光合成研究
第19巻

第 3号（通巻56号）2009年12月

NEWS LETTER Vol. 19 NO. 3 December 2009
THE JAPANESE SOCIETY OF PHOTOSYNTHESIS RESEARCH
次期会長選挙のお知らせ
トピックス

テトラピロール研究の最新動向 ICTPPO2009参加報告
土屋 徹（京大）

トピックス

光合成原核生物を用いた光合成研究の最新動向 ISPP2009参加報告
成川 礼（東大）
珪藻 Chaetoceros gracilis の酸素発生光化学系II複合体の単離と解析

トピックス

長尾
研究紹介

101

遼、鞆

達也、池内

昌彦、榎並

102
106

勲（東理大・東大）

109

Cを用いた光合成産物のイメージング
鈴井 伸郎（日本原子力研究開発機構）

114

11

解説特集「光合成研究 —化学からのアプローチ—」
解説 人工分子で光合成系を組み立てる：キノンプールとその周辺
解説
解説

永田 央（自然科学研究機構 分子研）
光合成アンテナにおける(バクテリオ)クロロフィルのエステル鎖の構造と機能
溝口 正，民秋 均（立命館大）

119
128

植物の光合成に学ぶ色素増感太陽電池の研究開発
瀬川浩司（東大）

136

クロロフィルの分子化石ポルフィリンの地球科学
大河内 直彦，柏山 祐一郎（海洋研究開発機構）
報告記事 若手の会第一回セミナー

142

解説

『みんなで光合成研究』開催と『若手の会』立ち上げの報告
成川 礼（東大）
報告記事

光合成若手の会第一回セミナー『みんなで光合成研究』に参加して
川上 恵典（ 岡山大）

155

集会案内

156
157

新刊図書
事務局からのお知らせ

158
158

日本光合成学会会員入会申込書
日本光合成学会会則
幹事会名簿

159
160
162

賛助法人会員広告

光合成研究日本光合成学会「日本光合成学会会則

19 (3) 2009

次期会長選挙のお知らせ（平成2 1年6月1日施行）第5条」に基づき、次期会長選挙（任期：平成23年1月1日〜平成24年12月31日の2年間）を行います。本会では任期一年前に新会長を選出し、会の円滑、継続的な運営をはかることになっております。
この会報の末尾に添付されている投票用紙に会員の中から会長候補者 1 名の氏名を明記し、同封した返信用封筒にいれて選挙管理委員会宛に1月31日までにご返送ください（消印有効）。会員名簿は本誌第55号（2009年8月）巻末をごらんください。

これまでの本会会長は、宮地重遠、西村光雄、佐藤公行、金井龍二、井上頼直、高宮建一
郎（故人）、村田紀夫、伊藤繁、池内昌彦（現会長：任期

平成21年1月1日〜平成22年12月31日）の諸氏です。「会則5条の1では会長は二期を超えて再任されないこと」となっておりますので、今回の選挙では現会長にも被選挙権があります。

日本光合成学会

選挙管理委員会

佐藤直樹（東京大学大学院総合文化研究科） TEL: 03-5454-6631

水澤直樹（ 東京大学大学院総合文化研究科）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
投票用紙の送付先〒153-8902
東京都目黒区駒場3-8-1
東京大学大学院総合文化研究科
広域科学専攻佐藤直樹研究室内

日本光合成学会選挙管理委員会

行き

101

TEL: 03-5454-6628

光合成研究 19 (3) 2009

TOPICS
テトラピロール研究の最新動向 ICTPPO2009参加報告
京都大学大学院人間・環境学研究科
土屋1. はじめに

徹*者が集い、代謝から立体構造解析まで幅広い分野の発

平成21年7月26日から7月31日にかけて、アメリカのカリフォルニア州にあるアシロマで表が行われます。筆者は、前回京都で開催された際には、運営のお手伝いをしながら参加していたのですInternationalofが、今回は最近開発したアカリオクロリスでの遺伝子

Photosynthetic Organisms (ICTPPO) 2009 が開催されま導入法を基にした研究成果を発表するために参加しました。会場であるアシロマ会議場は、サンフランシスした。参加者リストをながめると、地元アメリカからコからリムジンバスに乗って3時間ほど南に下ったモの参加者が一番多かったのですが、全参加者79人の中ントレイの海岸沿いに位置しています。アシロマといで日本人は15人であり、日本からの積極的な参加がう

えば、1975年に開催されたアシロマ会議があまりにもかがえます。会議は Robert Blankenship 博士の講演に有名ですので、筆者は今回彼の地を訪れることを楽し

始まり、 Thomas Moore 博士の講演で幕を閉じまし

みにしていました。蒸し暑い日本から行ったせいか、

た。筆者は本稿で、会議全体での発表・講演から見え現地の気候は大変心地よく感じられました。最高気温てきた、最近のテトラピロール研究の動向について簡は 2 0 ℃ほどで日中は半袖でも十分なくらいでした

潔にまとめたいと思います。なお、項目によって筆者

が、朝と夜には上着が必要なほど冷え込みました。参の理解度に差がありますので、予めご了承下さい。

Conferenceon

Tetrapyrrole

Photoreceptors

加者は敷地内に点在するロッジに宿泊しましたが、基本的にインターネットに繋がらない環境でしたので、

2. クロロフィル関連

無線L A Nに接続できる受付の建物には常に人々が集

テトラピロール研究の中でもクロロフィルは重要まっており、難しい顔をしてノートパソコンに向かっな研究対象の１つであり、多くの発表がありました。

ている光景が見られました。

まず、日本人ではテトラピロールの分解とその制御に話は本題に戻りますが、本国際会議はその名のとついてのセッションで田中歩先生（北大）が講演されおりテトラピロール研究に焦点を絞ったもので、一年ました。田中先生の講演を聴く機会は比較的多いのでおきにクロロフィルとヘムおよびビリンに関する研究

すが、毎回新しい話題が追加されています。今回の講演での３つのトピックのうち、櫻庭康仁さん（北大）
がポスターで発表したクロロフィリドaオキシゲナー
ゼ（CAO）を過剰発現させたシロイヌナズナが”staygreen”の表現型を示すという話題が初めて聴く内容でした。結果の解釈は非常に難しいのですが、高等植物
ではクロロフィルbがクロロフィルaを介さずに直接分解されることはないので、クロロフィル分解の制御機構を解明する端緒となるかも知れないと思いました。
また、民秋研究室の岡本千寛さん（立命館大）が、ク
ロロフィル分解産物についての発表を行っていました。ただでさえ研究者人口の少ない分野で、今回バナ

アシロマ会議場の入口* 連絡先

E-mail: ttsuchiy@bio.mbox.media.kyoto-u.ac.jp102

光合成研究19 (3) 2009大）が進めているヘム結合タンパク質も含めて、ポル
フィリン結合タンパク質の解析が、今後の重要なテーマの１つとなりつつあるように思います。

3. 光受容体
Clark

Lagarias博士が主催者ということもあり、今回はフィトクロムなどの光受容体を含めてビリン関連の発表が例年よりも多くありました。フィトクロムについては、日本人では稲垣言要博士（農業生物資源研）が、イネのphyB変異体の解析をクロロフィル代謝と関連付けて発表されていました。光受容体とクロロ

敷地内の様子フィル代謝という、本会議の２つの大きなテーマの交

ナ の 皮 の ク ロ ロ フィ ル 分 解 産 物 に つ いて 発 表 し た

点となるものです。また、近年発見されたシアノバク

Bernhard Kräutler 博士のグループなど海外での研究がテリアのフィトクロム様光受容体であるシアノバクテ

盛んなように感じていましたが、日本でも研究が進ん

リオクロムについては、色素を結合するGAFドメイン

でいることを心強く思いました。Bernhard Grimm 博

をビリン合成遺伝子と共発現させて得た産物の解析が士はシロイヌナズナで、グルタミル t R N A 還元酵素

多く見受けられました。池内昌彦先生（東大）の研究（GluTR）と結合するタンパク質（GluTRBP）を同室からは、成川礼先生（東大）がAnabaena sp. PCC

定・解析した結果を発表していました。 GluTRBP の7120の過剰発現株はプロトポルフィリン I X の蓄積を増加さ

AnPixJの立体構造の解析を、石塚量見さん（東大）は Thermosynechococcus elongatus の TePixJ のせ、逆にMg-プロトポルフィリンIXモノメチルエステ

機能解析を、広瀬侑さん（東大）はNostoc punctiforme

ルの蓄積を減少させるとのことです。クロロフィル代

での c c a S 遺伝子の機能解析を発表していました。ま謝に関わる酵素のほぼ全てが判明した現在では、このた、徳富哲先生（大阪府大）は Synechocystis の PixJ1

ように、酵素と相互作用して代謝の制御に関与するでの低温分光解析の結果を発表されていました。シアノ

あろうタンパク質が、今後の標的となるのではないか

バクテリオクロムについては、Clark Lagarias 博士のと考えられます。一方、分子遺伝学的な解析も有効な

グループもいくつか発表しており、蛍光タンパク質と手法の１つと思われます。クラミドモナスでは、半世しての応用面も含めて、現在ホットな研究対象である

紀ほど前から暗黒下で黄色くなるy変異体の存在が知ことがわかります。

られていましたが、いくつかのy変異体ではプロトク
ロロフィリド還元酵素のLサブユニットの蓄積に影響

4. ビリン関連があることがこれまでに判明しています。 K r i s h n a

最近、研究が進展しているビリンのリアーゼにつNiyogi 博士は新たなy変異体を単離し、その解析結果

いては、今回の参加者では Donald Bryant 博士のグについて発表していました。このような解析もクロロ

ループがSynechococcus sp. PCC 7002のリアーゼについフィル代謝の制御機構の解明に繋がってゆくのではなて全て同定したと発表していました。しかし、個人的いかと思います。その他の発表で筆者が感じたのは、には導入する遺伝子の組み合わせにより、フィコシア

クロロフィル生合成の中間体に結合するタンパク質にニンのアポタンパク質であるC p c Aに６種類のビリンついて注目が高まっているということです。Mg-プロを結合させたフィコビリンタンパク質を大腸菌で合成

トポルフィリンIXなどに結合するGUN4についての発させた研究にも興味を抱きました。天然に存在するビ表もいくつかありましたが、クロロフィル分解に関与

リンの他にも、フィトクロモビリン合成酵素とPecEFするとされるR C C還元酵素がミトコンドリア内でプとの組み合わせにより新奇なビリンが合成されC p c A

ロトポルフィリンIXと結合することで一重項酸素の発に取り込まれることも示していましたが、とにかくそ生を抑制して植物を細胞死から防御する役割があるの

れぞれのフィコビリンタンパク質の色が鮮やかで、並ではないかという発表もありました。増田建先生（東べた写真を見ているだけでも楽しく飽きませんでし103光合成研究 19 (3) 2009た。また、ビリンの合成酵素としてフェレドキシン依ラターゼのHサブユニットおよびDサブユニット、ヘ存性ビリン還元酵素のファミリーが存在しています

ムオキシゲナーゼ、フィトクロモビリン合成酵素、ポが、それらの立体構造の解析についても発表がありま

ルフィリン結合タンパク質であるGUN4の変異とFe-キ

した。2006年に初めてビリン還元酵素の立体構造の報

ラターゼ1の過剰発現がgunの表現型を示すということ告を行った、福山恵一先生（阪大）の研究室の萩原義で、これらはプロトヘムの蓄積量の変動にも影響を与徳さん（阪大）がそのフィコシアノビリン合成酵素にえる可能性のある変異のようにも解釈できます。昨ついて発表し、杉島正一先生（久留米大）がフェレド

年、望月伸悦先生（京大）や Alison Smith 博士が、定キシン依存性ビリン還元酵素と有意な相同性を示

常状態での M g - プロトポルフィリン I X のレベル

す、RCC還元酵素についての成果を発表されました。

が、L h c bの発現に見られるプラスチド-核シグナルとフィコシアノビリン合成酵素については他にもいくつは関連がないことを示したことを考慮すると、シグナかの発表があり、精力的に解析が進んでいるように感ル分子の実体を解明するためには、これまで見過ごさじました。

れていたプロトヘムについても精査する必要があるよ
うに考えられました。また、参加者の中にも遊離のプ

5. プラスチドシグナル

ロトヘムの量を気にしている人達がいるように感じま

1 9 9 0年代に入って、プラスチドから核への情報伝した。今回は高橋重一さん（東大）が発表していまし達について解析が進み、多くの興味が持たれてきまし

たが、近年プロトヘムの高感度定量系を開発し続けてた。その結果、レトログレードシグナルの一つとしいる増田先生の成果が今後の解析において重要な手法て、クロロフィル生合成の中間体であるMg-プロトポとなるのではないかと思います。

ルフィリンIXがシグナル分子ではないかと考えられてきました。 g u n 変異体を単離し解析を行っている

6. 蛍光タンパク質

Joanne Chory 博士の講演では、これまでのgun変異体

昨年、 G F P の研究でノーベル化学賞を受賞したに加えて、アクチベーションタギングによって得た変Roger Tsien 博士が参加していたことからもわかります

異体の解析結果についても発表していました。その結が、色素タンパク質を蛍光タンパク質として応用する

果をポルフィリン代謝に注目してまとめると、Mg-キ

ことを目的とした研究の発表も多く見られたのが特徴

集合写真

104

光合成研究19 (3) 2009的でした。植物のフィトクロムの応用を試みる研究は

成研究に応用することが出来ないものかと思いまし以前からありましたが、近年発見されたDeinococcus

た。

radiodurans由来のバクテリオフィトクロムは発色団と7. おわりにしてビリベルジンを利用するため、より広い生物種での応用が可能で、さらに改変により蛍光極大波長を長筆者のわかる範囲で最近の動向をまとめてみまし

波長側にシフトさせることで、新奇な性質の蛍光タン

たが、テトラピロール研究といっても、上記のとおり

パク質として期待されているようです。また、上述し研究対象から手法までかなり多岐に渡っています。今たシアノバクテリオクロムについても、応用面での研回ICTPPO2009に参加して、日本人研究者が切り開い究が進んでいるようです。Roger Tsien 博士の講演ではてきたオリジナルな研究も多いということを改めて感興味深いGFPの誘導体が紹介されていました。sosGFPじました。競争の激しい分野もありますが、さまざまと名付けられた一重項酸素特異的に応答する誘導体

な生理現象との関連や応用面での利用も含めて、テト

で、タンパク質間の相互作用の解析に利用することをラピロール研究はこれからも重要な研究領域であり続考えているようです。標的タンパク質にバクテリオ

けるだろうと確信しました。次回は、 A l f r e d

フィトクロム由来のプロトポルフィリンIX結合領域を

Holzwarth 博士とNicol Frankenberg-Dinkel 博士が主催融合させ、光の照射により一重項酸を発生させると、してドイツで開催されるということです。

寿命の間に拡散する範囲内（〜100nm）にsosGFPを融合させたタンパク質が存在していれば検出できるというもので、FRETでの有効な範囲（6-8 nm）よりもReceived November 10, 2009, Accepted November 11,

広く色素の配向にも依存しないことが特徴のようで

2009, Published December 31, 2009

す。光合成生物でもこのような手法が利用可能なのかについてはわかりませんが、逆にs o s G F P自体を光合

Trends in Tetrapyrrole Research: Report on ICTPPO2009
Tohru Tsuchiya*
Graduate School of Human and Environmental Studies, Kyoto University

105

光合成研究 19 (3) 2009

TOPICS
光合成原核生物を用いた光合成研究の最新動向

ISPP2009参加報告

東京大学・大学院総合文化研究科
成川
1. はじめに解析も行っていた。全く新規の生物の解析は、これまでの前提を覆す可能性や新たな研究分野の創出につな

2009年8月9日から8月14日まで、カナダのモントリ
オールにて、13th

礼*on

がる可能性があり、先行きが期待される。また、 K .

Phototrophic Prokaryotes (ISPP) が開催された。この国

ReddingらによるHeliobacteriaの蛍光収率の変化の解析

際会議は原核光合成生物の研究者が一同に会し、あらも興味深かった。酸素発生型光合成で見られるコーツ

ゆる分野についての発表、討論を行う場として、三年

キー効果とは異なった特性を持ち、このような現象はに一回行われる。2つのキーノート、2 1のプレナリー

cyclicな電子伝達の存在を期待させ、今後の研究展開

レクチャー、84の口頭発表、138のポスター発表よりが待たれる。生理学的解析としては、C. Bauer らによ構成され、計250近くの発表があった。前回、前々回

るRhodobacterにおけるテトラピロール合成系の制御と比べると発表数が若干減少していた。全ての研究発機構の解析、特に光・レドックスセンサーの解析が興表について紹介することはできないので、技術、生物味深かった。 A p p A の青色光感知機構に関する解

材料、進化、生態、応用などの観点で、私の印象に

析、 P p s R がヘミンセンサーとして機能する可能残ったトピックを紹介したい。

性、RegBがキノンの結合とシステインを介して、それInternational

Symposium

技術面では、次世代シーケンサーの活用が目立っ

ぞれ独立にレドックスを感知するなど、非常に刺激的た。新規ゲノム配列の決定だけでなく、メタゲノム、な発表であった。

トランスクリプトーム、メタトランスクリプトームなどにも活用されていた。それに伴うように、環境中で

3. シアノバクテリアのメタな解析や異種間コミュニケーションなどの解析

シアノバクテリアを用いた研究では、W. Hess らがも目を引いた。ゲノム／ポストゲノム時代から、また精力的に行っている、non-coding RNAやantisense RNA

一段研究のフェーズが移り変わり、ゲノム生態学と代の解析が目を引いた。タイリングアレイや次世代シー

表種の詳細解析との両輪で大きな研究の流れが形成さケンサーを用いて、網羅的に新規の R N A を見いだ

れるのではないか、と感じた。

し、実験的に検証していた。強光に応答する n o n coding RNAやファージ感染に応答するnon-coding RNA

2. 光合成細菌などを同定していた。今回の発表はSynechocys tisや光合成細菌を用いた研究では、D.

Bryantらが近年Prochlorococcusを用いた研究だったが、今後多様なシC a n d i d a t u s

アノバクテリアでRNA遺伝子の研究が進むと、普遍性

Chloracidobacterium thermophilum の解析に興味を持っと多様性に関して知見が深まると感じた。ゲノム／ポた。この生物は、アシドバクテリア門で初めて見つストゲノム解析としては、A. Grossmanらによる好熱性

かった光合成細菌であり、５番目の光合成細菌の発見

Synechococcusの解析と L. Sherman らによるCyanotheceとなる。光捕集系であるF M Oやクロロゾームの解析の解析が興味深かった。A. Grossmanらは、Yellowstone

では、それぞれ緑色硫黄細菌と似ているものの、特有の温泉から単離された二種の窒素固定シアノバクテリの分光特性や色素組成であることが報告された。まアSynechococcusのゲノムを解読した。二つの種は非常た、ゲノム／メタゲノム／メタトランスクリプトームに近縁ながら、大きな遺伝子領域において遺伝子配置

見つけた新規の光合成細菌* 連絡先

E-mail: narikawa@bio.c.u-tokyo.ac.jp106光合成研究19 (3) 2009が保存されておらず、ゲノム進化を考える上で興味深

ら、プロテオーム、比較ゲノム解析まで見受けられい。また、温泉マット中での遺伝子発現を解析し、窒た。

素固定遺伝子が夜に発現するなど、メタな環境中での4. 進化・生態

転写動態を調べていた。L. Shermanらは６種の窒素固定を行うCyanotheceのゲノム解析とそれらの比較ゲノ進化という観点では、 A.Y. Mulkidjanian らによるムを行っていた。非常に近縁でありながら、フィコビ

光合成進化に関する大胆な仮説が面白かった。比較ゲ

リソームのアンテナタンパク質フィコエリスリンの有ノム解析から、現存する光合成細菌は、始源的シアノ

無に違いがあった。また、細胞分裂、窒素固定、光合バクテリアから遺伝子水平伝播により光合成装置を獲成、グリコーゲン代謝などに関して、転写、タンパク得したとする仮説や、始源的な光合成は、硫化亜鉛に質、代謝レベルでの概日リズムを測定しており、シスより二酸化炭素をギ酸に光還元する反応だったとする

テム生物学としての基盤データが蓄積されつつあると仮説など、正しいかどうかはさておき、今後の研究を感じた。

活性化させる刺激的な仮説だった。

私自身は、シアノバクテリアの光受容や光捕集に関生態という観点では、 F. Partensky らによる、海洋心があるため、D. Kirilovsky らによる非光化学的消光性シアノバクテリアSynechococcusとProchlorococcusのに関わるカロテノイド結合光受容体OCPと関連タンパ

ゲノム生態学的解析が興味深かった。海洋性シアノバ

ク質FRPの解析や R. Alvey や W. Schluchter らによる

クテリアは海の深度に対して光強度や栄養の勾配によ

フィコビリソームタンパク質の生化学的解析は非常にり、棲み分けを行い、そのニッチは気候によって変動興味深かった。後者の解析では、大腸菌内で色素合成している。ニッチ毎の生物群で分類し、比較ゲノム解系、リアーゼ、異性化酵素と色素結合タンパク質とを析を行うことで、それぞれのニッチ特異的な遺伝子群共発現することで、様々な種類のカラフルな色素タンを同定していた。その結果、ある生物群において特定

パク質を大腸菌の中で合成していた。これにより、新のDNA損傷修復系遺伝子の欠失が、ゲノム進化を加速

規リアーゼの機能や、酵素や色素の特異性に関する知化しているとする仮説を提示していた。多様な種のゲ見が蓄積された。今回は一つの色素タンパク質を作製

ノム情報が蓄積している現状では、生態学的特徴や生する系だったが、今後さらに系を組み合わせることに理学的特徴に着目した比較ゲノム解析とその検証実験

より、フィコビリソームアセンブリーの詳細な機構解が、今後の研究の流れの一つになるのではないかと感明、最終的には、大腸菌内でのフィコビリソーム合成

じた。

も可能になるのでは、と期待させる内容だった。

5. 応用的側面

それぞれの生物群の解析を見渡すと、傾向として
シアノバクテリアでは光合成の研究が相対的に少な

応用面では、ヒドロゲナーゼやニトロゲナーゼをく、逆に光合成細菌では光合成以外の生理学的な解析用いた水素生産がさらに大きな盛り上がりを見せていが少ないように感じた。光合成生物において、光合成た。元々水素生産効率の高い生物種を選別し、さらにとそれ以外の現象は密接に関連しているので、両者の遺伝子改変により生産性を高めるという戦略が有効だ

解析がバランスよくなされると良いのでは、と感じろう。実用まではまだまだ遠いが、このようなプロ

た 。 ま た 、 シ アノ バ ク テ リ ア の 解 析 と し てジェクトにより、基礎研究の積み上げも活性化されるは、Anabaena, Nostocを用いた研究が目立った。やはといいと思う。

り、ヘテロシスト、ホルモゴニア、アキネートなどへ

6. おわりにの細胞分化の分子機構に注目が集まるのだろう。Anabaenaでは、 E. Flores らによる糸状体形成に

私自身は最終日の口頭セッションで、新規光受容関わる遺伝子の解析や C.W. Mullineaux らによる細胞体シアノバクテリオクロムAnPixJの分光特性と立体構

間物質輸送の解析、Nostocでは J. Meeks らによるホル造に関する発表を行った。シアノバクテリオクロムとモゴニアのマイクロアレイ解析などが個人的には面白しては初めて光受容ドメインの構造決定に成功した。

かった。一方、光合成細菌では、緑色硫黄細菌を用い光受容機構解明のための基盤情報となることを期待した硫黄代謝に関わる解析が目立った。変異株の解析かている。私は生理学的な解析はしておらず、タンパク107

光合成研究 19 (3) 2009

質の機能解析を主としている。私の発表の前日に J .

次回2012年のISPPはポルトガルで開催される。光Meeks らが、遺伝子破壊株の解析からAnPixJホモログ

合成原核生物の研究のさらなる展開を期待しつつ、次がN o s t o cにおいて走光性に関わるという報告を行っ回も参加・発表できるよう、研究に邁進したい。

た。AnPixJはそのドメイン構成から、走光性に関わる謝辞と以前から予測していたので、生理学的解析と整合性が合い、私自身の研究においても得るものの多い学会

光合成細菌のトピックにつきましては、大阪大学となった。

の浅井智広さんに助言、協力をいただきました。この会議は比較的早い時間に終わるため、連夜美味し

場を借りて、感謝申し上げます。

いビールやワインを楽しんだ。懇親会は、バスで一時間程移動したメープル農場で行われ、途中からビール

Received November 9, 2009, Accepted November 10, 2009,

が有料なのには面食らったが、飲めや踊れやの楽しい

Published December 31, 2009

宴会となった。最終日にはおおぶりのロブスターを食し、メープルシロップ関連のお土産を大量に購入し、カナダを後にした。

Latest Trends in the Photosynthesis Studies Using Phototrophic Prokaryotes
Participating Report on ISPP2009
Rei Narikawa*
Department of Life Sciences (Biology),
Graduate School of Arts and Science, University of Tokyo108

光合成研究19 (3) 2009

TOPICS
珪藻 Chaetoceros gracilis の酸素発生光化学系II複合体の単離と解析
1

東京大学大学院 総合文化研究科，2東京理科大学 理学部
長尾

1. はじめに

遼1,* 、鞆

達也2、池内昌彦1、榎並勲2いる藻類である11, 12)。従って、珪藻は水域圏の生態系

光合成生物における光エネルギー変換系は葉緑体で最も重要な植物プランクトンの一種であるといえのチラコイド膜上に存在する。光照射に伴い水を分解る。なお、珪藻は紅藻の二次共生により誕生した藻類

し酸素を発生する光化学系II複合体（PSII）は、CP47,

13)

CP43, D2, D1, Cytochrome b559αなどの膜タンパク質と結合し、機能しているかを明らかにすることは、植物数種の表在性タンパク質に加え、種々の光合成色素やの進化の過程を明らかにする上でも極めて興味深い。

酸化還元成分が結合した超分子複合体である。 P S I I

これまでに、珪藻からチラコイド膜やPSIIを精製する

は、水を電子供与体としてプラストキノン（P Q ）を試みが行われてきたが14)、高い酸素発生活性を保持し還元するとともに、副産物として酸素を発生する点

た状態での精製には成功していない。その大きな原因で、現在の地球上の生態系を保持するために最も重要の１つは、珪藻は珪酸質の固い殻をもつため細胞破壊な反応系の一つだといえる。しかし、その機構を明らが困難であると考えられてきたことにある。近年、筆かにする点でPSIIは不安定で、失活しやすく、また光者らは、海水産の中心目珪藻 Chaetoceros gracilis から合成生物により精製過程も異なるため、単離・精製は高い酸素発生活性があり、全表在性タンパク質を結合決して容易なことではない。これまでに全表在性タン

した P S I I の単離に成功した 1 5 ) 。本稿では、珪藻 C .

パク質を結合した高い酸素発生活性をもつPSIIの調製

gracilisからのPSII単離法といくつかの解析結果を報告に成功しているのは、高等植物する。

、シアノバクテリア

1, 2)

、紅藻

3, 4)

であり、珪藻PSIIにどのような表在性タンパク質が、緑藻 、ユーグレナ からである。種々

5, 6)

7)

8)

2. 珪藻PSIIの単離のPSIIを解析する過程で、表在性タンパク質の種類が光合成生物ごとに異なっていることが明らかとなり、

図1に珪藻C. gracilisからのPSII単離法を示した。8L

高等植物・緑藻・ユーグレナでは PsbO, PsbP, PsbQ のの人工海水を用いて10日間培養した C. gracilis 細胞を3種類、シアノバクテリアでは PsbO, PsbV, PsbU の3種

buffer A (1 M betaine / 50 mM Mes (pH 6.5) / 5 mM類、紅藻では PsbO, PsbQ', PsbV, PsbU の4種類の存在

MgCl2)に懸濁し、DNA分解酵素である DNase I とプロがそれぞれで確認されてきた。さらに、その結合

テアーゼインヒビターである PMSF を終濃度 1 mM に

様式も光合成生物ごとに異なっていることが知られてなるようにそれぞれ加え、遠心チューブの中で混合しいる。このため、個々の表在性タンパク質の機能た。そのチューブを液体窒素に入れ凍結した後、手早と構造および結合様式を明らかにすることは、酸素発く融解させ、30 min、氷上、暗所で処理することによ

生系における表在性タンパク質の役割と進化を解析す

り細胞を温和に破壊した16)。その後、遠心を行い未破る上で重要な課題である。

砕細胞を除いた後、40,000 x g, 10 minで遠心した。こ1 - 8）

9, 10）

珪藻は、海洋、湖沼、河川などの水域に普遍的にの沈殿をbuffer B (1 M betaine / 50 mM Mes (pH 6.5) / 1

生育し、水域圏生物の重要な食糧源となると共に、世mM EDTA)に懸濁し、チラコイド膜とした。

界中の熱帯雨林が吸収する総量と同程度の CO２ を吸調製したチラコイド膜を終濃度 1.0 mg Chl/ml、1.0%

収することから地球温暖化の防止にも大いに貢献してTriton X-100で、5 min、氷上、暗所でスターラー撹拌

第9回日本光合成研究会シンポジウム* 連絡先

ポスター賞受賞論文

E-mail: nagao@bio.c.u-tokyo.ac.jp109光合成研究 19 (3) 2009

コイド膜とPSII精製過程における各フラクションのポリペプチド組成を示した。
Triton処理後の 40,000 x g の遠心で沈殿してくる未
可溶チラコイド膜 (Ppt. 1) には、約14%のクロロフィ
ルが分布した。従って、約86%のクロロフィルタンパ
ク質複合体が、Triton処理により可溶化したことになる。可溶化したサンプルを 50,000 x g で遠心沈殿してくるフラクション (Ppt. 2) は、図2の lane 3 のようなポリペプチド組成となり、さらにWestern blottingの結果
から、*印で示すPSIの大型サブユニット（PsaA/B）と●印で示す集光性色素タンパク質複合体f u c o x a n t h i nchlorophyll a/c binding proteins (FCP) のそれぞれが確認された。従って、このフラクションは主にP S Iから構
図1 珪藻 C. gracilis からのPSII単離法

成されていると言える。このPSIには約12%のクロロ
フィルが分布し、酸素発生活性はほとんどなかった。

しながら可溶化処理した。その後、40,000 × g で遠心

さらに、146,000 x g の遠心で沈殿してくるフラクショ

し、未可溶のチラコイド膜を沈殿（Ppt.

1）として除ン (Ppt. 3) には、50,000 x g の遠心で沈殿しきらなかっいた上清を、50,000 × g、146,000 × gで遠心し、得ら

た PSI とわずかな PSII が存在し（図2の lane 4）、それた沈殿をそれぞれ Ppt. 2、Ppt. 3 とした。146,000 × gのクロロフィル分布は約2 %であった。この遠心操作

後の遠心上清に、終濃度10% になるように PEG 6000

を省略すると、PSII フラクションに PSI が混在するこを加え、40,000 × g で遠心し、その沈殿を Ppt. 4 ととになる。また、50,000 x gの遠心を省略して、146,000

し、遠心上清を Sup. とした。これら5つのフラクショ

x g の遠心をすると、その遠心沈殿に PSII が混在する

ン（図1の Ppt. 1-4, Sup.）とチラコイド膜で、クロロ

結果となったので、この遠心分画過程は必要であ

フィル含量 と酸素発生活性の測定、SDS-PAGEによる。146,000 x g の遠心上清に終濃度 10% になるようるポリペプチド組成の分析を行った。

に PEG 6000 を加え、40,000 x g の遠心で沈殿してく

17)るフラクション (Ppt. 4) は、約 850 μmol O2 (mg chl)-1

3. 各フラクションのポリペプチド組成、酸素発

h-1 の高い酸素発生活性を示し、主としてPSIIのポリペ

生活性と回収率

プチドから構成されるフラクションであった(後述)。

表1にTriton処理後の各フラクションのクロロフィ

このフラクションには、約 1 8 % のクロロフィルと約

ルと酸素発生活性の分布を示し、さらに、図2にチラ

6 2 % の酸素発生活性がそれぞれ分布していた。一

表１ Triton処理後の各フラクションのクロロフィルと酸素発生活性の分布

Total Chl

Chl a/cratio

Oxygen evolutionbµmol O2 (mg chl)-1 h-1%

2.6 ± 0.6242 ± 11100c

143.0 ± 0.6

191 ± 32

115.5 ± 0.7127.4 ± 2.7

11 ± 5

0.5

Ppt. 30.7 ± 0.22

4.5 ± 1.9130 ± 48

1

Ppt. 48.1 ± 0.518

2.5 ± 0.6850 ± 98

62

Sup.

16.8 ± 2.0

39

2.0 ± 0.500

mg Chl%Thylakoids

45.8 ± 5.0

100a

Ppt. 16.6 ± 2.6

Ppt. 2a

チラコイド膜を100%とした時のクロロフィル分布
酸素発生活性の測定には、bufferに0.4 M sucrose / 40 mM Mes (pH 6.5)、アクセプターにp-benzoquinone を用いた。
c
チラコイド膜を100%とした時の酸素発生活性分布b110

光合成研究19 (3) 2009

あったが、残りの一種は未知の新規タン
パク質(Psb31と命名 ) であることが判明した。この新規タンパク質（P s b 3 1）の遺伝子をクローニ
ン

グ

し

た

結

果、Psb31 は核コードで、そのリーダー
配列からチラコイド
図2 各フラクションのポリペプチド組成

膜のルーメン側に存M : 分子量マーカー、lane 1 : チラコイド膜、lane 2 : Ppt.

在することを明らか

1、lane 3 : Ppt. 2 (PSI)、lane 4 : Ppt. 3、lane 5 : Ppt. 4

図3 PSIIサブユニットの同定(PSII)、lane 6 : Sup.

にした 1 9 ) 。さら*：anti-PsaA/Bと反応したバンド、●：anti-FCPと反応したに、Psb31 が PSII 膜 Tris処理して得た遠心上清バンド

タンパク質と直接静電的結合していることが、架橋実験により明らかに方、40,000 x g の遠心上清 (Sup.) には、表1に示すようなった 19) 。このPsb31は、ゲノム解読されている珪藻にchl a/c比が2.0とchl cが多く、さらにWestern blotting

Phaeodactylum tricornutumとThalassiosira pseudonana20,の結果から、●印で示す FCP が確認されたため、この

2 1 ) にもコードされていることから、珪藻には5種類のフラクションは主に FCP で構成されていることが示

表在性タンパク質が結合していることが示唆された。

された（図2の lane 6）。
これらの結果は、チラコイド膜をTriton処理し遠心

5. おわりに分画のみという単純かつ短時間の操作により、高い酸

これまで困難だと考えられてきた珪藻から高い酸素発生活性をもつ PSII が高収率に得られたことを示

素発生活性を保持した状態でのPSIIの単離に初めて成

している。

4.

lane 1 : PSII、lane 2 : PSIIをアルカリ功した。我々のグループは、過去に、ゲノムが解読されている P. tricornutum と T. pseudonana から PSII の珪藻PSIIのポリペプチド組成と表在性タンパ

単離を試みた。凍結融解法による細胞破砕ができなク質かったため、ガラスビーズ処理やフレンチプレス処理

図3に Ppt. 4 のポリペプチドバンドを同定した結果を用いて細胞を破砕したところ、酸素発生活性を失っを示す。図2 でみられる Ppt. 4 の各バンドを Western

たチラコイド膜しか得られなかった。従って、酸素発

blottingやN末端アミノ酸シーケンスにより同定した結生活性を保持した状態でのチラコイド膜さらにはPSII

果、PSII膜タンパク質である CP47, CP43, D2, D1,を容易に単離できるという点で、C. gracilis は使い勝

Cytochrome b559α が確認されたので (図3の lane 1)、

手の良い材料であると言える。

このフラクションは主に PSII で構成されていること

図3に示すように、C. gracilis から得られた PSII にが判明した。これらの膜タンパク質に加え、後述する

は、RuBisCO や FCP が結合していた。すでに、これ

PsbO, PsbQ’, PsbV, PsbU, Psb31 の5種の表在性タンパク

ら成分をイオン交換クロマトグラフィーで除き、約質と FCP, RuBisCO のサブユニットがこのフラクショ

2,100 μmol O2 (mg chl)-1 h-1の高い活性をもつ PSII の精ンに存在した。

製に成功している(B. B. A. in press)22)。さらにこのPSII

このPSIIフラクションをアルカリTris処理し表在性には、紅藻タイプの4種の表在性タンパク質に加え、5タンパク質を遊離させた結果 1 8 ) 、5本のバンドが得ら番目の新規の表在性タンパク質（Psb31）が結合してれた（図3の lane 2）。Western blottingの結果、これらいた。これら表在性タンパク質の再構成実験を行い、のうち4種は紅藻タイプの PsbO, PsbQ’, PsbV, PsbU で機能と結合様式を明らかにしたいと考えている。

111

光合成研究 19 (3) 2009

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謝辞
本研究は、兵庫県立大学の菓子野 康浩先生、日本大学の奥村彰規先生、理化学研究所の鈴木 健裕博

士の指導・協力によるものであり、深く感謝し御礼申し上げます。また、本研究結果は日本学術振興会特別研究員の科学研究費補助金の援助によるものであり、謝意を表します。

Received November 7, 2009, Accepted November 20, 2009,
Published December 31, 2009

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Isolation and Characterization of Oxygen-Evolving Photosystem II Particles
from a Marine Centric Diatom, Chaetoceros gracilis
Ryo Nagao1, *, Tatsuya Tomo2, Masahiko Ikeuchi1, Isao Enami2
1Department of Life Sciences (Biology), Graduate School of Arts and Science, University of Tokyo
2Department of Biology, Faculty of Science, Tokyo University of Science113

光合成研究 19 (3) 2009

研究紹介

11Cを用いた光合成産物のイメージング

日本原子力研究開発機構
バイオ応用技術研究ユニット

量子ビーム応用研究部門

ポジトロンイメージング動態解析研究グループ
鈴井 伸郎*

1. はじめに
放射性同位元素（ R I ）を用いたトレーサー実験
は、生体内の様々な物質の代謝経路や局在位置を追跡する手法として古くから生命科学研究に用いられており、光合成の研究分野においては、カルビン・ベ
ンソン回路の同定にβ - 崩壊核種である 1 4 C O 2 トレーサーが用いられたことはあまりにも有名である。 R I
トレーサーの検出法の一つであるオートラジオグラ
フィーは、生体内のRIトレーサーの局在位置を視覚化する古典的な研究手法であるが、生体サンプルをＸ
線フィルム（現在ではイメージングプレートに代替）に圧着させ、暗所で露光させるという「侵襲的」な
放射線検出法であるため、特定の部位におけるト
レーサー量の経時変化のデータを得ることは非常に

図１ ポジトロンイメージングの原理

困難である。一方、日本原子力研究開発機構（原子検出器に入射したガンマ線はBGO結晶内でシンチレーション力機構）では、ポジトロン放出（β 崩壊）核種を R I

光を発し、光電子増倍管により増幅され、計測される。一対トレーサーとして用い、positron-emitting tracer imagingの検出器で同時計測された放射線をポジトロン放出核種ト+

system（PETIS）と呼ぶイメージングシステムを用いて、炭素1,2)、窒素3)および金属元素4,5)などの植物栄養

レーサー由来の消滅ガンマ線とし、位置情報を処理すること
でトレーサーの分布図の画像を構成する。

の体内動態を「非侵襲的」に可視化する研究を行っ

ジトロン放出核種に由来するポジトロン（陽電子）て い る 。 本 稿 で は 、 我 々 の グル ープ が 行 って い るが電子と結合して消滅する際に180°反対方向に同時にPETISを用いたポジトロンイメージング研究のうち、発生する消滅ガンマ線を、対向配置した入射位置検

炭素のポジトロン放出核種である 11 Cを用いた光合成出器で検出し（放射線計測）、２）それぞれの検出

産物のイメージングに焦点を絞り、その概略と研究例

器上の入射地点を直線で結んだ中点がポジトロン放を紹介したい。

出核種の存在位置とし、この情報から画像を構築す
る（同時計測による画像構成）、という２つのス

2. 11Cを用いた光合成産物のイメージング

テップに分けられる（図１）。現在我々が用いていポジトロンイメージングとは、β + 崩壊により放出る平面型のポジトロンイメージング装置（浜松ホトニ

されるポジトロンの存在位置を非接触・非破壊で画

クス製6））は、有効視野が縦 19 cm × 横 12 cm、空間像化することを指す。イメージングの原理は、１）ポ

第9回日本光合成研究会シンポジウム

分解能が 2 mm 程度、時間分解能が 10 sec という性能

ポスター賞受賞論文* 連絡先 E-mail: suzui.nobuo@jaea.go.jp114

光合成研究表１ PETISで利用可能な植物研究用ポジトロン放出核種標識

19 (3) 2009に用いる11CO2の放射能量は 10〜100 MBq（30〜300

トレーサー

fmol

に相当）であり、通常大気と混合し、流量が制御可能なサーキュレーションシステムとアクリル製セルを介して供試植物に投与する。 11 CO 2 が葉内に取り込まれ、光合成により同化され、 11 C標識の糖となって転流する過程を、ポジトロンイメージング装置を用いて最短で10秒毎に撮像する。
11

Cを用いた光合成産物のイメージングの利点の一つとして、同一個体を用いた繰り返し測定が可能である点が挙げられる。 1 1 C は半減期が 2 0 . 4 分と短いた
め、11CO2を投与して約2時間の間イメージングを行った後、１時間程度のインターバルを置くことで、最初に投与した 11 CO 2 由来の放射線はほぼ無視して良い程
度にまで減衰する。イメージング装置は温度・湿度・
光強度が制御された人工気象器内に設置されているので、これらの外的環境の変化や、薬剤等の人為的な処を持つ。有効視野は資金次第でさらなる拡大が可能

理によって生じる炭素動態の応答を追跡することが可であるが、空間分解能については、 R I からポジトロ能である。

ンが放出される位置と電子に結合し消滅ガンマ線を発生する位置との間に数ミリオーダーの空間的なズレ

3. 動画像データの数理的解析（陽電子飛程）が存在するため、今以上の向上は原以上の方法で得られる 11 Cの動画像は、言わば「連理的に不可能とされている。よってポジトロンイメー

続したオートラジオグラム」であるが、これらのデー

ジングは、細胞レベルではなく、組織・器官レベル

タを数理的に解析することで、動画像から植物のでの物質動態の可視化に適していると言える。

様々な生理パラメーターを抽出することが可能であPETISとは、植物研究に特化したポジトロンイメーる。具体的には、動画像内に関心領域

ジング技術の総称であり、ポジトロン放出核種標識(regionofinterest; ROI)を設定し、ROI内の放射能量の経時変化

トレーサーを製造する技術、トレーサーを生きた植のグラフ（time-activity

物体に投与し、体内での動きを非侵襲的・定量的にcurve;

TAC）を作成し（図３）、このTACを様々な数理モデルに当てはめ、生理画像化する技術、そして生物学的な知見を得るために動画像データの数理的解析を行う技術の三つの柱から成る 7) 。現在のPETISでは十数種類のポジトロン放出核種標識トレーサーが利用可能であり（表１）、
現在も更なるトレーサーの開発を進めている。22Na以
外のトレーサーは半減期が数分から数時間と非常に短いため、原子力機構・高崎量子応用研究所内のサ
イクロトロン加速器を用いて、自ら製造している。
二酸化炭素のポジトロン放出核種標識トレーサー
である 11 CO 2 は、窒素ガスにプロトンビームを照射することで生じる原子核反応（14N(p,α)11C）を利用して製造する（図２）。微量の11 CO 2 を含む窒素ガスを照射室から精製室まで遠隔操作で輸送し、液体窒素で

図２ RIを製造するイオンビーム照射室の様子
サイクロトロンで加速されたイオンビームは真空ラインを通してRI製造用の照射室（照射中は入室禁止）に輸送される。ビー

冷却して 11 C O 2 のみを凝固させた後、イメージングを

ムラインの末端に照射ターゲットを設置し、原子核反応により行う実験室まで人力で輸送する。１回のイメージング

RIを製造する。

115

光合成研究 19 (3) 2009

図３ PETISで得られるデータの解析例(A) イメージングに用いた植物の写真。本例では播種後20日のダイズを用い、第１本葉に20 MBqの11CO2を投与した。黄色枠
はPETISの視野を示す。(B)PETISで撮像した11Cシグナルの分布画像。白枠は第1本葉の葉柄の節部分に設定した関心領域（ROI）。 (C) ROI内の放射能量の経時変化のグラフ（TAC）。

パラメーターを算出している。以下、過去に我々のグの動画像データを用いて算出することが可能となったループから報告した数理的解析の２例を紹介する。

9)。
さらに最近では、数センチ角のオーダーであった

ROIの範囲を、PETISの画素 1 ピクセル（1.1 mm2）に光合成産物の輸送速度と分配割合
通常大気中濃度（350 ppm）よりも高い濃度（1000まで狭め、二酸化炭素の固定速度などの生理パラメーppm）のCO 2を植物の葉に与えた際の光合成産物の輸ターの値をピクセル毎に算出し、画像化する試みを

11

送の変化を解析した。 CO 2 トレーサーをソラマメの行っている。こうして得られる「Functional Image（機11葉に投与し、葉から茎を介して根へと向かう C標識能画像）」により、従来の計測法では見えなかったの光合成産物の動態をPETISにより撮像した。茎部分

植物の新たな生理現象を捉えることを期待している。

にROIを複数設定して作成したTACに対し、数理的モ
デリング法の一つである伝達関数解析法を適用する

4. おわりにことにより、茎を通る光合成産物の輸送速度の分布

現在のところ、 11 C標識の光合成産物のイメージンと茎の組織への分配の割合を定量的に算出した。そグが実施可能である国内の施設は原子力機構のみでの結果、高濃度条件下では通常条件下と比べ、茎のあるが、海外では、ドイツ・Research Centre Jülichに中の輸送速度が一様に上昇し、根側に分配される割

おけるPlanTIS（plant tomographic imaging system）10)合（茎全体で積み下ろされる炭素の量を100とした）および米国・Duke UniversityにおけるVIPER（versatileの値が24%から34%へと増加することが明らかとなっimager for positron emitting radiotracers）11)の２つのシた8)。

ステムにより 1 1 C標識の光合成産物のイメージング研究が行われている。また、東京大学・中西友子教授の二酸化炭素の固定速度と光合成産物の送り出し率

研究室において、植物研究用の非破壊的β線イメージ

二酸化炭素の固定から光合成産物の送り出しまでング装置が開発され12)、14 C-アラニンのイメージングの生理反応を、外界・葉・葉柄の３つの箱に分けたが行われている 1 3 ) ことから、 1 4 C標識の光合成産物のコンパートメント解析法によりモデル化し、「二酸化イメージングにも期待が持てる。

炭素固定速度」および「光合成産物送り出し率」の
生理パラメーターを設定した。本モデルから

11

近年、生命科学研究において「脱アイソトープ」のCト

流れがあり、 R I の利用自体が敬遠されがちである。

レーサー濃度を推定する数式を構築し、PETISによる一方で、本稿で紹介したポジトロンイメージングを含実測値と比較することでモデルの妥当性を検証した

むRIイメージングは、GFPに代表される蛍光イメージ

ところ、推定値と実測値が非常に良く一致した。こングと共に、分子イメージング研究のツールとして医のことから、上記の二つの生理パラメーターをPETIS

学薬学分野で盛んに用いられている14)。我々は、生体116

光合成研究19 (3) 2009

positron-emitting tracer imaging system (PETIS):
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内の物質動態を「非侵襲的、高感度、高定量的」に検出可能な R I の利点を最大限に活かし、植物科学における新たな発見ができればと考えている。サイクロ
トロンを用いて R I を製造するという都合上、イメー
ジング実験の回数が非常に限られている状況ではあるが、皆様の貴重なご助言・ご協力を賜りながら、植物における分子イメージング研究を推進していきたい。

Received November 11, 2009, Accepted November 16,
2009, Published December 31, 2009参考文献
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Non-invasive Imaging of Photoassimilate Flow using Carbon-11
Nobuo Suzui*
Quantum Beam Science Directorate, Japan Atomic Energy Agency

117

光合成研究 19 (3) 2009

総説特集
「光合成研究—化学からのアプローチ—」

人工分子で光合成系を組み立てる：キノンプールとその周辺
永田 央（自然科学研究機構 分子科学研究所）
P. 119〜127

光合成アンテナにおける(バクテリオ)クロロフィルのエステル鎖の構造と機能
溝口正，民秋 均（立命館大学 総合理工学院）

P. 128~135

植物の光合成に学ぶ色素増感太陽電池の研究開発
瀬川 浩司（東京大学・先端科学技術研究センター）

P. 136~141

クロロフィルの分子化石ポルフィリンの地球科学
大河内

直彦，柏山

祐一郎

（海洋研究開発機構 海洋極限環境生物圏領域）
P. 142~154118

光合成研究19 (3) 2009

解説
人工分子で光合成系を組み立てる：キノンプールとその周辺‡
自然科学研究機構

分子科学研究所
永田

1. はじめに央*反応まで含めて、この複雑な動作すべてが分子によっ光合成の分子メカニズムについては、本誌の読者諸て自発的に1 行われているさまは壮観というほかな

賢はよくご承知のことであろう。念のためにおさらい。あたかも一流のダンサーたちによるコラボレー

いすると、酸素発生型光合成の場合、アンテナ複合ション舞台を見ているかのようである。

体が捕集した光エネルギーが光化学系 II 中の P680 にさて、筆者は有機化学者である。有機合成化学の伝達され、そこで電子移動が起こって P680 のカチオ

方法論は過去 5 0 年ほどの間に大変な勢いで進歩しンラジカルとプラストキノンのアニオンラジカルが生た。Woodward がクロロフィルの全合成を報告したのじる。P680 のカチオンラジカルは酸素発生複合体かは 1960年だが1)、その後も新しい合成手法が次々と開ら電子を受け取り、これを四回繰り返して酸素が発生

発され、また分離精製技術や機器分析の格段の進歩する。一方、プラストキノンのアニオンラジカルは、も相まって、有機化学が研究対象とする分子の領域はもう一度から電子を受け取ってキノール型に飛躍的に広がった。分子のサイズだけで言えば、生なった後、チラコイド膜中のキノンプールに放出され体分子よりも大きな分子がすでに合成可能となってる。キノンプール中のキノールはチトクロム b6f 複合いる 2) 。しかし、このような合成化学の輝かしい発展

体でキノンへと再酸化され、電子がプラストシアニンとは裏腹に、化学による生命へのアプローチは遅々に渡されて光化学系 I への伝達に備える(図1)。ここまとして進んでいない。これは無理もないことで、生命ででやっと明反応の半分ぐらいだが、残り半分と暗活動を支えている分子同士のコラボレーションを実P680現するためには各々の分子が高い能力を備えていな
ければならず、それには分子自体が途方もなく複雑な内部構造を持つ必要がある。ただ大きな分子を作るだけなら根気よく反応を繰り返して行けばよいが、複雑な内部構造を間違いなく作ることははるかに難しい。さらに、分子の内部構造と機能（能力）の相関は、複雑な分子の場合かならずしも明らかでなく、このため「どのような分子を作ればよいか」という設計自体が困難である。
光合成系は、この困難な状況に一筋の光明をもたらしてくれるかもしれない。まず、生命現象としての
図1

光合成明反応の模式図（抜粋）

LHCII：アンテナ複合体II、PSII：光化学系II、cyt

光合成については、分子レベルで非常に詳しい知見
b6f：チトが得られている。化学の側から見れば、お手本になる

クロムb6f、OEC：酸素発生複合体、PC：プラストシアニン、

ものがたくさんある、と言える。また、光合成系は黄色の六角形：プラストキノン、Q-pool：キノンプール。
‡

解説特集「光合成研究—化学からのアプローチ—」* 連絡先 E-mail: toshi-n@ims.ac.jp
1 言うまでもないが、「自発的に」とは「自由意志で (voluntarily)」ではなく「物理法則の定めるところに従って(spontaneously)」の意味である。

119

光合成研究 19 (3) 2009

目標とする機能が明確である。すなわち、化学反応の組み合わせで「光エネルギーを用いて全体として
up-hill の反応を持続的に実現する」ことを目指せばよい。ボトムアップによる生命現象へのアプローチ
は、目標とする機能を定式化すること自体がしばしば困難であるが、光合成の場合その心配はない。さらに、新しいエネルギー生産の原理を追求するという点で、社会的にも一定の意義付けが可能である 2。
以上のような観点から、筆者は合成分子を用いて

図3

人工キノンプールの設計案

光合成系に必要な諸機能を実現する研究に取り組ん
要な役割で、人工分子系にも取り入れたい機能であでいる。本稿では、( 1 )単一分子によるキノンプール

る。

のモデル化、( 2 )アルコールを電子源とする光反応の生体膜中にあるキノンプールを人工分子系で実現す開発、( 3 )遷移金属錯体とポルフィリンの光励起電子

るためには、( 1 )多数のキノン分子を一定の空間内に移動、の三つの話題を紹介する。( 1 )は光励起によっ閉じこめることと、( 2 )その一定の空間の範囲内でキて還元力を蓄積する機能、(2)は電子の供給機能、(3)

ノンがある程度自由に運動できるようにすればよは還元生成物の生成機能を実現するものであり、こい。最も素直なアプローチは、両親媒性分子を用いれらを組み合わせて最も基本的な光合成システムを作てミセルやベシクルといった集合体を水中で形成さることが本研究の目標である。

せ、その疎水性部分にキノンを埋め込む方法である（図3(a)）。実際、Moore らはこの方法を用いて、光2. 単一分子によるキノンプールのモデル化照射によりリポソーム膜を隔ててプロトン勾配を作

酸素発生型光合成において、プラストキノンは二つることに成功している 5 ) 。しかし、この手法で得られの重要な役割を担っている。第一に、光化学系IIに結るのは分子の複雑な集合体であり、その中の特定の合している キノンQA, QB は、反応中心の光反応によ

分子の挙動を詳しく調べることは容易ではない。まる一電子反応過程をキノン／キノール（ヒドロキノ

た、分子集合体は系の安定性や再現可能性について

ン）の二電子過程に変換する。これは、化学的には問題が起こりやすい。これとは別のアプローチとし

セミキノンの不均化反応 3 ) （図 2）と等価である。第て、高分子の側鎖にキノンを化学結合させる方法が考二に、細胞膜中に埋め込まれたプラストキノンの集合

えられる6,7)（図3(b)）。直鎖状の高分子は、少ない工体は 4 ) 、キノンまたはキノールを膜中に蓄積すること

程で合成できる点で有用であるが、個々のキノン分で、光化学系と後続の酸化還元系（チトクロムb 6 f）

子の環境を同定することは不可能であり、やはり分の間を橋渡しする。この集合体をキノンプールと呼子レベルでの詳細な解析には不向きである。

ぶ。キノンプールは、二つの異なる酸化還元酵素が独

筆者らは、枝分かれを持ち、かつ決まった分子量

立に動作できるメカニズムを提供しており、またキを持つ高分子であるデンドリマー 8 ) を基本骨格としてノールの拡散を空間的に限定することで化学ポテン採用した。デンドリマーは、一般的な高分子と異なシャルの低下を防ぐ効果がある。これらはいずれも重り、化学的に単一のものを合成することが比較的容易である。また、結合の回転などでコンフォメー
ション変化が起きても、枝分かれの先の部分構造が入れ替わるのみで同じ構造になるため（図4）、溶液中での構造が予測しやすい。もう一点筆者らが特に注意したのは、デンドリマーの末端部でなく分岐部分
図2

セミキノンラジカルの不均化反応にキノンを結合させることである 9 ) （図 5 ）。この分

2 あくまでも学術研究として、の話である。もっとも、100年先ぐらいになんらかの形で実用につながっている可能性は否定し

ない。

120

光合成研究図6

19 (3) 2009

人工キノンプール分子

赤、緑、青の印は、内側から数えて第一層〜第三層に結合
図4

したキノン。紫はポルフィリン。

(a) デンドリマーの一般構造。(b), (c) 直鎖状ポリマーとデンドリマーの構造変化。

数の酸化還元活性基を導入する研究には先行例があ

太線の結合が回転すると (b) では分子の形が変わるが (c) でり10-13)、中にはキノンを用いた例もあるが14)、ほとんは変わらない。

どすべてデンドリマーの末端部に活性基が導入されて子設計では、中心部から外に向かってキノンが層状にいる。筆者らの設計した分子は、中心の色素の近傍

積み上がっていく。このため、中心部の色素が励起から遠く離れた場所まで万遍なくキノンが分布しておされたときに、常に近傍にキノンが位置することにり（図6）、キノンプールの特徴をよりよく再現するなり、電子移動に好都合である。デンドリマーに複ものであると言える。中心色素としては、亜鉛ポル
フィリンを選択した。
図6の分子の合成には20以上の段階を要する 15,16)。
筆者らは研究時間の90%以上をこの化学合成に割いているため、この部分には少なからぬ思い入れがある

図7
図5

デンドリマーの化学修飾

図6の分子の 1H NMR（一部分）

色を塗ったピークがキノンに起因する。三種類のキノンが(a) 末端部を修飾、(b) 分岐部分を修飾。

分離して観測された。

121

光合成研究 19 (3) 2009

フェノールが酸化されたジスルフィドが生成しており、チオフェノールが電子源・プロトン源として機能していることが確かめられた（図 9 には示していない）。
この反応は暗所では進行せず、またポルフィリンが結合していない分子では極めて遅いため、ポルフィリ
ンによる分子内の光増感が起きていることは間違いない。反応機構はまだ推測の域を出ないが、以下の
図8

一連の反応が起きていると考えるのが合理的であ

光照射によるキノンプールの還元（模式図）

る。
が、本稿では詳細は（涙をのんで）割愛する。合成
した化合物は、高速液体クロマトグラフィーで精製し、1H, 13C NMR と MALDI-TOF 質量分析で同定した。この分子には、図6で色を分けて示したように、三種類の非等価なキノンが存在するが、1H NMR でそれらを区別して観測することができた（図7）。
この分子について、光照射によるキノールの分子内蓄積を試みた（図8）。還元剤としては

4-tert-ブチル

チオフェノールを用いた。チオフェノールは電子源としてだけでなく、プロトン源としても機能する。光源

3. アルコールを電子源とする光反応の開発

はハロゲンランプを用いたが、キノン自身の励起状

前項で述べた通り、人工のキノンプールに還元型キ態を経由する反応を抑えるため、色ガラスフィルター

ノールを蓄積させることができた。しかし、電子源とで 500 nm より短波長の光をカットした。1H NMR でしてのチオフェノールはあまりにも特殊な化合物であ反応を追跡するため CDCl3 (0.6 mL) を溶媒として用り、好ましい選択とは言えない。最も好ましい電子い、キノンプール分子 (0.5 µmol)・チオフェノール (50源はもちろん水であるが、水の酸化はそれ自体が化µmol; キノン１つあたり 3.5 当量)を溶かして、窒素雰

学的に極めて困難なテーマであり17)、光合成モデルの

囲気下 30°C で光照射した。結果は図9の通りで、三分子系に組み込むことは現段階では難しい。

種類のキノンが対応するキノールに徐々に変換される

筆者らは、水を電子源として使う系の前段階とし様子が追跡できた。また、反応の進行とともにチオて、アルコールを電子源とする系を人工分子で組み立てようと考えた。前項と同様にポルフィリンとキノンの光化学を利用する場合、アルコールを酸化するのはポルフィリンのカチオンラジカルとなる。これは熱力学的には十分に可能な反応である（ポルフィリンの酸化電位：+0.95 V, アルコールの酸化電位：約 –0.2 V,
いずれも NHE 基準）。ところが実際には、ポルフィ
リンのカチオンラジカルが生成する条件でアルコー
ルを共存させても、酸化反応はほとんど進行しない。これは、アルコールの一電子酸化生成物（アルコキシルラジカル、RO•）が高エネルギー化合物であるため、電子移動で生成し難いためと考えられる。
図9

酸化反応を円滑に進めるためには、アルコールの一図6の分子と 4-tert-ブチルチオフェノールの光反応（1H

NMRにて追跡）122

光合成研究表1

19 (3) 2009アルコール光酸化の基質依存性

基質

生成物

収率 (%)

1-octanol

octanal2-octanol(2-octanone)0trans-2-octen-1-oltrans-2-octenal

81

C6H5CH2OH

C6H5CHO84

4-ClC6H4CH2OH

4-ClC6H4CHO

82

4-BrC6H4CH2OH

4-BrC6H4CHO

68

4-MeC6H4CH2OH

4-MeC6H4CHO

70

4-MeOC6H4CH2OH

4-MeOC6H4CHO

65

4-O2NC6H4CH2OH

4-O2NC6H4CHO

50

無水ピリジン

(0.5

mL)

37

中にポルフィリン

(1µmol)、TEMPO (25 µmol)、2,5-ジ-tert-ブチル-1,4-ベン
図10

(a)

ゾキノン

TEMPOの一電子酸化によるオキソアンモニウム(100µmol)、ベンジルアルコール
(50

(300

カチオンの生成。(b) オキソアンモニウムによるアルコールmmol)、n-ドデカンµmol、ガスクロマトグラの酸化。

フィーの内部標準)を溶かし、30°C で 500 nm 以上の光を照射したところ、ベンズアルデヒドと 2,5-ジ-tert-

電子酸化生成物を経由しない反応経路を用意しなけ

ブチル-1,4-ヒドロキノンが生成した（図11）。種々のればならない。

アルコールに対して、一定時間後の生成物の量を比較

幸い、有機電気化学の分野でそのような反応が知したのが表1である。アリル型・ベンジル型アルコー

られている。スピンラベル剤として知られる安定フルが最も速く、一級アルコールがこれに次ぎ、二級アリーラジカル T E M P O （ 2 , 2 , 6 , 6 - t e t r a m e t h y l -ルコールは全く反応しなかった。これは、TEMPO に

piperidinyloxy）は、一電子酸化を受けてオキソアンモ

よるアルコールの電気化学的酸化と同じ傾向である

ニウムカチオンとなり、これは塩基の存在下でアル18)

コールを酸化してカルボニル化合物を与える（図。また、TEMPO を加えない場合は反応は全く進行しなかった。このことから、TEMPO が一電子酸化さ10）18,19)。TEMPO の一電子酸化は +0.85V で起こるたれたオキソアンモニウムカチオンがアルコールを酸め、ポルフィリンカチオンラジカルによる酸化が可能

化していると考えられる。さらに、光照射を行わないである。そこで、ポルフィリン・キノン・TEMPO の場合やポルフィリンを加えない場合も、反応は全く進

三成分系を用いて、アルコールの光酸化について検討

行しなかった。ポルフィリンと TEMPO の間の直接のした20)。

光励起電子移動はエネルギー的に困難である。従って、次のような反応機構を考えるのが妥当である。すなわち、ポルフィリンとキノンの間で光励起電子移動が起こり、生成したポルフィリンのカチオンラジカル

図12
図11 ポルフィリン-TEMPO-キノン三成分系によるアルコー

アルコールの光酸化の模式図[Reprinted with permission from ref. 20, Copyright 2009 The
Royal Society of Chemistry.]

ルの光酸化

123

光合成研究 19 (3) 2009

図14 TEMPO-ポルフィリン-キノンの三元系分子

この三成分系の大きな問題点は、酸化活性種のオ
キソアンモニウムカチオンが生成物の一つであるキ
ノール（ヒドロキノン）を酸化してキノンに戻してしまうために、キノンを完全にキノールに変換できないことである。この副反応は、キノンやTEMPOが溶液中を自由に拡散する限り避けられない。しかしながら、キノンやTEMPOの空間配置を制限して、酸化活性種と生成物の出会いを避けるようにすれば、無駄なキノールの再酸化を防ぐことができる。これは前項で述べたキノンプールの考え方とも共通している。そこで、分子内にTEMPOとキノンの両方を持つ分子を合成した)（図1 4）。この分子は、ポルフィリン環をはさんで片側にTEMPO、もう片側にキノンを結合したものである。この分子に還元剤としてチオフェノー
ルを加えて光照射すると、キノンがキノールに変換されることが確認できた。残念ながら、この分子ではアルコールを還元剤としたキノールの生成には成功しなかった。失敗の原因は主に二つ考えられる。一つは、オキソアンモニウムカチオンによるアルコールの酸化が比較的遅いため、セミキノンアニオンラジカ
図13

ポルフィリンの酸化電位に対するアルコールの光酸化

ルからの電荷再結合が優先してしまうこと。もう一つ

初期速度の依存性は、オキソアンモニウムカチオンがアルコールを一が TEMPO を酸化し、生じたオキソアンモニウムカチ

度酸化したあと、元の状態に戻るために一電子酸化オンがアルコールを酸化する（図12）。

が必要であるが、その過程がうまく進行しないこ

ポルフィリンの酸化電位を系統的に変化させてこのと。これらは分子設計の改良により克服できると考

酸化反応の初期速度を調べたところ、興味深いベル

えており、現在改良版の分子の合成に取り組んでいる型の依存性が明らかになった（図 1 3 ）。この結果

ところである。

は、図12の反応機構によって合理的に説明できる。つまり、ポルフィリンの酸化電位が低い時は、ポルフィ

4. 遷移金属錯体とポルフィリンの光励起電子移

リンカチオンラジカルの酸化力が低く、TEMPO を十動分に酸化することができない。一方、ポルフィリンの前項で述べた通り、光合成機能を人工分子で実現

酸化電位が高い時は、ポルフィリンカチオンラジカル

するためには、電子移動と酸化還元反応をカップルが生成し難いため、キノンとの光励起電子移動の速させる適切な触媒を組み込むことが必要である。こ

度が低下する。この結果は、多段階の酸化還元触媒のような触媒として、TEMPOのような有機ラジカル

サイクルを設計する際に、酸化電位の注意深い調節がも利用できるが、より一般的には一電子酸化還元を必要であることを示している。

得意とする遷移金属化合物が有用である。生体の光合成系でも、マンガン（酸素発生複合体）、鉄（チ124

光合成研究

トクロム

19 (3) 2009

、光化学系I）、銅（プラストシアニ

応系でよく利用されている28,29)。一方、+1価は強い還ン）などさまざまな遷移金属が重要な役割を担って元力を持ち、水素発生30–32)や有機化合物の還元33)を行いる。これらがすべて第一遷移金属であることに注う。これらの特徴は人工の光合成系でも有用である目していただきたい。第一遷移金属は、地殻中の存在と考え、コバルト錯体とポルフィリン有機色素の複合量が多いため生体が利用しやすい上に、不対電子を分子の合成を試みた。

b6/f

持った状態が安定に存在できるため、一電子酸化還図15(a)は、ポルフィリンと+3価コバルト錯体をイ

元に特に適している。しかしながら、複雑な有機分子

ミダゾール配位子を通して結合したものである26)。コと第一遷移金属を組み合わせた分子は合成上の困難

バルト +2/+3 酸化還元系の大きな特徴として、+2価はが大きく、あまり研究は進んでいない。最大の問題

高スピンで配位子置換を起こしやすく、+ 3 価は低ス

点は、多くの第一遷移金属は配位子との結合が比較

ピンで配位子置換を起こしにくい点がある。図1 5 ( a )的弱く、電子移動で金属の価数が変化すると容易にのコバルトは + 3 価だが、ポルフィリンからの光励起結合が切断されて分解してしまうことである。生体系

電子移動で + 2 価になると配位子置換を起こしやすく

では、タンパク質が特定の構造を保っており、金属になる。その結果、コバルトに結合しているイミダゾー

対して適切な配位環境を提供している。このため、金ル配位子が溶媒と置換して、コバルト錯体部分がポル属の価数が変化しても分解することなく構造を保つこ

フィリンから分離する。

とができる。人工分子でも同じように、金属に合わ

コバルト錯体とポルフィリンの間で光励起電子移動せた分子の作り込みが必要である。また、光反応をとその後続反応が可能であることがわかったので、次円滑に進行させるには、有機色素と金属錯体の複合に還元反応の触媒として機能するコバルト錯体を結合分子を用いることが望ましい。

することを試みた。図15(b)は+3価コバルト-Cp*錯体

筆者らは、以上のような考えのもとに、第一遷移金（Cp* ＝ペンタメチルシクロペンタジエニル基）をポ

属を特定の構造で結合できる多座配位子や22–24)、それルフィリンに結合したものである34)。類似のコバルトらを用いた有機色素との複合分子の合成に取り組ん

錯体が電気化学的に H + を還元することがわかっていでいる25,26)。本稿ではコバルト錯体を用いた取り組み

るため31,35)、光による水素発生反応を期待した。しかについて紹介する。

しながら、H + 還元にはコバルトの+ 1価状態が必要でコバルトは– 1から+ 5までのさまざまな酸化数をとある。+ 3 価のコバルトから始めると二電子を注入することができる27)。特に安定なのは +2, +3 価であることになり、光励起電子移動での直接駆動は困難

る。+2/+3の酸化還元過程は、電子伝達剤として光反となる。実際、図15(b)の化合物では、光励起電子移動は起きるが還元反応は実現できなかった。
光励起電子移動によって還元力の強い + 1 価コバル
トを発生させるためには、通常の安定状態でコバル
トが + 2 価となっている必要がある。ここで問題となるのは、先にも述べたように+ 2 価のコバルトは配位子置換を起こしやすいことである。さらに、高スピ
ンの+2価コバルトは常磁性であるため、1H NMR のシグナルが広幅化して解釈が難しくなる。このため、+2価のコバルトを含む複雑な分子を確実に合成するた

図1 6

ターピリジン・ビピリジンを結合した五座配位子（左）。+2価コバルトと安定な錯体を作る（右）。

図15 ポルフィリン-コバルト錯体結合化合物

125

光合成研究 19 (3) 2009

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めには、+ 2 価のコバルトと高い親和性を持つ配位子の部分構造を作っておき、合成の最終段階でコバルトを挿入するほかない。このために開発したのが図 1 6の配位子である24)。図15の配位子がアニオン性の配位子（それぞれカルボキシレートとCp*）を持っていたのに対し、図 1 6 の配位子は中性であり、より低い原子価状態を安定化する。実際、図 1 6 の配位子は高い収率で単核の+ 2 価コバルト錯体を生成することがわかった。
このテーマの最終目標は、2. で述べたキノンプールのモデル分子に還元体キノールを蓄積し、その還元力を用いて低原子価コバルト錯体を生成させることである。そのためには、図16のような化合物とキノンプー
ル・ポルフィリンを一体化した分子が望ましい。現
在、そのような分子の合成に取り組んでいるところである。

6. おわりに「人工分子で光合成系を組み立てる」という勇ましい目標に対して、これまで達成できた内容はあまりにも微々たるものでしかない。これはもちろん筆者の非才によるものである。このような研究がどれほ
どの意義のある成果を生み出すのかはわからないが、分子科学の可能性を少しずつでも押し広げていき、その先に生命へとつながる光が見えてくれば、一つの目
的は達せられたと言ってよいと思う。気分は北山の愚公である36)。天帝はたぶん現れてくれないだろうけ
ど。

謝辞
意義があるかどうかわからない研究につきあってくれた（くれている）共同研究者の皆様に深く感謝します。また、本稿執筆の機会をご提供下さった「光合成研究」編集委員会の皆様にも深く感謝します。

Received November 3, 2009, Accepted November 22, 2009,
Published December 31, 2009参考文献
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Building Photosynthesis from Artificial Molecules: Quinone Pool and Neighborhood

Toshi Nagata*
National Institutes of Natural Sciences, Institute for Molecular Science127

光合成研究 19 (3) 2009

解説

光合成アンテナにおける(バクテリオ)クロロフィルのエステル鎖の構造と機能‡
1

立命館大学総合理工学院生命科学部応用化学科，2立命館大学総合理工学院薬学部薬学科
溝口

1. はじめに

正1,*・民秋均2るフェオフィチン色素は取り扱わない)の1 7位上のエ

植物や細菌の行う光合成では、クロロフィルやカロ

ステル鎖の微細構造 ( 色素に特徴的である発色団に影

テノイドなどの光合成色素がタンパク質組織体を反応響しない疎水性部位 ) に焦点を絞り、著者らの最近の場とする見事な光捕集アンテナと反応中心を構築し、研究結果を中心に、その構造と機能について紹介す現存する系で最高の光電変換効率を実現している。こる。

れらの光合成生物では、生体が生存する環境下で最も効率よくエネルギー獲得できるように、自発的な光合

2. (バクテリオ)クロロフィルの構造とエステル鎖

成能の最適化がなされている。特に光捕集を担うアンの多様性

テナ系色素タンパク質複合体では、多彩で巧みな調節

典型的なクロロフィル色素の分子構造を図 2 に示

1)機構が発現している(図1) 。これらの光合成器官の多す。酸素発生型生物に特徴的に見られるクロロフィル

くは、脂質分子が作り出す細胞膜内在性の疎水性膜タ(Chl)-a (図2(a))、酸素非発生型生物で見られるバクテンパク質であり、配位結合や疎水性相互作用などの非

リオクロロフィル(BChl)-a (図2(b))を例としてあげた。

共有結合に基づく色素類の見事な固定化と配置が成さ

これらの色素の特徴的なテトラピロール発色団のπ電れている 。光合成諸反応の実現には、これらの色素

子系は太線でマークした(図2(c)にエーテル中での電子類の「精密な分子構造」とその配置が必須であり、更吸収スペクトルを示す)。本稿で注目する1 7位上の長に色素類はタンパク質による変調を受けることで多様鎖エステル基(図中Rで示した)は、π共役系と直接結合な機能発現を可能としている。本稿では、光合成細菌

していない。そのため、エステル鎖の種類・構造によが生産する光収穫性クロロフィル色素 ( 脱金属体である色素の光特性(電子吸収・蛍光発光スペクトルなど)

2)への影響はほとんど見られず、これまであまり注目されてこなかった。
17位上の長鎖エステル基は、クロロフィル色素の分子量比で約1/3〜1/4を占める非常に巨大な置換基であり、生物種により様々な構造がこれまでに確認・報告
されている 3 ) 。炭素数が2 0 ( C 2 0 )のイソプレノイド型
フィチル基が結合しているプロピオネート型エステル(17-CH2–CH2–COOR; R = phytyl etc.)が一般的である。
緑色硫黄細菌 ( 例えば B C h l - c ) やヘリオバクテリア(BChl-g)では、C15のファルネシル基が結合している。
図1

緑色非硫黄細菌(BChl-c)では、単純な直鎖型ステアリ

Rhodopseudomonas sp. Rits 由来の色素タンパク質複合体の電子吸収スペクトル (Tris-Buffer中)‡

解説特集「光合成研究* 連絡先

ル基( C 1 8 )などが結合したものも存在する。また、褐

—化学からのアプローチ—」

E-mail: tmizo@se.ritsumei.ac.jp128光合成研究図3

19 (3) 2009

LH2のサブユニット構造 (PDB-ID = 1FKWよりPymolで作図)形成できないことが報告されている 6 ) 。エステル鎖の剛直性、フレキシビリティが光合成器官の形成に影響を及ぼすことが予見される。そこで、エステル鎖の生合成時に見られる微細構造が異なる前駆体に着目することとした。

図2

3. エステル鎖の生合成と命名法(a) Chl-a および(b) BChl-a の分子構造と(c)その電子吸収スペクトル (ジエチルエーテル中)

3-1. エステル鎖の生合成（研究がよく進んでいるChlaを例にとり）藻や珪藻類に特有の大部分のC h l - cでは、長鎖エステ

図4(a)に提案されているエステル鎖の生合成経路を

ル基が欠落したアクリル酸残基を持つ(後述)。

示す 4 ) 。暗所で生育させた黄化葉に光照射した際に起長鎖エステル基は、クロロフィル生合成の最終段階

こる緑化過程（greening）で、生合成の前駆体である

でエステル化されて導入され、成熟型のクロロフィル

Chl-aGG、Chl-aDHGG、Chl-aTHGGの蓄積が見られる7)。暗色素となる 4 ) 。光合成タンパクへの固定化に「アン所で生育させた黄化葉中には、クロロフィルも光化学カー」として機能しているものと考えられ、その結果系も存在しない。ここでは、クロロフィルの前駆体でとして見事な光捕集アンテナや反応中心が構築されあるプロトクロロフィリド(PChlide)-aだけが存在してる。図3に紅色細菌の周辺アンテナ色素タンパク質複いる。これに光照射すると、PChlide-aがクロロフィリ

合体 ( L H 2 ) のサブユニット構造を示す 5 ) 。ここでド(Chlide)-aに酵素的に変換される8)。その後、Chlide-

は、BChl-aのphytyl(Phy)鎖が、α-やβ-ペプチドに巻き

aの17-プロピオン酸残基はGG-diphosphateとクロロ

つくように配向し、BChl-a分子を見事に固定化していフィルシンターゼによりエステル化され、GG鎖中の3る様子が見て取れる。しかし、これらの色素タンパク

個の二重結合が位置選択的な還元を受けることで（触質複合体のX線結晶構造解析では、エステル鎖の構造

媒酵素 C h l P ）、順次、ジヒドロゲラニルゲラニル

はその電子密度が低くて案外見えていないことが多い(DHGG)、テトラヒドロゲラニルゲラニル(THGG)、Phy

点に注意する必要がある。

鎖へと導かれる 9 ) 。この逆パターンの反応様式、つまRhodospirillum (Rsp.) rubrumは、Phy鎖の代わりにゲり位置選択的な還元後にChlide-aへのエステル化が起

ラニルゲラニル(GG)鎖が結合したBChl-aGGをアンテナ

こるのか、また両方の反応様式が競争的に起こるのか色素として持つ(反応中心のBPhe-aはPhyエステル体ではまだ不明である。酸素非発生型生物で見られるあるが ) 。興味深いことにこの種では、周辺アンテナ

BChl-aやBChl-bの場合でも、上記のChl-aの生合成系(＝LH2)は合成されない。分子生物学的研究からLH2-と同様な経路をたどると考えられてきた 4 , 1 0 ) 。しかペプチドとBChl-aGGの組み合わせは、複合体を安定に129

光合成研究 19 (3) 2009

図4(a) 提案されているエステル鎖の生合成経路と(b) その命名法。図中XはdiphosphateまたはChlide-a

し、生合成前駆体であるBChl-aDHGG、BChl-aTHGGの分れは、構造解析でき得るだけの試料調製の困難さに子構造はごく最近まで同定されていなかった。

よっていた。近年、著者らは、R h o d o p s e u d o m o n a s(Rps.)

3-2. エステル鎖の命名法

palustris種の一部に、これらの前駆体が50％近く蓄積する場合があることを見出した11)。興味深いこ

エステル鎖の生合成前駆体には2種類の命名法が考とにこれらの種は、培養時の光照度に応答して周辺アえられる(図4(b))。その①: 4個の二重結合を持つGGをンテナの構造そのものを改変するものでもあった。

基準とした場合、一つの二重結合が還元されると
4-2. 構造解析

DHGG、更に一つ還元されるとTHGGとなる。また、還元を受ける位置を、図4(a)のGGに示すナンバリング

エステル鎖の構造解析は質量分析で容易に行える。

に従い表記する(例えば6,7-DihydroGG)。その②: 逆にエステル鎖が解離したフラグメントピークの利用も有

phytyl(=phytaenyl)を基準とすると、二つの水素原子が効である。例えば、BChl-a DHGG (Mw=906.5)とBChl-

脱水素されるとphytadienyl、更に二個ずつ順次脱水素

aGG(Mw=904.5)では、分子量の違いが2.0Daあるが、こされるとphytatrienyl、phytatetraenyl(=GG)となる。脱れらには共通のバクテリオクロロフィリド(BChlide)-a

水素された結果生じる二重結合の位置を、図4(a)のGGに示すナンバリングに従い表記する(例えばΔ2,10,14phytatrienyl)。本稿では、前者①の命名法を用いることとし、一般的に広く使われている p h y t y l ( P h y ) 基は、hexahydrogeranylgeranyl基の代わりに用いることとした。

4. 紅色光合成細菌における17位エステル鎖
4-1. BChl-a
Rhodopseudomonas sp. Rits 及び Rhodobacter (Rba.)
sphaeroides 2.4.1の逆相HPLCクロマトグラムを図5に示す。紅色細菌における前駆体 ( B C h l - a G G 、 B C h l aDHGG、BChl-aTHGG)の蓄積は、Phyエステル体に対するマイナー成分としてShioiらをはじめ古くから知られていた10)。先行していたChl-aX(X=GG, DHGG, THGG)の研究結果を受け、これらの前駆体のエステル鎖の構造

図5

もChl-aXのもの(図4)と同じであると考えられ、その構2.4.1のHPLCクロマトグラム(a) Rhodopseudomonas sp. Rits及び(b) Rba. sphaeroides

ピーク1〜4は溶出順にB C h l - a G G 、B C h l - a D H G G 、B C h l -造を決定しようとする試みは行われてこなかった。こaTHGG、BChl-aP

130

光合成研究19 (3) 2009のフラグメントピーク(632.3)が観測され、2.0Daの分生型生物(BChl-a)の両者において、エステル鎖の生合子量の違いがエステル鎖に由来することが確認でき

成経路が同一であることがうかがわれた。

る。しかし、質量分析からは、エステル鎖中に存在す
る二重結合の位置を一義的に確定することは極めて困

4-3. BChl-b

難である ( 過去になされた構造解析は、エステル鎖をBlastochloris (Blc.) viridis DSM133及びHalorhodospira

加水分解後、GC-MSによるフラグメンテーション化お(Hlr.) halochloris DSM1059の逆相HPLCクロマトグラム

よび標品との比較によるものがほとんどであったを図6に示す。BChl-bでも特殊なエステル鎖の存在が

12)

)。

報告され、化学誘導法によるエステル鎖の加水分解後エステル鎖中の二重結合の位置決定までの構造解析のGC-MS解析に基づきΔ2,10-型のTHGG鎖と帰属されはNMRに頼らざるを得ない。1H-NMR (100 μg以下程ていた 1 5 ) 。N M Rを用いた著者らの構造解析でも、確度の試料でも十分に解析可能) だけでは、二重結合のかにΔ2,10-型のTHGG鎖であることが確認された16)。

位置を同定するのは困難であり（構造に依存す

主成分のBChl-bTHGG (ピーク3)に加え、BChl-bGG (ピーる）、13C-NMR (3-5 mg程度の試料が必要) を組み合わク1)およびBChl-bDHGG (ピーク2)の蓄積が確認されたがせることが必須となる。この解析の際には、エステル(Phyエステル体は検出されなかった)、このBChl-bDHGG

鎖の両末端 ( 構造が大きく異なる ) 、枝分かれメチルの構造は存在比が小さいので未確定である。しかし通基、オレフィン部が解析の重要な足がかりとなる。こ常は、Blc. viridisをはじめBChl-bPを主要色素として蓄の手法により、緑色硫黄細菌中の一次電子受容体であ積する株では、前駆体の蓄積はほとんど見られなかっるChl-aTHGG13)やAcaryochloris marinaの主要クロロフィた（図6(b)挿入図）。

ルであるChl-d P 14)などが決定されてきた。著者らも同様に、図5に示したRhodopseudomonas sp. Ritsから十分

4-4. HPLCを用いた17位エステル鎖の精密同定な量のBChl-aDHGG(ピーク2)およびBChl-aTHGG(ピーク3)エステル鎖中の二重結合の位置のみが異なるクロロ

を単離・精製し、構造を決定することに成功した11)。

フィルのHPLCによる精密分析の結果を図7に、3-Ac-決定された構造は、図4で予期されたChl-a X のエステ

Chl-a THGG (Δ2,14型)と3-Ac-Chl-a THGG (Δ2,10型)のco-ル鎖と同一であり、酸素発生型生物(Chl-a)と酸素非発

chromatographyを例に示す。二つの二重結合の位置のみが異なるTHGGエステル体は、以下のように調製した。Rhodopseudomonas sp. Ritsより単離したBChl-aTHGGのD D Q酸化から3 - A c - C h l - a T H G G (Δ2 , 1 4型)を、H l r.
Halochloris 由来 BChl-bTHGG の異性化から 3-Ac-ChlaTHGG(Δ2,10型)を合成した。Co-chromatography分析の図6(a) Hlr. halochloris DSM1059 および(b) Blc. viridis

DSM133 のHPLCクロマトグラム
ピーク1 (1’) はBChl-bGG、ピーク2 (2’) はBChl-bDHGG、ピーク3

図 7(3’) はBChl-bTHGG、ピーク4’はBChl-bP。

chromatography(3-Ac-Chl-aTHGG)

131

異 な る エ ス テ ル 鎖 を 持 つ ク ロ ロ フィ ル の c o -光合成研究 19 (3) 2009

物ではなく)クロロフィル色素である
ことも初めて確認された。

6. 長鎖エステル鎖を持たない特異なクロロフィル(Chl-c類)
1 7 位上に長鎖エステル基を持たないクロロフィル類も自然界に存在する 18) 。図10(a)に褐藻や珪藻類に含まれるC h l - cの分子構造を示す。C h l - c
は、ポルフィリン骨格を有し、 1 7 位
図8

紅色細菌における前駆体蓄積量の光照度依存性 (3, 30, 200 μE·sec-1·m-2)に 遊 離 の アク リ ル 酸 残 基 （ 1 7 -(a) Rhodopseudomonas sp. Rits、(b) Rps. palustris CGA009、(c) Rps. palustris Morita、(d) Rps. palustris DSM123、(e) Rba. sphaeroides 2.4.1、(f) Rsp. rubrum S1。

CH=CH–COOH）が結合しているのが特徴である(一般的なクロロフィル類
は プ ロ ピ オ ネ ー ト 型 エ ス テル ： 図

結果、エステル鎖における微細構造の違いが( 1 0位か
14位のどちらに二重結合があるのかだけで)、HPLC分2)。また、周辺側鎖の種類に従いChl-c1

析により明瞭に識別できることが確認された。

R8=CH2CH3)、Chl-c2 (R7=CH3,(R7=CH3,

R8=CHCH2)、Chl-c3(R7=CO2CH3, R8=CHCH2) に大別される。Chl-c1とChl-

5. 紅色光合成細菌におけるエステル鎖生合成前

c 2 は、すべてのクロロフィルの生合成前駆体である駆体の組成と分布

PChlide-aとその8-vinyl類縁体(8-vinyl-PChlide-a)

5-1. 照度変化に伴うBChl-aXの組成変化10(b)) の関係に対応するため、そのモデル色素とみな

Rps. palustrisの一種では、培養時の光照度に応答し(図すこともできる。一部のChl-cでは、長鎖エステルが結周辺アンテナ器官の構造を変化させる ( 図 1 ：合したものも確認されている(Emiliania

LH2→LH4など)。そこでRps. palustris種を中心に、培るChl-c2-MGDG)19)。こういった Chl-c 類縁体を含める

huxleyiにおけ

養時の光照度 (3, 30, 200 μE‧sec-1‧m-2) によるBChl-aX生
合成前駆体の蓄積状況を詳細に検証した。図8にその結果を示す。培養時の光照度の増加とともに前駆体蓄積量の増加傾向が確認された17)。これは、高照度下にさらされた生物の光障害ストレスによるものと考えられるが詳細は不明である。

5-2. 色素タンパク質複合体におけるBChl-aXの組成
種々の光照度で生育したRps. palustris株より各光合成器官を単離・精製し、その前駆体組成を解析した。
その結果、前駆体は周辺アンテナ(LH2/LH4)よりもコアアンテナ(LH1-RC)に多く蓄積することが確認された(図9)。Phyエステル体が周辺アンテナに蓄積しやす
いとも言える(図3参照)。この結果は、Rsp.

rubrumに

図9おけるアンテナ色素としてのBChl-aGGの蓄積と周辺ア

Rps. palustris種由来色素タンパク質複合体における前駆体蓄積量ンテナを形成しない事実とも矛盾しないと思われる。

(a) 通常光 (30 μE·sec-1·m-2) 培養の Rhodopseudomonas sp.

エステル鎖の剛直性が前駆体の光合成器官における局

Rits、(b) 低照度 (3 μE·sec-1·m-2) 培養の Rhodopseudomonas sp.

在化を引き起こしている可能性が考えられた。同時Rits、(c)に、前駆体は光合成系で実際に機能している ( 代謝産

CGA009、(d) 低照度 (3 μE·sec-1·m-2) 培養の Rps. palustris
DSM123。

132

低照度

(3

μE·sec-1·m-2)

培養の

Rps.

palustris

光合成研究図10(a) Chl-c と(b) PChlide-a の分子構造

19 (3) 2009

図11 エステル鎖長の異なるBChl-c-CX (X=1, 4, 6, 8)のin-vivo合成とこれまでに約11種類が報告されている。Chl-c

類(R8、R12にはメチル化度の異なる同族

体が存在)

は、フコキサンチン-クロロフィルa / cタンパク質複合体（FCP）に代表されるように、アンテナ系色素としフィルとしてBChl-c Fを有す(図11(左))。17 4位にC15のて機能していると考えられている（主要クロロフィル

炭化水素であるf a r n e s y l基が主成分として結合していはChl-aP）。Chl-c含有アンテナ器官については、そのる。培養時に、適当なアルコールの懸濁液を培地に添

色素組成（FCPではフコキサンチン : Chl-a : Chl-c = 4 :加すると、一部のBChlide-cは添加アルコールをその

4 : 1と考えられている）、生化学的純度(会合度)、三174位にエステル化させる22)。これにより、C1~C8まで

次元構造など未解明な点が多く残されている20)。

の鎖長の異なる直鎖状のエステル鎖を有すBChl-c誘導体(BChl-c-CX)を合成し、擬似クロロゾームとしての自クロロフィル類の特徴的な性質である大きな蛍光発
光量子収率へのエステル鎖の影響を検証した(表1)。長己会合体をTriton

鎖エステルを持たないChl-cを例にとり、その17 4位に素鎖を有すミセル構造体)で調製した 2 3 ) 。時間経過とPhy基をエステル化させたモデル色素を合成した(Chl-

ともに、エステル鎖の短いBChl-c-C1とBChl-c-C4は析

c-Phy)。その結果、エステル化により蛍光発光量子収出が顕著に見られた(図12)。これに対し、C8以上の炭率は大幅に減少することが確認された ( 一方エステル

化水素鎖を有すものは数週間以上安定に水溶液中に分化によって色素に特徴的な発色団の吸収にはほとんど散していることが確認された。これらの結果から、ミ影響を認られなかった)21)。

セル構造体中に内包されたBChl-c分子は、17位上のエX-100含有水溶液中(C9~10の炭化水

ステル鎖を外側に向けた(クロリン部位は内側)いわゆ

7. 緑色光合成細菌の17位エステル鎖

る逆ミセル型自己会合体構造 3 ) を形成すること7-1. エステル鎖長の異なるBChl-cのin-vivo合成とそので、Triton X-100 分子の炭化水素鎖との疎水性相互作

自己集積への影響用も加わり、安定化されたものと考えられた。

光合成タンパクが器官形成に大きく関与しない緑色

8. おわりに細菌の膜外アンテナ系クロロゾームを対象に、エステ

今回取り上げた光収穫性クロロフィル類の17位上にル鎖の疎水性相互作用に基づく構造安定化への寄与を検証した。Chlorobium
表1

tepidum

Chls-cおよびそのフィチルエステル誘導体 (Chls-c-Phy) の吸収、蛍光発光特性(テトラヒドロフラン中)Compoundλabs / nm
Soreta

結合した長鎖エステルには、多彩で多様な構造と機能株は光収穫性クロロ

λema / nm

Quantumyielda / %Q

Chl-c1

454.6

585.0

632.8

637.4

27

Chl-c2

458.4

588.0

634.2

639.6

23

Chl-c1-Phy

456.8

585.6

633.2

637.2

8

Chl-c2-Phy

460.4

588.8

634.8

638.6

7

Soret帯で励起。

133

光合成研究 19 (3) 2009

図12

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色素タンパク質複合体中に、構造の異なる長鎖エステ
ル体の結合が確認され、これらのエステル体が機能性
クロロフィル色素であることも確認された。また、エステル鎖の構造的な多様性から、その生合成経路も従来考えられてきたような画一的なものでなく、種により独自に進化、発展させている可能性が予見された。HPLCを用いた精密な構造解析法も確立しつつある。今後、様々な光合成生物についての網羅的なデー
タの蓄積を行うことで「環境変化に自発的に適応する
アンテナ系の自然戦略」の一端が解明できるのではと
期待する。

謝辞
本稿で紹介した我々の研究の遂行に日々弛まぬ努力を共有して下さっている共同研究者の方々にこの場を借りてお礼申し上げる：原田二朗博士(久留米大学)、
大岡宏造博士(大阪大学)、伊佐治恵・木村ゆうき・渡部和幸・吉田沙耶佳・永井千尋各君(立命館大学)。

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in Photosynthetic Antenna Systems
Tadashi Mizoguchi1, * and Hitoshi Tamiaki2
1

Department of Applied Chemistry and 2Department of Pharmacy, Institute of Science and Engineering,
Ritsumeikan University135

光合成研究 19 (3) 2009

解説

植物の光合成に学ぶ色素増感太陽電池の研究開発‡
東京大学先端科学技術研究センター瀬川
1. はじめに浩司*

え、シリコンを節約する薄膜太陽電池の製造プロセス

炭酸ガスの排出抑制に向けて、再生可能エネルギーも複雑なため、なかなか太陽電池のコストは下がらな（太陽光、風力、地熱、水力など）の利用拡大が求めい。また、高純度シリコンの原料も地球上で偏在してられているが、風力、地熱、水力などを利用する発電おり、日本の場合はその安定確保にも問題を抱えてい所は立地条件に制約があり、今後大きく導入が進むとる。これらの問題を解決できる次世代太陽電池としは考えにくい。これに対し、植物と同様に太陽光をエて、シリコンを使わずに、光合成初期過程と類似する

ネルギー源とする太陽電池は設置が容易であり、今年

色素の光誘起電子移動を利用する色素増感太陽電池

から購入補助金が復活し余剰電力の買取制度もスター（Dye-Sensitized Solar Cell、DSSC、図１）が注目を集トしたことで、一般家庭への普及が進み2008年度末のめている。本稿ではこのDSSCの研究開発の現状につ

日本国内の太陽電池設置量（標準測定条件

いて光合成との関連から述べることにする。

2，25°C，AM

m

100

W/

1.5の出力ワット数Wpで表す）は、約

2. 色素増感太陽電池（DSSC）とは

2 GWpに達した。ただし、それでもまだ国内電力消費量の 1 % も賄うことができず、今後さらに太陽電池の

DSSCは、1960年代から研究されてきた湿式太陽電導入を進める必要がある。自民党政権時代の太陽光発池が原型となっている 1 ) 。湿式太陽電池は、半導体の電導入目標は、2020年に現状の20倍、2030年に40倍でバンド間励起によって吸収した光エネルギーを使ってあったが、鳩山政権が掲げた温室効果ガス1990年比−

電気化学反応を起こすもので、シリコンを使ったｐｎ25％を達成するには、少なくとも2020年までに太陽光

接合太陽電池とは全く異なる発電機構を持つ。初期の発電を現状の 5 5 倍導入する必要があるとの試算もあ

湿式太陽電池に使われたZnO、TiO 2などのワイドバンる。これを達成するためには、太陽電池の低コスト化

ドギャップ半導体は、可視光を吸収せず紫外光しか利と大量生産が特に重要である。ところが現在の主な太用できないが、この半導体表面に色素を吸着させ可視陽電池の原料である高純度シリコンはとても高価なう

光増感作用により可視光を利用できるようにしたもの
がDSSCである2)。ただし、初期のDSSCは大量の電解液を使用しており、「光電気化学セル」と言ったほうが正しく、実用的太陽電池とは言えなかった。ところが、1 9 9 0年代に入り、スイス連邦工科大学のグレッツェルらが実用的な太陽電池としての「色素増感太陽電池」を発表して状況は一変した。既に1970年代から多孔質半導体電極を用いると光エネルギー変換効率が向上することは知られていたが3）、グレッツェルらの

図１

プラスチックフィルム上に作成したフレキシブルな

TiO2多孔質薄膜を用いたDSSCによる8％を超える光エ

色素増感太陽電池（DSSC）‡

解説特集「光合成研究* 連絡先

ネルギー変換効率はインパクトがあった 4 ) 。その後、—化学からのアプローチ—」

E-mail: csegawa@mail.ecc.u-tokyo.ac.jp136光合成研究19 (3) 2009

れた色素は、Ｉ−により還元される。D S S Cは、この一連の光化学反応により発電するのである。一般に
D S S C では、光を吸収し、電荷を生成する部分（色素）と電荷を輸送する部分（酸化チタンと電解質層）が分離しており、電荷の生成・輸送を同一素材のシリコンが担うシリコン太陽電池と大きく異なる。
理論上、DSSCの光エネルギー変換効率をどこまで上げられるのかは開発の指針を立てる上で大事なポイントである。一般に、半導体を利用した太陽電池はその吸収端エネルギー（バンドギャップ）と太陽エネル
ギーのスペクトル分布の関係から一義的に最高効率が決まる。例えば、1.1eVのバンドギャップを持つ結晶
図２

色素増感太陽電池（DSSC）の発電機構

シリコンの理論最高効率は約30%である。色素増感型

色素の改良や散乱層の導入などにより現在では12%をにおいてもこの制約は当てはまり、Ru錯体色素を例に超える効率が報告されている 5 ) 。これらの研究の波及

とるとLUMO−HOMO間のエネルギー準位が約1.5V程

効果は大きく、以来TiO 2多孔質膜電極を用いたDSSC度であるため、理論最高効率は約31%となる。次に、は「グレッツェルセル」とも呼ばれ、シリコン系太陽デバイス自身の光吸収能力が重要となる。太陽電池の電池に替わる低コスト次世代太陽電池として大変期待

評価基準である 1 sun（1000 W/m2）はかなり強い光でされるようになった。国内では、大学や国立研究所のあるが、これを1 0〜2 0μm程度の酸化チタン層で全てグループに加え、多数の企業が先進的な研究を展開し吸収して電気エネルギーに変換するというのは並大抵ている。現在、DSSCは、エネルギー変換効率向上との作業ではない。効率向上のためには色素と電解液に耐久性向上、対極側にCuIを用いたような全固体型6)や合わせた酸化チタン電極の設計が必要であり、その因電解液をゲル化させたタイプ 7 ) など、応用面を重視し子としては（１）分子レベルの表面粗さ（ラフネスた研究が数多くなされている。また、ITO-PETフィル

ファクター）、（２）光透明性・光散乱性、およびム上にTiO 2 を燒結させたフィルム型DSSC（図１）の（３）酸化チタン粒子間の電子移動特性が挙げられ研究が行われている 8 ) 。さらに、大型のモジュールもる。特に最後に挙げた（３）の項目を考慮すると、酸試作されている。グレッツェルセルは、以前の湿式太化チタン電極は薄いほうがより良いということにな

陽電池と比べると高い効率を持ち、用途によっては十る。その場合にはモル吸光係数の大きい色素の開発に分な耐久性もある。また、カラフルにしたりフィルム

よってデバイスの光吸収を改善し、効率を向上させるにしたりできるという形状自由度の高さから、従来の工夫が必要になる。このあたりは、植物や光合成細菌

太陽電池にはできない機能を付与することができるの色素系が参考になる。例えば、クロロフィルが、 4

9)回対象軸を持つテトラフェニルポルフィリンよりS1へ。

の遷移確率が高くモル吸光係数も大きいのは、分子の対称性を落としていることによる。また、クロロゾー

3. DSSCの発電機構と光エネルギー変換効率
図２にグレッツェルセルの構造を示した。グレッムの色素会合体や反応中心のスペシャルペアでは会合

ツェルセルは、色素が吸着した酸化チタン、白金薄膜体形成により見かけの吸光係数を稼いだりしている。

付き対極、ヨウ素レドックス対を含む有機溶媒からな

一方、開放起電圧の値は酸化チタンのフェルミ準位とる電解質層から構成される。光吸収した色素が光誘起

電解液中のヨウ素の酸化還元準位、即ち使用する材料

電子移動を起こし、電子が酸化チタンの伝導帯に注入の組み合わせによって決まるはずだが、現実には色素される。この電子は酸化チタン中を透明電極へ拡散を変化させることでも電圧は変化する。即ち色素の種し、外部回路で仕事をした後に、対極でＩ３−を3Ｉ−類や吸着状態により出来るだけ逆電子移動を抑え、なに還元する。また、酸化チタンに電子を放出し酸化さ

おかつ酸化チタンの焼結状態や基板との接合界面を如
何に理想的にするかが勝負となる。

137

光合成研究 19 (3) 2009

は、その会合状態の違いによるとみられる。少しアルキル鎖の短い(13)でもＪ会合体の形成が見られ、変換

4. DSSCに用いる色素分子の開発
現状で高い効率を示す増感色素として用いられるも効率3.8％が得られているが、この系ではC10程度の鎖のは、N3、 N719、 ブラッグダイなどいずれもRuのポ長が必要とされている。これに対し、複素環をチアジ

リピリジン錯体である4, 10) 。しかしながら、これらのアゾールとし、共役鎖上にフェニル基を導入したメロ

色素分子のモル吸光係数はさほど大きくなく、また近シアニン(14)~(22)ではメチル基でもＪ会合体が安定に赤外光を吸収できないため、光エネルギー変換効率は形成され、(21)で変換効率4.2％が達成されている14)。

最高でも12％程度にとどまっている。このため、新た次に重要な因子となるのが、分子の高い吸光度であな色素の開発が進んでいる。まず、色素に求められるる。ポルフィリンやフタロシアニンは大環状 π 電子系

性質として必要なことは、励起状態における分極であをもち、高い吸光係数を示すばかりでなく、酸化還元

る。 R u 錯体の場合も金属−配位子間の電荷移動に対して比較的安定である。中心金属や周縁置換基を（MLCT）遷移によって大きく分極している。(1)~(6)変えることにより、基本的な電子構造を崩すことなくは、ドナー性部位とアクセプター性部位によるp u s h -微妙な変調を加えることが可能であり、多くの検討の

pull効果が働き、高い変換効率を示す。(1)、(2)、(3)の余地がある。吸着置換基としては、今のところカルボ

変換効率は、それぞれ5.5％、5.8％、5.1％と報告されキシル基が最良と考えられている。ポルフィリン系のている10)。

中で最も多く検討されているのが4ヶ所のメソ位置換

メロシアニンも励起状態で大きく分極し、色素とし基がカルボキシフェニルであるTCPP (23, 24)であるて適している。複素環やカルボキシル基の位置が異な

1５)

る(7)~(10)について変換効率を比較した場合、(7)が最ポルフィリン環に共役していないカルボキシル基が 2も高く1.9％であることが報告されている 11) 。この(7)つ導入された銅ポルフィリン(25)では、変換効率2.6％の窒素−カルボキシル基間のメチレン鎖を伸ばしたであった 1 6 ) 。ポルフィリン環に共役したカルボキシ(11)では変換効率が3.0％となり12)、反対側の窒素上のフェニル基を1つもつ亜鉛ポルフィリン(26)では変換効

アルキル鎖を長くした(12)では変換効率が4.5％に達し率が4 . 2％となり、さらにメソ位置換基をフェニルかた13)。

らキシリルにした(27)では4.8％となった17)。これは置メロシアニン系色素は、酸化チタン表面に吸着する。フリーベースTCPPで変換効率3％の報告がある。

換基が大きくなり、立体障害によって分子間会合がお際にＪ会合体を形成する傾向が高い。( 7 )と( 1 2 )の差さえられた結果であると考えられる。
同様の系でアンカーとなるカルボキシル基の位置が異なる誘導体が系統的に検討され、カルボキシル基はできるだけポルフィリンに近いほうがよく、近くにシアノ基があると効率が向上することがわかる 1 8 ) 。
(28)~(32)の変換効率は、順に4 . 0％、5 . 2％、4 . 0％、2.4％、3.7％となっている。
このようなポルフィリンを増感色素に用いた色素増感太陽電池について、ポルフィリンオリゴマーを用いて吸収波長を近赤外領域に伸ばし、光エネルギー変換
効率を上げる試みがなされている 1 9 ) 。( 3 3 )は「メソ位直結型ポル フィ リ ンダイ マ ー 」 で あ るが、この色素を用いたD S S Cでは多量体にすることでモル吸光係数を稼ぎ、2.3%の変換効率が得られている。この場合、中心金属を変え、非対称錯体とする

138

光合成研究19 (3) 2009

ことで変換効率が向上することも見出している。これが、高効率化を目指す上でたまたま類似の方法が使わらのDSSCは700 nm 程度まで光電変換が可能である

れているもので、興味深い結果と言えよう。

が、アセチレンで架橋したポルフィリンダイマー( 3 4 )では変換効率は4.9% まで上昇し、光電変換は900 nm

5. DSSCをベースにした蓄電できる太陽電池程度まで可能になることがわかった。さらに共役系を太陽電池が植物の光合成系と最も異なる点は、エネ

拡張するために合成した(35)では、変換効率は低いもルギーをためられるかどうかだろう。太陽電池は、吸のの光電変換は 1200 nm 程度まで可能になることがわ

収した光エネルギーをその場で電気に変換するため、かった。これは、現状のDSSCで最も長波長の光電変

普通はエネルギーをためることができない。このた換である。

め、太陽電池は一般に光強度に依存して出力が大きく

さらに効率を上げる試みとして、 2 種類の色素を組変動する。エネルギーをためるためには、太陽電池にみ合わせる方法も検討されている。これは丁度植物の外部二次電池を組み合わせる必要があるのである。と光合成系で吸収波長の異なる系Iと系IIがあるのと類似

ころが、DSSCをはじめとする湿式太陽電池（光電気している。太陽電池の場合は、吸収ピークの異なる 2 種類の色
素増感太陽電池セルを重ねて組み合わせる「タンデム型」や、ひとつの色素増感太陽電池セルに 2 種類の色素を混ぜて使う「カクテル型」、あるいはその発展形として酸化チタン多孔膜の厚さ方向に異なる色素を積層して 吸 着 さ せる も の な ど が ある。これらは、光合成の組織を意識して作られたものではない

139

光合成研究 19 (3) 2009化学セル）は、シリコン太陽電池など既存のｐｎ接合化するとポリマーの鎖内にカチオンを生じて対アニオ

タイプの太陽電池とは異なり、光エネルギーをいった

ンを取りこみ安定化（ドープ）する。逆に電気化学的

ん化学エネルギーに変換した後に電気エネルギーに変に還元すると電子をため込んで対アニオンを吐き出す

換する独特な反応機構のため、構造を工夫すれば二次（脱ドープ）。これらのドープ脱ドープに伴う電気化電池との一体化が可能になる。この点に着目して、わ学反応を利用することで、二次電池材料として研究されわれは「エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池」

れてきた。本研究では主としてポリピロールを負極材（Energy-Storable

料として利用している。光照射時にA - B間を閉じC - D

Dye-Sensitized

Solar

Cell、

ES-

DSSC）を開発した20)。

間が開放された状態は、光充電のみがおこる。C-D間

従来から光電気化学セルに蓄電機能を持たせる試みに負荷がある状態では太陽電池出力しながら光充電もはいくつかあったが、実用的な電池の報告はほとんどできる。暗時にC-D間に負荷がある場合、十分に光充無かった。われわれは、DSSCと二次電池を融合した3電が行われていれば出力がとれる。D S S C部分と電荷極式セルを採用し、図3に示すES-DSSCを作成した。

蓄積部分との間に陽イオン交換膜が挟まれていること

外部回路に負荷がない時、光エネルギーは化学エネル

により電荷蓄積部分で還元された導電性高分子はギーに変換され貯蔵される。また、太陽電池出力時に

D S S C内のヨウ素レドックスにより酸化されることなも充電が行え、光照射時および放電時においても同じ

く還元状態が維持される。光照射によって生じたエネ方向に出力が取り出せる。ES-DSSCでは、DSSC部分

ルギーは、このイオン交換膜の両端に電位差として蓄以外に電荷を蓄積するレドックス対を含む半電池が必えられるわけで、葉緑体中のチラコイド膜の両端に光要である。この半電池部分を電荷蓄積セル、電極を電合成初期過程で発生させている電位差を太陽電池で荷蓄積電極と呼ぶ。 D S S C 部分は基本的にはグレッ作っているようなものである。このES-DSSCでは、ヨツェルセルと同じ構成で電解質溶液はヨウ素レドック

ウ素レドックスの酸化還元電位E（I - /I 3 - ）と電荷蓄積

ス対 ( I-/I3- )を含む非水溶媒を用いた。対極にはヨウ部分の導電性高分子の酸化還元電位E（redox）との差

素レドックスに対する触媒作用がある白金メッシュを分の化学エネルギーとして、光エネルギーが電気エネ用いた。電荷蓄積部分にはTiO 2光アノードからの電子

ルギーに変換されて貯蔵されている。原理的には開回を有効に蓄えられる電位を持つ材料（蓄電材料）とし路電圧の最大値Vmaxは、E（I-/I3-）とE（redox）との差て導電性高分子を用いているが、この選択はES-DSSCの電圧に保持される。現在は、導電性高分子などの有の作成でキーポイントの一つとなる。ポリピロールや機材料に変わり、無機系蓄電材料である酸化タングス

ポリアニリンなどの導電性高分子は、電気化学的に酸

テンを用いた高性能セルや、セル構造を変えた様々なタイプの光蓄電池、光キャパシタなどが作られている。
6. おわりにD S S Cは、印刷手法による大量生産も可能なことから多くの注目を集め、数々の企業も研究開発に関わっている。独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）では、太陽光発電システム未来技術
研究開発のなかで「色素増感太陽電池の高効率化技術
またはモジュール化技術・耐久性向上技術」を大きく取り上げている。DSSCの研究開発は、シリコン太陽電池の歴史と比べると、まだまだスタートしたばかりであり、今後の発展が期待される。実用化に至るには性能とコストと耐久性の全てをバランスさせる必要が

図3

エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池（ES-DSSC）のエ

あり、まだまだ解決すべき課題も多いが、同じように

ネルギー準位および作動原理

有機分子の光誘起電子移動を使った植物の光合成機能140

光合成研究19 (3) 2009

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E 28, 922-926; 齋藤陽介, 瀬川浩司 (2007) 化学工業
58, 227-232; 瀬川浩司 (2007) 化学と工業 60, 997; 瀬川浩司 (2008) 工業材料 56, 42-45; 瀬川浩司 (2008)
太陽エネルギー 34, 25-29; Saito, Y., Uchida, S.,
Kubo, T., and Segawa, H. (2008) ECS Transactions 16,
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(2009) Thin Solid Films, in press.

に学べる部分は多いだろう。光合成色素系に関する長
年にわたる基礎研究の蓄積を、是非このような応用研
究にも活かしていただきたいと思う。次世代太陽電池の研究開発には、物理、化学、生物の垣根を越えた
様々な分野からの寄与が必要であり、今後幅広い分野からの参加により一層研究開発が加速すると考えられる。

謝辞
本稿の一部には、久保貴哉、内田聡、中崎城太郎、
玉木浩一、ジョアンティングデイ、齊藤陽介各氏らとの共同研究が含まれている。ここに謝辞を申し上げる。
Received November 15, 2009, Accepted November 28,
2009, Published December 31, 2009参考文献
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Development of Dye-Sensitized Sollar Cells Inspired by Photosynthetic Systems
Hiroshi Segawa*Research Center for Advanced Science and Technology, The University of Tokyo141

光合成研究 19 (3) 2009

解説

クロロフィルの分子化石ポルフィリンの地球科学‡
海洋研究開発機構 海洋極限環境生物圏領域
大河内直彦* ，柏山祐一郎

1. はじめにクロロフィルの分解生成物であるポルフィリンは、さまざまな地質学的試料中に含まれており、太古の昔

現在の地球上では、年間 1 2 億トン近くものクロロの環境復元に役立つツールである。クロロフィルの中フィルが合成されている。そのうち湖沼や海洋といっ心環は一連の分解プロセスを経た後、堆積物中で酸化た水界中で合成されているものは、その7割余りにあバナジウムやニッケルなどを配位した金属ポルフィリ

たる9億トン弱に達する 1）。湖沼や海洋の有光層におン錯体に変質する。特にD P E Pと呼ばれるポルフィリ

いて光合成生物によって合成されたクロロフィルは、

ンは、多くの地質学的試料において最も多量に見出さ生物体の死後、遺骸とともに重力沈降し海底面へと運れ、その構造上の類似性からクロロフィル a を主たるばれる。そのほとんどは時間をかけて分解されて最終起源とする分子化石であると考えられている。ポル的に無機化されるが、一部のものは海底堆積物中に埋フィリンのアルキル基やe x o環構造などの構造的特徴

没されそこで長らく保存される。保存の過程で、クロは、その起源化合物である各種（バクテリオ）クロロ

ロフィルは化学的あるいは微生物学的な変質を受け、フィルの構造を反映していると考えられている。したその構造は徐々に変化していく。

がって各種ポルフィリンの組成は、当時の光合成生物

本稿で取り上げるポルフィリン（porphyrin）とは、の組成について情報をもたらしてくれる。さらにポル

図1(a)に示すような、環状テトラピロール構造をもつ

フィリンを構成する炭素原子や窒素原子の安定同位体

化合物のことである。その構造がクロロフィルの中心比を分析することによって、当時の海洋表層環境の復環と類似していることから、クロロフィルが堆積物中元に役立つさまざまな情報が得られる。本稿ではこので分解を受けて変質した化合物であろうと推定されてような研究方法の原理について概略を述べ、研究例ときた。このポルフィリン化合物群は、過去70年以上にして石油の根源岩であり白亜紀に堆積した「黒色頁わたる研究によって、堆積物、堆積岩、オイルシェー

岩」が形成された当時の海洋表層環境の復元について

ル、石油、石炭などさまざまな地質学的試料中から広紹介する。

く見出されてきた。1930年代に化石ポルフィリンを堆積岩などから初めて見出したミュンヘン工科大学のAlfred Treibs は、これらがクロロ
フィルやヘムといった生体分子と非常に類似した化学構造をもつことを指摘した 2 , 3）。Tr e i b sは、ヘムやクロロフィルの有機合成の成果により1 9 3 4年にノーベル化学賞を受賞したHans Fischerの研

図1(a) ポルフィリン、 (b) ポルフィン、(c) クロリン（ジヒドロポルフィン）、(d) バクテリオクロリン（テトラヒドロポルフィン）‡解説特集「光合成研究* 連絡先究室で助手を勤めていた人物である。この研究は、後に大きく—化学からのアプローチ—」

E-mail: nohkouchi@jamstec.go.jp142光合成研究19 (3) 2009

発展する「バイオマーカー（生物指標性化合物）」という概念と有機地球化学という分野の原点と位置づけられ、ポルフィリンは有機地球化学の分野において長らく「レガシー分子」として君臨し続けている（国際有機地球化学会における最高の栄誉は、Treibsの名を冠した「Alfred Treibs Medal」である）。実際、過去の光合成生物の復元を目的としたとき、有用さと信頼度の高さという点においてこれに肩を並べるほどのツ ール は 他 に 見 当 た ら な い 。 こ のよ う な こ と から、Treibs以降ポルフィリンをバイオマーカーとして用いた地球化学的な研究が長らく行われてきた。

図2

ただし、地質学的試料中に分布しているポルフィリ

ポルフィリンを構成する各炭素・窒素原子のI U PA C /IUB協定による位置番号

ンは、類似した構造をもつ多種多様な化合物の集合体であり、Treibs が構造を決定した 2 種類のポルフィリ

なお、本稿では地球科学的な応用に用いられるポルンは、その中の代表的なものに過ぎない。試料中に含フィリンに限定するため、「ポルフィリン」という用まれる数十種類もの微量なポルフィリンを個々に単語で統一するが、一般的には f o s s i l

離・精製し、その厳密な構造決定を行うことは非常にpetroporphyrin,

手間がかかるだけでなく、現代の科学でも高い分析技

metalloalkylporphyrin, sedimentary porphyrinなど様々な術力を必要としている。それゆえ、ポルフィリンを用用語が用いられていることを付記しておく。

geoporphyrin,

porphyrin,
metalloporphyrin,

いた地球科学的な研究は、高度な分析技術をもつ一部

2. ポルフィリンの構造と命名法の研究グループに限定されてきた。近年の分析機器の高性能化やハイスループット化、オートメーション化

本稿を理解するために、まずポルフィリンの構造となどが発展してきたおかげで、ポルフィリンの地球科

その命名法について簡単に解説しておこう。 4 分子の学的な応用研究のハードルは時代とともに徐々に下がピロールがメチン橋を通して環状に結びついた構造

りつつある。最近になり筆者のグループでは、微量のは、「ポルフィン（porphin(e)）」と呼ばれる（図１

ポルフィリンの炭素および窒素安定同位体比を測定す(b)）。このポルフィンがアルキル基によって修飾される技術を新たに開発し、その起源やそれを用いた過去たものが、「ポルフィリン（porphyrin）」である。まの地球環境の復元に関してより深い考察が可能となった、クロロフィルの中心環のように環状構造の一部がた。本稿では、このような現状において、ポルフィリ

飽和したものをクロリン（あるいはジヒドロポルフィ

ンの地球科学的な側面について概略を述べ、今後の研ン、図１(c)）、またバクテリオクロロフィルのように究の指針としたい。

さらに飽和したものをバクテリオクロリン（あるいはこれまで、各時代に優れた総説論文が書かれてきた

テトラヒドロポルフィン、図１(d)）と呼ぶ。太古の昔

4-9）。また、1990 年には第 199 回アメリカ化学会年会に海底で形成された堆積岩や、それが変質することににおいて、当時のこの分野の最先端の研究者らが集よって形成された石油・石炭などの地質学的試料中にい、「Porphyrin Geochemistry – The Quest for Analytical

見出されるものは、ごくわずかな例外を除きほとんど

Reliability」という標題のシンポジウムが開催されたがポルフィリンである。

。このシンポジウムの研究発表の内容は、アメリ

まず天然中に最も広く分布するクロロフィルである

カ化学会が発行する Energy & Fuel 誌に特集号として

クロロフィル a と、その分解生成物と考えられている

収録されている。ポルフィリンの研究を行う人には、

deoxophylloerythroetioporphyrin（DPEP）を例にして、

是非それらも併せて読むことをお勧めする。地質学的

その化学構造とIUPAC-IUB（International Union of Pure

試料中に含まれるポルフィリンについて、これまで日and

本語で書かれた総説はなく、本稿は有機地球化学者以Biochemistry and Molecular Biology）による命名法につ外の研究者にも読めるように配慮したつもりである。

いて解説しよう。４つあるピロール環を左上から時計

1 0）

143

AppliedChemistry-International

Union

of

光合成研究 19 (3) 2009のプロセスでメチル基に置換されて 炭 素 数 が １ つ 減 じ た も のは 、 炭 素 数 を 示 して 「 C

3 1

D P E P 」と呼ばれることが多い。あるいは、たとえばC7位の図3メチル基が脱離した場合、 C 7 -地質学的試料中からしばしば見出される主要なVOポルフィリン(a) deoxophylloerythroetioporphyrin (DPEP)、(b) etioporphyrin III (ETIO)、(c) rhodoporphyrin、

nor-DPEPというふうに呼ばれることもある。

(d) bicycloalkanoporphyrin (BiCAP)。

地質試料中に見出されるもう回りにA環, B環, C環, D環と呼び、C環の下に五員環をひとつの重要なポルフィリンの構造は、etioporphyrinもつ場合は、それをE環と呼ぶ（図2）。テトラピロー

I I I （E T I O ）と呼ばれるである（図 3 ( b ) ）。これもル骨格の炭素は、A環左下の炭素を1位し,その後時計Tr e i b sによって初めて記載されたもので、クロロフィ

回りに一周20位までとする。また骨格内部に位置する

ルやDPEPに特徴的なE環をもたず、C2, C7, C12, C18位

窒素は、その続きでA環から時計回りに数えていく。

にメチル基、C3, C8, C13, C17位にエチル基をもつポル

すなわち、A環の窒素は21位, B環は22位, C環は23位,

フィリンである。構造がヘムに類似していることか

Ｄ環は2 4位ということになる（図2）。また、骨格をら、E T I Oはヘムが堆積物中で各種化学的・微生物学

修飾しているアルキル基の炭素は、C21, C31, C32...と的作用を受けて生成されたものであると提唱された

いったようにそれが結合している骨格の炭素位の番号2）。その後の研究によると、ETIOもDPEP同様、炭素の右肩に、テトラピロール骨格に近い方から順番に数

数32のものだけではなく、多様な炭素数をものが報告

字を振っていく。

されている。地質試料中には、これ以外にもD P E Pに

ポルフィリンあるいはクロリンといった構造は、生ベ ン ゼ ン 環 が 融 合 し た ロ ー ド ポ ルフィ リ ン

体内においてクロロフィル、ヘム、ビタミンB12、シロ（r h o d o p o r p h y r i n 、図3 ( c )）と呼ばれるグループ

ヘムといった重要な機能をもつ複数の化合物の構造のや、BiCAP（bicycloalkanoporphyrin、図3(d)）と呼ばれ一部を成している。ただし、天然中における合成量とるポルフィリン環の下部に複数の環状構造をもつグ

しては圧倒的にクロロフィルが多いので、地質試料中

ループも少なからず含まれている。2009年時点で、地に含まれるポルフィリンの起源もクロロフィルがもっ質学的試料中から厳密に構造決定されたポルフィリン

とも多いだろうと考えられてきた。実際に、多くの地は、70種類以上に及んでいる。

質学的試料中にもっとも多く含まれるポルフィリン

ポルフィリン環はπ電子に富む共鳴構造をもっていは、上述のDPEPである（図3(a)）11)。このポルフィリ

るため、クロロフィルと同じく光エネルギーの強い吸ンの構造は、C2, C7, C12, C18位にメチル基、C3, C8,

収 を も って い る 。 吸 収 の 大 部 分 は 可 視 光 領 域 に あC 1 7位にエチル基というアルキル基によって置換されり、400 nm付近（ソーレー帯）の強い吸収と、500-700

ると同時に、C環の下に五員環をもっている。この化

n m（Q帯）に弱い吸収をもっている。図4には、V O -合物は、正式には3,8,17-triethyl-13 1 ,13 2 -d e h y d r o -DPEP（酸化バナジウム錯体）とクロロフィルaの吸収

2,7,12,18-tetramethylcyclopentaporphyrinと呼ぶべきたスペクトルを比較した。ポルフィリンの場合、A, B, C,

が、あまりにも長いので通称「DPEP」が広く用いらD環がシンメトリーであるため、クロロフィルaのようれてきた。D P E Pの化学構造は、クロロフィルやバクにD環の一部が飽和している場合と比べて電子の局在

テリオクロロフィルの中心骨格に非常に類似している化がなく、吸収帯がより高いエネルギー側（短波長（図3(a)）。この構造の類似性をもとに、この化合物側）に分布している（図 4 ）。たとえば、クロロフィの構造をはじめて明らかにしたTreibs (1936) は、DPEP

ルaのソーレー帯の中心は 430 nm にあるのに対し、酸がクロロフィルに起源をもつ化合物であると提唱した

化バナジウムを中心に配位した D P E P の最大波長は（当時はクロロフィルaとクロロフィルbしか知られて408 nm 付近にある。ポルフィリンはQ帯の吸収が比較いなかった）。D P E Pから一部のメチル基が脱離した的弱いため、赤味を帯びた色をもっている。ちなみにもの、あるいはD P E Pのいずれかのエチル基が何らか「porphyrin」とは、ギリシャ語の porphyra（=purple）

144

光合成研究19 (3) 2009

オンの存在比は、堆積環境中の酸性度、酸化還元電位、硫黄濃度が重要な要素だという指摘もある18)。
ポルフィリンの構造決定法についても簡単に解説しておこう。ポルフィリン環を修飾するアルキル基は、
ポルフィリン環の電子の共役系にほとんど影響を及ぼさない。したがって、地質試料中に含まれるポルフィリンの構造決定には、吸収スペクトルの情報はあまり有用ではない。これまで、ポルフィリンの化学構造の決定の一助としてしばしば用いられてきたのが、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）に直結した大気圧
化学イオン化法質量分析計（APCI-MS）である。通常
強い分子イオンとその同位体イオンがみられるため、
図4

それらの情報からポルフィリンの炭素数と中心金属にクロロフィルaとポルフィリン（VO-DPEP）の吸収ス

ついて推定することができる19)。さらにイオントラッ

ペクトルの比較

プ型の質量分析計を用いることにより、特定のフラグを語源としており、鉄と結合したポルフィリン、すな

メントイオンの娘イオン、孫イオンを用いた構造決定

わちヘムが深い赤色をしていたことに由来している。

の試みもなされてきた 20) 。しかし、ポルフィリンの化

ポルフィリン環の中心に配位する金属イオンについ

学構造の厳密な決定には、ほとんどの場合において質ても簡単に述べておこう。地質学的試料中に含まれる量分析計では不十分である。これはポルフィリンが構

ポルフィリン環の中心には、多くの場合金属イオンが造的に非常に安定であるため、フラグメントイオンが配位し金属ポルフィリン錯体を形成している 8）。クロ

ほとんど生じないからだけでなく、空間的に対象性のロフィルに配位する金属イオンはごく一部の例外を除高い化合物であるためアルキル基の配置情報が得にくいてマグネシウムイオン（Mg2+）であり、またヘムにいことにもある。そのため、厳密な構造の決定には核配位しているのは鉄イオン（Fe 2+ ）だが、地質試料中

磁気共鳴装置（NMR: Nuclear Magnetic Resonance）あのポルフィリンにもっとも多量に見出される中心金属

るいはX線回折装置が用いられてきた。

イオンは、酸化バナジウムイオン（VO2+）とニッケル

ニッケルポルフィリンおよび金属イオンを含まないイオン（Ni 2+）であり、銅イオン（Cu 2+）がそれに続

ポルフィリンの構造決定に関しては、 1H NMR が有用いている。それ以外に、比較的微量ながら鉄イオンである。それに対し、地質試料中に見出されるポル（Fe 3+）12)、ガリウムイオン（Ga 3+）13)、マンガンイ

フィリンのうち最も多い酸化バナジウムや銅の錯体

オン（Mn3+）14)、亜鉛イオン（Zn2+）15)などがこれまは、それらの金属が常磁性であるため、N M Rを用いで報告されている。熱力学的な安定性という観点からて構造決定することは難しい。それらについては、メ

すると、酸化バナジウムイオンとニッケルイオンはい

タンスルホン酸や濃硫酸で処理することによって、金ずれもポルフィリン環の中心に配位する金属イオンと属イオンを脱離してからN M Rによる測定が行われる

して非常に安定であることが知られており 16) 、地質学

こともある。ただし、V Oポルフィリンから金属イオ的な記録と整合的である。しかしその一方で、理論的ンを取り除く化学反応は収率が通常非常に低いため、には酸化バナジウムイオンとニッケルイオンよりも安

地質試料から単離されるポルフィリンのように微量な定と予測される金イオン (Au3+) や白金イオン (Pt4+) 17)

試料の場合、その手法はあまり有効とは言い難い。地を配位したポルフィリンが報告された例は現時点でな質試料中のV OポルフィリンやC uポルフィリンの構造い。なぜ地殻中に平均して 100-200 ppm しか含まれな決定には、最近進展著しい単結晶Ｘ線結晶構造解析法

いバナジウムとニッケルだけがポルフィリン環に配位がもっとも有用である。これは、精製したポルフィリ

しやすいのかについて、現時点で明確な答えはない。

ンをまず結晶化して、その結晶構造をX線の回折現象

またポルフィリン中のバナジウムイオンとニッケルイを応用して決定するというものである21-23)。新しいポ145

光合成研究 19 (3) 2009

反応を示唆する中間生成物も堆積 物 中 か ら 多 数 見 出 さ れて いる。
反応1では、クロロフィルの中心環からマグネシウムイオンが脱離して２個の水素原子によって置換さ れ た 結 果 、 フ ェ オ フィ チ ン（pheophytin）が生成される（図5）。クロロフィルaからマグネシ
ウムイオンが脱離したフェオフィ
チンaは、ソーレー帯の最大吸収が410nm弱にあり、褐色を呈する化合物である。このフェオフィチ
ンはわずかだが光合成生物中にも含まれていて、光化学系I I系の
図5

現在の海底に形成されている堆積物中で起きているクロロフィルaの分解プロセス 反応中心において電子伝達に役立っている。とはいえ、水界中とその中間生成物

で見出されるフェオフィチンのほ
ルフィリンを記載する際には、N M Rの化学シフトかとんどは、クロロフィルの分解過程における中間生成

Ｘ線回折による結晶データを示す必要がある物と考えられている。海洋や湖沼で見出される動物プ
ランクトンの排泄物質中には、フェオフィチンがクロ

3. 地質試料中におけるポルフィリンの生成過程

ロフィルに対して多量に含まれており 2 6 ) 、クロロフィ

環境試料や地質試料中に見られるポルフィリンが、ルからマグネシウムイオンの脱離反応は、摂食という

クロロフィルから生成されるには、数多くの反応が関プロセスによって促進されるようだ。

わる必要がある。ここではまず代表的な系として、ま陸上高等植物の場合、合成されたクロロフィルのほずクロロフィルaからDPEPに変質する場合について考

とんどは、落葉の前にクロリン環が開環した無色の化

えてみることにしよう。この変質の経路はAlfred Treibs

合物にまで酸化分解される27)。したがって、水界の堆によって提唱された経路で、一般に「Treibs scheme」

積物にまで移動してそこで保存される陸上高等植物起と呼ばれるものである。このTreibs schemeでは、以下源のクロロフィル量は無視できるほど小さいと考えらの 8 つの化学反応が起きなければならない。すなわ

れている。実際、フェオフィチンなどの炭素と水素のち、

安定同位体比を研究した Chikaraishi et al. (2007)28)によ1．マグネシウムの脱離ると、榛名湖のような小さな湖沼においても、その湖

2．フィトール側鎖の脱離（エステルの加水分解）

底に沈殿しているクロロフィルやその分解生成物は、3．C132位のカルボメトキシ基の脱離大部分が水界中の光合成生物に由来するもので、湖沼

4．C3位のビニル基の還元の周囲の陸上植物からの寄与はほとんどないと推定さ5．C131位のケトン基の還元れた。したがって、陸域から比較的離れた海域で形成

6．C17-C18結合の酸化（ポルフィリン環の形成）

された堆積物中に残されているポルフィリンは、基本

7．C173位の脱炭酸

的に当時の水界中の光合成生物によって合成されたも8．金属錯体の形成（酸化バナジウムイオンやニッのと考えてよいだろう。

ケルイオンの挿入）

現在の海底や湖底にたまっている堆積物を分析す

ただし、天然環境中においてクロロフィルからポルると、上述の反応1から反応3までの中間生成物はふつ

フィリンが形成されるのに、必ずしも上で示した順序

うに見出すことができる1）。すなわち、それらの反応

で反応が進むとは限らない24,25)。またこれ以外の化学は比較的素早く起きる。反応1および2の生成物はフェ146

光合成研究19 (3) 2009

オフォルバイド（pheophorbide）、反応1および3の生られている。さらに、水界中においてクロロフィル a

成物はパイロフェオフィチン（pyropheophytin）、反に次いで多量に合成されているクロロフィル c が分解

応1、2、3による生成物はパイロフェオフォルバイド

する場合、17-C17 1 位の炭素−炭素結合が開裂するこ（pyropheophorbide）と呼ばれる（図5）。現在の堆積とによって C 1 7 位のアルキル鎖が脱離し、最終的に物中によく見出されるその他のクロロフィル誘導体とC 1 7 - n o r - D P E P が生成される。また E 環が変質ししては、パイロフェオフォルバイドのD環の下に七員て、methylcyclopentanoporphyrin (MeCPP)と呼ばれる化環をもつクロロフィロン(chlorophyllone)やシクロフェ合物が形成される場合もある24,33-35)。

オフォルバイド(cyclopheophorbide)などがある（図クロロフィルaは、上述の通りD P E Pに分解されるが、理論上クロロフィルbやバクテリオクロロフィルa5）。
それに対し、反応 1 − 4 による中間生成物の分解によってもD P E Pが生成される可能性がある。

（mesopyropheophorbide）および反応1-5による中間生

ただしクロロフィルbの場合、上述した通りC 7 - n o r -成物（deoxomesopyropheophorbide）は軽度の続成作用

D P E Pが形成される可能性もあり、どちらが形成されを受けた堆積物から限定的に報告があるのみでありるかは堆積環境次第だろう。また炭素数34以上のポル、海洋や湖沼の表層堆積物中からは全く検出されなフィリンは、C8位がプロピル基、イソブチル基、あるい。ビニル基やケトンの還元が、自然環境中ではそういはネオペンチル基に、C12位がエチル基に、あるい

簡単には起きないことを示唆している。一方、反応 1

はC 2 0位がメチル基に置換されているバクテリオクロ−6の中間生成物である deoxophylloerythrin (DPE) は、

ロフィル c 、 d 、 e 以外からは生じえない。したがっある程度の続成作用を受けた堆積物試料から多量に見て、炭素数34以上のポルフィリンが堆積物中から見出出すことができ、すでに 2 ) によってその存在が報告さされた場合、当時直上の表層水には還元環境が存在しれている。

てバクテリオクロロフィルc、d、eを合成する光合成29)

反応8の金属錯体の形成は、従来反応3以降に起きる細菌（緑色硫黄細菌と緑色非硫黄細菌）が生息していと考えられていた。しかし筆者らは、およそ１万年前たと考えることができる。このような分解過程をひとに網走湖で形成された堆積物中から、中心金属が銅イ

つずつ丹念に考えていくと、（バクテリオ）クロロ

オン（C u 2 + ）に置換されたバクテリオクロロフィルe

フィルとポルフィリンの間で、起源化合物−生成化合を多量に見出している30) 。現時点で、天然中において物の対応関係が見えてくる。

銅イオンを含むバクテリオクロロフィル e は報告され注意が必要なのは、個々の（バクテリオ）クロロていないので、おそらく堆積物中で二次的に生成されフィルの分解速度は異なることが想定され、堆積物中たものであろう。この場合、バクテリオクロロフィルに見出される各ポルフィリンの存在比が、当時海洋表

e が分解の第一段階としてマグネシウムイオンが脱離層で合成されたその起源化合物の合成量比には一致ししてバクテリオフェオフィチン e になり、その直後にないという点である。堆積物中の各種ポルフィリンのCu 2+が挿入されたものと考えることができる。銅イオ

存在比は、当時の光合成生物を復元するうえで、あくンを含む（バクテリオ）クロロフィルは比較的安定なまでも目安として捉えるべきものである。とはいえ、化合物なので、一度銅イオンが挿入されると中間生成

堆積物中に残された各種ポルフィリンの分布がもつ情物として長期間存在しえることを示唆している。

報は、一部を除いて化石として残されることのない光

こういった分解（変質）過程は、各クロロフィルに合成生物の貴重な情報を与えてくれる。同じく堆積物

よって少し異なっている。クロロフィルaのC 3位のビ中に残されたステロイド、ホパノイド、アルケノンなニル基（-CH=CH2）は他の芳香族有機化合物と化学反ど他の二次代謝物の分解生成物の断片的な情報と合わ応を起こすことで、最終的に水素に置換されることもせることにより、さらに確かな復元が可能になるだろあると考えられている 3 1 , 3 2 ) 。また、クロロフィルbのう。

C 7 位やクロロフィル d の C 3 位のフォルミル基（ -4. ポルフィリンの安定同位体組成C H O ）も脱離して水素に置換されやすい。したがって、C3-nor-DPEPはクロロフィルaもしくはクロロフィ

地質学的試料に含まれるポルフィリンから得られる

ルd由来で、C7-nor-DPEPはクロロフィルb由来と考え

情報には、各種ポルフィリンの組成や存在比の他に、

147

光合成研究 19 (3) 2009

ポルフィリンを構成する炭素、窒素、水素などの安定たグルタミン酸の炭素同位体比を強く反映したものに同位体組成、すなわち13C/12C比、15N/14N比、D/H比がなる。グルタミン酸の炭素骨格は、クエン酸回路の中ある。ポルフィリンの安定同位体比は、それが合成さ間生成物であるケトグルタル酸に由来している。そしれた当時の環境情報や、同化プロセスの情報を記録してそのケトグルタル酸の炭素骨格は、アセチルCoAやているため、ポルフィリンの起源であるクロロフィル

クエン酸回路における各種中間生成物の骨格の炭素にを合成した光合成生物の生理生態を論じるうえで重要由来する。これらの炭素は、究極的には RubisCO（リな示唆を与えてくれる。その情報は、さらに古環境のブロース1 , 5 - ビスリン酸カルボキシラーゼ/ オキシゲ

推定に用いられるのである。天然レベルの安定同位体ナーゼ）の触媒により固定された溶存態二酸化炭素

組成を用いる方法論は、元来地球科学の分野で発展し（C O 2 a q ）に由来する。その同位体比は、基質である

た経緯があり、生理学ではあまり一般的なものではな

溶存態二酸化炭素の炭素同位体比の炭素同位体比だけい。しかし、地質学的な時間を経ても変質しない炭素でなく、 R u B i s C O の反応の際の顕著な同位体分別

および窒素同位体記録は、時として化合物組成の記録（ 1 2 C の選択的な反応）を反映し、基質に対してよりも確かな情報をもたらしてくれる重要な方法論で20-30‰ ほど低い値をとる。

ある。

図6は、DPEPおよびクロロフィルaを構成する個々

ポルフィリンの安定同位体比を解釈するためには、の炭素が、グルタミン酸のどの位置の炭素に起源をも

クロロフィルの生合成経路とそれにともなう安定同位

つのかについて示したものである36,37)。例えば、DPEP

体比の変化について理解しておく必要がある。ここでを構成する3 2個の炭素は、グルタミン酸のC 1位からは、クロロフィルの生合成プロセスの詳細について深C 4位の炭素（それぞれ８個ずつ）に起源をもち、C 5

く踏み込みこまないが、炭素および窒素同位体比を解位 の 炭 素 は ま っ た く 含 ま れて い な い 。 す な わ

釈するうえで必要なことについて解説することにしよち、D P E Pの炭素同位体比は理論上、グルタミン酸のう。

C1-C4位の炭素同位体比の平均値に一致することにな

クロロフィルの中心骨格をなすクロリン環部は、基る。

本的にグルタミン酸から生成されるアミノレブリン酸

興 味 深 い こ と に 、 ポ ルフィ リ ン 環 の メ チン 架 橋

2 分子が縮合して形成されるポルフォビリノーゲン（C5, C10, C15, C20位）の４つ炭素は、いずれもグルが、 4 分子縮合したものである。したがって、クロロ

タミン酸の C 1 位の炭素、すなわちアミノ基の隣のカフィルの中心骨格が変質してできたポルフィリンの炭

ルボキシル基の炭素に由来している（図6 ）。この炭素同位体比は、当然ながら当時の光合成生物が合成し素はクエン酸回路の中間生成物であるα-ケトグルタル

図6

クロロフィルの合成経路と，クロロフィルを構成する個々の炭素原子の起源の関係

148

光合成研究19 (3) 2009

酸の C 1 位の炭素に由来し、クエン酸回路をさらにたれてきた 4 4 ）。それに対して過去の海洋における窒素

どっていくと、中間生成物であるオキサロ酢酸のC4位のサイクルの復元については、これまで研究の良い方の炭素に由来することがわかる。PEP（ホスホエノー

法論がなく、あまり研究が進んでこなかった経緯があルピルビン酸）カルボキシラーゼによるピルビン酸のる 4 5 ）。したがって現在、ポルフィリンの窒素同位体

β-カルボキシル化によって生成するオキサロ酢酸が寄比は、古海洋の窒素サイクルを知るうえで重要な証拠与する場合、オキサロ酢酸のC4位の炭素には、このβ-として採用されている。

カルボキシル化のプロセスで固定される重炭酸イオン

5. ポルフィリンを用いた古環境解析の炭素原子が混入する。通常の海洋では重炭酸イオン(HCO3-) の炭素同位体比と溶存態二酸化炭素 (CO2aq) の最初にも述べたとおり、地質試料中から見出される炭素同位体比を比べると、前者が 1 0 ‰ ほど高い値をポルフィリンは、指標性が強いことから優れた「バイもっている38）。したがって、クロロフィルにしろポル

オマーカー」とみなされてきた。ポルフィリンを古環

フィリンにしろ、メチン架橋を構成する4 つの炭素原境解析のための「バイオマーカー」として用いる長所

子の安定同位体比が測定できれば、光合成生物によるは以下の7点に集約できる。すなわち、

重炭酸イオン同化の大まかな割合について推定するこ

1． その組成から当時の光合成生物群がある程度とが可能である。実際にこの原理を用いて、筆者らは推定できる

過去に生息した光合成生物の重炭酸イオンの平均的な2． ポルフィリンの起源化合物であるクロロフィル

同化率について推定した 3 7 ) 。詳細は省くが、中新世やヘムについては、合成・代謝・機能など様々（およそ1000万年前）の日本海で形成された堆積岩中な側面に関して深く研究されてきたため、基礎から、D P E P（主としてクロロフィルa起源）とC 1 7 -

情報がそろっている
3． 窒素を含んでいるため、炭素だけでなく窒素サ

nor-DPEP（クロロフィルc起源）のメチン橋の炭素同位体比は、いずれも他の炭素原子の平均的な同位体比

イクルの情報も得られる

よりも約 5‰ 低い値を示した。このことから、当時の4． 起源化合物であるクロロフィルやヘムは、北極

光合成生物によって固定された炭素が主として溶存態から南極まで広く分布している

二酸化炭素であり、重炭酸イオンの同化はほとんど行

5． 地球史の比較的早い時期から現在に至るまでわれていなかったことが示唆された。

合成され続けてきた

ポルフィリンの窒素同位体比は、光合成生物が生息

6． 熱分解や微生物分解を受けにくく、地層中に長していた当時の海洋表層水中における窒素サイクルにらく保存される

ついて重要な示唆を与えてくれる。クロロフィルの合7． 堆積後に付加される可能性が低い成において、グルタミン酸がC5経路を経てアミノレブ

ただし、堆積岩など地質学的試料中に含まれるポリン酸が生成される際、グルタミン酸のα位アミノ基

ルフィリンは、多様な形態で堆積物中に存在しているがそのままアミノレブリン酸のδ位に転移する 3 9 ) 。しので注意が必要である。すなわち、遊離体として存在

たがってアミノレブリン酸の窒素同位体比は、グルタするものもあれば、エステル、エーテル、硫黄原子でミン酸の窒素同位体比を強く反映すると予測される。

架橋する形でケロジェン（堆積物中で形成される不溶また藻類の研究によると、クロロフィルの窒素同位体

性巨大分子）と化学結合しているものもある 46,47)。し比は細胞全体の平均的な窒素同位体比に比べて5 ‰ほたがって、単純に有機溶媒で抽出されるものが全てをど低い値をもつことが知られている40,41)。この同位体代表していない可能性があることについても注意を払比の関係を利用して、それらを合成した藻類細胞の窒う必要がある。

素同位体比を復元することが可能である41-43)。この情

ポルフィリンを用いて古環境を推定する研究は、堆

報は、藻類が環境中から窒素を同化するプロセスに関

積物中に含まれるポルフィリン研究の一つの終着点でわる情報を与えてくれる。

ある。ここでは、筆者らが行った白亜紀の黒色頁岩の窒素は、海洋表層において生物生産を律速する重要分析結果を研究例として解説することにしよう。これな元素であるため、現在の海洋における窒素サイクルまで行われてきた数多くの地質試料中におけるポルとそれにともなう安定同位体比の変化は詳しく研究さ

フィリン研究の中で、もっとも詳細に研究されたもの

149

光合成研究 19 (3) 2009

深層水が淀んで無酸素状態になったため、有機物の分解速度が低下し、有機物に富んだ堆積物が形成されたという考え方が広く信じられてきた。
筆者らは、海洋の物理的・化学的環境が変化した
以上に海洋表層の生態系が大きく変わったことが本質的に重要であるに違いないと考え、この特殊な堆積岩の形成過程の研究に取り組んできた51,52）。そこで、黒色頁岩中に含まれるポルフィリンを分析し、その情報から当時の海洋の一次生産者について考察した。ここでは、その成果について簡単にまとめてみたい41,42）。
イタリア中部に産する「リベロ・ボナレリ」と呼ばれ用いた堆積岩試料は、イタリア、アペニン山脈中にる有機物に富んだ黒色頁岩（中央左下から右上にかけて見分布している「リベロ・ボナレリ」と呼ばれる黒色頁

られる厚さ 1 m ほどの地層）岩である（図7）。1 m ほどの厚さをもつ地層である

図7

白亜紀中期の約9 4 0 0万年前に形成された。場所によってが、その中に含まれる有機炭素の濃度は最大26%に達は非常に厚く堆積しており、石油の根源岩となっている。

する53）。図8には、Niポルフィリン画分の高速液体クであり、特にその炭素・窒素安定同位体比を詳細に測

ロマトグラムを示した 5 4 ）。その中には主なものだけ定して考察した初めてのものである。

でも20を超える多様なポルフィリンが含まれているこ

白亜紀には断続的に、「黒色頁岩」と呼ばれる有機とがわかる。個々の化合物の構造決定は、高速液体ク

物 に 非 常 に 富 ん だ 堆 積 岩 が 世 界 的 に 分 布 して い る

ロマトグラフィーの溶出物の分取を繰り返すことに。その有機炭素濃度は、多いものでは5 0 %を超え

よって、個々のピークをまず単離・精製した後、NMR

4 8）を用いて行った42,54）。

るものもあり、 1億年以上にわたってこのように大量の有機物が無機化されずに残されていること自体驚く

1990年代初頭まで、ポルフィリンの炭素および窒素べきことである。現代文明を支える石油は、この時代

安定同位体比は、個々のポルフィリンを単離・精製しに堆積した有機物が地下深くに埋没され、熱による変た後、封管法により燃焼して二酸化炭素、窒素、水と性を受けて形成されたものである。したがって、石油してガス化した後、デュアルインレット方式による安の根源岩である黒色頁岩の形成プロセスは、地質学者

定同位体質量分析計に導入され測定されていた55,56）。

の間で長らく議論されてきた49,50)。一般に、汎世界的

しかし実験操作の煩雑さに加えて、大量のポルフィリに黒色頁岩が形成された地質学的な現象は「海洋無酸ン試料を必要とするため、その測定例は限られてい素事変（OAE: Oceanic Anoxic Event）」と呼ばれていた。その後、より簡便かつ微量分析が可能な元素分析

る。この用語が示すとおり、海洋の熱塩循環が止まり

計／同位体質量分析計（EA/IRMS: Elemental Analyzer /Isotope Ratio Mass Spectrometry）
が開発・市販されたが、それでも精密な炭素同位体比測定の場
合およそ 50 µg、窒素同位体比測定の場合およそ 300 µg もの単離されたポルフィリンが必要となる。したがって、市販の E A /I R M Sを用いてポルフィリンの炭素および窒素安定同位体比を測定しようとすると、ポルフィリ
ンがかなり多量に含まれている

図8

白亜紀の黒色頁岩中から抽出された成分のうち、VOポルフィリンを含む画分の堆積岩であっても、数 kgあるいはそれ以上という大量の試料を高速液体クロマトグラム

150

光合成研究19 (3) 2009はクロロフィル起源のポルフィリンに比べ高い窒素同位体比をもっていると予想される。したがって窒素同位体比の結果は、当初 Treibs が指摘したように、この黒色頁岩中に含まれるE T I Oがヘム起源であることを示唆する結果である。従来の研究では、 D P E P から
E T I Oへの分解経路が存在し、地質学的試料中に見出される多くのE T I Oがこの経路で生成されている可能性が指摘されてきた59）。これは主として、天然中で合成されるヘムの量はクロロフィルの量に比べて5桁少
ないのに対し、地質学的試料中から見出されるE T I O
図９の濃度がDPEPの濃度に比べて比較的大きい（1桁程度

白亜紀の黒色頁岩中から単離・精製された各種ポルしか低くない）ことを説明するために提唱された分解

フィリンの炭素および窒素安定同位体比経路である。今回、私たちが分析した白亜紀の堆積岩

色の違いは試料の違いを表している。点線で囲った試料

中から見出されるETIOの濃度も、DPEPの濃度より1は、すべてetioporphyrinである。

桁低い程度である。しかし筆者らの安定同位体比の測
抽出しなければならない。このことが足かせとなっ定結果は、E T I Oの多くがヘム起源であることを強くて、ポルフィリンの安定同位体的研究は、遅々として示唆しており、堆積岩中にE T I Oが比較的多量に含ま進まなかった。筆者らのグループではEA/IRMSを改造れる原因は、DPEP→ETIOの変質が起きているからでし、必要試料量を 2 桁以上減らしてスケールダウンにはなく、堆積物中におけるヘムの分解速度がクロロ

成功し、それによって、多数の堆積岩試料にこの分析

フィルに比べて遅いことに起因していると結論づける

法を応用することを実質的に可能にした57）。

ことができる。

図9は、白亜紀の黒色頁岩から単離・精製された各

地質試料中のポルフィリンの窒素と炭素の安定同位種ポルフィリンの炭素および窒素同位体比の測定結果

体比が詳細に測定された例は、現時点でこの白亜紀のを示したものである。多くのポルフィリンは、炭素同黒色頁岩と、日本で採れる石油の根源岩である中新世

位体比が-18±3‰、窒素同位体比が-5±3‰という値を女川層の２例しかない 4 3 ）。今後このような測定例がもっている。詳しいことは省略するが、このポルフィ

増えていくことにより、個々の時代の海洋表層の環境

リンの窒素同位体比は窒素固定によって同化されたこ

復元に役立っていくだろう。筆者らのグループでは、とを示唆し、当時の光合成生物が窒素固定経路を通し

現在先カンブリア代の堆積岩中に残されたポルフィリて窒素を（直接的あるいは間接的に）同化していたこンについても研究を開始している。実際、20数億年前とを強く示唆している。さらに、この黒色頁岩中からの堆積岩からも微量のポルフィリンを見出すことがではDPEPが多量に見出されたことから、クロロフィルa

き、その寿命の長さには驚かされる。こういった研究をもちなおかつ窒素固定能をもつシアノバクテリアがの先に光合成の進化や、それと地球環境の進化とのつ

主たる光合成生物であったと解釈した41,42)。

ながりが浮かび上がってくることを筆者らは期待して興味深いことに、etioporphyrin

III（ETIO）の安いる。

定同位体比だけが、他のポルフィリンの安定同位体比と大きく異なる値をもっている（図 9）。すなわち、

6. おわりに

平均すると他のポルフィリンより9‰ほど高く（15 Nに

本稿で概説したように、クロロフィルの分解生成物

富み）、また炭素の同位体比は平均すると10‰近く低であるポルフィリンの組成やその安定同位体比は、断い（13 Cに乏しい）。このことは、ETIOだけが他のポ片的にしか残されていない証拠をもとに過去の地球環

ルフィリンとは起源が異なることを示している。詳細

境を復元するうえで、貴重な情報をもたらしてくれについては省くが、従属栄養生物を起源とする生体物る。とはいえ、過去の地球環境を復元する地質学的な質の窒素同位体比は光合成生物よりも高いため方法論に完全なものはなく、本稿で解説したポルフィ、動物起源のものも含むヘム起源のポルフィリン

リンも決してその例外ではない。読者も気付かれたこ

28,58）

151

光合成研究 19 (3) 2009とと思うが、ポルフィリンを過去の光合成生物の分布

解生成物の安定同位体比の測定法の開発で成果を挙や海洋表層環境を理解するツールとして応用するにげ、またその結果の解釈について助言をいただいた。

は、まだ数多くの不明な点や問題点を抱えている。しさらに、高野淑識氏、菅寿美氏には、実験に関して数かしながら、地質時代における光合成生物という生命

多くのコメントとサポートをいただいた。筑波大学の圏エネルギーの入口情報を得るツールとしては、現時

野本信也教授にはポルフィリンの構造決定とマレイミ

点でポルフィリンの右に出るものがないのも事実であドの標品合成について、また(株)リガクの城始勇氏にる。

は単結晶X線回折分析とその結果の解釈についてご教

堆積物中に含まれるポルフィリンは、続成作用（堆示いただいた。また東京大学の増田建准教授には本誌

積物中における分解作用）に極めて強い化合物ではあに出版の機会を、匿名の査読者には内容についてコメるが、それとても、非常にゆっくりと時間とともによントをいただいた。以上の方々に深くお礼申し上げまり小さな分子に分解していく。ポルフィリンといえどす。本研究は、海洋研究開発機構の運営費交付金を用も、あくまでも中間生成物にすぎないわけである。ポいてなされたものである。

ルフィ リ ン が さ ら に 分 解 す る 際 、 各 メ チン 橋 （ -Received November 16, 2009, Accepted December 2, 2009,
Published December 31, 2009

CH=）が開裂してマレイミド（maleimide）と呼ばれる化合物が生成される。マレイミドは、その起源である
ポルフィリンのアルキル鎖や窒素安定同位体比の情報参考文献を保持しているので、地球科学的な研究に役立つと考1. Hendry, G. A. F., Houghton, J. D., and Brown, S. B.
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えられている60,61）。たとえば、バクテリオクロロフィ
ルc, d, eのC8位の特徴的なアルキル基は、そのままマレイミドのアルキル基として保存される。したがって、こういったプロピル基、イソブチル基、ネオペン
チル基をもつマレイミドの存在は、当時そこにバクテ
リオクロロフィルc, d, eを合成した絶対嫌気性光合成細菌が存在していたことを示すものである。このこと
は、海洋表層の有光層部に還元環境が存在したことを示唆するものであり、大気中に酸素の蓄積の歴史を考えるうえで重要な制約条件となる可能性がある。さらに筆者らの研究によると、ポルフィリンが熱的にマレイミドに分解されるプロセスでは炭素同位体比の分別が起きないため、その炭素同位体の情報も今後古環境情報として有用活用されることになるだろう。
先に解説したポルフィリンの分子内炭素同位体比情報（アイソトポマー）も、非常に高度な分析法を必要とするとはいえ、今後分析技術の進展とともに新たな視点を提供してくれるだろう。ポルフィリン分子の中に刻まれている生化学プロセスの情報を引き出し、古生物の生理生態に深く踏み込んだ知見が得られるに違いない。クロロフィルとその分解生成物であるポル
フィリンを通して覗く地球の歴史に興味は尽きない。

謝辞
海洋研究開発機構の小川奈々子氏と力石嘉人氏は、筆者らの研究グループにおけるポルフィリンやその分152

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H. (2005) Copper-chelated bacteriochlorophyll ehomologues in sediment from an anoxic lake (Lake
Abashiri, Japan), Org. Geochem. 36, 1576-1580.
31. Dinello, R., and Dolphin, D. H. (1981) Evidence for afast (major) and slow (minor) pathway in the Schumm
devinylation reaction of vinyl porphyrins, J. Org. Chem.
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32. Kozono, M., Nomoto, S., and Shimoyama, A. (2002)
The first experimental simulation of thermaltransformation of chlorophylls into benzoporphyrins in
sediments, Chem. Lett. 2002, 470-471.
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fossil porphyrin with a fused ring system: Evidence forwater column transformation of chlorophyll?
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series of nickel (II) 15,17-butanoporphyrins from oil
shale, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 1474-1476.
36. Ohkouchi, N., Nakajima, Y., Ogawa, N. O., Suga, H.,
Sakai, S., and Kitazato, H. (2008) Carbon isotopic
composition of tetrapyrrole nucleus in chloropigmentsfrom a saline meromictic lake: A mechanistic view forinterpreting isotopic signature of alkyl porphyrins ingeological samples, Org. Geochem. 39, 521-531.
37. Ohkouchi, N., Chikaraishi, Y., Kashiyama, Y., Ogawa,N. O. (2009) Isotopomers of chlorophyll nuclei:
Theories and an application, in Earth, Life and Isotopes(Ohkouchi, N. et al., Eds.) in press, Kyoto University
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study of the transamination mechanism using
specifically labeled glutamate, Plant Physiol. 86,
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153

光合成研究 19 (3) 2009

40. Sachs, J. P., Repeta, D. J., and Goericke, R. (1999)
Nitrogen and carbon isotopic ratios of chlorophyll frommarine phytoplankton, Geochim. Cosmochim. Acta 65,
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41. Ohkouchi, N., Kashiyama, Y., Kuroda, J., Ogawa, N. O.,
and Kitazato, H. (2006) The importance of diazotrophic
cyanobacteria as primary producers during Cretaceous
Oceanic Anoxic Event 2, Biogeosciences 3, 467-478.
42. Kashiyama, Y., Ogawa, N. O., Kuroda, J., Kitazato, H.,
and Ohkouchi, N. (2008a) Diazotrophic cyanobacteria
as the major photoautotrophs during mid-Cretaceous
Oceanic Anoxic Events: Nitrogen and carbon isotopic
evidence from sedimentary porphyrin, Org. Geochem.
39, 532-549.
43. Kashiyama, Y., Ogawa, N. O., Tada, R., Kitazato, H.,
and Ohkouchi, N. (2008b) Reconstruction ofbiogeochemistry and ecology of photoautotrophs basedon the nitrogen and carbon isotopic compositions of
vanadyl porphyrins from Miocene siliceous sediments,
Biogeosciences 5, 797-816.
44. Wada, E., and Hattori, A. (1991) Nitrogen in the Sea:
Forms, Abundances, and Rate Processes, CRC Press,
Boca Raton, USA.
45. 大河内直彦 (2009) 古海洋の窒素サイクル：クロロ
フィルの窒素同位体比を用いた方法論について, 月
刊海洋、印刷中.
46. Huseby, B. and Ocampo, R. (1997) Evidence forporphyrins bound, via ester bonds, to the Messel oil
shale kerogen by selective chemical degradation
experiments, Geochim. Cosmochim. Acta 61,
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47. Schaeffer, P., Ocampo, R., Callot, H., and Albrecht, P.
(1993) Extraction of bound porphyrins from sulfur-richsediments and their use for reconstruction ofpalaeoenvironments, Nature 364, 133-136.
48. Kuroda, J., and Ohkouchi, N. (2006) Implications ofspatiotemporal distribution of black shales during
Cretaceous Oceanic Anoxic Event-2, Paleontol. Res. 10,345-358.
49. Schlanger, S. O., and Jenkyns, H. C. (1976) Cretaceous
oceanic anoxic events – causes and consequences, Geol.
Mijnbouw 55, 179-184.
50. 大河内直彦 (2003) 化石分子とその同位体の組成からみた白亜紀黒色頁岩の成因、化石74, 48-56.
51. Ohkouchi, N., Kawamura, K., and Taira, A. (1997) Highabundances of hopanols and hopanoic acids in
Cretaceous black shales, Ancient Biomol. 1, 183-192.
52. Kuroda, J., Ohkouchi, N., Ishii, T., Tokuyama, H., andTaira, A. (2005) Lamina-scale variations in sedimentarycomponents in Cretaceous black shales by chemicalcompositional
mapping:
Implications
forpaleoenvironmental changes during Oceanic Anoxic
Events, Geochim. Cosmochim. Acta 69, 1479-1494.
53. Kuroda, J., Ogawa, N. O., Tanimizu, M., Coffin, M. F.,
Tokuyama, H., Kitazato, H., and Ohkouchi, N. (2007)
Massive volcanism as a causal mechanism for a
Cretaceous oceanic anoxic event, Earth Planet. Sci.
Lett. 256, 211-223.
54. Kashiyama, Y., Ogawa, N. O., Kitazato, H., andOhkouchi, N. (2009) Nitrogen and carbon isotopic
compositions of copper, nickel, and vanadyl porphyrins
from the Cretaceous OAE black shales, in Earth, Lifeand Isotopes (Ohkouchi, N. et al., Eds.) in press, Kyoto
University Press, Kyoto, Japan.
55. Hayes, J. M., Takigiku, R., Ocampo, R., Callot, H. J.,
and Albrecht, P. (1987) Isotopic compositions andprobable origins of organic molecules in the Eocene
Messel shales, Nature 329, 48-51.
56. Chicarelli, M. I., Hayes, J. M., Popp, B. N., Eckardt, C.
B., and Maxwell, J. R. (1993) Carbon and nitrogenisotopic compositions of alkyl porphyrins from theTriassic Serpiano oil shale, Geochim. Cosmochim. Acta
57, 1307-1311.
57. Ogawa, N. O., Nagata, T., Kitazato, H., and Ohkouchi,
N. (2009) Ultra sensitive elemental analyzer/isotope
ratio mass spectrometer for stable nitrogen and carbon
isotope analyses, in Earth, Life and Isotopes (Ohkouchi,
N. et al., Eds.) in press, Kyoto University Press, Kyoto,
Japan.
58. Minagawa, M. and Wada, E. (1984) Stepwise
enrichment of 15N along food chains: Further evidence
and the relation between δ15N and animal age, Geochim.
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59. Corwin, A. H. (1960) Petroporphyrins. in 5th WorldPetroleum Congress New York, paper no. 5, pp 119–129.
60. Grice, K., Gibbison, R., Atkinson, J.E.,Schwark, L.,
Eckardt, C.B., and Maxwell, J.R. (1996) Maleimides(1H-pyrrole-2,5-diones) as molecular indicators ofanoxygenic photosynthesis in ancient water columns,
Geochim. Cosmochim. Acta 60, 3913-3924.
61. Chikaraishi, Y., Kashiyama, Y., Ogawa, N. O., Kitazato,
H., Satoh, M., Nomoto, S., and Ohkouchi, N. (2008) A
compound-specific isotope method for measuring thestable nitrogen isotopic composition of tetrapyrroles,
Org. Geochem. 39, 510-520.

Geochemistry of Porphyrins as Molecular Markers of Chlorophylls
Naohiko Ohkouchi* and Yuichiro Kashiyama
Institute of Biogeosciences
Japan Agency for Marine-Earth Science and Technology

154

光合成研究19 (3) 2009

報告記事
若手の会第一回セミナー『みんなで光合成研究』開催と『若手の会』立ち上げの報告
成川礼（東京大学大学院総合文化研究科）

10月17〜18日にかけて、若手の会第一回セミナー『みんなで光合成研究』を東京大学本郷キャンパスにて開催しました。ポスドク、博士課程の学生を中心に3 0 名の参加がありました。初日は、参加者全員による自己・研究紹介を行い、その後、宿舎である旅館にて懇親会を行いました。自己・研究紹介は予定を超過するほどディスカッションが大いに盛り上がりました。その流れは懇親会でも続き、深夜（朝）まで研究やその他の話題で話が尽きませんでした。二日目は、４人の講師の方々にセミナーを行っていただきました。原田二郎先生には、光合成細菌の分類から最新研究の動向まで、鈴木博行先生には、酸素発生に対するFTIRを用いたアプローチを分かりやすく、本橋建先生には、葉緑体におけるチオレドキシンを介したレドックス応答の詳細をそれぞれ解説いただきました。最後に伊藤繁先生には、こちら
からの「光合成研究の昔・今・これから」というタイトルで、という勝手なお願いに対して、日本の光合成研究者の系統樹を作ってくださいました。また、伊藤先生の最新の研究紹介から、思想・哲学に至るまで、熱く語っていただきました。特に学生に対する良い刺激になったと思います。様子はHPに掲載しています。参加者の方へのアンケート結果は、概ね好評であり企画者として安堵しています。また、いただいた様々な意見・助言は今後の改善の参考にさせていただきます。今回、理学部二号館の部屋を快く貸していただき、当日もお手伝いいただいた野口航・寺島一郎両先生と事前準備から当日の雑用までお手伝いいただいた、池内研の学生の皆様に感謝いたします。
今回のセミナーにおいて参加者に承認して頂いたことで、『若手の会』が発足いたしました。成川を会長として、大西紀和さん（岡山大）、岡島公司さん（大阪府大）、鈴木博行さん（筑波大）、原田二郎さん（久留米大）に幹事を務めていただくことになりました。今後、年１−２回のセミナーの開催とホームページやメーリングリストによって、研究者間コ
ミュニケーションの充実を図っていく予定です。『若手の会』は参加者自らが作り変革していけるように、もっと幅広い研究分野の集団にしていきたいと考えています。そのためにも、より多くの若手研究者が参加してくれることを期待しています。若手の会の今後の運営にあたり、会員の先生方のご協力等をいただけましたら幸いです。

155光合成研究 19 (3) 2009

光合成若手の会第一回セミナー『みんなで光合成研究』に参加して
川上

恵典（ 岡山大学・沈研究室）

今年から光合成研究会が光合成学会となり、学生や若手の研究者の方々がもっと積極的にディスカッションをしていくために「光合成学会若手の会」を立ち上げられたということで、その第一回セミナーに参加しました。
セミナーでは参加者全員の自己紹介・研究紹介が行われ、発表者の方々が、自分が行っている研究の何に魅力を感じ、何を知りたくて研究をしているのかが伝わってきて、非常に良かったと思います。私自身は光化学系IIの構造の詳細を解明したく、日々研究を行っていますが、その他の光合成の研究を行っている方々と直接お話できる良い機会となりました。また、配られた要旨集にはそれぞれの研究や自己ＰＲが楽しく紹介されており、普段のセミ
ナーにはないユーモアさがあって、このセミナーをより一層楽しいものにしてくれたと思います。
今後もこの光合成学会若手の会で、お互いの研究の魅力を伝え合い、それぞれの研究の情報交換・ディスカッションを盛んに行っていきたいと強く感じました。

セミナーの集合写真。三重大の加藤浩さんに撮影いただきました。

156

光合成研究19 (3) 2009

集会案内
15th International Congress of Photosynthesis
Beijing, China, August 22-27, 2010
http://www.psbj2010.com/
2010年に北京で開催される第15回国際光合成会議の案内の続報です。詳しくは上記のWebサイトをご確認下さい。
Second circular
Abstract submission
Early registration
Registration

第10回

http://www.psbj2010.com/infopic/20091023192545812.pdf
1st November 2009 ~ 30th April 2010
1st November 2009 ~ 10th May 2010
After 10th May 2010 ~日本光合成学会公開シンポジウム開催予告
2010年6月4, 5日

東京大学数理科学研究棟大講義室（駒場キャンパスI）
オーガナイザー：西田生郎（埼玉大）、小林正美（筑波大）

GCOE「地球から地球たちへ」
シンポジウム「光合成と地球の進化」の案内
2010年1月23日午後に、東京大学駒場キャンパスにおきまして、国際シンポジウムを開催します。このシンポジウムは、今年度より始まったGCOE「地球から地球たちへ」のプログラムの積極的な公開を目指すもので、Plenary Speakerとして著名な古生物学者であるSteven M. Stanley教授 (ハワイ大学）と珪藻のゲノム解析などで顕著な業績をあげられているChris Bowler博士（フランスCNRS）をお招きして、光合成と地球の進化について議論したいと考えています。詳細が決まり次第、電子メール、ホームページによりお知らせいたします。

期日平成22年1月23日（土）午後場所

東京大学数理科学研究棟大講義室（駒場キャンパスI）

問い合わせ先池内昌彦（mikeuchi@bio.e.u-tokyo.ac.jp)157

光合成研究 19 (3) 2009

新刊図書
Chlorophyll a Fluorescence
A Signature of Photosynthesis
Series: Advances in Photosynthesis and Respiration , Vol. 19
Papageorgiou, George C.; Govindjee (Eds.)
2010, XXXII, 820 p. 8 illus., Softcover
ISBN: 978-90-481-3882-1
Due: December 7, 2009
The Purple Phototrophic Bacteria
Series: Advances in Photosynthesis and Respiration , Vol. 28
Hunter, C.N.; Daldal, F.; Thurnauer, M.C.; Beatty, J.Th. (Eds.)
2009, LIV, 1014 p., Hardcover
ISBN: 978-1-4020-8814-8
The Chloroplast
Basics and Applications
Series: Advances in Photosynthesis and Respiration , Vol. 31
Rebeiz, C.A.; Benning, C.; Bohnert, H.J.; Daniell, H.; Hoober, J.K.; Lichtenthaler, H.K.;
Portis, A.R.; Tripathy, B.C. (Eds.)
2010, Approx. 500 p., Hardcover
ISBN: 978-90-481-8530-6

事務局からのお知らせ★入会案内
本会へ入会を希望される方は、会費（個人会員年会費：￥1,500、賛助法人会員年会費：￥50,000）
を郵便振替（加入者名：日本光合成学会、口座番号：00140-3-730290）にて送金の上、次ページの申し込み用紙、または電子メールにて、氏名、所属、住所、電話番号、ファックス番号、電子メールア
ドレス、入会希望年を事務局までお知らせください。
★会費納入のお願い
会費が未納の場合、未納印とともにお手元の封筒の宛名シールの下に、会費未納の年が印字されています。ご確認の上、会費納入にご協力をお願いいたします。納められた会費は、古い未納年から順に 充 当 さ せ て い た だ き ま す。 会 費 納 入 状 況 な ど に つ き ま し て は 、 ご 遠 慮 な く 事 務 局（shikanai@pmg.bot.kyoto-u.ac.jp）までお問い合わせください。会員の皆様のご理解とご協力をお願い
申し上げます。

158

光合成研究19 (3) 2009

日本光合成学会会員入会申込書
平成

年

月

日

日本光合成学会御中
私は日本光合成学会の趣旨に賛同し、平成年より会員として入会を申し込みます。

[]内に会員名簿上での公開承諾項目に○印をつけてください[]

氏名（漢字）（必須）
氏名（ひらがな）
氏名（ローマ字）

[

] 所属

[

] 住所1
〒

[

] 住所2（自宅の方または会誌送付先が所属と異なる場合にのみ記入）〒[] TEL1[] TEL2 (必要な方のみ記入）

[

] FAX

[

] E-mail

個人会員年会費

1,500円

(会誌、研究会、ワークショップなどの案内を含む）

賛助法人会員年会費

50,000円(上記と会誌への広告料を含む）（振込予定日：平成年月日）（会員資格は１月１日〜１２月３１日を単位とします）＊複数年分の会費を先払いで振り込むことも可能です。その場合、通信欄に（何年度〜何年度分）とお書き下さい。
連絡先〒153-8902

東京都目黒区駒場3-8-1

東京大学 大学院総合文化研究科 広域科学専攻 生命環境科学系
池内・成川研究室内

日本光合成学会

TEL: 03-5454-6641, FAX: 03-5454-4337
E-mail: photosyn@bio.c.u-tokyo.ac.jp
ホームページ: http://photosyn.c.u-tokyo.ac.jp

郵便振替口座加入者名：日本光合成学会

口座番号：00140-3-730290

159光合成研究 19 (3) 2009

日本光合成学会会則
第１条

名称

本会は日本光合成学会（The Japanese Society of Photosynthesis Research）と称する。
第２条

目的

本会は光合成の基礎および応用分野の研究発展を促進し、研究者相互の交流を深めることを目的
とする。
第３条

事業

本会は前条の目的を達成するために、シンポジウム開催などの事業を行う。
第４条

会員

１．定義
本会の目的に賛同する個人は、登録手続を経て会員になることができる。また、団体、機関
は、賛助会員になることができる。
２．権利会員および賛助会員は、本会の通信および刊行物の配布を受けること、本会の主催する行事に参加することができる。会員は、会長を選挙すること、役員に選出されることができる。
３．会費
会員および賛助会員は本会の定めた年会費を納めなければならない。
第５条

組織および運営

１．役員
本会の運営のため、役員として会長１名、事務局長１名、会計監査１名、常任幹事若干名をおく。役員の任期は２年とする。会長、常任幹事は連続して二期を越えて再任されない。事務局長は五期を越えて再任されない。会計監査は再任されない。
２．幹事
幹事数名をおく。幹事の任期は４年とする。幹事の再任は妨げない。
３．常任幹事会
常任幹事会は会長と常任幹事から構成され、会長がこれを招集し議長となる。常任幹事会は本会の運営に係わる事項を審議し、これを幹事会に提案する。事務局長と会計監査は、オブザーバーとして常任幹事会に出席することができる。
４．幹事会
幹事会は役員と幹事から構成され、会長がこれを招集し議長となる。幹事会は、常任幹事会
が提案した本会の運営に係わる事項等を審議し、これを決定する。
５．事務局
事務局をおき、事務局長がこれを運営する。事務局は、本会の会計事務および名簿管理を行う。
６．役員および幹事の選出
会長は会員の直接選挙により会員から選出される。事務局長、会計監査、常任幹事は会長が幹事の中から指名し、委嘱する。幹事は常任幹事会によって推薦され、幹事会で決定され160

光合成研究19 (3) 2009

る。会員は幹事を常任幹事会に推薦することができる。
第６条

総会

１．総会は会長が招集し、出席会員をもって構成する。議長は出席会員から選出される。
２．幹事会は総会において次の事項を報告する。
１）前回の総会以後に幹事会で議決した事項
２）前年度の事業経過
３）当年度および来年度の事業計画
３．幹事会は総会において次の事項を報告あるいは提案し、承認を受ける。
１）会計に係わる事項
２）会則の変更
３）その他の重要事項
第７条

会計

本会の会計年度は１月１日から１２月３１日までとする。当該年度の経理状況は、総会に報告され、その承認を受ける。経理は、会計監査によって監査される。本会の経費は、会費および寄付金
による。

付則
第１

年会費は個人会員1,500円、賛助会員一口50,000円とする。

第２

本会則は、平成１４年６月１日から施行する。

第３

本会則施行後第一期の会長、事務局長、常任幹事にはそれぞれ、第５条に定める規定にかかわらず、平成１４年５月３１日現在の会長、事務局担当幹事、幹事が再任する。本会則施行後第一期の役員および幹事の任期は、平成１４年１２月３１日までとする。

第４

本会則の改正を平成２１年６月１日から施行する。

日本光合成学会の運営に関する申し合わせ
1. 幹事会：
幹事は光合成及びその関連分野の研究を行うグループの主催者である等、日本の光合成研究の発展に顕著な貢献をしている研究者とする。任期は4年とするが、原則として再任されるものとする。
2. 事務局：
事務局長の任期は2年とするが、本会の運営を円滑に行うため、約5期（10年）を目途に再任されることが望ましい。
3. 次期会長：
会長の引き継ぎを円滑に行うため、次期会長の選挙は任期の1年前に行う。
4. 常任幹事会：
常任幹事会の運営を円滑におこなうため、次期会長は常任幹事となる。

161

光合成研究 19 (3) 2009

幹事会名簿
浅田浩二 福山大学生命工学部

園池公毅 東京大学大学院新領域創成科学研究科

池内昌彦 東京大学大学院総合文化研究科

高市真一 日本医科大学生物学教室

池上勇 帝京大学薬学部

高橋裕一郎 岡山大学大学院自然科学研究科

泉井桂 近畿大学生物理工学部生物工学科

田中伊藤繁 名古屋大学大学院理学系研究科

都筑幹夫 東京薬科大学生命科学部

歩 北海道大学低温科学研究所

井上和仁 神奈川大学理学部

寺島一郎 東京大学大学院理学系研究科

臼田秀明 帝京大学医学部

徳富(宮尾)光恵

榎並

勲 東京理科大学理学部

農業生物資源研究所
光合成研究チーム

大岡宏造 大阪大学大学院理学研究科

豊島喜則 関西学院大学理工学部

大杉

南後

立 東京大学大学院農学生命科学研究科

太田啓之 東京工業大学

守 名古屋工業大学応用化学科

西田生郎 埼玉大学大学院理工学研究科

バイオ研究基盤支援総合センター

野口

巧 筑波大学大学院数理物質科学研究科

大政謙次 東京大学大学院農学生命科学研究科

長谷俊治 大阪大学蛋白質研究所

小川健一 岡山県生物科学総合研究所

林

小野高明 茨城大学工学部生体分子機能工学科

秀則 愛媛大学
無細胞生命科学工学研究センター

小俣達男 名古屋大学大学院生命農学研究科

原登志彦 北海道大学低温科学研究所

垣谷俊昭 名城大学理工学部教養教育/

彦坂幸毅 東北大学大学院生命科学研究科

総合学術研究科久堀

徹 東京工業大学資源化学研究所

金井龍二 埼玉大学（名誉教授）

檜山哲夫 埼玉大学理学部（名誉教授）

小池裕幸 中央大学理工学部

福澤秀哉 京都大学大学院生命科学研究科

坂本藤田祐一 名古屋大学大学院生命農学研究科

亘 岡山大学資源生物科学研究所

櫻井英博 早稲田大学（名誉教授）

前

佐藤和彦 兵庫県立大学大学院生命理学研究科

牧野周 東北大学大学院農学研究科

佐藤公行 岡山大学（名誉教授）

増田

建 東京大学大学院総合文化研究科

佐藤直樹 東京大学大学院総合文化研究科

松浦克美 首都大学東京都市教養学部

佐藤文彦 京都大学大学院生命科学研究科

三室

鹿内利治 京都大学大学院理学研究科

宮地重遠 海洋バイオテクノロジー研究所

重岡

村田紀夫 基礎生物学研究所

成 近畿大学農学部

忠彦 東北大学大学院農学研究科

守 京都大学大学院地球環境学堂

島崎研一郎 九州大学大学院理学研究院

山本

嶋田敬三 首都大学東京都市教養学部

山谷知行 東北大学大学院農学研究科

沈

横田明穂 奈良先端科学技術大学院大学

建仁 岡山大学大学院自然科学研究科

杉浦昌弘 名古屋市立大学

バイオサイエンス研究科

大学院システム自然科学研究科
杉田泰 岡山大学大学院自然科学研究科

和田護 名古屋大学遺伝子実験施設

杉山達夫 中部大学生命健康科学研究所
鈴木祥弘 神奈川大学理学部

162

元 東京大学大学院総合文化研究科

光合成研究19 (3) 2009

編集後記
本会誌「光合成研究」の国会図書館への寄贈を始めるのにあたり、ISSN番号（1884-2852）を取得しました。これで「光合成研究」を国際的な雑誌データベース上で検索することが可能になります。
またJSTの科学技術文献データベース JDreamII にも継続的に収録されることが決まりました。今後、公知の情報として「光合成研究」が会員以外の方にも広く利用されていくことを期待しています。さて、今号では初めての試みとして、解説特集「光合成研究—化学からのアプローチ—」を企画し、会員以外の方々にも執筆をお願いしました。著者の方々には、分野外の研究者にも出来るだけ分かりやすく書いて欲しいとお願いしました。いずれ劣らずの力作ぞろいで、分かりやすくかつ読み応え十分の内容だと思いますが、いかがだったでしょうか？アイデア（体力？）が続けば、このような特集の企画を設けていきたいと思います。また会員の皆様からの積極的な記事の投稿もお待ちしておりま
す。
＜東京大学

増田

建＞

記事募集
日本光合成学会では、会誌に掲載する記事を会員の皆様より募集しています。募集する記事の項目は以下の通りです。
○トピックス：光合成及び関連分野での纏まりのよいトピックス的な記事。
○解説：光合成に関連するテーマでの解説記事。
○研究紹介：最近の研究結果の紹介。特に、若手、博士研究員の方々からの投稿を期待しています。
○集会案内：研究会、セミナー等の案内。
○求人：博士研究員、専門技術員等の募集記事。
○新刊図書：光合成関係、または会員が執筆・編集した新刊図書の紹介。書評も歓迎いたします。
記事の掲載を希望される方は、会誌編集担当、増田（ctmasuda@mail.ecc.u-tokyo.ac.jp) まで御連
絡下さい。

163

光合成研究 19 (2) 2009******************************************************************************************「光合成研究」編集委員会
編集担当

増田

建（東京大学）発行担当

和田元（東京大学）編集委員

栗栖源嗣（大阪大学）

編集委員

野口

編集委員

増田真二（東京工業大学）

航（東京大学）******************************************************************************************

日本光合成学会 2008-2009年役員会長

池内昌彦（東京大学）

事務局

鹿内利治（京都大学）

常任幹事
常任幹事
常任幹事
常任幹事
常任幹事
常任幹事
常任幹事
常任幹事
常任幹事
常任幹事
常任幹事

沈 建仁（岡山大学）（日本光生物学協会）
和田 元（東京大学）（会誌担当）
増田 建（東京大学）（会誌担当）
佐藤直樹（東京大学）（ホームページ担当）
寺島一郎（東京大学）（企画担当）
高市真一（日本医科大学）（企画担当）
小川健一（岡山県生物科学総合研究所） （企画担当）
西田生郎（埼玉大学）（企画担当）
小林正美（筑波大学）（企画担当）
原登志彦（北海道大学）（企画担当）
牧野 周（東北大学）（企画担当）

会計監査小池裕幸（中央大学）******************************************************************************************
光合成研究 第19巻 第3号 （通巻56号） 2009年12月31日発行

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本

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