3nm 帯レーザープラズマ軟 X 線による有機物質の微細加工研究
兵庫県立大学 高度産業科学技術研究所
助教 天野 壮（平成 29 年度 一般研究開発助成 AF-2017223）
キーワード：軟 X 線，リソグラフィ，レーザープラズマ，炭素吸収端，有機材料，微細加工，固体希ガス

１．研究の目的と背景光による微細加工、光リソグラフィ技術はその微細化に伴い、回折効果を避けるために、用いる光のより短波長化発光効率・輝度を向上し、真空ポンプへの負荷を低減するために、これらのターゲット希ガスを冷却し固化したクライオターゲットを用いることとした。

が要求される。従って、マイクロからナノスケール領域でそれを繰り返しレーザーパルスの集光点に連続に供給は軟 X 線が必要となる。例として、ナノスケールの回路すシステムを独自に開発した[2]。ヘリウムガス密封式極パターンを焼き付ける半導体製造技術の EUVL (Extreme

低温冷凍機（クライオスタット）先端にとりつけられてUltraviolet Lithography)やナノスケールまでいかないが深10K までに冷却された銅板表面にターゲットガスを吹き

堀リソグラフィーでマイクロパーツ・マイクロマシンを作付け、冷却固化させたクライオターゲット層を生成する。

る LIGA(Lithographie Galvanoformung Abformung) プロセ

ターゲット層が着いた銅板を、クライオスタットごと上下スが挙げられる。

方向の１次元往復運動させる事により、レーザー照射点にところでこれらの X 線微細加工技術はこれまで、放射光によって行われてきた。従って、産業応用化するために常にフレシュなターゲット固化層を連続供給するというシステムである。

は工場で使え、放射光施設より小型で安価な X 線源が必

図１に本研究の実験装置概略を示す。軟 X 線は空気中要である。この様な観点から、我々はこれまでレーザープを透過しないので、プラズマを生成するターゲット供給装

ラズマ X 線源の開発研究を行ってきた。我々はプラズマ置、測定機器、X 線光学系、加工サンプルはすべて、真空X 線を発光するターゲット材料に冷却して固体化した Arチャンバーの中に納められている。励起レーザーパルスはガスを用い、3 nm 帯軟 X 線パルスを連続放射するレーザレンズにより、真空窓を通して固体希ガスターゲットにほープラズマ X 線源の開発に成功した。現在世界で最も高ぼ垂直に集光され、これをプラズマ化し発光させる（図１

平均出力である 0.5 W を達成している[1]。

(上)）。ここでレーザーは市販の Nd:YAG Q スイッチレー

これは Beyond EUVL 用光源として、次々世代半導体製ザーであり、基本波 1064 nm（ω）
、10 ns パルス幅、パル造リソグラフィー用光源の候補と期待される。Ar 発光のスエネルギー1 J、パルス繰り返し数 1 Hz で運転した。発3 nm 帯軟 X 線は炭素の K 殻励起が可能であるため、炭素生プラズマ X 線量は感度が絶対校正された X 線ダイオーを含む有機材料全般に対して高効率な微細加工が期待でド（XRD:X-ray diode）で測定した。ターゲット用希ガスときる。従って、今まで実用的光源が無かったため、まだ調しては Ar を用いた。Ar クライオターゲットからのプラズ

べられていない 3 nm 帯軟 X 線領域における有機材料へのマ放射スペクトルは図２に示す通りであり、その発光ピー加工特性を調べてみた。さらに、X 線とレーザーの二重照

クは 2.9 nm にあり炭素の K 吸収端で発光する。

射によって加工速度をあげる新しいアイディアの原理実証を行った。

この発光 X 線を集光するために回転楕円面ミラーを用いた。表面には NiCr/V2O5 多層膜がコートされ、ピーク波
長 3.37nm で 11%の反射率を持つ。このミラーの特性を表

２．研究方法１にまとめた。このミラーを設置するため、X 線発生チャ

2・1 実験装置の概要

ンバーにミラーチャンバーと集光点に加工サンプルを置

レーザープラズマ X 線とは、高ピークレーザーをターくための加工チャンバーの二つの真空チャンバーを連結ゲット材に照射して生成する高温高密度プラズマからのした（図１(下)）。集光 X 線の VUV 光成分をカットする

X 線放射であり、点光源に近い高輝度 X 線源となる。プためにフィルターがサンプルの前に設置さている。集光 X

ラズマターゲットはほとんどの場合、金属が用いられるて線に加え、別の光ビームを同時に照射するダブルビーム照おり、プラズマからの金属蒸気が光学系に deposit されて射実験を行うために、ここではその光源として CO2 レー装置寿命を制限していた。これに対し我々は希ガスを凍らザーを試した。CO2 レーザービームは加工チャンバーの外せた「クライオターゲット」を使う事を選択した。常温でから、ZnSe 窓を通して 45°の角度でサンプルに照射され不活性な希ガスは金属ターゲットと違い、その蒸気が光源る。CO2 レーザーは波長 10 µm で〜0.6 W の平均出力であ近傍の光学系に付着しない「deposition free target」と呼ばる。

れる。そのため、プラズマデブリ問題が軽減できてプラズマ光源連続長時間動作に有利である。さらに密度を上げて

2・2 実験方法
10ns

2・2・1 X 線直接照射加工

Nd:YAG Laser
1064nm/ 1J / 1Hz

先ず 3 nm 帯軟 X 線における有機材料への基本的な加工特性を調べるため、ミラーを用いないでプラズマにサンプルを曝露させた直接照射加工を行った。有機材料としては
PMMALens
Window

Contact mask(Ni mesh)

Cryogenic
Target System

Vacuum Chamberfor X-ray generation(poly(methylmethacrylate)) 、 PTFE

(poly(tetrafluoroethylene))、DLC 膜(diamond-like carbon)[3]を選んだ。各材料のサンプル表面に Ni メッシュ(2000/inch)(図３(a))のコンタクトマスクをして、図 1(上)の X 線発生チャンバー内にプラズマと対向する様に設置した。照射X 線強度を変えるため、3 箇所の設置位置を試した。
即ち、サンプルのプラズマからの距離とレーザー入射軸に対する設置角度がそれぞれ、30 mm で 30°、50 mm で 45°、160mm で 30°の３パターンである。X 線パルスを各サンプルに 100〜2500 ショット直接照射後、その表面にマスク形状が転写されたかを光学顕微鏡で観察、またそのパターン(図３(b))のエッチング加工深さをレーザ顕微鏡で測定した。

図１ レーザープラズマ X 線加工実験配置図

表１ミラー特性表

図３ (a)光学顕微鏡観察による Ni メッシュ(b)レーザー顕微鏡観察による PMMA 加工例
2・2・2 ミラー集光 X 線加工
PMMA 材料のみミラーを使った集光 X 線加工実験を行った。
ミラー焦点に、同様に Ni メッシュマスクした PMMAサンプルを置き、VUV 光カットフィルタ有り無しで X 線パルスを 100〜1500 ショット照射してエッチング加工深さを評価した。また、集光 X 線パルスと同時に CO2 レー
図２ 炭素 K 吸収端と固体 Ar 発光スペクトル

ザーを照射して加工深さへの影響を評価した。

３．研究成果
3・1 X 線直接照射加工特性

3・2 ミラー集光 X 線加工特性

サンプルはプラズマに曝露されるので、図２に示した全

3・2・1 集光 X 線ビーム特性

X 線スペクトルを吸収する。XRD での測定値よりサンプ先ず、集光 X 線ビームの特性を評価した。集光ビーム

ル設置の３箇所での 1.5〜8 nm での X 線強度を見積もる

は多層膜ミラーの反射特性により波長 3.37 nm @ 0.135nmと、30 mm で 30°、50 mm で 45°、160 mm で 30°の位置

bandwidth の狭スペクトル X 線となる。集光点に XRD をでそれぞれ 4.1, 1.8, 0.14 mJ/cm2 となる。X 線照射後サンプ置きこの X 線エネルギーE を測定した。
その結果は E =130

ル表面の観察結果を表２にまとめる。深さが測定できた場

nJ であった。次に XRD の前にナイフエッジを置き、これ合はその数値を、パターンが確認できただけを◯、確認でをスキャンさせてビームを遮りながらエネルギー測定しきなかった場合は×で表した。て集光 X 線スポットを測定した（ナイフエッジ法）。測定
結果の微分波形（図５）よりスポット半径 r = 800 µm が

表２ 各材料のショット数に対するエッチング深さ求められた。従って、集光点での X 線強度は VUV カット
フィルターがある時は 6.5 µJ/cm2 、フィルターが無い時は X 線透過率 T = 38%なので 17.1µJ /cm2 となる。

これより、X 線強度が 4 mJ/cm2 では PMMA、PTFE,DLC 全てのサンプルにおいてマスクパターンが確認され、

  
 2

PMMA では 1.8 mJ/cm でも確認された。これらは X 線を

  

当てただけでエッチングされたものであり、光直接加工である。この中で PMMA が一番加工感度が高く、わずか 100
shots でも深さが 1 µm に達し非常に高効率な加工エッチ

図５ X 線集光スポットでの強度分布ングが示された。DLC ではパターンが確認されたものの、エッチングが浅くその深さが測定できなかった。
パターンが確認できなかった PMMA サンプルはエタノ

次に集光 X 線エネルギーE の測定値の妥当性についてールで５分間超音波洗浄機にかけたらパターンが現れた。

考える。X 線発生チャンバー内で測定された単位立体角当

これは 3・2・2 でも述べるがエタノールで現像されたと考りの X 線エネルギーを F [J/sr]とすると、集光点でのエネえられる。160 mm で 30°の位置に PMMA サンプルを置

ルギーE [J]はE = f・R・D・T・F

き、エタノール現像後のエッチング深さのショット数依存性を取った。その結果を図４に示す。

(1)で表せられる。
ここで f はミラーの取り込み立体角 [sr]、R はミラーのピーク反射率 [%]、D はミラー反射率バンド幅の全発光スペ depth (μm)



クトルに対する割合 [%]、T はフィルター透過率 [%]である。f はミラー形状（サイズ、焦点距離、入射角度、開口数）によって決まりf = 1.8 msr と計算された。R とD は多層膜ミラーの特性によって決まり R = 11 %, D = 6.7% である。F は測定から F = 33.9 mJ/sr となり、
（１）式より E =174 nJ が計算された。実測地 E = 130 nJ はミスアライメン

トやミラー面の汚れなどを考慮すれば妥当な値と言える。







 shot#（１）式から集光エネルギーE を上げるには、f, R, D を大きくしなければいけない事がわかる。この内、f はミラーの設計を変える事によって比較たやすく大きくする事が

図４ PMMA エッチング深さのショット数依存性できる。

3・2・2 シングルビーム照射加工特性

ー は ま だ 増 や せ た が 、 こ の 無 駄 な 時間 分 の パ ワ ーでプラズマ X 線の集光ビームを、Ni マスクをした PMMAPMMA 表面が溶けてしまい、使えるパワーが低く制限さサンプルに照射した。集光エネルギー強度が〜mJ/cm2 よれてしまったのである。従って、X 線パルス幅と同程度のり小さいので 1000 ショット以上照射しても表面に何も変時間構造を持った第２ビームを使えば、よりピークパワー化が認められなかった。そこで上と同様にエタノールで５の高いビームが照射できて、さらなるエッチング効率の向分間超音波洗浄機にかけたら肉眼でもパターンが認めら上が期待できる。具体的にはナノ秒パルスで、UV 領域でれる様になった。エタノール現像後のエッチング深さのシ発振する Nd:YAG の高調波レーザーか、或いはエキシマレ

ョット数依存性を VUV カットフィルター有り無しで測定ーザーが考えられる。

した。その結果を図４に記す。先ずフィルター無しの結果を直接照射（160 mm で 30°）の結果と比較すると、あまり差が無かった。これは１ショットの X 線強度が〜10µJ/cm2 あればエッチングレートが飽和している事を意味する。次にフィルタ有り無しの結果を比較する。フィル
タの透過率分 T = 38% 分だけ X 線強度が下がるが、加工深さの結果の差はそれ以上にある。この差はプラズマVUV 光に起因するものである。フィルタ有りの時のエッチングレートは図４より、0.12 nm/ shot と高効率であることが明らかとなった。
ここでエタノール現像について述べる[4]。本実験では５分間超音波洗浄機にかけたが、その時間を 10 分にしてもエッチング深さに差は見られなかった。従って時間は 5分で十分と言える。また、現像液として LIGA プロセスで良く用いられている GG 現像液も試して比較実験を行っ

図６ PMMA 深さの CO2 レーザーパワー依存性

たが、エッチング深さに差はなくエタノールでも十分利用可能と言える。エタノールが現像液として使えれば環境汚４．結論染がないという利点がある。今後現像液の最適化を図れば炭素の K 吸収端で発光する固体 Ar レーザープラズマか上で求めたエッチングレートは改善されると思われる。

らの 3 nm 帯軟 X 線を用いて、炭素を含む有機材料であるPMMA, PTFE, DLC についてリソグラフィ微細加工を行っ3・2・3 ダブルビーム照射加工特性た。発光波長全体を使った直接照射では全てのサンプルでエッチングレートを上げるため、集光 X 線ビームに加光直接加工が確認できて、その閾値は数 mJ/cm2 であった。

え、第２の光ビームを同時にサンプルに照射するダブルビ

また、PMMA に関しては多層膜ミラーで反射分光されたーム加工法を思い付いた。上で述べた様に本 3 nm 帯レー3.37 nm 軟 X 線を使って露光し、エタノール現像で~10

ザープラズマ軟 X 線は炭素の K 吸収端にあるため内核励µJ/cm2 の低強度でも高効率加工できることを示した。さ

起に寄与する。しかし物質の結合は外殻電子（価電子）がらに CO2 レーザーとのダブル照射でエッチング効率が上担っているため、ここに第２のビームで予めエネルギーをがることを実証した。以上、3 nm 帯軟 X 線で有機材料が与えて結合を切れやすくしておけば、エッチング閾値が下高効率に微細加工できることを示した。

げられるのでないかというアイディアである。

謝

その第２ビームとして、PMMA で吸収率が高い CO2 レ

辞ーザーを考えた。波長が赤外 10µm であるため熱エネルギ

本研究は公益財団法人天田財団の平成 29 年度一般研究ーを与える。CO2 レーザービーム単独で PMMA サンプル開発助成(AF-2017223)を受けて行われたものであり、深くに表面に変化が起きないレベル(0.6 W 以下)のエネルギー感謝します。また、本研究の一部は科研費（26390113）のに設定して集光 X 線と同時照射を行った。エッチング深助成を受けたものであり感謝します。

さの CO2 レーザーパワー依存性を図６に示す。この測定

参考文献

ではエッチング深さの差を大きく取りたかったので、フィルタは外して 300 ショット照射を行った。図より、CO2 レ

1) S. Amano : Jpn. J. Appl. Phys., 57(2018), 126201.

ーザーとのダブル照射では X 線照射だけの時に比べ最大

2) S. Amano : Rev. Sci. Instrum. 85(2014), 063104.

1.7 倍エッチング深さが増加した。ここで使用した CO2 レ

3) T. Kitagawa, et al. : Nucl. Instr. and Meth. B, 201(2003) 405-ーザーは CW 光であり、X 線パルスと作用しているのはそのパルス幅 10 ns のわずかな時間だけで、それ以外の時間分は無駄となっている。CO2 レーザー発振器自体のパワ

412.
4) L. E Ocola, et al. : Nanotechnology, 27(2016),035302.