第4章

立体配座と立体配置

正四面体構造の炭素原子がつくる C−C 単結合は結合軸のまわりで回転が可能である。したがって、分子の立体構造は一定の形に固定されず、単結合の回転によって様々な形をとる。それらの形は立体配座の違いによるものである。炭素原子から出る 4 本の結合のうちの 2 本をお互いに入れ換えた構造が、もとの構造と一致しないことがある。両者は、構造式の上では区別がつかない。しかし、立体的には明らかに異なる構造である。それらの形は、立体配置の違いによるものである。立体配座や立体配置を正確に理解し、分子構造を立体的にとらえる習慣を身に付けよう。

4-1 立 体 配 座
エタン C 2H 6 は、正四面体構造の炭素原子同士が sp 3 混成軌道を出し合って炭素原子間で σ 結合をつくっている。この σ 結合の電子雲は、炭素-炭素結合軸をぐるりと取り巻いているので、結合軸を回転させても変化しない。しかし、炭素-炭素結合を回転させることにより、6 個の水＊1素原子が空間的に占める位置関係は変化する 。このような単結合のまわりの回転により生じる立体構造を立体配座と呼ぶ。
立体配座を表すにはニューマン投影式が用いられる。C−C 結合軸を、その延長線上から見て、目に近い方の炭素原子を点で、遠い方の炭素原＊1エタンの C−C 結合が、二つの正四面体構造から形成
される様子
H
H
H
C

子を円で表す。それぞれの炭素から放射状に出ている各 3 本の結合を投CH

影する (図 4-1)。炭素原子との結合角は 109.5°であるが、C−C 結合を

H

垂直に置いて投影すれば 120°の角度である。エタンの C−C 結合を回転Hさせると、その角度に応じた様々な立体配座に変化する。そのうち、手立体配座 conformation

前の C−H 結合と後方の C−H 結合のなす角度 (これを、ねじれ角またニューマン投影式
Newmanʼs projection
formulaは 二 面 角 と い う) が 60, 180, 300 °の 形 を ね じ れ 形 配 座 と い う (図 の(a))。
一方、ねじれ角が 0, 120, 240°のときは、手前と後方の C−H 結合は＊2重なって見える。これを重なり形配座という (図の (b)) 。
H

（a）

H
H

C

C

図 4-1

H C
H

H

H

H

H
H
H
H

H

（b）

H
H

HH

H
C

H
H

H
H

H
H

ニューマン投影式における C−C 結合軸方向からの投影

ねじれ形配座staggered conformation
重なり形配座eclipsed conformation＊2

重なり形のニューマン投
影式では、手前と後方の結合を完全に重ねて描くわけにはいかないので、少しねじって描いている。

30

第4章

立体配座と立体配置

問題 4-1

上の (a) と (b) の例について、左側に目を置き、左側の炭素原子を手前に見て透視したニューマン投影式を書け。
問題 4-2次のニューマン投影式で表される分子を構造式で書け。

H

H

CH3

（a）

CH3

H

H

H

CH2CH2CH3

（b）

H

CH3

Cl

CH3

（c）

CH3

H

H
H
OH

OH

H

OH
CH2CH3

（d）

H

H

H

C−C 結合の回転は自由に起こるものの、立体配座によって安定性にわずかな違いがある。エタンにおいて、最もエネルギーが高いのは重な
ねじれ形が安定である主な理由は、手前 3 個の C−H結合と背後 3 個の C−H 結合
同士がお互いに最も遠ざけられ、C−H 結合の共有電子対同士の反発が最小になるためと考えられている。

＊3

り形で、最も低いのはねじれ形である 。これを図示すると図 4-2 のようになる。
エタン分子は一定の配座に固定されているわけではなく、様々な配座の間を移り変わって形を変えている。平均として、より安定なね
じれ形配座の形で存在する時間が長い、あるいは、ねじれ形配座で存在する分子の割合が多いのである。
問題 4-3プロパンの一つの C−C 結合を軸にして下のような方向から投影したニューマン投影式を描け。この C−C 結合を 120°および 180°ねじった配座をニューマン投影式で書け。
H
H

H
C

H
H

C

CH3

ブタン CH 3-CH 2-CH 2-CH 3 は 3 個の C−C 結合の立体配座に応じていろいろな形をとる。中央の CH 3CH 2−CH 2CH 3 結合のまわりの回転とエネルギーとの関係は図 4-3 のようになる。メチル基同士の重なり形が最

HH
H
H
H
H
重なり形
エネルギー

＊3

12 kJ mol 1
H
H

H

H

H

H
ねじれ形
−180 −120 −60
0＋60 ＋120 ＋180
ねじれ角 θ/°図 4-2

エタンの炭素-炭素結合軸まわりの回転によるエネルギー変化

31

kJ mol−1

ポテンシャルエネルギー

4-1 立 体 配 座

18 〜 26
15
Ⅰ
3〜4
0

＋60

Ⅲ
Ⅱ

＋120 ±180 −120−600

ねじれ角θ/°
図 4-3

H

ブタンの中央の C−C 結合のねじれ角とエネルギーとの関係

CH3
θ
CH3

H

CH3

H

CH3

H

H

CH3

H

H

H

H

H

H

CH3

H

Ⅰ
（θ＝＋60°）ゴーシュ形

Ⅱ（θ＝±180°）
アンチ形

Ⅲ（θ＝−60°
）
ゴーシュ形

図 4-4

ブタンのねじれ形配座もエネルギーの高い不安定な配座である。エネルギーの極小値にはアンチ形とゴーシュ形の二つの配座がある (図 4-4)。アンチ形はメチル基同アンチ形 anti form

士のねじれ角が 180°
、ゴーシュ形は ±60°である。最も不安定なメチル

ゴーシュ形 gauche form

基同士の重なり形と最も安定なアンチ形のエネルギー差はせいぜい 25
kJ mol 1 程度なので、室温ではエタンの中央の C−C 結合も自由に回転していることになる。
図 4-3 に見られるようなエネルギーの極小値にある配座の分子を、回＊4転異性体または配座異性体と呼ぶ 。配座異性体を隔てるエネルギー障
壁は、室温で容易に越えられる高さなので、配座異性体をそれぞれ別個の化合物として単離することはできない。
問題 4-4次の化合物の色で指定した C−C 結合軸に関するニューマン

投影式をゴーシュ形とアンチ形で描け。
CH3 Cl（a）H‑CーC‑HHHHH（b）CH3‑CーC‑CH2‑CH3
H
H

回転異性体
rotational isomer
配座異性体
conformational isomer＊4

6-4 節で学ぶことである
が、シクロヘキサン環の反転も立体配座の違いによる立体異性体を与える。したがって、厳密には、回転異性体と反転による異性体を合わせて配座異性体と呼ぶ。

32

第4章

立体配座と立体配置

4-2

立体配置

上で述べたように、配座異性体は単結合の回転により生じる立体構造の違いであり、配座異性体同士は同一化合物である。これらを構造式で区別して表すことはできない。一方、別種の化合物でありながら、構造式で区別できない構造も存在する。たとえば、下の化合物 A と B は、構造式で表すと C のようになるが、同じ立体構造ではない。同一構造であ
れば、すべての原子の位置関係が一致して、互いに重ね合わすことができるはずである。A と B を一致させるためには、どこか二つの結合を切って、互いに入れ替えなければならない。A と B のように、結合の空立体配置 configuration

間的な配置に注目した立体構造を立体配置といい、立体配置の違いによ

立体異性体 stereoisomer

る異性体を立体異性体と呼ぶ。結合を切るということは、単結合の回転に比べて非常に大きなエネルギーを要するから、立体異性体は別個の化合物として単離することができる。
CH3
H
CH3CH2

CH3
C

Cl

A

Cl

C

H
CH2CH3B

CH3‑CH2‑CH‑CH3
ClC

A と B の関係をよく見ると、互いに左右対称の関係にある。鏡の前の実像と鏡に映った鏡像との関係である。右手と左手の関係といってもよい。当然、重ね合わせることはできない。このように、実像・鏡像関係
鏡像異性体 enantiomerの一対の構造が存在する場合、これらを互いに鏡像異性体という。鏡像＊5異性体は、立体配置の違いによる立体異性体の一つということになる 。

＊5鏡像異性体のさらに詳し
い説明と、立体配置の違いを
紙面上でどう表し区別するかについては第 9 章で述べる。環状化合物でも立体配置の違いは立体異性体を与えるが、これについては第 6 章
で詳しく学ぶ。
不斉炭素原子asymmetric carbon atom＊6

この分子にも不斉炭素原子が含まれる。D と E はジア
ステレオマーと呼ばれる立体異性体である (第 9 章で詳しく学ぶ)。

鏡像異性体が出現するのは、その分子構造の中に不斉炭素原子が存在するためである。不斉炭素原子とは、4 本の共有結合をそれぞれ異なる
原子や原子団と結合させている sp 3 混成炭素原子のことをいう。
もう一つ例を示そう。D と E は構造式では F のように表され区別がつかないが、立体配置は異なる。中央の C−C 単結合を回転させて立体配座をいろいろ変えて描いてみても一致する形はない。D と E を一致させるためには、どれか二つの結合を切って互いに入れ換えなければならないので、立体配座の違いではなく、明らかに立体異性体で、別個の化＊6合物である 。
CH3

Cl
C H

1

2

H C
Cl

CH3
D

CH3

Cl
C H

1

2

Cl C
H

CH3
E

CH3‑CH‑CH‑CH3
Cl Cl
F

4-3

問題 4-5シス-トランス異性33

次の化合物に不斉炭素原子があれば＊を付して答えよ。

（a）CH3‑CH‑CH‑CH3
Cl OH（b）CH3‑CH‑CH2
Cl Cl（d）Br‑CH2（c）CH3‑CH
OH

CH3
CH3

（f ）CH3‑CH＝CH‑CH2‑CH2‑OH（e）CH3‑CH＝CH‑CH‑CH3
OH

CH

（g）

CH3

CH3
（h）O

（ i ）O

CH3

（j）

CH3

（k）

CH3
＊

問題 4-6下の (1) 〜 (3) に示す各一対の化合物 (a) と (b) は、それぞれ立体配置の違いか、立体配座の違いかを記せ。
Cl（1）（a） Cl
CH3（3）（a） OH

問題 4-7

（b） H

H

H

CH3

Cl
（2）（a）CH3
ClCl

H CH3 OH（b） CH3 OH H
C

H

H
H

（b） CH3

H

CH3

CH3

C
CH2

H
CH3

CH3

C
CH3

H

H

H
Cl
H

CH3
C

CH2

OH

本文中の化合物 D に描かれた C-C 結合を左側から (C 1 を手前に) 見て投影したニューマン投影式を書け。

4-3

シス-トランス異性以上、sp 3 混成の炭素原子の立体異性体について考えたが、平面構造の sp 2 混成の炭素原子でも立体異性の現象はある。二重結合は回転しな
いから、次ページの化合物 G と H は別個の化合物として単離される。
同じ置換基が同じ側にある異性体をシス形、反対側にある異性体をトラ

シス形 cis form

ンス形という。このような二重結合に関する異性体の存在は、シス-トラ

トランス形 trans form

2

ンス異性あるいは幾何異性と呼ばれる。シス-トランス異性体も、sp 炭
素についた二つの置換基を互いに入れ替えた構造の関係になるので、立体異性体である。
問題 4-8化合物 F (CH 3-CHCl-CHCl-CH 3) の中央の C-C 結合について、二つの Cl がトランス形となる立体配座をニューマン投影式で書け。
問題 4-9化合物 D の C 1 に結合した H と Cl を入れ替えた構造をニューマン投影式で書け。

幾何異性
geometrical isomerism

34

第4章

立体配座と立体配置

H

CH3

CH3
C
H

図 4-5 の中央のような遷移状態を経て π 結合は回転する。π 結合が切断され、sp 3炭素原子は σ 結合だけで結ばれている。この状態を実現するにはかなりのエネルギーを必要とするが、光 (紫外線)を照射することにより熱反応
よりも容易に起こすことがで
きる。

C
H

CH3

H

G：シス形
＊7

CH3
C

C

H：トランス形

実際に、
シスとトランスの相互変換を起こすことができる場合もある。
これは、π 結合を形成する sp 2 混成炭素原子の p 軌道同士の重なりが切＊7

れて、σ 結合の自由回転が起こるためである 。

σ 結合
X
X

C

X

X

C

Y

Y

C

Y

X

C
Y

C

C

Y

Y
X

sp2 混成の平面
図 4-5

シス-トランスの異性化―二重結合平面のねじれと π 結合の開裂

問題 4-10

次の化合物には何種類の立体異性体が存在するか。

（a）CH3‑CH＝CH‑CH2‑CH‑CH2CH3 （b）CH3‑CH＝CH‑CH＝CH‑CH2CH3
OH＊ 問題 4-11下の構造式で示されるベンズアルデヒドのオキシム (13-6

節参照) には、2 種類の異性体が存在する。それらの構造はどのようなものか。
C 6H 5-CH＝N-OH＊8

この問題は、異性体の総まとめである。鏡像異性体、二重結合に関するシス-トランス異性体などの立体異性体についても考慮しよう。

＊ 問題 4-12

C 4H 7Cl の分子式で表される化合物について考えられる異性体を、立体異性体も含めてすべて書け＊8。

第5章

結合の極性と共鳴

分子は原子核とそのまわりに存在する電子から構成されていて、分子全体としては核の正電荷と電子の負電荷の間でつり合いがとれている。しかし部分的にみると、電子密度の高いところと低いところがある。電子密度が高い部分では、核の正電荷の影響を打ち消して負電荷を帯び、逆に電子密度が低い部
分では、核の正電荷の影響が効いてくる。共有結合における このような電子密度の偏りや結合の極性の起源は、原子の電気陰性度である。電子密度の偏りは有機化合物の性質にどう反映するのだろうか。

5-1

極性分子と無極性分子

塩素分子 Cl 2 がつくる共有電子対は、どちらの原子にも偏ることなく、両原子の中間に電子雲をもっている。いわば、平等に共有されていることになる。ところが、H−Cl 分子の共有電子対は平等に割り当てられているわけではなく、塩素原子の方にかなり引き寄せられている。その結果、塩素原子は電子密度が高くなり核の陽電荷にまさって負の電荷を帯びる。逆に、水素原子の電子密度は薄くなり核の正電荷が優勢になって正の電荷を帯びる。HCl 分子の共有結合のように電子対の偏りが生じた
デルタ

結合は極性をもつ結合という。結合の極性は、 δ +、δ− で示す。共有結合ではあるが、イオン結合の性質も幾分混じっているという意味である。極性の高まった究極の果ては、共有結合のイオン解離と考えること
ができる。
δ＋

+

δ‑

H

H ‑Cl

+ Cl

どちらの原子が正または負の電荷を帯びるか、また、その極性の大きさはどの程度か、の判断は、結合する両原子の電気陰性度が目安となる。
＊1

電気陰性度を表 5-1 に示す 。
＊2

両原子の電気陰性度の差が大きいほど極性の大きな結合である 。

H
2.1

問題 5-1

Li
1.0
Na
0.9

表 5-1

ポーリングの電気陰性度

Be
1.5
Mg
1.2

B
2.0
Al
1.5

C
2.5
Si
1.8

N
3.0
P
2.1

O
3.5
S
2.5

F
4.0
Cl
3.0

Br
2.8
I
2.5

次の結合を、極性の大きな順に並べよ。また、どちらの原子が正電荷を帯びるか。

電気陰性度
electronegativity＊1

電気陰性度には、マリケンの定義やポーリングの定義など幾つかが提案されている。ここでは、L. ポーリン
グによって提案された値を示す。
＊2

電気陰性度の大きな原子
は陰イオンになりやすく (陰性が強く)、電気陰性度の小さな原子は陽イオンになりやすい (陽性が強い)。

36

第5章

結合の極性と共鳴

HーCl

ーOーH

ーCーH

ーCーO‑

結合の極性を定量的に表すには、結合の双極子モーメント、すなわち、双極子モーメント
dipole moment

結合モーメント μ が用いられる。原子間距離 l を隔てて一方の原子に
δ+、もう一方に δ− の電荷を生じる結合は、
μ = δ×l＊3
δ を C (クーロン)、l を
m (メートル) の単位で表すと、μ の 単 位 は C m と な るが、 3.3356 × 10 30 C m = 1
D で換算した D (デバイ) という単位で示されることが多い。また有機化学では一般に、
δ− の方向を双極子の矢印の頭、δ+ の方向を矢印の尾と
して示す。

＊3

の結合モーメントをもつ 。
表 5-2 に主な結合の結合モーメントを示す。
表 5-2共有結合の結合モーメント μ／D

O−H
N−H
C−Cl
C−Br
C−I

1.51
1.31
1.46
1.38
1.19

C−O
C−N
−O
C−
−N
C−
C≡N

0.74
0.22
2.3
0.9
3.5

δ‑

δ＋

分子を構成するすべての結合について極性を考えると、分子全体としμても正電荷と負電荷の偏りが生じているはずである。このような分子を

極性分子 polar molecule

極性分子と呼ぶ。
分子全体としての極性を定量的に表すには、永久双極子モーメントが用いられる。分子の永久双極子モーメントは実験的に求めることができるが、各結合に割り当てられた結合モーメントのベクトル和からも推定＊4

二つの結合モーメントμ1 と μ2 をベクトルとして合成した値 μ は三角形の余弦定理を使って次式で求められ、その方向は図のようにな
る。
μ2

＊4

することができる 。有機分子の構造の大部分を占める C−C 単結合と多重結合、および C−H 結合の極性は非常に小さいのでほとんど無視することができる。したがって、極性分子における電子の偏りはほぼ官能基によって決まってくる。
問題 5-2C−Cl の結合モーメントを 1.46 D (表 5-2) として、ジクロロ

メタン CH 2Cl 2 の永久双極子モーメントを求めよ。ただし、結合角はすべて

μ1

θ

109.5°とし、C−H 結合の結合モーメントは無視できるものとする。
μ

2

2

2

μ ＝μ1 ＋μ2 ＋ 2μ1μ2 cosθ

永久双極子モーメントをもたない分子は無極性分子と呼ばれる。
問題 5-3無極性分子
nonpolar molecule

次の化合物を、極性分子と無極性分子に分類せよ。極性分子については、双極子モーメントの向く方向を矢印で示せ。
H2O

CO2

CH3‑O‑CH3

CH4
CH2Cl2N2NH3
CH3‑CN

CH3‑CH3CH3‑C‑CH3O

CH3‑OH5-2

問題 5-4

ファンデルワールス力

37

次の各二組の分子は、どちらの極性が高いか。
Cl

（ a）

H
（c）H‑C‑ClH
問題 5-5（ b） Cl

Cl

CH3

Cl
H‑C‑Cl
Cl

（d）

H
Cl

C＝C

Cl

Cl

H

H

Cl

Cl

C＝C

Cl
H

1,2-ジクロロエタン CH 2 Cl−CH 2 Cl について、双極子モーメ

ントが最も大きな配座と双極子モーメントが最も小さな配座を、それぞれニューマン投影式で描け。

5-2

ファンデルワールス力

永久双極子モーメントをもつ分子の間には静電的な分子間の力が働く。この力は反発力にも引力にもなるが、平均すると引力として作用する。これを永久双極子−永久双極子相互作用といい、その力は二つの双＊5＊5永久双極子−永久双極子
相互作用の模式図

極子モーメントの積に比例する 。
永久双極子モーメントの大きな化合物ほど、すなわち、分子全体とし− ＋て極性が高いものほど、分子間の引力が大きくなる。
＋

液体状態の分子は、温度が上昇すると分子の間に働く引力に打ち勝っ−て自由な空間に飛び出す。気相に飛び出た分子による蒸気圧が大気圧と等しくなる温度が沸点である。したがって、液相において分子の間に働く引力が強い極性の高い化合物ほど沸点が高くなる。
分子の極性は、沸点だけでなく、融点や溶解度などにも大きな影響を与える。
問題 5-6

（a）

H
Cl

C＝C

次の各組で、沸点の高いのはどちらと予想されるか。

H

H

Cl

Cl

C＝C

Cl
H

Cl
（ b）ClCl

永久双極子モーメントをもたない無極性分子といえども、永久双極子
モーメントをもつ分子に接近すれば、正負の極性に応じて電子密度に偏＊6りが生じる。この電荷の偏りを分極という 。分極により生じた双極子
モーメントを誘起双極子モーメントという。
さらに、無極性分子同士が接近した場合でも、瞬間的には核のまわりの電子分布が乱されて電子密度に偏りが生じ、すなわち分極され、両分Cl

分極 polarization＊6

分極は、分子を外部電場の中に置いたときに発現する
現 象 で あ る が、永 久 双 極 子
モーメントや誘起双極子モー
メントによってつくられる局
所電場によっても引き起こさ
れる。

第5章

38

結合の極性と共鳴＊7(a) 永久双極子モーメン
トと誘起双極子モーメント間の 相 互 作 用 お よ び (b)
誘起双極子モーメント間の相互作用の模式図

（a）
−

分極

＋

−

＋−

＋

子には誘起双極子モーメントが生じる。いずれの場合も、永久双極子モー＊7メント間の相互作用よりは弱いものの、分子の間に引力が働く 。
炭化水素のような無極性分子も凝集して液体・固体となるのは、誘起双極子モーメント間の引力が大きな要因である。
永久双極子モーメントと誘起双極子モーメント間の相互作用、誘起双極子モーメント間の相互作用、さらに永久双極子モーメント間の相互作＊8用の三つの分子間力を合わせてファンデルワールス力という 。

（b）
分極

＋

直鎖アルカンの沸点は炭素数とともに上昇し、C 1 (沸点：−161.5

−

−

＋

ファンデルワールス力
van der Waals force℃) 〜 C 4 (−0.5 ℃) は常温で気体、C 5 (36.1 ℃) 〜 C 17 (301.8 ℃) は液体、C 18 (融点 28.2 ℃) 以上は固体となる。同じ分子量をもつアルカンの異性体について性質を比べると、枝分れが多いほど沸点は低くなる。分子の形状が球形に近くなり、分子同士の接触面が小さくなって、ファン＊8

これら三つの力のうち、誘起双極子モーメント間の力
は、極性、無極性に関わりな
くすべての分子に作用していることになる。
＊9

たとえば、炭素数が 6 の異性体 C 6H 14 について沸点を比較すると次のようになる。
49.4 ℃

58 ℃

60.3 ℃
64 ℃＊9デルワールス力が弱まることを示している 。
問題 5-7

ペンタン CH 3-CH 2-CH 2-CH 2-CH 3、2-メチルブタン CH 3-CH

(CH 3)-CH 2-CH 3、2,2-ジメチルプロパン CH 3-C(CH 3)2-CH 3 の沸点は、どのような順になると予想されるか。
問題 5-8＊ハロゲン化メチルの沸点と双極子モーメントを以下に示

＊10

す

。
双極子モーメント／D

沸点／℃

CH 3-F

1.858

−78.4

CH 3-Cl

1.896−23.73

CH 3-Br

1.821

4.6

CH 3-I

1.640

42.4

(1) I < Br < Cl と電気陰性度が大きくなるにつれて双極子モーメントも大きくなっている。しかしフッ化メチルでは逆に双極子モーメントが減少している。この理由を考えよ。
(2) 沸点に最も影響を与えるのはどのような分子間相互作用と考えられるか。

69 ℃
＊10

分子の極性が明らかな場合は、永久双極子モーメン
トと呼ばずに単に双極子モーメントと呼ぶのが普通である。以下、特に紛らわしいことがない限り、本書でも双極子モーメントと記すことにす
る。

5-3

水素結合

分子の間に働く引力、すなわち分子を凝集させる力には、すでに述べたファンデルワールス力のほかに、水素結合がある。水素結合は分子間力として最も強く作用する。
水素結合の形式は、電気陰性度の大きな原子に結合した水素原子の極性が高まり、隣接分子の負の極性をもつ部位との間で静電的な引力が働くことによる。水素結合の究極の果ては、イオン開裂して陽イオン (プ

水素結合 hydrogen bondロトン) が相手の原子に奪われた状態となる。これについては、5-4 節で記すが、実際に水素結合の電子状態にはイオン開裂した構造が幾分混ざり合っていると考えられる。

5-3

δ− δ＋

‑O‑H

δ− δ＋

‑O‑H

＋

−

H‑O

−

H‑O

O

‑O

O

‑O

＋

水素結合の水素供与部となりうる官能基、受容部となりうる官能基をそれぞれ以下に示す。受容部としては、高い電気陰性度により負の電荷を帯びた原子のほか、非共有電子対も重要な役割をもつ。

水素結合の H 供与部となる官能基

‑O‑H

‑N

H
H

‑CO‑OH

水素結合の H 受容部となる官能基（赤く記した原子が H を受容する）
‑X

‑O‑H

−

O

‑O‑R

‑C≡N

N

ハロゲン

＋

‑N

O
O

下の例のように、分子内で水素結合をつくる場合もあり、この場合も化合物の性質に影響を与える。たとえば、分子間での水素結合が形成される異性体に比べて、沸点は低くなる。
CH3CH2OCO

HO

問題 5-9次の化合物のうち、分子内水素結合が可能なものはどれか。結合のできる形を書け。

（a）CH3‑CO‑OH （b）CH3‑C

O
NH2

COOH
OH
（c）

（d）

O

OH

水素結合

39

40

第5章

結合の極性と共鳴問題 5-10

次の (a)、(b) 各二つの化合物の沸点は、どちらが高いと予想されるか。
（1）（a）CH3CH2CH2CH2‑OH（2）（a）CH3CH2CH2CH2‑OH（b）CH3CH2‑O‑CH2CH3（3）（a）

NO2

OH

（b）

NO2

CH3
（b）CH3‑C‑OH
CH3OH

有機分子が水に溶けるためには、水素結合で結ばれた水分子の間に有機分子が割り込んで、自らが水分子と水素結合をつくらなければならない。したがって、水と水素結合をつくりやすい分子が水によく溶けることになる。官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基などは水素結合をつくりやすく、これら官能基からなるアルコール ROH、カルボン酸 RCOOH、アミン RNH 2、スルホン酸 RSO 3H など (表 1-1) は水に溶けやすい化合物である。ただし、これら官能基を含む炭素骨格の炭素数が多くなると、水同士の水素結合を切るだけで、有機分子と水との水素結合形成には至らないので、新たな水素結合による安定化の寄与がなく、水には溶けにくくなる。長い炭化水素基、芳香族
炭化水素など、油との親和性が強く、水との相互作用が小さな基や原子疎水基 hydrophobic group

団を疎水基と呼ぶ。エーテル類 R-O-R' も水素結合の水素受容体となり＊11うるので、ある程度水への溶解度がある

エーテルは水分子の H
を炭化水素基で置き換えた形の化合物 R-O-R' である。詳しくは第 11 章を参照。

R
O

R
エーテル

問題 5-11＊11。

下の各構造式の中で、親水性の部分と疎水性の部分とを指示

せよ。
−

＋

（a）CH3 （CH2）14 COO Na

HーO
H（b） CH3CH2CH2CH2CH2CH
（CH3）

−

（c）CH3 （CH2）14 CH2‑O（CH2CH2‑O）
6 CH2CH2‑OH（d） H2N‑CH2CH2CH2CH2CH‑COOH
NH2＋

SO3 Na5-4

問題 5-12結合のイオン解離41

次の (a)、(b) 各二つの化合物の水に対する溶解度はどちらが高いと予想されるか。
（1）（a）CH3CH2‑O‑CH2CH3

5-4（b）CH3‑CH2CH2‑CH2CH3

（2）
（a）

（b）

NH2

結合のイオン解離

極性の高い結合は、究極の状態として結合のイオン開裂に至る。H−Cl 結合がイオン解離するのは典型的な例である。C−Cl 結合でさえ、条件が整えばイオン開裂して反応に進む (6-8 節)。本節ではカルボン酸について考えてみよう。カルボン酸 R-COOH が水に溶けて酸性を示すのは、そのカルボキシル基の O−H 結合が開裂して H  を与えるからであ
＊12

る

NH2

。

酸素と水素の電気陰性度の差が大きいため、O−H 結合はもともと極性が大きく、アルコールでも、陽性の強いナトリウムを作用すればアルコキシド RO  を生成する。しかし、水中で自発的にイオン解離するほ＊13

どの酸性はもたない。カルボン酸の O−H 結合がイオン解離にまで進むのはなぜだろう。
酢酸の構造式 A は、B のような書き方もできる。部分的に正負の形式
電荷が分散しているが、分子全体としてはイオンではなく酢酸分子そのものであり、酢酸の構造式として B は決して間違いではない

CH3ーC

O
OーH

−

CH3ーC

A

O

＋

OーH

＊14

。

−

CH3ーC

O
O

＋

H

B

B の構造では、解離する H の隣の酸素原子上に正電荷が生じるため、
O−H 結合の電子を強く引き寄せて電子を補おうとしている。このため
H は共有結合に差し出した価電子を酸素に引き渡して、自らは裸のプロ
トン (水素陽イオン) となって離れていく。
ただし、酢酸をはじめ、カルボン酸の解離の程度は塩酸のような無機の酸に比べ、ごくわずかなものである。
問題 5-13

炭酸 H 2CO 3 の解離前の構造式を書け。また、一次解離後のイオン HCO 3  の構造式を書け。

＊12
酸 と 塩 基 に は、い く つかの定義があるが、ここでは、「水溶液中で H  を与えるものが酸、OH  を与えるもの
が 塩 基」と い う ア レ ニ ウ ス(Arrhenius) の定義でカルボン酸について考えよう。ちな
み に、ブ レ ン ス テ ッ ド(Brønsted) の定義は H  の授受、ルイスの定義は電子対の授受によって定義する。

＊13
後で述べるように、フェノール類の OH 基は、ヒドロキシ基でありながら、弱い酸性を示す。このフェノールについては 12-2 節で考えることとしよう。

＊14
第 2 章で述べた通り、
原 子 価 2 の −O− か ら 結 合が 1 本減ると負電荷 −O  が形成され、1 本加わると正電荷−−O − が形成される。分子全体としては電荷のない
中性の分子である。

42

第5章

結合の極性と共鳴

カルボン酸と同様に脂肪族アルコールも O−H 結合をもつが、アル−−コールは酸と呼ばれるほどのイオン解離を示さない。カルボキシル基で−−の O−H 結合に対する、 C−−O 結合が隣接した効果 ( C−−O が電子を引っ張る効果) は絶大ということになる。

5-5

共

鳴

解離後のカルボン酸陰イオン (カルボキシレート) は C あるいは D の構造で表される。C と D はどちらもカルボン酸陰イオンの構造式として間違いではない。
共鳴混成体
resonance hybrid＊15
E の 構 造 式 の C−O 結
合は純粋な二重結合でもな
く、純粋な単結合でもないとい う 意 味 で --- で 書 か れ ている。また、1− の負電荷は二つの酸素原子が分かち合っ1ているので、それぞれに −2と書かれている。

共鳴構造式
resonance structural
formula極限構造式
canonical structural formula
非局在化 delocalization

−

CH3ーC
C

O

CH3ーC

O

D

O
−

O

1

CH3ーC
E

O2
O

E＝

1
2

C＋D
2

実際のイオンは C のみでもなければ D のみでもない。C と D とを 1：
1 の割合で重ね合わせて平均をとった構造に近いことになる。実際、イオンになったとたん、カルボニル基の O とエーテル結合の O との区別はつかなくなることが実験によって確かめられている。このように、いくつかの構造式で表されるとき、真の構造はそれらの共鳴混成体であるという。したがって、カルボン酸陰イオンを最も真実に近い形で表すな
らば、E のように書くべきだろう＊15。C、D は共鳴混成体に対する寄与を表し、共鳴構造式あるいは極限構造式と呼ぶ。共鳴混成体を表すときは、各共鳴構造式を両矢の矢印 (←→) で並べて示す。
C と D の共鳴構造式がそれぞれ 50 ％と 50 ％の割合で共鳴混成体に＊16

このことは、つまり、電子がいくつもの核に同時に共有されていることを意味し、分子軌道という概念につながる。分子軌道については 8-2節で少し触れる。

寄与していることになる。ただし、このイオンの構造を表すときには、C、D、どちらかの構造式で代表させて書いてよい。
分子の構造が共鳴混成体として表される場合、C と D を見てもわかる
とおり、電荷は一か所にとどまっていない。電荷が分子の広い範囲に広がって分布しているということは、電子が広く動き回っていることを意

共鳴 resonance

味する。これを電子の非局在化という。電子は狭い空間に閉じ込められ＊16ているよりも、広く非局在化している方が安定な状態である。

イオン解離したあとのイオン RCOO が 電子の非局在化により(共鳴により) 安定化することが、カルボン酸 RCOOH を解離の方向に導く要因となるのである。
C と D のように、分子中の原子配置を変えることなく、電子配置に関して異なる構造式が二つ以上書ける場合、共鳴混成体が実際の電子状態

5-6
＊17

を表すと考えるのが共鳴の概念ということになる

43

＊17

。

「原子配置を変えることなく」という点は共鳴を考えるうえで重要である。C と D は炭素の結合を軸に 180°ひっくりかえせば同じ構造になるがπ 共役と共鳴＊18、共鳴構造式としては別ものである。酸素原子に赤と黒の目印をもう一つわかりやすい
例を示しておこう。ベンゼンの構造式を下の二つのいずれで表してもよいというのも共鳴である。詳しくは第 8 章を参照。

つけて固定すれば、C と D が違う共鳴構造式であることが理解できるはずである。
問題 5-14

次の (a) 〜 (g) の各二つの構造式は、共鳴と平衡のいずれの関係にあるか。

（a） CH3ーC
H

CH3ーC

NーCH3

CH3

HーC

O

（b） CH3ーC
H

CH3

＋

O
H

HーC
CH3

＋

CH3ーN

−

O

O

H

Oで同位体＊19 標識した 18O−H 結合をもつ酢酸を水に溶かし
18

説明せよ。

5-6

O

O

ておくと、C−− O 結合の酢酸と O−H 結合の酢酸が等量生じる。この理由を問題 5-16

O

−

O

18
18

−

C−O

−

（ f ） CH3ーN＋

N ーCH3

H
CH3

O

CH3

CH3

O

（d） HーC

NーCH3

CH3ーC

NーCH3

C＝O
H

H

＋

N ーCH3

CH3

O

問題 5-15

NーCH3

H

C−O

CH3

（g）

NーCH3

CH3

C＝O
H
（c） HーC
O
CH3

（e）

H

NーCH3

＊18
同一のイオンであるから当然である。

炭酸イオン CO 3 2 の共鳴構造式を書け。

π共役と共鳴＊19

原子番号が同じで質量数の異なる原子を互いに同位体という。酸素原子には、質量 数 が 16, 17, 18 の 同 位
16
17
18
体、 O, O, O が天然に存
在する。
＊20

解離前の酢酸も、次ページ A と B の共鳴混成体であることに注目しよう。A と B どちらも間違いではないが、一方だけでは真の構造を表し＊20ていない。真の構造は A と B を共鳴構造式とする共鳴混成体である。

つまり、カルボン酸は、解離前の RCOOH も、解離後の RCOO  も共鳴による安定化を受けている。解離後のイオン RCOO  における共鳴効
果の方が大きい (等価な 1：1の共鳴寄与で表されるゆえ)ため、解離の方向に進む。

44

第5章

結合の極性と共鳴

A

B
−

O

CH3ーC

O

CH3ーC

OーH

＋

O ーH

共鳴混成体

ただし、A と B の場合は、C、D の場合と違って、共鳴に寄与する Aと B の程度にはかなりの差があり、圧倒的に A の寄与が大きい。大き＊21

カルボン酸陰イオンや問題 5-16 の例、あるいは側注 17 のベンゼンの例では、各共鳴構造式は対等に (1：1あるいは 1：1：1 で) 共鳴混
成体へ寄与していた。しかし、共鳴は等価な共鳴構造式が同等に寄与するとは限らないことになる。

く寄与する共鳴構造式を主共鳴構造式あるいは主極限構造式と呼ぶ。たいていは、通常の構造式で書かれるものが主共鳴構造式である＊21。

下の (a), (b), (c) のように、二重結合が隣り合う場合のほか、(d),(e), (f), (g) のように二重結合と非共有電子対をもつ原子が隣り合う
ときも、共鳴寄与を考える必要がある。すなわち、(a) 〜 (g) の構造式は主共鳴構造式であり、これ以外にも共鳴混成体に寄与する共鳴構造式が＊22

書けるということになる。

＊22

上のカルボキシル基 A、
B は、(f) の例に相当する。 （a）ーC＝CーC＝Cー（d）ーC＝CーOー（b）ーC＝CーC＝O（e）ーC＝CーNー（c）ーC＝CーC＝Nー（f ） O＝CーOー（g）O＝CーNー

いずれも、関係する原子すべてにわたって π 軌道が形成され、π 電子が非局在化する。π 軌道のもとになる p 軌道はすべて隣り合っている。
下には、(b) の主共鳴構造式に対して、どのような共鳴寄与があるかを、p 軌道と p 電子の移動により図示した。電子が別の原子に移った結果、電荷が生じた共鳴構造式が寄与するが、中性分子であるから分子全体と＊23(b) の場合、酸素が π 電子を引き寄せて負電荷を帯びる。この逆、すなわち酸素が炭素に電子を出して正電荷を帯びる共鳴構造式はほとんど無視できる。酸素の電気陰性度が格段に大きいためである。(c) についても同様に、窒素が負電荷をもつ共鳴構造式の寄与だけを考えればよい。

＊23

して正負の電荷はつり合っていなければならない。

主共鳴構造式問題 5-17

＋

−

＋

−

ーC＝CーC＝OーCーC＝CーOーCーCーCーOーCーCーCーO(c) に相当する例として、CH 2−−CH-CH−−NH について共鳴構

造式を書け。

(d), (e), (f), (g) の場合は、ヘテロ原子の非共有電子対が炭素の π軌道の方にしみ出して非局在化する。その結果、これらヘテロ原子は正の電荷を帯びて末端の炭素や酵素に負電荷が生じる。次に (d) と (f) の

5-6

例を示す

＊24

（d） ーC＝CーOーーCーCーOー主共鳴構造式−＋−＋ーCーC＝Oー （ f ） O＝CーOーーCーCーOー

−

＋

−

＋

OーC＝OーOーCーOー(e) と (g) に 相 当 す る 例 と し て、CH 2−−CH-NH 2 と H-CO-

主共鳴構造式一つのエネルギーよりも低く安定である。このエネルギー＊25

差を共鳴エネルギーあるいは非局在化エネルギーという。

共鳴混成体に寄与する共鳴構造が多いほど、π 電子は広く非局在化し、＊26。

ブタジエン CH 2−−CH-CH−−CH 2 の中央の C-C 結合は一般のC-C 単結合の長さに比べてかなり短い。この理由を説明せよ＊27。
問題 5-20ジメチルホルムアミド (CH 3)N-CO-H の N-CO 結合は一般のC-N 単結合の長さに比べてかなり短い。この理由を説明せよ。
問題 5-21＋＝O ー

ペンタジエンの 2 種類の異性体とペンテンの水素化熱は以下のようなデータがある。二重結合 1 個当たりに換算して、(a) と (b) に差はみられない。しかし、(c) は (a) や (b) に比べてかなり小さな値である。これらの理由を説明せよ。
（a）CH2＝CH‑CH2‑CH2‑CH3 ＋ H2

共鳴エネルギー
resonance energy＊25(a) の 場 合 で は、 約
14.6 kJ mol 1 の 共 鳴 エ ネ ル
ギーがある。
＊26
電子は一つの核に縛られて局在しているよりも、複数の核に共有されている、つまりできるだけ広く非局在化するほど安定である。共鳴構
造式が数多く書けるということは、それだけ非局在化し、安定化しているということを意味する。また、非局在化は、原子軌道から分子全体にわたる分子軌道への電子の解放を意味し、分子軌道の形成が安定化をもたらすという概念にもつながる (側注 16 も参照)。

CH3‑CH2‑CH2‑CH2‑CH3 ＋ 126.7 kJ mol‑1（b）CH2＝CH‑CH2‑CH＝CH2 ＋ 2 H2CH3‑CH2‑CH2‑CH2‑CH3 ＋ 253.3 kJ mol‑1（c）CH2＝CH‑CH＝CH‑CH3 ＋ 2 H2CH3‑CH2‑CH2‑CH2‑CH3 ＋ 226.4 kJ mol‑1主共鳴構造式−＋＝N ー

非局在化エネルギー
delocalization energy

上にも述べたとおり、共鳴混成体としての電子状態のエネルギーは、

共鳴エネルギーも大きくなる

非共有電子対の 1 個を押し出したヘテロ原子は、24 節に述べた価標が 1 本増えて結合した陽イオンの構造である。共鳴構造式の中ではこのようなイオン構造がしばしば現れる。

OーCーOーNH 2 についてそれぞれ共鳴構造式を書け。

問題 5-19

45

＊24

。

主共鳴構造式問題 5-18π 共役と共鳴＋ーCーC＝CーCー＋−ーCーCーCーCー

ーC＝CーC＝CーーCーC＝CーCーーCーCーCーCー−ーCーCーCーCー

＋

＋

−

＊27
こ の 例 は 上 の (a) に 相当し、左図のような共鳴構造
式の共鳴混成体である。ただ、−O や C−−N に比べて C−−C−

C では電荷の偏りが小さいので、電荷をもつ共鳴構造式の寄与は少ない。

46

第5章

結合の極性と共鳴問題 5-22

次の化合物の共鳴構造式を書け。

（a）

（b）

問題 5-23
（a）

H

O＝C

（ c）

C＝C

（ e）

H

O＝C

C＝CH2

H

C＝C
H

C＝C
H

問題 5-24

（b）

H

CH2＝C

H

CH2＝C

（d）

次の化合物の共鳴構造式を書け。
H

H

（c）

O‑CH3
H

（d）

H

O＝C

C＝C

H

H

C＝C

O‑CH3
H

H

H
N‑H
H

次の化合物の共鳴構造式を書け。
O（a）CH2＝CH‑C≡N

H（b）CH3‑C‑NHO（c）CH3‑C‑O‑CH2CH3＋（d）CH3‑N

H
N‑H

O
−

O