4Pa056
Poly(N-isopropylacrylamide)の溶媒誘起
コイル・グロビュール転移と局所構造変化(広大院理・関学大理工・神戸大院自) ○勝本之晶・田中丈幸・佐藤春実・尾崎幸洋【序】Poly(N-isopropylacrylamide)（PNiPA）水溶液は、温度変化、溶媒変化、塩添加、pH など、さまざまな摂動によってコイル・グロビュール転移を起こす。我々は、赤外（IR）・ラマ(1)(2)
ン分光法を用いてその転移過程を調べた一連の研究 から、局所構造の変化が PNiPA の刺激応答性と深く関わっているのではないかという結論に至った。本報告では、水－メタノール混合溶媒系での研究結果を中心に、PNiPA の局所構造変化と転移の関連性について議論する。理論計算は密度汎関数 B3LYP を用い、6-31G(d)の基底関数系で各コンホマーの構造安定化と基準振動計算を行った。
【方法】PNiPA は、N-isopropylacrylamide を Benzene-Acetone 混合溶媒中でラジカル重合して得た。IR スペクトル測定は、全反射吸収測定法を用い Nicolet 社製 760FTIR/NIR（検出器:MCT）にて行った。測定された IR スペクトルから溶媒のスペクトルを差し引いて PNiPA のスペクトルとした。
【 結 果 】 Poly(N-isopropylacrylamide)
thermally induced
solvent-induced（PNiPA）は水溶液中で、31°C 付近にコイル・グロビュール転移点を有し、低温側
xme=0.1323.8ºC
xme=0.00
ではコイル状態にあった高分子鎖が高温側で収縮してグルビュール状態になる(3)。また、メタノールおよび転移点以下の水はPNiPA にとって良溶媒であるが、その混
1700
1600
1500
1700
1600
1500
合溶媒では、メタノールのモル分率 xme が約 0.15 以上 0.5 以下で難溶となり、リエン
xme=0.5138.2ºC
トラントな相図を示すことが知られている(4)。これらの転移過程において測定されたIR スペクトルを Fig.1 に示す。熱(23.8°C～38.2°C 昇温)および溶媒(0.00<xme<0.13 メタ
1700
16001500
1700
1600
1500
wavenumber / cm-1
ノール添加)によって誘発されたいずれの転移過程においても、PNiPA の IR スペクト
xme=1.00
ルは、同様の変化を示し、転移に伴い1651cm-1 に新たなバンドが出現した。一見このバンドの出現は、巨視的な高分子鎖の形態変化に連動しているように見える。し
1700
1600
1500
かし、PNiPA はメタノール中でコイル状態
wavenumber / cm-1であるにもかかわらず、観測された IR スペ
Fig.1. Summary of the changes in the amide
クトルは水溶液中のものとはまったく異なI and II bands of PNiPA during thermallyっており、1651cm-1 のバンドと高分子鎖のand solvent-induced coil-globule transition.
巨視的な形態変化には直接的な関連がない(1). Katsumoto, Y.; Tanaka, T.; Sato, H.; Ozaki, Y. J. Phys. Chem. A 2002, 106, 3429. (2). 勝本之晶・田中丈幸・尾崎幸

洋、高分子論文集 2003, 60(6), 256, (3). Kubota, K.; Fujishige, S.; Ando, I. J. Phys. Chem. 1990, 94, 5154.
(4). Zhang, G.; Wu, C.; Phys. Rev. Lett. 2001, 86, 822

1660
1635

1574

1578

1603

1622
1605

1618

absorbance / a.u.

1645
1628

1632
1614と考えられる。xme >0.51 の領域では、メタノールの濃度が高くなるにつれ、PNiPA の混合溶液への再可溶化が起こり、グロビュール状態から膨潤してコイル状態になる(2)過程では、1651cm-1 のNMA
NdMA
PNdMA
バンド強度が増し、メタノール中では-11624 cm のバンドよりも強くなる。
コイル・グロビュール転移過程でPNiPA のアミド I バンドが変化するのには、大きく分けて 2 つの要因が考えられ1-propanol
る。1 つはアミド基が溶媒分子と形成す
ethanolmethanol
る C=O…H-O 水素結合の変化、もう 1 つはアミド基間に形成される C=O…H-N 水
素結合の変化である。アミド基の溶媒和に伴う IR スペクトルの変化を考察する
water
1700 1650 1600 1550
1700 1650 1600 1550
1700 1650 1600 1550
た め に 、 類 似 化 合 物 、wavenumber / cm
N,N-dimethylacetamide(NdMA)、
poly(N,N-dimethylacrylamide) (PNdMA)、
Fig.2. IR spectra of NdMA, PNdMA, and NMA for
N-methylacetamide (NMA)3 種の類似化合
aqueous, methanol, ethanol, 1-propanol solutions.
物を用意し、それぞれのアルコールおよび水溶液中の IR スペクトルを測定した(Fig.2)。NdMA および PNdMA は NH 基を有さないため、IR バンド変化の主な原因として、溶媒分子との C=O…H-O 水素結合が考えられる。水溶液中では NdMAおよび PNdMA の C=O 伸縮バンドは、アルコール溶液中よりも 10～20cm-1 程度低波 数 に 観 測 さ れ る 。 ま た 、 NMA はC=O…H-N 水素結合を介して会合体を形成する可能性もあるが、水溶液中で観測
Fig.3. Conformations of dimer 1 and 2 models forming a
されたアミド I バンドは、アルコール中hydrogen bond with water or methanol moleculesに比べて、17cm-1 ほど低波数である。しoptimized by DFT calculation at the B3LYP/6-31G(d)かし、PNiPA の場合溶媒がメタノールかlevel.
ら水に変わっても、低波数側に新たなアミド I バンドが現れることがない。した5000
がって、PNiPA のコイル・グロビュール(a)転移過程で観測された IR スペクトル変4000
化は、溶媒輪の状態が大きく変化したこ
3000とに起因するものではないと推測される。
そこで、密度汎関数法を用いて PNiPA の(b)2000
ダイマーモデルの構造と IR スペクトルの関連性について調べた結果、分子内1000**
C=O…H-N 水素結合の変化と主鎖のコン(c)0
ホメーション変化によって、上述の実験
3-1

ε / dm mol cm-1-1結果が説明できることが示唆された(1)(2)。
また、溶媒分子をあらわに取り込む形で、ダイマーモデルの構造最適化を行い、IRスペクトルがどのように変化するかについて検討した(Figs.3 and 4)。

1800

1700

1600

1500

1400

-1

wavenumber / cm

Fig.4. Simulated IR spectra for dimer 1 (solid line) anddimer 2 (dotted line)(a)without solvent molecule, (b)with 2 methanol, and (c) with 2 water.