JFE 技報 No. 20（2008 年 6 月）p. 38–41

エキゾーストマニフォールド用ステンレス鋼中 Laves 相の定量
Quantitative Analysis of Laves Phasein Ferritic Stainless Steels for Automotive Exhaust Manifolds
猪瀨 匡生

INOSE Masao

JFE スチール

スチール研究所

分析・物性研究部

主任研究員（係長）藤本京子

FUJIMOTO Kyoko

JFE スチール

スチール研究所

分析・物性研究部

主任研究員（副部長）・工博

加藤康

KATO Yasushi

JFE スチール

スチール研究所

ステンレス鋼研究部

主任研究員（部長）要旨
高温特性に影響を与えるとされるエキゾーストマニフォールド向けフェライト系ステンレス鋼（以下，エキマニ材）中に存在する Laves 相の量を評価するため，析出物の化学的溶解挙動の差に着目し，過マンガン酸カリウ
ム溶液の選択溶解を利用したエキマニ材中の Laves 相の分別定量法を確立した。エキマニ材から抽出した析出物残渣を，1mass% 過マンガン酸溶液中に浸漬させて Laves 相を選択溶解し，その残留物定量値と全析出物定量値との差分から，Laves 相定量値を求めることができた。

Abstract:
A method for quantitative analysis of Laves phase in ferritic stainless steels for automotive exhaust manifolds has
been established. It was found that the Laves phase in precipitates extracted by electrolysis was dissolved
selectively with 1 mass% KMnO4/25 vol% H2SO4 solution. The amount and chemical composition of Laves phase
was successfully obtained as the difference between the analytical results of this residue and the total amount ofprecipitates.

性1. 緒言2)

や靱性3)に影響を及ぼすことが報告されている。したがって，フェライト系ステンレス鋼中の Laves 相の量を明確にすることは，エキマニ材を開発・製造する上でも重要

近年，自動車用排気系材料には，耐熱性，耐食性に優れ，である。

薄肉軽量化も可能なステンレス鋼の適用が進んでおり，現ステンレス鋼中析出相定量分析手法としては，各種電解在では自動車に用いられるステンレス鋼の半分以上を占め液を用いて定電位もしくは定電流電解によって鋼中の析出ている。中でもエキゾーストマニフォールドは，排気系部物を抽出する方法があるが，この方法では Laves 相以外の品のうちもっともエンジンに近く，高温に曝される部位ですべての析出相が同時に抽出されるため，個々の析出相にあり，昨今の排ガス規制強化にともなって，排ガス温度がついての情報を得ることは難しい。

上昇することへの対応として，より高温特性の優れた材料

これまで Laves 相と炭化物の形態別定量法として，上記が求められている。あわせて，エキゾーストマニフォールの定電位電解により得られた電解抽出残渣を陽極として，ドの複雑な形状への加工を容易にする成形性の向上が期待

再び電解することで Laves 相のみを選択的に溶解する方法

1)4)や ，電解抽出残渣を 0.5vol％臭素 - メタノール中で処理すされている 。
エキゾーストマニフォールドに使用されているステンレ
ス鋼は，耐酸化性や熱疲労特性に優れた Nb 添加フェライることにより，Laves 相を選択的に溶解する方法

5)

が報告

されている。前者は抽出残渣を陽極として使用するため，ト系が主流となっている（以下，エキゾーストマニフォー抽出残渣を全量回収して，グラファイトと銅粉を混合し，ルド向けフェライト系ステンレス鋼をエキマニ材と記す）。

ペレット状に成形するなど，操作が非常に煩雑で定常的なNb 添加フェライト系ステンレス鋼は熱履歴によっては分析には適していない。また，後者は 9Cr-1Mo，8Cr-2W

Laves 相と呼ばれる金属間化合物が析出し，高温疲労特鋼中の Laves 相と M23C6 型炭化物との分別に用いられた手法であり，エキマニ材に適用したところ，析出物の組成・2008 年 1 月 15 日受付

形態が異なるためにすべての析出物が溶解してしまい，適− 38 −

エキゾーストマニフォールド用ステンレス鋼中 Laves 相の定量用することができなかった。に定容後，ICP 発光分光分析装置で定量した。
2.3.2 Laves 相形態別定量のための二次処理法

本 研 究では，エキマニ材の高 温 特 性に影 響を与える
Laves 相の形態別定量法について検討し，Laves 相を選択

フィルタ上 にろ 過 捕 集し た 電 解 抽 出 残 渣 を，80 ℃の25vol% 硫 酸 溶 液 50 ml 中に 分 散 させ て，15 min 浸 漬 後，溶解する二次処理定量法を確立したので以下に報告する。

1mass% 過マンガン酸カリウム /25vol% 硫酸溶液を 30 ml

2. 実験
2.1

添加，80℃で 15 min 浸漬し Laves 相を溶解した。溶解後は，沈殿した MnO2 が溶解するまで H2O2 を添加し，残留供試材物を再度フィルタ（孔径 0.2 µm）上に捕集した。これを溶供試材は，板厚 1.5 mm のエキゾーストマニフォールド液化して求めた定量値は Laves 相を除いた値になるので，用フェライト系ステンレス鋼を用いた。化学組成を表 1 に2.3.1 項の方法によって求めた全析出物定量値との差分から示す。試料 M は冷延焼鈍まま，試料 Ma は，エキゾーストLaves 相の定量値を求めることができる。

マニフォールドの実使用環境を考慮した，試料 M の 750℃，3. 実験結果100 h 時効処理材である。

2.23.1装置および試薬

2.2.1 試薬

Laves 相の析出形態および組成

表 2 に供試材中に存在する析出物の形態を X 線回折法に試薬は，すべて分析試薬級を用いた。

より同定した結果を示した。またそれら析出物の析出形態

析出物抽出用電解液：析出物の抽出には 10vol% アセチや形状・組成を確認するため，抽出レプリカを作成し，ルアセトン -1mass% 塩化テトラメチルアンモニウム - メタ
表2ノール（以下，10%AA 系電解液）を用いた。

Table 2

過マンガン酸処理溶液：関東化学（株）
製特級の過マンガ

X 線回折法による析出物の同定結果

Identification of precipitates by X-ray diffraction

ン酸カリウムを必要量秤りとり 25vol% 硫酸溶液に溶解しPrecipitates
M(Fe, Nb)6C
Nb(C, N)

Ma

(Fe, Nb)6C
Nb(C, N)
Laves phase(Fe, Cr)2(Nb, Mo)たものを用いた。
2.2.2 装置（1） ICP 発光分光分析装置：ICPV-1015W（（株）島津製作所）（2） 電解装置： SPEED ANALYZER

FV-128（（株）藤原製作所）（3） FE-TEM-EDX：HF2000（（株）
日立製作所）

2.3⫻50 k(a)⫻50 k(b)実験方法

2.3.1 鋼中析出物抽出分析法
析出物は，鉄鋼試料を 20 ⫻ 50 mm の短冊状に切り出し，0.2 µm

10%AA 系電解液を用いて定電流電解によって抽出した。抽出残渣のろ過には，X 線回折用にはポリカーボネート製⫻100 kニュークリポアフィルタ（孔径 0.2 µm，25 mmφ）
，定量用

0.2 µm(c)にはセルロースアセテート製メンブランフィルタ ( 孔径0.2 µm，47 mmφ) を使用した。捕集した残渣はフィルタご(a), (b) Sample M,(c) Sample Maと白金るつぼに入れ 580℃で灰化後，0.75 gNa2O2 ⫹ 0.75 g
LiBO4 を加えガスバーナーで溶融した。融成物は 0.8mass%

0.1 µm

酒石酸 /10vol% 硫酸 25 ml を加えて溶解し，純水で 100 ml

表1ステンレス鋼試料の化学組成abc

Table 1 Chemical composition of stainless steel sample(mass%)
M, as cold
Ma, 750˚C, 100 hFe24151Cr279Si037(atomic%)
NbMo
9504721320CSiCrMoNbN

写真 1

試料 M および Ma の抽出レプリカより得られた TEM像と EDX による化学組成

0.005

0.33

14.67

1.54

0.480.007 8

Photo 1TEM images and the chemical composition by EDXof extraction replica obtained from sample M and Ma− 39 −JFE 技報 No. 20（2008 年 6 月）

エキゾーストマニフォールド用ステンレス鋼中 Laves 相の定量TEM 観察を行った。結果を写真 1 に示す。試料 M 中には，0.150.03

0.10.02

炭化物 (a) および Nb 炭窒化物 (b) が確認された。EDS による組成分析結果から，Fe および Nb の組成比が 1：1 であるもの が (Fe, Nb)6C，Nb が 9 割 程 度を占めるもの がNb(C, N) と判断できたが，粒径，形状からそれらを区別するのは困難であった。なお，時効前の試料 M 中には Laves相の析出は認められなかった。一方，試料 M を 750℃で0.05

Fe0.01

Nb

Content of Fe in steel
as precipitates (mass%)

Content of Nb in steel
as precipitates (mass%)

粒径数百ナノメートル〜 1 マイクロメートル程度の M6C 型

100 h 時効処理した試料 Ma 中には数百ナノメートル〜数000.1110Concentration of KMnO4 (mass%)

マイクロメートルの棒状の析出物 (c) が多量に確認できた。
EDS による組成分析結果が (Fe, Cr)：(Nb, Mo) ⫽ 2：1 であることから Laves 相であると考えられる。

3.3

Laves 相定量のための分別処理条件の検討

図1

過マンガン酸カリウム溶液の濃度が処理後の残渣中のFe，Nb 濃度に与える影響

Fig. 1

Content of Fe and Nb in residues after treatment witheach concentration of KMnO4 solution

3.3.1 分別処理法の検討
鋼中金属間化合物の形態別定量法として，二相ステンレ
ス鋼中の σ 相や高クロム Ni 基合金中の α’ 相をハロゲンメタのみを選択的に溶解できる可能性が見出された。
3.3.2 過マンガン酸カリウム溶液濃度の最適化

ノール溶液や 20vol%HCl 溶液を用いて選択的に溶解させる
6,7)

されている。これらの分別溶解法は操作が硫酸 - 飽和過マンガン酸カリウム溶液を分別処理に用い比較的簡便であることから，今回目的の Laves 相の高精度ると，Laves 相は完全に溶解するが，その他の析出物も一定量のためにも，Laves 相とその他の析出物に化学的な処部溶解することが確認された。そこで Laves 相のみを選択方法が報告

理を施し分離する方法が望ましい。表 2 に示したように，的に溶解するため，過マンガン酸カリウム溶液濃度の最適試料中には Nb 炭窒化物，M6C 型炭化物および Laves 相が化を行った。図 1 は過マンガン酸溶液濃度を変化させた処析出しているので，Laves 相形態別定量は，分別処理法に理液（80℃）で電解抽出残渣を 15 min 処理した後の析出

よって Laves 相のみを選択溶解し，溶解後の残留物定量値

Nb および Fe 量を示したものである。と全析出物定量値との差分から求める方法が最も合理的で過マンガン酸溶液の濃度が低くなるのにともない Fe おある。そこで Laves 相の選択溶解にハロゲンメタノール処

よび Nb の量が徐々に増加してゆき，1mass% 以下になる

理，酸化剤，還元剤などの適用を検討した。分別処理の効とほぼ一定値を示した。これは過マンガン酸溶液濃度の低果は処理前後の析出物残渣の X 線回折結果から判断した。

下により，Laves 相以外の析出物の溶解が抑制されたため結果を表 3 に示す。

であると考えられる。しかし，濃度が低過ぎると試料にLaves 相以外の析出物をすべて溶解する手法は見出せなかったが，過マンガン酸カリウム処理によって，Laves 相よって解け残りが生じ分析値がばらつくことがあったので，過マンガン酸溶液濃度は 1mass% に決定した。
なお，処理時の液温についても常温〜 80℃の範囲で変化させて同様に残存する Fe, Nb 量を調べたが，80℃が最適

表3Table 3であった。

化学処理の結果

3.3.3 分別処理残渣の同定

Result of chemical treatment

1mass% 過マンガン酸カリウム溶液による分別処理の効

Precipitates
ReagentTemperature

M6C Nb(C, N)

Laves phase(Fe, Cr)2(Nb, Mo)

0.5%Br-MeOH⫻⫻⫻

0.5%I-MeOH䊊䊊

䊊

10%HCl-MeOH Room
30%HCl-MeOH temperature䊊

䊊䊊䊊

䊊

䊊

H2SO4-H2O2䊊

䊊䉭

50%HCl䊊

䊊䊊

䉭

䉭

⫻

25% H2SO4⫹
KMnO4
䊊: Insoluble80˚C

䉭: Slightly soluble ⫻: Soluble

JFE 技報 No. 20（2008 年 6 月）

果を確認するため，試料 M，Ma の分別処理前後の抽出残渣を X 線回折で同定した。結果を図 2 に示す。Laves 相が析出していない試料 M(1) では処理前後で X 線回折パターンおよび強度が良く一致していることから，1mass% 過マンガン酸カリウム溶液による分 別処 理で抽出残渣中のLaves 相以外は溶解しないことが確認された。
一方，残渣中に多量の Laves 相を含む試料 Ma(2) では，処理によって Laves 相が溶解され，Laves 相の回折ピークは完全に消失していることが確認できた。
また 試 料 Ma 中 の Laves 相を 抽 出レプリカ法 で TEMEDS 分析した際の元素組成比と，1mass% 過マンガン酸カ− 40 −

エキゾーストマニフォールド用ステンレス鋼中 Laves 相の定量

（1） 1mass% 過マンガン酸カリウム溶液による分別処理に(1) Sample M
M6C
Nb(C, N)

よって抽出残渣中 Laves 相の X 線回折ピークが完全に(a) beforetreatment消失する。
（2） 分別処理は Laves 相を含まない抽出残渣へは影響を及ぼさない。

(b) aftertreatment（3） 分別処理によって溶解した物質の組成と，TEM-EDXで定量した Laves 相の組成が一致する。

3035404550556065と い う こ と が 明 ら か に な っ た。 こ の 実 験 事 実 に よ り，
1mass% 過マンガン酸カリウム溶液による分別処理によっ(2) Sample Ma
Laves phase
M6C(a) before
treatment
Nb(C, N)て，Laves 相の選択溶解が可能であることが確認できた。

4. 結言(b) aftertreatment

エキゾーストマニフォールド用フェライト系ステンレス鋼中に存在する Laves 相定量のため，化学的溶解挙動の差
3035404550556065

ンガン酸カリウム /25vol% 硫酸溶液による分別量法を確立

Diffraction angle (2θ)
図 2 過マンガン酸カリウム溶液処理前後の析出物の X 線回折パターン
Fig. 2を利用した分別処理法について検討を行い，1mass% 過マ

X-ray diffraction pattern of precipitates before and after
chemical treatment by KMnO4 solution

した。エキマニ材から抽出した析出物残渣を，1mass% 過マンガン酸溶液中に浸漬させ Laves 相を選択溶解し，その残留物定量値と全析出物定量値との差分から，Laves 相定量値を求めることができる。本法により，さまざまな時効条件下におけるエキマニ材中の Laves 相析出量を把握することが可能となり，高機能エキマニ材開発に大いに活用さ100%れることが期待される。
80%

CrFe

60%

参考文献
1） 井上宣治，菊地正夫．新日鉄技報．2003，no. 378，p. 55．
2） MIYAZAKI, Atsushi.; TAKAO, Kenji.; FURUKIMI, Osamu. ISIJInternational. 2002, vol. 42, no. 8, p. 916.
3） 富田壮郎，奥学．日新製鋼技報．2006，no. 87，p. 11．
4） 船橋佳子，谷本幸子，吉田直志，松村泰治，佐々木晃史．鉄と鋼．
1992，vol. 78，p. 1492．
5） 九津見啓之，千野淳，石橋耀一．鉄と鋼．1992，vol. 78．p. 594．
6） 千野淳，井樋田睦，岩田英夫．鉄と鋼．1989，vol. 75，p. 1936．
7） 千野淳，岩田英夫，山ノ内直次．鉄と鋼．1991，vol. 77，p. 590．

SiNb

40%

Mo

20%
0%

Compositionof Laves
phase byTEM-EDS
図3Fig. 3Compositionof dissolved
components

Laves 相の化学組成の比較

The comparison of the chemical composition of Lavesphase in ferritic stainless steel

リウム処理によって溶解した物質の組成比を比較した結果を図 3 に示す。Laves 相の組成と，分別処理によって溶解した物質の組成はよく一致した。
以上の実験結果から，

猪瀨 匡生− 41 −

藤本 京子

加藤康JFE 技報 No. 20（2008 年 6 月）