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1

参

考

（FCCJ自動車）

自動車用燃料電池におけるMEA劣化マップ(推定)

部位

劣化現象

推定要因

評価モード
（評価項目）

知りたい事/ほしい技術膜膜破断による
ｶﾞｽﾘｰｸｶ ｽﾘｰｸ

膨潤・収縮による
機械的応力

乾湿ｻｲｸﾙ（ｶﾞｽﾘｰｸ量）（ｶ ｽﾘｰｸ量）

ｸﾗｯｸ生成ﾒｶﾆｽﾞﾑﾒｶﾆｽ ﾑ

薄膜化による
ｸﾛｽｵｰﾊﾞｰ量上昇

H2O2,OHﾗｼﾞｶﾙによる電解質の分解

開回路/保持（水素ｸﾛｽｵｰﾊﾞｰ量）

ﾗｼﾞｶﾙ発生ﾒｶﾆｽﾞﾑと高分子分解ﾌﾟﾛｾｽの解明と抑制/化学・熱的に安定な高分子基本構造（不純物、Ptﾊﾞﾝﾄﾞにて加速）

ｲｵﾉﾏｰ

ｽﾙﾎﾝ酸基脱離によるﾌﾟﾛﾄﾝ伝導性低下

局所温度上昇による熱分解高温低湿運転（水素ｸﾛｽｵｰﾊﾞｰ量）

触媒

触媒粒成長による
有効表面積低下

電気化学的
溶解・再析出電位ｻｲｸﾙ（0.6/0.9 V）（ECA）

触媒減耗による
有効表面積低下

電気化学的溶解

触媒凝集による
有効表面積低下

電位上昇による
担体ｶｰﾎﾞﾝ腐食

触媒の被毒による活性低下

空気、燃料中
微量成分の侵入ｶﾞｽ不純物添加（H2/O2分極曲線）

FCVで実施可能な
性能回復手段合金成分の溶解による活性低下

電気化学的溶解電位ｻｲｸﾙ（0.6/0.9 V）（H2/O2分極曲線）

Pt合金設計指針

Pt合金設計指針
電位ｻｲｸﾙ（0.6/1.3 V）(ECA)
高燃料利用率運転（ECA）

電解質膜（ｲｵﾉﾏｰ）劣化マップ(推定)
部位

劣化現象

推定要因

Pt溶解、再析出現象のﾒｶﾆｽﾞﾑ解明と対策

耐高電位腐食担体（ｶｰﾎﾞﾝに代わる）：検討が必要な要因

劣化加速因子低加湿

C担体表面官能基
保存

高電位

化学的劣化

ﾗｼﾞｶﾙによる分解

膜
／
イ
オ
ノ
マ
｜
機械的応力
機械的劣化

不純物
Ptバンド

高湿

高温

局所温度上昇

ガスリーク

極間差圧

膨潤・収縮
触媒層
所脱落
触媒層局所脱落

クリープ変形
締結圧力

微少短絡

2

初期品質不良乾湿ｻｲｸﾙ
温度ｻｲｸﾙパーフルオロスルホン酸(PFSA)系電解質膜の化学的劣化機構
出発点：反応ガスクロスリークがPFSA分解を引き起こす

H2①セル試験：

アノード

PFSA
電解質膜

・アノード／カソードの分離困難
・電解質膜の種類や含水率によりクロスリーク量が異なる = “速度定数”の比較が困難“速度定数 の比較が困難
・評価に時間がかかる

H2O2
H2O2

カソード

Air(O2)熱② H2O2浸漬試験：

・ H2O2 (ﾗｼﾞｶﾙ）劣化のみを仮定
・セル中でのH2O2濃度は不明

H2O2生成が多いのはアノード？カソード？

Pt/C触媒におけるH2O2生成(1)●水素電位に近くなると、H2O2生
成率がかなり高くなる．

RRDE
C 900rpm
O2飽和1 M HClO4, 25oC,
Pt(20wt%)/C→ OCV試験のアノード、カソード
ともに絶対値が同じクロスリーク
電流が流れている．
H2O2生成率の高いアノード側での生成速度が高いと判断できる．
●Pt/C量が多いとH2O2生成率は低下→ H2O2はPt上で分解されやすい．

M. Inaba et al., Electrochem. Solid-Stae Lett., 7 (2004) A474 より許可を得て転載．
Copyright (2004), The Electrochemical Society

3Pt/C触媒におけるH2O2生成(2)A
urrent, IW / mA
Cu

Current,, IC / µA

4 Au(基板)検出極

afion-CB

2

CFDE

0
0
01
-0.1
-0.2

afion-CB
Au(基板)

チャンネルフロー二重電極法
によるORR活性とH
よる
活性 2O2生成
成率の温度、触媒粒径依存性
の解析

1.2 V

●Nafionを被覆したカー
ボンブラックで0.6
V以下
ボン ラックで以下の低電位でのH2O2生成
率はほぼ100%

afion-Pt(bulk)(SPt=0.08 cm2)

Pt/CB(SPt=0.12 cm2, dPt=4.8nm)
Pt/CB(SPt=0.22 cm2, dPt=2.6nm)
Pt/CB(SPt=0.19 cm2, dPt=1.6nm)

H. Yano et al.,, Phys.
y Chem. Chem.
Phys., 8 (2006) 4932より許可を得て転載. (Reproduced by permission of
the PCCP Owner Societies)

03
-0.3
-0.4

O2飽和0.1M HClO4, 30oC, 50 cm/s

試験極

0.4
0.6
0.8
o
Potential, E / V vs RHE(30 C)

1.0

H2O2生成率P(H2O2)の粒径・温度・電位依存性

P(H2O2), %H2O2 yield, P

2
1

E = 0.80 V
vs. RHE(t)02
E = 0.76 V

102

1.6 nm
19.4wt%,dPt=1.3
2.6 nm
19.3wt%,dPt=2.5●Nafion被覆なしのPt板(ﾊﾞﾙｸ)ではH2O2生成しない．

E = 0.70 V

1
0
20

pure
bulk-Pt
Pt(ﾊﾞﾙｸ)
Nafion無し● Nafion-Pt(ﾊﾞﾙｸ)
Nafion/bulk-Pt
4.8 nm
50.4wt%,dPt=5.1
2.6 nm
46.7wt%,dPt=2.6

40
60
80
o
Temperature, t / C

4100●Nafion被覆によりPt板(ﾊﾞﾙｸ)でもH2O2生成．
●生成率は
粒子サイズ
●生成率は、粒子サイズ、温度に依らず一定．電位が下がると増加．
H. Yano et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 8(2006) 4932より許可を得て転載.
(Reproduced by permission of the PCCP
Owner Societies)

検討が必要な劣化要因（電解質）① Ptバンドは、電解質劣化の要因か？
Ptバンドは、H2O2発生やラジカル発生の要因か？
＜Ptバンド劣化加速要因説の主要根拠＞
・カソード側のみが存在するMEAにおいても膜劣化が生じる（旭化成）
・ON/OFFサイクルで劣化した膜中の空洞周辺にPt粒子が無数に観察された（旭化成）
・Ptバンドができにくい触媒では、膜劣化は抑制される（日産自動車）
・Ptバンド周辺で、ラマン分析から膜劣化を観察（日産自動車）
Ptバンド周辺で ラ ン分析から膜劣化を観察（日産自動車）
・極端な低加湿では膜劣化は抑制される（米国ゴア）→白金バンドが生成しないため？

・予めPtバンドを生成させた膜に触媒層をつけてOCV試験すると劣化促進（豊田中研）＜Ptバンド非加速要因説の主要根拠＞
・Ptバンドを含む膜断面分析より、アノード側にカルボン酸の分布が多い（旭硝子）
・高加湿ほどPtバンドはできやすい（旭硝子）
・白金微粒子は過酸化水素を分解する働きがある（山梨大）

ＯＣＶでの膜劣化に対する白金触媒の影響
. Miyake(旭化成) et al., 206th ECS Meeting, Abstract 1880 (Hawaii, 2004).
ｱﾉｰﾄﾞ

ｶｿｰﾄﾞ

ｱﾉｰﾄﾞ

ｶｿｰﾄﾞ

ｱﾉｰﾄﾞ

ｶｿｰﾄﾞ

H2

O2

H2

O2

H2

O2

Pt

Pt

Pt

<<

Tcell=95oC
加湿温度50oC
H2透過の急増
する時間

Pt

≒

劣化速度

200 h

40 h

40 h

Pt触媒がカソード側にあると、劣化速度が大きい。
→ Ptバンドがカソード側に生成すると劣化を加速する？
Ptバンドがカソ ド側に生成すると劣化を加速する？
H2O2がアノード側で多く生成する機構では説明できない。
膜内のガス透過速度はH2の方が速いので、カソード側白金触媒で局部燃焼して熱分解するのでは？ ガスの加湿度が高いと抑制できるのは冷却効果？

5ON/OFFサイクルで劣化した膜のSEM観察
平成18年度研究成果⑥（膜劣化メカニズムの解明）
・水が溜まりやすい劣化部では、膜中に空洞が観察される・空洞のカソード側の壁には、Pt粒子が無数に観察される→ 膜劣化に関与か？

PEM中に空洞あり

従来膜(EW720)のON/OFF試験後

Pt粒子が無数に存在

拡大

拡大

セル温度：100℃、加湿温度：80℃
ガス利用率（アノード/カソード=70%/40%）、ガス加圧：０.1MPaG
ON/OFF（30sec/30sec）サイクル
ON時の電流密度：0.2A/cm2、OFF
はガスを流したままのOCV保持「新規高温高耐久膜の研究開発」 平成18年度NEDO成果発表シンポジウム 2006.7.11

膜劣化に対する白金バンドの影響
A. Ohma et al., 212th ECS Meeting, Abstract 502 (Washington DC, 2007)より許可を得て転載.
Copyright (2007), The Electrochemical Society

触媒B使用

触媒A使用

CO被毒後

触媒Aと触媒Bを用いたセルでOCV試験48 h後、膜断面を顕微ラマン分析．
触媒
バ ドが生成部分
が低側鎖分解を 唆○ 触媒AセルではPtバンドが生成し、その部分のC-C,
C-O, S-Oが低下：側鎖分解を示唆．
○ 触媒BセルではPtバンドが生成せず、ラマンスペクトルに変化無し。

Ptバンドが膜劣化を加速すると結論．

＊ただし旭硝子の遠藤氏(Abstract 501)はPt存在下で顕微ラマンのレーザー光を照射すると膜分解が起こると主張．

6

予めＰｔバンドを生成させた電解質膜でのOCV試験
豊田中研○最初に意図的にPtバンドを生成させたNRE212CSに、あとから触媒層をつけて、H2/air OCVテスト（80℃，60℃加湿）
ｱﾉｰﾄﾞ ｶｿｰﾄﾞ○PtバンドをつけたサンプルのFERが大きい．
○Ptバンドがあっても触媒層がな
いと分解しにくい．

. Hasegawa et al., ECS Trans., 16 (2008) 1713 [PEMFC8 in PRiME2008]より許可を得て転載.
Copyright (2008), The Electrochemical Society

検討が必要な劣化要因（電解質）① Ptバンドは、電解質劣化の要因か？
Ptバンドは、H2O2発生やラジカル発生の要因か？
＜Ptバンド劣化加速要因説の主要根拠＞
・カソード側のみが存在するMEAにおいても膜劣化が生じる（旭化成）
・ON/OFFサイクルで劣化した膜中の空洞周辺にPt粒子が無数に観察された（旭化成）
・Ptバンドができにくい触媒では、膜劣化は抑制される（日産自動車）
・Ptバンド周辺で、ラマン分析から膜劣化を観察（日産自動車）
Ptバンド周辺で ラ ン分析から膜劣化を観察（日産自動車）
・極端な低加湿では膜劣化は抑制される（米国ゴア）→白金バンドが生成しないため？

・予めPtバンドを生成させた膜に触媒層をつけてOCV試験すると劣化促進（豊田中研）＜Ptバンド非加速要因説の主要根拠＞
・Ptバンドを含む膜断面分析より、アノード側にカルボン酸の分布が多い（旭硝子）
・高加湿ほどPtバンドはできやすい（旭硝子）
・白金微粒子は過酸化水素を分解する働きがある（山梨大）

7

膜劣化部位と白金バンドの位置は一致しない
E. Endoh(旭硝子) et al., 212th ECS Meeting, Abstract 501 (Washington DC, 2007)およびECS Trans., 11 (2007) 1083より許可を得て転載. Copyright (2007), The Electrochemical Society

Ptバンド
t
ド

C
COOH濃度

劣化部位○ COOHが分解のindicator○ 顕微FTIRで膜中のCOOHを測定．
Ptバンドの生成位置と[COOH]は一致しない．
Pt高分散PEMでOCVﾃｽﾄすると劣化(FER)小．
Pt高分散PEMでOCVﾃｽﾄすると劣化(FER)小

Ptバンドは膜劣化とは無関係と結論．

○精製したPt黒電極でOCVテスト： FER=0
Ketjen blackのみではFERが急増．

カソード

アノード

＊FER ; Fー放出速度

電解質分解速度の新しい評価手法 （山梨大学）
単セルでの測定ではなく、クロスオーバー量、温度、湿度を制御して劣化速度を測定
M. Aoki et al., Electrochem. Commun., 8 (2006) 1509.
JARIセルオーブン
オ ブン (80oC)

種々のRHのH2/Air混合ガス

H2 + 10%Air (2% O2)
カソード模擬（O2-rich)：membrane

CoolingUnit

44 oºCC

Air + 2% H2

0.1 N-NaOH
0.1 M NaOH
trap
(70 mL)(70 mL)8（重量比）
afion/(Pt/CB) = 0.39（重量比）
0.8 mg-Pt/cm2, 面積 = 29.2 cm2
F 総量= 0.77 mmol

Nafion112電解質膜•H+型•Pt(0.8wt%)高分散膜()(Pt粒径 1-2 nm)
Condenser•Fe2+(0.6 wt%)ｲｵﾝ交換膜(70 mL/min: dry)

アノード模擬 （H2-rich)：rich)：
coated CP

Nafion-Pt/CBを塗布したCP

冷却器
Exhaust
排気トラップ中のF-イオ
ン濃度をイオンクロ
マトで分析

mol
F- emittted, [F-] / µm

F–イオン発生量の時間変化
0.880 oC, 90% RH

0.6

H2 + 10% Air

電解質膜なしAir + 2% H 2

0.4
0.2
0

20

Ti
Time / h

40

H2
Air

H2のみ，Airのみ
では分解しない60

混合ガスを流すとafionが分解し、10時間後以降のFイオン発生量はH2-rich, O2-richともに時間に対して直線的に増加した（再現性も良好）。この傾きからFー発生速度：FERを求めた。
M. Aoki et al., Electrochem. Commun., 8 (2006) 1509より許可を得て転載．Copyright (2006), Elsevier

F- emission raate, FER / nmo
ol h -1

電解質膜挿入時のF-イオン発生速度の変化
15

電解質膜なしH+型膜挿入10

Pt高分散膜挿入
80oC, 60%-RH(p[H2O] = 0.28 atm)
＊0.8
0 8 wt%t% Pt高分散

5= 0.08 mg/cm2= 4.5 mol%/[SO3H]

01nmのPt = 32個Pt

H2 + 10% Air

Air + 2% H 2

H+型膜を入れるとFERが顕著に増加した．
Pt高分散膜を入れると、「膜なし」および「H+型膜挿入」時よりもFERが大幅に抑制された．
H2とO2の反応量は膜の有無に依らず一定＝電解質膜の分解は熱分解ではない！
M. Aoki et al., Electrochem. Commun., 8 (2006) 1509より許可を得て転載．Copyright (2006), Elsevier

9ESRによる OHラジカル濃度[•OH]の測定
ated, [·OH] (nmol)·OH Genera

各々の膜を 0.3 % (or 0.03%) H2O2水溶液（室温）に浸漬．
100

スピントラップ剤 = DMPOH2O2添加後5分後の[·OH]

縦軸は
対数目盛

10

1

0.1
0

ﾊﾞｯｸｸﾞﾗｳﾝﾄﾞﾚﾍﾞﾙ
H 2O2 only

Fe

2+

2 ppm

+

H -mem.

Pt-mem.
H -mem.
0.03% H2O2+

H+型膜により[•OH]が増加：afion膜自体の酸触媒効果（それほど強くはないが）．
Pt高分散膜はH2O2 やOHラジカルを分解して電解質の分解を抑制することが確認できた．
M. Aoki et al., Electrochem. Commun., 8 (2006) 1509より許可を得て転載．Copyright (2006), Elsevier

検討が必要な劣化要因（電解質）① Ptバンドは、電解質劣化の要因か？
Ptバンドは、H2O2発生やラジカル発生の要因か？
＜Ptバンド劣化加速要因説の主要根拠＞
・カソード側のみが存在するMEAにおいても膜劣化が生じる（旭化成）
・Ptバンドができにくい触媒では、膜劣化は抑制される（日産自動車）
・Ptバンド周辺で、ラマン分析から膜劣化を観察（日産自動車）
・極端な低加湿では膜劣化は抑制される（米国ゴア）→白金バンドが生成しないため？
・予めPtバンドを生成させた膜に触媒層をつけてOCV試験すると劣化促進（豊田中研）＜Ptバンド非加速要因説の主要根拠＞
・Ptバンドを含む膜断面分析より、アノード側にカルボン酸の分布が多い（旭硝子）
・高加湿ほどPtバンドはできやすい（旭硝子）
・白金微粒子は過酸化水素を分解する働きがある（山梨大）

現時点の理解・H2O2は、Ptバンド周辺、またはPtバンドからアノード側よりで、多く発生する・Ptバンドはラジカル発生の主要因ではない（Ptはラジカルを分解する）
・Ptバンドは、ラジカル発生の主要因ではない（Ptはラジカルを分解する）
・Ptが多く存在する触媒層のアイオノマーは分解しにくい
・Ptバンドが生成した膜にはPt2+/Pt4+が含まれており、これがラジカル生成中心となっている可能性がある[J. Péron, Y. edellec, D. J. Jones, and J. Rozière, J. Power Sources, 185 (2008) 1209]
電解質膜の劣化メカニズムに関しては、いまだ相反する結果が示されている状況にあり、一定の解釈が困難である。
今後、より定量的な実験、計算等によって解析を進め、これらの現象の理解を促進していくことを提言する。

10

検討が必要な劣化要因（電解質）② OCV試験によって、何故、膜劣化が加速するか？
＜現状での理解＞・ガスリーク量が多い（電極反応でガスが消費されないためp[O2],] p[H2]が高い）
・Ptバンドが形成しやすい？？(マイナーな要因？）

ｶｿｰﾄﾞ触媒層／電解質膜界面のp[O2]CL/PEMを膜中に挿入したPt細線のﾎﾞﾙﾀﾓｸﾞﾗﾑで実際に測定．
反応ガス
膜中を透過したH2の酸化電流

P
(30
µm)
(c

放電電流を増加させるとORR
限界電流(p[O2]CL/PEM)が減少

4
Current, I / µA

Pt細線

5

2

15

48

P1 P2

P3

ﾎﾟﾘｴｰﾃﾙ被覆-2080 oC, p[O2]gas = 53.6 kPa,
100% RH, U = 50%

-2
0

0.2

0.4
0.6
0.8
Potential, E / V vs. RHE

icell / A cm
2.0
1
5
1.5
1.0
0.6
0
1.0
1.2

S. Takaichi et al., Electrochim. Acta,
53 (2008) 4699より許可を得て転載．
Copyright (2008), Elsevier

カソード触媒層／膜界面のp[O2]の変化
p[O2]CL/PEM / kPap

55

80 oC, p[O2]gas = 53.6 kPa, 100% RH, U = 50%
a U = 50%

P1
P2
P3

50

b U = 20%

45
40
35

0

0.5

1.0

1.5

2.0 0

0.5

1.0

1.5

2.0

Current density, icell / A cm-2
・OCVでガスリーク量が多いこと、および、その放電電流、ガス利用率、ガス流
OCVでガスリ ク量が多いこと および その放電電流 ガス利用率 ガス流路にそった変化を定量的に測定できた．
・触媒層／膜界面のp[O2]実測により、濃度分極やフラッディング挙動の予測が可能になる ＝ ガスチャンネルに沿ったp[O2]可視化技術と補完しあう
S. Takaichi et al., Electrochim. Acta, 53 (2008) 4699より許可を得て転載． Copyright (2008), Elsevier

11検討が必要な劣化要因（電解質）③ 低加湿によって、何故、膜劣化が加速するか？
＜現状での理解＞・低加湿では不純物、過酸化水素が膜内に蓄積。高加湿運
転では凝縮水による洗浄効果がある （同志社大）
・H2O2が加湿水により希釈されない・気相と液相の過酸化水素で分解機構が異なる？
・未解離のSO3H基が・OHラジカルにより攻撃され、側鎖分解が起こる（旭硝子)
・極端な低加湿条件では、むしろ劣化が抑制される

なぜ低加湿で劣化？：硫酸イオン排出速度

Doshisha University

Kyoto, Japanase rate / mg day
Sulfate relea-1

低加湿連続運転中の硫酸イオン排出速度（セル：80℃、水素加湿：60℃、空気加湿：60℃）
0.7

Anode
CathodeTotal

Operating condition
Ufuel : 40% UAir : 40%
Temperature( Cell / Fuel / Air )
o
o
o
o
o
o
= 70 C/67 C/67 C 80 C/60 C/60 C-2
Load : 300 mA cm

0.6
0.5

70/67/67°C

0.4

一時的な
高加湿運転

0
3
0.3
0.2
0.1
0.0

0

1000

2000

3000

4000

5000

M. Inaba et al.,Electrochemistry, 75(2007) 207より許可を得て転載. Copyright(2007),
電気化学会

Time / hour
一時的に高加湿条件にしたときに高濃度の硫酸イオンを検出。
→ 高加湿条件下での凝縮水による洗浄効果
低加湿条件下では、過酸化水素、不純物等が膜内に蓄積

12検討が必要な劣化要因（電解質）③ 低加湿によって、何故、膜劣化が加速するか？
＜現状での理解＞・低加湿では不純物、過酸化水素が膜内に蓄積。高加湿運
転では凝縮水による洗浄効果がある （同志社大）
・H2O2が加湿水により希釈されない・気相と液相の過酸化水素で分解機構が異なる？
・未解離のSO3H基が・OHラジカルにより攻撃され、側鎖分解が起こる（旭硝子)
・極端な低加湿条件では、むしろ劣化が抑制される

液相と気相のH2O2（ﾌｪﾝﾄﾝ試験）での分解モードの違い
W. Delanay(米国ゴア) et al., ECS Trans., 11 (2007) 1093より許可を得て転載. Copyright (2007), The Electrochemical Society

液相（4.5% H2O2溶液中）

ともに温度80℃

気相（4.5% H2O2溶液上）

重量減
減少, ΔW

重量減
減少, ΔW

小分子
安定化膜

従来膜

安定化膜

時間 / hCO被毒後

時間 / h

液相H2O2:気相H2O2:•抽出しない場合、ΔWは安定化の有無によらず小さい（< 20%)．
•安定化膜からの抽出物（小分子）が多い．

•安定化膜が圧倒的に分解しにくい．
•抽出物（小分子）は殆ど生じない．

13

気相では主鎖切断がメイン（小分子生成）懇話会でのコメント：

液相では末端COOH基からの分解がメイン

含水率が な
含水率が異なり、SO3Hの解離度が異なる？

H2O2気相ｱﾀｯｸ○ 気相 + 液相モードは各単独ﾓｰﾄﾞ
よりもはるかに分解が速い
よりもはるかに分解が速い．
○自動車ではこのﾓｰﾄﾞとなる．

ﾀ
H2O2液相
液相ｱﾀｯｸW. Delanay et al., ECS Trans., 11 (2007) 1093より許可を得て転載. Copyright (2007), The Electrochemical Society

激しい分解
CO2+HF +可溶種検討が必要な劣化要因（電解質）③ 低加湿によって、何故、膜劣化が加速するか？
＜現状での理解＞・低加湿では不純物、過酸化水素が膜内に蓄積。高加湿運
転では凝縮水による洗浄効果がある。 （同志社大）
・H2O2が加湿水により希釈されない・気相と液相の過酸化水素で分解機構が異なる？

・未解離のSO3H基が・OHラジカルにより攻撃され、側鎖分解が起こる（旭硝子)
・極端な低加湿条件では、むしろ劣化が抑制される・膜の劣化に水が関与している？
膜 劣化 水 関与
る・加湿が少ないとガスリークが少ない
・触媒が充分に濡れていないと、H2O2ができにくい・低加湿では、スルホン酸基が解離しにくく、ラジカル発生源としての酸触媒として機能しにくい？

14フッ素系電解質膜分解に対する湿度の影響
Unzipping Reaction at PFSA

– H2O
+ H2O

F- detected

極端な低加湿条件では むしろ劣化が抑制される
極端な低加湿条件では、むしろ劣化が抑制される。
完全dryでは分解しないとのコメント有り。

→ 膜の劣化に水が関与している
E. Endoh（旭硝子） et. al., ECS Trans., 11 (2007) 1083より許可を得て転載.
Copyright (2007), The Electrochemical Society.

低加湿で未解離のSO3H基が・OHラジカルに攻撃される
側鎖分解機構−CF2SO3H + HO・ → −CF2SO3・ + H2O−CF2SO3・ → −CF2・ + SO3−CF2・ + HO・ → −CF2OH → Unzipping反応継続
対策： 膜中にラジカル分解作用のあるイオン等を含有させる。
1. ・OHラジカルでXn+をX(n+1)+に酸化させてクエンチ
2 透過してくるH2でXn+に再生
2.
120℃、18%RHでのOCV試験および50%RHでの0.2 A/cm2連続放電で耐久性を実証
E. Endoh（旭硝子）, ECS Trans., 16 (2008) 1229 [PEMFC8 in PRiME2008, Abstract #975].

この分解機構と劣化対策を支持する発表もあった。
○パーフロロ電解質の種々の結合エネルギーを計算し
F3C
C－SO
○パ
フロロ電解質の種々の結合エネルギ を計算し、F
Hが最も弱いと結論．
SO3Hが最も弱いと結論．
F. D. Comms (GM), ECS Trans., 16 (2008) 235 [PEMFC8 in PRiME2008, Abstract #782].

○Ce3+/Ce4+, Mn2+/Mn3+のラジカル分解作用を確認。OCV試験で白金バンドが生成しても膜は薄くならなかった。
F. D. Comms (GM)ら, ECS Trans., 16 (2008) 1735 [PEMFC8 in PRiME2008, Abstract #1057].

15

検討が必要な劣化要因（電解質）③ 低加湿によって、何故、膜劣化が加速するか？
＜現状での理解＞・低加湿では不純物、過酸化水素が膜内に蓄積。高加湿運
転では凝縮水による洗浄効果がある。 （同志社大）
・H2O2が加湿水により希釈されない・気相と液相の過酸化水素で分解機構が異なる？
・未解離のSO3H基が・OHラジカルにより攻撃され、側鎖分解が起こる（旭硝子)

・極端な低加湿条件では、むしろ劣化が抑制される・膜の劣化に水が関与している？

→ ・加湿が少ないとガスリークが少ない
・触媒が充分に濡れていないと、H2O2ができにくい・低加湿では、スルホン酸基が解離しにくく、ラジカル発生源としての酸触媒として機能しにくい？

ナフィオン中のガス透過速度の湿度依存性
2[10-4 cm3(STD) cm-2 s-11]

Gas perrmeation ratte, r

データの出典：. Asano et al., J. Am. Chem. Soc, 128 (2006) 1762.

H2oafion112
afion112, 80 C
0 → 90%RHでr(H2), r(O2)とも約2倍．

1
O2

0

0

20

40

60

80

Relative humidity, %低加湿でガスリークが少ない

16

100

検討が必要な劣化要因（電解質）③ 低加湿によって、何故、膜劣化が加速するか？
＜現状での理解＞・低加湿では不純物、過酸化水素が膜内に蓄積。高加湿運
転では凝縮水による洗浄効果がある。 （同志社大）
・H2O2が加湿水により希釈されない・気相と液相の過酸化水素で分解機構が異なる？
・未解離のSO3H基が・OHラジカルにより攻撃され、側鎖分解が起こる（旭硝子)

・極端な低加湿条件では、むしろ劣化が抑制される・膜の劣化に水が関与している？
・加湿が少ないとガスリークが少ない→ ・触媒が充分に濡れていないと、H2O2ができにくい・低加湿では、スルホン酸基が解離しにくく、ラジカル発生源としての酸触媒として機能しにくい？

クロスリークしたH2とO2の反応性の湿度依存性（山梨大）
H2
アノード

PFSA
電解質膜

H2O2
H2O2

低加湿では、膜近傍のPt/CB触媒のみが利用される＝H2O2は膜近傍に局在し、Pt触媒で分解されにくい
クロスリークガスと反応ガスによる局部電池反応
H2 → 2 H+ + 2 eー
2 H+ + O2 + 2 eー→ H2O2
アイオノマーの加湿度により利用されるPt量（位置）が
変化

カソード

100

JARIセル

種々のRHのH2/Air混合ガス

O2 Reaccted Ratio (%)

Air(O2)
ｵｰﾌﾞﾝ (80oC)(70 mL/min: dry)H2+10%Air8060

薄い触媒層でのO2の反応率は高RHほど大

40
20
0
0

20

40

60

80

Relative Humidity (%)

17

100

④ 炭化水素系電解質の劣化メカニズムはフッ素系と異なるか？
＜現状での理解＞・水溶液中のフェントン反応では、フッ素系に比べ、炭化水素系は劣水溶液中のフ ントン反応では フ 素系に比べ 炭化水素系は劣化しやすいにもかかわらず実セルでは、それほど劣化しない・炭化水素系膜は、ガスリークしにくいため、過酸化水素（ラジカル）が発生しにくい・ラジカルによる分解以外に、加水分解するものもある
ラジカルによる分解以外に 加水分解するものもある
・炭化水素系は、劣化に伴い分子量が小さくなる（膜外に除去されにくい）
・炭化水素系は、OCV試験による劣化が少ない（東レ）→炭化水素系膜では、ＯＣＶ試験が加速試験となり得るか不明であり、炭化水素系膜では ＯＣＶ試験が加速試験となり得るか不明であり
実発電評価を合わせた解析を行っていく必要がある・炭化水素系膜では、Ptバンドが生成しにくい（東レ）

ｽﾙﾎﾝ酸化ﾎﾟﾘｲﾐﾄﾞSPI-5電解質膜を用いた
水素酸素燃料電池の連続運転試験（山梨大）
Cell Voltage (m V
V)

1000

全セルとも5000h問題なく

800

運転
運転できた

600

セル電圧低下はNafion使用の電極劣化が主因
・Mass Activityの低下
・O2-gainの増加

400
200

OCV (mV)

01000

OCV：膜内ｶﾞ
ｽｸﾛｽﾘｰｸの指標
OCV：膜内ｶ ｽｸﾛｽﾘ

800
600
400

O

O

O

O

N

N

N

N

O

OO
CH2 x
SO3H

O 0.5 O
CH2 x
SO3H

O

200

IR-Loss (mmV)

0Nafion (90%-RH)
SPI-5 (90%SPI(90% RH)

300

CH2

y

・安定に推移・一部セルで4000h以降低下

0.5

IRロス： 膜の導電性の指標

Nafion (60%-RH)
SPI-5 (60%SPI(60% RH)・SPI
SPI-5/60%
5/60%-RHで増加

200
100
0
0

1000

2000

3000

4000

5000

Operation Time (h)5000 h18

M. Aoki et al., J. Electrochem. Soc., 153 (2006)
A1154より許可を得て転載.
Copyright (2006), The Electrochemical Society.

連続試験後の電解質膜の最低厚さ
電極部5~7箇所を幅5mmに切り出しの断面をSEM観察して測定
Miniimum Membrane
hickness (?m)
Th

50
40

Nafion112

SPI-5

最低膜厚

30
20
10
0

13

最薄部でも＞25μm（特異的な薄部なし）(a)90%-RH

60%-RH

90%-RH

60%-RH

4000h以降に一部セルで開回路電圧が低下したのは、電解質膜の分解による膜厚減少が原因ではない。
減少 原因
な 。
電極端部での物理的な損傷の可能性が高い。（膜が変形していた）

電解質膜厚さ減少は、Nafion112とSPI-5で同等。
M. Aoki et al., J. Electrochem. Soc., 153 (2006) A1154より許可を得て転載.Copyright (2006), The Electrochemical Society.

SPI-5とNafionのガス透過率の比較

,
,

10-8

SPI-5(x=3,y=10)
Nafion112

dry gas

1
-1
2

-1

m cm s cmHg
/ cm (STD) cm

10-77

Temperature / oC
120
80
40

-

10-9

H2

10-10

3

Gas permeabiility coefficient, Q

データの出典： . Asano et al., J. Am. Chem. Soc., 128 (2006) 1762.

10

-11

O2

2
5
2.5

3

3
5
3.5

1000 T/ -1T / K-1

・Nafionに比べて、水素は約１桁、酸素は2桁も透過率が低い．
・高温においてSPIがガス遮蔽に有利．

19

運転前膜のフェントン試験での重量減少速度
重量残存率 (%)

100

Nafion11290-0.13%/h
-0
13%/h

SPI-5
-24% /h80

M. Aoki et al., J. Electrochem. Soc., 153(2006) A1154より許可を得て転載.
Copyright (2006), The Electrochemical
Society.

70
001

フェントン試験条件：
80℃
H2O2＝3％
FeSO4＝2ppm

02

03

時間 (h)

04

05

同一H2O2濃度で、SPI-5の重量減少速度は、Nafion112の190倍。

H2O2生成により電解質膜が分解して薄くなったと仮定すると、

SPISPI 5はクロスリー
5はクロスリ ク量がNafion112の数十分の１で、H2O2生成が遅いことにより相殺され、膜厚さ減少速度が同等になったと推定される。

ガス透過率に差がある膜に対し、フェントン試験の重量減少速度を基にセル試験時の膜厚減少速度の予想は困難。

SPI-5膜のイオン交換容量（IEC)IEC (meq/g)

NaClでNa型に置換後、遊離したH+をNaOHで中和滴定
90%-RH2

60%-RH

運転前
M. Aoki et al.,J. Electrochem. Soc., 153(2006) A1154より許可を
得て転載
得て転載.
Copyright (2006), The
Electrochemical Society.

1
0

Inlet

CenterOutlet

Inlet

CenterOutlet

イオン交換容量の変化は認められなかった側鎖が優先的に分解してセル抵抗が増大した訳でない

SPI-5膜は、IECが維持され、膜厚減少もNafion112と同等で高耐久であった

20

SPI-5膜の耐久性の課題： 脆化
Nafion112との違いは、5000h運転後は膜が脆くなっていたこと

Visccosity (mPa s)

分子量を評価： （DMSOに一定濃度となるよう溶解 ⇒粘度測定）
10

運転前
90%-RH

5

60%-RH

溶剤
0

Inlet

CenterOutlet

Inlet

CenterOutlet5000 h運転後は分子量が低下していた （脆化の原因）
NMR： 主鎖/イミド結合の切断に起因するピークが検出された（フェントン試験後にも出現する）
M. Aoki et al., J. Electrochem. Soc., 153 (2006) A1154より許可を得て転載.Copyright (2006), The Electrochemical Society.

IR-Loss ((mV)

Terminal Voltage (mV)

＊別のSPI膜でも、5000h運転時の安定性と同様な主鎖分解が報告されている： A. Kabasawa et al., Electrochim. Acta, 54 (2009) 1076.

800

ｽﾙﾎﾝ酸化ﾎﾟﾘｴｰﾃﾙSPE-1電解質膜の開発と水素酸素燃料電池の連続運転試験（山梨大）

600

O

90% RH
60% RH

400

O
S
O

O

SO3H

x

高加湿条件(90%RH)で5000 hの

200

(b)

300

連続運転に成功200

IRロス：膜の導電性の指標･90%RHセルでは僅かに低下

100･60%RHセルでは増大

0mV)
OCV (m

n

(a)

(c)

1000

OCV：膜内ｶﾞｽｸﾛｽﾘｰｸの指標
両セル共に安定に推移

500

M. Aoki et al., Electrochem. Commun., 8 (2006) 1412より許可を得て転載．Copyright (2006), Elsevier

0
0

1000

2000

3000

Time (h)

4000

5000

5000 h21

④ 炭化水素系電解質の劣化メカニズムはフッ素系と異なるか？
＜現状での理解＞・水溶液中のフェントン反応では、フッ素系に比べ、炭化水素系は劣水溶液中のフ ントン反応では フ 素系に比べ 炭化水素系は劣 化しやすいにもかかわらず実セルでは、それほど劣化しない・炭化水素系膜は、ガスリークしにくいため、過酸化水素（ラジカル）が 発生しにくい・ラジカルによる分解以外に、加水分解するものもある
・炭化水素系は、劣化に伴い分子量が小さくなる（膜外に除去されにくい）・炭化水素系は、OCV試験による劣化が少ない（東レ）→炭化水素系膜では、ＯＣＶ試験が加速試験となり得るか不明であり、実発電評価を合わせた解析を行っていく必要がある・炭化水素系膜では炭化水素系膜では、Ptバンドが生成しにくい（東レ）
Ptバンドが生成しにくい（東レ）

ＮＥＤＯ成果報告会 （東レ，2008年6月23日）

高性能炭化水素系電解質膜の研究開発
平成1９年度研究成果

TSM膜の化学耐久性

水素透過性の比較

TLP膜

OCV評価

90oC, 30%RH

TSM膜 PFSA膜•炭化水素系膜は90oCでのOCV試験でも劣化が少ない•水素透過性が低い

22

ＮＥＤＯ成果報告会 （東レ，2008年6月23日）

高性能炭化水素系電解質膜の研究開発
成 年度 究成
平成19年度研究成果

OCV評価(150h)後の膜観察

PFSA膜
評価前
SEM

評価前
Ｐｔ量

評価前
SEM

評価後
SEM

評価後
Ｐｔ量

評価後
SEM

TSM膜

評価前
Ｐｔ量

評価後
Ｐｔ量

炭化水素系膜では、膜厚変化、触媒量変化もない。Ptバンドは生成しにくい。

④ 炭化水素系電解質の劣化メカニズムはフッ素系と異なるか？
＜現状での理解＞・水溶液中のフェントン反応では、フッ素系に比べ、炭化水素系は劣化しやすいにもかかわらず実セルでは、それほど劣化しない・炭化水素系膜は、ガスリークしにくいため、過酸化水素（ラジカル）が発生しにくい・ラジカルによる分解以外に、加水分解するものもある
・炭化水素系は、劣化に伴い分子量が小さくなる。（膜外に除去されにくい）・炭化水素系は、OCV試験による劣化が少ない（東レ）→炭化水素系膜では、ＯＣＶ試験が加速試験となり得るか不明であり、
実発電評価を合わせた解析を行っていく必要がある・炭化水素系膜では、Ptバンドが生成しにくい（東レ）
炭化水素系膜では Ptバンドが生成しにくい（東レ）＜炭化水素系の一般的特徴＞・低加湿で導電率が極端に低下する場合がある
・急に機械的強度が低下する場合がある
・加湿によるガスリーク依存性は低い
加湿によるガスリ ク依存性は低い
・分解を検出する手法が困難である

炭化水素系の劣化メカニズムには、まだ不明な点が多いので、さらなる研究が必要

23

触媒劣化マップ(推定)部位：検討が必要な要因

推定要因

劣化現象

電気化学的
溶解・再析出反応面積低下白金粒子の粒成長
凝集、シンタリング

劣化加速因子高加湿

高電位

電位サイクル

ガス置換
カーボン担体腐食

触媒（電極）

触媒活性低下合金成分の溶解による活性低下

燃料欠乏

ローカルな燃料欠乏

スルホン酸基被毒

イオノマー劣化

触媒被毒
不純物被毒

撥水性変化

カーボン担体腐食

物質移動阻害電位サイクル
高電位
ガス置換

ミクロ構造変化

凍結

検討が必要な劣化要因（触媒）① 反応面積低下の主要因は、溶解析出か、凝集･シンタリングによる粒成長か＜溶解析出要因説の主要根拠＞
・XAFS／電気化学測定より、Pt粒径によって電子状態が変化することを確認（京都大学）
・Pt溶解度測定（横浜国大）→Pt酸化物が溶解する。低電位では溶解しない？
・電位走査範囲によって、Pt表面積変化に影響を及ぼす。酸化物形成時にPt溶出（横浜国大、長岡技科大、日産）
・ 溶解再析出によるECA減少をモデル化可能 （豊田中研： PRiME2008, Abstract#800).

＜凝集･シンタリング説の主要根拠＞
・定格連続運転(～0.7 V)でも、反応面積は確実に低下する。
・カーボン腐食により、Ptが凝集する
・カーボン担体上で白金微粒子は移動しやすい（京都大学、立命館大）

両方起こっている可能性が高い

24

１９年度ＮＥＤＯ成果報告会 （京都大学・内本先生）

平成18年度研究成果③

Carbon substrate
Pt nanoparticle

20

1.5 nm
2.6 nm
4.6 nmFT / a.u.

15

10

10

5
0

サイクル劣化前後

20

1.5 nm
2.6 nm
4.6 nm15
FT / a.u.

粒径の違いによる電子構造・局所構造の違いがサイクルにより解消し、大きな粒径のものに近づく。電位サイクルの酸化過程においてPtが溶解し、これが還元過程ににおが溶解し れが還元過程において再析出するオストワルド熟成によりPtの粒成長が起こると考えられる。

推定されたPt劣化機構
サイクル劣化前

50Oxidation
process

Reduction
process

Dissolution; Ptn+

Deposition

1

2
R/Å

3

0

4

0

1

2
R/Å

3

Crystal growth

Potential

1.2
12V
10,000 cycles

0.6 V

300 mV sec-1

Time

１９年度ＮＥＤＯ成果報告会 （京都大学）

平成18年度研究成果④

10

3

FT[k χ(k)]15

PtZ+ in
NafionPt溶存種の検出

Pt-OH Pt-Cl
H2[PtCl6]
H2[Pt(OH)6]
1M HClO4
0.9M HClO4+ 0.1M TFMSA
1M TFMSA
Nafion50
0.5

H2[Pt(OH)6] と1M HClO4中に溶解したPt
溶存種のピーク位置がほぼ一致。また、
XANESからも両者の電子構造が類似していることがわかった。したがって、1M
HClO4中のPtZ+の構造は、Pt(Ⅳ)で、6配
位
OH
2

H2O
H2O

1.0

1.5
2.0
2.5
3.0
R/Å
Fig. Radial structure functions obtained by Fouriertransform of Pt-LIII edge EXAFS of PtZ+ in Nafion117 andreferences.

Pt

OH2
OH2

OH2

であると推定される。HClO4にTFMSAを加えるにつれて結合距離が低距離側へシフト。これは、上記の構造のH2O配位子がCF3SO3-基に置換されたためだと考えられる。

そして、Nafion中のPtZ+はTFMSAに溶解したものと距離が近い。ただし、DW値が大きく、局所構造は乱れている。以上の結果を踏まえて、Nafion117中のPtZ+の構造は、配位子としてスルホ基が一部配位した構造であると考えられる。構造に歪みが大きい要因は、Nafion鎖の立体的要因により、理想的な構造を取れないためだと考えられる。

25

4

１９年度ＮＥＤＯ成果報告会 （横浜国立大学・太田先生）

酸性溶解

CPt/PtO as a function of pH in H2SO4x[Pt(OH)3+] = K [H+]PtO2 + H2O + H+ → Pt(OH)3+

PtO+H2O+½O2+H+→ Pt(OH)3+ [Pt(OH)3+] = K’ [H+] pO 1/22g[ c / mol dm-33]
Log

-4
-5

H2SO4
℃
76℃
45℃

-6

22℃

-7
-0.5

Slope = -1
0.0

0.5 1.0
pH

1.5

１９年度ＮＥＤＯ成果報告会 （京都大学・小久見先生）

硫酸中でのH2O2によるHOPGの酸化
Pt/HOPG, 酸素飽和1 M H2SO4，室温, 15h

カーボンが腐食してPtが凝集する
(a)

HOPG

Step 30.1 M

Step 1
HOOH
H2O

2 µm

H2O2 + 2H+ + 2e-  2H2O (on Pt)
C + H2 O  CO(g) + 2H+ + 2e- (on C)
C + 2H2 O  CO2(g) + 4H+ + 4e- (on C)

Step 2O2

H2O2

カーボン上をPtは移動しやすい

(b)

(c)

1.0 M

30 µm

26

検討が必要な劣化要因（触媒）② 正極の濡れは、触媒層、MPL、GDLのいずれの撥水性低下が主原因か＜現状での理解＞・現象としてはGDLに凝縮水が溜まり、フラッディングが起こることが示されている現象としてはGDLに凝縮水が溜まり フラッディングが起こることが示されている（LANL、豊田中研）（LANL 豊田中研）
・初期特性におけるフラッディング抑制には、GDLの選択が効果的である（パナソニック）
・触媒層の担体の酸化により、酸素の拡散性の低下が加速される。（東芝、大阪市工研）
・MPLの撥水性低下も、フラッディングの起こりやすさへの影響大・GDLに凝縮水が溜まるような状態でも、触媒層は完全に水没しない可能性もある？
→触媒層の温度は、周囲より数度程度高いので水没しない（京都大学）
触媒層の温度は 周囲より数度程度高いので水没しない（京都大学）
・セパレーターまでイオンでつながっているー局部電池を構成している（部品総研、トヨタ）

・フラッディングの発生箇所は、スタック構造、カーボン材料、運転条件によって異なる．
＜課題＞
・現時点では、何を解明すれば解決するかが明確でないため、対処療法となっている．
・撥水性低下に対する加速手法を検討する必要がある．

③ 合金触媒は耐久性が高いか？低いか？
＜現状の理解＞・合金成分は溶出しやすいが、耐久性は合金化度に依存する
・Co：Pt＝1 : 4～5程度で安定化する傾向も見られる
・合金触媒は元々粒径が大きいため、粒成長速度が遅い？
・酸処理の影響で担体が酸化され、フラッディングしやすくなる可能性がある

今後、見極めが必要

27

ナノカプセル法で合成したPtXCo/C触媒の物性値
山梨大学
合金組成

金属担持率,

触媒（分析値）

atom.%

wt%(by ICP)b

(by TG)a

PtCo/C
Pt2Co/C
Pt3Co/C
Pt/C
市販

dXRD / nm

dTEM / nm

Pt : Co

47.7
47 1
47.1
47.7

49 : 51
66 : 34
74 : 26

2.2
22
2.2
1.9

2.4 ± 0.9
2 1 ± 0.202
2.1
1.9 ± 0.3

46.7

100 : 02.6

2.2 ± 0.6は良く一致
dXRDとdTEMは良く致
a: 金属担持率はTGにより分析．
全ての触媒について金属担持率の仕込み値は50 wt%.
b: 合金組成はTG分析後の灰分を王水に溶解してICPで分析．

PtXCo格子定数の組成依存性[70oC硫酸(pH 1)耐食試験後]
4.0

Latttice constant / ÅPt(fcc)

3.9

X=3

2

3.8

1

試験前

H. Yano et al., J. Phys.
Chem. C, 112, 8372
(2008)より許可を得て転載. Copyright (2008),

3.7

American Chemical Society

3.6
3.5
0

Co(hcp)20

40
60
Co atom %80

100•浸漬13日後のCo含有量は15～17 atom%の狭い範囲に収束．
•XRDパターンではCo、Co酸化物、単味Ptに帰属されるピークは検出されず．
•格子定数の組成依存性は試験前と同じ＝固溶合金を維持．
→ 合金化度が高く組成が均一であることが高耐食性に重要．

28

④ 触媒層のイオノマーは劣化するか？
＜現状の理解＞・周辺にPtが多いため、劣化抑制効果がある
が多劣 抑制効 があ・炭化水素系膜にフッ素系イオノマーを用いても、F-イオンのリリースは検出できない（富士電機、山梨大）
・イオノマーが溶け出るか？ → ほとんどない
・S系不純物で触媒被毒されると、フッ素系イオノマーが分解されやすくなる(JARI, 電池討論会2008）

・通常の運転では、イオノマーは、ほとんど劣化していな
通常の運転では、イオノマ は、ほとんど劣化していな
いと思われる．
・イオノマーの劣化による触媒被毒（劣化）への影響は
少ない．

29

固体高分子形燃料電池の性能低下要因(推定)
性能低下要因要因

活性化分極増大膜／イオノマーの劣化

劣化（性能低下
耐久劣
下）

吸着・被毒

損増大
IR損増大

触媒／担体の劣化

クロスオーバー

撥水性低下

増大

気孔率減少
拡散性の低下濃度分極増大電解質膜（ｲｵﾉﾏｰ）劣化ステップ(イメージ案)
部位

推定ステップ

劣化現象
ラジカルが何処を

化
学
的
劣
化

膜
／
イ
オ
ノ
マ
｜

ラ
ジ
カ
ル
の
発
生

アタックするか？
末端基
スルホン酸基エーテル基発生するか？

発生するか？
不純物
酸触媒
Ptバンド？

H2O2の発
生＜影響因子＞・不純物（Feｲｵﾝ）濃度
・Ptﾊﾞﾝﾄﾞの汚染状態？
・PtﾊﾞﾝﾄﾞのPt粒径？
・Ptﾊﾞﾝﾄﾞの存在状態？
・湿度
・温度
・酸性度

＜影響因子＞
・末端基終端状態
・膜の分子構造
・湿度
・温度

機
械
的
劣
化

H2O2が何処でラジカルが何故

機械的ストレス（クリープも含む）
微少短絡

30

アノ
ド
アノード
Ptバンド
カソード

＜影響因子＞
・担体の表面酸化状態
・触媒表面の汚染状態
・電位・温度・ガスリーク量
・触媒粒径

ガ
ス
リ
｜
ク

触媒劣化ステップ(イメージ案)
部位

推定ステップ

劣化現象
再析出

反応面積低下触媒（電極）＜影響因子＞
・電位・温度・雰囲気の酸性度
・湿度
・ガス雰囲気凝集（シンタリング）

合金成分の溶解
触媒活性低下

Pt溶解＜影響因子＞
・電位
・触媒の酸化状態
・温度・触媒粒径
・雰囲気の酸性度
・湿度
・ガス雰囲気＜影響因子＞
・電位・温度・雰囲気の酸性度・湿度・担体表面の結晶性
・担体の溶解＜影響因子＞
・電位・温度
・触媒の状態・雰囲気の酸性度
・湿度
・ガス雰囲気＜影響因子＞
・電解質の劣化と同じ不純物の混入電解質膜の分解生成物
イオノマー劣化
殆ど劣化しない

不純物被毒

拡散性変化による劣化ステップ(イメージ案)
部位

推定ステップ

劣化現象
カーボンの酸化濡れ性変化＜影響因子＞
・電位
・触媒の酸化状態
触媒の酸化状態
・温度
・触媒粒径
・湿度
・ガス雰囲気＜影響因子＞
・不純物濃度・温度・イオノマーの劣化

不純物汚染

撥水材の劣化

電極
（触媒、
MPL、
GDL）

カーボンの消失

細孔径・多孔度変化
クリープ・挫屈＜影響因子＞
・締結荷重
・温度＜影響因子＞
・電位・温度
・触媒の状態
・湿度
・ガス雰囲気（H２欠乏含む）

凍結サイクル＜影響因子＞
・水の存在状態
・温度

31

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32