様式３
R1345

Mg-Pd 二元複合ナノ粒子から成る水素吸蔵材料の in-situ NEXAFS 分析
In-situ NEXAFS analysis of the hydrogen storage material composed of thebinary composite Mg-Pd nanoparticles
小川 智史a, 藤本 大志a, 水谷 剛士a, 小川 雅裕b, 太田 俊明b, 吉田 朋子a, c, 八木 伸也a, c
Satoshi Ogawaa, Taishi Fujimotoa, Tsuyoshi Mizutania, Masahiro Ogawab, Toshiaki Ohtab,
Tomoko Yoshidaa, c, Shinya Yagia, ca

名古屋大学大学院工学研究科, b 立命館大学 SR センター, b 名古屋大学エコトピア科学研究所
aGraduate School of Engineering, Nagoya University, bThe SR Center, Ritsumeikan University,cEcoTopia Science Institute, Nagoya University

水素吸蔵材料である Mg-Pd ナノ粒子に対して、希釈水素ガス雰囲気下における Pd L3-edge
NEXAFS 測定を行い、その化学状態変化を調べた。希釈水素ガスの曝露に対して Mg-Pd ナノ粒子中の金属 Pd 相が徐々に水素化する様子が確認されたが、その後の He ガス曝露において Pd 層の脱水素化は確認されなかった。この不可逆的な水素化反応は、水素化に伴って Pd 相が MgH2 などによって被覆されてしまったためであると考えられる。
We have investigated the change of the chemical state of the Mg-Pd nanoparticles (Mg-Pd NPs) under the
diluted hydrogen gas atmosphere by means of Pd L3-edge NEXAFS analysis. The metallic Pd phase ishydrogenated gradually under the diluted hydrogen atmosphere. However, the consequent dehydrogenationof the hydrogenated Pd phase has not been observed under the He gas atmosphere. It seems that thisirreversible hydrogenation reaction has been caused by the covering the Pd phase with the MgH2.
Keywords: Hydrogen storage material, Mg-Pd NPs, In-situ Pd L3-edge NEXAFS
背景と研究目的： マグネシウム（Mg）は水素化物MgH2 を形成することで理想的に 7.6wt%もの水素を吸蔵することが可能な材料である。しかし、その表面上における水素分子の解離活性と水素化物中における水素拡散率の双方が極めて低いために、水素吸蔵に 350ºC以上の高温と 3 MPa以上の高圧条件が必要であり、これは実応用における問題となっている[1]。
Mg の表面活性と水素拡散率の向上に関して、パラジウム（Pd）の添加とナノ粒子化が有効であると考えられる。Pd は高い水素分子解離活性を有しており、Pd で被覆された Mg
薄膜は常温常圧で水素を吸放出できることが報告されている[2]。さらにこの材料をナノ粒子化することで、比表面積が増加し、材料中における水素の拡散距離をナノ粒子の粒径程度まで短距離化できるため、迅速な水素吸放出が期待できる[3, 4]。
これまでにわれわれはガス中蒸発法を用いて Mg-Pd ナノ粒子を作製し、その水素吸放出特性を水晶振動子微量天秤（QCM）によって調べてきた。Fig. 1 に大気非曝露条件下でQCM を用いて得られた、303 K におけるMg-Pd ナノ粒子の圧力-組成等温線（P-C 等温線）を示す。Fig. 1 上の 0.3 Torr 付近と 60 Torr付近におけるプラトー領域はそれぞれ Mg とPd の水素吸蔵によるものである。1 気圧の水素雰囲気下における吸蔵量は 4.6 wt%であり、既往の研究で報告されている温度条件（573 K以上）よりはるかに低い温度での水素吸蔵を確認した[5, 6]。しかし、水素ガスの減圧に伴う水素放出は確認されず、Mg-Pd ナノ粒子の水素化は不可逆的であることがわかった。
そこで、われわれは、Mg-Pd ナノ粒子の水素吸放出反応を明らかにするために、その希釈水素ガス雰囲気下における吸収端近傍 X 線吸収微細構造（NEXAFS）分析を行った。これま での NEXAFS 分 析か ら （採 択番 号：R1316）、Mg-Pd ナノ粒子をフッ素樹脂によって被覆することでその大気酸化を抑制することができ、これにより大気圧下での XAFS 測定が可能になることを確認した。
本研究では、Mg-Pd ナノ粒子試料に対して希釈水素ガス雰囲気下における Pd L3 端でのNEXAFS（Pd L3-edge NEXAFS）分析を行うこ

様式３

Fig. 1. Pressure-Composition isotherm forthe hydro-/dehydrogenation of the Mg-Pd NPs
at 303 K.とで、その不可逆的な水素吸蔵反応を明らかにすることを目的として行った。
実験： Mg-Pdナノ粒子はHeを用いたガス中蒸発法[7, 8]で作製した。60 TorrのHeガス雰囲気下においてMgとPdを同時に蒸発させることによってMg-Pdナノ粒子を作製し、2.8μm厚のポリプロピレン（PP）フィルム上に固着させることでNEXAFS測定用試料とした。作製したMg-Pdナノ粒子試料を真空中においてトランスファーベッセル[9]内に格納し、これを窒素ガスで雰囲気を置換したグローブボックス内に輸送した後に、フッ素樹脂によって被覆した。
Pd L3-edge NEXAFS測定は立命館大学SRセンターBL-10にて行った。ゴロブチェンコ型二結晶分光器を用いてX線を単色化し、分光結晶としてGe(111)を用いた。PdO粉末のスペクトルにおける第一ピークを3175.9 eVにすることで入射X線エネルギーを校正した。
水素ガス雰囲気下におけるNEXAFS測定にはBL-10末端装置における大気圧XAFS室内で蛍光X線収量法を用いて行った。Mg-Pd
ナノ粒子試料を大気圧XAFS室内に固定した後に、Heガスにて雰囲気を置換することで水素化前のNEXAFS測定を行った。その後、希釈水素ガス（4 wt% H2）によって雰囲気を置
換 し な が ら NEXAFS 測 定 を 行 う こ と でMg-Pdナノ粒子の化学状態変化を分析した。
このときのそれぞれのガスの流量は、Heガスに関しては500 cc/min、希釈水素ガスに関しては100 cc/minとした。1つのスペクトルを取得するのに要した時間は3.5分であった。

結果および考察： まず、希釈水素ガスをPdナノ粒子に対して曝露することで得られた
Pd L3-edge NEXAFSスペクトルをFig. 2 に示す。この測定に用いたPdナノ粒子も、Mg-Pd
ナノ粒子と同様にPPフィルム上に固着させた後にフッ素樹脂によって被覆した。Fig. 2において、Pdナノ粒子のNEXAFSスペクトルのピークトップが希釈水素曝露に伴って明らかに高エネルギー側にシフトしており、3182eV付近におけるPd-H反結合性軌道への遷移によるピークの成長が見て取れる [10]。He
ガス曝露時においては、希釈水素ガスを曝露した際の変化と逆の変化が見られ、Pdナノ粒子の可逆的な水素吸蔵を確認することができた。
Fig.3 に Mg-Pd ナノ粒子に対して希釈水素曝露を行った際の NEXAFS スペクトルの変化を示す。水素曝露前における Mg-Pd ナノ粒子のスペクトルは金属的な Pd とは異なり、3176 eV と 3183 eV のそれぞれにピーク構造が見られる。3183 eV におけるピーク構造はPdO にも見られない構造のため、Pd-Mg 結合に由来する構造であると考えられる。すなはち、Mg-Pd 合金がナノ粒子中で形成されていることを示唆している。3176 eV におけるピーク位置は PdO の第一ピークのそれとほぼFig. 2. Pd K-edge NEXAFS spectra for the Pd
NPs during the hydro-/dehydrogenation. TheNEXAFS spectrum for the metallic Pd is shown asthe standard spectra.

様式３Fig. 3.
The variation of the Pd L3-edge
NEXAFS during the exposure of the Mg-Pd NPs
to the diluted hydrogen gas (4 wt% H2). The
NEXAFS spectrum for the PdO is shown as thestandard spectra.

一致しているが、エッジジャンプに対するピーク強度が大きく異なるため、金属的な Pd由来の第一ピークが高エネルギー側の Mg-Pd
合金由来の構造と一部重なったためにシフトFig. 4. The simulation of the Pd L3-edge
NEXAFS of the Mg-Pd NPs afterhydrogenation by the linear combination fitting.

したと考えられる。
希釈水素ガスの曝露によって 3176 eV と3183 eV のピーク構造はそれぞれ高エネルギー側へとシフトする。これは Pd の水素化または Mg-Pd 合金の組成変化のいずれかを示していると考えられるが、ピークシフトからだけは判然としない。希釈水素ガス曝露の後、He ガスを曝露することで脱水素化を促したが、スペクトル形状に大きな変化は見られなかった。この結果は Fig. 1 の P-C 等温線の結果と一致しており、水素吸蔵反応の不可逆性を表している。
Fig. 3 における NEXAFS スペクトルの変化をより詳細に分析するために、He ガス雰囲気下で測定した Mg-Pd ナノ粒子および Pd ナノ粒子のスペクトルと、希釈水素ガス雰囲気下で測定した Pd ナノ粒子のスペクトルの線形結合フィッティングによって、希釈水素曝露中の Mg-Pd ナノ粒子のスペクトルの再現を試みた。フィッティングはエッジジャンプで規格化した各スペクトルを Athena ソフトウ
ェアにおける Linear combination fitting によって実数倍した後に足し合わせることで行った[11]。
Fig. 4 に希釈水素曝露雰囲気下において得られた Mg-Pd ナノ粒子の NEXAFS スペクト
ルに関するフィッティング結果の一例を示す。
希釈水素ガスの曝露によって金属的な Pd が水素化し、その存在割合が減少するため Pd
ナノ粒子のスペクトルは負の係数が掛けられた後に足しあわされる。それを補うようにして水素化した Pd ナノ粒子のスペクトルが足しあわされる。希釈水素ガス曝露前の Mg-Pd
ナノ粒子に関するスペクトルのエッジジャンプ強度はほぼ 1 となっている。以上の結果は、Fig. 5. The fraction of the normalized spectra for thecomponents in the simulated spectra.

様式３Mg-Pd ナノ粒子中の金属 Pd 相のみが水素化し、Mg-Pd 合金の割合は希釈水素ガス曝露中においてほとんど変化していないということを示している。
再現された各スペクトルにおける成分の割合を、繰り返し測定の順番に対してプロットした図を Fig. 5 に示す。上述のように、希釈水素ガス曝露前の Mg-Pd ナノ粒子に関する
スペクトル強度はほぼ一定の値 1 を保っており、金属的な Pd の割合の減少に対して相補的に水素化物の割合が増加していることが見て取れる。
Fig. 2 の Pd ナノ粒子の可逆的な水素化、脱水素化反応に対して、Mg-Pd ナノ粒子においては Pd の水素化によるスペクトル形状の変化の後に、その脱水素化によるスペクトル形状の変化が見られなかった。このことは、Pd水素化物が水素を放出できなくなるような変化が水素吸蔵中に生じたことに起因する。この原因として、水素拡散率の低い材料によって Pd 水素化物が覆われることで、水素を放出できなくなったと考えられる。たとえば、
湿度 84 %RH の空気雰囲気下においては、室温でさえも Pd 水素化物表面に水分子が厚い層を形成し、その内部での分子の拡散が律速過程となるために Pd の脱水素化速度が遅くなることが報告されている[12]。Mg-Pd ナノ粒子の脱水素化の場合、この水素拡散を妨げているものとして MgH2 が挙げられる。MgH2は安定な水素化物であり、その内部における水素拡散率が低いことが知られている[1]。Pd相がナノ粒子作製時においてすでに Mg 相によって覆われており、MgH2 の形成によってPd の 脱 水 素 化 が 抑 制 さ れ た 、 ま た は
Kirkendall 効果[13]によってナノ粒子内部のMg が表面上に析出し、安定な水素化物を形成することで、水素の放出が抑制された、という 2 つの可能性が考えられる。いずれにせよ、Mg 相と Pd 相が近接して存在していることが、脱水素化が生じない原因であると考えられるため、今後の材料設計指針としてはMg 相と Pd 相を完全に分離したナノ材料の作製が、室温付近で水素を放出可能な Mg 系ナノ粒子材料の開発において重要であると考えられる。

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論文・学会等発表“XAFSandXPS
studyof[1]hydro-/dehydrogenation reaction of Mg-Pdnanoparticles”,
S. Ogawa, T. Fujimoto, T. Mizutani, M.
Ogawa, C. Yogi, K. Kato, T. Ohta, T.
Yoshida and S. Yagi,
9th International Symposium on Atomic Level
Characterizations for New Materials andDevices '13 (ALC '13),
2-6, December 2013, Sheraton Kona, The Big
Island, Hawaii, USA.
（“Student Awards”受賞)[2] 『In-situ XAFS による Mg-Pd ナノ粒子の水素吸放出時における局所状態変化分析』，
小川智史，藤本大志，水谷剛士，小川雅裕，
与儀千尋，加藤和男，太田俊明，吉田朋子，八木伸也，第 27 回日本放射光学会年会放射光科学合
同シンポジウム，2014 年 1 月 11~13 日，広島国際会議場