2019年度

アルケンの不斉ヒドロホルミル化 有機金属化学第８回
末端アルケンの2位に官能基を導入すると不斉点が生じる

CO/H25/5 MPa
Phligand
Ph2P
Rh(acac)

CHO

ligandRh(acac)(CO)20.05 mol %L/Rh = 2~4C 6H 660 °C, 43 h

Ph+CHOPhO POO

i/n = 86/1492%ee

野崎京子教授(東京大学)
Sakai, N.; Mano, S.; Nozaki, K.; Takaya, H., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 7033-7034.

中間体観測：5配位三方両錐構造において二つのリン原子がアピカルとエクアトリアルを占めることをNMRにより確認
δP 26.9 (ddt, 1JRhP = 119.0, 2JPP = 38.2, 2JPC = 18.3 Hz)
H
Ph213CO/HP
2Rh(acac) 0.05/0.05 MPa

Ph2P RhO PO
OO POOtoluene-d8

δH –9.27 (dddd, 2JPH = 161.2, 2JPH = 21.8, 1JRhH = 9.3, 2JCH = 3.3 Hz)
13CO
13CO

δC 194.9 (ddd, 1JRhC = 69.6, 2JPC = 18.3, 2JCC = 14.6 Hz)
δC 196.6 (dt, 1JRhC = 69.5, 2JPC = 2JCC = 14.6 Hz)

δP 184.7 (dd, 1JRhP = 181.6, 2JPP = 38.2 Hz)

Nozaki, K.; Sakai, N.; Nanno, T.; Higashijima, T.; Mano, S.; Horiuchi, T.; Takaya, H., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4413-4423.

ヒドロエステル化とヒドロカルボキシル化
Reppe反応H

PdCl2(PPhMe2)2+ CO + MeOH

OC

OMe

SnCl2

2種の反応機構が提唱されている

Kiss, G., Chem. Rev. 2001, 101, 3435-3456.

ヒドリド機構加メタノール分解
H
O
C

MeOH

アルコキシド機構
H

OMe

MeOH

R
M
M

OMe
C
O

H

C
O

M

O
C

OMe

M

OMe

R

CO挿入

アルケン挿入
H

R

R

CO

R

M

M

OMe
C
O

CO

アルケンとCOが交互に挿入を繰り返せばポリケトンになる
M

R

R1

R1
R

R
R1
M

R’
C
O n

CO
M

C
O

R1 n

M
R1

R’ = polymer
CO

H+H
R1R’
C
On有機合成のための触媒反応103
桧山為次郎・野崎京子
東京化学同人 ISBN: 978-4807905867

Catalytic Synthesis of Alkene-Carbon Monoxide Copolymers and Coologomers (Catalysis by Metal Complexes),Sen, A., Ed. Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 2003.

ブタジエンのヒドロシアノ化
ヒドロシアノ化：アジポニトリルとナイロン
アジポニトリル：ナイロンの合成原料 (DuPont)
アジポニトリル：ナイロンの合成原料(DuPontの古い製法)

問題点：

問題点
選択性が低い選択性が低いNaClが大量に発生
NaClが大量に発生触媒を利用する直接的合成 (DuPontの改良法)
ヒドロシアノ化
ヒドロシアノ化
Ni触媒によるHCNのブタジエンへの反Markovnikov付加を2回触媒を利用する直接的合成 (DuPont)
ブタジエン
ブタジエン
均一系触媒のみのプロセス(不均一系触媒の反応はない・年間100万トンの生産量)
Ni触媒によるHCNのブタジエンへのダブル反Markovnikov付加
3か所で運転され、年間100万トンの生産量・嵩高い配位子：配位子の脱離に有利
均一系触媒のみのプロセス（不均一系触媒の反応はない）
・電子求引性が触媒サイクルに有利
・ホスファイト配位子を利用
ルイス酸の添加効果

CNL2 NiCN

CN

・嵩高い配位子：配位子の脱離に有利
・電子求引性が触媒サイクルに有利
NC
A = ZnCl2: 83%
CN・・・ホスファイト配位子
A = BPh3: >90%分岐体から直鎖体への変換をルイス酸が加速することがわかっている

HNiL3(CN)·A＝CN・ Lewis酸の添加により1,4-付加生成物→アジポニトリルが選択的にできる(adiponitrile) の選択性が向上。

・ 内部付加体 (2-methyl-3-butenenitrile) は触媒存在下で異性化。

1,3-ブタジエンのヒドロシアノ化：反応機構
配位子のかさ高さと弱い電子供与性還元的脱離段階ではアルキル基が求核種でシアノ基が求電子種＝配位子Lの解離平衡を有利に＝ルイス酸がシアノ基の求電子性を上げて加速＆ルイス酸の配位によりシアノ基周りがかさ高い＝直鎖が有利
ブタジエンのヒドロシアノ化
Ni(0)のプロトン化→

16電子になって空き配位座確保

2段階でHCNの酸化的付加

直鎖アルケン錯体

律速段階は還元的脱離

ジエン挿入

分岐アルケン錯体

アルケンのヒドロシアノ化：分岐選択的＋不斉反応
不斉反応
シアノヒドリン：ビスホスファイトに軸不斉を導入して不斉を誘起している

ヒドロシアノ化
不斉反応

ヒドロシアノ化

不斉反応
Yan, M.; Xu, Q.-Y.; Chan, A. S. C., Tetrahedron Asym. 2000, 11, 845-849.

Naproxenの合成

Naproxenの合成

η3-α-arylethyl錯体の形成が分岐選択性の起源

RajanBabu, T. V.; Casalnuovo, A. L., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6265-6266.

ヒドロホウ素化：無触媒での反応と位置選択性
ヒドロホウ素化：反マルコフニコフ型付加
4員環遷移状態で協奏的に付加＝位置選択性の起源
http://www.chem-station.com/odos/2009/06/brown-brown-hydroboration.html

代表的なヒドロホウ素化反応剤

反応性低い

不斉ヒドロホウ素化

不斉ヒドロホウ素化

酸化によりB-C結合へ酸素原子挿入：ボラート中間体からの1,2-アルキル転位
H
R

R’
B

H
OOH
R

R’R’
B R’
O OH

応用：酸化的アミノ化
RH

H BR’2BR’2O

ROO S OH
H 2N ORH
B
R’R’ H2OROH

RNH2Brown, H. C.; Heydkamp, W. R.; Breuer, E.; Murphy, W. S., J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3565-3566.

ヒドロホウ素化：触媒の種類と選択性Sneddon (1980年代)

遷移金属触媒ヒドロホウ素化の最初の例

遷移金属触媒の最初の例。
Wilczynski, R.; Sneddon, L. G., J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 2857-2858.

カルボニル存在下でのヒドロホウ素化における官能基選択性と触媒
no catalyst

ORh(PPh3)3Cl

O

BcatOO
B H+O(catB-H)

・ 触媒なしではケトンへの付加
・ Wilkinson 触媒ではオレフィンへの付加

Bcat+OcatB
17 : 83
Männig, D.; Nöth, H., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, 878-879.

J . Am. Chem. Soc., Vol. 114, NO.24, 1992 9351

Rh-Catalyzed Addition of Catecholborane to Alkenes

ヒドロホウ素化：触媒反応機構

Scheme I. A Possible Mechanism for Alkene Hydroborations Mediated by RhCl(PPh,),

触媒サイクル
0“1H-B\ 0,-/i\O

PPh,

P

アルケンのヒドロホウ素化

PPh,2Rh触媒・・・分岐選択的。Ti触媒・・・末端選択的。
アルケンのヒドロホウ素化

It

Rh触媒・・・分岐選択的。Ti触媒・・・末端選択的。
M-HはM-Bより小さい＝アルケンのヒドロホウ素化
アルケンのヒドロホウ素化

PPh,__Burgess, K.; Van der Donk, W. A.; Westcott, S. A.; Marder, T. B.;
Scheme 11. Reaction of RhCl(PPh,), with Catecholborane
・・・分岐選択的。Ti触媒・・・末端選択的。
アルキルアルケン・・・末端選択的。
Baker, R. T.; Calabrese, J. C., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9350-9359.

h触媒・・・分岐選択的。Ti触媒・・・末端選択的。
触媒および基質による位置選択性の違い

I

アルキルアルケン・・・末端選択的。

‘BH,’-’ClBH,’

53ベンジル中間体が安定＝分岐もあり得る
that (i) the
catech~lborane/RhCl(PPh~)~hydroborating system
後周期金属はηis complex, affording several phosphinorhodium and boron-containing products arising from rhodium-mediated degradation of
アルキルアルケン・・・末端選択的。

4vinylboronate esters
would account for a-deuterium incorporation
常に直鎖アルキル中間体が安定
in the product alcohol.

ジエンのヒドロホウ素化ジエン・アルキンのヒドロホウ素化・不斉ヒドロホウ素化

Satoh, M.; Nomoto, Y.; Miyaura, N.; Suzuki, A.,
Tetrahedron Lett. 1989, 30,アルキンのヒドロホウ素化
3789-3792.

ヒドリドジエン錯体を経由してπ-アリル錯体に(中間体を書いてみよう)

OH

1) Rh(cod)(acac), catB-H
Me3SiOTf, (S)-QUINAP2) H2O2, HOMeO

Ohmura, T.; Yamamoto, Y.; Miyaura, N.
J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4990-4991.

MeO
57% yield
94% eeO

PPh2B HO
catB-H

N(S)-QUINAPQUINAP配位子はN,PでRhに配位している
Brown, J. M.; Hulmes, D. I.; Layzell, T. P.
J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 1673-1674.

ヒドロシリル化：アルキルシラン合成
アルケンのヒドロシリル化
アルケンの触媒的ヒドロシリル化

アルケンのヒドロシリル化

Speier, J. L.; Webster, J. A.; Barnes, G. H., J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 974-979.

Karstedt's Catalyst

Karstedt, B. D. Platinum Complexes of Unsaturated Siloxanes
and Platinum Containing Organopolysiloxanes. 3775452, 1971.

Comprehensive Handbook on Hydrosilylation
B. Marciniec ed. Pergamon, 2013

ヒドロシリル化：反応機構
Chalk-Harrod機構
R

modified Chalk-Harrod機構
RSiR’3

H SiR’3

M

HSiR’3

RSiR’3
M

SiR’3H

還元的脱離

酸化的付加

SiR’3

SiR’3

M

M

M
H

H

R

H SiR’3

M

H

H
配位

R

SiR’3

M-Siへ挿入RM

提唱されている理由(1) C-Si結合還元的脱離の例が少ない

SiR’3(2) ビニルシランの生成が確認される＝(3) 計算化学により安定な経路が示唆された

H
HR
σ bondmetathesis

M

M

SiR’3
M-Hへ挿入H
H SiR’3RH

σ-bond metathesis機構

H

SiR’3
M

H
R

R

R
M

H

σ bondmetathesis

M

R

H

SiR’3

R

M

R

一般にσ bond metathesisは・・において含まれる素反応である

内部アルケンのヒドロシリル化
ヒドロシリル化：様々な基質
内部アルケン

異性化の後、直鎖アルキル錯体からの反応が速い＝

H2SiCl2は異性化しない

ジエンジエンのヒドロシリル化

・ 内部アルケンの場合、異性化が進行する。
・ H2SiCl2 を用いると異性化が観察されない

ヒドロシリル化

脱水素シリル化
アリルシラン：(dehydrogenative silylation)
触媒によっては1,4-付加体と1,2-付加体を作り分け可能
・ 内部アルケンの場合、異性化が進行する。
アルケン(脱水素シリル化)
・ H2SiCl2 を用いると異性化が観察されない
1,4付加と1.2付加が進行。

ヒドロシリル化：様々な基質
アルキン

アルキンのヒドロシリル化
触媒制御で位置選択性が発現

ルテニウム触媒
内部選択的不斉ヒドロシリル化

trans 付加
アルケンから分岐アルキルシランで不斉反応

MOP配位子Uozumi, Y.; Hayashi, T., J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9887-9888.

substrates often poison platinu
presence of 2000 ppm [0.03 mo200 ppm Fe metal] of [(MePD
the hydrosilylation of N,N-dRhまたはPt触媒を用いたポリヒドロシロキサンとフッ素化アルケンのwith MD′M reached completio
ヒドロシリル化による撥水性シリコーンポリマーの合成
onstrating the potential combis(imino)pyridine iron catationalized alkenes. The more s(iPrPDI)Fe(N2)2 (2000 ppm, 0.0REPORTS[Fe] metal) was also active
performanceenhancerincosmetic
formulalyintoluene solution with 1-hexene (27), we obIn
addition
tocostandenvironmental
advan触媒：[{Rh(OSiMe3)(cod)}2]またはKarstedt complex
leadingto 90% conversion intages, base-metal compounds also offer the prospect tions (3). With 2000 parts per million (ppm) of served negligible turnover with Et3SiH. We
iProf mechanistic distinctions that may overcome ( PDI)Fe(N2)2 in the presence of neat 1-octene performedProducts
each of these reactions,well as allarisingasfrom
thesome of the deleterious side reactions observed and MD′M, we observed more than 98% con- others reported in this study, under a dinitrogen
methyland reagents.
tert-butyl–cappefor existing commercial precious metal–catalyzed version to the anti-Markovnikov product (Table 1). atmospherewith predried
Although thisprocesses (16, 17). Although many successful iron- Likewise, we also observed nearly complete con- may findappear toapplication
be a limitation, manyas large-scale,sensory
catalyzed carbonyl hydrosilylations for the synthesis version when (EtO)3SiH was used as the silane. commercial reactions are performed in an inert
enhancers
in83,personal-care
palcohols have beenA.;
realized(18–23), catalysts
atmospherefor 2014,
safe practice.
In both cases,
there was no evidence
for any
Maciejewski, H.; Karasiewicz, J.;of Dutkiewicz,
Dutkiewicz,M.;thatDopierała,K.; Prochaska,K., React.
Funct.
Polym.
144-154.
promote industrially practiced Si-H additions to other products. Alkene hydrosilylations withTosurfactants
improve catalytic
evaluatedforactivity,
the westabilizatio
Me focused on iron (EtO)3SiH are of interest because the alkylsilane bis(imino)pyridine iron complexes with smalleralkenesarerare.
Earlystudies
Fig. 2. (A) Styrene hydrosilylationcarbonyl
catalyzedby [( PDI)Fe(N2)]2(mproducts(B)application
Deuterium
labeling of foams, and2-N2).findadjuv
compounds such as Fe(CO)5 and Fe3(CO)for the agricultural
catalytic hydrosilylation
as filler treatments (7). aryl substituents
121-octenehydrosilylation.
(C)
Hydrosilylation
ofan
allyl
polyether.
The
8.9
designationrefersto
theof1-octene.
The
2,6-diethyl-substituted
compound,Consistentwiththeobservations
madepreviousas
pre-catalysts
but
these
requiredeitherhigh
鉄錯体触媒を用いたポリヒドロシロキサンとジビニルポリシロキサンのWith industrial platinum catalys
or ultraviolet light to access the acaverage number of repeat units. temperatures
conducted at 85° to 100°C antive species (24, 25). In addition to the inconveヒドロシリル化によるクロスリンクポリマーの合成
nient reaction conditions, measurable quantities
30 mol % excess of polyether su
of side products arising from hydrogenation,
alkene isomerization, and dehydrogenative silsate for competing isomerizatio
ane coupling accompany the desired Si-H addiether that, once formed, is unreac
tion process, limiting the utility of this class ofcatalyst (26).
silylation. In contrast, we observ
In 2004, the bis(imino)pyridine iron disilylation with a methyl-cappe
nitrogen compound, (iPrPDI)Fe(N2)2 [iPrPDI =2,6-(2,6-iPr2-C6H3N=CMe)2C5H3N] (Fig. 1),
equimolar quantity of MD′M
was reported as an effective precatalyst for the7000 ppm of [(MePDI)Fe(N2)]2(mhydrosilylation of unactivated alkenes and alkynes
under mild thermal conditions (27). Exclusive anti700 ppm Fe metal), as judged
Markovnikov addition was observedin reactions
希少金属触媒ではなく鉄触媒を用いているところがポイント
of a-olefins such as 1-hexene and styrene, with notroscopy (Fig. 2C). No evidenc
evidence for side reactions such ジビニル体を用いるとas dehydrogenativecompeting olefin isomerization.
silylation. Despite this favorable selectivity, thisFig. 1. Bis(imino)pyridine iron dinitrogen complexes used for alkene hydrosilylation. Ar, aryl group.
catalyst was unreactive toward the tertiary silane,hinderedironcompound,(iPrPD
Tondreau, A. M.; Atienza, C.
C.
H.;Weller,K.
J.;
Nye,S.
A.;
Lewis,K.
M.;
Delis,J.
G.
P.;
Chirik,P.
J.,
Science2012,
335,567-570.
Et3SiH (Et, ethyl), and unactivated terminal alno turnover.
hydrosilylation of 1-octene withkenes, representing a barrier to industrial appli- Table 1. Evaluation of iron precatalysts for the selectiveEtSiO)
MeSiH;
PDI,2,6-(2,6-Et2-C6H3N=CMe)2C5H3N; MePDI,
varioustertiarysilanes.
MD’M,(Mecability. Tertiary silanes, R3SiH (R = alkyl, aryl,32The platinum-catalyzed h2,6-(2,6-Me2-C6H3N=CMe)2C5H3N.

ヒドロシリル化：様々な基質・触媒

alkoxide, etc.), are the most commercially relevant

分子内ヒドロアミノ化
分子内ヒドロアミノ化
分子内ヒドロアミノ化
on metal surfaces. However, if acetylide is indeed present on theW( 100) surface, 分子内ヒドロアミノ化
following C H 2ヒドロアミノ化：前周期金属触媒
N 2adsorption, then it most likely
5results from the coupling of C1 species. Another possible routeto C C H is the interaction of an adsorbed C1 unit with a molecule
分子内反応of CH2N2.
The remaining two losses at 2950 and 1440 cm-l are
typical for a C H 2 species. The 6 (CH,) and the us (CH,) modes
for CH, on Fe( 110) appear at 1420 and 2970 cm-', respectively.8
The corresponding modes for Fe2(CO),(p-C02)(p-CH2) appear
at 1379 and 2910 cm-l, respectively.21 The interpretation of theinteraction of diazirine with W(100) at 100 K, as given above,leads to the following simple decomposition scheme:
CH2N2(g)+ W(100)-CH2ads+ C,Hads + Hads + N2(g)

614

Ll"

1 3 (80)

laH

Scheme I

反応機構

l/Z(CP'*LaH)zlaG

H2N-\We anticipate that on less reactive metals than tungsten we may
be able to use diazirine 分子間ヒドロアミノ化
to vary the surface concentration of selected
C I units. With this in mind, we are in the process of studying
the interaction of diazirine-d2 and diazirine with the P d ( l l 0 )surface as a function of temperature.

金属イオンが大きいほど反応加速
Acknowledgment.
We gratefully acknowledge support from
大きな金属イオンを含む方が反応がい い
大きな金属イオンを含む方が反応がSiMe
2で縛ると反応加速
NSERC andthe Fonds FCAR いand(P.Mc B.) a University Re大きな金属イオンを含む方が反応がiMe2によって2つのCpを縛ることによって、SiMe2によって2つのCpを縛ることによって、きな金属イオンを含む方が反応がい Ltd.
search＝Grant from Imperial Oil
Me2によって2つのCpを縛ることによって、反応が加。
反応が加。
Me2によって2つのCpを縛ることによって、反応が加。 Gagne, M. R.; Marks, T. J., J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 4108-4109.
より大きな反応場を有するためより大きな反応場を有するため応が加Ryu,。 Howard,
より大きな反応場を有するためMarks,T. J.;
McDonald,F. E., J.
Org.Powell,Chem.D.2004,
69, 1038-1052.
(20) J.-S.;
M. W.;
Kettle,S. F.; Oxton,
I. A,;
B.; Sheppard,
り大きな反応場を有するためN.; Skinner, P. J . Chem. Soc., Faraday Trans. 2 1981, 77, 397.
(X = NR2), we estimate
eq 1 to be approximately therm~neutra(21) Chan, S. C.; Kafafi, Z. H.; Huage, R. H.; Whitmire, K. H.; Billups,
M-N結合へのアルケン挿入
W. E.;
Margrave,J.
L.
Inorg.
Chem.
1986,25,4530.
while eq 2 should be
both rapid4a and ex other mi^.^^^^^^^^ As th
分子間反応
M-C結合の加プロトン分解で進行
first embodiment of such a strategy, we report here the facile an※Ndregiospecific organolanthanide-catalyzedhydroamination/cyc

Organolanthanide-Catalyzed Hydroamination. Facile,
Regiospecific Cyclization of Unprotected Amino Olefins

ization of N-unprotected amino olefin^,^ heretofore difficult homogeneous transformations proceeding (e.g., with Pd2+ catalysts
via distinctly different mechanistic(2) AH,,, = -5 to 0 kcal/mol using existing Th,2" Zr,2band Sm2csddat
Michel R. GagnE andTobin
J.T.Marks*
Li, Y.;
Marks,J., Organometallics 1996, 15, 3770-3772.

Department of Chemistry, Northwestern University(a) Bruno, J. W.; Marks, T. J.; Morss, L. R. J . Am. Chem. SOC.1983, 106824-6832. (b) Schock, L. E.; Marks, T. J. J. A m . Chem. SOC.1988, 117701-7715. (c) Nolan, S. P.; Stern, D.; Marks, T. J. Abstracts of Paper

ヒドロアミノ化：後周期金属触媒
分子内反応

反応機構

[PtCl2(CH2=CH2)]2
2.5 mol%
NHBn
PPh3 (5 mol%) PhPhPhdioxane
120 °C, 18 h1N

PtCl2(PPh3)2Bn

Ph221

Bender, C. F.; Widenhoefer, R. A., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1070-1071.

分子間反応

配位子交換

M-C結合の加プロトン分解
PhPh

配位子交換

Bn H
N PtCl2L

金属上をプロトン化

配位アルケンへのアミンの攻撃＋加プロトン分解を提唱
Kawatsura, M.; Hartwig, J. F., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9546-9547.

Pd触媒では分岐型の生成物が得られる。TｆOHの添加効

Ph
Ph

H Bn
NPtCl2L

挿入＆環化

R 3N
R3NH·Cl

反応機構

PtCl2L

Bn
N PtCl2L

Ph
Ph

ビニルアレンのヒドロアミノ化

PhPh

π配位したアルケンのH Bn 外側からアミンが攻撃
＝N

PhPh

PhPh
Bn
N PtCl2LH
N Bn
PtCl2LR 3NR3NH·Cl

脱プロトン＆環化

不斉分子内ヒドロアミノ化
ヒドロアミノ化：不斉反応・反マルコフニコフ型付加
anti-Markovnikov付加
不斉分子内ヒドロアミノ化
不斉分子内ヒドロアミノ化

不斉反応

Rh触媒

PPh3を用いるとエナミンの副生成物を多く与える。

最初の論文で同時に報告
Kawatsura, M.; Hartwig, J. F., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9546-9547.
87％ ee (R = Me)

98% yield
93％ ee (R = Me)

Cpがあると選択性低下

Kim, J. Y.; Livinghouse, T., Org. Lett. 2005, 7, 1737-1739.
Wood, M. C.; Leitch, D. C.; Yeung, C. S.; Kozak, J. A.; Schafer, L. L., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 354-358.

シクロペンタジエニル配位子では選択性が中程度。
Pd触媒では分岐型の生成物が得られる。TｆOHの添加効
チオレート配位子、ビナフトール、BINAMビスアミドなどで良い結果が得られている。
シクロペンタジエニル配位子では選択性が中程度。
Ru触媒
反マルコフニコフ型付加果あり。OTf錯体を用いてもOK。BINAPを用いると不斉反チオレート配位子、ビナフトール、BINAMビスアミドなどで良い結果が得られている。
応も進行。
Rh触媒
Ru触媒
[Rh(cod)(DPEphos)]BF4HNPhPh
5 mol%アミンとしてはアリールアミンとともにアルキルアミンを利Ph
N
N++用できる。Xantphosを用いると官能基許容性があがる。
OOO

yield 71%
(75:25)DPEphos =Scheme 3O
Ph2P

COMMUNI CATI ONS
PPh2

過剰のスチレンで選択性低下

DPPPent =

Ph2P

PPh2

DPPPent配位子のみ特異的に効果ありシクロペンタジエニル配位子では選択性が中程度。
Utsunomiya, M.; Hartwig, J. F., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2702-2703.
チオレート配位子、ビナフトール、BINAMビスアミドなどで良い結果が得られている

DFTはアルケン錯体からの反応を支持
rationalizes thereporteffect of the second styrene. A metallacyclic
experimental
Utsunomiya,M.; Kuwano,Kawatsura,
Hartwig,F.
β-amino,R-arylalkylcomplexR.;
could
form byM.;eitherattackJ. onJ. Am. Chem.
2003, 125,
coordinatedolefinSoc.
or insertion
into5608-5609.
a species formed by N-HDFT
study
activation. This metallacycle would favor formation of amine
Couce‐Rios,A.; Lledós,A.; Ujaque,G.
becausethe β-hydrogenwould
be inaccessible
to the metal, but
Chem.-Eur.
J.
2016,22,9311-9320.
the alkyl and hydride could be mutually cis. Coordination of a

DPPPent配位子はPCPピンサー型配位子として作用→Takaya, J.; Hartwig, J. F., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5756-5757.