Lamellar/Onion Transitionin Nonionic Surfactant Systems
Tadashi Kato
Tokyo Metropolitan University
1-1 Minami-Osawa, Hachioji, Tokyo 192-0397
kato-tadashi@tmu.ac.jp
In the past two or three decades, many studies have been reported concerning effects of shear
flow on the structure of the lyotropic phase. Among them, the most striking result may be thetransition from the lamellar phase to the "onion phase" where all the space is filled bymultilamellar vesicles alone, which cannot be observed at rest in usual. After the firstpublication by the French group in 1993, the onion formation has been reported for many
surfactant systems. However, conditions and mechanism of the transition have not yet been
fully understood.
About 8 years ago, we have found the lamellar-to-onion transition with increasing temperature
under a constant shear rate in a nonionic surfactant (C16E7/water, CnEm is an abbreviation of
CnH2n+1(OC2H4)mOH) system by using simultaneous measurements of rheology/small- angle
light scattering (rheo-SALS) and rheology/small- angle X-ray scattering (rheo-SAXS). Recently,
we have also found a system (C14E5/water) which exhibits re-entrant transition, i.e., thelamellar-onion-lamellar transition with varying temperature. It is shown that the onion phaseforms a closed loop in a temperature-concentration diagram at a constant shear rate.
Comparison of the dynamic phase diagrams ofhomologous systems suggests that the re-entrant
transition should be a rather general phenomenon althougheither the upper or lower transition can be observed in themost systems. Theoretical discussion reveals that there-entrant transition with temperature variation may be
dominated by temperature dependence of the deformationenergy of planar lamellae at rest.
From detailed measurements of rheo-SAXS near thetransition temperatures both for heating and coolingprocesses, it has been suggested that the lamellar/onion
intermediate structures exist not as transient but as steadystates determined by the temperature and the shear rate.
Keyword: surfactants, lamellar phase, rheology, small-angle X-ray scattering, small-angle lightscattering
Tadashi Kato received his D. Sci. degree from Tokyo Metropolitan University in
1980.
He was an Assistant Professor at Institute for Molecular Science(1980-1984) and Tokyo Metropolitan University (TMU)(1984-1987), respectively.
Then he became an Associate Professor at TMU from 1987 to 1997. In 1990, he
was a Visiting Fellow at Washington University in St. Luis. Currently he is a
Professor at TMU (since 1998).

Acc. Mater. Surf. Res. 2019, Vol.4 (No.2), 39-49.

39非イオン界面活性剤ラメラ相のずり流動場効果
加藤 直

首都大大学東京
１．はじめにいる。しかし、例えばずり速度等を変数の一つとする「動的相図」が報告されている

一般にソフトマターはその構成単位が系は非常に少ないため，オニオン相が形成

低分子の大きさに比べて大きく，そのためされる条件について，統一的な理解が進ん

低分子の分子運動に比べてはるかに遅い運でいない 3)。またラメラ相からオニオン相動モードを有する。したがって，10-3～103 sへの転移機構についても諸説があり，さら程度の遅い時間スケールで変化する外場にに逆の転移，すなわちオニオン相からラメ

よってその平均構造が影響を受けることがラ相への転移機構はほとんどわかっていな多い。ずり流動場はこのような外場の一つ

い 3)。

であるが，試料の調整，料理，流動性がある製品の製造工程等で行われる攪拌・振とう操作，化粧品・軟膏・塗料の塗布操作等の身近な操作で生じるため，その効果に関する研究は，実用的にも重要である。
界面活性剤や脂質などの両親媒性分子が作るリオトロピック相は，ソフトマターに共通した特徴に加えて，構成単位自体が分子集合体であり，かつ長距離秩序を有す

Figure 1. Schematic picture of the plannerlamellar phase (left) and the onion phase(right).

るという特徴を持つため，ずり流動場によりしばしば劇的な相転移や構造転移を起こ

ポリオキシエチレン系の非イオン界面す。中でも界面活性剤ラメラ相が，ずり流活性剤 CnH2n+1(OC2H4)mOH （CnEm）と水の２成動場により「オニオン相」に転移する現象

分系は，静止状態において，温度変化のみ

は，25 年前にフランスのグループ 1)によっ

により種々の相に転移することが知られてて見出されて以来，多くの研究者の注目をいる。これはオキシエチレン基の集めている 2)3)。リン脂質等が作る過剰水中

conformation が温度に大きく依存し、集合に分散した多重膜ベシクルも，しばしば「オ

体表面の自発曲率を変化させるためと考え

ニオン」と呼ばれるが，ここで言う「オニられている。したがって、CnEm 系におけるオン相」は，空間が多重膜ベシクルのみで温度は，イオン性界面活性剤系の塩濃度と充填されており，水は膜間のみに存在する。

同等な役割を果たす重要な変数となる。添そのため個々の多重膜ベシクルは球形では加物濃度を連続的に変化させることは困難

なく，多面体と考えられている(Figure 1)。

であるが，温度を連続的に変化させること現在までに種々の界面活性剤系でオニオンは容易であり、また静電相互作用を考慮す

相の形成が報告されており，また薬物輸送

る必要がないため、CnEm 系は転移の条件やシステムや化学反応への応用も試みられて機構を調べる上で有用な系であると言える。

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40

このことはずり流動場下の転移に対しても大きさに依存しない。この式は，  2 の当てはまる。ここでは我々が初めて見出し

場合に FV < 0，すなわちベシクルが平坦膜

た温度上昇に伴うラメラ→オニオン転移

より安定になることを示している。一方，

4)5)

および温度変化に伴うリエントラント  0 の場合はスポンジ相（L3 相）がより安6)定となる。言い換えれば，ベシクル，平坦を中心として，オニオン相の形成条件と転膜，スポンジ相の安定条件は，それぞれ移機構について述べる。

 /   2 , 2   /   0 ,  /   0 , となる。

転移（ラメラ→オニオン→ラメラ転移）

二分子膜の弾性率と  は、二分子膜を２．二分子膜の形態と単分子膜の自発曲率
オニオン相はずり流動場によってのみ形構成する単分子膜の曲げ弾性率m とサドル
スプレイ弾性率  m を用いて次式のように表される 8),9)。

成されるが，後で述べる我々の研究結果に

  2 m(3)

よると，静止状態（ずりを印可しない状態）

  2( m   m H 0 m  )(4)の物性，特に二分子膜の弾性的性質が，流ただし  は二分子膜の厚さ，H0m は単分子膜動場下におけるオニオン相の形成条件に大の自発曲率である。自発曲率は、与えられきく影響するので，まず静止状態におけるた条件下で弾性エネルギーが極小になる曲二分子膜の形態と単分子膜の自発曲率の関率で、そのときの曲率半径を R0 とすれば H0m

係について簡単にまとめておく。

= 1/R0 である。式(3)(4)を用いると，先にずり流動場がない状態(静止状態)における孤立膜の安定性は、しばしば膜の弾性率を用いて議論される。平坦な膜のエネルギーを基準とした場合、曲率半径 R1 と R2 で規定される曲面を持つ二分子膜の単位面積当たりの弾性エネルギーは次式で与えられる
7)8)

。
2

1  1
1 
1
F    
2  R1 R2 
R1 R2

(1)

ここでは曲げ弾性率、  はサドル・スプ
レイ弾性率である。R1 と R2 は正負の符号を含み、馬の鞍のように曲率半径の中心が面に対して互いに反対側にあるときは，どち
らか一方の曲率半径の符号を負にとる。半径 R のベシクルの場合は R1 = R2 = R であるから、単位面積当たりの弾性エネルギーはそれぞれ次の(5a)～(5c)式となる。

H 0m   m
(5a)
m

m

 H 0m  2  m
m
m

2  m  H 0m
m

(5b)
(5c)

一方， m と  m が取り得る値の範囲は，それぞれの定義から 2   m /  m  0 となる。こ
れらの条件に，二分子膜自体の安定条件
1  H 0 m   1 がさらに加わる。したがって，

ベシクルが安定になるためには，式(5a)に加えてこれらの条件が満たされなければならず，そのような H0m と  の値の範囲は極めて狭い。静止状態において安定なベシクル相が存在することが稀なのは，このためで式(1)から1
FVa ( R)  (2   ) 2
Rスポンジ，平坦膜，ベシクルの安定条件は，

ある。
(2)

となる。式(2)にベシクルの表面積 4R2 を掛けると，ベシクル 1 個当たりの弾性エネ
ルギー FV  4 (2   ) となり，ベシクルのAcc. Mater. Surf. Res. 2019, Vol.4 (No.2), 39-49.

オニオン相を形成するベシクルは，一枚膜ではなく多重膜であり，また形状も球ではなく多面体であるが，これらを考慮した表現については後で述べる。

41

３．ずり流動場下の温度上昇に伴うラメラ→
オニオン転移 4)5)

速度勾配 方向に積層した膜の回折ピークが観測できる。流動場中で配向したラメラ相の場合、一般に radial beam を用いて得我々が研究を開始する前に CnEm 系で動的相図が報告されていたのは，Oliviero ら

10)

られる 2 次元散乱パターンには neutral 方
向に強い回折ピークが現れ、flow 方向の強が作成した C10E3/水系のみであった。一般

度は弱い。これは flow 方向に積層したラメに，ラメラとオニオンのどちらの相も，粘ラ膜は流動を遮るため、他の配向に変化し度がずり速度上昇と共に減少する

やすいためである。tangential beam を用

shear-thinning を示すが，ラメラからオニいた場合は、速度勾配方向と neutral 方向

オンに転移するずり速度範囲ではずり速度に強い回折ピークが現れ、大小関係は条件

上 昇 と 共 に 粘 度 が 上 昇 す るに依存する。一方オニオン相の場合、ラメ

shear-thickening を示すことが知られてラ膜はすべての方向に均等に配向するため、いる。この shear-thickening 領域はラメラ

radial beam、tangential beam 共に、リンとオニオンの「中間領域」とされている。

グ状の回折ピークが観測される。

Oliviero らは，温度 3 点で測定した粘度のずり速度依存性に基づいて，温度-ずり速度
相図を作成した。ただし高ずり速度領域（10s-1 と 100 s-1）では，ずり速度一定下で温度を変化させて行った SANS 測定の結果 11)も考慮して境界線を引いている。この温度ずり速度相図は，一定ずり速度下で温度を下降させると，ラメラ→オニオン転移が起こることを示している。
これに対して我々は，ずり応力/小角光散
乱同時測定（rheo-SALS）およびずり応力/X線小角散乱同時測定（rheo-SAXS）を用いて，一定ずり速度下の温度上昇に伴いラメラ→
オニオン転移が起こることを，C16E7/水系において初めて見出した。Figure 2 に C16E7（48 wt%）/水系ラメラ相における rheoSAXS 測定の結果を示す。
図の上部に示したように，流動場中のラメラ膜の積層方向は、流動（flow）方向、
速度勾配（velocity gradient ）方向、およびこれら２つの方向に垂直な neutral
方向の３つの成分に分けられる。セルの中心を通過する radial beam により、neutral
方向と流動方向に積層した膜の回折ピークが観測でき、セルの端を通過する
tangential beam により、neutral 方向と
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Figure 2. Temperature dependence of theviscosity (c) and 2-D SAXS patterns
observed simultaneously for the radial (a)and tangential (b) configurations for C16E7(48 wt%) /water system5).

42Figure 2 はずり速度を 3 s-1 に固定して温度を上昇させたときの結果で，(a)(b)は，の結果は，温度上昇に伴いラメラ→オニオ
ン転移が起こることを示している。

それぞれ radial beam と tangential beam

CnEm 系の場合，静止状態における単分子から得られた２次元 SAXS パターン，(c)は膜の自発曲率 H0m は，温度上昇に伴い減少

ずり応力の温度依存性を示している。67℃することが知られている。m と  m も温度に以下の SAXS パターンは，ラメラ膜が速度勾依存するが，H0m に比べると温度依存性が配方向と neutral 方向に配向していること小さい。したがって，温度上昇により H0m

を示しており，ずり応力の温度依存性は小が減少すると，式(4)からわかるように二分さい。67℃を超えると，温度上昇と共にず

子膜のサドル・スプレイ弾性率  は増加し，り応力が大きく増大し，同時に SAXS パター

ベシクルの弾性エネルギー FV  4 (2   )ンが変化する。70℃を超えるとずり応力のも増加する。このことは，温度上昇に伴いベ上昇は緩やかになり，SAXS パターンはリンシクルから平坦ラメラに転移する可能性があグ状となる。

ることを意味している（条件は式(5a)(5b)参照）。C10E3 系が示す，ずり流動場下の温度下降に伴うラメラ→オニオン転移は，このような H0m の温度依存性により説明されている 11)。
しかし我々が C16E7 系で見出したラメラ→
オニオン転移は，温度上昇により起こるため，このような孤立膜の性質では説明できない。すなわちオニオン相の形成条件としてこれまで考慮されていない因子があり，
Figure 3. Temperature-shear rate diagram
for C16E7 (48 wt%) /water system (a) and
2-D SALS patterns (b). The panel (c) shows

それを明らかにすることが必要となる。
４．ずり流動場下の温度変化に伴うリエントラ
ント（ラメラ→オニオン→ラメラ）転移 6)

calculated patterns for optically-anisotropic
spheres4,5).

これらの結果に基づいて作成した温度‐ずり速度相図を Figure 3(a)に示す。
Figure 3(b)には観測された SALS の２次元パターンも示した。高分子の球晶や多重膜
ベシクルのように，球面に垂直な方向と平行な方向の分極率が異なる球状粒子のSALS 強度の理論は確立されており，これに基づいて計算した理論パターンを Figure
3c に示す。下のパターンは孤立球，上のパ
ターンは最密充填した球に対応する。高温側で観測されたパターンはこれらの理論パターンに類似していることがわかる。以上
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C10E3 系の温度-ずり速度相図が示すオニ
オン相の上限温度は，静止状態のラメラ相の上限温度に近い。一方，C16E7 系のラメラ相は，静止状態においてある温度を超えるとその下限濃度が大きく低下する（膨潤する）が 12)，オニオン相の下限温度はラメラ相の膨潤が起こる温度の下限に近い。これらのことから，広い温度領域に渡ってラメ
ラ相を形成する系であれば，ずり流動場下において高温側で温度下降に伴うラメラ→
オニオン転移が，低温側で温度上昇に伴う
ラメラ→オニオン転移が観測できるのではないかと著者らは考えた。そこで，これまで報告されている幾つかの CnEm/水系の静43

止状態の相図を比較検討した結果，C14E5/相図）を作成した（Figure 4(b)）
。この相水系が候補になり得ると推定した。この系

図から，界面活性剤濃度が高くなるとオニの相図は報告されていなかったので，まずオン相は形成されないこと，オニオン相の静止状態における相図を作成した。Figure

温度領域は界面活性剤濃度の増大と共に縮4(a)に作成した相図を示す。図の黄色い領

小することがわかる。

域がラメラ相（L相）で，15℃～75℃の広い温度範囲に渡っていることがわかる。

Figure 4. Temperature-concentration
diagram for C14E5 /water system at rest (a)Figure 5. Temperature dependences ofand at a constant shear rate of 3 s-1 (b). L1,

2-D SAXS patterns for radial (a) andL, and S indicate micellar, lamellar, andtangential (b) configurations, diffraction

solid (gel) phase, respectively.

intensities for velocity gradient, neutral, and2 indicate

two-phase coexistence6).

flow directions (b), and shear stress (c) at a

次に，C14E5 50 wt%の試料について，一定

shear rate of 3 s-1 for C14E5 (48 wt%) /water

ずり速度下で温度を上昇させて（Figure

system 6).

4(a)の緑の線に対応）rheo-SAXS 測定を行

我々はまた，C14E5 50 wt%の試料についてった。結果を Figure 5 に示す。低温側と高温度-ずり速度相図も作成した 17)。その結温側ではずり応力が低く，ほとんどのラメ

果，オニオン相の温度領域は，ずり速度の

ラ膜は速度勾配方向に積層しているのに対減少と共に縮小することがわかり，さらにして，中間の温度領域ではずり応力が 1～

C10E3 系の温度-ずり速度相図は C14E5 系の相２桁高くなり，膜の積層方向が等方的にな

図の高温側に，また C16E7 系の相図（Figure

ることがわかる。これらの結果は温度上昇

3(a)）は C14E5 系の相図の低温側に類似してに伴いラメラ→オニオン→ラメラとリエンいることがわかった。C10E3 系の転移温度はトラント転移が起こることを示している。

40℃付近に，C16E7 系の転移温度は 70℃付近

同様の測定を異なる濃度で行い，一定ずりにあることを考慮すると，一般にラメラ相

速度 3 s-1 下における動的相図（温度‐濃度からオニオン相に転移する温度領域には上Acc. Mater. Surf. Res. 2019, Vol.4 (No.2), 39-49.

44

限と下限が存在し，C10E3 系では上限のみが，
C16E7 系では下限のみが通常観測可能な温度

rw 




2

(5a)

 

K
B

(5b)

範囲内（0～80℃）にあると考えられる。C14E5

ただし，2は辺を挟む２つの面の角度，K系が示すような温度変化に対するリエント

はラメラ膜（多層膜）の曲げ弾性率で，式ラント転移がこれまで報告されていなかっ(1)のとラメラ繰返し距離 d を用いて K =たのは，このためである。したがって，オ/d と表される。 B はラメラ膜の圧縮弾性

ニオン相の形成条件や転移機構を調べる上率である。最終的に，Fedge は次式で表されで，C14E5 系はより一般性を有する系と言える。
Fedge  R 2 eff   3

る。

(6)

我々は，オニオン相の温度範囲の上限を

ここで，R はオニオンの半径，eff は次式で上部転移温度，下限を下部転移温度と名付定義される実効的表面張力と呼ばれる量でけた。これは 2 液相に分離する溶液系におある。

ける相分離温度の呼び方に倣ったものであ eff  KB

(7)

るが，もちろんここでは相分離が起こって一方，頂点部分の弾性エネルギーFvertex についるわけではなく，熱力学的な相としては

いては，半径 rw の球の一部と仮定すると，

Lの単独相のみである。

次式で表される。
Fvertex  (2 K  K ) R  2

５．オニオン相の形成条件

6)

(8)

ただし， K はラメラ膜のサドルスプレイ弾性率で，式(1)の  を用いて K   / d と表されラメラ相からオニオン相への転移は静る。電荷を持たない膜の場合， B やeff は止状態では通常起こらないので，オニオン

ラメラ繰返し距離 d と膜厚に支配される。

相の自由エネルギーはラメラ相に比べて高したがって，式(6)(8)から Fedge と Fvertex はいいことになる。しかし，一定ずり速度下にずれも d と R に依存することがわかる。そおいてオニオン相が形成される温度領域にこで一定ずり速度（3 s-1）下で rheo-SALS

上限と下限が存在するという我々の実験結測定を行った結果，転移温度近傍を除いて果は，一定ずり速度下の「自由エネルギー」

R はほとんど温度に依存しないことがわかが定義できるとすれば，ある温度範囲でオった。一方 Figure 6(a)に示すように，dニオン相の「自由エネルギー」がラメラ相

は 30 C 以上で急速に増大し，40 C を過ぎより低くなることを示唆している。

るとほぼ一定になることがわかった。d のオニオン相の内部は多重膜ベシクルの増大は，eff を減少させるので，Fedge が減少

みで充填されているので，個々のベシクル

することになる。したがって，30 C～40 Cは球形ではなく多面体と考えられ（Figure

で温度上昇に伴いラメラからオニオンに転1），実際それを支持する電子顕微鏡画像も移するのは，Fedge の減少によるものと推察

１～２例報告されている。したがって，平される。一方，式(8)からわかるように Fvertex

坦なラメラ構造を基準とした場合の弾性エは，二分子膜のサドルスプレイ弾性率  に

ネルギーは，多面体の辺と頂点に蓄積され支配されるので，d が温度に依存しない領る。辺部分のエネルギーFedge については，

域でも温度上昇と共に増加する。したがっスメクチック液晶の wall の取り扱いに倣い，て Figure 6(b)に模式的に示したように，次式で表される曲率半径 rw の曲面と見なし

全弾性エネルギーFtotal はある温度（T*）でて表式を導いた。

極小値を取ることが予測される。Ftotal は平Acc. Mater. Surf. Res. 2019, Vol.4 (No.2), 39-49.

45

板ラメラ構造の弾性エネルギー Flam とのエ

このことは，T*は濃度にあまり依存しない

ネルギー差であるので，Ftotal が正であるこ

ことを示しており，Figure 6(b)から推測されとは，静止状態でオニオンが形成されないるように，濃度増大により下部転移温度よことに対応している。しかし，ずり流動場

りも上部転移温度がより大きく変化するこ

下における平板ラメラ構造の弾性エネルギとを示唆している。これは実測の温度-濃度ーF

相図（Figure 4b）と良く一致している。

shear
lam

は静止状態のエネルギー Flam より大きい可能性があり，ずり速度一定下で温shear
一方，ずり速度を上昇させると Flam
はさ

度を変化させた場合には，Figure 6(b)のよらに増大すると考えられるので，オニオン

うに Ftotal < Fとなる温度領域が出現す相の温度範囲は広がる。Figure 6(b)は，ずりる可能性がある。この温度領域がオニオン

速度上昇により，下部転移温度よりも上部相になると考えられる。

転移温度がより大きく変化することを示し

shear
lam

ており，このことは実測の温度-ずり速度相
図と良く一致する。
このような考え方が正しければ，オニオン形成は，平衡状態では僅かにエネルギーが高いために埋もれていた性質が，ずり流動場により露わになった現象として解釈することができる。
６．ラメラ/オニオン転移機構
オニオン相を発見した Roux のグループは、試料を挟んでいる板の表面の凹凸がラメラ相の欠陥を生じさせ、この欠陥がずり流動場に追随できなくなるためにオニオン相にFigure 6. (a) Temperature dependence ofthe lamellar repeat distance at rest at 48
wt% (○), 50 wt% (△), 55 wt% (□), and 57
wt% (♢) of C14E5 in water. (b) Schematic
Temperature dependence of thedeformation energy of the polyhedral
onions6).

転移すると考えた 1)。しかしこのモデルに基づいて計算された転移に必要な最低ずり
速度は 10-4 - 10-3 s-1 となり 13)，一般的な実測値（0.1 - 10 s-1）より 1～5 桁低くなる。
これに対して，Zilman と Granek14)は，ラ
メラ膜の nm スケールの波打ち運動（undulation）とずり流動場のカップリン

Figure 6(a)からわかるように，界面活性グにより、膜が neutral 方向に伸びようと剤濃度が上昇すると，d が減少するので Ftotal

する力が生じ、これが空間的に妨げられる

shearが増大し，Ftotal < Flamとなる温度領域が狭ために，多数の膜がm スケールで波打つくなる。この予測は Figure 4(b)の動的相「coherent buckling」が起こり，オニオン

図と一致する。Figure 6(a)はまた，温度上に移行するというモデルを提案した。しか

昇に伴う d の上昇が頭打ちになる温度は，

しこのモデルに基づく転移ずり速度は，典濃度にあまり依存しないことを示している。
Acc. Mater. Surf. Res. 2019, Vol.4 (No.2), 39-49.

型的な実験条件に対して 3  103 s1 と見
46

積もられ，一般的な実測値よりも 2～4 桁高実験を行ったが，Figure 7(a)(b)に中抜きくなる。

記号で示すように，同じずり応力値と回折

Richtering のグループは，C10E3/水系の強度が再現された。また Figure 7(c)，(d)ラメラ相に，温度一定下（室温）で一定ずに示すように，降温過程（オニオン→ラメ

り速度の流動場を印加した後の構造変化をラ転移）においても昇温過程と同様の温度

時分割中性子小角散乱により追跡し，オニ

依存性が観測された。上部転移温度近傍でオン相に転移する途中で neutral 方向の強はかなり大きなヒステリシスが見られたが，度が極大を示すことを見出した 15)16)。彼ら

各方向の回折ピーク強度の変化の順序は同はこの結果を，過渡的な中間構造として多じであることがわかった。

層膜の円筒（リーク）または coherent
buckling が形成されるためと解釈している 16)。
我々は，C16E7/水系の転移温度（下部転移温度に相当）近傍において，詳細な
rheo-SAXS 測定を行った 5)。また C14E5/水系
では，上部および下部転移温度の近傍において，昇温・降温両過程で rheo-SAXS 測定を行った 6) 。C14E5/水系の下部転移温度近傍における結果を Figure 7 に示す。昇温過程（ラメラ→オニオン転移）の回折強度(b)を見ると，低温側ではほとんどのラメラ膜が速度勾配方向に配向していることがわかる。温度上昇と共にその傾向はさらに強まり，ずり応力が上昇し始める直前に極大を示し，その後急激に減少する。速度勾配方向の強度極大の後，neutral 方向の強度が増大して極大をとる。これより前に行った
C16E7 系でも同様の結果が得られているので，
このような膜の配向変化は普遍性があると考えられる。
これらの結果を Zilman-Granek のモデルと比較すると，速度勾配方向の強度のさらなる増大は buckling の前兆とも解釈できる。しかし，buckling は不可逆過程と考えられるので，もしその前兆であれば，温度一定下で測定を続けた場合，強度は減少
していくはずである。そこで，速度勾配方向の強度が極大を取る温度に１時間保持して rheo-SAXS 測定を行ったが，強度変化は見られなかった 6)。前後の温度でも同様のAcc. Mater. Surf. Res. 2019, Vol.4 (No.2), 39-49.

Figure 7. Temperature dependence of
shear stress (a, c) and diffraction intensities
for velocity gradient, neutral, and flow
directions (b, d) at a shear rate of 3 s-1 inheating (a, b) and cooling (c, d) processes
near the lower transition temperature for
C14E5 (48 wt%) /water system 6).
the lamellar repeat distance at rest at 48
wt% (○), 50 wt% (△), 55 wt% (□), and 57
wt% (♢). (b) Schematic Temperaturedependence of the deformation energy of47

以上の実験結果は，中間領域における膜速度領域が二つ存在し，その間にの配向は，一定ずり速度の下では温度のみ

shear-thinning 領域が存在することが，に依存することを示唆している。Figure 8

C14E5 系においてわかった 18)。この shear-に膜の配向変化を模式的に示した。図中のthinning 領域では，回折強度の関係が速度ラメラ膜の線の太さは，太いほどその方向

勾配方向  neutral 方向 >> flow 方向となに配向した膜が多いことを示している。

った 18)。これらの結果は，棒状の多重膜ベシクルが過渡的ではなく定常的な中間状態として存在することを示唆している。
ラメラ-オニオン-ラメラ転移の要因が，5 節で述べたように弾性エネルギーの温度依存性にあるならば，中間状態に対しても同様の議論が成り立つと考えられる。オニ
オンが多面体であることを考えると，棒状
ベシクルについても多角柱の両端に多面体の半分が付いたような構造が考えられる。
その場合は，多面体オニオンと同様に全弾

Figure 8. Change in orientation of性エネルギーは Fedge と Fvertex で記述できる

lamellae with varying temperature both forが，多面体オニオンに比べると Fedge の寄与

the lower and upper transition temperatureがより大きくなる。多面体オニオンに限っ

in the lamellar phase of C14E5/water system.

ても，式(6)(8)は実測可能な d と R 以外に幾
つかの未知量を含むので，今後これらの定

ここまでは，ずり速度一定下の温度変化

量的な見積もりが必要になる。

に伴う転移過程について述べてきたが，我々はまた，温度一定下でずり速度を変化

７．おわりにさせた rheo-SAXS 測定も行っており，C16E7/水系 5)，C14E5/水系 18)共に，ずり速度を上昇させた場合もラメラ→オニオン転移過程において，Figure ８と同様の膜の配向変化を示す実験結果を得ている。このことは，ラメラとオニオンの間の中間構造が，温度とずり速度で決まる定常状態として存在することを示唆している。
先に述べたように，ラメラからオニオンに 転 移 す る ず り 速 度 範 囲 で は
shear-thickening が観測されることが知以上，界面活性剤のずり流動場誘起ラメ
ラ/オニオン転移について，我々がこの 10年間で明らかにしてきたことを中心に述べた。オニオン相の形成条件と転移機構に関する他グループの研究で，ここで述べていないものについては，総説 3)19)を執筆しているので参照いただきたい。
我々が温度変化に伴うリエントラント
転移を見出したことにより，オニオン相の形成条件についての理解が飛躍的に深まったと考えている。転移機構については，ラられている。我々が C16E7 系と C14E5 系で行っ

メラとオニオンの間の中間状態は過渡的なた実験でも，測定時間が短い場合は同様のものではなく，温度とずり速度で決まる定結果が得られたが，測定時間を十分にとると，shear-thickening のように見えたずり
速度領域に，shear thickening を示すずり
Acc. Mater. Surf. Res. 2019, Vol.4 (No.2), 39-49.

常状態であることがわかったが，なぜその条件で中間状態が安定になるかという点は依然として不明である。現在 SAXS 回折強度48

の方位角依存性と光学顕微鏡観察による中間状態のより詳細な構造解析と，理論的な

13)

考察を進めている。
14)
謝辞
本研究の共同研究者である川端庸平助教，
小阪有里子，伊藤真紀子，佐藤大治郎，釘崎 栞の各修士に改めてお礼申し上げる。本
研究は，科学研究費補助金（特定領域研究：
課題番号 18068016，基盤研究 B：課題番号23340124）からの補助を受けて行った。
rheo-SAXS の測定は，高エネルギー加速器
研究機構放射光科学研究施設の BL-15A とBL6A（課題番号 2011G589）および Spring-8の BL40B2 (課題番号 2011G589-2011A1921)
において行った。

15)
16)
17)
18)

19)

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