3 つの塑性加工プロセスに基づいたナノ結晶金属材料の創製
東京理科大学 工学部機械工学科
助教 伊藤 潔洋（2018 年度 奨励研究助成（若手研究者） AF-2018038-C2）
キーワード：コールドスプレー，メカニカルミリング，冷間圧延，ナノ結晶，金属材料

１．研究の目的と背景

象に，MM 法によりナノ結晶化した粉末を CS 法により一発電および化学プラントにおける配管や，高強度かつ高般構造用圧延鋼材（SS400）平板基材表面に成膜した．成耐食性が要求されるタービン部材等には，レアメタルや戦膜された皮膜の組織や機械的特性を調査するとともに，冷略物質を含んだ合金の使用が不可欠となっている．資源の間圧延による皮膜特性改善の可能性について検討した．

有効活用，価格変動リスク回避およびリサイクル性向上といった点から，レアメタルや戦略物質を含まない構造材料

２．実験方法が切望されている．添加元素によらない金属材料の強化法

2・1の 1 つとして，結晶粒微細化が有効であることが広く知ら

伊藤機工(株)製の純鉄粉末（C: < 0.007 mass.%, D50=26.8

MM 法による粉末処理方法

れている．特に結晶粒径を 100 nm 以下まで微細化したナµm）に対し，遊星ボールミル（P-7 Classic-line, フリッチ

ノ結晶材料は，高強度のみならず超塑性現象や高耐食性とュ(株)製）により MM 処理を施した．容積が 45 ml の窒化いった優れた特性を示すことから注目されている 1)．

ケイ素製のポッドに直径 8 mm の SUJ2 鋼球とともに同粉結 晶 粒 を 微 細 化 す る た め の 手 段 と し て ， TMCP末を封入し，大気環境下で回転数 1400 rpm にて 20 h 処理

（Thermo-Mechanical Controlled Process），ECAP（Equalした．以降，本粉末を MM_Fe と表記する．また，大同特Channel Angular Pressing ）， ARB （ Accumulative Roll

殊鋼(株)製の SUS410L 粉末（D50=9.0 µm）に対し，遊星Bonding），MM（Mechanical Milling）などの手法が提案さボールミル（P-6 Classic-line, フリッチュ(株)製）によりれている．これらは材料に大きなひずみを与え，連続動的MM 処理を施した．容積が 250 ml の SUS440C 製のポッド再結晶により結晶粒を微細化するものであり，いずれも塑に直径 10 mm の SUJ2 鋼球とともに同粉末を封入し，回転性加工に分類される．MM 法は，ナノ結晶組織を有する金数を 820 rpm とし，大気環境下で 30 h 処理した．以降，属粉末を比較的容易かつ大量に製造することが可能であ本粉末を MM_SUS と表記する．これらの粉末に対し，後る．しかしながら，粉末からバルク材を作製するためには方散乱電子回折（EBSD）分析を行い，結晶粒径を評価し高温下で焼結処理を行う必要がある．そのため，ナノ結晶た．EBSD 分析には，(株)日立製作所製の走査型電子顕微が粗大化する課題がある．また，大型構造部材への適用も鏡（SEM，SU-70）とそれに搭載された TexSEM Laboratories,困難であり，適用範囲が限られているのが現状である．

Inc.製の分析装置を用いた．

MM 法により作製したナノ結晶粉末を，ナノ結晶組織を維持したまま大型部材へ適用が可能となれば，ナノ結晶材料

2・2の実用化が大きく進展し，品質の向上，運用コスト低減，予備試験として実施した MM_Fe 単体の成膜試験におCS 法による成膜方法

安全性の確保，リサイクル等に貢献できることが期待されいて，成膜効率が低く厚膜化が困難であることが確認される．

た．このため，MM 処理粉末と未処理粉末を混合した混合

本研究では，ナノ結晶組織に基づいた優れた特性を有す粉末を準備した．MM_Fe については未処理粉末を 20 wt.%

るバルク材を製造するための新たな塑性加工プロセスを混合した混合粉末，MM_SUS については未処理粉末を 10開発することを目的とする．そのプロセスとは，MM 法におよび 30 wt.%混合した混合粉末を作製した．以降，各混より処理した粉末をコールドスプレー（以下 CS）法によ合粉末をそれぞれ MM_Fe20，MM_SUS10，MM_SUS30

り平板基材上に成膜し，得られた皮膜を基材ごと冷間圧延と表記する．これらの粉末をプラズマ技研工業(株)製の CSするものである．CS 法は，空気や窒素等の高圧作動ガス装置（PCS-100）により，40×40×10 mm の SS400 平板基材により数十 µm 程度の微粒子を超音速ノズル内で一気に上に成膜した．作動ガスには窒素を用い，作動ガス圧力お加速し，粒子を溶かすことなく基材表面に衝突・堆積させよび温度をそれぞれ 5 MPa，1273 K とした．

ることにより皮膜を形成する技術である．成膜速度が速く，大面積に短時間で皮膜を形成可能である．また，cm オー

2・3

冷間圧延方法

ダーの厚膜も形成できる．しかしながら，強度や延性など

冷間圧延には物質・材料研究機構（NIMS）が所有する(株)の皮膜特性や皮膜／基材間の密着強度などに課題があり，日本クロス圧延製の冷間４段ロール圧延機実用化に向けては改善が必要となっている．

（120DX270W-300DX250W）を用いた．同機には圧延可能

本研究では，純鉄および SUS410L（12Cr 鋼）粉末を対な試料厚さが 5 mm 以下という制約があるため，試験片の基材側をフライス加工により切削することで試験片厚さを 4 mm とした．ロール間の隙間を徐々に狭めることで圧延率が皮膜に及ぼす影響を調査した．と考えられる．
EBSD により MM 処理後の各粉末粒子の断面を分析した IPF マップを図 3 に示す．コントラストの違いは結晶方位の違いを示しており，コントラストの異なる領域がそれ2・4

熱処理方法

ぞれ結晶粒に対応している．図から，純鉄および SUS410L

後述するように，CS 法により成膜した皮膜に対し冷間粉末共に結晶粒が 1 µm 以下に微細化しており，ナノ結晶圧延を施した結果，皮膜にはく離が生じてしまうことがわ化していることが確認された．両者を比較すると，純鉄のかった．そこで，熱間圧延の適用可能性を検討するため，結晶粒がより微細化している傾向が認められた．

MM_Fe 皮膜に対し熱処理を行い，熱処理条件と結晶粒径の関係を調査した．熱処理には電気炉（KDF-S70，(株)デンケン）を用い，保持温度を 755°C，805°C，855°C の 3条件とし，保持時間は 5 min とした．昇温速度は 10°C/minとし，保持時間終了後炉冷した．熱処理後，皮膜断面に対して EBSD 分析を行い，結晶粒径を調査した．
2・5

放電プラズマ焼結方法

熱処理による結晶粒径粗大化を抑制するため，放電プラズマ焼結（SPS）処理の適用可能性を検討した．SPS 処理には，千葉県産業支援技術研究所が所有する住友石炭鉱業(株)製の放電プラズマ焼結装置（SPS-1030）を用いた．保
持温度を 700°C，740°C，786°C の 3 条件とし，保持時間は 5 min とした．昇温速度は 30°C/min とし，保持時間終了後炉冷した．高温保持中，皮膜表面に対して垂直方向に

図2

MM 処理後の各粉末粒子の粒度分布

圧縮応力が 50 MPa となるよう荷重を負荷した．処理後，SPS 処理した皮膜および未処理の皮膜から図 1 に示すような形状の試験片をワイヤー放電加工により切り出し，引張試験に供した．引張試験には(株)米倉製作所製の高温引張観察装置（CATY-T3H）を用い，クロスヘッド変位速度を0.45 mm/min と し た ． こ の と き の 荷 重 を ロ ー ド セ ル（MRDT-2kN，(株)昭和測器）により測定し，試験片平行部に貼付したひずみゲージ（(株)共和電業）によりひずみを測定した．各温度で処理した皮膜に対しそれぞれ 2 回引張試験を行った．
15 µm(a) MM_Fe

図13 µm(b) MM_Fe（拡大図）

引張試験片模式図（単位：mm）

３．実験結果および考察
3・1MM 法による粉末処理結果

15 µm

3 µm

MM 処理後の各粉末粒子の粒度分布を図 2 に示す．図のように，いずれの粉末についても粒径は概ね 10～300 µmの範囲にあり，MM_Fe の平均粒径は約 37 µm，MM_SUSは約 43 µm となった．元の平均粒径に対していずれも増加しており，MM 処理により粉末同士の結合が生じたもの(c) MM_SUS
図3(d) MM_SUS（拡大図）

EBSD による各粒子断面の IPF マップ

3・2

CS 法による成膜試験結果

以上の結果から，以降の実験については純鉄粉末のみをCS 法により成膜された各粉末の断面 SEM 像を図 4 に示対象として実施することとした．なお，SUS410L 粉末のす．まず純鉄粉末に注目すると，未処理粉末との混合の有成膜については，今後 MM 処理条件や成膜条件の最適化

無によらず 1 mm 近い緻密な皮膜が成膜されており，大きなどにより実現を目指していく．

な気孔や欠陥は認められなかった．ここで，成膜効率を測定した結果，MM_Fe では 34.0%，MM_Fe20 では 42.5%となり，未処理粉末を混合することで成膜効率が向上した．
一方，SUS410L 粉末に注目すると，未処理粉末を 10%混合した MM_SUS10 では，わずかに粒子の付着が認められるものの皮膜の形成には至っていないことが確認された．
また，未処理粉末を 30 wt.%混合した MM_SUS30 では，数十 µm 程度の皮膜が形成しているものの，厚膜の形成には至らなかった．

40 µm

40 µm

一般に，CS 法では，衝突時に塑性変形し易い軟らかい(a) MM_Fe

粒子が付着し易い傾向にある．MM 処理により結晶粒径を図5微細化すると高硬度となり，衝突時に塑性変形し難くなる．

(b) MM_Fe20

EBSD による各皮膜断面の IPF マップ

このため，純鉄粉末については未処理粉末との混合により成膜効率が改善した．また，SUS410L 粉末については，3・3冷間圧延結果混合割合が高い方が成膜しやすくなった．しかしながら，MM_Fe20 を成膜した試験片に対し冷間圧延を施した純鉄粉末に比べ SUS410L 粉末は高硬度であることから，後の試験片外観写真を図 6 に示す．図のように，皮膜が基本成膜条件下では皮膜の形成が困難であったものと考え材からはく離し，大きく湾曲している様子が確認できる．

られる．

他の皮膜についても同様にはく離が生じることが確認さ

EBSD による MM_Fe および MM_Fe20 皮膜断面の IPFれた．これは，成膜により皮膜／基材間にせん断の残留応マップを図 5 に示す．MM_Fe 皮膜については，図 3 に示力が作用していること，および圧延に伴い皮膜／基材界面した粒子とほぼ同様の微細な結晶粒によって皮膜が構成に圧縮応力のみならずせん断応力も作用することに起因されていることがわかる．一方，MM_Fe20 については，している．これらのせん断応力が密着強度を上回ったため微細な結晶粒の組織内に未処理粉末に由来する粗大結晶はく離が生じたものと考えられる．このことから，CS 皮粒が点在する組織となっている様子が確認できる．飴山ら

膜に対して冷間圧延を適用することは困難であることがは，微細な結晶粒と粗大結晶粒が周期的に混在する調和組明らかとなった．

織材料を提唱し，強度と延性を両立させた材料開発を行っている 2)．このことから，混合粉末による皮膜についても，適切に組織を制御すれば調和組織材料と同様の効果が得られる可能性がある．

皮膜

皮膜

界面

界面
500 µm

基材

10 mm

図6500 µm

基材(a) MM_Fe

冷間圧延後の MM_Fe20 試験片外観写真

3・4(b) MM_Fe20

熱処理試験結果

前節で示したように冷間圧延による皮膜特性や密着強度の改善が困難であることが確認された．そこで，CS 皮膜に対する熱間圧延の適用可能性を検討するため，

界面

MM_Fe 皮膜に対し電気炉による熱処理を施し，結晶粒径

界面300 µm

基材(c) MM_SUS10
図4基材(d) MM_SUS30

各皮膜の断面 SEM 像に及ぼす熱処理温度の影響を調査した．図 7 に，各温度で300 µm

熱処理した後の皮膜断面の EBSD による IPF マップを示す．
熱処理温度の増加に伴い結晶粒が粗大化している様子が確認できる．しかしながら，特に図 7 (c)に注目すると，全ての結晶粒が均一に粗大化するのではなく，微小な結晶粒も残存している様子が確認できる．本分析結果に基づい処理を施した．引張試験により得られた各温度による SPSて結晶粒径の分布を定量評価した結果を図 8 に示す．図よ処理皮膜の応力－ひずみ線図を図 9 に示す．図には SPSり，755°C では平均結晶粒径が 1 µm 未満のナノ結晶を維未処理皮膜の結果も示している．図から，未処理の皮膜に持している．一方，805°C では平均結晶粒径が 1 µm を上ついては，弾性変形後，約 62 MPa で破断したことが確認回っており，855°C では 1 µm 以下の結晶粒の割合が顕著できる．塑性変形はほぼ認められず，脆性的な破壊挙動をに低下していることが確認できる．

示している．また，ヤング率も低い傾向にあることが確認

以上の結果から，ナノ結晶を維持するためには 800°Cされた．一方，SPS 処理を施した場合，いずれの温度につ以下で熱処理（熱間圧延）を行う必要があることが明らか

いても脆性的な破壊挙動を示しているが，未処理に比べ引となった．

張強さが著しく増加していることが確認できる．表 1 に各皮膜の引張強さをまとめる．各値は 2 回の引張試験結果の平均値を示している．740°C において最も引張強さが高くなり，約 835 MPa となった．これは未処理材の引張強さの約 12 倍であり，一般的な純鉄の引張強さの約 4 倍である．
SPS 未処理の場合，粉末粒子間の結合が不十分のため，結晶粒微細化効果が発揮されず，低強度および低ヤング率を示した．一方，SPS 処理を施すことにより粒子間の結合
40 µm

40 µm

(a) 熱処理温度 755°C(b) 熱処理温度 805°Cが改善し，本来の結晶粒微細化に伴う高強度が発現されたものと考えられる．しかしながら，延性についてはいずれの処理温度についても著しく低い傾向にあった．今後，処理条件の最適化や調和組織化などにより延性の改善を試みていく．

40 µm(c) 熱処理温度 855°C
図 7 EBSD による熱処理後の皮膜断面 IPF マップ

図9

引張試験により得られた応力－ひずみ線図
表1

SPS 処理した各皮膜の引張強さ

SPS 未処理

SPS700°C

SPS740°C

SPS786°C

70.9 MPa

711 MPa835 MPa

790 MPa

４．結言
本研究では，純鉄および SUS410L 粉末を対象に，MM法によりナノ結晶化した粉末を CS 法により SS400 平板基
図8熱処理後の結晶粒径材表面に成膜し，冷間圧延することにより皮膜特性および密着強度の向上を試みた．本研究で得られた知見を以下に

3・5

放電プラズマ焼結試験結果

前述の熱処理試験結果に基づき，結晶粒の粗大化を抑制するため，MM_Fe20 皮膜に対し 800°C 以下の温度で SPSまとめる．
MM 法により純鉄および SUS410L 粉末をナノ結晶化できることが確認された．

MM 処理された純鉄粉末（MM_Fe）については，CS延性を示したことから，今後改善を図っていく必要が法により厚膜を形成可能であることが確認された．一ある．

方，SUS410L 粉末（MM_SUS）については，未処理粉謝末と混合した場合でも成膜困難であることが確認された．
辞本研究は，2018 年度天田財団奨励研究助成（若手研究

CS 皮膜に冷間圧延を施した場合，圧延中に皮膜がはく者）（AF-2018038-C2）を受けて実施されたものであり，こ離することが確認された．このことから，冷間圧延のこに記して感謝の意を表す．また，EBSD 分析は東北大学適用は困難であることが明らかとなった．

大学院工学研究科附属先端材料強度科学研究センターが熱間圧延の適用可能性を検討するため，MM_Fe 皮膜所有する装置を使用させていただいた．関係各位にはここに対し電気炉 による熱 処理 を施した ．そ の結果，に感謝する．

800°C 以下の熱処理温度においてナノ結晶を維持でき参考文献ることが確認された．
MM_Fe20 皮膜に対し，800°C 以下の 3 種類の温度条件下で放電プラズマ焼結（SPS）処理を施し，引張試験に供した．その結果，740°C において引張強さが最も高くなり，一般的な純鉄の引張強さの約 4 倍に相当する約 835 MPa を達成した．一方，処理温度によらず低

1） Yinmin Wang, Mingwei Chen, Fenghua Zhou, En Ma:Nature, 912-914 (2002), 419.
2） 飴山惠, 中谷仁, 川畑美絵：傾斜機能材料論文集, 1-6(2018), 32.