1Pa122
テトラベンゾポルフィリン誘導体を用いた導電体の開発の試み（北大院理 1、北大創成 2）○大塚喜和 1、内藤俊雄 1,2、稲辺保 1
緒言）当研究室では新規導電性物質の構成分子として、axial 位にシアノ基を導入した金属
フタロシアニンに注目し、導電性物質の開発に取り組んできた。この分子は軸配位子の立体反発により真上に重なることが出来ず、ずれた重なりをするため、多様なπ−積層構造が実現されてきた。本研究ではフタロシアニン(Pc)に代わって、テトラベンゾポルフィリン(TBP)を用いて同様に導電体の構築を試みている。Pc の４つの-N=部位の-CH=への置換によって、電子供与能の増加が期待できる。またこの効果は next HOMO のエネルギー準位にも影響し、TBP の場合、Pc と比べ、HOMO と next HOMO 間のエネルギー準位が近くなることが期待され、その二つの準位からなるバンドが部分酸化状態でのホール伝導を担う価電子帯に関わってくることが期待できる。また、磁性イオンである FeIII を中心金属とする Pc系の場合、特異なπ･d 相互作用に基づく巨大な負の磁気抵抗が観測されており、π電子系の特性をになう HOMO,next HOMOが変調された TBP の系でどの様にπ･d 相互作用が現れるか興味深い。現
在、TBP 系導電体開発の第一段階として、中心金属が CoIII の錯体の合成を試みている。
合成）いくつかの既報の方法を参考に、以下の手順で合成を行った。
①フタルイミドカリウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛の混合物を窒素下 330-340℃で２時間反応し、冷却後の熱水、80%エタノールで洗った。残査を Soxhlet 抽出器を用いてピリジンで抽出した。抽出後、濃縮し中性アルミナカラム（溶媒；ピリジン：エーテル＝1:4）に通した。溶出液を濃縮乾燥して Zn(TBP)を得られた。
②得られた Zn(TBP)を濃硫酸中、40℃で 30 分撹拌した。反応溶液を砕いた氷中にあけ、アンモニア水で中和し緑色の H2(TBP)を濾取した。
③H2(TBP)と同程度の体積の酢酸コバルトを DMF 中で 30 分還流した。乾燥後、クロロホルムとピリジンの混合溶媒によりアルミナカラムを通し、濃縮乾燥させると Co(TBP)が得られた。

結果）上記の①のステップとして、他にもいくつかの方法を試みたが、どれも収率が悪く、また仕込み比を変えることでも収率は大幅に変化した。現在までの①の収率はまだ文献値と比べると低いが、下図の Zn(TBP)のスペクトルから判断されるように、比較的純度の高い生成物が得られている。上記スキームの最後のステップは現在検討中であるが、Pc 系と同様の方法で目的物が得られると予想しており、このアニオンを用いて Pc 系の成果を参考に電解結晶成長を行う予定である。

謝辞）TBP 合成に関して有益な助言を与えて下さった東北大学大学院理学研究科教授小林長夫先生に心から感謝いたします。

1Pa123(エチレンジチオテトラチアフルバレノキノン-1,3-ジチオールメチド)2・FeBr4 塩の電気伝導・磁気・誘電性質(阪府大先端研・CREST・阪府大院工・理研・東北大院理)○松本拓也・杉本豊成・野口 悟・香取浩子・根岸栄一・藪田 俊・豊田直樹【緒言】
伝導性π電子と局在π, d あるいは f スピンが相互作用し, 特異な電気伝導・磁気性質の発現が期待される有機磁性伝導体の作成に大きな注目が集まっている。すでに, 常磁性/超伝導, 反強磁性/超伝導, 強磁性/
金属伝導, また 17 T 以上の強磁場下において強磁性/超伝導をそれぞれ発揮する, 磁性イオンを対アニオンとするπドナー分子の電荷移動塩が作成された。しかし, これらの電荷移動塩中の伝導性
π電子と局在 d スピンとの相互作用は特別の場合を除いて極めて弱く, 特異な磁性と伝導性は互いに無関係に個別に発現している。我々は, 最近当研究室で合成したエチレンジチオテトラチアフ
ルバレノキノン-1,3-ジチオールメチド(1)の FeBr4 塩において, 1 の伝導性π電子を介して FeBr4 イ
1)
今回, 1 K 付近で Fe(III)d スピンがオンの Fe(III)d スピンが強磁性相互作用することを見出した。

強磁性秩序化し, さらに, それに伴って誘電異常が起こることを報告する。
【結果・考察】1 の CS2 溶液と 10 倍モル当量の FeBr3 の CH3CN 溶液を接触させて 1 週間室温下で放置すると, 2溶液の界面に 12•FeBr4 の針状晶の黒色結晶が得られた。12•FeBr4 は, 1 の伝導層と FeBr4 イオンの磁性層が交互に積層した結晶構造を有する(図 1)。1 が交互に分子の向きを変えながらスタックし,FeBr4 イオンは 1 のカラム間で square lattice を形成する。室温のσ値は 4.6 S cm-1 であり, 170 - 300 Kの温度範囲で金属伝導性質を示した(図 2)。170 K 以下では半導体的挙動に変化するが, その活性化エネルギーは 9.7 meV と低い。FeBr4 イオンの d スピン間は 15 - 300 K の温度範囲では弱く反強磁性的に相互作用(θ = -4.0 K)するが, 15 K 以下では強磁性的相互作用に変化した(図 3)。また, 15 K
以下で ESR における g 値, 線幅ΔHpp が共に急激に増大することから, FeBr4 イオンの d スピンによる秩序化が形成されつつあることが示唆された。

図 1 12•FeBr4 の結晶構造

図 2 12•FeBr4 の電気伝導度の温度依存図 3 12•FeBr4 の χp•T の温度依存

図 4 12•FeBr4 の磁化曲線

0.4 - 2.0 K の各温度で測定した磁化曲線の磁場の正負・増減による 4 つのパート①～④ (図4)をそれぞれ Arrott・プロット(M 2 - H/M)し, 横軸を切る逆対磁率(H/M )の温度依存より, 強磁性相転移温度(TC)を 0.9 ± 0.3 K と決定した(図 5)。一方, 磁気比熱(Cmag)の温度依存では, 強磁
2)得られた磁気エントロピー(Smag, 13.7 J K-1性相転移に基づくピークが 0.87 K で現れた(図 6)。

mol-1)は, Fe3+スピンによる理論値(Rln 6 = 14.9 J K-1 mol-1)にほぼ近い値を示した。

図 5 12•FeBr4 の逆対磁率(H/M )の温度依存

図 6 12•FeBr4 の磁気比熱(Cmag)および磁気エントロピー(Smag)の温度依存

また, 1 は湾曲した弓型の骨格構造をしているために電子密度分布に大きな偏りがあり, 双極子モーメントが現れる。12•FeBr4 では, 結晶中の 1 の双極子モーメントが同一方向に整列するため永久双極子モーメントが発生する。そこで 12•FeBr4 の誘電性質を調べるため, 3 端子法による複素誘電率を交流
電場の周波数(1 - 100ｋHz)と振幅(20 - 500 mV)の関数として, 4.2 - 45 K の温度範囲で測定を行った。誘電率は 10 K 前後で傾きに変化が起こり, また, それより高温側で二つの極大が存在した。それらの極大値は周波数が高くなるにつれて高温側にシフトし, 誘電率の値も減少した。また, 強磁性転移温度付近で誘電率に異常が認められたが, その詳細は現在検討中である。
【文献】
1) T. Matsumoto, T. Sugimoto et al., Inorg. Chem., 41, 4763-4769(2002).
2) S. Noguchi, T. Matsumoto, T. Sugimoto et al., submitted to Physica B.

1Pa124
水素結合ネットワークを有する CnDT-EDO-TTF ドナー
分子の合成と電荷移動錯体の構造及び物性（東大物性研･東邦大理）○鈴木秀明、山下和樹、須藤幸、前島倫子、木村伸也
森初果、森山広思、西尾豊、梶田晃示
本研究では、比較的強い分子間相互作用を与える水素結合を利用して分子配列を制御したうえで、さらに立体障害を用いて分子間距離を変化させて分子間相互作用を調節し、系統的に電子状態のコントロールを行うことを目指している。今回は分子間に水素結合を構築し、かつその相互作用の大きさを変化させるために、エチレンジオキ
シ 基 と シ ク ロ ア ル キ レ ン 基 を 導 入 し た 一 連 の ド ナ ー CnDT-EDO-TTF((cis-1,2-cycloalkylenedithio) ethylenedioxytetrathiafulvalene)を合成した。その結果、同じドナー配列を持ちながら立体障害となるシクロアルキレン基を五員環から八員環まで変えた時、固体の電子状態がどのように変化するかを調べた。
ドナー合成では、まずケトン体 1 とチオン
体 2 のクロスカップリングを行い、目的物 4の分離精製を CS2 溶媒のシリカゲルカラムを用いて行った。3、5、6 も同様の方法で合成した(Scheme 1)。
3－6 の PF6 塩の単結晶は、ドナーごとに異なる溶媒を用いることにより、定電流電解結晶成長法で得られた。5、6 員環塩の組成比は2:1(ドナー：アニオン)で、7、8 員環塩のは、不定比の 2:0.81 および 2:0.73 であることがScheme 1. Syntheses of CnDT-EDO-TTF.
EDX、X 線結晶構造解析より明らかとなった。
5－8 員環 PF6 塩の単結晶の X 線結晶構造解析を行ったところ、すべて三斜晶系で Pī に属しており、層内でのドナー配列は立体障害の大きさに関わらず、全てβ”型である(Figure 1)。ドナーのシクロアルキレン基は 5 員環で封筒型、6 員環でいす型、7 員環でねじれいす型、8 員環で舟いす型と、それぞれエネルギー的に最も安定な配座をとる。60°の積層方向（c 軸）の面間距離は立体障害が大きくなるに伴い 3.56Å（5 員環塩）から 3.74Å（8 員環塩）へ系統的に大きくなることが分った。しかしながら計算されたバンド幅は 60°方向の面間距離の増加とは相関をもたず、6 → 7 → 5 → 8 員環塩の順に増大した（Table 1）。これはβ”型ドナー配列においては 60°ばかりでなく、0°（a 軸）および 30°方向の相互作
用がバンドに寄与するためと考えられる。

(a)

(b)

Figure 1. (a) Donor arrangement and (b) band structureofβ”- (C7DT-EDO-TTF)2(PF6)0.81.

結晶構造と電子構造の相関を調べるため、一連の錯体の伝導性を比較した。Figure 2に示すように 5－8 員環塩はすべて低温まで金属的挙動を示すが、特に 6 員環塩では上に凸型の温度依存性を持ち、室温からの抵抗率の減少が最も大きい。さらに 7 → 5→ 8 員環塩とバンド幅が増大すると抵抗の減少は小さくなり、化学圧を印加したような振る舞いがみられた。このTable 1. Intermolecular distance and bandwidth of β”-D2(PF6)x
ように 6 員環のバンド幅が小(D = 3, 4 (x=1), 5 (x = 0.81), and 6 (x = 0.73)).
さく抵抗減少も大きいというIntermolecular distance
振る舞いは PF6 塩ばかりでなβ”-D2PF6
Bandwidth(60°direction)
く、AsF6 塩にもみられ、この0.91 eVd = 3.56 Å
D=3
CnDT-EDO-TTF 塩に共通の性
0.84 eVd = 3.60 Å
D=4質と考えられる。今後さらに0.88 eVd = 3.66 Å
D=5
バンド幅を減少させる物質設
0.93 eVd = 3.74 Å
D=6計と行う予定である。
当日はこれら一連の錯体に加え、β’-(C5DT-EDO-TTF)2PF6や(C6DT-EDO-TTF)FeBr4 についても報告する予定である。

Figure 2. Temperature dependences of electrical resistivities for(CnDT-EDO-TTF)2(PF6)x.

1Pa125ベンゾ－置換テトラチアフルバレノチオキノン－1,3－ジチオー
ルメチドの FeCl4 塩の結晶構造および伝導・磁気性質（阪府大先端研•CREST•阪府大院工）○鎌田洋輔、松本拓也、平岡崇志、杉本豊成、
野口 悟、中澄博行[序]
我々はこれまでに、TTF 骨格に C=O 基あるいはC=S 基と 1,3－ジチオール基が導入された新しいドナー分子、テトラチアフルバレノキノン（チオキノン ） －1,3－ ジ チ オ ー ル メ チ ド を 合 成 し 、 そ れ ら を用いて種々の銅イオン塩および鉄イオン塩の作成
および結晶構造・電気伝導・磁気性質について検討してきた[1]。その中で、最近、エチレンジチオテト
ラ チ ア フ ル バ レ ノ キ ノ ン － 1,3－ ジ チ オ ー ル メ チ ドの FeBr 4 塩において、FeBr 4 イオンの Fe(III) d スピンが、上記のドナー分子のカ
ラム層の伝導性π電子を介して、1 K 付近で強磁性秩序化することが見出された[2]。最終目標である、強いπ - d 相互作用をする分子性強磁性金属の合成を目指して、今回新たなドナー分子としてベンゾ－およびチエノ－置換テトラチアフ
ルバレノキノン－1,3－ジチオールメチド（1、2）を合成した。ここでは、1 のFeX 4 塩および GaX 4 塩（1 2 •FeX 4 、1 2 •GaX 4 ）（X = Cl、Br）の作成、結晶構造および電気伝導・磁気性質について報告する。
[方法、結果]1 2 •FeCl 4 お よ び 1 2 •GaCl 4 は 、NEt 4 FeCl 4 あるいは NEt 4 GaCl 4 の
指 示 塩 を 含 む ク ロ ロ ベ ン ゼ ン /エタノール（ 9:1/v/v）中 、 1 の定電流電解法により、黒色の針状晶として得られた。1 2 •FeCl 4 の 結晶構
造を図 1 に 示す。この結晶は 1の 伝 導 層 と FeCl 4 - イ オ ン の 磁 性層とが交互に分離して積層した構造をとっている。1 分子はチオカルボニル基を逆方向に向け、さらに分子の長軸方向を交互に反転させながら a 軸方向に 2 次元的に積層する。カラム間に密接なコ

(a)

(b)

図 1. 12•FeCl4 の結晶構造：(a)サイドおよび(b)トップ図ンタクトが存在し、S･･･S 間の距離は3.62、3.50、3.60 Å であった。また、
FeCl 4 の Cl 原子と 1 の 1,3－ジチオー
ル基の S 原子間の距離は 3.32、3.71 Åであり、S 原子と Cl 原子のファンデルワールス半径の和より長いことにより、密接なコンタクトは存在しない。
さらに、隣接した FeCl 4 イオンの Cl
原子同士の距離は 4 .26 Åであった。
図 2. 12•FeCl4 (○)と 12•GaCl4 (△)の電気伝
ド ナ ー の カ ラ ム 間 の 面 間 距 離 は 3.50
導度の温度依存Å であり、重なりの良い均一なスタッキング構造を形成している。
この結晶の室温電気伝導度は 20 S
cm -1 であり、約 200 K までは金属的な 伝 導 挙 動 を 示 し た （ 図 2）。 200 K
以下では半導体的となるが、その活性化エネルギーは 10.4 meV と小さい。
常磁性磁化率(χ P )の温度依存は、χ P =C /(T – θ) + χ π ( C はキュリー定数で、4.6 emu K mol -1 ; θは FeCl 4 イオンの図 3. 12•FeCl4 の常磁性磁化率(χP)ｘ温度
Fe(III) d スピン間相互作用のワイス温(χP･T)の温度依存度で、-3.2 K; χ π は 1 の伝導に関与する
χ P で、3.5 x 10 -3 emu ・mol -1 ) の式に従った。（図 3）。θ値が小さい負の値であることより、Fe(III) d スピン間の相互作
用は弱い反強磁性的であることを示す。
一方、1 2 •GaCl 4 の結晶構造は 1 2 •FeCl 4 のそれと極めて類似している。従って、
1 2 •GaCl 4 の伝導性質（室温電気伝導度は 5.4 S cm -1 、約 200 K 以上で金属的で200 K 以下では半導体的伝導（活性化エネルギー：6.9 meV））と 1 2 •FeCl 4 のそれとは同様であった。1 の FeBr 4 塩も最近得られたので、その結晶構造および
伝導・磁気性質ついても報告する。

[文献][1] T. Matsumoto, T. Sugimoto et al., J. Mater. Chem., 11, 2089 (2001); J. Solid state Chem.,
168, 408 (2002); Inorg. Chem., in press.
[2] T. Matsumoto, T. Sugimoto et al., Inorg. Chem., 41, 4763 (2002); S. Noguchi, T.
Matsumoto, T. Sugimoto et al., submitted to Physica B.

1Pa126
アルコキソ基とフェノキソ基により架橋された異核 4 核錯体[MnIII2MII2] (M = Cu, Ni) の合成と磁気的性質(筑波大化)○小泉智史・二瓶雅之・大塩寛紀【序論】 一軸性磁気異方性を有する金属イオンからなる基底高スピン金属多核錯体
は、超常磁性特有の磁気ヒステリシスを示し、単分子磁石として注目されている。我々
は三座配位子 H2L (= N-(2-hydroxybenzyl)aminopropanol) (図 1)が異種金属イオンを架橋した 4 核錯体[MnIII2CuII2(L)4Cl2] (1), [MnIII2NiII2(L)4Cl2] (2)を合成した。本発表では、これら錯体の構造と磁気的性質について報告する。
【実験】 サリチルアルデヒドとアミノエタノールを反応させ得られるシッフ塩基のエタノール溶液に、NaBH4 を加え加熱還流することにより配位子 H2L を得た。メタ
ノール中で H2L と MnCl2·4H2O を反応させ得られる褐色溶液に、CuCl2·4H2O あるいはNiCl2·6H2O を加えることにより、褐色針状結晶として 1 を、赤褐色針状結晶として 2を得た。
【結果･考察】

1 及び 2 の X 線構造解析の結果を図 2, 3 に示す。1 は 2 つの MnIII イ

オンと CuII イオンが配位子のアルコキソ基及びフェノキソ基により架橋された異核四核構造を有する。MnIII イオンは Jahn-Teller 歪により伸びた六配位構造を有し(Mn-Cl= 2.523 Å, Mn-O3* = 2.323 Å)、CuII イオンは N2, O4, O2*, O3 原子を底面とする四方錐五配位構造を有する。一方、2 は 1 と同様の異核四核骨格をもつが、MnIII イオンは五配位構造を有し、NiII イオンは伸びた六配位構造を有する(Ni-Cl = 2.436 Å, Ni-O2*

Cl
O1

N2
O4

Mn

N2
Cu

O2

OH

HN

O1
O3

N1

N1
O3*
Cu*

O2*
O4*

配位子 H2L

図 2.

Mn
O3*

Mn*

1 の ORTEP 図Ni
O2* O3O2 Mn*
Ni*

Cl

HO

図 1.

O4

図 3.

O4*

2 の ORTEP 図

=2.182 Å)。ここで、MnIII イオンと配位原子との結合長は 1.854-2.066 Å であり、NiII
イオンとエカトリアル方向の配位原子との結合長は 2.012-2.166 Å である。
1 及び、2 の直流磁化率の温度依存を図 4 に示す。1 の χmT 値は温度の低下に伴い減
少し 32 K で極小値をとるが、さらに低温では増大する。1 は MnIII-CuII 間の反強磁性的相互作用(JMn-Cu = -8.3 cm-1)及び、CuII-CuII 間の弱い強磁性的相互作用(JCu-Cu = 1.5
cm-1)により、S = 3 の基底スピン状態をもつ。2 の χmT 値は温度の低下に伴い増大し、金属イオン間に強磁性的相互作用が働いていると考えられる。2 は MnIII-NiII 間及び、
NiII-NiII 間の強磁性的相互作用(JMn-Ni = 1.4 cm-1, JNi-Ni = 11.4 cm-1)により、S = 6 の基底ス
ピン状態をもつ。
1 の交流磁化率は 3 K 以下で周波数に依存した虚部 χ”のシグナルを与えた(図 5(a))。
また、外部磁場下で 1 の交流磁化率を測定すると χ”は 2-3 K 付近にピークを与え、ピーク温度は磁場依存性を示した(図 5 (b))。これはスピン反転が量子スピントンネリン
グと熱過程により競争的に起こっていることを示している。2 の交流磁化率においても同様な挙動が観測され、これらの錯体が単分子磁石であることが示唆された。

(a)

図 4.

1, 2 の直流磁化率(b)

図 5 (a). 1 の χ”の周波数依存
Fig.. (b). χ”のピーク温度に対する磁場依存1Pa127

アルキルピリジニウム置換フェルダジルラジカルのPd(dmit)2 塩の磁性と伝導性( 愛 媛 大 理 ・ 分 子 研 a)

＜序＞○吉田顕二・神原貴尚・小原敬士・東長雄・向井和男・
奥田一樹 a・井上克也 a

有機ラジカルイオン塩は、ドナーとアクセプターの組み合わせを変えることにより、様々な磁性や伝導性を示す。我々の研究室では、フェルダジルラジカルカチオンと種々のアクセプタ
ーの塩を合成し、その中から磁性と伝導性を兼ね備えた興味ある物質の開発を目指している 1)、2)。
本研究ではドナーとしてフェルダジルラジカルカチオンを、アクセプターとして Pd(dmit)2 アニオ
ン を 用 い る こ と に よ り 、 8 種 類 の 有 機 ラ ジ カ ル イ オ ン 塩 ( [p-MePyDV]+2[Pd(dmit)2]2- (1) 、[m-MePyDV]+2[Pd(dmit)2]2- (2) 、 [p-EtPyDV]+2[Pd(dmit)2]2- (3) 、 [m-EtPyDV]+2[Pd(dmit)2]2- (4) 、[p-MePyDV]+[Pd(dmit)2]3- (5) 、 [m-MePyDV]+[Pd(dmit)2]3- (6) 、 [p-EtPyDV]+[Pd(dmit)2]3- (7) 、[m-EtPyDV]+[Pd(dmit)2]3- (8) ) (Fig. 1)を合成し、その磁化率χM ( 1.8 ～300 K )、ESR ( 77 ～ 300 K )、および伝導度(σ) を測定した。また、単結晶の作成に成功した塩(1)に関しては結晶構造解析を行い、磁化率および ESR の測定結果と比較、検討した。

+

+

N N

S

H3C N

S

S
S

N N

S

S

2-

S

Pd

S
S

S

N N

(1)

H3C N

S

S

S
N N

S

S

S

-

S

Pd

(5)

S
S

S

3

2

Fig. 1＜実験＞

Molecular structures of ( 2 : 1 ) [p-MePyDV]+2[Pd(dmit)2]2- and ( 1 : 3 ) [p-MePyDV]+[Pd(dmit)2]3- salts

p-および m-ピリジル置換フェルダジルラジカ

ルをヨウ化メチル(エチル)と反応させることによりラジカ
ルカチオンのヨウ化物塩( [V]+[I]- )を合成した。次に、
CH3OH 中でヨウ化物塩と[n-Bu4N]+2[Pd(dmit)2]2- を反応させることで、4 種の(ラジカル：Pd(dmit)2 ) = ( 2 : 1 )塩を合成した。さらに、酢酸、無水酢酸、アセトン中で( 2 : 1 )塩(1) ～ (4)の空気酸化を行ったところ、( 1 : 3 )Pd 塩(5) ～(8)が得られた。
＜結果と考察＞( 2 : 1 )Pd(dmit)2 塩(1) ～ (4)のχM の値

は低温に行くにつれていずれも上昇した。300 K におけるFig. 2

Molecular structure of salt (1)χMT の値はいずれも 1 個の S = 1 / 2 スピンに3
Salt (5)Salt (6)Salt (7)Salt (8)対して期待される値 0.376 K・emu / mol よりは
大きく、また、2 個のスピンに対して期待される。( 2 : 1 )塩(1)の結晶構造を Fig. 2 に示した。
フェルダジルラジカルカチオンは dimer 構造

2log (ρ/Ωcm)

る 0.752 K・emu / mol より小さい値となっていをとっていることがわかるが、χM にはピーク

1は見られず、Curie – Weiss 則(θ= - 6.7 K )で説明できる。ESR 測定によって得られた g- value0

は( 2 : 1 )Pd 塩(1) ～ (4)において、g = 2.0033

3

4

5

6

7

kK/T

～ 2.0038 と互いに似た値を示し、また、温度変化も見られなかった ( see Table 1 )。さらに、

Fig. 3logρvs. kK / T plot

これらの g 値がラジカルの g 値とほぼ同じ値を示すことから、[Pd(dmit)2]2-部分からの磁性への寄与がないことがわかった。塩(6)、(7)、(8)において g 値は異方性 ( g// , g⊥ ) をもち、温度依存性は見られなかった。さらに、gav = 1 / 3 ( g// + 2 g⊥ )
値がβ’- Et2Me2P[Pd(dmit)2]2 の gav と[p-MePyDV]+[I]-の g 値 ( g = 2.0037 )の平均に近い値を示すことより、[Pd(dmit)2]3- 部分の S = 1 / 2 スピンが磁性に寄与していると考えられる。
これら 8 種の塩の室温での伝導度(σRT )と活性化エネルギー( EA )を Table 1 に示した。( 1 : 3 )Pd
塩(5) ～ (8)は全て半導体的挙動を示し、磁気半導体であることがわかった( see Fig. 3)。

Table 1

Conductivities (σRT ), activation energies ( EA ) and g – value of salts (1)～ (8) and related compounds
300 K

77 K

σRT/S cm-1

EA/eV

g - valueg - value

6.5×10-5－2.00382.00388.7×10-5－2.00342.0033[p-EtPyDV] 2[Pd(dmit)2] (3)2.2×10-5－2.00382.0037[m-EtPyDV]+2[Pd(dmit)2]2- (4)2.4×10-6－

2.00342.0034[p-MePyDV]+[Pd(dmit)2]3- (5)

0.87

0.073

－

－

[m-MePyDV]+[Pd(dmit)2]3- (6)

1.4

0.074

2.01772.0184[p-EtPyDV]+[Pd(dmit)2] 3- (7)

0.51

0.072

2.01692.0172[m-EtPyDV] [Pd(dmit)2 ]3 (8)

1.0

0.083

2.01792.0194[p-MePyDV]+[I]-－－2.00372.0037β’- Et2Me2P[Pd(dmit)2]2

－

－

－

2.038

Salts
[p-MePyDV]+2[Pd(dmit)2]2- (1)
+

2-

+

2-

[m-MePyDV] 2[Pd(dmit)2] (2)+-1) K. Mukai, T. Hatanaka, N. Senba, T. Nakayashiki, Y. Misaki, et al., Inorg. Chem., 2002, 41, 5066.
2) K. Mukai, S. Jinno, Y. Shimobe, N. Azuma, M. Taniguchi, et al., J. Mater. Chem., 2003, 13, 1614.

1Pa128

TSF 骨格を有する中性遷移金属錯体[Ni(tsfdt)2]の合成、構造、物性（東大院理 1, †・広大院工 2・分子研 3・JST CREST 4）○ 佐々匡昭 1, †・藤原絵美子 1, †・小林昭子 1, †・瀧宮和男 2・大坪徹夫 2・藤原秀紀 3, 4・小林速男 3, 4
【序】従来単一成分からなる分子性結晶は絶縁体と考えられてきた。しかしながら我々のグループはテトラチア
フルバレン（TTF）骨格をもつ中性遷移金属錯体[Ni(tmdt)2] [tmdt = trimethylenetetrathiafulvalenedithiolate]が、極低温まで安定な三次元単一成分分子金属であることを報告した。この中性錯体では、HOMO と LUMO のエネルギ
ー差が非常に小さく、結晶状態で横方向の相互作用が大きくなっており、HOMO と LUMO バンドが交差しバンド内にキャリアが発生したため金属性を示したと考えられる。今回、より高い伝導性を示す分子性結晶を構築し、単一成分分子金属の構造および物性を明らかにするため、結晶中で分子間相互作用が大きくなると予想されるセレ ン 原 子 を 導 入 し た 配 位 子 を 用 い た 金 属 錯 体 (nBu4N)[Ni(tsfdt)2] [tsfdt = tetraselenafulvalenedithiolate] お よ び[Ni(tsfdt)2]の合成を行った。(nBu4N)[Ni(tsfdt)2]の結晶構造を X 線結晶構造解析により決定した。[Ni(tsfdt)2]については加圧形成試料の電気伝導度の温度依存性、粉末試料の静磁化率の温度依存性を測定したので報告する。
【合成】配位子 1 は既報*1 に基づいて合成した。金属錯体の合成は全て、シュレンク法によりアルゴン雰囲気下で行われた（Scheme 1）。(Me4N)2[Ni(tsfdt)2] 2 は 1 を MeOH-THF 中 25 wt% Me4NOH / MeOH で処理した後、-78˚C
下 、NiCl2•6H2O の MeOH 溶液を加え室温に戻すことで、茶色粉末として得られた。
nBu4N•PF6 を支持電解質としてを含む MeCN 中、2 を定電圧電解法(0.8V, 7days)により電解酸化したところ、黒色板状晶の (nBu4N)[Ni(tsfdt)2] 3 が得られた。
また、nBu4N•PF6 を支持電解質としてを含む DMF 中、2 を定電圧電解法(0.8V, 7days)により電解酸化したところ、黒色粉末が得られた。
元素分析の結果(カッコ内は C12H4Ni1S4Se8 とした時の理論値)は C: 14.91 % (15.12 %) H: 0.42 %(1.05 %) N: 0 % (0 %)であり、EPMA の結果は錯体[Ni(tsfdt)2]

Ni : S : Se = 1 : 3.66 : 6.84 であった。よって、この黒色粉末は中性

4 と考えられる。

Se

Se

S

CO 2M eSe

Se

S

CO 2Me1. Me 4NOH / MeOH
2. NiCl2•6H2O/ MeOHSe

M eOH - THF

Se

S

Se

Se

Se

S

S

Se

Se

(M e 4N)2

2(brown powder)
Se

電解酸化

2

S
Ni

1

2

Se

Se

S

Se

Se

S
Se
3
(black crystal)

Se

S
Ni

n

MeCN, Bu4N•PF 6, 0.8 V, 7days

Se

Se

電解酸化

Se

Se

DM F, nB u4N•PF 6, 0.8 V, 7days

S

S

S

Se

Se

S
Se
4
(black powder)

Se

Ni
Se

Se

S

Scheme 1.

*1 Takimiya, K.; Kataoka, Y.; Niihara, N.; Aso, Y.; Otsubo, T. J. Org. Chem. , 2003, 68, 5217-5224(nBu 4N)

a
A
B

C

O

c

b

図 1 . (nBu4N)[Ni(tsfdt)2] 3 の結晶構造。結晶サイズが 0.05 x 0.03 x 0.01 mm3【3 の結晶構造】黒色板状晶の (nBu4N)[Ni(tsfdt)2] 3 の構造を決定した（図 1）と非常に小さく、高輝度 X 線発生装置と X 線集光ミラー(Confocal mirror)を組み合わせた CCD 型単結晶 X 線回折装置 AFC-8 MERCURY（Rigaku）を用いて測定した。 3 の結晶学データ: orthorhombic, Pna21, a = 19.689 (6), b =12.116 (4), c = 56.69 (2) Å, V = 13524.3 (71) Å3, Z = 8, R = 0.137, Rw = 0.157.
-

ユニットセル中には結晶学的に独立なn錯体[Ni(tsfdt)2] が 3 つ(図 1.中の ABC)と Bu4N カチオンが 3 つ存在していた。錯体 ABC はそれぞれ nBu4N カチオ
ンを挟んで、サンドイッチ状に a 軸方向に積み重なっていた。錯体 A と錯体 B は同一方向に積み重なっているが、錯体 C はこれらと V 字をとるような配列になっていた。nBu4N カチオンを挟んだ構造のため、短いカルコゲンカルコゲン接触は存在しなかった。
1.5x10-3
4

10

1.0

103
102

0. 5

10

1
100

200

300
0

0. 1
Temperature // K
Temperature

図 2 . [Ni(tsfdt)2] 4 の電気伝導度の温度依存性

100

200

300

Temperature / K

Temperature /K

図 3. [Ni(tsfdt)2] 4 の静磁化率の温度依存性【4 の電気伝導度】中性錯体 4 の加圧形成試料の電気抵抗の温度依存性を、4 端子法により室温から 4.2 K まで測定した。図 2 に示すようにこの錯体の電気抵抗は 40 K 付近までなだらかに増加し、40 K 以下の温度では、大きな電気抵抗の上昇がみられた。またこのサンプルの室温電気伝導度は 9.0 S cm-1 であり加圧形成試料にも関わらず比較的大きな値を示した。室温から 40K までの活性化エネルギーは 9.5 meV であり、非常に小さな値を示した。
【4 の静磁化率】中性錯体 4 の粉末試料の静磁化率の温度依存性を SQUID 用い、2.0 T で室温から 2K まで測定した(図 3)。パスカルの反磁性成分を-3.2 x10-4 emu•mol-1 として補正を行った。室温での静磁化率は 3.8 x 10 –4
emu•mol-1 であり、室温から 40 K 付近までは磁化率の温度依存性に大きな変化はみられなかったが、低温部で磁化率の増加が観測できた。この結果から、この錯体は金属的である可能性が高いと考えられる。
【まとめ】TSF 骨格を有する遷移金属錯体の合成を行った。(nBuN4)[Ni(tsfdt)2] 3 の単結晶を用い X 線結晶構造解
析によりその構造を決定した。 中性錯体[Ni(tsfdt)2] 4 の加圧形成試料の電気伝導度の温度依存性、粉末試料の静磁化率の温度依存性を測定した。この錯体は[Ni(dt)2](dt = tetrathiafulvalenedithiolate)と同様に活性化エネルギーが小さく、金属的である可能性が高いと考えられた。
†

における研究は 21 世紀 COE プログラム「フロンティア基礎化学」研究拠点形成事業の下に行われた。

1Pa129
立体障害を導入した BEDT-TTF 誘導体
CnDT-EDT-TTF 塩の合成と物性（東大物性研・東邦大院理・CREST, JST）○前島倫子、山下和樹、須藤幸、
鈴木秀明、木村伸也、森初果、森山広思、西尾豊、梶田晃示【序】有機伝導体において, 比較的強い分子間相互作用を利用することにより, 分子

配列および分子間距離をコントロールして, 系統的に物性を制御することを目指している. 本研究室では水素結合による結晶構造の制御に着目し, エチレンジオキシ基,
シクロヘキシレン基を有するドナー分子 CnDT-EDO-TTF を設計, 合成した. このドナー分子から得られた電荷移動錯体のほとんどが, ドナー分子間に水素結合ネットワー
クを有し, 低温まで金属的挙動を示すことを報告した.1) そこで今回, CnDT-EDO-TTFが有する水素結合由来の分子間相互作用を弱めて金属的安定性を抑えるため, エチレ
ンジオキシ基をエチレンジチオ基に置き換えた新規ドナー分子 CnDT-EDT-TTF(n=5,6) の合成と電荷移動錯体の物性, 構造についての検討を行った.
S

S

S

S

S

S

X

(CH2)n-2

X

X=O, CnDT-EDO-TTF (n=5~8) (1)
X=S, CnDT-EDT-TTF (n=5, 6) (2)【実験】ドナー分子はクロスカップリング反応の後, シアノエチル体 2 を脱保護し亜鉛錯体にしたのち, エチレンジチオ基を導入することにより得られた. 電荷移動錯体
は定電流電解結晶成長法によって作製した.
S

S

S

SCH2CH2CN

1) CsOH 2) ZnCl2

SCH2CH2CN

3)(n-Bu4N)Br
4) BrCH2CH2Br(CH2)n-2

S

S

S
3

2

【結果及び考察】新規ドナー(2)の CV を測定したところ, (1)より酸化電位は高く, ∆Eの値共 ET と同程度であり, (2)は ET に立体障害を導入した電子構造をもつことがわ
かる. (2)のうち, n=5 (C5DT-EDT-TTF) の電荷移動錯体を作製したところ TaF6, PF6 塩が得られた. 室温伝導度はそれぞれ 1.0, 0.12 S cm-1 で, 半導体的挙動を示した.(図 1 左)X 線構造解析により, PF6 塩はβ”-(C5DT-EDT-TTF)2PF6, TaF6 塩は電解中アニオンが二量化したβ42× 2-(C5DT-EDT-TTF)4Ta2F11 であることがわかった. 構造解析から得られたデータをもとに(C5DT-EDT-TTF)2PF6 のドナー間相互作用を見積もったところ, a1=
1.17, a2= 20.1, c1= 8.60, c2= 1.96, c3= 9.22 (×10-3) となり, a 方向に強く二量化していることがわかった. バンド計算では擬 1 次元的なフェルミ面が描かれるが, 強い二量化のため半導体化したと考えられる.(図 2) また(2)の n=6 (C6DT-EDT-TTF)では,Au(CN)2, I3, TaF6, GaCl4 塩は半導体的挙動を示したが, PF6, ClO4, BF4 塩は室温からなだ
らかに抵抗が減少し, 低温で金属－絶縁体転移を起こす.(図 1 右) このように, (1)のエチレンジオキシ基を(2)のエチレンジチオ基に変えたところ水素結合由来のドナー
分子間相互作用が弱められ, 金属的安定性が抑えられたと考えられる.

105

105

104

104

103
102

PF6

101
100

Ta2F11

Resistivity / ohm cm

Resistivity / ohm cm

表 1. CV 測定結果
E2 / V∆E / V
compound
E1 / VC6DT-EDT-TTF（2）
0.54
0.85
0.31
CnDT-EDO-TTF（1）
0.48
0.80
0.32
ET
0.52
0.82
0.30
(0.1molL-1 Bu4NClO4 in PhCN, Pt electrode, 25℃, scan rate 100mVs-1, V vs. SCE)

Au(CN)2

I3

103
102
101

10-1

10-1

10-2

10-2
0

GaCl4

TaF6

100
BF4

PF6
ClO4

0

100

200

300

Temperature / K

100

200

300

Temperature / K

図 1. C5DT-EDT-TTF 塩（左）と C6DT-EDT-TTF 塩（右）の抵抗率の温度依存性.

b

0.5

kz

c2

o

Energy / eV

c1

c2
c3

Z
V

Γ

a2
-0.5

a

V

EF

a1

c

B

Γ

B V

Z

Γ

X

V

図 2. (C5DT-EDT-TTF)2PF6 の結晶構造及びバンド構造.

1) 鈴木ら, 日本化学会第 83 春季年会予稿集 P.447 (3 J4-06) 2003 年

Xkx

1Pa130

ジアリールエテン誘導体を対カチオンとして用いた
光応答性有機・無機複合錯体における磁性の研究（東大院総合）○大久保將史・榎本真哉・小島憲道【研究目的】
近年、機能性を持つ分子(磁性分子、導電性分子、光応答性分子など)を組み合わせ、様々な外部刺激に対して応答性を持つ物質、すなわち高次機能性物質の研究が盛んに行われている。高次機能性物質は、複数の機能性が一つの物質に共存することでそれらの相乗効果による新規現象の発現が期待されると同時に、将来のデバイスとしての応用が期待される。我々は光による有機・無機複合錯体の磁性制御を研究目的とし、ジアリールエテン誘導体を対カチオンとした２次元磁性材料であるペロブスカイト型化合物 ACuX４（A=ジアリールエテン誘導体、X=ハロゲン）の開発を行ってきた。
ジアリールエテン誘導体は、固体中でもフォトクロミズムを起こす事ができる極めて優れたフォトクロミック材料である。ジアリールエテン誘導体を磁性制御に応用する研究は Matsuda らにより報告されており、彼らはスピンを持つ２つのニトロニルニトロキシドをジアリールエテンで結合させ、相互作用 J を変化させることに成功している。[1]2 次元磁性材料のペロブスカイト型銅化合物 ACuX４は、協同ヤーンテラー効果により面内で強磁性相互作用を起こす興味深い物質である。さらに、[NH3-(CH2)n-NH3]CuBr４においては、アルキル鎖長の変化により反強磁性体と強磁性体がスイッチングすることが知られている。このことは、この系にジアリールエテン誘導体を導入した場合、反強磁性体と強磁性体が光でスイッチできる可能性を示唆している。
今回の発表では、ジアリールエテン誘導体カチオンを対カチオンとして用いた２次元磁性材料であるペロブスカイト型銅化合物 ACuCl４の磁気特性とその光応答性について報告する。
【合成】
使 用 し た ジ ア リ ー ル エ テ ン 誘 導 体 カ チ オ ン は 、 文 献 [2] に 従 っ て 合 成 し た
2,2’-dimethyl-3,3’-(perfluorocyclopentene-1,2’-diyl)bis-(benzo[b]thiophene-6-ammine)（１a）であ る 。 1a の メ タ ノ ー ル ・ 濃 塩 酸 溶 液 に [CuCl ４ ]2 − 加 え 、 黄 緑 色 粉 末
2,2’-dimethyl-3,3’-(perfluorocyclopentene-1,2’-diyl)bis-(benzo[b]thiophene-6-ammonium) CuCl
４（PhaseⅠ）を合成した。また、紫外線を１a のメタノール・濃塩酸溶液に十分照射し、光活性な 1b に 100 ％ し た 後 に [CuCl ４ ]2 − を 加 え 、 暗 赤 色 粉 末
2,2’-dimethyl-3,3’-(perfluorocyclopentene-1,2’-diyl)bis-(benzo[b]thiophene-6-ammonium) CuCl
４（PhaseⅡ）を得た。
F
F

F

F

F

F

F
F

S

S

1a

F

F
F

S

N

N

F

S

UV

光活性
VIS

F

F

F

N
F

F

F

S

S

1’

N

光不活性

N

N

1b
図１

2,2’-dimethyl-3,3’-(perfluorocyclopentene-1,2’-diyl)bis-(benzo[b]thiophene-6-ammine)の異性体と光異性化反応

【結果】PhaseⅠについて、図２に示す磁化率の測定と高温側のフィッティング（ハイゼンベルグ型２次元強磁性体モデルの高温展開式）により、PhaseⅠは面内で J=10.1K の強磁性相互作用がある
ことがわかった。この値は、一般的な[CuCl４]∞錯体より弱い（デカンジアンモニウム塩で 15.6K）。
これはジアリールエテン分子の立体傷害により[CuCl４]∞面内に歪みが生じたため協同ヤーンテ
ラー効果による軌道の直交性が弱まり、強磁性相互作用が弱くなっているからと考えられる。また、図３に示すように TN＝2.5K で反強磁性転移をする。紫外線を照射したサンプルの紫外・可視光スペクトル測定では、スペクトルの変化は確認できず、PhaseⅠでの光異性化は起こらない
ことがわかった。
PhaseⅡについては、PhaseⅠと同様の磁化率測定とフィッティングから、面内で J=7.2K の強磁性相互作用があり、PhaseⅠより相互作用が弱まっていることが分かった。PhaseⅡにおいては、
図３に示すように２K までの測定では PhaseⅠで観測された反強磁性転移は観測されなかった。
これは、相互作用が弱まったことにより転移点が下がったためと考えられる。

1.6

2.2

fit
2.0

fit

1.4
1.2

1.6

χT/C

χT/C

1.8

1.4
1.2

1.0
0.8

1.0

0.6
10

20

1/T (1/K)

30

40x10

‑3

10

20

(a)
図２

30
1/T (1/K)

40

50x10

‑3

(b)

高温側のχT/C vs 1/T プロットとハイゼンベルグ型 2 次元強磁性体モデルの高温展開式によるフィット曲線(a)PhaseⅠ (b)PhaseⅡ

30
14
12

H = 10 Oe20χ (emu/mol)χ (e mu/mol)

25

15
10

H = 10 Oe

10
8
6
4

5

2

0

0

5

10

15

20

5

10

15

T (K)

T (K)

(a)

(b)
図３

20

モル磁化率χの温度依存性 (a)PhaseⅠ (b)PhaseⅡ

PhaseⅡの光異性化については、当日報告する。また、圧力印加による磁性の測定についても報告する予定である。
【文献】[1] K. Matsuda, M. Irie, J.Am.Chem.Soc.,122,7195-7201(2000)[2] M. Yamada, M. Takeshita, M. Irie, Mol.Cryst.Liq.Cryst.,345,107-112(2000)

1Pa131

アルキル置換 BEDT-TTF の合成と評価(東工大院理工) ○青柳勲・勝原真央・芦沢実・森健彦【序】 有機半導体を用いたデバイスの作成が最近活発に行われている。その理由として無機物質にはない柔軟性や、作成の容易さなどが挙げられる。特にペンタセンを用いた電界効果トランジスタでは低温ポリシリコンの移動度に匹敵する値を示すことが報告されている。

我々は有機半導体として BEDT-TTF(ET)に着目した。優れた有機電子供与体である ET は、薄膜などを作成すると、成膜性がかなり低い事が知られている。そこで本研究では分子の溶解度、成膜性の向上を狙って ET の H を一本のアルキル鎖で置換した CnET (Fig. 1 n=1～5)を合成し、その化学的性質について調べた。
【結果】 n=3～5 での CnET は、

BEDT-TTF

scheme 1 に示すように、オリゴマ

S

S

S

S

S

S

S

S

CnH2n+1(n=1～5)

Fig.1, アルキル置換 BEDT-TTF

ーと対応するアルケンとのDiels-Alder 反応によってアルキル鎖の導入を行った後、シアノエチル基を持つケトンとのカップリングを行い、最後にシアノエチル基を脱保護してエチレンジチオ基を導入した。n=1,2 では対応するアルケンの沸点が高いため、まずカップリングを行った後シアノエチルを脱保護して対応するジブロモアルカンを反応させることでアルキル鎖を導入した(scheme 2)。

S

S
S

S

H2n+1Cn

CnH2n+1

+

S

S

S

S

S

toluene
100℃ 2hnS

CH2CH2CNSO
S(1)CsOH H2O(2)ZnCl2
CH2CH2CN (3)TBABr(4)BrCH2CH2Br

CH2CH2CN
H2n+1Cn

S

S

S

S

S

S

P(OEt)3
100℃ 2h

CH2CH2CN

H2n+1Cn

100℃ 2h

S

S

S

S

S

S

S

S

(n=3～5)scheme 1
S

S

S

S

CH2CH2CN

S
S

+

O

P(OEt)3

S

CH2CH2CN 100℃ 2h

S

S

S

S

S

S

(1)CsOH H2O(2)ZnCl2(3)Bu4N Br(4)CnH2n+1Br

Br

100℃ 2h

S

S

S

S

S

S

S

S

CnH2n+1(n=1～2)scheme 2

CH2CH2CN

CH2CH2CN

C1ET の中性結晶構造は ET の中性結晶構造と同じであったが、C2ET、C3ET は、エチレンジチオ環の片側が重なってユニフォームにスタックした構造となる(Fig.2)。CnET の室温伝導度、活性化エネルギ－、酸化還元電位は n=1～5 でほとんど変わらなかった。融点は、n=1～3 の間で単調に減少するが、n=3～5 ではほとんど変化がなかった(Fig.3)。また、様々な溶媒で溶解度の変化を調べたところ、どの溶媒でもアルキル鎖の導入によって溶解度の向上がみられた。同一溶媒であれば、アルキル鎖の長さが長くなるにつれて溶解度が向上することがわかった。特に n =3 以上ではメタノール、ヘキサン、シクロヘキサンなどにも溶質 1mg が溶媒 1ml に溶解するほど飛躍的な溶解度の向上がみられた。熱酸化膜を成長させたシリコ
ン基盤上にキャストで薄膜の形成を試みたところ、n の小さい領域では枝状の組織が見られたが、アルキル鎖が長くなるにつれて成膜性が向上していくことが AFM 像から確認できた(Fig.4)。
C

C3ET の結晶学的データ;
Orthorhobic, Pbca, a= 11.9679, b= 34.1563, c =Q

8.6220 Å, V=3824.49 Å3

D

E

250
M.P.(͠ )

b

c

b
a

o

0

C2ET

1

2

3

4

5

n

c

Fig.3 CnET の融点

Fig.2, C3ET の中性結晶構造

C1ET

150
100

o

a

200

C3ET

C4ET

Fig.4, CnET キャスト膜の AFM 像

C5ET

1Pa132

核酸塩基導入型 TTF および DTPY 誘導体：
水素結合型電荷移動錯体の合成とその性質○宮碕栄吾・森田 靖・槙 優・梅本欽一・大元 誠・中筋一弘(阪大院理)【序論】ヒドロキノンとベンゾキノンからなる水素結合型電荷移動錯体であるキンヒドロン

は、高圧下で水素結合と電荷移動 (CT) が連動した状態 (PET 状態) に相転移する 1) 。このような特異な性質を示すキンヒドロンに着目し、より穏和な条件で PET 状態を示す水素結合型電荷移動錯体の開発を目的として研究を行っている。我々はその構成成分として、相補的水素結合が可能な核酸塩基に TTF, EDT-TTF を導入した分子を設計し、これまでにウラシ
ル、シトシン、アデノシン誘導体 TTF-U,2) EDT-TTF-U,3) TTF-C,4) TTF-A,5) の合成・結晶構造解析を行い、その水素結合様式を明らかにしてきた。また、TTF-U, TTF-A の CT 錯体については、その水素結合様式および伝導挙動等を報告してきた 2,5,6)。さらに、核酸塩基に当研究室で分子設計・合成された 1,6-ジチアピレン (DTPY) を導入した分子も設計し、ウラシル、
シトシンを導入した誘導体 DTPY-U, DTPY-C を合成してきた 4)。今回、新たにグアノシンに TTF を導入した誘導体 TTF-G を合成し、全ての核酸塩基に TTF を導入することに成功した。さらに、難溶性であった EDT-TTF-U の溶解度の向上を目的としてブチルウラシルに
EDT-TTF を導入した誘導体 EDT-TTF-U(Bu) を合成し、核酸塩基に EDT-TTF を導入した誘導体としては初めてその結晶構造を明らかにした。また、TTF-C, DTPY-C の CT 錯体の合成
ならびにその分光学的性質も明らかにしたので合わせて報告する。
NH2

S

R3
N 2

Bu
N

O

O

N

S

S

N

3

1

R

R2

S

S

S

S

NH
4

O

2

S

N

S

S

NH2

S

N

RO

N

O

TTF-C

TTF-U: R1 = R2 = H, R3 = H, Bu, Ph
1

S

OR

3

OR

TTF-A, R = SiMe2t-Bu

EDT-TTF-U: R -R = -S(CH2)2S-, R = H, Bu
O

S
N

S

S
S

O

NH
S

N

N

3

R O

NH2

OR2

DTPY-U

OR1
2

S

N

O
S

O

1

RHN
NH
NBu

O
S

NBu

DTPY-C, R = H, Bu

3

TTF-G, R = R = R = COCHMe2
R1-R2 = CMe2, R3 = SiMe2t-Bu【合成】EDT-TTF-U(Bu) は EDT-TTF のトリブチルスズ体と 1-ブチル-5-ヨードウラシルとのStille カップリング反応を行うことにより合成した (Scheme 1)。EDT-TTF-U(Bu) の赤色粉末
を DMF–水で蒸気拡散させることにより得られた赤色結晶を X 線結晶構造解析に用いた。
TTF-G の合成についてもグアノシンのリボースの水酸基を保護したヨウ素体と TTF のトリ
ブチルスズ体とを用いて EDT-TTF-U(Bu) と同様の方法にて合成した。また、TTF-C の TCNQ
錯体はそれぞれの THF 溶液を混合することにより、シアナニル酸錯体は THF–CH2Cl2 溶液を混合することにより粉末固体として得た。

S

S

S

S

S

S

a. n-BuLi
THF, –78 °C
1hb. Bu3 SnCl
–78 °C~rt
1.5 hc. H 2O

S

S

S

S

S

S

SnBu 3

10 mol % Pd(PPh3)4
1-n-Butyl-5-iodouracil
DMF
100 °C, 13 h

EDT-TTF-U(Bu)y. 39%
in two steps

Scheme 1. EDT-TTF-U (Bu) の合成【結果と考察】EDT-TTF-U(Bu) は X 線
結晶構造解析よりウラシルの 3,4 位で相補的水素結合を形成していることが明らかとなった (Fig. 1)。この結果はすでに報告している TTF-U(Bu) の水素結合様式と同じである 2c)。
TTF-C の TCNQ 錯体は赤外スペクト
ルより TCNQ のイオン化度は 0.73 であり、電子スペクトルでは電荷移動吸収が 7000 cm–1 付近に見られた (Fig. 2)。
Figure 1. EDT-TTF-U(Bu) のウラシル部位の相補的水素結合
また室温の伝導度は 0.01 Scm–1 であった。
シアナニル酸錯体はイオン化度が２であり、元素分析および赤外スペクトルからシトシン部
位がプロトン化していることが示唆された。当日は TTF-G の合成ならびに TTF-C, DTPY-C,
EDT-TTF-U(Bu) の CT 錯体の性質を報告する予定である。

ν CN : 2195 cm– 1

TCNQ錯体TCNQ錯体H2 CNAL錯体
ν CN : 2201 cm– 1

CNAL錯体TTF- CTTF- C

3000

2000
Wave number/cm–1

1000

5

10

15

20
25
30
Wave number/103 cm–1

35

40

Figure 2. TTF-C の TCNQ, シアナニル酸 (H2CNAL) 錯体について
固体の赤外スペクトル (左) および電子スペクトル (右) (KBr)【参考文献】
1) Nakasuji, K.; Sugiura, K.; Kitagawa, T.; Toyoda, J.; Okamoto, H.; Okaniwa, K.; Mitani, T.; Yamamoto, H.; Murata, I.;
Kawamoto, A.; Tanaka, J. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1862–1864.
2) (a) Maki, S.; Morita, Y.; Kitagawa, H.; Mitani, T.; Nakasuji, K. Synth. Met. 2001, 120, 741–742. (b) 大元 誠 他, 第 31回構造有機化学討論会講演要旨集, 2P12, p273 (2001). (c) Morita, Y.; Maki, S.; Ohmoto, M.; Kitagawa, H.; Okubo, T.;
Mitani, T.; Nakasuji, K. Org. Lett. 2002, 4, 2185–2188. (d) 梅本欽一 他, 第 83 回春季年会講演予稿集, vol.II, 3PA-60,
p1450 (2003).
3) 槙 優 他, 第 76 回春季年会講演予稿集, vol.II, 3PA-152, p1413 (1999).
4) 宮碕栄吾 他, 第 83 回春季年会講演予稿集, vol.II, 2C8-25, p888 (2003).
5) (a) 槙 優 他, 第 81 回春季年会講演予稿集, vol.II, 4H1-04, p1274 (2002). (b) 槙 優 他, 第 81 回有機合成シンポ
ジウム, 2-4, p89 (2002). (c) Morita, Y.; Maki, S.; Ohmoto, M.; Kitagawa, H.; Okubo, T.; Mitani, T.; Nakasuji, K. Synth. Met.
2003, 135–136, 541–542.
6) 槙 優 他, 第 83 回春季年会講演予稿集, vol.II, 2C8-27, p888 (2003).

1Pa133

リエントラント金属・絶縁体転移を示す(DMe-DCNQI)2Cu の低温熱異常と部分重水素化メチル基の回転挙動（北大院理１、東邦大理２、阪電通大工３、理研４、JST‑CREST５）○武田定１、西尾豊２、梶田晃示２、青沼秀児３、加藤礼三４,５【序】(DMe-DCNQI)2Cu は、加圧下でリエントラント金属・絶縁体転移を示し、また DMe-DCNQI のメチル基を部分的に重水素化することによっても同様な金属・絶縁体転移を示すことが知られている。転移温度は置換した重水素原子の数に依存するが、ここで取り上げるｄ２体（DMe-DCNQI の二つのメチル基がともに-CH2D）とｄ４体（DMe-DCNQI の二つのメチル基がともに-CHD2）はそれぞれ、図１に示した相図の 160bar と 320bar の圧力下と同等の転移挙動を示すことが知られている。
つまり、メチル基を部分重水素化することにより、化学圧力が印可されたように見える。
また、このｄ２体は１０Ｋ近傍にショットキー型の熱異常を示し、ｄ４体は熱異常を示すが、ｄ２体とは緩和挙動などが異なる。ｄ２体の熱異常の大きさから考えると、メチル基の回転自由度と関連すると思われるため、本研究では、これらｄ２体とｄ４体の重水素核固体 NMR スペクトルを測定することにより、部分重水素化されたメ
チル基の回転挙動の違いを調べ、ｄ２体の-CH2D とｄ４体の-CHD2 の回転を束縛する
ポテンシャルの形の違い等を求めることを試みた。

【実験】重水素核固体 NMR スペクトルの測定には粉末微結晶を用い、試料にはストレスが掛からないように試料管に緩やかに詰めて測定を行った。BrukerDSX300
分光器を用い、自作の液体ヘリウム用クライオスタットを用いた。スペクトルの測定には四極子エコー法を用い、π/2 パルスは 2.0µs とした。

【結果と考察】図２には、ｄ２体のメチル基（-CH2D）の重水素核固体 NMR スペク
トルの温度変化を示す。リエントラント金属である 4.2K のスペクトルの形はメチル基が静止していることを示している。緩和時間も 1000s より遙かに長い。温度を上げていっても 30K までではメチル基は回転している兆候を示さず、低温側の金属・絶縁体転移温度以上である 43.7K になると回転し始めていることがわかる。この温度以上でスペクトルの形は徐々に温度変化するが、このスペクトルの形状変化は、

ｄ ２ 体のメチル基（-CH2D）を束縛するポテンシャルの形が、３回対称性分だけ（V3(1-cos3θ)）、あるいは６回対称性分だけ（V6(1-cos6θ)）では表せないことを示している。また、43.7K という低温でメチル基は回転を始めるが、量子効果（トンネル効果）はあったとしても極めて小さい。
図３にはｄ４体のメチル基（-CHD2）の重水素核固体 NMR スペクトルの温度変化を示す。ｄ４体では図１の相図からもわかるよ
うに、低温領域ではリエントラント金属相は現れず、絶縁相である。この絶縁相は温度を下げると約 7K で反強磁性相に転移する。常磁性相である 11.4K ではメチル基（CHD2）はほぼ静止しており、38.4K では明

d4 体

d2 体

図１ (DMe-DCNQI)2Cu の相図

らかに回転し始めていることがわかる。しかしながらスペクトルの形状の温度変化は、ｄ２体のメチル基（-CH2D）とは異なっており、二つの物質でメチル基の回転を束縛するポテンシャルの形が異なることを示唆している。当日は、NMR スペクトルのシミュレーションからｄ２体とｄ４体のポテンシャルの形の違いなどを議論する。
((CH2D)2-DCNQI)2Cu

100

図２

0
(kHz)

((CHD2)2-DCNQI)2Cu

160 K

160 K

68 K

89 K

55 K

54 K

44 K

38 K

30 K

25 K

4.2 K

11 K

-100

d2 体の D‑NMR スペクトル

100

0
(kHz)

-100

図３

d4 体の D‑NMR スペクトル1Pa134 鉄混合原子価錯体(n-C3H7)4N[FeIIFeIII(dto)3] (dto = C2O2S2)の電荷移動相転移における構造変化(東大院総合)○糸井充穂､

小島憲道

(電通大)

小林義彦､

浅井吉蔵

(物性研)

小山和子、中野智仁､

上床美也

【序】
(n-C3H7)4N[FeIIFeIII(dto)3] (dto = C2O2S2)は FeII と FeIII が dto を架橋として交互に
FeII
O S

結合し二次元蜂の巣構造をとっている。
[FeIIFeIII(dto)3] － ∞ 層 間 は カ チ オ ン 層+(n-C3H7)4N をはさんで約８Å離れていFeIIIる。（図１）この物質は室温では、FeII
高スピン状態（HS；S = ２）と FeIII 低ス
ピン状態（LS；S = 1/2）をとるが、約１(n-C3H7)4N+

２０ K で FeII→FeIII へ電荷移動相転移をおこし、低温側では FeII は（LS；S = 0）、
FeIII は（HS；S = 5/2）のスピン状態をと

図１. (n-C3H7)4N[FeIIFeIII(dto)3]の構造る[1]。低温相では FeII が非磁性であるにもかかわらず 7 K で約 10Åはなれた FeIII（S =5/2）スピン同士が強磁性的に整列する。 この強磁性の発現には FeII－FeIII 間の電荷移動相互作用が大きく関わっているものと考えられる。
今回我々は室温から４K までの低温粉末 X 線回折実験を行い、電荷移動相転移と強磁性相転移に伴う(n-C3H7)4N[FeIIFeIII(dto)3]の構造変化をしらべた。
【方法】(n-C3H7)4N[FeIIFeIII(dto)3]の試料、SRM640c Si 粉末をキャピラリーにいれ He ガスを充
填 さ せ 封 入 し 、 ４ K ～ 300 K の 温 度 範 囲 の 昇 温 ・ 降 温 過 程 に お け る 回 折 像 をRINT2500(RIGAKU)で測定した。各測定温度で 1 時間放置し、試料温度を安定化させた後 3 時間～8 時間露光した。X 線は Cu Kα（λ = 1.5418 Å）を用いた。室温における(n-C3H7)4N[FeIIFeIII(dto)3]の単結晶 X 線構造解析の結果に基づいて RIETAN2000 を用いて反射指数をもとめ、最小二乗法により各温度の格子定数を求めた。距離の補正はSi の（111）反射ピークを用いた。
【結果】
図２に各温度における粉末 x 線回折パターン、図３に格子定数 a,c と単位格子体積の温度依存性をしめす。(n-C3H7)4N[FeIIFeIII(dto)3]の比熱の結果に反し、格子定数の大きな変化が観測された。２∪ = 11～12°の２本のピークはそれぞれ（002）と（101）の反(112)

(102)
(110)

(103)

150K
120K

x10

3

90K

降温過程

(100)
(002)
3 (101)x10

射を表している。120Κ～150 Ｋ温度範囲

RT

x10

3

x10

3

60K

4K

90 Ｋから温度を下げていくと a 軸方向

10K

は約 0.１Å、c 軸方向は約 0.2 Å の膨張が30K見られる。30 Ｋ以下で再び格子の収縮

x10

3

120K

16

20

24

28

2θ

図 2

(n-C3H7)4N[FeIIFeIII(dto)3]における粉末 X 線回折パターンの温度変化。
IIÅ の電荷移動相転移による急激な格子で格子定数は最小値を示している。更に

90K

12

[FeIIFeIII(dto)3]の面内・面間ともに約 0.2

10K

150K
8

折 像 に な る 。 90 Κ ～ 150 Κ で はの収縮がみられた。a 軸、c 軸ともに 90 K

60K

0では室温ののパターンと変わらない回

30K

昇温過程

8000
4000
0
4000
2000
80000
4000
0
8000
4000
250

では２本のピークは大きく変動し、90 Κが見られている。また 30 K～60 K 間の負の膨張は昇温過程でも見られている。
低温での負の膨張は鎖方向に強い相互作用がある 1 次元系白金ハロゲン架橋
混合原子価錯体においてみられ[2]、その原因として白金の価数揺動が示唆されて い る 。 現 在 の と こ ろ(n-C3H7)4N[FeIIFeIII(dto)3]でみられる負の膨張についての詳しい解釈はできていない。

III

Fe －Fe 間の電荷移動と構造変化の相関について低温単結晶 X 線解析で詳しく調べる必要がある。

図３

粉末Ｘ線回折によりもとめられた a, c 軸における格子定数と体積の温度変化。

[1]

N. Kojima, W. Aoki, M. Itoi, Y. Ono, M. Seto, Y. Kobayashi, Yu. Maeda, Solid State
Commun. 2001, 120, 165[2] 田中昌子、辻川郁二

日本物理学会誌 41, 275（1986）

1Pa135
フタロシアニン系分子を用いた導電性ナノワイヤーの電子特性（通信総研関西）○長谷川

裕之、久保田徹、益子信郎

電子機能を有するナノスケール分子集合体を簡便に作成する手法の開発、及びメゾスコ
ピック系における有機導電体の電子特性の解明を目的

N

—

C

として、我々は微小スケールにおいて有機導電体の電N
NN

解結晶成長を行っている。電解に必要な溶解度等を考

N

N

Co
N

N

N

慮して、出発物質にはコバルトフタロシアニン系化合

C
N

物 TPP·[CoIII(Pc)(CN) ] (TPP=テトラフェニルホスホ
2

図１：[Co(Pc)(CN) ]−ニウム)（図1）を用いている。この物質は電解によっ2て高伝導性のバルク単結晶を与えることが知られている1)。
昨年の討論会では、ナノスケール電解結晶法の詳細及び得られたナノワイヤーについて報告を行った。図２に示したセルを作成し、正負両極とも同一のガラス基板上に蒸着（金あるいは白金）して作成したものを電極として用いた。電解の結果、成長時間、電圧によって幅90nm〜数百
nm、長さ数µm〜数十µm程度のワイヤー状ナノ結晶が形成された（図３）ことを報告した2)。
今回、これらのナノワイヤーの電子特性を測定するため、交流電流下で電解を行い、正負両電極間に選択的にワイヤーを形成させた（図４）。特 図２：電解セル（1:セル、2:電流導入端子、
3:基板保持部、4:電極、5:ガラス基板）性測定に適した成長法を探るため、20µmと5µmの電極間隔と平行対向型、先鋭対向型等の電極先端形状（図５）の白金電極をフォトリソ

wire
Pt

Pt

electrodeelectrode

10 µm

10 µm
図３：直流電流条件で陽極表面に成長したナノワイヤー

図４：交流電流条件で電極間に形成されたナノワイヤーグラフィーによってガラス基板上に作成した。
これらの電極を用いて電解を試みたところ、先鋭対向型からは析出が見られなかった。
測定はSEMに内蔵された２本のナノマニピュ
レータ及び原子間力顕微鏡（AFM）を利用して行った。ナノマニピュレータについては探針にタングステン線または金線を電解研磨したものを用い、電子顕微鏡で観察しながら探針をアプローチさせた（図６）。また、AFMを用いた特性測定では、探針に白金を蒸着し、導電性を持たせたものを用いた。コンタクトモードで観察

図５：電極先端部の形状（(a) 平行対向型、(b)先鋭対向型、(c)階段型）

し、測定を試みた。ナノマニピュレータによる予備的な抵抗測定では、バルク結晶と比較してかなり高い抵抗率を示した。このワイヤーがバルク結晶と同じ構造を持つと仮定すると、接触による影響が大きく現れているものと予想される。
これらの詳細について報告する予定である。
1) H. Hasegawa, T. Naito, T. Inabe, T. Akutagawa,T. Nakamura, J. Mater. Chem., 8(7), 1567(1998).
2) H. Hasegawa, T. Kubota, S. Mashiko, Synth.
Met., 135-136, 763(2003).

図６：ナノマニピュレータによる測定

1Pa136

Cu(II)2 核拡張ポルフィリンの磁気特性(分子研†・京大院理‡) ○古川貢†・G. A. Venkataramanarao‡・清水宗治‡・荒谷直樹‡・
大須賀篤弘‡・加藤立久†【序】ポルフィリン環は遷移金属の配位子として多種多様な物性を示すことにより，数多くの研究がなされてきた．ピロール環を 6 つ要する拡張ポルフィリン(ヘキサフィリン)では，遷移金
属イオンを配位する空間が広がり，複数の遷移金属イオンを取り込むことができる．さらに，
このヘキサフィリンではいくつかの配位構造が異なるものが報告されており，スピンを持つ金属イオンでは，その間に相互作用が存在し，構造の違いによる磁気特性の制御が期待される．本研究では，2 つの架橋配位子(O 及び Cl)を持つ 1，Cu 間に架橋配位子を持たない 2，
Cu-O-Cu 構造をもつ 3 の拡張ポルフィリンの磁気特性を解明した．磁化率測定，ESR スペク
トル測定を行い，分子内の Cu(II)間磁気相互作用と分子構造との相関を明らかにした．
C6F5

N
N

C6F5

F

C6F5
Cu
N

O
Cl

C 6F 5

N
Cu
HN

C6F5

C6F5
F

N
C 6F 5FF
C 6F 5

N

N

F

F
C6F5

F
O
N Cu
Cu
N
O
F
F
N
N
C6F5
C6F5
C 6F 5
F F
F F

1

2

C6F5
F
F
C6F5

F
N

N Cu

F
C 6F 5
O

C6F
5

N
Cu

N
F

F

N

N
C 6F 5
F
F

F
F

C 6F
F

5

3

【実験】
磁化率測定は，Quantum Design 社の SQUID 磁束計で 2-300 K の温度領域で測定した．
ESR スペクトルは Bruker 社の X-band (~ 9.5 GHz) ESR Spectrometer を用いて，1.5 K で測定した．ESR スペクトル測定では，1, 2, 3 の THF 溶液，磁化率測定では，粉末状態で行った．
【結果と考察】図 1 に拡張ポルフィリン 1, 3 のχpT 値の温度依存性を示した．1 及び，3 では，温度減少と共に，χpT 値は減少し，Cu 間に反強磁性的交換相互作用が働いていることを示している．上記の系はスピン二量体と考えることができ，これらの系の磁化率χp は Bleaney-Bowers の式，

χp =2 Ng 2 µ B2
1,
3k BT 1 + 1 / 3 exp(−2 J / k BT )(1)であらわすことができる．ここで，N, kB, µB, T, J はそれぞれ，アボガドロ定数，ボルツマン定数，ボーア磁子，温度，交換相互作用パラメータである．(1)式を用いで理論値を計算した．
その結果を図 1 に示した．得られたパラメータ J / kB は 1, 3 でそれぞれ-17.3 K，-230 K であった．1, 3 で J の符号は共に負であり反強磁性的相互作用が働いていることが明らかになった．また，2 のχpT 値は温度に依らず一定値を示した．これは Cu(II)間に磁気相互作用が働いていないことを示している．上記の結果を確認するために，2 次元 nutation スペクトルを測定した．nutation 周波数はスピン量子数の関数になっており，S = 1 の nutation 周波数は S =1/2 の 2 倍になることが知られている[1]．得られた結果，1, 3 では，nutation 周波数が 20
MHz で，2 では 14 MHz と約 2 倍であり，磁化率測定の結果と矛盾のない結果が得られた．

(a) 1.0(b) 0.6

0.8
0.6
0.4
0.2
0.0

-1

0.5
χpT / emu K molχpT / emu K mol

-1

Obs.
Calc.

0.4

Obs.
Calc.

0.3
0.2
0.1

0

50

100 150 200 250 300
T/K

0.0

0

50

100 150 200 250 300
T/K

図 1． (a)1，(b)3 のχpT 値の温度依存性．

この系で注目される点は，1 と 3 で磁気相互作用が反強磁性的であるということと，その大きさが 1 桁異なるという 2 点である．X 線結晶構造解析の結果から分子内 Cu-Cu 間距離は，
1, 3 でそれぞれ 3.468, 3.605 Å である．また，架橋のない 2 では，Cu 間に交換相互作用が働いていない．これらのことより Cu-Cu 間の磁気相互作用は，直接交換相互作用ではなく，
架 橋 配 位 子 O, Cl を 介 し た 超 交 換 相 互 作 用 で あ る と 考 え ら れ る ． GKA(Goodenough-Kanamori-Anderson)則[2]に従うと，90°超交換相互作用の場合には，スピン間に強磁性的相互作用が働く．しかし 1, 3 の Cu-O-Cu の結合角は，それぞれ，107.9°,
119.2°であり，どちらも 90°に近い結合角を持っていながら，反強磁性的相互作用を示している．これは，分子構造の歪みから生じていると考えられる．つまり，GKA 則の 90°超交換相互作用では，2 つの遷移金属イオンの d 軌道と陰イオン(架橋配位子)のもつ px，py 軌道が関与し，px 軌道と py 軌道が等価であることを仮定している．3 では，O 原子に最も近いのは
拡張ポルフィリン環上の C 原子であり，X 線結晶構造解析の結果から，C-O 結合が存在する
ことが示されている．px 軌道を C-O 方向に採れば，当然，px 軌道と py 軌道とは非等価になる．
この非等価性が反強磁性的相互作用の原因と考えられる．このように px 軌道と py 軌道の非等価性が大きな反強磁性的な超交換相互作用を生ずることは Geertsma らにより指摘されている[3]．
また，1 でも，上記と同様の議論から，Cu 間には大きな反強磁性的相互作用が働くことが期待される．しかし，1 では架橋配位子として，O 以外に Cl が存在する．Cu-Cl-Cu 結合角は85.8°と 90°に非常に近い．さらに，Cl の周りには結合を形成しておらず，px と py を非等価にする要因がない．したがって，Cl を介した超交換相互作用は強磁性的になると期待される．
その結果，O を介した反強磁性相互作用を Cl を介した強磁性相互作用が打ち消して，3 よ
りも小さな反強磁性的相互作用が働いたと結論付けられる．
【結論】
拡張ポルフィリン 1, 2, 3 の磁気特性と分子構造との相関を，磁化率，及び，ESR スペクトルを用いて調べた．架橋配位子を持つ 1，3 では，Cu 間に反強磁性的相互作用が，また架橋配位子を持たない 2 では，Cu 間に磁気相互作用が働かないことを明らかにした．この結果から，Cu(II)間相互作用は，架橋配位子を介した超交換相互作用によるものであると結論づけた．反強磁性的である理由を，Cu-O-Cu 結合角の 90°からのずれ，及び，架橋配位子
対称性の低下から生じるエネルギー差によると考えられる．
[1] P. M. Lahti, Magnetic Properties of Organic Materials (Marcel Dekker Inc., New York, 1999).
[2] J. Goodenough, Magnetism and the Chemical Bond (John Wiley and Sons, New York, 1963).
[3] W. Geertsma, and D. Khomskii, Phys. Rev. B, 54, 3011-3014 (1996).

1Pa137
13

C NMR を用いた Tm2@C82 の研究（都立大院理）

○坂口
西川

幸一・兒玉
浩之・菊地

健・三宅 洋子・鈴木 信三
耕一・池本 勲・阿知波 洋次【序】複核 Tm 金属内包フラーレン Tm2@C82 は C82 フラーレン炭素ケージに２個の Tm 原子を内包し、ケージによって Tm 原子が外界から隔離された特異な構造をもつ分子である。これまでに我々はTm2@C82 において内包された Tm の価数が＋３価であることを XANES スペクトルによって明らかにしてきた[1]。Tm3+は基底状態が L=5, S=1, J=6 の常磁性イオンであり、炭素ケージ内に隔離された２個の Tm3+間の磁気的相互作用に興味が持たれる。しかし、その生成量の少なさや分離の困難さから、構造や物性の詳細は未だ明らかにすることができていなかった。
そこで、本研究では Tm2@C82 の大量合成・単離を行い、13C NMR を用いて分子構造を決定し、さらに NMR の常磁性シフトから内包金属の磁気的性質について検討することを目的とした。
【実験】
94 : 2 : 4 の金属混合炭素ロッド（20mm 角×Ⅰ

300mm）を He 圧 400torr、電流 450A でアーク放電することによって行った。得られた

I. (a. u.)

Tm2@C82 の合成は原子比 C : Tm : Ni =Mass/charge

すすを 1,2,4-トリクロロベンゼンで還流しフラーレン（含金属内包フラーレン）を抽出し析によって単離を確認した。また、UV－Vis

13

C NMR の測定は溶媒に o-ジクロロベン

ゼン-d4 を用いて 125MHz にて測定した。

Mass/charge【結果と考察】Ⅲ

図 1 に HPLC 分離によって得られた３種類の Tm2@C82 異性体の UV－Vis－NIR 吸収

I. (a. u.)

定を行った。

Ⅱ

Abs. (arb. unit)－NIR 吸収スペクトルによって異性体の同I. (a. u.)

た。多段階の HPLC によって分離し、質量分

Mass/charge

スペクトル及び＋イオンの質量スペクトルを示す。Tm2@C82 の質量数である 1322m/zに鋭いピークが観測されたことから、
Tm2@C82 が高純度で単離されていることがWavelength (nm)図１

吸収スペクトル及び質量スペクトル確認できた。単離された３種類の Tm2@C82 はそれぞれ異なる吸収スペクトルを示し、異なるケージ構造をもつことが示唆される。
図２に異性体Ⅰの 13C NMR スペクトルを示す。比較のために、反磁性金属内包フラーレンである Ca@C82 のピークが現れる範囲[2]を矢印で示した。
ところで、フラーレンおいては５員環同士が隣り合わないほうが安定であるという経験則（IPR）
があり、IPR を満たす C82 ケージは９種類存在する。表１に IPR を満たす C82 異性体の対称性とNMR のパターンを示す。図２においてピーク本数が 40 本近いことから異性体Ⅰは C2 もしくはCs 対称性を持つと考えられる。
また、反磁性フラーレンの化学シフトの範囲をはるかに超えた非常に広い範囲に NMR シグナ
ルが広がっていることから、Tm2@C82 異性体Ⅰにおいて２つの Tm3+の磁気モーメントがお互いに打ち消しあってはいないということがわかった。２つの Tm3+間の磁気的相互作用を明らかにするために、今後温度を変えて 13C NMR を測定し、詳細な検討を行う予定である。また、他の２つの異性体に関しても 13C NMR の測定及び解析を行う。
表１

IPR を満たす C82 異性体の対称性とその NMR パターン

対称性

NMR ピーク本数（強度比）

C2（３種類）

41(2)Cs（３種類）38(2)･6(1)NMR ピーク本数（強度比）

対称性

C3v（２種類） 1(1)･3(3)･12(6)or1(1)･5(3)･11(6)C2v

17(2)･7(1)＊70℃

溶媒：o-Dichlorobenzene-d4
Ca@C82o-Dichlorobenzene-d4

600

500

400
図２

300
200
100
Chemical Shift (ppm)
Tm2@C82（Ⅰ）の 13C NMR スペクトル0ppm＊試料調整時に混入した CS2[1] 坂口幸一 分子構造総合討論会 2001（札幌）4p062.

[2] 藤井亮輔 第 21 回フラーレン総合シンポジウム（つくば）3-17.

1Pa13835

Cl NQR による(ClC6H4NH3)nCdXn+2 (n = 2, 3, X = Cl, Br) の陽イオンダイナミクス（日大文理）

鈴木浩一・○坂本優子・浅地哲夫【序論】 アルキルアンモニウム RNH3+を陽イオンとし、 (RNH3)2MX4 という組成を持つ層状ペロブスカイト型化合物は、有機層と無機層とが交互に積層した結晶構造を持っており、構造化学や磁気化学の立場から多くの研究が行なわれている。 我々のグループも、これまでに陽イオンに 4-Chloroanilinium (4-ClC6H4NH3+) をもつ層状ペロブスカイト型化合物(4-ClC6H4NH3)2MnCl4、(4-ClC6H4NH3)2CuCl4 および(4-ClC6H4NH3)2CuBr4 の構造および磁気転移に関する研究を行なっている[1]。 さらに我々は、この 4-ClC6H4NH3+を陽イオンとしてもつ Cd 塩が、塩酸あるいは臭化水素酸の濃度の違いにより、組成の異なる化合物を生成することを見出したので報告を行なう。 濃塩酸あるいは濃臭化水素水溶液から結晶化 し た も の は 、 (4-ClC6H4NH3)3CdCl5 （ 以 下 、 CA3CC と 略 記 す る ） あ る い は(4-ClC6H4NH3)3CdBr5 （CA3CB）であることが、石川により報告されているが[2]、希塩酸あ
るいは希臭化水素水溶液からは、層状ペロブスカイト型化合物と考えられる(4-ClC6H4NH3)2CdCl4 （CA2CC）あるいは(4-ClC6H4NH3)2CdBr4 （CA2CB）が得られた。
本研究では、これらの化合物の 35Cl NQR 測定により、結晶構造と陽イオンダイナ
ミクスについての知見を得ることを試みた。

(4-ClC6H4NH3)2CdCl4【実験】 多結晶試料
CA2CC および CA3CC は、それぞれ 4-ClC6H4NH3Clと CdCl2 をモル比 2：1 で含む水溶液および濃 HCl 水
溶液から溶媒をゆっくり蒸発させることにより得られた。
粉末 X 線回折は RIGAKU
製 RINT2100S を用いていずれの化合物についても室温にて、DTA 測定は当研究室製の DTA 装置を用いて CA2CC については
90 K から 374 K の温度範
囲で、CA3CC については（CA2CC）(4-ClC6H4NH3)3CdCl5(CA3CC)

10

20

30
40
2θ / degree

5060

図 1. CA2CC および CA3CC の粉末 X 線回折パターン

36

ν / MHz

100 K から 300 K の温度範囲
で、35Cl NQR 測定は当研究室製の NQR 分光器を用いて CA2CC については 4 K から 300 K の 温 度 範 囲 で 、CA3CC については 77 K から 300 K の温度範囲で行なっ た 。 CA2CB お よ び
CA3CB についても同様に合成し、同様の測定を行なった。

35【結果・考察】 CA2CC の粉
末 X 線回折パターンは、層状構造に特有な回折パター
ンを示したが、CA3CC につ
34
100
200
300
いてはそれと明らかに異なる
T/K
結果が得られた（図 1）。 昇
温方向での DTA 測定からは、
図 2. CA2CC（●）および CA3CC（○）の 35Cl NQR
いずれの化合物も、測定した
周波数の温度変化
温度範囲で熱異常が観測されなかった。 35Cl NQR 測定
からは、CA2CC では 1 本の共鳴線が、CA3CC では 3 本の共鳴線が観測された（図 2）。 粉
末 X 線回折および 35Cl NQR 測定から、CA3CC が単なる CA2CC と 4-ClC6H4NH3Cl との混合物でないことが明らかになった。 また、35Cl NQR スピン-格子緩和時間 T1 の温度変化
は、いずれの共鳴線についても、格子振動の寄与のみで解釈することができた。 発表ではさらに CA2CB および CA3CB の測定結果も踏まえて、これらの化合物の構造と陽イオン
ダイナミクスについて考察する。

【謝辞】 本研究は、平成 15 年度日本板硝子材料工学助成会研究助成、日本大学文理学
部自然科学研究所共同研究、日本大学ハイテク・リサーチ・センタープロジェクトおよび日本大学学術研究助成金（奨励研究）に基づいて行なわれたものであり、ここに感謝の意を表する。

[1] J. Ishikawa, T. Asaji and D. Nakamura, J. Magn. Reson., 51, 95 (1983).
[2] 石川純，修士論文，名古屋大学 （1982）.

1Pa139

1

H お よ び 2H NMR に よ る 層 状 ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 化 合 物(ClCH2CH2NH3)2CdCl4 の構造相転移と陽イオンダイナミクスの研究（日大文理・筑波大化*・広島大院理**）○鈴木浩一・坂本優子・浅地哲夫・石丸臣一*・池田龍一*・大木寛**【序論】 (CnH2n+1NH3)2MX4 (M = Cd, Cu, Mn ,Pb, Fe; X = Cl, Br, I)の組成をもつ層状ペロ
ブスカイト型化合物は、有機イオンから成る有機層と MX42-の作る無機層とが交互に積層した結晶構造をもっている。 そのため、これらの化合物は、構造の二次元性に由来する電子物性を示し、非線形光学材料などとして注目されている。 中でも特にプロピルアンモニ
ウム塩(C3H7NH3)2MX4 の中には、不整合（IC）相を含む構造相転移系列を示すものがあり、IC 相での構造変調が物性に及ぼす効果にも興味がもたれている。 我々は 1H、2H および
13

C NMR を用いて、IC 相を含む広い温度範囲において(C3H7NH3)2CdCl4 の陽イオンダイ
ナミクスについて研究を行なった[1]。 さらに我々は、プロピルアンモニウム鎖の末端のメチ
ル基を塩素で置き換えた新規層状ペロブスカイト型化合物(ClCH2CH2NH3)2CdCl4 （以下CEACC）を合成し、35Cl NQR 測定により低温相での陽イオンダイナミクスに関する研究を行ない、前回の分子構造総合討論会で報告した[2]。 本研究では、CEACC における粉末
X 線回折および 1H NMR スピン-格子緩和時間 T1、さらに-NH3+基を重水素化した試料(ClCH2CH2ND3)2CdCl4（CEACC-d）における示差熱分
T/K
1
2
400 300
200
析（DTA）、 H NMR T1 および H
NMR スペクトル測定を行ない、
102
室温相での構造と各相における陽イオンダイナミクスについての知見を得ることを試みた。

101【実験】 多結晶試料 CEACC は、
化学量論比の ClCH2CH2NH3Clと CdCl2 および少量の HCl を含む水溶液から溶媒をゆっくり蒸発させることにより得た。 重水素化試料 CEACC-d は、得られた
CEACC を重水から 3 回再結晶することにより得た。 得られた試料の粉末 X 線回折は RIGAKU
製 RINT2100S を用いて室温にT 1 /s
100

10-1
4

6
10 T / K-1
3

-1

8

図 1. CEACC（○）および CEACC-d3（△）の 1H NMR T1の温度変化. 測定周波数 52.8 MHz

て、DTA 測定は当研究室製のDTA 装置を用いて 85 K から 429
K の温度範囲で、1H NMR 測定
は Bruker 社製 SXP-100 NMR 分
光器を用いて CEACC については 119 K から 322 K、CEACC-dについては 120 K から 321 K の温度範囲で、 2H NMR 測定は
Bruker 社製 MSL-300 NMR シス
テ ム お よ び Thamway 社 製
PROT3100MR 分光器を用いて180 K から 313 K の温度範囲で行なった。

e2Qq/h = 35 MHz

高温相（294 K）

η = 0.08

e2Qq/h = 49 MHz

低温相（210 K）

η = 0.03

100
0
-100
【結果・考察】 室温で測定した
ν / kHzCEACC の粉末 X 線回折パター
ンには選択配向が見られたが、図 2. CEACC-d の 2H NMR スペクトル
結晶構造を決定することができた。 CEACC-d の昇温方向での DTA 測定により、228 K で熱異常が観測された。 CEACC
および CEACC-d では、いずれも測定温度範囲においては 1 つの相転移のみが観測され、正 常 - 不 整合 - 整 合 相 転 移 に 対 応 す る よ う な 逐 次 相 転 移 系 列 は 観 測 さ れ な か っ た 。
CEACC の 1H NMR T1 測定からは、低温相で-NH3+基の再配向が見られ、高温相ではさらに別の再配向運動が起こっていることが明らかになった。 CEACC-d では、CEACC より 50倍程度長い、-NH3+基の再配向による 1H T1 が観測されたことから、最大で 2 %程度 1H が残っている、すなわち重水素化率は 98 %以上であると考えられる。 また、CEACC-d の 1H
T1 から、低温相でも -NH3+基の再配向以外の運動が起きていることが明らかになった（図1）。 2H NMR スペクトルからも、核四極結合定数（e2Qq/h）の大きさから、低温相で-ND3+基の再配向が、高温相でさらに激しい再配向運動が起きていることが確認された（図 2）。 これらの結果と前回報告した 35Cl NQR 測定の結果をもとに、CEACC 結晶中における陽イオ
ンダイナミクスと、不整合相が出現しない原因について考察を行なう。
【謝辞】 本研究は、平成 15 年度日本板硝子材料工学助成会研究助成、日本大学文理学
部自然科学研究所共同研究、日本大学ハイテク・リサーチ・センタープロジェクトおよび日本大学学術研究助成金（奨励研究）に基づいて行なわれたものであり、ここに感謝の意を表する。
[1] K. Suzuki, H. Fujimori, T. Asaji, S. Ishimaru and R. Ikeda, Z. Naturforsch., 57a, 451 (2002).
[2] 鈴木浩一・坂本優子・浅地哲夫，分子構造総合討論会，1P091 (2002).

1Pa140

無機固体酸 Cs2(HSO4)(H2PO4) におけるプロトン拡散（産総研）〇水野正城・林繁信【序】 MH(AO4)、MH3(AO4)2、MH4(AO4)3 (M = Cs, NH4, Rb; A = S, Se)の組成を持つ一群の無機固体酸は結晶中で四面体イオンAO42- が水素結合ネットワークを形成している。これ
らの化合物は、高温相において高いプロトン伝導を示すことでよく知られている（スーパー
プロトニック状態）。四面体イオンの回転運動がプロトン伝導を助けていると考えられる。
この高いプロトン伝導性によりこれらの化合物は燃料電池の電解質層の有力な材料として注目されている。我々は、固体ＮＭＲを用いて無機固体酸におけるプロトン伝導の機構および速さを調べている。この中で最も基本的な組成を持つCsHSO4のII相におけるプロトン伝導機
構については既に発表した1)。今回は、混合組成を持ち比較的低温でも高いプロトン伝導を示すことが知られているCs2(HSO4)(H2PO4)について調べた。
【方法】 等モル量の硫酸セシウム(CsSO4)とリン酸(H3PO4)を水に溶かした後、温風にさらして蒸発濃縮した。その後、278 Kまで冷却して結晶化させ、無色の柱状結晶を得た。
粉末Ｘ線回折測定にはリガクMini Flex、示差走査熱量測定にはリガクDSC8230を用いた。
1H NMR測定にはブルカーASX200（共鳴周波数200 MHz）及びブルカーmq20（同 20 MHz）

を用いた。
【結果】 粉末Ｘ線回折パターンは 文献データ2)とよく一致した。結晶系は単斜晶系に属す。
図１に、示差走査熱量測定の結果を示した。昇温中に３つの吸熱ピークが観測され、相転移の存在が示された。吸熱ピークの温度は、それぞれ、360 K (∆E = −5.7 J/g)、380 K (−29.2 J/g)、
412 K (−0.7 J/g)であった。これらの相転移を経て高温相になった試料は、温度を153 Kまで下げても相転移が観測されず、高温相が低温まで維持された。しかし、室温で24時間以上放置すると元の室温相にもどった。また、融解温度は505 Kであった。
1H NMRスペクトルの

温度変化の様子を図２に2示した。測定にはソリッ
ドエコー法を用いた。1Hとともに尖鋭化した。線
幅は220 K以下では約13.5kHzでほぼ一定の値を示し、230 Kから減少を

Heat flow (mW)スペクトルは温度の上昇

0
-2
-4
-6

始めた。300 Kのスペクト
ルでは線幅の狭い成分と広いが成分が共存しており、運動の速さの異なる成分が混在していることを示した。運動の速い成分は300 Kですでに尖鋭

-8
200

300
T (K)

400

図１．示差走査熱量測定（153～473 K、5 K/min）

500

化しているが、遅い成分はまだ双極子相互作用による線幅が残っている。370 K
では線幅が約2 kHzであるが、380 K付近の相転移により線幅はさらに減少し、

400K

390 K以上では約0.9 kHzとなった。
スペクトルの二次モーメントは、200
K以下で27 kHz2であった。結晶構造から計算した２次モーメントは19 kHz2で、実測と比べると小さいが、SO4やPO4の350K

回転運動やプロトンの並進拡散運動が起きていないことを示している。一方、高温相における２次モーメントは0.23
kHz2であり、SO4やPO4の回転運動だけ

300K

でなく、プロトンの並進拡散運動が起きていることを示している。

T1の温度変化を図３に示した。白丸は200 MHzでのT1値であるが、270 K付近で温度依存性が変化し、その温度付近で緩和機構が変わっていると考えられる。20 MHzで測定したT1は380 K付近で最小値を示し、相変化に伴う不連続性は観測されなかった。
290 K以上で測定した200 MHzと20
MHzのT1値をBPP式で解析しようと試みたが、磁場依存性が共鳴周波数の２乗より小さかった。このため、相関時間にlog-normalの分布を入れ
1Hのスピン－格子緩和時間て解析を行い、τ0 = 1x10−13 s、Ea = 36

る。

30

20

10
0
Shift (kHz)

-10

-20

図２．1H NMR スペクトルの温度変化

T1 (s)

単一成分の運動ではないと考えられ

200K

10

kJ/molの値を得た。1Hスペクトルでも２成分以上の存在が示されており、

250K

1

1) 水野、林：日本化学会第 83 春季
年会 (2003).
2) C. R. I. Chisholm and S. M.
Haile, Acta Cryst. B 55 (1999)
937.

0.1

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

-1

1000/T (K )図３．1H の T1 の温度変化（〇：200 MHz、●：20 MHz）

1Pa141
芳香族アミン多価カチオンのスピン状態と電スピンエコービート(1分子研・2京大院工) ○加藤立久1、平尾泰一2、伊藤彰浩2、田中一義2【序】スピン発生部位パラフェニレンジアミン1)を 1, 3, 5 位で結合した芳香族アミン N,N,Nʼ,Nʼ,N”,N”-Hexakis[4-(di-4-anisylamino)phenyl]-1,3,5-benzenetriamineを 化 学 酸
化して多価カチオン種を生成し、そのスピン状態をCW-並びにパルスESR測定で決定した。1 価、2 価、3 価のカチオンがほぼ化学量論的に生成されて、そのスピン基底状態
はS=1/2、S=1、S=3/2 と決定された。また、窒素原子の四重極子に由来する個別の周波数を持つ 2 パルス並びに 3 パルス・電子スピンエコービート2)(ESEEM: Electron Spin
Echo Envelop Modulation)を示した。
【方法】低温（摂氏-7.8 度：ドライアイスイソプロピロアルコール）で芳香族アミン溶液に酸化剤（Tris(4-bromophenyl)aminium hexachloroantimonate）を加え化学酸化し、その後液体窒素温度で凍結した。得られた凍結溶液の CW-ESR スペクトル並びに電子スピンエコー信号を Bruker ELEXES E580 X-band FT ESR 分光器で 80K にて観測した。共鳴磁場掃引 2D-Nutation スペクトルは(Nutation)-(π/2)-(π)パルスシーケ
ンスで測定した。つまり各共鳴磁場において、電子スピンエコー信号強度の Nutation
パルス時間幅依存性を記録し、それをフーリエ変換した。
【結果】図１．に２等量(2eq.)と３等量(3eq.)の酸化剤で化学酸化した溶液の 80K における ESR スペクトルを示す。左に一般的な CW スペクトル、右に電子スピンエコー
信号強度を磁場掃引して得た ESEFS スペクトルを上下に並べた。磁気双極子相互作用に由来する分裂が観測され、2eq.は２本分裂、3eq.は３本分裂した微細構造が見られ

CW at 80K

ESEFS at 80K
2eq
2eq
3eq
3eq

3350

3400
3450
3500
Magnetic
Field/ Gauss

3350

図１

3400
3450
3500
Magnetic
Field/ Gauss

かとうたつひさ＊、ひらおやすかず、いとうあきひろ、たなかかずよし＊
連絡先：〒444-8585 岡崎市明大寺町分子科学研究所 e-mail:kato@ims.ac.jp

る。このことから、それぞれは三重項スピン状態(S=1)、四重項スピン状態(S=3/2)に帰属できそうである。この帰属を証明するために 2D-Nuationスペクトルを観測した３)。
図２．にそれぞれの 2D-Nuationスペクトルを示す。縦軸に掃引磁場を、横軸にそれぞれの磁場で得られたNutationスペクトルをプロットした。それぞれCWスペクトル、
ESEEMスペクトルのピークに対応する磁場でNutationスペクトルが観測され、2eq.は24Mz、3eq.は 29MHzと 34MHzにピークがある。この結果から、それぞれはS=1 状態、S=3/2
状態と証明された。80Kにおける横緩和時間T2は共にほぼ 0.5µsec、縦緩和時間T1は 2eq.
が 60µsec、3eq.が 54µsecと測定されたが、電子スピンエコー減衰に深い変調が見られた。2eq.が 3.8MHz、3eq.が 3.7MHzと 4.4MHzの 3 パルスESEEM周波数を示した。それ）
ぞれの周波数は 2 次元HYSCORE相関スペクトル4)にもはっきりと観測された。（図３．
5)
これらは窒素原子の四重極子に由来するESEEM と考えられるが、今回報告する結果はスピン多重項が示すESEEM並ぶにHYSCORE相関パターンの新しい例として注目に値する。
【参考文献】

3540

3540

3520

3520

Magnetic Field / Gauss

Magnetic Field / Gauss

1. A. Ito et al., J. Org. Chem., 67, p. 491-498(2002).
2. W. B. Mims, Phys. Rev. B, 5, p. 2409-2419(1972).
3. A. V. Astashkin and A. Schweiger, Chem. Phys. Lett., 174, p. 595-602(1990).
4. P. Hoefer, J. Magn. Reson., 111, p. 77-86(1994).
5. H. L. Flanagan and D. J. Singel, J. Chem. Phys., 87, p. 5606-5616(1987).

3500

24MHz
3480
3460
3440
3420
3400

S=1

3380

29MHz

3480

34MHz

3460
3440
3420
3400
3380

3360

S=3/2

3360
0

10

20

30

40

50

60

0

70

10

図２

Frequency / MHz

20

30

40

50

60

70

Frequency / MHz

18

18

16

16

14.7MHz12

14.7MHz

108

3.8MHz6

3.8MHz4128

4.4MHz
6

2
0
4

6

8

10

12

Frequency / MHz

14

16

18

4.4MHz3.7MHz4

02

14.7MHz102

014.7MHz14

Frequency / MHz

14

Frequency / MHz

3500

3.7MHz
0

図３

2

4

6

8

10

12

Frequency / MHz

14

16

18

1Pa142

アミノ酸側鎖による塩基配列認識：
相互作用自由エネルギーによる考察(広島大院理･広島大 QuLiS) ○吉田智喜、相田美砂子(九州工大情報工)皿井明倫(産総研生命情報科学研究セ)Michael M. Gromiha【序】DNA 結合蛋白質は、配列特異的に DNA と結合し特異的複合体を形成することで、遺伝子の発現とその制御において重要な役割を果たしている。この、蛋白質による DNA の特異的認識に対して、X 線や NMR による構造解析よりわかっていることは、あるアミノ酸側鎖が単独の塩基とのみ相互作用している場合もあれば、二つの塩基間にわたって架橋している場合など、相互作用構造に多くのパターンが存在しているということである。すなわち、DNA 結合蛋白質は塩基配列と一対一で相互作用するが、個々のアミノ酸レベルではそのような対応が見られず、DNA 結合蛋
白質がなぜ特定の塩基配列を認識し結合することができるのかはわかっていない。
そこで、アミノ酸側鎖が取り得る数多くの構造を考慮することによって、アミノ酸側鎖と塩基配列との間の相互作用の自由エネルギー(∆∆G)を計算する[1][2]。∆∆G 値は塩基配列まわりの空間の各点で異なる値をもつため、そのまわりの∆∆G マップとして表現する。∆∆G マップを用いることで、アミノ酸側鎖が塩基配列まわりのどの位置に存在したときに自由エネルギー的に安定であるかを評価することができる。
この∆∆G マップを用いることにより、①アミノ酸側鎖と塩基配列との相互作用に、配列依存性は存在するのかどうか。②DNA 上において、アミノ酸側鎖の結合位置を予測することができるかどうか。について明らかにする。
【方法】
今回はアミノ酸側鎖として、アスパラギン(Asn)とセリン(Ser)を考える。これらは、DNA 結
合蛋白質と DNA との複合体中で、DNA を直接認識しているアミノ酸側鎖として比較的多く見出されるものである。それぞれの側鎖について 32 通りのスタッキングした 3 塩基対(ヌクレオシド
モデル分子対)との間の相互作用について調べた。
[∆∆G マップの計算方法]
アミノ酸の主鎖は考慮せず、塩基配列を構成する核酸塩基には、O5’位の H を CH3 基に置換した
ヌクレオシドモデル分子を用いた。塩基配列は標準的な B 型 DNA の構造とした。中心の塩基対
平面を Z= 0 の平面とし、X 軸はその塩基対を構成するピリミジンの N1 からプリンの N9 を結ぶ
直線、Y 軸は主溝側を指し、Z 軸は螺旋軸の方向とした(Fig. 1)。

Z

塩基配列の主溝側の格子(0.5Å間隔)を定義し、アミノ酸側鎖の Cα原子をこのG格子点上に置く。Cα原子を中心として側鎖の配向、およびねじれ角の組を系統的に変化させることで 2,344,950 個の構造

3’

X

G

を発生させた。これらの構造各々についGて系のエネルギーを力場により求めた。
非結合原子間の相互作用エネルギーには
ab initio potential [3]を使用した。これは、ab initio MO 法計算による相互作用
エネルギーを再現するようにパラメータY

5’

Fig. 1. ∆∆G map of GGG (Z= 0.0) (塩基配列は通常の記法に則り、5'末端から 3'末端の向きに表記)が導かれているものである。発生させたすべての構造に対するエネルギーの Boltzmann 平均をとることで、その位置における∆G、∆H、T∆S を計算し、相互作用エネルギーの最小値∆Emin、その構造などの情報を得た。この操作をすべての格子点上において行った。Cα原子が核酸塩基対から遠く離れており、相互作用していないときの対応する値を引くことにより∆∆G、∆∆H、T∆∆S、∆∆Emin としマップを描いた。系の温度は 298.15K とした。
このようにして計算された∆∆G マップはアミノ酸の Cα原子の存在確率を表すものである。

【結果】
3 塩基対の長さの塩基配列に対して計算された 32 通りの∆∆G マップ(Z= 0.0)から、上下にどのような塩基対が存在するかによって∆∆G マップに違いあることがわかった。さらに、それらを組み合わせることで、5 塩基対長の塩基配列まわりの∆∆G 等値面を描いた。塩基配列によって∆∆G
等値面が異なっており、アミノ酸側鎖と塩基配列との相互作用には配列依存性が存在していることがわかった。また、一つの塩基対が変わる(例えば G-C 塩基対が C-G 塩基対に変わる)だけでも、側鎖による塩基配列の認識に大きな違いが生じ得ることがわかった。
PDB データより選んだ蛋白質-DNA 複合体の DNA 塩基配列に対して、それが理想的な B 型
DNA であるとしたときの、そのまわりの∆∆G 等値面を描き PDB データと比較した結果、自由エ
ネルギー的に安定な領域にアミノ酸の Cα原子が存在していることを確認することができた。同様の等値面を相互作用エネルギー∆∆Emin について描くと、PDB データとの対応は見られなかった。
すなわち、∆∆G マップによって Asn 側鎖の Cα原子の存在する位置を予測することができる。

【参考文献】[1] Pichierri, F.; Aida, M.; Gromiha, M. M.; Sarai, A. J Am Chem Soc, 121, 6152-6157, 1999
[2] Yoshida, T.; Nishimura, T.; Aida, M.; Pichierri, F.; Gromiha, M., M.; Sarai, A., Biopolymers, 61,
84-95, 2002.
[3] Aida, M.; Corongiu, G.; Clementi, E., Int. J. Quantum Chem, 42, 1353-1381, 1992.

1Pa143

リガンド再結合の時間スケールにみられるミオグロビンの構造揺らぎ（神戸大 分子フォト、科技団 さきがけ研究 21）○水谷泰久

タンパク質はそのエネルギーポテンシャル面に多くのローカルミニマムを持ち、これに対応した conformational substate (cs)が存在する。タンパク質は cs 間で絶えず熱的に揺らいでおり、その階層的なポテンシャル構造はフェムト秒から秒、サブオングストロームから数十オングスト
ロームにわたる非常に幅広い揺らぎを生み出している。揺らぎは凝集相に共通した問題であるが、タンパク質においては幅広い時間・空間スケールを持つという点でそれが特徴的に現れている。
われわれは時間分解振動分光法を用いて、タンパク質の機能に関係した構造揺らぎの検出を試みている。これまでヘムタンパク質の構造揺らぎは主にヘムの可視・近赤外吸収スペクトルなどから調べられてきた。振動分光法は吸収分光法と比較すると感度の点で不利であるが、スペクトル
情報を分子の構造情報と直接対応付けられる点で非常に有利である。本研究ではこの点に着目して、ピコ秒時間分解共鳴ラマン分光法を用いて、一酸化窒素（NO）再結合の時間スケールにみられるミオグロビン（Mb）の構造揺らぎを調べた。この結果を、一酸化炭素（CO）結合形 Mb について観測された構造揺らぎと比較して議論する。
実験

モード同期チタンサファイアレーザーの出力を再生増幅器（繰り返し 1 kHz）で増幅して得られたパルス光より、自作の波長変換システム を用いてプローブパルス（波長 442 nm）
およびポンプパルス（波長 540 nm）を得た。ポンプ－プローブ法（相互相関幅 2.2 ps）によって時間分解ラマンスペクトルを測定した。試料にはウマ骨格筋由来の Mb を用いた。CO 結合形
Mb および NO 結合形 Mb は、それぞれ CO ガスおよび水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した NO
ガスを還元形 Mb 溶液に加え調製した。
一酸化窒素再結合過程にみられる構造揺らぎ

Mb において鉄原子のヘム平面からの変位には大きな不均一性があることが知られている1。変位が小さいほど結合速度は速いと考えられるので、このような鉄原子の変位の不均一性はリガンドの結合速度に不均一性を生み出すと予想される。そこで、再結合の速い NO について、Mb での再結合過程を詳しく調べた。報告されている
ように、解離した NO のヘムへの再結合が 10 ピコ秒の時間領域で観測され、解離形ヘムのバン
ド強度がこの時間スケールで減少した。この再結合に伴って、解離形ヘムの鉄－ヒスチジン伸縮振動バンドにバンド形の変化がみられた。図 1 に NO 光解離後 3 ピコ秒(A)および 20 ピコ秒(B)の時間分解共鳴ラマンスペクトルにおいて観測されたν(Fe-His)ラマンバンドを示す。時間分解ス
ペクトルは実測スペクトルから未反応分の NO 結合形のスペクトルを差し引いた差スペクトルとして表している。3 ピコ秒と 20 ピコ秒のν(Fe-His)バンド形状を比較すると、バンドの高波数側の形状に違いがみられた。図１(C)に 3 ピコ秒と 20 ピコ秒の時間分解スペクトルの差スペクトルを併せて示す。遅延時間 3 ピコ秒と 20 ピコ秒の間のν(Fe-His)バンドの変化分は、元のバンドとは異なる振動数に重心を持つことがわかる。これは、ν(Fe-His)バンドの不均一広がりの高振動数成分がより速い再結合速度を持つことを示唆しており、再結合過程において cs の非平衡分布が生じている可能性を示している。この解釈が正しいとすると、図１に示す結果は、NO 再結合速度と Fe-His 結合の強さとの間に相関があること、かつ cs 間の揺らぎの速度が再結合速度と同程度かそれ以下であることを意味する。ν(Fe-His)振動数の不均一性が、ヘモグロビン2と同様に F ヘ
リックスからの張力と相関があると仮定すると、ν(Fe-His)振動数が高いほど張力が弱く、したがって NO の再結合速度が速いことが予想される。観測されたバンド形状の変化はこの予想と一致している。
一酸化炭素解離直後にみられる構造揺らぎ

CO 光解離後 500 ps までのピコ秒時間分解共鳴

ラマンスペクトルを測定し、ν(Fe-His)バンド形の変化に着目した。ν(Fe-His)バンドのバンド幅は、

CO の解離後 13±3 ps の時定数で約 1 cm-1 の広がりを示した。バンドの広がりは、光解離後にできた鉄ヒスチジン結合に関する cs 間の非平衡な分布が緩和していく過程に対応していると解釈した。CO が解離する前は、タンパクは CO 結合形のポテンシャ
ル面上でその細かなローカルミニマムに対応した
cs の平衡分布を持つ。CO の解離が起こるとこの分
布は解離形のポテンシャル面上へ移されるが、タン
パク質の動きに比べて解離は非常に速く起きるので
CO 結合形の cs 分布はそのまま解離形のポテンシャ
ル面上へ投影されると考えられる。CO 結合形の csの平衡分布は解離形のポテンシャル面上においては平衡分布ではないので、この面上において新たな平衡分布に向かって緩和が起きると予想され、それがバンド幅の広がりとして観測されていると解釈でき

図 1． NO 光解離後の Mb の時間分解共鳴ラる。この解釈に基づくと、観測されたバンド広がり

マンスペクトル。(A)遅延時間 3 ピコ秒、(B)の時定数 13±3 ps は、Fe-His 結合部分の構造揺らぎ

遅延時間 20 ピコ秒、(C)（A）と(B)の差スペの時定数に対応する。

クトル（4 倍拡大したもの）。

考察

上に述べたように、本研究では 2 種類の過程において、Fe-His 結合部分の不均一性あるいは
構造揺らぎに帰属できる 10 ピコ秒オーダーのバン
ド形状の時間変化が観測された。サブナノ秒領域での NO の再結合は非指数関数的振る舞いを示すことが知られている3。これは、cs の構造不均一性が再結合速度の不均一性として現れているためと考えられている。本研究の結果は、なかでも Fe-His 結合部分の構造不均一性がその重要な因子であることを示
唆する。タンパク質内でのヘム周辺の空間について、リガンドの結合する側を遠位側、ヒスチジンが配位している側を近位側とよぶ。遠位側の重要な動きとしてはリガンドの通過経路における揺らぎがあげられる。これは、open form（リガンドが通り抜けや
すい状態）と closed form（リガンドが通り抜けにくい状態）の２つの状態を考慮することによってうまくモデル化されていて、両者の間の遷移速度として1.4×106 s-1 の値が見積もられている4。一方、近位側

図 2．

CO 光解離形 Mb のν(Fe-His)バンド

幅の時間依存性。実線はバンド幅の実測値を指数関数でフィットしたもの（時定数 13±3ps）。

については、現在のところ室温において観測した報告例はない。今回の結果は、室温での近位側の構造
揺らぎの観測の可能性を示すものである。
1 F. Parak and E. W. Knapp, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 81, 7088 (1984).
2 S. Matsukawa, K. Mawatari, Y. Yoneyama, and T. Kitagawa, J. Am. Chem. Soc. 107, 1108 (1985).

3 J. W. Petrich, J.-C. Lambry, K. Kuczrea, M. Karplus, C. Poyart, and J.-L. Martin, Biochemistry 30, 3975

(1991).
4 W. D. Tian, J. T. Sage, P. M. Champion, E. Chien, and S. G. Sliger, Biochemistry 35, 3487 (1996).

1Pa144

鉄-ヒスチジン伸縮振動バンドをとおして観た還元型チトクロム cの構造ダイナミクス(神戸大理 1、神戸大分子フォト 2、科技団さきがけ研究 213) ○昼間祐介 1、水谷泰久 1, 2, 3

【序】

還元型チトクロム c は天然状態でヘム鉄にヒスチジン(His18)とメチオニン(Met80)が配位した 6 配位低スピン状態で存在し、ここに変性剤(塩酸グアニジン､GdnHCl)を加えると Met80が解離し 5 配位高スピンの変性状態になる。変性状態で一酸化炭素(CO)が存在する場合、解離した Met80 に代わって CO が結合する。適度な GdnHCl 濃度のもとで CO 結合形変性チトクロム c
を光励起し CO を光解離させると、変性状態から天然状態への構造変化が起こる1。この構造変化
を、ヘム鉄とタンパク部分をつなぐ共有結合である鉄-ヒスチジン結合の伸縮振動[ν(Fe-His)]バンドに注目して追跡した。
【実験】 ウマ由来のチトクロム c を精製せずに用い、pH 6.5､0.1 M リン酸バッファーに溶かし窒素(N2)雰囲気下で還元した。そこに GdnHCl を加えた後 CO を加えた。既報の装置2を用いてポンプ光(波長 540 nm あるいは 550 nm)、プローブ光(波長 442 nm)を発生させ、ポンプ-プローブ法による時間分解共鳴ラマンスペクトルを測定した。
【結果と考察】GdnHCl添加によるチトクロム c の可視・紫外吸収スペクトルの変化を測定した。図 1 はSoret 帯 の ピ ー ク 波 長 をGdnHCl の濃度に対してプ
ロットしたものである。CO
雰囲気下では 3.6 M 付近でピーク波長が 415 nm から
413 nm へシフトした。N2
雰囲気下では 5.3 M 付近でピーク波長が 415 nm から
418 nm へ シ フ ト し た 。

図 1. GdnHCl 添加による Soret 帯のピーク波長シフト。
●は N2 雰囲気下､△は CO 雰囲気下での値を表す。

GdnHCl を加えることによってヘムから Met80 が解離し変性状態になるが、CO 存在下では、
Met80 が解離したヘムに CO が結合する。このため CO 雰囲気下では Met80 の解離が促進され、低い GdnHCl 濃度で変性が起こると考えられる。GdnHCl が 4.5 M 中では、CO 雰囲気下ではCO がヘムに結合した変性状態で存在し、N2 雰囲気下では天然状態で存在している。この変性が起きる転移濃度差を利用すると、CO 光解離によって変性状態から天然状態へのタンパク質の構造変化を誘起できると期待される。

GdnHCl 4.5 M 中で時間分解共鳴ラ
マンスペクトルを測定した。ポンプ光照
射後の、1300～1600

cm-1 に観測された

ヘムのラマンバンド(ν2､ν3､ν4)から 5 配位状態のヘムが生成していることが確認された。図 2(A)､(B)はそれぞれ CO 光解離
後 20 ピコ秒と 1000 ピコ秒の時間分解共鳴ラマンスペクトルである。20 ピコ秒ではν(Fe-His)バンドは 228 cm-1 に観測され、その後 1000 ピコ秒においてもバンド強度、振動数ともに変化は見られなかった。
回転セルでセルを一定速度で回転させながら cw レーザーを照射して共鳴ラマンを測定すると、高回転数では CO 結合形のみが、低回転数では CO 結合形と解離形によるラマンバンドが観測された。
この解離形由来のスペクトル成分はレー

図 2. 還元型チトクロム c の共鳴ラマンスペクトル。

ザービーム内での滞在時間内に解離した(A)､(B)､(C)はそれぞれ CO 光解離後 20 ピコ秒､1000 ピ

ものの共鳴ラマンスペクトルを表してい

コ秒､サブミリ秒のスペクトル、(D)は Met80 光解離後 2る。ビーム内の滞在時間はサブミリ秒であ

ピコ秒のスペクトル。

るため、CO 光解離後サブミリ秒内での分子構造を反映していると考えられる。このときのν(Fe-His)バンドは 220 cm-1 に観測された(図2(C))。したがって、CO 光解離後ピコ秒からサブミリ秒にかけて 228→220 cm-1 のν(Fe-His)の振動数シフトは、変性状態から天然状態へ向けての構造変化によるものと考えられる。一方で、ピ
コ秒の時間領域では振動数シフトは観測されなかったことから、チトクロム c のヘム周辺のタンパク構造に変化はまだ起きておらず、ナノ秒以降の遅い時間領域で起こると考えられる。これは、ミオグロビンにおいて CO 光解離後約 100 ピコ秒の時定数で 2 cm-1 の低波数シフトが見られる3ことと対照的である。
天然状態の還元型チトクロム c を光励起すると、Met80 が過渡的に解離することが知られている4。図 2(D)に示した Met80 光解離後 2 ピコ秒の時間分解共鳴ラマンスペクトルでは、ν(Fe-His)
バンドは 217 cm-1 に観測された。光解離直後のヘムは 5 配位状態であるが、Met80 の再結合が6.4 ピコ秒と非常に速いことを考えるとタンパク構造は天然状態に非常に近いと考えられる。そこ
で、この振動数を天然状態の仮想的なν(Fe-His)振動数とみなす。以上のことから、還元型チトク
ロム c のν(Fe-His)バンドの振動数は、変性状態から天然状態へ 228 cm-1(ピコ秒)→220 cm-1(サブミリ秒)→217 cm-1(天然状態)と変化すると考えることができる。
1 C. M. Jones, E. R. Henry, and W. A. Eaton. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 90. 1993, 90, 11860.
2 Y. Mizutani and T. Kitagawa. Chem. Rec. 2001, 1, 258.
3 Y. Mizutani and T. Kitagawa. J. Phys. Chem. B 2000, 105, 10992.
4 W. Wang, X. Ye, and P. M. Champion. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 10789.

1Pa145 ナイトロゲナーゼの窒素固定反応に関する理論化学的研究（九大院総理工）茂木孝一[序] 生物が行う窒素循環において、空気中の窒素分子をアンモニアに変換する窒素固定は最も重要な生物反応である。{Fe7MoS9}および{Fe8S9}を骨格中心にもつナイトロゲナーゼ
では常温・常圧条件下で窒素固定を行っている。ナイトロゲ
ナーゼの窒素固定の反応機
構をカギは、蛋白質の電子伝達機能の定量的な理解と、窒素分子の三重結合と２つのナ
イトロゲナーゼ骨格中心との相互作用による電子状態を理解することが最も重要である。本研究では、ナイトロゲナーゼな
どの鉄硫黄蛋白質における鉄硫黄クラス
ターの相違と窒素固定反応機構を、量子化学的アプローチにより研究する。近年、{Fe8S9}の骨格中心に関する構造で新たな骨格構造が確認され 1)、この骨格構造を模した{Fe8S11}2)や{Fe6Mo2S11}3)が合成に成功している。今回のプロジェクトでは、
RASSCF 法を用いた理論的アプローチにより、これらの反強磁性状態にある鉄硫黄
蛋白質のモデル無機合成化合物の電子伝達機能を解明する。
図2
無機合成により決定された{Fe6Mo2S11}[計算手法] 反強磁性状態を密度汎関数法で行う場合、Noodleman の Symmetry-Broken（SB）法が使用される。本研究では SB-B3LYP 法を使用し、{Fe8S9}(C2v)、{Fe7MoS11} (Cs)
および{Fe6Mo2S11}（C2v）の構造最適化（カッコ内にはそれぞれの系の対称性を示す）を行い、それぞれの構造で RASSCF 法を行った。RASSCF 法の active space を選択するにあたり、窒素分子との相互作用を行うと思われる軌道について選択を行った。これにより
RAS2 の軌道を 8 軌道、2 電子励起のみを行う RAS1 および RAS3 をそれぞれ 4 軌道と統一
して計算を行い、それぞれの系の電子構造を比較検討した。RASSCF 法による active spaceの制限により CSF が１万を下る計算となった。
[結果および考察] 表に RASSCF 法で得られた{Fe8S11}および{Fe6Mo2S11}の主要 CI 配置を示す。ここでそれぞれの軌道で MO 係数の大きい原子軌道と軌道占有率を表記しておいた。RASSCF 法により得られた電子状態は、極めて多数の配置間の相互作用により表現される。特徴的なことは、多くの配置は閉殻電子状態であり、開殻電子状態よりも大きな CI

係数をもつ。軌道占有率を見ると、{Fe8S11}では多くの軌道で１に近い値を示し SOMO に近い軌道占有率になっているが、{Fe6Mo2S11}では Mo に大きく偏っているのが特徴である。これらの軌道占有率の高い Fe3(3d0)は窒素分子とσ供与を、Mo(3d2-)や Fe3(3d2+)はπ逆供与を行い、窒素分子が相互作用する場合に大きな役割を果たす。
{Fe8S9}
45a1

45a1

45a1

Fe3(3d0) Fe3(3d2+) Fe7(3d0)
1.246
1.026
0.735

2
2
2
2
2
2
2
2
0
0
2
2
2
2

0
0
2
2
2
0
2
0
2
2
2
2
0
0

0
0
0
0
0
0
0
0
2
2
0
0
0
0

表１

33b1

34b1

S13(3pz) Fe6(3d1+)
1.022
0.978

0
2
0
2
2
2
0
0
2
0
+
+

2
0
2
0
0
0
2
2
0
2
+
+

{Fe6Mo2S11}

41b2
Fe3(3d0+3d2+)
0.992

2
2
0
0
0
2
0
2
0
0
0
0
2
2

28a2

29a2

CI coef.

S13(3pz) Fe6(3d1+)
1.024
0.976

2
0
2
0
2
2
0
0
0
2
+
+
-

0
2
0
2
0
0
2
2
2
0
+
+
-

47a1

48a1

49a1

Mo(3d2+) Fe3(3d0) Fe3(4s)
1.677
0.320
0.002

0.209
0.208
-0.208-0.2070.177-0.1750.164-0.1630.133
0.133-0.126-0.126
0.126
0.126

2
2
0
2
0
2
+
+
+

0
0
0
2
0
2
+
+
+

0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0

34b1

43b2

29a2

Mo(3d2-) Fe6(3d1+) Mo(3d1-+3d2-) Fe3(3d0)
0.971
0.005
1.682 0.317

Mo(3d2-)
1.019

2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2

35b1

0
2
0
0
2
2
0
0
2
2
0
0

42b2

2
2
2
0
2
0
+
+
+
-

0
0
2
0
2
0
+
+
+
-

2
0
2
2
0
0
2
2
0
0
2
2

CI coef.

0.587-0.570-0.126-0.1250.124
0.124-0.123-0.123
0.120
0.120
0.117
0.117

RASSCF 法による{Fe8S9}および{Fe6Mo2S11}の主配置と軌道占有率

両クラスターでは-2 価の電荷状態である{FeII6FeIII2S9}2-および{FeII6FeIIIMoVS9}2-で最安定構造となり、さらに Fe(II)と Fe(III)の混合原子価状態であることが特徴であった。この Fe の混合原
子価状態により、それぞれ電子供与型（-3 価, -4 価）および電子受容型（-1 価, 0 価）へのいずれの電荷移動が可能である。このように、電子供与および電子受容を行うことができるのは鉄硫黄クラスターサイズが４以上の｛Fe4S4｝および｛Fe8S9｝に特徴的であり、クラスターサ
イズが３以下の{FeS4}、｛Fe2S2｝、｛Fe3S4｝のフェレドキシンでは Fe(III)から Fe(II)へ１電子移動を伴う電子供与のみを行う。{Fe7MoS9}の特徴は、モリブデンの二電子移動反応が可能であり、分子内電荷移動によりモリブデンの形式電荷が最安定状態 Mo(V)から Mo(VI)または
Mo(IV)への低い励起状態が存在することである。さらに、電子供与型（-3 価）および電子受容型（-1 価）においてもモリブデンの形式電荷の変化を伴う低い励起状態が存在する。
{Fe7MoS9}の二電子移動過程を伴う電子受容に要するエ
ネルギーは、{Fe8S9}での一電子受容過程に要するエネル
ギーよりも小さい。これらの骨格中心の電荷移動のメカニ
ズムの相違から、{Fe7MoS9}を骨格中心とするナイトロゲナーゼの窒素固定の反応経路
では、 σ供与とπ逆供与の窒素分子との相互作用により、多電子電荷移動反応過程が容易に起こることが分かった。
図３ {Fe8S9}および{Fe7MoS9}のポテンシャル曲線
1) Rees D. C., Howard J. B., Science (2003) 300, 929. 2) Ohki, Y., Sunada Y., Honda M., Katada M., Tatsumi K.
JACS (2003) 125, web publicaton. 3) Zhang Y., Zuo J.-L., Zhou H.-C., Holm R. H., JACS (2002) 124, 14292.

1Pa146

過渡回折格子法で見た Phytochrome A の光反応構造変化（京大院理、Kumho Lab. Korea*）○永徳 丈、X. Zarate*、
G.V.Kozhukh*、J.-Il Kim*、P.-S. Song*、寺嶋正秀【序】Phytochrome は植物に広く認められる水溶性色素蛋白質で、赤・遠赤色の光受容によって２状態間を光可逆的に構造変化し(Pr state⇔Pfr state)、植物の成長に対してスイッチを on/off
するように調節因子として働く。植物が光のある方向に向かって茎を伸ばしたり（光屈性）、
体内時計によって花芽形成のタイミングをコントロールする機能に関与していると言われている。この Pr state ⇔Pfr state の構造変化の過程は、これまで過渡吸収等様々な分光学的アプ
ローチにより調べられてきたが、大きな蛋白質部分に比べ発色団は非常に小さく、観測されているダイナミクスは局所的なものと思われる。そのため、Pr→Pfr によって生物学的な信号がどのような速度で形成されるのか、どのように信号伝達に関係しているかⅠAは不明であった。本研究では、蛋白部

ⅠB

ⅠC

ⅡB

ⅡC

分の全体的な構造変化を時間分解で検出可能な過渡回折格子（TG）法を用いて、Pr→Pfr における構造変化の様子をⅡA調べた。特に今回は、その体積変化や拡散係数変化に着目した。
図1

Phytochrome の模式図

【方法】サンプルは麦から抽出した Phytochrome A(以下 Phy A：図 1)を用い、その Pr state→Pfr
state の反応について調べた。10mM TRIS Buffer 中のこの Phy A（Pr state）を色素レーザー（615nm）で励起し、プローブ光には赤外ダイオードレーザー（840nm）を用い、ホモダイン
検出 TG 法で観測した。また、プローブ光の波長をより長波長にするために、赤外ダイオー
ドレーザー（1064nm）を用いたヘテロダイン検出 TG 法も併用した。定常状態（Pr state、Pfr
state）にある Phy A の拡散係数は、Sulfo-HSAB（N-Hydroxysulfosuccinimidy-1,4-azidobenzoate）
が光解離し PhyA への付加したものを TG で測定するという手法で見積もった。

【結果と考察】Phy A 溶液を光励起した後に観測されたホモダイン検出ＴＧ信号を図２に示す。
信号は装置応答である数 10 ナノ秒で立ち上がった後、さらに立ち上がりと減衰を繰り返し、
数 10 ミリ秒の時間スケールで大きな山形の信号を示す。数 10 マイクロ秒の時間で観測される信号の減衰の時定数は、熱の参照試料（マラカイトグリーン水溶液）で見られる信号と同じであり、またグレーティング波数ｑに依存して変化することから、これは熱グレーティン

グと同定された。これは、発色
14

団を光励起した光子エネルギー

なかった余剰エネルギーを、溶

ITG / a.u.

のうち、構造変化として使われ12

媒部分に放出したことにより現

10
8
6
4
2

れる成分である。遅い時間に見0られる強い信号は、ｑによって

‑5

10

10

250

る。この信号が、立ち上がりと200が存在することを意味する。１つは親分子（Pr state）の拡散で、

‑3

150

TG

I / a.u.

の拡散によるものだと解釈でき

うことは、2 種類の拡散する成分

10

t/s

観測される時間が異なり、分子

減衰の 2 つの成分からなると言

‑4

100
50
0
‑6

10

‑5

10

‑4

10

10

‑3

‑2

10

‑1

10

0

10

もう一つは生成物（十分に遅い

t/s

時間では Pfr state）の拡散である

図 2 過渡回折格子信号（早い時間スケール（上）と解釈される。どちらが Pr の拡と全体信号（下））散であるかを調べるため、
Sulfo-HSAB を混ぜた Phy A 溶液からのＴＧ信号を観測し、それぞれの拡散係数を求めることを試みた。Pfr に対しては IR ダイオードレーザー（840nm）、Pr に対しては He-Ne レーザー（633nm）をプローブ光に用いるという方法で、両者からのＴＧ信号を観測することに成功した。この結果、Pr の拡散係数として 1.48×10-11m2/s、Pfr は 3.01×10-11m2/s という値が得られた。これらの値を考えると、観測された信号のうち、立ち上がり部分が Pfr、減衰部分が Prの拡散を表していると同定することができる。興味深いことに、分子種の拡散による信号の強度と熱拡散による信号の強度を比べると、ｑが大きい(格子間隔が小さい)条件では、熱グレーティング信号強度に比べて分子拡散を表す信号が相対的に小さくなる様子が観測された。
格子間隔を変えても放出される熱エネルギーは変わらないので、このことは分子種の拡散の信号強度にｑ依存性があるということを意味している。この拡散を表す信号の強度は、２つの蛋白質の拡散係数の差に関係し、差が大きいほど強くなる。よって、ｑが大きくて観測時間が早いと信号強度が小さいと言うことは、拡散係数の変化が小さいことに対応する。即ち、この観測時間内で（見かけの）拡散係数が変化していることを示していると考えられる。この変化速度より、構造変化ダイナミクスに対する知見が得られるはずで、現在その解析を行いつつある。
【文献】
１）Chian-Fan Zhang et al., J.Am.Chem.Soc. 1992,114,4569-4580