鉄基磁性微粒子を孤立分散した半導体酸化チタン膜の合成と磁気抵抗の光誘起効果の測定(研究課題番号l 5360331)

平成1 5年度 平成1 7年度
科学研究費補助金 ( 基盤研究(B) ) 研究成果報告書

平成1 8年3月
研究代表者 入戸野 修
福島大学 共生システム理工学類教授

1

本書は科学研究費補助金 「基盤研究(B)」 (鉄基磁性微粒子を孤立分散した半導体酸化チタン膜の合成と磁気抵抗の光誘起効果の測定) を得て行われた研究成果をまとめたものである。
本研究の目的は, 異種物質を複合した膜中の隣接した異種物質 (金属・半導体) の界面で起こる電子状態を光 (含紫外線) 照射により刺激して, 電子授受の確率を増大させ伝導電子を過剰供給し孤立磁性微粒子間のトンネル電流の増大を図り, その結果として磁気抵抗効果を増大させること (光誘起磁気抵抗効

果) を目指すものである. 本研究では, 対象とする透明材料として, 光誘起による電子授受能の大きい透明半導体二酸化チタンを, また, 磁性微粉体として純鉄を選出した. 非磁性膜中に分散した磁性徽粒子における磁気抵抗効果はグ
ラニュラーGMR として知られる̲ 一方, 二酸化チタン (半導体) は光触媒として知られ, 光学的にも安定性が高く, 表面での光励起によりd電子の授受を利用して酸化分解による抗菌効果, セルフクリーニング効果が発現し, それらの機能は紫外線UV照射で活性化することが知られている.
本研究は, 二酸化チタン中に鉄基磁性微粉体(径<20nm) をトンネル電流が流れる程度に孤立分散させた膜を合成し, ①膜の微細構造を解析し, ②光吸収の測定, ③外部からの光照射による膜の導電率変化を計測するとともに, ④光と磁場の重畳した条件下での磁気抵抗を測定することで光誘起磁気抵抗効果を検証することを目指す基礎的研究である。
本研究の遂行中, 各年度に想定外のターゲット配置設計上の不備, 薄膜堆積時のガス流安定制御性や真空排気系の故障(ターボポンプの交換等のトラブル)などが発生し, さらに, 研究代表者が不測の交通事故で約3 ヶ月間試料膜の合成ができなかったこともあり, 当初予定した研究計画の約5 0 % 程度しか達成できなかった。 しかしながら,本研究は基盤研究(基礎的研究) である性格上,
同時に実施していた類似の機能性を有する薄膜作成の研究にも資する新しい発

見や研究テーマの発掘などがあり, 今後この種の機能性ナノコンポジット膜を合成するために有益な資料を多数集積することができた。

2

研究組織
研究代表者 入戸野 修 (福島大学・共生システム理工学類教授)
研究分担者 山ロ 克彦 (福島大学・共生システム理工学類助教授)
研究分担者 史蹟 (東京工業大学大学院理工学研究科助教授)(金額単位:円)
合 計

交付決定額(配分額)
間接経費

直接経費

平成1 5年度
平成1 6年度
平成1 7年度
総 計

0
0
0
0

7,600,000
5,000,000
2,300,000
14,900,000

37,600,000

5;000,000
2:,300;000

14,900,000

研究発表(研究関連論文を含む)(1) 学会誌等:
l) Katsuhiko Yamaguchi,Shin1ya Tanaka Osamu Nittono,Koll Yamada and 'Tbshiyuki'1hkagi :Monte Carb simulation fi)r magnetie dynamic prooesses of m m 野

能d地 総

with1ocal disorder Physica B,372,251‑255 (2006).
2) Katsuhiko Yamaguchi, Shinya Tmaka,0samu Nittono,Kt:1jl Yamada and ;Ibshiyuki
Takagl :MonteCarlo Simulatiori for Magn,e?c?

c?

of ? bm ? ?

?

otic

Clusters,IEEETtals̲Magn 42C
4 927‑930 (2006).
3ｻWanti Ekawati, Ji Shi, Yoshio Nakamun and Osamu Ni位)no Co‑「「O granular野如高

能 films f abricated by precipitatian af mag;netie nanoparticles from

amorpheusoxide,J .Vac.Sci 'IlきdmoLA,24(2)Mar;Apr 2006,(tobeappea,ed).

OWanfi Ekawati,Ji Shi,YoshioNakamuraandOsamuNittmo:Ef通
ictsof Ptadd通ononth,eft)rmation at e :,‑f 「Ogranuhr magnetaresistanoe films b,y a two‑step method,J.Vac.Sci̲
「Ibdm,olA,24(3)MayfJun2m6,(tobe appeared).

5)Wantj Ekawati,Ji Shi,Yoshio Nakamura and Osamu Mtbno The mfh,enoe of axygen
partial pressureduring depos並
ion on ? eh?
of (:Io Pt‑ITO and Co(Pt)‑「「O thin
量ms.AppliedPhysicsA,00besubmitted).

6)山口克彦 入戸野修 鉄鋼材の劣化診断システムの開発,検査技術,2005.n ,26‑33,(2005).
7)Md.Abu Tabor and Osamu Nittono :Doping E病 an Electrical andb 商 of 能 h‑Ev‑ n 目 地 m Fb ,Pro.InterLConf.on Bb 西 M ∞一u地
(BICOii),m y成 能ph 商 r 5 7 2005.

8)Wnati Ekawati,Ji Shi,YoshioNakamMa andOsamu Nittmo:The effect etc?ergon partialpressure on the? e? ? ? ? of Co(‑Pt)‑「「0 thin films Transact:Ions of the Materials
M
M 0 of J即m W ,1027‑1030,(2005)̲
9) Yilukj Yamamoto Ji Shi and Yoshio Nakamura :Perpendicular magnetic aniscltropy of
Co‑TrN films Tia nsactlK)ns of the Materials Researeh Society of Japan,30(4) 1109‑1111,(2005ｻ̲10)Y.Hodumi,M̲Uyama,J.ShiandY Nakamura:Pe‑ nM o e益
canisotropyof CoPt/
AIN m能 ye◆bd o西of theMaterials ResearehSocietyof Japan,的0 ;1203‑1205,(2005)̲
11)R.Zhou,C.C.Chen,M̲Hashimoto,J.Shi and Y Nakamun :病 a 商aon of the
mu由a 開a nbetween9 u能r dem ̲ Ni film and Si substrate,如p通ｧｲPhyd6 4 的,179‑182,(2005).
12) Kenji Makihara,Arpad Bama,Mitsuru Hashimoto,Ji Shi and Susumu Maruyama :Epi?

? ? h of Ni films by radio ? uen? ? u? ?

on GaAsC001)w通l a TINbuffer

Thin Solid Films 485 235‑240,(2005ｻ.

13)KMamyama,E.Arakawa,KHirai,H.Yamaguehi,H̲Numata,A.Matsushita,TYokoyama,
T Kaide,K Namikawa and0.Nittono :MAGNETICPROPERf fES of NICKLELAYERS
Eu m ODEn 田 DonAMORPHOUS CARBON,El商 hem的m WW m能地 ,2004.

14)K Yamaguchi,S.Tanaka,H.Watanabe 0̲Nittono T Takagl and K ‑Yamada :MonteCarlo4

Simulation f)rBarkhausen Noise IEEETtans.Magn.40(2),884‑887,(2004).
15) Katsuhjko Yamaguchi, Shinya ']:amaka, Osamu Nittono, Toshiyuki Takagl and Kflfi
Yamada :MonteCar1osimulation of dynamlemagneticprooessesforspm systemwiih1oeal
defil‑cts,PhysicaB 343 298‑302,(2004)̲

lei) Takumi Sannomiya, Yi,mike Ha1ga, Yoshio Nakamura, Osamu Nittono and Yoshio
rakahaSkj 0lbservation of magnetie structures in Fe gfanuh r fikns by difierential phaseoontrastscannmg transmissionelectronmiaoscopy,J.AppLPhys.,95(1),214‑218,(2004).
17)']lakumi Sannomiya,Ji sh,,YoshioNakamMa and Osamu N通ono:Correlation between
magnetj2ation perfi)rmanoe and mag:?etic miemstructure of pattemed permalby 量mS
fabrieatedbymKrocl:)ntactprinting,J̲AppLPhys.96(9') 5050‑5055,(2m4).
18ｻ M
Sannomjya, Ji Shi and Yoshio Nakamura : Ci‑1ntrollab通tv of rotation ofmagnetization vortex in Feparticles,'Ilfansaetion of'the? ?? ? ? hSoaetyOfJaPan,29(4),1505‑1507.(2004)
19)Yuuki Yamamoto,Ji Shi,Yoshio Nakamura and Mitsuru Hashimoto :Perpendiallar
magnetjcanisotropyof CoPt‑TiN nanocompositemagnetic量ms,Tnnsaetionof theMaterialS

ResearehSocietyof Japan,29(4)1569‑1571(2004)
20ｻWnatj Ekawatj,Jj Shj,Yoshio Nakamura and Osamu Nittono Magnetoreslstanoe Of

copt‑「「0 composites film,Iia nsactions af thle Materials Research Society of Japan,29(4),l603‑1606 (2004)̲
21)Hiroyuki N病 江 t 地

m

MM

M

,Ji Shi andM

Nakamura :Growth structure and magnetic property of Copt 量ms on GaAsC001) by d.c.‑9 utte「dopes通on,Thin Solid Films 459,156‑l59,(2004).

22)Kenrou Yamaguchi,ZhongyuZhao,Changchuan Chen,Mitsuru Hashimoto Ji Shi and

YoshjoNjkamura :Structure and magnetic behavior af CoPt flms prepM on Mg0001)
substratesby dcplasmabiasedsputtermg ThinSolid Films 459,l65‑168,(2004).
23)changehuan Chen,Ryo Sakurai,Mitsuru Hashimoto Ji Shi and YoshioNakamura ;perpendia 11ar magnetie anisotropy of CoPt‑Ti02oomposite fihn with nano‑f lier structure,Thin Solid F量ms,459,200‑202,(2004).
24) Ryo Sakurai,Yilki Yamamoto,Changehuan Chen,MM Hashimoto,Ji Shi,YOShio
Nakamura and Osamu Nittono :Stnにture and mag【tetie behan clr of reactlve 印utte「deposiflednanooompositeFe? ‑? ? ? ? 通
dFilms,459,208‑211,(2m4)25)c c.chen,M.Hashimoto J̲shi,Y̲Nakamura,0.N量
tone and P B.Bama :Perpendia larmagneticanisotropyofCo‑TiNoomm お地 w就m o thor structure,J.AppLPhys,93(10),6273‑6278 C2003ｻ.

26)A G Rey,M,erm??? rude̲Nittono:Annea五ng‑InducedPropertiesof Al‑N‑M(M:0C',
Fe)Thin F量ms,IEEE「f、ans Mag.,39 3025‑3027,(2003ｻ.
27)J Shj,Y.Hashiba and 0̲Nittono:Preparation andcharacteri2ationof Ni‑Coomposite量mS

J.Mater.Sci̲36 343‑349 (2001).

28)Md? u? r Y?

oHaga,YoshioNakamuraandOsamu Ni位mo QualityImprovement

by Anneaf ng for Fhsh‑evaporated Thin InSb F量ms, Materials Tra lsactions 42(12),2584‑2589,(2001)̲
290M

o Haga,Noriyuki Nakaya,E,shi Takeda,Yoshi,o Nakamura and Osamu Nittono :Preparation andMagnetooptiealPropertiesof AIN‑Fe Granular Film,Jpn.J.AppLPhys,4056561‑6565 (12001)30)J.Shi,M̲Aami and0.Nittono:Struetural andmagnetlepmpertiesof Co‑Coompositefilms
andColCmultihyer量ms,AppliedphysicsA,73,215‑218,(2001).
31) Kc1hichi m 通 ,お Numata,Takashi Sato and Osamu Mttono :Electrochemical
Characteriz
ation of theElectrical Depos通on af Coand Properties cf Deposited F置
msUsmgAmorphousRibbonsasSubstn te,Electrical EngmeermgmJapan,1劃0,17‑25 C2000).
311)0samuMttono MinakoAz
umi,Yuji Eashiba and Miku Wakam:fri Common Featuresof

Phase Changes in Metas1table M

通on Metal Ca ides such as Fe‑C,Ni‑C and CoC

prepared by Reactive Sputtermg,Pro̲InterL Conf on Solid‑? 通
d P?

?

? ?a? '?

0]M[C‑3)TheJapanInstituteofMetals,1309‑1312,(19990.
33)入戸野修:X線回折と材料科学の研究,理学電藤ジャーナル,29(2),8‑21,(1998).

(2) ロ頭発表

1) 丸山耕一, 荒川悦雄, 開康一, 渡邊廣憲, 山口仁志, 沼田博雄, 松下明行, 横山

利彦, 小出常晴, 並河一道, 入戸野修 電析ニッケル薄膜の磁気的特性, 日
本物理学会2004年次大会, 2004̲10̲2) 丸山耕一, 荒川悦雄, 古川貢, 開康一, 山ロ仁志, 酒井雅弘, 沼田博雄, 中村敏

和, 森浩一, 横山利彦, 松下明行, 加藤立久, 小出常晴, 並河一道 入戸野修:電析ニッケル薄膜の磁気的特性I[,日本物理学会2005年次大会, 2005.3.
3) K.Maruyana, E.Arakawa, K Hiraki,H̲Yamaguchi, H. Numata A̲
Matsushita,T̲Yokoyama,T.Ko:ide,K Namikawa and 0.Nittono Magnetic
Properties of Nickel La1yers Electrodeposited on Amorphous Carbon,ECS,
Hawaii,October3‑8,2004.
4)Wanti Ekawati,史漬, 中村吉男,入戸野修:Th,e Effect cf Pt Content on
Magnetores,stancein Co‑「「OFihns, 日本金属学会,2004.9.
5) Wanti Ekawati,史蹟, 中村吉男,入戸野修:The effect of oxygen partialpressure on the magnetonesistance of Co(Pt)「「Othin fihns Proc.JapaneseMaterialsResearchSocietyof Japan,2005̲

6)入戸野修:ナノ構?斗
解 ? ;福島市産学支援事業「材料評価研究会」2005.

7) Md.Abu Tah,or and Osamu Nittono :Doping Ef通
jet on Electrical andGalvanomagnetie Properties of Flash‑EvaporatedThinInSb]型ms,Pro̲Interj̲Conf.onBio‑inspiredoomputing(BIo'05),Malaysia,2005.
(3) 出版物なし

研究成果による工業所有権の出願・取得状況
今後(7)研究結果の蓄積後, 光誘起効果力
報
男確に検証できた時点で検討する,

6

研 究成果7

[研 究 概 要]
[I ] 研究題目

鉄基磁性微粒子を孤立分散した半導体酸化チタン膜の合成と磁気抵抗の光誘起効果の測定研究代表者 :入戸野 修 (福島大学・共生システム理工学類教授)
研究分担者 :山口 克彦 (福島大学・共生システム理工学類助教授)
研究分担者 :史蹟 (東京工業大学・大学院理工学研究科助教授
1) 研究のねらいと独創的な点
物質の性質は,構成する原子や分子の固有の電子の状態に左右される̲ 電気電導性,磁性,誘電性は物質中の電子による最も基本的な機能であり,社会や産業を根底から支える物性になつている. 最近では異なる相 (金属 無機 有機) をナノレベルで混合することで, 電子状態が混成したハイブリッドナノ結晶が出現するとの報告があり, 1988
年に巨大磁気解 動
黑GMIEt), 1995年にトンネル磁気抵抗(TMR)力;発現している.
本研究の目的は 異種物質を複合した膜中の隣接した異種物質 (金属と半導体) の界面で起こる電子状態を光(含紫外線)照射により東i激して電子授受の確率を増大させ伝導電子を過乗1j供給し孤立分散した磁性徽粒子間のトンネル電流の増大を図り, その結果として磁気抵抗効果を増大させること (光誘起磁気抵抗効果) を目指すものである. そのため, 光誘起による電子授受能の大きい透明半導体二酸化チタンを, また,磁性微粉体として鉄を選択した̲ 解
中に分散した磁性微粒子における磁気抵抗効果はグラ
ニユラーGMRとして知られる.一方,二酸化チタン(半導体)は光触媒として知られ,光学的にも安定性が高く,表面での光励起によりd電子の授受を利用して酸化分解による抗菌効果, セルフクリーニング効果が発現し, それらの機能は紫外線Uv 照射で活性化することが知られている.

本研究では, (1) 二酸化チタンの光触媒能は光照射により表面での電荷分布と電子状態が関与しているので,光照射で誘起されて電子授受の効果が 接触する磁性微粒子/
二酸化チタンの界面状態に作用し電気的障壁を変化することが期待されるので, 粒子間の電流が励起されてトンネルGMRが光照射で制御できる, (2) この現象は光触媒能を
電気的f言号に変換できる, (3)光と磁場あるいは電場を外部から印加することで,膜の導電率を変化することが期待できるので, これらは環境調和材料としてセンサ一機能を発揮できる,(0 混合した異なる物質固有の特性を,互いに電子の授受の形で提えることは,相乗効果を活用するもので発現する機能を増大あるいは消滅させると言う概念を提示するものである, (5)異なる物質を混合することで新しく出現する異相界面での電子状態や電子の電荷自由度に加えてスピン自由度の変化も期待できるので,導電性と磁気抵抗特性の特定なサイズあるいは分布状態での特異性や極大化を示すことが期待でき

る. 本研究は,二酸化チタン中に純鉄(および鉄基合金) 磁性徽粉体(径<20mn) をトンネル電流が流れる程度に孤立分散させた膜を合成し,①膜の微細購造を角
新 し,②

8

光吸収の測定 ③外部からの光照射による膜の導電率変化を計測するとともに,④光と磁場の重畳した条件下での磁気抵抗の増大を検出することを目指した̲
この研究の学術的な特色・独創的な点及び予想される結果と意義は以下にまとめられる: (1) 異なる物質を複合化することでそれぞれが接合する界面において物質
固有の電子状態を現出することで,一方をドナ一 他方をアクセプターとして德 に分担させ,結果的に電子の授受に起因する磁気抵抗効果の増大を目指している. (2) これらの効果を増大するために, 製膜時に基板に一軸性の磁場を印加することで生成膜に磁気異方性を優先的に出現させることが期待される.(3)光誘起GMRは基本的には光誘起導電率の変化に関連して検出されるので, 光と磁場に対する複合膜のセンサ一特性への応用が期待される. (4)半導体と金属(金属酸化物) の界面における電子状態のハイブ
リッド化あるいは電子の電荷自由度を変化させ, スピン自由度を利用して,発現する機能性の増大を狙っている. (5)島状微細磁性粒子と酸化チタンを交互に堆積した合成法
で,磁性微粒子のサイズ・粒径および分散状態を調整することができ,発現機能を制御可能である̲(6)製膜条件や後熱処理で:::酸化チタンの界面状態を変化することができ.

光誘起効果と関連づけて解析できる. (7)半導体二酸化チタンの光触媒脳と導電率の関係から,角ま媒能を定量的に評価できる.

研究者の研究分担:・入戸野 修 試料薄膜の合成, 薄膜の結晶構造の解析, 電磁気特性の測定および研究の総括
・山ロ 克彦: 合成薄膜の光物性・光磁気物性演
lj定とシミュレーション・史蹟 : 合成薄膜試料の微細構造解析と磁気分析
・研究計画と研究分担は以下の通りであった:(1) スバッタ装置の設計・配置等の改良:アルゴンおよび窒素ガスを含むスパッタ
ガス中での膜製造の実施 2源スバッタ膜の堆積条件を制御して膜を構成する結晶構造の存在比を変化させた精 立
子孤立分散膜の製造 (入戸野)(2) 孤立分散膜の構造評価:アルゴンガスと窒素ガスを混合した雰囲気中でスバッ

タ源の距離・電力を変化させて鉄徽粒子の不連続膜を製造する条件の設定と合成膜の構造との相関関係、の確認̲ (入戸野, 史)(3) 焼鈍膜の構造評価と光吸収特性の相関関係の調査:ルチル型よりアナターゼ型
が安定な堆積膜の焼鈍温度および時間と膜の透明度の相関関係、調査. (入戸野)(4) 磁気解 lj定とその光誘起効果の測定:直流型電気抵抗演
j定はオーミック接続の課題を克服し,磁気抵抗効果とその光 (可視光およびUV) による誘起効果の検出を試みる. (入戸野, 山ロ)(5)合成膜の高分解能電子頭微鏡による微細構造の観察:この観察にe開 片の作
製が難しいので, いくつ力、の試料片に限定せざるを得ないが, 良い試料片にて徽細構造を直接観察することを試みる. (史, 入戸野)

(6)上述の磁気特性i員l」定結果と膜の微細構造の観察結果とを合わせて合成膜における巨大磁気抵抗の光誘起効果の機構モデルを構築する. (入戸野, 山ロ,史)最後に全体を総括し,今後の研究展開と応用展開等についての指金
十
を示す

2

9

2) これまでo')研究例

透明磁性半導体を合成する試みはあった. 二酸化チタンは, これまで用難解 料として,応用面ばかりでなく, 基盤的な立場から主に化学者が対象として来た材料である[AFujishimaandKHonda:Nature238,37(1972)]. しかし, 電子・磁e新 料としての研究はなく, 材料としては,Zn0 やCuA10 などの透明酸化物電子材料の研究が活発化していた. 2001年に松本らfYMatsumaotoeta1.Scienoe291,854(2991)]がコン
ビナトリアル林糊第発技術を活用して.二酸化チタン (半導体) と磁性金属c oの複合膜
を分子線エピタキシーで合成し, 酸化物で初めての希薄透明磁性半導体として報告して注目され,その後その延長線上で現在も酸化物エレクトロニクスの研究が進行中である.

本研究はこれらの研究とは全く異なる視点、で開始されたものである. 本研究開始後,
二酸化チタンに関する文献検索の結果, 透明磁性半導体としての研究との接点を持っことが分かつた. 本研究は 研究代表者がこれまで実施してきた2つの素材をナノコン
ポジツトの形態で合成する方法を発展させて,複合機能性 (電子授受機能の関係する光触媒能と トンネル電流の磁場効果による巨大磁気抵抗効果を光誘起で増大させる) の発現を図るものである. これまでの複合材料の石fl究は巨視的な材料特性の加算化を図る方向と,微視的な加算化を図る方向とに大別される.本研究は後者に属する. 最近, ナノ構造を対象とした研究では電子状態の混成化を意識した研究が成功しっっあり,最近では異なる相 (金属 無機, 有機) をナノレベルで混合することで, 電子状態が混成した
ハイブリツドナノ結晶が出現するとの報告がある.特に, 1988 年に巨大磁気抵抗効果(GMR), 1995 年にトンネル磁気抵抗(TMR)が発現している. したがって 異相界面の
多い多結日
日
都率
料での電子状態に着目して物性発現をもたらすとの観点、での機能性材料の創製の研究は始まったばかりである. 本研究もそれらの一部であるが, 複合膜の構成相をドナー/ アクセプターとして捉えて電子授受に注目した研究例は少ない.

3) 本研究対応の装置の設計と製作
合成月
莫の製造装置としては, 低価格でしかも簡便な堆積様式であるスバッタリング装置を活用することにした̲ 松本らの分子線エビタキシ一法は多数の堆積源を同時搭載
し, 効率的に薄膜あるいは多層膜を合成するには適しているが, 装置本体と堆積制御機構が複雑で, かつ高価なものである.本研究では, ターゲット材が半導体であること,

また, 堆積時のスパッタリングの安定性のため高周波RFスバッタ方式を採用した.

本研究で設計作製するスバッタ装置の設計指針を以下のように決定した. 本研究の目的は, 光誘起による電子授受能の大き1.,、透明半導体として一::酸化チタンを 磁性徽粉体
として鉄基材料を選択し, これらを複合した膜中の隣接した異種物質(金属・半導体)の界面で起こる電子状態を光 (含紫外線) 照射により刺激して電子授受の確率を増大させ伝導電子を通 脚会し孤立磁性微粒子間のトンネル電流の増大を図り,その結果として磁気抵l充効果を増大させること (光誘起磁気抵抗効果) を目指すものである. したがつて, 複合薄膜中の異物質界面での電子状態変化を利用し,そこでの電子授受を相乗的に活用することで導電率の光誘起変化を発現する薄膜を創製することを実験的に検証する基礎研究である.透明半導体a 化チタン膜中にトンネル電流が励起される試料膜を合成するには :::j酸化チタン膜中に鉄基磁性微粉体(径<20nm) をトンネル電流が流れる程度に比較的均一に孤立分散させた膜を合成する必要がある̲ また,膜の微細構造を解析し, 光吸収の測定, 外部からの光照射による膜の導電率変化. 光と磁場の重畳した

3

10

条件下での磁気抵抗を測定することが可能な試料膜であることが重要である. そのためには, 電気伝導性の低い二酸化チタンをスパッタリングさせる必要があり, 高周波源を有するマグネとロンr f スパッタ膜堆積装置を使用する. この装置では,解立子の分散状態およびサイズは電圧・電流のスパッタ条件で堆積速度を変化させて制御し最適条件を決定することができるからである.

目的を満足するための必要条件として, スバッタ装置として以下の仕様を有する.
(1) 薄膜の堆積速度が出力で制御でき, 膜厚制御が比較的容易にできること.
(2) 異なる種類の複合膜をターゲット交換等の装置対応で容易に作製できること.

(3)合成する試料膜サイズ(25mmx25mm) 全体で均一組成ができること.
(4) 不純物ガスの混入が最小限に抑制できる高真空対応型の装置であること.

(5) ターゲット材としては電気伝導性の良いものと低いものが使用できること.
(6) 各種の高純度金属磁性材料をターゲット材として使用できること.

・これらの条件を必要とする理由として以下のように考えた:(1) 試料膜の特性は堆積速度や成膜の膜厚によって影響されるので, 両者の制御
は,膜特性の膜厚依存性を明確にするためにも不可欠である.
*堆積膜量のその場計測 解析とスパッタ条件が制御できること (今回はガス流

量とRF電力をフィードバック制御することは整備する部品のコストの関係、でできなかった.)(2) 都推合膜は鉄およびコバルトの磁性徽粒子の分散した薄膜であり, 測定精度を高めるには多数の試料膜を測定する必要があり,迅速に多種類の複合膜が作製できることが重要で, それには簡単な操作でターゲット交換でき, 試料作製時間を計り実験の効率化が図れることが不可欠である.

(3) 試料膜の構成相の組成のバラツキは物性値のバラツキに関係、するので,請斗サ

イズ全体が均質組成の膜が作製できることが不可欠である.
* スバッタ時の真空度をガスフローメータを使用してアルゴンガス流量を調節できるのが望ましいが, 今回は整備のコストの関係でできなかった.

(4) 不純物,特に残留酸素ガスは試料薄膜の特性に著しく影響するので,装置は可
能な限り高真空対応型である必要がある̲(5) ターゲット材の電気伝導度はスパッタ速度の制御と関係しているので, 電気の良導体ならびに低伝導体にも可能なRF機能を有するものである必要がある.
(6)ターゲットサイズは可能な限り小さくできること. 高純度金属ターゲットは高価格であり 価格の点から必要最小限のターゲットサイズを考慮する,必要がある.

[参考資料] 設計製作した装置の仕様(1) 薄膜堆積源部分①スパツタ装置(㈱アール・エス・ティ一製MAK200‑V を部分改良:図1, 図2)' マグネトロンRF型 高真空0.5mTorr 低真空500mTorr対応である.
・ 収東型プラズマ方式:真空度によらずビーム収東度低下せず安定.
' スパッタガス:低イオン化エネルギー不活性アルゴンガスて対応.

ターゲット表面の化合物の生成を抑制する.
4

11

・ スパッタリング安定稼働継続方式 ターゲット表面近傍で高磁場が存在しプラズマ密度を高め, 力,つ閉じ込め効果を増大している.
・ターゲット/ 基板間距離可変型:均一堆積速度の範囲が需1j御可能である.
・装置の部品仕様:ターゲット材厚範囲 100 4.70mm(図3)(最大径50.8mm径) ターゲット表面積2027cm2. (均?

或:30mmX30mm)

・マグネット冷却方式:冷却水が直接ターゲット材に接触せず而
、i腐食性に優れる.
②スパッタリング用専用R F電源、(自動整合機能付き)
・最大高周波電力R F :3 0 0 W, (耐圧電圧: 2 0 0 100 0V)(2) 真空容器部分 (図1, 図2)・チヤンバーSSR‑CH‑1 高真空型対応, 初期真空度 10‑6Torr以下(試料交換用蓋,架台, ガス導入・圧力調整系, 追加部品取付設計機構 ターゲッ
トおよび基板ホルダー・シャッターの增設可能型)・ 装置全体のサイズ:約9 0 0mmx 6 0 0mmx 12 0 0mm

・真空排気・計測計部:ピラ= ー・べニング真空計(作動開始ii寺から製膜時まで使用可能:10‑7 10‑'Tofr Pa変換可)
図 1 : 設計製作した装置全体図

4) 製膜条件等(1) 薄膜堆積条件: 室温 堆積速度 など
A) スパッタリング条件:
初期真空度:4.5x 10‑7Torr 以下, 稼働時真空度: 6x 10‑2'Ii:)rr

・RF出力電力:60 100W (合成膜圧に依存;手動制御)
512堆積速度: Tic2:1.8nm/min(RF出力80W) Fe :4.8nmfmin(RF80W)(堆積時のRF導入出力をガス圧を見て手動制御して製膜し,堆積後に膜厚を計測し,堆積時間で除して平均堆積速度を算出した)
本研究では図4のマスク(SUS304,0.2mm厚)を使用して製膜し,電気抵抗等の測定に使用した. また, 同時に10mm x 10mmの石英基板上に堆積した膜について, 4端子接触法による電気抵抗測定 振動試料磁力計(VSM)測定法で磁気特性を測定した.

図2 RFスバッタ装置全体

図3 ターゲット部分

25

図4 使用マスク(2) 合成膜の特徴:
本研究で合成した代表的に複合膜の金属光沢,透明度, 電気抵抗演、
lJ定可能, VSM

613測定可能な特徴を大雑把にまとめると表1のようになる
表1 合成した複合膜 (構成素, 膜厚/ 堆積層数) の特徴
Tic 2(Fe/Ti0 2)nTi02 金属色 透明度 電気抵抗測
1定

18 (14 5 /18 9り44

018(2.5/9 5 )44△△

18 ( 5/9 )4 418(1.6/18 9)4 4
18 (1.6/9)5 4
18 (1.6/9)6 4

◎

x
x

x

△
△

VSM

GMR

△

△

◎
◎

0

x
x

0/△

△

△
◎
◎

0

x

*膜表示:Tic2膜厚(n m) ( Fe膜厚 /Tic2膜厚 ) 堆積
数 Tic2膜厚(nm)5) 実験結果の概要
主な実験結果の概要を以下に述べる̲
(1) 合成複合膜の結日
日
講造

X線回折法
1 で調べると,合成複合膜は堆積したままでは,膜全体が非晶質構造であり,それを空気中400℃で力[熱処理した後では,膜の結品構造は主に二酸化チタンノのRutile型(図5(a)) とは異なる結品構造を呈し anatase型に近い結晶構造をとっていることが分かつた (図5(b)).膜に透明度があり, 電磁気特性の測定ができる複合膜の膜厚比(Fe膜厚/Tic2膜厚) の最適範囲は掴めたが 手動制御で常に最適な測定膜厚の複合膜を製造するのは難しかった. (自動制御機構の必
要性)

(a )

(b)

図 5 合成膜の結品構造 (a) 二酸化チタン粉体 (b) 力l]熱後の合成膜

図 6 膜厚が薄い場合(a)加熱処理前の合成膜 (b)加熱処理後の膜
空気中の力
a熱処理により(b)膜は黄色を呈するが鉄酸化物は不検出

714

(2) 磁気特性の測定結果
複合膜の膜厚が薄い場合は,可視光に対して透明あるいは半透明であり 金属光
沢を示さず, それに関連して電気抵抗測定および磁気特性(H‑B曲線) の測定並びに巨大磁気抵抗効果(GMR:GiantMagneticResistance)の測定はできなかつた.
厚い膜では孤立分散した鉄微粒
1 子の害
It合が多いので磁気特性の測定と一部GMR測定が可能であった (図7(b),図8). 鉄微粒子の量が電磁気特性の測定限度に関係、しており,測定可能な複合膜を合成するには,堆積量の自動計測と堆積量制御が不可欠であることが判明した̲ 本研究では,装置設計時に膜圧測定系を配備できる

ょうなチャンバ一部の設計になっていたが,全体の研究経費の関係で実現できなかった. 今後の研究では, スバッタ粒子の堆積量を膜厚計で計測し, 同時にシヤツタ

一開閉駆動機構で基板に堆積する量を制御できる製膜方式に改良する方向で研究継続することを計画している. 図8に示すように僅かながら室温でGMR が観測される複合膜もいくつ力、y合成できた. 低温での測定ではGMR の増大は期待されたが(図9),今回は測定装置の使用調達の関係でできなかった.また 孤立分散鉄微
粒子量を低下すると透明度は増すが,極端に電磁気特性の計測ができなくなり,

GMR の測定はできなかった. 交互堆積量を精密に制御しないと適度に透明でGMRを示す複合膜は生成されない. 今後最優先で改善すべき課題である.

(a)純鉄膜の磁化極性(b) 18(2.5/9 5)4 4膜の磁化曲線
図 7 振動試料型磁力計 (v SM) による磁化曲線 (反磁場補正無し)
Sample B

(
〇‑‑
‑
/
(一
)
(
J
2

.

0

e

4

・

0

4

̲

8

̲

.

Ma g rte ti c F 国 d f 「1

図9 類似の報告例l'TiOCo膜

図 8 測定された巨大磁(測定温度:室温) 18(15f10)44 膜

8

15

YMatsumolnetal Scienoe 291,854(2001)

6) まとめと今後の課題
本研究は当初研究計画したものに対して, 設計製作した装置の設備の不完全な点もあり, さらに想定外の事故 (薄膜堆積時のスバッタ粒子の混合, ガス流安定制御の問題や
真空排気系の故障 (ターボポンプの交換等のトラブル) の発生,研究代表者の交通事故遭遇など) が重なり, 当初の研究計画の達成度は5 0%程度であった. しかし, 基盤研
究と言うことで今後の研究継続のために解決すべき貴重な課題を抽出することができた
本年度の研究の主な実験結果と今後の課題は以下の通りである:(1)鉄微粒子と酸化チタンが交互堆積した複合構造膜は 堆積時の酸化チタンはアモルファス状態であり低温加熱(200℃)で二酸化チタン膜となった. 合成した金属光沢を示す試料膜では微量ながら(MR=ΔR/R,<0.02%)も磁気解 動
製GMR)を示した. しかし,鉄微粒子の堆積量が増大すると膜の透明度は著しく低下し, 電気f云導性を示さず,従って室温での光照射による磁気抵抗効果の測定はノイズが大きくなり明確な検証はできなかった.このことは,堆積量を制御して製膜する機構が不可欠であることを示唆した.(2)窒素および酸素ガ
ス中の力1]熱処理(400℃)後,膜の透明度は著しく増大することが分かった. しかし,鉄微粒子の堆積量が比較的多い交互堆積膜では 熱処理後に鉄の酸化によるものと思われる
黄色を呈し, 磁気測定の結果は, 焼鈍前に比べて著しく磁化が低下した. これは,力l]熱能 或が合成酸化チタン膜の結晶構造がルチル型よりアナターゼ型が安定な温度域のためと鉄の酸化によるものと細1jされたが, X線回折では鉄酸化物の存在は明確には検知されなかった. (3)複合膜の電気抵抗は合成直後で光学透明度と相関があり,透明度の高い膜は測定ができず, 磁気抵抗効果の測定の難しさを示i唆した̲ 実際に合成時には微少な巨大磁気抵抗効果が認められたが,透明度を増した複合膜では測定ができなかった.

今後の研究で解決すべき装置改善の課題 (ガス流量計 膜厚計測計などをチャンバーに装備しての製膜機構など) を研究費の確保を得て解決し,その上で当初計画していた
半導体::::酸化チタンのバンド幅を変化できると言われている窒素ガスを含むスパッタガ
ス中で複合膜製造を行い,磁気抵抗効果の測定ならびに可視光とUV照射効果によるト
ンネル電流によるTGR の光誘起効果の:検証を明確に示す実験データを集積する方向で研究継続に努めたい.
[II] 研究題目

ゾル・ゲル法による金属イオンを内包した二酸化チタン膜の合成
1) 研究のねらい本研究では ゾル・ゲル法は高価な設備を必要とせず 一度に大量力
yつ
大面積にも膜を付着させることが出来るので,二酸化チタン膜の合成と磁性被粒子を複合生成する方法についても調べた. 金属アルコキシドからなるゾルを加水分解 重縮合反応により能 を失ったゲルとし、このゲルを力1]熱し酸化物を得る方式であるゾル・ゲル法を用
いて薄膜を形成している. この方法は高価な設備を必要とせず、大量作製可能なので、低コストに貢献できると考えられる. この方法でより効能の良い薄膜を作製することを試みた.特に, 作製方法の改良に的を絞り, ゾルの作製条件,薄膜の焼結条件 (焼結温度と焼結時間など) と光触媒能の関係について調べた.

9

16

:常
‑・'差
東
表
a. ゾルーゲル法よるTic 2製造‑ ‑ ‑‑ ‑チタン酸化物‑ ‑‑‑l

Ti02結品膜 ,Titanium(tv)butoxide
If
Aging

t
図1合成法
2) 実験手法(1) ゲルコーティング溶液の調製
二酸化チタン薄膜の作製のための溶液(二酸化チタン合成の前駆体)の合成手順:.
① Titanium Butoxide Tif 0(CH2)3CH3]4 4.8g を電子はかりにて量る.

②加水分解には,35°
C程度のH20 商 された濃度30% のH20275mi を加える.
③ Ye選
ow T, Peroxoso1 (オレンジ色のゾル) ができる.
④ その後しばらく放置̲気泡を発しながら反応が進行̲ ̲

ｫ壕ﾓ̲ ｻ]ルからゲルに反応するためには温度が関係している.夏の暑い日であれば48時間程、常温で放置しておくことで充分な粘性が現れる. しかし、冬期のように気温が低い場合、48 時間以上放置しても変化が見られない. そのため、30℃程度に調節したホットプレート上で20時間保温を採用.
⑥Viscous Ti pefoxo complex gel (黄色のゲル) ができる. このゾルは時間が経過していくにつれて、粒ができてしまうので注意.
(2) 薄膜形成
基板スライ ドガラス (1̲0 1.2mm x76mrn x26mrn)上にデイップコーテイング法で塗布した粘性の高い溶液 (二酸化チタン合成の前駆体) を力
1]熱して焼固め,焼結中に反応が進行し 前駆体から二酸化チタンが合成される.

(3) X線による膜の評価

焼結した薄膜が実際にコ酸化チタン膜であるかをX線回折で調べた.
一般に顔料つまり化粧品として利用される:二酸化チタンはノレチル型、光触媒として使われているのはアナターゼ型である.
(4) 光触媒能の評価
光触媒機能の評価には、液層フィルム密着法やガスバック法などもある.本実験
ではメチレンプルーにより消色効果,吸光度の減少により光触媒の機能を評価した.
塗布膜厚が一定でないためそれそれの変化を相対的に評価する方法を採用した。

10173) 実験結果(1) 薄膜の結晶構造測定したX線回折曲線から 400℃以上で加熱処理した膜の結晶構造はほとんどがアナターゼ型となっており, 一部ルチル型構造になっていることが分かった.

(2) 光触媒能と焼鈍条l牛の関係、

空気中力
a熱温度と力l]熱時間の関係による光触媒能の変化を調べた.700℃で力1]熱した
ものでは光触媒能の低下する膜になっていた. 図1に加熱温度は360 400℃で1 3
時間処理した膜におけるUV照射中の吸光度の変化 (光触媒能の強さに関係、:ランバ
ート・べールの法則を用いて吸光度とメチレンブノレーの濃度との関係を活用/ 参考資料/ )の結果を示す. 360 380℃の加熱処理をした膜が比較的高い対媒能を示すことが分かる̲ 図2は380℃で力If熱処理した加熱時間と光触媒能の関係を示す. いずれの合成膜でも1 3時間のUV照射で吸光度は低下し,力1]熱時間の膜が5 6時間
で比較的短時間に光船媒能が飽和している. さらに長時間の処理は実施していない。
吸光度のa 合と温度と時間
サンプル番号
8 3的℃生成9 390℃生威
10 39(f℃生成]i 400℃生成
0

2

4

6

8

10

12

14

12 :40lf C生成

サンプル番号

図 1 加熱処理した合成膜の光触媒能の違い(ランバート・べールの法則よる吸光度とメチレンブノレーの濃度との関係、)
サンプル番号

吸光度の識合と保持時間の関係

1 :1時f目'i保持

2 :1時間保持
3 :1時間保持
4 2時間保持5 :2時爾保持

6 :3時間保持
7 3時間保持4

サンプル番号

図 2 380℃での力l]熱処理時間と光触媒能の関係

11184) まとめ
Titanium Butoxide T1[0(CH2)3CH3]4を用い,金属アルコキシドからなるゾルを加水分解・重縮合反応により流動性を失ったゲルとし, このゲルを基板に塗布し,力f熱処理
して一::酸化チタン膜を生成した. ゾルの作製条件 薄膜の焼結条件 (焼結温度と焼結時間)と光触媒能(メチレンブルーによる色素分解評価 吸光度)の関係、について調べた.
その結果 焼結時間を1時間から3時間まで変化させたが、その範囲内では顕著な変化が見られなかった. 焼結温度に関しては370℃ 380℃の薄膜作製条件が最適である
ことが分かった. 光角
5t媒能を紫外線ばかりでなく可視光,線でも効果的に増加することを息図して行われた金属イオンの添加実験では,各種の条件で作製した前駆体に, 今回はa硝nN03)の形で金属Agイオンを添加したが沈殿物が生成し, その後への膜ではUV照射による吸光度の変化は全く観察されなかった. さらに, 力
1]熱処理して生成した
二酸化チタン膜に希薄な硝酸銀(AgN03)溶液を塗布して再度加熱処理して生成した膜について吸光度を測定したが,20時間後に僅かな変化が見られるだけであった. この
ゾル・ゲル法では化学変化を伴う金属塩の添加による金属イオンの添加については,金属塩の種類と添加時の溶液の塩基度等との関係でさらに詳しく検討する必要がある. ‑方 金属微粒子そのものをゾルの状態で添加する場合については, 今後の研究計画として取り入れた.

この予備実験では,福島大学教育学部生涯学習課程環境科学教育コースの中村由香利
氏の卒業研究によるところが多い. ここに記して謝意を表します.
[参考資料]◎ Lambert‑Beer (ランバート・べール) の法則:
溶質 (呈色物質) の吸光度 (Abs) は, 溶液 (本研究ではメチレンブルー)の濃度 (c ) と液層の厚さ (L) に比例すると考える. 入射光度 (I。), 透過
光度(I )の比を透過度(T)とすると, 吸光度(Abs) は以下のように表される.

T= (I/ Io) =10‑'CL% T=TX100
Abs=Log (1/T) =Log(li lo)= ε C L*本研究では 基板上の二酸化チタン膜の膜厚は試料こどに異なつていたので, それぞれの試料の吸光度の時間変化を相対的に評価した,

12

19

Availableonlineatwwwsclencedifectcom
e CIE NCE 0

ELSEVIER

PHYSl田

0 l R E CT ・

Physia B 372(2006)251‑255

www elsevier.comflocate/physb

MonteCarlo simulation for magnetic dynamic processes of
micromagnetic clusters with local disorder
Katsuhiko Yamaguchia'*,Shinya Tanakaa,Osamu Nittonoa,
Koji Yamadab,Toshiyuki TakagiCaFaa dly Of Sy ? lot? Sy sl?

S eience f uk ltshima l Jnitlerslty, 1 Kanaya9awa , Fuk ? ?

Ci ty % 0̲129 6. Fukushjtm .J apan

bDepartment of Material Sciences. Sa ilama Unitlersi ty. Saitama 338̲8570,Japa nelnstitute of Fhf d S cien ce,T ohoku Uniuer si ty . Sendtii 9 g0̲8 57 7,J ,apan

Alfstract

Magnetic dynamic processes for micromagnetic clusters with local disorder of crystal structure were simulated by pseudo̲non̲
equilibrial MOnte Cario method.The magnetic field dependence of magrletiz
ation showed a little dip at z
ero magnetjcfjelds.The dip
beCOmeS lafgef as the aumber of dislocations incfease Simulated Barkhallsen noise at the dip was stronger than ordinal̲simulated
Ba「khauSen nOiSearound coefcivity.The snapshot of spins shows a magnetic fluctuation around dislocations.The result suggests a
POSSib通
itv Of a new measufement with high sensitivity,to detect the deformation of micromagnetic clusters.

0 2005Elsevier B.V.All rights reserved

Keywo「ds Magnetic hysteresis;Barkhausefi noise;Magnetic fluctuation;Mlcromagnetjc clustefs

l.Intfoduetioa

We have simulated the magnetic dynamic process using
pseudo‑non‑equitibrialMonteCarlo(MC)method[11̲14]̲
Recently a numbef of experimental studies have been In this paper we will present theproperties of themagnetic
made on magnetic dynamic processes for micromagnetic dynamic process for magnetic clusters with local disorderclusters such as magnetic nanowireor quantum dots[1̲41̲ in thecrystal structure.
For thin film type magnetic cluster, real‑time measure̲
mentsof magneticdomain wall movements havebeen tried 2.Numerical method
mainly using magneto‑optical Kerr effect [5,61. On theother hand,other simulations for magnetic clusters like
It is not usual to simulate dynamic magnetic process
nanowires are dealing with magnetic dynamic process,becaus
e the behavior of a spin system under conti最
uouslyespecially hysteresis loops [7‑10]. The information is changing
magnetic
fie
ld
has
not
yet
be
en
establishe
d.We
becoming useful for developing high‑density magnetic
have
be
en
tryingtoapply
MC
simulationforthedynamic
memories or micromagnetic devices.The influence of local
disorder of crystal structure on dynamic magnetic proper̲ magneticprocess,especially like a Barkhausen noise(BN).
ties, however,has not been considered sufficiently.The The results showed good correspondence with experimen̲
results, especia通y temperature dependences of BN.
local disorder of'crystals such as impurity, dekets or tajMoreover,theresultssuggested the possib通
itv that closer
dislocations is possible to exist even for a we通一controned
obsefv
ationofamagnetic
dy
namic
proce
ss,s
uch as BN,
grown chlster.The rate of disorder will increaseasthe siz
eprovidetheinformation
for
the
state
of
magnetic
materials.
of the cluster decreases,and then it will be important to
T
he
same
methodisappliedinthefollowing
for
plane
type
estimate its effect on the magnetic processes.
magnetic clusters which include dislocation loops.
In general.MC method deals with the thermal equili̲
'Corresponding autkor,Fax:‑l‑81245488189.
brium state.Theconventional process isas below,i.e.(i)at
E:‑maltaddress・yama@ sss.fukushima‑u.ac.jp (K.Yamaguchi).

first an initial spin arrangement is set;(ii)then a spin is0921‑4526/S‑see front matter 0 2005Elsevier B.V.A11rights reserved

doi、10.10l61j.physb.2005.l0.06a

1

252

K Yama 9,,chi el a1 / Physica B 372 (2006 ) 25 1‑255

focused m the spin cluster; (iii)next a trial spin‑flip iS
executed for the focused spin;(iv)thelocalHamiltonianOf
thefocused spin iscalculated for the statebefore and afto「spin̲flip;(v)each spin statefor the focused spin is decided
by making a comparison between their energles.including
thermal auctuation effects.0ne MC step (1 MCS)means
scanning up to the total ce通a number of'times fo「 theprocessfrom(ii)to(v).Usually MCsteps arerepeated until
one gets a stable state[15‑21].
Now we stopped the repeat before getting a stable state,because of dealing with themagneticdynamic processesfo「BN Under the condition of constant magnetic field,thetotal spin is in a non‑equilibrium state and going to an
equjfjbriumstatewith progressing MCsteps.Themagnetic
field slightly increases before it comes to the equilibrium
state, then the total spin is kept under another non‑equilibrium state again, while proceeding to a new
equilibfium state.The operation is repeated unt通thefmal
magnetic field is achieved. Because the change of themagnetic field isminute,it isregarded that a serios o「Stepsis an approximately continuous process through a pseudo‑non̲equilibrium state̲Here we introduce an assumptionthat magnetization intensity(M),namely thesummation Of(a)total spins(M = Σjsj;sj denotestheithSpin State),of each

MC step can reflect the magnetic dynamic process On themagnetic hysteresis.Therefore,in this study,we differenti‑
ate the magnetic process for applied magnetic field(dM/d(MCS))and deal with the discrete components Of
dM/d(MCS) as simulated BN.Note that MCS on eu「simulation varies with time(t)on the real system.
Here, a spin system composed of' 312= 961 Cells(0d" xd" 30,0d" yd" 30)standing for a single squarelattice
waspreparedas anom al spin system Thelattioeconstantjs l,and this is regardedas a criterionof length.Deformed
spjn systems were made by introdueing one o「 twodislocation loops on the normal spin system as shOWTl in
Fig.l̲
A simpleHamiltonian(ff)was used for the simulation asshown below:

H = 一∑ J,j SiSj 十B∑ SitJ

Fig l Model er micromagaetic cluster with residt!al strain inCtuding(a)one disloeatioa 1oop and (b)two dislocation loops(1)t

0 5 0 5 0
0 0 C
. 1
一
u
o
u
m一
一
a
‑u
f
e
u
‑
・z
一一
muo
u

l

Here s,denotes the spin state of ith ce題,and i i stands
represents applied magrieticfleld.For simplicity,magnetic
anisotropy and magnetic dipoleinteraction wereneglected
This is justified because thecluster size was set sma預,andthe number of magnetic particles is sma1l.Here,we adopt
for the eff ective exchange energy for 1th and jth SPinS.B

the physical model of J1fas a step f'unction e,ViZ̲
Jij = e(1‑ 「i )= {10 ((「fr,J>d" l)
1)

(2)

̲1̲0

rf denotes thedistance between 1th and fth spins̲Although

the exchange energy of this model is supposed to beoverestimated compared to real magnetic materials,it Will
beallowed for the purposeto deriveintrinsiceffectof local

̲0̲5

0̲0

0.5

applied magnetic fteld (art1.ln it)

l.0

Fig.2̲Magnetic hysteresis curves for magnetic chlstefSincluding (a)nodislocation loop,(b)one dislocation loop and (c)two dislocation loops・

2

253

00

0.2

0.4

0̲6

0.8

1.0x106

Time(MCS)
Fig.3. Simulated Ba rkhausen noise (BN ) for ma gnetic cltlsters lncluding(a)no d;slocation loop,(b)oae dis1ocatioa loop and (c)two dislocation
lOOp sdisorder in the crystal structure for dynamic magnetic
process.For example,europium oxide(Eu0),which iswellknown as a typical magnetic semiconductor, has adominant exchange energyJl represented as an exponen‑tial function of the distance between individual states due
to RKKY interaction.That is,the exchange interaction
decreases rapidly as thedistanceincreases.When thelattice
deformation becomes large,the distribution of J l could be

regarded as a function similar toEq.(2)̲
The simulation was carried out by the use of the stlper‑
computer、ORIGIN 2000 in the Institute of Fluid Science,
Tohoku University̲
3.Results and dtseussion
Fig.2 shows the calculation results for magnetic fielddependence of magnetization (magnetic hysteresis curve)
for the magnetic clusters including (a) no dislocationloop, (b) one dislocation loop and (c) two dislocation
loops when applied magnetic field (B) changes along

B= 0→十l →0→一l→0→十l. Magnetization isnormaliz
ed by the number of sites in the cluster.Al1
hysteresis curves show the saturation magnetic fleld Bs
around 0.5. The curves for the spin systems withdislocation loops have dips around z
ero magnetic field,
but the dip cannot be seen for the normal spin system.
Moreover, the dip depth increases as the number of100

dislocation loops increases.

Fig.3 shows simulated BNs under an applied magnetic
field of a triangular wave form for(a)no dislocation loop.
(b) one dislocation loop,and (c)two dislocation loops.
Large BNs are clearly seen in themagnetic field across thez
ero field when includirlg (b)one dislocation loop and(c)two dislocation loops.The change of magnetization
around the z
ero field is less than the one around coercivity.
Sma1l BNs exist around coercivity for a11cases.Thesearesupposed to be ordinal BNs which are produced bydiscontinuous magnetic domain walls movements[22,231.
For investigating the origin of BN around the z
eromagnetic field,let us follow the change of spins with

‑0.50

000

0.50

l.00

Fig.4.Snapshots for mlcfomag1letic cltlsters including no distocation
loop Oeft side)afld oae dislocation loop (right side)irl a magnetic fieldchanging along (alB = 十l →,(biB= 0 →,(c)a ‑ ‑0.3→,(d)B:=:‑0.4→、(e)B= ‑0.6 in Fig.2.

triangulaf waveform magnetic field as time aows.Fig.4
shows a series of snapshots for micromagnetic chisters

including one dislocation loop in magnetic field change
along (a)B= 十1→,(b)B= 0→,(c)B= ‑0.3→,(d)B=‑0.4→,(e)B= ‑0.6in Fig.2.We clearly see the furious
spin disorders around the dislocation loop when themagnetic field is about z
efo̲Hence,the origin of large

3

254

1.0
0.S

0.0
‑05
‑1.0

‑2

‑1
appf ed magf1etic field (art)unit)

0.0

0.2

0.4
0̲6
Time(MCS)

0.8

1.0

xl06

Fig 5. (a)Magnetic hysteresis curve and (0)simulated BN for a thfee layer magnetic cluster including one diSIOCatiOn loOP Oa the into「CalatiOn middle
la y er

BNs in Fig. 3 will be maialy due to the existence of
dis1ocalion.Forordina!magnetic materials,therate of the
areaof 1ocal disorders in the crystal通z
ed magnetic clusters
is very small and its effect could not beeasay detected̲In

loB= ̲1as a step function of time.asshowa be1ow:
B(t)= ‑28(t)‑ 1= {̲l
1 (
(t>0)
td" 0),(3)

fact,as shown in Fig.5(a)the dips around z
ero magnetic
After changmg the magnetic fleld to B二
二一1. thefie!d on the hysteresis curves decrease rapidly when the
micromagnetic cluster,including one dislocation loop,viZ. magnetization for the cluster without any dislocation
loops
gradua通y decreases and finally gets to theoppOSite
adoubIe
planeperfe
repre
secrysta服
nted asz
1(a),isintercalateden saturated magnetization.0n the other hand,the magneti‑
ct̲
eFig.
d planescomposed of 31「 :twe
:二
961
z
ation
for
the
magneticcluster including one disloca‑
cells (0d" x;d" 30,0d" yd" 30)without any disiocation 1oops.
But the anoma!ous BN oorresponding to the dip does tion loop has a tiny dip right after the magnetic fieldswitched.In this case it is also assumed that Spinnot decrease as shown in Fig̲5(b),although indicating was
fluctuation
exists around the local disorder.
that the anomalous BN is highly sensitive to such local
The
above
results suggest the high fluctuating anddisordersstressfulstateofthe spin system including local disorde「S.
Fig, 6 shows the calculation of the magnetic after‑
O
ur
model
for
the
simulation may include some extreme
effect under appliedmagnetic flelds changing fromB= l

4

K Yama9uchi et at / Physlca B 372 (2006) 251‑255

255

1000

500

‑1000

time fMCS)
Fig.6 c al‑ atlon of the magnetic after̲effect under an app1led magnetic1field changing from B‑ l fo B = ‑l aSa Step function Of time fo「the CluSte「Swithout any dislocation loops and with otte distocation.

overestimation,especially about the exchange interaction
which has a sharp cut‑off length But the tendency will still
remain in some degree for the real system.Then we may
have a new measurement tool using BN which can detect
thelocal defonnation in micromagnetic clusters.
Acknowledgement[8] M v az
qtlez
, K. Nielsck, P. Vargas, J. Ve1‑ ua

D . Navas,

K。Pjrota M.Hemandez‑Velez,E.Vogel,J.Cartes,R.B.WegrspOhn,
U Goseie,Physica B 343(2004)395.

[9]R.Hertel,J.Magn.Magn Mater.249(2002)25t‑256.
[10]J.Fu21,G.Kadar,Physica B343(2004)293.

[111 K. Yamaguchi, K. Yamada, S. Shoji, Y. Uno, H. Takeda,

S.Toyooka,H.Tsuboi,IEEE Trans.36(2000)l710.
[12]K.Yamaguchi,K.Yamada T.Takagi,IEEETrans.Magn.38(2002)
86 5.

We would like to express our thanks toT.Kinoshita in
the Institute of Fluid Science Tohoku University forhelping with the parallel coding programs with Monte
Carlo simulation.

[l31K.Yamaguchi,S.Tanaka,0.Nittono,T.Takagi.K̲Yamada

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Physics,Springer,Berlin,1990.

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Magn.Mater.234(2001)454.
[4]K.xue,G.pan,M.Pan,M.Lu,G.Wang,Superlattice.Microstruct.
33 (2003j 日9.

[51D.Kjm,s.Choe S.Shia,J.Magn Magn.Mater.272‑276(2004)
720‑721.
[6]T.A̲Moore,SM.Gardiaer,C.M.Guertler,J.A̲C̲Bland,Physica B
343 (2004)337.

[7]D.Hinz
ke,U.Nowak,J.Magn Magn.Mater.221(2000)365.

Physica B 343 (2004)298[141K̲Yamaguchi,S.Tanaka,H.Watanabe 0.Nittono,T.Takagi,
K.Yamada lEEE Trans.Magn.40(2e04)884.
[151 N.Metropolis,A.Rosenbluth.M̲Rosenbluth,A̲Teller,J.Chem.

Phys.21(1953)1087.

[l7]K.Bjnder.in:C、Domb,M.S.Green5B(Eds.).PhaseTransitionsaad

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l20j C.Ebner,Phys.Rev.A22(1980)2776.
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Press Ox「ord,l992.
[23]H.Kronmu1ler,J.Magn Magn Mater.24(1981)159.

5

tj,M, l'M NsACrfONS ONM N〔jNg 「K S .VOL 42.NO.4,APRIL 2m 6921

Monte Carlo Simulation for Magnetic Dynamic
Processof DefonnedMicroMagneticClusters
KatsuhjkoYamaguchj1,Shinya Tanaka1,0samuNittono1,Koji Yamada2,andToshiyuki Takagi3
1Faculty of symbiotic Systems Science,Fakushima University,Fukushima 960‑1296,Japan
2Faculty cf Engineering,Saitama University,Saitama 338‑8570,Japan
3Instjtuteof Fluid Science,TohokuUiiiversity,Sendai 980‑8577,Japan
Moate

MonteCarlo method.
Bfnagnetic device The def,onnation of these clusters however,notbeenconsideredsufficiently,althoughitaffectsthemag‑
properties.In the near future,control of the deformation

micro magnetic clusterswould betaken upas an mportant
process for keeping upthe highmagnetic properties

We have studied magnetic dynamic process,such as hys‑

F1lg.l. h fM

sル可s前 mm 商 gloopdiskX:atleE[17]‑[21]and Barkhausen noise uslag pseudo‑nOnequilibria1 where rjj denotes the distance between 1th and j th spins̲At‑

CarlO(MC)method [10]‑[15].In this paper we wi通 though the exchange energy of this model is supposed to be

t the relation between deformation of magnetic CluSte「 overeslimated comparing with reai magnetic materials,it willmagnetic properties.

bea11owedforthepurposetoderiveintrinsic effectof 1ocal de‑formation of crystal structure for dynamic magnetic process̲
For example,Euro,piamOxide (Eu0 ),which iS Wea knOWa aS

II̲ NUMERICALMETHOD

In

of 312 = 961 11 (0 < typical magnet,csemiconauctor,hasdominantexchangeenergy

3,<‑Af30,0<‑ y<
̲mter‑
t「St'asp‑ 30,Z=
System 0)
Co言CereS1attlce Jlrepresented
exponentialfunctlonofls,thethe dista【Ice between
̲ 業素g fora single squaeachsite due toasRKKY
mteractlon,thate;xchange
W
aSP「
aS nO
nnal SPm System‑The
lattice
Constant
ls l action dea eases rapidly as the d1stance 1ncreases.In
aad
thisePais「edregardascriterionof
length.Next
a deformed spin, ̲the.casemmlthat the lattice deformat1on becomes large the dist「ibutiOn Of,eaiSIO
yStemW
aSmOdeledOn言Inc「matSP Sj 業 1to業者C
ng1oOp J,couldberegar
dedasafunct1on slm,jar to(2)CatiOn aSShOWn m
1'A SmPle
Was usedh genera1 Mc methoddea1swiththermal equ通brium state.
tic「the Simulation as follows:

H = 一∑ JijSiSJ 十B ∑ Si・'3

Therefore usually Mc steps are repeated unf l getting a stablee [alcell16]̲[22].Here l M
C stepMCS)mflipeans
scaanmg up
to(1) statthetotnumberoftimes
for (the spinprocess̲But
now

we stopped the repeating before genng a stable state because

Here.sj denotes the spjn stateof jlh oelj,and Jj, stand for thee統ectjve exchange energy for 1th and j th spins̲B represents
appljed magnetlc fleld Here we adopt the physical model of
Jjj as a step fmct1on name1yiii =e(1‑「ii)= {;j?;j; j1
Digital Object I& atif er l0.1109f f MIAG2006.872514

of dealing With magnetic d? ? e ? ? ? fo「 BN Unde「the Constant magnetiCtield COadif On the tOtal SPm lS m an
nonequlibrium State andgOmgtOaneCluilib「iumStateWithP「o‑grossingMC steps.ThemagnetlCfield
SlightlymC「each
ievementof
theequ通brium'state then
thetotal「eaSeSbefO
spmiSkept

uader another nonequlibrium state again and proceeding to a(2) new equilibrium state.The operation is renewed until achieve‑

mentof fmalmagneticfleld̲Becausethechangeof themagnetic
fieldisminute,itw通
theableto regardappmximatelythat aSe‑
rjesof steps is contmuousprocessthrough an pseudo‑nonequl‑
1jbrjumstate̲Hereweintfockiceanassumptionthatmag;netlZa‑

00l 8̲9464fS20.000 2006 IEEE

6

(
‑
一
u
一
一
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)
一z
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0 5 0 5 0

‑ 0 0 0
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9
5u
一
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z
一
一
一
一
一
‑
一
I
O
N
.

0.0

0.2

Appli ed magnetic field(arb.m it)
Fig.2 . M ‑H curve fo r the nom n l a;id def orm ed sp in system?
ta j.・e!・s w itba t di sb o:ltioos

lave「SWith‑ d? ‑ itnSZ:;= 二◆r'

L、、.̲2 r‑=
二:====:::二 ?;?.
美:i .・

la ye r in c lu d ia g aa e d isb eaf ia(a0

̲5‑ ‑ ‑ j

、一

z
‑°

lf ver in c h ,d in g a e d 目 開 b

(b)

.:11

套
、
・・

Fig . 5 .

M u ltjla y a

sp in sy si em in te rt a la le d la y er inct tMi in g o ne d lsi o c a ie li;f

(at 3 layers (bt 5 layers.
F ltg.3. S na pshot a t 't ‑ for def1o rm ed sp ia sys tem .

'.

the deformed spin system̲The loweringof the absolute value'
ation is not so mucharound ''b''for even theitionintensity(M).namely thesummationof total spin.of each of the magnetizMonte Carlo step can reflect the magnetic dynamic process on defomled spin system,however thepeakof the BN ai ''b'fofjmagnetic hysteresis̲Inthis study,thereforewe performdiff,er‑ the defom、ed spin system is dominant over all.
ential calcuhisdM/d(MCS) of the magnetic process for ap‑ Fof the real materials,such a deformed area is sabmerged inl
plied magnetic field and deal with the discfete components of thesystem including plenty norma!spinarea.Then multilayal jdM/d(MCS)as simulated BN̲NotethatMCS on our simula‑ spin systems are also prepared as shown in Fig̲5̲Fig.5(a渡tionalternates time(t)on real system̲Formoredetails,see[l2J. shows3 layers spin system which includes two normal lave室(z= a,2)without any dislocation lOOps to bep通
edonthe botli・
sides of the layer (z:‑1)including dislocation loops.Fig̲5(bj考

also shows 5 layers spin system composed of z= 0:1,34 重

Ill ̲ RESUu 'S AND DISClj SSjON

layers withoutdislocationsandz= 2iayerwithonedlsoeatim・

Fig.2 shows themagnetic field dependenceof magaetiz
atioa Noticethatbothmultilayer spinsystemshaveonlyoneloopd,与一
i要location̲The
dipsaroundzeromagnetic
fleldson
M‑H
cu
r,
v
?
j1等
(M‑Hcurve)for the normal and deformed spin systems undefdecreaserapidlyasincreasingnormallayers
as
shown
in
F
ig.
01
客
applied magnetic field formed as triangle wave along the mag‑atioa itself is notsosensitivefor流;言netic pfocesses of 0 ‑ a ‑ b ‑ c ‑, d ‑ e ‑, f ‑, a. For that reason the magnetiz
The M‑Hcurvefor the deformed spinsystem has dul]shrinks local deformation In a magnetic cluster.

around''b'and''e''whichcannotbe seen for thenormal spin

On the other hand thefe isa possib斑
itv that BN for theE:lsystem.Snapshotof spinconfigurations atab,''for thedeformed layer spin system isstill sensitivefortheexistenceof local

spinsystemisshowninFig̲3.ftisctearlyseenthat manyspins order.Fig.7 shows simulatedBN for 3layersand51ayers
auctuate around a loop dislocation.Theexchange interaction systems inFig̲5.Thepeakintensitiesof themomalousBN
Jij as a step function would cause anis,otropy of Hamiltonian responding to thedip isnotsodecreasefor bothmultilayers:
for each spin differently in the areaaroundthe loop dislocation.

Above discussion,simulated BN is dealt as thederivafive

The state may beregard as magnetic crystal introducing par‑ magnetizationwhichissummationof eachspin,inethel
tial!y spin glass.
.
themeasu.remenl of such a BN is performedas detectmg
Simulated BNof the magnetic process of 0 →a ‑ b ‑ whole samplesimultaneously usinglargerpick up coil thanc ‑ d ‑ e ‑ f ‑ a afe shown in Fig.4 for the normal sample.Consideringthes,caleofthesampleasamicro
and deformedspinsystems̲Thegreatdiscrepancybetweenthe cluster.itseems reasonat;le.Butnow let's supposeto
two spin systems is the existence of large BN afound b for usinga lessdetectorthanthesampleordistributionof

7

929

Appaed magnetic fleld (arb.unlt)0

M‑Hcmve for 3 laya s aad 5 layers spill system in Ftg.5

1

!

2

0

3

・l

4

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一

0.0

0.2

0̲4

0.6

6〇

Time(MCS)
Fig;̲ g. Simulaled spm ft9olved BN for(a),(b)1 laytr m

g

9 in system(ci .tdt 1 1ayer spin system s iochl diag one loop disk la tioa .(t ) (f) 3 l aye rs
System s ia Ftg.5 and (g) 01)5 la yer 平h sys!t m s.A a id 8 pom ls show the a rea(;rl su1f a ce ia F,g.
l l.

20

of Hfor time(or MCS)will give akind of Barkhausen noise
dependingonthelocation̲Then we call the Barkhausen noise
simulated space resotved BN̲

0

(
‑
一
u
r
一
q
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e
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e
‑
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一
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E一
S

0̲8

0.0

0.2

0.4

0.6

Time(MCS)

0.8

1.0・tO.

Fig̲7. Simulaled BN for 3 layer1sand 5 layers ,ゃin system i!i Fig.5.

Fig.8 shows the resu」ts of simulated space resolved BNfor(a),(b)l layerwlthotltany dislocation and(c),(d)includingone
dislocation,(e),(f)3 layers in F1g.5(a)and (g),(h)5 layers in

Fig.5(b)̲For a nomlal layerthere is not much of di統trenceof
thespaceresolvedBNbetween Apomt and Bpointasshown

field nearthe surfaceof the sample,which originated frommag‑ in Fig.8(a)and (b)̲The result suggests the edge effect of the
netic moments of all spins.[n general,a magnetic moment M spm system can be neglecl even B point becatlse now the lift
off distance is verysmall and the effect to ri from farther spinsproduces a magnetic field Hasthe following equations‑
M 2coseH = ‑4 ,r ｵ0 ‑ r 3

is weak.0n theother hand,for the l layer including one djs̲is a obvious difference between Apoint and B(3) location,there
point.At A point.1arge anomalous BN is clearly seen in the

He= ‑M ‑Sill e

ero flekl as shown in Fig.8(d),No̲(4) magnetic field across the z
flee that A point isjust abovethe dislocation̲But at B pointof same spin system,there is noaaoma1ous BNassameas ahere r represents a distance between a magnetic dipole and a normal layer.Thetendency remains for multilayersforFlg.8(e)location for observation of magnetic field.The direction of r is and(f),Fig.8(g)and(h),althoughthepeakintensityof anoma
at anangleof θto the directionof magnetic dipole moment.M
BNbecomes weakeningasmorelayensdue loincreasiag
representsstfengthof magneticdipolemomentand ｵoispernio‑ Ious
thedistanceof heightbetweenthedislocationand theobserved, ability of vacuum,bul now for simplicity Mf4‑ o is set as l. location.The intensities of nomal BNsaround coercivity ai̲
1, At a location forobservation,the magnetic field H is composed mostequal excepi for Fig̲8(d),probablyowingthattha eareas summation over the contribution from an magnetic dipoles.
,namely spms incur mode1.0f coursesuch a magnetic field H nomal layersjustbe1ow thelocation forobservation̲
j1aependsupofl thek)cation forobservatiori.Here21ocations is
tv .CONCLUSION
thosen as A point and BpointinFig.1,that is、tfleoenter ofthelayer plane(x = l5̲y = 15)and the locationnear acomer The above calculation results suggest high fiactuated and:,of the plane(x = 5,y = 5)respectively.Thereareliftoff dis‑ stressful stateof spin system including local defomlatioa.0ur
f nncesof l 金'omthesurfaceplmein bothcases̲Thentheloca‑ mode!for the simulation may include extreme over estimation,l.6onof height is sof asz= 1for l layerspinsystemasshown especially about the exchange interaction has sharp cut̲off
4,rｵo r3

i jn Flg̲1,:z‑ 3,and z= 5 fof 31ayersand 5layersas shown in length But thetendency wi11sti11femain insomedegreeforthe
1表
ig̲5,respea ively.When extemal magneticfleldformedastri‑ real system.Then we may have a new measurement tool using

angle wave isappliedforthespin systems,thediscretechange BN for micro magnetic cltistersto detect the defonnation.

表・8

lE EE TRANSACT IONS ON MAGNETiCS.VOL 42.l、
10 .4.An n ̲M

9

LETTERS

co̲lT0 granular magnetoresistancefilms fabricated by precipitationof magnetiGnanoparticles from amorphous oxide
Wanti Ekawati,Ji Shifal and YoshloNakamu「aDepa rtment of Meta a urgy a nd Ceramics Science,T;okyo 11u titute of Technology,2‑12‑1 0 ‑okaya ma
Meguro̲ku 7iokyo 152 ‑8 55 2, Jap an

Osamu Nittono

Fa cldty of symbiotic System Science, Fld(M11ima Ufliyers,itv, 1 Kana yagawa, Ftda shima 960‑f296 Ja pan(Received 25 August 2005;accepted 12 Decembef 2005;published 27 February 2006)
ｩ2 006 American Vacuum Society [Dot:10.1116/1.2165662]

one of ITO targets The composition of Co ls changed bychanging the number of Co chips.
The resistivity and magnetoresistanceof Co‑ITOfllms an‑nealed at various temperatures is shown in Fig,1.At1ow Co
volume fraction (10%).the film shows relatively high resis‑
tivity in lhe order of 105ｵｶ.cm.However,the resistivity

decl・eases as the annealing temperature increases[Fig.1(a)]。
The increase of annealing temperatureincreases theMR ratioof this film up to 250 °C.Annea通ng the films at above
250 °Ccauses a drop of magnetoresistance(MR)ratio.Thechange of resistivity (△R)with applied field of this film isplotted in Fig̲2(a).The maximum△
Rof thefilmannealed at
250 °C is about 1.2 a.The above results show that small

and ITOduring depositioncanbeprevented,and acomplex
amorphous phase can be formed.Then,we can expect the

precipitation of Co particles to take place and form nanosiZe
Co particle in the amorphous 「「Othrough thermal annealing
at appropriate temperature.Besides the consideration of theoxygen affmity.1TOis chosen as a matrixalso due to the factthat it easily toms an amorphous phase and the amorphous
ITOis of high resistivity8'9
A two̲facing target do magnetron sputtering system iS
used to prepare the Co‑1TOfihns Two ITOtargets wereusedin this work,and the Co chips were placed on the surface of

0.0

J vac scj Technol A24(2) Mar/Apr 2006

100

200

300

400

500

Annea「lngtemperature (CIC)
Fto̲ l . Resistivity and MR ratio of Co‑「「O films with diff ef ent COVolume

fractions annealed 11t vanous tempera加res̲(a)Co volume fraction:10% ・(b1
Co 、olume ti‑action:33% .

1Electronic mail:・shi@ mtl.titech.ac̲ip

L1

0

Res一
s
ti
vi
ty(
lei
4;〇 om)

(
ま
)o
一
一
P一
‑
‑
◆

In this work,we use a two‑step method to fabricate thegranular films in order to ensure the film is stable at about
300 °C.The flrsl step is to form an amolphous phase con‑taining magnetic atoms,and the second to make the mag‑netic particles precipitate from the amorphous phase throughthermal annealing at300 °Cor above.For this purpose,Cofind IT0 (indium tin oxide)are selected because the differ‑once in oxygen affmity between Co and In is small comparedtoCoand A1.In this way,we expect that theseparation of Co

88 78 68 58 48 38 28 l8 0 le0 t40 120 ‑8 80 的一40 20 0

ity upto300°
Caredesirable.

o
6a
f
.
.o
4
.o
3
.o
2
.o
1o
0o
8.
e
7.o
6o
5.a
4.
o
3o
2o
1

Tunneling magnetoresistance has been found inthe metal‑
insulator Co̲A1̲0 granular f1lms.1 The characteristic ofsuch films is that the magnetic Co particles uniformly dis‑tribute in the insulating aluminum oxide matlix.Since thedifference in oxygen affmity between Co and Al is large,Coand aluminum oxide separate from each other dul'ng depo‑
sition;thus a granular structure is formed and the films show
relatively high magnetoresistance(MR).2‑4However,it is re‑ported that the MRfatio of the films decrease upon the「matannealing̲5,6 The authors attribute the decrease of magne‑
toresistance to the formation of larger magnetic particles.5
These results show that the structure of the films changes
unfavorably during thermal annealing。It is known that.in
pfactice,the fabrication of MR head requires heat treatment
at around 270 °C.7Therefore MR films with thennal stabi1‑

0734‑2101f2006f24(2)/L1/3fS23̲00

1@2006 Ame「jean Vacuum Society

L1

L2

L2

Ekawatl et al.:co̲rro granular magnetoresistance films

o

̲5000

0

5000

Applied field (0e)Fla 2 AR curves of as deposited Co‑lTO films aftd the films annealed at
250 c (a)co vol fraction:10% .(b)Co vol.fraction:33% ・

c1pltatjon and crystallization is also expected to affect thelhem1odynamjcs and kinetics of such processes faVO「ably・
The atomic ratio of Co to Pt is fixed to about 5:l in theamountof cocanbeincorporatedintothe amorphous ITOin
the as̲deposited state and through thermal annealing COPa「‑present work.

tides are formed in the film、as a result,the magneto「eSIS‑
tance appears However.since the f1lm contains low Concen‑

tration of co,the magnetoresistance is small̲At higher co volume fraction (33%),as‑deposited filmshows high resistivity and magnetoresistance.HOWeVe「,both
resistivity and magnetoresistance rapidly doc「ease With m‑creasing annealing temperature [Fig, 1(b)]. It Can be Seenfrom the Δft curve that a △R value as high・as g a ls Oh‑

served for as̲deposited film[Fig.2(b)].The A」t Cu「VeOfthis
film shows a saddle shape which implies that j注
e magnetic
coupling between co particles exist m this film, The above
result suggests that at high Co volume fraction,some amountof co has been segregated during deposition.In this Case・
thermal annealing cannot improve the distribution Of COPa「‑tides in the amorphous matrix.It seems that the oxygen
affmjty factor alone cannot assure the sufficient Solubility Of
co in amorphous ITO In order to improve this solubility,We
tried adding an additional element to the Co‑ITOfilms・We
believe that many aspects of the films will be affected byadding an addlt1onal elemeflt into the film,Such as the Su「‑face diffusivity during deposition and the oxidation State Of
co The properties of the additional element itself its atOmlC
or Ionic radius,its oxygen affinity,will also affect the fo「ma‑lion and structure of the Co‑IT0 film.The「efOfe We thinkthat the s0lub通
itv of Coin amorphous 「「OCanbeimP「OVedby adding an appropriate element into the f1lm.Pt Was ten‑tatively chosen for this purpose in the present work becauseof the fact that its atomic(ionic)radius iSbetween that OfCoand In,u and that it does not impair the mj号
netiCmoment Of
co when forming a Co(Pt)solid solution. In addition,theformation of Co(Pt)solid solution,instead OfCo,du「ing P「e‑J̲vac.sci。Teehnol̲A.Vol,24,No.2,MarfAP「20062

The resistivity and MR ratio of Co‑Pt lTO fllmS a「eshown In Fig̲3.Figure3(a)shows that the as‑deposited film
has a resistivity of 2.5X10‑1a cm.The films annealed at
300 oc shows almost no change of resistivity,indicating theamorphous phase is stable up to 300°
C.HOWeVe「,above
300 °c the resistivity increases drastically and reaches the
maximum value at 370 °C This suggests that COatoms be‑
gin to precipitate at a temperature above 300 °C・Fu「the「28(deg.)Fie 4 xRD profiles of Co̲ITO films ('d)md Co‑Pt‑fTO fllmS(b)annealed
al various temperatures.

L3

L3

Ekawati et af.:co̲lT0 granular magnetoresistancerums

and thus the magnetoresistance of the film.0n the othe「hand.it seems that Co‑Pt‑「TO film annealed at 350 °Cshows no obviouschanges in crystal stnlcture compared withtheas̲deposited film as shown in Fig.4(b).However,a weak

peak corresponding to Co(Pt)(111)is detectable。When it isannealed at 500 °Cthe film fully crystamz
e.Comparing theresult of Co̲fTOf1lms,we can say that the crystallization ofthe amorphous matrix is postponed to higher temperature byadding Pt in thefllm.Figure 5(a)shows the HRTEM imagesof the as̲deposited Co‑Pt‑ITOfilm and the film annealed at

350 °C。It reveals that as‑deposited film is basically amor‑

phous as expected,in accordance with the XRD result.For
the film annealed at350 °C,Co(Pt)particles of 5‑10 nm indiameter are seen distributed uniformly in the amorphousmatrix.indicating that the Co‑Pt‑ITOgranular film has been
formed [Fig̲5(b)].In view of the stnlcture and the highresistivity of t'にCo̲Pt‑1TOflim,it can be concluded that themagnetoresistance is originated from spin‑dependent tunnel‑
ing process.13'14This also implies that the conduction in theCo̲Pt̲ITOfilm is tunneling dominant,i.e.,the volume frac‑
tion
of C
Pt)isforbelow
the percolationgranular
limit,whiC
as highaso(47%a metal‑nonmetal
film.15may be
Based on the above results,we could confirm that Co
atoms could be dissolved in amorphous lT0̲However thesohlbMlyof Co in amorphous ITOmatrix is not sufficient for
FIG.5̲HRTEM imagell of as‑deposited Co‑Pt‑lTO films (a),and the films
the purpose to fabricate magnetoresistance Co‑1TOgranularannea!ed at 350 C (b).
films by the two‑step method.0ur results have also shownthat the addition of Pt into Co‑ITOfilm increases the solu‑
increasing the annealing temperature to 400°
C causes an bility of Co and increases the crystamz
ation temperatures ofabrupt drop of resistivity,The MR ratio shows a similar ten‑ the complex amorphous IT0.making it possible to fabricate
dency to resistivity.Maximum MR ratio is observed when Co̲Pl̲IT0 granular films with magnetic particles
the film in annealed at350 °C TheΔ
ftcurvesof Co‑Pt‑lT0 distlibuted in an amorphous ITO matrix through thermal
fihns are shown in Fig.3(b).The shape of △ft curve is annealing. Such fllms show relative high resistivity andgreatly improved compared to those of the Co 「「O films, magnetoresistance。
indicating the improvement of magnetic particles distribution
lH.Fujimori S '1iitani,and M.0 hnuma̲Mater̲Sci.Eflg,.B 31,219
in the granular films.
ll995).
To undo,rstand the electrical and magneticbehaviorsof the:1K Kamej M Yonemur・d,and K.Hanafusa,j̲Mater.Sci. 12.569 120011̲

films、the structural properties were characterize,d by x‑ray's Mit;a i,H ̲Fuj im on m d M .0 hm imli,J.Ma gn.Ma gn.M ater 165,141

diffraction (XRD) and the result is shown in Fig.4.The
volume fractions of Coin the Co‑lTOfilm and Co(Pt)in theCo̲Pt̲lTOfllm are both 33% .Although the resistivity andmagnetoresistance measurements have suggested the exis‑
tence of Co particles in the as‑deposited state of Co‑IT0
films, there is no obvious peak on the XRD proflies.We
considerthat this is due to the small siz
e of Coparticles.The
structure of the as‑deposited films of Co‑lTOf11ms wefe fur‑ther studied by transmission electron microscopy,and theresults will be presented elsewhere.When the film is an‑nealed at 350 °C,the diffraction peaks from both ITOand
Co are observed,which indicates that the f1llm has crystal‑(1997)̲
4M ohluma.K.Hono.E.Abe H.0noden,S.Mitani,arid H.Fujimori J.
Appl.Phys.82,5647(1997).
・'lJ G .Ha ,S.Mj tan i,K̲'h kaflashi,M .0 hnum a,K .Hono a nd H.Fuj im ori ,J.Magn.Magn.Mater̲198。21(1999).

6M。Ohm na̲K。ilona,H.0nodera.S.Mitani,J.G.Ha,af1d H̲l・'ujim n

Nanostruct.Maler.12,573(19991̲

7H,Yamamoto and K.Yamada,Mater̲Sci̲Eng。,B 31,207 119951
3D.C.Paine,T.Whitson,[).Janlac.R.Beres Ford,and C.0 w‑Yang,」Appl̲Phys.85,844511995)。
9F. 0 . Aduroja, H.lzumi, T Ishihara, H.Yoshioka, and M. Motoyama,

Sol,Energy Mater̲Sol。Cell? 71,1(20021̲
'oT Sa1u om iya, Y.Ha ga ,Y.N akam ura ,and 0 .Niltono J.Appl̲Phys. 95,

214 (2004).

llC Kittel̲1nlrtduction lo Sotid Sta le Phy,to .7th ed.(W fey,New York,liz
ed at this temperature.Thechangein resistivity and mag‑l996),p.24‑28.

netoresistance can be explained from the structural change.

l、S.Chikazumi, Pf ,ics af Fermmagfleti ・m, 2nd ed。(0 ?f ord, New York,With increasing annealingtemperature,the part of Co origi‑l997),p.173‑174,

nally dissolved in the amorphous lTOprecipitates,and thenthe crystallization of amorphous「「0 occurs.Crystalline IT0
and Co separate from each other durmg the crystallization
process.These changes in film structure lower the resistivity

l311. Fuj imori, S . Mila ni, and K . Taka na shi , M ater Sci. Eng. l 65, l 41

(l997),

l4P M̲しevy,So.i̲StatePhys,47,367 (1994).

l3B Abeles, 11, し. Pi nch. and J, l .Gittieman ̲ Phys. Rev. しett. 35, 247(1975).

JVST A‑Vacuum.,Surfaces,and Fnms

3

:)ROOFCOPY043603JVA

Effects of Pt addition on the formation of Co‑lT0 g「anula「magnetoresistancefilms by a two‑step method
Wanti Ekawati,Ji Shi;a)and YoshloNakamu「aDepartment of Meta llurgy a rtd Ceramics‑Science,Tokyo Institute of Tec/mo1ogy.2‑12‑f 0 ‑oka yama,

Meguro̲kit 「okyo 152 8552,Japali

Osamu Nittono

Facldty of symbiote system Sa ent,e,Flda,shmia University? / Ka na yaga'wa ,Fukush ma 960‑1296,Japa n(Received 30 September 2005;accepted 13 February 2006)
platinum (pt)has been added to Co̲IT0 (IT0;indium tin oxide)films to promote the fo「matiOnOfco(pt)̲rro granular struclure by a two̲step method which includes sputtering deposition at 「comtemperature and postdeposition themlal annea「ing itt a vacuum。Such films CoflSiSt Of magneticco(pt)nanoparticles distributed unlfom11y in an amorphous ITOrnatrix.The Co(Pt)Pa「tiCleS a「eformed during the thermal annealing by precipitation.and the matrix also contains ce「tain amountof co and pl that suppress the crystallization temperature of the amorphous IT0. Pt Plays animportant role in controlling the precipitation of Co(Pt)particles and the microstruCtu「e fo「matiOn・First,by adding Pt into the fllms,more Co can be incorporated mto the amofPhOuS Phase m theas̲deposited state,which ensures sufficient Co to form magnetic particles through P「eCiPitatiOn‑
second,by incorporating Co and Pt into the film,the crystallization temperature Ofarno「PhOuS 「TOIs also increased te atemperatureas high as400 °C.Thesetwoeffects make it possible to tab「iCate
the co(pt)̲IT0 granular magnetoresistance films by the two‑step method.ｩ 2006 Ame「jeanVacuum Society̲ [DOI:10.1116/l.2186652]

l.lNTRODUCTION

precipitation of Co through thermal annealing at an appro‑
priatetemperature,the Co‑「「Ogranular structurewith nanOsiz
ed magnetic particles distributed in the amorphous ITOis
expected.However it is found that only 10% (volume)of Co
can be incorporated into the amorphous phase. In otherwords,the apparent solubility of Co in arno中hous 「「0 is1ow.Above this limit,Co atoms segregate out of the amor‑
phous phase in the as̲deposited state.In order to improve
this solubility we tried to add other elenl;nts into the Co‑
ITOfilms.Pt is found to bevely effective, a通d Co(Pt) 「「0gnnular f11ms with relatively high resistivity and MR areformed by the two step method with an annealing tempera‑ture of 350 °C.Nevertheless,the role played by Pt in thisMetal̲insulator granular films have been intensively in‑vestigatedrecentlyorder to obtain1̲jlms
showinghigh resistivity
and inmagnetoresistmce.
A typical
andbothIn‑tensively investigated system among the granular films iS
Co̲At̲0 system.3461 One of the important features of thissystem is the relatively large difference in oxygen affinity
between Co and At̲This causes the separation between Co
and aluminum oxide during deposition, thus the granularstructure with nanosiz
ed magnetic Co particles distributed in
the insulating alumimlmoxide matrix is formed。It has beenreported that as deposited Co‑At 0 films with proper com‑position exhibit tunnel type magnetoresistaf e (MR)as highfilm is still not dear.Therefore,our objective tot the present

work is to clarify in what way Pt has affected the microstruc‑ture formation of Co(Pt)‑ITO films during deposmon andthermal annealing.

as8% and a resistivity of about 104ｵa cm, Howev考t ouP nthermal annealing,the MR ratio of thefilm decreases. The

decrease of MR ratio is attributed to the formation of larger
magnetic particles during annealing.9
It is also known that for practical applications such as

lt.EXPERIMENT

magnetic head,the MR film should be thermally stable up toCo(Pt)̲lTOfllms were prepared at room temperature bymethod Io fabricate the metal oxide MR films which con‑ using two̲facing target do magnetron sputtering system.IT0
sists of the fomlation of amorphous phase during deposition compound,Co and Pt chips were used as targets in this work.
and the precipitation of magnetic particles from the amor‑ The composition of Pt is changed by adfusting the number
phous phase during thermal annealing.Co and indium tin and sjz
e of Pt chips placed on the surface of Co target.For
oxide (IT0) are chosen for the magnetic particles and the most films,the volume ffaction of Co(Pt)is fixed,and Only
matrix.respectively.because of the sma1l diffefence in oxy‑ the co to Pt ratio is changed。Silica glass and Si wafer with
gen affmity between Co and In.ln this way,we expect that a thickness of 0.5 mm were used as substrates for various
an amorphous Co̲「to film will be formed in as deposited characteriz
ations.Thesputtering chamber was evacuated tea
films without phase separation.Moreover by controMng the pressure of around 8x 10‑5Pa before deposition̲Only Ar
was introduced into the sputtering chamber and the Ar Pres‑sure was kept at e.2Pa during deposition.The deposition'lElectronic m・dil: h @ mtl tita h ac.」p300°
C.l1For this purpose,we have prop s1言a two step

1
J.vac.scj̲Technol.A24(3),MayfJun2006
ROOFCOPY 043603JVA

0734‑2101f2006f24(3)fi fO/S23̲00

4@2006 Ame「jean Vacuum Society

1

PROOFCOPY 043603JVA

Ekawati et al.:Effects of Pt additton on the formation of C0‑iTOgranular magneto「eSiStanCe f識
mS

rate is around 0 37A/s,and the average film thickness iscontrolled to about 2000 A.After deposition,the films wereannealed in a vacuum of about I X10‑5Pa for an hour atvarious temperatures.Structural propertiesof the films werecharacteriz
ed by x‑ray diffraction using Cu Ka radiation.

X̲ray photoelectronspectroscopy(XPS)wasusedtoidentify

the atomic composition ratio of each film.Film resistivity
and magnetoresistance was measufed using a four‑pointprobe rnagnetoresistance measurement unit.The magnetic

properties were examined using a vibrating sample magne‑
tometer (VSM).A transmission electron microscope (TEM)
was used to examine the microstructufe of these fi lms.

0.0

m.RESULTS

A.Resistivityand MR ratio of Co(Pt)‑lTOfilms

shown inFig.l(a).Figure l(b)represents the resistivity and

MR ratio of Co95Pt5‑ITOf1lm.This film shows almost thesame behavior as the Co‑「「Of1lm.The Co83Pt17‑ITOfilmshows clearly a different behavior,as seen in Fig.1(c).The
as‑deposited Co83Pt17‑lTOfilm has low resistivity and MR
ratio.Both resistivity and MR exhibit a maximum at an an‑
nealing temperature of 350 °C.This indicates that a Co(Pt)‑
ITOgranular MR film is formed after annealing at this tem‑00

peralure.Thereafter,the resistivity and MR ratio decrease

10

8 0
6 0
4 0
2 0
0.
0

abruptly with annealing temperature.The increase in resis‑
tivity is due to the precipitation of Co(Pt) from the amor‑
phous ITOmatrix which decreases the carrier density in theamorphous oxide.0n the other hand,the abrupt decrease ofresistivity at an annealing temperature of 400 °C is due tothe crystallization of the amorphous ITOmatrix̲The changeof film structure will be further discussed in the next section.
At higher Pt content(Co75Pt25‑IT0),the film Shows a Simi‑
lar tendency as the Cog3Ptl7‑ITOfllm.However,excess Pt

seems to lower the maximum value of both resistivity and

一
Eo
ao
,
0
﹂
)
4.5
程一
8g

一
y
︒
‑o
n
e
﹂gj

The resistivity and MR ratio of Co(Pt)‑ITO films withdifferent Pt contents are shown in Fig.1.The vo]ume frac‑tion of magnetic metal [Co(Pt)]to ITO matrix is fixed ataround 1:2 as confirmed by XPS analysis。The MR ratio ismeasured at room temperature under an applied field of
10 kOe.Theas deposited Co‑ITOfilm,i.e.,the film without
Pt addition,exhibits relatively high resistivity and magne‑
toresistance. However. both resistivity and MR decrease
monotonically with increasing annealing temperature, as

8 0
6 0
4 0
2 0
01
0 0
8 0
6 0
4
. 0
2
0

10

l60 l40 l20 l00 80 60 40 20 0 1e0 ‑40 120 l8 80 eO e 20 0 l60 le l20 l8 80 8 40 20 0 l60 l40 l20 ;00 80 60 40 20 0

0 0
8 0
6 0
4 0
2
1

2

MR ratio indicating that there is an optimum Pt content for0
100 200 300 400 500
the resistivity and MR ratio in this film[Fig.1(d)].
Annealing temperature (℃)
Because the as deposited Co‑「「0 film shows relative
high resistivity and MR ratio,it is conceivable that Co sepa‑ Flc.l.Ctn ngeof resistivity and MR ratioof Co(Pt)‑IT0 1ilms withm'meai‑
rated with the amorphous ITOin the as‑deposited state.0n ing lemperatures. (a) Co‑1T0 , (bi ce9Pts‑lT0 . (c) Co3Ptlr ‑lT0 , (d)the other hand,the as‑deposited Coき3Ptl7‑lTOfllm Shows
feiatively 1ow resistivity and MR ratio,and maximum resis‑
livity and MR ratio are obtained after thermal annealing at
350 °C.This result implies that most Co(Pt)atoms are in‑ addition。Il shows a saddle shape that is a feature for the
corporated into the amorphous phase,and precipitate as mag‑ granular films whet‑e thelf agnetic particles have strong in‑netic particles during thermal annealing.These speculations teractjon with each other. For films with strong intefactiOnation loops a「eare also confirmed by Δ
R curves,as shown in Fig.2.Figure between magnetic particles, magnetiz
form
ed
1
4
that
involveseveralmagnetic
particles.Moreover,2(a)shows the △Rcufves of the Co‑ITO films without Pt
C 0 75P t 5‑ 「「0 ‑J.Vac.Sci.Technol.A.,Vol.24,No.3,Mayf ;un 2006
'ROOFCOPY043603JVA

5

PROOFCOPY043603JVA
3

EkaWati et at:Ef fects of Pt addition on the formation of Co‑lTOgf・anular magnetoresistance films

2 e (dele
Fto .3. X‑ray diffraction profiles of (aj Co‑1TO fllms a1ld (b) Cog Pt r ‑1T0
f i l m ・.

Co83Ptl7‑「「Ofilm shows much smaller Af?value.implyingthat almost no Co(Pt)particles in the f11m.This result indi‑cates that most of the Co and Ptatoms are incofporated into

the amorphous phase. By thermal annealing at 350°
C,

Co(Pt) precipitate from the amorpholis phase as magnetic
particles,the Δ
R value increases greatly,and the △R curve
becomes much sharper,as shown in Fig.2(c).With further
increasing Pt content (Co75Pt25‑IT0),the ARvaluesof boththe as‑deposited and the annealed films decrease,indicatingthat.the precipitation of magnetic Co is suppressed [Fig.
2(d)].The above results have shown that the Co(Pt)‑IT0
film formed by the two‑step method 1.e..the magnetic par‑ticles,is fonned by precipitation during thermal annealing;Fie 2. A表curves of as‑deposited and allnealed Co(Pt)̲「「O films.(al Co‑
lTe ,(bi ce9 Pt lT0 ,(cl Coa3Ptlr lTl0 ,and (d)Co pt2r ・fT0 .

the Aft curve is much sharpef compared with films in which

the magnetic particles are formed during deposition.

B.Structureof Co(Pt)‑lTOfilms
when two elongated loops with opposite rotation sense arealigned side by side, the magnetizations of neighboringstraight parts are para通
el to each other.We consider that
there are many such regions inside the film in the demagne‑
tiz
ed state,which would explain therelative low resistance atz
ero fields.With the increase of the applied field,the above‑

mentioned parallel regions are destroyed gradually, andtherefore the resistance increases with the applied field.With

further increases of the applied field,the magnetization ofthe particles tends to align with the field,and the resistancedecreases.The △R curve of the as‑deposited Co95Pt5‑IT0
film[Fig,2(b)]shows different shapes from the filmwithout
Pt addition.The resistance decreases monotonically with theapplied field。This result suggests that the interaction be
tween magnetic particles become weaker;the film becomesless populated with the magaetic particles.Therefore. weconsidef that by adding Pt into the film,more Co ls incorpo‑
rated into the amorphous phase. The as‑deposited

In order to understand the electrical and magnetic behav‑
iors of the Co(Pt)‑ITOfilms in view of the film microstruc‑ture,the films were characteriz
ed by x‑ray diffraction andcross‑section transmission electroll microscopy.Figure 3(a)shows the x‑ray diffraction profiles of Co‑ITOfilms,i.e̲,thefilms without Pt addition.There is no obvious peak for the
as‑deposited films、indicating that the film is amorphouslike.
Even after thermal annealing at250 °C,it seems that thereis
no obvious change in the film structure.Increasing the an‑nealir1g temperature to 350 °C causes the crystallization of
ITOand the separation between Co and IT0,since diffrac‑tion peaks from both 「TOand oc ean be seen on the diffrac‑tion profile、For the film with Pt addition,the as‑deposited
film is also amorphouslike,as can be seen from Fig.3(b).
However,the film remains uncrystal]iz
ed even after anneal‑ing at350°
C;the crystallization of ITOtakes place at about
400 °C.These results show that adding Pt to the Co‑IT0film increases the crystallization temperature of IT0.

JVSTA‑Vacuum,Surfaces and Films
t00F COPY043603JVA

6

'ROOF4 COPYEkawatl
043603JVAet af :Effects ot pt addmonon the formationof co‑lTOgranular magnetoresiStanCerums

0ms are dissolved into the amorphous phase.HOWeVe「,With

Increasing the Co volume fraction to t6% and33% ,the films
show superparamagnetic and ferromagnetic behaViO「S, 「e‑spectjvely.indicating the existence of Co particles in the as‑deposited films,and that the magnetic coupling between theco particles become stronger with higher Co content These
resalts suggest that there is an apparent solubl通tv Of Co m
the amorphous IT0̲11 By saying apparent sOhlbility, We
mean that jt is net like the equnibrium solubility Of an ele‑ment in a solid solution,but the amount that Can be inCO「Po‑rated into the amorphous oxideduring depoSitiOn.InO「do「tofabricate co̲「「Ogfanular MR fllm,it is neCeSSa「y tOin‑crease the apparent solubility.
The solubility of Co in amorphous ITO is increased Sub‑stantja11y by adding proper amounts of Pt intOthe Co‑IT0
films,as can be seen from the structural charaCte「lZat1on Of

Fie 4 High resolution cross̲sectiofl TEM images of Co(Pt)‑lTO fllmS・(atAs̲deposited co̲「「O film.(b)Co‑1TO film annealed at 250 C,(C)as‑
deposited Cos:lPt r ̲ITOfilm,and(d)Co83Pt r lTOfllm annealed at350°
C,

The cross̲section TEM images of Co‑IT0 a「idco83pt17̲rrOflims are shown in Fig。4.From Fig.4(a)it iS
clearly seen that the Co particles exist in the arno「PhOuSIT0
matrix in the as̲deposited Co‑lTOf11m.The COPa「tlCleSa「eof an average siz
e of lessthan 10 nm,and someOf thema「eof irregular shape.The microstructure feature t実j1pe「 With

the fact that amorphousITOis almost insulat,ng

explainthe appearance of magnetoresistance in the as‑depositedstate̲According to the microstructure,we cOnSide「 that themagnisoxidetunnelgranula
type,whichiSgh3eUpon
Samethermal
type asfoundetinoresistanceother metal‑
1‑system.

the films w ith proper amounts of Pt,the film remains arno「‑annealing at 250 °C,some areas of the amorphous ITOC「yS‑tamze [Fig。4(b)].Roulld shape crystanites of both COand
ITO can be seen in the image,and the average Siz
e Of thecrystallites is less than20 nm in diameter.The crystaniZatiOnof amorphous rro explajns the decreases in resistivity andMR after thermal annealing at 250 °C,because the tunnel
process is no longer dominating the electron conduction in
the film It seems that the x̲ray diffraction results are notconsistent wjthTEMobservation results forthe as‑deposited
film and the film annealed at 250 °C,which iS due to thesmall size of the crystal phases in the films.
co83ptn̲IT0 films show quite ditto「ent featu「oS, Al‑though some small contrast is visible in the c「OSS Section
TEM image、the as̲deposited film is basically arno「PhOuS:ascan be seen in Fig.4(c).Afterthemal annealmg at 350 C,
trueco(pt)particles with an average siz
e of about 10 nma「eformed in the film [Fig.4(d)].On the other hand,the IT0

phous for a co(pt):ITOvolume ratio of 1:2,namely,Without
apparent separation between Co(Pt)and IT0.We have also
prepared Pt̲IT0 films and Co83Pdl7‑IT0 film. In bothcases amorphous phase is obtained when theM(co,pd,pt):ITOvolume ratio is 1:2.Because the atomsiz
es of pt and pd are larger than that of Co,weCOnSide「thatthe atom siz
e is an important factor that affects the Solubilityof M(Co,Pd Pt)irl amorphous IT0.

Another requirement for fabricating Co‑IT0 g「anula「films by precipitation of magnetic pafticles (Co)iS that the
rr0 does not crystallize during thermal annealing at elevatedtemperatures (300̲400 °C).The crystallization tempo「atu「efor ITOfilms pfepared by the same method as used he「e 'S

bet
ween 150 and 200°
C,which is in accordance再f?由eresults of lTO f1lms fabricated by other methods. Al‑
though the mechanism is still unclear, the results Of thepresent work have shown that incorporating metal element
such ascojntothef11ms suppresses the crysta11'z
at'on tem‑remains amorphous,thusagranularstructu「cot Co(Pt)‑「「0Is formed with co(pt)particles distributed uniformly in theperature of the amorphous IT0 In the case Of Co,the C「yS‑tanjz
atjon temperature of the amorphous Phase IS about
MR ate attributed le the formation of Co(Pt)‑「「Ogranula「 250 °c,je.,over50 °Chigher than that of pu「cITe・How‑
structure.
ever,250 °c is still not high enough from the Viewpoint Of
practjcal applications.In the case of Co(Pt)‑ITOflfmS With
lV.DISCUSSION
proper amounts of Pt9 the crystallization tempo「atu「e ofC.It has
F1gul,e 5 shows the M̲H curves of Co‑「「O films With amorphous ITO is also increased to about 400 °ation temperature Of arno「‑different co volume fractions̲When the volume f「action Of been reported that the crystallizco ls 10% ,the film is paramagnetic,indicating that COat‑ phous ITOcan be increased to higher temperatures,Such as

amorphous IT0 matrix.The relative high resistivity andJ vac.scl.Technol.A,Vol.24,No.3,MayfJun2006
PROOFCOPY 043603JVA

7

;ROOF5 COPYEkawatl
043603JVAet af t Effects of pt addition on the formation of co‑lTOgranular magnetoreslstance films
in the case of adding H20 vapor to the sputtering gas du「ingdeposjtjon.19‑21The increase of crysta11iz
atiorl temperature is
attributed to several reasons.Aconvincing explanation is thatbonding between oxygen and element other than In in theimportant role in controlling the precipitation of magneticco(pt)particles in the amorphous ITOduring the fabrication

process.First,by adding Pt in the film,the appafent solubi1‑

ity of Co in the amorphous ITO is increased te a volume
amorphous ITOsuppressesthe crysl Lgowth byhampering fraction of 33% (including Pt). Second,as a result of thereconstruction of the In‑0 networks. This explanation IS large amount of Co md Pt incorporated into the amorphous
ation temperature of the amorphous Phase
believed to be applicable to our Co(Pt)‑ITO films,because rrO the crystallizis increased te as high as 400 °C.These two effects Of Pt
the Co̲0 bonding is formed in the amorphous phase.
Based on the above considerations, the microstruCtu「e addition are essential for fabricating precipitation controlled
evolution and the changes in properties with thermal anneal‑ Co(Pt)̲ITOgranular MR films.
ing can be we11explained.For the film with proper amoant
1M o hnuma K.Ho lo md H.0nodera,J.App1.Phys. 87 817 119991.
of pt addition.the as̲deposited film is amorphous and has
2K.zhu and Y̲J.Wang,Phys.Rev.B 60 11918 (1999).
lower resistivity compared with the film without Pt additions ohnuma.H̲Fuj mori.S.Mitani,and T̲Matsumoto J.App1.PhyS̲79,[comparing Figs.1(a)and 1(c)].This is because the Co and
513011996)̲
M ohnumjl,K Hono E.Abe H.0nodera.S.Mitani,and H.Fujimori
pl atoms incorporated into the amorphous phase supply f「ee82,5646 (l997)̲
electrons as carriefs to the amorphous IT0 .Whenthe film iS 5sJ App1.Phys.
sankar,D.Dender,」.Botchers,D.J.Smith.R。W.Erwin.S.R.Kline,
amleilled at 350 °C,Co(Pt)precipitate out to form nanosiZedand A.F̲ Be kowitz
̲」.Magfl,Magn.Mater 221,l (2000).
H Fuj jmori S̲ Milm i、and S. 0 hnuma, M,ler. Sci . Erlg., B 31. 219
particles that distributed uniformly in the l‑emaining arno「‑phous phase.Thusthecarrierdensityintheamorphousphase11995),

becomes smaller,and the resistivity increases.There are still
small amounts of Co and Pt remaining in the amorphous
phase,which suppress crystallization of the amofphous IT0.
MR is also obtained at this annealing temperature,which iS
funnel̲type MR, and is attributed to the formation of the
granular structure and the high resistivity of the mat「iX.
When the film is annealed at400 °C,Co and Pt atoms Con‑
tained in the amorphous phase precipitate out and the arno「‑phous IT0 becomes unstable and then finally crystallizes.
and thus both resistivity and MR decrease abnlptly,as Shownin Fig.l(c).Although the MR ratio of Co33Pt17‑lTOfilm iS
not as high as that reported in other systems,the film iS Sti11
believed tobeof great importance in view of practical appli‑

K K am ej, M . Y o ne m u r 1l, and K . H an af a sa, J . M ater . S c 1.: M ate 「. EleC‑

lron. 12,569 (2000).
s Mjtani,H.Fuj rnori and S.0hnama̲J.Magn.Magn̲Mater. 165̲l41(1997).

」 G H a,s M ltaa j ,K ̲Ta ka rla shi,M ,0 hnum a. K̲Hano m d H 。Fujim O「l,J Magn̲Magn.Mater.l98,21(1999).

的M o hnum a̲K Hone,H .0 nodera,S .Mitani,J.G̲ Hii,and H ̲Fujim c n ,Nanoslruct.Mater 12,573 11999)。
llH̲Yamamoto ald K̲Yamada̲Mater Sci.Ellg̲,B 31,207 (19951.
l E . w a nt i, J ̲ S h i. Y . N a k1m uf 1, n d O N iu o n o (tm p ab lish ed 1̲

t A.E.Berkowitzetai .Phys。Rev̲Left̲68.3745(l992).
4T sannomiya,Y Haga,Y Nakam .un and O Nittono J.Appl.PhyS. 95、
2 14 120041.
1D c pajae, T Whjtson. D. Jafli ac, R̲ Beresford. and C. 0 w ‑Ya?g,

J Appl.Phys,35,8445(1995),

lもF o Aduroj a, H. Iz
umi,T fshihara, H.Yoshioka, and M̲ Motoyaifna̲

So1.Energy Mater̲So1.Ce11s 71,1(2002).
I s.Mufamka,Jpn.J.Appi,Phys.,Part2 30 L2062 (1991).
1s Mufanaka,Y Bando and T.Takada,Th n Solid Films 2S,355 (1987).

cations.Because the base resistivity (104ｵa cm) and △」t

are relatively high,the Alt curve is sharp which render the

9M Ando E Njsh jmura、K̲ 0 aisaw , and T Minemura.J .Appl. PhyS.

film good sensitivity to magnetic field.

93 1032 120031.
oE Njshlmura,H.0 hkawa,P K̲Song,and Y.Shigesato Thin Solid Film
445,235 120031.

V.CONCLuSIONS
co(pt)̲ITO granular films with relative high resistivity
and MR are fabricated by the two‑step method.Pt plays an

i s lsh iba shi ,Y H ig uc h l, Y.0 ta, an d K .N a kau lur a .J . Vac ̲ Sc i. Te Chno l,A

8 1399(19901,

JvsT A̲Vacuum,Surfaces;and Films:'ROOF COPY043603JVA

8

Tobesubmitted toApplied Physics A

TheInfluence of oxygenpartial pressure during depositiononmagneto「eSiStanCeOfCo‑pt‑IT0 andco(pt)̲ITOthinfilms
wantj Ekawati,Ji Shia,YoshioNakamu「aaDepartment of Metallurgy and Ceramics Science,TOkyOInStituteOfTeChnolOgy

2̲12̲10̲okayama,Meguro‑ku,Tokyo 152‑8552,JAPANOsamuNittono
Facultyof symbiotic science,FukushimaUniVe「Sity1Kanayagawa,Fukushima960‑l296,JAPANThe granular co(pt)̲IT0 films have been fabricated by a two‑Step method・ The film Shows themagnetoreslstance phenomena after annealing at appropriate tempo「atu「e,Who「e fine Co(pt) Pa「tiCleS
distribute In the amorphous IT0 matrix during thermal annealing・ Such film Shows highmagnetoreslstance at high resjstjvjty. This suggests that by inc「easing the 「eSiStiVity, themagnetoreslstanceof co(pt)̲lTo fjlmmay alsoincrease.Since it is known thatthe「eSiStiVityOf ITOfilms
ls very sensitive to the partlal pressure of oxygen during deposition,We investigate the Oxygen Pa「fiatpressure dependence of magnetoresjstance in Co(Pt)‑ITOthinfilms.It iSfound that the magneto「eSiStanCe
Increases with the Increasing of oxygen partial pressure.However,there iSan Optimum Pa「tial P「eSSu「ewhere the magnetoreslstance decreases.On the other hand,the resistivity Continuously inc「eases With

Increasing of oxygen partial pressure duetotheexistenceof Co0.Co(Pt)‑ITOfilm haShighe「MRValuecomparetocoITo fllmasthematrix still inamorphousphaseafter annealing at350°
C,Whilethemat「iXof co̲lTo f11m has crystallized The existence of Pt is proved to inc「ease the Solubility Of Co in theamorphous phase and increasethefilm crystallizationtOhighe「tempo「atu「e・1LINTRODUCTION
Metal̲oxidenano̲granularstructureshaveattractedagreatdeal of research interestduetotheir uniqueproperties and great application potentials.Tunneling magnetoresistance have been found in nano‑structured
magnetic granular materials such as Co‑A1‑0tユand Fe‑A1203.3On the other hand,some metal‑oxide granula「films also show excellentsoft magnetic behavior at highfrequencyregion.4Inboth cases,highresistivity of thefilms is required,because for the magnetoresistance films,high resistivity is essential to the formation oftunneling junctions inside the films4‑6 and for the soft magnetic films,high resistivity helps suppress the eddy

currentlossandthusmaintain highpermeabilityathighfrequency.
In our previous work,we have reported precipitation‑controlled magnetoresistance of Co(Pt)‑IT0
films.[]Although crystallineIT0 (indium tin oxide)is highly conductive,amorphous ITOfilms has extremely
high resistivity Therefore,granular filmscomposed of Co granules and amorphousITOmatrixa「eexpectedto
show tunneling̲typemagnetoresistance.Wehavefoundthatbyaddingproper amountof Ptin theCo‑ITOfilms,
granular films with Co(Pt) granules distributed in an amorphous IT0 matrix can be formed by the「malty
annealing the sputter̲deposited amorphous Co‑Pt‑IT0 films at about 350 °C.Compared With the Co‑IT0
granular films fabricated directly by sputter deposition,i.e.Co and amorphous IT0 separated With each othe「during sputtering deposition,Co(Pt)̲IT0 granular films fabricated through precipitation of Co(Pt)Show muchhigh sensitivity to theapplied field.However,the MR value of such a film isst加low,only about 0.7% ,muchlower than thereported value of other granularstructuresuchasCo‑A1‑0.And it isalsofound thathighe「MRvaluesareobtainedfromthefilmswithhigher resistivity.Thisresultsuggeststhatbyincreasingthe「eSiStiVityOf
the co(pt)̲IT0 films,the magnetoresistance may also be increased. It is reported that the resistivity ofmetal̲oxidegranularfilms can beimproved by adding 02tothesputteringgas,Ar.[]Moreover,itiSk「townthat
the resistivity of ITO films is very sensitive to the presence of oxygen during deposition.l1l4Thereto「e,in the22

P「eSent WO「k, We investigate the effect of oxygen addition during deposition on the resistivity andmagnetoresistanceof Co(pt)̲ITOfilms.

II.EXPERIMENTAL
Atwo‑facing‑ta「getdomagnetron (TFTM)sputtering apparatus was usedto prepare theco̲lT0 andCo(pt)‑IT0 films・Silica glass and Si wafer with the thickness et c.5 mm were used as substrates for various
Cha「aCte「i2atiOnS・The Sputtering chamber had been evacuated toa pressure around 8x10‑5pa beflore deposition

A「genand Oxygengasses We「e introduced into thesputteringchamber through massflow controller The mixedof A「+ 02P「eSSu「oSWas kept Constant at e.2 Pa during deposition.The oxygen partial pressure was controlled

by Changing the flow 「ate 「atio of oxygen to argon gas.The volume fraction of co to IT0 matrix ls fixed ata「Ound l:3,only Co to Pt 「atio is changed.The Cote Pt ratio in this film is about 7:1 The film thickness wasCont「oiled to about 2000A With the deposition rateof 0.37Å/sec.After the deposition,films were then annealed

ina VaCuumOflX105Pafo「anhour atvarioustemperatures.Structural propertiesof filmswerecharacteriz
edby
X‑「av diff「action analysis (XRD).X‑ray Photoemission Spectrometry measurement (xps)was employed to
identify the atomic Composition fatioof each film.Film resistivity and magnetoresistance were measured using
fOu「Point P「Oho MRHC‑500 magnetoresistance measurement unit. The magnetic properties were examinedusing Vib「atingSamplemagnetometer.Atransmissionelectron microscope(TEM)was employed to observethe
microstructureof thisfilm.

m.RESULTS
m a・Resistivityand magnetoresistancedependenceonoxygen partial pressure
Figu「e l Shows the Change of resistivity of Co‑IT0 films with oxygen partial pressure during
deposition・One Can See that,for the as‑deposited film,the resistivity increases monotonically with Increasing

3

3

oxygen partial pressure.Afterthermal annealing,the resistivity of thefilms decreasesrapidly,especiallyfor thefilms deposited with higher oxygen partial pressure.Wealso notethat theresistivity of Co̲ITOfilms decreases
abruptly with increasingannealingtemperaturewhenfilmswereannealed attemperaturesbelow350°
C.Thereis
noobvious changeinresistivitybetweenthefilmsannealed at350°
Cand500°
C.
The relationship between the△R and theapplied magnetic field for the films deposited withdifferent
oxygenpartial pressuresareshown in Fig,3.Thefilmdeposited withoutoxygenadditionshowsa△
Rotc.75ΩatlOkOe[Fig.2(a)],However,uponthermal annealing△
Rdecreaserapidlywithincreasingannealingtemperature.
Ontheother hand,the filmsdeposited in mixed Ar+02atmospherebehavedifferently[Fig.2(b)and Fig.2(c)].
At first,the Co‑IT0 film deposited with oxygen partial pressure of 0.2% shows aΔ
Rof l.6Ωand increases to
5Ω,whichis about5timeslargerthanas‑deposited film,and7times largerthanthemaximum valueshownby
films deposited without oxygen.The incfeaseof annealing temperatureto 350°
Ccauses an abruptdrop of △R.
Thefilm depositedwithoxygen partial pressureof 0.6% showssimilarbehavior.Therefore,weconsider thatthe
optimumannealingtemperaturetoachievelarge△
Rthuslargemagnetoresistanceratioisatabout250℃.
Themagnetoresistancerlatio(MR)andresistivityof Co‑ITOfilmsareplotted inFig.3asafunctionof
oxygen partial pressure.The MR ratio is calculated by equation of MR =△pipex 100%,where pcis the z
erofield resistivity and△p is defineas pokoep1okoe Allthefilms were annealed at250°
C.Wecan seefromthefigurethat below the oxygen partial pressure etc.2%,MR ratio increased with increasing oxygen.Aft,or reaches its
maximum at 0.2% of oxygen partial pressure,thereafter the MR ratio decreases with increasing the oxygen
partial pressure,andthemaximumvalueof MRisabout 1%.Inaddition,all thefilm exhibit super‑paramagnetic
behavior asseen inFig.4,implying thesmall siz
eof Co particlesinthisfilm.Furthermore,thehysterisiscurves
also show that the saturation magnetization of Co‑IT0 film decreases with increasing oxygen partial pressureduringdeposition.
44

m .b.Microstructureof Co‑「「Ofilms

In order to understand the electrical and magnetic perf1ormances of the Co‑lT0 films, themicrostructureof the films was studied by transmission electron microscopy.Figure 5shows thecross‑section
TEM image and selected area diffraction (SAD)pattern of the Co‑IT0 film,which was deposited at room
temperaturewithoutoxygen partial pressure.Twobroadringsareseen inthediffraction pattern,the outsideone
isoverlapped byanotherspottyring.Thespottyringisthe 111reflectionfi'omfee‑Coaccordingtothed‑spacing
calculated from lt.Thebroadrings indicatetheexistence of an amorphousphase in thefilm.Themicrostructureof thefilm is featured with Coparticlesin amorphousmatrix ascanbeseenfromtheimage.Theaveragesi21eof
Coparticles is about5nm。SincetheamorphouslTOhasrelatively highresistivity15'l6,weconsiderthattheCoparticles in the film form the path for electrical conduction.According to the microstructure of this film,weattributethemagnetoresistancephenomena observed in Co‑ITOfilmtotunnel‑type magnetoresistance.Figure6
shows the cross section images and SAD patterns of Co‑IT0 films annealed at 250°
C.Compared with theas‑deposited films(Fig。5),themostimportantfeatureof theannealedfilmsisthattheITOinthefilmsis almost
full crystalliz
ed,as thediffraction spots from IT0 can be seen clearly fromtheSAD patterns.The siz
e of Co
particlesdecreases with increasingoxygenpartial pressurefrom 15 nmto5 nm.Theabove results haveshownthat themicrostructureconfigurationsaredifferent beforeandafterannealing.BeforeannealingtheCo particles
distributed in amorphous ITOmatrix,and it becomes Co particlesmixed withcrystalline IT0 grains.Withtheincreasing of oxygen partial pressure the Co particles decrease into fine particles.However,the proper Co
particlesizeisobservedat0.2% oxygen,whereoptimumMRisobtained.
m.c.Efflect of oxygen addition on Co(Pt)‑ITOfilms

Considering the relationship between resistivity and the oxygen partial pressure during deposition,
Co(Pt)̲IT0 film shows similar tendency with Co‑IT0 films,the resistivity increases with increasing oxygen
55

partlalpressureasshown in Fig.7 0n the other hand,the dependence of resistivity On the annealing tempo「atu「eshows quiet different feature.In the case of Co‑lT0 film,the resistivity doc「eases 「aPidly When the film Was
annealed at250oc and350°
c as shownjn Fig̲1.However,in Co(Pt)‑ITO case,especially film deposited With
oxygen partial pressure,the resistivity first increases with increasing the annealing tempo「atu「e,「caching its

maximum at 350℃ and then decreases abruptly when film was annealed at 500°
C.This Suggest that the
microstructure evolution during thermal annealing for Co(Pt)‑IT0 film iS ditto「ent f「Om Co‑IT0 films・Furthermore,the optimum annealing temperature in view of MR is found at350°
C,about 100°
CM小e「thanco̲ITo f11ms.Thjs indicate that the crystallization temperature of the film inc「ease tOhighe「 tempo「atu「e With
the addltlonof pt The△R curve of this film shows the same tendency to the resistivity as Shown in Fig・8・The
as̲deposited film has small △R,which indicate that most of Co(Pt)metallic a「e inCO「PO「ate into the arno「PhOuS
lT0.At 350oc annealing temperature,ΔR value increases rapidly and a sharpΔ
R Cu「Ve iSObtained・This may

explains the precipitation of magnetic particlefrom the amorphous phase by the「matannealing at350°
C・The
addition of oxygen cause increasing of △R value of the film as shown in Fig.8(b).HOWeVe「,the excess ofoxygen Inthis systemcausesa drop of Δ
R.Figure9showsthechangeof MRratiowithOXygen Pa「fiatP「eSSu「eduring deposition for co(pt)̲ITO films.All the films were annealed at 350°
C.It is Seen f「Om thiSfigu「e thatco(pt)̲lT0 films show similar tendency with Co‑IT0 films (Fig,3),except that the maximum MR 「atio iS

slightlyhlgher.Thecross̲sectionTEMimageandSADpatternof Co(Pt)‑ITOfilmannealedat350°
Catditto「entoxygen partial pressureareshowninFig.10.WecanseefromthediffractionpatternthattheITOStill 「emainSto
beamorphous,becausethereareonlybroadringsseenintheSADpattem.WlththeOXygenadditionate・2%,thesurrounding nano̲particles co(pt) of 5̲10 nm in diameter are isolated by oxide Channel thus inc「ease thelnterflerence between magnetic particle,as a result the tunneling mechanism Could dominate the elect「Onconduction In this film [Fig. 10(b)].At higher oxygen partial pressure,the oxide channel thickness inc「ease66greatly and completely separate the Co(Pt)particles,reduces the tunneling conduction in this system。These

resultsindicatethatPtplaysa rolein increasingthesolubilityof Co intotheamorphousphaseand increasesthe
crystaMz
ation to higher temperature.This effect will bereported elsewhere.

IV.Discussion
As describeabove,themicrostructure of the as‑deposited Co‑ITOfilms isagranularnetworkof twophases,one ismetallic andmagneticCoandtheother istheinsulating ITOmatrix.Thesiz
eof Coparticlesisintheorder of nanometer distributed in ITOmatrix,which isprovedbycross‑sectionTEMimagesandemphasiz
edbythevsMcurves showing thetypical of superparamagnetic behavior.Thisfilmhas veryhighresistivityinthe
order of 10‑2̲10‑1Ωcm.Theresistivity itself continuously increasesasincreasingoxygen partial pressure during
deposition.This could be reasonably explained from the XPS spectra of Co as shown in Fig.1l.Specimen
deposited withoutoxygenpartial pressurehashighintensityof Co2pelectronstates[Fig.11(a)].Meanwhile,thefilm deposited with oxygen shows a shoulder next to Co2p3f2 spectrum which is found at 780,2eV.Since
normallyCoOisobservedat780̲780.2eV;wecould confirmthepresenceof CoOin thissysteml6.VSMcurves
also emphasizethedecreasingof magnetic Coparticlesasshown in Fig.4,Theoptimumoxygen partial pressureisfound ate.2%,,whichenhancetheMRratio.Theannealingoptimumtemperatureisobserved at250°
C.Atthis
temperature,theITOmatrix has crystalliz
ed,scatteringconductionelectron between Cograins which has reachits proper size and distribution,thus enhance the MR ratio.In the case of Co(Pt)‑IT0 film,the maximum
resistivityand MRratio isobservedwiththeoptimumannealingtemperaturewhichisobservedataround350°
C.
At this temperature thematrix is in amorphous,from the x‑ray result the crystallization of IT0 in this film isfound at400°
C.Thenano̲siz
ed Co(Pt)particles are immersed inthe proper size and distribution thus enhance
theMRby tunnelingmechanism which isoccuTed betweenCo(Pt)particlesininsulatingamorphous IT0.Sincethematrix isstill inamorphous,Co(Pt)‑ITOfilmexhibitshighermagnetoresistancethanCo‑ITOfilm. ・7

7

「V CONCLUSIONS
ThePresenceof oxygenpartial pressureduringdepositionincreasestheresistivityof bothco̲lTo andCo(pt)‑IT0 film and decreases the siz
e of metallic particles in IT0 matrix.proper amount of oxygen partial
P「eSSu「e du「ing deposition optimize the size of magnetic particles,and enhance the magnetoresjstance in thissystemREFERENCES
IM.0hnuma,K。Hone,H.0nodera,J.Appl.Phys.,87(2),817(l999)
2K.Kamei,M.Yonemura,K.Hanafusa,J.Mater.Sci.Material inelectronic 12,569(2000)
3T.Zhu,Y.Wang,Phys.Rev.B,60,17,11918(1999)
4H.Fujimori,S.Mitani,S.0hnuma,Mat,Sci.Eng.B31,219(1995)
5S.0hnuma,H.Fujimori,S,Mitani andT.Matsumoto,J.Appl.phys.,79,5130(1996)
6M・Ohnuma,K.Hono,E.Abe,H.0nodera,S.Mitani andH.Fujimori,J.Appl.phys.,82(11),5646(1997)
7S.Mitani,H.Fujimori andS.0hnuma,J.Magn Magn.Mater.,l65,141(1997)
8J・G.Ha,S。Mitani,K.Takanashi,M.0hnuma,K.Hono,H.Fujimori,J.Mag.Mag Mater.,l98,21(1999)
9M・Ohnuma,K.Hono,H.0nodera,S.Mitani,J.(i ila,H.FuJimori,NanostructureMat.,l2,573(1999)
lO
Wanti E.,J.Shi,Y.Nakamura,0.Nittono(submitted)
llM.Higuchi,S.Uekusa,R.Nakanoand K.Yokogawa,J.Appl.Phys.,74(11),6710(1993)

I2JOhn.C.C.Fan,FrankJ.Bachner andGeorgeH.Foley,App1.Phys.Lett,31,773(1977)
l3M.Higuchi,M̲SawadaandY.Kuronuma,J.Electrochem.Soc.,l40,1773(1993)
l4RMientus,K。Ellmer,Surf.Coat.Tech.142,748(2001)

88

l5M.Bender,W.Seelig,C.Daube,H.Frankenberger,B.0cker,J.Sto1]enwerk,Thin Solid Films326,72(1998)

l6D.C.Paine,T.Whitson,D.Janiac,R.Beresford,andClevaOwYang,JAppl.Phys.85(12),8445(1999)
17F.0.Aduroja,H.Iz
umi,T.Ishihara,H.Yoshioka,M.Motoyama,Solar EnergyMat.Solar Cell71,1(2002)

Figurecaptions
FI(i i

Theresistivity of Co‑ITOf11masafunctionof oxygenpartial pressure
FI(i 2Δ
Rcurvesof Co‑ITOfilmsdepositedatdifferentoxygenpartial pressureandannealedatvarioustemperatures.
a.Withoutoxygenaddition,b.0.2% oxygenpartial pressurec.0.6% oxygen partial pressure.
FIG.3

Theresistivityandmagnetoresistanceof Co‑ITOfilmannealeddepositedatvariousoxygenpartial pressure.
FIG.4

TheM‑Hcurvesof Co‑ITOfilmsdepositedatvariousoxygenpartial pressuresandthenannealed at250℃.
FI(i 5

CrosssectionTEMimageandSADpatternsof Co‑ITOfilmsdepositedatroomtemperatureFI(i 6

CrosssectionTEMimageand SADpatternsof Co‑lTOfilmsdeposited atdifferentoxygen partial pressure(Ta250°C).a.nooxygen,b.0.2% oxygenpartial pressure,c.excessof oxygen.
99FIG.7
The resistivity of Co(Pt)‑ITOfilmsasa function of oxygen partial pressure.
FI(i 8Δ
R curves of Co(Pt)̲IT0 films deposited at different oxygen partial pressure and annealed at various
temperatures.a.Withoutoxygenaddition,b.0.2% oxygenpartial pressurec.0.6% oxygenpartial pressure.
FI(i 9

ResistivityandMR ratioof Co(Pt)‑ITOfilmasa functionof oxygen partial pressure.
FIG.10
CrosssectionTEMimagesandSADpatternof Co(Pt)‑ITOfilmate.2% oxygenpartial pressure,Ta:350°
C.
FIG.11XPSprofiles of Co2p1f2and Co2p312spectraof Co‑ITOfilms a.0.6% oxygen pa「fiat p「eSSu「e,b.WithOutOXygen・

10

10

(
Eo〇;)
P
,0L>
︑
i
‑
一
>一
一
s一
s
〇
﹂

1
200 1
000 800 600 400

1600
1400

200
0

0

0.2

0.4

0.6

oxygen partial pressure(%)

FIG.1

(a )
・
avl

Fig.2

11

0.8

76 5 4 3
1
1 0
1 9
0 8
0 0 0'0 0 0

500
l
0

2

'

i

400 a
'

e

300 ,0::、l

0200 :00
/

̲

100

・

ヨ
、

(
f)a:: :W

0

600

0
0.2

0.4

0.6

oxygen partial pressure(%)
FIG.3

M
u.
I
o・
t
uue/
M

ooxygen.2% oxygenpp.6% oxygenpp

H/0e

FI G. 4

12

m

n

0

5

̲

F I G. 6

13

m

n

0

5

̲

F I G. 5

1800
1600
̲ 1400E

d 12000l0 1000こ二

i1 ' 800.i0 60o
ca

? 400
200
0

0

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0.4

0.6

oxygenpartial pressure(%)

FIG.7

3

2

0

F I G. 8

14

8

4

0̲0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Oxygenpartial pressure(%)

F I G. 1 0

15

m

n

0

2

̲

F I G. 9

Res一
S
t一
<一
t
y(
1
04.M=ecru)
6
2
1 1

21
00
80
60
40
20
0
1

20

a/(国).N

810 800 790 780 770 760
BindingEnergy(eV)F I G. 1 1

16

,1,一鉄錢材の劣化診断ンステムの開発
1342‑9825105f￥S001ii 文Il a ̲S

鉄鋼材の劣化診断システムの開発
福島大学 山口 克彦・入戸野 修◆一・ はじめに橋脚や原子炉など各方面において、構造材料として用いられている鉄鋼材の劣化を早期に検っていないものの、局所的に応力が集中しはじめ、歪みを起こしている段階で検出できる技術が求められるようになるだろう。 これはいわば手法の開発が活発に行われてきた。特に超音波による非破壊検査手法は対象を鉄鋼材に限らず

原子レペルの差異から引き起こされる物性的変化を検出するようなものである。
いくつかある非破壊検査手法のうち、磁気的非破壊検査は古くから試みられているもののひ
とつである。特に磁性体でもある鉄鋼材に対して、印加磁場を変化させた場合に測定されるバ

ひび割れ検出などのために広くいきわたっていルクハウゼンノイズ (BN) は磁気的非破壊検る。 そして通常の使用においては重大な破損が起こる以前に、維持基準を充分満足させながら、査の代表例といえるだろう。 しかしそのデータの分析手法が確立されていないことや定量化が劣化部位を発見することが可能と考えられてい困難なことから、超音波診断などに比べると実用レペルにはまだ達していないといえる。だがしかし近い将来、より初期の劣化部位を検出物質のもつ磁性というものは、その物性が原子サイズレペルで引き起こされる極めてミクロ的なものであり、今後の微細診斷技術を担う可能性がある。本記事では歪みをもった鉄鋼材のバ
ルクハウゼンノイズが角度依存性をもち、そこ出することは、我々の社会基盤を維持し、安全に生活していくために非常に重要である。そのため超音波や素;量
i電流などを利用した非破壊検査

る。

することが求められる場合も増えてくることが考えられる。特に劣化部位の進み具合が加速度的に早くなると予想されるケースではいかに早い段階で劣化を検出できるかが問題とされるだろう。例えば高速流体の触れる壁面で生じる小さなささくれは、管全体の対称性を崩し、その結果乱流の発生と、引き続く非線形的な相乗効
果による急速な破壊を引き起こす可能性がある。 このような場合、通常の超音波検査が劣化から歪み検出が可能であることを紹介したあとで、バルクハウゼンノイズのような動的磁化過程によりどのような情報が取得可能であるのかをモンテカルロシミュレーションの結果を用いて示すこととする。

を検出するような実際のひび割れや乖離・剥離が起こってからでは遅すぎる恐れがある。そのためひびや剥離といった幾何的損傷にはまだ至26 検査技術 2005.11

1

鉄? 材の劣化。・;斷;, ステムの開発一12

a5

国 ,

で引き伸ばした鉄鋼材 (SS400) のリューダス

0

.

一

Z

定、
ンステムと引っ張り試験機によって限界域ま‑0.5‑I.020帯での測定結果を示そう。 第1図は標準的なバ
ルクハウゼンノイズ測定システムである。 周波数発生器から得られる15Hz程度の三角波を增
幅して磁気コイルに電流を流し磁場を発生させ、 その磁場によりサンプルを磁化していく。
このような動的磁化過程のもとで検出コイルはコイル中を貫く磁場の変化に生じた電圧をアン
プにより增幅させた上でADコンバ一夕を介してP Cに取り込む。検出コイル直後のハイパス
フィル夕一は印加磁場と同期する出力信号を抑一一

まず実例と して、バルクハウゼンノイズの測

0

:;:

︹
>︺一
u
o
t
::
r
一〇

2 ‑ 0 1 2

l.0●‑ パルクハウゼンノイズの測定

40
80
60
Time 〔ms〕
第2図 パルクハウゼンノイズ測定例

20

ハウゼンノイズについての研究報告が、 このよ

うな生のノイズではなく、二乗平均などの値を用いて議論されているが、後で述べるようにノイズの分布自体が多様な情報を含んでいる可能性があり、安易に縮約した値を用いるべきではないと考えている。

えるためにl00Hz
程度の力ッ トオフを持たして次に角度分解パルクハウゼンノイズ測定につあるoいて説明しよう。 これは第1図の磁気ヨークを検出コイルを中心として数度ごとに回転させていき、それぞれの印加磁場方向においてバルク
ハウゼンノイズを検出し、その異方性を解析するものである。原子力プラントなどに用いられるA533B鉄鋼に540MPaの引っ張り応力を加えた際に生じるリューダス帯(残留応力集中箇所)
において山田らは角度分解バルクハウゼンノイ

High pasafilter Anplif1ler

ズを測定し、平均不連続磁化磁界の差としてそ第1図 バルクハウゼンノイズ測定システムの例の異方性を示しているl'?2;。 ここで平均不連続

磁化磁界くH> は、周期Tをもつ三角波形の印
加磁場をB(')とし、その際に検出コイルに現れ参考として、 このシステムを用いてSS400の板状サンプルのバルクハウゼンノイズを測定した結果を第2図に示す。図中の破線は磁気コイ
ルに流した電流の変化を表し、BNと指し示さる誘導電圧をE(')とすると次の式、<H>=?:「l?E Bld/j ?E、dt

れたグラフが測定されたバルクハウゼンノイズで表される量で、おおよそバルクハウゼンノ
イズのピーク値における磁場となる。我々はこである。 ノイズは磁気コイルに流れる電流がゼロを横切るあたりで急速に大きくなり、図中a

れを発展させ、 4 極ヨークを用いて印加磁場をやbの位置でピークを持つ。図中cやdで切り落とされたようにノイズが減っているが、 これは飽和磁化に達する前に磁場が弱くなってしまつ発生させ、スビーデイかつ安定して測定が行えるようなシステムを構築した。第3図は4極ヨークによる印加磁場システムの概略図である。

たからだと考えられる。 これまで多くのバルク検査技術 2005.l l. 272

31一鉄鋼材の劣化診断‑ンステムの開発

c

第6図、第7図はそれぞれ応力印加の前と後PCで測定した角度分解バルクハウゼンノイズから解析した平均不連続磁化磁界<H>を示す。前述
MPの4極ヨークを用いて、10度ごとにバルクハウ
ゼンノイズを測定したデータから算出した平均

ADC

HPF

AMP

第3図 4 極ヨークを用いた角度分解パルクハウゼンノイズ

翻定,ンステム

不連続磁化磁界を極座標として表している。点が各角度におけるくH>である。実線は参照のための単位円である。応力印加前ではほぼ等方的であるのに対して、印加後では45度方向に大きくくH>が伸びており顯著な異方性が現れている。
これはリューダス帯が45度方向に引き伸ばされ計測制御用コンピュータから2チャンネルのDAコンバ一夕とアンプを介して、 2つのヨー
クそれぞれに異なる振幅値の三角波電流を流し、任意の角度に合成磁場を発生できるようにしている。
鉄鋼材としてよく使用されるSS400を第4図のように加工し、アニール処理をして残留応力を軽減させたサンプルを用いて応力印加前後の角度分解バルクハウゼンノイズを測定した。応力は第5図のように引っ張り試験機で破断直前まで与えた。

第6図 応力印加前の試科に対する<Hｻﾌp 度依存性

第4國 切り出されたSS400サンプルの一例
50
40
30

︹N )一︺

20

SSg

10

S

0

10

l5

20

strain 〔mm〕

第5 國 引っ張り試験機による応力印加時の応力一歪み曲線

第7図 応力印加後の試料に対する<H>の角度依存性

28 検査技術 2005̲113

鉄鋼材の劣化診新ンステムの開発一141

作用定数を表わす。 また第2項は外部磁場Bにていることに対応していると考えられる。 このように特定方向のバルクハウゼンノイズの絶対値を単に比較するのではなく、角度分布がどうよるゼーマンエネルギーを示す。

このような各スピンをまずランタムな方向に設定する。 これは系全体を高温にしたことと等価である。そしてこの初期状態のスピン配置(状態1) から得られる系全体のエネルギーH,
を(1)式から算出する。次に系から任意のスピンをひとつ選び、その方向を乱数的にかく乱させ状態1とわずか異なる状態2 を作り再び全エネ

変わるかを評価することで、残留応力の有無およびその方向性までも検出できるようになる。

●‑ モンテカルロシミュレーシヨンによるパルクハウゼンノイズの解析
上述のようにバルクハウゼンノイズは鉄銅材の残留応力などの劣化特性を検出するための有用な情報を与える可能性が大きいが、 まだ適切な解析手法が確立されていない。 その主な理由

ルギーH2計算する。H,とff2.の値と温度T(K)とから状態1と状態2それぞれの実現確率をボルツ
マン分布的に想定し、更に乱数を用いてその確率の下でどちらかの状態を選び取り新たにこれを初期状態とする。 この後、再び任意のスピンを選び出し、上記のプロセスを操り返す。 このプロセスを系に含まれるスピンの数nまで繰り返した場合を1モンテカルロステップ(1MCS)はバルクハウゼンノイズが印加磁場を変化させていく際に現れる動的磁化過程であることと、磁気特性を左右する残留応力の起源が刃状転位などの原子スケールの現象であるからだと考えられる。 そこで我々はモンテカルロ法を擬似動と呼ぶ。通常nMcs計算を繰り返すと定常状態に達する。
今、各辺それぞれ31個のスピンが単純立方格子状に配置されたスピン系を考えよう。 どの最隣接スピン間の距離も等しく、これを1とする。
このスピン系に対して無磁場中で高温から低温へと変化させた場合に、そのスピンの総和 (磁化) を各温度ごとにシミュレートした結果が第8図に示されている。縦軸は磁化で、最大磁化(すなわち31X31X31=29,791) を1に規格化してある。温度をT=3から下げていくと初めはほ的に扱い、バルクハウゼンノイズをシミュレー

トする技法を開発したl31。以下にこの方法とそこから引き出せる解析手法について述べる。 な
お以下の計算は東北大学流体研究所のスーパーコンピュータ0rigin2000を用いて行った。
はじめに通常のモンテカルロ法による磁場中の磁性体の磁化シミュレーションについて簡単

0

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2一
一
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に触れよう。 まず磁性体をミクロな磁気モーメ
ントを担ったn個のスピンの集まりとしてモデル化する。このときスピン間には交換相互作用、
磁気双極子相互作用、磁気異方性が働くとする。
ただしミクロな集まりとしては交換相互作用が他の二つの作用に比べて非常に大きいので、 こ
こでは簡単のために交換相互作用のみを考える。 また外的要因として印加磁場および系の温度を与える。 そこでこの系の持つエネルギー(ハミルトニアンH) を
‑ (1)

0.0

l.0
l.5
2.0
2.5
temperature [ard.unit〕
第8図 磁化の温度依存性シミュレーンョンとする。 ここで第1項はi番目のスピンS,とj番目のスピンs,間の交換相互作用でJ,jは交換相互

0.5

3.0

検査技術 2005.11. 29

4

151一鉄鋼材の劣化診断システムの開発

ぼゼロのまま、すなわち各スピンがランダムな方向を向いており互いにキャンセルしているが、T二
二
l.5付近から磁化を持ち始め、低温になるにつれて磁化が大きくなっていく。 これはキ下での静的過程とは違った動的磁化過程をンミ
ュレートしなければならない。
そのため第9図の磁化曲線を得るために印加した磁場は第10図(a)のような局所的に見れば一ュリー・ワイス則に従う典型的な強磁性体の温度一磁化曲線を表わし、T=1.5はこの系の磁気定磁場であるがそのステップを非常に細かくしてあるので全体としてみると三角波形を成すよ

相転移温度 (キュリー点TC) を示している。

うに設定してある。 図中の0→a→b→c→d→e

すなわち実際の温度とTとの関係はT=T/
C l.
5→fは第9図の各過程と対応させてある。 またのように換算して考えればよい。 なお鉄鋼材ではキュリー点は約1000K程度である。
次にキュリー点より十分低温で磁場を与えていった場合をシミュレートしてみる。第9図はT=0.1で磁場を変化させた場合の磁化の様子(ヒステリシス曲線) を表わしている。ほぼ磁場がB=0.1では磁化が飽和していることがわかる。通常このような磁化の印加磁場依存性をシ
ミュレートする際には、磁場を一定にして前述

第10図(b)はこの三角波形の印加磁場に対応した

したようにnMcs程度の十分な回数操り返し計算をさせ、定常状態になった値を結果として用いる。実験と比較するとこれは十分な時間、磁場を一定にして測定することに相当する。磁化測定によく用いられる試科振動型磁気測定器(vsM) や超伝導干渉磁東計 (SQUID) では、磁化を示しているが、これは第9図を時間軸にそって記述したものと対応している。ただし時間はMcs単位で計られる。 この第10図(b)は全体的には滑らかな曲線に見えるが、細かく見るとノイズを伴っていることがわかる。特にこれは磁化の変化が大きい部分で顯著となる。この磁化曲線を時間で徴分dM/ dt (実際には隣り合うMCSごとの差分) したものを第10図(c)に表わす。実験で測定されるバルクハウゼンノイ

ズは検出コイルの誘起電圧であり、これは磁化の変化分であることから磁化の微分と同様であり、第10図(c)と比較しうる量である。

定常磁場での磁化を測定するので実際のデータ

点はそれぞれの定常磁場に対応してとびとびとなっていることと同様である。 これに対して、

taj 疑似的三角波形因加磁場

バルクハウゼンノイズなどは磁場が変化してい0

る最中に起こる現象であり、それゆえ定常磁場‑0.5(c) 磁化の1階微分dMfdt

・

J

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‑0.0

‑0.05

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‑0 10

app「led magnetic field [and.unit〕

200
300
time 〔MCS〕

400

第10國 Mcs単位で表わした時間変化

第9 國 磁化の印加磁場依存性シミュレーション
30 検査技術 2005.ll

5

500X103

鉄鋼材の劣化診新システムの開発一161

実際にこのdM/ dtがバルクハウゼンノイズ

4/ 3Tcと対応しうる量なのかを検討するために、温度変化を実験と比較してみよう。 第11図はSS400のバルクハウゼンノイズを室温 (RT:300K)と液体窒素温度(LNT:77K) で測定したものである。LNTではRTに比べてノイズ全体の大きさが小さく、 またそのピークが遅れていることがわかる。これは低温では熱雑音が弱くなり、かつヒステリシス力一プにおける保持力が大きくなったことに対応していると考えられる。 こTo

2/ 3Tc
1/ 3Tc
1/ 5Tcl/ l5Tc
100

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s
一
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Zu
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n
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一一一
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aP
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近年マイクロワイヤーでも測定されており、同様の傾向が報告されているl51。 一方第12図はシミュレーションのdM/ dtの温度依存性を示している。第8図に従い、T=1̲5をキユリ一点Toとして温度を表わしている。 第l2図(a)ではキユ

リ一点より高温側では熱雑音によってノイズのピークが見られないのに対して、低温になるに200

つれてピークがはっきりとわかるようになる。

500x l01tをピーク値で規格化した‑ンミュレー:, ョン結果

(1/ 8)Tcでは遅れが生じはじめ、(1/ 15)To、(1/ 30) TCとなるに連れて急速に遅れが大きくなっていく。 このシミュレーション結果は3) TCから (1/ 5) TCまではノイズのピークはほぼ印加磁場がゼロを横切る付近にあるが、実験で得られたバルクハウゼンノイズの温度依存性とよい対応を示している。 このことか
ら我々は以上のような手法で得られたdM/ dl
をバルクハウゼンノイズの、
ンミュレーションとして扱うこととする。
モンテカルロ法を用いたこのようなシミュ
レーションの利点は、原子レベルでの転位や空孔、歪みなどを自由に想定して計算できることである。 ただ現在取り扱える粒子数は最大でも100万個程度 (100x l00x 100の立方体)であり、磁気双極子相互作用なども含めた計算をする場合にはより少数の粒子数からなる

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80

400

ーンョ ン結果と(bfrc以下のバルクハウゼンノイズ

ロでその向きが反転するときに現れているが、より低温になるとピーク位置の遅れが生じる。
この傾向をより詳しく示したものが第12図(b)である。 この図ではピークの位置を明らかにするためにピークの大きさで規格化している。 (l/4060time 〔ms〕

300

Time [MCS〕
第12図 (atバルクハウゼンノイズの温度依存性のンミュレ

キュリ一点近傍ではピークはほぼ印加磁場がゼ

20

300

Time 〔MCS〕のようなパルクハウゼンノイズの温度依存性は

0

200

100

第11図 室温(RT)と液体窒素温度(LNT)で測定されたクラス夕一についての計算に甘んじなければ

SS400のバルクハウセンノイズセス図検査技術 2005.11. 31

6

71一鉄録材の劣化診断‑ンステムの開発ならない。 そのため現実の鉄鋼材のようにマクロな系では、有限のクラス夕一で計算された特

10000
8000

性がマクロ的にも反映されているはずだ、 とい6,000う仮定を置いていることになる。
上記のことに気をつけた上で、いくつかのシ
ミュレーションを行ってみよう。 一つ目は鉄鋼材のグレインサイズが違う場合にバルクハウゼ
ンノイズがどう変わるかを見てみよう。第13図

4000

2,000
0

は一辺の長さLが30 (一方向に並んだスピン数は31個) と60 (同61個) の立方体に対してのシ
ミュレーション結果である。 ノイズ強度はスピン数で規格化してある。 これより同一のスピン数が含まれる試料であっても、大きな塊が少数あるよりも小さな塊が多数ある方がバルクハウ

ゼンノイズの強度は強くまたそのピーク幅はシ
ャープになる。 第l4図は、 このノイズの形状をガウス関数でフィッテイングして、そのピーク

強度と半値幅が一辺の長さとどう対応するかを示している。 これは実験による結果ともよい一致を示しているl61。第13図ではノイズの形状が必ずしもガウス関数的であるわけでなく、この形状にもいろいろな情報が含まれていると考え

10

20 30 40 50
lengthof one side

60

第14図 シミュレーションされたノイズのピーク値と半値幅のクラス夕一サイズ依存性られる。そのため従来のバルクハウゼンノイズ
測定のようにピーク強度の平均値を取るだけでなく、 より詳細な形状デ一夕を活用していくことが今後有効となるであろう。
最後に一辺の長さLが30 (一方向に並んだス
ピン数は31個) の立方体の中央部に線状の空孔を配置して刃状転位をモデル化したスピン系についての動的磁化過程を述べる。第15図は空孔を入れていないものと入れたものとにそれぞれ磁場を加えていった場合のスピンの変化をスナ
ップショットとして示したものである。空孔が入っていない左列のスピン変化ではx方向への磁場が強まるにつれて磁壁移動がおき、徐々にスピンがx方向を向いていく様子が伺える。‑
方y方向に空孔を並んで入れたものに対してx方向の磁場をかけていくと (中列) 比較的容易に

スピンがx方向を向くのに対して、y方向への磁

一
一
P/一
︑
fp

場を印加すると (右列) なかなかスピンが統っていかないことがわかる。 このスピンの総和が磁化であり、その微分がシミュレーションされたバルクハウゼンノイズと考えているので、 このx方向、y方向に対するスピンの描い方のずれがすなわちバルクハウゼンノイズの角度依存性を与えていると考えられる。またこのようにモ△time 〔MCS〕

第13国 パルクハウセンノイズのグレインサイズ依存性のシミュレーション結果

ンテカルロ法でのシミュレーションではスナッ

プショットとして変化を描写できるので、不純物や転位などの混入とバルクハウゼンノイズの

32 検査技術 2005.11

7鉄鋼材の劣化診断ンステムの開発一181

関連を調べる上でも重要な知見を与えてくれ ・ l‑ ‑ おわりにるo以上述べたように鉄鋼材の変質をバルクハウ
ゼンノイズなどの動的磁化過程によって測定することはこれまで見落としがちであった初期劣化の検出に有効だと考えられる。 またモンテカ
ルロ法を用いた動的磁化過程の解析シミュレー
ションは、より微細な構造変化を定量的に調査していく際の大事な手段として、今後価値が高まると思われる。
【謝辞】

本研究は福島大学大学院の田中信也氏 (現富士通サポート& サービス株式会社) および福島大学教育学部今江一仁氏 (現有限会社ハヤマ)との共同研究として行われました。 また研究の遂行にあたって埼王大学工学部・山田興治教授、東北大学流体科学研究所,高木敏行教授に大変お世話になりました。各氏に深く感謝いた

lBj=0.03

します。

<参考文献>

lBj=0̲04(1) K.Yaamada,Y.Tanaka、Y̲Uno,H.Takeda,S,Toyookaand Y.
Isobe:J.Magn.Soc.Japan23,(1999) pp.718‑720.
(2) K̲Yamaguchi,K.Yamada S.Shoji,Y̲Uno,H.Takeda,S.
ToyookaandH.suboi : S‑lmulalionfornondistructiveevalu1ations

by magnetic sensors ,IEEE Transactions,Vol.36 pp.l710‑

lBj=0.05

l713.2000.
(3) K.Yamaguchi,S.Taaaka,0̲Nittono.T.Takagi K.Yamada:Monte Carlo simulation of dynamic magfletic processes forspin system with local defects,‑ Physica B,Vol.343,pp.298‑

302 2004.

0.00

0.25

0̲50

0.75

1,00

l4) K.Yamagtlchi,S.Tanaka,H.Watafiabe,0.Nittono,T.Takagi,
K.Yamada: Monte Carlo Simulation forBarkhausen Noise.
lEEETransactlonsonmagnetics,Vol.40 pp.884‑887,2004.
(5) R.Varga,K̲L.Garcia,A̲P.Zhukov,M.Vazzquez: Switching

第15國 刃状転位を導入した系の印加磁場に対するスビン
スナップショット
左列:参照のために転位を導入していない系にx方向に磁場を印加した場合、
中列:y方向に刃状転位を導入しx方向に磁場をかけた場合、
右列:中列とどうようの系にy方向の磁場を印加した場合

field fluctuations in bitable micn wh 二Physica B,Vol.343,

pp403‑409 2004.
(6) R.Hill,A.Cowking,JMackersie :NDT& Eint.,24 (1991)

p̲i79.

(筆者紹介はp.77参照)

検査技術 2005.11. 33

8

深澤亮一

福島大学

共生システム理工学類 人間支援システム専攻

助教授

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1
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山ロ克彦
・

〒960‑1296 福島市金谷川1

TEL :024‑548‑8189 FAX:024‑548̲8189
E‑mail :yama@sss.fukushima̲u.ac.jp

入戸野修
福島大学

共生システム理工学類 産業システム工学専攻教授〒960‑1296 福島市金谷川1

取締役㈱栃木ニコン テラヘルツ事業企画リーダ一兼技術

アドバイザ一兼任〒324‑0403 栃木県那須部湯津上村湯津上285̲i

TEL :0287‑98‑3066 FAX 0287̲98̲3066
E‑mail :r.fukasawa@spectra‑dsn.co.jp<主なる業務歴及び資格>

テラヘルツテクノロジーフォーラム テラヘルツテ

クノロジ一動向調査委員会、的電子情報通信学会「テラヘルツ応用時限研究専門委員会」 専門委員.

TEL :024‑548‑8191 FAX :024̲548̲3181
E‑mail onittono@ sss̲fukushima‑u.ac.jp

山田 吉郎㈱テクノス 代表取締役社長〒108‑0014 東京都港区芝4‑2‑3㈲スペク トルデザイン

TEL:03‑3453‑9111 FAX:03‑5484‑6785< 過去の執筆実接>''テラヘルツイメージングシステムの開発 光アライ
アンスVol.14、No̲11、2003̲11、p30

t・l・・・・・・・・・・・・・・・l・・・・・l・・・・・・・・・・・・・・・・l
有限会社スペク トルデザイン<代表者名> 深澤朗美
<本社住所>〒324‑0403 栃木県那須部湯津上村湯津上285̲1

TEL :0287‑98‑3066 FAX 0287̲98̲3066
URL :http//www.spectra‑dsn̲co.jp

E‑mail :r.fuksawa@ spectra‑dsn.co.jp< 資本金> 3百万円
<従業員数> 3名<主要取引先> 開 木ニコン、他数社<事業内容及び会社近況>㈲スペク トルデザインは、電磁波を用いた計測装置の製品企画、開発、市場調査、情報サービスを中核業務とし、新しい電磁波技術の産業化を推進する役割を担いたいという目的から2004年10月に設立され、幅広い活動を開始しています。

検査技術 2005.11. 77

9Proceedings of the of the International Conference on Bio‑inspired computing(BIo'05),Malaysia,September5̲7,2005.

Doping E解
cot on Electrical and GalvanomagnetiePropertiesof Flash̲Evaporated
Thin InSb Films
Md̲Abu Taher1 Osamu Nittono2
1DePt,of CSE & CIS Daf odil fnternational Uniyersity 102Sukrabad,Dhaka̲1207,Bangladesh
2FaCLllty Of Symbiotlc Systems Sa eytce,Fukushima University,l kanayagawa,Fukushjma,J,ap.an
E mail:tabor20CObd@ yahoo.com,onittono@ sssf ukush加ta̲u.acJp

Abstract

However, In companson with the wider gap m̲V

Sn doped l nS、b f ilms were jlrepared by e?aporattng
a tremely pure (99 999% リ inSb compound with a verysmall a? ount of SnSb alloy in a high vacuum system lessthan J0「 Pa The microstructure and gaiyanomagnetic
Propertles of thef ilms wer、
e investigated ln terms of heat

treatment proced'ure including capped̲annealing Bothas‑deposited and am ealed f ilmf were found to kayo
poly・crystamne structtire and their characten stics werestrongty influenced by doping ,atio and successtvea m ea i in g .

Th e

H a llm o b 識tvasw e llas

th emagnetoreistance decreased with increasmg dopmg

ratio The temperature co‑efficient of resistivity (TCR)

compounds,such as GaAs,the literature dea通ng withthe
behavior of group tv elements in InSb is rather scarce[6].

Anong group IV elements Sn is of particular interest

because tin (Sn),indium (In)and antimony (Sh)all havealmost the same tetrahedral covalent radii [10]̲Hence;it
may be anticipated that Sn can be substituted for both In
and Sh elements, actmg respectively as donor andacceptor on those sites. Such expected amphotericbehavior was experimentally confirmed by Edmond [7].
In general,Sn in InSb is thought to be an effective donor
dopant forobtaining a high electron concentration、Theband gapenergyof InSb is0.17eV,however,so

reduced drastically by doping Sn m the film. This small
temperatm'e dependence was expected to be

above room tempetature the etectron conceritfationf or appfz
cations m a wlde driv1,1g temperature range.

temperature arid this is the biggest problem ia theadvantageous for producing MR do、,ices that can be used

1 Introduction
Indium antimonide (lash) has a phonon̲limited

electron mobility of 7.8 x 104 cm2V‑Is‑1 at room
temperature, resulting in a large Hail voltage, whichmakes it applicable for magnetic field serlsing devices

such as Ha11effect sensofs and magnetoresistors [1,2],
The InSb magnetoresistorsarefeported to have extremely
high sensitivity [3].A great interest has been growing inmagnetic sensors using the magnetoresistance (MR)effect of the InSb thin fllms as well as the Hail effectbecause such sensors would broaden the application ofmagnetic sensing̲ In general, most of the device
applicationsof semiconductorsrequifetfle doping process

withdonor or acceptor impurities to stabiliz
etheelectron

density against temperature changes. This process has
recently been widely studied for lnSb arid the related
compound films, especially obtained by metaiorganlc
chemical vapor deposition (MOCVD) and molecularbeam epitaxy (MBE)methods [4,51̲Few investigations
have so far been carried clut crt non̲epitaxial m̲Vcompound films.

increasesrapidlywithtempetature.Thislargetemperaturedependence of resistivity (‑2% /K) limits the driving

practical application of InSb MR devices [8]. On theother hand,Sn element as a donor dopant is expected tostabilize the electron density against temperaturechanges.
Paitin et.al.[9]demonstrated that Sn is incorporatedwell
as an n‑type dopant and,that it does not self‑compensate
or suffers from aserious memory,problem.
lft this study,we tried to incorpofate Sn into InSb thirl
films by using SnSb, atld Sn‑doped InSb films were
produced on glass substrates by using vacuum flash

evaporation method [10]̲ The characteristics of thus
prepared films have been investigated in toms of
successive procedures including arnealing capped with
Sic 2layef.

2。Experimental Procedure
Sn‑doped InSb fllms were prepared by mixing asmall
amount of SnSb alloy into InSb oompound as a source
materia1.First of ail,SnSb a通oy was produced by using
equivalent weight of antimony (Sh:0.50 gm)and tin (Sn:
0.50gm):Sh and Sn shots were first inserted into aglass
tube. Then the glass tube was evacuated uflder thevacuum of 10‑3Torr by a rotary pump,and heated byusing gas flame.The melted SnSb was shacked several

times for uniformand homogeneous mixing,and thus an

1

Ingot was cut into small pieces by using a pre‑Cleaned
punch sn̲doped InSb films were then prepared byevaporating amixtureof InSb compound and smaltPieces

Therefore,all the films were deposited at this deposition
rate Theresull of un̲doped InSb flim is also Shown he「e(Fig ta) as a comparison.The result proves that un‑
doped Insb f1lm has only one phase conslStmg Of fOu「peaks of 111,220,311 and 422 for InSb.When a Small
amount of snsb (SnSb/lnSb = 0.002) is added to the(hereafterreferred te as doping ratio).

shows almost the same profiles as that of undoped film,mm)was used as a substrate with a mask for elect「leafmeasurements (size:3x19 mm with six terminals)。It iS
reported that higher substrate temperatures above 473K
lead to the deviation from stoichiometry of the InSb fllm[8] Thus,the substrate was not heated intentionally,bat
only ilTadiated from thetungsten crucible(< 323K).The
distance between source material and substrate was about
lo om The source temperature afld thus the deposition
rate(0 5̲20 rml/s)were adjusted by ch3nging the elect「ioclMent flow through the crucible and flow time,In thisstudy, the deposition rate was evaluated directly by athickness monitor using a quartzcrystal sensor (CRTM‑

sameconstjtutjon.Appreciable profile changes tookPlaceas the doping ratio increased. Figure 1(c) Shows the
doped film with a doping tatio of 0.005,Who「e a Small
peak of 202 for Sh(Sh202)was observed.

snsb alloy mgol was fonned.Thismeltingprocedure Was
repeated three times so that SnSb alloy might be formed

homogeneousty in concentration.Theresultant InSb alloyof snsb alloy with difflerent weight ratios, SnSb/InSb

mother Insb compound, the deposited f'lm (Fig. lb)

pre̲annealed Corning 7059 glass (size: 21x26X1.l

jf1djcatjng that the deposited film possesses nea「ly the5000)set‑up near thesubstrate.
The deposited films were annealed in a vaalum of

aroutld lx10‑4pa at elevated temperatures between 623K

and 773K by using an image furnace (MILA‑3000,
ULvAc SHINKU̲RIK0). Before each annealing
process,the furnace used was pre‑heated up to 873K fo「cleaning.
x̲ray dif fraction analysis (XRD) was performed fo「both as̲deposited and annealed films to evaluate thecrystaainity. The surface morphology of the films Was
observed by a field emission scanning elect「Onmicroscope(FE̲SEM) The chemical compositiori of thefilms was examined by X‑ray Fluorescence (XRF)(RIX

Flgufe 1.x̲ray diffl,action resuttsof films atditto「entdoping ratio (SnSbflnSb): (a) un‑doped lnSb; (b)snsbflnsb = 0.002;(c) SnSbflnSb = 0005;(d)2000,Rigaku).Astandardfour‑probemethodwasusedto
measure the resistivity and temperature co‑efficient Of

snsbflnsb = 0.01; (e) SnSb11nSb = 0.012。Film
thickness:3000A.

carried out at room temperatufein amagnetic field (H)uP
to fT Io investigate the electrical propeitles togethe「 With
galvanomagnetic properties including magnetoresiSta「IceHeavily doped InSb films showed remarkable chaageS
In profile together with the appearance of β一
tin 101Phaseand another additional peak (104)for Sh:β一
tin 101 Peakresistivity of films̲van der Pauw Han measurement was

ΔIt

Rトf ‑ Ro

(MR).defmed as ‑Ro = ァ oincreases with iacreasing doping ratio,and InSb 111

peakseemsto decrease slightly for heavily doped films asshown in Figs̲1(d)and(e).Theseresults mdlcate that theaddition of jmpurity elements can be used effectively tochange the film constitution that may affect on theelectrical and gaivanomagnetic properties of the InSb
films It is noted here that un‑doped and doped films
deposited at N2 atmosphere,showed a sim11a「P「Of1le(o「constitution)as shown in Fig. 1,although they a「e not,where RHandRe

are the resistance at H‑0 and H‑ IT,respectively.

3.Experimental Results and Discussion
3.1 characteristicsof as‑deposited films

givenhere、
3.l.2.Electrical and Gatvanomag;netic Properties・The

3.1.l. structural Evaluation.The structural prope「tiesof as̲deposited films with different doping ratios(snsb/lnsb) are ar,alyz
ed by X‑ray dif fraction and theresults are summariz
ed in Fig.1.0ur previous rope「t[10]showed that an optimum deposition rate iS 10 nm /S・deposition ratio dependence of Hall mobility and Ca「「ie「
density was investigated and shown in Fig.2fO「the films

2

deposited with and without nitrogen atmosphere. Soli danddashedcurves represent the results of Hail mobility
and carrier density respectivety. The carrier densityof thin films is depen.dent strongly on the homogeneity inconcentration of the film, resulting in a fluctuation or
gradientof carrierconcentration under magnetic field.
06

5 4 3 2
.

0.1l

(
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一
一
e
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3
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0.1
09
eg
07

0.0t

Ohshitaet at̲[2]'mvestigatedthatthemagnetoresistance

0 0 0
'

0e05

decfeases drastically with increasing impurity content.

(
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,
重.‑
〇
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一
一
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H

︒
f.

inaeaseswith increasing doping ratio.Thecarrierdensity
forthe f1lmsdepositedat N2atmosphere is slightly higher
thm thatof filmsdepositedwiihoutnitrogen atmosphere.
500

atmosphere̲Thismaybealsoascribedtothemcrementof
carrierdensityasshowninFig.2.
Figure3alsoshowedthatthemagnetoresistaaoe(MR)

0̲1

0.015

0.05

Doping ntio,SnSbfhSb

Figure 2.Dependence of Hall mob確
tv and earner
densityondoping ratio SnSbflnSb.

0.004

mobility ｵH= fRHlc;= lline let,wflere RH= Hall Co‑

efficient,cl = conductivity,n二:can,or concentration and e=chargeof electron]̲

.

The dependenn of resistivity and magnetoresistanee

on impurityadd社
iofi isshowninFig̲3.Theresistivity ofthe deposited fihn deereases gradually w通1 increasing
dopmg ratio̲ In general, doped films havepolycrystalline, thus oontammg 1ots of lattioe defects
including impu成ies, ltsulting m the ina 'e!配nt of

0.012

0.016

Doping ratio,SnStf lnSb

Figufe 3. 0ependenoe of resistivity andon doping talio SnSbflnSb.

On the other bald,the Ha1l mobility decreases withincreasing doping 配tio.The Hall mobility for the flims
deposited with N2 atmosphere is siightly lower thanthatof filmsdeposited withoutN2atmosphere̲This is thought
to be associated with the impurity scattering. The
increment of earner densitywith the addition of impurity
may be ascribed tothemerement of donor concentration̲
Both the results are oonsistent with each other because
two properhes are inversely felated to each other [Hali0.008

In tflis study, the inhomogeneity is thought to be

induced by rapid er flash evaporation of multi‑elements.
Thispointmustbeimprovedexperimentally,

3.2.Characteristicsof Annealed Films
3.2.l.Annealingwithout eappinglayer.The electricaland crystamne pfopertiesof the InSb 創msaredependent
strongly on amealing tempentureand time[11].The heat
treatmalt of the 創ms wasperf1om ed by using an image

fim ace under a vac;mm ot ic4 Pa. The mnealing
tempemture valied from 623K to 773K, in this study,

becausethemeltingpointof InSbis798K and thesolid

phase recrystaliz
ationtakesplaeeappfeciablylmdertheseamlealing oond1tlons

Figure 4 shows the relationships between ila組

resistivity.However,thepresentresultsareoontradictoryThis may bemainlyascribed totheir1lherelltresistivityof
SnSb a通oy theresistivityof SnSbfilm wasfomd to beslightly 1ower than tkat of'I1lSb fiim with the samemob通
itv and anneaf ng temperature for InSb films

increasing doping ratio. Su hee morphology alsothen decreases at higher annealing temperatures.The

thickness. Thus, the resistivity can decreases w的irevealed that thegrain siz
eof doped filmswas slightly
largerthanthatof un‑dopedfilms.Thisgrainslz
emayberetatedtolowerresistivityfor dopedfiims.However,theffmsdepositedatN2atmospherepossessesslightly1ower

resistivity than that of films deposited without N2

without capping Sic2layer when amea」ed for 900s.A題
the films have the sane thickness of 300 nm.All thecurves i11flgure show a similar tendency that the Hall
mobtl ity first increases with mnea!ing tempef1ature,anddecrementof Ha11mobility is due to thereevapontion of
Sh because of its high vapor pressm‑e, as alreadyexplained in our previous studies [10,12].The highest
Hall mob通
itv of 6.4x103 cm2/Vs was obtained for
undoped h Sb flhns anneaied at'743K.The ila選mobilityof InSb films deposited at N2 atmosphere showed the3maximum value of 49>(10i cm2fVs when annealed at
733K̲ It js also shown that, for doped films, Hail

mobility Increases up to 733K, and ̲then doc「eases,
whereas forundoped fjlms theHall mobility mCfeaSeSuP
to743K̲

doped Insb film In the same vaanlm chambe「,and thus
prepared 1nsbfjtmswere subjected tOVaCulm mnealmg‑
After the almealjng process the Sic 2lave「Was「emOVed

by wet etching (HF: 20% sohltion),and gold Contacts
were then dq;osited on such InSb flhnS fo「 elect「leafmeasurements By jntrodncing this capPed‑amealmg thesn̲doped Insb 船ns were found to be amealed uP to773K without any change in Hall mOblltty m the highe「

t

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一
一
e
H

temperature region aswi!lbeShOWnlate「The relationship between the Hall mOb1ltty and theamea1lng temperatm,e for cappedfilmSmnealedfO「3・6X

103s(60 mm)is shown in Fig̲5.A!1the CmVeS ShOWa

s1mllaf tendency that the Hall mobility me「eases With
Increasing annealing temperattMe md does not doc「easefurther even when annealed at 773K.The 「eSl成SmdiCate
that the capping with Sic21ayer Can P「OteCt effeCtiVely
Insb films ftom re̲evapon ting, resulting m SuPe「lotelectrical characteristics
280
8oO

(
s
ｻ/
Eo
一)
一
一
一
一
一
一
o
.
o
u
‑
一
一
a
H

g000

F1gufe 4.The relationships between Hall mObifty

680

and annealing temperature for Without CaPPmg
undoped and doped fnms (a)undoPed lnSbf bnS;(b)lnsbfllms deposited at N2atmOSPhefe;(C)Sn‑
doped lnsb fEms (SnSbanSb=0.005);(d)Sn4??
lnsb f識ms(snsbnnsb=0 005)at N2atmosphe「e (e)=sn̲doped lnsb films (SnSb1lnSb=0・012); (0 Sn‑
doped lnsb films (SnSbflnSb=0.012) at N2̲
atmosphere.

460

Therefore this reason rnay be asclibedto 9= meltまn言point and hardness of the depositedf1lmS.The di e「en athennal analysis (DSC)suggested that themettingdPOuitof doped films was slightiy lower than that Of un'oPedfilms, and ln thls oomectioa,ha,,dness measurementS

Flgufe5.Relationships between ila器.? ? ??
annealing tempo的tule fo「制mS CaPPmg

layer befofe anneaang.ln ngule (a)undOPed lnSb

revealed that doped films were slightly So金e「 thanf部
ms;(b)lnSb?1
M 器
室新瑪 f h解,
srt.
doped
lnSb一
fikns中(SnStfltd) !aundclpedf1lms̲Thus it is thclught that the doped films a「ethemm観y unstable and re‑evaporation might beOCanTedeven at 733K,resulting in lowermobilltyabOVe 733K″
It
ls also shown that for the annealed filmS Hatl mOblllty

doped lnsb films (SnSbflnSb=0.005) at N2
almosphefe; to) S''d°ped lnl為 器
標(snsbflnsb=0.012); (0 Sn‑dOPed ‑(snsbflnsb=二o.012)atN2.atmosphere.

g;fadua11y dea
es results
as the doping
inc「‑ ・nIS1aSo:IS
consistentwjthea;theshown ratiotn Flg‑3・This

The maximum Hall mobility of 1.23Xl04Cm2fVSWaS

related with the results of annealing tempo「atu「oS, asobtainedfor theundopedInSb filmsannealedat773Kfo「shown later.

3.2.2. Annealing with capping SiOzlaye「・ FO「 thequality Improvement of the films by annealing,̲a

36 x 103s (60 min)with the thickness Of 300 nm,Acomparatively lower mobMty was obtained fo「 doped
f lmsandthemobj通
tygradualty decreaseswith me「eaSmg

procedure needs to prevent Sb from Self ‑eVaPolatmg
duflng annealing.Therefofe,anattempt Was ea「「lode第tto

doping ratlo.Annealing process ls reported to lmP「evethe mm quafjty.Therefore,long mnealing lSeXPeCted tofurther improvement of the film quaEty Such as Hall

cap thelnsb fllms with s,02 layer(capped films)bee「eamealjng̲For the capping process,an Sn‑dOPed lnSb

mobi出tv.

The Ha11mobility is also repclrted tOdePend On fllm
lft1ckness [11 13] Theref,etc, the Hall mobility off lm was flrsl deposjted on a glass subst「ate and tflen

sic2 layer of abotlt 250 nm thick was dePOSlted On the4undoped and doped films was investigated with reference
to fillm thickf1ess.Figure6 shows the dependerlceof ila組
mobility on film thickness of uadoped and Sn‑doped InSb
films annealed with capping Sic 2layer at 773K for3.6 x
1? s̲ The ila通mobitity irtclreases with increasing film
thickness.
24000

The magnetoresistance is reported to depend on Hall
mobility and magneticfield [5,8,14]. According to their
theofetical results theMR is proportionalto thesquareOf
the magnetic field and to the square of the Hall mobilityof the film. Figure 7 shows the MR ef演
cot on with‑capping InSb fllms measured when L/W‑ 4mn/3mm =1.33.The MR increases with increasing applied magnetic
fleld.TheMR is observed tobemuch larger for undoped

InSbfllms than for dopedInSbfilms,mainly because theelectron mobility of the undoped InSb films is muchhigher than that of the doped fiIms The maximumMR
value of 80% was obtained for mdoped lnSb fiims withthemagneticfleldof l T.
80

0.6
0.9
l.2
FilmThickness,l」m

1.5

The undoped InSb f1lms of 1.0 ｵmthick mnealed at

一
0773K,showed the Hall mobiiity of 2.1x104cm2/Vs andetectron corioentration of 9.6x1016 /cm3 with a goodof 76x10l8/cm3and9.5xlOi9/cmi.The mob通
itvfor bothundoped aad Sn‑doped films increased as tfie film
thickness increased up to 1.0 ｵm.But above 1、0 ｵm,the

Ha報mobility was approximately constant regardless ofthefilm thickness.The studyof N.F.Teede[131showeda sim通ar breakpoint on the mobMty‑thickness curve at
about 1.0 to 4̲0 ｵmthick films prepared by the flash
evaporation method. The present results of mobMty‑
thickness curve show a similar tendency to the results of

M̲Tomisuet.a1.[1l]andN̲F.Teede[13].Thistrend isthought to be common with the films preparedbyvacuum
evaporation.

The present films were also processed to test the shapeeffect of the magnetoresistance (MR) devices. The

amount of the MR is repo!ted to strongly depend on ageometricalfaetorLfW,[14]whereL isthelengthof tfie
rectangular devices and W is the width of the current
path This geometrical effu t is important for pfacticalapplications [2]̲ The MR geometrical effect wasobserved for various films and the results are plotted inFig̲7as afunctionof appliedmagneticfleld,B(T)

0.2

0.4

0.6

0.3

l

1.2

Magrleticfleld.B(T)reproducibility.TheHa11mobilitydecreasedasa result of

Sn doping.The Ha1l mobilityof lightly doped(SnSb/InSb= 0.005)films and heavily doped (SnSh/InSb = 0.012)
fihns of 1.0 ｵm thick was l̲05x104 cm2fVs and7.5xi03cm2/V,respectivety,w通1thecamerconcentration

20

Figure6.Thickness
商資of ila競mobmyfor
capping films anneatdep
edat500
Cfor60mm.

40

0.3

60

(
o
/
o
)8‑
r
e
‑
s
‑
s
go
‑
o
ft
M

4000

Figure 7.Magnetofesistancee統ectof 1.0 ｵmtflicklnSbfilms cappingwithSi02layerbefore annealing.

In figure,(a)undoped lnSb f1!ms;(b)lnSb f11ms
deposited at N2atmosphere;(c)Sn‑dOPed lnSb
films (SnSb/lnSb=0.005);(d)Sn‑doped lnSb films(SnSbflnSb=0、005)at N2atmosphere;(e)Sn‑dOPed
lnSb fi!ms (SnSbflnSb=0.012);(f) Sn‑doped lnSb
films(SnSbf!nSb=0.012)at N2atmosphere.
The tempetatur,e dependence ofresistivity(tempetature co‑effleient of resistivity,TCR) is also an

important factor for producing magnetoresistanoedevices[5].The temperature dependence of resistivity could be
reduced by increasing the electron concentration (byadding impurity),that would be a promising material for
pfactical magnetic sensors. Figure 8 shows thetemperature dependence of resistivity(TCR)for capping

undoped and Sn̲doped InSb 1.0 ｵmthick films withcappinglayer annealea at 773K foi 3.6x 103s(60 min).
The undoped film having electron concentration of

96x1016 /cm3 showed a very large temperaturedependence of resistivity (‑0.06/K around room
tempenture).This may be associated with the fact thatthe thermally activated concentration became dominant

forundoped InSbf1lms.

5The resistivity for the InSb films deposited at N2
atmosphere (electron concentration,n = 6.4xl01l /cm3)
Shows jess temperature dependence than undoped InSb

mobility and the Sn concentration.The Hali mobility as
well as the magnetoresistance deern sed with increasing

doping ratio,mainlyascribedto the impurityscattermg of
conduction electrons.The Sn‑doped InSb f11ms showedvery small temperature dependence in their resistivity(small TCR)over a wide temperature range.The pfesent

films.

study suggests that InSb thin films prepared by the flash
vacmm evaporation can be effectively used as a highly

sensitiveMR devicethatwould beopenup new areasfor
the magnetic field sensor applications that would be used
as a detector to detect the abnormality of a human bloodflow.

5.References
m J. Heremans, 'Solid state magnetic field sensors andapplication ,J Pkys.0;Appl.Phys.,26(1993),pp.l149̲

0

20

40

60

80

1153.

100

[21 M.0hshita, lnSb f1lms for magnetic sensors .Sensors

Tempen hlre(℃)

andAcna torsA,40(1994)pp.l3!‑l34.

[3] D.L.Partin,J.Heremans and C̲M.Tnlsh,'Dopping
profiles for indium antimonide magnetoresistors ,Sensors

Figure 8.Temperature dependenceof resistivnyfor
capping films annealed at500℃for60 min.

and Ac加ators A 69(1998),pp̲39̲45.

[4] Seorig‑ll Kim,Chang‑Sik Sen.Sang Week Chung,Young
K.Park,Eun Kyu Kim a1id Suk‑Ki Min, Tempentare̲On the other hand,the resistivity for Sn̲doped films「emains almost constant as the temperature changed,

although they show a slightdecreasing inresistivity.This

may be ascribed tothefactthatthemlpurityconcentration
becomes more dommant than the thennally activatedconcentration.These results indicate that the temperaturedependence of resistivity can be reduced effectively by
Sn doping、The fllmwith the 1ower doping concentration(7.6、?1018 /cm3, SnSbftnSb=0.005) TCR showed atempefature co‑efficient of resistivity of ̲0̲01/K ataround room temperatufe.Thef1lm with the higher̲level

doping co11centration (9.5x10i9/cm',SnSb/lnSb=0.012)
TCR showed slightly sma通or temperature dependence(̲0005fK) than the film witk the lower doping
conceatTation.This verysmaはtemperature dependence isdependant Hall analysis of earboa‑doped GaAs , Thin
Solid Films,310 (1997),pp.6366.

[5] AtsushiOkamoto,Takashi Yoshida,ShogoMuramatsuafid
Ichiro Skibasaki. Magneto‑resistance of「ect iil lnSb thinfilm grown using molecular beam epitaxy , Journal of

Crystal Growth 201/202(l999),pp.765‑768.
[6] 0.Madelung,Pkysics of m‑V compounds Wiley,New

York,1964.
[7] J.Edmond,'Proc.Phys.Soc.73(1959)pp.622,[8] Atsushi Okamoto Arata Ashihara and lchiro Shibasaki
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grown onGaAssubstrate'',Traiducers 99 June 7‑10,1999

Sendai,Japan pp.514‑517.
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Magnetoresistots ,J Elect M;ater ,26 (199・7),1237‑1243.

advantageous for producing MR devices thatcan beused
as a magnetoresistance sensor device Io detect the[10]M.A. Tabor,Y.Haga.Y. Nakam出a and 0.Nittono,

4.Conclusion[11]M.Tomisu,N.lnoue and Y̲Yasuoka,'AMealiag of「oct etQuality Improvement by Annealing for Flash‑evaporated

Thin lnSb Films Materials Transactions Vol.42,No.12

abnormalityof human bk)ed flow.

Sn‑doped InSb 創ms were prepared on glass

substntes by flash vaa u n evaporation (including low
cost production process).The of「cots of donor doping on(2001),pp.2584‑2589.

vacmm evapon ted InSb thin films .yam an,47 (j996)

239‑242.

[12]M. A. Tabor. D. Fukushima and 0. Nittono. ''Phase
Changes in Compound F通
ms Prepaed by Alternate
Statking of' In and Sh Layers , Proceedings of the
1rtterna tiona 1

Conferenceon

Send‑SolidPka seelectrical and galvanomagnetic properties were

Trmsfom ations '99,Japan Inst由ute of Metals,(JIMに、
一
3),

Several samples were also produced in N2atmosphere to

ex,aminethe ef演
ectof N2asa defier dopanton InSbflims.

[13]N.F.Teede,''Single Crystal inSb Thin Fnms by Electron
Beam Re‑Crysta最
iz
atioa'', Solid‑State Electro,lies, 10

Un2
doped
lnSb fllmswlth
electronmobility ofachieved̲
2.lxl04
cm/
Vs annealed
at 773Kanwere
repfoducibly
There appeared a strong colTelationbetween the electron[14]H.Weiss:;Structure and Application of Gatyanomagnelicinvestigated with reflerence to annealing tempenture.

Kyoto,Japan,May 24‑28,1999,pp.l317‑l320.

(l967)1069‑1076̲

Oevioes,Pergamon Press 1969.

6

Transactions of the Materials Research Society of Japan 30[4] 1027‑1030 (2005)

Theeffectof oxygenpartial pressureonthemagnetoresistanceof
Co(‑Pt)‑ITOthin films
Waati Ekawati1,Ji Shi,YoshioNakamura,OsarnuNittono2
lDepatment of MetaHurgy and CeramicsScience TokyoInstituteof Techno1ogy

Fax:81‑3‑5734‑3145,e‑mail2Departmentof education,Material Science labontory FukushimaUniversity

Fax:81̲24‑548‑3181,e‑mail:onittono@ educ.filkushima‑u̲acip

We haveproved that the microstructure and magnetoresistanceof grmuiarCo‑lTOthinfilms canbe
centre温edbythemlal a mealing.As itisknownthattheresistivityof ITOfilmsisverysensltlvetothe
paftial pressure of oxygen during deposition,in this experiment we ‑mvestigate the oxygen partialpressure dependence of magnetoresistmce in Co(‑Pt)‑IT0 thin films. The results show that themagnetoresistance ina eases with the man singof oxygen partial pressufe.However,excess oxygen
partial pressure decreases the magnetoresistance of this film.On the other hand, the resistivity
contilmouslymcreaseswithincreasingof oxygenpartial pressure,which isdue totheoxidationof Co
as shown by XPS analysis̲The magnetoresistance of Co‑Pt ITOfiknsshow the similar tendency as

0o‑lTOf1lm,but higher magnetoresistance value at optimum oxygen patial pressure.For Co‑IT0,
the magnetofesistanoeappears when thef量m consists of Co particiesincrysta服no「「Omatrix̲Filmshows high resistivity due to the oxygen addition which strongly influence the resistivity of
crysta11inelT0̲Meanwhile in the Co‑Pt‑ITOf hn,themagnetoresistancearisesw社lamorphous IT0
matfix̲Theexistenceof Ptisbelievedto stabiliz
ethe amorphous phase̲Both Co‑ITOand Co‑Pt‑「「10films show higher magaetoresistanceathigherresistivity̲Theoxyge通additionisprovedtoinfluenoe
the film resistivity,structureand magnetoresistanoeof thisfiim
Key words magoeto能sistance,resistivity,oxygen,Co‑「「01.IN「ReDUCTION
Recently, tmmel'mg

oxygen gasses were introduced mto the sputtemg
typechamber throughmassflow controEer The mixed Ar +02 pressure was kept at 0.2 Pa during deposition.The
oxygen partial pressat was controiied by chmging the

magn成lresistanee mgramllar material has been intensively reported inmetal‑insulator gram lar films̲ Several works on

sim通aflow rate ratio of oxygen to argon gas̲ The film
thicknesses were fixed arou【ld 2000 A and theoonfigafation where mag netic pa ticies distr量mted in thedeposition rate was about 0.37 A/sec. After the

Co‑Aie l, Co‑Si? , Fe‑A1‑0P

show

insulating matrix. The resistivity of these films aredeposition,fihas weneam ealed m avacm :m for an hourat various temperatures. Structurai properties of thefltms were characteriz
ed by X‑ray dif ractioa. XPS

relatively high in the order of 104̲109 ｵｶa l4.In theprevious work,w.e had observed the magnetoresistancein Co(‑P10‑「「0 film where the resistivity andmeasmement was used to ident的 the atomic
composition ratio of each film̲ Film resistivity aid
magnetoresistanee were measured usmg four point

magnetoreslstm ce oould be oontivlled through them alamn fng5.As it is known that the resistivity of indium

probeMRHC‑500magnetofesistaicemeasurementunit̲

t‑In oxide (「「0) matrix is very sensitive to the oxygen

aadition during deposition,we investigate the oxygen
partial pressure dependence on themagnetoresistanceof

Co‑「「0 and Co‑Pt‑「「Oin this experiment̲The oxygen
infiua ee on the resistivity;
mag aeton sistance of Co(‑n トm ?bthe present work̲

stn cture andm 理 ta ｧｲ速

2.EXPERIMENTAL PROCEDURE
Co‑「「O and Co‑Pt‑「「O fihns are prepared using
two‑facmg target DC magaetron (TF「M) sputta ing

appm ms̲The scha u tic dlagnm of two‑facing‑target? ? n? ?
g appaatus is shown in Fig.1.Silica

glass ・dad Silioon wafer with the thickness of 0.5 mm

were used as sabst配ltes far various eha :a:;tef izations.

Fig.l . Scha m tie diagram of two facing ta get DCl l ie sputtering chamber had been evm n ted to apressure a・ouad 8xl 0‑SPa befiore depositiorL A」gen andm ag K 定m o sy s tem ̲

1027

7

1028

The Eff ectof Oxygen Partial Pressure o,i theMagnetoresistanceof Co(Pt)‑「「OThin Filnu

The magnetic properbes were examined using

This is consistent with our previous research5,

JEM3010 transmission electron microsoope wasusedto
observethemierostmcture of the films.

preeipitatedinthe as‑depositedfilmand throughtherma1
am ealing the magnetic particle siz
e continuously
increases,decreases the △R However when oxygen is
added in during deposition, film shows rapid
increasing of AR vahlesat250℃ annealing temperature,

BHV‑50H vibrating sample magnetometer (VSM).

oonsidermg the magnetic particle has already

3 RESUf 「SANDDISCUSSION

ten times higher compaf・ed to specimen deposited
without oxygen addition (Fig̲2b).At higher oxygen

0.6

partial pressure, the specime最show similar Δ
R‑T
relation(Fig̲3c)̲

0.4

a:‑v1

a
2
. 06 5 4 3 2 1
Fig̲3.The magaetoresistmce and resistivity of Co‑「TOfitmsasiincreasing of oxygenpp (T.‑250℃)̲
The resistivity and MR ratio of Co‑「「0 films asincreasing of oxygenpartial pressm・eare shown inFig.3

The MR ratio was measmed at room tanpen hlre ln dertheappliedfieldof 10kOe Theい ma are annea」eclat
250 ℃ a最or dopes成lm . Without oxygen a dltlon
introduced dm ng deposition, specimea shows low

magnetoresastanee。As inaeasing the oxygen pp the̲.5oaaamagnetofeslstanee increases,however filrther ma easmg
the oxygen pp the magaetoresistance decreases On theother hand, the electrical resistivity continuously.5oao

mcreases as ina easing of oxygen partial pressure in tflis
experiment

HfOe
Fig̲2.TheΔ
R(a )of Co‑ITOfllmsdepositedatdifferent

oxygen pp andthenannealedat vｧｱM m m̲a.
without oxygen addition, b.02% oxygen pp,c̲1%

As it is neeessarytounderstand the magnetic propertiesof this film, we investigate the conespaading M‑H
cMvesof specimendeposited atdi能rentexygen.ppand

oxygenpp̲then annea」edat various tempemtures̲Figtlre4a shows
the M‑H curves of specimea deposital without any

To mlderstald the effect of oxygen pa tial pressure (pp)on magne如feslstana and their relation with tflemn1
ameatinも we observed the ムR of 0o‑ITO films
deposited at dlffeta t oxygen pp and then am eall?l atvarious ternperalmes as shown in Fig.2.The volume
ftactionof'Cote 「fo ist:2 inthisexperiment̲Figure 2ashows the Co‑「「0 病oxygen, at room temperature film exhibits
田商 理的o 地 mor. lnat asing of'anneaa ng
tempm ture gradua11y mereases the magaeti2atioa of

this fifm and shows clear remanence at 350℃
am eaang temperatMe Fu ther anna f ng at 500℃,theamealed at difitrent

film showsclearhysterisis1oop.Wheaoxygenisadded

temperature w社lout oxygen add通on. In this figure,as‑deposited film shows higbest AR,and as ina tasing

during dopes通on, specimea shows higher satumtion
magnetization as mat asing the a nea通ng temperatMe.

the mnealh g temperature AR oontinuously decreases

8Wanti Ekawati etal . Transactions of the Materiats Research Society of Japan 30[4] iO27‑1030 (2005)

Further amealmg at 500℃, film shows higher

magnetization saturation aad clear remanence appears.

Clear informatio【l about the effedt of oxygen on sizedistribution of magnetic particles and the strmturalpropertiesof thisf1lm,however could notbe seenclea ly
For this reason,we investigate the mia ostructufeof thisf11m using transmssion elecOron mla osoope (TEM)as
showli in Fig̲6.

Fig̲6.Bright field image and d通・actionriag paflems of

Co‑「「0 創ms deposited at d通erent oxygen pp̲ a nooKygenpp,b.0.19% oxygen pp,c̲a cessof altygenpp.
出0 e

Fig4.Theoonesponding M‑H curves of Co‑「to films
deposited at differellt oltygen pp then m na led atvarioustempm tures a̲Nooxygen,b.0.19% oxygen pp,
c.1% oxygen pp.

Figure a a ws the bright‑field magesaad di量action

pattem af C0‑「「O f lms い IM 前 o成o理胆 mfigure show b 的的e ｢ m m 流 in crysta11i配state.
This f ikn om sists of large meta11ic Co gnins in the siz
eof 20nm̲ The distmce tletwea grams ane naTow

Figure4cshows the M‑HcMves of specimen deposited

at l% cntyge!l pp. This f igult shows ma easing ofmagnetiz:alioa as increasing the ameafng tempa atmt .
However at room temperatufe films has low
magnetization,even thought after am ealing at 250℃

filmshowsonlysma11mcreases of magnetiz
atiofLFrom

M‑H mrves,we could notice that the filrther mcreasingof oxygen pp decrease the magaetic part oles inas‑deposited film̲It is omsida ed that the deaeasingof

magaetizalion is relevant to the ina easing of resistivity

due to oxidation of Co as shown in XPS analysis
results(Fig̲5)

without almost no physical ‑ b

This a plains therelative low resistivity andsma雄MR f1omd inthis film̲
However,as ma tasiag the oxygen pp f題
m shows fineCo glains disperses in crysta選
inc 「f Omatrix in the siz
eof 5 to 15an, whieh grve rise to the magaetoreslsta ce
in this film.From the d通raction pattem as shown m
Fig.6b,we oould see that both of Co and 「「O are tn

crystaaine phases.The incnsasing resistivity inthis film
is due to tfte inftna ce of oKygen pp on the 「「0resistivny at aysta11inephase llM;ma easing of oxygen
is known to oontinuously increases the aysta選
inc IT0
resistivity Figure 6c rep能sents the microstM ture of
Co‑「「Ofilm whenthe excessof'oxygen is found in thisfilm. Both 「「O and Co are in erysta11ine phases,

however the 「「Ostmcture seemstogiowth intobigger

gn in shape as shown in blaek grain of about 50nm insize .11lis f ilm has very high resistivilty in the order of
10・ja m i. The oxidation of Co particles is also
m面M 加病由e resistivity in thisf設m̲
The magnetoresistance thal is fotmd m Oo‑P t 「「O films

has simila tendency to Co‑「「'0 films,only in higher
81a

前l

'顧i

'刷

7 t0

Bi d log a a e s,てoり

Fig,5.XPSresultshowing theoxidationof Co

MR n lio vahle which is observed at opamm i oxygen

partial prtssure at 350℃ annealmg tempm ture.Figure
7 represents the resistivity and MR ratio of 0o‑Pt‑IT0

9

1029

TheEf ect of Oxygen Partial Pressure on theMagftetoresislanceof Co( Pi)‑「「OThin Films

filmsasincreasmgof oxygen pp during deposition.This

Figure 8showsthe microstructureof Co‑Pt‑「「Ofilmas

films ale anaealed at 350℃ after dopes通on,where theoptimmn M:R is observed in this f1lm. The electricalina easingof oKygenpartial pressure.Thephenomenaof
MR in this f11m is simply di能rent oompare to themcreasing of oxygen pp.W置lout oxygen add通on theW波hout addition of oxygen, we found true Co ate

up to 0.l9% pp m

growlh in biggershape,this probably could explainthe

magnetoreststanee which is observed in Co‑「「O films̲

resistivity of this fllm is oontilmously mcreases as

specimen has 1owMRnatio̲The increasi1lg oxygen pp

di中一 m m 中b M WO matrix but the SOme COa「eiMrtalsing oxygea decn asesthe MR ratio.

relatively small MR inthisfilm̲Howeva when oxygen

的e M ｧ｢ o,however further

is introduced during deposition,film consists miiform

distribution of true particle metallic Co dispersed
homogeneously in amorphous 「「O matrix with highresistivity.The average siz
e of true Co particles arearound 5 to 10 nm. Thecertain addif onaI of oxygem
during deposition is fomd effective to enhanoe the MR
ratio in tills 国m. At higher

addition of oxygen,

specmen shows white long shape image which
separate the magnetic paticles̲The add通on of oxygea

is considered to enhance the Indium oxide C注nnel,
whichseparate thegrains,deertasesthe MRinthisf置m.
The ㎡ditionofPtisbelievedtostabiliz
etfle amorphousstale in this film, kofi ;mg the 「「0 structmt inamorphous phase.
4̲CONCLUSION

The resistivity of 「「O f fms is ptoved to be very

sensitive to the partial p的ssure of oxygen during
depositiolL The magnetonesis組nce ma eases with tfle

increasing of oxyger1partiai pressure However,excess

Fig.7 'fheMR ratio and 船sistivity of Co‑Pt‑「「0 films asof oxygea decreases the magnetoreslstance of such filnLin a a sin g th e o ltyg en p p

On the other hmd,the resistiwty cMtinuously increases
wlfh increasing of oxygea partial pressmt, due to theoxidation of Co as shown by XPS a lalysis.In Co‑「「0case,the magaetofesistmee appears when both Co and

rr0 ue crystalline.Film shows higb resistivity in thisfnm due to lhe oxygenaddition that stfongly infiuence

theresistivity in erystamne 「「0.In 0o‑Pt‑「「Ofilm,thehighmagaetoresistance exlsts in amorphous 「「Omatm ̲

Theresistivityof this film isrelatively hlghintheotder

ot ic3̲104ｵacm,oompared to the other metai oxide̲
The exista ee of Pt is bet eyed to stabiliz
e theamorphous phase̲

5̲RBFERENCES[1lM.0fmuma,K̲Hono,H̲0mdera,J̲ApplPhys̲87,(2)817(1999)[2]A.M通nor. A̲Gatlef B̲ Gro'lsman, M.KarpcNsky,
A̲Gladkikh,Physics.Rev̲L成or 76,475(1996)
回K.Kamei,M.Yonemun ,K Hanafilsa,Journal of Mat.
Scienee Materialsineleetronic l2,569‑574(2000)[41M.0fmuma,K̲Hone,E.AbeandH.0nodefa,SMitani,
H.Fujimori,J̲Appl̲Phys.82,(11)5646(l997)[51Wmti Ekawati, Ji Sh'l, Yoshio Nakamm'a, 0samu

Nittano, Tnns̲ Magt. Resa reh Soc.Japan 29f4l
l603(2004)(ReceivedDecembef,24,2004 AcceptedFebruary28,2005)
Flj:y8. Brit;it field images and d通n tioa p成am of
Co‑Pt‑「f O f lm as ma easing of oxygen pp a. no

oKygen,b̲0̲l9% oxygen,e̲excessof ox'
vga pp̲10

Tranfactions of the Materiais ResearchSoa etyof Japan 30[4] l ie9‑1111 (2005)

Perpendicular magnetic anisotropy of Co̲Ti̲N films
Yuuki Yamamoto,Ji Shi,YoshioNakamura

Dept.of Meta11urgyalid Ceramics Science,TokyoInst.Tech.,Japan(Fax:81‑3‑5734‑3145,e‑mail':lestat@ mt1.titech.ag.jp)

In recent years.the magnetic nano‑granular film is considered promising tobeappliedasnextgeneration
magnetic recording media.Inthis work,wehaveinvestigated themagnetic property arid microstructureof

Co‑Ti‑N flano‑granular films usillg VSM,XRD and TEM.Tile precursor films have been deposited on

fusedquatz
substrates atroomtemperatureby DCreactive sputtering with N2as reactantgas.

Theas‑deposiied films are amorphous‑like state by XRDresults,and the formation of (FCC)Co and TIN
crystallites have been confirmed by electron difftactioa when the films were thenna11y alnealed attemperatuesabove600°
C.

It have been conftrmed by VSM measurement that the films mnealed at appropriatetemperatu es haveperpendicular magnetic anisotropy, which is due to the unique microstructure of the films. TEM
observationof the films reveals that such fihnsarefeatured with cohmmar structure with the nano̲sizedfiberswhich areperpendicular direction to the substrate surface.The fibers are connposed of Co and TIN

crystallites,andCo nano‑fibers areseparated byTIN.

Thereforewehave concluded that Co crystallites aremagnetically coupled moreclosely in a perpendicular
directionthaninain‑planedirection and thus perpendiculaf anisotropy is developed.
Key words perpendicular anisotropy,shapeanisotropy,columnar structure,gralMlar fitm

1.「NTRODUCTION

an in‑plane direction and optimal fllmthickness to exert

Mo etic f1lms for perpendicular magnetic recording

media has been studied extensively in recent years.
Generally. perpendicular magnetic anisotropy of thinfilm isobtainedthrough utili2mg the magnetocrysta」line

anisotropy of magnetic materials, such as employing
magnetic materials with Lie magnetic particles
dispersed in nonmagnetic matrices(e.g.CoPt/Ag,CoPtfC,
Copt/Sic2,CoPtfAl201)[1‑5],However in such a casecontrol of prefeITed orientation or even epitaxial growthitsmagnetic perfom ance.VSM mtlasurement,ICP‑0ES
analysis aid TEMobservation havebeen conducted andthe results have clarifiedtheretationbetween Ti content
of thefilms andperpertdicular magnetic anisotropy.

2.EXEPERiMENTAL
Co‑Ti‑N films were deposited mto fused quartz
substrates by rloll‑magnetron DC reactive sputteringwith pure Ar as sputtering gas arid N2as reactant gas
The sputter‑target consists of a pureCo disc at the back,of thefilmis necessay̲This increasestheoomplexityof
the film growth process. For the arising problem
mentioned above,instead of alnethod utMz
ing Lie,wesuggest a simple method to obtain fihns with

Ti sheets and a donut‑shape Ti dise at the front.The
control of Ti composition was done with changing thermmberof Ti sheets

perpendia1laf magnetic anisotropy,which utiliz
es theoohmmar struchlre of a magnetic ‑nonmagnetic granular

The composition of the fiim could were corltrolled byfilm.The role of non‑magnetic is to decouple magnetic
mteraction m an ia‑plane direction.

changmg the number and siz
e of Ti sheets at thefront.
The vaclmm chamber was eva!cuated under2.0x10‑5Pa
befofe depositions̲Thea Co‑Ti‑N films were prepared

perpendicular magnetic anisotropy due to shapeanisotropy of columnar structure、 This columnar
structure of the films is fonned by shadowing effectduri1lg sputtering at compafatively high working
pressure[6,7]̲The relative proportion of Co Pt and Ti
was 3:1‑1 at that experiment. Namely. the relative

was set to2.4xl0‑3Pa,aad totai pressureof Ar 十N2gas
was set to 7.5x10‑2 Pa̲ The working (sputtermg)gas

Our recent investigations demonstrated that magn,etio‑nonmagaetic grmular films of (FCC)Copt TIN reveal

irl Ar + N2atmosphere,where pa!tial pressure of N2gas

pressure was about te pa̲ All the depositions wereconducted at the room temperature.The cathodevoltage
and discharge curent were 2、5kV and 12mA

respectiveiy.After deposition without breaking vacuum
thermal annealingof the films were conducted in asamechamberat800°
Cfor i80 min.
The composition of the films was analyz
ed byproportionof rmgnetic and nonmagnetic was4:1.
It is tftOught that this corltent of Ti as nonmagnetic
mattef is not enough to decouple mag tetlc interaction of

FCC‑Copt in an m‑planedirection.

iflductively

In order to enhalce perpendicular magnetic
anisotropy of FCC‑Co based magnetic‑nonmagnetic

coupledplasmaopticalemission

spectroscopy(ICP‑0ES). The magneuc properties,
including in ‑plane and perpendicular satun tion

granularfilms,wehave decidedoptimal content ofTi as
nonmagnetic matter toda ouple magnetic ulteract1on in

mag tetization(4nMs), coercivity(He) and squarenessratio(Rs=Mr/Ms)were measured by vibrating sample

lie9

1

1110

Perpendicular Magnetic Anisotropy of Co‑Ti‑N Films(o〇 ) OH

3.RESULTS ANDDfSCUSSION

3.1magnetic propertiesmeasuredbyVSM
The dependetlce of in‑plane and perpendicularmagnetic properties on Ti corltent has been studied.Fig.
1showstrmsitionof M‑Hloopof Co‑TiN filmannealed
at 80(y°C jn a vactlum for ]80mjn after deposition w社
hincreasing Ti oontent.1n fig.2a,the values of He aresortedout in order to make a clear understanding of thedependtnce of magnetic properties on Ti content.As=00 108 98 800 78 600 50
0 400 300 200 100

magnetometer(VSM).X‑ray diff船etometer(XRD) wasused toevaluatethecrystal state,And the nato‑structureof the fllms was characteriz
ed bytransmission electron
microscopy(TEM)

l

2

3
4
Tif0oRatio

increasing Ti conteat.the values of Hcof the filmsrise

6

5

6

・・(a)

up,and tflevalues arelarger in a pe中endicalardirection
than 'tn an m‑plane direction until relative atomicratio of

Ti and Co becomes2.3:1.Further increasing 「t content
overtheratioof 3:1,thevaiuesof Hc ifl aperpendicular

045
0.40

direction are aimostsame with the values lit an in‑plane

direction.The valuesof Rsarealso sortedout in fig.2‑b.
lilo values of Rs of thefllms rise up as we11,and thevalues are larger in aperpendicuiardirection thm in an

035

in‑plane direction until relative atomic ratioof Ti and Co
bn omes 3:1.Further increasing Ti coatgat,thevaltlesof
Rsirla perpendicuiar arealmost safne withthe values of

名 0.30differences of the value of He and Rs between in‑plane

0.20

indicalor of magneac aniscltropy,and the d通erence of

0 150

025

m an m‑plane direciion. By the way,we regard the
direction and perpendicular direction as an empiricalthe value between in‑plane and perpendicular becomes

1

2

3

4

Ti/Co(atomicratio)

maxlmum at the fatio of'3:1.From this viewpoint,the(b)fitms in this system have the best perpendicularmagaetic anisotropy atthe atomic ratioof Ti:Co=3:1

Fig.2.Dependence of magnetic property on Ti

Ti :Co(At.%)

content. a.Relation between Ti oontent and He,b.
Rotation t)etween Ti ooatent and Rs.

1:l

10001

The depondenoeof magaetic properties in terms of afllm thickness has afso been investigated Fig.3 shows
dependence of magnet?c properties on film thickness.
Filmthicknesswasooatrolledby deposition time,which
is about2nm/min
Fig.3‑a indicates thai both direction(in‑plane and

2.3:1

perpendicular)of Hc become large with depositiontmle
unt通80min We can see that the film deposited for

3:1

80min has a peak value of Hc.Depos1t1on time being
1oager thar1 80mm,the values of He become lower

1000 1

gradua1ly.Tendency of in plane aid perpendicular He
resembles each other.
The relafionbetween deposition time and Rs appears
in fig.3‑b.The vatue of Rs in a perpendicular direction

3.7:l

mcreases with deposition time and have its pa k at
deposition time 70min and then Rs vahle decreases bydeg 能s.0n the otber hand,Rs vahle in an in‑plane
direction dea eases modestly.As wetl as the case of

6:l
App通
ed Field(0 e)5fig.2.we have estimated the differences of the values
between in‑plane direction aad perpendicular direction
as an empirical deg;fee of magnetic anisotropy.
Accordingly the film which was deposited for 70minhasbestperpendicula・anisotropy inthis system̲

・ inplane

・ perpendicularFig̲ 1̲Transitiort of M‑H loop of Co‑TiN fltm
with increasing Ti content.

2

Yuuki Yamamoto etai. 7'raftsact1ons of the Matenals Research Societyof 、Japart 30f4] 1109・11]1(2005)
900 800 700 600 500 400 300

(
a
〇)O
H

・・
・・・ .[;l 理
・
・・'・・
・
・・ ・ ・ ・
・

20

80

l40

Co‑M alloy particle(high contrast part)

200

TINcrystallite(low contrast part)

Deposition time(min)
●

●

・

0.25
0.2020

Fig.4.Cross‑sectional HREM image of Co‑basedmagnetic‑nonmagnetie granular film

'

●

●

●

●

・

0.30

●

2

・
・ ・・

(a)

0.45
0.40
0.35

4.CONCLUSIONS
Successfully, Co‑TIN granular films which

Fig.3.Dependence of magnetic property on film
deposition time(film thickness).a.Relation between
deposition time and He,b.Relalion between deposition
time and Rs

indicate stroager magnetic anisotropy inperpendicular difeetion than in an in‑plane
direction have been prepared.It has been figuredout that the optimum atomic ratio of Ti and Co ls
311 and optimal film thickness for this system isabout 140nm.The films with such composition
and thickness show the best perpendicularmagnetic anisotropy.

3.2 Nano‑stmcturebyTEM image

5.REFERENCES

80

140

200

DepositiontMne(min)(b)

To ciarify magaetic performanoe of the fllms statedabove in terms of nano structure.we carried out XRD
analysis andTEMobservation.
Crystal structure of fiIms couidn't be evaluated
by XRD, for the reason of its smallness ofparticles which constitute the film.
Cross‑sectional HREM Image of Co‑basedmagnetic‑nonmagnetic granular f111m appears in
fig.4. In the first ptace, we can interpret
perpendicular anisotropy of the film derives fromfibrous Co particles(high contrast parts) which

induce shape anisotropy as shown in fig̲4.

By the optimiz
ation of Ti cotltent(Ti:Co‑3:1)
in the film, In‑plane interaction of Co fibers
reduces. With excess of Ti content, magnetic
interaction is decoupled not only in an in‑plane
direction,but in a perpendicular direction.
With increasing film thickness, aspect ratio
which decides shape anisotropy of Co fibers also
increases and then perpendicutar anisotropy isenhanced until about 140nm in film thickness.As
film thickness becomes over l40nm, Co fibers

1111[1]S.Stawoyiannis,I.Panagiotopoulos,D.Niarehos J.

A̲Chistodoulides,Y.Zhang.and G.C.Hadjipanayis J

Appl Phys.Lett,73.3453(l998)̲
[2]S.Stavroyiannis,I.Par1agiotopou1os,D.Niarchos,J.
A. Chistodoulides, and G. C.Ha(ljipanayts J, Magn
Magn Mater.,93,18(i999).

[3] M.Yu,Y. Liu,A.Moser,D.Weiler,and D.J.
Sellmyet̲J App1.Phys Lett,73,3592(1999).

[4]C.Chen,0.Kitakami,S.0kamoto,Y.Shimada,K̲
Shibata,and M.Tanaka,1EEETra,,s Magn,3S,3466(1999).
[5]KIchiha1・a,A.Kikitsu K.Yusu,F.Nakamura,and H
Ogiwara,IEEETrans Magn 34 1603(l998)̲
[6l J.A.Thornton,J yac Sci.T,11 666(1974).
[71J.A.Thomton,J.Vac.Sci、T◆,A4(6),3059(1986).

(Received December24,2004;Accepted August t9,2005)

can't extend in perpendicular direction any moreso that aspect ratio of the fibers can't becomehigh̲Thus magnetic performance of films in thisexperiment has been correlated with film

nano‑structure.

3

Transactions of the Materials ResearchSociety of Japan 30[4]l203‑1205 (2005)

Perpendicular magnetic anisotropy of CoPt/AIN multilayer
Y̲Hodumi,M.Uyama,J̲Shi and Y.Nakamura
Departmeat of Metathlrgy md Ceranics Soienee.Tokyo Institute ofTechno1ogy.Meguro‑ku 0ookayama
2 12‑1
E‑mail:hodlmi@mtl.titech.ac.jp

1.INTRODUCTION

Ar to N2was 7:3,which was controlled by mass
flow eoatro11er.The sputteritlg appa 'atus has two

In order to increase the areal densitf ofrn
ordmg
media toof l00 G
bit/10m,tie
siz
e of recording
bittheordermust be smaller
than
Em .
However,such a small dimeasion of magneticallysets of targets in the same chamber.0ne set of
the targets co!1sistsof Co and Pt disks to produce
the Co‑Pt layer.And the other one set consists of
two Ai disks to produce AIN layers by reactive
sptlttering with N2 gas.A discharge current of 80
mA and a voltage of 900 V yield a coating rate of
0.085nm/sec for Copt,and a discharge current of

decoupled ferromagnetic particles would makethe media thenna通y mstable̲ In order toovercome this problem, it is necessary to use aferromagnetic phase with a large perpendiculaf
magnetic a!1isotropy. T1letefore, perpendicularmagaetic misotropy make use ofmagnetocrystalfme anisotropy and iaterface
magnetic misotropywas stadied2‑4̲

200 mA and a voltage of 400 V yield a coatingw
rate of 0.098nm/sec for AIN. Substrate holder
as placed on the center of a vaoaum chamber,aad the rotation of a holder was coatrolled by apreset computer program (hyper terminal) to

CoPtfAIN mu」tilayer films have been grown by a

sputter‑deposition method in order to stady the
Copt order transition in such layered‑structure.
However,it is interestiag to fmd that CoPt/AIN

produce different layer thickness which is aparameter of this experiment̲ The thickness ofmultilayer films deposited at room temperature

AIN layers was kept at 20nm. The rotation was
repeated five times.Fina11y,AIN layer (20 nm)/f AIN(001).And the magnetic properties of thisstructure changed significantly after annealing.
Before the annealing, the easy axis ofdepositioa, the samples were almealed in avacu,Mn̲Annealing temperature md duration are

was deposited as a cappiag layer. Aftershow stroag preferred orieatation with Copt(I l l)

400 °C and 3 hours, respectively. Then thesample was cooled in the vacuum to room
temperature、 The structure of the films wasmagnetin tion of this stnlctare is in the film plane

However,the easy axis takes the normal direction

after the amealing, indicating perpendicularmagnetic anisotropy was developedS‑6.

examined by the X‑ray diffractioa (XRD) andtransmission electron microscope (TEM)
observatioa̲The magnetic properties of the films

In the past, the ef fect of magnetic layer
thickness on the magnetic properties has not bee!lwere examined by a vibrating sample
magnetometer (VSM).
3.RESULTANDDISCUSSION

reported Additionally,it is important to fmd out
the most suitablethicknessof both AIN and Copt.
ta this paper, We examine how magnetic
properties are affected by Copt layer thickness,
aad explain the mechm ism which induces
perpendicular magnetic anisotropy.

1 .Stnicture of thef ilm

Fig̲l shows X‑ray diffractioa profiles of
CoPt/AIN multilayer films with different Coptlayer thickness.Fig. 1 (a) shows the results of

2.EXPERIMENTAL
CoPt/AIN multilayer films were prepa ed on
fused quartzglass at room temperature by two‑
faci!ig‑target DCmagnetron sputtering.,The basepressureof chamber was less thm l0 Pa.The

as‑deposited film,and Fig̲l (b)shows those ofannealed ftlm.All CoPt/AIN multilayer show thatAIN layers have (001) preferfed orieatatioa and
Copt layer have (111)preferred orientation.CoPt
layer is fee structure and AIN layer is hep
strueture.In addition,the intensity of AIN (001)md Copt (l l l) peaks becomes stronger withchamber pressure wts 0̲2 Pa during sputtering.
The gas was a mixture of Ar and N2.The ratio of

1203

4

1204

pc rpendjcuja r Magnetic Ar,isotropy of CoP t/AiN Multtia yer

enhanced by alternate growth

30.

Is

a

S

10

SS

20

Fig̲1.X‑ray diff raction profiles of CoPtfAIN f'1ms

with di解erent Copt layer thickness; os, (a)as̲deposited aad (b)am ealed at 400℃ for 3 hours

increasing thickness of CoPt.0!1the other hand,the peak positioas of AIN (001)and Copt (111)reflections do not depend on Copt thickness.
Furthemiore, the peak position of AIN (001)bop

reflectioa was !lot affected by annealing̲
However,the Copt (111)reflection shifts towardhigher angle after aanealing.This fact indicatesthat gas atoms incorporated into multilayer film

Fig.2. cross̲5ectio1l TEM bright field image fromam ealed CoPt/AIN multilayer,thiei ness of Copt layer is(a) 1nm,(b)2nm,(c)8nm.

during deposition have been released from thefilm,which caused the Copt latticeto shrink.It isconsidered that the shrinkage of Copt lattice ismainly in the perpendicular direction,because theshrinkage in the in‑plane directions was hinderedby interf ace restriction.Tlierefore,a tensile stress

II .M a g n et i c p r op e r ti e s

All as̲deposited CoPt/AIN multilayer films
exhibit in̲plane easy magnetization axises.Fig.3
shows M̲H loops of anaealed CoPt/AIN

was introduced into the CoPt layers.As a result,perpeadicular magnetic anisotropy was caused byinversemagnetostriction.

multilayer films with Copt layer thictness varied

between l nm and 8 nm. Axis of easya ,)ss‑sa成n transmissioa electron microscope

magnetization takes verticat direction as
thickaess of Copt layer becomes thin. It isargued that the reason of this perpendicular

Copt thickaess of l am, 2 nm and 8 nm
respectively. When thickness of Copt is 1 nm,
interfaces between Copt and AIN layers are roughHowever,when the thickness of Copt is2Mi and

Copt layers by interface restriction. For thisreason,too thick Copt layers spoil perpendicularmagnetic anisotropy,because relaxation occurred.
However, the CoPtfAIN fllm with a Copt layer

Fig. 2 shows bight titled images fromobservation. Fig. 2 (a), (b) and (c) correspondanisotropy is the elastic stress brought into thethe 8nm,interfaces are flat.From this result andthe result of X‑ray diff raction,it ls seen that the
AIN layer surface becomes slightly rough at the

thickness of 1 nm shows poor perpendicularanisotropy as shown in Fig. 3 (a). This isoriginated from the relative rougil interf aces
betwee,【1AIN and Copt layers as described above,
because the rough interfaces result in poor
preferred ofjentation of both AIN md Copt layers
and poor coherent at AIN‑CoPt interfaces.

thickness of 20 nm.The growth of subsequent
Copt layer may regain the flatness of the growing
surf1ace.For this purpose,the minimmn thicknessofCopt layerofrequired
to2nm.Also
preferredorientation
both AIN
and Coptthelayers
are5

Y.Hodumi et ai. Transactions of the Materials ResearchSoa ely of Japari 30[4]1203‑1205 (2005)[2] V. Georgescu V. Maz
ur and B.Pushcasht1,[3] S.Hasimoto Y.ochiai and,K.Aso, J. Appl.
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Aihua Wang., Surface and Coatings
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・i[5]Y.Kato Dept.Meta11m,gy,Tokyo lnsntute ofCOt6] M.Uyama Dep1.Meta11urgy.Tokyo lnstituteof Technotogy‑Baohe1or's Thesis (2003)

M‑
co(Recelved December24,2004 AoceptedJune 30,20a5)

co

0
0
0
一
‑E・
,一‑nl0一a,・「ec;mo1ogy:Master's Thesis (2003)

l
・

00
0

︑
‑,
ii ,
tt

00
0
00
0
00
0

・,,a̲,‑,o・Fig.3. Magnetic hysteresis loops of annealed CoPt/AIN
multilayer films;thickness of Copt layer !s (a) l nni,(b) 2
nm,(o)4 nm,(d)6 nm and (e) 8 nm.
4̲ m

We investigated the perpendicular mag理
otic
anisotropy in annealed CoPt/AIN multilayer films
and found the fo1lowings. The surface of AIN

layer become rough at a thick!jess of 20 nm.
White the subsequent Copt layer ca【l restore a flat

surface provided the thickness of Copt layer is2
nm and above. The CoPt/AIN muff通aver ftlms
grown in this manner are highly orientated.The

pfeferred orientation of Copt layer is (111) andthat of AIN layer is (001). The CoPt/AIN
multilayer films with suitable Copt layer
thickness e・lthibit,strong perpendicular magnetic
misotropy which is caused by tensile stress in the
Copt layers.

5̲REFEENCES[1]Y.K.Takahashi M.0hnuma and K.Hono,J.

J.App1.Phys.,40,l367‑1369(2001)

6

1205

d

App1.Phys.A80.l79‑t82(2005)
DOi:10.1007/sec339‑003‑2448‑2

R.ZHOU1

C.C.CHENl
M.HASHIMOT0 1'展

J.sHf2

Y.NAKAMURA2

A

Characteriz
ation of theinterfacial reaction
between sputter‑depositedNi film
and Si substrate
1Depaltmentof AppliedPhysics arid Chemistry.University of Electro‑Communications,Chofu,
Chofugaaka 1‑5‑1.Tokyo 182‑8585,Japan

2Department of Meta通urgyand Ceramics Science,Tokyo fnstituteof Technology,Meguro‑ku2‑12‑1,

Tokyo 152‑8552,Japantarget and Ar gaswas used as thesputtering gas.Prlor to de‑Received:20 October 2088/Aceり ted 27 October 28B3
positions,Si substrates were etched in hydrofluoric acid in
Published online:21Jm uary 2004o@ Springer‑Verh g2084
order to remove the natural surf;aceoxide.Then,after being
ABSTRACT In the prese11t we心 we report the interfacial re‑ dIied,they were loaded into the vacuum chamber immedi‑
action characteristics between sputter‑deposited Ni fam and ately.A turbo molecular pump backed up with a mechani‑a single crystalline Si substrate.The effect of stlbstrate bias cal rotarypump evacuated thevacuumchamber.In add通on,
dufing the deposition prooessonthe interfacial reaction is also a cylindrical liquid nitrogen trap is set around the targetanddiscussed.It was found that sputtef deposition with a substrate substrate holder,and was fnied with liquid nitrogen during
bias can promote the interfacial reaction between Ni fan andSi substfate̲Under our experimental cond通offs,Ni2Si (ortho‑ depositionprocesses.Base pressuresof lessthanl x 10‑4Pa
rhombic)withgoodcrysta通nity formedin the film when itwas were obtained before depositions,and the Ar pressure wasdeposited at200°
Cand witha‑80Vsubstratebias̲Silchfilms 5Pa during deposition̲The substratebias was either OV or
hadrelatively low resistmty Uponthemlal annealing at500°
C. ‑80V during deposition.The substrate temperatures were
C.Thermal anneals were
NiSi formed through further reaction,however there is almost either room temperature or 200°

nochangeinresistivity.
pAcs67.57.Np,68.55.‑a;68̲35.Fx
Introduction

conducted in avacuum,and at500°
Cfor30min.The elec‑
trical properties were measured by four‑probe method The
as‑depositedand annealed filmswerecharacteriz
ed byX‑ray
diffraction (XRD),cross‑sectional transmission electron mi‑
croscopy (XTEM),and X‑ray photoelectron spectroscopy(XPS).

Metal s通cidesglownona Si substrateareilsedas
Results and discussions
low‑resistivity interconnects and contact materials in micro‑ 3
electronic applications [1‑3]This hasexpeditedthe mvestl‑
Figure 1 shows the XRD results of Ni films on
gationof interfacereaction between metal films and Si sub‑Si(100)substrat
edeposited atroomtemperature.Peaksfrom
strate,andof theformation process of silicides.Amongthose metamc Ni canbeobservedonthe
pfofilesof both the unbi‑
metals,Ni and Co have been mostly studied because of the ased and biased films̲It should benoted
theintensity offactthatNi di‑s通
icicle(NiSi2)aadCodi‑silicide(CoSi2)have the Ni111peakforthebiased filmis muchthatstronger than thata similar crystal structure with Si (CaF2type),and thelattice for the unbiasedfllm.ln addltton,a Ni200peak
isobserved
msmatches of such silicides with Si are very small,0.46% for thebiasedfilmbut notfor theunbiasedfllm.These」Its
and 1,2% respectivelyatroomtemperature,and thattherefore suggest that biased film is of much better crystallinityrestcom‑such silicides can be grown epitaxially on Si substrates [4‑with the unbiased film,indicating thatthecrystallinity
10].Up to now,most of the metal films,such as Ni films paredNi films on Si substrate can be greatly improved by ap‑
havebeen preparedbyanevaporationmethod Inourprevious ofa substratebias during sputter deposition.Itisknowfl
work.we havefound thatsputterdeposition with a substrate plyingthatbya small negative bias voltage to the sub‑bias can taj]or the films crystallinity quite well [11‑13].In stratedt;lapplying
ring
sput
ter
deposition,low energy ions and neutrals
the present work,we investigate thecharacteristics of inter‑ bombard the surfaceof
his phenomenon
facialreactionbetween sputter‑depositedNi filmand asingle will not only enhance thethegrowingfilm.T
surfacediffusivityof adatoms,but
crystallineSi substrate,and the resultsarediscussed incom‑
also
removeimpurity
atoms
from
t
he
growingsurface,andparisonwiththoseforevaporatedNi films.
thus improving thecrystallinity of thegrowing創m [14,15].
TheXRDresultsof thefllms deposited at200°
Care shown2
Experimental procedurein Fig.2.The intensity of Ni peaks decreases significantly
Ni films weredeposited onto Si(100)substrate by for both unbiased and biased films compared with that ofdosputtering method.PureNi (99.99%)platewasusedasthe Ni films deposited at room temperature.Furthermore.some
sma11peaksareobserved for both unbiased and biased films,
区1Fax +81‑424/43‑5461,E‑mail:mituru@ pc.tlec.ac.jp

7

180

App通
ed Physics A̲Materials Science& Processing

一
・
n
・
e
‑‑‑
s
u
gu
I

25

30

35

40

45

50

55

2eIdeg1
at room temperature (a)unbiased (b)biased with y's= ‑80V The peak atNi<111>

一
・
n
・
a
‑
‑一
s
一
n‑
u
I

FIGURE 1 The XRDproflles of tbeNi fiims on Si(1001 substrate deposited

Ni2Si<010>

33°js due to Sj sutlslrate,the samesitualion can also be seen forFigs.2and 4

25

30

35

40

45

50

2eldeglFI GURE 2 TheXRD pf,ofiies of lf1e Ni fllms on Si(100)substrate depositedat 200°C.(a)unbiased (b)biased with Vs ̲ ‑80 V

FI GURE 3 XTEM image and selectf1d area diffraction patterns of a Ni filmon Si(100)substrate deposited at200 °C with Vs ̲ ‑80 V

rmg can beseenon the diffraction pattern which is the 111
reflection of Ni,and in addition,some strong spots due to Ni

whichcanbeindexedasthereflectionsfromNi2Si withortho‑ (indicated by an arrow)arealsoseenon the ring.This indi‑rhombicstructure.Therefore,weconsiderthattheNipartially cates that somelargeNi grainsexistin the film,and itseems
ographic re‑reacted with Si substratesduringthedeposition processes.In thatsuch Ni grainsdo nothavea specific crysta通order toconfmnthe formationof the Ni silicideinthe創ms, lationship with the Si substrate.0ntheother hand,some of
XTEMobservation of the samples deposited at 200°
Cwas thespotsinthediffractionpattern could notbeindexed asthe
conducted Figure3 showstheelectron micrographand elec‑ diffraction spots fromNi。Figure3c shows a d湿faction pat‑trondiffractionpatternsof thebiasedfilmdepositedat200℃. tern taken from a single grain that is indicated by a circlein
Itcanbeseenfromthebrightfieldimage(Fig̲3a)thatthefilm theflgure.Thisdiffractionpatterncanbeindexedasonefrom
iscomposed of randomlyorientatedlargegrains.Inaddition, Ni2Si withincidentbeam a1ongtheｫ010)direction.This re‑theinterfacebetweenthefilmafld Si substrate iscurved im‑ sult indicatesthatlargegrainsof Ni2Si arefonnedinthefilm,
plyingareactionbetweenthefilmandthesubstrate̲Figure3b andisinaccordancewith thatof XRD
showstheselectedarea diffraction pattern taken froma large
Aspreviouslyreported Ni siiicidesweregenerallyformed
areathatincludesbothfllmsand substrate with thebeamin‑ by the evaporation of Ni ontoa dea l Si substrate,followed
cident along the ｫ110)direction of the Si substrate.A weak by thermal annealing.In such a process,the reaction prod‑8z
Hou eta1. Characteriz
ation of theinterfacial reaction between sputter‑deposited Ni filma1ld Si stlbstrate

181

uctbetween Ni film and Si substrateis Ni2Si at temperatures
lower than250℃,and Ni is the dominant diffusing species
during the reaction [16,17].It is known thatthe energy re‑quired to break a Si covalent bond at alow‑index surfaceisof theorder of 3eV.Therefore it isenergetically unfavorable
for Si atoms to initiate compound formation at200℃[18].
In the case of evaporation deposition,low‑temperature sili‑cide formation is initiated by Ni atoms diffusion into the Si
lattice as interstitial defects,and thus toweakenthebondof
Si [18.l9].In this sense,sputter‑deposition is favorable tothe formation of silicidebecausemetal atomsreachthe sub‑strate surface with higher kinetic energy than those in thecase of evaporation deposition.This is especially truewhen

anegativebias isappliedtothesubstrate becauseinthissitu‑
ation not onlyconstituerltmetal atoms butaisosomeAf ionswill bombard the substrate surface with relatively high ki
netic energy.Such processes will help metal atoms diffuse
intothelatticeof Si and breakthebondof Si atoms.Thede‑tailedreactionmechanismundersuchconditionsisstill underinvestigation̲

Figure 4 shows the XRD results of both unbiased andbiased films deposited at200°
Cand tot]owedbythermal an‑
nealing at 500°
C for 30mm.After the thermal annealing,
stroflgpeakswhichareindexedasthe011reflectionfromNiSi
areobservedontheXRDprofiles,meanwh通
ethepeaksduetometallic Ni disappeared,indicatingthatboththeNi andNi2Si
transformed into NiSi̲The crysta]structure of the NiSi isalsoorthorhombic.Irl addition theNiSi showsa stroflg(011)
proton‑ed orientation on Si(100)surface.Here the reaction
productis differentfromthatof the evaporation and thennal
annealing process;for such aprocess thereaction product is

NiSi<120>

NiSi2attemperatures around500℃[20.21]̲The formationof NiSi is further conflmledby TEM observation.Figure5 FIc tJRE s XTEM image and seiected area diffractioa panems of a biased
shows the electron rmcrograph and electron diffraction pat‑ film annealed at500°C
tern of the biased film annealed at 500°
C.The diffraction
pattern canbeindexedasonefromNiSi withincidentbeam
along the ｫ120)direction.Furthennore the NiSi is of good
crystaliinityascanbeseenfromthebrightfieldimage.
Figure6showstheelectrical measurement results of theas̲deposited(at200℃),andthefllmsannealedat500℃.Ac‑
cordingtothisflgure a11thefllmsshow metallic behavior,i̲e.
tfleresislivityof thefllmsincr,eases withincreasingtempera‑ture̲For theunbiased film(Fig̲6a) theresistivitydecreases
substantially afterthermal annealing̲This can beascribed to

the fomlation of NiSi and to the improvement of the crys‑tallinity of the film.Furthermore,comparing the unbiased
filmswiththebiasedones,onecanseethatintheas‑depositedstate,the biased film has lower resistivity,the same level asthat of the annealed unbiased film̲This result indicates that
substrate bias can effectively improve the resistivity of thefilm through the promotion of silicide formation with good
crysta通
inity.However.thereis nofufther obvious change intheresistivity after annealingforthebiasedfilm(Fig.6b).

25

30

35

40
2eIdegl45

50

4Conehlsions

Our resultsindicatethatsputteringdepositionof Ni
film
onto
t
he
Si substrate,especially with anegativesubstrate
FIGURE 4 TheXRD profllesof die am ealed Nifams on Si (100)sabstrafe
bias
effectively
promotestheinterfacialreaction.Lafgegrams
Thefllmswereoriginaiiydepositedat 200 Cwith Vs̲ 0V(a),‑80V(b)Annealing tempm ttnewas 500°
Cof Ni2Si are readily formed when Ni was deposited onto Si

9

182

Applied Physics A ‑ Materials Science & P、
recessing(a)ov(b)̲80V

9.E‑07

9 .E‑0 7
As,
deposited

S E・07l E‑0「

1.E・Of

100

2的

380

S.E‑07

Si ・075E e7I i ‑07

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283

300

200

300

100

200

300

An
n
e
a
一

9.E・071000Temperature(℃)
Electrical measMernent 姓sutts for bolth the unbiased m d biased fllms

substrateat200°
C̲Suchfilmsfeaturerelativelow resistivity,
andthereisno furtherina easeintheresistivitya最or anneal

9 C.Detavemier,R.L̲Van Mei1rh配ghe,F.Cartion,K.Maex,H。Bender,
B Brjj s,W.Vandervoist J.Appi.Phys,g9,2146 (2001)

10 J.Shi,T Irie,f T?
(2000)

ingat500°C.

ACK NOW l ;B OC EM a u S The autflf yrs thaa k P rof ̲Q.H oa g andDr.G.H.Zt1ang of the Uaivefsity of Science md Technobgy Beijing fortheirtechnicai sepportontiie measurementof electrical properties.Tt1is work
was partly supporled by the Hungariaa Naiional Science Fomdation underContfact No.JAP‑26/00.

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10

Availableonlineatwww.sdencedirect.com
8 CIE Ne E 0

ELSEVIER

0 l R EGT 'Thin Solid Films 485(2005)235‑240
www elsevlercom/1ocateftsf

Epitaxial growth of Ni films by radio frequency sputtering on
GaAs(001)with a TIN buffer
Kenji Makiharaa,*,Arpad Bamab,Mituru HashimotoC,Ji Shid,Susumu Maruyamaa
c op er 加,en l of li t̲ m mcs. 「'o ky o Uni vers10,of 「'ec加o fog y, 1404‑f Kata知m

f f achioj i, 7lbkyo 192 ‑098 2 Japa n' Ro se、m で11 1、l ilt'11ile fb r l lec tm ? a l P l y sic s a fld M a te n a i s S c ien c e of H u n g a n an A c ad em y of Sc i ea c es ? 0 B 4 9 . H ‑15 2 5 Bu d a p e st H un g ar y1)of;o ̲ ,etlt of App lied Physlcs a ld Chemistry.Univa ・si ly of Eelectro‑Coma,tunicalions, i 5‑1 Ckof ug aoka, Ckof u, 「ok:vo l a2‑8 585.Japa ndFolcn lty o̲f Erlg開ocr lag 「okyo fnstitute of Technolog y 2‑12‑/ 0 okaya,na, Megur,o 「okyo 226‑8552,J apan

Received 22 January 2004:received in revised tom 3 March 2005;accepted 3 Marth 2005
Ava通able online 23 May 2005

11

Availableonlineatwwwsciencedirect.com
e o l EN CE?

ELSEVIER

0 l n E OT 'Ttlin Solid Films 485(2005)235‑ 240
ww w elsevieroom/k)cateftsf

Epitaxial growth of Ni films by radio frequency sputtering on
GaAs(001)with a TIN buffer
Kenji Makiharaa'*,Arpad Bamab,Mituru HashimotoC,Ji Shid,Susumu Man1yamaa
Oep ar加e,li ef a 'eclronics, 「okyo Universily of 7eckno1ogy. 1404 ‑1 Kalakura, HachioJt. nokyo 192 ‑0982,J ap an
b Re sea r c h lr,SM , fe t o r n ec h n ic a l P h y sics a n d M a ter ia ls S ci en c e of H u ng a r ia n A a d 、
em y of S ci en c es 1) 0 B 4 9 , H ‑1 52 5 Bt d a p e st, f i tm g ar )1

Oepartme,tt of App lied P11ysics and Chemi styy, Universlf y of Eeleclro‑Commm icatto ns, J‑◆
i‑1 Ch of uga oln , Chof u Tokyo 182‑858 5, Japa 't
dF 、a cu ity of E:n g !配on ,tg, 「o klyo ;,tsti lute of nec hn010gy 2‑i 2‑1 Ookaya ma , Megur0, Tbkyo 226‑3 552 Ja pa n

Received22 January 2004;m eived inrevised fom13 Marth 2005;accepted 3 March 2005
Amilable online 23 M8y 2005

Abstract

Astudy ls made of the epitaxial growthstructureof a Ni fllm 123nm thicken the GaAs(001)pre‑coveredwith a TIN film of 3to 118nm
In thickness.First,the TilN buffer layer is prepared on the GaAs at a temperature from 100 to700°
C by reactively rf sputtering Ti in N2gas
flowing at a rate from l to 10sccm.Then the Ni film is dope;sited on the flesh TIN film at a tempemtM,e between200 and 500 ℃by rf

sputtermg Ni in pure Ar gas.X‑ray difltactioa and transmission electfon microscopy aro used to analyz
e thecrystal and composltlona1

structure of the samples.
In our expenments the highly ordered epitaxial growth was obtained with the crystallographic relationship of Ni(001)[001]f/
TIN(001)[001]f/GaAs(001)[001]by the TIN deposition at 500°
C in N2 gas flowing at l.0sccm,followed by the Ni deposition at 300 °C,
wl1cre thedegree of the Ni film epitaxydepends onthe TIN thickness.In conclusion,the highestorderedepitaxial Ni film is grown on the 13
nm thick TIN buff er.

一2005 Elsevier B.V All rights reserved.
l、:,l u or d? Ep 1l i xlal gf ow th; Nl 商lm ;TIN buff er GaAs su bstrate; Reactive sputteriag; X‑ray dif fraction ;Tf ansmissio n electi on microsa pyl

I n tr o d u ct io n

Thin 「,lm growth of magnetic materials on the semi‑

conductol・ substrate has boca investigated ftom bothscientific and practical interests concerning devices suchas non‑volatile magnetic memories, microwave devices,

spit、、njcctioa devices [1].Homogeneoasly grown epitaxial
f‑11ms with well controlled interface structure should be
impollant for practical applications.In fact,much workwith tyflical magnetic metals(such as Fe and Co)has been
carried out on their thin film growth structure on
GaAs(100) or GaAs(110) substrate by MBE deposition[2‑5]̲As far as the authors know,however there havebeen few reports on Ni which is one of typical magnetic''Corresponding author.Tel.:+81426 37 21!lx2396;f ax:十81426 37

2 112.

E̲mail address・makiliaa@ so.teu̲acip (K.Makihara).

metals. According to recent reports Ni films deposited
directly on GaAs(001) substrate by do‑biased plasma‑
sputter‑deposition retain a [001] textured polycrystalline
structure forming theNiAs2compound at the interf;ace [6],and Ni films deposited on the 10 nm thick Ti overlaid
GaAs(001)by rf sputtering retam a [111]textured stnlcturewith a relation of Ni(111)/fTi(00・1)//GaAs(001) andTi(11・0)//GaAs(110) where Ni(001) is nearly parallel toGaAs(111),without compound formation at the interfaces[7].In both cases,however,theperfectty epitaxial Ni film
did not grow。For the present work,in order to prepare theepitaxial film system of Ni/Bu館or Film/GaAs onthe basisof the previous results [7],theNi film is deposited on theGaAs(001) substrate pre‑covered with the TIN film byreactively rf‑‑sputtering Ti,in addition,the TIN is practi‑
cally useful as a semiconductor and,in addition,isbelieved
to be useful as a buffer for epitaxial growth of the Ni filmon the GaAs(001) substrate because TIN has the same

0040‑6090fS ‑see ftont matter 0 2005Elsevier B.V All rightsreserved.
doi:l0.l0l6fj.tsf.2005.03.028

12

236

cubic crystalline symmetry as Ni andGaAs with the latticeadfusting the deposition time and evaluated by the stylus
method or directly by cross‑section tTansmission electron
microscopy (TEM)observation̲The structure and compo‑
sition of the films were investigated by X‑ray diffraction(XRD)with the use of the X‑ray diffractometer of a Cu‑
Ka beam (Rigaku Denki),and by cross section TEM withthe use of the electron microscope of 200 kV inaccelerated voltage (JEOL)̲The lattice images of sometypical films were investigated by cross section highresolution TEM (cross section HRTEM)with the use of
the electr,on microscope of 300 kV in accelerated voltage(Philips)。Samples for TEM as well as HRTEM inves‑tigation were prepared by mechanical grinding followedby ion mi出ng with a glalcing angle iorl thifming unit
(Linda and Japan Physitech) [8,9]. The presence ofcompounds formed within the regions thinner than 100
nm at the interf'aces was examined by gfaz
ing incident
XRD [101 with the use of the graz
ing angle X‑raydiffnctometer of the Cu‑Ka beam incident at 1‑3°
(Rigaku Denki).

constant of aTIN=0.4242 nm which is more or lesscomparable to aNi=0.3524 nm and aGaAs‑0.5654 nm̲
Thus,a study is madeof theepitaxial growth condition as
we11as thegrowth structureof the Ni/TiN/GaAs system as
a function of f11m preparation conditions such as thesubstrate temperature during thef11m growth the nitrogengas flow rate during the TIN film growth,and the TIN
thickness̲
2.Experimental procedure
Therf magnetron sputtenng system towhich targets ofNi and Ti (both4 N in purity)were attached was used todeposit the f11ms of TiN or Ni.TheGaAs(001)substrates
were pre‑cleaned with H2S04十H202+H20 solution.Afterbeing evacuated to 10‑SPa,at first,the reactive sputteringof Ti started to deposit the TiN f11m as a buffer on the
GaAs substrate in a mixed gas of Ar and N2of 0.5 Pa in
total pressure and tflen the sputtering of Ni was followedon the fresh TIN film in a pure Ar gas of 0.5 Pa tocomplete the Ni/TiN/GaAs sample.The flow rate of N2
gas was adjtisted at 1̲0,6.Ocr je.0 seem during the TIN
deposition while that of Ar was adjusted at a constantvalue of 2.5 seem during both TIN and Ni depositions.
Substrates were heated te a temperatureranged from 100
to 700 °C during the TIN deposition and 200 to 500 °Cduring the Ni deposition̲Fitm thickness was controlled by

3.Results and discussion
3.1.Preparation condition of n Nfilm on GaAs(001)

At first,the preparation conditiorl of the epitaxial TIN
huffier film on the GaAs(001) substrate was investigatedwith a constant TIN thickness at 118±
5 nm.

5000

j (a)300℃

i

2500

e

20

40

60

80

100

0

2500

20

40

6(1

80

100

40

60

80

100

40

60

0

100

258

80

(
一
一
u:nq
J
u
)>
︑
一
一
s
u:
gu
t

60

5000

40

258

(
s
‑
一
u
:n'
q
J
一
一
)
>
︑
一
一
s
u
o
‑
u
l

m

20

20
5000

2500

6C
2e(deg1

80

100

20

2θ(deg)Fig.1.XRD spectra of the TIN f1lms depositedon GaAs(001)at various substnte tempeiaturesof (a)300℃ (b)500 °C,(c)700°
Cwith N2 flow 「ate Of 10
seem,and at 500 °C with various N2f1ow rates of (d)1.0 scorn.(e)6.0 seem,(f)10.0 seem,respectively.

13

237

K Maki ha ra el a1 / Thm So lid Films 485 (200 5) 2 35 ‑ 240

3 1.1.Results of XRDobsen,ation

Fig. l(a)to (c)show the XRDspectra of the TIN films
deposited onGaAs(001) at verious temperatures with aconstant N2 flow rate of 1.0 seem,and Fig. l(d)to (f)show the XRD spectra of the TIN films deposited on

ー → l'

GaAs(001)at a constant substrate temperature of 500 ℃
with veriousN2 flow rates.As clearlyshown in Fig̲l(a)to(c),the200 textured growth of the TIN film is detected withincreasing the substratetemperaturefi・om300 ℃to500°
Cor above;the strength ratio of the TiN‑200 peak to the

GaAs‑400 one is 0% (undetected)at300°
C,0.9% at500°
C

TIN
)'

GaAs
(a)

and 0.5% at 700 °C and the FWHM (filii width of half
maximum intensity)of the TIN 200 peak is mdetected at

300°
C,0.54°at500°
Cand 0.66°
at700°
C,respectively.In

Fig̲ 1(d)to (f),it is evident at a glance that the TiN‑200
texturedgrowth isenhancedat theN2flow rateof l.0sccm
as compared to the casesof bighor N2flow rate̲From these
XRDresults,the conditions for the substrate temperatufe
and the N2 flow rate for the TiN‑200 textured growth are

determined to be 500°
Cand1.0sccm,respectively.

3.1.2.Results of cross‑seetion TEM and cross‑section TED
observa tions

Fig.2 shows the cross‑section TEM microphotograph(a),its diffraction(cross‑section TED)pattern(b)taken withthe electron beam along the GaAs[110]direction and thereconstnlcted cross section TED pattern(c)of theTIN film
prepared on GaAs(001) under the above determined
conditions.As seen in Fig.2(a),itssurflaces to be smoothly
parallel to each other with the sharp interflacebetween TIN
and GaAs(001),wherea thinlayerobservedon theTIN film(b)a TIN(002)/

TIN(Tit) //TIN('i20)

0 0

Fig̲3(a)to (c)shows the XRD spectra of the Ni fitms
deposited on the f t8nm+5nm thick TIN film at200,300
and400 °C̲As seen in Fig.3(a)to(c),theNi‑100 textured
growth is clearly detected.The strength ratio of'theNi‑200
peakto theGaAs‑400 oneisevaluatedtobe4.4% at200℃,

6.9% at 300 °C, 5.4% at 400 °C respectively. So, theoptimum substrate tempefature for the Ni‑100 textured
growth is determinedto be approximately 300 °C.Fig.3(d)̲:' g As(Ti t)GaAs(Ii IP ,l:: 1l:l ;: 0TIN(2:0i O)

0

0 、、

、・、0 aAs(001),//,0

T'N(1TT),

TIN(i ii )、、、、 、、 /e

3.2.1.Results of XRD and graz
ing madent XRD

observation、、、、、・、 、、、TIN(111)

GaAS(h e)j il l
Tl? lGaAS(22・0)
1 g、As( 1 )GaAs(1 ? :,3.2.Preparation and structure of the Nit「iNf(JaAs samp・le

The epitaxial growth condition of the Ni film depositedon the ffesh TIN film prepared on GaAs(001)at the above
determined conditions(the Section 3.1)was investigated asa function of theTiN/GaAs‑substratetemperatureasweIl as
of TIN thickness,where the Ni thickness was constantly
adfusted af t23士
9nm thick.

、

9 ' / GaAs(002J、・、 0

is a carbon film as a glue used during ion mi11ing.As
illustrated in Fig、2(b) and (c) the TIN film grows on
GaAs(001) with the highly ordered epitaxial mode ofTIN(001)[001]flGaAs(001)[001].There is no indication forthe compound formation at the TiN/GaAs interface.

/・ 0? TIN(ly0l )(c)

Fig.2.(a)The cross‑sectio1l TEM microphotograph of tfle TIN 118 nm
ttlickfGaAs(00 1)sample with a N2 flow rate of l.Csccm at 500 °C,(b)its
cross‑section TED pattem taken wilh the eleetron beam dlrected to(iaAsf110]and (c)the recoflstructed cross‑sectionTED pattern.

to(g)shows theXRDspectra of the Ni films deposited on

theTiNfilmsof 118nm,55nm,13nm,3nmin thickness at
300°
C.Asonecanclearly seein Fig.3(d)to(g),withinthis
range of the TIN thickness,the Ni‑100 textured growth isparticularly enhanced on the 13 nm thick TIN,suggestmg
that there exists the optimum TIN thickness for the Ni
textured growth.In fact,the intensity ratio of the Ni‑200
peaktotheGaAs‑400onechangeswith theTIN thickness asfollows;6.9% at l l8mn,22.8% at55rMn,30̲6% af t3nm
and 19̲6% at 3nm and besides theFWHM of the Ni‑200

14

238

K Ma kikara el a 1 / Th in Solid Fil ms 485 (200 5) 235‑ 240

=
138
0
=

(
‑
一
u
n・q
.i
e
)
‑C
‑
一
s
u
gu
‑

280
0

=
l88 e
‑20

40

60
2 e cdeg)

80

100

20

40

60
2θ(deg)80

100

Fig 3 x RD spectn of the Nl films 123 nm thick deplosited on tile TIN film l18 nm thick atvarious temperatutes Of ｫa)200 °C,(b)300 °C,(C)400 °C,and Oa

the TIN fjlms of varjous thjcknesses of (d)3 nm,(e)13 nm,(f)55nm,(g)l l8 rlm at 300°
C.「eSPeCtiVely.

vertical to theftlmsurf1
aceasafunctionof theTINthickness
as shown in Fig.4wherethenrlgeof error bars is estimatedfrom the half valuewidth of theXRDsignals shown inFig.

peak changes as follows;0.38°at 118nm,0.30°at 55nm,
028°af t3 nm and 0.41°at 3 nm respectively.Thus it issuggested that the l3 nm TIN film on GaAs(001)retains
particularly a surface condition to promote the 100 textured
orepitaxial growthof theNi fiim.Now,a possiblechangeof
the surfacecondition of theTiNfilmasa buffer could result
from deformation due to a lattice misfit to the GaAs
substratecrysta1.Theanalysis of theXRDspectn (Fig.3(d)to (g))can give the averaged values of TIN(002)spacing

3(d)to (g).It is suggested in Fig.4 that the averaged

TIN(002)spacingtends to beenlarged witha decrease111theTIN thickness as compared to the value of the bulk crystal,
0,2121 nm though,in 色ct,the TIN(002) spacing values
shown in Fig̲4 are to give the values averaged over the
thickness range from the interflace at the GaAs substrate to
the interflace at the Ni film.Thus,it can be said that,assuming the volume of the crystal is to remain constant in

0.2165
02160

45

50

(
‑
一
un・
o
.
.一
u
)
>︑
一
一
s
u
gu
‑

50
40
35
30

(u﹂u)oou一
0eC
‑
St‑
X)
Nu.

2
1 0
21 0
21 0
21 C
2
‑
0

0.21550.2 12S

0.21200 .2 1 15

20
0

2e

40

60
80
thickness (nm)

100

40

的

80

100

2e (deg)120

Fig.5,The graz
ing iaoideat XRD spectrom of the Ni l23 rlm thickfTiN

3nm thicklGaAs(001)sample.

Fig,4.The TIN(002)spacing of the 「lN f1lm as a function of TIN thickness

15

239

Ti

growth,i.e.,a few nm thick film should have a rough er
granular surface with different crystal facets because it isconsidered to still stand near the coalescence growth stage
ftom the island to continuous structure.Alternatively,thesurface I1oughening of the very thin TIN film may beenhanced by residual speciesontheair‑cleaved GaAs(001)G

surface.As a result,it can be said that the highest orderedepitaxial Ni film is grown on the l3 nm thick TIN huffier.

(a)Finally,Fig̲5shows the graz
ing incident XRD spectrumwith the incidentangles of 3°forthe123 nmthick Nil3nm
thick TiNfGaAs(001) sample. No compound formation
could be detected at the interfiaces between Ni,TIN and
GaAs,as shown in Fig.5.Anarrow peak besideeach main
GaAs peak comes from crystal defects which remain
inevitably intheGaAs crystal,as well known.
3.2 2 Results of cross‑sect1on TEM and cross‑section TED

and cross‑section HRTEM observatlons

Fig,6 shows thecross‑section TEM microphotograph(a)and its cross‑section TED pattern of'the Ni l23nni thick/TIN(b)

13 nmthickfGaAs sample(b)with the reconstructed cross‑sectionTEDpatternforidentification(c).Theyweretakenby
theGaAs[110]‑incident electronbeam.Asseen in Fig̲6(a),//,Ni (l i T)

、e Ni0!' (f1)(C)

Fig.6.(a)The cross‑sectionTEM micropiiotograph of the Ni l23nmthlckf
f liN t3 rim thick/GaAs(001)sample,(b)its crosM n tion TED pattern and(c)the reconstructed cross‑section TED pattern.

the presentspecimen,the averaged lattice spacing along thefilm surface tends to contract resulting in reduction of thelattice misfit along the irlterflace between TIN and Ni films
as compared to the case of the bulk to bulk contact.A
general tendency of the Ni/TiN lattice misfit reduction isqualitatively consistent with the result of cross section highresolutionTEM(HRTEM)observationshownbelow (Fig.7).
As a result,the epitaxial growth of the Ni film can be themore read通
y promoted onthethinner TiN film.0n a 3nm
TIN film,however,the Ni‑200 peak intensity is reduced
becausetheTIN film3nmthickmayhavea granular unevensurface giving a suppressive effect on the Ni epitaxial

Fig,7 The cross̲section HRTEM micfophotograph of the same sample as
showa ln f ig.6.The lattice spacings of GaAs̲220,TIN̲li t and Ni̲l i tplanes afi inserted lr1the microphotograph̲

16

240

K Makiha ra et a1 /Tkin Solid Fitms 485 (2005) 235‑240

mixed gas of Ar and N2,and then the Ni film was in situ

theinterf1acesbetweenNi,TIN andGaAsarerather sharp andsmooth,and as one can see in Fig.6(b)and(c)the Ni t,lm
growson theTIN filmwith theNi(001)[001]/TIN(001)[001]deposited on the fi・esh TN film by rf sputtering Ni in pureAr gas The highly ordered epitaxial growth with the
crystallographic order of'Ni(001)[001]f/TIN(001)[001]//
GaAs(001)[001] is achieved by TIN deposition on
GaAs(001) at 500 ℃ ir1 N2 gas flowing at 1.0 sccm
followed by Ni deposition at 300 ℃.The strain energy
inducedbythemismatchedlatticecontactof TiN toNi films
is appreciably relaxed by the lattice deformation at theinterf1ace to promote theepitaxial growthof the Ni film in
the NifTiN/GaAs system studied A too thin TIN but演or,
however gives a suppressive effect on the Ni epitaxialmode,i.e.,asawhole,the highlyorderedepitaxialmodeof

Nj(001)[001]/TIN(001)[001]/fGaAs(001)[001].Now,Fig.7
shows the cross̲section HRTEM microphotograph of thesame sample and taken by thesameincident electron beam

as previously showa(Fig̲6),.whereaoolumnarIike patternobservedattheinterf1aoebetweenNi andTIN isconsideredto
originatefromthesarnplethickness variation inducedduring
theion thinningprocess.Eachlatticespacingvalueof GaAs‑

220,TIN̲111,and Ni‑Ill planes is inserted in the cross‑section HRTEM microphotogfaph.The values for TIN 111
andNi̲Il l werecomputedwith anerrorof i:4% averaging
overthenearly wholeareaof eachfitm,wheretheGaAs‑220
spacing was assumed to equals to its bulk value,0̲200 nm̲
Thus,it is confmnedthatthelatticespacingvalues for TIN‑
111and Ni̲111 in the film to film contact approach eachotheras comparedtothecaseof tkebulk to bulk contact,i̲e.,the lattice misfit between TIN‑111 and Ni‑111 defmed by

growthbecause afew nmthick fikn should haye a rough or
granular sur色ce with different crystaf facets standing at or

before the ooalescencegrowth stage̲Thus tt1ere exists the
optimum TiN thickness for the Ni textured growth.In
conclusion,the highest ordefed epitaxial Ni film is grownon the l3 nm thick TIN bu能r
Acknowledgement

f =(dN1l11‑ dTIN̲111? ? ̲tit‑1 doc「eases f「Om f B= ‑0・l71(or ‑l7̲1% )for the bulk case tof F=‑0.091(or ‑9.1% )forthe film case,wheredNl̲Ill=0̲203nm,dTIN̲Ill=0.245nm
for thebulk case andd,‑ t1=0.210nm,dT1lN̲111=0.231nm
for the film case as indicated in Fig.7̲Thus,f F‑l:=二1/

ThisworkwaspaltlysupportedbytheHungarianNationa1

ScienceFoundationunder Contract No.JAP‑26/00.

0.091‑10̲98asoomparedtofBl=1f0.171=5.84 wheref ‑lReferences

meals the interva1of themisfltdislocations in theunitof thelattice spacing at the interface.This result shows that thedensity of misfit dislocation induced at the real Ni/TIN
interfiaceis almost onehalf of'that atthe bulkoontact.Such
the situation results in the relaxation of the strain energy
induced by the mismatched lattice contact to promote theepitaxial growth of the Ni film in the Ni/TiN/GaAs system

m CA.Prjnz,jn1 B.Heinrich,J.A̲C.Bland (Eds.),Ultrathin Magnetic

Structures,vol.iI,Springer‑Verlag,Berlin、t994,p.l .
[21G.A.Prinz,Phys.Rev Lea.54 (10)(1985)1051.
[3]c ̲Carboae,B.T Jonker K.̲H.Walker,GA.Prinz,E.Kisker Solid
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A Vac.Surf Fiims 8 (3)(1990)l572̲
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l71 K.Makihara,J.Shi,M.Hashimoto,S.Maruyama,A.Barna.J.Vac.

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4.Sammary

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N‑ lnstrum.MethodsA467f ;68 (2001)362.

nm in thickness was investigated The TIN fllm as a bu統or

was preparedontheGaAs byrnctivelyrf sputtering Ti in al17

Electrochemical society 206thmeeting,(2004)
MAGNETICPROPERTIESof NICKEL LAYERS
ELECTRODEPOSITEDoaAMORPHOUS CARBON
K̲Manlyama1,E.Arakawa2,K.Hiraki3,H.Yamaguchi4,H.Numata5,
A Matsushita4,T̲Yokoyama1,T̲Koide6,K.Namikawa2,and0.Nittono7

1Instituteof MolecularScience,2Tokyo‑Gakugei Univ.,3GakushuinUniv.,

4National Institute for Material Science,5TokyoInstituteof Technology,
6pho
Fac
toryofshimaTUniv.
j i,
0km ,?i,Aichi
8585,Japa,an,24̲ton1̲1,Nuk
uikita̲KEK,7
machi,Fuku
Koganei,okyo,IMyodai
184‑8501,Japan:I‑5‑1,M444‑
ejiro,
Toshim171̲85a,
88,Japan,
41okyo,̲2̲1,Sengen,Tukuba,I
05‑0047,Japan,
52̲1T
2̲okyo,l,0okayam
Meguro,Tl52̲8552,
Japan,?mki,3
1‑I,oho,Ibaraki,
305‑0801,
Japan,71,Kanayagawa,Fukushima,Fukushima,960‑l296,Japan
ABSTRACTThe Nickel layer is electrodeposited on amorphous carbon.Electrochemical
behavior and morphology obtained are dependent on the deposits thickness at the initialstage influenced by ''electrode catalysis .Nanostructure and unknown chemicaf phases
peculiarly were obtained for depositsthinner than afew monolayer,andsuchthe deposits
exhibited an abnormal large magnetization.The relationship between nanostructure andmagnetic properties of deposits was experimentally referred,and was bound to theelectrochemical behavior.

INTRODUCTION
Magnetic thinfilmsandmultilayersarepreparednotonlybythe dry processesbut
also by the wet processes.(1) Electrodeposition is one of the simple techniques for
preparations of advanced magnetic devices, such as amorphous films(2),magnetic
recording medias(3), magnetic resistance multilayers(4), MEMS(5), and so on.
Nanostructure and their magnetic properties of these materials must be strictly governedin the future nanotechnology.(6)There still exists a problem of the 'electrode catalysis';,which is effective to the initial stage of the electrode reaction.(7)The electrochemists
have not been focused on the electrodeposition of 3d transition metal elements such asiron,nickel,and cobalt.This may be because the electrodeposition behavior of their
metals is more complicated than that of noble metals.The atomistic view for such theelectrodeposition of gold, platinum, and palladium hae been made clear by manyelectrochemists.(8)Onthe other hands,if anything,the non‑eiectrochemists such as us are interested
intheproperties of'magnetic electrodeposits,themselves,and the comparison of them tothat of thefilms preparedby the other techniques.(9)This might be because theadvanced
function of the electrodeposits is scientificany anticipated in terms of the nelectrodecatalysis'of theelectrochemicatreaction.
Our previous investigationwastoconfim1the relationship betweenthe structuraland morphological properties of cobalt electrodeposited on copper substrate,and theirelectrochemical behavior at the initial stage.(7)The electrode potential was successively
detectedonthe pulse̲off timeduring thepulsed currentelectrodeposition.Themagnitudeof electrode potential of deposit surflace srufts atthe initial stage of electrodeposition lessthan about 50 monolayer (ML)toward the steady state.It is difficult to interpret this1behavior Influenced by the exposure of underlaye「Su「flaCe,and,the「e iSa Post:gg三t:f
the mixing between cobalt and copper ei:業農
2f ,・atj 構 「P「°
blem 'Sthat the processcobalt beginsto dissolve into the solution
eve「theelect「OdePOSltlOnThis madetheproperties estimation of thethinne「film St「jetty difficult electrodeposit

Our comprehensive view is to Cla「itvo2j: P「Ope「ties of any substrates
continuously bound by the surflace nature Of deP Subsequentまt 器』tl naf substrate
As a first step of this view,we adopted nickel and Ca「bOn aSa
s1mujnneously,
species,「eSpeCtiVely・It iSeasily Supposed??0??:l? so thtjh業:?: ?「OblemS In this studyanis possible
toObSoe「ethe magnetic
n'C言
;jj置
l常
ourd itInterest
is focusednVnanostructur
eand magnet1Z t1on of.the.epos1. ts thinnerthan 50 ML and particularly on the abnom,ai increase m magnetlZat'on at 「理業tempera1ture dependent on the deposit thickness Some these P「Ope「ties may
determined bythe electrodeposition behaviO「atthemitial Stage・

EXPERIMENTAL

AD̲c‑onverter (REX‑5025 RATOC
co Ltd.). Mass anatysiS Was
occurred by means of ICP‑AES

ChemicalsNiS04'6H20(NH4)2S04(lnductiveiy coupled plasma atOmiCemission spectrometer, Optima ーマ
ns?

3300Dv, perkin̲Elmer) andEc̲QcM (electrochemical ‑ quartz 理
crystal microbalance, HQ‑101B,
HoKUTODE
NKOCo.Ltd.)An area of substrate plates

stirring

有
一

tion。

̲

0.05molfL
n313K

500「‑P・m・.

actsas a plating surface with the other part of an insulated Coating・Su「fiaCe mO「pholOgy

deposits observed by thetapping mode of ex‑SituAFM(atom'Cfo「Cemt3言:言lg三j
機 ns10n:器0.DIGITAL INST.CO.LTD 0「JSTM‑4200D'JEOL Ltdt scALAB
states of them were analyz
ed by XPS (X‑「av PhOtOeleCt「On Spoof「OSCOPy'

2201‑XL,FISIONINST・Co・Ltd・)usingaMg‑ka X意g基u「(業'agnet1c circular soft x̲ray

XAS (X‑「av abSO「PtiOn Spoof「OSCOpy)1器d helical undulator soft x̲ray grating

diCh「OiSm) We「:u器:「 u「ed at PFAR 器 K The magnet1c fleld of l̲IT is in the

mOnOCh「Ornate「of photon Fa等j? 'signal detection was due to the total yield of
di「eCtiOn Of the業= :t;cm ple plane二baylor or magnetization was measured by SQUID
Sample eu意c:;hySte「eSIS device
QUANTUM DESIGN C0(supercond ve quantum mte「fe「enCeapplled .MpXhj おpie plane In the maximumLtd),and thenmagn
etic forfieldSQW
mtomagnitudeof 7TtheThesampleUasID magnetO
met「y Was preparedusingthe substrate22

Cove「ed not by the insulatedcoating but by a holder of the fhlorideresjn (pcTFE) This
Plating holder was made by us in order to remove any magnetic impurity of the coating
matte「,ftom the sampfes.And also the gold‑coated sample was used for preventing theSu「face oxidation of deposits.For this coatmg,the samples were immersed into a
Commercial solution(LECTROLESSD‑1,TANAKAKIKNZOKUGroup)kept at60°c,
Immediately over the electrodeposition of nickel.

RESULTS and DISCUSSION
Electrochemical behavior of nickel
PulsedCurrent electrodeposition(10)was adoptedmainly inthis investigation,and
it Was due to two reasons.At first the homogeneous film can be deposited due to theCompetition ofelectro
chargeof ions into
Secondly,thedepotentialof the electric double layers during pulse̲off time
deposit surf1ace may be acquiredon
pulse‑off time,if the solutionphasereaches to the steady state at thattime.(7) Figure 1(1) is thepotential‑time curve during theelectrodeposition of nickel on acarbon substrate.The current i is
25mA cm‑2,and Ton=100ms,andTcfr ‑1000ms,where the deposit of
1 monolayer (ML)approximately
is obtainedfor the unit number of
50
100
pulsed cun'ent,on the assumption
Depos1t1ont1me/sec
efficiencyof 50%
Indthisarticle 8 1富of the Faraday
law anthe current
the magnitude of ML is described ? 0.5
onhere isona pairof thisassumption.T
100 numbers of pulse̲
and .;.
? o?

1 ?
j ot

pulse‑off in this electrodeposition. ?

‑'?

The immersion potential (El,run)of j ‑0・5
carbon substrate is 0.27 (V vs. ̲gSCE),and Eanor Ecff reach to the.gPulse‑on e「Pulse‑off,respectively.
AS mentioned above, the Steady
Value Of Ecf SeemS to be Ell,,mOfl‑1

Steady Value,‑0.36 V cr ‑1.2 V, l差̲15
Which iS the elect「Ode potential Of

Dep°
si'i°
atrue/9ec

̲5

0

5

10

15 20

Deposltlontlme/sec

25

30

Fjg.1(l )(upper side)Transit (electrodepotential ̲time
curve)of niekel eleetrodepositiononamorphouscarbon̲

the thick nickel deposit immersed Pulsed current (I=25mA em‑2) is eoatrolled by l08
intothis solution.It jsnotedthat,at nl'mberSOf 「M‑100 ms,Tat too8ms.(2)(lower sidej

the Initial stage Of・ this T「anSiteXPaBdSintheinitial stage,andtheinsetisaner
electrodeposition Eon and Eoff finishingtheelect「OdePOSitiOn・

shifis in jess and more noble potential.dependenton the deposit thickness,respectively.
This behaviorof .E。nandE。f ispredominated inthe regionlessthanabout50ML.
In Fig.1(2),it is easy to look into thepotential behavior at the initial stage.Every
Eoff 「eachtothe steady state for each pulse‑off time,except for the first several pulse̲off
one.The「efore,the surface nature of deposits changes and will be di般;rent from that of3

the thickd「・deposits,w;hich conlesponds
100
to the・E。ff sh流 And also.the・potential ・diffierence between E。n and Ecff in every f,E
1dep‑(̲a t m・‑ ‑ ‑ ‑ 1a M L M /fC‑ ‑ ‑ ・ 20MLNif に‑ ‑ ‑ 50MLNilfCP
air of pulse‑on and ‑ofttimes changes 0 10
1SObtamed pulse by.pulse in the same 1・「eg1on,which means that the chemical
Potential or the overpotentia1 of theelectrodeposition must successively
Change at the initial stage.The inset of
Fig.1(2)denotesapartofthecurve after

finishing the electrodeposition. The

、
‑>、
'言 1
̲g
言

deDosit surface

bent? thp c?mn1?
‑ ' 一、、 一一‑ '''‑

1m M LN iに

E0

t:: 0 1g「adual shift of the potentialmaybe due ite a little dissolution or passivity of the'・‑l at sE dep

0・01‑2000 ‑1500 ‑1000 ̲500

obtainedimmediately
nea .jo.be whipp
edoutof thesolutionover thedeposition

E
0

Elect「OdePOtentlal. El/mVVS Nlp「Ocess. ICP‑AES analysis results in ?:? jra?a?:? l??= l「imtiOn ::???of a?l 「bennickel mass almost P「OPOrtiona1 to the ・ deposition、poten‑ ?二)k;s prospect= by? ?

Pulse numbe「 of electrodeposition, in deposition airrent(i&p).E:01s defiBed ln the ten.
this mam er̲
・ The Immersion potential (Ej,M,) md Eo are
The suppositiOn Of the . dependent onthedeposit thickness̲

elect「OChemiCal behavior at the initial stage would be confirmed by a polariz
ation

meaSu「ement・Flgu「e2 Shows thecathodicpolariz
ation curves for a carbonsubstrate andSeVe「aI deposits (10‑100 ML)en if used.as the working electrodes̲As defined in cur
P「eVIOuS「ope「t(7),Eelsthepotential value for the suddenincrease incurrent value when
the Potential Sweeps in less noble direction,at which the cathodic deposition happens tobegm・It WaSCOnfl「med by EC‑QCM that the deposition did not occurred in the more

nobledi「eCtiOnOfEo.Hence the current around more noble regionof Eoisoonsumed forany adSO「PtiOn of Some ions on the electrode surfjace, irrespective of the cathodic
deposition, Who「e We call lt the absorption current ,jabs. The Eo for bare carbon
SubSt「ate Significantly shiftstotheless nobledirection,which is a kjndof the well̲known

oVe「Potential deposition (11).That for the other deposits on the substrate shjfjs to theme「e noble direction with an increase in deposits thickness.And also the Ejmm shift
Shown in Fig̲2 is qualitatively consistent with the shift of Eoff denoted by Fig 1.
MO「cove「,the magmtudeof jabsfor the carbon substrate is much smaller than that for thedeposits,and that is also dependent on the thickness of them.This behavior of jabsmust
bedue
and
Eotothe surf;ace nature of each electrode,which might result in the behavior of E,mm
Wo P「eViOuSly Proposed(7) that this Eo shift at the initial stage affect theeve「Potential for the electrodeposition of cobalt on copper substrate,and is involved in
the Su「fiaCe nature of deposits or Eljmmjust before the pulse̲on time.This proposition
might be 「eallz
edby using carbonsubstrates inthis study.However,the origin of Eoand
i ,二etShiftsandcatalysis'
the relationshipbetweentwoofpotentials
theectrode'dependent onthethese
species
substratesstill remainasa problem of
通In theP「evious chapter,the electrochemical behavior proves tovary intheregion
less than about 50 ML.The observation has been focused on morphology and chemical
StatesOfthe thinner nanostructureddeposits,incur continuous investigation.

4

5ML

10ML

50ML

100 ML

20ML

Fig.3Ex‑situ AFM surfaceimagesof Eiekel deposits(5MLtol00ML)in air,for plllsedcurrent
eleetrodeposition.The image siz
e is2 ｵmx2 ｵm.

Fig,4 (l) Ex‑situ liigh resolution AFM image of nickel deposit (20 ML),for
galvanostatie electrodeposition.The image siz
e is 2 ｵmx2ｵm.

5The surf'ace of electrodeposits E200
usually is obtained not as the strict layer 言
structure but as the cluster ornanostructule of gn ins.(12) Figure 3

j 1動
・o

shows the ex‑situ AFMimages mair for ̲言

the picked‑up several thicknessof deposits. 基100
Morphology,aad crystal shape and siz
e ,言drastlca通
y varym the regionof aboutand
50 °g'' 50
ML whichisresultedftom
nucleation
crystal growthof electrodepositions.A lot
lof rock‑shaped clusters are obtained in75

these images grow homogeneously insiz
esslightly dependent on the deposition timein almost region less than about 50 ML E
The cluster's size for a few ML deposits is ; 50much smaner than that for the other ◆deposits The homogeneous clusters,
afterwards,change little intheir siz
es with .・
an increase in the deposition time,whichis confirmedfordepositslessthan200ML.
25
However,it is observed that each cluster

50

100

150

200

50

100

l50

200

Depositthickness/ML

Depositthiekness/MLmi‑onstrugte(
i withseveralsubstructures.U
nfortunately
we cannot ,8,:,t a5

analyze this behavior in more detailf oprobably because of a lack・of the image i:: .
resolution̲
差4.5

Wehaveproceededtoexaminethe 言

deposits of the similaf conditionstomake
clear their nanostructure.Figure 4 1s the
AFM imagesof nickel electrodepositedon
carbon substrate w'p the non‑pulsed
current of 5 mA cm : The clusters and

j ̲1
1
基̲1.5
i''

i=5mAcm‑2
1020
Depos1t1onthn fsec
Fig.4 (2)t明par fm )Size aaalysis of mound0

some sub‑structures m each them IS aBd gram , The mound moms theobserved clearly,which behavior is the reek‑shaped duster, and tile grain issimilartothatreportedina sub‑struetufehl the momd t3)0'fiddleSide)

manuscript.
(13)Theycall theclusters(mdumuafo g)i valtos
f do器
色rm第dace(4)(low,
er st'‑
ef器
na‑nslt・,ま,ee. ・
the sub‑structuf'
os, themounds andand RMS'grains'',respectively,and compare the deposits between the pulsed and non‑pulsed
current electrodeposnions.On the other hands,our interests win be focused on thenanostructure of deposits at the in通at stage of such the electrodepositions. The

dependencyof siz
es ondeposits thickness is separatelydisplayed for themomds andthe

grains in Fig.4(2) The mounds'siz
e significantly changes with incfeasing the deposit
less than 100 ML, and saturate afterwafds.And also, the change in grainsf sizecorresponding to the thickness is small but is prominent in the region less than50 ML.

RM.s.(root̲mean̲square)of deposits surface is shown in Fig.4(3)。It is interestingthat

the dependency of RM.S.on deposits thickness is qualitatively similar not to that Of
cluster siz
esbutthat of grain sizes.
The behavior of nucleation and crystal growth at the initial stage might bevisualized even from such the rough estimation of AFM images.This observation must

6

:n‑e
ir
e‑
f一
ssdx

be extended to more precise and strict in‑situ one in the future study.Furthermore,thebehavior of pulsed current electrodepositions is substantially different from that ofnon̲pulsedcurrentone.This might appear,for instance,inthe dependency of mounds''
siz
e on deposits thickness described in Fig.3 that is not strictly consistent with the
behavior of shown in Fig.4(2).In spites,there exist some similarities in both modes.
Figure4(4)isthepotential curve forthis galvanostatic mode.The behavior of deposition
potential for the galvanostatic mode,which corresponds toE。n,is similar to that for thepulsed current mode.And also,the dependency of RM.S.for the non‑pulsed current
mode,shown inFig̲4(3)is similar tothat forthe pulsedcurrentoneasshowninFig.3̲
Here,this separable analysis of the ';mounds;'andthe;grainsf'will teachus some
importantsuggestionstoourobject.Thechange inmounds'siz
edependent onthedeposit
thickness less than 100ML is consistent withthat of the electrochemical behavior,Eimn,
Eo,andEdep.This must be simply explainedfromthe change inthe''overpotentia「'at theinitial stage of electrodepos1t1ons,if it is possible to apply the conventional ''Pangaro'v
theory'(14)to the behavior or Edep‑Eoat that stage.Furthermore,the change in grains'siz
e is remarkable in more initial region at that stageas shownFig.4(2).If they would
permit an analogy of the behavior between the galvar1ostatic and pulsed current modes,
we will argue that a varies of grains siz
e within 50 nm is e銀
ective to the magnetic
properties of themselvesandmounds aggregated withthem,intermsof the single domain
or superparramagnetic behavior andsoon̲(l5)The electrodeposits are generally obtained not for the objective pure metals but
for their impurities andtheir oxide phase together withthem.(16)The chemical analysis
of deposits for e.5to50MLwasoccurredby XPS as shovyn in Fig.5.The XPS
profiles of 50 ML and IOML deposits
exhibitedthe peaks of Ni2p(at873and869
eV)for pure nickel,andNi2p(at856,861,
and 873sheeteV)for
Ni0,whichwasofnickeletchedin a dilu
te th
Hat
N03
solution and the commercial NiOpowder,
respectively.The oxide phase may exist
850
860
870
880
mainly at the surface region of such the
Bindingenergy/eV
deposits.For deposits thinner than 5ML, Fig.5 XPS of nickel
depositsfor pulsed current
peaksof Ni2pappearunclear[y andthoseof mode.Lines denote the peak position of Ni2p
Ni0 shift to the lower energy points for pure nickel and nickel oxide (Ni0 ).
dependent on the deposit thickness.Such
the unknownphases may be notduetothesurface layer oxidationinair but dueteakindof oxide or hydroxidephaseformedduringtheelectrodepositionprocess.(17)We conclude that nanostructure or mounds'structure of nickel deposited on
amorphous carbon is mutually afflected by the electrochemical behavior,in terms of the''overpotentia1 of electrodepositions in the region less than about 50 ML,and motesignificant variety of morphology and chemical state of grains is obtained for narrower
regionor several MLdeposits.Wewm anticipate somefunctional magneticproperties tosuchthe nanostructuralaggregationof grains.
rtiesofd its andtheir 「0 ctlve ori n
Ma otic
It is generally difficult to detect magnetization of only the thin film layer

deposited on any substrate.This is not only because the thin film layer exhibits verysmall amount of the total magnetization, but also because the substrate does7

non‑ferromagnetic.
(diamagnetic orparamagnetic) components and very
weak ferromagnetic ones of some4

solves such the problems, because
MCXD detects the magnitude ofmagnetic moment separable to themagnetic element.0ur investigat1on
wasnaturally
focusedon magnetic
momen
t of nickel
element,andthe3

impurities.Theuseof MCXDhowever

signals wef'e presented at Ni L
absorption edge dlr,ectly reflectmg 3d

三
、
;、
・言
・要
‑ 2

?

electronpolariz
ation.
Figures 6 (1) and 6(2) show
XAS and MCXD of various

1

一
富

0

840

860

880

'
n'
︒︒
/A
︑
一
一
s
u
e
一一
u
‑(
I
xoM

︒
一
.8
一
経業mer

Fi puva一一‑hemadanto reas er

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f
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1cto
th th
ese.
mk
as
aml
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a'
th
sh al
o
,
h
gb
・
vld
ePo
a
ecoMC:・
3
a
Po
Pe
sa
Pe
Wlas
s
b
ehi
o

f andhi abotielectrodeposits of 3 to 100 ML andthe vapor‑evaporated gold (2nm) /nickel (15nm)// carbonsample used as

MCXD for deposits thicker than 50
ML shows the similar to that for the reference sampfe.Peak intensity atL3and L2edgesof the depositsthinnerthan50MLdecreases witha decrease intheir thickness,and reachtoalmost z
ero for the deposits thinner than3ML.Thisbehavior around L3edge is showninthe inset of Fig.6(2)̲

8

4
n'
t
/〇l
S
u
9
‑
u
‑S
VX

We presume that each XAS
mainly contains nickel metallic phaseand nickel oxide phase, and then
MCXDis not correctly analyz
ed intheconventional manner, because ofnon̲ferromagnetization of the oxide
phase.Hence we try to separate each
XAS into the two phases from both
XASofthe reference sample and3ML
deposit,which are assumably only thenickel metallic phase and only thenickel oxide phase, respectively. A
measured XAS should be fitted using

20

thesetwoXAS.Forthe25MLdeposit,

minimum of the mean squared error

.

3

7

̲

0

between the observed spectra and thecalculatedone,as shown intheinsetof
Fig.7(1).The measured XAS of thisdeposit is fitted for the Ni ratio of
We can obtain the MCXD
modified in such the rough calculationof XAS,andsomeof themare denoted
in Fig. 7(2). The modified MCXD

840

860

Photonenergy/eV

880

0.4
n
'
E
/
〇.‑
s
u
gu
.‑
(
I
XJ)MP
o
一
一
一
P
o
M

a few kinds of XAS calculated by agiven ''Ni ratio''is shovyn in Fig.7(1),where the Ni ratio''is a mass ratio of
Ni phase to both phases,and be unit
for the reference sample and be z
ero
for 3ML deposit.The optimum valueof the ''Ni ratio'is determined by the

0.2
0

‑0.2
‑0̲4

intensity of electrodeposits is almost
similar tothat of the reference sample.
‑0.6This means that nickel efectrodeposits
exhibit the same spin‑ and orbital‑
magnetic moments per unit of nickel
Vu 840860
880
element as those of bulk nickel.;by
Photonenergy/eV
removing the contribution of the(l)(upper side)Fitting of XAS measured,bynon̲magnetic nickel oxide phase of Fig.7
usingxAS
for nickel phase(the reference
surface layer tothem.Theinset of Fig. sample) andassumed
nickel oxide phase (3 ML deposit).
7(2) is nNi ratio;' used in this Inset is MSE (meaa squared error) between
calculation.It gradually decreases with measured and calculated XAS. (2) (lower side)a decrease of deposits thickness down Mc xDmodified by theseparation of ferromagnetic
and noa‑ferromagnetic (nickel oxide)to 10ML and rapidly reduces for the (nickel)phase
phase。Inset
is''Ni ratio used in this modiflcatioa
thinner deposits. It is unfortunately of MCXDor determined
by XAS fltting,and it iS
difficult to do this analysis of deposits defmed in the text̲
thinner than 3 ML because of noisy
unclear xAs,which mightbe resultedfromthe unknownphase as shown in Fig 5・We
are now doing the McxD experiment for gold‑covered electrodeposits in c「do「 toft 29remove a contribution of surface oxidelayer frornXAS,and will anticipate that clearer
XASof the thinner deposits is obtainedand is suitable for more precise analysisof XAS

andMCXD.

SQUID is well known as the magnetometry with great sensitivity.However it
may be afraid that it is difficult to separate only the deposit signal from the sample one.
Infact,magnetizationis the sameorder of 10‑5emu,for boththe thinner deposit andthecarbon substrate.Sowe needthe careful sample preparationand interpretationof signals
measured. The substrates should not be adhered to other matter containing any
ferromagnetic element, during the consecutive process of SQUID measurements
subsequentlytoelectrodepositions.Themeasurementmust beoccurred immediately after

thesamplepreparation

Figure 8(1)is magnetization loops for a carbon substrate and a 50ML nickel
deposited on it,at roomtemperature.The inset of Fig.8(l)is the enlarged loops aroundz
ero magnetic field。For the other thicker and thinner deposits,magnetization funy
saturates inapplicationof lT.It isobviouslydifficulttorefertothetrue structureof these
1oopsobtained.Thereforewetry tocalculateslopes andinterceptsof straightlines drawn
betweenpoints of ITand a given magnetic field(Hgn)up to7T.Figure 8(2)plots suchthe slopes and intercepts versusHgn,for a2MLdeposit.Eachvalue of slopeor intercept
is the averaged absolute value for pairs of four lines intoa loop.Two kinds of slopes
were clearly obtained in both the slope‑Hgnand intercept‑Hgn curves.For any othersamples,boundary points of such
0,02
slopes exist in the region between

0
1

phase

0

superparamagnetic01

not ctearly obtained for only thesubstrate. This means that theregionof l upto3Toorresponds・tothe ferromagnetic saturation,andthat of 4 to 7T,the saturation of'

0
0
.
'
n
u
﹂
a
/一
m‑
sc
nncys

3T and 4T.Such the behavior is

in

‑6

‑4

85 86 W 88 89 39 91

32
3
3
3
3
3
2
一2
一2
.2
一2
・2
.

‑

interceptvalues.
In suchthecareful analysis,

C02
10f S
Od
〇一
S
‑00
P
n‑
一
at:W

additionto ferromagnetic one(totalmagnetic saturation). In thismanner, the magnitudes ofmagnetization saturation can beseparabletotwo components̲Eachmagnitude for only the deposit
must be subtracted by that for a
substrate from that for the entire
sample.by using a pair of their

'一一 2

3

‑2

0

?

io field fl

2

4

4

5

6

7 ‑‑

6

A given magnetic fleld Hg,fT

magnetizations were detected for Fig.8 (1)(1明,or side)Magnetization curves of a carbon
deposits thicker than 0.5 ML. substrate and 50 ML deposit by mean of SQUID.Inset
ero magnetic field.(2)Figure 9(1) shows the total is the curves expanded around z
magnetization saturation of cower side・) Slope analysis of magnetization ctlrve.Slopeintercept is calelllated for the straight line from I T
ferromagnetic
and andofmagnetic
te a given field (Jfgn). Each profile
superparramagnetic phases versus exhibits two fieldki'nds of slopes,the boundary of which
deposit thickness,for gold‑coated exists around 3 to 4T.This behavior means that thedeposits and bare deposits. The ferromagnetic saturation is less than 3 or 4T andsattlration,in addition,is withinf'magnetizationratio''means aratio superparramagnetic
7T.
10

10

of a magnitude of magnetization for agiven deposit to that for 100ML
deposit.The surface oxidation of thisdeposit does not contribute much little
to the reduction of magnetization thanthat estimated by MCXD,because of
the difference of surface sensitivity
between SQUID and MCXD. Error
bars of data pointsrepresent the regionof magnitudes calculated by using

30

1

possible minimum and maximum
values of the individual magnetization
of carbon substrates. The

10

reductionof magnetizationof bare0.5

magnitude

10

Depositthickness/ML

100

magnetization ratio for gold‑coatedand bare deposits gradually decreases
with a decrease of deposit thickness
down to a few ML. This must be
mainly due to the surfiaceoxidation.It
is noted that the surflaceoxidationwas
not completely stopped even forgold̲coated deposits, which wasl10100
confirmed by XPS.And also such the
Depositthickness/ML
oxidation behavior is consistent with
Fig.
9
(
1)
side) Total magnetin tion
XAS and MCXD results of bare saturation of(uppel・bothferromagnetic anddeposits as shown in Figs.6 and 7. superparamagnetic phases, for gold‑coated andation ratio is
Taking account of this behavior, bare nickel deposits. Magnetiz
defmed
as
a
ratio
of
magnetization
for a deposit tomagnetization of deposits rapidly that for 100 ML deposit.(2)(lower side)Separation
increased with an increase of deposit ferromagneticand superparamagneticsaturation
thickness less than a few ML.The ofof deposits. Magnetization ratio 'Is a ratio of theforferromagnetic (FM) andML deposit might be again due to the superparramagnetic(SPM) saturation to that for
1
00MLF
M
saturation.
oxidation of surface,comparing withthecorrespondinggold‑coateddeposit.
Magnetization of ferromagnetic and superparamagnetic phases is separately
described in Fig.9(2).The ''magnetization ratiof'not only for ferromagnetic Component
but alsofor superparamagneticone means aratiotoferromagnetic magnetizationfo「100ML deposit.The dependency of ferromagnetic saturation on deposits thickness is thesimilar to that of total magnetization for each gold‑coated or bare deposit.A little me「eamount of superparramagnetic component slightly increases,thethinner thedeposits a「e,andreachteasmall amount in 10%.This behavior iswell consistentwithMCXDWhich
results in the spin̲and orbital̲magnetic moments independently of deposits thickness.
Here the absolute value of magnetization is about 53emu/g for 100ML deposits used as
standardsamples,which iscalculatedusingthe massanalysis of ICP‑AES.
Therefore,anabnormal increase of magnetizationwill be ascribed tothat of any
ferromagnetic phase.This behavior is doubtful because itmust notbe explained evenby
the theory for the ultra̲thin film or nanostructurai particle of pure nickel.(18)Hence,Weimagine that this magnetic behavior might be familiar with peculiar nanOSt「uCtu「e ofelectrodeposits,and chemical states containing rlickel,nickel oxide,and any unknown
phase However the reductionof magnetizationfor e.5ML baredeposit might meanthat
11

11

nickel oxide phase does not contribute to ferromagneti'z
ation at all・We believe that
advanced examination of McXD arld'ESR (electron spin resonance)of Such the deposits

will exhibit more detail magnetic phases dependent on temperature for non‑oxide Su「fiaCe・

Furlhemore,this abnormal increase in magnetization proves to be obtamed fo「thedeposits on the restricted species of substrates jn addition to carbon:We have g「eatexpectation of such the magnetic properties dependent on the mltlal Stage of theelectrochemical behavior in terms of the electrode catalysis' mfluenCe by the SubSt「atespecies.

SUMMARY
we prepared the thin nickel films electrodeposited on arno「PhOuS Ca「bensubstrates with pulsed current controlled.During this elect「OdePOSltlOn,the e[cot「Odepotentlalsof
Elmmandshifttothe
steadystate
with,nths ? Ionless thanML
And also.E0
on bEdep
eginning
the reductio
n ofmcke11on??
uPtOabOutabO
100u?5?
deposit surface The mounds siz
e of deposit surflaee may be influe「Iced by the
overpotent1a1atthejmtlal stageinsuchthe regionless than500「l00MLdeposits・The「els a number of grains inthe mounds .The grams size and Su「face「OughneSS(RMS)
drastically change in the narrower region less than a few ML deposit・The Va「lety Of
grains seem to exhibit for a few nm to 50 nm in size.SuchthenanOSt「uCtu「e COntamSnot

only pure nickel phase but alsonickel oxide or unknownoxide phaSe.The 「aftobetween
the pure nickel phase and the oxide phase is analyz
ed by XAS even on a 「Oughassumption of these two phases.This also results m the Slmiia「 SPm‑ and o「blta1‑
magnetlc moments independently of the deposit thicker than 5ML・It IS unto「tunately
difficult to analyz
e the McxD for the thinner deposlts beCauSe Of thel「 Complicatedphases and the detective sensitivity of MCXD. By Ca「etui analysis of SQUID
magnetometry,anabnormal increaseof magnetiz
at1onfor the deposits thmne「than afew
ML obtains dependent on deposjts thjckness.There ex,st most of fe「「OmagnetlCPhases
and small amount of superparamagnetic one for all the depoSltS.A gold‑COated 0・5ML
deposit exhibits magnetization larger by eighth than that Of bulky nickel・This magnetic

properties of deposits might be famniar with their pecul1ar nanostructure 「eSulted fl「Omthe electrochemical behavior intoms of the''electrodecatalysis atthemltial Stage・

AcKNOWKEDGMENTS
McxDandxAs experiments wereperflormedat the PhotonFacto「y KEK,undo「the proposal number of 2000p016 and 2002G006.Thanks are due to P「Of・H,KaWata(photonFactory,KEK)and prof K.Mori (Ibarakl Prefectural Unlv.of Health Sciences)
for the useful discussions of MCXD experiment at the IMtlal Stage of this Study・We
thank many persons for the helpof the experimental and teChniCal SuPPO「tS D「・S・Abe(thethen Myo1yoUn1v.),Dr.Mamiya(Kagoshima Univ.),Mr.NakaSuml (the的onTIT)
andMr H watanabe(IMS)cooperatedwithMCXDexperiment,and P「Of T MIZOguCh1(Gakushuln Univ) and his laboratory's students, for the AFM obSe「Vat1on and the

preparation of vapor̲evaporatedfjlmsamples.Dr.T.Nakagawa(IMS)helped uSfiaさ:experiment of xps The production of some sample holde「SWas SuPPO「ted bytechnjcjans Mr M.Sakai,Mr.N.Miz
utani,andM「.K・SuZu1・
REFERENCE(l)D.C.Jiles Acta Materialia,51,5907(2003)1212

(2)pong Lju,Qjqjn Yang,Yexiang Tong and Yansheng Yang,Electroch加fica Acta,45,

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hukov,M A.Ghanem,A.V.Goncharov,P,N.Bartlett andP.A.J.de G「cot,J Mag Mag̲Mater ,272‑276,E1369,(2004)(4)w schwarz
acher,D.S.Lashmore,IEEETrans̲Magn.,32,3133,(l996)(5)Nosang v Myung,D.̲Y.Park,B.̲Y.Yooand PauloT.A.SumOdJo,J Mag‑Mag
Mater.,265,l89,(2003)(6)M Datta andD.Landoit,Electrochimica Acta,45,2535,(2000)(7)K Maruyama A Matsushita,M.Imai,H̲Numata,0̲Nittono,in Magnetic Mate「lats,
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ona,USA,(2000)(8)D.M.Kolb,Surf ace Science,500,722,(2002)(9)K R pjrota D Navas,M Hernandez‑Velez,K.Nielsch and M.VaZqueZ,J Alloys

andCompounds,369,18,(2004)(10)D Landolt and A.Mar1ot,S,af ace and CoatingsTechnology,169‑170,8,(2003)(11)Geoffroy R.p.Malpass,Maher Kat可i,EveraldoC.Venancloand A「tu「J.MOtheo,Electrochimica Acta,49,4933,(2004)(12)A vjcenz
oand P.L.Cava11otti,ElectrochimicaActa,49,4079,(2004)(l3)M sa1tou,w oshjkawa,M.Mori,and A.Makabe,J Electrochem SOC.148,C780,(2001)(14)NA pangarov,Electrochim.Acta,7, l39,(1962),NA.Panga「OV,J Elect「canal・Chem,9,70,(1965)(15)A H MacDonald and C̲M̲Canali,Solid State Communications,l l9,253,(2001)(16)K c chan,w.K.ChanandN.S.Qu,J Mat Proc.Tech,89‑90,447,(1999)(17)E Gomez,R.potiina andE.Valtes,J Electroana Chem.,386,45,(1995)(18)(for example)F Mittendorfer,A.Eichler,and J.Hafner,Surface SaenCe,423,1,(1999) M Aiden,s Mjrbt,H.L.Skriver,N.M.Rosengaard,andB.JOhanSSOn,Phys・Rev.,B46,6303,(1992)

13

13

884

IEEE TRANSACTIONS ON MA0 1ETICS,VOL.4f1.NO.2,MARCH2004

MonteCarlo Simulationfor Barkhausen Noiso
K.Yamaguchi,S.Tanaka,H.Watanabe,0.Nittono,T.Takagj,andK.Yamada
Abstract‑ In this paper,a new methodispropoa dfor analysisof
Barkhausen noise,whichisexpectedtobeusefulfornondestructjve

evaluations for iron‑based materials,using Monte carlo simula̲tion,The resultsshow typieal propertiesof Barkhausa1noisesuchas tempefaturedependenceandgrainsnedependence arewell re̲

pn doeed by this method.

・Index 「erms‑ Fatigue,magnetization processes,Monte carlo
method nondestructi ve testing.
]. INTRODUCTION

B five
ARKH
NOas
ISE
(BN)iswell
knownstresstobesensi̲
forAUSEN
statessuch
grain
siz
eor
residual
in mag̲ Fig. l. Schenn 1、lc view of experimental setup for meastlring BN
netic materials [1].Therefore,BN is expected as a useful way
of nondestructiveevaluations(NDE)andmanyresearchershavestudiedBN for iron‑based materials[1]‑[9].Themechanismof
BN,however,hasnotbeenclearlyunderstood especiallyfor the
relations between BN andmicromagnetic statessuch asgrain
size,1t sidtlal stress,djs]ocations,voids,and so on̲But the mj̲croscopicstudyforthemisimportantformakingNDEusingBN

fit for practical usebecauseof quantitativeanalysisfor fatigue.
Thedif ficulty of analysisfor BNseemstobein dealing withthe dynamic magnetic processes including discontinuous hys̲teresis curve.For example,thePreisach model,which is we西used for magnetic hysteresis analysis,consists of continuous
hysteresis curves,hence it is not suitable for BN originally.
Therefore,weattempted anew analytical methodfor BN using
Monte Carlo (MC)simulation.We will show this method can「eprOduce several typical pfopertiesof experimental resultsfor

BN in this paper.

Fig l shows anexpenmental setupthatweusefor measure̲
mont of BN.BN is detected by a pickup coil for applied mag̲
0
20
40
60
80
100
netic field formed intoa triangle wave(frequency = 15 Hz)
between ‑ 1 and 十1 A which are current f]owing・through antime(ms)
electromagnet̲Fig̲2showsa typical resultof BN atroom tom̲
Experimental results of BN for SS400 0t room tempn tureCRT)af1d
perature (RT;300K)for SS400,which is a steel with a soft Fig.2.
Ii9uid nitrogen iemperalure (LNT).The inteasities of 1,BN aa d dV BN/dt aremagneticproperty BNappears as aninduced voltage(VBN)of

given relatively.In this smdy,relative comparison between expermjenls andapickupcon asshowninFig.2(b)withthe currenttot each ap̲ calculations is meaningfo1.
plied magnetic field in Fig̲2(a).InFig̲2(b),VBNcontains afluctuatlon with a triangle wavefrequency (15 Hz)depending frequencyof 100Hzisinsertedin the electrical cjrcujt.There̲

on a relative position of pickup co通from the magneticyoke,to fo「e,We deal with afirstdifferentiation of VBN;dVBN/dt for
applymagnetic field,althoughahighpassf1lteTwith athreshold
Manuscript re1ceived July 1,2003.This work‑was supponedin parl by the
Fukl'shima university Research Ptomotion Fund.
K.Yamaguchi,S.Tanaka,H.Watanabe,and0.Mttonoare wu j Fukushjma
University, Ftlkushima 960‑l296 Japan (e̲mail: yama@ educ.fukushima̲
u.ac.jp)̲

T.Takagi is with the lnstitute of Fiuid Scief1ce,Tohoku University,Sendai

980‑8577.Japari (e‑mail:t.takagi@ ieee(:ng).

・K、yamada iS Withthe Fatulty of Engineerjrtg Saitama university,Saitama

338‑8570,Japan (e‑mail :yamasan@fms.saitama‑u.acjp).
Digital Object Ider1lifja 10.1109f 「MAG2004824589

analysis as shown in Fig̲2(c),because BN is discfe1e and jt
Can beapproximately regarded as 3 function,then thefirst dif̲
ferentjation remains the information of the orjgjnal functjon.
On theother hand,thediffereritiationof thefluctuation is sup̲pressedbecauseof thegradual changes̲Theresult of dVBN/dt

at liquid nitrogen tempefature (LNT;77 K)is also shown in

Fig.2(d)̲Wecanseesometypical properties of BNasfo通ows.
Thenoiseintensitiesshow themaximumaround atboth A''and
B (Pointed by the arrows in this figure)which]ocate at theCu「「ents just after z
ero fields ( b''and ''d ),and BN dea・eases

0018‑9464f04S2000 @ 2004]EEE

14

aroundatthefumingculTentpoints of c''and''a.'、It isapparent
thai the average BN intensity decreases with the loweringtem‑(a)applied magnetic field

peralures.Furthem ore.''A and''B'field points ate inf luenced

by the ambient lemperatures.Namely,these fields at LNTaredelayedmorethanthoseatRT.Itrnaybeattributedtothechange
Inthe pinning forces for magnetic domain shifts accompanied
withthermal spin fluctuations̲The above properties are reproduced by MC simulation asshown in thefollowing sections.

(b)magnetization M

11. NUMERICALMETHOD

d2M

weuseasimplespinHamiltoaianof aspinsystemdescribing

magnetism for simplicity as follows:.H = 一∑ JijSiSj 十B ∑ S,

20e

(l)

.'Here S'j denotes the spin state of 1th cell,and Ji:l Stands fo「the

300

400

500'tic

t lm e (M C S )Fig.3. Example of a caleulatiof1result for (b)magnelizalioa M md (C)the second dif[ereatiat1on of tiie magneti21al1oft ci2M/dt‑ under (a) applied

S
.
0
0
00

until getting a stable state fie]‑[l6]̲But now We Stopped the

0
1

ao一
一
m‑
oo
aampS一一a目ou:'effective exchange energy between1th and j th spins̲B rep「e‑ magnetic field fomled as a pseudotriaagle wave.
sentsanapplled magrletic fieid.Now thefirstsummationOf (1),runs over the nearest neighbor cells with a constant exchange,;1:energyJ .Intheconventional MonteCarlo method,afteran ini‑
11tial spinarrangemenl is first set,the1ocal HamiltonianOfa fo‑
l oused spin is calculated includingthermal fiuctuation effects̲
,.Thena new aiTangemer1tisdecidedbycomparisonwith the en‑ergy of otherstatesof thisspin.Thiscycleis ordinarilyrepeated,.・repeating before getting a stable statebecauseof dealing With
pseudodynamic processesforBN̲OneMCstep(1MCS)mea!IS
Temperatufe depeadence of magnetization tot a single lattice Cubic.・scanrlinguptothetotal cea numbef of timesand 1000MCS Was Fig̲4
1 carried out for one applied magnetic field̲Under the constant system composed of 3l3sjlin cells.
.・field condition,the total spin is in an unequilibrium state andgoing to an equilibrium state with pfogressing MCStePS.The was calculatedtocompare with experimentaldataof dVBN/dt.
?applied magnetic field is given as a stepfunction of MCSteps.
?The step width is taken to be0.001and the field changes as a The simulations were carried out by using the super‑Com‑
1triangle wavebetween‑0.1and 十0̲1,ove「all.
putet,0RICIN 2000 in the Instituteof Fluid Science,TOhOku
1 As for a typical spin system,a single cubic lattice system University.1MCS took about0.3sand thetotal CPUtimeWas
一composedof 313 = 29791spincells(0 d" :Ed" 30,0d" 11d" 30. 99900s for a typical calcalation.
0 d" zd" 30),waspfepared for simpIicity,although the realm . Rg Su ;rS ANO DiSCUSSiONa jron takesthe b.c.c̲1attice.The single cubic lattice haSeaChsidelength(L)of 30.givenby usingone IatticeconstantaSthe Fig̲4 shows the temperaturedependence of magnetiz
ation
unit.
inz
eroextemal magneticfleldundertheinitial conditionof the
Fjg 3showsanexampieof acalcuiationresultformagnetiZa‑ raadom spin arrangements corresponding to the paramagnetic
tjonM jn(b)andtheseconddifferentiationof themagnetiZatlOn state at high temperatures The calculated result was found to
d2M/dt2in(c)under applied magneticfield formedasa pSeu‑ obeywell theCitric̲Weissjaw;therefore,theCurietemperatu「edotrjanglewavein(a).Asshownintheuppercircle,thetriangie wasestimated ataboutTo = 1.5.Hereafter,we usethis Value
wavejsconstructedfrom numerous tinysteps̲0ne StePiSheld as the criterion for thetemperature.
for 1000MCS̲Inafew stepsasshowninthe1owercirCle,mag‑ Fig.5(a)shows the temperature dependenjeof the second
ation (d2M/dt ) accompanied
netjz
atjonhasdiscretechanges.althoughithasatendenCytOde‑ derivative of the magnetizcreasein thisregiononthewhole.Here,itisworthwhiletOnOte with applied magnetic field formed as a pseudotriangle
thatthedataobtainedintheregionslessthan i000MCSafeuSu‑ wave for the temperature from T = 0.05 ((1/30)To) toa1lyrenouncedbecauseof thedata inthe meaningleSSnOnequi‑ T = 2.0 ((4/3)To).In the region of higher temperatures
1jbrjum state̲0nthecontrary thedataelucidatethe nOnequilib‑ than To (T = 1.5,2.0),each d2M/dt2 shows only a large
rjumstatejnthestepslessthan1000MCS espeCiallyinthet「an‑ constant noise and it does not show anyparticularpeak.In thesjent applied flejds.The second derivative of themagnetiZatiOj lower temperatures thanTo,the constant noise decreases as
including the discrete change with respect to time;d2M/dt temperature goes down.And then noise peaks are revealed in

15

886

IEEE TRANSACT IONS ON MAGNETICS.VOL.40 NO.2.MARCH2004

5
5 4 32 l0

Al i,no (MCS)

Fig.6̲ Nonnali;ted d2M/dt2?by the numberof spinee通s at T = 0.1fof thespin system with L ‑ 30 and 60.Black lines sh? the Gaussianfilling curve.

100

200

300

400

(
MCS)

(
‑
.一m ・
q
n)
‑
一
‑

0

50axl0‑time(MCS)

0

Fig.5. (a)Temperature dependence of a 2M /dt2 accompanied with appliedmagnetic fidd formed 二
ls a pseodotnangle wave for lhelemperalufe from T =005 ((1/30)To)loT ̲ 2.0((4/3)To:).(b)Normalin dd?M/dt2 for the

10

20

30

40

SO

60

.

1a gthof a esidetemperatm・e from T = 0.05 lo T = 0 0.

Fig.7. Grain siz
edepertdence of peak intensity altdpeak w1dlhatd2M/dt2.・:li

the region of magnetic field between ''b' and ''c'',or ''d''and ef spin cellsatT = 0.1forthe spinsystem with L = 30,60onfa̲ Thepeak intensity decreaseswith the temperature̲
processes
c M/dof a?t peliedagnetic:
For more exactanalysis,d2M/dt2resultsnomaliz
edbythe magnetic
fieldmFig,5(a)̲Thebetween
peakinteb'annsitydof d2
r amspincenf
maximumintensity of themselves are also shown in the region fof L = 30islargerthanone for L= 60,namely the assemblyf
orgram】nducesthegreaterBN̲TheGaussianfiningt
of tom? ratures tinder To in Fig.5(b).The amplitt1depeak of of thesma通d2M/dt atT = 0.5 appearsjust after thezeromagnetic fields cl;lrvesof the abso]ute normaliz
ed d2M /dt2s are also displayed毒(''b and d )andthosepeaksdelaygfadua11yinthe lowertem‑ astheblacklineinFig̲6.Wecanseethegrainsiz
edependenoef
peratures.Mofeover the deviation of thepeakincreasesasthe of thepeakintensityandthepeakwidth Fig.7showsthedepen‑j;
temperaturedecreases.
・ doneeforthespinsystemwith L = 5,10,15,20,30,50,60.Iti;11Theseproperties of d2M/dt2s well reproduceexperimental c]earlyseenthatthepeakintensitydecreasesandthepeakwidth・1
results of dVBN/dt,namely (i) the average noise intensity increasesasonesidelengthof spinsyslembecomeslarger.Usuj
decrease with temperature;(ii)thepeak of the noise al lower al]yBNis measuredas theaverageintensityof ind、
ucedvoltage,
temperatures than To appears just after the z
ero magnetic of pick upcoil [17].Butthecalculated resultsuggests that itif 1
fields; (iii) the peak at lower temperatures delays; and (iv) veryimportantlomeasureraw BN data including thepeak in‑ithe peak intensity decreases with temperature̲Therefore,we tensity and thepeak width for evaluation of dynamic magnetic11‑
regard d2M/dt2area simulated dVBN/dt,namely calculated processes.

BN̲

Themethod wasapplied to thestudy of therelationbetween
IV̲ CONCLUSION
the grain size(i.e.,siz
eof spinsystem)and thebehaviorof BN.
Wepreparedvarioussiz
es of spin systems anayedasthe single A new analysis method for BN using Monte Carlo simula‑
cubic lattice witheach side length(L)of 5,J0,]5,20,30,50. tion feproducedthepropertiesof experimentaltypical resultsof ・and 60.Fig.6 shows the normaliz
ed d2M/di2s by the number BN.The resu!tsof temperature dependencefor calculatedBN

16

YAMACUCHl era1 :MONTE CARLO SIMUしAn ON FOR BARKHAUSEN N0 1sE

R.L̲Pasley.''Barkiiausen effect‑ Aa indicatjonof stress.nMate,:Evai ,vol.28,p.157,1970.

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A.J.Birkea W.D.Comer,B.K̲Tamer,and S.M̲Thompson. 1nflu̲

g][information suchasdislocatioasand voids̲

4]

wouldalsobeavailabletorecer1tstudiesof BN for micromag̲
netic wires̲The grain siz
e dependence of calculated BN sug̲geststhat it isvery important to measureraw peak features forthedetailed analysis of themagnetic state̲Moreover,for moreexact analysisthe peakshapeof BNsuchasasymmetrymaybe
useful̲Finally,wecan say thatthepresent method has a great
potential for analysis tool of BN including other microscopic

887

once of plastic deformation on Barkhauseo powef spea ra in steels, J

Pkys 0,App1.Phys,vol̲22,pp.!240‑l242.1989.

9][

The authors wouldlike thank T̲Kiaoshita from the Insti‑[l] K.Yamada.Y Tamaka Y.Uno,H.Takeda,S.Toyooka.and Y.【soho,
Noadestructrve ore,ss evalmtions of iron‑based material by magnetjc

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H .K ro nm ullet Coett iv,itv a nd D om a in '開al t P im ing ia M a gM tlc a nd0‑[l

ACKNOWLEDGMENT[3] K.Yann gucfli,K.Yamada.aad T Takagi,''Monte Ca lc simulation for

R.Hi1l.A̲Cowiling,and j.Mackersie.‑The e能tt of njcket hardness
and grain siu oi'i aoollstic and eleca omagnetic Barkhausen emission

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Nonde n f ua

17

「esl E VI L In」..VOL 24 .p. l7 9. 199 1

Availableon「me atwww.sciencedlrectcom
Co l E N C E 0

0 l a E CT ・

Physica B343(2m 4)298‑302
www.elsev・ier.com/iaa le1physb

Monte Carlo simulation of dynamic magnetic processes forspin system with local defects
Katsuhiko Yamaguchia'*,Shinya Tanakaa,Osamu Nittonoa,Toshiyuki Takagib,
Kofi YamadaC'Faa tlty ? ?

a t? n. Fukushima Ulm era ‑ty, i Kanaya9awa. FukMhima 960‑1296 Japcm

binstitute of Phtid Scimce,Tohoku Uniuersity,Sendai 980‑8577,Japm'0epartmmt of Materials Sa ence Saitama Unit;ersily Sailama 333‑8570,Japa i

Abstract

MoateCarlo simulations of the dynamic magnetic processes wereperformed for spin systems with various latticeimperfections̲Froma physical pointof view,thepresentedmethodmightbethemoreusefultoolfortheaaatysisof themagnetic processes rather than those by Preisachs model.
ｩ2 003 Elsevier B.V.A1l rights reserved.
PACS: 02.70.U,a;75.60.Ej

・Keywords・.・Monte Carlo method;Magnetization process Bafkhausen noisel.Introduction

process including toea「izedpotentials intrinsically̲

Localized potentials in magnetic materials gen‑crated by e.g. impurities, dislocations, voids,
residual stress, play important roles for thesemagnetic properties.EspeciaMy Barkhausen noise(BN)is sensitively generated by these localiz
edpotentials.Therefore,BN is expea ed as a mea‑

The approach bytheitinerant spin modelsfor theiron‑based materials such as the Sterner model,
seems attractive, because it can take in the
microscopic interactions among the various mag‑netic states.However,it is evident that these arenotsuitablefor themagneticsystem withlocaliz
edpotentials because these models are developed

many researehefshavestudied BN for ifon‑basedmaterials[1‑9].Themicroscopic process,osand themethod of'theanalysesfor BN,however,havenot

Preisach model has been frequently adopted forthe simulations to derive themagnetic hysteresis.
BN.however,are caused by the discontinuous

surement feof for nondestructive evaluation andunder the homogeneotls or periodic conditions.

been sufficiently studied.The difficulty of BN
analysis seems to be caused by the dynamic

magnetic dynamic prooesses.Therefore Preisachmodel for the compositions of the complete
continuous hysteresis loops could not be suitable‑ ・contspoad1ngauthor Fax:+81̲24̲548̲8189

fo「BN analySeS・On thiSPhySiCal00nCePt,Wet「led(K.Yamaguchij.

magnetic dynamic processes for the spin systems

Email addreN・:yana@ educ.fukush1ma̲u.acjp

to adopt the MOnte Ca「Io (MC)Simulations Of the

0921‑4526/S‑seefront matter ｩ2 003Elsevier B.V.A通rights reserved

doi:l0.l0l61j physb.2003.08.059

18

299

K̲ Yama9utki et a1 1Physica B 343 (2004)298‑302

with various toea通zed potentials̲ The method

dealing w通t a discrete lattice system is known
available to analyz
e the continuous material

structures in vicinity of cr通cality [10‑16].There‑
fore,the method cleating withthelocal spin system

has an advantage to derive the specific magnetic

property caused by the various localiz
ed poten‑tials,e。g.arbitraryk)cal defectsor dislocations.In
this paper we di9cuss on the validity of the MC
simulations for BN.A proposal o「an alternative

analysis is given for spin systems with localiz
edpotentials,rather than thatbythePreisach model.

In thepresent trial,westopped repeatingthecycle
before getting a stable state because we deal withpseudo‑dynamic process for BN. Under the
temporally increasing field condition, the total

spin system isin a non‑equilibrium stateandshifts
to another non‑equilibrium state with prog;ressesof the MC steps.So in this study,the magnetic

fields were treated as quasi‑static process The
app通
ed fields were fixed for an extent of'a time.

Here,the''one MC step''(1MCS)means to scanup to the total cell number(3・13)and 1000 MCS
wascarriedoutfor oneappliedmagneticfleld.The

app通
ed magnetic field isgivenasa step function of

MC steps.The typical step width・was taken to be
ムB= 0̲01 and the field changes as a pseudo̲

2.Numerical method

triangle wave between‑l and 十1overall̲Fig̲l(a)A simulation was performed tot a typical spin

system composed of 313:=:29791 cells (0d" )td" 30,0d" yd" 30,0d" z
d" 30)standing for the single‑cubic

1atticeinstead of thea‑iron(BCC),for simplicity.
Here, we adopted a simple spin Hamiltonian
describingthe magnetlsmas below
H = ‑J

∑
i Sj

(1)

tinuous component (Me)and discontinuous com‑ponent(MD).Hereit isworthwh通
etonotethatthe

a
PPl
i
odma
gnot
i
of
i
ol
a(
i .
m‑
t
)

Here Sj denotes the spin state of 1th cell (Heisen‑berg spin),and J standsfor theeffectiveexchange
energy. B represents applied magnetic fleld.In

shows an example for an applied magnetic field
and thechangeof magnetizationina seriesof'5000
MCS,which area partof thenunerousMCsteps̲
In a few steps,the magnetization shows discretechanges although itrevealsatendencyto decrease
as shown in thecircles in the whole range of thisfigure.Namely, the magnetization includes con‑general Hamiltonian should include other interac‑tions,such as magnetic anisotropy or magnetic

dipole interaction between spins which play

important roles for formation of'magnetic do‑mains. Here, we neglect these interactions for
simplicity. This assMnption might be justified,because the BN is given rise to by the discrete
movementsof'magnetic domamwalls,and notby‑

cycle is repeated until the stable state is obtained.

(
一
一
一
m・
q
n)w3

a constant exchange energy J‑:l̲That is, theexchange interaction cannot reach between spinsseparated by the void planesdirectly.In general,
the MC method is performed with an initial spinarrangement and the local Hamiltonian of a
focussed spin is calculated under the thennal
equ通
ibrium.And then,a new spin arrangement
is decided in comparison with the energy of'another arrangement of the spins.Hitherto,this10 5 0 5
一 10

the domains themselves Now the first summationof Eq (1)runs over the nearest neighbor cells with

0

1000

2000 3000

4000

5000

time0lCS)
Fig. l.An example of MC step dependence oa (a)applied
mag1netic field and magnetizatiorl,(b)dMldt.

19

300

K yamagtichi et at.1Physiea B 343 (2004) 298‑302

data obtained in those less than 1000 MCS areusually renomced due to that in the meaninglessnon̲equi「lbrium.0n the oontrary,the data elu‑

thann=313.Wedeal with aspin systemcomposedof 313cells in the discussions below̲

plied fIelds.Fig. 1(b)shows the first derivatives

The results for magnetic field dependence ofmagnetization(M一理cune)がe shown in Fig.3at
two temperatures;T=Tot2.and To Magnetiza‑tion is saturated in the magnetic field of 0.1 atusingthemethodasexplainedabove̲HeredMldt=

saturation fields in this calculation depeHd not

dM c」dt)̲

field increments,△.8 Thesemightbecausedby thenon‑equilibrium state.Therefore we should also
regardムBasa parameter incur model and shouldtakea suitable value of M oon節p ndng te a real
spin system in comparison with the experimental
valuesfor thephysically realistic analysis.Now for
explaining our model acorn・ately,we discuss on aflxedAa A1ong themagneticprocesses of 0→a→b→c→d→e→f→a in Fig.3,dM/dt were calcu‑

cidate the non equilibrium state in the steps lessthan 1000 MCS especially in the transient.ap‑
of magnetization with respect to time: dMldt
d(Me 十MD) 1dt dMo/dt (becatise of dMo/dtｻ

The simulations were carried out by using thesuper‑computer,ORIGIN2000in the Instituteof
Fluid Science, Tohoku University. IMCS took
about 0.3sand thetotal CPUtimewas99900sfor
a typical calculation.

3。Results anddiscussio8

・「c/2̲Here,we must discuss on thefact that the
onlyon the ambienttemperatutes,but also on theFig。2 shows the temperature dependence oflated at the temperatures of T=「c/2,3Tc/4 andTo as shown 111 Fig. 4. Fig. 5 shows theexperimental results of BN for SS400 which is adiflerent sizes(total ce11numbersn= 163,313,513)

temperature (RT:300K)and liquid N2tempera‑

magnetization for the spm systems with threein z
ero external magnetic fleld under the i㎡fiat

cond通on of the random spin arrangements
corresponding to the paramagnetic state at hightemperatures.Eadhcak1ulatedresultwe11obeysthe
Curie‑Weiss law and the Curie temperature wasestimated at about To= l 5.In the lowest tem‑

perature the magnetization for n= 513 is not
saturated yet, and it seems to attribute to an
insufficiency of'MCS for the larger spin systems

steel w通l a soft matgnetic property. at room

ture(LNTf 7K),respectively̲BN was detected bya pick‑up‑coif in theapp服
ed magnetic fieldswith atrianglewaveform(frequency= 15Hz
,f = ±tAin

a solenoid coil). The noise intens通os show the
maximlm about at both'A'and''B (pointed byarrows in this figure)which locate at currents justafter zero flekis and BN decreases around at thefuming current points of d and ''a . It isapparent that the average BN intensity decreases

(
‑
.M=,
・
.S)
0,0

a'

l ei

l 、::ltg 甲 n tn

2.0

i .S

‑l e

1・.0

Fig. 2̲Calculated fesutt for tempen ture deperldence ofmagfletizatio【l for the spin systems with thfee dif「erent si2es̲

・01
中t 'f t l tm t)

0.0
一

0.:l

tO

Ft u (g b la jt)

Fig. 3.Calculated result for magnetie fieki dependence ofmagnetization (A̲ f curve)at To (「 = 1.5)and Tot2(T‑0.7).

1

301

K̲ ya magucki et a l /P hysica B 343 (2004) 298‑302

Fig.4)and thosepeaks at 3Tc/4 and Tc12delayslightly inthe1ower temperatures.Taking aooomt

of Curie temperature of SS400(To? 1000K),thedelay times from thectosspointof z
eromagnetic
fields to the ranges with thepeak intensity of BN

show a good coineidence between experimenta1
BN and simulated dMldt̲Furthermore,in thefield range between the peaks, a gradual andmonotonic noise changes are realiz
ed in thepresent simulation.Therefore,we consider that
c

In

m

・ia

?

time (MCS),c ol・l e ‑Fig̲4̲Dmerential calculus dMldt of the magnetic process

under applied magnetic field fomled into a pseudo‑triangle

wave.

Cu
n'
gt(
‑ .
ut
一
j
t
)

0

;10

的

00

a0

!‑

true (a )Fig,5̲Experimental result of Barkhausen noise for a steel(SS400)under applied magnetic field fom ed into a triangk;
wave at room temperature (RT 300K)and liqaid /V2 tempera‑ture (LNT:77K)̲

.

with the lower temperatures̲ Further, A and

BN is we離simulated by the dMldt̲in.thismodel.

One of discrepancies between experimental BN

and simulateddMldt is atailshapeovertheirpeak
intensities. It may be caused by the difference
between the manner of the various imperft‑ctions
and the simulations̲

Further,thegrainsiz
edependenceof dMldtwas
calculated at temperature of Tel2 as shown inFig̲ 6. An original 313 spin cells‑cluster was
divided into2,4,8,27and64chlstersand inserted
void planes at these planes to isolate both sides

from the exchange interaetions.The relationshipbetween the cluster numbers and BN (==:dM/dl)
amplitudes shows monotoaous decrease withincfeasing the spin numbers, sim通ar to experi‑mental results[17].Finally,theinfluencesof local
defects were studiedonthelocalindpotentialandthese dens通es.0ne void plane for a reje ct the
local defect accumulations was introduced into
original 313 spin ceils for modeling of the edge
dislocation at :x:=15,8d" yd" 22,8d" z
d" 22,Periodic

boundary condition was applied to the spin ce通
cluster surf;aces in order to investigate on the''B field points are influenced by the ambient

influence only by the local defects to avoid thesurfaceelfects.Toavoid thermale統jets,tempera‑

delayed more than those at RT. It w通
1 bedependence of simulated BNs as a function ofdifferent applied magnetic flelds between e→a intemperatures. Namely, these fields at LNT are
attributed to the change in thepinning forces forspin fiuctuations.Simulated behaviors of dM/dt
show a good accordancew社lexperimental resultsof BN in some respects. The most importantfeature in this simulation is the elucidation of thetemperature dependence of average BN intensity.
Namely, the simulation successfully shows thedecreasingtendency of theintensitywith tempera‑
tures.The amplitude peak of dMldt at To occurs
close in the z
ero magnetic fields (''b''and ''e in

0
0
18
06
04
02
00
0

(‑.M n q﹂a) N Ca 08u OA.
amag;netic domain shifts accompanied withthennal

ture was set at :「‑0.1. Fig. 7 shows an angle

0.5 1.0 1.5 2̲0

30x10

rmmberof'spin (l /onec1llster)Fig̲6. Relation between averageof Barkhausen noise and spincluster si:z
e.

2

302

K Ya m guohi et a 1 / Physica B 343 (2004) 298‑302

Tohoku University for helping in parallel coding
(
‑
一
u
n
.
E
.)
PM

0

References[1]K.Yamada,Y.Tanaka,Y.Uno,H.Takeda,S.Toyooka.

‑

a

9

‑

programs with MC simulation.

.i 一
一
?'ll●

in

a

a

,n

sm

a e・

time (MCS)

Fig.7.Angle dependeflce of'Barkhausen noisefor the systemwilh plane typed voids mode「mg of an edge dislocation at‑・‑e.l̲Fig.3 with the field condition along the x‑axis(8=0),inclined at 45°from x‑to y‑a:xis (6=45)
andy̲axis(8=90)forthepresentedspinsystem̲It

is apparently seen,the anti‑symmetry behaviors
between θ:::0 and 90̲The tendency of angle
dependence of simulated BN is correspondent toexperimental data [2]̲As mentioned above,a simulated BN by MC
method well reproduced an experimental BN,and

the method shows the possibility of a useful tool
for theanalysisof dynamic magnetic processesA

We would like to express our thanks to T.

Kinoshita in the Institute of Fluid Science,

Y.lsobe J.Magn Soc̲Japan23(1999)718.
[21K.Yamaguchi,K.Yamada,S̲Shoji,Y.Uno,H̲Takeda
S.Toyooka.H.Tsuboi,IEEE Trans̲36 (2000)l710.
[31K.Yamaguchi, K̲ Yamada,T.Takagl IEEE Trans̲
Magn.38 (2002)865.
.
[4l R.L̲Pastey,Mater.Eva128(1970)157.
[5]H.Kronmaller,Caa.J.Phys̲45(1967)631̲

[6l R.Raajan,0.Buck,R.H.Thompson,J.Appl.Pilys.61(1987)3196̲
[7]D.C̲J通os,NDT Int.21(1988)311̲

[8]AJ.Birkett,W.D.Comer.B.K̲Tanner,S.M.Thompson.
J.Phys.D:Appl.Pkys.22 (1989)1240̲
[9]H̲Kronmu報
or,in:J.Evetts(Ed)Coercivityand Domain

Wa報Pim ing in Magfleticand Superooaducting Materia」s,
Pergamon Press,Oxford,l992.

[10]N̲Metropofs,A.Rosenbluth,M.Rosenblual,A.Te注
or,
J.Chem.Phys.21(i953)1087.
[I ll D.W. Heermann, Computer Simulatioll Methods in

Theoretical Physics Springer,Berlin,i990.

[12]K̲ Binder, in C̲ Domb, M̲S. Green (Ed), Phase
Transitions and Critical Phenomena,Vol.5B,Academic
Press Leaden,l976,pp.2‑100[13]G.Parisi,Statistical Field Theory,Addison‑Wesley,Red

wood,l988.

[14]C.Ebner,Phys.Rev.B28(1983)2890.

[15]C.Ebner,Phys.Rev.A 22(l98e)2776.
[l6]J.Marro,R.Dickman,Nonequi1lbrium PhaseTrans;itionsin Lattice Models,Cambridgt University Press Cam‑bridge.l999 pp.l2‑60.

[l7]R.Hm,A.Cowkiag,J.Mackersie.NDTEmt.24(1991)
l79.

3

JOURNAL OF APPu ED PHYSにSVOLUME 95,NUMBER ll JANUARY 2004

Observation of magnetic structures in Fe granularfilms by differential
phase contrast scanning transmission electron microscopy
TakumiSannomiya.Yumiko Haga,Yoshio Nakamura,al and Osamu Nittonob1
Departmmi f Mom建urgy m d Cemn ias ?
Megmo k1l,'b kyo i 52‑8550.J apan

M? Tokyo institu e of nedmo1ogy, 2̲f 2̲10 okayama.

YoshioTakahashi

Resm t k and Deye1opma t G的,up,Himehi Ltd.,1‑2SOHigaski‑Koigakubo K;okt,bmj lTokyo 185‑8601,Japan(Received27 June 2003;accepted7 October 2003)
D益
fn ntia1 j1意lase contmst (DP0 sn nning transmissioa electron microscopy was applied toinvestigate the magnetic stmctu能sot Fegram1lar films̲The DPC images showed a cluster̲like
contnltstof 200 nm inthelateral sm .which eoufd notbe observed by Lore藤tztransmission electron
ma cs的py ia tbe Fresnel mode The magnetization vector map reproduced from [he DPC images

indicated that a magnetiza ion loop generally intersects several isolated particles of 20̲40 nm indiameter.Thefllmsoomposed of densely dispersed magnetic paiticlesshowedlafger magnetlz
atlon
loops,whilemoresepafateiy dispersedfilms tended to have smaller loops,or magnetizationclosuresin one particle.The loop siz
e is associated with the strength of magaetic interaction between
magnetic particles. @ 2004 Atnerican ln.stitateof Physics. [Dot:10.1063/1.l630356]
l.lNTRODuCTION
Magnetic granular films have been investigated exlen‑

sively becauseof the uniqueproperties of thegranular sys̲
tom,suchastunae通ng magnetoresistancel and softmagnetlc
behavior̲2The magnetic pfoperties have been reported to besensitive lief only to the geometry of individual particles
such as size,shape and crystal orientation,but also to the
distribution of particles̲The magnetic interaction between

the particles has beenone of the main topics of discussion
for a wide variety of techaological applications.3‑7Magnetic
granularsystemshavealso been adopted in recording media

where one fecofding bit consists of a aamber of magaetlc
pa【tides Magnetization fluctuation is a problem at the inter‑face of neighboring recofding bits as it is one of themaincauses for iecofding noise. Such magnetization fluctuation
can be reduced by isolating the magnetic particles to reduce
the exchange iaten ction̲ In the next‑generation recording

interpret̲MFM detects only the leakage of magnetic flux

from the specimen,and the surface roughness disturbs themagnetic infomlation,which is a common problem in othertypesof scanmng probemicroscopy.Thedefocused Fresnel
modeof Lorentztransfmssion eiectroa microscopy(LTEM)
is aiso apopular method fof analysis of thin films although

theresolution of this method is notsufficienttoallow acqui̲sition of fme magnetic structures.
In this study, we adopted differeatiai phase colltrast

scaning transmission electron micmscopy (f)PC̲STEM),
whichis a methodforthedifectobservationof internal mag̲netizationof specimens with bothhighspatial and magnetic
resolution̲8‑ll This method allows simulnneous acqtlisitlonof both magnetic and microstructural images in the samearea̲

Ohnuma et al proposed thatthe soft magnetic granularsystem has a larger magnetic structure than particle size̲12Zhu et ai̲demonstrated by simulatioatflat magnetic particles

intm ct with each other to foml magnetization loops̲13The
wot11d be a single isolated magnetic particle.In either case, aimof the present study was to expeamenta通y confirm themagnetic dipole interactions exist among the paticles magnetic interactionof theparticles with direct comparisoa
method, called the ''dot‑bit method, one recording bit

Therefoie a better ua(k.rstanding of the magnetic interac‑tions in grmular systems is needecL As the magnetic struc‑tute can refleet the magnetic interactiol1,nncroscopic ot;ser‑of the distributions of particles

f1lmmiefostnleture aree能ctive approachesto evaluate 1ocal
magnetic interactions.

cuss the magnetic structures of two specimens with different

vations of boththe magnetic stluctufe and the corresponding
Magnetic foloe micmscopy (MFM) is widely used for

micromagnetic observation becaase of botk its relatively
high resolution and convenience̲3‑6 However,the contrast of

the tmages produced by this method is rather difficult toIn this article, we first describe the effectiveness of

DPC‑STEM observationonthemagnetic granular systemincomparison with the Fresnel modeof l:TEM,and then djs̲film microstmctures.We also discuss the experimental re̲
suits intenns of magnetic interactloas.

ll.EXPERtMENTSpecimens were prepared by ionbeamsputtenng using
Xe gas.The basepressufe was less than3X10‑6Pa.ASic2
amorphous film deposited on a cleaved Nacl plate was used
asa substrate.After the depositionof a verythin Fegranuiar@ 2004American lnstitute of Phystcs

4Sannomiya et a1

J.Appl̲Phys.,Vol.95,No̲1,1 January2004

215

layer,the surface was cove‑ted again with a Sic2 layer toavoid oxidation.Si02and Fetargets canbe changed in thesame vacuum chamber sothata通thelayerscanbedeposited
without exposure to air The Sic2/FefSi02 sandwich film

was then floated on pure water,where the NaCl plate wasdissolved,and was skimmed witha Cu No.400 grid.Two
typeset Fe granular f fms,samples I and n,with different
particle siz
es and distributions were prepared by controMng
lhe sutlstrate temperature (up to 400°
C)and the sputteringrate̲Before traasmission electron microscopy (TEM)and
DPC̲STEM observations, all the specimens were ac‑
demagnetiz
ed at room temperature.

A conventional transmission electron microscope(CTEM)(JEM3010)was used todetemlinethedispersion as
well as tfle microstnlctureof thefilm.For DPC‑STEM ob‑
servauon,we used a modified STEM based on HF‑2000,
which has a new specimen position,a magnetic shield that

FIG.1.mM か ̲k 出 mageof sampie 1.Tlu panidk;f m 'and the gap

protects the specimenfromthemagneticfleld due to lenses

won :estj maied to be 30‑ ;0 and 2 ‑ 5 1Mn .tt spea ively̲T tt mset ShOWS theabsorption contrast and crystanine contrast were cancelledhaviof of the fllm.The electron diff action pattem of the filml出 1a f o n d i f f rn

io n p aa g a .

and a four̲segmented detector̲The focused electroa beam
trave!ingthroughthespecimea isdeflected by magnetiz
ationof the specimen.The angle and amplitude of the Lorentz places,groupsof two or threeparticles arecoanectedtoform
deflection are calculated by diff,erentiation of the detected islands80̲100 nminlength Thenumberof connected par‑signal along x andy axes of thesegmented directionof the lidos,however,did not exceed fl ve.The average distancedetector̲9As the Lonentzdeflection is proportioaal to the among the constituent particles wasestimated tobe2‑5nm.
magnelization of the fllm,quantitative analysis is potentially Although some tiny paticles weit found among the main
possible,although such aaalyseswere notperfonned in this particles,they were considered to be superpm magnetic at
study.The DPCsignal wasdividedbythe total signal sothat roomtemperatmeandnot toinfiuencetheferromagnetic be‑
out,hence,allowing extraction of the magnetic ooatrast.The
spatial resolution was estimated to be about 5 nm.and theresidual magnetic field in the specimen position was jessthan l eel4We confinned that the magnetic field from theobjective or condenser lenses did not influence the in通atmagnetic stateof thef11msduringobservation by rotating thespecimen horiz
onta通
y in the specimen holder or by setting

jsatsoshown intheinset.0nly a‑Fe(bee)Debyerings were
found wjlh no pfeferentia1orientation̲Thus the magnetic
easy axis of the particles had a random orientation̲
.
TounderstandtherelationshipbetweenTEM images(orm a ・ostnlcture)and magnetlz
atlon.we first used the Fresnel

mode of u EM A Fresnel image of tt1e fllm subjected toac̲demagnetizatioa isshown in Fig̲2.Although thecontrast
due to magnetizatioa in the film (or magnetic contrast)was
It is generally difficulttodetermine the absolute value Of not obvious the haz
y appea ance of magnetic contnst
the Lorentzdeflection angle,or color of z
ero value with no changed appreciably a最or different magnetic treatments(datareference̲We set the average vahle of the oontrast as Zero, not shown). Therefore, the magnetic information was
becausethefilmhas no mlagnetization on average inthe aC‑ thought to be included in the image̲However,it was very
demagnetized state.AstheLorentzdeflection is perpendicu‑ difficult to interpret,t1ecausethe contrast derived from scat‑
lar tothemagnetization,the DPC‑x image shows the yCOm‑

the specimen twice̲

poaentof magnetization in the film,wtliletheDPC‑y image
shows the x:component.Combinationof theimagesof thexand y componentsenablesusto reproducethemagnetization
mapping of the fllm.8‑11l;l.RESULTS

A.Sample l
The particles in the film were mostly rotationaf e服psoidin shape with a heightof lessthaa 10 nm,as determined byfield emission scanning electron microscopy of the fihns

without a covering Sic 2 layer.The easiest axis of magnetl‑
n tionof particles of this shapeisa1ongthefilm plane dueto
the strong shape aflisotropy.Therefore,it can be assumed
that magnetization inside the particle aligns a1ong the fllm

plane.Figure l shows aCTEMmicrographof afilmconsist‑ing of partictes of 30‑40 nm in diameter (sample I)̲ In

5

216

Sannomiyaeta1

J̲Appl.Phys .Voi 95.No.1,1Januafy 2004

日G.4.Vectof map of magneuz
atioa of sampk・f.h
image is superimpc構d on the vectof map.

STEM bright̲field(BF)image[Fig̲3(c)]̲Amagnetization vector map was pro̲
duced from the results of analysis of two DPC images asshown in Fig.4,where the corresponding STEM BF image
is superimposed on the va ter map to allow for comparison
with the microstnlctmeof the 成m The arrows indicate theaverage magnetization vectors corresponding to areas of
about IOX10nm.Thelengthof thearrow isequivalentto themagnitude of the magnetization vector.

The magnetlz
at!on state in the filmwasf iirlycontinuous

tlltfoughout several physically isolated pafticles This obser̲

vation indicated that the ferromagnetlc interaction between
aeighboring Fe particles aligns the intema」magnetization ofeach particle and thus themlagnetic aux bridgesthenonmag̲
netlc gaps between neighboring paticies.The magnetic aux

tends to be straight when the gap distance is short,or tlmls
toward other closer particles wherethe magnetic interaction
is stfonger̲In this manner,the magnetic aux results in formation of magnetization loops and thus neduces magneto̲
static energy by avertingfreemagnetic poles inthe film̲The
elongated black/whiteregion in the DPCimages,as shownin Figs.3(a)and 3(b),was due to the morphology of theloop̲ Ttlese resufts indicate that the i成en ction between
FIG.3̲ DPC images of sampie f.The a前ws iadia te the direction ofdiffereatiaaon.(a) DMfeien通ated along the f axis,oorlt spoadiag to the y
cam1m e成of magnetic flux̲(b) Di統lm tialed a1oag the y aKts.(c) STEMb r ig h t ‑f e k l iln a g e . Th l ee im ag es w nneighboringpartielescanbeanalyz
ed bya combination of avector map and thecorrespoading BF image̲

B.Sample ll

a cq u lr e d sim a lt an e o e sly .

tering due totheinnerpotentia1of the particlesdisturbsthe
magnetic coatrast under conditions of large defocus,whichis
inevitable in the Fresnel mode.
For fMther or qualitative interpretatioa of magnetization
in the film,we employed DPC‑STEM observation,The

For comparison,we observed another 価m w通l larger

gapdistances than sample I.Fig1ure 5 shows aCIEMBF

image of such a fllmcoasistingof partielesof 25̲401前iin
diameter with gap distances of 4‑6 nm (sample II)。lndj̲
vidual Fe particles equivalent in size and shapeto thoseof
sanple I,had few connections with neighbofing panicles
The Fresnel image was sim通arto that of sample I except that

DPCimagesshownin Figs,3(a)and3(b)display clear black sample II showed a slightly weaker contrast than sample I
under the same defocuscond通ons.
Figure 6 shows amagnetization vector map reprodueed

aad white regions of 200‑300 nm in diameter which appear
to be e1ongaled inthey directioa for Fig.3(a),and in thejt
direa ion for Fig.3(b).They wei,e much larger than the par̲lido size observed in the corresponding STEM bright̲fieldfrom the DPCimages taken from sample直̲The STEM BF
image was again superimposed on the vector map,which

6

Sam omlya etaf

J Appl phys.,Vol.95.No.1,1 January2004

217

w ith the excepticln of 的 前 ㎡p 部ibility,other factors do

not alter the direction of lhe vector signifcantly̲The non‑magnetic contrast is,however,negligible ruder 響p i r ate

observatlon cond通0ns,such as with optimal defocus. Al‑

though we chose focusing oondidons ia which the nommag‑
netjc contnst from thepartieleswas minimized,such a con‑trast is visible arotmd thepartides whae aberrations in thefocus can occur or when small signais due to Bragg reflec‑
tloa enhmce the nonmagnetic edge contn st.Howeve「,themagnetic conmstwasconfirmed by mdef‑andoverfocusing
in the p配sent study
B.mp ri前 d 解 前0 a mpleS

comparisofi of thetwo samples with dlffereat particle

distr設;utjons conanmed that a slight di能配nee in the gap
FIG 5 CTEM tlright‑field run 8eof Sa l呼je ll.◆It Pa「tid e Sm ? ? ?
wn 25̲40 and 4 ̲6 am.fespectively.Thel insetshows the eieCt「Oa dt置「u ‑t,o a p a a e r n .

djfflefled in appean nce from that of sampie 1.COmPa「iSOn Of

the two maps jndjcates thatthecontinuous regiOnSOf mag‑neljz
atjoa were very sparse in sample II,and even in Suchcontmuous regjons the magnetic flux indicated by the a「「OWS

showed small closed loops including fewer particles.
tv DISCUSSION

A.Evaluatjonof magnetization using vector maps
Themagnitudesof themagnetic flux,orthelengthOfthe
arrow on each pojnt in the film,were not aiwayS oOnStmt・

possible reasons for this include: (1) local fluctuations inmagnetic aux may havereduced theaverage vector slightly;(coatrast2) therefromtheedgeof
may have beenthepartlele,
overlappinl最(of3)leakage
the nonmagnetic
flux 「un‑njng in the opposite dira tions above and below h film may
have canceledout theLorentzdefiection from thefttm;o「(4)between the pa ticles can affect the graaalar interactlOn totenn magnetic chlsiers eonsisling of 9everal particles that

result in large magnetization loops ln the case of imn Par‑
ticles of about 30 nm indiameter observed in this study,thecrjacal distance is amlmd 2‑3 mm W通l gaps smaller than
this value the particles tend to fmn magnetic cluStetS,o「closed magnetization 1oops in a large region,as shown inFig̲4.0 n ihe otherhmd,when the gap is lafger,tfie mag‑netjc aux tends to be closed inside the paticle orto fOrm

sma通
er magnetization 1oops as shown in Fig 6̲We con‑clude that the granuiar interaction and the resulting magne‑

ljz
atjonloopsreaectthemagmscopic magnetic? ‑these heterogeneous fihns.

? ofC.Magnetic intaaction
After 電mh aon,in thecaseof completely iso‑lated single domain partieies lhemagnetization of ea h pa「‑tid e should be randomly distiibatf:fi along the easy axis of

Fe partides becmse noprefe配ntial orientatlon was fmnd in

the election d置taction patterns 院 n加 理 能t節m e en‑ergy is dommanl oomparedto

anisotropy

ation inside the par‑thele may be aperpeadicular component of magnetization‑ energy of exchange energy themagne速z
ticle js known to be closed axial‑symmetricalfy,as siagle‑
domajn particles have j 驚 magneto5tatic energy Without
any magnetic intem tlon. That ls,the magnetlc fluXmakeSa voflex iliside the particle.In fact,we coa最
ruled Such amagnetization vcfla ia jlerftctly isolated particles in Othe「fihns Sample II resembles this case.

zhu eta1.conducteda simulation of magnetization for amagnetic granular system,aad demonstrated that when theinteraction becomes weaker the loop of the magnetic flux
becomes smaller̲l3Their resultswerequalitativelycoasistentwjthour experimenlal results.It has also boca reported thatthe formationof suchclosed loopsalways showed demagne
tizing interaction,or negative deviation in the remanenceplot̲l7The elongated magnetization loops consist of magne‑

tization of one direction and its couaterpart,whereneighbO「‑jng paltjcles have opposite magnetization.Such magnetic
stnlctures may exhibit negative deviation in the remanencepieしFIG 6 va tor mapof magnetization of sa npie II.STEM bfight‑fieid image
is sap ‑onthe vector map.

The fonowing macroscopic magaetic behaviors can bepresumed in our samples.Sample I would have larger Sus‑
ceptibility and show a squarer M‑H curve,as the Pa「tiCleS

7

218

Sannomiya et a1

J.Appt Phys.,Vol̲95,No.1,1 Ja u ary2004

behave in agfoup and flip the direction together as an''ava‑

firmed experimentally that magnetic interactions between thelanche in magnetization reversa1.18 Meanwhile,the particles

particles resulted in magnetization toops the siz
e of which
was associated with the strength of the magnetic interaction.

simple sum of those of single particles

ACKNOWLEDGMENTS

of sample II behave individually with [ess interaction,and
the resultant macroscopic magnetic behavior would be a
When the particles interact strongly with each other asworkwassupported by Special Coordination Funds
observed in sample I,the film is expected to show soft fer‑ for PThis
romoting Scienceand Technology on '°NanoheteroMe‑

romagnetic properties.0hnumaetal reported that Co granu‑ tallic Materials''and a Grant‑in‑Aid for Scientific Research
lar film exhibited soft magnetic properties when theparticles (No. l5360331)「rom the Japanese Ministry of Education,
were magnetically conaected with a cyliader‑like morphol‑ Culture,Sport,Science,and Technology.
ogy with no preferential crysta11ine orientation,while tl ex‑
hjbjtedTMR when the particles were isolated by a sufficient lJ.Q.Xiao.J.S.Jiang.afldC.L.Chiea.Pflys.Rev.Lett̲68 3749 (1992).
distance̲12 Their cylinder interpretation of the small angle 、S.0hMlma、S.Furukawa.H.Fujinnri,S.Mitalii,aad T Mastimoto,J.
Alloys Compd̲222̲l67(i995).
x̲ray scattering spectrum profile probably colTespondstothe
H.Takailoshi, S.lshio.H.Saito.and K. K商 yashi J.Magn.Magnstraight parts of the elongated magnetization1oopsobserved
Matef ̲237. 2.1 1 1200 11.
in the Fe granular system in the present study.
i V Fraltco. X. B;mle. and A.Laba ta,J. Magn. Magn.Ma er. 221.45
In a granular recording medium,themagaetic interaction(2000).
betweens the magnetic particles shouldbereducedtorealiz
e SQ.Y Xu,H.Ctrn.H.Sang,X.B.Yin.G̲Ni,J.Lo M̲Wang.andY.W
Mater 204,73(l999).
more stable bitsthf1oughout thefilm̲For the dot‑bit recofd‑ evDu.J.Magn.Magn
Franco.X.Baule.A.Vliencia.A,Laba ta,K.0'Gndy,and M.L.
jng method individual particles must be perfectly magneti‑ Vial・soa.tEEE Tn ns.Magn.34,912 (l998).
cally jsolated wheteas to increase the recording density the 7H.Weinforlfi.Ch.Somsen,B.Rellongha1ls,A.Ca 1,aad E.F.Wasser‑
Trms.Magn.34 lt32 (1998)̲
particles mustbelocatedascloselyaspossibie to eachother. 3Jmaan.lEEE
N.Chapm:ill P E,Batson,E.M.Waddi l1,and R.P.Fem er, しfttrami
crosa py 3 . 20 3 (l9781.
V.CONCLUSIONS
9J.N.Chapmaa.l.R.Mcf adyen.and S.MeVitie,IEEE Trans.Magn̲26,
Using the DPC̲STEM,weexamined the true magnetic
structure of granular fllms consisting of physica通
y isolated
ferromagnetic particles dispersed two‑dimensionally without
overlapping particles̲Simultaneous observationof boththemagnetic and geometrical stnlcture indicated tt!at the local
jnterparlicle distance deterlmmesthe alignmentof magnetiza‑tjoa of the particies.After ac‑demagnetization,the magnetic
flux iflthelocal regions linked throughout sevefal particles inthe dos,ely dispersed film,and as a result,loops were fomied

including severa」particles.0n the other hand,a more dis‑persed film showed sma1ler loopsof magnetic flux̲Wecon‑

l 506,(l990 ).

iOj.N Cttapman Mater.Sci.Eng.,B3,355 (1989).

ll Y Yajima. Y ‑h kahast1i M̲Takeshita,T Kobayashi, M. lch最a wa, Y

Hosoe,Y Shiroishi.md Y.Sugita,」̲Appl.Ptlys.73,5811 (l993).

12M Ohm ma K Hoao H Onockn . S ?

?

and J . S .i eder田t、j .

App,l Phys.87.817 (2000).
l?J.G.Zhu and H.N.Bertman fEEE Trans.Magn.27 3553 (1991ｻ.

14Y Yajima aftd Y.Takafnshi.Hitachi lnstrunentNews 2S 3(1993).

tSY Takahashi and Y Yajima,J.Appl.Ptlys.76 7677 (1994).
l6M.L.Ni el,Comtes rendus des si ances de 「Am kmie des Sciences 224,

l488 (l947).
llv.palel.M.El̲bite,K.0 G? y,and R、Wchantltu.IEEE Trans.Magn.

29,3622 (t993).

tgC.F.Hughes,J.App1.Phys.54 5306 (l983).

8

JOURNAL OF APPu ED PHYSICS

1 NOVEMBER 2004

VOLUME96,NUMBER 9

Correlation between magnetization performance and magnetic
microstructure of patterned permalloy films fabricatedby microcontact printing
Takumi Sannomiya;Ji Shi,a)and YoshioNakamurai)t,pat・tmm 1of Metailm,gy and Ceramics Science,Tbk:yo lnstitute of 「echno1ogy, 2‑12‑1 0okayama,
M?gu;o̲ku,Tokyo 152.8550,Japan

Osamu Nlttono

ト(M・ulty of fid f,?・a lien, f uku f;lima University, 1 Ka na ya gaw? Fukushima 960‑j 296 Japan(Received 29 Match 2004;accepted 2 August 2004)

Permalloy films were patlemed by two simplemethods,direct etching and lift‑off,whichare basedon the microcofllact printing method̲Several kinds of patterns,including chessboard,stripe,grid,and rectangular dot patterns,have been produced These patterned peimal1oy films reveal variedmagnetia tion behavior that originate from the differences in the shape of the pattern‑consistmg
elements̲The magnetic stnlcture of the chessboard pattern film was iflvestigated by Fresnel aad
Fot」cault modes of Lofe成ztransmission electron mlcroscopy.It is found that the square elements ofthe pauemed film exhibit vortexiike magnetization closures although some connections between theelemenis remaiaed due to insaificient etching The macroscopic magnetization process of thechessboard‑patterned film was explained in reference to the in situ magnetization‑distribution
observation of the specimen along a minor magnetizatioa loop. We also tried to control thefotational scnse of the ''voftices''in the square elements by using a gradient field.0 2004 American

Institute of Physic、
s.[DOi: l0.1063f 1̲l796512]

l.lNTR00UCTION

In the present study.we propose a simple method for

Fabrication methods of patterned magnetic thin ftims
have been extensively investigated due le the great potentialof such patterned magnetic films as high‑density magnetic

fecordirlg media for the next generation̲As patterning by
self‑assembled methods introduces inevitably defects such asvacancies''of ''dislocations'Into the patterned films,artifi‑

cial lithography ls considered to be the most reliable anddirect approach.i Several dlf「crentlithographic methods havebeen applied to the pattem1ag of magnetic flims so far e.g.,
electron beam lithography,photo lithography using UV lightor x rays,and sofl lithogfaphy.2‑5Amoag them,micfocontac[
printing (ｵCP),one of the techniques of soft lithography,has

attracted great attention because of its high resolution,easi‑
ness for handliag.low cost,and versatile applications̲6l ow‑
ing to these advantages,the ｵCP‑assisted lithography is con‑sidered suitable for contrastive studies between macroscopic
and microscopic magneti7ation t;ehaviors as well as mass
production.常Meanwhile,morder to understand the magnetic
performance of a patterned magnetic film,and to determine

the dimension of the elements consisting of the pattern forpractical application,it is f1ecessary to know the magnetic
structure of the film,especially the magnetic stnlcture inside

an element. Lorentztransmission electron microscopy(I̲n M)has been proved to bea powerful means to observe
the magnetization distribution in magnetic fllms because of
its relative highresolutioa and straightforward magnetic con‑trast compared with other methods such as magnetic force
microscopy̲9

patterning permalloy f1lms which ut通z
es the ｵCP techniqueto form alkanethiol self assembled monolayer mask on thesurface of a gold/permalloy film.The patterned permalloy

films were evaluated through macroscopic magnetization
measlH・ements and LTEMobservatiofis of magnetization dis‑tribution.We have previously reported that the magnetiz
ation

distribution of a sample could be controlled by use of theobjectivelensfleldof aTEM,lOwealsoconductedsuchcon‑
trolling operations for the patterned films in this work̲
lt.EXPERIMENTS

A.Preparationof patterned films
Poly‑dimethylsi1oxafle(PDMS)stampsusedin this work
were molded from the ultrasharp silicon gratings (Mikro
Masch)with Sylgard 184 silicone elastomer (Dew Coming).
Ethanol solutionof 1 mMdodecanethiol wasusedasthe ink
for the ｵCP.Two pattermng methods,direct etching andlift‑off,were employed for the patterning of 78‑perma通oyfilms,whichareschematiz
ed in Fig̲l.
For the direct‑etching method a permalloy film of
50 nm in thickness was first magnetron‑sputterifig deposited
onto the surface of a silicon wafer with natura1oxidelayer.
Thena gold layer of 50 nmwasdepositedontothesuf aceof
theperma通
oyfllmby evaporation [Fig.l(a)]̲After thegold/
permalloy film was deposited,the dodecanethiol ink was
printed onto the surface of the gold layer with a stamp toforma pattern whichfunctions asa mask for the fo通
owing
wet etching.Themasked film was the最dipped into the etch‑ing solution, a mild fem/ferrocyanide solution,until non‑masked areas of the gold layer wereetched completely.The

5J050@ 2004 American lns的」to of Physics

9Sannomiya et at

5051

off

E

Direct‑etdling

(a)

jft
'
L

J.Appl.Phys.,Vol̲96 No.9,1 November 2004

1

2

3

4

n o f elds tf on g fi ekl

fie kl re m ov a lno fieldcountef‑eiockwisetf)ok)c kw lse

FfG.2̲Schema ic illustfation of rotational co成fol alethodby use of gradi‑en t magnetic fleld .hblack and the gray m ow s ind la te the magnetlc fhIx

and the applied magnetic fleld.respectively.
(C)

(g)

was used to observe the microstructufe and the magnetic
structure in the patterned permalloy films, and the TEM(d)specimen wasthinnedbyultralow angle10nm通
ling.Ffesne1
and Foucault modesof LTEM were employedtoobservethe
magnetic structures in a complementary manner.For thesemodes,a lens1ocated10 cmbe1ow thespecimen was usedas

an objective lens insteadof the conventiona1objective lensFIG. 1. Schematized processes for pattemi;【ig permalloy film by din;ct‑
etching (a)‑(d)and lift‑off (e)‑(h)methods.

pattern was transferred to the pemla11oy film by further se‑
lective wet etchmg with 5% nitric acid solution,aad in thiscu・cumstance,the patterned gold layer worked as a mask
[Fig̲1(c)].For thepreparationof TEM specimens the gotdmask layer was removed by excessive etching with femf
ferrocyanide solution in ofder to reduce the thickness of thewhose 1ocatioa is near the specimen position,so that the
specimen would notbemagnetiz
edbythelensfleld.0n theother hand,for the observation of the in situ magnetiz
ation
process.the magnetic field was applied to the specimen by
the convent」onal objective lens̲Ifl this case,the specmlen
wastilted from thehoriz
ontal position,so that the in‑planecomponent of themagnetic field wasutiliz
ed.We consideredthat the field was effa tive only a1ong the specimen plane

because of the strong demagnetizing field intheperpeadicu‑

lar direction caused by the shape anisotropy.1l The appliedfield was I・eversedbefore saturation̲The coatro1of therota‑
tional sensesof the magnetization vortices was alsotried by
specimens [Fig 1(d)]̲
For the lift‑off method a goldlayer of 100nmwas de‑ means of applying gfadient fleld as shown in Fig.2̲It is
positedon a sMcon substrate by evaporation and was then knownthat the objective lens of aTEM pfoduces a strong
patterned by the ｵCP with dodecanethio1[Fig.1(f)].In this k)cai magneticfieidaroundthe specimenpositioa.T'herefore,case a titanium layer less than 3 nm thick was introduced by drawing out the specimen from the specimen 路i速onbetween s通con and gold to improve the adhesiofl.The pat‑ gradually,the specimen ls subject to a field gradient. Fur‑terned gold layer worked as a resist for the fo通
owing hard thermore the specimen was tilted 70°from the horiz
ontal
ed in the通ft‑off process.Fol1owing the pattemiflgof the gold‑layer,a position in order for the specimen to bemagnetiz
40 nm perma11oy layer was deposited onto tfle sample sur‑ in‑plane directioa,and the specmen was kept tilted while
face by magnetron sputtering and then the gold resist was beingdrawa out.
removed by fem/felTocyanidesolution [Figs.l(g)and 1(h)].
As seen in Fig̲1(f),thepemlailoy pattern fabricated by lift‑otom.
ff method is just the negativeof the initial gold resist pat‑ m.RESuu 'S AN0 0lSCuSSION.

B.Characteria tionA̲Pattern morphology
SLM images of the patterned films fabricated by the

A scanning laser microscope (SLM, Olympus, OLS
1200)capable of imaging the specimen sur色ce with su=

direct‑etching method areshown in Fig.3.As the subsequent

depends mainly on the reflectivity of the film surface,thealso confimled by AFM Tt西ee different pattems of oho? ‑b 西4 sｧｴp ,and grid were fabricated with good uniformity

etching of the gold capping layer [asi1lustmted in Fig.1(f)]goa spatial resolution for alargea awasuseci fof thechar‑ was not conductedfor this observation,the bright contrast
acteriz
ationof thepattemedfnms.Sincethecontrastof SLM corresponds to theremaininggold/permal1oylayers this was
surface mclfphology was fuIther confimled by atomic force

microscopy (AFM Seiko Instruments,Nanopics 1000)that
gives surface roughness inf;omation.Magnetization curvesof thepattemed films were measured by vibrating sample

for a large area (1.8X1.8mm2 for the chessboard, 3x 3 mm2for the stripe and grid)̲The grid pattern was pro‑
duced by stamping the stripe stamp twiceattheright angle.

magnetometer(VSM,RikenDenshi BHV‑50H)Atransmis‑ The chessboard pattern consists of arrays of l.2X1.2ｵm2sion electron fmcroscope(TEM,JEOL,JEM2010,200kV) squares that ate partly connectedtoeachother at the corners.

10

5052

Sannomiya et a/J.Appl.P1lys̲,Vol.96 No.9.1Novembel 2004

‑的0

‑400

e

l・li ce

400

800

‑800

‑400

C

Hf Oe

400

8a0

FIG.5.Magnetiza ionca vesof permalloy fllmslla能medtly dM 一的ng
method The measuf ing angles a e d iff ertn t fof d温erent paaem s'(a) chess‑bom i pattem raeasu reci at 0°esc通d) and 4 5°(? ? ) to th t edge l me .(b)stripe ‑ em nuasa ed at 0°(9ond)aad 90°tdasted)tothe stripe line,(c)glid pattem lmasuted at 0°(solid)and 45°(dashed)to tile edge,and (d)nonpa nem ed coa tin uous fii m ̲subsequent gold etching inthelift‑off process[Figs.1(g)and
1(h)]did not work perfectly.Eventua通y,the uniformly pat‑
temed area was aboat l X3mm2̲To summarize the above fesults we consider that themethod.(a )chessboafd,(b)stripe and (c) grid panems.

ｵCP‑assisteduthography.sachasthedirect etching and thefia̲off methodsas we proposed in this paper lsaneasy and

Thestripeinthestripe‑pattemed perma通oy fllm in Fig.3(b)has a dimension of 3mmX2ｵmX50 Mn with a spacingof

films̲Moreover,it is also appMcable to mass productionsinceitispossiblerｧｲ12ce a pattem of largea配aby using
the rollingstamp mtop
ethod

FIG.3.SLM images of goidfpemu通oy lilms pattemed by direct‑etchingl ｵmiaexpensive large area patterning technique for magnetic

Using the lift‑off method,a pattern of isolatedrectangu‑
ation curves
lar dot arrays was fabricated with permal1oy fllm (Fig.4). B.Magnetiz
which corresponds to the riegativeof thegrid pattern shown
Macroscopic magnetization curves of uniformly pat‑in Fig.3(c) Each dot has a dimensioa of l ｵmX0.5ｵm temed fikns by direct‑etchiag method were,measured by
x40mm and was arrayedwitha pitch of 3ｵm̲However, VSM。Figure 5 shows the magnetization curves of the pat‑the pattern was not uniformly generated over the wholestamped area (3x 3 mm2),which is probably beca lse that
theedgesof thefilm was covered by penna11oy layer,aad thetemed fihns of (a) chessboard,(bo stripe,and (c)gnd fea‑tures.The measurementsweneconducted a1ong di能rent di‑rectionsdependingonthe featuI1eof thepattems,because themagnetization behaviof s of the pattern‑consisting magn的c
element
s dependon the measuringirection inropy̲'
wml h3magneticfleid
lsappliedowm
g to thedshapeamsot
1hIn
the present work, all the measurements were coaducteda1ong the fihn plme,and the measuring angle was rotatedlaterally,The measuring angles were0°and 45°to the edgeof a squareelement for the chessboard pattern,0°and90°to
the stripe for the stripe pattern,and0°and45°to the lattice
1me for the grid pattern,respectively̲The magfietlz
atlon

curve of a noapat的m的p m loy alm is also shown in Fig.

5(d)for comparison̲It isseenfrom theflgmesthatthe pat‑
temed filmwith chessboard featurewas noteasily satun ted
a1ong both directions and has a father high coercivity com‑paredtotheother pattemed fllms Themagneticperformanceof the chessboard pattern will bediscussedin more detail ina later sectioa with reference to the observatjon of the mag‑

11

J.Appl̲Phys.,Vol.96,No.9,1 November 2004

Sam omlya of af

5053

netic structare.For the stripe‑pattemed fllms,the demagne‑

tiz
ing field due to the shape anisotropy is explicit when themeasurement is conducted along the dira tion perpendicula'to thestripes̲Sincetheeffectivefleldcanbecalculatedfor a
cuboidal object,themagnetizatioa curve measured along theperpendicular direction was corrected and the result is con‑sisteat with that measured along the stripes whose demag‑
netiz
ingfleld is negligible.Thegrid pattern fl]mshowssmall
deviation from the nonpattemed film as the grid pattern isbasically contmuous and the square holes do not function as

effective pinning sites.Therefore the domain wall propaga‑tion canoccur easily,rest成ing in alargepermeab通
itv̲How‑

ever,the grid pattern film needs stronger field for complete

satuf ationthanthe nonpattemedf11m does,whichis probably
due tothefactthatthe magnetization lies aloagtheedgesof
the squareholes.It has been reported that theremanent ratioof such a grid pattern film exhibited periodic measuring‑angle‑dependence,andthemeasurementsat angles of 0°and

45°to the latticeline show the lowest and the highest rem‑anent nt1o respectively.5Figure 5(c),however,shows weak

F IG . 6 . u E M ilm g es o f t lE d ie ss t 解 rd p a tter n ̲ (a ) f :fe sn e l m o d e , un d er

f ocased, (b ) Fresnel faa a , o yer最n e ed ; (e) and (d) Fom alt mo des. The
defoa s lengtk is about 3 m n f of (a) a l mu far (b ); and in (c) and (d)vertica通y and horim ntally de最
ected ek1ctM beams we!e used.

angle dependence probably due to the large siz
e of thefea‑ observation,and domains with diffierent magnetic momenttures.Theedge effect would be stronger with a smaller fea‑ orientations can be observed by choosing the deflected elec‑turesiz
eof the pattern̲C̲TEMobservationof chessboard patterns
The microstructure of the patterned films, including
grain size and crystalline orientation,is one of the cmcia1
factors todeterminethemagnetic propertiesaswe11asshapeanisotropy.The brightfleld image and selected area diffrac‑tion patterns proved that the pemlalloy film had graias oftron beams with anaperture.Ia this manner,it is possible toreproduce the magnetization distribution from the four im‑ages of Fig̲6,and the jesuitisshowninFig.7.ltis seen thatthe magnetization forms a closure in each square element toavoid the formatioa of magnetic poles atthe edges,and mag‑netic domainwallsextended from thecenter to thecomers.It
is also found thatthe rotation of tile magnetization closure
has only one ''vortex''center and two opposite senses ofrotation, clockwise and counter clockwise.The rotatioaa1

around 10nm in diameter without any preferential crystal‑ sensesof theneighboringelementstend to be opposite whena‑line orientation.As the grain size was far sma1ler than the they are connected to each other to have parallel magnetiztion at the adjoining parts This magnetic structure of theelement size,the crystallineeffect was considered tobeneg‑ magne
tization closure is similar to the magnetization vclrtex
ligible̲Magnetization distribution of the chessboard pattern, in a circular̲shaped magnetic dot.i1
The magnetization process wasexamined in situbythe
whosemagneticbehaviorscould notbeeasily explained,was underfocu
sedFresn
el mode(Fig.8).In this mode,thecentef
observed by Fresnel and Foacault modes of LTEM. T'heoftheclockwise
magn
ation vo11ex exhibits a bright spot̲
specimen was first magnetized perpendicular to the film The external magneticetiz
field
was applied alongthe diagona1plane and was then (k̲magnetiz
edtoensufe a demagnetiz
ed directionof the square and wastheareversedbefore satura‑state at the beginning,and we observed the sa ne area by tion.Themagnetiz
ingpfocesstherefofecofrespon
dstoa m1‑
difEerent modes of I TEM to avoid misinterpretation of thenorloop.Becauset
hefleld
wasapp返
edbyt識ingthesample,
magnetic contrasts Overfocused and underfocused Fresnel the squareelementsappeardeformedinthe images̲Without
images and Foucalt images with different aperture place‑ments at shownin Fig.6.The eontrasts of someareas are the field,the vortex center is 1ocated at the center of theation isnot veryolea・owing to the thicknessof theremainingsi通con square elements,indicating !hat the total magnetiz
substrate̲'Thiscanbeovefcomeby comparing theimages ofdif ferent modes it is noted that some corners of the squa eelements are connected to the neighboring elements, al‑though not all the coraers aie connected̲In addition,somesmall‑scale contrastscanbeobserved a1ongtheedgesof thesquare elements which may be originated from the defea sof contammatlons intnoduced to the elements during thle
preparation theTEM specimen by ionmming̲

In the caseof Fresnel mode observation the magnetic

domam walls are imaged as da k or bright liaes, and tfle

contrasts of the magnetic domain wa11s are reversedby un‑
derfocusing and overfocusing While magnetic domains areimagedas darker white regions inthecaseof FoucauitmodeFIG.7.Repfoduced magnetization distribution金om the images of Fig̲6

12

5054

Sannomiya et al

J.Appl.Phys̲,Vol 96,No.9.1 November 2004

‑ 1;mFIG. 10. Un(k・rfocused Ffesnel m ages of the sqmre eler配nts af ter therotational oontTol operalion.

0 学◆ nofield
日G.8. Und erfoctlsed Frestlel images ot ti E solm re elem ents w ith clo ckw ise

closul・s aioag a rumor loop.

and alMlih通
ation fleld。During the magnetization process,avortex would not easily annihilate when it shi量sand meets aneighboriag vortex with theoppositerotational senseatthecomers and vortex centers with a sane rotational sease

would not interact witheach other because the centers shift
the same directioa.During the demagnetization processzero.0ntheother hand,the vortex center shifts in adira tion infrom saturation,an antidomain and a voltex center would
perpendicular to the fleld when the element is magnetizedeswhich is consistent withthemagnetiz
ingprocessof a cira l‑ nucleate at the comer,in such a circumstance,dif flerent sizof the connected parts would result in a different nucleation
lar shaped magnetic dof fl Therefore it is expected for a fleld.Ftlrther experiments are needed to clariljythe reje ct
squareelement to havediscontinuouschanges in the magne‑ thecontact pointsizequantitatively.Evenwithoutdirectcon‑
tization curve at the field of the vortex annih通ation andnucleation similar to a circular dot.1o'14 We have confin ned nection,mced
whentofhethel‑ementsareagnetic
very c1interact
ose toioneachcouldb
other.j5indu
At th
e comerethe existence of jumps at the nucleationfannihilation fleld ofsquare element,theinteractionbetweenthe elements would
ecome stronger since it is the place where magnetic poles
process of a square element by micromagnetic calculation. b
inevitably exist.This strong interaction could facilitate or
The simulation result is shown in Fig.9.Thecalculation was preventthe voitex annihilation and nucleation.Accordingly,
the vortexthfough computer simulationof the magnetization

conducted for a square elemeat consisting of 169 magnetic
clusters with ferromagnetic interaction,and thedemagnetlz‑
ingfleld calculatedfromthepotential distribution weretaken
into account.Furthermore the calculated minor loop (solidline with circular dots ifl Fig̲9)is well consistent with theexperimental results.

Theannihaation and nucleationfleldof the vortex would
be probably influenced by the connection of the elements atthecomers.Alsothesiz
eof theconnectionparts may play an

the magnetizatioa shown in Fig̲5(a)is considered to be thetotal magnetizationof thesquare elements with different an‑nihilatioa and nucleation fields of magnetization vortices.
Therefore, for the magnetization saturation, rather strong
field was required compared to the nonpattemed continuous
film because some elements may have large annihilation
fields̲The coercivity also appeared slightiy larger becausesome elements may have large nucleation fields.

Important role in controlling the vortex formation and rota‑ D.Vortex control of the square elements in thetlonsenseinthe elements,becauseit detemiinesthe interac‑ chessboard patterntion between the elements and thus the vortex nucleation
As the magnetic structure of the square element is sim1‑

1ar to thal of the magnetic vortex particle,we conducted therotational contro1operation on thepatlemed perma11oy fllmwith chessboard. Figure 10 shows the underfocused andoverfocused Fresnel images after the clockwise and thecounter̲clockwiseoperations̲The external field was appliedalong the diagonal direction of the squares.However theoperation did notworkasexpected,therewere some stable

vortices whoserotational sensedid not change a最er the op‑
eration.In additioa,there were also opposite ones that be‑
hayed oppositely to thesl」pposedmanner,as well as''obedi‑
ent ones that folIowed the operation.Siz
ediversity of themagnetic element is consideredone of the possible reasoasthat caase the disturbance to the vortex contro1opefat1on̲
Since the element siz
e is quite unifclrm in this work,thisreason canben1ledout.0ntheotherhand,since the siz
e ofthe contact point may affect thle vortex nucleation and anni‑
hilation field of the neighboring elemeiits as above men‑
FIG.9̲Simulated rnagnetm tlon curves and the magaetiz
alion distributioas

at the pointsindicated by lhe arrows.

tioaed it is probable that the nonunifomity of the contact
point caused the divergent respoasesof the elements to the13Sannomiya etaf.

J.Appl.Phys ,Vhf.96,No.9,1 November 2004

5055

vortex control operation̲Tllat is tosaytheapplied fleldgra‑
dient was notlarge enough to control thefotatioa of a通theACKNOWLEDGMENTS

hilation field among the elements,and the insufficient field
gradient may resultintheoppositebehaviarasdescribedina

tallic Materials from the Japanese Ministry of Eli tication,

lV.CONCLuSIONS

1A.Hamyliw,Mian la tlm .Eng̲3S,501(1997)̲

This wofk was supported by Special Coof dinationFunds

elements becaase of the di統
erencesinnucleation and anni‑ forPrometmgScienceaidTechnology on °Nano‑hetero Me‑
Culture,Sport,Science,and Technology̲The author would

like tothank Hironori Eguchi forhis help in the preparationof the lEMspecimen.

pnivious study̲Io

2Z.Zhoag.B.Gates,Y.Xia,andD.Qin,Lmgmmr l6,10369 (2e00).
:;J.Q.Wa g,L M.Malkins識j,Y Hao C.A.Ross,J。A.Wiemann aadC.

Pattemingof pemla11oyfllmsover alargeareaof severalj̲0 Com et,Matet Sei Eng̲,B 76 1 (200(f)̲

square mi1limeters has been accomplished by two methods
based oa theｵCP technique,namely direct etching and lift‑?、i.Novosad,K̲Y Guslienko,H̲Shima,Y.0tani.K.Fukamichi,N.Kikn‑
chi,0.Kitaka ni,altd Y.Shimada,匯EE Trans Magn 3'i 2088 (2001).

neously produced by the direct‑etching method while iso‑Blaad,J.Appl̲Phys.90,521(2001).
6Y Xia a!id G.M.Whitesides,Annu.Rev.Maler Sci.28 153(l998).

off. Chessboard, stripe and grid patterns were homoge‑

5S̲P̲Lj,A.1fまlib.D.1Peyn de.M.Natali Y Chea ,W.S.しew.and j .A.C.

lated rectangular dot array patterns were fabricated by the

7M D.Porter,T B.Brigiit,0 .L.A通
an ,afid C.E.D.Chidsey,J.An .

lift off method̲Macroscopic magnetization measurementsof

Ctem.Soc 109 3559 (l9gfj .
3S.IP Li,M.Nata互,A.Let;lb,A.P'tpin Y.Chen,and Y.B.Xu,J.Magn.

the pattemedpemial1oy fllmshaverevealed a strong depen‑
dence
ation behavior on the shapeof thepattem
elemenoft̲magnetiz

Io「̲Sannamiya,J.Shi,and Y Naka nura,T!a s.Mater Res Soc Jpn̲(iaFor the patterned film with chessboard feature we have

llM.Sctmeider H̲Hoffman,and J.Zweck,J.Magn Magn Mater.2S7 lmodes of I TEM,and confirmed the formation of magnetiza‑tion closure inside the square element.The magnetization

12Y.Xia,D.Qin,md G.M̲Whites通es.Adv.Mater.(Wleinheim,Ger.) 8,1015 (1996).

Magn̲Mater̲ 241,447(2002).

9J.N.Chapman,J.Pt!ys̲D 17,623 (1984)̲
j l!t S S),

observed the magaetic structufe by Fresnel and Foucault(2003).

process byuseof theobjectivelens of aTEM was observeduP.?

m et al Jpn.J.Appl Phy3..Pa t l 41.5149(2002).

t4R̲P Cowbum D̲K̲K0ltsov,A.0.Adeyeye,M.E.We離
and.and D.M.

in .fitubytheFresnel modeof LTEM̲The macroscopic mag‑netic property was correlated with the micromagnetlc struc‑

flicker̲Ptlys,Rev Left 83 1042 (1999).
1ST Sannomiya,Y.Haga,Y.Nakamtm ̲0 .N設
telic,and Y T地

ture.

Appl Phys.95.214 (2004).

14

M,J,

Transactions of the Mate,zalsResearch Soctety of Japan 29[4]1505‑1507 (2004)

Controllability of rotation of magnetization vortex in Feparticles
Takumi Sannomiya,Ji Shi and YoshioNakamlIra
Depatrnentof Meta通urgy and Ceramics Science,Tokyo Institute of Technology,Tokyo,Japan

Fax:g1‑3̲5734‑3144

e‑mail yoshio@ mt1.titechac.jp

The controllability of rotational sense of the magnetization vortex was studied by Fi1esnel mode of Lonentz
transm ssion electron microscopy̲ h iron particles of around 100 lMn in diameter,magnetization vortex was

found to be stable,and two di統n nt rotationa1 senses,clockwise arid counter‑ok)ckwise,of magnetization
vortex were otlserved

In order to co1atrol the rotationat sense of the vortex, gradient magnetic field wasapplied to the specimen by making use of the objective lensfleid of a TEM. The results have shown that for

the en mined l20 pa!ticles onerotational sease incteased 20% tha i theother afterapplication of gradient fiekl,

althoughsome palticlesbehavedoppositely or f、
emainedunchanged

Key words:Lorentzelectron microscopy magnetization voitex,roti tional sense,gradient field

2.EXPERIMENTAL

1.E、「f RODUCTION

The dot‑bit magaet1c recording, in which one

Inn paticles wa e p1epared by ion beam sputtenng.
Amorphous carbon 国ms were used as suppolt andbit‑cell consists of an isolated magaetlc palticle,has

been considered as pfomismg next‑generation highdensity leconling

methodInprotective top layet. Both materials wa c dq m ited in
the same vacm m chamber without e‑ m to a,r.

an isolated

cinular‑shapedmagnetlc paticlethe competition among

The (100) cleaved surface of Naa smgle crystal wasused as the subsm te,whith was femoved by f1oatmg

magneto‑static energy, q.uantum exchange interaction
and crysta通ine alisotropy determines the magnetization

and sk、
imming the film on waler after dopes通on̲Tile

film was amealed at about 600℃to pmmote the grain
growthuptoa proper size.

distribution̲ A number of studies have dealt with thedependa ce of the magnetization feature on paticle siz
e[1‑31̲ One unique characteristic of such magnetic
paltid es is the fommtion of magnetia tion vo商, i.e.

The lateral gradient field was appf ed by maki ng

use of the objective lens fleldof aTEM(JEM2010). It

the magnetic fhlx is c1osed inside the palticle to avoid
For the evaluation of ais known that the objective lens pfoduces strong
magnetic field vertical to the observation piano. In ourmeans[4]̲ We have experimentally confirmed thatmagnetically isolated disc‑Mke imn particles of certainsiz
es have magnetization voitlces usmg several modesof LTEM, sMh as Fresne1, Foucanlt, and d通erentia1field was strong enough to make the specimen

f'ee magnetic polescharacteristic of submicron magnetic particles Lofentz
traismlssion electron microscopy(LTEM)is a powerfulexperiment,the specimen was tilted by an angle of 70°
namely the angle between the specmen and themagrleti c field was 20°. We coIlsider thal the magnetlc

magnetically saturated in this dilection. Then gradient
field was exeited to the specimen by pa出ng out thephase contrast modes. Two rotational senses of

specimen graanafly from the fieid while keeping thespecimen li lted. Ti通ng the spea mea to opposite
direction (ex̲from 70°to ‑70°
)and pu通ing it out in thevortices (clockwise or cot;mtef ‑ck)ckwise) were foundequally in number. In this study we tom s on theoontm通ability of the rotational sense of the magnellc

same direction reverse thefield directioninFig.l,that is,vortices and investigaie the possibility of its applicationin developing a new recording method̲ We proposeto

the rotational sense of the magnetization voltex would
be centre通ed by changing the tilt direction. With thespecimen tilt of 70°,94% of the field was effectively

oontfoi the rotational sense by applying a strong lateralfield and then nemoving it in a direction vertical to the

app通
ed to the spea mn in the iatanl direction. In thisfield as shown in Fig.1.

manner, the rotational sense and its controllability of

120 particles of 100‑200nm in diameter wene

mvestigated by Ffesnel mode of u E M.

We also oonducted a simulative computation ofmagnetization distr設
lutioit with the aid of MATLAB(copyrightMathworksIac.).
3.RESULTS AND DISCUSSION
The shapes of the pa ticles were charaaeriz
ed byscam ing tn nsmlssioa electron microscope as ellipsoid,
01 spheroid,and ti1a e was a relatively wide particle siz
edistribution.

Under‑focused Fresnel images of the Fe particles

afterapplying the twodiffa entgradieatfleldsare shownin Fig̲2. The bright spot at the ce成er of the particle
ccfrresponds to the oenter of the magnetic vo11a .whichis equivalent to the domain wa11 in a magnetic domain
structure. The clockwise vorta exh設
fits a bnght spotFig̲l Schematic illnstration of rotationa1 control
operation

1505

15

1508

Controllability of Rotaaon of Magnetization Vorte;r ln Fe Partictes

A possible reason fot the opposite behavior ls lhe
Intrinsic magnetic anisotropy. Becauseof the deviationfrom the peifect circular shape of the particle,shapeamsotropy could be induced. Besides, crystalline
anisotropy may not be rlegligible although pure iron has
a low anisotropy constant. The anisotropy col;lid cause
preferential magr1etlz
ation orientation in certa npart of aparticle which would determine the whole magnetlz
a lo!i
distribution,or the rotational sense of the voltex. In
our method of applying the gradient field,the directionof the field vector was chaflged by tilting the specimen
tocfpposite direction while the dinoctionof field removal
was fixed̲ In the case that a定or satuntion themagnetin tion at one side of the particlepersistea,where

the field is weaker than the other side (Fig.1̲3),thevclrtex would evolve from the other side where the field

is stronger. Thus the rotational sense coald follow thedirection of external f ield rather than that of field
gradient̲

We have studied another possibif ty by computmg
the magnetization distribution during the rotational
control operation,and have conducted a simnlation for

an isotropic circular particle exerted in a gradient f ieid.
A vortex pafticle,which has a stable magnetic vortex atz
ero field,was pi1opa ed and was confirmed to exhibit atypical magnetization curve as shown in previous
work[1‑3]̲ The particle was assumed to have no
crysta出no anisotropy and consist of two̲dimensionally

distributed magnetic ciasters.The computation showedthat the mag :tetiz
ation rotation would be oj;posite to theFig.2 The Fresnel images of iron palticles afta

applicatt(n of gn dient f ield for counter̲clockwise(a),and that tot clockwise(b).

in under‑focased images, on the other ba ld thecotlnter‑c1ockwise vortex exhibits a dark spot. We
have confirmed thai the paticleswith siz
esof l00̲200
nm tended to have stable magnetic vottex structure andth e rotational sense of such a vortex was readil yrecognizable̲

As shown in Fig 2 the rcltational sense of some

pai ticles chmged fo選
owing the centre出ing c;pei.atlon(comparing the particles indicated by solid circles

between Fig.2(a) and (b)), while others behaved
oppositely or remamedunchanged (indicated by doaed
and chamed cir1cle respectively)̲ The statistic
a a:maMtion restilts of 120 palticles (100̲200 nm)
subjected to repeated reversal procedure have shownthat the ctockwise vortex increased by 20% a量or'C1ockwise opention ̲We also found that the reversal

Fig̲3 Simulated rotationa1operation on a circularparticle. The thifl arrowsrepresentthemagnetization
inside the palticle and the thick ones external field.
After saturation(a),the field was removed with smallof the rotational sa lse was we選reproducible. This is

alsotme for theparticleswhichopposedtothe opention.
That is some palticles always behave in accoran oewith

the applied gradient field (as shown in Fig̲1),aid someparticlesalwaysbehaveoppclsitely̲

gradient(b,c). The resuking rotatlon is opposite totfle counter‑clockwise intention(d).

16Takumi Sannomiya et at. 「ransactions of the Materials ResearchSoa ety of Japa,t 29[4]1505‑1507 (2004)
intended sense when the field gradient is too small(Fig.3). After saturation,a gradient of the field was

genefated, and then the intensity of the field was
decreased. The magnetization in thepalt of the palticle
where the field was stronger kept in the same dilection
with the external field while that of the other part ctlrved

in order to avoid formation of magnetic poles.
Eventually,as shown in Fig.3,the magnetization tends

to rotate clockwise although the applied lateral gradient
field was intended to be the counter‑c1ockwise open t1oa.
Note thatthedirectionof the fieldgradientisopposite tothis recording methodarraysof veryciosely‑packeddots
woold be al1owed becatlse there is no stray f ield fromthe neighboring particles. In addition the siz
e of theparticle with stable vortex stracture can be reduced byuse of isotropic material. The lateral field gradief1t
could be easily produced by the sman recording headwith strong field. Ttms we consider that the magnetic

vortex has potential possibility to be applied in highdensity magnetic recording..

4.CONCLUSION

that of Fig.1while thet1esulting voltex exhibits the samerotational dilta ion as Fig.1̲ fn our experiment, theMagnetia tiorl vortices were confirmed on ironparticles and were basically able to be controlled byideal operation (Fig.1)on a11thepalticles.
It is known that the magnetization vortex stale

the magnetにparticles were likely to behave oppositely
under improper conditions such as large magnetに
anisotropy or sma11fieldgradieat.the possibility of new

field gradient might not be large enough to tea通ze the
becomes less stable as the diameter of the pa ticle
beco解s smaller and thene is critlcal size where themagneto‑static energy of the single domain state isequivalent to the spin exchange energy of the vortex̲
In case of a spherical im l partにle this cr由cal diameterhas been estimated to be around 32nm[5],although aparticle of this siz
e is diff cult to be exp 商 entallya amined. With the magneto‑crystaMne anisotropy,asingle domain state wouid be mot,e stable for a single
crystalline particle. ln case of flat disc shaped particles

it has been shown that the larger the thicknessfa ameter
ratio becomes,the smaller the siz
e limit becomes [1]̲However,by applying homogeneous external field suchas m magnetization curve measurement,only the single

domain state may appear [2]even when the vortex stateis energetically the most stable magnetic structure. In
order to experimentally investigare the stability ofmagnetic vortices a strong gradient field should beapplied to the specimea insteadof asing a uniform field.
Since one particle can have two different magnetic
stales,clockwise magnetic voItex or counter‑clockwise,

and the possib能ty to control the rotational sense has
been proved,a vortex canbe used as a recording bit

In

extemal lateral gradient fleld̲ Although the sense ofrecorriing ln thod using the rotationai sense of themagnetic voltex has b n mdicated.

5.ACKNOWLEDGEMENT
This work was supported by Special Coordination
Funds for Promoting Science and Technology on
Nanohetero Metallic Materials' from the Japanese
Ministry of Education, Culture, Sport, Science, andTechnology.
6.REFERENCES[1]M.Schneider,H.Hoffman and J.Zweck,J Magn.
Magn Mater ,257,1‑10 (2003)[2]R̲P.Cowburn,D.K.Koltsov,A.0.Adeyeye,M.E.
We通artd and D. M. Tricker, Pkys. Ra

1042‑45(1999)

Left , gS[3] A.Fernandez,C.J̲ Cer:farl,J App1 Phys. 87,

1395‑1401(2000)[4]J.N.Chapman,M.R.Scheinfein,,J Magn Magn、Mater.,200,729‑40(1999)[51 M. L. N6el, Comptes ,,endus dos seam::os do

1'Academic dos Sciences,224,1488‑91(1947)(Received October 8.2003;Accepted January 26,20041

17

Transacttonsof theMaterialsResearch Soctely of Japan 29f4]l569̲1571(2004)

Perpendicular magnetic anisotropyof Copt‑TIN nanocompositemagnetic films
Yuuki Yamamoto,Ji Shi,YoshioNakamura,Mitsuru Hashimoto

Dept̲of Metallurgy and Ceramics Science,Tokyo Inst̲Tech.,Japan(Fax:81‑3‑5734‑3145,e‑mail:]estat@ mt1.titech.ac.jp)
Dept.of Applied Physics and Chemistry,The Univ̲of Electro‑Communications,Japan(e‑ma通:mituru@ pc.uec.acjp)

Magnetic nanocomposite has been considered promising as next generation magnetic recording media.In
this work, we investigate the magnetic property and microstructure of Copt̲TIN nanocomposite.The
reason titaniumnitride(TIN)was chosen as the matrix is that this material is wear resistive,therma通y andchemically stable,such properties may contribute to the reliab通
ity and durabimy of magnetic recording
media.Theprecursor filmswereDC‑sputter deposited on fused quartzsubstratesatroom temperature.The
as‑deposited films areamorphous‑like:,and the formationof Copt(FCC)and TIN crystal]itesareconfimledby di置raction methods when the films were thermal]y annealed at temperatures above 600℃.One of theinteresting properties of such films is that they show perpendicular magnetic anisotropy, which isconsidered due to the unique microstructure of the films.Cross‑sectiona]TEM observation of the films
reveals that such films are featured with fibrous microstructure with thenano̲siz
ed fibers perpendicular tothe substrate surface Thefibers areoomposedof CoPt crysta通ites and separated by TiN.Weoonsider that
Copt crystallites are magnetically coupled more closely in perpendicular direction than in the longitude
direction and thus perpendicular anisotropydeveloped.
Keywords:perpendicular anisotropy,shapeanisotropy,annealing temperature,nano̲fiber
1.INTRODUCTION
Magneticfihns for perpendicular magnetic recording
material were studied by many researchers in recent
years As methods of preparing films for perpendiallar
magneticanisotropy material,for example,making films
with Lie or applying CoCr systems are prevailing [1].
But we haven't chosen method getting films with Lie
stnlcture.We are aiming to obtain Copt‑TIN films withperpendicular anisotropy by applying shape anisotropy.
Because TIN films have a property to deposit with afibrous stnlcttlre,TINhas beenselected as matrix to gain

was about 5 Pa.All the depositions were conducted at
the room temperature (especially not adj'usted),at thepower of 2.5kV,12mA for 120mins.Thermal annealingof the films was conducted in vacuumat the range from
600℃to800℃fori80 mins.
The annealed films were evaluated by cross̲sectionaltransmission electronmicroscopy(cross sectional TEM).
The crystaninity of the films was evaluated by X̲raydiffiact meter (XRD) The in‑plane and perpendicularsaturation magnetization (4nMs)and coercivity (He),hystefesis curve of the films were measured byvibrating

films with shape anisotropy of the film.This researchhas been conducted to clarify how the columnar fiber

sample magnetometer (VSM)̲The composition of thefilms was analyz
edby X‑ray photoelectron spectroscopy

stnlcture of films is effective for the material of
perpendicular magnetic recording. Especia]ly in thispaper, we report about how the thermal annealing(XPS)̲
3.RESUl̲TANDDISCUSSION
3.1VSMmeasurement

temperatures take effects on perpendicular magnetic

property.
2̲EXEPERIMENT
Co‑Pt Ti‑N films were deposited onto fused quartz
substrates by the DCreactive sputtering,withpureAr as
the sputtering gas and N2as the reactant gas.Acomplex
target set was used which consists of a pure Co disc at
the back and Pt chips fixed with acenter‑holedTi disc at
the front.
The composition of the film can be controlled bychanging the number of Pt chips at the front. The
vacuum chamber was evacuated te l.3x10‑4Pa before
depositions.Then Co‑Pt‑Ti‑N as precursor films wereprepared at Ar + N2 atmosphere, where N2 gaspressure has been set to6̲7x10‑4Pa,andArgaspressure
has been set te l.6x10‑l Pa.The working gas pressure.
.

The dependence of in‑plane and perpendicularmagnetic properties on the annealing temperature withrange from 600℃to 800℃was studied.Here,.Fig,1
shows the hysteresis loops of Co75Pt25‑TIN film
annealed at600℃,700℃and 800℃respectively.Each
value of perpendicular magnetic properties is greaterthan valueof in‑plane.The highest perpendicularHe andMs value was obtained at 700°
C. The ・annealing
temperature at under 500℃was not so effective fordeveloping ferromagnetic coupling̲ In Fig̲1,
perpendicular hysteresis loops are corrected for thedemagnetizing field by applying demagnetizing factor N
according to the formulaabout demagnetizing field
H.fr= H,ppl ‑ NM

(Heft:effective field,Hpp1:applied field).

But this correction is provisional,not exactly essential.

1569
1

1570

parpendjcular Magnetic Anisotropy of Copt‑TIN Nanocomposite Magnetic Films

Because the]oops showed in Fig.1are distorted aroundthe origin of graph.So these loops cannot be corrected
simply by applying demagnetizing factor This treatment
will bechat]engein futurework。

Supposing it were corrected properly. except for
distortion,each loop of 600℃ and 700°
C would berectangle shape which is characteristic of perpendicular
hysteresis.At 800℃,the shape of loop is collapsed.In
this case,we can suppose that some change of structure
has arisen in a film。To clarify the cause of transition
depending on annealing temperature,we have ca riedout cross sectionai TEMobservations.
3.2XRDand crosssectionalTEMobservation
xRD evaluations and cross sectional TEM
observations were conducted about above threesamples(three kinds of annealing temperature).Now.we Show

(
,
‑
・
‑
‑‑.

m .
︒8 a︒ ,aa ︒ .ga m. ‑E 一mthree XRD profiles and TEM bright field images inFig,3 and Fig,4,Images showed in Fig.3 and Fig.4 are
600℃,700eC and 800°
C annealing in order̲In
Fig.3,we can see that a film annealed at 600℃
consists of fine fibrous structufe̲On XRD profile,a film annealed at 600°
C has been
amorphous̲]ike. At 700°
C, microcrysta11ite has
begun to appear in fiber and fiber has becomebold.At 800℃,microcrystallite has grown stilllarger and fiber has conapsed completely [2].Asin Fig̲3, above 700℃, XRD profiles haverevealed that the crystallinity of films has beendeveloped. Obviously:, these developments ofcrysta通
inity resultfromthegrowthof microcryStalmeS.
To refer past paper[3] the film which has beenannealed at 600℃can be class通ed into z
one 1, at
700℃can be classified into z
one2 and at800℃can be

‑0
,‑

0
ti e l‑it O ・lclassified into z
one 3.At 600℃,thermal di置usion has

Fig.1̲Dependence of Transition of hysteresis
loop on annealing temperatures.

not advanced so .much.Thus its fibrous structure hasremained without collapse.At 700℃,in comparison

with 600℃, diffusion has taken advances., and thenadjoining columas have united with each other into bo]dcolumn. At 800℃. coh1前is have d置used into likeblocks and microcrystaMtes have grown up. So,
perpendicular magnetic anisotropyhas decayed.

Fig. 3. XRD profiles at three kinds ofannealing temperatures.
Fig̲ 2. Dependence of magnetic property on
annealing temperature.

2

Yuuki Yamamotoet at. Transactions of the Materl,alsResearchSociely of J.apan 29[4] 1569‑1571(2004)

co‑workers.
6.REFERENCES[1] Toshiaki Keitoku et at̲J̲ Magn. Magn. Mater̲,23534‑39(2001).
[2]J.A̲Thomton,J Vac̲Sa T.,11,666‑670(1974).
[3]J.A̲Thornton,J ?ac̲Sa T.,A4 (6),3059̲3065(1986).

(Received October8,2003;Accepted Match4,2004)

Fig. 4. Transition of cross sectiona] structure
depending on annealing temperature. (from top
600℃,700°
Cand 800℃annealing.)
4̲CONCLUSION
The magnetic properties of Co75Pt:z
5TIN films for

perpendicular magnetic recording media were studied interms of the annealing temperature to confirm theifpotentia1.A film annealed at 700℃ showed highest
perpendicular coercivity(He)value greater than 600 0e
and saturation magnetization(4:raas)value greater than6000 gauss But in toms of perpendicular hysteresis
shape, a film annealed at 600℃ has more ideal
perpendicular hysteresis loop (rectangle shape) thanannealed at higher temperatures.

On TEM observation,it is fumed out that the structurechanges cause hysteresis transition. Fiber stnlcture
becomes co通
apsed as annealing temperature becomes
higher [3].And by the result of XRD profiling,thecrysta通
inity and the qua通tv of perpendicular magnetic
properties are not so related.Perpendicular properties
are morerelated to thestructureratherthan crystallinity.
All hysteresis loops have been distorted around theorigin.Resolutionof this issue needs to bemore deta通edinvestigations.
5.ACKNOWLEDGEMENT

We would like to express special thanks to all

3

1571

Transactionsof theMaterialsResearchSociety of Japan 29[4]1603‑1606 (2004)

Magnetoresistanceof Co‑Pt‑ITOcomposites film
Wanti Ekaw,ati1,Ji Shi,YoshioNakamura,0samuNittono2

1Depa如ient of Metallurgyand Ceramics Science,Tokyohstituteof Technology
Fax:81‑3‑5734‑3145,e‑mail:wanti@mtLtitech.acjp
2Departmentof education,Material Science laboratory,FuknshimaUniversity
Fax:81‑24‑548‑3181,e‑mail:onittoao@ eduefilkushima‑u.acjp

Co‑Pt ITOthinfilms.arepreparedbytwo‑facing‑ta・get DCmagnetron sputtering,andthenamealed
at various temperatmes to control the magnetoresistance.As‑(k;posited fihn shows an amorphous

phase with low resistivity.When the films are annealed at around 350℃,precipitatianof Co‑Pt
metallic patieles takes place in amorphous matrix,and leads to the higllest magaetoresistmce
obtamedinourexpermlents Meanwhile,concentration of metal in the amorphoasmatrix decreases
and film shows hiighest resistivity. The com;spending M‑H cm‑ve shows slightly increase ofsaturation magnetia tion than those films deposited at roam tempa ature̲ The existence ofremanence is not detectedaldthefilmisst通
1superparamagaetic。XRDpattemsof ?b m d 社
tempm tmehlgher than400℃ ea1hbit crystalline ITOas well asthe fcc CoPt Rasistivity of film
decreased suddenly and magnetoresistance disappemed̲ Micfostructure of films together w通lrelation between resistivity and magnetoresistanceare discussed from theviewpoints of siz
e anddistribution of magneticphases.

Key words:Co‑Pt‑「「0 ,magnetoresistanoe,TFTMsputta ina resistivity

l .INTRODUCTION

understand the amealing tanperatue dependenee ofmagaetoresistanceof thismataia1,whichisdiscussedin
the viewpoints of size and distribution of magnetic

In recentyea ・s,gfa ular magneticsystemslaave been

intensivelystudiedduetotheirmmefous technologicalapplication potaltials A gm ular 理 的c 可能mbasicallyconsistsof nanametef‑siaodmagaetieparticles

phase

2 EXPERM ENTALPROCEDURE

dispersed in a non magnetie matlixl̲ Recmtly; theoonfiguration of granular material has been widely

Two一
金cing‑target DC mag【ietmn (TFTM)sputtenngsystem was used in this a pa iment.In this サ商 grope成;d both in metal‑metal ganular films such as
Co‑Cu2, and in metal‑insulator gramlar material assystem,「「Oand Co‑Pt targets wa'e set parallel to ea hother as shown in Fig,1.Commg 7059 glass and Sic2
glass wmi the thickness of 0̲5 mm were used as
substrates for various chaneteria tions.The sputtering

reported in Co‑Al‑0 ;u 'S a id Fe‑A120 36. In suchmetal‑insulator gram1lar systems,several methods havebeen applied in ordef to m f rol the dist成nItion of

metallic magnetic particle.Thesemethods includetheehanber had been evacuated to a pressue ammd
8x10‑lPa beliore deposmon̲Nooxygen wasadded,and

controlling of Arf02patial pressure during sputtefing7,
the adjustment of rotaf on speed of substrate holder
during dopes通oni and partieulafly through themal

Ar was the only gas that was introdueed into the
sputtering chamber TheArpressun was kept at 0.2Pa
dming deposmon.The 西
voltage was kept at

amealing9.The researdl repo成;d in ch‑Al‑0 granularfilm generally shows'bitまKf magaetofesista ce at room
temperature and afig thennal aaneaang the

500 volt andthe sp成mng eurent was fixedalound50

ｵA̲Pre‑sputteling wascaniedout forabout30minutes
wifh Ar gas befiore (klpositian to obtain a l idm ticalmagne如tsistance deaeases1o. In other words, thedistributionof magnetiemetal paticleseemsd通icult toboca【ltrolld り 由m

sur色ce oond通on in each deposftion. Film dopes的anitself was ca ried out for one and half houls.The filmm 心thicknesses were fixed around 2000 A and theIn this wot we tIy to adjust the distlibutian ofdqx)smon 用le was about 0.37 A/sa . After themagaetic particles by coaln 1lmg the precipitatian ofmetallicmagnetic partieles fiu n the amorphous malrix
duing thermal mnealing.In view of the eneouraging

deposition,fihaswerea mealed inavacuum fior al houfat valious tempefatmes. StnE如nl pmperties of thefilms were d国秘taiz
ed by X‑ray dif iactionusmg Cu

amorphous 「「O as matrix md CoPt as me組nic
magaetic patieles.n10 is chosa as a matlix since it

Film resistivity and magnetafesfstmce wae measured
using fau ‑pomt lm be MRHC‑500 magnetaresistanee

results oblamed with lndium 「m ox通c ot e )fikns inout・pfevious work,we fit,ria ted various films usmg

Ka radiation. JEM3010 transmission eleetmn
microscopewasusedto地 h mO型 l㎡m images.

easily fonns m amofphous phase and has 1ower
a ystanization ・tempen ture. Such
Co‑「「0 a d
a ,‑Pt‑「「Ocomposites films are investigated°m enter tomeasaema t mit The magnetic propaties wae
a a㎡nod using BHV‑50H vibnting sample
magnetometa'(VSM).

leO3

4

1604

Magnetoresislance・of Co‑Pt‑iT0 Composites Film

0

100

2m

300

400

Sec

6a0

Armealingtaroaattre(°0)

Fig.3.Theresistivity of Co‑Pt‑「「Ofilmsas fmction oftheinaeasingannealingtempmture̲Fig.l̲ Schematic diagram of two fal:mg target DC
mo m n 中 m

3̲RESUl;「S ANDDISCUSSION
lnthis a peliment,thetesult ooncemmg Co‑ITOfilm
will be fir・stly described. Figure 2 represeats theresistivity and? ? m ? n ? o of Co‑「「Ofnms
amealed at various m m.M 中d̲ films

have showa highest resistivity and MR ratio in thisexperiment, and w通l ina easing the amealing
temperature both resistivity and 理 前m 地 n

g開dually decreases.It is considered that meta1lic Co
particles have already existed in the amorphous 「「0matrix in as‑deposited film W通l increasing thetemperatme, the precipitatims of metallic pafticles
continuetooccur lowaing theresistivityaadMRratio.
Specimenamealedat500℃a h設成sthecrystalli11eIT0
and themagnetoresistancedis明)ears We aremableto
control the distribution of metallic particles in thism uか a m

100

200

300

400

500

600

Amealing tempa atme(℃)

Fig.4.TheMRratioof℃o Pt‑「「Ofilms as functionof
annealing temperature.
The temperature dependence of 理 前m 地 n in

Co‑Pt‑「「0 film is also given in Fig.4.
Magaetofesistance was measmed under externalmagaeticfieldup to lOkOe,whichwasappliedinplaneof the films A題the measurements wae carried out atm d m各

0' 0

(
u
3‑
‑
)
h
‑
‑‑
f
‑
3一
一

0

04 03 02 01 0

c o‑ITO 西

0room temperature. We define the magnebresistanoe
ratio as ムpfp(ajxl 00% , where Ap is equal to0'p(aKot)p(1oKatt. As‑deposited film has small
magaeto能sistmce ratio̲W通l the increasing annealing
25

250

350

temperatmebelow 300°
C,f lmshowss通
gilt decrease inmagnetoresistanceratio̲However when the amealing

500

tempa ature matases at above 30(f'C, film shows
drastically incra se of mag letoresistmce and at 350°
C
fitm exhibits the maximml value̲ The specimen

Am a 置ng tempen tmt (℃)

amealed at tempaatme above 400°
C shows thedecreaseof magne如resistance.

Fig̲2.The resistivity and magnetofesistaice ratio of
Co‑「「Ofilmsasafunctionof anneafngtemperatMe.
Howevef a drastic change of the themml anneaf ng
efftct is fomd inCo‑「「0 地 前 通 d 前a of Pt

as a second elemnt The alomic rafio of Co to Pt
contained in Co・Pt 「「Ofilmisafound5:l̲Theelectricalpropaties of'Co‑Pt‑「「0 fihns amealed at various
temperatm◆s a e shown in Fい 。mrelation betwea

fi班 田ahthe resistivity and amealing

tempemtmlt . As‑deposned f lm has k;w resistivity

compm to am rphous 「「0. The ル

ama ledbelow 300°
C 由ows allmst no change in 田istivity

HfOe
Fig.5.The M Ha rves of Co‑Pt;‑「「Ofilms amealed atvaioustempenture.

Upon furtha ・a meaf ng up to 350°
C, the resistivity
ma ・easa rapidly and it read1a the maxjmum value at
370°
C. Fulther mna ling at above 400°
C sfiows
sudda dea ease of Rsistivity̲

5

Wanti Ekawati et al. Transaction.fof the M;aterials Research Society of Japan 29[4] l603̲1606 (2004)

Figure 5 represents the M‑H cMves of Co̲Pt̲IT0films annealed al various temperatures̲ As‑deposited
film shows an amount of magnetia tion andsuperparamagnetic like behavior. The specimen
annealed at 370°
C shows slightly increase of theUpon further annealing at 500℃,specimen shows clear
ring patterns of crystamne IT0̲

satMationmag【letiz
ationw通lhigherpemEability butno

existence of remanence is detected The specimen
annea」ecl at 500°
Chas hig量for sa如ration magnetiz
ation
andtheremanenceis observed̲
Tounderstandthe stnlctura」propatiesofthisfilm,weobserved the X‑ray dif raction pattern of specimen
annealed at various temperatures,as shown in Fig.6.

As‑depositedfilmshowsananorphouslikepattem.The

specimen annealed below370℃hasnocrysta服no peak,indicating the amorphous phase Withia further
annealing at 500℃,film exhibits olea・crystanine peaksof 「110 and fec Co‑Pt.However the X:RD pattern ofmm m 国d 破m °C presa ts the bn aden peaks,

which could not clearly identified. The occmTenee ofmetallic particles could not be clearly detected in X‑ra;ydi価action pattem of the specimen amea」ed below
370°
C,therefofefor morepreciseanalysis the electmn
d通ia tionobservation is needed

6000
言
d

、
、4000
・;
言
C:

g
e

一2000
20

40

60

80

Fig̲7.TEM micr,ograplh and d通ia 1tion ring patterns of

28/deg.
Fig̲6.XRDpattemof Co‑Pt‑「「Ofllmsamealedal

Co‑Pt‑ITOfilms a̲at RT annealed at b̲350°
C and c.

lnordertogettheinfiomntion ooncemingthesiz
eand
distribution of metal precipitation in matrix, themicrostructures of specimen annealed at various
temperatures are observed by TEM. The results are
given in Fig̲7.As‑deposited films basically oonsist of
amorphous phase as shown in Fig 7a̲This film has
lower resistivity than pure amorphous 「「10 because thespecimencontainslargeamountof metal elementsinthe

Based on the above a perimental results,we could
summarize the structural, electria 1 and magnetic
properties As‑deposited films are basically amorphousandtheresistivityis1owerthanthepureamorphous「「0.
This film show superparamagaetic behavior andmagnetoresistance.Althoughthefllmisamorphous,it isconsidered that there exist magnetic clusters in theamorphous matrix that lead to m d10 etoresistaice.
Film annealed at 350°
Cstill has an amorphous matrix
with crystalf ne Co‑Pt magaetic paticles.Resistivityof
this film 'ma eases becalseconcmtration of the matrix
decreases. Metallic particles with siz
e of nanometer
distr設Mte in the matrixleaa to the hlghest MR in our
experiments. When films are amealed at 500°
C,

varioustemperaturematrix。Thespecimenamealedat350°
Chasamorphousmatrix and metamc particles with the siz
e around 8 nm
as seen in Fig.7b We could confirmthat the metallic
paticles are in c!ysta1line phases by HRTEM The
miaostructme of Co‑Pt‑「「O film amealed at 500°
C
sfiows the metallic particle that has gfown up to 20 run
insiz
e Inthisfigmt,the「「Omatrix and foe Co‑Pt an;
both in crysta服no phases.a n :espofMfag to the TEM

miaographs we also observed the d通ia tion pamm s.
The d通・lに:tionof ̲ 中M 地 由owsahalo pattem,
fepresa ting the anorphous phase Specimen a mealed

at 350°
Cshows aha1o pattem and weak metal ringsof

fte Co‑Ptparticles,which are ida t通edas lll md220.

500°
C.

crystal置a tion of m 前 n m 開ｧｴuり of the film

suddenly decreases ald magnetoresistmce disappeas̲
This film has the rananenee w通i higher sa如・ation

magnetia tion.lt is noted that the higllest MR andhighest resistivity an;a hieved at thesametime.If thecrysta服a tion of 「「Omatrix with certain anomt ofmetallic elemeat does not start at aromd 400℃,wepmbably could get hlgha・MR fllm.1t means that the

6

1605

1606

Magnetoresistance of Co‑Pt‑「「O Composites Filmoontrol of the crystallia tion temperature of amorphous
ITOisimportanttoourstudy,
4.CONCLUSION

As‑deposited 側m containing sma題am.omt of Pt in

Co‑「「Ofilmsisbasica11y a narphousw通llow lesistivit;yAt around 350°
C to 370°
C, the pfecipitation of
crystaMne Co‑Pt paticles occlf s in the amarphousmatrix, decreasing the metal eonce成atian which

teading to highest resistivity; In the meantime the

distributioln of metallic pa!tieles w通i the siz
B ofnanometerinITOmatrix leadstomaximumMR.Uponfurther aanealing atabove 400pC,the aysta理i2ation of

ITO matrix sta成;d,as the result the film lesistivity

decreased and magne如tsistmce disappa n1d, The
stlMtme of fine Co‑Pt panicles di成ibuted inamorphous 「「O matrix ean be suecessfi1lly controaed

through thermal amea通ng aid aahieve themagaetoresistance, this film sf1ows highest
magnetoresistaneeathighestresistivil;y5.REFERENCES
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H̲Fujimori, Nanostmctufe materials VoLl2 573‑576(l999)(Received October8,2003、AcceptedMatch l,2004)

7

富ELSEVIER

AMailableonilne atwww.sdencedirect com
c o l E NC・E O

DIR ECToThin Solid Films459(2004) 156‑159

www̲elsevier.comf1ocate/tsf

Growth structure and magnetic property of Copt films on GaAs(001)byd.c.‑sputter deposition
Hiroyuki Nakajimaa,Tetuhiro Tanakaa,Mitunl Hashimotoa・*,Ji Shih,YoshioNakamu「ab・Department of Applied physics md c hemls行
y, Unit,erslty of E.1ectro‑Communication.s Chof u,Chofugaoka 1‑5‑1,「bkyo 182‑8585,JapanbDepartment of Meta[1m,gy and Ceramics Sciences,Tokyo Instittae of Technology,Meguro ku 212‑1, 「tokyo 152‑8552,Japan

AvailableOnline Febnlary 122004.

Abstractco̲pt films were deposited on GaAs(001) substrates at teem temperature or 200 ℃ by do Plasma SPutte「ing With anapplication of a b1as of o v or ̲ 150 v to the substrate.The Co‑Pt films retam the face‑centered cubic (fee)St「uCtu「eg「Ownwith the 111̲texture but the atomic composition in the films depends on both the subst「ate bias and the SubSt「ate tempo「atu「e・The crystalline qlnlity of the fllm is improved mainly by application of the substrate blas HOWeVe「 the atomic COmPOSluOnOf

the film Is affected by both the substrate bias and the substrate temperature,by applyirlg the subst「ate bias,the ave「aged atomic
ratio くco/pt> decreases drastically on the unheated substrate but only a little on the heated SubStrate.TheSe Phenomena a「eexplained in toms of'two factors,first,preferential re̲sputtering of Co by the mcldent particles gene「ated unde「the bias Voltage
and,second,preferential atomic djffjlsjonof Co into the substrate enhanced by elevatmg the SubSt「ate tempo「atu「e@ 2003 Elsevler B.V All rightsreserved.
pAcs.‑ 68.55̲a;75.20En;75.30Gw;75.50Kj;75.50Vv;7570Ak;81.10‑h;81.l5Cd
Keyn,ords.・ Co̲Pt film;Substrate bias;Preferential resputtering;Atomic d統usionl.Introduction

2.Experimental procedure
The films were deposited on GaAs(001) substrates

Ferromagnetic Co‑Pt alloy films have been investi‑
gated because of their scientific and technical impor‑tance.They retain face‑centered cubic (fee) structure,by d̲c.sputtering in pure Ar gas.The GaAs substrates
werepre‑cleaned with H2S04十H202十H20 solutionjust
prior to be loaded into a vacuum chamber.The target
used includes a Pt plate (52mm in diameter) at theback and a Co plate (52 mm in diameter,2‑mm thick)with a hole of 30 mm in diameter at the front.The
chamber was evacuated using a turbo‑molecular pumpbacked with a mechanical rotary pump. Besides, acylindrical liquid nitrogen tnp is placed around thehexagonal closed packed (hep) structure, or orderedphases with Lie structure (Copt) and L12 structure(Co3Pt) depending on preparation conditions [1‑4].
Also Co̲Pt alloys with Liestructure have high crystal‑line magnetic anisotropy,which promises high‑density
magneticrecordingmedia[5‑8].Co‑Pt filmshavebeen
frequently prepared by sputter‑deposition. It has beenshown [9̲l3] that the structure and thus the physicalproperties of the sputter‑deposited films canbe modified,
The present work,as the subsequent work to the recent
report on Co̲Pt/Si(001) [14],aims to investigate theeffects of both the substrate bias and substrate temper‑
ature on the growth structure and properties of Co‑Pt

target and the substfate holder,and the trap was filledwith liquid nitrogen during depositions. A pressure

generally reaches less than t.3X10‑4Pa beforesputter‑ing and the Ar pressure was maintained at4̲0Pa during

sputtering,The films were deposited on the unbiased
substrates or the biased substrates (with Vs= ‑150 V).
Andthedepositionswereconducted atroomtemperatureor 200 °Cfor 30 min.tarn thickness was estimated byfilms sputter̲deposited on GaAs(001) substrates.

Othe cross̲sectional transmission electron microscopy(xTEM).The films were characteriz
ed by e‑ray dif‑

'Corresponding author.Tel./fax:十81‑424‑43‑5461.

E̲malt address.・mituni@ pcuec.acjp(M.Hashimoto).

0040̲6090f04f$̲see front matter@ 2003Elsevier B.V.A11rightsreserved
doi:l0.l0l6fj .tsf.2003.l2.l21

8

H Nakajima et al./Thin Soiid Fibns 459 (2004)i 56‑159

l57

inthe film XPS signals wasobserved on the film surf;ace
(
一
一
u
n? 4‑
q
﹂
Vu
o
EEo
0)
‑‑
s
u
e
一一
u
I

after every l min‑etching by 2keV‑Ar ion beam.The
in‑plane magnetization hysteresis curves of the films
were observed to measure their magnetic properties
using a vibration sample magnetometer (VSM).

3.Results and discussion
Fig. 1 shows the XRD profiles of the films on

35

40

45

35

40

45

unbiased and biased substrates at room temperature (a)and at 200℃(b).As shown in Fig.1,generally thefee‑Co‑Pt films grow in the I l l‑texture for the films
investigated,and their crystanine quality is improved
mainfy by application of the substrate bias (Vs) but
partly by elevation of the substrate tempefature(Ts),In
addition,the position of the Co‑Pt 111‑diffraction peakchanges depending on both Vs and 「,which suggest
the atomic composition in the film,changes with theseparameters. In fact, assuming that the Vegard's law
holds for the Co‑Pt system as above mentioned,it canbe estimated that with application of the substrate bias
the avefaged atomic ratio <Co/Pt>of Co toPt in thefilm decreases frome.8to0.2on the unheated substrate
but remains nearly unchanged at approximately 0.4on
the heated substrate. That is, with elevation of thesubstratetemperaturetheくCo/Pt>decreases frome.8to
0.4 in the unbiased film but incfeases from e.2to0.4
in the biased film These results of XRD are further
confirmed by XPS analysis results The depth profilesof the atomic peak height ratio of the XPS spectra for
the Co‑Pt films on unbiased substrates and biased
substrates at room temperature(a,b)and at 200℃(c,d)are shown in Fig.2.It can be seen that Co and Pt
distribute more or less uniformly across the thickness

2θ(deg)Fig.1.The XRD prof1lesof the Co‑Pt f1lmson unbiased and biased
substrates at room temperature(a)and at200℃(b).

fraction (XRD), X‑ray photoelectron spectroscopy(XPS),i̲e.the mean composition ratio Co/Pt of thefilm was determined with the use of the lattice spacing
evaluated from XRD spectrum assuming that the
Vegard's law holds for the Co‑Pt system,and in orderto determinethedepth profile of the atomic composition

for the unbiased films but the Co/Pt peak height ratio
100
8e
60
40

0
100

eo
60
40
20
0

Sputter Time(sec)Fig̲2.The depth pfofilesof the atomic peak height ratio of the XPS spectra for Co films on unbiased substrates and biased substrates at room
temperature(a,b)and at200°
C(c,d).

9̲

H Nakajima et at./Thin Sotid Fibns459 (2004)156‑159

an energy EAless than eVs[15].This phenomenon W加
affect the growth behavior of the film and thus the
structure of the film.First,the crystallinity Of the film
can be improved because of the enhanced Su「flaCe
diffusivity of adatoms [13] This explains the imP「OVe‑
mentof crystallinityof thebiasedfilmson both unheatedand heated substrates in the present work.MO「cove「,thepresent results indicate that the application Of Vs「athe「than the elevation of Ts contribute to the imP「OVementof the crystallinity of the film,Second,the Su「flaCe O「adatoms of the growing film may be re‑sputtered by the
incoming energetic particles [l6].In the present WO「k,both co and pt may be re‑sputtered because the esti‑
mated value of EA at Vs= ‑ 140 V is 25.2 eV ta「go「
than the threshold values of EAfor Co and Pt Which

̲

̲

‑5k ー
l

‑

‑

'

5k

(c)200℃
Vs=(yV 2

r一

‑5k

5k

̲

̲

‑2

5k

(d;200℃ r ‑ ‑V
s:‑150V2

5k

‑5k
2

growing film with a broad energy distribution around(b)
R̲1T5.0V2‑
Vs=‑

Vs=OV 2:energetic particles (ions and neutrals) bemba「d theV'tends to be smaller for the biased films although theeffects of vs on the film thickness and cobalt Content
are rather weakened on the heated subst「ate.
It is known that by applying a small negative bias
voltage (vs) to the substrate during sputtef‑dePOSitiOn,(a)R̲T.

̲

heated substrate and that the film thickness gene「ally

(〇 )‑
)s一︑
一
一M

becomes smaller for the films on the biased substrateO「on the heated substrate,indicating thedecrease OfCobalt
content in the films on the biased substrate o「On the

,

158

H(0e)

Fig.3.In̲plane magnetization hysteresis curves for the Co‑Pt films

unbiased and biased substrates at room temperatlMe(a,b)and at200℃(c,d).

4.Conclusion
The effectsof substratebias andsubstratetemperatureon the composition and the structure of d̲C.‑SPutte「‑deposited co̲pt films have been investigated. The
results are summariz
ed as following:
1 The co̲pt films retain the face‑centered Cubic(fee)structure grown with the 111‑textu「e.

are25ev for both metals [17],However the SPutte「ing2 The atomic composition of the Co‑Pt filmsiSalto「edthrough the preferential resputteringOf COby apply‑ing the bias to the substrate as well as th「Ough thepreferential atomic diffusion of Co into the SubSt「ateyields y of them at low incident particle energy 「egiOn,l e at EAless than 100 eV are quite different Such that

Yo。>Yp,e.g.Yc。/Yp,=0.048/0.033=l.5at EA=60eV[18].This difference in Yaccounts,paItia1ly at least,fo「the preferential sputtering of Co observed in the P「eSent

by elevating the substrate temperatu「e.
.
3 The crystallinequalityof thef11mis improved mamly
by application of the substrate bias.

work However as clearly seen in the XPS analysis
results (Fig.2),the preferential atomic diffilSiOn Of Co

4 The saturation magnetization of the Co‑Pt film IS
determined through the competitive facto「S: theInto the GaAs(001) substrate is appreciably enhancedby elevating T.,which also results in thedecease Of Co

change of Co content and the improvement ofcomposition in the film.Such the preferential atomic
djffusjon of cobalt into the substrate was nOt ObSe「Vcdcrystallinity.

in theco̲Pt film d.c.‑sputter‑deposited on Si(001)[14]・In̲plane magnetization hysteresis curves fo「the Co‑
pt films are shown in Fig.3.The saturation magnetiza‑tion (4,TMs) is the maximum for the film prepared on
the unbiased and unheated substrate.With applying Vs
41TM decreases on the unheated substrate but Slightly
increases on the heated substrate.
The change of 41TMs may be explained in view of

Acknowledgments
This work was partly supported by the Hunga「janNational science Foundation under Contract No・JAP‑
26/00
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and the increase of 41TMs due to the improvement of
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bDepartment of Metalhlrgy and Cera mcs Science,1b kyOfnStltute O
f eC?t :? e? :? ?? f?? ?1 ? ‑? ? '??? 5j8???= 'Japan
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Available Online February l22004

Abstract
copt f,1ms were prepafed on Mg0(001)substrates at 230 ℃by d.c.sputtering・Both f'1mS On the unbiasまe: :b言業el l言l意(̲ l50 V)substrates grow with the aySta1lOg「aPhiCO「ientatiOn OfCOpt(001)[100]//Mg0(001)[100] In(2:j structure with an
Is defomled from the perfect face̲centered cubic (fee) StnlCtu「e tOWadS the face‑Cento「ed tot「agonal
In plane magnetic
lncomp1ete ordered phase whjle the biased film retains no「malty the fee StnlCtu「e BOth f11mSa S1ニe業e .
an1sotr,opy with coercivity less than 1000 0e.Upon the thermal anneal at 800 °CX30 min,thefilm 1s t「anSfOm ed
completely Into the Lie̲tot stnlcture while the biased film is transformed into the tot StnlCtu「el l器
j not Completely mtOthe
complete Llo stnlcture The unbiased film shows clearly the perpendicula「 magnetic 1 器むoPy
the Squa「eneSS;3「 標:unity whil e the biased film shows only the weaker perpendicular magnetic amsotrOPy
the Squa「eneSS leSS thanperpendicular coercivity is estimated at 3200 0e for the unbiased film and 2200 0e fo「the biased film・
ｩ2 003 Elsevier B.V.All rightsreserved
pAcs.̲ 6855̲a;7520En;75.30Gw;75.50Kj;75̲50VV;75.70Ak,8i・10‑h;81・15Cd
Keywofdf ̲ copt alloy;sputtering;L1o structure;Perpendicular magnetic aniSOt「OPy;COo「CiVity

l.Introduction

2.Experimental procedure

copt alloy retainsthe face̲centered cubic (fee)struc‑turew1th disordered stateor theface‑centeredtetragonal(tot) stnlcture wlth ordered state (L1o) depending onpl,eparation conditions [1].The latter induces a St「engCOpt f'1mS We「e deposited On Mg0(cOil s;「 器l意言
by d・C‑SPutte「ing'A COmplej 1業e::ryas
andmCludeSa pt Plate(52d器 :三or)with at theba.Ckho1e
a COPlateまl:m業 r1)n..a Con; gス言area

stant 7Xl07erg/cm)along [001] di「eCtiOn [2]due tothe contractionof c/a toO.97 [3]・SOthenanOCOmPOSltefilms of Copt embedded in non‑magnetic medium andnt:s:f 1/l n ;f 1x 10̲4 pa and was filled with Arap「eSS: ;approximately 57 pa during deposition̲
to ;d報1:;= 「e cylindrical liquid nitrogen trap was placed

uniaxial crystallinemagne'ioanisotropy(anis°
'r°
pyc°
n‑

(30mmmdope2:jt:3X業
t 表:V等量
sj vacua,ed,o業
v:sjj業23,g「°::dl差
j三
ts'he 業jte3e業;りh:::。r素::

j:oundbo,hihe,argo,and,hesubs'ra'eh°lder,andwas

structure and magnetic behavior of the Copt films
deposited on Mg0(001) substrates by d・c・SPutte「ing,aSedd算:sj j::sd filmS (VS=‑ 150 :jb器:ej:業;= ̲The 230 ℃= f j:ft C3意
き:;o: of 30 min And

thermal anneaL‑

800 ℃ for 30 mm The films were characteriz
ed bycross sectional transmission microscopy (XTEM) and? aterlals [4:?] This we? calms to Investigate thefocusing on the effect Ofboth the SubSt「ate bias and the

j業期 業2f 業報 a置acj;jま2業三
hi= io)filled with liquid nit「Ogen du「ingdePOSitiOn'Both unbi

業
= eal ing of the films was conducted In a vacuum at

x̲raydifltaction(xRD).Themagneticbehavi°
rs°
f 'he

0040̲6090/04/s ̲ see fjunt matter @ 2003 Elsevier B.V.All 「ightS lose「Vcddoi:l0.l016/f.tsf.2003.l2.124

12

l66

K.Yamaguchi et al.f l hin Solid Films 459 (2004)165‑168
50 1

m
n

・‑トCopt・t Mg00v‑l50VFig̲l̲The xTEM microphotognphs (up side) and their XTED patterns (cbwn side)of'the as‑deposited CoPt flhns on unbiased (le量Sid.e)and
biased (right side) MgO substrates。The XTED patterns were taken from the selected area at the CoPt/MgO interfaCe With the 010‑dl「eCted

electron beamfilms were investigated by vibration sample

magnetometer.

3.Results and discussion

because the small lattice deformation such as d[CoPt‑(002)]/d[Copt̲(200)]=0.99 may contribute only to thebroadening of Copt̲(002)peak.Upon thermal anneal at
800℃,as show、
n in Fig.2b,thepeak corresponding to
the tot̲(001) diffraction appears in both the unbiased

Fig.1 show the XTEM microphotographs (up side)and their diffraction (XTED) patterns (down side) of
the as̲deposited Copt films on unbiased (1eflt side)and
biased (right side) substrates.The XTED patterns weretaken from the selected area at theCoPt/MgOinterface
with the 010̲electron beam.The XTED patterns showthat the films grow mainly with Copt(001)[100]//

Mg0(001)[100].However,by analyz
ing the patterns indetail,it is found that the Copt lattice in the unbiased
film is deformed from the fee structure towards the tot
structure in contrast with the case in the biased film.

That is,the ratio of the lattice spacing,d[CoPt‑(002)]
ted[Copt̲(200)]is measured tobe0.95for theunbiased
film and 0.99 for the biased film̲Fig.2a,b show the
XRDprofilesof theas‑deposited films andthe annealed
films,respectively.As shown in Fig.2a,on the profileof the unbiased film we can detect an additional weak
peak at 2θ
=46.45°besides a strong main Copt(002)
peak at2θ
=49.00°.Bythesimplecalculation,the latticespacing ratio,d(2θ=49.00°)/d(2e=46.45°)is estimat‑
ed to be 0.95,which is inconsistent with the ratio ofd[Copt̲(002)]/d[CoPt‑(200)]aboveestimated from the
XTED pattems.Thus the weak peak at 28=46.45°can
be identified as the CoPt‑(200)diffractionpeak.For thebiased film,such an additional peak could not detected13

and biasedfilms.Besides,for the unbiased film the fct‑(200)peak in addition to the fct‑(002)peak are clearly
detected,which indicates that the unbiased Copt film istransformed completely into the ordered phase of tot
structure,i.e.the L1o stnlcture.For the biased film,thetransformation into the Lie structureseemstobe incom‑
plete.It can be said that the lattice deformation inducedin the unbiased Copt film plays a reject the trigger tothe tfansfom ation into the Lie structure by thermal
annea1.With the application of the bias during deposi‑tion.,Ar ions are accelerated towards the substrate andbombard the growing film̲ The energy E:A of thebombarding Ar ion at the bias of ‑140Vis calculated
to be25.2eV[7].So the film can epitaxially grow withthe structurerelatively fi・,ee from the lattice deformation

due to the energetic ion bombardment on the growing

film [8].And it is noted,as the other effiect of thebias.
that the atomic composition of the film may change dueto the preferential re sputtering during the film growth
because of the difference in the sputtering yield among
constituent elements [9].With sputtering by Ar ions,the sputtering threshold energies for Co and Pt to be
sputtered are 25 eV for both elements,but the ratio of
the sputtering yield forPt to Cois approximately 0.67
at EA=60 ev er to be expected as lower than e.67 at

K.Y,amaguchi et at./Thin Sob'd Films 459 (2004)165‑168

(
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20

30

40

50

60

20

30

40

50

60

167

2θ(°)
Fig,2.The XRD prof11les of the as̲deposited 創ms (a)and the annealed films (b)EA=25.2 eV [10]. That is, as shown in Fig。2, theCopt̲(002)and ̲(001)peaks of the biased film deviate
towards the lower diffraction angle in comparison withthe corresponding peaks of the lmbiased film.Thus in
addition,as a result,the biased film usually tends to bethilmer than the unbiased film even for the samedeposition time,as we can see in the XTEMmicropho‑
tographs. In conclusion, upon the thermal anneal theunbiased film is completely transformed into the Liestructure with the 001‑textured growth while the biased
film is transformed into the tot structure but not com‑pletely into the L1o structure.
Fig̲ 3 shows the in‑plane (left column) and theperpendicular (right column) magnetization hysteresis
curves of the as‑deposited films (a)and the annealed
films (b),respectively.As shown in Fig.3,the magnet‑iz
ation easy axes of the films on both the unbiased andthe biased substrates change from the parallel (in‑plane)
direction to the perpendicular direction to the film

surf1ace with the thermal anneal. The unbiased filmshows the perpendicular magnetic anisotropy with thesquareness equal to unity and, while the biased filmshows relatively the weaker perpendicular magnetic
anisotropy with the squareness less thane.7.The coer‑
civltles of the annealed films are two or three times

higher than those of the as‑depositedfilms Theperpen‑
dicularcoercivit:y,for instance,increases from approxi‑
mately 10000e for both unbiased and biased films up
to 3200 0e for the unbiased film and up to 2200 0e

for thebiased film,respectively withthethermal anneal.

The great increase of coercivity and the appearance ofthe perpendicular magnetic anisotropy suggest that theannealed films retain more or less the tot structure,

which has a strong 001‑uniaxial magnetic anisotropy in

its ordered Lie structure,and simultaneously the 001‑

textured structure. Finally as shown in Figure 3,thesaturation magnetization is nearly unchanged with thethermal anneal,but decreases with theapplication of the

14

l68

K.Yamaguchi et al./Thin Solid Fitms 459 (20041165‑168

Mg0(001)[100].In fact,the unbiased film is deformed
from the perfect fee stnlcture towards the tot structurewith an incompleteordered phase,while thebiased film(a) as‑deposited
0V//

,・̲ ‑

0V 上

5

retains normally the fee structure Both films show the‑150V// 5‑150Vi 5

the unbiased film is transformed completely into theL1o‑flct structure,while the biased film is transformed
into the tot structure but not completely into the Liestructure.Corresponding to their crystal structure,the‑teL̲‑5

̲
‑1‑
‑5

‑10k

5

10k

‑5

,y / 10k

in‑plane magnetic anisotropy with coercivity less than
1000 co.Upon the thermal anneal at 800℃X30 min,

̲

10k

unbiased film shows clearly the perpendicular magnetic
anisotropy with the squareness equal to 0.98,while thebiased film shows the weaker perpendicular magnetic
anisotropy with the squareness less than 0.73. The
perpendicular coercivity is estimated at32000e for the.

10k

unbiased film and2200 0e for the biased film̲

(b) annealed
ー

/

10k

ユ

10k

This work was partly supported by the Hungarian
National Science Foundation under Contract No.JAP‑
26/00
References

10k

一
7‑

5

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一

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̲

二 Ok / j 」‑150V i

‑150V// 5

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Acknowledgments
/

0V 上

1

0V // 5

̲

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10k

H(0e)
Fig̲3.The in‑plane (le最column)and the perpendicular (right col‑umn)magnetization hysteresis curves of the as‑deposited films (a)and theannealed films(b)̲

substrate bias because of the preferential re‑sputteringof Co.

4.Summary
Copt films were prepared on Mg0(001)substratesat
230 ℃by d.c.sputtering.Both films on the unbiased

and the biased (‑ 150 V) substrates grow with the
crystanographic orientation of Copt(001)[100]//

15[1]M.Hansen,Constitution of Binary Alloys,2nd ed,McGraw‑
Hi通,New York,l958,p.492.
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富

Availableonlineat wwwsciencedlreCtCOm

ELSEVIEROd E N C E 0

0 l n Ee T cllfnSolid Films459 (2004)200‑202

wwwelsevier.comflocateftsf

perpendjcular magnetic anisotropy
Copt‑Tic2composite film Withnano̲fiberofstructurechangchuan chena,Rye sakuraia,Mituru Hashimotoa・*,Ji Shih,YOShiONakamu「ab1)epartment of Applied Physics
・ and chemistry Uni,,crafty of Electro‑Comm'mications ChOfu,ChOfugaOka I ‑5‑1,1iOkyo 182‑8585,Japan,Department of Metallurgy and c ommies Science,Tlokyo lnstitule of Technotogy,Meg「o‑ku 212‑1,l1okyo 152‑8552,Japan

AvailableOnlineMarch242004

Abstractco̲pt̲Tl̲0 f,1ms wefeprepared by sputtering a co̲pt̲Ti composite target in Ar+02 atmosphere.Upon the「mat anneal atelevated temperatures,fj::c̲copt and Tic2 are fonned inthe film asa sep??? ?? u? ? 合
omOneOthe「・Both Phases develop a'ao? :fiber̲like columnargra1ns of less than lo main their lateral size,and are
SePa「ately f「Om eaClh Othe「 The film
not show perpendicular magnetic anisotropy unless it is thicker than approximately 50 nm,Which IS eXPlamed m te業 o策St「engshape anisotropy of magnetic copt nano fibers vertical to the substrate.The Tic2 in the film Plays a「ole tOSePa「atan=fibers from one another and to reduce their mutual magnetic mteract1on.The nano‑scale natu「e and Pc「PendlCu a「 magneto
anisotropy of・the copt̲Tic2 film make lt a very promising cand、
1date for future recordmg media With ult「a high a「ea density
ｩ2 004 Elsev1er B.V.All rightsreserved.
pAcs: 81.15̲Cd;75.30.Gw;75̲50.Kj;75.70Ak
Keywords.̲ sputtering;perpendicular magnetic anisotropy;CoPt‑Tl02film;Nano‑fibe「:ShaPe amSOt「OPyphase in the nanocomposite,analogously to the TIN inl Introduction

the co̲Ti̲N system.Both Tic2and TIN are known as
the material with high hardness.themlal and Chemical

Magnetic nanocompositefilmshavebeen investigatedto realize the high̲density magnetic recordmg devices
with high̲thermal stability [1‑3].The nanocomPOSite

stab通
itv In this article, we report the perpendicularanisotropy of the Copt‑Tic2nanocompositefilmS.

film is commonly composed of a magnetic phase suchas co or its alloy, and a non‑magnetic phase such as

2.Experimental procedure

sic2,At203,and both phases are to be distributed withco̲pt̲Tj̲0 films were deposited onto Sic2 glass
substrates at room temperature by reactive SPutte「ingwith Ar as the sputtering gas,and 02 as the 「eaCtant

nano̲scale siz
es leading the high‑areamagnetic density.
In addition,it is very promising for the ultra‑high a「earecording to develop the nanocomposite film with thegas.Acomplex target set was used which includes apt
plate at the back,a Co plate with a concent「io holeperpendicular magnetic anisotropy [4‑6].HoweVe「,toincreasethehigh̲thermal stabnity,Copt and FePt al1oyS
have a great advantage because of their high crystalline
magne
constants
theorded Ll%St「
ture, i.tic
e.anisotropy
5x 107 erg/cm3
forinCopt
andre7Xl0e「uCg/‑
cm3for FePt,respectively [7‑10].

(he。in diameter)in the medium,and a Tl plate With aconcentric hole (hT1in diameter>he。)at the front.The
composition of the film can be controlled by changing
the inner diameter of the Ti plate and the number Of thept tip, The vacuum chamber was evacuated to

In the present work,subsequently to the recent WO「k13x 10‑4pa before sputteringandthe workingpreSSu「efor Co̲Ti̲N ternary alloy [8],Co‑Pt‑Ti‑0 alloy iS
employed to tom a Copt̲based nanocomposite̲The Ti
and 0 are designated to tom Tic2as the non‑magnetic

was4pawith 1/200 of the pressure ratio of 02tOA「・The films with different thickness were prepa「ed bychanging the depositiontime.The films were aWeat din vacuum at a temperature of 400,500,7000「800 C℃0nesponding author.Te1./fax 十81‑424‑43‑5461.

for 2 h The composition of the film was analyz
ed by

E mail address.・mitun1@ pe.uec̲acip(M.HashimOto).

0040̲6090f04/s ̲see front matter@ 2004 Elsevier B̲V.All rightS feSe「Vcddoi:10̲lei6fj̲tsf.2003.l2.083

16

C.Chen et at./Thin Solid Films 459 (2004)200̲202

201

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20

30

40

50

2θ(' )

60

70

Fig.1.The XRD profiles of the Co‑Pt‑Tj‑0 fllms,450̲nm thickP「epared by thermal anneal at different temperatur,os

CoPt002

X「av photoelectron spectroscopy (XPS),and the struc̲tures of the as‑deposited and annealed films were chat.̲
acterized by X‑ny diffraction (XRD), plan̲view andCross‑sectional transmission electron microscopy(TEM). The magnetic properties of the film were
measured by vibration sample magnetometer at room
temperature.
3.Results and discussion

CoPtl1l
CoPt022
Copt311
CoPt004

The sputter‑deposited Co‑Pt‑Ti̲0 films grow gen̲
erally in the amorphous state. The averaged atomic

Fig.2 The XTEM microphotograph(a)and its diffraction(TED)pattern(b)of the.Copt‑Tic2film,450‑nm thick,prepared by thermal
anneal at700℃

Composition ratio in the as‑deposited films investigatedis estimated to be Co/Pt/Ti/0=41/39/8/12.Ascon̲

It is found that the Copt‑Tic2 film shows the per̲firmed by XRD profiles (Fig. 1), upon the thermal

pendicular magnetic anisotropy only when its thickness
is larger than 50nm̲Fig.3 shows the typical magneti̲
zation hysteresis curves of the Copt‑Tic2films,50nm
thick and 100‑nm thick,prepared by thermal anneal atanneal at a temperature equal to or higher than700℃,
the film is transformed into the Copt̲Tic2 film where
the face centered cubic (fee) Copt alloy and the rut通e(Tic2) coexisted separately from one another,and the
Tic2phase is considered to be amorphous or composedof fine crystallites as expected from itsXRDpeaks.Fig.
2 shows the XTEMmicrophotograph(a)and itsdiffrac̲l(tiOn (TED)pattern (b)of the Copt‑Tic2 film,450̲nm
thick.prepared by thermal anneal at 700 ℃.The film

10

̲

(「

・10k

10k
‑

̲

is composed of fiber‑like columnargrains of 10orless
nanometers in the averagedlateral siz
eas seen from the
XTEM microphotograph,and the fcc‑CoPt stnlctureis
formed as seen from the XTED pattem.The diffraction
signals from the Tic2 could not be detected on the
XTED pattern, which suggests that its grains are too
fine to be detected. Though one cannot distinguishbetween grains of Copt and Tic2on the XTEMmjcro̲
photograph,considering the result of the magneticprop̲
erty dependence on the thickness described below (Fig.
3), it can be speculated that the Copt grains areembedded in finer Tic2grains such that the Copt grains
may be mutually separated from one another to reducethe magnetic interaction among themselves.

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10 1y leonm̲」̲50nm̲
10k」̲100nm

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H(00)

Fig.3.The typical magnetization hysteresis curves of the Copt̲
Tic2films,50‑nmthickand100‑nmthick,preparedbythemlalannea1
at 700℃.The marks //and i refier to the in̲plane magnetization
Curve and the perpendicular magnetization curve,respectively.

17

202

C.Chen et at./Thin Sotid Films 459 (2004)200̲202
10‑1010 / Sec℃l

10 上 50 0℃

respectively.
4.Summary

Co‑Pt‑Ti‑0 films were prepared by sputtering a

1f

‑10

10

10 ̲L 7e0℃

phases develop as the fiber‑like colurrmar grains of lessthan 10 nm in their lateral size, and are distributed
separately from each other.The film does not show the

k

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(

̲

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1

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Co‑Pt‑Ti in Ar十02atmosphere.Upon thermal anneal
at elevated temperatures,fee‑Copt and Tic2are fomled「

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10k ‑10k」
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tions such as 100 nm in thickness and 700 °C inannealing temperature are unity,1200 0e and4.5kG,

10k

‑!0

̲

H(00)

̲

Fig.4.The magnetintion hysteresis curves of the Copt‑Tic2 films,
450‑nm thick,prepared by thermal anneal at 400,500,700 and 800℃

ular coercivity,and the saturation magnetization(4・77・Ms)of the Copt‑Tic2 film prepared with the typical condi‑

̲L 408℃

loki l e i(

一l 0 l C

‑tOk‑

10

" 400℃

700°
C.Such a dependence of the magnetization easy
axis on thickness suggests that the observed perpendic‑
ular magnetic anisotropy is induced by the magnetic
anisotropy due to the strong shape anisotropy of the
Copt nano‑fibers grown vertical to the substrate,which
are mutually separated by the non‑magnetic Tic 2 fiber

grains.This mechanism for the perpendicular magnetic
anisotropy to be induced has been suggested previously

in the film as a separated phase from one another.Bothperpendicular magnetic anisotropy unless it is thicker
than approximately 50nm,which is explained in tomsof strong shape anisotropy of magnetic Copt nano‑‑fibers
vertical to the substrate.The Tic2in the film plays arole to separate Copt nano‑fibers from one another,andto reduce the magnetic interaction among them.The
Copt‑Tic 2f1]m,100‑nrn thick,prepared with thetypicalconditions gives unity in perpendicular squareness,1200
0e in perpendicular coercivity,and4̲5kGin saturation
magnetization.Such perpendicular magnetic propertiesof the Copt‑Tic 2nanocomposite fllm make it a very

promising candidate for future recording media withultra‑high area density.
Acknowledgments
This work was partly suppoIted by the Hungarian
National Science Foundation under Contract No.JAP‑
26/00 The authors would like tothankM.Katsuki andhis colleagues at Riken Denshi Co.for their assistancein magnetic measurements.
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in the Co‑TIN film where the Co phase retains the fee
structure [6].The of'演
ect of the anneal temperature on

the magnetization easy axis is typically shown in Fig.
4, where the magnetization hysteresis curves of the

Liu.X.X.Zhang,J̲App1。Phys.88(2000)2063.

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Copt‑Tic2films,450‑Mn thick,prepared by thethermal

anneal at 400, 500, 700 and 800 °C are shown. As
estimated from Fig̲4,the squareness of the perpendic‑
ular magnetization curve reaches unity only when the
Copt‑Tic2 film is annealed at 700 °C.This result iswell consistent with the result of the XTEMobservation[8]C.‑M.Kuo,P.C.Kuo,J̲Appl.Phys.87(2000)419.
[9] H.Zeng,M.L.Yan,Y.Liu,DJ.Sellmyer,J.Appl.Phys.89(2000)810.

that the nano‑fiber growth vertical to the substrate ismostly enhanced for the anneal at 700℃without any
unnecessary chemical reaction such as theoxidation.In
conclusion,the perpendicular squareness,the perpendic‑[10]D.
H.Ping,M.0hnuma,K.Hono,J.Appl.Phys.90 (2002)
4708.

18

Avaitableonlineatwwwsdencedirect.com
B C t E Ne E 0

ELSEVIER

0 l REC TO

Thin Solid Films459(2004)208‑211

www.elsevier.comflocateftsf

Structu,re and magnetic behavior of reactive sputter deposited
nanocomposite FePt‑TiNefilms
Ryou Sakuraia,Yuki Yamamotoa,Changchuan Chena,MituruHashimotoa'*,Ji Shih,Yoshio Nakamurab,Osamu Nittonob

aDepartment of Applied Phy3ics and Chemistry Uni,1,ersity of Electro‑Communications i ‑5‑1 Chof ugaoka Chofu‑shi Tokyo 182‑8585,Japant'Depa rtment of Meta11tjrgy a nd Ceramics Sa ence, 「okyo instttufe of 「echno1ogy 2‑12‑1 0 ‑okaya m,Meguto‑ku 「tokyo 152‑8552,Japan

Available Online February 262004

Abstract
FePt̲TIN nanocompositef1lms have been prepared on fused‑quartzsubstrates by reactivesputtering and post‑deposition thermal
annealing.The effect of Fe/Pt ratio on the ordering transition behavior of FePt in such films was investigated.It was found thatcompared with the film with anearly equiatomic Fe/Pt ratio,Pt‑rich films tend to undergoorderingtransition at lowertemperature,and the ordered phaseformed has a higher value of ordering parameter provided the f111ms were annealed at thesametempo「atu「e.
In addition,for the Pt̲rich films,with the formation of ordered FePt phase in the film,perpendicular anisotropy iS developed
even though there is no crystallographic preferred orientation for the FePt phase.We consider that fibrous grain structuremay beformed in such Fept̲TIN nanocomposite films,which contributes to the magnetization in the perpendicular direction.
@ 2003 Elsevier B。V。All rights reserved.
1)ACS.‑ 75.30.Gw;75.50.Kj;75.50,Vv;75̲70.Ak
Keywords.・ FePl̲TIN;Nanocomposite;Ordering transformation;L18 structure;Magnetic property

l.lntroduction

media is that themagnetic particles have to be isolatedwith each other by the second non‑magnetic phase,inorder to reduce the interaction among the magnetic

Nanocomposite films with FePt and Copt magnetic
particles have attracted much research interest during
the past several years [1‑8],because such films are
considered promising as the next generation ultra‑highdensity magnetic recording media.It is known that inorder to improve the area density of the magnetic

particles,and thus to lower media noise[10].Thechoiceof the non̲magnetic phase is also important because aproperlychosen non‑magneticphasewill notonlyisolate
the magnetic particles,but also provide chemical andmechanical protection for the media. In this work, a
wen known hard coating material,TIN was used as therecording media.,the bit cell or the magnetic particles
must be as small as possible.However,the concern ofnon̲magnetic phase, and the structure and magnetic
properties of FePt‑TiN nanocomposite films werestudied.

thennal stability emerges when reducing the particle
siz
eto some extent(e.g.< 10nm).In such cases,.high‑anisotropy energy is needed for the magnetic particles
to retain thermal stab通
itv.The ordered phase between
Fe and Pt with a tetragonal Lie structure (FePt) is
known to have magnetic anisotropy energy as high as
107J/m3 [9],therefore the material is considered very
promising. In addition to the high anisotropy energy,
another requirement for the ultra‑high density recording

2.Experimental procedure
FePt̲TIN nanocomposite films were prepared on
fused quartzglass by reactive sputtering at room tem‑
perature, followed by thermal annealing at elevatedtemperatures̲ A complex target set was used which
includes a Pt plate at the back,Fe and Ti plate withconcentric holes fixed at theftont side.The Fe/Pt ratio
can be controlled by changing the front Fe plate with*Corresponding author.Tel̲/fax:十81‑424‑43‑5461.

E̲mail addresses.,mituru@ pc.uec.acjp (M.Hashimoto),

shi@mtl.titech.acjp(J.Shi).

0040̲6090f04/S̲see front matter @ 2003 Elsevier B.V.Ali rights reserved
doi:l0.10l6/j.tsf.2003.12.085

1R saktmai et a1 /Thin Soiid Films459 f2004)208‑21f

209

Fig 2 x̲Ray dif taction profiles of Pt‑rich FePt‑TiN nanOCOmPOSlteFig̲l x̲Ray diffraction profiles of FePt‑TiN nanocomPOSite films
with a Fe/ptratjonear le i.(Ta is the annealing tempetature).

ftlms (T is the annealingtemperatufe).

holes of different siz
es,and theTi content was fixed fo「all samples in the present work̲Ar gas was used as the
sputtering gas and N2 was used as the react ft gaS.The

where;c/a)
isthe
thepartaxialiallyratioforordered Phase,and(c a)jsSF
fororderedfully
phase.

1.6x 10‑l pa.sputter depositions were conducted at a

at 750 ℃.Also,as shown in Fig.3,the S approaches

The xRD results of a Pt‑rich film are shown in Fig。

vacuum chamber was evacuated te l .3X10 Pa bete「edepositions,and theworkingpressurewas app「OXimately

2 One can see that although the Ft/Pt ratio deViatedfrom the equiatomic one,FePt starts ordering t「anSlt1onN2partjal pressureof 6.7x 10‑4Pa.The deposition 「atewas approximately4.5nm/min.Post‑deposition anneal‑ing of the films was conducted in a vacuum,at tempo「‑temperatures above750°
C.TheS for thefilm annealed
at800℃js 0.9,which is much greater than that of thequickly to unity when the films were annealed atatures ranging from400 to 900 ℃,and for 120 min・film with a nearly equiatomic Fe/Pt ratio.TheSe 「eSultS
indicate that jt is easier for the Pt‑rich FePt alloy to

The composition of the films was estimated by X‑「ayphotoelectron spectroscopy (XPS).The structures Ofthe

undergothe ordering transition.This was fu「the「 Con‑
firmed by the magnetic measurements.

as̲deposited and annealed films were characteriz
ed byx̲ray diffraction (XRD) and transmission elect「OnFig 4 showsthe electrondiffractionpatternandbrightfield image of the Pt̲rich FePt‑TiN film annealed at

microscopy (TEM). The magnetic properties of Suchfilms were measured by vibrating samplemagnetOmete「(vSM)at room temperature.
3.Results and discussion

750℃The diffraction result is in good agreement WithxRD result,and the particle siz
e of FePt waS <10nm

as seen from the image. It is noted that the「e iS noreflection from TIN either in the XRD prof1leSO「 theelectron diffraction pattern, implying that the TIN

Fig.1shows the XRDresultsof theas‑deposited andremains amorphous̲like even after thermal annealing
Another possible reason ls that the amount Of TIN m

thermal annealed films.The Fe/Pt ratio of the fihnSIS

to be nearly equiatomic as estimated by XPS. The

results have shown that the as‑deposited film iS arno「‑

phous
since
thereanneal
is onlyata600
broad
ak ?tC,theaboutP41°
After ,thethennalandpe700
eak,which is identified tobe 111 reflection of face‑cento「edcubjc (fee)Fept according fe lts position,increased inintensity,indicating that FePt crystaMtes fomled in thefilm Further increase in annealing temperature 「eSulted
in theorderingtransition of FePt,i。
e.from fee St「uCtu「eto face̲centered tetragonal (tot) structure (namely theL1ostructufe).as the peaks due to the super lattice a「eseen on theXRD profiles,The ordering paramete「S IS

03as estimated using the following equation[11],1‑(c/a)S2= m

Fig 3.change of ordering parameter S with annealing tempo「atu「efor thePt̲richFePt‑TiNfiims̲

F'

2

210

R Sakurai et at̲/Thif,Solid Film,s459 (2004)208‑211

Fig 4 Electron diffraction pattern and bright field image of aPt‑「iChFePt̲TIN nanocofrlposite film annealedat750℃.

the film is rather small,especially compared with theH(0e)[l2],for which thereflections from TIN are seen on theelectron diffraction pattern.

Fig。5.M̲Hloopsof the ptrichfilms measured atroomtemperature.
(a)as̲deposited,(b)600℃annealed,(c)750℃annealed,(d)800

co̲TIN nanocomposite films we reported previously

The M̲H curves of the Pt‑rich FePt‑TiN film
annealed at various temperatures are shown in Fig.5。
Theasdeposited film show fairly soft magneticperform‑
ance as shown in Fig.5a,with magnetic easy axis lying
in the film plane.Annealing at 600℃only caused anjncrease in saturation magnetization (Fig.5b).HOWeVe「,the coercivity increases abnlptly with increasing anneal‑ing temperatureto750℃(Fig.5c),moreover;the film

℃annealed̲

again suggests that it is difficult for the film of thiscomposition to undergoordering transition,although themechanism is not clear at present.
4.Conclusions

annealed at 800℃cannot be magnetically saturated bya magnetic field of 15 kOe (Fig̲5d).It should also be
noted that for the film annealed at 750 ℃, the「e iS
almost no difference between the magnetization along

Fept̲TIN nanocomposite films have been preparedby reactivesputtering,followed by thermal annealing atelevated temperatures. Structural characteriz
ation hasshown that the as̲deposited films are amorphous.FO「the pt̲rich films, ordering transition occurred upon
thermal anneal at750℃,and FePt with theL1ostnlCtu「ethe in̲plane and the perpendicular directions.This iS
Possjbly due to the formation of fibrous grain structure
along the perpendicular direction, which favors themagnetization in the perpendicular direction [13].Thechanges of coercivity with annealing temperature areshown in Fig. 6a. The abrupt increase in coercivity
corresponds to the formation of Lie stnlcture FePt in
the film,in accordance with XRD results.However,thecoercivity of the films with a nearly equiatomic Fe/Pt
increases gradually with increasing temperature.This

formed in the film. The in‑plane siz
e of the FePt

particles is < 10 nm in diameter for such films.HOW‑
ever, the films with a nearly equlatomlc Fe/Pt 「at1onare found difficult to undergo ordering transformation.
The as̲deposited films show fairly soft magnetic Pc「‑formance with in̲planeanisotropy due felts amorphousnature.The formation of ordered FePt phase results in
5k
(
o
〇)‑‑
>‑
o;
,'
g〇‑

‑0

100

608

708

30 0

k
k 2
k 1
k
4 3

(
︒
o)‑u‑
ugo

k 3
k 2
k 1
k
4

Sk

e

Annealjng tm peratureTa (℃)]0 t;t;l ;t;l t;t;o Vu

Annei ling tempe「atu「e Ta ｫ

Fig 6 Dependenceof coer,clv1ty on the annealing temperature of (a) Pt‑rich FePt‑TiN nanocompOSite filmS,and (b)the films With equiatOmiC

Fe/Pt ratio.

3

R.Sakurai et at./Thin Solid Films459(2004)208̲21j

an abrupt increase in coercivity for the Pt̲rich films

211[4]D.H.Ping.M.0hnuma,K,Hone,M.Watanabe T jwasa,T
Masumoto,J.App1.Phys.90 (2001)4708.

Meanwhile,perpendicular anisotropy is also developed
Possibly because of the formation of fibrous grain
Structure along the perpendicular direction
Acknowledgments[5] M.Yu,.Y̲Liu,A.Moser,D̲Weller.Dj̲Se11myer,App1.phys

Left.75(1999)3992.
[6]C.Chen,0.Kitakami.S.0kamoto,Y.Shimada Appl.phys
Left.76(2000)3218.

l7] C.Chen,0.Kitakami.S.0kamoto Y.Shimada J.Appi,phys.

87(2000)6947.

This work was partly supported by the Hungarian
National Science Foundation under Contract No.JAp̲

[8]H
Kanaz
awa,G.Lauhoff T.Sualki,J.Appl.phys.87(2000)
61。43.
[9]A.Ceollada,D.Weller,J.Sticht,R.Harp.R.F.C.Fallow,R.F.
Marks,R.Savoy,i.e.Scott,Phys.Rev。B50 (l994)3419.
[iO] M。R.Kim,S.Gunlswamy.K.E,Johnson,IEEE Trans.Magn
29 (1993)2673.
[11]B.W.Robarts,Acta Meta11̲2(l954)597.
[12]C̲C.Chen,J̲Sh1,M.Hashimoto,Surf Coat.Technol.151̲

26/00.

References[l]C.P.Luo,D.J̲Sellmyer,App1,Phys.Lett̲75(1999)3162[2]C.P̲Luo,S.H.Liou,L̲Gao,Y.Liu,DJ.Se11myer.Appl.
Phys Left̲77(2000)2225.
[3]CM.Kuo,P.C.Kuo,J.App1.Phys.87(2000)419

l52(2002)59.

[13]C.C̲Chen,M.Hashimoto,J.Shi,Y.Nakamura,0.Nittono,
PB、Bama,J.App1.Phys.93(2003)6273.

4

15 MAY 2003

VOLUME93,NUMBER 10

JOURNAL OF APPLfED PHYSICS

Perpendicular magnetic anisotropy of Co‑TINcomposite filmwith nano‑fiber structure
C.C.Chenand M.Hashimoto
Departmentof Applied Physics and Chemistry The Univerntyof Electro Communications,

1‑5‑1 Chofugaoka,Chofu‑shi,Tokyo 182̲8585,Japan

J.Shi,a)Y.Nakamura,and 0.Nittono

Department of Mela11urgy and Ceramics Science,Tlokyo lnstitute of 「echno1ogy,2̲12̲1 Meguro̲ku,

Tokyo 152‑8552,Japan

P.B.Barna

Hungarian Academy of Sciences Research Institute f or 「echnica1Physics and Matertals Science,

29‑33 Konkoiy Street,Budapest,Hungary(Received l6 September2002;accepted22 February 2003)
Co‑Ti‑N filmshavebeenpreparedbyspatter deposition of Co andTi inAr十N2atmosphere.Upon
thermal anneal at elevated temperatures.Co (face‑centered cubic)andTIN were formed in the film
and separated from each other.Fiber‑like microstructure developed with Co nano‑fibers vertical to
the substrate surface,.and with their lateral siz
ebeingless than IOnm.The magnetic anisotropy ofsuchfilmsdepends strongly onthefilmthickness.TheCo‑TIN filmswith their thicknessabove 100
nm show perpendicular magnetic anisotropy,which is explained in terms of shape anisotropy。
Considering their microstructure,it is concluded that the diameter to length ratio of Co nano fibers
is an important factor controlling the magnetic anisotropy̲ For the Co‑TIN film to show
perpendicular magnetic anisotropy.thediameter to lengthfatiohastobesmaner than0.07 according
totheexperimental results.TiN inthefilms playsan importantrole in separating Co nano̲fibersand

thus toreduce thelateral magnetic interactionamong them.The nano‑scalenatureand perpendicularmagnetic anisotropy of the Co‑TIN nanocomposite film make it a very promising candidate for
future ultrahigh magnetic recording media. ◎2003 American lnstituteof Phy.fics.

[DOI:10.1063/l.l567032]

l。INTRODUCTION

protection for the grains of the magnetic phase,which willcertainly improve the reliability of devices in practical
Due to their unique stnlcture and exceptional properties, application.

magnetic nanocomposites are considered promising materi‑

Early work on magnetic nanocomposites has found thatals for future high‑density magnetic fecording.l‑3Amagnetic
nanocomposite film is generally composed of a magnetic

Co‑based nanocomposite films show good soft magnetic

phase (Sic 2,Al203,Si3N4,etc.).Incorporation of such anonmagnetic phase in the film plays an important role inta通oring the film for desired properties.First of all,the ex‑istenceof such phase obstructs the growth of grainsof mag‑ingon compositions,also show giant magnetoresistancedue

phase suchasCoand itsalloys,and at least one nonmagnetic

properties,i.e.,extremely]ow coercivity and high frequency

response of permeability.4Furthermore,such films,depend̲to thespin‑dependenttunnelingeffect,whichoriginates fromthegranular structureof the films.5'6Lately,magnetic nano̲

composite films have been studied as recording media.It is

netic phase during thermal processes;as a result nano‑size known that for ultrahigh density recofding,the media should
grains of the magnetic phase can be obtained,which is of have high‑anisotropy energy to retam thermal stab通ty.For

this purpose,Copt and FePt alloys have been extensively
films are used as recording media.Furthermore,thenonmag‑ studied as the magnetic phase in nanocompsite films,benetic phase inclusion will separate the grains of magnetic cause such alloys form an ordered phase with a Li e struc‑ure,which has a high‑anisotropy constant,5x 107erg/cm3
phase and thus reduce the magnetic exchange coup通ng tfor
Copt and7X107erg/cm3for FePt,respectively.7‑IONev̲
among the magnetic grams. which is a source of media
heless,little has beenreported about the perpendicular an‑
noise.An additional advantage of using a nanocompositeas ert
isotropyof nanocompositefilms.11'12
recording media is that the incorporation of a properly cho‑
In thepresentwork,Co‑Ti‑N ternary alloyis employed
great advantage inachievingultrahigh areal densitywhen thesen nonmagnetic phasecan providechemical and mechanical
alAuthor to whom correspondeace should be add配ssed, electronic mailshi@ mil̲titech̲acJp

0021‑8979/2003f93(10)/6273f6/320.00

to form aCo‑based nanocomposite.TheTl and Nare desig‑
nated to formTIN as the nonmagnetic phasein thenanocom‑
posite,whichis a structural material knownfor its high bar・d‑ness thermal and chemical stability.Inthisarticle,wereport

6273

5

@ 2003Americanlnstituteof Physics

Chen of af

J.Appl̲Phys.,Vol.93,No.10,15 May 2003r

̲lok i1tk

f

Xl0‑3Pa,and all the depositions were conducted at room

temperature.Thedeposition time was varied from 15to l20

e

/f

‑'°
kノ

lot

t

‑

1

of theas‑deposited and annealed films werecharacteriz
ed byg 200nn'°kノ

x‑ray diffraction,plan̲view and cross‑sectional transmission
electron microscopy(TEM).The magnetic propertiesof Co‑
Ti‑Nfilms were measufedby vibrating sample magnetome‑
ter at room temperature.

/ '‑ /lot̲

f l(1p m‑'°' ノt /‑7

min.The compositionof the Co‑Tt‑Nf1lm was analyz
ed by
x‑ray photoelectron spectroscopy (XPS),and the structures

10k

7

100 m

;,/

min inordef to prepare the films with different thicknesses.
Postdepositioa annealing of the f1lms was conducted in a
vacuum,at temperatures from 400 to 900℃and for 180

d 50nm‑7

7‑

prepared at N2 partial pressure range of l.3X10‑4‑6.7

f一
一

7

c 50nm
/

」

7

‑7

ick

7

pure Ar asthe sputtering gas and N2as the reactant gas A
complex target set was used which includes a Co‑Ti alloy
plate at the back and a Ti plate with a concentric hole at thefront.Changing the front Ti plate with different size of thehole can control the composition of the f1lm.The vacuum
chamber was evacuated to l.3X10‑4Pa before depositions
and the working pressure was5‑6Pa.Co‑Tl‑N f11ms were

10k

‑

‑7

‑::ii『 一 ‑lCo‑Tl‑N films were deposited onto single crystalline

Mg0 (001)substrates by reactive sputtering method,withlh 20011m

‑lot

‑7)

‑7

l?
H(0e)

m.RESUtTS ANDDISCUSSIONS

I

l成

̲

̲

̲

‑

・ ̲

‑

「

/

H.EXPERIMENT

b 25nm
i

7

‑

a 25
nm
/

films.

‑

7

theperpendicular anisotropy of the Co‑TIN nanocomposite

・

6274

FIG。1.Magnetic hysteresis loops of Co TINfamsof variotls thicknesses̲

A,Perpendicular magnetic anisotropy of Co‑Ti‑N

Theloops on left side were measmed along the parallel direction,and theloops on right side were measured along a perpendicular direction。

films
Figure l shows the magnetic hysteresis loops of Co‑

T1‑N films et different thicknesses,All the films were an‑nealed at700℃for3h.Themagnetic field was applied bothparallel and perpendicular to f11m surface̲One can see thatfor the films with thickness less than 100 nm,similar mag‑shows the electron diffraction pattern and plan‑view TEM
image of the Co̲TIN film of a thickness of 200 nm afterthermal anneal at700℃.From the indexing results of elec‑tron diffraction[Fig.3(a)],it is known thatthe fllm is com‑z
ation(Ms),i.e..the squareness ratio (Mr/Ms) is close to(ffc) of the Co‑Ti‑N films measured in theperpendicular

direction with film thickness is shownin Fig.2.Both theMsand He incfeasewith increasing the filmthickness.The Hc
tends to saturate when the film thickness exceeds 100 nm,(0 M一)S◆ M rl'

unity.Furthermore,the anisotropy field(Hj)and anisotropy
energy (K,) are4kOe and6Xl05erg/cc,respectively,andthe latter is determined by K,,= MHk/2.
The change of saturation magnetization and coercivity

6 543

98 800 700 600 500 400 300 200
(
o
〇)
‑>
一o
﹂
c
o
O

netiz
ation behavior has been shown in both parallel and per‑ posed of Co andTiN.And the crystal structureof the Co ls
pendicular directions.However.whenthe film thickness was face̲centered cubic (fee) rather than a hexagonal closeincreased to 100nm and above,perpendicularditectionbe‑ packed(hep)structure The bright field imageof the f1lm iscomesthe easy axis of magnetization as shown in Figs.1(e) shown in Fig。3(b),From this micrograph one can see that
一l(h),indicating that perpendicular magnetic anisotropy is the microstructure is featured with fine particles with theirdeveloped These results indicate that the magnetic anisot‑
ropy depends strongly onthe f1lmthickness.It is also seenfrom Figs. 1(f) and 1(h) that the remanent magnetiz
ation(Mr) of the films is very close to their saturation magneti‑

while the Ms keeps increasing with the film thickness.

20 40 60 80 100120140 160180200220

ropy and the relation between film structure and magnetic

Thickness(nm)In order tounderstandtheoriginof themagnetic anisot‑

properties,thefilms werecharacteriz
ed by transmission elec‑tron microscopy (TEM) and x‑ray diffraction. Figure 3

FIG.2.The changes of satufation magnetization and coercivity of Co‑TIN
film measured in aperpendiculaf direction with fi lm thickness.

6

J.Appl.Phys.,Vol.93 No.10,15 May 2003

Chen et at.

6275

(a)
(a)

(b)
(b)

FfG.3. Selected‑afea electfon d流raction pattern with indexiag result (a),and plan‑view TEM bright field image of Co‑TIN fnm (b).

in‑planesiz
esranging from5to10nm indiameter.0wiag to

the fact that the diffraction rings of Co are fathef spotty
campared with those from TIN as shown in Fig̲3(a),it isconceivable that the particles with diffraction contrast are
Co,and the phase with brighter contrast around the particles
isTiN.ThisresultshowsthattheCo‑TIN film has a granularstructure,and we believe that the small in‑plane siz
e of Co

particles and the way they areditributed in thefilm are im‑portant factors that affect the magnetic performanceof thefilms.However,considering the depth dependence of mag‑netic anisotropy,we thought that the microstructure featurein thedepth direction maybemofedeterminantfor the mag‑

FIG.4̲Cfoss‑sectional TEMtlright‑fleld imageof thesameCo‑TINlilmas
shown in Fig̲3:(a)as deposited ffm,and (b)the film annealed al 700℃.

Several reasons may cause pependicular magnetic an‑
isotropy in magnetic films,although generally the easy axis

lies in the film plane due to the magnetostatic energy condi‑
tion.These reasons include preferred crystalline orientation(crystalline anisotropy),l2special shape(shape anisotropy),l3
and stress in the film (stress anisotropy).14 In the present
work,the crystal structure of the magnetic phase Co is fee,and neither the electron diffraction nor the x‑ray diffraction
result show obvious preferred orientation in thefilm.There‑

fore,we can omit the possiblity of crystalline anisotropy.As
mentioned above,Co particles form fibers along the depth

netic anisotropy of the f1lm.Therefore,cross‑section micro‑ direction,therefore,these fibers may behave as nanowires,
structureobservationwas alsoconducted̲Figure4 shows the which have been reported toexhibitperpendicularmagnetic
cross‑sectional TEM images of the same film before and af‑ anisotropy when their diameter to length ratios are small
ter thermal anneal (at700℃).Both micrographs show fiber‑
like structure along the depth direction.The as deposited
film hardly shows diffraction contrast, indicating theamorphous‑like nature of the film.On the other hand,fineenough.13'15We attribute the perpendicular magnetic anisot‑that the fiber‑like structure is formed during the deposition.
and Co particles are formed within thefibersduring the an‑neal process.This fiber‑like feature of the Co‑TIN film is
considered to be responsible for the perpendicularmagnetic
anisotropy of the Co‑TIN films.

averagediameter of CoparticlesobservedinFig.3(b),about
7nm,andthefllmsbegin toexhibitperpendicularanisotropy
at athicknessaround100nm,therefore the critical diameterparticles can be seen for the annealed film,again these par‑ticlesarebelievedtobeCoparticles thatare in good accor‑
dance with those observed in the in‑plan view image both insize and distribution.The cross‑section observations indicate

ropy of Co‑TIN in the present work te a kind of shape ef‑
fect;andby saying shapeeffect,wedo not meantheshapeof
a single magnetic particle,but the shape of a collective ofmagnetic particles,i.e, the flber.The thickness of the fiber
cannot be determined exactly from Fig.4 because of thesuperimposition of fibers in the direction of observation.
Suppose theaveragediameterof thefibers is the sameas theto length ratio is estimated tobe0.07.It has been shown in
the present work that all the Co‑TIN films with diameter to7

Chen et ai

J,Appl.Phys ,Vol.93,No.10,15 May 2003

length ratios samller than0.07show perpendicular magnetic

5 4 3 2 1

6276

anisotropy.
It has been reported that Conanowires,40nm in diam‑eter and l600 nm in length. show perpendicular magnetic

(
0)
一
)
s
jM‑
?

anisotropy;this gives a diameter to lengthratioof 0.025.l3
And the atlthorsattribute the perpendicular magneticanisot‑
ropy to the shapeeffect.Coand CoFe a1loy nanowires withdiameters of l8nm and lengths of 1l00and3200 nm,re‑spectively,have also been reported to show perpendicularmagnetic anisot
ropy,andin0l6anthis casetel?5ngthrauosareapproxlmat
ely0.
d0̲0th06e diam
respeetef
ctively.
Onthe other hand.Coand CoFealloy nanowifes withdiametersof 78nmand lengths of 840and 890 nm(diameter to length00。1ratios are about 009)did not show perpendicular magnetic
anisotropy at all.Summariz
ing the above results and discus‑

1

10

Partial Pressureof N2(x103)Pasion one can see that the geometrical alTangement of themagnetic phase(crystal)in a film plays an important role in

FIG.5̲The nelalionship between satmation magnetization and N2 paftial

determining the magnetic anisotropy of thef1lm.

pressure dtiring deposmon of Co‑'Ti‑N film.A班the fllms were anaealed at

Another importantcondition for suchnanowiresorflbers
toexhibitperpendicular magnetic anisotropy is that they ate
tobeseparatedby nonmagnetic phases thus to decouple the

700 ℃after deposition.

late
ral magne
tic interaction
betweetne nanowlresor?当f'5orat least
to weaken
the mteractiona certam extent.
Intion in order to understand the dependence of saturation

the present work, the atomic ratio of Co to f f is l :l as
estimated by XPS analysis.Sinceboth Co and TIN have a
fee structure,and the latticeconstants of them are3.545 and4.242A, respectively,l6、
17the volume ratio of Co to TtN isapproximately l :1.7 inthe Co‑TiN fllms.It is believed that
the TIN in the film effectively keeps the Co fibers fromstrong lateral magnetic interaction in the present work.
The reason that Ms increases with film thickness is notclear yet.Ms value of the Co‑TIN film with a thickness ofever.the results have shown that all the measufedfilms arex̲ray amorphous,i.e.,there is no obsefvable peak on the

Thestructure of the films was analyz
ed by x‑ray diffrac‑2
magnetization on PN,inview of the film structure.How‑

x̲ray diffraction profiles,possibly due to the ultrafine grain
structure of the Co‑Ti‑N films,even though MgOsingie

crystal substrates were used。Although we cannot detemline

the structureof thefilms defmitely from the x‑ray diffraction
results,it is conceivable that a part of Co atoms may bebound to Tl atoms for the films deposited at low PN2 andthen annealed at700℃,sinceCo andTi fom several com‑pounds under thermal equilibrium condlt1ons.l8 and theamountof N incorporated intothefilms depositedat low PN2
is not sufficientto grab mostof theTl atoms from theCo‑Ti

200nm is about4.2kG.Considering the volume fraction of

Co in the film,the effective Ms of the Co ls about ll kG,
which is only62% of the bulk value of Co.This is probably
due to the very true siz
e and distribution of the Co in thefilm,which leads tea situation that a rather large fraction of
Co atoms is at the interface (grain boundaries)。And suchatoms might cofltribute smaller moments than those within
the crystals do.l2

bonds duringthethermalannealpfocesses.Furthemore,our

previous work has shown that for the films deposited at ap‑
propriate PN2 Ti reacts withN during the thermal anneal
and Cols separatedout thustoformCo‑TIN structure.It isevident also in thepresent work because the saturation mag‑netization of the film deposited at a PN2of l.3Xl0‑3Pa is

B.Effectof N2partial pressureon the magnetic
properties of Co‑Ti‑Nfilms

several times higher than thatof the film deposited at low

PN2(1.3x 10‑4Pa).However,excess PN,will cause the ni‑
tridationof Co to form(TirCol̲x)N with Nacl‑type struc‑
Figure5 shows thedependence of saturation magnetiza‑tureduringthe thermal anneal,and thus to impair the mag‑tion of Co‑Tl‑Nfllmson the N2paItial pressure(PN,)du「‑ netic properties.
l9
ing sputtering deposition.All thefilms were ex situ annealed

at700℃for3h.It is foundthatthesaturation magnetiz
ationof the Co‑Tl‑Nfllms,both measured in longitude andper‑ C.Dependenceof magnetic properties on anneal
pendiculardirections depends strongly On PN2。At low PN2,

temperature

ing PN21t increases abruptly te a maximum at PN2aroundl.3x l0‑3Pa̲Thereafter,thesaturation magnetization drops
toalow level again withincfeasing PN.It
isalso
found that2

deposited Co̲Ti̲N films and those films annealed atdiffer‑ent temperatures.All the films were prepared with a thick‑ness of 200 nm̲It is seen that the asdeposited film hardly

than the films deposited at6.7Xl0‑4Pa,asmeasured in theperpendicular direction̲ Therefore, we cofisider that 6.7
x l0‑4Pa istheoptimal PN2for preparing Co‑TIN films.

ration of Co and TIN during the annealing process.More‑the saturation magnetization is extremely low;with increas‑

Figure 6 shows the magnetic hysteresis loops of as‑shows ferromagneticperfonnance。For the films annealed at
500 and 700℃,they show clearly ferromagnetic behavior
and perpendicular magnetic anisotropy,because of the sepa‑

the films deposited at l.3X10‑3Pa show poorer squareness8

Chen of af

J.Appl.Phys,.Vol。93,No̲10,15 May 2003
7

7

a /

‑10k

10k

b 」̲

‑lOk

10k

6277

700℃I on the other hand,the He tends to decrease withincreasing temperatureabove700℃,which is probably due
tothelateral growthof Co.From the above results,it is seen
that700℃istheoptimal annealing temperature for theCo‑
Tt Nf1lm to exhibit desired magnetic properties,which ifl‑
Ms Hc,and Mr.

7

‑

7

̲

clude perpendicular magnetic anisotropy, relatively large
It is considered that the Co‑TtN nanocomposile film

L

̲

d

f

with perpendicular anisotropy is a promising candidate forultrahigh recording media.TIN in the film will add thermal

l

10k

7

)

‑

‑10k

e /

stability and mechanical stfength to the film,in addition to
the role it plays inseparating themagnetic phase(Co).More‑over,there is a good possibility of further improving themagnetic properties (st」ch as He and ilk) to meet the re‑quirement for recording media20 by controlling the amount.
distribution of Co in the film,and/or adding other element1s
to the film.

10k

‑10k

H(0e)

Fie.6. Magnetic hysteresis loops of Co‑TIN films annealed at various
temperatlMts̲The loops on the left side were measured aloag the parallel
direction,andtheloopsoa the rightside wefemeasureda1ong a perpendicu‑lV.CONCLUSIONSCo TIN nanocomposite films with perpendicular mag‑netic anisotropy have been successfully prepared by a simple
met,hod whichincludessputter depositionof CoandTl inthe
Ar十N2 atmosphere and a postdeposition thermal annealing
process̲Suchanisotfopy is originated from the fiber‑like mi‑
crostructure of the film with Co developed into nano‑sizefibersvertical to the substratesurface.Thediameter to length
ratioof the Co fiber is an important parameter incontrollingthe magnetic anisotropy of the films,and the critical diam‑eter tolength ratio for theCo‑TIN filmis0.07 asdeterminedin the present work,i.e.,only the films with the ratio smaller

than0.07showperpendicularmagnetic anisotropy.

It is found that there is optimal nitrogen content for theformation of Co‑TIN film,and thus the magnetic properties
of such film̲Less nitrogen in the film leads to incomplete
over,both Ms andffc are improved for the film annealed at separation of Co and TIN,.and excess nitrogen causes the700°
Ccompared withthefilmannealed at500℃.However, nitridationof Co.In both cases themagnetic properties of thefurther increasing the annealing temperature to 900℃im‑ films are impaired.
pairs the shape of the hysteresis loop,i.e̲,Mr decreases
The magnetic properties of the Co‑TIN films,the value
considerably and the squareness ratio drops froml toabout of Ms,He,and squareness ratio.depend stronglyoa anneal‑
07̲The changes of Ms and He intheperpendicular direc‑ ing temperature.0ptimal valuesareobtamed at700°
C.
tion with annealing temperatur,c are shown in Fig.7.It isseen that below 700 ℃,both Ms and He increase with in‑ ACKNOWLEDGMENTS
creasing annealing temperature.The Ms tends to saturate atlar direction.

The authors are grateful to M. Katsuki and his col‑gO

8 7 6 5 4 3 2

leagues at Riken Denshi Co.for their assistance with mag‑
netlc measurements.

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0
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一
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80

300
28

400

500

600

700

800

1C̲P̲Luo aad D.J̲SelImyer,Appl̲Phys̲Left。75,3162 (1999).
2T.Hayashi.S̲Hirono.M̲Tomita,and S̲Umemm Nature(London)381,

772(1996).

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X.Zhang,J̲Appl̲Phys.88 2063(2000).

4S.0hnuma,H.Fujimori,S.Funlkawa,S。Mitani,and T̲Matsumoto,J.
Alloys Compd.222,167 (1995).
5H.Fujimori,S。Mitani,and S.0hnuma, Mater.Sci.Eng., B 31,219(1995).
6Q̲Y.Xu,G.Ni.H.Sang,and Y̲W.Du,J.Appl.Phys.87,3421(2000).

900

7M̲Ya,Y̲Liu,A.Moser,D.We選
or,and D。J.Sellmyef Appl.Phys.Lett

7S,3992(1999).

Ameal Temperature(℃)

8C.̲M.Kuo,and P.C.Kuo,J。Appl.Phys̲87 419 (2000)。
9H。a ng,M.L.Yan,Y.Liu,and D.J,Sellmyer,J.Appl。Phys.89 810(2001)̲

FIG.7.The changes of sattlraoon magnetization and coot,civity of Co‑TIN

f11m fneasured in a pefpendicular difection with anneal temperature

9

6278

Chen et af

J.Appl.Phys.,Vol.93,No.10,15 May 2003

leD̲H̲Ping,M.0 hfllmna,and K.Hono,J.Appi̲Phys.90 4708 (2002).
llG.T.Kn ns,Y.‑C.Lu,J.E.Traacik,D.M.Mitro E̲P̲Giannelis,M̲0
Thompson,and S̲L.Sass,J̲Appl。Phys.82,1189 (l997).
li e̲P.Luo,S̲H̲Lieu,L.Gao,Y.Liu,and D̲J.Sellmyer Appl.Phys.Lett

l6Joint Committee ofi Powdef Diffraction Standards,JCPD card,No.15‑

l3D.H。Qin,M.Lu,and H̲L.Li,Chem.Phys、Left。350,51 (2001).
14C.L.Platt.J.K.Howaf‑d,A.G.Roy,arid D̲E.Laughlin,J。Appl.Phys

Maleiials Park OH,l990),Vol.l ,p̲l250.
l9C.C.Chen,J.Shi,aad M.Hashimoto,SIMf Coat̲Technol̲151/l52,59(2002).
2flK.0uchi and N.Honda,fEEE Tfans.Magn.36 16 (2000).

806.

17Joir1t Committee oa Powder Diffraction Standafds,JCPD card,No.38‑

l420.

l3J.L。Mufray,inBinary Alby Phase Diagramf,edited by T.B̲Massalski,
H.0kamoto P.R̲Subramaniafi,and L,Kacpfz
ak (ASM international

77,2225(2000)̲

91,772(2002)̲
l5H.R.Khan and K.Petrikowski,Mater.Sci.Eng.,l9,345(2002)̲

10

IEEE Trans. Mag. 39(2003) 3025‑3027

130

A̲G.Roy and0.Nittono

AD̲04

Annealing‑InducedPropertiesof At‑N‑M(M:Co,Fe)ThinFilms
A.G̲Roy,Member,IEEEand0.Nittono
Abstract̲ Al‑N‑M (Co,Fe)thin films were reactively deposited
with two different combinations of targets namely Al‑Co50Fe50

and Al̲Co20Fe80 targets in a two‑lacing target type do
sputtering (TFTS) system Their structural changes were

investigated together with the magnetic and electrical propertychanges accompanying amealing.The magnetization increases

successively and isothermallyin a vacuum of 2.6x10‑4Pa。The

microstracture of these prepafed films was examined by X‑faydiffraction (XRD), and tfansmission electron microscopy(TEM).The composition of At,Co and Fe elements in thefilms was evaluated by the inductively coupled plasma(ICP)
analysis,and it was confimled that the composition ratios ofthe deposited flims are Al/Co//Fe= lie。14f0.14 for thefilms

with annealing time and temperature for both types et 国m.All
the films show semiconducting conduction except the annealed prepared with the At‑Co50Fe50 target combination (type‑I),
fiims prepared with the AI‑Co50Fe50 target combination,which and Al/Co/Fe= lice4/0.l6forthef11msprepared withtheAl‑

ec20Fe80 target combination (type II)。 Magnetic andelectrical properties were measured by a vibrating sample
Index Tom s̲ At‑N‑M (M:Co,Fe)thin刷ms reaetivesputter‑ magnetometer(VSM)and the four‑probe methodrespectively.
ing,magnetization,resistivity granular film,eompositefnm
m RESULTS ANDDISCUSSIONI INTRODUCTION
The microstructures of asdeposited f11ms were found to
Recently, very interesting results have been found on the strongly depend on the alloy target composition.FfomXRD
design,synthesis,and properties of nanostructured composite profiles shown in Fig̲l,it is found that as‑deposited type‑I
show ohmic conductiolLmaterials̲Among these materials,composite films, such as films are amorphous̲like and no specific peak is observed
Copter̲Sic2[1] and FePt‑Al203 [2], have been 「ope「ted in while as̲depositedtype‑II filmsshowthreebroad peaks which
respect to hard magnetic properties for recording media̲On can be indexed as belonging to the AIN phase. In thistheother hand,Fe‑M‑0 (M=:Hf Zr,rareearth metals[3],Fe‑ connection,the results of ED patterns shown in Figs.2 (a)andHf̲N [4] and Co̲ (Si, At)‑(N, 0)[5],films have also been (b) show that the type I film is composed of very smail
reported to have soft magnetic properties. These studies particles of AIN phase and also a small amount of the Co2Al5

suggest that the soft and hard magnetic properties may be phase.The type̲II film is composed of a largeamountof AIN
stronglyrelatedto thecombinationof theamountof metal and phase and sma通particles of Co2Al5phase.
insulator matrix in the films.

The micfostructure of the films,including phase separatiorl.,In this study,we focus on nanocrysta11ine granular films in depends strongly on the annealing conditions̲ Firstly,
which small metal particles (Co,Fe) of nanometer siz
e are successively annealed films were examined by XRD and it
embedded in an insulator (AIN)matrix.We investigate here was revealed that the amorphous‑like phase of as‑depositedannealing̲induced magnetic and electric properties for the type̲I film crystallizes into crystalline phases of AIN and
FeCo/FexN around 723K. where FeCo/FexN denotes thatfilms with different compositions.

distinct identification was not carried out.A similar tendencyof crystallization was also observed for type‑Ii films.
Secondly,we examined isothermally annealed films as shown
II EXPERIMENTAL
in Figs.1(a)and (b).For type‑I films phase separationof AIN
In this work,an At (99.95% pure)was used as an upper and FeCo/FexN takes place around 673K while type II films

target whileCo50Fe50and Co20Fe80a通
oytargetswere used
as lower targets Corning glass (7059)was mostly used asa
substrate.Deposltlon conditions were target voltage‑300V to̲500V(DC),sputtering current 400mA,partial gas pressures
PN2f Ptotal = 0.70 withPtotal = 0.4Pa.The thickness of thefilms wasabout500nm。Theas‑deposited films wereannealed

Manuscript received January 6,2002̲A.G.Roy is with the Data Storage
Systems Center,Carnegie Mellon University Pittsburgh,PA l5213 USA(e‑mail agroy@ece.cmuedu)̲ 0 Nittono, was with Tokyo iastltute ofgiverise to phaseseparation appreciably around773K.Figs.2(c) and (d) show that the grain siz
e increases and electron

diffraction rings become much clearer because of phaseseparation after heat treatment. The rings present after

annealing were identified as follows: Co2A15 (hep): 201
reflection;AIN (hep): 100, 102.l 10 reflections;and Fe3N‑
F% N (hep):002,101.102, 110,200,201,202.104 reflec‑

tions,althoughtheyarenoteasilyreproducedonthephotos。

As̲deposited films exhibit very small saturation
magnetization (Ms).This probably suggests that the magnetic
technology Japan̲He is now with Fukushima University,l Kanayagawa, components in the as‑deposited f1lims are partly in a
Fukushimla,Japan960‑1296(e‑mail̲oaittono@educ̲fukushima‑u.ac」p).

11

130

A.G.Royand0.Nittono

nonmagnetic state at room temperature. From several

AD O4film amorphous AIN phase crystallizes around thesemeasurementsof magnetic properties,it was found that type‑I temperatufes̲
The temperature dependence of resistivity of the f111ms wasand type̲II films, when successively annealed at different
temperatures showed monotonous increases in magnetization also examined and is shown in Fig̲6.For as‑deposited andin a temperature range above 523K and 573K,respectively. annealed type̲II films, there is no change in conduction
TheMswasmuchhigher for type‑1filmsthan for type‑Il films mechanism:both films show semiconducting behavior.0n theover measured temperature ranges. Figure 3 shows the other hand.as̲deposited type‑I film shows semiconducting
variation of Ms as a function of annealing time for the films behavior,but annealed type̲I film shows ohmic behaviof.This
isothermally annealed at different temperatures.Figs.3 (a)and is also explained by assuming that annealed type‑I films make(b) show almost the same tendency of increment of some kinds of conducting network after phase separation

magnetizationwith increasing annealing temperature(T).The caused by annealing because of large amounts of conductingchanges in magnetization can be understood by the component、Theresistivityof thefilmsisshowninTableI.
microstructural changes caused by heattreatment.A general
IV. CONCLUSION
increase of magnetization with increasing Ta is ascribed to
crystallization and formation of magnetic phases induced by
Magnetic and electric properties of reactively sputteredAt‑
annealing.Crysta11iz
ation and magnetic phase formation are N̲M (M: Co, Fe) thin films containing different M
dominant at higher temperatures,as already described and components have been investigated.The effect of successive
thus the higher Ms is expected at higher T..However,it is and isothermal annealing on magnetic and electric resistivity
noted that type̲I film,when annealed at 773K in Fig.3 (a), was explained in terms of microstnlctural changes caused byshows a different tendency the Msrapidly increases af to̲8ks annealing.TheMsincreaseswith increasingTabecauseof theand thea slightlydecreases with increasingannealingtime.The formation of magnetic phases during annealing。The films

observed slight decrease of magnetization with annealing time prepared with the Al‑Co5oFe56target combination show highe「may suggest the formation of lower magnetic moment phases, magnetization and smaller coefcivitythan the films prepared
but the reason is not clear yet.It was also shown that the with the At‑Co2oFe8Gtarget combination。The films also

coercivity increased with increasing Ta and slightly increased showed diff;erentconduction behavior,suchassemiconductingwith increasing annealing time.Magnetic properties obtained and ohmic conductions, depending on the amount of thebyheattreatmentsaresummariz
ed inTableI.
magneticcomponent̲
The resistivity of the fihns is also very sensitive to
microstructural changes caused by successive and isothermal
annealing.Fig.4 shows the results of resistivity tot the films
successively annealed at different temperatures.Type‑II fllm

has much higher resistivity at high Ta than typeI film,
indicating that the amount of conducting (or magnetic)

component of type̲I film is much higher than that of type II
film̲The resistivity tot typeI fllmsincreasesup to723K andthendecreaseswithincreasingTa̲Ontheotherhand,thecurvefor type II f11ms increases slowly with increasing Taand thenincreases very rapidly above 773K. The results can be
explained in terms of microstructural changes caused byannealing as follows: 723K and 773K are respective
temperatures at which phase separation takes place for type‑I

and type̲II films̲Type̲I films have much more conducting
components than type‑Il films̲ Above the phase separation
temperature,the formation of conducting phases can makesome kind of conducting network for type‑I filmsbecauseof
more conducting component, resulting in the decreases inresistivity. In contrast, for type II films. newly formed
conducting phases, which are isolated by msulating AIN
matrix,are related to high fesistivity,and also the dominant
phase separation caused at higher temperatures may also Flg.l xRD profll iesof At̲N̲Co̲Fe films annealed at di能rent tempentureS
contribute to theincrementof resistivity̲Thisspeculation was tot 118.8ks:(a)type‑I,(b)type‑Ii̲
confimled by the variation of resistivity as a function Of
annealing time at different temperatures,as shown in Fig.5̲It TABLE I PRo pERTEs OF DIFFERENT TyPESOF Fu MS ANNEALEDu y「0 773 K
is noted herethat type I film when annealed at673K showedanincreasingresistivity in the initial stageup to le.8ks,whichis consistent with the resultin Fig.4.This reasonis not clear.
始

,o

3s

o

Dm h d i M

a

so

lgk

0b1

but probably is relatedto thefinding (Fig.l(a))that for type‑I12u

C2e f d ・ p e t )

eo

?

n

130

ADO4

A̲G̲Roy and0 .Nittono

AiN
Fig。2 ED and TEM images of Al‑N,Co‑Fe films prepafed with type‑l a11d

type̲Ii target combination:(a)as‑deposited(type‑f),(b)as‑deposited(type‑If),(c)and(d)annealedat973K for te̲8ks for (type‑I)and(type‑II),respectively.

0

50

10 0

15 0

A m e a f a g tim e (k s)(b1

F1lg 5 v ariation of resistivity as a function of annealing time at ditto「entannealingtemperatures:(a)type‑I,(b)type‑fl̲

0

;tOO

40e

608

300

l Oge

l 2 00A m ea「la g tem p er a tur e (K )Fig.4 variation of resistivity as a fanctionof aflnealing temperaturefor thefilms successivelyannealed at different temperatures fo ie.8ks.

2 3

m

3 13

3
T o理 ・n 前

36 3

:; n

:y'3

e 的

Fig 6 v ariation of resistivity as a function of temperatufe iS Shown fo「 as‑deposited arid annealed type‑I and type‑fI filmS

S8

100

REFERENCES

150

Annealing time eu )[1] T ojkawa et at,''Microstructure and magaetic properties Of COC「Ptsic 2 perpendicular recording media,'' IEEE Trails. Magn, Vol‑38,(10

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3752,l997.

[41 Makjnoand Y.Hayakawa,''Soft magnetic properties aridmiC「OSt「uCtu「e
0

50
108
Annealing time oks)of nanocrysta1通
no Fe̲Hf̲N sputtered films''IEEE Trans̲Mag.31(6),pp.3874‑3876,l995.
[5] s ohnama,H.Fujimon S.Ftlrukawa,S.Mitaai and T,MaSumOto,

l50

(ti)

co̲(N, 0)̲based granular thin films and their soft magnetic

properties,'J.A通
oys aad Compounds,222,pp.167‑172,l995.

Fig̲ 3 variation of saturation magnetization of Al‑N‑Co‑Fe films Withannealing timeat different annealing temperatures;(a)type‑I,(b)type‑iI・

13

JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE36 (2001)343̲ 349

Preparation and characteriz
ation of Ni‑C
compositefilms
J .S Hi*,i,Y. HASHIBA,0 . NITTON0

Department of Metallurgical Engineering 7iokyo lnstitute of Ttechno/ogy,2‑12‑1,

Oh‑okayama,Megluro‑ku 7iokyo 152‑8552 Japar1
E‑mail:shi@ pc.uec.ac」pNi‑Ccompositefilms were prepared using a codeposition method.theirstructureandelectrical properties wereinvestigated,Depending onexperimentalconditionsftwotypicalstructures arefound foras‑deposited Ni‑Cfilms:i)amorphous Ni‑Calloyfilm;ii)granularfilmwith Ni3Cgranules and intergranule amorphous carbon.Theamorphous Ni‑Cfilms
show ohmicconduction behaviourwithveryhigh resistivity Onthe otherhand,granularfilms with highcarboncontent show semiconductivecharacteristics.Theelectrical property
and conduction behaviourarecorrelatedwiththefilmstructure.Besides,thecrystallization
behaviour of the amorphous Ni‑Cfilm was also studied.ｩ 2001 KluwerAcadernic
Publishers

1.Introduction
Nanostructuredcompositefilmshaveattractedbothsci‑
entific and technological interests in recent years be‑causeof theirsiz
e‑dependentnovel properties,and thefactthattheirproperties can becontrolled by adfusting
the deposition parameters [1].Such films are gener‑
ally prepared by sputtering,,laser ablationof composite
material targets or by reactive sputtenngof metal tar‑gets,with their structures covering the combinationsof metal insulator and metal‑semiconductor [2,3]。In
our previous work [4],we havereported the formationof Ni3Cnanocrysta11ites.in codepositedNi‑Cfilms,inwhich amorphouscarbonwasalsoincorporated Amor̲
phous carbon films,duetotheir hardness and chemical
inertness,are often used asprotectivecoatings against
frictionandcorrosion[5‑7].In add通on theconductiv‑
ity of amorphous carbon filmsdepends strongly on thebonding stateof carbon,thefilmsvariedfrominsulators
to semiconductors and even to conductors dependingon the deposition method and conditions [8].There‑
fore,nanostructure composite films combining metal
and amorphous carbon may also yield novel mechan̲leaf and electrical properties.In the present work,thestructure and electrical properties of Ni‑C composite
films were investigated.

(CVD)of carbon.PlasmaCVDhas been widely used
for the deposition of carbon films such as diamond.
diamond‑like and a‑C:Hfilms [10‑12].During depo
sition,theKaufmanionsourcewasoperatedtoproduce
anargonionbeamdirectingteaNitarget(99̲99%)withan energyof 2keVand abeam currentof 20 mA.The
reaction gasessupp置
ed totheECRplasmasource werepremixedmethane(CH4)andhydrogen(H2)gaseswith
their flow ratecontrolled bymassflow contro11ers.The
power supplied to thesource was fixed to245 W.The
substrates used were freshly cleaved rock salt (Nacl)
and glassslides respectively for structur,eanalysisandpr;opertymeasurements.Nickelandcarbonwerecode‑

positedontothesesubstratesbysimultaneouslyoperat‑
ingthetwosources.Beforedepositions,thesystemwas
evacuated tea basepressureof lessthan6x 10‑5 Pa.
The structureof thefilms werecharacteriz
ed by trans‑missionelectronmicroscopy(TEM),and thecomposi̲tions of the films were determined by Auger electron
spectroscopy (AES).The resistivity was measured by
the four‑probe method.

3.Results

3.1.Structureof Ni‑Ccompositefilms

The color of the Ni‑Cfilmsdeposited atlow CH4 flow
rates was the same as that of pure metal films,with
2.Experimental
the increase in CH4 flow rate,the color of the films
A dual source deposition system was used to prepare changed from sliver to gray and dark gray but all with
the Ni‑C composite films which includes a Kaufman metallic luster.Fig. 1 shows the electron diffraction
ion source [9]used for ion beam sputtering deposi‑ patternsandTEMbright field images of Ni‑Ccompos‑
tionof Ni,and acompactelectron cyclotron resonance ite films deposited at varied CH4 flow rates,whereas(ECR) plasma source for chemical vapor deposition the H2 flow rate was fixed to 25 seem.And all the'Authortowhomall correspondenoe should be addressed.
t PnesentAddress'Departmentof AppnedPhysics and Chemistry,TheUniversity of Electro Communications,1̲5̲1,Chofugaoka,Chofu shi,Tokyo

182‑8585,Japan.

343

0022‑2461 0 2001 Kluwer Academic Publishers

14

Figure 1 Electron diffraction patterns and TEM bright field images of Ni‑C films deposited at ambielit tempo「atu「oS With CH4 flow 「afo ot(a)0.l seem,(b)0。2sccTn,(c)0.35 seem and(d)0.5 seem。

films were deposited at ambient temperatures which
wereabout50°
C,withoutintentionallyheatingthesub‑
strates.The indexing results of the diffraction patternshown in Fig.ta confirm the formation of Ni3C car
bideinthe film,which isaphasewithhexagonalc1ose‑344

15

packed(hep)structure.NoreflectionfromNicanbeeb‑
served in the diffraction pattern,indicating that the Ni
in the film reacted with carbon completely.Increasing
theCH4 flow ratetoO.2 seemdid no changethe crystal
structure of the Ni‑Cfilm because the film deposited

at such cond通on exhibits similar diffraction pattern(Fig̲lb)with that shown in Fig.ta.When the CH4
flow rate was increased toO̲35 seem and above,theelectron diffraction patterns do not exhibit any sharp
diffraction ring due to the Ni3C carbide,broad halos
take the placeof therings̲Thehalos appear covering
the positionsof 0.l reflection of the hexagonal close‑
packed (hep)Ni3C carbide and 111 reflection of theface centered cubic(fee)Ni phase,Theseresults indicate that the films deposited with a CH4 flow rate ofvealsmuchfiner anduniform microstructurecomparedwith nickel carbide nanocrystallite films,and a com‑
paisonof Fig.ld and eshowsthatthemicrostructure
became even finer withincreasing the CH4 flow rate.
All the films deposited at 200℃ are composed of
Ni3C carbide as can be seen from the diffraction pat‑terns and indexing results.The TEM images in Fig.2
also illustratethatthesefilmsreveal granular structureswith Ni3Cgranules,and thesiz
eof thesegranules de‑creases with increasing the CH4 flow rate.Comparedwith those deposited at ambient temperatures,thesefilms are characteriz
ed by some thin inter‑granule re‑gions with lightcontrast.whicharepossibly composedof amorphous carbon.The enlargement of the image
shown inFig̲2aisgiveninFig.3.Thisfurther confinns
the existenceof suchinter‑granuleregionsasindicatedby arrows in the image.
Fig,4 shows the change of relative nickel content

035 seem and above are amorphous.
For films deposited with the CH4 flow rate below
0.35 seem,the crystallites of Ni3Ccarbide of lessthan
10nmindiameter canbeseenclearlyin theTEMbrightfield images(Fig.ta and b),and thesiz
eof thesecrys‑tallites decrease slightly with increasing the CH4flow
rate.Withthe change of film structurefrom nanocrys‑ta1lites to amorphous,the microstructure of the films
also changed abruptly.The amorphous Ni‑C film re‑ in the film and deposition rate with CH4 flow rate for

Figure2 Electrofi diffraction patterns and TEM bright field images of Ni‑C fi lms deposited at ambient temperatures with CH4 flow rate of(a)0.02 seem,(b)0.2 seem and (c)0.35 seem.

345
16

‑

20nm

Figure 3 HRTEM image of Ni̲Cfilmdepositedat200℃with aCH4 flow rateof 0̲02 seem̲Thearrows mdiCatetheinte「‑g「anuIe arno「PhOuSCa「ben

1

0
5

2

20

0.4

1

4

40

0.3

5

60

0
0・
一
一
e
/
‑
u
gu
o
o‑
N
;

0.2

u
I
o
ai/
b‑‑‑
A
u
s
‑
s
o
‑
I

De
P
os
i
t
i
o
nr
a
t
e︑
n
mmi
n
'
‑

8 6

80

0̲1

0.5

CH flowrate/sccm

0.l

Figure 4 Dependence of Ni content,deposition rate for Ni‑C flims oll
the CH4 flow ratefilms deposited at ambient temperatures.The relative
nickelcontentdecreasesalmostlinearly withincreasing
CH4 flow rate It should be noted that the deposition
rate and absolute load of Ni in the films were fixed
for all the films.,therefore this result indicates that theabsolute content of carbon in the film increases withincreasing CH4flow rate,and thisleads to theincreaseof thedeposition rateofNi‑Cflims.Thedepositionrate
increasesmonotonicallywith aclose teaparaboliclaw
over the considered range of CH4 flow rate.

0.2

0̲3

0.4

0.5

CH4flow rate/seem
Figure 5 Dependenoeof resistivity of Ni‑C fllmson the CH4flow rate.
A.T.inthe flgure stmdsfor ambient temperature.

ity increases gradually with the CH4 flow rate below
0.2 seem,and thereafter theresistivity goesup abruptly
with increasing the CH4 flow rate,which is the sametendency as deposition ratewith CH4 flow rate shown
above.This increase of resistivity can be explainedby the increase of carbon content in the films and thechangeof film structufefrom nanocrystallitesof Ni3C
to amorphous.On the other hand.the granular Ni‑C
filmsdeposited at200℃reveal gradual increase in re‑sistivity with increasing CH4 flow rate.It should also
3.2.Electrical properties of Ni‑C
benotedthatthe resistivity of Ni‑Cfilms deposited atcompositefilms
Cis lower than that of films deposited at ambient
Fig.5 shows the change of resistivity of Ni‑C films 200°
eof Ni3C
with CH4 flow rate and deposition temperature.For temperature.becauseoftherelativelylargesiz
films deposited at ambient temperatures,the resistiv‑ crystallites.
346

17

3.3.Crystallizationof amorphous Ni‑Cfilms

g sa,poz.‑reunoN

106

1.04

1.02

1.00
098

‑20

20

60

100

Temperature/℃
Figta‑e 6 Temperature dependence of nofmaliz
ed fesistence of Ni‑C
films deposited al (a)ambient temperaturle afld(b)200℃,

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

The crystallization behavior of amorphous Ni‑C film
was studied by annealing the films in a vacuum fur̲nace(<3 x 10‑4Pa),Fig.8 showstheelectrondiffrac‑tion patterns andTEMbright field images of the films
annealed at various temperatures for3 hours̲For thefilms annealed below 300℃,no perceivable change
was observed either in the d流raction pattern or in the
microstructure.Whenthefilm wasannealed at300℃.
the diffraction pattern shows several weak broad,but
recognizable diffraction rings,which can be identified
to be the diffraction rings from the Ni3Ccarbide andNi (Fig.8a).At this stage,the crystal siz
es of Ni3C
and Ni are still not large enough to be visible in thebright field image.However,the film surface lost its
original flatnessbecauseof thevolume changecausedby the transformation from amorphous to crystalline
phases.For the film annealed at400℃the diffraction
ringsfrom theNi3Ccarbidephase disappeared,and thediffractionringsfromthefeeNi phasebecamestronger
but stin relative broad,indicating that the crystal sizeisstillverysma11.In addition,the weak reflectionfrom
graphite begins toappearinthe diffraction pattern,asaresultof thedecomposition of Ni3C.Further increasein anneafing temperaturecauses theincrease of the Ni
crystallitesbothinsiz
eandnumber.Whenthefilm wasannealed at 600℃,a structure of Ni crystallites,sev‑
eral tens nanometers of size,uniformly dispersed in aamorphous carbon matrix,is seen fromthe brightfield
Image.
According totheseresults thecrystallizationprocess
tookplaceinthefollowingsequence:inthetemperature
range from300 to400℃.veryfine particlesof Ni and
Ni3C precipitate from the amorphous phase and thenataround400℃,theNi3CcarbidedecomposesintoNi
and graphite;thereafter nickel precipitates graduallyfrom the amorphous phase and the Ni particles keep
growing thiscanbeseen fromthelightcontrastaroundNi particles.Therefore,from theseresultsweconclude
thattheamorphousNi‑Cphaseisrather stableanddoes
not show distinct crystallization temperature.

CH4flow rate/seem
Figure7 Relationship between TCR value and the CH4 flow rate.A̲T̲
intheflgufe stands for ambient temperature.

Fig.6 shows the temperaturedependenceof normal‑iz
ed resistanceof Ni‑Cfilmsdepositedatambienttem‑
peratures and 200°
C.In Fig.6a.the result for pureNi film is also shown for reference.Valuesof temper‑
ature coefficients of resistance (TCR) for Ni‑C films
are shown in Fig.7.It can be seen from Fig.6a,Ni̲C
films deposited at ambient temperature show very low
TCR values compared with thatof metallicnickel film,
nevertheless,all the films show ohmic characteriz
ation
evenfor thosein theamorphous statewith veryhighre‑
sistivity.Besides,the TCR valuedoes not changewith
increasingtheCH4 flow rate.While for filmsdeposited
at200℃ theTCRvaluedecreaseswithincreasing theCH4flow rate,especially,itchanges thesign frompos‑

4.Discussion

According to theexperimental results,wecan seethat

deposition at lower Ct:Lt flow rate and higher tempera‑

turefavorstheformationof Ni3C,whichis anonequM‑biumcarbidephase[13‑l5].Whiledepositionathigher
CH4 flow rate and lower temperature favors the for‑mation of Ni‑Camorphous phase.Generally it is ex‑tremelydifficulttosynthesiz
emetal‑carbonamorphousalloysby conventional methodssuch assplash‑cooling.
becauseof thehigh meltmgtemperatureof carbon.For
example,astudyhasshownthatevenwiththe additionof another metalloid (eg.sMcon).there was no amor‑
phous phase formed in theNi‑C‑Si system by conven‑tiona1method [16].The mechanism for the formationof Ni‑C amorphous phase in the present work is con‑sidered to be associated with the high deposition rate
itive to negative at a CH4 flow rateof 0.35 seem.This of carbonwhendeposited athigher CH4flow rates.As
suggests thatdifferentprocesses areinvolved concern‑ stated above thecarboncontent and deposition ratein‑ingtheconduction mechanism.
creases with increasing the CH4 flow rate.Therefore
347
18

Figure8 Electron difitactiofl pattems andTEMbright fleld images of amorphotis Ni‑Cfi lmafter annealing at(a)300℃,(b)400°
Cand (C)600℃
The original film is shown in Fig.lc̲

weconsider thatthereaction betweenNi and Cis sup‑pressed by the fast growth of carbon.Although shortrange arrangement may be fomled in the film in the
tom of Ni and/or Ni3Cclusters during deposition pro‑cess,thefast growth of carbon willpreventthemfrom
further growing,and thus the fonnationof amorphous
Ni̲Cphaseis promoted.
As shown in Figs 5 and7,the Ni‑Cfilms deposited
at ambient temperatures show high resistivity and low
TCR values,especially for the amorphous Ni‑Cfilms.
Both thehighresistivity and thelow TCR valuecan be
explained by the small electron mean freepath(MFP)
withinthefilm[l7].Thestrongscatteringof conduction
electrons in thepresent Ni‑Cfilmsis considered to becausedbythelarge amountof disorder,very truegrain
size,inclusion of amorphouscarbon for theNi‑Cfilms
with Ni3C crystallites and structural disorder for theamorphousNi̲Cfilms.Accordingto[l8],thebehavior
348

19

of electrical conduction in a material with low TCR
can be understood to agreat deal if it is assumed thatin these materials alowerlimitof electron mean freepath isreached.SuchlimitmustexistbecausetheMFP
can notbesmaller thantheinteratomicdistance.Ifthis
limitisreached,further decreaseinMFPduetophonon
scattering isimpossible.This may explain the low andalmost constant TCR value for the films deposited atambient temperatures.
On the other hand,Ni‑Cfilms deposited at 200℃
haverelative low resistivity .However theTCR vahleof such films drops abruptly to a negative value withincreasing CH4flow rate (Fig.7),indicating the con‑duction behaviour changes to non‑ohmic for the film
deposited at high CH4flow rate.Thiscan beexplained
inviewof thechangeof filmsstructure.Asstatedabove,
whendeposited at200°
C,theamorphuscarbonaredis‑
tributeat inter granuleregion(Fig̲3).Therefore.withmcreasingthe CH4aow rate,moreamorphous carbon with high CH4 flow rate,due to the encapsulation ofwill be incorporated into the film,and thus leading to mota出c Ni3Cgranulesby amorphouscarbon.
the encapsulation of all the Ni3C granules by amor‑
phous carbon atcertain CH4flow rate.The amorphous Referencescarbon incorporated into such films are found to be 1.R ̲ P. ANDRES, R. S . A VERBACK. W. L. BROWN ,glassy carboncomposed mainlyof sp2hybridiz
ationin
L. E. BROUS,W. A, GODDARD,Iff,A̲ KALD0 ま.,S. G.
the tom of disordered graphite[4].Thereforein Ni‑C
LOUIE,M. MOSCOVfTS,P . S . PEERCY,S . J. RILEY,
films,when all the metallic granules are encapsulated
R. W. SIEGEし,F.SPAEPEN and Y. WANG,J Mater Res.
4(1989)704.
by such amorphous carbon the films show semlcon‑
2.B. ABELES,P. SHENG,M. D̲ COUTTS and Y. ARIE,
ductivecharacteristics.
Adv Phys.24 (1975)407.
3̲L. MAYA,W. R. ALLEN,A. L. GLOVER aad j . C.

5.Conclusions

Ni‑Ccomposite films have been prepared by a code‑
positiion method using ion beam sputtering and mi‑crowaveplasmachemical vapor deposition.Ithasbeen
found that the structure and electrical properties de‑pend strongly on the flow rate of reaction gas (CH4)for the deposition of carbon,and the substrate tem‑
perature.The structure of Ni‑Cfilm deposited at am‑bient temperatures changes from nanocrystaMtes of
Ni3C to amorphous Ni‑C alloy with increasing theCH4flow rate.The resistivity of the Ni‑Cfilmalsoin‑creases abruptly,butanthefllms show ohmic conduc‑tion behaviour withverylowtemperattlrecoefficientof
resistance.
The Ni‑C amorphous phase remains stable below
300℃.Annealingat300℃and abovecausesthecrys‑tallization of Ni,and a structure of nanocrystallitesof
Ni distributed in annorphous carbon matrix is formed
finally.

GranularfllmswithNi3Cgranules andinter‑gfanuleamorphous carbonarefomledforNi‑Cfilmsdepositedat 200°C.The coriduction behaviour of such films
changes from ohmic for the films deposited with low
CH4flow ratetosemiconductiveforthefilmsdeposited

MABON .J Vac Sct T,eehno1.13B (1995)361.
4 J SHl aod 0 . M TTON0 ,J Mater Sa Lett.15 (1996)92g.

5 J̲ ROBERTSON,Slat Coatings「echnol S0(1992)185.
6 A. BUBENZER, B. DfSCHLER,G. BRAt・lDT and P.
KOI DL,J Appi Phys.54(1983)4590.
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1723.

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Recetved 28 December f 999
and accepted 26Jtine 2000

349

1

M「ateriats Transacttons,Vol.42,No.12(2001)pp.2584 to 2589
0 2001TheJapan Instituteof Metals

Quality Improvementby Annealing for Flash‑evaporated ThinInSb Films
MdAbuTabor*,Yumiko Haga,YoshioNakamuraandOsamuNittono
Departme・,jt of Metallurgy and Ceramics Sa ence,「okyo lnstitli te of Technology,「okyo 152‑8552,Japan.
Thin Inst1films were prepa ed at room tempefature by a rapid vacutim evaporation (aash evapofatiofl)methOd tiSing lnditim a「ltimOnide
compound as a soaree material Tbe characterjstjcs of the lllms such as microstmciufe and electrical properties We「e iaVeStlgated ln tom s Of
heat treatmenl procedufe Ttje as̲deposited InSb flims were found to have poiycrystanine structure and thei「 StolChiOmet「y WaS muCh bette「at h1g1ler deposition rates Their charactenstics were strongly iflfiuenced by successive annealing̲The evapO「atiOnOf Sh f「Om thefilm Caused
by a1uea1ing led to poor electrical properties of the films. In order to avoid the evapontioa of Sh from the film,aft attempt Was Tnade tocap arj as̲deposited film with sic 2 layer before annealing.The microstructuresas well as the galvanornagaebc pfOPenieSWe「e lmP「OVedby
Introducing such capped annealing. The highest Hall mobiMty of 2.1 x 104cm2/Vs was obtained in an InSb liim Of 1.01?m anCk,When lt Was

pfeparedwjtha dep(ys.jtion rate of 10nm/s aad followedby capped‑anneal111gat773K̲
(Received August 30,2001,Accepted October 15,2001)
Keywords

1n djum ana monjde,j iash evaporation ,galva noma gnetic p ro;p erty,etectrica1 resistivity Hal t mobil ity, Hail COef i Cia t mag‑,tetoreM ta n ce, c app m g ef f ec t

1. Introdaetion

filmspreparedatthesourcetemperaalreof 2030K.Thissug‑
geststhat a high evaporation(or deposition)rate with a short
deposition time can serve to reduce the deviation from stoi‑
chiometry̲In the present study,firstly we try to conflm1the above
speculation through a relationship between deposition rate
aad electrical property Secondly,the charactensticsof thus
prepared filmsareinvestigated in terms of successive proce‑dtlres including annealings without and with capping Sic2
layer.

Fabrication of electronic devices such as infrared devices,Hall effect devices,and magnetoresistance devices1'2)often
requiressemiconductorfilmswithhighcarrier mob通
itv,smallband gap,and high magnetic sensitivity. Among the com‑poundsemiconductors,InSbhas thehighestelectron mobility
and small band gap(0.17eVat300K)̲Therefore,InSbf11ms
appear tobeoneof the most promising candidates for theseapp通
cations.
InSb thin films have been prepared by various meth‑Experimental Procedure
ods such as vapor̲phase‑transport reaction,3) rf sputter‑
ing,4) vacuum evaporation (including flash evaporation
Thin InSb fllms were prepared by evaporating high pu‑
and three̲temperature evaporation),5‑l2)z
one‑crystallization(melt̲regfowth of polycrystalline film),131 molecular beam rity (99.999% ) InSb compound in a high vacuum systeme;epitaxy (MBE),l4‑17)and metalorgaaic chemical vapor depo‑ less than 10‑5Pa̲ Pre̲annealed Coming 7059 glass (siz
21mm
x
26m
m
x
1.
1mm)wasused
asa
substratewithasition (MOCVD).18‑20)InSb fllms with carrier mobility com‑
m
ask
fo
r
electricalmeasurements(
siz
e:3m
m
x
1
9mm
wit
h
parable to that of bulk single crystals are ustla1ly obtainedby epitaxial growth using MBE or MOCVDon single crys‑ six terminals).The substrates werecarefully cleaned before
tal substrates. The single crystal substrate and the MBE or

the deposition process1 the glass substrates were first rinsed

Present addfessdirectly by a thickness monitor using a quartzcrystal SenSO「MOCVDapparatus,however,costa lot̲Therefore,itis espe‑ with water and dried,and then immersed into ethanol afld
cially interestingto develop and study low costproceduresof rmsed ultrasonically for 600s,and fma1ly rinsed with ace‑
producinghigh qualitythin InSbfilmsonlow cost substrates. tone for 600s and then dried.Itis reported that higher sub‑Conventional vacuumevaporationtechniqueshavedifficul‑ strate tef lperatures above 473K lead to the deviation fromties in maintaining the stoichiometry of depositedlnSb com‑ stoichiometry of theInSbfilm.121Iniact,weconfirmed thisinpounds.8・12・21)This is because Ia and Sh have very different preliminaryexperiments.Thus,the substrate was not heatedvapor pressures(at800K,7̲51x 10‑6Pa for In ald 1.066Pa intentionally,but irradiated naturally from the crucible dur‑for Sh),and a loss of volatile Sh takes place during vac‑ ing deposition. The substrate temperature was estimated touum evaporation. However,such kinds of difficulties could be lower than 323K from our previous experiments̲2t)The
be overcome by employing a rapid vacuum evaporatioa (or present vacuum chamber has a heat‑shielding wa通having aa flash evaporation).9)In this method,when the source ma‑ small hole for evaporated vapor,which is set just above an
lerialsarefiashly evaporated,theaveragevapor composition alumina̲coated tungsten basket(10mm in diameter,15mm
canbealmost stoichiometric,fesultinginmaintainingthesto‑ in depth)̲ The distance between source material and sub‑ichiometryof depositedfllms.It isalsoreportedthatthefllms strafe was about10cm.Thesourcetemperature and thus the
areproduced with a goodquality when deposited at high de‑ deposition rate(0.5̲20nm/s)wereadjusted by changing theposition rates.6,7,91Recently,Tomisu et at̲12)also reported electric current flow througfi the crucible and fiow time.The
that the value of the ratio Sh/(In十Sh)is50% for the InSb sourcetemperaturewasestimatedtobehigherthan2030Kby
a pyrometer.In this study the depositionrate was evaluatedGraduate Stndeni. Tokyo Iristitute of Technology
Bangladesh University

2

2585

Quality Impiovemeflt by Annealing for Flash‑evapofatedThin InSb Films

0.2(CRTM 5000),set‑up near the substrate、Durmg deposition,
thefilm thickness was always evaluated by a thicknessmon‑
itor,and thefilmsof 0.3tim and 1.0、im thick were preparedfor measurements.
The deposited films were anrlealed at elevated tempera‑
tures betweer1623 and 773K by using an image furnace(MILA‑3000 UL;V:AC SHINKU‑RIK0). Before annealing,
the furnace was always pre‑heated up to 873K for clean‑
ing the furnace, and the samples were annealed around

0.15
01
0.05

1x 10‑4pa

1015

D e p o s i ti o n r a te ̲d/lm

20

25

・s ‑1

Fig, l Hali mobility and resistivity as a functioa of dopes通on rate foras‑deposlted fnms.

(
‑
一
un/
‑
‑
e﹂
一
一
q﹂
e)/
一
一
一
s
ua‑
u一

Thecrystallinity wasevaluatedby X‑raydiffraction analy‑sis (XRD)using CuKa radiation for both as‑deposited andannealed fl]ms. The surface morphology of the fllms wasobserved by a field emission scanning electron microscope(FE̲SEM).Thechemical compositiot1of thefilmswasexam‑
ined by X̲ray fluorescence(XRF)(RIX2000 Rigaku)andelectroa probemicroanalyzer (EPMA‑8705,Shimadzu). A
standafd four‑probe method was used to measuretheelectri‑
cal resistivityof thefllms̲ Van der Pauw Hall measurement
was carried out for the films at room temperature in a mag‑netic field(ff )of l T.and the electrical properties were evalu‑
ated together with galvanomagnetlc properties including ila]lmobility and magnetoresistance(MR),者 = ? ,whefe
Ro and RH? e the resistances at a magnetic flied of H = 0
and H = IT,respectively̲
Experimental Results and Discussion

3.1 Optimiz
ation of deposition condition

20

30

40

SO

e0

70

80

Thedepositionrateis an important factorwhenweproduce
2e /degreethin InSbfllms by vacutlm evaporation techniques. In gen‑eral,deposited InSbfilms tend to deviatefrom stoichiometry Fig. 2 X̲ray diffraction results of lnSb 創msprepan:d ar various deposition
rates:(a)0.5nmfs,(b)5nmfs and (c)10nmls.A通t1le lllms have the sa ne
because the vapor pressures of Sh and In differ remarkably
thickness of 300nm.
fromeach other.In this study weinvestigatedmicrostnlcture
as won as electrical propertyof as‑deposited InSbfilms withrespectto thedeposition rate,and determinedoptimumdepo‑ phases:Irish phase with peaks 111.220,311 and In phasewith two minor peaks 101,112. The InSb peaks become
sitio11rates.
Figure 1 shows the dependence of Hall mobMty (ｵ)and much strongef but Inpeakdecreases gradually with increas
etectrical resistivity (p)on the deposition rate (d),for the as‑ ing deposition rate. In the film deposited at 5nm/s,In tl2
deposited films at room temperature.The Hall mobility in‑ peak disappeared but a weakIn 101peak still remams.Al1
creases and the resistivity decreases gradually with increas‑ the In peaks disappeared completely for the films depositeding deposition rate up to 10nm/s. Over IOnfn/s,the Hall at10Ml/s.Moreover,two additional peaks(331and422)formob通
itv decreases gradually,while the resistivity increases theInSbareclearly seeninthisfllm,andtheotherInSbpeaks
slightly with increasing deposition rate. These results are appeared with appreciable intensities̲Thefilmsdeposited atconsistentwith each other,because the two properties ate in‑ higher depositionratesthanlOnm/s.althoughtheyarenotre‑
versely related toeach other̲The maximum Hall mobilityof produced here,showed asimilartobutless sharpX‑raypro‑
n/s.The results
400cm2/Vswas obtained for a filmdepositedat10nm/s.The flle than thatof thefilms deposited at 10rM
also
sup
port
t
hat
th
e
film
d
eposit
ed
at
1
0nmfs
is highly st,o‑resistivity alsoshowed the1owest valueatthecorrespondingrate̲Theresultsindicatethat 10nm/s isoneof themostsuit‑ ichiometric,resulting in high electron mobility as shown inabledepositionratesfor thepresentrapid vacuumevaporation Fig.1.
system̲ In this connection,the depositio11rate,10nm/s,is The compositionratio of these as‑deposited films was an‑
ed by XRF. The composition ratio of Sh is defmed
much higher than thepreviously reported value(210nm/min alyz
as Sh/(In 十Sh),supposing that the total atomlc percentof
or3.5nmfs)at the crucible temperature of 2030K.l2)
In order toevahlatethecrystallinityof thedeposited films, (In十Sh)is 100% .The value of the ratio Sh/(In十Sh)wasseveral samples were examined by XRD. The results for 50 士1% when the film deposited at 10nm/s. On the con‑three typical InSb samples deposited at 0.5,5 and 10nm/s t町,theratio was found assma11as35% when the film de‑are shown in Fig̲2. The film thickness was about300nm posited ate.5nm/s. For more confirmation,some samples
edbyEPMA̲The composition ratio obtained by(or e.3ｵm). All the X‑ray diffraction results prove thai the were analyz
films have polycrystaMne structure. Figure2(a)shows the EPMA was almost the same ( 50%)astiiatof XRF ana1‑
result for a film deposited ate̲5nm/s,which contains two ysis.The above results indicate that the stoichiometric film

3

2586

M.A.Tafier,Y Haga,Y N akamura and 0 .Nlttono

0

10

20

30

40

50

60 70

‑ 0

20

30

40

50

60

70

Am ea通ng time,1fmm

Am ea f n g tif ne ,1ym m

Fig̲ 3 Relatioaships between Hall mobility afld amealing time for thefilms annealed at 623m 673,743 at,td 753K.Deposition rate:iOnmfs.

10Fig. 4 Thickness changes withanaealing time for the fi1!ns annealed at743

arid 753K.

can be obtained at 10nmfs̲ Therefore,we determined that showninFig̲4̲Thefilm thicknesses were255 and 240nm
10nm/s is an optlmtmi deposltlo通n te in the present experi‑ after annealings at743 and 753K for 3̲6 x 103s (60min),ment. The reason why the nearly stoichiometric films were respectively,TheXRFmeasurementsaisoindicatedthat the
produced underthesesimations is not clear It seems that a composition ratios of Sh were 38 and 26% after annealings
quasi̲congraentevaporation took place under thepresent ex一 at743and753K for3.6x 103s,respectively。Therefore,theドnmentalcoflditionsincludingroom‑tempentmedeposition decrn seia fllmthickness is thought tobecausedmainly byation of Sbfromthefnm though a small amountand geometrical factofs such as arrangementsof cnlcible and the vaporiz
of
In
atoms
is also ascribed to the decrease ifl f通
m thickness.
substrate,source‑substrate distance and a heat‑shielding wall

artendency that thewitha sma通hole(likeakindof quasi Knudsencell inMBE.) Our previous study211showed a sim通Hallmobaity
decreasedwithincreasing
annealing temper‑
aswell asthetotal depositiontimeof lessthan30s。
ature. The highest Hall mob通tv of 4.3 x 103cm2fVs was
fomd for a film annealed at733K with the in通al thickness
3.2 Impmvementoffilm qua成yby annealingof 300nm A通thefilmsof our previousstudy were prepared3.2.1 Arnica「mgwithoat capping layer
The electrical and crystalline properties of the InSb films undet the averagedeposition rateof 0.5nm/s.Therefore,theare strongly dependent on annealing temperature and time. resultsareexplainedby thesamereasondescriいdabove,andIn the present expenment,the annealing temperature varied areconsistentwith thepresentresults.
from623to773Kbecausethemeltingpointof lnSbis798K 3.2.2 Annealingwith cappingSic2layer
In this study the annealed uncapped films showed sixteen
and thus solid̲phase reaystaliz
ation can take place undertimes larger Hall mobilitythaa theas‑deposited films.How‑
these conditions.
Figure 3 shows the relationships between the annealing ever,they showed lower values for longer annealing peri‑timeand the Hall mobili ty for thefilms annealed at623,673, ods and at higher aflneaiing temperatures.For further qual‑
743and 753K.TheInSbfllmsarertotcappedwithSic 2layer ity improvementof thefllms,a procedure needs to preventg during annealing.Therefore,an at‑
1:lefore amealing. The Hall mobility increases after 300s Sh from self̲evaporati配
tempt
was
carriedouttocap theInSbfllms with Sic2 layer(5min)annea通
ng and then remains uilchanged with anneal‑ing time fof the films annealed at623K. However,in case before annealing.Forcapping process,anInSbfllmwasfirstof the films annealed at673,743 and 753K the Hat]mobility deposited on a glass substrate,and then Sic2 layer of about
0nmthick was depositedontheInSbf1lminthesamevac‑
increases remarkablyjust after annealing and thendecreases 25
uumchamber Thus prepared InSbfilms werethen annealed
gradua通ywith annealingtime.Thisincreasejustafter anneal‑inav
acuum. After annealing,the Sic2 layer was removed
ingmaybeduetostnlctural relaxationcausedbyaninitial an‑bywetetching(HF:20% solution),and gold contacts wef'e
nealing̲Apreviousstudy12)alsoshoweda similarbreakpointthendepositedon theterminals of such InSbfllms for electri‑on the mobility vs annealing time curve for without‑cappingcalmeasurements
Inpreliminary experiments,thiscapped‑(hereafter referiedtoas uncapped)filmsprepared by using a
af1
nealing
wasfound
tobeveryeffective for InSb films to be
rapid evaporation.Weobtained the highest Hall mob通
itv of
6.5 x 103cm2/Vsfor thefilmannealed at743K for 300s̲In annealed up to773Kwithoutany change in Hall mobility,asthis connection,this result is about six times higher thanthat will beshownlater̲
of Tomisueta1.t2)ItisalsoshownthattheHat]mobilityof the
Theeffectof annealingonsurfacemofphoiogyof InSbfilm
film aImealed at753K is inferior tothatof thefilm annealed wasalsoexaminedandtheresultsareshowninFig.5,which
at743K̲This is mainly due to the vaporiz
ation of Sh from shows SEM micrographs of the films annealed without andh capping Sic2 layer. An uncapped film、when annealed
the film athigher temperatures aswi11beconfmnedbeiow. wit
al723K
for3.6x 103s,iscomposed of small grainsresulting
The film thickness (or average thickness)was also mea‑
in
less
sm
ooth surfaces,and alotof voidsareseenthrough‑sured after annealing by a surface profiler(Dektak3ST).The
chmge in f通
m thickness is plotted as a function of anneal‑ outthe film(Fig̲5(a)).Thesevoidsarethoughtto havebeen
ing time for the tams having initial thickrtessof 300rim,as formed during anneating process,probably ascribed malty to

4Qua益tv I mprovement by AMeaiiag for Flash‑evaporated Thin InSb Films(a)723K

‑
1ｵm

2587

(c)723K(b)753K(d)773K

Without cappingWith capping

Fig 5 SEM photographs.showing surface morphology for the 111ms without and with capping Si02layer

the evaporation of lnSb,irlduced by initial vaporiz
ation ofFigure6 shows the relationships between the Hall mob通tv
Sh atoms̲ The void siz
e mcreases with increasing armeal andthe annealmg timefor suchf 1msannealed with andwith‑jag temperature,as shown in Figs.5(a)and (b).though the outcappingSic2layer.TheHallmobimyof capped films in‑surface morphology appears to be suffered by the evapora creases instantly after short annea通ng time and then remams
tion of InSb. The average siz
e of the void isaround0.6 ｵm mchangedasthe annealing time mcreases.This is quitedif‑

when the film was amealed at 753K for3.6 x 103s̲ These fereRt fromthe resultsof uncapped films̲Inthepfesent study,
voids may cause large electrical resistance or insulation for thehighest Ha1l mobiiityof 1.25 x 104cm2/Vswasobtained

the films when annealed without capping Si02layer̲ This for a cappedfilmof 300amthick,when mnealed at773K̲
The carrier concentrations of the InSb f1lms together withcan also explain why the Hall mobMty decreases at longer
amealiflgperiods,as shown in Fig̲3. On the other hand, thefesistivity,Hali coefficient and Han mob通tv ate listed inwhen annealed with capping Si021ayer,the films are com‑ Tablet.Inthisevaluation,the majority of carrier isassumed
posedof slightlyrugged gramsconnectingwitheachother as to be electron.l11 As the annealing temperature incfeases,
shown in Figs̲5(c)and (d).No voidsateseenbetwee確adja‑ the earner concentration decreases up to 743K for uncapped
centgrains in suchcappedfilms evenwhen annealed at723K films. Above 743K,the carrier concentration slighay in‑for 36 >ｫ103s.TheXRFmeasurementsalsoprovedthatthe creases. On the other hand, the earner concentration fory with increasing annea通
ngcompositions of In and Sh in thecapped創ms werenearly the capped films decreases gradua通sameasthoseof as‑deposited fllms.In this comlect1on,nei‑ temperatufe, The lower the carrier concentration,the higher
ther appreciable decrease of the film thickness nor the ratio the Hall coefficient and the Hall mob量
itv. This trend,how‑.
Sbf(In 十Sh)was detected experimental]y. The results indi‑ ever,mustbeexamined in moredeta通The magnetoresistance(MR)effect was also investigated at
catethatthecapping Sic2 layer can prevent InSbffomevap‑orating and hence the quality improvementof the fllms w加 roomtemperaturein amagneticfleldof l T.Itiswe通known
that the magnetoresistance is associated with the specimen
beexpected by acapped‑anneating.

5

2588

M.A.Taller,Y Haga,Y.Nakamura and 0 .Nittono
Table 1 Electrjcal properties of lnSb films wlth fespect lo arlnealing temperature

Film typeC am elconcentration

623K(350)
673K(400)

U a c appedfi lmn (cm‑3)
234 x 1017

2 3l 、>< 10 ‑ 2

1 6 1 x 10 17

9 5 1 )< l 0‑ 3

4 76 x l03

1.15x 10'4 0 8 )( 10 3723K(450)

l 44 x !0i7

9 12x 10‑3733K(460)

1 2 g x 10 17865x 10‑348.71

743K(470)l l 7 x 10t l

53.33

6 39x 103

753K(480)

1 4 1 x 10 11834 x l0‑3
1.fo x ie‑2

44 20

3 91 x 103

2 12x 10‑2

28.54
39.86

4 2 1 x l 03

623K(350)

Capped film

26.71
38.84
43.12

673K(400)

9 45 x 10‑3

723K(450)

8 28 x l0 ‑ l

41.36

49.91
53.54

7 36 x l0‑3733K(460)

669 x 10‑3743K(470)
763K(490);
773K(500)

5693

5.75 x lC‑l

62.56

4 99 >< l0‑3562x 103

1.34 x i?

4.99 x l03
6.77 x l 03

799 )( 103

9.89 x !03
1.2 5 x l f'Am ealing time w as t5 m in. Film tickn es5 300 am

5
‑

2
0

9
0

6
0

3

‑ ‑
.
s
Ae
mo
/7
r‑
‑
g一
一
q
ou
ー
一
一
一
一
H
[
X
‑

Withcappmg

50

100

150

Thic kn ess ,t1ｵm

Arulealing time,tfmia
Fig. 6 Relationships between Hall mobility and anaeanflg time annealedwith and without capping Sic 2 layer.Deposition rate;10 nm/s,film thick‑Fig. 7 Deperldenceof the Hali mob統ty on film thlckness,when anaealed

at 773K for 60rrlin(3.6 x 103s).

n e ss 30 0 n m

were not reproduced here.Tt1is indicates that thecrystallinity

factorssuch asthicknessinhomogeneity,specimen shapeand of the f lm including grain siz
es can be improved remark‑metallicinclusions.2,22‑24)In thepresent study,all the samples ablyafter annealingatelevated temperatures.Infact,individ‑
have the same thickness of 300nm and the same shape(the ual constituent grains become slightly largewith lessrugged
lengthbetween adjacentelectrodes;l = 4mm and thewidth; shapes and are connectmg densely with adjacent grains,as
u1= 3mm)withthelength towidthratio of (1/u1)= 13.The showninFig.5(d).Thus,thefilmqualityimprovementcanbehighest magnetoresistance of ΔRf Ro = 60% and 75% was mainly reflected on such morphological improvementscaused

obtained for uncapped films annealed at 743K and capped by annealing withcappingSic 2layer.
films annealed at773K,respectively.As shown onSEM mi‑ The Hall mobility is also reported to depend on the film
crographs reproduced in Fig̲5,the uncapped films possess thickness.6,l2)Therefore,in order to confirm this,we inves‑considerablyrough surfaceswith a1otof voidsthroughout the tigated the Hat]mobility of the capped films as a function offilm, which may result in the inhomogeneity of carrier con‑ film thickness. Figure 7 shows the variation of Hall mobil‑
centrat1ons when subjected tea magnetic field.On theother ity with f注m thickness for thefnms thianerthan l 0ｵmthick.
hand,thecappedfilmsshow considerablycontinuoussurfaces The Hall mobility increases with increasing film thickness,
itv ofwithout any voids,which result in homogeneity of earner as theoretically expected.l3・25)The highest Hali mob通concentration throughout the 創ms. Thus,a lower value ofmagnetoresistance for uncapped filmmay be due to such in‑homogeneity. A room temperature MR value of 155% has
been reported by Oshita et at2)for InSbfllmsprepared by asource̲temperature programmedevaporationmethod There‑
fore,filrther qualityimprovementwill beexpected by succes‑
siveoptimum proceduresincludinglonger annealings.
A significantiflcrease in diffraction intensity of XRDwas
also seen for the annealed capped films,although the results

2.1x 104cm2/Vswasachieved for InSbf11ms with the thick‑nessof 1.0ｵm.Inthisconnection,thesingleInSb crystal canshow anelectronmobMtyof 7.6x 104cm2/Vs.17)This result

suggests us that thicker films can show a higher Hall mobility.

Thus,wealso measured theHall mobility for several thicker
filmsthan 1.0 ｵm.As a result,no linear increase inHall mo‑bilitywasobservedfor thicker filmswitha slightlylargefluc‑tuation of data,probably due to the jack et homogeneity inthicker films. It is reported,however,that for thicker films

6Quality Improvemeilt by Annealing for Flash‑evaporated Thia InSb Films

25g9than l.0ｵmthe Ha理mobility increases gradua通y with in‑ REFERENCES
creasing film thickness.6,12・l3,25)This point must be further

examined in detail,because if the sample preparation con‑ditions were guaranteed for the present films,a further highmobility will be expected by suitable procedures including
annealing time and temperature.

4. Conclusions
InSb thin films were deposited on glass substrates by a
rapid vacuumevaporation Theelectrical and structural prop‑・
ertiesof thefilms were investigated in tennsof heattreatment
procedures.XRD,XRFandelectrical measurementsrevealed
that the film quality stronglydependson the deposition rate,andthatthefllm depositedat 10nm/s is highly stoichiomet‑
ric. lt was also found thatthe evaporation of Sh took placeat higher annealing temperatures and for longer periods in a
vacuum.Capped̲annealing procedures can catlselnSbfilms
anneal up to773K ina vacuum.Nofurther evaporation of Sh
was observed for such capped films even for long annealing
periods.TheHa11mobilityof 1̲25x 104cm2/Vswas obtained
for a film annealed at773K with the thickness of 300nm.It
wasalso shown that,if the optimum preparation conditions
aregiven thicker InSbfllmscangivea much higher mobility:
inthisstudythehighestelectron mobilityof 2.1x 1(yl em2/Vs
wassuccessfully achievedforthefllmsof l.0ｵmthick,when
annealed at 773K for 3.6 x 103s. Further detailed experi‑ments are now progress for thicker InSbfllms.

Acknowledgements
This study was partia通y supported by a Grant‑in‑Aid for
Scientific Research(13875114)from the Ministryof Educa‑
lion,SciencemSports and Culture,Japan.

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7

Jpn.J.Appl.Phys.Vol.40(2001)pp.6561‑6565
Part i,No.l l,November 2001

0 2001The Japan Society of Applied Physics

Preparation and Magnetooptical Propertiesof AIN‑FeGranular Film
Yumiko HAGA,Noriyuki NAKAYA,Eishi TAKEDA1,Yoshio NAKAMURAand OSamu NITTON0f)epa ,,m ent of Me la u urgy a nd Cera rnia Sa ence,7b kyo i n5tlt,a e of 「echno1ogy,2‑12‑f 0 ? ? y?

lDepa rtmant of physi cal E:1ectromcs,Tokyo Institute of 「echnoiogy 2 ‑12‑f 0 ‑o? y?

M eguro ‑ku,Tokyo 152‑8 552 ,Ja p an

Meg u的一
kn ,Tokyo 152 ‑8552.Japan(Received June29,2001;accepted for publication july26、200t)

AIN films including Fe nanoparlicles have been ptepared from sputtered films with Al‑N‑Fe composition by annealing in a
vacuum furnace.Faraday rotationarlgles and M̲H loops of AIN‑Fegranular films have been measufed The ma?imllm Valueof Faraday rotation aagle is estimated to be 1.ド/ｵmat a wavelength of about 500nm.The microstructureSOfthe 創mS a「echan cterjz
edby transmlssion electron microscopy and X‑ray diffractometry.Thestructural featuresarerelated tothe magnetic

properties.

KEYWORDS: Faraday rotation,AIN,sputtering,granularl. Introduction
High deasity recording is a key issue for magnetooptica1
media̲ For this purpose,it is necessary to fabricate a small
bit in the recording media. However,the low intensity of
the read̲out signal from a small bit isoneof the problems.
Various techniques to enhance the signal such as the mag‑netic amplification magnetooptical system (MAMMOS),11
have been investigated for storage devices. For these tech‑niques, multilayered structures using functional or coating
materials are available̲TheFaraday effect is useful for prac‑
tical use of magnetooptical materialsbecause it has the pos‑sibility of realiz
ing large rotation angles by increasing 111m

thickness.The Kerr rotation is also a useful magnetoopticaleffectbut sinceit is inherentinmaterialstherotationanglere‑ Fig̲1 Schematic diagram of our f にmg target‑type dc sptittenng appafa‑
tu s .
mainsconstant.Typical importantfactorstobeconsideredfor
application of Faraday effect are hightransmittanceof lightat desired wavelength,largerotation angle and high respon‑
dency̲AINfllms have some useful properties for coatingor ing.日ow rates of these gases werecontrolled independently
substrate materials such as high hardness,high transmittance using mass̲flow controllers and the gases weremixed in theof visible light, higfl electrical iasulation and high thermalchamber. The total pressure P,ad = PA,十PN2 was main‑

stab速
itv. Fen・omagnetic Fe has high saturation magnetiza‑ tainedat2x 10‑l Pa during deposlt1on.Thegaspressurera‑tion,moderatemagnetic softness and is widely used.There‑ tio given by PN2/Pl。al was0.4.which was an opt,mum valuefore,a composite film of these two materials is expected to tot formingAIN usingourapparatus.AIN was formedunder
have suitable properties foruseas fmctional coatingfilmsor the condition of PN2/P,。taj > 0̲2. The preference Of C「yS‑
substratesfor magnetoopticai storage media.Optimum film ta1orierltation became mote prominaat with an increase ofproperties can be obtained by controlling the film thickness PN2/P,。,at. On the other hand,plasma cond,tlon becmle un‑

and the compositional ratio.In addtion,a large Faraday ro‑ stablewhen PN2/Plm wasmore than 0̲4 becauseof the de‑tatlon angle is expected without loosing high traflsparency. position of insulatingAINonthetargets.Combinedtargetsof
The promisirlg properties of composite and multilayer films Al and Fewete prepared asshown inFig.2(a).PtlreAl disksof AIN and Fe or Fe nitride have boca studied by Kikkawa (99.9% )withholeswereplacedonpureFedisks(99.9%)with
et at.2)Their study showed the structural varietyof A1‑N‑Fe a diameter of 100mm. The composition was controlled bycompositefilms̲Filmpfopertiesdependnotonlyon thecom‑ changingthediameters andpositionsof theseholes.Thehole
diameter was22mm to obtainthe desired compositionin thisposlt1onal ratio btlt also on stnlctural features.
In this paper,the magnetic properties and structural fea‑ experiment.The number of ho]os was three to maintain ho‑tures of AIN̲Fe compolife films prepared by do sputterifig mogeneity in the prepaied film̲ The distance between thecenter of the hole and the center of the targets was 30mm
and anneatingarereported̲
Thehole edgeshad a slight slantto stabilize the plasma con‑
2・ Experimentdition. Fe was sputtered through these holes and Af‑to‑N
ixture films weredeposited on thesubstrate.The substrate
The At̲N̲Fe composite film was prepared by a facing m
wasplacedbesidethetargetsinthedistancesof 140 mmfrom
target‑typedc sputtering apparatus shown in Fig.l.Theop‑ thecent
erof oneof thetargetsandwasnotdirectlyexposedto
timum sputtering conditions in this experiment were asfo1‑ plasma as shownin Fig.2(b),The substrates werefused sil‑lows.Thebasepressurewaslower than2x 10‑4Pa.PureAr ica glasseswithdimensionsof 22mmx 25mm.The substrate(99̲9999% )and N2(99.9999%)gases were used for sputter‑
6561

8

6562

Y HAG A et a i

Jpn.J.Appl.Phys.Vol.40 (2001)Pt.l,No.l 1

s
‑
.一
u
n
・q
﹂
e
l
f
‑
.一
s
u
g
u
.一

Fe

30

35

40

45

50

2θ
faegreeb)Fig. 3. XRD profllesof Ai̲N̲Fe composite films a最a anneaiing atvariFig. 2. Schematic diagrans of (a)halld1nade combined targets consistingof an Al plate withhoies and anFe plate,and relationshipbeeweentargets
and s11bstrate position̲

ous temperatures.The structures were slightiychanged by annealing.

undergo any signfficant chage by annealing̲ This indicateswasmamtained atroomtemperature.Films were annealed in A]N is very stableagainst heating̲A careful observation re‑thatthepeakintensityof AIN incfeases s通
ghtly with ana vacuum furnace to precipitate Fe nanoclusters in the AIN veals
increaseof
annealiflgt
emp
erature.Thismeansthat the crys‑
matrix.Thebase pressure was lower than5 )< 10‑4Pa dur‑ tallinity of AIN is slightly improved by annealing.
No clearing annealing̲Thefilmswereannealed inthefurnacefor3h.
The annealing temperature nngewasfrom473K to t373K. peak of bee Fe wasobservedin these profiles It is thought
After annealing,the specimens were cooled in the furnace. that Fe exists as nmocrystaisor amorphous,otherwiseasin‑
erstitial atoms intheAiNmatrix̲Any A1‑Feat1oysoroxides
The film thickness was 300nmas measufed by a Taly‑step tare国of observed.
profllometer̲
The
results of TEM observation are shown in Fig. 4.
The structure was characteriz
ed by X‑ray diffractome‑
Diffraction
patterns and bright field images are presentedtry (XRD) and transmission electron microscopy (TEM, with mnealing
temperatu11es. The diffraction pattern of as
JEM̲3010 and JEM̲2010). XRD profiles were measufed
deposited
film
shows
small crystals of AIN form the ma‑
by a rotating anode typeX‑ray generator and a conventional trix and Fe crystals dothat
notappear. This result is consistentdiffractometer.X̲ray power wast2kW.SpecimensforTEM
e of AIN in the film plane
observations were prepared using an ioa‑thinning system. with the XRDresult.The crystal siz
do
n
ot
show
any
d
rasticchange;s.
Only A? crystals grow
Thecomposition of films wasdetenriinedby theAuger elec‑ slightly withincreasinganneating tem
perature.Themajor di‑tronspectroscopy(AES)systemcalibratedusingthe standard
amet
er
of
AIN
crystalisestimatedtobe about 30nm in allof the sintered AIN bulk and energy‑dispersed X‑ray spec‑theflimsinvestigated.The
diffractionringsof
bcc Feareob‑
troscopy system(EDX)instal]ed inTEM.
servedin
Figs̲
4(
c‑
2)
‑(
f‑
2)
̲This
indicatesthatcrystallization
M̲H loops were measured by a vibrating sampleofFe
starts
at
about
1
073K.
Figures5(a),i(c)showdark
magnetometer (VSM).The maximum magnetic field was field images of the AIN‑Fe film annealed at 1373K asing
1200kA/m. The loops were measured along the directions
ion ringsindicated bythebold arrow in Fig.5(d)un‑of in̲plane and perpendicular to the films. Magnetooptica1 diffract
derho通ow̲conebeam iaumination.Wecannotselect the 110
properties wereestimated using a handmade Faraday rotatloa diffractioilringsof bcc Fe by the smallest objectiveaperturesystem.
inourTEM̲Then
wetakethreedark fieldimages;Fig 5(a)isGenerally, the Faraday rotation angle increases but theimagedusing
AIN
101and Fe110refiections,Fig.5(b)using
tnnsmittance of light decreases with increasing Fe compo‑
sition.Consideringthesetwo factofs,Fe composition lower theedge of AIN 101,Fe110andtheedgeof AIN l02refiec‑
gFe1lOandAIN102ref ections.The
than 20vol̲% seems suitable for magnetooptical measure‑ tlonsand Fig.5(c)usi通
safne
brigh
t
part
icles
as
indicatedby whitearrowsin thethreement̲Alongthisguideline,weattemptedtofabricateAIN‑Fe images are found tobepart
sof Fenanocrystals.The typicalfilmsunder various sputtering conditions.Asa result,anop‑ sizeofFecrystalisestimatedtobeabout15nm̲
tlmum Fe composition was detemiined to be leat.% under
M̲H
loops
m
easuredby
VSMareshown in Fig̲6.Thestableplasma conditionsduring sputtering̲!oops in Fig.6(a)are measured for in‑plane and those in
Fig.6(b)areforperpendicular direction to the film plane.The
3. Results and Discussion
shapes of loops chang by annealing. As‑deposited films do
XRDprofllesof thefilmsareshowninFig.3.Broad reflec‑ not show magnetization. Magnetization is observed in thetionsfrom AINareobserved.Theyshow thatthefilmsconsist films annealed above 1073K and increases with annealingof small crystallitesor amorphous Thefilmstructufedoesnot temperature. The tendency of the annealing‑induced mag‑

9

6563

NNNNN
‑
NN

/,三 1
,

AIAIAIAIAIAIA1

208
,o3
,,︒
,︒2
體

jpn.J.Appl̲Phys.Vo1.40(2001)Pt.1,No.1l

as‑deposited

Fol iO

‑
ll73K

100nm

Fig. 5. Dark field images of the AIN‑Fe film a!lrlealed at l373 K underhollow̲cone beam i速
umimtion.The images are obtainedusing (a)AIN
tol and Fe 110refiections,(b)theedge of AIN l0l ,Fe l lOand the edgeof AIN l02 reflections,and (c)Fo l ie and AiN l02 reaections.(d)is thecofrespondingdi行ractlon pattern.

l273K

l373K

When theannealingtemperatureincreases the transmissivity
decreases̲ This resalt can be explained by the precipitationof Fepal'icles.Thedependenceof theFaradayrotation angle
on the annealing temperature is shown in Fig.9̲ The rota‑
tionanglesincreasewiththeannealiagtemperaturefor all the
wavelengths̲ The rotation angle depends on wavelength It
is difficult to explain this deperldencebecauseof the complex

nature of the granular film.The rotation angles selected forthree characteristic wavelengths areplotted as a function of(e)l273K and(f)1373K̲
saturation magnetizations in Fig.10. The Faraday rotation
aagleslineariyincrease with anincreaseof magnetizationforall wavelengths.The Faraday rotation angle is approximately
netiz
ation is not significantly differentbetween in‑plane and explainedby theequation givenin ref 3,
perpendicular directions. However,the loop shapes are dif‑Fig.4. Bright field images and diffraction patterns observed by TEM forfilms (a) as̲deposited and aanealed at(b)973 K,(c) 1073 K,(d)1173 K,

OF':、
'? ‑{
?1(N+ ‑ N̲)/入}ferent between the curves of the two directions. It is esti‑

mated that the shape or distribution condition of Fe particles? ̲(jil l/?)(gxy/gj?2)
is not homogeneous in the film. The saturation magnetlza‑tionsareplotted in Fig.7as a function of annealing temper‑
一
一一(i?‑ [gjj)M/(ε??)十1/2gjj)M2)1/2]̲ (1)ature. Fe is considered to exist in the film as nanoparticles Here,OFis the Faraday rotation arlgle,N isthecomplex in‑havingvariousdiameters.Whentheannealing temperature is dex of refraction,1 is the unit vector of incident directioa,
lower than 1073K,Fe particles are considered to be in a su‑ 入is the wavelength of light,e is the tensor component of
perparamagnet1c or nonmagnetic state in thecomposite film̲ dielectric constant and M is saturation magnetization. The
Fecrystalsgrow by further aanealingandshow ferromagnetic
li.
y1
ｫ
jgr.l
is
assumedandtheequationisexpandedinproperties. Even after annealing at l273K,precipitation of power series.Therotationangleisassumedtobeproportional
Fe has not been completeid̲The effective amount of feme‑ to magnetization when magnetization is sufficiently sman̲magnetic region contributing to magnetization appears to beThemaximum
rotat
ion
angle
is
est
imated to be 1.1°
/ｵmatabout30% of the Fecontent in the film.The rest11tof trans‑awavelengthof
500nm̲The
valueof
ら/
a
which
is
defmednussivity measurement is shown in Fig.8.Thespectra show as aflgureof merit could notbe calculated accurately
froma slightosci11ationbecauseof interferanceeffectsinthefllm. our experimental results becausethe absorption coefficient
s

10

6564

Y.HAc A et ai

Jpfi.J.Appl.Phys.Voi 40(2001)Pt 1,No.l l

100

0。l

80
60
40

Si
t
一
一
A
‑
s
s
.‑
u
l
s
u
e
﹂
一

0

20

11
0
‑
'0

200

400

600
800
wavelength/nm

Fig.8. Transmissivities of tt1lefHmsannealed af um a s m ‑

1000
m

a
.f
l
u
e
一
一
e
z
一
一
a
u
3
uu

:‑12000magnetic field/kAm‑1

l 200

Flg.6. M̲H loops for A」N̲Fe fllms am ealed at various temperatures.
They were measured for (a)in̲plane and (b)perpendlcular dira tion to the400

lil fn p lane .

500

600 700 800
wavelength/nm

900

Fig. 9. Fan day rotation angle for films (a)as deposited (b) am ealed at

1073K and (c)amn led at 1273K. Triangles indicate the results foras̲deposited film,black circles indicate those flor a film annealed at 1073K

and wkite cifcles indicate those for afllmaiiflealedat l273K.

bythatofthesubstfate.Thevaluesrangedfromabout0.02to0 08 Dispersionconditionsof Feparticlesandcrystallinityof
A]N matrix influeace thetransmissivity Therefore,optimum
propertiescould beobtained bycontromngthesefactors.

4. Conclusions
A]N̲Fegranular fllmsare prepared by do sputtering andannealing. Fe nanoparticlesare dispersed in AINpolycryS‑
Fig. 7. The dependeace of saturation magnetization on annealiflg temPe「‑ature̲ The white circlesimdicate the data measufed for in‑pla e afld the talljne matrix by annealing above 1023K. MagnetooptiCal
black circles indicate those measured for the directiofl perpendiculartOthe properties are measuredfor suchAIN‑Fegranularf1lms.The
film plane.
maximum value of the Faraday rotation angleis measured to.l°/ｵmat awavelength of about 500nm̲
could notbe measured correctly. Tentatively,we compared belThis
work was partly supported by Special Coordi‑
Faradayrotation angles and absorption coefficientsmeasured nation Funds for Promoting Scieilce and Technology on
from Fig̲8 where the absorption coefficients are f1ormalized

11

Y H AG A ol a f

Jpn.J̲Appl.Phys.Vol̲40 (2001)Pt̲l,No.11

6565

2

1
0
0
一
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一
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9
P
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一
一
oo
mu
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一
一
So
﹂f
o
P
Wa
a

NanoheteroMetanic Materials from the ScienceandTech‑
nology Agency.
l) H.Awano,S.0ttnuki.H.Shifai and N.0 hta Appl.Phys.Lea .69 (19961

8

4257.

2) S.Kikkawa,M.Fuf ki,H.Sugiyama,S.Enomoto and M̲Takahashi:

Mater.Sci.Forom308‑311(l999)585.

4

3) Katsuaki Salo‑Hika ri to J改i (Light and Magnetism)(Asakufa Shoten,

Tokyo,l996)p.28[inlapantse].

0
0.02

0.04

0.06

Fig. 10. The reiatioashipbetween Faraday rotation angles for charaa eris‑tic wavelengths a id saturatio n magnetlzations. The w avelength iftdicatedby thecircle is tot 500Mi,that by the triaagle ls for 710nm and that by

the square is for880nm.

12Appl.Ptiys̲A 73,215̲218(2001)/DigitadObject Ideatif1er (DOI)10.1007fs003390000682

AppliedPhysicsA
Materials

Science&Processin9

Structural andmagneticpropertiesof Co‑CcompositefilmsandCo/C
multilayer films
J.Shi*,‑,M.Az
umi,0.Nittmo
Deparlmeal of Metallurgical Engjaeerirlg,Tokyo Institute of Technology,2‑12.l ob‑okayama,Meguro‑ku,Tokyo,l52‑8552.JaPaf1
Received l l July 2000/Accepted 13 July 2000/Published oaline:30 Novembe1r 2000‑ 0 Springer‑Verlag 2000

Abstract Co̲Ccomposite films and Co/Cmaltilayer films
have been prepared by a method incorporating ion beam
sputterjng and plasma chemical vapor deposition̲ It has
been teind that the structure and magnetic properties ofboth the Co̲Ccompositeand theCo/Cmuff通ayer films de‑pendstronglyon the substratetemperatureduring deposition̲
The Co̲Ccomposite film deposited at room temperature isbeam sputtering for application as ultra‑high density mag‑netic recordmg media [12]̲In such a material theincorpo‑
rated carbon plays animportant rejoin separating thecobalt
crystallites and magnetically decoup通
ngthem,thus Obtain‑
ing high coercivity̲Besides application as magnetic record‑ing media,magnetic fllms are also used in magnetic headand other high‑frequency magnetic devices̲For such aP‑

coercjvjty.0n theother hand,the film deposited at250℃
js composed of true Co crysta11ites separatedby amorphousc or co̲Cphase As a fesult both thesaturatlon magneti‑z
at1o通and coercivity are increased compared with the film
deposited al room temperature.Whendeposited atroomtem‑
peralure theCole multilayer film exhibitsgood periodicity
wjth
a perjodoferfaces̲High
70nm (Co:40nm.C:30nm)andand flat
Co̲Cint
magnetization(602emu/shf
cm )goodfrequeacy response of the permeab通tv are neCeSSary
It is known that thefrequency response of thepermeab11‑
ityislimited mainly by eddy currentloss and theresonmce,
therefore,high film resistivity isof benefltbecauseof the re‑duction in eddy current loss̲Recent approaches to 「educe
both coercivity and eddy current loss mclude incorpOratmg
insulating
materials during
thedepositionof magnetic
metal
films
andlaminatlono
f themagnet
lcthmfilm
withmSulatmg

amorphous,with relatively low saturation magnetization andand low coercivity (1.60e) are obtained for such a film̲

However increasing the substrate temperature to 250°
C
was fomd to be detrimental to the magnetic properties
due to the formation of cobalt carbide at the Co‑C inter‑,ce.

P.ACS:75.70̲‑i;75.50.Kj;68.55.Jk

piications,soft magnetic properties,i.e.low coercivity andlayers [13‑161.In the p配sent work,amorphous carbon Was

tlsed for thispurpose.Co‑Ccompositefilms and Cole mul‑
tiiayerfilms were prepared,and their structure and magnetic
propertieswerestudied.

1 Experimental procedure

A dual source deposition system was used to prepare thes,which included a Kaufman ion source for ion beam
Carbon‑relatedmaterialsshow great applicationpotential due film
sputtering
depositionof Coanda compactelectron cyclotron
to their uniquestfuctures andphysical properties[1‑7].One resonance(
ECR)plasma source for chemical vapor deposi‑of the importantcharactensticsof such materials is that they tion(CVD)ofuring thedepositionprocesses,theKauf‑can beincorporatedwith metalstoformnanocompositemate‑ man ion sourceC̲D
produ
an Ar ion beam directed at a Co
rials,of which novel properties areexpected[8‑11]̲Carbon target(99.98% )with cedanenergyof 2keV The reaction gas
nanoparticies filled with pure irorl,nickel,and cobalt havesuppliedtotheECR
plasmasou
rce was a pfc mixed me‑
been synthesized [10]̲Recently,copper nanowire encapsu‑ thane(CH4)artd hydrogen (H2)gas
xture,and the power
lated by cat,on nanotubes has also been fomled [11]̲In supplied to the source was fixed atm'
W.Durmg depo‑
thefield of magnetic applications,cobalt nanocrystalsencap‑ sition,the flow rate of C出 was cont245
rolled2seem bysulated by graphite‑like carbon have been prepared by ion a mass̲flow controlIer.For deposition of Cat0.
o‑C composite
films,the sputtered cobalt flux and the ECR plasma were℃orresponding author
directed at the substrate simultaneously.For the deposition' Present address.・Department of Applied Physics and Chemistry,Tke Uni‑ofmuff置
ayerfllms.theflux
plasma wereedversity of Electro̲Communications l‑5‑l ,Chofugaoka, Chofu shi.Tokyoat Co/
twoCdifferent
directions.In thisandcase,cobalt
anddirect
carbonl82‑8585,Japanlayers were deposited sequentially at the two substratepos‑(Fax:+81‑424/435461,E‑mail shi@pc.uec.acjp)

13

216

itions by rotating the substrate holderpeiiodica通y.Prior to
the depositions,the system was evacuated te a base pres‑sureof less than 3x 10‑5Pa̲The chamber pressures werearound IPa during depositions.Coming#7059 glass slides
wereused assubstrates,and they wereultrasonicallycleanedin acetone before mounting in the vacuum chamber The

structure of the fllms was characteriz
ed by X‑ray diffrac‑tion (XRD) and transmission electron microscopy (TEM).
For TEM plan‑view observation,the samplesweredepositedon SiOsupportingfllmsdirectly.Forthe cross‑sectionviews,

the samples were thinned by mechanical grinding and sub‑sequent 10nm通ling.Thein‑planemagnetic propertiesof thefilms were measured at room temperature by using a vibra‑tion sample magnetometer̲The resistivity was measured bythetout‑probemethod
2 Results and discussion
2̲1Microstructureof Co‑C compositeftlms

Fig,2a,b.Electron micrograptls for the Co‑C composite films deposited atroom temperattiIe (a) afld at 250 ℃ (b ).i ftsets show tile electro a diff raction
pattu ns of th e fl lms

Figures2a and b show TEM brightfield images of these
two films respectively,and the insets show the electron
diffraction pattems.For the filmdeposited at room tenapera‑ture,although the TEM image reveals a grain‑like structure,
the halo diffraction pattern proves the amorphous nature of
the film,consistent with theXRDresult.Theflimdepositedat 250°C reveals a kind of granular structure[13],and theinset diffraction pattern corlflrms the formation of an g‑C

Figure 1 showsthe XRD proflles of Co‑C films depositedat room temperatare and at 250°
C̲For the film depositedat room temperatare,the profile shows only a broad peakcovering a widerange of angular positionswhereseveral re‑(hep)phase.The Co crystallites are round,and their aver‑age size is about 8nm in diameter as estimated from theTEM observation.Since Co has almost no solid Csolubi1‑
ity near room tempen ture[18],the probable location of mostof the incorporated Cis at the later‑gram regions.We notedthat the inter‑gram regions are about 1‑2m1in thicknessed by lightcontrast,therefore wecoasider
pectedto appear,indicatingtheformationof aCo‑Camorph‑ and arecharacteriz
t
hat
su
ch
regions
are composed of C or a Co‑C amorph‑ous phaseinthefllm.For the fllm deposited at250℃ therelatively sharp peak 1ocated at 445°
,is identified as the ous phase.Similar stnlcture has also been teported on Cu‑C
00̲2 reflection from g‑Co (hexagonai close packed struc‑ using a co̲sputterillg method[19],andtheformationof suchture,hep)phase and the weak peaklocatedat 51.5°is due a stnlcture isasaibed to the do‑mixing of Cu and Cduring
to theα̲Co (face centered cubic structure.foc)phase This thedepositionprocess.According tothis fomlationmechan‑
result indicates that the film is composed mamly of an ε
一 ism,the do̲mixingis caused by surfacediffusionof tile two
Co phase,with a strong 00・l preferred orientation.In add‑ species,whichdependsstrongly ontheenergyof theincident
ition,sma通amount of a‑Co phase is also formed in the species arriving at the surface of the substrate.This mechan‑film̲No reflections from crystalline carbon phases were oh‑ ismcanbeappliedtoexplainourresults.WhentheCo‑Cfilm
served in the XRD profiie,indicating the carbon incorpo‑ was deposited at teem temperature,Co and C species Were
rated in the fllm is still amorphous.Furthermore,accordiag trapped on thesubstratesuffacedueto their low energies andto our previous results, the amorphous carbon in the film surface diffusivities,preveating the de‑mixmg process fromis believed to be in a glassy carbon state,which is com‑ occurring and leading to the formation of a Co‑Camorph‑(
posed mainly of sp2 hybridiz
ation in the formof disordered ous phase.Whoa the Co‑C film was deposited at 250°
do̲mixingoccurred dueto the enhancedsurfacediffusivities,
graphite[17].
leading to theformationof Cocrysta服tes and an amorphous
Cphase̲fiections fromthe s‑Co phase,and the cobalt carbides are ex‑

一
一
s
u
gu
I

(・n・
‑
e)

2.2Structur1eof Co/Cmulti‑1ayerfilms

Figure 3 shows the XRjDproflles of two Cole multilayer
films deposited at room temperature and at 250°
C respec‑

tively.Forthe filmdeposited at room temperature,theXRD

30

40

SO

60

10

80

90

2e (°
)
Fig.1.X̲ray d面m tion proflles fof the Co‑C compositeftlms depositedat
room temperahlre and at 250 °C

14

profile shows a broad peak located around the angular pos‑ition of 43°.The other broad peakat the left is due to theglass substrate Noperceivablereflectionfromcrysta11inecarben,such as graphite,canbeobservedontheproflles.These
results indicatethat both the cobalt and carbon layers areamorphous.Forthefilmdeposited at250°
C,re最
ectionsfromg̲Co and coba」t carbide (Co3C,hep)are observed in the
profile,indicating that Co layers are composed of polycrys‑talline Co and the carbide was formed at the Co‑C inter‑faces.Ia order toevaluatetheperiodof the Co/Cmultilayer

217

20

30

40

50

60

70

gO

90

28 (°
)
Fig.3.X̲ray di統nctionproflles for ttie Co/C muitilayer aims deposited atroom temperature arld at 250 ℃

Fig.5.Electfofl rnia ograph showing the cross‑section of lile Co/C muiti

s
ugu:I
(
'
:n'
一
一
) 一

layer fllm deposited at room tem peratilf e. 1nset skow s the ole成o n dif f rac‑tion patteni of the same liiffl

2.3 Magnetic properties of Co‑Ccomposite and Colemultiiayerjilms
The saturation magnetization (Ms),coercivity(He)and resis‑
tivity (g)of the Co‑C composite films and Cole multilayer

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

28 (°
)
Fig .4.Low̲angle x̲ray dl行raction pfoflle tot the Cole multilayef film
deposited at room temperaturefllmsarelistedin Table1.It isseerl thattheCo‑Ccomposite
film deposited at room temperatureshowsthelowestsatura‑tloa magnetization,relatively low coercivity and the highest
resistivityamongthetestedfllms.This isdueto theamorph‑ous natureof thef1lm,and weconsider that thecklster‑scale
mixing of Co and C also contributes to the low saturation
magnetization and high resistivity.Increasing ttle substratetemperature to 250°
Cresulted in signf tcant changes in themagnetic and electrical properties.Thesaturation magnetiza‑tion increased bymorethan a factorof two and thecoercivity
increased by more thaf1 five times the values for the film

deposited at room temperature.Furthermore,the resistivity

films,low̲angle X‑ray diffraction measurements and cross‑ decreased to one percent of the value tot the film deposited

netic films of sach a structure are generally expected to yield

good soft magnetic properties [13‑211,in cur experiment,
the film reveals relatively largecoercivity (630e)̲Apossible
reason for this may be the growth of Co crystaltites along
the direction perpendicular to the fllm surface.This means
Table t. The saturatloa magnetization (Ms), coercivity (He) and resis・

tlvity (Q)of Co‑Ccomposite films and Cole muililayet flimsMs (em,,/cm‑3) He (0e)Co‑C(R̲T.)
Co‑C (250 C)

293
611

Cole (250 C)

579

Co/C (R.T)

15

602

05 62

film̲

at room temperattlre.These changes are appareatly due tothe do̲mixing of Co andcarbon by suifacediffusion and theformation of Co crysta11ites.According to Fig.2b the Co‑C
compositefilm deposited at250℃reveals small crystallites(siz
ed about8nm)and small physical gaps (less than 2nm)
amoag the Co crysta通
ites,which keep the Co crystallites
magneticallyinteracted witheachother[20].Although mag‑

26
313
49
t

sectionai TEM observations were performed on the Col e.
film deposited atroom temperature.Figure4 showsthe1ow‑
angleX̲ray diffraction prolile.It contains a bioad peak cen‑
tered at 3.7°
,which is superimposed by an oscillation.The
broadpeakrepresentsaspacingof 2.4nm,whichcorresponds
to the cluster siz
e if1the amorphous fllm.Theoscmation iscaused by the interference of X‑fays reflected by the Co‑C
interfaces.The period of the oscillation,0̲125°,represerits
a spacingof 70nm,whichiscollsideredtobetheperiodof themultilayerfilm.Thegood X‑rayreflectivity also implies thatthefilmhasa smoothsurface.and hasaatandsharpinterfaces
within thefilm̲Furthermore thecross‑sectional TEM imageof theCo/CfllmisshowninFig.5.Thedarklayers arecoba」tlayetswithathicknessof about40nm,and thebrightlayers
are the carbon layers with a thicknessof about 30nm̲The
imagealsoclearlyshowsthefiatand sharpinterfacesbetween
cobaltand carbonlayers.It isseenthattheseTEMresultsare
in good agreement with the low‑angle X‑ray diffraction re‑sults.Mor・cover,the inset electron diffraction pattern showsa streak alongthe directionperpendicular tothefilm surface,which is composed of periodically arranged sate1lite reflec‑
tions,indicatingthe goodperiodicityof theCol e multilayer

5.4 xl0‑1
50x 10‑3
2 l x 10‑6

218that the crysta通ites are not spherical but columnar in shape. (Co:40nm,C:30nm),theCo‑Cinterfaces areshaip andflat.
Suchgrowthbehavior hasbeenobservedfor Cu‑Cfnms[l9]. Such a film exhibits soft magnetic properties(He= 1.60e)
ation.For the Co/C
Therefore,differentmagnetic domainsmay existin thecrys‑ with relatively high saturation magnet1z
tallites in spiteof their smaf1in‑plane siz
e,and this pi'events f]lm deposited at 250℃,Co layers are crysta服ne.A cobalt
carbide phase was formed in the film due to the interfacial
thefilmfrom exhibitmgsmaller coercivity[21].
ation was de‑
TheCole multilayerfilm deposited at roomtemperature reaction.As a result,the saturation magnetiz
shows relatively high saturation magnetization and low co‑ creased,andthecoercivity was increased significantly̲
ot℃
ivity̲Considering the volume fraction of Co in the film,

the Co layers give aneffective Msof 1053emufem3,which
is close to the bulk value of cobalt (1400emu/crn3).The
coercivity of the film 1.60e is comparable to that of Co‑ References
basegranularsofi magneticfikns [13]and Fe‑basem1成ilayer

films [l4].Moreover,there is a good possib通
itv of furthef
reducing the coercivity by optimiz
ing the thickness of thecobaltaadcarbonlayersThefilmshowsthe1owestfesistivity

amongst the testedfilmsbecauseof the formation of continu‑

ousColayers.FortheCo/Cfllmdepositedat250°
C,thesat‑uration magnetization decreased and the coercivity increased

remarkably.These changes are considered to be caused by
the formation of cobalt carbide at the Co‑Cinterfaceand thelateral growth of Co grams.

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8.PM .Ajayan,S.Iijima:Nature 361,333(1993)

9 C Guerlet̲Pjecourt Y L Bouaf A Lojseau H Pascard:Natare yn .,3 Conclusions
Theexpenmental resultshaveshown that:(1) Co̲C composite films can be fabricated by incorporat‑

ingCduringion‑beamsputteringdepositionof Co TheCo‑C
film deposited at room temperatare is amorphous,and thefilm deposited at250°
Cis composed of Co nanocrystanites
whicharesepan tedbyan amorphousCor Co‑Cphase at theinter̲gram regions.The amorphoas Co‑C film deposited atroomtemperatureshowsrelativelylowsaturationmagnetlza‑uon and coercivity.With the formatioa of Co crystallites ia
thefilm,thesaturation magnetizationis increasedbya factorof two,and thecoercivityis increased bya factor of five.
(2)Col e multilayer films can beprepared by thesequentiat
deposition of Co and Cby ion beam sputtemgand chemical
vapor deposition respectively.Both theCo and carbon layers
are amorphous in theCo/Cfllm deposited at room tempera‑
ture.The film shows good periodicity withaperiodof 70nm

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Transiated from Deaii Gakkai Rmbunshi Vb1̲118‑A.No.6,Jme l998,pp.6(18‑614

Electrochemical Characteriz
ation of theElectrical Deposition of CoandPropertiesof DepositedFilms Using AmorphousRibbonsasSubstrate
KOH̲ICHI MARUYAMA*HIR00 NUMATA,TAKASHI SAT0,andOSAMUN「「「ONeFaculty of Engineering,TokyoInstituteofTechno1ogy JapanSUMMARY

material wasmainlyfocusedonhow interfacestress,which
was i理duced by the crystamz
ation of amorphous ribboi1
durmg armea」ing of the bimetal,affected the magnetic

Both nonelectrically deposited Co‑P and Co‑Fe‑B
andelectrically depositedCofilmswerep11eparedoIl rapid‑

propertiesof thefilm layer[II.0ntheotherhand,afunda‑

meatal characteriz
ationof electrolytic deposition behavior

quenched amorphoas a11oy ritlbons These Co‑based alloy
depositsexhibited charaeteristicpolycrysta11ine structures[2]and the stnlctural aid magnetic properOes [3,4]of thesurfacemorphology and magnetic properties which weredependentonthespeclesof the anorphous substrates.The
electrochemical polariz
ation measurements of substrateelectrodes revealed that the ela trocatalysis of substrates

fihnlayer hasbeenperflormed̲

(e.g.. for the anodic oxidation of reducing agent) thor‑

Fe content.Therefore,the a選
oy enriched withFe content israismgexpeaalionsasa softmagnetlcmaterial witk alarge

It is known that Co‑Feal1oy exhibits increased satu‑
ration magnetization (Ms) and positive translaon of thenegative saturation magnetostriction (入J ,withincreasmg

oughly interpreted the deposition potential and the raleof

nonelectrical deposition,andtheoverpotentia1of electricalMs(larger than that of permalloy),and as a new material
withMsand largeλs.However,there has been little workwithrespect to electrochemical deposition,because of thetechnical problemsof Fedepositioa froman aqueous sola‑

deposition were dependent on alloy element of substrate.
These electrochemicalparametersinfluencetheinitial stepof deposition,and heacedeterminethestructural andmag‑
netic pfoperties of the deposits obtained Furthermore,abasic study of the electrical deposition processes on an
amorphousribbonsubstratehasbeencamedoutincolnec‑
t1on with the stnlctun1 and magnetic properties of thedeposits.@ 2000ScriptaTechnica,ElectrEngJpn,130(4);tiOn.

Nonelectrical deposltlo11proceeds by meu1ion re‑ductionaccompanied bythemodicoxidationof thereduc‑ing agent m art electrolyte, wtlile electrodeposition
proceeds under an app通
ed cathodic current.In the case of

17‑25,2000

an electrolyte containing P(or B)and S as acomplexing
agent or a reductant,the metalloid elemeat also deposits,

forming an alloy̲metalloid phase.Manlyamla and col‑leaguesshowedthatCo‑Feal1oydepositswith awiderangeof composition were obuinable on nickel‑based amor‑
phousa通oyr設)bons,byselectingtheelectrolytic conditions

Keywords: Nonelectrical Co‑basedmetal;electri‑
callydepositedCometal;rapid‑quenchedamofphousaEoy

1

1

ribbon;electrochemical polariz
ation property;electrocata‑lysisof electrode;overpotentia1of deposition̲

[4].Furthermore,they found thatthe stnlctural and mag‑neticpropertiesof nonelectricallydepositedCo‑Palloys(afew micrometersinthickness)weredependentonthea11oy‑
ing element of the amorphous ribbons [2]̲lt is generally
known that the properties of such thick deposits are ob‑

Introduction

Bothrapid‑quenchingamorphousribbonandelectro‑
lytic̲deposited film are well known as low‑cost materials

tainedindepende!iffy of the substratf,species.

prepared from liquid phase.Asfar as weknow,there has

In this paper,the electrochemical behavior and thestructural andmagneticpropertiesofnonelectrica通ydepos‑been little research on the bimeta1materia」of electrolytic
filmsdeposited onribbon Ourinvestigationof thisbimeta1

ited Co̲Pand Co‑Fe‑B and electrodeposited Co were m‑vestigatedinterms of thesubstratespecies:Ni‑,Co‑,andFe̲based amorphousalloysandpolycrysta選
meCu.
0 2000 Scripta Technica

Presently withthe Natim al ResearchInstitutefar Metals

1712. Experimental

Tattle2. Compos通on of rapid‑quenched amorphous

al1oyribboasusedassubstrates

Nonela ㎡c deposlt1oa and electrodeposition werecarried out on an electrode (substrate)in an isothemul

Species
l5 BY
S 265

electrolytic cell (300 mt in volume)。'jill,le 1 shows thecompositionsof the electrolyteaIidthe electrolyticcondi‑
tions.? 1e2showstheoompositionsof theamorphous

Composi tion

T l26

alloys(prepared by the single‑ro通method),which exhib‑
itedaoncrysta11inephaseanalyz
edbyX‑rayd通i'actometry
Polycrystalline copper sheet (pufity99.9%,thickness 0.5mm)wasa commercial product̲The substrateelectradesof lo x 10nMn2in surfacearea for nonelectric deposltloll

alloy̲ Composition of deposits was analyz
ed by atomic
absorbancemethod.Thecurrent efficieacywas estimatedby the mass gain and the electric charge passed Surface
morpho1ogyofthedepositwasobservedbyscannmgelec‑

wereusedasacathodeafter chemical polishingbyrinsing
in 10% HCl and 10% HFsolutionsfor30min,in the caseof Fe‑and Co‑based substrates and Ni‑based and copper

tron microscopy(SEM),and themagneticpropertieswere

ones,respectively,fo通
owedbythesensitiz
ingandthecalalyz
mg.Thesensiti2mg and catalyz
ing solutions were40
g/liter Sna 2・2H20 十20mlfliter HCl for2 mm,and 0̲3
g/literPdC12・2H20 十5mlfliterHCl forl min.0ntheotherestimated by vibratingmagnetometry(VSM).Thecharac

teriz
ationof crysta題
ineprefemedaiientatlon was obtainedby X̲ray di量actometry (XRD).The degree of preferredorientation wasdefmed as theratio of each peak intensity

hand, electrodeposition was carried out using a gal‑

ratioobtainedtothatlisted onthe JCPDScard.

vanostatic mode,a最or mechanical pc通shing w通1 emery

paper up to#1500 fo通
owedbyultrasonicrmsing.

3. Resultsand Disa ssion

The electrochemical polafiz
ation measurement wasmade in potential sweep mode (potential sweep rate l

3.1 Nondectrical Coand Co‑Fealby dopes社ionmV/s).Theworkingelectrodewasasubstratetreatedunderthesamecond通onsasfordeposmon thecounterelectrodea spiral platiimmwire,and tilereferenceelectrodea satu
rated s通ver electrode(SSE).For thenonelectrodepositionbath,whichwasdesignatedasthetotal bath,ananodic anda cathodic pc]arizatioa curve(i‑E curve)weremeasured.

TheCo‑Pl Co‑B,and Co‑Fe‑Bwere nonelectricallydeposited on amarphousribbonsfroman electrolyte con‑taining sodium hypophosphite monohydrate (NaH2P03・

H20) or dimethylamineboraae (DMAB) as a reducing

The anodic aad catf1odic i‑E curves were dt成ained for aagent.Sincetherehave been reportson theelectrochemical

polariz
atioabehaviorof Co‑Pdeposition[2],andCo‑Band

solution without metal ions,the anodic partial bath,andonewithoutareducingagent,thecathodicparti.albath On
the other hand,only thecathodic i‑E:curvewas measured
for theelectrodepositionbath.
The film thickness was calculated 金om mass gain
during the deposition using the density of Co and Co‑Fe

Co‑Fe‑B deposition [3],and the structun1and magnetic

properties of Co‑Fe‑B deposits [4],we will discuss theinfiueaceof theal1oyingcompositiono【1theelectrochemi‑
cal parameters andthe structural properties below.

3.l.1 Nonelectrical depositionfrom eleetfolyte
eontailm g NaH2P0 3・H20

Figure 1shows the・XRD,profiles of the nonelectri‑

Table l . Co‑ sitionof nonelectrical CoPdepositionbath(A),noaelectrica1CoFedeposition bath(B),and
electrodepositionbath of Co(C),and their deposition

cally deposited Co‑P on the roll side surface of Fe‑andNi‑based amorphousribbons,andpolycrysta班aeCusheet,

where the deposits are(a)on noncatal‑yz
edFe‑baseda11oy

cond通ons

Ka ‑citrate

CoS0 ・7H,0l? H 1・Fe (S O )二NaHP0,・H:0
DMA8
H ,B O,

PH

2
l
.一2
.一5
00 0 0

Che・micals/M

A I E.L.CoP

B.E̲L.CoFeB

8̲2

10

(S265), (b) on catalyz
ed Fe‑based a通oy (S265),(c) on
catalyzed Cu,and(d)oncatalyz
edNi‑based alloy(l 5BY)̲

C:E.CoThefilmthicknessof depositsisshownontheIight sideof

Fig.1.Eachthickness value was obtainedafter deposition

for 1h̲Thedepositwasilotobtainedonthenoncatalyzed

Ni‑based ribbon,Except for profile (d),the profiles con‑tained the diffraction peaks of hep Co,(1100),(002),and(101)in thedeposits Profile (d)exhibited only the(002)

5.0

PH of adjustment NaOH sotation NH,OH solution H SO solution

Bath temp.

85°C8‑‑:,'C

peak. Profiles (c) and (d) revealed diffraction from the

3lf C

substrate,two sharp peaks of fee Cu and broad peak of18

2

ated from the anodic and cathodic polariz
ation curves by
the conventional method̲Figures2(a)aad2(b)show thetotal (a)and thepartial

cathodic and medic i‑E curves (b) for nonelectric Co‑P

55

︑

50

︑

45

‑

40

一一︑

35

2e/degrees

Fig̲l̲ XRDprofilesof nonelectrically depositedCoP

l.2 ̲1.0 ‑0.8 ‑0̲6fjlms onrespea rye amorphous and Cu substrates.(a)Potential E/Vvs.SSE

Noncatalyz
edFeSiB(S265)ribboa;(b)catalyz
edFeSiB(S265)ribboa;(c)catalyz
ed polycrystalline Cu sheet;(d)catalyzedNiSiB(l5BY)ribbon.

(a)amorphoas,respectively.Itisclearthatthecrysta11inepre‑

ferredorientationof depositsweredifferentfromthea1loy‑ingelement of thesubstrate.Alargeintensityof (100)was
obtained for thenoncatalyz
ed iron‑based amorphous rib‑bon substrate [profile (a)],and thebroad Co peak for theother catalyz
ed substrates (the odler profiles).Comparmg
among these j;refiles [(b)to (d)],the preferred orientationl2 ̲1.0 ‑0.8 ‑0.6

of depositsmaybedependentevenonthe alloyingelementof thecatalyz
ed substrate Surfacemorphologyof deposits
wasalso dependentonthe alloying elements of substrates[2].
In nonelectricaldepositioa,thecathodic reduction of
metal ions to adsorbed atoms is the initial step,being
followed by nucleation and crystal growth processes̲
Therefore the d通ference of such deposit thickness asshown in Fig.1carnot be explaned by the alltocatalytic
reaction of Co‑Pdepositionon theCo‑Pelectrode(deposit
surface),which ischaragterin abytheconventional polari‑Potential E/Vvs.SSE(b)Fig,2. Electrochemicaipolaintion curvesof

amorphoasFeSiB(S265)aad NiSiB(15BY)ribbon

eiectrodes.These curvesare doser量
xid asthethin andthick curves.respectively.(a)In thepatial bath,Epj =̲0.87(v versus SSE)and ip1=0.50(mAfcm2)for the
noncatalyz
edFeSiBelectrode,andEpj=‑0.85andip1=
0̲51for thecatalyz
edone.On theother hand,opt=
̲0.83 and ip1= 0.94 for thenoncatalyz
edNiSiBelectrode andopt= ‑0.83and ip1= 1.4fo,rthecatalyz
edz
ation measurement.0urimageisthattheiE通al stepof thedeposition is f m通ar with the reaction on the substratesurhce whose electrode potential isdifferentfromthatof
the deposit surf1ace̲Webelievethatthispotentia1isdeter‑
mmedbytheelectrocatalysisof substratesurflace,whichisone.(b)In the total bath opt= ‑093 andipj = 0̲47 forthenoncatalyz
edFeS通electrode,andopt=‑0.90aad

designated astheetectrocatalysisof thesubstnateelectrode.
Inordertorevealthisin通al dopes通oa,the electrochemical
polariz
ation (j‑j )curvesweremeasmedusingthe substrate

ip1=二l.l forthe catalyaedone.0 ntheotherhand,E:pi =̲074 and ip1=:0.21forthe noncatalyz
edNiSiBelectrode and opt=‑0̲74aadip1=0̲67for thecatalyzedone.Solid and dottedcurvesindicatethoseof

Immersed as the working electrode.Then,the deposition
potential and the rate of nonelealic deposition areevalu‑

catalyzed and noncataiyz
ed electrodes,respectively.

19

3

catalysis may be effecuve even with a thickness on thedeposition on Fe‑and Ni based a通oy ribbo【is.wherethe
data for noncatalyz
ed and catalyz
ed amorphousa通
oys aremicrometer order.

shown as dotted and solid lines,respectively.h thepartial

bath aa intersection existed between the anodic and3.1.2 Nonelectrical deposaitionfrom electrolyte
containingDMAB
It is possible to nonelectrically deposit Co‑B andcathodic t‑E curves.In the total bath,the deposition rate
and thedeposition potential wereevaluated by extrapolat‑
ingfromtwo i‑E curves,and the magnitudeof thedeposi‑

Co̲Fe̲B on noncatalyz
edNi‑based amorphous ribbon in
an electrolyte using DMABasareducing agent.We havetion rateaboveabout0̲5mAfcm2wasobtained,except for

the Eoncatalyz
ed Ni‑based electrode.This means thatelsewheredescribedthedetailsof the deposition behavior[4], and here we focus on the effect of the catalyz
ing
treatmentof theamorphousribbon surfaceon nonelectric
Co̲Fe̲B alloy deposition,Wow通
1presentthe anomalous

whether nonelectric deposition has occurredisdetemlinedby thedepositionrateonthe substratesurfaceintheinitialstep[2]̲In practice,the nonelectric Co‑P deposit was not
obtainable on noncatalyz
ed Ni‑based amorphous ribbon

depositionbehaviorintermsof electrocatalysisofthesub‑
strate electrode.

and Cu sheet

It is we選known that the electrocatalysis for theanodic oxidation of reductant ca【1becharacteriz
edbythepotential of theanodic partial curveat a curr1ent density of
0.1mA/cm2[5],whichisdesignatedastheanodicoxidation
p 能ndd.h ih isthatthe electrocatalysisof theamor‑
phousribt;on ischaracteriz
edfromthepolariz
ationcurves
asshowninFig.2.Atfirst,for thenonca alyz
edelectrocies,
Fig̲2(a)shows that electrocatalysisof theNi‑based amor‑

Nonelectrical (k;position wascarriedouton the ro通
sidesurfaceof Ni‑basedribbon,whichwascatalyst‑treatedseyora」times tot etc60saftet Sn‑sensi通z
ing for60s The
depositsexhibited coe1ltistenceof bccFe and fee Co(or hep

Co,which is not distmguishable by XRD alone)phases,
cachet which wasasolidsolution.XRDprofilesof these
deposits,shown inFig.3,tell usthe ratioof twophasesof
thedepositversus thedurationof the catalyz
ingtreatment̲
Inordertoevaiuatetheinflueneeof thecatalyz
ingtreatment

phous electrode is ta・ger than that of the Fe‑based amor‑

phousonefortheanodicoxidationof NaH2P03・H20.The
amount of the aaodic current whose slclpe saturates (thelimited cuirent)for the Ni‑based amorphous electrode issmaller than that for the Fe‑based amorphous electrode.
Thisisduetothedifferenceof theTafel s1ope,of theanodic
current,becalseof thepote成taj of theFe‑based amorphouselectrode at which the anodic current saturates similar tothat of the Ni‑based one.Such polariz
ation behavior wasconsistent with the fact that Co‑P was deposited on Ni‑
based amorphous electrodebutonthe Fe‑basedone.Sec‑
ond, we w通 discuss the effect the of the catalyz
ing
treatmentof thesem orphouselectrodesontheelectrocata‑lysis̲The anodic oxidation potential of each catalyz
edelectrode was smaller thall that of each noncatalyz
ed one.
This result was explamed bythe anodic oxidationpotentialof thePdel前商 いmglessnoblet1lanthatof theFe‑basedand Ni̲based amorphous electrode,which was c,onsistent
with theirryestigation of the eleetrocatalysisfor the elec‑

trodepositedPd,Ni,etc [5].For the Ni‑based amorphouselectrode,the amount of the limited current was signifi

cantlyincreased by the catalyz
ingtreatment.This means
thattheTafel s1opeof the anodic current of the Ni‑based
amofphous electrodewas largerthanthatof the Fe‑based

35

one.Webelievethattheelectrocatalysiswasdeterminednot

onlybythe anodicoxidationpotential butalsobytheTafe1

slope cf the anodic clHrent.Therefore the deposit was

40 45 50
28angle/degree

55

Fig.3. XRDprofilesof nonelectricallydeposited

obtained 【lot on the noncatalyz
ed Ni‑based amorphouselectrode lmt on the catalyz
ed one̲ We experimentally
revealed thatthedepositthickness wasrelatedtothe elec‑
trocatalysis of the substrate electrode,so that this electro‑

Co̲Fe̲Bfil ms onamorphous NiS通(15BY)ribbon

eiectrodes.The depeadenceof thecrystalphaseof filmsonthetimeof catalyz
ingtreatmeat̲20

4

on the electrocatalysis of amorphous ribbon electrodefor

the struetun l and magnetic properties o,f deposits ・Moredetailedilwestigationof the mechanism of the electlocata‑

measuned in the anodic partial bath Figure 4 shows thei̲Ecurvesforseven l amorphouselectrodesof thero通side

1ysis of the substrate electrode reqmres solution of thetheanodicoxidationofDMAB,theanodici‑Ecurveswere

problemastowhy thepropertiesof dt;posits with thicknessof micrometerarderareinftuencedby the substnteof ribbons,and the catalyz
ed Cu sheet.Even the electro‑
catalysis of noncatalyz
ed ribbon electfodes exeeeded thatof thecatalyz
edcoppersubstrale Theeffectof thecala」yz‑
ingtreatmentontheelectrocatalysisof amorphous ribbon
electrodecoasistedof ash置
tot themedic oxidationpoten‑

3。
2 Electrical Depositionof Co
3a .1 Properties af deposits

tial in a Eaore favorable diItction and a (ka ease in thegradient of theanodic oxidation cunent,behavior sim通arMagnetic p的pemesof the electrically deposited Co( 2.5 ｵmthick) on Ni‑based amorphous ribbon and Cu
polycrysta通inc sheet are shown versus the current densityof the dopes通on in Flg.5̲We be通
evethatthesemagnetlc
properties arethoseof onlythedeposit h yerbeca lseof thenonmagnetic substrate fa・the Ni‑based ribbon,and theparamagnetic snbstratefof theCu sheet whosemagn的Za‑

tothatwhenusingNaH2P03・H20 aSa「educingagent̲lt
ls speculated that the area density of Pd on the substratesurface is dependent on the duration of the catalyz
ing

treatment,whichresuitsin aninfluenceon the eleam ata‑

1ysisof thesubstrateeiectrode Webelievethatthecrysta1‑
1inityof thedepositsshownin Fig.31s catlsedbytheinitia1step of the electrochemical deposition behavior with thetlon was easily separable from the companent for the de‑deposltlon pcltentia1 cktennined by the electrocatalysis of

posit layer in the measmements The coaa 'ye force (He)thesubstrateelectrode.

was iIiereased with an inn ase of the current densilif ofdeposition.On the other hand,for Cu substrate a larger
It manent magnetization 出 M J was obtained at Iowa

The electrochemical behavior of the nonelectric

depositionissummariz
edasfo11ows.Theinitnl stepof thenonelectric deposition isevaluatedby the electrochemicalcunt nt density(aeclEasedby up to half) This tendency ofM,fMs was prominent for the Ni‑based amarphous sub‑polariz
ation measurement using the sub,strafe as an elec‑

trode,where the depositionpotential isinfluenced by thestrate.Thesepropertiesof depositsweredependentnotonly

electrocatalysisof the substn teelectrode,dependenton theonthecmTlentdensitybutaisoonthe species of substrates.
Thereis apossibilitythatlhe composition of thesubstraie
isoneof the factorscontrolling the magnetic properties ofthe deposits̲The magnetic properties of deposits on Fe‑
based and Co̲based amorphous ribbons were difficult toal1oymg element of the substrate,and is cansed by thechange in the electrocatalysis due to the catalyz
mgtreat‑njent̲Tills js becausethe initial depo,sltlon potential may

promote nucleatioa and crystal growth,which determine

1

0
0 1 0
1 0
1一
0 1

separatefromthoseofthebilayer materials,becauseof theferromagneticsubstrates.

0'

1̲2 ‑0.9 ‑0.6 ‑0.3 0.0
Potential E/Vvs.SSE

0̲6
05

‑

、

400
350
0o 300
o250
=
200
150
100

0.3
0.2

1
10
100
Current density j imA cm2

Fig.4. Partial anodic polariz
ation curvesof respective

amorphousribbons,in thepartialbathoontammg

Na̲citrate and DMABasa reducing agent Regular andbold curves refer tononcatalyz
edand catalyz
edelectrodes,respectively̲

Fig.5. Magnetic propa tiesof electrodepositedCofilms on amorphous NiSiB(15BY)ribbonand
polycrystamneCusheet.

21

5

7(b)showstheresuitsforpolycrysta出noCusubstrate̲The
degreeof preferredorientation of faces other than (002)of

this substrate was larger than tot the other amorphoas
substrates at almost all cunt nt densltles.In Fig̲7(c),theprefa edorientationsof (002)areshownversusthecMrentdensity tot four kinds of substrates For amofphous sub‑strates,thete was a slight caTelation of thecomposltlonof

substrates with the preferred orientation。The result forcopper substrate was sign通cantly d通erent from that f3r

amarphoussubstrates,wllichwaslargeonlyatlOmAfcm .
Thjs behaviormeans thatthere is apossib通tv of an elec‑
trodepositioa reaction coatro1ledby notonlythe,uaderlayercomposition butalsoby its crystallinity.

3.2.2 Eleetmdlemia l depos社ion behavior

So far wehaveexperimenta通
yconfirmedthestruc‑turalandmagneticpropertiesof Codepositsdepeadentnot
only on the cu rent density but also on the species ofunderlayer Pangarov'stheory[6]ontwo‑dimensional nu‑
cleation and crystal growth explains that the pfeferredorientation of deposit is detemlmedby theoverpoteatia1of

theejectrodeposltlon.0urideaistha;ttheoverpoteatial may
be affectedbytheimmersionpotentia1of the substratein
thein通alstepof deposltlon̲TheoverpotentiaIof theinitial
step is easily estimated by the cathodic i‑E curve of thesubstratetlsedasaworkillg electrode.
The cathodic i‑E curvesfor electrodesof four kinds

0 1‑

2.5 urnof substrates are shown in Fig.8(a).For each electrode,Fig.6̲(a)SEMsurfaceimagesof electrically deposited

measurementwascarriedoutfromtheimmersionpotentia1

Co tamsonamorphousNiSiB(15BY)ribbon and(b)polycrysta班
me Cusheet,at a currentdensity of 50

tothepoten1ial atacurrentdensityof 150mAfcm2.Anotheri̲E curve is for aCo electrode electrodeposited on a Cu

mAfcm2.

substrate The sanecurves(data not shown)were obtained

for Co electrodes depclsited on the other substrates.The
overpotentia1(Tl)of theelectrodeposition isusuallydefmed

as fo選ows:
Figmes6(a)and 6(b)show surface SEM images ofdepositsata currentdensity of 50 mA/cm2.TheshapeandTi ≡i dep‑ i rev(1)

whereE,??isthereversiblepotentia1,andEd,eptheelectrodesiz
e of the needlelike fonnations were depeadent on thespeciesof substrate.The surfacemofpho1ogyofthedepos‑
jtsontheother amorphoussubstratewasdifferentowmgto
thea通
eyingelementsof theamorphous substrate.

potential during deposition Forinstmce ら tsusua1lythe
equ通ibriun potential of aCoelectrodefof .Co ++cOCo.
It is supposed that for thesameequilibrium reaa ion,g̲
givestheimmersionpotentia1of the substrateused.How‑

Eafh XRD profile of the deposits on several sub‑stratespresented5peaksof hcpCo.Thedegreeof pref erred
onentanonestimatedbytheXRDprofilesis shown versus

ever.inthecaseof thedepositionof someotherelementon

a substrate,i revof the substrate is notequal tothatof thedeposit surface.We imagine thattheoverpotentia1of thethe current density in Fig.7.For Ni‑based amarphous
substrate,as shown in Fig̲7(a),the crystal face of thedeposithad apreferred orientation of (002)̲Thispreferredinitial step is detemiinedbyら of the substfate,whichis

dependentoathealloying element of the substrate.Figure8(b)shows thisoverpotentialversusthecurrent densityfor

orieatationof (002)and theotherorientat1onswithin20%changed with the current density.A similar tendency wasrespectivesubstrates Itis naturaithatthereversibiepoten‑
tia1during electrodeposition is that of the deposit surface
on which theinfluenceof the immersion potential of theobtamedfortheothersubsi m ,b t thedegreeof preferredorientation and itsdependeneeonthecurrentdensity dif‑fered with the species of substrate̲0ntheother hand,Fig.

substrate is negligible,after the substrate is covered with

one atomic layer of deposit However,webelievethatthis
22

6

0

100

0

10

0

0'

f a(
‑

0

Jo m

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1 8 6 4 2 0C

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0

1 8 6 4 2 0

Current density li l /mA cm2

100

t;

Current density li t /mA cm 2(b)
Fig̲7̲ Degreeof pref erred orientation (defined in the text)of XRDprofilesforthe electrically deposited Cofilms on(a)amorphous NiSiB(15BY)ribbon and (b)polycrystamneCu sheet.(c)0alythedata of hep Co(002)
forthefilmsonrespectivesubstrates.

was 100% over thewholerangeof currentdensity and for

overpotential in thein通at step of deposition is related toNi̲basedandCo‑basedsubstrates,itwas40to50% atlower
curlent density.The current efficiency was significantly
differentdepending on the speciesof thesubstntes,whichmaybeexplainedbythedifferentdeposition in the initial

the structun 1and magnetic properties of deposit throughnucleation and crystal growth̲Indeed,for an amorphous
substrate, the order of preferred onentatiof1of Co(002)

deposited asshownmFig.7(c),mayberelatedtotheorderof the overpotentia1of the substrate electrode.Also,thed置erenceof suifacemarphologyof depositsdependingon

step for d置erent species of substrates.Therefore,webe‑

1ievethatthisinitial electrochemical depositionbehavioris

species of substrates on the deposition behavior on theone of thefactors affecting fomntion of the deposit.The
result for the Cu substrate exhibited the most oommo.n

reaction occumed with electrodeposition,which was af
fectedbytheoverpotentia1of deposition[7]。Thestructura」

current density and decreaseswith increasing currentden‑sity due to the hydrogen reaction.In the caseof the elec‑

the species of substrates is related to the influence of thesurfaceof thick deposit[3].Itwasrepoitedthatahydrogen

I1esultof currentefficiency,which givesa highlevel atlow

and magnetic properties of the deposit are influenced bytrodeposition of Co on Fe‑based substrate,therefore,asignificantly highcurrentdensitymaybeobtainedbecauseof not oaly the overpotential of deposition but also otherfactors(e̲g.,adsorptionof ions in the so111tion).Thisis anhydrogea absorbed mto the deposit.The curI1ent efficiency

of Co electrodeposition is shown in Fig.8(c)for several
substrates.The current efficieacy for Fe‑based substrate23

7

5 1 51
0・ 一 一
1
一

0' 0
0

A/L
一一
e.一
一
uca
‑
Od
nA
.
〇

︑1

E‑

0 0 1 1 1一

1
0

︒︒
.
‑Eo
一
vu/.‑‑‑
s
uB
P‑
uB
.
nn0

0

‑ o‑ S265
一ー
一T126
一0‑ l5BV
‑ li

eu

一 1
10
100
Current densityi /mAcm‑2

Potential E/Vv.s.SSE
(c)

00
1
80
60
40

ま/
A
o
u
8
‑
o
.‑
J
J
o)‑
uB
i
::n
.
0

‑ o‑ S265
一一T126‑ o‑ 15BY
一一Cu

1
10
100
Currentdensityi /mAcm2
Fig 8̲ (a)cathodicpolariz
ationcurvesof respective amorphous ribbon electrodes,Cu sheet,andelect「OdePOSitedCoOn
cu sheet.(b,c)0verpotential and current ef iciencyof electrodeposition of Cote「theseela trodesversus currentdensity,respectively̲

mtefestlngphenomenonfromthefundamental andtechno‑
log1ca1vlewpomts which is applicable to therestraintof
thehydrogenreaction.
Thisstudyisfocused on therelationship betweenthe
structural andmagnetic propertiesof electricallydepositedco on the amorphous alloy and Cu substrates and theelectrochemical cathodic reaction dependent on the sub‑in通al stepof electrochemiCal Paramete「SdePendentOnthe
species of substrate̲This is becausethenuCleatiOn andcrystal growth are related to the eleCtrOCatalySIS of thesubstrateelectrodefof theanodicoxidatiOnOfthe「eduCtant
in nonelectric deposition,and the OvelPOtentia1of oleo‑
trodeposlt1on,whoseparametersaredependentOnthea1]oyelementof substrate.ThepropertiesOfbOthnOneleCt「iCally

strafe̲The propertjesof thedeposjtare found to be related
to thedjfferent overpotentjals of deposition,depending on

deposited aad electrica選
y deposited fiknSa feWmiC「Ome‑tersthick areinfluenced by them tlal behaViO「Of elect「o‑4. conclusion

Acknowledgments

It Is found that the structural aad magneticpfopertlesof nonelectrically deposited films are determined by the

We a eindebted teD「.LOhno (fam e「iy a P「OfeSSO「atTokyoInstituteof TechnolOgy)fo「imPO「tantdiSCuSSiOnS・

the compositionof thesubstrate.

lyticdeposition,

248

3. Man1yama K,Sate T,0hno l,Numata H.Proc

Wethank Ptofessor K.Nagata,Tbkyolns意
tnteof Techno1‑

ICMFM 96 (international Conference on Micro‑

ogy for measm・ementsby the atamic absorbancemethod.
ThanksarealsodueMr.A.Yamaguchi andMs̲M.Masuda

structureandFunctionsof Materials),pi85.

(students in ourlat1oratory)for cooperation in the experi‑

4̲ Maruyama K,Numata H,Sate T,0hno I.J Surf

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Sod 985;132:2323.

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Jpn 1997;21:919.

7. MaruyamaY,NumataH,0hrtoI,ila:uyamaS.JSurf
Finish SocJpn 1997,48:68̲

2. Maruyama K,Numata H,Ohno I,Sate T.J Surf
Finish SocJpn 1996;47:1054.

AUTHORS (fromlefttoright)

Koh̲jchj MaIuyamla (nonmember)(D.Eng,degree,Tokyohstituteof Technology,1998)is adomestic researchfellow Of
JapanscienceandTechnologyCorporationattheNationa」Research Instituteof Metals Hiscurrentresearch activitiesCOnCe「nmagneticmaterialsandthesurfacescienceof liquidmethods.Heisamemberof thePhysicalSocietyof Japan theJapan Societyof Applied Physics theEklctrochemical Society,andtheMagnetic Society of Japan.
Hjroo Numata (nomnember)(DEng.degree Tokyo Institute of Technology 1979)is a research associate at Tokyo
Institute of Technology.His current research activities iirvolve the kinetic study of molten carbonate fuel Cell 「eaCtlOn,electrodepositionfrommolten salts,andanalysisof themetal hydrogen system.Heisamember of theElect「OChemiCal SOCiety
of Japan,theInstituteof Metals of Japan,and theSurfaceFinishingSociety of Japan.
Takashj sato(member)received hisB.S.and M̲S.degreesinphysicsfromthe University of Tokyo in 1963 and 1965,
and hisph.D degreefromTohokaUniversityirt 1991.From 1965to 1993,hewofkedforNippon Steel Corporation̲HejoinedTokyo Institute of Technology asa professor in 1993̲Hisresearchinterestsincludethedevelopmentof arno「PhOuSmagnetiC
alloys and their application.
Osamu Njttono(nonmember)(D.Eng̲degree,TokyoInstituteof Technology,1970)is a professoratTokyolnStituteOf
Technology̲Hjs elm・ent research activities involve the fundamental study of structural properties of thin films including
magnetic and conductive films,and their characteriz
ation with X‑ray d置raction technique and tralSmlSSiOn elect「On miC「OS‑copy̲Heis a memberof thePhysical Society of Japan,the Instituteof Metalsof Japan,theCrystallographic SocietyOfJapan,

andtheCrystalGrowthSocietyof Japan.

25

9Proceedings of the International Conference

on Solid‑Solid Phase Transfonnations '99(JIMIC̲3)
Edited by M̲Koiwa,K.0tsukaand T.Miyaz
aki
The Japan Institute of Metals,1999.

Common Features of Phase Changes in Metastable Transition Metal
Carbides such as Fe‑C,Ni‑C and Co‑C prepared by Reactive Sputtering
Osamu Nittono,MinakoAz
umi,Yuji Hashiba and MikuWakamori
Department of Meta11urgy TokyoInstituteof Technology,Meguro‑ku,Tokyo 152‑8552,Japan
Keywords:phase change,decomposition,phase stab通
ity,metastable phase,metal carbide,transition metal,annealing,reactive sputtering,magnetic property,formation ab通
itv

Abstract

Transition mota]‑carbon alloy films, such as Fe‑C, Co‑C and Ni‑C alloys, wereprepared by a new type of co‑sputtermg deposition technique.Their phase changes caused byannealing were examined together with decomposition behavior̲ The formation ability andthermal stability of metastable phases,such as cobalt and nickel carbides,are explained by thedifference in the formation enthalpy for cabides.After annealing, graphite particles werealways seen to grow around metal particles decomposed from carbides,probably due to theso‑called metal‑mediated nucleation and growth Common features of the phase changes
including decomposition behavior are also explained based on the same concept.partly taking
account of subsequent dissociation of carbon from the carbides during annealing̲Introduction

Transition metal‑carbon(M‑C; M:Fe;Ni,Co) a通
oy systems have attracted researchinterests so far because of their scientific and industrial importance.Hardness and high melting
point are unique properties of transition metal carbides and some of magnetic properties oftransition metal‑carbon alloys including amorphous alloys and metal carbides are also
important. Among these transition metals,Ni and Co are known to form a simple eutectic
binary phase diagram with carbon (or graphite),and metastable metal‑metal carbide baseboundaries may be drawn on the equilibrium phase diagram (so‑cat]ed double diagrm f [1]Understanding the thermal stability o'‑metastable phases including amorphous statesand metal carbides of these alloy systems is indispensable for a reliable application of thesemetastable materials. However, a few systematic studies of crystallization behavior were
performed for these a通
oys.In order to extend our knowledge about the thermal stab通
itv ofosuch metastable metal‑carbon alloys,it is essential to understand the decomposition behavior
f such metastable phases,especially crystallization and precipitation behavior from metastablephases to stable phases in the transition metal‑carbon systems.In previous studies,crystal
structures of such metastable carbides are reported in the literature:Co3C,Ni3C(orthorhombic)

were found to be eas通y formed by adfusting the supply of CH4gas.This codeposition method
was also found to be very useful for examining the structure properties of transition
metal‑carbon alloy films,because various films,such as amorphous,carbides and composite(carbon 十nanoparticles) films,are easily obtained by changing deposition conditions [10].
In this study, therefore, we prepared M‑C (M:Fe, Co, Ni) anoy films by thecodeposition method and investigated their microstructure changes and phase changes which
1309'

10

took place during annealng.Common features of phase changes,including crystallization from
amorphous phases and decomposition of metastable phases,are summariz
ed and also discussed
from the viewpoint of the formation ability of metastable phases in the M‑C alloy systems.

Experimental procedures

Formation of metal‑carbon alloy films (thichness:300 to 600nm) was performed bythe sameon method(IBS+C
used
our prevlous
9,10].
The0e器pressure ofcodeposlt1
the chamber
was less thanVD)
4.0x10aj Pa
andmsputtering
was studies[earned out
m a3x1Pea
Ar atmosphere with an ion beam courrent of 20mA and an applied voltage of 2kV. The
purity of metal targets such as Fe,Co and Ni,was 99.99% The gas flow of CH4varied from0.005 to O.03sccm by using a mass flow centre通
or with a flow rate of hydrogen(H2)of20sccm,and thereby the carbon content was adjusted in the f11ms.The carbon content was

examined by energy dispersive spectroscopy(EDS)̲ The deposition rate was estimated bymeasuring the film thickness,being 0.04nm/s for metal and 0.09nm/s for carbon.Coming

7059 glass plates were used as substrates,and substrate temperature was variable upto 873K.
This apparatus is also equipped with an energy dispersive X‑ray diffractometer,and therebyin̲situ analysis of deposited films can be perfomed during annealing̲The crystal structure of
the prepapred films was identified by X‑ray diffraction (XRD)using CuKlf radiation,before
and after annealing at elevated temperatures.The microstructure was examined by electron
diffraction̲transmission electon microscopy(ED‑TEM), supplemented with high‑resolution
cross̲sectional TEM.Magnetic property was evaluated by a vibrating sample magnetometer.

Results and discussion
1.Formation ability of metal carbides for three transition metal‑carbon alloy systemsAt]the as̲deposited alloy films were found to be anorphous‑1ike and granular states
depending mainly on the CH4flow rate.As shown in Fig,1,cobalt carbides are formed moreeasily under smaller flow rates.0bserved peak broadening is ascribed to very fine grains offormed carbides. This tendency was almost sim通ar to the cases of other metal carbides [10].
Lots of experiment showed that metal carbides,such as Ni3C,Co,C(Co・,,C),Co,C,except
Fe3C, were easily formed in as̲deposited films with sma1]or f]ow rates of CH4. Amongthem, the formation of nickel carbides was slightly easier at elevated temperatures below
673K,as shown in Fig.2. Cobalt carbides were slightly easy to form in a wide range ofcarbon contents being consistent with the results by Tanaka et a]̲[7].On the contrary,Iron
carbides were found to form only under a very small flow rate of CH4,indicatmg that only aslight extension of solubility of carbon takes place in the a‑Fe phase.
Here, in order to confirm the formation ability of such carbides underlhemodynamical conditions,multilayered Co/C f11ms were annealed at 673K for more than
3h,but no metal carbide was seen to form in the films,as shown in Fig.3.On the other hand,amorphous iron̲carbon films were found to easily foml iron carbides (Fe3C) by annealingA.
﹂ISZ a lN IA﹂.
ISZ alN l

30

20

40

60

35

4C

45

50

55

60

2 θldegrees)

8? deg「eeS?00
26(

Fig.2 atFormationof Ni carbides(a)depositedelevated temperatures
ambient

with various gas flow rates(XRD).

(d発73K and (e)773K (XRD).

Fig.1 Formation of Cocarbidesdeposited

tom rature,(b)473K,(c)573K,

l310

11

after deposition as shown in Fig。4̲Experimental results of the formation ability of these
metal carbides suggest that transition metal carbides can be qualitatively explained by thedifference in the formation enthalpy for transition metal carbides (the order of the formation
enthalpy for the carbides:Ni‑C>Co‑C>Fe‑C,as reported by Tanaka et al.[7]).

2 θ(degrees1

Fig.4 Formationof iron carbide fora Fe‑20at%o ff]m,when annealed
at 723K for different times(XRD).
20

40

60

ｫF ig

80
100
2 θ(degrees)

No formation of cobalt carbide
for annealed Cole multilayers̲

2.Microstructure and phase changes during amlealing at elevated temperatures

Here,we discuss the thennal stability of metastable phases,especia通y carbides.

2..1 Ni‑C alloy films XRD and TEM observations revealed that metastable Ni3C

nanocrysta11ites were fonned and distributed in amorpohous carbon matrix Both amorphous‑like and granular (or nanocrystanine) Ni‑C films were formed depending on the carbon
contents in the f11ms.It was also shown that,when the Ni・,C carbide was formed throughout
the film,no fee Ni phase was seen,arid excess carbon was formed as amorphous phase,being
sim通ar thatto thewhen
results
in Fig̲2.
is almotakes
st consistent
withlong
the results
Tanakaetat.[7]
theshown
formationof Ni3Th
C iscarbideplace afterm通lingbrMA)
time(partly corresponding to annealing at elevated temperatures), the metastable supersaturated
fee Ni phase almost completely disappears.This nature may also be explained in terms of theformationenthalpy for metal carbide. After annealing.carbides decomposed into fee Ni phaseand carbon:Ni3C →fee Ni + C (carbon,graphite)̲ Graphite particles were always seen to
nucleate and grow around decomposed Ni particles, probably due to the so‑called
metal̲mediated nucleation‑growth of crystalline graphite phase.This was also confinned byin‑situ analysis during annealing.In this connection,it was also found that the lattice spacingof (0001) planes decreases slightly but linearly with increasing deposition temperatures
without any remarkable increase in crysta通
inc size [9].These results suggest that thedecomposition of the Ni3C cabide is perfomed by dissociation of carbon and supersaturated fee
Ni phase is decomposed from the nickel carbide.Similar results have been reported for thefilms
by mechanical a]toying[7].Microstructure changes were found to be strong,yrelatedpreparedto the changes
2.2Co‑Calto films
hexagonal 8 in thisambient tenperature (independently depending on methane gas flow rates. When annealed at elevated temperatures,
cobalt carbides decomposed infe ft‑Co,B‑Co (both solid solutions) and carbon (or graphite)depending on carbon contents and deposition temperatures as shown in Fig.5. It is noted
here that no remarkable f̲Co phase is seen in as‑deposited films,but after annealing at 573K,
below the αto βtransition temperature(693K),a large amount of f‑Co phase coexists with f
Co phase. After decompositionby annealing,a slight peak‑sh流toward the higher angle wasnoted for the cobalt carbides,probably being attributed te a small amount of dissociation ofcarbon from the carbides,thus resulting in the lattice expansion.This is sim通ar to the case of
the nickel carbides, but the cobalt carbides decomposed less easily than the nickel carbides.
ed:(1)Co3C→a'‑Co(s]ightly supersatureted hep
The two decomposition reactions are summariz
l311

12

30

t'
00

0・
0‑

‑8 (
o‑
一
u
.
dgf
)U‑

20

40

50

60

‑10

80

20

30

40

50

2 θ(deg「eeS)

60

70

80

2 θ(degrees)Fig.5 Decomposition of cobalt carbides,such as Co3C in (a) and Co2C in (b)before and after phase decomposition subjected to annealing at 573K (XRD)
phase)+β一Co(slightly supersaturated fee phase) + C (carbon or ・aphite) and (2)Co,C→
lf‑Co(slightly supersaturated hep phase) + C (carbon or graph' As tor the appearance ofthe β一Co phase below 693K,it is reported that,when the grain siz
e of lf‑Co phase is very fine,the high temperature B‑Co phase become much stable [12]. This explanation appears
plausible,because the sputtered films are always composed of very fine.However,it is notvalid
the present
case.This
reason is not
It may be e銀,becauselained bythe
theddifferenceincrystalfor
systembetween
Co3C(hexagonal)
andclear.
Co2C(orthorhombic
istortion due
to the introduction of carbon into the cobalt lattice is different for both carbides,thus resulting
indifferent relaxation mode by dissociation of carbon from the carbide̲経̲deposiliedfilms
werefilmsof amorphous‑
wn1su
in Fig̲4,andironcarbides Fe3C were;知formedin as‑deposited
only underlike,asa verysho
sma1
pply of carbon,
indicating that the solubility of carbon in a‑Fe phase is not so large in comparison with the
Co‑C system and the Ni‑C system̲It was shown that iron carbides(Fe3C) decomposed atslightty̲hitemperatures
than the cobalt
and based
nickel on
carbides,being
ar to theprevious
results[
2,3?herThis
is also qualitatively
explained
the formationsim通
enthalpy
for carbides.

,3.

Conclusion

Phase changes including decomposition of transition metal carbides were examined
and their features were summarized.The supersaturated solid solution was formed in the wide
composition range for both the Ni‑C and Co‑C systems,whereas only a slight extension ofsolid solubility of carbon was realiz
ed in the Fe‑Csystem.The thermal stab通
ity of metastablecarbides is explained based on the concept of formation enthalpy for carbides.The present
results support the formation ability for the transition mota] carbides(Ni‑C<Co‑CくFe‑C)
reported by Tanaka et at̲[7]. A higher formation enthalpy of carbide means that the carbide
phases are less thermally stable̲The decomposition behavior is also qualitatively explained

based on the same concept,partly taking account of dissociation of carbon from the carbides̲

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l312

13

The 田g成u‑Denki Jounm129(2) 1998

X線回折と材料科学の研究
入戸野 修*

X‑ray Diffraction and Studies of Materials Science
Osamu Nittono
Faculty of Eagineering,Tokyo Institute of Teehao1ogy,0okayama2‑l2‑1,Meguro‑ku Tokyo 152‑0033
l. はじめに結晶(固体・単結品あるいはその集合体) の構造は,

国折現象と通動学的国折現象を材料科学の研究に活かし

通常単位胞内の平均構造(一次構造) と単位胞外の構造

x 線::f ̲.オメータ一法の応用研究を中心に紹介する.

た著橋,らの研究例, すなわちX 線国折トポグラフ法と(二次構造) に分類して解析される̲前者は構造解析であり, 後者は構造評価と呼ばれる. 結晶の性質は一次構造のみでは決まらないで, むしろ結品の完全さ・不完全さ

2. X i象国新 トポグラ フ法

2.l. X線国新トポグラフ法の原理と特徴
X 観ト,f グラフ法0 lf1‑tay topography)では, 結品の各点で同ffi されたX 線の強度がフィルム (乾板) 上に試料

(二次構造) に関わっていることが多い.原子レベルでの構造評価の方法としては, 電子やx 線などの回新現象を利用したものが有効で, すでにいくつかが確立されている. このうち電子回f iを利用し, 電子回析図形ばかり
でなく, 原子レベルの分解能で原子の配列状態を直接観察できる電子顯徴鏡法 (電顕法) がよく知られ, 現在広く活用されている.
一方, X線回折は結品格子の乱れに対して電子国折よりも敏感である. しかし. X 線では使用できるレンズ系
がなく原子的構造を直接観察できない. ところが,
l958 59年には電顕法による転位の直接観察の発展に劍激されて, 乾板上に高い分解能が得られるようにしてt';品と 1:l の幾何学的対応が付いた像(トポグラフ) が記船される(Fi,g̲ 1). この記録された像コントラストを解新することにより各場所の原子構造や歪み場を決定できる. 同i行と しては, 通常はラウエ・プ7 ッグの正常反9・tが用いられるが, 規員
i阪射 衛里反身i, 散程散乱が利用されるし̲ともある̲ 回折波の他にi萎過波が利用される

ことi・,ある. 前者はいわゆる暗視野像に. 後者は明視野像に対応する. この意味でX 線トポグラフ法は電顕法と類似の観察f 法である. X 線トポグラフ法の様影方法の特徴u.大雄把にTable t に示すように分顯できる.

記録した一つの回折斑点を光学系で拡大し, その中に転x 缺トポグラフ法の特徴は電顕法との対比から次のようにまとめられる: (1) X線の透過能が大きいので,位などの結晶欠事
色を見る手法, つまり X線国折顕徴法(X線トポグラフ法, X‑ray topography) が開発された.
今日では, 大きな単結品の結晶完全性が良くなっている
が, 平均原子配列からのわずかなずれや乱れが問題になり, それらが材料物性に敏感に作用する場合が多い̲ し

1'f い 、ルク結品( 5mm)の内部構造を;準破壊的に観察できる. (2)低い空間分解能(X 線テレビ系で高々6ｵm)であるが 格子面間隔(?di d)や格子面の曲がり (?g)

の場所的変化を高感度に検出できる. つまり, dd/d =10 ‑:l 10‑'およびf θ= 10‑f 10‑'rad であるから, 転位像の幅は数十ｵmとなり低転位密度 (10'm/m''以下)の結品中の転位を低借率で直接観察できる. 具体的に言うと, x 線法では観察できる転位像は. 主として転位;g;から数十ｵm難れた歪みの小さい領域からの運動学的像(後述) である̲ 一方, 電顕法では, 電子回折が歪みに鈍感であるため原子解 1の乱れの大きい転位;g;の部分 (数十nm) の像として現れる̲ (3)試料結品を各種の負荷

たがって, 新材料の開発では材料の精密な構造評価がますます重要な意味を持って来ている.
ところで, 著者らはこれまで新しい方法や装置を導入
し, それまでの理論を実証あるいはその不完全性を指描すること, 直観的なひらめきに基づくアイディアを確認することなどを研究動機として研究して来ている. そこで, 本稿では, そのような観点、からX線回折の動力学的̲

8°東工大・工学部14理学電機ジャーナル29,(2) 1998

T,bie l t な授影方法の特徴①点状焦点, 連続X 線 ②点状性̲点, 特性X観 ③線状焦点 特性X線
条件下に置き広範囲にわたる動的現象を通跡観察できる.

最近, 強力なX 線発生装置やシンクa ト°ン軌通放射が開発され, また観察方式にテレビ映像技術を導入

し, 高感度のx 線撮像管を利用して観察に要する時間の短糖化および像分解能と画質の改善が図られており,
x 線回折トポグラフ法の難点が大●蔑に解消され. 電顕法.

たと同様に, その場観察法として利用できるようになっ

透過(Borrmann効果), (5)回折の角度位置のずれ, (6)波の干渉効果(ぺンデル績, モワレ續) などが挙げられる. 実際の像のコントラストはこれらのいくつかが組合

わさったものである. 多くの場合, 欠降の場所的情報については運動学的回折コントラストによる像 (運動学的像kinematical ‑,mage) を取扱うだけでも十分である. その場合, この像コントラストの消減条件を解析すること
によって各場所の原子的構造, 歪場の性質 (バーガース
ベク トルなど) を決定できる. 一方, 歪み場の詳細や回この手法では. 回新強度の変化. つまり回析コント ラ

折現象を調べるためには動力学力学的回折理論による解

ストを与える原因は, 運動学的回折効果と動力学的回析釈が必要である (付録). 以下にX線回折トポグラフ法

効果によるものに分けられる. 前者では, 結品中の欠陥部で回折されたX 線がそのまま乾板上に記録される̲
一方, 後者での回折現象は複雑で, 欠陥部で回折されたx 線がその周囲で幾重にも回折され, 入射X線とも干渉した波動場の強度が乾板上に記録される. 前者によるものには, (1) 結品構造そのものに起因するもの (結晶を用いた著者らの研究例を紹介する.

構造因子, 異常分散), (2)消衰効果, (3)回折の角度位
置のずれがある.一方,後者によるものとして,(4)異常合金単結晶の融解・凝固過程oS)を放射光トポグラフ法

2.2. 融解・程固過程のそのie観察

融解・凝固過程のその場観察は, 単一元素からなる場
合と合金結品の場合についていくつか行われているO),C'1̲筆者らは厚さ0.2mm の低転位密度(< 103/em:')の錫ｫSn)単結晶(純度:99.999% ) (Fig̲2)(3)・(')と Fe‑Si

でその場観察している. その結果,Snの場合, 融液・固

‑ 9‑

15

The Rig成u̲De,nki Joun al 29(2) 1998

体界面にはトポグラフ像上で反射強度の異常は認められず, si の場合のような通冷却層による構造変化は存在しないこと, grown̲in 転位でも融液界面に接し, 新しく成長した結晶部分に長距離にわたって継承するものは少な

く, 転位が結晶成長に必ずしも関与していないこと, 結
晶中に存在する転位の多くは, 主として凝固完了時の不均一熱勾配や不純物偏析による応力で発生した転位群であることを指摘している. さらに, これらの結果から,識解観固法で良質な金属単結品を育成するための条件として, できるだけ薄い結品が望ましいこと 試料上での温度勾配はできるだけ少なくすること, 融体と容器 (るつば) 壁との間の摩擦をできるだけ少なくすること, 源
材料は純度が高いほど望ましいことを指摘している. 実際にこの要請条件を参照して低融点金属 (Cd Zn,Sa など) の低転位密度の単結晶の育成法を開発しているle'̲
2.3. 相転移の観察◆者らは変形(歪み) 誘起相転移を起こし, いわゆる形状記ifi挙動を示すIn 基合金の相転移挙動の特徴を明らかにするために, 相転移遇程における格子変形をX
報回折トポグラフ法で詳細に調ぺた('),(り. In は3価の金属で周期律表中で隣接するCd.Tl, Sn,Pb,rig と一次固溶体合金を作り, しかも溶質元素の増加で相変化を起こし. また温度変化で相転移を起こす特徴がある (Table2)̲ つまり, ・高温相と低温相の境界が温度軸に対して観斜しているので, 温度変化により高温相→低温相の相転移が起こる. これらの合金の相転移は2次の相転移に非常に近いl 次の相転移であり, いわゆるマルテンサイ ト

的(無拡散的) 相転移挙動を示す. しかも, 低温相では‑ l0 ‑
16

理学電機ジャーナル219(2) 1998

Table 3 インジウム基合金における構造相転移の点群の変化̲I II m Iv

相転移タイプ(grade)の最高の8面体群0,を原型(pmtotype)相と した一連の対称性の変化を伴う相転移, a しDot;‑D2b23 のょうな逐次相転移によって出現したものと解釈した. これらの相転移はi'とんど2次の相転移であるとして取扱えるとすると. 熱力学的状態 (熱力学的ポテンシャル)は転移点でii とんど速続的に変化する. 2次の相転移の場合には, 相転移点はそれぞれの相自身にとってある物
理量がゼロになる (または発数する) 特異な点で, この点を境にして相接する西相の間には空間群の既約表現の種類に関する一般的な関係がある(的). これを適用する

aと, In 基合金合金の場合の逐次相転移(0,S‑Do'しDa23)
では, 並進対称性の変化がないので, 相転移に関与するのは波数べク トルq= 0 (第一プリルアン'/ ーンの原点「点) における既約表現だけとなる. このことは点群0,の既約表現に着目すれば良いことを意味する. いくつかの手順を踏むと, 結局点群0t の既約表現は10個 {Mui‑liken の記号で表わすと, 属表現(ga )Al ,A2,,E二,
T1,T2二,奇表現(mgerade)Ai.。A2。E? Tl̲ T:1J あり,
2次の相転移を起こし得る資格条件 (ランダウ' リフ
シッッの条件('°)) を満たすものとして2次元既約表現
E,のみが相転移に関与することが分かる.

、̲‑ :::::::二l it 二::二、0 '0 、

l

l

一
cal̲
̲一二
0E
・p‑.̲
l

300

l

320

u0

温度 K

:l60

1

2次の相転移の特徴である 「相転移点で熱力学的状態の変化は連続的である」 ということは. 数学的には相転380

移点近傍では状態の変化を定量的に特徴づける秩序パラ
メータはいくらでも小さい値をとれることを意味する.
この取り扱いでは,相の熱力学的ポテンシャル0 を秩序
パラメータ(η, Th) のべキ級数で以下のように展開でき

Fig.4. I,r Ca 合金における軸比(e/a )温度依存性の実験値と計算値の比較. i要
軸,1は自発歪であり, この場合は,r ・2(e/a ‑ l)/f 3である.

るものと仮定する.
(110;面上の変態双品(transformation twining)のために帯状領域構造(banded domain 構造) の表面起状を示す.

0 (T it)= 0 0十 ? a ,H ,十 一
j ‑a ,Ill 十? a ,J fi

そこで相転移過程に於ける各温度での表面起伏の変化を

十j βlH,十? β,l fi 十7置Il l 2

x 線回折トポグラフ法で調ぺ, 軸比と温度の関係を求めた(Fig.3). この表面起伏の大きさは格子定数 (正しくは軸比) に関係しており, 温度により変化する(Fig̲4).
これらの結果をまとめて, In基合金に於ける相転移の全体を現象論的に説明することができた(8),(9)̲ すなわ
ち, これらの合金相転移に起こる結品対称性の変化(Table 3) に着目し, In 基合金で出現する合金相は位数= 0 (l i t (li t, 11t ) 11'(:111, 1h ) )ここで, 置,= η
i + ,Ii ,H,= ,fi ‑ 3,1,Iii であり, また秩序パ

ラメータ,1,と ,,h は立方?

(? )からの外れを示す. 今の場合, Th= (2eE一ε..‑ e,,)/J? ,'h = to,:‑ tn,)/f i.であたえられる自発歪みで, 2次の歪テンソル成分tgのl 次結合で表せる.

‑ l1‑

17

T1,e Rigaku‑D商 Journa l 29(2) l998、、、 In 32at%Pb

一
一
一
十
一
一
l

、

、、、
・、

̲

、

.

、

、、

:

340

360

i

T

、

320

̲‑

、、、、 l n ‑ .4at%Cd
、、
、
、f :

380

400

温 度 K

Fie.7. インジウム基合金の彈性定数の温度依存性(計算値).

歪み曲線を算出し, 実験結果と比較して議論した(').

こ

2.4. 康応力の期定

薄膜は真空素着法やスパッタ法で作られる. 通常,
れらの成膜法では, 飛散して来る原子は基板 (下地) 上に熱力学的に非平衡な状態で観続するので. ii照 した薄膜は必ずしも熱力学的に平行相な状態ではなく, また多く場合に膜応力が存在する.
ここではSi ウ.:二.ハ一上に堆積したスパツタ膜の応力をx 線回折トポグラフ法を利用して測定する方法を紹介する(''). この測定法の原理と特徴は以下の通りである. すなわち, 特性X線のK。線がKa,線とKa2線の2っの波長からなっていることを利用し, 薄膜の膜応力のために曲がったシリコン基板に対する2つのX 線の波長によるトポグラフ像 (実際には, 線状の像である) を般り (Fig.8), 回折条件を満足した像間の距離から基板のl船
lがりを測定し, 次のような弾性変形の式

。,f=±
(工X告)
6R tt

この熱力学的ポテンシャル0 から, a0/0,1,=0 および
00 /0,i,,= 0 の平衡条件式を求め, ・また, 相安定条件と して0(H,,.H2)の極小値を求める条件,

板)と膜の厚さ,.R はSi 基板の曲がり半径,E.は基板のヤング率, , は基板のポアソン比である. 半径R は図中の走査距離L と線像間距離L'を用いて,(020 /0ig j)(? 0 /? ? )‑ (? 0 /aH、OH2)> 0

R :‑・L /.d 3, = L '/m ? ? ?

および(? 0 /a'ff f)'> 0を用いて膜応力σrを算出する̲ ここで, ±は+ で引張応力, 一で圧插応力を示す. t.とt,はそれぞれ下地 (Si 基

かっ (? 0 /3:'lf j )2> 0を用いると. 結果的にIn 基合金における全ての福の出
現を熱力学的パラメータ(a,,β,)空間に表示できる(Fig 5,Fig.6)̲
このように現象論的に説明できたと言うことは. In基合金の相転移が変形誘起相転移で強彈性を呈すると言うことを間接的に証明したことになる. 実際に, 熱力学的
ポテンシャルから自発歪みや彈性定数 (Fig.7),応力一で与えられる. ここで, f ee はKd 線とKa 線の2 つの波長に対するプラッグ角 (MoKa,220 反射) の差である. 結局, 既知の数値を入れると膜応力of は次式で与えられる.
of一±(?
X ? )Xl0‑6(N/m2)
この測定法では, si基板の既知の彈性定数 (ヤング率)を用いてその曲がりから膜応力を求めるもので, 膜については膜の厚さだけを演f定すれば良いのが特徴である̲
著者らは, この測定法を具体的に鉄スパツタ膜と鉄室素‑ l2 ‑
18

理学電機ジャーナル29(2) 1998、

S i ウエハー

スリ ツト
スリ ッ ト

・

L

、

一

一

一

X線源 、 .
g EM

Ko(2

t

:f

X線源、 L1t

乾板

走査方向
引張応力状態

L:LCOSeB

乾板.

走査方向

l.' t jS i ウェハー(b)

S i ウエハー膜

WAf Efi‑

Iii ')

、

、

源

線

X

1

4L

スリ ッ ト

l

乾板

走査方向

L=LCOSeB
5 11(a)

圧縮応力状態(b)

Fig.8. x 線回折トポグラフ法にょる曲が たiti結品からのトポグラフ線像の撮影. 曲がつている. 引張応力状

態と圧? 応力状態では基板の出1がりが連である. それそ'れの図で, (a) はK.a,線が, (b) はKd 線が国ifi
条件を満たす.

平行かっ単色な入射x 線東をつくり, これを結品に入膜を測定し, 前者が圧糖応力であり. 機fi が引張応力であることを示した(Table4).
また, 著者らは類似な方法であるが, Ka;観の自然波
長幅のみを用いて, 基板上にエビタキシi,ル成長した薄度の格子歪みを局所的な模輝̲の変化と関連付けた湖定法を開発している(n). この湖定法では, 試料と乾板を断続的に走査することで基板と願の西方からのトポダラフ線
像を分離してj最影するのが特徴である (Fig.9). この測定法では, 実際には試料結品を試料表面の法線の周りに90°おきに回転させて同様にトポグラフ像を援影し, 膜と基板からのトポグラフ線像の分離興合を観察し. 格子
護を格子面間隔の違いによるものと格子面の曲がりによるものとを分離解析できる.

射し結品を国転させて反射曲線 (o ッキングカープ) を測定し, その反射曲線の解析から結品における微小変形, っまり, 格子面の領きと格子面間隔の変化が高い精度で評価できる. ロッキングカープの特徴を示す諸量は研究目的により使い分けられる. 通常, 積分強度 ピー

ク強度 ロッキングカープの形状(半値幅, 1/4,1/8値幅), ピークあるいは重心の角度位置,回ifi線の角度分布(散漫散乱) が利用される. たとえば, 長距離;の歪み場を持っ格子欠隆があると, ピークの強度は低下し, 半値幅(1/4,1/8幅) は大きくなり, 曲線下の面積(積分強度)は增大する. 点欠陥やその集合体のような短距離の歪み場を持っものが, 乱雑分布をしている場合には. 格子定数が変化して回新角度位置が変わったり, 半値幅が減少したり, 経の都分に散漫散乱が現れたり, カープ全体の形状が変化する. トポグラフ法のように. 個々の欠隆像を直接観察することはできないが 照射部分での結品完

3. X 線ゴニオメ一夕法 ・3.1. x 線ゴニオメータ法の原理と特徴
この方法では, 結晶モノクロメータの回折を利用して

‑ 13‑

19

TheRigaktl‑Denki Jouma129(2) 1998

Table 4 X線回折トポグラフ法で決定した膜応力の例. (a)鉄スパッタ膜 (圧縮応力), (b)
室化鉄スパッタ膜 (引張応力). crtは膜応力, t とtf はそれぞれ基板と膜の厚さ.

(a)鉄スパツタ膜

1

‑

2

2

4

L'(mm)R(m)(1l(10tN/m1)

200

1.76

‑492

135
190

210

215

0.65

220

‑2.25
‑ 2̲75‑ 3.34る半導体結品を対象とした研究に用いられている.
32. 3結晶法(十, 十. ±) 配置による原子散乱因子
の測定

0.68

0.60

‑4.36

この測定法の操作は, 幾つかの単結品からのJ反射を同一散乱面の上で起こさせるように設定するので難しい

l3 89

が, 基本的には先のX 線トポグラフ法の結品セッティ
ングと同様である. この測定法では. 試料結晶から得られたロッキングカーブを理想完全結晶から期待されるものと比較することにより, 試料結晶の完全性からのずれが評価される. したがって, 試料結品からできるだけな
まのロッキングカープを測定することが望ましい.
平面波に近いX 線東による実験を2結品法で行う には, コリメーター結品と試料結品の格子面間隔が等しい
反射面を選ぶ必要がある. 一方, 多くのi l 品では, コリ
メーターとして使用可能なほどに完全性の高い結品を得

195
l.38

122

l 83

1.61

104

0.70

0.62

138
l 61

165

l 46
1.28

l 96

結晶中に乱雑分布した徴小点欠陥を検出する方法もある. この手法は高精度であるがゆえに, 主に徴量不純物の拡散や偏析, 転位ループ, 格子間原子などが問題とな

3.13
194
172

3.55

‑3.30

(b)室化鉄スパッタ膜
197

他に異常透過が歪みに高感度であることを利用して厚い

l.34
l 45

l.l8

10.66
8,31

7̲07

692

ることは難しい̲ このため, 通常はX線源からの放射X線をモノクロメ一夕とコリメーターの使用 (複結晶配置) で単色性と平行性の高い (波長分散および角度のひろがりを制限した)入射X線束を用いる. (+, +)配置
は角度発散も波長拡がりも小さくできる. こうして得られた入射X線東を試料結晶に入射させ, 試料結品を徴
小角回転させながら反射X線の強度を計測してロッキングカープを得る. これが (十, 十, ±) 配置による測定法である. 複結晶法における波長と回折方向の関係の理解にはDu Mend の図形(':;)が役立つ̲ さらに精密な測定法として, 第3結晶の試料結晶からの反射X線強度をアナライザ一結晶 (第4結品) を用いて数秒の差で計測することで, 熱振動や徴小欠陥による散漫散乱(運動学的散乱) を動力学的散乱から分離解析する測定法もあ̲

1が, 絶対測定で 10‑6 相対測定で 10 '2である. このる

tf111m)

0
.480
.60

152 162 160 ‑75 167 1671(ｵm)

全性からの平均的なずれを検出できる. この測定法による格子定数の測定精度?fd/d は, X線光学系にもよる

回析の起こる角度範囲?ae はX線動力学的回折理論
により ?e = (e2ス2・/nmct)(l/v sin 2e)b‑lflF,e‑M?Wで与えられ,結晶構造因子F,に比例する. ここでの記号のほ

とんどは通常のX線回折理論で通常用いられるものであり, ?W は回折からの外れを示すパラメーターである. b は非対称因子と呼ばれ, 回折格子面と結品表面となす角度をa とすると, b=sin(e一α)/sin(e+a)で与えられる.a =0のとき, 結晶表面と回折格子面が平行であり, この場合を対称反射(i = 1)と呼び, そうではない場
合を非対称反射(b≠l) と呼ぶ. 入射線東の幅Io と反射X線東の幅1gとの間にはt,=Io/b の関係がある. つま

一l4 ‑
1

理学電機ジャーナル29(2)1998

10 00 00 00 0'009876543210

本一基

‑3

‑2

‑1

0

1

2

3

プラック条件からのはずれ因子, W

Fig.12. 3結品法配置で測定した編ひげ結品からのロッキングカープ, 半値幅の解析から

原子散乱因子が決定される.

第1結品/ '‑ 一、、Si

Collimator

ii :j ・品れる.Fig.l 1は著者らが手造りゴー=・オメータ法を用いて設定したCuK.a,線に対する3結晶(十422,十422,‑ 220)

配置を示す. 使用X線源の強度(40kV,20mA)の関係
から, 第1および第2結晶で完全なシリコン(111)単結晶からの422反射を用い., 第3結晶として試料結品(銅ひげ結晶) を置き, (l ie)表面からの220 表面反射
(Bragg case,b= 1)のロッキングカーブが測定された. この配置では,422反射(プラッグ角e生1r/4,cos28 ,0) を
x 報管

,'

用いることにより, X線の偏りは電場べクトルが散乱面,' 回 a t L f 'に垂直な偏光状態(or偏光) になっている.編ひげ結晶へ
徴動業

メーターt ?

の入射X線東の角度拡がりは1.3X10‑Srad (約2.8秒)である 測定される曲線は3つの結晶の反射曲線のコン
ポリューションであることを考慮し, 理論曲線と実測曲

組
l.i ', 与・・
'動マイ
(75°ク
mm'

x 線(十422. 十422, ‑ 220)31;l品u 程Fig.11. X 線3結晶法(十422. 十422, ・ 220)配置

線とをbest fitting法で評価した(Fig。12)。 その結果,観の̲ 例(l4)

り,. b< l のときは.. 狭い入射X 繰東からl観
広い;?射X
線東を得ることができる. また, 入0f X 観の同析角度幅,o。と出射 (反射) x 線の値ω は対称;ia f の同i行角度幅

ひげ結品の表面層は結晶完全性が良いことがわかり, 実
測曲線の半値幅?e から編の原子散乱因子としてf m=
l6.75±0.08を得た. この値はその後の研究で参照値として用いられている(Table 5).

あるから, 入射X線東をできるだけ単色かつ平行性のx 線3結晶法でも, 結晶表面からの反射X線を乾板上に記録することで, 表面の徴小歪の場所的情報が得られる(X線平面波反射トポグラフ法). この場合.①結晶
表面にすれすれにX線を入射して全反射を利用する方
法 ②表面層の徴小変形に敏感である結晶表面に斜めに傾いた格子面からの回折を用いてトポグラフの拡大を図る方法, ③表面の徴小ステップに対してX線の屈折率の効果を利用する方法などにより, 成長表面における凹高いものにすることが精度を挙げ, 解釈を簡単にするた凸や成長ステップについての場所的情報も得ることがでめには重要である. たとえば, Si220反射でMoK一線にきる.
3.3. 多孔質シリコンの格子変形

00 を 用 い ,o。= eo J J i, (,)g =二f i ω, a , ‑ b t,i 。 で l ;・え ら れ る(F,g 10). 通常はこれらの関係を利用して, 各自でSi 単結品から実験目的に合わせてモノクロメーターを造り,
平行で(af が小さい)単色の入射X観東を得る. 測定されるロッキングカーブはモノクロメーターと試料結品の両者の反射曲線のコンポリューンa ン (たたみ込み) で対してプラッグ角は10°38'であり,or偏光成分では(,).=
2̲3'である. このとき, a= 10°18'となるように結品を切り出して,非対称反射を用いるとb=0̲017となり.ce,=

電子デパイス材料として広く利用されているシリコン(si)は, パンドギャップが小さく (l。fey で赤外領域),03″となるので, 角度拡がり 0.3″の入射X線東が用いら

また間接遷移型半導体であるため発光効率が悪い等の理

一15 ‑
2

TheRigakuDenkiJouma129(2)1998

9‑︒
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eu
=89'
0‑
60 '0 =

一16 ‑

理学電機ジャーナル29(2) 1998

( 300 A/m2) を流す. 陽極化成中にSi ウェハーから発生する水素の気泡をSi 表面から除去するためにエチル
アルコールと水の添加が有効である. Si の溶解反応にはホール(hole)が必要であるから, n型Si 基板の場合に由から発光デパイス材料と しての役11を'? ; さ・ti いでいた. しかし, 単結晶Si のメ、/ スコビックスff 一ル化の結果として得られたポーラスシリコン (多‑ii '西シリコン,

は反応中の光照射が重要となる. そのため, 対極には透porous sif oon.PS) が緑色のレーザ一光照Of にi り赤色

光性のあるPt メッシ・:・を用いた. 反応後の水洗はPS のに発光することが報告され('S), Si を基にした新たな発光結品性を著しく劣化させるので, 反応後は直ちにPSをデパイスの期待が高まっている̲ Si から,,11111t.光を発現

真空室(ロータリーポンプ排気) 中に保存する. Fig.14

させるには可視発光のエネルギ一より高いT:本ルキー

はP型Si ウエハ一上に生成したPSによるX線反射曲線を示す. 低抵抗基板と高抵抗基板とで生成したPSの結品性は著しく異なる. 透過型電子顕徴鏡観察の結果,
高抵抗(>0̲1Ωm)のものは樹枝状構造を示し, 低抵抗基板のものはスポンジ状構造になっていることが分かった. 作製条件にもよるが, 一般に細孔径は前者の方が後者のより1桁大きく, 比表面積は逆に後者の方が前者の3倍以上も大きい.PS による反射ピークがいずれの場合ギャップを作り出す必要がある. これがSlic eita l各子,

Si 超徴粒子. ポリシランやPS などの形で実iu ? れる.

pSの基本構造は量子細線や量子箱などのSi 在t次元構造から成ると考えられており, 構造の低次元化により新たな量子準位を造ったり, 状態密度を変化さti ることができる. このよ う なメ ゾスコビックな構i建iがバルクSi では考えられなかった可視発光を発現さ」Ii るのではないかと考えられている. しかし, これ以外にもシo キセン等の発光性生成物の合成説, ポリシラン発光説等が提案さもSi ウェハーのピークより低角側に大きく外れていることから,PS部分(残留シリコン部分)は下地Si より表面に垂直な方向に格子面間隔が大きくなつていること(格子膨張)を意味する.著者らは, この格子膨張の主原因についてPS層中の水素濃度の増加に伴い格子膨張が起こるという実験事実から. 陽極化成中にSi 基板から発生する水素の吸着および内部拡散による効果と考えてれているが, 未だ可視発光の特徴を十分に説明できる発光機構の解明には至っていない. これはPSからの可視発光が徴細構造に敏感であるにも関わらず, 作製条件と徴細構造に関する系統的な研究例O6)・('71が少なく, また
難しいこともあり, 光物性と徴細構i営との関係が定性的にしか議論されて来なかった. 著者らは, 可視発光発現のメカニズムの解明にはPS の結品性を合めた徴細構造

いる. また, 樹枝状PS およびスポンジ状PS のロッキン

グカープはいずれも低角度側に福を引いた非対称な形をしている̲ 前者の半値幅は後者のものにより著しく狭い. これは前者の方が残留シリコンの結晶性はSi 基板に相当する程度に良好であるが, 後者は結晶性は悪くf
サイズも小さいことを示す.Fig.l5はn型低抵抗基板の反応時間と反射曲線の関係を示す. 一方, He‑Cd レーザー(波長325,m,,425nm)の照射で,スポンジ状PSはと発光特性の関係を調ぺることが不,,J欠であると考えPS を評価してきた. ここでは, その各概の条件(作製条
件。焼鈍条件など) を与えた多孔質シリコン層のX線
反射曲線の特徴と他の測定手段 (光ルミネッセンスPL

測定, 赤外吸収IR 測定など) から得た結果を併せて発光特性と徴細構造の関連について考察した結果を紹介すFig. 13 はP作製のために試作した反応セルである.
陽極にSi ウェハーを, 対極に白金(Pt)メッシュを用い,

肉眼でも明瞭に種色の発光が観察できたが, 樹枝状PSからは観察されなかった.
著者らは可視発光発現のメカニズムは, p型PS もn

電解液はふっ酸基の溶液で定電流電源より所定の電流型PS も同じものであると考え, 陽極化成条件と徴細構る (I t )‑(2 t)

‑ l7‑
4

'

0

0

3

'

'

0

0

2

'

'

'

0

0

1

'

'

0

The Rigaku‑Denki Jouma129(2) 1998

回新角度位置Fig l5. 電流密度1000 Ai m2, 異なる反応時間で作製したPS の400 ロッキングカープ造の関係を調べるには, p型低抵抗基板を, 徴細構造と発光特性の関係を調ぺるにはn型低抵抗基板を用いて調ぺ, 両実験結果を比較検討した. この結果, いずれの場合にも残留シリコンの全部あるいは表面に近い部分をスポンジ状化することで可視発光させることができることが示唆された. この推論に基づき実際に非発光のp型

低抵抗基板を高い電流密度(>2500 A/m2)で船相化成したPSがHe‑Cd レーザ一励起により,赤色の発光することを確認した. 徴細構造を作製条件で制御しての実験結果からは,. 可視発光には量子サイズのSi 細報や起i徴

粒子Si等の低次元構造が関与していると言える. 今後,
発光機構の解明には. サイズばかりでなく表面や界面の問題, 特に表面の電子構造との関係などが明らかにされちる必要がある. となると,最早X線回折法はこれ以上立入れず, XPS などの状態分析手法が有力であろう̲
4. 連動学的X線回折による材料研究
厚モニター(水晶振動子) からの信号でシャッタ一開閉

時間を調整して堆積膜厚をパソコンで制御した. 一方,
スパッタ装置は対向陰極型直流スパツタ装置を用いた.
この装置では,2 つの円板ターゲット (直径loom) の間にプラズマが閉じ込められるので, 堆積膜への高速電子.

る

X線回折の主流は何と言っても結品構造解析への応用である̲ 未知物質の新しい機能性はその結晶構造と関係するので,構造解析は特に重要な意義を持つ. しかし,
単に物質同定や格子定数の精密測定などで多くの情報が得られ. それだけで研究上十分な議論ができる場合も多い. ここでは, 著者らが最近行っている研究例を紹介すゃイオンによる衝撃損傷が少ないのが特徴である.

4.1. 多属膜の藤応力の特徴

金属薄膜の物性はいろいろな因子, 特に成膜法によっ両装置で合成したeu/Ag多層膜からのX線回折 (e‑て大きく影響されることが知られている. そこで, 同一2s 法) 曲線を測定し, 合成した多層膜の各層に対して格構成金属(eu とAg) からなる金属多層膜を2つの成膜子定数の変化を考慮した変調積層構造モデルによる理論
的回折強度と比較する構造解析法を利用して, 実際の構成金属層の格子定数の違いの特徴を調ぺたｫFig.16). そ法. 真空蒸着法とスパッタ法で成膜し, その積層構造および格子ひずみの特徴を詳細に調ぺた(23). 真空蒸着装置
中に導入したモーターの軸にシャッタ一を取付け,. 2 つの蒸着源(バスケット型フィ ラメント) からの蒸発金属を交互に遠断して基板ガラス上に多層膜を堆積した. 膜の結果, スパッ夕法による多層膜では, 真空蒸着法によるものに比ぺ, 構成金属. 特にeu の格子ひずみが大きいことが分かった (Table 6). このことはスパツタ法に‑ l8 ‑
5

理学電機ジャーナル29(2) 1998

Table 6 真空義i「i 法(I )と :f バッ S・fu,(S)で作製したc u/Ag 細成'? 、調期
要に.ti ける各序iの格
子定数の解析i古果̲

一81012157101318

3 4'5 6'3'4 6 876 65 55 4
4 17 49 05 49

lE
2E
3
一
4
‑
1S
2S
3S
l
‑
f
E
E
S

.,一e
,1l ‑‑ ‑4 7 10 14 20

原子1留の数試料* 誤差範囲は±0.2 ±Os % でa;,る

Be 窓

ヒーター
下地

i

E C Rマイタ[l據競

0
回転機構

10

20

30

40

エネルギー/ keV
Fig.18. 非平衡NiC,膜の加熱過程における測定

結果・(EDXRD).a)堆積まま,b)300℃,c)400℃30min d)400℃,.60min e)500℃,

Be窓
A a

業

f) 500℃.

J A,

Fjg.17。 複合堆積機構(IBS十ECR/PCVD)を0確えた装置と膜成長のその場計測系.
ょる薄膜の膜応力を受け易いという特徴は多聞究にも引継がれていることを意味する. 現在。 この装價を用いて金属多層膜(co/cu co/Ag)や島状磁性1機/非磁性膜(一種のグラニュラ一型多届般) を合成しそれらの巨大
磁気抵抗効果(GMR)を調ぺているが, このような場合にも, 格子定数の変化により購英
物性が影器されるので,

x 線回折曲線の精密測定が限物性究現の解明の観を与えるのではと著者らは考えている.
4.2. 薄膜生成‑分解のin situ 観測
プラズマが関与する成限法のいくつかを併用すると熱力学的に生成が不可能な非平後i相を合成することができる. 著者らは, イオンビームスパツタ (カウフマン型イオン銃) による金属とメタンと水素の混合ガスを用いたマイクロ波イオン源(ECR) による炭素を同時堆積する
装價(Fig.l7)を設計製作した̲ その際, 薄膜の形成初期段階の観察は, 良質な薄膜を形成するために重要な基礎的データを提供するとの考えから, X線回折の特徴を活かしたその場計測仕様を考慮した. 著者らは, 半導体検出器(ssD)をX線源の向かい側に配置して,堆積する薄膜の初期過程やその後の加熱通程(800℃まで加熟可能) に起こる構造成長過程を観察できる装置とした. この装置で遷移金属(CONI)の炭化物が低温で合成でき;
いずれも強磁性体であることを明らかにした(u). Fig.l8は遷移金属炭化物(CoCx)の加熱過程におけるSSDの測定結果を示したものである. 堆積時に既に非平衡相のNi3c 相が生成されており,400℃から炭化物の分解が起
こり,Ni (fee)が生成し, また,金属Ni に接触している
非晶質炭素が結晶化(金属接触誘起非晶質一結晶相転移) の結果としてのグラファイト結晶の生成が観測されている. このグラファイト相は生成装置全体を回転して入射x 線東の試料表面への入射角をl8°
から20°
にする
ことで良好に分離されることが分かる (図中f). X線回

一19 ‑
6

TheRigaku‑Denki Jouma129(2)1998

ｫ9) 0.Nittono et al :Sci.Rep.Res/Inst Tohoku Univ̲,29 (1981),53.

(10) ランダフ・ リフシッツ:統計物理学(下), (岩波f1967).
(11) 0.Nittono,et at.:Jpn.J.App1̲Phys。,26 (1987),
l57.

.

る

折によるその場計測は計測時間の短縮する検出器の利用によりさらに改善されると考えて現在それを計画中であ

5. おわりに(12) 0, Nittono and S̲Shimiz
u:J。Cryst.Growthf 45

ここで紹介したX線回折法を用いたこれまでの研究(l978),476.
(13) J.W.Du Mend:Phys.Rev.,52 (1937),872.

は, 他の実験法で得られた結果および推論を再評価し,それらに明確な証拠を与えると言う ことが主体であっ(l4) 0 .Nittono et a1:J.Appl.Cryst.,12 ｫ1979),141.
(15)・ L.T.Canham:App1.Phys.Lett.,.57 (l990).1046.

た. しかし, 今日では比較的大きな単結品が容易に得られるようになって来ているので, 今後はX線動力学的回折現象を利用した手法は, 他の観察法. たとえば光学(l6) Y.Kamemitsu eta1.:Phys,Rev.B48 (l993),2827.
(17) Y.H.Xie et a1.:J.App1̲Phys.,71 (l992),2403.
(18) H.Sugiyama and0 .Nittono;Jpn.J.Appl.Phys.,28

顕徴鏡法や電子顕徴鏡法などでは観察不可能な現象や欠(1989),l2013.

陥像の観察に極めて有効であり, 特に二次構造と材料物(19) H̲Sugiyama and0 .Nittono:J.Cryst.Growth,103(1990),l56.
(20) K.Takamotoand0.Nittono:Trans,Mat.Res Soc.
Jpn l 3(1993),6̲

性の関係を調べるのに威力を発揮することが期特される. メ :/ スコビックな領域の構造と物性の関係の解明に
はX線回折と電子回折とが互いにその特徴を活かせる手法が要求されることになろう.

(21) T.Takamotoand 0̲Nittono:Jpn.J.Appl.Phys̲,33(1994) 6432.

(22) 竹本邦子,入戸野修:まてりあ,34(8)(1995),981.
(23) K.Haz
ama et a1:Materials Transactions,JIM̲,32(l991),1102(24) J.Shi and 0 ̲Nittono:J。Mat̲Sci.Leu.,l5 (1996).

参考文献
まず, X線動力学的回折理論の基本的な事項を参照するのに適した代表的な参考書を挙げる.

928.

l) 日本結品学会誌: [特集・X線トポグラフィーJ, 13(6)(1971).
2) B.K.Talmer & D.K.Bowen: Characteriz
ation of

[付録]

ここでは, 紹介したX線法を利用するに必要な最少限のx 線回折現象の基礎的事項を定性的に説明する̲
(1) 結品構造そのものに起因するもの: これは回折強度が局所部の結晶構造因子に依存していることと関係する.局所的に原子配列が異なる部分は..原子散乱因子.

Crystal Growth Defects by X‑ray Methods,Plenum
Press,New York,(l980).

3) A.R Lang:RecentApplieationsof X‑ray Topography
in Modem D通raction and Imaging techniques inMaterial Science ;Ed.byS.Amelinckx,R̲Gevers,G.
Remaut.J.Van Landuyt,North rio通and Publishing
Company Amstefdam (1970) 407̲4) A̲Authier Contrast of Images in X‑ray Topography

したがって結晶構造因子が周囲の部分と異なるのでコントラストが生ずる. また, 入射X 線が構成原子の吸収端

ill ''Modem Diffraction and Imaging techniques inと近いか離れているかでX線原子散乱因子が大きく異Material Scienn ,Ed.byS.Amelinckx,R̲Gevers,G.
Remaut.J̲Van Landuyt North Holland Publishing
Company Amsterdam (1970),481.
5) 加藤範夫: 回折と散乱, 朝倉書店, 東京,. (1978).

なるので,. これも回折強度の違いとして現れる̲
(2) 消衰効果:これに起因するコントラストは, 一般に格子が乱れた不完全な結晶から回折されるX線の積
分反射強度は, 完全な結晶からのそれより大きくなる,
いわゆる消衰効果の減少に関係したものである̲ 歪んだ結晶の回折に関与する角度範囲は. 一般に完全結晶のそれより数十 数百倍広く, 分の程度(l0‑;; l0‑4ラジア

本文中の参考文献:(l ) 千川純一, 白井省三: 日本結晶成長学会誌, 4(1977),2.
(2) J.Chikawa:J.Cryst̲Grpwth,39(1977),328.

ン) である. したがって, その程度の角度広がりのある(3) 0 .Nittono et a1:Jpn J.Appl.Phys̲.23 (1984),
L581.

入射x 線東が結品の欠陥部に入射する場合, 欠陥部全体がx 線東を回折するため, 欠陥部からの積分反射強度は完全部分からのものより大きくなる(Fig.2参照).
っまり, 欠陥は回折強度の增大した部分として観察され(4) 0,Nittonoet al.:Mat.Res Soc.Symp.Proc.,.41(l985),95.
(5) T.Matsumiya,0.Nittonoet a11Meta11.Trans.,At8(l986),723.

(6) 0.Nittono et al :Jpn̲J̲Appl̲Phys̲,20 (l981),
1329̲

る(直接像と呼ばれる)̲ この像コントラストは鮮明なので広く転位などの欠陥像の観察に用いられている.
(3) 回折の角度位置のずれ(I): これはX 線回折が回折角度に敏感であることに関係している. 単結晶の中で(7) 0.Nittonoand Y.Koyama:Trans̲JIM,23 (1982),

285.

(8) 0̲Nittonoand Y.Koyama:Jpn.J.App1.Phys.,21

局所的に結晶格子面が傾いているか. または格子面間隔(1982),680̲

‑ 20 ‑
7

理学電機ジャーナル29(2) 1998
力111t か に 通 ̲‑) て い る ?:.

みが結晶の厚さ方向で変化している場合, X線の侵入と,;i f i 向 力・ ‑f '1) 人 ill X 観 に 対ともに回折角度位置が変化するので, 回折波と透過波の振幅比も変わり, その振幅比の変化は実効的な歪みの勾配の向きに関係している. また, 実効的な歪み勾配は結しその部分でtl̲Mfi の角;a M 置がずれ, . ;iliJi 部分のi各子
変形が入射X報東のfflM「lJ、がり .1 り f ,大・t いと, 結品の大部分からはX観がl,,Ii;1・.、れるのに. その部分から
はx 線は回折されない. Lたが,・て,? 板1.に記録された結品像にコント ラストが生4'る. 、̲の::とを利用し晶の弾性的変位a と回折ぺク トルgの内積(g・u)で与えられる. したがつて, こうした歪みによる回折強度は波
動場の振幅比と吸収係数で決まるから, 回折ぺクトルg
を反転g→一g とすると黒白が白黒に反転する. この例
として転位芯から数十ｵm離れた強度分布がある.
(6) 波の干渉効果: これは結晶内の波動場に関係した回折コントラストである. 動力学的回折理論によると, 2っの波動場は波動ぺクトルが僅かに異なるために互いに干渉する結果, 回折強度のうなりが生ずる. このため, 試料の厚さが変化したもの, 特に厚さが急激に変化したくさび型結晶や僅かにわん曲した結品では, 強度て, 結晶粒相互間のl f きfi どo)測定がでit る.
(4) 異常透過: これ はjt W f lPjl いt it,llき,f i l ii る 「tl常j究過の現象によるコントラスl・で;,る. 'f進
常通過 (BOr‑
rmam 効果) は次のような現象e t,る. u ば完全な華,f品

で1っの反射面で回折が起ると2 ‑) (? 比を考成すると4 っ) の波動場 (回折波と透過波) 力
lit'成、れるが. ・一方の波動場の吸収係数は平均吸収係数」、り小さく. 他方のそれは大きい. そのため, 回析が起こ,,ていなければX線がほとんど透過しない厚い結品でt , tきi品が完全で回折条件が満足されていると, 吸収係数の小さい波動場ののうなりに関係した干渉續 (等厚干渉續 ぺンデル績.,等領角編) が観測される. この他, 結晶中に欠陥がある

回折波と透過波が十分な回折強度を持‑,てIi,品を通過す
る. この現象は結品が厚いほど? ilPf であり /Ii ・',10 (ｵ:
平均線吸収係数. t:厚さ) では. Ii ばf般性1に同f;i条「l が満たされているときだけ, 一方の波動i場たけが生多l更り結品を透過する̲ したがって, 通過しii いi波f lit場の通り通と波動場が乱され, 新たな波動場が可干渉的に励起され 上述した績に類似の干渉續が生ずる. また, 結晶中に面間隔や結品格子面が周りと僅かに異なっている部分
が入射x 線方向から見て重なっているとf モワレ續が生ずる. 前者によるものは平行モワレ. 後者によるもの
は回転モヮレと呼ばれる. 電顕法での場合と同様に, 結品の乱れがモヮレ模様の変化として大きく拡大されて観(振幅が最小の面は原子面列に一致‑i る) に? れた部分
(欠陥) があるとx 線が透過せず, その分粒度が械ずる.
異常透過による欠陥像コントラストは, 小春いitiみにも極めて敏感で, 点欠陥の集合体などを検出で毒る.

察される. モヮレ續とべンデル緯は. 入射X 線の波長を(5) 回折の角度位i のずれ(ll): こt,らの角度位置の変えたり, 回折条件を僅かに変化されたときの編間隔を

ずれは入射X 線東の角度広がりが概めて1実く, つまり
平行x 線東の場合のコントラスt・である 大きな完全結晶での回折現象は動力学的回所川論で部t明され, 回析と結晶欠陥の検出が可能である. 一般にモワレ續の間隔

調べれば区別できる. モワレ緯とぺンデル緯の間隔の変化しないが, ぺンデル續は変化する. これらを利用する
は入射波長によって変わらないが, ぺンデル續の間隔はを起こす角度範囲が定義される. 入9,tX線東の角度広がりがこの回折の角度範囲と同程度か, あるいはそれ以下の極めて平行な線東の場合, 角度位置のずれた部分と波長に依存する消衰距離の変化に応じて変わる. 平行性の良い入射x 線東を用いた場合, 入射角を厳密な回折条件の近傍でごく僅か変えると, ぺンデル績の間隔は変化するのに対して, モワレ續の間隔は変化しない. これらの特徴を利用すると結品欠陥と干渉効果によるもの(像) とを区別して検出することが可能である.

その他の部分とでは反射率(o ッキングカープ) が異なる. したがって, そのような変化に対応した3 ントラス
トが観測される. ほぼ完全な納品の同tftの角度範囲は通常秒程度 ( l 0‑5ラジアン) なので, IO' l0‑'の徴
小な格子変形が検出できる. より般litに商うと, 格子歪

‑ 21‑

8

「材科目l造エ学」 の研究分野

入戸野 修

物質の性質は電子や原子の状態に関係している。物質が状態が外部からの場 (光, 熱,
応力, 電場f 磁場) により変化することを利用して,. 新しい機能性を発現させるこができます。 物質科学はそう した物質の変化の変化を調べ応用する学問領域です。地球環境と調和し人類が発展していくための持続可能な材料技術を物理・化学・生物などを基盤として進展していく学問領域でもあります。エネルギー効率,. リサイクル性, 環境負荷低減などを強<意識した「ものづくり」 を目指す学問領域が 「材料創造工学」 であります。
私の材料研究のキーワード

0

差
室
性
磁性 ̲ (構
信額性

光

電場

エネルギー

安̲定性

0 どんな研究分野に取り組んでいるか?
1) 環境調和材料の創製:生体に優しい二酸化チタン中に孤立分散した磁性粒子のトン
ネル電流を利用して血液流の以上を感知する磁気センサ一素子を開発する。
2 ) 低環境負荷材料の開発:磁場下凝固で鉛フリーはんだの特性を改質する。
3 ) プラズマ雰囲気による材利用の改質:有害材料の改質と有効利用
4 ) 外部場による物性の変化を利用した新機能性材料の創製
5) ナノコンポジット薄膜の合成法の開発:無機・・有機材料の複合化合成法
合金組成を変える
状態図が変わる
l実装温度管理l

富}

課題

ー
」、:し

太属光の有効利用

1熱電導率

9

ナノ環境調和材料の研究

材料創造工学 入戸野修

物質の性質は電子ゃ原子の状態に関係、して変化する。状態が外部から与えられた環境(光 熱, 応
力, 電場 磁場など) にょり変化することを利用して,物質の本来の性質を制御することで新しし機能性を発現させることができる。物質科学(材料科学) はそうした物質の変化の様子を調べ;材料としての利用を目指す学問領域です.。また, 地球環境と調和しながら人類が発展していくための材料おょび材料技術を発展させるために役立つ学程
構 0 。
現在 物質.ェネルギー効率の高い材料, リサイクル性に富み低環境負荷で処分できる材料,環境浄化機能を持っ材料特に薄膜材料の開発を目指す基礎的研究を行つています。
工業用

工コマテリアルに求められる領域
有害物質フリーな材料
低環境負荷で製造できる材料
物質‑工ネルギ一効率の高い材料
リサイクル性に富む材料
環境浄化機能を持つ材料
環境調和型工ネルギーシステム用材料
研究目的

・窒素中スパツタ膜・複合型機能性膜 Cu
・添加/ We 3 Ag
鉄微粒

3時間
巨

‑‑ 1
l1

吸光度の割合と温度と時間

SampleB

H10e

MR:1.8x10‑2%

10

0

0

100

‑10000r.

︒

Magnetic Propertiesof NiekelLayers
ElectrodepositedonAmorphous Carbon

K。Mafuyamai,E̲Arakawa2,K.Hiraki3,H.Yamaguchi4,

H.Numata5,A.Matsushita4,T.Yokoyama1,
T.Koide6.K.Namikawa・,and0 .Nittono7

1Institute of Molecular Science,2Tokyo‑Gakugei Univ.,

given by SQu D This is because the thinner the Nl films
are,the more non‑fort'omagnetlc phase is present m thedeposit,and the MCXDlntensltyofiginates only fromthe

corresponding metallic nickel phase.Hence,we tried tomodif'ytheMCXDintensitybyusingaratioof magnitude

3Gakushuin Univ̲,4Nationai Institute for Material Science,of only the metallic phase, which could be calculated
from the XAS spectra.The modified MCXD intensity is

l86‑8501,Japan,31‑5‑1,Mejiro,Toshima,Tokyo, 171‑

ML films because of the presence of the complicatedphases.

5TokyoInstitute of Technoiogy,6Photon Factory of KEK,
1Fukushima Univ.l38,Nishi‑gonaka,0kaz
aki,Aichi,
444‑8585,Japan,24‑1‑1,Nukui‑kita,Koganei,Tokyo,
8588,Japan,41‑2‑i,Sengen Tukuba,Ibaraki,305‑0047,
Japan,'2‑12‑],0okayama,Meguro,Tokyo,152‑8552,
Japan, 61̲1, oho, Ibaraki, 305̲0801, Japan,
71,Kanayagawa,Fukushima,Fukushima,960‑1296,Japanconsistent with the magnetization given by SQUID.
Unfortunately,the modificationis difficult for less than 5

Our next step is to prepare the films without
surface oxide layer by capping thin goldlayer.It will be
expected todeterminethemagnetization of thosedeposits
moreclearly.

Theelectrodeposition
severallayersis well known
to bedifferent frofomthe
theinitialrlonnalbehavioratthicker ranges.We previously verifi ed that the electrodeelement into‑the film li ver cannot be excluded̲In thiswork,we have investigated the structuft and magnetic
properties of nickel films eiectrodepositedon amorphous
carbon.Carbon substrate was employed because it is not
solved in the electrolytic solution or is not diffused into
the film The structure and magnetic properties may be;
influenced by the electrochemical behavior at the initialstage.
Figure 1 shows the potential curve during thedeposition by the pulsed current (f=25mA/cm2,
T(n‑ 100ms,arid Tafr‑1000ms),E f,at the initial stage up
to 10‑20 pulses was particulaflydifferent from that above
10‑20 pulseregion̲This i11dicates thattheE船開change ischaracteristic of the deposit sui,face itself,without any
dffusion of'carbon.This electfochemlcal behavior may
be related to the chemical condition of the deposits

surface.Figure2 shows theXPSof theNi filmset l to50
ML.Ni metal and NiOphaseswerepredomirlar1tfor morethan 10 ML films,while the oxide phase and anotherunclear one for less than 5ML.Thelast phase might be
the hydroxide, and the peak positions seem to be
dependent onthefilm thickness.
Electrodeposited Ni 「11ms composed of several
chemical phases exhibit different nanostructuredependent
on the film thickness TheMCXD experiment is useful toestimate separately the spin and orbital moments,and
provides the magnetic properties of the nanostructure̲
Figure3showstheMCXDspectraof l to50MLNi films̲
The MCXD intensity for the films thicker than50 ML
wassimilartothatof50ML andfor the filmthickness ofless than 10 ML,the MCXD intensity decreases as the
f11lm is thinner These results are contradictorywith those

0

50
100‑
Depositiontime/sec
Fig。1 Potential curve of the electrodeposition of nickelon carbon substrate,with thepulsed current̲About l MLof nickelelectrodepositswithl pulseof thecurrent.

).ua
tn
u
o
C

potentials of cobalt and cobalt‑nickel alloyarenoticeably
dependent on the layer thickness by usiag corltro1led
pulsed current.The immersion potential (Eb.船)for thesubstrateor the deposit reflects thenatureof theelectrodesurface.E;nmcan be measured as the electrodepotential
for the pulse‑off (Elf). In the previous studies it was
found that E;n of the deposit at the initial stage is
difkrent from the steady value at about 50 ML.I通thecase of the Co‑Ni alloy,the elemental compositiofl was
also found to vary up to 50ML On the other hand,by
measuringthei̲Ecurvetot theelectrodes beforeandafier
the deposition,it was clarifl1ed that the overpotential ofcathodic deposition at the initial 50 ML stage is also
different from the steady value. The shi量s of theimmersion potential andtheoverpotentialcan beascribedto the changes of the film morphology arid/or texture.
However, the possibility of diffusion of the substrate

850 860 870 880
Bindingenergy(eV)Fig.2 XPS in theNi2p fegion fori to50 ML Ni films

depositedonamorphouscarbon̲Dottedandbrokenlines
denote the metallic Ni and NiOphases,respectively.For

lessthan5ML aaother phaseexists,whichcanbe
ascribed to nickel hydroxide.

840

860
880
Photonenergy(eV)Fig, 3 MCXD spectra of nickel films, which wereobtainedbynormaliz
ingXAS inaconventionalmarner.

11

30aWR‑1

電析= ッケル薄膜の磁気的特性

分子研f 東学大教育A, 学習院大理B, 物材研機構C, 東工大院理工D, 物講研E, 福大教育F

丸山耕一, 荒川悦雄A, 開康一B, 渡邊廣憲, 山ロ仁志C, 沼田博雄D,
松下明行C, 横山利彦, 小出常晴E. 並河一道A. 入戸野修F

Magnetic Properties of Electrodeposited Nickel Thin Film

IMS, Tokyo‑gakugei Univ̲A:; Gakushuin Univ.B, NIMSC, Tokyo Institute ofTechnol̲D,PF‑KEKE,Fukushima Univ.F
K.Maruyama, E.ArakawaA, K.HirakiB, H.Watanabe, H.YagaguehiC,
H.NumataD,A̲MatsushitaC,T.Yokoyama,T。KoideE,K.NamikawaA,0 .NittonoF

4
e
一
0

6
2
)
uT 基 4 量一aM

4
e
一
0

著者らは, アモルファス力一ボン基板上に定電流パルス電析法で作製した= ッケル膜の構造および磁気特性を検討している。50原子層程度まで膜表面の電極電位が変位し, NI L 吸収端近傍でのX線磁気円二色性(MCXD)信号も膜厚に依存した[']。今回f 数原子層程度の厚みの= ッケ
ル膜の300Kでの磁気モーメントが増大したので報告する。
磁化測定は, 量子干渉磁東計(SQUID,最大磁場 7T)で, T=2 300Kでの測定とし, MCXD実験はKEK‑PF,AR‑NEIB のステーションで行い, 磁場IT 程度の永久磁石を用いて室温で行つた。膜の質量分析を誘
導共析プラズマ発光分析法で,化学種の状態分析をX線光電子分光法で,表面形状の観察を原子間力顕微法でf それぞれ行つた。
8.0e‑4l,5e‑4SQUID の磁化曲線から基板の不純物磁性成分を除いて, = ッケル膜の磁化の 3 4T で飽和する強磁性(FM)成分と, 7T で飽和したFM と
l.0e‑4超常磁性(SPM)成分とを求め, 図1に丸印(FM:実丸, SPM:白丸)で表した。 これらの値を便宜的にパルス数(1 パルスで1 原子層の厚みに相5e‑05
当) で割った値をタ'イア
モント'印で示した。図には示さないが, 5 原子層以下の膜で磁化が増大した。
膜の= ッケル相の粒子サイズが0.l
110
膜厚に依存すること, 酸化物相, 水Pulsenumbers(P.N.)
酸化物相が混在することを考慮し, Fig̲1 Magnetization of Ni
膜の磁化をその温度依存性から議 films(T=300K)。 Solid circles mean
the magnetization for ferromagnetic
論する。
(FM) and super paramagnetic[1] 丸山耕一, 松下明行等: 日本物 (SPM) phases, and open ones, for
FM. And diamond marks
理学会2001 年秋季大会講演概要集 only
denote the magnetization divided by
第3 分冊p.335 (2001)
the pulse numbers (P.N).
4
e
一
0

12

0e'
SE一

13

24aPSA‑66

電析= ッケル薄膜の磁気的特性I I

分子研, 東学大教育A, 学習院大理B, 物材機構C, 東工大院理工'',茨城医療大E, 城西大理F, 物講研Gf 福島大理工H

丸山耕一, 荒川悦雄A, 古川貢, 開康一B; 山ロ仁志C, 酒井雅弘,
沼田博雄D, 中村敏和, 森浩一E, 横山利彦, 松下明行C, 加藤立久F,
小出常晴G, 並河一道Af 入戸野修H

Magnetic propertiesof Electrodeposited Nickel Thin Film II

IMS,Tokyo‑gakugei Univ.A,Gakushuin Univ.B,NIMSC:,
Tokyo Institute of Techno1.D, Ibaraki Prefectural UniVe「Sity of HealthscjencesE,Jyosai Univ.F,PF‑KEKG,Fukushima UniV.E[

K.Maruyama., E.ArakawaA, K Furukawa; K̲HirakiB, H.YagaguchiC' M.Sakai,
H NumataD T Nakamura, K.MoriE, T.Yokoyama, A.MatSuShitaC, T・KatOF,
TKojdeG,K.NamikawaA,0 .NittonoHーボン基板上に定電流パルス電析法で作製した数

原
子層
i十要
疑度にi増報は研發, 差のィ
ヒ驚m j 善j ;、g;'お
a
の数
大した 膜
。本

化
の
増
き
経
高
統
常磁 i3主k微
磁と;議1̲100原
子 の
厚
みの膜は
4T
強基
性競 議
重
器業 性
ま
成
解 難 る裁 2業 解 整
管
その特異なナノ構造に関係すると考えている。磁化の強磁性成分を 50K のそれで規格化して温度変化を図1 に示す。100 原子層の厚い膜はバルクの= ッケルと同様の挙動を示し, 図には示さないが 10 原子層程度の厚みまでは大差ない。 1原子層の磁化は, 温度の増加で増大した。
300K での磁化の増大はこれに起因する現象である。発表時には, 強磁性共鳴(FMR)測定によって得られた強磁性相を明らかにする。
[1]丸山, 荒川ら :物理学会
2004 年年会30aWR‑1

1.2

0.8

Fjg.1 Ferromagnetic components ofelectrodeposlted
Nl films
on arno「Pho:jcarbon An mcreasem magnetization
1ML 'deposit exhibitS as increasing

temperature.
is ditto「業ntfrom that forThis
thebehavior
bulk ferromagnelCnickel like the 100ML electrodeposit.

14

留
学
生に対する科
学
技
術
専
門
書
読
解のための教科
書
作成に向けて
一化学工学における専門日本語漢字一入戸野 修・武 田 明 子

福島大学地域創造第14巻第2号(2002.12)
福島大学地域創造支援センター

1

(4889)mmmmmmmmmnmml田

調査報告

mmamlmmmmmmlmlmll

留学生に対する科学技術専門書読解のための教科書作成に向けて
一化学工学における専門日本語漢字一入戸野

修・武 田 明 子

目 次

るこの「漠字」 を取り上げ, 理工系の中でも特に化学工学を専攻する留学生の場合に的を絞って, 専門書が

1. 理工系大学院課程の留学生と科学技術日本語
2. 科学技術専門書の特徴
3. 表音文字の文化圏の留学生と表意文字「漢字」
4. 化学工学の専門分野に出現する漢字
5. 効果の期待できる漢字学習指導

読解できるようになるための漢字とはどのような性格のものであるのか, また, その習得のための指導方法の基本をどこに置いたら良いのか, の2点について収は じめに集資料を基に分析し, 考察する。

む す び

1. 理工系大学院課程の留学生と科学技
術日本語

はじめに

大学院課程から来日し, 科学技術の分野で研究活動

近年, 留学生の受け入れ先は高等教育機関から実技訓練機関や企業研修に至るまで広がっている (文部科学省2001)。 このことは, 留学生の目的が多様化しており, 同時に, 留学生がある限られた目的を達成するために日本に滞在して学習することが有効であることを示している。 このような状況を日本語教育の立場から受け止めるならば, 留学生の= ーズを見据えた, 実
際に役立つ日本語の教科書の作成が望まれていることを行おうとする非漢字圈の留学生には, 来日後初めて日本語を学習する者が多い。理工系の専門分野では,英語が公用語と考えられる傾向があり, 日本においても英語だけでも十分に研究を続けることが可能である。
しかしながら, 著者らの体験から言うと, 多くの留学生は滞日して研究室に所属し, 他の人の発表を聞いた
り, 討論をしているうちに, 日本語で専門書を読んだ
り, 自分の専門について語ったりできることが, 情報収集・伝達の上でも, 研究を発展させる上でも, 大切になる。実践的な教科書の作成には, まず留学生の留 であると実感するようである。
学目的を分類する必要がある。その上で, 目的に合っ
一方, 個々人の内的な欲求とは別に, 留学生は繰りた語句の収集, 使用頻度の高い構文の抽出, 必要な基 返し行われる実験, 観察, 輪講, ゼミなどに忙殺され
本漢字の選定を実行し, 学習の効率化を図る取り組み た日常生活を送っており, 日本語を学習する時間的なが不可欠である。
余裕がないのも実状である。 このような状況下にある
武部(1989) も述ぺているように, 非漢字圈の留学 留学生をできるだけ短時間で日本語の論文がどうにか生からは, 日本語で何がむずかしいかという質問に対 読めるようにしようとするには, 留学生の目的に合っして「漢字」 という答えが返ってくることが最も多い。 た日本語の教科書で学習効果を上げることが必要であ
したがって, 学習者のニーズを考慮した教科書を作成 る。 とは言え, 理工系のそれぞれの専門分野は日進月するには, どう しても効果的な漢字学習とは何かとい 歩であり, また日々細分化しており, すべてを満足でう問題を解決しておかなければならない。
きるような日本語の教科書を作成することは不可能に
そこで, 本稿では, 留学生に大きな障害になってい 近い。 しかしながら, 著者らが数年にわたり理工系の
‑ 77‑

2

(4890)福島大学地域創造 第14巻 第2号 2002.12

専門書, 他の一般書, 文化系の専門書の日本語を比較検討したところ, 理工系専門書の専門用語以外の日本
語ではその表現様式がかなり限られた特徴を有する傾向にあることが分かった(武田1994, 1995, 武田・
入戸野1997①, ②)。 したがって, 個々の留学生の目
的を達成するために効率よく作成された教科書による学習が行われれば, 自分の専門分野では他の分野よりも専門書が読解できるようになるまでの期間を短縮することが期待できる。 その意味で専門科学技術書で多用される漢字とはどのような性格のものであるかを調査することは意義がある。

2. 科学技術専門書の特徴
著者らの分析結果(武田・入戸野1997①;. ②) によると, 理工系分野における専門書の日本語(ここでは, 研究論文で用いられる記述文や口頭発表するときに使用される日本語を指す) には次のような頭著な特
徴がある。

られる。
(C) 読解を支接する手段としての特徴(81 書き手の意思表示に用いられる文末表現が簡単である。
例: と思われる, であろう, ことにするなど。
(9) 詳細な説明のために図, 式, 表などを有効に活用できる。
この分析結果は慶応大学の行った調査 (1989) や東京大学の行った調査(1992) の結果とも基本的な点では一致している。これらの特徴は, 通常の留学生が日本語学習の初級後半で習う日常会話を主体とした日本語の特徴とはかなり異なる。 このため, 多くの留学生
にとっては, 日常生活で使う日本語と専門書で使う日
本語は違うものであるものと捉えられ, 科学技術専門
書の読解は大変難しいものであると受け止められている。 しかし, 別の視点から見ると, 科学技術書の日本語は操り返される同型の文型パターンで構成されているので, 一度その特徴を習得してしまえば, 逆に容易に読み進めることができるようになると言う こともで

因 構文上の特徴(1) 使用される動言司が限定されている。
例:示す, 用いる, 使う, 考える, 求める など。

(21 助調に相当する句が多用され, 限定されているo例:として, により, に対して, について など。

l31 使われる接続言司が限定されている。
例: しかしながら, したがって, すなわち など。

きる。
ここで解決しなければならないのが漢字の問題である。それは専門書の文章には多くの漢字が含まれるからである。漢字は意味を知っている者には, その概念が理解し易いと言う特徴がある。 しかし, そうでない者には意味をなさない単なる記号にすぎない。 したがって, どんなに専門書の文体が理解できるようになったとしても, 平仮名だけで書いてあれば理解できるというのでは., 日本語を読解することにならない。漢字を難しいと敬違し学習しない者は, 結局, 専門書の読解そのものができないことになる。特に非漢字圈の留学生には, どうしても乗り越えなければならない障壁として, 「漢字」 の読解がある。 それ故に専門書読解

れる, 求められる など。

oにおいて漢字学習の効率化が強く望まれているのである

l41 主述関係が定式化されている。
例: に を示す (与える), に を使う(用いる), から を求める (得る) など。
(51 受動態文が多用されている。
例:示される, 与えられる, 使われる, 用いら

3. 表音文字の文化圈の留学生と表意文(B1 語 (用語) の特徴

字「漢字」(61 動言司以外も用言の使用が限られている。

< 形容調> 狭い, 軽い, 良い 軽い, 細い,. 深

い, 詳しい, 速い など。
日本人は小学校に入学してから, 初めて漢字を学習< 形容動調> 安定, 明らか, 重要, 的 など。 し始める (現実には就学前にすでに学習し始めている< 副調> 初めて, 故に, 単に, 直ちに, 必ず, 者も多いが)。 しかし, 漢字が意味を表し9 同じ発音
最も, 全く など。
(読み方) でも表記する漢字によって意味が全く異な(7) 専門用語に漢語およびカタカナ語が多く用いることを認識できるようになるのはかなり高学年になっ

‑ 78‑

3

(4891)

留学生に対する科学技術専門書読解のための教科書作成に向けててからである。 この同音異議の漢字が存在することをが必ず読めるようになるのだと言われれば, それだけ認識する意義は大きい。子供達が小学校に入って学習 で勇気づけられる。 そのためには, 留学の目的に合っするのは, この仕上げとして漢字を覚えることである。 た基本になる必須漢字を抽出して留学生に提示するこ
それでも, 覚えるのは大変な作業であり, 子供達は小 とが重要な意味を持つ。 この考え方は, 非英語圈の人

学校の6年間をかけて, 996字の教育漢字を各学年に分けて少しずつ学習している。
これに対し, 既に成人に達している留学生は, 日本
人が幼少の頃から習い覚えてきた漢字をはじめて学び,覚えていかなければならない。特に, 非漢字圈の留学に対するBasic English のように最低限の必須英語を提示し学習させて英語によるコミュニケーンョ ンを図るやり方と類似している。

4. 化学工学の専門分野に出現する漢字

生は漢字のもつ意味を理解すること, 漢字の読み方を学ぶこと, その書き方を覚えることの全てを同時に行わなければならない。漢字を習い始めた当初の留学生は必ずと言っていいほど次のような同じ反応を示す。
まず, 絵からできたと説明されて絵と似ている漢字を

ここでは, 理工系の専門書読解ための漢字学習を効果的にするために必要な学習漢字の抽出とそれらの漢教わり, 「漢字は面白い」 と感じる。次に, 読み方の野を対象にしているので, 専門書に出現する漢字について一般的特徴が見出され易いと考えたからである。

複雑さに 「変だ」 「納得できない」 とt送み, 最後には,覚えなければならない漢字の数の多さに驚いて, 「いくつ覚えればいいのだろうか」 と不安になる。
それまで表音文字に慣れ親しんできた留学生にとっては, 漢字は読み方より も意味との関連の方が密接であることを肌で感じ取るのは大変にむずかしい。 どう
しても発音 (読み方) に引きずられてしまう傾向がある。 たとえば, 漢字の 「来」 であるが, この漢字の基字の特徴について述べる。理工系分野として化学工学を選択した理由は,工学分野でかなり広範囲の学問分(1) 資料の分析
化学工学を専門とする留学生にとって, 必須漢字とはどのようなものであるのかを知るために, この分野に使用されている漢字について調査した。 資料は化学工学の研究者達が論文の投稿場所の一つとして考えている 『化学工学論文集』 である。2000年に干1」行された

第1巻から第6巻までの154論文すべてを対象にして過」 「未来」 などの語はたとえ読めなくても, その意 漢字の抽出を行った。ただし, 所属機関と著者名は対味を想像することができる。 しかし, 実際には, 留学 象外とした。延べ漢字数は380,560字, 異なり漢字数
生は学習を開始した当初は発音に引きずられてしまい, は1,501字である。 ここで, 延べ漢字数は調査に出現「来る (くる)」 「来ない(こない)」 「来ます(きます)」 したすべての漢字であり, 異なり漢字数は, そのうち,本的な意味を十分に理解すれば, 「来院」 「到来」 「来と一つの動言司に異なる読み方が当てられることを機能同じ漢字を一種類として数えた数である。 たとえば,的でないと感じ, 「変だ」 「おかしい納得できない」 と連発する。漢字は意味を表すが, 意味は発音を表すも< 化学工学会会誌> は, 延べ漢字数7, 異なり漢字数5の文字集合である。
表1は3つの対象資料. すなわち『化学工学論文集』のではないということ, つまり同じ意味の漢でも必ずしも同じ発音ではないことを納得するのにかなりの時間がかかる。
また, 留学生が必要な漢字のどれだけの数を学習したかを常に気にするのも, 表音文字の文化から見るな

表1 『化学工学論文集』 (化工) と新聞と雑誌の使用度数分布の比較
工 新聞 雑誌
化工 新聞 雑誌
上位字数 化% % % 全体の% 字数 字数 字数

らば当然と言える。留学生の使用する文字が数十であるのに比べれば, 漢字の数は無限にあるとも言えるからである。短期間に目的を達成しようと試みる留学生

10 11.4 10.6 8.8

80

100 52.9 40.2 37.1

90
95
96
97
98

50 35.1 27.7 25.5

200 72,5 56.1 52.0

にとっては, 5万の漢字が収録されている辞書がある

500 94.0 79.4 74.5
1,000 99.6 93.9 90.0
1,500 99.9 98.4 96.6

とか, 常用漢字は2000であるとか, 日本人・は3,000
4,000の漢字が楽に読み書きできるとか聞かされても,強い圧迫感を受けるだけで, 学習の熱意はそがれるばかりである。それよりも, 300とか500とかの具体的な

2,000 99.9 99.6 98.6
2,500 99.9 99.9 99。53,000 99.9 99.9 99.9数が示され, それらの漢字さえ覚えれば, 読みたい本
‑ 79‑

4

85

99

100

264

512

638

322 633 777
400 800 992
536 1,081 1,358
578 1,168 1,479
631 1277 1,617
705 1,428 1 832

827 1,659 2,157

1,501 3,213 3,328

福島大学地域創造 第14巻 第2号 2002.12(4892)(表中ではく化工> と表記), < 新聞> ,. < 雑誌> にお 分析結果は, 限られた専門分野の漢字学習では, 個々
ける漢字の使用度数分布を比較したものである。< 新 の漢字を同じ重みで習得する必要のないことを示唆す
聞> とく雑誌> のそれぞれの値は国立国語研究所が る。小学校6年間をかけて覚える漢字が996字である
1963年と1976年に行った調査結果を抜粋した海保 ことを考えれば, 非漢字圏の留学生が多数の漢字を覚(1984) の表による。それぞれの対象資料の文字総数 えるために費やされる労力と時間は計り知れない。完が異なるため相対的な比較ではあるが, 右欄に示すように, 漢字の文字総数に占める割合 (% ) には大きな違いがないことが分かる。一方, 左欄の数値は, 各対象資料に出現する頻度の高い上位n字までの字数(上位字数) が文字総数に占める割合(%) を示す。 これらを比較すると,上位字数200字では, < 化工> (72.5%) がく新聞> (56.1% ) を16.4%, < 雑誌> (52.0%)を20,5% 上国っており, < 化工> が他の資料に比べて著しく異なっていることが分かる。 このことは,< 化工> のような限られた事象を取り扱う資料では,壁を期した全漢字の学習より, 使用度数の高い漢字をできるだけ繰り返して学習する方が,学習者の意欲を持続させる上でも, 効率の上でも好ましいことが推測できる。
以上の分析結果は, 専門書が読解できるようになる
ための漢字とはどのような性格のものであるかに対す

る解を見出す鍵となると考える。
(2) いくつの漢字を学習目標にするか短期間に, しかも効率よく学習できる漢字数となる< 新聞> やく雑誌> といった広範囲の事象を取り扱う資料に比べて, 少ない漢字数が多用されていることをと, その数は限られる。 市販されている教材の多くは

図1 は『化学工学論文集』 から抽出した漢字の使用

実際にはこの数よりかなり少なくなっているのが実状

度数の分布を示す。 この図は表1の左欄を詳細に解析である。研究分野(化学工学) で研究生活と日本語学したものでもある。図では, 資料に出現した漢字を使用度数の多い順に配列し, その上位から順に使用度数

習を平行して行わなければならない留学生の場合には,500字程度の漢字を初級段階での学習目標としている。
意味する。 このことと関連して, < 化工> では, 400 これは500字という数が400時間前後の学習時間に習得
字で全体の90% を占めるのに対して, < 新聞> では2 可能な漢字数の上限として経験的に認識されているた倍の800字, < 雑誌> では約2.5倍の992字である。つ めである。 しかし, 実際に留学生を対象にして教える
まり, 化学工学の分野では一般の事象を対象にする資 立場からすると, この数値は現場での学習の進捗状況が理想的であるとして算出された場合の上限であり,料よりは使用漢字数が少ないのが特徴である。

を累積した値を百分率で示してある。 この図から分かる頭著な特徴は, 僅か89字で50% に達しており, 264
字で80% を越え, 400字で90% に達しており, 使用頻度は上位字数の漢字に集中していることである。
また, この結果は 限られた事象を取り扱う資料< 化工> では, 出現する漢字がどれも同じ重みで使用されるわけではないことをも意味する。 つまり, この

図1 『化学工学論文集』 の使用度数分布

0

250

500

750

1000

1250

1500

使用順位

たとえ500字の漢字の習得を目指す学習意欲があったとしても, その1/2 2/3の数が習得できれば十分であると考えざるを得ないのが実状である。 したがって,
専門書読解のための漢字学習の第1段階と しては,250 300字の漢字の習得を目指すのが現状に合った目
標数値であろうと考える。
ここで, この目標数値がどの程度合理的であるかを,

国際交流基金と (財) 日本国際教育協会が共同主催する日本語能力試験の学習目標漠字を参照して検討してみる。 これは日本語を学習し, 日本の大学に入学する目的を持つ留学生のほぼ全ての者が受ける試験である。
4級から1級までの4段階に分かれており, 3級まで
が日本語の初級学習と考えられている。 4級では103
字, 3級ではそれに181字を追加した284字の漢字を覚えることが要求されている。 3級修了時点では, 日本
語を300時間程度学習し, 基本的な文法や語彙が分かり, 簡単な文章が読み書きできるようになっている。
2級になると600時間を越える日本語学習歴が要求され, 学習漢字はさらに700字程度が追加された約1,000
字の学習が要求されている。時間的な制約からみて,

‑ 80‑

5

留学生に対する科学技術専門書読解のための教科書作成に向けて(4893)

化学工学の分野で研究活動を主目的とする留学生に対 とになる。因みに, 全出現漢字の284位に当たる 「運」
する日本語学習では, 3級程度の漢字数 (284字) の という漢字はく化工> では346国出現している。一見習得を第1段階に据えるのが, 実際的に妥当な数であ 使用度数が多そうにみえるが, 第1位の 「度」 が7,097回, 第2位の「分」 が5,982国, 第3位の「定」るo次いで分析結果を具体的に考察する。 3級で必修の漢字数284字は, 『化学工学論文集』 で見ると全出現漢字の81.8% をカバーする (図1参照)。 つまり, 上位
284位までの漢字 (表2) を習得すれば良いと言うこ

容粘排操無硫論非拡触培境範極和初題例東言傾価仮類所縮続伴決保慮観利運
125
225
325
425
525
625
725
825
926
026
126
226
34
626
726
826
927
02
7172
732
742
ーあ2
762
772
782
792
802
812
822
832
84
25
265
2626
22

周透見報必察炉付推管油金国図単目共領象蒸炎差塩供口留認使孔処持当壁属換細不安組段放脱給添与石品衡起従123456789012345678901234567890123456378390414243444546474849‑50
2020202020202020202121212121212121212122222222222222222222232323232323232232242222222222

各求多微転設光学及現位常近態伝御討様二較原装剤媒開密移種明工前含接調長活等在囲通紛約確進異断板導配側
12345678901234567890123456789012第整5発87888990919293949596979899g
15151515151515151516161616161616161616171717・1717171717171718181818181818正正111111111112

理析程回能効造作件吸条研料有収影特器制小積抽製究響空重期検存布離散型混界.
可点機試全少適域減外射均直火

1
102
103
104
105
106
107
108
109
100
111
112
113
114
115
1‑6
117
118
119
110
121
122
1223
14
125
126
127
128
129
120
131
132
133
134
135
136
1337
138
139
10
1441
142
143
144
145
146
147
148
149
150
1

験考方力下測素相法表関内物計燃電式算本質発部焼次層膜以状径形最増構遇基置係同平炭線着入系低得要後圧向51525354555657585960616263646566676869707172737475767778798081828384858687888990919293949596979899100

度分定化合用子性成流応粒数反示水量温動体結熱大出果間実一的加面液時場酸値速中気解濃上高行比対率生変溶

123456789101‑121314151617181920212223242526272829303132333435363738394041424344454647484950

表2 『化学工学論文集』 に出現する上位284位までの漢字が4,369国であるのに比べると, その使用頻度は1/20 1/10である。 しかしながら, 出現度数が100国

以下の漢字が970もあることを考えると, 著者らは約300の漢字数は第1段階での学習目標数として妥当であると考える。

(3) 『化学工学論文集』 に多出する漢字の特徴
表3は, 『化学工学論文集』 中のある日本語要旨にっいて, 3級の日本語能力試験で要求されている284

表3 < 3級> 284漢字とく化工> 284漢字の比較(I :該当漢字)

taj < 3級> 必修284漢字
撹拌糖内の流れにっいて; 境I 条件を満■する独I な4個の流れ関数を仮定し, Navier̲Stokes■程式から導■した流れ関数による連■常微I ■程式の数値解析を■った。i曹
内速度成■の相互相関関数の解析から, 撹拌糖内流動の■周期ゆらぎ現象は, 槽全I スケールで括環するI 域的な流れパター

ンにょり■じ, 実■結果とよく■致した。 またその■周期変動の周期は, ■部■■周期の約34倍であり, 実I で求めた■周期変動が羽根I 過周期の約20 30倍であるというI 実にIかった。流れ関数の数を3から4に增加した効果は, 周波数解析と相互相関関数の結果から, I ■系的性■に対する効果
ょりも, 流れの局I 的な現象のI 徴を表現するのに寄与する効果のI がI きいことがI かった。■数の変数による決定論的記述による解析I 法は, 摸拌i書内に■I する■周波変■に関する現象のI I 系挙I を予測するのに非常にI 効であることが確認された。

(b1 < 化工> の上位284漢字
摸拌椿■の■れにっいて, ■I I ■を満足する独立な4個のI れI I を■■し, Navier̲StokesI I I から■I した■
れI ■による連立■11 11 1 の■I ■I をI った。椿I ■■I I のI 互I ■I I のI I から,撹i半i書■I ■のI I I ゆ
らぎI ■は, 槽I I スケールで循環するI ■I なI れパターンによりI じf ■I I I とよくI 致した。またそのI ■I I
I のI I は,■11 1 11 のI 34倍であり ■■でI めたI■I ■I が羽根I I ■I のI 20 30倍であるという事I に■かった。■れI I のI を3から4に■I した■■は, ■波I■I とI 互■I ■I の■I から 11 1 11 1 にI する■I
ょりも; ■れの局I I な■I の■徴を■I するのに寄I する

I I のI がI きいことが■かった。■I のI I による■■■■記述によるI I 手■は;摸拌i書■に■I するI I 波I I に
I するI I の■■■挙■を予■するのにI I に■I であることがI I された。

‑ 81‑

6

(4894)福島大学地域創造 第14巷 第2号 2002.12

字の漢字と化学工学の分野に多出する284字の漢字の書として, < 文学> はいわゆる専門分野とは離れたさ

使用状況を比較したものである。tajと(b)は同じ文章で まざまな日常生活が記述される分野の代表書として選ある。(atの■は学習目標漢字群に含まれる漢字であり, 択した。 また, < 理工> の資料は著者の一人が既に行(b1の■はく化工> の多出漢字群に含まれる漢字である。 った理工系分野の専門書29冊の分析結果(武田1994)
いずれの場合も■の部分が学習すべき漢字であるから,. から, 多出漢字の上位284位までを取り出したもので
文章中の■の数は読解の難易度を示し, (b)の文章を読 ある。表では, ある漢字が4分野すべての資料に出現
むにはく 3級> の284字の学習だけでは十分でないこ した場合を「4分野」, いずれかの3分野と重なったとが分かる。 しかし. 別の言い方をすると, < 化工>
場合を 「3分野」, いずれかの2分野と重なった場合の284字が習得されていれば, かなりの漢字が理解可 を 「2分野」, 1分野だけと重なった場合を 「1分野」,
能であり, 文章の読解の可能性が高いことが期待され いずれとの分野にも重ならなかった場合を 「0分野」
る。 これが上述した専門分野に特有の漢字群の抽出が と表記している。
重要であるという理由の一つでもある。
ここで, 表中の斜体(下線付) で表記した数値を中
表4はく化工> とく 3級> の各284漢字を取り上げ, 心にそれらの特徴について説明する。表中の①列は,それらの漢字群が4分野の専門書, すなわち 『現代経 < 化工> とく 3級> のそれぞれに出現する284漢字の済学入門』 (以下< 経済> ;表では「経」), 『社会人類うち, いずれかの分野に重なって出現した漢字は81字

学』 (以下< 社会> ;表では「社」), 『日本の短編」
であり, そのうち半分以上の43字漢字が4分野の全て(、以下< 文学> ;表では「文」), < 理工> (表では' に出現しており, また, いずれの分野にも見出せなかっ「理」) に出現する多出漢字の上位284漢字との重なり た場合が0 ということを示す。詳細に見ると, 3分野,
傾向を比較して示したものである。本調査では, < 経 2分野, 1分野と重なり分野の数による者しい違いは済> は理工系の要素を含む文化系の専門書として,見られず, どの分野でも均等に使用されていることが< 社会> は日常生活に関する要素を含む文化系の専門 分かる。 この分析結果から < 化工> にもく 3級> にも重なる漢字は, 分野を問わず漢字学習上の基本漢字
表4 < 化工> とく3級> に出現する284漢字の比較として採用できると結論できる。
②列はく化工> には出現するがく 3級> には出現し①②
化工&3級 化工のみなかった漢字が203字であることを示す。 そのうち,最も多いのは1分野にしか重ならない62字(全体の31
合
計
81
203
203
%) の漢字である。 しかし, 特徴的なのは, このうち
43
17
7
4分野 小
計
の45字(該当部分の73%) がく理工> とのみ重なって
15
46
26
3分野 小
計

2分野

5
5
2

36
6
3

2
0
3

経社文
小
計

3

1

21

12
7
0
4

41
20
13
5

37
3
1
4

0

1

6

1
11

0
62

19
70

13=33字(該当部分の80% ) が該当する。 このことは,< 化工> とく理工> は理工系の分野において, また,

4

45

4

<れ経済> とく社会> は文化系の分野において, それぞ

2

7

12

理 経
理
社

理

文
経 社

経
1分野

小

文
社文
計

理

社
小

0

2

経

0分野

いることである。 この分析結果から, < 化工> に多出する漢字は化学工学の分野の漠字であると同時に理工系分野の漢字でもあると解釈できる。 この事実は, 者

理 経 社
理 経
文
理
社 文

2

7

者らが理工系の代表として化学工学を選定したことが正しかったことを裏付ける。 さらに詳しく分析すると,< 化工> の漢字はく理工> だけでなくく経済> , < 社会> とも重なるものが多いのが特徴である。すなわち,3分野に重なる漢字では46字のうち36字 (該当部分の78%) が該当し, < 理工> とく経済> , またはく理工

4> とく社会> と2分野に重なる漢字を合計すると20+

5

文

3

3

49

計

0

37

63

の専門概念や論理を類似した記述様式で行っているという事実と矛盾しない。 したがって, < 経済> やく社会> と重なる漢字は, 特別に理工系の分野であることを意識しなくても, 「専門書」 という ジャンルに
‑ 82‑

7

留学生に対する科学技術専門書読解のための教科書作成に向けて共通に使用される頻度の高い漢字群であると解釈でき(4895)

ここで各層にはどんな漢字が属するかについて簡単oるに説明する。 C層には, 「一, 二, 三, 上, 中, 下,③列はく 3般> には出現するがく化工> には出現し 大, 小, 高, 低, 有, 前, 後・ ・ ・ ・」 などの, 目常なかった漢字が203字であることを示す。< 3級> の 生活でのごく基本的な漢字が集まっている。 ここで問漢字は基本的な語量の理解という目的で選定されてい 題なのは. こう した漢字選択の配慮とは無関係に, 多るため, 極めて日常性の高い漢字である。 したがって, くの留学生は日常使う日本語と専門書で使われる日本
当然に予想されることではあるが, ここでは②列と対 語とを分けて捉えるため, 漢字もそれぞれ異なるもの
照的な優向が見られる。すなわち, ②列と同様に1分 であると考える傾向が強いと言うことである。 そのた野にしか重ならない漢字が最も多く70字(全体の34% ) め, 留学生の多くは短期間で西方を別々に学習するのあり, そのうちのく文学> と重なる漢字が49字 (該当部分の70% ) と最多である。 < 社会> の12字もく理

工> やく経済> と較べると数が多いと言える。 これはく社会> が日常生活との関連要素を多くもつ分野であるためと考えられる。 同様な優向は3分野に重なる漢字26字のうち21字 (該当部分の81% ) がく経済> ,< 社会> , < 文学> と重なり, < 理工> と重なる漢字がほとんどない (2 あるいは3) という結果にも現れている。 2分野に重なる漢字もまた同様な傾向にあると言える。 このことは, < 経済> とく社会> は日常生
活の諸現象を対象にして分析・考察する学問なので,その記述においてく理工> よりも日常生活で用いる漢字を多用する特徴があるためと解釈できる。
上述した漢字の使用頻度の特徴から, < 化工> に多出する上位284の漢字は図2のように3層に分類する

図2 化学工学の専門書に多出する漢字の構成は不可能であると考えてしまいがちである。上の分析
結果は, 専門書を読解するための漢字は日常生活にも十分に応用できること, またその逆もあることを意味する。 したがって, この事実を留学生に早い時期に知らせることは彼らが日本語学習に意欲を持つようになるのに大いに役立つことが期待される。

B層には, 「的, 類, 例, 象, 単, 配, 接, 常, 変,比; 表, 形, 化, 必・ ・ ・ ・」 などの漢字が属する。

この層の漢字は, 他の研究分野でも多用される漢字である。 詳細な解析については今後の詳しい分析を待たなければならないが. これらの漢字の特徴は, 1つの漢字, たとえば「比」 からは「比べる, 比する, 比例,比較, 対比・ ・ ・ ・」 などの語が容易に連想あるいは派生できることである。 ここで挙げた例示語は論文調の文体であるにしても. 特別に理工系専用の語(漢字)であるとか, 化学工学に特有の語であると言った印象を与えないものである。 B層の漢字が化学工学の専門書にも多く使用されるのは, 理工系の専門書が多くの場合論文調の文体で書かれているから当然であるとも言える。

A層の漢字になると, 化学工学の専門分野に特有な語を連想するような漢字が多くなる。実際, < 化工>にしか出現しなかった漢字には 「拉, 駿, 濃, 素, 燃,
圧, 膜, 媒, 硫, 触, 脱, 透・ ・ ・ ・」 がある。 しかしながら, この層の漢字は化学工学の分野に特有な漢字であると同時に, 理工系の広域分野全般にも多用される漢字である。たとえは 我々日本人はこれらの漢ことができる。 A層に属する漢字群は②列の中の1分字から, 「粒子, 酸化, 濃度, 元素, 素子, 燃焼, 圧野< 理工> とのみ重なる漢字(45字) とく化工> (0ある。 C層にはく化工> に出現する284漢字のうち,
表4の①列の全出現漢字数(81字) と②列でく文学>

力, 薄重実, 媒体, 硫黄, 触媒, 脱離, 透過・ ・ ・ ・」などの語を直ちに思いつくが, 一方, これらの漢字か
ら目常生活でよく使う日本語を思い付くのには時聞がかかる。 これがA層の漢字こそが化学工学の専門書をにも出現する漢字 (37字= 17十6 十3 十1 十5 十2 十読解するために必要な漢字であると言え理由である。

3) を合わせた118字である。 B層は, ②列にある漢

したがって, この層に出現する漢字こそが, 化学工学分野) にのみ出現する漢字 (37字) を合わせた82字でoる

字のうち, A層とC層に属する漢字を除いた84字であを含む理工系の分野に特有な漢字であり, 言い換えるとこれらの漢字が組み合わさって; 化学工学の専門書

‑ 83‑

1

(4896)

福島大学地域創造 第14巻 第2号 2002̲12が書かれていることになる。

・専門書読解用の追加漢字:ぶんし, ぶんすう,
びぶん, せきぶん, ぶんり

以上の分析結果を参考にして漢字教育の立場から提えてみると, 化学工学の分野を専攻する留学生に日本語の学習指導をするに当たっては, 次の3つの漢字群を設定するのが効果的であると結論できる。
taj 目常型の漢字群 (C層の漢字群)

化学工学の専門書に多く出現するが, 一般の日
本語の教科書でも学ぶ漢字(b1 論文型の漢字群 (B層の漢字群)
すべてのジャンルの 「専門書」 全般で共通して使用される漢字lei 理工系 (化学工学) 型の漢字群 (A層の漢字群)
化学工学などの理工系の専門書に多く出現する

漢字

5 効果の期待できる漢字学習指導
ここでは, それぞれの漢字群を実際に学習指導する際に特に留意すぺき点について簡潔に述べる。 ここでの学習指導者は. 必ずしも日本語専門の教師だけを指すのではなく, 指導教宮あるいはチュ一夕一などの留学生に対する学習に関与する人たちを意味する。
11) 日常型の漢字詳の指導
この漢字群は, 一般の日本語の読解を目的に学習している者であれは, 必ず覚えなければならない基本的な漢字である。 そのため, これらの漢字群は特に専門分野を意識しなくても学習する機会が多い。 この群の漢字をできるだけ数多く, しかも達成度高く学習指導
できれば, 留学生の漢字に対する学習意欲は, 飛躍的に伸びることが期待できる。 したがって, まず最初にこの漢字群の日常生活で音通に使用される用例を通して学習させるのが効果的である。 それと同時に化学工学の分野を専攻する留学生に対してはこれらの漢字が専門書を読解するために重要な役割を果たすという ことを明確に説明する形で指導することが重要である。
具体的には, 日常的な語を学習させた後で, 専門分野でよく使われる漢字などを数多く例示し, それらが専門書を読解するのにいかに役立つかを実感させるように指導することが必要である。

ここで漢字「分」 について具体的な学習指導の一例を示す。
< 例,漢字「分」 の学習指導>
・初級用の教科書の漢字:わける, わかる, ごふん ろっぶんまず, 漢字を大きな字で板書し, ふりがなを振り,
読み方を教える。 このとき同時に, 必ずその語句の持つ漢字の意味を繰り返し説明する。読み方 (発音) が異なることばかりを強調すると, 学生がどのように覚えたら良いかと悩むのでできる限り必要最低限とする。
説明に当たっては. 理工系の留学生が論理的な思考に慣れていることを利用した説明様式, たとえば図表やグラフなどを併用して示すなどの工夫を凝らすのが効果的である。 ここで重要なのは, 学問的に詳細にかつ正確に説明するのではなく, 多少間違っていても良いから 「なるほど, そうか」 と納得してしまうような意
味の説明パターンを多数用意して, 留学生の反応を見ながら例示することである。 このとき, 未だ習っていない漢字をも敢えて提示して見せると言う試みは, 常に漢字を目に酬染ませ, あらゆる機会に漢字と意味との間には密接な関係があることを認識させることから言っても効果的であると言える。
しかしながら, ここで留意しなければならないことは, 日本語の教師は留学生が漢字が書けるようになることをあまり期待してはならないと言う ことである(武田・入戸野1997①, ④)。 日本語の学習期間ではあっても, 実験に参加したり発表したりする時間的制
約が多い留学生が, 学習する漢字の全部が書けるようになることを要求されたら, 漢字学習への意欲は急速に低下することをE:干に銘じておくことは重要である。
われわれ日本人も漢字を少しずつ覚えたことを忘れてはならない。 コンピュータを駆使し, 電子辞書を自由自在に操る留学生にと っては. 書けることではなく,正しく読めることの方が重要である (武田・入戸野
1997③)。読めれば辞書が引け. さらに読み慣れれば,演字の持つ意味の把握も正確になり, 自分で電子辞書やヮープロから正しい漢字が選択できるようになる。
漢字に興味を抱くよう になれば, 書けるようになるのも早い。最初は書ける漢字だけを書けばいいという方針で留学生が楽しく学習し続けられるような指導様式が最終的には効果的であると著者らは考えている。
(21 論文型の漢字群の指導

この群の漢字には一般の日本語教科書の初級段階では出現しないものも多く, 化学工学の専門書を読解するために新しく学習しなければならない漢字である。
そうは言ったが; 特別なものではなく, 学習指導者が

‑ 84‑

2

留学生に対する科学技術専門書読解のための教科書作成に向けて

どんな漢字がどのように「専門書」 に使用されているのかを明確に把握しているならば, いつでもそれらを(4897)

専門用語の漢字を知らなくても, その言葉(発音) を頻繁に耳にしており, 少なくとも自国語ではその意味提示できる漢字群でもある。たとえば, 「 ほどでは を理解している。 したがって, 他の群の漢字に比べてありません」 という構文を学習したあとで, いくつか 意味が把握し易く, すでにある程度は漢字が読めるよの例文を練習させ, 十分に習熟したときを見計らって,「ほど」 を取り上げて, 「この字ほ本当は平仮名で書く
けれども, もし漢字で書けば」 と言って, 「程」 を提示する。 そして, 「程」 の意味と学習した文型の意味を対比して説明し, その上で, 「程度」 「遇程」 などという専門書に多く現れる語や, やさしい文例を提示するのは大変効果的である。著者らの体験からは, たとえば, 漢字「量」 の場合, 「質」 (質問) という漢字を学習した後で, 専門書では「量」 は「質量」 とか「分子量」 などとして使われているということを気軽く提示して見せるなどの指導技術は漢字の理解を深めるのに大変効果的であることが分かった。
・

また, 留学生の小さな質問や誤りを利用するのも,漢字学習の意欲を盛り上げるのに大切な指導方法である。 たとえば, 「計る」 と 「図る」 を学んだ学生がその使い分けを間違えた場合, なぜ意味の違いが漢字の違いになるのかを説明し, 併せて「量」 と 「測」 をも一緒に説明して興味を持たせるのである。 覚えてもらうことを期待するよりも, 漢字に対して興味を抱いてもらうことに指導の重点を置くことが最大の学習促進に繁がる。
結論的に提案するが, 非漢字圈の留学生には何より
も漢字に1實れ親しむことが最重要である。 そのためには漢字を覚えることをあまり強制しない方が良い指導方法である。 何よりも大切なのは, 専門書に多く使用される語や文例に, できるだけ壊繁に出会う機会を持っことの方が大切である。当然のことであるが, 学習

うになる段階に達していると言える。 より厳密に言えば, 留学生は自分では漢字を正しくは書けない (読めない) ものの, その漢字の全体的な形から問題の漢字と同一のものであると認識できる。例を上げると, ある留学生が一番初めに覚えた漢字は, 「閉値」 であった。その留学生は, 研究室の研究発表会や討論などでしばしば「しきいち」 という言葉を耳にしており, その英語の意味をしっており. また 「商」 という漢字も目にしていた。そのため, 「開値」 が 「しきいち」 であると分かると, たちまち「蘭」 という漢字を覚えたのである。同様な手順で. 留学生は自分の専門分野にょって漢字を「細胞」 「分子」 「確.過」 「溶液」 「真空」などと習い覚えた語と共に覚えてしまうことも多い。
学習指導者はこうした漢字学習の相乗効果や連鎖効果
も学習効率を高めることに役立つことを認識しておく必要がある。

以上述べたように, 非漢字圈の留学生にとって, 必ずしも教科書の第一課の漢字が覚えやすくて優しいものであるとは限らない。留学生にとっては, 頻繁に出合う漢字こそが, 易しくて覚えやすい漢字なのである(武田・入戸野1997①)。指導者は常にそのような漢字の特性を頭に入れておき, 機会あるたびに繰り返し
繰り返し, 覚えさせたい漢字が留学生の目に触れるよ
うに工夫し, 漢字の発音が耳に留まるように聞かせることが大事である。同様に, 漢字学習の指導にあたっては, 留学生が覚えたいと思っている漢字はどのような種類のものであるかにも常に気を配るような配慮も指導者は常に前向きに留学生に接し, 「なるほど論理的である」 と納得できるような上手な説得力のある説明が行えるように常に切磋琢磨する必要がある。 いかにして 「あの先生の指導を受けるならば, 安心して漢必要である。

字学習に取り込める」 と留学生が感じる授業様式や教非漢字圈の留学生に専門書を読解するための漢字を指導するには, 教える者 (学習指導者) にもそれ相当

授技術を身に着けるようにできるかが, 良い教材を効果的に活用するここと併せて重要な課題である。
(31 理工系型の漢字群の指導
この漢字群は化学工学などの理工系の専門書だけに出現する漢字であるから, 日本語で書かれた専門書を読解するには, 留学生がどう しても覚えなければならむすびの指導能力と指導技術の改善に向けての努力が必要である。それだけに, 教える者が指導上の要点を教科書の形で学習者と共有する意義は大きい。教える者と学習する者とが同一の教科書を共有することによって,教える者同士の横の運絡も取り易くなり, 更に実践体
験を活かしてより質を高めた教科書を目指すことも可ない漢字である。著者らの体験からは, 留学生は自分 能になる。 また, 学習する者にとっても, 実用的で学の専門分野の漢字はむしろ覚え易いと言う。留学生は 習効果の高い教科書を使用することで学習目標の設定

‑ 85‑

3

(4898)福島大学地域創造 第14巻 第2号 2002.12が明確になり目的達成の大きな拠り所となる。 ここで考察してきたように, 専門書を読解するための漢字数
は必ずしも多くはない。 しかも, 専門書を読解するための漢字は日常生活にも十分に応用できること, またその逆もあることを留学生に早い時期に知らせること
は被らが日本語学習に意欲を持つようになるのに大いに役立つ。 だからと言って, 漢字を単に他との関連なしに個々に取り上げて学習指導するだけでは留学生は専門書を読解できるようになることはできない。専門書の中ではこれらの漢字が組み合わさって専門用語を作り出し, 論文調を雖し出す漢語を形成して, 特徴ある構文を作っているからである。 したがって, 学習効
果の高い実用的な教科書を目指すには, 漢字の学習がそのまま読解の学習にもなるような, 文字 (漢字) と語と構文が一体化した教科書の作成とそれを使用しての学習指導システムの構築が不可欠である。
この最終目的のためには, 今国抽出した漢字を中心にして, 語の構成ならびに多用される語についてさらに実践的な分析が現在進行中である。 また, ここで述
べた考え方が他の専門分野の専門書読解のためにも同じように適応できるものであるかについても現在資料の収集・分析中である。

慶應義塾大学 (1989) :『福沢基金共同研究一科学技術日本語教育のための調査研究報告書 (代表 橋本芳一)。
武田明子 (1994) :『専門書読解における効率的漢字学習
方の実証的研究一大学院課程理工系留学生のために」,

松下国際財団1993年度研究報告書。
武田明子 (1995) :『専門書読解における効率的漢字学習
方の実証的研究一大学院課程理工系留学生のために』,

松下国操財団1994年度研究報告書。
武田明子・入戸野修(1997①) :「科学技術文献読解のための漢字指導法の見直し」, 科学教育研究, Vol.21, Na

4, 207 216。

武田明子。入戸野修 (1997②) :語量分析と実験授業から得た初級日本語学習者のための理工学漢字の選定, 日本科学教育学会第21国年会論文集, 275 276。
武田明子・入戸野修(1997③) :電子辞書による漢字検索
時間の検討, 教育工学関連学協会連合第5 国全国大会

論文集, 155 156。
武田明子・入戸野修 (1997④) :初級日本語を学ぶ理工系
研究留学生のための漢字教授方法の提案, 平成9年度

日本語教育学会秋季大会論文集, 155 160。
武部良明(1989) :『漢字の教え方一日本語を学ぶ非漢字系外国人のために』 アルク。
東京大学 (1992) :『東京大学大学院工学系研究科における留学生目本語実体調査」, 東京大学工学部日本語教育調査研究会。

参考文献
海保博之 (1984) :『漢字を科学する』, 「漢字の特性をはかる」, 有斐簡選書。

文部科学省 (2001) :『我が国の留学生制度の概要』, 文部
科学省国際局留学生課。

An Effective Approach to Teaching International Students
How to Read Technical Papers (Towards the Creation ofTechnical Terms in Chemical Engineering'')
Osamu Nittono and Akiko Takeda
How to learn Chinese characters (Kanji) is necessary for foreign graduate students, especially from
non‑Kanji col̲mtries,who want to learn research activities such as technical arid scient通c papers written
in Japanese. The aims of this study are to find out how to do effectively Kanji teaching,and to pro̲pose an effective teaching approach to reading such papers. We analyz
ed quantitatively 380,560 charac̲
tors including 1501 different characters,which were picked up from six volumes of Kagaku Kogaku

Ronbmshu published in 2000. As a result,the following points were revealed:(1) 284 characters areused most frequently in the field of chemical engineering, which can cover upto 81.8% of the wholecharacters. (2) They are class通ed into three groups;I,II and III:Group I characters are useful not

‑ 86‑

4

留学生に対する科学技術専門書読解のための教科書作成に向けて(4899)

only to read technical papers,but also to understand basic daily life (118/284). Group II characters arewidely and frequently used in many blarlches of academic krlowledge fields including scientific arid tech‑nical ones (82/284),arid Group III characters are used only in the field of chemical engineering (84/284). Groupe III includes slightly difficult characters from elementary Japanese,but if the foreign stu‑

dents learn them along the guide lines of Group I to Group m by use of the synergism in their scien‑tific and technical field, they will be able to master technical Japanese Kanji within a short term.
Several effective teaching techniques are also discussed on the basis of the analyz
ed results. The pre‑sent study suggested sevral imporatnt points on the preparation for text book of technical Japanesein chemical engineering.

‑ 87‑

5

研究留学生が科学技術の専門書を読解するための基本漢字の例示語選定に関する検討
入戸野修・武 田 明 子

福島大学教育学部論集理科報告第67号 抜 刷
2 0 0 3 年6 月

6Sci.Rep.Fukushin a Univ.,№67 (2003)

'

'

子

入戸野 修・武田明

研究留学生が科学技術の専門書を読解するための基本漢字の例示語選定に関する検討
Selection Requirements of Basic Kanji for Teaching
International Students How to Read Technical Papers
byOsamu NITTONOand Akiko TAKEDA
Materials Science Laboratory,Faculty of Education,Fukushima University
1Kanayagawa,Fukushima 960‑1296 Japan
Recieved April 16,2003

Abstract
How to learn Chinese characters (Kanji) is necessary for foreign graduate students fromnon̲Kanji countries,who want to have research activities in Japan as soon as possible. In
general,foreign students must start to learn basic Kanji for everyday life in the Japaneseelementary course, and,at the same time, they also must learn to read Kanji used inscientific research papers. The aim of this study is to propose an ideal process for selectionof basic Kanji which are useful not only for everyday life, but also for reading technicalbooks̲ We gathered many Kanji from various text books, and analyz
ed them withreference to common features. As a result,it is shown that four .requirements are usefulfor selection of Kanji which will be effectively used for scientific research students to readtechnical Japanese papers.

は じ め に現在, 科学技術の進展は著しく, しかもグロ.ーバル化している。科学技術を伝える言語としては英語が主流であるが, ある国独自に発展した科学技術を正しく理解するにはその国の文化の視点からその国の言葉で理解することが重要である。近年, 留学生 (研究留学生) の受け入れ先は高等教育機関から実技訓練機関や企業研修所に拡がっている。研究生活に1 日のほとんどの時間を費やす

理工系留学生, 特に非漢字圏の研究留学生は, できるだけ少ない漢字とそれらの漢字の組み合わせを学び, その結果から多くの日本語が理解できるようになる必要がある。 このためには, 理工学系

留学生を意識した日本語の選定とその学習法に関する研究が不可欠である。
国立国語研究所は, これまで現代日本語の書き言葉に関する基礎資料を提供することを目的に90種類の雑誌にっいて語彙調査を行ってきている'‑3)。著者らはこのような調査を理工系分野の用語を対象にしても行う必要があると考え,. 1993年から語量の調査を実施してきた4)。 また, この調査の調査と併行して実施した留学生の日本語学習に関する実態調査から, 日本語学習で何が難しい*独協大学日本語教育 (外国語学部言語文化学科) 非常重
i 講師 (元東京工業大学留学生センタ一非常動講師)

72

入戸野修・武田明子:研究留学生が科学技術の専門書を読解するための基本漢字の例示語選定に関する検討

かと言う質問に対して, 非漢字圏の留学生だけでなく, 漢字圏の留学生からも 「漢字」 であるとの調調査結果を得ている5)。 そこで, 研究留学生の専門書読解の学習法を開発するためには, 彼らが大きな障害と感じている 「漢字」 の問題を解決することが必要であると考え, 語彙の中から特に「漢字」 を抽出し, 集中的に調査・分析した4 7 1')。その結果, ①初級者用漢字テキストで扱われる漢字の半分は理工系分野の漢字に重複していること, ②残りの漢字のさらに半分は, いわゆる論述形式をとる文章に共通する特徴があることを明らかにした。 また, 漢字を含む語 (以後, 語と記述する) に関しては, 科学技術専門書では, ③7割が体言に分類され, そのほとんどが2字漢字語であること, ④動作性名詞の使用が他の分野に比して多いこと, ⑤動詞は定型的であること, ⑥形
容詞・形容動詞・副詞の類は出現語が極端に少なく, 同じ語が繰り返して使用されることが分かった。 さらに, 著者らは, 理工系の専門書に多出する語と日常の生活に多出する語 (日常生活語) とを融合させた学習を日本語学習の初級段階から行うことを目的として, 先に得られた分析結果を再分析し, 相補的な漢字530を抽出し, それらの漢字を用いた簡単なモデルテキストを作成して実験授業を実施し, 良好な達成度が得られることを示した8‑'o)。 しかし, 学習効率のよいテキス トとするためには. 提示する例示語の選定方法を再考し, より適切なものを選定し, それに適した学習法を実施する必要があるとの結論を得た。

本研究は, 既に報告した「化学工学における専門日本語」 を対象にした分析結果'')をより一般的に検証するために実施した。今回は専門分野を広めて理工系分野の資料 (教科書・専門書) (別表)から統計処理を経て出現頻度の高い漢字を含む語を取り出し, これらを同義・類義の視点で分類して意味の分布傾向を調べ, 効果的な学習の期待できる理工系分野の専門日本語の選定基準について検討する。

1. 語の抽出資料の選定および分析方法
本研究では, 理工系資料として29種類34冊の専門書 (別表) を選定し, これらに出現する語(延べ数約200万語) を抽出し, 全体の90% までを占める高出現頻度の語を統計処理の対象と した (統計処理の詳細は報告書6)を参照されたい)。理工系分野の語の特徴を他の分野と比較するために,
理工系分野と類似点の多いと考えられる経済学分野と, 類似点の少ないと考えられる社会人類学分
野からの専門書を選定し, それぞれの累積百分率90% までの語を対象とした. 経済学と社会人類学
は. 論を展開する形式で記述されている (文章的表現形式) 専門書である点で理工系資料と同質である。 さらに, より多く目常的表現がとられていると予測される文学作品と実際の初級者用テキス

ト3種類(計5冊) も同様な方法で語を選定し比較した。文中では文学作品を [文学], 初級者用

漢字テキストを [初級] と略記する。 また, 資料そのものを指すときは略記名で表記 (例えば [理工]) し, 資料の分野全体を指すときは「分野」 と表記 (例えば「理工系分野」) する。
表1 語の意味の分類
具体的内容例
意味 の範囲I 抽象的関係
人間や自然の在り方や枠組み 事実 存在 状態 力 変化
空間 時間 形 数量など
人 集団 機関など
I[ 人間活動の主体 活動の主体
精神 行為
EI 人間活動
活動そのものの様相
rv 人間活動の生産物 人間活動尾相手としての存在 作製物 利用器具
自由に外界に存在するもの 自然物 自然現象
v 自然
カテコリー

人間の主体的活動から比較的

vI 固有名詞

地名・国名・人名

8

Sci.Rep.Fukushima Univ.,Na67 (2003)

0 ( 0.0)

187 (37.4)

269 (53.8)
38 ( 7.6)

99 (19.8)

101 (20.2)

163 (32.6)

41 ( 8.2)41(8.2)31(6.2)15 ( 3.0)
13 ( 2 6)

2 (0.4)

[社 会]

)3
)2
)6
)5
)4
)
1

6 ( 1.2)

95 (19.0)
16 (3.2)
43 (8.6)

)3
)2
)4
)5
)6
︑
ー
ン
1

340 (68.G)

)3
)2
)4
)4
)6
)
1

)5
)2
)4
)3
)6
)
1

1 11 11[ IV V VI

表2 カテゴリーに見る各分野の語の意味の分析
[理 工]
[文 学]
[経 済]

252 (50.4)

95 (19.0)
132 (26.4)

3 (0.6)7 ( 1.4)

11 (2.2)

語の意味の分類分析には国立国語研究所の 『分類語彙表』3)を参照した。分類語彙表では, 語彙を構成する一つ一つの単語が, それぞれどのような意味で用いられるかを一覧できるように, 単語が表し得る意味の世界を分類してその各項にそれぞれの単語を配置してあり, その結果, 抽象的関係, 人間活動の主体, 人間活動, 人間活動の生産物, 自然の5つのカテゴリーに分類されている。

本研究では, さらに固有名調を不す個々の語を一括して 「固有名詞」 として扱い, 6つのカテゴリーとして分類した (表1)。

[理工] では, 累積百分率70% までの異なり語が500語, 90% までが1,227語, 90% 以上が8,249語であった. 語の表す意味の特徴は上位に位置するものほど顕著であると考え, 今回は上位500語までを対象範囲とした。 その内訳は, 1字漢字語 (漢字1字またはこれに送りがながついて語として働く動詞, 名詞, 形容詞, 形容動詞, 副詞) が168語, 2字漢字語 (漢字2字またはこれに送り仮名がついて語として働く名詞, 形容詞, サ変名詞, 副詞) が308語, その他24語である。 比較のため, [文学] [経済] [社会] からも同条件で語を抽出して示した。

2. 理工系の語の意味の分布
表2 に [理工] [文学] [経済] [社会] の語の意味の分布をカテゴリーごとに出現実数で示した。
1 6)は出現順位, 数値は出現語の実数, ( ) は実数が500語に占める割合である。 対象とした全ての資料で第1位と第2位はカテゴリーI (抽象的関係) とIi (人間活動) である。 この2つのカテゴリーで [理工] は全体の87% , [文学] は57.6% , [経済] は86.4% , [社会] は76.8% を占め, どの分野でも語が集中する傾向がある。特に [理工] ではカテゴリーI の分布が多く68.0% である。第3位になると, [理工] と他の資料との間に分布傾向の相異が顕著である。 [理工] ではカ
テゴリーv (自然) が, [文学] [経済] [社会] ではカテゴリーIf (人間活動の主体) が第3位である。 カテゴリーIV (人間活動の生産物) とカテゴリーVI (固有名詞) は分布が少ない。特に [理工] ではカテゴリーVIの語の分布はゼロである。理工系の分布はカテゴリーI とII[ およびカテゴ
リーVに集中していることが分かる。
表3はこの3つのカテゴリー (I , III, V) について, 『分類語彙表』 を参考にして, 語の意味の分布傾向を, 意味のよ・り近いもの同士でまとめたものである。表中の理・文・経・社はそれぞれ[理工] [文学] [経済] [社会] を指す。順は語の出現順位を, 0 で囲った数字はカテゴリー内の項
目を, ( ) は出現実数を示す。 カテゴリーI (抽象的関係) では[理工] [文学] [経済] [社会]の全てで10項目の語が出現した。 ここで, [理工] の第10位の語の出現数が9語であるので, これをカテゴリーの項目が集中する語の最低基準とすると, この基準を満たす項目の合計がカテゴリー
I では34項目, カテゴリー]II (人間活動) では18項目, カテゴリーV (自然) では2項目で, カテ
ゴリーI の項目が最も多い。.

カテゴリーI では第3位までに語の出現の60% 程度が集中し, [理工] は62.6% , [文学] は61.5% , [経済] は59.1% , [社会] は54.0% である。 この範囲の項目には⑩「量」, ⑥「作用」, ② 「関9

入戸野修・武田明子:研究留学生が科学技術の専門書を読解するための基本漢字の例示語選定に関する検討

社

49) (
20) (
16) (
13) (
11) (
10) (
7) (
6) (
)
(

① ②③ ④⑤ ③ ⑦ ⑥ ③

動(
的(
a(
9(
動(
n(
e(
a(
)
(
⑧ ① ② ⑨ ⑦ ⑤④ ⑥ ③) ) ) ) ) ) ) ))⑩(91) ⑩(54) ⑩(74) ②(54)⑥(68) ⑦(40) ②(44) ⑩(52)②(54) ⑥(21) ⑥(41) ⑥(30)③(28) ①(17) ⑦(36) ⑧(26)④(24) ②(17) ①(18) ⑦(25)③(19) ③(15) ③(16) ①(22)⑦(17) ③(12) ④(16) ③(17)③(16) ④(10) ③(15) ④(16)①(14) ③( 7) ⑤( 5) ⑤(6)

49(
18(
13 (
9(
43
1
(
(2
(2
((
① ② ④ ③ ③ ③ ⑥ ⑦⑤

s1e1
a n o a の nD
4(( ( ( ( ( ( ( (① ② ③ ③ ⑦ ③ ⑤ ④'⑥123456789 10123456789

表3 [理エ] の語の意味の分布が集中する力テゴリーの項目
l 抽象的関係
EI 人間活動
順 理
文
経
社
順 理
文
経

v 自
文

19) (
7) (
5) (
4) (
2) (
2) (
2) (
)
一(
)
一
(

⑧② ① ③ ③⑥ ⑦ ④ ⑤(( ( ( ( (( ( () ) ) ) ) ) ),36
3211 一一)一)
一理②⑥ ③ ① ③ ④⑤ ⑦ ③123456789

順

然 経⑥( 9) ⑤( 1) ③( 4) ⑨( 4)社②( 6) ①( 2)⑦( 3) ③( 2)③( 2) ③( 2)③( 1) ⑦( 1)③( 1) ②(‑ )①(‑ ) ④(‑)④(‑) ⑤(‑ )⑤(‑) ⑥(‑)⑧(‑) ③(‑)(項目の内訳)
I ①事柄 ②関係 ③有無 ④樣相 ⑤力⑥作用 ⑦位置 ⑧空間 ③形 ⑩量EI①心態 ②言動 ③創作 ④文化 ⑤義務⑥交流 ⑦支配 ⑥取得 ③仕事

v ①刺激 ②自然 ②字宙 ④生物 ⑤生⑥動物 ⑦体③生命 ③健康B) [経済] [社会] と共有C) [理工] のみ

II EI I V

表4 理工系の語の意味の分布が集中する項目
A) 全分野に共有
事柄 関係 有無 様相
作用 位置 空間 量

心態 言動
仕事
形

自然 力

係」 がある。⑩「量」 は[理工] [文学] [経済] で第1位を占め, 力テゴリーI の代表的な項目である。また, ③「形」 と⑤「力」 の2項目は[理工] のみに基準値以上の語が分布し, 理工系の語が集中する項目であると言える。
以上の分析結果から出現頻度の特徴から, 理工系の語の意味の分布が集中する傾向を示す項目を選定すると14項目となり, それを分布の特徴から分類すると, 表4のようにまとめられる。

3. 理工系分野の語の選定基準
理工系分野の語の選定基準を検討するために, 表4の結果に [文学] [社会] [経済] における基準値を満たす語の意味の分布を4つの象限上に表示したのが図1である。図では各資料の語の意味

10

Sci.Rep.Fukushima Univ.,Na67 (2003)
図1 語の意味の分布の重複関係[理工][第2象限]

r‑‑‑‑‑‑‑‑‑1

I I
l

形

tv

自然l id)ll第1象限1[文学]

1 I[ 成因 1
1 I[ 家族 1
1
1・(a)

l

l

l

l

t̲ ̲v̲ ̲ ̲ 力1̲̲̲̲̲1

1 Ef

事柄
関係
有無

I I I I EI

(g)

作用
位置

空間
量
言動

l

一

d)

1 I[ 公私1

一‑‑‑‑‑‑‑一r̲‑‑‑‑‑‑‑‑1

(c1

一

一
種務一

r' ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ 一‑一「事

一11 111 一:[llr‑‑‑‑‑‑‑一一11
1EI 支配11

文化 1

1し
v ̲̲̲
人名
̲̲̲̲
̲̲l1
r‑‑‑‑‑‑‑‑‑1

一
人義一
一
一

様相
心態

l

E 1lf )

l l!I 取得 1

l 第3象限1

[経済]

T

[社会]

[第4象限l

用都 格 生 社 屋 長跡 属 力
雇 京 資 先 会 部 成軌 金 圧
語政族 利 師 界 所 殺線 品 日
財 民権 教 世 台 白直 結 昨
政族 割 生 校 段 気線 解 力
行 部役 学 学 階 病曲 溶 出
配 種務 員 会 居 命 ノノノ然
支 人 義成 社 住 生 元 自力

表5 項目と語例

例

分野 項目
[経済]

[社会]
[文学]

[理工]

三角 粒子
分子 固体
磁束 応力

の分布を, 互いに共有する項目をもっ資料同士を隣接させて4象限に配置した。項目の語例は表5に示す。語の意味の分布は共有の有無を基に分類し3領域に分けられる:(1)他の資料とは項目を共有せず, 分野に独自に出現するもの [非共有領域, (a)(b1(c)(d)の領域 (計10項目)]。(2)共有する項目が2分野または3分野にわたるもの [部分的共有領域, (e)lf)(h)の領域 (計7項目)]。 (3)全ての資料で項目を共有するもの [共有領域, (g1の10項目]。
3.1 「部分的共有領域」 と 「非共有領域」 に属する理工系分野の語の選定基準
部分的共有領域 (e, f , h) では, 互い共有する数は(e), lf1, (h)の順で減少し, 第2象限と第3象限の間では僅か1項目(仕事) のみである。ここで特徴的なのは, 第1象限と第2象限の境界
域には部分的共有領域が存在しなかったことである。すなわち, 理工系分野は共有領域に見られる

11

入戸野修・武田明子:研究留学生が科学技術の専門書を読解するための基本漢字の例示語選定に関する検討の意味の分布を持つと言う分析結果は先の分析結果'')と同じである。
ここで, 理工系分野が他の分野とは孤立した様子を示す理由について考えてみる。そのため, 表1の分類を参照
してカテゴリーの意味の範囲を人間活

表6 カテゴリーの意味の範囲と人間活動との関わり
意 味 の 範 囲
I 枠組み(非人格的)II 人間活動の主体
IiI 人間活動の様相

人間活動との関わり

Iv 生産物(活動の相手)

v 外界存在物

vl 固有名詞(人名, 国名, 地名)

無有有有無有項目以外は, おおむね非共有領域のみ
で分野独特の語の意味の分布を持つと言うことができる。 この分野独特の語動との関係の視点から分類し直したのが表6である。[理工] の非共有領域にある 「形」 「力」 はカテゴり一I , 「自然」 はカテゴリーV
で, 共に人間活動との関係がない。 他の分野はほとんどが人間活動と関係のあるカテゴリーで構成されている。分野ごとに非共有領域の特徴を人間活動との関係で捉えてみると, [経済] [社会][文学] の語の意味の分布は人間活動との関係が特に密接なもの(行為者主体型) である。
一方, [理工] の語の意味の分布は人間活動との関係が薄く, 客観的事実がそのまま示されたもの (事実主体型) である。言い換えると, 人間活動は通常, 「意見(感情)」 を含んだ記述になるが,事実主体型は「事実」 のみを記述すると特徴づけられる。 この分析結果は, 人間活動との関係の深いカテゴリーII に [理工] の語が僅か6語しか出現しなかった (表2参照) ことからも應認できる。

理工系分野の6語は「人々」 「我々」 「人」 「者」 「著者」 「筆者」 のみであり, 語の意味の分布の幅が非常に狭いことが特徴であることが分かる。
以上の理工系漢字の例示語の分析から, 選定基準の第1条件を次のように提案する。

選定条件1

理工系分野の基本漢字の例示語には「事実主体型」 の語を選定する。

3.2 共有領域に属する理工系の語の選定基準
共有領域の10項目は[理工] [文学] [経済] [社会] で共有されるので, 理工系分野に集中する語も他の分野に集中する可能性がある。 この点を検証するため, この10項目に属する [理工] の語

合 計

(441)

265

12

3

2

1

‑

1

41
21
10
10530 319

<4> EI 心態
A < 2> I 作用
<6> I 空間
<7> I 様相
<3> I 関係
<8> I 有無B <9> 1位置
<10> EI言動<11> I 事柄<11>* l 形 (16)c < 5) * V自然 (36)<13>* I 力 (9)07665 1
13
27
02
95
31
51
42
6

)9
)8
)8
)4
)4
)9
)7
)6
︑).
)
1
4
9
4
6
2
2
( (( ( ( (
5(
1(1(
1(l

表7 理工系の語に重複する他分野の語
群順
理工語 共通語<1> 1量共通語 の割 合

34.1%
40.8%

22.1%
46.4%
41.7% (A全体の34.2% )
63.0%
63.2%

64.7%
62.5%

64̲3% (B全体の63.3%)
31.3%
11̲1%

176

22.2% (C全体の18.0%)
39.9%

Sci.Rep.Fukushima Univ..Na67 (2003).

7が別の資料の語と重複する様相を調べた分析結果を表7 に示す。比較のため, [理工] の非共有領域の3項目も加えた. < 1> < 13> は語の出現順位, I , IiI, Vはカテゴリー, ( ) は語の実数, * は参考に示した非共有領域の項目である。 ここでは, 重複する語を 「共通語」, 重複しない語を「理工語」 と呼ぶ。

共有領域は共通語の数が理工語を下回るA群と, 共通語の数が理工語を上回るB群とに分けられる。 A群では共通語の絶対数はB群の数に比べると多いが, 実際にはA群全体に対する比率は34.2% である。一方, B群では共通語の絶対数はA群よ.り少ないが, B群全体に対する比率は63.3% である。 これに対して, C群は [理工] の非共有領域であり, いずれも共通語の絶対数はA群やB群
ょり著しく少なく, しかもC群全体に対する共通語の比率は18% と低い。以上の分析から, 共有領域に分布する語は非共有領域に分布する語に比べて, 共通語の比重が高いことが分かる。
当然のことであるが, 共通語は理工系分野のみならず, 多分野でも頻繁に使用される語である。
したがって, 共有領域の語を積極的に活用することは, 理工系分野の語を学習するために役立つば
かりか, 共通語の学習を通して読解する能力を増強できることを意味する。 すなわち, 基本漢字の学習では, 共有領域の「関係」 の項目の語(たとえば, 「基本」 「同様」 「従う」 など) は, 次の例のように結合化した文型, 文体学習として活用することがより効果的である。

(学習例1) 基本「基本」 →(学習例2) 同様「同様」 →

を基本にして+ (文) → に基づいて+ (動詞) →に基づく+ (名詞) → 基礎 → … …
と同様に →と等しい → 同等 → … …

(学習例3) 従う「従う」 (動詞として) →に従う+ (動詞) → に従って+ (動詞)
→ (文.) +従って → ・・・・・・
一般的に言えることであるが, できるだけ早い時期からこのような活用学習法で共有領域の語を学習することが漢字の読解力を増すには望ましいと考える。 したがって, 選定基準の第2条件を次のように提案する。

選定条件2̲ 理工系分野の基本漢字の例示語には異種分野での「共通性」 の高い語を優先する。

4 理工系必須基本漢字テキスト作成のための語の選定基準
著者らの最終目的は科学技術専門書を読解できる能力を効率よく習得するための必須基本漢字テ
キストの作成にある。 そのようなテキス トでは, 実際に学習する漢字 (語) ができるだけ「日常生活語」 と 「理工系の語」 で共通する範囲に位置する語であることが望ましい。そこで, 白常語的表現形式をとる [文学] と [理工] の語を比較することにより, 共通する特徴を見出し, それに基づいて理工系必須基本漢字の選定基準を検討する。
4.1 文章語的表現形式と日常語的表現形式
表8 は表7の共通語の内訳を示す。 Aは理工系の語が [経済] [社会] と重複する共通語, B は[経済] [社会] [文学] と重複する共通語, Cは[文学] とのみ重複する共通語である。表から,理工系の語の共通語はAに最も多く, 共通語全体の67.6% を占める. Bでは29% , Cでは3% にすぎない。[理工] の語が [文学] とのみ一致する6語は「働く」 「通る」 「入れる」 「空気」 「水」 「書く」 であり, ほとんどが日常生活で頻繁に使わ,れる日常語的表現 (日常生活語) である。
[文学] が理工系分野の語と重複しにくい理由については, 宮島'2)が文章語的表現と目常語的表

13入戸野修・武田明子:研究留学生が科学技術の専門書を読解するための基本漢字の例示語選定に関する検討< 2> I作用< 3> I関係< 4> .]f[心態< 5> V自然
く 6> I 空間
く 9>

I 位置

く10>

EI言動

く11>

I形

< 12>

I 事柄

< 13> I 力

合計176

119 (67.6% )一1'
一< 7> I樣相< 8> I有無

31840693734 一
2
12
111<1> I量

共通語

311
53
42
041
31
02
111
0592

順

A
B
理・経・社 理・経・社・文C文 一3 一一2 ‑表8 理工系の語と重複する共通語の内訳

51 (29%)6 (3%)

現を区別している観点, つまり 「文章語的表現は, 公的な場で使われるということであり, その使用場面に応じて, 表す対象も大規模なもの, 公的なものに偏り易くなる」 ことから理解できると考えている。このことは, 日常生活語では「手紙」 「道」 「運ぶ」 を使用するが, 文章語的表現では「書簡」 「道路」 「運搬」 を使用することからも理解できる。
したがって, このような重複し難い条件の中でも敢えて重複している共通語は, 理工系の必須基本漢字として採用しなければならない語と言える。 そこで, 選定基準として次の選定条件3を提案

する。

選定条件3

理工系の意味の分布の範囲にある語が日常生活語と共通する場合,

これを優先的に理工系分野の基本漢字の例示語にとして採択する。
4.2 テキスト作成のための [文学] に属する語の役割
日常生活語と理工系の語で共通する語を効果的に選定するには, 日常生活語の意味の分布が多い資料([文学] など) の分析結果を活用することが有効である。たとえば, 「作用」.の項目では,「変化」 「接触」 「減少」 「増加」 の語 (文章語的表現) が属する。これらの語を理工学系の共通語として取り上げるには, それらの代替語である日常生活語, 「変わる」 「触れる」 「減る」 「増える」 の出現頻度を調査する必要がある。何故ならば, [文学] のような日常生活を反映する資料の中に,
これらの語の分布が多く見られれば, 日常生活語として使用頻度の高いものであると言えるからである。実際に, 著者らが行った今回の計量的分析では, [文学] では, 「変わる」 「触れる」 「減る」
「增える」 はそれぞれ64位, 300位, 234位, 276位であり, いずれも上位500位までに出現していた。
[文学] に日常生活語が多出することは, 非共有領域や部分的共有領域でも同様である。実際に,[社会] の項目には「世界」 「大学」 「会社」 「病院」 などの語が, 「住居」 の項目には「部屋」「台所」「階段」 などの語が上位に出現する。すなわち, 日常生活語の採択に関しては, [文学] での出現頻
度と, それがどのような意味の分布範囲に属するかの2要素を考慮することが選定基準となる。 しかしながら、日常生活語の範囲は広く, どれを日常生活語と考えるかは個々人の考えや環境で大きく異なり, 定量的基準はない。現時点では, 著者らは客観的かつ適切に日常生活語を選定する工程としては, 上述した理工系分野で非共有領域の語に対する選定基準と同様な選定基準を [文学] な14

Sci.Rep.Fukushima Univ.,№67 (2003)

どの日常生活語の出現が多いものにも適用することが望ましいと考える。 そこで日常語の範囲から
必須基本漢字を選定するための選定基準として, 次の条件を加える。
選定条件4

資料 [文学] の非共有領域および部分的共有領域に意味の分布が集中している語は, 日常生活語として可能な範囲 (数的) で優先的に理工系分野の必須基本漢字の例示語として選定する。

5. 選定条件を活かした実際例
著者らの調査した初級者用漢字テキスト (別表) 中には, 日常生活語としてもほとんど使用しない「牽牛」 「猿楽」 「羽毛」 が例示語となっている。また, 漢字「金」 の例示語には, 「金魚」「金庫」「金色」 「金曜」 「借金」「料金」 などはある。ところが, 理工系分野の上位90% (漢字数200万の計量調査で累積頻度90% ) 以内に出現する 「金属」 「白金」 「合金」 は採用されていない。これらの出
現順位は著者らの今回の調査では, 110位, 670位, 835位である。出現頻度だけで例示語を選定した場合, 上位500位から外れる 「白金」 と 「合金」 は例示語から削除される可能性がある。 しかし,著者らが提案する必須基本漢字の選定基準を適用すると, 上述した語は「選定条件1」 を満足しており, 例示語に採択することができる。以上の説明から, 例示語の選定基準には, 語の出現頻度と,その語の意味の分布の2要素を考慮するのが重要であることが明確であろう。具体的に言う と, 理工系必須基本漢字として漢字「金」 を学ぶ場合, [初級] にある 「借金」 「資金」 「頭金」 などの語に代えて, 「金属」 「白金」 「合金」 などを例示する漢字学習法の方がより効率的かつ効果的である。
表9 漢字「子」 の例示語
A [理工](01)電子< 0011> V② (02)分子< 0020> V② (03)原子< 0029> V②(04)粒子< 0101> I ③ (05)格子< 0122> V② (06)量子< 0322> V②(07)因子< 0529> I ② (08)素子< 0682> V② (09)端子< 0809> V②(10)様子< 1145> I ④ (11)陽子< 1167> V② (12)振子< 1229> 「V②(13)光子< 1707> V②
B [経済](01)利子< 1707>(02)電子< 1110>
C [社会](01)息子< 0102> ]l ② (02)子供< 0241> I[① (03)男子< 0256> If①(04)養子< 0336> II② (05)子孫< 0347> I[② (06)親子< 0750> If②(07)子弟< 0934> II② (08)弟子< 1005> If⑤ (09)女子< 1035> I[①(10)末子< 1275> II②.

D [文学](01)子供< 0035> II① (02)様子< 0214> I ④ (03)調子< 0363> I ④(04)息子< 0407> Il② (05)椅子< 0520> 「V⑤ (06)硝子< 0528> IV②(07)帽子< 0947> IV③ (08)菓子< 1022> 「V④ (09)障子< 1079> 「V③(10)梯子< 1359> 「V⑤
E [初級]
花子 紀子 秋子 春子 雪子 道子 洋子 礼子 真理子

子牛 子馬 玉子
王子 子息 女子 息子 男子 子孫 弟子
幅子 椅子 幅子 羽子板利子 原子 調子15

10

入戸野修・武田明子:研究留学生が科学技術の専門書を読解するための基本漢字の例示語選定に関する検討

次に, 提案した「選定条件1 4」 を適用して, 実際に例示語の選定を試みる。 [初級] の全てに採用されている漢字「子」 は[理工] でも多出し, 今回の調査では5位の出現頻度である。漢字「子」 の例示語を10語とした場合の選定する工程を表9を用いて説明する。( ) は番号, < > は出現頻度, I v はカテゴリー, 0 で囲んだ数字はカテゴリ一内の項目である。まず, 「選定条件3」 から [理工] と [文学] の共通語として「様子」 ④, 「選定条件2」 から [理工] と [経済]または[社会] の共通語として「電子」 の2語が選定できる。次に, 「選定条件1」 から非共有領域の項目に該当する語として, 「分子」 「原子」 「粒子」「格子」 「量子」「素子」「端子」 「陽子」 「振子」 r光子」 の10語が選定できる。この提示例では例示語を10語に限定しているので, 頻度による出現順位を参考にすると, [分子」 「原子」 「粒子」 「「格子」 「量子」 の5語が選定できる。最後に,r選定条件4」 を満足するものとして, [文学] の非共有領域および部分的共有領域から, 「子供」

「息子」「調子」 の3語が選定できる。

以上から, 理工系必須基本漢字テキストの学習漢字に例示する10語は以下のようになる。
電子 分子 原子 粒子 格子 量子 子供 息子 様子 調子。

これらを表中の(E1[初級] と比較してみる。 [初級] では「子」 の多くが名前を示すものとして扱ゎれている。 その他の例示語では, 語の選定基準が客観性に欠けている。 こう した選定基準の不明確さが, 学習者の側からは, 「子」 の持っ意味が把握し難く, 未知語への類推に困難を感じることになっている。 これに対し, 著者らの提案する選定基準を適用すれば, 選定した例示語からはr子」 が, 何かある小さな加算可能なもの (生物, または無生物) を意味すると同時に, 何かある状態の様相を意味する語であることが理解でき, 未知語に道遇したときにその類推から理解を助けることが期待される。
・

お わ り に (残された今後の課題)
本稿では, 例示語を選定する場合, 語の出現頻度と語の意味の分布傾向から選定基準を定めることが有効であり, 漢字学習の効率を高めることを述ぺた。 しかし, 図1に示したように力テゴリー
vl (人間活動の生産物) に語の意味の分布傾向が顕著には現れなかったことは, 抽出資料の選定が完璧でなかった, っまり今回の資料は適切な抽出資料ではなかったと言う原因以外にも, 提案した選定基準にはまだ検討されていない要素があることを示唆する。 この点を検討してみる。
外界は人間が作り出した物やそのために利用する物, すなわち, カテゴリーVI に該当する 「人間活動の生産物」 で構成されている。 にもかかわらず, 著者らの今国の調査では, カテゴリーVI は[文学] の非共有領域に「住居」 のみが見られるだけであった (図1参照)。 しかし, 実際の語を調査する限り, [理工」 に出現する 「材料」 「容器」 「機械」, [文学] に見られる 「着物」 「道具」 「電車」, [経済] の「商品」 「製品」 「食料」 などは, 日常生活語と言って良いものばかりである。 これらの語は, ある物を個々に具体的に表現する個別的な語であると分類するよりは, 個々の語をまとめた総体としての呼び名として提えられる語である。 これを 「総称」 と名付ける。 「総称」 については, 上位・下位概念をどのように規定するのかによって, 多くの解釈がある'3 '5)。 ここではr総称」 を 「個々の呼び名のまとまり」 として認識できるという意味にのみ限定して使用する。
このょぅなr総称」 は, 個々のものの個別的な名前を知らない留学生にとっては便利なものである。実際に, 著者らが行った漢字に関する実態調査では, 留学生の多くがこれらの総称の中に属する語を rすぐに思いっく語」 として国答している'o).。現在のところ, 一律に選定基準を設けて機械的に選定することが難しいカテゴリーVlの語の例示語の選定については, すべての語に対して経験ゃ勘だけに頼った選定をする場合が多い。それならば, 多少面倒になるが, 出現頻度に注目し, 上位にある語で, 語の 「総称」 と呼べるものは, できるだけ選定語として採択するような人為的な処置が最良の解決策であると考える。現時点では, このような人為的な配慮の必要がカテゴリーVI lこ
限られるといぅ 不完全さはあっても, 著者らの提案した選定条件を適用した選定工程を行う ことは

16

11

Sci.Rep.Fukushima Univ..Na67 (2003)

効果的に適切な必須基本漢字を選定できる言える。
理工系分野の語の意味の分布の幅は狭い。筆者らの提案するような選定方法を採用した必須基本
漢字を活用すれば, 日常語と理工語を比較的早い時期から同時に習得することが可能になることが期待される。良い漢字テキストの作成にあたっては, 例示語の選定時に主観に頼る部分が少ない方が望ましい。適切な例示語を客観的に選定するには, 語の意味の分布の特徴をできる限り定量的に,かつ機械的に選定処理できる方法を構築する必要がある。著者らの提案した選定条件はこの要求を十分に満たしており, この方法を採用すれば, かなり高い精度で適切な例示語が学習語として選定できることが期待できる。今後, この結果を実際の基本漢字テキストの作成に活用していきたい。

文

献

.

1) 国立国語研究所:現代雑誌90種の用語用字 第一分冊, 国研報告, 21 (1962).
2) 国立国語研究所:現代雑誌90種の用語用字 第一分冊, 国研報告, 22 (11963).
3) 国立国語研究所:『分類語彙表」, 秀英出版(1964).
4) 武田明子:科学技術日本語テキストにおける基本漢字の分析一理工系大学院留学生の専門書読解のために, 計量国語学, 19 (2), (1993) 61‑69.
5) 武田明子;松下国際財団報告書, (1994) 1‑252.
7) 武田明子:松下国際財団報告書, (1995) 1‑152.

・

8) 武田明子・入戸野修:日本語科学技術文献読解のための効率的漢字学習法に関する実証的研究, 日本

科学教育学会20周年記念論文集, (1996) 373‑384.
9) 武田明子・入戸野修:学習者のニーズに応える漢字習得法の考察, 日本教育工学学会第12回全国大会,(1996) 99‑100.

10) 武田明子・入戸野修:科学技術文献読解のための漢字指導法の見直し, 科学教育研究, 21 (4), (1997)

1‑9.

11) 入戸野修・武田明子:留学生に対する科学技術専門書読解のための教科書作成に向けて (化学工学における専門日本語漢字), 福島大学地域創造, 14 121, (2002) 77‑87.
12) 宮島達夫:語量の体系, 『講座日本語9」, (岩波書店 1977) 1‑42.
l3) 荻野綱男:シソーラスのための語彙の意味分類をめぐって一「焼き魚」 は魚か一, 日本語学, (1993)

18‑30.

14) 景浦 峡:専門用語のシソーラス一情報検素用シソーラスにおける専門用語および概念の分類と組織

化一, 日本語学, (1992) 11‑18.
15) 玉村文郎:日本語における漢字一その特質と教育一, 日本語教育, 80 (1993) 1‑14.
[別表] 分析に使用した資料
国 理工学関係の資料

01 解析概論 [1] 小松勇作著 廣川書店 (1983)
C2 古典熱力学 上・下 物理学叢書11 ゴールドシュタイン著 (瀬川富士夫ら訳) 吉岡書店 (1990)

03 化学熱力学 原田義也著 裳華房 (1992)
04 非線形関数解析学一不動点定理とその周辺一 現代数学ゼミナール7 高橋渉著 近代科学社 (1988)
05 複素解析入門 基礎数学叢書9 阪井章著 新曜社 (1993)06 基礎材料工学 渡邊慈ら著 共立出販 (1987)
07 工学基礎 材料科学 坂田亮著 培風館 (1978)
08 固体の力学 中沢一ら著 養賢堂 (1991)
09 機器分析の手引き 泉美治ら監修 東京化学同人 (1992)
10 バーロー物理化学 上・下 バーローら著 (藤代亮一訳) 東京化学同人 (1992)

17

12

入戸野修・武田明子:研究留学生が科学技術の専門書を読解するための基本漢字の例示語選定に関する検討

11 モリソン/ ポイド有機化学 上・中・下 モリソンら著 (中西ら訳)

東京化学同人 (1992)

12 化学工学演習 藤田重文編 東京化学同人 (1988)
13 工学基礎 電気工学 雨宮好文著 .倍風館 (1991)
14 機械振動学通論 入り江敏博著 朝倉書店 (1987)
15 熱力学概論 森康夫ら著 陽賢堂 (1989)
16 フィードバック抑制の基礎 片山徹著 朝倉書店 (1987)

17 経営工学シリーズ4 確率・統計 田端玄一ら著 日本規格協会 (1981)
18 コンピュータの理論設計 マノ著 (奥川崚史ら訳) 共立出版 (1983)

19 大学講義 最新電気機器学 宮入庄太著 丸善 (1979).
20 森北電気工学シリーズ4 半導体工学一半導体物性の基礎一 高橋清著 森北出販 (1988)
21 情報と符号の理論 宮下洋ら著 岩波書店 (1983)
22 制御基礎理論一古典から現代まで一 中村道男ら著 昭晃堂 (1982)
23 計画のための最適化数学 熊田禎宣ら著 井上書院 (1987)
24 都市計画教科書 都市計画教育研究会編 彰国社 (1987)
25 測量学 中村英夫ら著 義報堂出版 (1981)
26 バーロ一生命科学のための物理化学 バーロ一著 (野田晴彦訳) 東京化学同人 (1983)
27 物理化学実験法 様島実三郎著 裳華房 (1992)

28 基礎無機化学 戸田不二緒著 講談社 (1992)
29 生物工学基確 戸田不二緒著 講談社サイエンティフック (1988)(b) 人文・社会学関係資料
30 現代経済学入門 本間幸作編著 新評論社 (1986)
31 社会人類学一アジア諸社会の考察一 中根千枝著 東R大学出版会 (1987)(c) 文学作品

32 日本の短編60 上・下 井上靖ら編 文藝春秋 (1989)(d) 初級用漢字教科書 ・

33 基本漢字500 Vol̲1 ・2 加納智惠子ら著 凡人社 (1992)
34 新日本語の基確漢字線習帳 I ・ II 鶴尾能子ら著 スリーエーネッ ト ワーク (1993)
35 日本語初歩 川瀬生郎ら著 凡人社 (1986)

18

研
究
留
学
生
に
対
す
る科
学
技
術
専
門
書
読
解
のための
漢
字
記
述
語
の
分
析
一化学工学における漢字を含む語一

入戸野 修・武 田 明 子

福島大学地域創造第15巻第2号(2003.12)
福島大学地域創造支援セン夕一1(5067)mm lm m ml mm lm mm m ll

研究ノート

研究留学生に対する科学技術専門書読解のための漢字記述語の分析
一化学工学における漢字を含む語一

入戸野
目 次
はじめに

1. 「化学工学論文集」 に多出する漢字を含む語の特徴
2. 品詞ごとに見た語の特徴

3. 分析結果の総括と漢字学習法の提案
おわりに修・武 田 明 子

術書を読解したいと言う目的を持った研究留学生に対して, 基本を押さえた効率的なテキストによる漢字学
習を行えば, 比較的短期間に専門書の読解が可能になることが期待されることを示した。
では, どのような語を通して基本的な漢字を学習す
ればよいのだろうか。 この問題を解決する一つのアプローチとして. 著者らは, 理工系分野の留学生が漢字を学ぶときに提示する例示語の選定基準を提案した(入戸野・武田2003)。その結果, 基本漢字を実用にはじめに前報(入戸野・武田2002) で著者らは, 化学工学を専攻する留学生の場合を例にとり, 専門書の読解に役立つ漢字の特徴を分析した。化学工学分野を取り上げのは次の理由による:「マグローヒル科学技術用語大辞典(第3版1996)」 では, 化学工学は「化学工業プラントの設計, 運転およびそれに必要な装置を取り扱う学間であり, すべての工業製品は, 広範囲な条件で起こる化学反応を含む化学的なプロセスで作られ,しばしば物理的な状態または形の変化を伴う」 と説明されている。 また, 同辞典によると, 物理は「基本原理や基本法則を理解できる自然の様相の研究」 であり,

応用数学は「物理現象の応用から生まれた学問」 であり, 工学は「物質の性質や動力源を, 建造物, 機械,製品として役立たせるようにする学問」 であると説明されている。 つまり, 化学工学分野には物理, 数学,

化学, 工学といった自然科学系の学問分野がすべて含まれており, 自然科学系の広範囲の分野の語を含む「理工学分野」 全般の代表的分野であるからである。
前報では, 抽出した漢字の学習指導法の基本方針について, 先に報告した著者らの研究結果(1997① ④)も考慮に入れて考察した。その結果, 日本語の科学技

供するにはいくつかの検討すべき問題が残っており,その一つに多出する漢字から構成されている語 (漢字を含む語) を抽出して, その特徴を分析する必要があ
ることを指摘した。 さらに, 文字の羅列でしかない漢字だけを学習しても駄目で, 個々の漢字が組み合わさってどのような語として文章の中で使用されているのか,
その特徴を把握し, それを実際の語として示すことができなければ読解力の増強にはならないであろうと述べた。

本稿では, 留学生の専門書読解力を伸ばすには, 適
切な漢字が適切な学習用語として示されてはじめて可能となるという前提に立って, 多出する漢字を含む語の特徴を化学工学分野を中心に分析する。分析資料は,前報(2002) と同じく 「化学工学論文集」, 「現代経済学入門」, 「社会人類学」, 「日本の短編」, 「理工」 (著者の一人が行った理工系分野の専門書29冊の分析結果(武田 1994①②)) である。 これらの資料は前報(2002) と同様に, 文中ではそれぞれを< 化工> < 経

済> < 社会> < 文学> < 理工> と記述し, 表中では
「化」 「経」 「社」 「文」 「理」 と表記する。分析で使用した使用度数分布等の定義と表示は前報(2002) と同じである。注意すぺき点は, 本稿で取り扱う語の分析

は「漢字を含む語」 に限ることであり, 平仮名または

‑ 51‑

2

(5068)福島大学地域創造 第15巷 第2号 2003.12

表1 「化学工学論文集」 (化工) に出現する漢字をカタカナ表記だけのものは含まれていない。

含む語の使用度数分布
異なり(1) 語の抽出基準

今回対象とした語は以下の規則により抽出し分析したo1) 漢字1字からなる語は基本形で抽出する。
例:大きくなる → 大きい
書いてみる → 書く

2) 漢字3字以上の語で漢字2字で意味のある語に分

延べ語数

延べ語数
累

23,582
23,47323,25923,053
23,41623,13023,40523,27923,191
23,298

計

23,582
47,05570,31493,367116,783
139,913
163,318
186,597
209,788
233,086(平均)23,309

一般的 → 一般/ 的

統計学的手法 → 統計/ 学/ 的/ 手法

出現した漢字(延べ語数380,560字, 異なり語数1,501

3) 漢字2字からなる動作性名詞と形容動詞は漢字だけ抽出する。
例:規定する → 規定
簡単な → 簡単
4) 一つ. 何れ, 相まってなど, 漢字1字と平仮名からなる語は, 今回の分析では「その他」 の項として

分類する。
o

5) 漢字1字に平仮名のつく副詞句はそのまま抽出する

3

けられるときは分けて抽出する。

例:熱交換 → 熱/ 交換
圧縮応力 → 圧縮/ 応力

2 20 3C 45 69 98 14
7 24
85
15 8
67
1

10 20 30 40 50 60 70 80 901
00%%%%%%%%%%

語数

異なり
語累計

12 32 621
071
762
744
216
691
840
51
15

1. 「化学工学論文集」 に多出する漢字を含む語の特徴例:既に → 既に
特に → 特に現に → 現に

6) 複合動詞はそのまま基本形で採用する。
例:溶け始めて → 溶け始める
取り除きつつ → 取り除く
7) 常に決まった規則で名詞や形容詞を作るものは2つに分けて抽出する。
例:作り方 → 作る/ 方
作り易い → 作る/ 易い字) を使用した語の使用度数分布を表わす。

< 化工> に出現する1,501字の漢字は5,051の語を構成するものとして分析されていることが分かる。表1の異なり語の10%毎の増加数は, 累積百分率が40% になるまでは50語以下だが, 50% で増加し60% ではほぼ100語, それ以上では10%毎の増加語数は加速度的に增加し, 累積百分率が81 90% の間で515語, 91 100% では3,867語となっている。 これを異なり語の累計数でみると, 107語で全出現語の40% に達するが, 60% に達するにはその2̲6倍の数(274語) が, 80% に達するには6.3倍の数 (669語) が必要である。
一方, 延べ語数の10%毎の語数は, いずれも平均値(23,309語) から大幅に外れていない。 累積百分率が10% までの語の延べ語数が最も多い(23,582語) ことを考慮すると, 出現回数の多い上位語が読解作業に及ぼす影響が大きく, 上位と下位との1語では「語の重要度」 に大きな違いがあることが推測される。

この推論を検証するために, 累積百分率の10% 毎に存在する1語が持つ「語の重要度」 を分析したのが表

8) 助動詞的役割を果たすものやテ形補助動詞に類するものは2つに分けて抽出する。
例:考え得る → 考える/ 得る
分かって来る → 分かる/ 来る2である。 ここで. 「ポイント」 は表1 の累積百分率の10%毎の延べ語数をそのときの異なり語数で除した数値(たとえば, 10% では23,582/12‑‑ 1,965), 「全体に占める割合」 はポイントをその総語数 (5,303) で

9) 送りがなは統一して抽出する。
例:表す/ 表わす → 表す

除した数値の百分率である。累積百分率40% までのポイントが全体の83.8% (37.1十22.1十116十10=83.8)
を占めており, 累積百分率40% を越すと. 全体に占め(2) 出現する語の一般的特徴
表1は「化学工学論文集」(2000年第1巻 6巻) にる割合は極端に少なくなり, 90% を超えている語はゼロに等しいことが分かる。 この分析結果と表1の結果

‑ 52‑

3

研究留学生に対する科学技術専門書読解のための漢字記述語の分析(5069)

を合わせると, 累積百分率40% までの107語が習得で字語として出現する語の全体に占める割合が総語数のきれば, < 化工> の読解が容易になるが, 累積百分率

75% を占めている。 2字漢字語の多くは漠語名詞であが91 100% の間に出現する3,867語を学習しても, 労力に比して読解作業への貢献は少ないと言うことができる。つまり, 漢字読解作業を考えると, 上位語の重要度が高いことが分かる。

り, モノ名やコト名を表す重要な役割がある。 また,その中に含まれるサ変動詞は動詞としての働きを, 形
容動詞は形容詞としての働きを併せ持つ特徴があるから, これらの語も無視できない。

表2 累積百分率10% 毎にみた1語が持つ語の重要度(31 < 化工> と他分野の上位語の比較
表4はく化工> に多出する上位107語が他の資料の累積百分率

上位107位までに入っているかどうかを調べた結果で

37̲1%

90.2%

<社会> < 文学> の全てに出現した場合を 「4資料に出現」, いずれか3資料に出現した語を 「3資料に出現」, 2資料に出現した語を 「2資料に出現」, 1資料に出現した語を「1資料に出現」 として記述している。
また, 「化工のみ出現」 はく化工> では上位107位まで97.7%に出現している語であるが, 他資料ではそれ以下の順
位で出現しているか, あるいは語が出現しなかったもある。< 化工> に出現した語が, < 理工> < 経済>

%%
%0
%%
%8
%%
1
16
4%
5%
08
1
3
72
21
4
'
1
0
'6'4
'3
'1 0
'0
'

965 173 775 512 339 236 159 93 45 611

(延べ数:5303) に占める割合因%%%%%%%%%%

10 20 30 40 50 60 70 80 901
8

ポイントが全体 tA)累計

ポイント

59.2%
73.8%
83 8%
94.7%

99.5%
100.3%
100̲4%

表3はく化工> に出現した5,051語を品詞別にまとめた結果である。表中の「1字漢字語」 とは具体的には漢字1字で名詞となるものであり, 形容詞や動詞などの他の品詞は含まれていない。ただし, 接頭辞と接尾辞は含まれている。「2字漢字語」 は漢字2字からなる語 (主に漢語) であり, この中には名詞, 動作性
名詞 (表ではサ変), 形容動詞 (表では形動) を一括して分類している。「形容詞」 は漢字1字+ 「い」 のいわゆる 「イ形容言司」 であり, 「3字漢字」 は漢字が3字連なって1語を形成しているもので

5,051語の品詞語内訳

ぁる。 rその他」 は

2字漢字語
名詞
サ変

形動
動詞
形容詞
形容動詞
副詞

3字漢字
その他

32 1

1字漢字語

89 7
925
25 1
38 1
29 6
15 65 15 41
46,18 36

表3 < 化工> に出現した(9.2% ) 以上の分類に含まれ(75.1% ) なかったものである。

表3では, 2字漢(12.2% )( 1.3% )(0.3% )
( 0 8% )(0.4%)( 0̲7% )のである。
分析結果は, 分野を狭める, つまり重なる資料数が少ないと資料間で重なる語も多くなることを示す。

「3資料に出現」 と 「2資料に出現」 の計22語のうち,1語を除いた21語がく理工> と重なっている。 これは,
< 化工> が理工系の学問分野に属していることから当然と言える。同じのことが, 「1資料に出現」 の43語のうち, 37語がく 理工> と重なっていることについても言える。分野を狭めると重なる語も多くなるということは, それぞれの分野に特徴的な語が存在することを意味しており, 分野に多出する語を抽出することがその分野を理解するのに有効であることを示唆する。

ところで, < 化工> に出現した語が「4資料全てに出現」 する数が3語と極めて少ない。 このことは, < 化工> に出現する語が特異であるいう理由からではなく,
単に. 分野に関わらず使用される語は元来あまり数多くないためであろうと考えている。

しかしながら, 「3資料に出現」 と 「2資料に出現」の計22語のうち, < 経済> と重なる語が15語, < 社

表4 <化工> に多出する107語が他の資料の多出語として出現する数
4資料に出現【3語】
3資料に出現【10語】 理経社(7語) 理経文(2語) 理社文(1語)
2資料に出現【12語】 理経 (5語) 理社 (4語) 理文 (2語) 経社(1語)1資料に出現【43語】 理 (37語) 経 (2語) 社 (2語) 文 (2語)化工のみ出現【39語】

‑ 53‑

4

福島大学地域創造 第15巻 第2号 2003.12(5070)

会> と重なる語が13語であり, どちらも半数以上の数の3語である。「的」 は様々な漢語名詞や外来語に付

がく化工> と重なっている。< 文学> がく化工> と重加されて, 名詞を形容動詞化したり, 他の名詞と結合したりする接尾辞として使用されるので, どの分野でも出現する可能性が高くなったと考えられる。 同様に,なる語が5語であることと比較すると, < 理工> < 経
済> < 社会> はすべて 「専門書」 の範時に属するので,互いに共通する特徴があるためと推測できる。 この傾向は前報の結果と極めて類似している (入戸野・武田

2002)。

以上の結果をまとめると, 専門書読解という目的を達成するためには, 留学生の目的に適う研究分野に合っ「間」 も位置関係や期間を示す語として分野に偏らな
いものであり, 「大きい」 も本来の意味「物の面積や体積, あるいはものごとの規模や範囲などが他のものに比ぺて上回っている状況を示す」 (例解国語辞典第3版) だけでなく, 数値, 年餘, 程度などが他に比べて上 (以上) であることを示す語として, 分野に関係た使用頻度の高い語を, 「専門分野の語」 と 「専門書一般の語」 の両側面を考慮して抽出し提示することが, なく出現したと言える。
表5の上位107語を品詞別に分析すると, 2字漢字
学習効果が期待できる効率的な漢字学習であると言う語が58語(54.2% ), 1字漢字語が36語(33.6% ),動ことができる。
詞が10語(9.3%), 形容詞が3語 (2.8% ) である。
(4) 上位語の特徴
ここでは, 累積百分率の上位の語だけで効果的で効
率よい漢字読解学習ができるかどうかを検討する。表

表中の1字漢字語もまた名詞の類であることを考慮す

5は表4の内容を実際の語で示した。
「4資料に出現」 した語は「的」, 「間」, 「大きい」この数値がく 化工> に特徴的に現れたものでないこと

ると, 107語中の87.8% までが名詞となる。 この分析
結果は表3の一般的傾向と矛盾しない。 しかしながら,は, 「図説日本語」 (林大編1982) の調査 (辞典の見出し語の73% が名詞で

表5 < 化工> の上位107語と重なり合う他資料の語°

理社文
2資料に出現 【12語】 理経
理社
理文
経社

1資料に出現【43語】 理)))) ))) )
語2
語1
語5
.語4
語2
語1
語37
語
7
((( ((( ((4 資科に出現【3語】
3 資料に出現【10語】 理経社
理経文

的 間 大きい性 化 場合 関係 以上 行う 対する

中物
考える

量 率 系 変化 必要
点 構造 形成 方法
水 小さい
高い
値 式法 液 数 熱 各 器型 内体度
反応 粒子 結果 濃度 温度 速度 測定

経
社

(2語)

(2語)

時間 計算 条件 係数 表面 分布 制御
分子 状態 平均 平衡 金属 方向示す 用いる 得る 求める 表す
分 増加
研究 比較

文

(2語)

後時

出現なし (化工のみ) 【39語】

本 層 比 膜高 剤約 径 福部

実験 燃焼 抽出 混合 影響 生成 流動解析 重合 検討 酸化 装置 以下 可能
吸着 空気 分解 成分 特性 効果 減少
領域 加熱 密度 火炎 活性 分離 発生関するある) でも同様な結果が得られていることか
ら推測できる。 名詞が多用されると言うこの特徴は, 情報を伝達する手段としての文章に一般的な傾向と言えよう。 しかしながら, ‑般的に文章は2字漢字語の名詞だけでは完成しない。

当然なことであるが,名詞も述部には成り得
るが, 文の完成には「ナ、:̲ガ ドウシタ」と言った動作や, 「ナニガ ドンナデアル」と言った状態を示す語(述部語) もなくてはならない。 したがって,
多出語であるという理由で, 名詞ばかりを学習語として取り上げると, 述部を欠いた不完
全な漢字読解学習にな*例示は多出順ではない。

‑ 54‑

5

(5071)

研究留学生に対する科学技術専門書読解のための漢字記述語の分析る恐れがあることは注意しておきたい。
今回の分析では, 類似する性質を示す語がほぼ同じ割合で多出するという必然性は見出されなかった。 たとえば, 「大きい」 が4分野に出現するのに, 類似する性質を示す語「小さい」 は, < 理工> とく文学> の2分野だけに出現している。同類の語が上位語として出現しないのであれば, 少数の上位語だけの例示語を学んでもそれ程役立たないと言える。 この傾向が何に原因するのか解明することは漢字読解学習のためには
重要な意義があるが, 現時点では不明で解析できてい1うo

表6はく化工> および他の分野に多出する上位語から品詞別に抽出し, その上位20位までを示したものである。ただし, 名詞は漢字1字のものを1字漢字語,
漢字2字からなるものを2字漢字語と区別してある。
表中では, 品詞は(1)とl2)の対で示されている。 (1)はく化工> に出現する上位20語が他の分野にも出現したない。 この点については今後の課題である。
2

ることで, 学習効果が上げられることを示唆する。 このように考えれば, 上位の2字漢字語が多数存在する
ために, 結果的に下位順位になった動詞や形容詞の語,
いわゆる用言についても分析する必要があると言えよ

もの, また, l2)は他の分野と重ならなかったく化工>の語, および他の分野でく 化工> には出現しなかった

品詞ごとに見た語の特徴語である。表中の番号1 20はく化工> の20語につけ前報 (2002) では, < 化工> に多出する上位284の た番号である。ただし, < 化工> の語が他の分野と重漢字が全出現漢字の80% を超えることを示した。今回 なり合うかどうかに注目して並ぺたので, 番号は多出
抽出したく化工> の5,051語については, 上位の多出 順位を示さない。たとえば, 1字漢字語ではく化工>
漢字が多様に組み合わさって化学工学分野の語を構成している結果を示していると考えている。 このことは,
2字漢字語のそれぞれを独立に教えなくても, 造語力の高い漢字を選択し他の2字漢字語の意味の類推が容易になるような2字漢字語を意識的に選別して提示すの1 14番までの語が他の分野と重なることのある語であり, 残りの15 20番までの6語が重ならない語であるo

以下に, 上位20位までの品詞について理工系に関わる視点からその特徴を分析する。

表6 < 化工> に出現する語と他資科の比較① 1字漢字語

間化 性的

経
化
理
l21 < 化工> と重ならない語
l5
液
上
第

文

間

16
17
18
19
20

中

後
層
比
法
膜

図
表
線
形
次
点

年
者
国
制
‑
億

万
円
財

税
費
総

力

率

‑ 55‑

6

社

文
上 何顔 今 気家 私 人方 声 前 男 女彼 眼 手 時 日社

第 年者 国 制家 私 人 方点 学 氏 諸 族村 町

経間化 性的 量間化 性 的量 中 系式 水 数値 熱 物

間化 性 的 量中 系 式水 数値 熱 物 率

12 3 45 6 78 9 1011 12 13 14

化理11) < 化工> と重なる語

し・ し・ し・ し・ し ー

し

︑

し

し・ L・ し

︑

︑

し・ し

︑

いい
長深

︑

し・ し

良 い

③ 副

︑︑︑︑‑︑︑︑︑︑
し晴 違悪 黒 赤白 細 若早 美

しし・し・し し・し し・し弱 詳 悪違 古 濃親︑L・ し し・ し し し し

︑

ー
・
・も

ににび も しく にず てに にら

し
既更再最少全特必決 常共何に にび も し く にず て に に にら て に

ら

てし

し
めち
既更再最少全特必決単常共何極直一に にびも し く にず てに に

全但

ど めち

何

し

業

極直始予即

一
既 更 再最 少全 特 必決 単 常g
口一に に び も し く に ず に に に に重一一
既更 再 最少 全特 必 決 単常 共n
一に に び も し く にずして に に に らめてちにど め ち て しレし一f一
既更 再 最少 全 特必 決 単常 共 何 極直 発 予 即全 但7

徐々に 恐らくa一
12 3 45 67 8 910 11 1213 14 15 16 17 18 19 20

一56‑

絶えず

遂 に 遂 に実 に 未 だ
初めて 初めて因みに 何とか
絶えず
何となく
極 く

文
社

理
経
l21 < 化工> と重ならない語
徐々に 徐々に故 に 仮 に未 だ 実 に
初めて

化

文
社

さし き
強 近 高小 新 多 大︑しl3 深 い深 い
14 速 い 速 い 速 い15 等しい 等しい 等しい

︑
︑
︑
︑
︑
' ︑
し
し
し︑ ー
v
し︑・し︑ し︑ し
し︑・し・し・・し︑・
し︑

12 長 い 長 いさし き なし
強近 高 小新 多 大広 少著 低 長 深︑し・ し しなし

低 い

経20 遅 い 詳しい 激しい

︑
・ ︑

し

き

8 広 い 広 い
9 少ない 少ない
10 著しい 著しい

11 低 い理化

さし17 薄 い 薄 い18 良 い19 厚 い 弱 い 安 い

強近高小新多大広少著低多 い 多 い大きい 大きい67短 い

l6 短 い 短 いl2) < 化工> と重ならない語l]1 < 化工> と重なる語
1 強 い 強 い
2 近 い 近 い

文
社
経

理

化

文
社
経

理

化

正しい 厳しい望ましい 乏しい難しい
高 い 高い小さい 小さい新しい 新しい3
45

福島大学地域創造 第15巻 第2号 2003.12(5072)② 形 容 詞

事 活校 生 持葉 供 分 父 年聞 間 手 車女 院 屋 親人

仕生学学気言子自叔少新人相電彼病部母老る る るる る るす う ぬ っうう くく く る っる る
じえ

感知帰居出入出思死持言笑聞行歩来立見見

出 費 産資 働業 会 格 済 債民 業 場 本要 支 得 品府 易
支 消 生投 労 企社 価 経 国国 産 市資 需 収 所商 政 貿

係 数 合御 在 子体 態 理 子子 要 般
関 関 結制 存 原気 状 定電 分 必 一

響 算 究合 験成 出 焼 数 子度 果

8係 能成 織 縁造 会 団 口類 員 体 落系 化 族 居者 族
関 機構 組 ・m構 社 集 人 人成 全 村父 文 民 階学 家

文

影計 研混 実 生抽 燃 係 拉濃 結

9 10 11 12 13 14 15 16 17 8 9 20

時 間

7 変化 変化8 時間

るる るむ う る る る るるす る
えなす
ぺす じ め え

温 度
条 件
測定
速 度
反 応
温度
条件
測定
速度
反応

考異関含行述対得生求示与

得 る
生じる
求める
示す
与える
加える
表す
用いる

化
理
経
l2) < 化工> と重ならない語

場 合

111 < 化工> と重なる語
1 場 合 場合

2
3
4
5
6

得 る
生じる
求める
示 す
与える
加える
表 す
用いる
対する

‑ 57‑

る る るう る るる る るぶむ う
め
す けけ
限 知 占使 出 入 属分 受 結住 思

⑤ 2字漢字語

文

増える

社

決ま.る

対する

7

社

伴 う
達する
入れる

述べる 述べる経

考える

20 現れる

6

8
9
10
11
12
13
14
15

理
化

異なる

買 う
行 う

文
考える

19 比べる 使 う
行 う

含む 含 む社

文化理経(2) < 化工> と重ならない語
16 及ぼす 呼 ぶ 呼 ぶ
17 調べる 知 る 働 く
18 分かる 書 く 占める社理(1) < 化工> と重なる語
1 考える 考える
2 異なる 異なる
3 関する 関する

経

化

関する
含 む
行 う
述べる
対する
得 る

4

5

詞
④ 動

(5073)
研究留学生に対する科学技術専門書読解のための漢字記述語の分析

(5074)福島大学地域創造 第15巻 第2号 2003.12

す語が比較的明確である。

(1) 1字漢字語の特徴 (表6①)

はじめに, 5分野に出現している語「間」 を取り上げる。 この語はモノやコトの位置関係や時間関係を表す語である。 位置関係や時間関係は分野によらず, 情報を相手に伝える際に必要な要素である。 この理由か
ら. 専門を扱う文章でも, 日常的な内容を扱う文章でも, 分野によらず使用される語として多出していると以上の分析結果から, <化工> やく理工> などの科
学技術文献に多出する1字漢字語の特徴は以下のようにまとめられる。
(l) 時間・期間を表す語, 変化や状態・性質を表す
語, 位置関係を表す語は専門書一般に使用される語として科学技術文献にも多出する。
(2) 人を個別的に指し示す語や人の具体的な生活を示す語は, 科学技術文献にはあまり使われない。

解釈される。位置関係を示す 「中」 がく化工> < 理
工> < 文学> に, 「上」 がく理工> < 文学> に重なり

(3) 科学技術文献には人間の社会生活を分析する語を示すのも同じ理由によると考えられる。 < 文学> には出現していないが. < 化工> < 理工> < 経済> < 社は表れにくく, これに代わり, 物質や自然現象を分析する語が多く出現する。 これは科学用語は主として事実を述べる用語であり, 日常用語は主に感情や意見を述ぺる用語であることと深く関係し会> の4分野に出現している語に「化」, 「性」, 「的」がある。 これらの語はいわゆる接尾辞の働きをもつ語であり, 「化」 が前の語の変化を表し, 「性」 は前の語の性質を示す。「的」 は前の語を形容動詞化したり,前の語と後ろに続く語を結び付ける働きを持つ。 つまり, ある状態の変化や性質を示したり, 熟語と熟語をっないで長い専門用語を作ったりすることが多く, 表5で示したように分野によらず専門書で多用される語

と言える。

ているo

(2) 形容詞および副詞の特徴 (表6②③)
はじめに, 形容詞について考察する。 ここでの形容
詞はいわゆる 「イ形容詞」 である。< 化工> に出現する20語のうち「厚い」 「遅い」 の2語を除いて残る18語はほぼすべての分野に出現し, 分野間の特徴を特定
工> とく理工> で重なる語は「式」, 「数」, 「値」 「系」, できない。すなわち, < 化工> に出現する語はく理「水」, 「熱」, 「物」 の7語である。「式」, 「数」, 「値」 工> < 経済> < 社会> の間にも出現するだけでなく,は数式に関係する語として, 「系」 は「高圧系」, 「制 < 文学> にも出現する。すべての分野に同じ語が同じ御系」, 「混合系」 などの理工系の専門書に必要な2字 ょうに使用される理由としては, 形容詞がモノ ・ コト
漢字語に付く接尾辞として, 「水」 は水溶液に関する の属性を表す語であることが主因と考えられる。モノ'
語を示す語として, 「熱」 や「物」 は物質や生成物を コト ・ ヒ トがどのような特徴 (あるいは性質) を示し,表現する語として, 共に特に理工系の分野で多用され どんな状態にあるのかを描写 (記述) するのは客觀的な作業であり, たとえ< 文学> であっても描写は客観る語であると言える。
最後に, 分野間での重なりが見られない語について 的記述になる。 したがって, 多くの形容詞は分野を超考察する。重なりが見られないのは, 前報(2002) で えて共通に使用される語になりえるのだと考えても間明らかにしたように, これらの語の中にはそれぞれの 違いではなかろう。
同じ結果はく化工> と重なりがなかった語からも類
専門分野の特微を色濃く表している語が多いからだと考えられる。 しかしながら, < 化工> とく理工> は同 推できる。 たとえば, < 化工> にしか出現しなかった類分野のため, それぞれの分野の漢字の特徴を確定で 「遅い」 と対になる「速い」 はく理工> および異なるきなかった。たとえば, < 化工> にある 「液」, 「層」, 分野のく経済> に出現している。 また, < 理工> と次に, 2分野で重なる語について考察する。 < 化「膜」 は化学工学の分野の特徴を示す語であると同時

く社会> には出現しなかった「弱い」 の対立語「強い」に理工系の分野全般にわたってよく用いられる語であはすべての分野に出現している。 さらに, < 社会> とく化工> の多出語にはなっていない。 これは資料としはすべての分野に出現している。 この結果からは, 対立語が多分野に出現するのは, むしろ分野毎に別の語が多用されたに過ぎず, 特別な理由によるものではな
いと考えられる。理工学分野で使用される1字漢字語の特徴は, 自然現象を客観性を重視して表現していることである。 こう考えると. 理工系分野には, 主観的る。今回の結果では, < 理工> の 「図」 や「表」 は く文学> に出現しなかった「違い」 の対立語「近い」た『化学工学論文集』 では図をFig.と, 表をTableと表記する決まりがある (科学技術論文では雑誌ごとに特定の記述様式を指定する場合がある) ことと関係している。 これに対し, ここでは詳述しないが, < 経
済> < 社会> < 文学> ではそれぞれの分野の特徴を示

‑ 58‑

9

研究留学生に対する科学技術専門書読解のための漢字記述語の分析な要素を強くもつ形容詞の「親しい」, 「若い」, 「美し(2) 使用される形容詞は客観性形容詞の類に限られ,い」 は, 使用されない類の語であることが理解されよ

日常生活語としても使われる。
(3) 使用される副詞はどの分野でも同じ語として使用されるが, 文章用語であり, 日常生活語としてはあまり使われない。

うo

しかしながら, 専門書で排除される傾向が強い主観性の強い記述がく文学> では許されるかと言えば, 必ずしもそうではない。それは今回取り上げた資料< 文学> では「感情形容詞」 が全く出現しなかったことからも推測できる。感情形容詞とは, 「嬉しい」 「痛い」
「楽しい」 などの語で, 人の内的な状態を表すものである。 これらの語はその感情をもつ本人にしか使用が許されないのが普通である。 この点に関しては, < 文学> のように日常生活における人間の悲喜こもごもが

(507‑
t,)

(3) 動詞の特徴(表6④)
動詞に現れる頭著な特徴は, < 化工> とく文学> に重なって出現する語が少ないことである。多出する上位20語の動詞の中では「考える」 だけがく文学> にも出現している。 しかし, その表現形態は異なっており,<化工> <理工> <経済> <社会> ではほとんどが記述される文章でも, 「私」 が主人公の 「私小説」 で 「考えられる」 という受動態文で記述されているのにない限り, 著者は「彼は嬉しがった」 のように動詞化 対し, < 文学> では「考える」 という語で使用されてした語として表現すると報告されている (下川1993)。 いる。 これについては, 大久保 (1970) が指摘してい次に副詞について考察する。 副詞の場合も, < 化 る視点の位置問題が関係している。 すなわち, < 文工> に出現する多出語は他の分野のどれかと重なって出現している。形容詞と同様に分野に特定する語は見出せず, 出現した語が全ての分野で同じ重みをもって使用されていると考えた方が適切である。 しかしながら, 副詞には出現する語の特殊性から形容詞とは大きく異なる特徴がある。出現した形谷詞, 「強い」, 「r言lい」, 「大きい」 などの語の多くは初級学習者になじみ深いものであり, 彼らはそれらを日常会話に直結した語と して学んでいる。 これに対し, 出現した副詞の多くは初級段階の学習者には耳慣れないものである。たとえば, 通常は, 「最も」, 「常に」, 「共に」, 「全く」などの語は初級段階では, 「いちばん」, 「いつも」,「いっしょに」, 「ぜんぜん」 などと, より平易な話し

言葉として学習するからである。
以上の考察結果をまとめると, 上述した形容詞と副詞は科学技術文献に関わらず, 文章読解を助ける必須用語であると言える。 したがって, 文章読解を効率的に学習するには, 副詞に関しては日常生活語とは別に新たに覚えなければならない。 このような傾向は, 農学系の学術雑誌の語景調査結果にも認められると報告されている (村岡・柳1995)。専門書に限らず, 文章
によって読み手に情報を伝達するかぎりは, どの分野の文章でも 「書き言葉」 の範時に属するので, 形容詞と副詞は書き言葉の理解を助ける重要な伝達用語であると言える。
以上の分析から, 科学技術文献で使用される形容詞と副詞の特徴は, 以下のようにまとめられる。
(1) 形容詞も副詞も, 分野を問わず同じ言葉が使用され, 専門分野による違いはない。

学> では「ダレがドウシ夕」 が記述の中心であるため,
動作主 (行為者) に視点がある行為者主体の文章として記述されるからだと言える。 同様に, < 経済> には「働く」 が, < 社会> には「住む」 が動作主を主体とする語として出現しているが, これはく経済> やく社

会> の, 人間活動との密な関わりの一側面を示したものだと推測できる。一方, 専門書, 特に科学技術の専門書では動作主にではなく出来事の事柄に視点を置き,
モノ ・ コトがどうなったのかという, 事柄主体の文章が中心となる。 したがって, 「考える」, 「示す」, 「用いる」, 「得る」, 「求める」 のような自動詞を持たない
他動詞の多くは受動態に変形されて使用される傾向にあると考えられる。 この点については, 英語の文章では主に「物主語」 として記述されるのと対照的である。
専門書と記述形態の異なる< 文学> を除くと, < 化工> に出現する動詞が他の分野に出現する頻度は高く,< 理工> では20語のうちの15語が, < 経済> では12語が, < 社会> では8語が出現している。 これは専門書
では分野を間わず, 書かれる内容が「問題を提起」 し,「立場を表明」 し, 実験や調査や引用などによって「比較」 「分析」 「考察」 「判断」 「説明」 を繰り返して「結論」 に至るという工程をとる特徴に関係している。
このような観点から, < 化工> < 理工> < 経済>< 社会> に出現する動詞は, その用法から次のように分類できる (働く, 買う, 結ぶ, 住むは除外する)。
(a) 引用:述べる 書く 書く 関する 調べる
知る(b) 説明:行う 呼ぶ 決まる 受ける(c1 分類:分ける 属する

一59‑

10

(5076)

福島大学地域創造 第15巻 第2号 2C03.12「燃焼」 「係数」 「粒子」 「濃度」 「混合」 「生成」;(d) 定義:表す 限る(< 化工> だけに出現)le) 比較・対照:比べる 対する 異なる 伴う(f 1 因果関係:考える 生じる 求める 得る現れる(g) 図表説明:達する 及ぼす 占める 含む
与える 加える 用いる 使う
入れる 出る 入る 増える(h) 判断・評価:分かる 考える 示す 思う
これらの動詞の多くがいずれも分野を越えて専門書

一般に出現する, 論文読解のためのごく一般的な語群「関数」 「結合」 「制御」 「原子」 「気体」 「電子」 「分子」 「定理」 ;(< 理工> だけに出現)< 化工> だけに出現する語が化学工学の分野の特徴を適確に表していると断言するのは難しく, 18語全体
が他分野の語に比ぺて, 物理的な現象, 自然現象, 化
学的な変化, 数式などに関わっており, 理工系分野の語の特徴を示していると言う方がより適切である。
最後に. < 化工> とく理工> に出現したにもかかわらず, 理工系分野に特有の語としなかった15語についであると予測できる。
以上の分析結果から, 科学技術文献に出現する動詞の特徴は次のようにまとめられる。
11) 専門書には日常生活の基本的な動詞は現れにく
いが, 特に科学技術論文に現れることはほとんど常要求する文体の特徴を表した2字漢字語であると言(2) 科学技術論文に出現する動詞の多くは論理的な文章表現の語として広く専門書一般に出現する動「存在する」, 「ふつうは」 は「一般には」. 「一般的には」 と表記される。「必要」 は, なくてはならないこない。

詞と一致する。

(31 動詞の多くは引用, 説明, 分類, 定義, 比較・対照, 因果関係, 図表の説明などに用いられる動詞である。
(4) 2字漢字語の特徴 (表6⑤)
一般的に言うと, 2字漢字語には分野間での語の重なりが非常に少ない特徴が見られる。全分野に重なって出現する語はなく, < 化工> < 理工> < 社会> の3

分野に重なる語は「場合」 だけである。 また, 2分野間に重なる語は, < 理工> とく社会> で 「関係」,< 経済> とく社会> では「社会」 だけである。< 化工> とく理工> は理工系分野の資料であるが, 重なる語は「場合」, 「温度」, 「条件」, 「測定」, 「速度」, 「反応」, 「変化」 の7語である。 この理由は, 前述した

(1(3)) と同様と考える。 この特徴は, 多数の2字漢字語 (名詞) が他の品詞の語に比ぺると, それぞれの専門分野で固有に使用されていることを意味し, 学習
基本漢字の選定に当たって重要な要素である。

< 化学> とく理工> の分析結果は, 本質的には1字て考察する。「存在」, 「一般」, 「必要」 は専門書が通える。分野にかかわらず, 一般的に客観性が求められる専門書では常体 (である体) 記述が使われる。常体
記述ではどちらかと言うと漢語が好まれ, 「ある」 はとを意味する語で, 代替語がないため日常用語としても定着している。 したがって, これら2字漢字語は必ずしも理工系分野に特有の語とは言えないa 残りの12
語 (関係, 状態, 変化, 影響, 時間, 抽出, 計算, 実
験, 場合, 条件, 結果, 研究) は, 専門書の記述形態の特徴と合致する2字漢字語であると言える。 なぜならば, 専門分野の記述では, 対象とする事柄(問題)を設定して, ある問題と他の問題との関わりについて考察し, それらの現状を過去の研究と比較し, これらを基に様々な条件を設定して, 実験, 計算, 調査などを実施し, そのプロセスや結果をまとめて論理的に述べ結論を導出するのが一般的であるからである。
結局, < 文学> が日常生活そのものを扱い, < 社会> が人間生活の成り立ちを扱い, < 経済> が人間社
会を流通の面から扱ったものであるのに対し, 理工系
分野では, 人間生活の利便性に寄与する物を装置や器械を利用し, 自然現象を応用する面を客観的に扱っていると言うことができる。

以上の分析結果から, 科学技術文献に出現する2字
漢字語の特徴をまとめると以下のようになる。

漢字の場合と同様である。 このことをさらに検証するために, < 化工> < 理工> に出現する2字漢字語から『広群苑第5版(1998)』 の第2義までの説明を基準として, 理工系分野の語と分類できる語を抽出した。結果は以下の18語となった:「温度」 「測定」 「速度」 「反応」;(< 化工> とく理
工> に出現)一60‑

11(1) 科学技術文献, 特に理工系分野では日常生活で使用される具象的な2字漢語はあまり使われない。
(2) 科学技術文献には, 抽象的(概念的) な語が多く使われ, それらの語は他の分野の語とはあまり重ならない。ただし, 文献の記述が間題提起, 実

験・調査, 検証, 考察, 結論の一連の記述様式でなければならないと規定されている場合には, 他

研究留学生に対する科学技術専門書読解のための漢字記述語の分析の分野で使われる語も同じように多用される。
(3) 2字漢字語 (名詞) は他の品詞に比ぺて, それ(5077)

用が可能になることを認識させ, さらに役に立つ一般語, 読解のための文型語, 専門語を導入する。副詞にっいては, 多くの副詞は, 既に知っている日常会話の語に置き換えられるので, それらを確実に覚えるまでぞれの専門分野の特徴を強く示す。
3 ' 分析結果の総括と漢字学習法の提案

は代替語を利用することで理解は図れる。少しずつ専門書の文章が読めるようになった学習段階で, 書き言研究留学生ができるだけ早期に専門書の読解を始めるには, 関係する分野の漢字を最初に覚えることが絶対条件である。 しかも, ある一定期間継続した学習の積み重ねが不可欠である。そのためには, 学習者のニーズを絞り, 現実的な漢字学習とその効率化を図った適切な学習漢子の選定およびその学習法の開発が必要である。以下では, 今回の分析結果を基に効果的な漢字学習法を開発するための具体的な留意事項について考葉, っまり記述文として必須の副詞を導入するのが望ましい。具体的な例示語については, 本分析結果を踏まえた実践的学習指導の後に改めて提示したい。

おわりに
本稿では, 理工系留学生のための効率的な漢字学習のためのテキスト化を目指して, 「化学工学論文集」に多出する漢字を含む語を抽出し, 他の資料の多出語
前章の分析結果は, 初級学習者が専門書を読む場合, と比較し, その特徴を考察した。 その過程で. それぞ
状態形容詞の優先的な学習が重要であることを示唆す れの分野に多出した1字漢字語を効果的に組み合わせる。状態形容詞は日常生活用語としても, 専門書読解 ることで, 目常生活にも専門書読解にも役立つ語が選用語と しても同じ語が用いられる特徴があり. 「悲し 定できるという予測ができた。特に形容詞では, 一般
的に基礎漢字と分類されている語が専門書読解に必要い」 「嬉しい」 のような感情形容詞よりは, 「大きい」「高い」, 「少ない」, 「黒い」 などの語を学ぶことの方 な語と重なる確率が高いことが分かった。 しかし, 2
字漢字語にっいては, 出現語が多いため, 分野間で重が日常生活にも研究生活にも役に立つからである。
引き続く学習段階で学習する語は純粋に名詞として なる語の特徴を限定することは難しかった。 これらの働く 1字漢字語である。 この学習段階では最初に位置 語のより効果的な選定の仕方については, 前報 (入戸察する。

関係を示す「上」, 「下」, 「中」, 「間」 などを学習する

野・武田2003) で提案した選定条件を活用することのが適切である。 これらの語は専門分野による制限がなく, しかも日常生活語としても利用できるからであが適切であると考えられるので, 今後はそれらを考慮した選定方法を検討したい。

る。専門用語へと転用できる1字漢字語は, これらの一方, 初級学習者の教科書に出現する動詞や副詞だ
けでは, 書き手がどこに視点を置くかで使用される動詞が異なってくる場合や副詞のように書き言葉と日常生活言葉で全く異なった語を使用する場合を理解させるのは難しいことが分かった。 これらが専門書読解を補助する重要な役割を果たすことを理解させること,
およびそれらをどう漢字学習にリ ンクするかといった語の学習後に導入するのが効果的である。 < 化工> な

どの理工系であれば. 「図」, 「式」, 「表」, 「線」 など
専門分野の基礎的な用語, さらには分野の影響を考慮した「層」, 「膜」, 「液」 などが考えられる。
1字漢字語がある程度学習できたら, 第3段階では動詞を導入する。動詞の場合, 日常生活の語と専門的な語ではかなり異質な使われ方をしているので, 最低限の生活に必須な動詞を学びながら, 専門書を読むための必須な動詞をも適宜補完的に学習するのが望ましい。たとえば, 説明文, 定義文, 分類文, 比較文, 対
比文, 引用文, 判断・断定文など, 専門分野で多用される定型構文があることを指導し, それぞれの定型構
文を適切に記述できる基本的な1字漢字動詞を導入す

具体的な学習法の改善・開発は今後の課題である。
漢字は文字であるから, 単に漢字だけを学習しても効果か低いのは言うまでもない。学習漢字が旨く学習者の実用漢字として定着してはじめて, 漢字の習得が完成する。 漢字が理解できなければ, 文献を読み進めることはできないため, 提示した漢字にどのような例
示語を付けるかは大きな問題である。 次回は, 前報でるo取り出した284漢字に今回抽出した漢字を含む語を配かなりの漢字が学習できた段階で, はじめて2字漢字語を導入する。 既に学習した1字漢字を組み合わせることで, 漢字数が増えることにより漢字の広義な使置し, 提示漢字とそれに付加する例示語や文章を具体的に選定することで, 理工系分野の読解に役立つ初級者用のテキスト試案を供したいと考えている。

‑ 61‑

12

(5078)福島大学地域創造 第15巻 第2号 2003.12

文 献
武田明子・入戸野修(1997④):初級日本語を学ぶ理工系
研究留学生のための漢字教授方法の提案, 平成9 年度
大久保忠利(1975) :「日本文法と言語の理論」 春秋社。
日本語教育学会秋季大会論文集, 155 160。
下川浩(1993):「現代日本語構文法」 三省堂。
入戸野修・武田明子 (2002) :留学生に対する科学技術専
武田明子(1994①) :「松下国債財団報告書」 1 252。
門書読解のための教科書作成に向けて一化学工学にお武田明子(1994②) :「松下国債財団報告書」 1 152。
ける専門日本語漢字一, 福島大学地域創造, 第14巻第武田明子・入戸野修(1997①) :化学技術文献読解のため
2号,77 87。の漢字指導法の見直し」, 科学教育研究, Vol.21, Na 4,
207 216。
入戸野修・武田明子(2003):研究留学生が科学技術専門
書を読解するための基本漢字の例示語選定に関する検武田明子・入戸野修(1997②) :語彙分析と実験授業から討, 福島大学教育学部論集, 理科報告第67号, 1 12。
得た初級目本語学習者のための理工学漢字の選定, 日
林大(1982) :「図説日本語」, 角川小辞典9, 角川書店。
本科学教育学会, 第21回年会論文集, 275 276。
武田明子・入戸野修(1997③) :電子辞書による漢字検索 林四郎(2000):「例解新国語辞典」 (第5版). 三省堂。
時聞の検討, 教育工学関連学協会連合第5 回全国大会

村岡貴子・柳智博 (1995) :農学系学術雑誌の語量調査,

論文集, 155 156。

日本語教育85号, 80 89。

Analysis of Technical Terms Including Kanji in Chemical
Engineering for Teaching International Students How to
Read Scientific Papers
Osamu Nittono and Akiko Takeda
We have analyz
ed the characteristics of technica」tom s usually used in chemical engineering and tried
to search an effective and valuable teaching technique for international research students,who are eager
to understand scientific and technical Japanese papers̲ We analyz
ed 380,560 characters (Kanji) inciud‑ing 1,501 different characters,which were extracted from six volumes of Kagaku Kogaku Ronbunshu''published in 2000. In this study we examined four parts of speech such as noun,adjective;adverb andverb which contain Kanji and are common words in written‑style papers. Their characteristics were
evaluated and compared with those of different fields such as science,sociology,literature and econom‑
ics. Terms extracted were also evaluated qualitatively in terms of frequency in use. It is shown that
adjectives are widely used in various fields,while adverbs usually used in scientific papers are not famil‑
iar in everyday life. And our previously proposed requirements proved to be useful for selection ofideal Kanji̲vocabularies when we pay attention to other parts of speech including adjective and adverb.
This study suggested several important points on the preparation for the text book of technicalJapanese terms for research students from non̲Kanji countries. We also proposed several how‑to tech‑niques for premitive Kanji learning which will be effectively used for scientlii,c research students to readtechnical Japanese papers.

‑ 62‑

13

科
学
技術
専門
書
読
解のための
漢
字の
例示
語の
提
示に
関する一考
察
入戸野 修・武 田 明 子

福島大学地域創造第17巻第1号(2005.9)
国立大学法人 福島大学地域創造支援センター

14

(5479)mmmlmmmmmmmmmul

調査報告
開m m 1m腦mmmmlm田m

科学技術専門書読解のための漢字の例示語の提示に関する一考察
入戸野修・武 田 明 子

目次て, 上位284位までの多出漢字に対して例示語をどのはじめにように提示したら学習効果が期待できる実用性の高い
漢字学習に結びつくかの分析とその結果について考察

1. 例示語選定の基準
2. 284漢字が持つ語の特徴
3. 異なり語数が9以下の漢字と50以上の漢字の比較
4. 漢字に対して例示する語の選択の試み
5. 「論を立てる」 用語の漢字学習から読解へと結びつけ
る学習法
おわり に

する。

1. 例示語選定の基準
筆者ら (2003 a.) は, 異分野間に出現する語を比較して, 理工学分野の語について以下の選定条件を仮説とした。
(1) 理工系分野の基本漢字の例示語には「事実主体は じ め に型」 の語を選定する。

筆者らは「化学工学」の専門分野を取り上げ, 科学技(2) 理工系分野の基本漢字の例示語には異種分野での「共通性」 の高い語を優先する。
(3) 理工系に多出する語が日常生活語と共通する場
合, これを優先的に理工系分野の基本漢字の例示語として採択するのが望ましい。

術文献読解のために最適な必須漢字とはどんなものか,
どのような語 (漢字を含む語) が多出するのか, これらにはどのような特徴があるのか などを分析し, 考察を行ってきた (入戸野・武田 (2002および2003b ))。

「化学工学分野」 を分析対象にしたのは, 物理, 数学,(4) 資料 [文学] の非共有領域および部分的共有領
域に意味の分布が集中している語は日常生活語として可能な範囲(数的) で優先的に理工系分野の科学, 工学といった自然科学系の学間分野がすべて含まれており, 自然科学系の広範囲の分野の語を含む理工学分野であると考えたからである。 その結果, 資料

必須基本漢字の例示語として選定する。
(注:資料 [文学] の非共有領域および部分的共『化学工学論文集, 2000年第1巻 第6巻』 には1051の異なり漢字が出現し, 5051の異なり語を作っている

有領域に意味の分布が集中するとは, いわゆる日ことを明らかにした。
このうち上位284位までの漢字が全体の80% を補っているが, これらの漢字を知っていても, 文章も80%

常生活では使用するが理工系分野および科学的な理解できるというわけにはいかない。 学習漢字がうまく学習者の実用漢字として定着するには何千と出現する語の意味ができるだけ多く類推できるような漢字学習が必要となる。 そのためには, 意味の類推が可能になるような例示語を提示する必要があることを指摘し今回の例示語の選択は具体的に『化学工学論文集』に出現した語を対象にしているため. これらの選定条
件をそのまま使うことはできない。 しかし, ll)およびl2)は『化学工学論文集』 の語の分析から逆に, 出現する語が事実主体型であること, その中には他の分野でた(2003b)。

手法を使って記述する論理的な文章には出現しな

いごく一般的な生活語である)。

も多用される記述文としての共通語が出現しているこ

本稿では, この漢字学習における例示語に焦点をあとをすでに明らかにしている。(3)については, 多出語

一47‑

15

(5480)福島大学地域創造 第17巻 第1号 2005.9

だけでなく 『化学工学論文集』 に出現するすべての語を観察対象とすることで部分的に対処できると考えら分析した結果, 名詞が87.8% を占め, 特に2字漢字語は58語と, 半数を超えた。これに対し, 用言(名調以れる。出現頻度が低くなると, その語は記述文の特徴

外のもの) は, 動調が10語, 形容詞が3語と少なく,用言は上位には現れにくいという傾向が示された。 こ
れは, 一つひとつの漢字が組み合わさるという 「漢字を持ちながらも, 化学工学としての特徴を離れていく傾向が見られたからである。 しかし, (41については,

化学工学分野の多出漢字とを比較し検討することを目 の造語力」 に視点を置いた学習指導が必要なことを示的としているため, 今回の漢字および例示語選択では 唆する。 しかし, 同時に, 上位の多出語のみを例示語
特には考慮しなかった。
として提示するだけでは, 実際には多くの名詞を学習
以上の考察から, 本稿では上記(1) (3)の条件を踏まえて, 以下のような選択方法で例示語を採択した。

することをも意味する。すなわち, 名詞のみの学習では, 複数品詞として活躍する性質を持っているはずの漢字の本来の働きを示せなくなるという危険に陥る可11) 漢字の提出順位
漢字を学習する際の提出順位は, 大雑把に分類する

能性が高い。語の第一義の意味が理解できなければ意味の類推もむずかしい(2003 a)。

と, (a)「一」 「山」 「川」 「木」 のように画数の少ない

ものから学習する, (b1「多」 「少」 「大」 「小」 のように意味の似た漢字をまとめて学習する, (c)「家の中」「駅」 などのように場面を設定して同じ力テゴリーの語から学習する, ld1文章を読み進めながら出現した順に学習する方法がある。

今回の漢字は『化学工学論文集』 という一つの大きなジャンルの中で多出する漢字に例示語を提示するという方法を採るため, 上述の(at (d)のいずれの方法も適してはいない。 すなわち, ta)の方法でやさしい漢字から学ぶのではなかなか適切な例示語を選択することができない。(b)の方法でもほぼ同様である。『化学工学論文集』 を一つの場と考えれば, (c1に該当するとも言えるが, lc)ではもともと場 (場面) に即した語から漢字を学習していくことが前提であり, 選択基準となり難い。 さらに, 漢字学習のための漢字の選択という

科学技術文献を読む作業とは, 記述文が主述関係の完結を持って構成されるという視点に立った学習や教育の上に成り立つ行為である。述語になることができる品詞には名詞・形容調・形容動詞・動調がある。 もし多出語であるという理由で名調のみを学習することになれば, 主語が形容詞・形容動調・動調と関わって示す文の特徴を学習することが困難になる。 したがって, 一つひとつの漢字の持つ意味を確認し, 複数品詞としての働きを持つ漢字には, 多出するか否かだけではなく, 漢字の語としての働きにも注意した例示語を提示する配慮しなければならない。 このためには全出現語を対象として漢字が持つ中心的な意味が下位語にあれば, その語も同時に例示語として採択する必要がある。同様な理由から, 今回はその語が多出語にない
場合には, これを例示語として補充することとした。

目的からは(d1は想定外である。
ところで, 最多出漢字と最多出語は必ずしも一致しない。 筆者らの調査でも同様な結果であり, 漢字の最(3) 覚えなければなければならない例示語の提示方法
漢字は多くの語を作っているが, 学習する該当漢字の例示語には未学習の漢字が含まれる語は使用しない

多出漢字は「度」 であるが,最多出語は「示す」 となっている。 ここで, 出現語の上位から漢字を例示語としこととする。たとえば「理解」 という語を例示語として提示する場合, 最初に出現する学習漢字が「理」 であり, 「解」 がそれより後置されている場合, 「理解」という例示語は「解」 を学習するときに提示する。
「理」 を学習するときに「理解」 が例示されているこて提示すると, ある語だけが多出するという場合も考えられる。 ある漢字が上位に来るということは, その漢字を使った語が延ぺ語数にせよ, 異なり語数にせよ

確実に多出現することを意味する。つまり, 多出漢字
は例示語が探し出せる要素をより多く含むと言える。
したがって, 本稿では試行段階ではあるが, 学習のための提出漢字は多出漢字の順に行うことにした。

とは日本人にとっては不都合を感じない処置であるが.

「解」 が284位内にある場合には, この漢字の学習の際にすでに学習した「理」 と結びついた「理解」 が示されれば, それは既習漢字の意味の理解の確認にもなる

し, 復習にもなると考えられる。 この処置により, ‑(2) 取り出す例示語の範囲

漢字に提示する例示語は全出現語を対象とする。前報(2003b) で全体の40% を補う多出上位語107語をつの漢字の核となる意味をきちんと理解する上で, 組合わさるもう一方の漢字の意味についても同時に理解しなければならないという事態が避けられる。

‑ 48‑

16

科学技術専門書読解のための漢字の例示語の提示に関する一考察(41 覚えなくてもよい例示語の提示方法
前項と矛盾するようであるが, 学習漢字にない漢字,
つまり上位284位に入らない漢字との組み合わせの語はできるだけ多く例示語として提示する。 これは, ある漢字を学習し, その意味を理解しても実際に意味の類推の仕方がむずかしいことが多いという学習者の戸惑いを少しでも減らすためである。 ここでは学習者の母国語で既得されている知識を利用するのが得策と考えた。 彼らは日本語には未熟でも, 若い研究者と して多くの専門用語, またはそれに類する語彙を豊富に持つ。加えて科学技術の分野には英語が公用語として使われることが多く. 被らが読む専門書には専門的な用
語には英語が併記されることが多い。 したがって, あ(5481)

意味の類推方法の理解に役立てる語が10語となる。
「結」 と結びつく⑦ ⑱の漢字は284位内には入らない
ため, 今回の学習漢字としては取り上げられない。 しかし, 「締結」 の「締」 がこの1語しか見られないのを除けば, あとは一般によく見られる漢字である。特に「集」 「連」 などは多くの異なり語を持つ。 そこで
これらの漢字と結びつくもう一方の漢字が284位以内にあれば, その都度これを理解を助ける例示語と してその漢字の「覚えなくてもよい語」 に採択することにした。 こう した選定処理で, これらの漢字の意味も把握できるようになる可能性が高ったと言う留学生の意見があったからである。 このような選択の仕方が効果的なのか, あるいは「締結」 のように極稀にしか使用る語にかかわる例示語を振り仮名を使い, 英語の意味

されない語だけを省略するのか, この点については今を添付して示すことは, 学習者にとっては学習漢字の意味の類推の仕方に習熟できるとともに, 目に触れた後の更なる検討が必要である。今回は次回の検討へ正

漢字を理解漢字として増やしていくこともできる。 この選択方法により極く少数の学習漢字を補い, 化学工

しく継続するように, できるだけ削除しないでこれらの語を多く残した。

学の分野には多出とまではいかなかったが, 論理的な, (6) 語の選定条件

いわゆる事実主体型の科学技術論文に共通することの多い語を理解することができる。

以上の検討から, 本稿での語の選定条件は以下のようにまとめられる:「覚えなければならない」 漢字や語, 「覚えなくてもよい」 漢字や語といっても, 筆者らは漢字が書ける
ようになることを期待してはいない (武田・入戸野

条件① 『化学工学論文集』 に出現したすべての語を多出漢字の例示語の対象として選択する。

1997)。今回の例示語の選定は, できるだけ多くの漢め, これを例示語として提示する。

字や語に必然的に日常的に出会うということが, 記述
文の全体背景の理解に大切であると考えた上での実験的な試みである。

条件③ 必須学習語である2字漢字語については,両方の漢字が学び終わった時に例示語として

条件② 出現語の中に漢字の意味の核となる語を求採用する。
条件④ 学習漢字以外の漢字と結びつく2字漢字語はできるだけ削除しないで理解のための例示

l51 具体的な選択の仕方
多出順位21位の「結」 という漢字を例に具体的に説明する。先の結果(2002) によると, 異なり語は16語【①結ぶ, ②結合,③結果, ④結言, ⑤結論, ⑥焼結,語として残す。

2. 284漢字が持つ語の特徴⑦直結, ③結 (晶), ③ (完) 結, ⑩結 (局), ⑩結

表1は『化学工学論文集』 に出現する上位284漢字(語). @ 結 (集), ⑱結 (節), jill (締) 結, ⑩ (凍)結, ⑩ (連) 結】 である。 まず, 「結」 の基本的な意 が, それぞれいくつの語数を持っているかを分析した味として①の「結ぶ」 が採択される。②の「結合」 は 結果を示す。表の「異なり語数」 は, この284漢字の「合」 が多出順位5位で既習のため, 覚えなければな

中で, それぞれの漢字が持つ, 『化学工学論文集」 にらない語の例示語として選択する。次に, ③ ⑦の語は結びつくそれぞれの漢字が「結」 より後で284位内出現した異なり語数である (2002)。 また, 「284漢字」
はその異なり語数の範囲内に出現する漢字の数である。

右覧の「40% 」 「100% 」・はこれらの漢字を含む語
で, ここでは省く。最後に漢字の意味の理解を助ける, が累積百分率のどの範囲に出現しているかを数で示す。
覚えなくてもよい例示語として③ ⑩の語を採択する。 たとえば, グループI ①では, 86の漢字が9語を上限
結局「結」 の漢字に例示語として提示される語は「覚 とする語をもち, その中には出現語全体の40% を補う
えなければならない漢字」 が2語, 「覚えなくてよい」 語が42語, 41 50% を補う語が28語あるということをに出現しているので, 例示語はその漢字につけること

‑ 49‑

17

福島大学地域割造 第17巻 第1号 2005̲9(5482)

表1 上位284漢字がそれぞれにもつ語数の概略
計170% 80/70 80% 90/80 90% 100/90 100% l小計
異なり語数 業; 40% 50% 60% 1小
I

II

]II

①01 09②10 19
計③20 29④30 39⑤40 49
計⑥50 59⑦60 69③70 79計86 42
116 46
202 88
40 22
21 22
11 16
72 60
6 9
2

2
7

28
44

251 951 23 (1.5)
491 1391 71(1.3)

35 (1.4)
89 (2。1)

48 (5.9)
189 (6.0)2841 390
113411483

72
14
6
7
27

74 1 2341
251 61117 1 45 1
9 1 32 1
51 1 138 1

94 (1.3)
32 (1.5)
23 (1.6)
16 (2.0)71 (1.6)

124 (1.9)47 (2.3)
36 (2 3)32 (1.5)
115 (2.1)

237 (6.0)
107 (6.7)
83 (6.4)
47 (7.2)
237 (6.7)

1418 11873
722 908528 1 470
3401 435
1590120137

121 281 11(1.5)

16 (1.6)

26 (7̲2)2091 262

3
3

41 91
11 1115 (1.2)7 (2.7)6(17.8)19 (5.2)

107 1 121
991 133

28 (1.8)
267

51 (8。1)
525

4151 516
342311102

3 (L7)
8 (0.9)2
10 18 13 171 481 22 (1.3)
284 166 112 1421 4201
187*(107) (69) (98)1

(147)

(248)

(515) (3862)1

本来の語数 (この表には2字漢字語のそれぞれに語が該当語として数えられるため、 実数との相違がある)示している。 この表ではそれぞれの総数が実数とは合わないが, これは語が2字漢字語である場合には, それぞれの漢字に同語が出現語として数えられるためでなく, 範囲を広げて学習を視野に入れた適切な語を選る。両者の関係は3つのグループI IE[に分けられる。
グループI には異なり語数が19語までの100前後の漢字が, グループIl には異なり語数が50以下の2桁の漢字が, グループIf[には異なり語数が50以上の1桁の漢字がある。 そして, 全体としては最も出現漢字の多い
グループI ②の116字に見られるように, 20前後の異なり語を持つ漢字が最も多くなっている。
次に, 累積百分率における語の出現数について説明する。異なり語数の多少にかかわらず全ての範囲に語とを示す。 この数値を各グループの計で比較すると,択する必要性のあることを示唆している。
一方, この範囲を超えた累積百分率では各範囲でのある。 また, 91 100% の間で出現する語については 語の出現数に有意な差が見られる。表の80/ 70, 90/
実数より少ない数になっており, 284漢字に含まれな 80, 100/90は隣接する累積百分率の数の比較である。
たとえば, I ①の列の70% の後にある (1.5)は, 70%
い語が多いことを示す。
はじめに, 異なり語数と284漢字との関係を説明す にある語の数の1.5倍の語が80% には出現しているこの出現が見られる。 これを全出現語の40% を補う語を基準にして各グループの計で見ると, いずれのグルー

プでも60% を越してから (表の70% 以降) 40% までに出現する語数を上国る数が示される。そこで, 40 60

どのグループでも80% では70% の1.5倍程度の語が,90% では80% の2倍程度の語が, 100% では90% の6倍以上の語が出現しており, 91 100% の聞を補う語が他範囲より多くなっている。 この数を詳細に見ると,グループI では6倍を超えることはないが, グループIf では7倍を超え, グループII[になると⑦のように17倍を超える数値を示す。 この結果は, 91 100% の間の語数の数の差が全体の異なり語数の差に強い相関関係があると言える。
しかし, 結果がそうであったとしても, 異なり語数の差の原因をすぺて累積百分率の低い部分にある数に帰することはできない。 グループl にある202の漢字% の範囲の各計を見てみると, どのグループでも40%は19を上限とする語数しかもたず, このうちの86漢字> 60% > 50% の順に異なり語を持っていることがわかる。 しかし, 比較的僅差であるから, 必ずしも累積百にいたってはわずか1 9の語しかもたない。多出漢字であって, しかも異なり語数が少ない漢字となると,分率の値が高い順に必須度が下がるとは言えない。 すなわち, 例示語を提示する際には40% を補う語だけで出現する語に累積百分率40% を補う語が多出することは容易に推測できる。 しかし, グループII[では・10の漢

‑ 50‑

18

科学技術専門書読解のための漠字の例示語の提示に関する一考察(5483)

字が50以上の語を持つ漢字として存在し, しかも該当 多の語が出現する漢字もある。 これらの事実は上位
漢字数10字を上回る18語が累積百分率40% を補う語と 284漢字であっても, 常に累積百分率40% までの範囲
して出現している。上位に多出し, 全漢字の80% を補 に語の出現が見られるわけではないことを示す。
異なり語数の多少の原因を探るには, 異なり語数がう284の漢字の異なり語数が, 1 79語の範囲にこれほど広く拡散して分布する原因は化学工学分野の漢字に特徴と言うよりは漢字そのものにあると考えざるをえない。

少ない漢字と多い漢字をサンプリ ングして比較することが有効である。異なり語数が多い漢字には表1のグループIII ⑥0 ⑧が該当し, 少ない漢字にはグループI①が該当する。 しかし, ①には86の漢字があるのに対して, ⑥⑦③には合計でも10語しかない。そこで, 表

3. 異なり語数が9以下の漢字と50以上の漢字の比較
(1) 数値による比較

表2は表1のグループI ①の86漢字が持つ語が最初に出現する累積百分率の個所を示す。異なり語が1つしかない漢字は5つあり. その全ては40% までの累積百分率の範囲に出現しているが, これ以外の漢字が持っ語には40% を超えて初めて出現する語もある。たとえば, 異なり語数が2 つの漢字では3漢字のうちの2漢字が, 異なり語数が3つの漢字では11漢字のうち7
漢字がこれに該当する。異なり語数が7つの漢字のよ

2 からそれぞれの累積百分率の範囲に最初に出現した語を機械的に取り上げてグループI ①の代表とし, グ
ループlitと比較してみることにする。 ただし, 70% の部分に関しては異なり語数3 は既に採取してあるので,異なり語数5にある漢字を選択する。 したがって, グ
ループI から取り上げる漢字は, 40% の個所では異なり語数1の5漢字, 50% では異なり語数2の2漢字,60% では異なり語数3の3漢字, 70% では異なり語数
5の1漢字, 80% では異なり語数7の1漢字の計12漢字である。
表3は取り上げた漢字が持つ, 累積百分率における

うに累積百分率が8C% の範囲になってからようやく最語の分布を表示したものである。(A)には異なり語数が表2 異なり語数が9以下の漢字86字の出現様相「非」 「運」 「硫」「容」 の12漢字が該当し lBjには異な
3
921
681

計

%%%%%

40 50 60 70 80

異なり語数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 計

5 3 11 9 14 12 19 12 11 86

9以下の「条」「響」「御」 「討」「領」「操」「慮」「察」

り語数が50以上の「定」 「熱」 「合」 「流」 「上」 「出」「一」 「数」「分」 「水」 の10漢字が該当する。表の表示「順位」 は該当漢字の出現順位である。 たとえば, 異なり漢字数1の「条」 の漢字は全出現漢字の111番目に多く出現する漢字, 異なり語数50の「定」 の漢字は3番目に多く出現する漢字である。
この順位で漢字全体を眺めると, 内では最も出現順

位の高い「条」 でも111位であり, 「運」 は上位80% を

表3 語の累積百分率の分布e1 異なり語が50以上の語

tA) 異なり語が9以下の語

異なり数 1 1 1 1 1 2 2 3 3 3 5 7 50 50 52 52 58 58 63 67 70 74
順 位 111 125 166 167 218 254 281 206 258 284 256 251 3 22 5 10 42 24 28 13 2 16
漢 字 条 響 御 討 領 操 慮 察 非 運 硫 容 定熱合流上出‑ 数 分水

40 %

50 %
60 %
70 %
80 %
90 %
100 %

1 1 1 10 C 0 00 0 0 00 0 0 00 0 0 00 0 0 00 0 0 0

1
C
0
0
0
0
0

0
1
0
0
0
0
1

0
1
0
0
0
0
1

0
0
2
0
0
1
0

0
0
1
1
0
0
1

0
0
1
1
0
0
1

0
0
0
1
1
2
1

‑ 51‑

1

0 1 2 3 1 1 1 0 2 6 1
0 3 1 0 2 1 C 2 1 1 2
0 6 0 C 3 2 1 2 2 1 0
0 2 1 3 3 0 2 2 1 6 2
3 2 0 3 4 2 5 4 1 4 3
t 4 6 2 6 3 5 4 2 11 8
3 32 40 41 33 49 44 49 58 41 58

(5484)福島大学地域創造 第17巻 第1号 2005.9

補う284漢字の284番目の漢字に相当する。 これは, 少ならずとも, 内容を論理的に事実主体型で論じようとない語が頻繁に出てきて漢字の出現順位を押し上げてする文章に多出するであろうことは容易に推測できる。

いることを示すが, 漢字自体は他の漢字と結びつくことが少ないことを意味する。 このことは(A)に「0」 の値が目立つことからも明らかであり, 化学工学の分野では必須の語を作る漢字として重要ではあるが, 一般「領」 もまた同様である。基本的な意味は「ある事柄の最も大本となるもの」 であるが. 「イギリス領」 の的には漢字の持つ造語力はそれ程高くはないことを示す。 これに対し, (B1では10漢字のうち「定」「合」「流」ように接尾辞として使われる用法を含め, 他の漢字と結びつかなければ独立した語としては使われない。多くは「領土」 「領海」 「領空」 など土地や国などを治める語として使われるため, その意味の福は狭く, より

一般的に使用される語としては「領域」 「要領」 などが挙げられる。
(2) (4)の「響」 「御」 「討」 ではいずれも意味の基本
残る1つ「上」 も42位と, 漢字の出現順位は非常に高となる品
詞は動詞である。 「響」 の基本的な意味はい。 これは表にほとんど「0」 の値が見られず, 各累積百分率の範囲で1 つの漢字がさまざまな語に使用さ 「響く」 であり, 特に「音や振動が広がったりぶつかっ「分」 の4つが上位10位以内, 「数」 「水」 の2つが20位以内, 「熱」 「出」「一」 の3つが30位以内であり,れていることからも明らかである。 それを最も特徴的て跳ね返ったりする行為」 を表す。 これらの意味ではに裏付けるのが累積百分率が100% の個所である。 こ「交響」 「反響」 が挙げられるが, 響くことが抽象的にの個所はtA)では1 3 と, あっても極少であるが, (B) 使用される一般的な語としては「影響」 があるが数はでは32 58と多く, 他の漢字と結びつく力が非常に強 少ない。「御」 の基本的な意味は「御する」 という動いことを示している。
詞に持つ。 しかしこの語は人を操る時には「御する」,
組織を操る時には「統御する」,機械などを操る時に(2) 異なり語数が9以下の漢字と語の分析結果
は「制御する」 と使い分けがなされるのが普通のため,
表4は表3の結果を実際の語で具体的に示したもの 化学工学のような科学的な文章においては「制御」 のである。 ここでは語そのものを対象とすることから,みが出現することになる。 この「御」 は尊敬を表す接上位に多出する漢字が持つ語の出現頻度の多少に関わ 頭辞の働きをも併せ持ち. 「御社」「御手洗」 「御婚礼」
る原因を探る。表中の語で「容(易)」 「操 (業)」 の 「御主人」 「御中」 などと多彩である。 しかし,事実主語は. 括孤内の漢字が284位までに入っていない漢字であることを示す。また, 漢字の上蘭に示した「番号」
は便宜的に各漢字につけたものである。なお, lB)の異なり語が50以上の語では, 100% の欄に語の記述がな
いが, これは誌面の関係で省略したからである。
漢字(11 (5)の特徴:(11 (5)はそれぞれただ一つの語が多出して累積百分率が40% までの上位に入っている漢字である。 これらの漢字が持つ基本的な意味からその品調を分けてみると, 名詞が基本となる漢字は11)の「条」 と(51の「領」 の2漢字である。
「条」 の基本的な意味は「あることを一つずつ示すこと」 (『例解新国語辞典 第6版2000, 以下意味の説
明はこれに準ずる) を表す。 しかし「条」 だけでは独体型の文章 (科学技術論文) では尊敬語を使用しないので, 論理的な世界では 「御」 の造語力は弱いと言うことができる。
「討」 の第一義である基本的な意味は「討つ」 であり, 「討伐」 「編討」 などの語として使用される。第二義には「研究する」 の意味があるが, この意味では「討義」 「討論」 のように他の漢字と一緒にならなけれ
ば語を形成することはできない。論文を読むのに必要な語の意味は「研究」 に関わることが普通であるから,他の漢字と一結にならなければこの意味が表せない「討」 は形の上では「条」 や「領」 に準ずる漢字であると言える。

本来の意味を内包させる。 したがって, 「条件」「条理」「条項」 「条約」 「条例」 「第1条」 のような語が挙げら以上から, 漢字はそれぞれに意味を持つが, その意
味をその漢字一つで語として表すことがむずかしいもの, あるいは第一義から派生した第二義以降の特定の意味に使われることが多い漢字にはあまり造語力が強れるが多用ではなく, 漢字の造語力はそれほど強くはいものがなく, 2字漢字語という漢字2字の組み合わない。 このうち「条理」 は抽象的な語であり, 「条項」

せでまとまって一つの漢字に内包される意味を共有し立した語とはなれず, 他の漢字と結びついてその中に「条約」 「条例」 「第1条」 は政治的な語と言える。 あ て表すと考えられる。
ることが実現する前提として成り立たなければならな

い「条件」 のみが多出するのは化学工学や理工系分野

漢字(6) (12)の特徴:(6) a21の7つの漢字は異なり語数

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2

科学技術専門書読解のための漢字の例示語の提示に関する一考察

‑ 53‑

3

(5485)

(5486)

福島大学地域創造 第17巻 第1号 2005.9

が2 9の漢字である。 このうち, 名詞を基本的な意 したがって, これらの語は論理的な文章を書き進める
味として持つ漢字は(9)の「非」 と(111の「硫」 の2字で 必要のある科学的な記述文章全般に利用される語と言ある。(91の「非」 は「正しくないこと」 を意味し, える。ag;の「運」 は「運ぶ」 という動詞が基本的な意「彼には非がない」 のように漢字1字でも名詞として使われる。「非」 の主たる働きは, 累積百分率が60%の個所に出現している 「非」 のように接頭辞としての働き, あるいは「非常に」 というすでに固定化した言
い回しのみである。接頭辞「非」 は後に続く言葉を打ち消す役割を持つ。累積百分率100% の個所に出現す
る 「非水」 はその一例である。接頭辞としてのこの働きに注目すれば, 「非社会性」 「非人間性」 「非公式」など 「非」 と一緒に使うことができる語の数は増す。
しかし, 「非」 には「非難」 「非行」 のように, 語に相手やできごとを非難する意思を示すことが多いことから, ただ単に「ない」 と否定するだけにとどまる 「不」味である。 モノやコトや概念などを移動させていくことから, 「運動」「運転」 「運用」 などが使用される。
「運」 には「運がよい」 「幸運」 「運勢」 「運命」 などのょうに科学を超えた意味を表す語としても存在する。
しかし, 論理的な分析をする科学的記述文では使用されにくく, その意味で化学工学の分野には出現が少ない。(121の「容」 は「容れる」 が基本の意味である。異なり語が9 以下の漢字の中では最も多い7語が出現している。 これは「容」 の持つ基本的な意味が明確であることによると言える。 その意味は「ゆったりとした受け入れ」 であり, いずれの語もこの意味の範囲の中で語がっくられている。 すなわち, 「容器」 「容積」
(16の異なり語が出現する) および「無」 (13の異なり 「内容」 では中にいれることを. 「許容」 ではおおらか語が出現する) と比べ, その使用範囲は限られている。 に受け入れることを, 「形容」 「容易」 ではある状態をallの 「硫」 は鉱物のイオウを意味する語で, 使用範囲は更に限られていて専門性がある。 この漢字も「硫」

1字では使われず他の漢字と一緒になってその意味を表す。「1読黄」 や「硫酸」 は専門知識の必要な語であり, 他に出現する 「脱硫」「硫化」 などは一般生活では殆ど使用されない。 したがって, 「硫」 は, 意味の幅は非常に狭いが化学工学の専門分野において特に多く使用される漢字であると言える。
残る5っの漢字は基本的な意味が動調にある。 (6)の「操」 は「操る」 の意味である。既出の「御する」 とは異なり, 人・物・事にも組織にも機械にも使うことができる。 しかし科学的な文章では1字漢字より2字
漢字の語の方が好まれるという傾向があるため, 「操ゆったりと受け入れることを表している。
以上の(6) (121を総括すると, たとえ漢字にそれ1字で語をっくるだけの力があっても, 意味内容に感情'情緒が含まれるもの, すでに使い方が古く, 定式化した語のみが用いられるものなどは化学工学の分野では使われる語が限定されている。 したがって, これらの漢字が作る2字漢字語を学習する際には, 1 つの漢字の意味に固執するよりは結び合った語をひとつの塊と考えて全体としての意味を理解させる学習法が望ましいと言える。
(3) 異なり語数が50以上の漢字と語の分析
ここでは, 表4 の(B1に出現する113 t221の漢字についる」 に代わって累積百分率50% に出現している「操作」が多用される。l71の「慮」 の基本的な意味は動詞「慮る」 であり, 「そのことについてよく考える」 という意味である。 しかし, 現在では硬い表現である。一方,「熟慮」 「考慮」 「配慮」 などのように他の漢字と一緒て分析する。119;の「一」 とl221の「水」 の2字が名調の

この語は「周りの状況から相手の事情や気持ちのおお「定める/ 定まる」 であり, その意味は「ものごとを意味を持っ漢字, その他の漢字「定」 「熱」 「合」 「流」「上」 「出」 「数」 「分」 が動調の意味を持つ漢字である。

これらの漢字は名詞も動詞もすべて漢字1字の中に明確な意味を持ち, いずれもがそれ1字で語を作ることになってその語に意味を内包させることの多い定型的 ができる。 っまり, fAllこ比ぺると, 漢字そのものに語な語である。 したがって, 「慮る」 が出現せず,「考慮」 としての役割が強く, それゆえに他の漢字との結びつ「配慮」 が多出するのはごく一般的な傾向であると言 きも強くなっている。 また, それぞれの漢字が語としえる。(8)の「察」 は「察する」 が基本的な意味であり, て働く様子を見てみると, 第一義での働きが強い。 たとえば, (131の 「定」 の基本的な意味(第一義) は動詞「ょく考えて見通しをつけること」 を示す。 しかし,よそを知る」 という対人関係で使われるのが普通であきちんと決めて動かなくする (あるいはその状態)」る。 モノやコト, あるいは理論について「察する」 と である。「測定」 が「はかって動かなくする」, 「安定」
表現することはなく, 多出した「観察」 「考察」「推察」 が「落ち着いた状態で動かなくする」 「一定」 が 「一などのもう一っの漢字との結び合った語が多様される。 っ状態で動かなくする」 など, どれをとっても 「定め

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4

科学技術専門書読解のための漢字の例示語の提示に関する一考察(5487)

る/ 定まる」 と第一義の働きが明確に反映されている。 なくてもよい例示語」 である。< > で囲んだ語は,他の漢字もすべて同様である。たとえば, (B1の第1 『化学工学論文集』 からは採取できなかった語である
行目を見てみると, 「加熱」 は熱を加えて「熱くする」, が, 漢字の意味を理解するために必要だと判断して,「混合」 は混ぜて「合わせる」, 「流動」 は「流れて」 筆者らの体験的判断から追加した語で, 漢字の基本的動く, 「抽出」 は抜いてそこから 「出す」; 「成分」 は な意味を表す語であるため, 「覚えなければならない
ある成り立ちのものを他から 「分ける」 など漢字の持 語」 に準ずる。更に [ ] で囲んだ語は, < > と同っ意味と合成された語の意味が明確に類推できる。す 様に採取できなかった語であるが, 漢字の意味の理解
なわち, 漢字が持っ意味が明確で, かつそれ1字が語 を動けるために選定した方がよいと判断して付け加えた語であり, 「覚えなくてもよい例示語」 に準ずる。
として働けるような漢字が作る語が重なる場合には,
たとえそれが初めて目にした語であっても非常に意味の取りやすい 類推が容易な語であること, また, 学習者にとっては理解度がはるかに大きいことが期待される。
以上から, lB)の異なり語数が50以上のものについて
は tA)とは反対の結論が得られる。 すなわち, 異なり語の多い漢字にっいては, ある漢字が持つ基本的な意
味が名詞であっても用言であっても, その漢字だけで語としての働きを強く持つ。 そのため, 漢字の造語力も強く, さまざまな漢字と結びついて多様な2字漢字語を作る。 このような漢字が作る2字漢字語を学習する際には, 1字1字の漢字の意味をきちんと理解し,その意味を掛け合わせれば, たとえ新語であっても,その語の意味の類推が可能となることを示唆する。

たとえば, 番号(1)の「条」 にある [(第) (九) 条] は採取できなかった語であるが, 「 条」 という表現を知っておく方が語の理解を助けると考えられるので追加した語であり, 「第」 も 「九」 も284位外の漢字である。番号(2)の「響」 にあるく響く> は採取されなかったが, 語の意味を理解する上で基本となる語として追加した「覚えなければならない例示語」 である。
各語の「異なり数」と 「実数」を比べるとtA)では番号(8)の「察」 以外では語数が増えている。 これは(A)では出現した異なり語の数が少ないので, 相対的にく >や [ ] が多くなっているためである。 「察」 は表4では「観察」 「考察」 「推察」 の3語が出現語として記載されていたが, 表5ではく察する> と 「考察」 の2語が例示語として提示されている。 これは「察」 の基本的な意味を示す「察する」 が出現しないので, < 察

4. 漢字に対して例示する語の選択の試
みする> を追加した。「考察」 は「考」 が第52位で206位

表5は表4に出現した漢字と語を分析し, 提案した

位で未習, 「推」 が209位で未習のため, 選定条件に従条件① ④を考慮して, 各漢字に実際に例示する語を取り出した結果を示す。284全漢字の例示語を表示す
ることは誌面の関係で割愛する (要求があれば提供)。
この表で例示語の選択の試みについて説明する。
上段のtA)が異なり語が9以下の漢字, 下段の(B1が異なり語が50以上の漢字である。表の左端から順に「順位」 は該当漢字の多出順位, 「異なり」 はその漢字がもともと持っていた異なり語の数で, 表4 の異なり語数と一致する。「実数」 は条件① ④を考慮して取捨した結果, 該当漢字の例示語として提示した語の数,「番号」 は便宜的につけた各語の記号. 例示語の上構の番号① ⑩は語数が数え易いようにつけた便宜的な番号である。
表中の例示語につけたマークについて説明する。 何のマークもない語は該当漢字における 「覚えなければならない例示語」, ( ) で囲んだ漢字は284位までに出現しておらず, 学習対象から外れた漢字で, 「覚えの「察」 より先に学習されているので, 例示語として採択されたが, 「観察」 「推察」 の2語は「観」 が282

い例示語として採択しなかった。(B)では実数が異なり
漢字数より大幅に減っているが, これも同様な選定条件に従った取捨の結果である。
このょうな選択をすれば, 必ず学習しなければならない漢字の意味だけをきちんと理解することで, 覚えなければならない語については比較的に混乱することなく理解できる。同時に参考としての例示語により,学んだばかりの漢字の意味とその使い方を深めることができる。筆者らの少ない体験ではあるが, ( ) にある漢字はもし余裕があれば学習者の興味を引くであろうし, それが煩雑だと思う学習者はこれを飛ばすこともできることが分かった。 ( ) の中にある漢字は284位内に出現する漢字に比べれば出現規度は低いが,基本的な日常生活でも使われる漢字がこれらに該当することが多い。たとえば, ごく基本的である数字は,
番号ag1の「一」 以外には「二」 が169位に多出漢字として出現するだけで「三」

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5

「十」 「百」 「干」 「万」(5488)福島大学地域創造 第17巻 第1号 2005.9

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科学技術専門書読解のための漢字の例示語の提示に関する一考察

はすべて284位内には入っていない。 数字はアラビア数字を使うことが多いためであるが, それでもこれら(5489)を作り出す確率が高いことが明らかになった。

の漢字は一般には漢字学習において最も早く学習する
基本漢字である。 これらの語を学習漢字として取り上

5. 「論を立てる」 用語の漢字学習から読解へと結びつける学習法についてに理解し. 覚えることが期待される。「年」 「日」 「月」「何」 などの, 日本語能力試験では4級から3級での前章では『化学工学論文集」 に多出する漢字に例示

げていなくても, 例示語として繰り返し見れば, 自然

語を提示して, 漢字の基本的な意味の理解が語の意味の理解へとっながることを明らかにした。その結果,も基本的であるため上位漢字としては現れない。筆者 化学工学などの専門分野では, 抽象性の高い語が「論らは, これらの語については, 例示語の中で頻繁に目 を立てる」 用語と多用されることを示した。具体的なにすることで自然に理解できる漢字として学習すれば, 語は実際の「モノ」 や「コト」 を観察したりすれば理必須漢字となっている漢字の多くはこれらがあまりに解できる。 このことは専門性の高い語も同じであると考えられる。 ある語が専門用語であれば, それはそのでもあると考えている。
いくつかの漢字には複合動調を作る特徴が見られる。 分野では常用の研究分野における日常語とも言えるか
いたずらに学習漢字を増やすよりは効率的かつ効果的

anの「上」, a8の「出」 ではこれが顯著である。位置が移動することを意味する語にこの傾向の強さが見られ, 284位外に出現する 「引」 では17語のうちの16語が, 「押」 では8語のうちの6語が, 「込」 では20語のうち19語が複合動詞となっている。 これらの漢字も機会あるごとに組み合わさる一方の漢字と共に参考語彙として例示語として取り上げれば, 学習者の動けになることが予想できる。

らである。 しかし, 抽象性の高い語については, 専門

分野の記述文を正しく理解することと関係するため,
文章読解の方法論にかかわる問題を内包していると言える。そ.こで, 本章では「論を立てる」 用語の漢字学
習から読解へと結びつけ.る学習法について考察する。
(11 漢字学習と文章読解
文章読解の研究においては, その構造を把握する言また, 表5 の例示語から漢字の持つ(a)具体性, (b1抽
象性, (c)専門性がある程度見て取れる。具体性の強い
漢字は名詞であれ用言であれ, 漢字が示す意味もまた語的手がかりとして, sigT,aling (指標)やcue words,
discourse marker などの語群がよく研究されており,具体性に富んでいる。「水」 「分」 「数」 「一」「上」「熱」ている (たとえば, Grozet a1.1989やMeyer 1985などの漢字は具体的であり, これを使う語もまた具体的と言える。l221の「水」 では「水」 のほかに「水分」「水性」 などがあるが, これらは語が指し示す意味が明確である。 これに対して(6)の「操」, a都の 「定」 な
どはより抽象性が強い漢字と言える。「操作」 や「想定」 であっても 「水分」 や「一日」 などの語に比べると意味は理解できても, その内容は抽象性が高い。 また, at)の 「硫」 は専門性に富んだ漢字である。多出順

位229位に「孔」 という漢字が出現するが, これも非
常に専門性に富んだ漢字である。「孔」 は「あな」 であり, 誰にでも理解できるが, 日常的では「穴」 の方が使われる。実際に例示語として提示した語も 「多孔」

読解指導上の具体的な示唆になるこ.とが明らかにされなど)。 これを科学技術文献の読解作業における漢字教育という視点から見ると, 手がかりとなる語 (ここでは漢字を含む語) はどのように規定でき, どのような取り扱いで教育に組み込まれることが望ましいのであろうか。
筆者らは多出漢字の分析において, いわゆる専門書に多出する漢字が. ①一般的な読解のための漢字, ②

専門書一般の読解のための漢字, ③特定の専門分野の書を理解するための漢字の3層から成っていることを示した (入戸野・武田2002)。 このことは, 語にもまた① ③の, 「漢字」 を 「語」 に置き換えた同様な層選定試行した例示語の特徴から, 具体性の強い漢字があることを示唆する。すなわち, (11日本語の文章を読むに当たっての一般的な語, (2)専門書というジャンルの文章を読むに当たっての専門書全体に共通する語,(3)ある特定の専門分野の文章の内容を理解するための,その分野に特有な語の3層である。

がいわゆる 「生活」 にかかわる用語となる場合が多い

しかし, 既に前章の例示語で示したように, これらこと, 一方, 抽象性の強い漢字が「論を立てる」 用語

11)層 (3)層に属する語はその傾向を示すが, 自動的にそれぞれの層に分類されるとを意味しない。 たとえば,「気孔」 「開孔」 「空孔」 「孔部」「孔径」 「孔数」 「単孔」と一般の辞書ではまず見られない専門生の高い語であるoに多いこと, さらに, 専門性の強い漢字が「専門用語」

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7

(5490)福島大学地域創造 第17巻 第1号 2005.9

学習するにしても, 一応は通るべき基礎的な学習語を要だ」 のような言い方ができ, 111層であると言えるが. 第一次f 第二次に分けての選定 (『日本語教育におけ「養生」 という語である。 この語は「病後は養生が必一方で, 設備関係の仕事では「エレべ一夕一の配線を養生する」 と言い, 一般の国語辞典などには見られな
い専門性のある語として(3)層に属する。また, 「競売」という語は, ごく一般的なオークショ ンの場合には「きょうばい」 と読まれ(1)層として認識されるが, 法的措置によるオークショ ンの場合には「けいばい」 と読まれ(3)層となる。更に, 「干渉」 という語は, 111層
では「よけいな口出し」 を意味する語として認知されているが, 物理学の分野では全く異なる意味内容を持って(3)層に属し, 「二つ以上の音や光の波が重なり合って, その力を大きくしたり小さくしたりする現象」 を意味する。

このように考えると, 専門分野で多用される語を日常的な語, 専門書一般の語, 専門用語と厳密に区分けすることは難しい。 むしろ読み手がその語をどの層の意味として認識するかによって, ある語がある層に属するというよりは. ある語のあるべき場所が定まると言うべきである。言い換えれば, 読み手がある語について, 「読んでいる文章の内容に依存している」 と認識するときには専門用語 (l3)層) であり, 「読んでいる文章の記述様式を担っている」 と認識するときには専門書としての構造様式に関わる語((2)層) であり,「これらのどちらとも認識しない」 ときには日常一般の用語 ((1)層) になると考えられる。 この点について, t 井 (1985) は機械翻訳の立場から専門文献翻訳にっいて, ある専門分野の体系が明らかになっても,そこから直接意味が与えられる単語だけが現れるわけ
ではないことを指摘し, 実際に壊繁に現れる, いわゆ

る日常語 (たとえば「紹介する」 「発展する」 「優位」などといった語が示す概念) に明示的な定義を与える
ことは, 非常に困難で, 機械の苦手とするところであると述べている。
機械が苦手とするこのような推察作業は, 漢字の学習に苦慮する留学生にもまた同樣に苦手となる。 だからこそ, 教授者には苦手が克服できるように配慮した語学教育が望まれるのであり, そのためには, 漢字の学習に対してより効果の期寺できるテキストの作成とその提供が重要となると筆者らは考える。
(2) 留学生を対象とした基本語量の概念について留学生のための基本語量を取り扱った成書は既にいくっか出版されている。 その代表的なものを見ても,基本語彙の線引きは「いかなる目標を持つて日本語をる基礎学習語』 (加藤, 1963. 1964) であったり, 「留学生等外国人の日本語学習者が専門領域の研究または
職業訓線に入る基礎としてはじめに学習しておくべき,
日本語の一般的・基本的語彙について, 妥当な標準を得るための基礎資料として作成」 (『日本語教育基本語
量第一次集計資料2000語』 (国立国語研究所, 1978)
であったりする。
これらは日本語教育の観点から, 「専門語量」 と「一般語彙」 の線引きをし, 基本語彙として一般語彙の中から第一に必須なものを集めようとしたものである。っまり, いずれもが専門語彙を学ぶ前に知っておくぺき一般語彙として基本語彙を選定していると言える。 しかし, ここには専門語彙と一般語彙の間にあって, 専門書としての特徴を示す語彙が分離されておらず, 専門書が専門書としてあることが認知できるための語彙, っまり, 専門書としての特徴を担う語の規定がない。その理由としては, 日本語教育が一般とか専門とかいった, 個々に孤立した範囲を超えた, 「相互に関連性のある整合的な言語的コミュニケーションの基本単位」 (天満1989) として研究されてきているためと思われる。つまり, 読解教育は未だに抽象的ない
わゆる談話型教育という立場から捉えられている現状であると言うことができる。
これらとは異なる観点から基本語彙を選定しようとしたものに林(1985) の基本語量545というものがある。 これは新聞を資料とし, ここに出現した語を, (1)
辞に連続する調. (21思考運用のための用語. (3)事象認知のための用語, (4)話題の題目用語の4つのカテゴリーに分け, 語の使われ方の意味から教育上必要な基本語
量を系統化して提えようとしたものである。 しかし,日本語教育か, あるいは専門教育かといった二分法での分析でないところが非常にユニークである。
留学生が専門書を読もうとするとき, それが専門書であることが認識できる語がきちんと理解できるような漢字・語彙教育は. 結局は正しい内容把握へ留学生を導くことになると言える。 したがって, 漢字を学習するということは「語」 として文章 (科学技術論文)との関わりを学ぶことでもある。 ここに, 漢字教育を読解のためのsignaling (指標) として提え直し, 語という具体的なリストでその守備範囲を明確に示すことの意義があると考える。では, 漢字教育を読解のためのsignaling (指標) として提える方法はあるだろ
う かo

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科学技術専門書読解のための漢字の例示語の提示に関する一考察(3) 日常の語, 専門の語, 文章を読み進めるための構
造把握の語と言う分類
教授する側ばかりでなく, 文章を読む (学ぶ) 側に(5491)の意味が含まれているが, かなり抽象的な表現となっているものである。

も, 一般の語, 専門用語. 文の構造を把握するための (4) 多くの例示語を提供する必要性
論理的な文章としての科学技術論文を読み進めるた
語に何か線引きのようなものがあるはずである。統計処理ができるほどのきちんとした調査ではないが (調 めには, 上に挙げたような留学生の「文章を正しく理査のための事前調査), 研究留学生40人を対象に, 日 解して読み進めるための語」 に対する理解の特徴に配本語について「一般の語」, 「専門の用語」, 「文章を読 慮し上でその解決をはかる必要がある。 しかし, 彼ら
み進めるための構造にかかわる語」 のイメージを自由 にはまた別の課題もある。専門用語も一般的な用語も辞書で調べられが, 問題はその読み方である。今は電回答形式で挙げてもらった(1997a,1997b)。
その結果, ほとんどの理工学系研究留学生が「一般 子辞書が進化しているので, 読めない漢字は直接手書の語」 とは電子辞書で調べられる語であり, 「専門用 きすれば機械が読みとる。 しかし; 専門用語に類する語」 は専門用語辞典で調べられる語であると回答した。 ものは電子辞書には収録がない。 このようなことを動しかし, 「文章を正しく理解して読み進めるための語 案すると, やはり多くの語を例示することは学習者のとはどのようなものか」 という質問に関しては, ① 漢字に対する理解を高める上では有効なことであると「序論」 「本論」 「結論」 「一章」 「一節」 のような表現, 考えられる。
また, 彼らの回答からは記述文章としての表現語を②「しかるに」 「本論文」 「すなわち」 「以上から」 「端的に」 といった書き言葉, ③2字漢字語, ④受け身の表現, ⑤辞書にない言葉, といった回答であった。
これらは筆者らの予測した国答と大きくずれてはいない。 しかし, 「文章」 にはさまざまな種類があるにもかかわらず, 研究留学生にとっては①に示されたよ
うに日本語を論文として捉えられているということは興味深い。 それほどに彼らの日常では「論文を読む」ということが日常的であるということであり, 正に,彼らの研究留学生活での切実さの現れと言える。 しかしながら, 全ての国答が, 理工系分野の文章や論文という枠を超えて, 事実を示すための文章, 論理的な患考を必要とする文章という事実主体型の論理的な文章表現の語として広く一般に出現する語そのものである

ことは重要な意義を持つ。
⑤の「辞書にない言葉」 とは, 文の意味を分かろう
として辞書を調べても, 該当する語が専門用語辞典にも電子辞書にもないということであり, このような語を知らないと正しく読解できないという意味である。

漢字学習の中に十分取り入れる必要のあることを示している。「大変」 や「非常に」 や「即ち」 は, 科学雑誌の編集要領で副調として平仮名書きすることが勧められているが, 未だ一般的には漢字が多く使われる。
このような語であっても, 多用されるならば多出する語として取り扱うのが学習者を動けることになる。 さらに, 受け身文型については, 漢字の学習時に語の形の派生として取り入れたり, 文例を付加することで解決できる。 論文に多用される名調についても例示語で解決できる。 彼らは文章を読む(学ぶ) ということを,論理的な文章を読むと理解しているということ, 抽象的な漢字や語をうまくまとめあけて表現したいことを意味する。 そのためには, 留学生の母国語での思考様
式を日本語学習に運用すること力i 重要な意義を持つ。
研究分野を問わず, 科学技術文献を読解する上ではこの点の解決を図ることができるような語を例示語として選択し, 実作業効率の高い漢字教育へ結びつける必要がある。

たとえば, 「 に際する (名詞)」 「 に際して, (文)」という表現では, 「際し」 も 「際する」 も 「際」 も文の理解に役立つ形では電子辞書に出現はしていない。
たとえそれらが見つかって例示文があったとしても,それらは彼らの文章読解にはあまり役立つものではない。専門用語とも言えないため. 専門用語辞典にも現れず, ちょうど一般の語と専門の語の狭間にある言い

おわ り に『化学工学論文集」 に出現した多出漢字と語を検討・考察し, 1つの試みとして, 上位284字に付す例示語を提示する方法について考察した。筆者らの少ない実て, (文)」 「 及ぶ (名詞)」 などといった, いわゆる践体験ではあるが, 学習効果はおおむね満足のいくものであり, 学習者はこれにより意味の類推がしやすくなったと捉えているようである。 しかしなから, 特に

助詞相当句に属するものが多く, その漢字に「動詞」

抽象性の強い「論を立てる」 用語をつくる, いわゆる国しと言うことができる。 これらの多くは「 に関し

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(5492)

福島大学地域創造 第17巻 第1号 2005.9

思考運用型の漢字については, 一括してまとめ上げてみる検討も必要であることが課題として出てきた。 このためには, 教師が専門文献に現れた語彙を単なる名詞とか動詞などと してではなく, 論理遂行のための

辻井機一(1987):機械翻訳と理解, 心理学評論, 心理学
評論干l」行会, Vol.No、3, 213 230。
天満美智子 (1989) :『英文読解のス ト ラテジー』, 「読解とは」, 8 9 大修館書店。

「恩考運用型」 のパ夕一ンを理解させるという意識を持って授業や教材づくりをする必要がある。ある語がGro2:,J B et at., (1989) :Foundation of Cognirive
Science,(ed.Michel I̲Posner) (邦訳『言語への認知

使われる意図, その展開の規則性を規定できなければ,第3章「談話」, 113 152, 産業図書。

文章読解の作業の上では, 辞與などの項目に「論文などで使われる語彙」 と記述する程度の貢献しかできない。「思考運用型」 と分類しても, これらの語の組み合わせが読解作業の上でどのような運用上の特性を持って使われるかを明らかにするためのより細かい分類作業が必要になろう。筆者らが提案した284漢字の選定
条件とその提示順序は適切なものであると考えているが, 今回提示した理解するための例示語とその例示方

的接近」 認知科学の基礎②, 佐値 朕, 土屋俊監訳,

武田明子・入戸野修(1997a):科学技術文献読解のための漢字指導法の見直し,科学教育研究, Vol.21, N°.4,
207 216。

武田明子・入戸野修(1997b):電子辞書による漢字検索
時間の検討, 教育工学関連学協会連合第5回全国大会

論文集, 155 156。

入戸野修・武田明子(2002):留学生に対する科学技術専
門書読解のための教科書作成に向けて一化学工学にお法にっいては実践体験を踏まえてさらに改善したいと考えている。今後はそれらの検討を踏まえて, 「思考運用型」 用語の選定条件と例示方法について考察を進

入戸野修・武田明子(2003a ):研究留学生が科学技術専めて行きたい。

門書を読解するための基本漢字の例示語選定に関する

引用文献
Meyer.B.J.F.,(1975a):Theories of Text Analysis:
Prose Analysis;Purposes,Procedures and Problems,

1 6。

ける専門日本語漢字一, 福島大学地域創造, 第14巻第2号, 77 87。

検討,福島大学教育学部論集, 理科報告第67号, 1 12。
化学工学会(2000):「化学工学論文集』, Vol.26, No.
入戸野修・武田明子(2003b) :研究留学生に対する科学

pp.11‑64 Hillsdale,New Jersey.
林四郎 (1985) :『応用言語学講座1 日本語の教育』 明治書院。

技術専門書読解のための漢字記述語の分析一化学工学

における漢字を含む語一, 福島大学地域創造. 第15巻第2号, 51 62。

comments on Selected Examples for Practiceof Basic Kanji for Teaching
Foreign Graduate Students How to Read Japanese Technical Papers
Osamu NITTONOand Akiko TAKEDA
How to learn Japanese Kanji is necessary for foreign graduate students from non‑Kanji Count「ieS,
who are eager to ur1derstand scientific.and technical Japanese papers,and then to have reSea「eh activi‑
ties in Japan as soon as possible. We have analyz
ed the characteristics of technical terms usually used
In papers of chemical engineering,especially in Kagaku Kogaku Ronbunshu,and showed that Only 284
different Kanji can cover 80% of the total number of Kanji included in the papers̲ In this Study We
tried to find how to select examples for practice of basic Kanji for each Kanji,which are useful not Onlyfor everyday life,but also for knowing a meaning of unknown Kanji by analogy. Our seVe「ai t「ails fo「foreign students proved such examples for practice were effective for knowing a meaning Of unknown
Kanji by arlajogy This study showed a number of 1ogical expressions usually contain highly abSt「actor nonrepresentational words including Kanji,and also suggested that such Kanji used in logical exp「eS‑sjons need to be selected for reading scientific and technical Japanese papers.

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Symbiotic Systems Science Vol.3
Report for Grant‑in‑Aid for Scientif ic Research ( B ) (2003 2005)
Fabrication of semj‑conductor titanium oxide f1lms oontaining isolated fine iron‑based metal
partjGles and measurement of the GMR effect under illumination of UV light

共生のシステムVol̲3
科学研究費補助金研究成果報告書 (2003 2005)

鉄基磁性微粒子を孤立分散した半導体酸化チタン膜の合成と磁気抵抗の光誘起効果の測定
2006年3 月31 日発行

発行者

福島大学理工学群共生システム理工学類〒960‑1296 福島県福島市金谷川1番地
電話024‑548‑5213

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阿喜印刷所
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非売品

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