31st Meeting on Glasses for Photonics
日時：2021 年 1 月 29 日（金）9 時 15 分～17 時 20 分
場所：オンライン会議システム（Microsoft Teams）

主催：日本セラミックス協会ガラス部会フォトニクス分科会
協賛：応用物理学会
協力：日本セラミックス協会フォトニクスのための材料研究会

プログラム
9：00 開場
9：15

開会、アナウンス[座長：産総研 篠崎健二]
9：20～9：40(産業技術総合研究所)〇北村直之
リン酸アルミニウム系ガラス中のアルミニウムおよびナトリウムホウケイ酸塩ガラス
中のホウ素の配位数の高温粘弾性への影響

9：40～10：00(AIST)〇Lei Liu、Kenji Shinozaki
Improvement in fracture toughness of soda-lime silicate glass via incorporation ofsilver nanoparticles

10：00～10：40 [招待講演](Tohoku University)
D.V. Louzguine-Luzgin1

Vitrification and Structure of Metallic Glasses[座長：秋田大 河野直樹]
10：40～11：00(1. 産業技術総合研究所、2. JST さきがけ、3. 兵庫県立大学 )○篠崎健二 1、石井良樹 3
フツホウ酸ガラスの構造と NaYF4 ナノ結晶化機構

11：00～11：20(1. 東北大学大学院工学研究科 応用物理学専攻、2. 東北大学大学院工学研究科 技術部)
〇クオン オヒョク 1、寺門信明 1、高橋儀宏 1、宮崎孝道 2、藤原 巧 1
Bi2O3 含有ガラスの結晶化：光触媒反応とヘテロ接合形成

11：20～11：40(東京工業大学) ○岸哲生、鄭瑞杰、廣田翔、松下伸広、矢野哲司
テルライトガラス超薄膜の作製と室温直接接合

11：40～12：00(京都大学大学院工学研究科、2. 滋賀県立大学工学部)〇清水雅弘 1、佐藤乾蔵 1、松岡純 2、下間靖彦 1、三浦清貴 1
レーザー局所加熱によりガラス内部で生じるソレー効果の組成比依存性

12：00～13：00 昼休憩（12：20 より役員会）[座長：京大 上田純平]
13：00～13：20(AGC 株式会社) 馬田拓実
光弾性定数の波長依存性の高精度な測定系の構築、および定式化

2

13：20～13：40(1. 豊田工業大学、2. 古河電子) 〇河村英果 1、Tong Hoang Tuan1、松本守男 2、堺豪
一 2、鈴木健伸 1、大石泰丈 1
カルコゲナイド偏波保持ファイバの波長分散制御

13：40～14：00(豊田工業大学) 〇加藤雄也、市原拓弥、鈴木健伸、大石泰丈
中赤外ファイバレーザ用ガリウム酸塩ガラスの組成探索

14：00～14：20(1. 産業技術総合研究所、2. 千葉大学、3. 立命館大学、4. 奈良先端科学技術大学院大学、5. 高輝度光科学研究センター)〇正井博和 1、大窪貴洋 2、藤井康裕 3、是枝聡肇 3、柳田健之 4、伊奈稔哲 5、金高健二
1

SrO-B2O3 ガラスにおける Ce3+の発光特性

14：20～14：40(東京大学生産技術研究所)〇木崎和郎、渡辺康裕、簗場豊、井上博之
希土類イオンを添加したホウケイ酸ランタンの発光特性

14：40～15：00(秋田大学理工学研究科、産業技術総合研究所、奈良先端科学技術大学院大学〇河野直樹 1、篠崎健二 2、赤塚雅紀 3、木村大海 3、中内大介 3、柳田健之 3
Eu2O3 添加 K2O–Bi2O3–Ga2O3 ガラスの X 線応答性

15：00 休憩

[座長： 金沢工大 岡田豪]
15：20～16：00 [招待講演](物質・材料研究機構)

3

武田隆史
単粒子診断法と情報科学を用いた新蛍光体開発

16：00(日本電気硝子株式会社) 福本

彰太郎

セラミックス波長変換部材の開発

16：20～14：40(1. 京都大学大学院人間・環境学研究科、2. Delft University of Technology)〇上田純平 1、宮野隼 1、許健 1、Pieter Dorenbos2、田部勢津久 1
真空準位基準束縛エネルギー図を利用したランタニドイオン添加白色長残光蛍光体の開発[座長：京大 清水雅弘]
16：40～15：00(1. 東京理科大学大学院基礎工、2. 物質・材料研究機構)○渡邊 俊祐 1,2、大沢 祐太 1,2、町田 慎悟 1、勝又 健一 1、中西 貴之 2、安盛 敦雄 1、瀬川 浩代 1,2、大橋 直樹 2
ゾルーゲル法を用いた Eu ドープ Si-Al-O-N ガラスの作製と発光特性評価

17：00～17：20(金沢工業大学、奈良先端科学技術大学院大学)〇岡田豪 1、柳田健之 2、南戸秀仁 1
準リアルタイム放射線計測の為の輝尽蛍光体の検討

閉会-17：30~日本セラミックス協会研究会

第 10 回フォトニクスのための材料研究会
予稿発行日： 2021 年 1 月 27 日

4The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

リン酸アルミニウム系ガラス中のアルミニウムおよびナトリウム
ホウケイ酸塩ガラス中のホウ素の配位数の高温粘弾性への影響－応力緩和および動的粘弾性によるアプローチ－
北村直之

産業技術総合研究所
はじめに

ガラス非球面レンズや表面微細構造等の光学部材に適用されているモールド成形において、成形時の応力緩和は粘度と同様に成形精度に影響する重要な特性である。このようなガラスの粘弾性特性は軟化温度における原子結合状態や空隙などのガラス構造と結合解離に密接に関係する。モールド成形用ガラスとして酸化アルミニウムを含有するリン酸塩系ガラスやホウケイ酸塩系ガラスが一般的に出回っており。ガラ
ス中のアルミニウムやホウ素の配位数、つまり、ガラス構造のクロスリンクが化学組成によって変化することは興味深いが、その粘弾性挙動への影響について明らかになっていない。そこで本研究では、３成分リン酸アルミニウム系ガラスおよびナトリウムホウケイ酸塩ガラスを対象として、アルミニウムやホウ素の結合状態変化による粘弾性挙動への影響を報告する。
実験方法の概要

リン酸アルミニウム系はメタリン酸組成の(100-x)RPO3-xAl(PO3)3 (R=Na,K,Rb: x=20,40,60))

ガラスをナトリウムホウケイ酸ガラスは di-silicate 組成から SiO2 を B2O3 に置換した 33Na2O-zB2O3-(67-z)SiO2(z=0,10,20,…,50)ガラスを対象とした。屈伏点近傍での応力緩和は、平板圧縮法によるクリープ変形からクリープコンプライアンス J(t)を算出し、ラプラス変換-逆変換により緩和剛性率 G(t)として得られた 1-2)。なお、
超音波パルスエコー法にて測定した室温での機械的特性(E0,G0,K0,)と密度を定数として G(t)の算出に用いた。
さらに、室温から屈伏点近傍までの貯蔵弾性率 E’()および損失弾性率 E”()を動的粘弾性(/2=0.01-100Hz)
により測定した。
結果と考察

結果の一例として、80Na(PO3)2-20Al(PO3)3 ガラスおよび 33Na2O-10B2O3-57SiO2 ガラスの緩和剛性率 G(t)を Fig.1(a)および(b)に示す。どちらも単調な緩和が観測され、時間-温度換算則が成り立っていることが分かる。シフトファクタ lnT の 1/T 依存性がアレニウス的であることから緩和の活性化エネルギーが計算できる。xRPO3-(100-x)Al(PO3)3 系ガラスではアルミニウム量が少ない時、おおむね R-O 結合の解離エネル
ギーに相当し、アルミニウムの増加とともに活性化エネルギーが増加した(Table1 の右欄HCreep を参照)。
33Na2O-zB2O3- (67-z)SiO2 ガラスではホウ素がない時は、緩和の活性化エネルギーは Na-O の結合解離エネル
ギーに一致し、ホウ素量の増加とともに B-O もしくは Si-O の結合解離エネルギーに向かって増大した(Table2の右欄HCreep を参照)。一方、動的粘弾性挙動では、E’()および E”()においても、ガラス転移点以下から屈伏点近傍において時間-温度換算則が成り立っていた。Fig.2(a)および(b)に(100-x)Na(PO3)2-xAl(PO3)3 ガラスおよび 33Na2O-30B2O3-37SiO2 ガラスのシフトファクタ lnT の一例を示す。いずれのガラスにおいても Tg で緩和機構のクロスオーバーが観測された。転移点以下は緩和の活性化エネルギーHが 100-200kJ/mol であることから、ガラス中のプロトンやアルカリイオンの拡散に関係するβ緩和である。この緩和は 200℃近傍でE”()の変化として観察され変形には寄与しない局所の構造緩和であると考えられる。転移点以上Hが主緩
和のエネルギーと考えられるが、その値はおおむね Na-O の結合解離エネルギーと一致し、ガラスの鎖状構造間を維持していたイオン結合が解離した高分子様の構造緩和であることが推察される。さらに、いずれのガラスにおいても E”()の高振動数領域に異なる緩和機構が観察され、この緩和も時間-温度換算則に従った(Table のH2 を参照)。クリープ変形から得られた緩和はこれら 3 つの緩和機構を内包しており、その全活性5The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

化 エ ネ ル ギ ー Hall が 対 応 し て い る と 考 え ら れ る 。 エ ネ ル ギ ー の 絶 対 値 に 差 は あ る も の の 、(100-x)RPO3-xAl(PO3)3 ガラスではアルミニウム量、33Na2O-zB2O3-(67-z)SiO2 ガラスではホウ素量の増加に対する挙動は一致した。したがって、H2 に対応する構造緩和はガラス鎖状構造の P-O や Si-O(B-O)の結合解離と考えられ、屈伏点近傍ではネットワークの解離も発生していることがうかがえる。
ところで、応力緩和は Maxwell モデルに従うことから緩和剛性率 G(t)を一般 Maxwell モデルの Fitting を行った結果、1 項の Maxwell モデル(弾性項 G、粘性項[緩和時間])で近似できた。弾性項はリン酸系ガラスでは
アルミニウム、ホウケイ酸ガラスではホウ素の増加とともに増大する。アルカリリン酸塩系ではアルミニウ
ムは主に６配位を、ホウケイ酸塩系では置換とともに４配位のホウ素が増加することから、これらによるガラスネットワークのクロスリンクの成長と矛盾していない。一方、緩和時間はアルミニウム、ホウ素の増大とともに短くなる傾向が観測された。クロスリンクの増大は鎖状構造の運動を束縛することが原因と考えられる。また、Shannon のイオン半径から計算されるガラス構造中の原子空隙はアルミニウムやホウ素の増加
により減少する傾向があり、大きな構造単位のゆっくりとした配置変化が制限されることが遅い緩和の消失に関与すると考えられる。
まとめ

自由に動ける空隙の減少やクロスリンクによる鎖状構造の増大は、長時間を要する緩和を抑制したものと理解される。クロスリンクによる緩和時間の抑制はモールド成形の成形温度を上昇させてしまう反面、成形時間を抑制する方法として有効と推察される。

文

献

30
(a)

Relaxation shear modulus/ GPa

Relaxation shear modulus/ GPa[1] N. Kitamura, N. Kitamura, et. al, “Different viscoelastic behavior between alkali and alkaline earth aluminophosphate glasses”, J.
Non-Cryst. Solids, in press.
[2] N. Kitamura, “Compression creep and dynamic viscoelastic studies of binary sodium and lithium silicate glasses arounddeformation temperature”, J. Ceram. Soc. Jpn. 125 (2017) 721-727.

60NaPO3-40Al(PO3)3 glass

20

10

0 -3
10

-2

10

-1

10

0

1

10

10

2

10

3

10

4

10

(b)

30

33Na2O-40B2O3-27SiO2 glass

20

10

0
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

Time/ sec

Time/ sec

Fig. 1 Relaxation shear moduli of (a) 60NaPO3·40Al(PO3)3 glass and (b) 33Na2O·40B2O3·27SiO2 glass as representatives.
Table 1 Activation energies (100-x)RPO3·xAl(PO3)3 glasses estimatedfrom Dynamic and quasi static (Creep) measurements.

Table 2 Activation energies 33Na2O·zB2O3·(67-z)SiO2 glasses estimatedfrom Dynamic and quasi static (Creep) measurements.

R, x

H

H

H2

Hall

Hcreep

z

H

H

H2

Hall

Hcreep

Na, 20Na, 40Na, 60

159
169
177

233
311
317

38
18
35

430
498
512

595
618
698

K , 20K , 40K , 60

139
160
176

221
290
359

11
27
32

371
477
567

543
589
682

0
10
20
30
40
50

174
149
151
148
126
172

235
278
312
324
348
348

110
150
107
107
264
198

519
577
570
579
738
718

441
584
613
681
723
737

Rb, 20Rb, 40Rb, 60

83
102
126

227
253
363

39
29
55

304
384
544

489
550
599

キーワード：粘弾性、応力緩和、アルミノリン酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、結合解離エネルギー

6

The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

Improvement in fracture toughness of soda-lime silicate glass via
incorporation of silver nanoparticles
Lei Liu1, Kenji Shinozaki1,2*
1National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Osaka, JAPAN
2

Japan Science and Technology Agency (JST), Saitama, JAPAN*Corresponding Author: k-shinozaki@aist.go

Soda-lime silicate glass is one of the most widely used glass materials because of its high strength and hardness as well as
excellent optical properties. Nevertheless, the low fracture toughness limits the large-scale applications of soda-lime silicate glass.
Ductile metal microparticles can be used to toughen glasses through plastic deformation, crack bridging, and crack deflection [1,2].
Silver nanoparticles (AgNPs) were introduced into soda-lime silicate glass powder via Ag–Na ion-exchange and subsequentannealing in H2. The AgNPs doped soda-lime silicate glass powders were consolidated by spark plasma sintering (SPS). It can beseen from Fig. 1 that AgNPs were homogeneously distributed on the surface. Since the diffusion of Ag+ is quicker than that of H2
permeation, AgNPs were precipitated on the surface while annealing in H2 for relatively short time.

Fig. 1 Typical morphology of soda-lime silicate glass powder annealed at 400 °C for 1 h.
The optical image of ion-exchanged soda-lime silicate glass powder annealed at 400 °C for 1 h followed by SPS is shown in Fig.
2. A fully densified microstructure was obtained. In particular, a lot of powder boundaries intersected with each other at an angel of~120°, indicating a balance of grain-boundary energy. AgNPs were homogeneously distributed along the boundaries of glass powder.
The incorporation of AgNPs led to enhancement of fracture toughness, which is attributed to the plastic deformation and crack
bridging of the ductile AgNPs. Moreover, the “interface-like” microstructure is also beneficial to the enhancement of fracture
toughness.

Keywords: Soda-lime silicate glass; Silver nanoparticles; Spark plasma sintering; Microstructure; Fracture toughness

7The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

Fig. 2 Optical image of soda-lime silicate glass powder annealed at 400 °C for 1 h followed by SPS at 570 °C for 10 min.
References[1]

Y. Waku, M. Suzuki, Y. Oda, Y. Kohtoku, Simultaneous improvement of the strength and fracture toughness of
MgO–Al2O3–SiO2 glass/Mo composites by the microdispersion of flaky Mo particles, J. Mater. Sci. 35 (2000) 2955–2963.

[2]

E.J. Minay, A.R. Boccaccini, P. Veronesi, V. Cannillo, C. Leonelli, Processing of novel glass matrix composites by microwave
heating, J. Mater. Process. Tech. 155–156 (2004) 1749–1755.

8Vitrification and Structure of Metallic Glasses
D.V. Louzguine-Luzgin1,2*
1

WPI Advanced Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai 980-8577, Japan
2
MathAM-OIL, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Sendai
980-8577, Japan

This talk presents our recent achievements on structural studies of supercooled liquids andmetallic glasses. In a series of works the author and colleagues studied the internal andsurface structure of metallic glasses by synchrotron-radiation diffractometry, scanning probe
and high-resolution transmission electron microscopy. Structural changes in a Zr-Cu-Ni-Al
glass-forming liquid alloy on cooling and vitrification were studied by synchrotron radiation
X-ray diffraction using a containerless levitation technique. Subsequent analysis of the atomic
and electronic structure of the alloy in liquid and glassy states revealed formation of
medium-range order on cooling towards vitrification and its relationship with liquid fragility[1]. The structural changes in this alloy are smaller in comparison with a more fragile
Pd-Ni-Cu-P one. The atomic clusters [2] and even atomic structure [3] were also observed byscanning tunneling microscopy. These clusters likely form hard and soft zones responsible forthe changes in properties observed on cryogenic cycling treatment of metallic glasses [4].
The atomic structure, oxidations states and electrical conductivity of the native surface oxides
formed at ambient conditions on a Cu-Zr-Al metallic glass [5] was also studied byhigh-resolution transmission electron microscopy, aberration-corrected scanning transmission
electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy.
[1]. D.V. Louzguine-Luzgin, K. Georgarakis, J. Andrieux, L. Hennet, T. Morishita, K. Nishio,
R.V. Belosludov, Intermetallics, 122 (2020) 106795.
[2]. A.I. Oreshkin, V.N. Mantsevich, S.V. Savinov, S.I. Oreshkin, V.I. Panov, A.R. Yavari,
D.B. Miracle, D.V. Louzguine-Luzgin, Acta Materialia, 61 (2013) 5216–5222.
[3]. R.V. Belosludov, A.I. Oreshkin, S.I. Oreshkin, D.A. Muzychenko, H. Kato, D.V.
Louzguine-Luzgin, Journal of Alloys and Compounds, 816 (2020) 152680.
[4]. S. V. Ketov, Y. H. Sun, S. Nachum, Z. Lu, A. Checchi, A. R. Beraldin, H. Y. Bai, W. H.
Wang, D. V. Louzguine-Luzgin, M. A. Carpenter and A. L. Greer, Nature, 524 (2015)
200–203.
[5]. D.V. Louzguine-Luzgin, C.L. Chen, L.Y. Lin, Z.C. Wang, S.V. Ketov, M.J. Miyama,
A.S. Trifonov, A.V. Lubenchenko and Y. Ikuhara, Acta Materialia, 97 (2015) 282–290.

9

The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

フツホウ酸ガラスの構造と NaYF4 ナノ結晶化機構
篠崎健二 1,2 石井良樹 3
1. 産業技術総合研究所、2. JST さきがけ、3. 兵庫県立大学
1. 諸言
ガラスの結晶化は核形成と結晶成長の 2 段階で起き、結晶化により得られる結晶粒径は、これらの速度の競合により決定される。一般的に高温で結晶成長が優位であり、それより低い温度で核形成が優位であるから、ナノ結晶析出させる場合は低温熱処理で核形成させその後結晶成長させる 2 段階熱処理が試みられている。
本研究では、従来不安定とされてきた単純な融液の冷却過程を利用した透明ナノ結晶化ガラスの創製を目指した。このためには、速い核形成と遅い結晶成長を達成する必要がある。近年我々は、
BaF2-ZnO-B2O3 系において希土類イオンを添加すると結晶加速度が顕著に速くなり、熱処理により透明ナノ結晶化ガラスを得ることができることを報告した。本研究では、さらに核形成速度を速めるとともに結晶成長を阻害することで、融液の冷却過程で透明ナノ結晶化させることに成功したので報告する。
2. 実験
組成 xErF3-(33.3-x-y)YF3- (33.3-x)NaF - xZnO- (66.7-2x/3)B2O3 を検討した。
BaF2, ZnO, B2O3, Er2O3
原料を秤量混合したバッチを、白金ルツボに入れ、900oC で 20 min 熔融し、真鍮板でプレス急冷することでガラスを得た。得られたガラス試料の示差熱分析を行い、これを基に熱処理を行った。ガラス構
造を調査するため 19F-MASNMR、Raman 散乱測定を行った。さらにガラス試料の高エネルギーX 線回折を SPring-8 の BL-04B2 にて実施した。また、ガラスおよび熱処理試料の XRD、TEM 観察、蛍光、
アップコンバージョン測定を行った。
3. 結果と考察
x=20-50 の範囲でガラスが得られた。ガラス試料を結晶化温度 Tp で熱処理した試料では、いずれも立方晶の NaYF4 が析出したことを XRD から明らかにした。x =30 のときの TEM 像を Fig. 1 に示す。粒径 15 nm のナノ粒子が観察された。

Figureキーワード：ガラス、結晶化、ガラス構造

1.

TEM

image

of

heat-treated

1ErF3-11.5NaF-10.5YF3-30ZnO-46.7B2O3 glass.

10(111)
(200)
(220)
(311)

The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

Fig. 2 に x=20 および 40 となるガラス試料の高エネルギーX

NYF-20ZnO

線回折から得られた回折データをフーリエ変換し、S(Q)および減衰二体分布関数 G(r)を計算した。S(Q)は結晶と類似した位置に回折ピークが出現した。また、距離の相関について、結晶のNYF-50ZnO

NaYF4 の第一近接である Na-F や Y-F、さらに第二近接の Na-Yの距離の相関と一致する距離にピークが出現した。結晶と類似した構造がガラス中に既に存在することが示唆される。

NaYF4 (Cubic)

このような構造の出現メカニズムを解明するため MD による

B-O
Zn-(O,F)
Na-F, Y-F

存 在 し な い た め 、 類 似 し た 傾 向 の 示 唆 さ れ る(33.3-x)BaF2-xZnO-(66.7-2x/3)B2O3 系の結果から考察する。
Fig.
3 に分子動力学法により得られた x=0 および 40 のガラスの構造

Na-Y
Na-Y

シミュレーションを参考にした。この組成系のポテンシャルはモデルを示す。x=0 のガラスでは、ガラス中にフッ化物が凝集

NYF-20ZnO

した微構造が現れた。この組成は SEM によっても 50m の分相が確認されており、分相傾向を反映していると示唆される。
一方、x=40 のガラスでは凝集ではなくフッ化物のミクロ偏析がNYF-50ZnO

示唆された。この偏析構造が Ba-Ba 相関長を近づけたと考えられる。上記の結果などから、Fig. 4 に示すモデルを提案した。
BaF2 系と同様に、NaYF4 の系においてもフッ化物の偏析を生じ、形成した密度（相関長）と組成が析出結晶に類似した微構造が形成するため核形成速度が高まり、ナノ結晶が析出したこ

Figure 2 (a) S(Q) and (b) G(r) ofとが示唆された。

the glasses.

33.3BaF2-66.7B2O3

25

O–B
O–Ba

15

F–B
F–Ba

g(r)

Fluoriderich region

20

2+

O- Zn

10

Ba
Zn
B

B

5

O
F

0

20BaF2-40ZnO-40B2O3

0

1

2
3
4
Displacement, r (Å)

6

16

O-B
O-Zn
O-Ba
F-B
F-Zn
F-Ba

14
12

g(r)

10

Fluoriderich region

5

8

6
4

Ba
Zn
B

O
F

2
0

0

1

2
3
4
Displacement, r (Å)

5

6

Fig. 3. (a) The structure factor, S(Q), and (b)O-

Borate network

OOB
O
Zn2+
O
B
FZn2+O
FO+F
Na
FFZn2+
Y3+
2+
F
Na
2+
Zn
Fluoride
FOchannel
F
2+
OZn
B
O
Zn2+
OO
B
Zn2+
O
B
O
O
B O

radial distribution function, G(r), of (a)BaF2–B2O3 glass (x = 0) and (b) ZnO-doped

Fig. 4. A model of the microsegregation

BaF2–B2O3 glass (x = 40) samples.

structure as a nucleation center formedin NaF-YF3–ZnO–B2O3 glass.

11

The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

Bi2O3 含有ガラスの結晶化：光触媒反応とヘテロ接合形成－共析出と組織構造が与える光触媒活性への影響－
クオン オヒョク 1・ 寺門信明 1 ・高橋儀宏 1 ・ 宮崎孝道 2 ・ 藤原 巧 1
1

はじめに

東北大学大学院工学研究科 応用物理学専攻，2 東北大学大学院工学研究科 技術部
光触媒技術は，太陽などの光エネルギーを利用することで，水素の生成や汚染物質の除去，ウイ

ルス感染の予防などに極めて有望であるが, 実用化においては光触媒材料の量産性および大型化，さらに触媒活性の高効率化などが要求される。我々の研究グループでは，大型化や形態制御性に優れるガラス材料に着目し，光触媒を結晶化する前駆体ガラスの開発および得られた結晶化ガラスを用いた水素生成を実証している[1-3]。一方で，結晶化ガラスの光触媒材料への応用を目指すうえで，光触媒活性の一層の向上が課題として挙げられ，これまでに結晶化ガラス表面への化学エッチング処理を用いた比表面積の増大による光触媒活性の向上を確認している[3]。
光触媒反応の高効率化には，光照射により生成される電子とホールを 2 種以上の結晶から形成する異種結晶面（ヘテロ接合構造）で再結合を阻害することが有効である[4]。Kwon らは，異なる性質の結晶相を共析出することが可能な結晶化ガラス法を利用し，光触媒を含む複数の結晶相が形成した新規結晶化ガラス材料の創製および光触媒の発現に成功しており，光触媒相の共析出によるヘテロ接合構造を示唆する結果を得ている[5]。本発表では, 光触媒活性を示す結晶相が共析出した結晶化ガラスの作製および諸物性評価，光触媒
活性メカニズムの解明について報告する。

実験方法

Bi2O3 を含む多成分系ガラス 18.75Bi2O3-6.25Nb2O5-18.75Li2O-37.5B2O3-18.75SiO2（mol%）を溶融急冷法（溶融条件：白金るつぼ，1100C）にて作製した。この前駆体ガラスの熱物性および結晶化挙動の調査には，示差熱分析（DTA；昇温 10 K/min.）と X 線回折（XRD；Cu-Kα 線）を用いた。また，DTA の結果に基づき決定した各種熱処理条件によって，結晶化ガラスを作製した。結晶化試料の組織構造は，透過型電子顕微鏡（TEM）と電子回折（ED）により観察を行った。結晶化ガラスの光触媒活性は，Rhodamine B 溶液（3mg/L）を用いた UV ランプ（波長：312 nm）照射による退色試験により評価し，光物性評価については蛍光分光光度計などを用いた。

結果・考察

DTA 測定の結果，前駆体ガラスは結晶化に相当する発熱ピーク Tp1＝495C および Tp2＝570C，

Tp3＝627C を示し，それぞれの発熱ピーク温度における結晶相は低温側から，Bi3NbO7，Bi5Nb3O15，Bi5Nb3O15＋Bi4Si3O12 であった。Tp3 よりも高温（Tpf＝670C）で結晶化した試料では，Bi5Nb3O15＋Bi4Si3O12＋Li2B4O7 の
3 種類の結晶相を XRD により確認した。また，Tp1 と Tp2 で結晶化した試料において，緻密なナノ結晶の形成
を TEM により確認し，ED パターンによる相同定の結果は XRD のものと一致した（Fig. 1）。Tp3 の試料では，長楕円の 300 nm 程度の結晶形態のみが観察されたが，ED パターンにより Bi5Nb3O15 と Bi4Si3O12 の共析出を確認した（Fig. 1）。さらに Tpf の試料では，長楕円の Bi5Nb3O15 相と Bi4Si3O12 相が凝集した領域（Fig. 1d，暗部）と Li2B4O7 相からなる領域（明部）が観察された。この不均一な組織構造は，Tp3 の試料中において，長楕円の結晶相の周囲に存在する Li2O-B2O3 系ガラス相が Tpf で結晶化したためと推察される。

キーワード：光触媒，結晶化ガラス，ヘテロ接合

12The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

退色実験の結果，Fig. 1 で示された 4 種類の結晶化ガラスから，Rhodamine B の分解反応が確認された。特に，Tp3 および Tpf の試料において分解反応が顕著となり，Bi5Nb3O15 相と Bi4Si3O12 相が共析出および凝集構造によるヘテロ接合の形成が示唆された（Fig. 2 インセット）。加えて，Bi-p 軌道 [6]に関与する発光スペクト
ル（励起光：312 nm）を測定した結果，結晶化温度の上昇とともに発光強度は減少し，このことはヘテロ接合形成により電子とホールの再接合が阻止されたものと推察される（Fig. 2）。さらに本研究では，各種スカベンジャー試薬を利用し, 光触媒活性に寄与する化学種（OH ラジカル，O2 ラジカル，ホール）と反応させる
ことで，得られた結晶化ガラスにおける光触媒活性のメカニズムおよびヘテロ接合の可能性を調査したので，それらについても報告する。

Fig. 2. Photoluminescent spectra in the studied
samples obtained at the different temperatures. The
inset indicates the photocatalytic activity: Degradation
test of rhodamine B solution as a function of the
UV-lamp irradiation time. The values of C/C0 indicate
the ratio of rhodamine-B concentration to the initialconcentration.

Fig. 1. TEM images of the heat-treated samples,
which crystallize (a) Bi3NbO7 (Tp1=495℃), (b)Bi5Nb3O15 (Tp2=570℃), (c) Bi5Nb3O15+Bi4Si3O12(Tp3=627℃), and (d) Bi4Nb3O15+Bi4Si3O12+Li2B4O7(Tpf=670℃, bright region: Li2B4O7, dark region:
Bi5Nb3O15+Bi4Si3O12).

文

献[1] K. Yoshida, H. Masai, Y. Takahashi, R. Ihara, T. Fujiwara, Fabrication of Sr0.5Ba0.5Nb2O6-precipitated microstructured ceramics
for photocatalytic application, J. Ceram. Soc. Jpn., vol 119, pp. 731-735 (2011).
[2] K. Yoshida, Y. Takahashi, R. Ihara, N. Terakdo, T. Fujiwara, H. Kato, M. Kakihana, Large enhancement of photocatalytic
activity by chemical etching of TiO2 crystallized glass, APL Mater., vol. 2, pp. 106103 (2014).
[3] K. Yoshida, H. Takahashi, H. Masai, N. Terakado, Y. Takahashi, T. Fujiwara, H. Kato, M. Kakihana, Observation of visible
light-driven water splitting by TiO2 crystallized glass, Int. J. Hydrogen Energy., vol. 41, pp. 22055-22058 (2016).
[4] H. Wang, L. Zhang, Z. Chen, J. Hu, S. Li, Z. Wang, J. Liu, X. Wang, Semiconductor heterojunction photocatalysts: design,
construction, and photocatalytic performance, Chem. Soc. Rev., vol. 43, pp. 5234-5244 (2014).
[5] O. Kwon, Y. Takahashi, T. Miyazaki, N. Terakado, T. Fujiwara, Nanostructure and photocatalytic behavior of glass-ceramics in
Bi2O3-Nb2O5-Li2O-B2O3-SiO2 system, J. Ceram. Soc. Jpn., vol.128, pp. 839-842 (2020).
[6] Q. Wei, G. Liu, Z. Zhou, H. Yang, J. Zhuang, Q. Liu, Luminescence behaviors of a novel white-emitting phosphor
Bi4Si3O12:Dy prepared via sol-gel route, J. Lumin., vol. 145, pp. 803-807 (2014).

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テルライトガラス超薄膜の作製と室温直接接合－ガラス融液の膜厚均質化現象を利用した自立膜の作製とオプティカルカルコンタクトによる室温接合－○岸哲生、鄭瑞杰、廣田翔、松下伸広、矢野哲司
東京工業大学はじめに

テルライトガラスは、線形/非線形屈折率が高い、可視から中赤外まで透過窓が広い、フォノンエ

ネルギーが低い、音響光学効果や磁気光学効果が高いなど光学的に優れた特性を有している。テルライトガ
ラスを用いた平面光導波路や光集積回路に向けて、パルスレーザー堆積法やスパッタリングによりガラス薄膜が形成されている。真空中で薄膜を形成する場合、テルライトの還元を防ぎながら非晶質化するために O2の導入や基板の加熱が必要になっている。最近、我々は厚さ数 µm のガラスの自立膜（超薄膜）を作製し、室温で基板に押し付けるだけで直接接合（Optical contact）できることを明らかにしてきた[1,2]。この方法では、熱による膨張や相変化にとらわれずに多様な基板材料にテルライトガラス薄膜を形成できる。本講演では、
ガラス超薄膜の作製条件および基板との接合条件について検討した結果について発表する。
ガラスブローイング法によるガラス超薄膜の作製

10B2O3–13.5Nb2O5–76.5TeO2 ガラス（mol%，Tg: 372ºC，nHe-Ne：2.13）を通常の溶融急冷法により作製した。
このガラスをシリカガラスパイプの先端に付着させ、ブローイングによりバルーン状に膨らませることでガラス超薄膜を得た。ブローイング温度およびガス量を変えながらガラスバルーンを形成し、得られるガラス
超薄膜の厚さを断面走査型電子顕微鏡により測定した。
Fig.1 は、ガラスバルーンの緯度に対するガラス超薄膜の厚さの極座標プロットである。作製条件によってガラス薄膜の厚さは 0.3 から 260 µm まで変化した。いずれの温度でもガス導入パイプに近いバルーンの上部およびバルーンの底部で膜厚が厚くなった。これはそれぞれガラス融液の濡れと重力による融液の変形によるものであると考えられる。413ºC および 463ºC で作製したガラスバルーンでは、ガス量が増える（バルーンの直径が大きくなる）ほど膜が薄くなった。しかし、538ºC ではガス量に関わらずほぼ同じ膜厚のガラス超薄膜となった。ガラス薄膜を形成する温度条件を制御することで、同一膜厚のガラス超薄膜を安定的に作製で

20 mm

(a)

(b)

(c)

Fig.1 Dependence of film thickness on the latitude of the glass balloons blown at (a) 413ºC, (b) 463ºC, (c) 538ºC.
The introduced air volume was 2-27 mL. The left photo is the balloon blown at 550 ºC after introducing 27-mL air.
キーワード：テルライトガラス、ガラス超薄膜、表面張力、オプティカルコンタクト

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きることがわかる。このような膜厚の均質化現象は、ガラス最表面の組成変動による表面張力勾配と重力が釣り合った準安定状態が達成されたためであると考えられる[3]。実際に 538 ºC で作製したテルライトガラス
超薄膜の表面を ToF-SIMS（飛行時間二次イオン質量分析）で分析したところ、最表面が Te および B リッチとなっていた。以上より、ガラス融液最表面に自発的に誘起される組成変動を利用することで、均一な膜厚のガラス超薄膜を安定して作製できることが示唆された。
テルライトガラス超薄膜の室温直接接合

ガラスブローイング法で作製したガラス超薄膜を、1MPa の圧力で基板に押しつけて接合させた。基板には、スライドガラス、Si、LiNbO3、Sapphire、ガラス超薄膜と同組成のテルライトガラスを用いた。Si 基板は、HF
水溶液または HNO3 水溶液で表面処理を行い、SiO2 酸化膜を除去（Siphobic）または付加（Siphillic）した 2 種類の基板を用意した。接合時の雰囲気は大気圧・室温・相対湿度（RH）15%とした。スライドガラスについては RH62%における接合強度も測定した。ガラス超薄膜と基板との接合強度は、膜と基板の界面に楔を入れた
際の膜の屈曲形状から接合強度を算出する Obreimoff-Metsik 法[4]により測定した。
Fig.2 は、各種基板に接合したテルライトガラス超薄膜の接合強度を、基板上の水の接触角（水との濡れ性）
に対してプロットしたものである。RH62%で接合したスライドガラスは RH15%で接合したものに比べて大きく接合強度が低下した。これは表面に物理吸着した
500

場合は、水との濡れ性が良い（接触角が小さい）ほど接合強度が向上した。テルライトガラス基板に接合した
場合、最も高い接合強度（400mJ/m2）となり、水素結合（~150mJ/m2）に比べて非常に高い値となった。従来のOptical contact 接合では、水素結合によりファンデルワ
ールス力より強い接合となるが、テルライトガラス超薄膜では、全ての酸化物基板で水素結合を上回る接合強度となった。テルライトガラス超薄膜と酸化物基板との界面には、水素結合以外の相互作用が働いていることが示唆される。以上より、表面状態を適切に選択す

Adhesive strength of tellurite glass
ultrathin film (mJ/m 2)

水によるものと考えらえる。一方、RH15%で接合した

450
Tellurite glass

400
350

Silicate
glass

300
250
200

Sapphire

Siphillic

150

LiNbO3

100

Silicate glass RH62%

50

Siphobic

0
0

30
60
Contact angle of water (degree)90

ることで、ガラス超薄膜と基板の界面に強い相互作用

Fig.2 Adhesive strength between tellurite glass ultra-を誘起できることがわかった。

thin film and substrate vs. wettability of the substrate.

まとめ

テルライトガラスを用いて、厚さ数 µm 以下の超薄膜をガラスブローイング法により作製し、各種基板材
料に接合してその接合強度を評価した。適切な温度でガラス超薄膜を作製することで、ブローイングガス量によらず一定の膜厚を持つガラス超薄膜が得られることを明らかにした。作製したテルライトガラス超薄膜
は、低 OH 基の酸化物表面に強く接合することがわかった。これらの特徴はテルライトガラスの構造ユニット（TeO4 三方両錐）の非対称性に起因している可能性が考えられる。低 OH の自由表面を持つテルライトガ
ラス超薄膜を室温で各種酸化物基板に直接貼り付けられる本手法は、３次元光回路といった複数の材料からなる積層構造の構築に有用であると期待される。
[1]
[2]
[3]
[4]

文
献
R.J. Jeng, T. Kishi, N. Matsushita, T. Yano, Int. J. Appl. Glas. Sci. 10 (2019) 248–258.
R. Jeng, T. Kishi, N. Matsushita, T. Yano, J. Non Cryst. Solids. (2021) accepted.
P. Laimböck, Thechnical Universy Eindhoven, PhD Thesis, 1998.
J.W. Obreimoff, P. Kapitza, Proc. R. Soc. London A. 127 (1930) 290–297.

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レーザー局所加熱によりガラス内部で生じる
ソレー効果の組成比依存性〇清水雅弘 1 , 佐藤乾蔵 1, 松岡純 2, 下間靖彦 1, 三浦清貴 1
京都大学大学院工学研究科 1, 滋賀県立大学工学部 2【はじめに】

高繰り返しの超短パルスレーザー照射によりガラス内部に組成分布が生じる現象は, 2008 年に報告され[1], 今日までに様々な組成における報告例がある[2-5]. 数モル%から十数モル%程度の組成変化が生じ, Appen の加性因子[6]から推定されるように屈折率が変化することから, 特にガラス内部に光導波路を形成する報告が多い[3-5]. SiO2 を主成分として含むガラスにおいては, レーザー集光点近傍で SiO2 成分が凝集して屈折率が低下するのが一般的であったが, 近年 Fernandez ら[5]によって, SiO2 を 60mol%程度に含むガラスにおいてレーザー照射点中心領域が高屈折率になる照射条件が報告された. 2011 年[2]に, 我々はレーザー局所加熱による組成分布形成が温度勾配によるものであり, 温度勾配を考慮した拡散方程式により現象論的に説明できることを明らかにした. ガラス内部の組成分布を温度勾配により定量的かつマイクロメー
トルレベルで制御する技術を確立するためには温度勾配下での拡散機構を微視的もしくは熱力学的な視点で明らかにする必要がある. 我々は 2018 年[7]にガラスにおけるソレー効果の熱力学的モデルとして修正
Kempers モデルを提案し, 温度勾配炉を用いた実験結果を定量的に説明することに成功したものの, モデルの信頼性はまだ十分には検証されていない. モデルは, 定量的な予測に加えて, 元素の移動方向という
drastic な変化を予測できなければいけないと考え, 今回, 組成比を変えた場合に元素移動方向が逆転する現象を, 修正 Kempers モデルで予測した上で実験によって実証したので報告する.
【実験方法】

全組成域でガラス化が報告されている B2O3-SiO2 系に着目した.

(100-x)B2O3-xSiO2(x=10,

20, 50: mol%)を溶融急冷法で作製した. 250kHz, 50fs, 800 nm の超短パルスレーザー(Coherent; Mira seed
and RegA9050)を、20 倍(NA=0.45, CFILU Plan Flour WD)を用いてガラス内部に集光照射することで温度勾配を形成した. パルスエネルギーは ND フィルターで調整し, 90B2O3-10SiO2 で 1.5 μJ,

80B2O3-20SiO2,

50B2O3-50SiO2 で 3.0 μJ であった. レーザー照射後にレーザー照射点近傍の組成分布を電子プローブマイク
ロアナライザ(EPMA; JXA-8100, JEOL)で分析した.
【実験結果】EPMA での測定の結果を図 1 に示す. 90B2O3-10SiO2 および80B2O3-20SiO2 では B が中心側に拡散し, Si が外側に拡散することが確認された. 一方 50B2O3-50SiO2 では Si が中心側に拡散し, B が外側に拡散することが確認された. またエネルギー吸収率を測定することでレーザー照射部の温度分布解析を行った. 90B2O3-10SiO2 における結果を図 2 に示す. このことからレーザー照射部の中心が高温, 外側が低温であることが分かり. 90B2O3-10SiO2

図 1. EPMA によって測定された特性 X 線の強度分布。

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および 80B2O3-20SiO2 では B が高温側に拡散し, Si が低温側に拡散することが確認された.

図 2.レーザー照射時の温度分布と組成分布.

【考察】

修正 Kempers モデルは次式で表される. σsoretmodified Kempers はソレー係数であり, その符号が正ならば低温側で, 負ならば高温側で高濃度となることを示す. また, その絶対値は高温側と低温側の濃度差に対応する.

ここで, 下付き文字 1, 2 は二成分系の成分
1, 2 に対応し, v, h, T, , n は部分モル体積,
部分モルエンタルピー, 絶対温度, 化学ポ
テンシャル, モル分率をそれぞれ表す. 上付き文字 mix は混合前後での変化を表す.
上式において, 成分の移動方向を決めるのは, h2mix /v2- h1mix /v1 であり, 成分 1 を SiO2としてプロットしたのが図 3 である. ソレ
ー 効 果 の 符 号 反 転 組 成 は 52B2O348SiO2(mol%)と見積もられ, 実験結果と一致した.
【結論】組成による移動方向の逆転が実験的に初めて観察され, 修正 Kempers モデル
によって説明できることを明らかにした.
【引用文献】

図 3. 修正 Kempers モデルにより計算された SiO2 成分のソレー係数の因子 hB2O3mix/vB2O3-hSiO2mix/vSiO2。

[1] S. Kanehira et al., Appl. Phys. Lett., 93,023112 (2008).
[2] M. Shimizu, et al., Opt. Lett., 36, 2161-2163 (2011).
[3] T.T. Fernandez, et al., Opt. Lett., 38, 5248-5251 (2013).
[4] T.T. Fernandez, et al., Opt. Express, 38, 15298-15304 (2014).
[5] T.T. Fernandez, et al., Opt. Express, 28, 10153-10164 (2020).
[6] ガラス工学ハンドブック, 朝倉書店, 山根 正之編, pp. 681 (1999).
[7] M. Shimizu, et al., Sci. Rep., 8, No. 15489 (2018).
キーワード：ガラス、ガラス融液、温度勾配、組成分布、ソレー効果

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光弾性定数の波長依存性の高精度な測定系の構築、および定式化
発表者

氏名

馬田拓実

所属 AGC 株式会社 無機材料部 ガラス・セラミックス材料チーム
材料の屈折率は応力により変化する。これを光弾性効果と呼び、光弾性定数はその変化の傾きをもって定義される。ディスプレイを保護するカバーガラスには、化学強化により圧縮応力を導入したガラスが使用されるが、その応力プロファイルの評価には、光弾性効果を利用した装置が用いられることが一般的である[1][2]。例えば、ガラス表面近傍の応力評価には、導波した入射光の p 成分と s 成分で、応力により屈折率に差が生じることを利用する。この場合、屈折率の高い短波長の光を用いることにより、より浅い部分の応力を精度よく測定できる。このように、ガラスの応力評価には多種多様な波長の光源が用いられるようになった。そのため、精度よく光弾性定数の波長依存性を測定する必要が生じた。一方、光弾性定数の波長依存性
は経験的な式しか知られておらず、得られたデータを精度よくフィッテイングすることも難しかった。
ガラスの光弾性定数は、主には円板圧縮法[3]により測定されてきた。しかし、従来の測定精度では応力評価に用いるには十分とは言えず、まずはこの測定精度を向上させることを目指した。円板圧縮法では、サンプルに荷重をかけた際に生じる位相変化によって、サンプル中心の輝度が荷重により変化することを利用し、サンプル中心の輝度が最も低くなる荷重を測定する。これまでは輝度が最も低くなる最暗点を目視で観測していたが、一義的に決定することが非常に難しく、測定精度低下の最大の要因であった。
本報告では、この課題を解決するために、サンプル中心の輝度の定量化を試みた。図１に、本報告で構築した測定系を示す。カメラで取得した映像を、画像解析ソフトを用いてリアルタイムに解析することで、サンプル中心の輝度を瞬時にデジタル化することとした。サンプルには石英ガラスを使用した。波長依存性を評価するため、測定は 365 nm～790 nm の間の 5 種類の波長を用いて光弾性定数の測定を行った。
上記の方法で測定した光弾性定数の測定精度は±0.1 nm/(MPa･cm)であり、同サンプルを目視にて当社で測定した場合の測定精度が±1.0 nm/(MPa･cm)程度であったことから、顕著な改善が見られた。また、光弾性定数の波長依存性の理論的な定式化を試みた。無応力下の屈折率に、光弾性定数と応力を掛けた値を足すと、応力下の屈折率が得られる。これを式(1)に示すセルマイヤー式でフィッテイングした。ここで、n は屈折率、A は単位体積当たりの振動子の数を表すセルマイヤーパラメーター、λr は共鳴波長、λは光源の波長である。図２にセルマイヤーパラメーターと共鳴波長に及ぼす応力の影響を示す。双方とも応力に対し線形関係にあることが分かった。この関係を用い、ローレンツモデルから式展開を行うことで、最終的に式(2)を得た。ここで、C は光弾性定数、n0 は無応力下での屈折率、mA と mλはそれぞれセルマイヤーパラメーターと共鳴波長の応力に対する傾き、tA と tλはそれぞれの無応力下での値である。図４に、石英ガラスの光弾性定数の波長依存性を式(1)でフィッテイングした結果を示す。光弾性定数の値は、当社測定の円板圧縮法と、比較のため過去に Primax のグループによって報告されたものを示している[4]。この式を用いれば、非常に精度よく光弾性定数の波長依存性をフィッテイングできることが分かった。
(1)

𝐶=

1
1
𝑛 −
2 0 𝑛0𝑚𝐴 2𝑚𝜆 𝑡𝜆+× 107
𝑡𝐴 𝜆2 − 𝑡𝜆22

キーワード：光弾性定数、石英ガラス

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図１

円板圧縮法を用いた光弾性定数の測定系

図２ セルマイヤーパラメーター(左図)と共鳴波長(右図)に及ぼす応力の影響

図３

石英ガラスの光弾性定数の波長依存性の実測結果と理論式によるフィッテイング
赤丸：円板圧縮法(AGC 測定)、青四角：過去に報告された値[4]文献[1] K. Akatsuka, S. Ogami, S. Ohara and S. Orihara, 二段階イオン交換ガラスにおける応力プロファイル測定方法の開発, J.
Ceram. Soc. Japan, 124, pp. S7-S11, 2016[2] S. Inaba, S. Ogami, S. Orihara and Y. Orihara, Non-destructive stress measurement in double ion-exchanged glass using opticalguided-waves and scattered light, J. Ceram. Soc. Japan, 125, pp. 814-820, 2017[3] R. Yokota, 円板圧縮法による化学強化用ガラスの光弾性定数の測定, J. Ceram. Soc. Japan, 87, pp. 519-522, 1979
[4] W. Primax, and D. Post, Photo elastic Constants of Vitreous Silica and Its Elastic Coefficient of Refractive Index, J. Appl. Phys.
30, pp. 779-788, 1959.

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カルコゲナイド偏波保持ファイバの波長分散制御
河村英果 1，Tong Hoang Tuan1，松本守男 2，堺豪一 2，鈴木健伸 1，大石泰丈 1所属 豊田工業大学 1，古河電子 2
1． 緒言
波長 2.5 - 25 μm の中赤外領域は分子振動の固有角周波数が含まれており，吸収スペクトルを用いた物質の特定や検出に適している．そのため，中赤外領域を利用した計測技術による，医療・産業・先端計測分野の技術的進展が期待されている．広帯域光の一つにスーパーコンティニューム（SC：Supercontinuum）光が挙げられる．SC 光は，自然光のような広い帯域幅と光波の位相が揃っているレーザの特長を両立した光であり，偏波制御された中赤外 SC 光はガスセンシング，光干渉断層像などへの技術応用が期待されている．空孔をもつカルコゲナイドフォトニック結晶ファイバにおいて，偏波特性を制御した中赤外 SC 光発生が報告された[1]が，これは作製が難しく，大気中の水が空孔部分に付着することによる劣化などの課題がある．そこで
本研究では，カルコゲナイド全固体微細構造光ファイバ(Ch-ASMOF：Chalcogenide All-Solid Microstructured
Optical Fiber)において，波長分散と偏波特性を同時に制御できる新たな構造を探索し，中赤外 SC 光発生実験を行った．

2． 有限要素法による Ch-ASMOF の構造設計
本研究では，有限要素法をベースとする汎用物理シミュレーションソフト COMSOL Multiphysics®を用い，
波長分散と複屈折率の評価を行った．円形の高屈折率材料（コア）の周りに低屈折率材料（ロッド）を 2 つ配置し，x 軸，y 軸の屈折率分布が異なることから伝搬定数の差により複屈折率が生じる構造を考えた（図1）．SC 光発生には波長分散が負かつゼロ付近で平坦化すること，偏波特性を示すには複屈折率が 10-4 オー
ダーになることが求められる．コアとロッドの直径を変化させ，波長分散および複屈折率の評価を行ったと
ころ，コア直径 8 ㎛，ロッド直径 10 ㎛のとき， 5 ㎛より長波長で波長分散が負かつゼロ付近で平坦化し，7 ㎛より長波長で複屈折率が 10-4 オーダーとなることが分かった（図 2）．

(a)

(b)

図1

2 ロッド Ch-ASMOF の断面図と屈折率分布.
図22 ロッド Ch-ASMOF の波長分散と複屈折率.

(a) ロッド直径 10 ㎛，ピッチ 12 ㎛(b) コア直径 8 ㎛，ピッチ 12 ㎛

キーワード：カルコゲナイドガラス，Supercontinuum 光，微細構造光ファイバ，偏波保持20The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

3． 2 ロッド Ch - ASMOF の作製および SC 光測定
シミュレーションによる構造設計を基に，ロッド・イン・チューブ法により 2 ロッド Ch-ASMOF を作製した．直径 2~3 mm の高屈折率，低屈折率ガラスロッド(a)を，穴あけ加工したクラッドガラスチューブ(b)に挿入し(a+b)を加熱延伸，それをもう一度クラッドガラスチューブ(c)に挿入し，線引きして作製した．作製
したファイバは，コア直径 8.1 ㎛，ロッド直径 9.9，9.5 ㎛，ピッチ 12.2 ㎛であった（図 3）．

図3

図42 ロッド Ch-ASMOF の作製過程とファイバ断面図.

SC 光発生実験の測定系 (LPS：Long Pass Filter, HWP：Half Wave Plate).

作製したファイバの特性評価のため，SC 光発生実
験を行なった．チタンサファイアモードロック型超短パルスレーザ(Coherent，Verdi-V10 - Mira Model
900-F - Legend-F - TOPAS-C)と差周波発生ユニット
により，波長 2.5-12 ㎛で変換可能なパルス幅 200 fs，繰り返し周波数 1 kHz のパルス光を光源とした．レンズで集光し，入射波長 5.3 ㎛，入射光強度 5 mWの光を 3.4 cm のファイバに入射させ，発生する SC光を測定した（図 4）．HWP を用いて入射光を回転すると，SC 光は 0°と 180°では 2 -10.2 ㎛, 45°と 135°
では 2.5-9.5 ㎛まで拡がり，類似のスペクトルを得られた．これより，SC スペクトルは入射光の偏光の回転角に対して対称性を示すことを確認した（図 5）．

4． まとめ
波長分散と偏波特性を制御し，設計した 2 ロッド

図5作製した 2 ロッド Ch-ASMOF で HWP を用いてCh-ASMOF を作製した．SC 光発生実験を行い，2 -入射光を 0°- 180°まで 45°ずつ回転したときの10.2 ㎛に渡る中赤外 SC 光の発生に成功した．SC 光

SC 光スペクトル. (実線：測定結果，破線：入射光)の入射光の偏光の回転角に対する対称性を確認した．

文
[1]

献

A. N. Ghosh et al., “Chalcogenide-glass polarization-maintaining photonic crystal fiber for mid-infrared supercontinuum
generation,” J. Phys. Photonics, vol. 1, no. 4, 044003, 2019.

21

The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

中赤外ファイバレーザ用ガリウム酸塩ガラスの組成探索○加藤雄也, 市原拓弥, 鈴木健伸, 大石泰丈
所属 豊田工業大学【緒言】
現在、金属加工に利用されている高出力ファイバレーザにはホストガラスとしてシリカガラスが用いられている。シリカガラスは機械的強度・耐熱性に優れ、ファイバレーザの高出力化を可能にしている。一方で、シリカガラスは高いフォ
ノンエネルギ(1100 cm-1)を持つため、励起された希土類イオンのエネルギが複数のフォノンを放出して失われる多フォノン緩和が起こりやすく、発振可能な波長は 1~2 μm に限られている。ホストガラスにフォノンエネルギが 600 cm-1 と低いフッ化物ガラスを用いることで、シリカガラスでは発振が困難な 2 μm 以上の中赤外域で発振するファイバレーザが開発されている。しかし、フッ化物ガラスはシリカガラスに比べ耐熱温度(ガラス転移温度)が低いためにレーザの高出力化が制限されるという問題がある[1]。本研究では、低いフォノンエネルギと高いガラス転移温度をあわせもつガリウム酸塩ガラスに着目した。当研究室で行った先行研究において、Er3+添加 SrO-Ga2O3-In2O3 系ガラスにおける多フォノン
緩和率の組成依存性を調べた結果、SrO の割合が少ないほどガラス中で最大のフォノンエネルギをもつ非架橋酸素を有する GaO4 四面体構造が低減され、多フォノン緩和が抑制されることを見出した[2]。しかし、SrO-Ga2O3-In2O3 系ガラ
スは軟化点付近の温度で結晶化が起こりやすくファイバ化ができないという問題があった。そこで、本研究ではガリウム酸塩ガラスのファイバ化に向けて熱的安定性が高く結晶化が起こりにくいガラスの組成探索を行った。

【実験】
50SrO-16R2O3-34Ga2O3 (R=In, Y, La, Gd) (mol%)(SRG)系及び xCs2O-(100-x)Ga2O3 (x=30, 33, 35, 37, 40, 50, 60)(CG)系について溶融急冷法によりガラス試料の作製を試みた。 原料粉末を乳鉢で混合し、Pt-Rh10%るつぼに入れ、1500~1600℃で 30 分間溶融した。融液を 750℃に熱した鉄板に流し出し、別の鉄板で上からプレス後、電気炉内で 750℃
から室温まで徐冷した。溶融急冷により透明となった試料についてラマン分光測定、示差走査熱量測定を行った。

【結果と考察】まず、ガラス作製結果について述べる。SRG 系において R=In の場合は一部結晶化したが部分的に透明なガラス試料が得られた。R=Y, Gd の場合は全体が透明なガラス試料が得られた。R=La の場合は全体が結晶化しガラス試料が得られなかった。CG 系では Fukumi らの結果[3]と同様に x=30~60 と広い組成で全体が透明なガラス試料が得られたが、x=50,60 の試料は大気中ですぐに潮解してしまったため測定ができなかった。x=40 以下の組成においても潮解性があったため、アセトン中に保存することで潮解を防いだ。
SRG 系ガラスと CG 系ガラスのラマンスペクトルをそれぞれ Fig.1 と Fig.2 に示す。Fig.2 の CG 系ガラスのラマンス
ペクトルは Fukumi らが報告している同組成のガラスのラマンスペクトル[3]とほぼ一致している。これらのガリウム酸
塩ガラスのラマンスペクトルにおける 680~800 cm-1 のピークと 500~550 cm-1 のピークはそれぞれ非架橋酸素を有する
GaO4 四面体の伸縮振動と GaO4 四面体間の架橋酸素の振動に由来する[4]。
Fig.1 より SRG 系ガラスにおいて R が In<Y<
Gd の順に 680 cm-1 付近のピーク強度が増大していることから、In<Y<Gd の順にガラス中への非架橋酸素の導入量が多いと考えられる。Fig.2 の CG 系ガラスでは 800 cm-1 付近のピーク強度が非常に小さく、非架橋酸素は SRG 系ガラスにキーワード：中赤外レーザ, ファイバレーザ, ガリウム酸塩ガラス, 低フォノンエネルギガラス

22The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021
比べて少なくなっていることがわかる。

Fig.1 Raman spectra of the 50SrO-16R2O3-34Ga2O3

Fig.2 Raman spectra of the xCs2O-(100-x)Ga2O3(R=In, Y, Gd) glasses.

glasses.

SRG 系ガラスと CG 系ガラスの DSC 曲線をそれぞれ Fig.3 と Fig.4 に示す。Fig.3 より SRG 系ガラスにおいて R=Inの組成では ΔT=Tx‐Tg が 57 ℃と小さい。ファイバ線引きには ΔT が 150 ℃以上あることが望ましい。R=Y の組成では
R=In のときに比べ Tg、Tx がともに高温側へシフトしており、これは Y‐O 間の結合力が In‐O 間より強いことによると考えられる。ΔT は 91 ℃と大きくなっており、ガラスの安定性が向上しているといえる。また、R=In に比べて結晶化のピークがブロードになっていることから、結晶化の進行は R=In に比べ遅くなっていると考えられる。R=Gd の組成もΔT は R=In に比べて大きく、比較的安定になっている。Fig.4 より CG 系ガラスでは SRG 系ガラスに比べ結晶化のピー
クが小さくなっている。中でも x=35 の組成では結晶化のピークが極めて小さくなった。そこで、x=35 の組成で直径 12mm、 長さ 80 mm のガラスロッドを作製し、線引き装置を用いて約 880 ℃まで加熱した結果、線引きができた。線引
き後の試料の粉末 X 線回折パターンには結晶相に由来する鋭いピークは見られなかった。以上より、35Cs2O-65Ga2O3
ガラスはガリウム酸塩ガラスの中でも結晶化が起こりにくくファイバ化が可能な組成である。

Fig.3 DSC curves of the 50SrO-16R2O3-34Ga2O3

Fig.4 DSC curves of the xCs2O-(100-x)Ga2O3(R=In, Y, Gd) glasses.

glasses.

【参考文献】[1] 時田 茂樹, 村上 政直, 清水 政二, 橋田 昌樹, 阪部 周二,“中赤外エルビウムファイバーレーザー”,日レ医誌（JJSLSM）,第 33 巻,第 2 号,pp.158-165,August 2012.
[2] 加藤雄也, 鈴木健伸, 大石泰丈,“低フォノンエネルギーSrO-Ga2O3-In2O3 ガラスの作製”,日本セラミックス協会年会講演予稿集,March 2020.
[3] K. Fukumi, T. Kokubo, K. Kamiya, S. Sakka,Structures of alkali niobium gallate glasses, J. Non-Cryst.
Solids,vol.84,No.1-3,pp.100-104,Jully 1986.
[4] Xiu-J. Zhao, J. Fukunaga, N. Yoshida, and M. Ihara,Raman Study of Glasses in the System CaO-Ga2O3-B2O3,Yogyo Kyokai Shi,
vol.93, no.1083,pp.708-716,November 1985.

23

The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

SrO-B2O3 ガラスにおける Ce3+の発光特性
正井博和 1、大窪貴洋 2、藤井康裕 3、是枝聡肇 3、柳田健之 4、伊奈稔哲 5、金高健二 1
1 産業技術総合研究所、2 千葉大学、3 立命館大学、4 奈良先端科学技術大学院大学、
5 高輝度光科学研究センター

はじめに
周期的構造を持たないガラスは、一般に化学組成に基づいて物性の依存性が議論されるが、化学組成以外の評価軸が物性を議論する際により適している可能性があるというべきであろう。一方、酸化物ガラスは、それ自体の発光効率が高くないため、しばしば発光効率の高い賦活剤をドープすることによって、光学材料への展開が図られている。賦活剤をドープしたガラスにおける光学特性の組成依存性は、化学組成だけでなく、
しばしば、Duffy らによって提唱された光学的塩基度[1,2]を用いて議論される。
本研究では、Ce をドープした SrO-B2O3 ガラスにおける熱物性、弾性特性、ネットワーク構造、および、添加した Ce 発光中心の光学特性や蛍光特性を、回帰分析を用いて考察する。これまで我々のグループでは、
Ce3+発光中心をドープした SrO-B2O3 ガラスに関する報告を行っている[3,4]。このガラス系は、比較的低い
溶融温度(1100 C)で作製できるため、原料中の大部分の Ce3+が大気によって酸化することを防ぐことができる。また、Sr K 端 XAFS や 11B MAS NMR 等を用いてガラスの構造を評価できるため、構造の依存性や、それぞれのデータ間の相関も詳細に相関を議論することができる。本研究では、溶融法を用いて作製された
Ce ドープ SrO-B2O3 ガラスにおける構造、物性を測定し、密度から求まるモル体積、および、光学的塩基度に対する回帰分析を用いて、それらの相関を議論した。

キーワード：ガラス、発光、Ce3+、構造、回帰分析

75

C11 (GPa)

Fig. 1 B and c11 values of Ce:SBOx

glasses as a function of molar volume(VM).
B2O3 fraction (mol%)
60

65

70

75

BO3/2 ring

BO4/2
BO3/2 non-ringBOn/2 fraction (mol%)

結果
光学的塩基度は、Dimitrov らによって報告された値[2]を用いて 0.1mol% Ce をドープした SrO-B2O3 ガラスにおける値を算出しており、ほぼ化学組成と同義である。一方、密度のエラー
バーが 0.01 gcm-3 であることから、分子量と密度から求めたモ
ル体積を用いて、物性の依存性を議論することが可能であると考えた。
得られた透明なガラスにおいて、B2O3 増加に伴い、Tg の減少

70

Molar volume (cm3 ꞏmol-1)

BOn/2 ratio

実験
雰囲気制御炉を用いて Ar 雰囲気中、Pt 坩堝を用いて 1100 C
での溶融急冷法により Ce ドープ SrO-B2O3 ガラスを作製した。
出発原料は、Ce(OCOCH3)3H2O、SrCO3、B2O3 を選択し、Ce
濃度は、以前の研究[4]を鑑みて 0.1mol%とした。得られたガラ
スをガラス転移温度 Tg でアニール後、鏡面研磨を施し、試料とした。これの試料に対して、TG-DTA より Tg、アルキメデ
ス法を用いて密度、ブリルアン散乱、および、屈折率を用いて
縦弾性率、11B NMR 測定、光吸収、陽電子消滅実験、蛍光、
発光寿命、蛍光量子収率等の評価おこなった。また、SPring-8
BL01B1 にて、Sr K 端 XAFS 測定をおこない、EXAFS 領域の解析を基に、Sr の配位数を決定した。
回帰分析は、パラメータ間の相関を見るために、主成分分析
における相関係数を用いて議論した。

B2O3 fraction (mol%)65

B (GHz)60

Molar volume (cm3 ꞏmol-1)

Fig. 2 Ring BO3/2, non-ring BO3/2, andBO4/2 ratio and their fractions as afunction of B2O3 fraction. The BOn/2
fractions were calculated from the B2O3
fraction and BOn/2 ratio.

24

The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021
Wavelength (nm)
400

250

Absorption coefficient (cm-1)が確認された。図 1 は、ブリルアンシフト(B)、および、縦弾性率 c11の組成依存性である。これらの値は、B2O3 分率（＝光学的塩基度）よりも、モル体積に、より線形に依存していることが明らかになった。
一方、陽電子消滅実験の結果、空隙直径が B2O3 の増加に伴い増加しており、空隙直径の依存性も、B2O3 分率よりもモル体積により線形に依存していることを見出した。一方、11B NMR の測定の結果、ホウ素は 3 配位(BO3/2)、および、4 配位(BO4/2)ホウ酸塩ユニットからなって
おり、ピーク分離により、BO3/2 リング分率が B2O3 量の増加に伴い増加していることが判った。図 2 は、BOn/2 分率、および、この値と B2O3
モル分率を用いて算出される BOn/2 量である。ただ、この変化も図 2に示すように、B2O3 モル分率（光学的塩基度）よりも、モル体積との相関が高かった。
一方、図 3 のように、SrO-B2O3 ガラスおよび Ce の吸収端は、B2O3増加に伴い、ブルーシフトした。Ce 無ドープ試料とドープ試料との光吸収スペクトルの差をとることにより、Ce の吸収のエネルギー依存性を評価できる。光吸収の差スペクトルを 5,000 cm−1 の半値全幅を有する 5 つの 4f-5d 励起帯及び１つの 4f-6s 励起帯でフィットし、
4f-5d 励起帯のうちの最大と最低のエネルギー差を評価した。また、蛍光（PL）-蛍光励起(PLE)スペクトルを測定し、そのピーク幅を比較した。一方、図 4 に示すように、1/e 減衰寿命と発光効率は光学的塩
基度の低下に伴い増加した。これらの物性値を表 1 にまとめた。
得られたこれらのパラメータの回帰分析の結果、熱・機械特性・構
造は、ガラスのモル体積により強く依存し、一方、発光特性等の光学特性は、光学的塩基度に依存することが確認された。

300

200

x = 60x = 65x = 70x = 75

Wavenumber (103 cm-1)

Fig. 3 Optical absorption spectra of
0.1Ce-doped(100-x)SrO-xB2O3
glassesmeasuredatroom
temperature.
B2O3 fraction (mol%)
70

65

60

Quantum efficiency (%)τ 1/e decay constant (ns)75

Theoretical optical basicity Λth

Fig. 4 Decay constant τ1/e andquantum efficiency of 0.1Ce-doped(100-x)SrO-xB2O3 glasses as afunction of th.

Table 1 Parameters of luminescent properties of Ce3+ in SBO glasses.
B2O3

Theoretical

Energyfraction,

opticalfB2O3(mol%)

difference

PL peak shift

PLE

peak

Full

width

between the lowest and

for

shift

for

basicity,

highest 4f-5d absorption

normalization,

normalization,

PL,

Λth

bands, ΔE (103 cm-1)

δPL (103 cm-1)

δPLE (103 cm-1)(103 cm-1)

athalf maximum of

FWHMPLPL decay
constant,τ, (ns)

60

0.692

13.18

1.636

1.545

5.1

34.35

65

0.658

12.87

1.162

1.144

5

35.12

70

0.624

12.65

0.746

0.701

4.7

35.79

75

0.59

12.40

0

0

4.4

36.35

文

献

[1] J. A. Duffy, and M. D. Ingram, Establishment of an optical scale for Lewis basicity in inorganic oxyacids,
molten salts, and glasses. J. Am. Chem. Soc. 93, 6448–6454 (1971).
[2] V. Dimitrov and S. Sakka, Electronic oxide polarizability and optical basicity of simple oxides. I. J. Appl. Phys.
79, 1736–1740 (1996).
[3] H. Masai, G. Okada, T. Ina, N. Kawaguchi, T. Yanagida, Temperature-dependent luminescence of Ce-doped
SrO-B2O3 glasses. Temperature-dependent luminescence of Ce-doped SrO-B2O3 glasses. J. Lumin. 207,
316–320 (2019).
[4] A. Torimoto, H. Masai, G. Okada, N. Kawaguchi, T. Yanagida, T. Ohkubo, Correlation between emission
properties, valence states of Ce and chemical compositions of alkaline earth borate glasses. J. Lumin. 197,
98–103 (2018).

25

The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

希土類イオンを添加したホウケイ酸ランタンの発光特性－C1 対称サイトでの発光－〇木崎和郎、簗場豊、渡辺康裕、井上博之
東京大学 生産技術研究所
はじめに

無機発光材料は、その化学的、熱的耐久性の高さから、照明用 LED、プラズマディスプレー、真空紫外励起用蛍光体など、さらには光通信用の光源まで、様々な分野で応用されている。一般に、無機発光
材料の賦活剤には希土類イオンが用いられることが多い。希土類イオンの発光は 4f 電子系に由来するが、5d,6s 軌道などによって遮蔽されておりほとんど発光波長は変化しないといわれている。一方で発光強度に関しては、結晶場が大きく影響している。希土類イオンの発光は、大きく電気双極子遷移と磁気双極子遷移からなる。電気双極子遷移の強度は希土類イオン周りのサイトシンメトリーに大きく依存することが知られており、低対称なサイトほど高輝度になるといわれている。磁気双極子遷移はサイトシンメトリーにはあまり影響を受けない。したがって、効率よく光る発光材料を創るためには、低対称なサイトをもつ母材を選択する
ことが有効である。実際に、ガラスや低対称性の結晶に希土類イオンを添加した発光材料が開発されている。
本研究では、LaBSiO5 (LBSO)を母材として選択した。LBSO は空間群 P31 の三方晶系であり、C1 対称の LaO9多面体が BO4、SiO4 多面体によって相互に連結された構造をもつ[1]。LBSO ではこれまで圧電特性や非線形光学効果に着目した研究がなされてきた。この LBSO が持つ
圧電特性などと発光特性を組み合わせることによって、新
たな多機能材料を創出できると考えられる。本研究では、
LBSO にユウロピウム(Eu)を添加した蛍光体を合成し、粉末
X 線構造精密化と発光分光分析によって LBSO:Eu の発光特性を明らかにすることを目的とした。LBSO:Eu の発光特性
は、C2 対称の La サイトをもち蛍光材料のホストとして期待

図 1, LBSO の結晶構造されている LaBO3:Eu と比較した[2]。
実験

La2O3 は 1100℃, 12 時間の熱処理の後に反応に供した。LBSO は La2O3, H3BO3, SiO2 を 1:1.2:1 の割合で混錬し、白金るつぼにて 1200℃, 8 時間焼成することによって合成した。LBSO:Eu（1, 3, 5, 10%、Eu1, Eu3, Eu5,
Eu10 と表す）は、Eu2O3 を所定量加えて、同様の方法で合成した。化合物の生成は粉末 X 線回折測定（SmartLab
3, Rigaku）によって確認した。また格子定数の内部標準である Si 粉末（NIST, 640b）を加えた LBSO の粉末
X 線回折測定と Rietveld 解析（RIETAN-FP）によって LBSO の結晶構造精密化を行った。蛍光分光分析（RF-5300PC, Shimadz）によって試料の分光特性を評価した。

結果と考察

図 2 に示すように、LBSO および LBSO:Eu は、不純物なく単一相で合成することができた。Eu

濃度が上昇するにしたがって、101 および 011 反射に相当する 19.9°のピークが高角度側に徐々にシフトしていくことから、添加された Eu イオンが La サイトを置換していることがわかる。LBSO の Rietveld 解析の結果、LBSO は三方晶系 P31 であり、La サイトが C1 対称 9 配位であることを確認した。La イオンは水平方向から 5 個の O 原子に、さらに上下から約 80°の二面角で 2 個ずつ配位している。このサイトに希土類イオン
キーワード：ホウケイ酸ランタン、ユウロピウム、蛍光26

The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021を置換することによって、発光強度の最大化が期待できる。
図 3 に LBSO:Eu の蛍光スペクトルを示している。392 nm
励起による鮮やかな赤色発光は、5D0 準位からの遷移に帰属され、5D1 準位からの発光はほとんど観測されなかった。また、Eu 添加濃度が上昇するにしたがって発光強度は増大し、Eu10 でも濃度消光はみられなかった（図 3 挿入図）。220~500
nm の範囲で測定した励起スペクトルでは、320 nm より長波
長側に f-f 遷移に由来するピークが観測された一方、300 nm
より短波長側には電子遷移はみられなかった。つまり、測定

図 2, (a) LBSO:Eu の XRD パターン。(b) 101,

された蛍光は光吸収した母材からのエネルギー移動ではな

011 回折角の Eu 濃度依存性。

く、希土類イオンの直接励起によるものである。これは従来のホウ酸塩などと同様の励起メカニズムである。
5

D0 から 7F2 への遷移は対称性に敏感な電気双極子遷移に、

一方 7F1 への遷移は対称性には鈍感な磁気双極子遷移に帰属される。これらの蛍光強度の比は Eu イオンが占めるサイトの対称性を端的に示す指標として知られている。同じ 9 配位
でありながら C2 サイトシンメトリーを持つ LaBO3:Eu5%での 7F2/7F1 比が 2.3 であった一方、LBSO:Eu5%の 7F2/7F1 比は2.9 であり、LBSO における C1 という低い対称性を反映して

図 3, LBSO:Eu の蛍光スペクトルと蛍光強いる。また、図 4 では Eu5 と LaBO3:Eu5%の蛍光スペクトル度（620 nm）の Eu 濃度依存性（挿入図）。
1に位置しているのに対して、Eu5 ではより短波長側の 595 nm

0.8程度まで広がっている。これは、LaBO3 の La サイトよりも
LBSO の La サイトのほうが、強い結晶場にさらされている

Normalized Intensity

を比較している。LaBO3 の 7F2 への遷移が 605~640 nm の範囲

0.6

0.4

ことを示唆している。両者の結晶構造において LaO9 多面体

0.2の平均 La-O 距離はほとんど変わらない。LaBO3 では La イオ

0

ンには BO3 ユニットの O 原子が配位しているが、LBSO で

Eu5
LaBO3:Eu5%

550

600

650
Wavelength / nm

700は BO4 ユニットに加えて SiO4 ユニットの O 原子が配位して

図 4, Eu5 と LaBO3:Eu5%の規格化した蛍光いる。この BO3 ユニット(LaBO3)から BO4 ユニット(LBSO)

スペクトルの比較。

への結晶学的変化と SiO4 ユニットの存在が、結晶場の変化を引き起こしていると考えられる。

結論

本研究では、LaBSiO5 に Eu イオンを添加した蛍光体を合成し、その発光特性を評価した。10%までの試料を単一相で合成し、Rietveld 解析によって三方晶系 P31 であることを確認した。蛍光スペクトル測定では、
La サイトの C1 対称性を反映した強度の強い 5D0→7F2 発光を観測した。LaBO3:Eu の蛍光スペクトルとの比較から、結晶構造の違いと SiO4 ユニットの存在が La サイトの結晶場に影響を与えていることが示唆された。

文

献[1] L. Chi, H. Chen, H. Zhuang, J. Huang, Crystal structure of LaBSiO 5, J. Alloys Compd., vol.252, pp.L12-L15, May 1997.
[2] J. Zhang, M. Yang, H. Jin, X. Wang, X. Zhao, X. Liu, L. Peng, Self-assembly of LaBO3:Eu twin microspheres synthesized by afacile hydrothermal process and their tunable luminescence properties, Mater. Res. Bull., vol.47, pp.247-252, November 2012.

27

The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

Eu2O3 添加 K2O–Bi2O3–Ga2O3 ガラスの X 線応答性
河野直樹 1、篠崎健二 2、赤塚雅紀 3、木村大海 3、中内大介 3、柳田健之 3
1. 秋田大学、2. 産業技術総合研究所、3. 奈良先端科学技術大学院大学【緒言】シンチレータとは、高エネルギーの放射線を低エネルギーの光子に変換する蛍光体材料であり、石油探索や医療機器、セキュリティなど様々な用途で利用されている[1]。シンチレータは用途に応じて、高い発光量や高い密度、低い残光、短い寿命、高い放射線耐性などの様々な要素を必要とする。これまでのシンチレータの研究開発は、高い発光量のために単結晶シンチレータが主流であったが、成形加工や大型化の容易などの利点から近年ガラスシンチレータに着目した研究が活発に行われている。これまでにホウ酸塩ガラ
スやケイ酸塩ガラス等の放射線応答性が評価されており、Ce3+を添加した 34Li2O–5MgO–10Al2O3–51SiO2 ガラスが中性子検出用のガラスシンチレータとして実用化された。
本研究では、新たなシンチレータガラス材料として、ビスマスガリウムガラスに着目した。ビスマスガラ
スや一般的なガラスであるホウ酸塩ガラスやケイ酸塩ガラスと比較して高い実行原子番号を示すため、高エネルギーの X 線やガンマ線に対して高い検出効率が期待できる。さらに、格子振動エネルギーも上記のガラ
ス材料よりも低いことが報告されているため、低格子振動エネルギーによる無輻射遷移速度の減少により、
光 励 起 や 放 射 線 励 起 の 際 に 高 い 発 光 量 を 示 す 可 能 性 が あ る [2] 。 本 研 究 で は 、 Eu2O3 を 添 加 し た
5K2O–70Bi2O3–25Ga2O3 ガラスを溶融法により新たに作製し、その発光及びシンチレーション特性を調べた。
【実験方法】原料である K2CO3 (99.9%)、Bi2O3 (99.9%)、Ga2O3 (99.99%) 、Eu2O3 (99.99%)を混合後、混合物をプラチナるつぼに入れて、電気炉で 1200°C で 30 分保存した。その後、溶融した混合物をカーボン板に流し込みことで(5K2O–(70-x)Bi2O3–25Ga2O3–xEu2O3, x = 0–1)ガラス材料を得た。得られたガラス試料について、ガラス転移温度(Tg)や結晶化温度(Tx)の測定を示唆熱分析により行った。さらに、発光特性を調べるために、
発光スペクトルの測定を行った。加えてシンチレーション特性を調べるために、
X 線励起時のシンチレーションスペクト

Eu2O3
0%

ル及びアフターグロープロファイルの

Eu2O3
0.1%

Eu2O3
0.5%

Eu2O3
1.0%

測定を行った。
【実験結果】図 1 に作製したガラス試料の外観を示す。作製したガラス試料の重1 cm

さと厚さは、それぞれ 1.2 g 及び 1.5 mmであった。サンプルの色は黄色であった。
図 1 サンプルの外観。

表 1 に示唆熱分析により得られた Tg、

表 1 ガラス転移温度及び結晶化温度。

Tx 及び熱安定性 ΔT = Tx − Tg を示す。Tgが作製したすべての試料で得られたた

Eu2O3 0% Eu2O3 0.1% Eu2 O3 0.5% Eu2O3 1.0%

め、作製した試料がガラスであることをT g/°C

353

354

353

355

確認した。さらに ΔT から、Eu2O3 濃度増

T x/°C

443

458

454

464

ΔT= (T x −T g)/°C

89

103

101

109

加により熱安定性が少し増加することがわかった。

キーワード：シンチレータ、放射線、ガラス

28

The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

増加により、発光量は増加した。量子収率を調べたとこ
ろ、0%、0.1%、0.5%、1.0% Eu2O3 試料の量子収率はそれ
ぞれ 0, 0, 0.02, 0.03 であった。

550

図 3 に、X 線励起時のシンチレーションスペクトルを示す。595 nm 及び 615 nm において、シンチレーション

5D →7F04

遷移(5D0 → 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4))に由来する。Eu2O3 濃度の

5 D →7 F
0
3

ピークが観測された。これらの発光ピークは Eu3+の 4f-4f

Eu2O3 0%Eu2O3 0.1%
Eu2O3 0.5%
Eu2O3 1.0%

5D →7F02580 nm、595 nm、615 nm、650 nm、705 nm において発光

5D →7F
00

Intensity [arb.units]

1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0

5D →7F01

図 2 に、540 nm の光励起時の発光スペクトルを示す。

600
650
Wavelength [nm]700

図 2 540 nm 光励起下の発光スペクトル。

ピークが観測された。これらのピークは Eu3+の 4f-4f 遷移(5D0 → 7Fj (j = 2, 3))に由来する。発光ピークと同様に、した。放射線励起時の発光量は、ロビンスのモデルにより、放射線励起時に形成した励起電子のエネルギー移動
効率や発光中心の量子収率に比例し、さらにバンドギャップに反比例することが知られている。図 2 及び図 3 から、作製したガラスの放射線励起時の発光量は主に発光

Eu2O3 0%Eu2O3 0.1%
Eu2O3 0.5%
Eu2O3 1.0%

500
400
300

5D →7F
1
0

Intensity [arb.units]

Eu2O3 濃度の増加により、シンチレーション発光量は増加

5 D → 7F
2
0

600

200
100
0

中心である Eu3+の量子収率に依存することが推察された。

300

図 4 に、Ｘ線励起時のアフターグロープロファイルを

400

500

600

700

Wavelength [nm]示す。

図 3 X 線励起シンチレーションスペクトル。

アフターグローレベル(A)を以下のように定義した。
A [%] = 100 × (IB – IBG)/(IA – IBG)

100000Intensity [arb.units]

IA は X 線励起中の平均強度、IB は X 線停止後 20 ms 後の平均強度、IBG はバックグラウンド平均強度である。得られたアフターグローレベルは、620 ppm (0%Eu2O3)、660
ppm (0.1%Eu2O3) 、 330 ppm (0.5%Eu2O3) 、 590 ppm(1.0%Eu2O3)であった。得られたアフターグローレベルは
Tl 添加 CsI と同等であった[3]。
【まとめ】本研究では、Eu3+を添加したビスマスガリウ

1000
100
10

ムガラスの発光及びシンチレーション特性を調べた。発光特性及びシンチレーション特性を調べたところ、Eu

Eu2O3 0%Eu2O3 0.1%
Eu2O3 0.5%
Eu2O3 1.0%

10000

0

3+

10

20
30
Time [ms]4050

図 4 アフターグロープロファイル。

由来の 4f-4f 遷移由来の発光ピークが観測された。光励起時及び X 線励起時の発光量に相関関係があることがわかった。さらにアフターグローレベルは、市販品の Tl 添加 CsI と同等であった。これらの結果から、当該ビスマスガリウムガラスがシンチレータとして高いポテンシャルを有することがわかった。

文

献[1] T. Yanagida, K. Kamada, Y, Fujimoto, H. Yagi, T. Yanagitani, Comparative Study of Ceramic and Single Crystal Ce:GAGG
Scintillator, Opt. Mater. vol. 35, pp. 2480–2485, 2013.
[2] S. Q. Man, E. Y. B. Pun, P. S. Chung, Praseodymium-doped Alkali Bismuth Gallate Glasses, J. Opt. Soc. Am. B, vol. 17, pp.
23–27, 2000.
[3] T. Yanagida, Y. Fujimoto, T. Ito, K. Uchiyama, K. Mori, Development of X-ray-induced Afterglow Characterization System,
Appl. Phys. Exp. vol. 7 pp. 062401, 2014.

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単粒子診断法と情報科学を用いた新蛍光体開発
武田隆史
物質・材料研究機構
はじめに

蛍光体はディスプレイや照明など用途に適した発光特性が必要であり、特性向上や新たな用途展開に向けた研究開発が盛んに進められている。本講演では新蛍光体を効率的に探索できる単粒子診断法と、単粒子診断法に情報科学を組み合わせた新蛍光体開発について説明する。

発光中心型の蛍光体では、励起波長、発光波長、発光線幅などの発光特性は、Eu2+や Ce3+など発光中心周りの構造、組成の影響を強く受けるため、発光中心をドープする蛍光体母体にどのような物質を用いるかが重要である。蛍光体母体を既知物質ではなく新物質とする場合は、新物質探索から始める必要があり難易度が高いものの、飛躍的に優れた発光特性を有する可能性がある。単一相が生成する原料組成比で適切な合成条件を用いると単一相の粉末が合成できるが、探索の段階では目的組成自体が不明であるため、多くの相が含まれる混合相として合成される。しかし、生成物中の 1 粒子に注目すると、単一相であり単結晶である。単粒子診断法 1,2 とはこの 1 粒子に注目するものである。
単粒子診断法の流れを図 1 に示す。様々な原料組成比で合成した試料を紫外線照射下で観察したものであり、様々な色の発光が確認できる。この中のるつぼ１つから試料を取り出し、紫外線を照射しながら顕微鏡で観察したものが図 1(b)である。試料全体では発光は１種類に見えるが、顕微鏡で観察すると発光色、大きさ、形の異なる様々な発光粒子が観察できる。発光色の違いは発光中心周りの異なる配位環境、すなわち異なる結晶構造、異なる物質であることを意味している。蛍光体の場合は外見で判断可能であるため、選別を比較的容易に行うことができる。これら発光色、大きさ、形を参考にして粒子のピックアップを行い、単結
晶 X 線構造解析、EDS などによる組成分析から、新物質、新蛍光体であるかの判断を行う。発光特性も微小粒子 1 個で調べる。発光特性には様々な項目があるが、励起スペクトル、発光スペクトル、発光の温度変化、
量子効率、蛍光寿命が重要である。１粒子からの発光強度は微弱なため顕微分光を用いる。
単粒子診断法は多相の粉末生成物から新蛍光体粒子を見つけ出す手法であるが、粉末生成物に含まれる粒子は、出発物と容器との反応、意図しない不純物の混入など特殊な場合を除くと、出発元素の組み合わせのいずれかである。全くの新物質の場合、どのような組成が合成に適しているか分からない。原料の組成比に影響を受けるため、相図を作成するような地道な実験が必要となる。成分数の増加とともに難しくなり 4 成
分系を超えると飛躍的に難易度が増す。限られた時間と予算で実現する場合には、何らかの指針が必用となる。
また、蛍光体開発では応用に適した目的の発光特性がある。見つかった新蛍光体の中から適した発光特性を持つものを選び出すことが考えられるが、目的の発光特性を持つ粒子がある保証はない。目的の発光特性を持つ新蛍光体を積極的に見つける手法が必用になる。そこで現在、高速実験である単粒子診断法と情報科学の連携による研究開発を進めている。図 2 に研究の概念図を示す。まずデータ収集から始まる。データベ
ース構築は手間のかかる工程ではあるが、化学組成、結晶構造、発光特性のデータベース作成が重要である。

キーワード：蛍光体、単粒子診断法、情報科学

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The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

蛍光体の場合は発光スペクトルは基本的にどの文献にも掲載されており、数値化が必要ではあるが取得は比較的容易である。発光の温度変化など蛍光体によっては文献に掲載されていない発光特性もある。この場合は実際に実験で求める必要があり時間を要する。得られたデータベースを用いて、ある目的特性 Y のモデルを構築する。記述子 x は化学組成由来や結晶構造由来や物性値由来など様々なものが考えられる。作成されたモデルを用いて、目的特性の高い候補物質を抽出する。候補物質の抽出は既知物質からが考えられるが、同型置換などで広げることができる。次に候補物質の合成を行う。既知物質であっても合成が難しく特性評
価が可能なまで高純度化することが困難な場合がある。この場合は、先ほどの高速実験である単粒子診断により評価する。１粒子でも目的物質があれば良い。実験結果を学習しモデル更新にフィードバックする。このサイクルを繰り返すことでモデルの精度が向上し、新蛍光体発見につながる

図 1 単粒子診断法による新蛍光体開発の流れ

図 2 単粒子診断法と情報科学の連携による新蛍光体開発の概念図

まとめ

高速実験である単粒子診断法と情報科学を用いた新蛍光体開発について説明した。8K 液晶 TV やレーザ照明
用の蛍光体、さらには近年注目されている赤外発光蛍光体などにも適用可能であり、今後この手法により、多くの使える蛍光体の開発が進むと考えられる。
本研究は JST-CREST「実験と理論・計算・データ科学を融合した材料開発の革新」グラント番号
JPMJCR19J2 の助成の下に行われたものである

文

献[1] N. Hirosaki, T. Takeda, S. Funahashi, and R. Xie, Discovery of New Nitridosilicate Phosphors for Solid State Lighting by theSingle-Particle-Diagnosis Approach, Chem. Mat., 26, pp.4280-4288 (2014).
[2] T. Takeda, N. Hirosaki, S. Funahashi, and R. Xie, Narrow-Band Green-Emitting Phosphor Ba2LiSi7AlN12:Eu2+ with High
Thermal Stability Discovered by a Single Particle Diagnosis Approach, Chem. Mat., 27, pp.5892-5898 (2015).

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The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

セラミックス波長変換部材の開発－高出力化する励起光源への対応－
福本彰太郎

日本電気硝子株式会社 研究開発本部
はじめに
近年、照明分野において高輝度・高出力化が進んでいる。これらの高出力用途向けの光源の一つに黄色蛍光体＋青色固体光源による波長変換方式のものがある。一般にこの方式において黄色蛍光体には YAG 蛍光体粒子が用いられ、これを保持するマトリックスとしては樹脂やガラスが存在する。その他にもマトリック
スがない多結晶セラミックス品（YAG セラミックスなど）がある。これら波長変換部材では、高出力励起光を照射した際に波長変換に伴う発熱（ストークスシフトロス）により部材の温度が上昇する。このため、部材自体の耐熱性が必要とされ、高出力が必要とされる用途ではガラス封止品や多結晶セラミックス品が用いられている。また、波長変換部材の温度上昇に伴い、蛍光体の発光強度が低下（温度消光）することも課題とされている。このため、耐熱性だけでなく放熱性も重要となっている。ガラス封止品の熱伝導率は数 W/m・
K 程度と低く、高出力励起光源用の波長変換部材としては放熱性が課題となる。
本報告では、熱伝導率の高い金属酸化物をマトリックスとしたセラミックス波長変換部材を作製し、実際に青色レーザーを励起光源として光を照射した際の波長変換部材の表面温度と出射光の光束値・色度の変化について従来のガラス封止品と比較した結果について報告する。

実験
熱伝導率の高い金属酸化物を選定し、黄色蛍光体粒子（YAG）を金属酸化物で封止したセラミックス波長変換部材を作製した。ガラス封止品およびセラミックス波長変換部材を板形状とし、それぞれの一方の面から青色レーザー光を照射して他方から出射させた。光源出力を変えながら出射面側の波長変換部材表面温度、出射光の光束値と色度を測定した。

結果と考察
各光源出力での出射面側の波長変換部材表面温度を Table 1、光源出力に対する光束値・色度の変化を
Figure 1 に示す。

キーワード：波長変換部材、高出力照明、蛍光体

32

The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

ガラス封止品では光源出力 1.0 W にて出射面側の表面温度が 120℃を超え、さらに出力を上げたところで光束値が線形から外れ温度消光した。一方、今回作製したセラミックス波長変換部材は光源出力 2.5 W での表面温度が 63℃と抑制できており、光源出力に対する光束値の線形性が維持された。
また、ガラス封止品では光束値の線形性が失われた光源出力 1.0 W 以上において色度が急激に低下した。
一方で、セラミックス波長変換部材では急激な低下は見られず、光源出力の変化に対する色度の変化が小さい。

まとめ
熱伝導率の高い金属酸化物をマトリックスとするセラミックス波長変換部材を作製した。本部材は十分な放熱性により波長変換時の温度上昇を抑制でき、高出力励起光を照射した際にも蛍光体の温度消光がなく、ガラス封止品に対し３倍以上の高い光源出力でも発光効率を維持できる。

33

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真空準位基準束縛エネルギー図を利用した
ランタニドイオン添加白色長残光蛍光体の開発
上田純平 1、宮野隼 1、許健 1、Pieter Dorenbos2、田部勢津久 1
1 京都大学大学院人間・環境学研究科 2Delft University of Technology

はじめに

通常の蛍光体は、励起源が遮断されるとその発光は直ちに減衰・消失し、その蛍光寿命は長いものでもミリ秒の時間スケールであるが、長残光蛍光体は励起源を遮断後も数秒から十数時間といった長時間
発光し続ける性質をもつ。この特異的な性質は、外部からの光エネルギーを材料が吸収し、材料内に生成した電子またはホールを、一時的に内因性欠陥や外因性欠陥がトラップすることを起源にもつ。トラップされた電子またはホールが、室温における熱エネルギーにより、長い時間をかけて徐々に開放され、発光中心と再結合することにより残光現象を示す。ランタニドイオンは、一般に 3 価の価数状態を採り、4f-4f や 4f-5d遷移による吸収・発光を示す。一方で、いくつかのランタニドイオンは 2 価や 4 価の価数状態も安定に存在でき、3 価からの価数変化により、電子トラップやホールトラップとしても働く。このキャリアトラップ深さは化合物により変化するが、ランタニドイオンの真空準位基準束縛エネルギー図を利用することで、このトラップ深さの予測が可能であり、近年では長残光蛍光体の設計・開発が可能となってきた。
これまでに多くの長残光蛍光体が開発されてきたが、そのほとんどは Eu2+や Ce3+を添加した酸化物蛍光体
で、その残光色は青色～緑色である。白色残光は、光の 3 原色を有しており、様々な応用が期待できるが、その報告例は少ない。我々は、キャリアトラップが可能で、白色発光の遷移を有し、高い蓄光効率を実現するために高い吸収断面積を有する吸収遷移をもつという条件の元、Pr3+と Tb3+を長残光中心として選択した。
Pr3+と Tb3+は可視域に 4f-4f 発光を有し、酸化物ホストにおいて深紫外域に 4f-5d 許容遷移による強い吸収ももつ。なお、4f-5d 蓄光波長の長波長化のために、ホストとして結晶場強度の強いガーネット結晶を候補材料として選択した。ガーネ
ット結晶は、A3B2C3O12 の組成式を有し、3 つの異なるカチオンサ
イトを有し、様々なカチオンで置換可能なたま、広い固溶領域を示す。これら A, B, C カチオンの組み合わせを変化させることで、そのホストの電子構造は大きく変化する。4f-5d 吸収による蓄光を実現するためには、5d 準位が伝導帯内に位置する、または、伝導帯下端直下に位置する組成を選択する必要がある。これらの条件を満たし、さらにホスト選択による新たな機能を長残光蛍光体に付与するために、高い磁気モーメントを有する Gd を組成にもつ常磁性
Gd3Ga5O12（GGG）を選択した。GGG ホストにおいては、Pr3+やTb3+の 4f-5d 吸収により蓄光が可能で、また Pr3+と Tb3+は深いホー
ルトラップになり、Eu3+が良い電子トラップになることが図１の真空準位基準束縛エネルギー（Vacuum referred biding energy, VRBE）
図から予測される。本研究では、GGG:Pr3+-Tb3+-Eu3+を作製し、予想

図 1. 種々のガーネットにおけるVRBE ダイアグラム

通り強く長い白色長残光を示すことを明らかにし、
GGG の常磁性の特徴により長残光粉末を水中で Nd-Fe-B
磁石により引き付けることが可能であることをデモンストレーションとして示した[1]。

34The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

結果と議論

図 2a,b に TL グロー曲線を示す。Tb3+または Pr3+単独添加 GGG においては、非常に弱い TL

グローピークのみが観測されたが、Eu3+を共添加することにより新たな TL グローピークが形成され、その強度も著しく増加した。図 2c に残光の様子と残光の色度座標を示す。GGG:Tb-Eu においては Tb3+の 5D3,4→7FJ 遷移による青色残光、GGG:Pr-Eu においては 3PJ→3HJ 赤色の強い温白色残光を示した。また Tb と Prを両方添加した GGG:Pr-Tb-Eu においては、それぞれの遷移の足し合わせにより、冷白色残光を示した。図2d,e,f において、蓄光した GGG:Pr-Tb-Eu 白色残光蛍光体粉末を水に分散させ、石英セルの外壁面の磁石の有無における残光の様子を示している。蛍光体粉末が磁石に引き寄せられ、壁が白色に残光していることが分かる。なお、図 2g の残光減衰曲線から磁石の影響による残光強度の変化はないことが確認された。

図 2. (a), (b) 熱ルミネッセンスグロー曲線、(c) 残光の様子と色度座標、（d）水中における白色長残光蛍光体粉末の磁石による凝集の実験概要図、(e),(f) 磁石の有無における白色長残光の様子、(g)磁石の有無における長残光減衰曲線 [1]文献[1] J. Ueda, S. Miyano, J. Xu, P. Dorenbos and S. Tanabe, 2000102, 2021, in Press, https://doi.org/10.1002/adpr.202000102

35

The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

ゾル－ゲル法を利用した
Eu ドープ Si-Al-O-N ガラスの作製と発光特性評価○渡邊 俊祐 1,2,
大沢 祐太 1,2, 町田 慎悟 1, 勝又 健一 1, 中西 貴之 2, 安盛 敦雄 1, 瀬川 浩代 1,2, 大橋 直樹 2
東京理科大学大学院基礎工 1, 物質・材料研究機構 2【研究背景】
発光性酸窒化物ガラスは、機械特性、化学的耐久性などが優れたガラスを有する発光材料として期待されている。発光材料の発光中心イオンには f-d 遷移発光の Eu2+が用いられることが多く、Eu2+周囲の配位環境によって発光波長が変化することが知られている[1]。これまでに、ガラス粉末に窒化ケイ素と発光イオンである酸化ユウロピウムを混合して溶融法で作製する酸窒化物ガラスの研究が進められてきた[2]。Eu 濃度の変化によって発光波長が長波長側にシフトすることが報告されている[3]が、溶融温度が高く作製が難しいことや、組成均一性などの課題が残されている。一方、ゾル－ゲル法を用いて作製したゲルをアンモニア雰囲
気中で焼成することにより酸窒化物ガラスが低温で作製できることが知られている[4]ものの、発光性の酸窒化物ガラスについての検討はほとんどされていない。本研究では、ゾル－ゲル法を用いて Eu イオンを溶解し、アンモニア焼成より Eu ドープ Si-Al-O-N ガラスの作製し、その発光特性を明らかにすることを目的とした。Al 添加量や窒素含有割合を変えることで Eu 周囲の配位環境を制御し、組成の違いが発光特性に及ぼす影響ついて検討を行った。
【実験方法】
テトラエトキシシラン(TEOS)、EtOH、水、硝酸を 1h 室温撹拌し、アルミニウム-sec-ブトキシドを加えて 70C, 15 min の還流後、硝酸ユウロピウム六水和物、EtOH、水、硝酸を加え 30 min 撹拌した。出発組
成のモル比 TEOS: Al(OC4H9)3: EtOH: H2O: HNO3: Eu(NO3)36H2O＝(1－x): x: 1: 4: 0.011: y (x =0.005, 0.01,
0.05, 0.1, y =0.005, 0.05)となるように調製した。Eu 濃度 y =0.005 の試料に関して、12 日間恒温乾燥機での大気乾燥によってキセロゲルを得た。(x, y)=(0.01, 0.005), (0.1, 0.05)の試料は 50C でゲル化させた後、CO2を用いた超臨界乾燥によって細孔径の大きいエアロゲルを得た。それぞれのゲルは、NH3 雰囲気中(300mL/min)で 12 時間窒化焼成を行った。キセロゲルは焼成温度を 1000C で固定し Al 濃度の異なる試料を作製し、エアロゲルは 800, 900, 1000C とし窒素含有量の異なる試料を作製した。作製したサンプルを以下では (1-x)Si-xAl-O-N:yEu と記載する。
得られた試料は粉砕し、XRF による組成分析、XAFS による Eu 価数評価、発光スペクトル測定を行った。
【結果および考察】
Al 濃度が異なる試料の発光スペクトルを Fig.1 に示す。すべてのサンプルから Eu2+イオンに起因するブロードな発光が確認され、Eu3+に起因するシャープな発光は確認されなかった。x=0－0.05 の範囲では Al 濃度が増加するにつれて発光強度が増加し、x=0.05 では x=0 の発光ピークの約 22 倍の強度を示した。x=0.1 では
少し強度が低下した。また、Al 濃度の増加に伴って発光波長の短波長シフトが観測された。また、励起波長300 nm における内部量子効率は、x=0.005 が 47%であったが x=0.01, 0.05, 0.1 の試料では約 80%となり高効率な酸窒化物ガラスが得られた試料の XANES スペクトルを Fig.2 に示す。標準試料の Eu2O3 は Eu3+のピーク、EuCl2 は Eu2+のピークを示す。x=0.005 の試料は、すべての Eu イオンが還元せず 2 価と 3 価のキーワード：ゾル－ゲル法、酸窒化物ガラス、蛍光体

36The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

状態が混在していた。一方で、x=0.01 以上の試料はすべての Eu イオン
が 2 価へ還元されていることが分かる。Eu2+への還元は、高温でのアン
モニアガスによるものの他に、ガラスネットワーク中の Al は AlO4 で導入されると考えられ、電荷補償のため Eu3+が Eu2+に還元されたものと推測される。そのため Al 添加量が増えると Eu2+の割合が増加し、発光強度の向上が起こったと考えられる。また、ガラス中の Si が Al に置換されると、酸素との結合距離が大きくなりガラスネットワーク内の空間が広がる。Eu2+イオンとアニオンの結合距離が大きくなり、結晶場が弱くなった影響で発光波長が短波長になったと考えられる。
発光強度が優れてかつ高効率だった(x, y)=0.01:0.005 試料と、濃度を10 倍にした(x, y)=0.1:0.05 試料に関して、焼成温度を変化させることで窒素含有量が異なる試料を作製した。それぞれの窒素含有量は Al や Eu

Fig.1 (1-x)Si-xAl-O-N: 0.005Eu
ガラスの PL スペクトル(Ex:288 nm)
x と内部量子効率の関係(挿入図)濃度に依存することなく、焼成温度が高くなるにつれて多く導入され、7－21 at%含有された。また、それぞれの発光スペクトルを Fig.3 に示す。(x, y)=0.01:0.005 試料は窒素含有量の増加に伴って発光波長が 10
nm 程度長波長シフトした。一方で、(x, y)=0.1:0.05 試料では波長シフトは確認できなかったものの(x, y)=0.01:0.005 試料に比べると発光強度が増加した。同じ温度で窒化した場合には窒素濃度は y に依存せず同程度含まれていることから、Eu2+イオン周囲に配位する窒化物イオンの量が(x, y)=0.01:0.005 試料の方が多い。窒化物イオンは、酸化物イオンよりも共有結合性が高いため、金属－窒素結合長が短くなる。このため電子
雲膨張効果により 5d 軌道が低エネルギー側にシフトし、発光波長が長波長になったと考えられる。Fig.1 に示すように、Eu 濃度を y=0.005 で固定したときは Al 濃度が x=0.1 で濃度消光が起こったが、Eu 濃度を
y=0.05 とした場合にはサンプル中に Eu が多くあるため Al 濃度が x=0.1
でも Eu2+に還元されることで、発光中心イオンが増え、結果的に発光強Fig.2 (1-x)Si-xAl-O-N: 0.005Eu

度が増大したと考えられる。y=0.05 では波長シフトは起こらなかったのガラスの XANES スペクトル

は、Eu が多いため窒素濃度の効果が小さかったためと推測され、より多くの窒素が導入されると長波長シフトが起こるものと思われる。
【結論】
本研究は、Al 濃度と窒化量が異なる酸窒化物ガラスの作製を行い、Eu2+周囲の配位環境を変化させたときの発光特性評価を行った。Al 濃度を増加すると Eu2+への還元が進み、発光強度が増加し、発光波長は短波
長シフトした。また、Eu イオンに対して一定以上の窒素が導入されると発光波長は長波長シフトした。

文

献[1] K. Toda, Optical Society of Japan, 2009, 38, pp.132-137[2] H. T. Hintzen et al., J. Mater. Sci., 2004, 39, pp.2237-2238[3] Y. Sato et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, pp.7756-7759[4] C. J. Brinker et al., J. Am. Ceram. Soc., 1983, 66, pp.760-761

Fig.3 (1-x)Si-xAl-O-N: yEu
ガラスの PL スペクトル

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The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

準リアルタイム放射線計測の為の輝尽蛍光体の検討〇岡田豪 1、柳田健之 2、南戸秀仁 1
1. 金沢工業大学、2. 奈良先端科学技術大学院大学
はじめに

近年、生涯でがんに罹患する確率は男女共に 50%にのぼり、様々ながん治療法の開発が進んでいる。放射線治療もそのうちのひとつであり、ここ数年の間においても放射線治療装置の性能は目覚ましく向上している。一方で、臓器の移動などで照射対象となる患部の位置と治療計画時の位置との間にずれが生じたり治療中においても移動するなどから、
しばしば実際に患部に照射された線量と計画時の線量との間に誤差が生まれる事が問題視されている。この事から、リア
ルタイムで線量をモニタリングする技術開発が急務とされて

図 1 放射線治療のためのリアルタイム線
量計の概略図おり、図 1 に示す様な計測系の開発が国内外における研究グ
ループにより精力的に進められている[1]。多くの先行研究では、その入手のしやすさから線量計素子として BaFBr:Eu 輝
尽蛍光体が採用されている。図 2 に示す様に、輝尽蛍光体では放射線エネルギーが電荷の捕獲として蓄積され、刺激光を与える事によりそのエネルギー（線量）に比例した強度の光が出力される。この時の光を輝尽蛍光（optically-stimulated
luminescence: OSL）と呼ぶ。BaFBr:Eu を線量計として採用

図 2 輝尽蛍光現象モデル

している上記プロトタイプでは、①生体等価性が低いため、放射線エネルギーに対する応答の依存性が強く、散乱放射線の影響による計測誤差が大きい、および②放射線との相互作用が強いため、CT 等の診断画像中にアーティファクトの影として写り、患部の形状が精密に捉えられず、精密な治療計画の妨げとなる、といった問題が存在し、その問題解決が急務とされている。上記問題は、検出素子として用いる OSL 材料が主に重元素から構成している事が主な要因であり、このような理由から本研究では NaCl:Eu2+に着目し、その OSL
特性について検討を行った。
実験

本研究で用いた NaCl:Eu2+単結晶は、垂直ブリッジマン法により作製した。出発原料となる NaCl

（99.9%、高純度化学研究所）および EuCl3 粉末（99.9%、高純度化学研究所）をそれぞれ 99.7:0.3 の割合で混合したものを、一晩の間 500°C の真空中で加熱する事により脱水し、石英管に封じたアンプルを作製した。次に、同アンプルをブリッジマン結晶育成炉（オリジナル）に仕込み、電気炉中心温度を 900°C、引き下げ速度を 10 mm/h として結晶育成を行った。ここで、炉内の温度勾配は 2.0 °C/mm である。作製したサンプルの OSL 特性評価は、放射線源として X 線管（XRB80N, Spellman）、光源としてキセノンランプ（LAX-C100, 朝日分光）および光検出器として光電子増倍管（H11890-01, 浜松ホトニクス）を用いた。また、サンプルはセラミックヒーター（WALN-3H, 坂口電熱）上に設置し、熱による影響についても検討を行
った。
結果・考察

図 3 に PL 発光・励起スペクトルおよび OSL 発光・刺激スペクトルを示す。波長 340 nm で励

キーワード：NaCl:Eu2+、輝尽蛍光（OSL）、ビルドアップ、時間分解、準リアルタイム線量計測

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The 31st Meeting on Glasses for Photonics 2021

起した時、およそ 430 nm を中心とした発光がみられ、その励起スペクトルは 300 nm 以下および 300 – 400 nmの範囲でブロードなバンド構造を持つ事がわかる。同特性は先行研究による NaCl:Eu2+の PL 特性と一致している事から、目的とする材料が得られたといえる。一方、OSL 発光スペクトルの特徴は PL と酷似する事から、Eu2+が発光中心として機能していると考えられる。さらに、
その刺激スペクトルは 450 nm 以下から 550 nm 付近にかけたバンドとしてみられる。これは NaCl 結晶中の F セ
ンターによる吸収バンド[2]と同じスペクトル領域に存在する事から、NaCl:Eu2+中の F センターとして捕獲された電子が光により刺激・再結合する事により OSL 現象が発現したと考えられる。

図 3 PL および OSL スペクトル

図 4 に放射線繰り返し計測を行った時の OSL 減衰曲線を示す。図から確認できる様に、繰り返し回数に伴って曲線が右側にシフトしており、その積算発光強度（すなわち一般的に定義される OSL 応答値）は繰り返し回数と共に増加する。言い換えると OSL 応答値の再現性が低く、信頼性の高い線量計測を行う事が困難である。一方、同減衰曲線は時定数を 0.6、6.4 および 120.5 s とする 3
つの自然対数曲線の和で近似する事ができるが、これら 3つの要素に分解した時のそれぞれの強度を挿入図に示す。
ここで、同図に示す I1、I2 および I3 はそれぞれ時定数を0.6、6.4 および 120.5 s とする減衰曲線の振幅を各要素の平均値で正規化したものである。図からわかるように、

図 4 繰り返し計測時の OSL 減衰曲線および時

繰り返し回数と共に増加しているのは I2 のみであり、そ間分解強度の比較の他の要素の発光強度は一定であった。この事により、I2 を除いた OSL シグナルのみを採用すれば、繰り返
し線量計測を行う事が可能と考えられる。
まとめ

本研究では放射線治療に用いる準リアルタイム線量計として NaCl:Eu2+単結晶を作製し、その OSL

特性評価を行った。OSL 応答値を発光強度の時間積算値とした場合は繰り返し計測回数に依存して増加し、線量計としての再現性が低いが、減衰曲線の時間分解を行う事により再現性が向上される事が認められた。
発表では、熱ルミネッセンスの解析と共に上記現象の考察を行う。

文
[1]

[2]

献

R. Yada, K. Maenaka, S. Miyamoto, G. Okada, A. Sasakura, M. Ashida, M. Adachi, T. Sato, T. Wang, H.
Akasaka, N. Mukumoto, Y. Shimizu, R. Sasaki, Real-time in vivo dosimetry system based on an opticalfiber-coupled microsized photostimulable phosphor for stereotactic body radiation therapy, Med. Phys. 0 (2020)
1–15. doi:10.1002/mp.14383.
E. Cruz-Zaragoza, M. Barboza-Flores, V. Chernov, R. Meléndrez, B.S. Ramos, A. Negrón-Mendoza, J.M.
Hernández, H. Murrieta, Optical absorption and thermoluminescence in single NaCl: Cu crystals exposed to
60Co and UV light, Radiat. Prot. Dosimetry. 119 (2006) 102–105. doi:10.1093/rpd/nci612.

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