博士（環境科学）

カム レス アワ ステイ

学 位論文 題名
Effects of Electric Field
and Magnetic FieldonPhotolu
minescence
inPhotoinducedElectronTr
ans
ferSystems（光誘起電子移動系フォトルミネッセンスヘの電場、磁場効果）

学 位論文内容の要旨
In this thesis, I present the effects of electric field and magnetic field on
photoluminescence in photoinduced electron transfer (PIET) systems, which wereinvestigated by using electric field modulation spectroscopy in absorption andphotoluminescence spectra in the absence and presence of extemal magnetic fields. The.

.

mam aim of the present study is to find out the entire pic
tureof the dyn
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and magneti
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ld invarious donoraccep
tor systems.
In a mixture of N‑ethylcarbazole (ECZ) and l, 3‑dicyanobenzene (DCB), fluorescenceemitted fro'm the locally excited (LE) state of ECZ is quenched by an electric field,
indicating that photoinduced electron transfer from ECZ toDCBis enhanced byan electricfield. Electric field effects both of LE fluorescence and of exciplex fluorescence areaffected by magnetic fields, whereas fluore
scenc
e isnot a
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eticfieldin theabsenc
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In the mixture having a high concentration of ECZ and low concentration of dimethyl
terepthalate (DMTP), electric field‑inducedquenchingof t
he exciple
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enceoccurs,and the magnitud
e ofthe intensity b
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eticfield.
In the mixture havi
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plays an important role in the synergy effects of electric and magnetic fieldeffe
cts onexcipl
ex‑fluores
cence.
In a mixture of l, 3‑dicyanobenz
ene (DCB)withMAntor Py, flu
oresc
enceemitted from‑ 1039 ‑the locallyexcited(LE)stateof9‑methylanthracene(MAnt)andpyre
ne(Py)isquenchedbyanelectric field, indicating thatPIET fromtheexcited stateofMAntorPytoDCBis
enhancedbyanelectricfield.Theelectricfield‑inducedquenchingofLEfluo
resce
ncei
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reducedbyamagneticfield. Itw
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producedby PIETtothefluorescent stateofMAnt orPyoccurs, whichresultsinthe
synergy effects of electricfield and magneticfieldonLEfluorescenceofMAntor Py.
Inmethylenelinkedcompounds of phenanthrene‑(CH2)n‑phthalimide,LEfluorescenceofphenanthrene is enhancedbyelectric fieldwith ashort methylenechain, whilethe
electric field‑induced quenching was̲observedwithalong methylenechain. Thefield‑
induced enhancement of fluorescence becomes less efficient with decreasing thetemperature. Thefield‑inducedenhancementoftheLE fluorescencew
ithashortmethylenechainisrationalizedintermsofthefield‑inducedreductionofintramolecularelectrontransfer rateandthat reduction ofelectrontransferratebecomeslessefficient withdecreasingthe temperature. The electricfield‑inducedquenchingofLEfluorescenceis
ascribedtothefield‑inducedenhancementofthePIET rate.
In methylene linked compounds of pyrene‑(CH2)n‑phthalimide,thelifetime of thefluorescenceemittedfromthelocallyexcitedst
ateo
fpyr
enew
ithashor
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becomeslongerinthepresenceofelectricfield,whi
lethelif
etimewithalo
ngme
thyle
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chainbecomesshorterinthepresenceo
fF. Theseres
ultsaresimila
rtotheoneoflink
edcompoundsofphenanthrene‑(CH2)n‑phthalimide.
It is also found that the electric field‑induced enhancement of fluorescenceof
zincporphyrin in zinc porphyrin‑C60dyads becomesmore efficientasthetemperature
decreasesfrom 295 t0 50K. Ontheother hand,theelectricfield‑inducedquenchingof
fluorescenceoffree‑baseporphyrininfree‑baseporphyrin‑C60dyadsbecomesconstantat
low temperatures.
Inmethylenelinkedcompounds ofcarbazole‑(CH2)n‑terephthalicacidmethylester,aremarkable temperature dependence was also observed. The exciplex fluorescenceis
enhanced by the extemal electricfield,andthe magnitudeoftheenhancement of themarkedly dependsbothondonoracceptordistanceandontemperature. Thefield‑induced
enhancementoftheexciplex fluorescencesuggeststhattheionpairstateisquenchedb
ychargerecombinationatzero fieldandtheapplied electricfieldinhibits thecharge
recombination. The chargerecombinationprocessbecomesmoreefficientwithdecreasing
the donoracceptordistance andtemperature.
― 1040 ‑学 位論文審査の要旨
主査 教授 太 田信廣
副査 教授 中 村 博
副査 教授 大 澤雅俊
副査 准教授 中林孝和
副査 助教 飯 森俊文

学 位論文題 名
EffectsofElectricFieldandMagnetiCFieldonPhot01umlneSCenCe
inPhotoinduCedEleCtronTranSferSyStemS（ 光誘起電 子移動系 フォトル ミネッセ ンスヘの電 場、磁場 効果）

光照射によって起こる電子移動反応、いわゆる光誘起電子移動反応は植物の光合成に見られるように自然界においても非常に重要な役割を果たしている現象であり、様々な機能性材料合成等の産業技術においても積極的に利用されている反応である。本研究では、発光特性への電場、磁場効果を調べることにより種々の光誘起電子移動反応が外部電場や外部磁場を印加した場合にどのような変化を示すかを調べている。また電場効果に関しては、極低温から常温まで温度を変化させた場合にどのように変化するかを調べている、さらには、光誘起電子移動反応への電場効果が外部磁場を印加した場合にどのように変化するか、といった光反応への電場と磁場の相乗効果を調べている。
本 論 文は、全 体で11章 からなっ ている。 第1章は序論 、第2章は本 研究が関 係する 理論的な バックグラウンド、第3章は試料作成、電場変調分光、電場と磁場を同時に印加した場合の変調分光、時間分解発光分光および電場変調時間分解発光分光、および低温測定の実験 方法、と いった 本研究に 関係した 実験の 詳細、第 4章 から第10章までは結果と考察、 第 11章は 全 体 のま と め を示 し ている。 以下に 、第4章から 第10章まで に述べ られている実験結果の要約を示す。
第 4章には 光誘起電 子移動 系である 弾エチ ルカルパ ゾール(ECZ)とテ レフタル 酸ジヌチル(DMTP)をポリマー中にドープした試料に関して、電場、さらには磁場を印加した場合の螢光 の変化を 調べた 結果が述 べられて いる。 E
CZの電 子励起 状態からDMTPへの電子移動反応が電場により促進されること、電子移動の結果生じるラジカル対の異なるスピン状態間の 相互作用が磁場により変化し、かつラジカル対からECZの局在励起状態やェキサイプレックスといった発光状態への緩和過程が存在する結果として、螢光への電場効果がさらに磁場により変化する、という電場と磁場の相乗効果が観測されることを明らかにしている。
第5章では光 誘起電 子移動系 であるECZと1，3‐ジシア ノベン ゼン(DCB)をポリマー中にドープした試料に関して、電場、さらには磁場を印加した場合の螢光測定結果が示されてい る 。EC
Zの電子励 起状態 からDCBへの電 子移動反 応が電場 により 促進され る結果 と― 1041ー

して、ECZの螢 光が電場 消光を示すこと、またその消光量が磁場により減少することが観測され、電子移動により生じるラジカル対の異なるスピン状態間の相互作用への磁場効果
およ び 逆 電子 移 動反応 への電場 効果に 基づいて 、相乗効 果の機 構が述べ られて いる。
第6章 では9・メチ ルアントラセンもしくはピレンとDCB間の光誘起電子移動反応系における螢光特性への電場効果、電場と磁場の相乗効果を調ぺた結果に基づぃて、電場および磁場を印加した場合の励起ダイナミクスの変化について述べている。電場効果を調べることにより、通常の測定では測定することが困難な分子間錯体の発光スベクトルを得ることが可能となることや、ラジカル対の異なるスピン状態間のエネルギ―差が電場を印加した場合に変化するのは電子や正孔の移動が電場により誘起されるためであることが明らかにされている。
第7章 はフェ ナントレ ンとフ タルイミ ドのメ チレン鎖連結化合物に関して、第8章はピレンとフタルイミドのヌチレン鎖連結化合物に関して、第9章はポルフィリンとC60の連結化合物に 関して 、第10章は カルバ ゾールと テレフタル酸メチルエステルのメチレン鎖連結化 合 物 に関 し て、各 々の連結 化合物 の電子供 与体(D)と電子 受容体(A)間で 起こる分子内光誘起電子移動反応に対する電場効果およびその温度依存性を調べた結果を示している。メチレン鎖連結化合物に関しては、種々の長さのメチレン鎖を用いることにより、電子移動反 応への 電場効果 および その温度 効果が 、DおよびAの酸化還元電位のみならず、DーA間の距離に大きく依存することを述べている。
最後の第1
1
章は、全体の総括である。
審査員一同は、これらの成果を高く評価するとともに、研究者として誠実かつ熱心であることなどを考慮し、申請者が博士（環境科学）の学位を受けるのに充分な資格を有するものと判定した。

ー 1042ー