2016.6.24

第7講義室@滋賀大学教育学部

物理無機化学の世界

化学教室
徳田陽明

1
Shiga University

講演内容• 物理無機化学とは？
• ガラス材料に関する研究• 除染や復興支援に関する研究

3
Shiga University

身の回りの化学有史以来，人類は数多くの人工物を造り，利用してきた。これらの製造の多くに化学が利用されている。
金属精錬：青銅器，鉄器，半導体
無機合成：陶磁器，アンモニア，ファインセラミックス
有機合成：医薬品，農薬，有機LED
高分子合成：化学繊維，プラスチックス，合成ゴム「一家に１枚周期表より」

化学の力で我々の生活が彩りある豊かなものとなった（化学は，新しいものを創りだすことができる）
4
Shiga University

Shiga University

化学とは元素の特性を活かす科学5物理化学とは？
物理＋化学＝物理化学？？？
その他の例
統計力学，化学生物，工業数学，線形代数・・・
文科の例
東洋史学，西洋美学，国文学・・・
熟語＋熟語の例
近代国家，産業革命，滋賀大学？・・・

物理化学（Physical Chemistry）＝物理を用いて化学する科学領域

物理無機化学とは，物理（化学）的な手法を用いた無機化学
6Shiga University

化学反応を司るもの
アンモニア生成を例に
3H2 + N2 → 2NH3H
3H H + N N → 2N H
H
化学反応とは，「化学結合の組み換え」

化学結合とは？
電子対の共有化学反応の理解＝電子の振る舞いの理解
7Shiga University量子化学と無機化学
量子力学
Schrödinger（とHeisenberg）により確立
電子の振る舞いを偏微分方程式によって記述

ħ! % !
%!
%!
−+ ! + ! + *(,) Y(,) = /Y(,)!
2$ %&%(%)
電子の振る舞い
現代科学の根幹を成す（磁気共鳴，非線形光学などで活躍）

量子化学
量子力学を用いた化学

物理無機化学*ゼミ生になれば数学も物理も勉強できます＾＾＾＾＾＾＾＾＾＾＾

量子化学に基づく無機化学
8Shiga University

化学反応経路の理解

http://www.nobelprize.org
9Shiga University

粗視化動力学法
統計力学に基づいて系を（本質を保ったまま）簡略化

http://www.ks.uiuc.edu/Research/cgfolding/

Shiga University

10 nm

これまでの研究の概略
・ガラス材料の高機能化

蛍光体
量子化学計算固体NMR・新規な材料の創成

電解質膜

・震災復興支援

自己組織化
特殊水を用いた除染Shiga University

有機・無機ハイブリッド材料
自己組織的なファイバ形成

ファイバ内部を流路としたセンサーデバイス

Shiga University

Whispering Gallery Modeを利用したセンシング

・非蛍光標識・実時間検出・多種物質の同時検出

12

講演内容
• 物理無機化学とは？
• ガラス材料に関する研究• 除染や復興支援に関する研究

13
Shiga University

工芸品としてのガラス

白瑠璃碗(正倉院)

シャルトル大聖堂(パリ)

Shiga University

・透明性
・着色の容易さ
・加工の容易さ14現代の生活を支えるガラス
液晶ディスプレイ光ファイバ

http://www.sharp.co.jp

http://www.sei.co.jp

・透明性・加工の容易さ
・化学的耐久性15
Shiga University結晶とガラス結晶ガラス

O
長距離秩序 ○
短距離秩序 ○

長距離秩序 ×短距離秩序 ○Si O
O
O

周期性が無い16
Shiga University

巨視的な均質さ
多結晶体

結晶
粒界

m 結 晶：融点で結晶化
ð 体積の収縮ð 多結晶体（粒界）
ð 不透明
Shiga University

ガラス

巨視的(均質m ガラス：融点で結晶化せず
ð 過冷却液体ð ガラス化 (Tg)
ð 体積変化連続
ð透 明

17

ガラス転移現象
ガラスの作製法：高温融体を急冷

ガラス転移
結晶化
不連続な体積変化

図 物質の体積と温度の関係

体積変化が連続的 → 成形の容易さ
18Shiga University

Na2O-SiO2系ガラスの構造モデル

Na+

SiO4/2「ガラス科学の基礎と応用」作花済夫

Shiga University

Na+:秩序？ 無秩序？

19

混合アルカリ効果
混合アルカリケイ酸塩ガラス
網目形成酸化物 : SiO2網目修飾酸化物 ： 2種類以上のアルカリ金属酸化物

Rb+
Na+

Cs+

混合アルカリ効果
ガラスの化学および物理的特性に大きな影響
構造的要因は，はっきりとわかっていない

核磁気共鳴と量子化学計算により解明
Institutefor Chemical Research, Kyoto University
Shiga University20構造解析の一例

025250-25-50

MAS axis (ppm)-75-5025

高配位数

5050-250Na+

Isotropic axis (ppm)

CSNa+

Na+

50-75-50

低配位数-25S
QI

Isotropic axis (ppm)

Na+

-75

0.5Na2O-0.5-K2O2SiO2ガラス

Na2O-2SiO2ガラス

50250-25-50

MAS axis (ppm)-75

高配位数のNa+の減少

・Na2O-2SiO2ガラスにおいてNa+は低配位数～高配位数に幅広く分布(=幅広い配位状態)
・K+導入により高配位数のNa+が減少

Y. Tokuda et al., J. Ceram. Soc. Japan, 119, 909-915(2011)
Shiga University21

混合アルカリ効果の構造的要因
高配位数

高配位数

Na+が高配位数のK+の位置に移動

K+
Na+
O2-

K+が低配位数のNa+の位置に移動

Si4+
低配位数

低配位数

=> 移動の活性化障壁：大アルカリイオンの局所環境の差異＝混合アルカリ効果の構造的要因の1つ
22
Shiga University

自己紹介その２
なんでも自分でやってみる（恩師の教え）
反応装置の組み立て
実験機器や電化製品の分解修理（壊れたらバラしてみる）
電気工事（免許はそのうちに）
DIY（ホームセンター，工具大好き）

網戸の張り替え研究には失敗がつきものであるが，まずとにかく手を動かしてみる，ということである。やっているうちに不思議と別の道筋が見つかったりするもので，そうこうするうちに自然とチャレンジ精神を学ぶことができた。（「横尾俊信先生を悼む」より自筆引用）
Shiga University23

講演内容• 物理無機化学とは？
• ガラス材料に関する研究• 除染や復興支援に関する研究

24
Shiga University

東日本大震災• 2011年3月11日– 東北地方太平洋沖地震が起きた– 巨大津波がやってきた

AP通信• 2011年3月14日– 福島第一原発が爆発した
共同通信

25
Shiga University

原発事故による放射線量の増加

JAEA, 2013.11.19

26
Shiga University

何を感じましたか？
• 一般市民として– 恐怖（津波は凄まじい）– 憤り（原発業界）– 失望（日本の未来）• 一人の学者として– 義務感（科学者として）– 焦り（原子力のことはわからない）

27
Shiga University

除染に関連した課題• 置く場所がなくなる– 量を減らす• 長い月日，置いておく– 雨で流れ出てしまう• すぐには帰れない– 心への悪い影響

28
Shiga University

洗う方法/量を減らす方法– 洗浄剤

ケイ酸ナトリウムの水溶液に微細気泡を添加した洗浄液– 特徴• 泡立たない– 行ったこと• 放射性物質を取り除く• 体積を減らす– 酸と塩基の中和反応 （参考：化学基礎）

29
Shiga University砂利を洗って放射能を減らす
洗ったもの：砂利（福島県農業総合センターにて採取）
洗い方：つけ置き

19

22

よく洗えることがわかった

12410倍に薄めた

原 液

けん化によって，油分を水溶性にしたShiga University（参考：化学基礎，新課程化学）30

量を減らす方法

酸を加えると，弱酸であるケイ酸が析出する

Shiga University

数研出版「化学」

31

ゲル化を使って量を減らす
方法：塩酸で中和する

塩酸を加える
廃液

Cs+
Cs+Cs+ゲル化

上ずみ
Cs+ Cs+ Cs+ 沈殿

・教科書では，アルカリ金属イオンはゲルには含まれないらしい・その一方で，共沈という現象も知られている（下水処理など）
32
Shiga University

除染と復興支援
除染方法の多様化

微細気泡による洗浄促進
Water Sci. Technol., 67.5, 2013

復興支援

通常水利用

微細気泡水利用
日本混相流学会, 2014

商品作物の高機能化Shiga University

セシウム吸収機構の解明（ダイズ）33

今後の研究内容• 無機ガラスの化学劣化メカニズム– 液晶ディスプレイガラス– 医薬用ガラス• 有機・無機ハイブリッドの高機能化– 自己組織化，ナノ粒子・・・• 農作物へのセシウム移行低減（他大学との連携）– セシウム構造/移行メカニズムの理解• 微細気泡の安定化メカニズム解明– 分子シミュレーション– 放射光施設での実験
34
Shiga University