4Pp064
レーザ共鳴多光子吸収イオン化法を用いる高温炉内微量ガス高感度
リアルタイム分析装置の試作（新日鐵・先端研、日鐵ﾃｸﾉﾘｻｰﾁ、島津製作所、東工大・資源研）○林俊一、鈴木哲也、草野英昭、石内俊一、酒井誠、藤井正明【序】超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析（Jet-REMPI）装置は、高感度、高選択性という特徴を持つことより、高炉や焼却炉に代表される高温炉内から放出されるガス成分の高感度オンサイト・リアルタイム検出技術として期待されている。
本研究では、大排気速度チャンバと Jet-REMPI 装置を組み合わせた高温炉内排ガスのリ
アルタイム・オンサイト分析装置を試作した。本装置は、高温炉内のガスの雰囲気組成を再現するために、排ガスを煙道と同様の温度で搬送し、オリフィスを介して連続的にイオン化チャンバに導入する。試料にクロロベンゼンを用いて、試料ガスの冷却状態、検出感度を検討した結果について報告する。
【方法】超音速分子ジェット多光子吸収イオン化装置に接続可能な大排気速度チャンバは、
イオン化チャンバとベローズを介して接続し、取り付け、取り外しが可能な構造とした。
また、飛行時間型質量分析計の真空度を保持するために、大排気速度チャンバは 2 室に分かれており、分子流をスキマーを介してイオン化室に導入しレーザイオン化信号を得る。
イオン電極から外れた位置に放出されるジェットは、シュラウドにより切り出され、飛行時間型質量分析計内に導入されることなく、チャンバ下部に設置された 1600ℓ/min のター
ボ分子ポンプにて排気されるようにした。このシステムを用いて、オリフィスを 50、100、300μm を用いて検討した結果、真空度は 10-4～10-5torr に保持できることがわかった。

図１．大排気速度チャンバと接続された Jet-REMPI 装置

これにより、イオン光学系はシュラウドにより保護され、信号に供するガス成分のみを質量分析計に導入させるようになった。また、シュラウドは個別に排気され、飛行時間型質量分析計の真空度を 10-6～10-7torr 台に保てるようにした。
【結果】
従来用いてきたパルスバルブと比較した場合、連続導入システムの課題となるのは、感度の低下である。試料にクロロベンゼンを用いて、本システムを用いてマススペクトルを測定した。
大排気速度チャンバを介して得られたクロロベンゼンのマススペクトルを図 2 に示す。
35Cl-と 37Cl-が高い質量分解能で検出されていることがわかる。また、信号強度はパルスバ

ルブを用いた場合と遜色ない程度に得られることがわかった。

図 2. 得られたクロロベンゼンのマススペクトル【まとめ】
大排気速度チャンバと Jet-REMPI 装置を組み合わせた高温炉内排ガスのリアルタイム・
オンサイト分析装置を試作した。、従来のパルスバルブを用いる方法と遜色ない信号強度が得られることを確かめた。
更なる高感度化や分子検出の選択性を高めるために、今後、検出器の高感度化、分子の冷却効率の向上を検討していく。

4Pp065

OCS イオンの Ã Π − X̃ Π 電子遷移のフーリエ変換発光分光(九大院理) ○中嶋吉弘、田中桂一、田中武彦

・序+OCS+ イオンは、CO+
2 イオンや CS2 イオンと等価電子系イオンであり、その電子配置や分子構造に興味が持たれる。しかし OCS+ イオンの詳細な分光学的研究例は極めて少ない。
これまでに低分解能蛍光スペクトル1 により、310〜560 nm に存在する Ã2 Π − X̃ 2 Π 電子遷移が観測されている。高分解能分光法による測定では、LIF2 、Laser-Induced Fragmentation 3 お
よび REMPI 法 4 などの実験により、Ã → X̃ 遷移の (000)→(000) バンドのみが測定された。これらの測定から OCS+ イオンのスピン・軌道相互作用定数はそれぞれ A0 (Ã2 Π) = −111.8 cm−1 、A00 (X̃ 2 Π) = −367.2 cm−1 と報告されている 3 。
辻5 らは OCS 分子とヘリウムの準安定状態 (He∗ ) とのペニングイオン化反応を用いて OCS+
イオンの発光スペクトルを得ている。そこで今回、ペニングイオン化反応により生じた OCS+
イオンの電子励起状態からの発光をフーリエ変換分光法を用いて測定し、OCS+ イオンの振電バンドを解析したので報告する。

・実験
実験装置を Fig. 1 に示す。He∗ はヘリウムガス (2.5 Torr) を直径 12 mm のパイレックス管内に流して周波数 62 kHz、電流 50 mA の交流放電により生成した。生成した He∗ はブースター
ポンプ (排気速度 200 m3 /hr) によりチャンバー内に導入し、OCS(数 mTorr) と反応させた。
OCS+ イオンの発光をレンズと二枚の鏡を用いてフーリエ変換分光器 (Bruker IFS120HR) に導き、色ガラスフィルターを通した後、光電子増倍管で検出した。波数分解能 0.04 cm−1 、測
定波数範囲 330〜450 nm で測定し、積算に 10 時間を費した。

・結果
Fig. 2 上部に観測された OCS+ イオンの Ã2 Π − X̃ 2 Π の (000)→(003) バンドの全体図を示す。
今回の測定で観測されたスペクトルは低分解能蛍光スペクトル 1 の結果から、Ã → X̃ 遷移の(000)→(00v) (v=2〜4) バンドであると帰属した。これらのスペクトルの強度は (000)→(003)
バンドが最も強く、また各振電バンドのスピン成分の強度は Ω = 3/2 が強かった。これは低分解能蛍光スペクトルの測定結果と一致している。(000)→(003) バンドのスピン・軌道分裂幅は246 cm−1 でありこれは Laser-Induced Fragmentation3 で得られたスピン・軌道相互作用定数の差 (255.4 cm−1 ) に近い値である。
Fig.2 下部に (000)→(003) バンドのスピン成分 (Ω = 3/2) の高分解能スペクトルを示す。今回の測定で OCS+ イオンの回転構造の分離した振電バンドが初めて得られた。観測された各振電バンドの遷移波数を最小二乗解析し、Ã 状態および X̃ 状態の分子定数を決定した。

1

D. J. Judge and L. C. Lee, Int. J. Mass Spectrometry and Ion Physics, 17, 329, (1975)
M. Ochsner, M. Tsuji and J. P. Maier, Chem. Phys. Lett., 115. 373, (1985)
3
R. Kakoschke, U. Boesl, J. Hermann and E. W. Schlag, Chem. Phys. Lett., 119, 467, (1985)
4
R. Weinkauf and U. Boesl, J. Chem. Phys., 101, 8482, (1994)
5
M. Tsuji, M. Matsuo and Y. Nishimura, Int. J. Mass Spectrometry and Ion Physics, 34, 273, (1980)
2

Fig.1

Fig.2

実験装置の概略図

上 : OCS+ イオン Ã2 Π − X̃ 2 Π 電子遷移の発光スペクトル下 : Ω = 3/2 成分のスペクトルの拡大図

4Pp066
紫外領域におけるアミノ酸の円二色性スペクトル̶アスパラギン酸とフェニルアラニンにおける相違の由来̶

（神戸大学

大学院

総合人間科学研究科）○沖山佳生、蛯名඿禎、中川和道‫ؼ‬年シンクロトロン放射技術が向上したことで、円偏光アンジュレーターを用いた円二色性(CD)スペクトルの測定がシンクロトロン放射施০において可能になっており、これまでさまざまな分子、特にタンパクࡐの構造特定などに用いられている。ただし生体分子であるアミノ酸単量体の薄層膜での CD スペク
トルは薄層膜作成の困難性からこれまであまり研究されていなかった。しかし
中川ら(2000)によって真空紫外(VUV)領域における薄膜固相の L-,D-アスパラギ
ン酸、L-,D-フェニルアラニンの CD スペクトルの測定が行われ、興味深い結果が得られた。
アスパラギン酸およびフェニルアラニンは、アラニンにカルボキシル基あるいはフェニル基が付加したような構造であり、ともに共役系の官能基を持つ೪
常によく似た分子である。ところが中川ら(2000)の報告によると、この་似性にも関わらずある特定の波ସ領域(~200nm)において相反する CD スペクトルがあらわれることがわかった。
本研究ではこの 2 つのアミノ酸における CD スペクトルの相違が何によってもたらされるのかを探究し、理ӕすることを目的とする。これにより分子の、
特に共役系の CD スペクトルの分子構造とのつながりを理ӕすることが可能になると考えられる。

実線：L-アスパラギン酸の CD スペクトル
破線：D-アスパラギン酸の CD スペクトル（中川ら、２０００）

実線：L-フェニルアラニンの CD スペクトル
破線：D-フェニルアラニンの CD スペクトル（中川ら、２０００）

4Pp067

2 波長 Dip 分光法を応用したファーフィールド超解像顕微鏡の開発(VI)-ナノ超解像及び消光過程の考察-（東工大資源研 1・オリンパス光学工業(株)2・千葉大工 3・慶應大理工 4・JST5）○渡邉 武史 1，池滝 慶記 2，尾松 孝茂 3，山元 公寿 4，酒井 誠 1，石内 俊一 5，
藤井 正明 1
【序】分子の高励起状態を観測する手段として 2 波Sn長 Dip 分光法が挙げられる。この分光法は分子を第イレース光

1 のレーザー光(ポンプ光)で S1 に励起した後、さらに第 2 のレーザー光(イレース光)を照射することに

無輻射遷移

S1

より高励起状態 Sn に励起する（図 1）。このとき、
高励起状態では速い無輻射遷移が起こるため、イレース光の照射によって S1 からの蛍光が抑制される。
この蛍光抑制過程は気相分子では一般的であるが、凝集相においても同様の現象が観測される。我々は、この蛍光抑制過程を利用することにより、光の回折

ポンプ光

蛍光消光

S0
図1. 2波長Dip分光法の原理

限界で限定されている光学顕微鏡の分解能を打ち破る超解像顕微鏡が実現されることを見出した。
【超解像原理】レーザー走査型顕微鏡(LSM)はポンプ光を対物レンズで集光し、イレース光(“doughnut” beam,
599 nm)集光スポットから発生する蛍光をモニターしながら試料走査する。分解能はス

ポンプ光 : 回折限界
(Gaussian beam,
532 nm)

ポットの大きさで決定されるが、その大きさはレンズの NA と波長で一意に決まる回折限界により制限され、回折限界以下に集光することは物理的に不可能である。図 2 に本超解像原理を示す。ポン

超解像蛍光

プ光と合わせてドーナツ状に整形した
イレース光を同時に照射すると、2 色が図2. 超解像の原理

重なった所では蛍光が抑制されるため、ドーナツの中心からの蛍光のみが観測される。従って蛍光スポットは回折限界以下に収縮する。この蛍光スポットを用いて試料走査することにより回折限界以下の像すなわち超解像が実現できる。
【実験】図 3 に実験装置の概略を示す。ポンプ光には YAG レーザーの 2 倍波を、イレース光には YAG レーザーの 2 倍波で固体ラマンレーザーを励起し、その 2nd Stokes 発振である 599
nm の光を発生して用いた。イレース光は光空間変調器で軸対称性を有する一次の Bessel ビー
ムに変調してドーナツ状に変換してから用いた。サンプルは Rhodamine 6G がドープされた蛍光ビーズを用い、走査型方式で蛍光像を観測した。

【結果と考察】図 4 にφ175 nm の
蛍光ビーズを走査型方式で観測

microcomputerscanning stage
I-CCD
camera

した蛍光像を示す。
(a)はポンプ光のみを入射したとPMTきの蛍光像で、半値全巾は 720
nm と観測されている。理論的に

ポンプ光
532nm

Nd:YAG求められる回折限界は~500 nm

蛍光ビーズ

光空間変調器であるが、これは焦点の深さ方
向のステージステップが粗いた
め弱冠デフォーカスしているためである。しかし、この条件でドーナツ状に変換したイレース
光を入射すると(b) 220 nm まで蛍

Nd:YAG
pulse
generator

Raman
レーザー イレース光
599nm

図 3. 実験装置図

光像が収縮していることが判る。これは回折限界を凌駕しており、2 色を用いることでナノメートル領域での超解像を達成することができた。しかも、測定された蛍光像の大きさはビーズと同程度であることから、このビーズを用いた測定の限界まで分解能が向上していることを示している。
講演では蛍光 Dip の波長・レーザーパルス長及び強度依存性に基づき、蛍光消光に関する遷移過程についても議論する。

(a)

(b)

+1.5

+1.5
720 nm
/ µm

/ µm

0

-1.5

220nm

0

-1.5
-1.5

0
/ µm

+1.5

図 4. 走査型方式によるφ175 nm ビーズの蛍光像(a)ポンプ光のみ (b)ポンプ光＋イレース光

-1.5

0
/ µm

+1.5

4Pp068
三重項アセチレンの振電励起状態の解析（東工大院理工）○吉田健吾、金森英人【序】アセチレンの三重項励起状態（T1 ）は理論計算によって、シス、トランス、ビニリ
デン配置で三つの局在した極小値を持つとされるため、それらの配置間の異性化反応は非常に注目されてきた。我々のグループでは、パルス水銀光増感反応と高分解能近赤外ダイ
オードレーザー動力学的分光法によって 7400cm-1 付近で T2 ‐T1 ポテンシャルエネルギー
間のシス変角振動の電子励起を観測した。今までにアセチレンの 0-0 band と 1-0 bandをドップラー極限の分解能で観測し、回転の解析を行ってきた。しかし、シス-トランス
異性化にとっては変角振動モードでの振動励起が本質的に重要である。そのためこの水銀
光増感反応で振動的に励起した状態を観測することは非常に有望である。この反応の余剰エネルギーは第二電子励起状態（T2）への励起には小さく、そして強い回転励起や並進運
動の加速はスピン交換反応からは期待できないため、大部分が内部振動に移っていく。特に直線からシス変角構造への変化が変角モードの大きな励起を引き起す。つまりこの状態
は、シス-トランス共存状態のようなものである。今回ホットバンド測定実験で、アセチレンの a3B2 状態(T1)から d3A2 状態(T2)への電子遷移について 1-1 band を観測した。得られたスペクトルから T1 と T2 ポテンシャルにおける振動励起状態の解析を行った。

【実験】パルス放電による水銀光増感反応を用いてアセチレンの三重項
励起状態をパルス的に生成し、近赤外領域(1.3µm)の外部共振器型半導体レーザーをプローブ光源とする時
間分解レーザー分光法により実験を行った。測定されるスペクトルの中には寿命の異なるものが混在する。
最低三重項励起状態(a3B2 状態)の寿
命は圧力条件で変化するので、スペクトル測定の際には混在している
hot band と 0-0 band が区別しやすくなる圧力条件を選び、それぞれに最適な時間窓を設定して hot band の測定を行った。(図 1)。

【結果と考察】以前の 0-0 band が観測されたのとほぼ同じ 7290～7510cm-1 の領域で新たに約 2000 本の hot band の吸収スペクトルを観測した(図 2)。これらの過渡吸収波形の寿命がほぼ等しいことから観測されたスペクトルは hot band としては一種類であると考えられる。また水銀光増感反応によって生成された振動励起状態の三重項アセチレンはセル中に大量に存在する基底状態のアセチレン分子との衝突により急激に脱振動励起するので存在時間はきわめて短く、大部分が振動の基底状態に存在すると思われる。このことは hotband と 0-0 band のスペクトルの強度比が約 1:5 であることからも考えられる。したがって、hot band は 1-1 band であると考えられる。つまり、a 状態の振動状態は v”=1 である。
スペクトルの帰属については 1-1 band の上準位が 1-0 band の解析で決定した上準位の全対称モードの v’=1 と共通であることが判明したので、Combination Difference を基にして約 400 本を c-type 遷移として帰属した。この選択律から下準位の振動モードは全対称モード（a1 ）となる。つまり観測した遷移は CH 対称変角振動（ ν3 ）の 1-1 band と決定した。観測されたスペクトルのうち Ka”が 2 以上の K サブバンドにおけるスペクトルパターンは通常の三重項非対称コマ分子のハミルトニアンで良く再現された。しかし、K’=1が関与するサブバンドについては測定値と計算値に大きな違いが現れた。これは 1-0 band
においても見られたもので、K’=1 に何らかの異常性があると考えられるが、これがどのような摂動によるものかはまだ明らかでない。
現在、今回の実験で観測された hot band の解析を進行しておりその結果を当日報告する。

4Pp069周波数軸の高分解能特性を備えた発光寿命測定法の開発（東工大院理工）○関口貴郎・浅木森浩樹・金森英人【序】気体分子の励起状態の寿命測定の手法として広く用いられているのは、パルスレーザーによる発光寿命の測定である。この場合、パルスレーザーの線幅が測定の周波数分解能となる。たとえば広く使われているナノ秒のパルスレーザーの線幅は 1 GHz 程度であるが、分子にはこれよりも微細なエネルギー構造が存在することが多い。そのためパルス測定では、これらの密接した励起準位に分子をまとめて励起してしまい、個々の励起状態に関する寿命を観測することができない。
パルスレーザーによる時間軸測定は、分子の光パルスに対する応答を観測していることに他ならない。一般に線形システムのインパルス応答（装置関数）は、入力信号にランダム信号を用いて、出力信号との相関を取ることでも得られる（図 1）。そこで、CW
半導体レーザーに対して M 系列信号による擬似ランダム変調を行い、発光信号との相関を取って、分子の発光寿命を測定する手法を開発した。M 系列信号とは、人工的に作られる周期的擬似ランダムコードであり、図 2 のように自己相関関数が δ 関数になる（図の信号はクロック 50MHz）。この手法では、CW レーザーの線幅が周波数の分解能となるため、励起状態の微細なエネルギー構造を分離して寿命を測定することができる。時間分解能は変調の基本クロック周波数で決まり、今回用いたものは上限が 1 GHz である
1
ことから、最高 1 ns の時間分解能をもつことになる。
【実験】この測定システムの有効性を確かめるため、Rb 0.8の D1 線（52 P1/2 ← 52 S1/2 、795.0 nm）の発光寿命を測定し 0.6
た。この遷移の遷移確率は A = 0.340 × 108 s−1 で、これより 0.4
自然寿命は 29.4 ns と求められる1 。半導体レーザーの注入電 0.2
流にパルスジェネレーターが発生する M 系列信号を乗せ、発 0 0
0.5
1
1.5
2
time [µs]光スペクトルのドップラー幅を周波数変調して、光電子増倍管によって発光の信号を得た。M 系列信号の設定は、クロッ 図 2: M 系列信号の自己ク周波数 10 MHz、パターン周期 123 とした。信号はデジタ 相関関数g(t)x(t)=n(t)✢ᒻࠪࠬ࠹ࡓy(t)⋧㑐ེ

図 1: 相関法

1

CRC Handbook of Chemistry and Physics: CRC Press, 1985

x(t)*y(t)=g(t)

0

0.5

1

1.5

2

time [µs]図 3: Rb の発光減衰を表す装置関数

図 4: I2 の発光寿命

ルオシロスコープで M 系列信号と同期させて取り込み、取り込んだデータを計算機で相関にかけた。
1 +
また、このシステムの分子への適用として、ヨウ素分子 I2 の電子遷移 B3 Π+
0u ← X Σgについても測定を行った。
【結果】Rb の測定では、発光信号と M 系列信号の相関を計算した結果、図 3 に示すような相関関数が得られた。これから、0.5 µs の寿命が読み取れる。これは上で挙げた
自然寿命よりも 1 桁長くなっている。これは主たる原因は Rb の発光が自己吸収されていることであると考えられる。現在、この影響を取り除くために、より高真空の条件で測定を行っている。
一方 I2 については、図 4 に示すような相関関数が得られ、5.6µs の寿命が得られた。これは Rb のときの測定結果 0.5 µs よりもさらに長いものとなっている。したがって、測定系の遅れとは別の、分子の発光過程で遅らされたものであると考えられる。つまり、この測定で得られた結果は分子の発光寿命であるといえる。
【今後】今回測定した Rb、I2 の遷移には分裂幅 100 MHz 程度の超微細構造が存在する。これらを飽和分光法で検出し、励起状態を個々の核スピン準位ごとに分離して寿命を測定することを目標とする。これは、パルス測定では分離して得られなかった寿命であり、原子・分子の電子状態への核スピンの寄与について新たな知見を与えるものと期待される。

4Pp070

サリチリデンアニリン類のサーモクロミズム（東大院総合） ○藤原宗賢・原田潤・小川桂一郎【はじめに】
温度の変化に伴って可逆的に物質の色が変化する現象をサーモクロミズムという．サリチリデンアニリ
ン類はサーモクロミズムを示す代表的な化合物として知られている．そのサーモクロミズムは，OH 体と
NH 体の間の平衡[式（1）]が温度によって移動することが原因とされている．私たちは最近，サリチリデン
アニリン類の飽和炭化水素溶液を冷却すると，NH 体の存在率が著しく増加することを見出し，NH 体の安定化には分子の会合が支配的な役割を果たしていることを明らかにした1．今回，その会合体が分子間水素結合による二量体であることを示唆する結果を得たので報告する．
HO

H
N

N

O

R1
HO 2

(1)
R

OH form1N11. 現象の一般性

1: R=R1=R2=H
2: R=H, R1=R2=t-Bu
3: R=t-Bu, R1=R2=H
4: R=H, R1=H, R2=t-Bu
5: R=H, R1=t-Bu, R2=H

図 1 に 1 の飽和炭化水素溶液の紫外可視吸収
スペクトルを示す．室温では OH 体に由来する吸収帯(λmax = 338, 317, 300, および 270 nm)だけ2.0を示すのに対して，温度を下げていくとスペクトルは著しく変化する．OH 体に由来する吸収帯の吸このことは，プロトン互変異性平衡（式 1）が低温

1.5
absorbance吸収スペクトルの変化は可逆的である．

77 K

1.0
0.5

で NH 体に偏ったことを示している．つまり，室温
では NH 体は OH 体よりも不安定であるが，低温

0.0
230 300

では逆に OH 体よりも安定に存在する．
同様のスペクトル変化が，他のいくつかのサリチ
リデンアニリン類でも観測され，サリチリデンアニリ

R2

R【結果と考察】帯（λmax = 426および313 nm）が出現する．この4
5

6

NH form

収強度は減少し，NH 形に由来する新たな吸収

3

図1

r.t.
400

500

wavelength (nm)

600

700

1 のイソペンタン:メチルシクロヘキサン=3:1 溶液中の吸収スペクトル, ｃ=7.5×10-5 M

ン類の溶液のサーモクロミズムはきわめて一般的な現象であることがわかった．
上記の結果は，低温で分子が会合体を形成して，それによって NH 体が安定化されていることを示唆している．
2. 会合体形成の証拠
会合が起こっている証拠としては，つぎの 2 つの事実を挙げることができる．
第 1 に，NH 体に帰属される吸収帯の検出できる温度が，濃度に依存することである．すなわち，NH形に由来するλmax = 426 nm の吸収帯は，低濃度の試料(3.7 × 10–5 M，光路長 10 mm)では 139 K で出現したのに対して，本来ならば同一吸光度を示すはずの高濃度の試料（3.7 × 10–4 M，光路長 1 mm）では
146 K に出現した．つまり，NH 形の出現温度は，濃度が高いほど高い．
第 2 に，t-ブチル基を 2 個有する化合物 2 のスペクト
ルは，低温にしても変化しない．つまり，297 K から 77
K までの温度範囲で，2 は OH 体としてのみ存在する．
これは，t-ブチル基のかさ高さのために会合が阻害された結果として説明できる．

3. 会合体の構造
t-ブチル基を有していても，置換位置によっては，スペクトルが温度変化を示すことを見出した．たとえば，
アニリン側のベンゼン環に t-ブチル基が 2 個置換した 3では低温にすると，NH 体が出現した．また，アルデヒド側のベンゼン環の 5 位だけに t-ブチル基が置換した 4でも，NH 体が出現した[図 2-(a)]．しかし，3 位に t-ブチ

図 2 (a) 4 および(b) 5 のイソペンタン・メチル
シクロヘキサン(3:1)溶液の紫外可視吸収ス
ペクトル, (a), (b)の濃度 ｃ=7.5×10-5 M

ル基が置換した 5 では，NH 体の吸収帯は認められな以上の結果は，会合体が分子間水素結合による二量体[図 3]であると考えれば矛盾なく説明できる．このH成されない．しかし，置換位置が 5 位，あるいは，アニリ

R

H

R
H

H

4

1

N

H

H

3

2

O

O

子のベンゼン環は，面と縁とが向かい合う形をとっていれが向かいのベンゼン環とぶつかるので，二量体が形

H

N
H

R

る．このため，3 位に大きな置換基がある場合には，そ

H

H

H

H

二量体では，N–Ph 結合の捻れた NH 体が逆向きに向かい合い，分子間水素結合を形成している．2 つの分HH

かった[図 2-(b)]．

5

R

6

H

H

H

H

図 3 サリチリデンアニリン二量体の構造

ン側のベンゼン環であれば，二量体は形成される．
会合体が上記のような構造をしていることは，ベンゼン
環のねじれを抑制した 6, 7 について調べることにより，さらに確かなものとなった．すなわち，N–Ph 結合のねじれを抑制した 6 では NH 体が出現しなかったのに対して，
C–Ph 結合のねじれを抑制した 7 では NH 体が出現した．

HO

HO

N

N

s

6

7

NH 体がこのような二量体を形成することによって著しく安定化されることは，分子軌道計算からも支持された．
1

K. Ogawa, J. Harada, T. Fujiwara, and S. Yoshida, J. Phys. Chem. A. 105, 3425 (2001).
K. Ogawa and J. Harada, J. Mol. Struct. 647, 211 (2003).

4Pp071
ビフェニレン 1B2g 最低励起状態における分子変形（日大院工）○飯田 喜之、奥山 克彦、沼田

靖、鈴鹿

敢

【序
論】2 つまたはそれ以上のπ電子系発色団が架橋された化合物は、π電子共役のため特
異な発光特性や電子励起による大きな構造変化を示すものが多く存在する。そのような理由から、分光学的にも光化学的にも興味ある研究対象である。我々の研究対象であるビフェニレンも同様のπ電子共役系分子のひとつであるが、特にこの分子は他の分子と異なり S1 状態としては特異なGerade 対称表現を示すことから、分子軌道や分子分光学の見地から多くの研究者から注目されてきた。しかし、分子特性を明らかにする有用な手法のひとつである Jet 分光法を用いた分光研究の報告は、米国物理協会誌への proceedings が唯一報告されているだけである(1)。これは極めて異例である。
Jet 分光法による報告がない理由は、
この分子の特性である蛍光量子収率が 3.3×10-4と極めて低いことや、S1 状態が 1 光子遷移禁制であることなどが考えられる。しかし昨年我々のグループは、あえて Jet 分光法を用いた電子スペクトルの測定を試みることで、この分子の S1 状態の対称表現が従来指摘されていた 1B3g ではなくて 1B2g であることを明らかにし口頭発表を行った(2)。今年は、測定方法を改良し SN 比のより高い単一振電準位(SVL)蛍光スペクトルを観測し、昨年報告した結果を検証し、Franck-Condon 因子を評価することで、この分子の電子励起による分子変形の方向と量を特定したことを報告する。
【実
験】実験は超音速分子流(Jet)レーザー分光法を用い、その中でも蛍光励起分光法及びSVL 蛍光分光法、多光子イオン化(MPI)分光法を主に用いている。ビフェニレンは ACRŌS 社製のものを使用した。明瞭なシグナル強度を得るためには、サンプルを加熱し充分な蒸気圧を得る必要がある。しかしビフェニレンは、140℃で熱分解するため、この温度が実験条件の上限となる。
この点もこの分子の分光研究を妨げてきた一因である。ビフェニレンを上限温度まで加熱し、He
キャリアーガスに混入した。
【結果・考察】本予稿に記載していないが、昨年蛍光励起法による電子スペクトルを報告してきた。
我々は、26188cm-1 に False Origin を観測し、この False Origin を起点として、約 400cm-1 間隔の低振動プログレッションが付随していることなどを明らかにしてきた。この振動は単環ベンゼ
ン誘導体にはないビフェニレンに特有の振動であり、S1 状態の分子構造が、この基準振動方向に変形していることを示していた。
我々は、今回ビフェニレンの S0-S1 電子遷移における分子変形の方向と変形量を求めるために、再度より SN 比の高い単一振電準位(SVL)蛍光分光スペクトルを測定した(Fig.1)。A が False
Origin26188 cm-1 の準位励起、B がそこから+407 cm-1 高エネルギー側のプログレッション 1 量子準位を励起して得られたスペクトルである。
この分子に関し S0 状態の分光学的研究は、Ar Matrix 中での FTIR スペクトルの測定とその解析がある(3)。その報告は測定したスペクトルをもとに、S0 状態における基準振動を Gaussian94
を用い、基準振動の帰属を行っている。
Fig.1 に示した 2 つのスペクトルを見ると、これら両者のスペクトルには、約 406 cm-1 間隔をもつ長いプログレッションが現われている。A のスペクトルでは、3 量子準位まで、B のスペク
トルでは 6 量子準位まで現われている。このプログレッションは、ビフェニレンの電子遷移による分子構造の変形方向を示しているものと考えられる。この振動は、全対称振動 ag ならば基音振動数が 407 cm-1。非全対称振動ならば、その半分の 203 cm-1 ということになる。Ref.2 の帰属をもとに近い値を選び出してみると、392 cm-1 の ag 振動 10 と 210 cm-1 の b2u 振動 9 が候補となった。次に我々の研究室で Gaussian 98 を立ち上げ、これら 2 つの振動について振幅方向の検証を行った。その結果、2 つのベンゼン環の伸縮に関わる振動は、ag 振動 10 の方である事が明らかになった。この振動の振幅方向を、Fig.2 に示す。すなわちビフェニレンは、S0 → S1 電子励起により ag 振動 10 方向に分子変形していることが明らかになった。
次に観測された ag 振動 10 のプログレッションを基に、その強度分布から電子励起による分子構造の変形量の計算を行った。このスペクトルにおいて、純粋な共鳴蛍光成分を調べた。その結果 3%が共鳴蛍光成分であり、97%が散乱光であることがわかった。従って 3%の共鳴蛍光が、100準位への蛍光成分となる。この結果を基に S0-S1 電子遷移による分子変形が認められる 10 振動のプログレッションに対し、適正な強度分布を求めた。その結果、100 準位への強度(共鳴蛍光成分)
を 1.00 とすると 101 量子、102 量子 103 量子準位への強度はそれぞれ順に 2.33、1.39、0.98 という値となった。さらにこの強度分布を基に、電子励起による分子変形の量( δ )の推定を行った。
ag 振動 10 の運動が調和振動子と考え、Franck-Condon 因子を求めた。その結果より、観測された強度分布を最もよく再現するような δ の値を求めた。その結果、 δ
Table.1 や Fig.3 に示すような良好な結果を得ることができた。
先に示した Gaussian 98 による基準振動計算の際、振動 10 の換算
質量は 6.687 amu と求められており、この値を代入すると、
δ = +0.21 Åという値が得られた。すなわちビフェニレンは、
S0→S1 に電子励起されると、Fig.2 に示した振動方向に対し、+ 0.21 Å変形することが明らかにされた。

Fig.2 全対称(ag)振動 10【参考文献】(1) R.Zimmermann, AIP conference
proceedings, 388, 399-402 (1997)(2) Yoshiyuki IIDA, Katsuhiko OKUYAMA,
Yasushi NUMATA, Isamu SUZUKA,
2002 年度 分子総合討論会 2A07
(3) I. Kautz, T. Koch, K. Malsch,G. Hohlneicher, Theochem, 417 (1997) 223

2πcµv"= 1.906 のとき、
h

4Pp072

Doppler-free two-photon absorption spectroscopyof the A ← X transition of C6D6 molecule~( Kobe Univ. ・ Kyoto Univ.*)〇 Baek DaeYul, Masatoshi Misono,
Mitsushi Okubo, Yuji Koshio, Masaaki Baba*, and Hajime Katô[Introduction].
One of the fundamental problems in the spectroscopy and the understanding of the dynamics of ployatomic
organic molecules is the onset of channel three in benzene. This deviation might be explained byintramolecular vibrational relaxation (IVR) prior to electronic relaxation in this excess energy range.
Partitioning of IVR has been studied by measurement of the quantum yield of fluorescence and the lifetime ofthe excited state. Because most of these measurements were carried out by exciting many rotational lines
simultaneously, we need to high-resolution technique to resolve rotational quantum states of the excitedlevels in detail. This problem can be achieved using Doppler-free two-photon absorption spectroscopy, andthis technique has been applied to study the A1B2u ← X1A1g transition of benzene firstly. In this experiment ,we were able to show that the relaxation behavior of benzene in the channel three region is strongly
dependent on the rotation of the molecule. For example, Coriolis coupling seems to be responsible for theabsence of many rotational lines in benzene. In this work, the DFTPA spectra and the Zeeman effects of the1410110 vibronic band of banezene-d6 have been measured.

[Experimental].
The rotational spectra of benzene-d6 are obtained by employing Doppler–free two-photon spectroscopy. The
vapor pressure of benzene-d6 at room temperature is ∼45 mTorr and the sample of purifing via freez melt saw
was introduced into the experimental cell. As a light source we employed a single mode ring dye laser(Coherent CR 699-21) operated with Coumarin102 dye and pumped by the violet lines of a Kr+ laser. The
light beams are counterpropagated to identical wavelength within an external cavity. The absolute frequency
position of the fringe marks were calibrated by measuring the Doppler-free saturation spectrum of 130Te2. For
Zeeman experiments, Zeeman effect could be obtained with a maximum field of 1.2T. The magnetic field
was applied perpendicular to the propagation vector of the laser beam.

[Results and Discussion].

Rotationally resolved structure of the 1410110 vibronic band in the A1B2u ← X1A1g electronic transition ofbenzene-d6 has been investigated with the technique of Doppler-free two-photon (DFTPA) spectroscopy. The
width of the spectral line was observed to be approximately 12 MHz. A portion of the observed spectrum is
depicted in the Figure. Only QQ lines were observed, and the transition energies depend on only differences in
the molecular constants between the excited and the ground state. A series of spectral lines were readily
assigned from their regular energy spacing.

11

J:12

11

J:12

K =9
9
K =10

10

J:12

10

K =11

11
J:12

K =12

Figure. Doppler-free two-photon absorption spectrum. Assignments of Q(J)Q(K) lines for K=9-12 areshown below the spectrum, while other Q(J)Q(K) lines are indicated above the lines as JK.

4Pp073

負イオン分子 SCCS−の高分解能蛍光ディップスペクトル（東大院工*・東大院総合）○中島正和*・松山靖・住吉吉英・遠藤泰樹【序】最近我々は二硫化炭素のパルス放電ジェット中で負イオン分子 SCCS − のレーザー誘起蛍光（LIF）スペクトルを観測した。1) LIF 励起スペクトルには 4 つの C-S 対称伸縮振動のプ
ログレッションが観測されているが、これらは 19821 cm-1 の振電バンドよりも高エネルギー
側では観測されなくなる。このことは電子励起状態における何らかの無輻射過程により、蛍光量子収率が急激に減少していることを示している。中性分子 SCCS の電子親和力を分子軌
道計算により見積もった値は 18980 cm-1 となり、蛍光量子収率が減少する領域とよく一致する。そのため、この無輻射過程が負イオンの電子脱離ではないかと推測している。
SCCS − が蛍光を発しない領域での励起スペクトルを測定するために蛍光ディップ分光を行うと、負イオンの電子励起状態の振動構造が観測された。本研究ではさらに回転線まで分解した蛍光ディップスペクトルを測定し、スペクトルの回転線幅から無輻射過程の速度を見積もることで、電子励起状態のダイナミクスに関する知見を得ることを目的とした。
【実験】CS2 をアルゴンで 1.0 %に希釈したサンプルガスを真空チェンバー中に噴出し、パルス放電ノズルで放電することで、超音速ジェット中に SCCS − を生成した。スペクトル測定用の光源には Nd3+:YAG レーザー励起のパルス色素レーザー2 台（分解能： ~0.02 cm-1）を用いた。蛍光検出用のレーザー光で 0 00 バンドの回転線 1 本だけを励起し、SCCS − からの蛍光（τf ~30 ns）を検出している。蛍光検出光パルスよりも約 300 ns 前で同軸・反対方向からデプレシ
ョン光をジェットに照射し、波長掃引することで特定の回転量子数のみを選択した励起スペクトルを得た。遷移の飽和による線幅の広がりを一定に保つため、蛍光の減少が 30%程度になるようにデプレション光の強度を調節し、すべてのスペクトルを測定した。実際の測定では検出している蛍光量が時間と共に揺らぐため、スペクトルのベースラインが歪んでしまう。
この歪みを抑えるため、8 回の測定結果を足し合わせることで１つのスペクトルを得ている。
【結果】本研究では全部で 8 つの振電バンドについて回転線まで分解した蛍光ディップスペク
トルを観測した。0 00 バンドの P(11.5)の回転線をプローブして測定したディップスペクトルを図１に示す。スペクトルにはそれぞれ P 枝と R 枝
が 1 本ずつ観測されている。 SCCS − の電子遷移~~
は A 2 Π g − X 2Π u の平行遷移である。そのためス
ペクトル中には弱い Q 枝も存在するはずである
が、S/N 比が足りないために確認することができなかった。図１からはスペクトルの線幅がバンドごとに明らかに異なっていることがわかる。
このことは、励起状態の寿命が各振動準位で大きく異なることを意味している。また、いくつ
図１ 蛍光ディップスペクトルかの異なる回転量子数を選択して蛍光ディップ
スペクトルを測定しても、観測される線幅にはほとんど変化が見られなかった。
ディップスペクトルの回転線幅のほとんどが寿命幅に起因していると考えられるため、得られたスペクトルはローレンツ型関数でフィットし、線幅（FWHM）を決定した。蛍光が観測される振電準位（3ν2: 19728 cm-1、τf ~ 20 ns）に対する高分解能ディップスペクトルの線幅は~0.03 cm-1 であり、この幅がレーザーの線形プロファイルやドップラー幅、遷移の飽和による幅に起因していると考えられる。従って決定した回転線幅から 0.03 cm-1 を差し引いた幅を励起状態の寿命幅であるとして各振電状態の寿命を見積もった。得られた励起状態寿命をバンド位置に対してプロットしたものが図２である。電子励起状態のゼロ振動準位における蛍光寿命は約 30 ns で、 ab initio 計算から見積もった放射寿命、~20 ns（電子遷移モーメント: 5.6
Debye）とよく一致する。蛍光を発しなくなる 19889 cm-1 バンドでは励起状態の寿命が 270 ps まで急激に減少し、準位のエネルギー増加と供に減少していく。もっとも高エネルギー側の 21363 cm-1 バンド
では励起状態の寿命が約 3 ps と見積もられた。また、同程度のエネルギーをもつ準位の寿命を比較してみると、 ν2 振動（C-S 対称伸縮）のみが励起された準位のほうが、ν1 振動（C-C 伸縮）が励起された準位よりも短寿命であり、励起状態
寿命には振動モード依存性があることが
図２ バンド位置に対する蛍光寿命のプロット
明らかになった。
【考察】負イオン分子 C −2 に対しては光電子脱離分光によって光電子脱離の直接的な証拠が得られているが、2,3)本研究では SCCS − の電子脱離に対する直接的な証拠は得られていない。しかし励起状態寿命が突然短くなること、分子が非常に高い対称性を持つことから、電子励起状態における無輻射過程が基底状態への内部変換であるとは考え難い。さらに負イオンの最低解離状態［ CS − ( X 2Π ) + CS( X 1Σ + ) ］は中性分子よりも 2 eV ほど高いエネルギーに位置することが ab initio 計算から見積もられるため、前期解離が起こるよりも低い振電準位で SCCS −が光電子脱離すると推測される。これらのことから SCCS − の電子励起状態における無輻射過程は電子脱離であると考えている。
光電子脱離には負イオンが中性分子 + e − の連続帯へと遷移する直接電子脱離と、負イオンの電子励起状態から電子が脱離する過程（自動電子脱離）が存在する。蛍光ディップスペク
トルには負イオンの振電構造が現れていることから、 SCCS − の無輻射過程が電子脱離であるとすれば、自動電子脱離が主な脱励起過程であることがわかる。自動電子脱離は負イオンの~~A 2 Π g 状態と中性 SCCS の X 3Σ −g 状態間の相互作用で生じており、励起状態の寿命はこの相互作用の大きさに依存している。実験から明らかになった励起状態寿命の振動モード依存性~
は、両者の Franck-Condon 因子と関連付けて考えることができる。分子軌道計算から、 X 3Σ −g~2状態における中性 SCCS の結合距離は RCS = 1.575 、 RCC = 1.277 Å、負イオンの A Π g 状態では RCS = 1.725 、RCC = 1.223 Å と見積もられる。負イオンと中性分子で C-C 結合があまり変化していないにもかかわらず、C-S 結合長は 0.15 Å も変化しているため、C-S 対称伸縮振動が励起されている場合には両者の Franck-Condon 的な重なりが大きく、より速い電子脱離が起こると考えられる。

1)

中島正和、分子構造総合討論会 2002、1EY03

2)W.C. Lineberger and T.A. Patterson, Chem. Phys. Lett. 13, 40 (1972).

3)

P.L. Jones, R.D. Mead, B.E. Kohler, S.D. Rosner, and W.C. Lineberger, J. Chem. Phys. 73, 4419 (1980).

4Pp074

超臨界流体中における振動エネルギー緩和機構の検討（京大院理） ○下島 淳彦、藤原 洋規、梶本 興亜
The mechanism of the vibrational energy relaxation in supercritical fluids.

(Graduate School of Science, Kyoto Univ.) ○Atsuhiko Shimojima, Hiroki Fujiwara, Okitsugu Kajimoto【緒言】 振動エネルギーの緩和過程は光化学反応の初期過程において重要な役割を果たしており、これまで気相や液相中において多くの研究がなされている。我々は気相的領域か
ら液相的領域まで連続的に密度を変える事ができる超臨界流体を溶媒として用いることで、振動緩和過程における溶質・溶媒間の相互作用の影響を系統的に調べる事を目的に研究を行ってきた 1)2)。その結果、超臨界 CO2、Xe、SF6 の各溶媒において、CH2I2 分子の振動緩和過程を過渡吸収法を用いて観測することに成功した。今回、ＭＤシミュレーションを行ってLandau-Teller の表式に基づいて速度定数を計算し、分子内・分子間でのエネルギー移動
ダイナミクスに対する溶媒の影響について考察した。
【実験結果】 測定は Pump-Probe 法を用いて行った。まずフェムト秒近赤外レーザーパルス（～1.6 µm）を用いて溶質分子 CH2I2 を C-H 伸縮振動の倍音に励起する。続いて紫外光（～
390 nm）を照射し、透過光の強度変化を観測する。図１に超臨界 Xe 中で測定された過渡吸
収シグナルを示す。励起直後にはシグナルは現われないが、分子内振動エネルギー再分
配 （ IVR ） に よ っ て Frank-Condon
120x10
Active であるとされる C-I 伸縮振動モ
100ードを含む振動励起状態が生成し、80
過渡吸収シグナルが立ち上がる。そ60の後、分子間エネルギー移動(VET)40
によって振動エネルギーが溶媒分子200に散逸していくと共にシグナル強度も
-20
減少する。
0
200
400
600
800
1000
各溶媒について密度を変えて測定
Time /ps
を 行 な い 、 立 ち 上 が り (IVR) と 減 衰
図１：超臨界Xe中の過渡吸収シ グナル(Tr=1.08、ρr=0.98)(VET)の時定数の密度依存性をまと∆ O.D.

-6めたのが図２、図３である。また超臨界
SF6 中でも同様の実験を行った結果、高密度領域においてはほぼ CO2 と同じ速度定数が得られた。2)【計算】 一次の時間依存の摂動法に基づいて、振動緩和過程の速度定数 k は次の様なLandau-Teller の表式を用いて表すことができる∞
1k=
dt cos(ωt ) < F (0) F (t ) >∫mk B T 0

VET in sc-Xe
VET in sc-CO2
VET in sc-CO2 (x4)600Time Constant / ps

ここで、m、kB 、 Ｔ はそれぞれ換算
質量、ボルツマン定数、温度であり、ω は始状態と終状態のエネルギー差である。ＭＤシミュレーションを行
なう事により各時刻における溶媒から受ける Friction Force を振動モードごとに求め、そのパワースペクトルを取る事で振動状態間の遷移速度を見積もる事ができる。

500
400
300
200
100
0
0.8

1.0

1.2

1.4

Reduced Density ρr

1.6

図２：VET速度の密度依存性

Time Constant / ps

【結果と考察】 VET 速度の密度依
50
存性については、気相中におけるIVR in sc-Xe
IVR in sc-CO2
40
IBC モデルを拡張し、衝突頻度因子Ｚ30を溶媒密度と動径分布関数の積に比例するとしてうまく説明できる事が報告
20されている。我々も MD シミュレーショ
10
ンを行なって動径分布関数を計算し、0
超臨界 CO2 中における VET 速度の密
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
度依存性をほぼ再現する事ができ
Reduced Density ρr
た。
図３：IVR速度の密度依存性
IVR に関しては、通常の溶液中では溶媒の影響はほとんど受けず、溶媒依存性などもほとんど無いと考えられてきた。しかし、超臨界流体中で得られた結果を見ると、超臨界 CO2 中では溶媒密度を変えても値はほとん
ど変わらないのに対し、超臨界 Xe 中では溶媒密度を下げていくと、それに伴って IVR の時
定数も遅くなっていく現象が観測された。我々が測定を行った Xe、CO2、SF6 分子は大きさ、形状、分極率等、それぞれ異なっているため、IVR に影響を与える因子を直ちに特定する事はできない。現在の所、溶媒分子が振動の自由度を持っている場合は溶媒の密度が比較的薄い状態でも bath mode がほとんど連続的になって IVR が大きく加速されるため、それ以上密度を変えても速度はほとんど変化しないが、Xe の様な溶媒では bath mode はまだ離散的であるため、密度を上げていく事で徐々に IVR が早くなるという仮説が有力である。本講演では、今回のシミュレーションによって求められた IVR 速度の密度依存性の傾向と合わせて検討する事で、IVR の過程において溶媒分子が果たしている役割について議論を行なう。

【参考文献】
1) Sekiguchi, et. al.; Chem. Phys. Lett. (2003) 370, 3032) 藤原、下島、梶本； 第 19 回化学反応討論会（2003、仙台）、2P30

4Pp075

水溶性光異性化デンドリマーのエネルギーと構造変化（京大院理・筑波大*）

帯刀洋、百武篤也*、

新井達郎*、○寺嶋正秀［序］ スチルベンを中心に持つデンドリマーを光励起すると、側鎖のないスチルベンと同様なトランス-シス異性化反応を起こすことが報告された。1) その異性化速度
も、蛍光寿命から 10ns で完了すると考えられ、異性化と共にその大きい側鎖が本当にそのような速い速度で動いているのか興味が持たれる。一つの可能な考え方は、2重結合部分が側鎖に歪をかける形で異性化し、その後ゆっくりと側鎖部分が緩和するという機構である。もしこの機構が正しければ、蛍光寿命 10ns とは異なった速度での側鎖ダイナミクスがあるはずであり、こうしたダイナミクスをエネルギーや分子体積の変化として検出できると考えられる。我々は異性化を起こす光感受部分に大きな側鎖がついた構造がどのように異性化を起こすのかに興味を持ち、時間分解過渡回折格子（TG)法を用いてその光励起ダイナミクスを検討した。以前に、大きな有機デン
ドロンを持つデンドリマー（図 1(a)）のスチルベン部分を光励起した後に、その余剰エネルギーが如何に溶媒へ逃げるのかを時間分解熱検出によって調べ、10ns 後にはほぼ全ての余剰エネルギーが溶媒へ移動していること、デンドリマーの世代と共にトランス体とシス体の拡散係数の大きさの差が大きくなることなどを見出し、報告してきた。2）今回は、同様なデンドリマーであるが一番外側にイオン基を持つ水溶性のデンドリマー（図 1）について、そのエネルギーや構造変化について検討した。これは、より光で異性化を起こす蛋白質系のモデルとして近いと考えられる。
［実験］ エキシマレ
ー ザ ー (308nm) を 励 起
光として用いて、TG 実
験配置で、希薄 KOH 水
溶液中のスチルベンデ
ンドリマー（図 1）を光励起した。プローブ
光は、HeNe レーザー(633nm)を用いて、得られた信号をデジタルオ
シロで記録し、解析した。また体積変化を求めるために、光音響法を併用した。

(a) G3(b) W-G3
K+
K+

O

O

O

O

+

K

O
O

O

K

O

O

O
O

K

O

K+

K+

O
O

O
O

O
O
O
O
K+

O

O

+

O

O

+

K

O
O

K+

K

O

O

O

K+
O
O

K+

O

O O

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K+

O

K+ O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O
K+

O
K+

O

O

O

O

O

K+

O
O

O
O

K+ O

O
O

O

K+

K+

O K+

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+

K

O
O

O
O

O

O

O

O

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K+

K

+

O

K+

O
O

O O
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K+

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K+

K+

O

O

O

O
K+

O O
O

+

(d) W-G1(c) W-G2

O

O

O

O
O O
K+

O

OO

O

O

O
O

K+

O

K+

O
O
K+

O

O

+

O

K

K+

図1

K+

O

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K+

K+

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O

K+

O

O

O
O

O

O

O

K+
O

O
OO

O

O
O

K+

O
O
O

O

O

O

O

K+

O
O

O

+

O

K+
O
O

O

O

O

O

O
O
O

O

O

O

O

K+

O
O

K

O

+

K+
O

O
OO

O

O

O

O

O

K+

O

O

O

O
O

+

K
O

O

O
O

K

O

O

O

+

O
O

O

O

O

O
O

+

K+

K+
K+

スチルベンをコアに持つ第 3 世代有機系デンドリマー(a)と水溶性デンドリマー(b)-(d)

O

K+

K+

［結果］ スチルベンデンドリマーの第 3 世代（W-G3）を光励起後、観測された TG
信号を図 2 に示す。30ns 以内での速い立ち上がり後、数 100ns 程の遅い立ち上がりが観測された。この後、信号はこの条件下での熱拡散定数で決まる時定数で減衰し、この時間スケールでは一定になる。この変化する成分は熱グレーティング信号と同定され、この信号強度が、励起用の光子エネルギーから、蛍光として発したエネルギーおよび分子に蓄えられたエネルギーを差し引いたエネルギーの大きさ(Φ∆H：Φ；量子収率、∆；エンタルピー変化）を表している。全ての励起用光子エネルギーを熱として放出する熱参照試料からの熱グレーティングの大きさと比較すると（図 2）、興味深いことに、デンドリマーからの熱グレーティングの大きさはかなり小さいことがわかった。このことは、光子の全てのエネルギーが放出されるのではなく、デンドリマー分
子にかなりのエネルギーが蓄えられていることを示す。以前に報告した有機系デンド
リマーにおいては、トランス−異性化後に蓄えられるエネルギーの大きさΦ∆H は 22
kJ/mol とあまり大きくなく、2)この水溶性デンドリマーの場合と対比的である。これは表面電荷の反発によるのかもしれない。この後、遅い時間変化を示す信号が観測される。W-G1 と W-G3 については、この信号の時間変化は３つの指数関数の和で表された。このうち、速い 2 つの時定数は、グレーティング波数ｑに依存せず、遅い 1 つの成分にｑ依存性が観測された。このことは、速い二つの成分は構造変化を表す成分
であり、遅い成分は分子拡散を表す成分であることを示している。これに対して、
W-G2 では１つの指数関数で表すことができ、その成分はｑに依存することがわかった。このｑに依存する成分の時定数より、分子の拡散係数を求めると、W-G1 で
3.5X10-10 m2/s、W-G２で 1.5X10-10 m2/s、W-G3 で 0.9X10-10 m2/s となった。これらの値は、対応する大きさの分子、あるいは蛋白質と比較するとかなり小さい値であり、これも表面電荷による摩擦係数の増加のためであろうと考えられる。討論会において、こうした値の考察を含めて構造変化について議論したい。
4
(a)

(b)

3

BCP
W-G3

ITG / a.u.

IT G / a.u.

2

2

12

-2

q = 0.4469x10 m

2

1

1
0

0

0

8
t / µs

16

4

8

12
16
t / ms20

図 2 水溶性デンドリマーW-G3 の TG 信号(a)thermal grating(b)species grating[参考文献]
1) T.Mizutani, et al, Chem.Lett.,2001,1014.
2) H.Tatewaki, et al., J.Phys.Chem.A, in press.

24

4Pp076 超音速ジェット中におけるアニソール分子の励起状態緩和ダイナミクスの研究（東工大院理工） ○松本 龍、鈴木紀久、酒田耕作、松下慶寿、鈴木 正、市村禎二郎【序】アニソール分子はフェノール分子のヒドロキシル基をメトキシ基で置換した化合物であり、基礎的な芳香族分子の一つである。気相のフェノールの最低励起一重項（
S1）状態からの緩和過程は内部変換が支配的であり（Ф IC〜0.5）、これは OH 伸縮振動が内部変換のアクセプティングモードになっていることに起因するということがよく知られている。一方、アニソール分子にはこの OH 基がない
ために内部変換はほとんど起こらず、項間交差が支配的な緩和過程になると考えられている（ФISC〜0.7）。そして両者の放射失活速度定数はほとんど変わらないことから[1]、メトキシ基がもつ何らかの性質により項間交差の量子収率が増大するものと考えられる。
以上の観点から本研究ではアニソール分子のS1 状態からの緩和過程を詳細に調べるため、レー
ザー誘起蛍光（LIF）励起スペクトル、単一振電準位分散蛍光（DF）スペクトル、および蛍光寿命測定
を超音速ジェット条件下で行った。また各振電バンドの帰属を行うため、分子軌道計算の結果を用いて考察した。

【実験】アニソール蒸気とNe の混合ガスをパルスノズルから真空チャンバー内に噴射して超音速ジェットを得た。励起光としては Nd3+ :YAG レーザー（355nm）
励起の色素レーザーを倍波にしたものを用いた。励起状態からの蛍光は光電子増倍管で検出し、信号をボックスカー積分器で積算した。各
振電バンドからの蛍光の時間減衰をデジタルオシロスコープで積算して、コンボリューション法により蛍光寿命の解析を行った。

【結果および考察】ジェット冷却されたアニソール分子の LIF 励起スペクトルを図 1 に示した。S1 -S0
遷移の 0 0 バンドが 36383cm-1 に観測され、それより高波数側に多数の振電バンドが見られた。DF
スペクトルの測定及び分子軌道計算による振動解析から各振電バンドの帰属を行い、表 1 にまとめた。解析の結果、励起状態では 6a と6b、16a と10b の振動モード間で強いミキシングが起きていることが初めて明らかとなった。
図 2 に各振電バンドの無放射失活速度定数の値を00 バンドからの相対エネルギーに対してプロットしたグラフを示す。ここで計算に用いた放射失活速度定数の値は液相のデータ[1]から2.89×107(sec-1)として、この値が各振電バンドで等しいものと仮定した。図から相対エネルギーの増加と共に無放射失活の速度が増加していることがわかる。面外振動のバンドでは、ほぼ同じ相対エネルギーにある面内振動のバンドと比較して速度定数が大きくなっていることが明らかとなった。その中でも特に 0 0 バンドから400cm-1 のところに観測されたメチル基内部回転モードのバンドにおける緩和速度の増大が顕著である。序文で述べたようにアニソール分子では内部変換の量子収率は非常に低
いため、この無放射緩和速度の増加は項間交差の速度の変化に起因していると考えてよい。すなわち、アニソール分子では面外振動により項間交差が促進されているということが言える。発表では項間交差のメカニズムについて詳しいディスカッションをする予定である。

[1] S.L.Murov, I. Carmicaael, G.L.Hug, Handbook of Photochemistry, 2nd ed., Revised and Expanded(Marcel Dekker, New York, 1993)
1.0

00 = 36383 cm -1

Signal Intensity (a.u.)

0.8

0.6

0.4
36800

36600
0.2

0
36400

36600

36800

37000

37200

-1

Wavenumber (cm )図 1 アニソール分子の LIF 励起スペクトル

6

t2

18a1

Position/ cm -1

Assignment

Position/ cm -1

Assignment

36383

00

+ 425

151

+ 234

β(COC)1...10b1T1+ 500

6b1...?

+ 258

β(COC)1...10b1T1+ 506

6b1...?

+ 269

16a1T1+ 515

6a1...β(COC)2

+ 300

10b2

+ 526

6a1...β(COC)2+ 336

10b116a 1

+ 756

11

+ 366

16a 2

+ 935

121

+ 400

t2

+ 953

18a 1

5

knr /107 (sec -1)

12 1
6b1

4

3

11

6a1
00

2
0

200

400

600

800

Wavenumber (cm-1)

図 2 相対エネルギーと蛍光寿命

1000

表 1 振電バンドの帰属 （ｔとT はそれぞれ
メチル基とメトキシ基の内部回転モードを表す）

4Pp077
超音速ジェット中におけるピリドン置換体の LIF 励起スペクトル
東工大院理工[序]○中村篤司, 酒田耕作, 松下慶介, 鈴木正, 市村禎二郎

ヒドロキシピリジン及び、1－アルキルピリドンは様々な医薬品に含まれている物質である。1－アルキルピリドンのうち、1－メチル－2－ピリドン（MP）は液相中で紫外光を照射することにより、環化反応を起こすことが報告されている。しかし、未だその励起状態ダイナミク
スの詳細な報告はされていない。今回の研究では、超音速ジェット分光法を用い、MP の分子構造とその励起状態の緩和過程について詳細な知見を得ることを目的とした。
[実験]

LIF 誘起励起スペクトル、分散蛍光スペクトルを超音速ジェット条件下で測定した。

MP をキャリアガス（Ne）とともにパルスノズルより真空チャンバー内に噴射し、超音速ジェット噴流を得た。励起光として Nd２＋：YAG レーザーの倍波(532 nm)励起の色素レーザーの倍波を用いた。MP の蛍光をレーザーの導入方向とノズルの噴射方向に対して、垂直な方向から光
電子増倍管で検出、ボックスカー積算器で積算し LIF 励起スペクトルを、分光器を通すことにより分散蛍光スペクトルを得た。また、REMPI（共鳴多光子イオン化励起スペクトル）は、飛行時間質量分析計を用いて質量選別し測定した。また、Gaussian98 を用い、非経験的分子軌道計算を行った。その際、基底状態および励起状態においての最適構造と全エネルギー、構造最適化を含めた原子軌道の 6－311G(d,p)基底関数を使い、B3LYP、CIS 法で計算した。
[結果・考察] MP の LIF 励起スペクトルを観測した(Fig. 1)。また、MP モノマーの REMPIと比較したところ、29600 cm-1 から 30400 cm-1 の領域に LIF とよく一致するバンドが現れた。
よって、この領域のバンドはモノマーによるものと考えられる。次に各バンドの分散蛍光スペク
トルを測定した(Fig. 2)。得られた分散蛍光スペクトルと分子軌道計算の振動解析の結果、ラマン、IR の文献値を基に各バンドを帰属した(Table 1)。0-0 はバンド A(29651 cm-1)と考えられる。
各バンドの寿命を測定した結果、0－0 バンドから 500 cm-1 の領域から急速に蛍光の減衰速度定数が増加していることが確認された(Fig. 3)。この領域には最低励起三重項状態(T1)が存在すると考えられ、また LIF と REMPI スペクトルの各バンドの強度の比較などから、項間交差が起きていることがその原因と思われる。さらに 0－0 バンドから 700 cm-1 以上のエネルギー領域では蛍光が観測されなくなった。π－π*性の最低励起一重項状態(S1)の近傍には n－π*性の一重項状態が存在すると報告されている。また、非経験的分子軌道計算によると、基底状態において
MP は平面構造が安定で、S1 では N 原子が 6 員環を含む平面から垂直方向へ歪んだ構造が安定という計算結果が得られた(Fig. 4)。このように歪んだ分子ではπ－π*性の S1 と、n－π*性の一重項状態との間で相互作用が起きやすく、これが環化反応等の無放射緩和過程を促進するものと考えられる。次にキャリアガス圧を変化させて LIF 励起スペクトルを測定したところ、モノ
マーでは蛍光の観測されなかった高波数領域に新たな吸収帯が見出された(Fig. 1)。これは MP
ダイマーによるものと考えて MP の蒸気圧を変化させてみたが、相当するバンド強度の増大は

観測されなかった。一方、MP:ネオンの 1:1 クラスターの REMPI スペクトルを測定してみたところ、LIF 励起スペクトルとよく一致するバンドが確認され、この高波数領域の吸収帯はネオンクラスターによるものと考えられる。また、ネオンクラスターの励起状態における最適構造を非経験的分子軌道計算法したところ、より MP が平面に近い構造が安定となった。つまり、MP とネオンとの相互作用によって、励起状態の歪みが少なくなり、n－π*性が減少し、純粋なπ－π*性の励起状態へと近づくために蛍光量子収率が増大したと考えられる。このように MP では
分子の平面、非平面性が励起状態ダイナミクスに大きな影響を及ぼしていると考えられる。

Table 1 各バンドの帰属
基底状態
a t-CH3b γ-CO
c 4
d γ-CHe 14
f 19
g γ-CH×2
h γ-CH3

励起状態
A 0-0
C δ-COD δ-CHE 6b
G γ-CO

4Pp078

ポリマーマトリックス中における஢荷移動錯体の結晶成ସ
：レーザー照射の効果（޸大院基礎工）○松田広久、藤本洋輔、宮坂博[序]溶ࡐを含むポリマーフィルムをキャスト過程によって作成する場合、ある程度の時間（数分~
数日間以上）を経た後に、キャストされたポリマーフィルムの中で溶ࡐが相分離する場合がある。
この現象は segregation（偏析）の１つであり、一般的に相転移や相分離を伴う自発的な結晶形成に深く関連している。溶液中の分子結晶の生成における結晶核形成は、溶液中のある空間における濃度ゆらぎに由来する溶ࡐ分子クラスタリングを初期過程とすると考えられる。溶液中における溶ࡐ分子のクラスターは、熱力学的には溶液分子との表面エネルギーによってそのサイズを増大させることが妨げられる。これに対する溶液中およびクラスターの状態にある溶ࡐ分子の化学
ポテンシャルの差がクラスター成ସのドライビングフォースとなる。表面エネルギーは表面積に比例し、化学ポテンシャルの差はクラスターの体積とともに増大するため、初期の微小クラスタ
ーがより大きな結晶へ成ସする確率は೪常に低く、また、結晶核の形成のためにはସいインキュ
ベーションタイムを必要とする。今回は、ポリマーマトリックス中における஢荷移動錯体の結晶
成ସと、それに対するレーザー照射の効果を報告する。結晶化に関する実験結果をレーザー誘֬の分子錯体形成の観点から議論する。

[実験]
ピレンおよびいくつかの芳香族化合物と 1,2,4,5-テトラシアノベンゼン（TCNB）をそれぞれ஢
子供与体（D）および஢子受容体（A）として使用した。これらの化合物は基底状態で弱い஢荷移動錯体（CT）を形成する。ポリマーマトリックスとしてはポリスチレンを使用した。ポリス
チレン、D および A（ポリスチレンのモノマーユニットに対して 0.3-3 mol%）のテトラヒドロフ
ラン溶液をガラスプレート上にキャストした。キャスト中にナノ秒レーザーの３倍波（10 ns
FWHM、355 nm、10 ns）をポリマー溶液全体に照射したサンプル、および比Ԕのために水‫ؿ‬灯（366 nm）を照射したサンプル、ホットプレート上で加温（40-45 °C）したサンプル、キャスト
後室温でそのまま外൉因子を加えないサンプルを同時に硬化させ、硬化後のサンプルの様子を観察、比Ԕした。

[結果および考察]
キャスト過程中に D および A 分子の濃度は上昇するため、これらと CT 錯体の間の平衡は錯体の方へ傾く。一方、溶媒が蒸発したあとのポリマーマトリックスは拡散過程が೪常にૺくなる
ために、溶ࡐ濃度の೪常に早いゆらぎは妨げられる。したがって、溶媒が蒸発した後の segregationのダイナミクスは溶ࡐ分子がより大きな拡散定数をもつキャスト中の過程に大きく依存している

と考えられる。
D および A 分子の濃度がポリスチレンのモノマーユニットに対して>0.5 mol%のときは、Figure
1 に示すようにキャスト過程（ガラスプレート上に滴下後約 90 分）の後ポリスチレンのポリマ
ーマトリックス中に CT 錯体の偏析が見られる。光学顕微‫؛‬で観測できる程度の大きさを有する結晶の成ସは、ほとんどの溶媒が蒸発した後に֬こり、これはポリマーマトリックスにおける分子の拡散が数時間という時間領域で結晶の成ସを引き֬こすことを示している。

Figure 1 ピレンおよび TCNB をポリスチレンモノマーユニットに対して 0.5 mol%ドープしたポリ
スチレンフィルムの落射蛍光像（Ex. 366 nm）。

母液中の D および A 分子の濃度を小さくするとキャストフィルムがあまり呈色しなくなった。
これはポリマーフィルム中の錯体の形成が低い濃度によって妨げられていることを示している。
実際に低い濃度のサンプルでは、ピレンと TCNB の CT 錯体の吸収の減少が見られる。しかしながら、溶液のキャスト過程中のナノ秒レーザー照射によって CT 錯体の形成による可視領域の吸収の増大が見られた。さらにレーザーを照射しなければ比Ԕ的大きな結晶が見られない条件でさえ、レーザーを照射したサンプルにおいては光学顕微‫؛‬で観測することができる程度のサイズを有する結晶の形成が確認された。
通常、レーザーを照射することによってサンプルの温度は上昇すると考えられる。CT 錯体形
成の平衡定数は温度ともに減少するため、このレーザー照射による CT 錯体結晶の形成は単なる温度上昇の寄与ではない。さらに、基底状態だけではなく励֬状態における錯体の会合とӕ離の動力学的な効果がキャストフィルム中における CT 錯体形成に大きな役割を果たしている可能性がある。光学顕微‫؛‬で観測された結晶形成はほとんど溶媒が蒸発してから֬こること、およびレーザー照射はキャスト過程中にしか行っていないことを考えると、レーザー照射による CT 錯体
形成の機会の増加が、結晶の前段階であるクラスター形成に大きな影‫؜‬を及ぼしていると考えられる。

4Pp079
内殻励起クラスター光化学反応装置の開発とその応用研究(広島大院理・広島大HSRC) Ｏ田林清彦、多田修悟、青山淳一、斎藤 昊、
仙波泰徳、吉田啓晃、和田眞一、平谷篤也、田中健一郎【緒言】
軟Ｘ線光は分子内の特定原子を内殻から選択的に励起できることから、サイト選択的
光化学反応の制御という観点から興味が持たれ、孤立系や吸着系分子の内殻励起光化学研究が現在盛んである。しかし、クラスター系の内殻励起光化学については歴史が浅く、希ガスや二原子分子のクラスター以外は研究例が数少なく、その光化学研究の発展が待たれている。今回、新たに放射光源を利用するクラスター光化学反応装置を建設し、希ガスを始めとする簡単な多原子分子系クラスターの内殻励起過程をフラグメントイオン
飛行時間(TOF)質量分光法で検討した。ここでは、N2OクラスターのN(1s)内殻励起でクラスター特有の光化学反応過程について新たな知見が得られたので報告する。
【装置の開発と実験】
クラスターSR光化学反応装置の建設及び内殻励起光化学実験は、広島大学放射光科学
研究センターで行った。実験はHiSORの気相軟X線光化学用BL-6を使用した。クラスター
SR光化学反応装置は、ビーム源室、作動排気室、散乱主室(640×640×570mm)から成り、-8それぞれ 3300, 1200, 3300 L/min のターボ分子ポンプにより到達真空度～10 Torrで排気可能である。N2OクラスターはHeにシードした気体試料を背圧4～9 atmで口径30μmのノズルから超音速自由膨張させ生成し、ビーム化した。クラスタービームは散乱主室内で放射光と交差させ、光励起に伴う光電子やフラグメントイオンは電場によりこれらと垂直の検出軸方向に導かれる。この検出軸上にはLinear-TOFシステム(L=300 mm)やPSD(MCP’s)検出系が散乱主室上蓋の回転テーブルに取り付けられている[1,2]。内殻励起後のクラスターや解離イオン種の観測にはLinear-TOFを用い、各種フラグメントイオンの質量分析を行った。全光電子(TEY)、全光イオン(TIY)および質量選別されたイオン種(PIY)の励起スペクトルは”pulse-counting”法で処理した。また、PEPICOの他にPIPICO等の同時計測法も採用した。
【結果と考察】Nt(1s→π＊)共鳴帯(励起エネルギー401.1eV)に励起[3]したときの解離イオン・クラスターイオン種のTOF質量スペクトルを”effusive”と”cluster” beamのそれぞれについて
図１で比較した。N2Oクラスターの内殻励起では、(N2O)n+ や[NO(N2O)m]+ (n,m≦～20)な
どのクラスターイオンが生成する他、新たにO2+が出現しまたNO+が顕著に成長を見せるなど、クラスターに特有の光化学反応過程がクラスター内で起こっていることが解る。
また、原子状の解離イオン(N2+,N+,O+)の相対分布は ”effusive”でも ”cluster” beamでも大きな変化は見られず、それぞれは ”monomer”またはサイズの小さいクラスターからの分解生成物であることを示唆している。
次にこれら解離・クラスターイオンの由来を調べるために、分解イオン間の相関を
PIPICO法で測定した。N2Oクラスターの光解離に特有な変化を見せる分解イオンについて、
PIPICOスペクトル(励起photon強度で平均化したもの)を図２に示した。このスペクトルから、分子状の解離イオン(NO+,O2+,N2O+)は専らn=1,2の比較的小さなクラスターイオンと相関し、また(N2O)2+はさらに大きなクラスターイオンとも相関していることが解る。
このことは、前者が(表面近傍などの)局所的な部位でのcharge-separation(CS)過程で

【参考文献】[1] K.Tabayashi et al., HiSOR
Activity Report 1998-1999, HSRC,
49 (2000).
th[2] K.Tabayashi et al., Proc. 4
Hiroshima Intern. Symposium on
Synchrotron Radiation, HigashiHiroshima, Mar., HSRC, p333 (2000).
[3] T.LeBrun, M.Lavollee, M.Simon,
and P.Morin, J.Chem.Phys. 98, 2534
(1993).

1200

effusive
beam

1000

N+

Nt(1s→π*)pure N2O

800
600
+
O+ NO

Intensity/arb.

400
200

N+2

N2+

N2O+

0

cluster
beam

1000

(N2O)

NO+

600

10% N2O in He
P0=4.0 atm

+
n

2

n=1

800

3

5

4

6

N+
[NO・(N2O)n]+

400

O+

200

N2+

N+2

0
0

n=1

O+2

2

2

3

4

4

5

6

8

Flight Time/μsec

図1．N2OクラスターのTOF質量スペクトル

250

n=3

(N2O)+2/(N2O)+n

200
150

4

100

5

6

50

7

8

9 10

0

n=2

600

Intensity/counts

生成するのに対して、後者はクラスター
全体に広がるCS過程であることが示唆される。上記の原子状解離イオン(N2+,N+,O+)は、主として ”monomer”からの分解生成物であることがPIPICO
スペクトルでも確かめられた。
このほか、PEPIPICO法を用いこれらの解離反応のダイナミックスについて検討を行った。詳細は当日報告する。

N2O+/(N2O)+n

400

3

200

4

5

6

7

8

0
200

2

n=1

150

O+2/(N2O)n+

100

3

50
0

4

5

6

7

2

600

NO+/(N2O)+n

n=1

400

3

200

4

5

6

7

0
0

1

2

3

4

5

6

TOF Difference/μsec

図2．N2OクラスターのPIPICOスペクトル4Pp080
光電子イオン多重同時計測運動量分光法による
NO2 分子の形状共鳴の研究(姫工大理 1、JASRI2、東北大多元研 3、理研 4、産総研 5）○名越充１、A. De Fanis2、藤原克利 3、千葉寿 3、山岡人志 4、大浦正樹 4、為則雄祐 2、町田雅武１、小谷野猪之助１、上田潔 3、齋藤則生 5【序】分子の内殻電子のイオン化しきい値より上において吸収係数が増大する現象がある。これは形状共鳴と呼ばれるもので、内殻から放出される電子が分子の電場障壁に一時的にトラップされるため、または、擬似的な非結合分子軌道への遷移が生じるためであると説明されている。しかし、電場障壁や擬似分子軌道について詳細はわかっていない。また、この形状共鳴は分子からの光電子放出に影響を与えることが推測されるが、分子軸を固定した CO2 分子からの光電子の角度分布の測定では、形状共鳴は σ遷移のみで π遷移には見られない。これは CO2 分子が直線 3 原子分子で、分子軸方向に電場障壁があるため、電子が分子内の原子によって散乱されるためである。
対して、屈曲した対称な 3 原子分子である NO2 の場合、 σ電子と π電子は振電相互作用によって混合しているので、π電子であっても分子内の原子によって散乱される可能性がある。そして面内の電子は σと πが 混合しているが、面外の電子は π電子のみである。そのため、面内電子に対しては、B2 電子のみならず A1 電子も、形状共鳴による断面積の増大が生じるかどうかが興味ある問題となってくる。さらに面外電子
B1 については、振電相互作用による形状共鳴からの影響の有無が問題となってくる。
これらのことを実験的に解明するために、入射軟Ｘ線の偏光方向に対してのどの配向の分子が励起されるか解離イオンを同時計測することによって観測した。その上で、分子の軸を固定した屈曲分子からの 3 次元の光電子の角度分布を測定することにより、形状共鳴より多くの情報を得ることが可能となる。
【実験】実験は SPring-8 の軟Ｘ線光化学ビームライン BL27SU c ブランチで行った。
このビームラインでは単色性に優れた高強度の直線偏光軟Ｘ線が得られる。光軸に対して垂直方向に相対して置かれた 2 つの 2 次元検出器(イオン用および電子用)を有す
る飛行時間型分析器を用いた。イオン化領域には一様な電場と磁場をかけ、N1s 内殻
励起 NO2 から同時放出される 3 つのイオン N+、O+、O+と全光電子を互いに反対方向に収集し、それぞれの飛行時間と到達位置の情報から、これら各粒子の運動量ベクトルを求めた。
【結果】図１は NO2 の N1s イオン化領域近傍における全イオン収量スペクトルである。図における 2 つの強いピークはそれぞれ N1s → 6a1 と N1s → 2b1 励起に対応し、これらの終状態は Redberg 状態である。一方、この図の高エネルギー側にみられるブロードなピークが形状共鳴によるものである。図２はこの形状共鳴部分の拡大

図である。この形状共鳴が何に由来するかを明らかにするために、3 つのイオンの運動量ベクトルから決定される分子の配向と入射光の偏光ベクトルとの角相関を求め、NO2 のイオン化状態 A1、B1、B2 の対称性を分離した N1s 光イオン化断面積を求めた。その結果を図 2 の下部に示す。▲は B2、●は B1、□は A1 対称性状態の強度である。図から明らかなように B2 対称性の強度のみがピーク位置で増加している。これは、形状共鳴が B2 対称状態に由来しているということおよび、これらの状態間に振電相互作用による混合がないことを示している。この事実は理論的な予測とも一致
する。

10000

Counts

2b1

3

A1

1

A1

6a1

5000

Total Ion yield
0

400

410

420

Photon Energy (eV)
図 1．NO2 の N1s 全イオン収量スペクトルCounts

10000

3A

1

1A

1

B2

5000

B1
0
410

A1
415

420

Photon Energy (eV)
図 2．形状共鳴近傍の全収量スペクトルと対称性の強度

4Pp081
凝縮相におけるメトキシベンゼンの励起状態反応ダイナミクス（東工大院理工・物質科学）○ 鈴木

正、安藤まやか、市村禎二郎【序】芳香族分子の励起状態における反応は、これまで様々な相に於いて数多くの研究が報告されている。本研究で用いたメトキシベンゼン（アニソール）においても多くの研究例がある。メ
トキシベンゼンを光励起するとフェノキシラジカルが生成することはよく知られている。これは、PhO－CH3 結合エネルギーが極めて低い（280 kJ/mol）ことに起因すると考えられる。気相中における 193 nm の紫外光照射による実験から、フェノキシラジカルは前期解離によって生成することが報告されている。我々は溶液中での光分解反応によって、フェノキシラジカルだけでなく他の異なる過渡種も観測されることを報告した[1]。本研究では、この過渡種の同定および生成過程を調べるために過渡吸収法およびアセトンを用いた水素原子引き抜き反応による実験を行い、新たな知見を得たので報告する。
【実験】KrF エキシマーレーザーを励起光源、Xe フラッシュランプを検出光源として用いたレーザーフラッシュフォトリシスを行った。アセトンを用いた引き抜き反応では、XeCl エキシマ
ーレーザーを励起光源として用いた。反応生成物の影響を除くために測定はフロー系で行った。
【結果と考察】図１に 248 nm レーザー励起によるアセトニトリル溶液中のメトキシベンゼンの過渡吸収スペクトルを示す。励起直後に 440 nm および 620 nm 付近にピークを持つブロードな吸収帯が観測された。それぞれのピーク波長での吸収の時間変化を図 2 に示す。速い減衰と比較的ゆっくりした数 µ 秒の減衰が見られた。400 nm 付近にはフェノキシラジカル特有の構造をもった吸収が現れた。しかし、その吸収強度は極めて小さい。
我々は以前 440 nm 付近の吸収帯はフェノキシメチルラジカルによるものとアサインした[1]。
長波長側の吸収帯をあたえる過渡種を調べるために、吸収スペクトルの溶媒効果を調べた。溶媒をメタノールに換えると、620 nm 付近の吸収強度が極めて大きくなった。これは報告されている溶媒和電子の吸収スペクトルと一致した。したがって、光イオン化が起きていることが分かった。そこで、吸収強度のレーザー光強度依存性を調べたところ傾きが 1 になり、1 光子反応であることを示しているが測定装置の限界でダイナミックレンジを大きくとれないこともあって、現在詳細に検討を行っている。
アセトンによる水素原子引き抜き反応を調べた。アセトンのみが吸収する励起レーザー光（308nm）を照射したところ、アセトン励起三重項の吸収の減衰にしたがって立ち上がる吸収が 440
nm 付近に現れた。メトキシベンゼンの 248 nm 光分解で得られたスペクトルと比較すると、440nm 付近の吸収はよく一致する。しかし、600 nm よりも長波長側には新たな吸収の立ち上がりは観測されなかった。
以上のことから、フェノキシメチルラジカルのスペクトル同定と生成メカニズムについて報告
する。

0.08

図1

Absorbance

0.06

0.04

0.02

0.00
400

450

500
550
Wavelength ( nm )

600

650

700

0.08

図２
Absorbance

0.06

440 nm0.04
0.02

620 nm

0.00
-1

0

1

Time ( µs )

2

3

4

【参考文献】[1]「フェノキシアルカンの光解離過程」鈴木正、吉池滋、安藤まやか、市村禎二郎、光化学討論会（岡山）、1999 年。