11

含硫黄環状ポリオレフィンの合成と特性
岡山
北山

田本川川隆
敏貴志秀裕浩Synthesis and Properties of Sulfur−containing Cyclic Polyolefine
Takashi OKADA
Toshihide YAMAMOTO
Takahiro KITAGAWA
Hiroshi YAMAKAWA

In the plastic optical lens industry, thermoplastic resins that possess both high refractive index and highAbbe s number have been actively sought. In an attempt to improve the trade−off relationship between these twocharacteristics, two novel sulfur-containing cyclic polyolefins, Compound 13a (sulfur content 21 wt％) andCompound 14a (sulfur content 32 wt％) were synthesized through the ring−opening metathesis polymerizationand hydrogenation of sulfur−containing norbornene compounds. Compound 13a gave a high refractive index of
1.583 with an Abbe s number as favorable as 49, and showed a high glass−transition temperature and a low
water−absorption rate, attributable to its cyclic polyolefin structure. However, Compound 14a gave a refractive
index as high as 1.626, but showed poorer thermal resistance than Compound 13a because of the higher carbon−
sulfur bond content.

精細化、軽量小型化の方向に進んでいる。カメラの画

1．はじめに素数が増加（高精細化）すると使用されるレンズ枚数

プラスチック材料は、軽量で成形し易く、一度の射出成形で多数の製品を製造できるという特徴を持ってが増加するため、レンズを薄くする必要があり、高屈折率の材料が求められている６，７）。

おり、レンズ等の光学材料においても無機ガラスに変材料の屈折率とアッベ数は、式（１）、（２）で表さわってプラスチック材料が多く用いられるようになっれる８）。式（１）より、屈折率を高くするには分子屈１）てきた 。

折［Ｒ］の大きな構造を導入すれば良いが、一方で、近年、発展が目覚しい携帯電話のカメラには多くの式（２）より屈折率が高くなるとアッベ数が小さくなプラスチックレンズが使用されている。カメラ用のレることが分かる。高屈折率と高アッベ数を両立させる

ンズは、鮮明な画像を得るため低吸水性や低複屈折がには、［Ｒ］、及び［Ｒ］／［ΔＲ］の値が大きい構造求められ、これまでのポリメチルメタクリレート樹脂の導入が必要であり、硫黄原子の導入が有効であるこ（PMMA）やポリカーボネート樹脂（PC）に変わり、とが知られている９，10）。

シクロオレフィンポリマーやポリエステル樹脂等の新［ R ］／V√1＋2
1−［ R ］／V

しい熱可塑性樹脂が多く用いられるようになってきn＝た ２−５）。一方で、携帯電話のカメラ機能は、より高（n：屈折率、［R ］：分子屈折、V ：分子容）（ 11 ）（1）

12

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.52（2008）

6n
［R ］
Vd ＝×
（ n ＋2）（n ＋1） ［ΔR ］
Vd ：アッベ数、n ：D線の屈折率［R ］：分子屈折、［ΔR ］：分子分散（下で硫化ソーダと反応 12）させトータル収率23％で合（2）成した。また、2−チア−1,2−ジヒドロ−endo−ジシ
クロペンタジエン（1b）は既報 13）に従いトータル収）率32％で合成した。

また、レンズ材料は、周辺環境に対して安定な光学trans−1,3−ジチオトリシクロ−［5，4，0，16，9］特性を維持することが求められるため、低吸水性、高−ドデセン（2a）は、既報14）に従いtrans−2,3−ビスガラス転移温度が重要な要求特性である11）。そこで、（メルカプトメチル）−5−ノルボルネンを合成した後、耐熱性、低吸水性を確保する為、環状ポリオレフィン

アルカリ存在下でジブロモメタンを反応させてトータを基本骨格とし、硫黄原子を骨格中に導入することでル収率21％で合成した。また、endo−1,3−ジチオト

高屈折率と高アッベ数を併せ持つ熱可塑性樹脂の開発

リシクロ−［5，4，0，1 6，9］−ドデセン（2b）は、に着手した。本報告では、含硫黄環状ポリオレフィン

既報15）に従い合成した4,7−ジヒドロ−1,3−ジチエピの合成と特性について報告する。

ン（11）と、CPDをディールズアルダー反応してトータル収率34％で合成した。

2．実

験［1］試薬（2）メタセシス重合
代表的な実験操作を以下に示す。重合操作は、すべて窒素下で行った。乾燥したシュレンク管に所定量のtrans−1,4−ジクロロ−2−ブテンは、市販品（和光

脱水塩化メチレン、モノマー、フェニルビニルスルフ

純薬工業）を塩化カルシウム存在下で蒸留精製して用ィドを入れモノマー溶液を調製した。別の乾燥したシいた。硫化ソーダ（ナガオ株式会社製のフレーク状含ュレンク管に所定量のRu触媒と脱水塩化メチレンを水硫化ソーダ）、Ｒｕ触媒（アルドリッチ社製）、p−入れ触媒溶液を調製した。この触媒溶液にモノマー溶

トルエンスルホン酸ヒドラジド（東京化成）、脱水溶液をシリンジで投入し重合を開始した。４時間後、重媒（和光純薬工業）、及びその他の試薬（和光純薬工

合液をメタノールに注ぎ込みポリマーを析出させ、ろ業）は購入品をそのまま使用した。

過した後、真空下、室温で５時間乾燥した。
（3）水 素 化［2］実験

乾燥した反応器に、所定量のポリマーとo−ジクロ（1）モノマー合成ロベンゼンを入れ、室温で撹拌してポリマーを溶解さ

硫黄を含むノルボルネン誘導体の合成例は少なく、せた。このポリマー溶液に所定量のＮ，Ｎ−ジメチル類似化合物の合成例を参考にScheme1、2に示すルー

シクロヘキシルアミンとｐ−トルエンスルホン酸ヒド

トで４種類の含硫黄ノルボルネン化合物を合成した。

ラジドを加え、撹拌しながら110℃で４時間反応した。

2−チア−1,2−ジヒドロ−trans−ジシクロペンタジ

反応液は、メタノールに投入しポリマーを析出させた

エン（1a）は、シクロペンタジエン（CPD）と後、ろ過してポリマーを得た。得られたポリマーはクtrans−1,4−ジクロロ−2−ブテン（1,4−DCB）のディロロホルムに溶解して不溶分をろ過した後、メタノーールズアルダー反応で得たtrans−2,3−ビス（クロロメルに投入し精製した。精製したポリマーは、真空下、チル）−5−ノルボルネン（3）を、相間移動触媒存在80℃で８時間乾燥した。

ClCl Na2S／heptane／（Bu）4PBr
reflux, 8hr

170℃, 5hr

Cl3OHOH

Cl48％y1aCH3SO2Cl／pylidine
170℃, 3hr

Scheme１HOS
48％y

Na2S・9H2O／CH3OH

4℃, 20hr

MesO

HOMesO

4559％yreflux, 8hr

90％ySynthesis of 2−Thia−1,2−dihydro−trans −dicyclopentadiene（1a）and 2−Thia−1,2−dihydro−endo −dicyclopentadiene（1b）（ 12 ）

S
1b60％y東ソー研究・技術報告 第52巻（2008）

COOR

COOR
ROOC

170℃, 5hr

13LiAlH4／THF

OH0℃→reflux, 5hr

R＝iPr

COOR

OH

6 75％yTosCl／pylidine

7 95％yOTosKSCN／DMF

SCN

70℃, 30hr

4℃, 72hr
OTos

SCN
9 86％y8 87％y1）LiAlH4／THF,r.t.,3hr

S2）KOH／MeOH,r.t.,1hr
3）CH2Br2／MeOH,r.t.,12hr

S
2a 40％y

NHClS
NH2EtOH
Cl40℃,2hr

NH2SNH
10 92％y

Scheme２［3］測HCl1）MeOH／KOH,r.t.,18hr
2）CH2Br2,r.t.,25hr

HCl

S
S

170℃,5hr

SS
11 58％y2b 64％y

Synthesis of trans −1,3−dithio−tricyclo−［5,4,0,15,8］−dodecene（2a）and endo −1,3−dithio−tricyclo−［5,4,0,15,8］−dodecene（2b）

定散はUBM製Rheoge E−4000を用い剪断モードで測定
1

モノマーは H−NMR（日本電子製JNM−GSX−270、した。光学特性は、ポリマーを180℃で熱プレスして溶媒；重クロロホルム、測定温度；25℃）及びGC−

厚さ100μｍフィルムを作成して測定した。屈折率、MS（Perkin Elmer製Turbomass／Gold）で確認した。

アッベ数はプリズムカップラー（メトリコン社製PC−

1

ポリマーは、 H−NMR及び元素分析（CHNはPerkin2010）、全光線透過率はヘーズメーター（日本電色工Elmer製2400Ⅱ、SはイオンクロマトグラフDIONEX業株式会社製NDH1000）で測定した。光弾性係数は製SERIES2000i／SP）で確認した。分子量はゲルパー

応力下での複屈折を偏光顕微鏡（株式会社ニコン製ミエーションクロマトグラフ（東ソー製HLC−8020、Optiphoto2）を用いてSenarmont法16）により測定し算

カラム；TSK−GEL出した。

GMHHR−H、溶媒；クロロホルム、標準；ポリスチレン）で測定した。ガラス転移温度はDSC（セイコー電子工業株式会社製DSC2000）、熱重量減少温度はTG／DTA（SIIナノテクノロジー製
TGDTA200）で測定した。吸水率はJIS−K7209に準拠

3．結果及び考察（1）メタセシス重合して測定した。線膨張係数はJIS−K7197に準拠して測近年、Fig.１に示すようなRu系の触媒が開発され、定した（SIIナノテクノロジー製TMA／SS6100型）。比硫黄を含む化合物のメタセシス反応が報告されてい重はJIS−K7112に準拠して測定した。粘度の周波数分る17−23）。

P（iPr）3Cl
CltBu

Ru

P（Cy）3Cl
ClPhN

N

RuCl

P（iPr）3P（Cy）3［a］［b］

RuCl

P（Cy）3 Ph
［c］

Fig.１

Chemical structure of Ru catalysts（ 13 ）

14

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.52（2008）

そこで、Ru系触媒を用いて、2−チア−1,2−ジヒド行し、溶媒に不溶のポリマーが得られた（Run3）。連

ロジシクロペンタジエン（1a）、（1b）、及び1,3−ジチ鎖移動剤にフェニルビニルスルフィドを用いて重合をオトリシクロ−［5，4，0，16，9

行ったところ（Run4−6）、モノマー／連鎖移動剤＝1／］−ドデセン（2a）、（2b）の開環メタセシス重合（ROMP）を行った。

100（モル比）で溶媒可溶のポリマーが得られた。ま

重合結果をTable１に示す。

た、（1a）の重合に対する触媒（c）の活性は高く、（1a）に対して1／10000（モル比）の触媒量でも重合＊＊

nRu−Cat.／Solvent

収率は70％以上であった（Run7,8）。
Run5で得られたポリマーの1H−NMR（Fig.２）、及SS［1a］,［1b］［11a］,［11b］

び元素分析結果（Table２）から、このポリマーは（1a）の開環メタセシス重合体（11a）であることを確認した。

＊＊m

Ru−Cat.／Solvent

触媒（c）による（1b）の重合では、ポリマー収率は12％と低く、また、得られたポリマーの分子量SSS［2a］,［2b］（Mn）も5000程度と低分子量ポリマーであった

S（Run9）。反応温度を60℃に上げることで収率は30％［12a］,［12b］に向上したが分子量（Mn）は5000と低かった
Ru触媒を用いた（1a）の重合では、触媒（a）、（b）（Run10）。
Fig.３に（1a）と（1b）の転化率の経時変化を示す。

は重合活性を示さず（Run1,2）、触媒（c）で重合が進Table１RUNMaCat.

123456789101a1a1a1a1a1a1a1a1b1babcccccccc

Ring opening metathesis polymerization（ROMP）of sulfur−containinng norbornene
derivatives（1a）、（1b）using Ru catalysis
［Ru］
［Ma］
［CTAb］／［Ma］［mmol／L］ ［mmol／L］ ［mol／mol］
4100
02
50
00.5
500
0
0.5
500
1／500
1／100
0.5
500
1／20
0.5
500
1／100
0.05
500
1／100
0.05
500
1／100
0.5
500
1／100
0.5
500

Temp.
［℃］
r.t.
r.t.
r.t.
r.t.
r.t.
r.t.
r.t.
60
r.t.
60

Time
［hr］
72
48
444430
4245

Yield
［％］
0099999792
7087
1230aM；monomer, bCTA；Charge transfer agent（Phenyl−Vinyl sulfid）.
Mn；Determined by GPC relative to polystyrene standards.

2.0

1.20749.0636c８7Fig.２

65
δ［ppm］

43

12

10

H−NMR spectrum of sulfur−containing polymer（11a）（ 14 ）

−1

Mnc
Mw／Mn
×104
−
−−
−
non soluble
non soluble
1.9
3.7
0.5
1.9
2.0
2.5
2.2
2.5
0.5
2.0
0.5
1.8

東ソー研究・技術報告 第52巻（2008）

Table２の重合では、生成したポリマーが触媒を失活させていResult of elemental analysis of polymer（11a）、（12a）Calculation
ExperimentCalculation
Experiment

［11a］
［12a］

るものと推定した。
次に、硫黄原子を２つ含んだノルボルネン誘導体でCHS［wt％］ ［wt％］ ［wt％］71.0
7.921.070.4
7.521.060.6
7.132.2
58.76.934.4

polymer15ある（2a）と（2b）のROMPを触媒（c）で行った。
結果をTable３に示す。
（2a）からは、収率52％で分子量（Mn）18000のポリマーが得られた（Run1）。この重合系に、連鎖移動剤であるフェニルビニルスルフィドを添加すると、分（1b）を用いた場合は、重合開始1時間で触媒活性が子量の低下と共に重合収率も低下した（Run2）。（2b）なくなっていることが分かる。このことから、（1b）は、先の（1b）の場合と同様に重合収率は８％と低く、また、得られたポリマーの分子量（Mn）も6000と低いものであった（Run3）。

Conversion of［1a］,［1b］［％］10090

Run1で得られたポリマーは、1H−NMR（Fig.４）、80S（1a）70

及び元素分析結果（Table２）から、（2a）の開環メ60タセシス重合体（13a）であることを確認した。

50（2）水 素 化40（1b）
S30＊＊

20n10＊＊

nhydrogenation

00

1234

56Time［hr］

Fig.３

S

S

［11a］

［13a］

Time dependence of monomer（1a）、（1b）conversion

Table３

Ring opening metathesis polymerization（ROMP）of sulfur containinng norbornene
derivatives（2a）、（2b）using Ru catalysis

RunMaCat.

1232a2a2bccc［Ru］［Ma］ ［CTAb］／［Ma］ Temp.
［mmol／L］ ［mmol／L］ ［mol／mol］［℃］
6025000602500
1／1500602500TimeYield［hr］ ［％］4524948Mnc
×104
1.8
0.7
0.6

aM；monomer, bCTA；Charge transfer agent（Phenyl−Vinyl sulfid）.
Mn；Determined by GPC relative to polystyrene standards.

2.02.0043

10.8507

c87Fig.４65
δ［ppm］

43

12

10

H−NMR spectrum of sulfur−containing polymer（12a）（ 15 ）−1Mw／Mn
1.7
1.7
1.2

16TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.52（2008）＊＊m＊

ポリオレフィン（13a）であることを確認した＊mhydrogenation（Table６）。PTSHを用いた（11a）の水素化では、PTSHをオレフィンに対して10当量使用してもオレフSSS

ィンの転化率は向上せず（Run2）、反応温度や反応濃［14a］

度を上げるとオレフィン転化率は低下する傾向を示し

S

［12a］

た（Run3,4）。
一般的に硫黄原子は、金属に対して強い触媒毒にな

PTSHによる（12a）の水素化は、12当量のPTSHをることが知られているが24）、硫黄を含む化合物を貴金用いた場合でもオレフィンの転化率は49％と低く、属触媒と水素で接触水素還元する例が報告されていPTSHを18当量まで増やしたがオレフィン転化率は25−29）。そこで、代表的な水素化触媒であるPdやRu56％であった（Run2）。反応濃度の影響を調べたとこ

触媒を用いて、水素ガスによる（11a）の水素化を試

ろ、濃度を0.5％に下げてもオレフィン転化率は向上みた。結果をTable４に示す。水素ガスによる（11a）しなかったが（Run7）、濃度を１％に上げることで転の水素化は、触媒の種類、反応温度に関係なく進行し化率は78％まで向上した（Run8）。オレフィン転化率なかった。

を上げるため、Run8で得られたポリマーを同条件でるポリマーの水素化法として、ｐ−トルエンスルホン

３回水素化したところ、オレフィン転化率は97％とな酸ヒドラジド（PTSH）を還元剤に用いる方法が知らった。このポリマーの元素分析を行い目的の含硫黄環れている

30，31）状ポリオレフィン（14a）であることを確認した。そこで、PTSHによる（11a）、（12a）（Table６）。の水素化を行った。
結果をTable５に示す。

［2］物（11a）のオレフィン量に対して５当量のPTSHと性添加剤として５当量のＮ，N−ジメチルシクロヘキシ

Table７に含硫黄環状ポリオレフィン（13a）、（14a）ルアミン（DMCA）を加え、ｏ−ジクロロベンゼンの物性を示す。比較のため、ポリカーボネート（PC）、（o−DCB）中、110℃で４時間反応を行った。回収しポリメチルメタクリレート（PMMA）及びシクロオ

たポリマーの H−NMR分析から、オレフィンの96％レフィンポリマー（COP）の文献値１、11、32）を合わせが水素化されていた（Run1）。また、このポリマーのて示した。

1（13a）は、ガラス転移温度が124℃、１％重量減少

元素分析結果から、このポリマーが目的の含硫黄環状

Table４Hydrogenation of（11a）and（12a）using Pd or Ru catalysts

RunCat.

solvent

123
45％Ru／C
3％Pd／SiO2
Ru cat.［c］
RuHCl（CO）（PPH3）3

o−DCB
o−DCB
o−DCBo−DCB

H2press.
［MPa］
1111Temp.
［℃］
220220150150Conv.a［％］0000Time［hr］
4444aConv.；Determined by 1H−NMR.

Table５

Hydrogenation of（11a）,（12a）using p−Tolunenesulfonylhydrazide

Runpolymersolventa

1234

［11a］
［11a］
［11a］
［11a］

o−DCB
o−DCB
o−DCB
o−DCB

5678

［12b］
［12b］
［12b］
［12b］

TCE
TCE
TCE
TCE

PTSHb
conc.
DMCAc
［wt％］ ［eq.］ ［mmol／L］
1.5
55
1.5
1010
1.5
55355
0.8
0.8
0.5
112181818a121818
4Temp.
［℃］
110110140110Time［hr］
4444Conv.d［％］96928878110110110110446649565978

o−DCB；ortho−dichrolobrnzene, TCE；1,1,2−trichloroethane
PTSH；p−Toluenesulfonylhydrazide, cDMAC；N, N−dimethyl−cyclohexylamine
dConv.；Determined by 1H−NMR.
b（ 16 ）

東ソー研究・技術報告 第52巻（2008）

Table６Fig.５に、（13a）の180℃での、角速度ωに対するResult of elemental analysis of hydrogenatedpolymer（13a）、（14a）polymer
Calculation
ExperimentCalculation
Experiment

［13a］
［14a］

17

溶融粘度の依存性を示した。（13a）の溶融粘度は、角速度が大きくなると急激に小さくなることが分かっCHS［wt％］ ［wt％］ ［wt％］70.09.120.870.29.121.060.08.032.059.6
7.832.6た。ここで、角速度と剪断速度の間にCox−Merz則が成立すると仮定すると、一般的な射出成形時の剪断速度域（103以上）では、1000Pa・s以下の低溶融粘度になることが分かった。

温度が360℃と高い熱安定性を有する材料であることが分かった。また、レンズ材料の重要な要求特性であ4．ま と める吸水率は0.04％とCOPと同等の低い値を示し、線膨２種類の含硫黄環状ポリオレフィンを合成し、その張係数、密度は既存のレンズ材料と同程度であった。

特性を評価した。環状ポリオレフィン骨格に硫黄原子

光学特性は、屈折率が1.583とPCと同等の高屈折率をを導入することで、高屈折率と高アッベ数を両立する示しながら、アッベ数は49とCOPに近い値を示し、材料になることが分かった。硫黄含量が32％のポリマ

光弾性係数はPCの１／５程度と低複屈折性を示した。

ー［14a］は、熱分解温度が低く熱的に不安定であっ（14a）は、ガラス転移温度が127℃と高い値を示したが、硫黄含量21％のポリマー［13a］は、熱分解温たが、１％重量減少温度は280℃と熱安定性は低かっ度が高く高剪断領域では、溶融粘度が低くなる特性をた。一般的に、C−S結合エネルギーは低く熱的に不有していることが分かった。また、レンズ材料の重要安定であることが知られていることから、熱安定性のな要求特性である吸水率も低く、射出成形用のプラス低下はC−S結合の増加が影響しているものと推定さチックレンズ材料として期待できる。

れる。光学特性は、屈折率1.626、アッベ数41とPCを凌ぐ高屈折率と高アッベ数で、光弾性係数もPCの１／５程度と低複屈折性を示したが、全光線透過率は86％と低いものであった。

5．参考文献１）安田、プラスチック成形技術、2002年臨時増刊号、1（2002）２）2007年光機能材料・製品市場の全貌、冨士経済㈱1.E＋05発行
η［Pa・s］

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４）ポリファイル、2004.9号、38（2004）

1.E＋03５）川崎、山田、電子材料、2005年7月号、49

1.E＋02（2005）
1.E＋01

６）永田、三原、光技術コンタクト、42（ 9）、482（2004）

1.E＋00
1.E＋01

1.E＋02

1.E＋03

1.E＋04７）大槻、NIKKEI ELECTRONICS、2004.9.13号、79ω［rad／sec］

Fig.５（2004）

Angular velosity dependence of fusion viscosity

Table７

The properties of sulfur−containing polyolefine（13a）and（14a）Glass transition temperature Tg
1％ Weghit loss temperature
Refractiv indices n D
Abbe numder V D
TransmittanceStress optical coeff. for glassy resime Cg
A coeff. of linear expansion
Water absorption
Density

［℃］
［℃］
［−］
［−］
［％］
［×10−12Pa−1］［×10−5cm／cm／℃］［％］［g／cc］［13a］
1243601.583
4989
1770.04
1.16（ 17 ）

［14a］
127
280
1.626
4186
16
no datano datano data

PC1, 11）
147
−
1.586
3190
75
60.2
1.2

PMMA1, 11）
107
−
1.492
57
93
−670.3
1.19COP32）
138
−
1.525
5692
77
＜0.011.01

18TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.52（2008）８）プラスチック・機能性高分子材料辞典、産業調査

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会編

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９）河合、MATERIAL STAGE、2（12）、8（2003）

Chem.，72，3194（2007）10）越智、日本レオロジー学会 高分子加工技術研究会 第57回研究会例会 予稿集、11（2005）24）村上雄一監修、触媒劣化メカニズムと防止対策，

11）堂、MATERIAL STAGE、5（4）、102（2005）

技術情報協会発行

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7020（2003）

著

12502（2005）

者

氏名 岡 田 隆 志Takashi OKADA

氏名 山 本 敏 秀

氏名 北 川 貴 裕Toshihide YAMAMOTO

Takahiro KITAGAWA

氏名 山 川浩

Hiroshi YAMAKAWA

入社 昭和62年 4 月 1 日

入社 平成 2 年 4 月 1 日

入社 平成16年 4 月 1 日

入社 昭和59年 4 月 2 日

所属 四日市研究所

所属 四日市研究所

所属 四日市研究所

所属 ポリマー事業部

新規分野

新規分野

新規分野

ファインポリマーグループ

ファインポリマーグループ

光学材料グループ

主任研究員

主任研究員

副主任研究員（ 18 ）