Fabrication and Functionalization of Composite
Films from Polyion Complexes of Polysaccharides
Takuya Sagawa and Mineo Hashizume*
Department of Industrial Chemistry, Faculty of Engineering, Tokyo University of Science
6-3-1 Niijuku, Katsushika-ku, Tokyo, 125-8585, Japan.
mhashizu@ci.tus.ac.jp
Structural materials made of polysaccharides have attracted
attention because of their high biocompatibility andbiodegradability. Our group has reported that free-standing
polysaccharide composite films can be obtained frompolyion complexes consisting of anionic polysaccharides
such as chondroitin sulfate C and chitosan, a cationicpolysaccharide by hot-press techniques. The films possess
sufficient mechanical strength and swelling property,
indicating their potential use as wound dressings andcarriers for drug delivery systems. Here, the fabrication andbasic physical and functional properties of the films are
firstly described. After that, evaluation of the molecularpermeability of polysaccharide composite films with cationic and anionic permeable molecules isdemonstrated as a further application development of the films. The kinetic analysis of thepermeation of methylene blue through the polysaccharide composite films and cellulose dialysis
membranes in buffer solutions at different pH showed that the permeation behaviors of thesefilms were different. Furthermore, a molecular imprinting approach was applied to the films tocontrol their molecular permeability.
Keyword: Free-standing film, Polysaccharide, Polyion complex, Chitosan, Permeability
Takuya Sagawa received his Ph.D. in Engineering from Tokyo University of Science
under the guidance of Prof. Takahiro Gunji in 2018. Then he joined the group of Prof.
Atsushi Fukuoka at Hokkaido University as a postdoctoral researcher in 2018. Thenhe moved to the group of Prof. Mineo Hashizume at Tokyo University of Science in2020 and has been an assistant professor. His research interests are the fabricationof composite materials composed of polysaccharides and the conversion of chitinderived amide sugar alcohol.
Mineo Hashizume is currently a professor in Tokyo University of Science. He wasreceived his Ph.D. in 1999 from Tokyo Institute of Technology under the supervisionof Associate Prof. Toshinori Sato and Prof. Yoshio Okahata. After one-year of
postdoctoral research experience in University of Texas at Austin (Prof. Eric. V.
Anslyn), he joined in RIKEN as a frontier researcher (Prof. Toyoki Kunitake). In 2002,
he moved to Nara Institute of Science and Technology as an Assistant Professor(Prof. Jun-ichi Kikuchi). In 2008, he became a junior associate professor and started
his own research group at Tokyo University of Science. Following an associate
professor (2012), he was promoted to a professor (2017). His research interests include creation oforganic-inorganic hybrid materials using biomimetic processes, surface functionalization of engineering
plastics, and utilization of biomass as structural materials.
Acc. Mater. Surf. Res. 2022, Vol.7 No.4, 169-177.

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多糖ポリイオンコンプレックスによるフィルム材料の作製と機能開拓
佐川 拓矢，橋詰 峰雄*

東京理科大学工学部工業化学科
１．はじめに天然高分子からなる材料は生体適合性、生分解性を有するため盛んに研究が行われている。
特に多糖は天然賦存量が多く、太古より木材や紙、布などの材料として利用されてきた。近年ではその生体適合性の高さからドラッグデリバリーシステムや組織工学への応用、創傷被覆材や癒着防止剤の原料など、バイオマテリアルへの展開が多く行われている。これらバイオマテリア
ルは、バルク体やゲル、フィルム、ファイバーなどの構造材料として利用するため、成型加工性は重要なファクターである。多糖は水不溶性と水可溶性のものの 2 種類に分けられる。地球上でもっとも天然賦存量が多い多糖であるセルロースや海洋中で最も多く存在するキチンは細胞膜や外骨格の構成物質であり、水不溶性である（Figure 1）。セルロースは古くからガーゼ、包帯、脱脂綿などとして用いられてきた。また、キチン
は抗菌性、創傷治癒効果が報告されており、創傷被覆材として利用されている。しかしながらこれらの多糖は水不溶性であるがために成型加工性に乏しく、材料製作時の取り扱いが困難なものとなってしまう問題点がある。一方、水可溶性の多糖として、キトサン（CHI）、ヒアルロン酸（HYA）、コンドロイチン硫酸 C ナトリウム（CS）、
アルギン酸ナトリウム（ALG）などが挙げられる（Figure 1）。これらは水不溶性の多糖と比べて取り扱いや成型加工が容易である 3)。中でも、電荷を有する多糖は無機イオン、タンパク質、
反対電荷を有する多糖と静電相互作用を示す
ことが知られている。この性質を利用すると、バルク体だけでなくゲル状、フィルム状、ファイバー状の構造材料の作製が可能となる。
水可溶性多糖の一つである CHI は、D-グルコ
サミンと N-アセチル-D-グルコサミンがランダムに重合した構造を有しており、キチンのアセトア
Acc. Mater. Surf. Res. 2022, Vol.7 No.4, 169-177.

ミド基の脱アセチル化により得られる。CHI は希
塩酸や酢酸水溶液に可溶なため取り扱いが容易である。また、アミノ基を有するため、生体由来の多糖の中でも数少ない塩基性高分子であることから様々な生体材料の作製に広く利用されている。一方、HYA、CS、ALG は分子の中にカルボキシ基または硫酸基を有する酸性高分子であり、これらについてもさまざまな生体材料への応用が検討されている 4–6)。

Figure 1. Structure of polysaccharides and thepolysaccharide composite film.

生体高分子など生体適合性を有する高分子からなるフィルムは二次元の構造材料であり、
170

細胞足場材料や創傷被覆材のようなバイオマ
テリアルや食品包装フィルムなどへの応用が期待されている。それら高分子フィルムの作製には 溶 液キ ャ ス ト 法、 交 互積 層 （ layer-by-layer（LbL））法などが利用されている 7-16)。原料として水溶性多糖を用いた場合も多く報告されているが、通常のキャスト法では均質に膜厚を制御することや緻密なフィルムを得ることが困難であり、また LbL 法で作製されたフィルムは数十 nm と薄く、成膜後に基板から取り外した場合フィルム
形状は保持できるが自立性はもたない。また、水溶性であるため水不溶化の手法の一つとして架橋剤や化学修飾を利用しているものも多いが、これらは多糖本来が有する生体適合性や機能性を損ねてしまう恐れがある 1,2)。
水溶性多糖の不溶化手法の一つとして、高分子電解質複合体（ポリイオンコンプレックス、PIC）の形成が挙げられる。高分子鎖上に水溶液中で解離しうる官能基を多数有しているものを高分子電解質という。多糖の中で、塩基性高分子である CHI は酸性溶液中でプラス電荷を、HYA、CS、ALG など酸性高分子は水溶液中でマイナ
ス電荷を有している。これらのような電荷を有す
る多糖は高分子電解質のため、反対符号の電荷を有する高分子と遭遇すると静電相互作用を生じ、物理架橋によって速やかに水不溶性の複合体である PIC を形成する 16-19)。この方法の利点として、水不溶性のゲルの生成において架橋剤や化学修飾が必要ない点が挙げられ、多糖本来の性質、機能を失うことなく材料に成型加工することができる。また、PIC は成分の種類、成分の混合比、溶液の pH を調節することで、目的に合った膨潤度、弾性率のゲルを得ることができる。
著者の研究グループでは、アニオン性多糖のCS とカチオン性多糖の CHI とからなる PIC を熱プレス法により成形することで多糖複合フィルム（CS/CHI フィルム）の作製を報告している 17,18)。
上述の LbL 法も積層型の PIC 形成と解釈することができ、筆者らが研究を始めた当時同手法を用いて相反する電荷をもった多糖による自己支持性フィルムの報告もされていたが 13-15)、ナノ材料開発の視点からのアプローチが中心であった。自立膜として扱えるほどの十分な膜厚をもったフィルムの作製も報告されていたが、積層過程に多くの時間を必要とした。一方筆者らは簡便な手法を用い、手で自在に扱えるほどの自立性をもつフィルムの作製を目的とした。
２．多糖複合フィルムの作製とその性質

PIC ゲル、多糖複合フィルムの作製の概要図
を Figure 2 に示す。具体的な作製過程の例を以下に述べる。CHI の希酢酸溶液に対して CS
水溶液を少量ずつ混合し、都度振とうした。さらなる PIC の生成が見られなくなるまで CS 溶液を加えた。生成した PIC ゲルを遠心分離により単離し、さらに超純水を加え再び遠心分離をする
ことで洗浄した。その後、研究用機器として市販されている小型熱プレス機を使用して熱プレス
操作を行った。得られた PIC ゲルをポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE)シート 2 枚で挟み、さらにその上下から暑さ 100 µm のポリエチレンテレフ
タラート(PET)シートを設置した。まず、プレス機の上下のステンレス板を 10 秒間接触させること

Figure 2. Schematic illustration of the fabrication of CS/CHI composite films.
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でゲル中の水分を蒸発させた。その後、1 cm 四方に折りたたんだゲルを 20 MPa でプレスした。
その際、ゲルを 5×5 cm に切り取った PTFE シ
ート 2 枚で挟み、さらにその上下に厚さ 100 µmの PET シートで挟み、PTFE シートの間にスペーサーとして中心部を 4×4 cm に切り抜いた厚さ 100 µm の PET シートを入れ、3 分間プレスした。熱プレス機から取り出した後、10 分程度常温で放冷することで CS/CHI フィルムを得た。この手法で得られるフィルムは厚さが 80 µm 程度となり自立性を有していた。この手法であればPET スペーサーの厚さを変更することでフィル
ムの膜厚を制御可能である。熱プレス法で得られた多糖複合フィルムは、巨視的には緻密で均質であり、わずかに黄色みを帯びていた（Figure
3（A））。この着色は熱プレス温度が高いほど顕著になることから、メイラード反応によるフミン質の生成によるものと考えている 20)。実際により低温（100 ℃以下）でのフィルム作製にも成功しているが、その場合黄色はほとんど見られていな
い。走査型電子顕微鏡による観察ではフィルム
は微視的に見ても均一で平滑な表面をもち、断面についても緻密な構造であった（Figure 3（B））。同様の手法により、他のアニオン性多糖と CHI との複合フィルムの作製にも成功している。いずれも CS/CHI フィルムと同様の巨視的、微視的形態を示し、本手法の手法としての汎用性を示している。

Figure 3. (A) A photograph and (B) a SEM
image of CS/CHI films.

このような緻密な構造に基づき、これらフィル
ムは高い機械的強度を示し、特に CS/CHI フィ
ルムの場合、約 80 MPa の最大点応力を示す。
また、本フィルムは不溶であるものの、水中で膨潤する。膨潤率は多糖の種類、溶液の pH に依存することを見出している 18,21)。いずれの多糖についても超純水中に浸漬させると 30 分以内で膨潤し、その後膨潤率が安定する。多糖の分子量の効果についても HYA と CHI との複合フィルム（HYA/CHI フィルム）の系で検討しており、Acc. Mater. Surf. Res. 2022, Vol.7 No.4, 169-177.

ある程度の分子量以上となると分子量の効果はフィルムの物性にあまり反映されないことを明らかにしている 21)。
筆者らは熱プレス以外の手法でのフィルム作
製についても検討を進めており、たとえば加熱
延伸法を用いると力学的異方性をもつフィルムが作製できることを見出している(論文投稿中)。
また界面紡糸によるファイバー作製 22)や、マイク
ロ流路を利用したファイバーやチューブの作製
23,24)
が可能であることも示しており、多糖 PIC は
種々の形態に成形加工であるといえる。一連の検討において、多糖 PIC を凍結乾燥した状態で用いると成形性が悪く、ある程度の水分が PIC中に含まれた状態で成形することが重要である
ことがわかっている。
これら多糖複合フィルムの機能面での評価についても検討を進めてきた。たとえば CS/CHI フ
ィルムは水溶性低分子薬物の担持および放出が可能であり、媒体の pH 環境に応じて分子の放出速度が変化することを見出している 25)。これは各 pH におけるフィルムの膨潤状態や構成多糖の電離状態と関連づけて考察することが可能である。本フィルムは対象分子の形状や荷電状
態に応じて CS および CHI が分子を 3 次元的に取り囲むように集積させることが可能であるため、種々の分子の担持が可能と考えられる。また上記１．で述べたようなバイオマテリアルとしての利用可能性として、フィルムやファイバー上での細胞培養についても検討しており 19,24)、用いる多糖の組み合わせにより細胞活性が変化することを支持する結果を得ている。膨潤状態でのフィルムは非常に柔らかくなるため様々な形状の物
体（臓器など）への密着性が高まる一方、力学的強度は低下する。そのためフィルムの構造強化についての検討なども行っている 26,27)。フィル
ムの構造強化はバイオ分野への応用に限らず、生分解性の構造材料として汎用高分子基材の代替としての可能性を考えた際にも重要である。
以降では多糖複合フィルムの機能化に関する検討の一つとして、分子選択的透過膜としての評価および高機能化について詳しく述べる。
３．多糖複合フィルムの分子透過性

フィルム材料における重要な性質の一つとして分子透過性が挙げられる。分子がフィルム材
172

料を通り抜けるのは、①透過分子のフィルムへの浸透 ②フィルム中の拡散 ③フィルムからの放出 という三つのステップからなり、速度論解
析から詳細な機構の解明が報告されている。こ
こでは作製した CS/CHI フィルムについて、電荷の異なる 2 つの透過分子（Figure 4(A)）を透過させたときの透過挙動を速度論解析により詳細に評価した結果について紹介する 28)。
実験は膜透過試験用水平拡散セルを用いて行った（Figure 4(B)）。作製した CS/CHI フィルムを 1.5×1.5 cm のサイズに切り出し、使用する溶媒で 15 分膨潤したのち装置に固定した。左側のセル（アクセプターセル）には 0.40 mM の透過
分子溶液を、右側のセル（レセプターセル）には溶媒をそれぞれ 3 mL 加え、攪拌子を回した。こ
の時間を開始時間とし、一定時間ごとに溶液を取り出してその UV-Vis 吸収スペクトルを測定した。さらに、この結果について速度論的解析を行うことで透過挙動を評価した 29,30)。溶液の間に断面積 [S/m2]の仮想的な平面を考え、この平面を単位時間 dt 当たりに通過する分子の数を流束 J と定義する。流束 J の単位は[mol/m2・s]となり、透過した溶質の物質量を dM
mol とすると、式(1)の最初の等式のように表される。さらに、透過の初期段階では高濃度側（ドナー）に比べて低濃度側（レセプター）側の濃度がFigure 4. (A) Chemical structures of methylene
blue (MB) and orange II (OR). (B) Schematic
illustration of the diffusion apparatus used in thisstudy.
Acc. Mater. Surf. Res. 2022, Vol.7 No.4, 169-177.

小さいため、近似式が成り立つ。ドナーの濃度を C1 (0.40 mM)、膜透過係数を P [m/min] とす
ると、$%

𝐽 = &∙$( ≈*∙+∙,.

≈ 𝑃 ∙ 𝐶1(1)となる。一般に P は（長さ/時間）の次元を有し、濃度や膜面積に依存せず膜透過性を評価できるパラメータとして広く用いてられている。さらに、透過の遅れ時間をq [min]、フィルムの膜厚を l[m] と し た と き 、 以 下の 式 (2) より 拡 散 係 数 D[m2/min]を求めることができる。
𝐷=

.3
45

(2)

また、求めた P と D、および式（3）より、分配係数
K [-]を算出することができる。透過分子は、ドナー側での溶液と膜との境界面で膜に入り込み、膜内をレセプター側まで拡散し、境界面からレセプター溶液に出ていくといった動きをする。このときの膜への取り込まれやすさを示したものが分配係数 K、膜内部での拡散しやすさを示したものが拡散係数 D である。
7∙.

𝐾= *

(3)

透 過 実 験 は 膨 潤 時 の 膜 厚 約 150 µm のCS/CHI フィルムを使用して行った。まず、透過分子としてカチオン性色素である methylene
blue（MB）を用い、超純水または pH の異なる
100 mM リン酸緩衝溶液（pH 5.8, 7.4, 8.0）中でフィルムを透過させた。また、比較としてセルロース透析膜(膨潤時の膜厚約 80 µm)についても評価を行った。各溶液中のセルロース透析膜および CS/CHI フィルムに対する MB の透過挙動
を Fig. 5(A), (B)に、膜透過係数を Figure 5(C)にそれぞれ示す。セルロース透析膜の場合、透過挙動は超純水を用いたときに最も速くなり、どのpH の緩衝溶液中で透過を行っても大きな差は現れなかった。フィルム中の分子の透過では以下の二つのメカニズムが考えられる 31)。一つは透析フィルムに代表されるフィルム中の細孔やチャンネルを通り透過する機構（細孔モデル 32））
173

Figure 5. Permeating behaviors of MB with (A) the dialysis membrane and (B) CS/CHI films inultrapure water and 100 mM phosphate buffer (PB) with different pH, and (C) permeation coefficient
P obtained from the results of (A) and (B).

で、もう一つは脂質二重層に代表されるフィル
ム中で溶解、拡散する機構（（溶解）拡散モデル
33））であり、セルロース透過膜は前者に相当する。
一方、CS/CHI フィルムを使用すると、PB 中における透過の方が超純水中と比べて顕著に速かった。PB の中で比べると、pH が大きいほど速かった。また、透過実験後の CS/CHI フィルムには MB に由来する着色が確認された。このことから、このフィルム中の MB の透過はセルロースの細孔モデルと異なり拡散モデルであることが示
唆された。
透過挙動の詳細を調査するために、異なるpH、イオン強度の溶液において、モノカチオン
である MB とモノアニオンである orangeⅡ(OR)のCS/CHI フィルムへの透過を行った。溶液は超純水, pH 5.7, 7.4, 8.0 の PB, pH 7.4 のリン酸緩衝 生理食 塩水 （PBS） を 用いた。Figure 6(A),
6(B)に MB、OR の各溶液における透過曲線を示す。この透過曲線をもとに、式(1）を用いて透過係数 P を求めた(Figure 6(D))。MB と OR はと
もに、透過係数 P の大きさは超純水 < pH 5.8の PB < pH 7.4 の PB < pH 8.0 の PB < PBS の順に大きくなり、イオン強度、pH が高いほど大きいことが確認できた。また、この序列は各フィル
ムの膨潤率の高さと相関することを確認した(Figure 6(C))。
次に、膨潤率と透過挙動、フィルムからの放出
挙動の相関を考えるために、拡散係数 D と分配
数 K を算出した(Figure 6(E), (F))。拡散係数 D
は超純水を除き、PB および PBS を用いるといずれも同程度となった。そのため、分配係数 K は透過係数 P と同様の傾向となった。理想的には、

Figure 6. Permeation behaviors of CS/CHI films in ultrapure water, 100 mM PB with different pH, andPBS (pH 7.4) using (A) MB and (B) orange II (OR) as permeants. (C) degrees of swelling of CS/CHI
films. (D) Permeability coefficients P, (E) diffusion coefficients D, and (F) partition coefficients K
calculated from the results of (A) and (B).
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PIC の正味の電荷は各ポリイオンの電荷同士が静電相互作用するため、ほぼ 0 となるはずである。一方、我々が使用している CHI のアミノ基の共役酸であるアンモニウム基の pKa は 6.534)で、CS のカルボキシ基の pKa が 3.835)であるため、電荷のバランスは溶液の pH に依存することが考えられる。pH が 5.8 のとき、ほとんどのカルボキシ基のプロトンは脱離してイオン化している。
一方、CHI のアミノ基は約 80%イオン化している
ため、フィルム内はわずかにアニオン性を帯びていることが考えられる。pH を 5.8 から 7.4 さらには 8.0 に変えると、アンモニウムイオンの割合が大きく減少する。一方、CS の硫酸基とカルボキシ基はいずれも脱プロトン化したままである。
このことから、pH を大きくすると静電相互作用の数は減少し、CS 分子同士の静電反発による斥力が働く。この効果によりフィルムの膨潤率とア
ニオン性はより高くなることが考えられる。また、
イオン強度の増加は CS および CHI のイオン性
官能基に対する対イオンの増加に対応する。したがって静電相互作用が減少（糖鎖間でのイオンコンプレックスの数が減少）し、結果としてフィルムの膨潤率は増加する。以上の効果と今回得られた結果を考慮すると、フィルムの膨潤は透過分子のフィルムへの拡散および放出の駆動力ではないことを示している。これは、フィル
ム中の空孔と比べて透過分子が十分に小さいためと考えられる。つまり、フィルム内の自由体
積は、ある程度膨潤するとフィルム中の拡散に影響を与える体積よりも顕著に大きくなることが考えられる。一方、pH やイオン強度の変化はフィルムの膨潤挙動、透過分子の浸透、放出に大きな影響を与えるものの、MB と OR の透過係数、
拡散係数、分配係数に違いは見られなかった。
これは、拡散モデルのみを考慮するとうまく説明ができず、細孔モデルとを組み合わせることでつじつまが合う。つまり、低い pH のときは拡散モ
デルにより透過し、高い pH になると糖鎖間の自由体積が大きくなるため、細孔モデルのように浸透することが考えられる。
４．分子インプリント効果

分子インプリント法とは、抗体や受容体などの自然認識機能を模倣する物質の分子認識部位を設計するアプローチである 36,37)。ターゲットとなる分子やその誘導体をテンプレートとして用いて作製する点が特徴である。この手法を適用することで、CS/CHI フィルムの分子透過性をコ
ントロールすることを考えた。電荷を持つ分子をテンプレートとして CS/CHI フィルムに添加すると、その反対電荷の多糖と静電相互作用する。
その後、担持された分子を放出すると、分子の大きさと同程度の空孔が生成し、さらに放出した分子が持つ電荷と反対の電荷がその空孔近傍に残るはずである。これらは、フィルム中の分子の透過に大きな影響を与えることが考えられる。
ここでは、MB をインプリントしたフィルム（MB-IF）

Figure 7. Permeation behaviors of MB and OR
for MB-IF and non-IF in PBS (pH 7.4).

Table 1. Kinetic parameters for MB and OR permeation of the MB-IF and non-MB films.
MB-IF
non-IF
MB-IF
non-IFipermeant
MB
MB
OR
OR

P / 10-5 m min-1 i
3.80 ± 0.03
3.69 ± 0.28
3.63 ± 0.26
3.38 ± 0.28

D / 10-10 m2 min-1 ii
17.47 ± 5.86
4.18 ± 0.37
4.28 ± 0.24
3.86 ± 2.01

K / - iii
2.86 ± 2.01
14.88 ± 0.46
16.20 ± 0.23
16.75 ± 1.13

obtained from Eq. (1), ii obtained from Eq. (2), and iii obtained from Eq. (3)Acc. Mater. Surf. Res. 2022, Vol.7 No.4, 169-177.

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を作製し、各透過分子について非インプリントフ
ィルム（non-IF）との比較を行った 38)。
MB-IF を作製するために、MB を CS/CHI フィ
ルムに MB を担持した MB 担持フィルムを作製した。PIC ゲル作製時の CS 溶液に MB を加え、混合した。この MB を含む CS と CHI からなる
PIC ゲルを熱プレスにより濃青色のフィルムを得た。このフィルムを 60 分間 PBS（pH 7.4）中に浸漬することでフィルム内のほとんど全ての MB が放出され、薄黄色の MB-IF を得た。
MB-IF に対する MB の透過挙動を評価し、nonIF と比較した。各フィルムについて、MB 透過における経時変化を Figure 7 に示す。MB-IF は
non-IF とくらべてより多くの MB を透過することが確認できた。また、式(1)-(3)を用いて透過係
数 P、拡散係数 D、分配係数 K を求めた(Table1)。透過係数 P は MB-IF と non-IF でほぼ同じ値となった。一方、拡散係数は MB-IF の方が大きくなったが、分配係数は小さくなった。これは、MB の放出により形成したインプリントフィルム内の負電荷および空孔によるものと考えられる。
つまり、透過分子はフィルム内を拡散しやすくなる一方で、濃度勾配が減少した結果、同程度の透過係数になったと考えられる。
以上の結果が MB 特有のものかどうか調べる
ために、透過分子として OR を使用して透過挙動を評価した。MB-IF に対する OR の透過挙動を確認すると、MB の場合とほとんど変わらなかった。つまり、MB のインプリントにより形成した負電荷と細孔は MB の透過にのみ影響を与え、OR の透過には重要ではないことがわかった。
MB-IF に形成した細孔は、（1）サイズと形状が適合した透過分子が通過することによる透過の加速、と（2）選択的に透過分子が捕捉されることによる拡散の減速、という 2 つの効果が期待される。MB 透過性の結果より、CS と CHI との PICからなる本フィルムでは（1）の効果が有利に働いていると考えられる。多糖複合フィルムにおける分子インプリント効果をより詳細に理解するため、インプリント分子として分子サイズのより大きなものや分子内に複数電荷を持つものなどを用いて現在も継続して検討を進めている。

Acc. Mater. Surf. Res. 2022, Vol.7 No.4, 169-177.

５．まとめ
当研究グループで開発した多糖複合フィルム

は、水に可溶な多糖から作製しているため成形加工が容易であり、様々な構造材料への応用も期待できる素材である。化学的に未修飾である
ため多糖本来の性質を引き継いでおり、多糖の組み合わせを変更することで所望の機能性を付与することが可能であることも利点である。これまでの検討結果から、多糖複合フィルムは薬物担体や創傷被覆材としての用途が期待できる。いわゆるバイオ分野にとどまらず、現在工業的に大量生産されている汎用高分子フィルムに代わる生分解性フィルム材料としての可能性も期待される。特に分子の内包に関しては、カチオン、アニオン、そして水素結合部位を持った多糖分子が集積してフィルムを形成するため、同じ組成の原料（多糖）からさまざまなサイズや電荷の分子を内包した複合フィルムを容易に作製することができる。これは汎用高分子フィルムには無い特徴である。今回検討した分子透過性に関しては、セルロース透析膜とは異なりフィルム内の多糖中の静電相互作用に依存するため、pH 応答性が確認された。さらに、分子インプリント法を適用することで、形成される電荷と細孔が分子透過性に影響を与えることも見出した。これらの成果は分離膜などさらなる用途開拓を実証できるものと期待される。
６．謝辞
本稿で紹介した研究に関して筆者のグループ
および多くの共同研究者に謝意を表する。研究の一部は日本学術振興会科学研究費補助金(基盤研究(C)16K05799, 19K05588 (M. H.))の支援のもと実施した。
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