室蘭工業大学

地方創生研究開発センター
31

2021

―

目

次 ―

【令和元年度 プレ共同研究成果】(1) 非破壊検査用媒体の開発・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1
馬渡康輝、森元 雄大、宇川 祐丞(2) 新しい希土類硝子の小樽切子への展開・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・5
葛谷俊博、出口 健太、関根 ちひろ、澤口直哉(3) DBC コーティングによる鉄鋼材料の表面改質に関する研究・・・・・・・・・・・・・・・・10
楠本

賢太、加藤

【表紙写真】
上：令和元年度

地方創生研究開発センター研究協力会役員会総会(R1,7,10)

下：北洋銀行ものづくりテクノフェア 2019(R1,7,25)

泰道、成田

敏夫、清水

一道

非破壊検査用媒体の開発

馬渡康輝*1，森元雄大*2，宇川祐丞*2向上できれば、検査対象を冷やすことなく検査の実施
1 はじめにが可能になる。そこで本研究の最終目標は、使用可能温度が高い非破壊検査用高耐熱性ゲルの開発を目的と従来から医療分野では、ゲル状物質を介した超音した。本ゲルの耐熱性を向上させるために、以下の２

波エコー検査が行われているが、最近は工業分野でもつのアプローチが考えられる。本研究では以下の理由

構造物内部の割れや腐食を知る目的で、ゲル状物質をから２を選択した。

介した超音波を利用する非破壊検査が行われるように

１：ゲル本体分子の耐熱性向上なってきた。医療分野で用いられているゲルは、水を

２：ゲル膨潤液分子の耐熱性向上

吸収して膨潤する水系ゲルであり、約 80 ℃で溶融す

１は、ゲルを構成する網目状高分子の分子設計を基盤る。したがって、本検査時には、構造物が高温の場合とする高分子合成的手法で課題解決を目指すものであには使用できず、装置を停止して冷やさなければならる。この研究は、学術的にも産業的に有用であるが、ない。このことは、定期的な検査実施のたびに工場等

非常にチャレンジングなテーマである。２は、従来のの運転を停止させなければならないことを意味する。

媒体である水を、水よりも高沸点の液体へ置換するこ

このような状況を鑑み、既存の検査用ゲルの耐熱性をとによりゲルの耐熱性向上を目指すものである。ゲル
本体に手を加えずに検討が進められる点で初期の検討では有利である。

*1：室蘭工業大学大学院工学研究科しくみ解明系領域*2：日鋼検査サービス（株）（現日本製鋼所 M&E（株））

高沸点媒体として機能する液体の選択にあたり、1

水より沸点が高く、かつ液体分子内に親水基を有するに溜まった。受器内の液体は上層に有機溶媒、下層にことを条件とした。多くの有機物の疎水性が高く、疎水が明確に分離した。受器の上部から有機溶媒のみナ

水性の液体分子は極性が低いため、水系ゲルとは親和

スフラスコ内に戻り循環した。受器の下部にはゲルか性がとても低い。このため、選択する液体分子には、ら脱離した水が蓄積した。受器内の水量に変化が無く極性が高い親水基が含まれる必要がある。本研究でなった時点（最大約１２時間）でナスフラスコの加熱

は、水酸基を有する分子からなるいくつかの高沸点液を止めた。

体を選択した。ゲル中の水と高沸点液体の置換には、

2.3 浸漬法を用いた膨潤液の置換操作

Dean-Stark 法と浸漬法を用いた。

ゲル試料が十分浸る量の２つの水酸基を有する高沸点液体入れたガラスバイアル瓶に、ゲル試料とテフロ2 実験方法ン性の撹拌子を投入した。それをマグネティックスタ
ーラー上に設置し、室温で所定の時間撹拌した。
2.4 浸漬置換試料の加熱試験

2.1 試薬およびゲル試料
水との置換を目指した高沸点液体は、水酸基を１浸漬置換操作後のゲル試料をガラスのバイアル瓶につまたは２つ有する分子からなる高沸点液体を３種用

蓋をせずに入れた。その瓶を約１６０ ℃に加温したいた。シクロヘキサンとヘキサンは、共沸化合物をつ

ホットプレート上に設置した。加熱試験中の瓶内の温くる有機溶媒（以下、有機溶媒と呼ぶ）として使用し度は１００〜１２０ ℃であった。

た。水系ゲル試料には医療用として普及している市販
3 結果と考察のものを用いた。
2.2 Dean-Stark 器を用いた膨潤液の置換操作

3.1 Dean-Stark 法を用いた膨潤液の置換

水冷冷却管と Dean-Stark 受器を付したナスフラス
コへ水系ゲルと１つの水酸基を有する高沸点液体に有シクロヘキサンおよびヘキサンいずれを用いた場

機溶媒を投入し、加熱還流した。水と有機溶媒が共沸

合も水分の除去は達成されたが、加熱時にゲルが溶融

化合物を形成して蒸発し、水冷冷却管で冷却され受器した。室温に放冷すると、溶融したゲルはフラスコ内2

壁に溶着した（図１）。特に、ヘキサン使用時のゲル縮した。さらに、浸漬初期には高沸点溶媒に浮いていは比較的溶融の程度が少なかったが、フラスコの内壁たゲルが徐々に沈んでいった。これらの様子から、浸から剥がし取ることが非常に困難なほど硬く固化し漬法によってゲル中に取り込まれていた水分子が抜た。ヘキサンの沸点は 69 ℃であり、水系ゲルが溶融

け、高沸点溶媒分子と置き換わったと考えられる。

する 80 ℃より低いにもかかわらず溶融した。このこ

浸漬ゲルを熱処理すると、時間の経過とともに、とは、ゲルから水分子が除去されるとゲルが形状を保過熱前の白色から徐々に茶色に着色していった。しか持できないことを示している可能性がある。さらに、し、80℃で溶融する水系ゲルの挙動とは明らかに異な水酸基を一つしか持たない高沸点溶媒がゲル内部に十り、浸漬ゲルは溶融しなかった。このことからも、非分浸透できなかったことも、ゲルの形状を保持できな

常に単純な室温浸漬操作によって水が高沸点溶媒に置くなった一因と考えられる。以上より、Dean-Stark 法

換されたことが示唆された。さらに、処理前のゲルよと水酸基１つの高沸点溶媒は、ゲルの水分置換には適り明らかに耐熱性が向上した。一方、熱処理時間が 3

切ではないことがわかった。

時間を超えると、ゲルが徐々に弾力を失っていった。
この原因は、ゲル中における置換した高沸点溶媒の吸収量が水よりも少ないこと、および置換されずに残存していた水が沸点に到達して徐々に蒸発したことが考えられる。

図１ Dean-Stark 法による高沸点液体との置換操作後に冷却し有機溶媒を除去したフラスコ内のゲルの様子。a) シクロヘキサン使用時。b) ヘキサン使用時。
3.2 浸漬法を用いた置換試料の加熱試験
浸漬法では、ゲル側から屈折率が異なる液体が高

図２ 浸漬法による高沸点液体との置換操作後のゲルの様子。a) 高沸点液体への撹拌下での浸漬。b) 浸漬
操作終了後に高沸点液体を除去。c) ゲルの加熱試験時の様子（100 から 120 °C で４時間放置後）。

沸点溶媒側に溶け出してくる様子が観察された。撹拌
下で一昼夜放置したところ、ゲルの形状は全体的に収3

4 おわりに本研究では、水系ゲルの耐熱性の向上を目指し、ゲルの膨潤液を水から高沸点溶媒に置換する方法を検討した。その結果、浸漬法を用いて水と高沸点溶媒を置換できることがわかった。この方法で得られた置換ゲ
ルは、従来の水系ゲルが溶融する温度下でも溶融せず、耐熱性が向上した。一方、置換ゲルは超音波検査に使用するにあたり弾力が不足した。したがって、耐熱性と弾力の保持を両立するゲルの作成が今後の課題となった。これらの特性の向上を目指すには、母体となるゲル自体の分子構造の検討が不可欠である。

4

新しい希土類硝子の小樽切子への展開

葛谷俊博１、出口健太２、関根ちひろ３、澤口直哉１

ルを目的として来樽している（平成 25 年度）。
（株）1 はじめに

深川硝子工芸はガラス工芸品（以下、深川硝子）を量産する北海道地域で最大の工房であり、高い技術

希土類はハイテク産業のビタミンと称され、希土類を生かした切子硝子などを製造している。小樽地域

磁石や水素吸蔵合金、鉄鋼材料、光ファイバーなどにならではのガラス工芸品の創製を目指す一方で、省使用され、現在社会に欠かせない元素となっている。

エネルギー型ガラス溶融炉や廃水、雨水の有効利用

伝統工芸ガラスの世界でも希土類は昔から使用されてシステム、廃熱を利用した暖房などの先進的な設備

おり、Nd は色消し成分として現在でも使用されている。

を導入し、環境に配慮したものづくりを進めている。

本研究ではこの希土類と伝統的工芸製品の融合により、深川硝子は東京で創業し、現在は小樽にその拠点を新たなる色彩、機能を実現、北海道を代表する工芸製

移し、Nd ガラスに切子を施した小樽切子を創製して品の創製を目指す。

いる。深川硝子、（株）マテック（以下マテック）、
北海道立総合研究機構および本学希土類材料研究セ
ンターは平成 30 年度より共同で自動車廃ガラスを2 概要利用したエコ工芸品の開発を進めている。
小樽市の観光客入込数は約 793 万人（平成 27 年

本研究では深川硝子、マテックと本学で希土類を度から平成 30 年度の平均値）でほぼ安定しており、使用したガラスの創製を目指す。本年度は希土類のその 16％程度おおよそ 120 万人がガラスとオルゴー

発色を生かした着色ガラスと Ce の特性を生かした
5

機能性ガラスの開発を行った。希土類は淡い色合い色を確認した。Ce 添加ガラスは抗菌性を示さないが、の発色が基本であり、その吸収バンドの位置から、その表面をアルカリ処理することで大腸菌に対する２色性を示すことが知られている。本センターと深抗菌特性を示すことを確認した。

川硝子、北一硝子では Ho を利用したピンク／オレ
ンジガラスを製品化している。今回は同様に２色性*1：しくみ解明系領域 先進マテリアル工学ユニット*2：（株）深川硝子工芸 代表取締役*3：もの創造系領域 電子デバイス計測ユニット

を示す Nd を利用し Ce と混合することでグリーン／紫系の２色性ガラスを開発した。機能性 Ce ガラ
スでは Ce を含む自動車廃フロントガラスを原料と3 本文の体裁

した工芸ガラスの創製を目指した。自動車用ガラス
は板ガラス組成であり、そのガラス転移温度、熱膨3.1 Ce－Nd ガラスの創製

張率、硬度などは通常の工芸用ガラスと異なっていCe および Nd を並スキガラスまたはクリスタルガラ

る。初めにガラス廃材を溶融し試験片を作製、そのスと混合しグラスを試作した。並スキガラスとの混合組成や熱膨張率、融体の粘性などを把握するととも

では蛍光灯下で緑色を示すが、クリスタルガラスとのに、改質剤によりガラスの諸物性を工芸用ガラスに

混合では青味が強くなった。発色の違いはクリスタル

近付けた。廃ガラスに含まれる遷移金属や紫外線－

ガラスと並スキガラスでは紫外－青色域の吸収特性が熱線カット剤である Ce イオンや Ti イオンは価数が異なっているためと考えられる。ここでは Ti を加える

変化するため、これらのイオンを含むガラスはそのことで青色領域の光を吸収させ鮮やかな緑の発色を実表面において酸化、還元反応による抗菌や有機物の現した。一方、太陽光または白熱灯下では両方とも紫酸化分解などの機能発現が期待できる。本研究では色となった。

廃ガラスに含まれる Ce の活性化または Ce 添加による廃ガラスの改質と抗菌特性の付与に挑んだ。Ce は
廃ガラスの鉄イオンの価数に影響を与えその発色を大きく変化させ、従来では困難であった暖色系の発6ために CaO 含有量を高くする一方、ソーダ（Na2O）含有量を抑えている。本研究では、Na2O や CaO、B2O3、TiO2 などの一般的なガラス改質剤の他に CeO2 を添加
しガラスの発色性や物性の改質を試みた。
ガラスの製造工程では融体の粘性が問題となるが、高温化での粘性測定は実験が困難であるため硬度測定
やガラス転移温度から推定を行った。各種改質剤の中で Na2O はガラスの粘性を改善する効果が見られた。
熱
膨張率の関しても並スキガラス程度に調整することが可能であった。発色に関しては原料をカレット状にするか粉末状にするかで異なっており、Fe イオンの酸化により発色が変化すると推察された。
Ce の酸化物 CeO2（左） 並スキ（右）クリスタルを添加すると Fe2+に由来する近赤外域の吸収バンドが

図１ Ce－Nd ガラスの発色
消失、高エネルギー側に吸収バンドが現れるため暖色
上段： 蛍光灯； 下段： 白熱電球
系の色合いを実現することができた。Ce3+イオンはガラスの網目構造を破壊することから、熱物性に対する
3.2 自動車廃ガラスへの Ce 添加による機能の付与
改質効果も備えている。
自動車廃ガラスはフロントガラス、フロントサイド
希土類酸化物は抗菌性を有することが知られており
ガラス、リアサイドガラス、リアガラスに分けること、CeO2 添加ガラスの抗菌性について検討を行った（図(1)ができる。各ガラスには近赤外領域の光をカットする
２）。ここで、指標となる菌を大腸菌とし、蛍光灯照射Fe イオン、紫外線吸収剤として Ce イオン、またプラ下で実験を行った。残念ながら本実験条件下では、CeO2

イバシー保護の着色剤として Co イオンが添加されて添加ガラスには有意な抗菌性は見られなかった。中島いる。また、工芸ガラスと異なり化学的安定性増進のらの研究でも CeO2 の抗菌性は低いと報告されている(1)。

7希土類酸化物の抗菌特性は酸化物表面へのリン酸の吸以下の微結晶の析出を確認した。SILAR 法で処理した

着特性に依存しており、菌存在雰囲気が吸着によりリ試料表面を XPS 測定により解析した結果、表面に CeO2

ン酸飢餓状態になるためと考えられている(2)。
この観点が存在していることが確認された。抗菌試験を行ったからいえば CeO2 はアルミ水酸化物ゲルと比較してもところアルカリ処理、SILAR 法ともに弱いながらも抗優れたリン酸吸着能を示すと報告されていることから、菌特性の発現が確認された（図２）。今後、様々な軽希

CeO2 も強い抗菌性を示すはずである（3）。また、Ce の価

土類を使用し抗菌活性を調べるとともに、リン酸を添数変化によるフェントン反応は活性酸素（OH ラジカ

加することで抗菌活性がどのように変化するか検討をル）を生じ、強い抗菌性を示すと報告されていること行いたい。

から、異なった機構による抗菌効果も期待できる。今回、CeO2 添加ガラスで抗菌活性が見られないのは、比表面積が小さい、または Ce がガラスネットワーク中に存在するため表面に露出した Ce 吸着サイトが少ないためと考えた。本研究ではガラス表面に CeO2 のナノ結晶を析出させ、比表面積または吸着サイトを増やすこ

図２ 抗菌試験結果とで抗菌特性の発現が起こるか検討を行った。CeO2 ナ

CeO2：CeO2 5wt %添加ガラス； CeO2＋アルカノ結晶の導入はアルカリ処理による CeO2 添加ガラス

リ：アルカリ処理ガラス； SILAR 法 Ce 担持：の選択的エッチングと SILAR 法により行った。アルカ

SILAR 処理フロントガラス

リ処理によるエッチングはガラスの主成分である SiO2と Ce イオンの溶解度の差を利用し表面に CeO2 を析出

4 おわりにさせる方法である。SILAR 法では Ce 硝酸塩溶液とアルカリ溶液に交互に浸漬させることで CeO2 ナノ粒子

本研究では希土類をガラス工芸製品に展開すること

を表面に形成する。高分解能 SEM 観察の結果により、で、今までにない色彩や機能を持ったガラスの創製を

アルカリ処理では 100 nm 程度の、SILAR 法では 10 nm目指した。本研究では Ce に焦点を当て研究を行った

8

が、今後はその他の軽希土を使用しその特性について
さらなる理解を深めていきたい。特に抗菌性に関しては La をはじめとし余剰となっている軽希土類の使用を検討し、抗菌活性が強いものを探索していきたいと考えている。

文献(1) 中島， コスメトロジー研究報告 Vol. 28, 2020，pp.43-52.
(2) Jiaojie He, et al., RSC Adv., 2016,6, 99353-99360.
(3) 小倉ら, 人工臓器 15 巻 3 号 19(1986), pp.1205-1207.
(4) 須藤、室蘭工業大学修士論文報告 2020

9

DBC コーティングによる鉄鋼材料の表面改質に関する研究加藤泰道*1，楠本 賢太Ⅰ*2，成田 敏夫Ⅰ*1，清水 一道*2

1 はじめに

2 供試材および実験方法

摩耗界面に介在する高硬度の粒子によって，材料

2.1 供試材

表面が削り取られる現象をアブレシブ摩耗と呼ぶ．
肉盛溶接は表面改質方法の中でも厚膜形成が可能で供試材は，DBC コーティング材，比較材として Coあり，耐摩耗特性を向上する表面改質方法の一つとし基合金の Stellite6，Tribaloy T800 を使用した．母材て用いられる．

SS400)への施工方法は，Stellite を粉体プラズマ(PTA)

これまで耐食耐摩耗性向上を目的として，種々の材

溶接，Tribaloy では TIG 溶接，DBC コーティングの 3質が開発されている．コバルト(Co)を主成分とし，約種類とし，それぞれ膜厚が 1～3mm となっている．

30%のクロム(Cr)，4～15%のタングステン(W)からなる

2.2 組織観察および硬度測定合金である Stellite を鉄鋼材料に肉盛溶接した表面改質
材のエロージョン摩耗特性の調査が行われている．そエネルギー分散型 X 線分析装置(SEM-EDX)を用いての結果，表面改質材は母材に比べ耐摩耗特性が向上し，金属組織の観察を行った．分析には，タングステンフ

また，肉盛溶接方法の違いにより摩耗特性に大きく影ィラメントを用い，加速電圧 15kV にて実施した．
金属組織観察用試験片を用いて 9.8N でビッカース

響を及ぼすことが報告されている．また，㈱DBC シス
テム研究所では，高温腐食・損傷対策として，拡散バ硬さを測定した．

リアコーティング
（DBCシステム）が開発されている．

2.3 ラバーホイール式摩耗試験方法

これまで，ガスタービン動翼・燃焼器への適応が進め
られ，多数の実績がある．しかし，これらの材質をラ

アブレシブ摩耗試験にはラバーホイール式摩耗試験

バーホイール摩耗試験機によるアブレシブ摩耗特性で機（ASTM G65 準拠）を使用し，試験片寸法は 50×50×10

比較した研究は少ない．

mm の平板状とした．粒子はけい砂 6 号とし，試験条
件は回転速度を 100 rpm，押しつけ荷重を 196 N，試験

そこで本研究では，DBC コーティング材を用いて耐アブレシブ摩耗特性を調査し，薄膜の耐摩耗性評価お時間を 360 sec とした．摩耗試験前後における供試材のよび摩耗進展メカニズムを調査することを目的とした．

質量差から摩耗量を算出した．摩耗量の評価には，摩耗量をホイールの回転距離で除した摩耗率(g/m)を用いた． 試験後，SEM にて摩耗面近傍の断面観察を行い，摩耗メカニズムを調査した．
使用した摩耗試験機の概略図を Fig. 1，
けい砂の SEM*1：株式会社 DBC システム研究所*2：もの創造系領域機械工学ユニット

像を Fig. 2 に示す．

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(a) SEM image
Fig. 1 Schematic view of the Rubber wheel testing machine(c) DBC
Fig. 2 Silica sand3 実験結果および考察(d) Stellite 6
3.1 金属組織観察
各供試材の SEM 像および面分析結果を Fig. 3 に示す．
DBC 材の基地組織は Co 基であり，Cr を主体とする
M7C3，W を主体とする M6C が確認された．また，各比較材の基地組織は Co 基であり，Stellite 6 は基地組織(e) Tribaloy T800

中に Cr を主体とする M23C6 に加え，少量の W と Co を

Fig. 3 SEM image and EDS analysis results of specimens

主体とする Co3W3C が確認された．
一方，Tribaloy T800 では組織全体に金属間化合物が確認された．

3.2 摩耗試験結果および摩耗面近傍の断面観察

硬さは，DBC 材では 380HV，Stellite6 では 380HV，Tribaloy T800 では 500HV となり，各種材料で最大

各供試材のアブレシブ摩耗試験結果を Fig. 4 に示す．

120HV の差異が見られ，Tribaloy T800 が最も高い硬度

実験結果より，母材の SS400 に比べ，いずれのコーテを示した．いずれの供試材においても粒子の硬度

ィングも耐アブレシブ摩耗特性が向上した．耐摩耗性（1100HV）より著しく低い．

の順位は，Tribaloy T800 ＜ Stellite 6 ＜ DBC となり，DBC 材は母材と比較して，2.5 倍の耐摩耗性を示した．

11

5 おわりに

また，摩耗メカニズムを考察するため，摩耗面近傍の断面観察を行った．摩耗面近傍の断面 SEM 像を Fig.
5 に示す．いずれの供試材においても，Co 基地から集中的に摩耗しており，析出物が摩耗表面に現れた際は，本研究では，薄膜コーティング材の耐アブレシブ摩析出物に沿って摩耗している．また，炭化物・析出物

耗性評価および摩耗進展メカニズムを調査した．そのにき裂が見られた．このことから，粒子との接触によ結果を以下に要約する．

り，粒子よりも硬さの低い基地組織が優先的に削り取(1) DBC 材が優れたな耐アブレシブ摩耗特性を示した．

られることによる摩耗の進行 1)と基地の塑性流動に追(2) いずれのコーティング材においても，粒子よりも硬2)従できない炭化物が破壊・脱落 の複合した摩耗形態

さの低い基地組織が優先的に削り取られ，さらに基であると推察される．

地の塑性流動に追従できない炭化物が破壊・脱落す

-4

×10
30

る摩耗形態を示した．
文献

Wear rate, g/m

2520(1) Kenta Kusumoto, Kazumichi Shimizu, Xinba Yaer, Yao Zhang,
Yuki

15

Jun

Ito:

Abrasivewear

characteristics

of

Fe-2C-5Cr-5Mo-5W-5Nb multi-component white cast iron, Wear
Vol.376-377 Part A, 2017, p.22-29

10(2) Kenta Kusumoto, Kazumichi Shimizu, V. G. Efremenko, Hiroya
Hara, Masato Shirai, Jun ito, Minoru Hatate, Yila gaqi, Riki

5
0

Ota,

Hendra Purba; Three body type abrasive wear characteristics ofmulti-component white cast irons, Wear Vol.426-427 Part A ,DBC

2019, p.122-127

Stellite 6 Tribaloy T800 Base Metal

Fig. 4 Result of Rubber wheel abrasive wear test

Fig. 5 Cross sectional observation of specimens

12国立大学法人 室蘭工業大学
地方創生研究開発センター〒050-8585 室蘭市水元町27番1号
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