様式３R1235

次世代型リチウム二次電池用硫黄系正極材料の構造解析に関する研究(4)The XAFS Study of the Charge-Discharge Mechanism of Sulfur-BasedComposite Positive Electrode Materials for Advanced Lithium Batteries (4)竹内友成a, 蔭山博之a, 中西康次b, 与儀千尋c, 太田俊明c, 作田敦a, 栄部比夏里a, 妹尾博a, 境哲男a,
小林弘典a, 辰巳国昭aa
Tomonari Takeuchi , Hiroyuki Kageyamaa, Koji Nakanishib, Chihiro Yogic, Toshiaki Ohtac, Atsushi
Sakudaa, Hikari Sakaebea, Hiroshi Senoha, Tetsuo Sakaia, Hironori Kobayashia, and Kuniaki Tatsumiaaa

産業技術総合研究所, b 京都大学, c 立命館大学 SR センター
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, bKyoto University, cSR Center,Ritsumeikan University

Li2S-FeS2 複合体を作製し、これを In 負極を用いた全固体電池に適用した。充放電試験の結果、
In/Li2S-FeS2（Li2S : FeS2 = 3 : 7 wt）セルは正極重量当たりで初期放電容量約 180mAh・g-1 と、In/Li2Sセル（約 140mAh・g-1）よりも高い値を示した。XRD および S K 端 XAFS 測定結果から、全固体電池 In/Li2S-FeS2 は有機電解液を用いた電池 Li/Li2S-FeS2 と同様の充電反応を示すが、放電時には Li2Sおよび Fe 金属が生成するところまでは反応が進行しないことが分かった。
Li2S-FeS2 composite positive electrode materials were prepared for improving the discharge capacity ofthe all-solid-state In/Li2S cells via the electrical conductivity enhancement of Li2S. The electrochemical tests
demonstrated that the In/Li2S-FeS2 (Li2S : FeS2 = 3 : 7 wt) cells showed relatively higher discharge capacity(ca. 180 mAh・g-1, normalized by the cathode weight) than that of the In/Li2S-C cells (ca. 140 mAh・g-1), due
to the increased fraction of the active materials in the cathodes. The ex-situ XRD and S K-edge XAFS results
indicated that the In/Li2S-FeS2 cells showed similar electrochemical reaction to that of the Li/Li2S-FeS2 cellswith liquid electrolytes during charge, but did not proceed to form Li2S and metallic Fe during discharge.
Keywords: Lithium secondary battery, Lithium sulfide, Iron sulfide, S K-edge XAFS measurement
いか検討するとともに、X 線吸収微細構造
背景と研究目的： 我々は、二硫化鉄（FeS2）（XAFS）測定等を用いて充放電反応機構をを硫化リチウム（Li2S）と熱処理することに調べ、有機電解液を用いたセルにおける充放より、室温で導電率約 10-5S・cm-1 を持つ電反応と比較した。
Li2S-FeS2 複合体を作製し、これが有機電解実験： Li2S-FeS2複合体は、市販のLi2Sと液を用いたセルで約 330mAh・g-1 の充電容量
FeS2を重量比で8:2、5:5、3:7（モル比はそれを示すことを見出している[1]。活物質重量あぞれ91:9、72:28、53:47）となるよう混合後、た り の 容 量 は Li2S-C 複 合 体 の 場 合 （ 約920mAh・g-1[2]）と比較して低いものの、半黒鉛治具に充填し、通電焼結機（富士電波工機（株）SPS-3.20MK-IV）を用いてAr雰囲導体程度の導電率を持つため、全固体電池の気中1200℃で熱処理することにより作製し正極活物質に適用した場合、正極層中の炭素た[1]。得られたLi2S-FeS2複合体と固体電解および固体電解質（Solid Electrolyte；SE）
質Li7P3S11を重量比7:3で混合して正極合材の量を低減して、正極重量当たりの容量を改を作製し、正極合材／固体電解質／In箔を積善できる可能性がある。組成としては、高容層して加圧成型することにより直径10mmの量化のためにLi2S含有量をなるべく増やす方が有利であるが、導電性付与のためにはFeS2全固体ペレット電池を作製した。電池特性評
価は、電流密度11.7mA・g-1（0.31mA・cm-2）含有量が多い方が有利であると考えられ、両で0.4–3.0Vの範囲で充電より実施した。また、者の最適値を探索する必要がある。
各充放電後のセルを解体し、XRD測定を行う
本研究では、種々の混合比の Li2S-FeS2 複とともに、立命館大学SRセンターBL-10にお合体を全固体電池に適用し、その充放電特性
いてS K吸収端XAFSを測定した。
を調べ、電極重量あたりの容量が改善できな

様式３とが示唆されたが、放電後のスペクトル（1d）は Li／Li2S-FeS2 セルのそれとは異なっており、初期充電後のスペクトル（1c）に近かった。
文 献[1] T. Takeuchi et al., J. Electrochem. Soc., 159,
A75 (2012).
[2] T. Takeuchi et al., J. Electrochem. Soc., 157,A1196 (2010).
[3] C. Sugiura, J. Chem. Phys., 74, 215 (1981).

Cell voltage / V

論文・学会等発表（予定）[1] T. Takeuchi et al., J. Jpn. Soc. Powder
Powder Metallurgy, 60, 13 (2013).
[2] 竹内友成、蔭山博之、中西康次、太田俊明、作田敦、栄部比夏里、妹尾博、境哲男、辰巳国昭、小林弘典、小久見善八、第 17 回
SPS 研究会 (2012).

3

Li2S:FeS 2 = 8:2 wt
Li2S:FeS 2 = 5:5 wt
Li2S:FeS 2 = 3:7 wt

210100200

300-1Specific capacity / (mAh ・g )Fig. 1
Initial charge and discharge profiles for theLi2S-FeS2 composite sample cells.

S K-XANES
Absorption Coefficient(Normalized)

結果、および、考察： 得られた複合体の充放電結果をFig. 1 に示す。Li2S:FeS2=8:2wt
については、Liが含まれるにも関わらず、ほとんど充放電容量を示さなかった（<3mAh・g-1）。Li2S:FeS2=5:5wtについては、初期充電
容量約 120mAh・g-1、放電容量約 80mAh・g-1 を示し、理論容量（約 580mAh・g-1）の約 20%程度のLi量しか充電に寄与していないことが分かった。Li2S:FeS2=3:7wtについては、初期充電容量約 310mAh・g-1、放電容量 約 250mAh・ g-1 を 示 し 、 理 論 容 量 （ 約350mAh・g-1）に近い値を示した。前二者の複合体に比べて利用率が著しく改善された理由は、電気化学的に活性で導電性を有する相（Li3Fe2S4 およびLi2.33Fe0.67S2）が生成したためと考えられる。
Li2S-FeS2 複合体の充放電機構については、
In／Li2S-FeS2 セルの各充放電後のセルを解体し、正極の S K 吸収端 XAFS 測定を行うことにより調べた。得られた XANES スペクト
ルを Fig. 2 に示す。なお、これらのスペクト
ルは、各測定結果から別途測定した Li7P3S11のデータを差し引いたものである。同図にはLi／Li2S-FeS2 セルの結果[1]も併せて示した。
スペクトルは主に３つのピーク（2469、2472～2473、2476～2477eV）から成り、低エネルギー側からそれぞれ、S2-の 1s から S 3p-Fe3d 混成軌道への遷移、S22-の S 1s→S 3p 遷移、S2-の 1s から S 3p-Li 2s 混成非占有軌道への遷移に帰属される[1]。充放電前試料（bef.）
は、2472～2473eV ピークの強度が低く、主に 2469 および 2476～2477eV ピークから成っており、既報の FeS[3]および Li2S に類似のプロファイルを示した。これは、この試料が S2-を持つ Fe 含有硫化物と Li2S 類似の混合 物 か ら 成 る こ と を 示 唆 し て い る 。 Li ／Li2S-FeS2 セルにおいては、充電時に 2472～2473eV ピークの強度が増大して、S またはFeS2 類似のプロファイルを示し、また放電時に 2476～2477eV ピークの強度が増大してLi2S 類似のプロファイルを示した。これは、充電時に S が 2S2-→2S0 または S22-に酸化して S-S または S–Fe 結合を生成し、放電時に2S0 または S22-→2S2-に還元して S–Li 結合を生成することをそれぞれ示すものである[1]。
一方、今回の In／Li2S-FeS2 セルにおいては、ピーク強度の変化が比較的小さく、充放電に伴う活物質の S 原子周りの変化が比較的少ないことを示した。初期充電後のスペクトル（1c）は Li／Li2S-FeS2 セルのそれと良く似ており、充電は類似の反応が進行しているこ

In/Li2S-FeS2
bef
1c
1d
Li/Li2S-FeS2

bef
1c1d

2470

2480
Photon Energy / eV

2490

Fig. 2
S K-edge XANES spectra for the Li2S-FeS2
positive
electrodes
before(Li2S:FeS2=3:7wt)
electrochemical tests (bef) and after the 1st charge (1c)and discharge (1d) cycling.