陀安一郎、申基澈、鷹野真也編（2023）同位体環境学がえがく世界：2023 年版

重元素同位体の前処理から測定まで
タイトル：重元素同位体の前処理から測定まで

申基

澈（総合地球環境学研究所）

図１。重元素同位体⽐測定の流れ

金属元素はほとんどの物質に様々な割合で含まれています。その含有量の多少で主成分元素や微量成分元素に分類します。岩石の場合はその構成元素の中で 1％以上の割合を占める元素を主成分元素（major element）といいます。学校の地学で学ぶシリカ（Si）、アルミニウム（Al）、鉄（Fe）、カルシウム（Ca）、マグネシウム（Mg）、ナトリウム（Na）、カリウム（K）などがここに該当します。一方で非常に少ない割合で含まれている元素を微量元素（trace element、ppm 濃度以下の含有量）といいます。重元素同位体比測定によく用いられるストロンチウム（Sr）、鉛（Pb）、ネオジミウム（Nd）などがここに含まれていますが、他の元素も多く存在しており、我々の日常生活に幅広く使われています。
ある物質に含まれている金属元素に対して同位図 １．重元素同位体⽐測定の流れ

体比測定を行うためには、測定する元素を他の元1．試料の分解（溶液化）素から分離・精製する必要があります。軽元素の場合は試料を装置に導入して燃やすなどの方法で河川水などの溶液試料は試料自体が溶液状態な気化させ、そこから測定元素のみを選択することので前処理としては、まずフィルターを用いて不ができますが、金属元素の場合はそれが出来ませ

純物や粒子などを取り除きます。試料に有機物成ん。目的元素のみを試料から取り出して分析装置分が多く含まれている場合には硝酸などを用いてに導入する必要があります。

酸処理を行い次の濃度測定に進みます。

すべての物質は元素の集合体でもありますので固体試料を効率的に溶液化にするためにはまず何らかの方法を使って試料を元素やイオン単位に粉末化する必要があります。岩石や堆積物及び土分解して分離・精製します。特に違う元素なのに壌のような無機試料なら切断機や粉砕装置を使っ同じ質量数を持つ同重体（isobar）の除去は細心て大きさ数 μm 以下になるように完全につぶしまの注意を払わなくてはいけません。重元素同位体す。生物（動・植物）試料は乾燥又は凍結してかを測定するための試料前処理から測定までの流れら粉砕装置で粉末にします。完全に粉にしてからを図 1 で表しました。試料の種類と測定元素に試料を十分な量を用いて溶液化に進みます。生物

よって前処理期間は異なりますが、多くは 1 週間

試料は有機物で構成されているため溶液化の段階程度でできますが、長くかかる試料は 1 カ月以上で大量のガス（主に二酸化炭素や水蒸気）が発生を必要とする場合もあります。

し、完全な分解を妨害することがあります。その65

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ため、生物試料を酸で分解する前に燃やして灰化を行うことで不純物を取り除き、超高純度酸を精することで有機物を効率よく取り除くことができ製して使うこともあります。この際には、2 回蒸ます。この灰化で金属の測定元素が失われること

留することが多いです。

を防ぐためにも 500℃くらいの高温で灰化するマッ試料は通常はホットプレートで加熱しますが、フル炉（又は電気炉）を使うより 100〜130℃前一連の分解過程を終えるには 1 週間程度かかりま後のより低い温度で灰化できる低温灰化装置を用す。そのため、短時間で効率よく加熱・分解するいるのをお勧めします。

ためマイクロ波分解装置（家庭用電子レンジと同じ仕組みですが実験用に開発されたもの）を用い粉末になった試料は高純度かつ高濃度の酸を用ることが多くなっています。

いて溶液化します。試料を溶液化するということは、強く結合している元素同士を切り離してイオこのように高濃度酸を用いて溶液化された試料ンの状態にすることを意味します。多様な元素同は一旦酸溶液中の要らない成分を取り除くため蒸士が様々な形態で結合して一つの物質を構成して発・乾固を行った後に ICP-MS を用いて元素濃度いるため、それらの結合を切り離すためにはそのを測定するために再び硝酸で溶解します。

結合に合わせた酸を使う必要があります。ケイ酸
2．濃度測定と必要な量塩が中心になっている岩石や土壌はシリカ結合を切り離せるフッ化水素酸（HF）が必要ですし、有

まず、ICP-MS などを用いて試料に含まれてい機物は炭素結合を中心に形成されているため強いる金属元素の濃度を測定することにより（詳細は酸化力を持っている硝酸（HNO3）を使用します。

「元素濃度」を参照）、同位体分析に必要な元素の一般的に岩石・鉱物のような無機試料はフッ化量に合わせて、溶液化された試料から分析に必要水素酸（HF）- 過塩素酸（HClO4）- 硝酸（HNO3）-な量を計算します。一つの例として河川水試料を塩酸（HCl）などを組み合わせて 180℃以上の高考えてみます。Sr 同位体比測定に必要な Sr 元素

温・高圧状態で分解します。試料に対して使用すの量は 100 ng 程度です。河川水に含まれているる酸の種類と量は実験環境によって様々な方法がSr 濃度が 100 ppb（ng/mL）なら 1 mL あれば Sr

ありますので自分の研究目的と試料に合った方法同位体比の測定ができます。しかし含有量が少なを選択します。一方、有機物試料は硝酸（HNO3）

い Pb が 2 ppb（ng/mL）くらいの濃度だとすると過酸化水素水（H2O2）を用いることで簡単にとその必要な試料量は 50 mL になります。その分解することができます。最近は危険なフッ化水

ため ICP-MS や ICP 発光装置などで同位体比の素酸の代わりにテトラフルオロホウ酸（HBF4）測定に必要な試料量を取り分けて元素分離工程にを用いることもあります。

進みます。この際に硝酸溶液にした試料をもう一度蒸発乾固して再調整することもあります。

高濃度酸は非常に反応性が高いためわずかなミスでもすぐ周囲の物質を溶し込んで汚染されてし3．元素分離まいます。高濃度酸を使用する際には細心の注意を払いながら安全かつきれいな環境が整った実験

試料の溶液化を通してイオン化された元素は、室が必要ですので、空気中の微粒子の量が制限さ

イオン交換樹脂を用いたクロマトグラフィー法でれているクリーンルームで実験を行います。また分離・精製します。イオン交換樹脂は樹脂の表面使う実験道具は酸と反応しないテフロン製の器具にあらかじめイオンを吸着させているもので、溶を使います。酸の純度も不純物が非常に少ない超液中に存在するイオンを吸着する代わりに樹脂が高純度酸を使うことになります。超高純度酸は高持っていたイオンを離すことでイオン交換反応が価なため、安価な酸を購入し実験室で非沸騰蒸留起きます。樹脂に吸着されるイオンの種類は溶液66図２。元素分離で使⽤される樹脂と溶液の種類。複数の溶液種類を使ったり、同じ溶液を濃度を変えて使ったり、⼀陀安一郎、申基澈、鷹野真也編（2023）同位体環境学がえがく世界：2023
年版
つの⼯程を繰り返して⾏ったりして⽬的元素のみを綺麗に分離・精製します。（REES：希⼟類元素）の種類と酸濃度によって変化するので目的元素（イオン）のみが吸着される条件を作り出して元素分離を行います。元素によっては 1 回の分離過程で終わるものもありますが、似たような工程を 2〜3 回繰り返さなければきれいに分離・精製できないものもあります。樹脂表面に陰イオンが吸着されるのが陰イオン交換樹脂であり、陽イオンが吸着されるのが陽イオン交換樹脂です。このイオン交換樹脂は比較的に安価で、1 回の工程で複数の元素分離ができますし、綺麗に洗浄すれば繰り返して使うことができるメリットがありますが、必要な樹脂量と溶液量が多くて時間がかかるデメリットもあります。また使用状況によって分離状況が悪くなることがあるので気を付けて使う必要があります。
目的の元素のみを分離する選択性樹脂も広く使

図 ２．元 素分離で使⽤される樹脂と溶液の種類。複数の溶液種類を使ったり、同じ溶液を濃度を変えて使ったり、⼀つの⼯程を繰り返して⾏ったりして⽬的元素のみを綺麗に分離・精製します。
（REES：希⼟類元素）

われています。Sr 樹脂や Pb 樹脂、REE（Rareearth elements：希土類元素）樹脂のような選択性樹脂は決まった条件で決まった元素のみを吸着して、他の元素はそのまま流します。このような選択性樹脂は必要な樹脂の量も少なく、必要な溶の種類に合わせて濃度調整もしくは蒸発乾固を行液も少量でできるので、作業時間が短く分離状況い、同位体比測定に移ります。

も良いというメリットがありますが、高価で、か4．同位体比測定

つ 1 回しか使えないので、費用が掛かるというデメリットがあります。最近は費用が掛かっても作

図 1 で示したように同位体比の測定は表面電離業効率が良い選択性樹脂を使うことが多いです。

型 質 量 分 析 装 置（TIMS; Thermal Ionization

地球研で行われている元素分離の工程を図 2 にまMass Spectrometry）又はマルチコレクター ICP-とめました。

MS（MC-ICP-MS）を用いて行います。TIMS は

ここで注意が必要なのが、同位体比を標準物質イオン化エネルギーが高い金属のフィラメントのに対する偏差（δ 値）で表す元素（例えば Mg や上に測定試料を載せて蒸着させて測定します。

Fe などの金属元素）を分離する場合です。元素

フィラメントとして使われるものは超高純度分離過程で、樹脂に投入した元素の“一部だけ”（99.999％以上）のレアメタルであり、レニウム（Re）が回収されると、同位体分別によって試料が持つとタンタル（Ta）とタングステン（W）が広く本来の同位体比から大きくずれてしまいます。そ使われます。測定用試料が載っているフィラメンれを防ぐために、樹脂に投入した量と回収されたトに電流を流すと高温の熱が発生するのでその熱量を確認して、回収率が 95％以上になっているで元素をイオン化させます。電流の強さで測定すことを確かめなければなりません。

る元素の信号強度を調整できるので非常に安定し分離・精製された同位体比測定用試料は、塩酸た信号強度を得ることができますが、測定が進行溶液又は硝酸溶液状態で回収されます。分析装置

すると僅かではありますがイオン化される同位体67

陀安一郎、申基澈、鷹野真也編（2023）同位体環境学がえがく世界：2023 年版の割合が軽い同位体と重い同位体で差が生じます。

定し、標準物質の濃度に合わせます。同じ試料をつまり、軽い同位体が重い同位体よりイオン化さ両装置で測定したときに測定値の精度は TIMSれやすいので時間が経過するとその差は大きくの方が MC-ICP-MS より 3〜4 倍くらい良い結果なっていきます。このように、装置内部で起きるを出します。

同位体分別によって、測定された同位体比は試料TIMS での測定は高真空条件で行うため試料を自体が持っている同位体比を示さないことになり装置に導入してから 6 時間以上の真空引きが必要ます。そのため同位体分別によるずれを直す内部ですし、一度に装置にセットできる試料数（21 個）補正ができる元素については非常に安定した高精に制限があるため迅速分析はできません。しかし度測定ができます。

MC-ICP-MS は大気圧下で溶液試料を流すだけなので真空引きが要らず、迅速分析が可能です。

一方、時間経過による同位体分別が起きないのが 溶 液 試 料 で 測 定 す る MC-ICP-MS で す。MC-以上のように金属元素の同位体比を測定にはICP-MS は高温のアルゴンプラズマ（約 6,000〜TIMS と MC-ICP-MS の 2 種類の装置が使われて7,000℃）で元素をイオン化させ同位体比を測定いますが、装置それぞれの特徴を理解した上で自します。測定用試料は均質な溶液であるため測定分の研究目的に合った装置を選択する必要がありの最初と最後で差が生じません。また内部補正がます。

できない元素に対しては内部補正を可能にする別
著者情報の元素を添加することができるので、そのような申元素は安定した測定ができます。例えば Pb の測基澈（総合地球環境学研究所研究基盤国際センター）、2008 筑

定にタリウム（Tl）を添加すると同位体分別の補波大学大学院生命環境科学研究科正ができます。しかし、アルゴンプラズマが持っ

博 士 課 程 終 了、博 士（理 学）、ている振動のため、イオン化された元素の信号強2009 筑波大学

研究基盤総合センター研究員、総合地球環境学研度は常に変化します。そのため TIMS のような究所技術補佐員、2011 産業技術

高い安定性が確保できません。また測定元素の信総合研究所

号強度は試料の濃度によって決定されるため測定

地圏資源環境研究部門特別研究員を経て、2012 年より現職。

試料の濃度調整が必要になります。元素分離で回収された試料から ICP-MS を用いて元素濃度を測

68（2023 年 3 月 31 日掲載）