2Da01
符号や大きさの異なる交換相互作用（J1 と J2）が共存する光励起三重項‑ビラジカル系での J2/J1 に依存した D 値の減少とスピン整列（阪市大院理）○手木 芳男、中島悟【序】我々は、これまで π共役スピン系の光励起状態でのスピン整列を研究してきた[1-3]。
図１に示したジフェニルアントラセンをスピンカップラーとして、側鎖に安定ラジカルを２つ π共役付加した系では、光励起状態においても側鎖のフェニル基部分のスピン分極機構に基づく πトポロジーに依

(a)
R

R

存したスピン整列が観測され、図１(a)の分子では、励起五重項状態が観測されている。一方、πトポロジーの異なる(b)

N

R:

R

(b)

の分子では、時間分解 ESR 信号が検出NO

されず、最低光励起状態は一重項であった。今回は、励起三重項とラジカルとの分子内交換相互作用の符合及び大きさ

or
N N

R

O
N N

R

(c)

がともに異なる事が期待される位置に
π共 役安定ラジカルを付加した（c）のR

1

光励起三重項-ビラジカル系の電子状態について実験・理論の両面から研究した。 図１ πトポロジーの異なるアントラセン-ビスラジカル系【方法】図２に模式的に示した符号と大きさの異なる分子内交換相互作用を持つ系で実現される 4 つの不対電子からなる特異な三重項状態では、J2/J1 の比に依存して D 値の減少が起こる事が次のス
ピンハミルトニアンを用いた理論的取り扱いから期待される。

Photoexcited
Triplet State

J1 > 0

RadicalJ2 < 0

Radical(S = 1)

図２ 符号と大きさの異なる交換相互作用を持つ
特異な光励起三重項状態

Hspin = βeH g T ST + S T D(T) S T + βeH g R1 SR1+ βeH g R2 SR2- 2 J1 SR1 ST - 2 J2 ST SR2(1)

ここで、ラジカルユニット間およびラジカルとアントラセン部位の励起三重項間の双極子‐
双極子相互作用は、アントラセン部位の微細構造相互作用に比べて一桁以上小さいと見積もられるので（１）式の取り扱いにおいて無視した。 π共 役スピン系では、分子内での不対電子スピン間の交換相互作用は、（１）式の他の相互作用に比べ十分大きいのでセロ磁場での交換相互作用のみからなるハミルトニアン Hex のエネルギー固有値と波動関数を解析的にもとめ、それを用いて期待される D テンソルの減少因子ｆを計算した。

一方、この予測を確かめる目的で、ジフェニルアントラセンのフェニル基のメタとパラ位にラジカルをつけた分子１（図１（ｃ））を合成し、その時間分解 ESR を測定した。この系では πトポロジーに基づく予測から分子内交換相互作用と最低光励起状態でのスピン整列は図２のようになることが期待される。
【結果】図３には、４つの不対電子スピンか4.0ら形成される各スピン状態のエネルギーの

13.0には各状態の微細構造テンソル D とカップリ

2.0

励起三重項状態の D(T)との関係（D＝ｆD(T)）
図１（ｃ）の分子１（ R:イミノニトロキシ

1.0

減少因子（f）

T

0.0

D(T )
1

Qu

-3.0
-1.0

-0.50

0.0
J /J
2

0.5

1

-2.0

図３

0.50

1.0

1

各スピン状態のエネルギー変化

ドラジカル）の時間分解 ESR を測定したとD(Qu)ころ図５に示したように、アントラセンの光励起三重項状態の微細構造分裂に比べ半0.0分以下の D 値を示す励起三重項と思われる
D(T )
2

−0.5
-1.0

T2

-1.0

を示す減少因子ｆの依存性を示した。

1.0

Energy / J1

J2/J1 の比に対する依存性を示した。また図４
ング部位であるジフェニルアントラセンの光

S

J >0

-0.50

0.0
J /J
2

0.50

1.0

1

図４ 減少因子（ｆ）のJ

2/J １ 依存性信号が得られた。スペクトルシミュレーシ
ョンより S = 1, D = 0.030 cm-1, E = 0.0025
cm-1 と求まった。この D 値の大きさは、ス
ピンカップラーであるアントラセンの D 値（D = 0.0710 cm-1）の約 43％であり、これは図４における J2/J1 が約−0.2 のところの値に相当する。講演ではスピンカップラーであるジフェニルアントラセンの光励起三重項状態におけるラジカル付加部位のスピン密度との関連や、この４つの不対電子から形成される特異な光励起三重項状態の電子状態の詳細についてもあわせて述べる予定である。また、講演では図１（ｃ）でラジカルの種類を変えた系の結果に関しても述べる
予定である。
図５ 分子１の時間分解 ESR【文献】[1] Y.Teki, et al., J. Am. Chem. Soc., 122, 984(2000). [2] Y. Teki, et al., J. Am. Chem. Soc., 123,
294(2001). [3] Y. Teki, et al., Mol. Phys., 100, 1385(2002).

2Da02多電子密度関数による高対称高スピン有機分子のスピン構造（阪市大院理）○佐藤和信、豊田和男、塩見大輔、工位武治【序】対称性の高いπ共役系有機分子は、一般に HOMO 或いは LUMO の近傍に軌道エネルギーが近接する擬縮重の分子軌道をもち、Jahn-Teller 効果による構造の歪みが大きくない場合には、これらの分子を多段階の酸化・還元を行うことによって多価イ
オン高スピン状態を形成することが知られている。我々は、これまで ESR 分光法を用いてさまざまな高対称性有機分子の多価イオン高スピン状態の電子状態を明らかにしてきたが、電子スピンの非局在性が高く、さまざまなスピン構造が高スピン状態に寄与するため、微細構造定数の定量的な評価には至っていない。今回、我々は高対
称有機分子の中性或いはイオン
化高スピン状態の微細構造定数Oを理解する方法を確立するために、一電子密度行列から得られる多電子の密度行列に着目し、O
スピン構造の評価について検討Oした。モデル分子として、デカサイクレン 1 や 1,3,5-トリスベ
12
ンゾイレンベンゼン 2 等の３回対称軸をもつ有機分子を取り上げ、それらを還元して得られる多価アニオン三重項或いは四重項電子状態における主要なスピン構造を定量的に見積もり、ESR 法から得られる微細構造定数との関係を考察する。
【方法】１電子密度行列をρ(x1;x1’)とするとき、対応する 2 電子或いは 3 電子の密度行列は、それぞれ次式で与えられる。
γ(2)(x1,x2;x1’,x2’) = ρ(x1;x1’)ρ(x2;x2’) - ρ(x2;x1’)ρ(x1;x2’)(1)(3)
γ (x1,x2,x3;x1’,x2’,x3’)=ρ(x1;x1’) ρ(x2;x2’) ρ(x3;x3’) - ρ(x2;x1’)ρ(x1;x2’)ρ(x3;x3’) +ρ(x2;x1’) ρ(x3;x2’) ρ(x1;x3’) - ρ(x3;x1’) ρ(x2;x2’) ρ(x1;x3’) +ρ(x3;x1’) ρ(x1;x2’) ρ(x2;x3’) - ρ(x1;x1’) ρ(x3;x2’) ρ(x2;x3’)(2)(1), (2)式をもとに１電子密度行列の代わりにスピン密度行列を用いることにより、
S=1 或いは S=3/2 の高スピン状態を形成するスピン構造の寄与を計算し、スピン構造の分布を調べた。
【結果と考察】図 1、2 に分子 1 及び 2 の多価アニオン状態におけるスピン構造の寄与の大きいものだけを抜粋して、寄与の大きさを比較した図を示す。1 と 2 のいずれの分子もジアニオン、トリアニオンのスピン構造の寄与は緩やかに減少し、さまざまなスピン構造が高スピン状態の形成に関与していることを示し、ESR 法により決定される微細構造定数には、さまざまなスピン構造を総合的に評価する必要があることを明確にあらわしている。しかし、相対的には 1 よりも 2 の分子の方が急激に減少しており、純粋な炭化水素である 1 よりも局在化の傾向が強いといえる。これは、図 2(c)に示すスピン構造に代表されるよう
表 ESR で決定した 1, 2 の多価アニオン状態の微細構造定数に、カルボニル基上にスピンが局在化した構造の寄与が大きく、酸素原子のD /cm-1
E /cm-1
S効果が顕著に現れている。また、13121
0.02060.0
3及び 2 の代表的なスピン構造に示さ
133/2
0.01160.0
れるように、スピン間距離は 2 よりも
221
0.043
0.0
1 の方が離れており、微細構造定数 Dが 1 に比べて 2 の方が 2 倍程度大きな
233/2
0.02150.0値を示す ESR の結果をうまく説明している。
1 のジアニオンとトリアニオンのスピン構造を個別に比較してみると、トリアニオ
ンの主要なスピン構造の多くは、主として外側のナフタレン環上にスピンが配置する構造であるのに対し、ジアニオンではナフタレン環上にスピンが配置する構造に加えて、中央のベンゼン環上とナフタレン環上にそれぞれスピンが配置する構造の割合が高いことがわかった。これは、ジアニオンの方が相対的にスピン間距離の短いスピン構造の重要性が増大していることを示し、微細構造定数に大きな影響を与えることが予測される。2 に対しても、ジアニオン状態でカルボニル基上の局在化があるために相対的な寄与は小さいが、中央のベンゼン環上とカルボニル基上にスピンが配置する割合が増加しており、1 及び 2 のジアニオンとトリアニオンの微細構造定数を評価する上で重要な要素になっている。現在、C60 フラーレンの多価アニオン状態など他の非局在化高スピン有機分子にも同様の計算を行い、スピン構造を用いた微細構造定数の理解について検討している。
1 の多価アニオン状態のスピン構造因子の分布(a, b)、及び 13-の最大の寄与を持つスピン構造(c)2(a) 1(b) 13(c)
図1

0.005

Γ

Γ

(3)

(2)

αα

ααα

0.01

0

0

Structural index

Structural index

2 の多価アニオン状態のスピン構造因子の分布(a, b)、及び 23-の最大の寄与を持つスピン構造(c)2(a) 2(b) 23(c)
図2

0.01

0.02

(3)

0.01

Γ

Γ

(2)

αα

ααα

O

O
O
0

0

Structural index

Structural index

2Da03
カリックス[4]アレンニトロキシドビラジカルの微細構造定数と分子構造(阪市大理院・精華大化学系) ○沢井隆利・佐藤和信・塩見大輔・工位武治・Wang Qi・Wang Jia-Song・Li Yong・Wu Guo-Shi【序】カリックスアレンはその疎水性空洞内に分子や金属カチオン.ONを選択的に取り込む包接機能性を持つ超分子である。また、化学修
飾の容易さを考えれば、さまざまなコンフォメーションを生むことができる有用な分子である。我々は包摂機能性を持つカリックス[4]アレンに新たに磁気的機能として t -ブチルニトロキシドラジカル

Br

OMe
OMe
MeO
OMe

Br

部位を 2 箇所導入したカリックス[4]アレンニトロキシドビラジカ
ル 1 とその前駆体について cw 及びパルス ESR 法を用いた研究を行NO.

ってきた。この分子について電子・分子構造に関する知見を得るこ
1とは、複合機能性へのプロトタイプの基礎研究となる。

【実験】ESR 測定には、前駆体を過剰の PbO2 により酸化して合成したニトロキシドビラジカル
を無水トルエン剛体溶媒中に希釈したものを用いた。cw-ESR 測定は、Bruker 社製 ESP300 分光器で行った。また電子・分子構造について検討するために DFT 法による分子軌道計算を行った。

Z

X,Y

↓

↓

↑
X,Y
0.16

0.17
MAGNETIC FIELD /T

図１

0.32

0.34
MAGNETIC FIELD /T

↑
Z
0.36

1 の cw-ESR スペクトル（ν = 9.462463 GHz、T = 4 K）

【結果と考察】図 1 に 4K で測定した cw-ESR スペクトルを示す。禁制遷移、許容遷移領域において三重項状態に特徴的な遷移が観測された。禁制遷移は非対称な 5 本線を示し、2 つの窒素核による超微細結合分裂が確認できる。許容遷移領域の Z 主軸方向による遷移は極端に広幅化し、三重項状態の Z 主軸方向の超微細結合相互作用が大きいことを示している。中心磁場 0.337 T 辺りのシグナルは前駆体の酸化が完全に進行せず、カリックス[4]アレンニトロキシドモノラジカルが存在していることを示している。三重項状態が基底状態或いは励起状態を形成しているのかを調べるために、禁制遷移の温度依存性の測定を行った。ESR 信号強度の温度依存性を一重項―三重項モデルにフィッテングすることにより、三重項状態は 4 cm-1 熱的励起状態にあると結論した。
1 の分子構造についての知見を得るために、相互作用スピンハミルトニアンアプローチによる理論的解析を行った。ビラジカルのスピンハミルトニアンは 2 つのラジカルサイト(A,B)のハミル
トニアンとその相互作用ハミルトニアンによって書き下すことができる。

H = H A + H B + H AB
相互作用項の主要項 HAB が磁気的な双極子―双極子相互作用であることを考慮すると、S = 1 ビ
ラジカル微細構造項はそれぞれのラジカルサイト(A,B)の g テンソルとラジカル間距離 r によって決まる。つまり、ラジカルサイトの配向とラジカル間距離を考慮してビラジカル三重項の ESR ス
ペクトルを理論的にシミュレーションすることにより、分子構造と ESR スペクトルの相関を直接明らかにすることができる。許容遷移領域のカリックスアレンモノラジカルの解析から得られた
磁気的パラメータを利用して全スペクトル領域をシミュレーションした結果、D 値は-0.0158 cm-1、

E 値 0 .0000 cm-1 で、それぞれの NO ラジカルサイトの pπ軌道は分子を結ぶ軸にほぼ平行となっていることがわかった。決定した D 値は点双極子近似によると 5.5 Åに相当し、前駆体の X 線結晶構造による N-N 間距離 3.15 Åに比べてかなり大きくなっていることがわかる。
スペクトルシミュレーション法から得られるカリックスアレンビラジカルの分子構造についての妥当性を検討するために、DFT 法による分子軌道計算を行った。この分子は与える初期構造によって NO が同じ方向に向き合ったものと、互い違いに向き合った構造をしたものの２種類の安定化構造を得ることができる。NO が互い違いに向き合った構造を有するものは、NO ラジカルサイトの pπ軌道が分子を結ぶ軸にほぼ平行となる構造をとり、ESR スペクトルシミュレーションから得られる局所構造を支持する(図 2

図2

DFT計算によるNOが互い違いに向き合ったカリックスアレンビラジカルのスピン密度分布(B3LYP/3-21G)

参考)。
DFT 計算によるビラジカルのスピン密度は、図 2 が示すように約 9 割が N,O 核上に存在している。ラジカルサイト間の距離が比較的近くスピンの広がりが無視できない場合、単純な点双極子近似では D 値からスピン間距離 r を見積もる際大きな誤差含む危険性がある。そこで DFT 法
による分子軌道計算から得られた NO 部位の N,O 核上スピン密度の寄与を考慮した D 値の計算を行った。その結果、NO が互い違いに向き合った構造で D = -0.0375 cm-1, E = 0.0001 cm-1 となった。一方、NO が同じ方向に向き合った構造でも同様に D 値を計算した結果、D = -0.0280 cm-1,

E = 0.0001 cm-1 となり、いずれも実験から得られたものよりもかなり大きい値を示した。現在この実験と計算の矛盾に着目し、DFT 法による分子軌道計算から得られた D 値の評価を検討している。

2Da04赤外分光法による導電性 LB 膜の熱挙動に関する研究( 桐蔭横浜大工、* 関西学院大理工 )○盛田伸一、渡邊 亮、池羽田晶文 *、三浦康弘、杉 道夫、尾崎幸洋 *【序】 ジオクタデシルジメチルアンモニウム－Au(dmit)2 (2C18-Au(dmit)2)塩のラングミュ
ア･ブロジェット(LB)膜は、電解酸化処理後、室温で高い面内電気伝導度を示す(室温で 2 Scm-1
程度)[1]。我々は、加熱処理を利用して LB 膜の構造を制御し導電性を向上させることに興味がある。このような観点に基づき、本発表では、
赤外分光法を用い、2C18-Au(dmit)2LB 膜の昇温過程を追跡した結果について報告する。

C18H 37
C18H 37

+
N

CH 3

S
CH 3

S
S

S S
Au
S S

S
S

S

図 1. 2C18-Au(dmit)2 塩

0.05
2920

2850

120℃

Absorbance

110℃【方法】 2C18-Au(dmit)2 塩を気水界面に展開
100℃
後、水平付着法を用いて CaF2 基板上に 20 層累90℃積し、30-120℃の範囲で赤外透過スペクトルを
80℃
測定した。
70℃
【結果及び考察】 図 2 に、2800-3000 cm-1 に60℃
おける 2C18-Au(dmit)2 LB 膜の温度変化赤外透50℃
過吸収スペクトルを示す。2920cm-1 付近のバン
40℃
ドは CH2 逆対称伸縮振動に、2850cm-1 付近の
30℃
バンドは CH2 対称伸縮振動に帰属される。
図 3(a)に、両バンドのピーク位置を温度に対3000 2950 2900 2850 2800
-1
して示す。これらのバンドのピーク位置は、炭Wavenumber ( cm )化水素鎖のコンフォメーションによって変化す
図 2．2C18-Au(dmit)2LB 膜のることが知られている。例えば、炭化水素鎖が温度変化赤外透過吸収スペクトル
all-trans にある時、両バンドのピーク位置は、2918、2848cm-1 付近に現れる。一方、炭化水
素鎖が乱れ、gauche 形を含み出すと、これらのバンドのピーク位置は高波数側へシフトする。図 3(a)において、両バンドのピーク位置は、30－50℃でそれほど変化せず、
50－60℃で低波数側へシフトする。その後、両バンドのピーク位置は 60－105℃で高波数側にシフトし、さらに 110℃で大きく高波数側へシフトする。
図 3(b)に、両バンドのピーク値を温度に対して示す。今回の実験系では、入射赤外
光の電気ベクトルは、CaF2 基板平面に対して平行である。従って、all-trans にある
炭化水素鎖の長軸が、基板平面に対して垂直に配向する時、両バンドのピーク値は最大となる。図 3(b)において、両バンドのピーク値は、30－50℃でそれほど変化せず、
50－60℃で増加する。その後、両バンドのピーク値は 60－105℃で減少し、さらに

2923

2852.0ν ( CH )νas ( CH2 )-1

Peak position ( cm )-1

Peak position ( cm )s2
110℃で大きく減少
2922
2851.5する。
2921
また、図 3(a)、(b)2851.02920
共に、105－110℃間
2850.5においてトビが観測
2919
さ れ て い る 。
2850.02918
2C18-Au(dmit)2 塩
2917(バルク)の融点は2849.530 40 50 60 70 80 90 100 110 120
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
108.5℃であるので、
Temperature (℃）
Temperature (℃)
恐らくこのトビは、
図 3(a)．CH2 逆対称伸縮振動(○, νas(CH2) )2C18-Au(dmit)2LB
及び CH2 対称伸縮振動(●, νs(CH2) )による膜の無秩序転移に相バンドピーク位置と温度の関係
当する。次に、
0.08
図 3(a)、(b)より得られた結果を組み合わせると、

Peak intensity ( Absorbance )2C18-Au(dmit)2LB 膜の炭化水素鎖の熱挙動は以下
0.07のようであると考えられる。
0.06① 30－50℃では、炭化水素鎖のコンフォメーショ
0.05
ン及び配向はほとんど変化しない。
0.04② 50－60℃では、温度上昇に対して、炭化水素鎖
0.03の gauche 数が減少し、CH2 逆対称、及び対称
0.02
ν vas
( CH )
CH2
伸縮振動の遷移モーメントは、基板平面に対し
0.01
CH2
ν vs
( CH )てより平行となるように変化する。
0.00
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120③ 65－105℃では、温度上昇に対して、炭化水素
Temperature (℃）
鎖の gauche 数が増加する。
図 3(b)．○,νas(CH2) 及び●,νs(CH2) に④ 105－110℃では、LB 膜全体が無秩序化するのよるバンドのピーク値と温度の関係
で、炭化水素鎖は多くの gauche 形を含むようになる。
【まとめ】このように、炭化水素鎖の熱挙動に注目すると、2C18-Au(dmit)2LB 膜は、いくつかの中間的秩序状態を経由して、無秩序化することを明らかにした。つまり、加熱処理を利用して LB 膜の構造を制御できることが分かった。将来的には、LB 膜の導電性向上につながりそうである。当日は、さらに LB 膜の温度変化紫外可視吸収
スペクトルについて報告し、炭化水素鎖の熱運動と発色団の会合状態の関係についても議論する。
【文献】[1] Y. F. Miura, Y. Kurashige, Y. Hirano, J. Kawata, M. Sugi, Thin Solid Films 327-329,443(1998).
as

2

s

2

2Da05

帯状ポリジアセチレン-atomic sash-単分子層の低温超高真空 STM 観察（東京農工大工）○遠藤 理、大坪 宏彰、尾崎 弘行[序] 超高真空下でグラファイト (0001)面に蒸着した 17,19-hexatriacontadiyne (HTDY)は炭素骨格
平面が下地に平行な flat-on 配向で密に充填したラメラ構造からなる単分子層を形成する。われわれはこの単分子層に低温で紫外線を照射すると帯状ポリジアセチレン atomic sash の単分子層が形成されることを、主に電子分光を用いて示してきた1)。近年、アルカジインモノカルボン酸の単分子層を大気中や溶液中で作成し STM 探針を用いて重合反応を引き起こすことが報告されているが 2)、重合体の構造に関する詳しい検討はなされていない。一般にポリジアセチレンは温度によって構造相転移を起こすものが多い。そこで今回われわれは超高真空 STM により室温以下の様々な温度で重合体単分子層の観察を行った。
[実験] 空気中で劈開し真空中で加熱清浄

(a)

(d)

化した高配向熱分解グラファイト (HOPG)に HTDY を室温で蒸着して単分子層を作成した。STM 観察によって均一なモノマー層の形成を確認した後、試料を約 200 Kに保ち重水素ランプで紫外線を約 15 時間照射して重合させた。さまざまな基板温度

1 nm
(e)

(b)

で重合体単分子層の観察を行った。
[結果と考察] 図１に重合体の STM 像および対応する構造モデルを示す。(a)～(c)のように異なる構造が観察された。(a)では中心部が高く観察されており、側鎖の方向はポリマー鎖にほぼ直交している。対応するモデル図を(d)に示す。中心部は側鎖のβ

1 nm
(c)

(f)

位-γ位間で gauche となることにより持ち上がっており、種々のポリジアセチレン低温相で報告されている結果と一致する 3)。gauche
配座による不安定化はアルキル鎖がグラフ

1 nm

ァイトの格子と平行になって得られる側鎖下地間の安定化によって補われると考えら

図１

れる。STM 探針による単一カラムの重合で(7.5 nm×7.5 nm)、および構造モデル図。(a) 低温相。

2)

グラファイト(0001)面の atomic sash の STM 像

はこの構造の重合体が得られている 。一観察温度 : 130 K、サンプルバイアス電圧 : 2.00 V、ト方、(b)ではカラム中心部は暗く観察され、ンネル電流 : 0.08 nA。(b)高温相 I。 150 K、2.00 V、側鎖の方向はポリマー鎖と約 70°をなして0.13 nA。(c)高温相 II。 80 K、2.00 V、0.13 nA。(d)、いる。これはアルキル鎖が flat-on 配向を保(e)、(f) 各々左の像に対応する構造モデル。

持したままトポケミカルに重合すると考えた

ときのモデル(e)1)に一致している。(e)ではポリマー鎖の方向がモノマー単分子層のカラム軸および(d)の場合と同じであるため側鎖の方向はグラファイトの格子軸と斜交しており、あまり安定ではない。
これに対して(f)のようにアルキル鎖がグラファイト格子に対して平行に並ぶとより安定になると考えられる。これに対応すると考えられる STM 像が(c)である。この像では分子カラムの形状が明瞭ではなく、一方向に伸びたグラファイト格子のようなパターンが観察されている。STM で像が観察しづらいのは
atomic sash のアルキル鎖とグラファイト格子との整合関係が非常に良いためであると考えられる。これら 3 相のうちバルクと同様(a)の状態が低温の安定相であり(b)(c)の状態が高温の安定相であると考えられるが、温度による転移は非常に遅い。低温相が観測された試料を昇温すると高温相 II になることが多いが、図１(c)のように 80 K で高温相 II が観察されることもある。転移温度はおよそ 200 K付近と推測されるものの STM 観察のみからは正確に決めることは難しい。現在分光法を用いた検討を計画しているところである。
STM では転移温度付近において高バイアス電圧をかけることにより高温相から低温相へ局所的に転移を引き起こすことができる。図２(a)(b)は 170 K で高温相 II から低温相へ転移させた様子である。図２(a)では下地のステップとテラス上の若干の濃淡があるのみでカラム構造は観察されておらず、
高温相 II の特徴を示している。ここでサンプルバイアス電圧を-4.00 V にして数回掃引すると、全体に白いカラムが現われ分子が激しく運動する様子が観察された。さらにこの運動がやや落ち着いてくると図２(b)のような状態になった。白い輝線が見られ低温相カラムが生じている様子が分

(c)

(a)

かる。この転移はおよそ 150 K から 190 K の温度領域で引き起こすことが可能であった。
転移はサンプルにおよそ-2.8V より大きな負電圧をかけたときのみ起こり、逆に正電圧の状態へ戻ることも分かった。一方、準安定な高温相 I から低温相への転移はカラム方

5 nm

10 nm

での掃引を繰り返すと図２(b)の状態から(a)

(d)

(b)

向が変わらないため高温相 II からの場合よりも容易に、分子鎖を識別して引き起こすことが可能である。図２(c)(d)にこの転移の様子を示す。平行に並んでいる暗いカラムの10 nm

高温相 I が矢印の部分を掃引中に明るく変5 nm化した。転移のメカニズムについて現在考察中である。

図３

STM 探針による高温相から低温相への転移の様子。 図左 高温相 II からの転移(180 nm×180

1) H. Ozaki, T. Funaki, Y. Mazaki, S.
Masuda, Y. Harada, J. Am. Chem. Soc., 117,
5596 (1995).
2) Y. Okawa, M. Aono, Nature 409, 683(2001).
3) H. Tanaka, M. A. Gomez, A. E. Tonelli,
M. Thakur, Macromolecules 22, 1208 and2427 (1989).

nm)、170 K。(a)誘起前。2.00 V、0.08 nA。(b)誘起後。
-2.00 V、0.08 nA。図右 高温相 I からの転移(40 nm
×40 nm)、160 K。(c)誘起前。-2.78 V、0.08 nA。(d)誘起後。-2.78 V、0.08 nA。

2Da06

フタロシアニンエピタキシャル膜の極低温 STM 観察(1 総研大、2 分子研、3JST-CREST) ○高田 正基 1・多田 博一 1,2,3[序] STM を用いた原子スケールの表面研究の発展に伴い、金属表面に吸着した分子の単一分子レベルでの観察が盛んに行われてきた[1]。そこでは基板表面と孤立吸着分子、もしくは単分子層の相互作用は報告されているが、多層膜での分子間相互作用の報告例はほとんどない。今回我々は、フタロシアニンエピタキシャル膜を作製し、2 層目以降の電子状態変化を、極低温 STM による表面形状像と共に局所状態密度を観察して調べた。
[方法] マイカ基板上に Au(111)薄膜を作製し、これをスパッタリングとアニーリングによって清浄化した。分子としてコバルトフタロシアニン分子(CoPc)を用い、これを Au(111)表面上に超高真空中で数分子層蒸着した。この試料を 78K に冷却し STM 観察を行った。探針として
Pt/Ir ワイヤーを使用した。
[結果] 図 1 は CoPc 数分子膜の STM 像である。CoPc 分子が Au(111)表面全面を覆っており、矩形の晶癖を持つ層状グレインが確認できる。A 部分は、STM 像にバイアス依存がな
いことや以前の報告などから、Au(111)表面上の CoPc 単分子膜であることを確認した[2]。
Au(111)表面は六方晶のファセットを形成し、長方形のグレインは形成しない。したがって図1 中 B のグレインは、CoPc 第 2 層目と考えられる。
図２(a)は、2 層目と 1 層目を観察した STM像である。図 2(b)には XY 線での断面プロフ(a)ァイルを示した。この図より 2 層目 CoPc 分子
は 1 層目 CoPc 直上に配置し、2 層目 CoPc

X

分子の面内回転方向は、1 層目と同じ配置で
B

A
B

B

Y

B C

C
A
B
A

B

20 nm

図1. CoPc多層膜のSTM像(V =-1.2V ,It=35pA 、
破線はA uの単原子ステップ位置を表す)

0.5
H eight ( nm )

A

0.4

(b)

0.3
0.2

0.1 X
00

2
4
6
8
10
Lateral displacement ( nm )Y12

図2. (a) 第1層目と第2層目のCoPc薄膜のSTM
像(V =-1.0V ,It=100pA )。 (b) (a)のA B 線の断面図。矢印はC o金属の位置を示す。

あることがわかる。図 2(b)中で、破線は 2 層目 CoPc の分子平面を表している。これより 2 層
目 CoPc は表面より 2.6°傾いていることがわかった。図 2(a)の AB 線に対し 90°の方向では、このような分子の傾きは見られなかった。
図 1 中で C と示されているように、CoPc 第 2 層目上に少数個の CoPc 分子の集合体が確認された。これは第 3 層目と考えられる。図 3(a)は第 2 層目と第 3 層目の STM 像である。
図の中央に 4 個の CoPc 分子が 3 層目として吸着している。3 層目の吸着構造は、1 層目
CoPc に対する 2 層目 CoPc の構造と同様に、2 層目 CoPc 直上に 3 層目 CoPc が位置し、面内の回転方向も 2 層目と同じであった。図 3(b)は図 3(a)の AB 線の断面図であり、図中の破線は 3 層目 CoPc の分子平面を表している。これより 3 層目の CoPc 分子は表面より 4.0°
傾いており、2 層目 CoPc の傾きより増加していることがわかった。
図 3(a)では中心金属 Co は凹になっているが、サンプルバイアス(V)を変化させると、図 3(c)のように中心金属の Co の凹凸が変化するのが確認された。従来報告されている金属表面
上の第 1 層目の CoPc 分子では Co 金属は凸で、バイアス依存性は確認されていない[2]。
多層膜の分子-分子間相互作用は第 1 層の金属-分子間の相互作用より弱いため、多層膜の分子の準位は第 1 層目に比べ局在化し、バイアス依存が顕著になったと考えられる。局
所電子状態像やその膜厚依存性、分子軌道計算による電子状態との比較も同時に報告する。
[1] 例えば、P. H. Lippel, et al, Phys. Rev. Lett. 62, 171(1989); S. Chiang, Chem. Rev. 97,
1083(1997); X. Lu, et al, Phys. Rev. Lett. 90, 096802-1(2003). [2] K. W. Hipps, et al. J.
Phys. Chem. 100, 11207(1996).
(a)

(c)
X

Y

He ight ( nm )

2nm
0.5
(b)
0.4
0.3
0.2
0.1 X
0
0

2nm
Y
2

4
nm

6

8

図3. (a) 第2層目と第3層目のCoPc薄膜のSTM像(V =-1.1V ,It=70pA )。 (b) 図3(a)のA B 線の断面図。矢印はC o金属の位置を示す。(c) (a)の異なる電圧でのSTM 像(V =2.2V ,It=70pA )。

2Da07
有機デバイス界面に関連した光電子スペクトル微細構造の原因（千葉大工） ○ 山根 宏之、解良 聡、奥平 幸司、上野 信雄

はじめに
有機デバイスの動作機構に関連した電子物性（例えば電子や正孔の注入/分離）の理解やデバイスの応用を目指す上で、有機デバイス界面における電子構造を調べることは非常に重要である。一般的に有機デバイス界面における電子構造を調べる研究には種々の光電子分光法（UPS, XPS, IPES 等）が用いられており、光電子スペクトルバンドのエネルギー位
置やシフトに注目することで、界面バンド接合やバンドの曲がりについて多くの議論が展開されている。しかし、界面バンド接合や曲がりの原因については未だ明確な結論は得られていない。その理由として、①分子配向の膜厚（深さ）依存性、②分子拡散/凝集とそのタイムスケール、③界面反応や有機薄膜中の不純物準位の存在…などによる系の複雑化が挙げられる。そのため、界面バンド接合や曲がりの原因について詳細に議論する為には、
上記①～③に挙げた様々な影響を個々に選択した条件下で実験を行う必要がある。
一方、光電子スペクトルバンドの線幅や形状は、有機デバイス界面における電荷移動や分子間相互作用等の電子物性を理解する上で極めて重要な情報を含んでいる。UPS におけるエネルギー分解能は、ここ数年で 1meV のオーダーまで飛躍的に向上し、超伝導物質の分野では固体電子物性を支配するフェルミ準位近傍の微細電子構造が観測され、重要な知見が新たに得られるようになった。しかし、分子性固体の分野では、UPS 測定自体は世界的に広く行われているにも関わらず、その微細電子構造については 1980 年代を境にほとん
ど議論されていない。これは、分子や膜厚に依存せず HOMO バンドが 約 500meV 程度のブロードな線幅で観測されてきたことと、正孔の緩和エネルギーの深さ依存[1]（ 図 1 参照）
や上記①～③による系の複雑化がバンド幅の原因として理解されていたためである。
しかしながら、最近我々は分子配向を十分に規定したグラファイト（HOPG）基板上の銅フタロシアニン（CuPc）超薄膜の UPS 測定において、有機系では極めて異例ともいえる
狭い線幅の HOMO バンドを観測した[2]。CuPc 分子の~ 500meVHOMO は単一の π 軌道からなるにも関わらず、観測したHOMO バンドは 3 つのピークに分離され、その線幅は172meV＠295K だった[2]。この結果は、これまでの概念を覆すもので、分子性固体における光電子スペクトルバ

e-

ンドの線幅/形状/位置の原因について再考の余地がある
ことを示唆している。これらの問題に関する詳細な議論を行う為には、上述の有機系特有の様々な影響を個々に選択した条件下で実験を行う必要がある。本研究では、

EK++- - + - + - +
- - +
+
+
+

hv

surfacebulk
配向決定に有力な準安定励起原子電子分光法（MAES） 図1：分極効果のイオン化サイト分布
分子/基板間相互作用が小さい物理吸着系を選択し、分子により分子配向を規定した系に対して UPS 測定を行い、 深さ方向(膜厚/分子配向)に依存して、HOMO バンド微細構造の膜厚/温度依存性を調べた。

隣接分子による正孔の緩和エネルギーが異なり、平均化情報が検出される。

(a) HeI UPS: CuPc/HOPG (b) HOMO band
B

hv

A

Intensity (normalized)

×3
heated
40 nm
20 nm
15 nm
11 nm
7 nm
5 nm
3 nm
1.6 nm
0.8 nm0.4 nm×30

0.2 nm
HOPG
15

10

5

0

2

1.5

Binding Energy from E F

sub

1

0.5

(eV)

heated500K/6h
40 nm
20 nm
15 nm
11 nm
7 nm
5 nm
3 nm
1.6 nm
0.8 nm0.4 nm0.2 nm
HOPG

(eV)

hv

4.6

Vacuum level

4.4

Evac of HOPG

sub

Gr(σ*)(c) Energy shift
–

45° e

Energy relative to EF

–

45° e

4.2

(i)

(ii)

IP = 5.83 ± 0.1 eV-1.2HOMO band
-1.4

-1.6
0

10

20

30

40

Deposition amounts (nm)図2：(a) CuPc/HOPGの垂直放出条件UPSスペクトル (@295K) のCuPc蒸着量依存性, (b) HOMOバンド領域(c) 垂直放出条件UPSの結果から見積もった真空準位・HOMOバンドシフトのCuPc蒸着量依存性※ 同一測定条件におけるAu蒸着膜のFermi edgeから見積もった装置分解能：∆E ~ 60meV

実験結果及び考察
図 2(a)に HOPG 基板上に作製した CuPc 薄膜の UPS スペクトルの蒸着量依存性を示す。
紙面の都合で詳細は省略するが、MAES の結果から、HOPG 基板上の CuPc 薄膜は数分子
層までは CuPc 分子が基板に対して平行に配向し、その後蒸着量の増加と共に徐々に傾いて配向していくことがわかった。ここで HOMO バンド領域を拡大した図 2(b)に注目する。
HOMO バンドのピーク位置をみると、分子が平らに配向している薄膜領域では、約 1.2eV付近に観測され、3nm まではほとんどシフトはない。分子が傾き始める蒸着量 5nm（10 層前後）に達すると高 E B 側にシフトを始める。特に 5nm の薄膜では、平らに配向したドメ
イン A と傾いた分子から構成されるドメイン B の両者から検出された HOMO バンドが重なって観測されている。さらに 40nm の薄膜を 500K/6h で加熱すると、弱く束縛された薄膜上層部が脱離し、配向の違う複数のドメインからの HOMO バンド構造がピーク分離されて観測された。この結果は B が試料帯電によるものでないことを示している。
UPS 測定で観測された真空準位および HOMO バンドのエネルギーシフトを蒸着量の関数としてプロットした結果を図 2(c)に示す。ただし蒸着量 5nm 以降の結果についてはピー
ク B の E B 値でプロットしている。結果をみると、（i）0.8nm までの微少なシフト、（ii）5nm以降の大きなシフトの 2 段階のシフトが生じていることがわかる。今回観測されたシフトが正孔の静電遮蔽効果によるものであれば、正孔の緩和エネルギーの深さ依存性によりエ
ネルギー準位の位置がフェルミ準位に対して変化すると同時に、真空準位基準であるイオ
ン化ポテンシャル（IP）も変化するはずである。しかし、（ii）の領域において IP はほとん
ど変化していない。また、（ii）の場合には多層膜領域でのバンドの曲がりであり、界面近傍でのバンドの曲がりとは現象が異なる。MAES の結果を考慮すると、今回観測された電子準位のシフト（ii）には、有機系特有の分子配向の連続的な変化（分子間相互作用の深さ方向変化）による有機薄膜中での双極子の出現がバンドの曲がりの原因として関与していることが考えられる。講演ではバンド幅に関する考察と併せて議論を行う。
[1] W.R. Salaneck, PRL 40, 60 (1978)., [2] S. Kera et al., CPL 364, 93 (2002).

2Da08 フッ素化フタロシアニン薄膜の分子配向と励起状態(1 千葉大院自然・2 千葉大工・3 分子研・4 産総研・5 物構研) ○奥平幸司 1,2、渡辺崇宏 2、
八木秀樹 2、解良聡 1,2,3、今村元泰 4、間瀬一彦 5、上野信雄 1,2[序] 電子親和力が強いフッ素化フタロシアニン(FCuPc)は電子輸送性をもつことから、有機 EL 素子の電子輸送層への応用が期待されている。電子輸送層にもちいられる有機分子の非占有軌道は、有機 EL
素子の電子輸送特性に大きな影響を与えることから、その正確な帰属を行うことは、高効率な素子を作製するために重要である。このような非占有軌道の情報を知る方法としては始状態の電子構造が簡単な軟 X 線吸収スペクトル(NEXAFS)が挙げられる。一般に複雑な有機分子からなる系のスペクトルの帰属は必ずしも容易ではない。しかしながら、配向性を示す試料に関しては、分子配向を利用してスペクトルの帰属をすることができる。一方、軟 X 線照射による光分解反応において、化学結合切断が励起状態と深く関連しており、光分解反応により放出されるイオン種の励起波長依存性を測定することにより、励起状態に関する知見を得ることが期待されている。本研究では、配向性 FCuPc 膜のNEXAFS とイオン収量スペクトルを測定し、NEXAFS の帰属を行い、FCuPc の励起状態について報告する。
[実験] 実験は高エネルギー加速器研究機構、放射光研究施設(フォトンファクトリ−(PF)) BL13C を用いて行った。NEXAFS スペクトルは、試料電流を測定する全電子収量法’(TEY)で測定した。部分イオ
ン収量(PIY)スペクトルは、PF 単バンチ運転時に 624nsec の周期をもつ軟 X 線を、入射角(α)＝55°で試料に入射し、Time-of-flight 法を用いて測定した。NEXAFS および PIY スペクトルは、金を蒸着したメッシュの光電流から得られる入射光強度で規格化した。実験には、二硫化モリブデン(MoS2)基板上に超高真空下で FCuPc および銅フタロシアニン(CuPc)を蒸着した試料(膜厚 50Å)を用いた。
[結果と考察] 図 1(a)、(b)はそれぞれ FCuPc/MoS2、CuPc/MoS2 の炭素(C) K-edge 付近の NEXAFS スペ
クトルの入射角(α)依存性である。FCuPc および CuPc ともに、285eV~290eV の低エネルギー領域にいいα依存性があることがわかる。CuPc に関してはこれらのピークは
C1s → π* へ の 遷 移 と 帰属することができる。(1)
これらのピークの入射角依存性から CuPc 分子
は MoS2 基板上で、基板平面に対して分子平面の傾き角が 10°で配向していることがわかった。この結果は角度分解
紫外光電子分法より求280(a) FCuPc/MoS2
α

*

α=70°
55°
35°
0°

290
300
310
Photon energy (eV)Total Electron Yield (arb. units)

表れており、
それらに強Total Electron Yield (arb. units)

くつかの鋭いピークが280(b) CuPc/MoS2
α=70°
55°
35°
0°
290
300
310
Photon energy (eV)

図 1 (a) FCuPc/MoS2、(b)CuPc/MoS2 の C K-edge 付近の NEXAFS スペクトル

めた結果とよく一致している。(2) FCuPc においても CuPc との NEXAFS の類似性から、285eV~290eV 付近に現れる鋭いピークはπ*への遷移と考えられる。特に (*)で示した吸収ピークのα依存性を計算値と比較すると、FCuPc
分子はその分子表面を基板表面から 30°傾いて配向していることがわかった。
図 2 は FCuPc(50Å)/MoS2 のフッ素(F) K-edge 付近の NEXAFS スペクトルである。(*)で示した第 1 吸

つれて)、小さくなっており、図 1(a)の π*への遷移と逆になっている。FCuPc 分子がπ共役系平面分 子 で あ る こ と を 考 慮 す る と 、 F K-edge
NEXAFS の第 1 吸収ピークは F1s からπ*ではな
く、これと直交しているσ*への遷移であることがわかる。このσ*遷移のピーク強度のα依存性を、計算値と比較すると、分子の傾き角が 30°とな
り、C 領域の NEXAFS の結果と一致する。
FCuPc に F K-edge、および C K-edge 付近の軟X 線を照射すると、F+、CF+、CF3+イオンが放Total Electron Yield (arb. units)

収ピークの強度が、斜入射で(αが大きくなるに

*

55°

35°
0°

680

出される。これは、F および C K-edge 領域の軟結合が切断されていることを意味する。図

約 1.4eV 高エネルギー位置にシフトしている)。一方、図 3(b)に示すように PTFE
で は F+ イ オ ン 収 量 の 増 大 が F1s →σ(C-F)*への遷移である第１吸収帯でみられ、F1s→σ(C-F)*への遷移で C-F 結合の選択的切断がおこっていることを示している。これは他のフッ素化合物であが近いことを考慮すると、FCuPc の F

PTFE
σ(C-F)*PIY(F+)TEY

060 (b)
40
20
0680

ンの PIY スペクトルの結果と、FCuPc
ルの第 1 吸収ピークのエネルギー位置

PIY(F+)TEY

10るポリビニリデンフルオライド等でも報告されている。(3) 上述した F+イオと PTFE の F K-edge NEXAFS スペクト

FCuPc/MoS2

TEY Intensity (arb. units)

位置は NEXAFS の第 1 吸収ピークより

730

690

700
710
720
Photon energy (eV)

730

nit)

(a)
PIY Intensity (CPS/pA)

激に増大している(ただし PIY のピーク

700
710
720
Photon Energy (eV)20

PIY スペクトルと NEXAFS スペクトルを示したものである。 FCuPc の場合、
第 1 吸収帯付近で F+イオンの収量が急690

図 2 FCuPc/MoS2 の F K-edge 付近の NEXAFS スペクトル

X 線によって、FCuPc 分子の C-F 結合および C-C
3(a),(b)はそれぞれ FCuPc およびテフロン(PTFE)の F K-edge 付近の F+イオンのα=70°

図 3 (a)FCuPc/MoS2、(b)PTFE(3)の F K-edge 付近の F+イオン収量スペクトルK-edge NEXAFS の第 1 吸収ピークは、F1s からσ(C-F)*への遷移と帰属できる。これは、先に示した
NEXAFS のα依存性からの第 1 吸収ピークはσ*への遷移であるという結果と一致している。F1s 電子を励起した場合、F1s にできた hole と励起された電子との相互作用が大きく、励起状態が安定化し、本来最も低エネルギー領域に現れるπ*よりも低エネルギー領域にσ(C-F)*がシフトしたことによるものと考えられる。
以上の結果は、配向性分子薄膜における NEXAFS の入射角依存性、および内殻電子励起による放出
イオンのイオン収量スペクトルは、NEXAFS スペクトルの帰属に有効であることを示している。当日は CF+イオンのイオン収量スペクトルの結果も示し、他のピークの帰属に関する報告も行う。
[参考文献][1] T. Okajima, et al., Surf. Rev. Lett., 9 (2002) 441.
[2] K. K. Okudaira, et al., J. Appl. Phys. 85 (1999) 6453. [3] K. K. Okudaira, et al., Surf. Rev. Lett 9 (2002) 335.

2Da09分子配向に依存したフタロシアニン薄膜の HOMO バンド微細構造(千葉大工 1、分子研 2) ○本多浩之 1、山根宏之 1、深川弘彦 1、解良聡 1,2、奥平幸司 1、上野信雄 1

1.序論
OTiPc

近年、有機分子材料を有機電界発光(EL)素子、
トランジスタ、太陽電池等へ応用する研究が盛ん

ONに行われている。これらのデバイス物性に直接関与する有機/無機界面におけるエネルギー準位接N合に関する情報を得る上で、光電子分光法は非常

δ－

N
N

Ti

δ＋

PbPc

に有用な手法である。エネルギー準位接合に関する議論を行う際の重要な問題点として、界面電気二重層がその電子構造へどのような影響を及ぼ

Ti

N
N

O
N

N

N
N

N
N

δ＋

N

Pb N

N

N

Pb
δ－

すかといったことが挙げられる。しかし分子拡散
や有機/金属界面化学反応などによる膜構造や系

図1：OTiPc, PbPc分子が持つ双極子モーメントの変化に起因する電子構造の複雑化によって、一般的な有機/無機の系では界面電気二重層の影響を調べることが困難である。このため電気二重層を意図的に制御できる系を用いた研究を行う必要がある。本研究においては HOPG 基板上に OTiPc, PbPc 超薄膜を作製し、デバイスの特性に大きく影響する HOMO バンドに注目して高分解能 UPS 測定を行った。OTiPc, PbPc 分子は図 1 に示すような分子内双極子を持っており、HOPG 基板上に意図的に電気二重層が一様に形成された系や分子対を形成し双極子相殺した系を作製することが可能である。このような系での高分解能
UPS 測定により、分子配向の違い、つまり電気二重層の有無に起因した HOMO バンドの微細構造を検出することに成功した。
2.結果と考察
図 2 に HOPG 基板上に作製した OTiPc 超薄膜の 2 次電子の Cutoff 領域(a)および全域(b)、HOMO
領域(c)の UPS スペクトルを示す。横軸は基板の Fermi 端（EFsub）を基準とした電子の束縛エネル
ギー（EB）である。なお室温(295K)で測定した Au (Poly) 蒸着膜の UPS Fermi 端から算出した装置
分解能は約 60meV である。まず全域(b)のスペクトルに注目すると加熱処理前後において価電子帯領域のスペクトル構造が大きく変化している。次に 2 次電子の Cutoff 領域(a)から Cutoff の位置(真空準位に相当)が低束縛エネルギー側へ大きくシフトしていることがわかる。このシフト量は0.23eV である。ここで HOMO バンドの加熱処理前後での構造変化に注目する(c)。OTiPc 分子のHOMO バンドは単一の π 軌道に帰属されるにもかかわらず、蒸着直後( (c)-(ii) )において複数のピーク(A, B, C)が観測されている。このピーク間隔 は( A－B：0.22eV ) ( B－C：0.15eV )である。また加熱処理後( (c)-(iii) )においてサテライト構造(a1, a2)は存在するものの高 EB 側のピーク(B, C)が消失している。準安定励起原子電子分光法( MAES )による研究から、OTiPc 分子は蒸着直後分子対を形成して凝集構造をとり、加熱処理によって拡散し酸素原子を真空側に向けて配向することがわかっている[1]。ここで分子内双極子の向きを考慮すると、蒸着直後において OTiPc 分子は分子対を形成し双極子を相殺しているため電気二重層は存在しない。一方で、加熱処理を行うと酸OTiPc (0.3 nm) / HOPG
HOMO領域(c)全域(b)measured at 295K

HOMOバンド

A'

e-

a2

a1
FWHM
= 157 meV

45°

(iii)
加熱処理による

B A

構造変化

0.05 eVC(iii)

0.3nm加熱処理後 ⇒ 再配向(拡散)
O

O

O

O

Ti

Ti

Ti

Ti

0.3nm蒸着直後 ⇒ 凝集構造

e-(A)

(ii)
(iii)

0.21 eV

(ii)

(ii)

Ti

(i)

(i)

(i)
16.5

e-(B) e-(C ?)18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

Binding Energy from E F

2
sub

1.5

1

O

O

Ti

Ti

O

0.23 eV17⇒単一のπ軌道O

Intensity (arb. units)hv

分子配向モデル(d)TiCutoff領域(a)

0.5

/ eV

図2：HOPG基板上に作製したOTiPc超薄膜のUPSスペクトル加熱処理効果(i)HOPG (ii)0.3nm蒸着直後 (iii)0.3nm加熱処理後素原子を真空側に向けて配向するため電気二重層が発生する。図 2 に注目すると、加熱処理後に真空準位シフトが起こっている(a)ことや加熱処理後の HOMO バンドの形状( (c)-(iii) )が CuPc 配向膜の形状とほぼ一致している[2]ことから図 2(d)に示すように加熱処理後において、酸素原子を真空側に向けた配向膜を形成していると考えられ、MAES の結果と一致する。次に蒸着直後の HOMO
バンド( (b)-(ii) )のピーク A,B のエネルギー差( 0.21eV )が真空準位シフト量( 0.23eV )とほぼ一致することからピーク A は部分的に存在する酸素原子を真空側に向けて配向した分子、ピーク B は分子対を形成した分子からの光電子放出を捕らえたものであると考えられる。しかしピーク
A( (c)-(ii) )と A’( (c)-(iii) )は同じ酸素原子を真空側に向けて配向した分子を捕らえたものであるにも関わらず、0.05eV 程度のエネルギー差が存在する。これは加熱処理前後における、酸素原子を真空側に向けて配向した分子のパッキング密度やドメインの大きさの違いに起因した電子構造の違いを捕らえたものであると考えられる。また前述したように加熱処理後の HOMO バンド( (c)-(iii) )に注目すると高 EB 側にサテライト構造( a1,a2 )が観測されている。種々のフタロシアニン
分子は 0.1～0.2eV 付近に分子振動が存在することや CuPc 配向膜においても同様な構造が観測されていることから、このサテライト構造( a1,a2 )は分子振動との結合によるものであると考えられる。このことを考慮すると、蒸着直後の HOMO バンド( (b)-(ii) )のピーク C は膜の不均一性( 例えば酸素原子を基板側に向けた配向の存在 )やピーク A, B に付随する振動構造の重ねあわせによる構造であると考えられる。また同様な測定を PbPc 分子についても行った。この系においても分子配向に依存した HOMO バンド微細構造を検出することに成功した。
このように分子配向がよく規定された系において高分解能 UPS 測定を行うことで、分子配向、つまり電気二重層が電子構造へ及ぼす影響を調べることが可能である。またこの結果は分子内双極子の制御により、基板のフェルミ端を基準とした有機薄膜のエネルギー準位位置を意図的に制御することが可能であることを示している。

[1] S. Kera et al., Jpn. J. Appl. Phys. 40, 783 (2001)[2] S. Kera et al , Chem. Phys. Lett. 364, 93 (2002)