様式３R1206

軟 X 線吸収分光による Li4Ti5O12 の化学状態の解析
Chemical state analysis of Li4Ti5O12 by soft X-ray absorption spectroscopy
早川徳洋1・川合徹 1・坂井浩 1・尾山貴司 1
山中恵介 2・与儀千尋 2・太田俊明 2
Norihiro Hayakawa1, Toru Kawai1, Hiroshi Sakai1, Takashi Oyama1
Keisuke Yamanaka2, Chihiro Yogi2 and Toshiaki Ohta2
1
株式会社村田製作所, 2 立命館大学 SR センター
1
Murata Manufacturing Co., Ltd., 2SR Center, Ritsumeikan University
リチウムイオン電池の負極材である Li4Ti5O12 材について、充電反応における Ti の化学状態の変化ついて調べるため、大気非暴露下で軟 X 線領域での XAFS(XANES)測定を行った。その結果、充電反応にともなう Li 挿入によって、Ti の一部が 4 価から 3 価へと価数変化していることが確認できた。また情報深さの異なる測定モードでの評価をすることで、Li4Ti5O12 の表面近傍よりも内部に Liが蓄積する傾向があり、内部の方が Ti の還元の程度が大きいことがわかった。
Soft X-ray absorption spectroscopy measurements were carried out in order to clarify the chemical statesof Li4Ti5O12 for the anode in lithium ion batteries. XANES spectra exhibited that Ti valence varies fromtetravalent to trivalent by the battery charging. In addition, it was found, by using different measurement
modes, TEY and PFY, that degree of reduction of Ti in the bulk region is larger than that in the surface regionof Li4Ti5O12 anode, indicating that Li+ ions inserted by the charging tend to accumulate in the bulk region
rather than the surface region.
Keywords: Li4Ti5O12, XAFS, XANES
数が低下することが知られている。したがって背景と研究目的： リチウムイオン電池(LIB)の新規

Li4Ti5O12 の内部本来の情報を XPS により取得するこ負極材としてLi4Ti5O12 が注目されている 1)。Li4Ti5O12とができない。

は負極材として一般的に使用されている炭素系材料

XPS 以外に Ti の価数を評価し、かつ試料表面と内よりも、急速な充放電を繰り返しても充放電特性の部を切り分けて評価する手法として XAFS が考えら劣化が小さい材料である。負極Li4Ti5O12 では、充電れる。XAFS スペクトルは対象元素の比占有軌道の反応によりLiが挿入され、電荷補償によりTiの価数状態密度を反映しており、直接的に価数の評価が可が低下する。よって初期充放電特性の不具合や長期能である。また XAFS では、X 線入射によって発生信頼性の不具合の解析において、Li4Ti5O12 の充電反した試料電流を測定する全電子収量法(TEY)と、X 線応度合、すなわちTiの価数を評価する手法が必要と入射によって発生した蛍光 X 線を測定する蛍光収量なる。特にとLiイオンの脱離・挿入の起点となる負法(PFY)と測定モードを変えることで異なる信号深極Li4Ti5O12 の表面のTiの価数と、内部のTiの価数とさの情報を取得できる。対象元素によって異なるが、を切り分けて評価することが重要となる。

TEY はおよそ 10nm 深さの情報で表面近傍であり、Ti の価数を評価する手法の代表として XPS が挙げ

PFY はおよそ 200nm 深さの情報で内部となる。

られる。XPS では材料表面を非破壊で測定可能であ

今回、LIB の負極に Li4Ti5O12 を使用した充電状態るが、内部の情報を取得するためには Ar+イオンスが異なる電池セルを作成し、Li4Ti5O12 の表面と内部パッタリングにより表層を除去し、内部測定部を露での Ti の化学状態の違いを XAFS の TEY と PFY に出させる必要がある。しかし Ar+イオンスパッタリ

より評価可能かを調査した。

ングによる損傷によって Ti 酸化物は還元し、Ti の価

様式３
実験：

充電状態が異なる、すなわちLiの挿入量が異なるLi4+xTi5O12 を得るため、負極にLi4Ti5O12 粉末を(a)シート状に成型したものをもちい、この正極に

L3L2

LiNi0.5Mn1.5O4 粉末を同じくシート状に成形した評価にポリプロピレンを用い、電解液に 1M LiPF6 とエチ
レンカーボネート：ジエチルカーボネート=3:7 を用いた。この電池セルを充電反応させて電気化学的に
Li4Ti5O12 へLiを挿入することで、作動電位が対リチ
ウム金属基準で 2.5 Vのものと、そこから充電反応をNormalized intensity (a.u.)

用電池セルを作製した。電池セルではセパレーター
PFY進めた 1.0 Vのものを作成した。この電池セルからLi4＋xTi5O12 を取り出す際には、試料と大気との反応を抑えるために、不活性なArガス雰囲気で露点−75 ℃以TEY

下、O2 濃度 1 ppm以下に管理されたグローブボック
ス内で上記電池セルを開封し、Li4+xTi5O12 シートをジエチルカーボネートで溶剤洗浄した後、トランスフ

450ァーベッセルにてAr封入された状態で大気に暴露す

460

470480

Photon Energy (eV)

ることなく測定チャンバーまで輸送した 2)。測定は、立命館大学SRセンターのUltraSoftXASビームライン

(b)

L3

L2(BL2)にて実施し、PEYとTEYを用いてXANESスペクトルを取得した 3)。

Fig.1 に、作動電位の異なるLi4+xTi5O12 のTi L2,3-edge XANESスペクトルをそれぞれ示す。作動電位 2.5VのLi4+xTi5O12 より得られたL3-edgeは、TEYとPFYともに 458 eVと 460 eVにsplit

Normalized intensity (a.u.)

結果、および、考察：

PFY

しTi4+を示している。一方、充電反応が進んだ 1.0 V
ではFig.1(b)に矢印で示したように 456eVのTi3+を示すピークが検出された。このことは、Li4Ti5O12 へのTEY

Liの挿入によりTiの一部が+4 価から+3 価に変化したことを示している。またTi3+のピーク強度は、表面情報で主に構成されるTEYの方が、内部情報主体の450460470480

PFYよりも小さかった。このことは、充電により挿Photon Energy (eV)

入されたLiは表面よりも内部で多いことを示しておFig.1 XANES spectra of Ti L2,3-edge obtained
from Li4Ti5O12: (a) 2.5 V, (b) 1.0 V.

り、Liの分布に勾配があることを示唆している。Liは正極材から脱離し、負極のLi4+xTi5O12 の表面から挿入されるわけであるが、挿入されたLiは内部に向かって拡散し、内部でLi濃度が高くなることが推察される。
以上のように、測定モードの異なる XAFS を使い分けることにより、充電反応後の Li4+xTi5O12 負極のTi の価数変化と表面と内部での違いを評価することでき、XAFS の有効性が明らかとなった。

文 献
1) N. Kumagai, J.M. Kim, S. Tsuruta, Y. Kadoma, andK. Ui, Electrochim. Acta, 53 (2008) 5287.
2) K. Nakanishi, S. Yagi and T. Ohta: IEEJ Trans. EIS
130, 1762 (2010).
3) C. Yogi, K. Nakanishi and T. Ohta: Advances in
X-Ray Analysis 43, 147 (2012).
論文・学会等発表
未定