多孔質酸化イリジウムの簡便作製と酸素発生触媒への応用
秋田大学大学院理工学研究科物質科学専攻准教授 松本 和也
2022年11月29日

1研究背景持続可能社会実現のため，脱炭素技術を用いたエネルギーの安定確保が必要不可欠
固体高分子形燃料電池
水素エネルギー

H2

水素製造
●

水蒸気改質

●

製鉄やソーダ工業における副産物●

水の電気分解O2H2O

燃料電池自動車等への利用

水
太陽光発電
水素
風力発電
電気分解
（再生可能エネルギー発電）
余剰電力の有効利用2

研究背景
水の電気分解2𝐻 + + 𝑒 − →酸化還元電位
𝐻2(1)

2𝐻2 𝑂 → 𝑂2 + 4𝐻 + + 4𝑒 −+0 V(2) +1.23 V

酸性条件下における水の電気分解反応

水素発生反応 (1)白金系触媒を用いることで過電圧がほぼ0となる
一般に白金系触媒が用いられる
酸素発生反応 (2)過電圧：熱力学的に求められる反応の理論電位と実際に必要な電位との差・水素発生反応よりも高電位が必要となる・高電位がかかることにより，触媒の酸化等の劣化が起こる
高活性かつ高耐久性の酸素発生触媒が必要
3

従来技術とその問題点
酸素発生触媒触媒活性

Ru > Ir ≒ RuO2 > IrO2 >> その他金属
耐久性

IrO2 >> RuO2 > Ir >> Ru
触媒活性と耐久性のバランスから，IrO2が酸素発生触媒として有望である触媒の高活性化
触媒のナノ微粒子化，多孔質化による高活性化作製手順が煩雑（多段階の操作），作製条件の厳密な制御（pH調整，還元剤量など）が必須
4

新技術の特徴・従来技術との比較●

触媒作製方法が極めて簡便●得られる酸化イリジウム触媒は多孔質構造で比表面積が大きい●

多孔質酸化イリジウム触媒は極めて高い酸素発生触媒能を示す●

触媒前駆体が金属選択回収技術により作製できるため，低純度の原料（リサイクル原料など）からも触媒が作製可能

5触媒前駆体の作製方法
ロジウム選択回収技術

特願2021-184328
WO2017/170444
ACS Omega, 2019, 4, 14613-14620.
ACS Omega, 2019, 4, 1868-1873.

ロジウム含有イオン結晶が選択的に回収されるロジウムとイリジウムは同じ錯イオン形態 ([MCl6]3−) をとる
芳香族第一級アミンを用いてイリジウム含有イオン結晶が作製できるイリジウム含有イオン結晶（触媒前駆体）の作製方法
イリジウム含有塩酸溶液（[IrCl6]3−）

芳香族第一級アミン

イリジウム含有イオン結晶
振とう，攪拌，静置など
6多孔質触媒の作製方法
イリジウム含有イオン結晶を焼成することで有機成分（アミン化合物）等が除去され，多孔質酸化イリジウムが得られる

p-フェニレンジアミン（PPDA）とイリジウムからなるイオン結晶
H2O

プロトン化PPDACl−[IrCl6]3−イオン結晶の外観

単結晶構造

イオン結晶の焼成による多孔質触媒の作製方法
焼成[IrCl6]3−凝集

空孔PPDA
IrO2

イオン結晶

多孔質酸化イリジウム
7

多孔質触媒の作製
Ir含有5 M塩酸溶液（600 ppm）

PPDA-Ir単結晶PPDA(PPDA/Ir = 8 mol/mol)
1週間静置

多孔質IrO2

ろ過

焼成

昇温速度: 20 ℃/min
ターゲット温度で15 min保持

触媒能評価
8触媒能評価（電気化学測定）
電気化学測定条件
電解質溶液： 0.5 M硫酸
作用電極：グラッシーカーボン，参照電極：Ag/AgCl，対極：白金
比較サンプル：IrO2（Aldrich社より購入）

電気化学的活性表面積 (ECSA)
サイクリックボルタンメトリーにおいて走査速度を変化させ，電気二重層の大きさの変化量から算出

サンプル名

焼成温度 (oC)ECSA (m2/g)

Porous IrO2_360

360

158

Porous IrO2_380

380536

Porous IrO2_400

400448

Porous IrO2_480

480

188

Porous IrO2_580

58095

IrO2_Aldrich—36380 oCで焼成した多孔質IrO2が最も表面積が大きく，高い活性が期待される。

9触媒能評価（電気化学測定）
酸素発生反応100

サンプル名

酸素発生過電圧 (V)@ 10 mA/cm2

Porous IrO2_480

Porous IrO2_360

0.344

Porous IrO2_580

Porous IrO2_380

0.270

IrO2_Aldrich

Porous IrO2_400

0.285

10 mV/s

Porous IrO2_480

0.326

Porous IrO2_580

0.339

IrO2_Aldrich

0.356

2Current density [mA/cm ]Porous IrO2_360
80

Porous IrO2_380
Porous IrO2_400

60
40
200
1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

Potential [V vs RHE]

380 oCで焼成した多孔質触媒が最も低い過電圧を示した。
10触媒能評価（電気化学測定）
既報の酸素発生触媒との比較
サンプル名

酸素発生過電圧 (V)@ 10 mA/cm2

文献

Porous IrO2_380

0.270This work

IrO2/CNT

0.293

ACS Catal., 2017, 7, 5983-5986.

PPY-Ir-450

0.291

Int. J. Hydro. Ener., 2020, 45, 33491-33499.

IrO2@MTO-S

0.280

ChemCatChem, 2018, 10, 1-11.

IrO2/GCN

0.276

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 12540-12544.

Nanoporous IrO2

0.282

Nanoscale, 2017, 9, 9291-9298.

Rh22Ir78/VXC

0.292

ACS Nano, 2019, 13, 13225-13234.

本研究の多孔質IrO2触媒は報告されているIrベースの酸素発生触媒と同等もしくはそれ以上の活性を有していた。
11触媒能評価（電気化学測定）
耐久性評価
2.2

Potential [V vs RHE]

@ 10 mA/cm 22

一定電流密度で酸素発生を行った
ところ，市販のIrO2触媒はすぐに過電圧が大きく上昇したが，多孔質
IrO2触媒は12時間経っても過電圧がほとんど変わらず，耐久性が高いことが明らかとなった。

IrO2_Aldrich
Porous IrO2_380

1.81.61.4
1.2024681012Time [h]触媒能評価の結果より，本研究で作製した多孔質IrO2 触媒は酸素発生反応に対する高い活性と高い耐久性を有する優れた触媒であることが明らかとなった。
12構造と触媒活性
粉末XRD測定結果
IrO2_Aldrich
Porous IrO2_580

Intensity [a.u.]

Porous IrO2_480
Porous IrO2_380

10203040506070

サンプル名

酸素発生過電圧 (V)@ 10 mA/cm2

Porous IrO2_3800.270

Porous IrO2_4800.326

Porous IrO2_580

0.339

IrO2_Aldrich

0.356802 [degree]

IrO2の結晶性が低い（アモルファス成分が多い）方が酸素発生触媒能が高い
13

アミンの種類と触媒性能
イオン結晶（触媒前駆体）作製に用いるアミン化合物の種類と触媒性能の関係
触媒

多孔質酸化イリジウム

イオン結晶

焼成温度（oC）

ECSA (m2/g)

酸素発生過電圧 (V)@ 10 mA/cm2

Ir(III)-PPDA

380

536

0.270

Ir(III)-BuA

380

380

0.281

Ir(III)-Melamine

380671

0.276

Ir(III)-MXDA

3805430.269

360.356

2000.244

570.274

酸化イリジウム（市販品）—

多孔質酸化ルテニウム

Ru(III)-PPDA

酸化ルテニウム（市販品）

——
380
—

PPDA: p-フェニレンジアミン，BuA: 4-ブチルアニリン，Melamine: メラミン，MXDA: m-キシリレンジアミン

アミン化合物を変化させても，優れた酸素発生触媒能を示した
14

金属の選択回収と触媒化
10060

Ir純度：95.0%
Ir回収率：82%

塩酸に再溶解させ，同様の操作で沈殿物を作製

40
2080

Purity [%]Purity [%]

80

10060

Ir純度：99.2%
Ir回収率：71%

402000Ir Pd Pt Al Fe Ti Co Ni Cu Zn

Ir Pd Pt Al Fe Ti Co Ni Cu Zn

回収した金属の触媒化回収した沈殿物を焼成して触媒化（Re-Porous IrO2）

触媒性能の低下は見られない

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多孔質酸化イリジウム触媒の特徴
・IrO2触媒として最高レベルの酸素発生触媒能・触媒作製が極めて簡便
・低品位（低純度）の原料からも触媒作製可能

・触媒のリサイクルが可能
アミン添加（金属選択回収）

使用済み
電子部品，触媒塩酸浸出
金属塩酸溶液

塩酸浸出

多孔質触媒

イオン結晶

焼成

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想定される用途• 水素製造に用いられる酸素発生触媒として利用可能である• 比表面積が大きいため，高活性な化学反応触媒としても利用可能である

17

実用化に向けた課題• さらなる高活性化・耐久性向上のため，触媒作製条件の最適化や触媒の合金化などの検討が必要• 触媒作製のスケールアップや触媒のリサイクル性の検討が必要

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企業への期待• 非常に簡便な方法にも関わらず，高活性な触媒を作製可能であるため，これまで白金族金属触媒を扱ってこなかった企業でも採用しやすい• 白金族金属の触媒化や回収に興味のある企業との共同研究を希望する

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：新規多孔質酸化金属• 出願番号 ：特願2021-213884• 出願人：国立大学法人秋田大学• 発明者：松本和也，寺境光俊

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お問い合わせ先
秋田大学 産学連携推進機構
特任准教授 藤原 将司
ＴＥＬ 018－889 － 2712
ＦＡＸ 018－837 － 5356
e-mail staff＠crc.akita-u.ac.jp

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