様式３
立S23-06

サブナノ Pd クラスター触媒の電子状態とクラスターサイズ効果の検討
Investigation of the electronic state of the subnano Pd cluster catalysts andthe cluster size effect
水垣 共雄 a, 木畑貴行 a, 前野 禅 a, 満留 敬人 a, 實川 浩一郎 a, 金田 清臣 a,b,
中西 康次 c, 太田 俊明 caTomoo Mizugaki , Takayuki Kibata, Zen Maeno, Takato Mitsudomea, Koichiro Jitsukawaa,
Kiyotomi Kanedaa,b, Koji Nakanishic, Toshiaki Ohtaca

大阪大学大学院基礎工学研究科, b 大阪大学太陽エネルギー化学研究センター,c立命館大学 SR センター
aGraduate School of Engineering Science, Osaka University, bResearch Center for Solar Energy Chemistry,Osakan University, cThe SR Center, Ritsumeikan University
デンドリマー内部空孔を利用して調製したサブナノ Pd クラスターの Pd L3 吸収端 XANES 測定を行い、クラスターサイズとクラスターの電子状態について検討を行った。その結果、サブナノ Pdクラスターでは、Pd4 から Pd16 へとクラスターサイズが大きくなるにつれて white line 強度が低下することがわかった。さらに、サブナノ Pd クラスターを水素処理すると処理前と比べて white line 強度が低下し、表面 Pd-H 種が生成していることが示唆された。
Size-selected subnano Pd clusters can be synthesized within the surface functionalized poly(propyleneimine) dendrimers. To investigate the relationship between the cluster size and the electronic property of thePd clusters, Pd-L3 edge XANES measurements were carried out. The white line intensity of the Pd L3 edge
XANES spectra of the Pd clusters decreases with increasing the size of the Pd clusters. Furthermore,hydrogen treatment of the Pd clusters induces the decrease of the white line intensity, which indicates theformation of Pd-H species.
Keywords: subnano Pd clusters, Pd L3 edge XANES, hydrogenation
背景と研究目的： 金属ナノ粒子は一般に数nmから数十nmの粒子径を有し、粒子サイズを小さくすることによって比表面積が増大するため、粒子サイズが小さいほど表面エネルギーが向上して高機能化すると考えられている。しかし、サブナノメートルオーダーの金属クラスターは構成する原子のほとんど全てが表面に露出しており、その表面エネルギーの高さから非常に不安定で容易に凝集するため、それらの精密合成は非常に困難である。
我々の研究グループでは、カプセル状の構造をもつ有機高分子デンドリマーの内部空孔を用い、デンドリマーに取り込む Pd イオン数を制御することにより、構成原子数を制御して Pd クラスター（Pd4、Pd8、Pd16）を定量的に調製することに成功した[1]。調製したサ
ブナノ Pd クラスター触媒を用いてオレフィン類の水素化反応を行ったところ、クラスターの構成原子数の増大につれて触媒活性が向上するクラスターサイズ効果が現れた[2]。水素化反応の速度論の検討により、本反応がクラスター表面の three-fold サイトにおける水素分子の解離吸着を律速段階とする反応機構で進行すると考えている。しかし、サブナノクラスターでは、活性点当たりの触媒活性においても顕著なサイズ依存性を示し、クラスターの表面構造だけでなく、クラスターの電子状態の違いも触媒活性に大きな影響を与えていることが示唆される。本申請課題では Pd
L3 edge XANES 測定(2p - 4d 遷移)によりデンドリマー内包サブナノ Pd クラスター触媒のクラスターサイズと電子状態の関連性を見出すことを目的とした。
実験：デンドリマーおよびデンドリマー内包
サブナノPdクラスターは既報に従い調製した[1]。透過法Pd L3吸収端XANES測定は、立命館大学SRセンター(BL-10)にて行い、分光結晶にはGe(011)を用いた。手順は以下の通りである。

様式３(a)(b)(c)

Normalized absorption (a.u.)

Normalized absorption (a.u.)

G5-Pd4G5-Pd8G5-Pd16
G5-Pdnano
Pd foilFig. 2. Pd L3 edge XANES spectra of dendrimer
encapsulated subnano Pd clusters (a) G5-Pd4, (b)G5-Pd8, (c) G5-Pd16, (dashed line; without H2treatment), (solid line; after H2 treatment).

eVFig. 1. Pd L3 edge XANES spectra of dendrimer
encapsulated subnano Pd clusters without H2treatment. Energy offset is taken to be the positionof the white line peak top of Pd foil.

(1) デンドリマー内包サブナノPdクラスターのトルエン溶液を調製した。
(2) グローブボックス内で、サンプルホルダーにセットしたカプトンフィルムに試料を塗付、乾燥させた。
(3) 不活性雰囲気を保ったままサンプルホルダーを測定用チャンバーに導入した。
結果、および、考察： Fig. 1 にPd L3 edge
XANES測定の結果を示す。Pd4, Pd8, Pd16 において、クラスターサイズが大きくなるにつれて、white lineの強度が低下することがわかった。ピークトップのエネルギー位置は、Pd foilに比べると、1 eVほど高エネルギー側にシフトした。また、Pd4、Pd8、Pd16 のサブナノPdクラスター間ではピークトップのエネルギーシフトは見られなかった。さらに、平均粒子径 2.5nm程度のデンドリマー内包Pdナノ粒子（G5-Pdnano）[3]では、white line ピークがブロードニングしてPd foilに似た形状を示し、ピークトップは高エネルギー側に約 1.3 eVシフトした[4]。
これまでの実験から、サブナノ Pd クラス
ターを触媒とするオレフィンの水素化反応において、律速段階は水素の解離吸着であると考えている。そこで、サブナノ Pd クラスターを水素雰囲気で処理した試料の Pd L3 edge
XANES 測定を行った（Fig. 2）。興味深いことに、水素雰囲気で処理することにより、G5-Pd4、G5-Pd8、G5-Pd16 のいずれのクラスターにおいても、white line のピーク強度が減少した。このとき、吸収端のエネルギーシフトは見られない。このような現象はナノサイズの Pd 粒子においても報告されており[5]、水素分子はクラスター表面の three-fold サイトで解離吸着していると考えられている。今回の実験結果から、サブナノ領域のクラスターについてもナノ粒子と同様に表面 Pd-H 種が生成する
ことで、white line ピーク強度の減少がみられたと考えられる。今後、CO 吸着実験等との相関をとることで、電子状態の変化についての知見が得る予定である。
文 献[1] T. Mizugaki, T. Kibata, K. Ota, T.
Mitsudome, K. Ebitani, K. Jitusukawa, K.
Kaneda, Chem. Lett. 38 (2009) 1118.
[2] Z. Maeno, T. Kibata, T. Mitsudome, T.
Mizugaki, K. Jitsukawa, K. Kaneda, Chem. Lett.
40 (2011) 180.
[3] M. Ooe, M. Murata, T. Mizugaki, K. Ebitani,K. Kaneda, Nano Lett. 2 (2002) 999.
[4] (a) Y. Takasu, R. Unwin, B. Tesche, A. M.
Bradshaw, M. Grunze, Surf. Sci. 77 (1978) 219;(b) Y. Takasu, K. Kasahara, Y. Matsuda, I.
Toyoshima, Nippon Kagaku Kaishi 6 (1984)
1011.
[5] M. W. Tew, J. T. Miller, J. A. van Bokhoven,
J. Phys. Chem. C 113 (2009) 15140.
論文・学会等発表[1] T. Mizugaki, T. Kibata, Z. Maeno, T.
Mitsudome, K. Jitsukawa, K. Kaneda,Nanotech2012, Symposium on Nanomaterials forCatalysis, 21 June (2012) (発表予定)