ディスク型固相カートリッジによる水中かび臭物質の抽出の検討
住友スリーエム㈱○太田誠一、栗山清治

Study on Extraction of Musty Odor Substances using Disk Type Solid Phase Extraction Cartridge
Seiichi OTA and Kiyoharu KURIYAMA (SUMITOMO 3M LIMITED)１．はじめに【GC/MS】6890N+5975C（Agilent）を使用し、上記告示法に準拠しかび臭物質の水道水における基準値は 10ng/ｌと低く（水道水て定量測定を行った。測定条件を表１、標準液の GC/MS-SIM ク

水質基準項目 41、42）、揮発性も高いため、分析前処理には注意

ロマトグラムを図３に示した。

を要する。固相抽出法は、その簡便性が魅力であるが、かび臭物

表１ GC/MS測定条件

質の分析では、前処理材や分析者の技量により結果にばらつき

GC/MS system

Agilent 6890N + 5975C inertXLが生じやすいとされている。我々は、これまでにディスク型固相のColumnInertCap 5MS, 30m X 0.25mm X 0.25μm (GL Sciences)

通水迅速性とカートリッジ型固相の易操作性を併せ持つディスク

Oven

50°
C(1min)-(10°C/min)-160°
C-(15°C/min)-250°
C型固相を開発し、界面活性剤や農薬などの水道水質検査項目へ

Carrier Gas

He, 1.2ml/min (Constant Flow)

Injection vol.

2μlの適用について検討してきた。今回、ディスク型固相カートリッジ

Injection mode

Pulsed Splitless (210kPa,Pulse:1min, Purge:2min)

をかび臭物質であるジェオスミンと 2-メチルイソボルネオール

Injection temp.

250°
C(2-MIB)の抽出に適用したところ良好な結果を得たので報告す

MS Ionization

EI, 70eV

Ion Source Temp.

230°CQ Temp.

150°
C

２．実験方法Transfer Line Temp.

280°
C【ディスク型固相カートリッジ】吸引通液装置、自動送液装置いず

Monitoring Ions

2-MIB: m/z95, m/z107 Geosmin: m/z112, m/z111
Anthrathene-d10: m/z188

る。

れにも対応できるようにディスク型固相をプラスチック製のケース（流入口・流出はルアーコック）に組み込んだカートリッジ（住友スリ2-MIBーエム 図 1）を用いた。

S/N: 25m/z 95
ルアー（メス）200Geosmin

150

ディスク型固相

S/N: 40

100m/z 112

ルアー（オス）500

図１ ディスク型固相カートリッジ RP-1

【抽出操作】 厚生労働省告示第 261 号（平成 15 年）、別添方法

7.0

8.09.010.0 11.0 12.0 13.014.0

図３ 標準液のGC/MS-SIM クロマトグラム(1ng/ml)

27 に準拠して、試料 500ml ないし 1000mｌを AQUA Loader(ジーエルサイエンス)を用いて加圧定流量送液することで固相抽出を行【抽出条件の検討】試料の通水速度、固相の通気乾燥、溶出溶媒った(図 2)。の種類と量、溶出液の濃縮などの条件を検討し、抽出条件の最Disk Type SPE Cartridge, RP-1,25mm

適化を行った。

[Conditioning]
Dichloromethane 5ml
Methanol 5ml【添加回収試験】水道水質基準値(10ng/l)および基準値の 1/10
Sample Water

Pure Water 5ml[Sample Loading]

500-1000ml[Filtration with 1.0um ](option)

Supplied water: 100ml/min, Source water: 50ml/min[Drying]
Clean Air Aspiration ~ 10min濃度(1ng/l)のジェオスミンと 2-MIB を精製水、水道水に添加し、平均回収率と再現性を求めた。水道原水(湖水)の分析および回収試験も行った。
３．結果と考察
試料通水速度を10～100ml/minの範囲で変化させたが、回収率[Elution]
Dichloromethane 5mlはいずれも良好であった(図4)。このディスク型固相カートリッジは[Concentration]
Concentration to 0.5ml-1ml with N2 gas stream on 45°C bath

その形状から遠心分離による乾燥法を適用するのは難しい。そこ

GC/MS-SIM

図２ 水中かび臭物質の固相抽出操作フロー

で大気吸引による乾燥を行うときの目的成分の揮散、実験室大気からの汚染などの防止について検討した。固相の大気吸引乾燥時間を1～15分間変化させたが大きな影響は認められなかった

(表2)。実験室大気による汚染については基準値の1/10濃度

120
Geosmin(1ng/l)レベルの2-MIBの分析において妨害が生じた(図5下段)。

100

未使用のカートリッジを前段に接続してから大気吸引乾燥することては大きな妨害は認められなかった。溶出液を窒素気流中で濃縮して1mlに定容するときの目的成分の揮散有無について、した80

Recovery (%)

で、妨害を防ぐことが可能であった(図5上段)。ジェオスミンについ2-MIB6040

ジクロロメタンとアセトン溶出溶液2～5mlを、45℃の湯浴、窒素気20流中で1mlまで濃縮してから回収率測定を行って調べた。ジクロロ0* 500ml, 20ng/L0

メタン溶液の回収率測定結果を図6に示した。窒素ガス吹き付け

20406080100

Sample Flow Rate (ml/min)

量を十分にし、溶媒蒸発による濃縮管内で冷却効果が生じるよう図４ 試料の通水速度の影響にすること、蒸発乾固しないことであることがポイントであると考えられた。表３に精製水および水道水にジェオスミンと2-MIBを基準値

Air aspiration:15min(10ng/l)および基準値の1/10(1ng/l)の濃度で添加したときの平均
400

回収率とCV値を示した。ジクロロメタン溶出では、全ての条件で回収率90%以上の結果が得られた。アセトン溶出では水道水添加200

Tandem Cartridge(purified with RP-1)100

系列の基準値レベルでのみ回収率が80%代となったが、上述した濃縮時の操作ミスと考えられる。その他の条件では、ジクロロメタン

2-MIBm/z95
Tap Water
1ng/L

300

7.40

7.60

7.80

8.00

8.20

8.40

8.60

8.80

9.00

9.20

9.40

9.60

9.80 10.00 10.20

without purification

400300溶出と同等の結果と考えられる。再現性については、基準値の1/10(1ng/l)レベルで10%を超える場合があった。水道水無添加試

200
100
7.40

7.60 7.80

料では、両成分ともブランクとしてサブng/lの濃度で検出されたの

8.00

8.20 8.40 8.60

8.80 9.00

9.20

9.40

9.60

9.80 10.00 10.20

図５ 大気吸引による汚染とその対策で(2-MIB:0.2ng/l、Geosmine:0.9ng/l)、ブランクを差し引いた影響も含んでいる。固相抽出による500倍～1000倍濃縮と使用した高感度GC/MSの機種との組み合わせにより基準値の1/10濃度レベ

1402-MIB

ルでの分析は十分可能であると考えられる。

120４．まとめ100Geosmin

ディスク型固相カートリッジを使用すると自動送液装置を用いて最大 100ml/min の流速で水中かび臭物質を抽出可能であり、80前処理に要する時間を短縮することができた。

60

表２ 試料通水後の吸引乾燥時間の影響＊10ng/l、500ml

40

EZ25mm、10ppt、500ml

20

Recovery (%)
Drying Time

2-MIB

Geosmin01min

88.095.1

未濃縮

2min

90.595.9

図６ 溶出液の濃縮の影響 （ジクロロメタン溶液）

3min

88.392.95min

84.289.0

10min

99.0103.515min

85.992.4

2 → 1ml3 → 1ml 4 → 1ml 5 → 1ml

表３ 添加回収試験結果(n=6)
Reagent Water
10 ng/l
1 ng/lRec(%) CV(%) Rec(%) CV(%)
Dichloromethane 2-MIB
93
3.4
103
6.9
Geosmine
97
3.8
93
13Acetone
2-MIB
93
5.999
7.7
Geosmine
93
4.4
94
5.9
EluentAnakyteTap Water
10 ng/l
1 ng/lRec(%) CV(%) Rec(%) CV(%)
90
6.2
90
9.1
95
6.4
100
1582
5.4
96
1287
4.9
99
8.1