Desorption of metal vapor atoms controlled onorganic surfaces and its applications
Tsuyoshi Tsujioka*
Osaka Kyoiku University
4-698-1, Asahigaoka, Kashiwara, Osaka, 582-8582
tsujioka@cc.osaka-kyoiku.ac.jp
Vacuum deposition of metal on the surface of organic membranes is a technique widely usedfrom industry to university laboratories. We introduce here the origin of the desorption of metal
vapor atoms from organic surfaces, extension to various metal species, and applications. This
desorption phenomenon of metal atoms was accidentally discovered as selective Mg deposition
with photochromic diarylethene (DAE). Metals having an intrinsic high vapor pressure such as
Mg and Pb deposit on the colored DAE surface but not on the colorless surface. The core
phenomenon of selective deposition is the metal atom desorption from the colorless DAE surface,which has a low glass transition temperature (low Tg). On low Tg surfaces, active molecularmotion suppresses nucleation of metal film formation and accelerate desorption. Metal atom
desorption depends on the intrinsic vapor pressure pf metals, and the lower the intrinsic vapor
pressure, the easier to desorb. This desorption phenomenon occurs not only in DAE surfaces but
also in various low Tg and/or low surface energy organic surfaces, but its origin is in weakintermolecular attraction. Fluorine-based organic films with a small dispersion component ofsurface energy and a flexible molecular structure show high desorption efficiency even at low
vapor pressures Au, Cr, andAg. This desorption-based
selective metal deposition
method can be applied tomaskless vacuum-deposition
for various metal patternformation in the fields ofelectronics and photonics. In
addition, the metal vapor
integrated deposition has
been demonstrated as anefficient 3D deposition method
for precious metals.
Keyword: surface molecular motion, metal atom desorption, diarylethene, organofluorine, vacuum
deposition
Tsuyoshi Tsujioka received his M.S. degrees from Osaka City University in 1985 andhis PhD degree from Kyushu University in 1997 on high density optical memory using
photochromic diarylethenes. He commenced research and development (highdensity memory and organic light emitting devices) in SANYO electric, Co. Ltd. in
1985. In 2002, he was appointed Associate Professor at Osaka Kyoiku University,and Professor in 2003. His major research interests are photochromism, organic
surfaces, and their application to electronics and photonics.

Acc. Mater. Surf. Res. 2022, Vol.7 No.3, 119-127.

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有機膜表面で制御される金属原子脱離現象とその応用
辻岡強

大阪教育大学理数情報教育系
１．はじめに：表面－この摩訶不思議な領域「結晶は神が作りたもうたが, その表面は悪魔が作った」とは、著名な物理学者であるパウリの言葉である。また手元にある表面科学の教科書「Surfaces, Interfaces, and Colloids」（Myers 著）[1]では、そのイントロダクションで表面のことを”The Twilight Zone”と例えている。表面ではすっきりした法則で記述できない複雑な現象が多々存在し、一筋縄ではいかないことを表現しており、言い得て妙である。それだけに、まだまだ研究対象が多数存在することになる。
ところで、筆者がかかわっている有機エレクト
ロニクス・フォトニクス分野では、有機材料の薄膜表面に電極として金属薄膜を真空蒸着で形成することが多々ある。蒸気圧が低い金属を真空中で加熱し蒸発させると、通常は金属蒸気が基板表面で急冷され金属膜が形成される。これは真空蒸着法におけるきわめて一般的な現象である。しかし我々は、特定の性質を有する有機表面では、いくつかの金属種が非堆積となる（＝表面から金属原子が高いレートで脱離し膜形成しない）現象を偶然発見した。表面物性に依存して金属の堆積・非堆積が変化するので、この現象のことを金属蒸着選択性と呼んでいる。
当初は、フォトクロミック性を示すジアリールエテン(DAE)材料[2,3]において Mg 蒸着選択性を見出した[4]が、その後の研究により種々の有機材料・金属種においても生じることが判明してきた[5,6]。本稿では, 我々が行っている金属蒸着選択性の研究について、その現象と原因、種々の金属種・有機材料に対する拡張性、そして様々な応用に関する研究の一部を紹介する。

もつフォトクロミック材料である[3]。この DAE 膜を、光で情報記録する光メモリではなく有機半導体メモリとして利用できないかと考え、真空蒸着で金属電極を形成して電流注入で異性化反応を起こす実験を学生にさせている際に、あるDAE において Mg 電極が形成されないという現象に遭遇した。その学生はこれを自身の実験の手際の悪さによる失敗と考えたのだが、この電極形成の「失敗」は非常に再現性が良かった。
一方、フォトクロミック材料なので一度 UV 照射で着色状態にしてみようと実験すると、この時はMg 膜が普通に形成されることを見出し、これは興味深いということでこの研究テーマがスタートしたのである。
Figure 1 は、（a）DAE 分子の光異性化反応、(b)着色状態には Mg が堆積するが消色状態に

Figure 1. (a) Photochromism of diarylethene２．Mg 蒸着選択性：ことの起こりは「失敗」から

molecule. (b) Selective Mg deposition. (c)

よく知られているように DAE は可逆的に光異性化反応し、しかもその両異性体が熱安定性をMg atom behavior on colorless and coloredAcc. Mater. Surf. Res. 2022, Vol.7 No.3, 119-127.

DAE surfaces.

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非堆積となる蒸着選択性による Mg パターン、（ｃ）は着色状態・消色状態表面でのＭｇ原子の脱離・核形成する様子を示す模式図である。なお消色状態表面においても、Mg 蒸着速度を上げると、あるレベルから Mg の堆積が生じるようになる。これは、Mg 原子が表面で弾性的に反射しているのではなく、一旦吸着し表面拡散ののちに脱離していることを示している。蒸着レートの増大によって表面拡散中の Mg 原子密度が向上し、Mg 原子同士の衝突によって Mg 堆積のための核形成がおきているのである。
３．金属蒸着選択性：表面からの金属原子脱離の原因
この金属蒸着選択性の原因となる物性変化
は、着色状態と消色状態のガラス転移点（Tg）が大きく変化することにあり、特にその表面 Tgが消色状態で室温付近にあることである。様々な Tg を有する他の DAE や、他の有機膜を用いた Mg 蒸着の基板温度依存性により、Tg とMg 堆積性の強い相関が確認されている[4]。
Figure 2 左は Fig. 1 で示した DAE の消色状態アモルファス膜を 60℃でアニールして一部結晶化させたサンプルの偏光顕微鏡写真である。
クロスニコルで観察しているので、 暗い部分はアモルファス状態の膜が残っている箇所に相当する。アモルファス、結晶のどちらも消色状態分子から成っている。この膜に Mg を蒸着すると、Fig. 2 右のように結晶の部分にのみ Mg 膜が形成される。同じ消色状態分子であっても結晶膜上には Mg は堆積しやすいということは、低 Tg状態に基づく活発な表面分子運動が Mg の核形成を抑制し脱離を促進するということを支持している[4]。
表面分子運動が Mg 堆積のための核形成を抑制する様子は、DAE 結晶表面における Mg堆積の初期過程を観察することでより直接的に証明される[7]。Figure 3(a)で示される AFM 像は、DAE 結晶表面の Mg ナノ結晶と、表面の分子レベルのステップ（矢印）である。このステップ形状は室温においても数分レベルで変化していく。
このことは、分子がステップを激しく出入りしていることを示している。この表面にごく微量 Mg をAcc. Mater. Surf. Res. 2022, Vol.7 No.3, 119-127.

蒸着すると、ステップ周辺部の Mg 核形成が抑制される様子が確認された。Figure 3(b)は、表面での活発な分子運動が金属堆積のための核形成を抑制し脱離を促進することを示す模式図である。
４．金属原子脱離現象の拡張性

4-1. 他の金属種
この DAE の示す蒸着選択性は当初 Mg に対してのみ観察された。もし他の金属種に対しても発現すれば、様々な応用の可能性が広がると期待される。Mg 蒸着選択性の発現メカニズ

Figure 2. Deposition property of Mg oncrystal and amorphous surfaces. (Adaptedwith permission from Ref. [4]. Copyright(2008) American Chemical Society.)

Figure 3. (a) AFM images of Mg nanocrystals
generated on DAE crystal surfaces. (b)Schematic diagram in which Mg nucleation issuppressed by molecular diffusion aroundsteps. (Adapted with permission from Ref. [7].
Copyright (2019) Elsevier.)

121ムに関する研究過程で、特に金属の蒸着速度、及び金属蒸着時の DAE 膜基板温度への強い依存性が判明した[8-10]。そこであらためて、各種金属に対して蒸着選択性を調べたところ、DAE 表面での金属原子の振る舞いは大きく分けて３つのカテゴリーに分類できることがわかった[11]。
金属には、一定温度でもその種類によって蒸気圧が高いものや低いものが存在する。このような金属種に依存する蒸気圧のことを固有蒸気圧と呼ぶことにする。Au, Ag などの貴金属やIn などの比較的固有蒸気圧が低い金属種（カテゴリー１）は堆積しやすい傾向があり、特に高い基板温度や低い蒸着速度では消色膜に対して脱離よりも吸収が起こり膜中でナノ粒子を形成する[12]。次に Pb、Bi、Mg、Zn などの比較的蒸気圧が高い金属種（カテゴリー２）では、基板温度や蒸着速度を調整することで消色状態表面からの脱離が生じ、蒸着選択性が発現する。
Figure 4 は, カテゴリー１と２の金属種に対する着色膜、消色膜上での金属原子の振る舞いを表した模式図である[11]。
カテゴリー３の金属種（Ca や Al などの比較的 化 学 的 に 活 性 な も の ） で は 、 金 属 原 子はDAE の表面に到達すると、表面分子と化学反応を起こし、その反応物が核となって金属は表Figure4.

Illustrationofmetal-atomdesorption, absorption, or nucleation on
surfaces

dependingpressureandonintrinsic

isomerization

vaporstates.

(Reproduced with permission from Ref. [11].
Copyright (2018) Royal Society of Chemistry.)

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面に堆積する。また Mg は消色状態表面には非堆積となるが、長時間蒸着を続けるとある一定時刻経過後に堆積し始めるという現象が観察される。これも化学反応による核形成に起因する[13]。逆に言えば、化学的に活性な金属種であっても、有機膜側が安定な分子であれば、非堆積となることは起こりうる。
4-2. 他の有機表面
DAE が示す金属蒸着選択性の本質が低 Tg
で分子運動が活発な表面での核形成抑制と金属原子脱離であるならば、下地となる有機膜はアモルファス DAE 膜に限定されない。実際種々の有機膜に対して、何らかの手法で表面を低Tg 化したり基板温度を制御したりすることで、Mg 原子の非堆積が確認されている[14-15]。さらに結晶 DAE 表面においても、表面だけを低Tg アモルファス状態にできれば、蒸着選択性を実現することが可能である[16]。
高い Tg を有するポリマーにおいても、表面はバルクとは異なる物性を持ち得る。特に有機溶媒の蒸発過程直後の高分子表面は, 通常の表面とは異なる状態になっている。このような表面状態も金属原子脱離を用いて評価することが可能である[17, 18]。
極めて低い Tg（～-125℃）を有し、かつ化学的に安定な分子であるオイル状ポリジメチルシロキサン（PDMS）膜では、前述のカテゴリー１に属する固有蒸気圧が低い Ag や In などの金属種や、カテゴリー3 の Ca や Al も脱離を示す[19,20]。興味深いことに, 同程度の Tg を有するゴム状の PDMS 膜に対しては, 脱離を示す金属種は大幅に少なくなる。また光硬化性や熱硬化性 PDMS では硬化前後で金属の堆積性が変化するが、Tg 自体はほとんど変化しない[21,22]。
このことも、Tg は金属原子の脱離と相関する見かけの物性であることを示している。
フッ素系有機材料は分子間引力が小さく、その膜は低い表面エネルギーを有していることはよく知られている。Faupel 等はテフロン AF（Amorphous Fluoropolymer)表面に極微量の Ag原子を蒸着した際に、効率的に脱離を起こすことを、放射性 Ag を用いて調べた[23]。彼らは脱122

離の原因を低表面エネルギーに帰着できると考えた。Hatton 等は、表面エネルギーが小さくシランカップリング部位を有するパーフルオロアルキル分子を用いて、Ag や Cu の効率的な脱離を報告している[24-26]。一方彼らは、低表面エネルギー性を示すフッ素系材料を用いていたにも関わらず、この脱離特性は表面エネルギーと単純な因果関係があるわけではないことも示唆している[SI in 26]。
我々は, 低表面エネルギーを有する典型的なフッ素系材料である種々の撥水剤・離型剤の膜に対して、Au から Zn にいたる種々固有蒸気圧を有する金属種の堆積性・脱離性を調べ、どのような表面物性が脱離を支配するのかを明らかにした[27]。その結果、全表面エネルギー（g）は分散成分（gD ）、極性成分（gP ）、水素結合成分（gH）の和よりなるが（g= gD +gP +gH ）、金属原子脱離にはgD が小さいこと（＜30 mJ/m2）が重要であること, さらに表面分子にエーテル部位などが組み込まれて最表面分子が柔軟性に富んでいる（分子運動が活発である）ことが重要であることを明らかにした。このような性質を有する材料である離型剤の中には、 単分子レベルの層であっても蒸気圧が極めて低い Au や Cr に対しても高い脱離特性を示すものも存在する。
これまでに得られた有機表面での金属原子の効率的脱離を生じさせるための知見を要約すると、以下のようになる。
① 金属原子と表面分子間のファンデルワールス力が小さいこと。これは金属側物性としてはその固有蒸気圧が大きいことで特徴づけられ、有機分子側物性では小さなgD で特徴づけられる。
② 表面分子運動が活発（最表面層が柔軟）であると、吸着ポテンシャルに揺らぎが生じて核形成抑制と脱離促進が生じる[27]。有機膜の表面 Tg が低いことはこれと相関する。
③ 固有蒸気圧の高い Mg と DAE の場合は、Mg の分子間引力が小さいため、表面 Tgが堆積・脱離を支配する。
④ 固有蒸気圧の低い Au や Cr の場合は、小さなgD に加えて活発な表面分子運動が脱離に重要である。このような表面物性を有Acc. Mater. Surf. Res. 2022, Vol.7 No.3, 119-127.

する有機膜の例としては、フッ素系離型剤がある。
５．応用

この金属脱離性を有する有機膜は、様々なエレクトロニクスデバイスの電極パターン等の形成に応用できる。通常金属パターンを蒸着で形成するには、そのパターンに対応する蒸着マスクを利用するが、それが微細になればなるほど技術的な困難が生じる。しかし、脱離性を有する有機膜のパターンをあらかじめ基板上に何らかの方法で形成しておけば、金属をマスクレスで蒸着することで元のパターンに対するネガ金属パターンが容易に形成できるのである。脱離性
有機膜のパターン形成方法としては, １）DAEのような光反応を用いる方法、２）脱離性有機材料の溶液を印刷する方法、３）蒸着マスクを用いて脱離性有機膜パターンを作成する手法、などが提案されている。
5-1.光反応を用いる方法
DAE の場合、レーザー走査により異性化パターンを形成しマスクレス蒸着するだけで、所望のメタルパターンを得ることができる。Figure 5 はレーザー走査によってデザインされた微細薄膜ヒューズを示している[10]。着色状態の DAE 膜に、赤色レーザーの走査, 紫色レーザー走査を順に行い、最後に低融点金属である Pb をマスクレス蒸着する。Pb は着色部分にのみ堆積す

Figure 5. Pb thin-film fuse prepared by laser
scanning

andmasklessevaporation.

(Reproduced with permission from Ref. [10].
Copyright (2012) Japan Society of AppliedPhysics.)

123るので、図の様に両側の Pb 膜の間に 20 µm の微細な Pb 架橋線が形成される。この部分は、所定レベル以上の過電流が流れると断線し、ヒューズとして機能する。Pb ではなく Ag の選択的吸収現象を利用した微細薄膜ヒューズ[28]、回折パターンが波長や反射光と透過光で異なる多機能回折格子[29,30]もこの機能を応用して形成できる。
DAE では固有蒸気圧が低い Cu や Ag などの金属原子は、低 Tg の消色状態膜からは脱離せずに膜中に吸収される傾向がある。この Cu 原子の吸収現象と、Mg 蒸着選択性の両方を利用して作成した微細有機メモリを Fig. 6 に示す[31]。
吸収された Cu 原子は膜中でナノ粒子を形成して、電圧印加時に導電性フィラメントを形成し、電流スイッチングが起こる。従来の有機メモリは電極がシャドウマスクを用いた蒸着で形成されているため、そのサイズが最小でも 100 ミクロンレベルであったが、この有機メモリではレーザー走査で光異性化するため、理論上は光の回折限界サイズのメモリ素子が可能である。ここでは10 µm サイズの素子で、およそ 105 の高い ONOFF 比が得られている。このタイプのメモリで興味深いのは、素子サイズが小さければ小さいほど記録による ON-OFF 比が大きくなり記録速度の高速化が可能であるということである。

した。この方式による陰極パターンの解像度は、印刷技術の解像度に依存することになる。
前述した Hatton 等は, フッ素系分子のコンタクトプリンティング法を用いて太陽電池の透明電極を目指した１ µm 幅の Ag 微細配線を実証し

Figure 6. (a) Process for preparing memory
devices and obtained minute organic memory.
(b)

Memoryprincipleandelectricalcharacteristics. (Reproduced with permission
from Ref. [30]. Copyright (2018) Wiley-VCH).

5-2.印刷を用いる方法
より低い Tg を有し化学的に安定な材料であるオイル状 PDMS を用いれば、仕事関数が小さく活性な金属種のパターニングが可能である。
Figure 7 は、有機 EL 素子の陰極パターニングを試みたものである[19]。典型的な有機 EL 材料である Alq3 を電子輸送層、ルブレンをドープした NPB を発光層とする有機多層構造の表面に、オイル状 PDMS を印刷法でパターン形成する。
その上からマスクレスで Ca と Al を順次蒸着す
ると、PDMS パターンが形成されていない箇所にこれらの金属による陰極パターンが形成される。この場合、陰極は PDMS 層とは直接接触しないため、キャリア注入には影響がない。図でわかるように PDMS の印刷パターンに対応する陰極パターンと発光パターンを得ることに成功
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Figure 7. Cathode patterning of OLED basedon selective Ca deposition using PDMS
printing. (Reproduced with permission fromRef. [19]. Copyright (2012) Japan Society ofApplied Physics.)

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ている[26]。
5-3.蒸着マスクを用いる方法
金属原子脱離性を有する有機膜パターンを蒸着マスクで形成する手法は、金属パターン自体を蒸着マスク形成する方法と比べてどのようなメリットがあるのか疑問に思うかもしれないが、これはこれでいくつかのメリットが存在する。まず、既存の有機 EL ディスプレイなどの有機デバイスの製造プロセスが蒸着マスクを使用しているので、そのまま製造プロセスに導入しやすいという点、金属の蒸着に比べ有機物は低温で蒸着できるのでシャドウマスクが熱ダメージを受けにくいという点、金属をシャドウマスクで蒸着する方法では成しえない様々なパターンが得られることである。そのため、この方法はより実用に近いレベルで検討されている。特に有機 EL ディスプ
レイ分野では、大型化が実現され今後は透明ディスプレイも実用にむけた開発が進んでおり、この技術を用いて Ag 電極に微細開口部を設け光の透過率向上が試みられている[32,33]。
5-4.金属蒸気の集積蒸着
前節までは、金属原子の脱離性を有する有機膜による金属蒸着性と、その応用としての金属パターニングについて述べた。しかしこの新しい現象に関してはもう一つの側面がある。表面に到達した金属原子は脱離し空間に放出される。
もし周囲がすべて脱離性有機膜で覆われていて、一箇所だけ非脱離性の表面が設置されていたら、金属原子は脱離性表面で吸着・脱離を繰り返し最終的には非脱離表面に集積することになる[4]。このような金属脱離現象を積極的に利用した金属蒸気の輸送・集積蒸着技術は, これまでの真空蒸着にくらべ大幅に蒸着ロスを低減できるだけでなく, 一回のバッチプロセスで立体構造物の表面全体への金属コーティングも可能にする[20]。
Figure 8 は、内側に高効率な金属脱離を示すフッ素系離型剤を塗布したガラス半球とガラスディスクを組み合わせた空間内にガラス構造物を設置し、ディスクに設けられた穴より In、 Ag、または Au 蒸気を導入して集積蒸着を行ったものである[27]。一回のプロセスで構造物の全面に金属がコーティングされているのがわかる。特に高い脱離性能を有する離型剤を用いれば、固有蒸気圧が低い Au などでも集積蒸着が可能であり、効率的な装飾向け Au メッキも可能にな

Figure 8. Experimental setup (left figure) and metal vapor 3D-deposition using organofluorine
surfaces (right figures). (p-FTS: polymerized trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane, AGC-RA:
mold releasing agent MR F-6811-AL, AGC Seimi Chemical Co., Ltd. FG93: mold releasing agent
FG-5093F-130, Fluoro Technology Co., Ltd.)(Reproduced with permission from Ref. [27].

Copyright (2022) Wiley-VCH).

Acc. Mater. Surf. Res. 2022, Vol.7 No.3, 119-127.

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る。もし半球の代わりに脱離材料をコートしたパイプを用いて、一方から金属蒸気を導入すれば、あたかもガスをパイプラインで輸送するように金属蒸気を輸送することも可能になる[20]。
５．まとめ

本稿では筆者らが取り組んできた金属蒸着選択性＝有機表面からの金属原子脱離現象について、その発見から原因解明、種々金属種や有機膜への拡張性、応用展開までを紹介した。当初金属種は Mg や Zn に限定されていたが、有機膜側の研究が進み Au や Cr などでも脱離現象を示す表面物性が解明されてきた。この金属脱離を用いれば、エレクトロニクスを含む様々な分野で利用されているメタルパターニングがシャドウマスクなしで容易に実現でき、産業面でもきわめて応用範囲が広いと期待される。集積蒸着では、希少金属の効率的コーティングにも応用できるであろう。金属が非堆積を示すという機能は真空蒸着装置のメンテナンスを簡素化するという効果も期待される。つまり、金属の真空蒸着を用いる技術全般に幅広く展開できる可能性を有する。有機表面が示すこの機能により、フォトクロミック材料、真空蒸着技術、エレクトロニクス分野でのさらなる展開が広がることを期待したい。
６．謝辞

本稿で紹介した研究の一部は、龍谷大学の内田欣吾教授、熊本大学の中村振一郎教授、東京薬科大学の横島智教授との共同研究により行われた。また研究費は、主に科研費特定領域研究「フォトクロミズム」（No.471）、及び科研費基盤研究(B) （課題番号 19350098）および基盤研究(C)（課題番号 21K05214）、科研費新学術領域"Photosynagetics"（課題番号 JP26107012）によるものである。
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