セラミックス材料を接着部材として用いた
レーザー局所加熱による異種材料間接合技術の開発
産業技術総合研究所 極限機能材料研究部門主任研究員 鶴田 彰宏（2018 年度 奨励研究助成（若手研究者） AF-2018232-C2）
キーワード：接合，セラミックス，レーザー加熱

１．研究の目的と背景
近年の自動車産業や燃料電池産業において、金属部材のの解決及びセラミックス材料のレーザー加熱プロセスの発展に資する以下に示す３つの要素技術の確立と学術的耐環境性向上に向けたセラミックスコーティング技術とな解析を目的とし、研究を実施した。

合わせて、新たに耐熱性及び機械強度に優れた金属-金属

1.

緻密な焼結前躯体の実現に向けた粒子分散ペーストまたは金属-セラミックスの導電性・絶縁性異種材料間接合技術が求められており、セラミックス材料の接着部材適の最適化と塗布・乾燥技術の開発
2.

導電性（多元系酸化物）材料・絶縁性（無色）材料応が望ましいと考えられる。しかしながら、高い焼結温度を必要とし靭性に乏しいセラミックス材料の部材化プロに適したレーザー光吸収体の開発
3.

接着対象部材を含めた熱解析と接合界面の材料及びセス開発においては、他部材とのプロセス温度差や熱膨張機械的解析率差が大きな課題となり、材料選択やデバイス形状の自由度が著しく小さいため、従来の焼結プロセスでは異種材料間接着にセラミックス材料を用いることが困難である。

２．研究方法2・1

前駆体の緻密化に資する有機成分の開発

本研究では、新たなセラミックス材料の局所焼結プロセセラミックス材料を接着部材として適応する場合、一般スとしてレーザー加熱プロセスに着目し、セラミックス材的な有機系または化学系の接着剤と同様、被接着部材への料の接着部材適応の実現を検討することとした。融解が許塗布が容易な高粘度のペースト状であることが望ましい。

容される金属材料を中心に 3D 造形や加工プロセスとしてそこで本研究では、セラミックス粒子が有機溶媒（以下、目覚ましい発展を遂げたレーザー加熱プロセスは、レーザビヒクルと呼ぶ）中に分散したセラミックスペーストを塗ー照射部のみを加熱可能であり、照射時間やエネルギーに布した後、レーザー加熱前に乾燥・脱脂させる過程においより熱拡散を制御可能であることから、原理的にはセラミて、粒子が緻密化し空間に対するセラミックス粒子密度がックス材料と異種材料のプロセス温度差に対する課題を高くなるようなビヒクルの開発を実施した。

解決できる可能性を有している。しかしながら、これまでペーストの緻密化に対する性能の評価は、塗布後の乾燥セラミックス材料に対してレーザー加熱プロセスは、単金状態におけるセラミックス密度計測によって実施し、正確属元素酸化物や独立した粉体といった限られた条件におな密度計測を実施するために、ペーストはスクリーン印刷いて適応された報告が多く、決して自由度の高いプロセス法を用いてアルミナ基板上に 3 × 9 mm のパターンで印刷であるとは言えない。特に、機能性材料が多く属する多元を行った。本報告内では、知的財産権の都合により開発し系酸化物や基板等と界面を有する場合においては、下記にたビヒクルを「開発品」と呼称し、成分の詳細に関しては示す３つの原因によってレーザー加熱プロセスの適用が割愛させていただく。また、開発品の性状はスクリーン印困難であると考えられる。

刷によって形成した乾燥膜の密度の他に、粘弾性（レオロ・ 融解ではなく焼結の場合、局所的な加熱では緻密化ジー）によっても評価し、粒子分散ペースト用ビヒクルとが困難であるとともに、靭性に乏しい材料にとってして市販されている日新化成株式会社製の EC ビヒクル

大きな温度勾配を伴う局所加熱は破損の原因となる（主成分：テルピネオール、エチルセルロース）と比較し・ セラミックス材料にはレーザー光を吸収せず加熱できない材料が多く、多元系酸化物では融解や焼結が進行する前に一部が分解温度に達する
・ 共焼結等の場合と異なり基板界面での熱歪が過大になり化学的・物理的接着が脆弱になるた。
ペーストの乾燥時にセラミックス粒子密度が緻密化するためのビヒクル設計指針としては、主に乾燥速度の制御性に着目し、室温大気中で乾燥が進行する市販ビヒクルに対し、開発品では高沸点かつ低蒸気圧な有機溶媒を採用し、そこで本研究では、セラミックス材料を接着部材として任意の乾燥温度プロファイルで乾燥を進めることを可能用いたレーザー局所加熱による導電性・絶縁性異種材料間にした。市販品及び開発品の乾燥には、それぞれ異なる温接合技術の開発と定めた最終目的の達成に不可欠な課題

度プロファイルを適用したが、最終到達温度は共に 200 ℃とし、大気中で実施した。また、有機溶媒以外の増粘剤や分散剤などの有機成分を分解する脱脂は、両ビヒクルに対して大気中 500 ℃で 1 時間実施した。検討には、平均粒径 1 µm かつ粒度分布の小さい酸化錫（SnO2）粒子を使用した。
2・2

導電性・絶縁性セラミックス接着部材の開発

導電性のセラミックス接着部材としては、研究代表者が既にスクリーン印刷プロセスによって部材化プロセス開発 の 実 績 を 有 す る CaCu3Ru4O12 の 適 用 を 検 討 し た 1) 。
CaCu3Ru4O12 は室温で 0.1 mΩcm 程度の電気抵抗率を示す導電性酸化物であり、温度上昇に伴い電気抵抗が増加する金属的な振舞を示す。ただし、焼結が進まない 1000 ℃で

図 1

セラミックス接着部材レーザー焼結に対する検討

方法の模式図CaRuO3 等に分解する難焼結性材料であるため、粒界における良好な導電パスの実現には、焼結を促進する焼結助剤として CuO の混合が有用である 2)。本研究では、まず 30
vol.%CuO 混合 CaCu3Ru4O12 を導電性セラミックス接着部材としてレーザー加熱による焼結を試みた。30 vol.%CuO 混合 CaCu3Ru4O12 は CuO と CaCu3Ru4O12 の混合粉を 2・1 で開発したビヒクルと混錬して得たペーストをアルミナ基板上にキャスティングし、200℃で乾燥を行った後、波長が 940nm の連続波赤外線レーザー（浜松ホトニクス株式会社、
L10060）で照射時間及びレーザー出力を変化させ加熱を行った。本研究内では、CaCu3Ru4O12 の他に RuO2 を導電性の主

図２

ビヒクルの乾燥時緻密化検証用スクリーン印刷厚膜の写真と断面プロファイル材として使用した導電性セラミックス接着部材に関しても検討した。
絶縁性のセラミックス接着部材としては、イットリア安定化ジルコニア（YSZ）の適用を検討した。YSZ は融点が2500 ℃程度の耐環境性に優れた透明なセラミックス材料である。粉末の状態で白色である YSZ は、室温付近で波長940 nm のレーザー光を吸収せず加熱が困難である。したがって本研究では、YSZ に適した各種吸光体を検討し、CuOが有用であることを見出した。CuO と YSZ の混合粉を 2・1で開発したビヒクルと混錬して得たペーストを銅基板上にキャスティングし、200℃で乾燥を行った後、上記の連続波赤外線レーザーで照射時間及びレーザー出力を変化させ加熱を行った。
2・3

セラミックス接着部材レーザー焼結の検討

2・2 において開発した導電性・絶縁性セラミックス接着部材に対して、それぞれレーザー加熱焼結を適用した場合における接着部材としての性能を検討した。導電性セラミックス部材の検討には、銅基板に対する銅線の接着を、絶縁性セラミックス部材の検討には、アルミナ基板に対する導線の接着を試みた。実験方法としては、図１に示すように、基板上に接着性のポリマーテープで一部を固定した銅線上に、各ペーストをキャスティングし、200 ℃で有機溶剤を十分に乾燥させた後、連続波赤外線レーザーを照射し焼結を試みた。レーザー照射時間や出力に加え、1000 ℃で液相化し接着性に強く影響する CuO の混合量を変化させ、基板及び銅線への濡れ性を含め検討を進めた。

３．実験成果3・1

前駆体の緻密化に資する有機成分の開発

図２にビヒクル開発においてペースト乾燥時の緻密化の検証に使用した 3 × 9 mm パターンの乾燥後のスクリー
ン印刷膜の写真とレーザー段差系で計測した断面プロフ
ァイルを示す。印刷膜はスクリーン印刷パターンの版形状である 3 × 9 mm パターンかつ、厚さ 20 µm 程度の長方形の断面を有し、正確な密度の算出に適した形状であることが分かる。また、印刷後に基板側ではない解放面においてもシャープな角を有していることから、粘性が高く接着部材として使用した際には、塗布後に液だれの少ないペーストであることが分かる。図３に市販品及び開発品のビヒクルを使用した SnO2 ペーストのレオロジー測定結果を示す。
市販品及び開発品が共に、ペーストに印加される剪断応力が小さい低周波数側で tanが小さく、剪断応力が大きい高周波数側に向かって tanが大きくなっている。このような挙動は、ペーストが静置時には粘性が高く、印刷時や塗布時等の応力が印加されている際には粘性が低くなっていることを表している。つまり、チキソトロピー性を示すペーストであり、接着材料としては塗布後に液だれを生じないハンドリング性に優れたペーストである。
表１に市販品及び開発品を使用した SnO2 ペーストのペースト及び、乾燥膜、脱脂膜におけるセラミックス粒子密度を示す。乾燥膜及び脱脂膜ともに市販品に比べ、開発品の密度が高くなっており、開発品においては脱脂膜におい図４
図３

市販品及び開発品を使用した SnO2 ペーストのレオロジー計測結果

アルミナ基板上にキャスティング及び乾燥した後、50 W で 10 秒間レーザーを照射した 30 vol.%CuO 混合 CaCu3Ru4O12 塗布膜と CaCu3Ru4O12 粉の XRD 測定結果

表１

市販品及び開発品を使用した SnO2 ペーストのペースト及び、乾燥膜、脱脂膜におけるセラミックス粒子密れる。そこで本研究では、研究目標の達成に向け CaCu3Ru4O12度
ビヒクル

ペースト

乾燥膜

脱脂膜

市販品

34.3%

41.5%

38.1%

開発品

31.8%

48.5%

51.0%に代わる導電性セラミックスとして RuO2 を採用することとした。
次に、絶縁性セラミックス接着部材として選定した YSZに関して、銅基板上にキャスティング及び乾燥後にレーザー照射時間と出力を様々に検討し、レーザー加熱による焼結の可否に関して検討した。図５(a)に YSZ のみのペースて 50%を上回る密度を達成した。本研究では、研究計画策

トを銅基板上にキャスティング、乾燥した塗布膜に、使用定当初に乾燥膜において 70%以上の密度の達成を目標とレーザー装置の最大出力である 90 W で 60 秒間レーザーをしていたが、目標達成には至らなかった。

照射した後の外観写真を示す。YSZ は焼結することなく、3・2導電性・絶縁性セラミックス接着部材の開発塗布膜の形状が大きく崩れている。YSZ は 940 nm の赤外導電性セラミックス部材として選定した 30 vol.%CuO

線に対し、室温から 400 ℃程度では光を殆ど吸収しない。

混合 CaCu3Ru4O12 混合粉に関して、アルミナ基板上にキャそのため、レーザー出力を大きく設定した場合においても、スティング及び乾燥後にレーザー照射時間と出力を様々僅かな吸光度による微小な温度上昇が生じるのみである。に検討し、レーザー加熱による焼結の可否に関して検討ししかしながら、温度が 500 ℃程度に達すると、温度上昇た。図４に、乾燥後及び 50 W で 10 秒間レーザーを照射しに伴い赤外線に対する吸光度が大幅に増加するため、正のた試料の XRD 測定結果を示す。比較として、CaCu3Ru4O12

フィードバックにより大きなレーザー出力に対し、塗布膜粉の XRD 測定結果を併せて示す。50 W10 秒間のレーザーが吹き飛ぶほどの爆発的な温度上昇が生じた。この急激な照射では、CaCu3Ru4O12 が CaRuO3 及び CuO に分解した。レー温度上昇は、試料温度とレーザー出力の同期により制御可

ザー照射時間及び出力に関し詳細に検討を行ったが、何れ能な速度ではないため、YSZ のレーザー加熱に対しては、の条件においても 30 vol.%CuO 混合 CaCu3Ru4O12 の焼結を室温から 400 ℃の温度範囲でレーザー光を吸収し発熱す実現することが出来ず、低出力及び短照射時間時には、乾る吸光体を導入し、系全体の吸光度を低温から高くする必

燥塗布膜状態から変化せず、出力や照射時間を大きくした要があると考えた。一般的に吸光体としてはカーボンブラ

場合には、図４のように CaCu3Ru4O12 の分解が進行した。

ックが使用される場合が多く、本研究においても試行した

原因としては、CaCu3Ru4O12 の分解温度 1000 ℃がレーザーところ、混合したカーボンブラックが高温下で気化し、塗照射部からの熱伝導によって焼結を進行させるレーザー布膜の形状を乱すことが判明した。そこで、本研究では吸加熱において、系全体を十分に加熱するためには低く、焼光体として CuO を採用することとした。CuO は黒色である結の進行と分解のバランスを取り制御することが非常にため、室温付近においても赤外線に対し高い吸光度を示す困難であるためであるとともに、緻密な前駆体を 3・1 にと共に、高温下で溶融するため YSZ の焼結に対し、粒間のおいて達成することが出来ておらず、低密度な前駆体が更接着性の増強などの役割を果たす可能性がある。図５(b)にレーザー照射部からの熱伝導率を低下させ、過剰なレーに 1 wt%CuO 混合 YSZ ペーストを銅基板上にキャスティンザーエネルギーの入力を必要としたためであると考えら

グ、乾燥した塗布膜に、75 W で 5 秒間レーザーを照射し図５

銅基板上にキャスティングした(a)YSZ のみのペー

ストと(b)1 wt%CuO 混合 YSZ ペーストに対しそれぞれ 90 W

図６で 60 秒間、75 W で 5 秒間レーザーを照射した塗布膜の外RuO2、(c)100%CuO のレーザー加熱後の外観写真。それぞ観写真

れのレーザー照射条件は 50W-5 秒、55W-5 秒、40W-5 秒で(a)30 vol.%CuO 混合 RuO2 及び(b)40 vol.%CuO 混合ある。
た後の外観写真を示す。レーザー照射部中心付近では、YSZが溶融し再結晶化した透明な結晶粒が観察され、YSZ の融点である 2500 ℃程度まで達したことが分かる。また、YSZのみの場合と比較し、急激な温度増加は生じず、室温から2500 ℃程度まで照射時間の経過とともにスムーズに温度が上昇した。照射後の塗布膜に生じた多数のひび割れは、密度の低い塗布膜が焼結または溶融による収縮し生じたものであり、前述の通り前駆体の緻密化が実現されれば解消可能であると考えられる。
3・3セラミックス接着部材レーザー焼結の検討

3・2 の検討において、導電性セラミックス接着部材の主材としては RuO2 が、絶縁性セラミックス接着部材の主材としては YSZ が適用可能であることが確認された。また、両部材において、CuO が吸光体と焼結助剤の役割を果たし、

図７

40 vol.%CuO 混合 RuO2 試料を樹脂含浸の後、切削及び研磨した断面の実態顕微鏡観察像レーザー焼結に必要不可欠な材料であることが明らかになった。本節では、本研究の目的である異種材料接着の実いて密着性が確保されていたと仮定した場合においても、現に向け、特に CuO 混合量がセラミックス接着部材の焼結降温時に剥離が生じる可能性が高い。また、高温環境下にに与える影響に関し報告する。

おける観察が困難であるため、推察となるが、金属とセラ

導電性セラミックス接着部材の検討には、銅基板に銅線ミックスという異種材料であるため材料間の濡れ性の不を RuO2 と CuO の混合ペーストを用いて接着する際の CuO良により接着しなかった可能性も考えられる。更に、図１

混合量を変化させた。混合量は広く変化させ検討を行ったに示すようにレーザー照射は CuO 混合 RuO2 塗布膜の上方が、図６にその一部である 30 vol.%CuO 混合 RuO2 及び 40から照射しているため、焼結は上方から進行し、内部のセvol.%CuO 混合 RuO2、100%CuO のレーザー加熱後の外観写真

ラミックス粒子を上方に引き付けるように焼結が進む可を示す。レーザー照射条件は各混合比によって最適化し、能性が高く、その場合基板側のセラミックス粒子が疎となそれぞれ 50W-5 秒、55W-5 秒、40W-5 秒とした。各試料にり接着が困難となる。

おいて、レーザー照射により焼結が進行しているものの、絶縁性セラミックス接着部材の検討には、アルミナ基板焼結収縮によるひび割れが多数存在し、銅基板及び銅線とに銅線を YSZ と CuO の混合ペーストを用いて接着する際のの接着は実現できていなかった。ただし、100%CuO 試料にCuO 混合量を変化させた。混合量は広く変化させ検討を行おいては、一部溶融が進行している部分で銅基板及び銅線ったが、図８にその一部である 20 vol.%CuO 混合 YSZ 及びが強く接着されていた。図７に 40 vol.%CuO 混合 RuO2 試

10 vol.%CuO 混合 YSZ、100%CuO のレーザー加熱後の外観料を樹脂含浸の後、切削及び研磨した断面の実態顕微鏡観写真を示す。レーザー照射条件は各混合比によって最適化察像を示す。40 vol.%CuO 混合 RuO2 が高密度な焼結状態でし、それぞれ 50W-5 秒、50W-5 秒、30W-5 秒である。何れあることが観察されたが、銅基板や銅線に接着しておらず、の試料においても、レーザー照射によって焼結が進行して接着剤としての役割を果たしていないことが分かる。特にいるものの、焼結収縮によってひび割れや破損が多数確認

銅を基板として使用する場合、セラミックス材料と比べ金された。また、アルミナ基板との接触面においては、CuO属の熱膨張係数は大きく、焼成温度（最高到達温度）にお混合 YSZ が基板に接着した薄い層を形成していたが、銅線図８(a)20 vol.%CuO 混合 YSZ 及び(b)10 vol.%CuO 混合YSZ、(c)100%CuO のレーザー加熱後の外観写真。それぞれ

図９のレーザー照射条件は 50W-5 秒、50W-5 秒、30W-5 秒であび研磨した断面の実態顕微鏡観察像

20 vol.%CuO 混合 YSZ 試料を樹脂含浸の後、切削及る。との接着性は実現できていなかった。図９に 20 vol.%CuO

2．に対しては、多元系酸化物の適用が困難であることを

混合 YSZ 試料を樹脂含浸の後、切削及び研磨した断面の実明らかにした上で、導電性セラミックスとして RuO2、絶縁態顕微鏡観察像を示す。 白 色破線で囲んだ箇所が 20性セラミックスとして YSZ が有用であると共に、両者に対vol.%CuO 混合 YSZ であり、高密度な焼結状態であるととする吸光体及び焼結助剤として CuO が適していることがもに、アルミナ基板に接着していることが分かる。ただし、明らかになった。3．に対しては、金属材料に対するセラ

銅線には一部でしか触れておらず、レーザー照射の前段階

ミックス接着部材の濡れ性の不良や大きな熱膨張率差にでは銅線を囲うように塗布されていることを考慮すると、よって、接着に大きな課題が存在することが明らかになっアルミナに比べ銅線への濡れ性が悪く、焼結時に銅線の周た。また、濡れ性の良好なセラミックス材料間の接着にお囲から 20 vol.%CuO 混合 YSZ が離脱したと考えられる。まいても、熱伝導率の悪いセラミックス材料においては、局た、アルミナ基板にひび割れが観察された。このひび割れ

所加熱時に生じる大きな温度差に起因する応力によって、は、レーザー照射時に加熱された 20 vol.%CuO 混合 YSZ

材料に破損が生じる課題が確認された。と接するアルミナ基板の一部が加熱されるために、熱伝導

本研究内では、設定した目標を達成することが出来なか率の悪いアルミナ内に大きな温度差が生じ、加熱され熱膨ったものの、各要素技術に対する多くの有用な情報と課題張する微小部分に対し、加熱されない部分から応力が働きを見出すことが出来た。特に 1．の要素技術に関しては、生じたものと考えられる。

セラミックス材料に対するレーザー加熱プロセスのブレークスルーとなる重要な課題であるとともに、他のセラミ３．結び
本研究ではセラミックス材料を接着部材として用いたックスプロセスの発展にも資するものであると認識しており、今後も研究を推進する予定である。

レーザー局所加熱による導電性・絶縁性異種材料間接合技

謝術の開発を目的とし、以下の３点の要素技術の開発を行った。
1.
2.

辞

本研究の有機材料に係る研究内容の一部は、国立研究
緻密な焼結前躯体の実現に向けた粒子分散ペースト

開発法人産業技術総合研究所 機能化学研究部門の最適化と塗布・乾燥技術の開発

邦 主任研究員、熊谷明夫 主任研究員の協力のもと実施し

神徳啓

導電性（多元系酸化物）材料・絶縁性（無色）材料

た。に適したレーザー光吸収体の開発
3.

参考文献

接着対象部材を含めた熱解析と接合界面の材料及び機械的解析

1)

and Y. Ando: J. Phys. Soc. Jpn. 73 (2004) 2373.

1．に対しては、大気中室温における自然乾燥を防止し、温度制御による乾燥状態の制御を、高沸点かつ低蒸気圧な

W. Kobayashi, I. Terasaki, J. Takeya, I. Tsukada,

2)

A.

Tsuruta,M.

Mikami,Y.

Kinemuchi,

I.

有機溶剤を使用することで実現し、乾燥及び脱脂後のセラ

Terasaki,N.Murayama, and W. Shin: Phys. Status

ミックス前駆体密度が 50%を上回るペーストを開発した。

Solidi A, 8 (2017) 1600968.