次世代型蓄電デバイスの孔あき電極集電箔の開発
長岡工業高等専門学校 電気電子システム工学科
教授 中村 奨（平成 29 年度 一般研究開発助成 AF-2017207）
キーワード：ピコ秒レーザー，貫通孔，電極集電箔

１．研究の目的と背景

電極集電箔に多数形成されている貫通孔の直径は，リチ

近年，太陽光発電や風力発電等のクリーンな発電への重ウムイオンのドープ時間に影響を及ぼす．そして蓄電容量

点シフトが徐々に進みつつあるが，その多くは天候まかせおよび内部抵抗の改善にはドープ時間の短縮が必要とさで出力が安定しないという問題を抱えている．こうした電れている．そのためには，電極集電箔に形成される貫通孔力を安定的に取り出すには，発電量が増えたら余った電力をφ100μm 以下にする必要があるとの知見がある．しかを一時的に蓄え，逆に発電量が減ったらそれを補って放電しながら，従来のエッチング工法では，φ100μm 以下のするような，大容量の蓄電装置が必要である．こうした用貫通孔の形成は技術的に不可能である．

途の蓄電装置としてこれまで有力視されていたものに，ナ

このような背景の下，本研究では，レーザー加工技術をトリウム・硫黄電池とリチウムイオン電池があり，さらに用いて LIC 用電極集電箔に対して，φ100μm 以下の微小

第 3 の選択肢として，リチウムイオンキャパシタ（LIC）孔あけ加工を施すことで，LIC の蓄電容量および内部抵抗が存在する 1)．の改善を目指す．筆者らは，これまでの研究により，加工

LIC とは，電気二重層キャパシタの正極とリチウムイオ対象物の裏面（レーザビームが突き抜ける面）に高分子物ン電池の負極を組み合わせたハイブリットの蓄電装置で質のコロイド溶液，高分子物質の溶液，または，ポリオーある．これは極めて充放電速度が速く，リチウムイオン電ルを接触させた状態でレーザー光を照射することにより，池に対し出力密度や充放電の繰り返し可能回数が大幅に貫通孔の形状をコントロール可能なことを見出し，特許を改善されているものの，一方で容量が稼ぎにくく，内部抵取得している 2)．この技術を使用すれば，高額なビームロ抗によるロスも大きいという問題点がある．LIC の主要構ーテータを使用することもなく，極めて簡便な方法でスト成部品である電極集電箔には，リチウムイオンの拡散を促レート孔，さらには逆テーパ孔を形成することが可能とな進させるために，φ200～300μm の貫通孔が多数形成される 3)．これらの技術も活用し，次世代型蓄電デバイスの孔ている．電極集電箔の材料は正極と負極で異なっており，あき電極集電箔の開発を行う．なお，高容量の LIC を開発

正極側には厚さ 20μm 程度のアルミ箔が，負極側には厚さするためには，大面積の電極集電箔が必要となり，通常の10μm 程度の電解銅箔が使用される．そして，正極の電極加工方法では処理時間が長くなり，電極集電箔を経済的に集電箔には活性炭が，負極の電極集電箔には炭素材が両面生産することができない．本研究では，加工時間を短縮す塗布されて集電体として機能する．LIC は図 1 に示すようるために回折光学素子（DOE）を組み込んだレーザー加工なサンドイッチ構造を有しており，リチウムイオンは電極装置を構築する．DOE とは，レーザー光を複数本に分岐す集電箔の孔を通じて負極にドープする．

ることのできる特殊光学素子である．DOE を用いてビームを分岐することにより，分岐した数だけ同時に孔あけが可能となり，生産効率の飛躍的な向上が期待できる．

２．実験方法２.１

実験装置

レーザー加工システムの概略を図 2 に示す．本実験には，
Photonics Industries International 社製のピコ秒パル
スグリーンレーザー，RGH-532 を使用した．レーザーの発振波長は 532 nm であり，パルス周波数は 100 kHz，最大出力は 9 W である．発振器より出射したレーザー光はビー
ムエキスパンダでビーム径を拡大したのち，ガルバノスキ
図1

リチウムイオンキャパシタ（LIC）の構造ャナシステムに導光し，焦点距離 58.5 mm のテレセントリ
ック fθレンズで試料表面に集光した．

レーザー照射を行うことで孔をあけるパーカッションド
リリングと，円周に沿ってレーザービームを走査すること

DOEで円形に切り落とすトレパニングドリリングの 2 種類のGalvano加工方法がある．ここではパーカッションドリリング法により，電解銅箔とアルミ箔に貫通孔を形成した．このパーBeam Expanderfθ Lens
Laser
Mirror

図2Stage

レーザー加工システムの概略

カッションドリリング法は微小貫通孔の形成に向いている加工方法であり，トレパニングドリリング法に比べて，加工処理時間が短い．
レーザー光の走査はガルバノスキャナにより行い，一つの貫通孔を形成するためのレーザーショット数は全ての同時一括孔あけ加工を行う際は，図に示す実験装置にお場合で 100 shots とした．孔と孔の間隔は DOE の設計値いて，ガルバノスキャナシステムの直前に DOE を配置した．

24μm に固定される．この場合，電極集電箔の開口率は孔試料表面をレーザー光に対して水平に保つため，厚さ 5 mm径に依存して 4～10 % 程度の値となる．1 回のレーザー照のシリコーンシートに試料を貼り付けた状態でステージ

射での加工範囲は縦横 5 mm の正方形領域とし，照射→試に固定した．試料には，厚さ 12μm の電解銅箔と厚さ 20料ステージ移動，照射→試料ステージ移動を繰り返して，μm のアルミ箔を使用した．

縦横 40 mm×80 mm の領域を加工した．

２.２

３．実験結果と考察

回折光学素子（DOE）の設計

DOE で分岐するレーザー光の本数が多ければ多いほど３.１電解銅箔の加工同時に加工できる点が多くなり，加工時間の短縮につなが厚さ 12μm の電解銅箔に対して貫通孔加工を施した．比る．しかしながら，分岐数の増加とともに分岐されたレー較のため DOE を使用した場合の顕微鏡写真を図 4 に，使用ザー光 1 本当たりの出力は低下する．これまでの研究におしない場合の顕微鏡写真を図 5 に示す．また孔径等の測定いて，電極集電箔の加工には 1 W のレーザー出力があれば結果を表 1 に示す．

良いことがわかっている．本研究で使用するレーザーの最大出力が 9 W ということを考慮すると，使用する DOE の最適な分岐数は 9 分岐ということになる．以上のことを踏まえて，本研究では 9 分岐の DOE を設計した．DOE を通ったレーザー光は，図 3 に示すように直線状一列に 9 分岐される．焦点位置での分岐間隔は 24μm に設定した．この間隔(a) 入射面は，電極集電箔の単位面積当たりの開口部の割合（開口率）

図4(b) 出射面

DOE を用いた同時一括孔あけ加工が 4～10 % 程度になるように考慮し選定した値である．

(a) 入射面
図5
表1

図3２.３

分岐数 9 の回折光学素子

貫通孔の形成方法

レーザーによる貫通孔の形成には，同一箇所に複数回の(b) 出射面

DOE を用いない通常孔あけ加工
電解銅箔に形成した微細孔

through hole diameter [μm]distance amongneighboring spots [μm]open area ratio [%]machining time [s]without DOE
6.9with DOE6.324247.41275.431

DOE を使用した場合には，レーザー光が 9 本に分岐されることを考慮して，レーザー出力を 9 W に設定した．DOE

を使用しない場合には，レーザー出力を 1 W に設定して加表2アルミ箔に形成した微細孔工を行った．また孔間隔は，DOE を使用する場合としない
場合ともに 24μm で同一となるように照射プログラムを作成した．なお，表 1 に示す加工時間は，縦横 5 mm の正方形領域の加工にかかる時間である．
図 4 と図 5 に示す画像から，DOE の有無による貫通孔の品質の差異はほとんどなく，ともに問題となるようなデブ

through hole diameter [μm]distance amongneighboring spots [μm]open area ratio [%]machining time [s]without DOE
6.4with DOE
6.024246.41274.931

リの付着もないことがわかる．表 1 に示すように DOE を使用した場合の孔径が，DOE を使用しない場合に比べて若干４. 微細孔を有する電解銅箔の有効性小さくなっており，それが 2 % ほどの開口率の低下につ

４.１

LIC の放電容量とドープ速度ながっている．孔径が若干縮小した原因としては，DOE でLIC は積層型の電極を有し，リチウム金属からリチウムのエネルギー吸収が考えられる．本研究で使用した DOEイオンが各層へドープされることにより充放電を行う．この透過率は約 95 % であるので，5 % のエネルギーが DOEのドープ時間は速い方が好ましく，電極集電箔に形成されを通過する際に失われる．加工時間を比べてみると，DOEる貫通孔の状態に強く影響される．ここではリチウムイオを使用することにより，DOE を使用しない場合に比べておンをドープさせ，ドープ速度の変化および各層における放よそ 4 分の 1 に短縮されている．この結果から，大面積加電容量の測定を行った．電極には孔あき集電体の両面にグ工においては，DOE の使用が効果的であると言える．

ラファイトを塗布したものを用い，図 8 に示すように，それをセパレータで挟み込みながら蛇腹のように折り込ん３.２

アルミ箔の加工で積層構造を模した．

厚さ 20μm のアルミ箔に対して貫通孔加工を実施した．
電解銅箔の加工と同様に DOE を使用した場合の顕微鏡写
真を図 6 に，使用しない場合の顕微鏡写真を図 7 に示す．
また孔径等の測定結果を表 2 に示す．加工に関する実験条
件は電解銅箔の場合と同一であるが，試料の厚みの分だけ試料ステージ位置を調節している．
図 6 と図 7 に示す画像において貫通孔の状態を比較してみると，DOE を使用した場合では，入射面において孔の周りが若干盛り上がり，少し荒れていることがわかる．しかしながら出射面においては，貫通孔はきれいに形成されており，リチウムイオンが通過するのに十分な品質で加工されていることが確認できる．表 2 に示すように，孔径は

図8

リチウムイオンのドープ方法

DOE を使用した場合とそうでない場合とを比べると，DOEを使用した場合に幾分小さくなるという電解銅箔の場合

図 9 は電解銅箔に形成した貫通孔径とリチウムイオンドと同様の傾向が見られた．またそれに伴い開口率も若干低ープ層数の関係を表している．横軸は電解銅箔に形成した下している．

孔径（5μm，10μm，20μm，50μm）を表しており，縦軸はリチウムイオンがドープされた層数を表している．この場(a) 入射面
図6(a) 入射面
図7(b) 出射面

DOE を用いた同時一括孔あけ加工(b) 出射面

DOE を用いない通常孔あけ加工

図9

貫通孔径とリチウムイオンドープ層数の関係
反応ドープ時間：60 時間

合，各孔径において開口率は 1 % とした．この図より，

率 1 % の電解銅箔を作製し，孔径ごとにボタン電池型の孔径が小さいほどドープされた層数が多い，つまりドープLIC の内部抵抗値を測定したものである．孔径が 50μm 以速度が速いことがわかる．

上では比較的大きな抵抗値を示しており，内部抵抗値を下

図 10 にドープされた各層別の放電容量を示す．ここでは電解銅箔に形成する孔径を 20μm として，開口率を 1～げるには孔径をおよそ 20μm 以下にすれば良いことがわ
かる．

4 % まで変化させた電極集電箔を作製し，反応時間を変化させた際の各層における放電容量を測定した．開口率が1 % および 2.5 % では層が増えるにつれて放電容量が低下していくが，4 % では反応時間にほとんど関係なく深い層までほぼ一定の放電容量が確保できている．これらのことから，電解銅箔に形成する孔径は最大でも 20μm 以下が好ましく，かつ開口率が 4 % 以上であれば，LIC のドープ速度の改善に効果的であると言える．

図 12

貫通孔径と内部抵抗値の関係

図 13 は開口率を変えて LIC の内部抵抗値を測定した結果である．この図では電解銅箔に形成する孔径を 18.5μmとして，ボタン電池型の LIC の内部抵抗値を開口率ごとに測定した．図中，No foil は電解銅箔なしを意味しており，この状態が考えられる最小の内部抵抗値である．また，開口率 0 % は孔加工を施していない未加工の電解銅箔を意味しており，この状態が考えられる最大の内部抵抗値であ
図 10

開口率と放電容量の関係る．図中の点線は電解銅箔なしの抵抗値のラインであり，このライン付近の抵抗値であれば十分に低い内部抵抗値

４.２

LIC の内部抵抗値

LIC の内部抵抗値の評価試験を行った．ここでは 2032
型コインセル構成のボタン電池型 LIC を作製した．内部抵であると言える．これより開口率が 5 % 以上であれば，電解銅箔なしの場合と同程度の内部抵抗値を取ることがわかる．

抗値の測定には充放電なしでもリチウムイオンが十分含まれている構成が必要となり，図 11 に示すように両極をリチウム金属とし，紙セパレータを挟んで孔あき集電体を1 枚挿入している．ここでの孔あき集電体は，グラファイトが未塗布のものである．周波数 1 kHz 時の電気抵抗を測定して，開口率および孔径の違いによる抵抗値の傾向を探った．
孔あき集電体の孔径を変えて LIC の内部抵抗値を測定した結果を図 12 に示す．この図は各孔径において，開口
図 13

開口率と内部抵抗値の関係

図 12 および図 13 より，開口率が 5 % 以上あり，かつ形成される孔径が 20μm 以下であれば，LIC の内部抵抗を低減化することができると言える．これらの数値は，4.1
節で述べた LIC のドープ速度改善に効果的である数値と一致する．
図 112032 型コインセル構成のボタン電池型 LIC

5. 結論謝辞

これまでの結果より，電解銅箔に形成する孔径が 20μm

本研究は公益財団法人天田財団の平成 29 年度一般研究以下で，なおかつ開口率が 5 % 以上であれば，ドープ速開発助成 AF-2017207 によって実施されました．ここに深度と放電容量の向上が見込まれ，そして内部抵抗の低減化

く感謝の意を表します．またリチウムイオンキャパシタとが図れることがわかった．本研究で作製した負極用の孔あしての性能評価にご協力いただきました神奈川大学物質

き電解銅箔と正極用の孔あきアルミ箔は，孔径が約 6μm

生命化学科松本太教授に感謝いたします．

であり開口率が約 5 % であるため，前述した LIC の性能向上に必要な電極集電箔の孔あき条件を十分に満たしている．

参考文献
1) 平成 27 年度戦略的基盤技術高度化支援事業「次世代型本研究により，レーザー微細孔あけ加工技術で，リチウ二次電池の集電体孔加工におけるインライン化を可能

ムイオンキャパシタの性能向上に寄与する電極集電箔のにするレーザー量産加工機の開発」，戦略的基盤技術高作製が可能であるということを示せた．しかしながら，実度化支援事業研究開発成果事例集 平成 26～27 年度研用化のための量産を考慮すると，加工時間はまだ十分なも究開発プロジェクト，p68-69，経済産業省 中小企業庁のが得られていない．加工時間の更なる短縮を実現するた

経営支援部 技術・経営革新課.

めには，導入コストの問題はあるが，50 W 程度の高出力のレーザー発振器を導入する必要がある．高出力のレーザーを用いることでシングルショットでの孔あけが可能となり，かつ DOE を併用することにより同時一括孔あけ加工が可能となり，加工時間の飛躍的な短縮が実現できる．

2) 中村奨，板垣薫: “貫通孔形成方法，及び，貫通孔形成加工品”，特許番号 5432547 号 (2013).
3)中村 奨：“裏当て液を利用した新規手法による貫通孔形成技術の確立とその形成加工品の開発”, 天田財団
Form Tech Review 助 成 研 究 成 果 論 文 集 , Vol.26,
pp.161-166, (2017).