49−技術資料−●陽イオン分析カラムTSKgel SuperIC-CRの特性とその応用
科学計測事業部 ゲル製造部 セパレーションセンター 佐藤津田多田
三苫

1．はじめに2．陽イオン分析カラム2−1）カラムの特長などの環境化学，食品・医薬・化学・電気・電子・電今回開発した標記カラムの特長は以下のとおりであ力などの各種製造業，さらには生体試料分析に至るる。

様々な分野で利用されている1)。当社においても20年①以上もの間にわたってイオンクロマトグラフに関連しNaイオンとNH4イオンの分離能の大幅な向上−標準測定条件において分離能（Rs値）6.0以上た分析装置，分析カラム等IC関連の製品を上市し、販売を行っている。

TSKgel SuperIC-CRの基本特性

無機イオンをはじめとするイオン種を分析するイオンクロマトグラフィー（IC）は水質分析・大気分析

真治
輝彦
芳光
惠民を達成
②

IC用陽イオン分析カラムを用いる場合、当初、ア高濃度Naイオンを含む試料中の微量NH 4イオンの定量性が大幅に向上

ルカリ金属イオンなどの１価陽イオンとアルカリ土類−上水試験法で要求されるNaイオン共存下での金属・遷移金属などの２価陽イオンは、その選択性がアンモニア性窒素 20μg/Lの良好な定量性大きくことなるため、独立したカラム・溶離液での測③定が必要であった。しかしながら、十数年前には、弱酸性イオン交換樹脂を使用した１価・２価陽イオン同１価・２価陽イオンの同時分析が可能−その分析時間は標準測定条件で18min以内④2)

時分析カラムが発表され 、最近のICによる陽イオンサプレッサー条件対応により高感度分析が可能−溶離液のバックグランド伝導度の低減に伴い、ノイズレベルが大幅に低減

分析では１価・２価陽イオンの同時分析が標準となった。当社ではこれに対応した、TSKgel IC-Cation Ⅰ/以上のように本カラムは微量NH4イオン分析に主眼

Ⅱ HR，TSKgel SuperIC-Cationを既に上市し、販売ををおいた、１価・２価陽イオン同時分析カラムである。

行っている3),4)。これらのカラムを含め、現在市販されている多くの１価・２価陽イオン同時分析用カラム2−2） カラムの仕様を使用した陽イオン分析条件では、１価・２価陽イオ
ンは同時分析可能であるが、NaイオンとNH 4イオン

今回、開発したTSKgel SuperIC-CRのカラムの仕様をTable 1に示した。の選択係数が近いこともあり、これらイオンの分離が本カラムは従来製品であるTSKgel SuperIC-Cation

十分とは言えず、その分離性能の向上が課題とされ、と同じ、ポリスチレン系全多孔性ポリマー粒子をベー5),6)。今回、NaイオンとNH4イス基材とし、弱酸性イオン交換基を導入したものであオンの分離性能に優れた１価・２価陽イオン同時分析るが、下記のような改良を行うことにより、NaイオカラムTSKgel SuperIC-CRを開発した。本報告では、

ンとNH4イオンの分離能の向上と１価・２価陽イオン

この分析カラムの分離特性およびその応用分析例につの同時分析という当初の目標性能を達成することがでいて報告する。

きた。

改良が検討されている（ 49 ）

50

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.49（2005）

Table 1 Chracteristics of TSKgel SuperIC-CR: Styrene-divinylbenzene copolymarization resin
Material
Functional group : Carboxylic acid: 1.0eq／L-gel or moreCapacity: ca. 3μmParticle size
: 4.6mmID x 15cm (PEEK) - TSKgel SuperIC-CRColumn size
: 4.6mmID x 1cm (PEEK) - TSKguardcolumn SuperIC-CR①

ベース基材の表面処理方法の改良

ン酸と18-クラウン-6の混合溶液としているが各成分の②イオン交換基導入方法の改良

陽イオン類の溶出挙動への影響についてFig. 2，Fig.

−これらの改良により１価・２価陽イオンの選択3に示した。

性が大きく改善された。NaイオンとNH 4イオ

メタンスルホン酸の水素イオンが主な溶離剤としてンの選択性をさらに向上させるためには18-ク作用するため、酸濃度とともに各陽イオンの保持時間

ラウン-6を添加した溶離液が必要であるが、本は大きく変化する。１価陽イオンと２価陽イオンでは開発品の場合、1mmol/L程度の低濃度の添加

その変動傾向が異なるため1)、分離バランスに適切なにおいても選択性の改善効果が大きく現われ

メタンスルホン酸濃度は2.0mmol/L付近とした。18-た。

クラウン-6はKイオンと選択的にキレートを形成させ−これらの改良によりカラムの耐久性（保存安定て分配・吸着的相互作用を付加し、溶出挙動を変える性・通液耐久性）が大幅に向上した。
③

シード重合粒子である均一粒子径（約3μm）ベ152ース基材の採用による高理論段化を図った。
−高理論段化（Naイオンで10,000段以上）により、41NaイオンとNH 4イオンの分離能向上に大きく510［μS］寄与した。
2−3）標準測定条件

365

本開発品の標準測定条件をTable 2に示し、この条件にて測定した標準陽イオンのクロマトグラムをFig.
1に示した。標準分析条件においては１価・２価陽イオン６種の分析時間は18min以内であり、Naイオンと005101520［min］

NH 4イオンはRs値：6.0以上という高い分離能を示した。
2−4）溶離液組成の影響
本開発品を使用する際の標準溶離液はメタンスルホ

Fig. 1 Typical chromatogram of standard inorganiccations
Chromatographic conditions as in Table 2.
Peaks: 1＝Li(0.5mg/L) 2＝Na(2) 3＝NH4(2)4＝Mg(5) 5＝Ca(5) 6＝K(5)Table 2 Standard analytical conditions
Analytical column : TSKgel SuperIC-CR: TSKguardcolumn SuperIC-CR
Guard column: 2.2mmo/L Methanesulfonic acid ＋ 1.0mmol/L 18-crown 6-ether
Eluent: 0.7ml/min
Flow rate: 40℃
Temperature
Injection volume : 30μL
Suppressor gel: TSKsuppress IC-C
Detecton: Conductivity (suppressed)
Instrument: IC-2001（ 50 ）

東ソー研究・技術報告 第49巻（2005）

8.0K

17Resolution［Na-NH4］

Retention time［min］

2251CaMg

12NH4Na
7Li

2
1

7.5

7.0

6.5

6.0

1.5
22.5
3
Conc. of methansulfonic acid［mmol/L］

12
2.5
3
1.5
Conc. of methansulfonic acid［mmol/L］

Fig. 2 Effect of concentration of methansulfonic acid in 1.0mmol/L 18-crown-6 eluent
Concentration of sample :Li(0.5mg/L) Na(2) NH4(2) Mg(5) Ca(5) K(5)Other chromatographic conditions as in Table 2.

8.0

17Resolution［Na-NH4］

Retention time［min］

22KCaMg

12NH4Na
77.5

7.0

6.5

Li20.5

6.0
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
Concentration of crownether［mmol/L］

0.75
11.25
1.5
Concentration of crownether［mmol/L］

Fig. 3 Effect of concentration of 18-crown 6-ether in 2.0mmol/L methansulfonic acid eluent
Concentration of sample :Li(0.5mg/L) Na(2) NH4(2) Mg(5) Ca(5) K(5)Other chromatographic conditions as in Table 2.

ために使用されるが、イオン半径が近いNH4イオンにうに２次曲線となる。標準濃度（mg/Lレベル）およ対してもキレート作用を有するため、その保持に影響び低濃度（μg/Lレベル）での測定再現性評価結果をを与える。したがって、クラウンエーテルの添加量をTable 3に示した。ピーク面積より算出したが、標準増加させるとNH4イオンとKイオンの溶出が選択的に濃度域では相対標準偏差が0.5％以下であり、低濃度遅れる。NaイオンとNH 4イオンの分離を向上させる

でも６％以下という良好な結果が得られた。とKイオンの溶出が大きく遅れるため、各イオンを適検出限界値はピーク高さとノイズの比（S/N＝3）

切に溶出させるクラウンエーテル濃度は1.0mmol/L付より算出した結果をTable 4に示した。Kイオンを除近とした。

き10μg/L以下の良好な値が得られた。Kイオンはク
ラウンエーテルの影響で最後に溶出し、他の陽イオン2−5）定量性（測定再現性・検出限界）についてに比べテーリングしたピーク形状を示す。このため検各陽イオンの検量線はNH4イオンを除き、良好な直出限界値は他イオンに比べて大きな値となっている。

線性が得られた。NH4イオンは弱塩基の共役酸である

Kイオンの更なる高感度化については今後の課題であため、サプレッサー法での検量線はFig. 5に示したよる。

（ 51 ）

52

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.49（2005）

Table 3 Reproducibility of peak area with IC-2001
Low concentration

Typical concentration

LiNa
NH4K
Mg
CaConc.(mg/L)

R.S.D.(％, n＝10)

Conc.(mg/L)

R.S.D.(％, n＝10)

0.5
2.0
2.0
5.0
5.0
5.0

0.26
0.32
0.46
0.21
0.26
0.35

0.01
0.04
0.04
0.10
0.100.10

1.271.74
2.71
5.48
1.72
4.56性が求められる。Fig. 4ではNaイオン30mg/Lが共存

Table 4 Limits of detection（μg/L，S/N=3）

する場合としない場合でのクロマトグラムの比較を行LODったところ、そのピーク形状に違いがみられず、ピー

Noise level

0.5nS

ク面積もほぼ同等であった。

LiNa
NH4K
MgCa

2.79.5
1.3
34.6
8.01.03−2）検量線比較
Fig. 5ではNaイオンが０〜30mg/L共存した場合の検量線の比較を行い、広濃度域およびμg/Lレベルの低濃度域においてもその違いがみられず、Naイオン共＊Injection volume：30μL存下でも良好な定量結果が得られることを確認した。
3−3）擬似試料の微量分析

3．NH4イオンの定量性に関する検討

上水試験法，水道法において要求される定量限界値であるアンモニア性窒素（NH4-N）20μg/Lの測定再3−1）共存するNaイオンの影響
一般的な実試料には、ほとんどの場合Naイオンが現性をNaイオン30mg/L共存下において検討した。ク含まれるため、Naイオン共存下におけるNH 4イオン

ロマトグラムはFig. 6に示した。n＝8の測定においての定量性に関する検討を行った。

ピーク面積の相対標準偏差（R.S.D.（％））は3.0％であ上水試験法に基づく環境試料の分析では、Naイオンが30mg/L程度共存する試料中のNH4イオンの定量り、定量限界の基準とされる10％を十分に達成可能であることを確認した。

88（B）

（A）

Na

［μS］

［μS］

NH440

NH4404681046［min］

8［min］

Fig. 4 Effect of sodium ion matrix(A): no sodium ion contained(B): sodium ion at 30mg/L
Concentration of NH4 ion is 0.03-10mg/L
Chromatographic conditions as in Table 2.

（ 52 ）

10東ソー研究・技術報告 第49巻（2005）

1203(B)
Peak area［μS＊sec］(A)
Peak area［μS＊sec］

5380

400Na−0mg/L

2Na−5mg/L
Na−15mg/L
Na−30mg/L

1005101500.05

Concentration of NH4［mg/L］

0.1

0.150.2

Concentration of NH4［mg/L］

Fig. 5 Calibration curve of NH4 ion in Na ion matrix(A): 0.03−10mg/L of NH4 ion(B): 0.03−0.2mg/L of NH4 ion
Chromatographic conditions as in Table 2.

0.6

4．応用分析例
NH4-N(0.02mg/L)
R.S.D of peak area:
3.0％(n＝8)4−1）NH4添加実試料の分析
実試料への適用として水道水・河川水中の微量NH4［μS］

0.56

イオン測定例をFig. 7に示した。各試料とも原液ではNH4イオンが検出されないため、一定濃度（NH4-Nと0.52して20μg/L）添加して測定を行った。その結果、各試料とも５〜６mg/L程度のNaイオンが共存しているが、良好なクロマトグラムが得られた。その他の陽イ0.48
246810

オンについても定量値を記載した。

［min］

今回の検討の中で、各試料に添加した微量のNH4イ
Fig. 6 Chromatogram of NH4 ion in 30mg/L ofNa ion matrix
Concentration of NH4 ion is 0.02mg/L(as NH4-N)
Chromatographic conditions as in Table 2.

20

オンは添加後、時間の経過に従いそのピーク面積が減少することが確認された。ピーク面積の経時変化をFig. 8に示した。超純水に添加した場合はそのピーク20(A)11520.55

150.450.454681010［μS］

1［μS］(B)

20.55435346810104555000510［min］

15200510［min］

1520Fig. 7 Chromatogram of tap water and river water spiked with NH4 ion (0.02mg/L as NH4-N)
Chromatographic conditions as in Table 2.
(A): Tap water
Peaks: 1＝Na(5.1mg/L) 2＝NH4 3＝Mg(0.93) 4＝Ca(7.2) 5＝K(1.4)(B): River water
Peaks: 1＝Na(6.0mg/L) 2＝NH4 3＝Mg(2.0) 4＝Ca(10.6) 5＝K(1.7)（ 53 ）54

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.49（2005）

Peak area of NH4［μS＊sec］

0.35
0.30.25
Ultra pure water

0.2

Tap water

0.15River water

0.1
0.05
005

1015

Time［hr］

Fig. 8 Decrease of spiked NH4 ion in environmental samples
Concentration of spiked NH4 ion is 0.02mg/L(as NH4-N)
Chromatographic conditions as in Table 2.

0.54

18160.62(A)

(B)

10.5

140.49
4.5

100.4
5.5

6.5

7.5

［μS］

［μS］

128650.3
430.24421530.1200510150.0200［min］

51015［min］

Fig. 9 Chromatogram of real samples
Chromatographic conditions as in Table 2.
(A): Breeding water of tropical fish
Peaks: 1＝Na(9.2mg/L) 2＝NH4(0.01) 3＝Mg(0.57) 4＝Ca(5.7) 5＝K(0.15)(B): Fertilizer for gardening
Peaks: 1＝Na(13.3mg/L) 2＝NH4(6.5) 3＝Mg(0.03) 4＝Ca(0.09) 5＝K(11.5)

面積はほとんど低下しないが、水道水・河川水においカラムをこれまで各種上市してきたが、今回、NH4イてはその低下速度は異なるものの、ピーク面積が減少

オンの定量性の優れたTSKgel SuperIC-CRを開発しし、最終的には消失した。その原因は、水道水の場合、た。このカラムを用いた場合、mg/Lレベルの高濃度

残留塩素との反応による結合塩素の生成、河川水の場

Naイオンの共存下においても微量NH 4イオンを良好合、硝化性のバクテリアにより酸化されるものと推定に測定することができる。本開発品を使用することにしている。

より、より広範囲な実試料の陽イオン分析への適用が可能となり、IC-2001が陰・陽両イオンの高感度分析4−2）その他実試料装置として広く普及することが期待される。

その他の実試料として、熱帯魚飼育水，園芸用肥料中の陽イオン分析例をFig. 9に示した。

6．参考文献１）J. Weiss, Ion Chromatography , 2nd ed., VCH,

5．おわりにWeinheim, 1 (1995)

当社イオンクロマトグラフIC-2001用高性能の分析（ 54 ）

東ソー研究・技術報告 第49巻（2005）

２）P. Kolla et al. Chromatographia, 23, 465 (1987)
３）東ソー株式会社

セパレーションレポート

No.92４）特開平8-257419
５）M.W. Laubli et al. J. Chromatogr . A, 706, 103(1995)
６）C. Pohl et al. J. Chromatogr. A, 850, 239 (1999)（ 55 ）

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