講義
フリーのX線吸収
スペクトル計算ソフトFDMNESの紹介
2023年版

株式会社ダイセル

小出明広(国立研究開発法人)

物質・材料研究機構

中田謙吾

自己紹介: 小出明広 (KOIDE Akihiro)
藤川研: 多重散乱理論によるX線磁気円二色性（XMCD）の研究
オリジナルコード / FEFF / LMTO / WIN2K

2016年: 博士(理学)横山研: 光触媒の光励起緩和過程/ハーフメタルのXMCD
VASP / FPMS
オリジナルコード / LMTO

Rennes大学（フランス）：原子散乱振幅
固体効果を考慮した原子散乱振幅計算プログラムのGUI開発

QST (播磨): X線磁気円偏光発光の理論開発
オリジナルコード / WIN2K

ダイセル: 高分子重合反応の触媒開発、高分子の物性計算
Gaussian / Amber

講習の流れFDMNESの紹介
FDMNESのインストール
インストール後の設定
PowerShellの起動方法
PowerShellの使い方
Cu-foil の試し計算
FDMNESの基本的な流れ
入力ファイルの解説 -基礎入力ファイルの解説 -構造情報の作成入力ファイルの解説 -クラスター半径出力ファイルの解説 -フェルミレベル出力ファイルの解説 -ConvolutionCu2Oの計算(クラスター半径の違い等)
Cu2OのLDOS計算、出力ファイルの解説 -LDOSBaTiO3 の計算(Pm3-mとR3m)

時間があれば Appendix の解説

インストールと操作

基本的な計算と解説

XANES スペクトル
遷移確率 フェルミの黄金律

εεfUnoccupiedstateεF
Valencestate

unoccupied state
終状態

core state
始状態

電子状態の計算が出来ればXANES スペクトルが求まる

ħωħω

εi

CorestateCu-p (LDOS) with hole

XANES スペクトルのシミュレーションが出来るコード
第一原理計算WIEN2k, CASTEP, Quantum ESPRESSO,,,
多重散乱理論
FEFF, GNXAS, MXAN,,,,

何が違うのか？
使い分けは？
今回紹介するFDMNES とは何者か？

固有値問題として Seq. をそのまま解く
第一原理計算電子の散乱問題に置き換えて Seq. を解く
多重散乱理論

(KKR-Green関数法)

第一原理計算
どちらも同じく第一原理計算

同じ問題(Seq.)を解いている
同じ結果が得られる
多重散乱理論

解き方の違い一電子シュレディンガー方程式 を解く

一電子シュレディンガー方程式
交換相関項
local density approximation :LDA
Generalized gradient approximation : GGA

基底関数
平面波/局在軌道

相対論効果
full-relativistic
semi-relativistic
non relativistic

PW : Plane waves
LAPW : Linearized Augmented Plane Wave
LMTO : Linear Muffin-Tin Orbital
LCAO ( for instance: tight-binding)
AO : Slater (STO), Gaussians (GTO)
NAO: Numerical Atomic Orbital

ポテンシャルの形状
コアの取り扱い
all-electron : Full potential
all-electron : Muffin-tin
pseudopotential

スピン
Non collinear
Spin polarized
non spin polarized

固体の記述
non-periodic
periodicreal-spaceポテンシャルの形
状

Muffin-tin (MT) 近似

wikipedia

マフィンを焼くための容器(Muffin-Tin)

FCC Cu Crystal Potential
J.C. Slater, PR51(1937)846.

球対称ポテンシャル
小口多美夫: Basics of FLAPW Method
http://www.dyn.ap.eng.osaka-u.ac.jp/CMD/CMD13/HiLAPW_SLIDE.pdf

ポテンシャルの形
状
The FP-LAPW and APW+lo methods

形状近似しない

Full-potential(inside MT)

Muffin-tin (MT) 近似

球対称ポテンシャル

http://th.fhi-berlin.mpg.de/th/Meetings/FHImd2003/Dtalks/FHIWS2003-L11-Blaha-The_FP-LAPW_And_APW_Methods.pdf

一電子シュレディンガー方程式
交換相関項
local density approximation :LDA
Generalized gradient approximation : GGA

一電子波動関数
平面波/局在軌道

相対論効果
full-relativistic
semi-relativistic
non relativistic

PW : Plane waves
LAPW : Linearized Augmented Plane Wave
LMTO : Linear Muffin-Tin Orbital
LCAO ( for instance: tight-binding)
AO : Slater (STO), Gaussians (GTO)
NAO: Numerical Atomic Orbital

ポテンシャルの形状
コアの取り扱い
all-electron : Full potential
all-electron : Muffin-tin
pseudopotential

スピン
Non collinearSpin polarized
non spin polarized

固体の記述
non-periodic
periodicreal-spaceシュレディンガー方程式を解く

一電子波動関数1)解析的な基底関数の線形結合
基底関数展開2)数値的な軌道関数微分方程式(シュレディンガー方程式)の微分を差分に置き換える近似(実空間Mesh 上で差分)で解く

数値的な軌道関数

1)解析的な基底関数の線形結合第一原理計算手法(汎用), Seq.直接解法
WIEN2K, CASTEP,,

第一原理計算手法(汎用), Seq.散乱問題
SPR-KKR, AKAI-KKR
第一原理的計算手法(XAFS特化), Seq.散乱問題
FEFF, FDMNES,,

2)数値的な軌道関数 ( FDM による Seq. の解法 )FDM

Finite Difference Method(有限差分法)微分方法定式を差分方程式に置き換える

有限差分法を用いた第一原理計算(XAFS特化)
FDMNES

1)解析的な基底関数の線形結合
原子軌道関数(AO)局在基底分子原子LO basis

その他の局在基底分子原子の計算が得意
精密な固体の議論に不向き

物質系による向き不向き
擬ポテンシャル(PP)

結晶

平面波基底

PW basis
全電子(AE)
分子の計算が苦手
周期境界条件(固体)の計算が得意

平面波(PW)

1)基底関数展開

MT

多重散乱理論XANES計算可能なコード

GNXAS
MXAN
全電子 非周期 MT

Full-potential

like Real Space KKR
KKR (1947)

局在基底

FEFF

全電子 周期FP

FPMS
AKAI-KKR

FP-KKRMT

FDMNES

SPR-KKR

全電子 周期 FP

LO basis
全電子 (非)周期 FP

GPAWGAUSSIAN

GB

Gaussian(GTO, STO)
全電子 非周期 FP

ADF
全電子(*) 周期 FP

GPW(Gaussian PW)

平面波基底

CP2K

USPP (1990)

GPAW

擬ポテンシャル

PWScf

PW basis

周期 FPCASTEPPAW (1994)
全電子(*) 周期 FP

第一原理計算HiLAPW

FLAPW (1981)
全電子

周期 FP

FLEUR

FP-APW+lo参考) 産業利用に役立つ第一原理計算コードの選び方

http://www.spring8.or.jp/ext/ja/iuss/htm/text/15file/computational_science/1st/5.nakada.pdf

VASP

WIEN2k
ELK,exciting

FEFF

MT

多重散乱1)基底関数展開
非周期FP

Real Space KKR

GNXAS

FDMNESMXAN

FP- Real Space KKR

局在基底
周期LO basis

非周期周期FP

KKR, FP-KKR
FP〇固体△,〇表面△,〇分子×◎固体×,△表面×,△分子××固体×表面
◎分子×

FPMS
AKAI-KKR
SPR-KKR

LCAO

GPAW

Gaussian(GTO, STO)ADF

GPW(Gaussian PW)CP2K

GPAW

PAW

MD,構造最適化

PWScf◎固体〇表面〇分子◎CASTEP

平面波基底

HiLAPW

PW basis

FLAPW

FLEUR
WIEN2k◎固体×表面×分子×〇固体〇表面〇分子×ELK,exciting2)有限差分
FDM

非周期 FPFDM

FDMNESGPAW

MD,構造最適化(*)公開版の話

多重散乱

Full-potential
非周期

非周期

周期

FP

FP

FP- Real Space KKR

FPMS

FP

LCAO

GPAW

Gaussian(GTO, STO)ADF

GPW(Gaussian PW)

CP2K

GPAW

PAW

PWScf

〇固体〇表面〇分子××固体×表面◎分子×◎固体〇表面〇分子◎

CASTEPHiLAPW

FLAPW

FLEUR
WIEN2k◎固体×表面×分子×〇固体〇表面〇分子×ELK,exciting

非周期 FPFDM

FDMNESGPAW

MD,構造最適化(*)公開版の話

分子/表面/固体多重散乱

Full-potential

周期〇固体〇表面〇分子

非周期FP

FP

FP- Real Space KKRFPMSGPW(Gaussian PW)

CP2K

GPAW

PAW

PWScf

◎固体〇表面〇分子×◎

CASTEP

非周期 FPFDM

FDMNES
GPAW〇固体〇表面〇分子×MD,構造最適化(*)公開版の話

分子/表面/固体
L端の計算

多重散乱

Full-potential〇固体〇表面〇分子

非周期FP

FP- Real Space KKR

×FPMS(*)公開版の話

周期FP◎固体〇表面〇分子

PAW◎

CASTEP

非周期 FPFDM

FDMNES〇固体〇表面〇分子×MD,構造最適化(*)公開版の話

分子/表面/固体
L端の計算

多重散乱

Full-potential
非周期FP

FP- Real Space KKR〇固体〇表面〇分子×〇固体〇表面〇分子×FPMS(*)公開版の話

フリー

非周期 FPFDM

FDMNESMD,構造最適化

Full-potential(*)公開版の話

分子/表面/固体L端の計算(*)公開版の話

フリー

入手のしやすさ

非周期 FPFDM

FDMNES〇固体〇表面〇分子×基底関数の大ざっぱな特徴(FDM)(LO basis)(PW basis)

有限差分
局在基底
平面波基底
================== ========= =========== =========
メモリ消費
large
smallmedium
計算速度(小規模系) slow
fastfast
計算速度(大規模系) fastvery fastslow
収束性easy
complicated very easy================== ========= =========== =========*) メモリは今回の実習では1Gも使いません

参考) 産業利用に役立つ第一原理計算コードの選び方
http://www.spring8.or.jp/ext/ja/iuss/htm/text/15file/computational_science/1st/5.nakada.pdf

FDMNESY.Joly, PRB 63,125120(2001)

Finite Difference Method for Near-Edge Structure
http://neel.cnrs.fr/spip.php?rubrique1007&lang=en

Prof. Y.Joly
1959年4月24日生まれ

吸収微細構造XANES, MCD
異常散乱微細構造
DAFS,DANES,(RXS,RXD)基本的な電子状態計算

DFT-LDAmagnetism (LSDA)
LDA+U (Hubbard collection)
TDDFT (3d-metal)
with spin-orbit
Self-consistentFDM および FMS(Full-Multi-Scattering)

双極子転移(E1)
四極子転移(E2)
八極子転移(E3)磁気双極子(M1)
様々な交差 ( E1E1, E1E2, E2E2, E1E3, M1M1,...)
DipoleQuadrupole

FDM および FMS(Full-Multi-Scattering)
FDM (full-potential)
FDM (Muffin-tin)
FMS (Muffin-tin)

rutile TiO2低対称性の計算に力を発揮
FEFF 相当の手法
非常に高速な計算

FMS (Muffin-tin)
実線:scf 破線:non-scf

点線(黒): 実験

FDM (Full-potential)
実線:scf 破線:non-scf
Y. Joly et al., J. Phys.:Conf. 190, 012007 2009)

L端の計算も出来るフリーのスペクトル計算ソフト
L端の計算には多体効果は必須TDDFTで多体効果を取り込む

TDDFT

LDA

実験
O.Baunau and Y.Joly, PRB 85, 155121 (2012)

参考文献

X線吸収分光法 -XAFSとその応用FDMNES の紹介記事 p.50
新しい方では、ほとんど紹介されていない。。。

バンド理論
小口多美夫

物質の電子状態
R.M.マーチン

計算機マテリアル
デザイン入門

密度汎関数法の発展