様式３S17017

軟 X 線吸収分光法を用いた固体高分子形燃料電池電極触媒上Nafion の電子・局所構造解析
Electron and local structure analysis of Nafion on platinum electrode using
soft X-ray absorption spectroscopy
高 嘯 a, 山本 健太郎 a, 中西 康次 b, 内本 喜晴 b
Xiao Gaoa, Kentaro Yamamotoa, Koji Nakanishib, Yoshiharu Uchimotoaa京都大学人間・環境学研究科, b 立命館大学 SR センター

a Graduate School of Human and Environmental Studies, Kyoto Universityb The SR Center, Ritsumeikan University

e-mail: gao.xiao.58n@st.kyoto-u.ac.jp
軟 X 吸収分光法を用いて、含水前後の 5 nm と 200 nm の Nafion 薄膜中のスルホ基の S-K 吸収端を測定した。200 nm の場合、含水前後の XANES スペクトルの変化が小さかったのに対して、5 nm
では XANES スペクトルが大きく変化することがわかった。このことから含水時には Nafion のバル
ク中のスルホ基の電子構造よりも電極触媒界面でのスルホ基の電子構造が大きく変化することが明らかとなった。
We examined the electronic structure of sulfo group in Nafion films with 200 nm and 5 nm thicknesses
under dry and humidity conditions using soft X-ray absorption spectroscopy. The sulfo group electronicstructure of 5 nm Nafion film changed more largely than that of 200 nm Naifion film after humidification.
This result means that the sulfo group electronic structure at the interface between Nafion and electrodechanged more largely than that of the Nafion bulk under humidity.
Keywords: PEFC, S-K XANES, Nafion
背景と研究目的
固体高分子形燃料電池のカソード触媒の酸素還元反応は電極触媒とイオノマー（Nafion）の界面で起こるため、高活性な反応場を設計するためには電極・イオノマー界面構造の理解が必要である。
電極・イオノマー界面構造は電極組成、イオノマーの膜厚、熱処理の有無などによって変化し[1]、イオノマーの構造がイオノマーのプロトン伝導度や電極の電気化学特性に影響を与えることも報告されている[2, 3]。
しかし、電極触媒上のイオノマーの電子・局所構造は明らかになっていない。電極触媒表面へのイオノマーのスルホ基の吸着は触媒の反応サイト数や電極触媒の電子構造を変化させるため、スルホ基の電子・局所構造を明らかにすることは電極・電解質界面の構造を理解し、高活性な反応場を構築する上で重要である。そこで本研究では電極触媒上に塗布したNafion膜に対して、S K-edgeのエネルギー領域における軟X線吸収分光法を用いることでPt電極上に塗布したNafion膜のスルホ基の電子・局所構造の分析を行った。
実験
Pt電極はマグネトロンスパッタによりポリイミド上に蒸着することで作製した。5 wt%のNafion分散液をイソプロパノールにより希釈し、スピンコーターを用いてPt電極上にNafion膜を成膜した。
エリプソメトリーにより作製したNafion膜の厚みは200 nmと5 nmであることを確認した。自作のセル内にNafion膜を設置し、超純水を入れた状態で密閉し、その状態で軟X線吸収分光測定を行った。
測定は立命館大学SRセンター BL-10にてS-K吸収端のエネルギー領域について部分蛍光収量法を用様式３いて行った。
結果および考察：
Fig. 1 に含水前後の Nafion 200 nm の S-K 吸収端の XANES スペクトルを示す。得られた 1s から3p への遷移を現している。含水前のスペクトルでは 2480.2 eV のメインピークと 2482.6 eV のショルダーピークという二つのピークが観察された。この結果は既報の論文と一致している[3]。含水後のスペクトルでは 2480.2 eV のメインピークと 2482.6 eV のショルダーピークの強度がわずかに増加した。Nafion 膜の膜厚が小さくなると含水による XANES スペクトルはより大きく現れた。5 nm のNafion 膜の含水前後の S-K 吸収端の XANES スペクトルを Fig. 2 に示す。5 nm においても含水前のスペクトルでは 2480.2 eV のメインピークと 2482.6 eV のショルダーピークという二つのピークが観察された。含水後のスペクトルでは 2480.2 eV のメインピークと 2482.6 eV のショルダーピークの強度が増加したが、特にショルダーピークの強度増加が 200 nm の場合に比べて大きかった。
200 nm の膜では XANES スペクトルは Nafion/電極界面よりも Nafion のバルクの情報を強く反映しており、5 nm の膜では XANES スペクトルは Nafion/電極界面の情報を強く反映している。200 nmの Nafion 膜に比べて 5 nm の Nafion 膜の XANES スペクトルが大きく変化していることから、含水による Nafion のバルクのスルホ基の電子構造変化は小さく、電極表面のスルホ基の電子構造変化は大きいと考えられる。

Fig. 1. XANES spectra of Nafion film with
200 nm thickness before and after watersoak.

Fig. 2. XANES spectra of Nafion film with
5 nm thickness before and after water soak.

参考文献[1] Kusoglu, A.; Kushner, D.; Paul, D. K.; Karan, K.; Hickner, M. A.; Weber, A. Z., Adv. Funct. Mater. 2014,24 (30), 4763-4774.
[2] Paul, D. K.; McCreery, R.; Karan, K. J. Electrochem. Soc., 2014, 161(14), F1395-F1402[3] Isegawa, K.; Nagami, T.; Jomori, S.; Yoshida, M.; Kondo, H.; Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18,25183-25190[4] Song, J.; Han, O.; Han, S. Angew. Chemj. Int. Ed. 2015, 54, 3615-3620
研究成果公開方法／産業への応用・展開について
・本研究成果は第 59 回電池討論会にて成果公開予定である。