博 士 （ 理 学 ） 堀 田 裕 司
学 位 論 文 題 名Formati
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led Thin‑Film
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reparedby Langmuir‑Blodgett and Self‑Assembly Methods
and TheirE
lectrochemi
cal Behavior{‑（ラングミュアーブロドジェッド法と自己集積法によって準備した粘土微粒子のコントロールした薄膜形成とその電気化学的ふるまいに関する研究）

学位論文内容の要旨
粘土鉱 物の水 分散液を 電極基 板上に キャス 卜して それを 乾かす方法で薄膜をっくる方
法では、 薄膜の 厚さや 徽粒子 の向き を分子 オーダ ―で完 全に制御することは不可能である。粘土 修飾電 極の機 構を分 子レベ ルで明 らかに したい と考え、ナノメータースケ―ルで厚さや 粘土徹 粒子の 配向の 制御さ れた膜 を作ろ うと試 みた。そのための第ーの方法として、 有機分 子の単 分子膜 をっく るのに 広く用い られて いるLB (Langmuir‑B｜odgett)
膜製造法 を用い ること にした 。この 方法は 、疎水 化した 粘土微粒子をク口口ホルムなどの非水 溶媒に 分散さ せる。 それを 水界面 上に展開 して溶 媒を蒸 発させ ると、 徽粒子 が1個ず つ 離 れ 離れ に な っ て水 界面上 に浮か んでい る状態が 実現さ れる。 その後 にLBトラ
フの面 積を狭 めてい くと徽 粒子同 志が接 近して微 粒子が 1層だけ からな る膜が 水界面 上に 形 成 さ れ る こ と にな る 。 こ れが LB膜で あ る 。 この LB膜 を適 当 な 基 板に 1層ず つ 積層してい けば、 厚さも 微粒子 の方向 もそろ った膜 ができ る。
LB膜製 造 に 必 要な ク 口 口ホル ムに分 散でき る疎水 性の合 成サポ ナイト ををっ くるた
めに、第 ーに合 成サポ ナイ卜 とシラ ノ―ル 化剤と を反応 させ疎水化粘土徹粒子を合成した。得ら れたシ ラノ― ル化サ ポナイ 卜にさ らに化 学修飾 を加えて長いアルキル基を結晶端に も っ た サポ ナ イ 卜 粒子 をっく った。 この試 料を用い てLBト ラフで表 面圧一 面積曲線を 測 定 し たと こ ろ 、 粘土 微粒子 は1―3層 の層を 形成す ること がわかっ た。こ の膜をLB膜 製 造法 に よ ル グッ ラ シカ ーボン 電極に のせ電 気化学 的活性 物質であ るルテ ニウム（｜｜） 錯体を もちい て電気 化学的 測定を 行った 。
LB膜 製 造 に必 要 な ク 口口ホ ルムに 分散でき る合成 サポナ イトを をっく るため に、第二に 4級アン モニウ ムカチ オンを 合成サ ポナイ トにイン タ―カ レ一卜 させ疎 水性粘 土粒子 を っ く った 。 得 ら れた 疎水性 合成サ ポナイ トを用い てLB卜 ラフで表 面圧― 面積曲線を 測 定 し たと こ ろ 、 単― 層の膜 が形成 できる ことがわ かった 。この 膜をLB膜 製造法によ ル グ ッ ラシ カ ― ポ ン電 極にの せ電気 化学的 活性物質 である 鉄（lI） 錯体、 ルテニ‑ 140―ウム（lll）錯体をもちいて電気化学的測定を行った。この膜は厚さを1層の単位で制御できるので、粘土微粒子膜の厚さをかえて錯体イオンの電極修飾膜中を拡散する速度を、膜厚との関係で測定した。その結果、膜が厚くなるにっれみかけの拡散定数は大きくなり、粘土に吸着したイオンはみかけ上動き易くなることが示すことがでた。この実験により、初めてコン卜ロールした粘土膜をもちいた粘土修飾電極の膜厚による活性物質のふるまいを示すことができた。
粘土微粒子薄膜形成の第2の方法として自己集積法を試みた。ここで自己集積法とは、基板となる固体表面の原子と吸着分子が化学反応を起し固体表面に単分子層を形成する方法である。ー般的によく用いられている反応はチオ―ル基（SH基）と金表面の金原子との反応である。そこでチオ―ル基を有するシラノ―ル化剤と塩化マグネシウム等の2価の金属塩との反応により、アルキルチオール基が結合したスメクタイト型粘土を合成した。この化合物のク口口ホルム分散液を金の表面に触れさせると、粘土微粒子が金の表面に結合して微粒子1分子の厚さを持った薄膜が形成することが解った。この様子は、水晶振動子マイクロバランス法（QCM法）による金電極の質量変化を追跡する方法および原子間力顕微鏡による表面観察する方法（AFM法）をもちいて追跡した。
原 子間 力顕 微鏡 では 、数 10時間 の間 に金 表面 が厚さ 1．5nm、大きさ約30nmの微粒子により覆われていく過程をとらえることができた。この研究により、固体表面に粘土 粒 子 の よ う な 無 機 化 合 物 の巨 大分 子が 自己 集積 す るこ とを 初め て示 した 。

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学位論文審査の要旨
主査

教授

山 岸晧 彦

副査

教授

魚 崎浩 平

副査

助教 授

中田 允夫

副査

助教 授

荒又 明子

大 学院 地球 環境 科学 研究 科（ 触媒 化学 研究 セン ター ）学 位 論 文 題 名Formation of Cont
rolled Th
in‑Filmso
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layParticlesPreparedby Langmuir‑Blodgett and Self‑Assembly Methods
and Their Electrochemi
cal Behavior（ラングミュアーブロドジェッド法と自己集積法によって準備した粘土微粒子のコントロールした薄膜形成とその電気化学的ふるまいに関する研究）

粘土鉱物は層状の無機高分子である。従来粘土鉱物はその広い表面積、イオン交換特性あるいは酸塩基触媒作用などの観点から幅広く用いられてきた。特に層構造に由来する薄膜形成能カは他の類似の無機材料（ゼオライ卜、シリカなど）には見られぬ性質であり、最近この性質を用いた電極修飾材などの固体表面の修飾材料としての応用が注目を集めている。従来このような用途においては、薄膜形成は水分散液を基板上にキャス卜してそれを乾かす方法でっくられてきた。しかしこの方法では、薄膜の厚さや徽粒子の向きを分子オ―ダ―で制御することは不可能である。本研究においては、粘土修飾電極の機構を分子レベルで明らかにしたいと考えナノメ―タ―スケ―ルで厚さや粘土徽粒子の配向の制御された膜を作製することを目的とした。本論文はその結果について述ぺている。
第1章では本研究の背景が述べられている。ここでは分子レペルで制御された薄膜を作る方法として2つの方法（LB膜法および自己集積膜法）が提起されそれらの無機物質への適用の可能 性が述べられている。第2章と第3章ではLB膜法による粘土単分子膜製造法とその電極修飾膜への応用の結果が述べられている。LB膜法を粘土鉱物に適用するためには疎水化した粘土徽粒子を作製する必要があり、それを本申請者は長鎖アルキルアミンをイオン交換して製造した。これをク口口ホルムなどの非水溶媒に分散させ水界面上に展開した。溶媒を蒸発させると徽粒子が1個ずつ離れ離れになって水界

一 142―

面 上 に 浮 かん で い る 状態 が 実現さ れた。 その後 にLBトラ フの面 積を狭 めてい くと徽 粒
子 同 志 が 接近 し て 徽 粒子 が 1層 だ け か らな る 膜 （ LB膜） が水界 面上に 形成さ れた。 この LB膜 を グ ラ シ カ ー ボ ン の 電極 基 盤 上 に1層 ずつ 積 層 し 、厚 さ も 徽 粒子 の 方 向 もそろ った膜 をっく ること ができ た。得 られた 粘土薄 膜修飾電 極中に 電気化学的活性物質であ る ル テ ニウ ム （ I｜ ） 錯 体を含 ませ電気 化学的 測定を 行った 。この 膜は厚 さを1層 の単 位で制 御でき るので 、粘土 徽粒子 膜の厚 さを変 えて錯体 イオン の電極修飾膜中を拡散す る速度 を測定 した。その結果、膜が厚くなるにっれてみかけの拡散定数は大きくなり、粘 土に吸 着した イオンはみかけ上動き易くなることが示すことがでた。この実験により、
初 めてコ ントロ ールし た粘土 膜をも ちいた 粘土修 飾電極の 膜厚に よる電解活性物質のふる まいを 示すこ とがで きた。
第 4章 で は 粘土 徼 粒 子 薄膜 形 成 の 第2の方 法 と し て自 己 集 積 法を 試 み た 結果 が述べら れてい る。自 己集積 法とは 基板と なる固 体表面 の原子と 吸着分 子が化学反応を起し固体 表面に 単分子 層を形 成する 方法で ある。 一般的 によく用 いられ ている反応はチオール
基 （ SH基） と 金 表 面の 金 原 子との 反応で ある。そ こで申 請者は 、チオ ール基 を有す る
シ ラ ノール 化剤と 塩化マグ ネシウ ム等の 2価の金 属塩と の反応 により 、アル キルチ オール 基が結 合した 新規な スメク タイ卜 型粘土 を合成 した。こ の化合 物のク口口ホルム分散
液 を 金の表 面に触 れさせる と、粘 土微粒 子が金 の表面 に結合 して微 粒子1分 子の厚 さを持 った薄 膜が形 成が形 成する ことが 示され た。す なわち、 水晶振 動子マイクロバランス法 （ QCM法 ） によ る 金 電 極の 質 量 変 化を 追 跡 す る方 法お よび原 子間力 顕徽鏡 による 表面 観 察 す る方 法 （ AFM法 ）を 用 い て 自己 修 飾 粘 土膜 の形 成が確 かめら れた。 とくに 原子 間 力 顕 徽 鏡 を 用 い た 結 果 で は 、 数 10時 間 の聞 に 金 表 面が 厚 さ 1.5nm、 大 き さ約 3Onmの 徽 粒 子 によ り 覆 わ れて い く 過 程を と ら え るこ とが できた 。この 研究に より、 固体 表面に 粘土粒 子のよ うな無 機化合 物の巨 大分子 が自己集 積する ことを初めて示した。
さ らに申 請者は 同様な 方法に より層 闇に酸 化還元 活性のあ るニッ ケルイオンを含んだ自己 集 積 粘 土を 合 成 して 、 そ の薄 膜 で 修飾 し た 金電 極 に つい て も 調 べて いる。
以 上 の結 果 は 、 従来 有 機 物質に 限られ ていた薄 膜形成 の手法 を粘土 鉱物と いう無 機物 質にま で展開 して、 その結 果今ま でまっ たく知 られてい ない無 機薄膜を製造する手段を 開発し たもの として 評価さ れる。 ここに 審査員 ―同は申 請者が 博士（理学）の学位を得 る十分 な資格 がある と認め た。
以上ー 143―