低温実験の準備・寒剤取扱い
平成31年度 低温技術講習会
極低温研究支援センター( http://www.rcltp.titech.ac.jp/ )技術職員(技術部電気電子部門)

目次
1 希少資源としてのヘリウム
2 寒剤の性質
3トランスファ・容器
4 ヘリウム回収・液化システム
5 ヘリウム注文・供給
6 まとめ

藤澤真士

◇元素記号 He。原子番号 2。原子量 4.003◇水素についで軽い。理想気体にきわめて近い。
◇不活性(化学的に安定。他の元素と化合物をつくらない)
ヘリウムとは？

◇大気中に微量に含まれる(体積比 5.2×10-6)◇太陽大気のスペクトル線中から発見。
ギリシア語の太陽(helios)にちなんで命名◇無色，無臭 ◇沸点が最も低い( 4.2 K = -269 ℃)◇分子径が小さい

1 希少資源としてのヘリウム
1.1 ヘリウムの用途
1.2 ヘリウムの生産と価格
1.3 ヘリウム価格と回収の重要性
1.4 寒剤使用者が持つべき知識2

1.1 ヘリウムの用途

出典：｢ヘリウム事業｣(岩谷産業株式会社)http://www.iwatani.co.jp/jpn/ir/pdf/helium.pdf

ヘリウムの用途は多岐・代替の利かない戦略物質3

1.2 ヘリウムの生産と価格
ヘリウムの世界生産量◇天然ガス田から産出◇希少資源◇調達難により価格高騰

世界生産量の約6割を米国が占める。カタールが増加

価格推移

液化して、船で輸入される
出典：｢ヘリウム事業｣(岩谷産業株式会社)
http://www.iwatani.co.jp/jpn/ir/pdf/helium.pdf
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1.2 ヘリウムの生産と価格
ヘリウムに関するニュース◇“Qatar blockade hits helium supply” : Nature News & Comment (2017/7/4)
https://www.nature.com/news/qatar-blockade-hits-helium-supply-1.22247◇カタール断交、“関ヶ原”間近の様相
http://wedge.ismedia.jp/articles/-/9901◇中東各国とカタール断交１カ月

WEDGE Infinity (2017/6/17)

岩谷産業、ヘリウム供給に不安 - 産経ニュース (2017.7.4)

http://www.sankei.com/economy/news/170704/ecn1707040033-n1.html◇ヘリウムガス、15％値上げ カタール断交の余波 10月から 日本経済新聞(2017/8/2)
https://www.nikkei.com/article/DGXLASDJ02H01_S7A800C1MM0000/◇岩谷、１０月からヘリウム１５％値上げ

カタール断交で輸送費増 – SankeiBiz(2017.83)

https://www.sankeibiz.jp/business/news/170803/bsc1708030500006-n1.htm◇ BLM reaps windfall from FY 2019 Helium Auction | News | gasworld (2018/9/1)
https://www.gasworld.com/blm-reaps-windfall-from-fy-2019-helium-auction/2015344.article◇ヘリウムガスの価格改定について(Air Liquide) (2018/11/29)
https://industry.airliquide.jp/sites/industry_jp/files/2018/11/29/20181129_heriumugasunojia_ge_gai_ding_nituite_0.pdf◇ヘリウムガスの販売停止について（第二報） - 大東医療ガス(2019/2/25)
https://daitoh-mg.jp/2019/02/helium-stop-to-sell-2.html◇ヘリウム価格は国際情勢にも影響を受ける
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1.2 ヘリウムの生産と価格
2018年後半～現在のヘリウム危機◇2018年9月以降、本学でもヘリウム購入困難。
(価格高騰および入手困難)◇2012年にもヘリウム危機は起きたが、今回はそれ以上？
◇今後、数か月～2年程度は入手困難(かも？)61.3 ヘリウム価格・回収の重要性
液体ヘリウム価格◇業者から購入する場合 (2019年3月)
4000 円/L前後 (数年前は2500円/L程度)◇学内供給価格 (85～90% ヘリウムガスを回収する場合)
2017年度(大岡山)は約250 円/L(補足：センター(大岡山地区)供給の液体ヘリウム価格は、回収率により変わります)

回収の重要性
ヘリウムユーザーに求められることは？

◇液体ヘリウムを効率的に使う◇ガスヘリウムをできるだけ回収する
そのために、必要な知識は？
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1.4 寒剤ユーザーが持つべき知識
ヘリウムを効率的に使うためには？
◇寒剤の物性を知る
一般的かつ重要事項については、「2 寒剤の性質」で解説◇実験器具・装置について知る｢3 容器・トランスファ」で共通事項については解説
各研究室で異なる事は、各個人が研究室で学ぶ◇研究対象について知る
各個人が研究室で学ぶ
研究生活で大事な事◇マニュアルをきちんと読む。◇マニュアルがない場合は作る。◇教職員・先輩に教えてもらう。◇同学年同士で教えあう。◇後輩に教える。

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2 寒剤の性質
低温技術の参考書

2.1 基本的な物性値と危険性
2.2 寒剤の密度
2.3 比熱と冷却
2.4 蒸発熱とエンタルピー
2.5 効率的に寒剤を使うためには？
低温関係の参考書が研究室にあることが望ましい
92.1 基本的な物性値と危険性
寒剤の性質

寒剤の危険性

出典: 小林俊一・大塚洋一『物理工学実験7 低温技術』◇凍傷の危険◇爆発の危険：液体状態と、0℃での体積比は He 700倍、N2 646倍
◇窒息の危険詳しくは「高圧ガスの取扱い」で説明します。

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2.2 寒剤の密度
密度の比較からわかること (1)ρ [g/L]:沸点における密度
4He

N2

沸点(K)

4.222

77.35

密度(液体) ρL

124.8

808.4

密度(ガス) ρG

16.7

4.604

密度比 ρL/ρG

7.47

175.6(ρL-ρG)/ρL

0.866

0.994

液体の密度

密度比 ρL/ρG

ヘリウム ＜ 窒素ヘリウム ＜ 窒素◇液体ヘリウムの密度はとても小さい

ヘリウムは窒素と比べてガスと液体との密度比が小さい◇ガス化による体積の膨張が小さい

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2.2 寒剤の密度
密度の比較からわかること(2)100 Lの容器に4.2Kのヘリウム(液体またはガス)が入っている場合

液体

100ρL=12.48 (kg)

容器内の液体を実験等で利用していくとガスが残る

100Lのヘリウムガ
スは13.4Lの液体ヘリウムに相当

ガス
液体
100ρG=1.67 (kg)(100(L)×ρG/ρL)=100*(1.67/12.48)=13.4 (L)

◇理想的に液体を取り出しても、86.6 L (=100(L)×(ρL-ρG)/ρL)しか取り出せない(注：ガスボンベ等での加圧は行わない場合)◇液体がなくなっても、中のガスを大気放出してはいけない
12比熱の温度変化

冷却時に取り去る熱と比熱
物体を温度T1からT2まで冷却する時に取り去る熱量Qはcを比熱とすると･･･

𝑇𝑇2比熱(J/g･K)

2.3 比熱と冷却

𝑄𝑄 = � 𝑐𝑐 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑇𝑇1

定積比熱

𝑐𝑐𝑉𝑉 = 𝑇𝑇

定圧比熱

𝑐𝑐𝑝𝑝 = 𝑇𝑇𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝑈𝑈=𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑉𝑉
𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑉𝑉𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝐻𝐻=
𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑝𝑝
𝜕𝜕𝑇𝑇 𝑝𝑝

U:内部エネルギー、S:エントロピー
H:エンタルピー「装置の材質や構造」+「寒剤のエンタルピー変化」→必要な寒剤の量が推定可能

温度(K)
出典: 小林俊一・大塚洋一『物理工学実験7 低温技術』

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2.4 蒸発熱とエンタルピー
寒剤が装置等から熱を奪うのは…
◇蒸発時(液体→気体)◇気体(低温)→気体(高温)
蒸発熱(蒸発潜熱)
4He

N2

沸点(K)

4.222

77.35

蒸発熱(J/g)

20.9

198

気体(低温)→気体(高温)になるときにどれだけ熱を奪うのか？
エンタルピーの温度変化は？
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2.4 蒸発潜熱とエンタルピー
エンタルピーの温度変化

エンタルピー

この長さ(エンタルピー変化)分だけ熱が奪える(=寒剤を暖めるのに必要な熱量)

N2のエンタルピー
変化

N2の蒸発熱Heの蒸発熱(*)

温度(K)Heのエンタルピー
変化(**)

出典: 小林俊一・大塚洋一『物理工学実験7 低温技術』◇Heの蒸発に伴うエンタルピー変化(蒸発熱)は極めて小さい(*)◇4Heはガス相でのエンタルピーの増加が大きい(**)

蒸発熱だけではなく、気化したガスのエンタルピーもできるだけ利用する
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2.5 効率的に寒剤を使うためには？
冷却に必要な寒剤の量

出典: 小林俊一・大塚洋一『物理工学実験7 低温技術』

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2.5 効率的に寒剤を使うためには？
冷却に必要な寒剤の量の比較
1 kgの銅をどのように冷やす？

300 K
N2He

77 K
He

4He

4He

N2

銅の初めの温度

300K

77K

300K

「蒸発熱」だけ

31.1L

2.16L 0.46L「蒸発熱」＋「ガスのエンタルピー」

0.79L

0.15L 0.29L

1kgの銅を寒剤の温度まで冷やすのに必要な液体の量

4.2 K「ヘリウムだけで冷やす」「蒸発熱だけで冷やす」のは非効率
液体ヘリウムを無駄にしないためには？
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2.5 効率的に寒剤を使うためには？
液体ヘリウムを無駄にしないためには？
◇液体窒素を使った予冷◇ガスのエンタルピーを効率よく利用。
トランスファの時に→下の方から入れる→ゆっくり入れる

トランスファの例
[良い例]

[悪い例]

液体液体回収回収

注意1：各装置により、詳細は異なる。(「窒素凍結による詰まりを避けるため窒素予冷をしない」「装置が既に冷えている(～4.2 K)場合はチューブを奥まで挿さない」等)
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注意2：トランスファについては後述出典: 蛇蔵『決してマネしないでください。 1』3 容器、トランスファ
3.1 トランスファ
3.2 液体ヘリウム容器の構造
3.3 取り扱い上の注意
3.4 バルブ操作、接続、取り出し口
3.5 空にしない

液体ヘリウム容器

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3.1トランスファ
トランスファー
容器

液体ヘリウムを、液体ヘリウム容器から、トランスファチューブを使って実験装置に移すこと

トランスファ
チューブ

トランスファ
チューブの断熱

出典: 「Heの汲み出し」(千葉大学) http://physics.s.chiba-u.ac.jp/cryo2/hekumidasi.htmlデモ実験時に見ることができます20

3.1 トランスファ
トランスファの基本④(注意：実験装置内部が4.2Kより十分高い温度の場合)

トランスファチューブ

①加圧

③
②
実験装置
液体ヘリウム容器⓪内部が乾燥したチューブを使う①チューブはゆっくりいれる②底まで挿入しない (液体ヘリウムを残す)③奥まで挿入する (ガスのエンタルピーを利用するため)④きちんと回収する。(不純ガスの混入は避ける)
出典: 『丸善 実験物理学講座2 基礎技術 II 実験環境技術』

補足：うまく行かない理由◇回収側の圧力が高い(→排気の問題)◇トランスファチューブの長さが足りない(→延長管をつける)
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3.2 液体ヘリウム容器の構造
容器の構造

容器の切断写真◇大きな魔法瓶◇1日1%程度蒸発◇80～150万円程度(100L容器)

アルミなどを蒸着したフィルム(熱が伝わりにくくなる)
出典: 『丸善 実験物理学講座2 基礎技術 II 実験環境技術』(北海道大学にて撮影)
22

3.3 容器取扱い上の注意
容器は大事に扱う◇アルミ容器は軽いが、衝撃に弱い。
衝撃により歪み、真空が破れる危険。
真空が破れた容器は修復不能。
真空が破れると爆発の危険も！
◇容器はとても高価です。
容器は大切に扱いましょう

He残量をゼロにしない→理由は後述(「3.5 空にしない」)

出典:『高圧ガスボンベの取扱い、液化ガスの性質・危険性について』(北海道大学)
http://phys.sci.hokudai.ac.jp/SCLNLH/data/koushuu2011-1.pdf

23

3.4 バルブ操作、接続、取り出し口
バルブ操作

状況に応じて、バルブを開閉します

移動中

回収系に接続安全弁(開)
その他(閉)

安全弁(閉)
回収系のバルブ(開)その他(閉)

逆止弁

トランスファ
安全弁(閉)
回収系のバルブ(閉)加圧風船側のバルブ(開)安全弁(補足：逆止弁は一定の圧力差になると一方向にのみ流れる弁です)243.4 バルブ操作、接続、取り出し口
バルブ操作と回収系への接続
回収系に接続前

回収系に接続後

回収配管
閉

閉

閉

開

開

閉

閉
開

◇上部の栓が付いており、袋ナットがきちんと締められているか？
◇バルブが正しく開閉されているか？
25

3.4 バルブ操作、接続、取り出し口
たけのこ継手とチューブの接続
良い例

悪い例

◇接続するチューブの径が、タケノコ継手と径が合うか？
(チューブを軽く引っ張っても、抜けない程度)

ガスが大気に放出されずに、きちんと回収されるように配慮する

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3.4 バルブ操作、接続、取り出し口
ウィルソンシール

取り出し口はウィルソンシールによりガスが漏れない
栓

金具とOリング

袋ナット全部外す27

3.4 バルブ操作、接続、取り出し口
ウィルソンシール
断面図

Q:袋ナットをきつく締めても、ガスが漏れる！何故？

A:◇金具の向きを間違える◇金具とOリングの順番間違え◇Oリング入れ忘れ◇Oリングに損傷 (傷、伸び、切断)◇Oリングのサイズ間違え◇トランスファチューブの径のサイズ(12mm、12.7mm、9.5mm)とあわない。

栓
袋ナット
金具
Oリング

袋ナットを締めること
により、金具が下方向に押され、Oリングが潰れてシールされる構造を理解して、正しく使う

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3.5 空にしない
残量を0にしてはいけない理由
断熱真空槽にガスが入る

液体ヘリウム残量が0→内部の温度が上昇→すると････

魔法瓶としての機能低下

真空引きが必要
真空引きの引口

冷ガス
暖ガス(He)
浸透しない 浸透する

暖ガス(N2)
浸透しない

注意：ヘリウムが浸透しない容器もある。

真空ポンプで引く

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3.5 空にしない
容器を暖めた場合の対処(注：借りている容器の場合は、事前に連絡をしてください)

各研究室が行う◇断熱真空槽の真空引き (数日～1週間)◇液体窒素による予冷 (数日～1週間)◇(ヘリウム供給日に)液体窒素を抜き出し (30分～60分)→液化室へ運ぶ
液化室で行う◇窒素ガスの真空引き◇液体ヘリウムを追加(通常のHe汲みだしの2～3倍の時間がかかる)◇一度空にしてしまうと手間がかかり、余分な液体ヘリウムが必要。

容器を空にしない(100L容器であれば、液体を5Lリットル程度は残す)◇長期で使用しない容器は、液化室へ返却する。
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4 ヘリウム回収・液化システム
本館

西地区

極低温研究支援センター

東地区

4.1 ヘリウム回収・液化システム
4.2 ヘリウム回収

南地区

ヘリウムガス回収配管31

4.1 ヘリウム回収・液化システム
ヘリウムガスリサイクルの仕組み
ガス回収圧縮貯蔵プロセス 精製・液化プロセス

各研究室へ

液体ヘリウム貯槽

液化

不純物の除去

長尺容器

・・・

研究室C

回収用圧縮機

研究室B

ガスバッグ

研究室A

小容器
貯槽(5000 L)

He純度計
不純物が多い場合、液化効率が悪くなる・故障の原因にも◇全体の回収率は80%前後◇足りない分は、外部からガスや液体を購入◇不純ガスをできるだけ回収しない事も大事

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4.1 ヘリウム回収・液化システム
回収ガスバッグ

長尺容器

ヘリウムガスを高圧状態で保存
最大14.7 MPa
ガス総量2700 m3
すずかけ台キャンパスで撮影

ヘリウム液化機
回収圧縮機

33

4.2 ヘリウムの回収回収率の計算液体ヘリウムヘリウムガス(常温・常圧)

1 L ≒ 0.7 m3と、換算する。

回収率(%) = 回収量/利用量×100
積算流量計
計算例

・液体ヘリウム利用量 50 L
・回収ガス 28 m3→液体ヘリウム換算 28/0.7 = 40 L
・回収率 = 40/50 × 100 = 80 %34

4.2 ヘリウムの回収
回収率と利用可能量• 初期量: 𝑎𝑎、回収率: 𝑟𝑟 0 ≤ 𝑟𝑟 < 1 、利用可能量：𝑉𝑉、∞𝑎𝑎
𝑉𝑉 = 𝑎𝑎 + 𝑎𝑎𝑎𝑎 + 𝑎𝑎𝑟𝑟 + ⋯ = 𝑎𝑎 1 + 𝑟𝑟 + 𝑟𝑟 + ⋯ = � 𝑎𝑎𝑟𝑟 =1 − 𝑟𝑟(等比数列の和)22𝑎𝑎 = 100 Lとすると･･･
𝑟𝑟
0.95
0.9
0.8
0.5

𝑉𝑉 [𝐿𝐿]
2000
1000
500
200

𝑛𝑛=0𝑛𝑛

回収率の変化により、利用可能量が劇的に変化！
回収率を上げることは重要！
35

4.2 ヘリウムの回収
回収しない場合と回収した場合の費用比較
前提条件の仮定

比較結果◇ある研究室で年間1000Lの液体ヘリウムが必要◇外部業者からの購入価格2500円/L◇90%回収すると、最初100Lの液体ヘリウムを(理想的には)1000L分使うことができる。
◇90%回収時のセンター(大岡山地区)価格250円/L◇外部業者のみから購入→ 年間250万円必要◇90%回収して学内で購入→ 年間25万円必要
きちんと回収すれば10分1のコスト！ 225万円の得！

「今まで回収していなかったが、今後回収したい」「回収率が知りたい」
36「回収率が低いので上げたい」などの相談はセンターまで

4.2 ヘリウムの回収
ヘリウム回収率アップのため回収用風船と回収ステーション◇トランスファ時に、できるだけガスを回収◇回収配管がない→ヘリウムガス専用風船で回収(大岡山)◇実験室への入室・退室時にバルブ・栓・ホース等の確認(特に休日前後の確認は大事)◇回収率を定期的に計算する◇回収率が悪い場合→リークディテクタで漏れを探す(ホースをつなぐ場所からよく漏れる)

ヘリウムリークディテクタ

道具の貸し出しも行っています375 ヘリウム注文・供給(大岡山)
注文日と供給日 供給日は月曜日と木曜日の週2回
時間の流れ

木金土日

月

月曜日供給なら金曜日までに注文
木金

土日

月

金曜日が休みなら木曜日までに注文

火

水

木金

木曜日供給なら火曜日までに注文
火水

木

金

火曜日が休みなら月曜日までに注文

注文キャンセル
供給日午前11時までに連絡

木 金 土 日 月 火
月曜日が休みの時は火曜日に供給

詳細は、センターのウェブサイト参照
http://www.rcltp.titech.ac.jp/ 38

5 ヘリウム注文・供給(大岡山)
注文はネット上で行います
http://www.rcltp.titech.ac.jp/user/
注文画面
容器指定
研究室にある容器に継ぎ足す場合は「継ぎ足す」を、それ以外は「新規」を選択。
容器番号「継ぎ足す」場合は記入。「新規」の場合でもご希望があれば記入。
内径
トランスファーチューブを挿入する場所の径。わからない場合は液化室スタッフに必ず確認。

39

5 ヘリウム注文・供給(大岡山)
容器について容器を新たに借りる場合
注文日に電話で確認する(センターに来るのも可)借りている(or 所有している)容器にヘリウムを追加する場合
午前11時までに容器を液化室へ(電話確認不要)
補足◇液化室のヘリウム充填時間(11時～15時ごろ)→早い時間帯に供給希望の場合はあらかじめ連絡◇午前中に容器を持ってこない場合 →当日に供給できない場合がある◇容器のヘリウム残量が0の時 →液化室のスタッフに相談◇容器が温まっている場合 →当日の供給はできない◇使わない容器は返却する。

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6 まとめ
経済的(金、時間、労力等)な面、及び安全面から次のことに気をつける。
◇寒剤の物性を知る。
◇ヘリウムは貴重な資源。大事に使う。きちんと回収。
◇容器の仕組みを知り、丁寧に扱う。
◇容器には液体ヘリウムを常に5L程度残す(100L容器の場合)。
◇トランスファは的確に行う。
発表資料の一部は下記URLへアクセスして、ダウンロードすることが可能。

極低温研究支援センター( http://www.rcltp.titech.ac.jp/ )41おまけ 液体窒素の充填(大岡山)

ゼロリセットを押す→カードを挿す→容器を置いて充填準備→開始ボタンを押す(充填開始)→一定量になったら自動的に止まる(止まらない場合は停止ボタン)→ノートに日付や充填量を記入する
詳しくはセンタースタッフに直接お問い合わせください42