4B11ラジカル分子錯体 H2O–HO2 のマイクロ波分光（分子研 1、東大院総合 2）○須磨航介 1，住吉吉英 2，遠藤泰樹 2【序】OH や HO2 ラジカルは、大気、燃焼、生物化学などあらゆる化学にとって基礎的なラジカルである。大気化学でも成層圏でのオゾンの破壊や、対流圏での様々な分子の酸化など、広い範囲で極めて重要な役割を果たす。しかし、実際の大気でのこれらのラジカルの果たす役割は、必ずしも十分に解明されていない。例えば、HO2 の大気中の濃度がモデル計算と良く一致していな
い、1 などの問題が指摘されている。最近では、大気中に存在する水がこれらのラジカルと錯体を形成し、そのシンクとしてはたらく、あるいはその反応性を変化させるなどにより、これらのラジカルの関与する大気中の化学反応に重大な影響を与える可能性が高い、と考えられるようになっている。しかし、これらのラジカル錯体を実際に気相で検出した報告は極めて少ない。本研究では、ラジカル分子錯体の中でも大気での重要性が最も高いと考えられている、H2O–HO2 錯体の気相での検出に初めて成功した 2。
【実験】H2O–HO2 錯体は、酸素 10％を Ar で希釈したガスを水で満たした試料溜めへ通し、これを背圧 4.5 気圧でパルス放電ノズル（1.5 kV）から噴射し生成した。これらの生成条件は H2O–HO2 錯体の類似種である Ar–HO2 よりむしろHO3 ラジカルのものに近い 3。
理論計算によると H2O–HO2 錯体の最安定構造は、図1 のようになる。O1–H3 間は強く結合するが、H1–O3 間の結合は弱い。このため、錯体内で水分子は、比較的自由に回転することができる。このことは、計算による分子間ポテンシャル（IPS）を見ると分かりやすい。水の内 図 1 理論計算部回転角φ、χを図 2(a)のように定義し、二次元の IPS(RCCSD(T)/aug-cc-pVTZ)によるを描くと図 2(b)のようになる。図中の４つの極小は G4 群 HO2－HO2 錯体の最安定構造の対称操作で結ばれるエネルギー的に等価な構造である。ここで G4 群の対称操作は、水の水素核の交換(12)、空間反転 E*、これらを同時に行う操作 (12)* からなる。E*、(12)* に対する障壁は共に 200cm–1 程度と低く、これらの対称操作が錯体内で許容(feasible)になり、その間のトンネル分裂により、振動準位の縮重が解ける。オルソ状態の水（I = 1）は B+または B– の錯体の振動波動関数と結合し、パラ状態の水（I = 0）は A+またはA–の錯体の振動波動関数と結合する。
実験では、水分子の内部回転の基底状態であ+る A と、これと核スピン統計の異なる励起状態である B+または B–のいずれか一方（以下では B+/B–と略す）の回転遷移がほぼ同じ周波数領域に観測された。B+/ B–（オルソ）状態は、HO2 ラジカ
ルの水素核の核スピンによる大きな分裂と、水の水素核の核スピンによる小さな分裂を持つスペクトルとして帰属できた。一方、A+（パラ）状態は、HO2 ラジカルの水素核の核スピンによる分裂のみを持つスペクトルとして帰属できた。最終的
図 2 H2O－HO2 錯体の内部回転角の定義（a）に、FTMW 分光法、二重共鳴分光法により A+状+–と理論計算（B3LYP/aug-cc-pVDZ）による H2O
態、B / B 状態共に Ka = 0 の N" = 0 – 3、及び Ka == 212 – 101、110 – 101 －HO2 錯体の分子間ポテンシャル（b）
1 の N" = 1 の a 型遷移、 NKa , Kc

の b 型遷移を観測した。観測された A+状態の遷移 34 本、B+/ B–状態の遷移 96 本に対し、それぞれ独立に Watson の A-reduced ハミルトニアンを用いて最小二乗解析を行った。決定した分子定数を表 1 に示す。このときの残差はそれぞれ 11 kHz、12 kHz であった。
【議論】決定した回転定数（A+状態）と理論計算の値を表 2 に比較した。実験値は、計算の平衡構造の値とは約 5％程度ずれているが、
表 1 H2O－HO2 錯体の分子定数（MHz）
H2O–HO2 錯体の場合、水の内部回転によB+/ B– 状態(オルソ)A+状態(パラ)る大振幅振動があることを考慮すれば、妥A
32896.5774(66)32723.7306(50)
当な範囲内の誤差であると考えられ、実験
B
5655.5482(40)5654.6163(30)値は計算による分子構造（図 1）を支持しC
4829.4384(31)4832.0289(25)ていると考えてよい。実際、実験値は内部ΔN
0.03745(11)0.037410(62)回転の遷移状態である TS1、TS2 の回転定数の中間の値を取っている（表 2）。慣性ΔNK0.0206(12)0.08158(83)
欠損の実験値は–0.0922 uÅ2 と負の値をとΔK0.12395(Fix)0.12395(Fix)
ることからこの錯体は、非平面構造をとる
δN
0.00643(14)0.00616(13)が、理論計算の平衡構造での慣性欠損
δK
0.20230(Fix)0.20230(Fix)–1.0357uÅ2 に比べ、その絶対値はかなり小εaa–557.234(25)–553.686(16)さな値である。このことから、平均構造は
εbb–409.990(15)–409.763(10)平面に近いと考えられる。
εcc–0.912(15)–0.981(11)H2O–HO2 錯体の平衡構造の特徴を挙げ|εab + εba|/2155.003(52)154.680(38)る。錯体の構造は五員環構造で、水の分子間ΔNS
0.00290(62)0.00312(42)結合に関与していない一個の水素原子が五SΔNK0.0495(58)0.0597(41)員環面から突き出している。計算によると図HO2 の水素核
1 の H3…O1 間の水素結合長は 1.795 Å で通aF–27.511(21)–27.4896(93)常の H…O 間の水素結合長（例えば水二量体T28.492(13)28.507(11)では 2.019 Å ）に比べてかなり短い。水素結
aa合長以外の構造パラメータを固定して、実験
Tbb–17.583(21)–17.586(17)値の回転定数(B + C)/2 を再現する結合距離
Tab–11.75(18)–11.63(13)を求めるとこの値は 1.875 Å となり、主に零水の水素核点振動の影響で計算による値より若干長く
aF––0.0395(62)なっているが、それでもこの値は、通常の水
Taa–4.8696(70)素結合長に比べるとかなり短い。これはTbb––2.3839(91)
H2O–HO2 錯体の水素結合が他の類似分子の–1.112(91)Tab
水素結合に比べて、かなり強いことを反映していると考えられる。理論計算による
表 2 H2O－HO2 錯体の回転定数の比較（MHz）
H2O–HO2 錯 体 の 結 合 エ ネ ル ギ ー は 、 9.4
理論
実験
kcal/mol であり、水二量体の 5.02 kcal/mol や平衡
TS1TS2 （A+状態）
H2O–OH 錯体の 5.6 kcal/mol に比べると約 2倍である。理論計算による結合エネルギーのA
31806
32552 34064
32897
B5968
5875
50745656
妥当性は、遠心力歪定数の実験値
C50774976
45094829(Δ N = 37.45(11) kHz, δ N = 6.43(14) kHz)が理論計算（Δ N = 39.51 kHz, δ N = 6.69 kHz）と良く一致することから確かめることができた。H2O–HO2 錯体に見られた分子間結合の特徴は、強酸–H2O 錯体にも見られ、その比較からある程度定性的に理解できる。また、H2O–HO2 錯体が強い分子間結合を形成していることが実験的に確かめられたことで、大気でもかなりの量の錯体が存在し、HO2 の反応性に重要な役割を果たしている可能性が高まった。
【参考文献】
1Y. Kanaya et al., H. J. Geophys. Res., 105, 24205 (2000)など.
2
K. Suma, Y. Sumiyoshi, Y. Endo, Science, 311, 5765 (2006).
3
K. Suma, Y. Sumiyoshi, Y. Endo, Science, 308, 1885 (2005).