2Bp01

ラマン分光法および密度汎関数法によるアルギン酸カルシウムの立体構造研究(神戸大院自・神戸大農) ○田中丈幸・入江麻衣・土橋慶輔・大野隆・幡山文一【序論】アルギン酸は褐藻類の細胞壁粘質多糖分子であり、β-1,4 結合の D-マンヌロン酸とα-1,4 結合の L-グルロン酸から構成されている（図 1）。その粘性を利用して食品添加剤、培
H

H
COOH

OH O

OH
HOOC

O
O

HO

H

H
OH

H

D-mannuronic acid (M)
図１

O

H

H
H

H

O

O

H

L-guluronic acid (G)β-D-マンヌロン酸とα-L-グルロン酸

養基、乳化剤などに利用されており、繊維として手術糸にも用いられている．カルボキシル基を有するアルギン酸は 1 価の金属イオンと結合すると水溶性塩を、2 価以上の金属イオンと結合するとゲル状の不溶性塩を形成する。このゲル化の原因は、アルギン酸と金属イオン
がエッグボックス構造を形成するためであると考えられている。アルギン酸の部分構造を Dマンヌロン酸（M）からなる M ブロック、L-グルロン酸（G）からなる G ブロック、M と G がランダ
ムに結合した MG ブロックの 3 種のブロックに分けると、エッグボックス構造では G ブロックが多いと報告されている。本研究ではアルギン酸カルシウムのラマンスペクトルを測定し、アルギン酸とカルシウムの相互作用について研究した。また、密度汎関数法によってエッグボッ
クス構造モデルと実測のラマンバンドの関係を考察した。
【方法】アルギン酸はナカライテスク株式会社から購入し、塩化カルシウム二水和物は和光
純薬工業株式会社から購入した。アルギン酸を酸性条件下で水に溶かし、塩化カルシウム
二水和物を加えて沈殿させた。pH を調整した水溶液に沈殿物を加えて懸濁させ、その懸濁液を十分に攪拌した後、再度沈殿物を採取し、ラマン測定用試料とした。ラマン散乱測定に
は 、 Kaiser Optical Systems 社 製 の Holo Probe 532 を 用 い 、 密 度 汎 関 数 計 算 に はGAUSSIAN98 を使用した。密度汎関数に B3LYP、基底関数に 6-31G(d)を用いて構造最適化を行い、得られた振動数とラマン強度から、半値幅 7cm-1 のローレンツ波形を仮定してラマンスペクトルのシミュレーションを行った。
【結果・考察】pH を 2 から 5 まで変化させた場合にアルギン酸カルシウムのラマン(a)スペクトルの変化を図 2 に示す。スペクトが一定になるように規格化した。図 2 の(a) (b)および(d) (e) (f)はそれぞれスペクトルが一致し、(b)と(d)の間でスペクトル変化が見られた。図 2 の(a) (b)はアルギン酸のラマンスペクトルと一致しているので、(d) (e) (f)ではカルシウム塩の状態にある

Intensity / arbitrary unit

ルは、880 および 950cm-1 のバンド強度
(b)

(c)
(d)
(e)

と考えられ、(c)ではアルギン酸カルシウ
ムから弱く結合していたカルシウムが脱(f)離した状態にあることが推察される。さらに、pH が 2.5 から 3.5 までの範囲を 0.2間隔で変化させてラマンスペクトルを測定し、ラマンバンドの変化を調べた。その結果、アルギン酸とカルシウムの強い相互作用と関係のあるラマンバンドを特定

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

-1

Raman shift / cm

図 2 pH が(a) 2, (b) 2.5, (c) 3, (d) 3.5, (e) 4,(f) 5 の水溶液から調製したアルギン酸
カルシウムのラマンスペクトルすることができた。このラマンバンドとア
ルギン酸カルシウムの立体構造の関係を調べるために、エッグボックス
構造およびそのカルシウム塩モデ
ル（図 3）の立体構造を密度汎関数
計算によって最適化し、ラマンスペ
クトルをシミュレーションした。計算と実測のラマンスペクトルを比較して、
エッグボックス構造にカルシウムが吸着した際の構造変化について考
図3

エッグボックス構造モデル

察した。

2Bp02

密度汎関数法計算を用いた
PPV とその誘導体の振動スペクトルの帰属（早大理工） ○本多光太郎，古川行夫【序】共役高分子であるポリ（1,4-フェニレンビニレン）（PPV）のアルコキシ誘導体は，有機発光ダイオnードや有機電界効果トランジスターなどの有機デバ
イスの材料として広く用いられており，高分子の構造(a) PPV
OCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3や配向を制御することで，有機デバイスの性能を向上させることが可能であると考えられる．高分子の構造や配向に関する知見は振動スペクトルから得ること

nができるが，そのためには，振動スペクトルの帰属がH3COな さ れ て い る 必 要 が あ る ． 本 研 究 で は ， PPV ，(b) MEH-PPV

MEH-PPV，DOO-PPV（図 1）のモデル化合物に関しO(CH2)7CH3て，密度汎関数法計算により基準振動解析を行い，既に報告されているこれら高分子の赤外・ラマンスペク

nトルの帰属を行い，構造について検討した．

H3C(H2C)7O【計算方法】PPVのモデルとして，図 2 でR=Hである

(c)
図1

オリゴマー
（m=0～3，
以下PV1～4 と略記），MEH-PPV

DOO-PPVPPV とその誘導体の構造とDOO-PPVのモデルとしてR=OCH3 であるオリゴマー（m=0～3，以下DMPV1～4

R

R

R

CH3

と略記）の基準振動計算を行った．計算にはGaussian98 プログラムを使用し，汎関数

H3C

mにB3LYP，基底関数に 6-31G**を用い，メチル基を除いて平面構造を仮定した．PV1

R

図2

R

R

PPV のモデル化合物（m＝0~3）～4 には 0.97，DMPV1～4 には 0.965 を，
スケール因子として得られた基準振動数に掛けた．
【結果と考察】1．PPV 計算で得られたPV１～4 の赤外およびラマンスペクトルは，既に報告されている実測値をよく再現した．PPVはC2hと同型の対称性を持つ．繰り返し単位は 14原子から構成されるため，ブリュアン域の中央（k=0）における光学活性な振動の個数は

Γ vib = 14a g (ip, Raman) + 6bg (op, Raman) + 6a u (op, IR) + 12bu (ip, IR)となる．オリゴマーの振動モードにおいて繰り返し単位間の振動の位相差が最も小さいモードが，高分子の光学活性な振動モードに対応する．計算振動モードを解析することにより，
PPV の実測赤外・ラマンスペクトルを帰属することができた．紙面の都合上詳細は割愛する．
2．MEH-PPV，DOO-PPV

側鎖のアルコキシ基をメトキシ基で置換したPPV誘導体を考えると，繰り返し単位は 22 原子から構成され，光学活性な振動は，C2hの対称性をもつ構造ではΓ vib = 21a g (ip, Raman) + 11bg (op, Raman) + 11a u (op, IR) + 19bu (ip, IR)となる．PPVの場合と同様に解析を行った結果，実測赤外・ラマンスペクトルを帰属することができた．図 3 にMEH-PPVの赤外スペクトルの帰属結果を，図 4 にMEH-PPVのラマンス
ペクトルの帰属結果を示す．図中のbはベンゼン核を，vはビニレンを表している．括弧中の数値はDMPV4 の計算値である．968 cm-1赤外バンドは，グループ振動数から予測されるように，トランス-ビニレンのCH面外変角に帰属された．図 5 に分子長軸方向のベクトルと幾つかの面内振動の遷移双極子モーメントの向きを示した．ビニレンのCH伸縮（計算値 3097 cm-1）の遷移双極子モーメントベクトル（図 5a）は，CH結合軸と 68 度の角度をなすことがわかった．一方，ベンゼン核のCH伸縮（3124 cm-1）の遷移双極子モーメントベクトル（図 5b）とCH結合軸のなす角は 25 度である．これは，ベンゼン核よりもビニレン部位の方がcharge fluxの影響を大きく受けることが原因だと予測される．ベンゼン核のCC伸縮に帰属された実測値
1505 cm-1の赤外バンドの振動は，Wilson記法の 19aに対応するモードであるため，遷移双極子
モーメントはベンゼン核の 1,4 位を結ぶ方向とほぼ平行になるはずだが，計算結果はCO結合軸と 10 度の角度をなすことがわかった（図 5c）．このモードにC-O伸縮の寄与があるためと考えられる．本研究で得られた結果に基づいて，有機電子デバイスに用いられている
MEH-PPV薄膜の配向解析が可能である．ラマンスペクトルで 964 cm-1に観測されるバンドは，
赤外活性なビニレンCH面外変角に帰属される．赤外活性な振動がラマンスペクトルに観測された理由は，ビニレンがわずかに平面トランス構造からねじれているために，対称心がなく

1800

1000

図5

Raman Intensity(c) b CC str

分子長軸

遷移双極子モーメントベクトルの方向

600

400

MEH-PPV の赤外スペクトルの帰属(b) b CH str(a) v CH str

800

1800

1600

図4

1400

598 skeletal deform (590, ag)

図3

1600

1109 b CH ip-bend (1111, ag)

2800

v CH ip-bend (1304, ag)
1308
1281 b ring deform (1275, ag)

3000v C=C str + b CC str (1624, ag)
1621
1580
v C=C str +
1550
b
CC
str
(1561,
ag)b CC str (1535, ag)

3200

482 skeletal deform (476, bu)

1400
1200
-1
Wavenumber / cm

0.00

704 skeletal deform (696, au)

0.05

859 b CH op-bend (832, au)

0.10

964 v CH op-bend (976, au)

0.15

1041
O-CH3 str (1052, bu)
968
v CH op-bend (976, au)

0.20

v CH str (3097, bu)
3058
2956 -CH3 as-str
2927 -CH2- as-str
2870 -CH3 s-str
2858 -CH2- s-str

Absorbance

0.251505 b CC str (1503, bu)

0.30

1463 -CH2- sciss
1412
b CC str (1404, bu)
1351
b CH ip-bend (1358, bu)
1255
b CC str (1267, bu)
1204
C-OCH3 as-str (1207, bu)

なったためと考えられる．

1200
1000
-1
Raman shift / cm

800

600

MEH-PPV のラマンスペクトルの帰属

400

2Bp03モノおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルの会 合 とコンホメーションに関 する赤 外 分 光 研 究（広島大院理）○桝田 崇・菅田 宏・大野啓一・松浦博厚【序】水溶性高分子ポリオキシエチレンは広い分野で利用されている。その物性や機能は，分子鎖のコンホメーションや会合状態に関係しており，応用と理論の双方から興味がある。
そこで本研究では，四塩化炭素希薄溶液中におけるモノおよびジエチレングリコールモノメ
チルエーテル(CH3OC2H4OH(C1E1);CH3(OC2H4)2OH(C1E2))の赤外スペクトルの各温度での濃度変化について多成分系の分光データ解析 1)を行い，会合とモノマーのコンホメーションについて検討した。
【方法】濃度範囲 0.002－0.40 mol dm−3 で調製した C1E1 および C1E2 四塩化炭素溶液の赤外スペクトルを，ペルチェ式恒温セルホルダーに設置した石英セルを用いてそれぞれ 10－40 ℃の温度範囲で測定した（図１）。各温度について得られたスペクトル濃度変化をいくつかの会
合モデルで解析し，平衡系の各成分のモル吸光スペクトルと生成定数を求めた。理論計算は，密度汎関数法(B3LYP/6-311+G(d,p))を用いて C1E1 および C1E2 のモノマーについて各コンホマーの構造最適化と基準振動計算 （スケール因子 0.945）を行った。
【結果と考察】モノマーとダイマー以上の単一の多量体からなる二状態モデルの平衡系では
図１のような実測の濃度変化は説明できない。モノマー，ダイマーにトリマー以上の単一の多量体（以下便宜上オリゴマーと記す）を加えた三状態の平衡系でよく説明できることが分かった。モノマー，ダイマー，ペンタマーモデルでの解析結果を図２に示す。図３に示した
理論計算との比較により，図２のモノマースペクトルにおいて OH 伸縮振動のバンドは C1E1
では 3641 cm−1 が 0R（分子内水素結合していないコンホマー），3606 cm−1 が 5R（５員環の

0
313 K
50

0

3
-1

50

-1

3
-1

-1

Molar absorption/cm mol dm

500.002 M
0.005 M
0.01 M
0.02 M
0.04 M
0.06 M
0.1 M
0.14 M
0.2 M
0.4 M

283 K

Molar absorption/cm mol dm

0.005 M
0.01 M
0.02 M
0.03 M
0.04 M
0.06 M
0.08 M
0.1 M
0.14 M
0.2 M
0.3 M
0.4 M

283 K

0
313 K
50

0
3600

3500

3400

3300

Wavenumber/cm

-1

3200

3600

3500

3400

3300

Wavenumber/cm

図 １ . C 1 E 1 (左 )と C 1 E 2 (右 )の 各 温 度 で の 赤 外 ス ペ ク ト ル の 濃 度 変 化

-1

3200

Monomer
Dimer
Pentamer

100

Molar absorption/cm mol dm

Monomer
Dimer
Pentamer

313 K

Monomer
Dimer
Pentamer

50

-1

-1

50

-1

-1

Molar absorption/cm mol dm

283 K

3

283 K

3

100

0

100

Monomer
Dimer
Pentamer

313 K

50

0

100

0

50

0
3600

3500

3400

3300

Wavenumber/cm

3200

3600

-1

3500

3400

3300

Wavenumber/cm

3200

-1

図 ２ . C 1 E 1 (左 )と C 1 E 2 (右 )の 283， 313 K で の モ ノ マ ー と 会 合 体 の モ ル 吸
光スペクトル

分子内水素結合構造をもつコンホマー）に帰属できる。C1E2 では 3641，3606，3478 cm−1
がそれぞれ 0R，5R，8R（８員環の分子内水素結合構造をもつコンホマー）のバンドに帰属できる。温度上昇に伴い C1E1，C1E2 共に 8R，5R のバンドに比べ，0R のバンドが強くなる
ことから，モノマーは高温で分子内水素結合が減少することが分かる。ダイマーのモル吸光
スペクトルは 3480 cm−1 付近に分子間水素結合した OH 伸縮振動のバンドが観測される。C1E1，
C1E2 共に温度上昇に伴って会合体（ダイマーおよびオリゴマー）のスペクトルは高波数シフ
トすることから，分子間水素結合は弱くなることが分かる。オリゴマーのバンドはダイマー
より低波数に観測されることから，ダイマーより強い分子間水素結合をしていると考えられ
る。

C1E1

5R

∆E/kJ mol−

0.00

1

νOH/cm−1

3602

C1E2

8R

g’GT

0R

∆E/kJ mol−1

νOH/cm−1

1.06

3502

0.00

3591

10.5

3647

gG’G’TG’T

9.16

3643

5R

tTT

gG’TTGT

0R
tTTTTT

図 ３ . C 1 E 1 (左 )と C 1 E 2 (右 )の い く つ か の コ ン ホ マ ー の 相 対 エ ネ ル ギ ー とOH 伸 縮 振 動 の 理 論 計 算 値

1) H. Sugeta, Bull. Chem. Soc. Jpn., 54, 3706 (1981).

2Bp042-Butanol の VCD スペクトル(放送大院) ○新佐依子・濱田嘉昭【序】光学活性分子の測定法として，紫外・可視領域での円偏光二色性 (electronic circulardichroism, ECD) 分光法が広く用いられている。しかし，赤外領域での円偏光二色性 (vibrational
circular dichroism, VCD) 分光法はあまり使われていない。特に，分子の構造や振動モードと VCD
スペクトルの関係といった観点からの研究は，まだほとんどなされていないというのが現状である。その理由のひとつは，シグナル強度の小ささにある。VCD スペクトルの強度は，通常の赤外吸収強度の 10−4～10−5 倍程度でしかない。したがって，これまでは測定が非常に困難であった。
また，Born-Oppenheimer 近似のもとでは VCD スペクトルは説明することができず，その予測が難しいということも，研究の遅れの原因のひとつとなっていた。しかし最近，比較的容易に VCD ス
ペクトルを測定することができる，フーリエ変換型分光器が開発された。さらに，VCD スペクトルの予測を可能にする非経験的な理論も確立され，市販のプログラムで精度の高い計算ができるようになった。これらのことから，VCD 分光法はこれから大きな発展が期待される分野であると考えられる。本研究では，(S)-(+)-2-butanol (C1H3C2H(OH)C3H2C4H3) について VCD スペクトルの測定と理論計算を行い，分子の振動モードとスペクトルの関係についての解析を行った。
【実験】(S)-(+)-2-butanol の IR および VCD スペクトルを，2000-900cm−1 の領域において測定した。溶媒には CS2 を用い，IR は neat から 0.002M までの間のさまざまな濃度について，また VCD
は neat と 0.1M について，それぞれ測定を行った。窓は BaF2 を使い，温度は室温，分解能は 4cm−1に設定した。
【理論計算】 (S)-(+)-2-butanol には 9 種類の回転異性体が存在する。本研究では Gaussian98 を使
い，9 種類の回転異性体すべてについて B3LYP/6-31++G**のレベルで計算を行って，各異性体のIR および VCD スペクトルを予測した。また，計算から得られたエネルギー値をもとに各回転異性体の存在比を求め，そこから分子全体としての IR および VCD スペクトルも予測した。
【結果と考察】(S)-(+)-2-butanol の CS2 溶液のスペクトルは，その濃度によって変化する。これは分子を溶媒中に希釈することにより，分子間水素結合が切断されるためである。しかし，0.1M
以下ではスペクトルはほとんど変化しなくなる。さらに，0.1M 以下では IR，VCD ともに，そのスペクトルは計算から予測されるスペクトルとよく一致する。これらのことから，0.1M 以下では
分子間水素結合はほぼ完全に切断され，分子は溶媒中に孤立状態で存在していると考えられる。
また，実測のスペクトルと計算スペクトルが一致することから，理論計算の結果は信用できるといえる。
(S)-(+)-2-butanol の希薄溶液の VCD スペクトルでは，neat のものでは見られなかった強いバンドが 2 本現れる。これらはともに，OH 変角振動と他の振動モードの混ざったバンドであると帰属される。(S)-(+)-2-butanol の各 conformer の計算スペクトルを見てみると，上記の 2 本に対応するバンドが 2 か所に認められる。これらのバンドは，C-O 結合の回りの二面角によって 3 つのタイ
プに分けられる。C3C2OH によって定義される二面角が −60°の conformer (g−) では高波数側のバンドが下向きで強く，+60°の conformer (g+) では低波数側のバンドが下向きで強い。180°の
conformer (t) では 2 本とも弱い (Fig.1) 。我々は，これらの特徴を，振動モードとの関連で説明することを試みた。
CD スペクトルを特徴づける量として，dipole strength と rotational strength の 2 つがある。このう
ち，CD スペクトルの向きや強度に関係するのは rotational strength である。0→1 の振動遷移の場
合，rotational strength は， R = ∂µ   ∂m i  ∂µ   ∂m  j h∑∑   ⋅   +   ⋅    ( 但し，µ = electric
4 i j  ∂Q i  ∂P  j  ∂Q i  ∂P  j 

dipole moment； m = magnetic dipole moment； i，j は原子の位置 ) と表すことができる。本研究では ethanol と(S)-(+)-2-butanol について(∂µ∂Q ) (， ∂miを計算し，振動モードとの関係につ
∂P )
j
j

いての考察を行った。

(

Cs 対称性をもつ ethanol の対称面上の原子では，原子の変位と垂直な向きに ∂m()) が生じる。
j

∂P j


∂µ
∂mz
 ，  ∂µ yを誘起し，z 成分
このことから，原子の変位の x，y 成分が  x
 
 ，
∂
Q
∂P j
Q
∂

j 
j

(

∂µ z
が

)

j

j

j

∂mx   ∂m y ，
，を誘起すると考えられる。これは対称面上にない原子に∂Q j 
∂P  j ∂P 
j

ついてもあてはまる。
このことを(S)-(+)-2-butanol について応用するため

g−-formに，我々は局所対称性の概念を導入した。
(S)-(+)-2-butanol の CH3 基や CH2 基などに局所的な対称面を想定すると，その面に関して，上記の ethanol についての考察が成り立つと考えられる。すなわち，局所的な対称面に平行な向きの動きはその対称面に垂直な(向きの ∂m) を誘起し，局所的な対称面に垂直な向

∂P j

(

きの動きはその対称面に沿った向きの ∂m

を誘
∂P )
j
j

起すると予想できる。このようにして予想される

(

∂m

)

j

∂P j

g+-formj(と，実際に計算して求めた ∂mt-form

) を比較
j

∂P j

すると，かなりよく一致し，(S)-(+)-2-butanol の VCD ス
ペクトルの特徴をうまく説明できることがわかった。
このことは，VCD スペクトルを，分子の振動という観点から説明する，新たなモデルの可能性を示している。

1500

1100

Wavenumber / cm−1

700

Fig.1
Calculated VCD spectra of (S)-(+)-2-butanol

2Bp05二次元水層の赤外スペクトル．KOCN – KSCN 系について(富山大理)○小林香織・金坂績【緒言】
モノグリセリド－水系ゲル相では水層が二次元的に形成されることが知られている。本研究ではこのゲル相に KOCN と KSCN を溶かし赤外スペクトルを測定した。これを水溶液と比較した
ところ強度が異なっていることが分かった。これは振動子間のカップリングによるものと考え，その強度変化について検討した。
【実験】
試料であるモノパルミチンは，市販品をジエチルエーテル，ヘキサンの混合溶媒より再結晶し精製した。モノパルミチン－水系試料は，ガラス管に試料，水，KOCN，KSCN，SDS をそれ
ぞれの重量比で計り入れ封管し，70℃で融解後よく振とう混合し，冷蔵庫で冷却し得た。なお，
SDS はモノパルミチンの 2%とした。また，水溶液試料は，市販品の KOCN，KSCN，水を水系
試料と同様のモル比で計り入れ，溶解した。
赤外スペクトルは JASCO IR-810 分光器を用い，試料を KRS-5 窓板に直接挟み込み測定した。
【結果と考察】図 1 に C≡N str.域の赤外スペクトルを示す。上段はゲル相 (水 20wt.%) ，下段は水溶液でのものである。また，KOCN と KSCN の全モル数は 1.0 とし，その比を 1:2 , 1:1 , 2:1 として測定した。2170 ，2066 cm-1 のバンドはそれぞれ OCN－，SCN－の C≡N str.である。水溶液とゲル相での強度などの違いを明らかにするため線型解析を行った。表 1 に 2 本のバンドを Lorentzianとしたときの強度比を示す。V2=0 での強度比は，モル比 1:2 の場合 0.87 から 0.62 と減少した。

Fig.1．ゲル相(水:20wt%)と水溶液での C≡N str.域の赤外スペクトルまた他のモル比でも減少，平均では約 20％減少した。一方，水溶液，ゲル相とも強度の加成性がないことが分かった (加成性がある場合は表 1 のカッコ内の値となる)。加成性がないことおよび，水溶液からゲル相への強度比の変化は振動子間のカップリングによると考え，次式を用い解析を
行った。

1,2)

~

I(ω)=Im T GT

G −1 =(1)

ω１2 −ω2 − iωγ1V2V2

ω22 −ω2 − iωγ2(2)~
ここで，ωi はバンドセンター，γi はダンピング定数，V 2 は interaction である。また， T =∣T1T2∣は強度パラメーター行列である。解析結果を図 1 の破線で示す。

表 1．水溶液とゲル相での相対強度，IOCN / ISCNa)IOCN / ISCN
KOCN:KSCNa)水溶液

ゲル (水:20wt%)

2

V =0

V ≠0

1:2

0.87 (0.73)

0.83

0.62 (0.62)

1:1

1.45 (1.45)

1.66

1.23 (1.23)

2:1

2.29 (2.90)

3.32

1.73 (2.46)

カッコ内は加成性がある場合．

2

b)

b)

V2=0

水溶液，ゲルとも同じ値．

表 1 で水溶液，ゲル(水:20wt%)とも V2≠0 の場合は加成性が成り立っており，強度比 IOCN / ISCN
は 1.66 であった。水溶液では V2=V’ω1 として，V’=(-2.93 , 3.24i)であった。V’の実部は振動双極子－双極子相互作用によるとしてほぼ説明できる。虚部はエネルギー遷移を表しているが，2 つの振動子と 100cm-1 近いバンドとの非調和カップリングによると言える。これより，水溶液で強度に加成性がなかったのは振動子間のカップリングによることが明らかとなった。ゲル相では，
V’=(-18.45 , 0.42i)となり水溶液に比べて実部の絶対値が増加，虚部は減少することが分かった。
実部は水溶液と同様の双極子間の直接の相互作用に加えて，反射電場による相互作用も働くため
カップリングが増加したと考えた。一方虚部の減少よりエネルギー遷移が減少することが分かる
が，これは各バンドが水溶液よりゲルでシャープになることと対応している。
また，水 40wt.%のゲル相についても報告する。
文献
1)

A. Chaves , R. S. Katiyar and S. P. S. Porto , Phys. Rev. B 10, 3522 (1974).

2)

I. Kanesaka , Asian J. Spectrosc. 5, 57 (2001).

2Bp06振動分光法を用いた

Poly(N-isopropylacrylamide)microgel の体積相転移の研究（関学大理工・広大院理 1・神大院自 2）○津田加代子・勝本之晶 1・田中丈幸 2・佐藤春実・尾崎幸洋【緒言】Poly(N-isopropylacrylamide)(PNiPA)(Fig.1.)は水溶液中において、31°C 付近でコイルグロビュール転移を起こし、急激に慣性半径が変化する。また、PNiPA ゲルは 34°C 付近で体積相転移し、低温側で膨潤、高温側で収縮する。その転移温度は、一般的に知られている PNiPA
リニアポリマーの水溶液のコイル-グロ
ビュール転移温度よりわずかに高い 1)。
我々は、架橋されたミクロゲルとリニ

H2C CH nC O
NHCH
H3C CH3

アポリマーの温度変化赤外(IR)スペク
トルを測定し、転移過程において局所構造がそれぞれどのように変化するかを調べた。また、架橋剤の割合を変えたミクロゲルを調整し、架橋点数の違Fig.1. PNiPA の構造式

いが転移過程で生じる高分子鎖の局所

Table.1. Summary of Recipe for Microgel Preparations.

的なコンフォメーション変化にどのような影響を及ぼすか検討した。
【実験】PNiPA ミクロゲルは乳化重合によって得た。（Table.1.）温度変化 IRス ペ ク ト ル測 定 は ATR 法 （ ATR 結
晶;ZeSe, 入射角;45°）を用いてフーリエ

Reaction temperature 60℃

NiPA/g water/mL SDBS/g
7.5
113
0.75
7.5
113
0.75
7.5
113
0.75
7.5
113
0.75

APS/g
0.015
0.015
0.015
0.015

BIS（methylenebisacrylamide）

BIS/g
0.085
0.163
0.307
1.022

fraction of BIS/%
0.8
1.6
3
10

APS（ammonium persulfate）

SDBS(sodium dodecylbenzensulfate)

変 換 赤 外 分 光 光 度 計 （ NEXAS-470,
Nicolet）(検出器;MCT)で行った。ミク1

ロゲル分散溶液は 20g/L に調整した。温
度コントローラは LT230（CHINO）を【結果と考察】さまざまな架橋密度を持つ PNiPA ミクロゲルの温度変化 IR ス
ペクトルを測定した。ミクロゲルの IR

R1651(23.8,T)

使用し、昇温速度は 2°C /h で行った。

0.8

0.6

スペクトルは線状高分子のものとほぼ同じであり２）、局所構造が両者ともほとんど変わらないことを示していると考えられる。また、IR スペクトルの温度変化もリニアポリマーのものとよく似ている。すなわち、転移点付近において、アミド I バンド領域の高波数側

0.4

Linear Polymer
Microgel 0.8
Microgel 3
Microgel 10

25

30
35
Temperature / °C

40

Fig.2. 2 次微分スペクトルの 1653cm-1 の相関係数 2)の温度変化（24℃を基準とした）

（ca.1650cm-1）に新たなピークが現れ、アミド II バンド（1560cm-1）の高波数側シフトおよびアミド III 領域の 1173cm-1 と 1155cm-1 のバンドの相対強度比の変化が観測された。これまでの研究から、これらの変化は転移過程における側鎖間の分子内 CO･･･HN 水素結合を伴う
局所構造の変化に起因することが分かっている 2)。各温度で測定されたミクロゲルの IR スペ
クトルから 2 次微分スペクトルを計算し、24°C を基準として求めた相関係数の温度変化を
Fig.2.に示した。ここから、リニアポリマーの場合とほぼ同じ 32°C 付近からスペクトルに変化が現れていることが分かる。したがって、リニアポリマーとミクロゲルでは巨視的な相が変化する温度は異なるが、局所的な構造変化が始まる温度は、ほぼ一致していることが示唆される。また、架橋密度が大きくなるにつれてその変化の割合が小さくなり、なだらかな曲
線になることも示された。したがって、架橋点の増加に伴って、局所構造の変化が制限されているのではないかと考えられる。
アミド III バンド領域の 1173cm-1 と 1155cm-1 のバンドの相対強度比(I(1155,T)/I(1173,T))の温度変化を Fig.3.に示した。これらのバンドは主鎖のコンフォメーションに関する情報を含んでいると考えられる 2)。リニアポリマーにおいては、I(1155,T)/I(1173,T)がコイル-グロビュール
転移温度付近で急激に変化しているが、ミクロゲルでは比較的なだらかである。また、一時微分を計算すると（Fig.4.）架橋密度が大きくなるに従って変曲点が高温側にシフトすることが分かる。
【結論】ミクロゲルの局所構造に変化が現れ始めるのは、リニアポリマーのコイル-グロビュール転移温度とほぼ同じである。コンフォメーション変化の割合、また温度応答性は架橋密度に依存して変化した。架橋点間のポリマー鎖で起こるコイル-グロビュール転移が、ミクロゲルの体積相転移を引き起こす要因の一つであることが実験的に示された。
1) C. Wu, and S. Zhou

Macromolecules, 1997, 30, 574.

1∂{I(1155, T )/I(1173, T )}/∂T

Normalized intensity ratio I(1155, T )/I(1173, T )2) Y. Katsumoto, T. Tanaka, H. Sato, and Y. Ozaki J.Phys.Chem.A 2002, 106, 3429.

0.5

0Linear Polymer
Microgel 0.8
Microgel 3
Microgel 10

25

30
35
temperature / °C

40

Fig.3. リニアポリマーとミクロゲルに関する 1173cm-1 と 1155cm-1 バンドの相対強度温度依存性

0

-0.01

-0.02

Linear Polymer
Microgel 0.8
Microgel 3
Microgel 10

25

30
35
temperature / °C

40

Fig.4. 1173cm-1 と 1155cm-1 バンドの相対強度比の 1 次微分

2Bp07
フォトニッククリスタルファイバーを用いた顕微 CARS 分光法の開発(東大院理) ○加納英明、濵口宏夫【序】 近年、新しいコヒーレント白色光源の発生法として、フォトニッククリスタルファ
イバー（Photonic crystal fiber, PCF）を用いた方法が注目を集めている[1]。PCF とは、ハニカ
ム状に規則正しく並んだ空孔からなるクラッドと、石英もしくは空孔からなるコアから構成されたファイバーである。図１に、コアが石英の PCF の断面図を示す。
PCF は、空孔のサイズ及びピッチの調整により異常分散の制御が可能であり、その結果群速度分散がゼロになる
波長を可視域にすることができるなど、通常のファイバ
ーでは困難であった様々な特性を有している。特に、フェムト秒レーザー発振器によりコヒーレントな白色光
図 1 フォトニッククリスタルが得られることが発見されて以来、周波数標準の研究、ファイバーの断面図。
光コヒーレンス・トモグラフィ、非線形光学など、幅広い分野で急速に応用されつつある。しかしながら、分光光源としてこれを用いた研究は、これまでのところ非常に少ない[2,3]。我々は、この白色光を分光光源とした新しい振動分光光学系の構築について研究を進めており、これまで白色光の時間特性の評価や、コヒーレント逆ラマン分光への応用について発表してきた [4]。本研究では、非常に安定で高繰り返しであるという特徴を有するこの白色光源を用い、新しい顕微
コヒーレント・アンチストークス・ラマン散乱（CARS）分光装置を試作したので報告する。
【実験】 図 2 に実験装置を示す。光源には励起レーザー一体型の Ti:sapphire 発
振 器 （ Coherent 社 ; Vitesse, 中 心 波 長
801nm, パルス幅 90fs, 繰り返し 80MHz,
出力 940mW）を用いた。発振器からの出力の一部（約 300mW）をフォトニックク
リスタルファイバー（理経/Crystal Fibre
社; NL-1.7-690,コア径 1.7µm、クラッド径
129µm、ゼ ロ分散波長 690nm、 全長約30cm）に導入して、可視から近赤外にわたる広帯域白色光を発生させた。本実験
では可視域をフィルターでカットし、近赤外領域の白色光のみを実験に用いた。
時間領域 CARS 分光の測定では、残りの出力をさらに二つに分割し、それぞれ光学遅延路（τ1 , τ 2 ）を経由した後、白色光と同軸に対物レンズ（×20）に導入した。
周波数領域 CARS 分光の測定では、基本
波を二つに分割せずに片側の遅延路のみ
用い、バンドパスフィルターにより狭帯域にした後、白色光と共に対物レンズに導入した。いずれの測定においても、対物レンズで集光しているために波数ベク
トルの角度分布が幅広く、その結果位相ML Ti:sapphireoscillator (Vitesse)
90fs, 940mW
×40

×40

τ1

IR80

Photonic crystal HM1
fiber ~30cm
HM2

DM

f1

f2
×20

τ2
sampleHigh-pass filter

MonochroPMT
mator

Lock-inamp.

図 2 顕微 CARS 分光光学系。HM1,HM2 ハーフミ
ラー; DM ダイクロイックミラー; IR80 近赤外透過フィルター; PMT 光電子増倍管。

整合条件が広帯域で満たされている。試料において発生した CARS 光を分光した後、光電子増倍管及びロックイン・アンプ（NF; LI5640）で検出した。

Intensity / (arb. units)【結果・考察】
1) 時間領域 CARS 分光
図 3(a)に試料におけるパルスの時間順序を、図 3(b)にシクロヘキサンの CH2 伸縮振動領域（測定波長 651nm）における時間領域 CARS
信号を示す。図 3(b)で縦軸、横軸はそれ
(a)
τ1
τ2
ぞれ二つの基本波の遅延時間 τ1 , τ 2 である。図から明らかなように、 τ1 = τ 2 についてほぼ対称的な信号が測定された。また、 τ1 = 0 付近での τ 2 遅延時間依存性と
t0
τ 2 = 0 付近でのτ1 遅延時間依存性に、周期
continuum
fundamental fundamental
約 380fs の明瞭なビートが観測された。この振動成分をフーリエ変換すると波数は
0.6
-1
(b)
約 88cm となり、CH2 の対称・逆対称伸0.4-1
縮振動の波数差（約 80cm ）とよく一致0.2
する。従って、これはシクロヘキサンの0.0
二つの振動コヒーレンスから発生した
1.5
CARS 光同士の干渉であると同定した。

0.6

0.6

0.4

0.4

0.2

0.2

0.0
3000

Intensity /(arb. units)[1] J. Ranka, R. Windeler, and A. Stentz, Opt.
Lett. 25, 25 (2000).
[2] V. Nagarajan, E. Johnson, P. Schellenberg,
W. Parson, and R. Windeler, Rev. Sci. Instrum.
73, 4145 (2002).
[3] H. N. Paulsen, K. M. Hilligsoe, J.
Thogersen, S. R. Keiding, and J. J. Larsen, Opt.
Lett. 28, 1123 (2003).
[4] H. Kano and H. Hamaguchi, submitted.

Intensity /(arb. units)

τ2/ps

1.0
2) 周波数領域 CARS 分光
図 4 にシクロヘキサンの CH2 伸縮振動領
0.5域における CARS スペクトルを示す。波-1
数分解能は 10cm である。CARS スペク
0.0
トルの強度補正には、二硫化炭素の非共鳴信号を用いた。比較のため、シクロヘ-0.5
キサンの自発ラマンスペクトルも示す。
一般に、CARS 分光では非共鳴バックグ
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
0.0
0.6
Intensity / (arb. units)
τ1/ps
ラウンドと呼ばれる信号が重畳し、分散型のスペクトル形を示すことがあるが、 図 3 (a) 試料位置におけるパルスの時間順序
本実験ではレーザー波長が近赤外域のた (b) シクロヘキサンの CH 伸縮振動領域（測定波長2め、非共鳴バックグラウンドが抑制され、 651nm）における時間領域 CARS 信号。
ピーク位置が自発ラマンスペクトルとよ1.0
1.0く対応している。この方法を用いること
で、高効率 CARS イメージングが可能と0.8
0.8なることが期待される。

0.0
2950

2900

2850

-1

Raman shift /cm

2800

2750

図 4 シクロヘキサンの CH2 伸縮振動領域における周波数領域 CARS 信号（赤）と自発ラマンスペクトル（緑）。

2Bp08

フォトンエコーに基づく新しい
コヒーレント振動分光法の可能性(阪大院基礎工・極限研セ) ○長澤裕・森芳雄・室本崇之
中川佑歌子・宮坂宏・岡田正【序】フォトンエコーは３次の非線形光学現象の一種であり、分光学的な手段としてはガラスや溶液、蛋白質のダイナミクスの研究に応用されている。また３パルスフォトンエコー(3PPE)は時間領域のホログラフィックメモリーとも呼ばれ、光記憶素子としての応用も研究されている。この場合、モースル信号のようなパルス列を媒体に書き込み、しばらく時間をおいた最後のパルスでこれを読み出すということを行う。フォトンエコー分光法では電子のコヒーレンスの位相緩和
時間を測定することができるが、フェムト秒超短パルスレーザーを用いると、電子のコヒーレン
スと同時に振動のコヒーレンスも誘起される。以前我々は 30K におけるナイルブルー/PMMA の系で振動コヒーレンスによる揺らぎが、媒体にホログラフィックメモリーとして記録され、振動の位相緩和がすでに終わっているような時間(>30ps)においても、フォトンエコー信号に振動が現れることを示した。 [1]

我々はこのような電子と振動のコヒーレンスが同時に観測されるというフォトンエコーの特徴に着目し、これを応用して新しい手法のコヒーレント制御ができないかと考えた。フェムト秒超短パルスを用いると、impulsive stimulated Raman scattering (ISRS)という過程により、振動のコヒーレンスが誘起される。これは過渡回折格子（縮退四光波混合）の一種であり、２光子過程で瞬間的に基底状態の振動コヒーレンスが誘起される。ところが、超低温で電子コヒーレンスの位相緩和が遅くなると、この２光子過程が段階的に起こることが可能になり、常温では観測できないような信号が観測できるようになる。この場合、励起状態に誘起された振動の波束がある程度時間発展した後に基底状態にもどされると考えることができ、通常の ISRS では観測できない基底状態と励起状態の振動の相関を調べることができるのではないかと考え、実験を行った。
【実験方法】実験には当研究室で開発したキャビティダンプ型自己モード同期 Cr:forsterite レー
ザーの第二高調波（635nm）を使用した。4～5nJ のパルスをパルス圧縮用のプリズム対を通過させたのちに、２枚のビームスプリッターで３分割し、そのうち２つが遅延ステージを通過し、焦点距離 10cm のアクロマートレンズで３つすべてのパルスをサンプルに集光した。それぞれのパルスのサンプル点におけるエネルギーは 1nJ 以下であった。サンプルの代わりに LBO 結晶を置くことにより、３つのパルス間の自己相関関数を測定し、そのパルス幅は 25～27fs 程度であることがわかった。サンプルは色素オキサジン４(OX4)をドープしたポリビニルアルコール(PVA)のフィルムであり、その冷却にはヘリウムガス循環式のクライオスタットを用いた。
【結果と考察】図１(a)に「MS-scan」という方法で測定した 30K における OX4/PVA の 3PPE
信号の等高線プロットを示す。この場合、縦軸 t は最初のパルスと二番目のパルスの時間差であり、横軸 T’は二番目と三番目のパルスの時間差である。OX4 のコヒーレントな分子内振動により信号が揺らいでいるのがよくわかるが、そのフーリエ変換スペクトルより主な振動モードとして～580cm-1 と～310cm-1 のモードがあることがわかった。580cm-1 のモードは環呼吸振動モードに帰属されている。310cm-1 のモードを励起状態の振動に帰属する文献もあるが、さだかではない。[2] 図１(b)にこの信号の t=0fs と t=53fs での断面図が示してあるが、ｔの変化とともに振動の様子も変化していることがわかる。t=0fs では 580cm-1 のモードの強度は 310cm-1 のモードに比べてはるかに強いが、t=53fs では 310cm-1 のモードと同等に弱くなり、270cm-1 付近に t=0fs
では見えなかった新たなモードが現れることがわかった。53fs という時間は 580cm-1 のモードの１周期にあたるが、１周期位相がずれた振動同士の干渉を考えた場合、互いに強めあうことはあっても弱めることはない。弱めるには半周期位相がずれることが必要であり、この観測結果は単純な振動同士の干渉では説明できない。今後はなぜこのような現象が起こるのか、理論計算をまじえ、検討していきたい。
[1] Y. Nagasawa et al., J. Phys. Chem. A 107 2431 (2003).
[2] Q. Hong et al., J. Phys. Chem. 97 12561 (1993).

図１(a) 「MS-scan」による温度 30K での OX4/PVA の 3PPE 信号の等高線プロット。(b) この
信号の t=0fs と t=53fs での断面図。

2Bp09赤外非線形分光法による Fe(CN)64–の振動緩和過程と溶媒和ダイナミクス(神戸大院自然科学・神戸大分子フォト・CREST/JST) ○太田 薫・前川 宏明・水谷 泰久・富永 圭介[序] 溶液中でおこる化学反応や励起状態からの緩和過程において、溶質分子を取り囲
む周りの溶媒の動的な揺らぎはきわめて重要な役割を果たす。凝縮相で観測されるス
ペクトルは、動的揺らぎや分子間相互作用等の溶液における微視的知見の宝庫であるが、吸収スペクトルは構造に乏しく、その線形解析から振動ダイナミクスについての詳しい情報を得ることは難しい。我々はこれまで赤外非線形分光法を用いて、OCN–や SCN–などの単純な分子イオンを対象に、水素結合性液体中における振動状態に対する溶媒の揺らぎなどのダイナミクスについての研究を行ってきた。[1] 非線形分光法を用いることにより、溶媒分子の揺らぎの大きさや速さを定量的に調べることができ、溶質―溶媒相互作用の詳しい描像を得ることが可能になった。本研究では、
Fe(CN)64–の CN 伸縮振動についての振動ダイナミクスを赤外非線形分光法により調TG Intensity (arb. units)

べた。Fe(CN)64–の CN 伸縮振動のうち、赤外活性のモードは分子の対称性から 3 重に縮退しており、それぞれの振動方向は互いに直交している。そのため、他の非縮退のモードとは異なった振動ダイナミクスが現われると期待される。
[実験] 実験では赤外パルス光を 3 方向から入射させ、ある特定の方向に発せられた
非線形光学信号を観測する。ここで 1 番目と 2 番目のパルス光の遅延時間をτ、２番目と３番目の遅延時間を T とする。過渡回折格子法ではτ=0 とし、T を変えながら信号を測定することにより、振動エネルギー緩和などのポピュレーションダイナミクス
についての情報を得た。またフォトンエコーの測定では、信号をτ、T に添って二次元に展開することによって、CN 伸縮振動の遷移周波数の揺らぎの相関関数に関する情報を得た。
[結果と考察] 図１に D2O 中の Fe(CN)64–の CN 伸縮振動を励起した場合の過渡回折格
子信号の結果を示す。励起光とプロー-340x10
ブ光の偏光が平行の場合、過渡回折格
子信号の時間変化には主に 2.5 ps の30
速い減衰成分と 23 ps の遅い減衰成分20が含まれていた。励起光とプローブ光
10の偏光が垂直の場合では、数ピコ秒の領域で立ち上がりが見られ、顕著な偏0
光依存性を示した。過渡回折格子信号
0
20
40
60
Delay Time T (ps)の異方性の時間変化の結果と合わせて、速い減衰成分は CN 伸縮振動の３重に縮退した T1u モードでのポピュレーションの再分配過程によるものと

図１: D2O 中の Fe(CN)64– の過渡回折格子信号
実線：励起光とプローブ光の偏光が平行励起光とプローブ光の偏光が垂直

破線：

考えられる。また、遅い減衰成分は T1u モードの振動励起状態の寿命を表わしている。
図２に H2O 中での過渡回折格子信号の結果を示す。実験結果から、T1u モードの振動
励起状態の寿命は 3.7 ps で、顕著な溶媒の同位体効果が見られた。これは振動エネル
ギー緩和過程において、溶媒へのエネルギー移動過程が大きく寄与していると考えられる。一方、過渡回折格子法の異方性の時間変化から、CN 伸縮振動の３重に縮退した T1u モードでのポピュレーションの再分配過程の時間スケールは D2O の場合と同程度であった。図３に H2O 中の Fe(CN)64–の CN 伸縮振動を励起した場合のフォトンエ
コー信号の結果とその１次のモーメントを T に対してプロットしたものを示す（D2O
中での結果は昨年の本討論会 4P072 で報告）。T＝0 fs ではフォトンエコーの信号のピークはτ=150-200 fs 付近にあり、その１次のモーメントも 220 fs 付近にあるが、Tを大きくするとその値が小さくなっていることがわかる。このエコーの１次のモーメ
ントのτ=0 fs からのずれは周りの環境の不均一性の度合いを表わしており、その時間変化から、溶媒和のダイナミクスの時間スケールを知ることができる。実験結果の解析から、溶媒和過程が 1.4 ps の時間スケールで起こっていることが示された。D2O中での結果と比べると、溶媒和ダイナミクスの時定数には大きな違いが見られず、同位体効果は小さい。また、N3–や SCN–の反対称伸縮振動を励起した場合と比較したと

50x10

-3

6000
Delay Time T (fs)

40
30
20
10
0
0

4
8
Delay Time T (ps)

図２: H2O 中の Fe(CN)64–の過渡回折格子信号
実線：励起光とプローブ光の偏光が平行
線：励起光とプローブ光の偏光が垂直

破

5000

(a)

4000
3000
2000
1000
0
-2000

12
First Moment (fs)

TG Intensity (arb. units)

き、時定数には大きな違いが見られなかったことから、溶媒和ダイナミクスにおけるモードの縮退による効果は小さいと考えられる。この結果から、振動の遷移エネルギ
ーの揺らぎの時定数は溶媒のみで決まり、溶質の振動モードの性質にそれほど依存しないという結論を得た。

200

0
1000
Delay Time τ (fs)

2000

(b)

100
0
0

参考文献
[1] K. Ohta, H. Maekawa, S. Saito,
K. Tominaga, J. Phys. Chem. A 印刷中

-1000

2000
4000
6000
Delay Time T (fs)

図 3 : (a) H2O 中の Fe(CN)64–のフォトンエコ
ー信号 (b)フォトンエコーの１次のモーメン
トの時間変化2Bp10

テラヘルツ時間領域分光法による電荷移動錯体の低振動モードの追跡（1 阪大超伝導フォト・2 神戸大分子フォト・3CREST/JST）○山本晃司 1・富永圭介 2,3【序】 1 テラヘルツ（= 1 THz）の電磁波は 1 ピコ秒の周期をもち、エネルギーに換算すると 33 cm-1に相当する。このような時間・エネルギー領域に相当するテラヘルツ振動数領域のスペクトルは、凝縮相におけるサブピコ秒からピコ秒にわたる緩和過程に関係するだけでなく、低振動数の集団モードのダイナミクスを直接反映する。低振動集団モードは、タンパク質やその他の生体高分子の機能発現において、重要な役割を果たしていると考えられている。これらの低振動モードは、共有結合で結ばれた分子内の局所振動とは異なり、弱い相互作用によって結合した分子間振動および大振幅振動により特徴付けられる。我々は、非共有結合によって結合した分子間の低振動モードとそのダイナミクスに注目し、溶液中の分子間電荷移動錯体のテラヘルツ時間領域分光法を行った。
ヘキサメチルベンゼン（HMB）とテトラシアノエチレン（TCNE）は、有機溶媒中で電荷移動錯体を形成する。HMB が電子供与体（D）、TCNE が電子授与体（A）である。四塩化炭素中では、HMB と TCNE は 1:1 錯体（DA）と 2:1 錯体（D2A）が混在する[1]。1:1 錯体の共鳴ラマンス
ペクトルにおいて 165 cm-1 のバンドが観測されている[2,3]。このバンドは、D-A 間の分子間振動の倍音であると帰属された。しかし、Rubstov らによって、165 cm-1 の振動バンドは、TCNE の分子内面外振動に起因することが明らかとなった[4]。Kulinowski らは 1:1 錯体の電子励起状態における再配向エネルギーを説明するために、165 cm-1 よりも低振動数の振動モードの存在を仮定した[3]。しかし、溶液中でのこのような低振動モードはいまだ観測されていない。一方、フーリエ遠赤外分光法による固体の HMB/TCNE 錯体において 89
cm-1 のバンドが観測され、D-A の分子間振動であると帰属されている[5]。このように、溶液中では低振動モードに関して、その存在さえも解明されていない。我々は、テラヘルツ時間領域分光法（THz-TDS）を用いて、四塩
化炭素中および固体の HMB/TCNE 電荷移動錯体のテラ
ヘルツスペクトル（10 cm-1～85 cm-1）を測定し、溶液中におけるアンダーダンプな振動モードの存在を明らかにした。
【実験】図 1 に THz-TDS の装置の概略図を示す。自己モード同期チタンサファイアレーザーのフェムト秒パルスを使用した。ビームスプリッターで分けたパルス光（90%）を、ドープしていない(100)ヒ化インジウム表面に緩く集光（入射角 45°）することにより、テラヘルツ電磁波を発生させた。さらに、ヒ化インジウムに 1.6 T の磁束密度を印加することにより、テラヘルツ電磁波の発生強度を増強させた。残りの 10%のフェム
ト秒パルスをもちいて、電気光学効果を用いた EO サンプリング法を行った。この方法により、テラヘルツ電磁波の電場の時間変化を観測した。EO 結晶として、厚さ 1 mm のテ
ルル化亜鉛を用いた。テラヘルツ電磁波の時系列データを周波数領域にフーリエ変換することにより、電場振幅と位相の情報を得た。
THz-TDS の解析では、振幅と位相の情報か
ら屈折率と吸光係数を計算する。溶液の
THz-TDS 測定には、厚さ 15 mm と 30mm のセル（ステンレス製、内径 30mm）、テラヘ
ルツ透過の窓として四フッ化エチレン（厚さ
図 1 THz-TDS 装置の概略図
5 mm）を用いた。同じ厚さの 2 つのセルを
InAs：ヒ化インジウム、ZnTe：テルル化亜鉛、QP：
用意し、片方には参照溶液、他方には試料溶
λ/4 板、WS：ウォラストンプリズム
液を入れ、交互に透過テラヘルツ電磁波の時系列測定を行った。これにより、テラヘルツ電磁波の強度と位相の時間ドリフトによる誤差を小さくした。HMB/TCNE 四塩化炭素溶液の濃度を変えて THz-TDS 測定を行い、1:1 および 2:1 錯体のスペクトル成分を分離した。ジエチルエーテルに化学量論的 1:1 および 2:1 で溶解した溶液をゆっくりと蒸発させることにより、1:1 錯体と 2:1 錯体の固体試料を得た。固体サンプルを油圧プレスでペレットに成型して THz-TDS を行った。
【結果と議論】HMB 溶液に TCNE を加えることにより、テラヘルツ領域の吸収が大きく増加する。
この増加の様子を図 2（白三角）に示す。この吸収増加は、電荷移動錯体生成に起因するものであり、47 cm-1 にピークを持つブロードなバンドを示す。 濃 度 の 異 な る HMB/TCNE 溶 液 のTHz-TDS 測定から計算した、1:1 錯体と 2:1 錯体の吸光係数を図 3 に示す。図 2 で見られたブロードなバンドとその線形は、主に 2:1 錯体の吸収に起因することがわかる。このことは、アンダーダンプな振動モードが四塩化炭素溶液中 2:1 錯体において存在することを示している。そして、
その振動エネルギー（42 cm-1）は、室温（207 cm-1）よりもずっと小さい（5 分の 1）。一方、1:1
錯体のテラヘルツ吸収スペクトルには、バンドが観測されていない。1:1 錯体の吸光係数が 2:1 錯
体よりも大きいことは、電子基底状態における双極子モーメントの違いに起因すると考えられる（1:1 錯体：2.8 D、2:1 錯体：0 D）[6]。テラヘルツ領域の屈折率と吸光係数から求めた複素誘電率は、1:1 錯体と 2:1 錯体のテラヘルツスペクトルの違いをより顕著に示す。ランジュバン振動子
による線形スペクトルの解析および結晶の電荷移動錯体の偏光実験から、溶液中での 2:1 錯 体 の振動モードは HMB と TCNE の分子間スライディングに大きく関係していることがわかった。本
発表では、固体の電荷移動錯体のテラヘルツスペクトル、ランジュバン振動子による解析について、より詳細な議論を行う。

図 2 四塩化炭素中の HMB/TCNE 錯体のテラヘルツ吸収スペクトル図3

四塩化炭素中の 1:1 錯体と 2:1 錯体の参考論文[1]W. Liptay, T. Rehm, D, Wehning, L. Schanne, W. Baumann, and W. Lang, Z. Naturforsch. 1982, 37a,1427[2]M. L. Smith and J. L. McHale, J. Phys. Chem. 1985, 89, 4002
[3]K. Kulinowski, I. R. Gould and A. B. Myers, J. Phys. Chem. 1995, 99, 9017
[4]I. V. Rubstov and K. Yoshihara, J. Phys. Chem. A 1999, 103, 10202[5]M. Rossi and E. Haselbach, Helv. Chim. Acta 1979, 62, 140[6]R. Foster and N. Kulevsky, J. chem. Soc. Faraday Trans. I 1973, 69, 1427

 
 "!# $%'&)(*+ ,-/.0213456789:<; =?>A@CBD7EFGHI'9 ( 1J4KMLON<PQRESTVUMEWX
8ZY\[]@Z^`_ba ( 5dcdGefdgdhjiAkAl 9nmpoZqdrsdESdTU)tduvwdxhjydzd{d|M}~@ ^`EeeSTU 9nfg ( f36dE~LOrMEs|M} (` EM    hni~knlM (` Ec ( HIfgh~¡¢h £  WX8C¤'¥¦§lMk~@C^O¨E h ( STUME © 9 ( 5678n9:§; =?>A@CBD7EHIª~LOrME ©'« hjyz{|b}d (STVUbE¬­ b® ¯ 8±° ²>~@³a);E´ µ¶ij¸· ©¹ µ8±º»>~@³¼ ½ t}n@³^¾'¿ 9ÀÁÂÃÄhjC@³HI436E)¸jLÅr¨MhnÆ½  STU]E ©'« 8CÇ; lbkj@C^ÈÀÁÂÃÄµ'9ÀÉ|bÊË?ÌÍjL`rVME ®¯ 8CÈÎ (ÐÏ ÁÂEÃÄµ|9²T¨Ì kn¬­  ÑÒ Ó)jLÅr¨]hjÉ>~@ ®¯ 8±²@³p=Ôt| £ @³^ÅVEV=9ÀMÁÂ Õ×ÖÙØÚµt Ï ÁÂÛÝÜjÞ?hjßà¬­ MÑÒ E ®¯ 8Cáâ>@C=Ýh~ãI>A@Z^`_]a (`ä EådæçèéêEëìboÃÄµ|9)ínî¨ï×ðCñ~r¨òóôõb)ªnLÅr¨bhö÷ >j@ Ïùøûú e]üjrZïþýtÿT¨Ì@  ( Ã 
EdSdTªU)8 \¦<3d6dE ÑÒ  Fdh~É d>@Z¬d­  n±~L rª)tdzv|)}A@C^  | ( ¾\¿ 9j
 ( ( h =Ô ¦ (  éê|~9  =  E  jE  è| ÊËÔÌ!@  ÁÂë¨ìboÃÄµ " $Ï # E ©¹ 8±Ç;l £ a)&^ %h &( '( ¾ ¿ 9 ( Ã )+ç *G ,-in³·~¡ ./Ã )+ç *G ,-08 k (21 lMEn~L`rM08 3 45768§ÁÂëìboCÃÄE ©¹ 8CÇd; aj^  :E 9:; (=<&>? 3
6A
E @B@C@C@B@C@ÈÃ D Ã  hnijknl BE(GF | HI t  F>j@  JK æç ) (L 8M¦`Na MO)
ý:"P # h9  Qk %RtÿT¨Ì ( VÌT¨t TS Á  ¡ JK ª~LÅrbhjC@³E|b}~@CV=Ô8 « VT Uh¦ a)&^ " S=W&XY# VE %R'[
9 Z]\ ^`_ba c`d§E Ojýfñ eCE gh9;hninknl]¨ÿT¨Ì@³i^ "Pj # ËÔT¨h l( k  mçhj±@³çe on lî eQp`!o OtVE HqE  F Qh %hÆ½ srt 8¦ l]kj@±V= 8 « VT U h¦ a)2^ " S=W
a MsOnný=9¡ ¢ h y 
Xu# _ a (*ä hninkjl  E(GF |A9 JK æçe  MªnLÅr¨]w8 vx ¦ N@³æ!@ zkn8¦ l]kj@³V=Ý8 « VT Uh¦ ( Ã )E {Ç | /æ |k   e mçE rt Qh ~knlb J àab^ËÔT¨h ( `ÁÂë¨ìMo³ÃÄE  }8~+ 8 J à ( ¨ÌT¨E36E ÑÒ  FnªnLÅr¨bEWX8 «TVUhd¦`a)&^ " Xu#- ,:-´µ0 )*Ge j§Á:I Éèh  (:L 08 '¦<lb²TÌd0@ ded:I Éè08 k~l©¹ !8 ¨a)&^  ÁÂëVì]o³ÃÄµEó  VT  À)ÁÂÃÄµE ,-hninkjl~9 ( I ÉèE ,h4 mç Qh õ (  Ã´g 8 ©  ¨=Ôhnn`²T¨Ìw@ x:t¼½=  @³^OVÌT¨E
89 §ÁE MM0o efpr ÙîÈrµhjn ;a^`Ë?T¨h (=`` :Ã )7E¡ .:/:Ã )ç *nG:µ ,-8Qk  f;t  k~¨=Ô8±º U;a^O_ a ( :Ã E ,-h89 h¡)¢G£¤¡) ¦ ¥i§¨¥*´µ!8 kna)t (&©ª H : T¥ «Ø Z  ´µhjC!@ ,:-ij  k (&¬­ Eh £ ® kjtÿTÌ  kjp=Ô¨º ¯'¦ a)^-`9;±= °²0 Ã ) +ç *MG ,-E ³~ñjm !8 kaMI ÉèhnÅ²T¨Ì a <i>? 36´
E @C@C@B@C@B@ûij·¶µ·µ¸@B@C@¹@&DÃ E  Á Âëpìb!o MsOjý 88 º Ï 8h »>j&^ @C@B@C@C@B@&D Ã hjinkjl~9 ¼E(GF 8h MsOnnýHqE  F ( µ¼µ¸@¹@C@B@½D Ã |9 ·E Q
h ¾Vl « º s¿À tÿ T¨Ì@³l^ ºN h9 ä E  Á Âë¨ìb!o M
Ojýw8 »>~^ ä Á
E @¹@B@C@B@¹@ÂDÃ|9 Ã( ·E h ¾¨ol ÄHq=  Vl]kj@±^ BEÅ(NF h)ÿTpÌ @ <i>]
364 ä EVE < %R'9)R Æ æç !8 kGa MoOjýh9ÿTVÌ  ( ¡ JK eMnLÅr¨ h
2Bp11

ö ÷>~@±V=ÔtÃU@³^
MOjý E¤ 8 « TVU hn>@]an;h (   UT | E E
 S ÁE  ¡ J:K n~LOrªMh`5 : @ t  "!$#&%'( #&)*+  º S` -, . = J/0$13246587&9:<;&=8>@?BADCFEHGJIKMLNLOLNLNLNLQP8RSUTVXWMYZY[LNLOLNLN\^]_`badcfehgjihklfmfnpoXqfrsthuhvwyxhz{ |h}~  e[< a z   ki b e$
 D¡£¢¤¥¦ z§F¨©ª¬«­ th® e¯ ° ¬±h²h³ ´µ¶ ¸·£¹º d»½¼ [¿¾ÁÀÃÂ½Ä ¼ÆÅ ¾ÈÇ¬ÉhÊÏÐ Å zfÑÒÓ Ô  ÏÐ [ zÑÒbÓbÔbzbÕÖ×jØ ­ Ù{ÚÜÛ¸Ý Þ Ç Þ ed ¬ßàá ´ zbÕ&Ö×$Ø ­ jzfâÙãe¸äikåæ ç Ç¬èhé ê  e £¡£¢¤¥h¦ z ëhì oXí Åîg ¬ï í ÅÅî wyzhðñ òóôºõz

!!"$#

021$345

Ë :$Ì&9:<;&=@>@?BADCFEÍGJIKMLNLNLNLNLOLP8RSUTVXWMY[Y[LNLNLNLN\Î]_Ëö÷3øù SUTVûúÍüþýÿÌ\Î]_ Íú JS ö ;&V%$&('*),+.-,/

"$6798:2;=<>@?@ACBD FE$G,H





3

/$I$J$K=L2MON$PRQOSUT$M



G

Hü

 

¡£¢Ã¥¦ z 

VD WE=GH

/2C@"YX,Z$[$\$]$^`_a!bc8<dX,e$f$g$hji=kY'lm?nRoqpCrs"$/utwvyx{z |~},/(2w=2=2^`_s@bc8m<@:2;$Bs=hlmA>
³

3.4m5

PBO/$m!PQOSUK2=T2),+.2

Kd´d£¤hµl`PRQS

: ø ø
ö ø ø
ø ø

 3 Z2[$\$]$^`_a!bc8mK=¡$¢$£¤NøÁÂtwvyxFz |UÃ2/=Z2[=\2]=<@Ä=Å2PQOS¤#

÷

Y

÷

Y

õ àªöë ôÐWÒ ïØð*Ð§ÑªÙñÉÍÛò ã ÓÕÒ ÑªÞäà×áâÍ óã ÞwÓÕÍå ã çæ Í í×ªôÛÊÍÛõ àö ô§ü ë ôäíÐWÒ ïØð*Ð§ÑªÙñÉÍÛò ã ÓÕÒ ÑªÞäàå ã æ Íø{ÞùWÍúûÞÛïØïûÍ õ

ÇÉýwÊ

Í

ÐWÒ ïØð*Ð§ÑªÙñÉÍÛò ã ÓÕÒ ÑªÞäà×áâÍ óã ÞwÓÕÍå ã çæ Í

÷

Y

Y \

í èèî

£\ 6_
\ _
Z_
Y

Í

Ç

\ _

ÍÛÚÕÔ×ÜÝÐWÓÌÞwß àáâÍ .ã ÞäÓÕÍÛå ã çæ ÍéèÛèêàªèÛëÛèÛì

Ê

Ç



/2CO!!"$/$$$K$$

¥§¦§¨ª©$«§©§¥w¬wvyxyz |W­@®=<@P¯=°2±=\22/=²<@*`·¶ddKo·_"d#!¸!hjQsS9KddT2a)+Q/dR¹º<»*d¼d½s¾`pRd¿d<@2=/Àtwvyx{z |s}>!ÇÉÈwÊÌËÎÍªÏwÐWÑÒ ÓÕÔ×ÖØÐÐWÑ×Ù

"=6O798:2;$qXDwDÒ ÑÿþÛÖØÞ ææ÷í èè õ

Æ=MT$<d'*),+ÍÍö ôÛô öÍÍõ à ö ô§ü ë ô öÍçø ÍFß ÞwÓÕÒ ÑFàçå ã çæ Íçø{ÞÛùWÍúûÞïØïéÍ õÛÇwÊµú{ÍÐWÔ ÓÌÐWÑà áâÍyÞðwàú{Í ÌÒ Þ Fß ÞÛÖéà ÐWÑ×Ù\ _ö ôô öàçú{ÍÐWÔ÷ÓÌÐWÑàø øÍÐ§Ò ïØðäàçú{Í ÌÒ ÞFß ÞÖéà ñÉÍ!

ò ã ÓÕÒ ÑÞäàûÐFÑªÙÎÍ ø Íyß ÞäÓÕÒ ÑFàÒ Ñ Ìß ïØÖØÐ Ð æ ïå ã ÞwÑ×ðäÓÌÞ§Ñ×Ðäñ ñ ñ àûþÛþ§Í  ÛëäàÙ æ Í{ø Í Í ÚóÒ ß ß ÞÖéà{ÚóÍ ÚóÍ ÚóÔ×Ö×ÑªÐ§ÑÞäà ÌÍyÍÞäÒ Ñ×ÞÛÖéà

\øþÖéÒ ÑÞÛÖûà§ÞÖéÓÌÐWÑYàö ôô î_Íøwã ÞÖÉÞÛÖûà µÍ{ÚóÍ2Bp12赤外非線形分光による逆ミセル内における水の振動ダイナミクス(神戸大院・自然 1、分子フォト 2、CREST・JST3) 〇前川宏明 1・太田薫 1・富永圭介 1,2,3【序】制限された空間内に存在する液体は、バルク中の液体と比較して異なる性質を持つことが知られており、固液界面近傍における液体構造や、微小制限空間内の化学反応制御などに関する基礎的情報を与えるものとして研究が進められている。
ナノメートル程度の広がりをもつ制限空間を与える系のひとつとして、水などの極性溶媒が
無極性溶媒中で、親水基と疎水基の両方を併せもつ界面活性剤により取り囲まれた逆ミセルがあげられる。 逆ミセルの粒径は、界面活性剤と極性溶媒のモル比(W0=[極性溶媒]/[界面活性剤])により、数ナノメートルから数十ナノメートルの範囲で制御することが可能であり、極性溶
媒のダイナミクスや局所的構造に対する制限空間効果について調べることができる。 これまで極性溶媒として主に水を用いた逆ミセルについて多くの分光学的研究が行われ、水分子が存在する領域(ウォータープール)は水素結合形態の異なる層状構造を形成していること、その中に溶かし込んだ溶質分子の溶媒和ダイナミクスや振動緩和、光異性化などの反応はバルク
中よりも遅くなることなど、制限空間効果についての解明が進められつつある。
本研究では、逆ミセル中に存在する水分子を直接観測し、その振動ダイナミクスと粒径依存性について調べるため、OH 伸縮振動モードに対して赤外過渡回折、および赤外 3 パルスフォト
ンエコーピークシフト(3PEPS)の実験を行った。水素結合の供与、受容に関与する OH 伸縮振動モードはその影響を鋭敏に反映することから、ウォータープール内で形成される水素結合とそのダイナミクスについてより詳細な知見が得られると期待できる。
【実験】
界面活性剤として陰イオン性界面活性剤である AOT (Aerosol OT)を用い、水/AOT/イソオクタンの 3 成分からなる逆ミセルを合成した。AOT 濃度は 0.1 M に固定し、W0 が 2, 5, 10, 20, 40 となるように水の濃度を調整した。合成した逆ミセルの粒径評価は、アルゴンイオンレーザー(488 nm)を光源とする動的光散乱測定(大塚電子 DLS-7000)により行った。
赤外非線形分光の実験で用いる高出力赤外短パルス光(中心周波数 3400 cm-1、スペクトル幅
120-130 cm-1、パルス幅 140-150 フェムト秒、パルスエネルギー約 3 μJ/pulse)は、光パラメトリック
発生・増幅により発生した二色の近赤外短パルス光の差周波発生により得た。赤外短パルス光を三発に分け、パルス間の遅延時間を制御してサンプル(光路長 100 μm)に集光し、位相整合条件を満足する方向に誘起される三次非線形分極の時間積分強度を観測した。過渡回折の実験では、プローブ光の偏光方向を制御することにより振動緩和と配向緩和を分離して観測した。3PEPS の実
験では異なる位相整合条件を満足する二つの方向に現れるエコーシグナルを同時に観測し、それらのピーク間隔の半分をピークシフトと定義する。二発目と三発目の励起パルス間の遅延時間(T)を変えてエコーシグナルを観測し、ピークシフトの大きさを評価した。

【結果と考察】
動的光散乱測定の結果から、W0=2 から 40 の間で逆ミセルの粒径は 4 nm から 23 nm まで増加し、幾何学的算出からウォータープールの大きさ(dw)は 2 nm から 21 nm まで変化する。
W0=10 (dw=6.5 nm) の逆ミセル中の水分子に対して観測した過渡回折シグナルの偏光依存性とそれを用いて計算した異方性を Fig.1 に示す。過渡回折シグナルは、顕著な偏光依存性を示す数百
フェムト秒の減衰成分と、数ピコ秒で立ち上がり減衰する、偏光依存性のない成分からなる。後者
は、以前に報告されたピコ秒ポンプ・プローブの実験結果とほぼ同じであり、逆ミセル内における熱拡散過程を反映している 1。異方性の減衰は数百フェムト秒で起こり、これは励起した水分子から別の水分子への分子間振動エネルギー移動によるものと考えられる。 Fig.2 に赤外 3PEPS の実験結果を示す。遅延時間 T を変えることにより、ピークシフトの大きさは減少し、数ピコ秒後には 0 となる。
赤外 3PEPS の実験で得られるピークシフトの減衰は振動周波数揺らぎの相関関数と近似的に等価であることが知られており、実験結果は数ピコ秒のタイムスケールで OH 伸縮振動モードの遷移周
波数が揺らぐことを示唆している。講演では、異なる粒径をもつ逆ミセルに対する実験結果を示し、振動緩和や配向緩和、水素結合の揺らぎなどの振動ダイナミクスに対する逆ミセルの粒径依存性について議論する。

(a)Fig.1 赤外過渡回折シグナル (W0=10)

Fig.2 赤外3PEPSの測定結果 (W0 = 5)(a)偏光依存性(〇://, □:⊥)と異方性(挿入図)(b)ピコ秒の時間領域における減衰と偏光依存性
References
1. G. Seifert, T. Patzlaff, and H. Graener, Phys. Rev. Lett. 88, 147402 (2002).

2Bp13トランス－スチルベン S1 状態の計算ラマン

スペクトルと非真性共鳴条件下での実測ラマンスペクトル(埼大理 1・富士フィルム足柄研 2・静大教 3・アルカディア研 4)○坂本 章 1・河戸孝二 2・古屋和彦 2・鳥居 肇 3・倉升智明 1・松野真也 1・田隅三生 4【序】密度汎関数法や分子軌道法を用いて赤外・ラマンスペクトルを計算することは広く行われているが，ほとんどの場合電子基底状態の分子に限られている．渡邊らはCIS レベルでトランス－スチルベンの最低励起一重項(S1)状態の振動計算を行い，実測過渡赤外・ラマンスペクトルの帰属を行った[1]．しかしながら，電子励起状態分子の過渡ラマンスペクトルを強度まで含めて量子化学計算で予測した報告はこれま
でにほとんどない．本研究では，有限電場法を適用した CIS 計算に基づき，トランス－スチルベン S1 状態のラマンスペクトルを計算した．この計算ラマンスペクトルは非共鳴条件下で測定されたラマンスペクトルに対応するため，近赤外光をラマン励起光源にした非真性共鳴条件下での過渡ラマンスペクトルの測定を新たに行い，計算ラ
マンスペクトルとの比較・検討を行った．
【計算】トランス－スチルベンの S1 状態を対象として，C2h 対称を仮定した構造最適化および振動数計算を，Gaussian98 プログラムを用いて CIS/6-311+G(d,p)レベルで行った．計算振動数は，単一の因子 0.9126[1]を用いてスケーリングを行った．ラマン
強度を計算するために，有限電場法を適用し，有限電場の大きさを 0.005 au から 0.0005
au の範囲で変化させて CIS 計算を行い，電場の大きさの電子状態への影響を評価した．
有限電場法に基づくラマン散乱テンソルの計算[2]は，RASLD2 プログラム[3]を用いて行った．
【実験】ラマン励起(プローブ)光源には，チタン・サファイア再生増幅器の基本波出力(波長：775 nm，パルス幅：約 2.1 ps，繰り返し：1 kHz)を用いた．ポンプ光には，再生増幅器出力の第三高調波(波長：258 nm)を用いた．トランス－スチルベンのヘキ
サン溶液を試料として，回転セルまたはフローセルを用いて過渡ラマンスペクトルの測定を行った．ラマン分光計には，CCD 検出器(1340 素子×400 素子)を取り付けた
シングル分光器(焦点距離：320 mm)を用いた．
【結果と考察】電場のない条件で最適化されたトランス－スチルベン S1 状態の分子構造に対して有限電場を 18 通りの方向からかけて CIS 計算を行ったところ，すべての方向について電場のないときの電子配置を保持するためには，有限電場の大きさを0.0015 au 以下にすることが必要であった．有限電場の大きさを 0.0015 au にしてラマン散乱テンソルを計算することにより得たトランス－スチルベン S1 状態の計算ラマンスペクトルを図 1a に示す．図 2 には，計算ラマンスペクトルにおいて，大きな強度をもつ 1633，1561，1285，1237，1179，1128 cm–1 バンドの振動形を示した．次に，ラマン励起(プローブ)波長を 775 nm にすることにより非真性共鳴条件下で測定した
トランス－スチルベン S1 状態の過渡ラマンスペクトルを図 1b に，すでに数多く報告されている真性共鳴条件下で測定された過渡ラマンスペクトル[4]を図 1c に示す．非真性共鳴条件下で測定された過渡ラ
マンスペクトル(図 1b)に観測されているラマンバンドの波数は，共鳴条件下で測定された過渡ラマンスペクト
ル(図 1c)に観測されているバンドの波数と比較的良い一致を示した．計算ラマンスペクトル(図 1a)を非真性共鳴条件下のラマンスペクトル(図 1b)および真性共鳴条件下でのスペクト
ル(図 1c)と比較すると，1700 – 1400
cm–1 領域と 1300 – 1000 cm–1 領域の相対的な強度に関して，非真性共鳴ラマンスペクトル(図 1b)のほうが計算ラ
マンスペクトルと良好な対応を示している．また，共鳴条件下(図 1c)で最も強く観測されている 1179 cm–1 のラマンバンド(図 2，ベンゼン環 CH 面内変角振動)は，共鳴効果により大きな強度を示したと考えられる．このようなことから，CIS 法と有限電場法を組み合わせて電子励起状態のラマン強度を計算することの妥当性が示されるとともに，得られた計算ラマンスペ
クトルが実測ラマンスペクトルの帰属にある程度有用であることも明らかになった．しかしながら，計算(図1a)では大きな強度を持つ 1633 cm–1 バンド(図 2，C–Ph 伸縮振動)が非真性共鳴条件下(図 1b)でも観測されていな
いなど，問題点も残されている．今後，さらに長いラマン励起(プローブ)波長(例えば 1064 nm)を用いた非共鳴ラ
マンスペクトルの測定などを試みる
予定である．
[1] H. Watanabe, Y. Okamoto, K. Furuya, A.
Sakamoto, and M. Tasumi, J. Phys. Chem. A,
106, 3318 (2002).
[2] A. Komornicki and J. W. McIver, J.
Chem. Phys., 70, 2014 (1979).
[3] H. Torii, A. Ishikawa, and M. Tasumi,
Chem. Phys. Lett., 413-414, 73 (1997).
[4] H. Hamaguchi, in Sekigai Raman Shindo,Vol. III, Nankodo, pp.11-19 (1986).

図 1

トランス－スチルベン S1 状態の計算(a)および実測(b, c)ラマンスペクトル

図 2

大きなラマン強度をもって計算された基準振動波数と振動形

2Bp14ニッケルオクタエチルポルフィリンの光誘起配位反応:
配位子の配位サイト数による違い(神戸大院自然 1、神戸大分子フォト 2、科技団さきがけ研究 213) ○名本陽介 1、水谷泰久 1, 2, 3
【序】 電子基底状態のニッケルポルフィリンは、ピリジンなどの弱い配位性溶媒中では 4 配位状態(A1g 状態)が支配的となる。

π-π*励起状態

一方、ニッケルポルフィリンをπ-π*励起状態に光励起すると 300
fs 以内にニッケルの dz2 軌道から dx2-y2 軌道に電子が励起された
B1g 状態が生成する(図 1)。d 電子配置が変化することで溶媒分子< 300 fshν

B1g 状態とニッケルとの親和性が上がり、溶媒が二分子配位した 6 配位
状態(B1g(L)2 状態)を生成する。この性質を利用することで、光励起をスタートトリガーとして溶質分子に溶媒分子が配位する過程を調べることができる。本研究ではピコ秒時間分解共鳴ラマン

B1g(L)2 状態
A1g 状態
図 1. 弱配位性溶媒中のニッケル
ポルフィリンの光反応

分光法を用いて、ニッケルオクタエチルポルフィリン(NiOEP)の光誘起配位過程について調べた。
配位子であるピリジンとピラジンの配位速度を比較し、配位のダイナミクスについて議論する。
【実験】

ピコ秒時間分解共鳴ラマン測定には既報の装置を用いた 1)。ポンプ光波長は 550 nm、

プローブ光波長は 435 nm とした。試料は NiOEP をピリジン-ベンゼン溶液(ピリジンのモル分率:0.4)、ピラジン-ベンゼン溶液(ピラジンのモル分率:0.4)に溶かしたものを用いた。
【結果】 ピリジン-ベンゼンおよびピラジン-ベンゼン混合溶液中の NiOEP の時間分解共鳴ラマ
ンスペクトルをそれぞれ図 2 および図 3 に示す。

プローブ光
のみ

1000 ps
900 ps800 ps700 ps600 ps500 ps400 ps300 ps200 ps100 ps
70 ps
50 ps
30 ps
20 ps
15 ps
10 ps
5 ps

ラマンシフト / cm-1

図 2. NiOEP/ピリジン-ベンゼン溶液の時間分解
共鳴ラマンスペクトル

ラマンシフト / cm-1

図 3. NiOEP/ピラジン-ベンゼン溶液の時間分解
共鳴ラマンスペクトル図 2 より、5 ps から 30 ps の時間領域では, 1134 (ν5), 1258 (CH2 ひねり振動), 1374 (ν4), 1493 (ν3),
1588 (ν2), 1629 (ν10) cm-1 のバンドが成長していることがわかる。このスペクトルはベンゼン溶液中で報告されている B1g 状態のもの 2)と一致する。このことからピリジン-ベンゼン混合溶媒中において光励起後に数ピコ秒で B1g 状態が生成しているということが分かった。また、図 3 に示す
ピラジン-ベンゼン混合溶媒中の時間分解共鳴ラマンスペクトルでも同様の結果が観測された。
30 ps 以降では、1134 (ν5), 1260 (CH2 ひねり振動), 1370 (ν4), 1587 (ν2) cm-1 のバンド強度が時間の経過とともに増大した。これらのバンドはピペリジン溶液中で観測された B1g(L)2 状態状態のもの 2)と一致することから 30 ps から 1000 ps の時間帯で B1g(L)2 状態が生成していることがわかった。この点に関しても、図 3 に示すピラジン-ベンゼン混合溶媒中についての時間分解共鳴ラ
マンスペクトルで同様の結果が観測された。またここには示さないが、両溶液中において 5 ps から 1000 ps の時間帯で B1g 状態から A1g 状態への緩和も観測された。
ν4, CH2 ひねり振動, ν5 バンドのバンド強度を遅延時間に対してプロットしたものを図 4 に示す。これらのバンド強度は B1g 状態及び B1g(L)2状態の両方の寄与を含んでいる。実験結果を図 1のスキームをもとにフィットした結果が実線である。ここでは同じ量の B1g 状態が生成したときにどれだけの B1g(L)2 状態が生成したかをみるために、30 ps 以前の時間帯のバンド強度をそろえて示してある。図 4 より 30 ps 以降、つまり B1g 状
態から B1g(L)2 状態が生成する時間領域ではピラジンを用いたほうがピリジンを用いたときよりもバンド強度が大きく、B1g(L)2 状態がより多く生成していることがわかった。これは配位サイトである窒素原子の数を反映していると考えられる。また、B1g(L)2 状態が生成する過程で配位子が一分子だけ配位した五配位状態(B1g(L)状態)に帰属されるバンドは観測されなかった。
【考察】

B1g(L)状態が観測されなかったことから B1g(L)状態の寿命は非常に短いと考えられる。
これは、①B1g(L)状態が非常に不安定ですぐに B1g状態に戻る、②B1g(L)状態から B1g(L)2 状態への反応速度が非常に速い、という二つの可能性が考えられる。配位反応は数百ピコ秒で進んでいるのに対して、回転緩和時間が数ピコ秒、並進緩和時間

遅延時間 / ps

図 4. NiOEP、ピリジン-ベンゼン溶液中とピラジン-ベンゼン溶液中のバンド強度の遅延
時間変化

はサブピコ秒の桁であることを考えると①の可能性が高い。今回、配位子の配位サイト数に応じて B1g(L)2 状態の生成速度が速くなったということは、B1g(L)状態の寿命が配位子の回転緩和時間
程度あるいはそれ以下であることを示唆している。
1) Y. Mizutani and T. Kitagawa, Chem. Record, 1, 258 (2001)
2) Y. Uesugi, Y. Mizutani, and T. Kitagawa, J. Phys. Chem. A, 102, 29 (1998)