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Elongation 法によるポリジアセチレンおよびその置換体の非線形光学特性〇大西（九大院総理工1, 九大高等研2, JSTさきがけ3）
真一1, 折本 裕一2, Gu Feng Long1, 青木 百合子1,3【序】非線形光学(NLO)材料の開発が光デバイスの分野において重要になってきている。例えば、
NLO現象の一つである第n高調波発生(n=2,3,...)を利用することにより、Blu-ray disc、HD DVDなど大容量ディスクの読み書きに使われるレーザーの波長を 1/nに短くし、その記憶密度をさらに高めることが可能になる。新規NLO材料の開発において分子レベルでの理論設計は重要であり、例えば第一超分極率βに関しては、古くから研究されているドナー、アクセプター置換π共役分子に加えて、両性イオン1aやカリックス構造1bを含む分子が大きいβを持つことが理論計算により示されている。我々は、巨大系NLO材料の効率的な理論設計を目指して高分子の理論的重合法(Elongation法)2に対して数値計算により分子超分極率を計算するFinite-Field (FF) 法のアプローチを結びつけたElongationFF法3を開発し、ドナー/アクセプター(D/A)置換ポリジアセチレンに適用した。さらに、ポリジアセ
チ レ ン の 置 換 基 効 果 を 詳 細 に 調 べ る た め に 、 Through-Space/Bond(TS/TB) 解 析 法 4 を 用 い 、Elongation-FF法による結果と合わせてD/A置換π共役高分子に関する分子設計指針の提案を行う。
【理論】Elongation 法とは、適当な大き
E=-2
E=-1
E=0
E=+1
E=+2Starting cluster
Starting cluster
Starting cluster
Starting cluster
さの出発クラスターに対して、任意のフ Starting cluster
Localization
Localization
Localization
Localization
Localization
ラグメントを付加して系を次々と伸長さAAAAABBBBBCCCCCせて、ランダム高分子鎖の電子状態を効Elongation
Elongation
Elongation
Elongation
Elongation
率的に求める方法である。まず、出発ク A A B
A A
BA A
B
A A
B
A A
B
CCCCC
Localization &Localization &Localization &Localization &Localization &ラスターの Hartree-Fock 方程式を解いElongation
Elongation
Elongation
Elongation
Elongationて正準分子軌道(CMOs)を得る。次に、 A A A A B A A A A B A A A A B A A A A B
A A A AB
出発クラスターに対して Frozen (A)領域、Active(B)領域に分割し、CMOs に対しU(E)てユニタリー変換を行い、各領域にそれぞれ局在化した領域局在化分子軌道(RLMOs)をつくる。局在化の際、直交基底密度行列の対角化により全体の CMOsを 1 度に RLMOs に変換することで高速化を図る。続いて、新しいフラグメントEE-2E-1E+1E+2E0を B 領域の末端から付加させて高分子鎖を伸長する。A 領域とフラグメント間の各電場で得られた生成熱（半経験的レベル）、全エネルギー（ab initioレベル）を電場で数値微分する。
距離が十分離れているので、B 領域に局在化している RLMOs とのみ相互作用させても、全エネルギーの精度には影響し(Hyper)polarizabilities α, β, γない。したがって、Fock 行列の対角化に要する次元の大きさを減らすことができる。その結果、高分子鎖の伸長を続け
Fig. 1 Elongation-FF methodても、解くべき相互作用領域の大きさは変わらず、高分子鎖の電子状態が O(N)で得られる。
Elongation-FF 法は Fock 演算子の 1 電子項の部分に電場項-E・r を加えて対角化、局在化を繰り返し行い、電場を含んだ全系の電子状態を効率的に得る方法である。最後に各電場で得られた全エネルギーU(E)を電場で数値微分することにより、分子(超)分極率が得られる(Fig. 1)。
TS/TB 解析法では人為的に軌道指数を無限大、すなわち軌道を無限小に収縮させることにより特定軌道間の相互作用がカットされ、カット前後の全エネルギーを比較することにより分子内、分子間相互作用を定量的に議論できる。FF 法と結びつけることにより軌道間相互作用カットによる分子（超）分極率の影響を調べることもできる。
【結果】Fig. 2 で示したD/A置換ポリジアセチレン(D=NH2、A=NO2)に対して、Elongation-FF法を
H
AHDA
用いてπ共役鎖をN=30 まで伸長させて分子超分極HHPDAH PDA_DDAA
H
率β、γの鎖長依存性を調べた(Fig. 3, (a):β(b):γ,H
DHAD
基底:HF/6-31G)。ここで計算されるβ、γはπ共役HDAA
D
H
鎖の主軸（x軸とする）テンソル成分の値βxxx 、γ PDA_DA H
H PDA_DAAD
HRDHAxxxx である。β xxx 、γ xxxx ともにPDA_DAADが他のD
R=D (Terminal only)
R=H系に比べて非常に大きい値を示している。βはD/A
Fig. 2 D/A置換ポリジアセチレン
置換基間の電荷移動の強さに大きく関係し、さらに
N

N/2

N

N/2

38βxxx (10 a. u.)

γxxxx (10 a. u.)

主軸テンソル成分のみを考慮する場合は主軸方向とD/A置換基間の電荷移動方向との関係も重要になる。これを踏まえると、PDA_DDAAはD/A置換基(b)間の電荷移動の向きが主軸方向に対してほぼ垂直で(a)150PDAあるために、βの主軸テンソル成分にはほとんど寄PDA̲DA-20PDA̲DDAA
与 せ ず β xxx は 非 常 に 小 さ く な り 、 一 方 、
10PDA̲DA
PDA̲DAAD-40PDA̲DDAA
PDA_DAADはその電荷移動の向きが主軸方向に対PDA̲DAAD-605してほぼ平行になっているために、βの主軸テンソ-80
ル成分に大きく寄与しβxxxが非常に大きくなると考-1000510 15 20253051015 202530
えられる。γxxxxではPDA_DAADはドナー、アクセNN
プターブロックが交互に配置しており、局所的バンFig. 3 D/A置換ポリジアセチレンの鎖長依存性ド構造が大小交互になっている量子井戸構造が生じることで、他の系に比べてγxxxxが大きくなる。
H
H
O
O
H
H
O
O
H
H
O
O
N
N
N
N
次に、これらの原因をより詳細に探るために
N
N
TS/TB解析法を用いて、相互作用カットによる分N
N
N
N
N
N
子超分極率の影響を調べた。相互作用カットの部
HH
HHOOOO
HHOO
位をFig. 4 に示す。隣接置換基間の空間相互作用 ｙ
MainchainTBcut
SidechainTBcut
O-H TS cut
カットとして、H原子の 1s軌道とO原子の 2px軌道ｘ間TS相互作用カットを行う（O-H TS cut）。一方、
Fig. 4 相互作用カットの部位
π共役相互作用カットでは２種類の方法を採用する。ポリジアセチレン主鎖上の単結合C-Cの 2pz軌道間TB相互作用カット(Main-chain TB cut)、主鎖上のC原子と側鎖上のN原子の 2pz軌道間TB相互作用カット(Side-chain TB cut)である。これら３種類の相互作用カットをFig. 1 で示されたD/A置換ポリジアセチレン(N=3)に対して行いβxxx、γxxxxの相互作用カットによる変化を調べた(Table 1, 基底:HF/STO-3G）。PDA、PDA_DDAAは反転対称性が存在するためにβは 0 となるので、その部分は省いてある。O-H TS cutではβxxx、γxxxxともにほとんど変化しておらず、隣接した置換基間のTS相互作用は超分極率に対してほとんど影響が無い。
Main-chain TB cutでは、βxxx、γxxxxともにFull interaction（相互作用カット無し）の値の 5〜21%と極めて小さくなっており、π共役鎖の存在がβxxx、γxxxxの増大に不可欠であることが示唆される。
Side-chain TB cutはPDA_DDAAのγを除いてFull interactionの値の 35〜70%に減少しているが、Main-chain TB cutに比べて相互作用カットによる影響が弱い。２種類のπ共役相互作用カットによる超分極率の変化から、π共役鎖に対して平行である主鎖上の電荷移動は、垂直である側鎖上の電荷移動よりも分子超分極率に対して大きく寄与することが示された。π共役を介したD/A置換基間の電荷移動経路に関わる相互作用カットによるβの影響、量子井戸構造を崩すような相互作用カットによるγの影響を現在調べている。
β(a.u.)
Molecule
PDA_DAPDA_DAAD

Full interaction
-3778
-5597

O-H TS cut-5589(99.9)

Main-chain TB cut-653.5(17.3)-1147(20.5)

Side-chain TB cut-2620(69.3)-1959(35.0)γ(104a.u.)
Molecule
PDA
PDA_DAPDA_DDAAPDA_DAAD

Full interaction
62.35
103.1
72.45
284.5

O-H TS cut
72.48(100.0)
283.9(99.8)

Main-chain TB cut
8.988(14.4)
11.35(11.0)
10.01(13.8)
15.48(5.4)

Side-chain TB cut
70.46(8.3)
76.57(105.7)
98.83(34.7)

Table 1: π共役相互作用カットによるβ、γの変化（括弧内はFull interactionに対するカットの減少率(%))
参考文献
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Chem., 104, 911 (2005); (e)Y.Orimoto, T. Imai, K. Naka, and Y. Aoki, J. Phys. Chem. A, 110, 5803 (2006).