222物質の構造解析

基礎事項

入射ビームの波長 Aが格予定数と同程度になると，粒子線回折が有効に起こり，構造解析も有効に行われる．
X 線：

ε＝ hν
／Aより A[AJー12.
4，／ε［keV]ーlOkeVの X線が IA程度の波長をもっ．

ε電子線：

ε＝が／ 2mA2より A[λ ］与 12/ffleV}ε今 100eVの電子線が IA程度の波長をもつ．

中性子線：

ε＝が／ 2MA2より 1
1[A]言 0.
28/ffleV}εキ 0.08eVの中性子線が IA程度の波長をもっ．

ここに， εはエネルギー， hはプランクの定数，仰と M は電子と中性子の質量である．

X線回折
入射 X線（波数ベクトル h，エネルギ一元 ck)
散乱 X線（波数ベクトル k，エネルギ一元 ck')
X線回折は弾性散乱であるので， k= k',X線は，電子密度 n(r）を感じて散乱する．散乱振幅は『基礎演習シリーズ固体物理学』（花村柴一著／裳華房）

基礎事項

23fA = d rn(r)exp[‑i(k'に比例する．

n(r): 基本格子ベクトルを α，b, cとし， h nz,n3を任意の整数と1
α ＋nzb＋仇 C に対して， n(r)して，格子並進ベクトル T =n＝ η（r+T）：結晶と同じ並進対称 性をもっ．
逆格子ベクトル G = hA+kB+lCh,k, l：任意の整数，A, B, C ：基本逆格子ベクトルA =2π 一立三豆一， B = 2π 一三三旦ー
α.b× c α ・b× c

C=2π1共生−α・oxcη（r)= 記 ηceiG・r(2.2)G(2.
1）式と（ 2.
2）式より，結晶の体積を V として

fA ＝ ヂ G dr・ei(G‑Llk)・r(Llk三 k'‑k= G)(Llkキ G)

結品面の指数
まず，ある結晶面が結晶軸 α，b, cを切り取る長さを，格子定数を単位として表わす．次に，その 3数の逆数をとり，それと同じ比をもっ最小の整数hkl)と表わす．これを結晶面の指数とに変える．その結果を括弧に入れて， （よぶ．ある軸に平行な面の指数は Oとなる．原点、に関して負の側で面が軸と)のように表わす．
交わるときは，指数の上に負号をつけて，（ h五lブラッグ、の回折条件

Llk三 k'‑k= G

X線の回折現象は弾性散乱であるので(2.3)

242. 物質の構造解析lk'I=lk+GI=Jkl
すなわち，2kr
G + G2ニ O

Gが逆格子ベクトルなら， −G も逆格子ベクトルであるので，次式も成立す
る．

2k・G= G2(2.
4)

逆格子ベクトル G = hA+kB+ l
Cに垂直な格子面の面間隔 d(hkl)は押仁 ＝ 」ワ
押Ld(hkl)＝ 」ワJ
GJ G

h,k,lの最大公約数を nとすると， G に垂直な結晶面の面指数は （h/n,k／η，l/n）. その面間隔 dはd＝ 仰kl)＝

宅また lkl=2πμ．θを X線が結晶面 となす入射角とすると ，（2.
4）式は k・G=吋
す ーのよりkG2dsinθ＝ nA(2.
5)

これをプラッグの回折条件という．その物理的意味は， 2‑1図からもわかるように， 「相隣る結A

B

晶面からの反射 X線の行路差inθであり，それが Xが 2ds。

線の波長の整数倍似のときには，二つの反射 X線の位相が2‑1図 ブラ ッグの X線回折条件そろい，プラッグスポットとして観測される」ことである．

ラウエの回折条件

α・L
1k= 2πh,b・Ll
k=2π‑k,c・L
1k= 2πl(2.
6)

基礎事項

25(2.
3）式と基本格子ベクトル α，b,cとのスカラー積をとると，上式が得られる. (2.
6）式を同時に満たすときにのみ， X線回折が観測される．

逆格子空間
基本逆格子ベクトル A, B, C と，任意の整数 h,k, lを用いて表わされる逆格子ベクトルG = hA+kB+lCで構成される空間.
x線回折はこの逆格子空間の観測である．
︶
30︵(a)

zAz

百2,.
:.
2・
図

262. 物質の構造解析

第一ブリルアンゾーン
逆格子空間における基本単位格子，特に，逆格子空間におけるウィグナーーザイツセルをいう．すなわち，着目する一つの逆格子点から，最近接，第 2近接，…の逆格子点にベクトルを引き，その垂直二等分面で固まれる，原点の逆格子点を含む最小の部分を第一ブリルアンゾーンとよぶ．
体心立方格子，面心立方格子，六方格子の第一ブリルアンゾーンを 2‑2図(a), (b), (c）に示す．

ブロッホの定理
結晶と同じ並進対称性をもっポテンシャル中を運動する結晶内電子は，れk(r)= eik・runk(r)の形に書ける. Unk(r）はポテンシャル，したがって，結晶と同じ並進対称性をもっ. nはバンドの帰属を示す（第 4章参照）．
格子振動の運動方程式も結品と同じ並進対称性をもつので，格子点 Iの原子 sの振動 llslはlls1(t)= e削 llso(t)の形に書ける．これらをプロッホの定理という．

例 題[1J X線は結晶中の電子密度を感じて散乱される．電子密度 n(r）は結晶と同じ並進対称性をもっとする．そのとき，結晶の逆格子ベクトル(a)G = hA+kB+lC︐b︑︑︐︐︐︐︐︐︑を用いて，電子密度以 r）はフーリエ展開できる．

n(r)= ~ naeiG・rG

ここで， A, B, C は基本逆格子ベクトルである．入射 X線の波数ベクトルー。
修

27

題を h，散乱 X線を k＇とする．

(1) 散乱振幅はfn(r)e

一 山l‑rdrに比例する．そのとき

X線回折 k'が観測される条件を示せ．
(2) ラウエの回折条件：

Llk・ b=2πk,Llk・ α＝ 2πh,

Llk・c=2πl(c)を求めよ．ただし， α，b, cは結晶の基本格子ベクトルで， Llk= k'‑ kは散乱ベクトルである．

(3) ブラッグの 回折条件 ：2dsin8=n,1(d)を（ 1）の結果を用いて導け．ただし， dは相隣りあった結晶面の間隔で， θは入射 X線と結晶面のなす角である．

［解］(1) 散乱振幅 A は次式に比例する：

β（ 市＝ヂcfe 川 r

A＝仲d(e)

第 1式に，（ b）式を代入して第 2式が得られた. (e）式の結果より， X線回折が観測される条件は，

Llk三 k'‑k= G(f)(2) (f）式の両辺と，おのおの， α，b, cとのスカラー積をとると，（ c）式の結果が得られる：

町lEElEEE
l−−tr−−︐︑一一q L qu n Lnπιπ π Fι

一一一一GGG
αbc

ゐH

一一一一一一LHLH

αbc

ddd(c)

ここで，α・A=2π，α・B ＝ α・C= 0,b・B= 2π

282. 物質の構造解析

b・A= b・C=0,c・C=2π，c・A=c・B=Oを用いた．

(3) L
lk=k'‑ k= G の関係式は， X線回折は弾性散乱であることより k'=lk'I= lk+GI= lkl＝ムすなわち，2k・ G +G2=Oと書き直せる．また， Gが逆格子ベクトルであるなら，(g)−G も逆格子ベクトルであa︑︑︐︐︑るので，（ g）式の G を −G で置きかえた式

sJt2k・G= G2も成立する.(a）式の逆格子ベクトル G= hA+kB+lCは，結晶面 （hkl)に垂直に交わるので， 2‑3図からわかるよηd(hkl)

うに，入射 X線 h と結晶面とのなす角を θとすると，

一h G=kG吋
す一θ）
＝
仙in

2‑3図 X線と結晶面の関係．
G は逆格子ベクトル．

よつて，（ g）式は次のように書きなおせる．

・噌E︑︑︐︐︐︵−−2kGsinθ＝ c2(hkl)は結晶面の指数とは限らない．いま， h,k,lが最大公約数 n をもっとすると ，(h/n,k/n,l/n）が面指数である．その面指数をもっ隣りあった面間隔を d とすると，

dニ nd(hkl)=12!
:
竺IGIとなる．さらに， k=2μπ であるので，（ i）式は2dsinθ ＝ntlと書ける．これが，ブラッグの回折条件式である．

[2J ブラッグの X線回折の条件式は

e= n112dsin(a)と書ける．ここで， 2‑1図に示すように， dは相隣る結晶面の間隔で， θは,.

342. 物質の構造解析

Usa= A1Usoと関係づけられ，規格化の要請から｜ん 12=1である．

xp(i2πh1）と書ける．同様に，したがってん＝ eUsb= exp(i2πん）
Uso

Use=exp(i2πん）
usoと書ける． 一般に格子並進ベクトル l= n1α＋ n2b+naeだけ移動した単位格子slはの格子変位 UUsl= exp[i2π（h1n1+h2n2+hana)]
uso=exp(iq・l)
usoと書ける．ここで， q= h1A＋んB ＋ んCである．ところで，ボルンーフォン・カルマンの境界条件から，exp(i2πh1L1)= 1,exp(i2πh2L2)= l,exp(i2πんLa)=1すなわち， m1,m2, maを整数として，

hI−笠L1Lm22‑y;;h−h ̲ ma
3‑ Laとおくと，0三五 m1；；；五 L1‑1,0；；五 m2壬 L2‑1,02
玉 ma三五 L
a‑1‑1t孟 m1<1t,−今豆例 ＜与，−与孟 ma＜ 今または，2に含まれる合計 N =L1L2La個の波数ベクトル qが存在する．これらの qは第一プリルアンゾーンの中にちょうど含まれる．

演習問題[1J 結晶の基本格子ベクトル α，b,cと任意の整数 n1,n2,naに対して l= n1α+n2b+naeの並進操作に対し，結晶中の電子密度以 r）は不変である. n(r）を逆格子ベクトル G を用いて，フーリエ展開せよ．

[2J入射および散乱 X線の波数ベクトルを h と k＇とする .
x線は電子分布,.

演習問題

35η（r）に比例するポテンシャル V(r）を感じて散乱される．その散乱振幅 A は，結晶全体にわたる次の積分で与えられる：

fA = drV(r)e却 ［− i(k'‑k)・r]
位相因子 exp[‑ i(k'‑ k)・r］の物理的意味を考察せよ ．

[3J 結晶中の電子分布を n(r）とすると X線の h→ k＇の回折の振幅は，次の結晶全体にわたる積分

A = fれ （ r）吋− i(k'‑ k)・r](a)に比例する．
(1) 結品の基本周期ベクトル α， b, cと任意の整数 η1, n2，均に対して，n(r）は次の性質をもっ：n(r+l)＝ η（r),l= n1α＋ n2b+n3c

この性質を用いて，（ a）式が次の形に書けることを示せ：

A ＝ 手exp[‑i(k'‑ k・）l]/drn(r)exp[‑ i(k'‑ k・）r] (b)J単位格子(2) (b）式の単位格子内での積分を結晶構造因子とよぶ．ここで，電子分布を単位格子内の各原子に属する電子分布の重ね合せとして，次のように表わす：

n(r)= ~nir 一ゎ）(c)

そのとき， nir）のフーリエ変換五（ G）を用いて，結晶構造因子を表わせ . Gは逆格子ベクトルとする．
(3) 体心立方格子に対して， k'‑k= G 三 hA+kB+lCのときの結晶構造因子を求めよ．ただし， A, B, C は基本逆格子ベクトルである．

[4J 面指数（ hkl)の結晶格子面と逆格子ベクトル G 三 hA+kB+lCは直交することを示せ．

[5J 面指数 （hkl)の相隣りあった結晶格子面の聞の距離 d(hkl)を逆格子ベク
卜／レ

G = hA+kB+lCを用いて表わせ．

37問題解答[1J 逆格子ベクトル G = hA+kB+lCとして，G・l=2π（nih+n2k＋ 的 l)=2π ×整数であるので，exp[iG（・r+l)]=exp(iG・r)となる．したがって， exp(iG・ r）は，各結晶軸方向に格子定数 α三｜αI, b三 bl,c=leiの周期関数である．また，すべての逆格子点 G をとると｛exp(iG・r）｝は完＼全系をなすので，結晶の周期をもっ任意の関数をそのフーリエ展開n(r)= ~ ncexp(iG・r)Gで表わすことができる. ncは，＝七fdrn(r)exp( iG・r)nGで与えられる．

[2] 2‑8図 に 示
されるように，原点 Oから，点 Pで散乱される X線 の 軌 跡 に 垂 線A と Bを下す．点。と点 Pで散乱されたX線 の 位 相 角 の 差 は
A P =(2πrsinθ）μと PB=(2πrsinθ）／結晶試料 ／pAとの和である．ところで， h と rのなす角は￠＝ π／2‑eで あ2‑8図 X線回折における位相差り， k＇と rの な す 角 は 〆 ＝ π／2＋ θ である．したがって， k・r= krcos
ψ＝21rrsinθ／）.
， k'・r= k'rcos
ψ＇＝2πrsinθ／＇A. ここで， X線回折は弾性散乱であるので， lkl=k=lkI=k'=2π／）.
.であることを使った．その結果，
21rrsinθ21rγsinθ
F= (k‑k')・r).
したがって，位相因子 exp[i(k‑ k')・ r］を与える．

[3] (1) (a）式の結品全体に Jったる積分を，

ι番目の単位格子内の原点から

433格子波

フォノン

基礎事項

格子波の分類
格子波は，結晶を構成する原子やイオンの平衡位置からの変位が格子振動として伝播する波動．
長波の極限（波数ベクトル q→ 0）で音波につなが(a) 音響モード：る分枝(b) 光学モード：

単位格子が S個の原子からなる系の格子振動では，(5‑1）個の光学モードがある．長波の極限
一つの波数ベクトル q につき 3で有限の振動数をもっ．
(a)r 縦 波 ）(b）＇横波音響，光学の各モードは，おのおの縦波 1分枝と，横j 波 2分枝よりなる．縦（横）波は，原子の変位方向が波数ベクトルの方向（に垂直の方向）を向いている．

フォノン，波数ベクトル q をもっ格子波が，振動数 Wsqをもっとき，そのエ分極 s
ネルギー量子元 Wsqをフォノンとよぶ．先 Wsqのブオノンはボース統計にした

443. 格子波ーフォノン

がい，熱励起されている量子の平均数仇q は

7五五sパ(3.
1)

nsq＝一一句exp＼五r)‑1

格子波の関与する現象(a) 格子比熱：

格子系の全エネルギー＋す）E ＝ 界 初sq(nsq
格子比熱

Cv=

（芽tv（者）=ksl＼長） [exp（耕一 1J22

デバイモデル：ぽ

状態密度関数 D(w）を次のように近似する．

与；（ω孟 Wn)r3N
D(w)= ~wnLO(w>wn)

これは，音響モードの縦波 l，横波 2の分枝を音速 uをもち， Wsq＝ 切 に 縮退していると仮定し，第一プリルアンゾーンを半径
Qn=f6Jr2N吋¥‑‑‑V‑}の球で近似したもの. Wn= vqn. ただし，縦波と横波の音速 Vz と Vtを用いて uを次のように定義する：

31 .2

五百一五言 T Vt
吉また， N は体積 V 中の単位格子の数．その結果，（ 3.
2）式は次のように評価できる：

45基礎事項／マヘ 3 rθIT4z

Cv=9NkBI~) ol (〜‑udz
B ＼θ｝Jez1)
2uι司丹(3.3)

ここで，デパイ温度 θは， bθ ＝元 vqn＝元 Wn・l27r4−IT¥3低温 T 《 θ ：Cv＝一一−）5 N売B（＼ θ／高温 T 》 θ ：Cv= 3NkB （デュロンープチの法則）
格子振動を単一の振動数 W E で近似する．

アインシュタインモデル：r（手 吋今）ほ［v（竿）−1J
2Cv= 3NkB

ここで，アインシュタイン温度 θEは， kBθE＝克W E で与えられる．

(b) デパイーワラ一因子：

X線の散乱振幅 A は， h k=G（逆格子ベクトル）の とき，
A =記 exp[‑z'(k − k)・Ri]ん

ここで，んは原子形状因子．原子の位置 R1は，平衡点 Iのまわりに， R1=l+uzと格子振動を行っているので，散乱強度は，( 3元22 ¥exp(‑2W)＝ 閃 （ 一 高 高 G T)

(3.
4)に比例する . Wをデ、バイーワラ一因子とよぶ. (3.4）式は，散乱強度は格子温度 T が高いほど，また，散乱ベクトル h − k(=G）の大きいほど，急激に減少することを示す．

(c) フォノンポラリ卜ン：

光学モードの横波は電磁波と強 く結合して，混成波を形成する．この混成波をフォノンポラリトンとよぶ．格子振動の分極 P の電場 E 中の運動方程式はp+Wt2p ＝ α。
Wt2E
ここで，Wt は光学横モードの固有振動数，α。は静的分極率である．これを，電場 E のマウスウェルの方程式
εE‑c2'V
2E = ‑ 4π戸463. 格子波ーフォノンと連立させ， E,P〜 exp(ik・rw‑iwt）の形を仮定すると，次の分散方程式を得る．

学＝ ε（ω）＝ε
ただし，(J)z=

白Jt／／がゴ（3.5)

Wt ト一一一フム一一てこ一一一一一一一一一一一一一

フォ ノン的／〆 ~Wt(l+4πα0/1ε）＇11は光学縦モ一ドの振動数で、あり， εfは ω 》 Wt における誘電〆メやふ／、て／＂］事a。

q3‑1図

フォノンポラリトンの分散率である. (3.
5）式より， 3‑1図の分散曲線を得る．この固有モードをフォノンポラリトンとよぶ．

例 題[1J 2種類の異なる質量 Miと M2をもっ原子が交互に 2N個ならぶ一次元の鎖を考える．最近接原子同士が力の定数 αで相互作用している．そのときの格子振動スペクトルを求めよ．次に， Miと M2を M に等しくする極限と，質量 M の同一原子 2N個が最近接原子が力の定数 αで結合する格子振動系のスペクトルとを比較せよ．
［解］

平均の格子間隔を αとすると，単位格子の大きさは 2α で，質量 M1とM2の原子を 1個ずつ含む．奇数番目の格子（ 2n+1）に質量 M1の原子が，偶数番目の格2n）に質量 m 2の原子が配列しているとすると，その変位 U2n+I と U2nはプロツ子（ホの定理により，+1）αq]l

U2n+l ＝ 仏（q)exp[i(2nU2nと書ける．その運動方程式：= Ulq)exp[i2naq]

J(a)

47

題

fjUMiii
ふ＋ I ＝ α（U2n+2+Uzn‑ 2U2n+1)Mzii
ム＝ α（Uzn+I+Uzn‑12Uzn)に（ a）式を代入すると，次のように書き直せる：

lM1U1= ‑2α日十 2αcos(qα）
UzトM2U2= ‑2αU
2+2αcos(qa)U1J。

（b)

U1,U2は exp(‑iwt）の時間依存性をもつことより，固有振動数は，(!)±2（立＋‑‑k)±イ（古；＋‑k)2−う指ι＝αw白）III ／丁、， 1γOI

B

「

Aレ
＂＂
＇'‑.
IAA＂＂
＂'¥.
I/π／2a一π／2a O

ω＋ 」』~
ωー

一π／2a白J＿ーq(a)B

B/IIAπ／2a−ー一π／日一 π／2a Oπ／2aπ／αq＿＿＿＿，.
(c)

q(b)

3‑2図
音響型フォノン ωーと光学型フォノン ω＋の分散は 3‑2図（ a）のように求められる．第一ブリルアンゾーンは

一七三 qく長(c)固有波数の間隔は LJ
q＝ π／Naであるので， ωーモードが N個， ω＋モ ードが N個，合計 2N個のモードが第一プリルアンゾーンに含まれる．

ところで， M1=M2にすると， q＝ 士π／2
α の第一プリルアンゾーンの両端で ω＋（ b）に示す．一方，第 1と第 2モードと ω モードが縮退する．その様子を 3‑2図の原子が同ーのときには，単位格子としては単一原子をとり，その大きさは αである．また，そのときには（ b）式の二つの方程式は一致し，固有振動数は
(1)
2＝・2旦
（ 1一 cosqa)= .
.
.
!
!
̲sin21旦となる．このときの第一ブリルアンジーンはM2演

習53問 題(1) 変位ベクトル UHのしたがう運動方程式を（ a）式より求めよ．
(2) その運動方程式は結晶と同じ周期の並進対称性をもつことを確かめよ．

(3) 単位格子に S個の原子を含むとする． プロッホの定理を (1）で求めた

3SN次元の運動方程式に適用し， 35次元の方程式に環元せよ． ここで， N は結晶に含まれる単位格子の数である．

[2J s番目の原子の一方向の格子変位を Us と書くと， その運動方程式は，

三学＝
記 Cp(Us+P‑ Us)
dtp(a)

ここで， M は原子の質量，格子定数を αとするとき， Cpは仰だけ離れた原子と着目する原子との聞の力の定数である. Cp= C‑p とする．そのとき，長波の振動に対しては， x= saと書くと（ a）式は弾性体の波動方程式[J2u一一2 a2uat2一νaxに帰着されることを示せ． また， uの表式を求めよ．

[3J ポリエチレン鎖は， 3‑3図のように二重結合と一重結合が交互にならぶ構造をもっ．この鎖の伸縮振動のモデルとして，同ーの質量 M がばね定数

HHH｜｜｜ ｜Hc‑.̲̲/cc‑.̲̲/"'‑.
̲/c"‑.
̲̲,/'""‑.
̲̲/"じc c c c｜ ｜ ｜ ｜ ｜H

K
1と K2のばねで交互に結ばれているHH

H

H

3‑3図一次元鎖を考える．単位格子を αとして，との一次元鎖の振動スペクトルを求めよ．

[4J 一種類の原子からなる二次元正方格子の横振動を考える. (x,y）座標が(la,ma）にいる原子の垂直（z）方向の変位を u川とする．各原子の質量を M，最近接原子聞にのみはたらく力の定数を C とする．
(1)

U1,mのしたがう運動方程式を求めよ，(2) ブロツホの定理を用いて，+mqya一 wt］） の形のU1,m = Uoexp[i(lqxa解を仮定し， その分散 w(q）を求めよ．
(3) 第一ブリルアンゾーンを求め，そこでの分散を qy= 0の場合と qx= qyの場合について与えよ．