超塑性加工を用いた生体吸収性セラミック医療用デバイスの成形
首都大学東京（現東京都立大学） 機械システム工学科
教授 小林 訓史
（平成 29 年度 一般研究開発助成 AF-2017019）
キーワード：ハイドロキシアパタイト，超塑性加工，後方押出試験，相変態
10 ºC/min の速度で最高温度まで上昇させ，設定時間保１．研究の目的と背景
現在，世界中で高齢化が進み，様々な病気に罹患する

持後，4.2 ºC/min の速度で炉冷することで焼結を行った．

人々が増えてきている．病気の治療のために薬を使用する

そして，焼結体は密度測定と粒径測定を行った．密度測定

際，経口投与が主であるが，実際に患部まで到達し効果をはアルキメデス法，粒径測定には SEM 観察から得られた発揮するのはわずかな量である場合が多い．また，薬の成写真に Hyde 法を用いた．

分の中には生体内で速やかに分解されて効力がなくなるものや，必要のない部位に作用し副作用を引き起こすもの

2・2高温圧縮試験がある．これらの問題を解決するため，直接患部に薬を充CIP を施し最高焼結温度 1200 ºC で 2 時間保持した填したデバイスを配置することで，薬の量や投与回数を適HA 試験片に対して高温圧縮試験を行った．圧縮用試験片

切に調節し，本来の効用を発揮させ副作用を軽減させる方は高さ 5 mm，幅 5 mm，厚さ 2 mm となるように研削し法が望まれる．また，患者のクオリティ・オブ・ライフの切断した．試験片を設置した後，試験温度である 1050 ºC，向上のために，治療時になるべく負担をかけない配慮が必1100 ºC，1150 ºC まで 50 ºC/min で温度上昇させ試験要である．そのため，治癒後に取り出さず体内で吸収され中保持し，クロスヘッドスピード 0.5 mm/min，0.05るデバイスが期待される．

mm/min，0.005 mm/min で圧縮を行った．また，結晶粒

本研究では，医療用デバイスに用いる材料として生体材径が大きい試験片として焼結温度を 1250 ºC に変更して料の中でも生体親和性に優れたリン酸カルシウム系セラ作製した試験片に対して，試験温度 1150 ºC でクロスヘミックスに注目した．生体内で異物反応を示さないリン酸ッドスピード 0.05 mm/min の条件で圧縮試験を行った．

カルシウム系材料であるリン酸三カルシウム（Tricalcium

試験には図 1 に示すように炉を取り付けた万能試験機

phosphate：TCP）は生体吸収性を有すが，脆性材料であ(SHIMADZU AG-100kNG) を用いた．圧縮治具は ZrO2，るため切削加工しにくいという欠点がある．そこで，超塑試験片と接する部分に SiC を用いた．試験片が均一に変性現象を示すことが知られている同じリン酸カルシウム形していると仮定して荷重-変位曲線から真応力-真ひず系材料であるハイドロキシアパタイト（Hydroxyapatite：み曲線を算出した．また，ひずみ毎に粒径と密度の変化をHA）であれば，この現象を利用し製品加工の自由度を高調査するために途中止め試験を行った．途中止め試験の試くすることが可能になる ．HA の超塑性特性に関する研験 温 度 は 1100 º C ， ク ロ ス ヘ ッ ド ス ピ ー ド は 0.05

究は引張による評価が多く，実際の加工時に負荷される圧mm/min で行った．

1)

縮によるものが非常に少ない．また，HA は 1300 ºC 以上
で TCP へ相変態することが知られている 2)．したがって，
超塑性を用いて複雑な加工を施した HA を TCP へ相変態させることにより，体内で吸収可能な医療用デバイスが成形できると考えた．
そこで，本研究では HA の高温圧縮条件下での塑性変形および熱処理による TCP への相変態を調査することを目的とした．

２．実験方法2・1

試験片作製

HA 粉末（HAP-200，太平化学産業）15 g を 100 MPa，

図 1 高温圧縮試験の概略図

1 分間保持の条件で一軸プレスにより直方体に圧粉した．
さらに粒成長を抑え密度を向上させるために冷間静水圧プレス(Cold Isostatic Pressing: CIP)で 200 MPa，1 分間2・3保持の条件で等方的に加圧成形した．圧粉体は電気炉にて医療用デバイスの筐体を想定した円筒形状の成形体を後方押出試験

得るため，後方押し出し試験を行った．後方押出試験片とら，試験片端部での粒径がひずみ 34 %時に急成長し，ひして円板状の圧粉体を得るために HA 粉末 2 g を 70 MPa，ずみ 46 %程度のプラトー領域の終わりまでにある程度の1 分間保持して一軸プレスを行った後，CIP を施した．そ粒子が粗大化し終えることが示唆された．そのため，平均して，焼結温度 1200 ºC で 2 時間保持して焼結を行い，粒径がおよそ 3 μm を超えると一層変形しづらくなり大高さ 5 mm，直径 10 mm となるように研削した．試験はきな変形応力が必要となることが考えられる．以上から，

50 ºC/min で 1150 ºC まで温度上昇させ，クロスヘッド変形するために試験片端部に向かって粒界すべりによっスピード 0.05，0.005 mm/min の二条件で圧縮を変位 3て粒子が移動し，その粒界すべりのために端部での急激なmm まで行った．圧縮治具は ZrO2 を用いた．雄型の直径粒成長が起き，その粒径の粗大化にともない空孔が発生しは 6 mm，雌型の直径は 10 mm とした．ていると考えた．

2・4

熱処理及び X 線回折

HA から TCP への相変態を調査するために，作製したHA 焼結体を 1400°C で熱処理し TCP への分解を試みた．
200 MPa で一分間 CIP した圧粉体を 1200 ºC で 2 時間保持し，厚さ 0.5 mm まで研削を行い，試験片を作製した．各試験片を 5 ºC /min で 1400 ºC まで温度上昇させ10 ~ 60 時間保持した後，炉冷した．その試験片の組成を調べるため粉末状にしたもので X 線回析を行った．

３．実験結果および考察
3・1

HA の高温圧縮特性

粒径，試験温度，ひずみ速度の変更による変形応力の変図 2 真応力-真ひずみ線図（試験温度 1100 ºC）化を調査した．焼結条件 1200 ºC-2h で作製した試験片に対して行った高温圧縮試験の結果を図 2 と図 3 に示す．

300

温圧縮試験から得られた結果を図 4 に示す．
試験温度が 1100 ºC で初期ひずみ速度が異なる図 2 の応力ひずみ曲線の挙動は，初期ひずみ速度が低いほど変形応力が低下する傾向を示した．他の試験温度でも同様の傾向がみられたため，試験温度 1050 ºC から 1150 ºC まで

True Stress [MPa]

また，焼結条件 1250 ºC-2h で作製した試験片で行った高1050 ºC

200

1100 ºC

1001150 ºCの温度域では，ひずみ速度を減少させるにつれ変形応力が低下することが示唆された．次に，初期ひずみ速度 1.6700×10-4 s-1 で試験温度が異なる図 3 の結果から，試験温度

20406080100120

True Strain [%]が高いほど変形応力が低下する傾向が見られた．他の初期ひずみ速度の結果も同じ傾向を示したため，初期ひずみ速

図 3 真応力-真ひずみ線図（ひずみ速度 1.67×10-4 s-1）

度 1.67×10-3 s-1 から 1.67×10-5 s-1 まででは試験温度が上昇するにつれ変形応力が低下することが示唆された．最後
300に，結晶粒径が異なる図 4 の結果から微粒径の試験片の方
高温圧縮試験後の試験片では全ての試験条件で密度が低下していた．そこで，途中止め試験を行い，密度低下の原因を調査した．図 5 に公称応力-公称ひずみ曲線と途中止めごとに密度測定した結果を示す．試験結果は，変形応力の増加と共に起きる密度増加およびプラトー領域に推True Stress [MPa]が圧縮の変形応力が低いことが確認された．
200

Grain Size : 1.8 μm(1250 ºC-2h)

100Grain Size : 1.0 μm(1200 ºC-2h)移する際に密度低下を示している．密度低下の原因の調査のため SEM 観察を行った．その際のひずみ 34 %時の負荷方向と垂直な試験片表面を図 6 に示す．この SEM 写真

0020406080100120True Strain [%]から試験片のエッジ近傍に多くの空孔が観察され，この空孔が密度低下を引き起こしたと考えられる．また図 7 に応図 4 真応力-真ひずみ線図（ひずみ速度 1.67×10-4 s-1.，力-ひずみ曲線と途中止めごとの結晶粒径を示す．結果か

試験温度 1150 ºC）

き裂が発生していたことがわかった．変形応力を下げるた400めに行った初期ひずみ速度が低い 1.67×10-5 s-1 の試験で1009620094Relative Density [%]変位量を小さくして検討を行う必要がある．

5000

4000

1.68×10-4 s-192

Load [N]Nominal Stress [MPa]は圧子が変形してしまった．今後は圧子の材料を変更し，
98

90001020304050603000

1.68×10-5 s-12000

Nominal Strain [%]1000

図 5 真応力-真ひずみ線図と相対密度の関係

001234Displacement [mm]

図 8 後方押出試験中の荷重-変位線図
3・3

熱処理による HA の相変態

XRD の結果を図 9 に示す．図 9 から，熱処理後の試験片において，HA には見られない 23.8 º，24.2 º，30.5 ºでピークが起きている．これらのピークはα-TCP のピークと近似しているため，α-TCP に相変態したことを示唆した．また，HA 特有のピーク（25.8 º，31.0 º，31.8 º）が熱処理時間の増加に伴って弱まっていることが確認された．以上から，熱処理時間の増加によって相変態が進行していくことが示唆された．
図 6 負荷方向に垂直な面の SEM 観察結果（真ひずみ34％）
Geain size at the center

HA

Grain size along the edge200

2.01.000.001020304050α-TCP
β-TCP powder

Intensity [cps]Nominal Stress [MPa]3.0

Mean Grain Size [μm]4.0400α-TCP powder
HA powder
1400ºC-60h

60

Nominal Strain [%]1400ºC-50h

図 7 真応力-真ひずみ線図と粒径の関係
3・2

1400ºC-30h
1400ºC-10h

後方押出試験

後方押出によってカップ形状の HA 試験片を形成させようと試みた．変形応力が低い条件の試験温度と初期ひずみ速度で試験を行った．図 8 に試験から得られた荷重-変位曲線を示す．初期ひずみ速度 1.67×10-4 s-1 の試験では変位 1 mm 程度で荷重が急激に低下し，試験片観察から1400ºC-0h

2025302θ [°]3540

図 9 各種熱処理を施した試験片の X 線回折パターン

４．結言るために有効な条件や方法，そして相変態を進行させる方HA の塑性加工を容易にするためには，HA の結晶粒子法を示すことができたと考えられる．の微細化，環境温度の上昇，ひずみ速度の低下が有効であると示された．また，粒径が 3 μm 程度を超えると塑性謝

辞

変形しにくくなるため，粒成長の偏りを避けある程度まで

本研究は公益財団法人天田財団による一般研究開発助ひずみ速度を低下させることが望ましい．そのため，環境成（AF-2017019）の助成を受けて実施された．ここに深温度やひずみ速度について今回行った高温圧縮試験の条

く謝意を表する．

件では試験温度 1150

ºC，ひずみ速度 1.67×10-5 s-1 の条

参考文献

件が最適である．
TCP への相変態については熱処理時間の増加によって

1) F. Wakai et al.: J. Am. Ceram. Soc., 73 (1990), 457.

α-TCP へ分解が進行することを示した．HA の塑性加工

2)J. Zhou et al.: J. Mater. Sci.: Mater Medicine, 4および相変態に関する本研究は，HA をより加工し易くす(1993), 83.