博 士 （地 球 環 境 科学 ）冨田 雅之
学 位 論 文 題 名SynthesisandCharacterizationofPolyAsparticAcidanditsD
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ials（ポリアスパラギン酸とその誘導体の合成と生分解性）

学 位論文内容の要旨
地 球に優 しい技 術の必 要性が 重要視 され、 その要 求に対応 する様 々な素材や製造法等が開発 され、 実用化 されつ っある 。ポル マーの分 野にお いても 様々な 研究が 行われ、水に不溶な
ポ ルマー につい てはサ ーマル リサイ クルやマ テリア ルリサ イクル 等が検 討され、また、生分解 性ポリ マーへ の転換 も試み られて いる。一 方、水 溶性ポ リマー は香粧 品、水処理剤、洗浄剤 として 広く使 用され ている が、使 用後に回 収する のが一 般的に 困難で ある。従って、生分解 性を有 しない ポリア クリル酸等のような水溶性ポルマーは下水や河川を通じて地球環境下、広 範囲に 拡散、 蓄積さ れてい くこと が懸念さ れてい る。
酸 性アミ ノ酸で あるア スパラ ギン酸 やグル タミン 酸のポリ マーは 分子中にカルボン酸基を有 するた め、生 分解性 を有す るポリ カルポン 酸とし てポリ アクリ ル酸等 の代替となりうる可能 性があ る。し かし、 グルタミン酸の加熱脱水反応を行うと環化単量体のみが生成し、また、ア スパラ ギン酸 の加熱 や触媒 よる塊 状重縮合 ではポ リマー の構造 や分子 量を制御することが困 難であ る。本 論文は ポリア スパラ ギン酸や その共 重合体 の簡便 な合成 法の確立、ポリマーの 構造と 生分解 性との 相関性 の解明 、および 、アス パラギ ン酸を 主成分 とした生分解性機能材 料への 応用を 目的と した。
本 論 文 は 6章 か ら 成 り 、 第 1章 は 序 論 で 、 本 研 究の 背 景 お よび 目 的 に つい て 記 し た。
第 2章では 、L−ア スパラ ギン酸 からポ リアス パラギ ン酸へ の中間 体であるポリスクシンイミ ドの合 成にお いて、 種々の 触媒や 溶媒など の条件 を変化 させた 重縮合 の結果を記した。ここ で、高 分子量 のポリ スクシ ンイミ ドが触媒 量のル ン酸と メシチ レンと スルホランに代表され る 2種 類の溶 媒の混 合系を用 いるこ とによ り効率 的に合 成でき ること を明ら かにした 。さら に、得 られた ポリス クシン イミド はアルカ 1」加水分解により容易にポリアスパラギン酸へと 変 換 さ れ、 ポ リ マ ー中 の ア スパラ ギン酸 のaおよ びpアミ ド結合 の比は 約3：7で あった 。
ま た、ポ リスク シンイ ミドを 酸触媒 によルア スパラ ギン酸 モノマ ーへと 加水分解して光学活性 を 検 討 し た 結 果 、 ア ス パ ラ ギ ン 酸 は ほ ぼ ラ セ ミ体 で あ るこ と が 確認 さ れ た。
第 3章で は、熱 および 酸触媒 重縮合 で合成し たポリ スクシ ンイミ ドの構 造解析 の結果 を記し た 。 そこで はポリマ ー主鎖 中の開 環構造 や分岐 構造の 解明と 3種の末 端構造 を同定し た。
ポ リスク シンイ ミドの 加水分 解によ り得られ るポリ アスパ ラギン 酸の生 分解性は活性汚泥を― 171−

用い て評 価し た 。その結果、熱重縮合よりも 酸触媒重縮合に由来したポ ルアスパラギン酸の方が 高い 生分 解 性を示すことを見出した。さ らに、ポルアスバラギン酸 の生分解性はポリマーの D、 L―性 や a、pアミド結合の違いよりも ポリマーの末端構造に影響 されることが明らかにした。
第 4章 では 、ポ 1」 アス パラ ギン 酸 の応用 として高吸水性ゲルを取り上 げ、7線によるポルアス パラ ギン 酸 ゲルの調製について検討した 結果、ゲル体の得るための 諸条件を明らかにした。 また 、得 ら れたゲル体は生分解性を有す ると共に自重量の約3000倍 の水を吸水し、人工尿に対しても高い吸水性を 示すことも明らかにした。
第 5章 では 、第 2章 で確 立し た合 成 法の展 開として、L―アスパラギン 酸と種々のアミノカルボン酸との重縮合による ポルイミド‐アミドの合成 とその共重合体の熱的挙動を明らかにした。さらに、ポリイミドー アミドを加水分解して得ら れたアスパラギン酸共重合体の生分解性を有する洗剤用ビルダーへ の応用をカルシウムイオンキレート能より評価した結果、6―アミノ
カプ 口ン 酸を コ モノマーとした共重合体が比 較的高いカルシウムイオン キレート能を示し、また、高い生分解性を有す ることを明らかにした。
第 6章 は 本 論 文 の 総 括 で あ り 、 各 章 に お い て 得 ら れた 重要 な結 果を 簡 潔に まと めた 。
本 論文 はポルアスパラ ギン酸とその共重合体の簡便 な合成法を確立し、生分解 性を有する
高 吸 水性 ゲルなどへの応 用の可能性を示した。今後、 これらの研究結果に基づき 、ポリアス
パ ラ ギン 酸が生分解性を 有する機能性高分子として様 々な用途での展開、さらに は地球環境に 優 しい 材料 とし て より 一層 の展 開が 期 待さ れる 。

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学 位 論 文 審査 の 要 旨
主査
副査
副査
副査
副査

教授 西 則雄
教授 戸倉清一
教授 横田和明（工学研究科）
助教授 覚知豊次
助教授 坂入信夫

学位論文題名Synthesis and Characterization of Poly Aspartic Acidand its Derivatives as Biodegradable Materials（ポリアスパラギン酸とその誘導体の合成と生分解性）

地 球に優し い技術の 必要性が重要視され、その要求に対応する様々な素材や製 造法等が 開発され 、実用化されつっある。高分子の分野においても様々な研究 が行われ 、水に不 溶な高分子についてはサーマルリサイクルやマテリアルリ
サ イクル等 が検討さ れ、また、生分解性高分子への転換も試みられている。一方 、水溶性 高分子は 香粧品、水処理剤、洗浄剤として広く使用されているが、使 用後に回 収するの が一般的に困難である。従って、生分解性を有しないポリア クリル酸 等のよう な水溶性高分子は下水や河川を通じて地球環境下、広範囲に 拡散、蓄 積されて いくこと が懸念さ れている 。
酸性ア ミノ酸で あるアス パラギン 酸やグル タミン酸の ポリマー は分子中 にカ ルポン酸 基を有す るため、生分解性を有するポリカルボン酸としてポリアクリ ル酸等の 代替とな りうる可能性がある。しかし、グルタミン酸の加熱脱水反応 を行うと 環化単量 体のみが生成し、また、アスバラギン酸の加熱や触媒よる塊 状重縮合 ではポリ マーの構造や分子量を制御することが困難である。本論文
は ポリアス パラギン 酸やその共重合体の簡便な合成法の確立、ポリマーの構造と 生分解性 との相関 性の解明、および、アスパラギン酸を主成分とした生分解性 機能材料 への応用 を目的と するもの である。
本論文 は6章から 成り、第 1章は序論 で、本研 究の背景お よび目的 について記 している 。
第2章で は、L−ア スパラギ ン酸から ポリアス パラギン酸 への中間 体である
ポ リスクシ ンイミド の合成において、種々の触媒や溶媒などの条件を変化させた重縮合の結果を述べている。ここで、高分子量のポリスクシンイミドが触媒量のり ン酸 とメ シチ レン とス ルホ ラン に代 表さ れる 2種類 の溶 媒の 混合 系を用いることにより効率的に合成できることが明らかにされた。さらに、得られたポリ スク シン イミ ドは アル カリ 加水 分解 により容易にポリアスバラギン酸へと変 換さ れ、 ポリ マー 中の アス パラ ギン 酸のaおよびp―アミド結合の比が約3： 7であ るこ とが 明ら かに され た。 また 、ポリスクシンイミドを酸触媒によルアスバラギン酸モノマーへと加水分解して光学活性を検討した結果、アスバラギン 酸はほ ぼラセ ミ体で あることが確認されていた。
第3章で は、 熱および酸触媒重縮合で合成したポリスクシンイミドの構造解析の結果を記している。そこではポリマー主鎖中の開環構造や分岐構造の解明と3種 の末 端構 造が同定されていた。ポリスクシンイミドの加水分解により得られるポリアスパラギン酸の生分解性は活性汚泥を用いて評価し、その結果、
熱重縮 合よ りも 酸触 媒重 縮合 に由 来し たポ リアスパラギン酸の方が高い生分解性を示すことが見出されていた。さらに、ポリアスパラギン酸の生分解性はポリマーのD、L―性やぱ、p−アミド結合の違いよりもポリマーの末端構造に影響されることが明らかにされた。
第4章で は、 ポリ アス パラ ギン酸 の応 用と して高吸水性ゲルを取り上げ、Y線によるポリアスパラギン酸ゲルの調製について検討した結果、ゲル体を得るための諸条件が明らかにされた。また、得られたゲル体は生分解性を有すると共に自 重量 の約 3000倍の 水を 吸水 し、 人工 尿に対しても高い吸水性を示すことも明らかにされた。
第5章で は、 第2章 で確 立し た合 成法 の展 開と して 、L― アス パラ ギン 酸と種々のアミノカルボン酸との重縮合によるポリイミドーアミドの合成とその共重合体の熱的挙動が明らかにされた。さらに、ポリイミド，アミドを加水分解して得 られ たア スバ ラギ ン酸 共重 合体 の生 分解性を有する洗剤用ピルダーへの応用をカルシウムイオンキレート能より評価した結果、6・アミノカプ口ン酸をコモ ノマ ーと した 共重 合体 が比 較的 高い カルシウムイオンキレー卜能を示
し 、 ま た 、 高 い 生分 解 性 を 有 す る こ とが 明 ら か に さ れ た。
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第6章は 本論 文の総括であり、各章において得られた重要な結果を簡潔にまとめている。
本論文はポリアスパラギン酸とその共重合体の簡便な合成法を確立し、生分解性を有する高吸水性ゲルなどへの応用の可能性を示した。今後、これらの研究結果に基づき、ポリアスパラギン酸が生分解性を有する機能性高分子として様々な用途での展開、さらには地球環境に優しい材料として人類の生活に寄与する可能性がある。
審査員一同はこれらの成果を高く評価し、申請者が博士（地球環境科学）の学位を授与される資格を有するものと判定した。