Agilent ICP-MS ジャーナル

2018 年 2 月 - 第 71 号

リニューアルした ICP-MS ジャーナルへようこそ!

1 ページ

リニューアルしたICP-MS ジャーナルへようこそ!

2-4 ページ

GC-ICP-MS によるガスおよび液化ガスサンプル中の揮発性ヒ素化合物の分析

5-6 ページ

タングステンを豊富に含む化粧Ed McCurdy, ICP-MS Product Marketing, Agilent UK
Agilent ICP-MS ジャーナルは、1998 年 9 月に Hewlett-Packard 社ブランドで創刊されました。以来、ICP-MS 技術は、その対象となる市場、規制、およびアプリケーションの変化とともに数々の進歩を遂 げてきました。この躍動的 な分野において、アジレントが長年にわたりご報告してきた重要 な革新技術およびアプリケーションも多数にのぼります。Agilent ICP-MS ユーザーは増え続けており、プラズマ分光化学分野の重要な最新動向をお客様にお届けすることがアジレントの使命だと考えています。

ICP-MS ジャー ナ ル の バックナ ンバ ー は、http://www.chem-agilent.com/contents.php?id=1000402 でご覧いただけます。

品サンプル中の微量水銀の ICP-QQQ による干渉のない測定

7 ページ

日本で再び Asia-Pacific WinterPlasma Conference を開催

8 ページ

オンデマンドウェビナー、Agilent

ICP-MS 関連資料

ご意見・ご感想または記事に対するご提案、ご質問などをジャーナル編集者 (icpms@agilent.com) までお寄せください。

Agilent ICP-MS ジャーナル

2018 年 2 月 - 第 71 号

GC-ICP-MS によるガスおよび液化ガスサンプル中の総ヒ素および揮発性 As 化合物の分析
Laura Freije-Carrelo1, Mariella Moldovan1, J. Ignacio García Alonso1, Thuy Diep Thanh VO2, Jorge Ruiz Encinar1
1
University of Oviedo, Oviedo, Spain; 2Borealis Polyolefine GmbH, Linz, Austria

はじめに天然ガスやバイオガスなど多様なガスおよび液化ガスサンプルには、揮発性金属 (半金属) 元素および化合物が含まれています。

このようなサンプルで最も一般的 な元素不純物の 1 つがヒ素です。エチレンやプロピレンなどのモノマーガス中に存在するヒ素は、これらのガスを原料とするポリマーの特性に影響を与えます。

また、揮発形態の As は高活性の触媒毒であるため、石油化学およびポリマー産業にとって、この元素を注意深く監視し、抑制することが不可欠です。さらに、As の毒性は化学種によって異なり、その中で最も毒性の高い形態がアルシンです。気体サンプル中のヒ素化合物の総量およびスペシエーション分析には、信頼性の高い分析メソッドが必要です。

今回の調査では、ヒ素のスペシエーション分析と総 As の元素測定を 1 回で同時に行える新たな GC-ICP-MS メソッドについて取り上げます。

分析方法

ガス 標 準 物 質 およびサンプル: 定 量 に は、N2 中 のアル シン(AsH3) 標準物質 (Linde 社、ドイツ) を使用しました。分析 には、N2 下で加圧してアルシンを添加した液化ブタン (ISGAS 社、米国) と、熱分解施設 から採取した 実際 のプロピレンサンプル(Borealis 社、スウェーデン) を使用しました。

使用機器: 相互接続した 2 つのガスサンプリングバルブと J&W

GS-GasPro カラム (60 m、内径 0.32 mm) を装着した Agilent
7890B GC を使用しました。この GC を、アジレントの加熱 GCICP-MS インタフェース (G3158D) を 使 用 して Agilent 7900
ICP-MS に接続しました。サンプルおよび標準物質をオンライン希釈するために、ガス希釈装置 GasMix Aiolos II および気化チャンバ (Alytech 社、フランス) を使用しました。最適化後の GC お
よび ICP-MS パラメータを表 1 にまとめます。新しい GC-ICPMS の構成および使用条件の詳細については、参考文献 1 および 2 をご覧ください。
表 1. 最適後の GC および ICP-MS パラメータ

カラム流量 (mL/min)

3トランスファーライン流量 (mL/min)
オーブングラジエント

55 分間で 40 ºC から 250 ºC に加熱
250 ºC で 2 分間

注入モード

スプリット

スプリット比1:6

GC-ICP-MS インタフェース温度 (ºC)

セルガスモード

RF 出力 (W)サンプリング深さ (mm)

希釈ガス (L/min)

窒素流量 (mL/min)

引き出しレンズ 1 (V)

2GC パラメータ

250ICP-MS パラメータ

ノーガス

He
1600
80.3～0.41002018 年 2 月 - 第 71 号

結果と考察

システムの使用条件の最適化には、窒素中のアルシン標準物質を使用しました。窒素中の 68 ppb (v/v) のアルシン標準物質および N2 ブランクのクロマトグラムを図 1 に示します。N2 ブランクのクロマトグラムは、アルシンサンプルの約 1/100 の y 軸目盛で示されています。図からわかるように、アルシン標準物質のクロマトグラムには、0.2 分に最初のピークが現 れています。これは、不活性なトランスファーライン (カラムバイパス流) から溶出した総ヒ素を表しています。3.8 分に観察されている 2 番目のピークは、スペシエーション分析 (カラムから溶出したアルシン)を表しています。これらのクロマトグラムは、総量およびスペシエーション分析を 1 回のサンプル注入で同時に行えることを示しています。

Agilent ICP-MS ジャーナル

ただし、これらの質量バランスの計算では、スプリット比が正確かつ精密であると仮定しています。また、総量分析 (カラムバイパス) での測定では、ヒ素のピークがサンプルマトリックスと共溶出するため、直接測定条件と GC 条件で感度が一致していない可能性があります。回収率の計算値で観察された大幅な不確実性

これらの 2 つの要因によるものと考えられます。
(12 % RSD) は、キャリブレーション: 濃度 0.2 ～ 68 ppb の AsH3 標準物質を使用して、「総 As」およびスペシエーション (AsH3) 分析用の検量線を作成しました。これを図 2 に示します。このメソッドでは、調査対象の濃度範囲で、総量 (r2 = 0.9996) およびスペシエーション分析 (r2 = 0.998) の両方について非常に良好な直線性が得られました。また、スペシエー
検出下限は、総 As については 2 ppt、ション分析による AsH3 については 12 ppt でした。私たちが知るかぎり、これらの検出下限は、気体サンプル中の総 As の直接分析および AsH3 のスペシエーション分析に関してこれまで文献で報告されている中で最も低い検出下限です。

図 1. 窒素中のアルシンのクロマトグラム (68 ppb、v/v) (Laura Freije-Carrelo etal, Anal. Chem., 2017, 89 (11), pp 5719–5724 より許可のもと転載、Copyright2017 American Chemical Society)

総量およびスペシエーション分析で観察されたピーク面積の差

異は、GC インジェクタで使用されたスプリット比 (1:6) によるものです。不活性 なトランスファーラインでは、成分の吸着や損失は起こりません。つまり、GC の注入口スプリット比の実験値と予測理論値を比較することで、観察された総 As がすべてアルシン形態なのか、サンプル中に他の As 種も存在するのかを評価できます。検量線の 0.2 ～ 68 ppb (n = 13) 範囲にある各ポイントの「総 As」とアルシンのピーク面積の積分から、アルシンのピークの平均回収率が標準物質中の総 As の 89 ±11 % であることがわかりました。これは、予測したとおり、As が標準物質中にアルシンとしてのみ存在することを示します。

図 2. アルシン標準物質による「総 As」(赤のプロット) およびアルシン(青のプロット) の検量線

合成 サンプルの 分析: 非認証濃度 のアルシンを添加した液化ブタンを合成サンプルとして分析しました。多原子干渉の発生を最小限に抑えるために、サンプルの分析には、He セルモードを使用しました。サンプルを気化するために、気化チャンバを 120 ºCに設定し、 ガス希釈装置にオンライン接続しました。このサンプルを Ar 中に 1:7 で希釈して測定したクロマトグラムを図 3 に示します。また、総量およびスペシエーション分析で得られた結果を表 2 に示します。

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この合成サンプルは、生産者 (ISGAS 社) および独立系ラボでも分析され、結果はそれぞれ 218 ppb および 40 ppb でした。これらの結果に見られる大きな隔たりは、信頼性の高い気体および液化ガスサンプルの分析メソッドを開発することの難しさを表しています。ただし、今回の調査で得られた約 95 ppb という結果 (表 2) は、他の 2 つのラボで得られた濃度範囲内にあることから、新しい GC-ICP-MS メソッドの適用性を裏付けています。

結論

新しい GC-ICP-MS メソッドは、ガスおよび液化ガスサンプル中に存在する As など、ICP で検出可能な元素の直接的な同時定量分析 (総量およびスペシエーション) に適していることがわかりました。

総 As の測定および As のスペシエーション分析のどちらについても、予備濃縮ステップを用いることなく、低 ppt レベルの検出下限が得られました。

新しいメソッドは高速のため (一注入あたり 5 分)、原ガスの合否の判断材料として汚染物質を迅速に測定する必要のある産業ラボに最適です。

参考文献と詳細情報
1.

図 3. 1:7 で希釈した添加液化ブタンおよびブタンブランクの As クロマトグラム

実際 のサンプルの分析: ガス相および液化相を両方含む実際のプロピレンサンプルを分析しました。サンプルの液相を気化するために、気化チャンバを 120 ºC に設定し、ガス希釈装置にオンライン接続しました。ガス相の分析では、サンプルをガス希釈装置に直接導入しました。定量結果を表 2 に示します。この結果から、ガス相と液相に分離した液化ガスサンプルの総 As およびその化学種の評価にも新しいメソッドを使用できることが実証されました。

表 2. 液化ブタンおよびプロピレンサンプルで得られた定量結果 (ppb As、v/v)。

幅広い不確実性 (信頼度 95 %) が与えられています (アルシン標準物質の不確実性は含まない)。
ヒ素

液化ブタン

プロピレン
(ガス相)

プロピレン
(液相)

総量分析

92 ± 454 ± 434 ± 3

スペシエーション分析

495 ± 453 ± 1331 ± 52.

Laura Freije-Carrelo et al., Instrumental Setup for
Simultaneous Total and Speciation Analysis of
Volatile Arsenic Compounds in Gas and Liquefied Gas
Samples, Anal. Chem. 2017, 89, 5719－5724
Agilent publication, 2017, 5991-8799EN

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タングステンを豊富に含む化粧品サンプル中の微量水銀のICP-QQQ による干渉のない測定

Xiang-cheng Zeng1, Ke Wang2, Xin-mei Wang2, Juan-e Song1, and Donna Hsu1
1
Agilent Technologies Co. Ltd, China.2Shanghai Institute for Food and Drug Control, China

はじめに用が規制されています。例えば、米国食品医薬品局 (FDA) は、態で 200Hg+ イオンを検出器 へ 通すことができます。MS/MS
では、ターゲット化合物と同じ質量数の化合物のみが CRCへ 進入するため、化学反応をコントロールし、一貫した結果が得られます。この機能により、予測可能性と信頼性が大幅に高まり、幅広い元素への干渉を解消することができます。

き、化粧品への Hg の含有を認めていません [1]。

標準物質およびサンプル: 水銀標準物質は、0.5 % 高純度塩酸

多くの水銀 (Hg) 化合物は有毒であり、皮膚刺激、頭痛、震えから、神経系の損傷や腎不全まで、さまざまな症状を引き起こします。Hg 化合物は皮膚から容易に吸収されるため、化粧品での使他 に安全 かつ有効 な 防腐剤 を利用できない特定 の 条件下 を除

その一方、「アンチエイジング」または「美白」用として販売され分析方法(TAMA-Pure-AA-100、神奈川県) で調製しました。ているスキンクリーム、石鹸、ローションなどの化粧品で Hg がタングステンを豊富に含む化粧品サンプルは、上海市内の店舗

ICP-MS による Hg の分析: 低濃度の Hg は、ICP-MS での測定 が 困難 な 元素です。Hg は 第 1 イオン化 ポテンシャルが 高く(10.44 eV)、プラズマ中でイオン化しにくいため、これが低感度の一因になります。また、Hg には自然発生の同位体が 7 種類あで酸性化した Milli-Q 脱イオン水で 100 倍に希釈しました。その検出されるケースが増加しています。

り、それぞれのアバンダンスが比較的低いことから、感度はさらに低下します。こういった問題はあっても、ICP-MS であれば Hgの微量分析が可能です。ただし、化粧品の中には、タングステン(W) が大量に含まれるものもあります。タングステンが存在すると、WO+ および WOH+ による多原子干渉がすべての Hg 同位体に影響をおよぼす可能性 があるため、Hg の測定 はさらに困難になります。例えば、アバンダンスの最も高い Hg 同位体である

Hg と 202Hg には、それぞれ 184W16O+ および 186W16O+ のオーバーラップが影響します。コリジョンリアクションセル (CRC) を搭載した従来のシングル四重極 ICP-MS (ICP-QMS) では、WO+および WOH+ による干渉を十分に解消できないため、微量濃度の Hg を正確に測定することができません。
200

今回の調査では、O2 セルガスを使用した MS/MS モードのトリ

プル四重極 ICP-MS (ICP-QQQ) の優 れた干渉除去能力を利用して、タングステンマトリックス中の Hg をオンマス検出しました。

m/z 200 の 200Hg+ と WO+ イオンが CRC に進入すると、WO++は O2 セルガスと反応して WO2+ および WO3 になり、より大きな質量数へとシフトします。Hg+ は反応しないため m/z 200のままです。Q2 を 200 u に設定することで、干渉のない状で購入しました。液体サンプル約 0.100 g を計量し、0.5 % HCl後、サンプルを数分間振とうし、完全に均質化しました。

使用機器: 分析には、標準構成の Agilent 8900 ICP-QQQ を使用しました。サンプル導入には、ガラス製同軸ネブライザ、石英製ダブルパススプレーチャンバ、2.5 mm インジェクタ付き石英製トーチ、および Ni インタフェースコーンで構成される標準のサンプル導入システムを使用しました。ICP-QQQ の動作モードには、ノーガスモード、He セルガスモード、および O2 セルガスを使用したシングル四重極 (SQ) モードと MS/MS モードを使用しました。

結果と考察

複数 の同位体 の分析: MS/MS による複数の同位体に対する干渉除去能力を実証するために、スキャンスペクトルの比較を行いました。単純な Hg 標準溶液と、同濃度の Hg を添加した高 Wマトリックス溶液について、Hg 同位体の質量範囲を取得しました。スペクトルの重 ね表示を図 1 に示します。この結果から、2番目のサンプルには 高 W マトリックスが存在するにもかかわらず、同位体アバンダンスは自然の Hg 同位体比と一致していることが確認されました。

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2018 年 2 月 - 第 71 号

ら、O2 を使用した MS/MS モードにより、5 種類すべての Hg 同位体の多原子干渉を同時に除去できることがわかります。O2 セルガスモードを使用したシングル四重極モードによる結果でも、Hg に対する WO+ および WOH+ の干渉が効果的に低減されています (報告濃度 0.028 μg/L)。ただし、他の 4 種類の Hg 同201位体については結果にばらつきがあったことから、化学反応の完全なコントロールには、MS/MS が不可欠であることがわかりました。

添加回収試験: 希釈サンプルに Hg を 30 ppt 添加して、添加回収試験を実施しました。回収率は 104 % でした。この結果は、こ図 1. W マトリックスが存在する場合と存在しない場合の Hg 同位体。この結果から、MS/MS モードの ICP-QQQ により W 由来の干渉イオンが完全に除去されることが確認されました。

タングステンを豊富に含むサンプル中の Hg: 4 種類のセルガスモードを使用して、タングステンを豊富に含む化粧品サンプル中の Hg を測定しました。Hg で最もアバンダンスの高い 5 種類の同位体 (198、199、200、201、および 202) について、それぞれの校正結果をもとに、これらの同位体を定量しました。このアのメソッドの優 れた干渉除去能力とマトリックス耐性を裏付けています。

結論

8900 ICP-QQQ を、O2 セルガスを使用して MS/MS モードで動作させることで、5 種類の主要 Hg 同位体に対する酸化/水酸化タングステンの多原子干渉を非常に効果的に除去できました。

•プローチは、環境、食品、および医薬品業界にわたる複数の規•

リファイアイオン」のようなものです。結果を表 1 に示します。

•制メソッドで用いられており、有機質量分析で使用される「クオ表 1. タングステンを豊富に含む化粧品の 100 倍希釈サンプルで測定したHg 濃度を 5 種類の同位体について個別に定量した結果 (μg/L)
198

199

200

201202

ノーガス

2670

872

1364

47.7

987

He

1732

577

907

24.6665

O2 シングル四重極

7.72

2.49

3.990.028

2.88

O2 MS/MS

0.021

0.018

0.024

0.0150.017

O2 リアクションセルガスを使用した MS/MS オンマスメソッ

ドにより、W の存在下で微量濃度の Hg について正確かつ一貫した測定結果が得られました。

従来のシングル四重極 ICP-MS と比べ、ICP-MS/MS では、干渉物質が 2 桁以上低減されました。

8900 ICP-MS/MS メソッドは、タングステンを豊富に含む化粧品サンプル中の Hg の微量分析の要件を優に満たしています。

参考文献
1.

Federal Food, Drug, and Cosmetic Act (FD&C Act),
accessed December 2017, https://www.fda.gov/
Cosmetics/GuidanceRegulation/LawsRegulations/
ucm2005209.htm

2.

N. Sugiyama and G. Woods, Agilent publication, 2012,
5991-0892JAJP.

マトリックス由来の干渉イオンがおよぼす影響のレベルは成分の3.

ざまです。この場合、1 つの元素の複数の同位体から計算した元J. Song, X. Zeng, D. Yan and W. Wu, Agilent publication,
2015, 5991-5400EN.

4.

L. Balcaen, E. Bolea-Fernandez, M. Resano, F.
Vanhaecke, Anal. Chim. Acta, 2015, 894, 7–19.

同位体ごとに異 なるため、定量結果における誤差の程度もさま
素濃度を比較することが、報告された濃度が干渉物質の影響を受 けているかどうかを判断する際 の有効 なアプローチになります。O2 を使用して MS/MS モードで測定した Hg 濃度 (5 種類のすべての同位体について約 0.02 μg/L) は、他のセルガスモードで測定した結果より大幅に低く、より一貫しています。また、5 種類の同位体について得られた結果 が良好に一致していたことか62018 年 2 月 - 第 71 号

Agilent ICP-MS ジャーナル日本で再び Asia-Pacific Winter Plasma Conference を開催
Sayuri Otaki, Global Marketing Manager – ICP-MS, Agilent Technologies International Japan

はじめに

2005 年 に タ イ で 開 催 さ れ た 第 1 回 Asia-Pacific WinterConference on Plasma Spectrochemistry (APWC) を皮切りに、このイベントは日本、中国、および韓国で開催されてきました。

2017 年 11 月、第 7 回 APWC は会場を再び日本に移し、歴史ある沿岸都市である松江市 に世界中の 210 名 を超える参加者が一堂に会しました。

今回のカンファレンスでは主に、発展するプラズマ分光化学の幅広 い動向 を反映したトピックが 取り上 げられました。これには、単一 ナノ粒子 およびシングルセル 分析、レーザーアブレーション、同位体比および同位体希釈、スペシエーションなどが含まれ、一般セッションと、国際的トップ研究者である Gary Hieftje、

アジレントの貢献 - チームとしての取り組み

Agilent ICP-MS 製品ラインの日本拠点は、松江市から短時間で飛行機移動できる東京 にあります。この 近さもあり、アジレントから経験 を積 んだ 日本 チームおよびその 他 アジア 諸国 のフィールド担当者からなる十分な代表団がカンファレンスに派遣されました。

ホットトピック: 単一ナノ粒子 (SNP) 分析

単一 ナノ粒子 (SNP) 分析 に 関するアジレントのランチョンセミナーへの参加者は 100 名を超え、SNP 分析に対する研究者および業界の関心の広さが浮き彫りになりました。

MS/MS を選ぶ理由 - 独自のメリット

講演 において、アジレントのシニアアプリケーションケミストでRyszard Lobinski、Jörg Feldmann、Marcel Burger、およびFrank Vanhaecke 各氏による 5 つの基調講演が行われました。

ある山中理子は、MS/MS とバンドパス MS を技術面および性ポスターを振り返ってロールできる仕組みについて説明しました。

90 件のポスター発表のうち、25 % 以上が環境関連のアプリケー能面から比較し、MS/MS によって化学反応をより厳密にコントションに関するものでした。材料分析および臨床/ライフサイエン

ス研究 も大きな割合を占 め、ICP-MS の成長分野であることが示されました。また、半数を超えるポスターで Agilent ICP-MSおよび ICP-QQQ システムが使用されていました。

APWC で講演するアジレントの山中理子

次回 APWC の詳細は、近々お知らせいたします。

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オンデマンドウェビナー

生体サンプルと環境水サンプルに含まれる単一ナノ粒子の特性解析に関する ICP-MS のアプリケーション

このウェビナーでは、ナノ粒子測定のための新たな分析法である単一粒子 (sp-) ICP-MS について取り上げます。サンプル前処理、メソッドの最適化、およびデータ解析について説明します。

講師: Arturo Keller 氏、カリフォルニア大学生物地球化学教授、米国、サンタバーバラ

spectroscopyNOW: オンデマンドウェビナーへのご登録

ICP-MS によって環境ラボの生産性と収益性を高める方法

このウェビナーでは、環境分析ラボがルーチン操作の中で日常的に遭遇する多様なマトリックスの分析に役立つ ICP-MS の実用的な構成方法について考察します。キャリブレーションの安定性を確保し、干渉を効果的に抑制する手法を説明します。

講師: Richard Burrows 氏、TestAmerica 社 Corporate Technical Director、米国

spectroscopyNOW: オンデマンドウェビナーへのご登録

Agilent ICP-MS 関連資料

ICP-MS に関する最新の文献は、www.agilent.com/chem/icpms で参照およびダウンロー

ドいただけます。

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アプリケーションノート: Simultaneous Total and Speciation Analysis of
Volatile Arsenic Compounds in Gas and Liquefied Gas Samples using
GC-ICP-MS、5991-8799EN
アプリケーションノート: Direct Analysis of Trace Metal Impurities in High
Purity Nitric Acid using ICP-QQQ、5991-8798EN
アプリケーションノート: Multielement Analysis and Selenium Speciation in
Cattle and Fish Feed using LC-ICP-QQQ、5991-9015EN
アプリケーションノート: Absolute Quantification of Proteins in Snake Venom
Using capLC-ICP-QQQ and Online Isotope Dilution Analysis、5991-9016EN

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