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ベンゼン－水素クラスターの内部回転運動(分子研) ○林雅人、大島康裕
High-resolution UV laser spectroscopy and the H2 internal rotation of the benzene–H2 cluster(IMS) ○Masato Hayashi, Ohshima Yasuhiro【序】H2 を含むクラスターにおいては分子間結合の異方性が小さく、H2 が比較的自由に内部回転する。このため、２つの H 核の交換が可能であり、合成核スピンが I = 1、内部回転量子数が j = 1 である orthoH2 (oH2)と、I = 0、j = 0 の paraH2 (pH2)の２種類のスピン異性体が存在する。これまで、小サイズの分子(HF、HCl、HCN、…)と H2 のクラスターについては多数の研究が行われている。一方、芳香族と H2 のクラスターは s-tetrazine [1]と aniline [2]について分光的研究がなされているが、水素の内部回転についての解析は行われていない。我々はベンゼンと oH2 および pH2 のクラスターの観測に成功し、分子間振動の振動数から水素の内部回転に関する解析を行った[3]。しかし vdW 振動の帰属が一意に決定できないという問題が残っている。
今回は重水素(D2)を用いることにより振動の帰属を確定し、内部回転ポテンシャルを一意に決定することを目的に研究を進めた。
【実験】質量選別二波長光イオン化を用いて、ベンゼン(Bz)モノマーの S1←S0 601 バンド領域で、Bz-D2 クラスターの振電スペクトルを高分解能で観測した。He 中 7~30%に希釈した D2 に、ベンゼン(80 torr)を混合した試料を用いた。この試料ガスを 35～50 気圧の押圧でパルスバルブ(開口時間~35 µs)より真空槽内に噴出し、超音速ジェット中にクラスターを生成させた。S1←S0遷移の励起には、単一縦モードのナノ秒パルスを用いた。つまり、DPSS レーザー励起の cw
チタンサファイアレーザーの出力をシード光として、YAG レーザー第２高調波励起の色素アンプにて増幅し、得られたパルス近赤外光を非線形光学結晶(LBO、BBO)により第３高調波(~38,700 cm–1)に変換して利用した。S1 状態に励起したクラスターは、通常の色素レーザーの第２高調波(~36,000 cm–1)を照射しイオン化させ、TOF 質量分析器で検出した。
【結果と考察】通常の D2(nD2)は I = 0 & 2, j = 0 の orthoD2(oD2)と、I = 1, j = 1 の paraD2(pD2)
核スピン異性体が oD2 : pD2 = 2 : 1 で存在する。Bz-H2 の結果より oD2 クラスターの結合は pD2と比べ弱く、nD2 を用いた実験では oD2 種のスペクトル強度は pD2 種に比べかなり弱いと予想される。Bz-D2 の質量でモニターした低分解能のスペクトルを図１に示す。最も強いバンドは
Bz-pD2 の S1←S0 601 バンドと帰属される。そのバンドの低波数側にスペクトル強度が 1/40 程で観測されたバンドは、Bz-oD2 の 601 バンドと帰属した。pD2 および oD2 クラスターの 601 バン
ドは、 ベンゼンモノマーに比 べそれぞれ30,22 cm–1 高波数側にあった。pD2 種の 601バンドから 21, 29 cm–1 高波数側に観測されたバンドは、それぞれ Bz-(D2)3, Bz-(D2)2 の質量モニターでも観測されるため、
Bz-(pD2)3, Bz-(pD2)2 の 601 バンドと帰属される。さらに高波数側に、スペクトル強度が1/20 以下のバンドが５つ観測された。Bz-H2の研究 結果およびバンドの強 度比より３

図１

Benzene-(D2)n クラスターのスペクトルつが pD2 種、２つが oD2 種の vdW 振動に関するバンドであると帰属した。601 バンドからのシフト量∆ν0 は pD2 種で 43, 62, 71 cm–1、oD2 種で 45, 72 cm–1 であった。観測された Bz-D2 に関する全てのバンドを高分解能で測定し、最小二乗解析より回転定数、コリオリ定数、バンドオリジンを決定した。全てのバンドは対称コマの perpendicular band として解析できた。回転定数から Bz-D2 間距離 r を計算したところ pD2 種の S0 状態では r = 3.343(4) Å、S161 状態では 3.460(3)Å となった。oH2 種の r はそれぞれ 3.461(5)、3.593(5) Å であり、重水素置換により S0 状態、
S161 状態の r はそれぞれ 3.5%, 3.8%減少していることがわかった。これは分子間ポテンシャルの非調和性が大きいため、重水素置換による零点振動の減少による影響が大きいことを表している。oD2 種 の S0 状態、S161 状態の r はそれぞれ、3.273(6), 3.356(6) Å であった。pH2 種では3.22(7), 3.4(1) Å であり、j = 0 状態の oD2 種は pH2 種と同様に j = 1 状態に比べ分子間距離が減少する傾向があることがわかった。
Bz-D2 の分子間振動は Bz-H2 と同様に、図２で示される３つのモードが存在する。この内 twist は、D2 の内部回転に相関する振動である。D2 の回転角運動量 j のベン
ゼン C6 軸写影成分を m とすると、oD2 は m = 0、pD2 では m = 0 と±1 の準位が存在する。pD2 では m = 0, ±1 間の
図２ 分子間振動モード分裂が twist の振動数に対応する。一方 oD2 では j = 0 (m =0)と j = 2 (m = ±1)準位間が twist の振動数に対応するためpD2 と比べかなり高波数になる。観測された vdW 振電バンド中、比較的強度の強いバンドを
stretch 振 動 状 態 へ の 遷 移 601s01 と 帰 属 し た 。 Bz-oD2 の 残 り の バ ン ド (∆ν0 = 72 cm–1) はperpendicular band の選択則を考慮して、bend 振動状態の２倍音 601b02 と帰属した。一方 Bz-pD2の残り２つのバンドのうち、Bz-oD2 の 601b02 とシフト量の近い∆ν0 = 71 cm–1 のバンドを 601b02、もう一方のバンド(∆ν0 = 62 cm–1)を選択則から bend と twist の結合音 601b01t01 であると帰属した。
解析により得られた∆ν0 より、vdW 振動モードの振動数を表１のように決定した。
水素の内部回転のポテンシャ
ル V(θ)を２次のルジャンドル関数

Benzene-D2V(θ) = V2(3cos2θ – 1)/2 と仮定し、j= 1 の m = 0, ±1 間の分裂幅が実験により得られた twist の振動数と同じになるよう V2 を求めた。結果、
V2 の実効値は Bz-D2, Bz-H2 でそれぞれ−44, −48 cm–1 であると決定

Benzene-H2

pD2(j = 1)oD2(j = 0)

oH2(j = 1)

pH2(j = 0)

stretch

43.2

45.3

48.3

50.4

bend

35.6

36.1

38.6

twist

26.7

29.3

表１

vdW 振動モードの振動数された。

＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿[1] R. E. Smalley, et. al., J. Chem. Phys. 68, 2487 (1978).
[2] K. Yamanouchi, et. al., J. Mol. Struct. 146, 349 (1986).
[3] M. Hayashi and Y. Ohshima, J. Phys. Chem. A (2013), in press.