様式３R1503-R1573

大阪湾と播磨灘の底泥の鉄・マンガンの化学形態の比較
Comparison of chemical species of iron and manganese in marine sediments
collected from Osaka Bay and Harimanada
浅岡a

聡 a, 岡村秀雄 a，牛原康博 a，遠藤 徹 b，片山真祥 c, 稲田康宏 cSatoshi Asaokaa, Hideo Okamuraa, Yasuhiro Ushiharaa
Toru Endob, Misaki Katayamac, Yasuhiro Inadac

神戸大学内海域環境教育研究センター, b 大阪市立大学大学院工学研究科, c 立命館大学生命科学部

a Research Center for Inland Seas, Kobe University, b Graduate School of Engineering, Osaka City University
c College of Life Science, Department of Applied Chemistry, Ritsumeikan University

大阪湾と播磨灘から底泥のコアサンプルを採取し，間隙水中の硫化物イオン濃度と底泥の鉄・マンガンの化学形態について議論した． 底泥の鉄のXANESスペクトルは，Hematite, Ferrihydrite,Biothite, Pyriteでフィッティングすることができた．底泥間隙水中に硫化物イオンが検出されたサンプリング地点でPyriteの形成が認められた．硫化物イオン濃度が高濃度で検出されたサンプリング地
点においては，Hematiteの3価の鉄が還元されるのに伴い底泥間隙水へ溶出し，酸素と触れることで再び酸化されFerrihydriteとして沈殿したと考えられた．
The concentration of hydrogen sulfide in sediment pore water and chemical species of iron and manganesein the sediment cores collected from Osaka Bay and Harimanda were determined. The iron species ofsediment cores could be fit by the linear combination of hematite, ferrihydrite, biothite and pyrite. Pyrite wasonly identified in the sediment core which hydrogen sulfide was detected. At the sampling station where highlevel of hydrogen sulfide was observed, hematite (trivalent iron) might be dissolved in sediment pore waterwith subsequent reduction into divalent iron, and further oxidized and precipitated as ferrihydrite.
Keywords: Eutrophication, Hydrogen sulfide, XAFS, Sediment core
条件が異なる大阪湾と播磨灘の底泥の鉄，マ背景と研究目的：
ンガンの化学形態と硫化物イオン濃度の関係
大阪湾では陸域からの流入負荷が大きく，を考察することを本研究の目的とする．
海底に堆積したヘドロから有毒な硫化物イオ
実験：ンが発生し，漁業被害，青潮，悪臭をもたら(1)試料の採取している．一方，大阪湾に隣接する播磨灘は2015年に神戸大学の内海域環境教育研究セ
大阪湾ほど陸からの流入負荷を強く受けず，ンター調査船「おのころ」にて播磨灘の8地点
かつ地形上，海水が滞留せず，夏季でも硫化において，不撹乱柱状採泥器(HR型：離合社)
物イオンが発生しない場所が残されており，で底泥コアサンプルを採取した．底泥コアサ
全国でも有数のイカナゴの産地となっている．
ンプルは船上で深度5 cm毎に切り分け，酸化底泥の硫化物イオンは堆積物の鉄，マンガン還元電位，pH，泥温を測定した．間隙水は土などと硫化物を形成して固定化され，好気環壌採水器（DIK-305A:大起理化工業）で採取境では酸化される．したがって，底泥間隙水し，間隙水中の硫化物イオン濃度を溶存硫化に含まれる硫化物イオン濃度の支配的要因の物検知管(200SA, 2000SB: 光明理化学工業)でひとつとして底泥の鉄やマンガンの化学形態測定した．また，XAFS測定用試料はタッパの違いが挙げられる．
ーで密閉し，研究室に迅速に持ち帰り，窒素本研究では，非破壊で化学形態分析を行う
ガス雰囲気下で乾燥・粉砕し，分析までポリことができるX線吸収微細構造法(XAFS)によエチレンバッグで真空パックして保存した．って播磨灘の底泥の鉄・マンガンの化学形態
その他，船上で塩分，水温，溶存酸素濃度な分析を行った．ひいては2012年度に行った大どを多項目水質計で測定した．
阪湾調査と今回の結果を比較することで環境(2)XAFSによる鉄・マンガンの形態分析

様式３

HA1-1
HA1-2
HA4-1

Normalized intensity (a.u.)

HA4-2
HA4-3
HA4-4
HA4-5

HA4-6
HA4-7
O5-1
O5-2
O5-3

7100

7120

7140
71607180
X ray energy (eV)Fig. 1 Iron XANES spectra of marine sediments collectedfrom Harimanada (HA) and Osaka Bay (O) in autumn.
Solid line and dotted line are observed and linear combination
fit by iron standards, respectively. Branch number represents
depth, (1; 0-5 cm layer, 2; 5-10 cm layer,・・・7; 30-35 cm layer).
Concentration of iron (mg g-1)

Depth (cm)

0102030

40(<0.1)(<0.1)

0-5
5-10
0-5
5-10
10-15
15-20
20-25
25-30
30-35
0-5
5-10
10-15

HA1
(<0.1)
(4.5)
(5.5)
(1.2)

HA4(0.8)

(0.7)
(1.5)

(75)
(25) O5(1.3)
Hematite
Ferrihydrite
BiotitePyriteFig. 2 Concentrations of Iron species in marine
sediments collected from Harimanada (HA) and Osaka
Bay (O) in autumn.
The concentrations of hydrogen sulfide (mg-S L-1) in thosemarine sediment pore water are also shown in parentheses.

MnO24Valence

XAFS分析は立命館大学SRセンターBL3にて行った．放射光をSi(220)の2結晶モノクロメーターで分光し，現場から採取した底泥の鉄およびマンガンのＫ殻XANESスペクトルを3素子SSD蛍光検出器にて測定した．エネル
ギー校正は，Hematiteおよび-MnO2のプレエッジのピークをそれぞれ，7112 eV, 6540 eVとした．スペクトルの解析はAthena(0.9.24)を用いた．また，XAFSで得られた組成比から底泥の鉄濃度に換算するため，底泥を湿式分解し，底泥の鉄含有量をICPにて測定した．
結果と考察：
紙面の制約上，播磨灘において硫化物イオ ン が 通 年 に 亘 っ て 検 出 さ れ た
St.HA4(34O-35.0’N; 134O-40.0’E,硫化物イオン濃度：<0.1~5.5 mg-S L-1）一方，硫化物 イ オ ン が 検 出 さ れ な か っ た
St.HA1(34O-40.0’N; 134O-45.0’E)および，播磨灘調査（今回:2015 年）並びに大阪湾調査（2012 年）のなかで最も高濃度の硫化物 イ オ ン が 検 出 さ れ た 大 阪 湾 の St.
O5(34O-36.6’N; 135O-24.1’E, 硫 化 物 イ オン濃度:1.3~75 mg-S L-1)について鉄，マンガンの化学形態を比較した．
底泥の鉄の XANES スペクトルは，Hematite,Ferrihydrite, Biothite, Pyrite でフィッティングすることができた（Fig. 1）．この各種形態別の鉄の組成比と全鉄濃度から各種形態別の鉄濃度を算出した(Fig. 2)．底泥間隙水中に硫化物イオンが検出された St.HA4，および St.O5で Pyrite の形成が認められた．また，St.O5
では，St.HA1, 4 に比べて，Hematite の組成比が小さく，且つ，Ferrihydrite が多く形成されていた．St.O5 では底泥間隙水から硫化物イオン濃度が最大で 75 mg-S L-1 検出されており，調査時の酸化還元電位は-168~-90 mVと還元的であった．また，マンガンの K 吸収端のエネルギー（一次微分で最大値を与えるエネルギー）も St. HA1, 4 ではほぼ 3価であったが，St.O5 では低エネルギー側にシフトしていることからも St.O5 が還元的環境であったことが伺える(Fig. 3)．したがって，St.O5 では，Hematite の 3 価の鉄が還元され溶出し，季節が冬季に移るなどし，再び酸素と触れることで３価のFerrihydrite として沈殿したと考えられた．
論文・学会等発表
学会発表１件，国際誌１報を予定している．

3

St. HA1, 4
St. O52MnO

Mn2O3
MnS

1

Metal Mn
06535

65406545
Absorption edge energy (eV)6550

Fig. 3. The X-ray energy of the absorption edge on
standards and the marine sediments.