◎ 第四回 ゴムの特性とその秘密 （その２）
１．３．２ ゴムの耐熱性の秘密
ゴムの耐熱性は、配合によって多少の改善が可能であるものの、基本的にはゴム分子の構造に依存します。
a.

ゴム分子の構造と安定性

ゴムの熱老化は、主として自動酸化（空気中の酸素により酸化が生じ、その過酸化物が連続的に分解・生成を繰り返して、ゴムの酸化反応が自動的に進行すること）によって新興します。自動酸化はゴム炭化水素の特に弱い結合から発生したＰ・（ポリマ−ラジカル＝遊離基）が開始点となり、多数の遊離ラジカルを派生し、ＰＯＯＨ（パーオキサイド）の生成と分解を繰り返す連鎖反応となって進展します（図３．６）。
つまり、Ｐ・が生成しにくく、ＰＯＯ・またはＰＯ・によりＨを引き抜かれやすいＣ−Ｈ結合が少ない構造のゴム分子ほど安定性が高く、耐熱性が良いといえます。

図３．６ ゴムの自動酸化b.

ゴム分子の安定性は何に左右されるか

ゴム分子の安定性は、何によって左右されるのでしょうか？
それは、主鎖における二重結合の存在です。
なぜならば、二重結合に対するベータ−位（化合物の置換基位置）のＣ−Ｈ結合はラジカルによりＨを引き抜かれやすいためです。
さらに詳細に見ますと、同じように主鎖に二重結合をもつゴム分子でもその置換基によって安定性が異なります。ポリイソプレン構造を持つＮＲやＩＲはメチル基が電子供与性のため安定性が低くなります。一方、地喚起にＣｌを持つＣＲは、Ｃｌの電子吸引性のため比較的安定です。従ってゴムの安定性は、主鎖にニ重結合が少なく電子吸引性の置換基や元素があると高く（主鎖の結合が強い）なります。ＦＫＭは主鎖にニ重結合がないうえに、Ｆが強い電子吸引性を示すため、主鎖の結合エネルギ―が大きいので、耐熱性が非常に優れています。Ｑは、主鎖のＳｉ－Ｏ結合が強い為に耐熱性が優れています。
ｃ．酸化による変化とは
ゴム分子は酸化により酸素の付加反応が生ずるばかりでなく、主鎖の切断(軟化)や架橋(硬化)が生じます。ゴムの熱老化では、硬化反応も軟化反応も同時に生じており、硬化型のゴムか、軟化型のゴムかは、どちらの反応がより起こりやすいかで決まります。大部分のゴムは硬化型ですが、ＮＲ（ＩＲ）やＣＯは、軟化型の代表です。
１．３．３ 耐油性ゴムはどんな油にも耐えるか
耐油性ゴムを使えばどんな油にも大丈夫だと思ったら、大間違い。実は、耐油性の「油」とは、非極性油である鉱物油（ガソリン、潤滑油等）を意味しているのです。
この耐油性ゴムには、極性があります。ゴムの耐油性とは、ゴム分子の極性と油の極性の差異により、発現する性質です。油に膨潤するということは、ゴムの分子間に油が入り込む現象であり、極性が異なる物質同士は、お互いに混ざりにくいため、膨潤しにくいといえます。代表的な耐油性ゴムであるＮＢＲも、ブレ－キオイル(極性油)では膨潤します（図３．６）。この場合、ＥＰＤＭやＳＢＲのような極性の小さい非耐油性ゴムが使用されます。

図３．７ ＮＢＲのアクリロニトリル含量と耐油性5)ａ．極性
ゴムの極性を表す時、よくＳＰ値(溶解度パラメ－タ)を用います（表．３．３)。これは分子の凝集エネルギ―密度の平方根であり、分子同士(分子間)の凝集する力の大小を表しています。
一般的に、ＳＰ値が大きいほど極性も耐油性も大きいと言えますが、ＦＫＭのようにＳＰ値が小さくても耐油性が大きいものもあります。これは前節で述べたように、主鎖の結合エネルギ-が大きいためです。耐油性や相溶性を判断する時、ＳＰ値は一つの目安として大変有用ですが、実際には一部一致しない場合もあることを知っておくことが必要です。
ｂ．耐油性に影響するその他の要因
結晶性も、分子間に油が入り込むのを阻害する要因の一つです。
例えば「１－２ポリブタジェン」は、若干の耐油性を示します。これは、灯油容器にポリエチレン（ＳＰ値８．０，結晶性）が使用されていることを考えれば、理解しやすいのではないでしょうか。また、分子の構成が無機質の場合も有機質とは混ざりにくいため、耐油性を示します。チオコ－ル（Ｔ）の耐油性やシリコ－ンゴム（Ｑ）が多少の耐油性を示すのがその例といえます。

表３．２ ポリマ-と溶剤のＳＰ値 6)

単位：ＭＰ 1/2

ポリマポリマ-ＳＰ

溶剤

ポリ四フツ化エチレン

12.7n-ペンタン

14.3

フツ素ゴム

14.9

ガソリン

14.3

ＳＰ

メチルシリコ－ンゴム（ＭＱ）

14.9～15.5n-ヘキサン

14.9

ポリイソブチレン

14.5～17.0

ジエチルエ－テル

15.1

ＩＩＲ

15.8～16.7

n-オクタン

15.5

ＥＰＭ

16.0～17.5

塩化ビニルモノマ-

16.0

ポリエチレン

15.8～17.2

シクロヘキサン16.8

クロロスルホン化ポリエチレン

16.6～20.0

酢酸イソブチル

17.0

ＮＲ

16.3～17.8

酢酸イソプロピル

17.2

ＩＲ

16.6

メチルイソプロピルケトン

17.4

ＢＲ

14.7～18.6

酢酸ブチル

17.4

四塩化炭素

17.6

メチルプロピルケトン

17.8

ＳＢＲ（ブタジェン/スチレン）
85/1517.2～17.6

75/2516.6～17.6

エチルベンゼン

18.0

60/40

17.6～17.8

キシレン

18.0

ポリスチレン

17.4～21.1

トルエン

18.2

18.0

酢酸エチル

18.6

テトラヒドロフラン

18.6

ベンゼン

18.8

石油炭化水素樹脂
ＣＲ

16.9～19.2

ＮＢＲ（ブタジェン／アクリロニトリル）
82/18

17.6～19.2

トリクロロエチレン

18.8

75/25

19.0～20.3

メチルエチルケトン

19.3

70/30

19.2～20.3

クロロホルム

19.0

61/39

21.1～21.5

塩化メチレン

19.8

ポリメタクリル酸メチル

18.6～19.4

アセトン

20.3

多硫化ゴム

18.4～19.2

ニ硫化炭素

20.5

塩化ゴム

19.2

酢酸

20.7

ポリ酢酸ビニル

19.2～19.6

ピリジン

21.9

アクリルゴム17.8～18.5

n-ヘキサノ－ル

21.9

シクロヘキサノ－ル

23.3

n-ブタノ－ル23.3

クマロン－インデン樹脂

19.6ポリ塩化ビニル

19.2～22.1

ウレタンゴム20.5

イソプロピルアルコ－ル

23.5

硝酸セルロ－ス（11.83%Ｎ）

21.5～22.6

ジメチルホルムアミド

24.8

ポリエチレンテレフタレ－ト

21.9

ニトロメタン26.0

エポキシ樹脂

22.3

エタノ－ル

26.0

フェノ－ル樹脂

23.1

メタノ－ル

29.7

ポリ塩化ビニリデン

25.0

エチレングリコ－ル

29.9

ポリビニルアルコ－ル

25.8

グリセロ－ル33.8

ポリアミド（66 ナイロン）

27.8

ホルムアミド

39.3

セルロ－ス

32.1

水47.9

単位の換算：1Ｊ 1/2/cm 3/2 ＝0.49caＬ 1/2/cm 3/2

1Ｊ 1/2cm-3/2＝103 Ｐa 1/2

１．３．４ ゴムの耐寒性とはゴムが低温雰囲気で使用されるときにゴムとして機能するかということは、その温度でどれだけゴム分子が自由に動けるかということ―――すなわち、ゴム分子の柔軟性で決まります。耐寒性の測定にはいくつかの方法があり、その測定対象となる特性も異なるので、ゴム部品それぞれの求められる機能を考えて選定する必要があります。
ａ．ゴムの柔軟性を阻害するもの
ⅰ．極性
極性が大きいと分子間の凝集力（分子相互間に働く物理化学的な引力）が強くなり、ゴム分子の運動性も悪くなるため、柔軟性が損なわれます。次の図３．８に示した、各種ゴムの極性効果に基づくガラス転移温度（Ｔｇ）とＳＰ値 （δｐ）の関係ををご覧ください。ＮＢＲ同士で比べてみると、アクリロニトリル含有量が高いＮＢＲほど耐油性がありますが、逆に耐寒性は劣ることがわかります。

図３．８ 各種ゴムのＴｇとδｐとの関係

7)

ⅱ．立体障害分岐などがあると立体障害によって分子の運動性が悪くなり、分子の柔軟性が劣ります。立体障害となるメチル基が多数あるＩＩＲは、δｐのわりに非常に高いＴｇを示します。逆に側鎖のないＢＲは耐寒性が非常に優れています。

ⅲ．結晶性
結晶化すると分子の運動性が束縛され、柔軟性が減少してしまいます。結晶性のあるＮＲやＣＲは低温下で放置するとＴｇのわりに柔軟性が劣ります。
ｂ．ゴムの柔軟性を向上させる方法
分子の回転性が良いエ－テル結合を主鎖に導入すると柔軟性が向上します。耐油性のゴムは極性が大きく、耐寒性が劣る傾向にありますが、改良の例としてＣＯの主鎖にさらにエ－テル結合（エチレンオキシド）を導入し、耐寒性を付与したＥＣＯがあります。

T5T100

図３．９ ＥＯ含量とゲ－マン低温特性

図３．１０ Ｇｅｃｈｒｏｎ３１００の特徴・代表的性質

Gechron3100 の特徴

Gechron100 の代表的性質●

耐オゾン性に優れる。

ムーニー粘度（ML1+4100℃）

70●

熱軟化劣化を改良する。

老化防止剤

汚染性

●

耐サワーガソリン性に優れる。

塩素含有量（重量%）29●

圧縮耐久ひずみが小さい。

比重1.31

包装25kg１．３．５ まとめ
以上のように、ゴムの特性は四つの基本的な因子でほぼ説明できます。また、これらの因子の組み合わせ、いろいろな特性のゴムがつくられています。まとめとして、ゴムの特性に寄与する因子を表３．３に示しました。
表３．３ ゴムの特性に寄与する因子
ゴムの特性

因子

強さ（ゴムを変形させるのに要する力） ゴム分子の補強性（結晶性、補強剤の効果）
耐熱性、耐オゾン性､耐薬品性

ゴム分子の安定性

耐油性

ゴム分子の極性耐寒性、弾性ゴム分子の柔軟性

引用文献5) 福田秀男、日本ゴム協会編：「新版 ゴム技術の基礎」初版、Ｐ．100，日本ゴム協会（1999）
6) 日本ゴム協会編：「ゴム技術の基礎」初版、Ｐ．53、日本ゴム協会(1983)
7) 日本ゴム協会編：「ゴム技術の基礎」初版、Ｐ．6、日本ゴム協会(1983)