑎
𝑤𝑤𝑤𝑤𝑎𝑎𝑎𝑎𝑤𝑤𝑤𝑤𝑠𝑠𝑠𝑠𝑤𝑤𝑤𝑤𝑠𝑠𝑠𝑠== 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑠𝑠𝑠𝑠𝑡𝑡𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎𝑡𝑡𝑡𝑡(7)(7)
𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾dd，，𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
筆者らが実施した容器内試験の結果(7)
𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎== 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶
𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶
𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
とともに高くなることが多くの論文で報告されている(Walker 1987;
起こりやすい土壌粒子表層から，脱着で示したように，Cwater の消長は土壌
ここで
ここで
，
，
：土壌に吸着した農薬濃度：土壌に吸着した農薬濃度
(μg/g
(μg/g
乾土)
乾土)
，
，
：水相の農薬濃度：水相の農薬濃度(μg/mL)(μg/mL)




Cox et al. が起こりにくい土壌粒子内部
1998; Cox and Walker 1999; Louchart2007)。従って，( 細孔や and Voltz
吸着の経時変化の影響を受けながら，：土壌に吸着した農薬
ここで，C増加要因の一つとして，農薬の脱着が

sorb

である。
，
の経時変化についてフルトラニルの例を図-5に示す。砂丘未熟土の場，
の経時変化についてフルトラニルの例を図-5考慮しない場合には，である。
を過大に推算してしまう可能性がある。
容 aq：水相の農薬に示す。砂丘未熟土の場
Ctotal よりも速やかに減衰した。一方，
土壌有機物内部) への拡散が指摘され
濃度 ( μg /g 乾土 )，C

2
2
経過とともに高くなることが多くの論文で報告されている(Walker
1987;
，
，
，
，
の経時変化は少なく式-6の経時変化は少なく式-6に対する適合度
に対する適合度(R(R))
は低い傾向にあったがは低い傾向にあったが
，
，灰
灰
合
合
2000)。一般に粒
 

(Alexander
濃 度に示した。全体( μg /mL) で あ る。Kd，
実圃場においては，農薬の消失に降雨と 
の実測値から求めた半減期を図-4である ている
app の 経Cox et子内拡散に起因する化学物質の吸着量
al. 1998; Cox色低地土および黒ボク土では
and Walker
Louchart and2007)。
従って，色低地土および黒ボク土では
RVoltzR2 2が高くが高く，，良好な相関関係が得られた。また
良好な相関関係が得られた。また
，
，回帰式の
回帰式の
や灌水によって生じる下方移行や地表
97;，1999; の半減期が短い傾向にあり の消失に 時変化についてフルトラニルの例を図 とは異なる消失

𝑎𝑎𝑎𝑎

𝑎𝑎𝑎𝑎

Kd,app (mL/g)を考慮しない場合には，
を過大に推算してしまう可能性がある。
容の増加は，時間の平方根と正の比例関
面流出も寄与し，これらの消失要因も-5 に示す。砂丘未熟土の場合，K
 値は
値は，
，砂丘未熟土＜灰色低地土＜黒ボク土の順で高かった。従って
砂丘未熟土＜灰色低地土＜黒ボク土の順で高かった。従って
，
，有
有
傾きである
傾きである
app
d，
，
いることが推察された。またʹ ʹの半減期を土壌間で比較すると，ると，時間の経過とともに高くなることが多くの論文で報告されている(Walker
土壌吸着の経時変化の影響を受けるこの経時変化は少なく式-6 に対する適 と 機炭素含量が多く土壌吸着が強い土壌ほど時間に依存したの実測値から求めた半減期を図-4に示した。全体果である 係にあることが理論的に導かれている，の増加率が高く，，結結 1987;
機炭素含量が多く土壌吸着が強い土壌ほど時間に依存した，
の増加率が高く
熟土>灰色低地土>黒ボク土の順で短い傾向を示し，
有機炭素含量が多2Beigel
et，
al.
1997;
Cox合度
et al.
1998;
Cox and Walker 1999; Louchartとが想定される。農薬の土壌吸着は，and Voltz 2007)。従って，(Kookana et al.
1992)。土壌への吸着(R) は低い傾向にあったが，灰りも の半減期が短い傾向にあり
の消失に
とは異なる消失
の半減期が短い値を示したことが示唆された。
の半減期が短い値を示したことが示唆された。
果として
果として

 の減衰は速やかであった。農薬の土壌吸着の経時的い土壌ほど
2， を過大に推算してしまう可能性がある。
容 の経時変化を考慮しない場合には量ではなく Kd の経時変化を示した式
大きく 2 つの過程に分けることがで
色低地土および黒ボク土ではR が高， の半減期を土壌間で比較するとていることが推察された。またつとして，農薬の脱着が起こりやすい土壌粒子表層から，脱着が起こ ，良好な相関関係が得られた。また，と  の実測値から求めた半減期を図-4に示した。全体
器内試験の結果である
きる。最初に農薬は土壌粒子の表層に-6 は物理化学的な意味を持った理論
く，
未熟土>灰色低地土>黒ボク土の順で短い傾向を示し
有機炭素含量が多4.4.有温度変化が農薬の土壌吸着に及ぼす影響
温度変化が農薬の土壌吸着に及ぼす影響
子内部 (細孔や土壌
機 物 内 部 ) 図－5
へ の 拡 散 が 指，摘されている
k2 値は，砂丘未
吸着し
(Fast
process)，次いで土壌粒式ではないが，Kd もまた時間の平方
的に  よりも 回帰式の傾きであるの半減期が短い傾向にあり
の消失にとは異なる消失 の減衰は速やかであった。農薬の土壌吸着の経時的強い土壌ほど筆者らが実施した容器内試験の結果で示したように筆者らが実施した容器内試験の結果で示したように，，，
の消長は土壌吸着の経時の消長は土壌吸着の経時。一般に粒子内拡散に起因する化学物質の吸着量の増加は，時間の平根に比例して直線的に増加することが， の半減期を土壌間で比較すると，要因が関係していることが推察された。また一つとして，農薬の脱着が起こりやすい土壌粒子表層から200 ，脱着が起こ変化の影響を受けながら変化の影響を受けながら，，
よりも速やかに減衰した。一方よりも速やかに減衰した。一方，，実圃場においては
実圃場においては，，関係にあることが理論的に導かれている(Kookanaet
al.
1992)。
土壌へ
過去の知見 (Walker半減期は砂丘未熟土>灰色低地土>黒ボク土の順で短い傾向を示し
1987; Beigel et，
有機炭素含量が多壌粒
内 部 ( 細 孔 や農薬の消失に降雨や灌水によって生じる下方移行や地表面流出も寄与し土壌有機
物内部) への拡散が指摘されている
農薬の消失に降雨や灌水によって生じる下方移行や地表面流出も寄与し，，これらの消これらの消 子の経時変化を示した式-6
は物理化学的な意味を持った理論式でく
al. 1997; Louchart and
Voltz
2007)

の減衰は速やかであった。農薬の土壌吸着の経時的く土壌吸着が強い土壌ほど
160 ，時間の平00)。一般に粒子内拡散に起因する化学物質の吸着量の増加は，，失要因も土壌吸着の経時変化の影響を受けることが想定される。農薬の土壌吸着は失要因も土壌吸着の経時変化の影響を受けることが想定される。農薬の土壌吸着は
また時間の平方根に比例して直線的に増加することが過去の知見において報告されており，吸着過程へな増加要因の一つとして，農薬の脱着が起こりやすい土壌粒子表層から，脱着が起こ例関係にあることが理論的に導かれている(Kookana et al. 1992)。
土壌へ
黒ボク土
大きく
22つの過程に分けることが出来る。
つの過程に分けることが出来る。
最初に農薬は土壌粒子の表層に吸着し最初に農薬は土壌粒子の表層に吸着し
(Fast
(Fast
，
吸着
gel
et al. 1997;
Louchart大きく
and
Voltz
2007)
において報告されておりの粒子内拡散の関与が示唆されている
り
に
く
い
土
壌
粒
子
内
部
(
細
孔
や
土
壌
有
機
物
内
部
)
へ
の
拡
散
が
指
摘
さ
れ
ている
K
=37.2+13.7√t
120
d,app
は物理化学的な意味を持った理論式でなく  の経時変化を示した式-6，次いで土壌粒子の内部へ拡散する
次いで土壌粒子の内部へ拡散する(Slow(Slow process)。農薬の土壌吸着に対する
process)。農薬の土壌吸着に対する
process)
process)，
拡散の関与が示唆されている(式-6)。
( 式 -6)。
R2=0.972, p<0.001(Alexander 2000)。一般に粒子内拡散に起因する化学物質の吸着量の増加は，時間の平 もまた時間の平方根に比例して直線的に増加することが過去の知見
温度の影響を解析する場合，，この
この22つの過程に及ぼす影響をそれぞれ分けて考える必つの過程に及ぼす影響をそれぞれ分けて考える必(6)
𝐾𝐾𝐾𝐾𝑑𝑑𝑑𝑑 =温度の影響を解析する場合
𝑘𝑘𝑘𝑘1 + 𝑘𝑘𝑘𝑘2 √𝑡𝑡𝑡𝑡
(6)
80
灰色低地土
方根と正の比例関係にあることが理論的に導かれている(Kookana et al. 1992)。
土壌へ
－
，吸着
Beigel1997;
Louchart
andにおいて報告されており1次式により表現されるギブズの自由エネルギー変化が，，次式により表現されるギブズの自由エネルギー変化が要がある。熱力学的に見ると要がある。熱力学的に見ると(t=0)Voltzの K2007)
1：初期
d(mL/g)，(=0) etのal.ここで， (mL/g)k，ʹ：経時的な
 の増加率 (√𝑡𝑡𝑡𝑡 ) である。筆者
Kd,app=6.59+1.31√t の経時変化を示した式-6
は物理化学的な意味を持った理論式での吸着量ではなく-1
2=0.866,
内拡散の関与が示唆されている
k2：経時的な
K負の値を示す場合に吸着反応は自発的に進行する
負の値を示す場合に吸着反応は自発的に進行する
(Ten
(Ten
Hulscher
HulscherandandCornelissen
CornelissenR1996
1996)。
)。p<0.001(tを用いて) であ ，見かけの土壌吸着係
d の増加率の結果から得られた

および (式-6)。
40
はないが
，
 もまた時間の平方根に比例して直線的に増加することが過去の知見
𝐾𝐾𝐾𝐾𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑘𝑘𝑘𝑘1 + 𝑘𝑘𝑘𝑘2 √𝑡𝑡𝑡𝑡(6)
る。筆者らは容器内試験の結果から/g) を算出した(式-7)。
砂丘未熟土－，吸着(Walker
1987;
Beigeletal.
1997;
Louchart
and1
Cwater ，
C
および
を用いて，
初期 (=0)得られたの  (mL/g)：経時的な の増加率 (√𝑡𝑡𝑡𝑡 ) である。筆者Voltz 2007) において報告されており
Kd,app=0.277+0.033√t
𝐶𝐶𝐶𝐶𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 ʹ 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑡𝑡𝑡𝑡𝑠𝑠𝑠𝑠𝑡𝑡𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎𝑡𝑡𝑡𝑡total−𝐶𝐶𝐶𝐶𝑤𝑤𝑤𝑤𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑤𝑤𝑤𝑤𝑠𝑠𝑠𝑠 
0
2
(7) 3
𝐾𝐾𝐾𝐾d，𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 = 𝐶𝐶𝐶𝐶 = 過程への粒子内拡散の関与が示唆されている(式-6)。
見かけの土壌吸着係数
mL/g)
0
6
9
12 R =0.676, p<0.01
𝐶𝐶𝐶𝐶(K
験の結果から得られた
，
を用いて，見かけの土壌吸着係
𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 および
𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎d,app
𝐾𝐾𝐾𝐾𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑘𝑘𝑘𝑘1 + 𝑘𝑘𝑘𝑘2 √√t𝑡𝑡𝑡𝑡 (日)(6)を算出した (式-7)。
( 式 -7)。
mL/g) を算出した
土壌に吸着した農薬濃度(μg/g 乾土)，：水相の農薬濃度 (μg/mL)－1
図 -5 見かけの土壌吸着係数‌(K d,app)
ここで，)‌の経時変化‌(25ºC) である。筆者
 の増加率 (√𝑡𝑡𝑡𝑡 におけるフルトラニルの例
𝐶𝐶𝐶𝐶
𝐶𝐶𝐶𝐶
−𝐶𝐶𝐶𝐶 ͳ：初期 (=0) の  (mL/g)，ʹ：経時的なの経時変化についてフルトラニルの例を図-5
𝐾𝐾𝐾𝐾d，𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 = 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 = 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑠𝑠𝑠𝑠𝑡𝑡𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎𝑡𝑡𝑡𝑡𝐶𝐶𝐶𝐶 𝑤𝑤𝑤𝑤𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑤𝑤𝑤𝑤𝑠𝑠𝑠𝑠 に示す。砂丘未熟土の場 (7) および  を用いて，見かけの土壌吸着係
𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 らは容器内試験の結果から得られた
𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
時変化は少なく式-6 に対する適合度 (R2) は低い傾向にあったが，灰図-5 見かけの土壌吸着係数(Kd,app) の経時変化 (25ºCにおけるフル354
10 植調 Vol.49, No.11(2016)
mL/g)
を算出した
(式-7)。
数(，，
トラニルの例)：土壌に吸着した農薬濃度
(μg/g
乾土)
，
：水相の農薬濃度(μg/mL)2
黒ボク土では R が高く，良好な相関関係が得られた。また，回帰式の𝐶𝐶𝐶𝐶𝑡𝑡𝑡𝑡𝑠𝑠𝑠𝑠𝑡𝑡𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎𝑡𝑡𝑡𝑡 −𝐶𝐶𝐶𝐶𝑤𝑤𝑤𝑤𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑤𝑤𝑤𝑤𝑠𝑠𝑠𝑠
𝐶𝐶𝐶𝐶𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
𝑎𝑎𝑎𝑎

40
𝐶𝐶𝐶𝐶𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠の経時変化についてフルトラニルの例を図-5に示す。砂丘未熟土の場=
𝐾𝐾𝐾𝐾d，𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 =，有は，
砂丘未熟土＜灰色低地土＜黒ボク土の順で高かった。従って
𝐶𝐶𝐶𝐶𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
2
経時変化は少なく式-6 に対する適合度 (R ) は低い傾向にあったが，灰(7)

器内試験の結果である  と  の実測値から求めた半減期を図-4 に示した。全体

的に 図－6よりも  の半減期が短い傾向にあり， の消失に  とは異なる消失

要因が関係していることが推察された。また， の半減期を土壌間で比較すると，
40

半減期は砂丘未熟土>灰色低地土>黒ボク土の順で短い傾向を示し，有機炭素含量が多く土壌吸着が強い土壌ほど  の減衰は速やかであった。農薬の土壌吸着の経時的30な増加要因の一つとして，農薬の脱着が起こりやすい土壌粒子表層から，脱着が起こKd,app (mL/g)

35ºC
りにくい土壌粒子内部 (細孔や土壌有機物内部) への拡散が指摘されている=7.96+2.51√t

K

d,app
(Alexander 2000)。一般に粒子内拡散に起因する化学物質の吸着量の増加は
時間の平
20
R2，
=0.968,p<0.001

方根と正の比例関係にあることが理論的に導かれている (Kookana et al. 1992)。土壌へ
25ºCの吸着量ではなく  の経時変化を示した式-6 は物理化学的な意味を持った理論式でKd,app=6.59+1.31√t
10

R =0.866, p<0.001
子の内部へ拡散する はないが(Slow process)。
， もまた時間の平方根に比例して直線的に増加することが過去の知見
2

農薬の土壌吸着に対する温度の影響を
10ºC ，吸着(Walker 1987; Beigel et al. 1997; Louchart and Voltz 2007) において報告されており解析する場合，この過程への粒子内拡散の関与が示唆されている
2 つの過程に及0(式-6)。
ぼす影響をそれぞれ分けて考える必要

0

3

6

9

12

Kd,app=7.60+0.457√tR2=0.810, p<0.001

𝐾𝐾𝐾𝐾𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑘𝑘𝑘𝑘1 + 𝑘𝑘𝑘𝑘2 √√t𝑡𝑡𝑡𝑡 (日)(6)
図 -6 温度変化が見かけの土壌吸着係数‌(Kd,－1 )‌に及ぼす影響
app
ここで，ͳ：初期 (=0) の  (mL/g)，ʹ：経時的な  の増加率 (√𝑡𝑡𝑡𝑡 ) である。筆者‌( 灰色低地土におけるフルトラニルの例 )り表現されるギブズの自由エネルギーがある。熱力学的に見ると，次式によらは容器内試験の結果から得られた
 および  を用いて，(K見かけの土壌吸着係
図-6 温度変化が見かけの土壌吸着係数) に及ぼす影響 (灰変化が負の値を示す場合に吸着反応る。Δ H の平均値は，疎水性相互作

d,app
Kd，app は式 -6 に従っもフルトラニルのは自発的に進行する (Ten Hulscher

用による吸着の場合は−0.25 kJ/molて経時的に増加し，増加率を示す k2(式-7)。
数 (，， mL/g) を算出した色低地土におけるフルトラニルの例)

and Cornelissen 1996 )。

𝐶𝐶𝐶𝐶
𝐶𝐶𝐶𝐶
−𝐶𝐶𝐶𝐶𝑤𝑤𝑤𝑤𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑤𝑤𝑤𝑤𝑠𝑠𝑠𝑠( 平衡化時間：2
70 時間
)，水素結
= 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑠𝑠𝑠𝑠𝑡𝑡𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎𝑡𝑡𝑡𝑡
𝐾𝐾𝐾𝐾d，𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 =～𝐶𝐶𝐶𝐶𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠
𝐶𝐶𝐶𝐶
𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
𝑎𝑎𝑎𝑎

は高温下で高い値を示した。本結果(7)∆𝐺𝐺𝐺𝐺 𝐺𝐺 ∆𝐺𝐺𝐺𝐺 𝐺𝐺 𝐺𝐺𝐺𝐺∆𝐺𝐺𝐺𝐺(8)(8)
は，土壌吸着の Slow process が高温合などの静電気的な吸着の場合は−8
ここで，
：土壌に吸着した農薬濃度(μg/g，：水相の農薬濃度(μg/mL)
ここで，Δ G：ギブズの自由エネルギー下で促進されるという
Ten Hulscher
kJ/mol ( 平 衡 化
時 間：2
～6日
ズの自由エネルギー変化(kJ/mol)，Δ
：エンタルピー変化(kJ/mol)，時 間乾土)

𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺
𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺

𝐺
𝐺

𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺

𝐺

𝐺

𝐺

𝐺

である。
に示す。砂丘未熟土の場
， の経時変化についてフルトラニルの例を図-5
変化 (kJ/mol)，Δ H：エンタルピー変(1996)
らの仮説を支持している。
間，ほとんどが時間 ) であり，多ー変化 (kJ/mol/K)である。また，Δ と分配係数(Kp, mol/mol)24との間
∆𝐺𝐺𝐺𝐺
𝐺𝐺
∆𝐺𝐺𝐺𝐺
𝐺𝐺
𝐺𝐺𝐺𝐺∆𝐺𝐺𝐺𝐺(8)2に対する適合度 (R ) は低い傾向にあったが，灰合，， の経時変化は少なく式-6
化 (kJ/mol)，Δ S：エントロピー変化
一方，農薬の土壌粒子および土壌溶
くの化学物質が負の値を示した。平
が成立する。
∆𝐺𝐺𝐺𝐺
𝐺𝐺
∆𝐺𝐺𝐺𝐺
𝐺𝐺
𝐺𝐺𝐺𝐺∆𝐺𝐺𝐺𝐺(8)ズの自由エネルギー変化(kJ/mol)，Δ：エンタルピー変化(kJ/mol)，
2
G と分(kJ/mol/K)である。
また，
液における分解と吸着平衡の関係に着衡化時間が時間前後の場合，土壌色低地土および黒ボク土ではR 24が高く，良好な相関関係が得られた。また
，回帰式の
(9)
∆𝐺𝐺𝐺𝐺
𝐺𝐺 𝐺𝐺𝑅𝑅𝑅𝑅𝐺𝐺𝐺𝐺∙ ln 𝐾𝐾𝐾𝐾Δ
𝑝𝑝𝑝𝑝の自由エネルギー変化(kJ/mol)，Δ：エンタルピー変化(kJ/mol)，ー変化(kJ/mol/K)である。また
，
Δ
と分配係数
(K
,
mol/mol)との間
p
配係数 (Kp, mol/mol)
目すると，土壌中の農薬は土壌粒子にまたは底質における有機化学物質のとの間には下記
ʹ 値は，砂丘未熟土＜灰色低地土＜黒ボク土の順で高かった。従って，有傾きである
よび式-9 より，ファント・ホッフの式が導出される(式-10)。
変化(kJ/mol/K)である。また
，
Δ
と分配係数
(K
,
mol/mol)との間pが成立する。
吸着は発熱反応であったため，2 つのの関係式が成立する。
吸着した状態では分解されにくく，土， の増加率が高く，結𝐺𝐺 𝐺𝐺 𝐺𝐺𝐺𝐺
(10)
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑ln 𝐾𝐾𝐾𝐾𝑝𝑝𝑝𝑝 )/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑/𝐺𝐺𝐺𝐺 機炭素含量が多く土壌吸着が強い土壌ほど時間に依存したが成立する。
(9)∆𝐺𝐺𝐺𝐺 𝐺𝐺 𝐺𝐺𝑅𝑅𝑅𝑅𝐺𝐺𝐺𝐺
∙
ln
𝐾𝐾𝐾𝐾
壌粒子から土壌溶液中に脱着・溶出吸着過程のうち主に
Fast
processが(9)
𝑝𝑝𝑝𝑝 の半減期が短い値を示したことが示唆された。
果としてける配置エントロピーを考えると，吸着に伴い吸着分子の運動の自由∆𝐺𝐺𝐺𝐺-8𝐺𝐺および式𝐺𝐺𝑅𝑅𝑅𝑅𝐺𝐺𝐺𝐺 ∙ ln
された農薬が分解される (Alexander
温度の影響を受けたものと考えられ
従って，
式-9 𝐾𝐾𝐾𝐾より，
・よび式-9 より，ファント・ホッフの式が導出される(式-10)。 (9)𝑝𝑝𝑝𝑝 ファント，Δ は負の値を示す。従って，吸着反応が進行するためには Δ が2000)。土壌溶液における農薬の分解る。一方，Slowprocessの解析にあホッフの式が導出される
(
式
-10)。
び式-9 より，
ファント・ホッフの式が導出される(式-10)。
𝐺𝐺 𝐺𝐺𝐺𝐺(10)
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑ln
𝐾𝐾𝐾𝐾𝑝𝑝𝑝𝑝 )/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑/𝐺𝐺𝐺𝐺 4.𝐺𝐺温度変化が農薬の土壌吸着に及ぼす影響がある。この場合，反応は発熱的であり，温度の上昇に伴って吸着が遅く，分解速度よりも土壌粒子からたっては，土壌有機物のモデル物質と
(10)
(10)
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑ln 𝐾𝐾𝐾𝐾𝑝𝑝𝑝𝑝 )/𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑/𝐺𝐺𝐺𝐺 𝐺𝐺 𝐺𝐺 𝐺𝐺𝐺𝐺 ，吸着に伴い吸着分子の運動の自由
ける配置エントロピーを考えると筆者らが実施した容器内試験の結果で示したように， の消長は土壌吸着の経時，
平衡化時間を
16～25
時間で実施し原 1994)。Brücher
(1997)
らはの脱着速度が速い場合には，土壌粒子して用いたポリウレタンやラバー等のFast process における配置エント
る配置エントロピーを考えると，吸着に伴い吸着分子の運動の自由，Δ は負の値を示す。
従って，吸着反応が進行するためにはΔ が変化の影響を受けながら， よりも速やかに減衰した。一方，実圃場においては，
ニュロンの

が
，
温度の上昇に伴って低くなることを示している。
と土壌溶液間の農薬の分配平衡は維持
種々のポリマーにおける有機化学物
ロピーを考えると，吸着に伴い吸着，がある。この場合Δ は負の値を示す。
従って，吸着反応が進行するためには
Δ が，反応は発熱的であり，温度の上昇に伴って吸着
農薬の消失に降雨や灌水によって生じる下方移行や地表面流出も寄与し，これらの消) らは式-10から算出される Δ に着目し，土壌または底質におけるされるため，Kd は一定値を示す。し質の拡散過程に着目し，Δ H の平均
分子の運動の自由度が減少するので，がある。この場合，反応は発熱的であり，温度の上昇に伴って吸着
16～25 時間で実施し原 1994)。Brücher
(1997) 失要因も土壌吸着の経時変化の影響を受けることが想定される。農薬の土壌吸着は
らは，平衡化時間を，の有機化学物質について解析している。Δ，疎水性相互値が 3.5 kJ/mol
であることを示していΔ S は負の値を示す。従って，吸着 の平均値はかし，農薬の土壌溶液中での分解速度，
平衡化時間を
16～25
時間で実施し原ニュロンの1994)。Brücher
らは
 が(1997)，温度の上昇に伴って低くなることを示している。
大きく H
2 つの過程に分けることが出来る。
最初に農薬は土壌粒子の表層に吸着し(Fast(Ten Hulscher andCornelissen
反応が進行するためにはΔ
が負の時間)る
が速く，土壌粒子からの脱着速度を上，水素結合などの静電場合は－0.25
kJ/mol (平衡化時間：2～70
ニュロンの が，温度の上昇に伴って低くなることを示している。
に着目し，土壌または底質における) らは式-10から算出される
Δ，次いで土壌粒子の内部へ拡散する
process)。農薬の土壌吸着に対する
process)
1996)。Fast 24
processは(Slow
対照的に値を示す必要がある。この場合，反応回る場合には，Kd は分解速度に依存時間)とでは－8 kJ/mol(平衡化時間：2
時間～6日間，ほとんどがらは式-10 から算出される温度の影響を解析する場合
Δ に着目し，土壌または底質におけるの有機化学物質について解析している。Δ
の平均値は
，
疎水性相互
，
この
2
つの過程に及ぼす影響をそれぞれ分けて考える必Slow process，である粒子内拡散の過は発熱的であり，温度の上昇に伴っして変動し，分解速度が速く土壌溶液
物質が負の値を示した。平衡化時間が24 時間前後の場合
土壌また有機化学物質について解析している。Δ
の平均値は
，
疎水性相互
，
水素結合などの静電場合は－0.25
kJ/mol(平衡化時間：2～70
時間)て吸着量は減少する( 北 原 1994)。 ，程では，反応が吸熱的に進行し，温，次式により表現されるギブズの自由エネルギー変化が要がある。熱力学的に見ると中の農薬濃度が低いほど高い値を示す
2 つの吸着過程のうち
機化学物質の吸着は発熱反応であったため，水素結合などの静電場合は－0.25
kJ/mol(平衡化時間：2～70
時間)
，
ほとんどが
24
時間)
で
は－8 kJ/mol(平衡化時間：2
時間～6日間
et al.
度が高くなると吸着量が増加するこBrücher(1997)
ら は，
平
衡
化
時
間
(Coxand1998)。農薬の土壌溶液中負の値を示す場合に吸着反応は自発的に進行する(Ten Hulscher
Cornelissen
1996 )。
が温度の影響を受けたものと考えられる。一方，Slow process の解析
ほとんどが
24 時間)
では－8
kJ/mol(平衡化時間：2
時間～6 日間物質が負の値を示した。平衡化時間が24，時間前後の場合，土壌またとが推察される。筆者らは異なる温を 16～25
時間で実施した試験で求の分解速度は温度の上昇に伴って速く壌有機物のモデル物質として用いたポリウレタンやラバー等の種々物質が負の値を示した。平衡化時間が24 時間前後の場合，土壌また，度
2 つの吸着過程のうち
機化学物質の吸着は発熱反応であったため(10 ºC，25ºC および 35ºC) で容器めたリニュロンの Kd が，温度の上昇なることから，結果として Kd の増加
る有機化学物質の拡散過程に着目し，Δ の平均値が 3.5 kJ/mol であ，2 つの吸着過程のうち
機化学物質の吸着は発熱反応であったため
内試験を実施し
水抽出時の温度はに伴って低くなることを示している。
率は高温下で上昇する。Cox ら (1999)
が温度の影響を受けたものと考えられる。一方，Slow process( の解析
る (Ten Hulscher and Cornelissen 1996)。Fast process とは対照的にその結果から得られた
Ten Hulscher (1996) らは式−10 かはリニュロンとイソプロツロンを用い
温度の影響を受けたものと考えられる。一方，25ºC
Slowで一定
process)，の解析
壌有機物のモデル物質として用いたポリウレタンやラバー等の種々，
温度が高くなるる粒子内拡散の過程では，反応が吸熱的に進行しKd，app の経時変化に基づいて，Slowら算出されるΔ H に着目し，土壌まて容器内試験を実施し，インキュベー
壌有機物のモデル物質として用いたポリウレタンやラバー等の種々
る有機化学物質の拡散過程に着目し，Δ の平均値が3.5 kJ/mol であることが推察される。
筆者らは異なる温度
(10
ºC
，
25
ºC
および
35ºC)
H の変動を種々
ション温度が高い場合に時間経過に伴process
る有機化学物質の拡散過程に着目し，Δ の平均値が3.5における温度の影響を解析し
kJ/molである (Ten たは底質におけるΔ
Hulscher and Cornelissen
1996)。Fast
processとは対照的に，その結果から得られた
，
施し (水抽出時の温度は
25ºC
で一定)

の有機化学物質について解析していう Kd の増加率が大きかったことを示た ( 図 とは対照的にるる粒子内拡散の過程では(Ten Hulscher
and Cornelissen
1996)。Fast process，反応が吸熱的に進行し，-6)。いずれの温度区において温度が高くなる
基づいて，Slow process における温度の影響を解析した (図-6)。いず，反応が吸熱的に進行し，，温度が高くなるる粒子内拡散の過程ではることが推察される。
筆者らは異なる温度(10 ºC
25 ºC および 35ºC)， は式-6 に従って経時的に増加し，増加率てもフルトラニルの355
元木・岩船：特集・土壌と除草剤 11
ることが推察される。
筆者らは異なる温度ºC，25 ºC および 35ºC)，その結果から得られた
施し (水抽出時の温度は25ºC で一定)， (10下で高い値を示した。本結果は，土壌吸着の Slow process が高温下で41
，
施し (水抽出時の温度は25ºC で一定)， その結果から得られた基づいて，Slow process における温度の影響を解析した(図-6)。いずTen Hulscher (1996) らの仮説を支持している。
づいて，Slow process における温度の影響を解析した(図-6)。いず ， は式-6 に従って経時的に増加し，増加率てもフルトラニルのした。高温下で経時的な Kd の増加率

告されているものの，半減期の算定にが大きかった原因として，粒子内拡散は考慮されていない。今後は，土壌残に加えて，農薬の土壌溶液中の分解速留性の評価にあたって温度補正の概念

度が温度の影響を受けたことを挙げてが必要かもしれない。また，土壌に残いる。Kd の経時変化が温度の影響を留した農薬の後作物における薬害およ受ける要因としては，土壌粒子内部へび残留性の評価に関しては，土壌かの拡散速度と水相 ( 土壌溶液 ) におけら水抽出される農薬濃度に着目する必る分解速度の両者が関係しているもの

要があり，その減衰には土壌吸着の経と考えられる。

時変化が寄与している。土壌吸着の温of imidacloprid with incubation time.
Soil Sci. Soc. AM. J. 62, 342–347.
Cox, L. and A. Walker 1999. Studies oftime-dependent sorption of linuron andisoproturon in soils. Chemosphere 38,
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29, 786–794.
FOCUS (The forum for co-ordinationof pesticide fate models and their

以 上 よ り， 農 薬 の 土 壌 吸 着 に は度依存性については未解明な部分が多Fast process と Slow process が関与

く，今後さらなる知見の集積が必要でEstimating Persistence and Degradation

し，これら 2 つの吸着過程が受ける

あるが，これらは土壌における作物がKinetics from Environmental Fate

温度の影響は相反関係にあると言え吸収可能な農薬濃度の減衰を季節変動

る。一般に農薬の土壌吸着は OECD

あるいは地域間差の観点から解析する法で測定されるため Fast process を上でも重要な知見となろう。

評価している場合が多く，土壌吸着と温度変化との関係についても Fast
process に関する報告が多い。しかし，進費「適切な農薬の後作物残留リスク考慮した複合的な解析が必要であろ

評価に基づく実効的な管理技術の開発(5-1302)」の一環として実施いたしま影響について，筆者らが実施した容器
内試験の結果を交えながら基礎的な理論の解説を行った。土壌中農薬の消失は低温下で抑制されることから，実圃場においても気温が低い冬季または高緯度地域では農薬の土壌中での減衰が遅く，半減期は長くなると推察される。
現行の農薬登録制度においては，土壌残留試験の実施に際して試験時期の指定はなく，試験期間中の気温条件は報12

植調

講談社サイエンティフィク，pp72–73.
Ko o k a n a , R . S . e t a l . . 1 9 9 2 . T i m e -225.

的に解析するためには，両吸着過程を

本稿では土壌残留性に及ぼす温度のEuropean Union.
北原文雄 1994. 界面・コロイド化学の基礎 .

transport in soils. Soil sci. 154, 214–謝辞
本研究は，環境省の環境研究総合推

おわりにStudies on Pesticides in EU Registration.

dependent sorption of pesticides during

実圃場における土壌吸着の変動を長期う。

use) 2006. Guidance Document onした。

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長通知生産局生産資材課長通知 . 一部改正

356

42