様式３S22009

ゾルゲル法で合成した Li2MnSiO4 の充放電過程における Mn,O の電子状態変化
Electric states of Mn and O during charge and discharge of the Li2MnSiO4
prepared by the so-gel method
小島敏勝, 片岡理樹
Toshikatsu Kojima, Riki Kataoka
産業技術総合研究所
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
e-mail: kojima-t@aist.go.jp
ゾルゲル法で合成した Li2MnSiO4 の充放電に伴う酸化還元機構を Mn L 端および O K 端の変化から検討を行った。充放電試験の結果からは Li2MnSiO4 は 230 mAh/g と 1 電子以上の放電容量を示すことが事前にわかっているが、Mn L 端 XAS 測定では Mn イオンは 2+から 3+までの変化が確認されたのみである。このことから、Li2MnSiO4 の酸化還元における電荷補償に酸素のレドックスが関与していることが示唆される。O K 端 XAS 測定についても、充電に伴い 530 eV 付近のピーク強度増加が確認された。
The redox mechanism of Li2MnSiO4, which was synthesized using a sol-gel method, during chargedischarge was investigated using Mn L-edge and O K-edge X-ray absorption spectroscopy (XAS). Initialdischarge capacity of the Li2MnSiO4 is about 230 mAh/g (more than a one-electron reaction), but a change in
Mn ions from 2+ to 3+ was confirmed by Mn L-edge XAS measurements. This suggests that the contributionof the oxygen redox for the charge compensation. Indeed, for the O K edge measurement, the peak intensity
around 530 eV increased with charging.
Keywords: Li2MnSiO4, Mn L-XANES, O K-XANES, Li ion battery
背景と研究目的
Li2MnSiO4は、CoやNiといった希少金属が含まれず、また全てのLiを挿入脱離可能であれば、333 mAh/gと高い理論容量が見込め、実容量としても1電子反応以上の240 mAh/g程度の可逆容量を示すことがこれまでの先行研究において報告されている[1]。Li2MnSiO4の充放電に伴う電荷補償はMnイオンが2価から4価まで変化することで電荷補償することが報告されている。
我々がゾルゲル法で合成したLi2MnSiO4について4.8〜1.5 Vの範囲で充放電を行うと、先行研究同様に初回充電容量は296 mAh/gと1電子(167 mAh/g)以上のLi脱離に相当する容量を示す材料の合成に成功した。そこで、本研究では、充放電に伴うMnとOの酸化還元状態を明らかにするためMn L端とO K端のX線吸収分光測定を実施した。
実験
ゾルゲル法で合成したLi2MnSiO4を対極をLiとしたハーフセルを作製し下記に示すSOCとなるように充放電を行い、測定用試料を作製した。
① 充電前、② 4.8V充電、③ 4.8V充電後1.5V放電
測定は立命館大学SRセンター BL-11にて、充放電状態の異なる試料のMn L吸収端とO K吸収端XAS測定を行った。測定モードは部分蛍光収量(PFY)および全電子収量(TEY)にて行った。
結果、および、考察：
Fig. 1 にゾルゲル法で作製した Li2MnSiO4 の充放電曲線を示す。破線で示した初回の充放電容量

様式３+Potential, E / V (vs. Li /Li)は 296 mAh/g、230 mAh/g と 1 電子反応(167 mAh/g)5以上の容量を示した。一方で 4 サイクル目の放電容量が 161 mAh/g と容量劣化が顕著であり、耐久4性の改善は今後の課題である。
3次に、初回で示した 1 電子以上の反応のメカニズムを明らかにするため Mn L 端と O K 端の XAS
2測定を行い、酸化還元機構を検討した。Fig. 2 にはLi2MnSiO4 の各 SOC (試験前、4.8 V 充電, 1.5 V 放1電)における(左)Mn L 端および(右)O K 端 XAS スペクトルを示す。
試験前の Mn の価数は 2+の MnO
0050100150200250300のスペクトルと同じ形状をしており、2 価である
-1Capacity, Q / mA h gと考えられる。続いて 4.8 V まで充電をすると、3価の Mn を含む Mn2O3 と類似のスペクトルの形状Fig. 1 Charge and discharge curves ofへと変化し、296 mAh/g の容量分の Li 脱離後におLi2MnSiO4 prepared by sol-gel method.
いても、Mn の価数は 3 価に近い状態であることが示唆された。先行研究[1]では、全電子収量モードにおいて Mn4+の存在が示されていたが、本研究で用いた材料においては、バルクとしては Mn イオンは 4 価まで酸化されず 3 価のままであると考えられる。放電後については試験前と同様に Mn の 2 価となることが確認された。このことから、1 サイクルではあるが Mn イオンは 2+ ⇄ 3+で可逆的に酸化還元すると考えられる。また、O K 端スペクトルは充電すると 530 eV 付近のピーク強度が大きくなることがわかる。これは O2p-Mn3d の混成軌道にホール形成(酸化)されたことに起因するピーク強度の上昇である。Mn イオンが 1 電子以上の反応にもかかわらず、3 価までしか酸化されなかったことから、O の酸化が関与していると考えられる。酸素のレドックスへの関与の仕方として、O2p-Mn3d 混成軌道の O の周辺に局在化した電子脱離による場合と O 軌道の孤立電子対からの脱離による場合が考えられ、それぞれ、Mn の価数変化が見られない状態での 530 eV 付近のプレエッジピーク強度の充放電に伴う連続的な増加、後者では過酸化物イオンと類似する 532 eV 付近のピーク強度の増加によって、区別ができると考えられる。本研究では、充放電途中の状態での測定が不十分であったため、これらの機構を明らかにするデータを得ることができなかった。今後、充電末のみでなく、充電途中、特に 1Li の脱離後のMn の状態を評価するなど、詳細な価数変化を調べ、酸素のレドックスへの関与を明らかにしていく予定である。

Normarized Intensity (a.u.)

4.8 V Charge
1.5 V Discharge
Before test

MnO(2+)
Mn2O3(3+)
Li2MnO3(4+)
635

640

645

650655660

Photon energy, E/eVO K-edge PFY
Normarized Intensity (a.u.)

Mn L-edge IPFY

Before test
4.8V Charge
1.5 V Discharge
525530535540545550

Photon energy, E/eVFig. 2 (left) Mn L-edge and (right) O K-edge spectra of Li2MnSiO4 sample at various states of charge.
参考文献[1] 立命館大学 SR センター紀要,2015 年 No.17,p113
研究成果公開方法／産業への応用・展開について
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