JFE 技報 No. 38（2016 年 8 月）p. 58-62

鉄スクラップ利用拡大のための溶銑脱銅技術
Removal of Copper from Molten Iron to Promote Utilizationof Steel Scrap
松井章敏

MATSUI Akitoshi

JFE スチール

内田祐一

UCHIDA Yu-ichi

元 JFE スチール髙橋幸雄

TAKAHASHI Yukio

JFE スチール

スチール研究所

製鋼研究部

スチール研究所

スチール研究所主任研究員（課長）

製鋼研究部

製鋼研究部

主任研究員（副部長）・博士（工学）主任研究員（課長）

要旨
製鉄プロセスにおけるさらなる省エネルギーを実現するためには，鉄スクラップの利用推進が鍵となる。鉄スク
ラップの利用における大きな問題にトランプエレメントである銅の混入が挙げられる。本開発では，鉄スクラップ
多量使用を念頭に置いた脱銅処理の工業化に資する知見を獲得することを目的に，溶鉄中の銅が優先的に硫化する性質を利用した硫化物系フラックスによる脱銅法について 10 kg 規模基礎実験および 3 t 規模パイロットプラント実験を行なった（FeS＝2.6～10.4 kg/（min・t），Na2CO3＝1.25～5.00 kg/（min・t）添加）。FeS-Na2CO3 系フラックスを用いた溶銑段階での脱銅処理により溶銑中 Cu 濃度はおよそ 0.10 mass％低減し，Cu 分配比は約 20 が得られた。
鉄スクラップ中 Cu 濃度は将来 0.10 mass％程度上昇すると予測されている。本研究の脱銅処理により鉄スクラップ中の Cu 濃度上昇影響を除外できる実用的な脱銅処理の可能性が確認された。

Abstract:
In order to promote utilization of steel scrap procured in the market for iron-and steelmaking to achieve theminimum energy consumption, it is necessary to develop a practical method of Cu removal. In this study, Cu removalfrom hot metal by sulfidation of Cu was investigated in 10 kg-scale laborator y furnace and 3 t-pilot plant scale
experiments using a combination of ferrous sulfide (FeS) and sodium carbonate (Na2CO3) as commercially-available
fluxes. The reduction of Cu content in hot metal by the Cu removal method using FeS-Na2CO3 flux was approximately
0.10 mass% and the Cu partition ratio between the slag and metal was 20. In the future, it is estimated that the Cu
content in steel scrap will increase 0.10 mass%. It may be suggested that the increased Cu content in steel scrap canbe eliminated by the sulfidation method as a feasible technique for Cu removal.

1． はじめにきる。このうち，固体状態での除去

7-9）は，スクラップ表面

近傍に存在する銅しか除去できない。
高炉法による鉄鉱石からの製鉄と比較して，鉄スクラップ

一方，溶鉄からの除去については，混入するすべての銅を利用した製鉄は還元熱が不要なため，その省エネルギーに対処可能であること，既存の鉄鋼プロセスを応用できる可

効果は約 70％にも及ぶ。また，国内の鉄スクラップ発生量1）

能性が高いことから，より実用的な手段と考えられる。ただはスクラップ蓄積量にほぼ比例して増加している 。製鉄プし，いったん鉄中に取り込まれた銅を酸化精錬で除去するこ

ロセスの省エネルギー化と国内鉄源の再利用の双方の観点とは熱力学的に困難である。そこで，酸化精錬以外の種々から，鉄スクラップの利用推進は重要な課題といえる。

の原理で溶鉄から銅を除去することを目的とした研究が行

鉄スクラップの利用に際して，トランプエレメントである
銅の混入は主要な問題2）である。鉄スクラップ中の銅濃度に関して幾つかの調査や推算が報告されており

3-6）

，スクラッ

なわれてきた10-13）

が，その中でも，鉄中の銅が優先的に硫化する性質を利用した硫化物系フラックスによる脱銅法は比較的設計が容易であり，有望な方法と考えられる。硫化14-19）

プ中の銅濃度は 30 年後には現在の 1.5 倍に達する可能性が脱銅法の先行研究あるとされている。したがって，鉄スクラップの利用推進にとしたフラックスにアルカリ硫化物を添加している。しかし，は銅の除去技術の開発が必要である。

アルカリ硫化物は反応性に富み，大気中の酸素や湿気と容事前の機械的手段で分別できない銅を除去する方法としにおいては実験室規模で FeS を基本

易に反応するため，工業的規模で取り扱うのが困難である。
利用しうるアルカリ源としては炭酸塩が考えられ，中でも，て，固体状態での除去と溶鉄からの除去の 2 通りに大別で炭酸ナトリウムは工業的にも多用されている。本開発では，
2016 年 2 月 16 日受付

ナトリウム源として炭酸ナトリウムを使用した FeS-Na2CO3－ 58 －

Copyright © 2016 JFE Steel Corporation. All Rights Reserved.

鉄スクラップ利用拡大のための溶銑脱銅技術

表 1 実験条件（a）10 kg 規模，（b）3 t 規模

フラックスを用いた溶銑からの硫化脱銅法について，工業

Table 1化に資する知見を獲得することを目的に，10 kg 規模実験による基礎検討と 3 t 規模のパイロットプラント実験を実施しExperimental conditions of (a) 10 kg-scale and (b)3 t-scale experiments

Experiment

た。

2． 硫化脱銅の原理

Metal

溶銑中の銅の硫化反応は，溶鉄中の銅および硫黄濃度が

Cu＋

2

(kg)

Temperature(K) 1 507-1 677 1 452-1 723

100.27-1.13

g CuS0.5 XCuS0.5
1/2
1/2
fCu
［％Cu］
×fS ［％S］

Initial [Cu](mass%)

Initial [S](mass%) 0.070-0.300 0.005-0.021

g CuS0.5 XCuS0.5
1/2
fCu×fS1/2［％S］ ×K1

0.26-0.28
4

(mm)

50

175

Stirring device Impeller height (mm)

30

192

Flux
Flux feedingrate……………… （3）

3 000

4

S＝CuS0.5（l） ………………………… （1）

［％Cu］
＝

Heat size

Impeller width

DG0＝－41 980＋50.1T（J/mol）……………… （2）
K1＝

(b)

Impeller blades

希薄であれば（1）式で表される。

1(a)Immersion depth (mm)

60

270

Rotation speed

600

140, 200(rpm)

S SourceFeS

FeS

Na Source

Na2CO3

Soda ashFeS(kg/(min･t)) 2.6, 5.2, 10.4

5.2

Na2CO3(kg/(min･t)) 1.25, 2.5, 5.0

2.5…………… （4）4． 実験結果

15），g CuS0.5，XCuS0.5 はそれぞ

10 kg 規模および 3 t パイロットプラント規模実験におけれスラグ中 CuS0.5 のラウール基準の活量係数およびモル濃る溶銑中銅濃度の変化挙動を図 1 に示す。0.27～0.31 mass％度，fCu および fS はそれぞれ溶鉄中の銅および硫黄のヘンリーの銅濃度から，FeS-Na2CO3 フラックス添加（FeS＝5.20 kg/

基準の活量係数，［％Cu］および［％S］はそれぞれ溶鉄中（min・t），Na 2 CO 3 ＝2.50 kg/（min・t））により 0.18～

ここで K1 は（1）式の平衡定数の銅および硫黄の質量濃度を表す。

0.20 mass％への低下が認められた。鋼材を鉄スクラップと（1）式より，脱銅反応を促進させるための熱力学的条件

して再利用する過程で銅が混入し，鋼材中の銅濃度が上昇

として，溶鉄中の銅の活量が高いこと，溶鉄中の硫黄活量するとされるが，一例として，形鋼では銅濃度が現状のが高いこと，スラグ中（CuS0.5）の活量が低いことが挙げら

0.2 mass％程度から，許容上限の 0.3 mass％程度まで上昇すれる。また（1）式の反応は発熱反応であるため，低温ほどるとの予想がある 。本実験の結果は，FeS-Na2CO3 フラッ反応が促進される。溶鉄中の炭素は銅および硫黄の活量係

クスによりこのような銅濃度の上昇分を除去する脱銅が行数を高めるため，高炭素・低温の溶銑段階で脱銅を行なう

なえることを示しており，実用的な脱銅処理の可能性を与えことが有利であると考えられる。プロセスフローの観点からるものである。

4）

も，溶銑段階での脱銅の後工程で溶銑脱硫を行なうのであれば，脱銅に有利な高硫黄条件を許容しうる可能性も考えられる。

3． 実験方法
既報

20, 21）にて 10 kg 規模および 3 t パイロットプラント規模の硫化脱銅実験を実施した。それぞれの主な実験条件を
表 1 に示す。
試験炉内で高炭素溶銑を溶製し，所定の銅濃度および硫
黄濃度となるよう調整した。十分なスラグーメタル反応を確保するため，インペラを溶銑に浸漬して機械撹拌

22）

を与え

つつ，上部から FeS-Na2CO3 フラックスを連続的に添加して硫化脱銅処理を行なった。所定の時間間隔でメタルおよび
図 1 10 kg 規模および 3 t 規模実験における［Cu］濃度変化

スラグサンプルを採取して化学分析に供した。

Fig. 1 Change in [Cu] content in 10 kg-and 3 t-scale experiments－ 59 －

JFE 技報 No. 38（2016 年 8 月）

鉄スクラップ利用拡大のための溶銑脱銅技術

図 1 の脱銅挙動に見られるように，フラックス投入中に脱5． 考察

銅が進行し，フラックス投入が終了すると脱銅が起こらなく
本研究のスラグの代表的な X 線回折測定結果を図 3 に示なることが分かる。FeS, Na2S，および脱銅生成物の Cu2S の融点は，それぞれ 1 460 K，1 448 K，1 398 K であり

23）

，い

す。非晶相の存在を示すブロードなピークの上に，Na3Fe2S4
24）。Na3Fe2S4 はずれも本研究の実験温度よりも低い。また，本実験のフラッに由来する幾つかのピークが認められる

クスの初期配合組成に相当するモル比で 40％ Na2S-60％ FeS

Na2S と FeS の化学量論化合物ではないが，少なくとも本実の 2 元系スラグの液相線温度は 973 K である

23）。これらから，験において Na-Fe-S を主要成分とする融体が形成され，スラ

本実験では生成するスラグの融点が低く，フラックス投入とグ試料を急冷した際に Na3Fe2S4 が晶出したと考えられる。

同時に速やかにスラグが形成されるため，脱銅の進行が速X 線回折結果には Na2CO3 のピークもわずかに認められた。

やかであると考えられる。すなわち今回の実験の範囲では，他の試料でも概ね同様の回折図形が得られた。Cu 化合物のフラックス投入後には反応がほぼ完了して系が平衡に近い

回折ピークは，スラグ中の Cu 濃度が低いこともあり，いず状態にあることが示唆される。

れの試料でも確認されなかった。

さらに，10 kg 規模実験において，1 519 K および 1 579 K

本研究のスラグ系はこのように均一融体を形成すると考での銅濃度の低下量は 1 677 K のそれよりも大きい。銅の硫えられる。このため，Cu ，Fe ，Na などの陽イオンと S ，化反応が 2 節で述べたように低温ほど有利なことを反映しO などの陰イオンからスラグが形成されていると考えるこているといえる。

とができるが，スラグ中の構成成分について便宜上，
（1）式

＋

2＋

＋

2－

2－

また，3 t 規模実験における処理後の銅濃度は，同程度のに表したような分子種を基に取り扱った。ここで，形成され1 579 K の 10 kg 規模実験におけるそれよりも低位であった。

たスラグの脱銅能を評価する指標の 1 つとして，（5）式に本実験の硫化脱銅処理においては，FeS-Na2CO3 フラック

示すような，実験後のスラグ中の銅濃度（Cu）
f（mass％）スの投入に伴い，溶銑中の硫黄濃度が上昇する。図 2 に，と溶銑中の銅濃度［Cu］
f（mass％）の比である銅分配比 LCu

図 1 で示したものと同じ実験における溶銑中の硫黄濃度のを用いる。

変化を示す。いずれの温度においても，フラックスの投入に伴い溶銑中の硫黄濃度は上昇し，フラックス投入後は一定

LCu＝
（Cu）
［Cu］
f/
f ……………………………… （5）となった。また，10 kg 規模実験において，溶銑温度が高い
図 4 に LCu の対数と実験後の溶銑中炭素濃度［C］（mass％）f

ほど，フラックス投入後の硫黄濃度は高くなった。
3 t 規模実験においては，FeS の添加速度は 10 kg 規模実の関係を示す。図中のデータは，図中に表した溶銑中硫黄

験と同等であるにも関わらず，溶銑中の硫黄濃度の増加が濃度の範囲で得られたものである。10 kg 規模実験において，大きい結果となった。図 1 において，3 t 規模実験で到達銅

LCu は［C］
f の増加に伴いなだらかに増加した。溶銑中の炭濃度が低位であったこととも併せて考えると，3 t 規模実験

素は溶銑中の銅の活量を高めるため，［C］
f の上昇が脱銅反においては，10 kg 規模実験よりも撹拌条件がより効果的で応の促進に寄与したことを反映している。Hui らは 1 853 Kあったために，FeS-Na2CO3 フラックスからの溶銑への硫黄において［Na2S-FeS］スラグによる溶銑および溶鉄からのの溶解を促進した可能性が推定される。

脱銅を調査し，溶銑の場合に高い脱銅率を得ている

25）。

Matsuo は硫酸塩を用いた脱銅実験において，溶銑中炭素濃度の高いほど脱銅が促進されることを報告している

26）

。し

たがって，本研究を含め硫化脱銅反応に関して，一般的に

図 3 実験後スラグの X 線回折結果の代表例（10 kg 規模実験）

図 2 10 kg 規模および 3 t 規模実験における［S］濃度変化
Fig. 2

Change in [S] content in 10 kg-and 3 t-scale experiments

JFE 技報 No. 38（2016 年 8 月）

－ 60 －

Fig. 3

Typical results of X-ray diffraction pattern of slag after
experiment (10 kg-scale)鉄スクラップ利用拡大のための溶銑脱銅技術

図 4 脱 Cu 実験後の［C］濃度と Cu 分配比の関係
Fig. 4図 5 脱 Cu 実験後の［S］濃度と Cu 分配比の関係

Relationship between logarithm of Cu partition ratio
and [C] content after Cu removal

Fig. 5炭素濃度を高くすることが脱銅の促進には有利といえる。

Relationship between Cu partition ratio and [S] content
after Cu removalの溶銑中硫黄濃度において，10 kg 規模実験における LCu よ

溶銑中炭素濃度が銅分配比に及ぼす影響を，成分の平衡

りも 3 t 規模実験の LCu が大きくなっているが，これは 3 t 規

関係を表す（3）式をもとに検討する。温度と溶銑中硫黄濃模実験の溶銑温度が 10 kg 規模実験よりも低かったことに起度が一定で，本研究のスラグ組成の範囲において XCuS0.5 が因するものである。

ほぼスラグ中（CuS0.5）濃度に比例し，またスラグ中 CuS0.5

図 5 中の Wang らによる Na2S-FeS 系フラックスでの平衡の活量係数 g CuS0.5 は一定とするならば，（3）式は溶銑中炭素

LCu は，溶銑中硫黄濃度が 0.37 mass％の条件でおよそ 23 程

濃度の関数として次のように書き下すことができる。

度である。本研究の 3 t 規模実験で得られた LCu は 20 程度

logLCu＝log fCu＋（

C
＝ eCu＋

1
2

1
2であり，ほぼ平衡に近い値に到達していると考えられる。
炭素濃度が高く，比較的低温の溶銑段階において，工業

log fS＋A

的にも取扱いが比較的容易な FeS-Na2CO3 系フラックスを用）

eCS［％C］＋Aʼ……………… （6）いた硫化脱銅処理を施すことで，ほぼ平衡値に近い脱銅能を確保することができ，実用的な脱銅処理の工業化に資すCC
ここで，eCu および e S はそれぞれ銅および硫黄に関する炭素る知見を獲得することができた。

Cの相互作用助係数であり，A および Aʼ は定数である。eCu おC

よび e S は 1 573 K においてそれぞれ 0.077 および 0.129 と見積もられるので27）

6． おわりに，式（6）中の［％C］の乗数は 0.141 となる。0.141 に相当する勾配を図 4 中に示したが，炭素濃度

本稿では，製鉄プロセスにおける抜本的な省エネルギーが 3.5 mass％から 4.3 mass％の範囲の実験データの傾きと化を実現するための技術課題の 1 つとしてトランプエレメン

近い。したがって，本実験における溶銑中炭素の影響は熱トである銅の除去に着目した研究を行なった。工業化のた力学的な予想と合致しているといえる。

めの知見を獲得することを目的とし，比較的取扱いの容易な

3 t 規模実験において高い銅分配比が得られた要因の 1 つ

FeS-Na2CO3 系 フラックスを 用 い た 硫 化 脱 銅 処 理 実 験 をに，溶銑中硫黄濃度が 10 kg 規模実験と比較して高かったこ

10 kg 規模の実験室炉にて実施し，溶銑温度や溶銑成分の脱とが挙げられる。図 5 に LCu と実験後の溶銑中硫黄濃度

銅挙動に及ぼす影響を明らかとした。

［S］
f（mass％）の関係を示す。図中のデータは，図中に表し

さらに，3 t パイロットプラント規模へとスケールアップ

た溶銑温度の範囲で得られたものである。また，図 5 中には，を図った結果，およそ 0.10 mass％の脱銅量および，銅分配17）により報 告 され て いる 1 673 K に お ける FeS-

比＝20 とほぼ平衡に近い脱銅能を得ることができた。鉄ス

MS0.5 系フラックス（M：Li, Na, K）における平衡実験値もクラップ中 Cu 濃度は将来 0.10 mass％の上昇が予測されて併記した。

いる。本研究の脱銅処理により鉄スクラップ中の Cu 濃度上Wang らNa2S-FeS 系スラグと溶銑間がほぼ平衡状態にあるとする

昇影響を除外できる実用的な硫化脱銅法の可能性を確認しと，溶銑中硫黄濃度の増加に伴い FeS の活量は増加し，脱た。今後の本技術のさらなる開発・発展により，国内鉄スク

銅反応に有利となると考えられる。10 kg 規模および 3 t 規

ラップの利用拡大，製鉄プロセスにおける省エネルギー化，模の双方の本実験結果においても，脱銅処理後の溶銑中硫

地球環境保全への貢献を図っていく。

黄濃度の増加に伴い LCu の増加が認められた。また，同一－ 61 －

JFE 技報 No. 38（2016 年 8 月）

鉄スクラップ利用拡大のための溶銑脱銅技術

本研究は国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合

15）Imai, T.; Sano, N. Trans. Iron Steel Inst. Jpn. 1988, vol. 28, p. 999.

開発機構「エネルギー使用合理化技術戦略的開発/エネル

16）Wang, C.; Nagasaka, T.; Hino, M.; Ban-ya, S. ISIJ Int. 1991, vol. 31, p.
1300.

ギー有効利用基盤技術先導研究開発/難利用鉄系スクラップ17）Wang, C.; Nagasaka, T.; Hino, M.; Ban-ya, S. ISIJ Int. 1991, vol. 31, p.

の利用拡大のための先導的研究」に係る委託業務および，
「省

1309.
18）Liu, X.; Jef fes, J. H. E. 5th Int. Iron and Steel Congress-Process

エネルギー革新技術開発事業/実用化開発/難利用鉄系スクTechnology Proc. Washington, DC. 1986, vol. 6, p. 759.

ラップの利用拡大のための研究開発」に係る助成事業の成19）Chen, X.; Nakashima, K.; Mori, K. CAMP-ISIJ. 1996, vol. 9, p. 684.

果である。

20）Uchida, Y.; Matsui, A.; Kishimoto, Y.; Miki, Y. Tetsu-to-Hagané. 2014, vol.

参考文献

2012, vol. 25, p. 971.
22）Horiuchi, S.; Uddin, M. A.; Kato, Y.; Kikuchi, N. ISIJ Int. 2014, vol. 54, p.

100, p. 55.
21）Takahashi, Y.; Nakase, K.; Kikuchi, N.; Uchida, Y.; Miki, Y. CAMP-ISIJ.

1）The Japan Ferrous Raw Materials Association. Iron and Steel Scrap,
Domestic Supply and Demand. 2010.

82.

2）Kajitani, T.; Wakoh, M.; Tokumitsu, N.; Ogibayashi, S.; Mizoguchi, S.
Tetsu-to-Hagané. 1995, vol. 81, p. 185.
3）Daigo, I.; Fujimaki, D.; Matsuno, Y.; Adachi, Y. Tetsu-to-Hagané. 2005,
vol. 91, p. 171.
4）林誠一．重要性を増す鉄スクラップ．東京，日鉄技術情報センター，
2005, p. 114.
5）Tekkokaiho. The Japan Iron and Steel Federation, 1995, no. 1659, p. 1.
6）Toi, A.; Sato, J.; Kanero, T. Tetsu-to-Hagané. 1997, vol. 83, p. 850.
7）Iwase, M.; Tokinori, K. Steel Res. 1991, vol. 62, p. 235.
8）Hartman, A.; DEN, L.; Davis, D. Ironmaking Steelmaking. 1994, vol. 21, p.
59.

23）Levin, E. M.; Robbins, C. R.; McMurdie, H. F. Phase Diagram for
Ceramists 1969 Supplement, Ohio, Amer. Ceram. Soc., 1969, p. 526.
24）Boller, H.; Blaha, H. Monathefte fur Chemie. 1983, vol. 114, p. 145.
25）Hui, K.; Jianjun, W.; Shangxing, G.; Li, Z.; Jie, L. High Temp. Mater.
Process. 2009, vol. 28, p. 67.
26）Matsuo, T.; Fundamental Studies on Separation of Residual Elementsfrom Steel Scraps-Interim Report. ISIJ. 1993, vol. 1, p. 19.
27）Hino, M.; Itoh, K., ed. Thermodynamic Data for Steelmaking. Sendai,
Tohoku University Press, 2010.

9）Uchida, S.; Takemura, I.; Tokuda, M.; Osseo-Asare, K. ISIJ Int. 1996, vol.
36, p. 522.
10）Matsuo, T. Tetsu-to-Hagané. 1989, vol. 75, p. 82.
11）Hiraga, Y.; Hirama, J.; Okimura, T.; Nakajima, Y. Fundamental Studies
on Separation of Residual Elements from Steel Scraps-Interim Report.
ISIJ. 1993, vol. 2, p. 17.
12）Ono, K.; Ichise, E.; Suzuki, R. O.; Hidani, T. Steel Res. 1995, vol. 66, p.
372.
13）Sasabe, M.; Sugiura, T. Project Report of Research Institute of C. I. T.
2008, p. 16.
14）Langenberg, F. C.; Lindsay, R. W.; Robertson, D. P. Blast Furnace andSteel Plant. 1955, vol. 43, p. 1142.

JFE 技報 No. 38（2016 年 8 月）
Copyright © 2016 JFE Steel Corporation. All Rights Reserved. 禁無断転載－ 62 －

松井

章敏

内田

祐一

髙橋

幸雄