15.1

第さまざまな反応中間体

15 反応中間体の構造解析
章

1）

前章では結晶相反応を利用して反応経路を解明する方法を説明し、反応途中に現れる不安定な構造の存在を証明した。これまで研究されてきた有機反応では、ラジカルやカルベ
ンやニトレンなどさまざまな反応中間体の構造が推定されている。本章では、結晶相反応を利用して、これらの反応中間体の構造を解析した実例を示す。さらには、光照射によって色の変化を示すホトクロミズムにおける可逆的な構造変化と、光照射で励起した分子の構造についても述べる。

15.1 さまざまな反応中間体
図 15.1 に示すように、反応中間体の代表例としては、C‑C や C‑N の単結合が開裂したときに生じる有機ラジカル、C＝N 二重結合が開裂したときに生じる不対電子を 2 個持つ炭素原子
カルベン、－N＝N＝N のアジド結合が開裂したときに生じる不対電子を 2 個持つ窒素原子ニ
トレンがある。
反応途中で生じる有機ラジカルが、化学反応や生体中での反応機構を解明する上で非常に重要なことは以前から知られていたが、その存在はスペクトル解析から推定されてきただけであり、X 線で構造が解析された例は非常に少ない。有機ラジカルは一般に不安定で寿命が短い
こともあって、データ測定に時間のかかる X 線で構造解析することは困難だと考えられてきた 2）。しかし、結晶を 100 K 以下の低温にすると光照射で生じた有機ラジカルは比較的長寿命であることが見つけられた。ラジカル原子の周囲が嵩高い置換基で覆われている場合にはとくに長寿命となり、X 線で構造解析することが可能になった。

CN

図 15.1

C

C

ラジカル

カルベン

N

N

ラジカル

ニトレン

種々の反応中間体
167

第 15 章

hν

N1

Cl
N

2 1

N

反応中間体の構造解析

2o‑Cl‑HABI

Cl

Cl

Cl
N

N

＋

N

N

Δ

ロフィルラジカル

図 15.2 ‑Cl‑HABI 結晶の紫外光照射によるロフィルラジカルの生成
室温に放置するか可視光照射で元に戻る。

図 15.2 に示すように、2,2 ‑ジ（ ‑クロロフェニル）‑4,4 5,5 ‑テトラフェニルビイミダゾール（ ‑Cl‑HABI）の結晶に紫外光を照射すると、二量体を形成している分子の C‑N 結合が開裂して、2 個のロフィルラジカルが生じることが知られていた。この二量体分子は、二量体を作る
C‑N 結合の位置から 1,2 ‑ダイマーとも呼ばれている。この結晶を 103 K に冷却して高圧水銀灯からの紫外光を 20 分間照射すると、結晶は薄黄色から赤褐色に変化する。X 線で照射後の回折データを測定すると、約 65 × 106 pm3 単位胞の体積が減少していて構造変化が起こっていることがわかる3）。そこで結晶構造を解析すると、結晶中に独立に存在している A、B 2 分
子のうち、B 分子のみ構造が大幅に変化している。図 15.3 に示すように、 ‑Cl‑HABI 分子の他に、C‑N 結合が開裂して黒色の結合で示す 2 つの平面ロフィルラジカルが生成している。
この生成した割合は約 10 ％ であるが、その構造は生じたラジカルが結合していた炭素や窒素
原子に局在しているのではなく、イミダゾール環全体に非局在化していることが明らかになった。反応空間の大きさを計算したところ、A、B 分子はそれぞれ 355 × 106 pm3 と 381 × 106
pm3 であり、A 分子がラジカル対を作れないのは充分な大きさを持っていないためと考えられた。この結晶を室温まで昇温すると、結晶の色は元の薄黄色に戻り、ラジカル対の三重項のESR シグナルは消えていて、単位胞の大きさから元の結晶に戻っていることが確かめられた。ただし、昇温の過程で結晶の崩壊の程度が大きいので構造解析はできていない。
母体の 2,2 ‑ジフェニル‑4,4 5,5 ‑テトラフェニルビイミダゾール（HABI）の結晶ではさらに興味ある事実が観察された 4）。108 K で 30 分間紫外光を照射すると、 ‑Cl‑HABI 結晶と同様に薄黄色の結晶は黒色に変わる。図 15.4 に照射前後の構造を示す。対称心の周囲の 2 分子が描かれ、元の分子は白抜き結合で、光照射後には黒色の結合で示された新たな二量体分子が1 個と、両側に 2 個のロフィルラジカルが生成している。これらの分子の生成率は約 14 ％ である。この反応の経路を図 15.5 に示す。新たに生成した二量体分子は元の 1,2 ‑ダイマーと異なり、C2 と C2 原子の間で結合した二量体（2,2 ‑ダイマー）である。この結晶を室温に昇温す
ると、やはり元の薄黄色の結晶に戻る。しかし戻りの速度は ‑Cl‑HABI 結晶よりは明らかに
168

15.1

さまざまな反応中間体

N3B C6R

C4B

N4B

C6B

N2B
C1B

C3B
C2B

C3R
N1B

図 15.3 生成したロフィルラジカルの構造
10 ％の ‑Cl‑HABI 分子（白抜き結合）が 2 個のロフィルラジカルに変化する（黒色の結合）。
［出典：文献 3］

N4R

N2

N1

N3

N2R

N4
N3R

N1R

図 15.4 HABI 結晶の紫外光照射による 2,2 ‑ダイマー（中央の黒色の結合）と 2 個のロフィルラジカル（黒色の結合）の生成
室温に放置するか可視光照射で元に戻る。［出典：文献 4］169

第 15 章

N

N

N

1

2
N

N
2

1
N

反応中間体の構造解析

2

hν
103 K

N

N

N

N

N

N
N

N

2
N

Δ

N

図 15.5

HABI 結晶の紫外光照射の反応経路遅い。これまで、2,2 ‑ダイマーの存在はスペクトルでは確認されていたが、不安定で単離には成功していなかった。理論計算では 1,2 ‑ダイマーの方が 2,2 ‑ダイマーより約 25 kJ mol－1 安定である。この光照射の実験で生成した 2,2 ‑ダイマーは結晶格子の中に低温で閉じ込められているため、X 線で構造解析に成功したのである。また元の 1,2 ‑ダイマーに戻るには結合を組み替えて大きな構造変化を起こす必要があるので、 ‑Cl‑HABI 結晶ほど容易に元の結晶に戻れないと説明できる。このように、回折装置上で光反応を起こさせてその構造変化を X 線解
析で追跡する方法は、反応機構を解明する上で非常に有効である。

15.2 三重項カルベンの構造
カルベンは 2 つの不対電子を持つ不安定な炭素原子で、その不対電子のために非常に反応性に富んだ炭素であり、2 つの不対電子が別々の軌道に同じ向きのスピンを持つ三重項と、同じ軌道に異なる向きのスピンが対となる一重項の状態がある。すでに 1910 年代に、ジアゾ化合物の分解の際の反応性に富んだ中間体として知られていた 5）。それ以後、分光学的な研究が進
み、理論計算でそのエネルギーや構造が推定されてきた。またカルベンの隣に種々の置換基を付加して安定な分子として単離することが試みられて、一重項のカルベンを持つ分子は結晶化して X 線でその構造が解析された 6）。
一方、三重項カルベンはエネルギー的に一重項より不安定で、その単離は非常に困難であったが、図 15.6 に示すビス（2,4,6‑トリクロロフェニル）
ジアゾメタン（1）にベンゼン溶液中で紫外光を照射すると、窒素分子を放出して、三重項カルベン（2）が生成し、その後二量化して、テトラ（2,4,6‑トリクロロフェニル）
エチレン（3）ができることが見つけられた。そこで、この光反応を結晶中で行わせることによって三重項カルベンを観察することが試みられた 7）。
1 の結晶を 80 K の低温下で構造解析し、2 時間紫外光照射後の構造と比較した。図 15.7 に照射前と照射後の分子構造を示すが、照射後には白抜きの 1 の他に黒色の結合で示す三重項カ
170

15.2

三重項カルベンの構造
Cl

Cl

N2

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

Cl
Cl

1
図 15.6

Cl
Cl

Cl
Cl

紫外光
−N2

Cl

ClCl

2

Cl
Cl

Cl

3

ビス（2,4,6‑トリクロロフェニル）ジアゾメタンへの紫外光照射による三重項カルベンの生成

（a）

（b）

N2
N1
C1

C11

C21

図 15.7 （a）照射前のビス（2,4,6‑トリクロロフェニル）ジアゾメタンの分子構造、（b）照射後に生成するカルベンと窒素分子（黒色の結合）の構造［出典：文献 7］

N2

N1

C1A
C21A

図 15.8

C11A

生成した三重項カルベン分子と窒素分子の構造［出典：文献 7］

ルベン分子（2）が現れている。約 20 ％ の分子が 2 に変化している。生成した三重項カルベン
分子と窒素分子の構造を図 15.8 に示している。カルベンと隣の炭素との結合距離 C1A‑C11Aと C1A‑C21A の平均は 143 pm であり、元の分子の平均 C‑C 結合距離 147.9 pm より短い。ま171

第 15 章反応中間体の構造解析たカルベン角（C‑C‑C）は 142°であり、元の分子の 127.1°より拡がっている。この角度は理論計算で予想された三重項カルベン角 160°
より小さいが、一重項カルベン角の 131°より大きい。結晶内に閉じ込められているので、カルベン角は理論計算値より小さくなっていると考えられる。生成したカルベン同士の距離は 720 pm 以上であり、結晶格子を保って二量化することは不可能である。また、80 K という低温では窒素分子も結晶格子を抜け出せないので結晶格子は保たれている。しかし、結晶を室温に戻すと簡単に崩壊する。窒素分子が抜け出して隙間の多い構造になるためである。

15.3 ニ ト レ ン の 反 応
ニトレンは不対電子を 2 個持つ窒素原子であり、約 90 年前にベルト（A. Berto）によってその存在が提案された 8）。図 15.9 に示すフェニルアジドに光照射や加熱すると二量化したアゾベンゼンが生成するが、この反応の途中で窒素分子が切り離された不安定なフェニルニトレンが生成すると種々の実験事実から推定されたからである。それ以後、ESR や UV スペクトルな
どの広範な分光学的研究や合成研究から、フェニルニトレンのベンゼン環に種々の置換基を持
つアリルニトレンからさまざまな生成物に変化する経路が提案された。提案された種々の経路を図 15.10 にまとめて示す。このような反応経路を確定するには、結晶中で光反応を行わせて、反応中間体のニトレンや最終生成物の構造を直接観察することが必要である。種々のアリ
ルアジドの結晶に低温で紫外光を照射して、生成するアリルニトレンの構造が解析された。
最初の例は、図 15.11 に示す 1‑アジド‑2‑ニトロベンゼンの結晶である。この結晶の、80 Kでの差の電子密度図を図 15.12（a）に示す 9）。残余のピークは結合電子を表している。この結晶に 80 K で可視光を 30 分照射した後、X 線解析して得られた差の電子密度図が図 15.12（b）である。分子面内に新たな正のピークと元の原子位置に負のピークが生じている。アジド基のN2 と N3 原子の位置は負のピークになり、この図では見えないが、N3 原子の上下の面外に正のピークがある。この電子密度図から、図 15.13 の黒色の結合の分子が生じていることは明らかである。この図から、図 15.14 に示すように、1‑アジド‑2‑ニトロベンゼンの可視光照射で、第一段階でニトレンと窒素分子が生じ、第二段階でニトレンの窒素とニトロ基の酸素が結合してベンゾフロキサンが生成していることが目で見るように証明された。生成した不安定な

N3

N
hν

＋ N2

Δ
図 15.9172

ニトレン生成経路の仮説

N

N

＋ N2

15.3

ニトレンの反応

N3

N3

N2

アリルアジド
hν
N

1

タール

−N2
N

一重項

N1
C1
N

HNR3

O2

NR2

N4
C6

項間交差

アザシクロ
ヘプタトリエン

C2

3 H‑アゼピン

N

3

O1

C3
C5

三重項

C4

N N
アゾベンゼン

図 15.10 中間体アリルニトレンから得られるさまざまな反応生成物図 15.11 1‑アジド‑2‑ニトロベンゼンの分子構造［出典：文献 9］

（a）

（b）

図 15.12 （a）可視光照射前の 1‑アジド‑2‑ニトロベンゼンの 80 K での差の電子密度、（b）可視光照射
30 分後の 1‑アジド‑2‑ニトロベンゼンの 80 K での差の電子密度
実線は正の密度、点線は負の密度を表す。［出典：文献 9］

ニトレンがさらに反応して最終生成物に変化した例である。
次の例は、2‑アジドビフェニルの結晶である10）。結晶構造を図 15.15 に示すが、分子間でとくに近い接触はない。この結晶に 80 K で可視光を照射すると、結晶格子が保たれたまま格子
定数が変化する。5 時間照射した後に X 線で強度測定して差の電子密度を調べると、アジド
基の N3 の上下にピークが現れ、窒素分子が生成している。このことから、ニトレン分子も生173

第 15 章反応中間体の構造解析

O2

O1
N4

N1

C2

N3

C1

C3

C6
C4

N2
C5

図 15.13 1‑アジド‑2‑ニトロベンゼン分子の光照射後の構造
5 員環を持つベンゾフロキサン分子が生成した。［出典：文献 9］
N3

N

NO2

1‑アジド‑2‑ニトロベンゼン
図 15.14

N O
N⊕ O⊖

NO2

2‑ニトロ‑フェニルニトレン

ベンゾフロキサン

1‑アジド‑2‑ニトロベンゼンからのベンゾフロキサンの生成経路

c sinβ0

図 15.15b

2‑アジドビフェニルの結晶構造［出典：文献 10］成していることは明らかであるが、生成した 2‑ビフェニルニトレンは元の 2‑アジドビフェニ
ルとほとんど重なっているため、ニトレンの詳細な構造は不明である。
このような場合には、11.3.4 項で述べたように、反応とは関係のないホスト分子との複合体結晶を作って結晶構造を変えることが一つの解決法である。そこで図 15.16 に示すように、
174

15.3

ニトレンの反応

フェニルニトレンのベンゼン環のオルト位（2a）、メN3

タ位（3a）、パラ位（4a）にカルボン酸を導入した 3 種

N3

N3

COOH

のアジド安息香酸をゲスト分子として使い、ホスト分

COOH

子としてジベンジルアミン（db）、ジシクロヘキシル2aアミン（dc）、 ‑ベンジルフェニルエチルアミン（bp）

H
N

N
H
db

を使って、6 種の複合体結晶が作られた 11）。そのう
ち、3a と db から得られた結晶（3a‑db）には 2 種の
多形（I、II）が存在する。多形 I の結晶（3a‑db‑I）は

COOH
4a

3a

dc

N
H bp

空 間 群 21 21 21 で、単 位 胞 の 非 対 称 単 位 中 に 複 合 体
1 対が存在する。多形 II の結晶（3a‑db‑II）は空間群

図 15.16 複合体結晶を作る分子
2a、3a、4a をゲスト分子、db、dc、bp をホスト分子として組み合わせる。

21/ に属し、非対称単位に複合体 1 対が存在する。
この複合体の結晶構造を図 15.17（a）と（b）に示す。
どちらもベンジルアミンの NH とカルボン酸の O 原子の間で、N－H…O の水素結合を作って複合体となっている。多形 I ではアジド部分はベンゼン環に囲まれていて、2 回らせん軸方向に並んでいる。一方、多形 II では対称心で関係づけられた 2 分子のアジド部分が接触した構造になっている。
3a‑db‑I の結晶を 80 K で約 10 時間可視光を照射した後に解析した複合体の構造を図 15.18

c sinβ
b

0

a
0

（a）

b

（b）

図 15.17 3a‑db 複合体の 2 種の多形結晶の構造（a）3a‑db‑I は空間群 21 21 21、 ＝ 1、（b）3a‑db‑II は空間群
［出典：文献 11］

21/c、

＝1

175

第 15 章反応中間体の構造解析

O2
N4

C1
N1

O1

N3

図 15.18N2可視光照射後の 3a‑db‑I の結晶中の分子構造［出典：文献 11］

NN

図 15.19 可視光照射後の 3a‑db‑II の結晶中の分子構造
2 分子のアジド基から 2 つの窒素分子と、対称心に N＝N 二重結合が生成する。［出典：文献 11］に示す。N－H…O 水素結合の部分は動かずに、両端部分がずれたために、ニトレンの構造がはっきり見える。この構造から、ニトレンの C‑N の結合距離は 134（4）pm と求められた。この値は理論計算から推定されていた値、134 pm とよく一致している。ニトレンの N1 原子同士は、反応前の図 15.17（a）の結晶中で 578.2（2）pm も離れているため二量化するのは無理である。
3a‑db‑II では、光照射後の構造を図 15.19 に示すが、対称心で関係づけられた 2 分子のアジド分子の反応前の N1 原子間の距離が 406.7（2）pm と近いために、生成したニトレン同士が
176

15.4

サリチリデンアニリンのホトクロミズム

近寄って、N1P＝N1P の結合が生じ、そのN3結合距離は 129（7）pm となっている。3,3 ‑ジカルボキシ‑‑アゾベンゼンが生成している。そして両分子のアジド基の近くに窒素分子が現れている。ベルトが推定したアジ

COOH
hν

H

N
COOH

N O
C

−N2

O

図 15.20 （2a‑db）の光照射によって生じる
2,1‑ベンズイソオキサゾロンの反応経路

ド分子からのアゾベンゼンの生成過程が直接見えている。二量化するために、両分子のベンゼン環は回転しなければならないが、N－H…
O の水素結合でその動きを緩和している。2 種の多形結晶を作ることができたために、不安定なニトレン分子の構造と、そのニトレンが二量化してアゾベンゼンが生成する過程の双方を直接観察することが可能になったのである。
図 15.13 に示すように、オルト位にニトロ基を持つ 1‑アジド‑2‑ニトロベンゼンの結晶では、光照射で生成したニトレンが隣のニトロ基の酸素原子と結合して 5 員環を持つベンゾフロ
キサンが生成した。同じように、オルト位にカルボン酸を持つ 2a と db の複合体結晶（2a‑db）でも、光照射によって図 15.20 の反応経路で、5 員環を持つ 2,1‑ベンズイソオキサゾロンに変化する過程が見られた。
3a‑db‑I 結晶の光照射で見つけられたニトレンは、3a‑dc 結晶でも同様に見つけられた。ニ
トレンに変化する窒素原子は反応前には隣のニトレンと 589.0（1）pm の距離にあり、光照射後にニトレンになっても隣のニトレンと二量体を形成できない。一方、3a‑db‑II 結晶の光照射で見つけられたアゾベンゼンと同様なアゾベンゼン二量体の生成は、4a‑bp の結晶で見つけられた。この場合は、対称心の関係にある光照射前の N1 同士の距離は 341.1（2）pm であり、光照射後に N＝N 結合を作って二量化できる距離である。実際に生成した N＝N 距離は 133（4）pm である。このように、複合体結晶を作ることによって、結晶内にさまざまな隙間を作り、さまざまな経路の反応を進行させることが可能であり、X 線解析によってその反応を目で見ることができるのである。

15.4 サリチリデンアニリンのホトクロミズム
物質に光を照射すると色が変化する現象はホトクロミズムと名づけられていて、光信号によるデータ蓄積やスイッチに利用され、また遮光レンズなどにも利用されている。これらの有機材料のうち、 ‑サリチリデンアニリン類は古くから知られており、溶液中や固相で色の変化が研究されてきた。紫外光照射前の薄黄色の構造は安定であるため、X 線解析でその構造は知られていたが、照射後の赤色の構造は不安定ですぐ元の色に戻るため、分光学的な方法で種々のモデル構造が提案され、その妥当性が長い間議論されてきた。その中でも図 15.21 に示
す経路が有力であった。すなわち、エノール形のサリチリデンアニリンが、光照射によりヒド177

第 15 章N

HO

反応中間体の構造解析

NH

O

O
NH

エノール形
図 15.21

シス‑ケト形

トランス‑ケト形

サリチリデンアニリンの不安定な赤色種の推定されていた生成経路
0.8

吸 光 度

0.6

T

0.4
R

0.2
0.0

300

400

500
波

600

700

800

長（nm）

図 15.22 サリチリデンアニリンの吸収スペクトル
実線は紫外光照射前、点線は照射後。R の領域のブロードな
吸収が赤色種の吸収である。［出典：文献 12］

ロキシ基のプロトンが窒素に引き抜かれてシス‑ケト形に変化し、それがトランス‑ケト形に変化したものが赤色種だと推定された。低温での光照射実験を行えば容易にその構造が解析されると考えられるが、簡単に解析できない事情があった。
薄黄色の紫外光照射前のサリチリデンアニリンのスペクトルを図 15.22 に示す。実線で示した光照射前の吸収は、紫外光を照射すると点線のスペクトルとなり、400 〜 600 nm に新たな吸収が出現して赤色を示す。結晶状態で波長が 365 nm 近辺の吸収極大（T）近辺の紫外光を照射すると、結晶は効率的に赤色種に変化するが、赤色に変化した結晶を半分に切って内部を見ると、赤色の部分は表面だけで、内部は薄黄色のままである。光が内部まで届かないためである。内部まで光を通すには吸収端近くの長波長の光が有効である。しかし 400 〜 500 nm の可視光（R）を照射すると、効率的に赤色種に吸収されて、せっかく生成した赤色種は元の薄黄色の状態に戻される。
この問題の解決には二光子吸収法が使われた。吸収極大の 2 倍の波長を持つ 730 nm のレー
ザー光は、365 nm の紫外光に比べてエネルギーを半分しか持たないため、赤色種を作りだす
ためには 2 つの光子が同時にサリチリデンアニリン分子に吸収されなければならない。そのため赤色種を作りだす確率は大幅に減少するが、この長波長の光は元のサリチリデンアニリンにも生成した赤色種にも吸収されないため、効率的に結晶内部まで浸透でき、時間はかかるが内部まで効率的に赤色種を作りだすことが可能となる。
この赤色種の寿命はサリチリデンアニリンの置換基の違いによりさまざまであるが、最も寿
178

15.4

命の長いものは図 15.23 に示す

サリチリデンアニリンのホトクロミズム‑3,5‑ジ‑‑ブチルサリチリ

HO

C（CH3）3N

デン‑3‑ニトロアニリン（1）と報告されている。そこで、まずX

1 の結晶についてレーザー光照射前後の構造が解析された 12）。
X 線解析された分子構造の変化を図 15.24 に示す。照射前の薄C（CH3）3
X ＝ NO2 ：1＝ COOH：2

黄色種の構造は（a）である。O1－H…N1 は分子内水素結合し

図 15.23 最も長寿命の赤色種を 持 つ ‑3,5‑ジ‑‑ブ
チルサリチリデン‑3‑ニト
ロアニリン（1）と 3 種の多形 結 晶 を 持 つ ‑3,5‑ジ‑ブチルサリチリデン
3‑カルボキシアニリン（2）ているが、水素は O1 に近く、O1‑C2 も 136.1（1）pm とヒドロ
キシ基の結合距離で、分子は確かにエノール形である。室温で70 時間 730 nm のレーザー光を照射した後に格子定数を測定す
ると、単位胞の体積は 1 ％ 程度膨張しているが、結晶は崩壊していない。構造解析すると、（b）に示すように、元の分子の他に約 10 ％ の分子が乱れた分子構造をしている。この新たに現れた分子は、水素結合に関与していた水素が窒素原子に引き抜かれて N1‑H となり、O1‑C2はカルボニル基（O＝C）となっている。しかも N1‑H は 180°回転して、カルボニル基とトランスの位置に移っている。すなわち、エノール形からトランス‑ケト形に変化している。さらに明確にするために、キセノン光にフィルターを付けて、530 nm より長波長の可視光を赤色化した結晶に照射したところ、赤色が消えて元の薄黄色に変化し、その結晶構造を解析すると、照射実験前のエノール形の分子であることが明らかになった。これによって、安定な赤色

H

O1

N1
C2

（a）

図 15.24 （a）分子 1 の結晶の照射前の薄黄色種の分子構造（点線は分子内水素結合）、（b）
照射後の赤色種の分子構造（黒色の結合を持
つ分子が光照射で生じた赤色種の分子）
赤色種の水素の位置は計算で求めた。

（b）

179

第 15 章反応中間体の構造解析

種はこのトランス‑ケト形のサリチリデンアニリンであり、図 15.21 の経路が正しいことを示している。この変化は大きいようであるが、10.3 節で説明したペダル運動が起こっていると仮定すれば、結晶格子を保って変化できるであろう。
ホトクロミズムの原因がエノール形 → トランス‑ケト形変換によることは明らかになったが、1 の結晶の赤色種がなぜ寿命が最も長いかという理由を確かめるために、ニトロ基をカルボン酸に置き換えた‑3,5‑ジ‑‑ブチルサリチリデン‑3‑カルボキシアニリン（2）の結晶化が行われた 13）。同じ溶媒中から結晶化されたが、色の異なる 3 種の結晶が得られた。図 15.25（a）に 3 種の結晶の写真を示す（口絵参照）。無色針状のα形、薄黄色棒状のβ形、オレンジ

α

γ

β

（a）

（b）

（c）

（d）

（e）

（f）

図 15.25 （a）分子 2 の 3 種の多形結晶、（b）紫外光照射直後の色の変化、（c）室温放置
30 分後の色の変化、（d）室温放置 60 分後、（e）室温放置 80 分後、（f）室温放置72 時間後［出典：文献 13］
180

15.4

サリチリデンアニリンのホトクロミズム

色ブロック状のγ形である。これらの結晶に高圧水銀灯とフィルターを使って 365 nm 近辺の紫外光を照射すると、図 15.25（b）に示すように、αとβ形は赤色に変化するが、γ形は変化しない。そして、30 分後（c）、60 分後（d）、80 分後（e）、72 時間後（f）まで室温で暗所に放置して、3 種の結晶の色変化を観測した。α形は 60 分後には元の無色に戻るが、β形は 72 時
間後にようやく元の色に戻る。α形とβ形と 1 の結晶の粉末試料を KBr ペレット（0.5 wt％）にして、同じ条件で赤色化して退色する際の赤色種の寿命を求めると、それぞれ 17 分、780
分、1200 分となった。
この色変化の違いを明らかにするため、α、β、γ形の 3 種の結晶の紫外光照射前の結晶構造を解析した。図 15.26 にそれぞれの結晶の分子構造を示す。ホトクロミズムを示すサリチリ
デンアニリン分子は 2 つのベンゼン平面の二面角が大きい場合であり、共平面に近い分子はホトクロミズムを示さないと報告されている14，15）。αとβとγ形の二面角はそれぞれ 60.95°、
37.34°、28.90°であるので、二面角が最小で 30°以下のγ形がホトクロミズムを示さないことと一致する。二面角が大きくないとホトクロミズムを示さない理由は、エノール形 → トラン
ス‑ケト形変換が起こるには、結晶内で分子の二面角が大きくてペダル運動し易い構造になっていることが必要だからであろう。

O
O
O

（a）

N

（b）

（c）
図 15.26

分子 2 の 3 種の多形結晶中での分子構造 （a）α形、（b）β形、（c）γ形［出典：文献 13］
181

第 15 章図 15.27

反応中間体の構造解析

分子 2 のα形の結晶における赤色種分子の隣接分子との相互作用［出典：文献 13］

非常に薄いα形の結晶（0.03 mm）について、267 K の低温下で 365 nm の紫外光を 40 分照射したところ、有意に格子定数が変化したので、構造を解析した。1 の結晶と同様なトランス‑
ケト形の構造が乱れた構造として現れ、その比率は約 12 ％ であった。生成したトランス‑ケ
ト形の分子の隣接分子間の構造を図 15.27 に示す。嵩高い‑ブチル基とアニリン部分とが向き合っていて強い分子間相互作用は見られない。1 の結晶のトランス‑ケト形の隣接分子間の構造を図 15.28 に示すが、この場合は N‑H 基とニトロ基の酸素原子の間で 2 本の N－H…Oの水素結合が作られていて、このトランス‑ケト形の分子を安定化している。この 2 本の水素結合で約 40 kJ mol－1 の安定化エネルギーがあると計算されている16）。この水素結合のために、1 とα形の赤色種の寿命の差、1200 分と 17 分の差が説明できる。
β形では適当な薄い結晶は得られなかったので、赤色種の構造は解析されていないが、トランス‑ケト形であることは充分予想されるので、1 やα形と同様なトランス‑ケト形の構造と仮定してもそれほど異なることはないであろう。その仮定された構造をβ形の結晶構造の中に作って、トランス‑ケト形の分子の分子間相互作用を検討した。図 15.29 にその構造を示す
が、N‑H 基とカルボン酸の酸素原子の間に N－H…O の水素結合が 1 本できる距離にある。
α形は水素結合ができず、β形は 1 本、1 は 2 本の水素結合が形成されて安定化するということで、β形の赤色種が 780 分というα形と 1 の中間の寿命を示すことが理解できるであろう。
同様な色の変化速度の違いは、2 の分子やその異性体分子とジベンジルアミンやジシクロヘキ
182

15.4

図 15.28

サリチリデンアニリンのホトクロミズム

分子 1 の結晶における赤色種分子の隣接分子との相互作用［出典：文献 13］

H1

C1

N1
H1N

図 15.29 分子 2 のβ形の結晶における赤色種分子の隣接分子との推定の相互作用183

第 15 章反応中間体の構造解析

シルアミンとの複合体結晶でも見つけられている。このように、ホトクロミズムを示す結晶の不安定な赤色種の構造も二光子吸収法の適用で証明することができた。また、その赤色種の寿命の違いも、結晶構造を比較して、分子間に生じる水素結合の違いで決まっていることが明らかになった。不安定種の構造解析は今後さまざまな分子に適用されるであろう。

15.5 金属錯体の励起構造
究極の反応中間体は励起状態である。反応する分子の電子状態は、光や熱や分子衝突など外部からの力で基底状態から励起状態に達して、一般にはその励起状態から反応が進行する。図15.30 には、縦軸に分子のエネルギー、横軸に分子の構造を示す。分子は三次元構造をしているが、簡単のために一次元で表している。安定な基底状態 G にある分子は最もエネルギーの低い r0 の分子構造を持っている。室温では各原子は熱平衡の位置を中心にして熱振動をしているので、実際には各分子は極小エネルギーの状態からいくらか異なる構造をしているが、平均すれば、極小エネルギーの構造 r0 になっている。結晶を冷却していけば、途中で相転移が起こって別の安定構造に変化することがない限り、零点振動のエネルギーを持つ極小エネル
ギー構造になっているであろう。
光励起の場合は、基底状態にある分子は光のエネルギーを吸収して励起状態 T になる。励起状態は数多くあるが、簡単のために最もエネルギーの低い励起状態 T1 のみを表している。
励起状態では分子の電子状態は変化するので、最も安定なエネルギー状態の構造は r0 ではな
く、T1 の極小エネルギーを持つ構造 re になっている。通常の化学反応はこの励起状態から他の分子と相互作用して反応生成物
T1に変化すると考えられているが、この確率はそれほど高くなく、大抵の分子はこのエネルギー

re の状態の分子がエネルギーを放出して元の基底状態 G に戻り、構造は r0 に戻っていると考えられる。この re の構造は理論計算で推定されてきたが、X 線でその構造が解析できるかという問題は X 線解G

析の長年の課題であった。最近データ測定
r0 r0

re re

反応する分子の構造変化
図 15.30 光 照 射 下 に お け る 結 晶 中 の 分 子 の エ ネ ル
ギー変化と構造変化の関係
184の精度が向上した結果、微小な構造変化も解析可能になり、励起構造の解析は新たな実測可能な課題となってきた。しかし、（1）励起分子からの X 線回折像を得るに