二酸化炭素を用いた優しい酸化雰囲気でのレーザ蒸着法による成膜
地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所
電子技術部 グループリーダー 金子 智
（平成 29 年度 一般研究開発助成 AF-2017219）
キーワード：機能性材料，レーザ蒸着，二酸化炭素

１．研究の目的と背景

3,4,5)

が、本研究では酸素に代わり二酸化炭素を用いる成膜

酸化物の成膜では酸素欠損を防ぐために酸素雰囲気で法により、グラフェンの成長を試みている。更に、炭素系の成膜がスパッター法やパルスレーザー蒸着法で行われ膜だけではなく、「優しい酸化雰囲気」での酸化マグネシている。ダイアモンドの成長なども酸化雰囲気中でのレーウム(MgO)の合成も目指した。酸素雰囲気での MgO の格子ザー蒸着(PLD)法の報告がある

1)。同じ炭素系材料である定数の収縮を確認している。酸素雰囲気での格子収縮につグラフェンは、シリコンの 100 倍の移動度や鉄鋼の 200 倍

いては、第一原理計算により欠陥による影響を指摘していの強度を示すことで様々な応用が期待されている。その薄る 4)。本研究では、二酸化炭素による「優しい酸化雰囲気」

膜化には触媒が必要であり、高い成膜温度も必要である。

での成膜を行い、更に、東北大大学流体研究所との共同研

著者らは酸素雰囲気でのグラフェン成長を試みたが、平坦究により、各種機能性材料の成長における安定性について、な膜の成長は確認できなかった。

理論的な考察を進めている。

人の呼気にも含まれる二酸化炭素は安定なガスと思われるが、古くから酸化剤として働くことも知られている。
2)

２．実験方法1864 年の論文 が著者らが見つけた最古の出版物である。

2・1

二酸化炭素は基板温度の制御により、酸化剤として振る舞

図１に、実験に用いた PLD 成膜装置の概要を示した。本うことで「優しい酸化雰囲気」を提供する。これまでに、実験では、酸素・窒素・二酸化炭素をそれぞれチャンバー

酸素雰囲気中での各種機能性材料の合成を行っているに導入して各種雰囲気での成膜を行った。レーザー光源に成膜の概要

は YAG レーザーの 4 倍波(266nm)を繰り返し周波数 2Hz で
表 I レーザー蒸着法による成膜条件

雰囲気ガス

酸素~400 mTorr

窒素

400 mTorr

二酸化炭素~400 mTorr

レーザー波長266 nm

繰り返し周波数2 Hz*

エネルギー密度~ 2 J/cm2

ターゲット

MgO,
HOPG
(highly oriented pyrolytic graphite)

基板間距離20 ~ 30 mm

基板

Si, MgO, Sapphire, SrTiO

基板温度R.T. ~ 750°C
HOPG~30 min

MgO~30 min

成膜時間

用いている。YAG レーザーのオシレーターの発振は 10Hz

図１ レーザー蒸着法による成膜。
酸素、窒素、二酸化炭素中での成膜を行った。

図２ AFM による表面粗さ。基板はそれぞれ(a)シリコン(b)サファイア(c)酸化マグネシウム(d)チタン酸ストロンチウムである。
であるが、レーザー蒸着に十分なレーザー強度を得るためロンチウム(SrTiO3)上でグラフェンが１層づつ成長(レーに、Q スイッチを 2Hz で同期する Slower-Qswitch 法を用ヤー・バイ・レイヤー成長)することを報告している。更6)

いている 。炭素系材料成膜の基板として、チタン酸ストに、基板として、シリコン・MgO・サファイアを用いて成ロンチウム(SrTiO3)、酸化マグネシウム(MgO)とシリコン膜を行い、その表面の AFM 像を図２に示す。SrTiO 基板上(Si)基板を、MgO 成膜には Si 基板のみを用いた。表１に各種実験条件を示している。
成膜後は、リガクの UltimaIV と SmartLab を用いた X 線回折により MgO 膜の結晶性と配向性を評価し、X 線反射率測定(XRR)により膜厚を評価した。また、面内配向の評価には図２に示すようなインプレーン XRD 測定を用いている。炭素系膜につてはラマン測定により評価を行い、原子間力顕微鏡(AFM)により表面形態を観察した。
2・2

シミュレーションの概要

シリコン基板上での MgO と炭素の六員環の安定性を密度汎関数法を用いて吸着エネルギーで評価している。シミュレーションは東北大学流体研究所より、ソフトウエアパ

図３ 二酸化炭素中で成長したグラフェンのラマンスペ
クトル。

ッケージである DMol3 を用いて行なった。MgO の分子モデ
ルは Material Studio を用いて構築し、GGA 法で計算を行なっている 7)。
欠陥による MgO の格子定数の変化については、GNU により配布されている abinit(URL:www.abinit.org)を用いて、LDA 及び GGA を用いた格子の最適化を行っている 4)。ソースコードから abinit と OpemPMI(URL:www.open-mpi.org)のコンパイルを行い、MacOS 上の Darwin で並列処理により計算を行なった。

３．結果と考察
3・1

炭素系膜

二酸化炭素での「優しい酸化雰囲気」ではチタン酸スト

図４ 原子間力顕微鏡像(AFM)。二酸化炭素中で 120 秒の堆積時間の試料の表面。

(a) surface normal(b) out of plane

図５ X 線回折評価。(a)面垂直方向、(b)面内の θ-2θ 法のスペクトル。赤点線はバルク材のピークの位置を示す。
では平坦な膜表面がその他の基板上では平坦性が保たれフラットな表面を示した SrTiO3 基板上に成長した膜のていない。SrTiO3 上では Ra~0.3 nm の表面粗さが、サフラマンスペクトルを図３に示す。炭素原子の平面内運動にァイア、MgO、Si 基板のそれぞれで Ra が、6, 4 , 4 nm を由来する 1580 cm-1 の G バンド、構造の乱れと欠陥に起示した。特に Si 基板上ではボール状に成長しているが、因する 1300~1400 程度に現れる D バンド (disorder

ボール状成長は玉ねぎ状に炭素が成長しているとの報告band)、そして、G’（G プライム）とも呼ばれる 2 二次の二9)もある 。

フォノン散乱によるピークが確認された。測定には励起光源として 750nm を用いたため、高波数側での検出器の感度を補正している。米国の National Institute of Scienceand Technology (NIST) か ら 提 供 さ れ て い る 標 準 試 料(Standard Reference Materials (SRM) 2241)用いて補正は行われた 8)。
平坦な表面を持つ膜が成長する SrTiO3 上での成膜では、ステップ基板を用いた場合、60 秒でまた表面が平坦になることが AFM により観察され、1 層づつ成長(laer bylayer 成長)が確認された。2D フーリエ変換を用いた 60 秒
成膜後の表面の AFM 像からはグラフェンの六員環が確認

図６ MgO 結晶の面内配向性。基板格子に対して 45 度回転する場合と cubic on cubic 成長がある。

できる(図４)。
各種基板上での炭素材料の安定性を DMol3 によって検討した。1 個の六員環で検討を始めたが、周期境界で六員環が安定せず、大きな周期条件が必要になることが分かった。現在、周期条件と六員環モデルの大きさ、終端などについての検討を行っている。
3・2酸化マグネシウム(MgO)膜

グラフェンやシリコンカーバイドなどの基板上での成長をシミュレーションで評価することを東北大学流体研究所と検討している。まずはじめにシンプルな系として、面心立法格子をもつ酸化マグネシウム(MgO)のシリコン基板上での安定性について評価した。
図７ シリコン基板上での MgO 結晶の安定性。シリコン基板上での吸着エネルギーを示す。

酸素雰囲気でシリコン基板上に成長した MgO は X 線回折θ-2θ法による基板垂直方向と面内評価により、図５に示すように単結晶成長していることが分かった。しかし、ことを報告している。現在は、PAW(projector augmented

通常のバルクと比較して、MgO のピークが高角度側にシフwave method)法による欠陥モデルでの格子定数の最適化トしている。これは、シリコン基板上に成長した MgO の格を進めている。効率敵な計算手法により、より大きな子定数が縮んでいることを示している。

supercell での計算が実用的な時間で可能になると期待される。

謝辞本研究は、公益財団法人天田財団の研究助成金(AF2017219)により実施したことを付記して謝意を表します。
本研究内容は、同じく天田財団の国際会議等参加助成を受け、オーストラリア・パースで開催された国際材料学会(Internatinal Union of Materials Research Societies- International Conference in Asia, IUMRS-ICA2019)でのシンポジウム運営と招待講演を行いました。また、理論計算では東北大学流体研究所の公募型共同研究事業(J19L016, J20I071)の助成を受けています。
図８ 二酸化炭素雰囲気で成長した MgO 薄膜の XRD スペ
クトル三枝雰囲気と同様にピークの高角度下側へのシフトが確認できる。

参考文献
1)M.

MgO の面内配向性は、図６のように 45 度回転か cubic
on cubic 成長するが、シリコン格子に対して 45 度回転すYoshimoto,K.

Yoshida,H.

Maruta,Y.

Hishitani, H. Koinuma, S. Nishio, M. Kakihara,
T. Tachibana : Nature, 340 (1999), 399.

る報告が多い。しかし、今回の結果からは、MgO は回転し2)M. H. S. Deville :Compt. Rend., 873 (1864), 59.ておらず、cubic on cubic 成長していることも分かった。

3)S.

Kaneko,K.

Akiyama,H.

Funakubo,M.

そこで、シリコン基板上での MgO の安定性を評価するため

Yoshimoto : Phys. Rev. B, 054503 (2006), 74.に、密度汎関数法を用いてシリコン基板上での MgO の吸着

4)S. Kaneko, T. Nagano, K. Akiyama, T. Ito, M.

エネルギーを見積もってみた。その結果を図７に示した。

Yasui,

cubic on cubic 成長の方が安定している結果となり、実Yoshimoto : J. Appl. Phys., 073523 (2010), 107.

験結果と一致することが分かった。
更に、二酸化炭素中でシリコン基板上への MgO 薄膜を成膜したところ、酸素雰囲気に比較して二酸化炭素中では広い範囲で MgO が多結晶として結晶成長するがことが分かった。一例として、二酸化炭素雰囲気 160 mTorr、基板温Y.

Hirabayashi,H.

Funakubo,M.

5)S. Kaneko, H. Torii, M. Soga, K. Akiyama, M.
Iwaya, M. Yoshimoto, T. Amazawa : Jpn. J. Appl.
Phys., 01AC02 (2012), 51.
6)S. Kaneko and Y. Shimizu and S. Ohya : Jpn. J.
Appl. Phys., 4870 (2001), 40.

度 750 度で 30 分の成膜を行なった MgO 薄膜の XRD スペク

7)S. Kaneko, T. Tokumasu, Y. Nakamaru, C. Kokubun,

トルを図８として示す。二酸化炭素中で成膜された MgO 薄K. Konda, M. Yasui, M. Kurouchi, M. Can, S.

膜の MgO(111)と MgO(002)のピークも、酸素雰囲気での成Shawuti, R. Sudo, T. Endo, S. Yasuhara, A.

長と同様に高角度側にシフトしていることが確認できた。

Matsuda, M. Yoshimoto : J. Appl. Phys., SAAD06

また、これら 2 つのピークから、MgO の格子定数は、4.15Å(2019), 58.と見積もれる。
欠陥モデルでの密度汎関数計算では擬ポテンシャル法による評価により、MgO 格子の収縮を報告している。酸素8)S. Kaneko, T. Ito, C. Kato, S. Tanaka, S.
Yasuhara, A. Matsuda, M. Yoshimoto : ACS Omega,1523 (2017), 2

欠損でも、酸素過多であっても格子定数は伸長する。金属

9)W.C.Yen,Y.Z.Chen,C.H.Yeh,J.H.He,P.W. Chiu, and

原子についても同様に格子定数は伸びることが分かって

Y. L. Chueh : Scientific Report 4739, (2014), 4.

いて、Mg と酸素のペアで抜けていく時に格子は収縮する