◎第十回◎第十回

ゴムの特性とその秘密 その８

１．５ 熱可塑性エラストマ熱可塑性エラストマ-（ＴＰＥ）
熱可塑性エラストマ-（Ｔhermoplastic Ｅlastomers, ＴＰＥ）は、常温では架橋ゴムと同様の性質を示し、高温では可塑化されるためプラスチック加工機で成形可能な高分子材料です。1965 年にスチレン系ＴＰＥであるスチレン－ブタジエンスチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）が初めて上市されて以来、工業的にも注目されるようになりました。当初、架橋ゴム製品の製造時のエネルギ-、労力の削減を目的として開発されましたが、1990 年頃より、当初の目的以外にも各種樹脂の耐衝撃性改良剤として用途を広げました。ＩＩＳＲＰによれば 1996 年には世界で約９０万トンが消費され、合成ゴム中の約９％を占める重要な素材に成長しました。またその成長率も原料ゴムの約２倍の５．
３％と高くなっています。
＾ＴＰＥは一般にゴム弾性を示す柔軟性成分（ソフトセグメント）と塑性変形を防止する架橋ゴムの架橋点の役目を果たす分子拘束成分（ハードセグメント）よりなっています。常温ではハードセグメントが寄り集まってドメインを形成します。このドメインが架橋点および補強の役目を果たすた
め、ＴＰＥは架橋ゴムと同様の弾性を発現することができます。しかし高温下ではドメインが溶融し、架橋点の働きが出来なくなるため、プラスチックと同じように塑性変形して自由に流動出来るようになり、成型が可能となります。したがって、ハードセグメントのＴg、Ｔm が重要であり、この温度が本質的に耐熱性の限界となります。
架橋ゴムと比較した場合のＴＰＥの長所は、以下のような点です。
① 通常の熱可塑性プラスチックの成形機で加工でき、架橋を必要としない。
② 射出成形サイクルが短い。また押出成形速度も早い。
③ 補強剤なしで高強度を発現する。
④ 製品スクラップのリサイクル使用が可能である。
一方短所は以下のような点です。
① 温度上昇による物性低下が大きく、高温においては塑性変形を起こす。
② ゴムらしさが不足し、永久ひずみが大きい。
以上のように、ＴＰＥは架橋ゴムに比較し、物性上にいくつかの問題はあるものの、加工上は大きなメリットが得られます。現在では様々な性能バランスのＴＰＥが販売されており、その特徴を良く理解した上で使用することが大切です。

１．５．１ 種類と特性
ＴＰＥはその性能にもっとも寄与するハードセグメントで表５．１のように分類される。
表５．１ 主要ＴＰＥの分類１４）

分類

拘束様式

ハードセグメント

SBS
スチレン系

SIS

ソフトセグメント
BR

ガラス相

PS

IR

SEBS

水添ハイビニル BR

SEPS

水添 IR

オレフィン系

結晶相
1,2-BR

ジエン系

合成方法

PP

EPDM、EPM

シンジオ 1,2-BR

非結晶 BR

トランス 1,4-IR

非結晶 IR

結晶 PVC

非結晶 PVC

結晶相
トランス IR

アニオンリビング

動的架橋
配位アニオン

水素結合
塩化ビニル系

および

ブレンド

結晶相
ポリエステル

水素結合
ウレタン系

およびウレタン構造

結晶相

または重付加ポリエーテルポリエステル

エステル系

結晶相

ポリエステルまたは重縮合ポリエーテルポリエステル

水素結合
アミド系

および

ポリアミド

結晶相
フッ素系

結晶系

または重縮合ポリエーテル
フッ素樹脂

フッ素ゴム

ラジカル重合スチレン系ＴＰＥは、世界中で最も需要量の多いＴＰＥです。他のＴＰＥに比較すると、柔らかく、伸び易い性質をもっています。難点は耐熱、耐候、耐油性等です。水添タイプのＳＥＢＳなどでは強度、耐熱、耐候性が改良されています。
用途としては、ＳＢＳは履物、ＰＳの耐衝撃性改質剤、アスファルト改質剤に使用されています。
ＳＩＳはそのほとんどが粘接着剤に使用されます。ＳＥＢＳはＰＰなどの汎用樹脂、ＰＰＥなどのエンジニヤリングプラスチックの耐衝撃性などを改良することを目的として使用されます。水添タイプ
を官能基で変性したものも開発され、熱硬化性樹脂の改良などに使用されています。さらに最近
ではハードセグメントのポリスチレン部をＰＥ結晶に置き換えたものや、ポリシクロヘキサンに変えたものも開発されています１５）。

オレフィン系ＴＰＥ(ＴＰＯ)はＰＰとＥＰＤＭ、ＥＰＭの単純ブレンドが量的には主流で、比重が軽く、耐候性、耐オゾン性に優れるためバンパー、インドアパネルといった自動車内外装に広く用いられています。また価格が比較的安いことも特徴です。ＴＰＯの欠点としては圧縮永久ひずみが大きい事や耐油性、耐摩耗性が不充分なことが挙げられます。これらの点を補うために動的架橋ＴＰＯが開発され、急激に使用量が増加しています。動的架橋ＴＰＯは、ＰＰとＥＰＤＭを混合する際に架橋剤を加えることによって、ＰＰマトリックス中に完全架橋、あるいは部分架橋されたＥＰＤＭ粒子をミクロ分散させることにより製造されます。ＥＰＤＭの代わりにＮＢＲやＣＲ、ＩＩＲを使用した製品もあります。この結果圧縮永久ひずみ、耐熱老化性、耐油性などが改良されており、いわゆる架橋ゴム代替として、自動車のウエザーストリツプ、グラスランチャンネル等に採用されています。
塩化ビニル系ＴＰＥ(ＴＰＶＣ)は、部分架橋ＰＶＣや高分子量ＰＶＣ、部分架橋ＮＢＲと可塑化ＰＶＣのブレンド物です。ＴＰＶＣは耐候性、耐オゾン性、耐薬品性に優れるが軟質ＰＶＣの延長にあり、ゴム弾性は低く、日本で発展してきたもので、用途の約７０％が自動車向けです。ジエン系ＴＰＥにはシンジオタクチック-１，２ポリブタジエン（ＲＢ）、トランス-１．４ポリイソプレン（ＴＰＩ）があります。
ＲＢは１，２結合を９０％以上含むポリプタジエンで、ハードセグメントの結晶性シンジオタクチック構造部とソフトセグメントとなる無定形１，２結合部分のマルチブロックポリマーです。ＳＢＳや合成ゴムと混ぜると風合いが改良されることや、二重結合を含むため硫黄架橋が容易等の特徴があり、ＳＢＳなどとのブレンドで靴底、ゴム薬品用の溶融袋等のフイルム分野、架橋発泡によるジョギングシューズのミッドソールなどのスポンジ製品で広く使用されています。また最近では製品の破棄問題の観点から、ＲＢのもつ光分解性機能が再び注目されつつあります。
ＴＰＩは、トランス構造部が結晶性のハードセグメントとなり、残りの無定形部がソフトセグメントとなるＴＰＥです。強度、耐傷性に優れますが、融点が低い（４０～７０℃）ため用途が限定されます。
ゴルフボ－ルの外皮、 整形外科用装具などに用いられています。
ウレタン系ＴＰＥ（ＴＰＵ）は耐摩耗性、耐屈曲性に極めて優れた性能を示します。しかし、その反面、永久ひずみ性、耐熱性、耐黄変性に劣り、金型粘着性にも問題があります。スーキーシューズのブーツ、履物、自動車部品、時計バンド等で使用されています。
エステル系ＴＰＥ（ＴＰＥＥ）は、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）,ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を用いたポリエステル・ポリエーテル型が主流です。ＴＰＥのなかではとりわけ優れた耐熱性をもち、また耐油性、機械的強度、耐久性にも優れています。ただし低硬度の製品を得にくく、かつ価格が高いのが難点です。
自動車の等速ジョイントブーツでＣＲから、より耐候性が優れているＴＰＥＥ化が進んだほか、他の自動車部品、ホース、ベルトといった工業用品、家電用品等で使用されています。ＴＰＥＥは新製品開発が盛んで、超耐熱タイプや低硬度向けの新規ＴＰＥＥ等が上市されています。
アミド系ＴＰＥ（ＴＰＡＥ）は、ハードセグメントがナイロン６、６６、１１、１２といったポリアミドであり、ソフトセグメントはポリエーテルないしはポリエステルが用いられています。ハードセグメントであるナイロン樹脂に見られる特徴をもっており、耐油性、耐熱性でＴＰＥＥに次ぐ性能を示し、更に離型性、ゲ－ト切れといった成形性ではＴＰＥＥを凌駕するものです。また消音性、耐薬品性、耐摩耗

性、強靭性、耐ガス透過性にも優れていますが、ゴム弾性が乏しいのが難点です。ＴＰＡは、スキーブ－ツ等で使用が始まっているが、歴史はまだ浅く今後の用途拡大が期待されるＴＰＥです。
フッ素系ＴＰＥは、１９８７年日本で商品化された新しいＴＰＥです。ソフトセグメントとしてフッ素ゴムを中間に挟み両末端にハードセグメントとしてのフッ素樹脂を結合した構造になっています。フ
ッ素ゴムと同じく耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐候性などの多くの物性に優れていますが価格は最も高いものとなっており、今後の用途開発が期待されています。

１．６

液状ゴム

室温で流動性をもつポリマーで、適当な化学処理によって三次元網目構造をとり、通常の架橋ゴムとおなじような物理特性を示すものを液状ゴムと呼んでいます。
１９２３年に天然ゴムを解重合した液状ゴム（ＤＰＮＲ）が開発されたのが始まりで、その後、両末端に官能基をもつテレキリックタイプの液状ゴムを始め、種々の液状ゴムが開発されています。これまで述べてきた合成ゴムの中にも液状ゴムに分類されるものがあります。ＲＴＶ、ＬＴＶシリコーンゴム、注入成形型ウレタンゴム、液状多硫化ゴムがそれらです。通常の固形ゴムを用いた現在の架橋ゴム製品の製造法は大型の加工機を用い、力と熱により混練り、成形、架橋を行うため、大型の装置、エネルギ-が必要となります。これに対し、液状ゴムでは熱硬化性樹脂と同様に、金型へ注入することで成形し、同じ金型内で架橋し製品としてすぐ取り出すことができます。またテレキリックタイプのものは、両末端の官能基を利用して理想的に三次元化すれば架橋点間分子量のそろった強度の高い製品ができる可能性があります。市販されているものでは、ウレタン系液状ゴムがこの理想に近いものです。液状ゴムの加工上の大きなメリットを活かすために、力学特性が低い、補強性充填剤との混合が難しい、高価である等の現状の問題点が一歩一歩改良されることが期待されています。
１．６．１ 種類と特性
液状ゴムはその主鎖の分子構造により、次のように分類されます。
・液状ジエン系ゴム（１、２-ＢＲ、1、４-ＢＲ、１、４-ＩＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、ＩＩＲ）
・液状シリコーン系ゴム・液状ウレタン系ゴム
・液状多硫化ゴム
また、官能基を導入した変性タイプ、両末端に導入したテレキリックタイプ、官能基のないタイプがあります。テレキリックタイプは、鎖延長剤と反応して高分子量化し、架橋反応により三次元架橋構造となります。このタイプは主として注入成形弾性体用に用いられ、末端に官能基のないものは塗料、粘着剤、シ－ラント等に利用されています。液状ジエン系ゴムの性質は、それぞれのジエン系ゴムの性能を反映したものとなります。ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ系は弾性に優れ、注入成形型ウレタンゴムの原料、接着剤,電磁絶縁塗料、ゴムの加工助剤、樹脂改質剤、固形ロケット燃料のバインダ―等に利用されます。ＮＢＲ系は構造用接着剤、エポキシ樹脂の改質剤、ＣＲ系はシ－ラント、接着剤、ゴムの加工助剤等に利用されています。
引用文献
14) 小松公栄：合成樹脂, 35, 2(1990)
15) 竹村泰彦：日本ゴム協会誌, 70, 689(1997)