JFE 技報 No. 38（2016 年 8 月）p. 20-25

脱硫剤分散強化による高効率機械撹拌式溶銑脱硫技術
High Efficiency Hot Metal Desulfurization
by Enhancing Flux Dispersion in Mechanical Stirring
中井由枝

NAKAI Yoshie

JFE スチール

スチール研究所

製鋼研究部

主任研究員（課長）松井章敏

MATSUI Akitoshi

JFE スチール

スチール研究所

製鋼研究部主任研究員（課長）菊池直樹

KIKUCHI Naoki

JFE スチール

スチール研究所

製鋼研究部

製鋼研究部長・博士（環境）要旨
機械撹拌式溶銑脱硫における脱硫反応効率向上には，脱硫剤の反応界面積の増加が重要である。脱硫反応効率に及ぼす脱硫剤添加方法の影響を 1/12 水モデル，70 kg 小型溶解炉により調査した。その結果，粉状脱硫剤をキャリアガスと共に溶銑表面に吹付ける投射添加が最も脱硫反応効率向上に効果があることがわかり，溶銑中での脱硫剤凝集モデルによりその効果を定量化した。また処理容器である溶銑鍋の鍋底部を傾斜させることにより，偏心渦が生成し，脱硫剤の溶銑中への分散が促進されることがわかった。さらに熱間スラグ再利用技術により，脱硫剤の凝集体である脱硫スラグが，熱崩壊し，未反応石灰を含む新界面創出により，脱硫剤の反応効率が向上した。これらの技術の適用により，従来の脱硫剤上添加法に対して，脱硫剤反応効率が 2.1 倍に向上し，脱硫スラグ量が約 30％低減した。

Abstract:
Effect of the flux addition method on hot metal desulfurization in a mechanical stirring process was investigated in
a 1/12-scale water model and 70 kg-scale hot model experiments. Powder blasting, in which the desulfurization flux isblasted with a carrier gas onto the molten hot metal sur face, was the most ef fective method for improving
desulfurization efficiency. The effect of the powder blasting method was quantitatively estimated by a flux aggregation
model based on granulation theory. Flux dispersion was also enhanced by generating an inclined vortex with a bottom
inclination in the hot metal transfer ladle. The efficiency of the desulfurization flux was further improved by adopting
slag hot recycling through thermal collapse and creating a new interface including unreacted CaO in the slag which
consisted of aggregated flux. Desulfurization flux efficiency improved to 2.1 times and the amount of desulfurizationslag was reduced by 30% with those techniques compared with the conventional process.

1． はじめに拌式溶銑脱硫プロセスを採用している。機械撹拌式溶銑脱硫法では，脱硫剤が溶銑中へ巻込まれる際に凝集するため，近年，厚板，ラインパイプ材に代表される鋼材品質要求

脱硫スラグ内部に未反応の脱硫剤が残存するという課題がの厳格化に伴い，鋼材の低硫化の要求が高まっている。製あった 。今回，脱硫剤投射法，鍋底傾斜技術とスラグリサ

鋼プロセスにおいて，溶銑段階で脱硫を行うことが合理的イクル法の開発により，脱硫効率の大幅な向上と，脱硫スラであるため，溶銑脱硫量が増加している。溶銑脱硫量増加と，グの含有する熱量，鉄分の有効利用が可能な溶銑脱硫技術

脱硫スラグ発生量低減を両立するためには，脱硫剤の反応を実用化した。

1）

効率向上が必要不可欠となる。石灰系脱硫剤は溶銑との濡れ性が悪く，溶銑中に巻込まれる際に，溶銑を巻き込みな2． 脱硫剤分散強化技術がら凝集する。そのため脱硫スラグ量増加は，溶銑の鉄歩2.1留まり低下にも繋がる。このような背景から，溶銑脱硫剤の脱硫剤凝集による反応効率低下

機械撹拌式溶銑脱硫処理は，耐火物製のインペラー（撹抜本的な反応効率向上による脱硫剤使用量削減，溶銑脱硫拌羽根）を溶銑に浸漬・挿入し，回転することで溶銑を撹スラグ低減技術の開発が強く望まれていた。
JFE スチールでは，溶銑脱硫工程において，撹拌力が大きく，短時間で低硫濃度域までの処理が可能である機械撹拌し，添加される脱硫剤を溶銑中へ巻込ませ，溶銑と脱硫剤との反応を進行させるものである。従来の脱硫剤添加方法では，脱硫剤は溶銑上方から撹拌中に自然落下により添2016 年 2 月 12 日受付加される。この時，直径 1 mm 以下の粉体状脱硫剤は，撹拌・－ 20 －Copyright © 2016 JFE Steel Corporation. All Rights Reserved.

脱硫剤分散強化による高効率機械撹拌式溶銑脱硫技術

浴中での分散径が小径化されることがわかった。
つぎに，脱硫剤の添加方法が脱硫挙動に及ぼす影響を調査するために，一括添加（従来法），連続添加，投射添加の3 種類の添加方法について，70 kg 規模の高周波誘導溶解炉を用いた溶銑脱硫実験（小型溶解炉実験）により検討を行っ
3）た 。
図1 脱 硫処理後スラグの Scanning Electron Microscopy（SEM）
画像と硫黄のマッピング画像
Fig. 1

Scanning Electron Microscopy (SEM) image and sulfur
mappings in desulfurization slag after treatment.

図 2 に小型溶解炉実験によって得られた脱硫挙動を示す。
投射添加の場合，脱硫剤添加中の脱硫速度が増加しており，（1）式で示される脱硫反応速度（10 分）は，C：投射添加，B：連続添加，A：一括添加で，それぞれ，0.130，0.074，0.057（1/min.）であり，投射添加は，連続添加の約 1.8 倍，一括添加の約 2.3 倍の脱硫速度が得られていた。

混 合 さ れ る 過 程 で 凝 集 し， 最 終 的 に は 直 径 数 mm～ 数10 mm の球状となっていた。凝集した脱硫スラグの観察写－2）

真を図 1 に示す 。凝集した脱硫剤の外周部に硫黄が分布

d［S］
＝KS・
［S］ …………………………… （1）dt

しており，内部の脱硫剤は反応に寄与していないことがわか

ここで，KS：見かけの脱硫反応速度定数（1/min.），［S］：溶る。脱硫剤の反応効率が低位であるのは，この凝集現象が銑中 S 濃度（mass％），t：時間（min.）である。

要因である。

2.2

図 2 に示した計算値は，溶液中での固体粒子の凝集と，凝集粒の表面で脱硫反応が進行するというモデル

脱硫剤投射技術1, 3）から算出されたものであり，以下に説明する。

このような脱硫剤添加時のフラックス凝集を抑制し，脱硫脱硫反応の反応界面積に寄与する脱硫剤の粒子径は，添効率を向上させる方法として，脱硫剤の添加方法に着目し，加された脱硫剤の溶銑中への分散，凝集挙動によって決ま脱硫剤添加方法が脱硫挙動に及ぼす影響を調査するために，る。液体中の粉体分散と凝集現象に関しては，粉体粒子間一括添加（従来法），連続添加，搬送ガスによる投射添加ののポテンシャルエネルギーと距離の関数で表され，凝集に3 種類の添加方法について，水モデル実験および小型溶解炉

よる単分散粒子の変化は，2 分子反応の式で表されるとされ3）4）実験により検討を行った 。ている 。すなわち，時間 t 後の単位体積中の粒子数を g とし，水モデル実験における，模擬脱硫剤（プラスチック粒子）添加後の水中への粒子分散状態の観察結果を写真 1 に示す。

凝集速度定数を ka とすると，凝集による単分散粒子の変化は，（2）式で示すような 2 分子反応の式で表される。

一括添加では，粒子の凝集径が大きく，凝集肥大化した粒子が浴中を回転している現象が観察された。一方，投射添
加では分散している粒子の径は小さく，浴内は白濁していた。これらの観察結果から，フラックスの凝集は浴表面からインペラー中心に向かって巻き込まれる際に起こると考えられ，本水モデルの投射条件では浴中に粒子が直接侵入するため，一括添加と比較して巻き込まれる際の凝集が少なく，

写真 1 水 モデル実験におけるフラックス添加後の粒子分散状態
a）一括添加，b）投射添加
Photo 1 Particle dispersion behaviors after flux addition in watermodel experiment：a) batch addition and b) powder blasting.
－ 21 －

図 2 脱硫挙動の実測値と計算値との比較
Fig. 2Comparison between observed and calculateddesulfurization behaviors
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dgdt2＝ka・（g －ge）……………………………… （2）

ここで，g：溶液の単位体積中の粒子個数（－），ge：平衡状
3態における粒子個数（－），ka：凝集速度定数（m /s），t：時間（s）である。
また，湿式球形造粒における造粒速度式から粒子個数は，（3）式で表される。

g=

ÂÂn

( p/ 6 ) ⋅ D 3 r f (1 − e )n× Wf ×

1Vm

… （3）

ここで，n：粒径 D の粒子個数（－），W：粒子の総重量（kg），f
Vm：懸濁液の体積（m3），e：造粒粒子の空隙率（－），r：粒f3子密度（kg/m ）である。
さらに，脱硫剤を連続添加した場合では，先に添加した脱硫剤の凝集体と，新たに添加した脱硫剤が反応に寄与すると考えることができる。また，平衡粒子径 De は，保形力（造図 3 スラグの平均粒径の経時変化粒体の圧浸強度）と破壊力（撹拌による遠心力）のバランスにより決まり，（4）式が成り立つ

Fig. 35, 6）。最終的に，時間 t

Changes of average particle diameter of slag

における凝集体の粒径 D（t）は，（5）式で示される。
さらに，脱硫反応は，溶鉄側境膜内物質移動律速である3

D 1 −e  t4KDe2 = r f ( 1 − e ) p ⋅  e  ⋅ rw 2 ……… （4） e  Df
 2 3と仮定して，（6）式の脱硫反応速度式で評価を行った。反
応界面積 A は，（7）式で表され，凝集モデルにて算出した粒子径 D（t）（（5）式）を代入することにより，溶銑中 S 濃1

3Wf ( t )11×⋅
 ( π/ 6 ) ⋅ r f (1 − e ) V m

1+ g fnew( t ) ge +D( t ) = 1
ka ⋅ t +
(g f ( t −1 ) − g e )3）度の挙動を推定できる 。
－…………………………………………………………… （5）Akm・rm
d［S］
＝KS・
［S］＝・
［S］……… （6）Wmdt

A＝3×Wf・
ここで，D：添加粒子の初期粒子径（m），De：添加粒子の平f1rf・（D（t）/2）…………………… （7）2

衡粒子径（m），K：造粒条件によって決まる定数（－）
，W（t）
f ：

ここで，A：反応界面積（m ），km：物質移動係数（m/s），

時間 t までに添加された脱硫剤量（kg），t：表面張力（N/m），

3
Wm：溶銑重量（70 kg），rm：溶銑密度（7000 kg/m ），である。

r：回転半径（m），w：角速度（rad/s），g fnew（t）：時間 t にお図 2，3 から一括添加の場合には，添加した脱硫剤が時間いて新たに添加されたフラックス粒子の個数（－），g f（t）：と共に凝集し，スラグ粒径が大きくなるため，時間と共に反時間 t における初期粒子個数（－），ge：平衡状態における粒応界面積が減少し，脱硫速度が時間と共に低下する。一方，子個数（－）である。

連続添加，投射添加では，添加速度低下の効果によって凝これらの式を用いて，実験時の平均粒子径の経時変化を集が抑制され，脱硫速度が増加する。さらに，投射添加に算出した結果を実験後のスラグ平均粒径の実測値とともに，おいては，初期の脱硫剤粒径を 30 mm とした場合のモデル

図 3 に示す。実験後の脱硫スラグの平均粒径は，一括添加計算結果と実績脱硫挙動がよく一致しており，添加速度低の 0.76 mm に対し，連続添加，投射添加の場合は，0.39，下による凝集抑制に加え，微細な脱硫剤が脱硫反応に直接0.38 mm と小径化していた。一括添加の場合には，時間経寄与するものと考えられる。

過に伴い粒径が増加していくのに対して，連続添加や，投実験で得られた，脱硫剤の添加方法の違いによる脱硫剤射添加の場合には，脱硫剤添加中と添加後での粒径の増加

分散・凝集挙動，および，実験後スラグの模式図と，実験度合いが異なり，屈曲点が生じており，脱硫剤添加中の粒後のスラグの Electron Probe X-ray Microanalysis（EPMA）

径増加は少なく，添加後に凝集が進行して粒径が増加して観察（S マッピング像）結果を図 4 に示す 。脱硫剤投射で3）いると考えられる。また，脱硫剤添加時間を短くした場合には，スラグ中に微細な S 濃縮部（S 濃度の高い部分）が比は，脱硫剤添加後の処理時間が長いため，処理後の凝集径較的多く存在しており，小径のまま脱硫剤が反応に寄与しが大きくなっているものと推定できる。

たことを示唆している。脱硫剤投射による脱硫剤の反応効JFE 技報 No. 38（2016 年 8 月）

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脱硫剤分散強化による高効率機械撹拌式溶銑脱硫技術

図5 溶
 銑―空気界面における鉛直方向の流速の数値計算結果（液相率＝0.5）
Fig. 5

図4 脱 硫剤の分散と凝集の模式図と処理後の脱硫処理後スラグの硫黄マッピング画像
Fig. 4

Schematic diagrams of dispersion and aggregationmechanisms and Sulfur maps of desulfurizationslag after treatment

Calculation results of vertical velocity at hot metal-airinterface (liquid fraction = 0.5)

向き流速を数値解析により計算した結果を図 5 に示す。底部傾斜によって，インペラー周囲に生成する回転渦が偏心，傾斜し，その傾斜渦近傍に強い下向き流速が生じる領域が率向上メカニズムは，フラックス添加速度低下による凝集あることがわかる。計算で得られた下向き流速は，脱硫剤抑制と，微細脱硫剤の直接反応の促進によるものと推察さ

巻込み流速に対して十分大きく，鍋底傾斜による脱硫効率れる。

向上は，脱硫剤の溶銑中への巻込み能力向上に寄与するも9）2.3のと推察された 。

鍋底傾斜技術

これらの検討結果を踏まえ，実機操業（西日本製鉄所福

これまでに処理容器への邪魔板設置やインペラー偏心により，回転撹拌中に傾斜渦が生成し，脱硫剤の溶銑中への分散が促進されることが確認されている

7, 8）

が，設備制約や設備の耐用性の問題から，十分な工業化が図られていなかっ山地区の 350 t 規模溶銑脱硫処理設備）において，底部傾斜鍋を用いた実験を行った。処理に用いた溶銑鍋は，浴内径が 3.5 m，浴深 5.15 m であり，底部傾斜部分の最大高低差は 0.16 m である。
9）た。本技術では，処理容器の底部に傾斜勾配をつけること処理前の溶銑中 S 濃度と石灰効率の関係を図 6 に示す 。

で傾斜渦を生成させ，脱硫剤の巻込み，分散強化を実現した。

石灰効率は，図 6 の枠内に示した式で定義した。底部傾斜

最初に，水モデル実験によって，処理容器の底部に傾斜鍋を用いることで石灰効率が 1.25 倍に向上しており，実機勾配をつけた場合に，邪魔板を設置した場合と同様に傾斜

溶銑脱硫処理設備においても，底部傾斜による脱硫効率向渦が生成し，水浴中への粒子巻込み数が増加している様子

上が確認された。

が観察された。また，その際のトルク負荷は，邪魔板の場
9）

3． 脱硫スラグホットリサイクル合よりも少ないことがわかった 。
つぎに，前述の高周波誘導溶解炉を用いた溶銑脱硫実験によりその効果を検証した結果，底部傾斜の条件において，脱硫剤分散の促進によって脱硫剤の反応効率は向上する

脱硫剤添加直後から 120 秒までの脱硫速度が通常容器の場が，数 mm～数 10 mm 径に凝集した脱硫スラグ内部に未反合の 3 倍に増加していた。さらに，底部傾斜容器における応石灰は存在する。予め種々のリサイクル条件（冷却や粉処理後スラグの平均粒径は，通常容器の場合と比較して，砕等）を検討し，脱硫剤の凝集体である脱硫スラグが高温細かくなっていた。処理後スラグの EPMA 観察により，底で熱崩壊し，未反応界面が創出されることを見出した。

部傾斜条件では，通常容器と比べて，S 濃縮領域がより内部脱硫スラグの再利用に当たっては，前工程からの流入スに存在することがわかった。これらの結果から，底部傾斜にラグ（高炉スラグ等）に含まれる SiO2 の影響を小型溶解炉よる脱硫剤の溶銑中への巻込み・分散促進効果が示唆され実験において調査した

9）

た 。

10）

。図 7 に処理後の脱硫スラグ中の（SiO2）濃度と脱硫反応速度定数 K の関係を示す。
（SiO2）

小型溶解炉実験の鍋底傾斜時の流体―空気界面の垂直下濃度の増加に伴い脱硫速度が低下しており，これは，スラ－ 23 －JFE 技報 No. 38（2016 年 8 月）

脱硫剤分散強化による高効率機械撹拌式溶銑脱硫技術

4． おわりに
本稿では，機械撹拌式溶銑脱硫処理において，脱硫剤投射技術，鍋底傾斜技術，スラグホットリサイクル技術を紹介し，実機適応による脱硫剤の反応効率向上への有効性を示した。
図 8 に脱硫剤反応効率と発生スラグ量を示す。本技術適用により，従来の脱硫剤上添加法と比較して，脱硫剤の反応効率は 2.1 倍となり，発生スラグ量は約 30％削減できた。
その結果，工業的に溶銑脱硫処理における低硫化を実現し，高品質な製品の提供が可能となった。さらに，本技術の適用により，製鋼工程における熱ロス低減，発生スラグ量低減を実現し，地球環境に優しい溶銑脱硫プロセスを確立した。今後，更に高効率な溶銑脱硫法の開発に努め，世図6 3
 50 t 実機テストにおける底部傾斜鍋と工程鍋使用時の脱硫石灰効率の比較
Fig. 6する製鉄プロセスの確立に寄与していく。

Comparison of utilization of CaO based flux fordesulfurization between normal and bottom
inclination vessels in the 350 t scale plant tests

図8 脱 硫剤投射技術，鍋底傾斜技術，スラグホットリサイク
ル技術の実機適応による溶銑脱硫処理の石灰効率とスラグ発生量の比較

図 7 脱硫速度定数 K に及ぼすスラグ中 SiO2 濃度の影響Fig. 7

界最先端のエネルギー効率・資源循環・環境保全技術を有Fig. 8

Effect of (SiO2) content in slag on desulfurization rate
constant K.

Effects of powder blasting, bottom inclination and slag
hot recycle on slag generation and CaO efficiency fordesulfurization

グ中の CaO 分が図中に示した SiO2 との化合物を形成するこ参考文献とにより，脱硫に有効な CaO 分が減少したとして計算した

1）Nakai, Y.; Sumi, I.; Kikuchi, N.; Kishimoto, Y.; Miki, Y. ISIJ Int. 2013, vol.
53, no. 8, p. 1411-1419.

量と一致する。処理後の脱硫スラグの X-ray diffraction（XRD）
測定結果からも，図中に示される SiO2 との化合物のピークが確認された。
実験結果から SiO2 の影響を定量化し，実機での運用基準に反映し，脱硫スラグを熱間で複数回リサイクル使用することを可能にした10）。これにより，脱硫剤使用量低減，発生スラグ量を低減することが可能となった。同時に脱硫スラグに含有される鉄分回収，顕熱回収にも寄与する。

JFE 技報 No. 38（2016 年 8 月）

－ 24 －2）Nakai, Y.; Sumi, I.; Matsuno, H.; Kikuchi, N.; Kishimoto, Y. ISIJ Int. 2010,
vol. 50, no. 3, p. 403-410.
3）Nakai, Y.; Hino, Y.; Sumi, I.; Kikuchi, N.; Uchida, Y.; Miki, Y. Tetsu-toHagané. 2015, vol. 101, no. 1, p. 1-10.
4）小石真純，角田光雄．“ 粉体の液中分散 ”．粉体の表面化学第 3 版．東京，日刊工業新聞社．1978, p. 188-189.
5）Capes, E, C.; Sutherland, P, J. Ind. Eng. Chem. 1967, vol. 6, no. 1, p. 146154.
6）Newwitt, M, D.; Conway-Jones, M, J. Trans. Inst. Chem. Eng. 1958, vol.
36, p. 422-442.
7）Nomura, T.; Iguchi, M. Tetsu-to-Hagané. 2002, vol. 88, no. 1, p. 1-7.
8）Kuroyanagi, S.; Yamamoto, N.; Matoba, J.; Horii, T.; Ito, K.; Kikuchi, N.
Tetsu-to-Hagané. 2004, vol. 90, no. 6, p. 329-333.

脱硫剤分散強化による高効率機械撹拌式溶銑脱硫技術

9）Matsui, A.; Nakai, Y.; Kikuchi, N.; Miki, Y.; Sato, S.; Kawabata, R.;
Ichikawa, A. Tetsu-to-Hagané. 2013, vol. 99, no. 7, p. 458-467.
10）Nakai, Y.; Kikuchi, N.; Iwasa, M.; Nabeshima, S.; Kishimoto, Y. Steelresearch Int. 2009, vol. 80, no. 10, p. 727-732.

中井－ 25 －由枝

松井章敏

菊池直樹

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