様式３R1120

マグネシウム電池用有機系正極材料の充放電に伴う構造変化の研究
Local structure analysis of the Mg inserted in Organic Cathode Materials byXAFS
栄部 比夏里a, 佐野 光a, 八尾 勝a, 与儀 千尋b, 中西 康次b, 太田 俊明bHikari Sakaebea, Hikaru Sanoa, Masaru Yaoa, Chihiro Yogi b, Koji Nakanishib, Toshiaki Ohtabaa

産総研 ユビキタスエネルギー研究部門, b 立命館大学 SR センター
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST),b
The SR Center, Ritsumeikan University

マグネシウム電池用正極材料として期待されるキノン類の一つ DMBQ（2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン）のマグネシウム挿入時の構造を調べるため放電中の Mg の K 吸収端 XANES 測定を行い、その局所構造解析を行った。実効容量の 25%、50%、75%、100%放電後の吸収端スペクトルはアセチルアセトンマグネシウムと非常に似たスペクトルを示し、電極中では酸素の 4 配位構造に近い形で酸素に近傍に存在することがわかった。
DMBQ (2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinon) is a candidate cathode material for Mg batteries. To clarify therelationship between the structure and Mg concentration that was inserted into DMBQ, Mg K-edge XANES
measurements were performed. As a result, it is revealed that the local structure around Mg atoms indischarged DMBQ is possibly equivalent to Mg in bis(acetylacetone)magnesium that was surrounded byoxygen atoms of DMBQ in tetrahedral coordination.
Keywords: Mg batteries, cathode, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinon, Mg K-XANES(1) DMBQ（2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン）
背景と研究目的： 電気自動車の本格的普及とアセチレンブラック、PTFEパウダーを重量のためには更なる電池の高エネルギー密度化
比4：5：1で混合し乾燥した後グローブボックが必要とされ、ポストリチウムイオン電池とス内で0.5 mol cm-1 Mg(ClO4)2 / γ-ブチロラして新しい電池系が提案されている。Liの代クトン電解液中でMgリボンとMgワイヤーをわりにMgなど多価カチオンを形成する金属を用いた電池も一つの可能性として期待され対極、参照極に用い所定の容量の放電を行っており、これまでは無機の酸化物や硫化物へた。
(2) 放電後解体し、溶媒で洗浄を行った。のMg挿入・脱離実験が行われてきた。Mgイ電極はSUSメッシュに圧着しているが、そのオンは表面電荷密度が大きいためこのような固相内での拡散はやや難しいと考え、結晶場ままサンプルホルダーに取り付けた。
(3)初期状態として電解液に浸漬し、洗浄したの弱い分子結晶となる有機系正極材料に着目した。
電極も準備した。
(4)XANESスペクトルのリファレンスサンプ
キノン類はリチウム電池系において 2 電子ルとしてジ-n-プロポキシマグネシウム、ジエ反応により容量を発現する[1]。Mg 電池系において Mg の挿入が起こっていることを確認
トキシマグネシウム、水酸化マグネシウム、しているが、Mg の存在状態と位置についてアセチルアセトンマグネシウム、塩基性炭酸は不明である。また放電時には結晶性が低下
マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、酸化し X 線回折測定では構造を特定できない。そマグネシウムの粉末を準備した。
立命館大学SRセンター BL-10にて、トランのため XAFS 測定により、局所構造解析をおこなった。
スファーベッセルを用いてサンプルの導入を行い、放電後のDMBQ電極中のMgのK吸収端
実験： キノン系正極材料の放電中・充電後XANES測定をおこなった。分光結晶は試料は下記の通り調製した。
Beryl(10-10)を用い、測定モードは試料電流に様式３よる全電子収量(TEY)と蛍光法（PFY）にて行われた。
結果、および、考察： Fig. 1、2 にMg K吸
収 端 XANES 測 定 の 結 果 を 示 す 。 Fig.1 は
DMBQの各種放電状態の電極のPFYにて測定したスペクトルであり、Fig.2 は各種リファレンス試料のスペクトルである。Fig.1 はDMBQの結晶性があまり高くないことを反映し、スペクトルの微細構造は明確でなかったため詳細なピーク位置や形状の判定は困難であった。
初期状態の電極においても Mg K 吸収端スペクトルが十分観測可能であったことから、電解液に浸漬しただけで、導電剤のアセチレ
ンブラックまたは DMBQ に Mg イオンが吸着することを確認した。その局所構造は、リファレンススペクトルとして測定したジエトキ
シマグネシウムとスペクトル形状がほぼ同じであり、DMBQ のメトキシ基の近傍あるいは導電材の表面官能基近傍に吸着するものと考えられる。放電中のスペクトルは 25％放電時にはアセチルアセトンマグネシウム（Bis(acetylacetone)magnesium）に近いピーク形状に変化した。アセチルアセトンマグネシ
ウムは Mg の周囲には酸素原子が配位しており、DFT 計算により最適化された分子構造では 4 配位構造を取ることが報告されている[2]。
さらに放電を進めるとピーク形状は大きくは変化しないが、ピークトップの位置がわずかに高エネルギー側に変化した。以上の DMBQ
電 極 中 の Mg K 吸 収 端 ス ペ ク ト ル はMg(ClO4)2 結晶のスペクトルと大きく異なって い た た め 、 電 極 中 の Mg の 存 在 状 態 はMg(ClO4)2 としてではなく DMBQ の酸素に配位されている状態に近いと考えられる。
TEY スペクトルは強度が弱いがピーク 形状の変化の傾向は PFY スペクトルとほぼ同じであった。このことより電極材料の表面と内部では Mg の局所構造に大きな違いはないと考えられる。
今回 Mg K 吸収端スペクトルのリファレンススペクトルとの比較により Mg の局所構造解明を試みたが、さらに構造を詳細に特定するためには、比較的放電メカニズムのはっきりしている Li 電池系での放電後の DMBQ のLi 周囲の局所構造との比較などにより解析を進める必要がある。
文 献[1] M. Yao, H. Senoh, S. Yamazaki, Z. Siroma, T.
Sakai and K. Yasuda, J. Power Sources, 195,(2010) 8336.
[2] S. F. Tayyari, T. Bakhshi, S. J. Mahdizadeh, S.

Mehrani, R. E. Sammelson, J. MolecularStructure, 938 (2009) 76.
論文・学会等発表（予定）[1]
M. Yao, H. Sano, H. Senoh, H. Sakaebe,
Pacific Rim Meeting on Electrochemical andsolid-state science 2012.

Fig. 1. Observed Mg K-edge XANES (PFY)
spectra for DMBQ discharged in Mg batterysystem.

Fig. 2.

Observed Mg K-edge XANES (PFY)
spectra for reference samples.