ICP-OES法による液状肥料中の水溶性主成分の測定

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ICP 発光分光分析（ICP-OES）法による液状肥料中の水溶性主成分の測定
青山恵介 1キーワード

ICP-OES，液状肥料，水溶性主成分

1. はじめに
現在，肥料等試験法１）に掲載されている肥料の主成分分析は，吸光光度法及びフレーム原子吸光光度法等であり，誘導結合プラズマ発光分光分析法（ICP-OES 法）については掲載されていない．ICP-OES 法を用いた肥料の分析法については，2011 年に汚泥肥料中の有害成分の分析法について報告されており，汚泥肥料のように共存物質の多い試料についても ICP-OES 法の適用が可能であると報告されている２）．
肥料等試験法１）に掲載されている水溶性りん酸（W-P2O5），水溶性加里（W-K2O），水溶性苦土（W-MgO），
水溶性マンガン（W-MnO）及び水溶性ほう素（W-B2O3）の分析法は，試料を水で抽出した溶液を用いて分析することから，汚泥肥料を王水分解した溶液を用いる分析法と比較して，共存物質が少ない試料溶液を用いている．このことから，肥料中の水溶性主成分の分析についても ICP-OES 法による分析が可能と考え，その適用性を検討した．
今回は，液状肥料中の水溶性主成分（W-P2O5，W-K2O，W-MgO，W-MnO 及び W-B2O3）を対象として ICP
発光分光分析法への適用を検討したので，その概要を報告する．
2. 材料及び方法
1） 試料
試料として，いずれも流通している液状複合肥料，家庭園芸用複合肥料（液状肥料）及び液体微量要素複合肥料を用いた．
2） 試薬等の調製（1） りん標準液（P 10 mg/mL）： りん標準液（P：10 mg/mL）（SIGMA-ALDRICH；TraceCERT）（2） カリウム標準液（K 1 mg/mL）： カリウム標準液（K：1000 µg/mL）（和光純薬工業；JCSS）（3） マグネシウム標準液（Mg 1 mg/mL）： マグネシウム標準液（Mg：1000 µg/mL）（和光純薬工業；JCSS）（4） マンガン標準液（Mn 1 mg/mL）： マンガン標準液（Mn：1000 µg/mL）（和光純薬工業；JCSS）（5） ほう素標準液（B 1 mg/mL）： ほう素標準液（B：1000 µg/mL）（和光純薬工業；JCSS）（6） 混合標準液： （1）～（5）の標準液を標準原液とし，各標準原液を混合・希釈して混合標準（P 200 µg/mL，K 200 µg/mL，Mg 20 µg/mL，Mn 10 µg/mL 及び B 10 µg/mL）を調製した．また，この混合標準液を希釈し，塩酸濃度が（1+23）となるように適宜塩酸（1+5）を加えて検量線用混合標準液を調製した．
（7） 水： 超純水（比抵抗値 18 MΩcm 以上）（8） 塩酸： 精密分析用

1

独立行政法人農林水産消費安全技術センター神戸センター

<7>

2

肥料研究報告 Vol. 8 （2015）3） 装置及び器具（1） ICP 発光分光分析装置（ICP-OES）： 島津製作所 ICPS-8100（横方向観測方式，シーケンシャル形分光器）（2） 超純水製造装置： Millipore Elix UV5（3） マイクロピペット： Eppendorf（4） 全量フラスコ（5） 全量ピペット（6） ろ紙 3 種
4） 分析方法
試料 1 g を 1 mg の桁まではかりとり，全量フラスコ 100 mL に入れ，水約 50 mL を加えて振り混ぜた後水で定容し，ろ紙 3 種でろ過した．ろ液の一定量を別の全量フラスコ 100 mL にとり，塩酸（1+5）25 mL を加えて水で定容したものを試料溶液とし，ICP-OES を用いて定量した．分析フローシートは Scheme 1 のとおり．
1 g analytical sample

Weigh to the order of 1 mg to a 100-mL volumetric flask←About 50 mL water
Shaking to mix←Water ( up to the marked line )FiltrationAliquot( predetermined volume )Type 3 filter paper
100-mL volumetric flask←Add 25 mL of hydrochloric acid (1+5)←Water ( up to the marked line )ICP-OES

Scheme 1 Method flow sheet of W-P2O5, W-K2O, W-MgO, W-MnO and W-B2O3 in liquid fertilizer
3. 結果及び考察
1） 分光干渉の確認
液状肥料は主要成分の元素である P，K，Mg，Mn 及び B の他に，効果発現促進材として Fe，Cu，Zn，Mo及び Ca が添加されることから，これらの元素の分光干渉を確認した．各元素 100 µg/mL の標準液について，Table １に示した波長を用いて ICP-OES で分析した結果を Table 2 に示す．P，K，Mg 及び Mn については，他の元素による干渉は確認できなかったが，B については 100 µg/mL の Fe 標準液から B として 1.2 µg/mL の相当量のプラスの干渉が認められた．そこで，家庭園芸用複合肥料に Fe として質量分率 0.01 %～0.5 %相当量（W-B2O3 に対して約 0.8～40 倍相当量）の Fe 標準液を添加した試料を分析し，W-B2O3 の分析における Fe の分光干渉の影響を確認した．結果は Table 3 のとおり，Fe の濃度が高いほど，W-B2O3 の相対標準偏差（RSD）は低くなり，分析精度が向上したが，W-B2O3 の分析値は同程度であったことから， Fe による分光干渉は無視で<8>ICP-OES法による液状肥料中の水溶性主成分の測定

3きることがわかった．
したがって，ICP-OES の分析波長は Table 1 のとおりとした．
Table 1Analysis wavelength

ElementPKMg
MnB

Table 2

Wavelength (nm)178.287
766.491279.553257.610249.773

Investigation of spectral interference
Spectral interference (µg/mL)Standard solution (µg/mL)

a)

a)

P
－<0.04
<0.04
<0.04
<0.04
<0.04
<0.04
<0.04
<0.04
<0.04

P (100)K (100)Mg (100)
Mn (100)
B (100)Fe (100)
Cu (100)
Zn (100)
Mo (100)
Ca (100)

a)

K
<0.2
－<0.2
<0.2
<0.2
<0.2
<0.2
<0.2<0.2<0.2Mg<0.02<0.02－<0.02
<0.02
<0.02
<0.02<0.02<0.02<0.02a)Mn<0.002<0.002<0.002－<0.002<0.002<0.002<0.002<0.002<0.002a)

B
<0.04
<0.04
<0.04
<0.04－
1.2
<0.04
<0.04
<0.04
<0.04a) n =1

Table 3SampleInvestigation of spectral interference of Fe to analyze W-B2O3
Spiked level of Fe

Liquid fertilizera)

(%)
00.01
0.1
0.5

Fe/B2 O3
00.8
840

W-B2 O3
Mean (%)
0.013
0.013
0.012
0.013a)b)

RSD (%)
5.34.60.40.1c)a) Mass fractionb) n =3c) Relative standard deviation

2） ほう素のメモリー効果の検証
ICP-OES 法の干渉について，ほう素のメモリー効果が報告されている３，４）．そこで本検討で使用した ICP-OESについて，メモリー効果の影響及び試料導入部の洗浄方法について確認した．
1 µg/mL，10 µg/mL 及び 100 µg/mL の各 B 標準液を ICP-OES で分析した直後にブランク溶液を分析した．
試料導入部の洗浄は，分析直後に水で 30 秒間，次に分析する試料溶液で 30 秒間洗浄するようにオートサンプ

<9>

4

肥料研究報告 Vol. 8 （2015）

ラーの設定を行った．結果，100 µg/mL の B 標準液を分析した直後に分析したブランク溶液からは 0.15 µg/mLの B が検出され，メモリー効果が認められた．しかし，1 µg/mL 及び 10 µg/mL の B 標準液を分析した直後のブランク溶液からほう素は検出されなかった．
よって，W-B2O3 を分析する場合，ほう素濃度が 10 µg/mL 以下になるように標準液及び試料溶液を調製し，試料導入部の洗浄は，分析直後に水で 30 秒間，次の試料溶液で 30 秒間行うこととした．
3） 検量線の直線性2.2）に従って調製した混合標準液を ICP-OES で分析し，絶対検量線法により検量線を作成した．P 及び K は
1 µg/mL～200 µg/mL，Mg は 0.1 µg/mL～20 µg/mL， Mn 及び B は 0.05 µg/mL～10 µg/mL の範囲で直線性（決定係数 r2 = 0.999 以上）を示した．
4） 添加回収試験による真度の評価
液状肥料に W-P2O5，W-K2O，W-MgO，W-MnO 及び W-B2O3 として濃度が質量分率 1 %～10 %，0.4 %～5 %，0.15 %～1 %，0.005 %～0.2 %及び 0.01 %～0.2 %相当量の各元素標準液を添加した試料を用いて，本法に従って 3 点併行で添加回収試験を行った．結果は Table 4 のとおり，W-P2O5，W-K2O，W-MgO，W-MnO
及び W-B2O3 の回収率は 98 %～102 %，102 %～104 %，99 %～103 %，96 %～107 %及び 96 %～99 %で，いずれも肥料等試験法１）に示されている添加濃度における真度（回収率）の目標以内であり，満足な結果が得られた．
Table 4
Principal
ingredients
P2O5
K2 OMgO

MnO

B2O3

Spiking and recovery tests

SampleSpike level

Fertilizer-1
Fertilizer-2
Fertilizer-1
Fertilizer-2
Fertilizer-1
Fertilizer-2
Fertilizer-3
Fertilizer-1
Fertilizer-2
Fertilizer-3
Fertilizer-1
Fertilizer-2
Fertilizer-3

(%)
1
100.4
50.2
110.005
0.15
0.2
0.01
0.150.2a)

Recovery
(%)
102
98
104
102
102
103
99
107
96
96
979996b)

RSD
(%)
3.1
5.8
4.0
5.2
4.7
3.4
2.1
0.7
1.5
4.0
1.8
3.4
1.8c)

Criteria of the trueness(%)
96 ~ 104
97 ~ 103
94 ~ 10696 ~ 104
94 ~ 10696 ~ 104
96 ~ 104
90 ~ 110
94 ~ 10694 ~ 10692 ~ 108
94 ~ 10694 ~ 106d)a) Mass fractionb) Mean Value (n =3)c) Relative standard deviationd) Criteria of trueness (recovery) show in Testing Methods for Fertilizers

5） 方法間比較による真度の評価
試料 12 点を用いて，肥料等試験法と本法の分析値を比較した．肥料等試験法の分析法は，W-P2O5 はバナ< 10 >ICP-OES法による液状肥料中の水溶性主成分の測定

5

ドモリブデン酸アンモニウム吸光光度法，W-K2O，W-MgO 及び W-MnO はフレーム原子吸光法，W-B2O3 はア
ゾメチン H 法により分析した．
結果は Fig 1 に示したとおり，いずれの成分においても相関係数は r = 0.999 を示し，肥料等試験法と本法の分析値に強い相関が認められた．

Fig 1

Comparison between ICP-OES method and Testing Methods for Fertilizers （TMF）（%）：Mass fraction6） 併行精度及び中間精度の評価
併行精度及び中間精度を確認するため，液状複合肥料及び家庭園芸用複合肥料について，W-P2O5 ，W-K2O，W-MgO，W-MnO 及び W-B2O3 を 2 点併行で日を変えて 7 回試験を実施して得られた結果を Table 5に示した．また，この結果から一元配置分散分析を行って得られた併行精度及び中間精度を Table 6 に示した．
液状複合肥料の W-P2O5，W-K2O，W-MgO，W-MnO 及び W-B2O3 の平均値は質量分率 10.8 %，5.69 %，1.18 %，0.155 %及び 0.166 %，併行相対標準偏差は 0.9 %，0.4 %，0.3 %，0.5 %及び 0.7 %，中間相対標準偏差は 1.3 %，1.1 %，1.2 %，1.0 %及び 1.2 %であった．また，家庭園芸用複合肥料の W-P2O5，W-K2O，W-MgO，W-MnO 及び W-B2O3 の平均値は質量分率 0.829 %，2.29 %，0.392 %，0.0174 %及び 0.0134 %，併行相対標
準偏差は 0.9 %，0.8 %，0.5 %，0.6 %及び 1.0 %，中間相対標準偏差は 1.8 %，1.6 %，2.2 %，1.5 %及び 1.0 %であった．
この濃度におけるいずれの相対標準偏差も肥料等試験法１）に示されている併行精度（併行相対標準偏差)及び中間精度（中間相対標準偏差）の目安以内であったことから，液状肥料の W-P2O5 ，W-K2O，W-MgO，W-MnO 及び W-B2O3 の保証成分量の評価をするのに十分な精度を有していることが確認された．

< 11 >

6

肥料研究報告 Vol. 8 （2015）

Table 5

Repeatability test results on different days

SamplePrincipal
ingredients

Fertilizer-1

W-P 2O510.817
0.836
2.29
2.28
0.379
0.382
0.017
0.017
0.013
0.013
10.7
10.8
5.66
5.68
1.16
1.16
0.154
0.155
0.166
0.167

W-K2O
W-MgO
W-MnO
W-B2O3
Fertilizer-2

W-P 2O5
W-K2O
W-MgO
W-MnO
W-B2O3

Table 6

2
0.833
0.825
2.31
2.27
0.385
0.387
0.017
0.017
0.013
0.013
10.8
10.8
5.69
5.75
1.17
1.18
0.154
0.155
0.164
0.165

Test day (factor)
34
50.826 0.827 0.804
0.838 0.826 0.806
2.28
2.29
2.26
2.30
2.27
2.25
0.391 0.390 0.395
0.390 0.386 0.394
0.018 0.018 0.017
0.018 0.018 0.017
0.013 0.013 0.013
0.013 0.013 0.013
11.0
10.8
10.6
10.9
11.0
10.6
5.66
5.70
5.60
5.64
5.68
5.60
1.18
1.19
1.18
1.19
1.19
1.18
0.154 0.156 0.152
0.154 0.155 0.153
0.169 0.167 0.165
0.167 0.167 0.163

Total mean(%)

Fertilizer-1

Fertilizer-2W-P 2O5W-K2O
W-MgO
W-MnO
W-B2O3W-P 2O5W-K2O
W-MgO
W-MnO
W-B2O3b)

0.829
2.29
0.392
0.01740.0134
10.8
5.69
1.18
0.155
0.166

6
0.858
0.845
2.36
2.37
0.404
0.405
0.018
0.018
0.014
0.013
10.8
11.1
5.77
5.82
1.19
1.20
0.157
0.157
0.166
0.169

7
0.831
0.839
2.29
2.33
0.398
0.402
0.017
0.018
0.013
0.013
10.8
10.8
5.72
5.73
1.20
1.21
0.154
0.156
0.166
0.166

Repeatability and intermediate precision
Repeatability

Sample(mass fraction(%))

a)

c)
srb)

(%)

RSD r(%)

0.008
0.02
0.002
0.00010.0001
0.1
0.02
0.004
0.001
0.001

0.9
0.8
0.5
0.6
1.0
0.9
0.4
0.3
0.50.7a) n =14（2 repetition×7 days）b) Mass fractionc) Repeatability standard deviationd) Repeatability relative standard deviatione) Criteria of repeatability relative standard deviationf) Intermediate standardg) Intermediate relative standard deviationh) Criteria of intermediate relative standard deviation< 12 >d)Intermediate precisione)
CRSD rs I(T)

f)(%)

(%)

32344
1.5
22330.015
0.04
0.008
0.00030.0001
0.1
0.06
0.015
0.0020.002b)g)h)

RSD I(T)(%)

CRSD I(T)
(%)

1.8
1.6
2.2
1.5
1.0
1.3
1.1
1.2
1.0
1.2

4.5
3.5
4.5
6.5
6.5
2.5
3.5
3.5
4.5
3.5

ICP-OES法による液状肥料中の水溶性主成分の測定

77） 定量下限等の確認
ブランク試料を ICP-OES で 10 回分析し，得られた分析値の標準偏差を 10 倍して定量下限を推定し，また，標準偏差を 2×t（n-1, 0.05）倍として検出下限を推定したところ１），液状肥料の W-P2O5 で質量分率 0.02 %及び0.01 %，W-K2O で質量分率 0.05 %及び 0.02 %，W-MgO で質量分率 0.002 %及び 0.001 %，W-MnO で質量分率 0.0002 %及び 0.0001 %，W-B2O3 で質量分率 0.0005 %及び 0.0002 %と推定された．
更に，推定された定量下限付近の濃度における回収率を確認するため，液状肥料に W-P2O5 ，W-K2O，W-MgO，W-MnO 及び W-B2O3 として濃度が質量分率 0.02 %，0.05 %，0.002 %，0.0002 %及び 0.0005 %相当
量の各元素標準液を添加した試料を用いて，本法に従って 3 点併行で添加回収試験を行った．なお，試料採取量は 10 g，ろ液の分取量は 50 mL とした．結果は Table 7 のとおり，W-P2O5，W-K2O，W-MgO，W-MnO 及びW-B2O3 の回収率は 93 %，107 %，91 %，110 %及び 114 %で，いずれも肥料等試験法１）に示されている添加濃度における真度（回収率）の目標以内であり，満足な結果が得られた．
Table 7

Spiking and recovery test (minimum limit of quantification)c)b)PrincipalSample
Spike level
Recovery
RSD ra)ingredients
(%)
(%)
(%)
P2O5
Fertilizer-4
0.02
930.5
K2 O
Fertilizer-40.05
1070.9MgO
Fertilizer-5
0.002
910.9
MnO
Fertilizer-50.0002
1100.3
B2O3
Fertilizer-50.0005
1142.4a) Mass fractionb) Mean Value (n =3)c) Repeatability relative standard deviationd) Criteria of trueness (recovery) show in Testing Methods for Fertilizers

Criteria of the trueness(%)
92 ~ 108
92 ~ 108
90 ~ 11085 ~ 115
85 ~ 115d)

4. まとめICP-OES 法による液状肥料中の水溶性主成分の測定について検討したところ，次のとおりの結果が得られた．
（1） P，K，Mg，Mn，B，Fe，Cu，Zn，Mo 及び Ca について，分光干渉の確認を行ったが，液状肥料中の水溶性主成分を分析する上では，分光干渉は無視できるレベルであった．
（2） ほう素濃度が 10 µg/mL 以下の試料溶液を ICP-OES で分析した後，ICP-OES の試料溶液導入部の洗浄を水で 30 秒間，次に分析する試料溶液で 30 秒間行った場合，ほう素のメモリー効果の影響は認められなかった．
（3） ICP-OES で分析し，絶対検量線法により検量線を作成したところ，P 及び K は 1 µg/mL～200 µg/mL，Mg は 0.1 µg/mL～20 µg/mL， Mn 及び B は 0.05 µg/mL～10 µg/mL の範囲で直線性を示した．
（4） 液状肥料に W-P2O5，W-K2O，W-MgO，W-MnO 及び W-B2O3 として質量分率 1 %～10 %，0.4 %～5 %，0.15 %～1 %，0.005 %～0.2 %及び 0.01 %～0.2 %相当量の各元素標準液を添加した試料を用いて添加回収試験を行ったところ，回収率は 98 %～102 %，102 %～104 %，99 %～103 %，96 %～107 %及び 96 %～99 %であり，いずれも肥料等試験法に示されている真度（回収率）の目標以内であった．
（5） 試料 12 点を用いて，本法と肥料等試験法の分析値を比較したところ，いずれの成分においても相関係< 13 >

8

肥料研究報告 Vol. 8 （2015）

数は r = 0.999 を示し，強い相関が認められた．
（6） 液状複合肥料及び家庭園芸用複合肥料について 2 点併行で日を変えて 7 回試験を実施した．液状複合肥料の W-P2O5，W-K2O，W-MgO，W-MnO 及び W-B2O3 の平均値は質量分率 10.8 %，5.69 %，1.18 %，0.155 %及び 0.166 %，併行相対標準偏差は 0.9 %，0.4 %，0.3 %，0.5 %及び 0.7 %，中間相対標準偏差は1.3 %，1.1 %，1.2 %，1.0 %及び 1.2 %であった．また，家庭園芸用複合肥料の W-P2O5，W-K2O，W-MgO，W-MnO 及び W-B2O3 の平均値は質量分率 0.829 %，2.29 %，0.392 %，0.0174 %及び 0.0134 %，併行相対標
準偏差は 0.9 %，0.8 %，0.5 %，0.6 %及び 1.0 %，中間相対標準偏差は 1.8 %，1.6 %，2.2 %，1.5 %及び 1.0 %であった．
（7） 本法における W-P2O5，W-K2O，W-MgO，W-MnO 及び W-B2O3 の定量下限は，質量分率 0.02 %，0.05 %，0.002 %，0.0002 %及び 0.0005 %程度と推定された．
文献

1） 独立行政法人農林水産消費安全技術センター（FAMIC）：肥料等試験法（2014）<http://www.famic.go.jp/ffis/fert/obj/shikenho_2014.pdf>
2） 惠智正宏，井上智江，田淵恵，野村哲也：汚泥肥料中のカドミウム，鉛，ニッケル，クロム，銅及び亜鉛の同時測定－ICP 発光分光分析装置の適用－，肥料研究報告，4，30～35（2011）3） 後藤逸男，村本穣司，蜷木翠：ICP 発光分光分析法による土壌の熱水可溶性ホウ素の定量，日本土壌肥料学雑誌，63，53～57（1992）
4） 藤田久雄，六車満由美，谷本めぐみ：ICP 発光分析法による廃棄物最終処分場浸出水等のほう素定量に関する検討，香川県環境保健研究センター所報，2，157～163（2003）< 14 >ICP-OES法による液状肥料中の水溶性主成分の測定

9

Simultaneous Determination of Water-Soluble Principal Ingredients (W-P2O5, W-K2O,
W-MgO, W-MnO and W-B2O3) in Liquid Fertilizer using Inductively Coupled Plasma –Optical Emission Spectrometry (ICP-OES)
Keisuke AOYAMA1
1

Food and Agricultural Materials Inspection Center, Kobe Regional Center
A single-laboratory validation study was conducted for the simultaneous determination of water-soluble

principal ingredients (W-P2O5, W-K2O, W-MgO, W-MnO and W-B2O3) in liquid fertilizer products by inductively
coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES). Water-soluble principal ingredients were diluted withwater. A part of the diluted solution was added hydrochloric acid, and analyzed by ICP-OES. As a result of 3
replicate analysis of 3 fertilizer samples spiked with W-P2O5, W-K2O, W-MgO, W-MnO and W-B2O3 at
1 %~10 % (mass fraction), 0.4 %~5 %, 0.15 %~1 %, 0.005 %~0.2 % and 0.01 %~0.2 %, the mean recoveries
were 98 %~102 %, 102 %~104 %, 99 %~103 %, 96 %~107 % and 96 %~99 %, respectively. Repeatability of
W-P2O5, W-K2O, W-MgO, W-MnO and W-B2O3 were 0.9 %, 0.4 %~0.8 %, 0.3 %~0.5 %, 0.5 %~0.6 % and
0.7 %~1.0 % , intermediate precision of there were 1.3 %~1.8 %, 1.1 %~1.6 %, 1.2 %~2.2 %, 1.0 %~1.5 % and1.0 %~1.2 %, respectively. Minimum limit of quantification of there were estimated 0.02 %, 0.05 %, 0.002 %,0.0002 % and 0.0005 %, respectively. Those results indicated that the developed method was valid for thedetermination of these water-soluble principal ingredients.
Key words

ICP-OES, liquid fertilizer, water-soluble principal ingredients(Research Report of Fertilizer, 8, 1~9, 2015)< 15 >