1Pp084
レーザーアブレーションによる酸化エルビウムクラスターの生成（原研東海）○橋本雅史・古川勝敏・横山 淳［はじめに］
f 電子系元素であるランタノイドのクラスターは、高温超電導素材やレーザー発振素子の開発から、主に複合金属化合物のクラスターについての研究がなされてきたが，金属クラスターおよび酸化物のクラスターについては、ほとんど報告例がない。
本研究では、Er 金属のレーザーアブレーションにより生成するエルビウム酸化物クラスターの、
キャリアーガス中の O2 分圧依存性およびイオン化レーザーのフルエンス依存性などの実験ならびに理論計算より予測される構造について報告する。
［方法］
クラスター生成真空中（〜10-5 Pa）に設置した金属エルビウムおよび酸化エルビウム試料を YAG レーザーの倍波（532 nm、10 ~ 100 mJ/cm2）でアブレーションし、生じた金属蒸気を 0.1 ~ 0.4 MPa の He-O2
混合ガスによる超音速ジェットで冷却してエルビウムの酸化物クラスターを生成した。生成した各クラスターは ArF エキシマーレーザー（193 nm）を用いてイオン化し、反射型 TOF 質量分析
計により質量の測定を行った。
構造解析
クラスターの構造は Gaussian 98 を用い、 Stuttgart RSC 1997 ECP を基底関数とした、DFT計算により求めた。
［結果］
エルビウム金属ならびに Er2O3 試料のアブレーションにより、最大で 11 個の Er を含む酸化物
クラスターが生成した。（図１）生成するクラスターの最大サイズは、キャリアーガスに酸素を添加することにより増大する。これは、Er-O 結合がクラスター構成の橋渡しをするためと考えられ
る。
1

3

Er

2

ErO

Er2O

Er2O2

Er2O3

4 5 6 78 9 10 11
Er3O3

図１

Er3O4

6.2% O2-He における Er-O クラスターの質量スペクトル

生成するクラスターのうち Er を 2 個ないし 3 個含む Er2O, Er2O2, Er2O3, Er3O3, そして Er3O4の Er に対する相対強度をみると、キャリアーガス中の酸素濃度の上昇に伴い Er(I), Er(II)を含むク
ラスターである Er2O, Er3O3 は減少し、Er(III)を含むクラスターである Er2O3, Er3O4 が増大する。
しかし、Er2O2 は他の Er(I)及び Er(II)を含むクラスターと異なり、O2 圧の増加に伴い特異的に増

加した。
（図２）
理論計算による構造解析の結果、Er2O2 について Er-O 架橋型と直線型の２つの安定構造を得た。
各構造における垂直イオン化エネルギーはそれぞれ Er-O 型が 8.3 eV、直線型が 10.3 eV となり、いずれの場合も 193 nm（6.4 eV）の ArF レーザーでは 2 光子でのイオン化となる。しかしながら、
Er2O2
イオン化用レーザーのフルエンスが 0.03〜0.7 mJ/cm2 領域での power dependence からは、
は 1 光子イオン化である結果が得られており、現在他の構造を解析中である。

図２

酸素濃度による各クラスターの Er に対する相対強度の変化

1Pp085

2 価の Eu イオンを内包したフラーレンの
多周波 EPR による研究（分子研 1・都立大院理 2・阪市大院理 3）○松岡秀人 1、尾澤紀生 2、兒玉健 2、
西川浩之 2、池本勲 2、菊地耕一 2、古川貢 1、佐藤和信 3、塩見大輔 3、
工位武治 3、加藤立久 1【序論】
これまで、様々な金属内包フラーレンの生成・単離、およびその電子・分子構造の解明を目的とした研究が多くなされてきた。本研究では、S = 7/2 を有する Eu2+イオンを内包した Eu@C82 お
よび Eu@C74 の生成・単離を行い、多周波（X, W-band） EPR による研究を行った。
【実験】
X-band EPR 測定は BRUKER 社製 ESR 分光器(ESP300E)を用いて行った。また、スウィッチン
グタイプのデュアルモードキャビティーを用いることにより、マイクロ波振動磁場 B1 を静磁場
B0 に対して垂直に照射する通常の垂直励起 EPR 測定に加え、平行に照射する平行励起 EPR 測定も行った。輻射場のモードを変えた測定を行うことにより、禁制遷移の帰属が可能になるだけでなく、ゼロ磁場分裂定数の大きさに関する情報も得ることができる。また、W-band CW-EPR の測定は BRUKER 社製 ESR 分光器(E680)を用いて行った。
【結果】
C82 ケージには対称性の異なるいくつかの異性体が存在するが、本研究で生成・単離された
Eu@C82 は CS , C2 , C2v 対称性を有する 3 つの異性体である。以下では、それぞれ Sample 1, 2, 3 とする。一方、C74 ケージには孤立五員環則（Isolated Pentagon Rule：IPR）.を唯一満たすケージとして D3h 対称性のものしか存在しない。以下では、Eu@C74 を Sample 4 とする。
本研究ではまず、Sample 1, 2, 3, 4 に対し通常の垂直励起 X-band EPR 測定を（B0 ⊥ B1 ）を 1.5Kで行った。Fig.1a には、Sample 1 に対(a) Exp.

して観測されたスペクトルを示す。
Sample 1 と同様にすべての Sample に*対し、低磁場側（100～200 mT 付近）
で強いシグナルが観測された。これら(b) Sim.

のシグナルは、X-band マイクロ波周-1波数（ν ~ 0.3 cm ）に匹敵するゼロ磁場分裂定数を有する高スピン系によく見られるものであり、波動関数のmixing により生じる禁制遷移と帰属される。この帰属の妥当性は、禁制遷
移の遷移強度のみを増大させる平行励起 EPR 測定（B0 // B1 ）により確か

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Magnetic Field / T

Fig.1 Sample 1 の垂直励起 X-band EPR スペクトル;
1.5 K, 9.5714 GHz. *印は impurity.

めることができた。また、低磁場側に(a) Exp.

おいて、このような禁制遷移が観測されることから、ゼロ磁場分裂定数の大きさは X-band マイクロ波周波数（ν ~(b) Sim.

0.3 cm-1）以下であることが明らかとなった。より詳細な解析を行うため、本研究ではさらに W-band EPR スペクト
ル測定を行った。Fig. 2a には、Sample 1に対し 20K で観測された W-band EPR
スペクトルを示す。X-band スペクトル

2.5

3.0

とは異なり、g ~ 2 付近に強いシグナルを示す Symmetrical なスペクトルを与
えた。

3.5

4.0

4.5

Magnetic Field / T

Fig.2 Sample 1 の W-band EPR スペクトル; 20 K,
93.8668 GHz.

スペクトル解析は、高次の微細構造項まで考慮したスピンハミルトニアンを用い、hybrid-eigenfield 法を基にしたスペクトルシミュレーション法により行った。得られたシミュレーションスペクトルはどれも実測をよく再現した。
Sample 1 に対して得られた垂直励起 X-band スペクトルおよび W-band スペクトルのシミュレーシ
02

ョンをそれぞれ Fig.1b と 2b に示す。また、Sample 1 から 4 に対して決定された g, b2 , b2 値を0

Table に示す。 b2 の符号は W-band スペクトルの温度変化を解析することにより決定した。D3h 対
称性を有する C74 ケージ内で、Eu2+イオンが中心の 3 回回転軸上に存在する場合、Sample 4 に対し2

2て b2 = 0 が得られる。しかし、実際に得られた値は b2 ≠0 であることから、Eu2+イオンは Eu@C74のケージ内で中心（3 回回転軸）からはずれた位置に存在すると結論付けられる。一方、Sample 12

2

から 3 では、3 回以上の回転軸は存在しないため b2 は有限の値を持つと期待され、実際に b2 ≠02の実験結果が得られた。また、最も対称性の低い Sample 1 に対し非常に小さな b2 値が得られ、ま2た Sample 2 に対しては他の Eu@C82 異性体に比べて一桁大きな b2 値が得られたことは、ゼロ磁場
分裂定数は中心金属近傍ケージとの相互作用によって決定されることを推定させる。実際、半経験的な Superposition Model によりこのことは確かめられ、実測のゼロ磁場分裂定数をよく説明することができた。
Table Sample 1 から 4 に対して決定されたスピンハミルトニアンパラメータ

Sample 1CS

Sample 2
C2

Sample 3
C2v

Sample 4
D3h ( C2v)

gx

1.99501.99191.9925

1.9938gy

1.99301.99281.99211.9891gz

1.99461.9933

1.99391.9883b20 / cm-1

0.29180.29150.27240.1279b22 / cm-1

0.00740.06050.0041

0.0422

ただし、 b2 = D , b2 = 3E02

1Pp086
プロトン付加メタノールクラスターの赤外光解離分光−余剰プロトンの結合様式−（九大院理 1・分子研 2）○待永広宣 1、大橋和彦 1、井口佳哉 2、西信之 2、関谷博 1【序論】 異常に大きなプロトン移動度が水中で観測されているが、これはイオンコアの相互変換 (H3O+ ↔ H5O2+ ) によって、プロトンが移動するためであると考えられている。溶媒中のプロトン移動度の問題に対する微視的なアプローチとして、孤立気相中における (H2O)nH+ [1] や (CH3OH)nH+ [2] の構造が赤外光解離分光法によって調べられている。しかし、小さなサイズの (CH3OH)nH+ (n = 1−3) に関してはスペクトルが得られていない。本研究では、結合エネルギーが大きく 1 光子解離が不可能な (CH3OH)nH+(n = 1−3) について、敢えてホットなイオンを準備する方法、および Ar 原子を利用したメッセンジャー法によって赤外スペクトルを測定した。OH 伸縮振動数や赤外吸収強度は、水素結合の形成や周囲の溶媒和環境の変化に応じて鋭敏に変化することが知られている。そこで、密度汎関数理論 (DFT) による構造最適化と振動数解析を行い、メタ
ノールクラスターにおける余剰プロトンの結合様式、および Ar 原子が OH 伸縮振動数に与える影響について検討した。
【実験と計算】 電子衝撃イオン化によって孤立気相中に生成したプロトン付加メタノールクラスターを質量選別し目的の親イオンを得る。イオンガイドに導入した親イオンに赤外光を照射し、光解離によって生成する特定の娘イオンを再び質量選別し検出する。
娘イオンの収量を赤外光の波数の関数として測定することにより光解離スペクトルが得られる。また、クラスターの安定構造と赤外スペクトルを密度汎関数理論(B3LYP/cc-pVDZ) に基づいて計算した。
(c)【結果と考察】〈n = 1： CH3OH2+ −Ar 〉

赤外光解離分光法に+より測定した CH3OH2 −Ar のスペクトルを図
ンドが観測されている。DFT 計算によると、図1(b) に示したような Ar 原子が一方の OH 基に結合した構造が最安定であり、低波数側のバ

Intensity

1(a) に示す。3350 および 3550 cm-1 に 2 本のバ

232 cm-1(b)(a)

ンドが Ar と結合した OH、高波数側がフリーの OH の伸縮振動に帰属される。前者のバンドは、図 1(c) に示した CH3OH2+ の両バンドの平均波数から 232 cm-1 低波数シフトしている。
CH3NH3+ −Ar における NH 伸縮振動のシフ
ト が 約 30 cm-1 で あ る こ と と 比 較 す る と 、+CH3OH2 の OH 伸縮振動が Ar 付加によって

3000
3000

3200
3200

3400
3400

3600
3600

3800
3800

-1

Wavenumber/cm

図 1. n = 1 の赤外スペクトル ; CH3OH2+−+
Ar (a), (b), CH3OH2 (c)受ける影響は極めて大きいといえる。
DFT 計算によると、H+

1.202(CH3OH)2, 3 は図 2 のようにメタノール分子がプロト

1.205〈n = 2, 3：H+ (CH3OH)2, 3 〉(a)ンを介して水素結合鎖を形成した構造をとっている。
n = 2 では、余剰プロトンは 2 つのメタノール分子間(b)でほぼ等価に共有されているが、 n = 3 では中央のメ
+

1.445

している。両端のメタノール分子はその OH 伸縮振動

1.048

1.450

1.045

タノール分子上に局在し、CH3OH2 イオンコアを形成
数 (3660 cm-1) が、イオンコアから離れた位置に末端分子をもつ H+ (CH3OH)4, 5 の値と近いことから両端の図 2. 最適化構造 ; (a) n = 2,(b) n = 3

n = 2 についての実験による光解離スペク

+

(a)

(b)

子の水素結合鎖が形成され、末端の OH 基に Ar 原子が結合した構造が最安定であ-82 cmる。n = 2 についての実験による光解離スペ
クトルと計算による理論振動スペクトルを

3200

3300

3400

3500

-1

3665
OHfreeにおいてもプロトンを介したメタノール分+(CH 3OH) 2H - Ar

3566によると Ar 原子が付加したクラスター

OH bonded

DFT 計算Intensity

3 (a) に示す。
〈n = 2, 3：H+ (CH3OH)2, 3−Ar 〉

O H free(CH 3OH) 2H

トルと計算による理論振動スペクトルを図

3648
3650

分子がプロトンから受ける摂動は小さいと考えられる。

3600

3700

図 3 (b) に示す。Ar 付加による OH 伸縮

Wavenumber / cm

振動の低波数シフトの大きさは、n = 2 で

図 3. 赤外スペクトル ; (a) H+ (CH3OH)2,(b) H+ (CH3OH)2−Ar

82 cm-1 、n = 3 で 24 cm-1 とサイズの増加

3800

-1

に伴って急激に減少していく。DFT 計算の結果は光解離スペクトルをよく再現している。表 1 に示したように、低(B3LYP / cc-pVDZ)

波数シフト(∆ν) の値と Ar−H
間距離(RH−Ar) および Ar 原子と結合している水素原子上の[参考文献]

RH–Ar / ÅMulliken charge
on H (bonded)

水

n =1

–477

1.930

0.274

メタノール

n =1
n =2
n =3

–232
–82
–24

2.167
2.377
2.544

0.215
0.192
0.175

メチルアミンn =1–27, –30

2.467

0.160

正電荷の値との間にはよい相関がみられることがわかった。

∆ν / cm-1

表 1. Ar クラスターの計算によるシフト値と結合距離および電荷分布[1] J. C. Jiang et al. J. Am. Chem.
Soc. 2000, 122, 1398
[2] H. C. Chang et al. J. Phys. Chem. A 1999, 103, 2941

1Pp087
赤外キャビティリングダウンレーザー吸収分光法の気相有機分子への適用（姫工大院理） ○松本剛昭、本間健二【序論】
1988 年に O keefe と Deacon が開発して以来[1]、キャビティリングダウンレーザー吸収分光法（Cavity Ringdown Laser Absorption Spectroscopy; CRLAS）は、微量分子の光吸収を定量的に高感度で測定できる手法として急速に広まっている。現在では、紫外から赤外までの広い波長領域で
CRLAS が適用されてきているが、OH や NH 伸縮振動の遷移に対応する中赤外領域の CRLAS の報告例は、Sakally らによる(H2O)n、(CH3OH)n クラスターの赤外分光以外、目立った研究例は殆どない[2]。
私達は最近、孤立気相有機分子やその溶媒和クラスターの赤外吸収遷移を定量的に測定することを目標として、赤外キャビティリングダウンレーザー吸収分光法（IR-CRLAS）の分光装置を新たに製作した。本講演では、常温ガスセル条件下で行った IR-CRLAS による赤外吸収スペクトルの測定
例、装置性能の現状について報告する。
【実験方法】
IR-CRLAS の実験装置概略図を図 1 に示す。本装置は、①赤外光源、②リングダウンキャビティセ
ル、③信号検出部、の 3 つから構成されている。
① Nd:YAG レーザーの 2 倍波と Nd:YAG レーザー励起色素レーザーを LiNbO3 結晶に同軸に入射し、差周波混合により 3µm 帯の赤外レーザー光を発生させた。赤外レーザー光のパルス幅は˜8nsec、
分解能は˜1cm-1 であり、キャビティ導入部でのパルス
532nm
エネルギーは 0.2˜0.5mJ/pulse である。
dye
Nd:YAG laser② 2 枚の高反射率凹面ミラー（反射率：
LiNbO
laser
IR
R=99.96%@2.9µm）によりリングダウンキャビティを形
2.7-3.0µm
645-660nm成した。ミラー間の距離（キャビティ長）は 80cm である。
mirrorstatic gas cell
mirror CaF
IRdigitallens detector③ キ ャ ビ テ ィ か ら の 透 過 赤 外 光 を CaF2 レ ン ズ
oscilloscope（f=100mm）で集光して液体窒素冷却 InSb ディテクタ
図 1.IR‑CRLAS 装置概略図
ーで検出した。ディテクターからの信号を 300MHz プ
リアンプで増幅してデジタルオシロスコープに取り込み、リングダウンシグナルを得た。
得られたリングダウンシグナルより減衰寿命であるリングダウン時間τを算出し、以下の式より吸収係数に変換した。
1/τ = 1/τ0 + cα (τ0：真空中のリングダウン時間、c：光の速度、α：吸収係数)
この吸収係数αを波長に対してプロットすることにより吸収スペクトルを得た。
【結果と考察】本研究では、複素五員環化合物であるピロールとピロリジンを対象として
NN
吸収スペクトルの測定を行った。それぞれの構造を右図に示す。ピロールH
H
は平面型芳香族であり、ピロリジンはいす型配座のアミンである。
ピロール
ピロリジン
(1) ピロール NH 伸縮振動
図 2 に IR-CRLAS により測定されたピロール NH 伸縮振動領域の赤外吸収スペクトルを示す。波長
掃引速度を 0.05cm-1/sec、リングダウンシグナルの積算回数を 30 としてスペクトルの測定を行った。
3531cm-1 を中心波数として、P、Q、R 枝構造の回転輪郭が測定された。高分解能 FT-IR スペクトルの測定から P、R 枝の回転線間隔はおよそ 0.3cm-1 と報告されているが[3]、本研究ではレーザー光源
32

Absorption coefficient (α) / x10-6 cm-1

20
18

1mTorr2mTorr

16

3531

14
12
10
8
6
4
2
0
3500

3510

3520

3530

3540

3550

3560

IR Wavenumber / cm-1

図 2.ピロール NH 伸縮振動の
赤外吸収スペクトル
absorption coefficient (α) / x10-6 cm-1の波長分解能の制約のため、回転線を分離して測定することはできなかった。
図 3 に吸収係数の試料圧力依存性を 3531cm-1 のピークについて測定した結果を示す。ピロールの圧力（濃度）と吸 収 係 数 は 比 例 関 係 に あ り 、 本 IR-CRLAS 装 置 でLambert-Beer 則の成立を確認した。更に、測定した吸収係数と試料圧力より、3531cm-1 のピークについて吸収断面積が(3.5±0.6)×10-19cm2 であるという結果が得られた。この値は Douketis らの FT-IR スペクトルの測定から得られた
4×10-19cm2 と良い一致を示しており[3]、本 IR-CRLAS 装
置による定量測定の信頼性を確認した。
(2) ピロリジン NH 伸縮振動
図 4 にピロリジン NH 伸縮振動領域の赤外吸収スペクトルを示す。3327、3333、3339、3347cm-1 にシャープなバンド、測定領域全体に広がる弱いブロードなバンドが観測された。従来の FT-IR スペクトルの測定により 3356cm-1 に非常に弱いバンドが観測されたという報告例はあるが[4]、図 4 のような低振動
間隔のバンド群が観測されたのは初めての例である。このバンド群の帰属については現在検討中であるが、ピロリジンは
axial や equatorial 等のコンフォマーを形成するフレキシブルな分子であるため、それら異性体に由来しているものではな
いかと考えている。

30
25
20
15
10
5
0
0.0

0.5
1.0
1.5
Pressure of Pyrrole / mTorr

2.0

図 3.吸収係数の圧力依存性-1

Absorption coefficient (α) / x10-6 cm-1

ピロールと同様に、3327cm のピークについて吸収断面積30を求めると、(5.2±0.3)×10-21cm2 という結果が得られた。た100mTorr
3327
200mTorr
3333
25
だし、この値は試料ガス中に異性体が存在しない場合を仮3339定したものである。異性体が数種類存在する場合はこの値203347
よりも大きくなる。
15(3) IR-CRLAS の検出感度
103.0µm 付 近 に お け る 真 空 中 の リ ン グ ダ ウ ン 時 間 τ0 は
5
2.6µsec（R=99.9％に相当）、レーザーパルス毎のふらつきは0∆τ0/τ0 ≈ 7%である。この結果、現状の常温ガスセル装置にお3310 3320 3330 3340 3350 3360 3370
IR wavenumber / cm
ける検出限界は、ピロール分子の場合 0.2mTorr（6.6×
図 4.ピロリジン NH 伸縮振動の1012molecules/cm3）と見積もられた。IR-CRLAS を超音速ジ
赤外吸収スペクトル
ェット中の孤立分子に適用するには、試料が更に低濃度になること、実効的な吸収光路長が短くなることを考慮すると、上記の∆τ0/τ0 の値を 0.1%程度にすることが必要である。現在、リングダウンキャビティの安定化や赤外レーザー光源の質的向上（パルス強度の安定性や単一モード化）を図り、更なる検出感度の向上を目指している。
-1【参考文献】[1] A. O keefe and D. A. G. Deacon, Rev. Sci. Instrum. 59, 2544 (1988).
[2] Scherer et al. J. Phys. Chem. A 101, 5211 (1997).
[3] C. Douketis and J. P. Reilly, J. Chem. Phys. 96, 3431 (1992).
[4] F. Billes and E. Geidel, Spectrocim. Acta A 53, 2537 (1997).

1Pp088

多層ランタノイド－COT クラスターの気相生成と負イオン光電子分光による電子状態の解明（慶大理工・ANL*）○細谷 夏樹、鈴村 淳一、Mark B. Knickelbein*、中嶋 敦

Intensity [arb. units]【序】 金属原子と有機配位子で孤立ネットワークさせた低次元有機金属クラスターは、構造特異性に起因した新たな機能単位として位置づけることができる。我々は、ランタノイド金属(Ln)
原子と 1, 3, 5, 7－シクロオクタテトラエン(C8H8；COT)からなる一次元多層構造の Lnm(COT)m+1
クラスターに注目し、Ln 原子から COT 分子への電荷移動に基づくイオン結合を介したナノネッ
トワーク構造体の気相生成と電子物性の解明を進めている。1) 一般に Ln イオンは錯体中で +3価になりやすく、一方で 8π電子系の COT は −2 価になることで 10π電子系となり安定化する。
錯体中で +3 価になる Ln の場合、Lnm(COT)m+1 クラスターは両端で COT が −2 価となって安定化するため多層化は起こりにくい。2) 本研究では [Xe](4f)7(6s)2 の電子配置をとり、錯体中で +2価になりやすいユウロピウム原子(Eu)と COT からなる Eum(COT)m+1 クラスターに注目し、
m ～18 に及ぶ多層化に成功するとともに、負イオン光電子分光法により、多層クラスターの電子構造を解明した。
【実験方法】 気相中において Eu 金属試料棒に Nd3+：YAG レーザーの第 2 高調波(532 nm)を照射し、生成したプラズマ状の蒸気を He キャリアガス(押圧：6 atm)で冷却して押し流し、これに COT 蒸気を混合することで Eum(COT)n クラスター（以降は[m, n]と略記する）を生成した。
生成した中性クラスターをイオン化レーザー（ArF エキシマーレーザーまたは波長可変の OPOレーザー）でイオン化し、飛行時間型質量分析器を用いて質量スペクトルを得た。さらに、負イ
オンクラスターについて磁気ボトル型エネルギー分析器を用いて光電子スペクトルを測定し、Eum(COT)n クラスターの電子状態をサイズごとに観測した。
【結果及び考察】
図 1 にEum(COT) ｎ クラスターの光イオン[m, m] ・・・ 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
化質量スペクトルを示す。スペクト[m, m+1] ・・・ 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
ルから、中性状態での m～18 にまで及ぶ一次元多層化が確認できる。Eu－COT クラスターでは、Eu の 6ｓ
軌道の 2 電子が COT に電荷移動することによって結合している。多層化過程では、図 2 のように −1 価になっている両端の COT に、Eu 原子
からの 1 電子が受容されるために逐
2000
3000
4000
5000
次的な多層化が進行するものと考え
Mass number [m/z]られる。
金属原子と COT 分子との距
図１． Eum(COT)n の光イオン化質量スペクトル
離は、0.02 nm 程度と見積もられるので、一次元鎖の長さは m ＝18 において、8‐1nm 程度に及ぶと考えられる。
‐1
‐1
‐1
‐1
‐1
‐1
‐1
これらの多層構造内の電子構造を理解する・・・
ために、負イオン光電子分光を行った。図 3 に＋2＋2＋2[1, 2]と[2, 3] および[1, 1]と[2, 2]負イオンクラスターの光電子スペクトルを示す。図中の矢印で示される立ち上がりは、クラスターの断熱電図 2． Eum(COT)m+1 クラスターの電荷分布

Intensity [arb. units]

子親和力(AEA)に相当する。
[1, 2][1, 1]
B
図 4 に COT 分子のπ軌道の電子
A
C
D
配置を、(a)中性、(b) −1 価負イオ
ン、(c) −2 価負イオンについて図示した。COT2−では図 4 (c)のように10π電子系を満たし平面八員環と[2, 2][2, 3]
なっている。 これに対して、中性BE
や −1 価では八員環が非対称化し、AF
e2u 軌道は b1u 軌道と b2u 軌道とに分裂して、図 4 (a)、(b)のような電子配置をとる。したがって、[1, 2]
0
1
2
3
0
1
2
3
と[2, 3]のような[m, m+1]型では、Electron Binding Energy [eV]
COT は図 5 のような負イオンの電荷分布をもち、光電子スペクトル
図 3． Eum(COT)n の光電子スペクトル (355 nm)
上の AB 間のエネルギー差（0.2 eV程度）は、e2u 軌道の分裂幅に対応すると
b2u
b2u考えられる。
e2u
b1u
b1u
一方、[1, 1]や[2, 2]のような[m, m]型
e2g
e2g
e2g
では AEA の値が[m, m+1]型より小さい。
agagag
図 6 に示したように[m, m] 型クラスタ(c) COT 2ｰ(b) COT
ー負イオンでは、COT で完全に挟まれて(a) COT
いない端の Eu 原子が +1 価になってい図4． 中性および負イオン状態のCOT分子軌道ると考えられる。したがって、C 及び Eのピークは、Eu 原子からの電子
A
脱離（Eu+ → Eu2+）に対応するBものと考えられる。また、D お
よび F で示される第 2 ピークは、
COT 配位子からの電子脱離に+ 2 ｰ1+ 2 ｰ2+2由来すると考えられる。ここで、‐1ｰ2‐2
C と E の AEA が約 1 eV 異なる(b) [2, 3](a) [1, 2]のは、クラスターサイズの増加に伴う電荷の非局在化が寄与し
図 5．Eum(COT)n- クラスター負イオンにおけるCOT軌道の電子配置ているものと考えられる。
以上のように、[m, m+1]負イオンでは COT‐2‐2‐2
側から、[m, m]負イオンでは Eu+ 側から電子が脱離する規則性が明らかになった。このこ＋1＋1＋2とは、Eu と COT とが交互に積層してイオン(b) [2, 2](a) [1, 1]結合を形成することを示しており、Eu－
COT クラスターでの効率的な多層化を促す
図6． Eum(COT)m- クラスター負イオンの電荷分布要因であると解釈できる。
〔文献〕
1)

T. Kurikawa, Y. Negishi, F. Hayakawa, S. Nagao, K. Miyajima, A. Nakajima, and K. Kaya, Eur. Phys. J. D. 9,
283 (1999)

2)

T. Kurikawa, Y. Negishi, F. Hayakawa, S. Nagao, K. Miyajima, A. Nakajima, and K. Kaya, J. Am. Chem. Soc.
120, 11766 (1998)

1Pp089

3,5-ジフルオロフェノール－水クラスターの蛍光検出赤外吸収スペクトル

福岡大理・九大院理＊○仁部芳則、白川堅次、香月邦彦、岡部智絵＊、島田廣子

序）赤外吸収法は超音速自由噴流中におけるクラスターの構造を知る上で非常に有用な方法であり、これまで様々なクラスターの構造解明に威力を発揮してきた。中でも、フェノール－水クラスターは最も研究されているクラスターであり、電子基底状態にとどまらず電子励起状態においての構造も詳細に議論されている１）。しかし、水との 1:2 クラスターについて、基底状態と励起状態でクラスターの安定構造が異なるため、電子励起状態においての赤外吸収スペクトルは観測されていない１）。昨年の本討論会でフェノールのフッ素誘導体である 3,5-ジフルオロフェノール(DFP)が水とクラスターを作ることを報告し、さらに 1:2 クラスターも蛍光励起スペクトルにおいてシャープに観測されることを報告した。今回は、蛍光検出赤外分光法を用い DFP－水クラスター、特に 1:2 クラスターに着目して研究を行った。
実験及び計算）実験はすべて超音速自由噴流中において行った。これらの実験法の詳細はこれまで報告されてきた方法と同じである。赤外光は YAG レーザー（SP 社、GCR-130）の基本波（1064nm）と、同じ YAG レーザーの第２高調波で励起した色素レーザー（LAS 社、FL2005）
を LiNbO3 結晶に入射し、これらのレーザー光の差周波発生によって得た。分子軌道計算は福岡大学の高速演算サーバー上で Gaussian98 により、B3LYP/6-311＋＋G(d,p)で計算した。ゼロ点振動及び基底関数重なり誤差（BSSE）を補正してクラスターの安定化エネルギーを求めた。
結果と議論）図 1 に DFP－水クラスターの蛍光励起スペクトルを示している。37619cm-1 にfree の DFP による０－０バンドが、水の導入によって、低エネルギー側に DFP－水クラスター
による０－０バンドが現れる。これらのバンドの帰属は図中に示している。この中で 1:2 クラス
ターは 1:1 クラスターに対して０－０バンドがブルーシフトしている。これは、1:1 クラスターから 1:2 クラスターが生成するとき、励起状態は基底状態に比べ安定化エネルギーが小さいこと、
つまり電子励起されると 1:1 クラスターに比べて不安定になることを意味している。
図２には、それぞれのクラス
ターバンドオリジンに紫外光を固定して得られた、OH 伸縮振動領

37619cm-1-276 (1:1)

域の赤外吸収スペクトルを示して-115 (1:2)

いる。1:1 クラスターでは 3746 及び 3489cm-1 に吸収が観測され、こ-187 (1:3)

れはフェノール同様水のν ３ 及び水素結合したフェノールの OH 伸
縮振動と帰属される。フリーの OHの伸縮振動数はフェノールの場合と同じであるが、水素結合によりフェノールに比べ、35 cm-1 だけ大きくレッドシフトする。これは基

37300

37500

図１

DFP-水クラスターの蛍光励起スペクトル37700

底状態において DFP はフェノールに比べ、

free

強く水素結合をしていることを示している。
ｎ＝２以上のクラスターについても観測さ3657

れる振動数は異なるものの、フェノールと似

1:1
1:2

3746

3649

3489

たスペクトル構造をもっており、DFP－水ク
ラスターは基底状態において、フェノール－水クラスター同様、1:2 以上のクラスターで

3504

3335
3418

1:3

3267
3337
3 2 0 0は環状構造をとると考えられる。
図３は電子励起状態における DFP－水ク

3461

3396
3 4 0 0IR

3718

3710 3719

ラスターの OH 伸縮振動の赤外吸収スペクトルである。
図に見られるように DFP の 1:2

3 6 0 03 8 0 0Frequency / cm-1

図 2 基底状態の赤外吸収スペクトル

クラスターでは水素結合した OH 伸縮振動に つ い て 、 低 振 動 数 側 か ら 3304, 3437,
3531cm-1 に明瞭に観測される。分子軌道計
算より、基底状態における OH 伸縮振動のバ
ンドは、低振動数側より DFP の OH１の伸縮振動(3335 cm-1)、OH２の水の伸縮振動(3418 cm-1)、

1：1

OH３の伸縮振動(3504 cm-1)と帰属される（図４参
3529
3747

照）。もし振動数の順序が励起状態でも変わらなけ
れば、DFP の OH 伸縮振動は電子励起状態でレッ

1：2

3367

ドシフトし、水の OH 伸縮振動はブルーシフトすることになる。つまり、水に結合した DFP の OH

3304

3437

3711 3726
3719
3531

基の水素結合は励起状態においてより強くなるが、水による水素結合は励起状態において弱くなって1：3いる。DFP の酸素原子に結合している水（OH３の水素結合）の水素結合が弱くなるということは、

3307

3438
3372
3534

3713

3725

環状構造をとり難いということである。1:2 クラス
ターの基底状態において、環の OH 基に水素結合

3200

図３

3400

3600

3800

した水の OH の伸縮振動を比べると、フェノール

IR frequency / cm-1

ク ラ ス タ ー (3553

励起状態の赤外吸収スペクトルcm-1)が DFP クラ

２
３

スターより振動数が高いことから、1:2 クラスターにおいて、環の OH に対する水

１の水素結合は DFP が強いことが分かる。従って、1:2 クラスター
について、環状構造は DFP、フェノール共に励起状態において不安定になるが、基底状態において水素結合のより弱いフェノール
は励起状態において、もはや環状構造は安定に存在できず、開環すると考えられる。

1) Ebata et al J. P. C., 546, 100(1996)
図４

1:2 クラスターの構造

1Pp090
水和ペプチドクラスターイオンの構造と安定性（神戸大理・神戸大院自然）◯岩岡咲枝, 森啓輔, 野々瀬真司，冨宅喜代一

Structure and Stability of Hydrated Peptide Cluster Ions
(Kobe University) ○S.Iwaoka, K.Mori, S.Nonose, K.Fuke【序】タンパク質などの生体関連分子の様々な機能は、それらの分子構造と密接に関係している。構造には、水素結合や疎水性相互作用等の分子内相互作用と分子に対する水和効
果が大きな影響を及ぼしている。生体関連分子を溶媒数の制限された水和クラスターとして真空中に導入し、その構造や反応性について検討することで、分子レベルでの相互作用についての詳細な知見を得ることが可能である。我々はこれまで ESI イオン源を備えたタンデム型質量分析計を開発し、ヘミン等の生体関連分子の溶媒和クラスターの光
解離実験を行ってきた。本研究では、水分子の配位したクラスター生成を目標に定め新
たに装置のイオン源部分の改良を行い、水和したペプチドイオンの準安定崩壊過程や光解離反応過程を検討した。
【イオン源の改良】
図１に改良した水和クラスター
イオン源の概略を示す。ESI 法で生Capillary

Heater

成した荷電液滴を脱溶媒和室（①）②

で孤立イオン状態にし、その後、水①

蒸気と窒素の混合気体を充填した

N2

H2O

N2 flow
1000 ml/min

H2O/N2 flow

溶媒和室（②）で水和クラスターイ

Spray Nozzle

オンを生成した。脱溶媒和の効率をH2O高め、かつ試料ライン中での結露を防ぐためにイオン源を全て加熱した。脱溶媒和室と溶媒和室に流す窒

M+

M+
①

②

H2O
H2O +
M H2O
H2O
H2O

素ガス、および水蒸気量をそれぞれ独立に変化させることにより、クラ

図１ 水和クラスターイオン源の概略

スターサイズの制御を行った。
【結果と考察】1. 質量スペクトル図２に改良したイオン源で生成した水和クラスターの質量スペクトルを示す。試料溶
液は芳香族アミノ酸であるトリプトファン(Trp)と最も簡単なアミノ酸のグリシン(Gly)の２残基から成るジペプチド(Trp-Gly)をメタノール：酢酸＝98：2 の溶媒に溶かして、

濃度 5×10-4mol/l に調整したものを用いた。溶媒和室に流す水の量が少ない場合のクラスター分布が図 2-A、多い場合が図 2-Bである。溶媒和室に流す水蒸気量の上昇とIon Intensity (a.u.)A

共に生成する水和クラスターのサイズ分布が増大した。
n=

1

5

10

2. ペプチド水和クラスターの準安定崩壊+

図３に (Trp-Gly)H 水和クラスターイオBンの準安定崩壊率を示す。崩壊率はクラス
ターサイズの増加とともに一次の増加を示
し、n=10,16 でわずかな極小を見出した。
300

400
Mass Number (m/z)

500

図２ (Trp-Gly)H+ 水和クラスターの質
量スペクトル

塩基性アミノ酸のリシン(Lys)を含む３残基アミノ酸についても同様の実験を行ったところ、Trp-Gly と同じく崩壊率の一次の増加が見られ

0.16

たが、Trp-Gly と極小値が異

0.14

Decay Fraction

Lys-Trp-Lys

なっており、また全体的に0.12

Trp-Gly より崩壊率の値が大

0.1
0.08

きいという違いが見られた 。

0.06

この結果はペプチドイオン

0.04の水和構造と電荷分布に大0.02きく影響していると考えら

0
0

5

10

15

20

25

れる。

Number of H2O (n )+図３ (Trp-Gly)H 水和クラスターの準安定崩壊率
3. (Trp-Gly)H+の光解離反応(Trp-Gly)H+ (262amu)に 280nm 及び 266nm の解離光を照射したところ、131amu,143amu
160amu の解離生成物を確認した。これらをそれぞれ、NH3CHCONHCH2COOH 部分が解離した (indole-CH2)+, -NH3 基と-CONHCH2COOH 基が解離した (indole-CH2CH) +,-CONHCH2COOH 基のみが解離した (indole-CH2CHNH3)+ に帰属した。講演では光解離反応についての詳細と、ペプチドクラスターの水和構造と安定性について議論する。

1Pp091

キャビティリングダウン法を利用した固体表面吸着種の超高感度光吸収分光：超高真空対応装置の開発（コンポン研・豊田工大）○江頭和宏、寺嵜 亨、近藤 保【序】 高感度な光吸収分光法として知られるキャビティリングダウン法(CRDS)の測定対象はこれまで希薄な気相の試料に限定されてきた。CRDS では損失が小さな光共振器を利用するため、セル中の溶液や固体表面上の吸着分子・クラスター等の試料では、数％にのぼる試料表面での反射損失が特に問題となり、測定は一般に困難である。我々は、光学的に平坦な固体基板であれば、反射光を再び共振器モードに戻すように精密な調整を行なって、基板表面での反射損失を充分に抑制し、測定が可能であることを実証した。現在、この原理を応用して、固体表面上の極微量な吸着分子の振動分光等に適用できる新しい超高感度表面分析法の開発を進めている。表面試料の清浄化処理と光共振器内への装着及び光共振器の光学系調整を超高真空下で行なうように設計・製作した実験装置について報告する。
【実験装置】 製作した実験装置の模式図を図１に示す。これは、CRDS 測定を行なうための分光測定用真空槽と、固体表面試料を調製・運搬するための移送用真空槽とで構成されている。この装置を以下の手順で操作して実験を行なう。
(1) 清浄表面の調製・保管：分光測定用真空槽と移送用真空槽とは切り離し、独立に排気する。
まず移送用真空槽上部の試料準備室で基板表面の清浄化処理を行なう。例えばシリコン基板の場
合には、基板を取り付けた試料ホルダーを処理台に装着し、通電加熱する。清浄化した表面試料
を、トランスファーロッドによって移送用真空槽下部の試料保存室Ａに試料ホルダーごと輸送し保管する。試料は、回転導入機の先に取り付けられたリボルバー状のホルダーに、同時に４つまで保管することができる。清浄な表面試料を全て移し終えたら移送用真空槽の上下を仕切るゲー
トバルブを閉じ、真空槽下部の試料保存室Ａはイオンポンプで排気して超高真空に保つ。一方、上部の試料準備室は大気圧に戻して可動状態にする。
(2) 清浄表面試料の移送：移送用真空槽をクラスターデポジション装置まで移動し、両者をベローズを介して連結する。この間、試料保存室Ａは超高真空に保たれる。
(3) クラスターデポジション：移送用真空槽上部を再び排気した後、上下を仕切るゲートバルブ
を開け、２本のトランスファーロッドを使って、試料基板を試料準備室Ａを経由してデポジション装置内部に輸送する。試料基板上にクラスターをデポジットし、その後、再び試料基板を試料保存室Ａに戻し、上下を仕切るゲートバルブを閉じる。
(4) クラスター吸着した表面試料の分光測定用真空槽への移送：移送用真空槽をデポジション装
置から切り離し、光学台上の分光測定用真空槽のもとまで移動し、両者をベローズを介して接続する。超高真空まで排気を行なった後、移送用真空槽のゲートバルブを開き、トランスファーロ
ッドによって、クラスターが吸着された試料基板を試料保存室Ａから分光測定用真空槽上部の試料保存室Ｂへ輸送する。試料基板は共振器内に取り付けられるよう、試料ホルダーごと共振器挿入用ホルダーに装着する。この後、移送用真空槽を分光測定用真空槽から切り離し、移送用真空槽に付いたポンプの振動が分光測定用真空槽に伝わらないようにする。

(5) 共振器内試料マウントへの試料装着：光共振器周辺の模式図を図２に示す。試料保存室Ｂまで運ばれた試料基板は、トランスファーロッドによって分光測定用真空槽下部の分光測定室にある光共振器の中心に、試料基板が光軸にちょうど垂直になるように挿入される。真空槽外から超高真空下の試料基板の角度を調整できるようにするため、高真空対応アクチュエータ(New Focus
社、Picomotor)を組み込んだキネマチックマウントに試料基板を装着する。
(6) 共振器の調整：共振器長は 20 cm 程度であり、２つのミラーホルダーの間はインバーのロッドでつないで、安定な共振器が形成されるようにしている。また、ミラーの一方はピエゾ素子に載せて、共振器長を波長の精度で制御できるようにしている。CRDS の光源となるレーザー光はサファイア窓を通して、真空槽内部の光共振器に導入される。共振器の調整は真空槽外に置かれた２台のレーザーダイオードを用いて行なう。レーザーダイオードからの光を、光源レーザー光と同軸上に、同一方向と反対方向の２方向から共振器に入射し、共振器鏡からの反射光が入射光と空間的に重なるように共振器鏡の角度を高真空対応アクチュエータによって微調することで、真空槽外から共振器の調整を行なえるようにした。
(7) CRDS 測定：CRDS の光源と移送用真空槽して３ミクロン帯で連続発振

トランスファーロッド

試料準備室

する単一モードの光パラメト
リック発振(OPO)レーザーを用

分光測定用真空槽

ゲートバルブ

試料保存室Ｂ

ベローズ
ターボ分子ポンプ 300 l/s

コンビネーションポンプ 400 l/s

い、この出力を上述の光共振器

レーザー光入射用
サファイア窓に入力する。共振器長をピエゾ
ゲートバルブ素子で掃引し、共鳴条件に達した後に音響光学素子で入射光

分光測定室

イオンポンプ 20 l/s

内部構造を図２に示す

試料保存室Ａを遮断して、共振器出力光の強度減衰レートを測定すること

キャスター

光学台

で光吸収スペクトルを得る。
図１ 真空槽の模式図（横から見た図）
入射レーザー光

真空槽

分光測定室

着脱式ミラー

高真空対応アクチュエータ

固体基板試料

光検出器へ

ピエゾ素子

ミラー
サファイア窓

共振器鏡
レーザー
ダイオード

ミラーホルダーインバーロッド
試料マウント

図２ 光共振器周辺の模式図（上から見た図）

ミラーホルダー

レーザー
ダイオード

1Pp092
STM/STS による金サブナノクラスターの電子構造の研究(東大院総合 1・分子研 2・総研大 3・理研 4 ) ○渡辺量朗 1・大下慶次郎 2,4・井口佳哉 2・
根岸雄一 2,3・佃 達哉 2,3・高木紀明 3・松本吉泰 2,3・西 信之 2・永田 敬 1【序】サイズ制御されたナノクラスターの合成法が確立されて以来、触媒・電子デバイス・発光
材料としての実用化や量子サイズ効果の実証に向けた研究が盛んになされている。クラスターのサイズがナノメートルオーダーになると、量子効果によって電子エネルギー準位が離散的になる。
このことは、フォトルミネッセンスや走査トンネル分光法(STS)などの実験によって確かめることができる。STS を用いれば、単一クラスターのフェルミレベル近傍のエネルギー準位と状態密度の情報を得ることが可能である。
今回我々は、チオール還元法で合成した金 12 量体(Au 12)サブナノクラスター(直径<1 nm)に着目した[1]。このクラスターは紫外光(波長 400 nm 以下)励起により可視光(約 630 nm)を発光するが、その電子構造はまだよく知られていない。本研究では、このクラスターを固体基板上に吸着させて走査トンネル顕微鏡 (STM)で観察し、STS によってその電子構造を解明することを試みた。
【実験】今回用いた Au 12 サブナノクラスターは、AuCl4-イオンを水中で DMSA(ジメルカプトコ
ハク酸)によって還元し、TOABr(テトラオクチルアンモニウムブロマイド)トル

W tip

エン溶液で抽出して調製した[1]。この溶

R2

C2

R1

C1

液を適宜希釈し、新たに剥離した HOPG
基板上に滴下し乾燥させた。

Au12 :DMSA-TOA

実験は、試料を 10 K まで冷却可能な超高真空(5×10-11 Torr)極低温 STM 装置[2]を用いて行なった。探針はタングステン

HOPG線(0.3 mm 径)を電解研磨して作成した。
STS 測定の模式図を図１に示す。有機

図 1. STM/STS 実験の模式図

保護膜(波模様で表示)で包まれた金クラスターがタングステン探針と HOPG 基板に挟まれてトンネル電流が流れる。この配置は右の等価回路でモデル化でき、二重障壁トンネル結合 (DBTJ,
double barrier tunneling junction)と呼ばれる。
【結果と考察】 図 2 に(a)室温および(b)10 K において観測した HOPG 表面上の Au 12 サブナノク
ラスターの STM 像を示す。(a)において金クラスターは直径約 1.2 nm の粒として観測されている。
一方、(b)では直径約 0.8 nm の粒としてグラファイトの格子と共に鮮明に現れている。これらは透過型電子顕微鏡による観察結果(直径<1 nm)とほぼ一致している。一般的にクラスターの STM
像は保護膜の厚さや探針の曲率の影響を受けて広がるので、金コアの直径はこれらの値よりも小さいと考えられる。

(a)

(b)

図 2. Au 12/HOPG の STM 像。 (a) 室温 (30×30 nm 2) 、(b) 10 K (14.3×14.3 nm 2)。図中の数字はクラスターの直径を示す。

図 3 は図 2(a)に現れているものと同じクラスターの位置に探針を合わせて観測した電流−電圧(I-V)特性とその微分(dI/dV)である。ゼロバイアス付近±約 1 V まではトンネル電流がほとんど流れないが、それ以降は概ねバイアス電圧に比例した階段状の増加が見られる。前者はクラスターの HOMO-LUMO ギャップによるも03062432sts01Down.opjのと考えられる。このギャップはフォトルミネッセンスの発光ピーク波
る。一方、後者の階段状の構造は、および DBTJ でしばしば見られるクーロン階段 (Coulomb Staircase) か

1

4

0
2
-1
0
-2

らの寄与の重ね合わせによるものと考えられる。dI/dV 曲線に見られる多数のピークの中からクラスターのエネルギーレベルに由来するものを抽出するためには、より精度の高いデータが必要である。ポスター講演

dI/dV (nS)

クラスターの離散エネルギーレベル

62

Tunneling Current (nA)

長(約 630 nm, 約 2 eV)とよく一致す

8

3

-2

-3
-3

-2

-1

0

1

2

3

Sample Bias (V)図 3. 探針を図 2(a)のクラスター上に合わせ室温で観測した I-V 曲線とその微分(dI/dV)。

では、極低温における高分解能の測定結果に基づきさらに詳細に議論する。
【謝辞】本研究は、文部科学省のナノテクノロジー総合支援プロジェクトの支援を受けて実施されました。
1 Y. Negishi and T. Tsukuda, J. Am. Chem. Soc., 125 , 4046-4047 (2003).
2 大下ら、分子構造総合討論会 2002, 3P046.

1Pp093

グラファイト表面上の単一サイズ金属クラスターに対する STM 観測○早川鉄一郎、安松久登*、小泉真一、近藤保*（コンポン研、豊田工大*）

クラスターの物性や反応性はそのサイズによって変化することが知られている。
クラスターを固体表面上に担持した系ではクラスターは表面と相互作用するため、さらに新しい性質が発現することが期待される。我々はサイズ選別したクラスター
を固体表面上にデポジットし、STM（走査型トンネル顕微鏡）により一つ一つのクラスターを区別して観察し、トンネル分光法を用いてその電子構造を調べることにより、固体表面上のクラスターの物性、反応性やクラスターと表面の相互作用などを研究している。本研究では、グラファイト表面上に担持した金属クラスターに対して、STM 観察およびトンネル分光測定を行ったので報告する。
白金クラスターイオンはマグネトロンスパッタ源を用いて生成し、四重極質量フィルターによってサイズ選別した。クラスターは最大 Pt45 程度のサイズまで観測され、もっとも強い Pt10 付近でのイオン強度は約 1010 clusters/sec であった。クラス
ターの担持は 10-8 Pa 程度の超高真空中で、10 ~ 100 eV の並進運動エネルギーで表面に衝突させることにより行った。クラスターの担持量は約 109 clusters/mm2 に設定し、クラスター･クラスター衝突により表面上でクラスターが解離することなどのクラスター間相互作用の影響を小さくした。白金クラスターの担持された表面は超高真空中で STM に移送した。STM の真空度は 10-8 Pa 以下、測定時の温度は 77 ~300K である。なお、クラスターを担持させるグラファイト表面は大気中でへき開す
ることにより準備し、担持前に表面が清浄であることを STM により確認した。

A

B

10 nm

2 nm

図１(a) : グラファイト上に担持された Pt10 の STM 像。
(b) : 拡大図。図中の A、B は図２のトンネルスペクトルを測定した位置。

dI / dV (arb.units)

図 1(a)、(b)にグラファイト表面上に白金クラスター 10 量体 (Pt10) を並進運動エネルギー 3 eV/atom で担持したときの STM 像を示す。サイズのそろったクラスターが表面上に安定して担持されていることが分かる。このような表面を約 160K に冷却し、グラファイト表面(図 1(b)中の A)および Pt10 クラスター(図 1(b)中の B)のト
ンネル分光測定を行った。グラファイト表面のトンネル分光スペクトルを図 2(a)、Pt10
クラスターのスペクトルを図 2(b)に示す。グラファイト表面のスペクトルでは、バ
イアス電圧 0 V（フェルミエネルギー）の両側になだらかな構造のみが見られているが、これらはグラファイトの pz 軌道に起因する。一方、Pt10 クラスターのスペク
トルにはグラファイトのトンネルスペクトルと異なって、起伏のある構造が見られている。この構造は Pt10 クラスターの電子構造を反映していると考えられる。

(a)

–1

0
Sample Bias / V

(b)

1 –1

0
Sample Bias / V

図２(a): グラファイトのトンネルスペクトル、(b): Pt10 クラスターのトンネルスペクトル。

1

1Pp094 Ln-COT サンドイッチクラスターの幾何構造及び電子構造に関する理論的考察（慶大理工）○竹上 竜太，井上靖夫，平林【序】本学茅・中嶋研究室で合成されたシクロオクタテト
ラエン（COT）と希土類元素（Y，Nd，Tb）からなる中性 Lnn(COT)n+1 クラスター（n,n+1）は，希土類元素から
COT 配位子への電荷移動に基づき図.1 の電荷分布を有す
るイオン結合性クラスターであり,そのイオン化エネルギー（IE）がクラスターサイズに特異的に依存することが報告されている。
（図.2）[1] 理論計算から(1,2)クラスター

-1.5

-1.5
COT

-2.0

-2.0

-2.0

-2.0

-2.0

-2.0

-2.0

-2.0

-2.0

-2.0

-2.0

-2.0

-2.0

-2.0

-2.0

-2.0

-2.0

(2,3)

(3,4)

(4,5)

加と共に 2 価の金属原子が中央に存在することから,IE のサイズ依存性は以下の様に解釈される。（1,2），（2,3）で

聡

(1,2)

の HOMO は COTδ対称π軌道由来の分子軌道であることが報告されており[2]，また（2,3）から(3,4)へのサイズ増

美穂，藪下

-2.0

(5,6)

は COT 由来の分子軌道からイオン化し,これらの軌道エ
ネルギーはクラスターサイズに依存しないため IE は一定

図.1 クラスターの電荷分布モデルである。（3,4）以降では中央に存在する２価原子の IE が３価原子に比べて低いため，その中央２価原子に由来する
軌道からイオン化が起こり，IE が急激に減少すると考え
IE が漸近的に減少するのに対し，Y-COT クラスターでは
その IE が一定であることは興味深く，その違いは 4f 電子を有するか否かに原因があると考えられている。本発表ではこの Ln-COT クラスターの IE のサイズ依存性及び，Yと Nd 間での（3,4）以降の振る舞いの違いに注目した理Ionization Energy (eV)られる。また，Tb，Nd-COT クラスターでは（3,4）以降

6.5

ほぼ一定

6.0

Y-COT
Nd-COT
Tb-COT

5.5
5.0

急激な減少

4.5

漸近的な減少

4.0
3.5
(1,2)

論研究について報告する。

Nd,Tbでは

(2,3)

(3,4)

(4,5)

(5,6)

--

Cluster Size

【 計 算 方 法 】 Gaussian98 を 使 用 し ， 密 度 汎 関 数 法

図.2 IE のサイズ依存性（B3LYP）を用いた。COT 上に Dunning らの D95 を用い，Nd 原子に対し Dolg らの 3 価型の ECP 及び基底関数を，Y 原子に対し Hay と Wadt らのECP 及び基底関数を用いた。中性のクラスターに対して D8h の対称性を仮定して構造最適化計算を行い，⊿DFT 法を用いて垂直 IE を計算した。
6.5

算結果は実験値を定量的に再現した。
（図.3）(1,2)，

6.0(2,3)の HOMO はどちらのクラスターも COTδ対称π軌道由来の分子軌道であり，実験解釈と一致した。また，（3,4）以降の HOMO は中央の金属由来の，Nd-COT クラスターでは５ｄσ軌道，
Y-COT クラスターでは 4ｄσ軌道であった。これらのｄσ軌道は金属原子上に局在化しており
COT との相互作用はほとんどなく，周りの分子に対して孤立している。そこで，（3,4）以降の IEIonization Energy(eV)【結果及び考察】二種類のクラスターに関する計Calc-Nd
Exp-NdCalc-Y
Exp-Y

5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
(1,2)

(2,3)

(3,4)

(4,5)

Cluster Size

図.3 計算結果と Ndn(COT)n+1 の分子軌道

の振る舞いを解釈するために，以下の点電荷モデル

みを ab initio 計算で取り扱い，それ以外の分子や原子を「配位子」と見立て図.1 の電荷分布に従った
点電荷と近似する。その際，幾何構造は上記の abinitio 計算で得られた Nd-COT 及び Y-COT クラス

Total Energy (eV)を考えた。
点電荷モデルでは，イオン化が起こる金属原子のCation State
Nutral State

-10

IE

-20
-30

配位子の接近に伴いIEが減少

-40

R

-50

R

-60
-70

ターの最適構造を用いた。また，4f 電子の影響を考

1

2

3

慮するため Nd 原子に対して Cundari らの ECP 及

4

5

6

7

8

9

R (Å)

図.4 中性・カチオンのポテンシャル曲線

び基底関数を用いた。

周りに配位子がない場合，2 価の Nd，Y 原子の IE は 20eV 程度である。配位子の総電荷は負であることを考慮すると，その配位子の接近につれ，中央金属上の電子は不安定化し，IE が減少する。Nd-COT（3,4）クラスターを例にとり，配位子との距離 R を横軸に，中性及びカチオン状態のエネルギーを縦軸にプロットした。
（図.4）その際の最安定な電子状態は 4f35d1 配置であり，イオン化する軌道は 5d 軌道であった。これは，Dolg らの計算結果と矛盾がなく，4f 軌道がイオン化に関与していないと考えられる。次に，各サイズのクラスターについて IE を計算した。（図 5）
計算結果は実験値を定性的に再現しており，特に Nd，Y-COT クラスターの IE の振る舞いの違いを再現している。また，点電荷モデルと ab initio 計算の結果を比較するとその振る舞いが酷似していることから，（3,4）以降の IE の振る舞いは，周りの配位子とイオン化する金属原子間でのク
Calc-Nd
Exp-NdCalc-Y
Exp-Y

4.6

Ionization Energy(eV)

4.4
4.2
4.0
3.8
3.6
3.4
3.2
3.0
2.8
(3,4)

(4,5)

(5,6)

Classical Coulomb Energy (eV)ーロン相互作用が原因であると考えられる。
18.0

17.2
16.8
16.4
16.0
V(r)

(3,4)

(4,5)

(5,6)

Cluster Size

Cluster Size

図.5 点電荷モデルによる計算結果

Nd-COTY-COT

17.6

図.6 クーロン反発エネルギーの変化

Y，Nd 共にクラスターサイズが増加すると，中央金属上の電子と配位子とのクーロン反発エネ
ルギーは増加し，そのエネルギーは約 17eV である。（図.6）金属原子の IE が 20eV 程度なので，Ln-COT クラスターの金属由来の軌道からのイオン化エネルギーは 3eV 程度と見積もることができ，この値は実験値と対応する。また，どちらのクラスターもそのサイズの増加と共にクーロン
反発エネルギーは増加するが，点電荷モデルで見積もられる IE は Y-COT ではほぼ一定である。
この違いは 4ｄσと５ｄσ軌道のサイズの違いであると考えられる。すなわち 5ｄσ軌道に比べて小さな 4ｄσ軌道は配位子との相互作用を受けにくいため，クーロン反発エネルギーの増加に応答す
る IE の減少が緩やかであると考えることができる。
[1] 橋本征明ら 3p31 分子構造討論会，東京大学，2000 年[2] W.Liu, M.Dolg, and P.Fulde, J.Chem.Phys. 107,3584(1997)
本研究は 21stCOE KEIO-LCC プロジェクトの支援を受けて実施されました1Pp095

気相反応 HO + H2O → H2O + OH の反応機構：
非経験的分子軌道法による反応中間体と反応座標の解析（産総研）○内丸忠文、都築誠二、杉江正昭、関屋 章【序】OH ラジカルは、大気環境下や燃焼系の反応過程において、最も重要な反応化学種である。これまでに、実験と理論の双方から様々のアプローチによって、OH ラジカルの反応に関する解析がなされてきた。最近、Dubey らは、OH ラジカルによる水素原子交換反応の中で最も単純な系、OH ラジ
カルと水分子の間の水素原子交換反応[式(1)]について、実験的な解析を行った[1]。18O で同位体ラベルされた式(2)の反応について、300 K における速度の実測値は、(2.2 ± 1.0) × 10 – 16 cm 3
molecule – 1 s – 1、300 K～420 K の温度領域における Arrhenius parameter は、頻度因子 A = (2.3 ±1.0) × 10 – 13 cm 3 molecule – 1 s – 1、活性化エネルギーEact = 4.2 ± 0.5 kcal/mol と報告されている。
彼らの実験条件とほぼ同様の温度領域において、OH ラジカルによる水素原子交換反応の多くが10– 12 cm 3 molecule – 1 s – 1、もしくはそれよりも大きな頻度因子を示す[2]。これに対して、Dubey らが式（２）の水素原子交換反応に関して報告した頻度因子は、ほぼ１桁小さく、OH ラジカルと水分子の間の水素原子交換反応の反応経路について興味が持たれる。そこで、我々は、非経験的分子軌道法を用い、この反応の反応座標の詳細な解析を行った。
(1)
HO + H2O → H2O + OH
18
18
(2)
H O + HOH → H OH + OH
【計算方法】反応座標上の定常点の構造は、6-311++G(d,p)あるいは 6-311++G(3d,2p)基底関数系（以後 B1、B2 と表記）を用いて、MP2 もしくは QCISD レベルの計算によって最適化した。さらに、各定常点のエネルギーを、CBS-APNO 計算、及び Dunning の基底関数系 aug-cc-pVXZ (X = D, T, Q,
5)を用いた MP2 あるいは CCSD(T)計算によって評価した。
【結果と考察】ポテンシャルエネルギー面上の定常点として、OH ラジカルと水分子の水素結合会合
体 [HOH-OH] と [H2O-HO] 、 及 び 水 素 原 子 交 換 反 応 の 遷 移 状 態 [HOHOH] が 見 出 さ れ た 。
[HOH-OH]と[H2O-HO]は、ともに Cs の対称性を持ち、前者においては水分子が、後者においては
OH ラジカルが、プロトンドナーとなって水素結合が形成される。その電子基底状態は、それぞれ 2A”、
2A’であった。遷移状態[HOHOH]については、QCISD レベルの計算では C2 対称の構造がサドルポ
イントとして見出された。一方、MP2 レベルの計算では、C2 対称の構造は、B1、B2 いずれの基底関数系を用いた場合にも、ごく浅い(< 0.4 kcal/mol)ウエルの底に位置するエネルギーミニマムであり、サドルポイントは C2 対称からごく僅かにずれたところに見出された。サドルポイントを起点として、
MP2/B1 あるいは QCISD/B1 レベルで IRC 解析を行ったところ、[H2O-HO]に至る IRC が見出された。
したがって、水素結合会合体[H2O-HO]は、水素原子交換反応の反応経路上、反応遷移状態[HOHOH]の反応原系側と生成系側双方の反応座標上、に位置する反応中間体と見なされる。

H
O H

O
O
H

[HOH-OH]

H

H O

H[H2O-HO]

O

H
O

H

H
[HOHOH]

CBS-APNO 計算及び MP2 の basis set limit におけるポテンシャルエネルギーの値を基に、BSSE
補正を考慮して、[HOH-OH]と[H2O-HO]の 298 K における水素結合会合エンタンピーを算出したところ、それぞれ – 2.1 ～ – 2.3 kcal/mol、– 4.1 ～ – 4.3 kcal/mol であった。一方、反応遷移状態[HOHOH]と反応原系/生成系 HO +H2O のポテンシャルエネルギー差は、CCSD(T)と CBS-APNO レベルの計算で、それぞれ 9.6 kcal/mol、7.8 kcal/mol と見積られた。

反応途上における水素結合会合体[H2O-HO]の形成は、水素原子交換反応のポテンシャルエネ
ルギー障壁の厚さに関係するはずである。そこで、QCISD/B1 レベルで求めた、反応座標 – 0.3
bohr amu 1/2 < s < + 0.3 bohr amu 1/2 領域の、IRC 上の各構造について、そのエネルギーを
CBS-APNO 計算で評価し、Eckart 関数（式３）でフィッティングした。

V (s) =

B exp( s ∆ )(3)[1 + exp(s ∆)]2

3k(cm m olecule

-1

-1

s )

こうして求めたポテンシャルエネルギー曲線に遷移状態理論を適用して、式(1)の水素原子交換反応の速度定数を算出した。CBS-APNO 計算によるエネルギー評価に基づくポテンシャルエネルギー
曲線は、300 K における反応速度 1.06 × 10 – 17 cm 3 molecule – 1 s – 1 を与えた。この反応速度計算
値は、18O で同位体ラベルされた式(2)の水素原子交換反応に対する Dubey らの実験値、(2.2 ±1.0) × 10 – 16 cm 3 molecule – 1 s – 1 に比べて、１桁以上小さい。そこで、Eckart 関数を使ってトンネル効果の補正項を見積ったところ、透過係数 15.77 と算出された。これを考慮に入れると、300 K における速度定数の計算値は、1.67 × 10 – 16 cm 3 molecule – 1 s – 1 と算出される。また、300 K～420 K の温度領域における Arrhenius parameter の計算値は、A = 1.68 × 10 – 13 cm 3 molecule – 1 s – 1、Eact =4.15 kcal/mol であった。トンネル効果に基づく補正を考慮に入れた計算値は、式(2)の水素原子交
換反応に対する Dubey らの実験値とよく符合する。一般に、反応のポテンシャルエネルギー障壁の高さに関する CBS-APNO 計算によるエネルギー評価には、± 0.3 kcal/mol 程度の誤差が含まれると見込まれる。また、水素原子交換反応の速度に対する 18O による同位体効果は、ごく僅か（約 3%程度）であると見積られた。これらを考慮に入れると、上に示した実験値と計算値の整合性は妥当なものであり、満足すべきものである（下図参照）。
我々の解析結果は、OH ラジカルと水分子の間の水素原子交換反応の、反応速度とその温度依存性に、反応途上に生成する水素結合会合体[H2O-HO]の存在が、深く関わっていることを示唆する。反応座標上に水素結合会合体[H2O-HO]が存在することにより、水素原子交換反応のポテンシャ
ルエネルギー障壁が薄くなり、300 K～420 K の温度領域においても、トンネル効果の寄与がかなり大きなものとなっている。その結果、この温度領域の Arrhenius plot の傾きは緩やかとなり、活性化エ
ネルギーと頻度因子の値は、ともに比較的小さなものになると考えられる。

10

-15

10

-16

10

-17

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

1000/T

Figure: Arrehenius plots for the hydrogen atom excahnge reaction between OH radical and water molecule.
Circles represent the rate constatnts for reaction (1), including tunneling factor, calculated from the Eckard
function fitted to the CBS-APNO potential energies at the IRC points. Solid line corresponds to the Arrhenius
equation derived from the experimental measurements by Dubey et al. for 18O isotpe labeled reaction (2).

【参考文献】[1] M. K. Dubey et al., J. Phys. Chem. A 1997, 101, 1494.
[2] R. Atkinson, Chem. Rev. 1986, 86, 69.

1Pp096
フラボノール誘導体の励起状態ダイナミクス(東工大資源研・法政大情＊)○蛭間愛美、岡洋介、鈴木亜弥、久保田純、狩野覚、和田昭英【序論】フラボノール誘導体の4’-(diethylamino)-3-hydroxyflavone(DEA-3HF)
は、溶媒に依存して、電子励起状態におけるhν

intramolecular proton -transfer :ESIPT) 反応及▲

分子内プロトン移動 (Excited-state
ESICT

び分子内電子移動 (Excited-state
intramolecular charge -transfer :ESICT) 反応を起こし蛍光を発する(Fig.1)[1]。その際、これhν
▲らの反応ダイナミクスに、溶媒との相互作用や、分子内電子移動反応の際に起こる
4’-diethylamino 基のβ-phenyl 基に対するねじれが、影響を及ぼす。この性質を利用し

ESIPT

Fig.1 DEA-3HF の反応スキームて、例えば生体膜やたんぱく質中での環境の性質や変化をモニターするような生物化学分野への応用も研究されている。本研究では特に、励起直後の超高速ダイナミクスを明らかにするために、ESICT 反応が起きるメタノール溶媒中での 4’-(diethylanimo)-3-hydroxyflavone の挙動を、フェムト秒過渡吸収法及びカーゲート法にて検討したので報告する。
【実験】DEA-3HF は o-hydroxyacetophenone と 4’-(diethylamino)benzaldehyde を出発物質とし、Algar-Flynn-Oyamada 反応を経て合成した。溶媒に DEA-3HF を 7.5mM 溶かし、厚さ 1mm の石英セルに入れ、脱気処理を施して使用した。過渡吸収法の光源は Ti:Sapphire 再生増幅シス
テムの出力光(波長：800 nm、パルス幅 150 fs、繰り返し：1 kHz、パルス強度：700μJ) であり、励起光には第二高調波(400 nm)、プローブ光には基本波(800nm)をウォーターフローセルに集光することによって発生する白色光を用いた。このときの時間分解能は～0.6ps である。
また、カーゲート法は、基本波(800nm)をカーセル(CS2)に照射してカーゲートをつくり蛍光を測定した。このときの時間分解能は～2ps である。
【結果・考察】メタノール溶媒中、197K において、過渡吸収法により得られた時間分解過渡
スペクトルを Fig.2 に示す。1.5ps 秒後の過渡スペクトルで、ピーク波長が 490nm の発光がみられ、10ps、30ps では、発光のピークが 520nm、540nm と、徐々にレッドシフトしていることがわかる。また、蛍光異方性の測定において～30ps の寿命を持った異方性の変化が観測されたこと、そして基底状態と CT 状態とで、遷移双極子モーメントの方向が 25 度異なる
ことが、N.A.Nemkovich 等による計算[2]から指摘されていることから、観測された発光ピー
クのレッドシフトは基底状態の構造を引きずったままの電子励起状態をとるフランク・コン
ドン(FC)準位から電子移動状態への内部変換の様子を示していると考えられる。よって、

1.5ps 後から 30ps 後の過渡スペクトルの変化は、FC 準位からの発光・吸収と CT 準位
からの発光・吸収が重なり合い、なおかつ、
ダイナミックストークスシフトを起こしているためと考えられる。ダイナミックストー
クスシフトについては、カーゲート法により得られた蛍光スペクトルの遅延時間とピー
ク波数の相関プロットから、～10ps と～180ps の時定数を持つ、ダイナミックストー
クスシフトが確認された。これを Fig.2 の結果と合わせて考えると、～10ps は電子励起

Fig.2 過渡吸収測定による過渡スペクトル直後の FC 状態の振動励起準位から振動基底準位への振動緩和であると考察される。～180ps のダイナミックストークスシフトは、溶媒の粘性との関係から溶媒分子(メタノール)の再配向によるものであることがわかっている。
FC 準位から CT 準位への緩和時間に関しては、カーゲート法による過渡発光スペクトルに観測されたピーク面積強度の 100ps までの時間変化を１成分の指数関数でフィットした結果から、緩和時間として～30ps の値が得られた。この値は、先に述べた蛍光異方性が示した～30ps の寿命を持つ異方性の変化とも一致しており、このことからも 30ps の時定数を持つ緩和が FC 準位から CT 準位への緩和時間であると帰属される。電子移動状態からは、～２
ns の時定数で緩和することがわかっている。電子移動反応の活性化自由エネルギーについて
は、FC 状態から電子移動状態の時定数の温度依存性を測定し、アレニウスの式にあてはめプ
ロットしたところ 5.4kJ/mol と求まった。

Transient Absorption

今まで得られた結果と考察をもとVibrational Relaxation
Transient Absorption～10psに、Fig.3 のようなメタノール溶媒中の DEA-3HF のポテンシャルモデル

～30ps

Franck-Condon State

kCTが考察された。まず、400nm の励起

Charge-transfer State

光により FC 状態の振動励起状態へ励起され、そこから～10ps で FC 状
態の振動基底状態へ緩和し、その後、

～2ns

hν
Fluorescence

Fluorescence～30ps で電子移動状態へと内部変換
し、～２ns で緩和していく様子を示した。現在は、分子内電子移動反応の際、4’-diethylamino 基のβ-phenyl基に対するねじれが、どのような影響を及ぼすかを検討している。

Ground State

Fig.3 DEA-3HF(メタノール溶媒中)のポテンシャルモデル[参考文献] [1] P. T. Chou, M. L. Martinez and J. H. Clements, J. Phys. Chem. 1993, 97, 2618.
[2]N.A.Nemkovich et al.,J.Photochem. photobiol. 2001,A 139, 53

1Pp097

価電子領域における CH4, NH3, H2O の２電子励起状態(東工大院化学)○加藤昌弘, 兒玉健作, 村田誠, 小田切丈, 亀田幸成, 河内宣之, 籏野嘉彦
2 電子励起分子は、Born‑Oppenheimer 近似と一電子平均場近似の両方が成り立ちにくくなるという点で非常に興味深い研究対象である [1]。本研究では CH4, NH3 および H2O に注目し、これら３つの分子の２電子励起状態を明らかにすることを目的とした。これらの分子は全て 10 個の電子を有し、対称性が異なっているだけである(CH4(Td), NH3(C3v), H2O(C2v))。したがってこれらの2 電子励起状態間にも対称性に基づく相関があるはずであり [2]、多原子分子の 2 電子励起状態を研究する格好の分子である。多原子分子においては励起解離フラグメントからの可視・紫外けい光が鋭敏なプローブとなる。我々は 10-41eV の入射光子エネルギー範囲で可視・紫外けい光の波長
分散スペクトルを測定し、CH4, NH3 H2O 分子について、それぞれ CH, NH, OH ラジカルからのけい光の放出断面積を、また全ての分子について Balmer けい光のけい光放出断面積を入射光子エネルギーの関数として得た。一例として各分子の光励起に伴う Balmer-β けい光の放出断面積曲線を図に示す[3, 4]。
各分子のけい光放出断面積曲線には図中太い矢印 1〜9 で示したようにいくつかの共鳴状態が観測された。これらはいずれもそれぞれの分子の第一イオン化ポテンシャル以上のエネ
ルギーを持っており、超励起状態である。各超励起状態は以下の 3 種類に分類できる[3, 4]。
i)outer valence 軌道電子がイオン化したイオン状態をコアとする１電子励起の超励起状
態(状態 6)。

ii) inner valence 軌道電子がイオン化したイオン状態をコアとする１電子励起の超励起状
態(状態 1, 4, 9)。
iii) ２電子励起状態(状態 2, 3, 5)。
超励起状態 7, 8 は ii)と iii)のどちらに属するかは、明らかではない。i)が H2O でのみ見出されるのは、CH4 および NH3 において outer valence 軌道のイオン化ポテンシャル(IP)が H(n =4)生成の最低の解離極限を下回るからであろう。ii)はどの分子についても見出されているが、inner valence 軌道の IP が CH4, NH3 H2O の順に大きくなるのに従い、ii)のエネルギーも同様に
高エネルギー側へ移動しているのがわかる (状態 1→状態 4→状態 9)。
次に２電子励起状態に注目してみよう。まず CH4 と NH3 における２電子励起状態それぞれ (状態2、5)が、共通して Balmer-β けい光放出断面積曲線において大きな寄与を示していることは興味深い。振動子強度で比較すると、近傍の１電子励起の超励起状態 (CH4 の状態 1、NH3 の状態 4)と比べて、2 倍ないし同程度もの値を示している[3, 4]。これは一電子平均場近似の下での常識「2電子遷移は 1 電子遷移に比べてずっと弱い」に反しているように見える。こんどはそのエネ
ルギーに着目しよう。CH4 の 2 電子励起状態 (状態 2) と NH3 の 2 電子励起状態 (状態 5) のエネ
ルギーは、ほぼ同じである。この結果は、ii)の 1 電子励起の超励起状態が CH4, NH3 H2O の順に高エネルギー側に移動しているのとは対照的である（上述参照）。このことから考えると、H2O の状態 7,

8 が 2 電子励起状態である可能性は大きい。inner valence 電子の IP 付近にある 2 電子励起状態が、近傍の 1 電子励起の超励起状態に比べて遜色のない振動子強度を Balmer けい光において示すこ

48satellite

-1

2a1

H2O

~1
2
2
X A1: (1a1) (2a1)(1b2)2(3a1)2(1b1)2

7

2

×4

6
4
2

+

4

NH3 6

~1
2
2
X A1: (1a 1) (2a1)4(1e) (3a1)

5

3

2

4

2

×4

2

df /dE /10-4 eV-1

4

H(4)+NH2 (X)+e

H(4)+NH2(X)

2a1

-1

1e-1

-1

3a1

6

satellite

0

0
8

+

2

satellite

H(4)+CH3 (X)+e4satellite

2a1

1
H(4)+CH3(X)

6

-

-1

-1

satellite

0

0
8

1t2

Cross section / 10-20 cm2

9satellite

6H(4)+OH(X)6

H(4)+OH+(X)+e-

-1

1b2

-1

3a1

1b1

8

-1

とは、実に興味深い。

6

CH4 4

~1
2
2
6
X A1: (1a 1) (2a1) (1t2)

2

2

×4

0

0
10

15

20

25

30

35

40

Photon energy / eV
図 CH4 [3]、NH3 [4]、H2O 分子の光励起に伴う Balmer-β(H(n = 4 → n’ = 2))けい光放出断面積 vs. 入射光子エネルギー。右軸には、けい光放出の振動子強度分布の値も示した。太い
矢印 1〜9 は、その付近に超励起状態が存在することを示す。垂直のバーで H(n = 4)生成の解
離極限を示す。また各分子の垂直イオン化ポテンシャルも同時に示す。

[1] N. Kouchi et al, J. Phys. B 30 (1997) 2319
[2] N. Kouchi et al., Chem. Phys. 67 (1982) 287[3] M. Kato et al, J. Phys. B 35 (2002) 4383
[4] M. Kato et al, J. Phys. B accepted.

1Pp098

対称性分離しきい電子分光法による窒素の二電子励起状態の解明（姫工大、分子研）○下條竜夫、町田雅武、名越充、繁政英治、
中村永研、近藤直範、益田周防海、初井宇記、小杉信博【序論】シンクロトロン放射光に関連する分光技術の目覚ましい進歩により、現在では簡単な分子の内殻電離しきい値近傍における振動分光が可能となってきている。特に従来の一電子近似としてのスペクトル構造のみならず、それ以上の詳細な物理量、例えば、多電子励起状態の微細構造の観測などが現在の軟Ｘ線斜入射分光器では可能である。
この多電子励起状態とは、一個の光子の吸収で多数の電子が励起される多電子過程の一種であり、電子相関などの多体効果が重要な役割を演ずる。分子の内殻電離しきい値近傍は、離散状態と連続状態の相互作用が顕著な領域であり、この多電子励起状態を研究する最も興味深い領域と言える。
さて、光のエネルギーが、原子・分子のイオン化エネルギーに正確に一致すると、運動エネルギーが殆どゼロの光電子を放出する。これをしきい電子と呼び、そのような電子を積
極的に捕集する分光法をしきい電子分光法と言う。しきい電子分光法では、全立体角に放出された電子を捕集するので、通常の光電子分光に比べて検出感度が桁違いに高く、しかも高分解能化が図りやすいという特徴がある。また内殻励起状態の生成に必要なエネルギ
ーは、二価イオン生成に必要なエネルギーに比べて遙かに高く、従って、二つ電子を同時に放出して安定化する事ができる。しきい電子分光は、このような二電子放出過程の検出にも非常に敏感であるため、前述した多電子励起状態はしきい電子分光法による研究対象として格好のターゲットと言える。
我々は前回の分子構造討論会に於いてこのしきい電子と角度分解したイオンフラグメン
トをコインシデンス測定した「対称性を分離したしきい電子分光法」を報告した。この方法においては対称性を分離することで複雑なバンド構造の帰属が可能となる。今回、我々は窒素の二電子励起状態のバンド帰属を目的として、対称性分離しきい電子分光法を適用したので報告する。
【実験】図１に実験の概念図を示す。ノズルから真空チャンバー中に試料をフローさせた後、シンクロトロン放射光によって光イオン化解離させる。生成した電子のうち、しきい電子をし
みだし電場により引き込み、エネルギーアナライザーにより検出する。また電気ベクトルに対して０度および９０度方向に置いたイオン検出器により解離イオンを検出し、ある一定の飛行時間を持つイオン種のみをコインシデンスシグナルとして記録する。実際の測定は分子研ＵＶＳＯＲのＢＬ４Ｂ、Spring8 の BL２７SU で行った。
【結果】窒素のＫ－ｅｄｇｅ付近では二電子励起に帰属されるピークがいくつか存在する。とくに励起エネルギー４１４ｅＶ付近においては二電子励起による複雑なバンド構造が存在する。

これに関する帰属はまだ行われていない。図２ａに窒素のしきい電子収量スペクトルを示す。
４１４－４１５ｅＶあたりに弱いながらも細かいバンド構造が観測されているのがわかる。
図２ｂにΠ対称性のみを選択した対称性分離しきい電子スペクトルを示す。ここでも２電子励起状態と考えられる強いバンド構造がみられている。このスペクトルには実際はバック
グランドのシグナルが多く含まれているが、図２ａよりバンド構造がはっきりと分離されている。
さらに、これらのスペクトルの対称性の測定をおこなった。その結果、４１４ｅＶ付近のピーク群はΠ対称性が、一方、４１５．５ｅＶのピークはΣ対称性が強く、１つと考えられていた
ピーク群は、実際は２つ以上の二電子励起状態に由来することがわかる。

Intensity

ａ）

413

414
415
Photon Energy (eV)

416

417

413

414
415
Photon Energy (eV)

416

417

Intensityｂ）

図１：対称性分離しきい電子測定装置

図２：ａ）しきい電子収量スペクトル ｂ）Π対称性のみのイオンとのコインシデンススペクトル。なお両スペク
トル共にベースラインが０をあらわす

1Pp099

高密度ラジカル源の開発（阪大院理）○池尻和正・大山浩・長町有起・笠井俊夫【序】化学反応がどのようなプロセスで進行するか、また、化学反応の素過程をどこまで制御できるかなど、化学反応ダイナミクスに関連する課題は分子科学において重要で魅力的なテーマであり、興味は尽きない。特に、ラジカルは
化学反応において重要な役割を果たしていると考えられている。しかし、ラジカルの反応性は極めて高く、ラジカルを純粋にかつ高密度に生成させるのが非常に困難であるため、これまで実際にラジカルの反応ダイナミクスを実験的に確かめた例は非常に少なく、その詳細は分かっていない。我々はラジカルの反応ダイナミクスを実験的に解明するために新たにラジカル反応チャンバーを設計し、ラジカル源の開発に取り組んでいる。
【 実 験 】 高 電 圧 パ ル ス 放 電 に よ り 前 駆 体 （ OH に は H2O 、 CH に はCHBr3,CH3OH,CH3COCH3 等）を放電分解し、ラジカルを生成した。この時、ノズルを含む全ガスラインを温度制御し、前駆体の蒸気圧を制御した。蒸気圧を高めた前駆体を Ar ガスでシードし、超音速分子線としてチャンバー内に導入した。高電圧パルス放電により生成したラジカルは六極不均一電場により単一量子状態｜J,Ω,M＞ =｜3/2,3/2,3/2＞,｜3/2,3/2,1/2＞等を選別し、それらを飽和
LIF により検出し、ラジカル濃度を直接決定した。
【結果】放電部分の形状、パルス放電電圧、ノズル背圧、前駆体蒸気圧等の様々な生成条件をカル生成に最適な条件を探索し、超高強度の OH ラジカル
分子線を生成することに成功した。図 1 は前駆体である
H2O の蒸気圧を

OH intensity/ arb. units

変化させ、ラジ

1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0

0

50

100

150

Vapor pressure/ torr

変化させ、OH
ラジカルの強

図 1 OH ラジカル強度の H2O 蒸気圧依存性

度をとったものであ12る。蒸気圧に対してOH ラジカルの強度8同士が反応しているためである。図 2 は、
OH ラジカルの｜J,Ω＞ =｜3/2,3/2＞の集束曲線である。図 2(a)は、最高密度の条件下での集束曲線であり、ノズル下流 1.5 m の反応交点における単一量子状態｜3/2,3/2,3/2

OH density / 109 molecules cm-3が直線になっていな
いのは OH ラジカル

(a)

10

6
4
2
0

0

3

2

(b)

2.5

4

6

8

10

C
D

2
1.5

A

B

1

＞の OH ラジカルの0.5

密 度 は 、 1.1 × 1010

0molecules cm-3 にまで高密度化することが

0

2

4

6

8

10

Voltage / kV

できた。また、図 2(b)は高分解能条件下での集束曲線であり、図 2(b)中のピーク A,C,D は｜3/2,3/2,3/2＞状態が六極不均一電場中でそれぞれ 1、2、3 周期集束された状態に対応する。また B の構造は、｜3/2,3/2,1/2＞の状態が｜3/2,3/2,3/2＞と分かれて観測されたものである。このことから、新たに製作した六極不均一電場ラジカ

図 2 OH ラジカルの集束曲線

ル分子線源で極めて良い集束条件が達成されていることがわかる。
CH ラジカルに関しては、前駆体や放電部分の形状を変え、ラジカル生成に最適な条件を探索中である。しかしながら、高電圧パルス放電で生成した CH
ラジカルは非常に振動・回転励起しており、状態選別を行うに十分な冷却が困難な上に、冷却過程で反応性が高い CH ラジカル同士が高い確率で反応してしまうために、高密度の状態選別 CH ラジカル源を開発するのを困難にしている。
現在、上記の問題点を解決するため新たに C と H2 との反応による CH ラジカ
ルの生成を試みている。その詳細は当日発表する予定である。

1Pp100

硝酸ルビジウム超臨界水溶液のゆらぎ構造の解析（千大自然科学） ○新井（鮎澤）亜沙子、森田剛、西川恵子

Introduction
超臨界流体の特異性は、その不均一な分子分布と密接な関係があることが明らかにされつつある。すでにいくつかの代表的な物質について、一成分系のゆらぎ構造が報告されている。
その中でも、超臨界水のゆらぎ構造は特異的であり、水分子の持つ水素結合に源を発していると考えられている。また、水は通常の液体から亜臨界を経て超臨界状態に至るまでに誘電率が大幅に変化することが知られている。つまり、イオン性の塩に対して良溶媒であったものが、超臨界状態になると貧溶媒に変化する。これは溶媒として興味深い性質である。
超臨界流体に物質を溶かすと、溶質分子周辺に溶媒分子が集合する特殊な溶媒和構造をとることが知られており、熱力学測定、分光実験、シミュレーションなどによりすでに多くの研究がなされている。分子集合体の大②

きさは、小角 X 線散乱実験から得られ③る相関距離ξ によっても議論することができる。本研究では、イオン性溶質を溶解させた場合の超臨界水のゆらぎ構造を解明するために、硝酸ルビジ
ウムを溶質とした超臨界水溶液の小①

角 X 線散乱実験を行い、相関距離 ξmmを得た。溶質分子の存在が、超臨界水における分子集合体の大きさにどの

Fig. 1. Ti 製超臨界水用サンプルセル

ような影響を与えるのか、興味深いとExperimental
実験は高エネルギー加速器研究機
構 放 射 光 研 究 施 設 (PF) に あ る
BL-15A の SAXS 装置を用いて行った。
X 線の波長はλ = 1.50Å、検出器の直前で 0.7×0.7 mm2 に集光されている。
一つの熱力学状態に対する測定時間
は 300 s であった。Fig. 1 は実験に用いた超臨界水用の Ti 製サンプルセル
である。ダイヤモンド窓（①）は、外側からベリリウム銅製のねじ（②）とステンレス製のコマ型パーツ（③）をPressure / MPa

ころである。

36
34
32
30
28
26
24
22
20
-0.001◇ 超臨界水（pure）■ x = 2.0×10-4▲ x = 1.8×10-3

0

0.001

0.002

Mole fraction
Fig. 2. 測定条件

用いて押さえた。シール材には Pt 線リングを用いた。試料の注入および加圧は HPLC ポンプで行い、ひずみゲージで圧力を測定した。試料の温度は熱電対で測定し、PID 制御を行った。
サンプルセルの保温も兼ねた主な加熱は銅製ジャケットによって行い、内部ヒーターで温度調節および補助的な加熱を行った。試料には一成分系超臨界水および硝酸ルビジウム超臨界水溶液を用いた。溶液は、硝酸ルビジウムのモル分率 x で x = 2.0×10-4 と x = 1.8×10-3 の二つの濃度で調製した。測定は T = 674.3 K の等温変化で行った。各濃度の圧力範囲は Fig. 2 に示す。低圧側では塩の溶解度が低く溶質が析出してしまうため、溶液系では溶質が十分に溶解していると考えら得る高圧側で測定を行った。

Result & Discussion

16

得られた散乱強度は、臨界点近傍14成り立つことの知られている
Ornstein-Zernike 式によってフィッテ
ィングを行い、相関距離ξ を得た。

ξ2 2
1
1
=
+
s
I (s) I (0) I (0)相関距離ξ / Åの試料のごく小角散乱に対してよく

12
10
8
6

散乱強度 I ( s )の逆数に対して横軸を4

散乱パラメータ s（s = 4πsinθ / λ, 2θ：2散乱角）の二乗でプロットすると直0線が得られ、その傾きからξ が求まる。
相関距離 ξ は、不均一構造における◇ 超臨界水（pure）■ x = 2.0×10-4▲ x = 1.8×10-3

24

26

30

32

34

36

Pressure / MPa

分子集合体の大きさを反映したパラメータである。しかしながら、X 線は

28

Fig. 3. 相関距離ξ の圧力依存性

分子ではなく電子分布の濃淡によって散乱されるので、低密度側では分子集合体が、高密度側では分子の隙間が散乱体として見えている。そのため、Fig. 3 のように高圧側でξ の値が小さくなっていく。
Fig. 3 は得られた相関距離ξ を圧力に対してプロットしたグラフである。x = 1.8×10-3 におけるξ は、３つの濃度条件のなかで最も大きな値を示している。ここでの相関距離は空隙の分布を見ているので、溶質がより多くの溶媒分子を引きつけ大きな分子集合体を形成した結果、より大きな空隙が生じたと考えることができる。この濃度では、硝酸ルビジウムがイオン化しているとしても、ひとつの溶質イオンに対する水分子の数は 250 個程度であり、濃度
ゆらぎの寄与は無視できる。超臨界水では、少数の溶質分子の存在が溶媒のゆらぎ構造全体に大きな影響を与えていると考えられる。一方、x = 2.0×10-4 の濃度条件ではξ の値は一成分系超臨界水とほぼ一致した。つまり、相関距離ξ への溶質分子の寄与はここでは表れていな
いと考えられる。二つの溶液の濃度は 10 倍違うが、いずれも希薄な溶液である。この程度の濃度差によってゆらぎ構造の挙動が大きく異なるのは、実に驚くべきことであり興味深い結果である。二成分系超臨界流体におけるゆらぎ構造の支配因子が何であるかを明らかにするには、様々な濃度条件での実験を行っていく必要がある。

1Pp101
小角Ｘ線散乱法による超臨界二酸化炭素－水混合系の構造解析（千葉大院自然科学）○中川真人・森田剛・新井亜沙子・西川恵子【緒言】
これまで、超臨界二酸化炭素一成分系のゆらぎ構造に関しては数多くの研究が行われてきた。
ここに、水のような強い双極子を持つ物質が混合することにより、二酸化炭素の分子分布がどのように変化するかということは、超臨界流体の特異的物性である「ゆらぎ構造」の解析のうえで興味深い。また、超臨界二酸化炭素がエントレーナとして水を含むと、特定の物質に対する溶解度が飛躍的に上がることが知られており、抽出操作における新規溶媒として注目されている。
本研究では、モル分率で 0.1%という微量の水を含む超臨界二酸化炭素二成分系について、小角Ｘ線散乱（SAXS）法でこの流体系の「密度ゆらぎ」を求め、その分子分布について議論した。
また、密度測定より得られる等温圧縮率κT とも比較した。
【実験】
・サンプルの調製
本実験では濃度を一定条件で、系統的に数多くの測定を行aう必要がある。そこで、モル分率一定条件下での測定が出来、且つ調製したサンプルを効率よく使用するため、攪拌機能をb

持つ、体積可変式のサンプリングセルを設計、製作した。図1 にサンプリングセルの断面図を示す。本体はチタン製で、内部の観測用にパイレックスガラス製の窓材(図中 f)を取り付け、マグネチックスターラー(図中 e)による外部からの攪c

拌機能を持たせた。体積可変部はサンプルとなる流体(図中c)と直接触れない反対側(図中 a)から二酸化炭素を加圧してピストン(図中 b)を押す方法をとった。水はマイクロシリンdジでセル側面の入り口(図中 d)から入れた。水の量はマイクe

ロシリンジの目盛りから、二酸化炭素の量はサンプリングセ
ルの真空時と調製後の重量を量かりその差から、それぞれのf

モル分率を計算し、毎回水 0.1%が含まれるようにした。調製した流体はピストンで押すか、または装置全体の温度を上げることで、各測定容器に送り込んだ。

図 1 サンプル調製用セル・SAXS 法による「密度ゆらぎ」の測定
SAXS 測定は、高エネルギー加速器研究機構（KEK）の放射光共同利用実験施設 BL-15A で行った。ステンレス製のサンプルセルを用い、セルの温度を熱電対で測定し出力に棒ヒーターを用
いて温度を安定させた。流体の温度の測定は白金抵抗体を用い、圧力の測定にはひずみゲージを用いた。X 線の通過する窓部にはダイヤモンドを用いた。

測定は温度 316.9K（換算温度 Tr＝1.04）圧力 7.5～11.9MPa の範囲で一成分系、二成分系をそれぞれ測定した。温度換算に用いた二成分系の臨界定数は、二酸化炭素-水飽和系の臨界点を測定したところ、二酸化炭素一成分のときと同じであったため、測定したモル分率でも同じであるとした。各測定時間は 300 秒で行った。
・密度測定
実験はチタン製で、パイレックスガラス製の窓材がついたセルを用いて行った。セル全体を保温容器内に入れ、温度を熱電対で測定し出力に棒ヒーターを用いて温度を安定させた。流体の温度測定は白金抵抗体を用い、圧力の測定にはひずみゲージを用いた。温度、圧力が十分平衡状態に達した後、サンプルセルの重さを量り真空時と比較した。二酸化炭素一成分系の測定から密度測定の誤差は 2%以内であることを確認した。そのうえで、二酸化炭素－水二成分系について測定を行い、求めた値をビリアル状態方程式でフィッティングし、SAXS の解析に用いた。また等
温圧縮率κT も求め、比較を行った。
【結果と考察】SAXS 測定から求まる散乱強度 I(s)を、式(1)に示す臨界点近傍で成り立つ Ornstein-Zernike 式でフィッティングし、I(0)を求めた。さらに I(0)と密度より二酸化炭素の｢密度ゆらぎ｣を得た。

1
1
ξ 2s2
=
+
I ( s ) I (0) I (0)（1）

図 2 に、得られた二酸化炭素-水混合系の密度ゆらぎを二酸化炭素一成分系の実験データともに示す。横軸は臨界密度で規格化した密度ρr である。また、図 3 には密度測定の結果をビリアル状
態方程式でフィッティングし、微分することで得た等温圧縮率を示す。
図 2 に示されるように、混合系の密度ゆらぎが一成分系よりすべての密度範囲でわずかではあるが増大した。この増加は誤差の巾を超えた有意な違いである。また、密度測定より算出した等
温圧縮率は、ピーク付近で一成分系より大きな値を示した。
これらの結果から、水は二酸化炭素の「密度ゆらぎ」を増大させる働きがあるものと考えられる。今後は、この系での正確な臨界定数を求めると同時に水のモル分率を増やしていき、超臨界二酸化炭素-水流体の混合状態をより詳しく議論していく。
14
12

0.5

―H2O-CO2

□CO2

0.4

…CO2

等温圧縮率κT

密度ゆらぎ

10◆H2O-CO2

8
6
4
2
0

0.3
0.2
0.1
0

0

0.5

1

1.5

2

0

0.5

1

1.5

換算密度ρr

換算密度ρr

図 2 密度ゆらぎの密度依存

図 3 等温圧縮率の密度依存2

1Pp102
近赤外分光法によるトリエチルアミン水溶液の混合状態の研究(関学大理工)○池羽田 晶文，橋本 千尋，三上 由帆，尾崎 幸洋【序】水をはじめとする水素結合性液体は古くから協同的な分子間相互作用によって特徴的な構造を有すると考えられてきた．このような分子間相互作用を研究する手法としては赤外分光法と核磁気共鳴分光法が双璧をなしてきたが，最近これらに代わって近赤外分光法が注目され始めた．
近赤外分光法では，調和性からのずれが大きい官能基 (OH，CH，NH など) に関係する振動バン
ド，即ちその倍音や結合音が顕著に現れる．水素結合などの相互作用はこれらのバンドのシフトによって観測することができる．赤外の場合，ピークの分離が十分でないため必ずしも精度が良
くないが，近赤外分光法では倍音を観測するためピークのシフトが大きく，変化が明瞭に観測できる可能性がある．
我々はこれまでに近赤外分光法を用いて水，アルコールなどの水素結合性液体の溶媒和に関する研究を行ってきた．しかし相溶状態を理解するためには系を連続的に非相溶状態へと変化させ，その過程を観測する必要があると考えた．そこで本研究ではトリエチルアミン (以下 TEA と略す)
水溶液に注目した．TEA と水の混合溶液は室温近傍で相分離し，TEA 濃度 32.118wt%，18.163 °C
において下限臨界相溶点 (LCST) を持つことが知られている [1]．今回 TEA 水溶液を選んだ理由は以下の通りである．

• TEA は OH 基を持たないため，アルコール水溶液の場合のように水と溶質それぞれに関するバンドが重なり合うことがない．したがってバンドの帰属と分離が容易で，相分離の本質に関係するバンドの変化を明確に捉えられる可能性がある．
• これまでに知られている LCST 型の相図を示す系の多くは水溶液系であり，水素結合による水和が重要な働きをしていると考えられている．つまり水素結合によって相図が支配される系であるという点．
また，赤外分光の場合，μm 程度の光路長で測定する必要があるが，相分離点近傍の溶液ではセルと溶液界面の相互作用が無視できず，相分離温度がシフトしたり或いは相分離しなくなるなど，
バルク状態の観測は期待できない．このような観点から，各組成，各温度でのトリエチルアミン
水溶液について近赤外スペクトル測定を行った．
【実験】近赤外スペクトルの測定

Ethanol

tor22/N) を用いて 4cm -1 の分解能で行った．測定には吸光度に応じて光路長が異なるスクリュー栓付きセル (1mm〜1cm) を適宜用いた．温度制御は自作のコントロー
ラを用い，設定値の ±10mK 程度に保つように設定した．
【結果と考察】Fig.1 に水，エタノー
ル及び TEA のスペクトルを示す．

Absorbance (a.u.)

は FT-NIR 分光器 (Bruker VecWater

TEA
9000

8000
7000
Wavenumber /cm-1

6000

Figure 1: 水，エタノール及び TEA の近赤外スペクトル実線で表すエタノールと TEA のスペクトルの違いは 7000〜6000cm -1 に位置する幅広い OH 基の伸縮振動の倍音である．即ち TEA のスペクトルからはエチル基に関する情報だけが読みとれる．
今回注目するのは溶媒である水 (点線) の OH 伸縮振動の倍音と結合音に関係する 6880cm -1 付近に現れるバンドである．この図から，この領域に TEA の吸収はほとんどなく，良好なバンド分離が行えることがわかる．次に TEA 濃度 10wt%の水溶液の各温度でのスペクトルを示す (Fig.2) ．
昇温過程において 0.2 °C おきに測定した．6880cm -1付近に現れる水の OH に関係するバンドは大きく分けて 2 つのバンドから成り，低波数側が水素結合性の OH(B) ，高波数側が水素結合していない Free と呼ばれる OH(F) に帰属される [2]．これらのバンド強度比は温度や溶質の組成によって大きく変化することが知られている．このピーク部分を inset に拡大した．
比較的低温の一相領域では温度上昇に伴って (B) のバンドが減少，

Temperature /°C

Absorbance (a.u.)

TEA 10wt%(F) が増加する傾向が見られ，等吸
23.8°C
10°C~23.8°C
収点がはっきりと現れている．しか
23.6°C
し 20.8 °C を境に，それ以上の温度(F)
ではバンド強度が全体的に増加し(B)
始め，二相分離温度 23.6 ° C を越え
20.8°Cてもこの傾向は変わらない．ここでは相分離の際に十分な時間を与えなかったため系が白濁しており，
23.8°C
大きなベースラインが起きている．
7000
6900
6800
しかし長時間一定温度で放置して白濁を解消させた場合，スペクトルの変化は連続的となり，巨視的な二相分離による変化は観測され
10000
9000
8000
7000
6000
ないと言う奇妙な結果を得た．な
Wavenumber /cm-1
お，二相分離後の測定は下相の水の相に対して行っている．この傾Figure 2: TEA 水溶液の温度変化
向は臨界組成を含む他の組成でも同様であり，いずれもこれまでに認識されてい24
る二相分離温度より 3 ℃程度低い温度において，混合状態が急激に変化する点が存在する．
22
Biphase Region
この点 ( ) を巨視的相分離点を ( )でプロットした相図に重ねると Fig.3 のようになる．現時
20
Critical Point
点ではまだデータ点が少ないが，以上の結果は微視的スケールでは巨視的スケールの相分離以
18
前に溶媒−溶質間の分離が始まっていることをMonophase region
示唆していると考えられる．

References[1] G.P.Furrow and C.Greer, J.Chem.Phys.,
79(7), 3474 (1983).
[2] S.Sasic, V.H.Segtnan and Y.Ozaki,
J.Phys.Chem.A, 106, 760 (2002).

16

14

10

20

30

40

50

60

70

80

TEA /wt%
Figure 3: TEA/ 水の相図と微視的変化点

1Pp103
高温高圧水−トルエン−塩化ナトリウム混合流体の赤外分光研究（北大院理） 古高誠也・神裕介・○井川駿一【序】水と炭化水素の相互溶解度は常温常圧下では非常に小さいが、加圧下温度上昇
に従って顕著に増加する。更に、高温高圧水−炭化水素混合流体に塩を加えた、高温
高圧水−炭化水素−塩混合流体は化学工学、地球科学などの分野で注目されている［1,2］。しかし、分子レベルでの水の溶存状態の知見はほとんど得られていない。そこで、高温高圧水−炭化水素混合流体における塩の添加効果を調べるために、温度 473〜573 K、圧力 100〜350 bar のトルエン相と水相が共存する領域において、水−トル
エン−塩化ナトリウム混合流体の赤外スペクトルを測定した。
【実験】H2O と D2O のモル比 1：20 の混合物に塩化ナトリウムを加えたものを試料水溶液とし、塩化ナトリウムの濃度 0〜1 M、温度 473〜573 K、圧力 100〜350 bar の範囲でトルエンに溶解させて赤外スペクトルを測定した。Fig. 1 は水−トルエン混合系の相図である［3,4］。実線は二相臨界曲線及び液液気−三相平衡曲線を示している。
この相図から、測定範囲はトルエン相と水相が共存する二相領域に相当していることがわかる。また、上記の試500

料水中の H2O、HDO、D2O の存
400

吸収が近似的に HDO のものとみなすことができる。実験で得られたスペクトルから同じ温度、圧力で測定したトルエンのみのスペクト
ルをリファレンスとしてPressure / bar

在比は 1：40：400 となる。
これによって OH 伸縮領域のCriticalcurve

2 Phases

1 Phaseexperimental points

300

Critical Point(water)200

100

Three-phase
curve

0
450

500

3CEP

Critical Point(toluene)

550

600

650

Temperature / K

Fig. 1 Phase diagram of water–toluene mixtures.

HDO の吸光度を算出した。
【結果及び考察】Fig. 2 は 200 bar でのトルエン中の HDO の赤外吸収スペクトルを示す。これを見ると、温度上昇に従って OH 伸縮領域の吸収強度が増加していることがわかる。これはトルエン相中の水の濃度が増加することを示している。また、水相に塩化ナトリウムを添加すると、吸収強度が減少することがわかる。3900 cm–1 付近のD2O の結合音の吸収バンドも同様の傾向を示す。また、473 K では 3640 cm–1 及び 3580

cm–1 付近にそれぞれ単量体と水素結合会合体に帰属できるピークと肩が現れているが、温度上昇と共にそれらが融合していく様子がわかる。これは温度が上昇するにつれて水の回転運動エネルギーが大きくなり、水素結合の生成・解裂の周期が短くなるためだと考えられる［5］。Fig. 3 は赤外 OH 伸縮バンドの積分強度を圧力に対してプ
ロットしたものである。これを見ると、3CEP（三相臨界終点）よりも低温領域では、温度上昇と共に積分強度が増加するが、圧力依存性はわずかで、若干減少していることがわかる。一方、3CEP

250よりも高温領域では温度200 bar200

衡曲線の延長線上で顕著な圧力依存性が見られる。
水相への塩化ナトリウムα(ν) / cm–1

依存性に加えて、三相平の添加によって、積分強150(D 2O)

100

523 K
473 K

50

度が最大約 60％に減少す

04000

ることが見いだされた。
すなわち、水相に塩が存

573 K

NaCl 0 M
NaCl 1 M

3900

3800

3700

3600

3500

3400

3300

Wavenumber / cm–1

Fig. 2 Infrared OH stretching absorption of HDO in toluene.

在することによって、トNaCl

5 10 4

ルエン中の水の溶解度が0M減少することを示してい4 10 4573 K間の相互作用が水−水分子間の相互作用よりも強いので、水分子が水相か

AOH / cm–2る。これはイオン−水分子
3 10 41M

2 10 4

523 K

0M
0.1 M
1M

473 K

0M
0.1 M
1M

1 10 4らトルエン相に移動し難くなる（水相の化学ポテ
ンシャルの減少）ためと考えられる。

0.1 M

0
100

150

200

250

300

350

Pressure / bar

Fig. 3 Band intensities of water in toluene.

【参考文献】[1] G.M. Schneider, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, (2002) 845.
[2] Th. Michelberger and E.U. Franck, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 94, (1990) 1134.
[3] Z. Alwani and G.M. Schneider, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 73 (1969) 294.
[4] K. Chandler, B. Eason, C.L. Liotta and C.A. Eckert, Ind. Eng. Chem. Res., 37 (1998) 3515.
[5] S. Furutaka, H. Kondo and S. Ikawa, Bull. Chem. Soc. Jpn., 74, (2001) 1775.

1Pp104

Replica RISM 理論による電気二重層キャパシタの研究（総研大・分子研）○谷村あゆみ、Andriy Kovalenko、平田文男【序】
電気二重層キャパシタは、多孔質炭素電極の細孔に形成される電気二重層に電荷を蓄える装置であり、イオンの物理的吸着を利用して蓄電する。安価で無害なことから、多孔質炭素電極を使った高容量な蓄電デバイスの発展が期待されている。最近、通常の活性炭（AC）と炭化したポリ塩化ビニリデン（PVDC）の電気二重層容量についての比較実験が行われ、PVDC の方がより高容量であることが示された[1]。
そこで本研究では、Replica RISM 理論を用いて、電解質の種類や電解質濃度、電極の細孔構造と電気二重層容量との関係について調べ、電気二重層キャパシタの容量を大きくするにはどのような組み合わせがよいか、および、その理由について考察した。
【方法】
多孔質炭素のモデルとして、高分子鎖が絡み合ったゲルを理論的に作り、その空隙を細孔とした。細孔径分布等は、高分子を構成する球の径や球間相互作用を変えて調節した。下のグラフは、そのようにしてモデル化した多孔質炭素の細孔径分布である。
細い線は、それぞれの実測値である。AC と PVDC の実際の細孔径分布に模することができた。グラフから分かるように、PVDC は AC に比べて大きい孔が多い。

【結果】
電解質溶液に塩化ナトリウム水溶液を用い、様々な濃度での電気二重層容量を計算した。どの濃度でも、PVDC は AC よりも大きな容量となった。AC の小さい孔はイオンが入り込みづらく、二重層が形成されにくいからであると言われている。下のグ
ラフは、PVDC の、塩化ナトリウム溶液濃度と電気二重層容量の関係である。塩化ナ
トリウム溶液濃度が大きくなるほど電気二重層容量が大きくなった。

これまでは、ヘルムホルツ層の容量が二重層全体の容量を支配しており、二重層容
量は電解質濃度にはほとんど無関係であると考えられていた。しかし、我々は、多孔質炭素の二重層容量の決定因子は、主に化学ポテンシャルであると考えた（下図）。
電解質の種類や電極の構造を変えた場合については、当日報告する。

[1] T. Takeda, M. Endo, TANSO, 189, 179 (1999)

1Pp105

溶媒効果を理論的に考慮した‫ټ‬分子のブラウニアン動力学法：
液体の密度汎関数理論による定式化(豊橋技科大工) ○墨 智成，関野 秀男【序】貧溶媒中の݄分子は折れ畳まった݄分子グロビュールを形成し，良溶媒中では逆に膨潤して広がった構造をとる事が良く知られている．前者は溶媒分子との接触を減らすために自己凝縮し，後者は溶媒分子との相互作用エネルギーを稼ぐために膨潤すると考えられる．それでは，
この他に݄分子鎖を膨張や凝縮に導く機構は存在しないのだろうか？
この様な問題は，݄分子自信の構造揺らぎと溶媒分子とが互いに相関した難しい多体問題である．たとえ݄分子と溶媒分子から成る混合系のシミュレーションを行ったとしても，この複߆な混合系に対して見通しの良い描像を与えるのは容易ではない．また，気-液臨界点‫ة‬傍のような溶媒の密度揺らぎが大きい場合や݄分子鎖が膨張する場合は，シミュレーション・セルを十分大きく৓定しておく必要がある．従って，多くの溶媒分子を考慮しなければならないので，莫大な‫ٽ‬算コストを要する．そこで我々は，液体の密度汎関数理論(DFT)に基づく༠に溶媒分子を扱う
事なく理論的に溶媒効果を考慮する新しいブラウニアン動力学法を提案する．
【理論】P 個のセグメントから成る一つの݄分子鎖が溶媒分子に溶けた系の分配関数を用いて，
݄分子の自己相関関数 s PP ( r) の表式を導いた．それにより，溶 媒 に よ る 寄 与 は ， ݄ 分 子 に 対して働く有効 P 体ポテンシャルの形式として厳密に表現され，その有効 P 体ポテンシャ
PRル は ݄ 分子 が 作 る 外 場の 下 で の 純 溶媒 の グ ラ ン ドポ テ ン シ ャ ル W S [USP
] で あ る こ とを 見 いだ した ．そして，この有効 P 体ポテンシャルの 2 体加法性を仮定して，何らかの有効対ポテン
シャルの和で表現する事により，݄分子鎖のブラウニアン動力学法で用いるべき有効ハミルトニ
アンを得る．従って，この有効ハミルトニアンの下でのブラウニアン動力学法では，溶媒分子の平衡状態への緩和は，݄分子鎖の構造揺らぎに比べ速やかに֙こる事を仮定している．しかしながら，注目している݄分子鎖の特徴的な構造揺らぎは೗常に穏やかに֙きる事から，この仮定の正当性は支持される．
通常，݄分子鎖のシミュレーションでは，上述の溶媒効果を反映した有効対ポテンシャル(以後，溶媒誘֙対ポテンシャルと呼ぶ)の寄与は，適当なパラメーターを用いてセグメント間の相互作用ポテンシャルの中に繰り込んでいる．しかしながら，本来，溶媒誘֙対ポテンシャルは溶媒和構造に依存しており，このような取扱いでは上述の溶液中での݄分子鎖の問題の本࠽には迫PRれない．我々は有効 P 体ポテンシャルが W S [USP]  であることに注目し，液体の DFT に基づきこの‫ة‬似表式を得た．さらに三次元密度分布関数の二体加法性を仮定する事により，最終的に݄分子のセグメント間に働く溶媒誘֙対ポテンシャル W (r)  を導いた．従って，三次元密度分布関数の二体加法性の仮定から，上述の溶媒による有効 P 体ポテンシャル対する二体加法表現が得られたのである．次式に W (r)  のフーリエ変換を示す．

†

0 2

(n S ) sˆ -1 (k ) hˆ (k )Cˆ (k )hˆ (k )sˆ -1 ( k )Wˆ (k ) =
PP
PS
SS
SP
PP
b

(1)

ここで nS0 = N S V  , b = 1 kB T , であり, sˆ PP ( k ) , hˆPS (k ) , Cˆ SS ( k )  はそれぞれ，݄分子の自己相関関数，݄分子-溶媒間対相関関数，および溶媒間直接相関関数, のフーリエ変換である．溶媒誘֙対ポテンシャルは hˆPS (k )  を含んでいることから，݄分子−溶媒間対相関関数 hPS (r)  を通じて
溶媒和構造を反映する事になる．
次に hPS (r)  を求めるために，݄分子と溶媒分子から成る二成分混合系に密度汎関数理論を適用して，݄分子に関する無限希釈極限から次式の積分方程式を導いた．

hPS (r) =¸
Ï P -1¸Ï P¸
Ê1ˆ P Ï P
idc
dr1a ˝d(r - r1c )Ì’ s r1a - r1a +1 ˝Ì’ exp - bU PSÂÚÌ’(r1a ) ˝Ë P ¯ c =1 Ó a=1
˛
Ó a=1
˛Ó a=1
˛

(

)

(

)

(2)

idc
(r) = v PS (r) + Ú dk exp(ikr)Gˆ P (k )
UPS

(3)

idc
1 sˆ PP (k ) - sˆ PP(k ) ˆ
1
n 0S hˆSS (k )Gˆ P ( k ) = h(k)
hˆ (k )
idc
b sˆ PP (k )sˆ PP
b sˆ PP ( k ) 1+ n 0S hˆSS (k ) PS
( k ) PS

(

(4)

)

密度汎関数法の参照系として理想鎖気体(式(2))を採用した．これにより，フーリエ変換を利用して，݄速に݄分子の配座に関するアンサンブル平均を行う事が出来る．積分方程式(2)−(4)はsˆ PP ( k )  を含み，式(1)の W (r)  を‫ٽ‬算するには hˆPS (k )  が必要な事から，両者を結合して自己無撞
着にӂく必要がある．ある sˆ ( k )  を入力として積分方程式(2)−(4)のӂ hˆ (k )  を求め， hˆ (k )  か
PS

PP

PS

ら W (r)  を‫ٽ‬算し， W (r)  の下で݄分子鎖のブラウニアン動力学法を実行する．この手続きを自己無撞着なӂを得るまで繰り൶し，最終的に熱平衡状態の hˆPS (k )  および sˆ PP ( k )  を得る．以上が我々の提案する溶液中での݄分子のブラウニアン動力学法である．

†【ֵ算結果】本研究ではこの方法を貧溶媒中における݄分子の問題に適用した．モデル系として，32 個のセグメントが‫ס‬離 d で連結された݄分子鎖を考え，溶媒間は 12-6 LJ ポテンシャル，†
݄分子−溶媒間および݄分子セグメント間は WCA(Weeks-Chandler-Andersen)ポテンシャルで相互作用するものとし，溶媒分子および݄分子セグメントは同一の直径 d を持つとした．溶媒の臨*界温度が TC* = 1.39  であるのに対して，その直上の温度 T = 1.42  の等温線に沿って‫ٽ‬算を行った．
下図に慣性半径 Rg d  の密度依存性を示す．真空中での݄分子鎖の Rg d  が約 3.5 であるのに対して，݄密度領域での Rg d  は೗常に小さい事から，݄分子グロビュールを形成してコンパクトになっているのが分かる．と こ ろ が ， 密 度 減 少 に よ り d 3 nS0 = 0.6  前 後 か ら Rg d  は 急 速 に 増
加 し始 め， 臨界 密度 d 3 nC* = 0.28  付 ‫ة‬で 極大 が現 れ

4.5

る．また，臨界点‫ة‬傍では，真空中と比べても“膨4.0

張 ” し て い るの で あ る ． これは，良溶媒中の݄分子とは本࠽的に異なる機構であると考えられる．発表では他の物理量の変化と対応させながら，この特異な現††象の機構について議論したい．

Rg / dが溶媒分子との接触を増やすように“膨潤”する現象

3.5
3.0
2.5
2.0
0.0

†

†

0.2

0.4

0.6
3

0

d nc

0.8

1.0