Interfacial Adsorption and Layer Structure of
Quaternary-Ammonium-Salt-Type Amphiphilic Ionic
Liquids
Risa Kawai,a,b Shiho Yada,b and Tomokazu Yoshimurab*aDepartment of Materials Science and Engineering, National Institute Technology, Suzuka College
Shiroko-cho, Suzuka, Mie, 510-0294, Japanb
Research Group of Chemistry, Division of Natural Science, Nara Women’s University
Kitauoyanishi-machi, Nara 630-8506, Japan
yoshimura@cc.nara-wu.ac.jp

Surface
Ionic liquids containing long alkyl chains in theairconstituent molecules have surface activities such asionic liquid
nonionic surfactant
C EO
adsorption and aggregation similar to those of
34.5 mN m
38.5 mN m
Bulkclassical surfactants. Recently, we have carried out
Adsorption of both ionicliquid and surfactant
Layer structure
research on novel amphiphilic ionic liquids containing
C H
C H
d
both properties of ionic liquid and surfactant, and haveN CHN
d d increases
H C
CH 2FSA
H C
been researching. This review describes the design
C10-2-C4 FSA
and synthesis of quaternary-ammonium-salt-typed
amphiphilic ionic liquids, the surface adsorption
behavior of amphiphilic ionic liquid and surfactant,and layer structure formed by amphiphilic ionic liquid and surfactant.
−1

10 21

12

6

−1

4 9

3

3

3

3

1

1

3

2

Keyword: Amphiphilic ionic liquid, Quaternary-ammonium salt-type ionic liquid, Gemini ionic liquid,
Surface adsorption, Layer structure
Risa Kawai is an assistant professor of Department of Materials Science andEngineering, National Institute Technology, Suzuka College from April, 2020. She
received her Ph. D. degree from Nara Women’s University in March, 2020. Her
research interest is colloid and surface chemistry: synthesis, physicochemical
properties and solution properties of amphiphilic ionic liquids and surfactants.
Shiho Yada is an assistant professor of Research Group of Chemistry, Division of
Natural Science at Nara Women’s University from April, 2019. She received her Ph.
D. degree from Nara Women’s University in March, 2019. Her research interest is
colloid and surface chemistry: solution properties of polyoxyethylene type nonionicsurfactants, and structural analysis of molecular aggregates such as micelle, liquid
crystal and foam by using small angle X-ray and neutron scattering techniques.
Tomokazu Yoshimura is a professor of Research Group of Chemistry, Division of
Natural Science at Nara Women’s University from 2014. He received his Ph. D. degreefrom Kumamoto University in 2001. He worked previously at Tokyo University of
Science as assistant professor and lecture from 2001 to 2006. His research interest is
colloid and surface chemistry: (1) evaluation of physicochemical property of novelsurfactants designed and synthesized by himself, (2) analysis of nano-structure of soft
matters such as micelle, liquid crystal, foam and emulsion using small-angle X-ray andneutron scattering techniques, (3) ionic liquids, and (4) amphiphilic polymers.
Acc. Mater. Surf. Res. 2022, Vol.7 No.3, 92-102.

92

四級アンモニウム塩系両親媒性イオン液体の界面吸着と層構造
河合里紗 a,b・矢田詩歩 b・吉村倫一 b*a

鈴鹿工業高等専門学校b

奈良女子大学

１．はじめにカチオンとアニオンのみで構成されるイオン

はイオン液体と界面活性剤の両特性を併せもち，

液体は，100 °C 以下に融点をもつ塩であり，不される。我々はこれまでに，新規構造を有する

揮発性や不燃性の性質から，従来の水や有機

ジェミニ型界面活性剤の開発を精力的に行って溶媒とは異なる新規の溶媒として注目を集めてきた 18−20）。さらに，ジェミニ型界面活性剤の延長いる 1−6）。イオン液体を構成するイオン対の組み上の構造として，3 疎水基 3 親水基構造のトリメ

合わせは多く，目的に応じて，融点，密度，粘リック型界面活性剤に着目し，研究を展開して度，極性などの物理化学的性質を変えることがきた 21−23）。これらは対応する単鎖型およびジェミできる。そのためイオン液体は現在，反応溶剤

ニ型界面活性剤よりも低い CMC や高い界面活2,3)性を示すことが明らかになっている。

，電解質

3,4）

，触媒

4,5,6）

，潤滑剤

7,8）

，ドラッグ

9）

さらに，優れた性能および機能性の発現が期待デリバリー などの幅広い応用に向けて研究が近年，イオン液体を媒体とした界面活性剤の行われている。これまでに，天然由来で低毒性

表面吸着挙動やミセル形成に関する研究が報の性質をもつアミノ酸イオン液体

10）

，熱や光な

告されている。プロトン性イオン液体を媒体とし

11）

，磁性イ

た界面活性剤の研究は，1982 年に Evans らに，難溶性のセルロースを溶解できる

よって 報告さ れた 硝酸エチルアン モニ ウム

13）など，さまざまな構造や機能をも（EAN）のイオン液体中におけるカチオン界面つイオン液体が報告されており，今後さらに優活性剤のミセル形成に関するものが初めてであれた性能や機能性をもつ新規イオン液体の開る 24,25）。2003 年に Anderson らは，イミダゾリウム発が期待される。分子内にアルキル鎖を有する系イオン液体中における界面活性剤のミセル形

両親媒性構造のイオン液体は，一般の界面活成について報告した 26）。Patrascu らは，イミダゾ性剤と同様に界面活性を示し，水溶液中で会リウム系イオン液体を媒体としたポリオキシエチ

合体を形成することが知られている。これらの両レン（EO）系非イオン界面活性剤の表面張力な

どの外部刺激応答をもつイオン液体
オン液体

12）

イオン液体

親媒性イオン液体は，イミダゾリウム系

14,15）

やア

どの物性について調べ，空気/イオン液体界面などのプロトン性がほとんどであり，四への吸着とミセル形成に及ぼす対イオンの影響

級アンモニウム塩系の両親媒性イオン液体に関について報告した 27）。イオン液体中における界

する研究は少ない。

面活性剤の会合体特性に関して，X 線小角散

ミン塩

16,17）

疎水部と親水部から成る両親媒性イオン液

乱（SAXS），中性子小角散乱（SANS），X 線回

体は，導電性や各種有機溶媒に対するユニー

折（XRD）を用いた研究も行われている 28−30）。

クな溶解性を示し，疎水部と親水部から成るナ

長鎖アルキル基を有する両親媒性イオン液体

ノ構造を形成する。両親媒性イオン液体を水には，バルク中で秩序的な構造を形成することが溶解させると，気/水界面に吸着し，水溶液中で報告されている 31−34）。アルキル鎖長が 10 以上

ミセルやベシクルなどのさまざまな構造の会合のイミダゾリウム系イオン液体（Cnmim X，X = Cl–，体を形成する。このように，両親媒性イオン液体

PF6– ）は，液晶相を有することが知られている。

Acc. Mater. Surf. Res. 2022, Vol.7 No.3, 92-102.

93

Triolo らは SAXS を用いて 31），Lopes と Padua ら

両親媒性イオン液体（Cm-2-Cn X，m と n はアルは分子動力学（MD）シミュレーションによってイ

キル鎖長で m = 4～10，n = 2～10，m ≥ n，X =

33）

。しかし，

FSA，NTf2，Figure 1 (b)）は，N，N，N’，N’−テト

これまでの報告は，イミダゾリウム塩タイプのイオ

ラメチルエチレンジアミンと 1 または 2 種類の臭ン液体がほとんどであり，両親媒性イオン液体

化アルキルの反応により，対イオンに臭化物イのナノ構造に関しては研究例が少ない。

オンを有する四級化物を合成し，この臭化物イ

オン液体の不均一構造を報告した

本稿では，筆者らがこれまでに開発したジェミ

オンを FSA−，NTf2−にイオン交換して得られる 35）。

ニ型およびトリメリック型の四級アンモニウム塩

スペーサーに酸素または窒素原子を有する四系両親媒性イオン液体の合成，融点，これらを級アンモニウム塩系ジェミニ型両親媒性イオン媒体とした界面活性剤の界面吸着挙動，バルク液体（2Cn(Spacer) NTf2，n = 10～14，Spacer = 2-

中で形成される層構造，界面活性剤を添加した

O-2，2-O-2-O-2，2-N-2，2/2-N-2，Figure 1 (b)）

ときの層構造について解説する。

は，各種ジメチルアミン誘導体と臭化アルキルの反応により得られる四級化物の臭化物イオン

２．両親媒性イオン液体の合成
四級アンモニウム塩タイプの単鎖型，ジェミニを NTf2−にイオン交換して得られる 36）。四級アン型およびトリメリック型両親媒性イオン液体の合液体（3Cntris-s-Q X，n = 8～14，s はスペーサー

成について紹介する。

長で s = 2，3，Figure 1 (c)）は，トリス （N，N−ジメ

モニウム塩系星状トリメリック型両親媒性イオン

四級アンモニウム塩系単鎖型両親媒性イオ

チル−2−アミノエチル）アミン（s = 2）またはトリス

ン液体（Cn X，n はアルキル鎖長で n = 2～10，（N，N−ジメチル−3−アミノプロピル）アミン（s = 3）

X は対イオンで X = FSA，NTf2，Figure 1 (a)）は，のメチル化，次いで臭化アルキルまたはヨウ化

トリメチルアミンと臭化アルキルにより合成されるアルキルを作用させて合成される四級化物の臭四級化物の臭化物イオンを，ビス（フルオロスル化物およびヨウ化物イオンをイオン交換することホニル）アミドカリウム（KFSA），ビス（トリフルオロで得られる。四級アンモニウム塩系直鎖状トリメ

メタンスルホニル）アミドカリウム（KNTf2 ）を用い

リック型両親媒性イオン液体（3Cnlin-3-Q X，n =−−て，それぞれ FSA ，NTf2 にイオン交換することで得られる

8～14，Figure 1 (d)）は，N，N，N’，N’’，N’’−ペン

35）。同種または異種の長さのアルキ

タメチルジプロピレントリアミンと臭化アルキルをル鎖を有する四級アンモニウム塩系ジェミニ型

作用させて合成される四級化物の臭化物イオン(a) Monomeric type(b) Gemini typeCmH2m+1

CnH2n+1
H3C

N

N (CH2)2 N
H3C
CH3
CH3
H3C
2X

CH3
CH3
X

n = 4, 6, 8, 10, 12, X = FSA, NTf2(d) Trimeric type (star-type)(H3C)2N(CH2)sN(CH2)sm = 6, 8, 10, n = 2, 4, 6, 8, 10,m ³ n, X = FSA, NTf2(e) Trimeric type (linear-type)

3NTf2

N(CH3)2

CnH2n+1(H3C)2N

CnH2n+1

CnH2n+1

N

N(CH3)2

CH3

CnH2n+1

N

N

CH3
CH3
2X

2Cn(Spacer) NTf2

CnH2n+1
N(CH3)2(CH2)sCnH2n+1
H3C
H3C

Cm-2-Cn X

Cn X

CnH2n+1

CnH2n+1

n = 10, 12, 14,Spacer = 2-O-2, 2-O-2-O-2, 2-N-2, 2/2-N-2(f) Counterion X
O
O
S
S
N
F
F
O
O

FSA

F3C

O
S
O

N

O
S CF
O

3

NTf2

3NTf2

CnH2n+1

3Cntris-s-Q NTf2
s = 2, 3, n = 8, 10, 12

3Cnlin-3-Q NTf2
n = 8, 10, 12

Figure 1. Chemical structures of quaternary-ammonium-salt-type amphiphilic ionic liquids.
Acc. Mater. Surf. Res. 2022, Vol.7 No.3, 92-102.

94

をイオン交換することで得られる 37）。

力を強めることなく，融点を 40 °C 付近まで低下

イオン液体は 100 °C 以下に融点をもつものと定義されるため，これらの四級アンモニウム塩
系化合物のうち，融点が 100 °C 以下のものを両親媒性イオン液体とする。

できることは大変価値がある 35）。さらに，長いス

３．両親媒性イオン液体の融点
両親媒性イオン液体の融点は，対イオンに

FSA–と NTf2–を用いた場合に 100 °C 以下となり，嵩高い構造により大きく低下する。ジェミニ型両親媒性イオン液体 Cm-2-Cn NTf2 の融点と 2 本のアルキル鎖の非対称度 n/m（n ≤ m）の関係を
Figure 2 に示す。融点は，分子内の 2 本のアルキル鎖が同種のとき（n/m = 1）に高くなり，異種のとき（0.2 ≤ n/m < 1）に低くなる傾向が見られる。
同種のアルキル鎖を含む場合，分子内のアルキル鎖の対称性が高いためにパッキングしやすく，アルキル鎖間のファンデルワールス力が強く働くことから高い融点を示すものと考えられる。
非対称度 n/m が 0.2 に近い，すなわち一方の鎖長が短い（n = 2）ときに，高い融点を示す。これは，2 本のアルキル鎖長の違いは大きいものの，
短い鎖のイオン性が高く結晶化しやすいために高い融点を示すものと考えられる。ジェミニ型両親媒性イオン液体は，2 本のアルキル鎖の長さ（非対称度）を変えることで，ファンデルワールス

ペーサーや酸素または窒素原子を含むスペー
サーと 2 本の同鎖長のアルキル鎖を有するジェミニ型両親媒性イオン液体は，同種のアルキル鎖を有するにもかかわらず，融点を 0 °C 以下まで下げることができる。詳細は筆者らの論文を参照していただきたい 36）。
対イオンに NTf2−を有する星状および直鎖状トリメリック型両親媒性イオン液体 3Cntris-s-Q
NTf2，3Cnlin-3-Q NTf2 の融点とアルキル鎖長の関係を Figure 3 に示す。星状の 3Cntris-s-Q NTf2の融点は，アルキル鎖長が増加すると，やや減少する傾向を示す。一方，直鎖状の 3Cnlin-3-Q
NTf2 は，鎖長 8，10 のときに 0 °C 以下の低い融点を示し，鎖長が 10 から 12 に長くなると融点は高くなり，星状タイプとは異なる挙動を示す。これより，直鎖状のトリメリック型両親媒性イオン液
体は，星状タイプと比べて，鎖長の増加に対す
るファンデルワールス力の影響が大きいことが考えられる。鎖長 8，10 の星状および直鎖状トリ
メリック型両親媒性イオン液体の融点は，対応する単鎖型両親媒性イオン液体と比べて高く，
エチレンスペーサーを有するジェミニ型両親媒性イオン液体よりも低い。トリメリック型両親媒性80

140▼: m = 4▲: m = 6●: m = 8■: m = 10

100

60

Melting point /°CoMelting point / C

120

80
60

●: 3Cntris-2-Q NTf2■: 3Cntris-3-Q NTf2▲: 3Cnlin-3-Q NTf2

40
20
0

40

-20
20

0

0.2

0.4

0.6
n/m

0.8

1

8

10

n

12

14

Figure 2. Relationship between melting point

Figure 3. Relationship between melting pointand degree of dissymmetry of two alkyl chains,

and alkyl chain length for trimeric ionic liquids.

n/m, for Cm-2-Cn NTf2.
Acc. Mater. Surf. Res. 2022, Vol.7 No.3, 92-102.

95イオン液体は，3 本のアルキル鎖がスペーサー
によって繋がれた構造のために，単鎖型両親媒性イオン液体と比べてアルキル鎖間のファンデルワールス力が強く働くのに対し，対応するジェミニ型両親媒性イオン液体と比べると，スペーサ
ーが柔軟な構造であるために，融点はジェミニ
型 > トリメリック型 > 単鎖型の順になるものと考えられる。
４．両親媒性イオン液体を媒体とした界面活性剤の表面吸着挙動

四級アンモニウム系両親媒性イオン液体を媒体に用いたときの界面活性剤の表面吸着について紹介する 38,39）。単鎖型両親媒性イオン液体（C4 FSA，C8 FSA，C4 NTf2）およびジェミニ型両親媒性イオン液体（C6-2-C4 NTf2，C10-2-C4 FSA）
を媒体に用いた単一鎖長 EO 系非イオン界面活性剤（CxEOy，xはアルキル鎖長で x = 12，16，y は EO 鎖長で y = 6，8），四級アンモニウム塩
系カチオン界面活性剤（C12TAB）およびスルホ
ベタイン系両性界面活性剤（C12Sb）の表面張力と濃度の関係を Figure 4 に示す。濃度 0 におけるプロットは，両親媒性イオン液体単独の表面張力を示す。興味深いことに，界面活性剤の表
面張力の挙動は，媒体として用いた両親媒性イ
オン液体の種類によって大きく異なる。
単鎖型両親媒性イオン液体 C4 FSA を媒体に用いた場合，非イオン界面活性剤 C12EOy（y = 6，8）の表面張力は，濃度の増加とともに低下し，わずかに屈曲が認められ，さらに濃度が増加す
ると C12EOy の表面張力（C12EO6：35.2 mN m−1，
C12EO8：39.2 mN m−1）に近くなる。これより，界面に吸着していた両親媒性イオン液体は，C12EOyの添加によって C12EOy に置き換わることが示唆される。これは，界面活性剤のアルキル鎖長（C12）が両親媒性イオン液体の鎖長（C4）と比べて長いために，両親媒性イオン液体よりも界面活性剤のアルキル鎖が空気側に配向しやすく，界面が界面活性剤に置換されるものと考えられる。イミダゾリウム塩タイプのプロトン性イオン液体（bmimBF4 ）を媒体に用いた場合は，C12EO6および C12EO8 の表面張力曲線に CMC に相当
Acc. Mater. Surf. Res. 2022, Vol.7 No.3, 92-102.

する明瞭な屈曲が認められ，バルクでは水中での CMC の約 1000 倍高い濃度でミセルを形成することが報告されている 40）。一方，四級アンモニウム塩系両親媒性イオン液体（C4 FSA）を媒体に用いた場合は，非イオン界面活性剤は空気/イオン液体界面に吸着するものの CMC は認められない。プロトン性イオン液体および水中では，EO 系非イオン界面活性剤の EO 鎖はエー
テル酸素と媒体との間に水素結合を形成することにより親媒的であるが，四級アンモニウム塩系
イオン液体中では，これらの間で水素結合を形成することができないために親媒基として働かず，ミセルのような会合体を形成しないことが考えられる。
長鎖の両親媒性イオン液体 C8 FSA を媒体に用いると，非イオン界面活性剤の濃度が増加しても表面張力はほとんど低下しない。これは，C8
FSA の表面張力（37.5 mN m−1）と C12EOy の表
面張力が近いことに起因する。先述した C4 FSA
媒体の場合と同様に，C12EOy の濃度の増加に
より界面の C8 FSA が C12EOy に置き換わるか，
両親媒性イオン液体の長いアルキル鎖（C8 ）によって C12EOy との相溶性が向上するために，
C12EOy は空気/イオン液体界面に吸着しにくく，界面が両親媒性イオン液体のままであることが考えられる。
ジェミニ型両親媒性イオン液体 C6-2-C4 NTf2
を媒体に用いた場合，C12EO6 の表面張力は濃度に依存せず一定であるのに対し，C10-2-C4
FSA を媒体に用いた場合，表面張力は濃度増加により低下する。すなわち，ジェミニ型両親媒性イオン液体の構造によって界面吸着に違いが見られる。C6-2-C4 NTf2 中における C12EO6 の表面張力は 50～1000 mmol dm−3 の濃度において C6-2-C4 NTf2 の表面張力に近く，C12EO6 の表面張力よりも約 4 mN m−1 低い。C10-2-C4 FSA 媒体の場合，C12EO6 の 1000 mmol dm−3 の濃度において C12EO6 の表面張力よりも約 3 mN m−1 低
い。C10-2-C4 FSA 媒体では，界面活性剤と両親媒性イオン液体の相乗効果により表面張力が低下するものと考えられる。C6-2-C4 NTf2 媒体では，C12EO6 は界面に吸着せずに両親媒性イオ
ン液体のみが吸着しているか， C10-2-C4 FSA
96

35

30

●: C12EO6◆: C12EO8▼: C16EO6

40

35

30
123
0

10
100
1000
Concentration /mmol dm-3

-1●: C12EO6◆: C12EO8▼: C16EO6■: C12TAB▲: C12Sb

35

30
123
0

45

10
100
1000
Concentration /mmol dm-3

(d)

-1

-1

45

40

10
100
1000
Concentration /mmol dm-3

(c)

(b)

45
Surface tension /mN m

40

123
0

Surface tension /mN m●: C12EO6◆: C12EO8▼: C16EO6■: C12TAB

Surface tension /mN m

Surface tension /mN m

-1

45

(a)

■: C12EO6 in C6-2-C4NTf2●: C12EO6 in C10-2-C4FSA◆: C12EO8 in C10-2-C4FSA

40

35

30
123
0

10
100
1000
Concentration /mmol dm-3

Figure 4. Variations in surface tension as a function of surfactant concentration for surfactants inamphiphilic ionic liquids (a) C4 FSA (25 °C), (b) C8 FSA (25 °C), (c) C4 NTf2 (25 °C), and (d) C6-2-C4
NTf2 and C10-2-C4 FSA (50 °C).

ほどではないが C12EO6 と両親媒性イオン液体の両方が弱い相互作用によって界面に吸着していることが考えられる。C6-2-C4 NTf2 は，より疎水的な対イオン NTf2−を有するために，バルクよ
りも空気に接した界面に吸着・配向する方が安定であり，非イオン界面活性剤を添加しても界
面の両親媒性イオン液体は界面活性剤に置き換わりにくいものと考えらえる。
ジェミニ型両親媒性イオン液体を媒体とした
C12EO6 （ 500 ～ 1000 mmol dm−3 ） の 表 面 張力
（C6-2-C4 NTf2：30 mN m−1，C10-2-C4 FSA：33～
34 mN m−1）は，単鎖型両親媒性イオン液体（C4FSA，C8 FSA：37 mN m−1，C4 NTf2：36～37 mNm−1）を媒体に用いた場合よりも低い。単鎖型かAcc. Mater. Surf. Res. 2022, Vol.7 No.3, 92-102.

らジェミニ型の構造になることで，界面活性剤と両親媒性イオン液体が効率よく界面に吸着し，優れた表面張力低下能を示すことは興味深い。
両親媒性イオン液体に添加する非イオン界面活性剤のアルキル鎖長が 12 から 16 に長くなると，表面張力はいずれの濃度においても
C12EOy よりも低くなる。これは，水中における一般的な傾向と同様であり，界面活性剤の疎媒性が増加するためである。イオン性界面活性剤
C12TAB と C12Sb を添加した場合，溶解する濃度領域において表面張力の低下は認められない。
先述した C8 FSA を媒体とした C12EOy と同様の挙動である。
スペーサーに酸素または窒素原子を有する97

ジェミニ型両親媒性イオン液体 2C12(Spacer)NTf2 を媒体に用いると，スペーサーに含有する
原子によって表面張力の挙動が異なる。表面張力は C12EO6 の濃度の増加とともに増加し，酸素原子を含むスペーサー(2-O-2)と(2-O-2-O-2)では C12EO6 の表面張力に近くなるものの，窒素原
子 を 含 む ス ペ ー サ ー (2-N-2) と (2/2-N-2) で は
C12EO6 の表面張力よりも低くなる。これより，ス
ペーサーの窒素原子に結合したメチル基およびメチレン鎖によって両親媒性イオン液体が界面に強く吸着し，界面活性剤を添加しても完全には置き換わらないことが示唆される。詳細は筆者らの論文を参照していただきたい 39）。

d2，d3 は，それぞれ層の面間隔，極性ネットワー
ク内のカチオン－カチオンまたはアニオン－ア
ニオンの距離，カチオン－アニオン間の距離に相当する。
ジェミニ型両親媒性イオン液体の d1 と 2 本のアルキル鎖の非対称度 n/m の関係を Figure 6に示す。d1 は，0.5 ≤ n/m ≤ 0.7 の範囲で小さくな
り，先述した融点（Figure 2）と似た挙動を示す。
これより，面間隔 d1 はジェミニ型両親媒性イオン
液体のカチオン分子の柔軟性が影響し，アルキ
ル鎖が互い違いに入り込んだ 2 分子膜構造をとることで小さくなるものと考えられる。対称構造のC8-2-C8 NTf2 の d1 は 1.8 nm であり，Tanford の５．両親媒性イオン液体の層構造
両親媒性イオン液体がバルク中でつくる層構造について紹介する

39,41）

式 42 ） より算出したオクチル鎖の臨界鎖長（1.7nm）の 2 倍よりも小さい。非対称になると d1 はさ。ジェミニ型両親媒性

らに小さくなり，これはアルキル鎖の長さの違い

イオン液体 C8-2-Cn NTf2（n = 2，4，6，8）の X 線

によって容易に入り込みやすくなるためと考えら

広角散乱（WAXS）のプロファイル（q は散乱ベクれる。アルキル鎖の一方がエチル鎖のジェミニ

トル，I(q)は散乱強度）を Figure 5 に示す。散乱型両親媒性イオン液体は，非対称な構造である

プロファイルには，いずれも 3 つのピーク（低 qにもかかわらず d1 が大きくなり，これはアルキル側から q1，q2，q3）が見られ，これより層構造の形

鎖が短いために鎖間の相互作用が弱いことを成が示唆される。単鎖型両親媒性イオン液体示している。このように，層の面間隔に対応する

Cn FSA および Cn NTf2 においても鎖長 6 以上

q1 は，ジェミニ型両親媒性イオン液体のアルキ

で同様のプロファイルを示すことが報告されて

ル鎖長によって制御することができる。しかし，

いる

31）

。d = 2π/q の関係より見積もられる距離 d1，

q2 と q3 はアルキル鎖長にほとんど影響を受けな

q1

q3

I (q) /a.u.

q2

n=8
6
4
2

5

10
15
q /nm-1

20

25

Layer spacing d1 /nm

3.0◆: C10-2-C nFSA▲: C10-2-C nNTf2■: C8-2-C nNTf2●: C6-2-C nNTf2

2.5

2.0

1.5

1.0

0.2

0.4

0.6
n/m

0.8

1

Figure 5. WAXS profile for amphiphilic gemini

Figure 6. Relationship between layer spacing d1

ionic liquids C8-2-Cn NTf2 at 60 °C (n = 8: 90 °C).).

and degree of alkyl chain dissymmetry n/m foramphiphilic gemini ionic liquids Cm-2-Cn X.

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98

い。

ニ型両親媒性イオン液体が形成する層構造にスペーサーに酸素原子を含むジェミニ型両

C12EO6 が入り込むことが考えられる。

親媒性イオン液体 2C12(Spacer) NTf2 についても

C12EO6 の 1000 mmol dm−3 の濃度において，同様の WAXS プロファイルを示し，層構造の形

C6-2-C4 NTf2 媒体では d1 は 3.5 nm，C10-2-C4

39）。2C12(2-O-2) NTf2 の低温透FSA 媒体では d1 は 3.1 nm となる。C12EO6 のア過型電子顕微鏡（cryo-TEM）の像を Figure 7 に

ルキル鎖の長さは，Tanford の式より 1.7 nm と見示す。面間隔が 2～3 nm の層が見られ，WAXS

積もることができ，EO 鎖の EO ユニットが 0.2 nmの q1 ピークより見積もられる面間隔とほぼ一致

である 43）ことを考慮すると，d1 は C12EO6 の分子することから，層構造の形成は明らかである。

サイズ（アルキル鎖長 1.7 nm，EO 鎖長 1.2 nm）

成が認められるの 2 倍よりもかなり小さい。これより，ジェミニ型

I (q) /a.u.

(a)Figure 7. Cryo-TEM image of 2C12(2-O-2) NTf2.

両親媒性イオン液体に EO 系非イオン界面活性剤を添加したときの層構造の挙動について紹

5

10
15
q /nm-1

20

25

5

10
15
q /nm-1

20

25

(b)

介する 38,39,41） 。ジェミニ型両親媒性イオン液体
C6-2-C4 NTf2 および C10-2-C4 FSA を媒体とした
プロファイルを Figure 8 に示す。q2 と q3 のピーク
は濃度に依存せず一定であるのに対し，q1 は濃度の増加とともに低 q 側にシフトする。C6-2-C4

I (q) /a.u.

C12EO6 の 0～1000 mmol dm−3 における WAXS

NTf2 と C10-2-C4 FSA は単独で層構造を形成し，層構造の面間隔 d1 はそれぞれ 1.3 nm（q1 = 4.9
nm−1 ），2.3 nm（q1 = 2.7 nm−1 ）と見積もられる。
Tanford の式より，ヘキシル鎖およびデシル鎖の臨界鎖長はそれぞれ 0.9，1.4 nm であり，d1 はこ
れらの長さの 2 倍よりもわずかに小さい。これよFigure 8. WAXS profiles of EO-type nonionic

り，C6-2-C4 NTf2 と C10-2-C4 FSA が形成する層

surfactant C12EO6 added to amphiphilic gemini

は，アルキル鎖がわずかに互い違いに入り込んionic liquids (a) C6-2-C4 NTf2, (b) C10-2-C4 FSA

だ 2 分子膜のような構造であることが示唆される。

at 50 °C. C12EO6 concentrations of 0, 10, 50,

これらの両親媒性イオン液体に C12EO6 を添加

100, 250, 500, 750, and 1000 mmol dm–3 from

して濃度を増加させると，d1 は大きくなる。ジェミ

the bottom.

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両親媒性イオン液体と C12EO6 が形成する層は，造に由来する 3 つのピークが見られる。層の面

アルキル鎖が互い違いに入り込んだ構造である

間隔に対応する q1 のピークは，スペーサーの骨ことが考えられる（Figure 9）。これらの両親媒性

格 構 造 と 長 さ に よ っ て 異 な る 。 q1 は 直 鎖 状

イオン液体は，C6-2-C4 NTf2 のヘキシル鎖およ3C12lin-3-Q NTf2 よりも星状 3C12tris-3-Q NTf2 のび C10-2-C4 FSA のデシル鎖と比べて，C12EO6方が小さく，前者の方が面間隔が大きいことをのドデシル鎖の方が長いために，C12EO6 の添示す。星状構造ではスペーサーが柔軟である

加によって面間隔が広がるものと考えられる。こためにアルキル鎖が緩く配向するのに対し，直れより，層構造に界面活性剤が入り込んでいる鎖状構造ではスペーサーが剛直であるためにことは明らかである。

鎖が密に配向することが考えられる。直鎖状の分子は層構造を形成しやすいことが考えられる

C10-2-C4 FSA

が，q1 のピークは，直鎖状 3C12lin-3-Q NTf2 より

2.3 nmC12EO6も星状 3C12tris-3-Q NTf2 の方がシャープである。
3.1 nmまた，星状 3C12tris-s-Q NTf2 のスペーサー長が2 から 3 に増加すると，d1 は 2.65 から 2.70 nm にわずかに増加する。スペーサーが長くなると，そFigure 9. Image of the layer structure formed by
C10-2-C4 FSA and C12EO6.

の鎖が湾曲してアルキル鎖側に配向し，アルキル鎖同士が入り込みにくいことが考えられる。
q2 および q3 は，トリメリック型両親媒性イオン

ジェミニ型構造の延長として，トリメリック型両親媒性イオン液体の層構造についても紹介する。星状構造の 3C12tris-s-Q NTf2（s = 2，3）および直鎖状構造の 3C12lin-3-Q NTf2 のトリメリック
型両親媒性イオン液体の WAXS プロファイルを
Figure 9 に示す。単鎖型およびジェミニ型両親媒性イオン液体と同様に，プロファイルに層構

液体のアルキル鎖長，スペーサーの長さおよび骨格構造に影響を受けず，これは単鎖型およびジェミニ型両親媒性イオン液体と同様の挙動である。トリメリック型両親媒性イオン液体の d1 は，アルキル鎖長が 8 から 12 に長くなると直線的に増加する。この直線の傾きは，単鎖型と星状および直鎖状トリメリック型ではほとんど同じである。
一方，アルキル鎖長 6 以下の両親媒性イオン液
体では，鎖長 8～12 の直線関係に対しわずか●: 3C12tris-2-Q NTf2●: 3C12tris-3-Q NTf2●: 3C12lin-3-Q NTf2

なずれが見られ，短いアルキル鎖のために層構造が形成されにくいことが示唆される。

I (q) /a.u.

スペーサーに酸素原子を含むジェミニ型両
1

2

3

4

5

親媒性イオン液体 2C12(2-O-2) NTf2 に EO 鎖とポリオキシプロピレン（PO）鎖の共重合体タイプの 2 鎖型非イオン界面活性剤を添加すると，アルキル鎖に隣接する PO 鎖長の増加とともに層の面間隔が増加する 44）。

5

10
15
q /nm-1

20

25

Figure 10. WAXS profile for amphiphilic
trimeric ionic liquids at 60 °C
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５．おわりに本稿では，同種または異種の長さのアルキル鎖を有するジェミニ型，スペーサーに酸素または窒素原子を有するジェミニ型，星状および直100

鎖状のスペーサー骨格を有するトリメリック型のかつ高機能性な両親媒性イオン液体が開発さ3 種類の新規四級アンモニウム塩系両親媒性イ

れ，さまざまな産業分野での活躍を期待したい。

オン液体の合成，融点，両親媒性イオン液体を媒体とした界面活性剤の物性およびバルクでの６．謝辞

層構造について，筆者らの最近の研究を中心

両親媒性イオン液体の合成に用いたビス（フルオロスルホニウム）アミドカリウム（KFSA）は，
株式会社日本触媒（大阪）から提供いただいた。
単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル
は，日光ケミカルズ株式会社（東京）から快く提供いただいた。ここに深く感謝申し上げます。

に概説した。
ジェミニ型両親媒性イオン液体の融点は，嵩高い対イオンの構造だけでなく，2 本のアルキル鎖の非対称性によっても著しく異なる。トリメリ
ック型の構造になると，分子骨格（星状と直鎖状）
が影響を受けるが，対イオンが NTf2−のときに融点が 0 °C 以下になる。ジェミニ型両親媒性イオ
ン液体がバルク中で形成する層構造の面間隔は，2 本のアルキル鎖の非対称度に対して融点と似た挙動を示す。一方，トリメリック型両親媒性
イオン液体の層構造の面間隔は，直鎖状よりも星状の方が小さくなり，分子の柔軟性が融点やナノ構造に影響する（Figure 11）。ジェミニ型両親媒性イオン液体を媒体に用いると，界面では界面活性剤との相乗効果によって単鎖型の場
合よりも低い表面張力を示す。バルク中において，長鎖長のジェミニ型両親媒性イオン液体とEO 系非イオン界面活性剤はアルキル鎖が互い違いに入り込んだ 2 分子膜のような層構造を形成する。層の面間隔は，両親媒性イオン液体のアルキル鎖長，スペーサーの鎖長および構造，
非イオン界面活性剤のアルキル鎖長と EO 鎖長，PO-EO 共重合体の PO 鎖長に依存して濃度の増加とともに変化する。
イオン液体および界面活性剤の両方の特性を併せもつ両親媒性イオン液体の開発は，低融点化や水溶性の向上などの課題も多い。今後，目的に応じた分子設計・合成により高性能
Gemini-type

Linear

Cm
Cn

0.2
rigid

d

＞
n/m

Star

＞
1
rigid

rigid

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d＜flexible

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