富山大学水素同位体科学研究センター研究報告25 : 41‑49, 2005.

論文
SS316ステンレス鋼のトリチウムの除染(ⅠⅠⅠ)‑エッチングによる表面除染後のトリチウムの挙動一
村田大樹,鳥養祐二, Ralf‑Dieter Penzhorn,赤石憲也,

渡辺国昭,松山政夫
富山大学水素同位体科学研究センター〒930‑8555富山市五福3190

RemovaJ oftritium from 316 stainless steel (Hl)
‑ Behavior of tritium after suHace decontamination ‑D. Murata, Y ¶)rikai, R. ‑D. Penzhom, K. Akaishi, K. Watanabe

and M. Matsuyama
llydrogen Isotope Research Center, University of Toyama, Gofuku 3 190, Toyama 930‑8555, Japan(Received February 27, 2006; Accepted March 30, 2006)

Abstractln order to understand the mechanism of tritium release fTrom Type 3 16 stainlesssteel, surface tritium concentration was 'examined by P‑ray‑induced X‑ray spectrometry(BIXS) fTor the specimen that was etched by acid. Before etching, the surface tritium
concentration was 1 58 kBq/cm2, while it became 1 ･l kBq/cm2 a鮎r etching･ The su血ce

tritium concentration was found to increase with time,and it became as large as 83
kBq/cm2 in 4,500 hours aRer etching･ During this period, tritium chronic release wasobserved. The result should that tritiumsegregated fTrom the bulk to the surfaceandSS3 1 6 surface was re‑contaminated with time.

1.緒言

核融合研究ではトリチウムに汚染した材料が発生し､その量は研究の進展とともに増加する一方である｡しかしながら､トリチウムに汚染された材料の除染法が確立されていないため､現在は保管･管理しているのみである｡そのため､トリチウム除染法の開発は､核融合研究の安全確保の点から急務である｡特にステンレス鍋(ss316)は核41

村田大樹･鳥養祐二･ Ralf‑Dieter Penzhorn ･赤石憲也･渡辺国昭･松山政夫

融合炉において､トリチウムを取り扱う施設の配管等に使用されることが考えられており､その除染法の確立は非常に重要である1,2)｡

これまで､ステンレス鋼とトリチウムの相互作用の研究の中で､拡散､透過､表面反応､脱離反応等の研究が行われており､除染を検討する上で､有用な知見が数多く得られている3 6)｡また､トリチウム除染法の開発研究は数多く行われてきたが､そのほとんどが表面汚染材料の除染に関する研究であり7)､実際の核融合プラントで発生すると思われる内部までトリチウムに汚染された材料の除染に関する研究は非常に少ない｡近年､著者らは､内部までトリチウムに汚染された試料の除染法の研究を種々行っている8‑10)｡その中で､ステンレス鋼表面にはバルク中に比べてトリチウム濃度の高い領域が存在することを報告した｡また､大気圧のアルゴンガスの流通路中にトリチウム汚染試料を保持すると､トリチウムの脱離が連続的に起きることを見出し､報告している｡しかしながら､表面近傍のトリチウム濃度の高い領域がトリチウムの脱離にどのような影響を与えているかが分かっていない｡また､トリチウムの脱離機構の詳細は解明されていない｡

そこで本研究では､トリチウムの脱離機構を解明する一環として､ SS316ステンレス鋼表面のトリチウム濃度の高い領域を､王水を用いて除去して､その後表面トリチウムの濃度をBIXS法により長期間にわたり測定した｡同時に､表面から脱離したトリチウム量を測定した｡

2.実験
2.1試料試料としてステンレス鋼(ss316)を使用した｡試料の詳細は著者らによって報告されている8)｡試料のサイズは15× 15×0.5 mm3とした｡試料の前処理として､イオン交換水およびアセトン中で超音波洗浄を行った後､超高真空装置に入れ､曝露した｡
トリチウム曝露8)に先立って､試料を高真空装置中で373から673 Kの間で､ 50 K刻みで加熱脱ガスした｡さらに装置内の水蒸気を十分に排気するため､ 1‑2日間イオンポンプを用いて排気した｡その後､ 24 %のトリチウムを含む水素‑トリチウム混合ガス42

SS316ステンレス鋼のトリチウムの除染(Ⅲ)

を用いて､温度573 K､圧力1.2kPaで3時間トリチウム‑の曝露を実行した｡曝露後､トリチウムを回収し､イオンポンプで1週間排気保持した試料を試験に用いた｡
2.2試料のエッチング
トリチウムに曝露した試料を､王水を用いて表面からェッチングした｡エッチングは50 %王水2 mlをプラスチック製バイアルに入れ､エッチングする深さに応じて所定時間試料をこの中に浸漬した｡浸漬後､試料を8 mlのイオン交換水で洗浄し､合計10mlの溶液を試験液とした｡この試験液中に含まれるトリチウム量を液体シンチレーションカウンターで測定した｡また､エッチング前後に試料の重さを量り､減少重量からエッチングした厚さを計算した｡これらの測定からエッチングされた厚さの中のトリチウム濃度を決定した｡

2.3トリチウムの表面偏析および脱離の測定
表面層のトリチウム濃度は､ β線誘起Ⅹ線計
刺(BIXS)紘ll)により求めた｡ Figure lに装置図を示す｡ BIXS

測定は､ CANBERRA社製

GULOO5Pゲルマニウム半導体検出器を用いて､ A,inletアルゴン雰囲気中で行った｡ Arの流量は40ml/minとした｡ Ar(Kα)線強度からトリチウム量‑の変換係数は､ Ar(Kα)線強度l count/sec ‑Fig. I Experimentalarrangement forthe BIXS and3.56Ⅹ105 Bq/cm2であった12)｡また､装置下流chronicreleasetest･に水バブラーを設置し､脱離したトリチウム量の測定を行った｡

3.結果･考察

3.1曝露試料のトリチウム内部分布
エッチング法により､ SS316中のトリチウムの濃度分布を求めた｡ Figure 2にSS316試料中のトリチウムの濃度分布を示す｡図の横軸は表面からの深さ､縦軸はトリチウム43

村田大樹･鳥養祐二･ Ral卜Dieter Penzhom ･赤石憲也･渡辺国昭･松山政夫

濃度の対数である｡ ○プロットに示すように表面近傍にはトリチウム濃度の高い

Cl∈Ubqru o3unで芦‖‖‖‖〓

0ノO0COsaturatedconc.

領域が存在する｡ Reiter等13)によって報告された溶解度を参照して､本研究でU採用した曝露条件におけるSS316のトリ○ ● 貞F2跏2聊c㊥ﾃチウムの飽和溶解度を計算すると､r̲Bq/ctT!3020

4.5xl08 Bq/cm3と推定される.これに対し､エッチング法により決定した､表面か

4060801001 20Distance from surface / rnm

Fig. 2 Tritium depth profile of two SS316
specimens loaded under ideal condition: (a)ら0.1 pmまでの範囲のトリチウム濃度は約7Ⅹ109 Bq/cm3である｡両者の比較から､表面近傍のトリチウム濃度は飽和溶

reference specimen (●) and specimen

further used for BIXS and chronic release
tests (○). The horizontal broken line gives

the calculated solubility under theconditions or loading.

解度よりも1桁以上高いと言える｡トリチウムの濃度は試料の表面から内部に行くにつれて急激に減少していた｡濃度は､深さ約7 pmで最小値となり､その後増加し､約70 pm以上の深さで一定となった｡そこで濃度が一様分布した試料を作成するため､ ●プロットに示すように表面から77い.mまでをエッチングにより除去し､その後､表面層のトリチウム濃度変化をBIXS法で測定した｡エッチングによるバルクのトリチウム濃度は､ 5.8 Ⅹ107 Bq/cm3であった｡

3.2 BIXS測定結果の例
Figure 3にBIXS測定の一例を
I.(3V). u召STunO3Ja一tuSut tmOU

54321 0 nU 0 0 0示す｡ Figure 3(a)はエッチング直前､ Fig. 3(b)はエッチング直後､Fig. 3(C)はエッチング後4,500時間経過したときのBIXSスペクトルをそれぞれ示している｡図の横軸
246810はエネルギー､縦軸は単位時間あ02468102468)0Emergy / keV

Fig, 3 Characteristic BIXS spectra ofa tritium‑contaminatedたりのカウントと数を示している｡

SS316 specimen: (a) after loading with tritium (158 kBq/cm2),仲) shortly after etching (H kBq/cm2), and (C) 4,500 hours afterFigure 3(a)に示すように､ SS316か

44etching (83 kBq/cm2)

ss316ステンレス鋼のトリチウムの除染(Ⅲ)

らのBIXSスペクトルは､ 3本の強いピークと2本の弱いピーク､制動Ⅹ線から構成されている8)｡この中で､ 2.9 keVのピークはAr(臥)線､ 5.9 keVのピークはCr(Kα)線､ 6･4keVのピークはFe(Kα)線に帰属される｡また､ブロードなど‑クは制動Ⅹ線である｡この中でAr(Kα)線は表面層に存在するトリチウムから放出されたβ線が､気相中のAr原子を励起して発生したⅩ線である｡トリチウムのβ線のSS316ステンレス鋼における脱出深さが約0.2 pmであるので12)､ Ar(Kα)線強度は表面から約0･2 pmに存在するトリチウム量を示している｡
Figure 3(a)中のAr(Ka)線のピーク強度より､エッチング直前のトリチウムの表面層の濃度は158 kBq/cm2と見積もられた｡この試料を表面から77岬1エッチングすると､Figure 3(b)に示すように､ Ar(K｡)線強度は小さくなった｡この時の表面層の濃度は1･lkBq/cm2であり､エッチング直前の144分の1に低下していた｡これに対し､エッチングから4,500時間経過すると､表面層のトリチウム濃度は増加した(Figure 3(C)) ｡すなわ

ち､表面層のトリチウム濃度は83 kBq/cm2であり､エッチング直後と比較して約75倍に増加していた｡

3.3表面層のトリチウム濃度の時間変化
Figure 4はエッチング後の表面層のトリチウム量の経時変化を示している｡エッチン

グ直後表面層には1.1 kBq/cm2のトリチウムが存在したが､最初の5時間で急激に増加し､エッチング直後の4.5倍の4.9 kBq/cm2に増加したoその後､増加速度は緩やかになったが､表面層のトリチウム濃度は増加し続け､約4,500時間後に約83 kBq/cm2でほぼ一定となった｡この時の表面層のトリチウム濃度の時間変化は以下のように表せた｡
cs((,‑5×exp(蕊,･87×〈1‑exp(忘)) (kBq/C‑2, ‑式(1,

この式より表面層のトリチウム濃度は､ 1,800時間の時定数をもって増加し､最大87kBq/cm2まで増加することが予測される｡

45

村田大樹･鳥養祐二･ Ralf‑Dieter Penzhorn ･赤石憲也･渡辺国昭･松山政夫:̲tu b男＼SJaLtZT93eJ nS10.3t 031‑ 0 80 60 40 20 022110 5 0 5 0 5 0cL'L'=5X豪雪{1 叩(如‑027' ⊂).Lqb男＼aStZaPJunTPtJOat Zd

GO0

1 0002000

3 0004000

Time

5 000/0h

1 000Time2000/

3 0004000

5 ()00hFigl 4 Time evolution oftritium on the Fig･ 5 Chronic release oftritium from thesurface of SS3 16 measured by BIXS SS3 16 specimen aRer etching.

これまでに､トリチウムの拡散､透過､表面反応､脱離反応等に関する研究が幅広く行われてきた1 10)｡しかしながら､ Fig. 4に示すように､試料内部に存在するトリチウムが表面層に偏析し､時間の経過と共に表面層のトリチウム濃度が増加する現象は報告されていない｡

3.4トリチウムの脱離表面層のトリチウム濃度の増加と共に脱離が観測されたo Figure 5は､トリチウム脱離速度の時間依存性を示している｡図の横軸は時間､縦軸は脱離速度である｡エッチング直後には､ 2.3 kBq/hの割合でトリチウムが脱離したが､その後脱離速度は急激に減少し､約500時間後には140 Bq瓜でほぼ一定となった｡さらに､約3,000時間以降には脱離速度は上昇する傾向がみられた｡また､この時脱離したトリチウムのほとんどはHTOであった｡

3.5トリチウムの内部分布の変化

e.u bt([duOUuTtgPL‑1‑ 1 0 0 0 0 09 8rO

Figure 6に4,500時間後のトリチウムの内部分布を示す｡本研究ではトリチウムを曝露し

̲"̲JIAtllql"C̲o̲Q999̲t癖̲0̲Qi5̲.?̲X̲1̲9:̲qa/CIT:)̲̲ 〇〇〇〇〇た試料を王水でエッチングすることにより､表面近傍のトリチウム濃度の高い領域を除去し､O l020304050607080

Distance from surface / pm

トリチウムが一様に分布している試料を作成

Fig. 6 Depth profile oftritium in the SS316した｡しかしながら､ 4,500時間経過後のトリspecimen measured by etching after an

exposure to Ar atmosphere during 4,500
hours.

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SS316ステンレス鋼のトリチウムの除染(Ⅲ)

チウムの内部分布は､ Fig. 2に示したエッチング前の試料のトリチウムの内部分布と同じ傾向を示し､表面近傍にトリチウム濃度の高い領域が再生した｡たとえば､表面から0･03 pmのトリチウム濃度は､ 1.3Ⅹ1010 Bq/cm3であり､エッチング直後の均質な濃度分布である5.8 Ⅹ107 Bq/cm3と比較して224倍に増加した｡トリチウム濃度は試料内部に向かって急激に低下し､約5 pm付近で最も濃度が低くなった｡その後トリチウム濃度は増加し､トリチウム濃度は表面から約70 pmで初期濃度とほぼ等しくなった｡

3.6トリチウムの偏祈､脱離メカニズム
以上の知見を元に､ステンレス鋼表面で起きていると考えられる反応をFig.7に示す｡

表面層には水素の捕獲サイトが存在し､トリチウムが捕獲される｡トリチウムの供給源としては内部からの拡散のみである｡表面から数pmまでのトリチウム濃度の急激な減少は､表面からバルクに向かって捕獲サイトの数が減少していること表している｡また､
CalderとLewinの水素に対する拡散放出モデルより13)､試料内部のトリチウムが表面‑拡散し脱離する場合､表面から試料内部にかけて濃度勾配が発生する14)0 ss316

表面から数pmにトリチウム濃度の谷ができた理由として､表面から内部‑向かって捕獲サイトの減少による捕獲トリチウムの減少と､拡散によるトリチウム放出の2つの現象の重ね合わせにより生じたと考えられる｡

表面層の捕獲サイト上に捕獲されたトリチウムは､大きな結合エネルギーで捕獲されていると考えられる｡ Ar気流中での水素ガスの放出現象は､この表面層に捕獲された水素によるものではなく､この部分を通過した水素によると考えられる｡また､脱離したトリチウムのほぼ全量がHTOであったことより､表面では､Arガス中に含まれる極微量の1十appl11g area真言

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Tc6nt. ̲ii:oat;(di恥sion

H20との同位体交換反応によって脱離していEsxo!ohP等geReactlOnると考えられる5)｡一､

璽i

表面層のトリチウム濃度の増加と脱離の解折の詳細は本研究報告､ ss316ステンレス鋼のトリチウムの除染(IV)‑エッチング表面におｵB

ﾅDﾅB

一一一LT

｢ 版DﾅB

ぎLoJ
gas phase:euLace bulk

Fig･ 7 The model oftr)'tium segregation to
ける水素捕獲と放出のモデリング‑において

the surface and the chr.nic release.

47

村田大樹･鳥養祐二･ Ralf‑Dieter Penzhorn ･赤石意也･渡辺国昭･松山政夫

報告する｡

3.7トリチウム汚染材料の除染
トリチウムに汚染されたSS316の最も簡単な除染法として､水を用いた拭き取り法や水‑の浸漬法が考えられている｡しかしながら､このように表面のみを除染しても､内部にトリチウムが残存する場合､時間の経過と共に内部に存在するトリチウムが表面層に偏析すると共に､トリチウムの脱離が起きる｡従ってこのような表面のみを除染する方法は､有効な除染法とはいえない｡従って､トリチウムに汚染された材料を除染するに当たっては､内部まで除染する必要がある｡
内部まで汚染された材料の除染法として､加熱法が提案され､その有用性が確認されている8)｡内部に存在するトリチウムは､拡散により表面層に至り､気相中の水との同位体交換により除染される｡温度が低い場合､ステンレス中でのトリチウムの拡散速度が遅くなるため､除染に非常に時間がかかる｡従って､加熱法は唯一の実用的な除染法といえる｡

4.結論
トリチウムの脱離メカニズム解明の一環として､内部まで汚染されたSS316表面を､王水を用いて除染し､その後のトリチウム挙動を､ BIXS法を用いて長期にわたり測定した｡

その結果､1.試料内部から表面層‑トリチウムが偏析し､表面層にトリチウム濃度の高い領域が再生されること､2.表面層のトリチウム濃度の高い領域が再生する間も､トリチウムの脱離が継続的に起きることがわかった｡このことは､内部にトリチウムが残存する場合､表面のみを除染しても､時間の経過と共に表面が再汚染されることを意味する｡また､内部からのトリチウムの拡散により脱離が継続的に起きるため､脱離するトリチウムについても管理する必要がある｡

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SS316ステンレス鋼のトリチウムの除染(Ⅲ)

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