様式３S19004

軟 X 線吸収分光から明らかにする Ca1-xNaxCo2O4 の Co 3d スピン状態と巨大熱起電力の起源
Large thermoelectric power of Ca1-xNaxCo2O4 studied by soft-x-ray
absorption spectroscopy
山﨑 篤志 a, 宮崎 翔 b, 中川 広野 b, 小國 智仁 a, 山岸 弘奈 c, 柴田 大輔 c, 今田 真 dAtsushi Yamasakia, Sho Miyazakib, Koya Nakagawab, Tomohito Ogunia, Hirona Yamagishic,
Daisuke Shibatac, and Shin Imadada 甲南大学理工学部, b 甲南大学大学院自然科学研究科, c 立命館大学 SR センター,d 立命館大学理工学部
aFaculty of Engineering Science, Konan University, bGraduate School of Natural Science, Konan University,cThe SR Center, Ritsumeikan University, d College of Science and Engineering, Ritsumeikan University

e-mail: yamasaki@konan-u.ac.jp
3 次元的な結晶構造を持つ Ca1-xNaxCo2O4 では層状 NaxCo2O4 と同様に巨大熱起電力が発現することが明らかになった．この巨大熱起電力発現機構の鍵となる Co 3d 電子状態に関する知見を得るた
め，軟 X 線吸収分光実験を行った．O K 端吸収分光から，Na 置換の有無にかかわらず Co 3d 電子は低スピン状態にあり，Na 置換により Co3d t2g バンドにホールがドープされていることが明らかになった．一方で，Co L2,3 端吸収スペクトル形状は Na 置換に鈍感であり，Na 置換による Co 3d 電子状態の変化は小さいと示唆される結果となった．
To investigate the Co 3d electronic states that are expected to play an essential role for the large
thermoelectric power in Ca1-xNaxCo2O4, we have carried out the soft-x-ray absorption spectroscopy. Holes arefound to be doped in Co 3d t2g bands by the sodium substitution. The variation of O K-edge absorption spectrum
due to the substitution can be explained within the rigid-band picture. Meanwhile, only a slight difference wasobserved between x = 0 and 0.5 in the Co L2,3-edge absorption spectrum.
Keywords: cobalt oxide, Co L edge, O K edge, X-ray adsorption spectroscopy
背景と研究目的
遷移金属酸化物では多彩な異常物性が発現することが知られている．高温超伝導や巨大磁気抵抗など，定性的にも定量的にも単体元素や他の元素化合物では見られない特異な振る舞いが観測されることもある. コバルト酸化物では，1997 年に層状物質 NaxCo2O4 において巨大熱起電力の発現が報告され，現在までその起源を明らかにするため盛んに研究が行われている．この起源の有力な候補としてエントロピーの流れの増大に起因する局在モデル[1]と，特異なバンド構造に起因する遍歴モデル[2]が提案されている．しかし，巨大熱起電力発現メカニズムについて決定的な共通認識が得られるには至っていない．上述の NaxCo2O4 が層状物質であるのに対して，今回，我々が注目する
Ca1-xNaxCo2O4 は 1 次元的 CoO6 八面体ネットワークを持つ 3 次元物質である[3,4]．この物質においても巨大熱起電力が観測されており，結晶構造に依存しない普遍的な巨大熱起電力発現機構の存在が示唆される．しかしながら，この物質の電子構造はこれまで明らかになっておらず，詳細な議論ができなかった．
本研究では，Ca1-xNaxCo2O4 について巨大熱起電力発現の鍵となる Co 3d 電子状態を明らかにし，これら Co 酸化物における普遍的な巨大熱起電力発現機構解明に資することを目的とする.

様式３実験
高圧合成したCa0.5Na0.5Co2O4多結晶試料の表面をArガス雰囲気中でヤスリがけを行うことで清浄表面を得て，大気暴露することなく測定槽に導入した．参照物質であるCaCo2O4多結晶試料については，Heガス雰囲気中で結晶を破断して大気暴露することなく測定槽に導入した．
軟X線吸収分光測定は立命館大学SRセンターのビームラインBL-11にて行った．全電子収量法（TEY），部分電子収量法（PEY），部分蛍光収量法（PFY），逆部分蛍光収量法（IPFY）によりCo
L2,3端吸収スペクトルを得た．また，O K端吸収スペクトルをTEY，PEY，PFYにより得た．全ての測定は室温で行い，測定前真空度は約4×10-4 Pa，エネルギー分解能は約0.5eVであった．
結果、および、考察
図 1 に，PFY により測定した Ca1-xNaxCo2O4（x = 0，0.5）の O K 端吸収スペクトルを示す．Na 未置 換 の 場 合 に は ， hv = 530 eV 付 近 に シ ン グ ル ピ ー ク が 観 測 さ れ た ． 一 方 ， Na 置 換 に よ り
hv = 528 eV 付近に肩構造が現れた．このような変化を理解するため，密度汎関数理論に基づく
CaCo2O4 の電子構造計算を行なった．図 1 下部には，得られた CaCo2O4 の Ca d, Co d, O p 部分状態密度を示してある．x = 0 の試料では形式価数 3 価の Co イオンは 3d6 低スピン状態にあり，フェルミ準位近傍では Co 3d - O 2p 軌道混成の結果として形成される Co 3d eg キャラクターの強い非占有軌道が存在している．x = 0 の試料で観測された幅の狭いピークは，O K 端での光吸収によって O 1s軌道からこの非占有軌道への電子遷移によるものと考えられる．一方，x = 0.5 の試料では，Na 置換により Co 3d t2g キャラクターの強い軌道にホールがドープされてフェルミ準位がシフトし，x = 0 での吸収の閾値よりも低い光エネルギーにおいて，この軌道への電子遷移が生じたものだと理解できる．以上のことから，（1）Na の置換の有無に依らず，Ca1-xNaxCo2O4 の Co 3d 電子は低スピン状態にある；（2）Na 置換により Co 3d t2g 軌道にホールがドープされ，その結果の電子構造の変化はリジッドバンド的である，ことが明らかとなった．
図 2 には，PEY および IPFY により得られた x = 0 と 0.5 の試料における Co L2,3 端吸収スペクトルを示す．PEY 吸収スペクトルでは，Na 置換試料において L3 ピークの低光エネルギー領域でスペクトル重みが有意に増していることがわかる．しかし，このような変化は IPFY 吸収スペクトルでは小さい．両者の違いは測定手法固有のプローブ長の違いによるものと考えられ，よりバルク感度の高い IPFY 吸収スペクトルにおいて変化が小さいことから，Na 置換による変化は表面付近の電子構

Fig. 1. O K-edge absorption spectra of
Ca1-xNaxCo2O4 (x = 0, 0.5) measured by thePFY method. Ca d-, Co d-, and O p-state
PDOSs of CaCo2O4 are also shown.

Fig. 2. Co L2,3-edge absorption spectra of
Ca1-xNaxCo2O4 (x = 0, 0.5) measured by PEY andIPFY methods. The spectra are normalized by theL3-peak intensity after subtracting backgrounds.

様式３造の変化によるものであると考えられる．これは Na を置換することで大気中での試料の変質が起こりやすいことと整合する．一方，バルクでは Co 3d 電子状態は Na 置換に鈍感であることが示唆される．この点について O K 端吸収スペクトルの形状が Na 置換によって大きく変化することと矛盾なく説明が可能な解釈が必要である．また今後，クラスターモデル計算などによる定量的な解析を行って Co 価数を見積もると共に，Co 3d 状態の縮重度から期待される熱起電力の大きさの妥当性を評価する予定である．

参考文献[1] W. Koshibae et al., Phys. Rev. B 62 (2000) 6869.
[2] K. Kuroki and R. Arita, J. Phys. Soc. Jpn. 76 (2007) 083707.
[3] M. Shizuya et al., J. Sol. Stat. Chem. 180 (2007) 2550.
[4] M. Isobe et al., Physica C 469 (2009) 948.
研究成果公開方法／産業への応用・展開について
・本研究成果は 2019 年日本物理学会秋季大会（岐阜大学）にてポスター発表された（講演番号12pPSA-17）．