品川技報 2017 №60 抜刷

品川ファインセラミックス株式会社｢窒化ケイ素/窒化ホウ素複合セラミックスのアトマイズノズルへの適用｣
Shinagawa Fine Ceramics Co., Ltd.
“Application of Silicon Nitride / Boron Nitride  Composite Ceramics to Atomizing Spray Nozzle”
牧谷敦

Atsushi MAKIYA

18

佐々木王

明

Kimiaki SASAKIVol. 60   2017

Shinagawa Technical Report

品川ファインセラミックス株式会社｢窒化ケイ素/窒化ホウ素複合セラミックスのアトマイズノズルへの適用｣
Shinagawa Fine Ceramics Co., Ltd.
“Application of Silicon Nitride /Boron Nitride Composite Ceramics to Atomizing Spray Nozzle"
牧谷
敦＊１
Atsushi MAKIYA要

佐々木王
明＊２
Kimiaki SASAKI旨

当社は，アトマイズノズル用材料として，窒化ケイ素（Si3N4）と窒化ホウ素（h‑BN）の複合セラミックス（SNB）を提案している。SNBは，h‑BN（以下，BNと称す）に由来する優れた耐熱衝撃性を有し，混合比率を変えることで特性を自由にコントロールすることができる。
従来のBNの代わりに粒子径50nmの超微細BNをSNBに適用すると，耐熱衝撃性がさらに向上し，少ない添加量でも高い耐熱衝撃性を維持することができる。BN添加量の減量は，相対的にSi3N4が増えるため，SNBの耐食性改善に繋がり，高耐用性アトマイズノズルの供給が可能になる。

Abstract
We have been proposing SNB, which is a composite ceramic consisting of silicon nitride (Si3 N4)and boron nitride (h‑BN), as a material for metal atomizing spray nozzles. SNB has superior
thermal shock resistance which can be controlled by changing the amount of h‑BN (BN) becauseof excellent thermal spalling resistance of BN. The thermal shock resistance of SNB was improvedby using ultra-ﬁne BN powder of 50nm in diameter instead of conventional BN powder. Thus, theamount of BN in the SNB could be reduced in terms of thermal shock resistance. Reduction in theamount of BN, in other words, increase in Si3 N4 , improves corrosion resistance. Thus, improvementin SNB corrosion resistance for metal atomizing spray nozzles without deterioration in thermalshock resistance is possible.

1.

1. はじめにIntroduction

Sputtering target materials for forming theﬁne wiring used in semiconductor integrated circuits are produced by hot pressing ﬁne metallicpowders. These metallic powders are produced
by an atomization method, that is, molten metal
spraying followed by rapid solidiﬁcation. For
high quality metallic powders, uniform particle
size is one of the important characteristics.

半導体集積回路等の微細配線を形成するスパッタリングターゲット材は金属微粉末のホットプレ
ス焼結等により製造される。出発原料となる金属微粉末はアトマイズ法と呼ばれる溶融金属を噴霧・凝固させる方法により製造される。また高品質金属粉末は均一な粒径からなることが求められる。溶融金属を噴霧する際，アトマイズノズルと＊１ 品川ファインセラミックス㈱ 岡山事業所 開発室長 Assistant manager, Okayama Works, Shinagawa Fine Ceramics Co., Ltd.
＊２ 品川ファインセラミックス㈱ 代表取締役社長 President, Shinagawa Fine Ceramics Co., Ltd.

－－Shinagawa Technical ReportVol. 60   2017

Table 1
Properties
Codes
BN content

Properties of SNB series and SSN
Si3N4Unit%
3

Si3N4 / BN composite

SSN

SNB1

SNB2

SNB3

SNB4010203040

Bulk density

g/cm

3.2

2.2

2.0

1.8

1.6

Open porosity%010202530

Flexural strength

MPa59032012080

60

Thermal expansion coefficient×10-6 K-1

3.2

3.1

2.9

2.62.5

Thermal conductivity

W/(m･K)

2116151412

Thermal Shock resistance ΔT

K

600

650

800

850

900

Corrosion resistance index－－

1007666－

Machinability

－××○

○

○

×：No goodSince molten metal is sprayed through ceramic
atomizing spray nozzles, resistance to thermal
shock fracture and enlargement of aperture isnecessary to obtain high quality metallic powder production. We have been proposing andsupplying silicon nitride / boron nitride composite ceramics (SNB) as an atomizing spraynozzle material. This material has the superior
high temperature strength and corrosion
resistance of silicon nitride (Si3 N4) and superior thermal shock resistance of boron nitride(BN). As shown in Table 1, the strength andthermal shock resistance of this material arecontrollable by changing the amount of BN 1).
The thermal shock resistance was evaluatedby the maximum temperature diﬀerence atwhich the water-quenched specimen maintains
its initial strength. This is the critical fracture
temperature diﬀerence (ΔT) regulated in JIS
R 1615. While the thermal shock resistance isimproved with increasing BN content, corrosion
resistance tends to be improved with increasing
Si3 N4 content. Although SNB ceramics, that haveexcellent thermal shock resistance, are popularin some applications, further improvement ofcorrosion resistance was required.
This paper reports the qualities, especiallythermal shock resistance and corrosion resistance, of SNB ceramics developed by using
ultra-ﬁne BN powder instead of conventional
BN powder.

呼ばれるセラミックス製のノズルが常用されているが，高品質金属粉末を得るには，アトマイズノ
ズルが熱衝撃によって破壊されないこととノズル径拡大が生じないことが挙げられる。当社は，ア
トマイズノズル用材料として窒化ケイ素/窒化ホウ素複合セラミックス（SNB）を提案し，市場へ供給してきた。本材料は，窒化ケイ素（Si3N4）の有する高温強度，耐食性と窒化ホウ素（BN）の有する耐熱衝撃性を兼ね備えたセラミックスであり，Table １に示すように，窒化ケイ素と窒化ホウ素の混合比率を自由に変えることにより，強度及び耐熱衝撃性を制御出来る特徴がある1）。BN含有量の増加と伴に耐熱衝撃性は向上し，Si3N4含有量の増加と伴に耐食性は向上する傾向にある。SNB
セラミックスは優れた耐熱衝撃性を示し，好評である一方で，さらなる耐食性の改善が要求されている。
本報告では，従来BNに代えて超微細BNを使用したSNBセラミックスの品質を紹介し，特に耐熱衝撃性及び耐食性の特長について記述する。
2.

○：good超微細BN
BNは，柔らかく優れた耐熱衝撃性と溶融金属に対する難濡れ性を示すことから単独組成での使用に加えて他の硬質セラミックス材料と複合化させることで，マシナブル性を付与することができる材料である。また，高い熱伝導率を有するため，放熱樹脂用のフィラーとしても有望な材料である。
近年，粒子径50nmの超微細なBN粒子を製造す－－Vol. 60   2017

Shinagawa Technical Reportるプロセスが開発され，樹脂との複合化が報告さ

2. Ultra-fine BN Powder

れている2）。この超微細BN ／樹脂複合体は，従来材に比べて 2 倍の熱伝導率を示す。さらに従来材の熱伝導率レベルを維持したままBN含有量を減量出来る可能性も見出されている。
SNBセラミックスに超微細BNを適用できれば，少ない含有量でも従来の高い耐熱衝撃性，耐食性を実現できる可能性がある。Fig. 1に超微細BN原料のSEM観察像と原料形態を示す。50nm程度の粒子が凝集体を形成することなく分散している。
また原料形態はアルコール中にBN粒子が分散している状態であり，他の原料との混合は容易であることが理解できる。

BN is a soft substance exhibiting excellent
thermal shock resistance and non-molten metalwetting properties. Thanks to these desirable
properties, BN is used not only as a raw material of single composition ceramics but also as
an additive for hard ceramic materials in orderto improve machinability. Moreover, it is also a
promising material as a ﬁller in heat sink resin
because of high thermal conductivity of BN
material.
Recently, resin / BN composite, which includes
50nm ultra-ﬁne BN powder obtained throughnewly developed manufacturing process, wasreported2). It was said that thermal conductivity became twice that of conventional resin /BN composite. That means that less amountof BN is needed to obtain equivalent thermal
conductivity material.
Thus, it is expected that utilization of ultraﬁne BN for SNB permits the production ofhigh thermal shock resistance, high corrosion
resistance SNB containing less BN. Figure 1
shows a SEM micrograph and appearance ofultra-ﬁne BN. Approximately 50nm particles are
well-dispersed without aggregation. Since thedispersion medium was alcohol, the suspension
can be easily mixed with other raw materials.
3. Characteristics of SNB Ceramics
Containing Ultra-fine BN Powder
3. 1

Fig.1

General properties and thermal shock
resistance
Table 2 shows the properties of SNB ceramics containing ultra-ﬁne BN particles. While thebulk density and bending strength decreased
with the increase in BN content from 10mass%
to 30mass%, all values exceeded 150MPa. Thatis considered to be suﬃcient. Thermal shock
resistance was improved with increasing BNcontent. The critical fracture temperature
diﬀerence (ΔT) of SNB3F containing 30% BN
reached 900K. As compared with Table 1, ΔT
was improved by 50K by using ultra-ﬁne BNdue to the increase in thermal conductivity.
This result indicates that the thermal shock
resistance was maintained with a smaller

Photograph of ultra-fine BN (a) SEM imageand (b) commercial appearance.

－－Shinagawa Technical Report

Table 2Vol. 60   2017

Properties of SNB ceramics containing ultra-fine BN as a raw material

Properties

SNB1F

SNB3F%

102030

Bulk density

g/cm3

2.4

2.0

1.9

Open porosity

%

1020

23

Flexural strength

MPa

269

162

155

Thermal expansion coefficient

×10-6 K-1

3.1

2.8

2.6

Thermal conductivity

W/(m・K)－1818K

700

850

900

amount of BN. For example, although the ΔTof conventional material SNB3 (BN = 30%)
was 850K, the same ΔT could be achieved for
SNB2F (BN = 20%), which contained ultra-ﬁneBN. Consequently, BN content could be reducedin 10% by using ultra-ﬁne BN.
Figure 2 shows the microstructure of SNB3F
with containing ultra-ﬁne BN. For comparison,
it also shows microstructure of SNB3 using conventional BN. Since the BN contents of both are30%, both microstructures are porous and theaverage pore size was evaluated to be approximately 170nm. As can be clearly recognizedin the microstructures, aggregates the size ofseveral 10μm can be observed in the conventional material. However, the microstructure of
SNB3F, containing ultra-ﬁne BN, is so uniformthat large aggregates are not observed. This
homogeneous structure clearly contributes tothe improved thermal shock resistance.
3. 2 Corrosion resistance
Figure 3 shows the result of a corrosion test
performed by crucible method. SNB materials
containing 20% ultra-ﬁne BN and 20% and 30%
conventional BN were used as specimens on
which 20mm in diameter 35mm in depth cavities were created. Fe‑Co alloys were put in thecavities as a corrosion agent followed by melting at 1720℃ for 4h in an argon gas ﬂow. Afterthe test, the cut surfaces of the post-corrosion
test samples were observed. Each sample wascorroded by the alloy. The corrosion degree
was quantiﬁed by the corrosion area deﬁned
as changes in the cross-sectional area of thecavities before and after the corrosion test. In

超微細BNを使用したSNBセラミックスの材料特性

3. 1

SNB2F

BN content

Thermal Shock resistance ΔT

3.

Si3N4 / ultra-fine BN composite

UnitCodes

一般物性及び耐熱衝撃性

Table 2に超微細BNを使用したSNBセラミックスの材料特性を示す。耐熱衝撃性評価はJIS R
1615に準拠して行い，試験片に水中急冷による熱衝撃を加え，強度劣化を示さない熱衝撃温度差を求めた。BN含有量を10mass%から30mass%へ増加させることにより，かさ密度と曲げ強度は低下するが，30mass%の添加でも曲げ強度は150MPa以上である。耐熱衝撃性はBN含有量とともに向上し，30mass%ではΔT（熱衝撃温度差）= 900を示す。Table 1と比較すると，超微細BNを使用することにより，SNBセラミックスの熱伝導率は向上し，それにともない耐熱衝撃性も50K程度向上する。これは少ないBN添加量でも耐熱衝撃性を維持できることを示唆している。例えば，従来材のSNB3（BN=30%）の耐熱衝撃性はΔT=850Kであるが，超微細BNを使用した場合，BN添加量20%でも同様の耐熱衝撃性を達成できる。つまり超微細BNを適用することにより，10%のBN添加量低減が可能となる。
Fig. 2に超微細BN使用SNB3Fの微構造を示す。
比較のため，従来BNを使用して作製した材料の微構造も併記する。BN含有量は30%であるので，どちらの微構造も多孔質であり，平均気孔径は170nm程度である。明確な違いとして，従来材料では数十μm程度の凝集体が観察されるが，超微細BN使用材料の微構造は均一であり，大きな凝集体は観察出来ない。この均一な組織は，明らかに耐熱－－Vol. 60   2017

Fig.2

Shinagawa Technical Report

Microstructure of SNB3 with conventional BN particles(a) and SNB3F with ultra-fine BN particles(b).

Fig.3

Cut surface of SNB series sample after corrosion test with molten metal.
The photo on the left shows SNB2 with conventional 20% BN, on the middle SNB3
with conventional 30% BN, and on the right SNB2F with 20% ultra-fine BN.

the case of SNB containing conventional BN,
the corrosion areas were 132mm2 and 152mm2
for the samples of BN = 20% and BN = 30%,
respectively. The corrosion tended to increase,
reﬂecting the fact that porosities of the samples
increased with increasing BN content. On theother hand, the corrosion area of the samples
containing 20% ultra-ﬁne BN was 125mm2 ,which is slightly superior to that of the conventional material containing an equivalent amountof BN.
As previously mentioned, the thermal shockresistance is improved by using ultra-ﬁne BN,衝撃性の向上に寄与すると思われる。
3. 2

耐食性

Fig. 3にるつぼ法により行った侵食試験結果を示す。供試試料は超微細BN添加量20%と従来BN添加量20%，30%を用いた内径20mm深さ35mmのるつぼである。侵食剤にFe‑Co合金を用いて，Ar雰囲気中，1,720℃× 4 hの条件で溶融し，試験後，るつぼを切断し，断面観察を行った。いずれの試料も合金による侵食を受けて溶損しており，試験前後の断面面積の変化量を侵食面積として，耐食性の指標とした。従来BNを使用した試料の場合，侵食面積は，BN=20%で132mm2，BN=30%－－Shinagawa Technical ReportVol. 60   2017and amount of BN can be reduced by 10% interms of thermal shock resistance. For instance,
ΔT of SNB2F containing 20% ultra-ﬁne BN was850K. That is equivalent to that of conventional
SNB3 (BN = 30%). Comparing SNB2F andSNB3, it was clearly shown that the corrosion
resistance is improved by 18% without deterioration in thermal shock resistance by using
ultra-ﬁne BN.
In the atomization process of ﬁne metal, theinner area of the atomized nozzle is signiﬁcantly
corroded due to the ﬂow and spraying of molten metal. The inner diameter of the nozzle isimportant for controlling particle size of metal
powder. Therefore, suppression of inner diameter enlargement during use is required andthe improvement in the corrosion resistance isstrongly required for the material.
The use of BN ultra-ﬁne powder is an eﬀective
method for improving the corrosion resistanceof SNB ceramics.

で152mm2であった。BN含有量の増加にともない気孔率が増加することを反映して侵食量が増大する傾向にある。一方，超微細BNを使用した試料では，BN=20%で125mm2であり，同含有量の従来材料と比較して，同等か，僅かながら耐食性は改善している。前述した様に超微細BNを使用することにより耐熱衝撃性は向上し，BN添加量を10%程度減量できる。耐熱衝撃性ΔT=850Kに着目すると，超微細BNを20%含有したSNB2Fセラミックスは，従来のSNB3セラミックス（BN=30%）に相当する。これらを比較すると，超微細BN使用材料は従来材料に対して，18%程度の耐食性向上が見られる。
アトマイズ法では，溶融金属がノズル内を通過し噴霧されるため，ノズル内径は著しい溶損を生じる。ノズル内径は製品である金属粉末の粒径を制御する重要な因子であるので，使用中の内径拡大抑制が求められており，材料の耐食性改善の要求は根強い。
超微細BNの使用は，SNBセラミックスの耐食性4.

改善に有効な方法である。
4.

Summary

We have been providing SNB ceramics asheat-resistant materials, which show excellent
thermal shock resistance. This paper described
the improvement of SNB material properties,
using ultra-ﬁne BN powder, and application as
an atomizing spray nozzle.
(1) By using ultra-ﬁne BN powder as a raw material of SNB ceramics, the critical fracture
temperature diﬀerence, ΔT, was improvedby 50K compared to conventional materials.
(2)There was no deterioration in thermalshock-resistance even when the BN content
was reduced by 10%.
(3) Consequently, it is possible to maintainexcellent thermal shock resistance of SNB
ceramics with less BN. The improvement ofcorrosion resistance of the SNB series was a
result of using ultra-ﬁne BN.

まとめ
当社は，優れた耐熱衝撃性を有するSNBセラミックスを各種耐熱部材として提供してきた。本報では，アトマイズノズル用材料としての活用をターゲットにして超微細BNを使用したSNB材料の材料改質を試みた。
（1︶超微細BNを使用することにより，従来材料と比較して耐熱衝撃性ΔTは50K向上する。
（2）従来よりもBN含有量を10%低減しても耐熱衝撃性は低下しない。
（3）超微細BNを用いることにより，SNB材料の優れた耐熱衝撃性の維持と，BN含有量の減量が可能になり，SNBシリーズの耐食性向上が得られた。

References
1 ) A. Makiya, M. Yoshikawa and K. Sasaki : Shinagawa Technical Report, 56 125‑129 (2013).
2 ) Y. Tominaga, K, Sato, D. Shimamoto, Y. Imai, Y. Hotta : Ceramics International, 41 [9] 10512‑10519 (2015).

－－