様式３R1236

次世代型硫黄系全固体リチウム二次電池用材料の構造解析に関する研究(1)The XAFS Study of the SiO-C Composite Electrode Materials forAll-Solid-State Lithium Batteries with Sulfur-Based Electrolytes (1)竹内友成a, 蔭山博之a, 中西康次b，与儀千尋c，太田俊明c，幸琢寛a, 境哲男a, 作田敦a, 田渕光春a, 栄部比夏里a, 小林弘典a, 辰巳国昭aa
Tomonari Takeuchi , Hiroyuki Kageyamaa, Koji Nakanishib, Chihiro Yogic, Toshiaki Ohtac, Takuhiro
Miyukia, Tetsuo Sakaia, Atsushi Sakudaa, Mitsuharu Tabuchia, Hikari Sakaebea, Hironori Kobayashia,and Kuniaki Tatsumiaaa

産業技術総合研究所, b 京都大学, c 立命館大学 SR センター
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, bKyoto University, cSR Center,Ritsumeikan University

通電焼結法（SPS）を用いて SiO-C 複合体を作製し、Li2S を正極に持つ全固体電池へ適用した。
XRD 測定からは、SiO-C 複合体は 800℃以下の SPS 処理では非晶質、1000℃以上の SPS 処理で Siおよび SiO2 から成ることが分かった。Si K 端 XAFS 測定から、複合体の表面は SiO2 で覆われており、その量は SPS 処理温度とともに増大することが分かった。SiO-C 薄層電極を用いた全固体電池
では容量の増大および平均放電電圧の上昇が認められた。更に、Li をプレドープした SiO-C 負極を用いることで、初期不可逆容量が低減し、黒鉛負極を用いた場合に比べてエネルギー密度が向上することが分かった。
SiO-C composite was prepared by Spark-Plasma-Sintering (SPS) process, and was applied toall-solid-state cells with Li2S positive electrode. The XRD patterns showed that the SiO-C composite wasamorphous below 800oC-SPS and was consisted of Si and SiO2 above 1000oC-SPS. The Si K-edge XAFS
spectra of the SiO-C composite showed that the sample was covered with SiO2, and its content increased
with the SPS temperature. Using the thin SiO-C electrode, the cells showed relatively higher discharge
capacity and averaged voltage. Using the Li-predoped SiO-C electrode, irreversible capacity was reduced,and energy density of the cells was improved as compared with those of graphite electrode.
Keywords: Lithium secondary battery, All-solid-state cell, SiO anode, Si K-edge XAFS measurement
g-1 の放電容量が得られることを見出してい背景と研究目的： 硫化リチウム（Li2S）はる[1]。Li2S 重量あたりの放電容量は高いもの
電位が～2V vs. Liと低いものの、理論容量がの、電池重量あたりに換算すると約 60mWh・約 1170mAh・g-1 と高いため、次世代高エネルg-1 となるため、高エネルギー密度化には電池ギー密度型電池の電極材料候補の一つに挙げ構成材料の検討が必要である。
られている。この材料は電子伝導性が低く、本研究では、黒鉛よりも高容量を示す SiO高率充放電特性に劣るという問題があったが、の負極への適用について検討した。SiO は電金属または炭素等を複合させることにより導子伝導性が低いという問題も有するため、電性を付与する試みが種々行われている。ま
Li2S の場合と同様に、通電焼結法による炭素た、有機電解液を用いたセルにおいて充放電複合化を試みた。これらを通じ、黒鉛負極をの際に生成する多硫化リチウムが電解液に溶用いた場合に比べ高エネルギー密度化を図れ出するという問題もあったが、電解液を固体ないか検討した。
電解質に代替することにより溶出を抑制する
実験： SiO-C複合体は、市販のSiOとアセチ試みも行われている。
レンブラックを重量比8：2で混合後、600－
我々は、通電焼結法を用い、Li2S に炭素を1400℃で通電焼結処理することにより作製し複合化させた Li2S-C を作製し、これを硫化物た。得られたSiO-C複合体は、XRDおよびSi K
固体電解質を用いた全固体電池（Graphite／端XAFS測定によりキャラクタリゼーション
Li2S-C）に組上げることにより、約 700mAh・様式３

結果、および、考察： 得られたSiO-C複合体はいずれも灰黒色を呈しており、XRD測定
か ら 、 800 ℃ 以 下 の SPS 処 理 で は 非 晶 質 、1000℃以上のSPS処理でSiおよびSiO2 から成ることが分かった。1400℃以上では、SiCが不純物として生成していることが認められた。
Fig. 1 に Si K 端 XAFS 測定の結果を示す。
図には比較のため、Si および SiO の測定結果も併せて示した。SiO-C 複合体はいずれも Siおよび SiO2 から成ることが分かり、また、PFY測定（バルクの信号が主体）よりも TEY 測定（表面からの信号が主体）で SiO2 に帰属されるピークの強度が高いことから、得られた
SiO-C 複合体の表面は SiO2 で覆われていることが分かった。またこの SiO2 に帰属されるピークの強度は SPS 処理温度とともに増大することから、表面 SiO2 の量は SPS 処理温度とともに増大することが分かった。
得られた SiO-C 複合体を薄層電極に塗工し、対極を金属 Li にして有機電解液を用いたセルで評価したところ、通電焼結処理温度の上昇とともに容量が減少する傾向が認められた。
これは、上記 XAFS の結果から、複合体表面に生成する絶縁性の SiO2 が Li の拡散を阻害するためと考えられた。そこで、以下では、
SPS 処理温度 600℃のものを用いて全固体電池評価を行った。
上記の SiO-C 塗工電極を負極とし、正極にLi2S-C 複合体を用いて全固体電池を作製した。
この電池では、初期放電容量約 600mAh・g-1が得られ、SiO と炭素粉を混合した場合（約500mAh・g-1 ）に比べて容量の増大が認められた。これは、通電焼結法により SiO と炭素が強固に接合したことによるものと考えられる。しかしながら、初期不可逆容量が約400mAh・g-1 と大きく、電池のエネルギー密度は黒鉛負極の場合とほぼ同程度であった。
そこで、SiO-C の初期不可逆容量を低減するため、Li プレドープを行った。これを用いた全固体電池では、初期放電容量が約800mAh・g-1 に向上した。その結果、正極活物質 Li2S の重量あたりでは約 1290mWh・g-1と、黒鉛負極を用いた場合（約 1410mWh・g-1）よりも低い値であったが、正極＋負極の電極総重量あたりでは約 180mWh・g-1 と、黒鉛負極を用いた場合（約 110mWh・g-1）に比べて向上していた。以上から、Li をプレドープした SiO-C 複合負極を全固体電池に適用することで、初期不可逆容量が低減し、黒鉛負極を用いた場合に比べてエネルギー密度を向上させることが可能であることが分かった。
文 献[1] 竹内 友成、蔭山博之、中西康次、太田俊明、妹尾博、田渕光春、栄部比夏里、境哲男、
辰巳国昭、小林弘典、第 52 回電池討論会、3E14(2011).
論文・学会等発表（予定）[1] 竹内友成、蔭山博之、中 西康次、太田俊明、幸琢寛、境哲男、作田敦、田渕光春、栄部比夏里、辰巳国昭、小林弘典、小久見善八、
第 53 回電池討論会、2I27 (2012).
[2] 蔭山博之、竹内友成、中西康 次、太田俊明、幸琢寛、境哲男、作田敦、田渕光春、栄部比夏里、辰巳国昭、小久見善八、第 38 回固体イオニクス討論会、1A03 (2012).

Si K-edge
Absorption Coefficient (Normalized)を行った。また、硫化物固体電解質（Li2S-P2S5）を用い、3層ペレットSiO-C／Li2S-P2S5／Li2S-Cに成型することで全固体電池を作製し、電流密度約117mA・g-1、0.5-3.5Vの電位範囲で充放電試験を行った。

TEY
PFY
SiO-C
sps1200℃

SiO-C
sps600℃

SiOSiO2Si

1.835

1.84
1.845
Photon Energy / keV

1.85

Fig. 1
Si K-edge XANES spectra for SiO-C
composite samples measured by TEY and PFY
modes. Si and SiO2 were used as references.