S22019

カリウム二次電池用鉄系正極材料の充放電反応メカニズム解析
Analysis of charge–discharge mechanism of iron-based positive electrodes
for potassium secondary batteries
山本 貴之 a, 木内 久雄 b, 焦 楷 a, 趙 昊憧 b
Takayuki Yamamoto a, Hisao Kiuchi b, Jiao Kai a, Haochong Zhao ba京都大学エネルギー理工学研究所, b 東京大学物性研究所

a Institute of Advanced Energy, Kyoto University, b Institute for Solid State Physics, The University of Tokyoe-mail: yamamoto.takayuki.2w@kyoto-u.ac.jp
豊富なカリウム資源を電荷担体に用いたカリウム二次電池は、次世代蓄電池の一つとして注目されている。これまでの我々の検討で、安全性の高いイオン液体を電解液に用いたカリウム二次電池において、豊富な鉄資源からなる KFeO2 正極材料は可逆的な充放電挙動を示すことが分かっている。
一方で、その充放電メカニズムは明らかになっていないため、Fe の L 吸収端、O の K 吸収端 XANES測定を行った。その結果、KFeO2 のバルク中において Fe の価数変化は見られず、O のみが可逆的な価数変化を起こしていることが分かった。
Potassium secondary batteries, in which potassium ions shuttle between positive and negative electrodes,
gather increasing attention as next-generation rechargeable batteries due to the abundance of potassium
resources. According to our previous study, KFeO2 composed of abundant iron resource shows reversible
charge–discharge behavior as a positive electrode of potassium secondary batteries using highly safe ionicliquid electrolytes; however, its charge–discharge mechanism is still unclarified. In this study, Fe L-edge andO K-edge XANES measurements were performed, revealing that no valence change of Fe was found in thebulk KFeO2 particle, and reversible valence change of O occurred during operation.
Keywords: Potassium secondary battery, Positive electrode, KFeO2, Fe L-XANES, O K-XANES
背景と研究目的
カーボンニュートラル社会の実現に向けて、一次エネルギー源を化石燃料から再生可能エネルギーへ転換する取り組みが進められている。しかし、再生可能エネルギーによる発電は間欠性であり、広範な普及のためには大型蓄電池の併設が不可欠である。大型蓄電池の候補として、現在小型電子機器用電源として普及しているリチウムイオン電池が挙げられる。一方で、可燃性の有機溶媒系電解液、および希少かつ偏在しているリチウムやコバルト資源の使用は、今後期待される大量普及に対して大きな障害になることが予想される。そこで、我々は難燃性のイオン液体電解液、豊富なカリウムや鉄資源をベースにしたカリウム二次電池の開発に取り組んでいる[1,2]。本研究では、カリウム二次電池用鉄系正極材料として最もシンプルな KFeO2 に注目し、その充放電メカニズムを
XANES 測定により解析した。
実験
KFeO2はK2CO3とFe2O3を原料とし、その混合物をアルゴン雰囲気下1173 Kで12 時間焼成することで合成した。Fig. 1の通り、ほぼ不純物の無いKFeO2の合成に成功した。
K2CO3 + Fe2O3 → 2 KFeO2 + CO2(1)
合成したKFeO2の粉末をアセチレンブラックおよびPTFEと混練してコンポジット膜を作製し、Alメッシュに圧着することで電極とした。その後、KFeO2電極を作用極、カリウム金属を対極として2032型コインセルを構築した。電解液には、K[FSA]–[C3C1pyrr][FSA] (モル分率: x(K[FSA]) = 0.20;
FSA = bis(fluorosulfonyl)amide、C3C1pyrr = N-methyl-N-propylpyrrolidinium)を用いた。充放電試験は、

電流密度10 mA (g-KFeO2)−1、温度298 Kにおいて行った。また、試験前、初回充電時、および初回放電時のKFeO2 電極について、立命館大学SRセンター BL-11にて、FeのL吸収端およびOのK吸収端XANES測定を行った。測定モードは、部分蛍光収量(PFY)もしくは部分電子収量(PEY)とした。
Synthesized KFeO2

Voltage / VIntensity

結果および考察：
Fig. 2 に KFeO2 電極の代表的な充放電曲線を示す。充
電時および放電時において、明瞭な電位プラトーが 3.5 V付近に確認された。初回サイクルの充電および放電容量#01-075-9802
は、それぞれ 47 および 44 mAh g−1 であった。したがっ+て、全ての充電容量が K 脱離に使われているとすれば、満充電時のおよその組成は K0.8FeO2 となる。また、可逆10 20 30 40 50 60 70 80
容量はサイクルを経るごとに減少し、30 サイクル後の放2θ / deg. (Cu-Kα)
電容量は 20 mAh g−1 であり、初回サイクルの約 45%であFig. 1 XRD pattern of KFeO 2 powderった。通常は充電時に遷移金属の価数が変化するレドッ
synthesized by solid state method.
クス反応を考えることが多い。すなわち、以下の反応が予想され、Fe3+と Fe4+が混在している可能性がある。
KFe(+3)O(−2)2 ⇌ K1−xFe(+3+δ)O(−2)2 + xK+ + xe−(2)一方で、4 価の鉄の化合物は一般に不安定とされており、3.5
実際にどのような反応が起こっているかを確かめる必要がある。そこで、Fe の L 吸収端および O の K 吸収端
1stXANES 測定を行った。
3.02ndFig. 3 に PFY モードで取得した XANES 測定結果を示5thす。Fe 原子周りの局所構造には大きな変化は見られなか10th20thった。一方で、O 原子については、初回充電時において、2.530th526 eV 付近に新たなピークが確認され、O 原子周りのホ01020304050ール生成を示唆している。放電時には、ほぼ pristine 状
Capacity / mAh (g-KFeO2)−1態に戻ったことから、O 原子周りの局所構造変化は可逆的であり、以下の反応が考えられる。
Fig. 2 Charge–discharge curves of aKFe(+3)O(−2)2 ⇌ K1−xFe(+3)O(−2+δ′)2 + xK+ + xe−(3)
KFeO2 positive electrode in K[FSA]–
続いて、サイクルを重ねるごとに容量が低下する現象に [C3C1pyrr][FSA] electrolyte.
ついて調べるため、KFeO2 表面の構造変化を PEY モードで調べた。Fig. 4 に XANES 測定の結果を示す。Fe の L 吸収端については、707 eV のメインピークの他に、705 eV 付近にショルダーピークが確認された。メインピークに対するショルダーピークの強度比は、充放電中に僅かではあるが不可逆的に大きくなっていることが分かる。さらに、O の K
吸収端については、充電中にメインピーク(A)の他に、新たに明瞭なピーク(B)が出現し、放電後もPristine
1st charged
1st discharged

700

Pristine
1st charged
1st discharged

Intensity(b)Intensity

(a)

710
720
Photon energy / eV

730

525

530 535 540 545
Photon energy / eV550

Fig. 3 (a) Fe L-edge and (b) O K-edge XANES spectra of KFeO2 electrodes at different
charge–discharge states under partial fluorescence yield (PFY) mode.

Pristine
1st charged
1st discharged

(b)

700

710
720
Photon energy / eV730

B

Pristine
1st charged
1st discharged

Intensity

Intensity

(a)

A525

530
535
540 545
Photon energy / eV

550

Fig. 4 (a) Fe L-edge and (b) O K-edge XANES spectra of KFeO2 electrodes at different
charge–discharge states under partial electron yield (PEY) mode.
残存していた。これらは、FeO4 四面体からなる KFeO2 が、FeO6 八面体を有する化合物 K1−xFeO2−yへの構造変化を示唆している[3]。KFeO2 の最表面における不可逆的な構造変化により、新たな相が生成したことで、充放電時における K+イオンの粒内外への拡散が阻害され、サイクルを重ねるごとに容量が低下した可能性が考えられる。今後は、他の分析手法も合わせて、KFeO2 の充放電メカニズムの解明を目指す。

参考文献[1] T. Yamamoto, K. Matsumoto, R. Hagiwara, T. Nohira, J. Phys. Chem. C 121 (2017) 18450.
[2] T. Yamamoto, A. Yadav, T. Nohira, J. Electrochem. Soc. 169 (2022) 050507.
[3] C. Colliex, T. Manoubi, C. Ortiz, Phys. Rev. B 44 (1991) 11402.
研究成果公開方法／産業への応用・展開について
・本研究成果は、電気化学会第 90 回大会にて発表済であり、今後国際学術誌に投稿予定である。