1Ep01

トルエンおよびエチルベンゼンの過冷却液体からの結晶化における共存物質の効果（学習院大理）○仲山英之，秋葉祐志，武井応樹，山本正継，石井菊次郎

はじめに
低温基板上に真空蒸着して作成した分子性アモルファス物質には，温度を上昇させることによりアモルファス状態から直接結晶化するものと，ガラス転移を示した後，過冷却状態を経て結晶化するものがある．ベンゼン（BZ）やクロロベンゼン（CB）のように剛体とみなせる分子からなるアモルファス物質は前者に属し，トルエン（TL）やエチルベンゼン（EB）のように分子変形が容易な分子のアモルファス物質は，しばしば後者に属する．私たちは，単成分において直接結晶化する化合物と過冷却液体状態になってから結晶化する化合物からなる２成分アモルファス物
質ついて，直接結晶化，ガラス転移，および過冷却液体からの結晶化の組成依存性について調べている [1]．その結果，CB/TL 系（図１）および CB/EB 系（図２）では，上記３種の過程が広い
組成領域にわたって再現性よく観測され，相図に類似したものが得られた．注目すべき結果は，直接結晶化温度 Tc，ガラス転移温度 Tg，および過冷却液体からの結晶化温度 Tc’が，ある組成領域において互いに接近してくることである．結晶化に着目すると，このことは，直接結晶化と過冷却液体からの結晶化のメカニズムに連続性があることを示唆している．今回は，新たに得られ
た BZ/TL 系の結果をこれらの結果に加えて，２成分過冷却液体からの結晶化について議論する．

結果と考察
アモルファス試料は，２成分の混合溶液を，78 K に冷却した金基板に約 10 µm 蒸着して作成した．その後，試料温度を 0.28 K/min の一定速度で上昇させつつ，試料膜を透過する光の強度とラマンスペクトルによって，試料の状態変化をモニターした．
図３は，今回測定した BZ/TL 系の Tc’ と Tg の結果を示したものである．前者の値はラマンスペ
クトルのバンド幅の変化から，後者の値は透過光強度の変化から見積もった．Tg の組成依存性が，先に示した CB/TL 系および CB/EB 系と類似し，ゲスト分子の濃度が増すにつれて増加する傾向
140

140

CB / EB

CB / TL
130
T/ K

T/ K

130
120

110

110
100

図１

120

100
0

0.2

0.4 0.6 0.8
x (toluene)1クロロベンゼン/トルエン系の直接結

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

x (ethylbenzene)
図２

クロロベンゼン/エチルベンゼン，
晶化温度Ｔｃ（●），ガラス転移温度 Tg（□）

系の結晶化温度とガラス転移温度．記号

過冷却液体からの結晶化温度 Tc ’（○）．

は図１と同じ．

にあるのに対して，Tc ’ はゲスト分子の濃度が増すに従って，はじめ上昇した後ピークをもち，その後低下傾向を示す．なお，この図で一緒に示した Tｃの結果は，他の測定と異なり，20 K で試料を蒸着し，系の温度を，連続ではなく，段階的に上げて測定した結果である．
図４は，異なる組成の試料に対して得られた結晶化後の試料のラマンスペクトルを比較したものである．1380 cm−1 近傍のバンドは TL の振動に由来するバンドである．このバンドはトルエン
過剰領域では因子群分裂によると考えられる分裂を示すが，トルエンモル分率 x (toluene) = 0.62のスペクトルでは分離を示さない．バンドの分裂に関する同様な結果は 1180 cm−1 近傍のバンドにも見られる．これらの結果は，Tc ’ の組成依存性がピークを示す x (toluene) = 0.7 近傍を境にして，過冷却液体試料から得られる結晶の構造が異なることを示している．
これまでに得られた３種類の２成分系について Tc’の組成依存性を比較すると，CB/TL 系（図１）では，ゲスト分子の濃度が増すにつれて Tc’は低下する．一方，CB/EB 系（図２）の Tc’は，
ゲスト分子が極めて少ない狭い組成領域で上昇した後，低下する．これに対して BZ/TL 系では，
Tc’が上昇する組成領域がさらに広い．私たちはすでに，CB/TL 系については，X 線回折測定を行っており，直接結晶化および過冷却液体からの結晶化によらず， x (toluene) = 0.9 以上におよぶ
広い組成領域で，生じた結晶は CB の結晶格子を持つことを見出している．このことと，上述した BZ/TL 系の結果を考慮すると，Tc’がゲスト分子の増加とともに上昇する領域では，ホスト分子の結晶格子を持つ結晶が出現し，Tc’の組成依存性が Tc の組成依存性に向かって変化する領域では，
ゲスト分子の結晶格子を持つ結晶が生じると推察できる．
過冷却液体からの結晶化は，結晶核生成とそれに続く結晶成長過程からなる．通常，結晶核生成速度は，実際に結晶化がおこる温度より低温でピークをもつと考えられるので，図１−３の Tgと Tc’の間の過冷却液体状態では，結晶核のもとになるクラスターができているだろう．生じた結晶の構造に関する上の考察を考慮すると，CB/TL 系の過冷却状態では，クロロベンゼンの結晶格子を持つクラスターが主に生じていると考えられる．また，CB/EB 系および BZ/TL 系では，Tc’の組成依存性が異なる領域で，互いに異なる構造のクラスターが生成している可能性がある．今後，CB/EB 系および BZ/TL 系から生じる結晶について，X 線回折測定を行う予定である．
160

x(toluene) = 0.62

BZ / TL

140

0.71

T/ K

120
100

0.82

80

0.91

60
40

1.00

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1100

x (toluene)
図３

ベンゼン/トルエン系の結晶化温度とガラス転移温度．記号は図１と同じ．

1200

1300

1400

wavenumber / cm-1

図４ベンゼン/トルエン系において組成の異なる試料について得られた結晶のラマンスペクトル．

[1] M. Murai, H. Nakayama, and K. Ishii, J. Therm. Anal. and Cal. 69 (2002) 953.

1Ep02

超臨界流体中でのレーザーアブレーションによるシリコンナノ粒子の選択的創製○ 齋藤 健一・西川 恵子（千葉大理・千葉大院自然）「序」 超臨界流体の特徴は、1)気体・液体では到達できない中密度領域を連続的に走査でき、2)分子の集合状況が温度・圧力により著しく変化する、ことである。演者らは、動的光散乱 1)、THz 吸収スペクトル2),3)、振動ラマンスペクトル 4),5)の分光測定を行い、並進・回転・振動運動から超臨界流体の構造研究を行ってきた。その結果、分子ダイナミクスの視点から超臨界流体を眺めると、気液曲線の延長付近にその名残が存在し、そこで流体の局所構造が gas-like から liquid-like に変化することが、それぞれの実験結果から示された。
本講演では基礎的な研究成果 1)-6)を基盤にし、超臨界流体を用いたマテリアルサイエンスへ踏み込んだ、最近の成果を紹介する。高強度なパルスレーザーを固体シリコンに集光しレーザーアブレーションを誘起すると、可視領域で発光するクラスターの生成が報告されている。このクラスターは基礎・応用の両面から注目されているが、電子状態の異なるクラスターを選択的に創製する手法が確立されていない。本
研究では、反応場に超臨界流体、手法にアブレーションを用い、電子状態の異なるシリコンナノクラスタ
ーの選択的創製の研究を行った。超臨界流体は、流体の構成分子が溶質やナノ粒子に選択的にまとわりつく性質があり、この性質は温度・圧力により数 100 倍変化する。一方、レーザーアブレー
ションでは、生成した熱い原子・分子集団のエネルギー緩和がクラスター生成過程に大きく関与する。従って、超臨界流体中でアブレーションを行うと、温度・圧力でクラスター生成の初期過程を制御し、電子状態の異なるクラスターの選択的創製が期待される。
「装置開発とその評価」開発した装置は、超臨界流体サンプルセル、吸光光度計、ナノ秒 YAG レーザーの 3 つから構成される。装置は全て併せて 30x60x20 cm3 程度の寸法に収まり、コンパクトに設計されている。サンプルセルの耐熱性は 200℃、耐圧性は 400 気圧である。セルは 4 面に窓を持つ構造に製作し、吸収・蛍光・散乱スペクトルなど各種分光測定に対応可能である。セルはバンドヒーターで加熱され、温度は熱電対で計測され、それらの入出力は PID 制御されている。その結果、温度・圧力の安定化は 0.1%程度に抑えられている。
吸光光度計には光の入射・検出側ともにコリメートレンズを付けた光ファイバーが用いられている。その結果、入射光・検出光を任意の方向に取り出すことができるようになり、また迷光が少なくなった。そして明るい部屋でもスペクトル測定が行え、スペクトルのその場観測も可能になった。装置の光源はハロゲンランプ、検出器は CCD カメラである。現在での有効波長領域は 400-1200 nm であり、吸光度は 1X10-3 付
近までは観測可能である。
「実験法」 シリコンは純度 99.9999 %のバルク単結晶を用いた。超臨界流体には CO2 を用いた。アブレーション時の流体の温度は 49.3℃、圧力は 0.1〜13 MPa の範囲であった。この条件での実験は密度範囲
1.6-643 mg cm-3（400 倍の連続的な密度変化に相当）で、臨界温度から 6％高い条件での等温変化の測定に相当する。
吸収スペクトル測定は in situ で行った。すなわち、アブレーション前の超臨界 CO2 の透過スペクトル(Io)、アブレーション後の透過スペクトル（I）をそれぞれの圧力で測定した。これら Io と I から得られる吸収スペク
トルは YAG レーザー照射前後での差スペクトルに相当し、レーザー照射による変化のみを検出できる。
アブレーションの光源は、波長 532 nm、パルス幅 7 ns の Nd: YAG レーザーである。レーザー照射は 25
mJ/pulse, 20 Hz, 5 min で行った。
「結果と考察」

アブレーションを行った全ての圧力（密度）において、微粒子の吸収スペクトルが観測された。観測された電子状態は可視領域に吸収ピークをもち、いくつかの構造が存在した。吸収スペクトルの形状は、アブレーションを行った時の流体の密度により顕著に異なった。また、動的光散乱の測定から生成した微粒子の大きさを測定したところナノメーターサイズであった。従って、超臨界 CO2 中でシリコンのレーザーアブレーションによりナノ粒子の生成が確認された。そして、流体の密度を変化させることにより、異なる電子状態をもつナノ粒子が生成した。これらの結果は、超臨界流体とレーザーアブレーションの融合により、電子状態の異なるナノ粒子を選択的に創製できることを示している。
得られたスペクトルを複数のガウス関数を用いて解析した。その結果、スペクトルは複数のピークをもつバンド成分からなり、それぞれの相対強度がアブレーション時の密度によって顕著に変化した。すなわち、密度増加に伴い 1.6 eV 付近のバンドの相対強度は減少し、2.5 eV 付近のバンドの強度が増加した。さらに圧力が増えると逆の現象がおき、前者の強度は上昇し、後者は減少することも確認された。また高密度側ではさらに新しいバンドも現れた。以上のように、各バンド成分の相対強度がアブレーションを行う密度に対して顕著に変化することがわかる。
超臨界流体中でのレーザーアブレーションにより、電子状態の異なるナノ粒子の創製が観測された。
シリコンは太陽電池としてもよく利用されている。従って、吸収波長の異なるシリコン微粒子の創製により、大表面積かつ高効率であり波長選択可能な太陽電池などの光デバイスへの発展も期待される。
謝辞 齋藤は本テーマの遂行において（財）実吉奨学金、千葉大学なのはなベンチャー賞より資金面で援助していただいた。この場をお借りして感謝申し上げます。
参考文献
1) K. Saitow, H. Ochiai, T. Kato, and K. Nishikawa, J. Chem. Phys. 116, 4985 (2002).
2) K. Saitow, H. Ohtake, N. Sarukura, and K. Nishikawa , Chem. Phys. Lett. 341, 86 (2001).
3) K. Saitow, K. Nishikawa et al., Rev. Sci. Inst. 71, 4061 (2000).
4) K. Saitow, K. Otake, H. Nakayama, K. Ishii, and K. Nishikawa, Chem. Phys. Lett. 368, 209 (2003).
5) H. Nakayama, K. Saitow, M. Sakashita, K. Ishii, and K. Nishikawa, Chem. Phys. Lett, 320, 324 (2001).
6) K. Nishikawa, H. Ochiai, K. Saitow, and T. Morita, Chem. Phys. 286, 421 (2003).

1Ep03
蒸着アモルファス氷の構造と状態密度に及ぼす不純物効果（阪大院理・東電大理工 A・千葉工大自然 B・高エ機構 C）○山室 修・田中 伸樹・

松尾 隆祐・山室 憲子 A・筑紫 格 B・大友 季哉 C
【序】 アモルファス氷（水のガラス）は 1935 年に Burton と Oliver によって発見されて以来，多くの物理学者・化学者の注目を集めてきた。我々は数年前から，蒸着法で作成したアモルファス氷の中性子全散乱・小角散乱・非弾性散乱の実験を行っている。これまでに，アモルファス氷はガラス転移温度（135 K）よりはるかに低温（70 K付近）から構造緩和を起こし，それに伴って体積の膨張，水素結合系の秩序化，低エネルギー励起強度の減少が連続的に起こることを見いだしている [1]。今回の研究の狙いは，構造緩和より大規模に水素結合構造を変化させることが期待できる不純物の添加により，状態密度がどのように変化するかを調べ，低エネルギー励起の起源を明らかにすることである。不純物には，全く性質の異なるメタノール（CD3OH）と六フッ化硫黄（SF6）を選んだ。メタノールは分子内の酸素原子が水の酸素原子と置換するため水素結合構造を部分的に破壊するが，SF6 はクラスレート水和物と同様の疎水性水和効果（局所的なケージ構造の形成）により水素結合形成を促進することを期待できる。
【実験】 実験には我々が中性子散乱実験用に開発した蒸着試料用クライオスタット[1,2] を用いた。試料は約 8 K に冷却した基板に水蒸気と不純物の混合気体を蒸着することで作成した [3]。蒸着速度は 0.01 mm h-1 程度，最終試料厚は 0.15 mm 程度とした。得られた試料に対して，in situ の中性子散乱実験を KEK の小・広角散乱装置（SWAN）と非弾性散乱装置（LAM-D）を用いて行った。SWAN の散乱ベクトル範囲は0.006 < Q < 15 Å-1，LAM-D のエネルギー範囲は 1 < E < 100 meV である。なお，SWANの実験では干渉性弾性散乱を測定するため D2O を用い，LAM-D の測定では非干渉性非弾性散乱を測定するため H2O を用いた。CD3OH 添加は２つの組成（5%と 10%）について，
SF6 添加はⅡ型クラスレート水和物組成（SF6-17D2O，SF6 5.6%に相当）について行った。測定温度は全て 50 K とした。
【結果】 図 1 に SWAN の中角検出器バンクで測定した中性子回折強度データを示す。
これまで，SF6-17D2O のアモルファス状態（アモルファスクラスレート水和物）の生成を示す構造データは存在しなかったが，図１のハローパターンはそれをはっきりと示している。蒸着したままの試料と Tg より少し低い 120 K でアニールした試料を比べると，アニール試料では小角散乱強度の減少，第１ピークの先鋭化，第１ピークの
低 Q シフトが見られる。この傾向は純粋なアモルファス氷と同様だが（2002 年の要旨
集 p.46 参照），その程度ははるかに小さく，SF6 の添加が構造緩和を起こりにくくしていること（水素結合構造の強化）を示している。150 K でアニールした試料では結晶化が起こっており，鋭いブラッグピークが観測される。
図 2 に 120 K でアニールした各試料の動的構造因子を示す。6 meV 以下の低エネル
ギー励起強度はメタノールを加えると（水素結合構造を破壊すると）増加するが，SF6を加えると（水素結合構造を形成すると）むしろ減少していることが分かる。我々はこれまで，アルコールガラス [4] や電解質水溶液ガラス [5,6] の結果から，水素結合ガラスの低エネルギー励起の起源は水素結合ネットワークにできた欠陥や歪みであるというモデルを提案しているが，今回の不純物添加の結果はモデルの正当性を直接的に支持するものである。

0.1
4

As-deposited

SF6-17D2O

Pure & Impurity-doped Amorphous Ices

Annealed at 120 K

0.08

Annealed at 150 K

S (2θ,E ) (arb. unit)

Intensity (arb. unit)

3

0.06

0.04

2

Pure
SF6-5.6%

1

0.02

CD3OH-10%
CD3OH-5%

0
0.5

1

1.5

2

2.5

-1

3

0

0

2

4

Q/Å

図 1．蒸着 SF6-17D2O の中性子回折
データとアニール効果

68

E (meV)

図 2．蒸着アモルファス氷の中性子非弾性散乱データと不純物効果【文献】[1] O. Yamamuro et al. J. Chem. Phys. 115, 9808 (2001).
[2] O. Yamamuro et al. Europhys. Lett. 63, 368 (2003).
[3] O. Yamamuro et al. Can. J. Phys. 81, 107 (2003).
[4] O. Yamamuro et al. J. Phys.: Condens. Matter 12, 5143 (2000).
[5] Y. Madokoro et al. J. Chem. Phys. 116, 5673 (2002).
[6] O. Yamamuro et al. Physica B 311, 84 (2002).

10

1Ep04磁場によるケイ酸亜鉛膜チューブの 3 次元形状のキラリティ誘導
3-D Morphological Chirality Induction in Zinc Silicate Membrane Tubes Using a Magnetic Field（ 分 子 研 １ ・ 広 大 院 理 2 ・ 信 大 教 3 ） ○ 上 地 一 郎 1, 2 ・ 勝 木 明 夫 3 ・ 藤 原 好 恒 2 ・Dunin-Barkovskiy Lev１・ 谷本能文 1【序】ケイ酸ナトリウム水溶液に硫酸亜鉛七水和物結晶を加えると、結晶が溶
解するにつれて、亜鉛イオンはケイ酸イオンと結合し、結晶のまわりに不溶性のケイ酸亜鉛膜が生成する。この膜は透過性があり、水が膜の内側に浸入し、浸透圧が大きくなり膜の一部が破れる。そこから亜鉛イオンが流出しケイ酸イ
オンと接触することによって膜表面がさら成長する。成長はゼロ磁場下では、上方に向かう。
本研究では、垂直ボアをもつ超伝導磁石を用いてこの成長に対する磁場の影響を観測し、検討を行なった。この膜成長がゼロ磁場下では一方向である
ため、もし成長が磁場の影響を受けるならば成長速度・成長パターンの変化が顕著に観察できる。また、この系ではイオンが全て反磁性イオンであるために一般性のある反応系であり、応用範囲が広いことが期待される。
【方法】超伝導磁石は JASTEC 製 JMTD-LH15T40（最大磁場強度 15T, ボア
径 40mm）を用いた。試料容器には、内径 6mm×長さ 50mm のガラス製円筒型
セルを用いた。ボア内での位置を変えることによって、ケイ酸亜鉛膜チューブの成長に対する磁場(B)と勾配磁場(BdB/dz)の影響を比較することができる。
ケイ酸ナトリウム水溶液の比重は d=1.06 に調製したものを使用した。 反応は室温のもとで行なった。
【結果と考察】Fig.1 に示すの
A
B
C
D
は 0T におけるケイ酸亜鉛膜
成長の形態である。この条件
下では、鉛直上方向への直線状の成長のみが観測された。
磁場下で成長させた結果を
Fig.2 に示す。 Fig.2 では磁場の影響をの 4 ヶ所（ A:6.8T,
579T2/m B: 13.6T, 740T2/m
Fig.1
Fig.2
Fig.3
C: 12.9T, -1052T2/m D: 6.2T,-739 T2/m）の位置で調べた。
図中に示した ABCD はそれぞれボア中でセルを置いた場所を表す。全ての位置で右巻き螺旋状の膜成長が得られた。また、膜はセルの内壁に沿って成長した。同様のセル内に Fig.3 に示すような外径 2mm のガラス棒を立て、成長条件を変えたところ膜はガラス棒の外壁に沿って左巻き螺旋状成長という結果が得られた。
磁場（Bmean）が強くなるにつれてピッチ（螺旋の一周期の間隔）が短くなっていることが Fig.4 から分かる。 ケイ酸亜鉛膜の成長速度について考えてみると、垂直方向への成長では膜内外の密度差が生じることによって上方に成長する。垂直方向への成長に対しては磁場は影響を与えないと考えられる。平
面内のイオンの運動に対してはローレンツ力が作用することによって回転力が生じる。磁場中で螺旋状成長となるケイ酸亜鉛膜の成長速度を垂直方向と水平方向に分けて考えた。ここで、垂直方向はケイ酸亜鉛の垂直方向への成長速度(V)であり、水平方向はローレンツ力に起因する成長速度(∝eV’B , V’;
溶液中のケイ酸イオンの速度)と考えた。ここで、pitch = tanθ∝ V/ (eV’B)の関係があり、V が一定であるとすると、ピッチは 1/ B に比例するグラフとなると考えられる。そこでピッチを 1/B でプロットした。結果を Fig.4 の挿入図に示す。
綺麗な直線関係が成り立っていることが明らかである。このことから磁場効果
はローレンツ力により説明されることが分かった。
Fig.5 は磁場に垂直な面内での溶液中のイオンのランダムな運動にローレンツ力が作用した際のシミュレーション結果である。磁場方向は紙面裏から表であり、イオンとしてはケイ酸イオンを選んだ。ゼロ磁場ではイオンの運動は壁からの距離によらずランダムな運動であることが分かる( Fig.5 A,B )。容器壁から離れたところでは、イオンのランダムな運動に対して働くためローレンツ力は等方的であり、膜成長が螺旋状形状とはなり得ない( Fig.5 Ｃ図 )。しかし、壁近傍では、イオンのサイクロトロン運動が壁と衝突を繰り返すことによって一方向の流れが生じる( Fig.5 D,E )。膜成長はこの流れに向かって成長すると考えられる。これらの結果よりこの螺旋状の膜成長はローレンツ力が主要因であることがわかった。また、キラルな螺旋状成長には、反応容器壁が重要な役割を果たすことが分った。 さらに、壁の形状によらないことも分かった。
25

1.5
Pitch

Pitch /mm

2015

溶液中を熱運動するイオンに対するローレンツ力

y = 2.1079x

1
0.5
0
0

10

0.2

0.4

0.6

B mean -1 / T -1

5
0
0

5

10
Bmean / T

Fig.4

15

磁場中のイオンの運動のシミュレーション(A)ゼロ磁場、容器中心付近のイオン、(B)ゼロ磁場、容器の壁付近のイオン(C)
磁場中、容器中心付近のイオン、(D)磁場中、容器の壁付近のイオン、(E) (D)の
拡大図

Fig.5

1Ep05フラーレン類に内包された15族原子のスピン密度分布の理論研究（分子研・ダルムシュタット工科大）○小林郁、永瀬茂、K.-P. Dinse【はじめに】
中空のフラーレンをホストとして活用する試みは、フラーレンの有効利用法のひとつとして早くから興味がもたれてきた。遷移金属や希ガス原子のほかに、最近では窒素やリン原子を内包したフラーレンが合成され[1]、量子コンピューターやMRIへの応用などが期待されている。これらの内包フラーレンの研究は、これまでEPR実験を中心に行われてきた[2]。
電子スピンと核磁気の超微細相互作用のうち、等方性結合定数(aiso)は原子核上のsスピン密度に関する重要な情報を与える。しかし、これまでにフラーレンに内包された15族原子のスピン密度分布に関する理論研究は全く行われていない。そこで、N@C60, P@C60, N@C70,
N@C60(CH2)6, N@C60(SiH2)6に着目し、NおよびP原子をフラーレン類に内包することによって、スピン密度分布および等方性超微細結合定数がどのように変化するのかを、MP2法を用いて理論的に検討した[3]。

【結果と考察】NおよびP原子のスピン密度

Table 1. Isotropic hyperfine coupling constants (aiso) in MHz
calculated for free N and P atoms

フラーレン内部のNおよびP原子は、原子と同じ４重項を保っていることがわかっている[2]。そこで、まず初めに実験のaiso値を再現する計算方法を検討した。Table 1に示
すように、基底関数を大きくすることにより、B3LYP法でも実験値に近いaiso(14N)が求まる。一方、aiso(31P)は基底関数を工夫しても、B3LYP法ではs軌道のスピン分極を正しく記述できない。また、フラーレン中でNおよびP原子が安定に存在するには、分散力

Basis set
6-31G(d)6-311+G(d)6-311+G(2df)D95+(2df)
cc-pVTZ
aug-cc-pVTZ
uc-aug-cc-pVTZ
TZVP
TZVP(1s)
EPRIIIa
IGLO-III
uc-Huzinaga+(2df)

B3LYP
N
P
7.28
-5.30
5.87
-51.81
5.87-51.7910.69-56.28
-1.67
51.36
2.11
47.87
9.57
-46.02
12.42
85.34
13.32
87.70
9.77
9.55
-20.169.83-35.07

MP2
N
P
4.02
24.15
8.55
-41.32
9.64
19.86
15.26
21.45
-13.15111.23-6.99
113.09
8.47
41.98
21.13
92.34
22.26
94.80
7.51
7.69
10.45
8.33
44.54

55.07c10.45b55.07cexperiments
10.45bbc
ERRIII is not available for P. Reference 23. Reference 24.

aが重要であるが、現在の交換－相関汎関数ではこれを十分に記述できない。そこで、以下の計算にはMP2/uc-Huzinaga+(2df)を用いた。

フラーレンに内包されたNおよびP原子のスピン密度分布
Figure 1(a)の差スピン密度分布(∆ρ)から明らかなように、C60に内包する前と後でN原子のスピン密度分布にほとんど変化は見られない。ところが、N原子近傍に着目すると、原子核に近づくほどN@C60のスピン密度が急激に増加していることがわかる。Figure 1(b)からわかるように、この原子核上のスピン密度の増加は、内包原子をNからPにすると更に顕著になる。このことは、N@C60とP@C60のaiso(14N)およびaiso(31P)が気相中の測定値よりも大きくなるというEPRの報告からも裏付けられる[2]。
一方、C60を横長にした構造をもつC70フラーレンに内包した場合、aiso(15N)の増加の度合
いはN@C60より小さい。また、誘導体のN@C60(CH2)6のaiso(15N)は、N@C60にほぼ等しい。ところが、フラーレンに対して電子供与性のシリレンを付加したN@C60(SiH2)6では、N原子上のスピン密度が極めて増加することがわかった。このように、フラーレンの外側から内包原子の状態を変えられることは、La2@C80の金属原子の回転運動でも明らかにしており[4]、内包原子の操作方法のひとつとして興味深い。

Figure1. N@C60 (a)とP@C60 (b)のスピン密度(ρ)とNおよびP原子との差スピン密度(∆ρ)[1] T. Almeida Murphy, T. Pawlik, A. Weidinger, M. Höhne, R. Alcala, J. M. Spaeth, Phys. Rev.
Lett. 77 (1996) 1075.
[2] For a review, see: B. Pietzak, A. Weidinger, K.-P. Dinse, A. Hirsch, in: T. Akasaka, S. Nagase(Eds.), Endofullerenes: A new family of carbon clusters, Kluwer Academic Publishers, Netherlands,
2002, Chapter 2.
[3] K. Kobayashi, S. Nagase, K.-P. Dinse, Chem. Phys. Lett., in press.
[4] K. Kobayashi, S. Nagase, Y. Maeda, T. Wakahara, T. Akasaka, Chem. Phys. Lett. 374 (2003)
562.

1Ep06固体ＮＭＲによるメソ多孔体に吸着したｐ－ニトロアニリンの運動（産総研物質プロセス）○小森佳彦・林繁信

１. 緒言
無機有機ナノ複合体は無機・有機双方の利点を兼ね備えた新しい材料として注目を集めている。無機物（ホスト）として多孔体を用いた場合、機能分子（ゲスト）はホスト中に分散して吸着しており、そのダイナミクスやホスト－ゲスト間相互作用はホスト物質を変える
ことで様々に変化する。当研究グループでは多孔体中におけるニトロアニリン類の挙動について検討を行ってきているが、1−3 本研究ではメソポーラスを有する多孔体 FSM-16（ＦＳＭと略記）に吸着したｐ-ニトロアニリン（ｐＮＡ）の挙動に着目した。ＦＳＭは細孔径が２～３ｎｍと大きいのが特徴である。細孔内表面はシラノール基（Si-OH）が突き出しており、シリル化剤を用いて有機修飾することにより細孔内の環境や細孔径の制御が可能である（Scheme1）。この細孔内におけるｐＮＡの挙動を２Ｈ ＮＭＲ等を用いて分析した。
２. 実験方法
ＦＳＭ（細孔直径：2.75 nm）は豊田中央研究所が作製したものを用いた。有機修飾ＦＳＭ（Ｃ１ＦＳＭ）は trimethylethoxysilane をシリル化剤として用いて合成した。4 ホスト（ＦＳ
Ｍ、Ｃ１ＦＳＭ）を 423 K、3 h で脱水した後、重水素化ｐ-ニトロアニリン（ring-d4,ｐＮＡ-ｄ）を 423 K で導入して複合体を得た。すべてのｐＮＡ-ｄ分子が細孔内壁面に吸着できるよ
うにｐＮＡ-ｄの導入量は 10 mass%程度とした。固体２Ｈ ＮＭＲ分析は Bruker MSL400（測定周波数：61.42 MHz）を用い、140～400 K の設定温度範囲で quadrupole echo 法により測定した。また、縦緩和時間（Ｔ１）を 260～400 K の設定温度範囲で反転回復法を用いて測定した。

Scheme 1. Schematic view of pNA-d and the mesopores of FSM and modified FSM (C1FSM).

３. 結果・考察
図１ａにＦＳＭに吸着したｐＮＡ-ｄの２Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。149 K では中央のブロードなシグナルおよび分裂幅 132 kHz の doublet が観察されているが、室温付近では先鋭な

シグナルへと変化しており、ｐＮＡ分子の等方的な運動が示唆された。一方、Ｃ１ＦＳＭに吸着したｐＮＡ-ｄの２Ｈ ＮＭＲスペクトル（図１ｂ）においては 149 K においてベンゼン環の固定を示す Pake doublet（核四極結合定数 QCC = 180 kHz）が明瞭に見られた。温度の上昇とともに doublet は消失し、中央にシャープな線形をもつ成分が増大したが、ＦＳＭの場合と比較して線幅は細く、室温付近においてｐＮＡ分子の等方的な運動がより速く起こっていると考えられた。
２

Ｈ核のＴ１測定の結果を図２に示す。ＢＰＰ理論式を用いてシミュレーションを行ったと

ころ、ＦＳＭ/ｐＮＡ-ｄでは高温極限の相関時間(τ0) = 1.0 × 10−12 s、見かけの活性化エネルギー（Ea）= 20 kJ / mol、QCC = 85 kHz、Ｃ１ＦＳＭ/ｐＮＡ-ｄではτ0 = 1.0 × 10−14 s、 Ea = 31 kJ /mol、QCC = 118 kHz が得られた。QCC 値がスペクトルから得られた値（180 kHz）と比較して小さいのは、他の運動モード、例えば 180º 反転運動等が低温領域で起きているためと推測される。また、活性化エネルギーはＦＳＭ＜Ｃ１ＦＳＭであり、Ｃ１ＦＳＭではｐＮＡ-ｄの運動が壁面に修飾されたシリル化剤の影響を受けていると考えられた。
以上、メソ多孔体中に吸着したｐＮＡ分子は室温において等方的な運動を行っており、その活性化エネルギーは細孔壁表面との相互作用により変化することが明らかとなった。

Figure 1. 2H NMR spectra of pNA-d in themesopores of (a) FSM and (b) C1FSM.

Figure 2. 2H spin-lattice relaxation times of
pNA-d in the mesopores of FSM (solid circles)
and C1FSM (open circles), and their simulated
results indicated by solid lines.

４. 参考文献[1] S. Hayashi and Y. Komori, Studies in Surface Sci. Catalysis 2001, 135, 13P06.
[2] Y. Komori and S. Hayashi, Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, in press.
[3] Y. Komori and S. Hayashi, Langmuir, 2003, 19, 1987.
[4] T. Kimura, S. Saeki, Y. Sugahara and K. Kuroda, Langmuir 1999, 15, 2794.

1Ep07

層状ケイ酸化合物 Na-オクトシリケートにおけるプロトン伝導(筑波大化 1・九大院理 2)○石丸 臣一 1・戸川 真紀 1・池田 龍一 1・
北川 宏 2【序】 現在、燃料電池における固体電解質として、高い伝導性をもつプロトン伝導体の開発が盛んに行われている。粘土鉱物などの層状ポリシリケートは化学的に安定で、高いプロトン伝導を示すものが知られており、有望な化合物群である。層状ポリシリケートの一つである Na-オクトシリケートは層間のニ次元空間に交換性のナトリウムイオンを持ち、その周囲に配位した水分子とシリケート層のシラノール基が一次元の水素結合ネットワークを構成しているため、高いプロトン伝導が期待できる。また、この化合物は一般的な粘土鉱物とは異なり、規則正しい結晶構造を有するので、ポリシリケート中におけるプロトン伝導の機構及び経路を研究するモデル物質として適している。そこで本研究では Na-オクトシリケ
ートの複素インピーダンス、1H および 2H NMR 測定を行ない、プロトン伝導の詳細について検討した。
【実験】 Na-オクトシリケートは、水酸化ナトリウム及び二酸化ケイ素を原料とし、水熱合成することによって白色粉末状試料として得た。この試料を、粉末 X 線回折測定により同定を行った結果、目的とする化合物であることを確認した。
試料中に存在する水の状態を調べるために、室温に於いて相対湿度（RH ) 0 %および100 %の雰囲気下で保存した試料について、本学分析センターの Seiko EXTER TG/DTA
6300 を用いて熱重量分析（TG)測定を行なった。試料の電気伝導度は Agilent Technologies
4294A LCR メーターを用い、複素インピーダンス法を用いて、室温における湿度依存性とRH = 100 %雰囲気下における温度依存性を測定した。試料は 2.5 mmφ、厚さ約 0.70 mm に加圧成型し、擬似四端子法を用いて、掃引周波数 40 Hz～4 MHz、室温から 230 K の温度範囲で測定を行なった。
1

H NMR は Bruker SXP-100 を用いて 100 K から 300 K の温度範囲でスピン-格子間和時

間（T1)と吸収線の二次モーメント（M2)の測定を行なった。また、水素の動的状態を詳細に調べるために、重水の飽和水蒸気中に放置することにより重水置換した試料について
Bruker MSL-300 NMR システムを用いて 140～300 K の温度範囲で 2H NMR スペクトル測定を行なった。
【結果及び考察】 TG および 2H

T/K
300

NMR スペクトルの測定結果から、試料中には束縛状態の異なる 2

101-1

σT / Sm K

種類の水分子が存在することが明らかとなった。Na-オクトシリケ
ートの結晶中には結晶学的に異なる 2 種類の水分子が存在する
ことが知られており、この結果と一致する。
室温での複素インピーダンス
測定の結果、電気伝導度は

250

10-1
10-3
10-5
3

3.5
4
3 -1
-1
10 T / K

図１．相対湿度 100％雰囲気下における Na-オクト
シリケートの電気伝導度の温度依存性

RH=50 %では 10－4 S m-1 であったのに対し、RH = 100 % 雰囲気下では 10－1 S m－1 という高い値を示した。このことは電気伝導を担っているキャリアがプロトンである可能性が高いことを示している。さらに室温で RH = 100 % に保持した試料の伝導度の温度依存性を測定した結果、活性化エネルギーは 290 K 以下で 125 ± 20 kJ
mol-1、290 K 以上では 18±2 kJ mol-1 と見積もられx 10た。 (図 1)320 K に於ける 2H NMR スペクトル（図 2)は、試料中の全 2H の約半分が液体なみの鋭い線幅を示し、非常に高い運動性を持つことを示唆しており、この成分がこの物質の高いプロトン伝導性を担っているものと予想される。

40

20

0
ν / kHz-20-40

図 2．320 K における Na-オクトシリケ
ートの 2H NMR スペクトル1Ep08

Localization of Conduction-band Electrons inβ”-(BEDT-TTF)4 NH4 [Cr (C2O4)3]⋅DMF Single Crystals
Institute for Molecular Science, Myodaiji, Okazaki 444-8585, Japan

A. A. Baskakov, L. R. Dunin-Barkovskiy, T. Kato, ○R. B. Morgunov, Y. Tanimoto, E. Yagubskiy
Preface. Recently synthesized β”-(BEDT-TTF)4 NH4 [Cr (C2O4)3]⋅DMF [1] single crystals represent
a compound that could be considered as a material for spintronics since crystals of this type possess giant
magnetoresistance and, under condition of magnetic ordering in the subsystem of localized spins, could bean analog of heterostructures providing spin polarization of conduction electrons emitted from the magnetic
layer to the conducting one [2]. This makes investigation of interactions between conduction electrons andlocalized magnetic moments in crystals to be attractive. The purpose of the presented work was in design ofthe conditions for separation of contributions of localized magnetic moments and conduction electrons into
magnetic properties of single crystals of the mentioned compound as well as in an attempt of finding andinvestigation of mutual influence of s- and conduction π-electrons.
Experimental.

Singlecrystals

on

the

base

of

organic

donor

moleculesofbis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene (BEDT-TTF) and chromium oxalate Cr(C2O4)3 were obtained byelectrocrystallization from solution (for details see [1]). According to X-ray structural analysis [1], thesingle crystals are characterized by the C2/c symmetry and consist of alternating layers of β”-phase of
BEDT-TTF and approximately hexagonal net of (C2O4)3 and Cr3+ with dimethylformamide (DMF)
molecules. X-band EPR spectrometers Bruker ESP300E and E500 (rectangular Н102 cavity) with themodulation frequency 100 kHz and the range of static magnetic field sweep B0 = 0–15 kOe were used. The
measured EPR signal was proportional to the first derivative of the real part of magnetic susceptibility χ ofthe specimen. The temperature was varied within the range 1.5–300 К. During the measurements the
specimen investigated was placed into a fused quartz ampoule, pumped out and sealed.
Resultsofexperiments.

EPR

spectrumoftheinvestigated single crystals consists of two lines (figure). One,consisting of three Gaussian shape components, is the EPR
response of Cr3+ ions. The other line at temperatures close to theroom one represents a spectrum of clearly Lorentzian shape if
the electrical component Е of the microwave field is directed
normal to the (ab) plane of the crystal. In the orientationЕ ⊥ (ab) an asymmetric Dysonian shape line is observed. It is
logical to associate its origin with resonance in the subsystem ofconduction electrons of BEDT-TTF. So, presence of two Figure. Angular dependence of ESR
magnetic subsystems in the crystal, predicted by X-ray structural spectrumofβ”-(BEDT-TTF)4

analysis [1], becomes apparent in the form of two separated EPR NH4 [Cr (C2O4)3]⋅DMF single crystal.
lines. This gives one the possibility of independent investigationof magnetic features of each the subsystem and interaction between them.
Decreasing of the temperature from 300 K down to 1.5 K causes changes in the EPR spectra for thelines of both the magnetic subsystems. The real part of magnetic susceptibility of chromium ions χCr isclose to the Curie-Weiss law χCr = СCr/(T-ΘCr), where ΘCr = - 2 К, however the temperature dependence ofthe value χCrТ, proportional to the number of spins in the specimen, allows one to find out deviations fromthe Curie-Weiss law. At the temperature Т ≈ 20 К an abrupt decrease of the value χCrТ is observed.
The temperature dependence of the effective g-factor depends on orientation of Н0 relative to the
crystal: if Н0 is normal to the BEDT-TTF layer, at Т ≈ 20 К increase of gЕТ occurs, whereas under parallelorientation of Н0 relative to the BEDT-TTF layer an abrupt decrease of gЕТ is observed. In the case whenthe Н0 vector is directed at the angle of ~ 20° to the (ab) plane, the gЕТ value does not depend on
temperature in all the investigated temperature range.
At temperatures Т > 20 К the ЕТ spectrum in the orientation Е ⊥ (ab) has the Lorentzian shapewithin the accuracy 99%. At Т < 20 К, when jump-like decrease of the number of Cr3+ spins occurs, anabrupt broadening on the wings of the BEDT-TTF spectrum is observed, what does not allow one toapproximate it by a Lorentzian line any more. In order to quantitatively characterize this deviation, we used
the relation δ = Ymax’/Y’(3/2∆HppET), that is ratio of amplitude of the first derivative of the EPR signal
Ymax’ = (dY/dH0)max at the width HppET to its amplitude Y’(3/2∆HppET) at the width 3/2∆HppET. According
to [9], this value has to be equal to 0.33 for a purely Lorentzian line and becomes equal to 0.05 for a purely
Gaussian one. It was found that δ = 0.33 at Т > 20 К and it abruptly decreases down to 0.1 as thetemperature is decreased from 20 to 3.3 K. Since the described above change of the line shape does not
disturb its symmetry, decomposition of the BEDT-TTF spectrum into two lines of Lorentzian and Gaussian
shapes was carried out with account of the fact that the effective g-factors of both the components coincide.
It was found that at Т < 20 К relative contribution of the Lotentzian component χL decreases and the
portion of the magnetic susceptibility corresponding to the Gaussian line χG increases. This occurs mosteffectively for the crystal orientations in which the BEDT-TTF layers are normal to the static magnetic
field. Change of the line shape is the mostly pronounced under the orientation of the magnetic field Н0along the BEDT-TTF layers. As one approaches the mutually perpendicular orientation of Н0 and the
BEDT-TTF layers, line distortions caused by the temperature decreasing turn to be weaker.
Conclusion.
1. Separated ESR lines of BEDT-TTF radicals and Cr3+ ions were found in spectra ofβ”-(BEDT-TTF)4 NH4 [Cr (C2O4)3]⋅DMF single crystals. Comparison of angular dependencies of Cr3+
g-factor with anisotropy of ESR spectra in Cr (C2O4)3 revealed influence of BEDT-TTF layers on splittingof Cr3+ spin sublevels. Angular variation of line-width and its mean value at the room temperature are inagreement with the BEDT-TTF packing and predictions of the Elliot theory.
2. It was found that decrease of temperature below Т ≈ 20 К leads to abrupt reorganization of ESR
spectrum. Transformation of the ВЕDT-TTF Lorentzian line-shape to the Gaussian one indicates
localization of conduction-band electrons. Interdependence between changes of the ВЕDT-TTF and Сr3+
lines showed that temperature variations of Сr3+ susceptibility are accompanied by changes in
conduction-band electrons behavior.
References
1.

T. G. Prokhorova et al., Advanced Functional Materials, 13, 1 (2003).

2.

M. Ziese, M. J. Thornton, “Spin electronics”, Berlin: Springer, 2001, p. 500.