P1-022D ＜固体化学, 物性科学＞
MLF-BL03

X 線・中性子線回折によるジベンゾバレレン誘導体の結晶相フォトクロミズムのその場観察
Photochromism of dibenzobarrelene derivatives:in situ observation by X-ray and neutron diffraction
橋場大弥, 細谷孝明

茨城大工

ジベンゾバレレン誘導体(DBB,下図参照)は、固相、溶液中でフォトクロミズムをおこすことが知られており、溶液中で光を照射することにより、ジ-π-メタン転位、トリ-π-メタン転位、[2+2]光環付加反応、Norrish TypeⅡ反応など様々な反応が同時に起こることが報告されている。［1］
最近のグループ内の研究では、結晶相反応における橋頭部置換基（R2,R3）と反応様式の関連性に注目し、X 線回折によるフォトクロミズムのその場観察の結果から、1a（左表）では架橋部置換基(R1)のベンゾイル基のカルボニル酸素が橋頭部アルキル基の水素を引き抜いてはじまる Norrish TypeⅡが起こっていること
1を明らかにした。［2］その一方で、1a においてはトリπ-メタン転位の反応中間体も確認されており、着色
R1R2R3体の化学種はどちらに相当するものか曖昧なままであった。そこで、ジベンゾバレレンのフォトクロミズム
aPh CH3 COCH3の反応機構、色と着色体の構造を明らかにすること
bPh CH3CH3を目的とし 1a から 1k まで 11 種類のジベンゾバレレ
c OMe CH3CH3ン誘導体を合成した。そのうちの一つに 1g という誘導体があり、これは光を照射することで無色から淡dPh
H COCH3[3]
青色への変化を確認することができた。 これまでのHCH3傾向から、青、緑色への変化はトリ-π-メタン転位の e Ph
f OEt
H COCH3可能性が高いと予想できるが、収率が低く、合成量が少なかったため詳細な反応機構の解明には至ら
g OMe H COCH3なかった。そこで、様々な溶媒による還流、R3 のアセ h Ph CH3 CHO
チル基の C=O 結合をアセタール保護するなど有機iPh
H COCF3
化学の手法を取り入れより高い収率の合成経路を
jPh CF3CF3
模索しつつ、1g のフォトクロミズムの機構を解明する
kPhHNO2ことを目指している。
参考文献［1］ Danaboyina Ramaiah et al., Chem. Soc. Rev., 34, 48-57 (2005)［2］ Shihomi Okabe and Takaaki Hosoya, JPS Conf. Proc., 8 031014(2015)［3］ 中村 裕樹 H29 年度 修士論文

着⾊の様⼦
緑ピンク
ピンク
オレンジ未確認⻘⻘P1-023D ＜固体化学, 物性科学＞
MLF/BL03

光増感色素 BODIPY を配位子にもつコバロキシム錯体の包接結晶作成の試み
Inclusion crystal of cobaloxime complexes withphotosensitizer “BODIPY”
戸嶋涼、細谷孝明
茨城大院理工有機コバルト錯体であるコバロキシム
錯体は可視光を照射することで、結晶状態を保ったままアルキル基が異性化反応(Ⅰ)を起こす［1］。一方で近年、蛍光色素である BODIPY が配位したコバロキシ(Ⅰ)
ムが水素発生触媒として注目されている［2］。光照射により BODIOY からコバルトに電子が移動し、水溶液中のプロトンが水素に還元されるという機構が提唱されているが、詳しい反応機構は未だ解明されていない。本研究室ではこれまでに、BODIPY-コバロキシム錯体のアルキル基光異性化反応の X 線回折による直接観察に成功し、BODIPY によるアルキル基異性化促進を明らかにしてきた。本研究では、BODIPY-コバロキシムをゲストとした包接結晶を作成し反応を制御させることで、光照射に対する振る舞いの変化が化学的要因によるものか、結晶学的要因によるものか解明することを目的としている。
ゲストとして 3-シアノプロピル-BODIPY-コバロキシム(3cp-BODIPY-Co)(1)、3-シアノプロピル-BODIPYde-コバロキシム(3cp-BODIPYde-Co)(2)、4 シアノブチル-BODIPY-コバロキシム(4cb-BODIPY-Co)(3)を、ホストとしてβ-シクロ
デキストリン 、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン(TEP)を用いて溶媒条件、再結晶条件を様々なパターンで行い結晶の調整を行った。本発表
では実施した結晶化方法やその結果について報告する。

［1］
［2］
(1)

(2)

(3)

Yuji Ohashi et al., Crystallography
Reviews, 2013, Vol19.
J. Bartelmess et al., Inorg,
Chem.,2014, 53, 4527-4534.

P1-024D ＜固体化学, 物性科学＞
MLF-BL03

BODIPY-コバロキシム錯体の溶媒和結晶と光反応
Photoirradiation Behavior of Solvated Crystalline
Forms of BODIPY-Cobaloxime Complexes
荒井淳志、細谷孝明(茨大院理工)平面状にジメチルグリオキシムが配位し、軸状にアルキル基と塩基が配位した有機コバルト錯体であるコバロキシム錯体
は、アルキル基が光照射により単結晶状態を維持したまま異性化することが過去に報告されている[1]。また近年、蛍光色素
図 1 4cb 基の異性化反応[2]である BODIPY の誘導体を配位したコバロキシム(BODIPY-コバロキシム)が光照射による水素発生触媒として注目されている[3]。この反応は、BODIPY からコバルトへの電子の移動が要因とされているが、メカニズムは解明されていない。本研究室ではこれまで 3cp(シアノプロピル)-BODIPY-Co(コバロキシム)において、BODIPY による異性化反応の促進の観察に成功している。本研究ではアルキル基、BODIPY 部の構造を変更し、BODIPY-コバロキシム錯体の光反応から、BODIPY のコバロキシム錯体への影響を解明することを目的とする。
4cb(シアノブチル)-BODIPYde(ジエチル)-Co を合成し、数種類の溶媒を用い単結晶を作製したところ、結晶化溶媒を含む結晶が 5 種類得られた。いずれも格子定数は近い値を取っており、溶媒周辺の空間のみが異なっていた。また、BODIPY 側鎖のエチル基の立体配座が溶媒ごとに異なっていた。これらの結晶に対して、まず、コバロキシム錯体の異性化に作用する 600 nm 以上の光を照射し、構造の変化を単結晶 X 線構造解析で観察した。
単結晶ではシアノブチル基の異性化を確認することはできなかったが、配座に僅かな変化が観察された。結晶内に結晶化溶媒が混在しているため、シアノブチル基周りの空間が圧迫され、異性化反応の進行を阻害したと考えられる。今後は BODIPY に作用する 530 nm 付近の光を照射し、構造の変化から BODIPY の影響を追跡する予定である。
図 2 4cb-BODIPYde-Co の構造[1] Y. Ohashi et al., Crystallogr, Rev., 2013, 19, 2-146.
[2]Takaaki Hosoya, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 79, 5, 692–701 (2006)[3] J.Bartelmess et al., Inorg, Chem., 2014, 53, 4527-4534.

P1-025D ＜固体化学, 物性科学＞
MLF-BL03

BODIPY-コバロキシム錯体の結晶相ラセミ化
Photoinduced racemization, in crystalline-stateof BODIPY-cobaloxime complex
山崎望美、細谷孝明 （茨城大工）
有機コバルト錯体であるコバロキシムは、その単結晶に可視光をhν照射することで、結晶状態を保ったままアルキル基が異性化反応を≧600n起こすことが知られている [1]。まm
た近年では、BODIPY を配位させた（Ⅰ）
コバロキシムが水素発生触媒として働くことが注目されている[2]。この反応過程は BODIPY からコバルトに電子が移動することが報告されているが、その反応機構の詳細は解明されていない。本研究室では、BODIPY-コバロキシムの光異性化反応に対して、BODIPY が与える影響を観察することで BODIPY の電子供与のメカニズ
ムを解明を試みており、これまでアルキル基として 3-シアノプロピル基（3cp）が配位した BODIPY-コバロキシム錯体の光異性化反応の X 線回析による直接観察に成功し、BODIPY によるアルキル基異性化反応の促進を明らかにしてきた。そこで本研究では、アルキル基の異性化以外にも同様の 現 象 が お き る か を 調 べ る た め に 、 結 晶 相 光 ラ セ ミ 化 を 起 こ す 1cyanoethyl 基（1-ce）が配位したコバロキシム錯体 1ce-BODIPY-Co（Ⅱ）に注目し、1-ce と BODIPY を軸配位させた錯体の結晶相光反応及び X 線回析によるその場観察を目的とした。これまでに、1ce-Py-Co の合成に成功し、本発表では合成実験の経過について報告する。
合成後、得られた結晶への光照射及びラセミ化・キラリティ反転反応の確認をしたい。
[1] Y. Ohashi et al.,Crystallogr, Rev ., 2013,19,
2-146.
[2]J. Bartelmess et al.,Inorg, Chem.,2014, 53,4527-4534（Ⅱ）

P1-026D ＜固体化学, 物性科学＞
BL-27B

ウラン化合物添加による模擬ガラス固化体中のセリウム原子価への影響
Influence of cerium valence in simulated waste glass
by uranium compound addition
永井崇之１、岡本芳浩１、秋山大輔２、桐島 陽２、佐藤修彰２
１ JAEA、２ 東北大我々は、ガラス固化体の基本組成であるホウケイ酸ガラスを対象に、ガラス組成や溶融条件によるガラス構成元素の化学状態等への影響を評価する研究を進めている。本研究は、高レベル放射性廃液を原料ガラスと混合してガラス化した際、廃液中に含まれる微量のウラン化合物がガラス固化体に含まれる廃液成分の化学状態へ与える影響を把握するため、模擬ガラス固化体試料中のセリウム及びウランの原子価状態を放射光 XAFS 測定により評価した。
測定に供した模擬ガラス固化体試料は、模擬廃液乾固物と原料ガラス粉末にウラン化合物を添加し、この混合粉末をアルミナ皿に載せてアルゴン-酸素混合ガスを掃気しながら 1150℃で 2 h 加熱した後、室温まで冷却して作製した。
模擬廃液と原料ガラスは、資源エネルギー庁事業の模擬廃液と現行の原料ガラスを用い、ウラン化合物は廃液中の NaNO3 との生成が想定される重ウラン酸ナトリウム（Na2U2O7）を調製して用いた。模擬ガラス固化体試料中のウラン濃度は 2.7wt%UO3、セリウム濃度は 1.5wt%CeO2 であり、比較用にウラン化合物を添加しない試料も作製した。
XAFS 測定は、セリウム L3 端を蛍光法、ウラン L3 端を透過法で行い、XANESスペクトルからセリウムとウランの原子価を評価した。その結果、ウラン化合物を添加して加熱溶融した試料中のセリウムは、3 価由来の 5.725keV ピークが低下し、4 価由来の 5.735keV ピークが上昇する傾向にあった。なお、ウラン添加試料中のウランは既知の通り 6 価状態であった。
このことから、ウラン化合物を含む廃液をガラス固化処理した場合、作製し 図１ 模擬ガラス固化体試料中のたガラス固化体中の廃液成分は酸化セリウム L3 端規格化 XANESされる可能性があると推察する。
スペクトル
本報は、資源エネルギー庁「平成 30～31 年度放射性廃棄物の減容化に向けたガラス固化技術の基盤研究事業」及び「2019 年度物質・デバイス領域共同研究拠点」の成果を含む。

P1-027D ＜固体化学, 物性科学＞
MLF BL-20

新構造型酸化物イオン伝導体 BaLaZn3GaO7 の発見
Discovery of a new structure family of oxide-ion
conductor BaLaZn3GaO7
手島広明、藤井孝太郎、村上泰斗、八島正知 (東京工業大学)[緒言]固体のイオン伝導度は結晶構造に依存し、高いイオン伝導度は特定の結晶構造でのみ発現する。そのため新しい構造型の酸化物イオン伝導体の探索は非常に重要である。本研究では d10 の電子配置を持ち電子伝導が起こりにくい、多様な配位環境をとることができるといった特徴を持つ亜鉛(Zn)に着目し、結合原子価法に基づくスクリーニングにより新しい酸化物イオン伝導体の候補となった BaLaZn3GaO7 およびその固溶体を合成して電気的特性を評価し、結晶構造を精密化した。
[実験手法・結果] 無機構造結晶データベース(ICSD)に登録されている Znを含む 210 種類の化合物について結合原子価法に基づく酸化物イオン移動のエネルギー障壁を計算して候補材料のスクリーニングを行い、新しい酸化物イオン伝導体の候補となった BaLaZn3GaO7 およびその固溶体を固相反応法で合成した。BaLaZn3-xGa1+xO7+x/2 (x=0, 0.1, 0.2)の全電気伝導度のアレニウスプロットを Fig. 1 に示す。x=0.1 で全電気伝導度が最大となった。BaLaZn3-xGa1+xO7+x/2 (x=0, 0.1)について全電気伝導度の酸素分圧依存性を測定したところ、P(O2)=10-2~1 の領域で全電気伝導度が酸素分圧によらず一定であり、イオン伝導性を有することが示唆された。
BaLaZn2.9Ga1.1O7.05 について酸素濃淡電池を用いた起電力測定により、酸化物イオン輸率は 650℃で 72.0%, 850℃で 77.2%であることが分かり、この物質の主なキャリアは酸化物イオンであることが示された。Fig. 2 に精密化した結晶構造を示す。精密化した構造を元に結合原子価法に基づく酸化物イオンのエネルギーを計算したところ、酸化物イオン移動のエネルギー障壁は ab 平面内では 0.92 eV, c 軸方向へは 0.80 eV であり、いずれの場合も(Zn,Ga)O4 四面体の陵に沿って拡散することが示唆された。

Fig. 1 Arrhenius plots of total electricalconductivity of BaLaZn3-xGa1+xO7+x/2 (x=0, 0.1, 0.2)

Fig. 2 Refined crystal structure of BaLaZn3GaO7 by
the Rietveld analysis of the neutron powder diffraction
data taken at 27 °C

P1-028D ＜固体化学, 物性科学＞
MLF-BL-03

水素結合形成による
橋頭部二置換ジベンゾバレレンのフォトクロミズム制御
Control of two bridgeheads substituteddibenzobarrelene’s photochromism by hydrogenbond formation
村上楓一、細谷孝明 (茨大院理工)
ジベンゾバレレン誘導体 1(DBB と略す)は固相・溶液中でフォトクロミズムを起こし、溶液中で光を照射することで様々な反応が同時に起きることが報告されている[1,2]。本研究室では、X 線回折による結晶相光反応のその場観察の結果から、1a において緑色への着色および、トリ-π-メタン転位反応中間体ビラジカルの直接観察、1b、1c においてピンク色への着色及び Norrish TypeⅡ反応の中間体ビラジカルの直接観察に成功している[3→岡部]。また、1f、1g では青色への着色を観察している。この中で、橋頭部置換基(R2、R3)・架橋部置換基(R1)、着色、反応様式の関連性が議論されているが、分子の構造(置換基の配座)と着色、反応様式の関連性は明確になってない。そこで、本研究では水素結合形成による結晶構造制御の観点から酸・塩基を置換基としてもつ
DBB を合成後、カウンターとなる塩基・酸との水素結合を形成させた共結晶を作成し、置換基の変更無しに結晶構造を変え、DBB の反応基周囲の反応空間[4]を変化させる手法で結晶相光反応の制御が可能であるか検証することを目的としている。
まず、橋頭部 R3 にヒドロキシメチル基を含む 1i を合成し、2 種類の多形結晶を得、そのうち 1 種類は無色からピンク色へのフォトクロミズムを、もう 1 種類の溶媒和した結晶構造ではフォトクロミズムを起こさないことを観察した。
反応様式と着色の相関性から Norrish Type Ⅱの反応経1路を持つ可能性がある。また、1i の合成時間をR1R2R3色延ばして行った際、架橋部と橋頭部(R1、R3)の 1a Ph CH COCH
緑33間で脱メタノールを起こし、ラクトン環を形成した 1b Ph CH3 CH3ピンク
1i’を得ている。加えて、架橋部(R1)にカルボン 1c OMe CH3 CH3ピンク酸を含む 1j の合成を加水分解で行うために、 1d Ph H COCH3 橙(不可逆)
1c を合成した。今後は 1j の合成を完了し、1i、 1f OEt H COCH3青青
1j を用いた共結晶の作成後にそれぞれのフォト 1g OMe H COCH3ｰクロミズムと反応様式と、1i’単体の結晶相反応 1i OMe H CH2OH
CH3ｰ
1j OH CH3の追跡を行う予定である。
[1]Danaboyina Ramaiah et al., Chem. Soc. Rev., 34, 48–57(2005)[2]Meledathu C. Sajimon, et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9439-9445[3]Shihomi Okabe, and Takaaki Hosoya, JPS Conf. Proc. 8, 031014 (2015)[4]Yuji Ohashi, et al., J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 5805-5812

P1-029D ＜固体化学, 物性科学＞
MLF-BL03

包接結晶を利用した BODIPY-コバロキシムの結晶構造の制御による光反応制御の試み
Control of photoreactions of BODIPY-cobaloxime
complex using inclusion crystals
飯塚透也、細谷孝明 茨城大工
コバロキシムとは、コバルトに２つのジメチルグリオキシムが配位し、これを平面とした時に、垂直方向にアルキル基と塩基が配位した錯体である。この単結晶に可視光を照射すると、結晶状態を維持したままアルキル基が異性化反応を起こす(1)(図 1)。この異性化反応について、ホスト化合物とコバロキシムとの共結晶を用いることで、アルキル基が自由に動くことができる空間(反応空間)が大きくなり反応性が高くなることが報告されている(2)。
また、蛍光色素の一種である BODIPY を配位したコバロキシムは、可視光を照射することで水素生成触媒として働く。この反応の過程で、BODIPY からコバルトに電子が移動するが、その反応機構の詳細はわかっていない(3)。
本研究室ではこれまでに、BODIPY-コバロキシムの異性化反応を X 線解析によって観察し、BODIPY によってアルキル基の異性化が促進されたことを明らかにした。その要因を調べるために、本研究ではコバロキシム錯体のアルキル基と軸配位塩基である BODIPY は変更せずに、分子構造のみを変化させて結晶相での光反応を試み、その反応様式、反応経路、反応性とアルキル基や BODIPY の立体配座および周辺の空間(反応空間)との相関を調べることを目的とした。分子構造を制御するための手法として、ホスト化合物によるBODIPY-コバロキシムとの包接結晶に注目した。
現在、ホスト化合物としてα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタンを、ゲスト化合物として 2-シアノエチル-BODIPY-コバロキシム、3-シアノプロピル-BODIPY-ジエチル-コバロキシムを用いて包接結晶の作成を試みている。

図 1. 3-シアノプロピル基の異性化反応(4)(1) Yuji Ohashi et al., Crystallogr, Rev , 2013,19, 2-146(2) Daisuke Hashizume et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1999, 1689–1694(3) J. Bartelmess et al., Inorg, Chem.,2014, 53, 4527-4534(4) Takashi Ohhara et al., Acta Cryst., 2000, B56, 245-253