3C01
多核原子内包フラーレン－ 紫外光電子スペクトルと構造・電子状態（X）－（愛媛大院・理工）宮崎隆文、日野照純
これまでに、我々はフラーレンケージ内に複数原子を取り込んだ内包フラーレンの紫外光電子スペクトル（UPS）を示し、内包フラーレンの電子状態や内包原子からフラーレンケージへの電荷移動の様子などについて報告[1]してきた。本講演では Ih 対称のC80ケージにSc3C2が内包されたフラ－レンおよびLu2やLu2C2がC76～C86に内包されたフラーレンのUPSについて報告する。さらに、これら内包フラーレンの密度汎関数（DFT）による理論計算から得られたシュミレーションスペクトルとUPSを比較して内包クラスター構造や内包種の酸化状態について議論する。
〔Sc3C2＠C80〕
Trifoliate 構造

C80 に内包されたSc3C2 クラスターの構造としてPlanar型とTrifoliate型が提案[2, 3]されていた。それぞれの構造を初期構造としてDFT計算により得られた最適化構造を図１に示す。構造最適化によっても初期のPlanar型およびTrifoliate型の構造は保持された。

図１. Sc3C2＠C80 の内包クラスターの最適構造

Trifoliate型に比べてPlanar型は生成エネルギ
Sc3C2 ＠C80 はTrifoliate型クラスターを内包していると考えられる。これら最適化構造を元にして得られたシュミレ－ションスペク
トルとhν＝30 eV で測定されたUPSを図２に示す。Trifoliate型のシュミレ－ションスペ

8Photoelectron counts

ーが4.16 kcal/molが高く、エネルギー的にB in d in g e n e r g y / e V
6042-2S c 3C 2@ C 80UPS

P la n a r

クトルが実測を良く再現している。この結果も内包クラスターの構造がTrifoliate型である

T r if o lia teことを示唆している。
このTrifoliate型クラスターの３つのSc原子はC2軸から見て２つのSc原子は等距離にあるが、他のSc原子は少し離れている。この1210864Io n iz a tio n p o te n tia l / e V2

図２. Sc3C2＠C80 の UPS とシュミレ－ション SP

原因として、C80ケージ内におけるSc原子の位置が等価でないことなどが考えられる。このC2軸とSc原子間距離の違いのためか、電荷密度解析を行うとC2軸から等距離にあるSc原子と他のSc原子では電荷の違いが認められた。
一方、Ih-C80とSc3C2＠C80の波動関数の比較により内包クラスターからケ－ジへの６電子移動が確認された。即ち、Sc3C2＠C80の電子配置は(Sc2)6+Sc2+(C2)2-C806- であると思われる。
〔 Lu2内 包 フ ラ ー レ ン 〕
Lu 内 包 フ ラ － レ ン の UPSの 全 て に Luの 4f7/2と 4f5/2準 位 の ２ つ の ピ ー
ク が 観 測 [4]さ れ て お り 、 そ れ ら ピ － ク 位 置 を 表 １ に 示 す 。 こ れ ら の ピー ク 位 置 は LuCl3の も の [5]に 近 い こ と か ら 内 包 さ れ た Luは ほ ぼ +3価 であると考えられる。注目すべきことは、これらのピーク位置のケージ
サ イ ズ 依 存 性 で あ り 、ケ ー ジ サ イ ズ が 大 き く な る に つ れ て 4 f ピ ー ク は 高結合エネルギー側にシフトする。これはケージサイズが大きくなるとLu上 の 電 子 が 減 少 す る こ と を 意 味 し て い る の で 、 単 に Lu原 子 か ら ケ －ジ に 電 子 を 与 え る だ け で な く 、 内 包 Lu原 子 と ケ － ジ 間 に 相 互 作 用 が 存
在 し て い る こ と を 示 唆 し て い る 。 ま た 、 同 じ ケ － ジ に Lu2だ け が 内 包 され た フ ラ ー レ ン と Lu2C2が 内 包 さ れ た フ ラ ー レ ン（ C80、C82、C84）を 比較 し て み る と 、 C2を 内 包 し て い る フ ラ ー レ ン の 方 が Lu4fピ ー ク は 低 結合 エ ネ ル ギ ー 側 に 観 測 さ れ る 。 こ れ は C2が 存 在 す る こ と に よ り Luか らの 電 子 移 動 量 が 減 少 す る こ と を 意 味 し て い る 。 こ の 現 象 は Lu原 子 と C2間にも単なる電子移動以外の表1. Lu 内包 C76、C80、C82、C84、C86 フラーレ

相互作用が存在していること

ンの Lu の 4f7/2 と 4f5/2 準位（hν = 40 eV）

を 示 唆 し て い る 。 図 ３ に はC2v (*D2d)

EonsetLu4f7/2

Lu4f5/2

Lu2＠C76

0.8

9.5

10.5

Lu2＠C80

0.6

9.6

10.9

Lu2C2＠C80

0.7

9.5

10.6

Lu2＠C82

0.6

9.7

11.1

Lu2C2＠C82

0.9

9.4

10.8

Lu2＠C84

0.7

9.6

11.1

*Lu2C2＠C84

1.0

9.2

10.7

Lu2＠C86

1.0

10.0

11.4

が 変 化 す る 事 も Lu4f の ピ － ク

Lu Metal-

7.5

8.9

位置がケ－ジサイズとともにLuCl3-

9.3

10.7

Lu2C2 を 内 包 し た フ ラ ー レ ンの DFT 計 算 に よ り 求 め ら れ た
最 適 化 構 造 を 示 す 。内 包 さ れ た
Lu2C2の 形 状 は Ｃ 84で は 平 面 構造 （ 178°） を と っ て い る が 、ケージが小さくなるにつれて
Lu-C2-Lu が 折 り た た ま れ た（ C 8 2 ： 1 2 7 ° 、 C 8 0 ： 11 8 ° ） 構
造 に な っ て い る 。こ の 内 包 構 造

変化する理由かもしれない。

a) Lu2C2＠C80、b) Lu2C2＠C82、c) *Lu2C2＠C84[1] 宮 崎 他 , 分 子 科 学 討 論 会 2012,
3D08；[2] K. Tan et al., JPC A 2006,
110, 1171, [3] Nishibori et al., JPC B
2006, 110, 19215, [4] T. Miyazaki, et al.,
CPL, 555 (2013) 222, [ 5 ] H . H u a n g ,e t a l , 6 1 , J P C S ( 2 0 0 0 ) 11 0 5

図３. Lu2C2 内包フラーレンの内包クラスター構造

3C02
カーボンナノチューブ成長におけるカイラリティ依存性のメカニズム（首都大院・理工）阿知波洋次、兒玉健、橋本健朗、城丸春夫
Why is a near armchair structure so favorable in carbon nanotube growth?
（Tokyo Metropolitan University） Yohji Achiba, Takeshi, Kodama, Kenro Hashimoto,Haruo Shiromaru
はじめに単層カーボンナノチューブ(SWNT)の大きな特徴は、6 員環の配列が生み出すカイラリティにある。とりわけ１本ごとの SWNT 電子物性は、チューブ構造を構成する壁面の 6 員環ネットワークが作り出すカイラリティにより決定される。チューブ構造をこうしたカイラリティの違いにより大別すれば、金属型、半導体型に分別され、半導体型はさらにカイラリティの違いにより、半導体ギャップエネルギーが変化する。したがって、SWNT の一本ごとに異なる電子物性を最も精緻に利用するには、カイラリティごとの SWNT の分別が必要不可欠となる。
カイラリティごとの SWNT の分別には、
1) 化学的分離法により単離する、
2) 特定のカイラリティチューブを選択的に作成する、の２通りの手法がある。このうち、
1)の化学的分離手法は、過去数年間で急速に進歩し、多段階のステップを多段階のステップを踏めば、単一カイラリティチューブの単離も可能な状態になっている。一方、2)の手法におけるアプローチにおいては、特定のカイラリティ（n,m）をもつ SWNT の選択的生成機構やその作成法の解明は、未だなされておらず、SWNT 研究において、もっとも重要な、解決すべき問題となっている。本講演では、SWNT の成長機構に視点を置きながら、実験、理論両面から特定カイラリティチューブの選択的 SWNT 生成のメカニズムを議論する。
実験
SWNT の作成の実験はすべてレーザー蒸発法を用いて行った。レーザー蒸発法では、ナノチューブの材料となる原子状炭素数を一定にして、チューブ成長時の温度、圧力、触媒金属の混合比等、種々の実験パラメーターを変化させることが可能である。本研究では、
温度 650-1250℃ 25℃刻み、圧力 25-800torr 50torr 刻み、金属触媒比 Rh1/Pdx x=2.0-00.1刻み、の各条件下で SWNT の作成を行った。生成した SWNT は一定条件のもと、界面活性剤 SDBS を用いて水溶液中に分散させ、その吸収スペクトル、発光スペクトル測定により、SWNT 生成量の半定量分析を行い、カイラリティ分布の評価を行った。
結果と考察
金属触媒として Rh あるいは Rh/Pd、2 元金属触媒を用いて SWNT の作成を行い、反応温度、混合触媒比の効果を検討した。図１には電気炉温度 975℃下で Rh に対する Pd 混合比（Rh1.0Pdx x=0-2.0）を変化させながら SWNT を作成し、カイラリティ分布がどのように変化するか、発光スペクトルの解析から得られた結果の一部を示す。Rh 単体触媒における

SWNT の生成においては、975℃の温度下においては、チューブの生成は、(7,6)、(8,6)を中心に分布しているのに対し、Pd の添加量の増加に伴い、同一の温度条件下でも生成するチ
ューブのカイラリティ分布は次第に直径が細く、より near armchair 構造に近い方へシフトしていく様子がわかる。
理論的考察(6,5)チューブ生成に代表される”neararmchair”構造の成長が優勢である理由は何であろうか。実験的に得られる特定カイラリティチューブの強度は一般的に、
１）チューブ本数、２）チューブの長さ の２つの要因の積から成り立っている。２要因のうち、チューブの本数を決める因子は、さらに、チューブ成長の初期前駆体であるフラーレン半球構造の数に直接関連し、その後、成長して実測されるチ
ューブのカイラリティ自体は、初期に生成するフラーレン半球構造のカイラリティにより一義的に支配される（この考察は、“長い一本のチューブのカイラリティは、常に同一のものであり、途中でカイラリティは変化しない。
”という実験結果にもとづいている。
）。一方、チューブの長さは、チューブのカイラリティごとの成長速度で決定される。したがって、実験的に観測される最終的なチューブのカイラリティ分布 は、初期フラーレン半球構造のカイラリティ分布（半球構造の 5/6 異性体数に対応）とカイラリティごとの成長速度の積で決定されることになる。
ナノチューブのカイラリティ形成に決定的な役割を行うであろうフラーレン半球構造におけるカイラリティ分布は何によって決定されるのであろうか。もし、この段階でフラーレン半球構造の熱力学的安定性がカイラリティ分布を支配するのであれば、計算機化学の知見により答えが見いだせるはずである。本研究における予備的な結果によれば、フラーレン半球構造の安定化におけるカイラリティ依存性は、炭素原子数 40-50 程度ではその差はきわめて小さく、チューブ状に成長するごとに、徐々に”near armchair”構造が安定になっていく。一方、チューブの長さを決定する因子であるカイラリティごとのの成長速度はどうであろうか。本研究では(5,5)と(6,5)の２種類の異なったカイラリティチューブについて
B3LYP/6-31G レベルで原子数 30-100 程度の成長経路を考察したので報告する。
謝辞：蛍光測定に当たって、産総研岡崎俊哉博士に感謝いたします。

3C03
カーボンナノチューブからグラフェンナノリボンへ
Transforming Carbon Nanotubes into Graphene Nanoribbons
1崔 大憲、1 北浦 良、1 宮田 耕充、2 東 康男、2 真島 豊、1 篠原 久典
Daeheon Choi1, Ryo Kitaura 1, Yasumitsu Miyata1, Azuma Yasuo2, Yutaka Majima2,and Hisanori Shinohara*1
1名古屋大学理学研究科、2 東京工業大学応用セラミックス研究所
12

Graduate School of Science, Nagoya University,Materials and Structures Laboratory, Tokyo Institute of Technology464-8602 名古屋市千種区不老町、noris@nagoya-u.jp

Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8602, Japan, noris@nagoya-u.ac.jp
Abstract
We have fabricated flattened carbon nanotubes, Graphene nanoribbon (GNR), using solution-phaseextraction of inner tubes from large-diameter multi-wall CNTs (MWNTs). Arc-grown MWNTs werefirst oxidized in air at 700℃ to remove impurities and etch the surface of MWNTs. The extraction of
inner tubes was carried out by vigorous dispersion of MWNTS in H2O with 1% sodium cholate
hydrate (SC). After ultracentrifugation, the obtained supernatant solution contains many flattened
CNTs, and we found that approximately 80% of MWCNTs provide flattened CNTs of high quality
and purity.

1. Introduction
The graphene nanoribbon(GNR) is one of the most promising candidates for the fabrication of
nano-electronic devices such as thin-film transistors of very high-mobility [1,2]. Lithographic andchemical methods have been used to produce GNRs from few layers graphene and unzipping ofcarbon nanotubes(CNTs). However, only few amounts of GNRs have so far been produced by using
previous methods which entail structure defects on GNRs. Here, we report a novel high-yield
fabrication method of another type of GNRs: fully flattened CNTs [2,3] using solution-phaseextraction of inner tubes from large-diameter multi-wall CNTs (MWNTs).

2. Results and Discussion

Our previous study [4] shows that inner CNTs can be efficiently extracted from double-wall CNTsby vigorous sonication with water containing surfactants. Here, we have applied this method to extract
1-3 layers CNTs of large diameter from arc-grown MWNTs for the fabrication of fully flattened
CNTs due to its high purity and crystallinity. Solution-phase process was carried out according to thepreviously reported procedures [2,4]. The obtained solution contains many GNRs, and we found thatapproximately 80% of MWCNTs provide GNRs of high quality and purity.
Figure 1 shows typical low-magnification TEM images of fully flattened CNTs extracted, whichclearly show GNR structure with a ribbon width of typically 40nm. The magnified image shows across sectional view of a triple layer barbell-like structure, indicating that CNTs are flattened to form
GNRs. To the best of our knowledge, this is obviously the first TEM image that clearly shows
cross-section of flattened CNTs (GNR). Figure 1 (c) is a typical AFM image and height distribution ofGNR corresponding to 4 layer GNRs.

3. Summary
We have succeeded to fabricate GNRs using solution-phase extraction of inner tubes fromlarge-diameter MWNTs. The obtained solution contains many GNRs with approximately 80% yield.
Investigation of FET characteristics and detailed structural characterization using TEM are currentlyunderway.
4. References[1] T. Shimizu et.al., Nature Nanotech. 6 45-50 (2011)[2] D.H.Choi et al., Sci. Rep. 3, 1617 (2013).
[3] N. Chopra et al. Nature. 377, 135 (1995).
[4] Y. Miyata et.al., ACSNano. 4 5807 (2010)

Figure 1. TEM images of flattened CNTs: GNRs

Figure 2. AFM image of flattened CNTs