4Pp082
FTMW-ミリ波 ２重共鳴分光法を用いた Ar-SH の vdW 振動回転遷移の観測(東大院総合)○住吉吉英、 遠藤泰樹

【序】 これまでラジカル錯体 Ar-SH について、フーリエ変換マイクロ波(FTMW)分光法を用いて純回転遷移を観測し、その観測結果と高精度の ab initio 計算とを併用し、分子間相互作用ポテンシャル曲面を決定した。その相互作用ポテンシャルは等方的で、更にポテンシャル曲面上に 2 つの極小点が存在するなど、等原子価の錯体である Ar-OH では見られない、Ar-SH に特異な性質が見られることを報告した[1]。また同位体 Ar-SD の FTMW 分光実験の結果も同時に解析を行い、重水素置換による分子間相互作用の変化についても議論した[2]。今回我々は最近開発した FTMW-ミリ波 2重共鳴分光法を用いて、Ar-SH の vdW 変角振動モードの振動回転遷移を観測することができた。超微細構造まで分離した精密な観測により、P=1/2 の変角振動励起状態の詳細なエネルギー構造が明らかになった。

J=2.5(-) - 2.5(+)
【実験】Ar-SH 錯体の生成手法に関しては、こ200
こでは省略する[1]。vdW 振動回転遷移の観測には、新たに開発した FTMW-ミリ波 2 重共鳴分光法を適用した。この手法は、通常の FTMW 160
分光法により振動基底状態の回転準位間を結F=2-3ぶ自由誘導減衰(FID)信号をモニターしながら、 120
マイクロ波キャビティ内に別のミリ波を入射し、その周波数を掃引しながら FID 信号の強度80変化を測定するものである。ミリ波の周波数がF=3-3vdW 振動準位間の遷移に一致するとモニター
40
している回転準位間のコヒーレンスが壊れ、FID 信号が減衰し、振動回転スペクトルが得られる。実際に観測した 2 重共鳴スペクトルの例
0を図 1 に示す。図の縦軸が FID 信号の積分強度
83713
83715 MHzで、その変位が２重共鳴信号として観測されて図 1いる。これは基底状態の純回転遷移 P = 3/2 ←3/2, J = 3.5(-) ← 2.5(+)をモニターして観測した P = 1/2 ← 3/2, J = 2.5(-) ← 2.5(+)に対応する Q+(2.5)の振動回転遷移で、∆F = 0, -1の超微細分裂も観測されている。この 2 重共鳴分光法は、状態の分布数でなくコヒー
レンスの変化を観測しているところが特徴で、原理的に 100%の強度変化を起こさせる事が可能である。図に示した観測例では。遷移モーメントの大きな F = 3 ← 3 の遷

移で、大きな強度変化(約 80％)が観測されている事がわかる。今回の実験では、P = 1/2状態の N = 0 から N = 4 までの振動回転遷移を観測した。図 2 に観測した遷移を示す。

Energy/cm-1【観測結果と考察】先に決定したポテンシャル曲面によるとEnergy level diagram of Ar-SH-1
P = 1/2 状態は基底状態より約 3 cm 上に存在すると予想された。実際に観測された振動回転遷移の周波数は、その予想値
3.8 N=4と非常に良く一致し、その差は 1%程度
N=3であった。これは先に報告した分子間相
P=1/2
N=2
互作用ポテンシャル[2]の妥当性を示す
3.0
N=1
ものである。図２に P = 3/2 の基底状態及
N=0
び、P = 1/2 の振動励起状態のエネルギー構造を模式的に示した。図中では、各回転状態をパリティ毎に左右に分けて書いた。P = 3/2 状態は SH ラジカルの電子軌
道角運動量の錯体軸成分が保存し、その回転エネルギー構造は、半整数の回転量
子数 J で表されるのに対して、P = 1/2 状
0.8
態では、パリティ分裂の大きさが回転定
3.5
P=3/2
数と同程度まで大きくなり、軌道角運動0.42.5
量がほぼ消失している。その結果、P = 1/2
J=1.50
状態では整数の量子数 N であらわされる
回転エネルギー構造になっていることが
図 2
明らかになった。これは P = 3/2 状態の波
動関数が直線構造(Ar…HS)に大きな存在確率を持つのに対して、P = 1/2 状態では、大振幅の変角振動運動を反映して、より曲がった構造において大きな存在確率を持つためと解釈できる。これまでに得たポテン
シャル曲面を更に改良するために、Ar-SH の P = 3/2 と P = 1/2 状態及び Ar-SD の P = 3/2
状態の全観測データの同時解析を行った。最小二乗の残差は、P = 3/2 状態で 30kHz、
P = 1/2 状態では 100kHz 程度であった。ただし、実験精度を考慮し P = 1/2 のデータの重みは P = 3/2 の 1/10 倍とした。現状では、残差は実験精度(P = 3/2 で 10kHz、P = 1/2
で 30kHz 以下)より数倍大きく、その回転量子数依存性には明らかに遠心力歪効果に由来すると考えられる系統性が認められる。現在ポテンシャル関数の改良も含め解析を進めている。
【参考文献】[1] Y. Sumiyoshi, Y. Ohshima, and Y. Endo, J. Chem. Phys., 113, 10121 (2000)[2] Y. Sumiyoshi, Y. Ohshima, and Y. Endo, J. Mol. Spectrosc., in press (2003)

4Pp083

多層サンドイッチ有機金属クラスターの
磁気モーメントに対する置換基効果(慶大理工・ANL*) ○宮島 謙, 安藤 直人, Mark B. Knickelbein*, 中嶋 敦

クラスターの磁気モーメントの磁場方向への射影
成分 µz を算出した。磁気モーメントの絶対値は、同じ装置で行った Eu 原子および Pr 原子の磁場偏向測定結果と理論値の比較により校正した。
【結果・考察】Fig.1 に V-arene (arene = C6H6, C6D6,Mes)クラスターの質量スペクトルを示した。いずれの場合もバナジウム原子より配位子が１つ多い
組成のクラスターが主に生成した。これより重水
素化およびメチル基の導入によっても多層サンド
イッチクラスターが生成されることがわかった。

V(Mes)2(C6H6)V(C6D6)(C6H6)【序】気相中でレーザー蒸発法を用いて生成される一次元多層有機金属クラスターは、その低次元の異方性に基づく磁性の発現とその電子スピン制御の観点から大変興味深い。本研究では、多層サンドイッチ構造をとるバナジウム-ベンゼンクラスターVn(C6H6)n+1 に対して、各層の V 原子に局在化している孤立スピン同士がどのように相互作用するか知見を得るため、気相中において磁気モーメントを Stern-Gerlach 実験と光イオン化質量分析法との組み合わせにより測定した[1]。また、配位子をベンゼンから、重ベンゼン C6D6 または、メシチレン
H
C6H3(CH3)3 (以降 Mes と略記)に置換えることによH(1, 2) (2, 3)
V-C
HH
V+
6 6
り磁気モーメントに対する置換基効果についてもH
H(3, 4)H検討した。
Vn(arene)m【実験方法】温度制御されたブロック中(100~300(4, 5)= (n, m)K)に He キャリアガスを流し、バナジウム金属棒を(5, 6)(6, 7)
Nd3+:YAG レーザーの第 2 高調波によりパルスレー(2, 2) (3, 3)
ザー蒸発し、次いで He ガスにドープした配位子蒸(4, 3)気(C6H6, C6D6, Mes)と混合することにより、多層サ
ンドイッチクラスターを生成させた。スキマーで
200
400
600
800
1000
切り出したクラスタービームは、Stern-Gerlach 型
DDD(2, 3)
電磁石により生じさせた不均一磁場中(磁場勾配(1, 2)
V+ V-C6D6D
D∂B/∂z = 0 ~ 210 Tm−1)を通過したのち、ArF レーザ
Dーによって光イオン化され、位置敏感型飛行時間(3, 4)
型質量分析計(PSTOF)により検出された。この手法(4, 5)
ではレーザーショット毎に、TOF スペクトル上の(2, 2)(5, 6)(6, 7)
時間差として一連のクラスターの磁場勾配による偏向を同時に計測することができる。得られた
TOF 積算スペクトルに含まれる各クラスターのピ
200
400
600
800
1000
ークに対し、磁場勾配によるピーク形状の拡がりを、ビームが 2S+1 本(S はスピン量子数：ランタノ(1, 2) (2, 3)
V-C
V+6HMe3(CH3)Me3
イド原子の場合は 2J+1 本)のビームレットに等間Me隔に分かれたとして解析した。そしてビームレッ(3, 4)
トの間隔の磁場勾配依存性から多層サンドイッチ(4, 5)(5, 6)(2, 2)

200

400

600

800

1000

Mass (m/z)

Fig 1. V-arene (arene = C6H6, C6D6, Mes)
クラスターの光イオン化質量スペクトル(▼印は多層サンドイッチ、▽印は片端に配位子が無い half サンドイッチ、x 印は残留
軽ベンゼンが混ざったもの)

Deflection from Beam Center d / mmDeflection from Beam Center d / mm

Fig.2 a), b) に そ れ ぞ れ V(C6H6)2 とV2(C6H6)3 の TOF ピーク形状の磁場勾配a)b)依存性を示した。いずれも磁場勾配によ
2dってピークが左右に広がった。V(C6H6)2d dの基底状態は 2A1 (S = 1/2)であることから[2]、磁場勾配によって mS = −1/2 と+1/2
21.65
21.70
21.75
27.60
27.65
の 2 本のビームレットに分かれるとしてTime of Flight t / µs
Time of flight t / µs
Fig. 2 TOF ピークの磁場勾配によるブロードニング 解析を行い、その変位 d の大きさからµza) V(C6H6)2, b) V2(C6H6)3 (at 151 K, 点線は磁場勾配に = (0.74±0.20) µΒ を得た。この磁気モーよって分裂したビームレット)
メントの大きさは、クラスター生成部の温度を 105～295 K の範囲で変化させてV-C6H6 295 Kも変化しなかった。この結果は V(arene)2
V-C6D6 295 K
4クラスターの磁性が非結合性軌道に収V-Mes 297 K容された 1 個の d 電子のスピンに起因し3ているためであると説明できる。一方
V2(C6H6)3 の場合、2 つのバナジウム原子
2上に孤立スピンを一つずつもっており、
2 つのスピンが反平行であれば、磁気モ
1ーメントの値はゼロとなり TOF ピーク
は磁場勾配によって変化しないと予想
0
0
1
2
3
4
5
される。しかし V2(C6H6)3 のピーク形状
Cluster Sizeの磁場勾配によるブロードニングが観
Fig 3. 室温での Vn(arene)n+1 クラスターの磁気モーメ 測され、V(C6H6)2 の磁気モーメントと比ントµz (最大成分)のサイズ依存性 (直線は単層のµz か べて 2 倍程度であることから、V (C H )
2
6 6 3
らの外挿)
は基底状態において 2 つのスピンが平行となって 3 重項状態(S = 1)となっていると考えられる。次に、室温における多層化に伴う磁気モーメントの変化を Fig. 3 に示した。ここではスピン量子数が最大のビームレットが有す
る磁気モーメントµz を示した。このようにクラスターの多層化にともなって最大磁気モーメ
ントµz が加成的に増加していくことがわかった。すなわち V 原子上の孤立電子スピンが強磁性的に平行となっている。この傾向は~150 K においても同じであった。また、ベンゼンを置換した Vn(arene)n+1 (arene= C6D6, Mes)の磁気モーメントの大きさはベンゼンの場合と同一であり、160～295 K の範囲において温度依存性も認められなかった。この最大磁気モーメントµzの増大は 5 層まで当てはまることがわかったが、強磁性配列の要因についてはベンゼン配位子内の電子スピンとの相互作用の可能性があるものの明確な理由はよくわかっていない。以上のように、多層バナジウム-ベンゼンサンドイッチにおいて、各層の V 原子に局在化したス
ピンが、強磁性的な相互作用をしていることが明らかになった。これは、これらのサンドイッチクラスターが高スピン状態を有していることを示した初の実験的証拠である。さらにこの傾向は置換基導入の影響を受けないことがわかった。この結果から配位子の修飾により化学的に安定で扱いやすい一次元強磁性有機金属クラスターの合成が可能であると考えている。
-4

-2

0

2

4

6

8

10

Mag. Field Gradient
0 T/m
192 T/m

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

Mag. Field Gradient
0 T/m
143 T/m

Magnetic Moment for
the Outmost-Beamlets µz / µB

Intensity / arb. units-6[1] (a) Knickelbein, M. B. Phys. Rev. Lett. 2001, 86(23), 5255. (b) de Heer, W. A.; Milani, P. Rev. Sci.
Instrum. 1991, 62(3), 670.
[2] (a) Yasuike, T.; Yabushita, S. J. Phys. Chem. A, 1999, 103, 4533. (b) Cloke, F. G.. N.; et al.
Organometallics 1983, 2, 1150. (c) Ozin, G. A. J. Phys. Chem. 1986, 90(5), 744.
※本研究は科学技術振興事業団戦略創造プログラム「ナノ構造体」の一環として行われた．

4Pp084(CO2)n−のフォトディストラクションスペクトルの測定（東大院総合）○村岡

梓，中西隆造，永田敬【序】二酸化炭素分子クラスター負イオン(CO2)n−は，負の電子親和力をもつ分子がクラスタリングによって余剰電子をトラップする代表的なクラスター系であり，その電子構造・幾何構造に関してこれまでに実験・理論面から多くの研究が行われてきた．
この系の特徴は，電子束縛のメカニズムが異なる二種類の構造異性体，すなわち電子構造異性体(electronomers)が存在し，サイズと共に余剰電子が局在するイオンコアが変化することである．
二 種 類 の 電 子 構 造 異 性 体 は ， そ れ ぞ れ CO2−•(CO2)n−1 ，C2O4−•(CO2)n−2と表される電子構造を持つが，垂直電子脱離エネ
ルギー(VDE)が大きく異なることから，光電子スペクトルによって識別することが可能である．図1は(CO2)n− (9≦n≦16)の≦光
電子スペクトル[1]である．スペクトルの位置とシフトから，このサイズ領域においてはn = 9～12でCO2−•(CO2)n−1 ，n≧14でC2O4−•(CO2)n−2の構造を取り，n = 13では二つの構造異性体が共存していることがわかる．一方，Alexanderらによる(CO2)n−の光解離の研究[2]では，n≦12のサイズ領域では光脱離過程(CO2)n− + hν →(CO2)n + e− (ornCO2 + e−)(1)のみが起こり，n≧13では光脱離と光解離過程(CO2)n− + hν →(CO2)ｍ− + (n − m)CO2(2)が競合することが報告されている．上述の光電子スペクトルの結果と考え合わせれば，光解離は C2O4−コアの光吸収に起因する
図 1. (CO2)n−の光電子スペクトル．
と考えられる．しかし，n≧13 と同様の C2O4−•(CO2)n−2 構造をも
文献[1]による．
つ 2≦n≦6 領域の(CO2)n− では光解離は観測されないなど，(CO2)n−のクロモフォアの電子構造，光脱離・光解離の競合メカニズムやそれぞれの断面積については，現在でも不明な点が多い．
本研究では，広範な励起波長領域で(CO2)n−のフォトディストラクションスペクトルを測定し，(CO2)n−の励起状態の電子構造に関する情報を得ると共に，光脱離・光解離の機構を明らかにすることを目的とした．
【実験】測定にはタンデム型 TOF 質量分析計を用いた．電子衝撃イオン化超音速ジェット法によって真空中に生成した(CO2)n−を初段の質量分析系で選別し，目的とするイオン種を得た．レ
ーザー光の照射によって生成したフラグメントは次段の質量分析系を用いて同定した．光励起には光パラメトリック発振によって得られた 250～560 nm (2.2～5.0 eV)光を用い，光解離質量スペクトルを励起エネルギーの関数として測定した．生成したフラグメントが更に光を吸収して光脱離・光解離する二次過程を抑えるために，レーザー強度は～2.5 mJ•cm−2 程度とした．
【結果と考察】図2にn = 14, 16の光解離スペクトルを示す．これらのスペクトルは光解離フラグ
メント信号の全強度を励起エネルギーに対してプロットしたものであり，解離の励起関数に相当する．また，全ての波長領域で観測されたフラグメントは(CO2)ｍ−であった．n = 14のスペク
トルは，2.5 eV付近から緩やかに立ち上がり3.3 eV付近に極大を持つ．今回の測定では断面積の絶対値を精度良く求めることは実験的に困難であるが，極大値の断面積は2 Mb程度と見積られた．図1に示した(CO2)14−の光電子バンドが2.5 eV付近に立ち上がりをもつことから，n = 14では光解離と光脱離のしきい値はほぼ等しく，光吸収断面積の立ち上がりと共に二つの過程が競合していると考えられる．また，(CO2)14−のVDE値は4.55 ± 0.27 eV[1]であることから，4 eV

付近から高エネルギー側で光解離断面積が急激に減少しているのは光脱離過程によるものと推測される．(CO2)16−ではスペクトル幅が広がり極大は4 eV付近にシフトする．3 eV付近は励起光源の波長を掃引し難いため，立ち上がりのシフト量を正確に求めることができなかったが，2.7 eV励起で有意な断面積値が観測されたことから，(CO2)16−の光解離断面積は低エネルギー側に裾をもつと結論した．(CO2)14−および(CO2)16−は何れもC2O4−•(CO2)n−2の構造をとることから，
図2のスペクトルはC2O4−コアの吸収スペクトルに対応する．しかし，今回の測定からn = 14と16で単純にスペクトルがシフトするだけでなく，スペクトル形状が変化することがわかった．
現在，さらに光解離スペクトルの測定点を増やしながら，光脱離と光解離の競合の程度を調べるために，光励起によって生成する中性種の測定を進めている．

図 2．(CO2)14−および (CO2)16−の光解離断面積

測定の対象とした n = 14, 16 は質量スペクトル上では強い magic number として観測される．
したがって，構造殻を形成して安定化している可能性が高いと考えられることから，ab initio
計算により構造を推定した．図 3 は UHF/6-31G レベルの計算によって得られた(CO2)14−の安定構造である．振動解析の結果からポテンシャル極小にある構造と考えられるが，得られた UHF
エネルギー値を考慮すると最安定構造であるとは必ずしも結論できない．しかし，注目すべき
点はイオンコアを形成している C2O4−の構造が，2≦n≦6 に対して得られた(CO2)n−の安定構造に見られる D2d あるいは D2h 型の C2O4−コアと異なる点である．図 3 に示した構造では C2O4−コアの O−C−C−O
二面角は約 140ºであり，D2d，D2h の何れからも捩れた構造をもつ．C2O4−の余剰電子が占める分子軌道のエネルギーは C2O4−の対称性に強く依存すると予想されることから，n≧14 における C2O4−•(CO2)n−2構造と 2≦n≦6 領域の C2O4−•(CO2)n−2 構造ではコアの電子構造が異なっている可能性があり，そのことが前者でのみ光解離過程が観測される原因となっていると予想される．C2O4−コアの電子構造に関するより詳細な情報を得るために，今後，MP2 レベ
ルでの計算を行う予定である．
図3. UHF/6-31Gレベルで得られた(CO2)14−の
安定構造

【文献】
[1] T. Tsukuda et al., Chem. Phys. Lett. 268 (1997) 429.
[2] M. L. Alexander et al., Phys. Rev. Lett. 57 (1986) 976.
[3] Saeki et al., Chem Phys. Lett.340 (2001) 376; J. Chem. Phys. 111 (1999) 6333.

4Pp085
ヘリウム液滴中におけるクラスターの液体化（京大院理）○久間

晋、百瀬

孝昌

（南カリフォルニア大）Mikhail N. Slipchenko、Andrey F. Vilesov【序論】温度約 0.4K のヘリウム原子（4He）103〜105 個からなる超流動ヘリウム液
滴は最も理想的なマトリックス媒質であるといわれている。まずヘリウムは相互作用が非常に小さいためゲスト分子のマトリックスシフトが小さく、さらに不均一幅が狭い等の理由から高分解能の周波数分光が可能である。またヘリウム液滴との衝突によりゲスト分子を捕捉する

ピックアップ法を用いて容易に液滴内部に分子を取り込めるため、低蒸気圧しかもたない巨大な分子や、いくつかの分子種からなる van der
Waals クラスターの研究にも適している。
昨年の分子構造総合討論会でも報告した (1)ように、われわれはパルスノズルを用いてヘリウム液滴を生成することに成功し、その結果スペクトルの S/N 比を大幅に向上させることができた (2)。さらにヘリウム液滴中にフタロシアニンとアルゴン原子等のクラスターを捕捉してその LIF 励起スペクトルを測定し、アルゴン原子が５個程度までの場合に、付加するアルゴン原子の数に対応してシフトした複数の線幅の狭いピークを観測した。今回はさらにアルゴン原子の数を増やした（100 個程度まで）ときに見られた、シャープなピークが消失し単一の非常にブロードなピークのみが現れるという現象に対して、他の分子種に関してもより詳細な実験を行い同様の結果を得たので報告する。このブロードニングは、ヘリウム液滴中でフタロシアニンを取り囲む
アルゴンクラスターが液体化した可能性を示唆している。
【実験】ヘリウム液滴は、ノズル温度 12K、噴出圧力 1MPa という条件のもとパルスノズルを用いて生成した。このときの平均液滴サイズは約 4×104 個である。液滴
ビームの下流に約 340℃に加熱したフタロシアニンを入れた小さなピックアップセル
を置き、液滴１個につき１個のフタロシアニン分子を捕捉させた。さらにチャンバー
全体にアルゴンガスを加えて液滴内に ArN-フタロシアニンのクラスターを生成した。
アルゴン原子の個数は圧力により制御した。LIF スペクトル測定はフタロシアニンの
S1←S0 遷移のオリジンに関して行った。測定にはエキシマレーザー励起のパルス色素
レーザーを用いた。同様の測定を、フタロシアニンの代わりに Mg および Zn フタロ
シアニン、テトラセンを、またアルゴン原子の代わりに他の希ガス原子、窒素分子、水素分子を用いても行った。
【結果】全ての分子種に対して、付加する原子・分子数が小さいとき（≦5 個）は付
加していないスペクトル（バンドオリジン）からシフトした複数のシャープなピークを観測した。ピークは主にレッドシフトし、その線幅はバンドオリジンと同程度（〜0.5cm-1 ）であった。さらに原子・分子の数を増やしていくと、シャープなピークは現れなくなり、数十 cm-1 にも及ぶ線幅を持った単一のピークが現れた。個数を増やすにつれ線幅はさらに広くなりレッドシフトした。線幅およびシフト量は分子種や付加するガスにより異なったが、100 個程度加えた時の線幅は数百 cm-1 にも達した。
【考察】付加する原子・分子の個数を増やしたときに起こるブロードニングのメカニ
ズムについてはいくつかの可能性が考えられるが、われわれは付加した原子・分子からなるクラスターの液体化を想定している。過去に超音速ジェット法を用いたテトラセン-ArN クラスターついて、質量選別 R2P2CI による報告が Jortner らによって行われている(3)が、その中でも N≧8 の場合にブロードニングが観測されており N が大きくなるほど線幅は広くなっている。この理由として Jortner らはモンテカルロ計算に基づき、Ar クラスターの

meltingを挙げている。クラスターは系を占める粒子の大部分が表面にあるという点でバルクとは異なるため、その(4)も大きく異なり 、融点はバルクより低くなることが期待される。ヘリウム液滴中は 0.4K と極低温であるが、バルクとは異なる融点のた

meltingの振る舞い

フタロシアニン+ArN

N=70

めに内部のクラスターが液体で存在する可能性がある。クラスターが液体であればその構造の揺らぎが大きくなり、クラスターに包ま

N=50れているフタロシアニンなどの電子状態の位相緩和が促進されて、スペクトルのブロード

N=30

ニングが起こると考えられる。クラスターが大きくなれば系の自由度も増えるので、線幅もより広くなると予想される。一方、テトラセン-ArN クラスターに関しては、Jortner らがN=6

報告した気相の場合より、ヘリウム液滴中の場合にはさらに線幅が広くなっている。このことからヘリウム液滴にはクラスターをより
軟らかく
きる。

する効果があるということがで

シフト / cm-1
図：フタロシアニン-ArN クラスターの LIF
スペクトル。横軸は S1←S0 遷移のバンド
オリジンからのシフト。

(1)久間 晋、百瀬 孝昌、M. N. Slipchenko、A. F. Vilesov、分子構造総合討論会（神戸）2002(2)M. N. Slipchenko, S. Kuma, T. Momose, and A. F. Vilesov, Rev. Sci. Instrum, 73,
3600(2002)(3)N. Ben-Horin, U. Even, J. Jortner, and S. Leutwyler, J. Chem. Phys, 97, 5296(1992)(4)R. S. Berry, J. Jellinek, and G. Natanson, Phys. Rev. A 30, 919(1984)

4Pp086

Na クラスターの水和過程（神戸大理、神戸大院自然）○藤原亮正、宮田知代子、野々瀬真司、冨宅喜代一
Microscopic Solvation Process of Na Aggregates in H2O Clusters(Kobe University) ○A. Fujihara, C. Miyata, S. Nonose, K. Fuke

【序】アルカリ金属原子を含む極性溶媒クラスターは、溶媒和電子の生成過程と金属の溶解過程を分子レベルで検討するモデルとして興味深い。我々はこれらの系に注目し、溶媒和に伴う電子構造・幾何構造の変化を明らかにするために、光イオン化や光電子スペクトルの研究を行ってきた。この一連の研究で、クラスター内での金属原子の溶解に、金属原子の価電子軌道と溶媒の n 軌道との相互作用が重要な役割を果たしていることを明らかにした。今回、金属—溶液界面で起こる金属の溶出過程を分子レベルで解明するために、 Na クラスタ
ーを含む水クラスター負イオン Nam-(H2O)n の光電子分光を行い、クラスター内での Nam の溶解過程を検討したので報告する。
【実験】

Na クラスターを含む水クラスター負イオンは、レーザー蒸発法を用いて超音速

自由噴流中に生成し、飛行時間型質量分析計により質量分離した。観測対象とするサイズのクラスターのみをパルス電場で取り出して減速し、電子脱離光 (Nd:YAG レーザー第三高調波 ) を照射した。脱離した光電子は、磁気ボトル型電子分光計でエネルギー解析を行い、光電子スペクトルを得た。
【結果と考察】図 1 に Na2-(H2O)n (n ≤ 5) の光電子スペクトルを示す。 Na(32S) + Na(32S)に由来する中性の基底状態 (1Σg+) と第一励起状態 (3Σu+) への遷移は、 n の増加に伴い高エネルギーシフトし、 Na(32S) + Na(32P) に由来する励起状態 (3Πu, 1Σu+) への遷移は急速に低エ
ネルギーシフトする。このスペクトルシフトは、以前に我々が報告した Na-(H2O)n (n ≤ 7) の光電子分光の結果と大きく異なっている。 Na 原子を含む水クラスターでは、 n の増加に伴い Na(32S)—Na-(1S) と Na(32P)—Na-(1S) に由来する遷移が、 2P—2S のエネルギー間隔を一定に保って、単調に高エネルギーシフトすることを観測した [1] 。同様の傾向が、負イオンを含む水クラスター X-(H2O)n (X = Cu, Cl, Br, I) でも報告されている。これらのクラスターでは余剰電子は主に X に局在し、水分子は H 原子側から結合しているため、 O 原子側から結合した中性状態とは異なった溶媒和構造をとっている。高エネルギーシフトを示すのは、水分子の溶媒和による安定化が、中性状態よりも負イオン状態の方が大きいためだと説明できる。一方、図 1 の Na2-(H2O)n の結果では、 n の増加に伴う励起状態 (2P) の急速な低エ
ネルギーシフトが見られる。この現象は、以前に報告した Li-(H2O)n の光電子分光でも観測され、 Li 原子が水クラスター内で価電子を放出し、バルク状態に類似した二中心イオン対状態を形成すると結論づけた [2] 。 Li-(H2O)n の溶媒和構造は、 Na-(H2O)n と異なって
Li—O 結合を持っており、 Na2-(H2O)n においても水分子が O 原子側から結合していることが示唆される。この結論は、図 1 の結果が Na—N 結合を持つ Na2-(NH3)n のスペクトル変化と類似する事実により支持される [3] 。
図 2 に Na3-(H2O)n (n ≤ 4) の光電子スペクトルを示す。 Na3- では、以前に報告されている
直線型の負イオン基底状態 (1Σg+) から、中性の基底状態 (2Σu+) と第一励起状態 (2Σg+) への遷移が観測された。 n の増加に伴い基底状態は高エネルギーシフトし、 n = 4 ではほとんど励起状態と縮重する。水分子の溶媒和に伴ってエネルギー間隔が減少する結果は、 Na3 のNa—Na 結合距離が長くなり、二量体と原子に解離していく様子を示していると考えられる。
講演では、 Na クラスターの溶媒和過程を幾何構造と電子構造に関連して議論する。
3

Σu+

1

Σg+

2
3

Πu

Σu+

2

Σg+

1

Σu+

n=0

n=2

Electron Counts / a. u.

Electron Counts / a. u.

n=1

n=0

n=1

n=2

n=3

n=3

n=4

n=4
0

n=5

1

2

3

Electron Binding Energy / eV
図 2. Na3-(H2O)n (n ≤ 4) の光電子スペクトル .

012Electron Binding Energy / eV

3電子脱離光波長は 355 nm (3.50 eV).

図 1. Na2-(H2O)n (n ≤ 5) の光電子スペクトル .
電子脱離光波長は 355 nm (3.50 eV).

[1] R. Takasu, F. Misaizu, K. Hashimoto, and K. Fuke, J. Phys. Chem. A 101, 3078 (1997).
[2] R. Takasu, T. Taguchi, K. Hashimoto, and K. Fuke, Chem. Phys. Lett. 290, 481 (1998).
[3] R. Takasu, H. Ito, K. Nishikawa, K. Hashimoto, R. Okuda, and K. Fuke, J. Electron Spectros. Relat. Phenomena 106, 127(2000).

4Pp087

溶媒和金属クラスターの多価イオン化過程(神戸大理、神戸大院自然) ○高畑晶弘、岡井信裕、野々瀬真司、冨宅喜代一

Multiple Ionization Process of Solvated Metal Clusers(Kobe Univ.) ○A. Takahata, N. Okai, S. Nonose, K. Fuke
[序] 気相中での金属イオンと溶媒分子との相互作用の情報は、凝縮相における化学反応や生体内における金属イオンの化学反応を分子レベルで理解するために重要である。近年、ESI などの多価イオン生成に対して有効なイオン源が開発され、金属イオンを含む極性溶媒分子クラスターの理論的、実験的研究が活発に進められている。しかし、多価金属イオンの溶媒分子との相互作用ポテン
シャル、溶媒和ダイナミクスや電荷移動を含む化学反応などの情報は極めて乏しい。本研究では、
Mg を含む NH3 クラスターに注目し、フェムト秒レーザーを用いた多光子イオン化実験を行い、二価イオンクラスター [Mg2+(NH3)n] の生成過程と安定性および反応性を調べた。
[実験] Mg(NH3)n と Mg+(NH3)n は、Nd:YAG レーザーの第二高調波を用いたレーザー蒸発法により超音速自由噴流中に生成した。Mg(NH3)n は加速領域でフェムト秒レーザーで光イオン化した後、反射型飛行時間質量分析器により質量スペクトルとして検出した。一方、Mg+(NH3)n は質量ゲート
で質量選別し、反射型質量分析計の反射電極の直前で光イオン化光を照射して生成物を検出した。
光イオン化は、フェムト秒 Ti:Sapphire レーザーの基本波 ( λ= 800 nm, Δt ~ 160 fs, 6 mJ ) を用い、レンズ ( f = 300 mm ) で集光 (1011 - 1013 W / cm2 ) して実験を行った。

[結果と考察]・Mg(NH3)n の光イオン化実験
図 1 に Mg(NH3)n の多光子イオン化で生成した Mg2+(NH3)n のヒストグラムを示す。
では小さいが、n = 4 で急激に増加して最大となる。この分布は、Mg の第二イオン化
ポテンシャル (15.0 eV) が、NH3 のイオン化ポテンシャル (10.15 eV) より高いため、

Relative Ion Intensity

図 1 に見られるように、イオン強度は n ≤ 3

光イオン化で生成した Mg2+(NH3)n (n ≤ 3)クラスター内で、Mg2+ から NH3 への自発的な電荷移動と伴に、クーロン反発による解離が起きることを示している。n ≥ 4 でMg2+(NH3)n が安定に存在するのは、アン

0

5

10

15

20

25

Number of Solvent Molecules, n
図 1 多光子イオン化で生成した Mg 2+ (NH 3)n のイオン強度

モニア分子の付加による Mg2+ の安定化が大きいために、電荷移動が自発的に進行しなくなることに起因すると考えられる。

・Mg+(NH3)4 の光イオン化実験

Mg+(NH3)2

5 × 1011 W / cm2 ) で得られた生成物の質量スペクトルを示す。蒸発生成物と水素原子脱離生成物に
加 え 、 Mg2+(NH3)4 が 観 測 さ れ た 。 図 3 に 、
Mg+(NH3)n (n = 3 – 6) の多光子イオン化で得られた二価イオンのイオン信号ヒストグラムを示す。図 3 (a)Ion Intensity / a.u.

図 2 に、Mg+(NH3)4 の多光子イオン化 (800 nm ,Mg+NH2(NH3)

Mg+(NH3)で見られるように、Mg+(NH3)3 の多光子イオン化で

Mg+NH2は、図 1 に示す中性クラスターのイオン化に較べ、

2+

Mg (NH3)4

Mg2+(NH3)3 が効率良く生成することが明らかになった。この差違は、中性クラスターに較べ、Mg+(NH3)nTime of Flight / a.u.

図 2 Mg+(NH3)3 の光イオン化スペクトル収による余剰エネルギーが中性からの光イオン化で大きくなると予想される。この大きな余剰エネルギーのために NH3 の還元反応が促進され、Mg(NH3)3からの Mg2+(NH3)3 生成量が少なくなると予想され
る。

n =1

Mg+NH2(NH3)m が高効率で生成される。この反応はナノ秒の光解離実験 [1] では検出されず、光子密度の高いフェムト秒レーザーで誘起されたものと考えら

Relative Ion Intensity

また図 2 で見られるように、フェムト秒レーザーを用い た 光 解 離 過 程 で は 、 NH3 の 還 元 を 伴 っ た+(a) Mg (NH3)3

2

Relative Ion Intensityの構造は中性と二価で大きく異なるため、多光子吸Relative Ion Intensity

因すると考えられる。ポテンシャルエネルギー曲面

3+(c) Mg (NH3)5+(b) Mg (NH3)4

n =1
Relative Ion Intensityの方が Mg2+(NH3)n により近い構造を持つことに起

2

3

4

+

(d) Mg (NH3)6

れるが、生成機構の詳細については現在検討中である。
講演では中性クラスターと一価イオンクラスターから

n =1

n=1 2 3 4 5 6
図 3 Mg (NH3)n の生成量分布
2

3

4

5

2+

二価イオンクラスターへの多光子イオン化に伴う生成物の比較を行い、二価イオンクラスターの生成
ダイナミクスとその溶媒分子数依存性および、強光子場の影響について議論する。
[1] S.Yoshida, K.Daigoku, N.Okai, A.Takahata, A.Sabu, K.Hasimoto,K.Fuke,J. Chem. Phys. 117, 8657 (2002)

4Pp088

担持ナノクラスター上における窒素分子の低温直接酸化反応（産業技術総合研究所中部・名古屋工業大学*）

村上純一、山口渡、松重

諭*【序】 これまでの金属酵素に関する研究から、その活性中心には原子数数個程度の大きさの遷移金属ナノクラスターが存在しており、それが常温・常圧で物質変換を行うという酵素機能において重要な役割を果たしていることが分かってきた。
一方、クラスター化学においては、ナノクラスターを化学反応の反応場として捉えるという立場から、金属ナノクラスター上における化学反応に大きな関心が持たれてきた。これまでに気相クラスターを対象として多くの研究が行われ、それにより吸着反応のサイズ依存性、反応性とナノクラスターの電子状態・構造との関係などが明らかにされてきた。しかしながら、気相クラス
ターの実験では主たる分析手段は質量分析であるため、吸着した分子の吸着状態、反応などに関して詳細な情報を得ることが容易ではなかった。
近年、ナノクラスターの作製・担持に関する技術が発展し、サイズ選別したナノクラスターを壊れないように基板上に担持して、その上での化学反応を調べるという実験が可能になってきた。
担持したクラスターについては種々の表面分析手段が使えるため、分子の吸着状態、吸着種の同定などについて詳細な情報を得ることができる。また、クラスター上に吸着した原子・分子同士の反応などが容易に研究できるという利点もある。担持したナノクラスター上の化学反応を調べることにより、酵素で実現されているような触媒反応が見つかることも期待される。
我々のグループではこれまでナノクラスターの基板へのソフトランディング、基板上での固定などについて研究を行ってきたが、最近、担持されたナノクラスター上における触媒反応に関する研究を開始した。特に、上記のような金属酵素の代表格である、ニトロゲナーゼによる常温・常圧での窒素固定（アンモニア合成）に着目し、N2 の反応について研究を行っている。
本報告ではサイズ選別したタングステンナノクラスターをグラファイト基板上に固定し、その上での窒素分子吸着と反応をその場観察した最近の研究成果について報告する。
【実験】 実験は「単一サイズナノクラスター作製・担持・評価装置」を用いて作製したタングス
テンナノクラスター（Wn；n=3,5,7）について行った。Xe＋イオンビーム（20KV,

10ｍA）で W

ターゲットをスパッタすることにより、W クラスターイオンがターゲットから直接叩き出される。
そのクラスター陽イオンを、四重極マスフィルターでサイズ選別し、He ガスとの衝突で冷却して、並進エネルギー広がり～0.3eV、強度 nA 程度の単一サイズ W クラスターイオンビームを得た。
それを電場で減速して、あらかじめ Ar+イオンビーム(50eV)で衝撃して欠陥を作製しておいたグ
ラファイト基板に室温で 0.1ML 程度ソフトランディングさせた。ナノクラスターを担持した基板に種々の温度で N2、H2O 等のガスを吹きつけ、クラスター上で起きた反応をＸ線光電子分光法（XPS）や昇温脱離スペクトル法(TDS)によって超高真空中でその場観察した。
【結果・考察】 図 1 に W5 を担持した基板に 140K で N2 だけを吹き付けた場合（破線）と H2O 存
在下で N2 を吹きつけた場合（実線）の N1s 領域の XP スペクトルを示した。N2 だけを吸着させた場合は、～400eV に一本のピークを持つスペクトルが観測される。これは窒素分子が分子軸を横向きにクラスターに吸着したいわゆる α-N2 吸着状態であり、N2 解離の前駆体である[1]。一方、
N2 とＨ2Ｏを一緒に吸着させた場合、それとは全く異なる～402eV と～406eV に２本のピークを持つスペクトルが観測された。これらの束縛エネルギーは文献値との比較から一酸化二窒素（N2O）に対応するピークであると考えられる。これを確認するために、この吸着状態について
TD スペクトルの測定を行った。H16O 存在下で 15N2 を吹き付けた場合、図 2 に見られるように
m/e＝46 の TDS を調べると T～147K に脱離ピークが観測され、XPS で観測された２本のピークを持つスペクトルは確かに N2O によるものであることが分った。次に、観測された N2O が N2と H2O との反応によるものであることを確かめるために、15N2 と H218O を吹き付けて TDS の実験を行った。その結果、確かに m/e＝48 に脱離ピークが観測され、観測された N2O は N2 と H2Oの反応によるものであることが確かめられた。同様な結果は、14N2 と H216O あるいは H218O を用いた実験でも確認された。
N2 は３重結合を持つ不活性な分子であり、工業的にアンモニアを合成する場合は 800K 程度の高温中でＮ2 が解離した N 原子をＨと反応させる。N2 が 140K という低温で反応するという本実験の結果は N2 が解離せずに分子のまま反応していることを示唆しているが、それを確かめるために 14N2 と 15N2 を混合し、同時にＨ2Ｏとともに W5 に吹き付けるという実験を行った。実験の結果、このような混合ガスによる実験でも 14N2O、15N2O しか生成せず、14N15NO という化学種は生成しなかった。この結果は N2 が解離せず分子のまま低温で活性化され、H2O からの O と反応
して N2O が生成していることを示している。低温でＮ2 が活性化される機構は明らかでないが、
図 1 に示したような、α-N 2 吸着状態（解離の前駆体）は一種の活性化状態であり、この吸着状態の存在が活性化・反応に大きく寄与しているのではないかと考えられる。
アンモニア合成を常温・常圧で行う酵素ニトロゲナーゼでは、Ｎ2 が解離せずに活性化されプロトンと反応していると考えられており、それにはその活性中心にある FeMo クラスターが重要な役割を果たしていると考えられている。今回発見された反応は担持ナノクラスター上での反応であり、低温で N2 が活性化され,化学反応を起こしている。その意味で、この反応はニトロゲナー
ゼ FeMo クラスター上での N2 の反応と類似の反応であると考えられる。

α-N2

N2O

m/e=46 (15N216O)

410

405

400

395

390

140

150

160

170

Binding Energy (eV)Temperature(K)

図 1 N1ｓ領域の XP スペクトル

図 2 TD スペクトル[1] W.Yamaguchi and J.Murakami, Chem.Phys.Lett., 2003 (in press).

180

4Pp089

固体表面上における一次元有機金属クラスターの安定性に及ぼす有機配位子の効果（慶大理工 1、分子研 2）○土居真吾 1、井上健一郎 1、岡田英嗣 1、
長岡修平 1、三井正明 1、中嶋敦 1、茅幸二 2【序】有機金属複合クラスターは、気相中において興味深い電子物性・磁性を有していることが近年明らかになってきている。このようなクラスターの特性を活かした素子や材料への展開を考えた場合、それらを固体表面上に非破壊的に大量に堆積しその物性を評価することが必要となる。我々はこれまで、バナジウム(V)原子とベンゼン(Bz)分子で構成される一次元
多層サンドイッチクラスターVn(Bz)n+1(n=1,2)を数十 K 程度に冷却された固体表面上に非破壊的に大量に堆積することに成功した。しかしながら、基板表面に堆積された Vn(Bz)n+1 は基板の温度が~250 K 以上になると容易に解離してしまい、固体表面上で安定に存在することができなくなる。そこで本研究では、いくつかのベンゼン誘導体を有機配位子として用いることにより、固体表面上での有機金属クラスターの安定性を高めることを試みた。
【実験方法】Nd:YAG レーザー光(532 nm)をバナジウム試料に照射し、生成した V 原子と有機分子の蒸気を反応させ、有機金属クラスターを生成した。目的とするクラスター正イオン
のみを四重極質量選別器によってサイズ選別し、基板上に∼20 eV の衝突エネルギーで蒸着した。基板には、金基板にヘキサデカンチオール(HDT)の自己組織化単分子膜(SAM)を構築したものを用いた。蒸着時の基板温度は 180 K に保った。蒸着された有機金属複合クラスター
が気相中と同様の一次元サンドイッチ構造を保持しているか分光学的に検証するため、反射型赤外吸収分光法(IRAS)を適用した。また昇温脱離分光法(TPD)によって基板表面からの脱離種を観測し、有機金属クラスターの SAM 上における熱力学的安定性や解離機構について調べた。TPD スペクトルの測定では基板の昇温速度は 10 K/min.とした。また本研究では有機配位子として、ベンゼン(Bz)、トルエン(Tol)、メシチレン(Mes)、1,3,5-トリイソプロピル
ベンゼン(TIPB)を用いた。
【結果と考察】気相中で生成させた有機金属クラスター：V(Bz)2、V(Tol)2、V(Mes)2 およびV(TIPB)2 を、それぞれ SAM 上にソフトランディングし、赤外スペクトルの観測を行った。
観測された赤外スペクトルから SAM 上においても各クラスターは一次元サンドイッチ構造を保持していることが確認された。次に、ある一定量のクラスターを SAM 上に蒸着し、各クラスターについて TPD スペクトルの測定を行なった。どのクラスターの場合にも主要な脱離種として有機配位子が観測された。図１に、有機配位子の TPD スペクトルを示す。この有機配位子の脱離は蒸着したクラスターがこの温度領域において解離したことを示している。
また、有機配位子に比べ V＋は非常に弱くしか観測されない。もし、吸着しているクラスター
がそのまま基板から脱離して、TPD 測定における電子衝撃イオン化の段階で解離したのであれば、V 原子と有機配位子のうち、イオン化エネルギーの小さい V 原子がイオンとして検出され、有機配位子の正イオンはほとんど観測されないはずである。ところが実際には、有機

配位子の方が 10 倍以上も強く観測された。このこ

280 K

Bz

とから、蒸着されたほとんどのクラスターが表面上から脱離する前に表面上で解離し、その結果、

245 K

有機配位子のみが基板表面から脱離している可能Tol

図１に示した TPD スペクトルの各クラスターの脱離ピークの値を比較すると V(Bz)2、V(Tol)2、V(Mes)2 では、メチル基の導入に伴って徐々に脱離温度が上昇する様子が見られた。ところがより嵩高いイソプロピル基を有機配位子に導入したV(TIPB)2 では、劇的な脱離温度の上昇が見られ、Ion intensity (arb. units)

性が高い。

290 K

250 K
310 K

Mes

250 K

TIPB

425 K

基板からの脱離しきい温度が 370 K 程度にまで達した。これは、V(TIPB)2 が固体表面上において、

375 K

他のクラスターに比べて熱的な安定性が格段に高いことを示している。その要因として、1）配位子である TIPB の立体的な嵩高さによって表面と相互作用するサイトが増え、V(TIPB)2 の表面上での移動に対するエネルギー障壁が増大したこと、2）V 原子が上下のベンゼン環によって挟みこまれて

150

200

250

300

350

400

450

Temperature (K)

図1：有機配位子のTPDスペクトル
それぞれ、V(Bz)2、V(Tol)2、V(Mes)2、V(TIPB)2を蒸着したときに得られる脱離種Bz、Tol、Mes、TIPBのTPDスペクトル

いるとともに嵩高い置換基によって周囲をほとんど覆われた(図 2)ことにより、クラスターに含まれる V 原子の反応性が著しく低下したことが考えられる。
本研究において SAM 上にソフトランディングした一次元有機金属サンドイッチクラスターは、気相V(Bz)2

V(TIPB)2

中において金属原子－有機配位子間の結合エネル
ギーがいずれも数 eV 程度あり、気相中における安図2：推定分子構造

定性にあまり大きな違いはないと考えられる。しかしながら、表面上におけるクラスターの
熱的・化学的安定性には、大きな違いが現れることが明らかになった。以上の結果は、適切な有機配位子を選択することによって、一次元有機金属クラスターの基板表面上における安定性を制御できることを示している。
参考文献[1] K. Judai et al., Chem. Phys. Lett., 334, 277 (2001).

4Pp090

一次元有機金属クラスターの自己組織化単分子膜上へのソフトランディングと吸着状態の解明（慶大理工, 分子研*） ○井上 健一郎, 土居 真吾, 岡田 英嗣, 長岡 修平,
三井 正明, 中嶋 敦, 茅 幸二*【序】我々はこれまでにアルカンチオールで構成される自己組織化単分子膜（SAM : Self-Assembled
Monolayer）上に、気相中で一次元サンドイッチ構造を有するバナジウム（V）とベンゼン（Bz）の複合クラスターVBz2 を壊すことなく蒸着できることを明らかにしてきた。しかし、その吸着状態や基板の温度上昇に伴うクラスターの解離機構などについては依然として不明な点が多い。本研究では SAM 表
面上でベンゼン重水素置換体（C6D6）を有機配位子とした一次元有機金属クラスターV(C6D6)2 の吸着状
態が、蒸着量によってどのように変化するかを調べ、さらに昇温脱離法によって SAM 表面上でのV(C6D6)2 の解離機構について考察した。
【方法】〔基板の調製〕平滑なガラス板（10 mm×10 mm）にチタンを厚さ 500Å、金を 1000 Å真空
蒸着した基板（表面積の 90%以上が(111)面；田中貴金属）をピランハ溶液（濃硫酸：過酸化水素＝３：１）におよそ 10 分間浸漬して表面上の有機不純物を取り除いた後、純水で充分に洗浄した（以後、金（111）基板）。次いで金表面をエタノールですすぎ、2~3 日間 30℃の恒温槽中でヘキサデカンチオール（HDT : Hexadecanethiol）の 2 mM エタノール溶液に浸漬することで HDT の SAM を金基板上に作製した（以後 HDT SAM 基板）。HDT SAM の形成はサイクリックボルタンメトリ（CV）及び IRAS
から確認した。
レーザー蒸発法によって生成させた V(C6D6)2+を 0~40 eV の衝突エネルギーで HDT SAM 基板へと蒸着した。分析には反射型赤外吸収分光法（IRAS : Infrared Reflection Absorption Spectroscopy）と昇温脱離法(TPD: Temperature Programmed Desorption)を用いた。
【結果と考察】HDT SAM 基板（基板温度 180
0.0

Transmission (%)

-0.2
-0.3

K）へ VBz2、V(C6D6)2 を蒸着したときの赤

(ⅱ)

-0.1

(ⅰ)

a

957

747
(ⅲ)

986

図１a に観測されている 986, 957, 747 cm-1のピークは、それぞれ(i) 面内 CH 変角振動、

0.0(ii) ベンゼン環の呼吸振動、(iii) 面外 CH 変

-0.1

角振動に帰属されている1。M.Spoliti ら2によ

(ⅱ)

-0.2
-0.3

外吸収スペクトルをそれぞれ図１a,b に示す。

914

b
1000

900

(ⅰ) 791

800

Wavenumber (cm-1)

図１: a)VBz2 b)V(C6D6)2 を HDT SAM へ蒸ると、気相中のベンゼン分子の面内 CH 変角
振動は 1037 cm-1、C6D6 では 813 cm-1 に観測されており、D 置換によりその振動数は大幅に低下している。この振動周波数の低下率

着したときの赤外吸収スペクトル
1 K.Judai , K.Sera , S.Amatsutsumi , K.Yagi , T.Yasuike , S.Yabushita , A.Nakajima and K.Kaya ,Chem.Phys.Lett., 334, 277 (2001)
2 M.Spoliti , S.Nunziante Cesaro and V.Grosso Spectrochimica Acta, 32A, 145-147 (1976)813/1037 =0.784 を VBz2 の面内 CH 変角振動の 986 cm-1 に掛けると 773 cm-1 となり、V(C6D6)2 ではこの振動モードは 773 cm-1 付近に現れると予想される。同様に V(C6D6)2 の面外 CD 変角振動についてその波数を見積もると 560 cm-1 となる。またベンゼン環の呼吸振動については D 置換による振動周波数の低下は CH が関与するモードに比べて小さいと予想される。よって、V(C6D6)2 の赤外スペクトル（図１b）で観測されている 791、914 cm-1 のバンドはそれぞれ V(C6D6)2 の面内 CD 変角振動、重ベンゼン
環の呼吸振動に帰属された。560 cm-1 付近に現れることが予想される面外 CD 変角振動については、検出器の赤外光感度の問題から観測することはできなかった。IRAS における表面選択則から、振動モード(i)と(ii)の相対的な吸収強度は、慣性主軸を表面に垂直にして吸着しているクラスターと平行にして吸着しているクラスターの量を反映している。図１より、VBz2 と V(C6D6)2 で振動モード(i)と(ii)の強度比関係が良く対応していることがわかる。
次に TPD の結果について以下に述べる。VBz2 では、Bz の娘イオンである C4H3+（質量 51）が生+
51）の脱離量を正確に評価できなかったが、C6D6 を用いたことで蒸着した V(C6D6)2成するため V（質量から生成する V+のみに由来する信号を観測することが可能になった。その結果を図 2 に示す。脱離種として C6D6+が V+, V(C6D6)1+ V(C6D6)2+ に比べて非常に強く観測された。
表面上の V(C6D6)2 が TPD によって検出されIntensity (Torr)

2.0x10-9

V = 51
C6D6=84
V(C6D6) = 135
V(C6D6)2 = 219

るまでの一連の過程として、次に二つの過程が考C6D6+n(V(C6D6)2)
1.0x10-9①
mV+2m(C6D6)

0.0

(n-m)

②

V(C6D6)2+
V+(C6D6) +C6D6
V+ +2(C6D6)分子に解離し、それらが表面から脱離してイオン化され検出される、②表面から V(C6D6)2 が脱離しV+
Intensity (Torr)

えられる。①表面上で V(C6D6)2 が V 原子と C6D6て電子衝撃イオン化により解離した親イオンと娘

4.0x10-11

イオンが検出される。
先述したように C6D6+が V+,
V(C6D6) 1+ V(C6D6)2+に比べ１０倍以上強く観測

2.0x10-11

V(C6D6)2+
0.0

200

250

V(C6D6)+300

ことから、①の過程が 250K 付近から主として起こっていると推測される。気相中における VBz2

350

Temperature (K)
図２: V(C6D6)2 をHDT SAM へ蒸着したときの昇温脱離スペクトルの結合エネルギーは 3 eV 程度あり、この温度範
囲では VBz2 が表面上で単分子的に解離するとは考えにくい。よって V(C6D6)2 間の会合反応などによって V 原子が凝集することによって V－C6D6間の結合が著しく弱まり、C6D6 が解離・脱離するなどの機構を考えることができる。しかしながら、図２からわかるように①と②という異なる過程から生成した解離生成物 C6D6+と V+, V(C6D6)+ V(C6D6)2+ が基板の温度変化に対してまったく同じ挙動を示しており、表面上におけるクラスターの解離機構ならび TPD で脱離種が検出されるまでの過程について更に理解を深めるためには、基板昇温前のクラスターの表面上における吸着状態を明らかにしながら、基板温度上昇に伴うクラスターの挙動を追跡する必要があり、現在、蒸着量や基板の温度条件を様々に変化させて IRAS と TPD 測定を行っている。

4Pp091

遷移金属サブナノクラスターの化学的調製法の開発と構造評価（分子研）○根岸雄一・佃達哉

Absorbance (Arb. Units)

数十個程度の原子で構成されているサブナノメートルサイズの金属クラスターは，ஏ子デバイスや触媒などの機能発現単位として大きな可能性を秘めている．しかしながら，金属サブナノクラスター
を化学的に大量調製する方法は未だ確立されておらず，その構造やஏ子状態に関しても充分な情報が蓄積されていないのが現状である．これに対して我々は，チオール分子がもつ還元能と配位能を利用することにより，サブナノメートルサイズの金属クラスターを比ԁ的簡単に調製できることを見い出した[1]．例えば，アルカンチオール（RSH）とパラジウムイオン（Pd2+）を有機溶媒中で混合すると，
RSH のジスルフィド化（2RSH → (RS)2 + 2H+ + 2e-）に伴って Pd2+が還元され（Pd2+ + 2e- →Pd(0)），チオール単分子膜で保۲された Pd サブナノクラスター（Pd:SR クラスター）が得られる[1]．
ジチオールを利用すると分子内でジスルフィドが形成されるため，金属イオンの還元が促進されること が 期 待 で き る ， そ こ で 本 研 究 で は ， 2,3- ジ メ ル カ プ ト こ は く 酸 （ DMSA: HO2CCH(SH)CH(SH)CO2H）と様々な遷移金属イオン（塩化金酸，硝酸‫ج‬，塩化白金酸，塩化パラジウム等）を水中で反応させることによって，金属クラスター（M: DMSA; M=Au, Ag, Pt, Pd）を調製をࠌみた．得られたクラスターの構造評価は，紫外可視吸収分光法・レーザー脱離イオン化(LDI)࠽量分析法・エ
ネルギー分散 X 線分光法(EDX)・透過型ஏ子顕微؈(TEM)観察・X 線光ஏ子(XPS)分光法・৊外分光法などを併用して行った．
❶ Au:DMSA クラスター[2]
金 イ オ ン Au3+ と DMSA を 様 々 な 濃 度 比（[DMSA]/[Au3+]=0.5, 1, 2）で混合して得られた水溶液の吸収スペクトルを図 1 に示す．[DMSA]/[Au3+]=0.5 の場合には金コロイドに特有の৊い溶液が得られ，吸収ス[DMSA]/[Au3+]= 2
ペクトル上には 520nm 付‫ة‬に表面プラズモンピークが観測された．このことは粒径 2nm 以上の Au 粒子が生成していることを示しており，DMSA はクラスター表面に対1して配位吸着するとともに Au3+を Au(0)まで還元する能力をもつことが明らかになった．DMSA と໸似した分子0.5‫ݞ‬格をもつモノチオール分子，メルカプトこはく酸
200
300
400
500
600
700
（HO2CCH2-CH(SH)CO2H）では金ナノ粒子の生成が確
Wavelength (nm)
認出来ないことから，DMSA は分子内でのジスルフィド
図1 Au-DMSA混合溶液の吸収スペクトル形成を駆動力として金属イオンを効率的に還元しているものと結論した．[DMSA]/[Au3+]を増加すると，クラスター表面への配位吸着が促進されクラスターの成ଥが抑制されることが期待できる．実際に吸収スペクトルをみると，ଥ波ଥ側の吸収強度が減少するとともに短波ଥ領域でピーク構造が現れ，小さいコアサイズのクラスターが生成していることが示唆される．
[DMSA]/[Au3+]=2 の条件で得られた Au:DMSA クラスターの構造を評価するために，まず，カラム
クロマトグラフィーあるいは限外ろ過（分画分子量 10kDa）によって，出発物࠽や低分子量の副生成物を除去した．精製した Au:DMSA クラスターの XPS スペクトルから，Au 原子は 0 価に‫ة‬い酸化状態（Au4f:84.7eV）であり，還元が進行していることが確認された．さらに৊外スペクトル中において S-H 伸縮振動モードに由来する 2538cm-1 のピークが消失していることから，DMSA 分子は Au–S結合を介して，金クラスターの表面に吸着されていることがわかった．
一般に，表面にカルボン酸を有するクラスターは水素結合によって凝集を֙こしやすいため，個々のクラスターの構造を評価することが困難である．そこで以下のような表面処理を行い，クラスターの分散性を向上した．1)水溶液をアルカリ性（pH˜11）とすることによって，表面配位子のカルボキシル基（pKa=2.71, 3.43）を COO-にӂ離させ，クーロン反発によって Au:DMSA クラスターを水溶
液中で分散させた．2）さらに，COO-基と n-テトラオクチルアンモニウムイオン(TOA+:N+(n-C8H17)4)

Intensity (Arb. Units)とのイオン対形成を利用して，トルエン相に抽出した．
最終的に得られた Au:DMSA-TOA クラスターの表面は疎水性の膜で覆れている．TOA+による抽出前後のクラ(a)+
スターの吸収スペクトルを図 2 に示す．TOA 被覆処理(b)により Au クラスターのஏ子状態には本࠽的な変化が生じていないことが確認できる．このような疎水性表面保۲膜を形成することにより，LDI ࠽量分析法及びTEM 観測を利用して Au:DMSA クラスタ-のコアサイズ評価が可能となった．図 3 に [DMSA]/[Au3+]=2 の
200
300
400
500
600
濃度比で調製した Au:DMSA クラスターの LDI ࠽量ス
Wavelength (nm)
ペクトル（355 nm）を示す．紫外光照射により選択的 図2(a)抽出前，(b)抽出後のAu:DMSAクラス
かつ効率よく DMSA 配位子の C-S 結合がӂ離し， ターの吸収スペクトル([DMSA]/[Au3+]=2)
AunSm- で表されるイオン種が観測された．スペクトルパターンがレーザーパワー等に依存しないことから，得られたスペクトルは Au:DMSA クラスターの化学組
成やサイズ分布を忠実に反映していると結論した．EDXによる元素分析の結果（[S]/[Au]˜1.25）も考慮し，Au12(DMSA)7 が主生成物であると結論した．TEM 観測では 1nm 程度の粒径をもつ単分散金属粒子が観測され，この帰属を支持している．෠法数クラスター
Au13(DMSA)8 については，立方八面体の Au13 ‫ݞ‬格の 8
つの(111)面に DMSA 分子が 1 分子ずつ配位した閉殻構造が推定できる．
以上のことから図 2(a)の吸収スペクトルは，主にAu12(DMSA)7 によるものであると‫ۄ‬える．この吸収ス
ペクトルは，バンド間及びバンド内遷移により可視領域全域に吸収が現れる金ナノ粒子のもの(図 1)とは大きく異なる．すなわち，金クラスターの構成原子数が１2 個程度まで減少すると、金属的なバンド構造が失われ、分子的(絶縁体的)なஏ子構造が発現ことを表している. 390 nm の吸収極大については，Au(I)多核錯体[3]や気相に孤立した Aun (n=11, 13)クラスターの吸収スペクトル[4]との比ԁから，金属コアに局在化したバンド間遷移，および配位子から金属コアへのஏ荷移動によるものと帰属した．
❷M:DMSAクラスター(M=Ag,Pt,Pd)
Ag, Pt, Pdに対しても同様な実験を行った結果，いずれの金属イオンもDMSAにより還元され，サブナノメートルのコアサイズをもつ金属クラスターを生成することが分かった．またこのようなサイズ領域ではいずれの金属クラスターからも金属的なバンド構造が消失し離散的なஏ子構造が発現する
ことが明らかになった．これらのM:DMSAクラスターに対してもLDI࠽量分析法を用いてコアサイズ
分布や化学組成の評価を行い，幾何構造についても検討する予定である．
【ࡑ辞】本研究は，総研大共同研究および文ശ科学省ナノテク総合支援プロジェクトの一環として行われた．
【参考文献】[1]Y. Negishi et al. Chem. Phys. Lett. 366, 561 (2002).
[2] Y. Negishi and T. Tsukuda, J. Am. Chem. Soc. 125, 4046 (2003).
[3]A. Vogler and H. Kunkely, Coord. Chem. Rev. 219-221, 489 (2001).
[4]B. A. Collings et al. J. Chem. Phys. 101, 3506 (1994).

4Pp092

一酸化窒素カチオン水和クラスターにおけるプロトン移動反応の理論的研究(阪府大総科) ○麻田俊雄【序】一酸化窒素カチオンの水和クラスターは、クラスター内プロトン移動反応を起こして、HONO とヒドロニウムイオンを形成することが実験的に知られており、電離層中のプロトン水和物の形成で重要に寄与していると考えられている。さらに、オゾン層破壊の原因物質の１つとしても重要で、環境化学的な観点から研究がなされてきた。すでに安定な異性体の構造は Hammam
らによって解析されている 1,2)が、遷移状態の解析を含む反応経路については現在のところ知られていない。そこで、ab initio MO 計算を行って、クラスター内プロトン移動反応の遷移状態を決定し、これらの反応経路と水和数依存性について解析を行った。また、プロトン移動の量子効果についても検討したので報告する。
【方法】NO+(H2O)n (n≦5)クラスターについて MP2/6-31+G*および MP2/aug-cc-pVTZ レベルの ab initio MO 計算を行って、クラスターの構造最適化および振動数解析を行った。さらに、プロトン移動の量子効果については、ab initio MO 計算で求めた 1 次元ポテンシャル曲線を用いてハミルトン行列を対角化し固有状態を得た。
【結果】１、2 水和物クラスターでは、原子半径を反映して NO+の窒素原子側から水分子が配位した構造が得られ、プロトン移動した構造は得られなかった。一方、３水和物のクラスターになるとプロトン移動した異性体が出現する。しかしながら、最安定な異性体と比べると相対エネル
ギーが+8.3kcal/mol とかなり不安定である。実際、実験的に 3 水和物でプロトン移動した異性体は観測されていない。
一方、４水和物のクラスターになるとプロトン移動反応の前後で異性体のエネルギー差はずっと小さくなる。見つかった反応経路を図 1 に示した。最安定構造の異性体-1 から+3.6kcal/molの遷移状態(TS)を経てプロトンが移動し、+1.6kcal/mol の異性体-3 が生じる。この場合、生成物はオキソニウムイオンと HONO が水素結合した構造をとり、遷移状態にいく過程で+3.2kcal/molの異性体-2 を経由している。5 水和物クラスターでは生成物がさらに安定化して最安定構造と比較 す る と わ ず か に +0.9kcal/mol と な る ( 図 2) 。 し か し な が ら 、 遷 移 状 態 の エ ネ ル ギ ー は+5.4kcal/mol で４水和物クラスターよりも若干高い結果を得た。いずれの配位数でも観測されたスペクトルにオキソニウムイオンのピークが見つかっていて、その割合は 4 水和物よりも 5 水和物の方がかなり多いことが報告されている。この結果は計算から得られた生成物の相対的な安定性と一致している。また、4 および 5 水和物のいずれの遷移状態も、水分子が水素結合でつながった構造を骨格としていることから、成層圏中で生成した水分子のクラスターに対して NO+がア
タックすることで、最安定な異性体を基準とした相対エネルギーで議論されるよりも、反応はずっと容易に進行することが期待できる。
本系のクラスター内プロトン移動反応における生成物はオキソニウムイオン、HONO 分子および水分子を含んでいる。生成物を安定化させるためには電荷をもったオキソニウムイオンへの配位構造が重要であることから、オキソニウムイオンに水分子が配位した場合と HONO 分子が配位した場合のそれぞれについて相互作用エネルギー解析を行った。その結果、前者と後者で各々

TS
異性体-2
2.403

2.526

1.937

3.2kcal/mol

1.106

3.6kcal/mol
1.6kcal/mol

異性体-1

異性体-3

図 1 ４水和物クラスターのプロトン移動反応の経路

反応物

遷移状態

生成物

図 2 ５水和物クラスターのプロトン移動反応前後の構造 (数値は Å )-34.4kcal/mol と-16.6kcal/mol の安定化が見られた。このことから、オキソニウムイオンに水分子が配位する方が、HONO 分子が直接配位するよりも有利となるため、HONO 分子とオキソニ
ウムイオンの間に水分子が橋掛けした骨格を含むクラスターは、より安定な生成物として得られると解釈できる。言い換えると、4 配位物クラスターよりも 5 配位物クラスターの方がこの条件を満たすのに適当な構造であることから、後者の安定性が増したといえる。以上、第 2、第 3 配
位圏の水分子はクラスター内プロトン移動反応にとって大変重要な役割を担うと結論することができる。
観測されたスペクトルデータ 3)と振動数解析との比較、およびプロトン移動に対する核の量子効果については当日に発表する予定である。
【参考文献】
1) E.Hammam, E.P.F.Lee, J.M.Dyke, J.Phys.Chem.A, 105(2001) 5528.
2) E.Hammam, E.P.F.Lee, J.M.Dyke, J.Phys.Chem.A, 104(2000) 4571.
3) J.H.Choi, K.T.Kuwata, B.M.Haas, Y.Cao, M.S.Jonnson, M.Okumura, J.Chem.Phys.,
100(1994) 7153.

4Pp093

単層カーボンナノチューブの成長制御（２）（東京都立大院理）○鈴木信三、西出大亮、土屋顕也、関根毅、
兒玉健、片浦弘道、阿知波洋次【序】我々はこの数年間、単層カーボンナノチューブ（SWNT）の生成を様々な実験条件の下で行うことにより、SWNT の生成過程について知見を得るとともに、実際に効率良く多量に SWNT を作製する方法について検討を続けている。本報告では、これまでに得られてきた実験結果を方法別に分類整理して述べ、また現在製作中の装置を使用した単層カーボンナノ
チューブの作製状況について紹介する。
【実験方法】参考文献を参照されたい[1-5]。

C60,C70/A r

HPLC Intensity (arb. units)（２） レーザー蒸発法を用いた場合のフラーレン生成と SWNT 生成との関係。
図２に、高温レーザー蒸発装置を用いて、
Ni/Co(0.6atom% / 0.6atom%)-炭素混合ロッド
を高温レーザー蒸発した時に得られる C60,
C70 の収率及び SWNT の相対的な収率の圧Raman Intensity (arb. units)

Temperature / K【結果及び考察】（１） 高速ビデオカメラと高温レーザー蒸発装置を組合せた方法による、炭素微粒子の冷却過程の観察。
図１に、様々な不活性ガス雰囲気中
ガス依存性(500Torr)（500Torr）、高温雰囲気中（1200℃）でグ
He,Ne,Ar,Kr,N 2 / ( Ni/Co)
4500
ラファイトをレーザー蒸発した場合に見He-500Torr
られる、炭素微粒子の内部温度変化をまと
4000
Ne-500Torr
Ar-500Torr
めて示す。この図から、同じ圧力で比較し3500
Kr-500Torr
た場合には、He>N2>Ne>Ar>Kr の順に冷却N2-500Torr
ambient tem p.
3000
効果が強いことが分かる。また、レーザー
蒸発後の炭素微粒子を拡散させないよう
2500にする、いわゆる「閉じ込め効果」に関し
2000ては、この関係はほぼ逆転することも分かった。同じ実験装置を用いて、フラーレン
1500
類の生成過程について詳細に調べた研究
1000
0
200
400
600
800
1000
1200
結果から、フラーレンの生成においては、Time / µ sec
レーザー蒸発後、400 μsec〜１msec の間に
図１．
黒体輻射の増加が観測されること、またこの
C60,C70/SWNT収量の圧力依存性
増加がフラーレンの生成量と良い相関を示していることが分かった。これらの結果から、
SW N T/N2
フラーレンの生成過程においては、生成初期段階における発熱過程が重要な役割を果たしていることが示唆される。
SW N T/Ar

C60,C70/N 2
0

200

400

600

800

1000 1200 1400 1600

Pressure / Torr

図２．

力変化を示す。興味深いことに、金属-炭素混合ロッドを出発物質として用いた場合でも、圧力が高くない場合（<500Torr）には、SWNT よりも C60 のほうが効率良く生成する。また高温レーザー蒸発法ではフラーレン生成にとって最適であると言われている Ar 雰囲気下より（１）の結果と合わせて考えると、も、N2 雰囲気下の方が、SWNT の生成効率は高くなった。
SWNT の生成過程には、Ar よりも冷却効果が大きく、電気炉で規定される温度に早く到達できる N2 の方がより有利に働くのだと考えられる。
（３） 二重レーザー蒸発法による SWNT 生成。
高温レーザー蒸発法では通常、金属微粒子と炭素源は同時に一つのパルスレーザーで生成する。一方 CCVD 法などによる SWNT 生成では、金属微粒子は最初から存在しており、一見違う生成過程を経ているようにも思われる。二重レーザー蒸発法では、金属（例えば Ni/Co
合金ロッド）と炭素源（グラファイト）を別々のパルスレーザーで蒸発させ、高温希ガス雰
囲気下で混合させることにより SWNT を生成させる。実際にこの方法で SWNT が効率よく生成することを実験的に示すことができた。その結果、金属微粒子が SWNT 生成、特に成長する過程に対して、触媒的に働くタイミングは、炭素源が生成してから後（少なくとも 1 msec以降）であることが強く示唆される。また、レーザー蒸発によって生成した金属微粒子とアルコールを高温雰囲気下で混ぜ合わせることにより、SWNT を生成することにも成功した。
（４） 窒素ガス雰囲気中における、アーク放電法を利用した SWNT 生成。
以上（１）〜（３）で述べられている方法は、SWNT の生成過程を調べる上では有効な方法である半面、ｇ単位で純度の高い SWNT を得ようとする場合にはあまり適切な方法ではない。一方、フラーレン生成の場合は、燃焼法を別にすれば、現在でもアーク放電法による作成法が、多量に生成物が得られることと、装置の製作費が比較的安価であるために、現在でも良く用いられている。Ｃ60 に代表されるフラーレンの生成に関しては、アーク放電法における雰囲気ガスとしては He が最適であることが経験的に知られているが、（１）〜（３）の実験結果を考慮すると、He が SWNT 生成の場合にも最適である保証はない。
そこで、N2 ガス雰囲気中で金属炭素混合ロッドをアーク放電することにより、SWNT 生成を試み、またその条件依存性を詳細に検討した。その結果、N2 ガスを用いた場合には、SWNTの生成効率が圧力に非常に強く依存すること、また最適な圧力条件下では、比較的不純物の少ない SWNT が多量に得られる可能性のあることが分かった。この予備的な実験結果から、窒素雰囲気下におけるアーク放電法が、簡便かつ多量に SWNT 得られる方法の一つの候補となり得ると現在考えており、現在さらに生成条件を詳しく検討している。
【謝辞】本研究の一部は平成 14 年度産業技術助成事業（ＮＥＤＯ）の補助を受けて行われた。
【参考文献】[1] D. Nishide, et al., Chem. Phys. Lett., 372, 45(2003).
[2] S. Suzuki et al., Eur. Phys. J. D, in press(2003).
[3] S. Suzuki et al., Eur. Phys. J. D, 16, 369(2001)[4] T Ishigaki, et al., Appl. Phys. A, 70, 121(2000).
[5] D. Nishide et al., Abstract of the 25th Anniversary Symp. on Fullerene∙Nanotube (2003).

4Pp094

冷分子イオン衝突・分光実験用
静電型イオン蓄積リングの製作（都立大院理）佐藤絢子、神野智史，高雄智治，小俣有紀子、東俊行，奥野和彦，田沼肇、
小林信夫、児玉健、城丸春夫、阿知波洋次
現在、我々東京都立大学グループは静電型イオン蓄積リングを建設している。この静電リング
は、従来の高エネルギー蓄積リングとは異なり、磁場を全く使用せず静電場のみでイオンを偏向、収束、発散させる。ビーム制御に要する電場強度は E/q に比例し質量に依存しないので，多原子分子イオンやクラスターイオンなどの重いイオンの蓄積が可能となる。分子イオンは、リング内を周回している間に赤外放射により脱励起して環境温度にまで冷却される。さらに都立大静電リ
ングでは、電極部分を液体窒素で冷却することにより、環境温度を約 90Ｋまで冷却可能である。
このため、冷クラスターイオンの衝突や分光が実験を行えることが主な特徴である。
静電リングの先駆的な研究はデンマークのオーフスグループによって始まり、その後２台目の静電リングが日本の KEK で建設された。３台目となる都立大の静電リングは、先の 2 台のリングと基本的に共通の概念で設計された。図１に示すように形状はレーストラック型で周回長約 7.7m、イオンの最大到達エネルギーは 30keV である。衝突領域としては直線部が用いられ，その延長線上に中性粒子に対する検出器を配置する．解離や電荷移行により質量や価数が変化して周回軌道から外れるイオンも直線部の直後で検出する。
ビーム制御
イオン軌道制御のための静電場は、２つの 160°円筒型静電ディフレクターと４つの 10°偏向
ディフレクター、４対の静電四重極レンズ、軌道修正のための垂直ステアラーによって与えられる。イオン入射にはリング本体の 10°ディフレクターのひとつをパルス的に動作させて行う。いくつかの電源は 30kV に浮かせて使用するため、光ファイバーで GPIB 信号を送ることによって遠隔操作する。これらリング内電極とイオン源-リング本体間の電極電位をすべて LabVIEW(＠ナショナルインスツルメンツ)で一括制御するシステムを製作した。

図１．静電型イオン蓄積リングの概略図．

超高真空化と窒素温度冷却
イオンを長時間蓄積するためにはリング内
を超高真空に保つことが必須である。超高真
空環境を実現するため、リング全体を均一に、
約 5 間 200～300 ℃でベーキングした。ベーキ
ング終了から約 90 h 後の測定では 5x10-9 Paの超高真空が得られた。また、液体窒素による冷却試験の結果を図２に示す。グラフから、電極支持台は約 20 h 後に、電極は約 40 h 後に液体窒素温度にまで冷却されることを確認

図２

冷却試験結果した。窒素温度平衡時における流入熱量は，概ね理論計算値どおりで，液体窒素消費量換算で約1.6 L/h であった。
イオン入射
図３にイオン入射系の概略を示す。3 台のイオン源が取り付け可能で、静電型 4 極デフレクター（QD）によりスイッチして使用する。現時点では直進部にデュオプラズマトロン、下方に炭素クラスターイオン源を配置することが決定している。QD から下流ではイオンビームを電場のみで制御するため、多種イオンの同時打ち込みが可能である。
リング本体は１×10-9Pa の超高真空を目指しており、リング直近のイオンレンズ（IL）槽は、
タンデムのターボ分子ポンプで排気して超高真空を保つ。QD 槽と IL 槽の間にΦ８のパイプを挿入して２桁の差動排気を実現し、さらに各イオン源出口にもスリットを設けて QD 槽の真空度を 1
×10-6Pa に保つ予定である。各部の設計上の真空度は図３に示す通りである。
現在，我々はこの静電リングを用いて，冷クラスターイオン、冷フラーレンイオンの衝突やレーザー分光，中性原子のマージングビームを用いたイオン-原子の低エネルギー衝突実験，負イオ
ンの探索とその寿命測定などの実験を準備している。
1×10-8(Pa)
1×10-6(Pa)TMP

5×10-5(Pa)TMP

1×10-9(Pa)

1×10-3(Pa)静電リングへ

(QD)
イオンレンズ(IL)

図３

イオン入射系の概略

炭素クラスターイオン源

E×B

デュオプラズマトロン

4Pp095
近赤外光周波数二重変調分光法を用いた HO2 ラジカルの自己不均化反応の速度論（東大院工）菅野 望, 須崎 光太郎, 戸野倉 賢一, 手崎 衆, 越 光男
[序]HO2 ラジカルの自己不均化反応の主生成物と予想される過酸化水素 (H2O2) は大気化学,

燃焼化学において重要な役割を果たす.

このため HO2 ラジカルの自己不均化反応速度定数に関する研究は数多く行われており, 複雑な温度, 圧力依存や水分子による三体効果などが報告されている 1), 2).

HO2 ラジカルの検出には主に 210 nm 付近の紫外吸収分光法が用いられるが,前期解離性の遷移に由来する構造を持たない吸収であるため他の化学種による吸収を明確に取り除くことが難しく, H2O2 収率に関する報告はわずかである 1).
HO2 ラジカルは 1.42 µm 付近の近赤外域に第一電子励起状態への 000 – 000 遷移による振動回転構造を持つ吸収が存在する 3). この波長域には H2O2 の ν1 + ν5 結合音による吸収も確認されており 4), これらを利用することで HO2 ラジカル自己不均化反応において, 反応物である
HO2 ラジカルと主生成物と考えられる H2O2 を異なるピークを用いて観測できると期待される.
そこで 1.42 µm の近赤外域の吸収を利用した実験装置を開発し, HO2 ラジカルの自己反応速度,
H2O2 収率に関する検討を行った.
[方法]

近赤外域での HO2 ラジカルの吸収断面積は紫外域に比べ数桁小さいため, ヘリオット型多重反射セルと光周波数二重変調分光法を用いて感度の向上を図った.

実験装置図を図 1 に示す. ダイオードレーザーより発振した近赤外光を位相変調素子により 599.8 ± 2.6 MHz に変調し多重反射セルへ導入し, フォトディテクターにより検出した. 位相変調を受けた光の搬送波とサイドバンドの強度差によりディテクターの信号中に吸収に比例したビートが現れる.

フォ

トディテクターにより検出した信号のうち副変調周波数の二倍 (2.6 × 2 = 5.2 MHz) の成分を検波し, デジタルオシロスコープで積算後 PC へ取り込んだ.
反応器は内径 41 mmφ の石英管からなり, 多重反射用の凹面鏡は低圧部に設置した. HO2 ラ
ジカルの生成には以下に示す Nd-YAG レーザーの三倍波 (355 nm) による CH3OH/O2/Cl2 混合気体への閃光分解法を用いた.
Cl2 + hν (355 nm) → 2 Cl
Cl + CH3OH → CH2OH + HCl
CH2OH + O2 → CH2O + HO2
HO2 + HO2 → H2O2 + O2
分解光と検出光とが重なる領域は 64 cm程度であり, 24 回反射時の有効光路長は約15 m である.

図 1. 実験装置概略図 (EOM: 位相変調素子,
PD: フォトディテクター)[結果と考察] 室温, 10 Torr における 7010 – 7021 cm-1 の過渡吸収スペクトルのピーク位置はFink らの HO2 ラジカルの発光スペクトル解析 5) によるものと良く一致し, HO2 ラジカルの~~A 2 A ′ ← X 2 A ′′ 000 – 000 遷移による吸収と同定した. 室温, 50 Torr, 分解光照射後 0 – 1 ms
および 8 – 9 ms における過渡変調吸収スペクトルと定常的に H2O2 を導入した通常の吸収スペ
クトルを図 2 に示す. 8 ms 後のスペクトルにおいて 7019.757 cm-1 に H2O2 の Bu ← Ag 遷
移の QP1(10) と見られるピークの出現を確認した.

7019.822 cm-1 における HO2 ラジカルのR2(11)0-1 によるピークが 8 ms 後において低波数側にシフトしているが, これは 7019.813
cm-1 に現れる H2O2 の Bg ← Au 遷移の QQ6(12) と重なっているためであると考えられる.
7020.767 cm-1 に現れる HO2 ラジカルの Q1(16)1-0 と 7019.757 cm-1 に現れる H2O2 のQP1(10)によるピークを利用し室温, 50 Torr における HO2 ラジカルと H2O2 の時間変化を測定した. 図 3 に示すように, 7020.767 cm-1 の信号強度の減衰と 7019.757 cm-1 の信号強度の立ち上がり速度がよく一致することからも, 7019.757 cm-1 のピークが H2O2 による吸収である
ことが確認された.

本実験条件における HO2 ラジカルの自己不均化反応速度定数は 1.9 ×

10-12 cm3 molecule-1 s-1 であり 2), 二次減衰速度より HO2 ラジカル初期濃度を 6.2 × 1013
molecules cm-3 と見積もった.
1.42 µm の近赤外光周波数二重変調分光法により HO2 ラジカルと H2O2 をそれぞれ単独のピークで検出できることが明らかになった. 現在 H2O2 の定量へ向けて準備中であり, HO2 ラ
ジカルの自己不均化反応における H2O2 収率について検討していく予定である.

H2O2

7019.90 − 1 ms
8 − 9 ms

7020.767 cm-1
2 ωm signal / a. u.

2 ωm signal / a. u.

HO2 + HO2 → H2O2 + O2

absorbance / a. u.

[参考文献]
1) S. P. Sander, M. Peterson, R. T. Watson and R. Patrick, J. Phys, Chem, 86, 1236 – 1240 (1982).
2) C. C. Kircher and S. P. Sander, J. Phys. Chem., 88, 2082 – 2091 (1984).
3) H. E. Hunziker and H. R. Wendt, J. Chem. Phys., 60, 4622 – 4623 (1974).
4) P. A. Giguère, J. Chem. Phys., 18, 88 – 92 (1950).
5) E. H. Fink and D. A. Ramsay, J. Mol. Spectrosc., 185, 304 – 324 (1997).

7019.85 7019.8 7019.75
diode laser frequency / cm-1

7019.7

図 2. HO2 ラジカルの自己反応における過渡変調
スペクトル （上図: 室温, 50 Torr, 20 回積算,[HO2]0 = 4.63 × 1013 molecules cm-3）および過酸化水素の吸収スペクトル (下図: 室温, 10 Torr).
図中の数字は過渡吸収におけるゲートの遅延時間を示す.

7019.757 cm-1

0

2

4
time / ms68

図 3. 7020.767 cm-1 および 7019.757 cm-1 のピークの信号の時間変化. (室温, 50 Torr, 200
回積算, [HO2]0 = 6.29 × 1013 molecules cm-3)

4Pp096
多価イオン衝突による平面型分子の多重イオン化とクーロン爆発(都立大院理)○野村雅人、西出龍弘、Firoz A Rajgara、城丸春夫、阿知波洋次、小林信夫[序]多価イオンを気体分子に衝突させることにより、気体分子から多価イオンへ多電子移行が起こり、気体分子は爆発的に解離する。この解離がエチレンやベンゼンのような平面型分子において、ゼ
ロ点振動の効果が無視できるほど小さく、かつ純粋なクーロン爆発によって起こるものならば、フラグメントイオンの飛跡から速度ベクトルを解析すると、すべての速度ベクトルは同一平面上にあるはずである。今回、平面型分子としてエチレンとベンゼン、およびそれらの D 置換体を用
いて、位置敏感 TOF 測定を行い、フラグメントイオンの飛跡が解離前分子の平面構造を反映しているかを検討した。また対照実験として C2H6 を用いて実験を行った。
[方法]
ECR イオン源で生成した Ar8+を 120keV に加速し、標的分子に衝突させた。衝突により生成した
フラグメントイオンを静電場で引き出して加速し、入射イオンから放出されるオージェ電子をトリガーとして、二次元検出器によりイオンの位置と TOF を同時に測定した。
[結果・考察]今回の実験では、各標的分子について３重コインシデンスイ
ベントが得られたものについて解析を行った。図１に C2D4を標的分子として用いたときに得られた３重コインシデンス
マップを示す。D+は TOF の短いものと長いものに分かれているが、これは、TOF 軸に対して垂直に配向した分子が解離したときに得られる D+の捕獲効率が低いためである。３重コインシデンスイベントの内、特定の解離チャネルにおいては、
フラグメントイオンの速度ベクトルを解析し、フラグメントがどのような角度相関をもって解離したのかを観測した。例
えば、C2D4 の衝突実験における(D+, D+, C2+)解離チャネルについて、フラグメントの角度相関の解析には以下の式で定義

図１ C2D4 の３重コインシデ

される cosθを指標とした。

ンスマップ{vr( D ) × vr(C )}⋅ vr( D ) = vr( D ) × vr(C ) vr( D ) cosθ
+
1

2+

+
2

+
1

2+

+
2

ここで、TOF 上で先に検出された D+ を D1+ とし、遅れて検出された D+ を D2+ とした。

rrrv ( D1+ ), v ( D2+ ), v (C 2+ ) は、各フラグメントイオンの速度ベクトルである。各ベクトルと角θの関係を図２に示す。各ベクトルがすべて同一平面上にあるとき、θは 90°となり、cosθは 0 とな
るはずである。図３はこの解析結果である。C2D4 の解析結果では、ヒストグラムは cosθ=0 にピークを持っていたが、C2H6 の解析結果ではヒストグラムはピークを持たず、角度相関は見られなかった。これらの結果はそれぞれの分子構造をよく反映しており、エチレンにおいて、解離によって得られたフラグメントイオンの速度ベクトルは、解離前の平面構造を保持するような角度相関があった。

(ⅰ)
rv (C 2+ )30

60 (ⅰ）25rrv ( D1+ ) × v (C 2+ )rv (C 2+ )

30

15
10

20

5

10

r
v ( D1+ )
r

-0.5

0
cosθ

0.5

0
-1

1

r

図２ (ⅰ)(ⅱ)(ⅲ)各フラグメントイ

0

0.5

1

0.5

1

50

+
2+
θ v ( D1 ) × v (C )rv ( D2+ )

-0.5

cosθ

40

図３ (ⅰ)C2D4 の解析結果(ⅱ)C2H6 の解析結果

counts

(ⅲ)

0
-1

(ⅱ）

20

40

countsrv ( D1+ )counts50rv ( D2+ )(ⅱ)70(ⅲ)C6H6 の解析結果

オンの速度ベクトルと角度相関

30
20
10
0
-1

また、ベンゼンについても同様の指標を解析したところ、ヒス
トグラムは cosθ=0 にピークを持ち、エチレンと同様の角度相

-0.5

0
cosθ

r
v (C 2+ )100

関を持っていた。このことは、ベンゼンのような原子の数の大80

離前の分子の構造の情報を保持していることを示す。

60

counts

きな分子においても、フラグメントイオンの速度ベクトルは解また、ベンゼンの実験結果より得られた(D+, C2+, C+)解離チャ

(ⅲ）

φ

r
v (C + )40

ネルでのフラグメントイオンの速度ベクトル情報より、二つのフラグメントイオンが成すベクトル角(φ)を調べた。C+と C2+の20

ベクトル角の解析結果を図 4 に示す。cosφが 0.5 以上のもの、

0
-1

-0.5

つまり 60°以上の角度相関を持っているものがほとんどであり、

r

0

cosφ
+

r

0.5

これもまたベンゼンの分子構造を反映する結果となった。

図４ v (C ) , v (Cこれらの結果より、解離後のフラグメントイオンの飛跡を解析

角度相関

2+

1

)の

することによって得られた速度ベクトル情報は、ベンゼン程度の大きさまでは解離前の分子構造を反映した角度相関をもっていることがわかった。今後、どれほどの大きな分子までが同様の角度相関を示すかを検討していく予定である。

4Pp097

イオントラップ質量分析法によるアニリンカチオンの光解離過程の追跡(東大院理) ○加藤

景子・山内

薫

【序】中性のアニリン分子にナノ秒紫外レーザー光を照射すると、多光子吸収過程によりアニリンカチオンに加え、解離生成物イオンが生成されることが知られている。このうち質量数 66 をもつ解離生成物はアニリンの同位体を用いた過去の研究により、アニリンカチオンの光解離反応:C 5 H 6 NH 2 + →C 5 H 6 + +HNC、か ら 生 成 さ れ る 五 員 環 構 造 を 持 つ シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ニ ル カ チ オ ン (C 5 H 6 + )で あると考えられている[ 1,2 ]。これまでの研究では、アニリン中性分子にレーザー光を照射しており、アニリンカチオンからの解離を直接観測した例は知られていない。本研究では、イオントラップ法を用いてアニリンカチオンを単離し、トラップしたアニリンカチオンに可視領域のレーザー光を照射することにより
C 5 H 6 + の生成励起スペクトルを測定した。
【実験】He(背圧 1.1 atm)をキャリアーガスとした超音速ジェット条件下のアニリン分子を 0.5 mm φ のスキマーで切り出してトラップ電極内に導入した(図1)。これらのアニリン中性分子に対し、紫外パルスレーザーを( λ = 293.86 nm、∆ t ~ 10 ns ) 照射し、中間状態として S 1 状態のオリジンバンドを経由した 2 光子 REMPI 法によってアニリンカチオンを生成した。このとき、リング電極に
周波数 1 MHz、振幅 1.5 kV の交番電場をかけてアニリンカチオンのみをトラップした。トラップされたアニリ
ンカチオンに別の紫外パルスレーザー光( λ = 415 nm ~ 435 nm、∆ t ~ 10 ns、~3.5 MW/cm 2 )を照射し、そしてエンドキャップに
パルス電圧を印加することにより光解離反応を起こさせた。新たに生成したフラグメントイオ
ンを親イオンとともに引き出し、
質量選別の後検出し、解離フラグメント励起スペクトルを測定した。

図 1. 実験装置図

【結果と考察】実測の解離フラグメント励起スペクトルを図 2 に示す。ここで
光解離収率とは C 5 H 6 + のアニリンカチオンに対する比を表す量である。主な解離生成物である C 5 H 6 + の収率は 423 nm 付近(FWHM ~ 14 nm)で最大となる。このピークは溶液中におけるアニリンの吸収スペクトル (412 ~ 436 nm) [ 4 ]とほぼ一致する。また C 5 H 6 + の収率とレーザー強度依存性から、2 光子吸収過程によって C 5 H 6 + が生成していることが示された。
アニリンの光電子スペクトル[ 3 ]によれば、励起光( λ ~ 423 nm)の 1 光子分のエネルギーはアニリンカチオンの 2 2 B 1 -1 2 A 1 遷移のエネルギーに対応する。このことは、アニリンカチオンが、2 2 B 1 状態を中間状態とした 2 光子吸収過程の後に解離を起こし、C 5 H 6 + を生成することを示している。

図 2.

アニリンカチオンの解離フラグメント励起スペクトル【参考文献】[1] D. Proch, D. M. Rider, R. N. Zare, Chem. Phys. Lett. 81 (1981) 430.
[2] T. Baer and T. E. Carney, J. Chem. Phys. 76 (1982) 1304.
[3] K. Kimura et al. Handbook HeI photoelectron Spectra of Fundamental
Organic Molecules (Japan Scientific Societies, Tokyo, 1981), p. 190.
[4] T. Shida, Electronic Absorption Spectra of Radical Ions (Elsevier,
Amsterdam, 1988).

4Pp098
真空紫外スペクトルの計測による地球温室効果気体の
大気寿命の評価○高橋けんし、中山 智喜、松見 豊、Susan Solomon、下條 竜夫、繁政 英治、Timothy J. Wallington（名大太陽研、名大院理、NOAA/Aeronomy Lab.、姫路工大、分子研、Ford ResearchLab.）【はじめに】 ごく最近、Sturgesら[1]は南極氷床のフィルンに閉じ込められた気体成分の分析を行い、1960年代以前は検出下限以下だった硫黄化合物、SF5CF3が、1999年には0.12 pptまで徐々に増加していることを発見した。SF5CF3は、フィルン中に見出された大気中濃度の推移
やその化学的特性から考えて、人為起源であると考えられているが、その生成・消滅過程についての知見は無かった。他方、代替フロンに代表されるようなパーフルオロ化合物の多くは、可視や紫外には強い光吸収帯が存在せず、また、OHラジカルやO(1D)との反応性が非常に小さいことから、SF5CF3も対流圏や成層圏では容易には分解されることなく、非常に長い大気寿命を有すると予想される。大気高層に到達したそれらの長寿命な分子は、わずかに入射してくる真空紫外領域の太陽放射によって光分解反応などを誘起されたり、宇宙から降り注ぐ電
子による電子付着などによって、大気中から除去されると考えられる。その一方で、多くのフッ化炭化水素は、600 – 2000 cm-1の赤外領域に強い光吸収を持つ分子が多い。この赤外域の一部は、地球の夜間放射の窓領域に重なっており、強力な温室効果をもたらす可能性のある分子も多いことが知られている。
本研究では、シンクロトロン放射光と波長可変真空紫外レーザーを用いて真空紫外吸収ス
ペクトルの直接計測を行った。そして、光化学モデル計算によって、大気中での SF5CF3 の消滅過程として、中間圏や下部熱圏での電子付着が主要な過程であることを見出したので報告する。また、光化学モデル計算によって、正確な大気寿命を求めた。さらに、フーリエ変換赤外分光によって赤外吸収スペクトルを計測し、地球温暖化係数（GWP 値）を算出した[2]。

Cross section (10-17cm2 molecule-1) base e【実験】初めに、波長 106 - 200 nm における真空紫外吸収スペクトルを分子研 UVSOR で計測した。放射光をモノクロメータで単色化したのち、光路長 330 mm の吸収測定セルに導いた。
得られたスペクトルを、図 1 に示した。スペクトルの吸光度が濃度に対して線形であることを確認した。155 nm よりも短波長領域にしか有意な吸収がないことが分かった。また、スペクトルには有意な振動構造が観測されず、エネルギー的にブロードなスペクトルであることから、光励
起後は解離反応を起こしていると予想される。
次に、名大 STE 研の波長可変真空紫外レーザー
光を使って、波長 121.6 nm における吸収断面積を計測した。地球大気の上層においては、太陽を起源と3.5
する 121.6 nm の光子が入射しており、平均的なフラッ3.0
クスは 150 nm 以下における他の波長域におけるそれ2.5よりも有意である。従って、大気上層まで到達した気2.0
体成分が真空紫外域のみに有意な吸収を有する場
1.5
合には、Lyman-α による光解離反応が、大気中から1.0の除去過程として効いてくる可能性がある。そこで本0.5
0.0
研究では、Lyman-αにおける吸収断面積を正確に知
100
110
120
130
140
150
160
るために、SOR による測定だけでなく、真空紫外レー
Wavelength (nm)ザーによる測定も行った。
波長可変真空紫外レーザーは、Kr を非線形光学媒質とした二光子共鳴四光波混合法によって発生さ 図１ SF5CF3 の真空紫外吸収断面積Approximate Altitude (km)せた。121.6 nm の正確な波長は、HCl 分子を 193
nm で光解離させ、生成した H 原子のレーザー誘起蛍光を観測することで確認した。真空チャンバーに
SF5CF3 ガスを連続的に流し込みつつ、121.6 nm の
吸光度を圧力を変えて計測し、σ(121.6 nm) = (7.8
±
0.6)
×
10-18
cm2molecule-1 が求められた。この値は、SOR 光で計測された値と、誤差範
囲内でよく一致した。

100

Winter, mid-latitude

80

60

40

Photolysis
Reaction with electrons20
10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2

Loss Frequency (1/sec)
図 2 中緯度における SF5CF3 の解離速度の大気モデルシミュレーション結果【大気モデル計算】 続いて、最近報告された O+, NO+などのイオンと SF5CF3 の反応速度係数[3]や、電子付着のデータを考慮して、大気モデル計算による SF5CF3 の大気中からの消滅過程についてのシミュレーションを行った。大気モデルは、Morris らなどにも使われているモデルと同じで、高度 16 - 116 km 領域を対象としている。シミュレーション結果を、図 2 に示した。
図 2 は、SF5CF3 が大気上層まで輸送された後に、成層圏界面を突き抜けたところで増加する
電子密度による電子付着と Lyman-αによる解離反応が急激に進行するようになり、中間圏から下部熱圏において消滅が加速されることを示している。図 2 には O+や NO+イオンによる消滅反応の寄与がプロットされていない。O+や NO+は太陽からの真空紫外や極端紫外の光によって生成されるが、反応速度と数密度の兼ね合いで、Lyman-αでの光解離反応や電子付着反応に比べると、無視できるぐらい小さいという結果になったためである。本研究の大気シミュレー
ションモデルによる評価により、電子付着が有意な消滅反応であることが初めて明らかになった。電子付着による解離経路としては、SF5CF3 + e- → SF5- + CF3 が大きな反応断面積を持っており、マイナーな経路として SF5 + CF3-, F- + SF4CF3, F- + SF5CF2 もあることが Sailer ら[4]の実験によって明らかにされている。
本研究の大気シミュレーションの結果から、SF5CF3 の大気寿命を求めることができる。電子付着による解離への寄与は、電子密度に依存する。太陽活動が静穏なときと活発なときでは、電子密度が変わってくるが、その違いを考慮すると、SF5CF3 の大気寿命は 800 ± 150 年と求めることができた。大気シミュレーションによる SF5CF3 の寿命の算定はこの研究が初めてである。
得られた大気寿命値を用いて GWP 値を計算した。GWP は、CO2 および対象となる気体とをそれぞれ 1 kg ずつ大気中に放出したと仮定して、CO2 を基準にした相対的な温室効果として定義される。我々は、フーリエ変換赤外分光計と White 型多重反射セルとを組み合わせてSF5CF3 の赤外吸収スペクトルを計測した。地球の夜間大気放射の窓領域で吸収断面積を積分し、SF5CF3 の GWP 値を求めたところ 100 年の積算値として CO2 の 18000 倍であることが明らかになった。この GWP 値は、現在知られている大気分子の中では、SF6 についで大きなGWP である。
[1] Sturges, W. T. et al.(11 authors), Science, 289, 611-613, 2000.
[2] Takahashi, K., T. Nakayama, Y. Matsumi, S. Solomon, T. Gejo, E. Shigemasa, and T. J. Wallington, Geophys. Res.
Lett., 29(15), doi:10.1029/2002GL015356, 2002.
[3] Kennedy, R. A., and C. A. Mayhew, Int. J. Mass Spec., 206, i-iv, 2001.
[4] Sailer, W. et al., (10 authors) Chem. Phys. Lett., 351, 71-78, 2002.

4Pp099

Temperature and Pressure Dependence Study of
the Reaction of IO Radicals with Dimethyl
Sulfide by Cavity Ring-Down Laser
Spectroscopy
Yukio Nakano, Shinichi Enami, Shinji Nakamichi, Simone Aloisio, Satoshi Hashimoto,and Masahiro Kawasaki*
The oxidation of dimethyl sulfide (DMS) is of particular importance to the productionof atmospheric aerosols, especially in the marine boundary layer (MBL) because DMS is
the main sulfur containing species emitted from the oceans.1
reduced form of sulfur and is produced biologically.2

DMS is a relatively

When oxidized, however, theorganic sulfur species become hygroscopic and may form condensation nuclei, leading to
the production of aerosols and possibly clouds.3

The effects of aerosols and clouds

remain as the largest uncertainty in climate forecasting today.4

For this reason, theunderstanding of DMS oxidation is important to the understanding of our atmosphere.
Many aspects of these processes remain incompletely understood however, including theoxidation of DMS.5

For example, a recent work by James et al.6 comparing measured

and modeled results at a site in Mace Head, Ireland show that the daytime oxidation
rate of DMS is underestimated by models by over a factor of three.

Nighttimeoxidation of DMS is thought to be dominated by reaction with nitrate radical (NO3).7,8
In the daytime, DMS is thought to be oxidized by reaction with the hydroxyl radical(OH).9,10This reaction has a recommended11 room temperature rate constant of 5.0 x

10-12 cm3 molecule-1 s-1.

Due to an absence of a known alternative, it is common formodels include only OH and NO3 as an oxidation sources for DMS.6
Field measurements12 have been made of iodine oxide (IO) in the MBL, also at the Mace
Head site.

However, because of small number of measurements made to this point,

and the fact that these measurements are close to the current detection limit of IO inthe field, how representative these concentrations are for the entire MBL is unknown.
The authors of reference 12 speculate that IO is ubiquitous in the MBL.

The mainsource of IO is biogenic,13,14 in the form of organic iodine compounds such as CH2I2.
Emission of these compounds correlates with times of high biogenic activity.15

These

compounds are photochemically converted to active iodine by photolysis to produce the I
atom16 followed by reaction with ozone (O3) to produce IO.17

A large fraction of iodine

is thought to be in its active form (i.e. IO and I), due to the fast rate of photolysis of
HOI,18,19 a major reservoir species for iodine.

Less is known about iodine chemistry

than the chemistry of the other natural halogen species, chlorine and bromine.

A morecomprehensive explanation of IO studies, with special attention given to the IO radical
self reaction, can be found a recent work by Bloss et al..20
At one time, it was thought that DMS oxidation by IO,21,22
IO + DMS → I + DMSO

(1)

is an important reaction in the atmosphere. The measured rate constant in thoseworks was on the order of 10-11 cm3 molecule-1 s-1.

Those measurements were found to

be in error and the current recommended value of this rate constant is 1.2 x 10-14 cm3
molecule-1 s-1 at room temperature,11 with the temperature dependency of this reaction
remaining unknown. The major obstacles in the earlier studies of reaction 1 include:
1) the uncertainty of the absorbance cross section of IO radical, 2) the uncertainty of therate constant for the self-reaction of IO radical, and 3) wall loss of the IO radical. This
recommended value is based on three measurements by Maguin et al.,23 Barnes et al.,24
and Knight and Crowley25, as well as an upper limit set by Daykin and Wine.26 The
former three studies were done at low pressures (2 Torr or lower) and the study by
Daykin and Wine (at 40, 100, 300 Torr) found no pressure dependence.
In this work, we examine the reaction of IO radicals with DMS using Cavity-Ring Down
Spectroscopy (CRDS).

This technique was employed in a previous study,27 performed in thislaboratory, of the reaction of Br atoms and BrO radicals with DMS.

In that work, the reaction of

BrO radicals with DMS was found to have a pressure dependence.

In this work, both the pressure

and the temperature effects of reaction 1 are examined.

In the process, we examine thehigh-resolution spectrum of the IO radical using laser spectroscopy.

The low detection limit

achieved by using the CRDS technique allows us to spectroscopicly observe IO radical directly, andin a quantitative manner.

4Pp100

IR 法 と ab initio MO 法 に よ る ， ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド と水の複合体中に形成される二官能基的水素結合
C の確認
H –C
H –(( H ) O •••HS = O •••H
（福井大工）○水野 和子，橋田 広人，（産総研）太田 浩二

はじめに：[有機化合物と水]の２成分混合物についての，１）有機化合物の種類と濃度によって，水の構造がどのように変化するか，２）疎水性基の溶媒和，すなわち，水和のメカニズム，３）疎水性水和と呼ばれている，水の高い濃度領域で観測される混合の∆H と∆S 減少の原因，などのミクロレベルでの説明は，興味ある課
題である．ジメチルスルホオキシド（DMSO）は水と全濃度領域で混合し，しかも水の極性を広い範囲で変化させる．本研究ではこの原因を分光学的方法による実験と ab initio MO 法によるシミュレーションの両面から追求した．
実験：

IR スペクトルは CaF2 窓板液体セル利用の透過法で，分解能 1cm-1 で測定した．ＮＭＲのケミカルシフトは，試料と基準物質溶液のバルクの体積磁化率の差を測定して観測値を補正する，外外 部 複 基 準 法 によって測定し，濃度の異なる試料のケミカルシフトを unified scale 上で表してある．ab initio MO 法による計算は，
Gaussian 98 を用いて MP2/6-31G* レベルで行い，エネルギーの BSSE 補正をした．
結果と考察：

Fig.1 は，[DMSO/H2O] ２成分混合物中の水プロトンのケミカルシ

フトの濃度依存性を示す．水のケミカルシフトは広い範囲で変化し，XH2O>0.8 の領域では純水の値よりも大きい．これより，DMSO 周辺の水分子は異常に大きく分極していることがわかった．Fig.2 は DMSO/D2O 混合物の濃度を変化させたときの C–H
伸縮振動バンドの IR スペクトルを，縦軸にモル吸光係数をとって示した．D2O 濃度の増加，DMSO 濃度の減少につれて，C–H 伸縮振動バンドは高波数側にシフトし，同時に吸収の強さが減少する．アルコール，アセトン，ジオキサン，テトラヒドロフランなどでも同様のブルーシフトと吸収強度の減少が見られた．
X

δ H2O

DMSO

0.10
0.20
0.40
0.80
1.0

ε / cm L mol

-1

5.0

4.5

20

10

4.0

1

H chemical shift /ppm

30

3.5

0.0

0.5
XH2O

1.0

Fig.1, Concentration dependence of δH2O at 25°C.

0
3100

3000

2900

2800

-1

Wavenumber/cm

Fig.2 , IR spectra of DMSO/D2O mixtures .

Fig.2 に見られる C–H 伸縮振動バンドのブルーシフトと吸収強度の減少は，メタンの C–H 基と水分子をはじめとしていくつかの系での C–H•••OH2 について報告された ab initio MO 法計算の結果 １ と一致する分光学的な特徴である．これは，
DMSO/D2O 混合物で観測された C–H 伸縮バンドのブルーシフトが C–H•••OH2 によることを示唆する．本研究ではこれを確認するために，DMSO と水分子の比を 1:1 から 1:5 まで変化させて，Gaussian 98 による構造最適化とエネルギー計算をした．Fig.3に 1:1 複合体の最適化された構造と計算の結果を示す．水分子が DMSO と二官能基的に水素結合する >S=O•••H–O•••H–C を含む２組の６員環が形成されている．
Fig.3, Optimized structure for DMSO:water =1:1
エネルギー（a.u.）
C-H 逆対称伸縮振動数のシフト（cm-1）

0.55-628.3+3

計算より，C–H 基の伸縮振動バンドがブルーシフトする結果を得た．DMSO と水分子の0.50比が 1:5 まで増加する時，22 cm-1 までの範囲
でのブルーシフト値が得られた．これより，

0.45
ChargeS = O • • •H–O•••H–C

実 験 で 観 測 し た ブ ル ー シ フ ト が>S=O•••H–O•••H–C で示される，水分子の bi-

0.40
-0.85

functional hydrogen bonds 形成に由来すること
S=O•••H–O• • • H – Cを確認できた．Fig.4 に，S=O 基と水素結合している水分子（>S=O•••H–O•••H–C）の水素と-0.90

酸素の Mulliken 電荷の大きさを，複合体中の水分子の数に対してプロットしてある．水の-0.95

ダイマー，H2O•••H–O–H について得られた電
-1.00

w

w-s

2w-s 3w-s 4w-s 5w-s

Water number in the complexes

荷が 0.473 と-0.927 であることを考えると，
DMSO の S=O 基が水の分極と CH 基の水和に

Fig.4, Charges on the hydrogen and the

寄与していることが明らかである．

oxygen.

1. Gu, Y. et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9411.

4Pp101

超臨界流体における活性領域の探索（千葉大院自然科学）○鶴田智己・新井（鮎澤）亜沙子・森田剛・西川惠子【序】近年、超臨界流体の特異性を利用した応用技術が注目を集めている。また、超臨界流体の特異な物性の多くは、分子分布の不均一度と密接に関連している。この物性が特異的な変化を示す領域を活性領域と呼ぶこととする。不均一度を「ゆらぎ」という物理量として定量化できれば、活性領域が特定化される。また、超臨界流体の利用技術においては、温度・圧力・濃度が主なパラメータとなる。本研究では、広い温度・圧力・濃度条件に対し、実験室で手軽にゆらぎが測定できる装置の開発を行い、超臨界流体を利用する上で最適条件を探索し、活性領域を提示する地図の作成を目的とした。この装置は可視光による Rayleigh 散乱測定を原理としている。散乱強度は波長の 4 乗に反比例するので、短波長の光源が有利である。

【実験】光源には半導体レーザー（波長 405nm、
出力 3.1mW）を、検出器には Si フォトダイオー
ドを用いた。サンプルセル（図 1）は SUS 製で 3
方向（入射・透過・90°方向）にサファイア窓がついており、必要に応じて CCD カメラを用いてサンプルセル内部の様子を観察することも可能である。また、撹拌操作が行えるようにマグネティックスターラーを内蔵している。サンプルセルの耐圧は 40MPa である。試料の圧力は歪みゲー
ジで、温度は熱電対で測定した。当初、試料の温度調整はセル内部のウォータージャケットに恒温水を循環させることで行っていたが、セル内の温度ムラのため、試料全体を一定の温度に保つことが困難であった。これは、セル自体が大きいこと、および窓の開口径が大きいことによる。これを改善するため、セルを空気恒温槽内に入れ、全体の温度が一定になるよ
うに工夫した。
開発した装置の性能を調べるため、試料
MPa, ρc = 0.468 gcm－3）を用いた。Rayleigh
散乱を受けて残った光を透過光強度として検出した。系の温度安定性を確かめるた
め、周囲の温度と測定温度との差が透過光強度に与える影響について調べた。図 2 および図 3 に超臨界二酸化炭素の透過光強度に対する密度依存性を示す。セル内部の温度は換算温度 Tr ( = T / Tc ) = 1.02 であった。

1.04
intensity (arb. unit)

として CO（臨界点Tc = 304.21 K, Pc = 7.38
2

+0.5K
-0.5K
-3K
-10K
base line

1.06

1.02

ρ = ρc

1.00
0.98
0.96
0.94
0.00

0.20

0.40

0.60

ρ / gcm

図2

0.80

－3

透過光強度（撹拌操作あり）

1.00

ρ = ρc

図 2 では周囲の温度が測定温度より－10Kから

1 .0 6＋0.5Kまでの条件でかつ撹拌操作を行った結果

撹拌なし
1 .0 4intensity (arb.unit)である。周囲との温度差が測定結果に大きな影響を与えることがわかった。実験結果から、サンプルセル内部と周囲との温度差は 0.5K以下であることが望ましい。図 3 は周囲の温度が測定
温度より 0.5K低い条件で撹拌の有無の結果を示

撹拌あり

1 .0 2
1 .0 00 .9 80 .9 6している。また、どちらの条件でも臨界密度付

0 .9 40 .0 0

近で極小になったが、状態方程式を用いて密度0 .2 0

ゆらぎを計算し、比較すると透過光強度のピー

0 .4 00 .6 0

ρ / gc m

0 .8 0

1 .0 0-3

クの位置が臨界密度よりやや低くなることから、
図3

撹拌操作によって温度安定性を高められること

透過光強度（撹拌の有無）がわかった。
図 2 および図 3 より、高密度側(0.6~0.8gcm－3)において、密度が上昇すると透過光強度も上昇している。この原因は試料の密度とともに屈折率も上昇し、窓材であるサファイアの屈折率と二酸化炭素の比屈折率が小さくなり、その結果、光の透過率が上昇するためである。試料とサファイアの比屈折率から透過率を見積り、ベースラインを引いた。

【結果】CO2 は換算温度 Tr = 1.02,1.04,1.06 の等温条件下においてそれぞれ密度 0～0.8gcm－3の範囲で、超臨界流体の透過光強度を測定した。算出した減衰分は散乱光強度に相当する。
Rayleigh 散乱成分 Ic および Brillouin 散乱成分 2IB とに分離した。
Landau-Plackzek の関係式
（１）

より Rayleigh 散乱成分の強度を抽出した。こTr = 1.02

I (arb.unit)

C p − Cv
IC=
= γ −1
2I B
Cv

ρ = ρc30

Tr = 1.04
Tr = 1.0620

実験値

γは比熱比である。Rayleigh 散乱成分を数密度
N で割り、単位分子数あたりの散乱強度∆IC / N
を求めた。

∆I C
< (∆N ) 2 >
∝
<N>
N

（２）

密度ゆらぎ(DF) or

こで、Cp は定圧モル比熱、Cv は定積モル比熱、実線は計算値

10

0
0.00

0.20

0.60

ρ / gcm

この結果と式（１）で計算した密度ゆらぎと比較・検討した。解析結果を図 4 に示す。試

0.40

図4

0.80

1.00

−3

解析結果

料は二酸化炭素であり、Tr = 1.02, 1.04, 1.06 の等温条件下での測定結果を解析したものである。減衰分である Rayleigh 散乱強度と密度ゆらぎのピークの位置、およびゆらぎの大きさとがよく対応している。透過光強度を測定する方法により実験室で手軽にゆらぎの測定が可能となった。また、研究目的を果たす装置が開発され、超臨界流体における活性領域を探索する手段を得た。CHF3 系については当日報告する。

4Pp102

分子動力学計算による疎水性水和構造と周辺の水分子のダイナミクス―――拡散、回転、水素結合（東工大資源研・京大国際融合創造センター） ○大森努・木村佳文

１．序
水中における疎水性分子についての研究は半世紀以上にわたって数多く行われてきている。近年においても
特に生体分子機能における疎水性水和の働きが注目され、検討が続けられている。特に、疎水性水和においてよく議論されてきた「疎水性分子周りの水素結合が強くなる」という問題については、過去、シミュレーションにおいて疎水性分子まわりの first solvation shell (以降、shell と呼ぶ)における水分子の拡散や回転のダイナミクスが遅いことが報告され[1]、また NMR などの実験結果もそれを支持する結果が得られており[2]、一応の理解が得られている。
しかしながら、これらの計算結果についてはまだいくつか不十分な点があると考えられる。 たとえば shell における水分子のダイナミクスを評価する際に、時間の経過と共に shell から出ていく場合の評価に厳密さが欠けている
場合が多い[1]。また「ダイナミクスが遅いから水素結合（エネルギー）が強い」という議論は必ずしも必要十分ではなく、溶質や温度依存性、また、溶質そのもののダイナミクスとの関連についてほとんど議論されていない。今回わ
れわれは、常温におけるさまざまな疎水性分子／水の系について分子動力学計算(MD)を行い、溶質周りのshell における水分子および溶質そのものの拡散や回転、水素結合のダイナミクスについて検討し、疎水性水和構造についてダイナミクスの観点から議論を試みた。
２．計算方法溶媒である水のモデルとしては SPCE モデルを用いた。疎水性の溶質分子としては種々の希ガス分子(Ne, Ar,
Kr, Xe)、メタン(Me)および酸素分子(O2)について計算を行った。希ガス、メタンのモデルは single site のLennard-Jones (LJ) ポテンシャル[3]を用いて、溶質分子-水分子間の相互作用は Lorentz-Berthelot の混合則によって決定した。酸素分子については、酸素分子-水分子間のポテンシャルモデルとして、Fois らのモデル[4]を用いた。酸素分子の原子間距離は 1.2075 Å とし、酸素分子間のポテンシャルは LJ ポテンシャル[3]を模した。
MD は NVT アンサンブル(Nosé-Hoover thermostat)によって 298 K、1000 kg m-3 の条件下、水分子 254 個、溶質分子 2 個の系について行った。計算時間は 1 step = 1 fs として、平衡化に少なくとも 125000 step を経て、500000step の run を計算した。
水素結合のダイナミクスについては文献[5]の方法におおむねしたがった。 すなわち 2 つの水分子 i, j に対して原子間距離 r(OiOj) < 3.6 Å、r(OiHj) < 2.4 Å、原子のなす角 OiOjHj < 30°の時に水素結合が存在していると定義した （Oi, Oj, Hj は水分子 i, j の酸素原子と j の水素原子。この場合 j が donor）。 この水分子のペア
i, j に水素結合が存在する場合には 1、ない場合に 0 をとる関数 ηij(t)を定義し、その相関関数

C HB (t ) =< η ij (t )η ij (0) > C を考え、この減衰を水素結合の寿命として解析した。 < >C は「ある時刻に 0 とな
った後はそれ以降数え上げない」統計平均を示す。なお、CHB(0)は水分子 1 つあたりの平均水素結合数 NHBを与える。
また、shell の範囲は、溶質-水分子間の動径分布関数が最初の極小点をとる距離までと設定した。shell でのダイナミクスを考慮する際には「ある時間から shell にとどまり続けた」もののみをサンプリングし、分子が shell から
出ていく寄与を完全に排除した。また、この shell にとどまり続けた分子の数を Cres(t)として定義し、この関数の減衰寿命を shell の滞在時間として見積もった[6]。

2

溶質の拡散過程を検討するために、一般化 Langevin 方程式

bulk
shell

t

mdv (t ) dt = − ∫ dt ' Γ (t − t ' ) v (t ) + f (t ) に基づく記憶関数 Γ(t)を「拡散
0

した。

HB

(t)/N

O

1

2

Me
Xe

C

C

関数は各状態点において初期状態を変えた run を 8 回以上行い、平均HBに伴う摩擦」として評価し、これを速度相関関数から求めた。速度相関

1.5

Kr

0.5

３．結果・考察Ar
Ne

CHB(t)の計算結果を Fig. 1 に示す。どの溶質についても shell のほうが0bulk よりも遅く減衰していることがわかり、厳密なサンプリングを適用しても

0

0.5

1

1.5

2

一方で Cres(t)は CHB(t)とは対照的に溶質の違いをはっきりと反映した（Fig. 2）。Cres(t)の減衰寿命から shell における滞在時間を評価したところ、

res

いなども見られないことがわかった。

Ar
Kr
Xe
Me
O

0.8
0.6

2

0.4

res

結合数 NHB についても bulk と shell ではほとんど差はなく、溶質による違C (t)/C (0)t /ps
やはり「水素結合は切れにくい」ことがわかった（寿命は平均して shell でFig. 1 CHB(t) for water molecules0.71 ps、bulk で 0.66 ps）。しかし、溶質に対する CHB(t)の変化はほとんど in the solvation shell aroundvarious hydrophobic solutes.
見られなかった。すなわち、溶質まわりの水素結合寿命は、溶解に伴う熱（Baselines are shifted every 0.2.）1
力学量の変化などとは強く関連しないことが示唆されている。また、水素Ne0.2

疎水性分子の配位数とよい直線関係を得た。shell における滞在時間が00

個々の水素結合の切れやすさにはほとんど依存せず、溶質の違いを反映

1

2

3

4

5

t /ps
Fig. 2 Cres(t) for water molecules
現在、shell における回転緩和と拡散過程について計算を進めている。 in the solvation shell aroundvarious hydrophobic solutes.
当日はこの結果をふまえ、shell まわりでの水分子の挙動についてより具体1考えた。これを Fig. 3 に示す。早い時間領域においては 2 体衝突を示す
Gaussian 関数形で減衰し、その後、分子の集団運動による摩擦と帰属されるピコ秒程度の減衰成分が存在する。後者の減衰成分の寿命はshell の水分子の滞在時間にやや相関があるものの、必ずしも単純な解釈はできない。この点については、shell における水分子との交差相関関数などとの比較から議論を試みる予定である。

Ne
Ar
Kr
Xe
Me
O

0.8
0.6

-3

さらに、溶質分子の拡散過程に関して、上記の記憶関数 Γ(t)をもとに

Γ(t) /10 amu fs

的な議論を行う予定である。

-2

した疎水性水和構造と強く関連しているのは大変興味深い。

2

0.4
0.2
0

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

t / psFig. 3 The slower componentsof Γ(t) for various hydrophobic
solutes.

References[1] P. J. Rossky and M. Karplus, J. Am. Chem. Soc. 101, 1913 (1979); A. Geiger et al., J. Chem. Phys. 70,
263 (1979). [2] M. Nakahara et al., J. Phys. Chem. 100, 1345 (1996). [3] R. C. Reid et al., The
Properties of Gases and Liquids, (McGraw- Hill, New York, 1987). [4] E. S. Fois et al., J. Chim. Phys.
Phys.-Chim. Biol. 84, 751 (1987), where the potential parameters are mistaken. The corrected potential
parameters are in T. Ohmori and Y. Kimura, J. Chem. Phys. 116, 2680 (2002). [5] D. C. Rapaport, Mol.
Phys. 50, 1151 (1983). [6]See, J. P. Noworyta et al.. J. Am. Chem. Soc. 122, 11194 (2000).

4Pp103

4Pp104
ケミカルポテンシャルからみた水－イオン性液体の混合状態（千葉大院自然科学・千葉大ＶＢＬ*・ＵＢＣ**）○霜崎英紀・片柳英樹*・古賀精方**・西川恵子【序論】
イオン性液体とは陽イオンと陰イオンのみからなり、常温で液体として存在する。様々な新奇な性質を持ち、様々な利用が期待されている。イオン性液体を構成するイオンが、通常のイオン
結晶のイオンとどのように異なるかを研究する一つの手法として水との混合状態の解明が挙げられ る 。 本 研 究 で は 、 水 に 混 ざ り や す い 物 質 と し て 1-butyl-3-methyl-imidazolium
tetrafluoroborate （ [BMIM]BF4 ）、 混 ざ り に く い 物 質 と し て 1-butyl-3-methyl-imidazolium
hexafluorophosphate [BMIM]PF6 ）、また、陽イオンが同じ BMIM で陰イオンがヨウ素である
1-butyl-3-methyl-imidazolium iodate ([BMIM]I)の３種類のサンプルを用い、混合による水のケ
ミカルポテンシャルを測定することにより検証した。
【実験】○装置
本研究のために蒸気圧測定装置（図１）を製作した。この装置は主にステンレス管、パイレック
ガラスを用いている。蒸気圧測定装置として MKS

Baratron gauge (感度 0.001Torr、最大圧力

100Torr)を用いた。ロータリーポンプ、拡散ポンプを用いることにより 10-6Torr の真空環境を作り、より精確な蒸気圧を測定す
ることを可能にした。サンプル

空気高温槽
本体

セルを浴槽内に沈め、浴槽を三重構造、60W 電球、冷却水を用いることにより±0.005℃の温度制御を保っている。これらの

ロータリー
ポンプ

蒸気圧測定装置

イオンゲージ

温度は純水の蒸気圧、Antoine
９の式から決定し、ベックマン温度計を用いて相対的な温度を0.001℃単位で記録した。二つ

１

５

２

３

８
６

10

高真空
拡散ポンプ

４

７

の液体窒素を充填したデュワー瓶を用いることによりポン

デュワー瓶

セル
サンプル

プのオイルの汚濁を防いでいる。測定するサンプルを 2 および 3 に封入し、あらかじめ体積セル

図 1．蒸気圧測定装置

浴槽量の計算されたステンレス管、パイレックガラス管に弁を用いて必要量のサンプルを取り出し、ボックス内を約 40.0 度に保ち、蒸気圧測定装置で圧力を測ることによりモル量を求めることができる。これらを弁７を開け、セルを液体窒素中に沈めることにより、必要分のサンプルをセルに封入することができ、より微小な濃度変化で測定可能である。

○実験条件
今回は約 30.0℃、25.0℃で測定を行った。
【結果＆考察】図２に得られた[BMIM]BF4（30.075℃）の蒸気圧の測定結果を示す。モル分率 XBF4＝1 では蒸気圧が 0,XBF4＝0 では 31.163Torr であった。この 2 点をつないだ黒線が理想挙動であり、[BMIM]BF4－H2O の二成分曲線は理想挙動から若干凸にずれが生じることが分かる。図２の測定値（全圧）から補正は行わず、Boissonnas の式 1）などを用いてモル分率 XBF4 に対する分圧 PBF4,PH2O を求め

30

た。

25

図３に[BMIM]BF4 の過剰ケミカルポテンシャ

P / Torr

20

ル μE H2O ２）、図４にケミカルポテンシャル μH 2O15の結果を示す。図２で得られた分圧 PBF4,PH2O か10ら μE H2O２）（１）を経て、 μH2O（２）を求めた。

5µ HE O = RT ln

0

PH２O

（１）

χ H O ⋅ PH° Oµ H O = µ HE O + RT ln χ H O + µ H° O （２）
２

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

２

X BF4

２

２

２

2

２

図２．蒸気圧 H2O-[BMIM]BF4（30.075℃）

ここで、XH2O は水のモル分率である。ケミカルポテンシャルとは系に物質を加えたときギブス関数

7

8

6

6

5

μ H2 O / KJ/mol

μ EH2 O / KJ/mol

がどう変化するかを示す量である。図４より XBF4=1 付近では[BMIM]BF4 の濃度が高いとケミカル

4
3
2

4
2
0
-2
-4

1

-6
-8

0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0

0.2

0.4

X BF4

図３．過剰ケミカルポテンシャル

0.6

XBF4

H2O-[BMIM]BF4

図４．ケミカルポテンシャル

0.8

1H2O-[BMIM]BF4

ポテンシャルは大きいのに対し、H2O 量が増えるにつれてケミカルポテンシャルが減少していくのが分かる。さらに[BMIM]PF6、[BMIM]I、代表的な塩である NaCl の水との混合に伴うケミカルポテ
ンシャルのデータと合わせ、イオン性液体のイオンの特殊性を議論する。
1)C.G.Boissonnas.Helv.Chim.Acta,22,541(1939)
2)Jianhua Hu et al.:Can.J.Chem.,81,141(2003)

4Pp105

A simple simulation of an ion movement
in solution in presence of a magnetic field○L. R. Dunin-Barkovskiy, Y. Tanimoto
Institute for Molecular Science, Myodaiji, Okazaki 444-8585, Japan

Preface. Recent experimental results on magnetic field dependent growth of silicate
membrane (“chemical gardens”) [1] promise one the possibility of control over shape ofobjects growing from an ionic solution (gel membranes, dendrites and possibly crystals) bymeans of strong magnetic fields. In particular, growth of chiral silicate membranes wasobserved [1]. The mechanism of such effect of magnetic field was principally explained, but
its details are still objects of discussion. We made an attempt to illustrate the mechanism of
appearance of chirality in shape of growing objects by means of a simple computer simulationof movement of an ion in a filled vessel under strong magnetic field.
Model. In the present model, motion of an ion is treated by the random walk model
coupled with circular motion due to a Lorentz force. The ion is considered as a point moving
with thermal velocity along a circle trajectory, the radius of which is determined by thevelocity and the applied magnetic field. In some time (“free pass time”), randomly distributed
within some interval, it undergoes scattering and changes direction of its movement. If the ion
reaches the vessel wall, it is being scattered inside the vessel. Direction of the movement at
the start and after each scattering is random, in the case of collision with a wall the direction
is limited within the semi sphere opposite to the wall plane. The value of velocity of the ion
movement is being calculated on the base of temperature and mass of the ions in the gas-likeapproximation.
Results of simulation. In spite of the simplicity, the model gives an acceptableillustration to theoretical explanation of the experimentally observed chilarity in silicate
membrane growth [1]. Several pictures for the cases of two values of applied magnetic fields,
both at the center of the vessel and near its wall, are presented in Figure 1. The trajectories areshown in projection on the plane normal to the field. In the presented case the parameterswere:the vessel radius
3mm
temperature
300K
the magnetic field
0 or 5T
the ion charge and mass
-4 and 92 (correspond to SiO44- ion)
free pass time
0.2mksduration of “observation”
0.1ms
References
1. I. Uechi, A. Katsuki, L. Dunin-Barkovskiy and Y. Tanimoto, J. Phys. Chem.
Submitted.

(a) B=0(b) B=0(c) B=B(d) B=B(e)

Figure 1. Results of simulation of thermal movement of an ion in magnetic field. (a) and (b)present zero magnetic field, (c) and (d) correspond to B=5 T. The trajectories are presented inprojection on the plane normal to the magnetic field.