Interno glasilo Instituta “Jožef Stefan”Številka 196, marec 2021

Napovednik Dnevov Jožefa Stefana 2021 ∼ Nagovor direktorja IJS ∼ Utemeljitve državnih nagrad
in priznanj ∼ Kemija kriptona ∼ S posveta o integraciji slovenskega inovacijskega okolja ∼ Kultura

KAZALO
Napovednik Dnevov Jožefa Stefana 2021..................................................................................... 3
Nagrade.................................................................................................................................... 8
Pomembne objave................................................................................................................... 8
Nov širokospektralen protimikroben nanokompozit (PVDF-HFP/PVP) z nanožičkami MoO3...... 8
Uporaba odpadnega stekla za sintezo penjenega stekla z odličnimi izolacijskimi lastnostmi...... 9
Spojine, ki hkrati vsebujejo kripton in ksenon......................................................................... 9
Heterokiralnost in halogeniranje kot kontrolna dejavnika samourejanja dipeptida PHE-PHE.... 9
Kako oblika in kemijska sestava molekul vplivata na prepustnost skozi
termoodzivne hidrogele...................................................................................................... 10
Nastanek razpok v obsevanih nerjavnih jeklih....................................................................... 10
Eksotični materiali se spoprijateljijo s silicijem..................................................................... 10
Oblikovanje kiralnih domen s površinskim ograjevanjem nekiralnih tekočih kristalov............ 11
Utemeljitve državnih nagrad in priznanj.................................................................................. 11
Prispevki: kemija kriptona...................................................................................................... 13
Minuli dogodki....................................................................................................................... 21
Natečaj za višanje stopnje tehnološke pripravljenosti posameznih tehnologij za leto 2020........ 21
Posvet o integraciji slovenskega inovacijskega okolja.............................................................. 22
Jih poznamo - Fanny Susan Copeland...................................................................................... 24
Prišli - odšli............................................................................................................................. 26
Obiski po odsekih.................................................................................................................... 27
Varnost in zdravje na delovnem mestu..................................................................................... 27
Delo doma – kot ukrep preprečevanja širjenja bolezni covid-19............................................... 27
Kulturno dogajanje na IJS - razstava Bogdana Čobala.............................................................. 29

Novice IJS, glasilo Instituta ”Jožef Stefan”
Urednika: dr. Polona Umek in mag. Marjan Verč
Lektorica: Špela Komac
Foto: mag. Marjan Verč in avtorji prispevkov
Naslovnica: Sinteza kriptonovega difluorida s fotokemično reakcijo zmesi trdnega kriptona intekočega fluora pri temperaturi tekočega dušika. Vir ultravijolične svetlobe za tvorbo fluorovih
radikalov je živosrebrna svetilka, ki v osrednjem delu vidnega spektra oddaja predvsem zeleno
svetlobo. Foto: doc. dr. Matic Lozinšek
http://www-novice.ijs.si, e-pošta: novice@ijs.si.
Ponatis vsebine je dovoljen z opombo, da gre za prispevek iz Novic IJS.
Članke, predloge in pripombe lahko pošljete po e-pošti: novice@ijs.si.
Za vsebino strokovnih in (poljudno)znanstvenih člankov odgovarjajo avtorji.
ISSN 1581-2707

PRISPEVKI

KEMIJA KRIPTONA
doc. dr. Matic Lozinšek, Odsek za anorgansko kemijo in tehnologijo (K1), Institut ”Jožef Stefan”
Prispevek posvečam pionirjem kemije kriptona v Sloveniji: prof. dr. Borisu Žemvi, prof. dr. Borisu Frlecu inprof. dr. Andreju Šmalcu.
Žlahtni plini, družina elementov, ki so povsem desno
v periodnem sistemu, torej v 18. skupini, imajo polne
zunanje ali valenčne elektronske lupine. So pregovorno nereaktivni in zaradi številnih neuspelih prvotnih
poskusov sintez njihovih spojin je obveljala dogma
o njihovi popolni inertnosti. V starejši literaturi sozato poimenovani kot inertni plini. Prva kemijska
spojina žlahtnih plinov je bila sintetizirana leta
1962 s prelomnim eksperimentom reakcije med Xein PtF6 [1]. Že takoj naslednje leto je sledila objava
prve spojine kriptona, ki pa je bila sprva napačno
karakterizirana kot KrF4 [2] namesto KrF2 [3,4,5].
Kripton je najlažji predstavnik žlahtnih plinov, ki
tvori spojine, ki jih je mogoče pripraviti in izolirati
v makroskopskih količinah [6]. Edina znana binarna
spojina kriptona, to je spojina, sestavljena iz zgolj
dveh elementov, je kriptonov difluorid. Hkrati je
KrF2 tudi edina spojina tega žlahtnega plina, ki jo jemogoče pripraviti direktno iz elementov in predstavlja izhodno snov za vse trenutno znane kriptonove
spojine [7]. Lahko trdimo, da je kemija kriptonapravzaprav kemija kriptonovega difluorida. Kripton
tako tvori le spojine z oksidacijskim številom +2, za
razliko od svojega težjega sorodnika ksenona, ki sev spojinah nahaja v celi paleti oksidacijskih stanj od
0, +¼, +½, +2, +4, +6 do +8 [8].
NOVICE IJS marec 2021

Molekula KrF2 je linearna in centrosimetrična (slika
1) z dolžino Kr–F vezi 1,89 Å, določeno z elektronsko
difrakcijo v plinastem stanju pri –40 °C [9] ter z
rentgensko difrakcijo na monokristalu pri –80 °C[10] in –125 °C [11]. Kriptonov difluorid je termodinamično nestabilen, njegova tvorbena entalpija je
pozitivna in pri sobni temperaturi počasi razpada v
elementa, kinetično obstojen pa je pri nizkih temperaturah in ga zato hranimo pri temperaturi suhega
ledu (–78 °C). Je agresivno
fluorirno sredst vo in izjemno močan oksidant,
reaktivnejši od elementarSlika 1: Molekulanega fluora. Atomizacijska
KrF2 je linearna inentalpija oziroma energija,
centrosimetrična.
potrebna za razpad molekule KrF2 (98 kJ/mol), je namreč manjša kot pri
molekuli F2 (158 kJ/mol). Kriptonov difluorid je zato
boljši vir atomarnega fluora oziroma F˙ radikalov in
torej močnejši fluorirni reagent od fluora, učinkovit
celo pri nizkih temperaturah [7]. Z njegovo uporabo
je mogoče pripraviti spojine z elementi v najvišjih
oksidacijskih stanjih. Kriptonov difluorid je bela kristalinična trdna snov (slika 2) z dvema znanima kristalnima modifikacijama [10,11]. Ob stiku z vodo ali
organskimi snovmi reagira eksplozivno. Razpadanje
KrF2 je pri sobni temperaturi razmeroma počasno in

13

PRISPEVKI
zaradi relativno visokega parnega tlaka (~170 mbarpri 25 °C) KrF2 navadno dodajamo v reakcijske zmesi
s sublimacijo v statičnem ali dinamičnem vakuumu
na vakuumskem sistemu. Kemijo kriptona je mogoče
proučevati le v peščici topil, ki so dovolj obstojna inne reagirajo s KrF2. To so brezvodni HF (aHF), BrF5
in SO2ClF. Zaradi njihove neobstojnosti so za strukturno karakterizacijo kriptonovih spojin potrebne
nizkotemperaturne spektroskopske metode, kot so
infrardeča ter ramanska spektroskopija in jedrska
magnetna resonanca (NMR), ali pa nizkotemperaturna rentgenska difrakcija na monokristalu. Za
določitev kristalne strukture spojin kriptona je tako
treba celoten postopek opraviti pri nizkih temperaturah – od gojenja kristalov (na primer od −30 °C
do −80 °C), njihove izolacije (−78 °C), izbiranja pod
mikroskopom (−80 °C) do montiranja (−196 °C) in
meritve na difraktometru (−173 °C).

Slika 2: Trden kriptonov difluorid, shranjen v
cevki iz fluoriranega etilen–propilena (FEP), z
zunanjim premerom 4 mm. Kopolimer tetrafluoroetilena in heksafluoropropilena je odporen
material, v katerem je mogoče varno hraniti toagresivno snov in izvajati reakcije z njo.

Spojine kriptona
Kripton tvori kemijske vezi le z najbolj elektronegativnimi elementi – to so fluor, kisik in dušik.
Najbolj številne so spojine z vezmi Kr−F, medtem
ko je število znanih spojin s Kr−O in Kr−N vezavo
precej omejeno [7].
Sinteza KrF2
Zaradi termodinamične nestabilnosti KrF2 priprava
slednjega po vzoru sintez ksenonovih fluoridov z
reakcijo med žlahtnim plinom in fluorom pri povišani temperaturi in tlaku ni mogoča. Kriptonov
difluorid nastane v reakciji kriptona s fluorovimi

14radikali, ki se jo navadno izvaja pri temperaturi
tekočega dušika. Nizka temperatura stabilizira nastali produkt, hkrati pa sta zaradi reakcije fluorovih
atomov s trdnim kriptonom hitrost nastanka KrF2 indobitek reakcije večja. Za disociacijo molekule fluora(F2 → 2F˙) pri nizkotemperaturni sintezi KrF2 je bilo
uporabljenih več metod [7], in sicer: obstreljevanje s
curki visokoenergijskih delcev, kot so elektroni [4],protoni in delci alfa; električna razelektritev [2,5];
termična disociacija na vroči žici [12]; in fotoliza z
ultravijolično svetlobo [3,13]. Za sintezo gramskih
količin te reaktivne spojine sta se uveljavili le zadnji
dve navedeni metodi [14].

Slika 3: Žareče navitje iz nikljeve žice, na kateri
poteka termična disociacija molekul fluora. Nastali atomarni fluor reagira s trdnim kriptonom,
kondenziranim na notranji steni reaktorja iz nerjavnega jekla, ki je med sintezo KrF2 potopljen vtekoči dušik. Za učinkovito reakcijo je potrebna
kratka razdalja med vročo Ni žico (~700 °C) in
hladno reaktorsko steno (−196 °C).

Pri sintezi v reaktorju z vročo žico [12] poteka
termični razpad plinastega F 2 pri nizkem tlaku(30–60 mbar) na navitju nikljeve žice, ki je uporovno
greta z enosmernim tokom (6 V, 30 A) do rdečegažara (slika 3). Fluorovi atomi nato prepotujejo kratko
razdaljo (1–2 cm) do mrzle notranje stene reaktorja
oblike valja, ohlajenega na temperaturo tekočega
dušika, kjer reagirajo s trdnim kriptonom. Zaradi
nerjavnega jekla, iz katerega je izdelana reakcijska
posoda, pa je tako sintetizirani KrF2 rahlo onečiščens kromovimi spojinami in zato svetlo roza obarvan.
Produkt je mogoče očistiti z razmeroma preprosto
destilacijo. Dobitek tega postopka tipično znaša
2–3 g čistega KrF2 v 12-urnem eksperimentu [11], a
NOVICE IJS marec 2021

PRISPEVKI
je lahko ob optimizaciji pogojev in v krajših eksperimentih tudi precej večji (~2 g/h) [14].
Na Institutu ”Jožef Stefan” pa je bila razvita najbolj
učinkovita metoda za sintezo KrF2 [13]. Nizkotemperaturna UV-fotoliza zmesi tekočega fluora in trdnega
kriptona se izvaja v borosilikatni stekleni posodi v
obliki votlega plašča, v katerega je vstavljen vodno
hlajen sklop s srednjetlačno živosrebrno svetilko(400–500 W) (slika 4 in naslovnica). Ker je celoten
sestav potopljen v tekoči dušik, je vodno hlajenje
izolirano še z vakuumskim plaščem [15]. Fotosinteza KrF2 v utekočinjenem fluoru je zaradi visoke
koncentracije reagentov zelo učinkovita (navadno
1 g/h) [16] in s celodnevnim eksperimentom je mogoče pripraviti precejšnje količine zelo čiste spojine(10–30 g) [13,14].
Iz opisanega je jasno, da kljub varljivo enostavni kemijski reakciji (Kr + F2 → KrF2) sinteza kriptonovega
difluorida še vedno pomeni svojevrsten eksperimentalni izziv. Za naštetje laboratorijev po svetu, ki
lahko izvajajo sintezo KrF2, verjetno zadoščajo prsti
ene same roke.

Spojine KrF+ in Kr2F3+ kationov in adukti s KrF2
Poglavitna lastnost KrF 2, ki jo izkoriščamo pri
sintezi kriptonovih spojin, je Lewisova bazičnost.
Kriptonov difluorid deluje namreč kot donor
fluoridnega iona in je po tej zmožnosti podoben
XeF2 [18], a nekoliko šibkejši. Lewisova bazičnost
binarnih fluoridov žlahtnih plinov pada v zaporedju
XeF6 > XeF2 ≥ KrF2 >> XeF4. Pri reakciji KrF2 z močnimi
Lewisovimi kislinami oziroma akceptorji fluoridnega
iona, kot so pentafluoridi pniktogenov, in nekaterihkovin prehoda se tvorijo soli s KrF+ kationom:
KrF2 + MF5 → [KrF]+[MF6]−(M = As, Sb, Bi, Ta, Ru, Rh, Pt, Au) in
KrF2 + 2MF5 → [KrF]+[M 2F11]−(M = As, Sb, Nb, Ta, Ru, Pt) [7].
Vendar pa KrF+ kationa v strukturah teh soli ne zasledimo izoliranega, pač pa asociiranega z anionomv obliki tesnega ionskega para (slika 5).
Kation KrF+ je Lewisova
kislina in s KrF2 tvori simetrični [FKrFKrF]+ oziroma
Kr2F3+ kation, ki ima oblikočrke V (slika 6). V teh soleh
sta kation in anion ločena,sintetizirati pa jih je mogoče z reakcijo presežnega
KrF2 z močnimi Lewisovimi kislinami:
Slika 5: V krist alni
strukturi [KrF]+[SbF6]−
sta kation in anion
povezana prek fluori+
dnega mostu v tesen
spojinahoziromaob
V KrF
ionski par [11].
zmočnimiinterakciji KrF

2KrF2 + MF5 →[Kr2F3]+[MF6]−(M = P, As, Sb, Ta, Au) [7].

2

Slika 4: Fotokemična sinteza KrF2 z obsevanjem
zmesi trdnega Kr in tekočega F2 z živosrebrno
UV-svetilko pri temperaturi tekočega dušika krasi
naslovnico izvoda revije Proteus (št. 8, l. 38, 1976),v kateri je opisan ta postopek, razvit na Institutu”Jožef Stefan” [17].

NOVICE IJS marec 2021

Lewisovimi kislinami pride do podaljšanja mostovne Kr−F vezi in skrajšanja
terminalne Kr−F vezi. V [KrF]+[SbF6]− znašata dolžini
Kr−F vezi 2,14 Å in 1,77 Å, določeni z rentgensko
difrakcijo pri −113 °C, v prostem KrF2 pa 1,89 Å [11].
Kljub temu pa ostaja razporeditev atomov okoli
atoma kriptona vedno praktično linearna, v skladu
z modelom odboja valenčnih elektronskih parov.
Zaradi izrazitejšega pozitivnega naboja na kriptonu
so spojine KrF+
i n K r2F 3+ š ereak t iv nejš eod KrF2 t er
spadajo med
najmoč nejše
Slika 6: Kation Kr2F3+

15

PRISPEVKI
oksidante in fluorirna sredstva, kar jih premore
kemija.
Nekatere KrF+ spojine se uvrščajo med redke primere pri sobni temperaturi razmeroma stabilnih
kriptonovih spojin, na primer: [KrF][SbF6], [KrF]­[Sb2F11], [KrF][BiF6], [KrF][PtF6] in [KrF][AuF6] [7].
Soli KrF+ in Kr2F3+ kationov so najbolj raziskanadružina kriptonovih spojin [7], zato navajam le nekaj izbranih literaturnih virov [19–24,11]. Določenein objavljene so bile naslednje kristalne strukture:[KrF][AsF6], [KrF][SbF6], [KrF][BiF6], [Kr2F3][SbF6]·KrF2,{[Kr2F3]­[SbF6]}2·KrF2, [Kr2F3][AsF6]·[KrF][AsF6] [11] in[KrF]­[AuF6] [24].
Izolirane so bile tudi adicijske spojine kriptonovega
difluorida s šibkejšimi Lewisovimi kislinami, kot
so nekateri kovinski fluoridi in fluorid-oksidi. V toskupino spojin uvrščamo: KrF2∙VF5 [25], KrF2∙MnF4,
2KrF2∙MnF4 [26], KrF2·nMoOF4 (n = 1–3), KrF2·WOF4[27], KrF2∙CrOF4 [28,29] in KrF2∙2CrOF4 [29]. Trenutno
sta objavljeni le kristalni strukturi aduktov s CrOF4, v
katerih je molekula KrF2 koordinirana na kromov(VI)atom, FKrF∙∙∙CrOF4 (slika 7). V kristalni strukturi
adukta KrF2∙2CrOF4 je KrF2 mostovni ligand, vezanz vsakim fluorovim atomom na kromov atom dveh
CrOF4 molekul, v trans legi glede na kisikov atom,
F4 OCr∙∙∙FKrF∙∙∙CrOF4 (slika 7) [29]. Medtem pa NMR
spektroskopski podatki kažejo, da je pri aduktu
KrF2∙2MoOF4 v raztopini razporeditev atomov drugačna. Molekula KrF2 je vezana le na en molibdenov
atom, in sicer v cis legi glede na kisikov atom in v
cis legi glede na mostovni fluorov atom, ki povezuje
obe MoOF4 molekuli, FKrF∙∙∙MoOF3−F−MoOF4 [27].

spojine s kriptonovim difluoridom kot ligandom.
Prva kristalografsko karakterizirana spojina tegatipa je [BrOF2(KrF2)2AsF6] (slika 8), v kateri sta dve
molekuli KrF2 koordinirani na bromov(V) atom
BrOF2+ kationa [30].

Slika 8: V kristalni strukturi koordinacijske spojine[BrOF2(KrF2)2AsF6] sta liganda KrF2 koordinirana
na bromov atom BrOF2+ kationa [30].

Sledili sta priprava in strukturna karakterizacija
kompleksa Hg(OTeF5)2·1,5KrF2 s kriptonovim difluoridom kot mostovnim ligandom, koordiniranim na
kovinska atoma dveh nevtralnih kovalentnih molekul Hg(OTeF5)2 [31]. Kristalni strukturi te živosrebrove spojine in adukta KrF2·2CrOF4 [29] predstavljata
edina objavljena kristalografsko karakterizirana
primera mostovne koordinacije KrF2. Slednja je
precej pogosta pri spojinah težjega analoga XeF2
[18]. Pri nizkotemperaturni kristalizaciji raztopine
Mg(AsF6)2 in KrF2 v brezvodnem vodikovem fluoridu
ali bromovem pentafluoridu nastanejo kristali koordinacijske spojine [Mg(KrF2)4 (AsF6)2] (slika 9) ali
njen solvat [Mg(KrF2)4 (AsF6)2]∙2BrF5 [32].

Slika 7: V aduktih KrF2∙CrOF4 in KrF2∙2CrOF4 je
KrF2 s fluorovim atomom koordiniran na kromov
atom nasproti vezi krom−kisik [29].

Koordinacijske spojine s KrF2
Pravo malo renesanso kemije kriptona je povzročilo
odkritje, da je mogoče pripraviti koordinacijske

16

Slika 9: Kristalna struktura molekulskega kompleksa [Mg(KrF2)4(AsF6)2], kjer so štiri KrF2 molekule in AsF6− aniona oktaedrično koordinirani
na kovinski kation Mg2+ [32].

NOVICE IJS marec 2021

PRISPEVKI
Kr−F vezi in večjem pozitivnem naboju na atomu
kriptona. Kako močna je deformacija in polarizacija
molekule KrF2 je odvisno od Lewisove kislosti kationa, na katerega je KrF2 koordiniran, in od števila
vezanih KrF2 ligandov. Zaradi te polarizacije so KrF2
kompleksi bolj reaktivni, kot je kriptonov difluorid.

Slika 10: Homoleptično koordiniran kation[Hg(KrF 2) 8] 2+ z razporeditvijo koordiniranih
fluorovih atomov v obliki kvadratne antiprizme
okoli živosrebrovega kationa v kristalni strukturi
kompleksa [Hg(KrF2)8][AsF6]2∙2HF [34].

S prvo strukturno določitvijo koordinacijske spojine,
v kateri so molekule KrF2 koordinirane na kovinski
kation [32], se je potrdila možnost priprave celedružine spojin kriptona – kovinskih kompleksov
KrF2 [33]. To dokazuje sinteza homoleptičnega kovinskega kompleksa s kationom Hg2+, ki je koordinirankar z osmimi molekulami KrF2 (slika 10). Spojina[Hg(KrF2)8][AsF 6]2∙2HF [34] je trenutno najbolj zligandom KrF2 bogat kompleks. Pri teh spojinah jeključna uporaba soli šibko koordinirajočega aniona
AsF6− in topil (aHF, BrF5), ki jih lahko KrF2 (deloma) izpodrine iz primarne koordinacijske okolice kationov
in tako tvori kompleks. Tudi v teh koordinacijskih
spojinah je opazna deformacija KrF2 molekule, ki sekaže v krajši terminalni Kr−F vezi, daljši mostovni

Podobno, kot to velja za tvorbo KrF+ spojin, je tudi za
nastanek koordinacijskih spojin odločilna Lewisova
bazičnost KrF2. Vendar pa mora biti za koordinacijo
tega dokaj šibkega liganda Lewisova kislost centralnega kationa ravno pravšnja [32]. Pri reakciji s
premočno Lewisovo kislino lahko pride do prenosaF− in nastanka KrF+ soli. S prešibkim akceptorjem
fluoridnega iona pa do koordinacije KrF2 sploh ne
pride in izoliramo le izhodne snovi ali pa morda
kokristale. Obenem pa morajo biti tako kationi
kot anioni teh koordinacijskih spojin odporni proti
reakciji z ligandom KrF2.
Predstavljene koordinacijske spojine s KrF2 imajo
tudi svoje analoge s XeF2. V splošnem je mogoče med
kemijo Kr(II) in Xe(II) potegniti precej vzporednic.
Zato, in ker je koordinacijska kemija XeF2 precej
obširna z izjemno strukturno pestrostjo [8,18], selahko upravičeno nadejamo, da na odkritje čaka še
precej zanimivih spojin kriptona.
Spojine z dvema žlahtnima plinoma – ksenonom in kriptonom
Prva kemijska spojina kriptona je bila sintetizirana[2] v slabem letu po sintezi prve spojine ksenona
in odkritju kemijske reaktivnosti žlahtnih plinov[1]. Kljub temu pa do prepleta kemije kriptona inksenona ni prišlo, saj do nedavnega ni bilo znane
snovi, v kateri bi bila hkrati prisotna kemijsko vezana oba »reaktivna« žlahtna plina. Prva primera
takšnih spojin sta kompleksa [XeF5(KrF2)AsF6] inSlika 11: Koordinacijska okolica ksenonovih atomov v kristalnih strukturah spojin [XeF5(KrF2)AsF6] in[XeF5(KrF2)2AsF6], kjer sta prvič hkrati prisotna dva kemijsko vezana žlahtna plina Xe(VI) in Kr(II) [35].

NOVICE IJS marec 2021

17

PRISPEVKI[XeF5(KrF2)2AsF6], kjer je na ksenonov atom XeF5+ kationa poleg anionov koordiniran tudi KrF2 [35] (slika
11). Zaradi prisotnosti dveh žlahtnih plinov, Kr(II)in Xe(VI), sta ti snovi zelo reaktivni in sta močna
oksidanta. Kristalček te koordinacijske spojine ob
stiku s papirnato brisačko, omočeno z acetonom,
eksplodira z intenzivnim bliskom bele svetlobe,
kakršne smo vajeni pri s ksenonom napolnjenih
fotografskih bliskavicah.
Pri nizkih temperaturah pa je mogoče iz raztopine [XeF][AsF 6] in prebitnega KrF2 v brezvodnem
vodikovem fluoridu izolirati celo kristale spojine[FKrFXeF][AsF6]∙0,5KrF2∙2HF z nenavadnim kationom[FKrFXeF]+ (slika 12), v katerem sta prisotna Kr(II) in
Xe(II) [36]. Ta novi mešani kation je križanec dobro
znanih zvrsti Xe2F3+ in Kr2F3+ (slika 6). Vendar pa
ksenonov(II) kation XeF+ le pri nizkih temperaturah vzdrži oksidacijski potencial kriptona(II) in že
pri temperaturi −60 °C poteče oksidacija Xe(II) do
Xe(IV), pri čemer se ob kristalizaciji tvorijo kokristali{[Kr2F3][AsF6]}2·XeF4 in KrF2·XeF4. Nadaljnja oksidacija
Xe(IV) do Xe(VI) s presežkom KrF2, pri sobni temperaturi, pa vodi do nastanka že predstavljenih kompleksov [XeF5(KrF2)AsF6] ter [XeF5(KrF2)2AsF6] in tudi[(XeF5)2KrF2(AsF6)2]. Tako sedaj poznamo spojine in
kokristale, ki hkrati vsebujejo dva različna kemijsko
vezana žlahtna plina, in sicer: Kr(II) in Xe(II), Kr(II)in Xe(IV) ter Kr(II) in Xe(VI).

Slika 12: Nenavaden kation [FKrFXeF]+,ki vsebuje Kr(II) in Xe(II) [36].

Kokristali s KrF2
Še dokaj neraziskano je področje kokristalov s
kriptonovim difluoridom navkljub že dolgo časaznanim primerom, kot so KrF2∙XeF6 [37], KrF2∙HOSeF5
in KrF2∙HOTeF5 [38] ter celo kristalografsko karakteriziranim kokristalom [Kr2F3][SbF6]∙KrF2, {[Kr2F3]­[SbF 6 ]}2∙KrF2 [11], [FKrFXeF][AsF 6 ]∙0,5KrF2∙2HF in
KrF2·XeF4 [36]. Nabor spojin, ki lahko s KrF2 tvorijo
kokristale, je v splošnem omejen na fluorove spojine z elementi v visokih oksidacijskih stanjih in
zato odporne proti oksidaciji in fluoriranju. Med
slednje spada tudi »topilo« BrF5, v katerem se KrF2
dobro raztaplja in tvori solvate [39]. Iz teh raztopin
je pri nizkih temperaturah mogoče kristalizirati
solvate oziroma kokristale [40]. Določitev kristalnih
struktur kokristalov s kriptonovim difluoridom in
njihova spektroskopska karakterizacija omogoča

18

proučevanje in razumevanje medmolekulskih interakcij, ki jih tvori KrF2. Kokristali tako predstavljajo
zanimivo področje raziskav, s katerimi bi lahko razširili trenutno še razmeroma omejeno strukturno
kemijo kriptona.
Spojine z vezjo kripton–kisik in spojine z vezjo
kripton–dušik
Obstoj edine znane spojine kriptona in kisika
Kr(OTeF5)2 [41,38], ki je stabilna le pri zelo nizkih
temperaturah (< −90 °C) in nastane pri reakciji
izmenjave med KrF2 in B(OTeF5)3 v topilu SO2ClF, pričemer je stranski produkt reakcije BF3, je bil potrjen
z nizkotemperaturno 19F in 17O-NMR spektroskopijo[42].
Le štiri spojine kriptona z dušikom tipa [R−C≡N−
Kr−F]+[AsF6]− so bile sintetizirane in spektroskopsko karakterizirane pri temperaturah, nižjih od−40 °C. Kationski kompleksi HCNKrF+, CF3CNKrF+,
C2F5CNKrF+ in n-C3F7CNKrF+ nastanejo ob koordinaciji vodikovega cianida [43] oziroma ustreznih
perfluoronitrilov [44] na KrF+ kation. Kot pri tvorbi
Kr2F3+ spojin tudi nastanek Kr−N vezi omogoča
Lewisova kislost KrF+ kationa. Omejitev temu tipu
reakcij predstavlja izjemna elektronska afiniteta KrF+
(13,2 eV). Za tvorbo spojin kriptona in dušika mora
tako prva ionizacijska energija dušikove donorskemolekule praviloma dosegati ali presegati vrednost
elektronske afinitete KrF+ (na primer pri HCN znaša
13,6 eV).
Uporaba spojin kriptona v sintezi
Ker se KrF2 in spojine KrF+ ali Kr2F3+ kationov uvrščajo
med najmočnejše znane oksidante, jih je mogoče
uporabiti za pripravo fluoridov elementov v najvišjih
oksidacijskih stanjih. Tako spojine KrF+ na primer
oksidirajo molekulo kisika do O2+ in ksenon do
XeF5+ spojin. Nadalje je z njihovo pomočjo mogoče
sintetizirati spojine Ag(III), Ni(IV), Au(V), fluorid-okside TcOF5, OsO2F4 ter spojine koordinativno
nasičenih fluorido-kationov NF4 +, ClF6+ in BrF6+ [7,8].
Nevtralni fluoridi slednjih niso znani, zato njihova
priprava ni mogoča po klasični poti prek odvzema
fluoridnega iona z močno Lewisovo kislino. Vsekakor pa sinteza, rokovanje in uporaba teh spojin ni
trivialna in zahteva svojevrstne eksperimentalne
veščine. Odziv kolegic in kolegov na ta tip kemije
in takšne reakcije je navadno strahospoštovanje,
lahko pa tudi navdušenje: »Žemva je uporabil KrF2
za reakcijo z AgF2 v brezvodnem HF v prisotnosti XeF6
za pripravo XeF5+AgF4 − . Kako neverjeten nabor reagentov!« je zapisal Nobelov nagrajenec za kemijo Roald
Hoffmann [45,46].
NOVICE IJS marec 2021

PRISPEVKI
Namesto zaključka
Kemija kriptona se razvija že skoraj šest desetletij in
je neločljivo povezana s kemijo fluora. Po izjemnem,
malodane eksplozivnem začetnem razvoju in navdušenju je sledil umirjen napredek, ki sega vse dodanašnjih dni. Slednje je vsekakor pričakovan potek
za nišno področje, ki zahteva specialna eksperimentalna znanja in spretnosti. Izsledke bazičnih študij
spojin kriptona objavljajo vodilne znanstvene revije
na področju kemije in povzemajo kemijski učbeniki.
Raziskovanje kriptonovih spojin zagotovo še ni končano poglavje. Kot velja za znanost v splošnem, pa bo
nadaljnji napredek na tem področju odvisen predvsem od kreativnosti raziskovalk in raziskovalcev.
Literatura:[1] N. Bartlett: Xenon Hexafluoroplatinate(V)
Xe+[PtF6]−. Proc. Chem. Soc., (1962), 218[2] A. V. Grosse, A. D. Kirshenbaum, A. G. Streng,
L. V. Streng: Krypton Tetrafluoride: Preparation and Some Properties. Science, 139 (1963),
1047–1048[3] J. J. Turner, G. C. Pimentel: Krypton Fluoride:
Preparation by the Matrix Isolation Technique.
Science, 140 (1963), 974–975[4] D. R. MacKenzie: Krypton Difluoride: Preparation and Handling. Science, 141 (1963), 1171
[5] F. Schreiner, J. G. Malm, J. C. Hindman: The
Preparation and Nuclear Magnetic Resonance of Krypton Difluoride. J. Am. Chem. Soc.,
87 (1965), 25–28[6] M. Lozinšek, G. J. Schrobilgen: The world ofkrypton revisited. Nat. Chem., 8 (2016), 732[7] J. F. Lehmann, H. P. A. Mercier, G. J. Schrobilgen: The chemistry of krypton. Coord. Chem.
Rev., 233–234 (2002), 1–39
[8] D. S. Brock, G. J. Schrobilgen, B. Žemva: Noble-Gas Chemistry. v: Comprehensive Inorganic
Chemistry II, (J. Reedijk, K. Poeppelmeier ur.),Elsevier, 1 (2013), 755–822[9] W. Harshbarger, R. K. Bohn, S. H. Bauer: The
Structure of KrF2 as Investigated by Electron
Diffraction. J. Am. Chem. Soc., 89 (1967), 6466–
6469[10] R. D. Burbank, W. E. Falconer, W. A. Sunder:
Crystal Structure of Krypton Difluoride at−80°C. Science, 178 (1972), 1285–1286[11] J. F. Lehmann, D. A. Dixon, G. J. Schrobilgen:
X-ray Crystal Structures of α-KrF2, [KrF]­[MF6] (M = As, Sb, Bi), [Kr2F3][SbF6]·KrF2,[Kr2F3]2[SbF6]2·KrF2, and [Kr2F3][AsF6]·[KrF]­[AsF6]; Synthesis and Characterization of[Kr2F3][PF6]·nKrF2; and Theoretical Studies of
KrF2, KrF+, Kr2F3+, and the [KrF][MF6] (M = P,
NOVICE IJS marec 2021

As, Sb, Bi) Ion Pairs. Inorg. Chem., 40 (2001),
3002–3017[12] V. N. Bezmel’nitsyn, V. A. Legasov, B. B. Chaivanov: Synthesis of krypton difluoride using athermally generated flow of atomic fluorine.
Dokl. Chem., 235 (1977), 365–367[13] J. Slivnik, A. Šmalc, K. Lutar, B. Žemva, B. Frlec:
A New Method for the Preparation of Krypton
Difluoride. J. Fluorine Chem., 5 (1975), 273–274[14] S. A. Kinkead, J. R. FitzPatrick, J. Foropoulos,
Jr., R. J. Kissane, J. D. Purson: Photochemical
and Thermal Dissociation Synthesis of Krypton
Difluoride. ACS Symp. Ser., 555 (1994), 40–55[15] A. Šmalc, K. Lutar, B. Žemva: Krypton Difluoride. Inorg. Synth., 29 (1992), 11–15[16] A. Šmalc, K. Lutar: Raziskave fotokemijskih
reakcij z elementarnim fluorom. Vestn. Slov.
Kem. Drus., 30 (1983), 345–355[17] A. Šmalc, J. Slivnik: Nova sinteza kriptonovega
difluorida. Proteus, 38 (1976), 309–311[18] M. Tramšek, B. Žemva: Synthesis, Properties
and Chemistry of Xenon(II) Fluoride. Acta
Chim. Slov., 53 (2006), 105–116[19] H. Selig, R. D. Peacock: A Krypton Difluoride–
Antimony Pentafluoride Complex. J. Am. Chem.
Soc., 86 (1964), 3895
[20] B. Frlec, J. H. Holloway: New krypton difluoride adducts. J. Chem. Soc., Chem. Commun.,(1973), 370–371[21] B. Frlec, J. H. Holloway: Preparation of
2KrF2,SbF5 and KrF2,SbF5: the Kr2F3+ and KrF+
Cations. J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1974),
89–90[22] R. J. Gillespie, G. J. Schrobilgen: The KrF+ andKr2F3+ Cations. The Preparation of KrF+MF6−,
KrF+Sb2F11−, Kr2F3+MF6−, and Kr2F3+·xKrF2·MF6−
Salts and Their Characterization by Fluorine-19
Nuclear Magnetic Resonance and Raman
Spectroscopy. Inorg. Chem., 15 (1976), 22–31[23] B. Frlec, J. H. Holloway: Preparation and Characterization of 2KrF2·SbF5, KrF2·MF5 (M = Sb,
Ta), and KrF2·2MF5 (M = Sb, Ta, Nb): the [Kr2F3]+and [KrF]+ Cations. Inorg. Chem., 15 (1976),
1263–1270[24] J. F. Lehmann, G. J. Schrobilgen: Structural andvibrational characterization of [KrF][AuF6] andα-[O2][AuF6] using single crystal X-ray diffraction, Raman spectroscopy and electron structure calculations. J. Fluorine Chem., 119 (2003),
109–124[25] B. Žemva, J. Slivnik, A. Šmalc: Krypton Difluoride - Vanadium Pentafluoride Adduct. J. Fluorine Chem., 6 (1975), 191–193

19

PRISPEVKI[26] K. Lutar, A. Jesih, B. Žemva: KrF2/MnF4 adducts
from KrF2/MnF2 interaction in HF as a routeto high purity MnF4. Polyhedron, 7 (1988),
1217–1219[27] J. H. Holloway, G. J. Schrobilgen: Preparation and Study by Raman Spectroscopy of
KrF2∙MOF4, XeF2∙MOF4, and XeF2∙2MOF4 (M =Mo, W) and a Solution 19F NMR Study of
KrF2∙nMoOF4 (n = 1–3) and KrF2∙WOF4. Inorg.
Chem., 20 (1981), 3363–3368[28] K. O. Christe, W. W. Wilson, R. A. Bougon:
Synthesis and Characterization of CrF4 O,
KrF2∙CrF4 O, and NO+CrF5O−. Inorg. Chem.,
25 (1986), 2163–2169[29] H. P. A. Mercier, U. Breddemann, D. S. Brock,
M. R. Bortolus, G. J. Schrobilgen: Syntheses, Structures, and Bonding of NgF2·CrOF4,
NgF2·2CrOF4 (Ng = Kr, Xe), and (CrOF4)∞. Chem.
Eur. J., 25 (2019), 12105–12119[30] D. S. Brock, J. J. Casalis de Pury, H. P. A. Mercier, G. J. Schrobilgen, B. Silvi: A Rare Example
of a Krypton Difluoride Coordination Compound: [BrOF2][AsF6]·2KrF2. J. Am. Chem. Soc.,
132 (2010), 3533–3542[31] J. R. DeBackere, H. P. A. Mercier, G. J. Schrobilgen: Noble-Gas Difluoride Complexes ofMercury(II): The Syntheses and Structuresof Hg(OTeF5)2·1.5NgF2 (Ng = Xe, Kr) andHg(OTeF5)2. J. Am. Chem. Soc., 136 (2014),
3888–3903[32] M. Lozinšek, H. P. A. Mercier, D. S. Brock, B.
Žemva, G. J. Schrobilgen: Coordination of KrF2
to a Naked Metal Cation, Mg2+. Angew. Chem.
Int. Ed., 56 (2017), 6251–6254[33] Sh. Sh. Nabiev, V. B. Sokolov, S. N. Spirin, B. B.
Chaivanov: Synthesis and Spectral Properties
of Hexafluoroaurates. Russ. J. Phys. Chem. A,
85 (2011), 1931–1941[34] J. R. DeBackere, G. J. Schrobilgen: A Homoleptic KrF2 Complex, [Hg(KrF2)8][AsF6]2·2HF. Angew. Chem. Int. Ed., 57 (2018), 13167–13171[35] M. Lozinšek, H. P. A. Mercier, G. J. Schrobilgen: Mixed Noble-Gas Compounds ofKrypton(II) and Xenon(VI); [F5Xe(FKrF)AsF6]
and [F5Xe(FKrF)2AsF6]. Angew. Chem. Int. Ed.,60 (2021), doi: 10.1002/anie.202014682

20[36] M. R. Bortolus, H. P. A. Mercier, B. Nguyen,
G. J. Schrobilgen: Syntheses and Characterizations of the Mixed Noble-Gas Compounds,[FKrIIFXeIIF][AsF6]∙0.5KrIIF2∙2HF, ([KrII2F3]­[AsF6])2∙XeIVF4, and XeIVF4∙KrIIF2. Angew. Chem.
Int. Ed., 60 (2021), doi: 10.1002/anie.202102205[37] V. D. Klimov, V. N. Prusakov, V. B. Sokolov: The
reaction of krypton difluoride with xenon
hexafluoride in nonaqueous solvents. Dokl.
Chem., 217 (1974), 549–551[38] E. Jacob, D. Lentz, K. Seppelt, A. Simon: Edelgasverbindungen mit dem Liganden −OTeF5. Z.
Anorg. Allg. Chem., 472 (1981), 7–25
[39] V. N. Prusakov, V. B. Sokolov: Krypton difluoride. At. Energy, 31 (1971), 990–999[40] M. Lozinšek, G. J. Schrobilgen: Complexes andco-crystals of krypton difluoride. Book of abstracts, 18th European Symposium on Fluorine
Chemistry, Aug. 2016, Kijev, Ukrajina, str. 68[41] D. Lentz, K. Seppelt: Xe(OTeF5)6, A Deep-Colored Noble Gas Compound, andO=Xe(OTeF5)4 —The Existence of Kr(OTeF5)2.
Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 18 (1979), 66–67[42] J. C. P. Sanders, G. J. Schrobilgen: KryptonBis[pentafluoro-oxotellurate(VI)], Kr(OTeF5)2,
the First Example of a Kr−O Bond. J. Chem.
Soc., Chem. Commun., (1989), 1576–1578[43] G. J. Schrobilgen: The Fluoro(hydrocyano)­krypton(II) Cation [HC≡N−Kr−F]+; the First
Example of a Krypton–Nitrogen Bond. J. Chem.
Soc., Chem. Commun., (1988), 863–865[44] G. J. Schrobilgen: The Fluoro(perfluor­oalkyI­
nitrile)noble-gas(lI) Cations, RFC≡N−NgF+(Ng = Kr or Xe; RF = CF3, C2F5, n-C3F7), and theFluoro(trifluoro-s-triazine)xenon(II) Cation,
s-C3F3N2N−XeF+; Novel Noble Gas–Nitrogen
Bonds. J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1988),
1506–1508[45] R. Hoffmann: Hi O Silver. Am. Sci., 89 (2001),
311–313: »And Žemva used Kr2+ (in KrF2) toreact with AgF2 in anhydrous HF in the presence of XeF6 to make XeF5+AgF4 −. What a startlinglist of reagents!«[46] K. Lutar, A. Jesih, B. Žemva: On the synthesisof Xenon (VI) fluoroargentate (III). Rev. Chim.
Miner., 23 (1986), 565–571

NOVICE IJS marec 2021