4C09
ハロゲン化スズペロブスカイト化合物の電⼦子物性(北北⼤大院理理1，JST-CREST2，北北⼤大院総化3)
⻑⾧長⾕谷川裕之1,2、⼤大崎剛3、⼯工藤勇3、Giancarlo S. Lorena3、⾼高橋幸裕1,2、原⽥田潤1,2、稲辺保1,2

Electronic Properties of Tin halide perovskite compounds(Hokkaido Univ.1, JST-CREST2)
Hiroyuki HASEGAWA1,2, Tsuyoshi, OSAKI1, Yu KUDO1, Giancarlo S. LORENA1, Yukihiro TAKAHASHI1,2,Jun HARADA1,2, Tamotsu INABE1,2
機能の宝庫とも呼ばれるペロブスカイト化合物は、例例えば超伝導体や誘電体など、構成元素の置換によって電⼦子構造の制御が容易易な化合物である。なかでも⾦金金属ハロゲン化物ペロブ
スカイト（図１）は概ね有機溶媒等に可溶で、デバイス作製等の応⽤用⾯面でも注⽬目されている。これまでに我々は例例外的に⾼高伝導性を⽰示すヨウ化スズ系有機・無機ハイブリ

有機層ッドペロブスカイト化合物について⾃自発的ドーピングが⾼高伝導性の起源であることを無機層(n=1)

明らかにし、また、ヨウ化鉛との混晶化では、組成の不不均⼀一性に由来すると考えられる整流流効果を報告した1),2)。これらの物性の起源となる材料料の設計指針の解明は近年年研究が盛んな太陽電池や電界効果トランジスタ等への応⽤用上重要である。

Cubic型構造  (n=∞)
図１：Cubic型および層状ペロブスカイト構造

本研究では、無機層のハロゲン原⼦子の違いによる電⼦子構造への効果を検討するため、ヨウ化スズ系に加え、臭化スズ系材料料による有機・無機層状ペロブスカイト型化合物の合成と物性評価を⾏行行った。
１．ハロゲン化スズ⽴立立⽅方晶ペロブスカイト
対象としたペロブスカイトはメチルアンモニウムハロゲン化スズ(CH3NH3)SnX3 (X=I, Br)である。これらの材料料はエタノール中で加熱溶解後、徐冷冷することで得た。
これまでのバンド構造の研究では、ヨウ化物系のバンドギャップは0.37 eVであり、臭化物系では1.04 eVであることが報告されている1),3)。しかし、ヨウ化物系は⾃自発的ドーピングにより⾦金金属的挙動を⽰示し、⼀一⽅方臭化物系は⾃自発的ドーピングの効果はほとんどなく、室温で106 Ω·cm と電⼦子構造と⽭矛盾しない電⼦子物性を⽰示す。ヨウ化物系、臭化物系それぞれの結晶構造は同形であるため、結晶構造を維持したまま原⼦子をヨウ素に⼀一部置換することが可能であり、ヨウ素置換量量を変化させることでバンドギャップの調節と⾃自発的ドーピングが可能になると期待される。そこで、臭化スズ系にヨウ素の添加を試みたところ、結晶構造解析では混晶でも同⼀一の空間群の結晶が得られ、図２のようにヨウ素の添加によって格⼦子の伸⻑⾧長が⾒見見られた。拡散反射スペクトル測定（図３）で(1-‐‑‒x)SnBr2  +  xSnI2  +  CH3NH3·∙Br  はヨウ素の置換率率率の増加によるバンドギャップの縮⼩小が観測された。臭素100％の結晶ではバンドギャップは約1eVと⾒見見積もられ、バンド計算の結果と⼀一致して→  CH3NH3·∙  Sn(I2x,Br3-‐‑‒2x)
ハロゲン原⼦子に対するヨウ素原⼦子の割合(2x/3)a軸⻑⾧長

いる。また、ヨウ素16％ではバンドギャ置換によってヨウ化スズ系で⾒見見られる⾃自発的ドーピングに由来すると考えられる吸収も現れており、臭化スズと⽐比較し⾼高伝導性が期待される。実際電気伝導度度はヨウ素の添加によって⽐比抵抗値が下がる

5.95.80[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[KM/KMmax

２．ハロゲン化スズ層状ペロブスカイト

⾃自発的ドーピングによる⾼高導電性につ

iodine 16%

いては、⽴立立⽅方晶ペロブスカイトにおいて定なヨウ化スズ系層状ペロブスカイトに

iodine 0%[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[について報告した。

した4)。今回、⽴立立⽅方晶より単結晶が不不安

25 50 75 100
iodine ratio / %
図２：臭化スズ⽴立立⽅方晶ペロブスカイトへのヨウ素添加による格⼦子定数の変化もしれない。

もられ、電⼦子特性と⽭矛盾ない結果を報告

5.901(1) 5.959(0) 6.092(1) 6.094(1) 6.243(1)6

更更なる⼈人為的ドーピングも可能になるか

ホール効果測定によりキャリア数が⾒見見積

100%aーピングが起きているものと考えられ、ズ層状ペロブスカイト材料料の合成と構造50%6.1

よってヨウ化スズ系に⾒見見られる⾃自発的ドム（PEA）を有機カチオンとする臭化ス

33%

6.2

傾向が確認されており、ヨウ素の添加に前回の報告ではフェネチルアンモニウ

16%

6.3
length of a-axis / Å

ップの減少が⾒見見られた。更更なるヨウ素の0%01234energy / eV
図３：臭化スズ⽴立立⽅方晶ペロブスカイトへのヨウ素添加による拡散反射スペクトルの変化

おけるキャリア数⾒見見積もりの試みについても報告する予定である。
これらのハロゲン化スズ系有機­−無機層状ペロブスカイト材料料の開発、及び構造と電⼦子特性について報告する予定である。
本研究は科学技術振興機構CREST「プロセスインテグレーションによる次世代ナノシステムの創製」研究領領域によってサポートされている。

1) Y. Takahashi, R. Obara, Z. -Z. Lin, Y. Takahashi, T. Naito, T. Inabe, S. Ishibashi, K. Terakura, Dalton Trans., 40, 5563 (2011).
2) Y. Takahashi, R. Obara, K. Nakagawa, M. Nakano, J. Tokita and T. Inabe, Chem. Mater., 19, 6312 (2007).
3) F. Chiarella, et. al., Phys. Rev. B., 2008, 77, 045129.
4) 髙橋由⾹香利利  分⼦子科学討論論会2011 2C02 (2011).