様式３R1419

有機高分子で被覆された Mg ナノ粒子の Mg K-edge NEXAFS 測定の試み
Mg K-edge NEXAFS analysis of Mg nanoparticles
covered with organic polymer
小川 智史 a, 藤本 大志 a, 水谷 剛士 a, 塚田 千恵 a, 小川 雅裕 b,
太田 俊明 b, 吉田 朋子 a, c, 八木 伸也 a, ca
Satoshi Ogawa , Taishi Fujimotoa, Tsuyoshi Mizutania, Chie Tsukadaa, Masahiro Ogawab,
Toshiaki Ohtab, Tomoko Yoshidaa,c, Shinya Yagia,ca

名古屋大学大学院工学研究科, b 立命館大学 SR センター, b 名古屋大学エコトピア科学研究所
aGraduate School of Engineering, Nagoya University, bThe SR Center, Ritsumeikan University,cEcoTopia Science Institute, Nagoya University

大気中で速やかに酸化する金属ナノ粒子試料に対して、PMMA 樹脂で表面被覆を施すことによって大気酸化の抑制を試みた。
PMMA 樹脂で被覆した Mg ナノ粒子及び Pd ナノ粒子に対する Mg K-、Pd L3-edges NEXAFS 測定を BL-10 にて行うことで大気酸化抑制の評価を行った。Pd ナノ粒子はPMMA 樹脂で被覆することによってほぼ大気酸化を抑制することができたが、Mg ナノ粒子に関しては部分的な酸化が確認された。この部分酸化によって Mg ナノ粒子の水素吸蔵反応が阻害されることが明らかになった。
We have attempted the protection of the metal nanoparticles from the air oxidation by covering with thePMMA resin. In order to evaluate the fraction of the oxide in the Mg and Pd nanoparticles (NPs), Mg K- andPd L3-edges NEXAFS analyses have been carried out at BL-10. The air oxidation of the Pd NPs has been
inhibited by covering with the PMMA resin. On the other hand, the Mg NPs covered with PMMA resin havebeen oxidized partly. This partial oxidation of the Mg NPs has caused the inhibition of hydr ogenation of theMg NPs.
Keywords: Hydrogen storage material, Mg NPs, Pd NPs, Mg K-edge NEXAFS, Pd L3-edge NEXAFS
背景と研究目的： 持続可能な社会の実現のためには水素によるエネルギー輸送が有用であり、その安全かつ効率的な貯蔵、運搬が可能な水素吸蔵材料の実用化が望まれている。
マグネシウム（Mg）は水素化物 MgH2 を形成することで 7.6 wt%もの水素を吸蔵することが可能な材料である。しかし、水素吸蔵に 350ºC 以上の高温と 3 MPa 以上の高圧条件が必要であり、反応温度の低下が実応用における課題となっている[1]。
Mg の水素吸蔵に要する温度の低下には触媒金属の添加とナノ粒子化が有効である。パラジウム（Pd）は高い水素分子解離活性を有しており、Pd で被覆された Mg 薄膜は常温常圧で水素を吸放出することが可能である[2]。
さらにこの材料をナノ粒子化することで、比表面積が増加し、材料中における水素の拡散距離をナノ粒子の粒径程度まで短距離化できるため、迅速な水素吸放出が期待できる[3, 4]。
これまでにわれわれはガス中蒸発法を用いて Mg ナノ粒子及び Pd ナノ粒子を作製し、その化学状態分析を吸収端近傍 X 線吸収微細構造（NEXAFS）分析によって行ってきた。ナノ粒子の水素吸放出時における化学状態変化を分析することで、その反応素過程を明らかにすることができ、材料開発において大きな知見が得られるが、常に問題となるのがナノ粒子の大気酸化である。特に Mg ナノ粒子は空気中で速やかに酸化してしまうため[5]、ナノ粒子試料を空気に触れさせることなく大気圧下で測定を行うことは難しい。Jeon et al.はポリメタクリル酸メチル樹脂（PMMA 樹脂）に Mg ナノ粒子を包埋することで大気酸化を抑制することが可能なことを報告した[4]。そこで本研究では、ナノ粒子試料を PMMA 樹脂によって被覆し、大気酸化を抑制する試みを行うと共に、その効果を NEXAFS 分析によって評価した。
実験： Mgナノ粒子及びPdナノ粒子の作製

様式３はヘリウム（He）ガスを用いたガス中蒸発法によって行った。8.7 kPaのHeガス雰囲気下でMgまたはPdを蒸発させることで各ナノ粒子を作製し、50 μmtのカプトン膜上に固着させることでナノ粒子試料とした。ナノ粒子試料を高真空下でトランスファーベッセル[6]内に格納し、その後に乾燥窒素で雰囲気を置換したグローブボックスに輸送した。グローブボックス内において試料表面をPMMA樹脂によって被覆することで大気酸化の抑制を試みた。
Mg K- 及 び Pd L3-edges NEXAFS 測 定 はBL-10にて行った。ゴロブチェンコ型二結晶分光器を用いてX線の単色化を行い、分光結晶としてMg K-edgeに関してはBeryl(10-10)
を、Pd L3-edgeに関してはGe(111)をそれぞれ用いた。入射X線エネルギーの校正は、MgO粉末（純度：99 %）と金属Pd粉末のスペクトルにおける第一ピークのエネルギー位置をそれぞれ1309.3 eVと3174.5 eVにすることで行った。NEXAFSスペクトルは部分蛍光X線収量法を用いて取得した。
結果、
および、
考察： Fig. 1 に PMMA/Pd NPs
試料の Pd L3-edge NEXAFS スペクトルを示す。
標準試料である金属 Pd のスペクトルと比較
すると、そのスペクトル形状はほぼ一致しており、Pd ナノ粒子が金属状態を有していることは明らかである。一般的に Pd は室温の大気中で酸化しにくいとされているが、ナノ粒子化による表面活性サイト（エッジやコーナー等）の増加によって大気中での酸化が報告されている[7]。本研究で作製した Pd ナノ粒子は PMMA 樹脂によって表面が保護されており、大気による酸化が十分抑制されたといえる。
Fig. 2 に PMMA/Mg NPs 試料の Mg K-edge
NEXAFS スペクトルを示す。Fig. 1 と同様に、標準試料である金属 Mg 及び酸化 Mg（MgO）のスペクトルを比較のために示した。
PMMA/Mg NPs 試料のスペクトルには金属状態の Mg（Mg0）に特徴的な肩構造が顕著に現れており、酸化物に特有の鋭いピーク構造は見られない。このことからも PMMA 樹
脂による被覆によってナノ粒子の酸化が抑制できていることが確認されたといえる。
もし完全にナノ粒子の酸化が抑制されているのであれば、Mg と Pd の 2 種類のナノ粒子を複合した材料は水素雰囲気下での水素吸蔵を示すはずである。Fig. 3 に PMMA 樹脂で被覆した Mg ナノ粒子と Pd ナノ粒子の複合材料の希釈水素ガス（4 wt%H2）雰囲気下で測定した Mg K-edge NEXAFS スペクトルを示す。
Pd で被覆した Mg 薄膜の場合、数十秒以内に水素化反応が完了することが報告されているが[1]、Fig. 3 ではそのような速やかな水素化反応は見られず、2 時間の希釈水素ガス曝露によっても Mg の水素化は確認できなかった。
これは PMMA 樹脂による被覆の際に Mg ナノ粒子が部分酸化したためと考えられる。今後はよりいっそうの酸化抑制を目指して、真空中での PMMA 被覆を試みる。

Fig. 1.
Pd L3-edge NEXAFS spectra of the
PMMA/Pd nanoparticles (NPs) and metallic Pd.

Fig. 2.
Mg K-edge NEXAFS spectra of thePMMA/Mg NPs, metallic Mg and MgO.

様式３Fig. 3.
Mg K-edge NEXAFS spectra for thecomposite of the Mg NPs and Pd NPs. TheNEXAFS spectra have been obtained under He
gas atmosphere (before hydrogenation) or dilute
H2 gas atmosphere (4 wt%H2 in He).

文 献
[1] I.P. Jain, C. Lal, A. Jaini, Int. J. Hydro. Ener.
35, 5133 (2010).
[2] 吉村和記，表面技術 56，882 (2005).
[3] R.W.P. Wagemans, J.H. van Lenthe, P.E. deJongh, A.J. van Dillen and K.P. de Jong, J. Am.
Chem. Soc. 127, 16675 (2005).
[4] Ki-Joon Jeon, H.R. Moon, A.M. Ruminski, B.
Jiang, C. Kisielowski, R. Bardhan and J.J. Urban,
Nature Materials 10, 286 (2011).
[5] S. Ogawa, S. Murakami, K. Shirai, K.
Nakanishi, C. Tsukada, T. Ohta and S. Yagi, e-J.
Surf. Sci. Nanotech. 9, 315 (2011).
[6] 中西康次, 八木伸也, 太田俊明, 電気学会
論文誌Ｃ 130, 1762 (2010).
[7] S. Yagi, H. Sumida, K. Miura, T. Nomoto, K.
Soda, G. Kutluk, H. Namatame and M. Taniguchi,e-J. Surf. Sci. Nanotech. 4, 258 (2006).