レーザー付着加工技術による Al 上への高抵抗・高熱伝導硬質膜形成技術開発
国立高等専門学校機構 仙台高等専門学校 総合工学科
教授 鈴木 勝彦
（平成 29 年度 一般研究開発助成 AF-2017209）
キーワード：レーザー，混合微粒子，付着加工，絶縁性高熱伝導膜

１．研究の目的と背景サイズからミリサイズに形成出来るように開発を試みた．

アルミナのモース硬度は 9 と大きな値を持ち，バンドギ

これまで類似技術として，バイモルフ圧電素子を使用してャップが約 6[eV]と大きい絶縁体であり，その熱伝導率は，POM 基板に矩形溝状に加工が可能なことが確認 6)されてい黒アルミナの場合，22～31[W/(m・K)]程度と比較的大きい．

る．しかし，圧電素子の振れ幅が小さいため，線幅は 1[mm]

更に低コストなためヒートシンクの Al 基材上の被膜とし程度までしか形成できていない．て多用されている．また，炭化ケイ素（SiC）とダイヤモ

そこで，今回，ステッピングモーターにノズルを固定しンドのモース硬度はそれぞれ 9 と 10 であり，アルミナ同て振り子運動する方法を試みた．図 1 にその技術の概要を等もしくはそれより堅い材料である．これらの熱伝導率は，示す．以下「レーザー援用微粒子付着加工技術」と呼ぶこそれぞれ 200～300[W/(m・K)]程度と 1000[W/(m・K)]～とにする．ステッピングモーターの軸の先端にノズルを固2000[W/(m・K)]と黒アルミナと比べて非常に大きな熱伝導定し，数 Hz で振り子運動させながら，波長 532[nm]，CW率を有しているので．耐久性に優れ機械的にも有利である．

型のレーザー光を，平凹レンズを通して振り子の振れ幅程高価な真空装置を使用せず低コストで成膜する技術と度に広域に照射しながら，不活性の Ar ガスをキャリアガして，レーザー援用して基板に微粒子ジェットして成膜す

スとし,微粒子をジェット噴射して成膜を試みた．

る技術「レーザー援用微粒子ジェット成膜法」 1～4)が開発されている．その技術を活用することによりモース硬度が2～3 と低く安価な Al 基材に成膜すれば，上記の微粒子の硬質特性・高熱伝導性をコスト的に有利に活かせる.
上記のダイヤモンドは高価な材料なので比較的低価格な工業用のモノを活用し,比較のため同素体で電気伝導性を有する低価格のグラファイト又は高価格のグラフェン(約 5000[W/(m・K)])を代わりに添加して検討した．更に，なるべく特性を低下させずに低価格化を促進させるため、
a 軸方向の熱伝導率が 200～300[W/(m・K)]以上の特性を

図 1．レーザー援用微粒子付着加工技術．

持ち電気的絶縁性の高い h-BN も活用した．
レーザー光のエネルギー吸収を活かすため，グレー色で2．2 未付着微粒子回収・再利用可能な成膜システム

高熱伝導性を有する SiC 微粒子を主成分にして試料膜を形成し，形成膜の熱膨張特性，熱伝導特性，原子間力顕微鏡観察，放射光(X 線吸収端近傍構造(XANES))測定及び X線光電子分光（XPS）測定を行い検討した.

２．実験方法2・1 新方式による膜形成技術
熱可塑性樹脂のポリアセタール（POM）基板の特性を活かし, レーザー援用微粒子ジェット成膜法により，これまで配線や積層型キャパシタなどの受動素子をミクロンサイズで埋込形成し，OP アンプは既製品を使用して，埋込型のローパス・フィルター回路，反転増幅回路や非反転回

図 2．未付着微粒子回収装置付き成膜システム．

路を形成した 5）.いずれも正常に作動し,計算結果と非常に良い一致が得られている．
今回この技術を機械分野に応用展開するため，マイクロ

図 2 に作製・構築した未付着微粒子回収・再利用が可能な成膜システムを示す．微粒子として，ダイヤモンドやグラフェンのような高価な微粒子はもちろん，資源を有効利2．4 膜の熱伝導率測定装置用するため回収・再利用できるシステムとして開発した．

バルクの熱伝導率を測定するときは熱電対やサーミス

2.1 で記載した振り子運動させるためのステッピングモ

ターなどの温度センサーが使用可能であるが，薄膜用の場ーターとそれに設置したノズルと基板保持台及び未付着合には不適切である．薄膜の熱伝導率測定法としてレーザ微粒子落下誘導円筒（下を円錐状に加工）と飛散防止円筒，ーフラッシュ法があるが，熱拡散率の他に密度，比熱のデ回収機構から構成されている．

ータが必要とされる．膜の形成条件で密度，比熱も変化することがあるので，不確定要素が介在してしまうことになる．そこで，図 5 に示すように，温度センサーを遠隔で非接触測定できる小型サーマルセンサーとタブレットを連動させて測定する手法を今回試みた．加熱は伝導性接着剤を試料に付着し，通電して行った．また，断熱のため試料と試料台の間に断熱材を敷き，測定の際は容器内を事前に排気し，また放射熱の影響を極力低減させるため黒紙で内(b)(a)
図 3．(a)成膜・回収システムと部を覆った．
装置内部写真(b)遠心分離後の様子．
図 3(a)の示すようにレーザー光線が入射可能にするたタブレット 2タブレット 1

め透明なアクリル容器を使った．微粒子回収については成膜前に予め回収容器を真空引きしておき，成膜終了後に，成膜容器側のバルブのみを開き未付着微粒子を回収した．
また，複数の微粒子による混合微粒子の未付着微粒子は遠心分離機で分離を試みた．その様子を図 3(b)に示す．
2．3 膜の熱膨張率測定装置
不透明膜の膜厚測定として, 楔形空気層とレーザー光源を利用する方法が良く知られている.この方法を用いて図 5．膜の熱膨張測定装置の概観．

共焦点走査型レーザー顕微鏡を使い熱膨張測定した報告がある 8）. 今回，低価なマイクロスコープを活用する手法を試みた．図 4 に今回開発した装置概観を示す．

2．5 膜表面及び内部測定
形成膜のマイクロ・ナノレベルでの表面状態の情報を得

熱膨張率の測定は室温から 200[℃]の範囲で実施した．

るため原子間力顕微鏡（AFM）で観察した．また，表面層また，試料を含む周辺部材の酸化を防ぎ熱膨張測定への影の様子を明らかにするため，放射光(XANES)測定と X 線光響を低減させるため透明アクリル容器を真空ポンプで真電子分光(XPS)測定を実施した．

空引きして測定した．温度制御はシリコーンラバーヒータ
ーと熱電対により温度コントローラーで行った．測定感度

3．実験結果及び検討を上げるため可視光で波長の長い He-Ne レーザー(632.83・1 膜形成と AFM 像[nm])を使用した．透明ガラスは熱膨張率の小さく(使用材既述のように膜は，レーザー援用微粒子ジェット付着加料の中で小さいダイヤモンドの 1/10 程度)，平坦性の優れ工技術で成膜した．この技術で，最大幅約 18.5[mm]の膜た石英ガラスを使用した．

を形成可能なことが確認された．また，金属，樹脂及びセラミックス基板上にもしっかりと形成されることが確認された．樹脂として,POM を選び,その基板に成膜可能なことが確認されているが，吸着膜用 7)に天然鉱石微粒子を成膜した例を図 6 に示す．矩形状に一様な膜が出来ているのが分る．この膜幅は約 8.6[mm]で長さ約 4.4[mm]ある．

図 4．膜の熱伝導率測定装置の概観．

図 6．天然鉱石微粒子膜．

層状物質である活性炭を粒径数ミクロンレベルにボールミルした微粒子を用いて，ノズルの振り子運動で POM基板に成膜した膜表面の AFM 像を図 7(a)に示す．図から
7)

クトリーで測定した．XANES 測定により膜の 10[nm]～100[nm]程度の表層に関する情報が非破壊で得られる．
図 8 に SiC 微粒子により Al 基板にレーザー支援微粒子分るように，基板に垂直状に配向した状態が観察 された．

付着加工した膜とレーザーなしで付着加工させた膜の測

シート状物質を気流中で落下させると空気抵抗が少なく定結果を示す．

なるように床に垂直状態で落下するが，それと同様な現象

未校正データのため僅かなずれが見られるので,不確定が，Ar のジェット流で層状材料が基板に到達する間に起要素を含んだ検討となるが,β型 SiC のスペクトル特有のきて，基板に垂直状になり，そのまま衝突して垂直状に膜Si に由来するピークを持ち形状と値が類似 9)しているこが形成されたと推察される．SiC 微粒子は硬質性と高熱伝とから形成膜は Al 基板にしっかり形成されていることが導性を持つ半導体であるものの，僅かな導電性不純物混入推定される．また，Li 等による a-SiO2 と方珪石の結晶形で伝導性が増大してしまう.そこで絶縁性を高め，熱伝導の混合度合いに関する Si K 吸収端近傍構造スペクトル 10）

性を高めるため結晶方位により高い熱伝導性を有する絶の 1855[eV]近傍の変化と本実験で成膜したデータと比較

縁性層状化合物の h-BN を 40[at.%]混合させて膜を形成しすると，レーザー照射によりβ型 SiC から一部が非結晶質た．その膜表面の AFM 観察を行ったところ，層状化合物でSiO2 に変化したと考えられる．付近スペクトル形状からレない SiC が 60[at.%]含有された混合微粒子であっても図ーザー出力の大きい方がさらにそれが進行したように推7(b)に示すように h-BN が活性炭と同じように基板に垂直察される．また，酸化の進行程度について，1840[eV]近傍状になって膜形成されたことが AFM 像で観察された．h-BNの形状変化と，SiO の熱処理温度による形状変化(与儀等のみでも図 7(ｃ)に示すように基板に垂直状に形成され11）る様子が観察された．しかし，h-BN は活性炭と違い付着れることが推察される．これらのことから酸化を抑える工)比較からもレーザー出力の増大で酸化の進行が促進さがし難かったが，現在のところ原因は不明である．SiC は夫をしながら結晶性を向上させるためのレーザーを照射層状化合物でないためか Al 基板に付着し易いので，基板する必要があると考えられる.に h-BN が到着して基材上ですべるのを防ぐ役目をして付着性が高くなったのではないかと考えられる．

次に，SiC だけでなく h-BN とダイヤモンド微粒子との 3種類を混合した微粒子で成膜した膜の 10[nm]～100[nm]近傍の内部の様子を放射光(B の X 吸収端近傍構造)測定した結果を図 9（図のαはダイヤモンド）に示す．膜は h-BNの成分組成を 50[at.%]の一定にして,レーザー照射（出力0.2[W]）の有無，ダイヤモンド微粒子の粒径と成分組成を変えて成膜した.

(a)

(b)

(c)

図 7. 振り子運動レーザー支援微粒子付着加工膜(a)活性炭膜，(b)SiC 60 [at.%] / h-BN 40[at.%]，(c)h-BN 膜.
3・2

X 線吸収端近傍構造と X 線光電子分光

次に,形成膜の表面を含む内部状態を調べるため，X 線放射光測定を行った．放射光測定は，Si，B，N，O，C の
軟 X 線の K 吸収端近傍構造(XANES)を KEK のフォトンファ

SiC 膜
図 9．B の K 吸収端近傍構造測定結果．
図 9 から分るように，スペクトルはｈ-BN の粉体の結果とほとんど同じ形状で過去の報告 12)とも一致しており，
h-BN は付着加工技術を使用により，しっかり成膜されてい る こ と が 確 認 さ れ た .CVD 法 で SiO2 の 酸 化 膜 付 きSi(100)基板上に形成された h-BN 膜の XANES(PEY 法)測定13）が報告されているが，1000[℃]まで昇温して成長させ

図 8．Si の K 吸収端近傍構造測定結果．

る手法のためか，酸化に関連するピーク群が観測されている．一方，本付着加工法では上記報告と違い，低温での成図 10 に（SiC 60[at.%] / h-BN 40[at.%]）微粒子膜（レ膜法で形成したためか，h-BN の XANES（TEY 法）測定ではーザー照射無し）の XPS の測定結果を示す．図 11(a)はス同様の酸化に関連するピークは全く観測されなかった．こ

パッタ前のデータで(b)は 5 分間スパッタ後のデータであのように SiC と違い，本付着加工法は高熱伝導性を有する

る．200[eV]以下の Si 由来のピークが,表面（凡そ 10[nm]）h-BN においては，膜の酸化は極微のようである．また，Nにおいて図 10(a)から分かるようにほとんど検出されなの吸収端近傍構造測定でも成膜性の良さは確認されていかった．しかし,図 10(b)から分るように，5 分間スパッタる．さらに，図 9 のπ*ピーク値とσ*ピーク値との比π*/した後のデータでは存在を示すあきらかなピークが観測

σ*について，h-BN 粉体の比と付着加工した膜の比との比された．他のレーザー照射しない試料でも同様の結果が得

較から膜は基板に対して少なくとも内部表面層においてられている．また，5 分スパッタ後のデータではしっかり

SiC だけでなくダイヤモンドを含んでいても垂直状になと，構成元素の Si の他の C，N ピークが確認された．又，っていることを強く示唆することが解析から分った．このXANES 測定でも見られたように，試料が酸化されたことを結果は,AFM 像の結果と一致している．ナノレベルで膜を示す酸素(O)のピークも確認され,96[eV]～108[ｅV]のスAFM 観察したところ原子間距離が約 3.3[Å]であった．こペクトルの詳細データから SiC の形成が確認されている．の 事は Aｌ 基板に a 軸 方向 (バル クでの 熱伝導 率がその他に Kaur 等による Si 基板上に，コーテングした PMMA200[W/(m・K)]～300[W/(ｍ・K)])が垂直状に成膜されてい膜の上に空気中で KｒF エキシマレーザーを照射してることを強く示唆している．また,C の結果は SiC とダイSiC/Si ダイオードを作製した報告 14)において発生したヤモンド膜内で本来の結晶形状を保持している結果が得

SiO2 の形の同様のスペクトルが 104[eV]付近にも見られてられている．さらに，酸素(O)の結果からは膜が酸化されいる．これは 5 分スパッタ後のデータに見られたもので，ていることを示す結果が得られている．図 9 ではダイヤモ成膜後に酸化されたのではなく，成膜時に酸化されたもの

ンドの影響は不明であったが，C の結果において，ダイヤと見るのが妥当と考えられる．

モンド添加試料と比べてグラファイト，グラフェンを添加した方が酸化の度合いが少ない傾向が見られた．これらの微粒子形状がシート状なので，この結果は SiC や h-BN 微粒子との接触面積が大きくなり還元作用がより大きく作

3・4 膜の熱膨張率測定結果
レーザー光線λ= 632.8[nm]用したためではないかと推察される．
3・3

X 線光電子分光(XPS)測定結果

図 11．楔形空間層よる光の干渉計の構成．
2 枚の石英ガラスに，レーザーを斜め入射させた場合の様子を図 11 に示す．図から干渉による明線間距離ΔL は，式(1)のように表される．よって，角αを 90°近くに保持(a)し，角(β－α)を 0°になるべく近くなるように配置させる事により 100 倍以上に感度を上げられることが分る．

実際，図 4 に示す装置構成で，アルミフォイル 10[µm]と 110[µm]の厚さのものを数枚使用しΔL の厚さとの関係を予め求めたところ．その逆数は厚さに非常に良く比例し正常に動作することが確認された．
この装置を使い室温から 200[℃]の温度範囲で膜の熱(b)
図 10. (SiC 60[at.%] / h-BN 40[at.%])微粒子膜．
(a)スパッタ前,(b)5 分スパッタ後.

膨張の測定を行った．(a)Aｌフォイルのみ，(b)Al フォイ
ルに SiC 膜形成された試料，(c)Al フォイルに(c-1)SiC 35[at.%]，h-BN 50[at.%], ダイヤモンド 15[at.%]と

図 12．Al フォイルの熱膨張相当測定結果．

(a)(c-2) SiC 25[at.%] ， h-BN 50[at.%], ダ イ ヤ モ ン ド25[at.%]の混合微粒子膜形成された計 4 試料について測定した．また，室温でこれらの膜厚は，(a)100μm，(b)115μm，（ｃ-1）107[μm]，（ｃ-2）106[μm]程度であった．
熱膨張は，ΔL をマイクロスコープで観察・測定し，その逆数を熱膨張相当測定結果（図 12）として，相対比較を行った．Cu フォイルと Al フォイルのバルクの熱膨張の温(b)

度変化の参考文献と比較し妥当な測定が可能なことが確

図 13． 各測定点の温度変化結果．
)

認された．その熱膨張計において，Al フォイルに成膜した試料の測定をおこなった．その結果，(a)の熱膨張率を4．結び

1 として比べると，(b)は 0.43 倍，(c-1)は 0.12 倍，（ｃ

今回の研究結果は以下のようにまとめることが出来る．

-2）は 0.094 倍であり，想像以上に小さい温度変化が得(1) XANES 測定と AFM 測定から，付着加工技術で形成られた.真空度は樹脂容器のため 0.1 気圧程度のため，測された h-BN を含有する膜は，高熱伝導特性を有する

定中に膜が酸化されて小さい値になったものと推察され

h-BN の a 軸が基板に垂直状に配向して形成している

る.Al フォイルは 100[μm]と薄いので表面酸化(アルミナことが分った．低コスト化するため，ダイヤモンド添化)は熱膨張率に大きな影響を及ぼし，SiC は一部 SiO2 に加量を低減し，h-BN を多く添加することが重要であ変化し，h-BN はそもそも負の膨張率を持ち，しかもダイることを示唆している．

ヤモンドはシート状でないため還元へ寄与が少なく，(2) 希ガスの Ar をキャリアガスとして使い膜の酸化防止

元々1.1×10-6 [/K]とアルミの 0.047 倍となっていること処置をしたためか，h-BN の放射光測定結果から本付が要因と推察される.酸化を極力避ける工夫と傾斜組成

着加工法によるその物質の酸化は観測されなかった．にする等の改善が必要と考えられる.

一方，SiC においては，放射光及び XPS 測定から成膜時に希ガスを使ってもレーザー照射により SiO2 が3・5 膜の熱伝導率測定結果形成されることが判明した．又，この酸化は微粒子形

サーモカメラ 2 の一つの画面のポイントで膜表面温度状の影響もあることが推察される．膜の特性向上のたと，もう一つのポイントで Al 基板表面温度及びサーモカめ，酸化防止の成膜環境改善策が必要である．

メラ 1 の画面のポイントで Al 基板裏面温度を測定した．

(3) 熱膨張特性の温度変化測定結果にも酸化による影響

その時間変化の結果を図 13(a)，(b)に示す.

が見られたが，付着加工法により形成された膜の熱伝図 13 の(SiC 60[at.%] / h-BN 40[at.%])微粒子膜の結導測定から，有機バインダーなしで，黒アルミナより果を使い，平衡になった状態での上記 3 点の温度を読みよ大きな熱伝導率を有する膜に形成されていることがりその結果を使い膜の熱伝導率を求めた.(a)から約 26確認された．

[W/(m・K)]，(b)から約 38[W/(m・K)]と得られた.図から謝分るように膜の裏面すなわち Al 基板表面の温度は後で測辞定した(b)の方が（ａ）より大きくなっている．（ｂ）の方本研究の遂行あたり，公益財団法人天田財団の一般研究が加熱履歴により基板と膜との密着性が高まり，より大き開発助成を賜りましたことに，深く感謝の意を表します．

な熱伝導性を示す結果になったのかもしれない．この値は又，放射光測定について支援頂いた KEK のフォトンファク

黒アルミナより大きな熱伝導率を持つ膜が形成されたこ

トリー施設の北島義典 講師に深く感謝致します.とを示している．

参考文献
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