29

自己修復塗料用硬化剤の開発
長岸城岡本
野毅＊ 1介＊ 1
喜＊ 1龍孝Investigation of Innovative Polyisocyanates for High Performance
Self-Recovery Coatings
Takeshi NAGAOKA
Ryusuke KISHIMOTO
Takaki JONO

Protective coatings with maintaining long-term high quality design have gained special attention in stylish
information devices and luxury automobile coatings. In order to prevent crack and superficial scratch, a variety ofself-recovery coatings have been introduced in recent years.
Many types of self-recovery coatings based on polyurethane (PU) have been introduced. It has been consideredpolyol systems contribute most to their self-recovery feature, however it is not always sufficient with recent highrequirement of sophisticated customers. It is also expected that the modifications of isocyanates play an importantrole in the improvement of self-recovery performance.
In this investigation, different types of isocyanate in structure were evaluated in order to determine the effecton the self-recovery performance by both experimental and computational approaches. As a result of fundamentalstudies, it has been found that newly developed allophanate type polyisocyanates based on hexamethylene
diisocyanate (HDI) have exhibited excellent performance of self-recovery for coating application.
In this paper, the unique recovery mechanism of PU coating by means of structural effect of polyisocyanatesand cross-linking of polymer are discussed and the innovative self-recovery coating systems having good weather
resistance are also described.

1．緒言

再結合により自己再生して元の状態になるというもの
である 1）− 17）。

自己修復塗料は耐擦傷性が高いため、電子情報端末

一方、自己復元タイプは塗膜にゴム弾性を付与する機器、太陽光発電パネル、自動車、建材分野において、ことで、傷は一時的に変形跡として残るが、徐々に復高機能材料として用いられている。
その性能発現メカニズムは大きく分けて自己治癒タ
イプと自己復元タイプの二つがある（図１）。
自己治癒タイプとは、生物の切り傷が治癒していく

External Force

ウレタン研究所／コーティンググループ

Self−Healing

DepressionSelf−Recovering

Coating Film

ように、塗膜が破断した場合でも、分子の自己拡散や
＊1

Crack

Figuer１

Mechanism of Self−Repairing Coating

TOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）30

元するというものである。ただし、このメカニズムでは、塗膜が完全に破断してしまった場合は元の状態に戻らない 18）− 20）。

2．実

験2 − 1．塗料の調整

現在実用化されているイソシアネート硬化型自己修

自己修復塗料の評価は 2 液型クリア塗料で行い、評復塗料の大半は自己復元タイプであり、汎用ポリイソ価で使用した原料を表１に示す。本開発では異なる構

シアネートと高価な特殊ポリオール（ロタキサンやカ造を持つ 3 種類のイソシアネートを使用した。

テナンなどの特殊成分を含有）との組み合わせによって自己修復性能を付与している。

2 − 2．塗膜作製方法

また、特殊ポリオールを使用しなくても、ガラス転2 液型クリア塗膜の作製方法を表２に示す。ポリイ移点が低いポリオールを使用すれば塗膜樹脂が軟らかソシアネート、ポリオール、希釈溶剤の配合液を撹くなり、受けた外力によって容易に変形し、自己修復拌し、アクリル板、またはアルミニウム板の上に塗布性能を示すようになる。しかし、この方法では塗膜強した。80℃で 5 時間強制乾燥させ、25℃で相対湿度度が低下し塗料本来の基材保護機能を果たすことがで50％の環境で 24 時間養生した後に評価を行った。

きない。
そこで、自己修復性能と塗膜強度を両立させるためには、ポリイソシアネート側を工夫することが有効であると考えた。目標とするポリイソシアネートの構造

2 − 3．塗膜評価方法
塗膜の自己修復性能の評価として、復元時間と修復限界強度を測定した。

は、図２に示したように、伸縮性や回転性に富み、架橋点の自由度が高い構造である。このようなポリイソシアネートで架橋された塗膜樹脂は、受けた外力によって破断されることなく、変形してエネルギーを吸収し、復元できるようになるとの作業仮説のもとに、

Table１Category

Raw Materials for 2K Clear Coatings
Name

DescriptionaHDI lsocyanurate type
Polyisocyanate

Varied

本報文では、自己修復性能に有効なポリイソシア

PolyolVariedAcrylic Polyol

ネート構造について、計算化学による自己修復メカニ

Catalyst

VariedDBU ／ Organic acid salt

ズムの考察を混じえ最適化を行った。また、塗料用樹

Leveling agent

VariedSilicone base additive

脂の架橋構造との関係を考察し、最適な樹脂骨格を設

Solvent

Butyl Acetate−検討を着手した。

計した。それらの内容と、新規自己修復塗料用イソシ

HDI Adduct type
HDI Allophanate typeab

Hexamethylene diisocyanateb1,8−diazabicyclo［5.4.0］undec−7−ene

アネート硬化剤について報告する。

Polyisocyanate

PolyolDamage (Transformation)
OCN

Recover

NCO

Rotation
Cross−linking Point

Flexibility
NCO

Figure２

Polyisocyanate for Self−Recovery

東ソー研究・技術報告

Table２

第 60 巻（2016）31

Conditions for Coating Film Preparation

NCO ／ OH

1.0 ／ 1.0

Solid Content

30［％］（for evaluation of Weather resistance TiO2 were blended
and the weight ratio of resin ／ TiO2＝60 ／ 40）

Mixing Method

Hand Mixing

Cure Condition

5h at 80［℃］
150［μm］（for evaluation of self−recovery ability）

Thickness

15［μm］（for evaluation of property and Weather resistance）
Acrylic resin（for evaluation of self−recovery ability）

SubstrateAluminum（for evaluation of Weather resistance）

Conditioning before testing

24［h］at 25［℃］，50［％RH］

復元時間の評価方法の模式図を図３（a）に示したが、各々の経過時間ごとの光沢保持率を算出した。また色25℃、50％ RH の環境下で塗膜に真鍮ブラシで傷をつの変化については初期の値との色差を算出した。なお、け、その傷が完全に復元し、元の状態に戻るまでの時

この評価は酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤は間を測定した。復元時間は短いほど性能が良いことに未使用にて行った。

なるが、60 秒以内を目標とした。
修復限界強度の評価方法の模式図を図３（b）に示し

2 − 5．一般塗膜物性評価方法

たが、25℃、50％ RH の環境下で画鋲にのせるおもり

JIS K − 5600 に準じて評価を行った。の重量を変えて傷つけ、60 秒以内に復元可能な最大荷重を測定した。加熱により復元する場合もあるが、

2 − 6．計算化学による検証方法

本稿では室温で復元する荷重を修復限界強度とした。

Gaussian09 を用い、理論と基底関数は B3LYP ／ 6 −31G（d）を使用した 21）。

2 − 4．耐候性評価方法
促進耐候性試験機 QUV を使用し、UV 照射 8 時間

3．結果と考察の後に結露 4 時間というサイクルを繰り返し、96 時間経過ごとに光沢度と色の測定を行い、480 時間まで

3 − 1．ポリイソシアネートの構造と自己修復性能評価した。光沢度については初期光沢値を 100 とし、図４は自己修復性能付与に有効なポリイソシアネー

Pass:Restore within 60 seconds.
（a）Recovery Time（b）Restoration Limit

Figure３

Schematic drawings of Evaluation Method

OO

OCN−
（CH2）6ONCNCCO
N （CH2）6−NCO

OCN−（CH2）6Failure:Not Restore within 60 seconds.

OCN−（CH2）6NHCCH
NOO（CH2）6−NCO
OOC

N
H

OCN−（CH2）6COC（CH2）6−NCO

O

N （CH2）6−NCOR（a）Isocyanurate（b）Adduct

Figure４O

HN

Structure of Polyisocyanates

O（c）Allophanate

TOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）

32

トの架橋構造を確認するために評価した 3 種の異なる

3 − 2．計算化学による検証

ポリイソシアネートである。

ポリイソシアネートの構造の違いによる自己修復性評価に用いたポリイソシアネートの基本構造は、イ能の差を検証するため、コンピュータシミュレーショソシアヌレート（ジイソシアネートの 3 量体）、アダンによる量子化学計算を行った。この方法は、仮想的クト（ジイソシアネートとアルコールとの付加体）、な分子モデルに歪を加えた際に上昇（または下降）すアロファネート（ジイソシアネートとアルコールとのるエネルギーを求めるものである。

反応により形成されたウレタン基とジイソシアネート

各ポリイソシアネートの分子モデルの構造を図５にとの付加体）である。なお、ジイソシアネートはヘキ示した。実際の塗膜では、ポリイソシアネート分子のサメチレンジイソシアネート（以下 HDI）を使用した。

末端は、ポリオールの水酸基と反応してウレタン結合

HDI は脂肪族系イソシアネートであり、紫外線や熱なを形成している。計算上のモデルでは塗膜の傷つきにどの暴露により黄変しないため、塗料に適するイソシ

よってウレタン結合の部位が強制的にその位置を変えアネートである。また、ポリオールは汎用的な塗料用られることを想定した。そこで、最初に各ポリイソシアクリルポリオールを使用した。

アネートのモデル分子の安定な構造を求め、次に末端これらの自己修復性能の比較結果を表３に示した。に位置する二つの窒素原子間の距離を強制的に伸長方

イソシアヌレートは、復元時間が 60 秒以内であっ向と収縮方向に変位させることにより、変位とエネル

たが修復限界強度は 25g 未満と低い値となった。こギーとの関係を求めた。全ての計算には Gaussian09の結果は、比較的長い時間が経過すると傷が復元するを用い、理論と基底関数は B3LYP ／ 6 − 31G（d）レベルが、外力に対しては弱いということを示すものである。

を使用した。なお、末端の構造は全体のエネルギーのアダクトは復元時間が 60 秒を超え、修復限界強度が変化には影響しないため、ウレタン結合を省略してア25g 未満であった。この結果から、アダクトは自己修ミノ基とした。

復塗料に適していないと判断した。一方、
アロファネー

図６ に窒素原子間距離の変位に対するエネルギー

トは復元時間が最も短い 20 秒であり、修復限界強度のシフト値を示した。イソシアヌレートでは、伸縮にもこれら 3 種のポリイソシアネートの中では最も高い対して放物線に近い形で急激にエネルギーが上昇して150g を示した。即ち、アロファネートは他のイソシいる。これはイソシアヌレート環とメチレン鎖を結ぶアネートよりも比較的短時間で復元し、外力に対してN − C 結合の回転自由度が小さいためであると考え高い復元力を示す。 これらの結果から、アロファネーられる。このことから、イソシアヌレートは構造変化

トの構造を最適化することで、より高い自己修復性能に対して強い抵抗を示し、強固で傷つきにくい塗膜をが得られると考えた。

作ることに適していることが分かる。実際に HDI イ

Table３Difference of self−recovery properties by the structure of polyisocyanate

Polyisocyanate（a）Isocyanurate

Figure５

Recovery Time［s］ Restoration Limit Strength［g］

Isocyanurate

50＜25Adduct60＜＜25Allophanate

20150（b）Adduct（c）Allophanate

Molecular Models（The arrows show the direction that expanded and contracted）

東ソー研究・技術報告第 60 巻（2016）

3315

Energy shift［kJ ／ mol］

Isocyanurate

Approximately
1.3 times

Allophanate

10

Temporarily
Decrease

5Adduct

0−5Contraction−1.0−0.5Expansion
0.00.5

1.0

Displacement［nm］

Figure６

Energy shift for Molecular Models

ソシアヌレートは耐擦傷性の強い塗膜を作るのに適したようにアロファネートを使用したときが最も良好でており、広く利用されている。ただし、自己修復性能あった。量子化学計算による検証から、ウレタン系自に必要なゴム弾性的性質をもたらすには構造変化に対己修復塗料の自己修復性能を最大限に引き出すためにして強すぎると考えられる。

は、アロファネートのような変形に対する適度な自由これと対照的に、アダクトでは伸縮に対するエネル度をもつ架橋剤が有効であることがわかった。

ギー上昇が非常に小さく、また大変形時にはコンフォメーション変化によってエネルギーが低下することが3 − 3．アロファネート系ポリイソシアネートの最適化分かった。これは、アダクトの架橋点が立体障害の小架橋型ポリウレタン樹脂のゴム弾性挙動を制御する

さい C － C 結合で構成され、さらにウレタン結合中には、架橋点の構造（自由度）だけでなく、樹脂全体の C － O － C 結合の回転自由度が高いことによるもの構造を適切に設計する必要がある。図７にポリイソのである。したがって、アダクトには化学架橋点としシアネートを使用して汎用アクリルポリオールを硬化ての効果は期待できるが、自己修復性はほとんど期待させた場合の架橋構造の模式図を示した。

できない。

図７からアクリルポリオールをポリイソシアネート

アロファネートは、イソシアヌレートに近い傾向をで硬化させたポリウレタン系塗料の架橋（網目）構造示しており、大変形に対してはエネルギーが急上昇しは、アクリルポリオールのポリビニル主鎖で形成されて耐性を示す。アロファネートの架橋点にはアダクトるユニット（MW − A）とポリイソシアネートと水酸のような回転自由度の高い C － O － C 結合は含まれ基を有するアクリル側鎖で形成させるユニット（MWない。しかし、アロファネート基とメチレン鎖との N− B）で構成されることがわかる。

－ C 結合には、イソシアヌレートよりも高い回転自さらに、図８に示したように、MW − A と MW − B

由度があり、強制的な伸長に対しては、コンフォメーはアクリルポリオールの水酸基当量分子量とポリイソション変化が起こる。特に伸長側の変形に対しては、シアネートの分子量の変更で調整できるため、ポリウ一時的にエネルギーが低下するポイントも見られ、イレタン系塗料は比較的容易に架橋構造を制御すること

ソシアヌレートと比較するとエネルギーが急上昇するができる。

までに 0.2 － 0.3nm 程度，率にして約 30％程度も伸びアロファネート系ポリイソシアネートの構造を最適る余裕がある。即ち、アロファネートはイソシアヌレー化するために、MW − A と MW − B を変化させ、自己トよりも 30％程度エネルギー緩和が大きく、かつ更修復性能を評価し、表４に評価結果を示した。また図なる大変形に対しては急激に回復しようとする傾向が９ に MW − B ／ MW − A 比率と自己修復性能との関係をある。

示した。

アロファネートの変形に対するエネルギー曲線の形

ポリイソシアネートと、水酸基を有するアクリル側は、自己修復性に対して非常に有効であることを示唆

鎖で形成される MW − B が 1500 となるアロファネーしている。実際の塗膜の自己修復性能でも表３に示し

ト硬化剤を使用し、アクリルポリオールのポリビニ

TOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）

34OHNCO

OH＋NCOOHOH

Allophanate

Acrylic Polyol

Unit A（polyvinyl chain of acrylic polyol between two cross−linking point）
Unit B（side chain of acrylic polyol）

MW−B

MW−A

Image of Cross−linked structure

Figure７（ⅰ）Hydroxyl Group Equivqlent（ⅱ）Molecular Weight of
Polyisocyanate

Increasing（ⅰ）

Increasing（ⅱ）

MW−B

MW−B

MW−A
MW−A

Figure８

Table４Control of Crosslinking Structure

Difference of Self−recovering Properties by the Cross−linked Structure of Coating Resin

No.

MW−A

MW−B

MW−B ／ MW−A

11001500

15.0 ／ 12250

2200

1500

7.5 ／ 16100336015004.2 ／ 12015041200

1500

1.3 ／ 160＜＜255360

1800

5.0 ／ 113006360

2000

5.6 ／ 11320

Recovery Time［s］ Restoration Limit Strength［g］

ル主鎖で形成される MW − A を増加した塗膜は、MWらに増加させることにより、より良好な自己修復性能− B ／ MW − A ＝ 8 ／ 1 － 4 ／ 1 の範囲において高い自己が得られると推測できるが、実際はポリイソシアネー

修 復 性 能 を 示 し た（No.1、2、3）。 さ ら に MW − A をト自体の粘度上昇やアクリルポリオールとの相溶性が1200 まで増加させ、MW − B ／ MW − A ＝ 1.3 ／ 1 とした悪化したため、これ以上の MW − B の増加は、塗料用塗膜は自己修復性能が極端に低下した（No.4）。また、樹脂として重要な塗工性、塗膜外観を損なう可能性がMW − A を 360 に固定し、MW − B を増加させた塗膜は、高く、不適切であると判断した。

復元時間が短くなり、修復限界強度も高くなり、自己修復性能が大幅に向上した（No.5、6）。MW − B をさ図 10 には表４（No.1、No.3、No.5）の架橋構造の模式図を示した。

Recovery Time［s］

30252015
10502

Figure９468 10 12
MW−B ／ MW−A1416Restoration Limit Strength［g］

東ソー研究・技術報告第 60 巻（2016）

35350
300
250200150100
502468 10 12 14
MW−B ／ MW−A16Relationship between MW−B ／ MW−A ratio and Self−recovering Properties（No.1）MW−B ／ MW−A＝15.0 ／ 1（No.3）MW−B ／ MW−A＝4.2 ／ 1Figure10（No.5）MW−B ／ MW−A＝5.0 ／ 1

Image of Cross−linked structure

この架橋構造が正方形に近い場合に良好な自己修復した。また、塗膜物性については、比較としてコロネー性能が得られると予想したが、実際の結果は No.5 のト HXR（イソシアヌレート系）とコロネート 2770（低ように網目の横寸法が縦寸法よりも少し大きい場合に官能基数アロファネート系）を使用した場合と併せておいて良好な自己修復性能が得られた。

表６に示した。

しかし、実際の架橋構造が模式図のような 2 次元でコロネート HXR は自己修復性能を示したが、復元はなく、より複雑な 3 次元構造であるため、今回の結時間が長く、修復限界強度が非常に低い。コロネート

果がすべてのポリウレタン系塗料に適用することは難2770 は復元時間が非常に短くて好ましいが、修復限しいと考える。

界強度が低いため実用的ではない。
コロネート 2793 は復元時間が 10 秒以内と短く、さらに修復限界強度が高いことから、自己修復塗料に十3 − 4．新規自己修復塗料用硬化剤
以上の所見を踏まえ開発した自己修復塗料用ポリイソシアネート（コロネート 2793）の性状を表５に示Table５分適用できるものと考えられる。
また、コロネート 2793 は弾性が高いだけではな

Characteristics of Newly Developed Polyisocyanate

Name

CORONATE2793

Basic Structure

Highly−functionalize Aliphatic Polyallophanate

Appearance

Pale yellowish liquid

Solid content［％］

100

NCO conten［％］16.0−17.0

Viscosity［mPa・s at 25℃］

1500−2500

Note：Value shown here is representative value, it is not the specification value.

TOSOH Research & Technology Review Vol.60（2016）

36

Properties of Newly Developed Self−Recovery Coating Systems

Table６Name

CORONATE2793

CORONATE2770

CORONATE HXR

Description

Allophanate

Allophanate

Isocyanurate

Functional Group Number

ca. 5

ca. 2

ca. 3

Polyisocyanate

Polyol

Acrylic Polyol

Catalyst

DBU ／ 2−Ethylhexanoic acid salt

Leveling agent

Silicone base additive

Solvent

Butyl Acetate

Recovery Time［s］

4155

Restoration Limit Strength［g］

23050＜25Bending（JIS K5600−5−1）

2mm Pass

Cupping（JIS K5600−5−2）2mm Pass（Substrate destruction）

Impact（JIS K5600−5−3）

1000mm PasscAdhesion（JIS K5600−5−6）Class 0c Adhesion with the ABS, PET and PMMA.

1.4
18070

CORONATE 2793
CORONATE HXRCORONATE 2770

6050

CORONATE 2793
CORONATE HXRCORONATE 2770

1.290
⊿EGloss Retention［％］

1000100200300
400
Time［h］

Figure110.8
0.6
0.40.250000100200300
400
Time［h］

500

Comparison of Weather Resistance

く、官能基数も高いため、耐候性も良い。図 11 に塗膜の耐候性評価結果を示したが、コロネート 2793 は汎用の無黄変イソシアネート硬化剤であるコロネート
HXR と同等の耐候性を示す。

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4．結論

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有するだけでなく、イソシアヌレート体のように

3 ．Youchun Zhang, Antonius A. Broekhuis and大きく変形させられた場合には抵抗する性質をFrancesco Picchioni, Macromolecles, 46（6）1906

持っているため、自己修復塗料に適している。

（2009）

2．アクリルポリオールの水酸基等量とイソシアネー

4 ．Marielle Wouters, Eric Craenmehr, Karin

トの分子量を調整することによって、自己修復性

Tempelaars, Hartmut Fischer, Niki Stroeks, Joyce

能を制御することが可能である。

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3．コロネート 2793 は高官能アロファネート系硬化剤であり、自己修復塗料に適している。
4．コロネート 2793 と適切なポリオールを用いた塗料
は、自己修復性能だけでなく、十分な強度と耐候性を示す。

156（2009）
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東ソー研究・技術報告第 60 巻（2016）

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