有機チタン原料を用いた直流パルス放電プラズマ CVD による TiBCN 硬質膜の微結晶構造制御
大阪府立大学大学院 工学研究科化学工学科教授 齊藤 丈靖（2018 年度 一般研究開発助成 AF-2018018-B2）
キーワード：化学気相成長，硬質膜，ハードコーティング，TiBCN，プラズマ

１．研究の目的と背景

Si(CH3)4 は常温で液体であるため、TiCl4 は 55ºC で H2 バブ

自動車部品や電子部品などを高速・大量生産する際に用リングし、Si(CH3)4 は 30℃に保温し、気化ガスを反応器内いられる切削工具や金型が非常に重要な役割を果たしてに供給した。反応器内の全圧を 1.0 Torr に調節し、550ºCいる。これらの硬度や耐摩耗性、耐熱性などを改善するたに加熱した Si, WC-Co 基板上に成膜した。H2 総流量は 500

めに Ti 系硬質膜のコーティングを施されることが多い 1)。

sccm とした。膜の化学結合状態を X 線光電子分光 (XPS)、代表的な硬質膜には TiC(ビッカース硬度: 3000~4000,結晶性を X 線回折 (XRD)、成膜速度を段差膜厚計、硬度摩擦係数: 0.25)や、酸化温度が 550℃と高い TiN, それらををダイナミック微小硬度計で評価した。

複合した TiCN などが用いられている。中でも Si を添加した TiSiCN は TiC や TiN の特性を併せ持ち、耐酸化性にも３．結果と考察優れるため、近年注目されている。その中でも TiCN は硬3.1 TiCN 成膜における全圧の影響度の優れた TiC と耐摩耗性の優れた TiN の両方の特性を

図１に流量比 r = 5.0 における全圧と成膜速度の関係を有しておりコーティング膜として広く適用されている 2)。

示す。全圧が上がると製膜速度が向上していることがわか

このような硬質膜は、物理気相成長(PVD)法や化学気相る。全圧増加による原料分圧の上昇が要因だと考えられる。

成長(CVD)法で成膜される。CVD 法は均一性や密着性なまた、供給された Ti 源が TiCN として基板および電極上どの優位性があるが、高い処理温度(900 ~ 1000℃)によるに全てに析出した場合の成膜速度は 4.42×104 nm/h である

母材の変形や長い処理時間などの問題がある 3)。

が、実測値は~103 nm/h であり、TDMAT の反応率の小さそこで、本研究では CVD 法の中でも低温処理(~ 600℃)可能なプラズマ CVD 法を用いた。また、CVD 法によるさや H2 プラズマによるエッチングなどが原因であると考えられる。

TiCN 成膜では Ti 源として安価な TiCl4 が広く用いられるが、成膜温度が 500℃程度と高く、腐食性がある 4)。そこで、TiCl4 の代わりに Ti[N(CH3)2]4 (TDMAT)が検討されている。TiCN の成膜温度は 250 ~ 500℃と低く 5)、TDMATの含有成分には腐食性はなく、C と N は TiCN 膜の成分となる 6)。本研究では Ti 源に TDMAT を用いてプラズマ CVD法で TiCN 膜を作製し、組成や構造などを調べた。

２．実験方法2.1 有機チタン源を用いた成膜
Ti 源および C 源は TDMAT、N 源は N2 を用いた。TDMATは常温で液体であるため、110ºC で H2 バブリングして反応器内に流量 3.27 sccm で供給した。H2 総流量は 300 sccmにして、Si、 WC-Co を基板に用いた。流量比 r = (N2 流量)/ (TDMAT 流量)と定義して、全圧を 1.5 ~ 4.0 Torr、流量比

図１

流量比 r = 5.0 における全圧と成膜速度r を 0 ~ 10 と変化させた。膜の化学結合状態を X 線光電子
分光 (XPS)、結晶性を X 線回折 (XRD)、成膜速度を段差膜厚計、硬度をダイナミック微小硬度計(25 gf)で評価した。
2.2 チタン系硬質膜へのシリコン添加
Ti 源、Si, C 源、N 源はそれぞれ TiCl4 (3.27 sccm), Si(CH3)4(3.3 sccm,6.6 sccm), N2 (0~16.9 sccm) を 用 い た 。 TiCl4,3.2 TiCN 成膜における流量比 r の影響
図２に全圧 1.5 Torr における各流量比 r で成膜した試料の XRD の結果を示す。r = 2.5 において Ti (101)の結晶ピークが観測されたが、TiC や TiN などの Ti 系化合物由来の回折線は見られなかった。

図 3 に流量比 r = 5.0 における全圧 1.5 Torr の XPS ス
ペクトルを示す。Ti 2p スペクトルの 455.1 eV(TiC)、456.3eV(TiN)、458.4 eV(TiO2)にピークが見られた。C 1s、N 1s
スペクトルからもこれらの結合が確認される。Ti 2p スペクトルのピーク面積から 1.5、2.0 Torr で作製した膜のTi:C:N 比を求めるとそれぞれ TiC0.26N0.26、TiC0.12N0.23であり、1.5 Torr の方が TiC、TiN の割合が大きいとわかった。しかし、XRD では、Ti 系化合物由来の回折線は観測されなかったため TiC や TiN、TiO2 は微結晶あるいは非晶質であると考えられる。
3.3 TiCN 膜と WC-Co 基板との硬度
図４に全圧 1.5 Torr、流量比 r = 2.5 で WC-Co 基板上に

図２

流量比 r = 5.0 における XRD 結果（全圧: 1.5Torr）

成膜した試料のダイナミック硬さを示す。WC-Co 基板と比べ、作製した膜の硬度は低い値を示した。これは膜中にTiC や TiN などの結晶性成分が少ないことやアモルファスカーボンが多く存在していることが原因であると考えられる。
3.4 TiCN 膜と WC-Co 基板との硬度
図５に Si 源と Ti 源の供給比（Si/Ti 比）= 1, 2 の場合における N 源供給比と成膜速度の関係を示す。
（Si/Ti 比）= 1のとき、N/Ti 比の増加による成膜速度の大きな変化は見られなかった。また、（Si/Ti 比）= 2 のとき、(N/Ti 比) = 5までは成膜速度の大きな変化は見られなかったが、(N/Ti比) = 10 のとき成膜速度が増加した。

図４流量比 r = 2.5 における硬度

図５

N 源供給比と成膜速度(Si/Ti 比 = 1, 2)

図６に（Si/Ti 比）＝ 2 での各 N 源供給比で作製した試料における XRD 結果を示す。(N/Ti 合物の結晶由来の回折線は見られず、微結晶もしくは非晶質だと考えられる。
(N/Ti 比) = 10 のとき、SiC(102)のピークが見られるため、結晶質の SiC を含む薄膜が析出したと考えられる。
図７に(Si/Ti 比) = 2, (N/Ti 比) = 10 で WC-Co 基板上に作製した膜と WC-Co 基板のダイナミック硬さを示す。試験力は 25 gf である。このとき、膜厚は 2.3 μm である。WC-Co
基板と比べて作製した膜の硬度は低い値を示した。これは、膜中に TiC や TiN などの結晶性成分が少ないことやアモルファスカーボンが多く存在していることが原因であると考えられる。

図３

全圧 1.5 Torr、流量比 r = 5.0 で作製した膜の Ti 2p、C 1s、N 1s の XPS スペクトル4. 結言XPS より全圧 1.5, 2.0 Torr, 流量比 r = 5.0 において TiC、TiN、TiO2 などの Ti 系化合物の結合が確認された。また、
XRD より全圧 1.5 Torr、 流量比 r = 2.5 のときに Ti 系化合物由来の回折線が確認されたが、XPS スペクトルより Tiは酸化物を形成しており、C は大部分が C-C 結合のアモルファスカーボンである。また、N と Ti、Si の結合が観測できなかったことから、N2 ガスの大半がプラズマによって分解・化学反応しなかったことが示唆された。作製した膜の硬度は、膜成分である非晶質な Ti の酸化物や C の存在により、WC-Co に比べて低い値を示した。
(Si/Ti 比) = 2, (N/Ti 比) = 10 のときに成膜速度が最大となった。また、XRD より(Si/Ti 比) = 2, (N/Ti 比) = 10 のときに SiC(102)の結晶ピークが観測されたが、TiC、TiN の図６

Ti 系硬質膜の結晶ピークは確認できなかった。XPS スペ（Si/Ti 比）＝ 2 での各 N 源供給比で作製した試料における XRD 結果

クトルより Ti は酸化物を形成しており、C は大部分が C-C結合のアモルファスカーボンである。また、N と Ti、Siの結合が観測できなかったことから、N2 ガスの大半がプラズマによって分解・化学反応しなかったことが示唆された。

参考文献
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図７(Si/Ti 比) = 2, (N/Ti 比) = 10 で WC-Co 基板上に作製した膜と WC-Co 基板の硬度