第1章

共有結合の成り立ち

有機化合物の分子は炭素原子の共有結合により組み立てられている。そこで、まず、原子から共有結合が形成される仕組みについて知識を確実にしておこう。原子の価電子は周期表と関連づけられ、さらに、価電子の数が各原子の共有結合の数を決める。炭素原子が 4 本の共有結合をつくり、窒素は 3 本の、酸素は 2 本のそれぞれ共有結合をつくること。これが、有機化学のすべての基礎である。

1・1

原子軌道と価電子

高校の化学では、｢共有結合は隣り合う 2 個の原子が不対電子を共有す共有結合 covalent bondることでできる結合である｣ と習ったはずである。さらに、不対電子の数は原子により異なり、H は 1 個、O は 2 個、N は 3 個 … ということも覚えているだろう。しかし、高校の化学では、個々の原子の不対電子が、なぜ、このような個数になるのか理由は説明されなかったはずだ。そこでまず、原子を構成する電子について考えよう。
高校化学では ｢原子を構成する電子は、原子核の周りの電子殻と呼ばれるいくつかの層に分かれて存在している。核に近い電子殻から順に K 殻、L 殻、M 殻と呼ばれ、それぞれ、2 個、8 個、18 個の電子が入る｣ という(図 1・1)。本当は、層という言葉は科学的に適切でない。量子力学の原理に基づくさらに進んだ解釈では、｢核の周りの電子の状態は原子軌道によっ原子軌道 atomic orbitalて記述される｣ ということになる。原子番号が大きくなると、すなわち核の周りの電子の数が多くなると、使われる原子軌道の数も増えてくるが、これら原子軌道のエネルギーは連続的に変化するのでなく、とびとびの段階的な値を示す。段階的という点では、確かに、いくつかの層というイメージに合致する。しかし、電子の存在する場所が本当に層状になっているわけではない。また、軌道といっても、電子は軌跡を描いて核の周りを巡っているわけではない。電子がどのような状態にあるかは、第 2 章で詳しく学ぶ。
このとびとびのエネルギーのことを、エネルギー準位という。原子軌道
電子殻の呼び方
殻N 殻
M 殻
L 殻
K28318 2それぞれの電子殻に入ることができる
電子の最大数電子殻

図 1・1電子殻と電子の数 (高校の｢化学｣ の教科書を元に作図)

原子核

エネルギー準位 energy level

2第1章

共有結合の成り立ち
エネルギー

軌道のエネルギー準位

記号

磁気量子数

方位量子数

主量子数

収容できる
電子最大数

M殻

3d3p3s+2, +1, 0, ‑1, ‑2+1, 0, ‑1,0210318L殻

2p2s+1, 0, ‑101028K殻

1s0012高低図 1・2＊1 主量子数 2 や 3 の軌道がさらに細かいエネルギー準位に分かれたり、同じエネルギー準位の軌道が複数現れたりするのはなぜか、という疑問をもつかもしれない。これは、主量子数の他に、方位量子数と磁気量子数というものが付け加わるためである。この詳細は、本書の範囲を超えるので詳述を避けたい。図 1・2 から見てとれるように、主量子数の違い、すなわちK 殻か L 殻か、あるいは L 殻かM 殻かの違いによるエネルギー差は、他の量子数の違いによるエネルギー差に比べて大きい。
＊2 パウリの排他原理に従う。
すなわち、原子内の電子は、四つの量子数 (主、方位、磁気、スピンの各量子数) により規定される一つの状態に、ただ 1 個しか存在しない。言い換えると、四つの量子数がすべて異なる組合せによって、一つの原子軌道が決まる。スピン量子数は二とお り の 値 し か と れ な い の で、主、方位、磁気、の三つの量子数により規定される各原子軌道に入る電子の数は 2 個までとなる。スピン量子数については、この本のレベルを超えるので、詳しい説明は省くことにする。

原子軌道とエネルギー準位の関係

は、エネルギー準位の低い順に、つまり、より安定な順に、1 s, 2 s, 2 p,3 s, 3 p, 3 d, … と名付けられる。さらに、p 軌道はエネルギーの等しい 3個の軌道から、また、d 軌道はエネルギーの等しい 5 個の軌道から成り立っている。
原子軌道とエネルギー準位との関係を模式的に示すと、図 1・2 のようになる。
原子軌道の表記に記される 1, 2, 3, … などの数字は主量子数と呼ばれ、高校化学で学んだ K 殻、L 殻、M 殻、… にそれぞれ対応する。たとえば、
L 殻とは主量子数が 2 の原子軌道、すなわち、1 個の 2 s と 3 個の p 軌道(2 p、2 p、2 p)、を一まとめにした分類とみることができる＊1。電子は負電荷をもつので、正電荷を帯びた核の近くに居場所をもつ電子ほど安定な状態にある。K 殻、L 殻、M 殻の順に核に近い層であるから、つまり、主量子数 1、2、3 の順に、原子軌道は安定である。
電子はエネルギー準位の低い原子軌道から順に詰まっていく。一つの原子軌道に入ることができる電子の数は 2 個までである＊2。それぞれに 2 個ずつ電子が入るから、L 殻には最大で 8 個の電子が入ることになる。
エネルギー準位が同じ軌道＊3、たとえば p 軌道の三つの軌道、2 p、2 p、2 p、に複数個の電子が入る場合、別々の軌道に分かれて入る。3 個以上の電子があれば、三つの軌道に分かれて入ったのちに改めて 2 p 軌道から順に、それぞれの軌道の 2 個目の電子として入っていく。これをフントの規則 (フント則) という。
炭素原子と窒素原子について電子の詰まり方、すなわち電子配置の例を
図 1・3 に示す。窒素原子に続いて酸素、フッ素、ネオンの順に、価電子が＊3 これを縮退軌道 (degenerate orbital) と呼ぶ。

1 個ずつ加わって、2 p 軌道が埋まっていく。

フントの規則 Hundʼs ruleと、核から一番遠い殻にある電子である。この電子を価電子という。

価電子 valence electron

共有結合の形成に関与するのは、原子の最も外側の電子殻、言い換えるたとえば、窒素原子の場合、L 殻、すなわち主量子数 2 の原子軌道にある電子が価電子となり、価電子の数は 5 である (表 1・1)。表 1・1 から、

1・1原子軌道のエネルギー

3px 3py 3pz

3s3s3p2s2p3p2px 2py 2pz2s2p1s31sa ）C 原子の電子配置
図 1・3原子軌道と価電子b ）N 原子の電子配置

炭素原子と窒素原子の基底状態における電子配置

表 1・1原子の基底状態における価電子原子

HCNOCl族

114151617

価電子の数

14567

基底状態のルイス記号

HCNOCl基底状態における不対電子の数12321

電子対 electron pair

価電子の数は、周期表でその原子が属する族番号の 1 の位の数値ということに気づくだろう。ただし、原子同士が結合しない 18 族の原子 (希ガス元素) の価電子の数はゼロである。
p 軌道への価電子の詰まり方はフント則に従う結果、2 個の電子がそろって詰まっている軌道と、1 個の電子しかない軌道が生じる。2 個そろった電子を電子対と呼ぶ。電子対をつくらずに単独で存在する電子を不対電子と呼ぶ。
不対電子の数は原子によって異なり、水素は 1 個、炭素は 2 個、窒素は3 個、酸素は 2 個、フッ素や塩素は 1 個である (表 1・1)＊4。図 1・3 の例のように、フント則に従った電子配置が不対電子を存在させる理由というわけである。表 1・1 を見て ｢炭素の不対電子数は 4 個と習った。2 個とはおかしい｣ と気づくだろうか。実は、炭素については、後に述べるように特殊な事情がある。
不対電子の数を原子ごとに分かりやすく表記するため、元素記号の周りに価電子を点で表し、ルイス記号と呼ぶことにしよう＊5。ルイス記号を使えば、窒素の価電子のうち 3 個は不対電子であること、また、酸素原子で不対電子 unpaired electron＊4 17 族については、C、N、O などと周期をそろえるなら Fとすべきであるが、有機ハロゲン化合物としては塩素化合物の方が一般的であるので、第 3 周期の Cl を例にあげた。これ以後も、F の代わりに Cl を示す例が多い。
＊5 高校化学ではこれを電子式と呼んでいた。電子式という言葉は学術用語としては正式なものでない。ルイス記号あるいはルイス構造と呼ぶべきである。不対電子を共有させてできる結合を線で表示することにより構造式を書くが、これもルイス構造式と呼ぶのが適切とされている。本書では、従来通り構造式と呼ぶことにする。

4第1章

共有結合の成り立ちは 2 個の不対電子があることなどが一目で分かる。
さて、ここまで述べてきた原子の電子配置は、原子が単独で存在すると基底状態 ground state

きの最も安定な状態、すなわち、基底状態と呼ばれる状態についての考察である。
基底状態とはいえ、単独の原子がそのままの電子状態で存在するのは不利であり、通常は原子同士で共有結合を形成し、より安定な分子の形で原＊6 安定化という点では、単独の原子でも、イオンになって安定化する場合もあり得る (1・3 節参照)。
原子価状態 valence state子は存在している＊6。ただし、希ガス原子は例外で、分子をつくらなくとも単独の原子の状態で存在する。
原子が共有結合をつくるときは、原子価状態という状態を経て結合に進むと考える。いざ共有結合をつくろうとするときの電子の状態と考えてよい。この原子価状態は、基底状態よりもエネルギーの高い (エネルギーを必要とする) 状態であるが、共有結合ができることにより、より大きな安定化が得られる (エネルギーを放出する) ので、原子価状態を経ると考えて不都合はない。
原子価状態の原子は、価電子のうちの不対電子を相手原子の不対電子と共有しあって結合をつくる。原子価状態での不対電子の数だけ結合をつくることができる。不対電子の数は、炭素原子を除いて、基底状態でも原子価状態でも同じである。ところが、炭素原子だけは異なり、いざ結合をつ＊7 炭素原子では、なぜこのような特殊な状況が生じるのか、については第 2 章で詳しく学ぶ。

くろうとする原子価状態では、不対電子は 4 個となる＊7。ルイス記号は明らかに別の形になる (表 1・1 と表 1・2 を比べてみよう)。高校化学で学んだのは表 1・2 だったことになる。
表 1・2原子の原子価状態における価電子

原子H

CNOCl

ルイス記号

HCNOCl

原子価14321

当然、炭素原子以外の原子も、結合をつくるときは原子価状態から共有結合を形成する。これらの原子では、価電子の居場所の組換えが起こった原子価状態から結合に進む。しかし、ルイス記号で示す限り、その原子価状態は基底状態と区別ができない。電子を点で表すルイス記号は、その程度の粗い表示法であるということになるが、初学者が化学結合を考えるうえでは非常に有用な道具である。

1・2共有結合の形成と原子価価電子がゼロの 18 族原子の電子配置をみると、最外殻電子の数は 2 個(He) あるいは 8 個 (He 以外) である。これら 8 個の電子はすべ電子対と

1・23H

N4HC

共有結合の形成と原子価52H

CH
Ne

H N H
H

H C H
H

H C H

（a）

（b）

（c）

（d）

図 1・4(a) オクテット則を満たした希ガス元素。
(b), (c) オクテット則を満たしてできた共有結合。
(d) 基底状態の炭素原子から共有結合ができると考えた場合。

なっている。2 個または 8 個の電子で満たされた電子殻は閉殻と呼ばれ、閉殻 closed shell

安定した状態となるので、希ガス元素は分子をつくらず、原子状態で存在する (図 1・4 (a))。
最外殻電子殻が 8 個の電子で満たされた閉殻構造が安定であるという原則は、有機化合物の構成元素である炭素を含む第 2 周期の原子が共有結合をつくるときやイオンを形成する場合にも当てはまる (図 1・4 (b))。これはちぐう し せつ

はオクテット則 (八隅子説) と呼ばれる＊8。
炭素原子の結合について、原子価状態からすべての不対電子が共有されると 8 個の閉殻構造になって安定化する (図 1・4 (c))。しかし、基底状態＊8 第 3 周期の塩素や硫黄はオクテット則に合わない結合をつくることもある。のまま結合ができるとすると、図 1・4 (d) に示すように、最外殻電子が 6個しかなく、閉殻構造にはならないことが分かる。炭素原子は (c) のようにできるだけ多くの結合をつくって安定化 (エネルギーを放出) する。
互いに共有された 2 個の電子は共有電子対と呼ばれる。一方、もともと電子対として存在していた電子は、分子になってからも原子間に共有されないで、非共有電子対として存在する＊9。たとえば、アンモニア分子について、ルイス記号で共有結合のでき方を示すと図 1・4 (b) のようになる。
窒素原子は 1 組の非共有電子対をもつことが分かる。
共有結合をつくる 1 対の共有電子対を 1 本の線で表した式を構造式ある
いはルイス構造式という (3 ページ側注 5 参照)。通常、分子の構造はこの共有電子対
shared electron pair
非共有電子対unshared electron pair
＊9 非共有電子対は孤立電子対 (lone pair) とも呼ばれる。
構造式 structural formula

ような線表示による構造式で表される。ルイス記号において示された非共有電子対や不対電子は、構造式の中では表されていないことに注意しよう。
原子から出ている結合の数を原子価という。原子価はその原子が原子価状態でもつ不対電子の数に相当する。炭素は 4 価、窒素は 3 価、酸素は 2価、水素は 1 価となる (表 1・2 および表 1・3)。
共有結合の成り立ちを以下にまとめておこう。
(1) 不対電子を結合相手の原子の不対電子と共有させ、共有電子対をつくる。
(2) 価電子のみを考え、原子の周囲に電子 8 個の閉殻構造が形成されるよ

原子価 valence6第1章

共有結合の成り立ちうに電子対を分布させる。ただし、水素原子については、2 個の電子で閉殻となる。
(3) 1 対の共有電子対からなる結合は、1 本の線で表される単結合であ＊10 共有結合を表す線は価標と呼ばれることもある。

る＊10。
(4) 結合相手の原子に対して電子対を 2 対あるいは 3 対つくって、8 個の閉殻構造を完成させてもよい。二つの原子間で共有結合が 2 対のものを二重結合、3 対のものを三重結合といい、それぞれ 2 本、3 本の線で表される。これら複数の線で表される結合は多重結合と呼ばれる。
すでに図 1・4 のアンモニア NH3 の例で (1) と (2) は納得できるはずである。塩素分子および塩化水素分子の例を下に示す。
H Cl

Cl Cl

N N

HーClClーCl

N≡N

窒素分子同士が 2 個で N2 分子ができるときは、上の原則 (4) が当てはまる。3 個の不対電子をそれぞれ同じ窒素原子同士で共有させて、3 対の共有電子対が形成される。したがって、窒素原子をつなぐ結合は三重結合である。また、どちらの窒素原子にも非共有電子対が 1 対存在する。
有機化合物の主役である炭素原子がつくる結合についても、ここで、まとめておこう (図 1・5)。
炭素原子は 14 族原子で価電子を 4 個もつ。基底状態では、そのうちの 2個は不対電子であるが、原子価状態では 4 個の価電子はいずれも電子対をつくらず、不対電子として存在する。したがって 4 本の共有結合をつくる。
炭素原子が 4 個の原子と結合する場合は 4 個の単結合をつくる。
3 個の原子と結合しているときは、1 個の電子が単結合に使われずに余った状態になる。そこで、同じ状況の炭素原子を相手に、余った電子同士も‑C‑

4 個の原子と結合価電子をすべて共有C
原子価状態のC

3 個の原子と結合余分の電子が1個

C‑2 個の原子と結合余分の電子が2個‑C‑余分の電子同士で共有結合

余分の電子同士で共有結合

C‑‑C

C＝C
二重結合

‑C‑‑C‑‑C≡C‑
三重結合

図 1・5 原子価状態の炭素原子が 4 個、3 個、および 2 個の原子を相手につくる結合

1・3イオン

7

共有させて余分の結合をつけ加えれば、すべての電子が共有されることになる。これにより、炭素−炭素の二重結合が形成される。つまり、原則の(4) に従って、同一の原子を相手に不対電子を 2 個差し出しているのである。第 2 章で詳しく学ぶが、ここで注目しておきたいことがある。3 個の原子と共有結合ができたあとに、余った電子同士がつくる結合は、最初にできた結合と性質が異なることである。二重結合は構造式の上では 2 本の線で表されるが、実際には、それらの性格が異なることになる。
炭素原子が 2 個の原子と結合する場合は、2 個の電子が単結合に使われずに余った状態になる。そこで、同じ電子配置の炭素原子を相手に、余った電子同士も共有させて 2 本の余分の結合をつけ加え、三重結合が形成される＊11。二重結合と同様、ここでも、余った不対電子同士からできる 2 番目、3 番目の結合は、第 1 の結合とは性格が異なっている。
有機化合物の構成元素となる主な原子について、炭素原子も含めて、原子がつくる結合をまとめて整理しておこう (表 1・3)。当然、結合相手は、単結合同士、二重結合同士、また三重結合同士の組合せとなる。

＊11 2 個の原子と結合する場合、双方の原子に二重結合を差し出す結合の仕方もある。二酸化炭素の炭素原子はこの例である。このような結合については
2・5 節で述べる。
OーCーO

表 1・3

主な原子がつくる結合の線表示

原子HCNOCl

原子価14321

単結合

H‑‑C‑‑N‑‑O‑

Cl‑

二重結合

‑C＝‑N＝O＝

三重結合‑C≡N≡

1・3O＝C＝O

イ オ ン

これまでは共有結合の成り立ちについて見てきたが、逆に共有結合を開裂させる過程について考えてみよう。イオンというと金属元素の塩を思い浮かべるかもしれないが、有機化学では共有結合の開裂により生じるイオンについて理解することが重要である。
たとえば、塩化水素 HCl は次ページ上のような共有結合のイオン解離が起こる。このとき、塩素原子は水素と共有していた共有電子対をそっくり塩素原子の最外殻に取り込んで、その最外殻に 8 個の電子をもつ閉殻構造になって安定化する。このように、共有電子対が一方の原子に偏った開裂の仕方をイオン開裂あるいはヘテロリシスという。水素陽イオンは塩素原子に電子 1 個をはぎ取られたため、本来備わるべき価電子が 1 個分欠けて、つまり、核の周りにまったく電子がなくなりむき出しの陽子そのものとなって、電荷が +1 のイオンになる。このような水素陽イオンは原子核のヘテロリシス heterolysis

8第1章

共有結合の成り立ち

プロトン protonみ、つまり陽子のみからなるのでプロトンと呼ばれる。

H Cl

H＋−+ Cl

多原子分子の中の共有結合がイオン開裂する場合は、解離後は原子団からなるイオンが生じることになる。主要元素と水素との共有結合において、イオン解離により電荷が −1 の陰イオンとプロトンが生じる例を下に示＊12 ここでは、電荷を一つの原子上に担わせているが、後に述べる分極や共鳴の効果により、特定の原子上にのみあるわけではない。厳密にいえば、形式電荷と呼ぶべきものである。
＊13 たとえば、HCl 分子の場

合、なぜ、塩素原子が Cl となってイオン開裂するのか。この逆、
すなわち、水素原子が共有電子
対 を 奪 っ た 開 裂 ( HCl → H
+ Cl ) は起こらないのだろうか。これについては 7・1 節で学ぶが、一言でいえば、酸素原子と水素原子の電気陰性度 (electronegativity) の違いが関係している。

す＊12。有機化合物の陰イオンは、たいていこのような水素原子との共有結合のイオン開裂で生成する。ただし、これらの起こりやすさについては、今は考えないことにしておこう＊13。
NーHーOーH−H＋−H＋N−ーOーCーH−ClーH−H＋−H＋ーCCl−−

1 本の結合の中には一対の共有電子対、すなわち 2 個の電子が存在することに注意しておこう。これら共有電子対を含めて 8 電子と数えられる。
以上、H との結合の開裂により生じる陰イオンについて見てきたが、各原子の陽イオンは一般に生成しにくい。特殊な結合相手 (図では X、それぞれで X は異なる) の場合のみと考えてよい。
−

NーX

− X

N−ーOーX

− X

−＋ーO

ーCーX

＋− XーC

−

ClーX

− X

Cl＋＋

有機化学では、プロトンが関与する陽イオンも重要である。プロトン＊14 水素原子だけは、イオンの場合も 8 個でなく、2 個の電子数が満たされているかどうかを考える。したがって、H 原子が 2 個の電子を満たすために 1個の電子を受け入れると H というイオンができる。これはヒドリドイオン (hydride ion) と呼ばれる。見慣れない陰イオンかもしれないが、いろいろな反応で重要な役割を果たす。
H
ヒドリドイオン

配位結合 coordinate bond
プロトン化 protonationH は、不対電子がゼロであるから、非共有電子対の 2 個の電子をまるまる受け入れないと 1 本の共有結合をつくることができない＊14。
アンモニウムイオン NH4 では、アンモニアの N 原子の非共有電子対をプロトンが受け入れ共有結合をつくっている。このように、お互いが不対電子を出し合うのではなく、一方の原子から一方的に電子対を差し出して共有結合が形成される場合、これを配位結合という。配位結合は結合のでき方が他の共有結合と異なるだけで、できた共有結合は他の共有結合とまったく同じ性質をもっている。したがって、アンモニウムイオンの 4 本の単結合はすべて等価であり、区別することはできない。電子対を差し出した、つまり配位したのはアンモニアであるが、プロトンの側から見ると、プロトンは非共有電子対を求めて反応していったわけで、これをプロトン化と呼ぶ。酸が触媒となる反応はプロトン化が重要な反応過程となる。

演習問題

9H
H＋＋
H N H ＝ H N H
HHH＋H N H + H
配位
プロトン化

アンモニウムイオンの窒素原子では、非共有電子対がなくなり、新たに4 本の共有結合が形成されている。窒素原子は 4 個の電子で結合をつくったことに相当する。電子の数が窒素本来の価電子の数 5 よりも一つ少ないので、正電荷が発現する。主要元素における、配位による陽イオンの形成を右に示す。いずれも、非共有電子対をもつから、プロトンに配位することができる。
プロトン化に見られるように、本来の原子価よりも 1 本分多い結合をつくる原子は正電荷をもつイオン構造になる＊15。余分の 1 本の結合を、すで−にある単結合に重ねて二重結合にしても、この原子は陽イオンとなる。た−

とえば、 N = と表されるイオンは、窒素原子が二重結合を使って電子 8個の閉殻構造をつくっている。

N‑‑N‑+N+OO+‑O+

Cl‑‑Cl‑+Cl+＊15 4 価の炭素は非共有電子対をもたないから、このような結合の手が一本付け加わった陽イオンは、よほど特殊な条件下でない限り形成されない。

O から出た結合の相手がすべて H であれば、H3O 、すなわちオキソニウムイオンとしてお馴染みのはずである。

演 習 問 題
1・1

酸素原子の原子価が 2 価になることを、電子配置によって説明せよ。

1・2

次の分子式に可能な構造式を書け。また、それをルイス記号で示せ。

(1) CH2O
1・3(2) CO2(3) HNO(4) O3

次に示すのはイオンの構造式である。ただし、電荷が記されていない。電荷がある原子に +、− を記入せよ。また、非共有電子対があれば
を記入せよ。
（a） CH3‑O

1・4H（b） H‑N‑O‑HH（c） CH3‑C

O（d） O‑CO（e） O‑NOOO（f ） Cl＝O（g） O‑C≡N

O

次の各分子の構造式において、非共有電子対をもつ原子があればを記入し、電荷をもつ原子があれば +、− を記入せよ。
（a） CH3‑C≡N（b） CH3‑N≡C（d） CH2＝N＝N（e） CH3‑N

1・5O
O（c） CH3‑N＝N‑CH3CH3N‑O（f ） CH3CH3

水分子にプロトン化が起こって生成するイオン (オキソニウムイオン) の構造式を書き、酸素原子上に正電荷が生じることを説明せよ。
1・6

アンモニア分子の H2N−H 結合がイオン開裂して H2N と H を生じるとき、N を含む陰イオン (アミドイ−C−−N−H の H がプロトン H として解離した場合、 C= N と表される窒素の陰イオンが生じるはずである。このイオンをルイス記号で示せ。

−−1・7−オン) をルイス記号で示せ。
