2Cp03
ピコ秒時間分解赤外-紫外ポンプ-プローブ法によるフェノールの振動緩和の研究〜振動量子ビートの観測と IVR 経路の解明〜(東北大院理)○山田勇治，江幡孝之，三上直彦【序】我々はこれまでピコ秒時間分解赤外-紫外ポンプ-プローブ法を用いて、超音速分子線中のフェノール分子の分子内振動エネルギー再分配（IVR）の詳細なメカニズムの研究を行ってきた。その結果、フェノール単量体（C6H5OH）の OH 伸縮振動の IVR 寿命は 14ps であるが、ベンゼン環の CH を CD に重水素置換したフェノール-d5 (C6D5OH)では IVR 寿命は 80ps と約5.7 倍も寿命が延びることを見出した。重水素化によって OH 伸縮振動準位近傍のバスモードの状態密度は増大するにも関わらず、長寿命になることから我々は OH 伸縮振動がバスモードと一様にカップルして IVR するのではなく、特異的に強くカップルした準位、つまり”doorway state”を経由して IVR することを明らかにした。今回はさらに、OH を OD に置換したフェノール-d1 及びフェノール-d6 の OD 伸縮振動を励起した後の振動緩和過程を観測し、フェノール単量体における IVR メカニズムの詳細な解明を試みた。
【実験】フェノール-h6 (C6H5OH)、フェノール-d5 (C6D5OH)、
フェノール-d1 (C6H5OD)及びフェノール-d6 (C6D5OD)の OH/OD
伸縮振動の IVR をピコ秒時間分解赤外-紫外ポンプ-プローブ法によって観測した。図１にフェノール分子のエネルギー準

TOF
IP
v'"

S1
Δｔ

位と励起スキームを示す。ピコ秒赤外パルスで超音速分子線
中の単量体の OH/OD 伸縮振動準位に励起し、その後遅延時間をおいてプローブ光(紫外パルス)を入射した。励起された振動

v=1

準位は共鳴二光子イオン化で、一方、振動緩和した準位は v′-v″ S0遷移を利用した二光子イオン化で検出した。遅延時間を固定

hνUV

hν'UV

hνIR IVRv"
IVR 状態

図1

励起スキームし、プローブ波長を掃引することにより、過渡紫外スペクトルを得た。また、過渡紫外スペクトルに現れた各バンドにプローブ波長を固定し、遅延時間を変化させることにより、各準位におけるポピュレーションの時間発展を観測した。
【結果】図２に赤外パルスでフェノール-d1 の OD 伸縮振動(2701cm-1)を励起した後の各遅延時間における過渡紫外スペクトルを示す。33647cm-1 に OD 伸縮振動準位からの電子励起状態への共鳴遷移（OD01 バンド）がシャープな構造で現れ、遅延時間とともに減衰している。しかし、185ps 後にも再び強度が強くなり、単調な減衰ではないことを示している。一方、高波数側では振動緩和した準位からの v′-v″遷移に相当するブロードなバンドが遅延時間とともに単調に増加するのに加え、遅延時間 100ps 前後には 34784cm-1(A)と 35254cm-1(B)にシャープなバンドが現れ、その後消失している。そこで、これらのバンドの時間発展を詳細に調べるため、
OD01 バンドと図中の矢印で示されているバンド A（34784cm-1）にプローブ波長を固定して信号強度の時間変化を測定した。得られた時間発展を図３に示す。

OD01

(A)

delay
/ ps

(B)
OD01

+445
+185
+125
+95
バンド(A)
34784cm-1

+85
+45
+15
-35
34000

35000
34500
wavenumber /cm-1-50

050 100 150 200
遅延時間 /ps
フェノール‑d1単量体のOD伸縮

図3
振動励起後の各バンドの時間発展

図2 フェノール‑d1単量体のOD伸縮振動励起後の各遅延時間における過渡紫外スペクトル

図３で示したように、OD01 バンド、バンド(A)の時間変化は量子ビートを示し、お互いが”out-of-phase”の関係になっていることが判った。芳香族多原子分子における電子基底状態の振動量子ビートの観測は本研究が初めての例である。一方、以前の我々の結果では、フェノール-h6 や-d5 の OH 伸縮振動(3657cm-1)を励起した場合では IVR は単純な指数関数的な振る舞いを示すことが判っている[1]。つまり、OH 伸縮振動(3657cm-1)の IVR は”統計極限”で説明できるが、OD 伸縮振動(2701cm-1)では”中Vanh

図４に、観測した時間変化を再現するために構築したモデルを示す。”bright sate”で

熱浴

|l1>

間ケース”に移行したことを意味している。

-1

0.439cm

対角化

γ

OD
-1

ある OD 伸縮振動準位は、特に２つの準位(|l1>,|l2>)と強くカップルし、さらにそれぞれ３つの準位が高密度の熱浴と統計極限|l2>0.167cmhυ

IR

図４ 振動緩和モデル

でカップル(幅γ)し、指数関数的に減衰していくと仮定した。このモデルを用いて３つの準位をコヒーレントに励起した場合に得られる時間発展を図３に実線で示した。ビートによるモジュレーションは実験結果をよく再現している。また、OD 準位と強くカップルする準位(|l1>,|l2>)の帰属を過渡紫外スペクトルの A、
B バンドの遷移周波数から行った。本発表ではこの帰属を詳細に報告し、振動エネルギーの緩和経路の解明を行う。

また、フェノール-d6 に関しても同様なビートを観測しており、これらの結果を踏まえて、
フェノール分子内における振動エネルギーの緩和メカニズムを明らかにする。
【参考文献】[1] 山田, 榧野, 江幡, 三上, 分子構造討論会, 3C06 (2002) 神戸.

2Cp04

シアノフェニルジシランの分子内電荷移動反応における微視的溶媒和効果－電荷移動状態の安定化と反応速度の変化－（東北大院理）○石川春樹・杉山益之・馬場逸平・島貫洋一・瀬高渉・吉良満夫・三上直彦【序】我々は超音速ジェット分光法を用いてフェニルジシラン類の分子内電荷移動(ICT)反応に対する研究を行ってきた。これまでに、p-シアノフェニルジシラン(CPDS)を対象として ICT 反応を議論する上の基礎となる単量体の CT 電子励起状態の性質をMe Me明らかにし、ICT 反応におけるねじれ振動や Si-Si 伸縮振動な
NC
Si Si Me
どの役割を議論してきた[1]。今回は超音速ジェット中に生成
Me Me
する溶媒和型クラスターを対象として CPDS 分子の ICT 反応 (F-cyanophenyl)pentamethydisilane
における微視的溶媒和効果について研究を行った[2]。分散蛍光スペクトルにおける CT 蛍光の
Stokes シフトや CT 蛍光の時間変化から溶媒和が CT 状態の安定化や ICT 反応速度に与える影響を調べることができる。CT 状態の安定化が溶媒分子の極性に依存することはよく知られている。
そこで、本研究では双極子モーメントが大きく異なる四塩化炭素(CCl4)、水(H2O)、アセトニトリ
ル(AN)を溶媒分子として用い、CT 状態の安定化、ICT 反応速度の変化の比較から CPDS 分子のICT 反応のおける微視的溶媒和効果について考察した。本講演では溶媒分子の配向の影響が現れると考えられる 1:1 溶媒和型クラスターを中心に議論する。
【実験】通常の超音速ジェット分光装置を用い、溶媒和型
CPDS クラスターの蛍光励起、分散蛍光スペクトルを測定した。クラスター種の同定は共鳴イオン化及びポピュレー
ションラベル分光法を利用した。

(a) CPDS【結果と考察】図 1 に各 CPDS 溶媒和型クラスターの0
S1(ππ*) - S0 遷移 0 0 バンドを励起して得られた分散蛍光ス
ペクトルを示す。比較のために CPDS 単量体の分散蛍光ス
ペクトルも併せて示した。どのスペクトルにも励起光から大きく Stokes シフトし構造のない幅広い CT 蛍光が明瞭に0現れている。 0 0 バンドの遷移波数(ν~0 )及び Stokes シフト(ν~Stokes )を表 1 にまとめた。単量体と溶媒和型クラスターのスペクトルを比較すると溶媒和による 2 つの顕著な変化が見られる。一つは Stokes シフトの増大であり、もう一つは
LE 蛍光と CT 蛍光の相対強度の変化である。

LECT(b) CPDS-CCl4(c) CPDS-H2O

0

表 1．CPDS 単量体及び溶媒和型クラスターの 0 0 バンドの遷移波数(ν~0 )及び Stokes シフト( ν~Stokes )。( ) 内はそれぞれの値の単量体か(d) CPDS-AN

らのシフト値。溶媒分子の双極子モーメント(µ)も併せて示した。

µ/D
CPDS

ν~0 / cm-1

ν~Stokes / cm-1

35518.86800

CPDS-CCl40.035646.9 (-53.9)

7350 (550)

CPDS-H2O

1.85

35456.5 (-62.3)

7900 (1100)

CPDS-AN

3.94

35430.9 (-87.9)

8500 (1700)

20000

24000

CPDS

28000

32000

Wavenumber / cm-1

36000

《溶媒和による CT 状態の安定化》
単量体に比べるとすべてのクラスターで Stokes シフトの増大が見られた。この Stokes シフトの増大は CT 状態の安定化を反映しており、1 分子の溶媒和でもはっきりと安定化が現れている。溶媒分子の双極子モーメントが大きいほどシフトの増大も大きい。これは、非常に大きな双極子モーメントを持つ CPDS の CT 状態が溶媒分子との間の双極子－双極子あるいは双極子－誘起双極子相互作用によりエネルギー的に安定になっていることを示しており、予想される通りの結果である。
《ICT 反応速度の変化》
分散蛍光スペクトルに見られる LE 蛍光と CT 蛍光の相対強度は ICT 反応速度を反映している。つまり、CT 蛍光の相対強度が大きいほど ICT 反応速度が速いことを示している。図 1 からわかる
ように、CT 状態の安定化が大きい方が ICT 反応速度が遅いという予想に反する結果が得られた。
実際に各クラスターの CT 蛍光の時間変化を測定すると立ち上がりと減衰から成るプロファイルが得られた。結果を表 2 に示す。明らかに AN の場合には CT 蛍光の立ち上がりが遅くなってい
ることがわかる。なぜ AN の場合に ICT 反応速度が遅表 2．CT 蛍光の立ち上がりと減衰の時定数

いかを溶媒分子の配向を考慮して以下のように解釈した。

τ rise / ns

τ decay / ns

DFT 計算によると CPDS-AN クラスターの S0 状態は

CPDS

3.9

15.0

CPDS と AN のそれぞれの CN 基同士が反平行になっ

CPDS-CCl4-----a8.8た構造が安定であることがわかった（図 2a 参照）。

CPDS-H2O

0.6

7.1

これは局所的な CN 基の間の双極子－双極子相互作用

CPDS-AN

2.2

5.1によるとを考えられる。一方、CPDS の CT 状態ではジシラニル基のσSi-Si 軌道からフェニル基へ電荷が移

a 単一指数関数でフィット

り分子全体で大きな双極子モーメントを持っている。従ってクラスターの CT 状態では、例えば
図 2b に示したように溶媒分子がフェニル基に乗った面外の配向の方が分子全体の双極子を安定化すると考えられる。このような構造はジシラニル基のσSi-Si 軌道から電荷が抜けた CPDS カチ
オン－AN クラスターの場合の最安定構造であることが DFT 計算で示されている。
このように AN
クラスターでは ICT 反応に伴い溶媒分子の再配向が起こる可能性が高いと考えられる。
CPDS-H2O クラスターの場合には図 2c に示したような CN 基と H2O の間の水素結合が強いため溶媒の再配向が起こりにくく、結果として ICT 反応が速いと考えられる。今回得られた ICT 反応
速度の変化は溶媒分子の再配向の有無と大きく関係していることが示唆された。
【まとめ】CPDS の溶媒和型クラスターにおける溶媒和効果について考察した。CT 状態の安定化
は双極子－双極子相互作用から予想される結果であったが、ICT 反応速度の変化については予想と反する結果が得られた。特に AN クラスターでは溶媒の再配向が起こっている可能性が示唆された。今後、1:n クラスターや他の (a)溶媒分子とのクラスターについて(b)の測定を基により詳細な微視的溶媒和の議論が可能になると期待される。
[1] H. Ishikawa, et al. J. Am. Chem.
Soc. 124, 6220 (2002).
[2] H. Ishikawa, et al. J. Phys.
Chem. A, in press.

2 CPDS(c)

2Cp05フェノール・アンモニアクラスターの 4-color Hole Burning 分光―異性体の共存と水素原子移動反応効率（科技団 1・都立大院理 2・東工大資源研 3）○石内俊一 1,3・大極光太 2・橋本健朗 2・藤井正明 3【緒言】我々はフェノール・アンモニアクラスターPhOH-(NH3)n でプロトン・電子同時移動反応である励起状態水素原子移動反応（ESHT: Excited State Hydrogen Transfer）(1)が起こる事を証明し、その反応メカニズムの詳細を実験・理論の両面から研究している（参考文献）。
PhOH*-(NH3)n → PhO･ + NH4(NH3)n-1(1)
本講演では反応始状態である励起クラスターの異性体及び構造と反応性について論ずる。
フェノール・アンモニアクラスターはイオン化した際の解離が著しく、親イオン PhOH+(NH3)n をモニターして特定のサイズのクラスターを選別した REMPI スペクトルを測定する事が難しい。一方、
S1 から生成した水素原子アンモニアクラスターNH4(NH3)n-1 はイオン化すると安定なアンモニウムイ
オンとなり、また ESHT(1)の過程においてもアンモニア分子の蒸発はほとんど起こらないため、
NH4+(NH3)n-1 をモニターする事により PhOH-(NH3)n のサイズ選別 REMPI スペクトルを測定する事ができる。実際に n=2~4 の 1+1’ REMPI
スペクトルを測定するとシャープな分子間振動のプログレッションが観測される（図 1）。n=4 では主要なプログレッション
より低波数側にそれには属さないバンドが観測され、複数の異性体の共存が考えられる。これらのバンドが異性体に由来するものか否かは Hole-Burning（以下 HB）ス
ペクトルを測定すればたちどころに明らかとなるが、以下に述べる理由により HB
分光法をフェノール・アンモニアクラスタ
図 1 NH4+(NH3)n-1 (n=2~4)モニターによる 1+1’ REMPI スペクトルーに適用するのは極めて困難であった。
HB 分光法は通常 2 台の波長可変紫外レーザーを用いる（図 2a）。まず第 1 の紫外レーザー（焼付け光）νb を照射し波長掃引する。続いてある分子種の S1-S0 遷移に固定した第 2 の紫外レーザー（プローブ光）νp を照射し 1+1 REMPI によるカチオン或いは蛍光をモニターする。これらの信号強度はνp の波長によってラベルされた分子種の S0 ゼロ振動準位の分子数に比例する。従って、νb がラベルされている分子の電子遷移に共鳴し S0 ゼロ振動準位の分子数を減少させると、νp による信号強度も減少する。
つまり、ある特定の分子種の電子（紫外吸収）スペクトルを dip スペクトルとして測定できる。
HB 分光法を PhOH-(NH3)n に適用する場合、上で述べたようにサイズ選別検出するために 2-colorのイオン化スキームを用いる必要がある（図 1 スキーム参照）。そこで、焼付け光νb と 2 色のプローブ
光（励起光及びイオン化光）νp1, νp2 を用いる 3-color の実験を行った（図 2b）。しかし、この方法ではHB スペクトルを測定できなかった。これは ESHT 生成物 NH4(NH3)n-1 の寿命が極めて長く、νb 照射で生じる生成物もνp2 によってイオン化検出されてしまう為である。結局νp2 によって検出されるイオン量はνb 照射の有無に関係なく一定となり dip は観測されない。従って、νb 照射で生じる生成物を検出しないように工夫する必要がある。
そこで我々は NH4(NH3)n-1 の電子遷移に注目した。近赤外領域に観測される D1-D0 吸収は非常に強く、また NH4(NH3)n-1 は電子励起により高効率で解離するので、νb 照射後に NH4(NH3)n-1 の D1-D0 遷
移に固定した近赤外光を照射する事によりνb によって生じた NH4(NH3)n-1 を除去する事ができるはずである。このような戦略に基づいて、2 色の焼付け光（励起光及び解離光）νb1, νb2 と 2 色のプローブ
光νp1, νp2 を用いる 4-color HB 分光法を開発した（図 2c）。

図 2 HB 分光法の原理
a) 通常の 2-color HB 分光法, b) 1+1’ REMPI プロー
ブによる 3-color HB 分光法, c) 2-color 焼付け 1+1’
REMPI プローブによる 4-color HB 分光法。c)の下にある時間軸はそれぞれのレーザーを照射したタ
イミングを表している。

ESHT 生成物モニターの REMPI スペクトル（図 1）は文字通り ESHT のアクションスペクトルであり、観測される信号強度は S1-S0 遷移確率と ESHT 反応効率の積に比例する。一方、HB スペクト
ルは紫外吸収スペクトルに相当するため、REMPI スペクトルと HB スペクトルを比較する事によりESHT 反応効率に関する情報を得る事ができる。本研究は PhOH-(NH3)n の 4-color HB スペクトルを測定し、異性体の有無及び ESHT の反応効率に関する情報を得る事を目的とする。
【実験】焼付け及びプローブ用の励起光νb1 及びνp1 は YAG レーザー3 倍波励起色素レーザーの倍波を、プローブ用イオン化光νp2 は YAG レーザー3 倍波を用いた。焼付け用解離光νb2 は YAG レーザー3 倍波
励起 OPO レーザーのアイドラー光(1250 nm)を用いた。室温のフェノール蒸気と NH3 / Ne (0.5%)プ
レミックスガスの混合ガスを真空中にパルス噴射し PhOH-(NH3)n を生成させ、スキマーを用いて分子線とした。レーザー照射により生じたカチオンは TOF 質量分析し Daly 検出器で検出した。
【結果と考察】図 3 に n=4 の 4-color HB スペクトル(a~c)及び 1+1’ REMPI スペクトル(d)を示す。a)~c)はνp1 を d)中の矢印 A~C のエネルギーに固定して得られた。一見して分かるように、バンド A~C はそれぞれ異なった異性体に由来するものであり、a)~c)で REMPI スペクトルがほぼ再現される事から、
主に 3 種の異性体が共存している事が明らかとなった。HB存している事が明らかとなった。HB スペクトル、REMPI スペクトルにおいてそれぞれの異性体の強度比はほぼ等しいので、異性体間での ESHT 反応効率に大きな差はない。一方、異性体 A, B では C で観測されるような分子間振動のプログレッションが観測されないので、S1-S0 遷移に伴う構造変化が小さく、また C では大きい事が分かる。つまり、電子励起により構造変化を受け易い構造とそうでないものがあるものの、そのような構造の違いは ESHT 反応効率にあまり影響を与えない事が明らかとなった。
講演では ESHT 反応効率の始状態依存性と ESHT 遷移状態の構造との関係、共存す
図 3 n=4 の 4-color HB スペクトルと 1+1’ REMPI スペクトルる異性体の構造及び n=3 の結果について論ずる。
【参考文献】C.P.L. 347, 87-92 (2001)., J.C.P. 117, 7077-7082 (2002)., J.C.P. 117, 7083-7093 (2002).

2Cp06

赤外、可視分光によるベンゼン−水大サイズクラスターカチオンの構造及び反応の研究（東北大院理）【序】○宮崎充彦、藤井朱鳥、江幡孝之、三上直彦

芳香族カチオンは非常に反応性の高い中間体であるため、その極性溶媒との相互作用は有機反応の素過程や酸性条件下での芳香族の酸化過程などの面から興味が持たれているが、その反応中間体の構造など不明な点が多い。そこで当研究室では最も基本的なベンゼン−水クラスターカチオンの系について赤外分光を用いて研究を行ってきた[1]。その結果、1:3 クラスターまではベンゼンカチオ
ンに対し水分子が溶媒和した構造を取るが、1:4 以上のサイズではベンゼンカチオンから水側へのプロトン移動反応が生じていることが示唆された。さらに今回、凝集相とのつながりを考えるうえで重要であると考えられる大サイズのクラスターにまで研究を進めるために、1:1~1:23 クラスターまでの3µm 帯の赤外スペクトルを測定し、それらのクラスター構造についての考察を行った。また、ベンゼ
ンカチオンを発色団とする電子スペクトルを測定することで、プロトン移動反応の確認とその反応生成物の同定も行った。
【実験】

実験は重連型質量分析器[1]と OPO レーザーからの可視光、及び YAG レーザーの基本波と色素レーザーとの差周波発生で得た赤外光を用いて行った。ベンゼンを共鳴イオン化し、水とキャリ
アガスとの衝突によりクラスターイオンを生成した後、目的の質量を選別しイオンガイドに導く。そこへイオンガイドと同軸に可視光または赤外光を入射し共鳴解離を起こし、生じたフラグメントイオンを質量選別、検出しそれぞれのスペクトルを得た。
【結果】

赤外スペク トル：図 1 に 1:23 クラスターまでの赤外スペクトルを示す。3700 cm-1 周辺に水素結合をしていない末端の OH 伸縮振動、3300 cm-1 周辺に水素結合を形成したブロードな OH 伸縮
振動が現れている。1:9 からは 3650 cm-1 付近の水のν1 バンドが消失しており、これは末端の水が電荷中心から離れ、その環境が中性単分子の水に近くなったためであると考えられる。同時に 3300 cm-1
付近に ブロードな吸収が現れ始める。また 1:14 以上ではν3 と自由(dangling) OH が分離するようになり、ν3 は 1:22 辺りで消失するように見える。これは、全ての水分子が水素供与体となっているためであり、水クラスターの構造が終端を持たない立体的な構造になっていることを示していると考えられる。いずれの吸収帯もサイズの変化にしたがって滑らかに変化してゆくことから、各サイズである程度特徴的な構造を取っていることがわかる。
可 視 ス ペ ク ト ル ：1:1~1:3 クラスターまでは、ベンゼンカチオンの可視吸収スペクトルとよく一致するブロードなスペクトルが 24000 cm-1 付近に得られたが、1:4 クラスターではこの吸収帯が消失してしまうことが分かった。すなわち 1:4 以上のサイズでは、クラスター内のベンゼンカチオン側に大きな電子状態の変化が起こることを示しており、 プロトン移動反応が生じていることを可視スペク
トルからも確認できる。また、プロトン移動反応の生成物として考えられるもののうち、可視から近紫外部にわたって吸収帯が存在しないことはフェニルラジカルの特徴とよく一致することから、反応生成物はベンゼンカチオンからプロトンを引き抜いたフェニルラジカルであることも分かった。

[1]

Miyazaki et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 5, 1137(2003)

1:1

1:13

1:2

1:14

1:3
1:15
1:4
1:16

1:5

1:17

1:6
1:18
1:7
1:19
1:8
1:20
1:9

1:21
1:10

1:22

1:11

1:23

1:12
3000

3200

3400

3600

νIR / cm-1

1. [C6H 6-(H2O) n ]+, n=1~23
3460~3500 cm-1

3000

3200

3400

3600

2Cp07分子クラスターを用いた CH−π相互作用の研究~ベンゼン誘導体−アセチレンクラスターの৊外分光~
東北大院理○森田宗一，藤井朱ଧ，江幡孝之，三上直彦【序】CH 基とπஏ子との間には「CH−π相互作用」と呼ばれる特有の分子間相互作用が存在することが提案されている【１】。CH−π相互作用のエネルギーは他の分子間力に比べて比ԁ的小さいと考えられるが、CH 基は有機化合物一般に含まれ、またπஏ子を含む分子も多いため、自然界において CH−π相互作用は೗常に普遍的に存在する可能性が݄い。また大抵の CH 基は化学構造の中にまとまっているため協同的に働く機会も多い。このため CH−π相互作用は分子集合体やタンパク࠽など、分子量の大きな系になると大きな役割を果たすものと期待される。
しかしながら、凝集系においては多種多様な分子間相互作用が混在するため、弱い CH−π相
互作用のみを取り出し、その性࠽を明らかにすることは難しい。そのためπ型水素結合や分散力相互作用との相違については未だに論争が絶えない。そこで本研究では、ଢ音速ジェット中に生成する分子クラスターを用いて、孤立気相環境下における純粋な CH−π相互作用の観測をࠌみた。今回はまずその第一段階として、比ԁ的酸性度の݄いアセチレンと代表的な芳香族であるベンゼン誘導体とのクラスターを取り上げる。ジェット冷却により生成したベンゼン誘導体−アセチレンクラスターのアセチレン逆対称 CH 伸縮振動を二重共鳴৊外分光法により観測した。置換基を変えてπஏ子側の環境を変化させ、それに伴うアセチレン CH 伸縮振動数の変化から、CH−π相互作用の性࠽のӂ明をࠌみた。

【実験】
ଢ音速ジェット中のベンゼン誘導体−アセチレンクラスターに৊外光を入射し、その数ナノ秒
後にクラスターのஏ子遷移に共鳴する紫外光を入射した。ஏ子励֙に伴う蛍光をモニターしながら৊外光を波ଥ掃引する。クラスターが৊外光を吸収すると、振動基底状態の分子分布数の減少が蛍光の減少として観測される。

【結果と考察】ベンゼン、トルエン、p−キシレン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）とアセ
チレンとのクラスターについて得られた৊外スペクトルを図１に、ベンゼン、ナフタレンとのクラスターについて得られた৊外スペクトルを図２に示した。３２００~３３００cm-1 に現れる２本のバンドはアセチレンの逆対称 CH 伸縮振動であると帰属される。アセチレンの CH 伸縮振動には৊外活性な逆対称と৊外不活性な全対称の２種のモードがあり、モノマーにおけるそれぞれの振動数は３２８９cm-1 と３３７４cm-1 である。図中には点線でモノマーアセチレンの逆対称 CH 伸縮振動数を示した。クラスターのスペクトルで３２６０cm-1 付‫ة‬に現れたバンドはアセチレンの逆対称 CH 伸縮振動と帰属される。また、アセチレンの全対称 CH 伸縮振動は観測されず、この分子間相互作用が対称禁制を崩す程強くはないことがわかる。３３００cm1付‫ة‬に現れたバンドはアセチレンの逆対称 CH

伸縮振動と分子間振動との結合音であると帰属している。全てのクラスターにおいて、アセチ
レンの逆対称 CH 伸縮振動は約２０~３０cm-1の低波数シフトを示す。これはアセチレン CH
基とベンゼン環πஏ子との間に水素結合と呼びうる結合が形成されていることを示唆しており、また、そのシフトの値は、相互作用の強さの目
安と見なせる。図１に見られるように、ベンゼン環に置換したஏ子供与基（メチル基）の数を増やしていくと、それに伴って低波数シフトが増大した。これは、水素結合がベンゼン環のπஏ子密度に強く依存するためとӂ釈される。また図２に見られるように、よりベンゼン環の数を増やして分子全体の分極率を増大させても、アセチレンの逆対称 CH 伸縮振動のシフトに顕著な差は見られなかった。これは、CH−π相互作用が CH 付‫ة‬のπஏ子のみに依存する局所的な相互作用であることを示している。以上より、
酸性度の݄い（「活性化された」）CH を持つアセチレンとベンゼン誘導体との組み合わせにおける CH−π相互作用は通常の OH−π型水素結合と本࠽的に等しいπ型水素結合である、と結論した。またその他に、S１状態における CH−π相互作用や１：２クラスターについて当日に述べる。

文献【１】M.Nishio , M.Hirota , Y.Umezawa ,The CH/π interaction,Wiley-VCH,NewYork,1998

2Cp08質量選別光解離分光法による、芳香族分子クラスターイオンの
イオンコア構造と光誘起電荷ホッピングの研究（分子研、九大院理）○井口佳哉、大橋和彦、関谷博、西信之【はじめに】分子クラスターイオンの研究においてӂ明すべき問題の一つに、そのイオンコ
アの存在形態が挙げられる。一般に分子クラスターイオンは、ஏ荷を帯びたイオンの周辺を中性の溶媒分子が取り囲む構造を取るため、そのイオンコアは分子クラスターイオンにおける基本‫ݞ‬格と考える事ができる。また、分子クラスターイオンにおける分光学的性࠽や反応性などは、イオンコアに由来する場合も多い。分子クラスターイオンでは、「最もイオン化
エネルギー（IE）の低い一分子に正ஏ荷が局在する」ஏ子構造が直感的に予想され、実際そうである場合が多い。しかし、構成分子のIEが等しい、あるいは‫ة‬い値をもち、HOMOの対称性が໸似している時、この予想が破綻する場合がある。例えばベンゼンダイマーイオン（B2+）では、いわゆるஏ荷共鳴(CR)相互作用により、正ஏ荷は２分子間に೗局在している[1]。
また、ベンゼンとトルエン（T）の混合２量体イオン（BT+）でも、トルエンに比べてベンゼンが݄IEであるにもかかわらず、ベンゼン側にも36%の正ஏ荷分布が存在する[2]。一方、３量体以上のイオンについては、ベンゼン３量体イオンにおけるダイマーイオンコアの存在が実験的に示唆されている[3]（分子軌道‫ٽ‬算ではモノマーイオンコアの可能性も示されているが[4]）以外、その正ஏ荷分布についてほとんど情報がない状態であった。そこで本研
究では、ベンゼン３量体イオン(B3+)およびベンゼン−トルエン混合３量体イオン（BnT3-n+）について、そのイオンコア構造を࠽量選別光ӂ離分光法により検討する。また、光励֙後の正ஏ荷のクラスター内での挙動について、ӂ離生成物と光ӂ離スペクトルとの関係から議論したい[5,6]。
【実験】クラスターイオンの光ӂ離スペクトルは、タン
デム型࠽量分析装置を用いて測定した。装置の模式図を図１に示す。ベンゼン、トルエン、アルゴンの混合ガスをパルスノズルを通して真空糟へと導入する。パルスノ
ズル直下に配置されたஏ子ࢠによりஏ子衝撃イオン化を行い、クラスターイオンを生成させた。第一の四重極࠽
量分析‫ٽ‬により選別した親イオンを四重極イオンガイドへ導入し、ここでレーザを照射する。光吸収に伴いӂ離生成する娘イオンを第二の四重極࠽量分析‫ٽ‬により分離・検出しながら、レーザの波ଥをスキャンする。娘イオンの収量を、レーザの波ଥに対してプロットすることにより、親イオンの光ӂ離スペクトルを得た。
【３量体イオンのイオンコア構造】まず、B3+ の紫外−৊外の全エネルギー領域の光ӂ離スペクトルは、ダイマ
ーイオンコア構造により矛盾なく説明できることがわかった。次に、BnT3-n+ について光ӂ離スペクトルを観測
図１ 実験装置図した。それらのいずれのクラスターも‫ة‬৊外領域（6000-13000cm-1）にブロードな吸収帯を示すことから、正ஏ荷は１分子に局在せず、少なくとも２分子間に೗局在していることがわかった。図２にCH伸縮振動領域の৊外スペク
トルを示す。（芳香族分子クラスターイオンのイオンコアの振動遷移強度は溶媒中性分子にくらべて数倍強いため[5]、観測されたバンドはイオンശ分に由来する可能性が݄い。）B2T1+
のみがスペクトルの傾向が全く異なることがわかる。強いalkyl CHが観測されず、またaromatic CHのバンド幅もその他に比べてシャープである。ベンゼン-d6（D）をふくむ同様のイオン（D2T1+ ）とB2T1+ 、B2+ のスペクトルを図３に示す。B2T1+で存在した3068cm-1のシャープなバンドがD2T1+では消滅しており、このバンドはその位置及びバンド幅がB2+と酷似している。このことより、3068cm-1のバンドはB2T1+中に存在するB2+ユニットのCH伸縮振動と帰属できる。B2T1+の正ஏ荷がB2+の形で保持されているのはなぜだろうか。図４は

B2T1+に関連するエネルギー準位を示している。縦に並べた準位はCR相互作用する準位同士を表している。これを見ると、最も低いエネルギーを持つのは(BT++B)であるが、CR相互作用の相手となる準位(BT+B+)は0.82eV݄エネルギーとなる。それに対し、(B2++T)は(BT++B)よりエネルギー的に不安定だが、CR相互作用する準位(B2+T+)とのエネルギー差は0.18eVとはるかに小さく、より大きな相互作用が期待される。これよりB2T1+では、CR相互作用により、B2とT間でஏ荷を೗局在させて安定化しているとӂ釈できる。‫ة‬৊外領域の吸収帯の遷移エネルギーより、B2T1+のஏ荷分布はB2側が58%、T側に42%と見積もられ、IEの低いTに大ശ分のஏ荷が分布している構造ではない事がわかった。このように、分子クラスターイオンでは、たとえശ分構造がエネルギー的に不安定だとしても、クラスター全体として最も安定となるような構造を選択していることがわかる。
【クラスター内光誘֙ஏ荷ホッピング】Bn+(n =3–5)の৊外スペクトルより、ダイマーイオ
ンコアのCH伸縮振動バンドが3066cm-1にローレンツ型で出現し、イオンコアに溶媒和しているベンゼンは孤立中性ベンゼンと同様の、フェルミ共鳴した３本のCH伸縮振動バンドを出現させることがわかった。次に我々はベンゼン-d6（D）を含む混合ベンゼン３量体イオンの৊外光ӂ離スペクトルを観測した。図５にB1D2+の৊外光ӂ離スペクトル（○）を示す。
図５(a)、(b)は、２種໸のフラグメントイオン（BD+とD2+）をそれぞれモニタした場合のスペクトルを示している。図５中実線はB3+の光ӂ離スペクトルである。B1D2+のスペクトル形
状はモニタするフラグメントイオンの種໸に依存せず、いずれもB3+とほぼ同等であることがわかる。B1D2+はB3+と同様にダイマーイオンコア構造を取っていると考えられ、この３量体イオンについて可能なイオンコア構造はBD+•••DとD2+•••Bの２種໸である。ここで、光励֙されたイオンがஏ荷の移動を伴わずに前期ӂ離すると仮定すると、前者から生成するフラグメントイオンはBD+で、これをモニタした光ӂ離スペクトルはダイマーイオンコア中のBに対応する１本のローレンツ型のCH伸縮振動バンドを示すはずである。また後者の場合、フラグメントイオンはD2+で、その光ӂ離スペクトルは溶媒のBに対応する３本のCH伸縮振動バンドを示すであろう。しかし実験結果はこの予想とは異なり、いずれのフラグメントイ
オンをモニタしても同様のスペクトルが得られている。これは、基底状態におけるイオンコ
ア構造と、ӂ離生成してくるフラグメントダイマーイオンの間に相関がない、つまり、振動励֙状態において、基底状態におけるイオンコア構造の情報を消失させる、ஏ荷ホッピングが発生していることを表している。
[1] Ohashi et al. Laser Chem. 14, 3 (1994). [2] Ohashi et al. Chem.
Phys. 239, 429 (1998). [3] Shibata et al. Chem. Phys. Lett. 229, 604 (1994). [4] Miyoshi and GhoshPhys. Lett. 323, 434 (2000). [5] Inokuchi and Nishi J. Chem.
Phys. 114, 7059 (2001). [6] Inokuchi et al. J. Chem. Phys. 117,10648 (2002).

図４

図２

図３

図５

Chem.

2Cp09アンモニウムラジカルクラスターの励起状態緩和ダイナミクス(神戸大理、神戸大院自然) ○岡井信裕、高畑晶弘、野々瀬真司、冨宅喜代一

Relaxation Dynamics of Excited-State Ammonium Radical in Ammonia Clusters(Kobe Univ.) ○Nobuhiro Okai, Akihiro Takahata, Shinji Nonose, Kiyokazu Fuke
【序】アンモニウムラジカルはアルカリ金属原子と等電子構造を有し、気相および液相における重要な反応中間体として知られている。このラジカルの溶媒和クラスターの電子状態の情報は、アンモニ
ア溶液中における溶媒和電子の生成過程を分子レベルで明らかにする上で重要である。特に電子励起状態の緩和過程は、溶液中における溶媒和電子の捕捉・緩和過程と関連して興味深い。以前に我々はNH4(NH3)n の電子スペクトルを測定し、NH4 の 3p—3s 遷移がサイズの増加とともに可視から近赤外
波長域に大きくシフトすることを見出した[1]。さらに n ≥ 5 では、電子が NH4 から溶媒分子に移動したイオン対状態の形成を示唆する結果を得た。本研究では、NH4(NH3)n の電子励起状態の緩和過程と電子移動過程の関連について詳細な理解を得ることを目的として、フェムト秒 pump-probe 法を用
いた寿命測定を行った。観測した結果は Na(NH3)n の結果[2]と比較し、その無輻射過程を検討した。
また、アンモニウムラジカルクラスターの生成を他の系についても見出すために、(CH3NH2)n クラス
ターの pump-probe 実験を行い、ラジカル生成を新たに見出したので報告する。
【実験】NH4(NH3)n は、超音速自由噴流中に生成した (NH3)n に ArF エキシマーレーザーを照射し、光解離させることにより生成した。生成した NH4(NH3)n は、pump 光による 3p 型励起状態への励起と probe 光によるイオン化を行った後、反射型飛行時間質量分析器で検出した。pump 光は自作のフェムト秒 Ti: サファイアレーザー励起 OPO レーザーの出力光 (1200 – 1800 nm) を用い、probe 光は
第二高調波 (400 nm)、および Signal 光と基本波 (800 nm) の和周波 (530 nm) を用いた。励起状態の寿命は、イオン量を pump 光と probe 光の遅延時間の関数として測定し決定した。
CH3NH3(CH3NH2)n は、超音速自由噴流中に生成した (CH3NH2)n を pump 光で第一励起状態に励起した後、クラスター内反応で生成し、probe 光でイオン化して検出した。pump 光は Ti: サファイア
レーザーの第四高調波 (200 nm)、probe 光は第三高
調波 (266 nm) を用いた。CH3NH3(CH3NH2)n の生
成・解離速度は、イオン量を pump 光と probe 光の

10

遅延時間の関数として測定して求めた。
【結果・考察】図 1 に NH4(NH3)n (n = 0 - 6) の 3p 型励起状態の寿命を示す。比較のために Na(NH3)n (n = 0 - 8) の結果[2]も示す。NH4(NH3)n の 3p—3s 遷移は、溶媒分Na(NH3)n [2]3Lifetime / ps

NH4(NH3)n の電子励起状態緩和過程

NH4(NH3)n

4

10

2

10

1

10

子の増加とともに 15000 cm-1 (n = 0) から 5800 cm-1
(n = 4) への急激な低エネルギーシフトが観測されている。Na(NH3)n の 3p—3s 遷移に関しても同様の
低エネルギーシフトが観測されている[3]。これらの
化学種の輻射寿命は NH4 で 16 ns、Na で 11 ns であり、寿命の減少は電子スペクトルの急激な低エネ
ルギーシフトに伴う無輻射速度の増加によると考え

0

10

-1

10

0

2

4

6

Cluster Size / n
図 1. NH4(NH 3)n と Na(NH 3)nの 3p 型励起状態の寿命8られる。図 1 に見られるように、NH4(NH3)n の寿命は Na(NH3)n に較べてさらに急激な減少を示す。
この差異は、NH4 の高振動数の N—H 伸縮振動が受容モードとして大きく作用するため、無輻射速度が顕著に増加することが原因であると考えられる。n ≥ 5 では、NH4(NH3)n と Na(NH3)n の寿命が100 fs 程度に減少し、類似した値となる。この結果は、これらのクラスターサイズで電子が溶媒分子上に非局在化しており、緩和過程が主に電子と溶媒分子の相互作用によって決定されることを示唆している。
CH3NH3(CH3NH2)n の生成・解離過程
図 2 に CH3NH3+(CH3NH2)n の質量スペクトルを示照射し、2 µs 後にイオン化光 (355 nm) を照射して行った。それぞれのクラスターサイズで二本のピークが観測され、後のピーク (＊) は CH3NH3(CH3NH2)n から生成したイオンに帰属した。この結果から、生成する

Ion Intensity / a.u.

す。測定は、(CH3NH2)n に ArF エキシマーレーザーを

n=1

5

*
*

*
*

ラジカルクラスターは数マイクロ秒以上の寿命を持つことがわかった。また、図 2 に見られるように n = 4* *Flight Time / a.u.

でイオン量の急激な減少が観測され、三個の溶媒分子

図 2. CH 3NH3+(CH 3NH 2)nが CH3NH3 に水素結合して第一溶媒和圏を形成するの質量スペクトル

ことを示唆していると考えられる。
図 3 にラジカルクラスターの生成ダイナミクス+を調べるために測定した CH3NH3+(CH3NH2)n のには、速い減衰と遅い減衰の二成分が観測された。
NH4(NH3)n クラスターと同様に、CH3NH3(CH3NH2)nクラスターは (CH3NH2)n の励起状態での前期解離を介したクラスター内反応で生成すると考えられる。
生成速度は速い減衰成分から得られ、約 0.6 ps と求

Ion Intensity / a.u.

pump-probe スペクトルを示す。n = 0 - 2 の減衰曲線

CH3NH3n=1

n=2

まった。一方、遅い減衰成分は生成したラジカルの基底状態の解離過程を反映していると考えられる。
以前の研究から、NH4 の基底状態の寿命は 13 ps と0観測されている[4]。CH3NH3 では、この時間領域で減衰が観測されなかったことから、NH4 よりも長い寿命を持つことが予測される。この寿命の増加は、メチル基置換による基底状態の安定化が原因である

2
4
Time Delay / ps

図 3. CH3NH3+(CH3NH2)nの pump-probe スペクトルと考えられる。
参考文献）[1] S. Nonose, T. Taguchi, F. Chen, S. Iwata and K. Fuke, J. Phys. Chem. A. 106, 5242 (2002)[2] C. P. Schulz, A. Scholz and I. V. Hertel, in Ultrafast Phenomena Ⅸ, Springer Verlag, New York, p623 (1998)[3] P. Brockhaus, I. V. Hertel and C. P. Schulz, J. Chem. Phys. 110, 393 (1999)[4] K. Fuke and R. Takasu, Bull. Chem. Soc. Jpn. 68, 3309 (1995)

2Cp10

Mg+－CH3I イオンの電子励起状態における電荷移動及び解離反応(東北大院理)○古屋亜理、角山寛規、美齊津文典、大野公一【序】クラスターは凝縮相の微視的モデルとみなせる一方で、衝突反応における反応中間体という観点からも多くの研究が行われてきた。特に種々の系において光解離反応を観測することによって、入口チャンネルを特定した反応ダイナミクスに関する知見が得られている[1]。
一方、価電子が一つであり紫外領域に吸収を持つ 2 族原子一価イオンと種々の分子からなる
クラスターの光解離では、電子励起状態における金属イオンと分子間の電荷移動(Charge
Transfer; CT)を伴う解離反応が報告されている[2]。本研究では Mg+とヨウ化メチル(CH3I)からなる 1 対 1 クラスターMg+－CH3I の光解離において、電荷移動やクラスター内反応による解離イオンを観測した。さらに解離イオン飛行時間分布の解離光偏光方向依存性を観測し、その放出角度分布について特徴的な結果を得た。
【実験】パルス分子線とレーザー蒸発法を組み合わせて、クラスターイオン Mg+－(CH3I)n を生成し、反射型飛行時間質量分析計を用いて検出した。n=1 の親イオンのみを選別して反射電極の手前で解離光を照射し、生成した解離イオンを質量選別して検出した。また、いくつかの解離光波長において娘イオン飛行時間分布の解離光偏光方向依存性を測定した。
【結果】図 1 に解離光のエネルギーに対して全解離イオン強度をプロットして得た光解離スペクト
ル中には、Mg+の 2P←2S 遷移に由来する 3 つのバンドが 27200(band I), 29600(band II)および 38100
cm-1 (band III)に観測された。
これらのバンドは CIS

band IIIfragment ion intensity

ルと各解離イオンの生成分岐比を示す。スペクト

total
MgI+

band I

CH3I+
I+
Mg+
CIS

band II

計算によって予測された Mg+－CH3I イオンの吸収スペクトル(図 1 の棒グラフ)と良い一致を示し

24000ており、Mg の 3s 電子が 3px, 3py, 3pz 軌道へ励起された状態(22A’, 12A”, 32A’)への遷移にそれぞれ帰

28000

32000

36000

40000

44000

Photon Energy / cm-1+

図 1. Mg+－CH3I の光解離スペクトル

属された。また、光解離において観測された娘イオンは CH3+, Mg+, I+, CH3I+, MgI+の 5 つであり、以下の解離過程が存在することが分かった。
Mg+－CH3I

→

CH3+

+

MgI

(CT + 反応)3.69 eV

(1)

→

Mg+

+

CH3I

(蒸発(分子間結合開裂))1.03 eV

(2)

→

+

+

MgCH3

(CT + 反応)5.62 eV(3)→ CH3I+

+

Mg

(CT)

3.10 eV

(4)

+

+

CH3

(反応)

1.46 eV

(5)

→

I

MgI

ここで、式中の値は DFT 計算によって得られた各娘イオンの生成エネルギーである。これらの娘イオンの生成比は解離光のエネルギーに大きく依存し(図 1)、Mg+と MgI+は全てのバンドで観測されたのに対し、CH3+と I+は band III、CH3I+は band II でそれぞれ主に生成している。

ために、解離イオン飛行時間分布の解離
光 偏 光 方 向 依 存 性 を 解 離 光 波 長 266
nm(band III に対応)において測定した(図2)。この図において、CH3I+と MgI+の飛行
時間分布が大きな偏光方向依存性を示しているが、その傾向は異なっている。これは、Mg+の 2P←2S 遷移と、励起状態からの速い解離および Mg+－CH3I の特徴的な折れ曲がり構造(図 3)によって説明できた。すなわち、純粋な Mg+原子イオンのFragment ion Intensity

これらの解離過程に関する情報を得る
Photodissociation at 266 nm(37600 cm -1 )E // Z

MgI

I+

CH 3 I

70
74
TOF / m s

78

Mg +

58

66

62

2.952

I

遷移確率が最大となる。励起後の解離過程として axial recoily

度を獲得し、飛行時間分布が分裂する。一方∠Mg-I-C が直CH3I+および MgI+は解離性のポテンシャルz

図 3. Mg+－CH3I の平衡構造

角に近いために、Z とµが垂直な場合(E//µ程においてのみ観測されるものであり、

xC(E//µ//Z)に CH3I+がイオンの進行方向と平行な方向に並進速

は、分子の回転速度に比べ充分速い解離過

Mg

103.6

を仮定すると、イオンの飛行方向(Z)と µが平行となる場合

きることが分かった。以上の飛行時間分布86(+0.84)(+0.10)離光偏光方向(E)と平行となる配向で飛行しているイオンのにおける解離の結果もこの考え方で説明で82

図 2. 266 nm における解離イオン飛行時間分布

メントベクトル(µ)の方向は pz(分子固定 z 軸)方向となり、解とになる。
また、band I, II に対応した 355 nm+

E // Z

遷移を仮定すると band III への遷移モー⊥Z)に MgI+の飛行時間分布が分裂するこ+

5.0
MgCH 3 + I +

4.0
32A’

3.0

12A”

2.0

MgI + CH 3 +

I5p z
I5p y
I5p y
I5p z

22A’

1.0

s * CIs * CI
Mg + 3s
Mg + 3s

Mg + CH 3 I +MgI + + CH 3を経て生成していると予想される。そこで、

0.0

Mg+－CH3I の Mg と I の結合距離に対する-1.0

Mg + +CH 3 I

12A’

ポテンシャルエネルギー曲線を CIS 計算によって求めた。得られた結果を図 4 に示す。
図において、I の 5p 軌道から Mg+の 3s 軌道

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

R Mg-I /++のポテンシャル
図図4.4.Mg－CHMg−CH
3I3Iのポテンシャルへの励起に対応する解離性の CT 状態(図 4エネルギー曲線
エネルギー曲線の太線)が RMg-I≈4Åで 22A’, 12A”および 32A’と交差している。従って、CH3I+はこの CT 状態へのポテンシャルの乗り移りによって生成していると考えられる。一方、MgI+の生成に関与していると考えられる反結合性軌道σ*C-I への励起に対応する状態(図 4 の太い破線)も予測されており、この状態を介して生成していると考えられる。
[1] C. Wittig, S. Sharpe, and R. A. Beaudet, Acc. Chem. Res. 21, 341 (1988).
[2] M. A. Duncan, Annu. Rev. Phys. Chem. 48, 69 (1997).

2Cp11

アルカリ金属−重合性有機分子クラスターにおける電子移動誘起重合反応の金属原子依存性の研究（東北大院理）序○角山 寛規、中川原 若奈、美齊津 文典、大野 公一

アニオン重合反応はアルカリ金属のような電子供与体から電子吸引性の置換基を持つビニル化合物への電子移動によって開始される反応であり、凝縮相において多くの研究がされている。この反応は大まかに重合開始・成長・重合停止の 3 つの段階に分けることができ、気相クラスターは複雑な溶媒効果を除いて反応素過程の情報を得るという点で、この反応開始段階の有用なモデルとなることが期待される。我々はこれまでにアルカリ金属 (M=Li, Na, K) とビニル分子 (アクリロニトリル; CH2 =CHCN, AN、アクリル酸エステル; CH2 =CHCOOR, AE など) からなるクラスターについて、アルカリ金属の種類によらず重合環化反応によってシクロヘキサン誘導体が生成することを報告した [1,2]。一方、アルカリ金属−プロピオー
ル酸メチル (HC≡CCOOCH3 ; MP) クラスターでは、Li の場合には環化反応を示す魔法数が観測されないのに対して、Na, K では魔法数が観測されている。本研究では、クラスター内アニオン重合反応における金属原子依存性を明らかにするために、高温に対応したパルスバルブを利用して生成した Cs 原子と重合性有機分子からなるクラスターを生成し、光イオン化質量スペクトルの測定を行った。はじめに、以前報告した M-AN 系 (M=Li, Na, K) と Cs-AN 系とを比較し、ビニル分子のクラスター内重合反応における金属原子依存性について考察した。さらに M-MP 系と Cs-MP 系の比較を行い、現れる魔法数の金属原子依
存性について考察した。
実験

Cs 原子は、加熱したパルスバルブ (∼250 ◦ C) を原(a)

有機分子を別のパルスバルブから噴射して生成した分子線と衝突・反応させ、Cs-有機分子クラスターを生成した。生成したクラスターをスキマーで切り出し、飛行時

n=0

9

4

20

み合わせて生成した。

n = 3k (k =1-4) の強度異常 (魔法数) については Cs-AN

(b)

n=0

Ion intensityの光イオン化質量スペクトルを示す。以前に報告した

5 6
5

40

含むクラスターは、レーザー蒸発法とパルス分子線を組

K(AN)n と高温パルスバルブを用いて生成した Cs(AN)n152クトロン型飛行時間質量分析計で検出した。Li, Na, K を

図 1 にレーザー蒸発法により生成した

12

K + (AN) n - HCN

1

間型質量分析計の加速領域で一光子イオン化し、リフレ

結果・考察

K + (AN) n
photoionization

3

Ion intensity

子線源として用い、直交方向から He で希釈した重合性

60
TOF / m s

80

Cs + (AN) n
photoionization

3

12

15

18

6
1 2

4 5

789

5

クラスターでも同様に観測された。この結果から、AN 分子のクラスター内重合反応では金属の種類や生成法によ

40

60
80
TOF / m s100

らず重合環化反応が起こっていることがわかる。つまり、レーザー蒸発法によって生成する高い並進エネルギーを持つ原子や電子励起状態にある原子が反応に寄与してい図 1: K(AN)n (a) および Cs(AN)n (b) の光イオン化質
量スペクトル (イオン化光 5.64 eV)

るわけではない。また、今回の測定から K-AN 系に比べて Cs-AN 系では n =6, 9 など複数の環状化合物生成に対応する魔法数が顕著に観測されており、より大きな原子半径を持つ金属原子で環生成が起こりやす
いことが考えられる。また、以前報告した [1] ように M-AN クラスター (M=Na, K) では、環化反応の反応熱による H2 および HCN の脱離が観測されている。H2 の脱離については n = 3, 6 からのみ観測され、HCN の脱離は n ≥ 3 で観測されている (図 1 (a))。Cs-AN 系でも n = 3, 6 からの H2 の脱離は観測されたが、HCN の脱離についてはほとんど観測されなかった。これらの脱離に必要なエネルギーは量子化学計
算 (B3LYP/6-31+G(d)) から、0.86-1.11 eV (H2 ), 0.72-0.95 eV (HCN) と見積もられていることから、この違いは生成物の安定性を反映していない。また、Cs-AN 系でも重合反応を示す結果は得られているため、金属の種類に依存している可能性も低いと考えられる。レーザー蒸発法で生成したアルカリ金属原子が高い
並進エネルギーを持つ可能性があるのに対して、Cs 原子線では並進エネルギーを低く抑えることができる
ため、内部エネルギーは前者に比べて小さいことが予想される。したがって、HCN の脱離についてはレーザ蒸発法による高い並進エネルギーの影響もしくは電子励起状態が寄与している可能性が考えられる。また Cs-AE クラスターについても、以前報告した [2] のと同様に n = 3, 6 の魔法数および n = 3 からのアルコールの脱離が観測され、クラスター内重合環化反応の存在が明らかとなった。
図 2 に M(MP)n (M=Li, Na, K) および Cs(MP)n の光イ
オン化質量スペクトルを示す。図中の○は、サンプル中あり、□は n = 2 から質量数 14 のフラグメントが脱離したイオンに帰属できる。Li(MP)n のイオン強度はクラスターサイズに対して単調に減少するのに対して、Na,

(a)

n=1

Li + (MP) n
photoionization

2

Ion Intensityの不純物である水を含むクラスター M+ (MP)n (H2 O)m で

3

4

5

K, Cs の場合には n = 3 が強く観測され、アルカリ金属
原子の半径が大きくなるにつれてその傾向は顕著になっと MP の反応によって生成した K+ (MP)n クラスターの質量スペクトルでは、K+ (MP)3 のイオン強度は特に強く観測されなかった。したがってこの魔法数はアルカリ金(b)

Na + (MP) n
photoionization

3

Ion Intensityている。一方、レーザー蒸発で直接生成した K+ イオン

2

4

5
6

n=0

1

属−ビニル分子系の場合と同様に中性クラスターの安定性を反映していると考えられる。M(MP) （M=Li, Na, K)
金属原子の場合にもアルカリ金属から MP 分子への電子移動が起こることが示唆され、M-MP 系でも M-AN 系などと同様のアニオン重合反応が起こる可能性がある。

Ion Intensity

1:1 錯体について行った量子化学計算の結果から、どの

3(c)

K + (MP) n
photoionization

n=0

2

4

40

60

1
5

この場合に生成する重合体は、直鎖状のポリアセチレン
20

もしくは共役 π 電子を持つ環状化合物である。直鎖状構造では重合度 (n) に対する安定性の変化は小さいことが予想されるのに対して、環状構造では n = 3 の場合に芳サイズに比べて安定な生成物を与えることができる。したがってこの魔法数は n = 3 におけるベンゼン誘導体生成に起因すると考えられる。量子化学計算からは、アル(d)

傾向は Li 原子とその他の金属原子の場合で異なっている。この違いは、主にクラスター内ベンゼン誘導体生成

Cs + (MP) n
photoionization
42
1

カリ金属原子の種類によらず MP 分子への電子移動が同程度であると見積もられたのに対して、実測の魔法数の3

n=0

Ion Intensity

香族性を持つベンゼン誘導体を生成できるために、他の

80

TOF / m s

40

5

60

80

100

TOF / m s

図 2: M(MP)n (M=Li, Na, K, Cs) の光イオン化質量ス
ペクトル (イオン化光 5.64 eV)反応の反応障壁の高さが金属原子によって異なるために現れると考えられる。クラスター内で重合反応が起こる場合には、アルカリ金属に MP 分子が結合した初期構造からより重合に有利な構造を経て反応が進行すると考えられ、その反応障壁の高さは M-MP 結合
エネルギーと相関があると予想される。量子化学計算から Li(MP) の結合エネルギーは 32.3 kcal/mol であるのに対して、K(MP)、Na(MP) ではそれぞれ 16.9, 12.7 kcal/mol と見積もられた。したがって、K およびNa では Li に比べ反応障壁が低いと予想される。つまり、重合環化反応の有無は、アルカリ金属の種類による反応障壁の高さを反映していると考えられる。
[1] K. Ohshimo et al. J. Chem. Phys. 117, 5209 (2003). [2] H. Tsunoyama et al. J. Am. Chem. Soc. 123, 683 (2001).

2Cp12

クロムおよびクロム酸化物クラスターイオン上におけるエチレン重合反応の進行（（株）コンポン研・豊田工大・日本ポリオレフィン（株）
・ KM テクノリサーチ）○半村 哲・市橋 正彦・物井 尚志・松浦 一雄・近藤 保【序】 エチレン重合触媒として用いられるフィリップス触媒において、クロムは吸着エチレン分子の反応性を高め、触媒作用に中心的な役割を果たすと考えられている。本研究では、このフィリップス触媒の活性中心やエチレン重合の反応機構について知見を得るため、気相中でクロムクラスターイオン Crn+ (n = 1−4)および酸素・水素を導入したクロムクラスターイオン CrnO+ (n = 1−4), CrnOH+ (n = 1,2)を生成し、クロム原子数や酸素・水素など他原子の付加による反応性の変化を調べた。また、2 個のエチレン分子が吸着した CrOH(C2H4)2+について、密度汎関数法による構造最適化計
算および衝突誘起解離実験を行い、吸着分子の構造について考察した。
【実験】 真空中で金属クロム試料に、約 15 keV に加速した Xe+または Ar+ビームを照射して親イオン Crn+, CrnO+, CrnOH+を生成し、冷却室内で He 原子と多数回衝突させることにより冷却した。四重極質量選別器で特定の質量数のイオンを選別したのち、これを親イオンとして反応室に導入した。反応室にはエチレン気体が満たされており、衝突により生成したイオンを四重極質量選別器で質量選別し同定した。
【結果と考察】 一回衝突条件下において、Crn+, CrnO+, CrnOH+ (n ≥ 2)とエチレンとの反応では、親イオンから Cr 原子が 1 個脱離したイオンが観測された。実験を行った
衝突エネルギー 1 eV 以下の領域では、親イオンの単純な衝突誘起解離はエネルギー的に進行し得ないことから、この反応は、まずエチレンが親イオンに吸着した中間体が形成されたのち、中間体が分解して進行するものと考えられる。
CrnX+ + C2H4 → CrnX(C2H4)+ → Crn−1X+ + Cr(C2H4) (X=O, OH)
このほかに、CrO+, CrOH+, Cr2OH+では、親イオンからの酸素脱離が観測された。これらは以下に代表されるようなエチレン酸化反応によるものと考えられる。
CrO+ + C2H4 → Cr+ + CH3CHO(a) エチレン錯体(b) ブテン錯体−3.83 eV

−4.20 eV

図 1. 密度汎関数法による計算で得られた、反応生成物 CrOH(C2H4)2+の安定構造と、始状態 CrOH+ + 2C2H4 とのエネルギー差。

CrO+, CrOH+に対してはさらに、以下のようにエチレンがクロムに付加したイオンが観測された。
CrX+ + C2H4 → Cr(C2H4)+ + X, (X=O, OH)
多数回衝突の条件でこの反応を進行させると、以下のように複数のエチレンが親イオンに付加した生成物が観測された。
CrX+ + mC2H4 → Cr(C2H4)m+ + X, (m=1−2, X=O, OH)
CrX+ + mC2H4 → CrX(C2H4)m+,(m=1−2, X=O, OH)+
このとき CrOH のほうが、より吸着生成物の強度が大きかった。
吸着したエチレン分子の構造を明らかにするために、密度汎関数法を用いてCrOH(C2H4)2+の構造最適化計算を行い、4 つの構造異性体を得た。このうちエネルギ
ー的により安定なものは、2 個の分子が独立に吸着したエチレン錯体(図 1(a))と、エチレン同士が重合したブテン錯体(図 1(b))であった。この計算結果は、CrOH+上でエチレン同士がカルベン中間体を経由して重合し、ブテン錯体を生成している可能性を示唆している。
さらに、CrOH+上でブテン錯体が生成しているかを確認する目的で、CrOH(C2H4)2+の衝突誘起解離の実験を行った。冷却室内に He とエチレンを約 20：1 の割合で導入し、イオン源で生成した直後のクラスターにエチレンを吸着させ、CrOH(C2H4)2+を生成させた。冷却室全体を液体窒素で冷却し、CrOH(C2H4)2+の内部温度を液体窒素温度まで冷却した。これを質量選別し、反応室で Xe と衝突させて解離生成物を検出した。
衝突誘起解離により、生成物として CrOH(C2H4)+と CrOH+が検出された。このうちCrOH+の生成に着目し、衝突エネルギーを変化させながら反応断面積を測定して、図2 を得た。CrOH+は衝突エネルギーが 2.3 eV を超えると急激に生成し始める。密度汎関数法による計算では、エチレン錯体(図 1(a))から 2 個のエチレンが脱離する反応は3.82 eV の吸熱反応となり、ブテン錯体(図 1(b))から 1-ブテンが脱離する反応は 3.19 eVの吸熱反応となる。実験で用いた液体
内部エネルギーおよび±0.6 eV 程度の衝突エネルギーの広がりを持つことを考慮すると、図 2 に見られる反応断面積の立ち上がりは、ブテン錯体からの1-ブテンの脱離に対応していると考えられる。
以上の結果は CrOH+ 上でエチレン分子の重合反応が進行していることを支持しており、フィリップス触媒においては CrOH または CrO のユニットが反応中心となっていると考えられる。

2

0.8
Cross Section / Å

窒素温度の CrOH(C2H4)2+は、0.26 eV の

0.6
0.4
0.2
0

0

1
2
3
4
Collision Energy / eV5

図 2. CrOH(C2H4)2+と Xe との衝突により CrOH+を生成する反応断面積の衝突エネルギー依存性。点線は、CrOH+上に吸着した 1-ブテンの脱離エネルギーの計算値（3.19 eV）を示す。

2Cp13マンガン、クロムおよびそれらの酸化物のクラスターに発現する強磁性スピン結合*(豊田工大・(株)コンポン研・東大院理) ○寺嵜

亨・登野健介・‫ة‬藤保【序】開殻 3d 軌道を持つ遷移金属は、固相において常磁性、反強磁性、強磁性の、各元素に固有の磁性を示すが、磁気体積効果の例のように、結晶構造など原子の配置環境によって同一の元素においても磁性が大きく変化することが知られている。このことから、少数原子系であるクラスターでは、固体とは異なる幾何構造や表面原子の寄与が大きいことなどが原因となって、独特の磁気構造が発現することが期待される。このような特異性の例を、マンガンクラスター、クロムクラスターおよびその酸化物を取り上げて報告する。マンガンとクロムはともに固相において基本的には反強磁性体であるが、小さなサイズのマンガンクラスターイオンでは局在スピンが強磁性的に結合すること[1,2]、反強磁性スピン結合のクロム２量体がひとたび酸素原子と反応すると強磁性結合に転じること[3,4]を見出した。

【マンガンクラスターイオン】
実験・ӂ析手順

レーザー蒸発法により生成したマンガンクラスターイオン（Mnn+; n = 2 – 4）をサイズ選別し、৊外-‫ة‬紫外領域で光ӂ離作用スペクトルを測定した。Mn 原子間の結合が弱いため、このエネルギー領域の光子を吸収したクラスターは直ちにӂ離する。したがって、これは光吸収スペクト
ルに相当する。得られたスペクトルのӂ析では、量子化学‫ٽ‬算で構造最適化と遷移エネルギー、振動子強度‫ٽ‬算を行った。ஏ子交換・相関エネルギーを適切なレベル（mPW1PW91）で取り扱うことによって実験結果を再現することができ、その結果、スピン多重度を含むஏ子構造を得た。
結果

光吸収スペクトルの測定・ӂ析から、Mn2+と Mn3+のスピン磁気モーメントは、それぞれ 11 µB,

16 µB（µB：ボーア磁子）であった。これらの結果は、各原子に局在した約 5 µB のスピンが強磁性的に結合していることを示し、固体マンガンが反強磁性体であることとは対照的である。一方、Mn4+は、全ての局在スピンが揃った状態（21 µB）と１つが反平行の状態（9 µB）とがエネルギー的に拮抗し、反強磁性相への過渡サイズであることが示唆された。
考察

これら小さなサイズのマンガンクラスターが強磁性を示す機構をஏ子構造・幾何構造をもとに考察した。Mn2+では、そのஏ子構造からஏ子配置は(3d)10(4ssg)2(4ssu*)1 であると考えられる。つまり原子同士は 4s ஏ子を共有して弱く結合している。一方、3d ஏ子は೗結合性で各原子上に局在し、１原子当たり 5 µB のスピン磁気モーメントを担っている。この際に、原子内 3d–4s ஏ子間の交換相互作用が強いために、Mn 原子上の局在 3d ஏ子同士が共有された 4s ஏ子を介して強磁性的に結合する。Mn3+の振る舞いも同様に考えることができる。以上のように、原子間結合が弱いために大きな局在スピン

が生じ、強い s-d 交換相互作用によってそれらが強磁性的に結合して巨大なスピン磁気モーメントを発現する機構が明らかになった。

【クロム２量体酸化物負イオン】
実験・ӂ析手順

レーザー蒸発法により生成したクロム酸化物クラスター負イオン（Cr2On–; n = 1 – 3）

をサイズ選別し、3.49 eV の紫外レーザー光を照射して光ஏ子スペクトルを測定した。この結果をӂ析するために、GGA (generalized-gradient approximation)レベルの密度汎関数法で最安定構造とஏ子束縛エネ
ルギーを‫ٽ‬算し、光ஏ子スペクトルのシミュレーションを行った。得られたஏ子構造に基づいて磁気特性を議論した。
結果

Cr2On–（n = 1 – 3）のスピン磁気モーメントはそれぞれ 9 µB, 9 µB, 7 µB であった。Cr2O–と Cr2O2–では各原子上の局在スピン約 4.5 µB が強磁性的に結合していることを示している。Cr2O3–においても、
全スピンはやや減少するが、依然として強磁性的である。一方、Cr2–のスピン磁気モーメントは 1 µB
であり、原子間のスピン結合は反強磁性的であった。このように、酸素原子の有無でスピン結合が反転するという結果を得た。
考察Cr 原子の基底状態のஏ子配置は 3d54s1（7S）であり、6 µB の大きな磁気モーメントを持つ。このஏ子配置から予想されるように原子同士は結合しやすく、形式上、結合次数 6 の結合を作る。Cr2 では、すべての最外殻ஏ子が対を作り、スピンは打ち消し合う。これは、奇数ஏ子系でஏ子１個分のスピンが残ることを除いて、Cr2–においても同様である。これに対して、酸素原子 1 個が付加した Cr2O–
では、O 原子が Cr 原子間を架橋する。すると、Cr 原子の 3d ஏ子の一ശがஏ子受容性の݄い O 原子の2p 軌道へ移動し、Cr2+...O2–のஏ荷分布を形成する。この際、双方の Cr 原子から移動するஏ子は互いに同じスピン状態である。このような O 原子を介した相互作用により、結果的に局在スピン同士が強磁性的に結合する。これは、Cr2O2–にもあてはまる機構である。一方、Cr2O3–では第３の O 原子が架橋位置ではなく片方の Cr 原子に結合し、その原子上の局在スピンが減少する。そのために全スピンは低下
するが、Cr-Cr 間のスピン結合は強磁性的である。このように、局在スピンが反平行に結合するクロム
２量体において、ひとたび酸素原子と反応することにより、固相におけるଢ交換相互作用と໸似した機構が働いて強磁性スピン結合が発現することが明らかになった。

*本研究は(株)コンポン研究所の研究プロジェクトの一環として行われた。

[1] A. Terasaki et al., J. Chem. Phys. 114, 9367 (2001).
[2] A. Terasaki et al., J. Chem. Phys. 118, 2180 (2003).
[3] K. Tono et al., Phys. Rev. Lett. 90, 133402 (2003).
[4] K. Tono et al., submitted to J. Chem. Phys.

2Cp14シリコン(111)-7x7 表面上にデポジットされた白金クラスターの電子構造およびそのクラス
ターサイズ依存性（豊田工大・コンポン研） 〇安松 久登，早川 鉄一郎，小泉 真一，近藤 保【序】 固体表面に担持されたクラスターは、気相中のクラスターとは異なった物性・反応性を持つと考えられる。これらの基礎的性質を調べることにより、クラスター触媒や光素子などに代表される、
表面に担持されたクラスターに特有な諸現象の根本を解明することができる。その物性や反応性は、表面の種類、クラスターの担持される表面サイト、表面への貫入深さ、クラスター
サイズ、幾何構造・電子構造などにより著しく、かつ特徴的に変化する。従って、これらの物性・反応性を明らかにするためには、(1)サイズの揃ったクラスターを固体表面上に安定かつ大量に固定し、(2)一つ一つのクラスターを区別して観測する必要がある。これまでの研究により、代表的な触媒金属である白金のクラスター正イオン、(Pt)n+ （n=5‐40）、をサイズ選別して、清浄なシリコン（Si(111)-7x7）表面に衝突させることにより、その表面上に(Pt)n を安定に坦持できる
ことがわかった[1]。本研究では、走査型トンネル顕微鏡（STM）を用いたトンネル分光（STS）により、Si(111)-7x7 表面に担持された単一白金クラスターの電子構造を調べた。
【実験】 図 1 に実験装置の平面断面図を示す。マグネトロンスパッタ源を用いて白金原子お

図1：クラスターデポジション・STM観測装置の平面断面図。

よびイオンを生成し、これらをヘリウム（30 Pa、115 K）中で凝集させて、白金クラスター
イオンを生成した。(Pt)n+を八重極イオンガイドに導入し、この中でヘリウム（1 Pa、115 K）と衝突させることにより、(Pt)n+の並進・内部エネルギーを減少させた。これを八重極イオンガイドで四重極質量フィルターに導き、(Pt)n+のサイズ（n）を選別した。(Pt)n+の強度およびサイズ範囲は、30‐1000 pA（毎秒 108‐1010 個に相当）および 1‐45 である。(Pt)n+の並進エネル
ギーを白金原子 1 個あたり 0.5‐3 eV に調整して Si(111)-7x7 表面に衝突させ、(Pt)n を表面に担持した。衝突時の圧力および Si 表面の温度は、それぞれ 6x10-8 Pa、300 K である。この表面を STM 装置に搬送し、圧力 5x10-9 Pa 以下、温度 160 K で STM・STS 測定を行った。STS測定では、位相検波による変調微分法を用いて、トンネル電流（I）の試料バイアス電圧（Vs）
に対する微分（dI/dVs）を Vs の関数として測定した。タングステン製 STM 探針は、水酸化カリウム水溶液中での電解研磨により先鋭化し、5x10-7 Pa 以下で電子衝撃加熱して調整した。
一方、Si(111)-7x7 表面は、砒素ドープ n 型 Si(111)ウエハー（信越化学）を 5x10-8 Pa 以下で1500 K に加熱後、1170‐900 K でアニールして調整した。
【結果】 図 2 に、Si(111)-7x7 表面上に担持された(Pt)5の STM 像を示す。シリコン表面は原子分解能で測定されているが、クラスターには構造が見られない。クラスターの見かけの高さおよび直径は、0.7 nm および 4.5 nmである。これらの結果は、STM 探針先端の有効曲率半径およびクラスターと探針との間のトンネル電子移動距
離が有限の値を持っていることで説明される[2]。
図 3 に、(Pt)5 の直上で測定したトンネルスペクトルを示す。このスペクトルは、同一のクラスターに対して 50回の測定を行い、それらの結果を平均したものである。
探針もしくはシリコン表面がドリフトしているため、STS 測定を行った場所 50 個所は、クラスターの半径程度の範囲内に分布している。トンネルスペクトルには Vs=2.5 Vにピークが存在する。ピークを与える Vs は、クラスター
サイズ n の増加と共に単調に減少する。
【考察】 トンネルスペクトル中に観測されたピークは、
清浄な Si(111)-7x7 表面では観測されなかったこと、
および、ピークを与える Vs が n とともに変化することか
ら、これらのピークは白金クラスターの電子励起状態に由来すると結論した。すなわち、Vs=2.5 V で、STM
探針の伝導電子が(Pt)5 の非占有電子軌道へトンネル
移動するためにピークが現れる。Vs が n の増加と共に減少することから、関与している非占有電子軌道のエ
ネルギーがクラスターサイズと共に低下していると考えられる。すなわち、クラスターサイズの増加に伴って電子の存在する空間の大きさが増加するため、電子軌道準位間隔（バンドギャップ）が狭くなると説明される。ピークを与える Vs を n の指数関数を用いてフィットした結果、Vs は n のほぼ平方に反比例して減少す
ることがわかった。

10 nm
図2：シリコン(111)-7x7表面上にデポジットされた白金クラスター5量体、(Pt)5、のSTM像。

図3：シリコン(111)-7x7表面上にデポジットされた(Pt)5のトンネルスペク
トル。

[1] 4A09 安松久登、早川鉄一郎、小泉真一、近藤 保、分子構造総合討論会、2002 年。
[2] 3J2-53 安松久登、早川鉄一郎、小泉真一、近藤 保、日本化学会第 83 春季年会、2003 年。