装置利用
立 S21-11化合物半導体 Cu(In1-xGax)Se2 の局所構造解明に関する研究
Study on local structure of Cu(In1-xGax)Se2 compound semiconductors
山添 誠司
Seiji Yamazoe
龍谷大学理工学部
Ryukoku University
高い光変換効率を示す Cu(In,Ga)Se2(CIGS)系化合物半導体の In 近傍の局所構造を解明するために
In-L3 殻 XANES スペクトルを測定した。Ga を含まない CuInSe2(CIS)系材料について Cu/In 比を 1 より小さくした場合、0.82<Cu/In<1 では In 近傍構造はほとんど変化しないが、Cu/In<0.82 では対称性の異なる InSe4 種が複数存在することが明らかとなった。一方、CIS の In サイトに Ga を置換固溶した
Cu(In1-xGax)Se2(CIGS)の場合、3750 eV の吸収ピーク強度は x = 0.3-0.4 で最小となり、Ga 固溶量をさらに増やすと 3750 eV の吸収ピークは増大した。この In-L3 殻 XANES スペクトルの Ga 固溶量に対する変化は CIGS の単位格子の c/a 比の変化と良い相関関係にあることを見出した。
In-L3 edge XANES spectra were recorded to determine the local structure of In atom forCu(In,Ga)Se2 compounds. In Cu2Se-In2Se3 system, the local structure of In atom hardly changes inthe range of 0.82<Cu/In<1. Further decrease in Cu/In ratio makes some InSe4 species with different
symmetry. In the case of Cu(In1-xGax)Se2(CIGS), the peak intensity at 3750 eV in the In-L3 edge
XANES spectra became minimum in the range of x = 0.3-0.4. We found that the change in the peakintensity at 3750 eV with Ga concentration shows good relationship with c/a ratio of CIGS unit cell.
背景と研究目的： カルコパイライト構造を有す
る Cu(In,Ga)Se2 系化合物半導体は高効率薄膜太陽電池材料の最有力候補として期待されている。
太陽電池に用いる CuInSe2(CIS)膜の表面には In過剰組成(Cu/In<1)の Cu-In-Se 系化合物が存在す
る こ と が 示 唆 さ れ て お り 、 こ の In 過 剰 のCu-In-Se 系化合物の結晶構造を明らかにすることは CIS 系薄膜太陽電池を理解する上で非常に重要である。一方、CIS の In サイトに Ga を固溶置換した Cu(In1-xGax)Se2(CIGS)は Ga 固溶量 xが 0.25 の時に最大変換効率約 20%を示すが、Ga固溶量をさらに増やすと変換効率は減少し、純粋な CuGaSe2 では約 10％になる。すでに我々はSPring-8 においてこれら CIGS 系材料に含まれる各元素の K 殻 XASF 測定を行っているが、EXAFS から Cu/In 比や Ga 固溶量を変えることで In 近傍構造が変化することを見出しているが、
In-K 殻からは In 近傍の構造変化、特に対称性の変化関する知見は得られなかった。近年、In-L3殻 XANES から In 近傍の対称性を議論できるという報告がなされた。1 そこで、本研究では Cu/In比を変えた CIS 系化合物および Ga の固溶量を種々に変えた CIGS 系化合物の In-L3 殻 XANES測定を行い、Cu/In 比や Ga 固溶量が In 近傍構造に与える影響について検討を行った。
実験： 測定に用いた試料はメカノケミカルプロ
セ ス / 焼 結 法 に よ り 作 製 し た 。 CuInSe2,Cu0.9InSe2, Cu0.82InSe2, CuIn1.5Se2.75, CuIn3Se5,CuIn5Se8, CuIn1-xGaxSe2 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4,0.5, 0.75, 1.0)の組成になるように Cu, In, Ga, Se
原料粉末を測りとり、ボールミルで混合した。混合した試料は N2 雰囲気中で 500℃で 2 時間焼成して得た。X 線回折により、目的の化合物が合成できていることを確認した。作製した試料について In-L3 殻の測定を立命館大学 SR センター
BL-10 で行った。Si(220)分光結晶を用いて測定を行い、測定方法は全電子集量法を用いた。得られたスペクトルはリガクの Rex2000 Ver. 2.5.9 を用いて解析した。
結果および考察： Fig. 1 に SPring-8 BL01B1で測定した CIS 化合物（CuInSe2, Cu0.9InSe2,Cu0.82InSe2, CuIn1.5Se2.75, CuIn3Se5, CuIn5Se8）の In-K 殻 XANES スペクトルを示す。Cu/In 比が変わっても XANES スペクトルは殆ど変化せず、Cu/In 比による In 近傍構造の変化を確認できなかった。しかし、In-L3 殻 XANES では Cu/In 比によりスペクトルが異なることがわかった。Fig.
2 に CIS 化合物および参照試料として ZnIn2Se4

の In L3 殻 XANES スペクトルを示す。CuInSe2
では 3727(s1)および 3737eV(s2)にショルダーピークが、3751eV(p1)にプロードなピークが確認できた。これらの吸収ピークは In 2p 軌道から空軌道への電子遷移に相当するものである。Cu/In 比が 1.0 から 0.9 になると（Cu0.9InSe2）p1 ピークの強度が僅かに減少した。しかし、0.67≤Cu/In≤0.9 では s1、s2、および p1 ピーク強度は変化しなかった。このことは、Cu/In 比が 1.0以下になると、In 近傍の局所構造が僅かに変化するが、0.67≤Cu/In≤0.9 の範囲ではほとんど局所構造が変化しないことを示している。一方、Cu/In比が 0.67 以下になると、p1 ピークが徐々に小さくなり、s2 ピークもブロードになった。また、
CuIn5Se8 の XANES スペクトルは ZnIn2Se4 の In
L3 殻 XANES スペクトルと一致した。ZnIn2Se4は欠陥スタンナイト構造であることがわかっており、対称性の異なる２種類以上の四配位 InSe4種が存在することが知られている。XANES スペ
ク ト ル が 一 致 し た こ と か ら 、 CuIn3Se5 及 び
CuIn5Se8 には対称性の異なる複数の InSe4 種が存在することが予想された。In-L3 殻 XANE で得られた結果は、In-K 殻 EXAFS の解析結果と一致した。
Cu(In1-xGax)Se2(CIGS)の In-L3 殻 XANES スペ
クトルを Fig. 3 に示す。Ga 固溶量が増加するに

(e)
(d)
(c)
(b)
(a)

Normalized absorption (a.u.)

Normalized absorption (a.u.)(f)

論文発表状況・特許状況[1] 山添誠司、前田毅、和田隆博，第 57 回応用物理学関係連合講演会（口頭発表）．
参考文献
1) J. T-Thienprasert, J. Nukeaw, A. Sungthong,
S. Porntheeraphat, S. Singkarat, D. Onkaw, S.
Rujirawat, and S. Limpijumnong, Appl. Phys.
Lett., 93, 051903 (2008).

(g)

0.5(g)

今後の課題： In-L3 殻 XANES に見られる吸収ピークと局所構造との関係を明らかにすること

(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
p1s2(a)

27950

27980

3720

(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
p1(a)

s2
s1

s1

27920

(g)

0.5

Normalized absorption (a.u.)

0.5

従い、p1 ピーク強度が減少し、x = 0.3-0.4 で強度が最も小さくなった。Ga 固溶量がさらに増加すると p1 のピーク強度は徐々に増加した。X 線回折の結果から、CIS の単位格子の c/a 比は 2 よりも小さいが、Ga 固溶量が増えるに従い c/a 比が大きくなり、x = 0.3 近傍で c/a = 2 となることがわかっている。さらに固溶量を増加させると c/a 比が2 よりも大きくなる。In-L3 殻 XANES の変化はこの単位格子の変化と一致した。このことから、
Ga 固溶による In 近傍構造の変化が CIGS の単位格子の変化に大きく影響を与えていることが示唆された。

3750

3780

Photon energy / eV

Photon energy / eV

Fig. 1 In-K edge XANES spectraof (a) CuInSe2, (b) Cu0.9InSe1.95,(c) Cu0.82InSe1.91, (d) Cu2In3Se5.5,(e) CuIn3Se5, (f) CuIn5Se8, and (g)ZnIn2Se4.

Fig. 2 In-L3 edge XANES spectraof (a) CuInSe2, (b) Cu0.9InSe1.95,(c) Cu0.82InSe1.91, (d) Cu2In3Se5.5,(e) CuIn3Se5, (f) CuIn5Se8, and (g)ZnIn2Se4.

3720 3750 3780 3810
Photon energy / eV
Fig. 3 In-L3 edge XANES spectra of (a)(b)
CuIn0.9Ga0.1Se2,(c)CuInSe2,CuIn0.8Ga0.2Se2, (d) CuIn0.7Ga0.3Se2, (e)CuIn0.6Ga0.4Se2, (f) CuIn0.5Ga0.5Se2, and(g) CuIn0.25Ga0.75Se2.