超臨界レーザーアブレーションによるナノ炭素被覆技術の開発
名古屋大学 大学院工学研究科 物質プロセス工学専攻助教 神田 英輝（2020 年度 一般研究開発助成 AF-2020206-B2）
キーワード：ナノ粒子，プラズマ，超臨界流体

１．研究の目的と背景

ーザーアブレーションは真空チャンバーと組み合わされナノ粒子の作成には、さまざまな製造方法とツールが利る。Amoruso ら[7]は真空中でシリコンターゲットにレー用されている。その中でもレーザー支援による機能性ナノザーを照射し、5-25 nm のシリコンナノ粒子の生成に成功

材料の製造は最も重要な方法の一つである。レーザーアブしている。しかし真空中でのレーザーアブレーションがナレーションは、レーザーをエネルギー源として標的固体のノ材料の調製に適した方法であることは別として、この方一部を切除する技術であり、固体表面の特定の位置に非常法の特徴は主に、作製したナノ粒子のサイズと濃度分布がに高いエネルギーを集中させ、光を吸収した物質を蒸発さ広いことである[8]。ここでアルゴン、ヘリウム、窒素なせる手法である。吸収固体の原子を除去する過程では、単どの希薄ガス中でのレーザーアブレーションは、製造速度一光子プロセス（化学結合の切断）だけでなく、多光子励を向上させ、製造された銀ナノ粒子のサイズを小さくする起（熱蒸発）も起こりうるため、高純度のナノ粒子を生成ことができる [9]。その結果、ガスの種類と圧力を適切にすることができる[1]。レーザーアブレーションプロセス選択することで、4-20 nm の範囲で銀ナノ粒子を作製・制における粒子生成のメカニズムは以下の様に考えられて御できる。銀ナノ粒子の平均サイズは、環境ガスの分子量いる。まず、固体ターゲットの表面にレーザーを集光し、が大きくなると増加し、ガス圧が高くなると減少する。こターゲット物質を蒸発させると、照射スポットの温度が急のような真空や雰囲気ガス中でのレーザーアブレーショ速に上昇する。蒸発した種（原子やクラスター）と周囲のンに関する様々な研究の後、雰囲気媒体を液体に変更する分子との衝突により、発光、電子状態の励起、電子やイオ試みが為された。Patil ら[10]は、1987 年に初めて液体中ンの生成などが起こり、レーザー誘起プラズマプルームがのレーザーアブレーションを利用して、純鉄のターゲット発生する[2]。レーザーパラメータ、ターゲット材料、周材をアブレーションして酸化鉄の準安定生成物を作製す囲環境（真空、ガス、液体）、周囲温度、圧力など、プロることを報告した。液中レーザーアブレーションはよりクセスにおけるパラメータはすべて、発生するプラズマプルリーンでシンプルなプロセスであると考えられている。液ームの性質に影響を与える。Garrelie ら[3]は、モンテカ

体媒体の性質は、ナノ粒子の作製に大きな影響を与え、例

ルロシミュレーションにより、レーザー誘起プラズマプル

えば Mahdieh ら[11]は、アセトンや蒸留水と比較して、レームに対する雰囲気ガスの性質と圧力の影響を研究し、雰ーザーアブレーションプロセスの環境媒体としてエタノ囲気媒体として異なるガス（アルゴン、クリプトン雰囲気）ールを使用すると、より小さなナノ粒子の生成と狭い粒度を利用した場合に大きな違いがあることを発見している。

分布が得られることを発見した。このように多くの研究者

周囲環境は、作製されたナノ材料に大きな影響を与える

により、蒸留水 [12, 13]、アセトン [14, 15]、ドデシル可能性がある。黎明期では 1965 年以降 Smith ら[4]は薄膜硫酸ナトリウム (SDS)溶液[16, 17]、ポリビニルピロリドを作製するために真空チャンバー内でのパルスレーザー

ン (PVP)溶液 [18, 19]、液体窒素[20] 、エタノールおよ堆積法を研究してきた。パルスレーザー堆積法では、超高び塩化エチレン [21-23] でのレーザーアブレーション処

真空雰囲気下あるいは希薄ガスの存在下でターゲット固理が研究されている。

体から材料を蒸発させてプラズマプルームを発生させ、そ液相中での特異なレーザーアブレーション処理を背景の後基板上に堆積させて薄膜に変化させる。この方法は、に、本研究では超臨界や亜臨界といった高圧媒体中でのレ金属多層膜、セラミック酸化物、多結晶体、窒化物など、ーザーアブレーション処理を着想した。物質の臨界点とは、結晶性に優れたさまざまな薄膜の作製に成功している[5]。

気相-液相間の相転移が起こりうる飽和蒸気圧曲線の温度薄膜の作製に関しては、他の方法（有機金属化学気相成長および圧力の上限である。臨界点では分子レベルでは気体法、分子線エピタキシー法）に比べて、パルスレーザー堆のようにランダムでありながら非常に高密度に分子が存積法は比較的安価で実施可能であり、作製された製品の結在する領域と、液滴のような高密度状態がクラスター状に晶品質も高い[6]。

点在する領域が混在している。これらの二つの領域は、気近年のナノテクノロジーの進展により、レーザーアブレ体相当の激しい拡散現象により混合して巨視的には単一ーションはナノ粒子の製造に広く利用されている。通常レ相となっている。臨界点では、気液の界面張力に相当する領域間の過剰エネルギーが極めて小さいことから、微視的として、直径 6.5cm、110mL の高圧チャンバー（SUS316 スには先述の気体様、液体様の両方の領域が様々なサイズやテンレス鋼製）を設置した。この高圧チャンバーには圧力形状で安定的に存在することになり、これによって局所的計が接続されると共に、開口部 1 cm のサファイヤレンズな密度揺らぎが発散する。同様な物性異常は、熱伝導度、が壁面に設けられ、このサファイヤレンズを通してレーザ比熱、音速、部分モル体積にも見られる。この物性異常にー光が外部から高圧チャンバー内に導入される。外部に、より、臨界点の物質の中を光が通過する際、可視光が激し高出力 Q スイッチ付の パルス Nd:YAG レーザー発生装置

く散乱することが知られている。これはレイリー散乱と呼（Spectra-Physics Quanta- Ray INDI-40-10）と、レーザばれ、分子分布の不均一さによるものである。気体中ではー光の経路を調節するためのミラーが設置されている。

夕焼けのように数百 km の厚みの中を赤色の光は到達できる。液体中では 30ｍの深さになれば、殆どの可視光領域は水に吸収されて青から紫の光がわずかに残るだけとなり、極めて暗くなる。これに対して、臨界点では流体の厚みが僅か 10cm であっても、その背後から光を照らすと透過せずに黒く見える。これは気体の 100 万倍、液体の 100倍のオーダーで強く散乱することを意味している。また、
亜臨界流体とは臨界点近傍の加圧液体状態であり、この状態も通常の液体状態よりも拡散係数が大きく特異な現象が期待できる。さらに、この様な超臨界・亜臨界流体を液体媒体と混合すると、クラスター状の異種分子が液体媒体内を高速拡散することとなり、従前に無い新奇な現象が期待できる。加えて、液体媒体に第三物質を溶存させること

図１

によって、レーザーアブレーションの周辺雰囲気に新たな超臨界・亜臨界二酸化炭素雰囲気下レーザーアブレーション装置

反応対象物を付与することも可能になる。
また、近年注目されているグラフェンを鋼玉と鋼版の間に置くと、6500 回を超える摩耗サイクルに耐えることができるほど耐摩耗性に強い。これは二硫化モリブデンなど

2・2実験方法の従来の潤滑剤に比べると、遙かに潤滑性や耐摩耗性が高高圧チャンバーの下半分を純水で満たした後に、チラーい。もし金属の表面を炭素膜でコーティングできれば、高で冷却された液化二酸化炭素を高速液体クロマトグラフ

い潤滑性や耐摩耗性を金属に付与できる可能性がある。こィーポンプ（PU-1586、Jasco Co.）を用いて所定の圧力へこで、レーザーによるエネルギー投入が二酸化炭素とグラと加圧して、高圧チャンバーの上半分内に導入した。高圧ファイトのエンタルピー差を超え、かつ二酸化炭素を超臨

チャンバーの温度を温度調節器で調節し、導入された二酸界状態や亜臨界状態とすることで二酸化炭素分子間にて化炭素を超臨界もしくは亜臨界状態にした。これにより水

レーザー光が激しく散乱させれば、二酸化炭素分子との衝は高圧の炭酸水となり、炭素源が水相に供給される。圧力

突頻度が飛躍的に上昇することで、高効率に二酸化炭素がは高圧チャンバーに接続された背圧レギュレーターで制還元される可能性が十分にある。この還元反応が金属表面御した。金属ターゲットは、高圧チャンバーの中央に面方で起きれば、金属ナノ粒子表面が炭素と複合化できる可能向が鉛直になるよう設置した。レーザー光の経路は約 1m性がある。

であり、波長 532nm の Nd:YAG レーザーを、パルスエネル

本研究では、臨界点近傍での温度圧力状態の二酸化炭素ギー0.83mJ、パルス時間約 8ns、パルスレート 10Hz、総照

雰囲気および水との混合溶液中での金属レーザーアブレ

射時間 10 分間で照射した。照射位置は、高圧チャンバーーションを行い、金属表面に生じたプラズマプルームを活内の水相内に位置する。シリコンウエハーを金属ターゲッ用した二酸化炭素の還元反応の誘起と、金属原子の蒸発おトに対して垂直すなわち大地に水平に、高圧チャンバー内よび周辺の高圧力相での金属蒸気の凝縮によるナノ微粒の水中に設置し、生成されたナノ粒子を付着させて回収し子化を試みる。これらを同一場で誘起することにより、金た。また、炭素皮膜の生成を促す目的で、二酸化炭素以外属表面を炭素被膜でコーティングすることを試みる。の炭素供給源としてグリシンを水相に溶解させた状態でも、超臨界・亜臨界二酸化炭素雰囲気下レーザーアブレー

２．実験方法2・1

ションを試みた。

実験装置

本研究で用いた装置の構成は図１の通りである。超臨界

３．実験結果および考察

もしくは亜臨界状態の二酸化炭素と金属片を封入し、内部チタン板をターゲットとした際のレーザーアブレーシでレーザーアブレーションを発生させるための圧力容器

ョンについての結果を示す。図２はチタン板表面に生成されたクレーターであり、図２(a)は 0.1MPa の大気下、(b)したプラズマプルームのエネルギーの一部が、金属片の蒸は 5.0MPa の亜臨界二酸化炭素下でのレーザーアブレーシ発ではなく、周辺の高密度流体の加熱や化学反応に消費さョンの結果である。SEM 観察および 3 次元レーザー顕微鏡れたことを示唆している。

によるクレーターの立体形状観察の結果、大気圧下でのクレーザーアブレーションで得られた微粒子の STEM-EDX

レーター体積と最深部の深さは 1.71×108μm3 と 596.6μm

測定結果を図 3 に示す。図 3(a)の大気圧下では、チタンであったのに対して、亜臨界二酸化炭素雰囲気下ではと酸素のみが検出され、酸化チタンのナノ粒子の生成が確

1.49×108μm3 と 550.4μm となり、クレーター体積とクレ認された。一方で図 3(b)の 5MPa 二酸化炭素下でのレーザーター深さの減少が認められた。つまり、亜臨界二酸化炭ーアブレーションではチタン原子と酸素原子と炭素原子素雰囲気下では、レーザー光線が水中に溶存した亜臨界二からなる粒子が確認された。これは、プラズマプルームに酸化炭素分子と激しく衝突・散乱することによって、発生5MPa の外圧が加わることにより蒸発したチタン原子がプSEM

Laser microscopy

(a)

(b)

図２

レーザーアブレーションによるチタンターゲット上のクレーターの SEM イメージと立体形状(a)大気下(b)5MPa 二酸化炭素雰囲気下

(a)

(b)

TEM

EDX

図３TEM

レーザーアブレーションによる生成粒子の STEM-EDX イメージ（a）大気下(b) 5MPa 二酸化炭素雰囲気下

EDX

(a)

(b)

図４(c)

(d)

50g/L グリシン水溶液中でのレーザーアブレーションによる生成粒子の TEM イメージ（a）大気下、(b) 2MPa 二酸化炭素雰囲気下、(c) 5MPa 二酸化炭素雰囲気下、(d) 8MPa 超臨界二酸化炭素雰囲気下
TiO2

C場となったことで、ナノ粒子が高度に分散したと考えられる。加えてプラズマプルームによってグリシンが炭化される際に、グリシン分子内に存在する窒素原子に起因して五員環が形成され、すなわちフラーレン様の球状構造の形成が促進される。また、炭素膜の表面にはグリシン由来のカルボキシ基とアミノ基が僅かに残留することによって、水相中での分散性が向上したと考えられる。これにより TEM

図５8MPa 超臨界二酸化炭素雰囲気下での 50g/L グリ観察の前処理での乾燥処理における凝集が阻害され、高度シン水溶液中でのレーザーアブレーションでに分散した状態を維持できると判明した。

得られた複合粒子

４．結論
ラズマプルーム内に閉じ込められ、酸素ラジカルによるチ亜臨界や超臨界状態の二酸化炭素との接触雰囲気の水タンの酸化が生じるとともに、先述の通りレーザー光線が中でのレーザーアブレーションにより、チタン金属板から水中に溶存した亜臨界二酸化炭素分子と激しく衝突・散乱

炭素で表面被覆された酸化チタンのナノ粒子を合成するすることで、水相に供給された二酸化炭素が還元されたこことに成功した。またグリシンを添加するとともに、二酸とで、酸化チタン表面での炭素の固定が同時に生じたこと化炭素を臨界状態にすることで、得られたナノ粒子の分散によると考えられる。

性を著しく向上させることにも成功した。

続いて、水相中に 50g/L のグリシンを溶解した状態で、謝様々な加圧二酸化炭素雰囲気下でのレーザーアブレーシ

辞ョンで得られた粒子の TEM 画像を図４に示す。図中のスケ

本研究は、公益財団法人天田財団一般研究開発助成の支ールバーは 100nm を表す。図 4(a)の大気下、(b)の 2MPa援を受けて実施したものであり、ここに記して感謝の意を二酸化炭素雰囲気下、(c)の 5MPa 二酸化炭素雰囲気下では表します。

ナノ粒子が部分的に合一した状態であったのに対して、図4(d)の 8MPa 二酸化炭素雰囲気下では炭素で表面被覆され参考文献

た酸化チタンのナノ粒子が高度に分散した状態で得られ[1] M. Kim, S. Osone, T. Kim, H. Higashi, T. Seto,

た。二酸化炭素の臨界圧力は 7.38MPa であり、これを超え

Synthesis of nanoparticles by laser ablation: A

た超臨界状態の二酸化炭素による極めて高い拡散現象に

review, KONA Powder and Particle Journal 34

よって、蒸発したチタン原子が拡散するとともに、超臨界(2017) 2017009.

二酸化炭素の局所的な密度揺らぎにより二酸化炭素や水分子が疎となった空間が、チタン原子のナノサイズの凝縮[2] G.W.

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