25

LDPEの加工履歴とレオロジー特性
山口政之Effect of Processing History on Rheological Properties andProcessability of Low-density Polyethylene
Masayuki YAMAGUCHIThe role of applied processing history on the rheological properties and processability for low-density
polyethylene（LDPE）has been studied in detail, using a cone-and-plate rheometer as the processing tool
to apply a shear history quantitatively. The rheological properties of processed LDPE were found todepend on the product of applied shear stress and duration of shearing. Furthermore, the analysis of theprocessing history applied by conventional processing machines has revealed that the processing by aninternal batch mixer or a twin-screw extruder depressed the viscosity as well as the drawdown force
probably due to the disentaglement of temporary couplings associated with long-chain branches. In
contrast, the specimen processed by a two-roll mill showed the same rheological properties as theoriginal unprocessed one.

1．緒

Rokudaiは、LDPEの押出スウェルが加工履歴により言低下することに着目し、その程度と分岐横造との関係

高分子物質はその分子構造に応じて、直鎖状高分子付けを試みた4）。また、Münstedt6）、Ritzau8）は、加工と分岐高分子とに大別される。分岐高分子である高圧履歴によってLDPEの溶融延伸性が向上することを明法低密度ポリエチレン（LDPE）は、直鎖状高分子でらかにした。さらに、Fujiki3）、Stehlingら7）、Ritzau8）ある高密度ポリエチレン（HDPE）や直鎖状低密度ポは加工履歴によりインフレーションフィルムの透明性リエチレン（LLDPE）とは溶融状態におけるレオロが向上することを報告している。また、Hansonは、ジー特性が次のように異なる。（1）ひずみの増加と共与えたせん断ひずみの大きさがレオロジー特性を決定に伸長粘度が急激に増大する ひずみ硬化が顕著にすると報告した2）。しかしながら、これまで行われた観測される。（2）押出機から押出された高分子溶融体

ほとんどの実験ではインターナルミキサーが用いられがダイよりも膨らむメリントン効果（Merringtonており、その複雑な流動挙動のため加工履歴を定量的effect）が顕著に観測される。（3）流動の活性化エネに表現することはできなかった。本研究では、円錐−ルギーが高い。しかしながら、LDPEに加工履歴を与円板レオメーターを加工機とみなして定量的にせん断えると、伸長粘度のひずみ硬化やメリントン効果など履歴を与え、その後のレオロジー特性を評価した。円が低下することがある。また、一旦、加工履歴を与え錐−円板レオメーターを用いることで与えた加工履歴ても、熱履歴や溶媒に一度溶解させると再び元のレオを定量的に表すことが可能である。さらに、種々の汎ロジー特性を示す。このような性質は

shear

用加工機を用いて加工履歴を与え、加工機の違いがと呼ばれており、成形加工性との関係shear modificationに及ぼす影響についても検討した。

modificationなどが古くから調べられてきた。例えば、

1−10）（ 25 ）

26

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.46（2002）

2．実

験

〔1〕試料

与えた試料の溶融張力は熱処理時間に依存するため、毛管粘度計内部に滞留した時間に対して溶融張力を測定した。なお、測定方法の詳細は文献14に記してある。

本研究に用いた試料は東ソー社製ペトロセン360

せん断粘度の時間成長曲線、動的粘弾性の時間変化（MFR＝1.6g／10分）である。数平均分子量は2.6万、は前述の円錐−円板レオメーターを用いて160℃にて重量平均分子量は21万である。

測定した。動的粘弾性の測定は0.01Hzで行った。伸長〔2〕加工履歴

粘度の時間成長曲線はMeissner型一軸伸長粘度計を

円錐−円板レオメーター（MR−500、レオロジー）、インターナルミキサー（ラボプラストミル、東洋精機）、二本ロール（日本ロール）、内部観察用同方向回転型二軸押出機（Polymer Processing Institute）を用いて用いてシリコーンオイル中で行った 。測定温度は160℃とした。

3．結果と考察〔1〕加工履歴の定性的理解

加工履歴を与えた。
円錐−円板レオメーターを用いて加工履歴を与える

ペレットを圧縮成形した以外には加工履歴を与えて場合には、温度を160℃として、さまざまなひずみ速いない試料のせん断粘度の時間成長曲線をFig.２（a）

度で任意の時間、せん断流動を与えた。せん断履歴をに示す。せん断粘度の定常値はせん断速度の増加と共与えた後に試料をレオメーターからすばやく取り出しに低下しており、非ニュートン性を示していることが急冷した。同じ繰作を何度も繰り返すことにより、レわかる。また、ひずみ（ひずみ速度と時間の積）が2オロジー測定に必要な量を得た。インターナルミキサをわずかに超える程度の領域で極大を示している。こーの場合は、窒素雰囲気下で150℃、回転数30rpmでの結果は、緩和時間とひずみ速度の積で定義されるデ15または150分間加工履歴を与えた。二本ロールは表

ボラ数が1よりも小さい多くの系で観察されている15、16）。

面温度を150℃に設定し、回転速度20rpmで15分間加本現象はからみ合い相互作用によって引き起こされる工履歴を与えた。同方向二軸押出機では、溶融部を分子配向のオーバーシュートによるものであり、管モ130℃に設定し、回転数50rpm、吐出量108g／分で加デルでは極大を示すひずみとして2を予測している16）。

工履歴を与えた。スクリュー構成の影響を調べる目的

Fig.２（b）は、インターナルミキサーで150分間加工で、Fig.１に示した二種の異なるスクリューを用いた。

履歴を与えた試料の結果である。先の結果と異なり、なお、いずれの加工履歴を与えた後も、試料の分子量オーバーシュートは観察されず、せん断粘度は時間とおよび分子量分布は変化していないことをGPC測定共に単調に増加し続けている。実験の範囲では定常値により確認している。に達していないことが明らかである。本結果より、加〔3〕測工履歴を与えた試料のからみ合い相互作用は弱く、ま定

毛管粘度計から押し出されるストランドを引き取る際に必要な力を溶融張力（drawdown force） と定た、分子鎖のコンフォメーションは平衡状態と大きく異なることが示唆された。

KB 45/5/28
R 20/10

SE 20/20

R 20/10

KB 45/5/28
R 20/10

KB 45/5/42

R 20/10feed

SE 42/42

義し、これを求めた。延伸比は10とした。加工履歴をASE 42/42

B

Fig.１ Screw configurations of co-rotating twin-screw extruder.
The sample, melted in the first kneading block KB45/5/28, isforwarded in (A) 20 mm-pitch conveying screw SE20/20 or (B)forward kneading blocks with 45°stagger angle KB45/5/42,
followed by reverse element R20/10.

（ 26 ）

東ソー研究・技術報告 第46巻（2002）

27Fig.３はさまざまなひずみ速度で測定された一軸伸要な影響を及ぼしている。図より明らかなように、イ長粘度の時間成長曲線を示す。加工履歴を与えていなンターナルミキサーで15分間加工履歴を与えた試料はいLDPEは、あるひずみを越えると伸長粘度が時間とひずみ硬化が弱くなっている。すなわち、①長鎖分岐共に急激に成長するひずみ硬化現象が顕著に観察されの存在による主鎖セグメントの収縮阻害、②分岐セグる。分岐高分子で観測されるひずみ硬化は、分子収縮メントの圧縮、に伴い発生する応力が低下している。

（chain contraction）の阻害により、分子鎖、特に分換言すると、加工履歴は、レオロジー特性に及ぼす長岐点間の分子鎖セグメントの内部ひずみが外部ひずみ鎖分岐の影響を小さくする。

に従って大きく増加するために生じる11、12）。また、主鎖セグメントの伸長に加え、分岐セグメントの圧縮に7よって生じる応力もひずみ硬化に寄与する12）。いずれの機構においても、長鎖分岐の存在はひずみ硬化に重log（ηE （t,ε）/Pa s）

160℃

12＋190℃

60.05s−1η＋（t）（kPa s）

10

50.1s−180.2s−14−1
60.4s−1Fig.３
401020t（S）

3040Fig.２（a） Growth curves of shear viscosity as a function oftime after start-up of steady shearing at variousshear rates at 190℃ for the unprocessed sample.

01log（t/s）

23Growth curves of uniaxial elongational viscosity at
various elongational strain rates at 160℃ for theunprocessed sample (open circles) and the sample
processed in the internal mixer for 15 min (filledcircles). The solid line represents calculated values
from oscillatory shear modulus for the unprocessedsample.

Fig.４には溶融張力の熱処理時間、すなわち毛管粘度計内部の滞留時間依存性を示す。なお、ペレットを
7

160℃で30分間熱処理した後に測定された溶融張力を基準とし、これとの比（normalized drawdown force）を図に示している。図には比較のため、ペレットの溶pellet

6η＋（t）（kPa s）融張力も示している。ペレットは熱処理時間に依存せず、ほぼ一定値を示していることが明らかになった。
すなわち、レオロジー的視点からは、ペレットは加工5履歴を覚えていないことを示唆している。また、インmixer（150min）

ターナルミキサーで加工履歴を与えた試料は、熱処理時間の短い領域においてかなり小さい溶融張力を示し

4−1ている。これは伸長粘度のひずみ硬化が小さいことと0.4s
190℃対応する13、14、l7）。また、熱処理時間と共に溶融張力は30150

300t（S）

450

緩やかに増加し、やがてペレットの値に近づく。長時600間の加工履歴を与えた試料は元の値を回復するのに1Fig.２（b） Growth curves of shear visosity as a function oftime after start-up of steady shearing at 0.4s−1at
190℃ for the unprocessed sample (circles) andthe sample processed in the internal mixer
for 150 min (diamonds).

時間以上必要である。加工履歴の本質が長鎖分岐の関与したからみ合い相互作用の低下によるものであるとすると、長い長鎖分岐を示す試料ほど、また、階層的（ 27 ）

28

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.46（2002）

な分岐構造を示す試料ほど、ミクロブラウン運動によする。また、その後の熱処理時間の増加と共に次第にるコンフォメーションの回復には長い時間を要するこ増加し、やがて元の値に回復する。さらに、本実験結とが予想される。実際に、今回用いたLDPEに比べて果より、与えた全ひずみ量はその後のレオロジー特性

分岐構造があまり発達していないと考えられているを決定付けていないことが明らかになった。すなわち、

LDPEは、加工履歴からの回復速度が速いことが明ら全ひずみ量が同じ場合には、低いせん断速度でせん断かになっている 。

履歴を与えた試料の方が溶融弾性の低下が顕著であ13）る。これはHanson 2）の予測とは異なる新しい知見である。なお、図には示さないが、溶融張力も同様の傾1.2向を示しており、与えた全ひずみ量はその後のレオロ
ジー特性を決定しないことが確認されている10）。

0.81.2190℃

0.6

normalized drawdown force

normalized drawdown force

1.00.4160℃
pellet0.2

15 min
150 min

0Fig.４02040time（min）

60

80

1.00.810s−10.630s−10.4

0.2

Normalized drawdown force at 160℃ as a functionof annealing time in the capillary rheometer forthe samples processed in the internal mixer for 15min (filled circles) and 150 min (filled diamonds) ascompared with that of the unprocessed pellet (opencircles). The draw ratio is 10.

0Fig.５〔2〕円錐一円板粘度計で加工履歴を与えた試料のレオロジー特性

ts=30min02040time（min）

60

Growth curves of normalized drawdown force at 190℃ for the sheared samples by the cone-and-platerheometer for 30 min at 10 s−1 (open circles), 30 s−1(closed circles).

インターナルミキサーなど一般の加工機は内部の流れが複雑であるため、定量的な解析には不適である。
500

そこで我々は、均一にせん断履歴を与えることを目的として円錐−円板レオメーターを加工機とみなして用160℃0.01Hzいた。
400

せん断速度10s−1または30s−1でせん断履歴を30分間G（t）（Pa）

与えた試料の溶融張力をFig.５に示す。円錐−円板レオメーターにおけるせん断履歴も溶融張力を低下することが明らかである。また、高いせん断速度でせん断300履歴を与えた試料の方が溶融張力の回復時間が長く、−1強い加工履歴を受けていることがわかる。さらに、動5s ,60min

200−110s ,30min

的弾性率の時間変化についても測定を行った。長鎖分−130s ,10min

岐が関与する緩和機構は、一般に長い緩和時間を示す
100ことが知られている16）。そこで長時間緩和に敏感な貯0

蔵弾性率に着目し、測定時間に対してプロットした。
Fig.６には試料に与えたせん断ひずみ、すなわち、せん断速度と時間の積、が同じ試料について得られた結果を示している。せん断履歴により貯蔵弾性率は低下

10203040time（min）

5060

Fig.６ Growth curves of storage modulus at 0.01 Hz at 160℃
for the sheared samples by the cone-and-platerheometer；(○)5s−1, 60 min；(◇)10s−1, 30 min；(△)
30s−1,10 min（ 28 ）

東ソー研究・技術報告 第46巻（2002）

29

さらに我々はさまざまなせん断履歴を有する試料の動的粘弾性および溶融張力の熱処理時間依存性を測定した。その結果、与えたせん断応力と時間との積が同じ場合に同様のレオロジー特性を示すことが明らかになった。結果の一例をFig.７に示す。

500
160℃

0.01Hzshear

annealing

G（t）
（Pa）

400

300−110s ,30min
200−120s ,23min

Fig.８−130s ,19min
100010203040time（min）

50

60

Fig.７ Growth curves of storage modulus at 0.01 Hz at 160℃
for the sheared samples by the cone-and-platerheometer；(○)10s−1, 30 min；(◇)20s−1, 23 min；(△)
30s−1,19 min

Schematic model forshear modification

Mobility of a polymer chain is restricted in a tube , which is madeof topological interaction by neighbor chains denoted by poins.
Applying shear history leads to the branches into the tube of a main
segment, shown in bottom. As a result, the polymer behaves like alinear polymer. The conformation of the polymer chain, which is low
enthalpy state, will relax after cessation of shear flow due to microBrownian motion.

〔3〕汎用加工機で加工履歴を与えた試料のレオロジ
ー特性
用いた試料は、いずれも与えたせん断応力とその時二軸押出機または二本ロールで加工履歴を与えられ間の積がほぼ等しくなるようにせん断履歴を与えてあた試料の溶融張力をFig.９に示す。なお、二軸押出機る。すなわち、せん断ひずみではなく、与えたせん断の結果は、同じ構成のスクリューで3度押し出し加工応力とその時間がレオロジー特性を決定するのであを繰り返した後に得られた試料の結果を示している。

る。せん断応力は分子の配向関数に比例することを考二本ロールで加工履歴を与えても溶融張力はほとん

慮すると、加工履歴に伴う溶融弾性の低下は、分子配ど低下せず、ペレットと同じ程度の値を示すことがわ向によって引き起こされたからみ合い相互作用、特にかる。また、二軸押出機で加工履歴を与えた試料はイ長鎖分岐の関与したからみ合い相互作用が低下するた

ンターナルミキサー同様、低い溶融弾性を示した。すめに生じる現象と推測される。管モデル に従って考

なわち、加工履歴の程度は用いる加工機によって大き察すると、分岐部分のセグメントが主鎖方向に配列しく異なる。

16）

主鎖と同一の管の中に存在することにより、分岐高分

インターナルミキサーや二軸押出機内では絶え間な子としての特性、例えば、分岐部分の存在に伴うレプく応力を受けるのに対して、二本ロールではロール間テーション運動の制限、管方向の分子鎖の収縮阻害、隙のごくわずかな領域のみで応力を受ける。また、間管の伸長に伴う側鎖の圧縮など、が失われ、その結果、隙通過後はひずみが開放されて応力が緩和する。間隙

溶融弾性が低下すると結論づけられる（Fig.８）。すにおける短い応力履歴と間隙以外の領域で生じた配向

なわち、本実験結果は、加工履歴の本質が長鎖分岐の緩和の結果、二本ロールの加工ではからみ合い相互作関与したからみ合い相互作用の低下であることを示し用が低下しなかったと考えられる。なお、Gaskellモている。なお、工学的見地に立つならば、成形加工性

デル18）に従い、二本ロールでの流動挙動を計算したとを制御するためには押出トルクと滞留時間に注意を払

ころ、間隙で受ける応力100kPaとその時間0.05秒の積わねばならないことがわかる。

は、溶融弾性を低下するほど大きな値ではなく、また、その後のひずみ開放領域（5.8秒）で分子配向がほぼ緩和することが明らかになった19）。
（ 29 ）

30

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.46（2002）(a)conveying screw

1.2

1st

2nd

3rd

normalized drawdown force

1.0

0.8

0.6(b)kneading blocks
2nd

3rd

0.4
screw Ascrew B

0.2

0

Fig.９

1st160℃roll

0

5

10
15
20time（min）

25

30

Fig.10Growth curves of drawdown force at 160℃ for theprocessed samples； (○) twin-screw extruder withscrew(A)(conveying screw)；(●) twin-screw extruder
with screw(B)(kneading blocks)；(◇) two-roll mill.

Extrudates of the twin-screw extruder with (a)screw (A)(conveying screw) and (b) screw (B)(kneading blocks).とを示している。
ねじ状スクリューでは、樹脂は八の字を描くように二軸押出機での加工履歴は溶融弾性を低下させるも緩やかに流動方向を変えながら溝に沿って流れる22、23）。のの、その程度はスクリュー構成によって異なる。な

それに対して、ニーディングブロックでは、流動方向

お、Table1に示すように、今回用いたいずれのスクが大きく、そして急激に変化する22、23）。この流動方向

リュー構成でも、ほぼ同じ平均滞留時間、樹脂温度、の急激な変化は分子配向を阻害する。そのため、ねじ押出トルクが得られている。

状スクリューによる加工履歴よりも、からみ合い相互溶融張力のみならず、押出物の外観もスクリュー構作用が低下しにくかったと考えられる。すなわち、ニ成によって異なる。Fig.10に示すように、ニーディンーディングブロックでは与えた力学的エネルギーが流グブロックによって加工されたストランドはいずれも動方向を変えることに費やされる。このような流れは激しいメルトフラクチャーを示しているが、いわゆる分散混合や分配混合には効果的であるものの22、23）、分ねじ状のスクリューで構成された押出機では押出回数

子鎖の高度な配向には不適である。

と共にメルトフラクチャーが著しく改善している。メ
ルトフラクチャーは溶融弾性が強い場合に観察される

4．結論現象であり20、21）、この実験結果からも、ニーディング

本研究ではLDPEの加工履歴がレオロジー特性に及ブロックより、ねじ状のスクリューによる加工履歴のぼす影響を定量的に評価し、その本質について調べた。

方が溶融弾性を大きく低下することが支持される。なLDPEの加工履歴はLDPEの溶融弾性、溶融張力を低お、スクリューで三度の加工履歴を与えられた押出ス下させ、メルトフラクチャーを発生しにくくする。こトランドには激しいメルトフラクチヤーが観測されなれらの現象は、分子配向に伴い長鎖分岐の関与したかいものの、表面に微細な荒れが生じる シャークスキ

らみ合い相互作用が低下するために生じる。また、熱ン（shark-skin） と呼ばれる現象が観察される。これ処理を行うと分子鎖コンフォメーションは束縛されたは直鎖状ポリエチレンにしばしば観察される現象であ低いエントロピー状態から開放され、その結果、徐々り、LDPEが直鎖状高分子のように振る舞っているこに加工前のレオロジー特性に近づく。

Table１ Processing Condition of Twin-Screw Extruder
conveying screw

kneading blocks

resin temperature

151℃

151℃

torque76−82％

79−92％

average residence time

100sec103sec（ 30 ）

東ソー研究・技術報告 第46巻（2002）

さらに実際に用いられている加工機が与える加工履10）M. Yamaguchi, C. G. Gogos, Adv. Polym.

Technol., 20, 261（2001）

歴についても検討し、加工機による違いを明らかにした。その結果、二本ロールでの加工履歴は溶融弾性を3111） T. C. B. McLeish, R. G. Larson, J. Rheol., 42,

低下させないことが判明した。間隙以外の領域におい81（1998）て分子配向が緩和するため、からみ合い相互作用の低12）W. H. Wagner, H. Bastian, P. Hachmann, J.

下が生じにくいことが原因と考えられる。一方、インMeissner, S. Kurzbeck, H. Münstedt, F.

ターナルミキサーや押出機など、絶え間なく応力が与Langouche, Rheol. Acta, 39, 97（2000）

えられる加工機では溶融弾性の低下が激しい。また、

13） M. Yamaguchi, M. Takahashi, Polymer, 42,

二軸押出機では、加工履歴の程度がスクリュー構成によって異なる。ニーディングブロックのように流動方8663（2001）14） M. Yamaguchi, J. Polym. Sci. Polym. Phys.

Ed., 39, 228（200l）

向を頻繁に変える加工機では、分子配向に伴うからみ合い相互作用の低下が生じにくく、結果として高い溶

15）K. Osaki, N. Bessho, T. Kojimoto, M. Kurata,

J. Rheol., 23, 457（1979）

融弾性を与える。

文16）M. Doi, S. F. Edwards, The Theory of Polymer

献Dynamics, Clarendon Press, Oxford（1986）

１）E. R. Howells, J. J. Benbow, Trans. J. Plast.

17） W. H. Wagner, A. Bernnat, V. Schulze, J.

Inst., 30, 240（1962）

Rheol., 42, 917（1998）

２） D. E. Hanson, Polym. Eng. Sci., 9, 405（1969）

18） R. E. Gaskell, J. Appl. Mech., 17, 334（1950）

３） T. Fujiki, J. Appl. Polym. Sci., 15, 47（1971）19） M. Yamaguchi, D. B. Todd, C. G. Gogos, Adv.

４） M. Rokudai, J. Appl. Polym Sci ., 23, 463

Polym. Technol., submitted.
20）J. L. White, Appl. Polym. Symp ., 20, 155（1979）
５） B. Maxwell, A. Breckwoldt, J. Rheol., 25, 55（1973）
21） M. Yamaguchi, J. Appl. Polym. Sci., 82, 1277

（1981）
６）H. Münstedt, Colloid Polym. Sci., 259, 966（2001）
22） T. Sakai, in Mixing and Compounding of（1981）
７） F. Stehling, C. S. Speed, Macromol., 14, 698

Polymers, Chap. 21, I. Manas-Zloczower and Z.

（1981）Tadmor (Eds), Hanser, New York（1994）

８） G. Ritzau, Intern. Polym. Process ., 1, 18823） D. B. Todd, in Plastics Compounding,Equipment and Processing, Chap. 1 and 6, D.

（1987）
９） P. J. R. Leblans, C. Bastiaansen, Macromol.,22, 3312 （1989）

著者

氏名 山 口 政 之
Masayuki YAMAGUCHI入社 平成元年４月１日
所属 四日市研究所
PO分野
技術グループ（ 31 ）

B. Todd, (Ed), Hanser, New York（1998）