NO

BEANS:	  Bio	  Electoro-­‐mechanical	  Autonomous	  Nano	  Systems	PtONN

有機ナノ構造制御による⾶飛躍的な光電⼦子物性の発現	  	  （I) ⾼高効率有機EL素⼦子（II) ⾼高効率有機太陽電池（III）⾼高性能有機熱電素⼦子	  	  	  	  九州⼤大学未来化学創造センター
Life Beans 九州
安達千波⽮矢･種⽥田将嗣･原⽥田健太郎･平出雅哉

有機半導体エレクトロニクスの⼯工業化へ向かってGen-­‐1	  Gen-­‐2	  Gen-­‐4	  Gen-­‐3	  

最先端研究開発⽀支援プログラム

Funding Program for World-Leading Innovative R&D on Science and Technology (FIRST) 　有機EL	  “スーパー有機ELデバイスとその⾰革新的材料への挑戦”
OLED	  

有機レーザー	  九州⼤大学 　最先端有機光エレクトロニクス研究センター 　教授 　安達千波⽮矢
LighBng
OLED	  Mobile	  有機熱電素子	  有機FET	  有機センサー	  Organic	  TV	  Organic	  	  Semiconductor	  有機太陽電池	  Bio	  Electronics	  OPC	  ―説明内容―
Organic	  photo-­‐	  I conductor	  I． 　これまでの状況報告
II. 　研究組織
I
III．研究トピックス紹介

Flexible	  	  有機メモリー	  集積化	  ConducBng	  	  Polymer	  Flexible	  Display	  有機ELを中⼼心とした新学問領域（有機光エレクトロニクス）の確⽴立立、ディスプレイ･照明産業の創出、Organics	  provide	  unique	  abili;es;	  high	  eﬃciency,	  ﬂexible,	  	  そして新しいライフスタイルの創造へ

OSC

low-­‐cost,	  low-­‐temp	  fabrica=on,	  and	  high	  compa;bility	  with	  bio-­‐applica;ons	  	  	  	1960	  1990	  2000	  2010	  2020	  有機半導体エレクトロニクスの拡⼤大有機半導体エレクトロニクスにおけるナノ構造の重要性（有機デバイスへの応⽤用）
Low-cost, large area and high optoelectronic performanceControl of 100nm sized nano-structure

ブロック共重合体が相分離Future	  ①High performance organic display devices② Organic Solar Cells+	OLEDs

Light out-coupling③Photonics Devices

Flexible device

Present①Top-down Fabrication②Block copolymers 　E-beam, nano-inprint

Thermoelectric and light
Harvesting devices③Nano-dotformation⑤Molecular orientation

Past

自己組織化によりナノ構造体を形成④Nano-mist
technology

Amorphous
Excellent ﬁlm forming
capability

Organic laser⾼高効率有機EL素⼦子の実現へ（I）⾼高効率有機EL素⼦子へ
γ: e/h injection, transport and recom. eff.	

ηext = ηintη p = γηrη PLη p~100% ~100% ~100% ~20%

ηr: exciton production efficiency	ηPL: PL quantum efficiency	ηp: light out-coupling efficiency	Currecathodent

ETL
Emitter-

HTL

Ir
N＋

O
O-

＋

-

＋

anode

2Internal	  EL	  eﬃciency	  	  ~100%	
究極の⾼高性能化へ

Emissionü 分⼦子配向による光取り出し効率の向上
ü 駆動電圧の低下

分光エリプソメーターによる分⼦子配向評価	

Higher	  ordinary	  	  refrac;ve	  index	  and	  	  ex;nc;on	  coeﬃcient	  XRD	(horizontal)	(vertical)	

ne	  no	  BSB-­‐Cz	
Lateral	  orienta;on	  (Random	  in	  plane)	  	  no	  分⼦子設計
配向性を⽬目指した分⼦子設計
CBP	BSB-­‐Cz	Length	  ~18Å	  ~21Å	  ~27Å	  ~32Å	  Δn	  =	  0.04	  Δn	  =	  0.08	  Δn	  =	  0.23	  Δn	  =	  0.23	  Isotropic	  Δn	  =	  n0-­‐ne	  The	  longer	  molecular	  length,	  the	  larger	  opBcal	  anisotropy	  	  air(n=1)	  TE	  mode	  organic	(n>1.5)	  glass	(n~1.5)	  θorgN
N

Laterally	  oriented	  様々な有機薄膜の分⼦子配向
様々な分⼦子の配向性TPD	α-­‐NPD	HTMs	

TPD15	

TPT9	m-­‐MTDATA	

TPT1	

Alq3	

TPT2	

ETMs	

Large	  op;cal	  anisotropies	  were	  observed	  	  in	  amorphous	  ﬁlms	  of	  long	  or	  planar	  molecules.	

Bpy-­‐OXD	

分⼦子配向性によるデバイス特性の向上

NNFlat	  and	  rod-­‐like	  shaped	  molecule	  BSB-­‐Cz	

Bpy-­‐OXD	  Couple-­‐out	  eﬃciency	  Random	  orienta;on：17%	  Parallel	  orienta;on：27%	

cathode	organic	
anode	
glass	

Dras;c	  increase	  in	  carrier	  mobility	

Parallel dipole orientation	
8.74% 5.56%
25.04%OXD7	  

Emission to air

27.31%

Emission to substrate
Waveguides

33.35%

Plasmons
Absorption

30% のエネルギー変換効率の向上

50％の光取り出し効率の向上

リン光デバイスによる⾼高効率化へ 　(APEXin press)
リン光デバイスによる高効率化の実現	

Ne1Pt

OPt

O

10

External	  quantum	  e fficiency	   (%)
External
quantum efficiency (%)

21.0E+02

10

1
1.0E+01100
1.0E+00

10-1
1.0E-­‐01

10-2 mA/cm2 (3.8 V) ηEQE = 15.8%	

10-2
1.0E-­‐02
1.0E-03-3 1.0E-02-2 1.0E-01-1 1.0E+00
0 1.0E+01
1 1.0E+02
2 1.0E+03
3 1.0E+04

1010 10 10 10 10 10Currentdensity	  (mA/cm2)
Current density (mA/cm2)

Horizontal	  Orienta;on	  of	  Linear-­‐Shaped	  Pla;num(II)	  Complex	  and	  Demonstra;ons	  of	  High	  Light	  Out-­‐Coupling	  Eﬃciency	  in	  Organic	  Light	  Emidng	  Diodes	  Appl.	  Phys.	  Exp.	  4,	  071602	  (2010)	  Masatsugu	  Taneda,	  Takuma	  Yasuda,	  and	  Chihaya	  Adachi	

ηEQE	  =	  Φout	  x	  ηφ(int)	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  	  =	  γ x ηST x ΦPL xΦout	Φout = 32 %!
( ΦPL = 50%, γ=100%, ηST =100%)

リン光デバイスによる⾼高効率化の実現

6wt%-e1Pt / mCP (100 nm)	Intensity (Arb. units)

200

180

1600o	NO

140Pt

O1206wt%-­‐e1Pt/mCP	  (20	  nm)	

e1Pt

100

ΦPL	  =	  50%	80

604090o	

200500500

520540560

580

600

600
λ/nm

620

640

660

90°	
0°	
mCP	
ゲスト­ホスト系

ゲスト分⼦子は、ホストマトリックス中でも分⼦子配向を⽰示す

680

700

700

Structures of OPV	（II）有機太陽電池の⾼高性能化へ
Planer hetero
structures	

Bulk hetero
structures 	

Nano-Pillar
structures	

[2] C. W. Tang
Appl. Phys. Lett., 48, 183 (1986)	

[3] J. Xue et al.,Adv. Mater. 17, 66 (2005)	

[4] J. S. Kim et al.,Adv. Funct. Mater. 20, 1 (2010)	

ηA	△

△	

◎	

ηED	△	

◎	◎	

ηCT	◎	◎	◎	ηCC	◎	△	◎	Nano-pillar structures are ideal structure 	有機ナノ構造体による有機太陽電池の⾼高性能化へI) Control of
Nano-sizedmorphology

Advantage	  of	  Organic	  Solar	  Cells	  1)	  Low-­‐cost:	  Organic	  Materials	  	  2)	  Large	  Area	  and	  Flexible	  3)	  Energy	  Saving	  for	  Produc=on	  	  3)	  Large	  Absorp=on	  Coeﬃcient	  4)	  Unlimited	  Molecular	  Design	  Disadvantage	  • Power	  Conversion	  Eﬃciency	  is	  limited.	  	   　(Si	  based	  device	  >20%)	  II) Control ofMolecular
orientation

III) Accurate
preparation of
nano-pillars

Molecular	  O

rdering	High performance
Organic Solar Cells

Control	  of	  amorphous	  morphology	  Molecular	  orientaBon	  in	  amorphous	  ﬁlms	  	  Amorphous

For	  realizing	  forma/on	  of	  pin-­‐hole	  free	  thin	  ﬁlms,	  	  amorphous	  morphologies	  with	  mulB-­‐layer	  structures	  with	  100nm	  thick	  layers	  have	  been	  widely	  used.	  

20nm	  sized	  diameter	

(1) 有機ナノドット構造の導⼊入(2) 有機ナノピラー構造の導⼊入(3) 有機ナノグレイン制御(4) 分⼦子配向性によるOSC特性の向上

（１）有機ナノドット構造の導⼊入
2.	  Device	  structure	  of	  OSCs	  with	  organic	  nanodots	  Conven=onal	  OSCs	  （pn	  hetero	  junc=on）	

OSCs	  with	  organic	  nanodots	  cathode

cathodeN typeC60(n type)

Increase	  the	  surface	  of	  p-­‐n	  interface	P typeCuPc(p type)

nanodots	  anode	  anode	  		Organic	  semiconduc=ng	  materials	  TPD	α-­‐6T	
S

S

S

S

S

S

Pentacene	

NN

CH3

H3C

14	  有機ナノドット構造によるデバイス特性の向上
2.	  Inﬂuence	  on	  p-­‐n	  interface	  by	  introducing	  nanodots	  20	  nm	w/o	  nanodots	  CuPc(30)	  ITO	

Ra=1.7	  nm	0	  nm	20	  nm	α-­‐6T/CuPc	
α-­‐6T	TPD/CuPc	
TPD	20	  nm	20	  nm	Pentacene/CuPc	
Pentacene	

CuPc(30)	  Nanodots	  (5)	ITO	

Ra=2.8	  nm	Ra=1.9	  Ra=4.9	  Ra=6.7	  nm	0	  nm	

Ra=4.8	  Ra=2.5	  nm	0	  nm	The	  surface	  of	  p-­‐n	  interface	  was	  greatly	  increased	  (Ra： α-­‐6T＜TPD≒Pentacene)	  0	  nm	有機ナノドット構造によるデバイス特性の向上
2.	  Inﬂuence	  on	  OSC	  characteris=cs	  by	  introducing	  nanodots	  Characteris=cs	  Device	  structure	  Ag(80)	

Efficiency(η)

CuPc(40)	  Nano	  nanodots(5)	

ITO	

2C60(30)	

Current density (mA/cm )BCP(10)	

w/o	  α-­‐6T	  TPD	  Pentacene	  0.81	  %	  0.85	  %	  0.79%	  1.04	  %	  （20％UP）	  ITO	4.8	  eV	

CuPc	

10-1-2w/o	  
下地層なし
TPD
α-6T
Pentacene

Pentacene	 5.0	  eV	α-­‐6Ｔ	
5.3	  eV	
TPD	 5.5	  eV	-3-4-0.2

0.0

0.2

5.2	  eV	

0.4

Voltage (V)Conversion	  eﬃciency	  has	  improved	  by	  20%	  by	  Pentacene	  nanodots	（η： TPD＜α-­‐6T＜Pentacene）⇒Energy	  matching	  is	  important	  16	  Nanopillar	  FormaBon	  Technique	(2) 有機ナノピラー構造の導⼊入Control	  of	  20nm	  sized	  diameter	

CuPc (Donor material)	

PTCDA (Template material)	

Seeds layer
formation	

Crystalgrowth	

Orientation controlled CuPc molecules were used as seeds layer.	

17	

CuPc	  Nano-­‐pillar	  Arrays	
(2) Artificial
Controlof Organic
Nano-Pillars	

TS=370℃,

TG=215℃	

Masaya	  Hirade,	  Hajime	  Nakanotani,	  Masayuki	  Yahiro	  and	  Chihaya	  Adachi	  Appl.	  Mat.	  Int.	  3,	  80-­‐83,	  (2011)	  Selected	  in	  Top	  10	  Most	  Read	  Ar=cles	  	  for	  Q1	  2011	  (3) 有機ナノグレイン制御
Ag	  1.5x1.5	  mm	  BCP	C70	
Blend	  ClAlPｃ	  MoOx	
ITO	
Substrate	n-type：C70	

Device structure	

p-type：ClAlPc	

Current Density (mA/cm2)

42 MAX
0 VOC: 0.74 V-2-4

JSC: 9.96 mA/cm2
FF: 0.557
η: 4.11 %-6-8-10-12-1.0390 K
-0.5

0.0
0.5
Voltage (V)1.0

Appl.	  Phys.	  Exp.	  3,	  121602	  (2010)	  Kentaro	  Harada,	  Tomohiko	  Edura,	  and	  Chihaya	  Adachi	Control of Grain Size, Molecular Stacking and OrientationSub.
Temp
260
K 300K
η＝3％	

Sub.	  Temp	  300K 390K	  RMS: 3.54 nm

RMS: 3. 06 nm

500 nm

500 nmSub.	  Temp	  410K	  370
K世界トップレベルの光電変換効率を達成	
η＝3％	

η＝4％	

RMS: 1.95 nm
500 nmLarge	  surface	  	  area	Electron	  	ClAlPc	  Hole	b-­‐axis	  100

C70:ClAlPc blend
390 K

80
60

In-plainIn-­‐plane	40

0.39 nm20051015 202θ (°)

25

Intensity (cps)C70	  Intensity (cps)

100

30

60

C70:ClAlPc blend
315 K

40

In-plainIn-­‐plane	

80200ClAlPc	  aligns	  to	  parallel	  orienta=on	  by	  π Stacking	51015 202θ (°)

2530

Incorporation
molecular orientation for OSC	(4) of
分⼦子配向によるOSC特性の向上
ITO/DBP or CuPc/C60/BCP/Al	DBP	CuPc	

C60	

High VOC	

D. Fujishima et al. Sol. Energy Mater. Solar Cells 93, 1029 (2009)	

Morphologicalanalysis of DBP film
(4) 分⼦子配向によるOSC特性の向上
DBP	

Intense emission form parallel direction	

RMS ~ 1.3 nm	

1 µm	

2.0

2.0

1.5

1.5nx, nynz

1.0kx, kykz

0.5
0.0

300

400

500

600

700800

Wavelength (nm)

1.0
0.5

0.0900 1000

2.5

1.5

2.0
1.0

1.5nk

1.01 µm	

0.50.50.0300

400500600700800

Wavelength (nm)

DBP film @ RT-depo.

DBP film @ 110 C

ü Amorphousü Optical anisotropyü Amorphousü Optically isotropic

Exitinction coefficient

2.5

Refractive index

2.5

Exitinction coefficient

Refractive index(4) 分⼦子配向によるOSC特性の向上
Ellipsometry
analysis0.0
900 1000

Analyzed by Mr. Matsuda @ J. A. Woollam	(4) 分⼦子配向によるOSC特性の向上
DBP OPVa) ITO/o-DBP (20 nm)/C60 (50 nm)/BCP (10 nm)/Al (100 nm)b) ITO/r-DBP (5 nm)/o-DBP (15 nm)/C60 (50 nm)/BCP (10 nm)/Al (100 nm)c) ITO/PEDOT/o-DBP (20 nm)/C60 (50 nm)/BCP (10 nm)/Al (100 nm)d) ITO/PEDOT/r-DBP (5 nm)/o-DBP (15 nm)/C60 (50 nm)/BCP (10 nm)/Al (100 nm)	O-­‐DBP	  :	  Deposi;on	  at	  RT	  R-­‐DBP	  :	  Deposi;on	  at	  110C	
JSC
mA/cm2	VOC
V	%	

η	FF	

RS
Ωcm2	

a-5.36

0.94	

3.58	

0.71	 0.080	 1400	

b-4.53

0.92	

2.47	

0.60	c-5.22

0.94	

3.52	

0.72	 0.086	 1700	

d-4.04

0.93	

3.25	

0.70	 0.059	 1300	38	ü Series resistance (RS) wasincreased by using r-DBP at ITO
interface.
• Face-on orientation decreases
charge collection barrier.
• Carrier mobility enhancement of
DBP layerRPΩcm2	1100	

有機光エレクトロニクスが切り開く近未来
次世代
有機
半導体
デバ
イス

フレキシブル
有機EL･太陽電池

低環境負荷型⼤大⾯面積
有機太陽電池

⼤大⾯面積有機EL照明･ディスプレー

⾼高効率有機太陽電池（エネルギー変換効率10％へ）

次々
世代
有機
半導体
デバ
イス

>5%

ウエラブル有機デバイス

有機太陽電池有機EL

⾼高性能有機ELディスプレー･照明

グリーンテクノロジーへの貢献●⼤大⾯面積、●低コスト、●フレキシブル、●低環境負荷材料

デスクトップ製造装置

光取り出し効率の向上>30%

液体有機半導体、有機半導体レーザー（次世代有機材料･デバイス）

Acknowledgement
Acknowledgment	

These	  work	  was	  supported	  by	  the	  New	  Energy	  and	  Industrial	  Technology	  Development	  Organiza;on	  (NEDO) and	  Funding	  Program	  for	  World-­‐
Leading	  Innova;ve	  R&D	  on	  Science	  and	  Technology	  (FIRST).	

Takuma	  Yasuda,	  Takahiro	  Koyanagi,	  Masaya	  Hirade,	  Yanquiong	  Zheng,	  Mao	  Yasumatsu,	  Mao	  Sumino:	  	  Kyushu	  University	  Koji	  Miyazaki,	  Harutoshi	  Hagino	  :	  Kyushu	  Ins=tute	  of	  Technology	  Masayuki	  Yahiro:	  Ins;tute	  of	  Systems,	  Informa;on	  Technologies	  and	  Nanotechnologies	  Kunihisa	  Kato,	  Yasu	  Nakata：Lintec	  Co.	  
Manabu	  Nakata,	  Kenji	  Kawano:	  Panasonic	  Electric	  Works,	  Ltd	  Kentaro	  Harada:	  Universal	  Display	  Corp.（現所属）	  Daisuke	  Yokoyama:	  Yamagata	  University（現所属）