31

ZrOCl ２溶液の加水分解により生成する水和ジルコニ
ア微粒子の生成メカニズム：水和ジルコニア微粒子の生成速度に及ぼすZrOCl２濃度と反応温度の影響
松
大

井
貝

光
理

二
治

Formation Mechanism of Hydrous-Zirconia Particles Produced by Hydrolysis
of ZrOCl2 Solutions：Effects of ZrOCl2 Concentration and Reaction
Temperature on the Formation Process of Hydrous-Zirconia Particles
Koji MATSUI
Michiharu OHGAI
The crystal phase and rate of formation of hydrous zirconia particles have been investigated under a varietyof conditions in regard to concentration (0.1-0.4mol・dm-3) and temperature (358-373 K) to know the effect ofZrOCl2 concentration and reaction temperature on the process of particle formation. Chemical analysis and Xray diffraction measurement revealed that the hydrous zirconia particles obtained under all the conditions
examined were similar to those of crystalline monoclinic ZrO2, except that the crystal structure changed with
the increase of chlorine content under the preparative conditions of 0.4 mol・dm-3 and ≦ 363K. The rate
constant k1 for the formation of hydrous zirconia particles at the concentration of 0.1-0.4 mol・dm-3 were
determined experimentally by assuming the appropriate elementary steps for acid dissociation of hydrous
zirconia and estimating the corresponding dissociation constants. The observed k1 values exhibited the tendency
to decrease according to the increase of ZrOCl2 concentration and decrease of reaction temperatures. From the
Arrhenius plot of k1， the activation energy for the elementary step of acid dissociation was estimated as 1.3×
102kJ・mol-1 for the hydrous zirconia particles of monoclinic phase and 7.7×10kJ・mol-1 for the one of highchlorine content. Under the conditions in which the monoclinic hydrous zirconia particles were formed, thedecrease of k1 value against the increase in concentration of ZrOCl2 may be attributed to the decrease of the k1(I) term in ionic strength function contained in the rate constant. Based on the experimental results, themechanism for the formation of hydrous zirconia particles has been discussed briefly.

１．緒ックスの原料となるTZP粉末の代表的な製造プロセス

言として加水分解法が知られている。加水分解法の特安定化剤を固溶させた正方晶ジルコニア多結晶体

徴は、ZrOCl2及び安定化剤（Y，Ce，Ca，Mg塩）の（Tetragonal Zirconia Polycrystals：TZP）は、高強度・混合溶液の加水分解反応により得られる水和ジルコ

高靱性セラミックスとして知られており、光ファイ

ニア微粒子を乾燥し仮焼して、成形及び焼結性に優バー接続部品，精密機械部品，粉砕機用ビーズ，生れた高品質のTZP粉末を得ることにある １〜３）。特に、体材料等で商品化されている。これらのジルコニア

加水分解法で高品質のTZP粉末を工業的規模のプロセ

セラミックスの商品は、ここ数年で急激に市場が拡

スで安定的に生産するためには、TZP粉末の品質と生大してきており、粉末メーカーとしては、品質の安産性に直接影響を及ぼす水和ジルコニア微粒子の生定したジルコニア原料粉末をユーザーに供給するこ

成過程を精密にコントロールすることが重要である。

とが重要になってきている。このジルコニアセラミ

ZrOCl2水溶液を加水分解反応（自己加水分解）させ（ 31 ）

32

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.44（2000）て水和ジルコニア微粒子を合成した最初の研究例は、

程を明らかにするために、種々のZrOCl2水溶液から生1964年にClearfieldによって報告されている。この成する水和ジルコニア微粒子の粒子構造とH＋及びCl−

報告では、ZrOCl2水溶液にNH3水を加えて溶液のpHを濃度との関係を詳細に解析して、水和ジルコニアの１〜2.5の範囲に調整して加水分解させると、単斜晶粒子構造は、加水分解で生成するH＋及びCl−の濃度にに帰属される結晶性の水和ジルコニア微粒子が生成支配されていることを示し、これらの結果をもとにすることが示された４）。Fryerらは、ZrOCl2水溶液の加水和ジルコニア微粒子の生成メカニズムを提案した10

水分解反応で生成した水和ジルコニア微粒子の形態〜14）を高分解能の電子顕微鏡を用いて観察しており、

和ジルコニアの核生成及び結晶成長過程とにそれぞ

ZrOCl 2濃度0.055mol・dm −３の条件で合成されたもの

れ着目して、水和ジルコニア微粒子の生成過程を速は粒径50nm程度の結晶性粒子であることを報告して度論的に解析し、水和ジルコニア微粒子の生成速度

いる 。これらの報告に続いて、村瀬らによって、水は、イオン強度、ZrOCl2濃度、H＋濃度及びCl−濃度に和ジルコニア微粒子の粒子構造は、単斜相の結晶構支配されていることを報告した15〜20）。

４）。さらに、本著者らは、ZrOCl 2の酸解離過程と水５）造からなる結晶子（粒径≦10nm）が強固に凝集した

水和ジルコニア微粒子の生成過程に影響を及ぼす

１次粒子であることが明らかにされた 。
６）

重要な因子として、上記の影響因子以外に、ZrOCl ２

その後、村瀬と加藤が中心になって、加水分解反

水溶液の反応温度が挙げられる。反応温度は、水和応で生成する水和ジルコニア微粒子の研究を行ってジルコニア微粒子の粒子構造と生成速度に大きく影おり、例えば、ZrOCl2水溶液の初期濃度を変化させる

響を及ぼす因子であり、高品質のTZP粉末を安定的にと、あるいはZrOCl2水溶液にH2O2水、NH3水又は金属製造するためには、その影響の割合を定量的に把握

塩化物を添加すると、加水分解反応により生成するしておく必要がある。このように水和ジルコニア微

水和ジルコニア微粒子の粒子構造（結晶相、結晶子粒子の生成速度と反応温度との関係は、加水分解反径、１次粒子径）と生成速度が変化することが示さ

応を精密に制御する上で重要な影響因子であるにもれた。これらの報告では、溶液のpHやCl 濃度がかかわらず、ZrOCl ２の酸解離過程をベースにして速水和ジルコニア微粒子の粒子形態と生成速度に影響

度論的に解析を行った研究例は、これまでに報告さを及ぼす結果が実験的に示されているものの、これれていない。

７〜９）−

らの挙動が定量的に解析されていないため、水和ジ

本研究では、ZrOCl ２水溶液の濃度と反応温度を変

ルコニア微粒子の生成過程に影響を及ぼす支配因子

化させて加水分解反応を行い、生成する水和ジルコの作用が明確にされておらず、また、生成メカニズ

ニア微粒子の結晶相、１次粒子径及び生成速度につムについての理論的な解釈もなされていなかった。

いて調べた。得られた結果をもとに水和ジルコニア

本著者らは、この水和ジルコニア微粒子の生成過の生成速度定数と活性化エネルギーを実験的に求め

Table１ Synthetic conditions and rate constants for the formation of hydrous-zirconia particles
Synthetic condition（mol・dm-3）

Reaction
temp.
（K）

0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4

298
358
363
368
373
298
358
363
368
373
298
358
363
368
373

〔ZrOCl２〕

pH(at 30℃)
Heating
time
（h）
391
215
120
95
576
305
192
142
1128
480
335
165

Acid-dissociation constant

Rate constant

k１
Start

End

logK １logK ５
（h-１）

1.3

1.0

0.7

0.9

0.7

0.4

0.13*
0.96
1.02
1.08
1.13
0.028*
0.86
0.92
0.98
1.03
-0.12*
0.71
0.77
0.83
0.88

0.078*
0.91
0.97
1.03
1.08
−0.045*
0.79
0.85
0.90
0.96
−0.20*
0.63
0.69
0.75
0.80

0.035
0.068
0.12
0.20
0.024
0.046
0.076
0.14
0.024
0.034
0.053
0.093

*Acid-dissociation constants from ref.

（ 32 ）

15).

東ソー研究・技術報告 第44巻（2000）

33て、水和ジルコニアの生成過程に及ぼすZrOCl ２濃度

出されなくなるまで行い、得られた固形物は333Kのと反応温度の影響について考察した。

温度で乾燥させた。
ZrO ２含有量は、上記の乾燥試料の強熱減量分から2．実験結果求めた。Cl含有量については、次のような方法で求〔1〕水和ジルコニア微粒子の合成めた。上記の乾燥試料をAgNO３標準溶液，HNO３及びZrOCl２・８H２O（市販品、純度99.0％）を原料に用HFの混合溶液に加えて、408Kで加圧酸分解して溶解

いて、ZrOCl２濃度0.1，0.2及び0.4mol・dm−３の水溶液させた。この溶液を濾過してAgCl沈殿物を除去したをそれぞれ調製した。還流冷却器を付けたフラスコ

あとに、濾液のAg ＋濃度を原子吸光法により測定し、中で、これらの出発溶液を撹拌しながら358〜373KのAg＋濃度の減少量からCl含有量を算出した。以下、水温度で所定時間加熱することにより水和ジルコニア

和ジルコニア微粒子のCl含有量は、ZrO ２に対するCl微粒子を合成した（表１）。

の質量比、Cl／ZrO ２（mass％）に換算した値で表記〔2〕生成率の測定する。

出発溶液のジルコニルイオン（ZrO ）濃度は、エ2＋チレンジアミン四酢酸（市販品）を滴定試薬に用い

3．結

果て、キレート滴定法 21）により分析した。加熱時に採図１〜図３に、ZrOCl２濃度0.1〜0.4mol・dm−３の水取した溶液のZrO２＋濃度は、限外濾過（濾過膜；東ソ溶液を種々の反応温度で加水分解させたときの、水ー製、UF−3000PS）で得られた濾液を上記と同様の

和ジルコニア微粒子の生成率と加熱時間との関係を方法で分析した。水和ジルコニア微粒子の生成率それぞれ示す。水和ジルコニアの生成率と加熱時間（α）は、上記で求めたZrOとの関係は、0.1〜0.4mol・dm−３の水溶液ともS字形状

２＋濃度を用いて、(1)式により算出した。

を示しており、ZrOCl ２濃度一定の条件で反応温度が２＋２＋（〔ZrO 〕s−〔ZrO 〕t）
×100
２＋〔ZrO 〕sα（％）＝…a低下すると、または同一の反応温度の条件でZrOCl ２濃度が増加すると、水和ジルコニアの生成速度はそ

ここで、添字s及びtは、それぞれ出発溶液，加熱t時

れぞれ減少していく傾向を示した。出発溶液及び反間（h）後に採取された溶液のZrO

応終了液のpH値について比較すると（表１）、0.1〜２＋

濃度を表わす。

〔3〕pH測定

0.4mol・dm−３の水溶液とも反応終了後のpHが低下し出発溶液及び反応終了液のpHは、強酸性を示すのており、加水分解反応の進行とともにH ＋が生成してで25〜100倍に希釈したあとに303Kで測定し、得られいることが分かる。水和ジルコニア微粒子の生成反た値を補正することによりpH値を算出した。

応は(2)式で示されるので11）、これらのpH低下はZrOCl２〔4〕粉末X線回折の測定の加水分解で生成するH＋量の増加によるものである。
＋

粉末X線回折（XRD；マック・サイエンス製、−ZrOCl２＋（n＋1）
H2O→ZrO2・nH2O＋2H ＋2Cl

MXP ）は、CuKα線を40kV，30mAの条件下で発生
３

図４に、ZrOCl２濃度0.4mol・dm−３…sの水溶液から合させ、スリット幅１°で測定した。測定試料は、反成された水和ジルコニア微粒子のXRDパターンを示

応終了溶液を限外濾過して、得られた固形物を約す。368K以上の反応温度で合成された水和ジルコニ

333Kの温度で乾燥させたものを用いた。

ア微粒子は、28°付近に111反射，31°付近に111反〔5〕電子顕微鏡による観察

射に帰属される回折線がそれぞれ現れており、これ−

水和ジルコニア微粒子の観察は、透過型電子顕微までに報告11）,13）,15）,18）されている単斜相のジルコニア

鏡（TEM；日本電子製、JEM−2000FX）により行っ結晶と同じものである。363Kになると、低角度のた。反応終了液を蒸留水で希釈して、プラスチック

７°（面間隔d＝1.3nm）と11°（d＝0.8nm）に、単斜相支持膜の上に水和ジルコニア微粒子を分散させて、に帰属されない新しい回折線が現われた。358Kで合真空乾燥したものを試料に用いた。

成されたものは、低角度に現われた回折線の強度が〔6〕化学分析

さらに強くなり、単斜相とは異なる回折パターンに

水和ジルコニアの粒子表面に付着しているCl を取
−

変化した。

り除くために、反応終了液を限外濾過させ、得られた濾過ケークに過剰量のNH３水（約２mol・dm

この結晶構造の変化は、加水分解で生成するHClが）を影響を及ぼしていると考えられたので、水和ジルコ

混合し、濾過、水洗処理したものを試料に用いた。

ニア微粒子のCl含有量と反応温度との関係について

水洗処理は、濾液にAgNO３水溶液を添加してCl−が検調 べ た （ 図 ５ ）。 3 6 8 K 以 上 で は 、 C l 含 有 量 が−３（ 33 ）

34

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.44（2000）

100
Conversion to hydrous-ZrO２（％）

Conversion to hydrous-ZrO２（％）

100

80

60

40

20

80

60

40

20

〔ZrOCl２〕＝0.1 mol・dm−3
0

０

200

400

600

800

〔ZrOCl２〕＝0.4 mol・dm−3
0

０

200

1000

400

600

800

1000

Heating time（h）

Heating time（h）

Fig.１

Relationship between the conversion and heatingtime for hydrous zirconia particles formed froma ZrOCl２ solution of 0.1 mol・dm−３ concentration
at various reaction temperatures. The symbols ◇,, □, and 〇 denote the data obtained at 358,
363, 368, and 373 K, respectively. The solid line
indicates the calculated formation rate.

Fig.３ Relationship between the conversion and heatingtime for hydrous zirconia particles formed from a
ZrOCl２ solution of 0.4 mol・dm−３ concentration
at various reaction temperatures. The symbols ◇,, □, and 〇 denote the data obtained at 358,
363, 368, and 373 K, respectively. The solid line
indicates the calculated formation rate.

111 111↓↓

Intensity, I（a.u.）

Conversion to hydrous-ZrO２（％）

100

80

60

40

0.1 mol・dm−３358K
0.2 mol・dm−３358K
0.4 mol・dm−３368K
0.4 mol・dm−３363K
0.4 mol・dm−３358K

●

11°
11
↑↓
↓
7°
0

20
40
60
80
Diffraction angle, ２θ／°（CuKα）

Fig.４

XRD profiles of hydrous zirconia particles
synthesized at different ZrOCl２ concentrations
and reaction temperatures.

20〔ZrOCl２〕＝0.2 mol・dm−3
0

０

200

400

600

800

1000

Heating time（h）

Relationship between the conversion andheating time for hydrous zirconia particles
formed from a ZrOCl２ solution of 0.2 mol・dm−３ concentration at various reaction
temperatures. The symbols ◇,, □, and〇 denote the data obtained at 358, 363, 368,
and 373 K, respectively. The solid line
indicates the calculated formation rate.

0.8

0.08mass％程度の低い値であったものの、結晶構造がCl/ZrO２（mass％）

Fig.２

0.6

0.4

0.2

変化し始めている363Kで急激に増大し、358Kで0.53mass％に到達した。このことから0.4mol・dm−３の0355濃度では、加水分解で生成するHClが反応温度の低下

量の高い水和ジルコニア微粒子は、低角度に回折線が観測されていることを考慮すると、面間隔の長い
長周期性の結晶構造であると推定される（以下、Cl（ 34 ）

365

370

375

Temperature（K）

とともに結晶形成過程に大きく影響を及ぼしていることが分かった。この結晶相が帰属できないCl含有

360

Fig.５

Chemical analysis of chlorine in hydrous
zirconia particles synthesized from a ZrOCl２
solution of 0.4 mol・dm−3 concentration at
different temperatures.

東ソー研究・技術報告 第44巻（2000）

らの結果から水和ジルコニアの１次粒子径と反応温含有化合物と表記する）。
ZrOCl2濃度0.1及び0.2mol・dm35−３の水溶液から合成された水和ジルコニア微粒子についても、上記と同様にXRD測定を行った。その結果、全ての反応条件
で単斜相に帰属される回折パターンが観測された。
一例として、358Kで合成された水和ジルコニア微粒度との関係は、ZrOCl ２濃度の違いによって異なった挙動を示すことが分かった。

4．考察〔1〕ZrOCl２濃度と反応温度の影響

子のXRDパターンを図４に示す。

これらの実験結果をもとに、0.1〜0.4mol・dm−３の

図６は、ZrOCl２濃度0.1〜0.4mol・dmの水溶液を水溶液に対する水和ジルコニアの生成速度定数と反種々の反応温度で加水分解させて、生成した水和ジ

応温度との関係を求めて反応の活性化エネルギーを

ルコニア微粒子のTEM写真を示す。0.1mol・dm

実験的に決定する。ZrOCl ２・８H ２Oは、水溶液中で

−３

−３

の

水溶液から生成した水和ジルコニア微粒子は、反応は４員環を基本にした４核錯体（〔Zr（OH）
・４H２O〕４２

温度の低下とともに、１次粒子径が約100nmから約８＋250nmに増大し、それとは逆に、0.4mol・dmの水溶される脱プロトン反応により配位水からH ＋を放出す液から生成したものは、反応温度の低下とともに１ることが知られている22）。この水溶液を加熱すると、−３）として存在しており、この４核錯体は(3)式に示

次粒子径が約70nmから約50nmに減少していく傾向を(3)式の平衡が右側に変化するので、脱プロトン反応示した。また、0.2mol・dm −３については、上記の挙の進行とともに結晶性の水和ジルコニア微粒子が形動とは異なっており、反応温度の低下とともに１次成される22）。

粒子径が増大し、363Kで350nm程度の最大粒径とな

8＋〔Zr（OH）
2・4H2O〕
4（8−4x）＋＋→〔Zr（OH）
2＋x・
（4−x）
H2O〕
4
＋4xH
←

り、それ以下の温度になると、粒径350nm程度の１次…d粒子に加えて粒径100nm以下の１次粒子が観察され、一方、Fryerらは、ZrOCl２の加水分解反応が、４核平均粒径としては減少していく傾向を示した。これ

錯体を出発物質として(4)式に示される反応経路で表0.1mol・dm−3
373K

0.2mol・dm−3
373K

0.4mol・dm−3
373K

0.1mol・dm−3363K

0.2mol・dm−3
363K

0.4mol・dm−3
363K

0.1mol・dm−3
358K

0.2mol・dm−3
358K

0.4mol・dm−3
358K

Fig.６

TEM photographs of hydrous zirconia particles synthesized at different ZrOCl２ concentrations and reaction
temperatures.

（ 35 ）36

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.44（2000）

されることを報告している５）。

5＋8＋

d〔Z4 〕
k3
k4
6＋
5＋
＋
5＋
4＋
＋
＝k 〔
3 Z3 〕− 〔Z4 〕〔H 〕
−k 4〔Z4 〕＋ 〔Z5 〕
〔H 〕
…¡7
K3
K4
dt

（8−4x）＋
4〔Zr（OH）
2・4H2O〕
4 →〔Zr（OH）
2＋x・
（4−x）
H2O〕

→
…f

4＋

d〔Z5 〕
k5
k4
5＋
4＋
＋
4＋
3＋
＋
＝k 〔
4 Z4 〕− 〔Z5 〕〔H 〕
−k 5〔Z5 〕＋ 〔Z6 〕
〔H 〕
…¡8
K5
dt
K4

〔Zr（OH）
4・2H2O〕
4→ZrO2

本結果においても、水和ジルコニア微粒子の生成

3＋

d〔Z6 〕
k5
k6
4＋
3＋
＋
3＋
2＋
＋
＝k 〔
5 Z5 〕− 〔Z6 〕〔H 〕
−k 6〔Z6 〕＋ 〔Z7 〕
〔H 〕
…¡9
K6
K5
dt

率と加熱時間との関係がS字形状を示しており（図１2＋〜図３）、水和ジルコニア微粒子の生成反応は、いく

d〔Z7 〕
k6
k7
3＋
2＋
＋
2＋
＋
＋
＝k 〔
6 Z6 〕− 〔Z7 〕〔H 〕
−k 7〔Z7 〕＋ 〔Z8 〕
〔H 〕…™0K7
dt
K6

つかの素反応の段階を経由して進行する遂次反応で＋d〔Z8 〕
k8
k7
2＋
＋
＋
＋
＋
＝k 〔
7 Z7 〕− 〔Z8 〕〔H 〕
− k 8〔Z8 〕＋ 〔Z9〕〔H 〕 …™1
K8
dt
K7あると推定される。
前報において、本著者らは、(3)及び(4)式から水和
ジルコニア微粒子の反応過程を類推し、(5)〜(13)式の
素反応を仮定して、水和ジルコニアの生成速度定数を実験的に求められることを報告した15）〜17）。本結果

k2

7＋

6＋

＋

…h

（

k4

4＋

＋

…k

3＋
＋
→〔Zr（
…l
〔Zr（
4 OH）
12・12H2O〕
4 OH）
13・11H2O〕 ＋H
←
4＋
3＋
−5
k
Z5
Z6

→〔Zr（
〔Zr（
4 OH）
13・11H2O〕 ←4 OH）
14・10H2O〕 ＋H
3＋
2＋
k −6
Z6
Z7
2＋

k7
2＋

＋
＋
→〔Zr（
〔Zr（
4 OH）
14・10H2O〕 ←4 OH）
15・9H2O〕＋H
2＋
＋
−7
k
Z7
Z8

k8

→〔Zr（
〔Zr（
4 OH）
15・9H2O〕 ←4 OH）
16・8H2O〕
＋H
＋
k −8
Z8
Z9
＋

＋

＋

上記の連立微分方程式を解くためには、0.1〜
0.4mol・dm −３の水溶液に対する各反応温度での酸解

k5
4＋

k6

記述する）であり、生成速度定数とは、Kn＝kn/k-nの関係で表される。

→〔Zr（
〔Zr（
4 OH）
11・13H2O〕 ←4 OH）
12・12H2O〕 ＋H
5＋
4＋
k−4
Z4
Z5

3＋

）

ここで、Kn(n＝１，２，…，８）は、n段目の素反応
における熱力学的酸解離定数（以下、酸解離定数と

k3

6＋
5＋
＋
→〔Zr（
…j
〔Zr（
4 OH）
10・14H2O〕 ←4 OH）
11・13H2O〕 ＋H
6＋
5＋
−3
k
Z3
Z4

5＋

…™3

K1
k2
k3
6＋
＋
k4
5＋
＋
4＋
＋
〔Z3 〕
〔H 〕＋ 〔Z4 〕〔H 〕＋ 〔Z5 〕
〔H 〕＋
K2
K3
K4
k5
3＋
＋
k6
k7
＋
＋
＋
〔Z6 〕
〔H 〕＋ 〔Z72＋〕〔H 〕＋ 〔Z8 〕
〔H 〕＋
K5
K6
K7
k8
＋
〔Z9〕
〔H 〕
…™4
K8

…g

→〔Zr（
〔Zr（
4 OH）
9・15H2O〕
4 OH）
10・14H2O〕 ＋H
←
7＋
6＋
k −2
Z2
Z3

d〔Z10〕
＝4k 〔
9 Z9〕
dt

d〔H 〕
8＋
7＋
5＋
4＋
＝ k 1〔Z1 〕＋k 2〔Z2 〕＋k 3〔Z36＋〕＋ k 5〔Z5 〕＋＋k 4〔Z4 〕
dt
k1
8＋
7＋
＋
3＋
2＋
k 6〔Z6 〕＋k 7〔Z7 〕＋ k 8〔Z 〕−
〔Z2 〕
〔H 〕＋

仮定して水和ジルコニアの生成速度定数を決定する。
k1

…™2

＋

についても、前報15）〜17）と同様に(5)〜(13)式の素反応を

8＋
7＋
＋
→
〔Zr（
4 OH）
8・16H2O〕 ←
〔Zr（
4 OH）
9・15H2O〕 ＋H
8＋
7＋
k
−1
Z1
Z2

d〔Z9〕
k8
＋
＋
＝k 〔
8 Z8 〕− 〔Z9〕〔H 〕−k 9〔Z9〕
K8
dt

…¡0

離定数K１〜K８の値を見積る必要がある。定圧下において、任意の温度T 1→T ２における酸解離定数 K nの変化は、温度範囲が狭く、標準エンタルピー変化を一定に考えてよい場合には(25)式で求められる。
ln K n（T2）＝− ΔHn° １ − １
T1
R
T2
K n（T1）

（

…¡1

…¡2

）

…™5

ここで、ΔHn°，R及びTは、n段目の素反応における標 準 エ ン タ ル ピ ー 変 化 （ J ・ m o l - 1 ）， 気 体 定 数（8.31J・mol-1・K-1），絶対温度（K）をそれぞれ表す。

k9

〔Zr（
4 OH）
16・8H2O〕→ 4ZrO2・nH2O＋（16−4n）H2O …¡3
Z9
Z10

0.1〜0.4mol・dm−３の水溶液の酸解離定数K１〜K8につ

ここで、kn(n＝１，２，…，９）及び k（n＝１，２，-nの値を見積もっており、本研究においても同様に(26)いては、前報で(26)式を仮定して298KでのK１及びK５…，８）は、n段目の正反応及び逆反応の生成速度定式を仮定して、前報で報告したK１及びK５の値を用い数をそれぞれ表わす。また、〔Zr4（OH）8・16H2O〕8＋，

ることにする（表１）15）〜17）。

〔Zr４（OH）9・15H2O〕7＋，…，ZrO2・nH2Oの化学種は、それぞれZ

K 1＝K 2＝K 3＝K 4， K 5＝ K 6＝K 7＝K 8…™6，Z2 ，…，Z10と表記する。

（n＝１，２，４核錯体の脱プロトン反応に対するΔHn°

上記の(5)〜(13)式を用いて、反応時間tにおける各…，８）については、参考にできる値が知られてい化学種の生成速度式を誘導すると(14)〜(24)式になる。

ないので適切な値を仮定する必要がある。金属イオ

8＋
1

7＋

8＋

d〔Z1 〕＋
k 1 7＋8＋＝−k 〔
1 Z1 〕＋ 〔Z2 〕
〔H 〕
dt
K1

…¡4

ン（Mn＋）の多くは、(27)式に示される脱プロトン反応の標準エンタルピー変化が、17〜46kJ・mol−１（４7＋d〔Z2 〕
k2
k1
8＋
7＋
＋
7＋
6＋
＋
＝k 〔
1 Z1 〕− 〔Z2 〕〔H 〕
−k 2〔Z2 〕＋ 〔Z3 〕
〔H 〕
…¡5
K1
dt
K2

〜11kcal・mol−１）の値を示すことが知られている23）。

6＋

d〔Z3 〕
k3
k2
7＋
6＋
＋
6＋
5＋
＋
＝k 〔
2 Z2 〕− 〔Z3 〕〔H 〕
−k 3〔Z3 〕＋ 〔Z4 〕
〔H 〕
…¡6
K3
K2
dt

（ 36 ）

１(nx−y）＋＋x n＋
Mx（OH）y＋H
M ＋H2O→yy…™7

東ソー研究・技術報告 第44巻（2000）37

この標準エンタルピー変化の範囲を参考にして、各

また、A n及びE（n＝１，２，…８）については、そn段階のΔHn°の値は、ΔH１°＝ΔH２°＝…＝ΔH8°＝

れぞれ頻度因子、活性化エネルギーを表す。電解質

28.4kJ・molに設定する。詳細を付録に示すが、こ溶液系の化学反応における生成速度定数knは、(30)式

こで仮定したΔH n°の値は、後述する正反応の活性に示すようにイオン強度Iの関数で表される k（I）のn

化エネルギーを導出する際に用いる値として差し支項とknとの積で与えられる。

−１k n＝ k n(I)・k n°

えのない数値である。298KでのK１，K５値及びΔHn°…£0の設定値とを用いて、0.1〜0.4mol・dm−３の水溶液に(30)式に(29)式を代入し、両辺について自然対数をと対する358〜373KでのK１及びK５の値を(25)式によりそると、れぞれ求めた（表１）。

ln k n＝ln〔 k n（I）
・An〕−

En
RT

…£1

種々の反応条件における酸解離定数K１〜K８の適切が得られる。ここで、An，En及びkn(I)は、(28)式の仮な値を見積もることができたので、これらの値を用定から、それぞれA１＝A２＝…＝A８，E１＝E２＝…＝E８，

いて、(14)〜(24)式の連立１階微分方程式を解いて各及びk（I）＝k（I）＝…＝k（I）の関係で表される。
１２8

段階の生成速度定数を決定する。図１〜図３に示し

図７に、ZrOCl２濃度0.1〜0.4mol・dmー３の合成条件

た水和ジルコニアの生成率と加熱時間との関係からk１で得られたk１のArrheniusプロット（lnk１対Tー１）を示〜k９の値を同時に求めることができないので、前報15）〜17）

す。全温度域で単斜相が生成している0.1及びと同様に生成速度定数について絞り込みを行い、 k １

0.2mol・dm ー３の水溶液ではプロット（○，の値を実験的に求めることにした。すなわち、水和

線的な関係となり、368K以上で単斜相（□）、363K

ジルコニアの生成速度は、(28)式に示すように酸解離以下でCl含有化合物（■）が生成する0.4mol・dm ー３

過程に支配されており、生成速度定数 k １〜 k ８が等しの水溶液では、結晶構造変化の境界温度に推定されいものと仮定する 。

る366Kを屈折点にして勾配の異なる２本の直線的な

15）

…™8

関係を示した。これらの直線の傾きとlnk１切片から、種のみが存在するとし、(31)式のE１とk1(I)・A１の値をそれぞれ求めた（表２）。

k 1＝k 2＝……＝k 8≪k 9

初期条件としてt＝０でZ１

８＋

）が直

K１及びK５の値を用いて（表１）、Runge-Kutta法にここで求めたk（I）
・A１の値は、標準エンタルピー変１

より(14)〜(24)式の連立１階微分方程式を解き、水和化（△Hn°＝28.4kJ・molー１）の値を仮定して導出してジルコニアの生成率曲線に対応するZ 10種の計算曲線いるために、絶対値としての議論はできないものの、が実測値に合うように生成速度定数k1を求めた（表１）。

相対的な比較としては、取り扱い可能な数値である

24）

ここで、(13)式の生成速度定数k９は全ての水溶液で同じ値とし、その適当な値としては(28)式の関係から全ての反応時間で〔Z10〕／（〔Z９〕＋〔Z10〕）≒１の関係をほ−1.5

ぼ満足する最小の値k９＝１hー１を用いた。図１〜図３に、種々の反応条件について計算された結果を実線−2.0ていることが分かる。これらの結果から水和ジルコ
ニアの生成速度定数は、ZrOCl ２濃度一定の条件で反応温度が低下すると、または同一の反応温度の条件

ln（k /h−1）

でそれぞれ示すが、実測値と計算値とがよく一致しでZrOCl ２濃度が増加するとそれぞれ減少していくこ

−2.5

−3.0

−3.5

とが分かった。
次に、0.1〜0.4mol・dmー３の水溶液について得られ−4.0
2.66 2.68 2.70 2.72 2.74 2.76 2.78 2.80

た生成速度定数と反応温度との関係にArrheniusの式

３

10 ／T（K−１）

を適用して、酸解離過程に対する各素反応段階の活性化エネルギーを実験的に決定する。Arrheniusの式
は、次式で与えられる。
E
（ RT
）

k n＝Anexp −n…™9

ここで、k（n＝１，２，…８）は、n段目の素反応にnおけるイオン強度１＝０の時の生成速度定数である。
（ 37 ）

Fig.７

Arrhenius plots of rate constants determinedat different ZrOCl２ concentrations. The symbols〇,, and □ refer to the data for monoclinic
hydrous zirconia particles synthesized at ZrOCl２
concentrations of 0.1, 0.2, and 0.4 mol・dm−3,
respectively. The symbol ■ denotes the datafor hydrous zirconia particles with high chlorine
content synthesized from a ZrOCl２ solution of 0.4
mol・dm−3 concentration.

38

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.44（2000）

Table２ Activation energies and apparent frequency factors determined for various
ZrOCl２ concentrations and reaction temperatures〔ZrOCl２〕

Temp. range

Activation energy（mol・dm-3）（K）

E１（kJ・mol-1）

Apparent
frequency Factor-1
k 1（I）・A（
1 h ）

0.1

358〜373

1.3×10２

3.4×1017

0.2

358〜373

1.3×10２2.3×1017

0.4

366〜373

1.3×10２

1.5×1017

0.4

358〜366

7.7×10

4.2×10９（付録参照）。単斜相の生成領域（○，，□）では、各濃度の水溶液とも同じ値E１＝1.3×10２kJ・molー１と（4−m）H２O〕４（８ー４m）＋）が、脱プロトン反応して重合するためと考察した11）。

なり、k（I）
・A１値については、ZrOCl２濃度の増加と
１

8＋

−

ともに3.4×10 17〜1.5×10 17（h ー１）に減少していく傾

〔Zr（OH)2・4H2O〕
4 ＋4mCl（8−4m）
＋
→
（4−m）
H2O〕
4
＋4mH2O …£2←〔Zr（OH)2Clm・向を示した。一方、Cl含有化合物の生成領域（■）

本結果についても約0.5mass％のCl含有量で面間隔については、単斜相が生成する反応系よりも小さい（d＝1.3nm）の広い長周期性の結晶構造に変化してお値、E１＝7.7×10kJ・molー１、k（I）
・A１＝4.2×10９（h-1）
１り、上記と同様のメカニズムでCl含有化合物が生成がそれぞれ得られた。これらの結果から、水和ジル

しているものと考えられる。Cl含有化合物の酸解離

コニアの結晶構造が単斜相からCl含有化合物に変化過程の各段階の活性化エネルギーと k（I）
・A １とは、
１

すると、酸解離過程に対する各素反応段階の活性化

両方とも単斜相のものよりも小さくなっており、こエネルギーとk（I）
・A１の値は両方とも減少すること
１の減少傾向はCl含有４核錯体の酸解離過程に起因しが分かった。本著者らは、反応温度373Kにおける水ているものと推察されるが、この挙動を明らかにす

和ジルコニアの生成速度とZrOCl ２濃度との関係を速るためには、Cl含有４核錯体の酸解離過程と生成速度論的に解析して、ZrOCl ２濃度の増加とともに生成度との関係を詳細に検討する必要がある。

15）
速度定数のk（I）項の値が減少することを報告した。
１〔2〕水和ジルコニア微粒子の生成メカニズム

本結果においても、ZrOCl２濃度が増加するとk（I）
・１

図８に、ZrOCl ２の加水分解反応により生成する水

A １の値が減少しており、前報 15）と同様に、濃度増加

和ジルコニア微粒子の生成メカニズムの概要を示す。

とともにk（I）が減少していくことが確認された。
１

水溶液中では、ZrOCl ２・８H ２Oは４核錯体（□としZrOCl２濃度0.4mol・dmの水溶液では、反応温度て表示）を形成しており、この４核錯体は(3)式に示が363K以下になると、水和ジルコニアの生成速度がされる脱プロトン反応により配位水からH ＋を放出す低下するだけでなく、XRD測定と化学分析の結果る22）。この水溶液を加熱すると、(3)式の平衡は右側へシ（図４及び図５）から結晶構造も変化することが示さ（８−４x）＋
フトするので25）、26）、〔Zr（OH）
・（４−x）H２O〕
２＋x４

れている。さらに、図７に示したArrheniusプロットの濃度は増加することになる。脱プロトン反応で生からCl含有化合物の酸解離過程の活性化エネルギー

成した〔Zr（OH）２＋x・（４−x）H ２O〕４（８−４x）＋が重合が単斜相のものよりも小さくなっており、単斜相がすると、ポリマー種が形成され22）、このポリマー種の生成する酸解離過程とは異なった反応機構でCl含有濃度が臨界過飽和度の領域に到達すると、結晶核が化合物が形成されていると考えられる。既報で、反発生し、結晶成長して結晶子が形成される11）、18）、19）、20）。

応温度373KにおけるZrOCl２濃度依存性を検討しておさらに、結晶子同士が凝集することによって、水和り、0.5mol・dm以上の濃度で生成する水和ジルコ

ジルコニアの１次粒子が形成されることになる12）、14）。

ニア微粒子はCl含有量（≧〜0.5mass％）が高くなり、この１次粒子のサイズは、DLVO理論を適用して定性

単斜相から面間隔（d＝1.3nm）の長い長周期性の結晶的に予測することが可能である12）、14）。

ー３ー３構造に変化することを示した11）。また、このCl含有化

本実験では、反応温度の低下とともに水和ジルコ合物が生成する要因としては、(32)式の配位子置換反ニア微粒子の１次粒子径が変化しており（図６）、結応により生成するCl含有４核錯体（〔Zr（ OH）
Cl m ・
２晶子間の凝集（均一凝集：Homocoagulation）過程、（ 38 ）

東ソー研究・技術報告 第44巻（2000）

39

−

HO
OH−

−H＋

−
HO
OH−

Deprotonation

Polymerization

−

HO

OH−
−
HO
（8−4x）＋［Zr（OH）
２＋x・
（4−x）
H２O］
４

Tetramer complex

Polymeric species

8＋（［Zr（OH）
２・4H２O］
４ ）

H２O

H２O

OH
OH

Supersaturation
OH
Zr

Nucleation

OH

H２O

H２O

Crystal growth

Aggregation

Fig.８

Crystal nucleus

Crystallite

Primary particle

Schematic representation of the formation mechanism for hydrous zirconia particles by hydrolysis of
ZrOCl２.

あるいは結晶子と成長段階の１次粒子の凝集（不均子径が増大し、363Kで350nm程度の最大粒径とな

一凝集：Heterocoagulation）過程に、反応温度が影響

り、それ以下の温度で減少していく傾向を示した。

を及ぼすことが確認されている。この挙動を明らか

dZrOCl ２水溶液の加水分解反応について酸解離過程にするためには、粒子間の凝集を支配している粒子を仮定し、かつ、酸解離定数の適切な値を見積る

表面のポテンシャル（ζ電位）と反応温度との関係

ことにより水和ジルコニア微粒子の生成速度定数を詳細に検討する必要がある。

を実験的に導出した。その結果、水和ジルコニア

5．結の生成速度定数は、ZrOCl ２濃度一定の条件で反応論

温度が低下すると、または同一の反応温度の条件

ZrOCl ２水溶液の濃度と反応温度を変化させて加水でZrOCl ２濃度が増加するとそれぞれ減少していく

分解反応を行い、生成する水和ジルコニア微粒子のことが分かった。

生成速度に及ぼすZrOCl ２濃度と反応温度の影響につ

fArrheniusプロットにより、活性化エネルギー（E １）

いて調べた。得られた結果は、以下のとおりである。

とk１（I）・A１をそれぞれ求めると、単斜相の生成領

aZrOCl ２濃度0.1及び0.2mol・dmの水溶液を358〜

域では、各濃度の水溶液とも同じ値E １ ＝１.3×373Kの反応温度で加水分解させると、全ての温度

10 2 kJ・mol ー１ となり、 k １（I）・A １ 値については、

で単斜相の構造を有する水和ジルコニア微粒子が17
ー１
ZrOCl２濃度の増加に伴って3.4×1017〜1.5×10（h）

生成した。0.4mol・dmー３の水溶液では、368〜373Kに減少していくことが分かった。Cl含有化合物のの反応温度で単斜相の水和ジルコニアが生成した生成領域（■）については、単斜相が生成する反

ものの、反応温度が363Kに低下すると単斜相から

応系よりも小さい値、E １＝7.7×10kJ・mol ー１， k １

面間隔の広い長周期性の結晶構造に変化した。

（I）・A１＝4.2×10９（hー１）がそれぞれ得られた。こsZrOCl２濃度0.1mol・dmー３の水溶液から生成した水

れらの結果から、水和ジルコニアの結晶構造が単和ジルコニア微粒子は、反応温度の低下とともに斜相から面間隔の広い長周期性の結晶構造に変化

１次粒子径が約100nmから約250nmに増大し、それすると、酸解離過程に対する各素反応段階の活性とは逆に、0.4mol・dm

化エネルギーとk１（I）・A１の値は両方とも減少する

ー３ー３の水溶液から生成したものは、反応温度の低下とともに約70nmから約50nmに減少していく傾向を示した。0.2mol・dm ー３の水ことが分かった。
g実験的に求めた各濃度における活性化エネルギー

溶液については、反応温度の低下とともに１次粒（ 39 ）40

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.44（2000）とk１（I）・A１とを用いて、水和ジルコニア微粒子の生成速度式を解くことにより、出発溶液のZrOCl ２（1982）
２）松井光二，大貝理治，嵐濃度と反応温度の測定から水和ジルコニア微粒子の反応終了時間を測定することが可能になった。

治夫，J. Ceram. Soc.

Japan, 103, 6, 593（1995）
３）K. Matsui and M. Ohgai, J. Am. Ceram. Soc.,
82, 11, 3017（1999）

付録４）A. Clearfield, Inorg. Chem., 3, 146（1964）

任意の温度T１における酸解離定数K（T
）を既知の
n
１

５）J. R. Fryer, J. L. Hutchison, and R. Paterson, J.

値として、任意の温度T ２で導出される生成速度定数

Colloid Interface Sci., 34, 238（1970）と標準エンタルピー変化ΔH nとの関係について調べ

６）村瀬嘉夫，加藤悦朗，窯協，84，478（1976）

た。T２での酸解離定数K（T）は、正反応及び逆反応
n２７）村瀬嘉夫，加藤悦朗，日化，425（1976）の８）村瀬嘉夫，加藤悦朗，平野正典，窯協，92，64o

K n（T2）＝生

k n(T2)k −n(T2)…（A1）（1984）

成速度定数k（T），kーn（T２）を用いて、
n２９）加藤悦朗，江副正信，近藤正保，村瀬嘉夫，的場香磁，窯協，95，984（1987）10）松井光二，鈴木）及びk -nで表される。Arrheniusの式によれば、k（Tn２（ T

K n（T2）＝）
２

An（En−E−n）
・exp −
RT2
A−n

〔

〕

…（A2）

治夫，セ

ラミックス論文誌，98，12，1302（1990）11）K. Matsui, H. Suzuki, M. Ohgai, and H. Arashi,

J. Am. Ceram. Soc., 78，１，146（1995）

は、それぞれk（T）＝A nexp（−E n/RT ２），k（T
）
＝A n
２
-n
２
n

一，大貝理治，嵐12）K. Matsui and M. Ohgai, J. Am. Ceram. Soc.,

exp（−E-n/RT２）で示されるので、これらの関係を（A１）式に代入すると、

80，８，1949（1997）13）松井光二，大貝理治，J. Ceram. Soc. Japan, 106，12，1232（1998）

がK n（T2）＝°An
ΔHn・exp −
RT2
A−n

（

）

…（A3）

得られる。ここで、A及びEはそれぞれ頻度因子，活14）K. Matsui and M. Ohgal, J. Am. Ceram. Soc.,
83，６，1386（2000）
15）松井光二，大貝理治，J. Ceram. Soc. Japan, 106，

性化エネルギーを表す。活性化エネルギーと標準エ
ン
タ

An
ΔHn
＝K n（T1）
・exp
RT1
A−n

°

（

）

…（A4）

９，883（1998）16）松井光二，大貝理治，J. Ceram. Soc. Japan, 107，
３，237（1999）

ルピー変化との関係は、ΔHn°＝En−E-nで表されるの

17）松井光二，大貝理治，J. Ceram. Soc. Japan, 107，

で、（A２）式は、

７，643（1999）18）松井光二，大貝理治，J. Ceram. Soc. Japan, 107，
10，949 （1999）になる。(25)式に（A３）式を代入してK（T）を消n２19）松井光二，大貝理治，J. Ceram. Soc. Japan, 108，

去すると、３，304（2000）
20）松井光二，大貝理治，J. Ceram. Soc. Japan, 108，
10，926（2000）が得られる。（A４）式から、ΔHn°はAn/A-nに作用す

21）上野景平， キレート滴定法 ，南江堂（1979）

る値であることが示されており、本実験で求められる正反応の活性化エネルギーの値には、直接影響をpp. 405ー1022）A. Clearfield, Rev. Pure Appl. Chem., 14，91

及ぼさないことが分かる。

（1964）
23）C. F. Base, Jr. and R. E. Mesmer,

文

献

The

Hydrolysis of Cations ，Willy, New York,１）月舘隆明，津久間孝次，セラミックス，17，816（ 40 ）（1976）pp. 427ー28

東ソー研究・技術報告 第44巻（2000）

著者

氏名 松 井 光 二
Koji MATSUI

著者

氏名 大 貝 理 治
Michiharu OHGAI入社 昭和61年４月１日

入社 昭和50年４月１日

所属 南陽研究所

所属 化成品製造部

無機研究分野部長

主任研究員（ 41 ）

41