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次世代型リチウム二次電池用硫黄系固体電解質材料の構造解析に関する研究 －(3)The XAFS Study of the Structure of Li2S-P2S5 System at Processing Steps ofNovel Solid Electrolyte Materials for Advanced Lithium Batteries (3)蔭山 博之a, 竹内 友成a, 中嶋 聖b, 近藤 繁雄b, 町田 信也c, 石井 秀司d, 太田 俊明dHiroyuki Kageyamaa, Tomonari Takeuchia, Syo Nakashimab, Shigeo Kondob, Shinya Machidac,Hideshi Ishiid, Toshiaki Ohtada

独立行政法人産業技術総合研究所, b 三重大学工学部分子素材工学科, c 甲南大学理工学部, d 立命館
大学 SR センターaNational Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), bFaculty of Engineering, MieUniversity, cFaculty of Science and Engineering, Konan University, dSR Center, Ritsumeikan University

Li2S－P2S5 系材料において、メカニカルミリングおよび熱処理により調製される新規組成のリチウムイオン導電性固体電解質を対象に、その各種組成およびそれら調製の各段階におけるリチウム原子周りの局所構造の変化を Li K 吸収端 XAFS 測定によって検討した。今回はその前段階として、イオン導電性との関連が強い PS4 構造、P2S6 構造、および P2S7 構造を含む標準物質 Li3PS4、Li4P2S6、
Li4P2S7 について測定を行い、これら構造の相違が Li K 吸収端 XAFS 測定によりどの程度まで検出可能かを検証した。
The Li K-edge XAFS measurements of novel Li-ion conductive solid electrolyte materials (Li2S－P2S5system), which were prepared by mechanical milling and the subsequent heat treatment processes, werecarried out for the samples of various elemental compositions and at each processing step of the preparation.
As the first examination, the XAFS spectra were collected for the standard materials, Li3PS4, Li4P2S6 andLi4P2S7 which contain PS4, P2S6 and P2S7 units that were responsible for the ionic conductivity of thecompounds, and the detectability of such units by the Li K-edge XAFS measurements were checked.
Keywords: solid electrolyte, Li2S, P2S5, mechanical milling, heat treatment, XAFS, Li secondary battery
背景と研究目的： 近年のハイブリッド自動車・電気自動車をはじめとする電動車両の普及や電力貯蔵用の蓄電池の開発に向け、リチウム二次電池に要求される性能が高度化している。特に電動車両用としては、航続距離の伸張のための高容量化や、高度な安全性が求められている。現行の有機電解液を用いた電池系では、内部短絡や過充電時に電解液が高温になって揮発し発火する危険性があるため、電解液を難燃性の電解質（固体電解質）に代替できれば安全性を飛躍的に高めることができる。このような観点から、固体電解質を用いた全固体電池が次世代型リチウム二次電池の有力な候補に挙げられ、現在盛んに研究開発が行われている[1]。全固体電池に用いられる電解質としては、ポリマー系、酸化物系、硫化物系等が知られているが、中でも硫化物系電解質は他系と比べて高いイオン導電性を示すため[2]、近年研究開発が最も盛んに行われている。最近、近藤らは、Li2S－P2S5 混合物を出発原料として、メカニカルミリングおよび熱処理を繰り返すことにより、高いリチウムイオン導電相（Li2S－P2S5 系固体電解質）が得られることを見いだした[3]。この材料系
では、70Li2S－30P2S5 近傍の組成のものが高イオン導電性を示すことが知られているが、出発原料等を工夫することで更に高いイオン導電性を持つ新規材料を見出せる可能性があると考えられる。
本課題では、メカニカルミリングおよび熱処理により新規組成のリチウムイオン導電性固体電解質を探索することを目標に、今回はその前段階として、イオン導電性との関連が強い PS4 構造、P2S6 構造、および P2S7 構造を含む標準物質 Li3PS4、Li4P2S6、および Li4P2S7について Li K 吸収端 XAFS 測定を行い、これら構造の相違が Li K 吸収端 XAFS 測定によりどの程度まで検出可能かを検証した。

様式３
実験： XAFS測定に用いた試料は、以下の通りである： 1）Li3PS4（結晶）、２）Li3PS4（メカ ニ カ ル ミ リ ン グ を 行 っ た 非 晶 質 ）、 ３ ）Li4P2S6 （結晶）、および４）Li4P2S7 （メカニカルミリングで作成した非晶質）。
XAFS 測定に用いたサンプルは、全て Arグローブボックス中で粉末試料をカーボンテープに塗布して試料ホルダーに張り付け、Arを充填したトラスファーベッセルに封じたままビームラインに持ち込んだ。測定直前にトランスファーベッセルを測定用チャンバーに取り付けて試料ホルダーを測定用チャンバー内の X 線照射位置まで移送した。X 線吸収ス
ペクトルの測定は、BL-2 において、Li K 吸収端の XAFS スペクトルを測定した。入射光はHettrick Mount 型不等間隔溝平面回折格子で分光し、分子ターボポンプの排気下で、試料電流（電子収量）測定法、およびマイクロチャンネルプレート（MCP）を用いた全発光収量測定法を用いて測定を行った。
結果、および考察： 図１および図２にそれぞれ試料電流法および全発光収量法で測定した標準試料のLi K-XANES領域を示す。試料電流測定法では、結晶質試料についてはかなり明確な構造が見られるが、非晶質ではブロードなスペクトルになっている。しかし、それぞれの試料でスペクトルパターンは異なっており、試料間の構造の相違がLi
K 吸 収 端 XAFS 測 定 に より検出できることが分かった。一方、全発光収量測定法では、得られる信号がほとんどバックグラ
ウンドレベルでLi由来の信号はほとんど観測されていない。これは、Liからの信号強度が弱いことに加えて、他の元素による蛍光X線等の吸収効果の方が大きいためと考えられる。
文 献[1] T. Takeuchi et al., J. Electrochem. Soc. 157(2010) A1196[2] S. Kondo et al., Solid State Ionics 53-56(1992) 1183
[3]中嶋 聖, 近藤 繁雄, 大浦 勇士, 町田 信也, 平野 敦, 今西 誠之, 武田 保雄, 電気化学会第 78 回大会, 1O09
論文・学会等発表（予定）[1] 蔭山 博之、竹内 友成、近藤 繁雄、石井秀司、太田 俊明，第 14 回 XAFS 討論会（ポスター発表）

図１．標準試料の Li K-XANES 領域の比較（試料電流測定法）。

図２．標準試料の Li K-XANES 領域の比較（全発光収量測定法）。