様式３R1001

バナジウム酸化物錯体溶液の EXAFS 測定
EXAFS observation of vanadium oxide complex solutions
西尾 正樹a, 林 宜仁a, 片山 真祥b, 小堤 和彦b
Masaki Nishioa, Yoshihito Hayashia, Misaki Katayamab, Kazuhiko Ozutsumiba金沢大学理工研究域, b 立命館大学 SR センターa
Department of Chemistry, Kanazawa University, bThe SR center, Ritsumeikan University
バナジウム酸化物ナノ分子の固体および溶液での構造を Ln の LIII 端の EXAFS 測定により評価した。
(Et4N)m[LnIII(VO3)n] (Ln = Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)は、単結晶構造解析により Ln =Nd~Dy において n = 9 で 8 配位、Ho では n = 8 で 6 配位、Ln = Er~Lu は n = 10 で 6 配位構造である。
EXAFS において第一配位圏の Ln–O に加えて第二配位圏の Ln···V のピークを明瞭に観察でき、固体構造の溶液内での保持が確認された。
Solid and solution state structures of vanadium oxide nano-molecules have been studied through EXAFSobservation. The single crystal structures of (Et4N)m[LnIII(VO3)n] (Ln = Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,Tm, Yb, Lu) complexes are: n = 9 (CN = 8) for Ln = Nd~Dy; n = 8 (CN = 6) for Ho; n = 8 (CN = 7) for Ln =Er~Lu, respectively. First and second coordination sphere peaks corresponding to Ln–O and Ln···V wereclearly observed in EXAFS spectra and the retention of the structures in solution was confirmed.
Keywords: Vanadium, Polyoxometalates, Lanthanides, EXAFS
バナデートのランタニド錯体のEXAFS測定
背景と研究目的：バナジウム酸化物は、二酸を行い、固体と溶液データの比較により構造化硫黄、ベンゼン、ナフタレンから、それぞを検討した。その結果、イオン半径の違いにれ、硫酸、無水マレイン酸、無水フタル酸をよる構造変化がEXAFSスペクトルで十分判空気酸化により製造する触媒となる。ヘテロ別できることを見いだしたので報告する。
原子としてランタニド元素を導入したヘテロ実験：[LnIII(VO3)n]m– (Ln = Nd, Sm, Eu, Gd, Tb,
ポリオキソバナデートは、酸化物触媒や発光Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)の組成を持つ11種類の体のモデル化合物として重要である。ポリオ化合物を合成した。EXAFS測定は立命館大学
キソメタレートをヘテロ原子への配位子としSRセンターBL3またはBL4にて透過法(Ln, LIIIて見なすことで、酸化物無機錯体を構築し、端)で測定した。試料は不活性雰囲気下で調整ナノ分子として応用が可能である。メタバナ
した。粉末試料はBNで希釈し直径20 mmペレ
デート(VO3)nn– として知られる化学種はクラットに成型し、溶液サンプルは0.1 Mのアセトウンエーテルのような環状構造を取ることがニトリル溶液を用いた。
ある。そこで、中心にヘテロ原子を持つ酸化結果、および、考察：X 線結晶構造解析より物配位子によるディスク型のナノ分子に関す{VO4}四面体がつながった環状酸化物が中心る研究 1-3)を進めている。完全に無機化合物かのランタニドイオンに配位したディスク型のらなる配位子を持つヘテロポリオキソバナデ構造を持つ。Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+ートは、酸化に対して脆弱な有機配位子がな
は[LnV9O27]6–構造をとり中心の Ln は 8 配位いため骨格の耐性は強い。これらのヘテロポ構 造 で あ る 。 一 方 、 Er3+, Tm3+, Yb3+ はリオキソバナデートは単結晶の結晶構造解析[LnV10O30]7–構造をとり（Fig. 1.）、ランタニドより、イオン半径に対応して環状バナデートの配位環境は 6 配位である。イオン半径の減の環員数が増加する。このようなクラスター少によりランタニドイオン周辺の{VO4}四面構造がたとえ単結晶X線によって確認されて体ユニット間の立体障害が大きくなり、これいても、溶液中での構造は必ずしも固体構造を解消するために配位数が減少する。8 配位と一致するとは限らない。そこで、結晶構造から 6 配位構造への変化の中間に位置するのわかっている一連の環状ヘテロポリオキソ
Ho では 7 配位構造の[HoV8O24(H2O)]5–が得ら

様式３れ、異なる構造をとる。また、Lu では、さらに小さなイオン半径に適応する[LnV9O27]6–構造が観察された。

向の差が明瞭に観察されることは注目される。
また、6 配位構造では Ln に配位していない回転可能 な{VO4}四 面体 ユニッ トの 数が多く
Ln–V 距離の揺らぎと関係する距離の誤差も大きくなる傾向が見られた。同じ構造を持つ錯体ではランタニド収縮によるイオン半径の減少の傾向に一致する傾向が見られた。

Fig. 1. X-ray crystal structures for a series of[LnIII(VO3)n]–(n–3) anions showing a general trend of thedecreasing coordination number on the lanthanide periodfrom left to right. Tetrahedrons represent {VO4} and asphere at the center represents a Ln cation. The
additional red sphere for Ho is a water molecule.

反応後や溶液内での構造変化を EXAFSで同定するための基礎データとして ランタ
ニドを吸収原子とする EXAFS 構造解析を行った。また、単 結晶構造解析の結果を利用し FEFF を用いて Ln–O–V···Ln 経路の多重散乱を考慮した解析を行った。配位数は単結晶の結果から得られる値に固定し、多電子励起に関する補正は行っていない。 得られた k3 重み付き EXAFS 関数と動径構造関数をFig. 2.に示す。溶液と固体サンプルの EXAFS振動はよく一致した。

Fig. 2. Ln LIII-edge EXAFS functions (left: solidsample in red line; acetonitrile sample in blue line) andradial structural functions (right: experimental data indotted lines and simulated data in solid lines).

Ln–O および Ln–V 距離に相当する動径構造
関数のピークが明瞭に観察された。カーブフ
ィットによる解析の結果、それらの距離は単結晶 X 線データをよく再現した（Fig. 3.）。特に Ln–O 距離は Ln イオンの種類による半径の変化の傾向を良く反映し単結晶構造による結果ときわめて良く一致する。さらに、EXAFS
データにおいても Ln 元素の種類による酸化物環状構造の変化により Ho 前後で距離の傾Fig. 3. The Ln–O bond lengths estimated from EXAFS(circles with error bars) and from X-ray crystal structure(squares: mean values).

また、X 線回折から構造が明らかにされていない Eu, Gd 錯体についても EXAFS から Ln–O結合距離が 241.8, 240.1 pm, Ln–V 結合距離がそれぞれ 376.4, 372.0 pm であることを精度良く見積もることができた。
ナノ酸化物分子の EXAFS 解析より粉末と溶液サンプルの構造は一致し、さらに単結晶X 線構造の結果を良く再現した。特に第一配位圏のイオン半径を精度良く評価できることから環員数の違いによるディスク構造の差による傾向を見ることができ、溶液と固体構造が一致することが確認できた。今後は溶液状態や反応後の構造変化の評価が課題となる。
文 献[1] K. Domae, D. Uchimura, Y. Koyama, S.
Inami, Y. Hayashi, K. Isobe, H. Kameda, and T.
Shimoda, Pure Appl. Chem. 81, (2009) 1323.
[2] S. Inami, M. Nishio, Y. Hayashi, K. Isobe, H.
Kameda, and T. Shimoda, Eur. J. Inorg. Chem. 34,(2009) 5253.
[3] Y. Hayashi, Coord. Chem. Rev. (2011), doe
10.1016.
論文・学会等発表[1] M. Nishio, S. Inami, Y. Hayashi, M.
Katayama, K. Ozutsumi, H. Nakai, K. Isobe, The
7th International Vanadium Symposium, Jul. 28,
2010, Toyama (poster).
[2] M. Nishio, Y. Hayashi, M. Katayama, K.
Ozutsumi, Pacifichem 2010, Dec. 2010, Hawaii,
USA (poster).
[3] 西尾正樹、林宜仁、片山真祥、小堤和彦、
第 13 回 XAFS 討論会, 6P-24, 2010 (ポスター).