様式３R1525

酸水素化物触媒の表面分析
Surface analysis of oxyhydride catalysts
小林洋治 a, 内田善規 a, 景山季 a, 唐亜 a, 山中恵介 b, 光原圭 b
Yoji Kobayashia, Yoshinori Uchidaa, Toki Kageyamaa, Ya Tanga, Keisuke Yamanakab, Kei Mitsuharab
京都大学工学研究科, b 立命館大学 SR センター
Graduate School of Engineering, Kyoto University, bThe SR Center, Ritsumeikan Universityaa

我々は、BaTiO3 の一部の O2–アニオンを、H–に置換した BaTiO2.5H0.5 の触媒活性を調べた。その結果、400˚C、
5 MPa では BaTiO2.5H0.5 は N2/H2 混合ガスからの NH3 合成を促進することが確認できた。
また、表面に Fe や Ru 金属を担持したところ、酸化物 BaTiO3 に比べ活性が著しく工向上した。そこで、触媒表面が特異な状態になっていないか確認するため、Fe-L3,2, Ru-L3,2, N-K の XANES 測定を行った。その結果、Fe は酸化されたまま、反応が進行していることがわかった。
The addition of H– to BaTiO3 results in the oxyhydride BaTiO 2.5H0.5. We find that at 400˚C and 5 MPa, theoxyhydride behaves as a catalyst for NH 3 synthesis from N 2/H2 gas, unlike the pure oxide BaTiO3.
Furthermore, when Fe or Ru particles are deposited, the activity of the oxyhydride surpasses that of the oxideby orders of magnitude. To investigate the catalyst surface, we obtained Fe-L3,2, Ru-L3,2 and N-K edge
XANES spectra to observe any possible unusually surface states. As a result, we determined that the highactivity occurs on a slightly oxidized Fe surface.
Keywords: catalysis, Fe-L3,2 XANES, N-K XANES, ammonia synthesisていたため、両触媒の Fe が金属状態ではなく、背景と研究目的： 近年、我々は新しい酸水酸化されている可能性があり、それを比較す
素化物 BaTiO2.5H0.5 を合成した[1]。この酸水るために Fe-L3,2 XANES 測定を行った。
素化物に、400˚C 前後で D2, N2 などと反応させると、HD や BaTiO2.5N0.2 などが生成し、H2,実験： 試料は全て粉末であり、触媒反応ごN2 分子を乖離させる能力があることがわかの試料を、トランスファーベッセルを用いてった。さらに、H2, N2 両者が共存する状態で反応装置からグローブボックス、ビームライ
は NH3 が生成する可能性もあるため、触媒とンへ運搬し、試料を導入した。粉末試料は全しての性能を評価した。てインジウム板に押し付けて固定した。
これらの試料を、立命館大学SRセンター
まずは BaTiO3 と BaTiO2.5H0.5 に他の金属をBL-11、13にて、Fe-L3,2 Ru-L3,2 N-K のXANES担持しないまま、NH3 合成に対する活性を比較した。その結果、BaTiO3、ではほとんど活測定を行った。測定モードは試料電流による電子収量 (PEY, TEY) 、および蛍光収量(TEY)性がなかったのに対し、酸水素化物では活性が持続的に確認できた。NH3 合成反応においにて行われた。て、固体での金属無担持触媒の例は皆無であ
結果、および、考察：る。他の実験により、Ba, Ti は異常な状態でFe 担持をしていない BaTiO2.5H0.5 触媒に関はないため、反応メカニズムの手がかりを得して
N-K edge XANES スペクトルをそくているために N-K edge XANES を測定し、吸着 N2、したところ、通常の窒化物と変わらないピー
NH 種などの存在を探った。
クのみが観測され、吸着 N2 種、NH 種などはまた、これら BaTiO3 およびその酸水素化物観測できなかった。に Fe を担持した場合でも、酸水素化物の方が担持触媒に関しては、Fig. 1 に、NH3 合成7 倍ほど活性が高かった。活性を正しく比較反応前後の、Fe/BaTiO3, Fe/BaTiO2.4H0.6 触媒のするために、TOF などを求めるべく、CO パ
Fe-L3,2 XANES スペクトルを示す。反応前でルス吸着などを行ったところ、通常の前処理は、触媒には 400˚C での水素還元処理が施さ条件では、CO が極小少量しか吸着しない事れており、当初は Fe が金属状態に存在すると象が現れた。TEM 観察では Fe 粒子は十分に予想していた。
小さく、CO をより吸着することが予想され

様式３しかし、Fig. 1A において、反応前の試料のスペクトルを観察すると、L3 では 708 eV,710 eV の二つのピークに分裂していた。分裂の原因は t2g/eg 分裂であり、Fe3+など高酸化状態の Fe では 710 eV の成分の寄与が多くなり、Fe2+では 708 eV のピークが強くなる。また、金属状態の Fe0 では結晶場分裂がなくなり、一本のピークが予想されるが、このようなスペクトルは得られなかった。よって、本触媒
では、水素還元が行われているにも関わらず、Fe は酸化された状態にあることがわかった。
さらに、BaTiO3 に担持され Fe の方が、より酸化されており、酸水素化物上では、担持金属が還元されやすいことがわかった。この傾向は、Fig. 1B に示す XPS (SR センターで測定)でも見られ、酸水素化物担持の Fe は酸化鉄と金属鉄の双方の成分が見られたのに対し、BaTiO3 担持 Fe では金属 Fe に由来する 705
eV 付近のピーク肩が見られなかった。
反応後の試料では、BaTiO3 上の Fe はより還元され、BaTiO2.4H0.6 上の Fe はより酸化され、両者の Fe 種が、反応中はお互いに近い状態にいることが確認できた。よって、両触媒の活性の違いは、Fe の価数の違いによるものではなく、担体が何らかの他の効果を及ぼしていることがわかった。これにより、酸水素化物担体を用いた触媒が、高い活性を示すことを明確に示せた。
文 献[1] Y. Kobayashi, et al. “An oxyhydride ofBaTiO3 exhibiting hydride exchange andelectronic conductivity”, Nat. Mater., 11, (2012),
507-511.
[2] N. Masuda, et al. Hydride in BaTiO2.5H0.5:alabile ligand in solid state chemistry”, J. Am.
Chem. Soc., (2015)
Fig. 2.

論文・学会等発表（予定）
Y. Kobayashi, N. Masuda, Y. Uchida, T.
Kageyama, Y. Tang, S. Hosokawa, F. Loyer, K.
Mitsuhara, K. Yamanaka, C. Tassel, T. Yamamoto,
H. Kageyama, “A highly active catalyst forammonia synthesis based on hydride insertion
into an oxide” (投稿予定)

Observed Fe L3,2-edge XANES spectra (A)and XPS results (B)