1Pp123

セレン原子を導入した TTP 系伝導体の合成及びその構造(東工大院理工・東大物性研・京大院工・広島大院工) ○芦沢実・野田文平・
圷あかね・森健彦・木村伸也・御崎洋二・田中一義・瀧宮和男・大坪徹夫【序】我々はこれまでに TTF 骨格を背中合わせに２分子縮合した TTP 系有機伝導体の開発 を 行 っ て き た 。 こ の う ち ド ナ ー 分 子 で あ る TTM-TTP は 、 (TTM-TTP)I3 お よ び(TTM-TTP)(I3)5/3 等の室温から金属的な電気伝導挙動を示す錯体を与える[1]。これらの錯体はそれぞれ 160 K、25 K 付近から電気抵抗の上昇を示し半導体に転移する。
H3CS

S

H3CS

S

S

S

S

SCH3

H3CSe

Se

S

S

S

SCH3

H3CSe

Se

TTM-TTP
S

Se

S

S

SCH3

H2n+1CnS

S

H3CS

S

Se

S

S

SCH3

H2n+1CnSS

S

H2n+1CnS

S

S

Se

SeCH3

S

S

Se

SeCH3

S

S

S

SCnH2n+1

S

S

S

SCnH2n+1

TTCn-TTP

TTM-DSDTP
SS

TSM-BDS-TTP

H3CS

H2n+1CnS

S

S

S

S

S

SCnH2n+1

S

S

S

S

SCnH2n+1

TTCn-TTPY

そこで TTM-TTP 分子中の硫黄原子をセレン原子で置換することで伝導シートを多次元化し、金属相を安定化することを目的としてセレン原子を導入したいくつかの TTM-TTP
系ドナー分子の合成を行った[2]。この中でも TTP（テトラチアペンタレン）骨格内にセレン原子を導入したドナー分子、さらに TSF 骨格と TTF 骨格を併せ持つハイブリッドタイプ（TSFTTF）のドナー分子を合成した。電解結晶成長法によりこれらのドナー分子を用いた
いくつかの錯体が得られ、その構造及び物性について検討したので報告する。
【結果と考察】ドナー分子に対してセレン原子を導入する為に、二セレン化炭素を用いる
直接的な方法を選択した。TTCn-TTPY に対するセレン原子の導入も同様に行った。
TTM-TSFTTF の合成経路を Scheme 1 に示す。保護基としてメトキシカルボニルエチル基を有する 1 を合成したのち、これを脱保護し、亜鉛錯体を経由して triphosgene と反応させケトン体 2 を得た。このケトン体 2 をクロスカップリングさせることによって、目的とする TTM-TSFTTF を得た。酸化還元電位の測定からは TTM-TTP と比較してドナー性は
向上した。

H3CS

Se

Se

S

COOMe

H3CS

Se

Se

S

H3CS

Se

Se

S

COOMe

H3CS
1) NaOMe
2) ZnCl2, Bu4NBr3) Triphosgene, -80 ℃

Se

Se

S

O

1
H3CS

S

H3CS

S

S

H3CS

Se

Se

S

S

SCH3

H3CS
110℃ 2hP(OMe)3, Toluene

Se

Se

S

S

SCH3

2
37%

TTM-TSFTTF
31%
Scheme 1

これらのドナー分子を用いて電解結晶成長を行った結果、いくつかの錯体を得た。この
うち 1:1 組成の(TTM-DSDTP)I3 と(TTM-DSDTP)GaCl4 についてはＸ線構造解析に成功した。(TTM-DSDTP)I3 については硫黄体である(TTM-TTP)I3 とは異なり、ドナー分子が三量体を形成する交互積層型の結晶構造であることがわかり、半導体的な電気伝導を示した（σrt= 2.3 Scm-1, Ea = 0.1 eV ）。 こ れ に 対 し て (TTM-DSDTP)GaCl4 は 硫 黄 体 の(TTM-TTP)FeBr1.2Cl2.2 と同型構造（下図）で、ドナー分子はユニフォームなカラムを形成する[3]。室温電気伝導度は 180 Scm-1 であり 1:1 組成でありながら室温から金属的な挙動を 示 し 、 60 K 付 近 か ら 電 気 抵 抗 は 上 昇 す る （ 下 図 ）。 同 様 の 金 属 的 な 挙 動 を 示 す(TTM-TTP)FeBr1.8Cl2.2 と比べてもより低温側まで金属相の安定化がみられた。
また(TTM-DSDTP)GaCl4 の熱起電力の測定を行った結果、電気伝導と一致する金属的な挙 動 が み ら れ た 。 こ の 他 に 、 セ レ ン 原 子 を 導 入 し た 同 様 の TTM-TTP 誘 導 体（TSM-BDS-TTP）の錯体についても測定を行い検討した。
さらに、単一成分有機伝導体として TTF 分子を背中合わせに３分子縮合した TTCn-TTPY
に対して、同様のセレン原子導入を試みたので合わせて報告する。
1000

o

c
b

ρ / ρrt100(TTM-TTP)FeBr1.8Cl2.2
10(TTM-DSDTP)GaCl4
1

a
0

50

100

150

200

250

300

Temperature / K

Conducting property and crystal structure of (TTM-DSDTP)GaCl4[1] T. Mori et al, Bull. Chem. Soc. Jpn., 67, 661(1994).
[2] M. Ashizawa et al, Synth. Met., 135-136, 627(2003).
[3] M. Katsuhara et al. Chem. Mater. 12, 3186(2000).

1Pp124安定有機ラジカルアニオン TEMPO－CONHCH2SO3―の構造とこれをカウンターアニオンとする有機電荷移動錯体の物性（姫工大院理）〇山下亜希子、圷広樹、山田順一、中辻慎一［はじめに］

当研究室では、Bechgaard 型有機伝導体のカウンターアニオンとして用いることを目的として様々な安定有機ラジカルアニオンの開発を行ってきた。今までに、TEMPO－NHSO3 ― や TEMPO － OSO3 ― 、 ま た 日 本 化 学 会 第 83 春 季 年 会 に お い て は TEMPO －OCOCH2SO3―アニオンについて報告している。これらのアニオンでは、(TTF)3(BF4)2 との複分解により TTF 錯体を得ることは出来ているが、電解法による電荷移動塩の合成はアニオンの分
解 が 起 こ っ て し ま う た め 成 功 し て い な い 。 今 回 は 新 し い ア ニ オ ン と し て 、 TEMPO －CONHCH2SO3―（1）の合成に成功したので、報告する。

OH
CNCH2SO3-

O N

1［実験］１の合成は以下の通り行った。4‐carboxy－TEMPO とアミノメタンスルホン酸(H2NCH2SO3H)を塩化メチレン中、DCC、DMAP 存在下で約４日間撹拌させることにより
TEMPO－CONHCH2SO3H を得、[(C6H5)4P]Br と塩交換を行うことにより１の P(Ph)4 塩を得た（収率 45％）。アセトンにより再結晶し、単結晶を得ることができた。この単結晶を用いて X
線構造解析を行った。以下に結晶学データを示す。
－(PPh4)(TEMPO－CONHCH2SO3)CH3COCH3，C38H46O6N2PS： M = 689.83， 三斜晶系 P1，

a = 12.577(4)，b = 14.104(4)，c = 11.346(4) Å，α = 111.63(2)，β = 101.94(3)，γ = 77.73(3)°，V = 1810(1) Å3，T = 298 K，Z = 2，μ(MoKα) = 1.813cm－1，R = 0.078，Rw = 0.075 (2099 obs.ref.
[I > 3σ(I)])。非対称単位中には１のアニオンと P(Ph)4 カチオン、それに結晶溶媒としてアセトンが一分子含まれていた（図 1）。
また P(Ph)4･1･CH3COCH3 塩について、SQUID により磁化率の温度依存性の測定を行った。
結果は 2-300 K の間で Curie－Weiss 則に従った。C = 0.391 emu/ mol･K、θ = 0.01 K であり、
アニオン１分子に１つスピンが存在することがわかった。

図 1. P(Ph)4･１･CH3COCH3 の分子構造
次に、この P(Ph)4 塩と(TTF)3(BF4)2 とをアセトニトリル中で複分解することにより TTF 錯体
を黒色粉末として得ることが出来た。この粉末の SQUID 測定を 2－300K の範囲で行った。結果を図２に示す。室温から 10K までは、磁化率はキュリーワイス則に従い、C = 0.362 emu/ mol･K、θ = －5.53K となり反強磁性相互作用が認められた。それより低い温度ではだんだんキュ
リーワイス則からずれて行き、図２の inset に示したように 5K 以下では磁化の落ちが観測される。この落ちが反強磁性転移によるものかどうかなど詳細は、今のところ検討中である。
また BEDT-TTF との電解は、制御電流法により只今行っており、その結果については当日報告する。

図２．TTF･1 錯体の磁化率のχT-T プロット。
inset は 0-20K の拡大図。

1Pp125

希土類単核錯体における単分子磁石的挙動（東工大院理工）○杉田美樹・石川直人・海津洋行【序】スピン反転速度が低温において極めて小さくなる
分子は単分子磁石と呼ばれている。単分子磁石は将来的に極小デバイス等への応用が期待されており、近年注目を集めている。これまでに報告された単分子磁石は遷移金属クラスターであり、単分子磁石の挙動を示すためにFig1.Pc2Ln−TBA+

は分子内の遷移金属間の相互作用によって大きな S を実600

現し、さらに最低準位の Sz 値が最大になることが必要とされている。希土類錯体は大きな全角運動量 J を持ち、500

Pc2Ln−TBA+ (Ln=Tb,Dy,Ho,Er,Tm, Yb、TBA はテトラブチ
ルアンモニウム)(Fig1)の配位子場パラメータおよび基底-1とができる。また先頃、我々が決定した希土類錯体

Energy (cm )配位子場を選ぶことで最低副準位の Jz を大きくするこ

多重項副準位構造(Fig2)から、Pc2Tb−TBA+では最低副準

±3
±4
±2
±1
0

±1/2

±5

±5/2

±5

±3/2

0
±1

400
±7/2

300
200

400cm−1 と大きいことが分かった。そこで我々は希土類

±2

±5/2

±9/2

±7

±13/2

きると予想し実験を行った。その結果、交流磁化率の測定か

±4

±6
±3/2

±3

±1/2

±3/2

±4

±11/2

錯体、とくに Pc2Ln−TBA+で単分子磁石的挙動を実現で

±7/2

±15/2

100

位の Jz が±6 と大きく最低副準位と次の準位との差も約

±9/2

±11/2
±15/2

±8
±3
±6

±7/2

±2

0±1
±6 ±13/2
±1/2
0
±5
±5/2
Ln = Tb Dy Ho Er Tm Yb
Fig2. f-electronic structures of Pc2Ln−TBA+

ら Pc2Tb−TBA+および Pc2Dy−TBA+が Mn12 等の遷移金属クラスターより高い温度で単分子磁石的挙動を示すことを見いだした。さらにこれらの錯体についてヒステリシスを測定したところ双方に履歴が見られ、特に Pc2Tb−TBA+では明らかな残留磁化が観測され単分子磁石であることが裏付けられた。

率及びヒステリシスは SQUID 法により Quantum Design
MPMS-XL SQUID magnetometer を用いて測定した。
【結果・考察】交流磁化率は全ての Pc2Ln−TBA+ について測定した。交流磁化率の実数成分をχm′、虚数成分をχm″で表した。χm″は物質の磁気緩和速度が十分速く磁化率が磁場の振動に完全に追従する高温部分ではゼロとなっており、磁気緩和速度が遅く、磁化率が磁場の変化に追従できない低温部分では χm″が値を持っている。
Pc2Ln−TBA+ の系では Ln = Tb, Dy のみで、温度(T)を変化させた場合χm″がある T (=臨界温度)でピークをとり、

χm′はある T で急に減少する、という単分子磁石に特徴-1

χ'mT (emu K mol )= tetrabutylammonium )は常法により合成した。交流磁化

10
8
6

5Hz
10Hz
33Hz
100Hz
332Hz
997Hz

4
2

0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00

χ"m/χm【実験】Pc2Ln−TBA+ ( Ln = Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, TBA

0

10

20

30
T (K)

40

50

Fig3. Plot of χm′T and χm"/ χm against T for Pc2Tb TBA+

的な挙動が観測された。Pc2Tb−TBA+ の測定結果を Fig3.に示す。

−

このように臨界温度は Pc2Tb−TBA+の場合、1000Hz の AC 磁場下で 40K であり、Pc2Dy−TBA+
では 12K であった。これに対し今までに知られている Mn12 等の遷移金属クラスターでは対応する温度は最高で約 7K であり、今回我々が見いだした Pc2Ln−TBA+の系の臨界温度は 5K 以上高かった。また Pc2Tb−TBA+ 、Pc2Dy−TBA+を反磁性の Pc2Y−TBA+で希釈して測定したところピーク温度が Ln = Tb, Dy いずれの場合も高温側にシフトするか希釈しない場合と同じになった。このことから Pc2Ln−TBA+ (Ln = Tb, Dy )において単分子磁石的挙動は分子自身の性質に由来し、分子間相互作用は磁気緩和速度をむしろ速める働きをすることが確かめられた。臨界温度と周波数のアレ
ニウスプロットからスピン反転のエネルギー障壁を見積もった。見積もったエネルギー障壁がPc2Tb−TBA+では 230 cm-1、Pc2Dy−TBA+では 28 cm-1 であったのに対し基底多重項副準位構造の最低準位と次の準位とのエネルギー差は Pc2Tb−TBA+では~ 440 cm-1、Pc2Dy−TBA+では~ 40 cm-1 でありオーダーが一致していた。このことは磁気緩和速度と基底多重項副準位構造の間には密接な関係があることを示しており、最低副準位の Jz が大きくかつ次の準位とのエネルギー差が大きいときに磁気緩和速度が遅いと結論できる。
Pc2Tb−TBA+, Pc2Dy−TBA+の粉末試料ついて 1.7K でヒステリシスループを測定した。測定時間
は 1cycle 約 20 分であった。試料は分子間相互作用を少なくするために Pc2Y−TBA+で希釈した。その結果どちらの場合にも履歴が観測され、Pc2Tb−TBA+のヒステリシスループは Fig4、Pc2Dy−TBA+のヒステリシスループは Fig5 のようになった。Pc2Tb−TBA+は約 2500 emu/mol の残留磁化を持っMagnetization (x10 emu/mol)

20
10

3

3

Magnetization (x10 emu/mol)ており、単分子磁石であることが裏付けられた。

0
-10
-20
-15

-10

-5
0 3 5
Field (x10 Oe)

10

15

Fig4. The hysteresis loop measured for Pc2Tb−TBA+
−

+

−

20
10
0
-10
-20
-15

-10

-5
0 3 5
Field (x10 Oe)

1015

Fig5. The hysteresis loop measured for Pc2Dy−TBA++【結論】我々は Pc2Tb TBA 、Pc2Dy TBA が単分子磁石的挙動を示すことを見いだし、ヒステリ
シスループの測定により Pc2Tb−TBA+ に残留磁化があることを見いだした。Pc2Tb−TBA+ 、
Pc2Dy−TBA+は希土類錯体が単分子磁石的挙動を示す初めての例である。希土類錯体では希土類イ
オンの大きな全角運動量 J および、配位子場によって実現される最低副準位の大きな Jz が単分子
磁石的挙動の起源であり、これまで報告されてきた遷移金属クラスターが分子内の遷移金属間の相互作用を起源とした機構とは異なっている。
【謝辞】磁化率測定にあたり装置を使わせていただき、様々な助言を頂いた、東京工業大学大学
院理工学研究科腰原伸也教授、石川忠彦博士に深く感謝いたします。
【参考文献】･N. Ishikawa, M. Sugita, T. Okubo, N. Tanaka, T. Iino, Y. Kaizu, Inorg.Chem.,2003, 42, 2440.
･N. Ishikawa, M. Sugita, T. Ishikawa, S. Koshihara, Y. Kaizu, J.Am.Chem.Soc.,2003, 125, 8694.

1Pp126

ドデシルアミン-ドデシルアンモニウム-フッ化四ケイ素雲母層間化合物におけるプロトン伝導挙動（防衛大応化、筑波大化†）○篠原

絵美、石丸 臣一†、池田龍一†【序論】層状化合物の層間空間を分子設計場として利用した研究が、触媒化学やエネルギー化学、光化学など
様々な分野で数多くなされている。我々は、新しい２次元プロトン伝導体をつくることを目的とし、層状粘土鉱物であるフッ化四ケイ素雲母（Fig. 1）の層間に長鎖アルキルアンモニウムをインターカレーションした層間化合物を合成し、これにプロトンが拡散するための欠陥としてアンモニウムと同じ炭素数の長鎖アルキルアミ

Fig. 1 The structure
tetrasilicicfluormica.

ンを加えた化合物を調製した。日本化学会第 83

of

トン伝導度を示し、さらに、そのプロトン伝導度が相対湿度変化を示すことを報告したが（Fig.
2）[1]、その伝導機構や、層間水の影響はまだ不明である。そこで今回はそれらを明らかにする目的で、固体 NMR 及び IR 測定を行った。

【実験】フッ化四ケイ素雲母はコープケミカル
社製の Na 型合成フッ化雲母を用いた。ドデシル

Conductivity / Scm-1

春季年会（2003）において、この化合物がプロ

10-6
10-7

40

60
80
100
Relative Humidity / %Fig. 2 An RH dependence of theelectrical conductivity in dodecylamineammoniumtetrasilicicfluormica(MIX-MC).

アンモニウムイオンのインターカレーションは
イオン交換法を用いて行い、ドデシルアンモニウム-フッ化四ケイ素雲母層間化合物（NH３+-MC と略す）の試料を得た。これにさらに、層間に含まれるドデシルアンモニウムイオンと等モルのドデシルアミンを固相反応によってインターカレーションし、ドデシルアミン-アンモニウム-フッ化四ケイ素雲母層間化合物（MIX-MC）を得た。
構造評価は粉末 X 線回折及び 13C CP/MAS NMR 測定により行った。1H NMR 吸収線の二次モーメン
トの温度変化を測定することにより、層間におけるゲスト分子の運動状態を考察した。また、層間におけるゲスト分子の水素結合を調べる為に、IR 測定を行った。

【結果と考察】粉末Ｘ線回折測定の結果（Fig. 3）、

Na-MC

ドデシルアンモニウムとのイオン交換反応によってMC の基本面間隔が広げられていることから NH3+-MC反応により基本面間隔はさらに広がり、目的の物質(MIX-MC)が形成されていることを確認した。また、
13

NH3+-MC

Intensityの生成を確認した。これとドデシルアミンとの固相

MIX-MCC CP/MAS NMR スペクトルから得られた MIX-MC におけるゲスト種のアルキル鎖の化学シフトの値から

all-trans 型のコンフォメーションを取っているこ

2とがわかった。

37
6
5
4
2θ(CuKα) / degree8Fig. 3 XRD patterns observed inoriginal Na-MC, NH3+-MC andMIX-MC.

MIX-MC の IR スペクトルでは、N-H 伸縮振動によると思われる吸収が、NH3+-MC のバンドより 50
cm-1 低波数シフトして現れた。これは N-H…N30の水素結合形成によるものと予想され、この水素結合が層間に二次元のネットワークを形成してプロトン伝導に寄与していると期

20
M2 / G

2

10

待される。
MIX-MC における 1H NMR 吸収線の二次モーメント（M2）の温度変化を Fig. 4 に示す。
この結果、室温付近において M2 はゲスト分

0

100

200
300
T/K
Fig. 4 A temperature dependence of 1H
NMR second moment of the absorption line
observed in MIX-MC.

子が分子長軸まわりの軸回転運動をしている時の計算値 8.1 G2（図中破線で表示）と同程度の値を示した。このことからゲスト分子は室温付近までに既にアンモニウム基などの回転運動、アルキル鎖の軸回転運動は励起されているが、分子自体の拡散運動は観測されていない。これはインピーダンス測定の湿度変化から得られた伝導度の伝導種がプロトンである、という考察を支持する結果である。当日はこれらの結果とプロ
トン伝導度の温度変化をあわせて報告する。

[1]日本化学会第 83 春季年会講演要旨集、p108.

BETS と MX4-(M=Fe, Ga, In, Tl. X=Cl, Br)アニオ
ンとの分子性伝導体の構造と伝導性(分子研 1、JST, CREST2、東大院理 3) 〇崔亨波 1,2、岡野芳則 1、藤原秀紀 1,2、小林速男 1,2、小林昭子 31Pp127[序] BETS[bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene]と MX4-の分子性伝導体の研究においては磁場誘起超伝導体や反強磁性超伝導体など従来の有機伝導体には例のない新しい物性を示すものが発見され注目を集めている。BETS と MBr4-(M= Fe, Ga)の結晶作成において 2:1 塩になりやすい傾向があるため、1:1 塩に関しては今まで報告されていない。また、κ型伝導体からは種々の超伝導体が得られているが、超伝導が観測されていないものも存在する。超伝導になるものとならないものの違いを整理することを目的に研究を行っている。今回、BETS と四面体アニオン MX4-(M=Fe, Ga, In,
Tl. X=Cl, Br)を用い 2 種類の 1:1 塩 BETS･GaBr4 と
S
S
Se
Se
BETS･FeBr4 、κ型伝導体(BETS)2MX4(M=In, Tl.
X=Cl, Br) と 新 し い ド ナ ー 配 列 を 持 つ
Se
Se
S
S
λ″-(BETS)2TlBr4 を作成し、それらの構造と物性にBETS関して報告する。
[結果と考察]
1:1 塩 BETS･GaBr4 と BETS･FeBr4 の結晶はκ型結晶作成と同じ電解酸化条件下で作成され、作成した結晶を RIGAKU AFC-8 MERCURY 単結晶自動 X 線構造解析装置を用い結晶構造解析を行ったところ、互いに違う構造を取る事が分かった。そのう
ち BETS･GaBr4 は図 1 に示したように BETS 分子は 2 倍周期カラムを形成し、β型
ドナー配列をしている。一方、アニオンはドナー層の間に 2 層になって配置しResistivity/ Ω cm

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0

100

200

300

Temperature /K

図 1. BETS･GaBr4 の結晶構造

図 2. BETS･GaBr4 の電気抵抗の温度依存性ており全体として余り前例のない構造様式をもっている。ドナーとアニオンの組成比が 1:1 であるにもかかわらず金属的であり、20K 付近までゆっくり減少してから急激に上昇する(図２)。金属-絶縁体転移の理由は今後の検討課題である。

BETS･FeBr4 はアニオンがドナー層に入り込んだ構造をとっているが(図 3)、いく
つかの分子間 Se…S 接触が存在することから、伝導バンドは形成されていると考えられる。従来の磁性アニオンを含む伝導体とは異なり FeBr4-アニオンは b 軸方向に一次元鎖を形成し BETS 分子がそれを取り囲んで伝導経路を形成するという新しい磁性伝導体となっている。バンド計算などは今後検討する。電気抵抗は 100K 付近
まで平になってからゆっくり上昇、50K 付近から急激に立ち上がる(図 4)。BETS･
FeBr4 の伝導性と磁性の相関に関する研究は現在進行中である。

Resistivity / Ω cm

100
80
60
40
20
0
0

100

200

300

Temperature /K

図 3. BETS･FeBr4 の結晶構造

図 4. BETS･FeBr4 の電気抵抗の温度依存性

κ-(BETS)2MX4(M=In, Tl. X=Cl, Br)錯体のうちκ-(BETS)2TlCl4 は超伝導になるが、
κ-(BETS)2InBr4 とκ-(BETS)2TlBr4 は 0.5K までの測定温度範囲では超伝導が見つかっていない。しかし、κ-(BETS)2MX4(M=In, Tl. X=Cl, Br)は急激に 100K まで冷却すると 2 倍周期構造になる。κ-(BETS)2InBr4 の結晶データは室温では orthorhombic,
Pnma, a=11.650(2)Å, b=37.452(7)Å, c=8.565(2)Å, V=3737Å3, Z=4, R, Rw=0.026, 0.031 であるが、100K では a, c 軸が変化し体積が2 倍 と な っ て orthorhombic, Pca21,
a=17.038(6)Å,b=37.588(13)Å,c=11.382(4)Å, V=7289 Å3, Z=8, R,
Rw=0.089, 0.106 に変化する。これらの錯
体の電気抵抗は 130~150K 付近まで上昇
してから減少する。また、新規な 8 倍周期カラムをもつλ″- (BETS)2TlBr4 (図 5 の電気抵抗は室温からゆっくり上昇する。
なお、λ´構造はλ構造と同じ 4 倍周期構造で GaBr4 塩[λ´-(BETS)2GaBr4]で見出されている。当日には BETS･FeBr4 とBETS･GaBr4 の磁気的性質などを合わせて報告する予定である。

図 5. λ″- (BETS)2TlBr4 の結晶構造

1Pp128éİĚd)ĳ{=H@R;ĸ7 BDT-TTP®ð)đĉĊŇ 1,*ĒĐô\ľ 1Ī´ 2gù CREST3
lĢ´ 1,*ÊŃ Ì´ 1,*ŉ Ğ 2,3ôĄ uħ 2Ē Ã} 2,3ÊŃ íú 2,3[ÈÈ ] Ī´ÙČĖð)Īķ($¬ÿĶ;Ľ+$72))Z"(ĳ{ºÙ=H@R;y<Ī´ÙČĖð7)%*Zņ) BETS ®ð(óģ874(ĳ{ºÙ=H@R) d č´&č|ČĖ;ö!$7Tč´&)è­ļ([ĺ'ĩÙğ8$$7)T-d è­ļ([7ĲÔĩÙ*ï{ĝÙĪ´)ý(ô¢ė7&5
ĜÜłĉ(¡:8$7i*)T-d è­ļ;ĸ7Ó'ºÙČĖð)mğ4+ĩÙjĴ)1(Ěd)ĳ{ºÙ=H@R MCl42-(M = Co,Mn);ĸ7 BDT-TTP( = 2,5-bis(1,3-dithiol-2-ylidene)-1,3,4,6-tetrathiapentalene)®ð;¤Ú85)ëjß&ĩÙĤd;¡!$§kMCl42-®ð)º|ĩÙ("$)46Ï«';¡&;Ķĉ&$ĩÙ)Ġs)1(ġºÙ) ZnCl42-=H@R;ļ BDT-TTP ®ð)SSSS­Ý;¶0)hZnCl42-=H@R;ĸ
7Ó~' BDT-TTP ®ð;ė)%8/%ĩ
S
SSSÙĤdĥÄĪ%! MnCl42-®ð&ī$
BDT-TTP)ë&ĩÙ;ĭ¥7
a)[À
À 4+ ¯] ZnCl42-®ð*
(Et4N)2ZnCl4 ;µ¹čj¿&$
BDT-TTP ; PhCl-EtOH(10:1)Ļ^þ%ĆčUčjį(2.0 V);ļ$č
j±c7&(4!$¦ÒÕÑ)Í&$ė58X áëjß)h;Vb(»(Ö 1)
Crystaldata
for(BDTTTP)3ZnCl4(EtOH)1/2: monoclinic, C2,
a = 39.62(2), b = 19.027(9), c = b)
6.832(4) , S = 97.30(2) , V =5109.3(4) 3, Z = 4, R = 0.099, RW= 0.123.
(BDT-TTP)3ZnCl4(EtOH)1/2 )Íë*Vâ(ĭ¥ĕ)Íë;ĸ7ĚÂŅ)®ð
(BDT-TTP)3MCl4(EtOH)1/2 (M = Co, Mn)&ġÐ(Ņ¸$7MCl42-®ð)x* C2/m %!ZnCl4 ®ð)x*8462ñÎÙ)ą
C2 %!õWq´þ(*ÍÖ 1 BDT-TTP3ZnCl4(EtOH)1/2 )Í
ëEtOH )?EPĨW*Éna) c ½ď]Ö b) b ½ď]ÖĠćtĉ(ĘŁ' 3 ") BDT-TTP Ī´(A,B,C)y/8$85 3 ")Ī´*ıø)÷å ÷åĚÆ¤ĨĪïËň<%*72))ã$-.Ĭĵë;ĸ$7) Ě")Ī´(A,B)*c ½Į(_!$ 3.40-3.42 Å )ĵx
Ŀ% face-to-face (àæ$-.Zĺ'AOM;Ú$6²7Z"*A
OMx(×ă(Wü$7oĪ´("$´x Ŀ;Ġs&9Ī´ C )÷å ÷åĚÆ¤ Ŀ*Ī´ A,B )8(Ġ,$Ă'!$70587&5Ī´ C Ī´ A,B 462£±cÑò('!$7fĝÙ»ª8b ½(_!$ń6¤! ZnCl42-& BDT-TTP AOM(4!$Y/8
ĨĪ(*?EPĨW disorder  EtOH Ī´î¬$7&:!

Ö 2 (ZnCl42-®ð) BDT-TTP Ī´)àæĺ¼&pĀINFCPį(z#$°ÇoĪ´
x(7Æ'6àĪ)û;»Æ'6àĪc1= -27.9 x 10-3, c2 = -25.4 x 10-3, c3 = 7.3 x 10-3, p1 = 6.7
x 10-3, p2 = 4.6 x 10-3, p3 = 1.4 x 10-3, p4 = -1.1 x 10-3,
q1 = -7.7 x 10-3, q2 = -4.6 x 10-3, q3 = -2.5 x 10-3, q4 =7.2 x 10-3. o)Æ'6àĪ)û5)®ð%*AOMĮ(Ī´xè­ļ;ĸ72))Ī´`Į(2) 1/4 ĈĎ)è­ļî¬7&Ĵ5&'!
³ø´į;ļ$(BDT-TTP)3ZnCl4(EtOH)1/2 )č|ć)aĎXîÙ;¾a5 4.2 K /%ā,Ö 2 BDT-TTP Ī´)2ìĆh;Ö 3 (»ZnCl4 ®ð)¾ač|ČĖ àæĺ¼
Ď* 1-10 S·cm-1 %6č|ć*¾a5 190 KĦ/%aĎb7(Å!$Ë1058Vb)aĎ%*ć*aĎ)Ë&&2(w3(êeąaĨ104($ć)'êe058
(a)ZnCl4 2- ®ð2) ZnCl4 ®ð)č|ć)aĎXîÙ
(b)MnCl4 2-®ð
3
10
*Vâ(ĭ¥ MnCl42-®ð)ČĖĔ&ġÐ(Ņ¸$7&:!
102ZĮï)©ě)18/%Û
(a)r'ºÙìĆ¨ę%! MnCl42-®ð
10("$SQUID ;ļ$Þºcŀ)ì
(b)Ć;¡!)h=H@R) Mn
0.1
050
100 150 200 250 300´*S = 5/2 )£DJRÑò%7
2&»ª85(MnCl4 ®ð)aĎ(K)Þºcŀ*Mn DJR&ČĖč´5Ĺ
図 3 (BDT-TTP)3MCl4(EtOH)1/2
ç87û(cTr.t = ca. 4.7)462Ávô'(M = Zn, Mn))č|ć)aĎ
!$7&:!§ZnCl42-®ð XîÙ(a)ZnCl 2-®ð(b)MnCl 24
4)ºcŀìĆ;¡MnCl42-®ð&Ġs7 ®ð&%MnCl42-®ð)ºÙ("$Þºc* 21 Ø } COE L Q B O M K Q R G > = z äŀ)aĎXîÙ2y1$Ï«(ē$
c t    ċ Ú ·  )2 & (  ; ¡ !
ĹĆ%7


1Pp129

半整数スピン単分子磁石 Mn11Cr の構造と磁性（名大院理○蜂須賀秀和

【序】

分子研

奈良教育大

阿波賀邦夫

京大院人間環境

横山利彦

久保武治

岡山大理）

後藤喬雄

野尻浩之

サイズが 10〜100nm の磁気クラスターは、

Mn 4+ (1)

ブロッキング温度と呼ばれる温度以下において古典的
磁気ヒステリシスおよび量子磁化トンネル効果（QTM）をみせるため、その理論や量子コンピューターへの応用が注目を集めている。これまでに最も研究されてきた系は[Mn 12 O 12 (CH 3 COO) 16 (H 2 O) 4 ] (Mn12)
Mn 3+ (2)である。Mn12（図 1）は分子の中心部にある４個のMn 3+ (3)Mn 4+ ( S =3/2)と外側にある８個の Mn 3+ ( S =2)との間の図１

反強磁性的相互作用により生じる S =10 という巨大なMn12 の構造

磁気モーメントと、各 Mn 3+ サイトが Jahn-Teller 変形することにより生じる強い一軸性の
磁気異方性をあわせもっている。そのため極低温では単分子磁石としてふるまい、その磁化曲線に特徴的な階段状のヒステリシスを示すことが知られている。本研究では、Mn12の Mn の一部を Cr に置換したクラスターである Mn11Cr について、分子構造を調べるとともに、詳細な磁気測定を行った。
【実験】

文献の方法[1]に従い、酸化マンガン(II)を重クロム酸カリウムで酸化すること

により[Mn 11 CrO 12 (CH 3 COO) 16 (H 2 O) 4 ] (Mn11Cr)を合成した。このクラスターの分子構造（特に Cr の置換サイト）を決定するため、X 線構造解析、X 線吸収スペクトル測定を行った。また、HFEPR により基底状態のスピン数 S を求めた。さらに SQUID 磁束計を用いて低温での磁気測定とその解析を行った。
【結果および考察】

X 線構造解析で定めた Mn11Cr の分子構造と結晶構造は、Mn12 のものとほぼ一致し、Cr の置換サイトを特定することはできなかった。X 線吸収スペクトル測定の結果、その組成比は Mn:Cr=11.20:0.80 であり、Cr の存在比は１分子あたり１以下となった。また、そのシミュレーションによると、単結晶を用いた HFEPR スペクトルでは２つの系に由来する共鳴ピークが観測された。その一方は Mn12( S =10)、もう一方は Mn11Cr( S =19/2)に由来すると考えられる。つまり、この単結晶はモ‑3置換していると帰属できた。

4

χ''(x10 emu/mol)

Cr 3+ は分子面に対して傾いた Mn 3+ (3)のサイトを

10Hz
30Hz
100Hz
250Hz

3

2

1

0
2

4

5

6

7

Temperature (K)ザイクであり、異なる２分子が共存している。また 、 興 味 深 い こ と に Mn11Cr の 磁 気 異 方 性 は3

図2

Mn11Cr の交流磁化率の虚部

8

Mn12 とほぼ一致した。

1.0

1.8K

交流磁化率の温度依存性は特徴的な周波数依存
0.5ていることから、２成分が重ね合わさっていると

M/Ms性を示した（図 2）。ピークの幅が広く、肩をもっ考えられる。Arrhenius プロットから求めたポテ

0.0

‑0.5

ンシャル障壁の大きさは高温側が 68.8K でこれは‑1.0

S =10 の Mn12 とほぼ一致しており、低温側はそ

‑3

‑2

‑1

0

れ よ り も ２ 割 程 小 さ い 56.8K で S =19/2 の

1

2

3

2

3

H (T)
図3

Mn11Cr に由来していると解釈できる。

Mn11Cr の磁化曲線

1.8K での磁化曲線を図 3,4 に示した。単結晶に1.0

ったん 3T の磁場をかけた後−1.2T まで測定を行

0.5

い、その後−0.2T まで走引してから−3T まで測定した。２度目の−0.2T から−1.2T の走引でス

M/Ms

２成分が含まれていることを示すため図 3 ではい

1.8K

0.0
‑0.5

テ ッ プ が 見 ら れ な い た め − 1.2T ま で の ス テ ッ プ‑1.0

はすべて Mn11Cr に由来すると考えられる。そし‑3て、−1.2 から−2.5T までのステップは Mn12 に

‑2

‑1

0

1

H (T)

由来しており、その組成比はほぼ 1:1 であると解

図4

Mn11Cr の磁化曲線釈できる。また、ステップの間隔は 0.475T でほに比例するが Mn から Cr への置換はこのパラメーターにほとんど影響を与えないことが分かった。
図 4 の点線は 3T の磁場をかけた後−3T まで測定を行い、再び 3T まで走引したものである。実5d M /d H (arb. units)

ぼ一致していた。この間隔はゼロ磁場分裂定数 D

線は途中−1.2T で引き返したものである。その微分 値 （ 図 5） に よ る と 途 中 で 引 き 返 し た 場 合 は
0.05T 程小さい磁場でステップが現われている。

4
3
2
1
0
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

H (T)
図5

磁化曲線(図 4)の微分値

図 3 で示したように途中で引き返した場合と通常とでは Mn12 成分の磁気モーメントの向きが異なっている。すなわち Mn11Cr 成分は Mn12 成分による内部磁場の影響を受けていると結論できる。
Mn11Cr は Mn12 と比べ分子対称性が低いにもかかわらずほぼ等しい磁気異方性をもっている。さらに Mn11Cr（ S =19/2）は Mn12（ S =10）とスピン偶奇が異なるため、QTMの理論と応用に対してより詳細な情報を期待できる。
【文献】

[1]

L. Jin-Yu, X. Hao, Z. Jian-Zhong, X. Zheng, Y. Xiao-Zeng, Y. Kai-Pei,

Polyhedron 15, 3325 (1996)

1Pp130
環状チアジルラジカル BDTA が作る電荷移動錯体の構造と物性（名大院理、名大物質国際セ、分子研）○梅園義勝、藤田渉、阿波賀邦夫、崔亨波、小林速男【緒言】
環状ＳＮラジカルは、強い分子間相互作用と化学的安定性、そして多次元的な結晶構造をもつ極めて特異な有機化学種である。このような性質から電気伝導性や磁気特性の発現など、様々な新規物性が期待されている。1,3,2-Benzodithiazolyl（BDTA）はヒステリシスを伴う
常磁性‐反磁性転移と二重融解を示す。また、それ自体が多次元的な構造を自己組織化する
ため、様々なアニオンやアクセプターと化合した場合でも多次元的な構造と、それに由来した物性発現が期待できる。実際、TCNQ との錯体は高い電気伝導性を示
すが、その詳細な研究はなされていない。本研究では BDTA･TCNQ の結晶化を行い、構造解析と物性測定を行った。さらに、BDTA･[Ni(dmit)2]
においても電気伝導性を確認したので報告する。

【実験及び結果】
BDTA･TCNQ は CH3CN 中で BDTA と TCNQ を直接反応させる方法か、
あるいは BDTA･Cl と K･TCNQ の複分解により合成した。TCNQ の CN 伸縮振動に基づくピークのシフトより、電荷移動量ｚ＝0.63 と算出された。結晶は真空下、120℃、72h で昇華することにより得られた。図 1 に結晶構造を示す。この中では BDTA と TCNQ が分離積層カラムを形成しており、BDTA の S と TCNQ の N との間に 3.247Åの短いコンタクトが存在しており、二次元的ネットワークを形成していた。
カラム内では分子間で二量化しておらず 、全て等間 隔の最適面 間距離3.718Åでスタックしていた。図 2 に電気抵抗の温度依存性を示す。伝導性は 298K で 33Ω-1･cm-1 であり、半導体的挙動を示し、⊿E ＝ 0.061 eVであった。図 3 に常磁化率の温度依存性を示す。全測定温度領域において Curie-Weiss 則的挙動を示し、この結果は EPR の積分強度とも一致した。BDTA･TCNQ は結晶構造より金属伝導も可能と考えられるが、実際には半導体的伝導性を示すことが分かった。

図 1：BDTA･TCNQ の結晶構造

-1

χ p/ x10 -2 emu mol

100
10
1
0.1
50

100

150

200

250

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

300

50

Temperature / Kと [n-Bu4N] ･ [Ni(dmit)2] の 複 分 解により合成した。図 4 に磁化率の温度依存性を示す。50K 以上ではCurie-Weiss 則的挙動を示すが、20K 付近で極大が観測された。温度をさらに下げると、わずかに減少
した後、再び上昇した。図 5 に EPRの積分強度の温度依存性を示す。磁-1

図 2：BDTA･TCNQ のρ-T プロット

BDTA･[Ni(dmit)2]は BDTA･Cl

100

150

200

250

Temperature / K

χpx10-3 / emu mol

図 3：BDTA･TCNQ のχp-T プロット

2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0

0

化率同様、50K 以上で Curie-Weiss

50

100

150

200

250

Temperature / K300

図 4：BDTA･[Ni(dmit)2]のχp-T プロット

則的挙動を示し、20K 付近で極大が観測された。しかし、さらに温度を下げたところ、値は 0 付近まで落ち込み、磁化率とは異なる挙動を示した。極低温における本質的挙動

χsResistivity / Ω･cm

1000の解明は今後の研究課題であり、現在詳細を研究中である。また、この物質のペレット試料の伝導性は室温で 0.51Ω -1cm-1 であり、半導体的挙動を示し、 ⊿E ＝ 0.069 eV
であった。

0

20

40

60

Temperature / K

80

100

図 5：BDTA･[Ni(dmit)2]の EPR の積分強度の温度依存性

1Pp131

分 子 内 に 正 電 荷 を 持 つ 6- オ キ ソ フ ェ ル ダ ジ ル ラ ジ カ ル の[Ni(dmit)2]塩の構造、磁性、及び伝導性(愛媛大理・分子研*) ○水口斉・吉田顕二・小原敬士・東長雄・向井和男・
奥田一樹*・井上克也*[緒言]

近年、磁性と伝導性とを併せ持った新しい機能R性材料に興味がもたれている。当研究室においてもフェルダジルラジカルを用いた電荷移動錯体の合成に取り組んでいる。1, 2)本研究では、ドナー分子として 3 位にトリメチルアンモニオフェニル基を持つ、6 オキソフェル

CH3

N N
N

CH3

O
N N

CH3

ダジルラジカルカチオン 3 種(see Fig. 1)を、アクセプタ
ー分子として分子性超伝導やスピンラダーなどの興味R

深い物性を示す Ni(dmit)2 アニオンを用い、両者の間の電荷移動錯体を合成した。その SQUID、電気伝導度、ESR測定を行い、さらに単結晶が得られた[3+]2[Ni(dmit)2]32については結晶構造解析を行った。

[実験]

[1+]

R1 = HR2 = H+

R1 = HR2 = CH3+[3 ]

R1 = CH3R2 = CH3

s

s
s

[2 ]

目的の塩は、それぞれのラジカルのヨウ化メチル塩([V+]I-)と(n-Bu4N)[Ni(dmit)2]とを 1 対 1 のモル比でア
セトニトリル中で反応させて得た。得られた 1 対 1 塩をアセトンに溶かし、少量の酢酸と無水酢酸を加えて室温

s s
Ni
s s

s
s

s

[Ni(dmit)2]-で空気酸化させた。2、3 日静置後[1+][Ni(dmit)2]3-(1)、[2+][Ni(dmit)2]3-(2)、[3+]2[Ni(dmit)2]32-(3)が、それぞれ得ら

Fig. 1 Molecular Structures

れた。
[結果と考察]

融点、元素分析、結晶構造解析の結果から 3 種の塩の内(1)と(2)が(1:3)塩を、(3)が(2:3)塩を形成

Ni(A)していることが確認できた。

Ni(B)[3 ]2[Ni(dmit)2]32-(3)の結晶構造解析を行った結果、Fig.
+

2 に示したように 2 分子のフェルダジルカチオン(V(A)と V(A)’)の間に 3 分子の Ni(dmit)2 アニオン(Ni(A), Ni(B),
Ni(A)’)が挟まれている構造をしていることが分かった。
Fig. 3 に各塩のχMT-T プロットを示した。χMT の値がV(A)
Ni(A)’V(A)’300 K で 0.75 emu mol-1 に近い値を示していることから 2

Fig. 2 Crystal Structure of

種の(1:3)塩においてはフェルダジルカチオン(S = 1/2)と[3+]2[Ni(dmit)2]32-

Ni(dmit)2 アニオン(S = 1/2)の両スピンが磁性に寄与していると考えられる。[1+][Ni(dmit)2]3-と[2+][Ni(dmit)2]3-の磁化率は、[1]式で示したような、Curie-Weiss 則と S-T モデル(dimer モデル)の足し合わせで再現する

ことが出来る。得られた、Weiss 温度(θ)、交換相互作用(-2J/kB)の値を Table 1 にまとめた。

χM = χCurie-Weiss + χS-T

[1]
1.5
+

[1 ][Ni(dmit) ][3+]2[Ni(dmit)2]32-の構造解析の結果から、Ni(dmit)2 アニオが分かった。また Ni(dmit)2 アニオンの硫黄原子とフェル素原子との分子間における距離は 3.54Åと、こちらも短

-

-1

2 3

+

1

[3 ] [Ni(dmit) ]
2

2-

2 3

0.5

M

ダジルカチオンの電子密度の高いフェルダジル環上の窒+[2 ][Ni(dmit) ]χ T / emu K mol

ンの硫黄原子の分子間における距離は 3.70Åと近いこと-

2 3

い距離にあることが分かった。よって、この系は 2 つの0

フェルダジルカチオン(S = 1/2×2)と、3 つの Ni(dmit)2 ア

0

50

100

150

200

250

300

T/K

ニオン(S = 1/2×2)の 4 スピン系で説明出来ると考えられFig. 3 χMT -T plot2-+

る。事実、実測の[3 ]2[Ni(dmit)2]3 の磁化率の再現を[2]式の Linear tetramer model (S = 1/2×4)で試みたところ、

6

よい一致を示した。2J1/kB , 2J2/kB の値は先ほどの結晶構

5

造解析の結果を支持している。

4

+

-

[1 ][Ni(dmit) ]H = -2J1(S1S2 + S3S4) – 2J2S2S3
S1 = S2 = S3 = S4 = 1/2log(ρ/Ω cm)

2 3

[2]

+

[2 ][Ni(dmit) ]

-

2 3

3

+

[3 ] [Ni(dmit) ]
2

2-

2 3

2
1

Fig. 4 に 3 種の塩の抵抗(ρ)の温度変化を示した。3 種の塩はそれぞれ低温になるに従って抵抗(ρ)が上昇し半導体的な挙動を示した。3 種の塩の室温での伝導度(σRT)

0

3

3.5

4

4.5

5

5.5

6

kK / T

Fig. 4logρ vs. kK / T plotと 活 性 化 エ ネ ル ギ ー (EA) の 値 を Table 1 に 示 し た 。
[3+]2[Ni(dmit)2]32-だけが、他の 2 塩と比較すると高い抵抗(ρ)を示している。以上 3 種の塩は全て磁気半導体であることが明らかになった。
Table 1
Salts

m. p. / ℃

σRT / S cm-1

EA, / eV[1+][Ni(dmit)2]3-> 300

1.0×10-1

0.099[2+][Ni(dmit)2]3-> 300

1.7×10-1

0.12[3+]2[Ni(dmit)2]32-> 300

1.5×10-5

0.13

Magnetism
Curie-Weiss (θ = -1.7 K) +S-T (2J/kB = -258 K)
Curie-Weiss (θ = -8K) +S-T (2J/kB = -177 K)
Linear tetramer(2J1/kB = -140 K, 2J2/kB = -280 K)

References
1) K. Mukai, T. Hatanaka, N.Senba, T. Sugimoto, N. Azuma, et al. Inorg. Chem., 41, 5066 (2002).
2) K. Mukai, S. Jinno, Y. Shimobe, N, Azuma, et al., J. Mater. Chem., 13, 1614 (2003).

6.5

1Pp132

基底一重項ビラジカル部位を持つ単成分有機フェリ磁性体の構築(阪市大院理 1・科技団さきがけ 2) ○伊瀬智章 1, 2･塩見大輔 1, 2･
佐藤和信 1･工位武治 1【序】
分子磁性の分野において純有機フェリ磁性体の開発は長年の課題となっている。
我々は以前理論計算から、基底一重項ビラジカル(S = 0)と二重項モノラジカル(S = 1/2)の交互集積系(図 1)では、分子集合系全体の基底スピン状態が、ビラジカル分子内(J1)と分子間(J2, J’2)の交換相互作用の大小関係によって高スピン状態(フェリ磁性)にも低スピン状態（非磁性）にもなり得ると予測した（一般化フェリ磁性スピン整列）[1]。
本研究ではこの理論を実験的に検証するためのモデル分子として、基底一重項が予想されるパラフェニレン型ビラジカルであるフェノール化合物(1)とモノラジカルの安息香酸(2)からなるトリラジカル化合物(3)を設計した(Scheme 1)。σ結合によって(1)と(2)を結ぶことによって、トリラジカル分子内のビラジカル部位−モノラジカル部位間の交換相互作用を抑えることが期待できる。これは、単成分有機フェリ磁性
Sb1,1
Sb1,N
Sb1,2
アプローチ（基底三重項ビラジカルとモ
J'2
J'2
ノラジカルをσ結合で連結したフェリ磁
...
...
J1
性モデル[2]）を一般化フェリ磁性に応用
S
Sm,N
Sm,2
J2 m,1 J2したものである。このトリラジカル分子
Sb2,N
Sb2,1
Sb2,2
: S = 1/2
(3)が結晶中で head-to-tail 型の 1 次元鎖を形成すれば，分子間に働く相互作用に 図 1. ビラジカル−モノラジカル交互 1 次元鎖のスピンハミルトニアン
より一般化フェリ磁性鎖が構築される可能性がある。
Scheme 1

O
OH N
N
O

O
N
N

N
O

N

N

O

N

O

COOH

(1)

N
O

NO

, DCC

CH2Cl2

ON

(2)

O

O
N

O
O
N

N
O

(3)

1000

υ = 9.2362 GHz

χm / 10 emu mol

600

-1

10
800

400
200

-3

0
-200
-400
-600
326

328

330

332

B / mT
図 2. ビラジカル 1 の ESR スペクトル（室温、ジクロロメタン溶液）

observed χm

8

S-T Model

6

4

2

0
50

100

150

200

250

300

T/K
図 3. ビラジカル１の磁化率の温度依存性

【結果と考察】
Scheme 2 に従いパラフェニレン型の新規ビラジカル分子(1)を合成した。合成の各ステップにおいて、1H NMR, 13C NMR, 元素分析を用いて同定を行った。
ビラジカル(1)の室温での ESR スペクトル（図２）は、窒素 14N 核によるほぼ等間
隔（|AN| ~ 0.38 mT, g = 2.005）の 9 本の超微細分裂を示し，|J1| >> |AN|で予想される分裂パターンと一致した。
SQUID で測定したビラジカル(1)の磁化率χm の温度変化を図３に示す。温度が減少するに従いχm の値が上昇し、48 K において極大値（7.4×10-3 emu mol-1）を示した。分
子間の平均場θ を取り入れた Singlet-Triplet モデルによる解析の結果、(1)の基底状態は一重項で、分子内の反強磁性的相互作用が 2J1/kB = -67 K であることがわかった（分子間の平均場はθ = -19.6 K）。数十 K 程度の反強磁性的相互作用の存在は、交互集積系(図 1)を形成した場合に一般化フェリ磁性スピン整列の発現に有利に働くと期待される。なお、(1)の|J1|は、ＯＨ基で置換されていないパラフェニレン型ビラジカル(2J/kB = -106 K)[3]と比べると小さくなっている。これはＯＨ基による立体反発の効果によると考えているが、分子構造を明らかにするために現在 X 線構造解析を行なっている。
基底一重項ビラジカル(1)と安息香酸モノラジカル(2)を用いて Scheme1 に従いトリラジカル(3)を合成した。元素分析の結果、結晶溶媒としてジエチルエーテル 1.5 分子を含んでいることがわかった。現在 X 線構造解析と磁化率の測定を行なっている。発表ではトリラジカル(3)の磁化率の温度依存性と磁化の磁場依存性、結晶構造から、一般化フェリ磁性スピン整列の可能性について議論する予定である。
Scheme 2 Br

COOH

HOOC

OH
NaOH, NaOAc, Cu, KOH
H2O
HOOC
OH

LiAlH4
THF

NHOH
NHOH
benzene

CH2OH

HOH2C

COOH

OH
BF3
MeOH

OH
MnO2
THF

OHC
O
OH N

N
OH
N

OH

H3COOC

CHO

HO
OH N
HO
N

COOCH3NaIO4
CH2Cl2, H2O

N
O

O
N
N

O

(1)

[1] D. Shiomi, K. Sato, T. Takui, J. Phys. Chem. B, 105, 2932(2001).
[2] (a) D. Shiomi, T. Kanaya, K. Sato, M. Mito, K. Takeda, and T. Takui, J. Am. Chem. Soc.,
123, 11823(2001). (b) T. Kanaya, D. Shiomi, K. Sato, and T. Takui, Polyhedron, 20,1397(2001). (c) D. Shiomi, M. Nishizawa, K. Kamiyama,. S. Hase, T. Kanaya, K. Sato,and T. Takui, Synth. Met., 121, 1810(2001).
[3] (a) D. Shiomi, M. Tamura, H. Sawa, R. Kato, and M. Kinoshita, Synth. Met. 55-57,3279(1993). (b) A. Caneschi, P. Chiesi, L. David, F. Ferraro, D. Gatteschi, and R. Sessori,
Inorg. Chem., 32,1445(1993).

1Pp133

シアノ磁性錯体における CN イオンの超微細結合と局所構造の固体 13C－NMR による研究(北大院理) ○渡邉亮

丸田悟朗

武田定

シアノ磁性錯体である CuⅡ2[MoⅣ(CN)8]・7.6H2O ①は青色の光を照射することにより、図 1 のように MoⅣから一部の CuⅡへ電子が移動し Tc=17K の強磁性体になることが知られている。

1,2

また

200K まで昇温すると元の常磁性体に戻る。この光による強磁性体への変化は、CuⅡへの CN－イオンの特異な配位構造によると思われるが詳しい構造は不明である。私たちはこれまでに、この物質の常磁性状態における 13C-NMR 測定から超微細結合定数の符合が異なる 2 種類の CN イオンの存在を明らかにしている。3 光照射による強磁性発現のメカニズムを議論するためには、この物質の銅の局所構造を明らかにすることが重要であると考えている。

－CuII－N≡C－MoIV－C≡N－CuII－(低温で光照射)↓↑(200K まで温度を上げる)－CuII－N≡C－MoV－C≡N－CuI－
図1
本研究では構造が既知である下記の関連物質の CN イオンの 13C-NMR スペクトルから求まる超微細結合定数と配位構造との関係を調べることにより、①の局所構造を推測することを目的とした。
測定に用いた試料は、CN－イオンを 13CN－イオンに置換して文献に報告されている方法で合成し
た。
Mo
Ⅱ

Ⅳ 13

Ⅱ

Ⅳ 13

【Fe 2[Mo ( CN)8]・8H2O ②/ Mn 2[Mo ( CN)8]・8H2O ③】CN

図 2 のように CN－が FeⅡに平面四配位で結合していることがわ

Mo

HOH
NC
Fe

かっている Fe 錯体②と、それと同様の構造を持つと考えられて

CN

NC

13

いる Mn 錯体③について C－NMR のシフトの温度変化を測定

Mo

HOH

した(図 3)。直線の傾きから超微細結合定数(hfcc)を求めたとこ
ろ、Fe,Mn 錯体ではそれぞれ hfcc=+4.9、+2.3MHz と、正の hfcc
のみが現れた。一方、Cu 錯体①における 2 種類の hfcc はそれMo

図2

ぞれ hfcc=+19、-2.0MHz であるが、Fe 錯体②・Mn 錯体③ともに正の超微細結合定数を与えていることから、Cu 錯体①における CN－の 2 種類の配位構造のうち、hfcc=+19MHz を与えている構造は
平面四配位的な構造をとっていると考えられる。次に Cu 錯体①で hfcc=-2.0MHz となる CN－イオンの配位構造を解明するために下記の物質について調べた。

超微細結合定数

10000

4.9MHz(Fe)Fe(S=2)8000

shift(ppm)

Mn(S=5/2) 2.3MHz(Mn)
6000

19MHz(Cu)

4000
2000

MⅡ[Mo(CN)8]・nH2Oにおけるシフトの温度変化(M=Cu,Fe,Mn)

Cu(S=1/2)

0
-2000

図3

－2.0MHz(Cu)
2

3

4

5

6

7

8

1000/(T/K)

【[CuⅡ(bipy)2]2[Mo(13CN)8]・5H2O・CH3OH ④】
図 4 の模式図で示すようにこの物質④の Cu の配位構造は三方両錐型で
CuⅡ-NC-Mo がエカトリアルで結合している。13C-MAS NMR スペクトルを測定したところ、銅と直接結合していると考えられる CN－では hfcc=-0.79MHz(S=1/2)
Ⅱ

Cu

NC

Ⅳ

Mo

と負の値になることがわかった。このことから①の負の hfcc を与える CuⅡ(S=0)

周りの CN－の配位構造は三方両錐型に近いものであると推定した。
図4【[Cu2(tren)213CN](BF4)3 ⑤】
この物質の Cu 周りの配位構造も三方両錐型であるが、④とは異なりアキシアルで CN－イオンが Cuに結合している。この物質⑤について 13C-NMR スペクトルを測定したところ、スペクトルの温度変化はほとんどみられなかった。

上記の関連物質では、いずれも CuⅡ側から CN イオンの C に染み出すスピンの影響をみてきたが、光照射により生成した①の CuⅡ－NC－MoⅤの強磁性相互作用を考えるためには Mo 側から Cに染み出すスピンの影響を調べることが重要と考え、次の物質について測定を試みた。

【K4[MoⅣ(13CN)8]・2H2O ⑥】
Mo Ⅳ はスピン S=0 であるが、この物質は紫外領域の光を照射することにより Mo Ⅳ (S=0)→Mo Ⅴ(S=1/2)へと変化する。この性質を利用して、紫外領域の光を照射した⑥について 13C-NMR スペクトルの測定を行った。スペクトルは線幅が広く、温度変化はほとんど見られない。これは CN－イオンに複数の CN サイトがあり、これらの信号が重なり合っているためと考えられる。
(1)S.Ohkoshi et al., Synthetic Metals, 2001, 122, 523-527.
(2)G.Rombaut et al., Inorg. Chem., 2001, 40, 1151-1159.
(3)石山洋樹ほか, 分子構造総合討論会, 2002, 2p081.

1Pp134

多窒素原子導入型フェナレニル系:
ヘキサアザフェナレニルアニオンの合成と構造(阪大院理 1、阪市大院理 2、科技団 さきがけ 3) ○鈴木修一 1、森田 靖 1,3、
福井晃三 3、佐藤和信 2、塩見大輔 2、工位武治 2、中筋一弘 1【緒言】共役系炭化水素フェナレR

ニル (1) は高 い対称 性 (D3h) を

X

*

X

Cl

有する奇交互炭化水素であり、カ

N

Cl

N

NH

種のレドックス状態が安定に存在

N

*

N
N

R

= +,

*

N

N

* = +,

,–

•

R

,–

•

チオン、ラジカル、アニオンの三

N

N
Co

5

1: R = H, X = CH

すると予想される化合物である。 2: R = t-Bu, X = CH
これまでに我々の研究グループで 3: R = t-Bu, X = N

4は新しい物性の発現を目指して、フェナレニル骨格を基盤とした新規誘導体 2 の合成を行ってきた 1 。このフェナレニル骨格に窒素原子を導入することで金属イオンに配位して集積型金属錯体が形成するが可能性があり、フェナレニル特有のレドックス挙動に基づいた磁性体や伝導体を構築する上で非常に興味深い。これまでに、我々は嵩高い置換基を導入したジアザ体 3 の合成を行い、その基礎的な性質を明らかにした 2。また、アザフェナレン骨格を有し、構造が明確な初めての金属錯体としてピリミジン環を導入したキレート型金属錯体 4の合成にも成功した 3。今回、我々は窒素原子を 6 個導入したヘキサアザフェナレニル 5 を新たに分子設計した。まず、詳細な分子構造および電子構造を明らかにすべく、アニオン種のカリウム塩を合成し、その X 線結晶構造解析に成功した。これまでにフェナレニル骨格を有するアニオン誘導体の結晶構造は 2 価白金とのπ-アリル錯体としての一例しか報告されておらず 4 、今回のアニオン種は典型元素のみからなるフェナレニルアニオン誘導体として初めて結晶構造解析に成功した例である。
【合成】ピリミジン誘導体をホルNH2ムアミド中で加熱することでヘキ
サアザフェナレン体を得た。これ
を水酸化カリウム水溶液で処理し

CN

N
N

NH2

N

excessNH2CHONH

N

reflux
1h

N

N
N

N K+

N

80 °C, 1 h

N

–

N

2 M KOH aq

N

N

6

てカリウム塩 6 を合成した 5。

OO【結果】カリウム塩 6 は無色透明の二水和物

Nの結晶として単離され、空気や水に対して非常に安定であった。カリウム塩 6 の結晶構造を

K

N

N
N

Fig. 1 に示した。ヘキサアザフェナレニル環はほぼ平面構造であり、その炭素–窒素結合長は1.33–1.35 Å であることからほとんど結合交替
はなく、負電荷は分子全体に非局在化している

N
N
Fig. 1 カリウム塩 6 の ORTEP 図Kと考えられる (Fig. 1)。環上の 6 個の窒素のうち 2 個はカリウムに配位しており (N-K 距離
3.00 Å, 3.04 Å、Fig. 1,2)、他の 4 個は水分子と水素結合していた (2.82 Å, 2.91 Å、N–O の vander Waals 半径の和、約3.1 Å、Fig. 2)。アニオンは c 軸方向へ積層してカラム構造を形成していた (面間距離 3.34–3.37 Å、Fig. 2)。また、カリウムイオンは無限鎖を形成していた (K-K
距離 3.36 Å、Fig. 2)。これらのアニオン層、カリウムイオン鎖は水分子との水素結合を介して三次元的に連結されていた。当日は詳細な結晶構造についてと、カリウム塩 6 の電子構
造や電気化学的挙動、さらに、遷移金属錯体化について発表する。

a
0

カリウム
と水の鎖

アニオン層

+

3.36 Å

K

c

H2 O

b

0

H2O

a

K

+

3.34–
3.37 ÅB
A

C
Fig. 2. カリウム塩 6 の結晶構造: (A) a 軸投影図 (点線は水素結合ネットワークを示
す)、(B) b 軸投影図、(C) ステレオ図【参考文献】(1) Goto, K.; Kubo, T.; Yamamoto, K.; Nakasuji, K.; Sato, K.; Shiomi, D.; Takui, T.; Kubota, M.;
Kobayashi, T.; Yakushi, K.; Ouyang, J. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1619–1620.
(2) Morita, Y.; Aoki, T.; Fukui, K.; Nakazawa, S.; Tamaki, K.; Suzuki, S.; Fuyuhiro, A.; Yamamoto, K.; Sato,K.; Shiomi, D.; Naito, A.; Takui, T.; Nakasuji, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1793–1796.
(3) Morita, Y.; Suzuki, S.; Fukui, K.; Nakazawa, S.; Sato, K.; Shiomi, D.; Takui, T.; Nakasuji, K.
Polyhedron 2003, 22, 2215–2218.
(4) Keasey, A.; Bailey, P. M.; Maitilis, P. M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978, 142–143.
(5) カリウム塩 6 の合成は次の博士論文にて報告されているが詳細な分子構造および電子構造は報告されていない: Tomlin, C. D. S. Dissertation Abstr. 1965, 26, 105; Chem. Abstr. 1965, 63, 16354g.

1Pp135 Tetramethyl -p- phenylenediamine カチオンの M (dmit)2 塩(M = Ni, Pd, Zn)の磁性と伝導性(愛媛大理・分子研*）○ 甲祐一朗・小原敬士・東長雄・向井和男
奥田一樹*・井上克也*【緒言】

近年、磁性と伝導性を併せ持つ分子性CH3錯体の開発が盛んに行われている。今回我々は、ド

N

+

CH3

-

ナー分子として、Tetramethyl - p - phenylenediamine(dmit)2 塩(M = Ni, Pd, Zn)を用いて、3 種の電荷移動錯

S

S

S

S

S

S

S

M

S

(TMPD) を、アクセプター分子として、分子性超伝導体やスピンラダーなどの興味ある物性を示す、M

S

S
3

N
CH3

CH3

M(dmit)2TMPD体を合成した。それらの磁化率（χM ）、伝導性(σ) 、M = Ni : [TMPD]+[Ni(dmit) 2]3Pd : [TMPD]+[Pd(dmit)2] 3Zn : [TMPD]+[Zn(dmit)2]3-

ESR（ｇ値と線幅（ΔHpp））を測定し、分子性磁気半導体を見出したので報告を行う。

Fig. 1-+[TMPD] [M(dmit)2]3【実験】 Ni 錯体は、TMPD・ClO4 と(n-Bu4N)・[Ni(dmit)2] を 1 対 1 のモル比で、メタノール中で反応させ合成した。また、Zn 錯体及び Pd 錯体は、TMPD・ClO4 と(n-Bu4N)2・[Zn(dmit)2] 、(n-Bu4N)2・[Pd(dmit)2] をそれぞれ 2 対 1 のモル比で、メタノール中で反応させることにより合成した。
【結果と考察】Table 1 に３種の錯体の元素分析、融点などを示した。Ni 錯体においては、

Reefman ら 1)は、中性の TMPD と(n-Bu4N)・[Ni(dmit)2] をアセトニトリル中で電解酸化することにより [TMPD]3+[Ni(dmit)2]- が得られたと報告している。一方、我々の行った合成方法から考えると、この錯体は、1：1 錯体を形成することが期待された。しかし、元素分析の結果より、この錯体は 1：3 錯体を形成していることが分かった。また、Pd 錯体、Zn 錯体においても、それぞれ
2：1 錯体を得ることを期待したが、元素分析結果より、両物質ともに 1：3 錯体を形成していることが分かった。
[TMPD]+[M(dmit)2]3- (M = Ni, Pd, Zn) の m. p. , 元素分析 , σRT , EA

Table 1
Salt

m. p.

元素分析

℃

C (%)

H(%)

N(%)

σRT

EA

S cm-1

eV

1.5

0.031

1.1

0.060

( up：Calc. down：Found )[TMPD]+[Ni(dmit)2]3-

> 300

+

-

+

-

[TMPD] [Pd(dmit)2]3

> 300

・2H2O
[TMPD] [Zn(dmit)2]3

152.0 ～ 154.0

21.86

1.05

1.82

21.15

1.22

1.95

19.81

1.19

1.65

19.66

1.56

1.61

22.15

1.06

1.84

21.01

0.97

1.18

1.2×10-6log (ρ/ Ω) – 1000 K / T plot を Fig. 2 に示した。

2.5

Fig. 2 より、[TMPD]+[Ni(dmit)2]3- は、半導体的挙動を2示すことが明らかになった。室温における伝導度（σ及び活性化エネルギー（EA ） は、σ RT ＝ 1.5

Scm-1 、 EA =0.031 eV で あ っ た 。 同 様 に 、[TMPD]+[Pd(dmit)2]3- （σRT ＝ 1.1 Scm-1、EA = 0.060+□ [TMPD] [Pd(dmit) ]eV）も半導体的挙動を示すことが分かった。一方、
-

+

-6

-

2 3

log (ρ/Ωcm)

RT ）

1.5
1
0.5

-1

[TMPD] [Zn(dmit)2]3 は、σRT = 1.6×10 Scm と低い伝導度を示し、絶縁体であることが明らかになった。
次に、g-value 、ΔHpp を Table 2 に示す。TMPD・

+

0
-0.5

○ [TMPD] [Ni(dmit) ]2

4

ClO4 の ESR は、対象性のよい比較的シャープな１本のシグナル（g = 2.0029, ΔHpp ＝ 0.472 ｍT at 77 K）

-

2 3

6

8

10

12

kK/T

Fig. 2log (ρ/ Ω) – 1000 K / T plotを示す。また、(n-Bu4N)・[Ni(dmit)2] はブロードな１本線のシグナル（g = 2.0474, ΔHpp ＝ 7.94
ｍT at 77 K）を示す。一方、[TMPD]+[Ni(dmit)2]3- の ESR は、さらに幅広いシグナル（g = 2.0267,

ΔHpp ＝ 26.3 ｍT at 77 K）を示す。その g 値は TMPD・ClO4 と(n-Bu4N)[Ni(dmit)2] のｇ値の平均値 (gav = 2.0252)とほぼ一致していることから、この錯体の磁性には、TMPD カチオン、Ni(dmit)2 アニオンの両イオンが寄与していると考えられる。また、[TMPD]+[Pd(dmit)2]3- の ESR は、
幅の広いシグナル（g = 1.9834 , ΔHpp ＝ 63.2 ｍT at 213 K）を示すことから、この錯体の磁性にも、両イオンが寄与していると考えられる。 [TMPD]+[Zn(dmit)2]3- の ESR は、比較的幅の狭い１本線（g = 2.0031, ΔHpp ＝ 1.49 mT at 300 K）を示す。この g 値を TMPD・ClO4 と比較すると、これらの値は互いに近い値を示していることから、この錯体の磁性は、主にカチオン分子の寄与によるものと考えられる。
また、今回得られた錯体の磁化率についても併せて報告を行う予定である。
[TMPD]+[M(dmit)2]3- (M = Ni, Pd, Zn)とその関連錯体の g-value と線幅ΔHpp

Table 2
Salts

300 K
g-value[TMPD]+[Ni(dmit)2]3-

77 K

ΔHpp (mT)

g-value

ΔHpp (mT)~ 102

2.0267

26.3[TMPD]+[Pd(dmit)2]3-

1.9834*63.2*

2.0008

8.90[TMPD]+[Zn(dmit)2]3-

2.0031

1.49

2.0029

1.82

TMPD・ClO4

2.00300.311

2.00290.472(n-Bu4N)・[Ni(dmit)2]

2.04727.97

2.0474

7.94

* at

213 K

Reference
1) D. Reefman, J. P. Cornelissen, R. A. G. de Graaff, J. G. Haasnnot, J. Reedijk ,Inorg. Chem. 1991 , 30 , 4928 - 4931.

1Pp136

置換基がπ共役系のみで構成されている
ニトロキシドラジカルの合成と磁性（電通大量子物質工） ○黒川 源太郎・柳 賢治・石田 尚行・野上 隆【序】純有機ラジカル分子による強磁性体の転移温度を上げるためには、分子間相互作用を強める必要がある。そのための手段として、ラジカル部位にπ共役系を導入し、非水素RR

原子のほとんどが sp2 混成型になるような分子を設計した。こうすることによって、分子の平面性を高め、分子同士の重なりが大きくなることが期待NOできる。このような分子として、ビフェニルを利用した分子が考えられる。

1

当研究室によって１は試した全ての誘導体(R＝n‐CnH2n+1；n=0〜７)で強磁性的相互作用を示すことが明らかにされている 1)。そのため、１の異性骨格であるｍ-体にも興味が持たれる。

【結果と考察】ビフェニル部位のベンゼン環同士やＮＯラジカル部位を挟んだベンゼン環同士は、o 位の水素による反発でねじれ、平面性を悪くする。そこで、この部分を結合で繋げる（７や１０）、水素を持たない芳香族環に置き換える（１４）、などの方法を用いて平面性を高めることを試みた。ラジカルの単離可能性について知見を得るために、まず同定の容易なｔ−ブチルニトロキシド体を検討した（４、７、１０）。以下のスキームにより合成を行ない、全てのラジカル生成物について ESR と X 線結晶構造解析により目的物であることを確認した。４、７、１０はヒドロキシアミン体を酸化銀で酸化することにより得られた。１２、１４は亜硝酸 n‐アミルを用いて合成した。
NO

Ag2O

t-BuLi
ether
-90℃
Br

N
OH

Br

N
OH

N
O

3

2

Ag2O

O

TMEDA, ether
r.t., 1day

O

4

NO

n-BuLi

N

OH HO

5

N

O
N

O

O

6

ether
35℃, 1day

8

N

Ag2O

O
OH

HO

N

N
9

Br
11

S

C5H11ONO

N
O

ether
-90℃

12

Br
13

n-BuLin-BuLi
ether-90℃

C5H11ONO

S

N

7

NO

n-BuLi
O

N
O

N
O

S
14

O
O

N
O
10

SQUID を用いて４の磁化率の温度変化を測定したところ、
３００K においても磁化率がほとんどゼロであった。ESR を用いて安定性を確かめたところ、一週間放置してもほとん
ど壊れていないことが分かった。これらのことより、４は非常に強い反強磁性相互作用（２｜Ｊ｜/kB＞300K）を示すと考えられる。これは、ラジカル部位同士が非常に近接（N･･･
O で２．３０Å）していることが原因だと考えられる(図１)。
１２は強磁性的相互作用を示した(図２)。Curie-Weiss 式を用いてθ＝＋１．３５K と求められた。低温部の磁化率をNO

見ると、少なくとも４つのラジカル部位が相互作用している

NO4と考えられる。結晶構造からは少なくとも一次元の強磁性的相互作用を持つと考えられる。ｐ-体である１も高い頻度
で強磁性的相互作用を示しており、ビスビフェニルニ
トロキシドの形は強磁性的相互作用を示しやすいと言える。

−１．２１K、θ＝−０．７７K と求められた。当研究室ではラジカル部位がカリクスアレーン型のマクロサイクルの主鎖に組み込まれているものを目指しており、合成

-1

1.2

300

1.0

250
N
O

0.8

200

12

0.6

150

0.4

100

0.2

50

0.0

0

χm-1 / cm-3mol

は、２J /kB ＝−２．１９K、 １０については、２J /kB ＝

3singlet-triplet モデルにて解析を行ない、７について

χmolT / cm mol K

７と１０は反強磁性的相互作用を示した。それぞれ、

図１. ４の結晶内におけるＮＯ基の近接法としては、ジリチオ化した分子に一当量の亜硝酸エステルを加える方法が考えられる。現在、５と８を用いてマクロサイクルの合成を試みている。７と１０はこれらのプロトタイプとして金属イオンの配位能、さらには配位による磁気的カップリングの変化を試みている。

0

20

40

60

80

100

T/K

１４は反強磁性的相互作用（θ＝−０．８０K）を示し

図２. １２の磁化率の温度変化た。１２におけるビフェニル部位のベンゼン環同士のねじれ角が２３．８°に対して、１４のベンゼン環とチオフェン環のねじれ角は１６．８°であり、平面性を高める手段として有効であると言える。また、ESR を用いて安定性を確かめたところ、一週間放置してもほとんど壊れていないことが分かった。このことより、この系に関して言えばチオフェン環はラジカルを安定化させる置換基として有効であると言える。１２、１４におけるニトロキシド周りのプロペラ型のねじれによる非平面性は依然として残された問題である。１５、１６のような分子が平面性を高める点から見れば有効である。しかし、ラジカルの安定性に欠ける可能性もある。現段階では、ラジカルの生成に成功しており現在単離を試みている。当日は、これらのラジカル分子の安定性を含め、磁性についても報告する。

R

R
S

S
N
O

参考文献
1) Mol. Cryst. Liq. Cryst., 334, 89 (1999).

R
15

N

N
N
O

R
16

1Pp137

オキソフェルダジル置換曲面π共役分子コラヌレンの電子構造(阪大院理・阪市大院理・科技団 さきがけ) ○西田辰介・森田 靖・小林忠弘・福井晃三・
佐藤和信・塩見大輔・工位武治・中筋一弘
当研究室ではこれまでにフェナレニル骨格を基盤とした多様な安定有機中性ラジカルの合成・単離、そして物性の解明に成功してきた [1]。これらはいずれも広い平面π共役系を有しており、大きなスピンの非局在化と反応活性部位の立体保護により空気中でも安定に取り扱うことができる分子である。一方、こうした平面π共役分子とは異なり、フラーレンなどを代表とする曲面π共役系を有する分子が新しい機能性材料の構成成分として材料科学の観点から近年注目されている。新しい機能性物質の開発には分子の詳細な電子構造の理解が必要不可欠であるが、これらの分子の電子構造についてはまだ不明な点が多い。そこで我々は平面π共役系分子についての研究で得られた多くの知見を基にして曲面π共役系を有する安定
中性ラジカルを用いた研究を行った。過去に曲面構造を有する中性ラジカルの研究例はいく
つか報告されているが、それらはフラーレンを基盤としたものがほとんどであり、安定性も低く詳細な物性の測定は行われていない。我々は、フラーレンの構成ユニットである曲面分子コラヌレン 1 に安定中性ラジカルである 6-オキソフェルダジル誘導体を導入した新規曲面π共役型中性ラジカル 2CH3を設計・合成した。これ

Nまでにラジカル 2 の合成

N N

CH3

N
O

1

N

N

N

CH3 O

O

CH3

と予備的な ESR 測定結果

N

CH3

2

3

についてすでに報告した[2]。今回は 2 の電子構造について議論するために、電子スペクトルや CV 測定を行ったので詳細な ESR スペクトルと合わせて報告する。
AH (-CH3)

x 1.5

C

*

x2

A

2νN

2νN

*
AH corAN (1) AN (2)22decrease

x 1.5

B

x2

νH

pump
335

increase

D

337

339
Field/mT

341

5

10

15
Frequency/MHz

20

25

Fig. 1. Observed hyperfine ESR spectrum at 293 K (A) and a simulated spectra (B), ENDOR spectra at 270 K (C; “*”shows artifacts of the spectrometer), TRIPLE (D; pump frequency, 6.81 MHz) spectra at 270 K for 2 in a toluene (1.0 x
10–4 M) and microwave frequency used for ESR measurement was 9.477225 GHz. Observed g-value is 2.0041.

ラジカル 2 は固体状態では室温下空気中でも 2~3 週間は大部分がラジカルとして存在し、また溶液状態でも脱気溶媒中では室温で長期間安定に存在する。トルエンを溶媒としてこのラジカルの ESR 測定を行っ+0.060(+0.063)H

たと ころ、 複雑 なスペ クト
ル が 得 ら れ た (Fig. 1A) 。

N N

ENDOR スペクトル (Fig. 1C)

部位 のメチ ル基 プロト ンと結合 定数だ けで なく、 コラ
ヌレ ン環上 のプ ロトン に由

CH2

N N

O

の測 定から はフ ェルダ ジル

窒素 原子に 由来 する超 微細+0.456
H (+0.586)

A

N N
CH3
±0.658(+0.542)

O

N N±0.519(+0.389)

B

Fig. 2. Hyperfine coupling constants (hfccs) for 2 (A). The values are observed
hfccs. The values in parenthesis are calculated hfccs. π-Spin density
distribution of 2 calculated by UBLYP/6-31G**//UBLYP/6-31G** method.
Red and green circles denote positive and negative π-spin density.

来す る超微 細結 合定数 も決定することができた。また、TRIPLE スペクトル (Fig. 1D) からは二種類のプロトンの超微細結合定数の相対符号も決定することができた。これらの値を基にシミュレーションを行ったところ実測のスペクトルをよく再現することができた (Fig. 1B)。その結果、スピン密度は6-オキソフェルダジル部位だけでなくコとが明らかになった。密度汎関数法による理論計算もこの結果を支持している (Fig. 2)。

ε (x104) /M cm

ラヌレン環上にも非局在化しているこ
0.6 A

1 (1.1 x 10–5 M)
2 (1.4 x 10–5 M)

0.4

3 (1.1 x 10–5 M)

0.2

電子スペクトル測定からラジカル 2の吸収スペクトルは母体 1 に比べて長波長シフトしていることが分かった

0
200

300

400
wavelength/nm

B

500

600

–2.30 V

(Fig. 3A)。また、CV 測定からは 2 の還1元電位は 1 と同程度であったが、フェルダジル部位の酸化還元波はメトキし+0.24 V

–1.26 V3

フェニル置換 6-オキソフェルダジル誘–2.26 V

導体 3 とは異なった (Fig. 3B)。これら

2+0.24 V

–1.19 Vの結果から、2 はコラヌレン部位とフェルダジル部位の間に弱いながらも電子的な相互作用があることが分かった。

1

0

–1
V vs Fc/Fc+–2

Fig. 3. UV-vis spectra in CH3CN solution (A), cyclic
voltammograms in CH3CN solution (3 x 10–3 M) (B) for 1, 2
and 3. CV were measured with TBAP as a supporting
electrolyte at room temperature. Scan rate was 0.1 V/s. Final
results were calibrated with the ferrocene/ferrocenium couple.

[1] Our recent studies, see: (a) Morita, Y. et al. J.
Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4825. (b) Morita,
Y. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41,
1793.
[2] 小林忠弘 他, 日本化学会第 83 春季年会講演予稿集, vol II, 3PA-075, p1454 (2003).

1Pp138

13

C NMR を用いた Ca@C74 と Yb@C74 における内包金属の運動の比較研究（都立大院理）○島根隆幸、兒玉

健、三宅洋子、鈴木信三、藤井亮輔、
西川浩之、池本 勲、菊地耕一、阿知波洋次[はじめに]
これまでに、フラーレン内部において内包金属が運動していると報告された例は、Sc2@C84[1,2]や La2@C80[3]などの複核金属内包フラーレンのみであった。最近、我々は、単核金属内包フラーレンである Ca@C74 について、内包金属である Ca が D3h 対称の C74 ケージ中を運動していることを 13C
NMR によって明らかにしてきた。[4] Ca の運動の速さは、室温では 1.3～130 kHz の間にあるということが分かり、また、運動の活性化エネルギーは約 7.3 k cal/mol と求められた。
Yb@C74 は、Ca@C74 と同様に金属からケージへ 2 個の電子が移動した 2 価タイプの金属内包フラーレンである。本研究では Ca と質量数が大きく異なる Yb（約 4 倍）を内包した Yb@C74 を比較対
象化合物とし、13C NMR を測定することによって、C74 ケージ内での内包金属の運動の違いについて調べることを目的とした。
[実験]
Yb と炭素の混合ロッドの直流アーク放電（He 圧 500 torr、電流 40 A）によって Yb@C74 を含んだススを生成した。得られたススを 1,2,4-トリクロロベンゼンで還流し、フラーレン類を抽出した。
Yb@C74 は多段階の HPLC によって単離し、質量スペクトルによって純度を確認した。13C NMR は
125MHz で測定した。溶媒に CS2、ロック試薬に 5% 1,1,2,2-tetrachloroethane-d2、緩和剤には chromium
acetylacetonate を用いた。
[結果]
図 1 に Ca@C74 と Yb@C74 の吸収ス
なるにも関わらず、2 つの吸収スペク
トルはよく似ている。このことは内包された金属の価数、及び、C74 ケージの構造が同じであることを示している。
図 2 に Yb@C74 の 13C NMR スペクト
ルの温度変化を示す。比較のために、

Abs. (arb.units)

ペクトルを示す。内包された金属が異Yb@C 74

Ca@C74

Ca@C74 の 22℃での 13C NMR スペクトルも示してある。積分強度比 6:3:1 のピークがそれぞれ 4 本、4 本、1 本のパターンであることから、Yb@C74 のケー

400

ドなピークとシャープなピークが混在

800

1000

1200

1400

Wave length (nm)ジ構造が Ca@C74 と同じく D3h 対称であることが確認された。また、ブロー

600

図1

Ca@C74 と Yb@C74 の吸収スペクトル（溶媒: CS2、室温）

し、高温になるとブロードなピークがシャープになることから、Ca@C74 と同様に

Yb@C74 35℃

Yb@C74 においても Yb がケージ内部で運動していることが分かった。
Yb@C74 と Ca@C74 とでは、ケミカルシ
フトに微妙な違いがあるが、これは内包金
属原子が異なることによって生じたわず
かな電子状態の違いを反映したものと思われる。

Yb@C74 30℃

同じ温度（22℃）における Yb@C74 とCa@C74 の 13C NMR スペクトルを比較してみると、Yb@C74 のピークが、Ca@C74 のピークに比べてよりブロードになっている
ことが分かる。これは内包された Yb が Ca
より遅い速度で運動していることを示し

Yb@C74 22℃ており、質量数の違いが原因であると考えられる。
詳細について議論するために、各温度のスペクトルについて、金属の運動の速さをパラメーターとするブロッホ方程式に基づいたフィッティングを現在行っている。

Ca@C74 22℃

150

145

140

135

Chemical shift / ppm

図 2．Yb@C74 の温度変化 13C NMR スペクトルとCa@C74 の 13C NMR スペクトル (22℃)○: 強度比６のピーク, ●: 強度比３のピーク,□: 強度比 1 のピーク
×: 不純物のピーク[1] M. Inakuma, E. Yamamoto, T. Kai, C. Wang, T. Tomiyama, H. Shinohara
J. Phys. Chem. B 104, (2000)5072-5077.
[2] Y. Miyake, S. Suzuki, Y. Kojima, K. Kikuchi, K. Kobayashi, S. Nagase, M. Kainosho, Y. Achiba
J. Phys. Chem. 100, 9579-9581 (1996).
[3] T. Akasaka, S. Nagase, K. Kobayasi, M. Walchli, K. Yamamoto, H. Funasaka, M. Kako, T. Hoshino,
T. Erata Anegw. Chem. Int. Ed. Engl. 36, 1643-1644 (1997)[4]藤井ら

分子構造総合討論会講演要旨集 (2002) p765.

1Pp139

フォージャサイト型ゼオライト中のフタル酸ジエステル
およびビスフェノール A の吸着状態(横市大院・総合理) 秋池 正彦・薬師 洋三・○本多 尚[序論] フタル酸ジエステルおよびビスフェノール A は内分泌攪乱物質(環境ホルモン)と考
えられており、社会問題となっている。そこで、環境ホルモン物質がどのような性質を備えた物質に吸着されやすいか理解しておくことは有益である。ゼオライ
トは天然鉱物中に含まれるものから、吸着剤、乾燥剤、土壌改良剤など用途に応じて人工的に作られた物まで数百種類以上あり、さまざまな場所で広く用いられている。
本研究で用いたフォージャサイト型ゼオライトの基本骨格を図 1 に示す。ゼオライトはアルミノケイ酸塩で、各頂点には Si もしくは Al
原子があり、その間に O 原子がある。図 1 の中心に描かれている細孔はスーパーケージと呼ばれ、高分子以外の分子を吸着させることができる。通常、スーパーケージには包蔵水が取り込まれているが、加熱 図 1 フォージャサ
イト型ゼオライト等で容易に取り除くことができる。フォージャサイト型ゼオライトのスーパーケージの直径は 780 pm である。
吸着状態の解明には、1H HS-MAS NMR 法を主に用いた。これは、分子がゼオライトに吸着することにより H 原子上の電子状態が大きく変化することが期待できるからである。
[実験] ゼオライト中の包蔵水は 10-5 Pa、673 K の条件を 24 時間保つことで取り除いた。
包蔵水の影響を明らかにするために前記の脱水処理を行わなかったゼオライトも用意した。
以後これらを脱水ゼオライト、未処理ゼオライトと呼ぶ。フタル酸ジエステルおよびビスフェノール A は種々の溶媒に溶解させ、バッチ法でゼオライトに吸着させた。ゼオライト表面に物理吸着しているものは、溶媒で数回洗い流すことで取り除いた。分子構造と吸着状態の関係を詳しく調べるために、表題化合物と構造が類似しているテレフタル酸ジメチル、安息
香酸エチル、p-クレゾール、p-t-ブチルフェノールについても同様の実験を行った。なお、
p-クレゾールも環境ホルモン物質として考えられている。
1
H HS-MAS NMR 測定には Bruker 社製 Avance 600 分光器を用いた。1H 核の共鳴周
波数は 600.13 MHz で、MAS の回転速度は 30 kHz である。
[結果] 29Si NMR 測定を行ったところ、脱水処理によりゼオ
ライトの構造が変化していない
ことが確認された。
図 1 にビスフェノール A の各溶液をゼオライトに吸着させた
場合の 1H HS-MAS NMR スペ
クトルを示す。4 ppm 付近の大きなピークはゼオライトの OH
基由来のピークである。図 2 で
ベ ン ゼ ン 環 水 素 の ピ ー ク (7.7ppm)およびメチル基水素のピーク(2.2 ppm)が観測されたことから、ビスフェノール A は脱水ゼオライトに吸着していると

溶媒名
ベンゼン
アセトン

10

8

6
4
2
Chem.Shift / ppm

0

図 2 脱水ゼオライトにビスフェノール A を吸着させた
場合の 1H HS-MAS NMR スペクトル言える。一方、ビスフェノール A 溶液を浸した未処理ゼオライトの場合、図 2 のようなビスフェノール A 由来の信号が観測されなかった。これらの結果から包蔵水がビスフェノール Aの吸着を阻害していることが考えられる。
一方、フタル酸ジエステルの場合、
図 1 のビスフェノール A とは異なり、2 種類の吸着状態があることもスペクトルから明らかになった。紙面の都合上、フタル酸ジエチルの場
合のみ図 3 に示す。高磁場側の 7.7～7.9 ppm に観測されたベンゼン環の２つの線幅は、6.7～6.9 ppm
ジエチルエーテルに観測されたものよりも大きく、吸着状態が異なることを示している。
ベンゼン
また、ビスフェノール A とは異なり、未処理ゼオライトにも吸着し、吸着
10
8
6
4
2
0
サイトを 2 種類とることも明らか
Chem.Shift / ppmになった(図 4)。
図 3 脱水ゼオライトにフタル酸ジエチルを吸着さビスフェノール A とフタル酸ジせた場合の 1H HS-MAS NMR スペクトルエステルで吸着サイトの数が異なるのは、分子構造が大きく関係していると考えられるので、これらの化合物と構造が類似している物質について同様の吸着実験を行った。その結果、安息香酸エチルでも 2 つの吸着サイトが観測され、テレフタル酸ジエメチル、p-クレゾール、p-tブチルフェノールでは、1 つの吸着
フタル酸ジメチルサイトしか観測されなかった。
フタル酸ジエチル[考察]
フォージャサイト型ゼオ
ライトの場合、安定な吸着サイトが
10
8
6
4
2
0
2 つ考えられる。一つは 6 個の Si
Chem.Shift / ppm
原子で囲まれた面(Si-6)を中心とし
図 4 未処理ゼオライトにフタル酸ジエステルを吸着たサイト、もう一つは 4 個の Si がさせた場合の 1H HS-MAS NMR スペクトル
作る面(Si-4)を中心としたサイトである(図 1 参照)。Si-6 面は、スーパーケージ内に 4 個あり、ちょうど正四面体の頂点位置を占めている。
ビスフェノール A の場合、分子の構造上、一方の OH 基が Si-6 面に吸着すると、他方のサイトは別の Si-6 面に吸着しなければならない。このとき、スーパーケージの中心部分を占有するので、包蔵水の影響を強く受けると考えられる。一方、フタル酸ジエステルの場合、スーパーケージに対し平行に吸着できる分子構造を持っている。そのため、1 つのスーパー
ケージに 2 個以上の分子が入ることができ、2 種類の吸着状態が観測されていると考えられる。スーパーケージに 2 種類以上の分子が含まれていることは、フタル酸ジエチルの濃度を非常に小さくした溶液を吸着させた場合、吸着サイトが 1 つしか観測されなかったことから明らかになった。フタル酸エチルの場合も分子構造からスーパーケージに平行に吸着できると考えられる。
このように、分子構造により吸着状態が異なることが 1H HS-MAS NMR 測定で明らかになった。また、測定は易溶な溶媒を用いて、洗浄を行った後行っていることから、一度吸着した環境ホルモン物質を脱離させることが難しいことも明らかになった。

1Pp140

４-メトキシ，4-エトキシ，４-プロポキシ安息香酸−１,2 ジ-(４-ピリジル)エチレン
２：１化合物の結晶構造と分子運動(岡山大理)○田淵ຨ平，福永武男，石田祐之[序] ４-アルコキシ安息香酸（nOBA）と１,2-ジ(４-ピリジル)エチレン（BPyE）は水素結合により 2：1 化合物を形成し，n＝1~4 の nOBA と BPyE との 2：1 化合物では 160 ℃付‫ؼ‬で液晶相となることが知られている。1）

本研究ではこれらの化合物中における水素結合様式，および結晶中の分子運動を明らかにし，
液晶相発現の機構を探る目的で，４-メトキシ安息香酸,４-エトキシ安息香酸,４-ｎ-プロポキシ安
息香酸,および４-ｎ-ブトキシ安息香酸と１,2-ジ(４-ピリジル)エチレンの 2：1 化合物（以下化合物Ⅰ,Ⅱ,ⅢおよびⅣと呼ぶ）の単結晶Ｘ線回折と 1H NMR のスピン-格子緩和時間(Ｔ1)の測定を行った。
[実験] Ｘ線結晶構造ӕ析は,それぞれのࠟ料のエタノール溶液から常温で蒸発させて得られた単結晶を用いて四ࡃ型Ｘ線回折装置（Rigaku AFC-5R，Mo

Kα）で行った。1H NMR のＴ1 にはエタノールより再結晶したࠟ料を用い，共鳴周波数 32 MHz，180−τ−90パルス法で測定を行った。それぞれのࠟ料の同定は示差走査熱量‫（ڐ‬Perkin Elmer DSC7）により行った。
[結果]Ｘ線結晶構造ӕ析から化合物Ⅰは単斜晶（空間群 Ｐ 21/ｎ ， Ｚ ＝2， ａ ＝11.324(8)，b＝7.483(5)，ｃ＝14.881(8)Å，β＝105.22(5)，Ｖ＝1216.9(14)Å3 ），化合物Ⅱは三斜晶（空間群Ｐ

Õ1，Ｚ＝2，ａ＝10.980(8)，b＝11.276(7)，ｃ＝13.168(6)Å，α＝82.09(5)＝61.95(5)，β＝66.96(5)，γ，Ｖ＝1321.9(16)Å3 ），化合物Ⅲは単斜晶（空間群Ｐｃ，Ｚ＝4，ａ＝11.245(2)，b＝10.950(2)， ｃ＝23.171(14)Å， β＝93.14(3)， Ｖ＝2848.8(19)Å 3 ），化合物Ⅳは三斜晶（空間群

Ｐ-1，Ｚ＝1，ａ＝7.3365(8)，b＝9.0740(17)，ｃ＝11.707(2)Å，α＝81.914(16) ，β＝100.799(12) ，γ＝94.334(12) ，Ｖ＝756.9(2)Å3 ）である事が分かった。いずれの化合物も結晶中で O−HÛN
型水素結合により(nOBA)−(BPyE)−(nOBA)の 2：1 ユニットを形成しており，各ユニットは C−
HÛO 型水素結合により結ばれている。化合物ⅠおよびⅡの水素結合様式を図 1 に示す。

図 1（ａ）化合物Ⅰおよび（ｂ）化合物Ⅱ中に見いだされた水素結合様式(ａ) [symmetry codes:(i) –ｘ，1-ｙ，1-ｚ；(ⅱ) 1/2-ｘ，1/2+ｙ，1/2-ｚ；(ⅲ) 1-ｘ，1-y，1-ｚ；（ａ）(ⅳ)1/2+ｘ，3/2-ｙ，-1/2+ｚ](ｂ) [symmetry codes:(i)

1+ｘ，-1+ｙ，ｚ；(ⅱ) ｘ，-1+ｙ，ｚ；(ⅲ) 1-ｘ，2-ｙ，-ｚ；(ⅳ) 1-ｘ，1-ｙ，-ｚ]（ ｂ）化合物Ⅱにおける，1H NMR のスピン-格子緩和時間(Ｔ1)を 98 K から液晶への転移点（462 K）の範囲で測定した結果を図２に示す。120 K 付‫ؼ‬のＴ1 極小は CH3 基の C−C 結合ࡃ回りの再配向運動に帰属できる。

Ｔ1 の値をＢＰＰの式

Ê
ˆ
t
4t
˜
T1-1 = C ÁÁ
+
2 2
2 2 ˜
1
+
w
t
1
+
4
w
t
0
0
Ë
¯
およびアレニウスの式ÊE ˆt = t 0 expÁ a ˜
Ë RT ¯にあてはめ，運動の定数(Ｃ)と温度
無限大での相関時間( τ 0)および運動の活 性化エネ ルギー(Ea) を求めた。

Ｃ＝1.53 109ｓ-2
τ0＝1.49 10-13ｓ
Ea＝9.71 kJ/mol
1

図２

化合物Ⅱの H NMR のスピン−格子
緩和時間(T1)の温度変化(実線は‫ڐ‬算値)

350 K 以上の温度領域では温度上昇とともにＴ1 の大きな減少がみられる。logＴ1 vs 1/T プロッ
トより求めた活性化エネルギーは Ea = 44.2 kJ/mol となった。このことより，化合物Ⅱでは液晶転移の前に，大きな活性化エネルギーをともなう何らかの運動が֬こると考えられる。室温の結晶構造には原子の位置に乱れは生じていないことから，この運動としては nOBA のベンゼン
環や BPyE のピリジン環の 180
1）

filp 運動，あるいは BPyE のペダル運動が考えられる。

T. Kato et al., Chem. Mater. 1993, 5,1094-1100.

1Pp141

1

H、2H および 13C NMR による層状ペロブスカイト型化合物(n-C5H11NH3)2CdCl4 の構造相転移と陽イオンダイナミクスの研究（日大文理・筑波大化*）○鈴木浩一・樋山美智子・藤森裕基・浅地哲夫・石丸臣一*・池田龍一*【序論】 (CnH2n+1NH3)2MX4 (M = Cd, Cu, Mn ,Pb, Fe; X = Cl, Br, I) の組成をもつ層状ペロブスカイト型化合物は、有機イオンから成る有機層と MX42-の作る無機層とが交互に積層した結晶構造をもっている。 そのため、これらの化合物は、構造の二次元性に由来する電子物性を示し、非線形光学材料などとして注目されている。 中でも特にプロピルアンモニ
ウム塩(C3H7NH3)2MX4 の中には、不整合（IC）相を含む構造相転移系列を示すものがあり、IC 相での構造変調が物性に及ぼす効果にも興味がもたれており、我々は 1H、2H および
13
C NMR による(C3H7NH3)2CdCl4 の陽イオンダイナミクスについて研究を行なった[1]。 また、(C10H21NH3)2CdCl4 は脂質二分子膜のモデル化合物として[2]、(C4H9NH3)2CdCl4 では
様々な部分を重水素化した試料を用いて[3]、磁気共鳴法により陽イオンダイナミクスが詳
細に研究されている。 本研究では、アルキル鎖の長さの違いによる効果を偶奇効果に捕われずに調べるため、プロピルアンモニウム塩に引き続いて、炭素数が奇数であるペンチ
ルアンモニウム塩(n-C5H11NH3)2CdCl4 （以下、PeACC）を合成し、示差熱分析（DTA）、粉末 X 線回折、1H および 2H 固体広幅 NMR、13C 固体高分解能 NMR 測定を行ない、室温相での構造と各相における陽イオ
ンダイナミクスについての知見を
T/K
400 300200
得ることを試みた。
【実験】 多結晶試料 PeACC は、
化学量論比の n-C5H11NH3Cl とCdCl2 および少量の HCl を含む
約 80℃の水溶液を室温まで徐冷することにより得られた。 重水素
化 試 料 (n-C5H11ND3)2CdCl4（PeACC-d）は、得られた PeACC
を重水から 3 回再結晶することにより得られた。 得られた試料の粉
末 X 線 回 折 は RIGAKU 製
RINT2100S を用いて室温にて、DTA 測定は当研究室製の DTA装置を用いて 90 K から 373 K の
温 度 範 囲 で 、 1H NMR 測 定 はBruker 社製 SXP-100 NMR 分光

100
T1 / s

10-1
4

3

10 T

6

-1

/K

-1

8

図 1. PeACC（○）および PeACC-d（△）の 1H NMR
T1 の温度変化。測定周波数 52.8 MHz

器を用いて PeACC については
119 K から 323 K、PeACC-d については 112 K から 333 K の温度範囲で、2H NMR 測定は Bruker 社
製 MSL-300 NMR システムおよびThamway 社 製 PROT3100MR
NMR 分光器を用いて 180 K から
313 K の温度範囲で、 13C MAS
NMR 測定は JEOL 社製 EX-270
NMR 分光器を用いて室温で行な
った。

270 K

210 K

e2Qq/h = 41 MHz
η = 0.03

e2Qq/h = 51 MHz
η = 0.05【結果・考察】 DTA 測定により、
PeACC では 224 K および 235 K

100
0
-100
でそれぞれ二次および一次転移ν / kHzと考えられるような熱異常が観測されたが、PeACC-d3 では 234 K に
図 2. PeACC-d の 2H NMR スペクトルおける一次転移のような熱異常しか観測されなかった。 PeACC における室温の粉末 X 線回折パターンは、層状構造に特有な回折パターンを示し、格子定数を求めることができた。 PeACC における 13C MAS
NMR スペクトル測定により、一種類の陽イオンに帰属される 5 本のシャープな共鳴線のみが観測された。 この結果は、類似化合物との比較から、室温相での結晶構造では陽イオンが一種類と考えられることに一致する。 1H NMR T1 の温度変化（図 1）から、低温相での緩和は-CH3 基および-NH3+基の再配向運動によるものと考えられる。 一次転移（破線）直下の温度領域では、さらに別の運動による緩和時間の減少が観測された。 室温相での緩和も、この運動によるものと考えられる。 また、矢印で示した二次転移付近で PeACC の 1H
NMR T1 にわずかな異常が観測された。 PeACC-d の 2H NMR スペクトル（図 2）からも、核四極結合定数（e2Qq/h）の大きさから、低温相で-NH3+基の再配向が、室温相でさらに激しい再配向運動が起きていることが確かめられた。
【謝辞】 本研究は、平成 15 年度日本板硝子材料工学助成会研究助成、日本大学文理学
部自然科学研究所共同研究、日本大学ハイテク・リサーチ・センタープロジェクトおよび日本大学学術研究助成金（奨励研究）に基づいて行なわれたものであり、ここに感謝の意を表する。
[1] K. Suzuki, H. Fujimori, T. Asaji, S. Ishimaru and R. Ikeda, Z. Naturforsch., 57a, 451 (2002).
[2] R. Kind et al., J. Chem. Phys., 71, 2118 (1979).
[3] H. Zhang, N. P. Kulshrestha, S. E. Woehler and R. J. Wittebort, J. Chem. Phys., 105, 2891 (1996).

1Pp142
植物体内におけるエチレン生合成機構に関する理論的研究２~

1-アミノシクロプロパン-1-カルボン酸の水和クラスター~(立教大理・分子研)○伊藤三香・李秀栄・常盤広明【序】エチレンは石油化学工業製品の原料としてありふれた物ࡐであるが、植物体内では植物の成ସや発展などの多くの生理現象を調整する気体の植物ホルモンとして重要な役割を果たすことが知られている。エチレンは、他の植物ホルモンとは異なり、単純な構造である上に、気体として大気中にも微量存在している。また、我々の生命活動にとって不可欠な酸素分子と同様に、8஢子-8஢子の対称的な等஢化合物であるが、植物ホルモンとして働く点でも大変興味深い。
植物体内におけるエチレン生合成経路については多くの実験が報告されており、メチオニンを出発物ࡐとして、アミノ酸の一種である中間体1-アミノシクロプロパン-1-カルボン酸(1aminocyclopropane-1-carboxylic acid ; ACC)を経由する経路が知られている。その最終段階では、ACCのシクロ環がACCオキシダーゼの触媒作用により酸化的に分ӕし、エチレンが生成すると考えられている。(Scheme 1)[1] しかし、エチレン放出へと至るACCからの஢子移動やアミノ水素・プロトン移動、そして、それらに対する溶媒効果の詳細については十分明らかにはされていない。
我々は、エチレン生合成機構の理論的なӕ明を目標として、その前駆体であるACCに着目し、すでに、[ACC(H2O)n] (n=1-6)クラスターに関する理論的なӕ析を行い、ACCの構造と安定性がクラスターサイズに依存することを明らかにした。[2]
本研究では、水溶液中のACCのプロトン移動およびエチレン脱離の反応機構を理論的にӕ明するために、(i) [ACC(H2O)n] (n=1-8)クラスターに関するӕ析を行い、第一水和圏に対応するACCの水和クラスターモデルの決定をࠟみた。さらに、このクラスターモデルを用いて、(ii) ACCの平衡構造間のプロトン移動機構（neutral-zwitterion 遷移）をӕ析した。最後に、(i)(ii)より(iii)ACCからのエチレン生合成機構の理論的ӕ析における溶媒水分子の役割を検討した。
【方法】実際の‫ڐ‬算では、波動関数に密度
COOACC oxidase+
汎関 数法 (B3LYP 法) を用 い、基 底関 数に
NH
C
3
H2C
CH2
H2C
Pople らの 6-31G*を使用した。また、生体
ethylene
CH2
内の環境に対応する水溶液中の ACC を取 1-aminocyclopropane- 1/2O2
CO2
+ HCN
り扱うために、水和クラスターモデルと連 1-carboxylic acid
H2O
ACC
続 誘 ஢ 体 モ デ ル (SCRF Method, Onsager
Model)を用いて水の溶媒効果を考慮した。
Scheme 1. Biosynthetic pathway for ethylene [1]‫ڐ‬算プログラムには GAUSSIAN98 を使用した。
【結果】(i) ACC の構造と安定性
局所的な溶ࡐ–水分子間相互作用を取り込むために、[ACC(H2O)n] (n=1-8)クラスターの構
造と安定性に対するクラスターサイズ依存性を理論的にӕ析した。その結果、zwitterion 型

の ACC の十分な安定化には、少なくとも６分子の水が必要であり、ACC·(H2O)6 クラスター
は、第一水和圏に対応する ACC の水和クラスターモデルとして適切であることが判明した。
さらに、水のバルクとしての溶媒効果を取り入れるため、ACC·(H2O)6 クラスター全体をOnsager Model に取り込んで理論‫ڐ‬算を行った結果、水溶液中の ACC の neutral form とzwitterionic form に関するギブスの自由エネルギー差と平衡定数に対して、すでに報告されているグリシンに対する値と同様な理論値を得ることができた。(Table 1)(ii) ACC の平衡構造間のプロトン移動機構
ACC·(H2O)6 クラスターに対する Onsager Model を用いた‫ڐ‬算から、アミノ基とカルボキシル基間で直接プロトンが移動する Direct 機構と、水分子を介した協奏的なダブルプロトン
移動による Indirect 機構（water-assisted 機構）の両機構ともプロトン移動障壁が低く、すみやかに進行することが示唆された。(Fig. 1)(iii) ACC からのエチレン生合成機構
本研究における ACC の水和クラスターのӕ析結果から、水溶液内の ACC 分子には、周囲を取り巻く水分子の積極的な関与があることがわかった。したがって、ACC からのエチレン生合成機構のӕ析においては、プロトンドナーやプロトンアクセプターといった反応体としての水分子の考慮が重要であることが示唆された。
Table 1. Gibbs free energiesa and equilibrium constants between the neutral (N) andzwitterionic (Z) structures of ACC and Gly in aqueous solutionb.
Entry

Temperature

Method∆G(kcal/mol)

K=[Z]/[N]Calc. ACC・(H20)6298K

B3LYP/6-31G*-9.9

2.0 107

Calc.[3] Gly・(H20)6296K

MP2(fc)/6-31+G*-10.3

4.1 107

Exp.[4]

298K

-7.3

2.4 105

Gly–––a
These values are given relative to neutral structure.
b
Aqueous solution is simulated by the Onsager model.

1184i cm-1

1060i cm-1

TS - (a)TS - (b)Fig. 1. The transition-state (TS) structures of ACC·(H2O)6 in aqueous solution, at the indirect(a) and direct (b) proton transfer mechanisms, obtained at the B3LYP/6-31G* level coupledwith a self-consistent reaction field (SCRF) represented by the Onsager model.
【参考文献】[1] I. G. Dong, J. C. Fernández-Maculet, and S. F. Yang, Proc. Natl. Acad. Sci., USA 1992, 89, 9789.
[2] 伊藤三香、原田隆範、常盤広明 日本コンピュータ化学会 2002 秋季年会（米沢）[3] A. Fernández-Ramos, Z. Smedarchina, W. Siebrand and M. Z. Zgierski, J. Chem. Phys., 2000, 113, 9714.
[4] G. Wada, E. Tamura, M. Okina, and M. Nakamura, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1982, 55, 3064.

1Pp143

生体分子モーターの 1 分子計測と動作メカニズム（京大院理）○西山雅祥、寺嶋正秀
E-mail: m-nishi@kuchem.kyoto-u.ac.jp

生き物が持つ大きな特徴として、「動き」を挙げることができる。多くの個体は筋肉を用いて移動することが可能であり、また、細胞レベルでも細胞分裂や形態の変化などのように動きを伴う現象が数多く存在する。こうした生き物の動く機能を分子レベルで担っているのが、生体分子モーターと呼ばれる蛋白質である。キネシン
分子は ATP を加水分解しながら微小管に沿って一方向に運動する代表的な分子モーターであり、細胞内では物質輸送などを行っている。我々の研究の最終目的は、キネシンがどのようなメカニズムで駆動しているのか、その化学反応過程を明らかにすることにある。これまでの研究により、キネシン分子は分子周囲のランダムなブラウン運動を排除するのではなく、むしろ、巧みに利用することによって、一方向性の滑り運動を引き起こしている可能性が示唆されている。もし、この仮説が正しいならば、キネシンの滑り運動の温度依存性を調べることにより、方向性のないブ
ラウン運動から方向性のある運動を取り出す仕組みを調べることができるであろう。
本研究では、近年開発された２つの１分子計測の手法をもちいて、キネシン１分子が微小管上を滑り運動する様子を直接観測し、その運動速度の温度依存性を調べた。
１分子イメージング法では、キネシン分子に修飾させた１蛍光色素の蛍光像を検出することで、滑り運動の観測が可能である（Fig. 1a, b）。また、光ピンセットを用いた１分子ナノメートル計測法では、キネシンにポリスチレン球（Bead）を吸着させ、Bead の散乱光を検出することで、分子の運動を観測できるようになる（Fig. 1c,d）。その結果、キネシンは、温度上昇とともにその滑り速度が増加することが、明らかになった。1ATP 毎に進む距離は、温度に依存せず常に 8nm であることから、ATPのもつ化学エネルギーから滑り運動となる力学エネルギーをとりだす反応時間が温度に依存することになる。討論会中では、反応速度論的な運動解析を元にして、ブラウン運動から一方向性の運動を生み出すメカニズムに関して議論する予定である。

Figure 1 キネシンの１分子計測
a, 全反射によるエバネッセント照明法を用いた１分子イメージング。キネシンを蛍光色素 Cy3 で標識し、１分子のキネシン分子が微小管上を運動する様子を観察する。b, 微小管とその上を滑り運動するキネシン分子の連続写真。Cy5 で標識された微小管の蛍光像と Cy3-キネシンの蛍光像を重ね合わせてある。各矢印は微小管に沿って動く蛍光スポット（キネシン）を指している。c, 光ピンセッ
トを用いた１分子ナノメートル計測。Bead にキネシン１分子を吸着させることで、光ピンセットによる操作が可能になり、また、その散乱光を計測することにより、その位置をナノメートルの分解能で計測できる。d, キネシンの 8nm ステップ。500 Hz のローパスフィルターを通したキネシン１分子の変位。生理条件に近い条件下（高 ATP 濃度、低負荷、室温）において、8nm ステップを観測できたのは世界で初めてである。

参考文献
Nishiyama, M., E. Muto, Y. Inoue, T. Yanagida & H. Higuchi. Substeps whithin the 8-nm step of the ATPase
cycle of single kinesin molecules. Nature Cell Biol. 3, 425-428 (2001).
Nishiyama, M., H. Higuchi & T. Yanagida. Chemomechanical coupling of the forward and backward steps of
single kinesin molecules. Nature Cell Biol. 4, 790-797 (2002).

1Pp144

鉄硫黄クラスターの電子状態に関する理論的研究(阪大院理)○庄司光男・西山祐輔・丸野裕介・小泉健一・北河康隆・山
中秀介・山口兆【序】生体内タンパク質は酸化還元反応、運搬、貯蔵、電子移動等重要な役割を担っている。
これは金属イオンが多彩な電子状態を取りうるためである。生体内では反応を特定のタンパ
ク質が担っている。例えば酸素運搬には酸素運搬タンパク質が、電子移動には電子移動タ
ンパク質、加水分解反応には加水分解タンパク質…が用意されている。そのため多くの酵素が存在するが、そのなかでも電子伝達タンパク質は電子移動により様々な複雑な電子状態を取るために大変興味深い。
電子伝達タンパク質にはブルー銅タンパク質やシトクロム C、フェレドキシンなどが知られている。特にフェレドキシンは他段階の電子移動を行うことができる。このタンパク質には必
須な成分として Fe と S からなる四核クラスターや二核クラスターが存在している。
本研究ではこのフェレドキシンの電子伝達コアである 4Fe-4S クラスターや 2Fe-2S クラスターに注目し、各クラスターの電子状態を第一原理計算によって求め、解析を試みた。またHeisenberg ハミルトニアンを用いたエネルギー準位についての考察も試みた。
【方法】
電子状態計算による解析
ま ず モ デ ル 鉄 硫 黄 ク ラ ス タ ー で あ る 次 の ２ つ の モ デ ル 錯 体 [Fe4S4]Cluster 、[FeS(SCH2)2C6H4]2 (Fig.1)を用いた電子状態解析を行った。構成原子の核座標はＸ線結晶構造解析で得られた結果を用いた。これらのクラスターにおいて各スピン状態のエネルギー
準 位 を 求 め た 。 つ ま り Fe が 互 い に ferromagnetic(FM) に な っ て い る 状 態 , お 互 い にAntiferromagnetic(AFM)であるスピン状態についてである。

Fig.1

4Fe--4S クラスター（左）、2Fe-2S クラスター（右）計算手法は Hybrid DFT である UB3LYP 法,基底関数は鉄原子には Huzinaga の MIDI+P を
非鉄原子には 6-31G*を用いた。
Heisenberg spin ハミルトニアンによる解析
局在スピン系には以下の Heisenberg Hamiltonian で良く記述されることが分かっている。

Hab = −2J ab sˆa ⋅ sˆb
ˆsa はサイト a に作用するスピン演算子である。実際の計算にはこのスピンハミルトニアンの行
列表示を用いた。また Fe サイト間の有効交換積分値 J については第一原理計算から以下のAP スキームを用いて導出した。
J(AP) ab = −E HS − E LS
S 2 HS − S 2 LS

【結果及び考察】各モデルでのエネルギーギャップと有効交換積分値 J を示した(Table.1)。４鉄クラスターにおいては鉄間には反強磁性的相互作用が存在することが分かった。そして自然軌道解析
により SONO は架橋硫黄のみならず配位硫黄原子にまで非局在化していることが分かった。
また SH の水素原子上には負のスピン密度が立っており、スピン分極していることが分かった。
同様に２鉄クラスターにおいても鉄間には反強磁性的相互作用が存在することが分かった。
鉄上の SONO は、架橋硫黄から配位硫黄原子にまで非局在化して存在することが分かった。
SONO はベンゼン環までは広がらず、スピン分極もほとんどないことが分かった。
Table1.

UB3LYP 法による各スピン状態とエネルギーギャップについて
Systemspin state

Sz

<S 2>

4Fe(III)-4S

AFM
FM
AFM
FM

0
10
0
5

8.93
110.07
4.53
30.04

2Fe(III)-2S

Energy gap /eVJ(AP) /cm -1

1.879-149.90.8321-263.1

スピンハミルトニアンを４スピン４サイト系(Td-type)で解いた結果(J=-1)を Fig.2,3 に示す。
Fig.2 の横軸は各スピン状態を示し、縦軸はエネルギーを示している。Fig.3 は各スピン状態（縦軸）でのスピン係数（横軸）を示している。
3

15

2

12.5

1

10

7.5

2.5

5

7.5

10

12.5

15
5

-1

2.5

-2
0
0

-3

Fig.2

エネルギー準位

2.5

5

7.5

10

12.5

15

Fig.3 スピン状態

他の還元体についてや電子伝達タンパク質の鉄硫黄クラスターについての結果についてさらに当日発表する。

1Pp145
シトクロムｃ自己還元過程の pH、緩衝剤、水素圧依存性（熊大院自然 1 ・熊大理 2 ・NASDA ３ ）市村憲司 1 ・○伊勢川美穂 ２ ・中原祐典 1 ・
井口洋夫 ３

１．緒言：シトクロム c は触媒がなくても還元が進行する自己還元機構を持つことを明らかにしてきているが、ｐH および緩衝液の種類依存性、NaCl の影響
ならびに水素圧依存性などを検討した。
２．実験：ウマの心臓由来のシトクロムｃ0.6 ㎎を pH4.01 としてフタル酸塩緩衝液、pH6.86 として中性リン酸塩緩衝液、pH9.18 としてほう酸塩緩衝液それぞれ 4ml に溶かし、油回転真空ポンプで脱気した後、1.5 気圧の水素を導入した。
ｐH７－９トリス系緩衝液についても、同様に調べた。シトクロム c の水溶液を調整した後、真空ポンプで脱気を行い 0.05, 0.10, 0.15,0.20,0.25, 0.30MPaの水素圧をかけた系、NaCl 濃度が 0.001, 0.005, 0.01M となるように、NaCl 水
溶液とシトクロム c 水溶液を混合した後、脱気した系、NaCl 濃度が 0.001, 0.005,
0.01, 0.05M となるように、NaCl 水溶液とシトクロム c 水溶液を混合した後、空気中に放置した系の経時変化を調べた。シトクロム c の電子スペクトル変化
を波長領域 200-700nm で測定した。
３．結果及び考察：無機系緩衝液ｐH4.01 ではスペクトルの変化がなく自己還元
反応は起こらない。ｐH6.86 と 9.18 の場合のわずかながらスペクトルに変化が見られ、還元反応が起きている。しかしｐH6.86 の緩衝溶液での自己還元率は小さく、水溶液とは違った自己還元挙動を示す。

pH

4

無機系

×

ﾄﾘｽ系

－

蒸留水

－

7

8

0.13

9
0.1

－

0.22

0.22

１

1

－

－

速度定数は圧力および NaCl 濃度に依存しないが、還元率は影響を受けていることがわかる。これより溶存水素や NaCl は直接的に還元速度支配をしているというよりも、ヘム周辺のタンパク質を還元体のコンフォメーションに変化させると考えた方が妥当である。また、脱気したものでは濃度の増加に伴い還元率が大きくなっているのに対し、空気中ではその反対の挙動をとっていることがわかる。また 0.001M 同士を比較すると空気中還元率が上がっている。

水素圧依存性脱気後の経時変化

水素圧
(MPa)
0.05
0.1
0.15
0.2

速度定数
(day -1 )
0.12
0.15
0.14
0.14

13 日後
の還元率
0.31
0.35
0.39
0.29

0.25
0.3

0.11
0.12

0.30
0.34

NaCl 濃度
(M)
0.001
0.005
0.01

速度定数
(day -1 )
0.21
0.22
0.20

13 日後
の還元率
0.27
0.35
0.44

空気中での掲示変化
NaCl 濃度
(M)
0.001
0.005
0.01
0.05

還元率の
最大値
0.64
0.42
0.23
0.23

以上の結果、シトクロム c の自己還元機構は、ｐH 依存性ならびに緩衝液依存性、および NaCl 濃度依存性などから、単なるネルンストの式に従わない。また、本研究で取り扱ったｐH 領域ではネイティブな可逆コンフォーメーションをもつことが知られている。これらのことは、ヘム周辺の還元機構にｐH 依存性なら
びに緩衝液依存性、および NaCl 濃度依存性などがあることが示唆される。

1Pp146

シトクロム c 酸化酵素 CuB サイトモデル
分子の紫外共鳴ラマンスペクトル(統合バイオ 1, 九大先導研 2)◯長野 恭朋 1, 北川 禎三 1, 成田 吉徳 2, 劉 剄剛 2と帰属した。pH 増加による Lb 遷移の長波
長シフトはアニオンの生成を示す[4]。

2. 紫外共鳴ラマンスペクトル異なる pH 水溶液中においてラマン測定を行い、中性種(a)とアニオン種(b)の紫外共鳴ラ
マンスペクトルを得た（図３）。比較のため
p-クレゾールのスペクトルも共に示した(図Absorbance【序】シトクロム c 酸化酵素はミトコンド
リア内膜に存在する、呼吸鎖電子伝達系末端に位置する酵素であり、酸素分子を水に還元する反応を触媒する。還元反応はプロトンの能動輸送と共役しており、プロトン輸送の結果生じる電気化学ポテンシャルは、
ADP から ATP を合成するのに用いられる。
シトクロム c 酸化酵素による酸素還元は、
図 1：
モデル分子 1 の分子構造。
二つ存在するヘム鉄のうちのヘム a3 で進行する。実際の反応においては、考え得る様々な活性酸素種が放出されることなく酸化還元反応が行われるので、ヘム a3 近傍に位置する CuB サイトやチロシンが重要な役割を担っていると考えられる。シトクロム c 酸化酵素中においては、
翻訳後修飾により、CuB に配位しているヒスチジンがチロシンと共有結合を形成しており、そのチロシン
は P 中間体において１酸化当量を持つことが提案されている[1,2]。
そこで、本研究では、酸素還元反応におけるCuBサイトの機能解明を目指し、その基礎的構造と反応特性を明らかにするため、図１に示すモデル分子 1 の紫外共鳴ラマン測定を行った。
【実験】紫外共鳴ラマンの光源として、エキシマーレーザー（XeCl, 308 nm）励起色
素レーザー（クマリン 480, 480 nm）の第二高調波、240 nm を用いた。石英セル自身の信号を除くため、後方散乱された光をダブル分光器で分散した後、インテンシファ
イヤー付きフォトダイオードアレイでラマン散乱を検出した[3]。
【結果と考察】1. 吸収スペクトル0.30
図２に、中性(◯)及び塩基性(▲)条件下で0.25得られた１の UV 吸収スペクトルを示す。
0.20
それぞれの条件下において、284 nm、304 nm
0.15に現れたバンドをフェノール部分の Lb 遷移
0.10
0.05
0.00

240

280

320

360

Wavelength / nm
図２： 25 µM 水溶液中のモデル分子
1 の吸収スペクトル。
◯: pH 6.4, ▲: pH13

３c-e)。モデル 1 について、観測されたほとんどのラマンバンドは pH の増加と共に数波数の低波数シフトを示したが、pH 変化によるスペクトルの違いは小さく、フェノール性水酸基の脱プロトン化による構造の変化は小さいと考えられる。関連化合物の X 線構造解析の結果は、共有結合で結合したフェニル基とイミダゾール基の二面角は約 40 度であり、結晶中では二つの基は共役していないと考えられる[5]。一方、中性、塩基性それぞれの pH 条件下で、フェノール部分のバンド(8a)と共に、イミダゾ
ール基由来と思われるラマンバンドが観測された。
また、p-クレゾールの場合、塩基性条件下において、高エネルギーのレーザー光照
射により、中性ラジカルが生成する(図３e)[4]。しかしながら、モデル 1 については、
まだ、満足のいく中性ラジカルのスペクトルを得るには至っておらず、測定条件を探索すると共に、観測されたラマンバンドの帰属のため、DFT 計算を現在実行中である。

aModel 1 pH6.4

b
7a

c

9a

8a

Model 1 pH13

p-cresol pH6.4

d

1700

19a

7a'

8a

e

p-cresolate pH13

p-cresoxyl pH13
1600

1500

1400

1300

wavenumber / cm

1200

1100

-1

図３： モデル１ 及び p-クレゾールの紫外共鳴ラマンスペクトル【参考文献】[1] S. Yoshikawa et al., Science 280, 1723-1729 (1998). [2] T. Kitagawa J. Inorg. Biochem. 82, 9-18
(2000).

[3] S. Kaminaka et al., Appl. Spectrosc. 46, 1804-1808 (1992).

[4] M. Aki et al., J. Phys. Chem.

A 106, 3436-3444 (2002). [5] Y. Naruta et al., Acta Cryst. E57, o550-o552 (2001).