様式３S22012

エーテル系溶媒を適用した電解液を用いたリチウム硫黄電池の充放電機構解明

Charge-discharge mechanism of lithium-sulfur batteries using ether solvent
奥田 大輔 a, 石川 正司 a, 太田 俊明 bDaisuke Okudaa, Masashi Ishikawaa, Toshiaki Ohtab
関西大学, b 立命館大学 SR センター
Kansai University, b The SR Center, Ritsumeikan Universityaae-mail: d_okuda@kansai-u.ac.jp
エーテル系溶媒を適用したリチウム硫黄電池には、充放電過程において硫黄の反応中間体である多硫化リチウムが溶出し、可逆な充放電が不可能であるという問題がある。これまでに、フッ素化エーテルをリチウム硫黄電池に適用することで、多硫化リチウムの溶出を抑制し、リチウム硫黄電池の可逆性を向上させることが可能であることを明らかにした。しかしながら、フッ素化エーテルを適用したリチウム硫黄電池の比容量(1000 mAh g-1)が、理論容量(1672 mAh g-1)に比べ低いことが明らかになった。その要因を明らかにするために、フッ素化エーテルを適用したリチウム硫黄電池の充電状態を変化させ、その正極に対し XAS 測定をおこなった。その結果、フッ素化エーテルを適用したリチウム硫黄電池においては、正極活物質の表面近傍とバルクの電気化学反応が不均一に進行し、充電末期、および放電末期において、未反応の活物質が存在することが確認できた。この電気化学反応の不均一性が低い比容量の要因であると考えられる。
Lithium sulfur batteries using ether-based solvents have the problem that reversible charging and discharging
is not possible due to the elution of lithium polysulfide, a reaction intermediate of sulfur, during the charging
and discharging processes. It has been shown that the application of a fluorinated ether to lithium sulfur
batteries can suppress the elution of lithium polysulfide and improve the reversibility of the lithium sulfur
batteries. However, the specific capacity (1000 mAh g -1) of the fluorinated ether-applied lithium sulfur
battery was lower than the theoretical capacity (1672 mAh g -1). In order to clarify the factors behind this,XAS measurements were performed on the cathode of a lithium-sulfur battery with the fluorinated ether indifferent states of charge. As a result, it was confirmed that in the lithium sulfur battery with the fluorinatedether, electrochemical reactions near the surface and in the bulk of the cathode active material proceed
unevenly, and unreacted active material was present at the end of the charge and discharge stages. The low
specific capacity of lithium sulfur batteries with the fluorinated ether would be due to the inhomogeneouselectrochemical reaction of sulfur.
Keywords: Lithium-sulfur batteries, Sulfur, Fluorinated ether
背景と研究目的
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などのバッテリー駆動や、家庭用電源などが普及している。
それらの用途には、蓄電デバイスとして、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン電池が使用されている。しかしながら、電池を使用する機器の性能向上に伴い、蓄電デバイスの更なる高エネルギー密度化が必要とされている。従来のリチウムイオン電池に替わる新たな活物質を利用したポスト・リチウムイオン電池の開発が行われている。そのような電池として、リチウム硫黄電池(LIS)の開発が行われている。当研究室では、電動航空機用のLISを開発している。LISのエネルギー密度を向上させるために、電解液の軽量化が必要となる。そこで、低比重溶媒であるエーテル系溶媒を適用した軽量電解液の開発をおこなっている。従来のエーテル系溶媒を適用した電解液を用いたLISにおいては、充放電中に、反応生成物の一つである多硫化リチウムが電解液中に溶出し、電池寿命を減少させる問題がある。そこで、我々は、多硫化リチウム溶出を抑制するために、新規エーテル溶媒の開発を行っている。検討の結果、多硫化リチウムの溶出を抑制可能な新規エーテル系溶媒を

様式３見出した。その溶媒を適用した電解液を用いて電気化学測定を行った結果、新規エーテル溶媒を用いた電解液を適用した充放電曲線には、従来のエーテル系溶媒を適用した電解液を用いた充放電曲線に確認できるような、多硫化リチウムの溶出に伴う、シャトル反応に由来する大きな不可逆反応が確認できなかった。しかしながら、その比容量は、カーボネート系溶媒を用いたものに比べ、低いことが明らかになった。新規エーテル系溶媒を適用したLISの比容量向上のために、その充放電機構を調査することで、低い比容量の要因を明らかにする。
実験
LISの電気化学反応機構解明のために、種々の電解液を適用したLISにおいて、State of Charge(SOC)を変化させた正極をXASによって解析し、それらを比較した。
(1) 平均細孔径5 nmのCnovel®とFUJIFILM Wako Pure Chemical Co., Ltd. (Osaka, Japan)より購入した硫黄華を35 : 65 の重量比で混合し、容器に封入した。それを155 ℃で6 時間加熱することで、活性炭-硫黄複合体(CS)を調製した。
(2) CS、アセチレンブラック(AB, Denka Co., Ltd. Tokyo, Japan)、carboxymethyl cellulose(CMC, DKS Co.,Ltd. Kyoto, Japan)、およびStyrene butadiene rubber (SBR, JSR Co., Ltd. Tokyo, Japan)を90 : 5 : 3 : 2の重量比で混合した。それを純水中に分散させることで電極合材ペーストを調製した。得られたペーストをドクターブレード法によりアルミニウム箔上に塗工し、正極を作製した。
(3) その正極を作用極、リチウム箔を対極、ポリオレフィン系セパレータ、およびカーボネート系溶媒として、Fluoroethylene carbonate(FEC)、およびVinylene carbonate (VC)を1 : 1 (体積比)の割合で混合した溶媒、およびエーテル系溶媒としてフッ素化エーテルに、濃度が1 mol l-1 になるようにLiTFSIを溶解させた電解液(FEC:VC、C14)を用いて二極式ハーフセルを構築した。
(4) 上記二極式ハーフセル用いてSOCを調整したセルを解体し、正極を取り出し、洗浄、および乾燥させることで、試料を得た。それらの試料を立命館大学SRセンターBL-10にて、SのK-edge XAS
測定を、BL-11にて、C K-edge XAS測定をおこなった。BL-10においてはGe(111)を、BL-11においては不等間隔回折格子を用い、測定モードはPFY、およびTEYにておこなった。
3(a)Voltage (V)

2.5

21.5

10500
1000
1500
Capacity (mAh g-1)

2000

3(b)
2.5
Voltage (V)

結果、および、考察：
FEC:VC、および C14 を適用した LIS の充放電機構を明らかにする
ために、それらの LIS を用いて、初回充放電を行った結果得られた充放電曲線をそれぞれ、Figure 1 (a)および(b)に示す。また、Figure 1(a)の図中に▲で示した Depth of Discharge (DOD)、および SOC に調整した FEC:VC を適用した LIS の硫黄正極に対し XAS 測定を行った
結果、得られた C K-edge XANES スペクトルを Figure 2 (a)、(b)、(c)、および(d)にそれぞれ示す。TEY によって得られた初回放電過程における正極のスペクトルを Figure 2(a)に示す。図より、30%以上の DODにおける正極のスペクトルに、290.5 eV 付近に確認できる C=O 結合に帰属されるピークが確認できた［1］。また、いずれの DOD においても、289.0 eV 付近に C-O 結合に帰属されると考えられるピークが確認できた［1］。充放電前の電極のスペクトルにおける C-O 結合に帰属されるピークは CMC に由来すると考えられる。さらに、そのピークの強度が DOD とともに増加することが確認できた。Figure2 (b)に PFY によって得られた FEC:VC を適用した LIS の初回放電過程における正極のスペクトルを示す。図より、TEY の結果と同様に30%以上の DOD におけるスペクトルに、290.5 eV 付近に確認できるC=O 結合に帰属されるピークが確認できる。しかしながら、そのピーク強度は、いずれの DOD においても TEY のスペクトルにおいて確認できたピークの強度に比べ小さいことが確認できた。それらの結果から、放電過程において、FEC、および VC が分解することで、ポリカーボネートを含む分解生成物が形成されたことが示唆された。
また、TEY のスペクトルにおける C=O および C-O に帰属されるピ21.5

105001000
15002000Capacity (mAh g-1)
Figure 1 Charge-discharge curves of
LIS using (a) FEC:VC, and (b) C14,
each symbol(▲, ◆) indicating SOCand DOD of each sample used forXAS.

様式３ークの強度が PFY に比べ大きいことから、その分解生成物は活物質表面に形成されており、粒子内部にはあまり形成されていないことが示唆された。Figure 2 (c)に TEY によって得られた充電過程における硫黄正極のスペクトルを示す。図より、いずれの SOC においても、DOD100%のスペクトルにおいて 289 および 290.5 eV に確認できる C-O および C=O に帰属されるピークが確認できる。さらに、Figure 2(d)に PFY によって得られた充電過程における硫黄正極のスペクトルを示す。図より、
TEY によるスペクトルと同様に、いずれの SOC においても、DOD100%のスペクトルに確認できるC-O および C=O に帰属されるピークが確認できる。それらの結果から、放電過程において形成された FEC:VC に由来する分解生成物は、充電過程においても安定に存在すると考えられる。また、分解生成物に由来する C-O および C=O に帰属されるピーク強度の変化が TEY のスペクトルにおいて顕著に確認できることから、CS 表面において分解生成物が形成すると考えられる。この分解生成物
が FEC:VC を適用した LIS において、Li2Sx の溶出を抑制すると推測することができる。
C14 を適用した LIS の正極を Figure 1 (b)中の◆で示した SOC(b)(a)に調整した。TEY によって得られた、初回放電過程における、それぞれの DOD の正極の C K-edge XANES スペクトルを Figure
3 (a)に示す。図より、DOD が増加するほど C-O のピーク強度が増加することが確認できた。一方、DOD50%までの正極のスペ
pristinpristin
クトルにおいては、ほとんど C=O に帰属されるピークが確認できなかった。そして、DOD100%において、C=O に帰属される(d)(c)ピークが急激に増加することが明らかになった。それらの結果
から、C14 を適用した LIS においては、FEC:VC を適用したものの正極に形成される分解生成物とは異なる組成の分解生成物が形成されたと推測できる。さらに、PFY により得られた、C14を適用した LIS の充電過程における正極のスペクトルを Figure
Figure 2 C K-edge XANES spectra of CS in LIS using C143 (b)に示す。図より、TEY の結果と同様に、C-O 結合に帰属さ
during discharge process collected by (a) TEY and (b) PFY,and during charge process collected by (c) TEY and (d)PFY.
れ る 289.0 eV の ピ ー ク の 強 度 が DOD と と も に 増 加 し 、DOD100%において、C=O に帰属される 290.5 eV のピークが急激に増加することが確認できた。また、Figure 3 (c)に TEY により得られた、C14 を適用した LIS の充電過程における正極の C K-edge XANES スペクトルを示す。図より、放電過程において形成された C-O、および C=O 結合が、SOC が増加するとともに減少することが確認できた。さらに、PFYにより得られた充電過程の正極のスペクトルを Figure 3 (d)に示す。図より、TEY の結果と同様に、SOC が増加するほど、C-O および C=O 結合に帰属される 289 および 290.5 eV に確認できるピークが減少することが確認できた。それらの結果から、C14 を適用した LIS の放電過程において、活物質表面に形成された物質が、充電過程において分解されたことが示唆される。分解生成物に由来する C-O、および C=O に帰属されるピークの強度と SOC および DOD の関係が、PFY および TEY によって得られたスペクトルにおいて、同様の傾向を示したことから、C14 の分解生成物は CS 粒子内部、および表面両方に形成されることが示唆された。また、充電過程において、分解生成物に由来すると考えられる C=O、および C-O に帰属されるピークの強度が減少することから、その分解生成物は電気化学的に不安定であり、FEC:VC を適用した LIS に(b)(a)
おいて確認 できた電 気 化学的に安 定な分解 生 成物のよう なLi2Sx の溶出を抑制する効果は有していないと考えられる。
Figure 4 (a)、(b)、(c)、および(d)に、Figure 1(a)において▲で示した SOC における FEC:VC を適用した LIS の正極の S K-edge
pristinpristin
XANES スペクトルを示す。Figure 3 (a)および(b)に初回放電過程
における FEC:VC を適用した LIS の CS の TEY、および PFY に(d)(c)よるスペクトルを示す。図より、いずれのスペクトルにおいても、DOD100%において、2473 および 2475.8 eV 付近に Li2S に帰属されるピークが確認できた。それは、初回放電過程において、CS 表面および内部に含まれる S が Li2S に変化したことを示す。さらに、充電過程における CS の TEY および PFY による
Figure 3 C K-edge XANES spectra of CS in LIS using
S K-edge スペクトルを Figure 4 (c)および(d)に示す。図より、いFEC:VC during discharge process collected by (a) TEYand (b) PFY, and during charge process collected by (c)ずれのスペクトルにおいても、放電過程で形成された Li2S に帰TEY and (d) PFY.
C-OC=O

Normalized absorption / a. u.

C=C

C-C

DOD100%

DOD30%

DOD10%C=C C-OPFY

Normalized absorption / a. u.

TEY

C=O

C-C

DOD100%
DOD30%

DOD10%

270 275 280 285 290 295 300 305 310 270 275 280 285 290 295 300 305 310
Energy / eV
Energy / eV

Normalized absorption / a. u.

C=C

C-C

SOC100%SOC50%

PFY

C=C

CC=O
O

C-C

Normalized absorption / a. u.

C- C=OOTEY

SOC100%SOC50%

DOD100%

DOD100%270 275 280 285 290 295 300 305 310 270 275 280 285 290 295 300 305 310
Energy / eV
Energy / eV

C=O

TEY

DOD50%

DOD10%

280

290
300
Energy (eV)Normalized absorption (arb.unit)

SOC100%SOC50%

270

DOD100%

280

290
300
Energy (eV)

DOD100%
DOD50%

DOD10%

PFY

C-O

C=C

310

C=C

C-C

270

310

C=O

TEY

Normalized absorption (arb. unit)

Normalized absorption (arb. unit)

Normalized absorption (arb. unit)

DOD100%

270

C=O
C-O

PFY

C-O

C=C

280

290300
Energy (eV)310

C=C C=O

C-C

C-O

SOC100%SOC50%

DOD100%270280290300
Energy (eV)310様式３属されるピークが SOC の増加とともに減少し、SOC100%において、充放電前と同様に 2471.5 eV 付
近に S に帰属されるピークが確認できた。以上の結果から、FEC:VC を適用した LIS において、初回充放電過程において、S の充放電反応が高い可逆性を示すことが確認できた。C14 を適用した LISの放電過程における CS の TEY、および PFY による S K-edge(b)(a)スペクトルを Figure 5 (a)および(b)に示す。図より、TEY およびPFY によるスペクトルのいずれにおいても、DOD50％までのスペクトルにおいては、DOD が増加するほど 2482 eV 付近の-SO4pristinpristinに帰属されるピークの強度が増加することが確認できた。そして DOD100%のスペクトルにおいては、-SO4 に帰属されるピー(c)(d)クが確認できず、Li2S に帰属されるピークのみが確認できた。
DOD50%までのスペクトルにおいて確認できた-SO4 は、エーテル系溶媒を適用した電解液を用いた LIS の電気化学反応における反応中間体に由来すると考えられる。一方で、C14 を適用した LIS の正極のスペクトルにおいては、ジメトキシエタン
Figure 4 S K-edge XANES spectra of CS in LIS using FEC:VC(DME)を適用した電解液を用いた LIS のものに確認できる Li2SX
during discharge process collected by (a) TEY and (b), andduring charge process collected by (c) TEY and (d) PFY.に帰属される 2470 eV 付近のプレエッジが確認できない［2］。
その結果は、C14 を適用した LIS の反応中間体は、DME を適用した LIS の反応中間体と異なる電子構造を有することを示唆する。また、CS 表面とバルクの反応性の差異を明らかにするために、
DOD100%の CS と充放電前の CS の PFY および TEY の S K-edge XANES スペクトルから、差スペクトルを作成し Figure 5(c)に示した。
図より、2471.5 eV 付近に S の減少に帰属されるピークが、2475.8
eV 付近に Li2S の増加に帰属されるピークが確認(b)(a)
DOD100%(c)
DOD100%
できた。さらに、PFY のスペクトルにおいては、
DOD50%
DOD50%
S の減少、および Li2S の増加に帰属されるピーク
DOD10%
DOD10%の強度が TEY のものに比べ小さいことが確認で
PFY
pristinpristin
TEY
きた。その結果は、放電後の CS において、表面近傍に比べ、バルク領域の電気化学反応が遅く、未反応の S が存在することを示唆する。さらに、
(f)
(d)
(e)
SOC100%
SOC100%
C14 を適用した LIS の充電過程における正極のTEY および PFY による S K-edge XANES スペクト
SOC50%
SOC50%
ルを Figure 5 (d)および(e)に示す。図より、TEY おPFY
DOD100%TEY
DOD100
よび PFY によって得られたいずれのスペクトル%においても、放電過程において形成された Li2S に
Figure 5 S K-edge XANES spectra of CS in LIS using C14 during discharge
帰属されるピークの強度が、充電に伴い減少する
process collected by (a) TEY and (b), and during charge process collected by(d) TEY and (e) PFY, and difference spectra of (c) discharged-pristine and (f)ことが確認できた。また、放電過程と同様に、
charged-pristine collected by TEY and PFY.
SOC50％のスペクトルにおいては、-SO4 に帰属されるピークが確認できた。これと共に、2478 eV 付近に、-SO3 に帰属されるピークが確認できた。
さらに、CS 表面近傍とバルクの反応性の差異を明らかにするために、TEY および PFY によるSOC100%における CS のスペクトルと、充放電前の CS のスペクトルから、差スペクトルを作成し、Figure 5(f)に示した。図より、2471.5 eV 付近に S の減少に帰属されるピークが、2478 および 2482 eV付近に-SO3、および-SO4 の構造の増加に帰属されるピークが確認できた。さらに、TEY によるスペクトルにおいて、S の減少、および-SO3、および-SO4 の構造の増加に帰属されるピークが PFY によるスペクトルのものに比べ大きいことが確認できた。その結果は、充電過程においては、CS 表面近傍の電気化学反応がバルク領域に比べて遅く、未反応の中間体が存在することを示唆する。
以上の結果から、FEC:VC を適用した LIS においては、充放電過程において、電気化学的に安定な被膜が形成され、可逆な充放電反応を示すことが明らかになった。一方、C14 を適用した LIS においては、充放電過程において、電気化学的に不安定な被膜が形成されることが確認できた。また、
C14 を適用した LIS において、CS の電気化学反応は CS 粒子内で不均一に進行することが示唆された。この不均一な電気化学反応により、CS の一部が電荷補償に寄与しないことが、C14 を適用した
LIS の理論容量に比べ低い比容量の要因であると考えられる。
Li2S

PFY

Normalized absorption (arb. unit)

Normalized absorption (arb. unit)

TEY
DOD100%S

DOD30%

DOD10%Li2S

DOD100%S

DOD30%

DOD10%

2460 2465 2470 2475 2480 2485 2490

2460 2465 2470 2475 2480 2485 2490

Energy (eV)Energy (eV)

TEY

Li2S

DOD100%Li2S

DOD100%2460 2465 2470 2475 2480 2485 2490

Energy (eV)Energy (eV)2460

-SO42465

2470

2475

2480

Energy (eV)Energy (eV)SS-SO3 -SO4

Li2S2460 2465 2470 2475 2480 2485 2490

Normalized absorption (arb. unit)

Normalized absorption (arb. unit)

Li2S

2485

2490

2465

S

2470
2475
Energy (eV)S-SO4-SO3

Li2S2460 2465 2470 2475 2480 2485 2490 2465
Energy (eV)

2470

2480

-SO4

Normalized absorption (arb. unit)

2460 2465 2470 2475 2480 2485 2490

Normalized absorption (arb. unit)

Normalized absorption (arb. unit)-SO4

Normalized absorption (arb. unit)

SOC50%Li2S

S

Energy (eV)

SOC100%2460 2465 2470 2475 2480 2485 2490

Li2S

参考文献

Normalized absorption (arb. unit)

Normalized absorption (arb. unit)

SOC100%SOC50%S

PFYS2475
Energy (eV)24802485

様式３[1] G. Feng, F. Li, W. Zou, M. Karamad, J. Jeon, S. Kim, S. Kim, Y. Bu, Z. Fu, Y. Lu, S. Siahrostami, and J.
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[2] Y. Gorlin, A. Siebel, M. Piana, T. Huthwelker, H. Jha, G. Monsch, F. Kraus, H. A. Gasteiger, and M.
Tromp, J. Electrochem. Soc., 162, A1146 (2015).
研究成果公開方法／産業への応用・展開について
・本研究成果は論文(投稿先未定)として投稿予定である。