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多摩川における PFOS 等の濃度変化の追跡調査
西野 貴裕 藤波 浩美** 小俣 貴寛*** 高島 佑一*** 高橋 明宏
高澤 嘉一* 佐々木 裕子* 柴田 康行* 北野 大***（*国立環境研究所 **非常勤研究員 ***明治大学大学院）

要旨

筆者らはこれまで、パーフルオロオクタンスルホン酸（PFOS）をはじめとする有機フッ素化合物の排出源解明調査を実施してきた。前年度までの調査では、過去に放流水中のパーフルオロオクタン酸（PFOA）が 100ng/L を超える濃度で検出された下水処理場の水試料を分析した結果、流入水等中の PFOA 濃度は減少していたが、一部の支線から PFOA より骨格炭素数の多いパーフルオロオクタンノナン酸（PFNA）が検出されたことを確認した。このため、当該支線に排水を流している主要事業所排水の調査を実施し、排出源となる業態の解明を実施した。
また、多摩川へ処理水を流している下水処理場 6 ヶ所を対象に放流水中の PFOS 等を測定するとともに、放流量データからこれらの物質の負荷量を算出した。この結果、PFOS 等の負荷量は平成 17 年度のデータと比較して大きく減少していることが分かった。これらの背景として、PFOS の POPs 条約対象物質への追加、PFOA 等の EPA 管理プログラムに伴う排出削減活動が行われていることが考えられる。

キーワード：下水処理場、排出源、負荷量、POPs 条約、EPA 管理プログラム

Study on the trend of PFCs concentration in the Tama RiverNISHINO Takahiro, FUJINAMI Hiromi**, OMATA Takahiro***, TAKASHIMA Yuuichi***,
TAKAHASHI Akihiro, TAKAZAWA Yoshikatsu*, SASAKI Yuko*, SHIBATA Yasuyuki*
and Kitano Masaru***（* National Institute for Environmental Studies ** associate researcher ***After graduateschool of Meiji University）

Summary
We analyzed the water sample of specific trunk and its branch sewers to Sewage Treatment Plant (STP) of which effluent flowing into theTama River and perfluorooctanoic acid (PFOA) was detected more than 100ng/L from the effluent in 2005. Though, the concentration ofPFOA decreased in influent, effluent water, perfluorononanoic acid (PFNA) whose chain length longer than PFOA was detected from one of
the branch sewers. Then we analyzed the drainage discharged to the branch sewers.
And we analyzed effluent of 6 STPs flowing into the Tama River, and calculated the load of PFCs in 2009. As a result, it was clarified that theloads of PFOS and PFOA decreased in comparison with the data of 2005 greatly.
The reason for this decrease of load, it is thought that there is the efforts for discharge reduction of PFCs with 2010/2015 PFOA Stewardship
Program about PFOA and Stockholm Convention on POPs about PFOS.

Key Words：Sewage treatment plant, type of industry, load, POPs, 2010/2015 PFOA Stewardship Program

東京都環境科学研究所年報

2010

-4１

（２）分析方法

はじめに１）２）

で放流水中のパーフルオロオク

分析フローを図２に示す。試料を 100～250mL 測り取

タンスルホン酸（PFOS）濃度の高かった A 下水処理場

り、ガラス繊維ろ紙（保留粒子径 0.4μm）で吸引ろ過（A 処理場）へ排水を流している主要事業所排水等を採し、懸濁態と溶存態とに分離した。前処理用の固相カラ取、分析し、PFOS をはじめとする有機フッ素化合物のムには、Waters 社製の OASIS-WAX Plus を使用した。分排出源を解明した。また、過去に放流水からパーフルオ析等に必要な超純水は、オルガノ製の超純水製造装置ロオクタン酸（PFOA）が 100ng/L を超える濃度で検出（PURELAB-ultra）により精製したものを用いた。懸濁

筆者らは、前報

３）４）

B 下水処理場（B 処理場）について、同処

態試料は、内部標準混合メタノール溶液を 20μL 添加し、理場の流入幹線接続支線における水試料の採取、分析をメタノールで超音波抽出を行った。溶存態試料は、ギ酸行った結果、一部の支線からパーフルオロノナン酸

で pH を 4 程度に調整後、懸濁態と同様に内部標準物質（PFNA）が 700ng/L 程度の濃度で検出されたことを報溶液を添加し、固相カラムに流速 5mL/分で通水した。

告した。このため、同支線に排水を流している主要事業

カラムをギ酸水溶液 50mL、ギ酸酸性メタノール 30mL

所の排水を分析し、PFNA の排出源となる事業所の業態で洗浄後、1%アンモニア含有メタノール 5mL を通してを解明することとした。

溶出した。溶出液は窒素吹き付けにより濃縮後、水:メされた

また、PFOS 及びパーフルオロオクタンスルホン酸フタノール=１：１水溶液で 2mL に定容した。分析はルオリド（PFOSF）は、平成 21 年 5 月に残留性有機汚LC/MS/MS(Waters 社製

染物質に関するストックホルム条約（POPs 条約）準法で定量した。分析値は溶存態と懸濁態を合算し、総の対象物質に追加され５）、PFOA も排出等に係る管理プ濃度として算出した。今回測定した分析条件を表１に、６）PremierXE)を使用し、内部標ログラムが米国 EPA より策定された 。これを受け、測定した各物質の定量イオン、対応する内部標準物質のPFOS 等の有機フッ素化合物の排出削減活動が行われ、一覧を表２に示す。

これらの物質の水環境への流入減少が考えられた。このため、多摩川河川水及び多摩川へ処理水を流している下水処理場６か所の放流水を分析し、排出削減活動前の平F F F F
O
C
C
S O
C
C
F FF F O
パーフルオロブタンスルホン酸

３）４）

成 17 年度データと比較検討を行ったので報告する。

（１）測定対象物質

C

パーフルオロヘキサンスルホン酸（PFBS）（PFHxS）

FF F F FOFCCCCS OCCCCFF F FF FF F O

２ 調査内容FFF FF

F F F F F FF F F FOF CCCCCCCS OCCCFF F F F FF FF F O

パーフルオロオクタンスルホン酸 パーフルオロデカンスルホン酸

測定対象物質は PFOS、PFOA 及びそれぞれの類縁物

F FOCCOCCF FF F200ng/mL）を調製・使用した。内部標準物質は、同じ
く Wellinton 社製の有機フッ素化合物ラベル化体の混合FF（PFBA）
O
FF F
FCCCCOCCCCF
F F FF FF FF

F F（PFHxA）

標準原液（MPFAC-MXA：各成分 2μg/mL メタノール

図１溶液）をメタノールで希釈し、内部標準混合メタノール

FF

O
FF FCCOCCCCCF F F F F FF FF FFF

パーフルオロオクタン酸（PFOA）（PFOA）

C

パーフルオロヘキサン酸

パーフルオロブタン酸g/mL：メタノール溶液）と PFHpS メタノール溶液（50μg/mL）を混合希釈し、標準混合メタノール溶液（各OFF FCCOCCCF FF FF F

Fある。主な物質の構造式を図１に示す。標準物質はWellington 社製の標準原液（PFAC-MXB：各成分 2μ（PFDS）（PFOS）質（以下それぞれ「PFAS 類」、「PFCA 類」という。）で溶液（各 200ng/mL）を調製・使用した。

FF F F F
O
C
C
S O
CCC
F FF FF F O

FC

F FC

C

パーフルオロデカン酸（PFDA）

主要な有機フッ素化合物の構造

注１）一般に骨格炭素数が少なくなるほど生体への毒性、蓄積性は減少し、多いほど毒性、蓄積性が高くなると言われている７）８）。
PFOS や PFOA の代替物質として炭素数の少ない PFBS や PFHxA等を製造・使用し始めているという報告９）がある。

東京都環境科学研究所年報2010

-5-

水試料表１

ろ過

懸濁態

HPLC部
装置
カラム

溶存態

移動相

pH調整

内部標準物質混合溶液

ギ酸 pH4

固相抽出
超音波抽出

メタノール5mL 20分
×2回

洗浄

OASIS-WAX Plus
ギ酸水溶液 50mL

溶出1%アンモニア含有
メタノール 5mL

濃縮

窒素吹き付け濃縮

窒素吹き付け定容

メタノール:水=１：１水溶液
2mL

定容

メタノール:水=１：１水溶液
2mL

LC/MS/MS

流量
カラム温度
試料注入量
MS部
装置
イオン化法
測定モード
イオン源温度
脱溶媒温度

ギ酸酸性メタノール 30mL

LC/MS/MS

図２

LC/MS/MS による分析条件

Waters製 Alliance2695
化学物質評価研究機構製 L-Column2 ODS（φ2.1mm×150mm、粒径3.5μm）
A：10mM酢酸アンモニウム溶液 B：アセトニトリル0→5min
A：B=55:45
5→10min A：55→5 B：45→95 linear gradient
10→15min A：5→55 B：95→45 linear gradient
15→20min A：B=55:45
0.2mL/min
40℃
10μL
Waters製 Quattro PremierXE
ESI（ネガティブモード）
MRM
120℃
350℃

分析フロー
表２

PFCA 類

測定イオン一覧

物質名

PFHxA(6)PFHpA(7)PFOA(8)

PFNA(9)PFDA(10)PFUdA(11)PFDoA(12)定量イオン313>269363>319413>369463>419513>469563>519613>569

確認イオン――

413>169463>219513>269563>319613>3691313

物質名PFBS(4)PFHxS (6)PFHpS (7)PFOS (8)PFDS (10)定量イオン299>80399>80449>80499>80599>80

確認イオン

299>99399>99449>99499>99599>99

内部標準物質C2-PFHxA

13

C4-PFOA

C5-PFNA

13

C2-PFDA

13C2-PFUdA

13

C2-PFDoAPFAS 類

1813

O2-PFHxS

内部標準物質C4-PFOS表３ 検出下限値一覧

単位：ng/L

物質名

PFBS

PFHxS

PFHpS

PFOS

PFDS

PFHxA

PFHpA

PFOA

PFNA

PFDA

PFUdA

PFDoA

検出下限値

0.6

0.8

1.0

0.4

2.1

0.8

1.0

0.5

0.7

0.4

2.0

1.1

（３）検出下限の算出
検出下限値は以下の方法で求めた。超純水 500mL に

PFOA 濃度が 180ng/L 程度から約 20ng/L まで低減したと標準混合メタノール溶液を水試料中の濃度としてを解明する一方で、同処理場への流入支線の一部（B-12）

2ng/L 相当になるよう添加し、回収試験を 7 回繰り返しの PFNA 濃度が約 700ng/L と高濃度であることを確認した後、①式を用いて算出した。結果を表３に示す。

た。平成 21 年度は、PFNA 等を排出している業態を確認

検出下限=t(n－1,0.05)×σn-1×2

するため、支線 B-12 に排水を放流している事業所の水①n;測定回数（ここでは 7 に相当）t(n-1,0.05);危険率 5%、試料を調査した。また、周辺に工業団地が存在する支線

自由度 n-1 の t 値（片側） σn-1;標本標準偏差E-1 についても排水を流している事業所の水試料を調査（４）B 処理場流入支線及び流入事業所排水調査した。（図３）

平成 20 年度までに実施した多摩川水系の有機フッ素化合物の実態調査２）３）の結果、B 処理場の放流水中

東京都環境科学研究所年報

2010-6及びＦ）と多摩川本川の主要４地点（永田橋、日野橋、（５）有機フッ素化合物による都内河川の汚染実態調査
PFOS が POPs 条約の対象物質に追加されるとともに、関戸橋、多摩川原橋）で行った（採水は平成 21 年 5 月

PFOA も EPA から排出等に係る管理プログラムが打ち～12 月に実施）。採水地点の位置を図４に示す。下水処出されており、これらの物質の水環境への排出量が減少

理場から多摩川へ流れ込む負荷量は、各下水処理場の放しつつあると予測された。さらに平成 20 年度までの調流水量と放流水の濃度から算出した。なお、分析に供し査において、下水処理場放流水中の PFOS、PFOA 濃度

た放流水は 24 時間混合試料（２時間間隔で採水）であ２）る。

も低減してきている 。そこで、多摩川を対象に、平成
17 年度に実施した有機フッ素化合物の負荷量と現在の負荷量の比較を行った。調査は多摩川に処理水を放流している６箇所の主要な下水処理場（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ

A下水処理場
B-1

放流水

A-2

A-1

A-3

多摩川

B-2
B-3
B-4

放流水

A-4

B-5

A-5

B-6

支線B-12とE-1に排水を流している主要事業所を調査

B下水処理場
流入水

B-7
A-6

B-13
B-12
E-1

B-9

B-11

B-8
B-10

E-2

C-6

C-4
C-1

C-2

C-3-1

C-5

D-1

D-2

C-3-2

幹線D幹線C

図３

B 下水処理場の流入幹線図

多摩川N

永田橋

●10km

日野橋
A
関戸橋
■
多摩川原橋
C■ ●
■
E
B D ● ■●■
F●：多摩川本川、■：下水処理場放流口
図４

多摩川における汚染実態調査地点

東京都環境科学研究所年報

2010

-7-３ 結果及び考察

120（１）B 処理場流入事業所排水調査

PFOS(平成17年度）
PFOS(平成21年度）
PFOA(平成17年度）
PFOA(平成21年度）

100濃度（ng/L）

支線 B-12 及び支線 E-1 に排水を放流している事業所の排水調査結果を表４に示す。B-1 系統の排水については、一部の事業所で最大 190ng/L で PFNA を排出している事業所が存在していた。また、平成 20 年度に実施し8060
40た調査では支線 E-1 の PFNA は他の支線と同程度以下で20全てN.D.
又はtrあったが、今回の調査では事業所 D で最大 820 ng/L 検0出された。今後さらに有機フッ素化合物の排出実態を把永田橋

日野橋
A、B握するため、事業所単位で排水を調査することが必要と

関戸橋
C、D

多摩川原橋
E、F

注） A～F：下水処理場放流水流入地点考えられた。

図５（２）有機フッ素化合物による都内河川の汚染実態調査
多摩川河川水中の濃度実態を図５に、下水処理場から多摩川の PFOS、PFOA の濃度変化

60

多摩川に放流される PFOS と PFOA の負荷量を図６にそPFOS （平成17年度）
PFOS （平成21年度）
PFOA （平成17年度）
PFOA （平成21年度）

50
PFCsの負荷量（g/日）

れぞれ示す。下水処理場の放流水が流入する地点よりも上流側である永田橋では、平成 17 年の調査結果と同様に PFOS、PFOA とも検出されなかった。下水処理場の放流水が流入する地点より下流側の地点ではいずれも

4030
20

PFOS、PFOA が検出されているが、平成 17 年度調査の10データと比較すると、PFOS 濃度は 49～94％、PFOA 濃0A

度は 53～74％減少していた。これは図６に示す下水処

B

C

D

E

F

A～F合計

各処理場及び処理場の合計理場から多摩川に放流される負荷量が、平成 21 年度は

図６

PFOS、PFOA 負荷量の変化

平成 17 年度と比較して、PFOS は約 85%、PFOA も約60%減少していることを良く反映していると言える。このような PFOS、PFOA の負荷量や濃度の減少は、POPs
条約追加等により、削減活動が進められている結果と考えられる。

表４支線業種事業所AB -12E-1

事業所B
事業所C
事業所Ｄ
事業所E

PFHxS
N.D.～3.0
N.D.～17
N.D.～２５
N.D.～15
N.D.～49

B 処理場流入事業所排水調査結果

単位：ng/L

PFOS
1.5～127.1
1.5～5.0
N.D.～2.1

PFHxA
PFOA
N.D.～2.1 3.3～50
5.9～8.5 6.2～16
1.5～9.2 3.0～9.8
N.D.～7.2 N.D.～30

物質名
PFNA
PFDA
14～48
N.D.～3.1
6.3～190
1.8～5.4
4.8～17
1.6～4.3
320～8206.5～84

N.D.～8 .0

N .D.～7 .9

31～5 4

1 2～20東京都環境科学研究所年報

2010

N .D.～2.5

PFUdA
5.4～155.3～38
N.D.～4.7
N.D.～5.0
N.D.～6.4

PFDoA
D.N.～7.5
N.D.～5.4
N.D.～5.7
N.D.～4.3
N.D.～5.1

PFTrA
N.D.
N.D.～7.0
N.D.
N.D.～97
N.D.～2.1

-8４３）Takazawa Y, Nishino T, Sasaki Y, Shibata Y, A

まとめ（１）B 処理場への流入支線の一部（B-12）の水試料をMass Balance of Perfluorooctane Sulfonate and

分析した結果、PFOA より骨格炭素数の多い PFNA がPerfluorooctanoic Acid in the Tama River, Tokyo;

700ng/L 程度で検出されたため、当該支線に排水を流しOrganohalogenている事業所の調査を実施した。この結果、一部の事業

2873-2876(2007)

所排水から PFNA が検出された。

４）国立環境研究所：有機フッ素化合物等 POPs 様汚（２）平成 17 年度調査のデータと比較すると、PFOS、染物質の発生源評価・対策並びに汚染実態解明のため

PFOA ともに、多摩川における濃度や下水処理場からのの基盤技術開発に関する研究（特別研究）(2006)負荷量が減少していた。例えば、下水処理場から多摩川

５）POPｓ条約事務局 HP：http://chm.pops.int/

への負荷量は、PFOS は約 85%、PFOA も約 60%減少し

６）EPA ホームページ

Compounds

2007,

69,ていた。この背景として、PFOS の POPs への追加や

http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pubs/stewards

PFOA の EPA の管理プログラムに伴う排出削減活動がhip/index.html
７）Martin J.W., Mabury S.A., Solomon K. R.,and Muir D.

行われていることが考えられた。

C.G.:Dietary Accumulation of perflurorinated acids in５Juvenile

今後の課題
これまでの調査の結果、PFOS、PFOA ともに過去のRainbow

Trout(OncorhynchusMykiss);

Environmental Toxicology and Chemistry,22, 1, pp.189

結果と比較して、濃度が減少傾向にあり、多摩川への負-195(2003)荷量も減少していることが確認できた。これらは、各業

８）Martin J.W., Mabury S.A., Solomon K. R.,and Muir

界の使用、排出の削減活動が背景にあることが推察され

D.C.G.:Bioconcentration

andた。しかし、B 処理場への流入事業所の一部に PFOA よPerfluorinated acidsRainbow

り生体蓄積性の高いといわれている PFNA を比較的高Mykiss);Environmental Toxicology and Chemistry,濃度で排出している業態が存在していたため、今後の監

22, 1, pp.196-204(2003)視が必要である。また、地下水や底質など調査を実施し

９） PFOS/PFOA の最新規制動向と対応策,技術情報協ていない媒体もあるため、これらも対象に加え、都内水会,2008

環境における包括的な汚染実態を解明する必要があると考える。

【謝辞】
本調査の一部は環境省環境研究・技術開発推進費（水-06）及び環境研究総合推進費（B-1002）の助成を受けたものである。また、調査を行うにあたり、ご助言、ご協力いただいた東京都下水道局及び関係市町の方々に深謝いたします。

【参考文献】
１）西野貴裕ほか：都内水環境における PFOS の汚染
源 解 明 調 査 , 東 京 都 環 境 科 学 研 究 所 年 報 ,pp18-23（2008）
２）西野貴裕ほか：都内水環境における有機フッ素化合物の汚染源解明調査,東京都環境科学研究所年報,pp3-9（2009）

東京都環境科学研究所年報

2010

inTissueDistributionofTrout(Oncorhynchus