2B01
シトクロム c3 ネットワークの電気特性(阪大院・理 1,福井大院・工 2,兵庫県立大院生命理 3) ○山口 晴正 1, 角田 早 1, 蔡 徳七 1,平野 義明 2, 鈴木 雅之 3, 樋口 芳樹 3, 松本 卓也 1

Electric properties of cytochrome c3 network
1(Osaka Univ. , Fukui Univ.2, Univ. of Hyogo3) ○Harumasa Yamaguchi1, Saki Sumida1,Dock-Chil CHE 1, Yoshiaki Hirano2, Masayuki Suzuki3, Yoshiki Higuchi3, and Takuya Matsumoto1【序】電子伝達タンパク質は、酸化還元中心を有し、その酸化還元中心を介して電子が移動することから分子デバイスへの利用が期待される。鉄原子が酸化還元中心であるヘムを 4 つ有するシトクロム c3（Cyt c3 ）（図 1）は、個々のヘムの酸化還元電位がそれぞれ異なり、生体内において、分子内に 4 つの電子を貯蔵することが知られており、興味深い電気特性が期待できる。分子デバイス実現のためには、個々の分子の性質を調べるとともに、分子間の電子伝達機構の解明が重要である。そこで本研究では、DNA を用いた Cyt c3

図 1. Cyt c3 の構造ネットワークを構築し、その電気特性を調べた。
水溶液中では、Cyt c3 のアミノ基と DNA のリン酸基はそれぞれ負と正に帯電しており、クーロン相互作用により結合する。その結果、Cyt c3 / DNA 複合体はネットワーク構造を形成する。図 2 に金電極間の Cyt c3 / DNA複合体の概略図を示す。電極間には複数個の Cyt c3 が存在しており、隣り合うヘム間をトンネリングすることで、電流が流れる。真空中における電流-電圧（I-V ）特性とその温度依存性を測定したので報告する。

図 2. 金電極間の【 実 験 】 Cyt c3 水 溶 液 と DNA(poly(dA)-poly(dT)

Cyt c3 /DNA 複合体概略図( 50mer,17nm ))水溶液を混合した。SiO2 基板に Cyt c3/DNA 複合体を固定化し、ネットワーク状に配列した。
傾斜蒸着法を用いて、金電極間に数十から数百 nm のギャップを作製し、10K から 290K における I-V 測定を行った。
【結果と考察】図 3 に、Cyt c3 の 10K から 290K でのI-V 測定の結果を示す。10K では、ある電圧までは電流が流れない閾値特性を示していることが分かる。また、温度上昇に伴い閾値電圧（Vth）は減少し、290K
では完全に閾値特性を失っている。低温におけるこの

I-V 特性は、N 次元クーロン閉塞モデルで説明が可能で

図 3. I-V 特性の温度依存性

ある。クーロン閉塞モデルでは、電流値 I は、電圧 V、
閾値電圧 Vth 、電気伝導経路数の指数ζを用いて、𝐼∝(𝑉𝑉𝑡ℎ− 1)𝜁 で与えられる[1],[2]。10K の実測値でクーロン閉塞モデルのフィッティングを行った結果を図 4に示す。実験結果とモデルは良い一致を示した。クーロン閉塞モデルで 10K から 70K までの実測値をフィッティングしたところ、各温度でのζの値は 2.2 から2.4 であった。ここで、ζは本来、温度に依存しないサンプル固有のパラメーターであるため、一定の値となる必要がある。
そこで各温度で求めた中央値として、

図 4. 10K におけるクーロン閉塞モデルフィッティング

ζ=2.3 を採用した。この値を用いて行ったフィッティングにより求まる Vth の温度依存性を図 5 に示す。Vthは温度に比例して減少し、94.3K でゼロとなることが分かる。また、ζを±0.1 ずつ変化させた場合も Vth の傾向に大きな変化がないことが図 5 から分かる。これは、温度が上昇すると、ホッピング伝導の経路が増加し始め、より低いバイアス電圧で電流が流れ始めるためであると考える。二次元クーロン閉塞モデルにおけるζの理論値は 5/3、数値計算の結果はζ≈2 であり、様々な金属ナノ粒子を含む薄膜での実験値は 2.2<ζ

図 5. Vth の温度依存性<2.8 であると報告されている[3]。今回の結果のζはこの範囲に含まれており、Cyt c3 / DNA 複合体は図 2 のように二次元に配列していることと一致する。
ホッピングの活性化エネルギー(𝐸𝑎 )は、電流 I 、電圧 V 、絶対温度 T 、ボルツマン定数 kB を用いて、I ~V𝐸exp(− 𝑘 𝑎𝑇 )で与えられる[2]。図 6 に V ＝—0.1 V の観測
𝐵値を用いたアレニウスプロットを示す。温度の上昇に伴い勾配が急になり、𝐸𝑎 が増加していることが分かる。

図 6. アレニウスプロット

この結果から、低温域ではトンネリングにより伝導性が生じるが、高温ではホッピングによって伝導性が生じていると考える。
今後、さらに大きいバイアス電圧での I-V 測定によって、Cyt c3 がヘムを 4 つ有することにより、多段階の閾値特性を示す可能性について議論を進める。
[1] Middleton,A.A.; Wingreen,N.S., Phys. Rev. Lett 1993,71,3198-3201[2] Hirano,Y.;Segawa,Y.;Yamada,F.;Kuroda-Sowa,T.;Kawai,T.;Matsumoto,T., J.Phys.Chem.C
2012,116,9895-9899[3] Zabet-Khosousi,A.; Dhirani,A.-A., Chem. Rev. 2008,108,4072-4124

2B02
相分離したp及びn型バナジルポルフィラジン共蒸着膜の両極性トランジスタ特性＊(名大院理 , 名大物質国際研＊＊) ○南條知紘＊, 藤本卓也＊, 松下未知雄＊, 阿波賀邦夫＊＊

Phase Separation and Ambipolar Characteristics of Co-depositedThin-Films consisting of p- and n-Type Vanadyl Porphyrazines(Department of Chemistry*, RCMS**, Nagoya Univ.)○Chihiro Nanjo*, Takuya Fujimoto*, Michio M. Matsushita* and Kunio Awaga**【序】フタロシアニン類縁体は濃い青色を呈し、空気や熱に対して安定であることから、古くから顔料・染料として広く利用されてきた。現在では、色素としての利用にとどまらず、その優れた半導体物性に注目が集まり、有機エレクトロニクス分野で盛んに研究されている。フタロシアニン類縁体は一般に高移動度のp型半導体として知られているが、1998 年にErcolaniらによって合成が報告されたtetrakis(1,2,5-thiadiazole)porphyrazine (TTDPz)は、電子吸引性のチアジアゾール環を有するため、n型半導体特性を示す[1]。さらに、TTDPzのオキソバナジウム錯体であるVOTTDPzは、薄膜がアモルファス構造であるにも関わらず、高いn型半導体特性を示すことが我々のこれまでの研究によって明らかになっている[2]。
本研究では、類似の分子骨格を持ち、それぞれがp型、n型半導体として高い性能を示すVOPcとVOTTDPzを混合した共蒸着膜を作製し、トランジスタ特性と薄膜構造の評価を行った。さらに、これらの薄膜はイオン液体に安定なため、絶縁層として通常の二酸化シリコンに加え、高濃度のキャリア注入が可能なイオン液
VOPc
VOTTDPz体を用いて電気二重層トランジスタ及び相補型インバータを作製した。
【実験】
薄膜は真空蒸着法によって作製した。VOPc及びVOTTDPz単成分の薄膜と、二つの物質の蒸着速度を調節することにより、比率の異なる 6 種類の共蒸着膜を作製した。薄膜XRD、紫外可視吸収スペクトルにより、これらの薄膜の構造を調べた。また、共蒸着膜中のVOPc及びVOTTDPzの分子間相互作用を考察するため、CAM-B3LYP/6-31G(d)を用いて分子間力の計算を行った。電気二重層トランジスタは、白金櫛形電極基板上に 60nm蒸着した薄膜に、イオン液体N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide(DEME-TFSI)を滴下し、ゲート電極として白金コイルを挿入して作製した。
【結果と考察】共蒸着膜のトランジスタは、いずれの比率の薄膜においても両極性特性を示した(図 1)。
図 2 に、共蒸着膜中に含まれるVOPcの比率と、p及びn型の移動度の関係を示す。VOPcの比-7-6ID / 10 A

ID / 10 A-4.08.0
率が高いほどp型の移動度
p-typen-typeが高く、VOTTDPzの比率が-3.06.0高いほどn型の移動度が高くなる傾向が見られた。ま-2.0
4.0
た、p及びn型の移動度は、
VD = -20 V
VD = 20 V-1.02.0
2 次元のパーコレーション閾値である 40%付近で急激0.0-100-80-60-40-20020406080100に減少している。これらの
VG / V
VG / V
ことから、共蒸着膜におい
図 1. 共蒸着膜(VOPc : VOTTDPz = 1 :1)を用いたてVOPcとVOTTDPzは相トランジスタの伝達特性分離構造を形成し、それぞ2.5れが個々にpまたはn型半導体としての性質を示6.0
p-typen-typeしているのではないかと考えられる。
2.05.0薄膜XRDの結果、共蒸着膜はほとんど配向性4.01.5を有していない構造であることが分かった。紫外3.0可視吸収スペクトルのQ帯の吸収波長から、単成1.02.0分のVOPcが主に安定相(Phase II)を形成するの0.5に対し、共蒸着膜中では準安定相(Phase I)を形1.0成することが分かった。また、電荷移動吸収は確
0.00.0020406080100
認できず、分子間での強い相互作用はないと考え
Ratio of VOPc / %られる。さらに、分子間力の計算を行ったところ、
図2.
共蒸着膜中に含まれるVOPc の比率とVOPcとVOTTDPzは分子間力に大きな差がある
p 及び n 型の移動度の関係ことが分かった。以上の結果は共蒸着膜が相分離
251.0構造を形成することを示唆している。
イオン液体DEME-TFSIを絶縁層として用いた
20
VDD = 1.0 V
0.5
ところ、VOPc : VOTTDPz = 1 : 1 の共蒸着膜
15でp型の移動度が 2.3×10-3 cm2 V-1 s-1、n型の移0.0-42-1-1
動度が 1.0×10 cm V s と高い値を示し、性VDD = -1.0 V
10能の向上が確認された。さらに、相補型インバー-0.5
タでは、両極性インバータの特徴である第一象限5と第三象限の二つの領域での出力反転が確認で-1.00きた(図 3)。インバータの性能を示すGAINは 10-1.0-0.50.00.51.01.5を超える大きな値であった。
V /V-1 -1-1 -1-62

 / 10 cm V s

2GAIN

VOUT / V-4

 / 10 cm V s

IN

図 3. 共蒸着膜を用いた電気二重層インバータの出力特性と GAIN

【まとめ】
p 及び n 型バナジルポルフィラジン共蒸着膜は、VOPc と VOTTDPz が相分離構造を形成し、それぞれが個々に p または n 型半導体として働くことにより、両極性特性を示すと考えられる。薄膜の構造解析の結果も、相分離構造を示唆している。さらに、イオン液体の絶縁層を用いることにより、両極性トランジスタ及び相補型インバータで高い性能を引き出すことに成功した。
[1] P. A. Stuzhin, E. M. Bauer, and C. Ercolani, Inorg. Chem., 1998, 37, 1533.
[2] Y. Miyoshi, K. Takahashi, T. Fujimoto, H. Yoshikawa, M. M. Matsushita, Y. Ouchi, M. Kepeneki, V. Robert,M. P. Denzello, C. Ercolani, and K. Awaga, Inorg. Chem., 2012, 51, 456.

2B03
The Photoconductivity of Cobalt Phthalocyanine Thin Films(Kyoto Univ., Inst. Chem. Res.)

Richard Murdey and Naoki Sato

Introduction
The phthalocyanine ligand can complex with a wide variety of central metal ions.
Many of the open shell metal-phthalocyanine complexes, such as cobalt phthalocyanine(CoPc), exhibit interesting spin properties. As far as the solid state photo-electrical propertiesof the first row transition metal phthalocyanine complexes are concerned the electron
configuration of the central metal ion does not generally appear to have a much influence.
There is rarely any mixing between the current-carrying electronic states and the atomic
orbitals of the central metal. The metal ion may, however, indirectly alter the electricalproperties of the material via steric effects which change the packing structure, and hence theintermolecular orbital overlaps. CoPc may therefore be considered a “generic” phthalocyanine
complex, and we examine the photoconductivity in the context of exploring the typicalbehavior of this class of organic semiconductor.
Our aim is to address one of the fundamental difficulties is discussing electricalmeasurements on organic thin films: the difficulty in assigning the observed properties tointrinsic or extrinsic effects. Organic films have amorphous and/or polycrystalline structure,with a high defect density and a large number of grain boundaries. The chemical purity is also
relatively low. Extrinsic effects (acceptor, donor, and trap sites) would normally be expected todominate the measured electrical properties, so the challenge is instead to observe andidentify intrinsic (trap free) behavior. We do this by carefully purifying the starting materials
and by using in situ measurement techniques under an ultrahigh vacuum environment.
Experimental
CoPc (Aldrich) was sublimed three times under 30 Pa N2 gas flow before use. Single
crystal sapphire [0001] substrates (Shinkosha) were first annealed at 1000 °C in air to expose
atomically flat terraces, over which 30 nm titanium electrodes spaced 0.1 mm apart werevacuum deposition through a metal mask. Once placed inside the measurement chamber, thesubstrates were degassed at 250 °C under UHV before use. Leakage currents (dark orphotoconductance) were below 10 fA at 105 V m1. Films were prepared by thermal deposition
from a resistively heated crucible. The substrate temperature was kept at 125 °C, and thedeposition rate was held constant at 1.5 ± 0.5 nm min1. After deposition, the film wasannealed at 200 °C for 12 h. Photocurrent action spectra were evaluated for wavelengths from400 nm – 1180 nm, using a Bunkokeiki SM-25 monochromatic light source and a Keithley
6487 picoammeter-sourcemeter. The incident photon flux was 1019 photons m–2 and theapplied bias was 105 V m1. Measurements were obtained at a repetition rate of
approximately 0.1 Hz, with dark current subtraction performed for each data point. The
optical absorbance was measured ex situ on a reference 10 nm CoPc film, prepared identicallyto the measurement sample but without the metal electrodes.

Figure 1. Photocurrent yield for a 50 nm thick CoPc film, and the reference absorption
spectrum.
Results and Discussion
If the absorptance of the film can be determined, photocurrent action spectra may
be expressed as “photocurrent yield” having units of electrons per absorbed photon. It can beshown that the photocurrent yield is directly proportional to the internal quantum yield[1],and is therefore the most useful photocurrent-derived quantity for the discussion of themechanistic pathways involved in the photo-generation of charge carriers. By way of example,
typical of the results, the action spectrum of a 50 nm CoPc film is shown in Figure 1. The
photocurrent yield increases at photon energies above 2 eV immediately following the firstsinglet absorption excitation “Q-band” - indeed overlapping the higher-order vibrational
excitations. Following the work of Geacintov [2] and Silinsh [3] on linear acenes we attribute
this rise to an increase in the intrinsic photo-generation yield at photon energies near thetransport gap.
References[1] A. Rose, Concepts in Photoconductivity and Allied Problems, Interscience, New York, (1963) 168.
[2] N. Geacintov, M. Pope, J. Chem. Phys, 50 (1969) 814.
[3] E.A. Silinsh, V.A. Kolesnikov, I.J. Muzikante, D.R. Balode, Phys. Status Solidi B, 113 (1982) 379.