S16011

フッ素添加ビスマスリン酸塩ガラス中のフッ素の結合状態の解明
Analysis of local arrangement of fluorine in the fluorine substituted bismuth
phosphate glass
北村 直之 a, 山中 恵介 b, 家路 豊成 b, 太田 俊明 b
Naoyuki Kitamuraa, Keisuke Yamanakab, Toyonari Yajib, Toshiaki Ohtab
産業技術総合研究所, b 立命館大学 SR センター
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, bThe SR Center, Ritsumeikan Universityaae-mail: naoyuki.kitamura@aist.go.jp
高屈折率の亜鉛ビスマスリン酸塩ガラスはビスマスの 6s-6p 遷移に起因する黄色の着色が見られる。このガラスのフッ素置換により光学吸収端が高エネルギーシフトし、着色が解消する。ガラス中に導入されたフッ素の配位状態を明らかにするため、F、P の K 吸収端、Zn の L 端、Bi の M 端の XANES 測定を行い、その局所構造解析を行った。この結果、フッ素は Bi と Zn に配位し、P には配位しないことがわかった。
Zinc bismuth phosphate glass having high refractive index shows yellowish color due to 6s-6p transition inBi3+ ions. Fluorine substitution for oxygen improves its transparency due to high energy shift of theabsorption edge. To investigate fluorine coordination to the cations in the glass, F and P K-edge XANES, Zn
L-edge XANES and Bi M-edge XANES measurements were performed. As the results, it was found thatfluorine ions are coordinated with zinc and bismuth ions but not with phosphorus ions.
Keywords: Bismuth phosphate glass, F K-XANES, Zn L-XANES, P K-XANES, Bi M-XANES
背景と研究目的
ビスマスを含有する亜鉛リン酸塩ガラスは高屈折率・低融点を特徴とする光学ガラスとして期待できる。
Bi3+イオンの 6s2→6s16p1 遷移に起因する光学吸収が紫外領域に存在し、周囲からの電子供与の影響を受けることが知られている[1]。バンドギャップは真空紫外領域に存在するが、バンドの裾が可視領域に達することでしばしばガラスが黄色を呈することが光学利用の上で問題となっている[1-2]。我々は、Fig.1 に示すように電子供与の大きな酸素の代わりにフッ素を添加することで、ガラスの着色を低減させることに成功し、Bi3+イオンの 1S0→3P1 遷移が高エネルギーシフトしたことを示唆する現象を見出している[2]。しかしながら、添加されたフッ素イオンがガラス中に存在するビスマス、亜鉛、リンのどの元素に結合しているのか、また、いずれにも結合している場合どのような量比で結合しているのかが未だ不明である。このガラス系の吸収帯の高エネルギーシフトの機構を理解するためには、フッ素の結合状態を明らかにすることが必要不可欠である。そこで本研究ではフッ素の周囲との結合状態を明らかにするために、結合状態が既知の亜鉛やビスマ
スのフッ化物、酸化物ならびにリンの酸化物・酸フッ化物の標準結晶とフッ素置換した亜鉛ビスマスリン酸塩
ガラスを対象として、フッ素ならびに亜鉛、リン、ビスマスの XANES を測定し、フッ素の配位状態の解析を行う。
実験
フッ素置換亜鉛ビスマスリン酸塩ガラスは、ZnO、Bi2O3およびZn(PO3)2を原料として組成が55ZnO-20Bi2O3-25P2O5になるように混合し、通常の急冷法により作製した。フッ素置換したガラスは、原料の55mol%のZnOの内10mol%および20mol%をZnF2に置き換えて作製した。ガラス中に残留したフッ素量はEPMAによる測定の結果、それぞれ8mol%と12mol%であった。標準試料として、BiF3、Bi2O3、ZnF2、KPF6、ZnP2O6を用いた。立命館大学SRセンターBL-10においてFのK端XANES、ZnのL端XANESの測定を、またBL-11においてPのK端XANESとBiのM端XANESの測定を行った。測定モードは蛍光32

法と全電子収量(TEY)にて行われた。

-1

Molar extinction coefficient /cm mol l

結果および考察
Fig. 2 にガラス試料と ZnF2 および ZnP2O6 の Zn LII,III 吸収端 XANES を示す。フッ素置換とともに、1020-1030 eV の吸収強度が減少していることがわかる。詳細は不明であるがスペクトル形状の変化からフッ素が Zn に配位していることがわかる。一方、Fig.3 にガラス試料と BiF3 および Bi2O3 の Bi
MV 吸収端 XANES 測定の結果を示す。MV 吸収端は標準試料の結果からも明らかなように F と O の配位の差異は小さい。ガラス試料中のフッ素量は酸素に対して少ないのでほとんど変化が見られな
いが、2580eV のピーク強度は詳細にみると増加する傾向にあり、フッ素が配位している可能性がある。ガラス試料の P の K 端 XANES にはフッ素置換による変化が全く見られなかった。Fig.4 にガラス試料と BiF3 および ZnF2 の F K 吸収端 XANES 測定の結果を示す。ガラス試料の吸収端位置は BiF3の吸収端位置と極めて一致し、Bi に配位していることがうかがえた。BiF3、ZnF2 および KPF6 の吸収端構造を用いて重ね合わせによる吸収端構造の最適化を行った結果を同図に示す。
BiF3:ZnF2:KPF6 の重み比は 55%:45%:0%となった。定性的ではあるが概ね Bi と Zn に同等に配位し、P には配位していないことが推測された。P に配位していないことは P K 吸収端の変化がなかったことと矛盾しなかった。

Normalized absorption-1(55-x)ZnO-xZnF2-20Bi2O3-25P2O5 Glass

451015x=032021Eabs

Zn-L edge
1.0ZnF2ZnP2O60.001.61.7 3.0

3.51020 1040 1060 1080

Photon energy/ eVFig. 1.
Absorption spectra of fluorine
substituted ZnO-Bi2O3-P2O5 glasses[3].

BiF3
1.0

Bi2O30.5

Energy/ eVFig. 2. Observed Bi MV-edge XANES Spectra

Normalized absorption

Normalized absorption

Non sub. glass
8%ZnF2 sub. glass
12%ZnF2 sub. glass

0.5Non sub. glass
8%ZnF2 sub. glass
12%ZnF2 sub. glass

1.5

12%ZnF2 sub. glass

1.0

BiF30.5

ZnF20.00.0
2600

2650

2700

680

2750

690

700710

Energy/ eVEnergy/ eVFig. 3. Observed Zn LII,III-edge XANESSpectra

Fig. 4. Observed F K-edge XANES Spectra

参考文献[1] G. Blasse and A. Bril, J. Chem. Phys. 48 (1968) 217-222[2] N. Kitamura et al., Mater. Sci. Eng. B 161 (2009) 91-95.
[3] N. Kitamura et al., J. Non-Cryst. Solids 357 (2011) 1188-1192.

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研究成果公開方法／産業への応用・展開について

・ 北村直之,山中恵介,家路豊成,太田俊明,福味幸平,赤井智子 “ 亜鉛ビスマスリン酸塩ガラスの構造と光学特性に対するフッ素添加の効果”

第64回応用物理学会春季学術

講演会 講演予稿集 (2017 パシフィコ横浜)・日本セラミックス協会第 30 回秋季シンポジウム 2017.09.20(神戸大学)にて口頭発表(講演番号 2G08)

予定34