4Da01

気体電子回折による有香分子の構造決定-maltol-(北大院理) ○佐藤大介, 武島嗣英, 竹内浩, 江川徹, 小中重弘
H12,H13【序】有香分子の分子構造と感知される匂いとの関係については種々の議論がなされているが, 定量的な議論

O1に必要な精密な分子構造のデータは限られている。我々
は現在, 生理作用を持つ分子の気体電子回折による構H11１）

造決定の一環として有香分子を取り上げている 。本研C7C2H14C6

究ではカラメル様の甘い香りを持つmaltol(図1)の構造C3C5を決定し関連分子と比較した。
【実験】純度 99％の市販の試料を用い, 電子線の加速

O8C4H10

電圧約 37 kV, カメラ距離 244.4 mm で 20 cm 四方の写O9真乾板に回折像を撮影した。散乱パラメーター s の範囲

H15は 4.5 Å-1 から 33.8 Å-1 である。試料は室温で強い香りがするにも関わらず, 回折像を撮影するには蒸気圧が図１ Maltol低い。そのため試料を装置内で約 430K に加熱して実験を行なった。撮影した回折写真から分子散乱強度を求めて解析に用いた。
【理論計算】ab initio 計算（MP2/6-31G**）により構造最適化した結果によると 6 員環の原子に加えて C7, O8, O9 もすべて同一平面上にあり, 分子内水素結合によってカルボニル基とヒドロキシル基の水素が接近した配座のみ(図１)が安定である。そこでこのコンホマーについて
B3LYP/6-31G** 計算によって２次の力の定数を求めた。分子散乱強度の解析には, 各原子間の平均振幅と短縮補正の値が必要であるが, 一般に理論計算で得られた力の定数は実際の力の定数よりも大きな値を示すため, 計算によって得られた力の定数を実測の振動数 2）を再現するようにスケーリングして用いた。
【解析】分子散乱強度の解析においては図２のコンホマーのみが存在するとした。また以下の仮定や束縛を設けた。
(ⅰ) メチル基の水素原子を除きすべての原子が同一平面上にある。
(ⅱ) r(C1-C2), r(C2=C3), r(C5=C6), r(C3-O8)間の差はそれぞれ計算値の差に等しい。
(ⅲ) r(C3-C4), r(C4-C5), r(C2-C7)間の差はそれぞれ計算値の差に等しい。
(ⅳ) r(C-H)の長さの差はそれぞれ計算値の差に等しい。
(ⅴ) ∠C3-C4=O9 と∠C3-C4-C5 の角度の差は計算値の差に等しい。
(ⅵ) ∠C4-C5-H10 など水素原子を含めた角度は計算値に等しい。
以上の仮定によって独立パラメーターは 9 個となる。また平均振幅はいくつかのグループに分け,決定した。独立パラメーターは分子散乱強度に対する最小二乗法で決定した。
【結果と考察】得られた分子散乱強度を図２、分子散乱強度をフーリエ変換して得られる動径分布関数を図 3 に示す。また, 主要な構造パラメーターの値を X 線解析による結晶のデータ 3), 関連分子である 4H-Pyrane-4-one のデータ 4)とともに表１に示す。

結晶構造の結合距離と比べると, 差は 0.02Å以下である。∠αC2=C3-C4 の値は 118.5°で計算値より約４°小さく∠ αC3-C4=O9 の値は 120.2°で計算値より約１°大きい。またこれらの値は4H-Pyrane-4-one と比べて小さく, 分子内水素結合によるものと考えられる。
21.5

・ obs

1－ calc

0.5・ obs－ calc

ｆ（ｒ）

ｓM(ｓ)

0-0.5-1

obs－calcΔｓM(ｓ)s/Å－1 2030Δｆ(r)obs－calc-1.5
010026O

Maltol と 4H-Pyrane-4-one のCH 3OOH

構造パラメーター

OO

Maltol

4H-Pyrane-4-one

GED a

ab initio

X-ray

MW

rg(O1-C2)

1.372(2)

1.376

1.366

1.3583(18)rg(C3-C4)

1.457 (2)

1.458

1.444

1.4627(20)rg(C5-H10)

1.120 (18)1.080

rg(C4=O9)

1.235 (8)1.250

1.0818(20)1.254

1.2261∠αC6-O1-C2

118.2 (16)119.4

117.30(16)∠αO1-C2=C3

121.8 (14)120.1

123.9(2)∠αC3-C4-C5

115.1 (15)114.3

113.1(2)∠αO1-C2-C7

111.6 (23)113.3

110.9(2)∠αC2-C3-O8

121.2 (15)122.0∠αC2=C3-C4

118.5b

122.4120.9(2)∠αC3-C4=O9

120.2b118.9123.5(2)a8

図 3 動径分布関数

図 2 分子散乱強度

表１r/Å 4rg /Å, ∠α, （）内は３σ. b 従属パラメーター【文献】（１）T. Egawa et al., J. Phys. Chem. A 2003, 107, 2757.

亀山ら, 第 79 春季年会, 2D334(2001)

神戸. 亀山ら, 第 81 春季年会, 2D226(2002) 東京. 江川ら, 第 83 春季年会, 3J5-32(2003) 東京.
江川ら, 分子構造総合討論会, 3P060, 神戸(2002).
（２）SDBSWeb : http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/ (2002/7/3) .（３）J. Burgess et al., Acta

Cryst. 1996, C52, 2917. （４）C. L .Norris et al., J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 2766.

4Da02

HOI のサブミリ波スペクトル（宇宙開発事業団1*・福井大**）○尾関博之*・齋藤修二**【序】 次亜ハロゲン酸化合物（HOX, X = F, Cl, Br, I）は大気化学関連分子として知られているが、このうち特に塩素および臭素体は成層圏オゾン破壊に寄与する触媒反応サイクルにおいて重要な役割を果たしているため、これまでに膨大な分光学的研究が行われてきた。ヨ
ウ素化合物は一般的にオゾン破壊係数が大きいとされているが、成層圏への輸送が効率的でないことなどから、むしろ対流圏における役割が注目されている。次亜ヨウ素酸 HOI は、一酸化ヨウ素ラジカル IO などと並んで大気化学研究上重要な分子であるが、分光学的研究は他のハロゲン化合物に較べて少なく情報に乏しいため、大気観測に制限がかかっているのが現状である。HOI に関して言えば、その原因として実験室条件での分子生成効率の低さを挙げることができる。気相 HOI のスペクトルは Barnes ら2による FT-IR 吸収分光が最初である。
彼らは OH ラジカルとヨウ素化合物の反応により HOI を生成させたが、光路長 492m のホワイトセルを使っても最大６％の吸収しか観測できず、振動回転構造を解析するには至らなかった。その後 Leone のグループ3が炭素数二個以上のヨウ化アルキルと酸素原子の反応で特異的に HOI が効率よく生成することを見出した。Klaassen ら4はこれを利用して 0.03cm-1 の分解能で発光スペクトルの観測を行い、基底状態とν1 振動励起状態での回転定数を初めて決定した。しかしながら純回転スペクトルについてはまだ測定報告がなく、詳細な分光学的知見は得られていない。そこで今回我々は、超微細構造まで分離したスペクトルを得ることを目的としてサブミリ波領域で純回転スペクトルの測定を行った。
【実験】 HOI のサブミリ波分子スペクトルは福井大学遠赤外領域開発研究センターのサブミリ波分光計を用いて測定した。装置の詳細については省略する。HOI 分子はヨウ化エチルと酸素原子を吸収セル中で混合することにより生成させた。FT-IR で得られた回転定数を元に 360GHz 帯でスペクトルを探索したところ、予想位置から約９０MHｚ離れた位置にマイクロ波放電で酸素原子を生成したときにのみ現れる吸収線を見出した。これらはヨウ素核による超微細構造によると思われる一群を形成しており、HOI 由来のスペクトルと示唆された。
そこでこの周波数を元に一部の定数を再決定し、新たに別の回転線を観測したところ、ほぼ予想通りの位置に同様の振る舞いを示す吸収線群が見出され、帰属が確定した。一部のラインは未反応の分子や解離生成物などのスペクトルにより妨害されていたが、これらは吸収セルを－１５０度まで冷却してセル内壁に吸着させることにより回避するHOIことが出来た。また、HOI の生成効
Observed率も常温の時と較べ数倍向上し、よ212-303
り弱いラインの測定も可能となった。
これまでに 320-670GHz の周波数領域で、P,Q,R 枝それぞれの Ka = 1-0の遷移について計 158 本の周波数をCalculated測定した。HOI 生成の原料としてヨウ化エチルの代わりにヨウ化メチルを用いたところ、前者の方が十倍程度 HOI の生成効率が高く、五員環状中間体を経由して HOI 生成が効率的568800569000569200569400569600に進むという Leone らの主張を間接Frequency (MHz)的に支持する結果となった。
図 HOI の超微細構造スペクトルパターンの例

【解析】 ヨウ素核の電気四重極子相互作用(eQq)および核スピン－回転相互作用までを考慮したハミルトニアンを用いて解析を行い、分子定数を求めた。今回の測定は Ka = 1-0 の遷移に限られているので、A と DK の分離はできず DK を FT-IR で得られた値に固定した。ヨウ素核の超微細構造定数は HOBr5, BrO6, IO7の値を基に初期値を予想し、超微細分裂パターンのフィッティングを行った。eQq に関しては誤差が大きいながらも非対角成分χab(I)についても決定することができた。最終的な最小二乗フィットの残差は約４５ｋHz であった。
【結果と考察】 今回決定した HOI の分子定数を
Molecular constants of HOI
右表に示す。得られた回転定数は Klaassen らにConstant(MHz)
A が約 50MHz、よる FT-IR の結果４と比較的して、627757.350(37)aA
B は約 5MHz ずれていたが概してよい一致を示し、スペクトル探索の上で大いに参考になった。回転
8366.2220(49)B定数の値と HOBr の OH 結合長 0.9643Åを基に8246.4223(85)C
HOI の分子構造を求めると、r(OI)＝1.9905（７）0.007815(132)DJÅ、θ(HOI)＝105.45(53)°となった。
χcc(I)とヨウ素原子の５ｐ電子による eQqn10 と0.6200(24)DJKの比は約 0.653 である。この値は他の次亜ハロゲ
171.7(fixed)b
DKン酸と対応原子の値の比とよい相関関係にあり、0.0000913(106)d1（ χcc(Br) ／ eQqn10(Br) ＝ 0.606 、 χcc(Cl) ／eQqn10(Cl)＝0.569）一連の分子の類似性を示して-0.0000069(107)
HJKいる。χab(I)の値を基に、慣性主軸と核四重極子テ-2951.90(24)χaa(I)
ンソル主軸間の回転角を求めると 5.6(41)°となる。HOI の分子構造計算によれば、慣性主軸の a1454.805(165)χbb(I)
軸と O-I 結合軸は 1.76°の角度をなしていること-440.(320)χab(I)
から、eQq テンソルのｚ軸は O-I 結合軸から 3.8Caa(I)0.007(27)度傾いていると計算できる。しかし、分子定数の３σを考慮した際の角度誤差が４°以上あるので
Cbb(I)0.0691(64)
詳細な検討は現時点では困難である。
0.0580(77)Ccc(I)
核スピン－回転相互作用定数はｂ軸および c 軸aの対角成分が有意に決まっているが、a 軸方向の3σb値が誤差以下の最小の値を示している。回転定数
Taken from FT-IR study4との比を考えると、ｂ,ｃ軸成分と a 軸成分では数百倍の違いがある。この傾向は HOBr の 4 つの同位体（H(D)O79,81Br）や、誤差は多少大きいながら HO35Cl でも共通に見られている。核スピン－回転相互作用定数は電子励起状態の情報を反映していることから、次亜ハロゲン酸化合物に特徴的な微細構造定数は、これらの電子構造に関して有力な情報を示唆するものと考えられる。

2003 年 10 月 1 日より新組織「宇宙航空開発研究機構」（JAXA）に移行します
I. Barnes et al. CPL 196, 578 (1992).
3 R. A. Loomis et al. Res. Chem.Intermed. 24, 707 (1998).
4 J. J. Klaassen, et al. JCP 104, 7403 (1996).
5 Koga et al. JMS, 138, 467 (1989).
6 F. Tamassia et al. JMS, 205, 92 (2001).
7 S. Saito et al. JMS, 48, 530 (1973).
12

4Da03Ar•HCN 錯体の内部回転遷移と分子間ポテンシャル（九大院理,分子研）○田中桂一・原田賢介・南部伸孝・青柳睦

分子錯体は分子間(van der Waals, vdW)振動とよばれる大振幅振動を持つ。このvdW振動の観測は分子錯体のポテンシャル曲面(PES)を知る上で重要である。vdW振動は、通常、遠赤外領域にあるが、結合力の弱い錯体ではミリ波領域に振動数が低下する。我々は超音速ジェット法を組み合わせたサブミリ波ジェット分光法を開発して、Ar•HCN 錯体のvdW振動遷移を吸収分光法で直接観測した。この観測によりPESの高精度な実験的検証が可能となった。
Ar•HCNは弱い結合エネルギー(150 cm-1)を持つ。HCN 部分の内部回転振動数は 5cm-1ほどであり (図１)、内部回転の励起により錯体の構造が大きく変化する。Ar•HCNおよびAr•DCNの内部回転遷移の基本音(j=1-0)と倍音(j=2-1)を多数、観測した(1-3)。内部回転

図1Ar•HCN 錯体

状態はHCNの配向により幾つかの副準位(Σ,Π,Δ状態)に分裂する。この解析により、Ar•HCNは基底状態(j=0)で直線型、内部回転の第1励起状態(j=1)ではT型、第2励起状態 (j=2)ではHCNがより自由回転に近い構造を持つ事が分かった。大きな電気双極子能率を持つHClの錯体Ar•HClは基底状態で直線構造を、またπ電子系を持つ無極性のHCCHの錯体Ar•HCCHはＴ型の構造を持つ。Ar•HCNクラスターは両者の中間の性質を持ち、直線型とＴ型のエネルギーが極めて近い特異な分子間ポテンシャルを持つ。
観測された内部回転遷移を解析し、Ar•HCN錯体の分子間振動に関する２次元PES,V(R,θ)を実験的に決定した。内部回転の量子数j=2, 錯体全体の回転の量子数 J＝7以下の計55の準位のエネルギー値に合わせて最少二乗解析し、H-種について14個D-種について9個のPESの係数を決定した。初期値として高精度の ab initio 計算により求められたPES4-5)を用い、最小エネルギー経路（MEP）に沿ったエネルギーの深さE(R, θ)とMEPの位置 Rmin(θ)とを内部回転の角度θ の関数として展開した。
HCNの内部回転の実効的慣性モーメントを変数とした。また遠達力は距離Rの-6から-7乗の項まで考慮しその係数はab initio 計算の結果に固定した。Ar•HCNと

Ar•DCNでは基本的に異なるPESを持つとして取り扱った。また、観測された信号は窒素核の超微細構造により分裂しているが、HCN軸方向の相互作用定数はHCN分子の値に固定した。決定されたPESは実測の遷移をMMW分光の精度(50kHz)で再現する。
決定したポテンシャルを図2に、またMEPに沿ったポテンシャルの断面を図3に示す。Ar•HCNの PESは最少エネルギー経路に沿って３つの極小点を持つ。直線形は最深であり結合エネルギー(De)は約147 cm-1 である。更にT-型 (θ = 59,107° ) に二つの極小点(-132, -126 cm-1)を持つ。反直線形(Ar•NCH)に鞍部を持ち、PESの異方性は36 cm-1 である。HCN分子の零点振動のためにAr•DCNはAr•HCNと異なるPESを持ちD種のPESの方がH種よりもわずかに深い。他の希ガス原子とHCN の錯体と比べるとAr•HCNの結合はHe•HCN (De=30 cm-1)およびNe•HCN(De=63 cm-1)より数倍深く、また異方性(He,Ne=9,17 cm-1)も大きい。これは希ガス原子の分極率 (He,Ne,Ar=0.2,0.4,および1.7 Å3) の大きさにほぼ比例している。このために、He•HCNでは基底状態(j=0)でHCN 部分はほぼ自由回転をしているが、Ar•HCNの基底状態(j=0)ではHCNはクラスター軸により強く配向して大振幅の振動をしている。基底状態(j=0)のHCN 部分の平均振幅は約36度である。

図2

ポテンシャルV(R,θ)

文献1) JCP 104 9747, (1997)
4) JCP 110 1416, (1991)

図3

MEPに沿ったポテンシャル

2) JCP 113 1524, (2000)
3)5) JCP 114 851, (2001)

JMS in press (2003)

4Da04(CF3)3CH と(CF3)3CF の回転スペクトル，ab initio 理論計算
及び分子構造(静岡大理) ○尾形照彦・畳谷仁男・出羽光明・伊藤智博【序】本研究の(CF3)3CH はヒドロフルオロカーボン（HFC）の一種であり、(CF3)3CF はパーフルオロカーボン（PFC）の一種で共に環境物質として興味深い。HFC は代替フロンとして、冷媒・発泡剤・洗浄剤に大量に使用されている。しかし、温室効果ガスとして、地球環境への影響も懸念される。一方、PFC は温室効果を利用して、火星を人間の住める環境に速やかに改造する物質として注目されている。(CF3)3CH と(CF3)3CF は、分子量の割に沸点が低く、常温でガスの対称コマ分子である。パーフルオロ-t-ブチル基 (CF3)3C を有する化合物の回転スペクトルの研究は少なく、その分子構造は興味深い。
本研究では、超音速分子線フーリエ変換方式及びシュタルク変調方式のマイクロ波分光器を用いて(CF3)3CH と(CF3)3CF の回転スペクトルを測定した。さらに、Gaussian 98 Suiteof Program を使い、これらの分子の ab initio 分子軌道理論計算を行い、分光学的定数及び分子構造を決定した。これら(CF3)3CH と(CF3)3CF について、実験及び理論計算から得られた分子定数及び分子構造の比較検討を行った。その結果、実験及び理論計算から得られた分子の回転定数はきわめて良い一致を示した。また、これらの分子の構造は、フッ素原子同士の相互作用のために、分子構造パラメータの値に反発がみられることがわかった。
【方法】(CF3)3CH と(CF3)3CF の回転スペクトルの測定は、静岡大学の超音速分子線フーリエ変換型マイクロ波分光器及びシュタルク変調方式のマイクロ波分光器を用いて行った。
測定試料は Lancaster 社より購入したものをそのまま使用した。
一方、これらの分子の ab initio 分子軌道理論計算は、Gaussian 98 Suite of Program を使い、MP2／6-311++G**レベルの計算を行い、分光学定定数及び分子構造などを決定した。
表 1. (CF3)3CH の分光学的定数 (in MHz)
G.S.

V=1

V=2

V=3

V=4

B0

903.6975(19)903. 0709(27)902.6556(23)902.3069(28)902.0593(28)ΔJ

0.0414(29)0.0445(39)0.0659(34)0.0571(41)0.0515(42)表 2. (CF3)3CD の分光学的定数 (in MHz)
G.S.

V=1

V’=1

B0

899.4877(23)898.8737(28)900.1414(28)ΔJ

0.0365(34)0.0324(41)0.0326(42)【結果及び考察】(CF3)3CH の回転スペクトルのうち、シュタルク変調方式のマイクロ波分光器を

図１．(CF3)3CF用いて測定したものについては、

J+1←J = 5 ← 4以前に日本化学会第 59 春季年会において発表した１）。遷移周波数と分光学的定数を表１及び表 2に示す。今回、FTMW 分光器による回転スペクトルの測定を行い、基底状態及び振動励起状態の何本かの吸収線を観測したが、試料の不足のため十分な測定は行えなかった。
(CF3)3CF の FTMW スペクトルを
図 1、また遷移周波数と分光学的定数を表 3 に示す。一方、(CF3)3CH と(CF3)3CF について、理論計算から得た回転定数は、本実験で決定した回転定数ときわめて良い一致を示した。

表 3．(CF3)3CF の遷移周波数と分光学的定数
J+1 ←4–35–46–57–68–7

J

Obs6531.6104
8164.5077
9797.4012
11430.2955
13063.1866

Obs-Calc
0.00160.0005-0.0020-0.00070.0010

また、理論計算から得た分子構造を

B /MHz816.45176(17)

図 2 に示す。これらの分子の CF3 基

DJ /kHz0.0208(18)は、対称ではなく、それぞれ 18°、17°回転していることが解かった。さらに、その他の分子構造パラメータの値もフッ素原子同士の相互作用のために、構造が歪んでいることがわかった。

HFF

F

F

FF

FFCCCFFFCFFCCFFFFFF

図２．(CF3)3CH と(CF3)3CF の分子構造
１）

尾形照彦・細木公夫・出羽光明、日本化学会第 59 春季年会、神奈川大学（１９９０年）

4Da05

1,1-ジメチルシラシクロブタンの内部回転、環パッカリング、回転–—フーリエ変換マイクロ波スペクトルの解析–—（総研大）○廣田榮冶、（金沢大）大橋信喜美、(神奈川工大) 川嶋良章、宇佐美豪士
１．はじめに標記分子 Si(CH3)2 (CH2)2CH2 は、2 個のメチル基の内部回転とシラシクロブタン環のパッカリングという 2 種類の大振幅振動をもちながら対称性が高く、その動的特性は興味深い。分
子構造総合討論会 2002 において、ノーマル種および Si, C 同位体種の回転スペクトルとその帰属を報告した 1)。今回ノーマル種のスペクトルの解析を行ったので報告する。
２．内部運動モデル
等価な 2 個のメチル基の内部回転状態は、双方のメチルが非縮重 A 状態にある[AA]、双方が縮重 E 状態にあって、Si から見て同じ向きに回転している[AE]、逆向きに回転している[EA]、片方が A 状態に、他方が E 状態にある[EE]の 4 種のサブレベルに分裂する。これら内部回転状態と環パッカリングの対称、逆対称状態が組み合わされ、全部で 8 種類、18 個の内部状態が存在する。さらに、それぞれに回転が付け加わり、内部回転・環パッカリング・回転状態が形成されている。
まず、内部回転と環パッカリングの結合は、（１）2 個のメチル基内部回転軸と慣性主軸 a,b とのなす角が、環パッカリング座標 X（角度）に対して線形に変化する、（２）2 個のメチル基内部回転ポテンシャル定数が X にV3-1 = V3 +V3’X + ....., V3-2 = V3 – V3’X + .....のように依存する、この 2 つの原因によって起こると仮定する。内部回転と回転の相互作用には通常の表現を用いたが、V3 が約 1.5 kcal/mol である 1)ので、a 軸に関する linear term のみを考慮した。環パッカリングはコリオリ相互作用により回転角運動量 c 軸成分と結合する。
結合定数を Qc で表した。ハミルトニアン行列は環パッカリングについて対称、逆対称の 2個の対角ブロックとその間の相互作用を表す非対角ブロックに分けられ、次ページのように表すことができる。ここに ∆ は環パッカリングによる分裂、{ABC}は回転エネルギー（遠心力歪を含む）、{Jz}, {Qc}は内部回転・回転、環パッカリング・回転の相互作用行列要素をそれぞれ表す。また{δ}は回転によらない内部回転のみの行列要素である。非対角項中、[AE],[EA], [EE]は、行列要素がこれら内部回転状態にのみ存在することを示している。[.....]の指定のない項はすべての内部回転状態で存在する。
３．スペクトル解析
もっとも推定が困難なパラメータは環パッカリング分裂 ∆ である。回転スペクトル（a-typeR-branch J = 1 – 0, ....., 5 – 4; Ka ≤ J”）に局所的な摂動の見られないこと、Vilkov ら 2)が、ラマンデータ 3)を用いて調整した ab initio 計算値が1.5 cm–1 であること、などから、
当初 10000 MHz以上と見積もった。しかし、この仮定では[AA], [AE]のスペクトルは再現できたが、[EA], [EE]はフィットできなかった。後者のスペクトルを説明し、しかも回転遷移に大きな局所的摂動を起こさないためには、∆ を数 10MHz 以下にとらなければならない。シラシクロブタンの ∆= 75.75 MHz4)も小さな分裂を示唆している。実際、∆ = 14.9, Qc = 0.66 MHz によって[AA], [AE],[EA]の観測スペクトルを標準偏差値 0.0226, 0.0320, 0.0216 MHz で再現できた。[EE] は 0.045

eeeeoeoo–∆/2 +{ABC}oe–∆/2 + {Jz}
{ABC} [AE,EE]

oo–∆/2 +{ABC}eoeeeoeeoe{Jz}[AE,EE]

{δ}
[EE]

{Qc}

{Qc}

{δ}
[EE]

–∆/2 +{ABC}{Jz}[EA,EE]oo{Jz}[EA,EE]{Jz}[EA,EE]{δ}{Jz}[EA,EE] [EE]

{Qc}

{Qc}

{δ}
[EE]

+∆/2 +{ABC}{Jz}[AE,EE]oe+∆/2 + {Jz}
{ABC} [AE,EE]

oo+∆/2 +{ABC}eoeo+∆/2 +{ABC}MHz でフィットできたが、行列要素{δ}などえられた分子定数に問題がある。内部回転 linear
項{Jz}について得られた値は環パッカリング対称状態、逆対称状態、非対角ブロックで 1.62,1.63, 1.18 MHz で、このうち対角ブロックの値は、パッカリング角を 30°に固定すると、内部回転ポテンシャル V3 = 1.67 kcal/mol を与える。ジメチルシランの値：1.647 kcal/mol に近い 5)。
上記内部運動モデルを置換反転群に基づく取り扱い 6)によって検討した。得られたエネルギ
ー行列は上に示したものと本質的に同じであるが、大振幅運動間の相互作用の高次項などを系統的に導入できる点優れており、これにより[EE]のスペクトルフィットを改善する。
1)
川嶋良章、宇佐美豪士、真鍋弥生、中村昭夫、廣田榮冶、分子構造総合討論会 2002､神戸。
2)Vl. P. Novikov, S. A. Tarasenko, S. Samdal, Q. Shen, L. V. Vilkov, J. Mol. Struct. 477, 71-89 (1999).
3)
J. R. Durig, D. A. C. Compton, M. Johnson-Streusand, J. Mol. Struct. 56, 175-190 (1979).
4)
W. C. Pringle, Jr., J. Chem. Phys. 54, 4979-4989 (1971).
5)
L. Pierce, J. Chem. Phys. 34, 498-506 (1961).
6)
N. Ohashi, J. Pyka, G. Yu. Golubiatnikov, J. T. Hougen, R. D. Suenram, F. J. Lovas, A. Lesarri, Y.
Kawashima, J. Mol. Spectrosc. 218, 114-126 (2003).