コンクリート工学年次論文集，Vol.26，No.1，2004

論文

塩化物イオンの固定に及ぼすセメント組成の影響
平尾

宙*1・Hassan ZIBARA*2・高橋晴香*2・山田一夫*3

要旨：Cl-浸透を予測する上で重要なセメントの Cl-固定を，多種の国内セメントを用いて評価し，幅広い鉱物組成のセメントによる Cl-固定化挙動の推定方法を提案した。高 Cl-濃度（3M）溶液中のペーストの Cl-固定は Friedel 氏塩量が支配的であり，C3A 量と高い相関を示す。低濃度（0.1M）ではその他の水和物の寄与が大きくなる。セメント少量成分の MgO はC4AF の組成と量を変化させるが 1～3%では Cl-固定にほとんど影響が無い。SO3 は Cl-固定量を低下させるが JIS R 5202 の範囲では影響は小さい。多種のセメントペーストによる Cl-固定曲線は，セメントの化学組成および鉱物組成から回帰分析によって予測することができる。
キーワード：塩化物イオン，鉱物組成，C3A，少量成分，Friedel 氏塩，Freundlich 吸着曲線
1. はじめにを中心とした日本の代表的なセメント 9 種類にCl-（塩化物イオン）は鉄筋表面の不動態皮膜ついて，ペーストによる Cl-固定量を評価し，セを破壊して，鉄筋腐食を促進するため，その挙メントキャラクターと Cl-固定化挙動の関係を整動は鉄筋コンクリート構造物の寿命を考える上理した。また，水和物の解析により，Cl-の固定で重要である。コンクリート中の Cl-の状態は，機構を検討し，鉱物組成による Cl-固定の予測式

空隙水中に存在する「自由 Cl-」となんからの形の各種セメントペーストへの適用性についてもでセメントおよびその水和物に固定された「固検討した。

-定 Cl 」の 2 つに分類される。外部環境からコンクリートへ持ち込まれた Cl-の一部はセメント水

2. 実験

和物と作用して固定され，鉄筋の腐食へも影響

2.1 試料セメントとしては表－1 に示す幅広い組成範しないと考えられている。しかし，固定されな-かった Cl はコンクリートの空隙水中を通って内-部へと浸透していく。このため，Cl の浸透を予-囲を持った 9 種類を使用した。鉱物組成はボーグ式により求めた。基本的に市販のセメントを測する上では，Cl 固定量の評価が必要になる。

使用したが，OPC1 および OPC2 は，MgO 量がCl-固定量はセメント種類によって異なること

異なるクリンカーに半水石膏を添加した後，ボが知られているが，セメント化学組成（鉱物組ールミルを用いて粉砕・製造した。

成）の寄与について，一致した見解が得られて2.2 実験方法

1)2)3)4)5）

において，筆者

セメントペーストの作成は，水セメント比 0.5，らは，Cl-固定におけるセメント鉱物の役割を検20℃にて行った。練り混ぜは，高速混合機で 3討するために，合成した純粋なセメント鉱物の分間行った。混合後のペーストは，5cmφ×10cmいるわけではない。前報-の型枠へ成型後に密封して 20℃にて 4 ヶ月間養-Cl 固定曲線は，鉱物組成から予測することが可生した。所定の材齢が経過した後，脱型したペ能であり，Freundlich 吸着曲線へ回帰できること

ーストは，厚さ 3mm のディスクに切断した後，を示した。本研究では，ポルトランドセメント

RH11%（窒素ガス雰囲気）にて 1 ヶ月間乾燥しCl 固定曲線を評価した。その結果，セメントの*1 太平洋セメント㈱中央研究所第 1 研究部セメント化学グループ(正会員)*2 太平洋セメント㈱中央研究所第 1 研究部セメント化学グループ*3 太平洋セメント㈱中央研究所第 1 研究部セメント化学グループ

-855-

工博

(正会員)

表－１

OPC
OPC1
OPC2MPC
WC
LHPC
SRPC
HPC
EC

セメントの化学組成および鉱物組成

ig.loss

SiO2

Al2O3 Fe2O3

2.61

20.88

5.33

0.32

21.71

5.51

1.35

21.44

0.72

23.29

3.310.87

化学組成 (%)
CaO
MgO
SO3Na2O

鉱物組成 (%)
C3S C2S C3A C4AFK2O

P2 O5

Cl

3.02

66.11 0.97 1.97 0.06 0.33

0.18

0.011

65

11

993.0565.26 1.05 1.89 0.18 0.42

0.28

0.005

54

22

995.233.07

64.04 2.66 1.92 0.11 0.43

0.12

0.008

53

22

9

94.02

4.03

63.88 0.97 2.10 0.04 0.37

0.06

0.008

4433

412

23.77

4.86

0.15

66.89 0.86 2.82 0.00 0.09

0.01

0.008

51

30

13

026.402.68

2.63

63.87 0.78 2.26 0.00 0.23

0.06

0.007

3152

380.88

23.73

3.09

3.88

64.87 0.95 2.05 0.04 0.190.120.01352292121.43

20.745.262.50

65.92 0.94 2.97 0.04 0.28

0.230.008

63121082.0616.54

7.734.0961.86 2.12 3.96 0.37 0.01

1.100.030

5751412てペースト試料とした。Cl-固定実験は，20g の3. 結果および考察

ペースト試料を 30ml の NaCl 溶液（石灰飽和）

3.1 セメントの固定曲線
図－１は，本研究で試験した 9 種のセメントとともに 100ml のボトルへ入れて密封した。溶-液の Cl 濃度は，0.05，0.1，0.5，1.0，2.0，3.0Mの Cl-固定量である。これらの結果によると，一とした。20℃にて 3 ヶ月静置した後，溶液の Cl-般に C3A 量の多いセメントペーストが高い Cl-濃度をイオンクロマトグラフにて測定し，ペー固定量を示す。この傾向は，特に高 Cl-濃度におスト試料は RH11%にて 2 週間乾燥後，水和物解いて明瞭である。また，溶液の自由 Cl-濃度とセ析用試料とした。XRD（粉末 X 線回折）測定は，メントによる固定 Cl-量の関係には直線性が無く，線源として CuKαを用いて行った。DSC（示差固定曲線としては Freundlich 吸着曲線（Cb=αCf走査熱量計）による Friedel 氏塩の定量は，白坂

βら 6）の方法に従い，330℃付近の吸熱ピークを用

Cf は自由 Cl-濃度（mol/l）, αおよびβは定数）いて行った。

が最もよくフィットすることは前報にて示した
4)-，ここで，Cb は試料 1g 当りの固定 Cl-量（mg）,

本研究では，Tang ら の方法に従って Cl 固定とおりである 5）。図 －１に示した Cl-固定量を量を求めた。すなわち，ペースト試料を浸漬しFreundlich 吸着曲線へ回帰した場合の係数（αとている NaCl 溶液と試料内部の空隙溶液が平衡にβ）を表－２に示す（いずれも R2=0.99）。

達した後，初期の NaCl 溶液からの Cl-濃度の減前報によると，純粋なセメント鉱物による Cl-少はペースト試料の固定によるものであると仮固定量は，C3A が最も多く，次いで C4AF が多く，-定した。初期と終局の Cl 濃度を測定することに

C3S および C2S も少量の Cl-を固定する 5）。また，

よって，固定された Cl-量は式（1）から計算される 4)5)7)。

2520（1）

ここに， Cb ：試料（g）当りの固定 Cl-量（mg）,V ：溶液量（ml）, Ci は溶液の初期 Cl-濃度（mol/l）,-Ce は平衡後の溶液の自由 Cl 濃度（mol/l）, Wd はCl - 固定量（mg/g）

Cb = 35.453 *V* (Ci-Ce)/Wd15EC
OPC2OPC1WC
HPC
OPC
MPC
LHPC
SRPC105

試料の 105℃乾燥質量（g）である。
得られた平衡時の自由 Cl-濃度(Ce)と固定 Cl(Cb)の関係は，Cl-固定曲線へ回帰した。

00.00.5

1.0
1.52.0Cl - 濃度（ mol/l）

2.53.0

図－１ セメントペーストの Cl-固定曲線-856-

表－２ Cl-固定曲線（Cb=αCfβ）のαおよびβαEC
OPC1
OPC2WC
HPC
OPC
MPC
SRPC
LHPCては，3.3 にて検討する。
セメントの Cl-固定における硫酸イオン量の効β14.60
12.88
13.30
11.84
12.00
10.73
9.09
7.51
8.58

果を検討するために，OPC1 に内割にて半水石膏

0.47
0.43
0.39
0.37
0.35
0.42
0.440.410.35を添加して，SO3 量を 3％としたセメントを作成した。このセメントペーストの Cl-固定曲線を図－２に示す。SO3 添加はセメントの OPC1 の Cl固定量を最大で約 14%低下させた。この Cl-固定量の低下は，主に Friedel 氏塩量の低下によるものである 5)9）。SO3 量 3%は，OPC （JIS R 5202）

Cl-固定における C3A の寄与については多くの研究者が指摘している1)2）。このことから，今回の-実験の中で，EC が最も高い Cl 固定量を示したの上限値であるため，現実の OPC における SO3量の影響はこの結果よりも小さいと考えられる。
3.2 水和物解析

理由は，間隙質（C3A と C4AF）量が多いためと

図－３および図－４は，異なる Cl-溶液へ浸漬考えられる。OPC1 および OPC2 は，同等な Cl-した後のペースト試料の XRD パターンである。

固定量となった。ボーグ式にて求めた両セメン

最も Cl-固定量が多かった EC では，Cl-濃度 0M

トの鉱物組成は同等であるが，少量成分の MgOにおいて，モノサルフェート水和物の強い回折は C4AF 相へ多く固溶し，その生成量を増加させ線が認められた。しかし，この回折線は Cl-濃度る 8）。OPC1 および OPC2 の MgO 量は，それぞの増加とともに減少して，1M では消滅した。Cl-れ 1.1 および 2.7%と異なっているが，この程度濃度の増加とともに Friedel 氏塩，および 10.4°-の変動では，Cl 固定量への影響はわずかであり，-（2θ）付近には Kuzel 氏塩と考えられる回折線同等な Cl 固定曲線が適用可能であることを示しが認められた。また，エトリンガイトの回折強ている。OPC は，OPC1 および OPC2 よりもやや度も Cl-濃度 0.1～1.0M においてはやや増加した。

低い Cl-固定量になった。この理由の 1 つとして

1M では Kuzel 氏塩と考えられる回折線は不明瞭

は，市販の OPC には石灰石などの混合材が 5%になった。3M においては，浸漬前に存在したモ以下添加されており，ボーグ式では鉱物組成がノサルフェート水和物のほとんどが Friedel 氏塩

正確に求められていない可能性が考えられる。

へ転移したと考えられる。3M ではエトリンガイ

表－１に示したボーグ式から求めた OPC の鉱物

トの回折線の減少も認められ，Cl-とエトリンガ組成において，C3S 量が多いことはその結果であイトとの反応および Friedel 氏塩への転移の可能ると考えられるが，混合材の影響に関しては別途検討中である。HPC は OPC と組成が類似して25いるため，OPC と同等な Cl-固定量を示した。
WC の C3A 量は EC に次いで多いが，Cl-の固定-極端に少なく，Cl 固定にほとんど寄与しなかったためであると考えられる。C3A 量が 2～4%と少ない MPC，LHPC，SRPC は，Cl-固定量が最もCl- 固定量（mg/g）

量は OPC と同等であった。これは，C4AF 量が201510OPC1(SO3=3%)
5OPC1少ない結果となった。以上のように，本研究における各種セメントの Cl-固定量はいずれも鉱物組成の特徴を反映した結果であると言える。鉱物組成から予測した Cl-固定曲線の適用性に関し

-857-

00.0

1.02.0Cl -濃度（mol/l）

3.04.0

図－２ Cl-固定への SO3 の影響

Friedel 氏塩として Cl-を固定することを示してい性を示している。
OPC1 は EC と類似した傾向を示す。すなわち，る。

0M においては，モノサルフェート水和物と少量最も Cl-固定量が少ないセメントの 1 つであるのエトリンガイトが生成しているが，Cl-濃度 0.1

SRPC では，C3A の量が少ないため，Cl-濃度 0M～0.5M においては，Friedel 氏塩と Kuzel 氏塩とではわずかなエトリンガイトの回折線が認めら考えられる回折線が共存しており，3M ではほぼれるのみであった。Cl-濃度が増加しても変化はFriedel 氏塩が単独で存在している。また，Friedel

あまり顕著ではないが，Friedel 氏塩の回折強度

氏塩の回折線は，1M から 3M にかけても増加しが徐々に増加した。C3A 量がわずかであることており，EC と同様に OPC1 においても，1M のを考えると，この Friedel 氏塩は C4AF から生成-濃度に浸漬したペースト試料に Cl の化学固定能した Fe 固溶 Friedel 氏塩（C3F･CaCl2･10H2O）がが残っていることを示している。

含まれていると考えることができる 5)10）。

HPC では，Cl-濃度 0M において，モノサルフXRD の結果から，高 Cl-濃度においては，いずェート水和物ではなく，モノカーボアルミネー

れのセメントも Friedel 氏塩がほぼ唯一のカルシト水和物の回折線が認められた。これは，先述ウムクロロアルミネート水和物になるが，低 Cl-したように石灰石などの混合材が少量混合され濃度においては，いくつかの相が共存している。

-ていた結果であると考えられる。Cl 濃度の増加

そこで，セメントペーストによる Cl- 固定量ととともにモノカーボアルミネート水和物の回折Friedel 氏塩中の Cl-量の比較を図－５および図

強度は低下して，0.5M ではほとんど認められな－６に示す。

くなり，代わりに Friedel 氏塩の回折線が認めら

Cl-濃度 0.1M において，セメントによる Cl-固れた。また，Kuzel 氏塩と考えられる回折線はい

定量は 2.57～4.23mg/g であった。Cl-固定量に占ずれの Cl-濃度においても認められないことが，める Friedel 氏塩中の Cl-の割合は最大で 50%程度

EC や OPC1 ペーストとの相違点である。この結であり，Friedel 氏塩量と Cl-固定量の間には明瞭果は，モノカーボアルミネート水和物が生成しな相関関係は認められない。すなわち，低 Cl-濃たペーストにおいても，高 Cl- 濃度溶液中では度においては，Friedel 氏塩以外の水和物による

EC
F20181816163M

14OPC1F12HPC

2020F
18181616SRPCF3M

1414143M

3M

1280.5M

EM6860.1M
41M

10KEM

40.5M

1M

100.5M

860.1M

相対強度

K

1212相対強度

1M

10相対強度

相対強度

20E265102θ（°）

15 50.1M

220M

0M

00E4C0M

0M

0.5M

8M 0.1M

421M

1010150052θ（°）

102θ（°）

図－３ EC および OPC1 の XRD パターン

15510152θ（°）

図－４ HPC および SRPC の XRD パターン

E：エトリンガイト，M：モノサルフェート水和物，K：Kuzel 氏塩，F：Friedel 氏塩-858-

E：エトリンガイト，M：モノサルフェート水和物， F：Friedel 氏塩，C：モノカーボアルミネートその他の水和物
フリーデル氏塩

その他の水和物

Cl-固定量（mg/g）

Cl- 固定量(mg/g）

25

4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.00.50.020

フリーデル氏塩

151050HPCWCEC

EC

OPC1 OPC LHPC SRPC

OPC1 WCHPC OPC LHPC SRPC

図－５ 固定 Cl-の分配（Cl-濃度: 0.1M）

図－６ 固定 Cl-の分配（Cl-濃度:3M）

固定の割合が高いと考えられる。Cl-濃度 3M にまた，前報 5)においても，βとセメント鉱物組成

おいては，セメントによる Cl-固定量は 11.60～との間には明確な相関関係は認められていない。

-

この理由 1 つは，βの変動範囲が 0.35～0.47 と，が全固定 Cl 量の大半を占めており，Friedel 氏塩αの 7.51～14.60 に比べるとかなり小さいことが23.10mg/g であった。また，Friedel 氏塩中の Cl--量が多いほど Cl 固定量が多い傾向が認められた。

挙げられる。

-

Cl 固定量が少なかった LHPC および SRPC につ

前報 5)では重回帰分析の結果，αおよびβはセいては，他のセメントと比較して，Friedel 氏塩メント鉱物組成を用いて高い精度で予測可能で-あった（r2 = 0.94）。αの回帰式を式（2）に示す。の生成量が少ないが，その他の水和物による Cl固定量は多かった。これは，セメント内在 Cl-の固定に関する既往の研究と一致する 11）。

α=0.65*C3A+0.24*C4AF–0.4*SO3+3.38（2）-3.3 Cl 固定曲線の予測
セメントの Cl-固定量（Freundlich 吸着曲線の本研究における Cl-固定曲線から求めたαと，αとβ）とセメントの化学組成の関連付けを試式（2）から予測したαとの比較を図－８に示す。

みた。3.1 および 3.2 に示したとおり，1M 以上の本研究の実測値は，予測値と高い相関を示して--いる。この結果から，前報にて示した純粋なセ固定量と高い相関を示す。Freundlich 吸着曲線にメント鉱物を利用して作成した Cl-固定の予測式

おいて，αは Cl-固定量と比例しているため，C3Aは，国内の幅広い組成のセメントペーストの予量と高い相関を示す（図－７）。これに対して，測へ適用可能と考えられる。

高 Cl 濃度において，セメント中の C3A 量は，Cl2

低 Cl-濃度においては，Friedel 氏塩による Cl-20201615α（予測値）

αC3A 量とβとの関係は不明瞭であった（R =0.41）。

128R 2 = 0.80

4102

R = 0.88
50004812C 3 A量(%)

16200

図－７ C3A 量とαの関係

51015α（実測値）

20

図－８ αの実測値と予測値の関係-859-

固定は副次的なものであるため，Cl- 固定量と参考文献

C3A 量の相関はあまり高くない。すなわち，C3A1) Lambert,P et al..: Pore Solution Chemistry of the

量と相関が高いα（Freundlich 吸着曲線）を用い

Hydrated System Tricalcium Silicate / Sodiumて予測した Cl-固定量は，低 Cl-濃度では精度が低Chloride / Water, Cem. Conc. Res., Vol.15,

下すると考えられる。本研究の検討範囲では，

pp.675-680, Apr.1985--低 Cl 濃度における Cl 固定量と相関が高い単独

2) Theissing,E.M. et al., The Combining of Sodium-要因は認められなかったが，低 Cl 濃度ではChloride and Calcium Chloride by the Hardened-Friedel 氏塩以外の水和物による Cl 固定の割合がPortland Cement Compounds C3S, C2S, C3A and-C4AF, 7ICCC, Vol.IV, pp.823-828, 1980

高いことから，水和物表面吸着による Cl 固定が-増加すると考えられる。このため，Cl 固定曲線

3) Arya,C. et al.: Factors influencing chloride-の更なる精度向上のためには，イオンの吸着量binding in concrete, Cem. Conc. Res., Vol.20,-No.2, pp.291-300, Feb.1990

を支配する水和物の比表面積や，Cl の吸着を妨害すると考えられる陰イオン（水酸化物イオン）

4) Tang,L. and Nilsson,L.-O.: Chloride Bindingの影響などを，併せて評価していく必要がある。

Capacity and Binding Isotherms of OPC Pastesand Mortars, Cem. Conc. Res., Vol.23, No.2,

4. 結論

pp.247-253, Feb.1993

各種鉱物組成のセメントペーストによる Cl-固5) Zibara,H et al.: Roles of cement mineral phases
in chloride binding, Cement Science and定を検討した結果，以下の結論を得た。
-Concrete1) セメントキャラクターと Cl の固定化の関--No.56,

pp.384-391,

Feb.2003

係：高 Cl 濃度（3M）における Cl 固定は，Friedel 氏塩が支配的であり，C3A 量と相関がTechnology,6) 白坂徳彦ほか：セメントの塩素固定能に関す-る研究，セメント技術大会講演要旨，Vol.53，

高いが，低 Cl 濃度（0.1M）では他の水和物-pp.22-23，1995.5による固定の割合が大きくなる。SO3 は Cl固定量を低下させるが，OPC の組成範囲で

7) Dhir,R.K. et al.: Chloride Binding in GGBS

は，最大で 14%程度の低下である。MgO 量

Concrete, Cem. Conc. Res., Vol.26, No.12,

は 1～3%の範囲では，Cl-固定にほとんど影

pp.1767-1773 (1996)
8) Taylor,H.F.W.: Cement Chemistry 2nd edition,

響がない。
2) Cl-の固定化機構：モノサルフェート水和物は-Academic Press Ltd., London, pp.55-87, 1997

Cl と反応して，低濃度では Kuzel 氏塩と考え

9) 加藤弘義ほか：高炉スラグ微粉末を使用したられる水和物を，1M 以上では Friedel 氏塩をモルタル中の塩化物イオンの挙動と鉄筋腐生成する。モノカーボアルミネートは 1M 以

食に与えるセッコウの影響，土木学会論文集，上で Friedel 氏塩へ転移する。また，3M ではNo.746/V-61，pp.1-12，2003.11-

エトリンガイトが一部 Cl と反応することも

10) Suryavanshi,A. et al.: The Binding of Chloride
Ions by Sulfate Resistant Portland Cement, Cem.

示された。
-Conc. Res., Vol.25, No.3, pp.581-592, Mar.1995

3) Cl の固定化予測：鉱物組成を利用して作成し-た Cl 固定の予測式は，国内の幅広い組成の

11) 平尾宙，横山滋：都市ゴミ焼却灰を主原セメントへ適用可能である。予測式は，新た料としたエコセメントの硬化体における塩なデータおよび他の関連要因すなわちアル化物イオンの挙動，コンクリート工学論文集，カリ量，水和率，比表面積，等で改良できる。

Vol.13，No.2，pp.129-138，2002.5-860-