真空及びプラズマを用いた窒化処理設備

古 屋
１．はじめに金型をはじめとする，加工精度を求められる金属部材の表面処理において，窒化が，歪の少ない低温度で処理可能であり，高精度を維持したまま部材強化できるプロセスとして多く利用されている。さらには機能を向上させるため，部材強化を図 っ た 上 に，DLC（Diamond-Like Carbon）等 の 機
能性薄膜をドライコーティングする事例が見受けられ，プロセスの複合化が進められている。
弊社では，真空をベースとした熱処理炉設備及び圧力勾配型プラズマガンをベースとする成膜装置 1）を古くから製造しており，これらの技術を用いた窒化装置の製造及び開発に取り組んでいる。
ここでは，真空排気機能を有した真空置換式ガス軟窒化設備とプラズマを用いた高真空領域での窒化及び DLC 成膜のプロセス複合化技術を紹介する。

英 二* 西 本

明 生 **を下げ，焼入性の向上を図ったうえ高強度を得るもので，他の窒化処理と異なっている。処理温度
は 750 ～ 850 ℃ と比較的高温状態となる。ガス窒化は，100 ％ NH3 を供給した中で，500 ℃ 程度の温度域にて窒化処理を行う。汎用の鋼材を処理すると表面に硬くてもろい Fe2N が生じるため研削加工が必要であることから，特殊な窒化鋼が用いられ使用範囲も限定されている。一方，ガス軟窒化は，500 ～ 600 ℃ の温度域で処理され，NH3 ガスに他のガスを混合して窒化能を調整し，ε- Fe2 - 3 N やγ’- Fe4N を形成する方法である。窒化能を調整することにより，表面に Fe2N の発生を抑制することができるため，多様な鋼種に使用されている。2）2 . 2 ガス軟窒化処理事例
次にガス軟窒化処理した事例を紹介する。図1 にガス軟窒化処理した部材の深さ方向の硬さ
２．ガス軟窒化分 布 を 示 し た。 さ ら に 図 2 に は，GDOES（Glow
2.1 ガス軟窒化とはdischarge optical emission spectrometry）によガスを用いて行う窒化には，主に浸炭窒化，ガ る，深さ方向の窒素及び炭素濃度分布を示していス窒化，ガス軟窒化がある。この中で浸炭窒化は， る。処理材料は，一般的な機械構造用炭素鋼 S45C
浸炭に微量の窒素を加えることによって変態温度 及び熱間ダイス鋼である SKD61 を使用している。
* 中外炉工業株式会社 熱処理事業本部 商品開発部 担当部長 E.Furuya E-Mail：Eiji_Furuya@n.chugai.co.jp** 関西大学
化学生命工学部 化学・物質工学科 教授 A.Nishimoto1

尚，SKD61 材に関しては焼入処理も施している。
SKD61 材は，合金元素を添加した効果により表面硬さが上昇し深くまで窒素が浸入していることが分かる。
1200
SKD61S45C

硬さ［HV］

1000
800
600
40020000.000.100.200.300.400.50深さ［mm］

図 1 ガス軟窒化処理材の深さ方向硬さ分布
S45C101088642NC00 10 20 30 40 50 60 70 80

深さ［μm］

SKD61

12

濃度［mass %］濃度［mass %］126であっても処理材料を装入後，真空排気，加熱処理，ガス導入が行われるため品質が安定する。特に化合物層の生成を抑制するためには，安定した雰囲気下での操業が不可欠となり，真空排気を用いることが非常に有効となる。また，ガス軟窒化処理では CO2 や空気を導入する事例が多いが，この場合でも外乱要因が非常に小さくなるため，管理された量を微量添加することによる繊細な調整が可能となる。一室型真空ガス軟窒化炉の断熱材
は，NH3 ガスを分解させにくいセラミックファイバーを用いたホットウォールであり，冷却機構を後方に設けている。また熱間部には酸化，窒化反応を起こさない耐熱鋼を用いている。
図 4 のローラーハース式連続ガス軟窒化炉は全室真空置換を行うことが可能であり，酸化処理も可能な予熱室，ガス軟窒化を行う加熱室及びガス冷却室で構成されている。連続処理が可能なため大量生産に適した設備である。2）
RCファン

4N

2C00 10 20 30 40 50 60 70 80

ダンパー 冷却ファン
エレクトロチューブ
ガスクーラー深さ［μm］

図 2 ガス軟窒化処理材の GDOES 測定結果

2.3 真空置換式ガス軟窒化炉
弊社で取り扱っている真空炉を紹介する。
① 炉内断熱に金属部品を使用することにより，断熱材コンタミネーションを抑えクリーン化を図れ，ダンパー
図 3 一室型真空置換式ガス軟窒化炉
10-5 Pa 台の高真空を達成できるメタルエレメント炉。② 工具鋼，合金鋼，ステンレス鋼の焼入れ及エレクトロチューブ
び焼結，ろう付，溶体化処理等に使用される真空RCファン
熱処理炉。③ 浸炭処理を真空中で行うことにより，冷却ファン製品への浸炭の再現性を確保し，残留酸素による表面異常層発生を抑制できる真空浸炭炉ハイファ
ルコン ® 等がある。さらには，軟窒化処理を行うための真空置換式ガス軟窒化炉がある。
中間扉
断熱材
挿入扉
ハースローラー真空置換式ガス軟窒化炉として，図 3 に一室
予熱室
加熱室
冷却室型炉を，図 4 にローラーハース式連続ガス軟窒化
図 4 ローラーハース式連続ガス軟窒化炉炉を示す。いずれも窒素ガス及び NH3 ガスを導入して処理を行う。添加ガスとして，目的に応じ ３．圧力勾配型プラズマガンによる窒化処理て CO2 ，空気，H2 等のガスを導入することができ
3 . 1 背景
弊社では，プラズマを用いた成膜装置を製造，る。真空置換を行う理由は，炉内を真空排気することにより炉内の残留ガスを除外できるため，雰 販売しており，プラズマ源として圧力勾配型プラ囲気の安定化を図れることにある。例え一室型炉 ズマガンを利用している。このプラズマ源は大電2流直流放電が特徴であり， 0.1 Pa 以下の高真空下で作動できる。この真空度で窒化が可能であれば，窒化による母材の表面強化処理，その上層への成膜処理がひとつのプラズマ源で実現可能となり，プロセス複合化に対応できると考え開発に取り組んでいる。
一般にプラズマ窒化は，数十～数百 Pa の圧力領域においてグロー放電を利用して行われている3）。
一方，グロー放電は真空度が低くなるとプラズマの生成が難しくなり，0.1 Pa 以下の高真空領域では安定な放電維持が極めて困難になる。そのため，この真空度におけるプラズマ窒化事例は非常に少なく，特殊なプラズマ源が用いられている。
プラズマ源として，電子ビームを用いた方法が紹介されている。アブラハら4）は，10 A 程度の小電流放電にてアルゴンプラズマの生成を行い，0.36 Pa の圧力条件下において SCM435 材のプラズマ窒化を施している。高真空でのプラズマ窒化の利点は，残留ガス成分が少ない領域で処理できることにある。ここでは，水素ガスの導入を行わず窒化がなされており，残留ガス成分の少ない真空度で処理する効果と考えられる。一方，一般的な圧力領域で処理している曽根ら 5）の報告においては，微量酸素が窒化効果を著しく阻害し，対策として水素ガス導入が効果的と述べており，残留ガスの影響を示している。
このように，高真空近傍領域において使用可能なプラズマ源はあるが，小電流放電に止まっている。これに対して，圧力勾配型プラズマガンを用いた放電は大電流放電が可能である。
本報告では，表面に薄い不動態皮膜を形成し窒化を施し難いオーステナイト系ステンレスである
SUS304 のプラズマ窒化処理について，S 相 6）生成を中心に，放電電流の影響，水素レスの影響，窒化の制御に関して詳述する。また，表面の酸化層により，窒化が極めて難しいとされる，アルミニウム合金への窒化処理を行い。さらに窒化処理後に DLC 膜の形成を行った事例を紹介する。
3.2 実験装置
図 5 に実験にて使用した SUPLaDUO® 装置を示した。本装置は，プラズマの生成に圧力勾配型プラズマガン（定格放電電流 160 A）を搭載している。
プラズマガンは図 6 に示す構造であり， カソード部は，Ta パイプ及び LaB6 プレートから構成される複合陰極となっている。また陰極内部は中空になっており，陰極内部より放電補助用 Ar ガスを供給することによってホローカソード放電（HCD）を容易にしている。さらに，プラズマガンからチャンバ内に向けて圧力勾配が生じており，チャンバ内で発生したイオン及び導入した反応性ガス（O2，N2，C2H2 等）の陰極側への逆流を防止し，陰極の7）損傷を防いでいる 。プラズマの形状及び照射位置に関しては，空心コイルや磁石の組み合わせによる合成磁場にて比較的簡単に変更できる 8）。
真空チャンバは 10-5 Pa 台まで到達可能である。
加熱源として赤外線ヒータを保有しており，処理材料の温度制御に利用している。基材ホルダには，パルス電源（5 ～ 350 kHz，0 ～ - 800 V）が接続され，基材にパルスバイアス電圧を印加できる。この装置を用いて，プラズマ発生させた様子を図 7 に示した。図中の左側にプラズマガンが配置され，真空チャンバ中に水平にプラズマを放出している。
また，放電電流を 60，85，110 A と変化させている。
赤外線ヒータ
空芯コイル
基板ホルダ

Ar ガス

パルスバイアス電源
圧力勾配型
プラズマガン

プラズマプラズマガン
電源N2,O2,C2H2 ガス等

図 5 実験装置概略図
複合陰極（Ta パイプ － LaB6 プレート）

反射電子
帰還電極

加速電極 2（コイル組込）

加速電極 1（磁石組込）

図 6 プラズマガン構造概略図

放電電流 60 A

放電電流 85 A

放電電流 110 A

図 7 プラズマ発生状態

33.3 実験結果
3.3.1 放電電流の影響
SUS304 試 料 に 対 し て 放 電 電 流 を 60，85 及 び
110 A の 3 条件，圧力を 0.09 Pa，パルスバイアス
電圧 - 250 V，処理温度 400 ℃，処理時間 7 h としてプラズマ窒化を行った。水素ガスは導入した窒素ガスに対し約 4 : 1 の比率とした。放電電流値を変化させることにより，硬さ，窒素濃度等に与える影響を調べた。
図 8 に光学顕微鏡による断面写真，図 9 には深さ方向の GDOES による窒素分析及びビッカース硬さのプロファイルを示している。放電電流を大きくするとともに，S 相の厚さが増し，深さ方向における硬さが増加する傾向にある。また，それに付随して窒素濃度も高くなっていることが分かる9，10）。図 10 には XRD による結晶配向性の測定結果を示した。本来 43.6 °に観察される γ- オーステナイトのピークが 39 °近傍の低角度側にシフト

S相：4～5μm

S相：6～8μm

S相：8～9μm

20μm

20μm

20μm

放電電流 60 A

放電電流 85 A

放電電流 110 A

窒素濃度 [at %]図 8 放電電流変更条件材料断面写真
504060 A

302085 A

053 . 3 . 2 パルスバイアス電圧の影響
放 電 電 流 85 A， 圧 力 を 0.22 Pa， 処 理 温 度
400 ℃，処理時間 7 h とした。パルスバイアス電圧を - 50，- 150，- 250 及び - 350 V と変化させることにより，硬さ，窒素濃度等に与える影響を調べた。
図 11 に光学顕微鏡による断面写真，図 12 には，深さ方向の GDOES による窒素分析及びビッカース硬さのプロファイルを示している。これらより，パルスバイアス電圧が高くなるとともに，Ｓ相が厚くなり，深さ方向での窒素濃度及び硬さが増していることが分かった。XRD による結晶配向性の測定を実施した結果，S（111）配向面が，電圧を高くするに従い低角度側にシフトしていることが読み取れる 10）。
一般的なプラズマ窒化は，基材を陰極にしてグロー放電を発生させる方式であり，基材に印加する電位の制御は，そのまま発生させるプラズマ

110 A

100しており，一般的なプラズマ窒化では，40 °以上の角度においてピークを持つこと 11 ～ 14）と比較して，窒素固溶による結晶歪が大きいことを示唆している。廣崎ら 14）のイオン注入法による注入電圧
20 kV，450 ℃の事例でも 40 °にとどまっており，約 1/100 の加速電圧にて窒素固溶が進む効果が得られている。

1015

S相：4～5μm

S相：5～6μm

S相：9～10μm

10μm

10μm

10μm

20

深さ [μm]- 50 V
60 A

1500
1000

110 A

500005101520

深さ [μm]

図 9 放電電流変更条件 GDOES 分析及び硬さ

5040-250 V

3020100-350 V-50 V-150 V
05104002000

硬さ[HV]

強度[CPS]

S（111）
S（200）
Fe2N, Fe3N
γ（111)

600

200
402θ[deg]45

図 10 放電電流変更条件 XRD 分析

4- 350 V

1520

深さ [μm]

800035- 250 V

図 11 パルスバイアス電圧変更条件材料断面写真

85 A

窒素濃度 [at %]硬さ[HV]

200050-50 V-150 V-250 V-350 V

1500
1000500005101520

深さ [μm]

図 12 パルスバイアス電圧変更条件 GDOES 分析及び硬さ

全体に大きく影響を与える。一方，筆者らの方式
では，プラズマ発生源と基材に印加するバイアス電源を個別に有しており独立した制御が可能である。基材に印加するパルスバイアス電圧を変えることにより，基材に引き寄せられるイオン種のエネルギーを変更可能であり，容易に窒化状況を調整できたものと考えている。の微量な流量でも十分窒化が行える事実も判明した。

窒化＋成膜 処理窒化 処理

3 . 3 . 4 アルミニウム合金への窒化基材表面に酸化層が形成されることにより，窒化処理が困難であるアルミニウム合金 15） に対しても窒化処理を試みた。処理基材は，マグネシウ
ムを主要添加物としたアルミニウム合金 A5052 材
3.3.3 水素レスプラズマ窒化（Mg：2.49 ％）を用いた。パルスバイアス電圧を
放 電 電 流 85 A， 圧 力 を 0.09 Pa， 処 理 温 度 印加し，Ar ボンバードを実施した。その後，パル400 ℃，処理時間 7 h とした。窒素ガス流量は， スバイアス電圧を - 150 V，圧力を 0.51 Pa，窒素18，38 及び 58 sccm の 3 水準とし，水素ガスの導 ガスを 500 sccm 導入し，放電電流を 150 A とし，入を行わない水素レスプラズマ窒化を試みた。図 基板温度を 520 ℃ に保持したまま水素レスプラズ
13 に光学顕微鏡による断面写真，図 14 に深さ方 マ窒化を 4 h 行った。処理手順を図 15 に示した。
向の GDOES による窒素分析及びビッカース硬さのそ の 結 果， 外 観 上 は 黒 色 化（ 図 16 参 照 ） さプロファイルを示している。水素レスのプラズマ れた状態であり，未処理材のビッカース硬さは窒化において，S 相が形成されており，窒素ガス 125 HV であったが，処理後は 338 HV に硬さが向上流量を下げるに従い，表面及び深さ方向での窒素 していた。また，GDOES による深さ方向の元素プ濃度が低下していることが分かった。また，硬さ ロファイルを測定した結果（図 17 参照），窒素がに関しても窒素流量が少なくなるほど低下する傾◆真空度：2.0×10-4 Pa 以下向が見られている 10）。高真空領域で処理するため，真空排気窒化を阻害する残留ガス要因を除去でき，窒素ガ◆処理温度：520 ℃
基材加熱
プラズマ処理 ◆処理時間：40 min
スの量が窒化具合に繊細に影響するようになり，◆処理温度：520 ℃
窒素流量による窒化の制御が可能になったものと基材加熱
プラズマ窒化 ◆処理時間：4 hour
考えている。また，窒素ガス流量が僅か 18 sccm
（DLC 成膜時 6 hour）
S相：1～2μm

S相：3～4μm

S相：2μm

10μm

10μm

18 sccm

真空中冷却
DLC 成膜図 15 アルミニウム合金処理手順

10μm

38 sccm◆成膜時間：29 min58 sccm

図 13 窒素ガス流量変更条件材料断面写真
窒素濃度 [at %]504018 sccm

3038 sccm

2058 sccm

1000φ25 mm

φ25 mm

処理前

窒化処理後窒化＋DLC
処理後

図 16 窒化処理，窒化 +DLC 処理外観写真
12345678910100

深さ [μm]Al

濃度 [at %]

80

1000

18 sccm

800

硬さ[HV]

φ25 mm38 sccm

600

58 sccm

400

40200

2000012345678910

深さ [μm]

図 14 窒素ガス流量変更条件 GDOES 分析及び硬さ

N60Mg0246810深さ [μm]図 17 アルミニウム合金の深さ方向 GDOES 分析

54 ～ 5 μm 深さまで観測され窒化が進んでいることが分かった。また，窒化部分では Mg の濃化も確認されている 16）。
3.3.5 アルミニウム合金への DLC 成膜処理
まず，はじめに，前項と同様な手順で窒化処理を実施した。そのまま基材が常温付近まで冷却されるのを待って，DLC 膜の形成を行った。処理条
件は 0.21 Pa，放電電流 60 A，C2H2 流量 71 sccm の条件にて 29 min 成膜を行い 1.5 μm 相当の膜厚を目指した。処理手順を図 15 に示した。
その結果，10.3 GPa のナノインデンテーション
硬さを有した赤褐色を呈した（図 16 参照）膜が形成されていた。GDOES にて深さ方向の元素分析を行った結果（図 18 参照），窒素の混在した DLC膜であることが判明した。更に，アルミニウム合金中にも窒素が存在し，母材の窒化も確認された。
最後にボールオンディスク型摩耗摩擦試験機を用いて Al2O3 ボールに対する摩耗摩擦試験を実施し，摩擦係数 0.17 の摩擦抵抗の小さい膜が形成されていることも分かった 16）。

濃度 [at %]100802）藤野智彦：日本熱処理技術協会 西部支部，第 10 回熱処理技術に関する中堅技術者交流講座，（2009）3）細野博志， 茶園和博， 桑原秀行， 市井一男， 大石敏
雄 : 日本金属学会誌，69，p.775，（2005）
4）アブラハ ペトロス， 吉川康晴， 神谷和典， 片山裕
貴，原民夫 : 表面技術，58，p.415，（2007）
5）曽根匠， 佐藤幸弘， 綱沢栄二， 山中久彦：熱処理，23，1，p.1，（1983）
6）K. Ichii， K. Fujimura， T. Takase：Technol. Rep.
Kansai Univ.，27，p.135，（1986）
7）浦本上進：真空，25，660，（1982）
8）古屋英二 ; 水野博之監修：イオン工学ハンドブック，イオン工学研究所，p.266，（2003）
9）立松成基， 古屋英二， 西本明生：第 78 回日本熱処理技術協会講演大会 講演概要集，p.81，（2014）
10）古屋英二， 高坂健児， 西本明生：第 79 回日本熱処理技術協会講演大会 講演概要集，p.33，（2015）

6012）K. Nikolov， K. Bunk， A. Jung， P. Kaestner， G.
Bräuer，C.-P. Klages，Vacuum，110，p.106，（2014）

40

N

200Mg
0246810

深さ [μm]

図 18 アルミニウム合金の窒化＋ DLC 処理深さ方向 GDOES 分析

４．結言
圧力勾配型プラズマガンを利用した高真空領域での窒化，成膜プロセスを紹介した。オーステナ
イト系ステンレス鋼やアルミニウム合金への水素レス窒化が可能なことを示し，さらには窒化処理
したアルミニウム合金母材上に摩擦係数 0.17 の窒素含有 DLC 膜を形成した。このようにひとつのプラズマ源でプロセスの複合化が可能であることを示せた。

61）古屋英二：月刊ディスプレイ，テクノタイムズ社，5，9，p.28，（1999）11）M. Egawa， Y. Matsuda， N. Ueda， T. Sone， M.
Tsujikawa，K. Nakata : Plasma Process. Polym.，6，p.893，（2009）

AlC

参考文献

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16）古屋英二， 高坂健児， 西本明生：第 80 回日本熱処理技術協会講演大会 講演概要集，p.31，（2015）