液中レーザー加工プロセス制御による多機能ナノ酸化チタン（TiO2）粒子生成に関する研究
東海大学 総合科学技術研究所
教授 クリニッチ セルゲイ
（2019 年度 一般研究開発助成 AF-2019225-B3）
キーワード：酸化チタン，液中レーザーアブレーション，装飾酸化チタン，光触媒，ガスセンシング

１．はじめに

これまで、液体中でのレーザーアブレーションによって酸化チタン（TiO2）は、半導体材料として広く知られ使

様々な TiO2 ナノ材料が製造されてきたが、貴金属ナノ粒用されている。その一方で、バンドギャップが大きく、光子で装飾された TiO2 ナノ材料については報告されていなで発生した電子と正孔の再結合が速いため、光起電力や光い。このような材料は、電荷分離特性が向上することが期触媒の効率が低下するという問題を抱えている。この問題待され、光触媒、ガスセンシング、光電池への応用が可能に対処するために、いくつかのアプローチが可能である：なことから大変に魅力的になっている。

(1) 酸素空孔の導入による TiO2 の表面改質、(2) 粒径の本研究課題では、液体媒体中でのレーザー加工を利用す縮小、(3) 気孔率の増加、(4) 貴金属ナノ粒子による TiO2ることで、TiO2 をベースとした新規かつユニークなナノマ表面の装飾。このような貴金属粒子は、可視光線の吸収をテリアルの作製を目指した。光触媒、ガスセンシング、フ増加させ、装飾された TiO2 材料の電子移動と光触媒活性ォトニック用途のために、非装飾および装飾された TiO2 ナを著しく向上させることが知られている。

ノマテリアルを作製した。このプロジェクトの目的は、液液中レーザーアブレーション（液中レーザー照射もその体中でのレーザー加工が、様々な用途に向けたユニークで一種）は、異なる組成、形態、表面化学、ユニークな特性魅力的な特徴を持つ様々な TiO2 系ナノ材料の製造に有望を持つナノ粒子を製造（または加工）する簡便で効率的ななアプローチであることを実証することである。

技術である。典型的な方法では、レーザービームを固体ターゲットに集光し、プラズマ、蒸気、溶融金属滴を生成し、これが液体と反応して金属酸化物、硫化物、炭化物のナノ２．レーザーアブレーションと水中照射による TiO2ナノマテリアルの作製粒子を生成する（図 1、左）。液中レーザー照射の場合、今回は、ミリ秒パルスレーザー(Miyachi/Amada, ML-集光されていないレーザービームが液体に浮遊するナノ2105A)とナノ秒パルスレーザー(Continuum Surelite)の 2粒子を照射し、改質する（図 1、右）。化学的な方法と比種類の YAG レーザーを使用した。TiO2 ナノ材料は、水中の較して、液体中でのレーザー加工は、多くの場合、ナノ材

Ti プレートからアブレーションしたもの、または水中に料のワンステップ合成を提供し、最小限の溶媒量と周囲条懸濁した市販の TiO2 粉末を照射して得たものである。通件で動作する簡便かつ環境負荷が少ない優位性の高い技

常、アブレーションと照射の両方に基本波の 1064nm を用術であるといえる。同時に、レーザー加工により、生成しいた。

たナノ材料を貴金属などの他のナノ粒子で装飾することも可能である。

図 1 は、液中でナノ粒子（NPs: nanoparticles）を製造するための固体材料のレーザーアブレーション（左）とレーザー照射によるナノ粒子改質（右）の構成を模式的に示したものである。レーザーアブレーションによる TiO2 ナノ粒子の製造は、水中に浸した Ti 板（ニラコ製純度 99.5%）をガラス容器内に設置し、板表面にレーザーをレンズ（f=30 mm）で集光することで行った。ガラス容器内は攪拌子（スターラー）を回転させレーザー照射中、液体を攪拌させた。一方、レーザー照射による TiO2 微粒子の改質は、市販の粉末（和光ケミカルズ、またはデグッサ P25）を液体に懸濁させ、レーザービームを集光させることなく一定時間照射した。
2.1. 非装飾の TiO2 ナノ粒子

図 1. 液体媒体中でのレーザーアブレーション（左）と照射（右）を模式的に示す。

図 2 は、水中で Ti をミリ秒パルスレーザーアブレーションして製造した TiO2 ナノ粒子の TEM 画像である。

ミリ秒レーザーは、これまであまり研究に使われてこなかこれまでの研究で、高い光子エネルギーを持つ YAG レーったため、新規性が高く、ユニークな性質を持つナノ粒子

ザー波長 532nm と 355nm による TiO2 ナノ粒子の改質が報を生成することが期待される。ミリ秒パルスレーザー（波告されており、これにより、液相に懸濁した物質を断片化長 1064nm）で生成した TiO2 ナノ粒子は、XRD パターンにしたり、溶融・固化させることができる。しかし、今回のおいて弱いアナターゼとルチルのピークを持つアモルファスが主体であることが確認された。これらのナノ材料の光触媒試験結果を以下に示し、考察する。

実験では、基本波の YAG レーザー1064nm の光を TiO2 に照射することで、材料を修飾できることを示した（図 3、図4 参照）。図 3、図 4 から、照射により TiO2 ナノ粒子の形状や大きさが変化していることが示された。1064nm の YAGレーザーは、学術的にも工業的にも、より入手しやすく手頃な価格であるため、これは重要な発見である。このように、TiO2 ナノ材料は、安価な従来のレーザーで修飾できることが実証された。レーザーの光子エネルギーは比較的低く（1.16eV）状況でも、TiO2 ナノ材料との相互作用を適切に制御できた。

図 2.ミリ秒パルスレーザーを用いて異なる条件で製造した TiO2 ナノ材料の SEM 画像。
TiO2 材料は波長 1064nm で透明であることが知られているため、水中照射による TiO2 のレーザー修飾はこれまで行われていなかった。本研究では、このようなナノ粒子の表面欠陥が波長 1064nm のレーザー照射を吸収し、液体媒体中で照射すると、YAG レーザーの基本波が TiO2 ナノ微粒子を修飾することを発見した[1]。
図 3 及び図 4 は、市販の TiO2 粉末に YAG ミリ秒レーザーを照射し、その形態や粒度分布がどのように変化したか示す。図 3 及び図 4 より、レーザー照射後（右）、TiO2 粒子の分布が変わり、サイズは小さくなった。以下では、照図 4. 図 3 に対応する TiO2 粒子の粒径分布： YAG ミリ秒射された TiO2 粒子の特性も変化し、室温で光触媒やガスパルスレーザー照射前（左）と照射後（右）の粒度分布のセンサーとして使用できることを示した[1]。ここで重要

ヒストグラム。市販の粉末材料は、和光ケミカルズの TiO2

なのは、市販の TiO2 粉末も貴金属で装飾する前に照射しを使用した。

たことである。これは、照射時に形成される表面欠陥が、Au（または Pd）ナノ粒子の形成部位になると考えられるためである。

2.2. 金ナノ粒子で装飾された TiO2 ナノ材料（Au@TiO2）の調製
その後、YAG レーザーを一定時間照射した後、TiO2 ナノ粒子を Au ナノ粒子で装飾した（図 3）。それは、Au を含む塩の溶液を加えることで実現した。図 5 に見られるように、異なる濃度の Au 含有塩（NaAuCl4）を加えることによって、表面の Au ナノ粒子の密度を制御した[1]。
Au@TiO2 ナノ構造は、装飾の程度によって異なる特性を示すことが知られているため、Au ナノ粒子による表面装飾の制御は重要である。本研究では、レーザー照射と異な図 3. YAG ミリ秒パルスレーザー照射前（左）と照射後（右）の市販 TiO2 粉末の SEM 画像。市販の粉末材料は、和光ケミカルズの TiO2 を使用した。目盛りは 500nm を示す。

る量の NaAuCl4 の添加により、表面装飾の程度が異なる
Au@TiO2 ナノ構造を作製できることを示した[1]。

ノ粒子が TiO2 粒子上に均一に分布し、より大きな Au ナノ粒子は表面密度が低くなっている。また、Au と Pt によるTiO2 同時装飾の予備的な結果も得られている（ここでは示していない）。今後、このようなナノ粒子の特性（光触媒やガスセンサーなど）を調べるとともに、粒子径や分布をどのように制御するかを検討する計画である。
このように、液相でのレーザー加工は、いくつかの貴金属のナノ粒子で装飾された TiO2 を調製する有望な方法であることが示された。
図 5. YAG ミリ秒パルスレーザー照射後の、1%（左）と 5%（右）の Au で装飾された市販 TiO2 粉末の SEM 画像。初期材料として、和光ケミカルズの TiO2 を使用した。目盛りは400nm を示す。
比較のために、図 6 に、より小さな TiO2 粒子（P25）も同様の実験手順で Au ナノ粒子で装飾できたことを示す。
このように、開発した手法は普遍的であり、様々な TiO2 粉末に適用できるため、全く異なる金装飾 TiO2 ナノ材料が得られることが示された。明らかに、サイズ、形態、相組成、および金装飾の程度が異なる TiO2 ナノ材料は、異なる特性を示す。

図 7. レーザー照射により製造した TiO2 ナノ粒子を Pd ナノ粒子（小さい方）と Au ナノ粒子（大きい方）で装飾した場合の SEM 画像。
2.4. ハイブリッド TiO2-ZnO の作製
半導体ナノ材料のハイブリッドは、改良された特性を示すことが知られている。そこで、最もポピュラーな半導体材料である TiO2 と ZnO のハイブリッドナノ材料の作製を試みた。これは、Ti と Zn の金属板を水中でアブレーションすることで実現した[3,13]。
図 8 は、Miyachi/Amada のミリ秒パルス YAG レーザーを用

図 6. YAG ミリ秒パルスレーザー照射後、5%の Au で装飾いて、異なる条件で作製した 2 つの TiO2-ZnO ハイブリッ

された市販の TiO2 粉末の SEM 画像。初期材料としてデグドナノ材料である。SEM 画像では、ZnO ロッドと TiO2 球状サ社製 P25 を使用した。スケールは 200 nm を示す。

ナノ粒子が密着しており、このような接合部での電荷分離に重要であると考えられる[3,13]。

2.3.

Au と Pd の ナ ノ 粒 子 で 装 飾 さ れ た TiO2(Au,Pd@TiO2)の場合

以下では、このようなナノ材料の室温でのガスセンシングを実証する[13]。

TiO2 粒子を 2 種類の貴金属で装飾することは、技術的に難しいため、あまり知られていない。しかし、2 種類の金属ナノ粒子で装飾された TiO2 は、より広い範囲で支持体TiO2 粒子の特性を制御・改善することができる可能性がある。ここでは、概念実証として、液体中でのレーザー加工により、2 種類の貴金属で装飾された TiO2 ナノ粒子を得ることができることを実証した。
ここでは、Au と Pd の塩を選択し、Au,Pd@TiO2 装飾粒子を作製することで実証します。図 7 は、2 種類の塩（NaAuCl4と K2PdCl4、1%と 1%）を用いて製造した小さな Pd ナノ粒子と大きな Au ナノ粒子で覆われた TiO2 支持粒子の TEM 画像である。生成した Pd,Au@TiO2 粒子は、非常に小さな Pd ナ

図 8. ミリ秒パルスレーザーを用いて異なる条件で作製した TiO2-ZnO ハイブリッドナノ材料の SEM 画像。

３．作製した TiO2 系ナノ材料の特性と応用例製造したナノ材料は、光触媒、ガスセンシング、さらにはフォトニックアプリケーションなど、さまざまな用途で特性評価とテストを行った。以下では、得られた結果を簡単にレビューする。
3.1. 光触媒
本研究では、レーザーで製造した装飾のない TiO2 ナノ材料と Au@TiO2 ナノ材料の両方を光触媒としてテストした。図 9 は、水中でのミリ秒レーザーアブレーションによって製造した材料（図 2 参照）が、Xe ランプ照射下でメチレンブルーを破壊する様子を示している。はっきりとわかるように、2 時間後には、メチレンブルーはこのナノ材

図 9. 水中でミリ秒レーザーにより作製した TiO2 材料に料によって効率的に分解された。

より破壊されたメチレンブルーの吸光度スペクトル。約 2液相でナノ材料を用いて光触媒を行うことは、その活性を調べる上で非常に一般的な方法だが、気相で有機物を分時間でほぼ全てのメチレンブルーが分解されたことがわかる。

解することは一般的ではない。
図 10 は、水中でのレーザー照射により製造した Au@TiO2ナノ材料（図 5 と同様）が、紫外線照射により空気中のイソプロパノールを分解する様子を示している。金で装飾された TiO2 ナノ材料は、参照触媒として使用された同じ供給されたままの前駆体 TiO2 粉末よりもはるかに効率的にイソプロパノールを分解することがわかる。
この研究は現在も進行中であり、より詳細な分析を行い、すべての結果を確定した上で、後日、結果を発表する予定である。
3.2. 室温でのガスセンシング
半導体金属酸化物は、多くの化学抵抗性ガスセンサーの基礎となることがよく知られている[13]。しかし、これま図 10. 水中でミリ秒レーザーを用いて作製した異なるレでのところ、ほとんどの化学抵抗式センサーは高温（通常ーザー処理 TiO2 材料による気相中のイソプロパノールの100～300℃）で動作している。本研究では、これまで実現分解。3%の Au を含む Au@TiO2 が最も高い効率を示すことが難しいとされてきた室温でガスを検知できる TiO2 ベーがわかる。

スのナノ材料の作製を目指した。以下に、液中でレーザー加工して作製した 2 種類のナノ材料が、室温でガスセンシングを実証したことを紹介する[1,13]。
まず、レーザー照射した和光ケミカルズの TiO2 ナノ材料（非装飾と Au 装飾の両方、図 3 および図 5 参照）をテストした。このようなレーザー処理されたナノ材料を用いたガスセンサーは、室温で異なるガスを感知することができることがわかった。図 11 は、金による装飾度の関数として、室温でのガス選択性を示している。サンプル A は、レーザーを照射しただけの非装飾の TiO2 ナノマテリアルである。また、サンプル B と C は、異なる量の Au ナノ材料で装飾された同様のナノ材料である[1]。
図 11 から、照射した非装飾材料はアンモニアに、異なる量の金で装飾した試料はアセトアルデヒドやベンゼンに感度があることが分かる。これらの結果は、異なる濃度の貴金属で半導体材料を表面装飾することにより、異なる

図 11. レーザー照射した 3 種類の TiO2 材料の異なるガスガスに選択性を持つ新しいガスセンサーを開発する道をに対する選択性。(A）非装飾 TiO2、（B）Au を 1%添加した切り拓く可能性を秘めている[1]。

Au@TiO2、（C）Au を 5%添加した Au@TiO2。

また、図 8 に示した TiO2-ZnO ハイブリッドを室温ガス４．まとめセンサーとしてテストした [13]．興味深いことに、異な本研究課題では、ナノ秒およびミリ秒のパルス YAG レーる条件で調製した材料では、異なるガスに対する選択性がザーを用いて、様々な用途に使用可能な新規 TiO2 系ナノ見られた。図 12 に見られるように、ターゲットプレート材料の作製を行った。この目的のために、金属 Ti 板をア（Zn と Ti）のアブレーションの順序によって、製造されたブレーションしたり、市販の TiO2 粉末を液相で照射した。

材料はイソプロパノールまたはエタノールへの選択性を示した[13]。

また、さまざまな用途に向けた新規なナノ構造を作り出すことを目的として、単相またはハイブリッド（ZnO との組み合わせ、または貴金属ナノ粒子で装飾したもの）のナノ材料を準備した。更に液体媒体中の金属板のアブレーションから、液体中に分散したナノ粒子の照射まで、さまざまなレーザーベースの加工アプローチが適用された。
本研究により初めて、1 種類または 2 種類（Au、またはAu と Pd）の貴金属ナノ粒子で装飾された TiO2 ナノマテリアルを作製することに成功した。このような材料は、室温で動作するガスセンサーや光触媒として有望であることが実証された。

図 12. ミリ秒パルス YAG レーザーで作製した 2 種類の特に、異なる量の金で装飾された Au@TiO2 ナノ粒子は、TiO2-ZnO ハイブリッドの 100ppm（a）イソプロパノールと異なるガスに感応することを明らかにした。また、2 種類（b）エタノールに対する動的応答曲線。いずれのサンプの金属をアブレーションして作製した ZnO-TiO2 ナノ材料

ルも室温で使用した。その SEM 画像は図 8 に示す。

も、レーザー加工の手順によって異なるガスに対して選択性を示した。

3.3. フォトニック・アプリケーションへの応用

本成果は、液相でのレーザー加工（固体材料のアブレー

図１３は、HAuCl4 水溶液の存在下で市販の Au@TiO2 ナションまたは照射に基づく）が、さまざまな用途に向けたノ粒子を照射したナノ秒パルスレーザーによって調製ささまざまな TiO2 ベースのナノ材料を製造する強力かつ効れた Au@TiO2 ハイブリッド微粒子を示す[4]。 ハイブリ率的なアプローチであることを示唆している。用途として、ッドナノ構造は非晶質であり、内部および表面に金クラス触媒、ガスセンシング、バイオセンシング、プラズモニクターが閉じ込められていた。この組み合わせにより、プラス関連などが含まれる。更に液相でのレーザー加工により、ズモニック特性と非常に高い光吸収特性 (可視および近幅広い特性を持つ多様な TiO2 ベースのナノ材料を調製で赤外範囲で約 96 %) が実現した[4]。

きる可能性を示し、TiO2 およびその他の関連ナノ材料に関Au ナノ粒子からのプラズモニック効果と TiO2 のバンする新しい加工研究分野を切り拓くだろう。

ドギャップの減少の結果、調製されたハイブリッドは、微謝量濃度の分析物を識別するためのパッシブ SERS バイオ辞センサーとして適用された[4]。さらに、この材料は光吸ハイブリッドナノ材料とガスセンシングに関する共同収体として使用でき、基準として使用した純水よりも 2.5研究を行った N. Mintcheva 准教授（University of

倍速く水を蒸発させることができる[4]。

Geology and Mining, Sofia, Bulgaria ） と

J.B.B.

Rayappan 教授（SASTRA University, India）に感謝いたします。また、液相レーザーアブレーションとガスセンシングに関する共同研究を行った A.A. Kuchmizhak 博士とS.O. Gurbatov 博士（極東連邦大学、ロシア）、触媒と液相レーザーアブレーションに関する共同研究を行った
V.V. Svetlichnyi 博士、 O.V. Vodyankina 博士、 A.V.
Shabalina 博士、 S.G. Anikeev 博士（トムスク州立大学、ロシア）にも感謝します。また、X.W. Du 教授（中国・天津大学）のエネルギー関連材料に関する共同研究にも感謝します。
また、岩森悟教授、橋田昌樹教授、P.Shankar 博士、山図 13. 水中での TiO2 の照射 (HAuCl4 の添加) によって口滋教授（東海大学）には、研究の組織化、実験、本研究調製された Au@TiO2 ハイブリッド微粒子。 使用したレに関する議論にご協力いただいたことに感謝します。また、ーザーはナノ秒パルスレーザー (532 nm) でした。 スケ

本助成金（AF-2019225-B3）の援助により、水素関連産業ールバーは 500 nm を示す。

（製造、貯蔵、センシング）のために液中レーザーアブレ

ーション法で製造したナノ材料に関するレビュー論文[5]infrared-active phonons in nonlinear semiconductorなど一連の研究を加速させることができ、心より感謝しま

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す。また、水素発生用材料[10,14]、生物医学応用材料[10] L.J. Kong, X.Z. Hu, C.Q. Cheng, S.A. Kulinich, X.W. Du,[7,11]、光触媒[8]、フォトニクス[6,9]、ナノ粒子/マトSurface-dependent hydrogen evolution activity of copper

リクス材料[12]など、他の材料に関する共同研究も一部サ

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