コンクリート工学年次論文集，Vol.26，No.1，2004

論文 中性化による pH 遷移が塩化物イオンの吸脱着性状に及ぼす影響に関する実験的研究
島袋

出*1・佐々木 崇*1・大下 英吉*2

要旨：本研究は，中性化により変化する固定，吸着，自由塩化物量の平衡関係の定量化を行うため，任意位置における濃度測定実験を行った。水セメント比および初期塩化物イオン濃度をパラメータとした。そして，細孔組織内における塩化物イオンの吸脱着性状に及ぼす pH変化の影響を検討するため中性化促進試験後，高圧抽出装置により細孔溶液を抽出し，pHおよび塩化物イオン濃度を測定した。
キーワード：吸着塩化物，自由塩化物，フリーデル氏塩，pH 変化
1. はじめに

2.1 塩化物の存在形態の分類

塩化物は，全塩化物量，可溶性塩化物量，自既往の研究 3)において，塩化物は全塩化物量，由塩化物量，固定塩化物量と分類するのが一般

固定塩化物量，吸着塩化物量および自由塩化物

的であり，塩化物を分析するにあたり，JCI の規量に分類することができる。図−１に示すよう準 1)で測定可能なものは全塩化物，可溶性塩化物に，固定塩化物量とはフリーデル氏塩として固である。しかしながら，可溶性塩化物は，水溶定されている塩化物および物理的，化学的に吸性の塩化物およびコンクリート細孔表面に吸着着していると言われる吸着塩化物量の和である。

1)

している塩化物を含むため，JCI 規準 による測ここで物理的吸着とは，吸着分子と表面との相定では，実際にコンクリート細孔溶液中を拡散互作用が弱い分子間力（ファンデルワールス力）する自由塩化物量を測定することはできない。

による吸着を意味し，化学的吸着とは，複数の2)において可溶性塩化物量と自由塩原子間の結合（イオン結合・共有結合・金属結化物量の関係式が導出されているが，中性化領合）による化学結合による吸着を意味する。全域・未中性化領域および水セメント比の違いに塩化物量とは固定塩化物量と自由塩化物量の和おけるこれらの関係式は提案されていない。

である。硬化コンクリート中の塩化物の分析方

既往の研究

そこで本研究では，水セメント比および初期法は，JCI 規準 1)に基づいた方法が一般的である。

塩化物量をパラメータとしたモルタル供試体にしかしながら，この方法で測定可能なものは，おいて，中性化による pH 変化の影響を考慮した全塩化物量および可溶性塩化物量であり，硬化塩化物の固定，吸着および自由塩化物量の平衡

コンクリート中を拡散する自由塩化物イオン量関係の定量化を行い，pH 変化による塩化物の吸を測定することは出来ないため，可溶性塩化物脱着量変化モデル構築を行った。また，中性化量と自由塩化物量の関係式を構築する必要があにより変化する可溶性塩化物量と自由塩化物量る。の関係式を導出した。

2.2 実験概要
本研究では，中性化により変化する pH を考慮

2. 中性化による塩化物量存在形態推移に関すにいれた初期塩化物の拡散現象および吸着性状る実験の評価を目的として，塩化物を含んだモルタル*1 中央大学大学院*2 中央大学

理工学研究科土木工学専攻 (正会員)

理工学部土木工学科教授 工博 (正会員)-1029-表−１
供試体名 W/C（%）
40－B
50－A
50－B
50－C60－B

全塩化物

4050505060

水266.66300
300300327.27

モルタル配合表

単位量(kg/m3)
セメント 細骨材 NaCl溶液(%) 塩化物量(kg/m3)
666.6
1200
58.514600
1200
11.838600
1200
59.578600
12001020.220545.451200
510.449

エポキシ樹脂フリーデル氏塩

可溶性塩化物

開放面

固定
物理的吸着
塩化物

吸着
化学的吸着

50

4 53
1 220

図−２
図−１2020自由塩化物

2010020(単位は㎜)

モルタル供試体

塩化物量の分類

供試体を中性化促進試験後，高圧抽出装置により混ぜ水に溶かして添加した。打設後 1 日で脱りモルタル中の細孔溶液を抽出し，pH および自型し，その後，図−２に示すように打設面であ由塩化物イオン濃度を測定した。また，JCI 規準

る直径 50mm×100mm の一面のみを開放面とし，1)に基づき，全塩化物量および可溶性塩化物量も開放面を除く面を 2 液性のエポキシ樹脂でシー測定した。

ルした。供試体は材齢 28 日まで 20℃，100％RH(1) 使用材料および配合の恒温恒湿槽内で養生を行い，その後，20℃，本研究で用いたセメントは普通ポルトランド

60％RH，二酸化炭素濃度 5％の中性化促進試験セメントであり，高炉スラグ微粉末やフライアを 1，2，4，8 週実施した。図−２に示すように，ッシュを含まないものを使用した。練り混ぜ水

中性化促進試験終了後，直ちに乾式のコンクリは精製水（イオン交換膜を通した水）を用い，ートカッターを用い供試体を直径 50mm×厚さ

塩化物イオンは JIS 特級の塩化ナトリウムを使20mm の円柱薄片に切断し，開放面から同じ区間用し，練り混ぜ水に対して 1％，5％，10％塩化の薄片 5 枚を用いて高圧抽出装置により細孔溶ナトリウム溶液となるように添加した。

液を抽出した。なお，開放面から深さ方向に進表−1 に示すように，モルタルの配合は水セメ

むに従って区間名を 1，2，3，4，5 とした。まント比 40％，50％，60％の 3 種類とし，供試体

た，抽出した細孔溶液から，塩化物および pH の

名 40，50，60 はそれぞれ水セメント比であり，測定を行った。

A，B，C は練り混ぜ水に対して添加した塩化ナ(3) 自由塩化物量の測定

トリウム量 1％，5％，10％を示す。

作成した内径 50mm×高さ 100mm の円柱供試(2) 試験方法

体を高圧抽出装置にかけ，モルタル中の細孔溶モルタルは，モルタルミキサーで練り混ぜ後，液を抽出し，細孔溶液を直接測定して自由塩化

内径 50mm×高さ 100mm の円柱型枠に打設した。 物濃度を測定した。
なお，塩化ナトリウムはあらかじめ所定量を練-1030-また，細孔溶液量に関しては 105℃の炉乾燥装15141312pH塩化物量（wt% of cement）

10987654321040- B60- B50- A50- B50- C

111098024687100

表面からの距離(cm）図−３246810

表 面 か ら の 距 離 (cm ）40−B 材齢 4 週

図−８塩化物量（wt% of cement）

109876543210pH

材齢 4 週置に入れ，重量法により乾燥前後の重量を測定することで求めたものを全自由水量とし，高圧抽出装置により得られた抽出液量を表すものではない。自由塩化物量の算出は自由塩化物濃度
0246810

表面からの距離（cm）

図−４と細孔溶液量の積により求めた。自由塩化物量はそれぞれセメント重量に対するモルタル重量50−A 材齢 4 週

塩化物量（wt% of cement）の比率をかけることによりセメント重量比に変109876543210換した。
(4)固定塩化物量の算出方法
固定塩化物量の算出方法は，全塩化物量から高圧抽出試験により測定され 2.2（3）で算出された自由塩化物量との差を固定塩化物量とした。
0246表面からの距離（cm）

図−５810(5) pH の測定

50−B 材齢 4 週

pH の測定は高圧抽出試験から抽出された細孔溶液から pH メータにより細孔溶液の pH を測定

塩化物量（wt% of cement）

109876543210した。なお pH の測定は JIS Z 8802 に準じて測定した。
2.3 塩化物量および pH 測定結果
中性化促進試験材齢 4 週における全塩化物量，
0246810

表面からの距離（cm）

図−６

高圧抽出試験により得られた細孔溶液から測定した自由塩化物濃度，固定塩化物量，および pH50−C 材齢 4 週

測定結果を図−３〜８に示す。

109876543210塩化物量（wt% of cement）

図−３〜７は，それぞれ 40−B，50−A，50−
B，50−C，60−B である。図−８はそれぞれの配合における材齢４週の pH 測定結果である。
いずれの配合においても区間 2 では，いずれも塩化物量の固定量が増加している。中性化に0246810

表面からの距離(cm）

図−７60−B 材齢 4 週より変化する pH に応じて溶解度が変化することにより，フリーデル氏塩から解離した塩化物イオンが内部との塩化物イオンの濃度拡散によ

全塩化物

自由塩化物

固定塩化物

(塩化物量の単位は全て wt% of cement)

り内部に移動し，再びフリーデル氏塩の固定量が増加すると考えられる。図−３において，自-1031-

由塩化物量，固定塩化物量が区間により誤差がCないことがわかる。水セメント比が小さいこと

A：自由塩化物量[mol/l](実験値)から，水和により組織が緻密化し，中性化の進

B：フリーデル氏塩の溶解度[mol/l]A

行が遅く表面での pH 低下が少ないために溶解

C：吸着される塩化物量[mol/l]

B

度が変化せず，フリーデル氏塩から溶解する自由塩化物量が少ないためと考えられる。

図−９ 自由塩化物の組成3．吸着塩化物量算出モデル

高圧抽出試験により得られる細孔溶液から測定

3.1 フリーデル氏塩溶解度積

した自由塩化物イオン濃度[mol/l]および pH 値よフリーデル氏塩の溶解度積は，詳細な値は算り得られる水酸基イオン濃度を式(3)に代入す

出されておらず，実験により溶解度積を算出しることでフリーデル氏塩の溶解度積 9.67 × 10 −21

なければならないが，本研究では仮定した理想が得られる。なお溶解度算出に用いた自由塩化溶液中におけるフリーデル氏塩の溶解について物イオン濃度は，中性化および塩化物イオンのの化学反応式に本実験で得られた値を代入する

濃度勾配による拡散の影響が少ない中性化促進ことで算出した。

試験材齢 4 週における配合 50−B，区間 5 における値である。

フリーデル氏塩の溶解は，次のように表すこ

算出したフリーデル氏塩の溶解度積を式(3)とができると仮定した。
3CaO ⋅ Al 2 O3 ⋅ CaCl 2 ⋅ 10 H 2 O ↔
4Ca2+−+ 2 Al (OH ) 3 + 2Cl + 4 H 2 O + 6OH−に代入することで，任意の pH 値におけるフリー(1)

デル氏塩の溶解度が算出される。また，比較とまた，質量作用の法則により，式（1）におけして，中性化促進試験材齢 4 週における配合 50−A，区間 2 における溶解度積 1.11 × 10 −18 の値をる溶解度積は次式のように表される。

[][ ] [K sp = Ca2+ ⋅ [Al(OH) 3 ] ⋅ Cl − ⋅ OH −422]

6用いて算出した結果との比較を行った。

(2)

3.2 吸着塩化物量の算出方法

ここで，フリーデル氏塩の溶解度を S[mol/l]と任意の pH 値により定まるフリーデル氏塩のおくことにより，式(2)は以下の関係となる。

[K sp = (4S ) ⋅ (2S ) ⋅ (2S ) ⋅ OH
42[= 4096⋅ S 8 ⋅ OH −2]]

限界量であり，溶解度以上の塩化物イオンは細(3)6孔溶液中に溶解することはできない。このことから，塩化物測定実験で得られた図−９の A で0.06

吸着塩化物量（mol/ｌ）

溶解度は，細孔溶液中に溶解することができる− 60.01

0.06

40-B第4週
60-B第4週
50-A第4週
50-B第4週
50-B第8週
50-C第4週

0.050.040.03

0.009

40-B第4週
60-B第4週
50-A第4週
50-B第4週
50-B第8週
50-C第4週

0.05
0.040.03

1週

0.008
0.007

2週

0.006

8週

0.005
0.004

0.02

0.02

0.01

0.01

000.003
0.002
0.001

02468102468100（a）溶解度積 9.67×10‐21（b）溶解度積 1.11×10‐18

吸着塩化物量の算出-1032-

246810

表面からの距離（cm）

表面からの距離（cm）

表面からの距離(cm）図−1000

図−1150−B 吸着塩化物量の経時変化示す自由塩化物量から，図−９の B で示す溶解セメント比が一定の場合，比表面積に違いがな

度の差を取ることで吸着塩化物量を評価するこく，吸着するとされるプラスの電荷を帯びた量ととした。

は変わらないが，塩化物イオン濃度が大きい程吸着する量も大きくなることになる。これらの3.3 塩化物吸着量算出結果

吸着量を詳細に検討するためには，初期塩化物

図−10 の(a)に中性化促進材齢 4 週における溶解度積 9.67 × 10−21から算出した吸着塩化物量を含むモルタル供試体が，中性化により変化する細孔組織の変化を検討する必要があると考えられるが，これらは今後の課題としたい。

[mol/l]と表面からの距離(㎝)の関係を示す。
フリーデル氏塩の溶解度積の適用性を検討す

図−11 は配合 50−B における吸着塩化物量のる。図−10 の(b)は，中性化促進試験材齢 4 週に経時変化を示す。中性化促進試験材齢が進むにおける配合 50−A 供試体の区間 2 における溶解つれて，区間 1 では pH が低下し，吸着量が 1 週

度積 1.11 × 10−18の値を用いて算出した吸着塩化目から 2 週目にかけて増加しているのが確認さ物量を算出した値であるが，図−10 の(a)，(b)れる。しかし，中性化促進材齢 2 週および 8 週に示すように，算出された吸着量の値に差が見の区間 1 では吸着量が減少している。これは，られない。このことは，未中性化領域より算出塩化物イオンが吸着されずに内部に拡散したもした溶解度積と，異なる pH および塩化物量の中のによると考えることができる。

性化領域で算出した溶解度積の差がないことか
ら吸着量に差が無いことが確認された。この溶4. 可溶性塩化物量および自由塩化物量の関係
図−12〜14 に実験より得られた中性化領域に解度積がフリーデル氏塩の溶解度積として適用可能な値であるというのが確認された。

おける可溶性塩化物量と自由塩化物量の関係を

水セメント比 40％，50％，60％の吸着量に対示す。中性化および水セメント比により変化すする影響を考慮するため，配合 40−B，50−B，るこれらの関係を既往の研究 2)を参照し比較す

60−B の関係の比較を行った。水セメント比がる。既往の研究 2)によると，水セメント比 50%増加するにつれ，吸着量が増加していることがのセメント単体における関係式は，以下のよう分かる。一般的にコンクリートが中性化するこに導き出されている。とによりコンクリート表面から連続的に細孔組

C free = 0.595・C sol − 0.033

織が緻密化し，緻密化によるコンクリート細孔(4)組織表面の比表面積は増加する。後藤ら 4)によれ

C free ：自由塩化物量(wt% of cement)

ば，コンクリート細孔表面は Ca 2 + が吸着していC sol ：可溶性塩化物量(wt% of cement)

るために正に帯電しており，表面付近で電気二各図中に示す吸着塩化物量が増える区間にお重層を形成している。マイナスの電荷を帯びる

ける可溶性塩化物量と自由塩化物量実験結果は塩化物イオンは電気的引力により細孔表面に吸各図中に実線で示した。式（4）とは異なる傾向

着し，塩化物吸着量が増加する。このことから，を示している。すなわち吸着塩化物量が増える

中性化による pH 低下により，細孔組織中の固定中性化領域区間では中性化により可溶性塩化物物が溶解し，比表面積が増大することにより吸量と自由塩化物量の関係が変化することが確認

着塩化物量が増加したことが考えられる。

される。JCI 規準 1)で定められた可溶性塩化物をまた，塩化物イオン濃度の影響を検討するた

測定する際に，pH の測定が困難であるため，簡め，配合 50−A，50−B，50−C の比較を行った。

便に可溶性塩化物量から自由塩化物量に変換す

初期塩化物量が大きい程，吸着能力が増加してる方法が妥当と考え，中性化領域における可溶いることがわかる。このことは，細孔表面は水性塩化物量と自由塩化物量の関係性を図−15 に-1033-

自由塩化物量（wt% of cement）

3.5

示す算出した任意水セメント比における可溶性

3

塩化物量と自由塩化物量の関係式は以下のよう

2.5
y = 0.595x - 0.033に導き出される。

21.5C free = 0.804・C sol − 0.6987

1区間 10.500123456

可溶性塩化物量（wt% of cement）

図−12自由塩化物量（wt% of cement）(5)

本研究で得られた結果を要約すると，以下のよ

材齢 4 週40−Ｂ

5. まとめうに示される。

3.5(1) 塩化物を含んだモルタル供試体に中性化促3進試験を行ったところ，供試体内部に塩化物2.5が濃縮されることが確認された。

y = 0.595x - 0.033

2(2) 中性化により変化する pH をフリーデル氏塩

1.5の溶解度積と溶解度の関係式に与えること

1により算出した溶解度と実験で得られた自区間 10.5

由塩化物量の差により，吸着塩化物量を算出

00123456することが可能となった。

可溶性塩化物量（wt% of cement）

図−1350−Ｂ(3) 任意の水セメント比の中性化領域における

材齢 8 週

可溶性塩化物量と自由塩化物量の関係式を自由塩化物量（wt% of cement）

3.5導出した。

32.56. 参考文献

y = 0.595x - 0.03321) 社団法人 日本コンクリート工学協会：コン

1.5

区間 1

1

クリート構造物の腐食・防食に関する試験方法ならびに規準,1987.40.5001234562) R.S.Barneyback,Jr., Sidney Diamond:Expression

可溶性塩化物量（wt% of cement）

図−1460−Ｂ

and Analysis of Pore Fluids from Hardened,

材齢 4 週Cement and Concrete Research,Vol.11 ,pp.279-285,1981

自由塩化物量（ wt% of cement）

3.53) 丸屋 剛,Somuk TANGTERMSIRIKUL，松岡

32.5

康訓：コンクリート表層部における塩化物イ

40−Ｂ

オ ン の 移 動 に 関 す る モ デ ル

250−Ｂ

1.560−Ｂ

化,土 木 学 会 論 文 集 ,No.585 ,Vol.38,pp.79-95

1,1992,2

Cfree = 0.804Csol - 0.6987

0.54) 後藤誠史，茂 啓二朗ほか：セメント硬化体

0012345の細孔径分布とイオンの拡散,セメント技術

6

可溶性塩化物量（wt% of cement）

図−15

年報，Vol.36,pp.49-52,1982

中性化領域における可溶性塩化物量と自由塩化物量の関係-1034-