15

新規アラミド系熱可塑性エラストマーの構造と物性
森
宮下近山勝田里藤川伸朗
寛治
聡浩

Structure and Physical Properties of Novel Thermoplastic Aramid Elastomers
Katsuaki MORI
Hiroshi MIYATA
Shinji SHIMOSATO
Satoru KONDO
Hiroshi YAMAKAWA

A series of novel segmented copolymers consisting of crystallizable aramid units of uniform length andpoly(caprolactone) segments were synthesized. The aramid content in the copolymers can be varied from 13wt％
to 32wt％ by changing the feed ratio of aramid monomer and ε-caprolactone in the polymerization process. Thecopolymers were characterized with transmission electron micrograph (TEM) observation and small-angle X-ray
scattering (SAXS) measurement. The viscoelastic and mechanical properties of a copolymer having an aramid
content of 21wt％, which shows a hardness of 95, were compared with those of commercially available
thermoplastic elastomers with the same hardness. The copolymer provided excellent elasticity over a wide rangeof temperatures due to the high softening point and the well-controlled structure consisting of the aramid units
with uniform length and poly(caprolactone) segments with narrow chain length distribution. Furthermore, it wasfound that the copolymer exhibited high tensile strength combined with excellent heat resistance.

相となるハードセグメントから構成され、種々のタイ１．はじめにプのTPEが上市されている。なかでも、耐熱性TPEと熱可塑性エラストマー（TPE）は、溶融成形加工でして代表的なものにポリウレタン系エラストマーきる弾性材料であり、自動車、電機・電子機器、一般（TPU）、ポリエステル系エラストマー（TPEE）、ポ消費材等の用途で使用されている。特に環境問題がクリアミド系エラストマー（TPAE）の3種が挙げられローズアップされてきた今日、リサイクル性、省エネる。これらのハードセグメント成分は高融点の高分子

ルギー性の観点からTPEの用途開発が積極的に進めら化合物であり、ハードセグメントの鎖長に分布を有すれており、今後ともその利用分野が拡大していくものる。その結果、融解温度の幅は広く、弾性率の温度依と期待されている。その一方、市場からのTPEに対す存性も大きくなり、市販の耐熱TPEの軟化温度や高温る耐熱性向上の要求は高く、従来の耐熱性を凌駕するにおける力学物性はその融点から推測される値より低TPEの創出が求められるようになってきた。

い傾向がある。

TPEはゴム弾性に富むソフトセグメントと分子拘束（ 15 ）幅広い温度範囲で弾性率を初めとする諸特性の変化

16TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.49（2005）

H O
N COCO H
C N(a) Hard segment ; aramid unit

Fig.１

(CH2)5On(b) Soft segment ; poly (caprolactone)

Chemical structure of segmented aramid block copolymer.

が小さいTPEを開発するためには、ハードセグメント

ルコード、例えばA13はアラミド含量13wt％のポリマとソフトセグメントの相分離性を高め、なおかつハーーであることを示している。得られた共重合体は、ドセグメントの分子量分布をできる限り小さくするこ220〜260℃でプレス成形して1 mm厚のシートを作成とが要求される。我々は、高結晶性、高融点を有するし、各種試験に供した。比較材料として、ソフトセグ

鎖長の均一なアラミド単位をハードセグメント、ポリメントがポリカプロラクトンからなる市販のTPUとエーテル単位をソフトセグメントとする新しいタイプ

TPEEを用いた。のTPEを提案した

1, 2)。この提案は、多くの研究者に受け入れられ、様々なアラミド構造をもつTPEが合成され、その解析と応用について検討が行われている

H O
N C

HOCH2CH2O

3-7)

O H
C N

OCH2CH2OH。
Fig.２

しかしながら、このアラミド-ｂ-ポリエーテルタイプ

Chemical structure of aramid monomer (I).のTPEは、弾性率の温度依存性が小さく高い軟化温度を示したが、機械特性、長期耐熱性（耐熱老化性）の［2］測定点で不十分であった。耐熱老化性はソフトセグメント

アラミド含量は、日本電子製 JNM-GSX-270を用いの耐酸化劣化性と相関があり、ポリエーテル単位よりてジメチルスルホキシド−d6中、室温で1H-NMR測定

もポリエステル単位をソフトセグメントに用いたTPEにより算出した。

8)の方が耐熱老化性に優れることが知られている 。そ

分子量測定は、東ソー製、ゲルパーミエーションク

こで、新たにハードセグメントにアラミド単位、ソフロマトグラフ装置 HLC-8020、及び東ソー製、カラムトセグメントにポリカプロラクトンを用いたアラミド

TSK-GEL GMHHR-Hを用いて、20 mmol/lの塩化リチ

9,10)ブロック共重合体を開発した（Fig.１） 。本報では、ウム含有N-メチル-2-ピロリドン溶液を溶離液として、この新規なアラミドブロック共重合体の構造と物性の40 ℃、流速0.4 ml/分の条件で行った。

関係、及びその特長を報告する。

結晶融点はセイコー電子工業製、示差走査熱量計
RDC220を用いて、室温から280 ℃まで10 ℃/分の昇２．実温速度で測定した。

験

モルフォロジー観察は、日本電子製透過型電子顕微［1］サンプル

鏡 JEM-2000FXを用いて、加速電圧 160kVの条件で実Fig.２に示した両末端にヒドロキシル基を有するア施した。サンプルには、四酸化ルテニウムで染色した超薄切片を用いた。

ラミドモノマー（Ｉ）を用い、ε−カプロラクトンの小角X線散乱（SAXS）は、Mac Science社製、X線開環重合、カップリング反応を順次行うことにより共10)重合体を得た 。この際、アラミドモノマー（Ｉ）と回折装置 MXP18を用いて、CuKα線、40 kV、200ε−カプロラクトンの比を変えて重合することによっmAの条件で測定した。て組成の異なる共重合体が得られる。解析に用いた共動的引張弾性率の温度依存性はレオロジー社製、重合体の特性をTable１にまとめた。ここで、サンプ

DVE-V4を用いて昇温速度5 ℃/分、周波数10 Hzの条

Table１Characteristics of segmented aramid block copolymers

SampleAramid unit
［wt％］

Mw
×10−4

Mw/Mn

Tm
［℃］

L［nm］

Lc［nm］

A131313.3

2.4

15810.4

1.2A212121.3

2.0

2099.7

1.9A323215.2

2.3

239

8.0

2.3

（ 16 ）

東ソー研究・技術報告 第49巻（2005）

17

較から、共重合体中のアラミド含量が低下するのに伴件で−120 ℃から300 ℃の温度範囲で測定を行った。
硬度は、高分子計器製、MICRO DUROMETER

い、ラメラ長は短くなることを確認した。
Fig.４には共重合体のSAXS回折パターンを示す。

MD-1を用いて、JIS-A硬度を測定した。
引張試験は、東洋ボールドウィン製、一軸引張試験

全ての共重合体が2θ=1.0 deg.付近に強い回折ピーク

機TENSILON UTN-2.5T、ロードセル1 kN、引張速度を示し、周期的な構造が存在することを示している。

200 mm/分の条件で行った。

TEMの結果とあわせて考えると、ラメラ構造の周期ヒステリシス曲線は、室温で30 mm/分の引張速度性を反映したものと解釈できる。Braggの反射条件よで100％伸張−除荷時の応力−歪み挙動を測定するこり、2つの隣接するラメラの重心間距離である長周期とにより得た。また、このときの残留歪みを求めた。

（L）を算出した。さらに、長周期と共重合体中のアクリープ試験は、オリエンテック製CP3-L-500を用ラミド／ポリカプロラクトンの容量比から結晶相の厚み（Lc）を求めた。結果をTable１中に示す。アラミ

い、150 ℃、引張応力2 MPaの条件で行った。
耐熱老化性は、試験片をスガ試験機製ギアオーブンド含量が増大するに従い、長周期は10.4 nmから8.0中150 ℃に一定時間保持した後、上記引張試験に供し、nmに、結晶相の厚みは1.2 nmから2.3 nmに変化した。

試験前後の強度保持率の経時変化により評価した。

結晶相の厚みは、共重合体の組成、及び融点と良い相軟化温度は、ビカット軟化試験機を用いて測定した。

関を示した。また、分子力学（MM）計算により算出

試験片に荷重10 Nを加え、圧子先端が試験開始時のしたアラミド単位の長さは1.5 nmであり、結晶相の厚位置から試験片中に1 mm進入したときの温度を軟化みとよく一致していた。

温度とした。

Intensity［arbitrary unit］

３．結果及び考察［1］構造解析共重合体のアラミド含量と分子量、融点をTable１に示す。用いた共重合体は、アラミド含量13wt％から32wt％であり、融点が158 ℃から239 ℃の共重合体である。共重合体の融点は、アラミド含量に依存する(a)ことがわかる。また、いずれの共重合体も、重量平均(b)分子量（Mw）が10万以上の高分子量体であった。

(c)

Fig.３には、A21とA32のTEM観察結果を示す。白0

色領域はアラミド結晶相、暗色領域はポリカプロラク

1.02.03.02θ［deg］トン非晶相を示しており、両サンプルとも、明確な相Fig.４分離構造を有することがわかる。なかでもA32では、

SAXS curves of segmented aramid copolymers:
A32(a); A21(b); A13(c).

明瞭な長いラメラ晶が観察された。また、A21との比［2］ 粘 弾 性
A21と市販の耐熱エラストマーの特性を比較した。
結果をTable２にまとめた。A21は、同一硬度のTPU、TPEEより高い融点（Tm）と軟化温度を有することがわかる。
Fig.５に、各サンプルの動的粘弾性の測定結果を示す。いずれのサンプルもガラス状態からガラス転移、ゴム状平坦領域、流動域を示し、エラストマーに典型的な粘弾性挙動を示した。A21のガラス転移に基づく弾性率の変化はシャープであり、TEM観察で認めら(a) A21(b) A32れた相分離構造の結果を支持している。一方、TPU、TPEEのゴム状平坦領域の弾性率が温度上昇とともにFig.３

TEM micrographs for A21(a) and A32(b).

徐々に低下するのに対し、A21の弾性率はほぼ一定で、（ 17 ）

18TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.49（2005）

Table２ Physical properties of TPEs
SampleTm［℃］

Softening point［℃］

Hardness

Tensile strength Elongation
［MPa］
［％］

Permanent set［％］

A21209180955170030

TPU182, 214

1409554440

20TPEE204

1719628680

39より高温域までその弾性率を保持していることがわかみにより微細化し、生成した微結晶がポリマーの分子る。このことは、TPUやTPEEのハードセグメントが鎖方向に配向するモデルを提案している12)。A21の場分子量分布を持っているのに対し、A21が一定の長さ合も、高伸張時にはラメラの崩壊と結晶の再配列に加のハードセグメントで構成されていることに起因してえ、非晶相、及び結晶相両方の配向結晶化が起こり、いる。以上のことから、A21は分子構造を反映した粘高い引張強度を発現するものと推測される。

弾性挙動を発現し、温度変化に対する力学特性等の物性変化が小さいと推測できる。

60A21TPU50
Stress［MPa］

1010
109E［Pa］

TPEE
108

A21710TPU4030TPEE201061001050200

104400600

800

Strain［％］−1000100200300

Fig.６

Stress-strain curves for TPEs.

Temp.［℃］

Fig.５

Temperature dependence of storage modulus

E for TPEs.

Fig.７に100％伸張−除荷時のヒステリシス曲線を示す。A21のヒステリシス曲線は、TPUとTPEEの間［3］ 力学特性に位置した。A21の残留歪みは30％を示し、TPUにはFig.６にサンプルの応力−歪み曲線を示す。A21は及ばないが、TPEEより優れた弾性回復性を示した。

TPUに匹敵する50 MPa以上の高い破断強度を示した。

この結果は、A21が弾性繊維に適用可能な材料である

これはTPUのウレタン結合同様、アラミド単位の水素ことを示唆している13)。

結合に基づく高い凝集力に加え、ソフトセグメントであるポリカプロラクトンの配向結晶化に起因してい［4］耐 熱 性る。A21の引張試験では、延伸倍率が550％を越えた

Fig.８には、150 ℃におけるクリープ試験の結果を時点で試験片が白化する現象が認められ、ポリカプロ示す。TPUは試験初期から大きく変形し、時間とともラクトンの結晶化を確認することができる。しかしなに変形量は大きくなった。一方、A21とTPEEはほぼがら、同じポリカプロラクトンをソフトセグメントと同じ挙動を示し、TPUと比較して初期変形量が小さく、するTPEEの強度は、A21と比較して小さい値を示す。

変形量の経時変化も小さいことがわかる。

このことから、ポリカプロラクトンの結晶化に、アラFig.９には、150 ℃における耐熱老化性の結果を示ミド結晶が何らかの影響を及ぼしていると考えられす。TPU、TPEEの場合、試験開始から200時間経過る。Niestenらは、アラミド-ｂ-ポリ（オキシテトラメ後の強度低下が顕著であるが、A21はほぼ一定の強度チレン）ブロック共重合体について、そのアラミド結保持率を示した。試験時間200時間以降もA21の強度晶の破壊挙動を研究し11)、アラミドの結晶が大きな歪低下は小さく、500時間経過後でも88％の高い強度保（ 18 ）

東ソー研究・技術報告 第49巻（2005）

1519４．ま と めStress［MPa］

TPEE

均一鎖長のアラミド単位をハードセグメント、ポリ

A2110

カプロラクトンをソフトセグメントとするブロック共重合体を合成した。この共重合体は、熱可塑性エラス
トマー（TPE）として優れた特性を示した。アラミド

5含量21wt％の共重合体は、幅広い温度領域においてTPU弾性率が一定であり、高い軟化温度を示した。さらに、
0TPUに匹敵する高い引張強度と、優れた長期耐熱性を020Fig.７406080100120有することがわかった。この共重合体は、TPEの中でStrain［％］も最高レベルの耐熱性と強度を兼ね備えた材料であCyclic tensile tests for TPEs.

り、耐熱性の構造材料、弾性繊維、エンジニアリングプラスチックの改質材をはじめ、様々な産業分野への持率を示した。以上のことから、A21は同一硬度の展開が期待できる。

TPU、TPEEと比較しても長期耐熱性に優れることが明らかである。

引用文献
１）H. Yamakawa, I. Kirikihira, Y. Kubo and S.

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TPU

40

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TPEE

Thermoplastic Aramid Elastomers: Synthesis,

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010-2

10-1

100

101

102

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TPU

60

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Yamakawa,

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Development of thermoplastic

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Heat aging tests for TPEs at 150 ℃.

Rubber Conference, Moscow, 292（2004）.
10）H. Miyata, S. Kondo, H. Yamakawa, S. Shimosato
and K. Mori, European Patent 1526149, to Tosoh
Corp.
（ 19 ）

20

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.49（2005）11）M.C.E.J. Niesten, J. Feijen and R.J. Gaymans,Polymer, 42, 6199-6207（2001）.
12）B.B. Sauer, R.S. Mclean, R.J. Gaymans andM.C.J.E. Niesten, J. Polym. Sci. PartB: Polym.

Phys., 42, 1783-1792（2004）.
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著

著

氏名 森者
勝 朗

Katsuaki MORI

著者

氏名 宮 田寛者

氏名 下 里 伸 治

Hiroshi MIYATA

Shinji SHIMOSATO著
氏名 近 藤者聡

Satoru KONDO

入社 昭和63年 4 月 1 日

入社 平成元年 4 月 1 日

入社 平成 5 年 4 月 1 日

入社 平成10年 4 月 1 日

所属 四日市研究所

所属 四日市研究所

所属 四日市研究所

所属 四日市研究所

新規分野

新規分野

新規分野

新規分野

ファインポリマーグループ

ファインポリマーグループ

ファインポリマーグループ

ファインポリマーグループ

主任研究員

主任研究員

主任研究員

副主任研究員著者

氏名 山 川浩

Hiroshi YAMAKAWA入社 昭和59年 4 月 2 日
所属 四日市研究所
新規分野
ファインポリマーグループ
グループリーダー／主席研究員（ 20 ）