様式３立 S22-04

次世代型リチウム二次電池用硫黄系正極材料の構造解析に関する研究 (2)The XAFS Study of the Charge-discharge Mechanism of Li2S-C Composite
Positive Electrode Materials for Advanced Lithium Batteries (2)蔭山 博之a, 竹内 友成a, 中西 康次b，太田 俊明b，
妹尾 博 a，栄部 比夏里 a，境 哲男 a，辰巳 国昭 a
Hiroyuki Kageyamaa, Tomonari Takeuchia, Koji Nakanishib, Toshiaki Ohtab,Hiroshi Senoha , Hikari Sakaebea , Tetsuo Sakaia, and Kuniaki Tatsumia
aa

独立行政法人産業技術総合研究所, b 立命館大学 SR センター
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST),b
SR Center, Ritsumeikan University

通電焼結法により調製された硫化リチウム－炭素複合体を正極材料とし、Li3PO4-Li2S-SiS2 ガラスを電解質とする全固体リチウム二次電池において、充放電に伴う正極材料の構造変化および硫黄の価数変化をトランスファーベッセルにより正極試料の状態を維持したまま、ex-situ で S K 吸収端のXAFS 測定を行うことにより追跡した。その結果、充放電に伴い硫化リチウム－炭素複合体正極材料中で、ほぼ理想的に Li2S ⇔ 2Li + S の可逆な反応が進行していることが判明した。
Electrochemically active lithium sulfide–carbon (Li2S-C) composite positive electrodes, prepared by thespark plasma sintering process, were applied to all-solid-state lithium secondary batteries with a
Li3PO4-Li2S-SiS2 glass electrolyte. The ex-situ S K-edge XAFS measurements suggested the appearance anddisappearance of elemental sulfur in the positive electrodes after charging and discharging, respectively,
indicating that the ideal electrochemical reaction Li2S ⇔ 2Li + S proceeded in the all-solid state cells.
Keywords: solid electrolyte Li battery, spark plasma sintering, composite materials, Li2S, carbon, XAFS
背景と研究目的： Li2Sは電位が低い(～2.0Vvs Li)ものの、約 1170mAh/gの理論容量を持ち、次世代の高エネルギー電池用正極活物質として有望である。しかしながら、Li2Sは導電性が低いため、利用率が低いという問題があった[1]。我々は、通電焼結法を用い、Li2Sと炭素を強固に接合したLi2S-C複合体を作製し、有機電解液を用いたセルにおいて充放電可能であることを見出した[2]。現在、我々は、通電焼結法により作製したLi2S-C複合体を、硫黄系固体電解質を用いた全固体電池に適用し、充放電挙動などの検討を行っている。しかしながら、Li2S系正極材料の充放電機構は、未だ明らかでないところが多い。本研究では、
Li2S-C複合体正極材料を対象として、硫黄系固体電解質を用いた全固体電池における充放電に伴う構造変化を、S K吸収端XAFS測定を用いて解析することを目的とする。前課題（１）では、その手始めとして、目標とする充放電前後のLi2S-C複合体試料を不活性雰囲気下で移送し、真空チャンバー中でS K吸収端XAFSをex-situで測定する手法を確立した。本課題ではこの手法により、Li2S系正極材料の充放電機構を詳細に検討した。
実験： XAFS測定に用いた試料は、全てArグ
ローブボックス中で粉末試料をカーボンテープに塗布して試料ホルダーに張り付け、Arを充填したトラスファーベッセルに封じたままビームラインに持ち込んだ。測定直前にトランスファーベッセルを測定用チャンバーに取り付けて試料ホルダーを測定用チャンバー内のX線照射位置まで移送した。X線吸収スペク
トルの測定は、BL-10 において、硫黄のK吸収端（2472eV）のXAFSスペクトルを測定した。分光結晶にはGe(111) (2d =6.532Å)を用い、分子ターボポンプの排気下で、電子収量法（試料電流測定法、EY）、及びシリコンドリフト検出器（SDD）を用いた蛍光法(FY)を用いて両測定法で同時測定を行った。
XAFS 測定に用いた試料は、以下の通りである： 1）参照試料： Li2S, S, SiS2, 硫黄系固様式３体電解 質 0.63Li2S-0.36SiS2-0.01Li3PO4 （ SE）（ 共 立 マ テ リ ア ル 製 ）、 ２ ） 正 極 合 材 ：Li2S:C:SE = 15:15:70wt%（Bef）、３）充放電
後の正極合材： １回目の充電後（1c）, １回目の放電後（1d）, ２回目の充電後（2c）, ２回目の放電後（2d）（充放電後 Ar グローブボックス中で電池から正極部分を取り出した）。

Electrochem. Soc. 157 (2010) A1196[2] 蔭山 博之、竹内 友成、中西 康次、太田 俊明、妹尾 博、栄部 比夏里、境 哲男、
辰巳 国昭，第 13 回 XAFS 討論会（ポスター発表），6P-07[3] 竹内 友成、蔭山 博之、中西 康次、田渕光春、栄部 比夏里、太田 俊明、妹尾 博、境哲男、辰巳 国昭，第 51 回電池討論会，1G10[4] 竹内 友成、蔭山 博之、中西 康次、田渕光春、栄部 比夏里、太田 俊明、妹尾 博、境哲男、辰巳 国昭，第 15 回 SPS 研究会要旨, 1

3

唆する明瞭な EXAFS 振動パ
ターンの相違が見られる。以上の結果から、充放電に伴い
Li2S-C 複合体正極材料中で、ほぼ理想的に Li2S ⇔ 2Li +S の可逆な反応が進行していることが分かった。

k χ(k)

Absorption Coefficient (Normalized)

結果、および考察：
図１に今回測定された Li2S-C 複合体正極の活物質 Li2S、硫黄系固体電解質（SE）、及びS K 吸 収 端 の 参 照 試 料 （ S,SiS2）の XANES 領域の比較
S K-XANESを示す。正極合材（硫化物系固体電解質（SE）を 70wt%含Sulfur
SESEむ ） の 充 電 後 （ 1c, 2c ） のLi2S
XANES スペクトルには、硫SE
黄単体と思われる吸収ピーク
1c1d(×5)(×5)
が重畳して出現することが分2c2dかる。SE の吸収の寄与を差し(×5)(×5)
引いた「差 XANES スペクトル」では、硫黄単体の吸収ピBef
Befークが明瞭に観測される。図1c2c２に各試料の S K-EXAFS 関
1d2d
Bef数を示す。正極合材（SE を(×5)
70wt% 含 む ） の 充 放 電 後 の24702480
24702480
24702480
EXAFS 関数には、充放電前のPhoton Energy / eV
Photon Energy / eV
Photon Energy/keV
Bef と比べて明瞭な変化が見られない。Bef、および SE の図１．充放電後の Li2S-C 複合体正極合材の S K-XANES 領域の比較（左、中）、寄与を差し引いた場合、充電および 70wt%分の硫化物系固体電解質（SE）の XANES スペクトルを差し引後に硫黄単体が生成し放電後いた XANES 領域の比較（右）。に Li2S が生成することを示

文 献[1] M. N. Obrovac et al.,Electrochem. Solid-State Lett. 5(2002) A70[2] T. Takeuchi et al., J. Power
Sources 195 (2010) 2928
論文・学会等発表（予定）[1] T. Takeuchi, H. Kageyama,
K. Nakanishi, M. Tabuchi, H.
Sakaebe, T. Ohta, H. Senoh, T.
Sakai, and K. Tatsumi, J.

2d2d-bef

2d-SE

2c2c-bef

2c-SE

1d1d-bef

1d-SE

1c1c-bef

1c-SE

Bef

SE

Bef-SE

Li 2S

Li2 S

(×1/4)(×1/4)

SE

4.0-1k/Å

8.0

4.0-1k/Å

8.0

4.0-1k/Å8.0

図２．充放電後の Li2S-C 複合体正極合材の EXAFS 関数（左）、各 EXAFS 関数から初期状態（Bef）の EXAFS 関数を差し引いた「差」EXAFS 関数（中）、および各 EXAFS 関数から 70wt%分の硫化物系固体電解質（SE）の EXAFS関数を差し引いた「差」EXAFS 関数（右）の比較。