様式３
R1248

過酸化物、超酸化物の軟 X 線分光評価 (2)XANES analysis of peroxide and superoxide materials (2)伊藤 仁彦a, 久保 佳実a, 山中 恵介b, 小川 雅裕b 与儀 千尋b, 太田 俊明bKimihiko Itoa, Yoshimi Kuboa, Keisuke Yamanakab, Masahiro Ogawab, Chihiro Yogib, Toshiaki Ohtab
aa

物質・材料研究機構, b 立命館大学 SR センター
National Institute for Material Science, bThe SR Center, Ritsumeikan University

アルカリ金属の過酸化物の物性を調べるため、安定な過酸化物である Na2O2 と Li2O2 の XANESを測定した。その結果、特に O K-edge の XANES には共通した特徴があることがわかった。
XANES of alkali metal peroxides were measured in order to understand the electronic structure peroxides.
As a result, we found characteristic structure in the O K-edge XANES, on the other hand no similarity inK-edge XANES of alkali metals probably due to large energy difference between Li K-edge and Na K-edge.
Keywords: Li2O2, Na2O2, peroxide
背景と研究目的： XANESをリチウム空気電池の理想的な反応生成物解析に適用するにあたって、ほぼ分子状に結晶中に存在する酸素の荷電状態や周辺のアルカリ金属との相互作用を明らかにしてゆく必要がある。そこでLi、Na、の過酸化物（O22-）のO K-edgeおよびそれぞれのアルカリ金属のK-edgeのX線吸収スペクトルを測定した。
実験： Na2O2とLi2O2の粉末は物質材料研究機構内のグローブボックス（露点-70℃DP以下で管理）内で試料粉をIn板に軽く打ち込んだ後、余剰の粉体を除去し、立命館大学SRセンターから貸与されたトランスファーベッセ
ルに乾燥Arとともに封じ、大気非曝露の状態で立命館大学SRセンターBL-2まで搬送した。
封止からBL-2における真空排気までの時間は約10時間であった。O K-edgeおよびLiK-edgeのXANESはBL-2にて測定し、その後NaのK-edgeのXANESを同じベッセルでBL-10に搬送して実施した。測定モードは全電子収量(TEY)、部分電子収量（PEY）および蛍光収率（FY、PFY）の３モードについて行ったが、本報告ではTEYとFY（PFY）の結果について報告する。
結果、および、考察： Fig. 1 にLi2O2 のO
K-edge吸収スペクトルを、Fig. 2 にNa2O2 のO
K-edgeの吸収スペクトルを示す。試料準備過程でNa2O2 は顆粒状の粉体を砕く必要があるなど準備過程の問題が残っており、かなりS/N比が悪い。しかし、527eV付近に吸収端があり、530eVにピークを有すブロードなピークがあることは共通である。昨年度報告した
典 型 的 な 超 過 酸 化 物 で あ る KO2 の よ う に
528eVに鋭いピークはないがNa2O2 の方が数100meV低エネルギー側に吸収端があるようにも見える。また、アルカリ土類金属の過酸化物に比べ、吸収端 1eVあまり低エネルギー側にあることも共通である。 Li2O2 は安定な過酸化物で、KO2 は安定な超酸化物であり、周期律表上LiとKの間にあるNaの過酸化物
Na2O2 には 10mol%程度超酸化物NaO2 が含まれると言われる。実際顆粒状の試薬表面は超過酸化物であるKO2 と同様の橙色だが、その内部は白色でLi2O2 と同じである。これらの事
実からTEYに特に顕著な 528eV付近のショルダーが超酸化物に特徴的な 1s→π＊遷移に起因する構造に対応していると推測することも可能だと思われる。今後、試料準備法を改善し、S/N比の高い測定をすべく準備を進めている。
Fig.3 には Li2O2 の Li K-edge の吸収スペクトルを、Fig. 4 には Na2O2 の Na K-edge の吸収スペクトルを示す。 Fig. 3 からわかるように、 Li2O2 の Li K-edge の XANES には、吸収端直上のエネルギー領域に 1～2eV 周期のの振動構造が現れる 1)。これが X 線励起された電子と内核正孔との励起子的なクーロン相互作用など Li 特有の構造なのか、あるいはLi 上への酸素軌道混成によるものなのか、Li2O2 自体の電子物性に関わる極めて重要な問題である。その観点から、結晶の対称性が若干異なるが、Na2O2 の Na K-edge の XANES

文 献[1] Yi-Chun Lu, David G. Kwabi, Koffi P. C. Yao,
Jonathon R. Harding, Jigang Zhou, Lucia Zuind
and Yang Shao-Horn, Energy Environ. Sci. 4,2999 (2011).

525

530

535540545

550555photon energy (eV)Intensity (a.u.)

Fig. 2. Observed O K-edge XANES Spectra of
Na2O2 (red line:TEY, black line:PFY)

5560

6570

Photon energy (eV)Fig. 3.

Observed Li K-edge XANES Spectra of
Li2O2 (red line:TEY, black line:FY)

Intensity (a.u.)

から、解決につながるヒントが得られるのではないと考えた。しかし、Fig.4 に示したように、エネルギー領域が Li K-edge と大きく異なり、測定可能なエネルギー分解能も異なるため細かい振動構造の有無を判定するには至らなかった。今後、実験的には Na LI-edge（2s軌道からの吸収端）を BL-2 で Li K-edge と同じ光学系を用いて分光し、直接比較する予定である（Na LI-edge は 63.5eV 程度である）。
また、各材料のスペクトルの特徴を電子構造と対応づけることが重要であり、理論的検証の準備も進めている。
以上のように、アルカリ金属の過酸化物として Li2O2 および Na2O2 の XANES 測定を実施した。O K-edge の XANES は過酸化物特有の構造を共通にもっていると考えられるが、金属と酸素の組成比によって吸収端付近の構造が変化している可能性も検討の価値があることがわかった。今後、より試料準備工程など実験条件を最適化するとともに、電子構造計算による検証を進め、実際の空気電池反応解析に応用可能にしてゆく予定である。

Intensity (a.u.)

様式３1060

10701080

1090

11001110photon energy (eV)Fig. 4.

Intensity (a.u.)

論文・学会等発表（予定）
準備中.

525

530535540545550555Photon energy (eV)Fig. 1.
Observed O K-edge XANES Spectra of
Li2O2 (red line:TEY, black line:PFY)

Observed Na K-edge XANES Spectra of
Na2O2 at BL-10(red line:TEY, black line:PFY)