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2022年2月

燃料電池基盤技術研究懇話会
燃料電池実用化推進協議会

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1

参

考

（FCCJ自動車）

自動車用燃料電池におけるMEA劣化マップ(推定)

部位

劣化現象

推定要因

評価モード
（評価項目）

知りたい事/ほしい技術膜膜破断による
ｶﾞｽﾘｰｸ

膨潤・収縮による
機械的応力

乾湿ｻｲｸﾙ（ｶﾞｽﾘｰｸ量）•ｸﾗｯｸ生成ﾒｶﾆｽﾞﾑ•低ｺｽﾄ補強体

薄膜化による
ｸﾛｽｵｰﾊﾞｰ量上昇

H2O2,OHﾗｼﾞｶﾙによる電解質の分解

開回路/保持（水素ｸﾛｽｵｰﾊﾞｰ量）

ｱｲｵﾉﾏｰｽﾙﾎﾝ酸基脱離によるﾌﾟﾛﾄﾝ伝導性低下

局所温度上昇による熱分解高温低湿運転（水素ｸﾛｽｵｰﾊﾞｰ量）

触媒

触媒粒成長による
有効表面積低下

電気化学的
溶解・再析出電位ｽﾃｯﾌﾟｻｲｸﾙ
[0.6/1.0 V (2011)]（ECA, MA）

触媒減耗による
有効表面積低下

電気化学的溶解

触媒凝集による
有効表面積低下

電位上昇による
担体ｶｰﾎﾞﾝ腐食（加速因子）

電位ｻｲｸﾙ[1.0/1.5 V (2011)](ECA, MA)
高燃料利用率・燃料欠乏

触媒の被毒・ｱｲｵﾉﾏｰ
吸着による活性低下

合金成分の溶解による活性低下

空気、燃料中微量成分の侵入
電解質及びその分解生成物の吸着電気化学的溶解（ECA）

ｶﾞｽ不純物添加（H2/O2分極曲線）
電位ｽﾃｯﾌﾟｻｲｸﾙ
[0.6/1.0 V(2011）（H2/O2分極曲線）

電解質膜（ｱｲｵﾉﾏｰ）劣化マップ(推定)
部位

劣化現象

推定要因

•ﾗｼﾞｶﾙ発生機構と高分子
分解ﾌﾟﾛｾｽの解明と抑制/
化学・熱的に安定な高分子
基本構造•ﾗｼﾞｶﾙ捕捉剤（固定化・高性能化)•ﾗｼﾞｶﾙ低減ｱﾉｰﾄﾞ触媒•Pt溶解、再析出現象の機構解明と対策•Pt合金設計指針•耐高電位腐食担体（ｶｰﾎﾞﾝに代わる）•耐燃料欠乏ｱﾉｰﾄﾞ•FCVで実施可能な性能
回復手段•電解質の劣化抑制•新規担体材料•Pt合金設計指針：主に検討した要因(2008&2021)

劣化加速因子
C担体表面官能基
低加湿(30-40%RH)
保存
高電位

化学的劣化

膜
／
ア
イ
オ
ノ
マ
｜

不純物(Fe)ﾗｼﾞｶﾙによる分解

ﾗｼﾞｶﾙ捕捉剤の移動・捕捉性能不足

Ptバンド

高湿

高温

局所温度上昇

ガスリーク

極間差圧

酸性度

含水率・酸性度増加（スルホン酸密度）

機械的応力

膨潤・収縮
触媒層局所脱落

機械的劣化
クリープ変形

締結圧力

微少短絡

2

初期品質不良乾湿ｻｲｸﾙ
温度ｻｲｸﾙ

検討が必要な劣化要因（電解質）①パーフルオロスルホン酸(PFSA)系電解質膜の化学的劣化機構
出発点：反応ガスクロスリークがPFSA分解を引き起こす．

H2①セル試験：

アノード

・アノード／カソードの分離困難．
・電解質膜の種類や含水率によりクロスリーク量が異なる = “速度定数”の比較が困難．
・評価に時間がかかる．

PFSA
電解質膜

H2O2
H2O2

熱

② H2O2浸漬試験：

・ H2O2 (ラジカル）劣化のみを仮定．
・セル中でのH2O2濃度は不明．

化学劣化機構はどこまで解明された？

カソード

Air(O2)

劣化が速いのはアノード側？カソード側？

FC中で想定されるPFSA膜の劣化機構① 不安定末端からのUnzipping Reaction② 主鎖切断（新たに不安定末端生成）
2つの劣化モードで進⾏
S. Hommura et al., J. Electrochem. Soc.,155, A29 (2008)より転載(Author’s right), © 2008 The Electrochemical Society.

3

PFSA膜の劣化機構： 膜中の不純物の影響-SO3Fe(100%)-SO3H (Fe30ppm)

COOH (meq/g)-SO3Na(100%)-SO3Fe(100%)-SO3H(100%)-SO3H (Fe30 ppm)

-SO3Na(100%)-SO3H(100%)

Weight loss

F- Release rate (μg/day cm2)

イオン交換膜(100%置換)及び一部Fe置換膜へのH2O2蒸気曝露試験（FCCJ評価法 III-1-7に準拠の方法による）Time (h)・ Na置換膜はCOOH増加が無く、重量減少、FRR共に僅かTime (h)→初期に存在する両末端から、unzippingのみ僅かに進⾏する．

・ Fe完全置換膜は猛烈に分解が進むが、COOH増加は無く、unzippingのみ進⾏する．
・ Feコンタミ膜(30 ppm Fe)は、残存している-SO3H基を攻撃し、主鎖切断（COOH増加）を引き起こす．

◆ OHラジカルによる側鎖の分解は、-SO3H基の非解離の⽔素原⼦が起点と⽰唆される．
◆ Fe存在下でも分解モードは変わらず、-COOH/-SO3H基以外への攻撃頻度は相対的に⼩さい*と推測される．
*Feによる3級炭素やエーテル部などの分解促進が無い．

PFSA膜の劣化機構： 最近の総説・論文等での検討
末端COOH基攻撃

スルホ基（またはC-S結合）攻撃•Hによる三級フッ素攻撃

エーテル基攻撃M. Zatoń, J. Rozière, and D. J. Jones, Sustain. Energy Fuels, 1, 409 (2017).

機構

機構を支持する結果

説明が難しい点

•OHによ
るスルホ
基（また
はC-S結
合）攻撃

SO3HからのH引抜きの障壁は低く、スルホニルラジカ ▪側鎖の末端から分解がUnzippingと同様の反応で進むとルからはSO3が解離するので硫酸イオンの生成が説明 考えると、側鎖脱離生成物の検出が説明できない．
できる[F. D. Coms, ECS Trans., 16 (2), 235 (2008)]．
▪Unzippingが側鎖位置まで来た時に脱落したとしても、COOH末端を持つ側鎖分解生成物が膜中に残ることはUnzippingの進行と矛盾する．
▪フッ素化スルホン酸は超強酸でありλ=1でほぼ解離する
ので、耐久試験条件で未解離のSO3H濃度は非常に低い．

•OHによ
るエーテ
ル部攻撃

▪Nafion（長側鎖）の方が短側鎖PFSAよりも•OHとの反 最近の計算では反応障壁が200 kJ/mol以上とかなり高応性が高く、エーテル部が2か所あるためと推測[M. い[Y. Zhao et al., J. Phys. Chem. C, 122, 20135 (2018); A.
Danilczuk et al., Mocromolecules, 43, 3352 (2010)]．
Bajaj et al., J. Phys. Chem. C, 124, 15094 (2020)]．
▪フェントン試験や電子線照射で生成した•OHラジカルによる劣化膜の固体NMRは側鎖のエーテル部での切断を示す [L. Gassemzadeh et al., J. Am. Chem. Soc., 135,
8181, 15923 (2013)]．

•Hによる
三級フッ
素攻撃

OCV試験条件ではH2 と•OHから•Hが生成し、F引抜き ▪（ドライ）フェントン試験での•Hの生成は考えにくいが、分から側鎖が脱離脱離する機構で側鎖脱離生成物が説 解生成物はOCV試験とほぼ同じ[J. Healy et al., Fuel
Cells, 5, 302 (2005); M. Takasaki et al., J. Electrochem.
明しうる[F. D. Coms, ECS Trans., 16 (2), 235 (2008)]．
Soc., 160, F413 (2013)]．
▪ラジカル捕捉剤の機能は•OH/OOHで説明できるが、•Hに対する機能が説明できるか不明．

4

②ラジカル源のH2O2はアノード側？カソード側？
Pt/C触媒におけるH2O2生成 (2電子ORR)●水素電位に近くなると、H2O2生
成率がかなり高くなる．

RRDE
O2飽和1 M HClO4, 25oC, 900rpm
Pt(20wt%)/C→ OCV試験のアノード、カソード
ともに絶対値が同じクロスリーク電流が流れている．
H2O2生成率の高いアノード側での生成速度が高いと判断できる．
●Pt/C量が多いとH2O2生成率は低下．
→H2O2はPt上で分解されやすい．

M. Inaba et al., Electrochem. Solid-State Lett., 7, A474 (2004) より転載(Author’s right),© 2004 The Electrochemical Society.

水素電位付近でのPt単結晶電極のH2O2生成

Pt(111)0 V (RHE)

E / V vs. SCE

Pt(100)0 V (RHE)

Pt(110)E / V vs. SCE

0 V (RHE)

E / V vs. SCE

N. Markovic et al., J. Phys. Chem., 99, 3411 (1995)より許可を得て転載. © 1995 American Chemical Society.

(110)

単結晶RRDEでのH2O2生成(111) > (100) >> (110)H

111面ではHadの被覆率が高い．
J. J. Mateo et al., Mol.
Simul., 34, 1065 (2008).

H

H

H

H

H

H

H

Pt(111)のθ(HUPD)≈1, O2はend-on吸着．2電子還元によるH2O2生成が優勢．
大粒径の100, 111配向
粒子はH2O2生成しやすい．

Ptナノ粒子5

MEA/均一雰囲気での電解質分解速度
JARIセルH2/Air
混合ガス

coated CP

Cooling

membrane
NafionPt/CB GDE

Nafion112
電解質膜

オーブン (80oC)

Conde

Unit

0.1 N-NaOH

0.1(70MmL)NaOH
トラップ

44 oºCC

排気F- emission rate, FER / nmol h -1

単セルでの測定ではなく、クロスオーバー量、温度、湿度を制御して劣化速度を測定

15
電解質膜なし(GDEのみ)
H+型膜挿入Pt高分散膜挿入

1080oC, 60%-RH(p[H2O] = 0.28 atm)

50F-イオン濃度を分析

H2 + 10% Air

Air + 2% H 2

アノード雰囲気模擬

カソード雰囲気模擬＊H のみ、Airのみでは分解せず．
2＊＊0.8 wt% Pt高分散= 4.5 mol%/[SO3H]

H+型膜を入れるとFERが顕著に増加した．特にアノード雰囲気で分解が速い．
Pt高分散膜を入れると、「膜なし」および「H+型膜挿入」時よりもFERが大幅に抑制された．
H2とO2の反応量は膜の有無に依らず一定なので、電解質膜の分解は熱分解ではない．
M. Aoki et al., Electrochem. Commun., 8, 1509 (2006)より許可を得て転載, © 2006 Elsevier B.V.

単セル・アノード側からの膜痩せ雨宮一樹, 田中慎太郎, FCV用燃料電池の現状と課題 2019/1/22

6

検討が必要な劣化要因（電解質）③ Ptバンドは、電解質膜劣化の要因か？
Ptバンドは、H2O2発生やラジカル発生の要因か？
＜Ptバンド劣化加速要因説の主要根拠＞
・予めPtバンドを生成させた膜に触媒層をつけてOCV試験すると劣化促進（豊田中研）．

＜Ptバンド非加速要因説の主要根拠＞
・Ptバンドを含む膜断面分析より、アノード側にカルボン酸の分布が多い（AGC）．
・高加湿ほどPtバンドはできやすい（AGC）：低加湿で膜が分解しやすいことと矛盾．
・白金微粒子は過酸化水素やOHラジカルを分解する働きがある（山梨大）．

予めＰｔバンドを生成させた電解質膜でのOCV試験○最初に意図的にPtバンドを生成させたNRE212CSに、あとから触媒層をつけて、H2/air OCVテスト（80℃，60℃加湿）
ｱﾉｰﾄﾞ ｶｿｰﾄﾞ○PtバンドをつけたサンプルのFERが大きい．
○ただし、Ptバンドがあっても触媒層がないと分解しにくい．

N. Hasegawa et al., ECS Trans., 16(2), 1713 (2008) より転載(Author’s right), © 2008 The Electrochemical Society.

7膜劣化部位と白金バンドの位置は一致しない
Ptバンド

COOH濃度

劣化部位○ COOHが分解のindicator．
○ 顕微FTIRで膜中のCOOHを測定．
Ptバンドの生成位置と[COOH]は一致しない．
Pt高分散PEMでOCVﾃｽﾄすると劣化(FER)小．

Ptバンドは膜劣化とは無関係と結論．
○精製したPt黒電極でOCVテスト： FER=0
Ketjen blackのみではFERが急増．

アノード

カソード

＊FER ; F−放出速度
E. Endoh et al., ECS Trans., 11(1), 1083 (2007)より転載(Author’s right), © 2007 The Electrochemical Society.

検討が必要な劣化要因（電解質）③ Ptバンドは、電解質膜劣化の要因か？
Ptバンドは、H2O2発生やラジカル発生の要因か？
＜Ptバンド劣化加速要因説の主要根拠＞
・予めPtバンドを生成させた膜に触媒層をつけてOCV試験すると劣化促進（豊田中研）．
＜Ptバンド非加速要因説の主要根拠＞
・Ptバンドを含む膜断面分析より、アノード側にカルボン酸の分布が多い（AGC）．
・高加湿ほどPtバンドはできやすい（AGC）：低加湿で膜が分解しやすいことと矛盾．
・白金微粒子は過酸化水素やOHラジカルを分解する働きがある（山梨大）．

現時点の報告・理解・H2O2は、Ptバンド周辺(111配向の大粒子)、またはそれよりもアノード側で、多く発生する．

N. Macauley et al., J. Power Sources,

・膜内Pt粒子のサイズ、露出面に依存し、大粒子が膜寿命延長． 299, 139 (2015).
・Ptバンド自体は、ラジカル発生の主因ではない（Ptはラジカルを分解する）．
・Ptが多く存在する触媒層のアイオノマーは分解しにくい．

・Ptバンド生成膜にはPt2+/Pt4+が含まれ、これがラジカル生成中心となっている可能性がある．
H2O2+Fe2+→•OH+OH−+Fe3+
H2O2+½Pt2+→•OH+OH−+½Pt4+

J. Péron et al., J. Power Sources, 185, 1209 (2008).

電解質膜の劣化機構はかなり解明されてきたが、いまだ相反する結果も示されている．
今後、より定量的な実験、計算等によって解析を進め、現象の理解の促進が必要である．

8

検討が必要な劣化要因（電解質）④ OCV試験によって、何故、膜劣化が加速されるか？
＜現状での理解＞・ガスリーク量が多い（電極反応でガスが消費されないためp[O2], p[H2]が高い）．
・アノードでのH2O2生成速度が0 Vで最大となる．
・放電時にはH+/H2O移動によりSO3H基の解離度が増加し、攻撃されにくくなる．
ｶｿｰﾄﾞ触媒層／電解質膜界面のp[O2]CL/PEMを膜中に挿入したPt細線の酸素還元電流で実際に測定．
反応ガス

80 oC, p[O2]gas = 53.6 kPa, 100% RH, U = 50%55
p[O2]CL/PEM / kPa

UO2 = 50%

P1
P2
P3

50

Pt細線
P
(30
m)
(c

プローブ位置:
界面から25 μm

5

48

P1 P2

45

P3

ﾎﾟﾘｴｰﾃﾙ
被覆•OCVでp[O2]CL/PEMは最大値となる（アノードへの透過速度は最大）．

40
35

15

0

0.5

1.0

1.5

2.0 0

Current density, icell / A cm−2

•ただし、1 A cm−2で、OCVから20%程度しか低下しない．
S. Takaichi et al., Electrochim. Acta, 53, 4699 (2008)より許可を得て転載, © 2008 Elsevier Ltd.

OCV(0 V)で最大のH2O2生成速度：HORおよびORR中のH2O2生成速度j(H2O2) / mA cm-2
geo

0.3

0 V(OCV)でj(H2O2)が最大

0.2

初期状態

遷移状態

終状態

O2 + 9HUPD

O2 + HOPD+ 8 HUPD

HO2 +8HUPD

c-Pt/C
10% air/H2

0.1

O2

80 oC
0.1 M HClO4

O2
10% air/H2

PtxAL‒PtCo/C

000.02 0.04 0.06 0.08 0.10
Potential, E / V vs. RHE

HOPD: Overpotentially deposited hydrogen
HUPD: Underpotentially deposited hydrogen
G. Shi et al., J. Mater. Chem. A, 8, 1091 (2020): open access,Royal Society of Chemistry, CC-BY-NC.

 0 V vs. RHE(OCV)でH2O2生成速度が最大：HOPDとO2との反応．
 O2濃度が50倍に増えてもj(H2O2)はそれほど増加しない： Had支配？
V. A. Sethuraman et al., J. Electrochem. Soc., 155, B50 (2008)と矛盾しない結果.

9検討が必要な劣化要因（電解質）⑤ 低加湿によって、何故、膜劣化が加速されるか？
＜現状での理解＞・H2O2が加湿水により希釈されない（ただし証明は困難)．
・H2O2の沸点がH2Oよりも高いので、低RHで濃縮されやすい．
・極端な低加湿条件では、むしろ劣化が抑制される．
・低RHでガスリークが少ない．
・触媒が充分に濡れていないと、H2O2ができにくい?
・低加湿では、スルホン酸基が解離しにくく、ラジカル発生源としての酸触媒として機能しにくい？

・膜の劣化反応に水が関与している？
・未解離のSO3H基が・OHラジカルにより攻撃され、側鎖分解が起こる(AGC)．
・30～40%RHでMaxとなる（ガス透過率 vs 未解離のSO3H基分解）．

ナフィオン中のガス透過速度の湿度依存性
2[10-4 cm3(STD) cm-2 s-1]

Gas permeation rate, r

データの出典：N. Asano et al., J. Am. Chem. Soc, 128, 1762 (2006).

H2

Nafion112, 80 oC
0 → 90%RHでr(H2), r(O2)とも約2倍．

1
O2

0

0

20

40

60

80

Relative humidity, %低湿度でガスリークが少ない．
10

100

400
300

1
200
100
0

20

40

60

80

0
100

800
Nafion112, H2/O2,
25%RH

600

4

400
2
200
0
60

80

100

o

Relative humidity, %Temperature / C

25→50%RHで寿命はほぼ同じ

80→90oCで寿命1/3

0120

OCV decay rate / mV h -1

2
Nafion112, H2/O2,
100oC, 150 kPa

Lifetime (0.8 V) / h

Lifetime (0.8 V) / h

500

OCV decay rate / mV h -1

膜劣化速度のRH&温度依存性

Total F− emitted / μmol cm−2

データ出典: V. A. Sethuraman et al., J. Electrochem. Soc., 155, B119 (2008).

250
Nafion112,
H2/air OCV, 常圧試験時間 100 h

200
150

100oC

100
50
0

90oC

20

低RH ( ≤ 30%)

高RH ( ≥ 50%)

ｶﾞｽｸﾛｽｵｰﾊﾞｰ速度

Low

High

ｶﾞｽのﾓﾙ分率

High

Low

30～40%RHで分解速度が極大となる（実験&計算)．

40

60

80

100

ただし、モル分率のみが低RH側の加速要因ではない．

Relative humidity, %P. Rodgers et al., ECS Trans., 58(1), 129 (2013).

P. Rodgers et al., 216th ECS Meeting Abstr. MA2009-02 1110 (2009).
FER vs. time dataを積分して作成.

フッ素系電解質膜分解に対する湿度の影響
Unzipping Reaction at PFSA

– H2O
+ H2O

F- detected

極端な低加湿条件では、むしろ劣化が抑制される．
完全dryでは分解しないとのコメント有り．

→ 膜の劣化に水が関与している．
S. Hommura et al., J. Electrochem. Soc.,155, A29 (2008)より転載(Author’s right),© 2008 The Electrochemical Society.

11⑥ ラジカル捕捉剤による劣化抑制と課題
低加湿で未解離のSO3H基が•OHラジカルに攻撃される．

−CF2SO3H + HO• → −CF2SO3• + H2O＊パーフロロ電解質の種々の結合エネルギーを計算し、
F3C－SO3Hが最も弱いと結論．
F. D. Coms (GM), ECS Trans., 16(2), 235 (2008).

−CF2SO3• → −CF2• + SO3−CF2• + HO• → −CF2OH → Unzipping反応継続
対策： 膜中にラジカル分解作用のある捕捉剤Ce3+イオン等を含有させる．
1. ・OHラジカルのクエンチ：
2. 透過H2によるCe3+への再生：•OH + Ce3+ + H+ → Ce4+ + H2O
Ce4+ + ½H2 → Ce3+ + H+

120℃、18%RHでのOCV試験および50%RHでの0.2 A/cm2連続放電で耐久性を実証．
E. Endoh（AGC）, ECS Trans., 16(2), 1229 (2008)○Ce3+/Ce4+, Mn2+/Mn3+のラジカル分解作用を確認．OCV試験で白金バンドが生成しても膜は薄くならなかった．F. D. Coms et al., ECS Trans., 16(2), 1735 (2008).

ラジカル捕捉剤の課題• Ce3+イオン交換により膜とアイオノマーのH+伝導率減少, イオン架橋による物性変化．
M. A. Baker (LANL) et al., Appl. Polym. Mater., 2, 3642 (2020).

• 運転中に、Ceイオンが水素極側から空気極側に移動．
(特にDry/Wet cycle) ：ラジカル捕捉効果が減少．
• 空気極側にCeイオンが増加すると、酸素還元性能が低下．
M. A. Baker et al., J. Electrochem. Soc., 163, F1023 (2016); 164, F1272 (2017).

−

−

SO3

Ce3+

−

−

SO3

SO3

SO3

H+ ▪n H2O

H+ ▪n H2O

H+ ▪n H2O

−

−

−

SO3

SO3

水素極側

SO3

H+ ▪n H2O

O2+4H++4e-→2H2O
空気極• 水分分布によるCeイオンの面内分布も起こる．

⑦ H2O2(ラジカル源)低減アノード触媒による膜劣化の抑制
東芝エネルギーシステムズ(株)触媒担体への修飾効果

PtRux/C触媒のH2O2生成抑制

222Ketjen (UV-O3)
Pt/C

Pt/C + Ru/Cよりも、
PtRu合金/Cが有効

2

Generated HO• (ppm)

2

OCV試験
80oC, 常圧, Flemion®SH50
H2 100%RH / Dry air

RRDE, 室温
O2飽和0.5 M H2SO4

Ketjen電極：
0.6 mg-C/cm2 A&C
Pt/C電極：0.6 mg-Pt/Cm2 A&C

x of PtRux/C

FER / nmol h−1

Pt black (前処理)

fH O , %UV-O3処理により、HO• 生成を抑制．

Pt/C (UV-O3)

F- release rate (μg/day cm2)

2

fH O , %Ketjen black

RRDE,
室温

fH O , %HO• 生成試験
Sample + DMPO/H2O, H2(1.3%)/Air 20分, 濾液をESR測定

単セル70oC,PFSA(EW770)
0.2 A/cm2, 20 h

PtRux/Cｱﾉｰﾄﾞ
Pt/Cｶｿｰﾄﾞx of PtRux/C

・x=1.0～2.0のPtRux/Cアノード触媒は水素電位近傍でH2O2生成が抑制される．
・単セルで電解質分解速度(FER)低下を確認．

Duration (h)触媒のUV-O3処理により、膜劣化を大幅に抑制．
遠藤榮治ら、電気化学会第74回大会, 要旨集p.101 (2007,千葉).

Y. Nakamori et al., J. Electrochem. Soc., 165, F463 (2018)より転載(Author’s right), © 2018 The Electrochemical Society.
.

12

80oC

c-Pt/CB (従来触媒, E担体)
c-Pt/C (F担体)

0.1

PtCo/CHT

Ptスキン-PtCo/C

0
0

0.2

0.1

1.0

C

T

2.5

80oC
20 mV

2.0
1.5
1.0
0.5
0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0

90oC, 160 kPa-G, NRE211

0.9

PtCo/CHT

0.8

アノード
水素極

カソード
空気極

触媒

n-PtCo/C
PtCo/CHT
N2-HT
c-Pt/CB
市販Pt/CB
0.5 mgPt cm−2

市販Pt/GCB
c-Pt/GCB
HT HT

ガス

H2 (160 kPa-G)

Air (160 kPa-G)
空気

露点

83oC (76%RH)

86oC (86%RH)

0.5 mg cm−2

c-Pt/CBアノード
0.7

空気曝露を模擬した電位掃引にも高い耐久性．

102
101

PtCo/CHT

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
電位 / V (可逆水素電極基準）

実用電位(0.06 V以下)でPtスキン-PtCo触媒は
H2O2発生を1/2以下に抑制可能．

103

c-Pt/CBアノード

100
0

200

400
600
Time / h

800

10-1
1000

H2リーク電流密度 /mA cm−2

0.2

0V

0

開回路電圧 / V-2j(H2O2) / mA cmgeo

10% air/H2飽和 0.1 M HClO4

80oC

Pt

0.3

j(H2O2) / mA cm-2geo

必要な特性【高い水素酸化活性、耐酸化性（空気曝露）、不純物耐性】を全て満し、H2O2発生を抑制できるアノード触媒を開発．

0.3

HOR質量活性MAk / A mg−1

G. Shi et al., J. Mater. Chem. Chem. A, 8, 1091 (2020): open access,Royal Society of Chemistry, CC-BY-NC.

比活性jk / mA cm−2

H2O2生成抑制、高い水素酸化活性と耐酸化性を有するPtCo合金触媒

H2O2 生成抑制PtCo/CHT アノード触媒による電解質膜の高耐久化を加圧OCV試験により実証できた．

⑧ 炭化水素系電解質の性能と耐久性： 現状と課題＜現状＞
・フッ素系よりも、H2とO2ガスの透過率が低い（OCVが高い）．
・破断強度が高く、高温域まで使用可能．
・OCV試験において高い耐久性（東レ、山梨大）．
・Ptバンドが生成しにくい（東レ）．
・分子設計によりフェントン反応で分解せず、伝導率も高い膜を合成可能（東レ、山梨大） ．

＜課題＞
・乾湿サイクルへの耐久性（エッジ部の保護、補強膜）．
・高いガス透過率のアイオノマー（バインダー）開発．

13

高信頼性炭化水素系電解質膜の研究開発

1. 有機系過酸化物分解触媒を適用した開発膜25A～26Cにより、化学的耐久性をNafion HP比2～5.2倍に向上できた．
2. 開発膜26Cにより、低加湿プロ
トン伝導性を25B膜の2.5倍に向上し、25 mΩ cm2達成の見通しを得た．
3. 低材料コストであり、低コスト量産技術の開発により、量産時コスト1000円/m2 を達成できる見通し．
NEDO成果報告会（2015年8月31日, 9月1日）, 要旨集F2-1-2.

化学的に極めて安定な炭化水素系電解質SPP-QP
SPP-bl-1
O
S
O

O
C

O

O
n

O
S
O

SO3H
X

山梨大学

SPP-QPY

結合の弱い部分が主鎖切断
Fenton試験（加速劣化試験）
Fenton溶液(2ppm Fe2+, 3% H2O2)に膜を80℃、1時間浸漬

remaining ratio (%)

100

Fenton試験後
SPP-bl-1膜は粉々に破断し、重量・分子量・IECが著しく減少．

50

・OH

SPP-QP膜は形状・柔軟性を維持し、重量・分子量・IECは、ほぼ変化せず．

molecular
weightweightIEC

芳香族系膜の酸化分解耐性を向上→疎水部も含めた全構成要素が重要．

7% 5% 0%0

SPP-bl-1

SPP-QP

化学的に極めて安定な炭化水素系電解質材料の設計指針を見出した．

飯山明裕ら（山梨大学）, 2019年度NEDO次世代電池・水素成果報告会, FC2-8, p.28 (2019年7月19日).
J. Miyake et al., Sci. Adv., 3: eaao0476 (2017).

14

SPP-QP膜のプロトン伝導率、ガス透過率、単セルでの性能

10-2

H2
H2

100

O2 SPP-QP (2.4 meq/g)
O2 Nafion (0.91 meq/g)

40
60
80
Relative humidity (%)

2

0.6
0.4

0.5

100%RH

0.2

100

SPP-QP膜はフッ素系電解質膜と同等以上のプロトン伝導率と一桁程度低い気体透過率を示した．

0

1.0

30%RH

0.8

1.0

0.6
0.4

0.5

0.2
0

20

1.0

0

10-9

10-10
0

0.8

2

40
60
80
Relative humidity (%)

Cell voltage (IR included) (V)

10-8

20

1.0

Ohmic resistance ( cm )Nafion (0.91 meq/g)

0

0.5
1.0
2
Current density (A/cm )Ohmic resistance ( cm )Cell voltage (IR included) (V)

10-1

10-3
0

Gas permeability coefficient(cm3 (STD) cm cm-2 s-1 cmHg-1)

SPP-QP（3.3 meq/g） 80oC, H2/O2

SPP-QP (2.4 meq/g)
after Fenton's test

-1

Proton conductivity (S cm )

100

山梨大学

1.5

0

SPP-QP膜は高湿度、低湿度いずれの条件でも優れた発電性能を示した．

飯山明裕ら（山梨大学）, 2019年度NEDO次世代電池・水素成果報告会, FC2-8, p.28 (2019年7月19日).
J. Miyake et al., Sci. Adv., 3: eaao0476 (2017).

乾湿サイクルと加圧OCV試験でのSPP-QP膜の耐久性
 DOE乾湿サイクル試験

山梨大学

 加圧OCV耐久試験 評価法：本田技研@成果活用共同研究(90 oC, アノード H2 76%RH, カソード Air 86%RH, 200 mL/min, 260 kPaabs, JARI-Cell)

SPP-QP膜において基材レスGDLを適用することで、H2リーク量は試験終了（30,000
サイクル）までほとんど変化せず、優れた
機械安定性を示した．
T. Tanaka et al., J. Power Sources Adv., 10, 100063 (2021).

新型炭化水素系電解質材料が極めて高い機械安定性（乾湿サイクル耐性）・
化学的耐久性を示すことを実証した．

SPP-QP type2（基材レスGDL), type3（PTFEガ
スケット）セルにおいて1000時間後でも、高い
セル電圧、低いH2 クロスリーク量、低いSO42- 排出量を維持し、優れた化学安定性を示した．
R. Shimizu et al., J. Electrochem. Soc., 166, F3105 (2019)より転載(Author’s right), © 2019 The Electrochemical Society.

15⑨ 電解質膜（アイオノマー）の複合的劣化
部位

劣化現象

機械的応力

推定要因

劣化加速因子
C担体表面官能基・ラジカルによる分解の促進
・物質移動性の変化

低加湿(30-40%RH)
保存
高電位
不純物(Fe)

化学的劣化

膜
／
ア
イ
オ
ノ
マ
｜

アノード触媒

ﾗｼﾞｶﾙによる分解

ﾗｼﾞｶﾙ捕捉剤の移動・捕捉性能不足

Ptバンド

高湿

高温

局所温度上昇

ガスリーク

極間差圧

酸性度

含水率・酸性度増加（スルホン酸密度）

乾湿ｻｲｸﾙ

膨潤・収縮

機械的応力

触媒層局所脱落

機械的劣化

温度ｻｲｸﾙ

クリープ変形締結圧力

微少短絡

初期品質不良ASTと実際のDrive cycleでの膜劣化：OCV(化学劣化)+乾湿ｻｲｸﾙ(機械劣化)
MEAs
1. Ballard P5 (50 μm) for bus stack,Pt 1.05 mg/cｍ2(field testing from 2002, inGermany, ca. 3,000 hours)
2. Ballard HD6 (25 μm) for bus
stack, Pt 1 mg/cm2(testing from 2007, in the lab. onan Orange County Transit
Authority drive cycle for 6,842)
3. Nafion XL (+Ce, PTFE補強)
A: 0.2 mg/cm2, C: 0.1 mg/cm2

Ballard

Nafion XL

結晶化度（WAXSでの相対値）：劣化により減少
Relative Degree of Crystallinity (%)

Hydrophilic d-spacing (nm)

親水ドメインの間隔(SAXS) 化学劣化による間隔dの増加

Ballard

Nafion XL

OCVでのRH cycle: field test/drive cycle testでの膜厚変化、ナノ構造変化とよく一致している．
OCV RHC 30s/45sの方が加速度が高い．
R. Mukundan (LANL) et al., J. Electrochem. Soc., 165, F3085 (2018): open access CC-BY-NC-ND.

16

PTFE
補強部
PFSA
分解

複合劣化（化学劣化+機械劣化）に関する最近の研究例
実験
1. W. Yoon and X. Huang (USC), “Acceleration of Chemical Degradation of Perfluorosulfonic Acid
Ionomer Membrane by Mechanical Stress: Experimental Evidence”, ECS Trans. 33 (1), 907 (2010).
気相Fenton試験で、Mechanical StressによってPFSA膜の化学劣化が加速された．末端のCOOH増加も検出．
2. A. Z. Weberのｸﾞﾙｰﾌﾟ, A. Kusoglu et al., “Effect of Mechanical Compression on Chemical Degradation of
Nafion Membranes”, ECS Electrochem. Lett., 3, F33 (2014).
溶液中で、NafionにCompressionを加えると化学劣化促進(5 MPaでmax)．domain構造の変化によるものと考察．
3. M. Robert et al., “Effects of Conjoint Mechanical and Chemical Stress on Perfluorosulfonic-Acid
Membranes for Fuel Cells”, J. Power Sources, 476, 228662 (2020).
加圧下化学劣化(Fenton)試験で、Cyclic Compression(0〜5 MPa, 0.1 Hz)を加えると化学劣化促進．
4. M. Robert et al., “The Impact of Chemical-Mechanical Ex Situ Aging on PFSA Membranes for Fuel
Cells”, Membranes, 11, 366 (2021): open access.
No.3と同じ試験(80oC, max.5 or 10 MPa, 0 or 0.1 Hz)で、NRE211, Nafion XLともに化学劣化促進．
5. Y-H. Lai et al., “Chemical Degradation of Fuel Cell Membranes Subjected to Mechanical Stresses in a
Hydrogen Peroxide Vapor Test”, 240th ECS Meeting, I01C-1128 (2021).
気相Fenton試験で、 Tensile Stressを差圧により膜に与えFERを測定. 化学劣化の促進は観測されていない．

モデリング

5. A. Z. Weberのｸﾞﾙｰﾌﾟ, A. Kusoglu et al., “Electrochemical/Mechanical Coupling in Ion-Conducting Soft
Matter”, J. Phys. Chem. Lett., 6, 4547 (2015).
6. A. Z. Weberのｸﾞﾙｰﾌﾟ, V. M. Ethlinger, “Modeling Coupled Durability and Performance in PolymerElectrolyte Fuel Cells: Membrane Effects”, J. Electrochem. Soc., 166, F3255 (2019).
種々のｻｲｸﾙ下における膜劣化を説明するため、化学/機械複合劣化の非線形性と重要性を表すモデル．
7. N. S. Khattra et al., “Estimating the Durability of Polymer Electrolyte Fuel Cell Membranes Using a
Fracture Percolation Model”, J. Electrochem. Soc., 167, 013528 (2020).
化学劣化, 機械劣化, 化学/機械複合劣化の3ﾓｰﾄﾞでの膜の寿命を⾒積もるモデル．

化学劣化+機械劣化のAST
Fuel Cell Technical Team Roadmap, p.23, U.S. DRIVE (United States Driving Research andInnovation for Vehicle efficiency and Energy sustainability) Partnership (2017)

Membrane Combined Chemical/Mechanical Cycle and Metrics (Test Using an MEA)
Cycle

90oC, 0% RH (30 s)↔100%RH (45 s), 単セル25−50 cm2

試験時間

H2ｸﾛｽｵｰﾊﾞｰが15 mA/cm2 を超えるまで or 20,000 cycles (> 417 h)

燃料/酸化剤

H2/air, 両方とも40 sccm/cm2, 常圧（背圧無し）Metric (評価法)

測定頻度

F−放出量 or 等価な量（非フッ素膜） 少なくとも 24 h毎

判定基準
無し（モニターする）

H2 クロスオーバー

24 h毎(80oC, 100%RH, H2/N2) 測定法注意あり< 15 mA/cm2

OCV

連続

初期値 >0.95 V, 試験中< 20%減少

高周波数抵抗(HFR)

24 h毎 @ 0.2 A/cm2無し（モニターする）

短絡抵抗

24 h毎(0.5 V, 80oC, 100%RH, H2/N2)> 1,000 ohm cm2“Highly Accelerated Stress Test (HAST)” for the combinedchemical mechanical degradation: 265 sec HAST + 1.5 h 評価
50 cm2単セル,
温度: 70, 80, 90oC
燃料: H2, 30%RH/ 700 sccm/ 300 kPaabs
酸化剤: air, 30%RH/1,500 sccm/ 300 kPaabs
電流密度:0.05→0.8→1.2→0.05 A/cm2

3Mが使用 (2021 DOEAMR, FC334),
M2FCTも採用を計画.
Y-H. Lai (GM) et al., J. Electrochem. Soc., 165, F3217 (2018): open access CC-BY-NC-ND.

17

今後の課題：電解質膜化学劣化進行状態の高感度定量手法(分⼦量保持率、FRR)

電解質膜劣化指標

分⼦量保持率

劣化速度緩和分⼦量保持率(材料因⼦、環境因⼦)

従来
FRR

FRR

S. Hommura et al., J. Electrochem. Soc.,155, A29 (2008)より転載(Author’s right), © 2008 The Electrochemical Society.

耐久時間

ニーズ︓Scission、Unzippingそれぞれの進⾏状態に着目した膜劣化進⾏度の⾼感度定量⼿法
 材料進化、制御環境改善により製品寿命は⻑期化．
 ⻑期にわたり劣化進⾏度が定量困難となり、短期間での製品寿命の⾒通し・検証が困難．
 Scission、Unzippingという劣化形態それぞれの進⾏度を定量することができれば加速試験の構築にあたっても有⽤な知⾒となり、短期間での効率的な開発につながる．
ニーズ︓機械劣化進⾏度の定量⼿法（および機械劣化進⾏メカニズムのモデル化）
 現状電解質膜の機械タフネスは主に一般的な乾湿サイクル試験にて破断に至るまでのサイクル数で評価しているが、試験中のポリマー状態の変化を定量する⼿法が確⽴されていない．
 機械劣化の進⾏度を定量化できれば、短期間での寿命⾒通し検証や機械劣化と化学劣化進⾏の相互作⽤に関する研究への有⽤な情報となる．
 また機械劣化進⾏に関わるメカニズムの解明も研究要素である．

触媒劣化マップ(推定)
部位

劣化現象

：主に検討した要因(2008&2021)

推定要因

劣化加速因子高加湿

反応面積低下

電気化学的
溶解・再析出ハロゲン化物 (Cl−)

白金粒子の粒成長

高電位

凝集、シンタリング

ガス置換

電位サイクル

カーボン担体腐食
部分的欠乏：ｶｿｰﾄﾞ高電位

触媒
（電極）

触媒活性低下・ｱｲｵﾉﾏｰ
吸着による活性低下

合金成分の溶解による活性低下
電解質及びその分解
生成物・不純物の吸着

燃料欠乏
転極：ｱﾉｰﾄﾞ高電位
スルホン酸基吸着

アイオノマー劣化

不純物被毒電位サイクル撥水性変化

カーボン担体腐食

物質移動阻害

高電位
ガス置換

ミクロ構造変化

18

凍結検討が必要な劣化要因（触媒）①反応面積低下の主要因： 溶解再析出と凝集･シンタリング＜溶解析出要因説の主要根拠＞
・XAFS／電気化学測定より、Pt粒径によって電子状態が変化することを確認（京都大学）．
・Pt溶解度測定（横浜国大）→Pt酸化物が溶解する．低電位では溶解しない？
・電位走査範囲によって、Pt表面積変化に影響を及ぼす．酸化物形成時にPt溶出（横浜国大、長岡技科大、日産、東工大）．
・Pt粒径を揃えればOstwald熟成が抑制されて、ECA減少を抑制（山梨大）．
・溶解再析出によるECA減少をモデル化可能 （豊田中研： PRiME2008, Abstract#800) ．
＜凝集･シンタリング説の主要根拠＞
・定格連続運転(～0.7 V)でも、反応面積は確実に低下する．
・カーボン腐食により、Ptが凝集する．
・カーボン担体上で白金微粒子は移動しやすい（京都大学、立命館大）．
・（Pt粒径を揃えれば）カーボン担体表面溝構造により移動凝集を抑制（山梨大）．
＜両方を示唆＞
・メソ孔を有するカーボン担体によりPt/Pd/CのECSA減少抑制（同志社大、石福金属）．
・Pt/Pd/C(ﾒｿ孔有り)のADT上限電位を下げると、ECSA, ORR活性低下抑制（同志社大、石福金属）．

両方起こっているので、それぞれに対策が必要．

Ptナノ粒子触媒の劣化機構(a) Ostwald熟成
Pt→Ptn+ + ne−

アイオノマー

Ptn+

Ptn+ + ne−→ Pt
Pt→Ptn+ + ne−

Ptn+

e−

e−

カーボン担体(b) Ptn+イオンのPEM中への析出
PEM

Ptn+

カソード
触媒層

H2
Pt

Ptn+

アノード側
H2 から透過Ptn++(n/2)H2 → Pt + n H+(c) Pt粒子の移動・凝集
凝集体

移動(d) カーボン担体の腐食によるPtの脱落と凝集脱落

凝集体 脱落参考：Y. Shao-Horn
et al., Top. Catal., 46,285 (2007).

高電位でのカーボンの腐食（酸化）C + 2H2O→CO2+4H+ +4e−

内田裕之, CSJカレントレビュー第44号モビリティ用電池の化学(2022年発行)より許可を得て転載, ©The Chemical Society of Japan 2022.

19

EXAFSにより推定されたPt劣化機構

Carbon substrate
Pt nanoparticle

サイクル劣化前

20

1.5 nm
2.6 nm
4.6 nmFT / a.u.

15

10

10

5
0

サイクル劣化前後

20

1.5 nm
2.6 nm
4.6 nm15
FT / a.u.

粒径の違いによる電子構造・局所構造の違いがサイクルにより解消し、大きな粒径のものに近づく．電位サイクルの酸化過程においてPtが溶解し、これが還元過程において再析出するオストワルド熟成によりPtの粒成長が起こると考えられる．

50Oxidation
process

Reduction
process

Dissolution; Ptn+

Deposition

1

2
R/Å

3

0

4

0

1

2
R/Å

3

Crystal growth

Potential

1.2 V
10,000 cycles

0.6 V

300 mV sec-1

Time

内本喜晴ら（京都大学）, 平成19年度NEDO成果報告会（2007年6月23～26日）.

EXAFSによるPt溶出種の解析

10

3

FT[k (k)]15

PtZ+ in
NafionPt-OH Pt-Cl
H2[PtCl6]
H2[Pt(OH)6]
1M HClO4
0.9M HClO4+ 0.1M TFMSA
1M TFMSA
Nafion5

H2[Pt(OH)6] と1M HClO4中に溶解したPt
溶存種のピーク位置がほぼ一致．また、
XANESからも両者の電子構造が類似していることがわかった．したがって、1M
HClO4中のPtZ+の構造は、Pt(Ⅳ)で、6配位
OH2
H2O
H2O

Pt

OH2
OH2

OH2

0
0.5

1.0

1.5
2.0
2.5
3.0
R/Å
Fig. Radial structure functions obtained by Fouriertransform of Pt-LIII edge EXAFS of PtZ+ in Nafion117 andreferences.

であると推定される．HClO4にTFMSAを加えるにつれて結合距離が低距離側へシフト．これは、上記の構造のH2O配位子がCF3SO3-基に置換されたためだと考えられる．

そして、Nafion中のPtZ+はTFMSAに溶解したものと距離が近い．ただし、DW値が大きく、局所構造は乱れている．以上の結果を踏まえて、Nafion117中のPtZ+の構造は、配位子としてスルホ基が一部配位した構造であると考えられる．構造に歪みが大きい要因は、Nafion鎖の立体的要因により、理想的な構造を取れないためだと考えられる．

内本喜晴ら（京都大学）, 平成19年度NEDO成果報告会（2007年6月23～26日）.

20

4

Ptの酸性溶解 CPt/PtOxのpH依存性
酸性溶解
PtO2 + H2O + H+ → Pt(OH)3+[Pt(OH)3+] = K [H+]PtO+H2O+½O2+H+→ Pt(OH)3+ [Pt(OH)3+] = K’ [H+] pO 1/2
2

air/ H2SO4

H2SO4

76oC
51oC

35oC
22oC

S. Mitsushima et al., Electrochim. Acta, 54, 455 (2008)より許可を得て転載, © 2008 Elsevier Ltd.

Ptの酸化還元による構造変化：Pt(111)の電気化学STM
Ptナノ触媒表面は低指数面から構成されている．
負荷変動・起動停止によりPt触媒活性表面積が減少する機構を、Pt(111)単結晶の電気化学
STMによりその場解析： 10 mM HF溶液, 40 nm ×40 nm.

Current density / A cm

-2

30

B

A

C

D E

20
10
0

-10
-20
-30
0

HG

F

0.5
1.0
Potential, E / V vs. RHE

初期

表面酸化

還元

酸素種の吸着と潜り込み

アイランドとピットの生成

E = 1.3 V

E < 0.5 V

O

Pt
平滑な表面

0.9 VからOadが生成し、1.3 Vから酸素種の潜り込みにより表面に凸凹ができる．
負掃引時0.5 V以下で突然、Pt単原子高さのアイランドとピットが生成する．掃引を繰り返すとアイランドが増え、サイズも大きくなる．ステップ
エッジはギザギザに変化（構造変化の他に、溶解・再析出を示唆）．

M. Wakisaka, S. Ashizawa, H. Uchida, and M. Watanabe, Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 4184 (2010)より転載 (Author’s right),©2010 Royal Society of Chemistry.

21

塩化物イオンによるPtの溶解加速：Pt単結晶RDE＋on-line ICP-MS
0.1 M HClO4, 50 mV/s

Pt(111)

(110)
(100)

(111)

・1.05 Vまでの1ｻｲｸﾙ溶解量
Pt(111)< Pt(100)<< Pt(110) < Pt(Nano)
・Cl−イオンはPtに強く吸着し、錯体形成により溶解が加速される．
Cl−によるPtの溶解：
B. R. Shrestha et al., Electrochim. Acta, 143, 161(2014).
S. Geiger et al., Electrochim. Acta, 179, 24 (2015).
P. P. Lopes et al., ACS Catal., 6, 2536 (2016)より許可を得て転載, ©2016 American Chemical Society

Pt粒径の均一制御によるOstwald熟成の抑制
150

FCCJ2011年版負荷変動模擬

ECA / m2 gPt-1

2 nm
100

3 nm
4 nm

50

c-Pt/CB

Mass activity, MAk / A gPt-1(2 nm)

0
0
800

10000

600

2 nm

400

3 nm

20000

30000

0.85 V, 65 oC
MA1/2

c-Pt/CB(2 nm)

0

ORR活性評価：O2飽和0.1 M HClO4, 65 oC

1.00.85 V, 65 oC

0.8
0.6

2 nm

3 nm

0.4
0.2
0
0

c-Pt/CB(2 nm)

10000

N

4 nm

20000

30000

・n-Pt2nm/CBの初期MAk はn-Pt4nm/CBの約2倍、N=3万までの間、最も高い活性を常に維持．
・粒子径を均一制御したナノカプセル
・粒子径を均一制御したナノカプセル
触媒は、c-Pt/CB触媒（粒径偏差値2
触媒は、c-Pt/CB触媒（粒径偏差値2倍）に比べて7倍高い耐久性を示した．
倍）に比べて7倍高い耐久性を示した。
・ MAk の 減 少 は ECA の 減 少 が 要 因（Ostwald熟成 & 凝集)．

7倍

4 nm

200
0

N

Specific activity, jk / mA cm-2

電位ｽﾃｯﾌﾟ：N2脱気0.1 M HClO4, 65 oC,

10000
20000
30000
Number of potential step cycles, N

H. Yano et al., Nano Energy, 29, 323 (2016)より許可を得て転載,©2016 Elsevier Ltd.

22

負荷変動模擬電位変動でのPt/C触媒の劣化解析
MEA・電解質膜: Nafion®112・触媒: Pt/C・電極面積: 13 cm2
TEM 観 察 と 1D マ ク ロ モ デ ル ・シミュレーションにより、

E / V vs. RHE

電位変動試験
80oC, H2/N2, 100%RH• カソード触媒層の電解質膜近傍では、Pt-loading減少＝Pt
溶解と膜中への析出．

4 s 10 s/cycle
1.0
0.4 V/s•カソード触媒層全体では、
Ostwald熟成により粒径増大．
これがESCA減少の主な原因
である．

4s

0.6
0

4

8

12

16

20

Time / s

80oC, H2/N2, 100%RH

ECSA維持率約25%

T. Takeshita et al., 214th ECS Meeting (PRiME2008), (Oct. 12-17, 2008, Hawaii); ECS Trans., 16 (2), 367 (2008).

同一箇所FE-SEM（IL-FE-SEM）観察によるPt/C触媒の劣化解析
FE-SEMで特定のPt/C触媒(TEC10E50E)の劣化挙動を、ICP-MSで0.1 M HClO4中への白金溶出量を調査

所定パルス回数後に電解液(0.1 M HClO4)中の白金量を定量• IL-FE-SEM観察で溶解再析出と移動凝集を区別できた。
• 粒径変化等からPt原子数の変化を求め、Ptの物質収支を計算（下図）。

ECAは52%減少*カーボン担体への析出**変化粒子数
割合から算出

◎0.6-1.0 VのADTでは、Ostwald熟成による粒径変化が支配的．
渡邊実希ら（大分大学）, 第58回化学関連支部合同九州大会，EC-4-018 (2021年7月3日).

23Pt/GCBを用いた触媒層の実負荷変動に対する高耐久化
Pt担持グラファイト化カー
ボンブラック(Pt/GCB) を用いたカソード触媒層の実負荷変動耐久試験後の断面観察b)高加湿, 低電流密度負荷
100%RH, 0.1 A cm−2

Cell voltage (IR-free) / Va) 高加湿、高電流密度負荷
100% RH , 0.5 A cm−2

j=0.1, 0.2, 0.5 A cm-2

 高加湿・高電流密度負荷：
PtOx 還元時にPt溶出が激しい．
 高加湿・低電流密度負荷：
生成水が少なくPt溶出が抑制され、再析出により粒径増大．
 低加湿・中電流密度負荷：
含水率低下し、Pt溶出と再析出がともに抑制される．

c)低加湿, 中電流密度負荷
50%RH, 0.2 A cm−2

80oC, Air

0 10000ｻｲｸﾙ
■
□
▲
△
●
○

□ 高加湿、高電流密度負荷：100%RH, 0.5 A cm−2 (OCV↔ca. 0.63 V)△ 高加湿、低電流密度負荷：100%RH, 0.1 A cm−2 (OCV↔ca. 0.73 V)○ 低加湿、中電流密度負荷： 50%RH, 0.2 A cm−2 (OCV↔ca. 0.63 V)→OCVの長時間保持を回避し、低加湿制御を取り入れることで、大幅な耐久性向上が期待できる．
発電を伴う実負荷変動において高性能かつ高耐久を両立する触媒層の重要な運転指針．

a) 高加湿、高電流密度負荷
Pt溶出加速b)高加湿、低電流密度負荷
Pt再析出・粒径増大c)低加湿、中電流密度負荷
Pt溶出・再析出の抑制

C. Takei et al., J. Power Sources, 324, 729 (2016): open access CC-BY.

硫酸中でのH2O2によるHOPGの酸化とPtの移動凝集
Pt/HOPG, 酸素飽和1 M H2SO4，室温, 15h

カーボンが腐食してPtが凝集する．
HOPG

(a)

Step 30.1 M

Step 1

HOOH
H2O

2 m

H2O2 + 2H+ + 2e-  2H2O (on Pt)
C + H2O  CO(g) + 2H+ + 2e- (on C)
C + 2H2O  CO2(g) + 4H+ + 4e- (on C)

Step 2O2

H2O2

カーボン上をPtは移動しやすい．

(b)

(c)

1.0 M

30 m
小久見善八ら（京都大学）, 平成19年度NEDO成果報告会 （2007年6月23～26日）.

24カーボン担体表面溝構造によるPt微粒子移動凝集抑制効果
Pt／メソポーラスカーボン（CMK-3）（Pt担持：アークプラズマ蒸着法）

耐久試験中のPt微粒子の移動凝集挙動同一視野観察
0 cycle500 cycle

耐久試験後、担体の溝に沿ってPt微粒子が残存し、担体表
面溝構造とPt微粒子間の複数接点が移動凝集を抑制してい
ると考察．

耐
久

20 nm

20 nm

担体表面官能基のPt粒子固定効果

担体溝幅と固定Pt粒子サイズの相関

Cロッド
溝幅1.4 nm

1.5

1500℃
熱処理

粒径2.7 nmFrequency, %0.5 nm

60

20 nm

60

d＝2.0
±0.3 nm5040Frequency, %Pt

dPt<3nm
(99%)

30
20
10
0
0

1

2

3

4

5

6

7

Particle size, d / nm

50

30

10
0
0

Pt固定の断面モデル図

2

3

4

5

6

Particle size, d / nm

7

60

20 nm

d＝1.9
±0.3 nm5040Frequency, %0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
担体表面の溝幅 （nm）

1

500 cycle

0.5
0.0

(49%)

20

60

溝幅2.1 nmd＝3.1±0.8 nm

40

20 nm

0 cycle1.0

Frequency, %固定粒子径（nm）

2.0

500 cycle

0 cycle

粒径2.0 nm3.0
2.5

耐久試験：0.1M HClO4中、65℃、FCCJ負荷変動模擬電位
変動プロトコル(0.6↔1.0 V)に準拠

30

(99%)

20
10
0
0

1

2

3

4

5

6

Particle size, d / nm

750

d＝3.8±0.8 nm

(16%)

40
30
20
10
0
0

1

2

3

4

5

6

Particle size, d / nm

20 nm

7

担体溝上で固定されたPtナノ粒子のサイズは溝幅に強く依存 表面官能基除去で一部のPt粒子凝集が進行することし、溝幅の1.3~1.4倍のPt粒子が固定される傾向を見出した． から、表面官能基もPt粒子固定に効果的である．
飯山明裕ら（山梨大学）, 2019年度NEDO次世代電池・水素成果報告会, FC2-8, p.11 (2019年7月19日).

dVp/dlog(dp)

メソ孔を含むカーボン担体によるPt/Pd/Cの劣化抑制
KB-300J (800 m2/g)

KB-600JD (1,200 m2/g)

ECSA (m2/g-Pt)

ORR mass activity@0.9 V (A/g-Pt)

Pore diameter, dp (nm)Pt/Pd/C
Pd/C: KB-300J

Pt/Pd/C
Pd/C: KB-600JD

80oC
1万ｻｲｸﾙPt/Pd/C
Pd/C: KB-300J

Pt/Pd/C
Pd/C: KB-600JD

KB-600JDに担持したPt/Pd粒子は粗大化が抑制され、ORR活性減少が抑制された．
大門英夫, 長谷川裕哉, 宮崎俊哉, 西尾 渉, 土井貴之, 稲葉 稔,「直接置換法で合成したPt/Pd/C コアシェル触媒の電気化学特性と耐久性」
電気化学会第87回大会，1A20 (2020年3月17日, 名古屋).

25

ECSA (m2/g-Pt)

Pt/Pd/Cの劣化に対する電位変動・上限電位の影響

Initial

ADT上限

ADT上限

ADT上限

1.00 V

0.95 V

0.90 VORR mass activity@0.9 V (A/g-Pt)

ECSA (m2/g-Pt)

ADT cycle number (Cycle)

Initial

ADT上限

ADT上限

ADT上限

1.00 V

0.95 V

0.90 VADTの上限電位を下げると、ECSA, ORR質量活性とPd溶解が抑制された．
H. Daimon, Y. Sakai, W. Nishio, T. Doi, and M. Inaba, "Electrochemical Properties and Cell Performance of Pd Core-Pt Shell
Structured Catalyst Synthesized by Direct Displacement Reaction Method", PRiME 2020, # I01D-2309 (Oct. 4-9, 2020, Hawaii, USA).

検討が必要な劣化要因（触媒）② カソードおよびアノードにおける炭素担体の腐食機構とその対策＜炭素担体の腐食：従来での理解＞【カソード、アノード共通】▪C+2H2O = CO2+4H++4e− Eo = +0.207 V (25oC) 炭素のみでは腐食速度は小さいが、Pt
により大幅に加速される:L. M. Roen et al., Electrochem. Solid-State Lett., 7, A19 (2004).
【カソード】▪起動・停止や部分的燃料欠乏による逆電流機構[C. A. Reiser et al., Electrochem. SolidState Lett., 8, A273 (2005)]で生じる高電位により、C担体が腐食してPtが凝集・脱落する.
▪黒鉛化度の高いGCB担体等を使用し、Ptを均一分散することが抑制に有効 (山梨大).
▪OCV↔負荷運転の繰り返しでも腐食し、触媒層の厚さが減少してガス拡散性が低下（東芝、LANL）．その原因と対策は？
【アノード】▪スタック中の一部のセルで燃料欠乏すると、アノードの炭素が酸化されて深刻なダメージ[転極現象Cell reversal：T. Taniguchi et al., J. Power Sources, 130, 42 (2004)]．
▪H2OからO2発生反応(OER)するIrOx触媒等を加えたReversal tolerant anode (RTA)を研究開発中．ただし、Irは高価なため、可能な限り低減する必要がある．

26

担体カーボン腐食メカニズムの解釈（Air Storageを含む）
カーボン腐食の推定メカニズム

影響因子

一般的な解釈：高電位酸化腐食

高電位＞1 V
推定劣化事象温度高腐食速度 大腐食速度 大燃料⽋

担体カーボン腐食

議論：腐食速度が遅い劣化（Air保管）𝐸 ∶ 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑎𝑙 𝑉 𝑣𝑠. 𝑅𝐻𝐸
𝑚𝑉.
𝑇𝑆 ∶ 𝑇𝑎𝑓𝑒𝑙 𝑠𝑙𝑜𝑝𝑒
𝑑𝑒𝑐𝐽
𝐸𝑎 ∶ 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑦𝑚𝑜𝑙𝑅 ∶ 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡m : power coefficient for time
impact [N.D.]
T : absolute temperature [Kelvin]

メカニズム解釈

ガス雰囲気
Air保管≑OCV

カーボン仕様ガス交換回数
H2/AirAir storage at 70oC, 100%RH
160
150
140
120 緩やかな増加（表面酸化）
100
100
80
60
75
40
20
急激な低下
(腐食)
0

120
100
Performance
retention%※

BOL
Oxidation
Corrosion(EOL)

腐食電流の解釈︓実験式 ※ FC Handbook

Double-layer change %腐食速度 小カーボン仕様と腐食劣化メカニズムの関係を知りたい．
（発電耐久性の⻑時間化に対するデザイン
ポイントを知りたい）

80

100

60
40
20
0

42
急激な低下
（触媒層痩せ）

BOL EOL

起動時の炭素腐食機構とGCB担体へのPt均一分散による劣化抑制
76,000サイクル寿命,N(MA1/2)

80,00060,00040,000-1
質量活性(0.8(0.8MA// A
Ag
g −1
質量活性
V)V),
, MA

C.A. Reiser et al., Electrochem. Solid-State Lett. 8, A273
(2005)の図を参考に作成.

25 oC

2000

20,000ナノカプセル法Pt/GCB
市販Pt/GCB

1500
1000

市販Pt/CB

MA1/2(市販Pt/CB)

500
0
1

0

760

2,000

市販
Pt/CB
（標準）

市販
Pt/GCB

ﾅﾉｶﾌﾟｾﾙ法
Pt/GCB（山梨大）

Ptを均一分散したナノカプセル法
Pt/GCBは25oCにおいて市販Pt/CBの100倍もサイクル寿命が長い．

サイクル寿命サイクル寿命,N
1/2

10 102 103 104 105 106 107 108
電位ステップサイクル数, N

電位ステップサイクル数, N

27

H. Yano et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 3806 (2010).

Pt/CB, Pt/GCBの高電位劣化のRaman分光解析
c-Pt/CB

65oC, H2/N2, 100%RH

D2c-Pt/GCB

c-Pt/GCB-HTn-Pt/GCB

D1

G

c-Pt/GCB

c-Pt/CBD3

D4

炭素腐食によりD3, D4バンド強度が増加．
M. Hara et al., Electrochim. Acta, 70, 171 (2012)より許可を得て転載, © 2012 Elsevier Ltd.

水素起動/停止での炭素担体劣化機構
PtOxの還元による炭素酸化 (COR)

H2/air

両極封止(SD)

H2/air(SU)

air/air H2/air (SU)

下限電位が低いとCO2増加

H2/air (SU)ionomerの不均一分布によるCOR

H2/air (SU)起動時のair/H2境界付近でのCOR

PtOxの還元が進むほど炭素腐食量増加

水素起動での触媒劣化機構: 空気起動に替わる水素透過起動停止法において、Ptや触媒層ionomerの不均一な分布により局部電池が形成されてカーボンが酸化される．
Y. Yamashita et al., J. Electrochem. Soc., 164, F181 (2017): open access CC-BY.

28

定置用FC起動停止による触媒劣化
カーボン担体の内部と外部に

触媒粒子径の変化
１回の起動停止操作プロトコル

起動停止
操作前

カソードは⾼電位にならない

起動停止
5000回後存在する触媒粒子の割合

担体外部に担持された触媒粒子の存在⽐率が減少（アイオノマー接触によるイオン化促進⁉）（出典）藤井隆宏ら、電気化学会第85回大会,
1A18 (2018,東京)
PEFCの起動停止運転におけるカソード触媒層の劣化機構の検討

粒⼦径増加（その他）定置スタックの課題
起動停止1回当たりの連続発電時間が⻑く、連続運転時の電圧低下も課題．

負荷変動による炭素担体の腐食と触媒層厚さの変化
Wet drive cycle
0.02, 1.2 A/cm2,
各0.5min

上限電位高いほどCO2増加

下限電位低いほど
CO2増加
上限 0.95 V
5 min

下限 0.4 V
0.5 min

CO2発生量よりも大きな触媒層厚さの減少によるO2拡散抵抗増大が顕著．

(a)

上限 5 min(b)

電位上昇/下降時にCO2

80 oC, H2 (DP 83oC)/air (DP 83oC)

N. Macauley (R. L. Borup, LANL) et al., J. Electrochem. Soc., 165, F3148 (2018): open access CC-BY.

29

下限 0.5 min

負荷変動による炭素担体の腐食
東芝エネルギーシステムズ(株)N2中, 電位掃引
70oC, H2/air
OCV

0.2 A/cm2

air→N2

PtOH→PtO+H++e−PtOH+H++e−→Pt+H2O

C*OH+H++e−→C*+H2O
C*OH+H2O→CO2+2H++2e−
電位変化速度が大きいほどCO2増加
C*OH+PtOH→
CO2+2H++2e−+Pt

上限電位が高いほどCO2増加

C*OH+(x−1)H2O↔
C*Ox+(2x−1)H++(2x−1)e−H. Chizawa et al., ECS Trans., 11(1), 981 (2007)より転載(Author’s right), © 2007 The Electrochemical Society.

N. Macauley et al., J. Electrochem. Soc., 165, 3148 (2018):
open access CC-BY.

燃料欠乏耐性アノードの研究例
0.1 mgPt/cm2, 0.2 A/cm2, 80oC, 100%RH
1.5 Ir
0.83 Ir
0.2 Ir0.44 Ir

0.1 mgPt

0.09 mgPt

Ir/Pt=0.44

Ir/Pt=0.56

0.098 mgPt

Pt/C: Ir/Pt=0.44でも劣化大．
(電圧低下, ｵｰﾑ抵抗増大)．

0.6 Ir

Pt/C (Vulcan)
0 Ir+Ir(25.3wt%)/Ti4O7

Pt/GKB: Ir/Pt=0.56で劣化はかなり抑制された．
Ir/Pt=0.14

NR-212, N2/O2 置換後に電流ON

Pt/Ti4O7: Ir/Pt=0.14でも劣化
抑制．

T. Ioroi et al., J. Power Sources, 450, 227656 (2020)より許可を得て転載, © 2020 Elsevier B.V.
Pt/C anode (0.2 mg/cm2), Gore膜
80oC
80%RH
Nano(IrO2 + RuO2)

N2 (120 kPa)/air (130 kPa), 0.2 A/cm2
X. Zhou et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 13, 2455 (2021)より許可を得て転載, ©2021 American Chemical Society.

30検討が必要な劣化要因（触媒）③ アイオノマー、電解質の分解生成物、不純物の吸着による活性低下とその対策＜現状での理解＞【アイオノマー、電解質の分解生成物】
・高電位域でPt系触媒にアイオノマーや電解質分解生成物(硫酸)が特異吸着して、活性が低下する．
・アイオノマーや分解生成物の特異吸着は、高加湿、高温、分子設計により緩和される．
・Pt系触媒をアイオノマーに直接接触させないアクセシブルカーボン担体が有望視されている．
【燃料中の不純物】
・FCVのH2純度には厳しい基準があるが、低白金化とともにわずかに含まれるCO（< 0.2 ppm）、
アンモニア（< 0.1 ppm）、H2S（< 4 ppb）等の不純物の影響を受けにやすい．運転方法や低貴金属
量で水素酸化反応（HOR）活性が高いアノード触媒開発が望ましい．
・定置用燃料電池には、微量のCO（< 10 ppm）存在下でもHOR活性を維持できるPt-Ru合金/Cアノード触媒を使用．ただし、Pt-Ru合金のHOR活性はPtほど高くはなく、0.8 V以上の高電位でRuが溶出しやすい欠点がある：CO耐性、高いHOR質量活性、耐酸化性アノードが望まれる．
【空気中の不純物】
・空気中のSO2によるカソード触媒被毒機構の解明と回復方法の解明が必要．

＜課題＞
・触媒層の設計（アイオノマーと炭素担体）が非常に重要．
・不純物の効果と回復法のさらなる検討が必要．

アイオノマーの特異吸着によるORR活性低下
吸着による酸化物
生成抑制
特異吸着
ピーク

ｱｸｾｼﾌﾞﾙｶｰﾎﾞﾝによる吸着抑制が有効．

30ºC
ΔE1/2＝38mV

Nafionの特異吸着により活性低下

K. Kodama et al., J. Electrochem. Soc., 161, F649 (2014)より転載 (Author’s right), © 2014 The Electrochemical Society.

V. Yalagadda et al., ACS Energy Lett., 3, 618 (2018)より許可を得て転載, ©2018 American Chemical Society.

31高効率・高出力・高耐久を実現する触媒層の研究開発 山梨大学・パナソニック
 比表面積が約800 m2/g (K8)と約1300 m2/g
(K13)のケッチェンブラック担体の比較

ケッチェンブラック担体の比表面積による耐久性の変化（K4:約400, K8:約800, K13︓約1300 m2/g）
K4

高分⼦電解質とCB の 重 量 ⽐（ I/C ） で の(a)P/P0 = 0.5のヒステリシス
体積と(b)0.60Vでの電流密度K8

K13

実 負 荷 耐 久 試 験 前 (BOL) 後(EOL)の発電性能
Pt/K4 BOL
Pt/K8 BOL
Pt/K13 BOL
Pt/K4 EOL
Pt/K8 EOL
Pt/K13 EOL

実負荷耐久試験前(BOL) 後 (EOL) の発電性能☝ 耐久試験前(BOL)後(EOL)のPt分散状態（上︓TEM像、中︓Ptサイズ分布、下触媒層断面のPt分布(EPMA)）

・カーボン担体の一次粒子内のナノ細孔内のPtを有効に利用するための細孔容積と高分子電解質量との関係を紐解く指標として、ナノ細孔のヒステリシス容積の有効性を明らかにした．

・カーボン担体の一次粒子内のナノ容積を大きくすることにより、Pt粒子間距離を長くすることができて発電性能と耐久性を向上できることが分かった．

・触媒の細孔に蓋をしないように高分子電解質を被覆し、Pt粒子間距離を長くすることで発電性能と耐久性を向上できることが分かった．

A. Kobayashi et al., ACS Appl. Energy Mater., 4, 2307 (2021): open access ACS CC-BY.

性能・耐久性に対する触媒層のPtとアイオノマー分布の効果 山梨大学・パナソニック
 高比表面積ケッチェンブラック(約1800 m2/g, K18)
担体のナノ細孔容積とPt＆アイオノマー分布の最適化

 水素ソーク停止＆ガス置換起動＆実負荷耐久評価

⽔素ソーク起動停止＆実負荷
複合耐久試験.

(a)触媒層のN2吸着等線、(b)P/P0=0.5のヒステリシス体積とPt担持率の関係、(c)Ptの細孔内外⽐表面積⽐率のPt担持率依存性.

Pt担持率によるPtとアイオノマー
各Pt担持率(20-50 wt%)のカソード の分布の変化.
濃度過電圧の変化(Rfilm: アイオノマー, (a) K18-2(Pt 20 ｗt％)(b) K18-5(Pt 50 wt%)
Rpore: 細孔, RDM: 拡散層).

耐久試験前(BOL)
後(EOL)の発電性能.

耐久試験前(BOL)後(EOL)のPt分散状態とカーボン劣化の概略図．
a︓K18-2(Pt 20 ｗt％)、b︓K18-5(Pt 50 wt%)
（カソード触媒層の厚み変化とPtサイズ分布、カーボン劣化）

・ナノ細孔容積の大きい高比表面積カーボン担体触媒は(a)低Pt担持： 起動停止時の水素と酸素の置換時間が長くなって、カーボン劣化が促進される．

・カーボン担体の一次粒子内のナノ細孔内外のPtは担持率に依存して分布が変化。担持率を過剰に増やすと外表面Ptの粒子サイズが増大し、アイオノマーの偏在を促進する。

(b)高Pt担持： 表面Ptの比率が増大し、Pt粒子の凝集とそのPt粒子によるカーボン劣化が進行する．

・Pt担持率40 wt%で、細孔の入口を塞がないようにアイオノマーで被覆すると発電性能を向上できる。

⇒Pt担持率40 wt%が高効率＆高耐久化に最適.

A. Kobayashi et al., ACS Appl. Energy Mater., 5, 316 (2022): open access ACS CC-BY.

32

硫酸(電解質分解生成物)吸着によるPt系触媒の活性低下と対策
Δ cell voltage/ V/ V
Cell voltage

0.02

モデル化合物注入によるセル電圧の変化
pure H 2 O

0.01

5mM Model Compounds

c-Pt/C 0.53mg/cm2

CF3-SO3H
CF3(CF2)3‐SO3H

0

SO42−のPt(111)への吸着構造(√3 × √7)R19.1o
被覆率21.8%-0.01
セル操作条件
セル温度：80℃
電流密度：0.2A/cm2
注入量：1.5ml/min
供給ガス：乾燥H2/乾燥Air
ガス規格：UH2=50% UO2=20%

-0.02
-0.03

A. M. Funtikov et al., Surf. Sci.,
324, L343 (1995).

CF3(CF2)3‐COOH
CF3－COOH
H2SO4

SO42−は3サイト占有するので約65%がブロックされる．

-0.04
0

20

40

60
100
120
H80SO4による電圧低下がTime/ min/ min 2Time

極めて大きいA. Kabasawa et al., Electrochem. Solid-State Lett., 11,B190 (2008).

//

0.85 V 0.1 M HClO4 + x M H2SO4
Pt2AL-PtCo/C
xAL-PtCo/C
80 oC
150

100

100

70 oC
c-Pt/C

80 oC
70 oC
50 oC
30 oC

50
0
0

ORR活性kapp維持率（硫酸50 mM）

//

50 oC

Normalized kapp , %4kapp / cm mol s

-1 -1

200

PtxAL‒PtCo/C

80

c-Pt/C60

0.85 V

40
20

30 oC

0

30

10-6

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1
[H2SO4] / M
10−6 M 以上でH2SO4濃度の対数に比例して活性kappが低下：
Frumkin-Temkin吸着でサイトブロック.

50
70
Temperature / oC

90

• Ptｽｷﾝ-PtCo(PtxAL‒PtCo/C)
は全H2SO4 濃度範囲で、
c-Pt/C よ り も 高 い 活 性 を維持．80oCでは50 mM硫酸存在下でも90%のORR活性が維持できる．
• 温度上昇により特異吸着の影響が緩和され活性維持率が向上する．
• 高電流密度運転（生成水で希釈. 発熱で温度上昇,電位低下)で性能回復できる．

H. Nishikawa et al., Langmuir, 34, 13558 (2018)より許可を得て転載, © 2018 American Chemical Society.

アノードPt担持量の効果

水素循環の効果100(77oC加湿)

60
40
20
0
0

Cell voltage change / mV

1 ppm CO, 80oC, 1 A/cm2
UF=70%

80

Normalized voltage ratio, %Normalized voltage ratio, %水素中のCOによるPt/C触媒の被毒

100

80

60

0

10

20

30

40

50

Time / h

0.1

0.2
0.3
0.4
Anode Pt loading / mg cm−2

0.5

Y. Hashimasa et al., ECS Trans., 26(1), 131 (2010)より転載(Author’s right), © 2010 The Electrochemical Society.

電解質膜厚の効果
Cell voltage (IR-free) / V

60oC, 1 A/cm2
0.75

Anode:
0.1 mgPt/cm2

30 μm
H2

0.60

H2

0

Const. Current(1.0 A cm-2, after 20 h)-10CO(0.2 ppm)-20

After load cycle(0.025-1.0 A cm-2,

Y. Matsuda et al., J. Electrochem. Soc., 167, 044509 (2020):
open access, CC-BY-30

0.5-0.5 h, 5 cycle)• アノードへのPt担持量が少ないほど、急激に電圧降下（CO被覆率が急激に増加）．

Const. Current(1.0 A cm-2, after 20 h)-40• 電解質膜厚が薄いほど、O2透過速度が大きいため
COが酸化除去される（CO2生成を確認）．

-50

0.70 15 μm
0.65−2ΔVoltagegg @ 1 A cm / mV

10

0

10

20

30

Membrane thickness / μm

• 負荷変動により、COによる電圧降下が軽減（低電流密度でアノードのO2濃度が増大しCO酸化促進）．

20 μm• H2利用率が同じでも、H2循環によりCOがCO2に酸化されやすく、被毒を抑制できる．

H2 +CO(0.2 ppm)
0560oC, 1 A/cm2
Anode:
0.1 mgPt/cm2
UF=50%, 無加湿
電解質膜 15 μm

1015Time / h＊Ptｽｷﾝ-PtCo/C触媒は、CO耐性、HOR質量活性、耐酸化性が高い：ハーフセル、単セルで確認．

20

飯山明裕ら（山梨大学）, 2019年度NEDO次世代電池・水素成果
報告会, FC2-8, p.42 (2019年7月19日).

松田佳之ら, 2020 HESS特別講演会・要旨集（2021年3月18日）

33

H2S、NH3（H2中）、SO2（空気中）によるPt/C触媒の被毒

−60
−90
−120
−150
0

5

10

15

H2

H2+NH3(5 ppm)0●カソード担持量の影響

H2

−10
−20

-2
0.05 / 0.4 mg cm-2
-2
0.1 / 0.4 mg cm-2
-2
0.2 / 0.4 mg cm-2
-2
0.4 / 0.4 mg cm-2

−30

Resistance0

H2S supply / μmol

Y. Hashimasa et al., Electrochemistry, 79, 343 (2011)より許可を得て転載 , © 2011 電気化学会.

6
5
4
3

10

H2

0

H2+NH3(5 ppm)

H2

−10
−20
−30

-2
0.4 / 0.3 mg cm-2
-2
0.4 / 0.4 mg cm-2
-2
0.4 / 0.5 mg cm-2

Resistance

0
5
10
15
5
10
15
Time / hTime / hY. Matsuda et al., JARI Research Journal, 1204 (2013).

6
5
4
3

Air中のSO2• アノードへのPt担持量が少ないほど、H2Sにより急激に電圧降下．
OCVに戻しても回復しない．
• 同じ量のNH3を供給した際の電圧降下はアノード・カソードPt担持量に殆ど依存しない： NH4+として電解質またはionomerに蓄積して、H+減少による性能低下を示唆．
• 空気中のSO2により電圧は大幅に低下．1.3 Vまで電位掃引しても回復しない．

80oC, 1 A/cm2, Air 50oC加湿, UO=40%

D. Imamura and Y. Hashimasa, ECS Trans., 11(1), 853 (2007)より転載(Author’s right), © 2007 The Electrochemical Society.

検討が必要な劣化要因（触媒）④ カソード触媒層の濡れ： 触媒層、MPL、GDLの親水性と撥水性＜現状での理解＞・現象としてはGDLに凝縮水が溜まり、フラッディングが起こることが示されている（LANL、豊田中研）．
・初期特性におけるフラッディング抑制には、GDLの選択が効果的である（パナソニック）．
・触媒層の担体の酸化により、酸素の拡散性の低下が加速される（東芝、大阪市工研）．
・MPLの撥水性低下も、フラッディングの起こりやすさへの影響大．
・GDLに凝縮水が溜まるような状態でも、触媒層は完全に水没しない可能性もある？
→触媒層の温度は、周囲より数度程度高いので水没しない（京都大学）．
・セパレーターまでイオンでつながっているー局部電池を構成している（部品総研、トヨタ）．
・MPLの親水化により出力性能が向上する（AGC, ソウル国立大, 茨城大）

・最適な含水率とフラッディングの発生箇所は、スタック構造、カーボン材料、運転条件によって異なる．
＜課題＞
・現時点では、何を解明すれば解決するかが明確でないため、対処療法となっている．
・撥水性低下に対する加速手法を検討する必要がある．
・MPLの親水化による触媒層の含水率制御効果を解析・検討する必要がある．

34

Resistance / mΩ

−30

10

Cell voltage change / mV

●アノード担持量の影響

80oC, 1 A/cm2, UF=70%

Resistance / mΩ0

H2中のNH3
Cell voltage change / mV

Cell voltage change / mV

H2中のH2S 電解質膜厚 30 μm

カソードMPLの親水化による性能向上
電解質膜: 25 μm (EW650), Pt-Co/Cｶｿｰﾄﾞ(0.2 mg/cm2) 親水性MPL, Pt/Cｱﾉｰﾄﾞ (0.05 mg/cm2)疎水性MPL
H2/Air, 80oC, 100%RH
Stoic: H2/Air=1.4/2.0

H2/Air, 80oC, 30%RH
Stoic: H2/Air=1.4/2.0

H2/Air, 60oC, dry, 50kPa
Soic: H2/Air=1.4/5.0• 同じ親水性MPLを用いた 場 合 、 GDE 型 が100%RH～無加湿の広い 範 囲 で 高 性 能 ． O2
gainも低い• いずれの電極製法でも親水性MPLを用いた方が、電極性能が高い。
オーム抵抗も低い。

H2/Air, 80oC, 30%RH
Stoic: H2/Air=1.4/2.0

T. Tanuma and S. Kinoshita, J. Electrochem. Soc., 161, F94 (2014)より転載(Author’s right), © 2014 The Electrochemical Society.

MPL, GDLの親水化効果に関する報告

M. Ahn et al (ｿｳﾙ国立大)., Electrochim. Acta, 56, 2450 (2011).

• MPLにNafion溶液を塗布して親水化すると、高電位域の特性向上（オーム抵抗も減少）．
ただし、高電流密度では出力密度低下．
• 室温、無加湿運転では、全電流密度域で親水化MPLの方が性能向上．
S. Sakaida et al (茨城大)., J. Power Sources, 518, 230730 (2022).

• NafionによるGDL表面の親水化で高電流密度域向上 (0.4 mgPt/cm2, 60oC, 100%RH) .

検討が必要な劣化要因（触媒）⑤ 合金触媒の活性と耐久性は両立可能か？
＜現状の理解＞・合金成分や形態制御によるORR活性向上機構の理解は進んでいる．
・RDE法(半セル)と単セルでの活性・耐久性にはギャップがある．
・PtCo合金のCo成分は溶出しやすいが、耐久性は合金化度にも依存する．
・脱合金後、Co：Pt＝1 : 4～5程度で安定化する傾向も見られる．
・電位変動により、形態制御触媒はより安定な球形粒子に変化しやすい．

今後、さらなる検討が必要．

35

合金化、形態制御による高活性化：活性向上機構の理解
Ptナノワイヤ（カリフォルニア大[1])1.

PtNi正八面体(Moドープ)
2.

（カリフォルニア大[2])PtNiナノフレーム（アルゴンヌ国立研[3])3.

PtMIIIBナノ粒子（球形）
PtxY

4.

PtNi正八面体

5.

（デンマーク工科大[4])Larger OH biding energy（ベルリン工科大[5])PtM3dナノ粒子（球形）PtxM

V. Viswanathan et al., ACS Catal., 2, 1654 (2012)：
open access ACS AuthorChoice, CC NC.

RDE法
0.1 M HClO4

純Ptナノ粒子（球形）
100

1000

M. Li et al., Science, 354, 1414
(2016).
X. Huang et al., Science, 348,
1230 (2012).
C. Chen et al., Science, 343,
1339 (2014) .
P. Hernandez-Fernandez et al.,Nat. Chem., 6, 732 (2014)
S-I. Choi, Nano Lett., 13, 3420
(2013).

更に詳しい活性比較（総説）：
M. Escudero-Edcribano et al., Curr.
Opin. Electrochem., 8, 135 (2018).

10000

質量活性(0.9 V) / A g−1
Pt

作成：豊田中央研究所

ORR活性とOH結合エネルギー（バルク的性質）やdバンド中心（UPS測定：表面層）との相関性が報告されている．

d-band center: UPS測定

他方、Pt3Co(111)単結晶の原子的に平坦なPtスキン層直下の第2層にCo含有量が極めて高いこと、および表面付近のCoの特異な電子状態が見出された：表面層の解析が重要．

V. Stamenkovic et al., Science, 315, 493 (2007) より許可を得て転載,©2007 American Association for the Advancement of Science.

S. Kobayashi et al., ACS Omega, 3, 154 (2018)：open access ACS Editors’
Choice, CC NC.

RDE法と単セル性能のギャップ

Pt100−xNix八面体触媒の劣化(豊田中央研究所)
0.4
BOL

0.35
Ni atomic ratio

A. Ly et al., J. Power Sources, 478, 228516 (2020)より許可を得て転載, © 2020 Elsevier B.V.

質量活性(0.9
V) / A g−1
g
Pt

3000
2500
2000

Pt70Ni30八面体

1500

0.25
0.2
0.15
0.1
0.05

球形Pt/C

1000

0
Pt60Ni40

500
0
0

500

1000

EOL

0.3

1500

2000

Pt70Ni30

Pt80Ni20電位サイクル： 室温
1.0V (3s) ↔ 0.4 V (3s)O2飽和0.1 M HClO4

電位サイクル数

Pt62Ni38八面体触媒の劣化(ﾍﾞﾙﾘﾝ工科大)•x=8～34 atom%全ての組成で電位サイクル（室温）初期200 cycleで70%以上もORR質量活性が急低
下し、最終的にPt/Cと同等になる．

40 cycle後•ECSAは初期にむしろ増加． Niの減少は30%程度（脱合金は少ない部類）．

初期サイズ：
8 nm•顕著な変化は、（組成や粒子径には依らず）八面体構造が崩れて球形近くなる．
T. Nagai and K. Kodama, J. Electrochem.
Soc., 168, 024514 (2021) より転載(Author’s
right), © 2021 The Electrochemical Society.

V. Beermann et al., Energy Environ. Sci., 12, 2476 (2019):
open access RSC, CC NC.

36

InドープによるPtNi八面体触媒の安定化
PtNi/C

Pt

Ni

Ni
Ni
DMF中でIn(acac)3
3 at%を加え、超音波
後、170oC, 48h加熱

Pt

Pt

In-PtNi/C
DFT計算：Niの拡散エネルギーがIn
ドープにより減少．
Specific
activity

Mass activity

In-PtNi, pristine

ECSA

In-PtNi, after 12 k

Ni content
規格化at%

PtNi, pristine

PtNi, after 12 k

AST: 0.6 ↔ 1.1 V, 50 mV/s,
O2飽和0.1 M HClO4, 室温○In-PtNi/Cの初期特性
MA: PtNi/C ×2.1, Pt/C ×7.9
SA: PtNi/C ×2.4, Pt/C ×13.4
注意: Pt/C, PtNi/Cの活性は従来の報告値（p.73)よりかなり低い（約1/2）.
○Inドープにより、ASTによる球状化、脱合金が抑制されている．
注意：多数粒子の観察が必要．
注意：室温のみの実験であり、ASTプ

Pt 58.9 at%
Pt 76.4 at%
Pt 54.5 at%
Pt 89.4 at%
ロトコルも異なるので、今後の検証がNi 38.4
Ni 23.5
Ni 45.5
Ni 10.6
必要．
In 2.6
In 0.1
J. Lim (KAST) et al., Chem. Mater., 33, 8895 (2021)より許可を得て転載, © 2021 American Chemical Society.

PtCo/C溶解速度の電位依存性：ﾌﾛｰｾﾙ+on-line ICP-MS
TKK cat. 0.4 Vからの三角波3.85 mV/s

Umicore cat.

○上限電位(UPL)≥0.85 VからPt溶解,≥0.9Vでｱﾉｰﾄﾞ及びｶｿｰﾄﾞ掃引両方で溶解.
○Coは全てのUPLで両方の掃引で溶解.
UPL 0.6 Vでもｶｿｰﾄﾞ掃引で溶解.
UPL > 0.7 Vまではｱﾉｰﾄﾞ掃引での溶解は○Pt, CoともにUPL, LPLの増加と共に溶解増．

0.1 M HClO4
Pt

Co

100 mV step

100 mV step

200 mV step

200 mV stepPt

Co

ｱﾉｰﾄﾞ溶解ｶｿｰﾄﾞ溶解○UPL≥0.9 VでPt溶解はｶｿｰﾄﾞｽﾃｯﾌﾟの方が顕著に大.
○Co溶解はｱﾉｰﾄﾞ、ｶｿｰﾄﾞで変化小．Ptより1桁多い溶解量.
○Pt, CoともにUPL, LPLの増加と共に溶解増加.

R. K. Ahluwalia (ANL) et al., J. Electrochem. Soc., 165, F3024 (2018): open access CC-BY.

37

MEAでのCo脱合金の影響の検証
総説： R. L. Borup (LANL) et al., Curr. Opin. Electrochem., 21, 192 (2020).
0.6↔1.0 V, 50 mV/s, 30,000 cycles
PtCo/HSAC, MEA

30,000 cycle
30,000 cycle

H2/N2
Wet Drive Cycle:
H2/air
100%RH,
0.02 A/cm2 (30s)
1.2 A/cm2 (30 s)

1200 hH2/N2

S. Stariba (LANL) et al., J. Electrochem. Soc.,
165, F492 (2018): open access CC BY.

B.T. Sneed (LANL) et al., J. Electrochem. Soc.,
165, F3078 (2018): open access CC BY.

○ECA減少によりiL減少.

High Co
Low CoMed. Co

BOLで粒径分布幅、組成分布を狭くする必要あり．
Co脱合金を如何にして抑制
するか？

D. D. Papadias et al., J. Electrochem. Soc., 165, F3166 (2018): open access CC BY-NC-ND.

低加湿運転によるPtCo/Cの劣化抑制
PtCo/HSA-a: , Pt/Co =3, KB-300J (800 m2/g), 0.1 mgPt/cm2; Anode Pt/C, 0.05 mgPt/cm2; 12μm PEM (EW800), 5 cm2 active area
AST: 80oC, H2/N2 0.6 – 0.95 V 3万ｻｲｸﾙ (各2.5 s保持, 0.5 s勾配, 台形波, 1ｻｲｸﾙ=6 s), セル性能評価.: 94oC, H2/air, 65%RH, 250 kPaabs
0.95 V

AST

2.5 s

0.5 s 0.6 V

BOL

ASTの
RH

25%RH

脱合金
ASTのRH

50%RH

75%RH

脱合金

脱合金

○低RHでのAST：劣化抑制.

100%RH

Co脱合金と溶解・再析出が抑制
され、ionomerのCo汚染も抑制．

H2/N2, EIS測定RH

p.48のPt/GCBと同様の結果．

N. Ramaswamy (GM) et al., J. Electrochem. Soc., 168, 124512 (2021): open access CC BY-NC-ND.

38

大粒径

窒素ドープによるPtCo/Cの安定化
表面Pt-Pt距離

放射光PDF&3D modeling
配位数

室温, 0.6 ↔ 0.95 V (各3 s)

各極0.1 mgPt/cm2○510℃でのNH3処理により、電解液中及びMEAでの劣化が大幅に抑制されている.

80℃, 100%RH,
H2/O2 50 kPaG

Pt52Co48/C

Pt52Co48/C
Pt40Co36N24/C
US DOE Target< 30 mV@0.8 A/cm2○最も耐久性が高い
Pt40Co36N24/Cの比活性はPt/Cの約2倍．

AST:0.6 ↔ 0.95 V(各3 s), 80℃,100%RH
H2/N2, 3万回
Pt40Co36N24/C○2020年発表のPtNiN/Cより耐久性は優れている．
E. Lee (BNL, Sasaki, Adzic) et al., ACS Catal., 11, 5525 (2021): open access ACS AuthorChoice, CC BY.

表面保護層によるPtCoMn/C触媒の耐久性向上 TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K.
2.0
1.7

1.6

1.6

1.6
1.5

1.5

1.5

1.5

1.1
1.0

1.0

1.1

1.1

1.0
0.9
0.8
0.6

0.5

0.0
Pt

Mn Cr

PtCo Mn

Ti

Ni

In

Pd

Zn

PtCoX

Fe

Mo

Ir

Ru

V

Sn

Cu

セル温度: 80oC
電位サイクル: 0.65↔1.05 V, 0.1 V/s(10,800 cycle or 21,600 cycle)

H2 / N2 加湿温度85oC
セル性能評価(25 cm2 MEA)
H2 (90oC加湿)/O2(dry), 常圧

Au

Normalized mass activity

Normalized mass activity

1.7

ECSA (m2/g-Pt)

2.0

Pt

PtCoMnImproved-PtCoMn

・PtCoMn/Cの初期質量活性(MA)はPt/Cの1.9倍. 前処理中の脱合金, 電位掃引での粗大化によりMA低下.
・撥水性の保護層により、耐久性が大幅に向上．
・膜中へのPt溶解と触媒粒子の粗大化の抑制を観察＝保護層によるPtの酸化と溶解が抑制された．

39

触媒、担体、表面修飾による活性・耐久性向上
Catalysts
State-of-the-art Pt-basede.g.
Shape-controlled Pt alloys

Supports
Solid

Surface modification
New concept
Improved O2transport anddurability

ionomer
O2

Pt
Pt

SupportSite selective depositions
Improved activity anddurability(e.g. step-edge protection)

Conventional Pt-based
e.g. Spherical Pt,
disordered Pt alloys,
intermetallic Pt alloys

H2O O2Mesoporous

New material

Au

Non-selective overlayer
Improved durability andmitigated< 1 nmpoisonings
Pt(e.g.
Supportcarbon layer)
No needK. Kodama et al., Nat. Nanotech., 16, 140 (2021)より転載, ©2021 The authors (K. Kodama, T. Nagai, A. Kuwaki, R. Jinnouchi, Y. Morimoto),
under exclusive license to Springer Nature Limited.

⑥ 触媒層のアイオノマーは劣化するか？
＜これまでの理解＞▪周辺にPtが多いため、劣化抑制効果がある．
▪アイオノマーが溶け出るか？ → ほとんどない．
▪炭化水素系膜にフッ素系アイオノマーを用いても、F−イオンは検出できない（富士電機、山梨大）：
M. Aoki et al., J. Electrochem. Soc., 153, A1154 (2006).

▪炭化水素系膜にフッ素系アイオノマーを用いたカソードがS系不純物で被毒されると、アイオノマーが分解されやすくなる(JARI, 電池討論会2008, ECS Trans. 2009 ）．
▪通常の運転では、アイオノマーは、ほとんど劣化していないと思われる．
▪アイオノマーの劣化による触媒被毒（劣化）への影響は少ない．

＜相反する報告＞▪OCV試験、負荷変動試験(0.3-0.01A/cm2, 60秒サイクル)後の触媒層抽出物から側鎖由来成分を検出[M. Takasaki et al., J. Electrochem. Soc., 160, F413 (2013)].
▲分解生成物が電解質膜由来かどうか区別していない．OCVで分解が多いのは膜由来か？
OCV, 負荷変動共にカソード側のFER、分解生成物が多い理由の説明無し．
▪110セル・スタックで定電流試験（0.23 A/cm2, 60℃, dry H2/70%RH air, 10400 h）．膜厚(30 μm)は変化なかったが、GDE触媒層はいずれも薄くなった(特に空気出口側)．GDEの抽出物からのみ側鎖由来成分を検出[A. El Kaddouri et al., Int. J. Hydrogen Energy, 43, 15386 (2018)].
▲分解生成物が電解質膜由来かどうか区別していない．定電流密度運転で触媒層が薄くなるのはp.60, 61でも報告有り．膜厚が厚いので変化が捉えにくい？アイオノマーがどの程度分解して厚さが薄くなったのか、定量的な説明無し．

40

カソードのSO2被毒によるアイオノマーの劣化
NRE-212CS膜(50 μm), Nafionｱｲｵﾉﾏｰ, C/A 0.4 mgPt cm−2, 80oC (77oC加湿）, 1 A cm−2
H2S 2 ppm
NH3 2 ppm

SO2 2 ppm

NO2 2 ppm

Nafion膜, Nafionアイオノマーを用いたセルのカソードをS被毒させると、F−イオン放出が顕著に増加．
NRE-212CS膜(50 μm), Nafionｱｲｵﾉﾏｰ,
C/A 0.5/0.4 mgPt cm−2, 80oC, 1 A cm−2ｽﾙﾎﾝ酸化ﾎﾟﾘｱﾘﾚﾝｴｰﾃﾙ膜(30 μm), Nafionｱｲｵﾉﾏｰ,
C/A 0.5/0.4 mgPt cm−2, 80oC, 1 A cm−2

SO2 2 ppm

SO2 2 ppm

炭化水素膜, Nafionアイオノマーを用いたセルのカソードをS被毒させると、F−イオン放出が顕著に増加：Nafionアイオ
ノマーが分解劣化している．
−2*触媒層条件は不明であるが、 50 wt% Pt/C, I/C=0.7と仮定すると、0.5 mgPt cm でのアイオノマー中のF量=
約13 μmol cm−2: 分解速度0.002 μmol cm−2 h−1×1000 hで約10%分解, 低Pt (0.1 mgPt cm−2)なら更に深刻．
SO2, H2S濃度が高い加速実験であるが、注意が必要．

D. Imamura et al., ECS Trans., 25(1), 813 (2009)より転載, (Author's right), ©2009 The Electrochemical Society.

固体高分子形燃料電池の性能低下要因(推定)

耐久劣化 性(能低下

性能低下要因要因

活性化分極増大膜／アイオノマーの劣化

脱合金
ECA減少

IR損増大

吸着・被毒

触媒／担体の劣化

クロスオーバー

ECA減少

増大

撥水性低下

)

気孔率減少
拡散性の低下濃度分極増大41

電解質膜（ｱｲｵﾉﾏｰ）劣化ステップ(イメージ案)
部位

推定ステップ

劣化現象
ラジカルが何処を

化
学
的
劣
化

膜
／
ア
イ
オ
ノ
マ
｜

ラ
ジ
カ
ル
の
発
生

アタックするか？
末端基
スルホン酸基エーテル基発生するか？

発生するか？
不純物
酸触媒
Ptバンド？

H2O2の発
生＜影響因子＞・不純物（Feｲｵﾝ）濃度
・Ptﾊﾞﾝﾄﾞの汚染状態？
・Ptﾊﾞﾝﾄﾞの粒径・面配向？
・Ptﾊﾞﾝﾄﾞの存在状態？
・湿度
・温度
・酸性度

＜影響因子＞
・末端基終端状態
・膜の分子構造
・湿度
・温度

機
械
的
劣
化

H2O2が何処でラジカルが何故

アノード
Ptバンド
カソード

ガ
ス
リ
｜
ク

＜影響因子＞
・担体の表面酸化状態
・触媒表面の汚染状態
・電位・温度・ガスリーク量・触媒粒径・面配向

Ptバンド中のPtの粒径と面配向により、H2O2は発生しやすい可能性はあるが、ラジカル発生源という直接的な証拠は？

機械的ストレス（クリープも含む）
微少短絡

触媒劣化ステップ(イメージ案)
部位

推定ステップ

劣化現象
再析出

反応面積低下触媒（電極）＜影響因子＞
・電位・温度・湿度・雰囲気の酸性度
・ガス雰囲気凝集（シンタリング）

合金成分の溶解
触媒活性低下

Pt溶解＜影響因子＞
・電位・温度・湿度・雰囲気の酸性度
・担体表面の結晶性
・担体の溶解・触媒粒子の担持位置＜影響因子＞
・電位・温度・湿度・雰囲気の酸性度
・ガス雰囲気・合金の状態(構造, Ptｽｷﾝ)＜影響因子＞
・電位・温度・湿度・雰囲気の酸性度
・ガス雰囲気・触媒の酸化状態
・触媒粒径＜影響因子＞
・電解質の劣化と同じ不純物の混入電解質膜の分解生成物

不純物被毒

42

アイオノマー劣化
殆ど劣化しない

拡散性変化による劣化ステップ(イメージ案)
部位

推定ステップ

劣化現象
カーボンの酸化濡れ性変化＜影響因子＞
・電位
・温度、湿度・ガス雰囲気・触媒の粒径、酸化状態

撥水材の劣化

電極
（触媒、
MPL、
GDL）

カーボンの消失

細孔径・多孔度変化＜影響因子＞
・締結荷重
・温度＜影響因子＞
・不純物濃度・温度・イオノマーの劣化

不純物汚染＜影響因子＞
・電位
・温度、湿度・ガス雰囲気（H2欠乏含む）
・触媒の状態

クリープ・挫屈＜影響因子＞
・水の存在状態・温度

凍結サイクル
Ptの溶解

再析出
反応面積低下凝集（シンタリング）

アイオノマ物性変化

多価金属イオンによる
イオン架橋

合金成分の溶解とカソード滞積＜影響因子＞
・電位
・温度、湿度・雰囲気の酸性度
・ガス雰囲気・触媒の粒径、酸化状態
・合金の状態(構造, Ptｽｷﾝ)

触媒劣化が酸素拡散性に与える影響①活性面積低下によるO2移動抵抗の増大
反応面積低下と溶出Mn+によるアイオノマーの汚染
O2
Mn+

H+
Ptn+

Mn+

Mn+

K. Kodama et al., Nat. Nanotech., 16, 140(2021)より転載, ©2021 The authors, under
exclusive license to Springer Nature Limited.

＊ Pt-Co/C の 脱 合 金 に よ る
拡散限界電流密度低下のデータはp.76参照

A. Kongkanand and M. F.
Mathias, J. Phys. Chem. Lett., 7,1127 (2016)より許可を得て転載,© 2016 American Chemical
Society.

Pt近傍にアイオノマーの高密度層が存在するため、活性面積が低下すると
O2移動抵抗が増大．
R. Jinnouchi et al., Electrochim. Acta,
188, 767 (2016)より許可を得て転載,© 2016 Elsevier Ltd.

②アイオノマーの物性変化
電気泳動による触媒表面近傍への金属カチオン滞積→ イオン架橋による硬化でO2移動抵抗増大
J. P. Braaten et al., J. Electrochem. Soc., 166, F1337 (2019)

43

͂͛͘
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‫ٳ‬া̱̀‫ވ‬൳݈́ა̳̭̦ͥ͂ਹါ̜́ͥȃΓσদࡑȆ‫׋‬ഢૄ࠯ͬ࿅̱̹݀κΟσ৘ࡑȂ̷͈ા௶೰Ȃ‫خ‬ণ‫͞੅ܿا‬ࠗॳ‫͈̓̈́ڠش‬ఉ‫ڙ‬എٜ̈́ଢ଼ࠫ‫ͬض‬ఘࠏഎ݈ͅა̱̹̞ȃ৫ȁৃႦ‫࡛ا‬ય͈૯͈ၑٜ͈̹͛Ȃέρϋ·̮̈́փࡉͬೀ̞̹ခে৪͈‫ٯ‬အȂܲਹ̈́ΟȜΗ̮ͬ೹‫ރ‬ೀ̞̹஠͈̀ࡄ‫ݪ‬ΈσȜί͈‫ٯ‬အͅ૬̩ۜ৫̞
̹̱̳͘ȃ

44

‫ވ‬ಠ৪ςΑΠȺࠇशਜ਼Ȼ

Hiroyuki Uchida (University of Yamanashi)Satroru Hommura (AGC Inc.)
Toshihiro Tanuma (AGC Inc.)
Makoto Yamaguchi (FC-Cubic TRA)
Kazuhiko Shinohara (FC-Cubic TRA)
Minoru Inaba (Doshisha University)
KazukiAmemiya (Toyota Motor Corp.)
Masaki Ando (Toyota Motor Corp.)
Shintaro Tanaka (Honda R&D Co., Ltd.)Jun Takano (Honda R&D Co., Ltd.)
Akihiro Noda (Honda R&D Co., Ltd.)
Akira Nakahara (Honda R&D Co., Ltd.)
Masakuni Yamamoto (Honda R&D Co., Ltd.)
Naoki Hasegawa (Toyota Central R&D Labs., Inc.)
Kensaku Kodama (Toyota Central R&D Labs., Inc.)
Tomohiro Takeshita (Toyota Central R&D Labs., Inc.)
Ryosuke Jinnouchi (Toyota Central R&D Labs., Inc.)
Hiroshi Chizawa (Toshiba Energy Systems & Solutions Corp.)
Yoji Nakamori (Toshiba Energy Systems & Solutions Corp.)
Daisuke IzuharaȪToray Industries)
Akihiro Iiyama (University of Yamanashi)
Makoto Uchida (University of Yamanashi)
Yoshiharu Uchimoto (Kyoto University)
Taro Kinumoto (Oita University)
Zen-pachi Ogumi (Kyoto University)
Shigenori Mitsushima (Yokohama National University)
Hideo Inoue (Ishifuku Metal Industry Co., Ltd.)
Masaki Yamauchi (Panasonic Corp.)
Tsutomu Ioroi (AIST)
Yoshiyuki Hashimasa (Japan Automobile Research Institute)
Daichi Imamura (Japan Automobile Research Institute)
Koichi Matsutani (Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.)

45

ུ঩ၳ͈ఈ͈͒෻ື‫͍ݞ‬ഢश͉Ȃ࠸̩̤౯̵̧̯̞̹̺̳ͤ̀͘ȃ
Θ;ϋυȜΡ̯̹༷͈ͦࡢ૽എ̈́‫ר‬။ͅࡠ೰̵̧̯̞̹̺̳̀͘ȃ

燃料電池実用化推進協議会（FCCJ)
電話：03-5979-7355

E-mail：info@fccj.jp