1Bp01

Semiclassical Frozen Gaussian Propagation Approach for Molecular
Dynamics with Nonadiabatic Transitions
A. Kondorskiy1, 2 and H. Nakamura1, 3
1Institute for Molecular Science, Myodaiji, Okazaki 444-8585, Japan
Lebedev Physical Institute, Leninsky pr., 53, Moscow, 119991, Russia
3
The Graduate University for Advanced Studies, Myodaiji, Okazaki 444-8585, Japan2

The modern tends in physics of molecular interactions in chemical and biological systems,
polyatomic molecule – laser interactions and further development of optimal control theory (OCT)
needs development of effective semiclassical approaches for wave packet propagation withnonadiabatic transition. Natural treatment of various quantum effects becomes an important
requirement for such theories.
In the present work electronically nonadiabatic photodissociation process is considered. In
the adiabatic representation the whole process can be divided into three steps: (i) propagation on
an initial potential, (ii) nonadiabatic transition, and (iii) propagation on a final potential.
Semiclassical approach developed naturally combines the advantages of the most effective
methods: Herman-Kluk method [1] for single surface propagation at (i), (iii) and semiclassical
Zhu-Nakamura theory [2, 3] for nonadiabatic transition (ii).
The theory is based on natural mathematical principles that straightforwardly lead to quite
simple formulas for trajectory propagator and probabilities of nonadiabatic passing, reflection andhopping without any additional physical assumptions.
The results of testing calculations for 1D (H2+ in laser field) and 2D (HOD in laser field)
systems are presented. The theory was found to work well for propagation durations of several
molecule vibrational periods and wide wavepacket energy ranges.
References[1] See, B. R. McQuarrie and P. Brumer, Chem. Phys. Lett. 319, 27 (2000), and references therein.
[2] C. Zhu, Y. Teranishi, and H. Nakamura, Adv. Chem. Phys. 117, 127 (2001).
[3] H. Nakamura, Nonadiabatic transition: Concepts, Basic Theories and Applications, World Scientific,
Singapore (2002).

1Bp02
ON THE DETERMINATION OF CAUSTICS AND THE INCORPORATION OF
TUNNELING EFFECTS INTO CLASSICAL TRAJECTORY SIMULATIONS.
(GUAS, IMS) O P. Oloyede, G.V.Mil’nikov, H. Nakamura

Classical and semiclassical methods are known to be effective tools in treating chemical reaction
dynamics. However these methods cannot take into account purely-quantum effects such as
tunneling. All the approaches which have been suggested to remedy this drawback depend
importantly on being able to accurately specify the boundary between the classically-allowed andclassically- forbidden region (caustics)[1].
Generally, the caustics are to be found as singularities of Jacobi matrix dP/dQ which satisfies acertain differential equation [2] with initial condition appropriate for a specified reaction process(initial quantum number). However, as opposed to the case of finding the focal point from themonodromy matrix, these singularities of dP/dQ prevent the successful propagation through thecaustic. We avoid this problem by formulating a mathematical recipe, which transforms this Jacobi
matrix into a form amenable to smooth propagation through the singularity. This transformation iscompletely general such that it ensures successful propagation even through regions of multiple
singularities (i.e. caustics occurring in more than one direction). Thus, we are able to determine
accurately the caustics for a family of trajectories for a given reactive process.
As a demonstration, we apply our method to a model tri-atomic system with total zero angularmomentum, (J = 0), using the conventional classical trajectory simulation but with the added
refinement of including tunneling effects.
The recipe is conceptually simple, easy to implement and has no limitation imposed bydimensionality.
References[1] K. Takatsuka, H. Ushiyama and A. Inoue-Ushiyama, Phys. Rep. 322, 5 (1999)[2] G.V Mil’nikov and H. Nakamura, J. Chem. Phys. 115,6881 (2001).

1Bp03

Tunneling Splitting in Polyatomic Systems(IMS)ο Gennady V. Mil'nikov, and Hiroki Nakamura

Tunneling phenomenon is well recognized as one of the most important quantum mechanicaleffects from the dawn of quantum mechanics, and it actually plays crucial role in all branches of sciencefrom elementary particle physics to biology. In this work, we consider one of the basic phenomena:tunneling splitting in multi-dimensional double well potential and present a canonically invariant instanton
theory applicable to vibrationally excited states of polyatomic molecules.
For the ground state tunneling splitting such a theory has been developed recently in [1]. It gives
the familiar result ∆ 0 = B exp( −S0) where S 0 is the classical action along the instanton q 0 (τ )h(periodic classical trajectory in the upsidedown potential). The important achievements of our approach are(i) effective variational iterative procedure to find the instanton q 0 (τ ) and (ii) canonically invariant
formula for the pre-exponential factor B which expressed totally in terms of a matrix solution A (t ) of thesimple equation& (τ ) = − H − H A − AH − AH A .
A
qq
qp
pq
pp

(1)

Here H qq , H qp ,... stand for the second derivatives of the classical Hamiltonian function H (p, q ) taken
along q 0 (τ ) and, once the instanton trajectory is found, the integration of this equation presents nonumerical difficulties. Similar result has been also obtained for the lifetime of unstable complex [2]. It was
further shown that due to the iterative procedure (i) ab initio potential data can be incorporated into the
dynamics calculations without any concomitant extrapolations. Thus, we have formulated a practicalab initio semiclassical method which enables us to treat real systems at advanced level of electronic
structure theory [3].
In the present work we make the next step and generalize the theory as to be applicable to excitedstates. In scope of the instanton theory the semiclassical wave function of the vibrationally excited stateis shown to be fully determined by a solution of one more (in addition to Eq.(1)) differential equation()

U& k = U i AijU j U k - [ g ij Aik + ∂ k g ij p 0i ]U j

(2)

ij

where g is the metric tensor and p 0i is the classical momentum for the instanton trajectory. For Ndimensional system the initial conditions for Eq.(2) can be chosen in N different ways which correspondsto vibrational excitation of N possible modes. The transformation properties of the solution {U i } arestudied and the final canonically invariant formula for the tunneling splitting is derived. Similar to the caseof the ground state the present theory can be used in combination with high quality ab initio
computations to treat polyatomic systems. In comparison with the method for the ground state the only
extra job to be done is solution of Eq.(2) which represents no numerical difficulties.
[1]. G.V.Mil'nikov and H.Nakamura, J. Chem. Phys. 115, 6881 (2001).
[2] G.V.Mil'nikov and H.Nakamura, J. Chem. Phys. 117, 10081 (2002).
[3] G.V. Mil'nikov, K.Yagi, T.Taketsugu, H.Nakamura and K. Hirao. , J. Chem. Phys. 119, 10 (2003).

1Bp04環状分子を利用した分子スイッチの可能性（分子研）○南部伸孝、南野智、中村宏樹[序]

量子力学の発祥からトンネル効果は有名な量子力学現象として重要視され、多くの研究者を魅了してきた。しかし、主な研究対象は単一断熱ポテンシャル上での過程であった。
実際には、二つ以上の断熱ポテンシャルが近接していて、非断熱トンネル現象が生じている場合も多いと思われる。一方我々はこれまで、一次元非断熱トンネル型交差二準位ポテンシ
ャル（図１の左側を参照）を仮定し、このユニットを複数個並べた系を取り上げ、この系に特徴的な現象である完全反射及び完全透過現象を利用した分子スイッチの可能性を追求してきた[1-3]。特に、完全反射現象は新奇な現象であり、断熱トンネルとは全く異なった透過確率をもたらす（図１の右側を参照）。
本研究ではこの現象を利用した分子スイッチの可能性を、環状分子と原子の系に探り、その特性を理論的に解析し報告する。
[方法]

環状分子と原子からなる系において、原子が環状分子の環の真ん中を貫くような核配置について電子励起状態を求める。求める方法は、多配置参照 SCF 計算あるいは多配置参
照配置間相互作用計算によりある程度、計算精度が保障される方法で行なう。つまり、一次
元のポテンシャルエネルギー曲線（一次元モデル）を求める。多原子分子の系であることから単純な一次元モデルでは不確定な要素が多いが、親分子である環状分子の自由度を考慮しながら、その影響を調べる予定である。一方、このようにして得た電子基底及び励起状態のポテンシャ
ルをもとに、原子の環透過性及び環に捕らわれた原子の振動準位を動力学計算により求める。
透過確率は R 行列伝播法により求め、振動準位に関しても DVR 法等を用い求める。
[結果と考察]図２がシクロペンタジエニルラ

ジカルと水素原子の系の結果である。分子と原子の核配置を図２(a)のように環の真ん中を透過する経路に沿って求めたポテンシャルエネルギ

ー曲線が図２(b)となる。計算精度は、二つのポテンシャルの解離極限での差は、実験値が3.67eV であるのに対し、3.68eV である。
（但し、理論値では零点エネルギーの補正を行なっていない。
）a の位置にエネルギー最小値を取る核配置がある。環の手前と向こう側に対称に
2 重井戸が現れる。一方、この安定構造は密度汎関数法（B3LYP）用いて探索しても安定な井戸であることが確認されている。ｂの位置は、我々が着目しているポテンシャルエネルギ
ー曲線が擬交差を起こしている部分である。電子状態の特徴は、ｂより内側では、シクロペ
ンタジエニルアニオンとプロトン（C5H5－H＋）という構造に近いものとなっている。つまり、
もり打ち機構に近い描像となっている点が面白い。次にこのポテンシャルを用い透過確率を求めた（図３を参照、(b)は解離付近を拡大した図）。透過確率がデルタ関数のように線として現れている。2.0eV 以上 4.4eV 以下の衝突エネル
ギーを与えると透過する可能性が出てくる。また、2.0eV 以下では殆ど確率がゼロとなっている。これは、非断熱結合要素がかなり小さいことと基底状態の立体障害で出来た壁をトンネル効果で透過できず、殆どの水素原子が反射されることを示唆している。一方、逆に一度、a にあるポテンシャルの井戸に水素原子が捕らわれると、かなり高いエネルギー準位まで 2 重井戸の中に捕らわれたままになることを示している。
そこで、この 2 重井戸に対し、振動計算を行った結果を図４に示す。この共鳴準位のエネルギ
ーは 3.79eV で、基底状態から 47 番目の準位となる。このように実に奇異な特性を示す分子となったが、量子コンピュータ等への原理に良い指針を与えるモデルとなると思われる。
[参考文献][1] Nakamura, J. Chem. Phys. 97, 256(1992).
[2]Nanbu, Nakamura, Goodman, J. Chem.
Phys. 107, 5445 (1997).
[3]Nakamura, J. Chem. Phys. 110, 10253(1999).
[4] Nakamura, “Nonadiabatic Transition”
World Scientific.

1Bp05

第一原理 MD 法による分子内水素移動反応の研究

牛山 浩・高塚 和夫（東京大学大学院総合文化研究科）
１、はじめに最も基本的な化学反応の一つであるプロトン移動は、従来、骨格や溶媒分子の運動に比べて極めて速いため断熱的取り扱いができ、１次元の反応座標に沿って理解できると考えられていた。しかし、近年の実験技術の進歩で、プロトンの運動は、振動・回転といったゆっくりとした運動や電子の早い動きとも相互に影響しあい、単純な１次元の断熱ポテンシャル面上の力学として理解できないことが指摘されるようになった。複数の振動・回転モードや溶媒の運動が協力してプロトンを移動させる「集団運動」は、水分子クラスターなど、水素結合で結ばれた分子集合体でも観測される可能性がある。我々は、こうしたプロトン移動反応における協同現象の解明に向け、第一原理 MD 法を用いて研究を行っている。本討論会では、5−メチルトロポロンにおける分子内プロトン移動に対する他の振動モードの影響について報告する。
２、プロトン移動反応と骨格の変化
実験でメチル基の回転と水素移動が強くカップルしていると指摘されている５-メチルトロポ
ロン（図１）における分子内水素移動反応[1]を取り上げ、水素移動とトロポロン骨格の運動やメチ
ル基の回転運動との相互作用の様子を詳細に調べた。
プロトン移動の様子を見やすくするため、水素の位置を表す座標

H

H
O

O

O

O

H

HH

HH

H

図１ ５-メチルトロポロンにおける分子内水素移動反応

ς = rO2-H cos (θ O1-O2-H ) rO1-O2を導入する。この座標系では、ς = 0.5 のときに、水素の移動が起こる。右に軌道の例を示した（図２(a)）。この場合、時刻 t= 7 fs で 1
回目の移動が起こるが、すぐにプロトンはもといた場所に戻る。そして、次に移動すると（t=25 fs）、そのまま、新しい場所で振動を始める。プロトン移動に伴う、骨格の単結合（C1）、二重結合（C2）の時間変化を図２(b),(c)に示した。2 回目の移動の後、プロトン移
動前は単結合だった CC の結合長 C1 が、移動後には、二重結合に対応する CC の結合長

図２プロトン移動と結合距離の変化

に変化する。同様に、プロトン移動に伴い、二重結合が単結合に変化し、互変異性が完了する。こうした、分子内の結合交代が、移動したプロトンを安定化しているのが分かる。
３、プロトン移動反応と電子分布の変化
次に、水素移動に伴う電子分布の変化を調べた。図３に、(a) プロトン移動の直前、(b) 直後、(c) 7 fs 後の電子分布と分子構造を書いた。ここでは、分子面から少しはな
れた場所での電子分布の変化をプロットし、主にπ電子の動きに注目した。プロトン

図3

プロトン移動に伴う、電子分布と分子構造の変化

移動の直前は、反対の CO が二重結合になっており、七員環面外の二重結合部分に多くの電子が分布している（図３a）。プロトンが移動すると、CO の単結合、二重結合の組換えが起こるが、骨格部分の電子分布はそのままである（図３b）。その後、骨格の結合長の変化とともに、π電子の分布が変化し、7 fs 後には、骨格の単結合、二重結合の組換えが完了する（図３c）。その後、このπ電子の広がりの変化が引き金とな
り、ゆっくりとメチル基の回転が始まることが分かった。
４、おわりに第一原理 MD 法を用いて、分子内のプロトン移動反応の反応機構を詳細に調べた
結果について報告した。早いプロトンの運動とゆっくりとした骨格の運動は強くカッ
プルしており、プロトン移動が引き金となり、骨格内での結合長の変化を引き起こす。
それと同時に、π電子の分布が変化し、メチル基の回転がゆっくりと始まることが分かった。以上のことから、メチル基の回転とプロトン移動は、実験での指摘と異なり、直接強くカップルしておらず、炭素骨格を介して弱く相互作用していると結論できる。
[1] K. Nishi et al. J. Chem. Phys. 109, 1589 (1998); K. Nishi et al. J. Chem. Phys. 111, 3961
(1999).

1Bp06

Kinematics を利用した反応制御（東大院総合）○寺本

央・高塚

和夫

【序】化学反応の制御は、主に静的なポテンシャルによる制御が現在広くおこなわれているが、反応の Kinematics を用いた制御は粒子散乱などの素過程、少数多体系を除いてあまりおこなわれていない。ここでわれわれが Kinematics と呼んでいるものは分子の Hamiltonian を内部座標で書いたときの計量の効果として捉えられるものである。そのような Kinematics の制御の手法を確立するためには、まず Kinematics が化学反応にどのような影響をもたらすのかを解明しなければならない。そのような Kinematics の効果は、共線形反応などの場合には質量加重座標をとり計量をユークリッド化するような座標変換を施すことによって、ポテンシャルのトポグラフ
ィーの変化として捉えられてきたが、一般の場合には、
・ 3 次元以上の系ではポテンシャルを可視化することができない
・ 4 次元以上の系では必ずしも Weyl テンソルがゼロにならない（共形的平坦ではない）ので、そのような計量をユークリッド化するような座標系が局所的にも存在しない。
という 2 つの理由より、このような Kinematics の効果をポテンシャルのトポグラフィーとして捉えるという方法では巨大分子、高次元の化学反応における Kinematics の効果を捉えることができない。そこでわれわれは、そのような Kinematics の効果を計量に押し込め、Kinematics の効果を計量空間の幾何学的な構造として捉えるという方法論によって Kinematics の効果を考察し、それを制御することを、まずは気相中の反応の場合に試みた。われわれが計量によって取り出すことができる Kinematics の効果としては、
１．質量配置の変化による相空間体積への寄与。
（多くの場合、分子を近似的に振動回転分離する
ことにより、振動モードの波数の変化としてしか理解されてこなかったが、特に気相中の反応に関しては、分子は角運動量の対称性を自発的に破ることができない。このことに起因して各構成原子はまったく独立には動くことができない。また、分子フレームをうまくまわす
ことによって質量移動を補償できるモードも存在する。その結果、単なる振動モードの波数変化以上の寄与をもたらす。）
２．動的な捕捉状態を生み出す効果（Kinematic ポテンシャルとして理解できる動的捕捉状態が存在する。たとえば Yanao & Takatsuka( Phys. Rev. A, in press )によって、平面 3 体クラス
ターの直線構造近傍にトラップされる運動が Kinematic ポテンシャルをとおして理解できる
ことが示された。特に巨大分子においてこの寄与は大きい。）
３．特定の配座にトラジェクトリーを集める効果（内部座標の空間はゼロでない曲率をもっている。それは角運動量の保存量によるものともう一つはポテンシャルによって可動域が制限されているという二つの側面がある。そのようなゼロでない曲率によって、正曲率の場合にはトラジェクトリーを集める効果、負曲率の場合にはトラジェクトリーを散らすような効果を期待できる。）
４．スカラー曲率の効果（この効果は純粋に量子力学的な効果である。このようなスカラー曲率の 項 が 必 要 で あ る こ と は は じ め に Bryce Dewitt(Supermanifolds, second edition,
CAMBRIDGE)によって見出された。角運動量拘束条件などの拘束条件が点スペクトルの場

合にこの Dewitt による議論を用いることは、そんなに危険なことではないが、これを一般の拘束系に用いることは慎重にならなければならない。この一般拘束系への拡張については今後の課題としたい。）の 4 つを挙げることができる。
【方法】われわれが Kinematics の制御の方法として用いたものは以下のようなものである
・ 分子のトポロジー（分子骨格をグラフに見立てたときのつながっている、つながっていない）の制御
・ 同位体置換ないしは化学的に不活性な重い基に置換することによる質量配置の制御
・ 溶媒などの配位分子を付着させることによる質量配置の制御
・ 分子の対称性による制御
以上の方法により Kinematics の制御をおこなった。
【結果】分子モデルによる同位体置換による相空間体積のコントロールの例を示す。

図 1．構成原子（赤の部

図 2．構成原子の質量を分）の質量が一定の場合

変えた場合

ここでは原子（赤い球）同士のポテンシャルとして Morse ポテンシャルを用いている。そのときに隣り合う２つの極小構造（ベイスン）の相空間体積を比較する。図 1．に示した 2 つの配座の相空間体積比は約 1:1 であるが、図 2．に示した二つの配座の相空間体積比は 2:1 になる。今の場, , , , , , , ) を用いており、図 2．
合は図 1．の質量分布として、( m1 , m2 , m3 , m4 , m5 , m6 , m7 , m8 ) = (11111111, , ) を用いた。もちろん逆のの質量分布として、 ( m1 , m2 , m3 , m4 , m5 , m6 , m7 , m8 ) = ( 0.5,2,2,2,0.5,111
操作も可能である。
N −2
2

c E − V bqgh
今の場合、相空間体積は z
Γ b N / 2g

det g µν dq で表されるが、二つの質量分布に関する

V (q )< E

ベイスンの相空間体積の変化は、N 形式 det g µν dq の変化として理解することが可能である。このモデルは簡単なモデルであり、今後、より詳細なモデルによって検証される必要があるが、このことは質量分布をうまくコントロールすることによって、ベイスン間の相空間体積比をコントロールし得ることを示唆している。このようなコントロールの著しい点は、0-1 の制御ではなく、配座の比率の制御という連続的なコントロールができる点である。このことはたとえば蛋白質、超分子などを設計する上において重要になる。なぜならば、それらは配座間の揺らぎをとおして機能を発現するものであると考えられるからである。
理論の詳細と残りの制御の結果については当日報告する。

1Bp07
フェノール水素結合錯体の振動緩和（九大総理工）○ 山本典史 ・ 三好永作
■ 序論
水和フェノール Ph-H2O は、水酸基と水分子との間で、分子間水素結合（OH…O）を形成した典型的な水素結合錯体である。東北大の澤村ら［１］によって、水和フェノールのカチオン D0 状態における OH 伸縮振動領域の赤外振動スペクトルが測定されているが、その結果を見ると、水素結合に関与したフェノール OH 伸縮振動
バンドが、フェノール分子や中性錯体で測定される振動バンドと比較して極端に幅広くなって観測されている。
このことから、水和フェノールのカチオン錯体では、OH 伸縮振動を励起した後のエネルギー散逸過程（振動緩和）のダイナミクスが、フェノール分子や中性錯体などと比べて著しく異なっていると考えられる。
本研究では「振動緩和における溶媒和分子の役割を解明する」ことを目的として、フェノール（図１a）、フェノールカチオン（図１b）、水和フェノールの中性錯体（図１c）およびカチオン錯体（図１d）について、理論計算の結果から得られたポテンシャル曲面、振動状態の固有関数、赤外強度分布を比較することで、

（a）

（b）

（c）

（d）

水素結合形成に伴う振動緩和ダイナミクスの変化について考察を行った［２］。
■計算
平衡点周りで数値微分を行い、ポテンシャル曲面の三次の微分係数を算出した。
得られた微分係数と基準振動の波動関数を用いて、振動モード間の三次の非調和

図１．孤立分子と水和錯体相互作用の強度を概算した。
水酸基の OH 伸縮モードと OH 変角モードに対応した内部座標を徐々に変化させながら HF/6-31G（d,p）構造最適化計算を行い、MP2/6-31G(d,p)摂動計算
を用いて電子相関の寄与をエネルギー補正することで 9x9 個の離散点を計算した。それそれの離散点における全エネルギーを最小二乗法によって多項式に関数
フィッティングすることで、解析的な 2 次元 ab initio 断熱ポテンシャル曲面を構築した。得られたポテンシャル曲面上で振動解析を行なうことで、振動状態の

OHB

CHB

CHS

OHB

固有関数・固有値および赤外吸収強度を計算した。
■ 結果
ａ．非調和相互作用の強さ：OHS モードの基本音（n=1）について、OHB モー
ド・CHB モード・CHS モードの倍音（n=2）に対する１：２の非調和相互作用

図２．基準振動モードの強さを比較してみると、OHS：2CHS や OHS：2CHB というタイプの相互作用が比較的弱いのに対して、OHS：2OHB というタイプの相互作用は極めて強くなっている。特に、カチオン錯体では、OHS：2OHB タイプの相互作用が他の３つの系に比べて遙かに大きくなっている。このことから、水和による水素結合形成やイオン化による水素結合力の増加に伴って、OHB と OHS モード間の相互作用が著しく強くなることが分かる。

（a）

（b）

（c）

（d）

ｂ．ポテンシャル曲面：OH 変角座標（縦軸）と OH 伸縮座標（横軸）を含む二次元ポテンシャル曲面を図３に示す。フェノール（図３a）、フェノールカチオン（図３b）および中性錯体（図３c）の等高線は、ほぼ楕円形になるのに対して、カチオン錯体（図３d）の等高線は大きく歪んでいて、ポテンシャル曲面上のダイナミクスも大きく異なっていることが予想される。

図３．ポテンシャル曲面

ｃ．振動状態の固有関数：図４には、振動解析で得られた水和フェノールの中性-1

錯体（図４c）およびカチオン錯体（図４d）の固有関数のうち、0 - 4000 cmの領域に固有値を持つ４つを示す。

中性錯体の場合、OH 変角（縦軸）方向に垂直な節面を持つ OH 変角モードの基
本音（OHB）、二倍音（2OHB）や三倍音（3OHB）が観測できる。更に、OH伸縮（横軸）方向に対して垂直な節面を持つ OH 伸縮モードの基本音（OHS）

OHB

2OHB

OHS

3OHB

もはっきりと観測できる。フェノールやフェノールカチオンの場合も、中性錯体と同様に、節面の方向と節面の数に基づいて、振動モードを簡単に帰属することができる。
一方で、カチオン錯体の場合、節面によって区別できる OH 変角モードの基本
音（OHB）と三倍音（3OHB）以外に、これまでの手順では判別できない振動（c）中性錯体状態が観測される。解析の結果、２つの振動状態は OH 変角の二倍音（2OHB）と OH 伸縮の基本音（OHS）が、振動モード間の強い相互作用が原因で、順位相（2OHB+OHS）と逆位相（2OHB-OHS）で混合した混合状態であることが明らかとなった。それでは、このような混合状態は、赤外スペクトル中ではどのように観測されるのだろうか？

OHB

2OHB+OHS

2OHB-OHS

3OHB

ｄ．赤外強度分布：振動状態の固有関数（図 4）の結果を用いて、各振動状態の赤外吸収強度の強度分布（図５）を見積もった。フェノール（図５a）、フェノールカチオン（図５b）および中性錯体（図５c）の３つの系では、赤外活性なOH 伸縮バンドのみが強い赤外吸収強度を持っているのに対して、カチオン錯体（図５d）では、OH 伸縮モードの強い赤外吸収強度が、本来は赤外不活性な OH
変角モードへと再分配されていて、実験的に観測されたブロードニングのメカニ（d）カチオン錯体
図４．振動状態の固有関数

ズムを原理的に再現していることが明らかとなった。
■結論
水和フェノールのカチオン錯体では、OH 伸縮状態の基本音（OHS）と OH 変角状態の二倍音（2OHB）の間で非調和相互作用が極めて強くなっている。その結果、OHＳモードに与えられた振動エネルギーの大部分は、2OHB モードを介することによって、他の振動状態へと速やかに再分配されると考えられる。このような振動緩和の描像を反映して、カチオン錯体の赤外スペクトル中では、OHS バンドはブロードな吸収成分として観測されると推測される。
当日の発表では、今回取り上げた４つの系について得られた古典ト
ラジェクトリー解析の結果についても簡単に紹介しながら、振動緩和における溶媒和分子の役割について考察する予定である。
■参考文献［１］T. Sawamura et al., J.Phys.Chem., 100, 8131（1996）［２］N. Yamamoto et al., Chem.Phys.Lett., 371, 724（2003）

図５の赤外スペクトルについては以下の文献も参考にした。
［３］A. Iwasaki et al., J,Phys.Chem., 100, 16053（1996）［４］A. Fujii et al., J,Phys.Chem., 106, 8554（2002）

図５．赤外強度分布

1Bp08

液体中の分子間振動相互作用と振動数揺らぎの競合による分子振動の非局在性の変化（静岡大教育）◯鳥居肇［序］
液体中における分子振動励起は，分子間の共鳴的な振動相互作用（振動ハミルトニアンの非対角項）の大きさに応じて，複数の分子に非局在化する。この非局在化に由来する現象として，振動スペクトルのノンコインシデンス効果 [1]（振動数領域）や，過渡赤外吸収強度の異方性の速い減衰 [2,3]（時間領域）が知られている。一方，液体中の分子間相互作用とダイナミクスによって，各分子の分子振動数（振動ハミルトニアンの対角項）には揺らぎが引き起こされ，その大きさに応じて振動励起の非局在化は阻害される。そこで，これら２つのファクターの競合によって，液体中における振動励起の非局在性と振動スペクトルがどのように変化するのかを知ることは，実際の凝縮相系における振動励起の非局在性を実測される振動スペクトルから見積もるために重要であり，また振動スペクトルがどの程度の空間における構造形成のプローブとなり得るのかを明らかにするためにも重要である。そこで本研
究では，モデル液体系を対象とした計算によって，この点を定量的に検討した。
［計算方法・理論］
計算対象としたモデル液体系は，粒子間に Lennard-Jones 相互作用と双極子間相互作用が働く，Stockmayer 流体である。Lennard-Jones 相互作用を表すパラメーターは，σ = 4.2 Å（アセトンを剛体球で近似したときの値 [4] を参考にした）および ε = 150 K とし，粒子の双極子モーメントは µ = 3.097 D (µ* ≡ µ (εσ3)-1/2 = 2.5) とした。液体の熱力学的状態を表す T* ≡T/ε および ρ* ≡ ρσ3 としては，(T*, ρ*) = (2.0, 0.9), (4.0, 0.45), (4.0, 0.2) の３組を計算の対象とした。これらのうち，最初の状態は等方性の液体であり，後２者は臨界温度 (T* ≅ 2.6 [5])を越えた超臨界状態である。512 分子から成る系を対象に，液体構造を Monte Carlo 法によってサンプリングした。
この液体系について，各粒子に振動遷移双極子とラマンテンソルをもつ１次元振動子が埋め込まれているというモデル [3] をたて，振動スペクトルと振動励起の非局在性を計算した。F 行列対角項の平均値は 1.737 mdyn Å-1 amu-1（アセトンの C=O 伸縮振動の値）とし，各分子の F 行列対角項の値は，この値を中心にガウス分布しているものとした。F 行列非対角項は，振動遷移双極子間の相互作用 [1] により決まるものとした。各粒子の振動遷移双極子は，永久双極子に平行であるとした。また，ラマンテンソルは，主軸が双極子に平行であり，その軸の成分のみをもつものと仮定した。そして，F 行列対角項の分布の幅σf と振動遷移双極子∂µ/∂Q の大きさを変化させ，振動バンドの幅およびノンコインシデンス効果の大きさと，振動励起の非局在性の変化を解析した。
振動励起の非局在性を表す量として，次の２つを計算した。
(1) Vibrational amplitude correlation function (VACF)

m 番目のモードにおける j 番目の分子

の規格化された振幅を cjm とし，j 番目と k 番目の分子間の距離を rjk としたとき，

ζ(r) =

j ,k  m∑  ∑ c jm ckm δ (r − r jk )(1)

∑ δ (r − r jk )j ,kと定義される。分子間距離による振動の相関の変化を表す。
(2) Frequency-dependent average inverse participation ratio (IPR)

m 番目のモードの振動数をωmとしたとき，−1
 c 4  δ (ω − ω )
jm
m


m  j


∑∑
η(ω) =(2)∑ δ (ω − ω m )mと定義される。各振動数に位置するモードの平均的な非局在性を表す。
［結果と考察］140

いても，ζ(r) は r が大きくなるとともにほぼ単調に減少する形となった。また，η(ω) はバン
ド中央において値が大きくなる山型となった。
∂µ/∂Q が大きいほど，またσf が小さいほど，

η(ω) のピークの値（max{η(ω)} と記す）は大Max of average IPR

計算した３つの熱力学的状態のいずれにお

120
100
80
60
40
20

きくなることが分かった。

0max{η(ω)} の値を，NCE / σiso および NCE /01σaniso に対してプロットすると（但し NCE はもよい相関が得られた。そこで，実測される
振動スペクトルから分子振動励起の非局在性の程度を見積もることができることがわかる。

Max of average IPR分の幅），図１に示すように，どちらの場合

3140

ノンコインシデンス効果の大きさ，σiso およびσaniso はラマンバンドの等方性成分と異方性成

2NCE / σiso——————————————————————

図１：max{η(ω)} と NCE / σiso および NCE/ σaniso の間の相関関係。

120
100
80
60
40
20
0
0.0

0.3

0.6
0.9
NCE / σaniso

1.2——————————————————————[1] 鳥居，分光研究，48, 101 (1999). [2] S. Woutersen and H. J. Bakker, Nature 402, 507 (1999).
[3] H. Torii, Chem. Phys. Lett. 323, 382 (2000). [4] H. Torii, J. Mol. Struct. (Theochem) 311, 199 (1994).
[5] M. J. Stevens and G. S. Grest, Phys. Rev. E 51 5976 (1995).