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多摩川水系における有機フッ素化合物の実態調査
西野 貴裕 上野 孝司 高橋 明宏* 仲摩 翔太** 北野 大**（*現・東京都下水道局 **明治大学大学院）

要旨

多摩川の本川やその支川、さらに下水処理場放流水を対象に PFOS、PFOA をはじめとする有機フッ素化合物の測定を実施
し、PFOS の POPs 条約への追加等に伴う排出削減活動の効果が継続していることを確認した。また、PFOS、PFOA や他の類縁物質も含めた 6 物質について、汚染の負荷量を算出し、多摩川水系における収支を試算した。この結果、PFOS、PFOAの濃度は平成 21 年度調査に引き続き、平成 17 年度のデータと比較して低減していることが分かった。また、多摩川の本川について、各地点で PFCs 濃度と流量を乗じて求めた実測負荷量と、永田橋を起点に支川等の負荷量を順次積算した積算負荷量を算出したところ、実測負荷量と積算負荷量がほぼ一致したことから、高い精度で収支を試算できることが分かった。さらに本調査を通じて、類縁物質のうち、骨格炭素数６の PFHxS や PFHxA、同９の PFNA の多摩川への負荷量が、PFOS、PFOAとほぼ同等であることが分かった。

キーワード：PFOS、PFOA、負荷量、POPs 条約、EPA 管理プログラム

The Environmental Survey on Perfluorinated Compounds in the TamaRiver BasinNISHINO Takahiro, UENO Kouji, TAKAHASHI Akihiro*, NAKAMA Shouta**and KITANO Masaru**（*Bureau of Waterworks, Tokyo Metropolitan Government **Graduate School of Meiji University）

Summary
Perfluorinated compounds (PFCs) in the mainstream of the Tama River and its inflows (tributaries, and effluents from Sewage TreatmentPlants) were analyzed, and the loads of PFOS, PFOA and other 4 compounds were evaluated. The concentrations of PFOS and PFOA havebeen much lower than those of 2005 since 2009. This result indicates that the Stockholm Convention on Persisitent Organic Pollutants (POPs)and 2010/2015 PFOA Stewardship Program are effective. The loads of PFHxS, PFHxA and PFNA were almost comparable to those of PFOS
and PFOA. At the each point in the mainstream of the Tama River, the cumulative load of PFCs agreed with measured load. It demonstrated
that PFCs in the Tama River were brought by the inflows.

Key Words：PFOS, PFOA, load, Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants, 2010/2015 PFOA Stewardship Program

東京都環境科学研究所年報

2012

-4（以下それぞれ「PFAS 類」、「PFCA 類」という。
）である。

１ はじめに筆者らは、これまで多摩川を中心とした都内水環境への標準物質は Wellington 社製の標準原液（PFAC-MXB：各成有機フッ素化合物（PFCｓ）排出源となる事業所の業態解分 2μg/mL：メタノール溶液）と同社製 PFHpS メタノール１）２）を行うとともにパーフルオロオクタンスルホン酸溶液（50μg/mL）を混合希釈し、標準混合メタノール溶液（PFOS）とその塩、及びパーフルオロオクタンスルホン（各 200ng/mL）を調製した。内部標準物質は、同じく酸フルオリド（PFOSF）の POPs 追加３）や、パーフルオロWellington 社製の有機フッ素化合物ラベル化体の混合標準オクタン酸（PFOA）の米国 EPA による管理プログラム策原液（MPFAC-MXA：各成分 2μg/mL メタノール溶液）を明４）５）に伴う環境実態の変化に関する追跡を進めてきた 。

メタノール（和光純薬製：PFOS、PFOA 分析用）で希釈し、その結果、POPs 追加及び管理プログラム策定以前の平成内部標準混合メタノール溶液（各 200ng/mL）を調製した。

定６）７）

17 年度データと比較して、平成 21 年度は両物質とも（３）分析方法に濃度が大幅に減少したことが分かった８）。今回は、同水分析フローを図２に示す。試料約 250mL 全量をメスシ系における汚染収支に関しても把握するため、多摩川の本リンダーで正確に測り取り、内部標準混合メタノール溶液

川及び主要な支川の河川水に加えて多摩川流域に存在すを 10μL 添加後、ガラス繊維ろ紙で吸引ろ過し、懸濁態（ろる下水処理場 6 箇所の放流水を調査対象とし、PFOS、紙）と溶存態（ろ液）とに分離した。懸濁態試料の処理は、PFOA 及び類縁物質計 13 種類の分析を実施し、多摩川水系メタノールで超音波抽出を行った。超音波抽出後のメタノにおける有機フッ素化合物の負荷量収支を試算した。

ールを溶存態試料と混合し、ギ酸で pH４程度に調整後、Waters 社製の固相カートリッジカラム OASIS-WAX Plus を２ 調査内容用いて流速 5mL/分で固相抽出した。試料を全て通水後、（１）調査地点

試料を保管していたポリプロピレン瓶及び処理に用いた多摩川の本川及び主な支川の採水は 平成 23 年 11 月、ガラス器具類の壁面に吸着した PFCs を溶出させるため、12 月の晴天時に午前と午後の 2 回行い、採水と同時に流pH4 のギ酸水溶液 50mL、ギ酸酸性メタノール 30mL で順量測定も実施した。下水処理場放流水の採水は、多摩川の次洗いこみ、洗浄液を同様の順序で固相抽出した。最後に調査時期に合わせ、多摩川流域に位置する下水処理場 6

固相カラムに 1%アンモニア含有メタノール 5mL をバック箇所（A, B, C, D, E, F）を対象に実施した。多摩川水系にフラッシュ法により通し、PFCs 類を溶出した。溶出液はおける下水処理場の採水地点を図 1 に示す。

窒素吹き付けにより濃縮後、水:メタノール=１：１水溶液（２）測定対象物質

で 1mL に 定 容 し た 。 分 析 は LC/MS/MS(Waters 社 製

測定対象物質は PFOS、PFOA 及びそれぞれの類縁物質PremierXE) を使用し、内部標準法で定量した。

図１ 採水地点

東京都環境科学研究所年報

2012

-5出処理後の濃度が、検量線の最低濃度に相当）にになるよ

今回測定した分析条件を表１に、測定した各物質の定量

う添加後、回収試験を 7 回繰り返し、それぞれ①式、②式

イオン、対応する内部標準物質の一覧を表２に示す。

を用いて算出した。結果を表３に示す。

（４）検出下限値、定量下限値の算出
検出下限値等は環境省化学物質環境実態調査実施の手９）引きの方法に従い求めた。超純水 250mL に標準混合メ

タノール溶液を水試料中の濃度として 2ng/L 相当（固相抽

検出下限値=t(n－1,0.05)×σn-1×2①

定量下限値=σn-1×10②n;測定回数（ここでは 7） t(n-1,0.05);危険率 5%
自由度 n-1 の t 値（片側） σn-1;標本標準偏差

表１
HPLC部
装置
カラム
移動相流量
カラム温度
試料注入量
MS部
装置
イオン化法
測定モード
イオン源温度
脱溶媒温度

分析条件

Waters製 Alliance2695
化学物質評価研究機構製 L-Column2 ODS（φ2.1mm×150mm、粒径3.5μm）
A：10mM酢酸アンモニウム溶液 B：アセトニトリル
A：B=55:45
0→5min5→10min A：55→5 B：45→95 linear gradient
10→15min A：5→55 B：95→45 linear gradient
15→20min A：B=55:45
0.2mL/min
40℃
10μL
Waters製 Quattro PremierXE
ESI（ネガティブモード）
MRM
120℃
350℃

図２ 分析フロー表２ 分析対象物質一覧
物質名

PFHxA

PFHpA

PFOA

PFNA

PFDA

PFUdA

PFDoA

PFTrdA

骨格炭素数

678910111213

定量イオン313>269363>319413>369463>419513>469563>519613>569663>619―413>169463>219513>269563>319663>419

確認イオン

―

内部標準

1313

C2-PFHxA

物質

C4-PFOA

1313

C5-PFNA

C2-PFDA

13C2-PFUdA

13C2-PFDoA

物質名PFBS

PFHxS

PFHpS

PFOS

PFDS

骨格炭素数467810

定量イオン299>80399>80449>80499>80599>80

確認イオン

299>99399>99449>99499>99599>99

内部標準物質1813O2-PFHxS

C4-PFOS表３ 検出下限、定量下限値一覧（単位：ng/L）
検出下限
定量下限

PFBS
0.82.1PFHxS PFHpS
0.70.3
1.90.8

PFOS
0.4
1.1

PFDS
0.61.6PFHxA PFHpA
0.5
0.2
1.20.5東京都環境科学研究所年報

PFOA
0.30.82012

PFNA
0.20.6PFDA
0.20.6PFUdA PFDoA PFTrDA
0.3
0.2
0.2
0.8
0.60.6

-6PFOS は、前述の POPs 条約追加に伴い、国内でも化学

３ 結果及び考察

物質審査規制法の第一種特定化学物質に追加されたが 14）、（１）多摩川および下水処理場における濃度実態
多摩川および下水処理場放流水における濃度一覧を表

一部の不可欠な用途については、例外的にエッセンシャル

４、５に示す。多摩川の本川において、本調査での最上流ユースとして使用が認められている 15）。また、PFOA に関地点である永田橋では、全ての物質が不検出（N.D.）ある

しても、EPA の定めた管理プログラムの提示した削減目標

いは定量下限値未満（tr）であった。一方、支川や下水処が平成 22 年に平成 12 年比 95%削減、平成 27 年に全廃と理場の影響を受ける日野橋以降からは、PFOS、PFOA をはいう内容である。永田橋より下流の河川や下水処理場放流

じめ、骨格炭素数６のパーフルオロヘキサンスルホン酸

水からは、いずれの物質も定量下限以上の濃度で検出され（PFHxS）や同９のパーフルオロノナン酸（PFNA）などており、現在も特定の用途に使用されていることが示唆さも検出されるようになった。支川や下水処理場放流水でもれた。しかし、一部の業界では、PFOA 全廃の早期実施 16）

これらの物質はほぼ全ての地点で検出され、多摩川流域でに取り組んでおり、PFOS についても今後の技術開発等に140は現在も使用されていることが示唆された。これに対し、PFOS(平成17年度）
PFOS(平成23年度）
PFOA(平成17年度）
PFOA(平成23年度）

120濃度（ng/L）

パーフルオロデカンスルホン酸（PFDS）、パーフルオロドデカン酸（PFDoA）等はほぼ全ての地点で N.D.または trであった。これらの傾向は、国内の他の地域でも同様であ10080った 10）～13）。

60（２）排出削減活動前後における汚染実態の変化

40

多摩川の本川 4 地点および下水処理場放流水について、

20

PFOS、PFOA の平成 17 年度における濃度と平成 23 年度の0N.D.または tr
永田橋

濃度を比較した（図 3、4）。平成 17 年度の日野橋では、日野橋

関戸橋

多摩川原橋

図３ PFOS、PFOA の濃度変化（多摩川）PFOS が平均で 100ng/L を超える濃度で検出されたが、平450

成 23 年度は 10ng/L 前後となっており、PFOA も同様に濃400

PFOS(平成17年度)
PFOS(平成23年度)
PFOA(平成17年度)
PFOA(平成23年度)

350
濃度 （ ng/L）

度が低減していた。下水処理場でも A 処理場で PFOS が、
B 処理場で PFOA の濃度が大幅に減少し、A~F 全ての処理場での放流水中濃度がほぼ同等となってきた。この傾向は、

300
250
200150平成 21 年度から続いており８）、PFOS、PFOA それぞれに100

対し、POPs 条約への追加、EPA の排出削減プログラム実50施に伴う排出削減活動が有効に継続しているものと考え0Aられる。

B

C
D
下水処理場

E

F

図４ PFOS、PFOA の濃度変化（下水放流水）
表４ PFCs 濃度一覧（河川水：平均値）
採水地点名
永田橋（ 多摩川）
日野橋（ 多摩川）
関戸橋（ 多摩川）
多摩川原橋（ 多摩川）
多西橋（ 平井川）
東秋川橋（ 秋川）
新旭橋（ 谷地川）
高幡橋（浅川）報恩橋（ 大栗川）

PFBS
N.D.
3 .6
3 .2
tr(1.5 )N.D.
N.D.
tr(1.8 )tr(1.5 )tr(1.4 )

PFHxS
N.D.
3.1
3.4
5.8
N.D.
N.D.
5.0
3.7
3.3

PFHpS
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
1 .5

PFOS
N.D.
5 .9
6 .1
8 .7
1 .1
tr( 0.5)
9 .8
1012PFDS
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
tr(1 .3 )

PFHxA
N.D.
4 .2
3 .9
4 .8
tr(0.6 )
N.D.
5 .2
4 .9
4 .6

濃度（ ng/ L）
PFHpA
PFO A
N.D.
tr(0 .5 )
1.5
5 .8
1.9
6 .4
2.3
7 .2
tr(0 .5)
1 .8
N.D.
tr(0 .7 )
4.1
7 .8
3.1
9 .2
3.3
7 .9

PFNA
tr( 0.3)
9 .1
7 .3
7 .6
0 .8
N.D.
27
8 .2
7 .0

PFDA
tr(0 .2 )
1 .1
0 .9
1 .1
N.D.
N.D.
tr(0 .6 )
1 .1
1 .8

PFNA
191125
21
13
9 .8

PFDA
2 .5
1 .5
4 .2
3 .91 .3
1 .4

PFUdA
N.D.
0 .8
tr(0.6 )tr(0.7 )
N.D.
N.D.
1 .4
tr(0.6 )
1 .3

PFDoA
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
tr(0 .3)
N.D.
tr(0 .3)

PFTrDA
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.

表５ PFCs 濃度一覧（下水処理場放流水：平均値）
処理場
A
B
C
DE
F

PFB S
11tr(1 .4)
3 .1
N.D.
tr(1 .6)
tr(1 .1)

PFHxS
5 .4
tr(1 .1 )23
tr(0 .8 )
18
N.D.

PFHpS
N.D.
N.D.
tr(0 .4 )tr(0 .3 )N.D.
N.D.

PFOS
143 .1289 .2
132 .4

PFDS
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.

PFHxA
8 .5
5 .9
118 .311
3 .8

濃度（ n g/ L）
PFHpA
PFOA
2 .9
12
1 .9
104 .2
17
3 .5
17
1 .3
8 .1
tr(1 .0)
6 .4

PFUdA
0 .8
tr(0 .5 )
2 .0
1 .6
1 .8
tr(0 .6 )

PFDoA
N.D.
N.D.
tr(0.3 )tr(0.3 )tr(0.4 )N.D.

PFTrDA
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
tr(0 .5)
N.D.

注）N.D.は検出下限未満、tr（数値）は、検出下限以上定量下限未満を示す。
東京都環境科学研究所年報

2012-7より他のより安全な物質への代替が進む可能性があるた及び下水処理場放流水の負荷量を算出した結果を示した。

め、今後も河川や下水処理場放流水中の濃度の推移を引き多摩川の本川について、各地点で PFCs 濃度と流量を乗じ続き調査する必要があると考える。て求めた実測負荷量と、永田橋を起点に支川等の負荷量を（３）多摩川水系における PFCs 収支の試算順次積算した積算負荷量を算出したところ、実測負荷量と図 5 には、PFOS、PFOA をはじめ、多摩川の本川等 6積算負荷量がほぼ一致した。ここから、負荷量を算出した地点以上から定量下限値以上の濃度で検出された 6 物質に6 物質は、実証はしていないものの、揮発、分解、河床等ついて、多摩川の本川、および本調査での最上流地点（永への吸着を起こすことなく、河川を流下することが示唆さ田橋）から最下流地点（多摩川原橋）までに存在する支川れた。

本川実測負荷量

支川実測負荷量

下水実測負荷量

図５ 多摩川水系における PFOS、PFOA の負荷量収支（

東京都環境科学研究所年報

本川積算負荷量内の地点は多摩川本川の地点を示す）

2012

-8物質別の多摩川への負荷量に着目するとパーフルオロ

4）EPA ホームページ

ヘキサン酸（PFHxA）や PFHxS、PFNA は、PFOS とほぼ

http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pubs/stewardship/

同等の負荷量で多摩川を流下していた。
特にPFNA の場合、index.html

前述の EPA 管理プログラムには、PFOA だけでなく PFOA

5）西野貴裕ほか：多摩川における PFOS 等の濃度変化のよりも炭素数の大きい物質も対象として含まれているた追跡調査,東京都環境科学研究所年報,pp.3-8（2010）

め、PFOS、PFOA と同様に今後の業界の動向を注視しなが

6）Takazawa Y., Nishino T., Sasaki Y., Shibata Y., :Aら、汚染実態の変化を引き続き追跡する予定である。

Mass Balance of Perfluorooctane Sulfonate andPerfluorooctanoic Acid in the Tama River,Tokyo,
Organohalogen Compounds,69, 2873-2876 (2007)

４ まとめ（１）多摩川の本川、支川、下水処理場放流水について有7）国立環境研究所：有機フッ素化合物等 POPs 様汚染物

機フッ素化合物の分析を実施したところ、
PFOS や PFOA、質の発生源評価・対策並びに汚染実態解明のための基盤

骨格炭素数 9 の PFNA 等 6 物質が定量下限値以上で検出さ技術開発に関する研究（特別研究）(2006)れた。一方で、骨格炭素数の 12 以上の類縁物質（PFDoA、8）西野貴裕ほか：多摩川における PFOS 等の濃度変化のパーフルオロトリデカン酸（PFTrdA））
は全ての地点で N.D.

追跡調査,東京都環境科学研究所年報,pp3-8（2010）または tr であった。

9）環境省：化学物質環境実態調査実施の手引き（2009）（２）
平成 17 年度調査のデータと比較すると、PFOS、PFOA

10）小原浩史,東郷孝俊,宗かよこ,中牟田啓子：福岡市内河ともに、多摩川や下水処理場放流水中の濃度が低減してい川水及び博多湾の有機フッ素化合物に関する汚染実態調た。このことから、PFOS の POPs への追加や PFOA の EPA

査, 福岡市保健環境研究所報,pp.41-45(2009)の管理プログラムに伴う排出削減活動が現在も継続して

11）宗かよこ,小原浩史,平野真悟,中牟田啓子： 福岡市内水環いることが考えられた。一方で、両物質ともに現在も定量境中における有機フッ素化合物の環境実態および排出実下限値以上の濃度で検出される状況であるため、今後の規態調査,福岡市保健環境研究所報,pp.41-46(2010)

制等に係る動向を踏まえながら調査を継続する必要があ12）中島純夫,南部佳弘,水嶋好清,三觜 雄：札幌市内の有機ると考える。

フッ素系化合物（PFCｓ）調査結果について, 札幌市衛研（３）主な PFCs の負荷量を算出し、多摩川での収支を試

年報, pp.77-89 (2010)算した。多摩川での各調査地点における実測負荷量と永田

13）竹峰秀祐,吉田光方子,松村千里,鈴木元治,鶴川正寛,橋を起点とした積算負荷量がほぼ一致し、揮発等を起こす

中野武：兵庫県内の河川および海域の有機フッ素化合物ことなく、河川を流下することが示唆された。の汚染実態について, 財団法人ひょうご環境創造協会
兵庫県環境研究センター紀要,pp.12-19（2009）14）化学物質審査規制法ホームページ：【謝辞】
本調査の一部は環境省環境研究総合推進費（B-1002）「有機フッ素化合物の環境負荷メカニズムの解明とその排出抑制に関する技術開発」の助成を受けたものである。

http://www.env.go.jp/chemi/kagaku/index.html
15）経済産業省ホームページ：
http://www.meti.go.jp/policy/chemical_management/kasinhou/
about/class1specified_kijun.html
16）ダイキン工業株式会社ホームページ：参考文献
1）西野貴裕ほか：都内水環境における PFOS の汚染源解

http://www.daikin.co.jp/press/2007/071221/index.html

明調査,東京都環境科学研究所年報,pp.18-23（2008）2）西野貴裕ほか：都内水環境における有機フッ素化合物の汚染源解明調査,東京都環境科学研究所年報,pp.3-9（2009）
3）POPｓ条約事務局ホームページ
http://chm.pops.int/

東京都環境科学研究所年報

2012