1Ap01

分子性磁気伝導体： 分子内に正の電荷を有するフェルダジル
ラジカルのＭ(dmit)2 (M = Ni, Pd) 塩の構造・磁性・伝導性（愛媛大理） ○向井和男・芝大介・神原貴尚・吉田顕二・向恭平・小原敬士・東長雄[１] 緒言近年、強磁性と伝導性の両機能を備えた新しい機能性材料の開発に興味が持たれている。
例えば、分子性錯体による反強磁性超伝導体 1)や強磁性金属 2)の例が報告されているが、その数は大変限られている。そこで本研究においては、分子内に正電荷中心を有するフェルダジ
ルラジカルカチオンと Ni(dmit)2 (M = Ni, Pd)アニオンとの塩(see Fig. 1)を合成し、その磁化率 (χM)、ESR、伝導率(σ)の測定及び結晶構造解析を行ったところ、多くの磁気半導体を得ることに成功した。3)[２] 合成フェルダジルラジカルカチオンのヨウ化物塩([V]+I- (V=1,2,3,4))と(n-Bu)4N+ [Ni(dmit)2]を CH3OH 中 で 反 応 さ せ 、 4 種 の (1:1) 塩 ([1]+[Ni(dmit)2]- (1) 、 [2]+[Ni(dmit)2]- (2) 、[3]+[Ni(dmit)2]- (3)、[4]+[Ni(dmit)2]- (4) (see Fig. 1)を合成した。また、(1:1)Ni 塩(1)-(4)の空気酸化により、(1:3)Ni 塩([V]+[Ni(dmit)2]3-)を得た。各４種の(2:1)Pd 塩および(1:3)Pd
塩の合成も同様な方法で行なった。
+

Ph
N N
Et

S

N

S

S

.

S

S

S

S

S

N N

.

S

Ph
N

S

S

S

.

S

-

S

S

Ph

[m-EtPyDV]+[Ni(dmit)2]- ( 2 )

S

-

S
S

Ni
S

S

S

S

Ph

Me

Ph
N

S

+

N N

S

S

Ni
S

N N

S

S

[p-MePyDV]+[Ni(dmit)2]- ( 3 )

+

N N

S
S

N N

Ph

[p-EtPyDV]+[Ni(dmit)2]- ( 1 )
Et

+

Me N

S

Ni

N N

Ph

-

.

S

S

N N

S

S

S

-

S
S

Ni
S

S

Ph

[m-MePyDV]+[Ni(dmit)2]- ( 4 )[３] 結果と考察(1:1)Ni 塩(1)の結晶構造を Fig. 1 に示した。Ni(dmit)2 アニオンは dimer を形成し、更に、その上下に存在する２個のフェルダジル分子（V(A)と V(B)）によって挟まれているため、磁気的に見て Linear tetramer 構造を取っている事が分かる。
Fig. 2 に４種の(1:1)Ni 塩(1)-(4)のχMT - T plot を示す。Ni 塩(1)のχM は、Linear tetramer model で、Table 1 に示した
2J1, 2J2 の値を用いると、旨く説明できる。Ni 塩(3)も(1)と似たχM を示すので、同様な構造が期待される。
Fig. 2 に示した、(1:1)Ni 塩(2)の 300 K におけるχMT の値が 0.376 K emu/mol よりも大きな値を示すことから、[2]+カチオン、Ni(dmit)2 アニオンの両スピンが磁性に寄与していることが分かる。χM の変化は[1]式に示すような二つの系からの寄与の和で説明することが出来る。S-T は Singlet-Triplet 平衡モデルを意味する。
[1]
χM(T) = χ1D-Ferro(T) + χS-T(T)Ni(dmit)2 は dimer 構造を取り、フェルダジルラジカル分子間には１次元的な正の交換相互作
用(2J/kB = +6.0 K)が働いていると考えられる。

また、(1:1)Ni 塩(4)のχM は 100 K に broad なピークを示し、Table 1 に示したような交換相互作用の値を有する 1D Alternating linear chain model で説明する事が出来る。
Table 1 にまとめたように、(1:1)Ni 塩(1)–(4)の室温における伝導度(σRT)と活性化エネル
ギー(EA)から、4 種の Ni 塩が全て半導体的性質を示すことが分かる。通常、(1:1)塩は絶縁体となるにも係わらず、(1:1)Ni 塩が半導体的性質を示すのは、フェルダジルカチオンとNi(dmit)2 アニオン間に働く大きな交換相互作用により、電気伝導の際に生じる On-site
Coulomb repulsion が弱くなるためと考えられる。
空気酸化により得られた全ての(1:3)Ni 塩と(1:3)Pd 塩は半導体的性質を示した。従って、これらの塩は全て磁気半導体である事が明らかになった。今後、加圧下での伝導性の測定を行い、この中から金属や超伝導体となるものを見出す予定である。
1.0

V(B)

Ni(B)
Ni(A)

V(A)

Ni(C)

Fig. 1 Crystal structure of (1)χ M T / emu mol-1 K

0.8

0.768

0.6

(2)

0.4
(4)
(3)

0.2

(1)
0

0

50

100

150
T/K

200

250

300

Fig. 2 χＭT vs. T plot

Table 1 Conductivity (σRT), activation energy (EA), χMT value (at 300 K), and magnetismof (1:1) Ni salts (1) – (4).
EA
χMT
Magnetism
Salts
σRT
S cm-1eV

K emu/mol(1)

2.3×10-5

0.28

0.293

Linear tetramer (2J1/kB = -790 K, 2J2/kB = -300 K)+ Curie impurity (3.9%)(2)

1.1×10-3

0.52

0.735

1D-Ferro (2J/kB = +6.0 K) + S-T (2J/kB = -290 K)(3)

1.4×10

-5

0.21

0.318

Linear tetramer(4)

5.4×10-6

0.33

0.742

Alternating Chain (Tmax= 100 K, 2J1/kB = -165 K,
α= J2/J1 = 0.6) + Curie impurity (2.7%)

References
1) E. Ojima, H. Fujiwara, K. Kato, H. Kobayashi, H. Tanaka, et al., J. Am. Chem. Soc., 121, 5581 (1999).
2) E. Coronado, J. R. Galan-Mascaros, C. J. Gomez-Garcia, and V. Laukhin, Nature, 408, 447 (2000).
3) K. Mukai, T. Hatanaka, N. Senba, T. Sugimoto, N. Azuma, et al. Inorg. Chem., 41, 5066 (2002).

1Ap02

単成分有機フェリ磁性モデル分子としてのニトロニルニトロキシドトリラジカル
1(阪市大院理 ・科技団さきがけ 2)○兼田千佳 1・伊瀬智章 1,2・塩見大輔 1,2・
佐藤和信 1・工位武治 1【序論】結晶中で大きさの異なるスピンが反並行に整列するフェリ磁性体は，有機物
ではいまだに発見されていない．純有機物によるフェリ磁性体を構築するために，
我々は S = 1 を示すビラジカル部位と S = 1/2 を示すモノラジカル部位を化学結合で連結した単成分有機フェリ磁性モデル[1]を提案した(図 1(a))．このモデルでは，σ結合がπ共役系を切断するために，ビラジカル部位内のπ共役系を介した交換相互作用 J(π)
に比べて，ビラジカル－モノラジカル部位間の交換相互作用 J(σ)と J’(σ)は非常に小さくなると考えられる(図 1(b))．π共役系を切断することにより，一つのトリラジカル分
子内に S = 1 と S = 1/2 の自由度をもたせることができる．このトリラジカルが結晶中で head-to-tail 型の 1 次元鎖を形成すれば，分子間に働く反強磁性的な相互作用 JAF に
より 1 次元フェリ磁性鎖が構築される可能性がある(図 1(c))．このアプローチのモデ
ル分子として，1,3,5-置換ベンゼン骨格を基本とする新規物質であるニトロニルニト
ロキシドトリラジカル(1)を設計・合成した．また，ビラジカル部位の前駆体であるフェノールビラジカル(2)の分子内強磁性相互作用は 2J(π)/kB ~ 25 K であり，基底 3 重項であることが分かっている[2]．

モノラジカルS = 1/2
J(σ)

σ結合

J'(σ)

JAF

=

JAF
J(π)

ビラジカル
S=1

|J(π)| >> |J(σ)| , |J'(σ)|

(a)

(b)

JAF

(c)

図 1.単成分有機フェリ磁性モデル．(a)σ結合によるモノラジカル－ビラジカル弱結合系モデル．(b)分子内交換相互作用の関係．(c)分子間の反強磁性相互作用 JAF による 1 次元フェリ磁性鎖．

+

O N

-

N O

NMe2

DCC / CH2Cl2O

CO

under Ar atmosphere

-

O
+
N

O
N
N+
O-

(2)

N O

N

+

O

N

+

-

O+
N

O
N
N+
O-

O N

COOH

OH

(3)

図 2.トリラジカル 1 の合成．

O

(1)

N

【実験】トリラジカル(1)はフェノールビラジカル(2)とカルボン酸モノラジ
カル(3)のエステル化によって合成した(図 2)．磁化率は，Quantum Design 社製
SQUID 磁束計を用い，静磁場 0.1 T，温度範囲 1.9 ~298 K で測定した．ESR ス
ペ ク ト ル は JEOL 社 製

JES-FE2XG を用い，X-band(9 GHz 帯)，
温度範囲 200 ~ 316 K で測定した．サンプルは濃度 1.0×10-5 mol/dm3 のトルエン溶液とし，脱気したものを用いた．

χpT / emu K mol-1【結果と考察】トリラジカル 1 の ESR
スペクトル（トルエン溶液）を図 3 に示す．窒素 14N 核による超微細分裂は，
ほぼ等間隔（|AN| ~ 0.25 mT）の 13 本線であり，強結合極限（J(π), |J(σ)|,|J’(σ)| >> |AN|）のトリラジカルで予想される分裂パターンと一致する．しか図 3.トリラジカル 1 の ESR スペクトル(トし，シグナルの強度比とその温度変化
ルエン溶液)．νはマイクロ波周波数を表す．
は，過去に我々が調べた 1,3,4-置換ベ2ンゼン骨格を有するトリラジカル [3]に比べて複雑である．14N 超微細遷移
1.8の強度比は，トリラジカル分子の溶液中での動的な性質（分子骨格の熱揺ら
1.6
ぎによる J(π)と J(σ)のゆらぎ）を反映
する[3]．J(π) >> |J(σ)|, |J’(σ)|の場合に1.4
14
は，ある特定の N 超微細遷移に，水素核による超微細分裂が重畳するは1.2
ずであるが[4]，そのような分裂は現れていない．J(π)と J(σ)の大小関係を明1
0 50 100 150 200 250 300
らかにするために，現在，極性と粘度
T/Kの異なる溶媒を用いた実験を進めている．
図 4.トリラジカル 1 の磁化率の温度依存性
トリラジカル 1 の粉末試料（ジクロ（χpT-T プロット）．
ロメタン/ヘキサンから析出させたもの）で測定した磁化率の温度変化を図 4 に示す．χpT の値は，室温での 1 モルあたり
S = 1/2 スピン 3 つ分の値（1.13 emu K mol-1）から，単調に増加した．1.9 K では 1 モ
ルあたり S = 3/2 スピン 1 つ分の値を上回り，さらに増加し続けている．このことから，強い強磁性相互作用が分子間に働いていると考えられる．この磁化率の挙動を解釈するために，単結晶による X 線結晶構造解析を現在行なっている．
【参考文献】[1] (a) D. Shiomi, T. Kanaya, K. Sato, M. Mito, K. Takeda, and T. Takui, J. Am. Chem. Soc., 123,
11823(2001). (b) T. Kanaya, D. Shiomi, K. Sato, and T. Takui, Polyhedron, 20, 1397(2001). (c) D.
Shiomi, M. Nishizawa, K. Kamiyama,. S. Hase, T. Kanaya, K. Sato, and T. Takui, Synth. Met., 121,
1810(2001).
[2] K. Kamiyama, D. Shiomi, S. Hase, M. Nishizawa, K. Sato, M. Kozaki, K. Okada, and T. Takui, Appl.
Magn. Reson., 19, 45(2000).
[3] (a) C. Kaneda, D. Shiomi, K. Sato, and T. Takui, Polyhedron, 22, 1809(2003). (b)D. Shiomi, C.
Kaneda, T. Kanaya, K. Sato, and T. Takui, Appl. Magn. Reson., 23, 495(2003). (c) T. Kanaya, D.
Shiomi, K. Sato, and T. Takui, Polyhedron, 20, 1961(2000).
[4] 前川健典・塩見大輔・佐藤和信・工位武治，第 83 春季年会，3J4-47 (2003)．

1Ap036-および 7-アザインドールニトロニルニトロキシド結晶における強磁性的相互作用（慶大理工）○長島英明、橋本典子、井上秀成、吉岡直樹【序】ニトロニルニトロキシド(以下 NN)の近傍に NH
水素結合部位を導入した誘導体 1 では、NH…ON 型
分岐水素結合の形成に伴い隣接分子間で SOMO 軌道が接近し、分子間に強い強磁性的相互作用が発現した[1]。我々はこれまでに、1 の HNCC(NO)NO 部
位(Scheme 1 の分子構造の太線部分)が、分子間の磁気的相互作用の伝達に有効な“超分子シントン”であるとして、1 の類縁体を系統的に合成し、その性質を検討してきた[2]。本発表では、分子間に強磁性的相互作用が発現した 2, 3 についてその構造－磁性相関を報告する。

O
X2

N

N
O

H

Chemical structure of 1, 2, and 3.

Scheme 1

OEt
OEt

I

【合成】
2 は 3-アミノ-4-ヨードピリジンを出発物質として、
3 は 7-アザインドールを出発物質として、Scheme 2
および 3 に従って合成した。2, 3 ともに室温大気下で長期間安定であった。

【磁気特性】
多結晶試料の磁化率の温度依存性を、SQUID 磁束計を用いて測定した。2a, 2b, 3 のすべてにおいて
χmT 値は低温にいくに従って増加し、スピン間に強磁性的相互作用が存在した(Figure 3)。
その挙動は 2aで二量体モデル、
2b, 3 で 1 次元鎖モデルに従った。

N

1: X1=N, X2=CH, X3=CH
2: X1=CH, X2=N, X3=CH
3: X1=CH, X2=CH, X3=N

N

【分子構造および結晶構造】
2, 3 ともにジクロロメタン/ n-ヘキサン溶液から、溶媒蒸発法により、X 線結晶構造解析に適した単結晶を得た。複素 5 員環平面と ONCNO 平面のなす角は 3～7ºであり、1 の 24.3ºに比べて共平面性が高かった(Figure 1)。これは、NH…ON 型および CH…ON型の分子内水素結合が協同的に作用したためと考えられる。
2 は半水和物(以下 2a)および無水物(以下 2b)として得られた。2a は空間群 P21 で、等価位置には独立
な 2 分子が存在し、それらが NH…ON 型の分岐水素結合により二量体を形成した。水素結合二量体間は水和水によって隔てられ、孤立していた(Figure 2(a))。2b は空間群 Cc で、NH…ON 型の分岐水素結合の形成に伴い、(1 0 1)方向に一次元鎖を形成した。
3 は無水物としてのみ得られた。2b と同じ空間群
Cc で結晶化し、(1 0 1)方向に一次元鎖を形成した(Figure 2 (b))。

X3

X1

NH2

OEt

OEt
Pd(PPh)3Cl2, CuI
TEA

N

NH2
OEt

KOt-Bu

N

THF

OEt

N
H

O

NHOH
NHOH
1N H2SO4

N

NaIO4

N
CH2Cl2 / H2O

N
H

N
O

2

Scheme 2 Synthetic route of 2.
(i) n-BuLi(ii) CO2(g)NNH(iii) t-BuLi(iv) DMF

CHO
N

N
H

NHOH
NHOH
EtOH

O
N

NaIO4
CH2Cl2 / H2O

N

N
H

N
O

3

Scheme 3 Synthetic route of 3.

Figure 1 ORTEP drawing of 3.

(a)

(b)

Figure 2 Crystal structures of the radicals. (a) Crystal packing of 2a along the b-axis. (b) Crystal packing of 3 alongthe (1 0 1) direction.
1.0

G
G
G

2

1

0

G
C

G
C

GC

GC

E
C
G
G
E
G
G C
E
G C
G
G
G C
E
G
G C
0.5
E
C
GGG
G
GG
GC
E
GC
G
E
GC
CCGG
E
CCG
GC
E
CCGG
GC
E
CCCG
GC
E
CCCGG
GC
E
GC
CCG
E
GGC E
CCG
GGCCC E
CCGG
GGCC EE
CCCG
GCGCC EEEG
CCGGG
GGCCEEE
GCGCCEEECCG
0 EGCGCEGCEE
CCCGGG
CCGGG
0510
CCCGGG
CCCCGCG
HT-1 / kOeK-1
CGCGCGCC
GGG
CCGG
CCGC GC GC GC G G
EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE E E E EC EC GEC GCE GCE GEC GCE GCE GCE GCE GCE CGE CEG GCE GCE

GC

GC

E
E

M / Ms【構造－磁性相関】
2a, 2b, 3 のすべてで、NH…ON 型水素結合の形成に伴い、NN 部位に類似した接近様式が見られた(Figure4)。この接近に対して、Hybrid-DFT(UB3LYP/6-31G*)を用いて、磁気的相互作用の大きさを見積もったとこ
ろ、J は正の値を示したことから、この接近が強磁性的相互作用の伝達経路になっていると考えられる。このことは、正のスピン密度が誘起されたニトロキシド
酸素と負のスピン密度が誘起された sp2 炭素の間のσ結合的な接近に、McConnell の第 1 原理を適用することでも定性的に理解できる。
2b, 3 では Figure 4 に示す接近が連鎖を形成していたのに対し、2a では水和水によって連鎖形成が阻害され、二量体が孤立していた。磁気特性の違いは結晶構造の違いを大きく反映したといえる。

3

χmT / emu · K · mol-1

低温磁化測定では、2a, 2b, 3 のすべてで S = 1/2 の理論曲線を上回り、強磁性的相互作用の存在を示唆した(Figure 3 (inset))。

0

50

15

CGE

CGE

CEG

CGE

100

T/K

Figure 3 Temperature dependence of χmT
of 2a(E), 2b(C), and 3(G). The inset showsmagnetization isotherms of 2a(E), 2b(C), and3(G) at 4.0K.

【結論】
2, 3 を新規に合成し、その構造－磁性相関を検討した。スピン間にはともに強磁性的相互作用が存在し、その挙動は 2a で二量体モデル、2b, 3 で 1 次元鎖モデ
ルで解釈された。磁気特性の違いは結晶構造の違いを大きく反映したといえる。
[1] N. Yoshioka et al., Chem. Lett., 1997, 251.
[2] (a) 長島英明 他、分子構造総合討論会 1B11（札幌、 Figure 4 Schematic drawing of the close
2001 年 10 月）、(b) 長島英明 他、分子構造総合討論 contact of NN units observed in the crystalsof 2a, 2b, and 3.
会 2P076（神戸、2002 年 10 月）、(c) H. Nagashima et al.,New J. Chem., 2003, 27, 805.

1Ap04環状チアジルラジカル塩の結晶構造と磁気相転移
名大物࠽国際セ 1・東大院総合２・名大院理 3○藤田渉 1・‫ة‬藤隆祐２・ࠫ児島誠一２・阿波賀ඬ夫 3【 序 論 】 我々は S = 1/2 のモーメントを有する環状チアジルラジカルカチオン
BBDTA+ が対アニオンの種໸や結晶化条件によって、二量体、一次元鎖、二次元格子といった磁気ネットワーク構造を形成し、強磁性相転移や spin-Peierls 転移など多彩な磁気物性を示すことを見出し

S

S

N

N
S

ている。本講演では対アニオンとして GaCl4-ならびに InCl4を有する２つの塩の構造と磁気的性࠽について報告する。

S
BBDTA

【BBDTA•GaCl 4  液体ヘリウム温度以上での強磁性秩序状態】
BBDTAgGaCl4g(solvent)x は様々な結晶溶媒を含み、BBDTA+が face-to-face で強く二量化しているため、反磁性を示す。最‫、ة‬結晶溶媒を除去すると強磁性転移（Tc = 6.7 K）を示すことを明らかにしたが、溶媒除去後はいずれもモザイク状になり X 線構造ӂ析に堪える単結晶を得ることが困難であった。再結晶法により溶媒分子を含まない結晶の作製をࠌみたところ、trimethylacetonitrile と dichloromethaneとの 1:1 混合溶媒を用い、-23˚C で成ଥさせた時に目的物࠽を得ることに成功した。
結晶には板状（α相）、針状（β相）、並びにブロック状（γ相）の、少なくとも３種໸が混ざって存在し、それぞれが異なる相であることを X 線構造ӂ析並びに磁気測定により明らかにした。α相並びにβ相については BBDTA 分子に二量化が認められ、常磁性磁化率の温度依存性は熱活性化型の挙動を示す。一方γ相は分子配列、磁性ともに前者の２つとは異なる特徴を有している。
図１にγ相の結晶構造を示す。BBDTA 分子は正四面体の GaCl4 アニオンを挟むように配置しており、この物࠽群に特徴的な face-to-face の分子間配置を取っていな
い。分子間には S•••N 相互作用により接触したശ分が存在しており、[101]方向に１次元の磁気ネットワークを形成していると考えられる。γ相の交流磁化率の温度依存性の検討したところ、7 K 付‫ة‬に交
流磁化率に急激な立ち上がりが認め

GaCl4 BBDTA+られたことから、この温度で強磁性転移が֙こっていると考えられる。
以上により含溶媒結晶の脱溶媒によって得られる強磁性相はγ相であると結論される。

図１

図２にγ相における最‫ة‬接した
２つの BBDTA 分子の配置と SOMOを模式的に示す。２つの SOMO は接‫ة‬しているものの、SOMO の波
動関数は一方のローブが他方のノードに位置しており、それらの重なりは直交に‫ة‬い状況になってい図２る。これが強磁性的分子間相互作用の֙源と考えられる。

【InCl 4  １次元配位݄分子における常磁性-反磁性転移】
BBDTAgInCl4 の結晶は BBDTA•Cl と InCl3 とを acetonitrile 中で反応させた後、生じた緑色粉末を再結晶することによって得た。結晶構造ӂ析の結果を図３に示す。BBDTA+ はカチオンであるにも関わらず、SNS 基の２つの N 原子を介して In 原子に直接配位し（d(In-N)=2.581
Å)、InCl4-間を架橋して a ࠰方向に zigzag な１
次元配位݄分子構造を形成している。In 原子は

図３正四面体場ではなく、４つの塩素原子と２つ置している。鎖内の BBDTA 分子間には vander
Waals 半 径 和 よ り も ‫ ة‬い N g g g N 間 ‫ ס‬離（d(N•••N) = 3.052 Å）が存在しており、鎖内には強い反強磁性的相互作用が働いていると予想される。
図４に BBDTAgInCl4 の常磁性磁化率の温度依存性を示す。170K 付‫ة‬に低次元ネットワー
ク由来のブロードな極大が存在し、110K 付‫ة‬に急激な減少が認められた。120K 以上の磁気

1.6

cp / 10-3 emu mol-1の窒素原子とからなる歪んだ八面体場内に位

1.2
0.8
0.4
0.0
0

100

T/K

200

300

図４

挙動は Bonner-Fisher モデルで再現することができ、鎖内の磁気的相互作用の大きさは J/kB = -135 K 程度と見積もられた。110 K での不連続性は常磁性-反磁性転移に֙因していると考えられ、熱容量測定並びに EPR 測定においてもこの温度での異常を確認した。相転移温度‫ة‬傍で熱履歴が観測されないことから、この転移が spinPeierls 転移である可能性が݄い。当日は転移温度以下での X 線回折実験の結果をふまえて、この相転移について議論する。

1Ap05

局在スピン−ఫ局在スピン連結型オキソフェナレノキシル系
ジラジカルのૣ子構造（‫ޥ‬大院理 1・‫ޥ‬市大院理 2・科技団 さきがけ 3）○福井晃三 3・森田 ๓ 1,3・
河井潤也 1・中澤重顕 2・佐藤和信 2・塩見大輔 2・工位武治 2・中筋一弘 1【序 】分 子磁性 研究に おい て、
異な る種 ໸の常 磁性種 （有 機ラ

+ N O

O N

+
N O-

O N

+ N O

O N

+ N O

O N

ジカ ルや 金属原 子）を 分子 内で連結 させ たいわ ゆるヘ テロ スピ
Oン複 合系 は、多 彩な݄ スピ ン分
子集 合体 を実現 する上 での 基本

|D|:

N

O

N

C

Ph

1

2

3

4

n.d.

0.107 cm-1

0.277 cm -1

0.113 cm-1

要素 とし て重要 である 。特 に、異種 スピ ン間の 交換相 互作 用や
ゼロ 磁場 分裂テ ンソル は、 ヘテ
ロス ピン 系のஏ 子構造 を直 接反映した重要なパラメータであり、その 定性 的・定 量的理 ӂは 分子

+
N O-

O N

O N

- +
O N

N O

+ N O

8
O

O
6

O

O

O

O

1

5

2

5

5a

5b

スピン科学の基本的ҭ題である。
ヘテロスピン系の例として、これまでα-ニトロニルニトロキシド（NN）と種々のスピン源とを連結させたジラジカル 1[1], 2[2]、ニトレン 3[3]、およびカルベン 4[4]等が報告されている。
1 はラジカルശ位同士が比ԁ的‫ة‬接しているにもかかわらず、ESR スペクトルに微細構造（DMS = ±1）が観測されなかったと報告されているのに対し[1]、2 では೗常に大きな微細構造を与えたと報告されている[2]。また 3 は 4 の約 2.5 倍もの D 値を与えている[3,4]。これらの系では、೗局在スピンと局在スピンとの複߆な相互作用によってゼロ磁場分裂定数がもはや単純には予測しにくいパラメータとなることを明瞭に示している。ヘテロスピン系の複߆なஏ子構造に関して知見を得るため、ジラジカル 5 を分子৓‫ٽ‬しその合成について以前に報告した[5]。5 は見かけ上、局在型の NN ラジカルശ位と、݄度に೗局在化した 6-オキソフェ
ナレノキシルラジカル（6OP）ശ位[6]からなり、それらを nondisjoint 型に連結した構造を有している。6OP ‫ݞ‬格は、スピンの೗局在化に加えて強いスピン分極構造を与えることがこれまでにわかっており[6]、その‫ݞ‬格を組み込んだ 5 は強い交換相互作用を与えることが期待される。今回、5 の X バンドおよび Q バンド ESR スペクトルのӂ析、および分子軌道‫ٽ‬算等に基づき、೗局在型スピンが大きく関与するヘテロスピンモデル系 5 のஏ子構造について議論した。
【結果】5 は、トルエン中 195 K にて対応するトリオール前駆体[5]を大過剰の DDQ と反応させることによって発生させた。ヘリウム温度における ESR スペクトルには三重項種 5 に由来する遷移（DMS = ±1, ±2）が明瞭に観測された（図 1a）。さらに、２次元ஏ子スピンニューテーション（2D-ESN）法[7]を適用することにより、D 値の異なる別の三重項種の存在を除外することができた。ESR 強度の温度変化によって、5 が基底三重項状態を有していることがわかった（図a)1b）。異方的線幅
4 104トルシミュレーシ2 10

4

b)

x,y

10

ョンにより、5 の

x50

160

z

0

ゼロ磁場分裂定数-2 10-4 10決定した。D 値の絶対符号を決定するため、極低温領

170

z

4

8
6
4
2

を|D| = 0.0398 cm-1,|E| ≤ 0.0010 cm-1 とI / Arb. Unitを仮定したスペク

x,y

4

280

320
360
Magnetic Field / mT

400

0

0

0.05
0.10
T -1 / K -1

0.15

図 1. (a) 凍結トルエン溶液中での 5 の X バンド ESR スペクトル（4 K, 9.46215
GHz）．(b) 三重項強度の温度依存性（7-51 K）

域における Q バンド ESR 測定を行ったところ、微細構造のカノニカル成分に有意な強度差が見られ、D > 0 であることがわかった。D 値の絶対符号はஏ子スピン構造の球対称性からの変位を示す重要な指標であり、D > 0 は円盤形のスピン構造であることを示す。これより5 は、ஏ子スピンが分子内に広く೗局在化した平面構造を有していることが示唆される。この結果は、密度汎関数法（BLYP/6-31G*）による‫ٽ‬算からも支持され、平面構造の三重項状態が最安定であるという結果が得られた。大きな D 値を与えた理由として、6OP ശ位由来の不対ஏ子が分子内に広く೗局在化し、NN ശ位の不対ஏ子と比ԁ的‫ة‬接した共鳴構造（5a, 5bなど）が寄与した結果であるとӂ釈される。当日は共鳴構造の寄与の評価ついても、分子軌
道‫ٽ‬算や VB 法的考察[8]に基づき議論する予定である。
【参考文献】[1] Inoue, K.; Iwamura, H. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 927-928.
[2] Ishiguro, K.; Ozaki, M.; Sekine, N.; Sawaki, Y. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3625-3626.
[3] (a) Lahti, P. M.; Esat, B.; Liao, Y.; Serwinski, P.; Lan, J.; Walton, R. Polyhedron 2001, 20,
1647-1652. (b) Lahti, P. M.; Esat, B.; Walton, R. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5122-5123.
[4] Matsuda, K.; Ulrich, G.; Iwamura, H. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1998, 1581-1588.
[5] 河井潤也 他, 第 79 春期年会講演予稿集, vol. II, 1B230, p 695 (2001).
[6] (a) Morita, Y.; Ohba, T.; Haneda, N.; Maki, S.; Kawai, J.; Hatanaka, K.; Sato, K.; Shiomi, D.;
Takui, T.; Nakasuji, K. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4825-4826. (b) Morita, Y.; Nishida, S.;
Kawai, J.; Fukui, K.; Nakazawa, S.; Sato, K.; Shiomi, D.; Takui, T.; Nakasuji, K. Org. Lett. 2002,
4, 1985-1988, and references cited therein.
[7] For a recent overview, see: Matsuoka, H.; Sato, K.; Shiomi, D.; Takui T. Appl. Magn. Reson. 2003,
23, 517-538.
[8] (a) Moffitt, W. Proc. Roy. Soc. Ser. A (London) 1953, 218, 464-486. (b) Moffitt, W. Proc. Roy.
Soc. Ser. A (London) 1953, 218, 486-506.

1Ap06

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–132

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4;G-0
X. Chi et al., J. Am. Chem. Soc., 123, 2001, 4041  M. E. Itkis et al., SCIENCE, 296, 2002, 1443<=>ij?g@)AB2002, 759
3
T. Kawakami et al., Mol. Phys., 100, 2002, 2641
1
2

³´µÞ1Ap07

光励起状態を介した複合機能の発現を目指したπ共役ラジカル
光励起高スピン有機分子とそれをドナーとする電荷移動錯体の物性（阪市大院理）○中島 悟、東一 哲也、手木 芳男【序】我々は新規な機能を有する物質を開発するにあたり、有機スピン系の光励起状態を利用した磁性制御の可能性を探っている[1-3]。これまでに、フェニルアントラセ
ン－安定ラジカル系で光誘起分子内スピン整列の達成を報告してきた。光励起高スピン状態を取る有機分子を利用した、新しい機能を持つ物質の設計として、電荷移動を利用した錯体形成を考えた。電荷移動錯体を形成すれば、光励起高スピン状態を取る
分子の電子状態の変化により、励起状態での磁性の変化に興味がもたれ、また基底状
態の電子状態に関しても変化が見られることが期待される。今回は電荷移動錯体の電子供与分子（ドナー）として新規分子を、また電子受容分子（アクセプター）としては一般によく用いられている TCNQ・DDQ な
どの分子を用いた。
N

Orbital Energy【実験】当研究室で過去に設計・合成された
N
O
分子は励起高スピン状態を達成する目的で合1成されたものであり、それをそのまま電荷移
動錯体のドナーとして用いることは電気化学的に少し難があったため、まず目的の分子の電子供与性を上昇させ、さらに錯形成の際にNラジカルが分解しないよう分子の HOMO 軌道
N
Nのエネルギーを上昇させ、不対電子の SOMO
O
軌道とのエネルギー差を大きくするねらいで、
2分子内の適切な位置に電子供与基を導入した
新しい分子を設計・合成した。分子の設計時 図１ 励起高スピン状態を達成するに、Gaussian98 を用いた密度汎関数法による 分子への電子供与基導入の１例
分子軌道計算を行い、分子の性質の予測を行った。設計した分子の１つを図１に、それに分子１分子２伴って計算された HOMO 付近の軌道エネル
HOMO
ギーを図２にそれぞれ示す。合成した分子について磁気的性質を調べるため ESR 測定、
HOMO
時間分解 ESR 測定および SQUID 磁化率測定を行った。また電気的性質を調べるために
SOMO
CV 測定を行った。続いて、合成した分子をSOMO
用いて電荷移動錯体を合成した。錯体の合 図２ Gaussian98 分子軌道計算（B3LYP
成には電解結晶成長法、拡散法を当初用い /6-31G）による軌道エネルギーの変化のる予定であったが、うまく結晶が成長しな 比較

かったため、錯体形成する２つの分子を溶媒に溶かして単に混ぜ合わせる方法で作成した。合成した錯体に関して、磁気的性質を調べるため、UV-VIS 吸収スペクトル測
定、ESR 測定、SQUID 磁化率測定を行った。
【結果】電子供与基を導入した分子は、当研究室で行われてきた合成法を応用することで容易に合成できた。合成された分子の ESR測定および時間分解 ESR 測定の結果は、電子供与基を導入していない分子と大きな変化は見られず、分子特有の磁気的性質は置換基導入で失われず、保存されていることが確かめられた。分子２についての時間分解 ESRの結果を図３に示す。図３中で示しているシ
ミュレーションに用いたパラメーターは置

250

300

350

Magnetic Field / mT

400

Absoption

換基導入前とほぼ同じものである。さらに、CV 測定（溶媒：アセトニトリル、参照電極： 図３ 分子２の時間分解 ESR スペク
Ag/AgCl、作用電極・対極：Pt）の結果から、 トル（赤）とシミュレーション（青）第１酸化電位が大きく減少（分子１：1.28V→分子２：0.91V）し、分子の電子供与性が向上していることが確認された。またラジカルの不対電子から来ると思われる第２酸
化電位はほとんど変化していない（分子１：1.38V→分子２：1.25V）ことがわかり、当初の狙いどおりの分子が得られた。作成
したドナー分子を用いて形成した電荷移動
錯体の可視紫外吸収スペクトルの一例を図４に示す。長波長側に幅広なピークを持ち、
300
400
500
600
700
800
400nm 付近にはアントラセン部位に起因す
Wavelength / nm
ると見られる細かいピークが観測された。
図４ 可視紫外吸収スペクトル
電荷移動錯体の磁気的性質に関して現在詳細に 緑：分子２ 青：TCNQ
検討中である。
赤：分子２・ＴＣＮＱ錯体[1] Y. Teki, et al., J. Am. Chem. Soc., 122, 984 (2000)[2] Y. Teki, et al., J. Am. Chem. Soc., 123, 294 (2001)[3] Y. Teki, et al., Mol. Phys., 100, 1385 (2002)