2Ca01

色素修飾 DNA の構造及び物性の評価（阪大産研１、㈱荏原総研２）○高東智佳子１，２、松本卓也１、川合知二１、武田収功２【背景・目的】
ＤＮＡは塩基対のπスタック構
造を持つので、励起移動の観点から精力的な研究が行われてきた。ＤＮ
Ａはコンフォメーションの自由度が大きいので、再配置による緩和と本質的な電子・励起子の移動現象とが複雑に絡まりあうことが知られている。そこで、本研究では、ＤＮ
Ａ全体を取り囲むような光励起状
態を得ることを目的として、ＤＮＡとポルフィリンが静電的に結合した超分子構造体の形成を試みた。
CDスペクトル、UV/VISスペクトル

3.4Å
2Å

Distance
Porphyrin center-center：13.1Å
Porphyrin head-tail：4.3Å

20Å
Å

2

0

から、ポルフィリンの会
合状態を推定した。さらに、ケルビンフォース顕微鏡を用いて、固体状態における荷電状態を調
べた。

20Å

Optimized geometriesof porphyrin(by B3LYP6-31G*)

Fig2. Structure Model.
【方法】
本研究では、DNA と色素との静電的な結合体を作成するために、DNA のリン酸基と結合するカチオン性の官能基をもつポルフィリン骨格を持つ色素を選択した。DNAの２重螺旋構造の外向きに配置するリン酸基と色素のカチオン基とを結合すること
により、DNA 鎖に沿って色素が全体を覆った芯鞘構造（芯：DNA/鞘：色素）を形成する。色素にはポルフィリン骨格にカチオン基として４級アンモニウムを４つもつ
TTMAPP を用いた。

A

A

-6
200

A

A

⊿ε
/dm3cm1mol-1A⊿ε/dm3cm1mol-1A⊿ε/dm3cm1mol-1⊿ε/dm3cm1mol-1⊿ε/dm3cm1mol-1⊿ε/dm3cm1mol-1【結果と考察】DNAのリン酸基数とポルフィリンの分子数が１：１となる水溶液を塩基性にすると、Soret帯近傍に鋭いピークを観測した｡DNAのリン酸基と４級アンモニウム基の間にイオン結合が形成され、ポルフィリン分子がDNAをらせん状に取り巻く形で結合したDNA-ポルフィリン構造体が形成されたと考えられる。DNAの濃度を上げて、リン酸基とポルフィリンのアンモニウムイオンの数が等しくなったときに沈殿を生じることからも、イオン結合の形成が支持される。
Soret 帯の CD 活性は、DNA 過剰の条件においても観測された｡強い CD ピークが観測され、ほぼ全てのポルフィリン分子が光学活性な結合状態をとっていると考えられる。このことから、ポルフィリンの結合サイトであるリン酸基は大過剰にあるが、πスタック相互作用によって、ポルフィリン分子は DNA 鎖の一部に集合して、らせん状構造をとっていると考えられる。
DNA-ポルフィリン会合体の形成に伴い Soret 帯の吸収は２つに分離し、ともに長波長シフトが見られた。ポルフィリン分子間に２種類の head-to-tail 型の相互作用が存在すると考えられる。この２つの吸収ピークの CD は、互いに逆位相であり、異なった対称性をもPhosphate : Porphyrins
つと考CD 1 : 1 ; Singly coordinated structure UV/VIS
2.5units.
えられ
2.5
CD
0.25
1.5
UV/VIS
CDDNA
poly(dA)poly(dT)
0.5
0.15
る。こ
2.5
0.25
-0.5
1.5
CD
0.05
-1.5
0.5
0.15
れらの
-2.5
-0.05
-0.5
UV/VIS
0.05
200
300
400
500
600
700
800
-1.5
4 : 1 ; 4 ligand
structure
λ/nm
2.5 10units.
結果を
-2.5
-0.05
UV/VIS
0.25
1.5
200
300
400
500
600
700
800
λ/nm
0.5
0.15
もとに、
-0.5
0.05
-1.5
+
現在、
-2.5
-0.05
200 25units. 300
400 10 : 1500
600
700
800
2.5
λ
/nm
Porphyrin dye
構造モ
0.25
1.5
TTMAPP
2.5
0.5
0.15
0.25
1.5
-0.5
デルの
CD
0.05
0.5
0.15
-1.5
-0.5
-2.5
-0.05
0.05
検討を
-1.5
200
400 32 : 500
600
700
800
1
80units. 300
λ/nm
-2.5
-0.05
6
UV/VIS
0.25
4
行って
200
300
400
500
600
700
800
λ/nm
2
0.15
0
-2
いる。
0.05
-4
300

400

500
λ/nm

Fig3.CD and UV/VIS Spectra

600

700

-0.05
800

2Ca02

ドープされたフタロシアニン薄膜における電子構造（名大院理 1, 名大物質国際研 2, Dresden IFW3, 名大物質国際研・高等研究院 4）○金井要 1, 田中仙君 2, 河邊英司 1, 井亀匡敦 1, 西寿夫 1, Peisert Heiko3,
Martin Knupfer3, 関一彦 4【序】近年、有機半導体薄膜の電子デバイスへの応用には目覚しいものがある。無機半導体と同様、有機半導体においてもドーピングによるフェルミ準位のコントロールは本質的に重要な技術であり、デバイスの機能向上には欠かせない。 近年、有機半導体薄膜におけるドーピングが試みられるようになり、実際にデバイスの機能向上を実現させている例も報告されるようになってきたが、一方で、有機半導体におけるドーピング効果に関しては、そのメカニズムの基礎的な理解は、未だ十分とは言えない。 強い
電子受容体である F4-TCNQ を用いたフタロシアニン薄膜への p 型ドーピングについては Pｆeiffer らによって詳細に調べられたが[1]、他の有効なドーパントの探索や、n 型ドーピングの実現と制御に関しても広く認められる成果は未だ報告されていない。
本講演では、有機分子によるドーピングの基本的な例として、亜鉛フタロ
シアニン分子とヘキサデカフルオロ亜鉛フタロシニン分子を中心とした p 型
および、n 型ドーピングについて、そのメカニズム解明のために、光電子分光を用いてドーピングに伴う電子構造の観測について調べた。 ヘキサ
デカフルオロ亜鉛フタロシニン(F16-ZnPc: 図１)は、ZnPc 分子の周囲の水素を全てフッ素置換した分子であり、フッ素の強い電子吸引性のために、
HOMO, LUMO 準位が安定化すること、また強固な C-F 結合によって熱、および化学安定性等が期待される電子機能性有機材料である。

図 1. F16-ZnPc の分子構造【方法】ZnPc, F16-ZnPc は購入したものを真空昇華精製して使用した。有機薄膜試料は真空蒸着を行い作成し、また、K ドープは SAES ゲッター社製の蒸着源を用いて行った。試料薄膜の作成、および光電子分光実験は全て超高真空下で連続して行った。試料基板は Au 薄板を Ar+イオンスパッタとアニールを行って得ており、表面の清浄さは C, N, O-K XPS により確認を行った。
【結果及び考察】①F16-ZnPc への K ドーピング： 最も基本的な n ドーピングの例として、K による
F16-ZnPc 薄膜への n 型ドーピングを行い、その電子構造の変化を調べた。 図２に F16-ZnPc 薄膜の価電子帯スペクトルと計算による構造の帰属を、図 3 には価電子帯スペクトルの K ドープ量依存性を示した。図３のスペクトルは下から上へ、F16-ZnPc1 分子当りの K ドープ量が 0～15 まで増やしたものに対応している。横軸は Au 基板のフェルミ準位を基準としている。 pristine F16-ZnPc のスペクトルで 2 eV
付近に観られる弱い構造は HOMO に対応する構造である。K ドープ量を増やし、K のドープ量が 2 付近
から HOMO より浅い、エネルギーギャップ中に新たな準位が現れることが分かる。これは、K から
F16-ZnPc 分子へ電子が移動し、LUMO を占有するために生じる準位である。 この構造は K ドープ量が約 4 のときに強度が最大になる。一方で、pristine のスペクトルで約 7eV に現れる σ(C-F)準位は K のドーピングとともに弱くなっていき、高ドープ量では消えてしまう。これは、XPS の結果とから K ドープに伴うC-F 結合の切断と、KF の生成によるものであることが分かった。このことはドープされた K の全てが

F16-ZnPc 分子に電子を渡して、効率的にドーピングが行われている訳ではなく、一部は分子と化学反応を起こして分子自体を破壊することを示している。 K のドープ量と KF の生成量から、実際に K から
F16-ZnPc への最大の電荷移動量は約 2 であることが導かれた。この値は、CuPc や F4-CuPc の K ドー
プの例と比較すると、数倍大きく、F16-ZnPc がこれらの分子よりより電荷受容性が高いことを示していると考えられる。 [2] 一方で、今後 K による C-F 結合の切断の影響についても考察する必要がある。

図 2 . F16-ZnPc 薄膜の価電子帯スペクトル

図 3. 価電子帯スペクトルの K ドープ量依存性②チタニルフタロシアニン(OTiPc)の酸素雰囲気におけるドーピング：有機半導体の電気特性は吸着ガ
スの影響を強く受けることが知られている。OTiPc 薄膜は超高真空下では n 型特性を示すが、大気暴露
によって p 型特性を示すことが報告されている。[3] 本研究では OTiPc 薄膜を酸素暴露させることによって HOMO がフェルミ準位に接近し、p 型ドーピングが実現されることを観測した。講演ではより詳細な議論を行う予定である。
【参考文献】[1] M. Pfeiffer, et al., Adv. Sold. Stat. Phys. 39 (1999) 77.
[2] H. Peisert, et al., J. Appl. Phys. 91 (2002) 4872.
[3] H. Tada, et al., Appl. Phys. Lett. 76 (2000) 873.

2Ca03ジフェニルポリインのけい光状態の電子構造と三重結合数依存性(岡機構統合バイオ 1、東北大多元研 2)◯長野 恭朋 1, 生駒忠昭 2, 秋山 公男 2, 手老 省三 2

1

2 B1u

【序】ポリイン類はπ共役系を持つ基礎的な不飽和炭化水素yであり、分子ワイヤーや非線形光学材料への応用も期待される。しかし、一般に反応活性なため、励起状態の研究は
xN
ほとんど行われていない。そこで本研究では、反応性の比 z較的低い三重結合数(N)が１つから６つのジフェニルポリ
α,ω-Diphenylpolyynes (D2h)
イン(DPY)について発光測定を行い、けい光状態の電子構
造と三重結合数依存性について議論した。
【実験】長鎖 DPY (N ≥ 3)は合成し、室温におけ
Wavelength λ / nm
る吸収スペクトルと低温剛体溶媒中における発250
300
350 400 450500
光およびその励起スペクトルを観測した。
【結果と考察】1. 吸収スペクトル
7.5

2. けい光およびけい光励起スペクトル
ジフェニルアセチレン(DPY1)とジフェニルブタ
ジイン(DPY2)について、観測されたけい光及び
けい光励起スペクトルの振電バンドは全て全対

1

1

1 B1u

2 B1u

1 B1u

1

1 B1u

1

1

0.0
2.5 (b) DPY2
0.045

二つの非全対称 (b1g) 振電バンドが強く現れたと DPY2 のけい光状態は 11B1u (πxπx*)であり、N ≥(c) DPY3

0.0

ついては、低振動数(約 400 cm-1 と約 900 cm-1)の

光寿命、溶媒効果そして DFT 計算から、DPY12.5

2.5 (a) DPY1称振動に帰属された。一方、長鎖 DPY (N ≥ 3)に(Fig.2)。スペクトル振電構造の著しい変化、けい

0.0

1 B1u

2 B1u (πyπy*)状態間の配置間相互作用を示唆する。

(d) DPY4

1

1

2.5

1 B1u

よる 11B1u ← S0 振動子強度の減少は、11B1u と

0.0

2 B1u

励起されていることを示唆する。また、N 増加に(e) DPY61

遷移により、長鎖 DPY では三重結合部分が主に

2.5

1

バンドが明瞭に現れた。このことは、11B1u ← S0

5.0

2 B1u

-1
4

ネルギー側にシフトし、三重結合伸縮による振電Molar extinction coefficient ε / 10 M cm

役系伸長と共に第一吸収帯(11B1u: πxπx*)は低エ-1

Fig.1 に DPY 類の UV 吸収スペクトルを示す。共

40
35
30
25
3
-1
Wavenumber ν / 10 cm

20

Fig. 1 . Absorption spectra of the DPY series inmethylcyclohexane at room temperature.

3 の DPY については 11Au (πxπy*)と帰属した。また、長鎖 DPY(N ≥ 3)のけい光励起スペクトルにおいては、11B1u ← S0 遷移と 11Au ← S0 遷移が重なって観測された。得られたモードの振動数や比較的小さなストークスシフトから、全ての DPY のけい光状態について、低温剛体溶媒
中では D2h 構造が保たれていると考えられる。さらに、DPY2 のけい光励起スペクトル(Fig.2b”)の高エネルギー側の強度がりん光励起スペクトル(Fig.2b’’’)に比べて小さい。これは 11B1u 状態と 11Au 状態のエネルギー近接によると推測される。

Wavelength λ / nm
400

300

500

d''

DPY4

Relative emission intensity

*

e''

DPY6

DPY3

c''

*

700

e

d

800

e' x 12d' x 7

c

*

600

c'
x 1/3

*

b'''

DPY2

b

b'

b''
a'' *

DPY1

x 1/6
a
a'

4.0

3.5

3.0

x 10

2.5
4
-1
Wavenumber ν / 10 cm

2.0

1.5

Fig.2. Fluorescence (a-e), phosphorescence (a’-e’) and excitation spectra (a”-e”) of DPY series. b’’’ is a phosphorescence excitation spectrum. Asterisks and arrows indicate the 0-0 bands of 11B1u and 11Au, respectively.

３. 励起状態エネルギーの多重結合数依存性
401類については、1 B1u と 1 Au は N=2 付近でほぼ縮重しており、N 増大と共に 11Au のエネルギーが相対的に低下している。一方、DPE 類においては、N 増大と共1に 2 Ag のエネルギーが大きく低下する[2]。DPY 類とDPE 類の一光子遷移禁制状態の N 依存性の違いは、多重結合の剛直性の違いに由来すると推測される。DPY
1

35
1

30

1

1 Bu

1 B1u

25

1

1 Au

20
1

2 Ag

15

1

類の 1 B1u と DPE 類の 1 Bu は共に HOMO から LUMO

への一電子励起電子配置で記述され、共役系の結合

1

2 B1u

3

1

State energy / 10 cm

状態エネルギーの多重結合数(N)依存性を示す。DPY-1

Fig.3 に、DPY 類とジフェニルポリエン(DPE)類の励起

0Fig.3.

1 2 3 4 5 6 7 8
Number of multiple bonds N

N dependence of the energy levels for the

交替が大きいほどエネルギーは高くなると予想され excited singlet states: the 11B1u (■), 21B1u (▲) andる。吸収スペクトルやけい光励起スペクトルから見積られる多重結合伸縮振動数の比較から、DPE 類よthe 11Au states (●) for DPY series, and the 11Bu
states (□) and the 21Ag states (○) for DPE series [2].

り DPY 類の方が結合交替は大きいと判断される。よって、N≤5 で 11B1u が 11Bu より高い理由

は、結合交替の度合いに起因すると考えられる。しかし、N=6 になると 11Bu より 11B1u のエネルギーが低下する。これは、11B1u－21B1u (πyπy*)配置間相互作用を示唆する。
【参考文献】[1](a) Ross, I. G. Trans. Faraday Soc. 1952, 48, 973-991. (b) So, S. P.; Wetmore, R. W.; Schaefer III, H. F. J.
Chem. Phys. 1980, 73, 5706-5710. (c) Perić, M.; Buenker, R. J.; Peyerimhoff, S. D. Mol. Phys. 1984, 53, 1177-1193. (d)Lischka, H.; Karpfen, A. Chem. Phys. 1986, 102, 77-89. [2](a) Allen, M. T.; Whitten, D. G. Chem. Rev. 1989, 89,
1691-1702. (b) Bachilo, S. M.; Spangler, C. W.; Gillbro, T. Chem. Phys. Lett. 1998, 283, 235-242.

2Ca04

金属光沢有機分子結晶の電子構造(千葉大理) ○小田将人、中山隆史【序】小倉らが開発した 1-アリル-2-(2-チエニル)-5-[5-(トリシアノエテニル)-2-チエニル]ピロール（以下(１)分子）は、通常の有機溶媒中では青色を呈しているが、少し濃縮すると分子が平面状に配列し(図１,[1]より)、その平面が層状に積層して分子結晶を形成し、金属光沢を示す(図２,[1]より)というユニークな性質を持っている。[1] またこの結晶は、図１にあるように各分子間の距離が短く、π軌道同士が近いことから、これらの性質はπ軌道が、通常の有機分子結晶のように積層方向にではなく、横方向に相互作用しているためであると考えられている。しかし、電子状態の立場からの解明は未だされていない。そこで、本研究では（１）分子、及び分子結晶の電子構造を理論計算により検討した。
【方法】(１)分子が、１分子、２分子の系に対しては、ab initio 分子軌道計算（RHF/6-31G**）により分子軌道関数、軌道エネルギーの計算を行った。 また、(１)分子が、１分子、および分子結晶を作っている系に対しては、密度汎関数法に基づく第一原理計算によりバンド構造、光学的吸収スペクトルの計算を行った。後者の計算で１分子を扱う場合、repeated molecule の幾何学的配置を
用いた。
【結果】
分子においては、バンドギャップ付近の電子状態は、π軌道によって形成される。特に、ＨＯＭ
Ｏ状態はチオフェンやピロールの５員環に局在した軌道(図３)、ＬＵＭＯ状態はシアン基に局在した軌道(図４)から作られ、最低エネルギーの光学励起はこれらの状態間での電荷移動型であり、光学的励起強度も、この励起に対して最も大きくなる(図５)。また、この分子は基底状態では分極している。
積層した結晶を形成すると、これらバンドギャップ周りの状態は積層方向の各々異なる２分子間で強く混成し、この混成が原因となって１分子内での局在中心が変化する。この電子状態の変化に対応して、光吸収スペクトルは、レッドシフトし、ブロードになる(図６)。
軌道の分子間混成が重要なのは、積層面内でなく、積層方向の２分子である。主な積層方向の電子状態間相互作用には、分子が大きいためにいくつかのパターンがあり、各々が異なる電子状態の変化をもたらす。
これらの分子軌道混成の仕方を、フェニル基に結合する置換基を変えることによって変化させ、それに対応して結晶の光学的性質を予測することで、分子設計の指針となりうる。

参考文献 [1] K.Ogura, et. al. :Bull.Chem.Soc.Jpn.75 (2002) 2359

2Ca05

2Ca06
生理活性分子グアイアズレン回転異性体の分光学的帰属(日大院工) ○本臼 正周、奥山 克彦、沼田

靖、鈴鹿

敢

【序論】グアイアズレンは、生理活性作用の高い分子である。我々の研究室では、特異的な生理活性作用と分光学的性質になんらかの相関関係を見出すことを目的に、ここ数年間この分子を研究対象にしてきた。
ジェット冷却されたグアイアズレンの S2←S0 電子スペクトルは、図 1 に示すように主だった振電遷移が間隔 107 cm-1 の二重構造で現われる。このような構造は、極めて構造の似ている異性体の存在を示し 7 員環側のイソプロピル基の向きによる回転異性体と考えられる。今回我々は、SVL
蛍光分光法、ホールバーニング分光法および Gaussian 98 を用いて回転異性体の分光学的な絶対帰属を試みた。さらに、S1←S0 電子遷移領域においてもホールバーニング分光法で観測したので、その結果も報告する。
【実験方法】本実験は、超音速分子流レーザー分光法を用いた。試料温度を 100℃まで加熱し、キャリアーガスである 5 気圧の He と混合させた。この条件下において、SVL (単一振電準位) 蛍
光分光法およびホールバーニング分光法を行った。Gaussian 98 は、グアイアズレンにおける異性
体 A、B の構造最適化と基底状態における振動数を求めるために用いた。これを観測値と比較することで帰属を行った。
【結果と考察】図 1 に観測されたグアイアズレンの S2←S0 電子遷移領域における分子流中で観測された蛍光励起スペクトルを示す。スペクトル中に現われている 5 つの振電遷移すべてが間隔
107 cm-1 の二重構造で現われている。最も低エネルギー側の二重構造がそれぞれの異性体の 0-0 バ
ンドと考えられ、暫定的に左側を異性体 A、右側を B とした。ここで、現われている振電遷移は5 種類だけであり、この領域を見る限り 2 つの異性体で大きな振動数の差を示す特性振動は現われていないことになる。そこで、それぞれの振電準位を励起することで SVL 蛍光分光スペクトルを測定し、現われる S0 状態の振動の中で異性体を特性する振動を探した。図 2 に異性体 A、B の
0-0 準位を励起した SVL 蛍光スペクトルを示す。2 つのスペクトルの振電構造は、出現位置および強度に関し、極めて良く似ている。しかし、↓で示す 3 つの振電遷移について、強度比は同等であり他に相当するものがないことから、同一の基準振動と考えられるが振動数差は大きい。従って、これらを特性振動と考えた。次に、Gaussian 98 により構造最適化を行い、現われた 2 つの図1

S2←S0 電子遷移領域における蛍光励起スペクトル異性体について、それぞれ振動数を求めた。その値を図 2 の SVL 蛍光スペクトルで観測された振動数と比較した。その結果を表 1 に示す。
ほとんどすべての振動で振動数はほぼ一致し、特性振動から図 3 に示すようにグアイアズレ
ンの回転異性体の構造と異性体 A、B が対応することが明らかになった。すなわち、A の回転
異性体はイソプロピル基が 5 員環の方向を向いている構造であり、B はイソプロピル基がこれとは逆の方を向いた構造と帰属した。図 4に 902 cm-1 における振動ベクトルの振幅を 3 倍に拡大して示した。これを見ると、イソプロピ
ル基のみが激しく振動しており、置かれた環境の違いにより振動数差が大きくなったことが直観的に納得できる。
また、MM2 レベルの計算では、A、B 異性体間のエネルギー差は 20 cm-1 (0.055 kcal / mol)と極めて小さく求められた。図 1 の二重構造の強度比がほぼ等しいことと一致している。また、障壁については 1410 cm-1 (4.028 kcal / mol) と計算された。この値は、Gaussian 98 や分光実
験で検証の必要はあると考えられるが、比較的大きな値である。
さらに、S1←S0 電子遷移領域の振電構造もホールバーニングスペクトルも測定したので討論会当日に報告したいと考えている。

図2

表1

異性体 A、B 励起の
SVL 蛍光スペクトル

図3

構造最適化された
グアイアズレンの回転異性体

図4

異性体 B の 902 cm-1 における振動ベクトルと振幅

S0 状態における振動数の観測値と計算値

2Ca07配向分子の電子運動量分光法の開発：
分子軌道の 3 次元観測を目指して（分子研 1・東北大多元研 2）○高橋正彦 1・渡辺昇 1・宇田川康夫 2【序論】 福井謙一先生のフロンティア軌道法に代表されるように、化学において分子軌道の概念の重要性は言をまたない。こうした分子軌道の形そのものを実験的に観測する試みの一つに電子運動量分光がある。しかし、その長い歴史にも拘わらず、本
分光の化学への応用は未だ定性的段階に止まる。その最大の原因は標的とする気相分子の空間的ランダム配向にあり、波動関数形が持つ情報の多くを失ってしまうからである。この実験的困難を克服するため、我々はまず検出効率の大幅な改善を目的とした画像観測電子運動量分光装置の開発を行い[1]、その結果従来の空間平均した実験を比較的容易に行えるようになった[2]。この成果を踏まえて、本研究では、波動関数形の三次元測定を行うための新しい分光法の開発を試みる。
【実験原理】 電子運動量分光では、コンプトン効果によるイオン化を利用するため、Bethe ridge 条件[3]で実験を行う。即ち、標的分子の高速電子衝撃イオン化で生成する非弾性散乱電子と電離電子のうち、散乱角が共に 45 度でエネルギーが相等しい二電子(θ1= θ2=45°、E1=E2)を同時計測する。
e0−+ (A − B) ⇒ e1

−

+ e2

−

(A − B) ++( E1 , p1 , φ1 ) ( E 2 , p 2 , φ 2 ) ( E recoil , q, φ A − B )( E 0 , p0 )(1)

コンプトン散乱では、光電効果によるイオン化とは異なり、生成するイオン(A-B)+はスペクテータとなる(q«p1=p2)。従って、エネルギー及び運動量保存則は次式となる。
E0 = E1+ E2 + Ebind：p = p1+ p2 - p0
(2)
ここで、Ebind はイオン化エネルギー、p は電離電子が衝突前に分子内で持っていた運動量である。入射電子のエネルギーE0 と運動量 p0 は既知であるから、式(2)の関係を利用して、軌道毎の電子運動量分布を得られることが分かる。しかし、標的分子の空間的ランダム配向により、観測結果は空間平均した p となる。これが、従来の電子運
動量分光である。
本研究では、生成荷電粒子のうち従来は観測していないイオン分子(A-B)+に着目する。イオン分子は不安定な場合が多く、しばしば解離を起こす。
(A − B) +( E recoil , q, φ A − B )

⇒

A+

+

( E KER , p KE R , φ A )B(3)もしイオン解離が分子回転よりも十分速く起これば、解離イオン A+の反跳方向はイ
オン化の際の分子軸方向と一致する(φA-B=φA)。この axial recoil [4]の原理を利用して、（非弾性散乱電子、電離電子、解離イオン）間のエネルギー相関及び角度相関を測定すれば、分子軸を基準とした電子運動量分布を得ることが可能となる。

e2 -Triple Coincidence Counts

として、75eV 電子線と水素分子の衝突による H+イオンを追い返し電場 2.5eV で測定した結果を図 2 に示す。Dunn らの結果[5]との良い一致が示すように、trajectory 解析を行う
ことにより飛行時間から解離イオンのkinetic energy release を定量的に求め得ることが分かった。
（非弾性散乱電子、電離電子、解離イオン）
三重同時計測実験データの一例として、入射
電子エネルギー1200eV で酸素分子を標的とし、散乱二電子の同時計測信号をスタート信号として得た解離イオンの飛行時間スペク
トルを図 3 に示す。この図は検出した荷電粒子間の時間相関を表しており、S/B 比は不十分ではあるものの、飛行時間が約 2 – 7 µsの領域に真の三重同時計測信号が現れていることが見てとれる。現在、より良い統計を得るため積算を続けると共に、この信号が示すエネルギー相関と角度相関の解析を進めている。

Relative Intensity(arb.units)【実験装置】 装置の概念図を図 1 に φ2示す。電子銃から出た高速電子と標的
pφA
分子ガスを球型アナライザーの焦点でpe0 交差させる。生成した散乱電子のうち
45º
45º方向に離散するものを球型アナラ
45º
イザーでエネルギー分析後、二組の二e1次元検出器で計測する。一方、解離イ
オンは入射電子ビーム軸と垂直な面内
図 1：実験装置の概念図に計 7 個配置した追い返し電場型イオン検出器で計測する。これにより、対象とする二原子分子が持つ分子軸まわりの対称性と運動量空間が常に有する反転対称性を利用して、15º 間隔(φA)で分子軸を基準とした電子運動量分布を 3 次元的に得ることができる。
【結果と考察】 予備実験として、パルス電
1+H子線を用いて解離イオン測定を行った。一例
追い返し電位=2.5V
this work
Dunn,Kieffer
0.5

0

0

5

10

15

20

Kinetic Energy Release(eV)

図 2：75eV の電子線で生成した H+
解離イオンの kinetic energy release。
11000

O2

coincidence

E0 =1200eV
Vret=2.5V

10000

0

5000

10000

Ion Time-of-Flight [ns]15000

図 3：（非弾性散乱電子、電離電子、解離イオン）間の time correlation の一例。
横軸はイオンの飛行時間。

【文献】[1] M. Takahashi, T. Saito, M. Matsuo, and Y. Udagawa, Rev. Sci. Instrum. 73, 2242 (2002).
[2] 例えば、M. Takahashi, T. Saito, J. Hiraka, and Y. Udagawa, J. Phys. B 36, 2539 (2003).
[3] H. Bethe, Ann. Physik 5, 325 (1930).
[4] R. N. Zare, Mol. Photochem. 4, 1 (1972).
[5] G. H. Dunn and L. J. Kiefler, Phys. Rev. 132, 2109 (1963).

2Ca08

気体Ｘ線散乱実験による CO2 と N2O の電子相関（分子研 a、東北大多元研 b）○渡辺昇 a・宇田川康夫 b【序】X 線の全散乱強度（弾性散乱＋非弾性散乱）の移行運動量 q 依存性σee(q)は、距離 r12離れた電子対の存在確率を表す電子の二体分布関数 P(r12)のフーリエ変換と、次式のように関係づけられる。

σ ee (q ) = N + 2∫ P(r12 )sin (qr12 )
dr12
qr12

(1)

電子相関とは、電子間に働くクーロン反発によって近距離の電子対の存在確率が減少することに起因するため、その効果は P(r12)に直接反映される。従って、P(r12)のフーリエ変換に対応する全 X 線散乱強度を測定することで、電子相関の効果を実験的に観測することができる。
最近、エネルギー分散型Ｘ線散乱実験を用いることで、σee(q)を正確に求めることが可能とな
り、理論計算との比較から電子相関の効果を論じ得るようになってきた[1,2]。本研究では、

CO2、N2O の二種類の３原子分子について X 線散乱強度を高精度で測定すると伴に、CI 法や
Coupled Cluster（CC）法を用いた理論計算を行い、実験値と比較することで、X 線散乱強度に現れる電子相関の効果について検討した。
【実験】気体からのＸ線散乱強度はエネルギー分散法を用いて測定した。回転対陰極型 X 線発生装置（52kV×280mA）からの連続 X 線を入射 X 線として使用し、試料からの散乱 X

Gonio
SampleGas

線を、エネルギー分解能を持つ半導体検出器
θ

SSD により検出する。気体からの X 線散乱

Rotating
anode

スペクトルを入射 X 線スペクトルで割った

Slit

後、q = (2E/c)sin(θ/2)という関係を用いて横軸Slit

を X 線のエネルギーE から q に変換すること
で、試料からの X 線散乱強度の q 依存性を

Ge SSD

図１：実験装置模式図求めた。試料や窓材による吸収や、異常分散についての補正等に加え、分子振動の影響を考慮することで、電子相関の効果のみを定量的に抜き出した。
【計算】 cc-pVTZ 型の基底関数を用い、CISD および CC 法による理論的な波動関数を計算した。 CC 法としては、 CCSD レベル及び三電子励起演算子の効果を近似的に取り込んだ

CCSDT-1 レベルの計算を行い、独自に開発した二電子演算子の期待値を計算する手法[3]を用いて、σee(q)を求めた。σee(q)の評価に必要な二電子積分は以前導出した解析的な表示に従って行った。
【結果と考察】実験および理論計算より得られた N2O のσee(q)を図２に示す。電子相関の効果を調べるため、HF 計算との差∆σee(q)として結果を表示している。実験値、理論値ともに価電子の電子相関に起因する谷が q～1.6a.u.付近に現れている。

3.5a.u.以上の q が大きな領域において、実験値は HF より少し小さな値をとっている。q が大きな領域は近距離の電子対の影響を反映していることから、これは内殻電子の相関によるものと考えられる。本研究では、内殻電子を固定して理論計算を行ったため、その相関は考慮されておらず、q が大きな領域で計算値は実験値より大きな値をとっており、HF に近い結果を与えている。
理論計算は、定性的にはお互いに似た傾向を示しているものの、定量的にみ0置までしか取り込んでいない CISD に比べ、高次の励起配置の影響を取りいれた∆σee(q)ると結果は異なっている。二電子励起配CCSD レベルでの結果は、 q<1.2a.u. で

N2O
Exp.
CISD

-1

CCSD

CISD に比べ散乱強度が増加し、谷の近辺では逆に値が減少している。N2O に関CCSDT-1
0

しては、CCSD レベルの計算でも値は収束しておらず、更に CCSDT-1 レベルの計算

24

q[a.u.]

図２：N2O の全 X 線散乱強度
HF 計算との差∆σee(q)として結果を表示

で 3 電子励起演算子の影響まで考慮すると、q が小さな領域で値が減少し、電子相関の影響がより顕著に現れるようになる。このことは、電子相関の影響を考慮するうえで、高次の励起配置の重要性を示唆している。
一方実験結果と比較すると、CISD 計算はかなり実験値を再現しているのに対し、より高次の励起配置の影響まで取り入れた CC 法による結果は、むしろ実験値より離れる傾向がみられた。この原因としては、本計算における基底関数の不足や、内殻電子の相関を考慮していないなどの要因が考えられる。当日は、CO2 の結果についても報告し、σee(q)に現れる電子相
関の効果に関して詳細に議論する予定である。

References[1] N. Watanabe, S. Ten-no, S. Iwata, and Y. Udagawa, Review of Modern Quantum Chemistry, editedby K. D. Sen(World Scientific, 2002), 553-576[2] N. Watanabe, K. Yamauchi, Y. Kamata, Y. Udagawa, and T. Müller, Mol. Phys. 100, 2839 (2002)[3] N. Watanabe, S. Ten-no, S. Pal, S. Iwata, and Y. Udagawa, J. Chem. Phys. 111, 827 (1999)

6

2Ca09UVSOR における軟Ｘ線分子分光の新展開(5)非極性固体中におけるアルゴン原子の Ar 2p 励起状態の研究(分子研 A・総研大 B・京大工 C) ○初井宇記 A,B, 永園充 C, 小杉信博 A,B【序】放射光軟 X 線の光源・分光技術、検出技術の進歩により、内殻励起した分子の脱励起過程や解離ダイナミクスで、分子の個性を反映した興味深い現象が次々と見つかっている。UVSOR では高分
解能軟 X 線ビームライン BL4B を建設して新しい展開の研究を行っており、本討論会でも 2 年前より成果を発表をしてきた。例えば、窒素分子で 1s 励起を含む 3 電子励起状態の観測に成功した[1]。
また、硫黄 2p 内殻励起共鳴光電子分光により、スピン禁制 4 重項イオン化状態の検出に成功した。
我々は孤立系では真空中に広がっている Rydberg 状態のような状態がクラスターや固体のように周りに相互作用する他の原子がある場合にどうなるか、についても興味を持っている。内殻励起では
内殻ホールが局在しているため、内殻ホールを作る原子が選択できるという他にない特異的な条件が得られる。そのことを最大限利用して、まず、不活性ガスマトリックス中の原子や小さな分子の内殻励起状態を詳しく調べることからはじめている。昨年は N2‑希ガスマトリックスの結果について発表した。今年は、アルゴンと希ガス、および窒素分子との混合系の固相について高分解能 Ar 2p 吸収ス
ペクトルを測定し、凝縮層および表面層における Rydberg 性励起状態の詳細について検討した結果を発表する。なお、このような気相と固相でのスペクトル構造の違いは、放射光が利用可能になった初期より興味がもたれ研究されていたが[2]、現象論以上に踏み込んだ議論はなかった。近年になって、希ガスクラスターの吸収スペクトル・光電子分光の研究が進展し[3‑5]、さらに共鳴光電子分光法も適用可能になるなど[6]の実験技術の進歩によって、希ガス凝縮相における内殻励起の詳細が徐々に明らかとなっているという研究背景がある。
【実験】実験は全て分子科学研究所極端紫外光実験施設(UVSOR)の不等間隔平面回折格子ビームライ
ン BL4B にて行った。吸収スペクトルは、阻止電場をかけた MCP 検出器によって測定した。部分電子収量測定では‑160 V、全蛍光収量では‑400 V の阻止電場をかけた。試料測定の前後に、アルゴ
ン気体の Ar 2p3/2→4s 遷移(244.39 eV)を試料真空槽の下流に接続したガスセルによって測定し、入射光のエネルギーを補正した。相対エネルギーは±0.01 eV
4s以下で補正した。エネルギー分解能（E/ΔE）は 3500 であっ

4p

4s

10‑8 Pa 以下に保って吸収スペクトルを測定した。
【結果および考察】Ar 原子（気相）の Ar 2p 励起スペクトルには、2p3/2 2p1/2 イオン化閾値に収斂する Rydberg 系列が観測される（図１）。気相中では双極子許容な s および d 対称性

IP(2p1/2)

3d 4d

Ar gasAr solid

Bの Rydberg 系列が観測される。それぞれの吸収バンドは内殻S

ホールのスピン軌道相互作用によって 2.2 eV 程度分裂している(2p3/2、2p1/2）。固相では 2p3/2→4s 遷移に関しては対応

IP(2p3/2)

Normalized Yield (arb.unit)

た。金コートした試料ホルダー（9 K 以下）上に約 30 L 混合
ガスを噴きつけ試料を調製した。試料真空槽の真空度は 1 x

3d 4d

244

S(4p)

A. Y.
F. Y.

246
248
250
Photon Energy (eV)252

関係が認められるものの、スペクトル構造は著しく異なる。こ図 1 アルゴン(気相：上図、固相：下図)

れは Rydberg 励起状態が広がった励起電子を持つため、周囲のの Ar 2p 吸収スペクトル。固相試料につ原子による摂動を強く受けているためである。気相と比べ固相でいては部分電子収量(A.Y.)と全蛍光収量ス
ペクトル(F.Y.)を示す。

は全体的にスペクトルがブルーシフトしている[2]。固相中では内殻ホールが周りの原子の分極に寄って安定化され、イオン化閾値がレッドシフトすると考えられるが、励起電子は周りの原子との交換反発により反結合性を帯びブルーシフトする。交換反発の効果が大きいときには、結果として Ar 2p3/2→4s バンドがブルーシフトすることになる。また、Ar 2p3/2→4s 励起では低エネルギー側に肩構造が観測される。表面原子からの寄与を判別するためにバルク敏感な全蛍光収量(図 1 下、点線)を測定したところ、表面からの信号が強調される部分電子収量スペクトル(図 1 下、実線)よりも肩構造が著しく弱くなった。したがって、この肩構造は表面アルゴン原子によるものと帰属できる。アルゴンク
ラスターでも同様の肩構造が観測されており、スペクトル構造のサイズ依存性から肩構造は表面アルゴン原子に帰属されている[3]。今回の結果はこのクラスターについての結果を支持するものである。
さらに高エネルギー側には、245.14 eV に弱い構造があるが、全蛍光収量スペクトルでは著しく弱い。したがってこの構造も表面アルゴン原子に由来するものと結論できる。気相のアルゴンの場合、Electron energy loss 分光法によって双極子禁制 2p3/2→4p 遷移が 245.96 eV に現れることが知られている[7]。従って、245.14 eV の弱い構造は、2p3/2→4p 遷移と解釈できる。表面アルゴン原子の局所構造は対称性が低いため、s/d 対称性の軌道が 4p 軌道に混成して遷移強度を持つようになったと理解できる。
クリプトン、キセノン、窒素分子との混合系について、スペクトル構造の濃度依存性を詳細に測定した。その結果、キセノンより分極率の小さなクリプトンの方が、Rydberg 励起に与える摂動が大きいことが判った。原子間距離が小さいので交換相互作用が大きくなるためと考えられる。窒素分子による摂動はクリプトンよりさらに強くスペクトル構造が著しく変化する。これらの系統的な結果から、
励起先軌道が広がっている d 系列はバンド的な性格を持つため、上述の分極・交換反発の考え方だけでは説明できないこともわかった。また窒素混合系に特徴的な幅広なスペクトル構造(〜248 eV)は、
Ar 4p 軌道が窒素分子のπ*軌道と混成したために遷移強度を持つようになったためと解釈できる。
2p3/2-nd
2p1/2-4s

2p3/2-nd

2p3/2-nd
2p1/2-4s

2p1/2-4s

2p1/2-nd

2p1/2-nd

2p1/2-nd

2p3/2-4s
2p3/2-4s

Normalized Parial Electron Yield (arb.unit)

S

S(4p)

Ar:Kr (1:1)

Ar:Kr (1:4)

S
S(4p)

Ar:Xe (1:1)

Ar:Xe (1:4)

Ar

B

Ar

B

Normalized Partial Electron Yield (arb.unit)

Ar

B

Normalized Partial Electron Yield (arb.unit)

2p3/2-4s

S

S(4p)

Ar:N2 (4:1)

Ar:N2 (1:1)

Ar:N2 (1:4)

Ar:Xe (1:9)

Ar:Kr (1:9)

Ar:N2 (1:9)

B("4p")

244

246

248

250

Photon Energy (eV)

252

244

246

248

250

252

244

Photon Energy (eV)

246

248

250

252

Photon Energy (eV)

図２．Ar:Kr, Ar:Xe, Ar:N2 混合系の Ar 2p 吸収スペクトル(Ref.) [1] E. Shigemasa, et.al, Phys. Rev. A66, (2002) 022508 [2] R. Haensel, et.al., Physical Review B7 (1973) 1577. [3] O. Björneholm,et.al., Phys. Rev. Lett., 74 (1995) 3017. [4] W. Würth, et.al., Physical Review B47 (1993) 6697. [5] E. Rühl, et.al., J. Chem. Phys., 98 (1993)
2653. [6] M. Tchaplyguine, et.al., Chem. Phys., 289 (2003) 3. [7] G.C. King, et.al., J. Phys. B: At., Mol. Opt. Phys., 10 (1977) 2479.