高強度-高導電性チタン銅合金線材の創製
東北大学 金属材料研究所
准教授 千星 聡（平成 29 年度 一般研究開発助成 AF-2017007）
キーワード：銅合金，熱処理，伸線加工

１．研究の目的と背景

２．実験方法電子機器の小型軽量化・高性能化のニーズにともない電分析組成が Cu-(2.7, 2.9, 3.5, 3.6, 4.2, 4.3) at.% Ti となる 6

子部材や素子に使用する導線の細径化が求められている．

種類の棒材（直径 3.0 mmψ）を出発材とした．これを 900

とりわけ，リードワイヤ，導電性バネ材，DVD ピックア

oC で 10 min 溶体化後に水中へ急冷した後，600 oC で 3 h，ップワイヤなどでは，より高強度かつ高導電性の銅合金線

550 oC で 3 h，500 oC で 3 h，450 oC で 12 h（計 21 h）の多材の開発が切望されている．時効硬化型 Cu-Ti 合金は強度，段時効材に供した．この多段階時効条件により Cu-Ti 合金

応力緩和性，疲労特性など力学特性が実用銅合金の中で極ではフルラメラ組織が得られる 9)．溶体化後に試料表面のめて良好であるが，導電性が比較的低い．このため，本合酸化膜層を研磨紙で除去した後，冷間でのダイス伸線加工金系では力学特性だけでなく，導電性を改善するための基により直径 0.10 mmψまで線引きした．

礎的・実践的研究が盛んに行なわれている 1,2)．

伸線加工材の組織を電界放電走査型電子顕微鏡（Field

時効硬化型 Cu-Ti 合金は Ti 含有量 3.0～4.5 at.%のものがemission- scanning electron microscopy: FESEM）FESEM 観

工業的に汎用されており，溶体化－時効のプロセスにより察には，樹脂埋めした伸線加工材の横断面をバフ研磨にて製造される．時効初期では，Cu 母相（過飽和固溶体相）鏡面仕上げした後に 40%硝酸水溶液で化学研磨したもの

内で微細な準安定相 β’-Cu4Ti（正方晶）が高密度に連続析を用いた．伸線加工材における析出物量および母相，析出出する 3-5)．時効中期以降では，微細 β’-Cu4Ti の連続析出物相中の Ti 量を抽出分離法により測定した．抽出分離法と競合して，粗大な板状の安定相 β-Cu4Ti（斜方晶）と Cuに関する詳細な手順や説明は既報に譲る 10,11)．伸線加工材

相が積層したラメラ組織が結晶粒界から不連続析出する 5)．の強度特性をビッカース硬さ試験および引張試験にて評

時効終期では，ラメラ組織が試料全体を占有するため微細価した．各線材の室温での体積抵抗を四端子法（電流値: 10β’-Cu4Ti はみられなくなる．ここで，時効硬化型 Cu-Ti 合mA）にて測定し，導電率を算出した．

金の高強度化は微細 β’-Cu4Ti の高密度分散に起因するため，Cu-Ti 合金を強度重視の用途に使用するときは，微細３．研究成果

β’-Cu4Ti が十分に分散し，ラメラ組織が発達する前の所謂３．１ 伸線加工にともなう組織変化「ピーク時効」条件で調整するのが常套となる．ピーク時

Fig. 1 に多段階時効した Cu-(2.7, 3.5, 4.3) at.% Ti 合金棒材

効より過度に熱処理すると，板状 β-Cu4Ti を含むラメラ組の横断面組織を示す．どの試料でも板状 β-Cu4Ti 相（明部）と織の発達にともない Cu 母相中の平均固溶 Ti 量が低減する

Cu 相（暗部）が積層したラメラ組織が全面を占有する．ラメラため導電率は向上するが，強化に有効な微細 β’-Cu4Ti が低組織の積層配向はランダムで，板状 β-Cu4Ti の厚さは 100～減するため著しい強度低下が起こる．このような「過時効」

200 nm と大差がないが，平均ラメラ層間隔は Cu-4.3 at.% Ti

条件はこれまで用途開発の対象とされていなかった．

合金の方が Cu-2.7 at.% Ti および Cu-3.5 at.% Ti 合金より狭い

本研究では，高強度-高導電性の Cu-Ti 合金線材の開発を目指した．ここでは，今まで常套として利用していた高（Fig. 1(a’)－(c’)）．他の Cu-(2.9～4.2) at.% Ti 合金も多段階時効により同様のフルラメラ組織となることを確認した．

強度-低導電性のピーク時効材でなく，低強度-高導電性のFig. 2 に抽出分離法により測定した多段階時効棒材の Cu過時効材を伸線加工に供したことに新規性がある．つまり，相と β-Cu4Ti 相中それぞれの Ti 含有量，および β-Cu4Ti 相の過時効 Cu-Ti 合金でみられるラメラ組織は，高張力鋼線や体積分率を示す．Fig. 2 には，Cu-Ti 二元系平衡状態図 12)か

高強度 Cu-Ag 線の元材である α-Fe/Fe3C 共析組織およびら天秤の法則より算出される β-Cu4Ti 相の体積分率を点線でCu/Ag 共晶組織と類似する 6-8)．よって，フルラメラ組織示す．Fig. 2 では，Cu 相および β-Cu4Ti 相中の Ti 含有量はそを有する過時効材を伸線加工すれば効率的な硬化が起これぞれ，0.37 at.%，21 at.%でほぼ一定であるが，合金の Ti 組ると予想した．本報告では，種々の組成の Cu-Ti 合金を過成にともない β-Cu4Ti 相の体積分率は 8 vol.%から 20 vol.%ま

時効－伸線加工プロセスに供し，合金組成が強度，導電性で単調に増加することが示される．この結果は，Cu-Ti 二元系および組織変化に与える影響を系統的に明らかにした．得

平衡状態図とよく整合する．

られた結果より，過時効－伸線加工プロセスによる Cu-Ti

Fig. 3 に過時効 Cu-3.6 at.% Ti 合金の伸線加工にともなう横合金線材の特性向上の方策，および他の銅系合金線材への断面での組織変化を示す．ここで，加工度は真ひずみ ε（ε =適用の可能性を検討した．

ln (d0/d)2，d0，d：伸線加工前後の線材試料の直径）で表す．

Fig. 1 多段階時効により過時効処理した(a) Cu-2.7 at.% Ti, (b)Cu-3.5 at.% Ti, and (c) Cu-4.3 at.% Ti 合金棒（3.0 mmψ）の断面組
織写真．(a’), (b’), (c’)は高倍像. 銅固溶体相（暗部）と β-Cu4Ti（明部）の積層セル組織がみられる．
Fig. 3 Cu-3.6 at.% Ti 合金過時効材を加工度（真ひずみ）ε = 0～6.2（d = 0.14 mmψ）で伸線加工した線材の断面組織写真．

Fig. 4 Cu-3.5 at.% Ti 合金過時効材（ε = 0）(a)，および伸線加工材 （εFig. 2 Cu-Ti 合金の Ti 組成にともなう不連続析出物 β-Cu4Ti の体積= 4.6 （d = 0.30 mmψ））(b) から抽出分離により採取された β-Cu4Ti相の FESEM 像．

分率，Cu 母相および β-Cu4Ti 相中の Ti 含有量．図中点線は Cu-Ti
二元系状態図 12)より予測される β-Cu4Ti 相の体積分率．

３．２ 伸線加工にともなう強度，導電率の変化
Fig. 5 に多段階時効した Cu-(2.7～4.3) at.% Ti 合金を伸線伸線加工前材では，試料全体を板状 β-Cu4Ti 相と Cu 相から加工したときの加工度にともなうビッカース硬さと導電率の変構成されるラメラ組織が占有する（Fig. 3(a)）．ラメラ組織の配化を示す．ここで，導電率（% IACS: International annealed

向はランダムで，β-Cu4Ti 層の平均間隔は約 200 nm であった．

copper standard）は万国標準軟銅の導電性を 100%とした相対

これを伸線加工していくと，加工度 ε = 0.8（d = 2.0 mmψ）まで割合で表す．いずれの合金組成でも，多段階時効棒材の硬さにラメラ組織の積層方向が伸線方向に対して垂直に揃う（Fig.

は伸線加工前は 175 Hv 以下であり，ピーク時効材と比べて著3(b)）．更に伸線加工すると板状 β-Cu4Ti の厚さや間隔が徐々しく低い．加工度 ε = 4.0（d = 0.4 mmψ）までは硬さは比較的に減少し，同時に β-Cu4Ti が湾曲し始め（Fig. 3(c)），ε = 4.6（d緩やかに増加するが，それ以降では伸線加工にともなって硬= 0.30 mmψ）になると β-Cu4Ti は数 10 nm 間隔で分断されるさは顕著に増加し，ε = 6.8（d = 0.1 mmψ）以降ではピーク時（Fig. 3(d)）．更に伸線加工すると，β-Cu4Ti は細径化し，体積効材と同等以上になる．加工度が同じ線材では Ti 組成が大き分率が減少していく（Fig. 3(e)）．

いほどビッカース硬さが大きい傾向がある．

Fig. 4 は過時効材（ε = 0）および伸線加工材（ε = 4.6 （d =導電率に関しては，いずれの合金組成でも伸線加工前は0.30 mmψ））を抽出分離することにより採取された β-Cu4Ti 相30%IACS であり，ピーク時効材より高い．導電率は，加工度 εの FESEM 像である．過時効材では β-Cu4Ti は板状であった= 4.0 （d = 0.4 mmψ）までは僅かに増加する．それよりも伸線が，伸線加工によってナノファイバー状に形状変化することが加工が進むと，導電率は徐々に低下するが，ピーク時効材のわかる．以上のような伸線加工にともなう β-Cu4Ti の形態変化導電率（最大 17% IACS）よりは高い値を示す．加工度が同じ

は Cu-(2.7～4.3) at.% Ti 合金のいずれでも同様であるが，Ti線材では Ti 組成が大きいほど導電率は低い傾向がある．

組成が大きい試料ほど β-Cu4Ti の体積分率が大きくなるため，Fig. 6 に加工度 ε = 6.8 （d = 0.1 mmψ）まで伸線加工したナノファイバーが高密度に形成される様相を呈していた．

Cu-2.7 at.% Ti，Cu-3.5 at.% Ti および Cu-4.3 at.% Ti 合金線材

の公称応力-歪み線図を示す．いずれの合金線材も典型的な弾塑性変形を示した後，局部変形することなく破断に至る．破
断伸びはいずれも 2％程度である．Fig. 7 に加工度 ε = 6.8 （d= 0.1 mm）まで伸線加工した Cu-4.3 at.% Ti 合金線材でのループ曲げ試験後の外観写真を示す．ループ曲げ部ではマイクロクラックなどはみられない．伸線加工材でも比較的良好な変形能があることが示唆される．

Fig. 7 加工度 ε = 6.8 （d = 0.1 mmψ）まで伸線加工した Cu-4.3 at.%
Ti 合金線材でのループ曲げ試験後の外観(a)，ループ曲げ部(b).

３．３ 強度，導電性に及ぼす合金組成の影響
Fig. 8 には，加工度 ε = 4.6（d = 0.3 mmψ）および 6.8（d =0.1 mmψ）まで伸線加工した線材の引張強度と導電性の合金組成依存性を示す．Fig. 8 では，合金の Ti 組成が増加すると引張強度は単調に増加し，導電率は低下することが確認できる．
Cu-Ti 合金棒材の組成が伸線加工材の強度に及ぼす影響について議論したい．Cu-Ti 合金棒材の Ti 組成が増加すると，Fig. 2 に示すように合金中の板状 β-Cu4Ti の体積分率が増加する．β-Cu4Ti の体積分率の増加は，板状 β-Cu4Ti の肥大化よりはラメラ積層間隔の狭小化をもたらすことが観察される（Fig.
1）．Cu-Ti 合金棒材を伸線加工するとラメラ組織中の板状
β-Cu4Ti は ナ ノ フ ァ イ バ ー へ と 形 態 が 変 化 する ． こ の と き
β-Cu4Ti の体積分率が大きく，ラメラ積層間隔が小さいほど，ナノファイバーは高密度に分散する．ナノファイバーの高密度分散は，分散強化効果だけでなく，伸線加工時での転位の増殖やサブグレインの微細化に寄与するため継続的な加工硬Fig. 5 過時効 Cu-(2.7～4.3) at.% Ti 合金の伸線加工にともなうビッカ化も引き起こす．その結果，強伸線加工条件に至っても加工ース 硬さ (a) およ び導 電率 (b)の変化 ．ピー ク時効‐ 伸 線加 工 した硬化の効果は飽和することなく導入され，ピーク時効材を越え

Cu-3.6 at.% Ti 合金線材のデータも付記する

19)．

る強度を得る．
Ti 組成の増加にともなう線材の導電率の低下は，銅母相の体積分率の減少で説明できる．板状あるいはナノファイバー状 β-Cu4Ti が伸線方向に平行に配列していると仮定すると，合金線材の導電率 σ は下記のように記述できる．
σ = Vfm σm + Vfp σp… (1)
ここで，σm，σp は銅母相および析出物相（β-Cu4Ti）の導電率，Vfm，Vfp は銅母相および析出物相の体積分率である．銅母相の導電率 σm は伸線加工前では固溶 Ti 量が 0.37 at.% Ti であるので Nordheim の式より 30% IACS 程度であると概算できる
2)．伸線加工により β-Cu Ti の一部が再溶解するが，加工度 ε4= 6.8（d = 0.1 mmψ）まで伸線加工したときでも固溶 Ti 量が0.6 at.% Ti 程度であり，その時の導電率は 23% IACS と算出される 2）．これに対して，β-Cu4Ti の導電率 σp は 4.4% IACS と報告され 13），σm よりも極めて小さい．それゆえ，Ti 組成の増加にともない導電性の低い β-Cu4Ti の体積分率が増加するため，
Fig. 6 過時効 Cu-(2.7, 3.5, 4.3) at.% Ti 合金を加工率 ε = 6.8 （d =0.1mmψ）まで伸線加工した線材の引張公称応力‐公称ひずみ線図．

合金線材の導電率 σ は低下する．
Fig. 9 に本研究で作製した線材および各種実用銅合金線材の引張強さ－導電性の関係をまとめる．ここで，Fig. 9 にプ

ロットされるデータは Fig. 8 で示される加工度 ε = 4.6（d = 0.3mmψ）および 6.8（d = 0.1 mmψ）で伸線加工した線材の値を用いている．Fig. 9 では従来のピーク時効－伸線加工プロセスで作製された Cu-Ti 合金線材よりも過時効－伸線加工で作製した線材の方が強度－導電性バランスに優れることが確認される．また，Ti 組成が高い線材ほど Fig. 9 では右上の位置にプロットされ，強度－導電性バランスが改善されることが明示される．過時効－伸線加工で作製した Cu-Ti 合金線材群は，強度－導電性バランスでは実用銅合金中で最高レベルにあるといえる．
本研究より，合金の Ti 組成を制御すれば比較的広い範囲で強度－導電性バランスを制御できることも示唆される．Cu-Ti
二元系状態図では Cu に対する Ti の最大固溶度は 5 at.%である．例えば，最大固溶限付近の組成を持つ合金線材を過時Fig. 9 –本研究より開発した Cu-(2.7 to 4.3) at.% Ti 合金線材および各効-伸線加工プロセスに供すれば，Fig. 8 より引張強さ 1500

種汎用銅合金線材の引張強さ‐導電率マップ 14)．

MPa－導電率 27% IACS をもつ線材（加工度 ε = 4.6），あるいは引張強さ 1900 MPa－導電率 17% IACS を示す線材（加工度 ε = 6.8）の実現が予想される．今後，合金組成だけでなく加工・時効工程を精査すれば，更に高性能な合金線材が実現する可能性は高い．

４．結び
過時効－伸線加工プロセスにより種々の組成の Cu-Ti 合金
線材を試作し，合金組成が強度，導電性および組織変化に与える影響を調べた．Ti 組成が大きい合金ほど過時効により得られるフルラメラ組織中の板状β-Cu4Ti の体積分率が大きくなる．これを伸線加工すると，Ti 組成が大きいほど線材中にナノファイバー状のβ-Cu4Ti が高密度に分散するため，強度が向上する．導電率は Ti 組成が大きいほど低下するが，従来材（ピーク時効－伸線加工線材）と比較して高い値を示す．その結果，過時効－伸線加工プロセスでは，従来材より強度，導電性が両方とも改善された線材群が作製できることが実証された．
本研究成果で特筆すべきは，高強度‐高導電性 Cu-Ti 合金
線材を作製するのには，従来の熱処理条件を変更するだけであり特殊な設備が不要であることである．現在では，民間企業の協力のもと数 km～数 10 km の長尺の線材サンプル品が作成可能であることを確認した．用途開発の見込みが立ちさえすれば，すぐに実用化される可能性は高い．
今後は，過時効－伸線加工プロセスを Cu-Ti 合金だけでなく，Cu-Ni-Sn 合金や Cu-In 合金に適用し，その汎用性を検証中である．Cu-Ti 合金や Cu-In 合金では細線材だけでなく，太線材やリボン線，平角線材などの試作も試みている段階である．今後の展開にも注目してほしい．

謝辞

Fig. 8 –過時効 Cu-(2.7～4.3) at.% Ti 合金を加工率 ε = 4.6 （d = 0.3

伸線加工はトクセン工業（株）のご尽力を賜った．実験の一mmψ），ε = 6.8 （d = 0.1 mmψ）まで伸線加工した線材の引張強さ部は東北大学金属材料研究所新素材共同研究開発センター(a)および導電率(b)．溶体化 Cu-(2.7～4.3) at.% Ti 合金の導電率もの設備を利用した．本研究の遂行に当たっては東北大学金付記する．

属材料研究所 青柳英二氏，石黒三岐雄氏，門井祐輔氏，大阪府立大学 岩瀬彰宏教授，天野晋太郎氏，手嶋理裕氏，Korea Institute of Materials Science Prof. Han，Dr. E.A. Choiのご協力を賜った．本研究は公益財団法人天田財団一般研

究開発助成（AF-2017007）によって遂行された．

参考文献

1) S. Nagarjuna, M. Srinivas, K. Balasubramanian, and D.S.
Sarma: Acta Metall., 44 (1996) 2285-2293.

2) S. Semboshi, T. Nishida, H. Numakura, T. Al-Kassab, andR. Kirchheim: Metall. Mater. Trans. A, 42 (2011)
2136-2143.

3) A. Datta and W.A. Soffa: Acta Metall., 24 (1976)
987-1001.

4) W.A. Soffa and D. E. Laughlin: Prog. Mater. Sci., 49(2004) 347-366.

5) S. Semboshi, S. Sato, M. Ishikuro, K. Wagatsuma, A.
Iwase, and T. Takasugi: Metall. Mater. Trans. A, 45A(2014) 3401-3411.

6) C. Borchers, and R. Kirchheim: Prog. Mater.Sci., 82(2016) 405-444.

7) Y. Li, D. Raabe, M. Herbig, P.P. Choi, S. Goto, A. Kostka,H. Yarita, C. Borchers, and R. Kirchheim: Phys. Rev. Lett.,
113 (2014) 106104.

8) Y. Sakai and H.-J. Schneider-Muntau: Acta Mater., 45(1997) 1017-1023.

9) S. Semboshi, Y. Kaneno, T. Takasugi, and N. Masahashi:
Metall. Mater. Trans. A, 49A (2018) 4956-4965.

10) S. Semboshi, Y. Kaneno, T. Takasugi, S.Z. Han, N.
Masahashi: Metall. Mater. Trans. A, 50A (2019)1389-1396.

11) S. Semboshi, M. Ishikuro, S. Sato, K. Wagatsuma, and T.
Takasugi: Mater. Charact., 82 (2013), 23-31.

12) M.A. Turchanin, P.G. Agraval, and A.R. Abdulov: Powder
Metall. Met. Ceram., 47 (2008) 344–60.

13) S. Semboshi, S. Amano, J. Fu, A. Iwase, and T. Takasugi:
Metall. Mater. Trans. A, 48A (2017) 1501-1511.

14) 日本銅センター，日本伸銅協会：伸銅品データブック（第 2 版）, 2012.