物構研シンポジウム：
放射光・中性子・ミュオンを用いた表面・界面科学の最前線

共鳴軟X線散乱による薄膜電子状態の研究
KEK

物構研

2009. 11. 17

岡本

つくば国際会議場

淳

共同研究者
共鳴軟x線散乱および硬x線散乱測定
D. J. Huang
C.-H. Hsu
C. T. Chen

（NSRRC, Taiwan）

K. S. Chao
S. W. Huang（National Chaio Tung University）

試料作製：La1/3Sr2/3FeO3(111)/SrTiO3(111)
増野敦信（京大化研）

寺嶋孝仁（京大低温物質科学研究センター）

高野幹夫（iCeMS, 京大）

議論
藤森淳

（東大理）

Outline of this talk
 共鳴軟X線散乱
 共鳴軟X線磁気散乱によるLa1/3Sr2/3FeO3薄膜の研究

物性を特徴づける秩序構造

物性
電荷格子
スピン

様々なプローブを用いた散乱測定

軌道

電荷・スピン・軌道秩序、格子構造の情報散乱手法を用いた秩序構造の研究

Lattice structure:
Symmetry andposition of atoms
X-ray

NeutronSpin ordering:

long range ordering of
local magnetic moments
X-ray Neutron

Charge ordering:

spatial localization of
the charge carrierson certain sites
Electron
X-ray

2+3+

Orbital ordering:

periodic arrangement ofspecific electron orbitals
X-ray

Spectroscopy
Structures and orderings

Electronic structures

X-ray scattering is a powerful tool in studying super-lattice structuresand orderings, and their relation with the electronic structures.

共鳴X線散乱X線散乱vkv v v
q = k '−kv
k'r r rq = k' − k
散乱ベクトルr rr sin( q ⋅ r ) 2
f = 4π ∫ ni ( r ) r r r dr
構造因子q⋅r

共鳴X線散乱元素選択的な測定r r ikr⋅rvr r ikr' ⋅ rv
0 ε ⋅ r e i i ε ' ⋅r e
0
Δf ~ ∑hω − ( E i − E 0 − i Γ )ihω : 入射光エネルギーhω = ε (i ) − ε (0)res∝ (ε ⋅ ε )[F + F∗si

1,1k’k|0 >共鳴散乱振幅 fresf|i >empty valencecore level]1, −1Charge scattering− i (ε s × ε i ) ⋅ zˆ[ F 1,1 − F 1, −1]∗magnetic scattering+ (ε s ⋅ zˆ )(ε i ⋅ zˆ )[2 F 1, 0 − F 1,1 − F 1, −1]∗Orbital ordering

εi and εs*: electric field vector ofincident and scattered lightẑ : Local moment
F1,q : Scattering amplitudes with Δml = q

共鳴X線散乱X線散乱v
kvk'v v v
q = k '−kr r r
q = k' − k
散乱ベクトルr rr sin( q ⋅ r ) 2f = 4π ∫ ni ( r ) r r r dr
構造因子
q⋅r

共鳴X線散乱元素選択的な測定r r ikr⋅rvr r ikr' ⋅ rv0 ε ⋅ r e i i ε ' ⋅r e0Δf ~ ∑hω − ( E i − E 0 − i Γ )iHard X-ray(~6.5 KeV)
Mn 4p

hω : 入射光エネルギーhω = ε (i ) − ε (0)Soft X-ray(~643 eV)

eg Et2gF

共鳴散乱振幅 fresfres∝ (ε ⋅ ε )[F + F∗
si1,1]

1, −1

Mn 2p

Charge scattering

Mn 1s− i (ε s × ε i ) ⋅ zˆ[ F 1,1 − F 1, −1]εi and εs*: electric field vector of∗magnetic scattering+ (ε s ⋅ zˆ )(ε i ⋅ zˆ )[2 F 1, 0 − F 1,1 − F 1, −1]∗Orbital ordering

incident and scattered lightẑ : Local moment
F1,q : Scattering amplitudes with Δml = q放射光での軟X線散乱の利点
1. エネルギー選択性
Electron Energy(eV)

EFDOS

101

3. 偏光成分・直線偏光 σ, π偏光・円偏光 helicity ±1103

104

105

Photon Energy (eV)VUV (~1 – 200 eV)
SX (200 – 2000 eV)
HX (2 – 100 KeV)・p → d transition energy
3d TM : 460 eV --- 952 eV
4d TM : 330 eV --- 603 eV
2223 eV --- 3524 eV
5d TM : 380 eV --- 643 eV9561 eV --- 13734 eV2108 eV --- 3148 eV

共鳴条件による元素選択的な測定
強相関系酸化物(TM, O)

2. 高い輝度

102・s → p transition energy
O 1s :530 eV
3d TM :4966 eV --- 8979 eV・d → f transition
RE : 836 eV --- 1640 eV

共鳴軟X線磁気散乱
非共鳴条件での磁気散乱と電荷散乱の断面積の比較
2σ mag ⎛ hω ⎞−6~⎜~⎟
10for ħω ~ 600 eV
2σ ch arg e ⎝ m c ⎠M. Blume, J. Appl. Phys. 57, 3615 (1985).

非共鳴X線磁気散乱は非常に弱い。
共鳴条件でのX線磁気散乱

Δml = ±1 電気双極子遷移(E1)resf mag= −iLocal moment

Δml = 1 Δml = −13λ *(ε × ε 0 ) ⋅ zˆ ( F1,1 − F1, −1 )
8π

circularly polarized E1 oscillator：F1,1 , F1,-13d 共鳴電荷散乱との比較 f cha = 3λ (ε ′∗ ⋅ ε )[F1,1 + F1, −1 ]8πresε0ε2⎛ F1,1 − F1, −1 ⎞⎟⎜-3-1⎜ F + F ⎟ ~ 10 – 10
1, −1 ⎠
⎝ 1,1= XMCD ~ 数－30 %2p3/2
2p1/2 スピン軌道相互作用、交換相互作用の大きい系
Î磁気散乱は増幅される
J. P. Hannon et al., Phys. Rev. Lett. 61, 1245 (1988).

共鳴軟X線散乱の注意点
1.

長波長
軟X線領域(3d TM: 500 eV ~ 1 K eV) Ù 12.5 ~ 25 ÅBragg condition (2d sinθ = l)対象とする秩序構造は限られる. (周期長 ≥ 10 Å)

2.

短い侵入長：~ 1000-2000 ÅÎ

硬X線散乱・中性子散乱に比べ、表面敏感清浄な試料表面を準備(1) 真空中でのへき開(2) 散乱面の切り出し、様々な表面処理
Ù表面研磨後に酸素雰囲気（or大気中）でアニール、エッチング(3) 非常に薄いキャップ層

薄膜試料の共鳴軟X線散乱に向いた特徴
1.

積層構造の作成：ヘテロ構造、界面
Ù 長周期構造の作成

2.

基盤による調整 Ù 歪みの調整、成長面の調整

La1/3Sr2/3FeO3(111) ・磁気秩序構造 q = (1/6,1/6,1/6), 周期長 ~ 13.6 Å・SrTiO3(111)上に成長 Ù 散乱面 = (111)面

Outline of this talk
 共鳴軟X線散乱
 共鳴軟X線磁気散乱によるLa1/3Sr2/3FeO3薄膜の研究

La1/3Sr2/3FeO3の電荷不均化転移• ペロブスカイト型構造
Pseudo cubic(Rhombohedral): a ~ 3.87 Å

Fe3+ (3.61 μB)
Fe5+ (2.72 μB)• 電荷不均化転移: TCO = 207 K• 反強磁性 : TN = 207 K
Mössbauer

M. Takano et al., J. Solid State Chem. 39, 75 (1981).
3Fe~3.67+ Î 2Fe3+ + Fe5+

明確な格子歪みはない
中性子散乱
P. B. Battle et al., J. Solid State Chem. 84, 271 (1990).

[111]方向に3倍周期の電荷密度波×反強磁性秩序

M. Imada et al., Rev. Mod. Phys. 70, 1039 (1998).

• 磁化、抵抗に２つのとび=[111]方向に6倍周期のスピン密度波
常磁性の平均電価相 Î[111]方向に反強磁性電荷不均化相

電荷不均化転移に関与する元素の状態と相互作用予想されている電荷とスピン間の相互作用
Fe3+-O-Fe5+ : 強磁性交換相互作用 JF
Fe3+-O-Fe3+ : 反強磁性交換相互作用 JAF
O 2p状態のホールLの転移
Fe5+(d3) Î Fe3+L2(d5L2)

Fe3+ (3.61 μB)
Fe5+ (2.72 μB)

J. Matsuno et al., Phys. Rev. B 84, 271 (1990).

非弾性中性子散乱|JF/JAF| > 1
Ù 電荷秩序が磁気相関で安定化

R. J. McQueeney et al., Phys. Rev. Lett. 98, 126402 (2007).

Fe5+

Fe3+ぺロブスカイト[111]に垂直なスピン電荷秩序相は、遷移金属がdomain wall の中心なら超交換相互作用
T. Mizokawa and A. Fujimori, Phys. Rev. Lett. 80, 1320 (1998).
で安定化

O 2p(半径=ホール濃度)

電荷不均化相のFe 3d 電子の磁気秩序の情報
ÎFe L2,3端の共鳴軟x線磁気散乱
ex. Fe3O4のVerwey転移
O 2p状態の電荷軌道秩序によりB siteのFeに電荷不均化が生じる
Í O K端の共鳴軟x線散乱
D. J. Huang et al., Phys. Rev. Lett. 96, 096401 (2006).

SrTiO3 cap 125 Å
La1/3Sr2/3FeO3 (111)1000 Å

SrTiO3 substrate (111)

硬x線散乱q scan along [111] direction

Resistivity (Ωcm)

La1/3Sr2/3FeO3 (111) /SrTiO3(111)薄膜試料

10310210110010-110-20T~195 K

50 100 150 200 250 300
Temperature (K)BL 13A at NSRRC, Taiwanhν = 12099.3 eV
T = 80 KFringe Ù Cap層膜厚格子のBragg 散乱：q = (1,1,1)
電荷秩序散乱：q = (1±1/3,1±1/3,1±1/3)
磁気秩序散乱：q = (1±1/6,1±1/6,1±1/6)Î散乱断面積の違い

Experimental

NSRRC, Taiwan
1.5 GeV ringBL-5 EPU beamline at NSRRC, Taiwan
4-m 楕円偏光undulatorビームライン

Hsinchu

超高真空用二軸回折計• Base pressure : 5 × 10-9 torr
• Lowest Temperature : 8 K by flowing liq. He• 2θ limit : 173º
•Δq ~ 0.0005 Å-1k’
検出器• Photodiode• Channeltron

eCsIChanneltron

La1/3Sr2/3FeO3の共鳴軟x線磁気散乱測定
π′ ×πFe 3d[ 1 1 2]π′

電荷散乱σ′[111]2p3/2[1 1 0]+ (ε ′∗ × ε ) ⋅ Zˆ [ F1,1 − F1, −1 ]πσ′ ×π

磁気散乱

qIntensity (arb. units)

XAS (arb. units)

XAS and Constant q scan around Fe L2,3 edge
0.04
0.03

RT
XAS in TEY mode

0.02
0.01
0
1.2
0.8

q = (1/6,1/6,1/6)
80 K

1.5

πσ
1.0

0.5

0.0
700

1.0
0.8
0.6
0.4
0.20

T = 160 K
q = (1/6,1/6,1/6)

π pol.

0.40Intensity (arb. units)hν = 707.3 eVε : π(散乱面内)

f res ∝ (ε ′∗ ⋅ ε )[ F1,1 + F1, −1 ]700

705710715

720

Photon Energy (eV)707.3 eV

0.14

0.16

0.18

q111 (r. l. u.)

725

0.20

730

705
710715Photon Energy (eV)720

1. q = (1/6,1/6,1/6)
2. PeakがFe L3より低エネ
ルギーref. La1.5Sr0.5MnO4

3. 偏光依存性：Iπ ≫ Iσ
磁気秩序を測定磁気秩序構造の温度依存性
磁気秩序構造: q = (1/6,1/6,1/6)

共鳴軟x線散乱hν = 707.3 eVε : π(散乱面内)
Ref. 電荷・磁気秩序の比較

二つの転移点:195 K と188 K
q111 scan : (111)面間の秩序構: 徐々に細くなる造 T < 195 K
q1-10 scan: (111)面内の秩序構造
188 K < T < 195 K : 鋭いピーク
T < 188 K: 別の広いピーク

q111q1-10空間での磁気秩序構造の分布hν = 707.3 eVε : π(散乱面内)

188 K上下での磁気秩序構造の比較
192 K：擬二次元的な構造
q1-10方向に鋭く、q111方向に広い

160 K:二つの構造の重なり
擬2次元的な構造：192 Kで見られたもの
等方的な構造：188 K以下で現れたもの

195 K と188 Kの転移
195 K:擬二次元的構造を持つドメインが現れる。
188 K:三次元等方的構造を持つドメインが現れる。

格子構造と電荷、磁気秩序構造の q111 , q1-10 scanの比較
q = (1,1,1)

160 Kと192 K

格子構造：
スペクトルに明確な変化が見えない
電荷秩序と磁気秩序：
ほぼ同じ変化の傾向を示す
q = (2/3,2/3,2/3)

q = (1/6,1/6,1/6)

温度が下がると
q111 scan：徐々に狭くなる
q1-10 scan：
鋭い構造に幅広の構造が加わる
La1/3Sr2/3FeO3 の電荷不均化転移は格子の歪みを伴わない
La1/3Sr2/3FeO3 の電荷秩序は交換相互作用によって安定化されている
T. Mizokawa and A. Fujimori Phys. Rev. Lett. 80, 1320 (1998).

J. Matsuno et al., Phys. Rev. B 60, 4605 (1999).

Î 磁気秩序構造を詳細に解析

磁気秩序構造の相関長：q111, q1-10 scan
q111 scan at 160 K

q1-10 scan at 160 K構造のfitting
q111 scan: 1 Lorentz function
q1-10 scan: 2 Lorentz functions
Ù Domain A (T < 195 K)とB (T < 188 K)積分強度
相関長ξ ≡ 1/HWHM

磁気秩序相関長と積分強度の温度依存性
188 K ≤ T ≤ 195 K：Domain Aのみ
ξ111 : 20 Å
ξ1-10:1000 Å Î 700 Å
A = (111)面内に相関の強い擬2次元的秩序構造
T ≤ 188 K：Domain AとBの混在
ξ111 : 20 Å Î 80 Å
ξ1-10:A, B
ξ1-10A ~ 700 Å
ξ1-10B ~ 100 Å
B =3次元等方的秩序構造
Domain AとBの積分強度
ともに、温度が下がるとともに増大するが、BはAよりも1桁強くなる

電荷不均化転移直後は擬2次元秩序構造
低温では3次元等方的秩序構造が主体

測定結果に基づく議論と考察
195 K：(111)面内に相関の強い擬2次元電荷・磁気秩序構造が生じる
188 K：相関長の短い3次元等方的電荷・磁気秩序構造が生じ、主体に

1. Fe3+-O-Fe5+ JF が Fe3+-O-Fe3+JAFより非常に強い.
2. O 2pバンドからの電荷移動でFe5+ はFe3+L2 (d5L2).
Fe5+の周りにO 2pホールが隣接してFe3+-O-Fe5+-O-Fe3+の三重層が強磁性的に結合し、長距離擬2次元磁気秩序構造を作る
電荷不均化転移でのO 2pホール

11[12層の高ホール濃度層と1層の低ホール濃度層が交互に並ぶ]均一に分布していたO 2pホール層

長距離擬2次元磁気秩序構造は[111]方向へ反強磁性的に並び成長する
La1/3Sr2/3FeO3のrhombohedralな歪みが[111]方向で安定する
Ù長距離擬2次元的秩序は格子によってかなり安定する
188 K以下の3次元的秩序の相関長は短い
Ù歪んでいるものの、FeO6八面体のFe-Oボンド長は全て等しい

P. B. Battle et al., J. Solid State Chem. 84, 271 (1990).

共鳴軟X線散乱によるLa1/3Sr2/3FeO3薄膜の研究まとめ
電荷不均化転移を示すLa1/3Sr2/3FeO3薄膜の磁気秩序をFe L2,3端での共鳴軟x線磁気散乱で測定した。
電荷不均化転移は、単純な電荷均一常磁性相から反強磁性電荷不均化相への転移でないことが明らかになった。
強磁性的なFe3+-O-Fe5+O-Fe3+三重層が酸素ホールの分布変化によって安定化し、擬2次元的長距離秩序を示す。
温度を下げると、3次元等方的な磁気秩序構造が生じ、低温では支配的になる。

PF BL-16A 軟ｘ線散乱測定装置
BL-16A: 可変偏光X線分光ステーション
偏光モード： 左右円偏光、 水平・垂直直線偏光
エネルギー分解能： 〜 0.1 eV (500 eV - 1500 eV)
測定可能波長領域： 250-1800eV
ビームサイズ： 縦50μｍ、横100-200μｍ

軟X線用 ２軸回折計
2Θ可動範囲: 0-170°
真空度： < 1x10-5 Pa
検出器： PD, MCP

Heフロークライオ： 試料位置12-350K

PF 久保田正人

軟ｘ線散乱測定装置改修概要④④

精度が高く、かつ、快適な共鳴軟X線散乱実験を目指して改修項目① 4象限スリット設置
迷光、background cut② 検出機構のz駆動
擬似的χ駆動

①①放射光
J③ 架台
光軸微調整

水平散乱面

④ xyz stageモーター駆動
試料位置合わせ⑤ パルスカウント検出器
S/N向上

⑤③

②散乱光

2θ

研究計画
Mn L3端、O K端での共鳴軟X線散乱Î (LaMnO3)m/(SrMnO3)n薄膜の界面電子構造研究25

Thank you for attention !