水系バインダー適用のための LiMO2 系正極材料粒子の表面コーティングと充放電特性の安定化
神奈川大学 化学生命学部応用化学科
工学研究科工学専攻応用化学領域
松本 太
1. 緒言
近年、リチウムイオン二次電池（LIB）の製造プロセスにおいてコストを削減するため、あるいは環境問題への意識の高まりから、有機溶剤を用いるものから水を溶媒とするプロセスへの移行が望まれている。有機系バインダーを使用した際に用いられる有機溶媒 N-メチルピロリドン(NMP)が水やエタノールなどに比べ蒸発しにくいために、大きなエネルギーが必要になる。さらに NMP は有毒物質であるため大気放出ができないため全回収が必要である。そのため、水系バインダーへの移行が望まれている 1)。しかし高電圧、高容量正極材料である LiNiaCobAl1-a-bO2（a> 0.85、NCA）を水に曝すと、遷移金属の溶出により pH が上昇し、集電箔へのダメージがあり性能が低下してしまう問題が挙げられている。よって水性ポリマーバインダーへ適応させるためには金属の溶出を防ぐ保護層が粒子表面に必要である。我々の研究室では、Al2O3、Nb2O5 及びカーボンコーティングを行い、耐水性を得たことを報告している 2)。しかしこれらの材料はコーティングの厚さ制御が難しくレート試験において容量保持率が急激に低下した。本研究では二種類のコーティング材料の検討を行った。一つは TiOx 及び Li2CO3 でダブルコーティングを行う方法である。転動流動コーティング装置により、大量且つ効率的な工業的手法で合成した TiOx-NCA サンプルの検討を行った。さらに
TiOx-NCA 表面に水に Li2CO3 層で二重にコーティング行うことによって NCA と水の接触を防ぎ耐水性・充放電特性の向上を目的とした。二つ目の試みは、Li+イオンの伝導性が高い Li3PO4 で表面コーティングを行うことである。表面コーティング層は、Li+イオンの正極材料への挿入脱離に阻害層として作用してはいけない。Li3PO4 は Li+イオン伝導性が高い特性を有する。この Li3PO4 に水に対する不溶性を与えることによって、本研究の目的に合ったコーティング層が完成できると考えた。
2. 実験
NCA への TiOx 表面コーティングは、転動流動コーティング装置(MP-micro)(図 1)を用い大量生産を見据えた手法で行った。しかしこの手法では NCA 表面を TiOx 層で完全に被覆することができなかった。そこで TiOx でコーティングされていない NCA 表面に対し Li2CO3 層でコーティングすることを試みた。コーティング方法は TiOx コーティ
ングされた NCA を用いた水性スラリーに CO2 ガスで 1 時間バブリングしコーティングを施した。バブリングした際にスラリー中に存在する LiOH 残留物と CO2 イオンとの反応によって NCA 表面に Li2CO3 層が形成させることを今回検討した。CO2 バブリングのみを行った。Li2CO3 コーティングの検討も行った。Li3PO4 コーティングではエタノ
図 1 転動流動コーティング装置図ール中に NCA を分散させ水に H3PO4 を分散させた溶液を10 分間かけて滴下した。その後、20 分攪拌させた後、吸引ろ過後、120℃で 6 時間真空乾燥をさせた。真空乾燥後のサンプルをアルゴン、空気雰囲気下で200 から 450℃の範囲で 50℃ごと焼成を行いサンプルの合成を行った。以上のコーティング法の模式図を図 2 に示す。NCA の耐水性・充放電特性が得られたかを確認するためにコーティングした
各 NCA を用い水系バインダーを使用した電極を作製し、その電極の充放電試験を行った。
3. 結果及び考察
3.1 NCA 正極材料への TiOx/ Li2CO3 コーティングによる耐水性の検討
TiOx/ Li2CO3 コーティングを施したサンプルについて NCA を完全に被覆していることを STEM-EELS を用いて測定を行った(図 3)。
図 3(a)より NCA 表面上にコーティング層を確認した。また図 3(b)よりコーティング層に含まれる元素である Ti,O, Li, C の元素を確認できたため目的物質でコーティング層が形成されていることが示唆された。
次に XPS による組成分析を行った。
図 4 より TiOx 及び Li2CO3 のピークが確認された。
図 4 の O の結果より MeO(酸化金属)のピークが未処理 NCAに 比 べ て ピ ー ク が顕 著に 表 れ て いる。つまりコーティング前に NCA 表
図 2 TiOx/ Li2CO3 及び Li3PO4 コーティング模式図
面に付着していた Li 残留物が除去され NCA に含まれる酸化金属が表面に出てきたためであると考えられる。また TiOx をコーティングすることによって新たに酸化物が表面に生成されたために Me-O のピークが表れたと考えられる。
次にコーティングを施した NCA を用いて電極を作製し、その後、その充放電試験を行った。図 5 中に作製した電極 SEM 像を示す。未処理 NCA の電極は大きくダメージを受けていることが確認できる。pH が高い場合集電箔の Alとスラリーが反応してしまい水素が発生するので SEM 像のような電極になってしまう。スラリー作成時の pH を比図 3 TiOx / Li2CO3 コーティングを施した NCA 表面
較すると純水の pH(≒7)に対して、未処STEM-EELS (a-3)STEM 像 (b-3)EELS マッピング像
理の場合は約 12、TiOx / Li2CO3 コーテ
ィング NCA の場合 pH は 7.5~8 程度まで抑制されることが確認された。CO2 バブリングによって
CO32-がスラリー中に多く存在するために pH が抑制された。
電 池の充放 電試験 による 結果を 図 5 に示 す。TiOx 及びLi2CO3 のみをコーティングしたサンプルの充放電試験結果は有機系バインダーを使用したサンプルと比較し性能が低下した。低下した理由として TiOx のみでは NCA を完全に覆うことができず NCA が露出している部分から金属が溶出しているため性能が低下したと考えられる。また Li2CO3 コーティン
グではスラリーの pH は抑えられているが Li2CO3 の導電性が低いため性能が低下していると考えられる。そして有機バン
ダーを用いた電池と比べ TiOx / Li2CO3 コーティングした NCAを用いた電池では同等の性能を得た。この結果より NCA にTiOx / Li2CO3 コーティングを施すことによって耐水性及び充放電特性の向上が確認され本研究の目的を達成した。
3.2 NCA 正極材料への Li3PO4 コーティングによる耐水性の検討
Li3PO4 コーティングを施したサンプルについてコーティン
グの状態を確認するために TEM 用いて測定を行った。図 6 に

図 4 XPS 測 定 結 果 (a) 未 処 理
NCA (b) TiOx / Li2CO3 コーティン
グ NCA

測定結果を示す。NCA 表面にコーティング層が形成されていることが確認された。焼成前のサンプルは層が 100 nm 程度の層が存在するのに対して焼成後のサンプルは 6 nm 程度とコーティング層の厚さが変化している。焼成前のサンプルではコーティング過程に付着した不純物が残留しているため厚い層になっていると考えられる。焼成することによって不純物が除去され、Li3PO4 コーティング層のみで生成されたと考えることができる。
次に Li3PO4 コーティング NCA の XPS を測定した結果を図 7 に示す。図 7(a)のピークが Li3PO4 のP 2p 軌道であることを示している。Li3PO4 のピー
クと比較すると、アルゴン焼成ではピークが徐々に低エネルギー側にシフトしていくのに対して空図 5 充放電試験結果((■)有機系バインダ
気焼成では一気に低エネルギー側にピークシフトー(〇) TiOx / Li2CO3 コーティング NCA (△)
が起こる。低エネルギー側にシフトしているので P
Li2CO3 コーティング NCA (▲) TiOx コーテの電子密度が低下しており P=O 結合数の低下し Pィング)及び電極 SEM 像
O-Me (Me＝Ni, Co, Al)結合が増加していることが示唆されている。つまり Li3PO4 だけではなくコーティングの過程で溶け出した Me がリン酸と結合してコーティング層を形成していることが考えられる。
次にコーティングを施した NCA を用い電極を作製し、充放電性能試験を行った結果を
図 8 に示す。目標容量は NCA の理論容量である 200 mAh/g とした。Li3PO4 コーティングを施した NCA は有機系バインダーを用いた
NCA と同等の性能を示したことが確認されたためコーティングによる耐水性及び充放電
図 6 Li3PO4 コーティング NCA の TEM 像特性の向上が確認された。また焼成雰囲気で(a)焼成前 (b)焼成後比較すると空気雰囲気下の条件で高い容量保持率を示した。これは XPS の結果より PO-Me 結合が増加していることが影響していることが考えられる。そして空気雰囲気下 400℃の条件で最も高い性能を示した。
また 20 サイクル後の容量保持率についても有機系バインダーと比較すると Li3PO4 コーティングを施した NCA の方が高い値を示した。Li3PO4 層が電解液中に存在する HF による劣化を防いでいることが考えられる。以上の結果からコーティングを施し空気雰囲気下、400℃の条件で焼成したサンプルについて耐水性及び充放電特性の向上が確認され本研究の目的を達成した。
文献
1) David L.WoodIII, et al., J. Power Sources,
275 (2015) 234-242.
2) T. Tanabe, F. Matsumoto, et al., Electrochim.
Acta, 224 (2017) 429-438.

図 7 Li3PO4 コーティング NCA の XPS 測定結果
(A)アルゴン雰囲気下 (B)空気雰囲気下 (a) Li3PO4 (b)
焼成前 (c)未処理 NCA (d) 200℃焼成 (e) 250℃焼成(f) 300℃焼成 (g) 350℃焼成 (h) 400℃焼成 (i)450℃焼成

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