2Ap01
第一原理計算による電荷移動錯体の電子状態解析
ソニー（株）融合領域研究所○国清敏幸、鵜川彰人【序】（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）に代表される一次元電子系を持った電荷移動錯体では、その一次元金属性に由来する不安定性により、パイエルス転移という金属―絶縁体相転移を引き起こす事が知られている。一方で、同じような一次元的電子構造を持ちながら、ＬＨｅ温度以下まで安定な金属状態を保つ（ＴＳｅＴ）（ＢＴＤＡ－ＴＣＮＱ）錯体において、パイエルス転移を引き起こさないという報告がなされている[1]。そこで、本研究では、その現象を理論的に解明すべく、（ＴＳｅＴ）（ＢＴＤＡ－ＴＣＮＱ）の第一原理計算による電子状態解析を行った。
【方法】バンド計算には、ウィーン大学のウルトラソフト擬ポテンシャル法による第一原理電子状態計算プログラムＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ

Ａｂ－ｉｎｉｔｉｏ

ＳｉｍｕｌａｔｉｏｎＰａｃｋａｇｅ）を用い [2-5]、一般化勾配近似（ＧＧＡ）による密度汎関数法（ＤＦＴ）によるバンド解析を行った。カットオフエネルギーは、３５０ｅＶとし、結晶の格子定数及び、内部の原子座標は実験により得られたものを用いて、セルフコンシステント計算を行った。計算には、６×６×６ｋ点メッシュを用いている。

b
a

c
b

図１

（ＴＳｅＴ）（ＢＴＤＡ－ＴＣＮＱ）結晶構造（左：ｃ軸方向、右：ａ軸方向から見た図）【結果】計算により得られたバンド構造を図２に示す。フェルミエネルギーを０ｅＶで基準にとり、Γ＝（０，０，０）、Ｘ＝（ａ＊／２，０，０）、Ｙ＝（０，ｂ＊／２，０）、Ｚ＝（０，０，ｃ＊／２）として、基本逆格子ベクトル方向のバンド分散を表している。この結果から、結晶構造から予想されるように、分子の積み重なり方向であるｃ軸に沿って１次元的なバンド構造を形成していることが確認された。ＴＳｅＴのＨＯＭＯバンド幅は約１ｅＶ、ＢＴＤＡ－ＴＣＮＱのＬ
ＵＭＯバンド幅は約０．４ｅＶと見積られ、これらのバンドが交差するところをフェルミレベルが横切っている。ここで、ｃ軸に垂直な方向には、ほとんどバンドが形成されていないことから、

ｃ＊方向のフェルミ波数をｋF と置くとき、ドナー、
完全な１次元バンド構造であると仮定すると、アクセプタ間の電荷移動量ρについて、次の関係が成立する。

ρ = 4k F / c *この関係から予想される電荷移動量はρ～０．８であり、結合長から見積った値ρ～０．９±０．
１の測定誤差範囲内に収まっている。偏向反射スペクトルをＤｒｕｄｅモデルで解析して、ＴＳ
ｅＴとＢＴＤＡ－ＴＣＮＱの２種類の伝導パスから成るバンドの換算有効質量とバンド幅はそれ
ぞれ０．７１ｍｅ、１．１２ｅＶとなることが報告されているが、計算から得られた値１．１ｍｅ、
１．４ｅＶは、これによく一致している。これらのことから、現実の電子状態を反映した計算結果が得られていることが確認できた。
この計算により得られた状態密度分布を図３に示す。同じくフェルミレベルを０ｅＶで基準にしている。このフェルミレベル付近を詳細に解析すると、フェルミレベル直近の状態密度はほとんど存在しない、すなわち、バンド交差により、僅かなギャップが生じていることが明らかになった。この計算で得られたモデルは、（ＴＳｅＴ）（ＢＴＤＡ－ＴＣＮＱ）の電気伝導度が３０Ｋ付近でほぼ一定の値となり、典型的な金属とは異なった温度依存性を示すこと、また、このこと
は、一次元的な電子構造でありながら（ＴＴＦ）（ＴＣＮＱ）などの一次元金属電子系に見られる

2

2

2

1

1

1

0

0

15

Ef

0

−1

−1

−1

−2

−2

−2

−3

−3
X Γ

−3
Y Γ

Density Of States (states/unitcell)

Energy (eV)パイエルス転移を起こさない、という実験事実を見事に説明するものである。

10

5

0

5

10

15

Γ

図２

TSeT
BTDA−TCNQ

−5

−4

−3

−2

Z

バンド構造

図３

−1
0
Energy (eV)1

状態密度分布

[1] A. Ugawa, K. Iwasaki, A. Kawamoto, and K. Yakushi, Phys. Rev. B 43, 14718 (1991)[2] G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 47, 558 (1993)[3] G. Kresse and J. Furthmuller, Comput. Mat. Sci. 6, 15 (1996)[4] G. Kresse and J. Furthmuller, Phys. Rev. B 54, 11 169 (1996)[5] G. Kresse and J. Hafner, J. Phys.: Condens. Matt. 6, 8245 (1994)

23

2Ap02 Theory of Electronic Control of Spin Alignment in

π-Conjugated Molecular Magnets(産総研 ナノテク部門 ナノ機能合成プロジェクト) ○ Huai Ping・下位幸弘・阿部修治
Molecular magnetism has attracted considerable interests for decades. Recently a newclass of purely organic molecular magnets has received increasing attention as their spinalignment is controllable by external stimuli such as charge doping or photoexcitation, as
schematically shown in Fig. 1. Among these pioneering studies, Izuoka and his co-workers
have succeeded in controlling intramolecular spin alignment by charge doping in a newly
designed organic molecule, thianthrene bis(nitronyl nitroxide) [1]. This molecule, consistingof π-conjugated moiety and two stable radicals, is spin singlet (S=0) in its ground state andbecomes spin quartet (S=3/2) upon one-electron oxidation. The control of spin alignment byphotoexcitation has also been demonstrated in a similar type of molecules by Teki [2].
Charge DopingePhotoexcitation
hν
J

J
π
J

Low
J
High

Fig. 1 Schematic picture of spin alignment control by charge doping or photoexcitation.
To design novel functional molecular magnets, it is necessary to theoretically clarify the
behavior of spin alignment not only in the ground state, in which the dominant mechanism of
spin alignment has been well established as the topological rule, but also in the doped or
excited states. However the topological rule cannot be applied to doped or excited molecules,
and most discussions on the spin alignment control so far have been given on the basis ofindividual molecular orbitals.
In order to elucidate the mechanism of spin alignment in both the ground and doped
states, from the general point of view, we applied a microscopic model Hamiltonian approach[3]: two localized spins coupled with an N-site Peierls-Hubbard model, which corresponds toπ-conjugated moiety shown in Fig. 2. The localized spins correspond to the unpaired electronsof stable radical groups (R) attached to the π-conjugated moiety. In the π−electron system, theelectron transfer, Coulomb interaction, and the lattice distortion are taken into account. The
two localized spins interact indirectly to each other through the exchange interaction between
the spins and π electrons while a direct spin-spin interaction is neglected in this model.
We exactly diagonalized the electronic part of the Hamiltonian by the Lanczos algorithm.
Then the lattice is treated classically and optimized by means of the Hellmann-Feynman forceequilibrium condition.
The main target of this study is to determine the change of radical-spin alignment by one
electron oxidation in the π−electron system. As an example, we consider two systems: (a)polyene with ten carbons and (b) anthracene with fourteen carbons, as shown in Fig2. For (a)polyene, the neutral ground state (Ne=N) is a spin singlet (S=0) with antiparallel alignment ofradical spins, and bond alternation appears in the lattice. If an electron is removed from the
π−conjugated moiety, the doped molecule (Ne=N−1) is a spin quartet (S=3/2) with parallelalignment of radical spins, leading to controllable spin alignment by doping between the lowand high-spin configurations. The hole-doping also reduces the bond alternation, which ismuch weaker than that of the neutral case.
(a)

Ne=N

R

(b)

Ne=N
R

S=0

R

R

Ne=N−1

Ne=N−1

R

R

S=3/2
R

S=0

S=3/2

R

Fig. 2 Schematic picture of spin alignment control by hole-doping in π-conjugatedmolecules: (a) polyene, (b) anthracene. Ne is the number of π electrons and N is thenumber of carbons. R denotes the position of an attached radical.
For (b) anthracene, single hole-doping into the π-electron system changes alignment of
the radical spins in a similar way as that occurs in polyene, resulting in a transition from a low
spin state (S=0) to a high spin one (S=3/2).
The intramolecular spin alignment depend on the topological structure of molecule, e.g.
the doped molecule can be a spin doublet (S=1/2) if the radicals are attached to certain sites of
π−conjugated part. It is worth emphasizing that the topological effect in the doped molecule isdifferent from that in the neutral state.
[1] A. Izuoka, M. Hiraishi, T. Abe, T. Sugawara, K. Sato, and T. Takui, J. Am Chem. Soc. 122,
3234 (2000).
[2] Y. Teki, S. Miyamoto, M. Nakatsuji, and Y. Miura, J. Am. Chem. Soc. 123, 294(2001).

[3] P. Huai, Y. Shimoi, and S. Abe, Phys. Rev. Lett. 90, 207203 (2003).

2Ap03π共役ラジカルを用いた有機ポリマー磁石の設計（広大院理１、科技団・PRESTO２） ○今井隆浩１、折本裕一２、青木百合子 1,2

序）新しい材料分子として強磁性を示す有機化合物に対し、実際に実験および計算の両面から分子設計が行われている。純有機化合物の磁性の研究では、低分子ラジカル結晶が主流を占めていたが、強磁性体への転移温度がごく低温に限られるため停滞している。それに対し、非ケクレ構造を用いてラジカル電子のスピンを整列させるπ共役系ポリマーでは、理論的には高い温度の磁気転移が予想されている。合成上の難易度より実験的の立場での研究は滞っていたが、近年、
A. Rajca らによりスピン量子数(S)＝5000 を超えるラジカルポリマー（図 1）が合成され、「純有機磁石」の創出が一気に現実味を帯びてきている[1,2]。我々は以前に磁性を持つ有機オリゴマーを設計するために交互炭化水素系と一部のヘテロ系についてヒュッケル法を用いた理論的な一般則を提唱し、多重項安定性を評価する Lij という値を開発した。また、この一般側は合成された S=5000 を越える超高スピンポリマ
ーに対しても成り立っている。そこで本研究では Lij 値などの観点からより高いスピン多重度を示す分子の設計を行う。
方法）本研究では A. Rajca の合成した上図の分子を参考にして、より高スピン型で安定性の高い、かつ現実的なモデルを作ることを目的としている。我々が提唱した一般側では、例えば左図のようなラジカル分子を一つのユニットとして考える。ラジカル分
子の NBMO の係数があるところを星組原子、係数の無い原子を
非星組原子とし、その分子間の結合により、π結合を介した分子内でのスピン整列を作る。非星組－非星組どうしで結合させた分子は Disjoint タイプ、星組－非星組どうしで結合させた分子は Non-disjoint タイプとなる。
我々は、この 2 つのタイプの結合において、2 つの NBMO が分裂することなく、完全に縮重することをヒュッケル法の枠内で証明した[3,4]。
この 2 つのタイプのうち、高スピンを示すものはNon-disjoint タイプのみである。これは、Disjoint
タイプでは２つの NBMO が分子内でそれぞれ孤立
してしまい三重項と一重項のエネルギーがほぼ縮重しているのに対して、Non-disjoint タイプでは
NBMO は重なり合いがあるため、2 つのラジカル間に交換相互作用が有効に働き、スピンがそろった三重項が安定となると説明される。
このスピン整列に有効に働く交換相互作用の項 Kij（交換積分）を左式で近似したものを Lij と定義した。Lij 値は 2 つのNBMO 間の同じ原子上の Mixing に相当し、ab initio 法でなくてもヒュッケル法でも求めることができるため、簡単に高スピン原子を予測することができる値である。このように、Non-disjoint タイプを用いて非ケクレ構造ラジカルを結合していくことより、強磁性を示す可能性のある二次元的な高分子の設計を
試みる。

図3

結果）図１の分子はベンジルラジカル四つを Non-disjoint 型結合で結合させた環状サブパート（図 2）と、そのサブパート間を Non-disjoint 型で架橋して、2 次元的な全共役ポリマーとする方法を用いている。研究の第一段階として、
nm
その環状サブパートに注目し、より高い多重項安定性を示すモデルを設計してNon-disjoint型
いく。そのためのアプローチの一つとして、ユニット内の原子数と多重項安定性について検討した。まず Disjoint 型と、Non-disjoint 型結合に使うラジカm0
ル分子内の原子数と、多重項安定性の関係を図３のモデルを用いて調べた。図n4 に分子の大きさ（n,m）と、低スピン状態と高スピン状態のエネルギー差（ΔE(L‐H)）の関係を示す。これより、1 つのラジカルユニットの大きさがより小さい方が高スピン型に有利であることが分かる。図 5 は高スピン型ほど Lij
値が大きくなることを示している。
Disjoint型
00*

複数ラジカル源を持つ分子を環状にした場合も、同様の傾向を持つと考えられる。そこで、図６のような 1 ユニット中の炭素原子数の異なるモデルを組み、その多重項安定度と Lij 値（図 7）の関係を調べた。原子数の増大と共に高スピン性は小さくなり、Lij 値が減少する傾向がわかる。
このことは、ラジカル電子が 1 ユニットの中で非局在化できる空間がより小さいほどスピン間の交じり合いが大きいことを意味している。これより、Lij 値が高スピン性を予測するインデックスとして利用できることが期待され、3 原子と 5 原子のモデルがサブパート分子（7 原子）より高い
多重項安定性が得られる可能性が予想される。これらのモデル計算に基づいて、より大きい多重項安定性を示すサブパート及び、それらをつなぎ合わせる架橋部の設計を行うと共にヘテロ原子をラジカル源として導入する場合の一般側を検討する。さらに設計した高分子におけるスピン整列機構を ab initio CI Through Space / Bond 法によって解析を行う。
[1]A. Rajca, J. Wongsriratanakul, S. Rajca, Science, 294, 1503 (2001).
[2]H. Nishiide, M. Miyasaka, 高分子, 51(6), 453-457 (2002)[3]Y. Aoki, A. Imamura, 特開平 11‐6825「有機高分子化合物の強磁性を予測する方法」[4]Y. Aoki, A. Imamura, Int. J. Quantum Chem., 74, 491-502 (1999)

2Ap04

固体高分解能 NMR でみる
M(2,2’-bpy)(ο-benzoquinone)2(M=Co,Mn)の原子価互変異性（北大院理）○森井邦夫、丸田悟朗、武田定【序】ο-ベンゾキノンを部分的に還元した形態のセミキノン(SQ)とカテコラート(Cat)は、3d 遷移金属 Co,Mn,Cu などと錯体を形成し、金属 d 軌道と配位子 π軌道がエネルギー的に十分近い場合には、電荷分布の異なる異性体間の平衡を示す。この原子価互変異性平衡は、溶液中でも固体でも報告されている。
しかしその中でも Mn 錯体に関しては、各々の原子価互変異性体の基底状態が S=3/2 をとることから磁化率測定から互変異性を研究することが困難であり、その研究は十分には行われていない。
そこで本研究では、固体高分解能 NMR による微視的なアプローチで Co,Mn 錯体の原子価互変異性平衡を解明することを目的としている。
【結果】前段階としてすでに下記のような原子価互変異性を示すことが知られている Co 錯体、Co(2,2’-bpy)(3,5-Cat)(3,5-SQ)(1)についての研究を進めたところ、報告されているものとは異なる結晶構造で原子価互変異性平衡を確認することが出来た。
こ の 錯 体 は 、 low-spin fraction とhigh-spin fraction が 等 し く な る 温 度 が 約
310K との報告がある。
合成した Co(2,2’-bpy)(3,5-Cat)(3,5-SQ)(1)の磁化率測定(Fig.1)においては、1 度目の昇温で 360～380K 近傍において大きな変化が見ら
T=310Kれるが、2 度目以降では異なる温度変化を示し、(solid)

再現性があった。
(1)
Buchanan により報告され

µ /µ
eff B

4

ているサンプル
2nd

3

380K まで昇温した
2

サンプル
1st

1
0

0

50 100 150 200250300350400
T/K

Fig.1 錯体(1)の有効磁気モーメントの温度変化

0

5

10

15

20

25

2θ(degree)

Fig.2 粉末Ｘ線回折

30

35

40

Robert M. Buchanan【1】らによって報告されている錯体(1)の構造は、今回我々が合成した試料の 1 度目の温度上昇前の構造に等しく、1 度 380K 以上に昇温した試料の構造がそれらと異なることは粉末Ｘ線回折から明らかである(Fig.2)。
熱重量分析の結果、錯体 (１)は 360～380K の温度範囲で約 1.3%の重量減少を示すことがわかった。これが構造変化の要因だと考えられるが、結晶溶媒のトルエンが一部ぬけていることによるものと考えている。
ま た 、 こ の 錯 体 (1) の 固 体 高 分 解 能 13C,D
MAS-NMR スペクトルを測定したところキノン上と Co イオン上のスピンの温度変化を見分けることができた。
Fig.3 に示した 13C MAS-NMR のスペクトルには、その強度から t-Bu 基のメチル基と考えられる
ピークが明確に観測された。SQ にはスピン 1/2が存在し、Cat にはスピンが存在しないことから
低温側から温度変化が大きなピークは SQ の、もうひとつは Cat の t-Bu によるものと考えられる。
高温側で平衡が高スピン状態側に移動すると、
Cat→SQ となりピークは一本化しているように考えられるが、高温側においてこれらのピークがあFig.3 13C MAS-NMR

まりシフトしないことから、高温側においてキノ
ン上のスピンが Co イオンまたはもう一方の機ノン上のスピンと打ち消しあっていると考えられる。
これは、磁化率から求めた高温領域のµ=4.0µB(S=3/2)、低温領域の µ=1.7µB(S=1/2)
からも矛盾のないところである。
D MAS-NMR のスペクトルを、2,2’-bpy(d8)を用いた錯体について測定したが、明らかにシフトしていくピークが観測され、低温側から温度を上げるに従って Co イオンが Co(Ⅲ)low spin(S=0)からCo(Ⅱ)high spin(S=3/2)に偏っていく様子が示された。
このように、現在 Co 系の原子価互変異性を微Fig.4 D MAS-NMR

視的に見分けるのに、NMR によるアプローチが有用であることを示すことができている。
当日は、Mn 錯体についても同様に配位子とMn の電子状態について議論していく予定である。

【1】Robert M. Buchanan et al., J. Am. Chem. Soc.; 1980, 102, 4951-4957.

2Ap05銅ジメチルグリオキシム錯イオンをテンプレートに用いたガドリニウム錯体の構造と磁性（電通大量子物質）石田尚行・小林泰子・上木創平・Muhamad Sahlan・野上隆【序】近年、単分子や鎖状錯体における磁性が興味を集めている。分子を磁気的に孤立させれば、基底高スピン分子の開発や、ヘテロ金属系における磁気的交換相互作用の詳細な研究が可能となる。このような研究では、従来より架橋基としてオキソおよびシアノがよく用いられているが、これは化学的にチューニングするのには適当ではない。本研究では架橋基がなるべく短いことが望ましいと考え、オキシムアニオン（R=N‑O‑）の NO 部分を用いることにした。また、ランタノイ
ドイオンの持つｆ電子の利用を目指して、N‑O 架橋 d‑f ヘテロ金属系を検討した。
【結果と考察】エタノール中で銅ジメチルグリオキシムアニオン[Cu(dmg)2]‑ と Gd(hfac)3 および Gd(OAc)3 との反応から、[Cu(dmg)2] がテンプレートとなり、Gd4Cu1 の五核有中心長方形構造の錯イオンが得られた。カウンターカチオン PPh4+ を用いて[Cu(dmg)2{Gd(hfac)2}4(AcO)4](Ph4P)2 を結晶化し、単離、同定した（この化合物を Gd4Cu1 と略記する）。この合成法は La, Nd, Eu にも適用できた。
一方、合成を同様の原料を用いてメタノール中で行うと、Gd2Cu2 単位を基調とする直鎖状錯体[{Cu(dmg)(Hdmg)}2{Gd(hfac)2(CH3OH)}2]n が得られた（この化合物を (Gd2Cu2)n と略記する）。この場合はカウンターカチオンを添加せずに結晶が得られた。
Gd4Cu1 と Nd4Cu1 の結晶構造図と磁気測定による χmolT vs T プロットを図１に示す。分子の対称性から５つの金属イオンは同一平面上にあり、Cu の分子面はそれと直交する。Gd と Cu の間
は NO‑ が架橋している。Gd 同士はオキシム酸素ないしは酢酸アニオンが架橋している。

図１. （左）Gd4Cu1 ジアニオンの Ortep 図と構造式。H と F を省いた。Nd4Cu1 は Gd のものと同形である。
（右）Gd4Cu1 と Nd4Cu1 のχmolT vs T プロット（磁場 500 Oe）。挿入図は Gd4Cu1 の交換相互作用
J を負としたときのモデル。実線はそのモデルに基づく計算値。

一般に Gd…Gd の相互作用は弱いので、Gd…Cu の相互作用が支配的ならば、それが強磁性的であっても反強磁性的であっても、基底スピン量子数はかなり大きいと予想される。実際、χmolT 値
は最低温度で大きな値をもつ（1.8 K で 81 cm3 K mol‑1）。しかし、χmolT 値の停滞には至らなかったため、基底状態は、理論曲線との比較によって推定した。それにより、2J/kB = ‑2.9 K と求められ、基底 S = 27/2 と予測した。プロットを詳細に見れば 20 K 付近でフェリ磁性的な極小値をもつことからも、この解釈は妥当と考えられる。磁化曲線を測定したところ、飽和磁化の値
は S = 27/2 に相当した。Gd…Cu 間でしばしば強磁性的カップリングが報告されているのに対して、本系が反強磁性的カップリングを示したのは Cu‑N‑O‑Gd の捻れ角が大きいことによると考えられる。Nd4Cu1 でも低温領域で χmolT の増大が見られたのもフェリ磁性的カップリングによるものと考えられる。
(Gd2Cu2)n の結晶構造図と磁気測定による χmolT vs T プロットを図２に示す。Gd2 部分は対称心の関係で結びつけられてオキシムアニオンの酸素が架橋した Gd2O2 構造を持つ。Gd イオンには
hfac, MeOH, およびオキシムアニオンの O により八配位している。一方 Cu2 部分も対称心で結びつけられた (CuNO)2 の構造をもつ。Gd…Cu 間は NO‑ が架橋している。
(Gd2Cu2)n のχmolT vs T プロットは、典型的なフェリ磁性鎖としての挙動を示した。つまり、温度を下げるに従って χmolT は緩やかに減少し約 7 K で最小になったあと、増大に転じて発散するように見える。磁化曲線は２段階の増加を見せ、一段目は S = 12/2 の Brillouin 関数およびその飽和磁化の計算値とよく合う。したがって、S = 14/2 と S = 2/2 が、まず反強磁性的にカップルしており、鎖はフェリ磁性鎖である。磁化曲線の二段階目の増加は S = 2/2 に相当するスピンフロップと考えられ、最終的な飽和磁化は S = 16/2 に達する。
最近接の相互作用は次のようになる。Gd…Cu 間は、Gd4Cu1 の場合と同様に反強磁性的である。
(CuNO)2 は強磁性的二量体で局所的 S = 2/2 を与える。原料の [Cu(Hdmg)2] 自体も同等の構造を有する強磁性的二量体を与えることが知られており、この結論は合理的である。興味深い点は、
Gd2O2 も強磁性的にカップルし、局所的な S = 14/2を与えるという点である。

図２. （左）(Gd2Cu2)n の鎖の一部の Ortep 図と構造式。H と F を省いた。
（右）(Gd2Cu2)n のχmolT vs
T プロット（磁場 500 Oe）。挿入図は２K における磁化曲線。点線は S = 12/2 と 16/2 の飽和磁化の計算値。

2Ap06
光異性化分子スピロピラン（SP）を対カチオンとする鉄混合原子価錯体
SP[FeIIFeIII(dto)3] (dto=dithiooxalato)の光による磁性制御(東大院総合文化) ○鹿島出、 大久保將史、 糸井充穂、 小野祐樹、 榎本真哉、 小島憲道
【序】分子磁性の研究において、転移温度が高いだけではなく、光や圧力などの外部応答による相転移現象といった高次機能をもつ物質の研究が盛んに行われている。特に、無機物質と有機物質の中間に位置する遷移金属錯体は、遷移金属イオンの持つ多彩な光学遷移やスピン状態、配位子の持つ次元性の制御機能など無機・有機物質の優れた特徴を併せ持っている。このことから、集積型金属錯体を対象に、光・スピン・電荷の相乗効果による高次機能性の追求は非常に興味深い研究である。本研究は、電子物性を担う遷移金属錯イオンと光異性化分子をそのカウンターイオンとして、静電的相互作用で結合させることで、今までにない磁気的・電気的・光学的性質を併せ持つ高次機能分子集合体を構築することを 目 的 と す る 。 こ の 目 的 を 達 成 さ せ る た め 、 新 規 錯 体 SP[FeIIFeIII(dto)3] (SP=spiropyran,dto=dithiooxalato)を構築し、その磁気特性を調べた。

鉄(II)、鉄(III) が非対称配位子で架橋配位されてできる混合原子価錯体(n-CnH2n+1)4N[FeIIFeIII(dto)3]
は、scheme 1 のような蜂の巣構造をした 2 次元ネットワークを構成する。この錯体の磁気特性は対イオンの種類に強く依存する。例えば、カチオンのテトラアルキルアンモニウムの鎖長 n=3,4,5,6 の変化に伴い、強磁性転移温度 Tc は 6.5, 11, 18, 26 K と変化する。今回、対イオンとして用いた光異性化分子スピロピラ
ン(以下、SP) は scheme 2 に示したような光異性化を起こし、その UV-vis 吸収スペクトルは図１のようになる。SP は溶液中（図１.-(a)）のみならず、固体状態（図１.-(b)）でも光異性化を起こす特徴を持つ。今scheme 1.

[FeIIFeIII(dto)3]nn-レイヤー
O

S

S

O
O
Fe2+
O

O

S

O

S

O

S
Fe3+
S
S
O

S
O

S

O

S

(a)

O

S

Fe2+

S

O

S

O

Fe2+

S

O

S

O

S

O
O
O
Fe2+
O
O

S
O

S

O

S

S

(b)

Fe3+
S
S

S

O

S

O

Scheme 2. (SP)I の光異性化

Oδ
+

N

UV
VIS and Δ

N+
O

Nδ

N
+

Iyellow close form (CF)Ired open form (OF)

図 1． UV 照射による(SP)I UV-vis 吸収スペクトルの変化 (a)エタノール溶液中(b) KBr ペレット[1]回、興味深い磁気的性質をもつ[FeIIFeIII(dto)3]錯体に、対カチオンとして光異性化を起こす SP+を組み込
むことで、磁性特性の光コントロールが可能な新規錯体を開発した。
【実験】 FeCl2(0.75 mmol) 、(SP)I (1 mmol)、アスコルビン酸 0.05 g を 20ml のメタノール：水＝3：2 溶媒で 溶 解 し 、 同 様 に 調 整 し た KBa[FeIII(dto)3] ・ 3H2O の メ タ ノ ー ル / 水 混 合 溶 液 を 滴 下 、 反 応 さ せ 、SP[FeIIFeIII(dto)3]を黒色粉末として得る。得られた粉末の同定のため元素分析、粉末 X 線解析、UV-vis
吸収スペクトルを、物性評価のため磁化率、57Fe メスバウア

1.8ースペクトル、ESR の測定を行った。

1.6【結果と考察】 SP+が錯体 SP[FeIIFeIII(dto)3]中で 光異性II

Absorbance化 を 起 こ す こ と を 確 認 す る た め 、 SP[Fe Fe (dto)3] のUV-vis 吸収スペクトルを測定した（図２）。450 nm～650
nm にかけての吸収が UV 照射により大きくなる。図１.-(b)
III

1.2
1.0

+

より、錯体 SP[Fe Fe (dto)3]において SP が光異性化を起0.6こしているものと考えられる。次に、SP+ の光異性化による

0.4

II

III

SP[Fe Fe (dto)3] の 磁 性 変 化 を 調 べ る た め 、SP[FeIIFeIII(dto)3]の光照射前後の磁化測定を行った

(b)

0.8

における(SP)I の UV 照射によるスペクトル変化との比較に
II

(c)

1.4

III

(a)

400

450

500

550
λ (nm)

600

650

700

図 ２ ． UV(337nm) 照 射 に よ る
SP[FeIIFeIII(dto)3] (KBr ペレット) UV-vis 吸
収スペクトルの変化(a) 照射前, (b) 照射５分, (c) 照射３０分（図３.-(a), (b)）。UV 照射前(図３-(a))の強磁性転移は段階的に起きているが、UV 照射後(図３-(b))はその現象が消える。(n-C4H9)4N[FeIIFeIII(dto)3]の研究により、[2]段

階的に強磁性転移が起きるのは、錯体中に２つの phase が共存しているためを考えられる。 そのため
SP[FeIIFeIII(dto)3]では、UV 照射前は２つの phase が混在しているが、UV 照射による SP+の光異性化に伴い、２つあった phase が１つに移行したと考えられる。発表では、UV 照射による SP[FeIIFeIII(dto)3]の磁性挙動変化の詳細、それにともなうスピン状態などについて述べる。
400

400

(a)

(b)

-1

M (cm mol G)

300

200

3

200

3

-1

M (cm mol G)

300

100

100

0

0
5

10

15
20
25
Temperature (K)

30

35

5

10

15
20
25
Temperature (K)3035

図３．SP[FeIIFeIII(dto)3]の磁化 M の温度依存性: (▽) field-cooled magnetization,(△) remnant magnetization, (□) zero-field-cooled magnetization(a) UV (337nm)照射前, (b) UV (337nm)照射後[1] S. Bernard, P.Yu, Adv.mater., 12, 48 (2000)[2] M. Itoi, N. Kojima, Y. Kobayashi, K. Asai, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 379, 377 (2002)

2Ap07α-フェニルケイ皮酸を用いたメタ磁性 Co(II)錯体の構造と磁性（総研大・分子研)○岡芳美・熊谷等・井上克也【序】一般に低次元錯体は、電子相間が大きく、エネルギーが近い範囲にいくつかの状態が存在するため臨界現象が起こり、その物質設計、構造制御に興味が持たれている。例えば、鎖内（層内）と鎖間（層間）の相互作用が競争的に働くため、弱い磁場をかけると反強磁性体か

ら強磁性体になる低次元メタ磁性体が挙げられる。カルボン酸を用いた金属錯体はカルボン酸の大きさやカルボキシル基の数により次元性や金属間距離を制御でき、ヒドロキソ錯体等について多くの研究がなされてきた。本研究では、水熱合成法により得られたα-フェニルケ
イ皮酸を用いた Co 錯体、1 次元メタ磁性錯体を合成し、構造と磁性について調べた。
【実験】α-フェニルケイ皮酸を用い、Co(II)錯体を水熱合成法により合成した。単結晶 X 線構
造解析、SQUID による磁気測定を行った。
【 結 果 と 考 察 】 単 結 晶 X 線 構 造 解 析 よ り 、 α- フ ェ ニ ル ケ イ 皮 酸 の 錯 体[Co4(phcina)6(OH)2(H2O)4]•2H2O は b 軸方向に一次元鎖を持つことが明らかとなった（図 1）。
非対称単位には配位環境の異なる２種類の Co が 4 個存在し、一方はオクタヘドラル構造（2個）、他方は軸方向に伸びた歪んだオクタヘドラル構造（2 個）をとっている。

COOH

phcina = α-フェニルケイ皮酸
●：Co

図 1.

[Co4(phcina)6(OH)2(H2O)4]•2H2O の結晶構造

磁化率の測定からこの錯体はネール温度4

下では 30 Oe 程度の磁場で反強磁性体か
ら強磁性体へと転移を示す（図 2）。ここMagnetization / µ

BTN が 5.5 K のメタ磁性であり、5.5 K 以

粉末
// b

2
0
-2

では 1 ユニット（Co(II) 4 つ）あたりの磁-4-100化率について考慮した。また、磁化率の-50

図 2-1.

温度変化において、χT が 30 K で極小値0Magnetic Field / Oe

50

100

1 ユニット（Co(II) 4 つ）あたりの磁化率の磁場変化をとり 30 K 以上では増加することは、高温ではオクタヘドラル構造をもつ
500

Co(II)のスピン-軌道相互作用の効と考えられる。2 K、70 kOe において多結晶試料の b 軸が磁場に平行なときの磁化の値は 3.3 µB、300 K

χ / emu mol-1果が重要であることを示している

χ(ZFC-10G)
χ(FC-10G)
χ(ZFC-30G)
χ(FC-30G)

400
300
200
100
0
0

5

10

15

20

25

30

Temperature / Kでの有効磁気モーメントの値は 8.1µB であり、歪んだオクタヘドラル

図 2-2.

1 ユニット（Co(II) 4 つ）あたりの磁化率の温度変化

構造をもつ Co(II)は低スピン状態をとっていることが示唆された。1 次元鎖は 2 個の Co(II)HSと 2 個の Co(II)LS ユニットから構成され、鎖内にはフェリ磁性的な相互作用が存在し、鎖間には反強磁性的な相互作用が存在するため、[Co4(phcina)6(OH)2(H2O)4]•2H2O はメタ磁性を示すと考えられる。この錯体の交流磁化率の温度変化において、4 K 及び 5.5 K 付近にピークが見られ周波数依存が観測された。この結果についても併せて報告する予定である。
References
1.

J. Faus, M. Julve, F. Lloret and M. C. Murioz, Inorg. Chem., 32, 2013 (1993).

2.

P. Thuery and J. Zarembowitch, Inorg. Chem., 25, 2001 (1986).

3.

V. Kasempimolporn, H. Okawa and S. Kida, Bull. Chem. Soc. Jpn., 52, 1928 (1979).

4.

M. Kurmoo, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, 357, 3041 (1999)

2Ap08フラーレン C60, C70 の励起三重項状態及び高スピン多価アニオン状態の分子構造と微細構造定数の絶対符号(阪市大院理 1・阪大院理 2・理研 3)○森展之 1 ,福井晃三 2, 中澤重顕 3, 豊田和男 1,
佐藤和信 1, 塩見大輔 1, 工位武治 1【序】 励起三重項フラーレン C60, C70、及び三重項ジアニオン、四重項トリアニオンのヤーンテ
ラー歪みを考慮した分子構造と微細構造定数の絶対符号について検討した。フラーレン C60 は光励起やアニオン化によって分子構造が Ih から D5d, D3d, D2h, S6, Th, C3i, C2h, Ci 対称のいずれかへとヤーンテラー変形を起こすことが知られている。フラーレン C70 も同様に D5h または C2v 対称をとりうる。C60, C70 の励起三重項状態やジアニオン、トリアニオン状態について、密度汎関数法（UB3LYP/6-31g(d)等）による構造最適化を行い、スピン分布を基に点双極子近似を用いて微細構
造定数テンソルを計算した。微細構造定数の絶対符号と、フラーレンの分子構造及び電子構造との関係について考察する。
【方法】 フラーレン C60, C70 の励起三重項、三重項ジアニオン、四重項トリアニオンについて、密度汎関数法（UB3LYP/6-31g(d)等）を用いて、対称性保持のもとに構造最適化を行った。最適化
した構造から隣接原子間距離の四乗に反比例するような共鳴積分を用いてヒュッケル分子軌道計算を行った。各炭素原子上のスピンを分割して、原子から上下 0.61Åの位置に置き[1]、点双極子近似を用いて２電子還元密度行列法による微細構造テンソルの計算を行った。本計算ではスピン－軌道相互作用による寄与は無視した。
【結果と考察】 C60, C70 励起三重項の微細構造定数は Groenen らによって実験的に決定されており[2], [3]、本モデル計算の有効性の判断材料となりうる。Groenen らによると C60 励起三重項に関して D = −0.0113cm−1, |E| = 0.0005cm−1 であり、電子構造はほぼ軸対称で D5d に近い分子構造をとる。
C70 励起三重項は D = +0.0050cm−1, |E| = 0.0007cm−1 であり、D5h に近い分子構造をとる。密度汎関数法によるC60 励起三重項の構造最適化の結果は、
D5d, D2h, C2h, Ci 対称のうち D5d が最安定となった。
最適化した D5d 対称の分子構造は対称軸と DZZ 軸が一致し、軸方向へ約１％程度縦長（prolate）に
ヤーンテラー変形していた。
微細構造定数の絶対符号は全ての構造で負となり、実験と一致した。
図１にヒュッケル計算で得られた D5d 対称のスピン密度分布を示す。スピン密度は DZZ 軸に対する赤道部分で密に偏り、赤道を挟む上下の面間の軸方向のスピン間相互作用が絶対符号の負の要因と思われる。
C70 励起三重項の構造最適化の結果は、D5h, C2v 対称のうち C2v が最安定となったが、微細構造定数の計算結果は D5h で正となり、実験と一致した。最適化した D5h 対称の分子構造は対称軸と DZZ軸が一致し、最適化した基底一重項 C70 と長軸/短軸比を比較した結果、分子構造は縦に約１％程
度潰れた形となっていた。図２にヒュッケル計算で得られた D5h 対称のスピン密度分布を示す。
DXX

DXX

DYY

DYY

図１.励起三重項 C60（D5d 対称）の

図２.励起三重項 C70（D5h 対称）のスピン密度分布（点線は赤道）

スピン密度分布（点線は赤道）スピン密度は極部分に疎で赤道上でゼロとなり、極と赤道を挟む面内で密になっていた。軸方向の相互作用は赤道面が節となるため弱く、極と赤道を挟む面内から生じる軸に垂直な向きのスピン間相互作用が正に寄与するものと思われる。ここで用いた簡単な微細構造テンソルの計算は、分子の対称性を考慮することにより、C60 及び C70 の励起三重項状態の D の絶対符号を再現しており、有効な方法であることを示している。
C602·−ジアニオンの構造最適化の結果は D5d, D3d, D2h, S6, C2h, Ci 対称のうち D3d が最安定となった。
最適化された D3d 対称の分子構造は対称軸と DZZ 軸が一致し、軸方向へ約 0.5％程度潰れた形（oblate）にヤーンテラー変形していた。図３にヒュッケル計算で得られた D3d 対称のスピン密度分布を示す。微細構造定数の絶対符号は全ての構造で正となった。スピン密度は極部分と赤道上に離れて集中しているため、軸方向の相互作用が距離が離れているために弱く、面内から生じる
軸に垂直な向きのスピン間相互作用が正の絶対符号に寄与している。
C702·−ジアニオンの構造最適化の結果は D5h, C2v 対称のうち C2v が最安定となった。最適化された
C2v 対称の分子構造は対称軸と DZZ 軸が一致し、長軸方向に約１％程度潰れた形になった。微細構
造定数の絶対符号は全ての構造で正となった。図４にヒュッケル計算で得られた C2v 対称のスピン密度分布を示す。スピン密度は DZZ 軸と DXX 軸を含む面内でゼロとなった。四重項トリアニオ
ンの結果については当日報告する。

DZZ

DXX

DYY

DYY

図３. C602·−ジアニオン（D3d 対称）の

図４. C702·−ジアニオン（C2v 対称）

スピン密度分布（点線は赤道）のスピン密度分布【結論】 フラーレン C60, C70 多重項の微細構造定数の絶対符号と電子構造、分子構造との関係を
点双極子近似計算によって考察した。励起三重項状態の計算結果は実験結果を再現し、本モデルの有効性を支持した。本計算によると、スピン密度が赤道部分に密であれば軸方向のスピン間相互作用が強くなり、絶対符号は負をとり、C60 の分子構造が prolate にヤーンテラー変形する。赤道のスピン密度が疎であったり、極部分と赤道部分に離れて存在していれば、軸方向の相互作用よりも垂直面外方向の相互作用が強くなり、絶対符号は正で、C60 の分子構造が oblate、C70 の分子構造が縦に潰れた形（oblate）にヤーンテラー変形する。
C602·−三重項ジアニオンは D3d 対称をとり、スピン密度が赤道を挟んで多く存在し、絶対符号は正で、分子構造が oblate にヤーンテラー変形すると予測される。C702·−三重項ジアニオンはスピン密度が赤道を挟んで多く存在し、絶対符号は正で、分子構造が縦に潰れた形にヤーンテラー変形
すると予測される。
【参考文献】 [1] J. Visser, E. J. J. Groenen, Chem. Phys. Letters, 356, 43-48 (2002)[2] G. J. B. van den Berg, D. J. van den Hauvel, O. G. Poluektov, I. Holleman, G. Meijer, E. J. J. Groenen, J.
Magn. Reson., 131, 39-45 (1998)[3] X.L.R. Dauw, G.J.B. van den Berg, D.J. van den Hauvel, O.G. Poluektov, E.J.J. Groenen, J. Chem.
Phys., 112, 7102-7110 (2000)

2Ap09Rb ドープセリウム金属内包フラーレンのスピングラス的挙動（東工大院理工, 名大院工†, 名大院理‡）○稲熊正康, 加藤治人†, 篠原久典‡, 榎敏明【はじめに】セリウム金属内包フラーレン Ce@C82 は、内包された磁気異方性をもつ
Ce イオンの 4f スピンと C82 ケージ（π電子）のスピンが組み合わさった磁性体である。我々はこれまでに、Ce@C82 の分子間では C82 殻のスピン（π電子）が反強磁性的
π−πスピン間相互作用をもち、そして分子内では内包された f スピン（Ce3+）と C82
殻のスピンの間に弱い反強磁性的π−f スピン間相互作用があることを明らかにしてきた。1 今回、アルカリ金属（Rb）を Ce@C82 粉末にドープすることによって、分子間にπ電子を介した f−π−f スピン間相互作用を発現する新しい磁性体の作成を試みた。静磁化率、交流磁化率測定を行い、ドープによって発現した Ce@C82 の磁性について解析および考察を行った。
【実験】石英セルの中に 4.5 mg の Ce@C82 粉末と Rb アンプルを入れ、真空加熱処理（300℃）を行うことで Ce@C82 結晶中に含まれる溶媒分子を取り除いた。ドーピングを行う前に、SQUID を用いてセル中の Ce@C82 粉末の磁化過程（-5.5−5.5 T）および磁化の温度依存性(2−300 K)の測定を行った。その後、Rb アンプルを破り２ゾーン法（Ce@C82：250℃、Rb：170℃）を用いてドーピング処理を行った。作製した RbXCe@C82
について、磁化過程および磁化の温度依存性の測定を行った。また周波数（0.1、1、10、100、1000 Hz）および温度（2−10 K）を変化させて、交流磁化率測定を行った。
【結果と考察】2 K における RbXCe@C82 の磁化過程を測定した結果、ドープする前のCe@C82 と比べて全般的に磁化が増加し、1 T 以上の領域でヒステリシスが見られた（Fig.1）。また磁化過程測定における印可磁場の変化を遅くした場合、ヒステリシスの大きさが減少した。さらに、このヒステリシスの温度依存性を調べた結果、およそ5 K でほぼヒステリシスが消失した（Fig.2）。この時間緩和を詳しく調べるために、2
K において最大印可磁場から急速に磁場を減少させ、その磁場における RbXCe@C82の磁化の時間変化を測定した（Fig.3）。その結果、緩和過程はほぼ指数関数で表されるが同時に振動的な成分の存在も見いだされた。実験結果から見積もられた緩和時間
は、およそ数百秒程度になり、測定磁場の減少に伴って緩和時間も減少することがわかった。これまでの結果から、RbXCe@C82 には温度と磁場に依存する時間緩和が存在している。また緩和過程の活性化エネルギーは８−１０Ｋと見積もられた。これらの結果はスピングラス的挙動を示唆しているが、磁化率の温度変化では、2 K 以上でス
ピングラス転移に特徴的なカスプは確認できなかった。また 2−10 K の温度範囲での交流磁化率測定では、0.1 Hz 以上の周波数領域で磁化の周波数依存性は見られなかった。我々は以上の結果を、π電子を介した長距離的な f スピン間相互作用による
スピングラスが形成されているためと考えた。ドーピングによりπ電子が伝導電子となり、それと反強磁性的に結びついた局在 f スピンの間に間接相互作用が生まれることによってスピングラス状態が発現したと考えられる。さらに詳し
い解析を進め、その結果を発表する予定である。
【参考文献】
1. M. Inakuma et al., J. Phys. Chem. B, inpress.

Fig.2

Fig.1 Ce@C82 および RbXCe@C82 の 2 Kにおける磁化過程：1 T 以上の領域で,slow（0.02T/min）, fast（0.2T/min）

RbXCe@C82 の磁化過程の温度変化

Fig.3

RbXCe@C82 の磁化の時間緩和

2Ap10磁気配向と温度（分子研,1 広大院理 2）○藤原昌夫,1 榊原悠也,2 田丸美雪,2 谷本能文 1[序] 磁場内における分子集合体の挙動のひとつとして，磁気トルクによる配向を研究してきた。分子の並び方に秩序立った構造を持つ分子集合体は，磁場内でその方向を揃えて整列する。これを磁気配向と呼び，反磁性結晶や炭素材料において一般に観測される現象である。現在までに明らかになったことは，磁気配向が分子集合体の磁気異方性に起因すること，磁気配向が熱撹乱に逆らって起こるために分子集合体がある
大きさ以上のサイズを備える必要があること，分子集合体の角度分布が一定温度下で磁気エネルギーに対してボルツマン則に従うことである。今回は，カーボンファイバ
ーとカーボンナノチューブを対象として磁気配向の温度変化を調べ，角度分布の熱エネルギーに対する依存から分子集合体の配向エネルギーと熱エネルギーの関係を議論したい。
[実験] カーボンファイバー（直径 6 µm，長さ 0.5 mm）とカーボンナノチューブ（直径 20 nm，長さ 1−2 µm）は超音波照射によってジクロロメタン媒体に懸濁した。液体窒素を媒体に用いることも試みた。懸濁液を水平型超伝導磁石内に一定温度で静置し，媒体の蒸発後，配向を光学顕微鏡（ファイバー）と走査電子顕微鏡（ナノチューブ）で観察して，角度分布を求めた。
[結果と考察] カーボンファイバーとカーボンナノチューブはその軸 Z の回りに磁気対称な分子集合体で，軸 Z に平行な方向のモル磁化率 χ∥が垂直な方向のモル磁化率χ⊥より大きい（χ∥ > χ⊥）。これらの集合体を磁場 H 内に置くと，磁気異方性エネルギーは次式で表される。
E(θ, H) = −(n/2) [χ⊥ + (χ∥ − χ⊥) cos2θ] H2
θ は軸 Z と磁場 H のなす角度（0 ≤ θ < π）で，n は集合体を構成する炭素原子のモル数である。軸 Z が磁場 H と平行な方向（θ = 0）を向くとき，磁気エネルギーが極小値を取るため，集合体はこの方向で安定化する。
今回の実験では，軸 Z と磁場 H がともに水平面内に束縛され，軸 Z が 2 次元空間
内を移動する。この条件で，軸 Z が磁場 H と角度 θ から角度 θ + dθ までの間に存在する確率は，ボルツマン則によって次式で与えられる。
P(θ, H) dθ = exp [−E(θ, H) / kT] dθ / ∫0π exp [−E(θ, H) / kT] dθ
T は温度で，k はボルツマン定数である。
まず，磁気異方性が温度に依存しない場合を考える。これはカーボンファイバーの結果（図 1）に対応する。高温では，熱エネルギーが回転運動に供給されるため，集合体は磁場と平行の安定な方向（θ = 0）から磁気エネルギーの不利な任意の方向（θ）に移動し，配向が乱れる。すなわち，集合体は熱運動のためにランダムな方向を向き，

完全には配向しない。そのため，角度分布が磁場と平行な方向の付近（θ ~ 0）で広い幅を持つ。低温では，熱エネルギーの供給が不十分で，集合体は任意の方向（θ）に移動しないで，安定な方向（θ = 0）に配向し，角度分布の幅が狭まる。磁化率の異方性 χ∥ − χ⊥を 6.1 × 10−12 cm3 mol−1 とおいて，実験結果は計算で再現できる。

Probability

0.4

77 K

0.3
309 K

0.2
0.1
0
-90

-60

-30

0

30

60

90

Angle (degree)

図 1. 5 kOe の磁場内におけるカーボンファイバーの配向の角度分布.
実験値（印）と計算値（折れ線）.
次に，カーボンナノチューブの結果（図 2）を考察する。温度の上昇とともに磁場と平行の方向（θ = 0）に配向する確率が増加している。配向が高温で促進されることは，ボルツマン則では説明できない。そこで，磁化率の異方性 χ∥ − χ⊥が高温で増加すると考えなければならない。実験結果を計算で再現することによって，磁化率の異方性は 313 K で 12.9 × 10−6 cm3 mol−1 と，その温度変化は 0.2 × 10−6 cm3 mol−1 K−1 と求められる。ナノチューブは一般の反磁性体と違い，磁気異方性が温度に依存すること

Probability

がわかる。
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

313 K
233 K

-90

-60

-30

0

30

60

90

Angle (degree)

図 2. 80 kOe の磁場内におけるカーボンナノチューブの配向の角度分布.
実験値（印）と計算値（折れ線）.

2Ap11

静水圧下における多面体状グラファイトの構造変化（産総研炭素センターA、物材機構物質研 B、名城大理工 C、三重大工 D）○中山敦子 A、竹村謙一 B、飯島澄男 A, C、平原佳織 C、小海文夫 D、古賀義紀 A【序】グラファイトの高圧物性研究の主流は、やはり、ダイヤモンドへの直接変換[1]である。最近では様々な形状を持つナノ炭素化合物が作られるようになり、ナノチューブ[2]、ピーポッド[3]などを利用し、出発物質の形状効果をねらった高圧ダイヤモンド合成の研究が注目されている。グラファイト
は加圧すると層間隔の収縮により体積が減少し、ひとたび高電導を示す[4]。圧力が高くなるにつれてグラファイト層の横滑り、面のバックリングが起こり、sp3 結合を作りやすい状態へと変化する[5]。結晶性の良いグラファイトは、室温、15GPa 付近で六方晶ダイヤモンドへ転移し[6]、絶縁化する。
かねてより単一分子結晶の圧力誘起金属化に興味があり、構造的な視点から金属化のメカニズムを議論してきた[7]。だから、炭素の圧力誘起金属化は興味深い。仮にグラファイトが転移しなければ、層間距離を異常に短縮させることで３次元ネットワークの形成を狙うことができ、圧力誘起金属化も期待できる。しかし、構造は２次元的で、限度を超えた加圧はダイヤモンド相への転移を誘起し、本来の高い導電性を失ってしまうから、これまでは不可能だと思っていた。
最近、我々はレーザーアブレーションにより平均粒径サイズが 300nm の多面体状グラファイト、通称“G-balls”を得た[8]。G-balls は turbostratic ではあるが、結晶性は比較的良い。透過電子顕微鏡(TEM)
観察の結果からは G-balls の２次構造が同心多角形で閉殻構造をとることを示唆している。G-balls がconcentric な閉殻構造を持つならば、高圧下では横滑りが抑制されグラファイトとは異なる高圧物性を示すことが期待される。そこで、G-balls とグラファイトのトポロジーの違いを高圧物性研究を通じて検証してみることにした。ダイヤモンドアンビルセル(DAC)を用いて、G-balls の非静水圧条件下での高圧下Ｘ線回折実験および電気抵抗測定をおこない、40GPa を超えた圧力下でもグラファイト相を維持すること、30GPa 以上で金属的挙動を示すことを明らかにした[9]。
通常、非静水圧下では試料は不均一に変形するため、相転移圧力が変わる、原子位置の不確かさが増大する等の問題が発生する。さらに、DAC を用いてＸ線回折実験をおこなった場合、セルの構造上の問題で、d 値が静水圧下で検出された値に比べて大きくなる[10]。今回は、より高い圧力で精度良い結果を得るために、圧力媒体に He および Ne を用い、準静水圧条件で 53GPa までの G-balls の高圧Ｘ
線回折実験をおこなった。
【方法】キュレット径 0.3mm、高さ 1.5mm のダイヤモンドアンビル上に厚さ 40µm 、穴の径 100µm のステンレス製ガスケットをセットし、G-balls とルビーボールを詰めた。物材機構の高圧ガス充填装置
を用い、180MPa の He ガス、又は、Ne ガスを DAC に充填した。当初、圧力媒体に He を使用した。
静水圧性を高めるために試料の量を少なくして He の割合を増やしたところ、アンビル表面のキズや内部のクラック等に He が入り込むためか、アンビルが 20~30GPa 付近で頻繁に割れた。He より原子直径の大きな Ne ガスを使用することで、53GPa までの加圧実験に成功した。加圧はギアボックスを用いておこない、圧力はルビー蛍光法[11]により決定した。角度1

分散法による高圧粉末Ｘ線回折実験は、KEK、PF、BL-18C

c/c of G-balls0にておこなった[12]。波長 0.6198Å のＸ線を 40µm のコリメーターで絞り、室温で２時間照射した。検出にはイメ

圧力媒体

MeOH-EtOH
He
Ne
MeOH-EtOH(graphite)

0.9【結果および考察】構造の圧力変化は、圧力媒体に依存

c/c

0ージングプレートを用いた。

しないことがわかった（図 1）。このことは、静水圧性にかかわらず圧力を三次元的に分散することができる閉殻0.8構造を持っていることを意味する。43GPa 以下で見られたグラファイトの 002、100、101 反射は 45GPa 以上では

0

見えなくなり、その後 53GPa まで新しいピークが現れなかった。53GPa でラマンスペクトルを測定したところ、
D-バンド、G-バンド共に観察されなかった。G-balls のグ

10

20

30

40

Pressure (GPa)

図１ G-balls の c/c0 の圧力変化＊Ne を用いた 20〜45GPa の結果は当日発表予定

ラファイト相は、45GPa で何らかの相へ転移したと思わ

静水圧環境下では、加圧による結晶性の変化が確認された。G-balls は turbostratic 構造のため、101 反射強度は結晶性の良いグラファイトに比べてかなり弱い。この反射は、5~14GPa の圧力範囲で、10GPa で強度が最大にな

100

101
14.4 GPa

Intensity (arb. units)れる。

12.3 GPa

10.3 GPa

6.2 GPaるような強度変化を示すことがわかった（図 2）。入れ子になった多面体が加圧によって内部で動くことにより、グラファイト面の a 軸上でのわずかな横滑り等が生じ、

16

17
18
2θ (degree)19

図 2 G-balls の 101 反射強度の圧力変化

一時的に結晶性が良くなったためと思われる。
HR-TEM 像による構造の直接観察により、G-balls 内部構造の詳細が明らかとなった。G-balls の中心付近まで空洞がないこと、グラファイト層は閉殻構造をとることを確認した。G-balls が空洞になっていないことは、相転移が起きにくい要因の一つであると考えられる。また、グラファイト層は 15~25
層おきに幅 0.6nm 程度のギャップが存在すること、多面体の角のところには空隙が存在することが確認された。どれも、多面体をつくるために生じた歪みを緩和するために出来たものではないかと思われる。量子的に存在するギャップの存在は、高圧下の伝導メカニズムに影響を与えるものと思われる。
【参考文献】[1] T. Irifune et al., Nature 421, 599 (2003), [2] M. Popov et al., PRB65, 1843 (1998), [3] A. San-migel et al., The joint 19th
AIRAPT-41st EHPRG, Poster contributions, P129 (2003), [4]R. B. Aust et al., Science 140, 817 (1963), [5] S. Scandolo et al., PRL74, 4015
(1995), [6] T. Yagi et al., PRB46, 6031 (1992), [7] A. Nakayama et al., PRB64, 064104 (2001), A. Nakayama et al., PRB62, 8759 (2000), [8]F. Kokai et al., Appl. Phys. A77, 69 (2003), [9] 中山他、分子構造総合討論会講演要旨集 p138 (2002), [10] A. K. Singh et al., Rev. High
Pressure Sci. Technol. 7, 205 (1998), [11] Chang-Cheng Zha et al., Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A. 97, 13494 (2002), [12] KEK 放射光施設共同利用実験課題番号 No2002G226.

2Ap12カーボンナノチューブと希ガスの相互作用(熊大院自然１・熊大理２・中部大３・NASDA4) 市村憲司１・○阿部雅也２・今枝健一３・
井口洋夫 4

１．緒言：近年、He 化合物として、H－He－F の存在が、７.５K での振動スペクトル測
定･解析から確認され、報告されている。単層カーボンナノチューブ(SWCNT)と He の相互作用について Ebbson らは、約１０－２０K の He の沸点以上の温度領域での昇温脱離を報告している。この温度領域での吸着･吸蔵状態は、従来の van der Waals 相互作用
(vdW)では説明することが出来ない。He の相互作用については、一次元鎖、ダイマー、
トリマーなどが検討されているが、Ebbeson らの昇温脱離の吸着･吸蔵量依存性からは二次脱離が示唆される。一方、Ｃ６０系および多層カーボンナノチューブ系で液体窒素
温度以上の温度領域でも He の吸着･吸蔵状態があることを、昇温脱離ならびにＣ1sXPSスペクトルから報告した。XPS スペクトルにおいては、He を直接検出することは出来
ないが、Ｃ1s スペクトルの半値幅、シャイクアップサテライト強度、Ｃ1s－シャイク
アップサテライトのエネルギー差などがＣ６０および多層カーボンナノチューブと異なり、化学的相互作用を示唆している。これらのＣ1s のスペクトルプロフィールの違い
は、He、Ne および Ar のいずれの接触においても観測された。本研究では、両端キャップ構造を持つものと持たない単層および多層カーボンナノチューブ(CSWCNT, OSWCNT,CMWCNT, OMWCNT)の He との相互作用について、系統的に検討した。
2．実験：カーボンナノチューブは、Ｂｕｃｋｙ ＵＳＡ社のＢＵ－200、201、202、203 をそのまま用いた。多層カーボンナノチューブ 200(CMWCNT)と 201(OMWCNT)は３－
１０層、２－１０ｎｍ径、長さ３－３０ μｍ、単層カーボンナノチューブ 202(CSWCNT)、

203(OSWCNT)は１.４－３ｎｍ径、長さ１０－５０ μｍである。He を約１気圧導入し、室温から 200℃まで約 1 日から 10 日間接触させた。そして、試料を液体窒素温度から約 1200K まで一定の昇温速度（５K/min）で制御し、2 台の質量分析器を使い昇温脱離スペクトルを測定した。
3．結果と考察：本研究で用いたカーボンナノ
1.0x10-6

チューブは、多層･単層で両端キャップの有無

う欠陥構造、高次構造あるいは集合状態には変Pressure / mbarが異なるだけで、両端キャップの除去処理に伴

8.0x10-7化が無いとされている。

He

OMWCNT
CMWCNTHeOSWCNTCSWCNT

6.0x10-7
4.0x10-7
2.0x10-7
0.0
1.0x10-6

化学的相互作用が支配的となっている室温

キャップのある閉じた系の方が明らかに吸蔵量も多く、ピーク温度も高温側になっている。

Pressure / mbar

以上の温度領域では、ヘリウムは、多層系では

8.0x10-7
6.0x10-7
4.0x10-7
2.0x10-70.00

単層の場合は、吸蔵量は閉じたものが多い。こ

200

400

600

800

1000

1200

Temperature / Kの傾向はネオン、アルゴンなどの希ガスでも同じである。このことから、希ガス系に対して、チューブ内は吸蔵サイトとしての寄与が少なく、むしろ両端キャップを有す
る CNT の電子構造が強い相互作用を示す、あるいは両端キャップあるいはそれに類似する部分で構成されるサイトが特異的な相互作用を示すものと結論される。希ガス系
では 20K 前後での He の Extend Van der Waals 相互作用が単層ナノチューブで報告されているが、本研究で化学的結合が支配的な高温領域で見い出された相互作用はSuper van der Waals 相互作用といえる。

［１］K. Ichimura, K. Imaeda and H. Inokuchi, Synth. Met.,121(2001)1191-1192.; Mol. Cryst.
Liq. Cryst., 340(2000)649-654.; Chem. Lett., (2000)196-197.
［２］K. Imaeda, K. Ichimura and H. Inokuchi, Synth. Met., 121(2001)1143-1144.
［３］C.-W. Jin, K. Ichimura, K. Imaeda, and H. Inokuchi, Synth. Met., 121(2001)1221-1222.