相変化材料を用いた表面増強赤外分光素子作製のためのレーザプロセッシングの開発
慶應義塾大学 理工学部 電気情報工学科
教授 斎木 敏治
（平成 29 年度 一般研究開発助成 AF-2017218）
キーワード：フォノン・ポラリトン，共振器，相変化材料

１．研究の目的と背景
液中、大気中における特定の分子の検出とその高感度化、をチューニングする。プロセッシングと位相変化量の両方を考慮した相変化薄膜の最適厚さの決定、共振器配列周期あるいは分子認識能の向上は、化学センシングやバイオセの決定、ならびに複数の極性半導体への適用により手法のンシングにおいて普遍的な課題である。分子検出の原理は妥当性を確認することを主たる目標とする。

電気的検出と光学的検出に大別され、それぞれの長所を活かした研究が進められている。電気的検出の場合、分子選択性を有するタンパク質や酵素の選定と基板への固定化技術、再利用のための検出分子の脱離などが必要であり、コスト面で多くの問題点を抱えている。一方、光学的検出の場合、分光情報を通して分子識別が可能であり、上記の問題点とは無縁であるが、さらなる高感度化が求められている。
光学的検出における高感度化の方策の最有力候補が表面 増 強 赤 外 吸 収 分 光 法 （ Surface Enhanced Infrared

図１

相変化材料を反射鏡とする表面フォノンポラ
リトン共振器の概念図

Absorption; SEIRA）の活用である。金属ナノ構造近傍に発生するプラズモン共鳴増強電場や極性半導体のサブミ
クロン構造近傍に発生するフォノン・ポラリトン共鳴増強

２．GeSbTe/SiC フォノン・ポラリトン共振器

電場を利用し、検出分子による微小な光吸収を増幅するこ

2・1とを基本原理とする。いずれにおいてもナノからサブミク

金属はプラズマ周波数以下において、誘電率が負となり、SiC フォノン・ポラリトン

ロンスケールの構造体を作製する必要があり、電子線描画、空気/金属界面に表面局在波を励起させることができる。

反応性イオンエッチング、ウェットエッチングなどの複数

これは表面プラズモン・ポラリトンと呼ばれ、電磁場の局のプロセスを駆使しなくてはならない。また、構造体形成

在性と同時に、電場増強をともなうため、種々の表面分光後に共鳴を検出分子の吸収線にチューニングする手段がに広く活用されている。大半の金属は可視光近傍においてないため、素子作製の歩留まりにも課題がある。

有効な局在波が励起される。本研究では、赤外分光への応

以下で述べる通り、本研究では、カルコゲナイド相変化用を想定し、極性半導体に対して励起可能な表面フォノ材料の薄膜（50～200 nm）に対して結晶化・アモルファス

ン・ポラリトンを利用する。光とフォノンの相互作用が強化を誘起する。所望の相状態を得るためには、レーザ波長、い材料では、縦波光学フォノン（LO）と横波光学フォノンフルエンス、パルス数を通して、高密度電子励起とそれに（TO）のエネルギー差（ギャップ）が大きく、そのギャッともなう熱発生を適切に制御することが必要であり、通常プの周波数領域において、誘電率が負となり、表面プラズのアブレーション加工とは異なるプロセス最適化が必須

モン・ポラリトンと同様の原理で、局在表面波を励起するとなる。

ことができる。フォノンは原子の振動であるため、その周本研究では、極性半導体表面に発生する表面フォノン・波数はプラズマ周波数よりもずっと低く、表面フォノン・ポラリトンを、カルコゲナイド相変化薄膜を反射鏡としてポラリトンは赤外域にて励起される。表面フォノン・ポラ２次元的に閉じ込める「共振器構造の作製」と「実効的共リトンの分散関係を図２に示す。TO フォノンと LO フォノ

振器長の微調整（共鳴波長のチューニング）」の両方をレンのギャップ領域でのみ、励起が可能である（赤実線）。

ーザプロセッシングのみで実現する手法を開発する。

本研究では、極性半導体として SiC を使用した。SiC は

具体的には、図１の共振器をレーザアブレーションによTO、LO フォノン周波数がそれぞれ、約 780cm-1、970cm-1ってまず形成する。さらに相変化反射鏡の相状態をレーザであり、ギャップが大きい材料である。またフォノンのダ誘起相変化によって制御し、複素屈折率の変化を通してフンピングも小さく（コヒーレント時間が長い）、共振器にォノン・ポラリトン反射時の位相変化（実効的共振器長）閉じ込めた際に鋭い共鳴が期待される。これは波長選択性位相変化量が結晶相とアモルファス相の場合で大きく異や電場増強効果において有利な特性である。

なる。これは実効的な共振器長を GeSbTe の相によって制御できることを意味しており、共振波長の微調整の手段とVac.



して利用できる。

SiC
2・3

LOk



TOc

 SiC
 SiC  1

計算機シミュレーション

図２、図３の分散関係は、フォノンのダンピング、ならびに GeSbTe の光吸収を無視した、理想的な状況を想定している。これらを考慮し、SiC、GeSbTe の複素誘電率を用いて計算した分散関係を図４に示す。SiC 上に GeSbTe の薄膜を形成することにより、波数の大きな表面フォノン・ポラリトンを励起可能であることがわかった。また、結晶k
図２

表面フォノン・ポラリトンの分散関係

2・2

GeSbTe/SiC フォノン・ポラリトン相の方が吸収が大きいため、その効果が限定的であることも確認された。
1000
980air ‐ SiC形成し、さらにその実効的共振器長を制御するために、カ960

a.GST ‐ SiC

ルコゲナイド相変化材料 GeSbTe を使用した。GeSbTe は結940

c.GST ‐ SiC

920

lightline (air)900ligthline (a.GST)

880

lightline (c.GST)

晶相とアモルファス相がともに室温にて安定であり、レーザ照射によって熱的、非熱的に両相間の可逆的な変化が可能である。熱的過程の場合、溶融・急冷によってアモルファス化、アニーリングによって結晶化がそれぞれ可能であ

Incident light ( cm‐1 )上記の表面フォノン・ポラリトンに対して共振器構造をる。両相間の複素屈折率のコントラストが非常に大きく、

860
840

光ディスク記録媒体として広く用いられている。部分的な820結晶化も可能であるため、両相の複素屈折率の任意の中間800値（重み付け平均値）を得ることができる。

02500

図３のように変化する。GeSbTe が結晶相（c）とアモルフ

50007500

10000

1250015000

k_SphP ( cm‐1 )SiC 上に GeSbTe 薄膜を形成すると、図２の分散関係は
図４

複素誘電率を用いて計算した SiC、ならびにGeSbTe/SiC フォノン・ポラリトンの分散関係

ァス相（a）の場合をそれぞれ描いており、結晶相の方が誘電率が大きいことを反映して、分散関係の変化もより大上記をふまえ、SiC 上に GeSbTe パッチ構造（反射鏡）きくなっている。

を形成したモデル構造に対して、電磁界シミュレーションを行った。パッチ構造のサイズは 5m×5m、厚さは 80nm

c‐GST

SiCSiC

LOk

TOc

射スペクトルを計算した結果が図５である。

 SiC  d
 SiC   dk
図３である。共振器長は 3m としている。FDTD 法を用い、反GeSbTe/SiC 表面フォノン・ポラリトンの分散関係

1Reflectivity

a‐GST

0.80.60.40.20このように分散関係が大きく変化することを利用して、
図１で示したように GeSbTe メサ構造を共振器のミラーとして利用する。分散関係の違いを反映して、反射する際の

図５700

800
900 1000 1100 1200
Wavenumber [cm‐1]

GeSbTe/SiC 共振器構造に対する反射スペクト
ルのシミュレーション結果

反射スペクトルの深いディップは、その波長において共図７に作製したライン構造の一例を示す。GeSbTe は光振が起きていることを意味している。GeSbTe の相を変化吸収が大きく、アブレーション閾値は低い。一方 SiC はバさせることにより、実効的な共振器長が変わり、共振波長ンドギャップが大きく、800nm のレーザ光は吸収しないたが大きくシフトしていることが確認された。また、結晶相め、GeSbTe との閾値のコントラストが大きい。そのための場合の方が共振の Q 値が低いのは、吸収が大きい（誘電容易に GeSbTe のみを選択的にアブレーションすることが率の虚部が大きい）ことに対応する。

可能であった。
GeSbTe のスパッタ膜（アズデポ状態）はアモルファス３．試料作製相である。結晶化にあたっては、Q スイッチ YAG レーザの厚さ 0.35mm のバルク SiC を購入し、その表面に GeSbTe第二高調波（波長 532nm）を同様の顕微光学系に導入し、薄膜を、厚さ 80nm となるよう設定し、スパッタ成膜した。

試料に照射することによって行った。対物レンズは NA0.1

GeSbTe の組成比は最も代表的な 2:2:5 とした。成膜にあ～0.8 を使い分けた。レーザのパルス幅は 300ps である。

たっては、産総研のスパッタリング装置を使用した。

繰り返し周波数は 1kHz であるが、電動シャッタを用い、1GeSbTe メサ構造は、フェムト秒パルスレーザを使用しパルス単位で照射パルス数を制御した。試料ステージを走たアブレーションによって形成した。顕微光学系にレーザ査することにより、所望の領域に対して結晶化を施した。

光を導入し、NA0.65 の対物レンズを通して集光を行った。

図８に結晶化前後の GeSbTe ライン構造、メッシュ構造

試料ステージをアクチュエータで走査することにより、所のレーザ顕微鏡写真を示す。結晶相はアモルファス相より望の構造を作製した。レーザのパルス幅は 150fs、中心波も反射率が高く、右図において、より白く見えている箇所

長は 800nm である。パルスの繰り返し周波数は 80MHz であが結晶化領域である。

るが、ポッケルスセルを用いて、10Hz に間引いて試料に照射した。これは、高繰り返しによる蓄熱効果によって、アブレーション時にそのエッジにおいて GeSbTe の結晶化を避けるためである。
メサ構造反射鏡としては図６のようなライン構造とメッシュ構造を作製した。表面フォノン・ポラリトンの閉じ込めメカニズムを明確にするため、ライン幅・メッシュ幅、ならびにアブレーション幅（共振器長）をともに 3～7mの範囲で変化させ、反射スペクトルの変化を観察した。

図８

結晶化前（左）、結晶化後（右）の GeSbTe
メサ構造のレーザ顕微鏡写真

４．FT-IR 測定結果作製した試料に対して、顕微 FT-IR 反射スペクトル測定
図６GeSbTe 反射鏡の構造：ライン構造（左）とを実施した。測定には島津製作所製・AIM-9000 を使用しメッシュ構造（右）た。30m×30m 程度に観察領域を限定し、その中に存在する同一構造の複数の共振器の反射スペクトルを同時に測定した。
図９にライン構造とメッシュ構造の共振器を比較した結果を示す。共振器長は 5m としている。構造の違いに起因して、反射の際の位相差が異なり、ディップ波数がシフトしていると同時に、メッシュ構造の方が共振器の総体積を大きくとることができ、深いディップを得ている。
図１０にライン構造で共振器を形成した場合の結果をまとめている。共振器長が 2～5m の範囲、0.5m 刻みで異なる共振器を作製し、それぞれについて反射スペクトルを測定した。最も大きなディップに着目すると共振器長が長くなるにしたがい、その波数が低波数側に系統的にシフ

図７

レーザアブレーションによって作製したトすることが確認された。また、共振器長が長い場合、高GeSbTe ライン構造波数側に高次の閉じ込めモードによるディップが確認さ図１１に FDTD シミュレーションによる共振器長 3～7mれた。のライン構造共振器に対する反射スペクトルの計算結果
1.2を示す。共振器長の変化にともなう系統的なディップのシフトや高次モードの出現が再現されている。

w=2um,p=3um
abl 5μmline line1

図１２に GeSbTe がアモルファス相の場合と結晶の場合
w=2um,p=3um
abl 5μm
meshmesa

R ( a.u. )

0.8の反射スペクトルを測定する。まずアモルファス相での測定を行い、結晶化を施した後、同一の共振器に対して測定0.6を行った。図５のシミュレーションで予想された通り、結晶化にともなってディップが低波数側にシフトし、Q 値が0.4低下することが確認された。これにより、相状態の制御に0.2よって、共振器の共振波長を微調整できることが確認された。

0700

図９750

800

850900 950 1000 1050 1100 1150 1200
Wave Number ( cm‐1 )共振器長 5m のライン構造とメッシュ構造の1共振器の反射スペクトル
Reflectivity

0.8

1.2abl = 2um

w=21abl = 2.5um

0.6
0.40.2w=2.5abl = 3um

w=30abl = 3.5um

0.8

w=3.5abl = 4um

700

R ( a.u. )w=4abl = 4.5um

800
900 1000 1100 1200
Wavenumber [cm‐1]

w=4.50.6abl = 5um

w=5図１２0.4GeSbTe 結晶化前後におけるメッシュ構造共振器の反射スペクトル0.2５．結論0700

図１０750800

850

900 950 1000 1050 1100 1150 1200
Wave Number (cm‐1)

赤外吸収分光への応用を想定し、SiC フォノン・ポラリトンを閉じ込める共振器の作製を実施した。フェムト秒パ共振器長 2m～5m のライン構造共振器のルス光によるレーザアブレーションにより、サブミクロン反射スペクトル分解能のもと、容易に共振器ミラーを形成できることが明らかとなった。反射鏡材料として相変化材料である
GeSbTe を用いることにより、共振器長による共振波長だけでなく、相変化にともなう誘電率の変化を利用した共振1.2波長の微調整が可能であることを実証した。

p=3 w=3
p=3 w=41

p=3 w=5謝

p=3 w=60.8

p=3 w=7

辞本研究は公益財団法人天田財団・一般研究開発助成による支援のもと実施しました。

0.6

また、GeSbTe のスパッタ成膜にあたり、国立研究開発
0.4

法人産業技術総合研究所・桑原正史氏に多大なご協力をいただきました。ここに厚く感謝申し上げます。

0.20650700

図１１750

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

12001250

共振器長 3～7m のライン構造共振器の反射スペクトルの計算結果