RISTニュース

No．68（2022）

ネオジム永久磁石のアモルファス粒界相及び主相副相界面における磁気結合の第一原理計算による解析
First-principles analysis of exchange coupling inside theamorphous grain boundary phase and that between
main and subphases

高度情報科学技術研究機構
寺澤 麻子
概要
ネオジム永久磁石の多相・多結晶構造に由来する複雑な磁気特性は、しばしば電子論的なアプローチからの定量的特性理解を阻んできた。本研究ではその問題へのアプローチを目的とし、二粒子粒界相の構造特性及び磁気特性理解に焦点を当て、第一原理計算による解析を行った。二粒子粒界相のモデルであるアモルファスNdxFe1－x 系の組成と秩序形成の関係を詳細に調べるため、
ガブリエルグラフによる構造解析を行った。結果として、アモルファス系内部での配位数の分布関数と角度分布関数において、組成に依存した秩序形成の度合いの違いが見られることが分かった。また、アモルファスNdxFe1－x 系の磁気特性計算のため、OpenMXへのLiechtenstein 法による交換結合定数計算の実装を行った。作成したプログラムによってアモルファス NdxFe1－x 系の交換結合定数を計算したところ、組成比によって変化する交換結合定数の挙動、特にNd比 x が大きい時の顕著なFe－Fe 間及びFe－Nd間の交換結合定数の増加という結果を得た。これは、ア
モルファスNdxFe1－x 系の磁気特性が、単体で強磁性のFeと単体で弱い反強磁性のNd の中間のよ
うな単純な描像で記述できないことを意味しており、永久磁石副相の磁気特性の奥深さを示している。さらに、主相/アモルファス粒界相からなる多層界面系の計算結果と、原子軌道線形結合法に対するLiechtenstein 法の実装の改良についても紹介する。
1 ．はじめに

持続可能な社会の構築において強く求められ永久磁石は自動車のモーターや発電機なている課題の一つである［1－3］。

ど、エネルギー消費の根幹を成す工業製品の核を成しており、そのため高性能な永久磁石

このような課題の解決においてまず求めらに対する産業的要求は増大し続けている。一れるのが、永久磁石の性能と材料組織構造の方で、高性能な永久磁石の代表格であるネオ関係を理解することである。永久磁石の性能

ジム磁石は高価な希土類元素を必要としておを測る上で重要な指標は二つある。一つ目のり、特に高温での性能向上を目的として添加指標として、磁化が飽和した高磁場下での状されるDyなどの重希土類元素は産出量が少態から、徐々に外部磁場の大きさを小さくしなく産地も限られていることから、今後の価てゼロ磁場下に置いたときに、磁化を保って格の高騰と獲得困難が危惧されている。そのいることである。このゼロ磁場下に置いた時ため重希土類元素に頼らない高性能な永久磁に残留している磁化を残留磁化と呼ぶ。ま石の開発は、近年のエネルギー問題、そしてた、このゼロ磁場下の状態から徐々に反転－27－

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磁場をかけていくと、永久磁石はやがて磁化れており、その隙間の領域は主相結晶粒の間反転を引き起こす。この磁化反転を引き起こを埋める粒界相となっている。この図においす時の反磁場の大きさを保磁力と呼ぶ。図 1て、①強磁場下では主相の磁化の方向が磁場（a）に永久磁石のM－H ヒステリシス曲線のの向きに揃っているが、②その状態から反磁模式図を示す。この図中ではM0が残留磁化、場をかけていくと一部が磁化反転を引き起こ

HCが保磁力となっている。またこの模式図す。この時、磁化反転を起こした結晶粒と他では、ヒステリシスカーブの形状が強調されの結晶粒が強く交換結合（図中 J で示す）した角型形状になっているが、このような角型ていると、磁化反転が伝播していってしまう

性は永久磁石において理想的とされる性質でため、反磁場に対して抵抗できない。そのたある。このような永久磁石の性能は、磁石をめ、粒界の存在によって交換結合を切り、そ構成する主要な純物質（以下、「主相」と呼れぞれの結晶粒を磁気的に絶縁する必要があ称）の性質のみならず、磁石を構成する多結る。また、主相内部に磁気ドメインを発生さ晶・多相構造の間の関係など、複雑な因子のせないために、主相結晶粒は単磁区限界（ネ

絡み合いによって決定される。特に永久磁石

オジム磁石では250nm程度）以下のサイズの性能において鍵を握っているのが、粒界構である必要がある［ 5 ］。

造制御による磁化反転阻止のメカニズムであ以上のメカニズムより理解できることとしる［ 4 ］。

て、粒界相は主相結晶粒間の交換結合を効果的に絶縁する非磁性相であることが理想的で永久磁石内部の磁化反転阻止のメカニズム

あり、これは、内部の高い飽和磁化、交換結について説明した模式図が図 1（b）である。

合、磁気異方性が求められる主相の性質と相

この図では、磁石主相結晶粒が長方形で示さ反している。そのため、粒界に非磁性合金を

図 1 （a）永久磁石に特徴的な角型形状を示すM-Hヒステリシス曲線の模式図。グラフ中、M0が残留（b）磁石多相系における磁化反転プロセスの模式図。①強磁場下で磁化、Hcが保磁力を表す。
の飽和状態、②反磁場下での磁化反転をそれぞれ示す。図中の反転磁区（赤）と隣接する磁区（青）が点線で結ばれているが、これは両者の交換結合Jにより磁化反転が伝播しうることを意味して
いる。

－28－

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流し込む熱間加工磁石プロセスなどの手法がこの結果は、永久磁石多相系における構造

開発されてきた［ 6 ］。この手法は磁化反転形成の面白さの一方で、磁石特性の制御にお阻止を促進し保磁力を高める代償として、主けるある困難を同時に示している。
すなわち、相の相対的な割合低下により飽和磁化が低下

二粒子粒界相の構造と組成が微視的な周辺環する。

境によって決定されてしまうことは、任意の一方で本研究が目指すのは、通常の焼結プ

磁気特性を持った粒界相形成が困難であるこ

ロセスによって作製されるネオジム磁石のナとを示唆している。また、観測された二粒子

ノ・原子スケールでの特性理解及び制御によ

粒界相のような 1－2 nm 程度の薄さで形成さる性能向上の道筋を探ることである。ネオジれた多層構造において、原子間の交換結合がム磁石の材料組織構造は複雑な多相系を形

どの様に形成されるかは自明ではない。特に成しているが、近年の研究によってその詳

アモルファス系の磁性は理解されていないこ細が解明されつつある。とりわけ重要なのとが多く、観測されたアモルファスNd-Fe二は磁気的絶縁を制御する主相結晶に接する

元系が主相結晶内部と同様の交換結合様式を

二粒子粒界であり、ここでは文献［ 7 ］の、有しているのかも定かではない。

T. T. Sasakiらによる二粒子粒界相の観測結果を図 2 に紹介する。図 2 を見ると、主相以上を踏まえて、本研究は以下を目標とし

Nd2F14B結晶粒の c 軸と界面の配向に依存して進めている。

て、粒界相の結晶性が変化しており、c 軸に垂直な界面には結晶粒界相、非垂直な界面に・ネオジム磁石粒界相の候補物質であるアモはアモルファス粒界相が現れていることが分

ルファスNdxFe1－x系について、その組成かる。またこの様な結晶性変化に応じて組比と秩序形成の関係について探る。

成比も変化しており、結晶粒界相ではNd比・アモルファスNdxFe1－x系の磁気特性につ約60at%、アモルファス粒界相ではNd比約

いて、特に原子間の交換結合定数の解析を40at%のほぼ二元系合金となっている。

行う。

図2

Nd-Fe-B焼結磁石の二粒子粒界相の微細構造の模式図及び透過電子顕微鏡（TEM）画像（文献［7］より引用）。左右どちらのTEM画像も、主相 c 軸が上下方向に配置している。また、TEM画像中の長方形の領域では、組成に応じて色が付けられている。赤はNdが豊富であること、緑はFeが豊富であることを示しており、赤くなっている1－2 nmほどの層が、Ndが豊富な粒界相であることを意味している。さらに、TEM画像中の輝点に注目すると、左の画像では粒界相中に規則的な原子配列が見られる一方、右の画像ではこの配置が不規則になっていることが分かる。

－29－

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・主相・粒界相の界面モデルを作成し、バルとFe原子の計54原子からなる周期系であり、

クと比較した磁気特性の変化を探る。

厳密には長距離秩序は失われていないが、ア
モルファス的な短距離秩序を再現した擬アモ

この目標に対し、理論的、計算科学的立場

ルファス系となっている。この作成にはメルからアプローチすることが本研究の課題とす

トクエンチ（MQ）法と呼ばれる構造決定法

るところである。特に、密度汎関数法に基づ［13］を用いた。アモルファス系の短距離秩

く第一原理計算によって、粒界相の原子構造

序は、結晶構造の溶融と急冷という過程を経と磁気特性の関係の解明を目指す。

ることにより形成されていると考えられる。

本研究でまず取り組んだのは、アモルファ

このMQ法とは、材料系の有限温度の原子運スNdxFe1－x系の有限温度における第一原理

動のシミュレーションによりこの短距離秩序

分子動力学シミュレーションを通じた組成とを再現することを目的としたシミュレーショ

秩序形成の関係である。そのためにガブリエ

ン手法である。

ルグラフによるアモルファス系の構造解析手我々が採用したMQ法の概要を以下に示法を導入し、原子種ごとの配位数及び三原子す。まず初期状態として、図 3（b）に示すの作る角度分布関数について考察した［ 9 ］。

様な結晶様のNdxFe1－x系を用意する。これ

次に、第一原理計算プログラムOpenMXへを有限温度の分子動力学（MD）シミュレーの、Liechtenstein法による交換結合定数計

ションにより、図 3（c）のような温度プロ

算プログラムの実装を行った。この実装におファイルで溶融・急冷プロセスに置く。具体

いて、フェルミ分布関数の有限極展開を用

的には結晶構造を4000 Kで 1 psにおいて溶融

いて、計算コストを抑えながら高精度なエしたのち、2 psで300 Kまで急冷する。これ

ネルギー積分ができる手法の実装に成功しをさらに 2 psの間300 Kにおいて、構造を安た［10］。この交換結合定数計算プログラム

定化させる。なお、MDシミュレーションにを用いて、アモルファスNdxFe1－x系の交換おける温度制御には速度スケーリング法を用

結合定数計算を行った。結果として、結晶系

いた。

に比べて大きく擾乱された交換結合定数を得

こうしてアモルファス様構造の合金ができた他、Fe－Fe間、Fe－Nd間の交換結合定数

るが、体積や構造の不整合を内包している可がNd組成比の増加によって大きくなるとい能性がある。これを解決するため、まず格子う結果を得た［11］。さらに、主相・副相界

定数と原子構造の同時最適化を行う。続い面系における交換結合定数の計算・可視化をてさらなる不整合の解決のために、図 3（d）

行った他、拡張基底を導入した原子軌道線形の様な温度プロファイルにおいて、900 Kで結合（LCAO）法におけるLiechtenstein 法のアニーリングを行う。これに対してもう一の適用性についての考察と、シングルサイト

度格子定数と原子構造の同時最適化を行い、直交化基底の導入による交換結合定数計算の最適化されたアモルファス様のNdxFe1－x系

改善を行った［12］。

とする。

以下では、これらの研究成果の概要について解説する。

このようなMDシミュレーションを行うには原子間力を決定する必要があるが、この計2 ．計算手法及び計算モデル

算において我々は密度汎関数法による電子

図 3（a）に我々が取り扱う、アモルファス

状態の決定を介した原子間力の計算を行っ

NdxFe1－x系の一例を示す。この系はNd原子た。この計算のために我々は、第一原理計－30－

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算ソフトウェアOpenMX［14］を採用した。

造の計算を行った。収束した電子状態に対OpenMXではノルム保存擬ポテンシャル法

し、Liechtensteinの公式［15］を用いて交及び擬原子軌道関数に基づく密度汎関数法計

換結合定数の計算を行った。著者が行った算により比較的大規模な結晶構造系の電子状OpenMXへの交換結合定数計算プログラム

態を計算することができる。ここで、MQシの実装は、OpenMX3.9の公式リリースに含

ミュレーションのような数千以上のステップ

まれている。

を要する第一原理MDシミュレーションは一般に多大な計算コストを要するため、このプ

3 ．計算結果及び考察

ロセスにおいて我々は比較的低精度な計算条

3.1

アモルファスNdxFe1−x系の組成比と秩序形成の関係件を採用した。
こうしてできた構造に対し、今度は高精

本研究で初めに焦点を置いたのは、アモル

度 の 計 算 条 件 を 用 い、 ス ピ ン 依 存 密 度 汎

ファスNdxFe1－x系の組成と秩序形成の関係

関 数 を 用 い た 安 定 構 造 の 決 定 と、 磁 気 構である。アモルファス系における短距離秩序

図 3 （a）本研究で取り扱うアモルファスNdxFe1－x系の一例。図中小さな球がFe原子、大きな球がNd原子を示す。（b）計算の初期状態として用意した結晶様合金。（c）第一原理分子動力学シミュレー
ションにおける溶融-急冷過程の温度プロファイル。（d）アニーリング過程の温度プロファイル。
図（c、d）において、青線はシミュレーション上の設定温度、赤線は原子の速度から算定した系の温度の実測値を表している。

－31－

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No．68（2022）の指標として頻繁に用いられるのが、動径分高さの違いが出ているが、これらのグラフの布関数（RDF）である。これは原子間距離違いからどちらの系でより秩序が発達していを横軸としてその出現頻度を縦軸にとった関

るか、あるいは発達しうるかを議論すること数であり、秩序形成の度合いが高いほどピーは非常に困難である。したがって、動径分布クが立った構造が見られることはよく知られ関数を確認するのみで得られる情報はわずか

ている。

である。
アモルファス系の原子構造についてより系

図 4 に計算したアモルファスNdxFe1－x 系

統立った分析を行うため、我々は最近接ネッの動径分布関数の、（a）Nd組成比 x＝0.42、

トワーク構造の分析を行った。このネット

及び（b）x＝0.59のサンプルについての計算ワークの定義においては、不規則に配置した

結果を示す。図中、青、緑、赤の線は、Fe多数の点からなる構造に対し、数学的に近接－Fe間、Fe－Nd間、Nd－Nd間の原子間距

原子の判定を行い、近接原子間に線分（エッ離から計算したRDFの成分を表している。

ジ）を引いてグラフを作る手法を用いた。ここれを見ると、Fe－Fe間のRDFが 2.35Å、のグラフの決定手法に我々はガブリエルグラ

Fe－Nd間 が 3.02Å、Nd－Nd間 が 3.51Å付

フを採用した。ガブリエルグラフでは、図 5

近に第一ピークを持っており、それより長距（a）及び（b）に示すようなアルゴリズムで離ではなだらかに振動している。これは、液グラフを構築する。このガブリエルグラフを相及びアモルファス相で見られる動径分布関用いて描いたアモルファスNd－Fe系内の最数の大まかな特徴と一致している。

近接ネットワーク構造は図 5（c）のようになっている。このガブリエルグラフによる最

しかしながら、図 4 の動径分布関数から、

近接ネットワーク構造の決定方法は、純粋に組成比に応じた秩序形成の違いを見出すこと数学的な決定方法によるものであり、物理的は容易ではない。図 4（a）と（b）にはピークなパラメータを参照してはいないものの、

図4

アモルファスNdxFe1－x 系の動径分布関数。これらの図は、 6 個の同一比率のサンプルについて、300 Kにおける 4ps, 4000 ステップの有限温度シミュレーションを行い、その原子間距離の分布関数を、一点あたり幅 0.01Å のガウス関数を使って総和を取ってプロットしたもの。図中、X－
Yの表記は、X－Y原子間の原子間距離から計算したRDFであることを意味する。（a）Nd組成比
x＝0.42、（b）x＝0.59のサンプルについての計算結果。
－32－

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RDFの原子の組み合わせごとの第一近接成

二次元分布であり、確率の大きさが青の濃淡分を効果的に抜き出すことができることを文で示されている。また、図 6（b）－（g）は、

献［ 9 ］にて報告している。

Nd組成比 x を0.31－0.80まで変化させた時のこれらの二次元分布である。
これを見ると、

このような最近接ネットワーク構造の抽出

組成比に応じたCX－Yの分布として明瞭な特によって、より詳細なアモルファス系内部の徴があることがわかる。図 6（a）は x＝0.20

秩序構造の分析が可能になる。その一つが、の場合の配位数の二次元分布となるが、左図原子の配位数の分布の組成比依存性である。

中の赤の帯と右図中の青の帯がある程度の長ここでの配位数とは、原子種 X の原子に近接さで現れている。一方、図 6（g）は x ＝0.80

した原子種 Y の原子数CX－Yを指し、MD計算の場合の配位数の二次元分布となるが、（a）中の原子構造のスナップショット全てに対しと比べると、両方のグラフで分布の幅はよりて最近接ネットワークを定義することで、こ狭くなり、ピークの色はより濃く現れている。

の配位数CX－Y の分布を解析することが可能

これは、配位数の二次元分布が（g）ではよになる。温度300K における有限温度シミュ

り鋭いピークを持った構造として現れている

レーションを行い、配位数CX－Y の分布を 7ことを示している。このピークの鋭さは、秩種類の組成比について図示したものが図 6 で序構造の形成しやすさに対応している。つまある。

り、Fe原子の周りのFeの個数、及びNdの個

図 6 の見方を詳細に説明する。図 6（a）

数がより一定の値を取りやすいということでに着目すると、左の図は横軸をCFe-Fe（Feのあり、アモルファス内部でより規則的な構造

周りのFeの個数）、縦軸をCFe-Nd（Feの周りが現れやすいことを意味している。結果全のNdの個数）とした二次元分布であり、値体で見ると、Nd組成比 x＝0.20－0.42付近での大きさが赤の濃淡で示されている。右の図はよりこのような秩序が形成されづらく、xは横軸をCNd-Fe（Ndの周りのFeの個数）、縦＝0.59以上では秩序が形成されやすいと言軸をCNd-Nd（Feの周りのNdの個数）としたえる。これは、実験的な状況において、Nd

k

(a)

(c)

(b)
k

i

connected
Mji

disconnectedMj

図 5 （a、b）ガブリエルグラフにおけるエッジ（近接原子を表す線分）決定の模式図。点 i、j が近接しているどうかの数学的判定において、（a）のように、i、j を結ぶ線分を直径とする球内に他の点が存在しない場合、i、j 間にエッジを結ぶ。一方で（b）のようにこの球内に他の点が存在する場合には、i、j 間にエッジを結ばない。（c）ガブリエルグラフを用いて描いたアモルファス
NdxFe1－x系内のネットワーク構造。図中、赤丸がFe原子、黄色の丸がNd原子を表している。
－33－

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組成比40at%では低かった秩序形成の度合い

間の角度分布関数（ADF）がある。すなわが、Nd組成比60at%の場合には高くなってち、ガブリエルグラフにより近接原子を定義いることに対応していると考えられる。

することで、原子間の相対的な位置関係、例
えば 3 原子の作る相対角度をより詳細に解析

ネットワーク構造の抽出によって可能になすることができるようになる。図 7 に、温度

るもう一つの秩序構造分析として、 3 原子の300 K、4000タイムステップにおける有限温図6

6 種のサンプルに対する300K、4000タイムステップの有限温度シミュレーションにおける、原子種Fe, Nd ごとの配位数の 2 次元分布。各図において、左のグラフはFeの周りのFeの原子数
CFe－Feを x 軸、Feの周りのNd原子数CFe－Ndを y 軸にとったもので、右のグラフはNdの周りのFeの原子数CNd－Feを x 軸、Feの周りのNd原子数CNd－Ndを y 軸にとったもの。グラフ中の色は（CX－Fe, CX－Nd）の組み合わせの出現確率を示している。
－34－

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図 7 （a）原子間結合 i－j－k に対する結合角の模式図。（b）－（h） 6 種のサンプルに対する300K、4000タイムステップの有限温度シミュレーションにおける、アモルファスNdxFe1－x系の異なる組成比に対する角度分布関数。

－35－

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No．68（2022）度シミュレーションの結果について 3 原子間

クモデルにおいて、系の全エネルギーを以下の角度θX－Y－Z の分布関数を計算したものをのように表したときの相互作用定数Jijであ示す。図 7 を詳しく見ると、やはり組成比にる。

応じた傾向の違いが現れていることがわかる。Nd比 x＝0.20－0.42においては、原子種（１）の組み合わせX－Y－Zの成分比が互いに拮抗しており、複雑な構造が現れている。一方（ただし、i、jを原子のインデックス、 、で、x ＝0.59以上では、ADFの構造は単純化

をスピンモーメントの方向単位ベクトルとすしていく。特に、x の増加に応じてFeの介在る。
）Liechtensteinの式は、このJijを、第一する角度成分の組み合わせのADFの成分が原理計算における基底状態の結果から、微小小さくなっていくが、これは x が小さい時に回転に対する摂動エネルギーに対応する値とNdが介在する成分がそれほど小さくならな

して求める方法であり［15］、Akai-KKR［16いこととは対照的である。この傾向が顕著な－17］などに実装されている。しかしながら、

x＝0.80の例では、Nd－Fe－Nd、Fe－Nd－

アモルファスNdxFe1－x系や、主相-副相界面

Nd、Nd－Nd－Nd の成分のみが大きな値をのように、対称性が低く、また大規模な計算持っており、他の成分は非常に小さくなってを必要とする系に適した第一原理計算プログいる。また、Nd－Nd－Ndの成分について、

ラムでは従来計算できなかった。また、従60及び120°付近にピーク構造が見られてい来OpenMXに実装されていたLiechtensteinる。これは、Ndのみからなるネットワーク

法による交換結合定数計算は、分子系のたが、比較的単純な最密充填様の構造を作ってめの実装であり、周期系に対する実装は不おり、その空隙に、より小さな原子半径を持完全であった。本研究ではまず、OpenMX

つFeが嵌入していることを示唆している。

に 適 し た 形 式 を 用 い た、 周 期 系 に 対 す る

本シミュレーションで見られた秩序形成のLiechtensteinの式の定式化を行った。フェ傾向はまた、現実のネオジム磁石粒界相におルミ分布関数の連分数展開を用いた有限極近ける組成比による秩序形成の違いとも連関し

似［18］に基づく定式化を行うと、交換結ていると考えられる。例えば、図 7（d）の x

合定数は以下のように導出できる［10］。

＝0.42 において見られた、ADFにおける様々な成分の混在は、秩序形成のしづらさと関連（２）しており、これはまた実験でのNd比40at%
におけるアモルファス粒界相の出現の説明となり得る。

なお、i、j は原子のインデックス、μ、
νは基底のインデックス、G+は遅延グリー

3.2

アモルファスNdxFe1−x系の交換結合定

ン関数、

数計算

極近似に対する p 番目の極及び留数、またアモルファスNdxFe1－x系における原子構はフェルミ分布関数の有限である。

造形成の解明で問題となるのが、アモルファ

この実装により計算されたbcc Fe（実験的ス系の磁気特性である。特に重要な磁気特性に強磁性を示す体心立方構造のFe結晶）のの指標として、原子の磁気モーメント間の相交換結合定数がAkai-KKRの結果を再現する

互作用を記述する交換結合定数がある。このことは文献［10］で報告している。

交換結合定数とは、スピン系のハイゼンベル－36－

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このようなJij 計算プログラムを用いて、ア

同じ原子間距離で±10meV程度のばらつき

モルファスNdxFe1－x 系に対し、原子間の交があり、最大で45meV、
最小で －10meV 程度

換結合定数の計算を行った。その結果を図の値が見られている。一方で、図 1（a）中黒8 に示す。図 8（a－c）は x＝0.42の場合の、線で示された結晶 bcc Fe 内部のJij は －1-18

異なる原子の組み合わせに関して原子間距離

meVの範囲にあり、アモルファス系内部のrijに対するJij をプロットしたものになる。な

交換結合定数の振れ幅に比べるとずっと小さ

おここでプロットしているJij は、Feが最外い。このような傾向はFe－Nd間、Nd－Nd

殻電子のスピンモーメントが正、Ndが負と間のJij でも同様に見られている。また、Ndなる強磁性型のスピン配置（Ndでは最外殻－Nd間のJij の顕著な特徴として、結晶dchpのスピンモーメントと原子全体の磁気モーメ

Nd 内部では最近接原子間のJij は弱い負にントが反転しているため、この場合Ndは正なっていたが、アモルファス系では強い正のの磁気モーメントを持っている）を用いて式値が見られており、アモルファス二元系と単（2）から直接導出したものであり、Jij が正体結晶系で磁気結合の性質が大きく異なるこの側に大きいほど強磁性の傾向を取りやすいとを示唆している。
また、このようなJij の挙動は組成比によっことを意味している。
ここで図 8（a）の、Fe－Fe間の交換結合ても変化することを、図 8（d－g）から読み

定数に注目すると、以下のような特徴がある

取ることができる。これらの図は、Nd組成

ことがわかる。結晶bcc Fe系におけるJij（図比 x＝0.20から0.80 まで変化させた際のFe－中黒線）と比較すると、アモルファス系におFe間の交換結合定数の推移を示したものでけるJij はその周囲に分布しているものの、ある。これを見ると、図 8（d）においては

60

in amorphous alloyin bcc Fe

50
40

25

20
10

15
10
5

-10

0

-20

-5

2

3

4

5

6

7

rij [Å]8910(a) Jij between Fe–Fe for x = 0.42

in amorphous alloyin dhcp Nd

20

J ij [meV]

J ij [meV]

J ij [meV]

30

25
20

30

0

15
10
5
0
-5
-10

2

3

4

5

6

rij [Å]

7

8

9

-15

10

2

3

4

60

50

50

50

50

40

40

40

40

30

30

30

30

10

20
10

J ij [meV]60

J ij [meV]

60

20

20
10
0

0

-10

-10

-10

-10

-20

-20

-20

-20

4

5

6

rij [Å]789(d) Jij between Fe–Fe for x = 0.20

10

2

3

4

5

6

rij [Å]

7

8

9

10

(e) J ij between Fe–Fe for x = 0.42

2

3

4

5

7

8

9

10

10

0

3

6

rij [Å]

20

0

2

5

(c) Jij between Nd–Nd for x = 0.42(b) J ij between Fe–Nd for x = 0.42

60

J ij [meV]

J ij [meV]30

6

rij [Å]789(f) Jij between Fe–Fe for x = 0.59

10

2

3

4

5

6

rij [Å]

7

8

9

10

(g) Jij between Fe–Fe for x = 0.80

図 8 （a－c）アモルファスNd0.42Fe0.58 系内部の原子の組み合わせごとの交換結合定数Jij を、原子間距
離 rij の関数としてプロットしたもの。なお、Jij の定義は、式（2）のLiechtensteinの式に拠っている。
（d－g）アモルファスNdxFe1－x 系内部のFe－Fe間の交換結合定数Jij を、異なるNd組
成比 x に関して比較したもの。黒線は強磁性を示すbcc（body center cubic, 面心立方構造）Fe
内部のFe-Fe間相互作用（a、d－g）、及び、弱い反強磁性を示すdhcp（double hexagonal close
packed, ダブル六方最密構造）Ndの交換結合定数を示す。
－37－

RISTニュース

No．68（2022）

最大40meV程度だったJijの値が、図 8（g）

3.3

複雑な系における交換結合定数の可視化においては60meV近くに分布しており、x が1 節における考察より明らかなことは、粒大きくなるほどJijの値が大きくなることが界相内部の交換結合と同様に、主相・粒界相示唆されている。

界面の交換結合は永久磁石の性能を決める上で重要である。しかしながら、このような異こ の よ う な、Ndの 存 在 に よ るJij の 値 へ

方的・不均一な系において、単に交換結合定の影響は、3.1で述べた配位数を用いた解析

数の原子間距離依存性のような単純な指標のでも確認することができる。これを見ると、

みでは、異なる相の間の磁気結合について議

Fe－Fe、Fe－Nd間の交換結合定数は、同じ論するには十分ではない。永久磁石のような原子間距離では周囲にNd原子が多いほど大複雑な系の磁気的性質を理解するためには、

きな正の値になることがわかる。唯一Nd－系の立体構造と交換結合の関係を定性的・定Nd間のみでは配位数への依存性が見られな

量的に解析する手段を確立する必要がある。

い。このことは、NdFe合金の特性が、組成

図10に、可視化したネオジム永久磁石主比に応じて単体では強磁性のFeと単体では相Nd2Fe14B内部の交換結合定数を示す。図弱い反強磁性のNdの中間の性質になるとい10（a）を見ると、Fe－Fe間に強い正の交換

うような単純な描像では語れないことを意味結合が存在していること、特に、点線で囲ましている。ここで、Nd原子においては最外

れた4cサイトのFe原子に対して、周囲のFe

殻のスピン角運動量と内殻の軌道角運動量が原子が強く交換結合していることがわかる。

逆向きに配置することを考慮すると、全体でここで4cサイトのFe原子は、Nd原子及びB

FeとNdの磁気モーメントが同じ方向に揃う原子と同じ面内にあるが、この面の間にあるような交換結合の様式になっていることが分

Feを周囲に多く持つFe原子間では、交換結かる。このように、NdFe合金が強磁性を示

合定数は比較的弱くなっている。このようなすという結果は、結晶NdFe系に対する計算

Fe原子以外を周囲に持つほど交換結合定数

結果［19－20］や、コヒーレントポテンシャ

が大きくなるという結果は、アモルファス

ル近似を用いて計算されたアモルファス系のNdxFe1－x系における計算結果と定性的に一計算結果［21］とも一致している。

致している。一方、図10（b）に示された負の交換結合定数は、5Å前後の距離にあるFe
原子間の多くの組み合わせで弱い負の交換結

図9

アモルファスNdxFe1–x 系内部の原子の組み合わせごとの交換結合定数Jij を、ある短い原子間距
離 rij の区間で拾い出し、原子 i と j の周りのNd 配位数の平均でプロットしたもの。これらのグラ
フでピックアップした原子間距離の区間はRDFの最頻値を参照した。

－38－

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合が存在していることを示している。

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換結合ネットワークが貫入していることは、
永久磁石における粒界相の磁性制御の難しさ

主相で見られるこのような交換結合の様相を示唆している。

は、主相・アモルファス粒界相では異なって

また、図11（b）を見ると、主相との違いいる。図11に、可視化した主相・アモルファ

はさらに顕著なものとなる。主相内部の負のス粒界相からなる多層界面系内部の交換結合

交換結合定数は比較的弱いものの、界面近く定数を示す。図11（a）を見ると、主相内部では強くなっている。また、副相内部ではの交換結合定数は、図10（a）とよく似た様－10meVに至るような強い負の交換結合定相を見せている。一方で副相側では、近接す数が見られている。このような正負両方にるFe－Fe 間の一部に特に強い交換結合定数

強く偏った交換結合定数は、アモルファスが現れている。このように、副相内部まで交NdxFe1－x 系で見られる挙動と一致している

図10

永久磁石主相 Nd2Fe14B 内部の交換結合定数 Jij を図示したもの。線の色の濃淡が交換結合定数の大小を示している。図（a）はそのうち特に強い交換結合定数について、図（b）は負の交換結合定数についてピックアップしたもの。また、図（a）の点線で囲まれた原子は、4c サイトのFe原子を示している。また、図中の白い四角はユニットセルを表しており、灰色の領域はユニット
セル外部の繰り返し構造をとっている。

－39－

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が、これは強磁性を示すアモルファス合金が、一般に原子軌道線形結合（LCAO）法にお結晶系とは異なった複雑な交換結合の様式をいては、解として算出される電子状態の波動示す可能性を示唆している。

関数は、原子を中心とする基底関数の重ね合わせで表現される。最小基底の場合は、原子3.4

原子軌道基底線形結合法に対するJij 計の価電子状態の波動関数がこの基底関数と算の改良なっているが、この場合算出される電子状態

OpenMXに実装したLiechtenstein法によの正確性は制限される。この問題を解決する

る交換結合定数計算において、電子状態計算

ため、価電子状態よりも広がった裾野を持つの基底数を最小基底に限定しなければならな

原子中心関数を基底関数に追加し、それらのい問題があった。

重ね合わせとして電子状態をより正確に表現

図11

永久磁石の主相 Nd2Fe14B /アモルファス粒界相 NdxFe1－x からなる多層界面系の交換結合定数 Jijを図示したもの。図中、背景が水色に色付けされた領域はユニットセル内の主相領域、白の領域
は粒界相領域、灰色の領域はユニットセル外部を示している。図（a）はそのうち特に強い交換結合定数について、図（b）は負の交換結合定数についてピックアップしたもの。

－40－

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No．68（2022）する手法が多く用いられる。しかし、このよ
うに追加された拡張基底の影響によって大き（３）な重なり積分が生じるため、原子中心の基底関数をそのまま使っても局在スピンの振る舞（４）

いをよく表現することができなくなってしまう。そのため拡張基底に基づく計算結果を用

ここで ī を、i に隣接する原子の集合といてJijを計算しようとした場合、非物理的し、な結果を生じてしまうという問題が発生してなり積分を要素とする行列、いた。

る原子軌道基底と i に属する原子軌道基底

図12（a） に、 非 直 交 な 原 子 軌 道 基 底を ī に属する原子軌道基底同士の重を ī に属すの重なり積分を要素とする行列とする。こ（non-orthogonalized atomic orbital basis,のような基底関数

NO）を用いて計算したbcc Feの交換結合定

交化（SO）基底と呼ぶことにする。この際、数の、基底関数依存性を示す。これを見ると、を簡単に示すことができる。す少数基底（s2p1d1、s2p2d1、s2p2d2）では

なわち、
このような基底関数を導入した場合、比較的妥当な挙動を示していたJij が、多数

原子 i に対応する基底関数

基底になると非常に大きな負の値を取ってお基底関数に対して直交している。この定義をり、物理的に妥当ではない。このような挙動

用い、式（2）の原子サイトにおける局在ス

ゆえに、3.3節までのJij 計算ではSCF計算にピンの有効ポテンシャル項を

最小基底を用いていた。

して定義する。この定義に従うと、式変形にをシングルサイト直は、その他のへの射影とより、式（2）に入る行列表現の表式を以下で表すことができる。

この問題を解決するためには、局在スピンを過不足なく表す基底関数を導入し、それによって式（2）を書き直す必要がある。この（５）「局在スピンを過不足なく表す基底関数」とし て、 我 々 はsingle-site orthogonalization（SO）と呼称する、新たな直交化法を提案す

ただし、る。以降にその概要を示す。
最初に、原子軌道基底を、系のハミルトニアンを原子軌道基底で表した際の（i,j）行列要素の、スピンアップとスピンダウを考える。これに対して、以下のような基底関数

ンの差とする。

を新たに導入する。

図12

bcc Fe結晶のJijを、（a）非直交基底（NO）、（b）SO法、（c）SOS法で計算した場合の基底関数依存性。
－41－

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No．68（2022）

こ のSO基 底 を 用 い て 計 算 し たJijを 図12

さらに重要な問題として「スピン偏極した（b）に示す。図12（a）とは打って変わり、波動関数が原子間に広がりを持っている系

基底関数を増やした際の挙動が安定しているで、交換結合定数をどう定義すべきか」といことがわかる。すなわち、SO基底は、局在う問題が浮かび上がってくる。電子状態計算

スピンを過不足なく表現する基底として有望から求められる強磁性体のスピン分布は、ほであると言える。しかしながら非常に多数のとんどが一つの原子の周りに局在はしている

基底では一定値に収束してはおらず、基底数

ものの、一部は他の原子と重なりを持って存の増加に応じて少しずつJij の計算結果が小在しており、それが熱運動するときの性質を

さくなっていってしまう。これは、SO基底

記述することは、単純な状態のハイゼンベル

による局在スピンの表現が完璧ではなく基底クモデルへの落とし込みを超えた問題であ数の増加に応じて次第に過小評価するためにる。このためには、電子のダイナミクスのよ起きる現象である。これを補正するため、以り詳細な理解が必要であると考えている。

下のような定義を行う。
参考文献
（６）

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［ 2 ］ K. Hono and H. Sepehri-Amin,

こ こ で、

Scripta Mater. 67, 530--535 (2012).

は そ れ ぞ れ、 非 直

交 基 底 及 びSO基 底 か ら 計 算 し た 原 子 i の［ 3 ］ S. Hirosawa, M. Nishino, and S.

Mulliken Population のうち、スピンアップ

Miyashita, Adv. Nat. Sci: Nanosci.

とスピンダウンの差である。これをsingle-

Nanotechnol 8, 013002 (2017).

site orthogonalized orbital scheme with［ 4 ］ H. Sepehri-Amin, T. Ohkubo, and K.

spin-population scaling, 略してSOS法と呼Hono, Mater. Trans. 57, 1221-1229

ぶことにする。SOS法により計算したJij を(2016),

図12（c）に示す。この場合には、基底数が［ 5 ］ K. Hono, T. Ohkubo, and H. Sepehri-

大きくなっていくと、Jijが一定の曲線に収束

Amin, J. Japan Inst. Metals, 76, 2-11

していく。

(2012).
［ 6 ］ R. W. Lee, Appl. Phys. Lett. 46, 790(1985).

4 ．今後の展望
3.4節に示したSOS法によるJij計算の安定［ 7 ］ T.T.Sasaki, T.Ohkubo, and K.Hono,

化は、スピン系の物理的解釈における本質的

Acta Mater. 115, 269-277 (2016).

な問題を含んでいる。ハイゼンベルクモデル［ 8 ］ X. D. Xu. T. T. Sasaki, J. N. Li, Z. J.

に従えば、原子の周囲に局在するスピン同士

Dong, H. Sepehri-Amin, T. H. Kim,の相互作用が物質の強磁性・反強磁性等を決T. Ohkubo, T. Schreﬂ, and K. Hono,

定する。しかしながら、そのような局在スピ

Acta Mater. 156, 146-157 (2018).

ンを過不足なく表現するような基底関数は未［ 9 ］ A. Terasawa and Y. Gohda, J. Chem.
Phys., 149, 154502 (2018).

知である。SOS法によるスピン分布の補正が必要なことは、SO基底が局在スピンの分［10］ A. Terasawa, M. Matsumoto, T.

布を若干過小評価していることを意味していOzaki, and Y. Gohda, J. Phys. Soc.

る。

Jpn., 88, 114706 (2019).
－42－

RISTニュース［11］ A. Terasawa

andY. Gohda,

arXiv:2008.07735 (2020).

(1982).
［18］ T. Ozaki, Phys. Rev. B 75, 035123［12］ A. Terasawa, S. Kou, T. Ozaki, and
Y. Gohda, arXiv:2005.09886 (2020).

(2007).
［19］ Y. Ainai, Y. Tatetsu, A. Terasawa,［13］ M. D. Kluge, J. R. Ray, A. Rahman,

and Y. Gohda, Appl. Phys. Express,

Phys. Rev. B 36, 4234-4237 (1987).
［14］ T. Ozaki, Phys. Rev. B 67, 155108

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［20］ Y. Ainai, S. Kou, Y. Tatetsu, and(2003).

Y. Gohda, Jpn. J. Appl. Phys., 59,［15］ A.I.Liechtenstein, M.I.Katsnelson,
V.P.Antropov, and V.A.Gubanov, J.

No．68（2022）

060904 (2020).
［21］ A. Sakuma, T. Suzuki, T. Furuuchi,

Magn. Magn. Mat. 67, 65-74 (1987)

T. Shima, and K. Hono, Appl. Phys.

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［17］ H. Akai, J. Phys. Soc. Jpn. 51, 468－43－