レーザーアブレーションによる高精細伸縮性半導体デバイス
東京大学 先端科学技術研究センター
准教授 松久 直司（2020 年度 奨励研究助成（若手研究者枠） AF-2020241-C2）
キーワード：ストレッチャブルエレクトロニクス，導電性高分子，レーザーアブレーション

１．研究の目的と背景

ethyl-1-imidazolio)-1-butanesulfonate (IonE)の 3 種類

ウェアラブルデバイスによるパーソナルヘルスケアは、の塩を用いた。PEDOT:PSS および用いた塩の構造式を図 1

高度な予防医療や遠隔医療を実現する。これは Covid19 なに示す。フッ素界面活性剤は、伸縮性 PEDOT:PSS 水溶液のどの感染症や後期高齢化の進行により医療資源の枯渇が基材への濡れ性を改善するために加えている。準備した水進む社会において非常に重要である。これまでに Apple溶液を、酸素プラズマ処理で表面を改質した SEBS 基材おwatch などが商用化されたが、手首などに装着部位が限らよび TPU 基材上に 1000 rpm 1 min の条件でスピンコートれ、取得できる生体情報の種類も質も非常に限定的であっし、110℃10 min の条件で乾燥して成膜した。

た。薄いゴムシートのような柔らかい電子デバイスは、自由曲面に湿布やタイツのように高い追従性を示すため、体全体に長時間装着しても違和感なく生体情報を取得できる次世代ウェアラブルデバイスとしての応用が期待されている。この実現のために近年、有機高分子を用いた伸縮性半導体が発明され、非伸縮性の半導体材料に匹敵する電気特性を示すことが分かった。
しかしながら、これら伸縮性電子材料を高解像度にパターニングすることは非常に難しい問題とされていた。これは、伸縮性電子デバイスの基材として用いられるゴム基材は熱や有機溶剤によって大きく膨張・膨潤しまうため、フォトリソグラフィなどの既存技術を用いることができな

図 1 PEDOT:PSS と添加した塩の構造式。

いからであった。
筆者らは新規な伸縮性導電性高分子材料を開発し、レーザーアブレーション法を用いて 10 µm もの高解像度でパ２.２ターニングできることを実証した。さらに開発した電極材成膜された伸縮性 PEDOT:PSS の導電性と伸長性を評価料を用いて伸縮性トランジスタ、タッチセンサアレイを実するために、2 cm 長さ 5 mm 幅の大きさにナイフで切り現した。

出したものを用いた。導電性の評価のために、1 cm の長

伸縮性 PEDOT:PSS の評価

さのところに液体金属 GaIn を塗布し、x 軸ステージで伸２．伸縮性導電性高分子材料の開発
２.１

伸縮性 PEDOT:PSS 導電膜の成膜長をかけながら抵抗をマルチメータで測定した。導電膜の厚みを同じ条件でガラス基板上に成膜したものを触針式

まず、評価用の基材として SEBS(旭化成、 H1062)およ段差計で計測し、導電率を計算した。伸長性の評価は、基び熱可塑性ポリウレタン(TPU) (日本ミラクトラン、材をバイスに固定し、伸長をかけながら光学式顕微鏡

P22MBRNAT)を有機溶剤(SEBS にはシクロヘキサン、TPU に(Leica, DM 4 M)で観察し、導電膜にクラックが入り始めはテトラヒドロフランを使用)に溶かしたものをガラス基る歪をクラック歪と定義した。

材上にドロップキャストし、ペトリディッシュをかぶせて一晩乾燥させた。

さらに伸縮性 PEDOT:PSS 薄膜の物性評価を進めた。薄膜の結晶性評価のために、添加した塩の異なる伸縮性

次 に 伸 縮 性 PEDOT:PSS 溶 液 を 準 備 す る た め に 、PEDOT:PSS 薄膜をシリコン基板上に成膜し、SPRing-8 で微PEDOT:PSS 水溶液(Haereus, PH1000)1 mL に対して様々な小角入射広角 X 線散乱(GIWAXS)法で計測を行った。薄膜の塩 の 水 溶 液 (40 mg/mL)0.25 mL と フ ッ 素 界 面 活 性 剤

Hardness は、PET 基材上に成膜した薄膜についてナノイン(Capstone, FS30)10 µL を混合した。ここで塩は PEDOT:PSS

デンターを用いて評価を行った。また、薄膜の光学特性評のモフォロジーに影響を与えて伸長性と導電性を向上さ価のために、SEBS 基板、TPU 基板上に成膜された薄膜につせ る こ と が で き る 。 本 研 究 で は 、 Lithium

いて紫外光可視光分光光度計(島津製作所、 UV-2600i)をBis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI)、Lithium用いて評価を行った。

Bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide (LiBETI) 、 4-(3-２.３

新規伸縮性 PEDOT:PSS の導電性

次に図 4 左のクラック歪を見ると、SEBS 基板上で 10%

図 2 に PEDOT:PSS に図 1 に示した添加物の違いによる程度だったものが LiBETI 添加によって 30%まで改善で非伸長時の導電性を示す。LiBETI を添加剤として選ぶこきた。さらに、TPU 基板上で同様にクラック歪を評価すとで、導電性を 330 S/cm まで向上できることがわかった。

ると、LiBETI を添加剤に用いた系で 160%程度まで大き

これは先行研究で用いられていた LiTFSI[1]のときの導電くクラック歪を改善できることがわかった。基材を変える

率 270 S/cm よりも高い値となった。LiBETI が LiTFSI よだけでこのように大きく伸長性が改善できるのを示した

りも導電性向上できたメカニズムについて調べるために、の は 本 研 究 が 初 め て で あ る 。 実 際 に TPU 膜 上 でGIWAXS 計測結果を比較する(図 3)。LiBETI を加えた

PEDOT:PSS 膜中の高分子が延伸されているかどうかを

PEDOT:PSS について、0.8 Å-1 付近で PEDOT の結晶性に起確認するために、二色比測定[2]を行った（図 6）。その結果、因するピークが LiTFSI を加えた系よりも大きくなってい

PEDOT:PSS に LiBETI を添加し、TPU 基材上に成膜しることがわかる。

たものについて伸長に従って大きな二色比を示すことが２.４

新規伸縮性 PEDOT:PSS の伸長性

図 4 に PEDOT:PSS に図 1 に示した添加物の違いによる機械特性を示す。まず Hardness を見ると、LiBETI でわかった。一方で SEBS 基材上に作製したものは伸長しても高分子が延伸されることが少ないので低い二色比を示した。

も先行研究の LiTFSI や IonE と同じように PEDOT:PSS

TPU 基材上で LiBETI を添加した PEDOT:PSS が大きの半分以下にまで改質できていることがわかる。これは図な伸長性を示したメカニズムとして、LiBETI 添加した5 に示す FTIR スペクトルで 1010 cm-1 付近のピークがPEDOT:PSS と TPU が SEBS と比べて近しい機械特性を

鋭 く な っ て い る こ と か ら 分 か る よ う に LiBETI が有することが考えられる。PEDOT:PSS に LiTFSI を加え

PEDOT:PSS の中の PSS 同士の水素結合を弱める効果にた系のヤング率は、55 MPa と報告されている。今回用いよるものである。

図 4 PEDOT:PSS の機械特性の添加物依存性。
図 2 PEDOT:PSS の導電率の添加物依存性。

図 3 PEDOT:PSS に LiTFSI と LiBETI を

図 5 LiTFSI、LiBETI をそれぞれ添加したそれぞれ添加した薄膜の GIWAXS 測定結果。

PEDOT:PSS の FTIR スペクトル。

に吸収スペクトルがほとんどないことに起因すると考えられる。550 nm で基材込みの透過性が 85%程度あり、ディスプレイやセンサなどの応用に十分な値である。

図 6 伸長による高分子の吸収スペクトルの二色比（伸長に並行方向と垂直方向の比）計測結果。高ければ高いほど高分子鎖が伸長方向に並んでいることを示す。
た SEBS 基板および TPU 基板のヤング率はそれぞれ 5.5MPa と 30.6 MPa である。また、PEDOT:PSS、SEBS,TPU のポアソン比はそれぞれ 0.35, 0.49, 0.45 となっている。
次に伸長をかけながら導電性を評価した結果を図 7 に示す。LiBETI を加えた系は、LiTFSI を用いたものよりもどの伸長歪でも大きな導電性を示していることがわかる。これは図 6 に示したように、LiBETI を加えた系の方が伸長によって高分子が伸長方向にしやすいことが理由と 考 え ら れ る 。 さ ら に LiBETI を 加 え た 系 に つ い て
LiBETI のメタノール溶液を膜に後からスピンコートすると、導電性がさらに向上できることがわかった。これは後処理により余分な PSS が除去されたことによると考えられる。

図 8 添加剤を加えた PEDOT:PSS の透過率。
２.６

伸縮性 PEDOT:PSS のパターニング

本研究で開発した伸縮性 PEDOT:PSS はナノ秒 UV レーザーによるレーザーアブレーションを用いて高解像度にパターニングも可能である。図 9 にさまざまなライン幅でパターニングした様子を示す。 ライン幅 10 µm でも高い伸長性を示すことがわかった。図 10 にライン幅の異なる伸縮性 PEDOT:PSS の伸長によるシート抵抗の変化を示す。線幅を細かくすることで、低い伸長歪で大きな抵抗変化を示した。これは図 9 の光学顕微鏡像でもわかるように、パターニングされた配線の端部からマイクロクラックが成長するためと考えられる。線幅 10 µm でも皮膚の伸長性である 30%以上の伸長性を示した。
２.７

パターナブル伸縮性 PEDOT:PSS の比較

ここまでで開発した伸縮性導電性高分子を専攻研究のパターニング可能な伸縮性導電性高分子と比較したもの
を表１に示す。[1,3–10]10 µm 以下の高解像度と高導電性・伸縮性をシンプルな添加剤で達成している。

３．伸縮性トランジスタ
３.１製造プロセス

図 11 に伸縮性トランジスタの構造を示す。伸縮性トランジスタとして用いるために全ての層が伸縮性を示す。本構造の作製プロセスを以下に記す。まず、本研究で開発した高解像度にパターニングできる伸縮性導電性高分子を
図 7 添加剤を加えた PEDOT:PSS の導電性のTPU 基板上に成膜・パターニングしたものをソース・ド伸長歪依存性。

レイン電極として用いた。その上に、クロロベンゼンに溶かした伸縮性半導体材料の DPP4T-oSi10(図 12)をスピン２.５

新規伸縮性 PEDOT:PSS の光学特性コートした。[11]その上にゲート絶縁膜としてシリコーン

図 8 に添加剤を加えた PEDOT:PSS の透過性を示す。

(PDMS)をスピンコートした。最後にゲート電極として印

どの添加剤を加えた系でも添加剤なしと比較して透過度刷できる液体金属材料の酸化ガリウムインジウムが向上していることがわかる。これは、添加剤が可視光内(OGaIn)をステンシル印刷形成した。[12]図 11 伸縮性トランジスタの構造図

図 12 DPP4T-oSi10 の化学構造図
３.２

伸縮性トランジスタ特性

図 13 に出力特性を示す。トランジスタとして良好な特
図 9 伸縮性 PEDOT:PSS の高解像度パターニング。

性を得ることに成功した。電解効果移動度は 0.09 cm2/Vsと、非伸縮性材料で構成した高分子半導体トランジスタよりも若干低い値になったが、絶縁膜と半導体の界面などを検討することで今後改善できると考える。

４．伸縮性透明タッチセンサアレイ
４.１

製造プロセス

さらに今回開発した伸縮性 PEDOT:PSS の特性を最大限に活用できる応用として、伸縮性透明タッチセンサを作製した。まず、レーザーアブレーションでパターニングを行った伸縮性 PEDOT:PSS を成膜した。さらに転写プロセスにより絶縁膜として厚み 4 µm の SEBS を電極上に成膜し、その上に再度レーザーでパターニングした伸縮性
図 10 微細化した伸縮性 PEDOT:PSS の伸長性。

PEDOT:PSS を成膜した。

表 1. パターナブル伸縮性導電性高分子の先行研究群との比較。

５. まとめ
本研究でまず得られた成果として、高解像度でパターニングできる伸縮性導電性高分子材料の開発に成功した。さらに本研究では、開発した伸縮性導体を用いて伸縮性トランジスタ、伸縮性タッチセンサアレイ、の二つの応用探索を行い、いずれも良好に動作することを示した。今後、伸縮性デバイスが、ウェアラブルヘルスケアやヒューマンマシンインターフェース用のデバイスとして用いられることが期待される。
本研究成果は、以下の国際学術誌に掲載された。
T. Shimura, S. Sato, T. Tominaga, S. Abe, K.
図 13 伸縮性トランジスタの出力特性

Yamashita, M. Ashizawa, T. Kato, H. Ishikuro, N.
Matsuhisa* "A High ‐ Resolution, Transparent, and４.２

伸縮性タッチセンサの動作検証

図 14 に作製した伸縮性透明タッチセンサを示す。図14a に示されるように柔らかいロボットの表面にも高い

Stretchable Polymer Conductor for Wearable Sensor
Arrays" Advanced Materials Technologies, 2201992(2023).

追従性を有する。図 14b,c,d に全体の構造と模式図を示す。

謝

二層にパターニングされた伸縮性 PEDOT:PSS の配線が交差するようになっており、伸縮性の絶縁層が挟み込まれている。作製されたセンサは相互容量方式で、直交する上辞

本研究は天田財団奨励研究助成の助成を受けたものである。

部電極と下部電極の間のキャパシタンスを読み取ることで指が触れているかどうかをセンシングする。指が近づく

参考文献と交差した電極の形成する容量が変化し、タッチを認識で[1] Y. Wang, C. Zhu, R. Pfattner, H. Yan, L. Jin, S.

きる。図 14e,f に示すようにシングルタッチ、マルチタッ

Chen, F. Molina-Lopez, F. Lissel, J. Liu, N. I.

チを両方認識することに成功した。

Rabiah, Z. Chen, J. W. Chung, C. Linder, M. F.

図 14 伸縮性透明タッチセンサアレイ。 (a) ロボットに貼り付けられた写真。 (b) 構造。 (c) タッチセンサ配線図。 (d) タッチセンサの動作メカニズム。 (e) 指一本のタッチをセンシングする様子。 (f) 指二本のタッチをセンシングする様子。

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