2017.7.28@京都市産業技術研究所

ガラスの基礎知識
滋賀大学 徳田陽明

12017.7.28@京都市産業技術研究所

工芸品としてのガラス

白瑠璃碗(正倉院)

シャルトル大聖堂(パリ)・透明性・着色の容易さ
・加工の容易さ

42017.7.28@京都市産業技術研究所

現代の生活を支えるガラス
液晶ディスプレイ光ファイバ

http://www.sharp.co.jp

http://www.sei.co.jp

・透明性・加工の容易さ
・化学的耐久性52017.7.28@京都市産業技術研究所

講演の流れ• ガラスの製造工程• ガラスの分類• ガラスの物性
• 粘度
• 熱膨張
• 分相
• 破壊靱性• 化学的耐久性• 加成性
62017.7.28@京都市産業技術研究所

ガラスとはガラス状態 「理化学辞典」（岩波書店）
液体を結晶化させることなく冷却して，その粘度が固体と同じ程度の大きさに達した非晶質状態あるいは無定形状態をいう。

なお，本資料の活用にあたっては，以下の点に留意すること・表現の厳密性は無視し，簡明にした（用語，ガラス毎の違い）・実用ガラス（ケイ酸塩ガラス，ホウケイ酸ガラス）を中心とした7

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ガラスの製造工程
原料粉末

SiO2, Na2CO3, CaCO3

炭酸ガスCO2の除去

融液

SiO2, Na2O, CaO
清澄・均質化

過冷却液体
急冷＆成形ガラス
除歪

歪みの無いガラス82017.7.28@京都市産業技術研究所

体積と温度の関係（重要）Tg：ガラス転移温度

経験的にTg = Tm  2/3（ケルビン表示で）体積

例：融点が 1000 K=727 Cの時，ガラス転移温度はおよそ666 K = 393 C

室温

Tg

融点Tm

温度
9

2017.7.28@京都市産業技術研究所

ガラス化反応CO2発生
Na2CO3
Na2O‐SiO2SiO2固体同士の反応

融液が形成されると，固‐液の反応となる
102017.7.28@京都市産業技術研究所

清澄と均質化
清澄：泡を取り除く過程
・気泡の浮上による除去
・成分の化学反応による気体発生（巻き込み）
このため，微量元素が導入される
Sb2O5 = Sb2O3 + O2
・ガス吸収・気泡収縮
均質化：密度や成分揺らぎを除く過程
・熱対流，素地流れ・撹拌（小さなバッチでは重要）
欠陥の原因を除くために重要な工程

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ガラスの欠点（欠陥）異物 XRDで確認可能
原料の溶け残り不純物の混入（炉やカレット）
気泡
ガラス化反応で発生したガス（残留分）
Na2CO3  Na2O + CO2
脈理（すじ，ふし）
表面からの成分の蒸発
組成揺らぎ（屈折率ゆらぎ）
全て顕微鏡で観察可能
12

2017.7.28@京都市産業技術研究所

成形
流し込み：型枠に入れる等
切断：傷を入れて割る
研削：カッターで切る
研磨：表面状態を仕上げる

これらの全てで焼きなまし（アニール）が重要

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2017.7.28@京都市産業技術研究所

歪み（割れの原因）
ひずみ：冷却速度の差によって発生体積温度142017.7.28@京都市産業技術研究所

焼きなまし（アニール）

体積

温度
再加熱により内部のひずみを取り除く
15

2017.7.28@京都市産業技術研究所

講演の流れ• ガラスの製造工程• ガラスの分類• ガラスの物性
• 粘度
• 熱膨張
• 分相
• 破壊靱性• 化学的耐久性• 加成性
16

2017.7.28@京都市産業技術研究所

ガラスになりやすい物質
融点付近で粘度が大きいもの（結晶化しづらい）
粘度の変化が大きいもの
共晶組成に近いもの「固体化学基礎と応用」ウエスト（講談社）

17

2017.7.28@京都市産業技術研究所

実用ガラスの主成分
正しくないが，通じる網目形成酸化物：SiO2（シリカ），B2O3（ホウ酸）
網目修飾酸化物：Na2O（ソーダ），K2O（カリ），CaO（石灰）
中間酸化物：Al2O3（アルミナ）

原料：SiO2, 長石（R2OAl2O3 SiO2），CaCO3，B2O3，Na2CO3 （ただしR = Na，K）

18元素周期表2017.7.28@京都市産業技術研究所

http://stw.mext.go.jp/series.html 19

2017.7.28@京都市産業技術研究所

ガラスの分類（主成分による）ソーダ石灰ガラス Na2O‐CaO‐SiO2

熱膨張：低ホウケイ酸ガラス Na2O‐B2O3‐SiO2（商標パイレックスガラス）

屈折率：大軟化温度：低鉛ガラス K2O‐PbO‐SiO2
アルカリR（NaとK）が相互に一部置き換わる（耐久性向上）
アルミナAl2O3が通常含まれている（耐久性向上，失透対策）

石英ガラス SiO2
不純物の混入は少ない（鉄Feが入る）
20

2017.7.28@京都市産業技術研究所

ガラスの分類（成分によるもの）「ガラス工学ハンドブック」より

硬質ガラス：

融点が高く熱膨張係数が小さい（熱で割れにくい）
耐薬品性（理化学用ガラス）
例：ホウケイ酸ガラス（パイレックスガラス）

軟質ガラス：

融点が低く熱膨張係数が大きい
加工しやすい＆ホウ素を嫌う用途
例：ソーダ石灰ガラス

石英ガラス： 二酸化ケイ素SiO2のみからなるガラス（シリカガラス） 融点が非常に高く，熱膨張係数が小さい石英（の結晶）を溶融して作ったため，こう呼ばれる
高価（ガラスのトロ）21

2017.7.28@京都市産業技術研究所

ガラスの分類（形状によるもの）
板ガラス，管ガラス・・・・
グラスウール：繊維状のもの
FRPや断熱材

ガラスフリット：粉砕して粉状にしたもの
釉薬や接着剤石英るつぼ：（シリカるつぼ）石英ガラスで作った坩堝
耐薬品性

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2017.7.28@京都市産業技術研究所

釉薬
釉薬： フリット＝ガラス粉末
一度ガラス化したものを粉砕

素地よりも低温で溶ける液体になって染みこむ（平滑で水を通さなくする）色を付ける役割もある
鉄やコバルトなど酸化状態で異なる色素地との濡れ性，熱膨張マッチングが重要（後述）232017.7.28@京都市産業技術研究所

講演の流れ• ガラスの製造工程• ガラスの分類• ガラスの物性
• 粘度
• 熱膨張
• 分相
• 破壊靱性• 化学的耐久性• 加成性24

2017.7.28@京都市産業技術研究所

重要な物性・ガラス転移温度（作業温度） DTA，DSC，TMAで測定
・粘性（作業温度での柔らかさ）
・熱膨張係数 TMAで測定

ガラスの主成分から理解が可能25

2017.7.28@京都市産業技術研究所

ガラスの構造SiO4四面体

Na+SiO4四面体

石英（結晶）

SiO4四面体ガラス（石英ガラス）ガラス（ケイ酸塩ガラス）

ネットワークが切れると粘度が低くなる
26

2017.7.28@京都市産業技術研究所

温度と粘度の関係
ガラス毎に異なることに注意

粘度

温度「はじめてガラスを作る人のために」27

2017.7.28@京都市産業技術研究所

ガラスの成形と粘性
硬い

軟らかい
作業温度

この粘度範囲で成形「はじめてガラスを作る人のために」・放冷速度は温度の４乗に比例→高温ほど冷めやすい・色ガラスは熱線が透過しづらい→内外で温度差が生じる（歪み）282017.7.28@京都市産業技術研究所

熱膨張ガラス（高温）ガラス（急冷中）表面のみ冷える
応力発生
破壊
熱膨張（係数）が小さいほど急冷に強い
29

2017.7.28@京都市産業技術研究所

熱膨張2
室温

高温
ガラス

ガラス

素地

素地
膨張係数の差＝割れや貫入

熱膨張（係数）の差が小さいほど割れにくい30

2017.7.28@京都市産業技術研究所

熱膨張係数

熱膨張係数と元素の関係

イオン強度「ガラス工学ハンドブック」より

熱膨張（係数）
小：網目形成イオン，中心電荷高大：網目修飾イオン，中心電荷小312017.7.28@京都市産業技術研究所

結晶析出（失透）
模式図
過冷却液体

結晶核

界面で乱反射＝白く濁る
ガラスの再加熱でも生じることがある
失透させないためには・・・・
・過冷却液体の粘度を上げる
・十分に速く冷却する32

2017.7.28@京都市産業技術研究所

再加熱による結晶化

DSCが特に有効

核生成
速度

結晶化が進行する
領域

核成長

Tg

温度

Tm

多くの場合，白濁する33

2017.7.28@京都市産業技術研究所

温度と粘度の関係
歪点徐冷点
粘度

軟化点

温度

「はじめてガラスを作る人のために」34

2017.7.28@京都市産業技術研究所

分相
急冷

分相する→白濁する

お互いに混ざりにくい成分が2つに分かれる現象
結晶化も分相の一種

352017.7.28@京都市産業技術研究所

ガラスの理論強度
材料に傷が無い場合の強度ߪ௙ ൌ‫ߛܧ‬ܽ

E：ヤング率（変形のしにくさ）
：表面エネルギーa：原子間の距離
・およそ14 GPaという値（ピアノ線で3 GPa程度）
・実際には2桁以上低い
36

2017.7.28@京都市産業技術研究所

応力集中
変形
曲げる力（応力）が加わる

傷

ごく小さな傷に力が集中する

この部分から破壊する

組成依存性は小さい
試験片が大きいほど割れやすい（傷が増えるため）

372017.7.28@京都市産業技術研究所

ガラスの種類と破壊靱性「ガラス工学ハンドブック」より
38

2017.7.28@京都市産業技術研究所

ガラスの疲労水H2O‐Si‐O‐Si‐
変形‐Si‐OH HO‐Si‐
切断

ガラスの疲労：応力をかけていると，空気中の水分と反応してガラスが劣化（破壊靱性が低下）する現象

39

2017.7.28@京都市産業技術研究所

ガラスの強化方法
表面の傷＝ガラスの強度低下

傷が入る前に表面を覆ってしまう

光ファイバ
樹脂コート

軽量瓶
酸化スズのコート

http://www.nnd.co.jp/
http://www.ecology‐life.jp
http://www.spstj.jp/publication/archive/vol20/Vol20_No3_1.pdf
40

2017.7.28@京都市産業技術研究所

強化ガラス
物理強化ガラス
表面を風冷

ガラス

圧縮応力

使用されている例
自動車の窓ガラス食器
http://www.newglass.jp/mag/TITL/maghtml/90‐pdf/+90‐p032.pdf

41

2017.7.28@京都市産業技術研究所

強化ガラス
化学強化ガラス
表面をイオン交換
Na+

Na+
Na+

Na+
Na+

K+

Na+
Na+

K+

Na+

Na+ Na+ Na+

K+
Na+

K+

ガラス

K+

K+

Na+
Na+

K+K+K+

圧縮応力
使用されている例
液晶パネル
42

2017.7.28@京都市産業技術研究所

化学的耐久性
水や薬品などに対する耐久性

Na+Na+Na+Na+Na+H+Na+Na+Na+Na+ Na+ Na+水素イオンによるイオン交換（酸性条件）
ガラスネットワークの切断（腐食）（アルカリ性条件）

フッ酸HFの場合，ガラスネットワークの切断が著しい432017.7.28@京都市産業技術研究所

化学的耐久性の向上
ガラスの多成分化（混合アルカリ効果）
Na2O‐SiO2系ガラスのNaをK，Caに置き換える（実用ガラスはこうなっている）

イオン拡散の際にアルカリの入る空隙の大きさが異なることが要因の一つ（応用編にて）

44

2017.7.28@京都市産業技術研究所

ガラスの研磨ラップ研磨
・硬い砥粒によって削り取る
ダイヤモンド，SiC
ポリッシュ研磨・研磨剤との化学反応により表面を除去する
CeO2（酸化セリウム）
Si‐O‐Si + CeO2  2Si‐O‐ Ce+
水に弱い
両者とも水を用いると研磨速度が速くなる45

2017.7.28@京都市産業技術研究所

物性の加成性
ガラスの性質の多くは加成性が成り立つ（平均値で表されるということ）
成り立つ例
屈折率
密度
熱膨張率
弾性率

加成性を考えるときはmol %の方がわかりやすい46

2017.7.28@京都市産業技術研究所

質量（重量）パーセント濃度
質量パーセント濃度
・日常生活でよく用いる濃度表記
・単位はmass%（古くは，wt%と表記）

質量パーセント濃度 =溶質の質量（ｇ）
溶液の質量（ｇ）

×100 (%)

例：食塩15 gを水85 gに加えると，15 mass%の食塩水ができる47

2017.7.28@京都市産業技術研究所

物質量とmol %
物質量： 物質中の原子の数はとても大きい
鉛筆1ダースのように一まとめに扱う単位++

天然水1本（たくさんの水分子が入っている）というのと同じように水 1 molなどというmol %は原子の数の割合に等しい

48

2017.7.28@京都市産業技術研究所

おまけ
詳しい理由は述べないが，経験的に知られていることにも裏付けあり

・多成分化すると，失透を防ぐ
化学的に強いガラスになる
・アルミナAl2O3が入ると（長石由来），硬くて化学的に強いガラスになる
失透（結晶化）を防ぐ
粘性や融点が上昇する

49

2017.7.28@京都市産業技術研究所

参考文献（お勧め順）「はじめてガラスを作る人のために」山根正之（内田老鶴圃）「ガラス工学ハンドブック」山根正之編（朝倉書店）「ガラス科学の基礎と応用」作花済夫（内田老鶴圃）「ガラスへの誘い」南努（産業図書）「ニューガラス大学院 基礎課程テキスト」ニューガラスフォーラム
http://www.newglass.jp/bukai/daigakuin.html

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