4Cp01金属・炭素分子クラスター化合物（MC2）n,(M=Fe,Co)から炭素被覆金属ナノ粒子の生成(分子研 a・総研大)b○西信之 a, b、小杉健太གྷ a、M. Junaid Bushiria[はじめに]ナノレベルの金属粒子や金属ワイヤーの最大の問題点は、その表面の占める割合が極めて大きくなるために、酸素や水による酸化を受け易い点である。この問題点を避けるために、我々は室内環境でも安定なイオン結晶ともۗうべき遷移金属アセチリド化合物ナノ結晶を合成し、これが強磁性体であり、サイズと構造によっては室温磁石となることを示してきた。しかし、その磁気モーメ
ント値は、本ࡐ的に金属には及ばず、磁気素子や஢気伝導素子として用いる為にはナノ金属をある程度の厚さを持つ炭素（出来ればグラファイト）の殻（シェル）で覆った構造体を஢子ビーム加熱などで容易に作り出す必要があるとの認ࡀに至った。そこで、まず、‫ݗ‬温加熱による炭素被覆鉄および炭素被覆コバルトのナノ粒子の生成をࠟみた。
[XANES と IR に見られる CoC2 から金属と炭素への分離(Segregation)が進行する度合]
CoC2 や FeC2 は、基本的には２価のຨイオン Co2+あるいは Fe2+と C22–とのイオン性結晶であり、‫ݗ‬温では C22–の‫ݗ‬い還元力のため、中性金属への還元によって金属の析出が期待される。図１にＸ線吸収
端構造の変化として見られる、CoC2 から Co 金属への割合の変化を示す。7720eV で最下段に

図１

CoC2 から Co 金属への XANES の変化

あるスペクトルは 100%コバルトのフォイルのスペクトルである。その上に位置しているスペクトルは、７テスラの磁場下で４５０℃３時間のァニールによって得られたもので、ほぼ全൉の Co が金属化する直前まで還元が進行していることがӕる。ঢ়外吸収スペクトルには、炭素同士の結合の様子が現れてくるが、図２のスペクトルには、80℃、48 時間
かけて CoCl2 と CaC2 から合成した CoC2の吸収 CoC2-1 と 200℃で 48 時間加熱の結果凝縮したグラファイト状炭素の 1600cm-1 の吸収と共役してない二重結合が示す 1450cm-1 の吸収が見られる。即ち、C2 は２種の炭素系に分離していることがӕる。どうして２種に分かれるのであろうか。
[FeC2 から炭素シェルと金属コアの生成]鉄の場合も基本的には、同じであるが、75℃で合成された FeC2 は CoC2 より酸化を受けやすい。しかし、鉄原子の凝縮は֬こりやす
く、250℃で 24 時間かけて合成された粒子の透過஢子顕微‫（؛‬JEM2010F）で撮影され

図２

加熱による C2 の IR 吸収の変化

た粒子像の例をを図３に示す。写真の縦と横は 100nmとなっており、30nm 程度の粒子２個が融合した中央の図３ 炭素被覆鉄粒子の TEM 像

粒子と、２個の粒子が重なって右下に見える。粒子の大小に係わらず 3.5nm(グラファイト面 10 層分)の厚さのシェル（殻）が常に覆っている。図４に、このࠟ料の粉
末Ｘ線回折パターンを示す。主要ピークは、α-Fe であり、2q = 26°付‫ؼ‬のグラファイトの回折信号は、低Ԓ側にブロードに広がっていることがӕる。これは、図３の写真で明らかなように、炭素層は核の鉄の形状に忠実に沿っているため、平面構造からのずれが曲൉で֬こり、これがグラファイト状の൉分に大きな変化を与えているためと考えられる。更に大きな粒子でも、10 nm 程度の小さな粒子でも、炭素殻の厚さは、ほぼ 3.5 nm であった。これは、グラファイト１０層の厚さに相当する。何故、１０層なのか、鉄核表面でのグラファイト面との結合はどうなっているのかなど。分子科学的な興味はつきない。FeC2 や CoC2 の‫ݗ‬温処理によって金属と炭素への分離が֬こる機構の模式図を図５に示す。金属原子はイオン状態では反発し合うが、還元されて中性になった途端、金属結合のネット
ワークを形成するのであろう。α-Fe は炭素を取り込みにくいとされており、軽くて運動振幅の大きな炭素が分離して表層に集まるが、3.5nm 以上の厚さになると、余分の炭素は溶媒中に排出されるのであろう。反応中は炭素の層構造は大変柔ఫになっており、このために、均一な厚さの外皮が形成されると考えられる。一種のఫࡐ炭素とۗえるだろう。

図４

Fe@CarbonShell 粒子の Xrd パターン

[磁気的性ࡐ]250℃で反応させ生成した図３の粒子を含むࠟ料は、平均粒径が 40nm 程度であるが、300K での保持力は 230Oe であった。反応温度を 200℃に下げたࠟ
料は 180Oe と減少した。これは、鉄核がఫ鉄と呼ばれるα-Fe であるためと考えられる。
FeC2 や CoC2 の熱処理によって酸に強い金属൉ができるのは、応用に対しても大きな道を拓くであろう。これらの薄膜形成に成功すれば、஢子ビーム
加熱によって均一なサイズの炭素被覆
ナノドットや炭素被覆ナノワイヤーが合成可能であり、未反応のアセチリド
は酸で容易に分ӕするため除去が可能である。即ち炭素被覆ナノ金属のみを基盤上に配列させることができる。
[ࡤ辞]

XANES の測定に協力頂いた、分子研の横山利彦教授に感ࡤする。

図５ イオン結晶からナノ金属＠炭素殻の形成

4Cp02

単層カーボンナノチューブの近赤外蛍光分光（東大院工）○丸山茂夫・宮内雄平・村上陽一・千足昇平・枝村理夫

Energy Separation (eV)

【はじめに】
単層カーボンナノチューブ(Single-Walled Carbon Nanotubes, SWNTs) の最も特徴的な物性は，カイラル指数(n, m)によってユニークに決定される幾何学形状によって，金属や半導体になる電子特性であり，電子デバイスや光学デバイスとしての応用を考える場合には金属ナノチューブと半導体ナノチューブを作り分けるか分離する必要がある．さらに，半導体ナノチューブのバンドギャ
ップはおおよそその直径に反比例するが，金属チューブも含めて詳細な電子構造はカイラリティに依存し，究極的にはカイラリティを制御した合成あるいは分離が必要となる．一方，SWNTs の合成に関しては，レーザーオーブン法やアーク放電法に加えて，大量合成と基板への直接合成の可能性を有する触媒 CVD 法が注目されており，Smalley らが開発した HiPco 法[1,2]やアルコールを炭素源とした触媒 CVD 法(ACCVD 法)[3-6]によって高品質な SWNTs の大量合成も進められている．本研究では，ACCVD 法による SWNTs と HiPco 法による SWNTs とに対して，昨年発表された近赤外蛍光分光法[7,8]を適用して，カイラリティ分布の測定を行い，カイラリティを制御した
SWNTs 合成の第一歩とする．
【実験装置・方法】
著者らはアルコールを炭素源とする触媒 CVD 法(ACCVD 法)によって低温で高純度の単層カー
ボンナノチューブの生成が可能であることを示した[3,4]．簡単には，酢酸鉄[(CH3CO2)2Fe] および
酢 酸 [ コ バ ル ト (CH3CO2)2Co-4H2O] を エ タ ノ ー ル に 溶 解 さ せ て 耐 熱 性 の Y 型 ゼ オ ラ イ ト(HSZ-390HUA) 粉末を加えることによって，それぞれ 2.5wt%の Fe/Co 微粒子を担持させた．その後，図１に示す簡単な装置に上記触媒をおいて，電気炉を一定温度（850℃）まで昇温する間 3%H2を含むアルゴンを 300sccm 程度流し，一旦ロータリーポンプで真空とした後で 10Torr 程度のエタ
ノールを 10 分間反応させて SWNTs を合成した．ACCVD 法サンプルとの比較として Rice 大学から供給された HiPco サンプル(batch #: HPR113.4)を用いた．生成直後のサンプルを顕微ラマン分光（セキテクノトロン STR250）によって計測するとともに，カップ・ホーン型の超音波分散（Hielscher GmbH, UP-400S, 460W/cm2）で界面活性剤（SDS 1%）を加えた D2O 溶液に分散させ，遠心分離（20,627g × 24h）の上澄みの孤立した SWNTs が多いサンプルを可視・近赤外吸収分光（HITACHI U-4000）および近赤外蛍光分光（Horiba JY SPEX Fluorolog-311）で分析した．近赤外蛍光分光に置いては，Xe ランプ光源の光を励起用モノクロメータで分光して単色励起光としこれを 500nm から 900nm の範囲でスキャンし，蛍光は検出用モノクロメータで分光して，900nm から 1300nm
Nanotube Diameter (nm)2
1 0.9 0.80.7の範囲を液体窒素冷却 InGaAs 検出器で計測した．励
2.6
488 nm
起側/発光側ともにスリット幅を 10nm 測定ステップ
514.5 nm
2.4
を 5nm，積分時間は 2 秒とした．
2.2【結果・考察】2
共 鳴 ラ マ ン 散 乱 に よ る Radial Breathing Mode633 nm(RBM)の測定結果を図 2 に Kataura プロットと比較し1.8(a) On quartz

Quartz boat

Pressure gauge

Ar

Ethanol tankor

Sub drain tube

Electric furnace

Main drain tube

Quartz tube
Pressure gauge

Intensity(arb.units)

488 nm(b) On zeolite(c) HiPco(d) On quartz

514.5 nm(e) On zeolite(f) HiPco(g) On quartz(h) On zeolite

633 nmAr/H2(i) HiPco
Vacuum pump100

Hot bath

図１

ACCVD 装置の概要

200

300

Raman Shift (cm

400

–1

)

図 2 ラマン散乱の比較（RBM）

(b) On zeolite
Isolated(d) HiPco
Bundle500

1000
Wavelength (nm)

1500

700

Excitation wavelength (nm)(c) HiPco
Isolated

Excitation wavelength (nm)Absorbance (arb. unit)(a) On quartz
As–Grown

(8,6)
(7,6)

(7,5)
600

500
900

1000

1100

1200

(10,2)
700(11,3)(12,1)

800

800(10,5)
(9,4)
(8,7)

(8,3)

600

(8,4)

(6,5)
500
900

1000

1100

1200

Emission wavelength (nm)Emission wavelength (nm)(a) ACCVD(b) HiPco
図 4 赤外蛍光分光の３次元マップ

図 3 吸収分光
30

30
7,6

8,7

6,5

7,6

8,7

Chiral angle (deg.)Chiral angle (deg.)て示す．3 通りの励起光による RBM から
8,6
8,6
7,5
7,5
サンプルの直径分布がおおよそわかり，
20
20
9,5
9,5
8,4
8,4
10,5
10,5
9,4
9,4
HiPco と ゼ オ ラ イ ト 担 持 ACCVD の
7,3
7,3
8,3
8,3
11,4
11,4
SWNTs の直径分布が極めて近いことがわ
10,3
10,3
11,3
11,3
10
10
9,2
9,2
かる．詳細に比較するとわずかに HiPco
10,2
10,2
12,2
12,2
の方が直径の太い側に分布している．ま
9,1
9,1
11,1
11,1
12,1
12,1
た，ACCVD 法によって石英基板に直接合
0
0
13,0
11,0
10,0
13,0
10,0
11,0
0.7
0.8
0.9
1
0.7
0.8
0.9
1
成した SWNTs は明らかに太い直径とな
Tube diameter (nm)Tube diameter (nm)っており，かつピーク位置がわずかに高(a) ACCVD(b) HiPco
エネルギー側にずれている．
図 5 赤外蛍光によるカイラリティ分布計測
図 3 には吸収分光結果を示す．石英基板上に生成した直後のサンプル(a)[6]および遠心分離をしていない HiPco サンプル(d)と比較して，(b,c)の遠心分離したサンプルではシャープな構造が観察される．これらの孤立化したサンプルではピーク位置は一致しており，HiPco の方が低エネルギー側（直径の太い方）に広い分布をもつことがわかる．
励起波長をスキャンして近赤外蛍光スペクトルを測定し，励起波長と発光波長の関数として蛍光強度をプロットした蛍光 3 次元マップを図 4 に示す．図 3 の(b,c)に対応するサンプルで ACCVDと HiPco とを比較している．蛍光 3 次元マップにおけるピーク位置は Weisman らの報告[8]と完全に一致し，彼らのアサインによるカイラリティも図 4 に示した．ACCVD 法による SWNTs のピー
クは明らかに HiPco の場合と比べて少なく，(7,5), (7,6), (8,6)に対応するピークが卓越しており，
カイラリティが選択的に生成できているとも考えられる．
図 5 には直径とカイラル角でつくる平面に図 4 における各ピークの高さが面積となる円でプロットしてカイラリティ分布を表現した．HiPco の分布はカイラル角に対して比較的一様で特別にarmchair 側（カイラル角が 30 度に近い側）に分布するようには見えないが，ACCVD の結果はこの傾向が明瞭に現れている．
【文献】[1] P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley, F. Rohmund, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley, Chem.
Phys. Lett. 313 (1999) 91-97.
[2] M.J. Bronikowski, P.A. Willis, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley, J. Vac. Sci. Technol. A 19 (2001)
1800-1805.
[3] S. Maruyama, R. Kojima, Y. Miyauchi, S. Chiashi, M. Kohno, Chem. Phys. Lett. 360 (2002) 229-234.
[4] Y. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, S. Maruyama, Chem. Phys. Lett. 374 (2003) 53-58.
[5] Y. Murakami, S. Yamakita, T. Okubo, S. Maruyama, Chem. Phys. Lett. 375 (2003) 393-398.
[6] Y. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, S. Maruyama, Chem. Phys. Lett., 377 (2003) 49-54.
[7] M.J. O’Connell, S.M. Bachilo, C.B. Haffman, V.C. Moore, M.S. Strano, E.H. Haroz, K.L. Rialon, P.J. Boul,
W.H. Noon, C. Kittrell, J. Ma, R.H. Hauge, R.B. Weisman, R.E. Smalley, Science 297 (2002) 593-596.
[8] S.M. Bachilo, M.S. Strano, C. Kittrell, R.H. Hauge, R.E. Smalley, R.B. Weisman, Science 298 (2002)
2361-2366.
6,5

4Cp03
ナノチューブの NMR 化学シフトは一定か？
(京大院理) ○久保

厚【序】例外に興味を持つということは、科学の発見においては重要である。少なくとも教室で原理を理解しやすくする例え話としての価値はある。ＮＭＲの化学シフトは磁場によらず一定とされ、市販の分子軌道計算のプログラムでもある磁場中の分子の中を流れる電流を計算するかわりに、エネルギーの磁場および核スピンに対する微分を計算して化学シフトとしている｡ 小さな分子や原子についての精密な計算では化学シフトの磁場依存性は非常に小さいことがわかっている｡ 金属では de Haas-van
Alphen 効果とよばれる現象が Fermi 面の形状を調べるのによく用いられている。伝導電子の軌道運動が磁場に直交する面内に量子化されることにより、磁化が磁場の逆数の周期で振動する現象である。この現象による Knight シフト（電子スピンによる NMR
信号のシフト）の振動が報告されている。[1] 同様な機構で化学シフト（電子の軌道運動によるシフト）が磁場依存性を示すことは考えられる。
境界面が無視できない大きさの金属では電子の運動の量子化が起こり、Aharonov-Bohm（AB）効果と呼ばれる別の現象が起こる。超伝導体では AB 効果が最初に問題にされた｡ リング状や円筒状の超伝導体では巨視的波動関数の 1 価性の要請からループを貫く磁束が量子化される｡ 外部磁場の連続的な変化との差を埋めるようにリング内には磁場に比例した周期で変化する電流が流れる。 後に同様な現象
が微細加工で作られた通常の金属のリングや円筒でも報告された｡ カーボンナノチ
ューブは最も小さい金属円筒の代表で AB 効果による大きな磁気抵抗を示すことがよ
くしられている。AB 効果の重要な点は磁場がベクトルポテンシャルと電荷の積だけ運動エネルギーの原点を変化させるという点である。
化学者に最も親しみやすいリングはベンゼンをはじめとした芳香族分子であろう｡ 昨年の討論会では磁場とリングを大きくすれば芳香族分子の AB 効果を研究することは可能であることを述べた。有機化学者ならよく知っていることであるが、リング状の共役系は環の中に含まれる電子の数が 4n+2 または 4n であるかにより芳香族あるいは反芳香族となり、環電流の向きが逆になる｡ 後者は 1 電子近似でゼロ磁場の HOMO と LUMO が縮重しており、π電子系が不安定になっている。そのため平面性を持たなかったり、結合交代を示したり、３重項となったりする。計算化学からも芳香族性と反芳香族性はよく研究されている。芳香族と反芳香族を一番よく区別する性質は、環の中心の位置で計算した NMR の化学シフトが、それぞれ負と正になる点である。[2]
本研究では Geiler ら[3]の円筒状の自由電子のモデルを解き、円筒の中心での化学シフトの磁場強度と方向依存性を調べた。その結果、Fermi 半径と磁場強度の関数として芳香族性を持つ状態と反芳香族性を持つ状態が存在することがわかった。これは金属、半導体という性質とは直接関係ない｡ （このモデルでは円筒は常に金属である。）カーボン・ナノチューブでも自由エネルギーを中性状態から変化させると特定の半径で不安定になることが計算からわかっており、反芳香族性の状態が出現するとして説明できる。[4]【結果】円筒上の自由電子のハミルトニアンは次式で与えられる。

{

2
1
2
Hˆ =
p + eAϕ ) + ( pz + eAz )
∗ ( ϕ
2m

{

}

}

= ε ( −i ∂ ∂ϕ + ξ z ) + ( −i ρ ∂ ∂z + 2ξ x sin ϕ )2(1)

ここで ( ρ , ϕ , z ) は円筒座標、ただし円筒の半径 ρ は固定ξzκする。ξα , α = x, z は規格化された磁場で、ξα = πρ 2 eBα hで与えられる。x 方向の磁場がゼロの時、固有関数はn, κ = ( 2π L )

{

−1 2

exp {i (κ z ρ + nϕ )} となる。１電子エネル

η = 3.0}

ギ ー は ε ( n + ξz ) + κ 2 と な る 。 自 由 エ ネ ル ギ ー を-4 -3 -2 -1 0

µ = εη 2 と書けば Fermi 半径η の円の

図１円筒のエネルギー凖位

2

中にある状態が占有されていることがわかる。n の方向は量子化されてい原子軌道が円筒の ϕ 方向に Nϕ あり、ｚ方向にも同じ間隔であるとすると電気的に中性の円筒ではη ≈ N ϕ

η − int(η )るので線で表す。(図１)

1.0

0.40

k

3

4

-0.40
0

-0.40

0.80
-0.80

0.5

0
0

２はｚ磁化あるいは円筒の中心の局

ξ z とη の周期関数となる。Σ M > 0 の領2ΣM(ξz , η)

2π となる。図

所磁場に比例した量 Σ M を計算した。

1

0.0
0.0

0.40
0.80

0.40

-0.80
-0.40

0.5

ξz

1.0

図２磁化の磁場および Fermi 半径依存性域（線η = n + ξ z の近傍）では円筒は反芳香族性を示していることになる。
【謝辞】反芳香族性について指摘下さった京大理・化学の今城文雄氏に感謝します。

(1) R.G.Goodrich, et al., Phys.Rev. B3, 2379 (1971). (2) K.B.Wiberg, Chem.Rev. 101, 1317
(2001). (3) V.A.Geiler, et al., JETP 88, 800 (1999). (4) M.S.Ferreira, et al., Phys.Rev. B63,
245111 (2001).

4Cp04メタンの触媒分解により作製した 13 C エンリッチ単層
カーボンナノチューブの 13 C NMR（産総研 1 、ファインセラミックスセンター 2 ）○林星

文之 2,a 、石倉威文 2,a 、湯村守雄 1 、大嶋

繁信 1 、

哲1【序】単層カーボンナノチューブ（SWNT）はその構造によって金属的になったり半導体的になったりし、ナノテクノロジーにおける先端材料として盛んに研究が行われている。本研究では、メタンの触媒分解により SWNT を作製し、固体 NMR を用いてその化
学構造や電子構造について調べた。13 C をエンリッチした CH 4 ガスを用いることにより、高濃度に 13 C をエンリッチした SWNT を作製することができ、非常に S/N 比の高い 13 C
NMR スペクトルを短時間に測定することができた。シフト位置、線幅、さらに、ス ピン－格子緩和について測定を行い、それらの機構について考察を行った。
【実験】メタンの触媒分解により３種類の SWNT を作製した。13 C のエンリッチ率は 99.9、50、1.1%（天然存在比）である。触媒は Fe-Mo 系を使用した。生成物に含まれる不純物を硝酸処理で除去した。TEM 観察により、直径 1.0～1.5 nm の SWNT が生成したことを確認した。試料は、SWNT(100%)、SWNT(50%)、
SWNT(1%)と表記する。
NMR 測定は、Bruker 社 ASX400（磁場強度9.4 T）および ASX200（4.7 T）を用いて行った 。
13 C の共鳴周波数はそれぞれ 100.61 および 50.32

MHz である。マジック角回転（MAS）による高A*

分解能スペクトル測定を室温で行った。また、静

*

*

*

*

*

*

*

止試料のスペクトルおよびスピン－格子緩和時間（ T 1 ）測定を、試料温度を変えて行った。スペ
クトルはすべてテトラメチルシラン（TMS）基 準

Bで表示する。

**【結果および考察】
Fig. 1 に 13 C MAS NMR ス ペ ク ト ル を 示 し た 。
等方ピークが TMS か ら約 116 ppm の位置に観測

C

*

*

された。ピーク位置は 13 C の含有率によって変化することはなく、 13 C の含有率は電子構造には変化を与えないと考えられる。116 ppm というピー

300

200

100
δ (ppm)0-100

ク位置は文献に報告されている値と比べて低周
波数側にシフトしており、伝導電子との相互作

Fig. 1.

13 C MAS NMR spectra

用によるナイトシフトの大きさが小さいことを

measured at 100.61 MHz and示している。

297 K for (A) SWNT(100%), (B)等方ピークの線幅、約 30 ppm は、シフトの分

SWNT(50%) and (C)布の大きさを表しており、グラフェンシートのSWNT(1%).

Spinning rates of

歪みを反映している。

the sample were about 10 kHz.
The * marks indicate spinninga 現在の所属：東京ガス

sidebands.

いずれの試料においても高周波数側に 2つの小さなピークが観測された。面積強度

A

から全体の約 10%の炭素に相当していた。
シフト値は 171 および 152 ppm で あり、カObs.

ルボキシル基（ C OOH）および水酸基のついた芳香族炭素（ C -OH）と考えられる。ニCalc.

トロ基（ C -NO 2 ）の可能性も考えられる。
Fig. 2 に SWNT(50%)の 13 C 静止スペクトルを示した。線形は左右非対称であり、線形および線幅に磁場依存性が見られた。線
形および線幅を決めているのは、シフトの異方性および双極子相互作用である。２つ

B
Obs.
Calc.

の相互作用の磁場依存性を考慮して、Fig. 2に示したようにスペクトルのシミュレーシ
ョンを行った。シフトの異方性は Tang ら[1]の値（∆ δ anis = −160.5 ppm、 η C = 0.33）

Cを用い、ローレンツ型のブロードニングフ
ァクター（FWHM = 13 kHz）で 100.61 お

600

400

よび 50.32 MHz で測定した２つのスペクト
ル が 同 時 に 再 現 で き た 。 SWNT(50%)で は 、
13 C- 13 C 双極子相互作用による線幅は 5.3

kHz 程度と予想され、他の双極子相互作用
も線幅に寄与している。上で述べた COOH
や C-OH 基 の 1 H との双極子相互作用が線幅に効いていると考えられる。SWNT(100%)
および SWNT(1%)に おいても 13 C- 1 H 双極子

Fig. 2.

200
0δ (ppm)

-200

-400

13 C static NMR spectra of

SWNT(50%) and their simulated
spectra; spectra at (A) 100.61
MHz and (B) 50.32 MHz and (C) acalculated spectrum with anegligible line broadening.

相互作用が線幅に寄与していることを示す
結果が得られた。 1 H の存在は 1 H NMR に よって確認された。
13 C ス ピ ン － 格 子緩和 は 局 所的な 電 子 構造を 反 映 するこ と が 期待さ れ る 。本研 究 で は 、297 K から 400 K の範 囲、２つの共鳴周波数に対し測定を行った。緩和曲線は単一の指数関数から極端にずれていた。stretched exponential function や２成分系では解析できず、その複合である(1)式で解析することができた。

  τ  β  τ M 0 − M (τ )= Ca exp−    + C b exp −M0  T1a  
 T1b (1)

温度や共鳴周波数に対して明確な依存性が得られず、伝導電子との相互作用による緩和とは考えられなかった。磁気的不純物による緩和の可能性も考えられるが、Tang らの 結果（スペクトル線形に磁気的不純物の効果が表れている試料において伝導電子との相互作用による緩和を観測している）を考慮すると、その可能性は低いと解釈される。本研
究の試料は相当量の 1 H を含んでいるため、aromatic-COO H のような化学種の局所的運動が 13 C スピンの緩和中心として働いている可能性も考えられる。
[1] X. P. Tang et al., Science 288 (2000) 492.

4Cp05炭素分子のマトリックス分離分光２−低温固体表面における発熱的凝集過程−（京大院理,1 ‫ޥ‬大院工,2 ஞ立大院理,3 マックス・プランク核物理学研究所 4）○若林知成,1 山口康隆,2 加藤将樹,1 百瀬孝昌,1 ༃木信三,3
阿知波洋次,3 片浦弘道,3 ウォルフガング・クレッチマー4【序】炭素は結合様式の多様性から、直鎖／環状構造、平面的グラファイト構造、三次元的
ダイヤモンド構造など様々な形態をとる。フラーレンやナノチューブはグラファイト構造を基調とする同素体であり、これまで無定形あるいはアモルファスと呼ばれてきた物࠽群の中から純物࠽あるいは新しい結晶形態として特徴づけられたものととらえることができる。
結合様式の違いは物࠽の熱力学的な安定性を֖定する。従って、ある同素体から他のより安定な同素体への構造変化の過程は発熱的である。単層ナノチューブに写真用のフラッシュ
光を照射すると希ガス中や真空中で発熱的に反応し、開いたグラファイト構造に変化する[1]。
不飽和度の݄いデヒドロアヌレン‫ݞ‬格を有する炭化水素は真空中 200℃以上で激しく反応し、グラファイト微粒子に変化する[2]。フラーレン生成の実験では、パルスレーザー光照射から一定時間経過の後に、炭素蒸気からの‫ݗ‬体輻射の強度の増加が観測されており、フラーレン
分子の生成に伴う発熱過程に֙因するとされている[3]。
本研究では炭素分子を低温マトリックス中に捕੝した後にマトリックスのみを蒸発させる手法を用いて、炭素分子の凝集過程における構造変化と発熱過程との関係を調べている[4]。
【実験】炭素棒にパルスレーザー光を集光して得られる炭素蒸気を過剰のネオンガスとともに約 4 K に冷却した基板上に吹付けて固化し、マトリックスࠌ料とした。次にࠌ料をネオンの昇華する温度まで昇温し、その変化を可視吸収分光法、ラマン分光法を用いてଵোした。
【結果と考察】直鎖構造の炭素分子 Cn(n=3-17)がࠌ料中に補੝されていることをஏ子スペク
トルおよび文献[5]で確認した。昇温実験では可視吸収スペクトルの変化を調べた（図１）。
サイズの小さな C3 (A˜ 1 Pu ¨X˜ 1S +g , 405 nm)や C6 ( 3 S -u ¨ X˜ 3 S -g , 511, 461, 450 nm)はネオンが激しく昇華し始める~14 K に到るまでに減少し、一方、より大きな C15 (1 S +u ¨ X˜ 1S +g, 420 nm)

1 +や C17 ( S ¨ X˜ S g , 460 nm)は増加した。16 K までにマトリックスはほぼ昇華し尽くすが、1+u

その間に分子吸収帯は消失し、連続吸収帯が現われた（無色からԚ色に変化）。この変化は、
マトリックスの昇華に伴い、マトリックス中に埋め込まれていた分子が表面で凝集することで説明できる。連続帯の出現は೗局在化したパイஏ子をもつポリマーの形成を示唆する。
このポリマーの特徴を調べるために昇温途中のࠌ料(~16 K)を 4 K に冷却し、in situ ラマン
分光を行った（励֙光 532 nm, 分ӂ能 0.4 nm）。図２にそのスペクトルを示す。振動数が 1650
cm-1 以下のバンドはいわゆるグラファイト的なアモルファスカーボンのバンドに似ている[6]。
フィッティングに用いた３つのガウス関数は低波数側からそれぞれ、グラファイトのdisorder-induced A1g、E2g、および disorder-induced split E2g モードに対応する。݄振動数側の1800-2200 cm-1 のバンドは鎖状炭素結合の伸縮振動に由来すると考えられる。その根拠は、① 直鎖構造をもつ炭素分子が前駆体としてࠌ料中に豊富に存在すること、②直鎖分子
Cn(n=3-20)がこの振動数領域に৊外またはラマン活性の振動モードをもつこと[7]、③ラマン
バンドの位置と波形が他の方法で生成したカルビン化合物のそれに໸似すること[8,9]が挙げられる。以上の結果から、直鎖構造をもつ炭素分子の凝集によって鎖状炭素結合を保持する凝集体が生成することが明らかになった。

昇温実験では表面に生成した凝集体が閃光を放ちながら瞬時に反応する現象（フラッシュ現象）がしばしばみられた[4]。その発光スペクトルは約 2500 K の‫ݗ‬体輻射で説明できる。
輻射温度と継続時間およびマトリックス中に含まれる炭素の量から見積った輻射エネルギーは~0.21 eV/atom であった。われわれはこの発熱を、鎖状構造からより安定なグラファイト
構造への結合組み換えに伴うポテンシャルエネルギーのӂ放ととらえている[4]。この実験値は平均的な結合エネルギーから見積った炭素鎖構造とグラファイト構造とのエネルギー差
1.2-1.4 eV/atom よりも数倍小さいが、このことは、フラッシュ後の生成物（微粒子）が完全なグラファイトではなく（ラマン分光およびஏ子顕微؈観察の結果に一致）、グラファイトに比べてかなり不安定なものであると考えるとうまく説明できる。ここで述べたフラッシュ
現象の描像と熱力学的考察は、最‫ة‬行った分子動力学‫ٽ‬算の結果と矛盾しない[10]。
【参考文献】[1] P. M. Ajayan et al., Science 296, 705 (2002).
[2] R. Boese, A. J. Matzger, K. P. C. Vollhardt, J. Am. Chem. Soc. 119, 2052 (1997).
[3] S. Suzuki et al., Eur. Phys. J. D 16, 369 (2001).
[4] 若林知成, 分子構造総合討論会 2002, 講演要旨集 p. 15.
[5] M. Wyss, M. Grutter, J. P. Maier, Chem. Phys. Lett. 304, 35 (1999), and references therein.
[6] J. R. Dennison, M. Holtz, G. Swain, Spectroscopy 11, 38 (1996).
[7] P. Freivogel, M. Grutter, D. Forney, J. P. Maier, Chem. Phys. 216, 401 (1997).
[8] J. Kastner, H. Kuzmany, L. Kavan, F. P. Dousek, J. Kürti, Macromolecules 28, 344 (1995).
[9] L. Ravagnan et al., Phys. Rev. Lett. 89, 285506 (2002).
[10] 山口康隆, 若林知成, 本討論会次講演.

sp
C15

D+G

C17

3

4K
14.9 K

Absorbance

C19

C21

14.4 K

2

C23
13.9 K

1250

1500

1750
2000
Raman Shift / cm-1

13.3 K

C15

1

12.4 K
11.6 K
11.3 K

C3
C6
400

450

500

C8
550
nm

600

4.2 K

650

700

図１(上). 炭素分子を含むネオンマトリックス
昇温時の可視吸収スペクトルの変化.

Frequency* Width*

2250

Amplitude Assignmentn0

DnFWHM

A

2134

113

81

sp polyyne§ (-C≡C-)

2001

191

123

sp cumulene§ (=C=C=)

1603

65

33

sp2 disorder-induced (E2g)

1499

133

100†

sp2 graphitic (E2g)

1367

165

36

sp2 disorder-induced (A1g)*In cm-1. †Relative amplitudes normalized to this value. §Ref. [9].

図２(右上). 鎖状炭素分子凝集体のラマンスペクトル.
表１(右). ラマンスペクトルのガウス関数によるフィッティングパラメーターおよび帰属.

4Cp06鎖状炭素分子の発熱的凝集過程に関する分子動力学シミュレーション(阪大院工・京大院理) ○山口康隆・若林知成
1. はじめに炭素クラスターは 30 量体以下で安定な鎖状，環状構造をとることが知られており，これらの構造がフラーレン，カーボンオニオン，ナノチューブなどの前駆体として重要な役割を果たすと考えられている(1-3)．このような鎖状の sp 構造がより安定な sp2 構造に移行する際に多大なエネルギ
ーを放出することが予想される．若林(4)らは固体表面上の希ガスマトリクス中に小型の炭素クラスターを一旦トラップし，これを昇温し希ガスを昇華させることで上記の sp-sp2 変換を再現する
ことを試みた．昇温過程において炭素分子は表面上で連続的な発光現象（flash）を伴いながら連鎖的に反応するが，この発光を黒体放射として見積もると 0.2eV/atom 程度となる．また flash 後に真空中に放出されたフラグメントの TEM 像では，直径 10 nm 程度の球構造が数珠上に連なるという特徴的な構造が見られた(5)．
本研究ではこれらの実験結果を踏まえ，鎖状炭素分子の凝集過程のシミュレーションを行った．
まず，平面上のネオンマトリクス内にトラップされた少数の鎖状炭素分子が，昇温に伴うネオン原子の昇華とともに凝集する過程をシミュレートした．更により大規模な系を扱うためネオン原子を省略し，厚みをもつ面内でフリーズされた鎖状炭素分子の断熱的凝集過程の計算を行い，sp系により構成される初期条件から sp2 系のグラファイト状の平面構造，さらに三次元的なアモルフ
ァス球構造へと至る連続的な反応過程をシミュレートした．
2. 計算方法
炭素原子間相互作用ポテンシャル，および用いたパラメータについては，Brenner(6)がダイヤモ
ンド薄膜の CVD のシミュレーションに用いたポテンシャルを簡略化して用いた(7-8)．このポテン
シャルではグラファイト（7.38 eV/atom），ダイヤモンド（7.32-7.35 eV/atom）の atomization エネ
ルギーが良く表され(6)，温度に依存したクラスター構造の変化など再現できる(7-8)．炭素－ネオン，
ネオン－ネオン原子間相互作用については 12-6 Lennard-Jones ポテンシャルを用い，各パラメータをそれぞれσ C-Ne = 3.045 Å, ε C-Ne = 4.995×10-22 J, σ Ne-Ne = 2.72 Å, ε Ne-Ne = 6.489×10-22 J とした．
計算系については x, y 方向に周期境界条件，z 方向については下面に固相ネオンを仮定し L-J ポ
テンシャルの積分形式 Φ wall ( z ) = 4περ n z 3 (σ / z )12 / 45 − (σ / z ) 6 / 6 による相互作用を施した．但しρnは固相ネオンの数密度である．z 軸方向上面から流出する原子については計算系から削除した．また，運動方程式の差分には Verlet 法を用い，基本の時間刻みを 0.2 fs として計算を行った．炭素分子の初期鎖長分布については明確では無いが， Raman 観測による flash 前のマトリクス中での炭素鎖の成長(5)を参考に鎖状の C20 群を用いた初期条件を採用した．

{}

3. 結果と考察
3.1. ネオン昇華による炭素分子の脱離 Fig. 1 にネオンマトリクス昇華過程での鎖状炭素分子凝集過程のスナップショットを示す．但し図は y 方向からのもので Fig. 1(a-e)については炭素原子間結合のみを示した．初期条件として 10×10×52.5 nm3 の計算領域下面に 80 個の孤立した鎖状の C20を 8000 個のネオン原子で構成される温度 20 K の固体中に閉じこめて安定させた後[Fig. 1(a’)]，最(a’) initial view with Ne

Fig. 1(a) 0 ps(b) 200 ps(c) 300 ps(d) 400 ps(e) 450 ps

Snapshots of the detachment process of the carbon network from the matrix surface, where only
the carbon network structure is shown in a-e.

(a) whole system(b) detailed view (×8)(1) 0 ps

Fig. 2(2) 500 ps(3) 1000 ps(4) 1500 ps(5) 2000 ps

TEM imageSnapshots of the coalescence process of the thin sp carbon network sheet and the TEM images ofthe fragment structures obtained in the flash experiment.

下層のネオンの温度を 400 ps の間に速度スケーリングにより 20 K から 40 K に上昇させる．Fig.
1(b)に示すように 200 ps の時点（30 K）ではほとんど動きの無かった炭素鎖が，昇温とともにマトリクス内で移動を始め[Fig.1(c)]，隣接する炭素鎖同士が主に終端部のダングリングボンドにより結合する．この結合エネルギー約 5.5 eV が，炭素クラスターの振動エネルギーから熱として周辺のネオンに拡散することで局所的にマトリクスが弛み，激しい昇華が起こり始め[Fig.1(d)]，炭素分子群が sp 構造を多く残したまま絡まった状態で層として真空中に放出される[Fig.1(e)]．この離脱速度は約 100 m/s で実験的に観測される固体面垂直方向の離脱速度(5)とほぼ一致しており，約24 K の平衡状態における気体ネオンの平均速度として良く説明できる．
3.2. 鎖状炭素分子の凝集過程 前節で見られた炭素分子層の凝集過程をシミュレートする．ここで真空中に飛散した後，付着したネオンは自然に脱離するものと考え，改めて初期条件を設定す
る．50×50×55 nm3 の計算領域に 2000 個の孤立した鎖状の C20 を下面に堆積させ（炭素原子総数40,000 個），炭素分子自体の温度を 20 K に制御(7)することで低温でアニールし，主に sp で構成される炭素分子層を形成する．その後，温度制御を止めて断熱的凝集過程のシミュレーションを行った．ここで上記の下面との相互作用については斥力項のみを用いた．Fig. 2 に断熱凝集過程の z方向からの全体像（一辺 50 nm）と部分拡大像，および実験で得られたフラグメントの TEM 画像を示す．初期状態では Fig. 2(a,b1)に示すように，主に sp 系で構成される炭素分子が面内にほぼ均等に分布しているが，5 員環，6 員環を形成しながら sp2 ネットワークに移行していく段階で面内に孔が開くようになる[Fig. 2(a,b2)]．その後 1000 ps の時点では，Fig. 2(a,b3)に示すように凝集部がより密な平面的グラファイト的構造の島となりその島同士が細長い炭素鎖などで繋がれた状態となる．更にこれらの島が三次元的構造にアニールしながら合体を繰り返し[Fig. 2(a,b4)]，2000 psの時点では Fig. 2(a,b5)に示すように数個の直径 10nm 弱の独立したアモルファス球となる．これ
らの形状を Fig. 2 右に示す実験で真空中に放出されたフラグメントの TEM 像比較した場合，非常に類似していることが分かる．会場では更に温度，ポテンシャルエネルギーや sp, sp2, sp3 ネット
ワークの構成などに関して定量的な議論を示す．
参考文献[1] A. Van Orden, R. J. Saykally, Chem. Rev. 98, 2313 (1998).
[2] W. Krätschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos, D. R. Huffman, Nature 347, 354 (1990).
[3] S. Iijima, Nature 354, 56 (1991).
[4] T. Wakabayashi, A-.L. Ong, D. Strelnikov, and W. Krätschmer, (submitted to Science).
[5] T. Wakabayashi et al. (in preparation).
[6] D. W. Brenner, Phys. Rev. B 42, 9458 (1990).
[7] Y. Yamaguchi and S. Maruyama, Chem. Phys. Lett. 286, 336 (1998).
[8] S. Maruyama and Y. Yamaguchi, Chem. Phys. Lett. 286, 343 (1998).