9―1

第9章

EAN 則と 18 電子則67

金属錯体の結合論 ―分子結合論（4）―さて，ここまでは金属を除いた s―ブロックと p―ブロック元素の分子について，原子価結合法と分子軌
道法による分子結合論を学んできた。それでは，金属や金属イオンを含んだ分子の取扱いはどのようにすればよいのか，この章で考えていこう。はじめは VB 法として 18 電子則の金属錯体の取扱いを学ぶ。
それから結晶場理論や配位子場理論による錯体の取扱いを学習する。最後に角重なりモデルでは，いろい
ろな配向をもつ金属錯体の取扱いを学んでいく。金属イオンを含む分子は d 軌道を含むため，s ＋ p 軌道のオクテット則ではなく，s ＋ p ＋ d 軌道の 18 電子則が成り立つようになる。また，結晶場理論の簡単な思考実験から，錯体の色や磁性の起源なども理解できるようになる。

EAN 則と 18 電子則

9―1

第 4 周期の遷移金属錯体の場合，配位子が配位する軌道

ここでは，VB 法によって説明できる金属錯体の構造も含めて，3 d ＋ 4 s ＋ 4 p が原子価軌道である。そのたについて見ていきたい。VB 法では最外殻電子が結合にめ，この軌道を完全に埋めることができる 18 電子の価

重要な働きをしたが，金属イオンを含む錯体（complex）

電子をもつ錯体は安定化する。この規則を 18 電子則

でも，d 軌道を加えて配位した最外殻軌道が重要になっ（18―electron rule）と 呼 ぶ。18 電 子 則 で は，3 d 軌 道，てくる。金属錯体は，中心金属イオンの全電子数と配位

4 s 軌道，4 p 軌道の 3 つの軌道を考えればよく，［CoIII結合（coordinate bond）した電子対の電子数の両方を足（NH3）6］3＋ は その 3 つの軌道で 18 電子を満たしている

し合わせたもの（有効原子番号）が，貴ガスの電子配置ため安定になる（図 9―1）。

になると安定化する。これを有効原子番号則（EAN 則；
effective atomic number theory）と 呼 ぶ。 例 え ば［CoIII

9―2

18 電子則と混成軌道

3＋（NH3）6］の EAN 則を求めてみる。［Ar］3 d6 の 27Co3＋

3＋
さて，再び［CoIII（NH3）6］ の原子価軌道を見ると，は 24 個の電子をもち，6 つの NH3 からそれぞれ 2 電子

確かに 18 電子則を満たしており，安定な錯体になる。

ずつの配位を受ける。すると 24 e ＋ 12 e ＝ 36 e ＝

しかし，［CoIII（NH3）6］3＋ の構造が 6 配位八面体をとる［Kr］となり，貴ガスの電子配置に等しくなる。したがっことは，原子価軌道だけからどのように理解できるのだ

−

−

−

て，この錯体は安定化することになる。

3＋
2
3
ろうか。これは，［CoIII（NH3）
6］ の d sp 混成軌道からVB 法では，EAN 則のように全電子を数えなくても，導くことができる。

最外殻電子の数により化学結合の性質が決まってくる。
EAN 則（36 電子）
1s

2s

3d

2p

3s

3p

4s

4p

4s

4p

18 電子則（18 電子）
3d

図 9―1

EAN 則と 18 電子則の電子配置

第9章

68

金属錯体の結合論 ―分子結合論（4）―

3d

4s

z

z

z

x

x

3 dz

2

y

y

x

x

4 px

4s

2

z

z

y

x

3 dx y
2

z

y

y
x

4p

4 py

y
4 pz

3＋
図 9―2 ［CoⅢ（NH3）
6］ の電子配置

3＋9―2―1 ［CoIII（NH3）6］
の電子配置

II
2＋
9―2―3 ［Zn（NH3）
4］ の電子配置

Co：［Ar］3 d7 4 s2 Co3＋：［Ar］3 d6

Zn：［Ar］3 d10 4 s2

Zn2＋：
［Ar］3d10［Co （NH3）6］ の 6 つ の NH3 が 配 位 し た 軌 道 は，2［Zn（NH3）4］ の錯体は，4 配位正四面体型（Td）のつの 3 d 軌道と 1 つの 4 s 軌道，および 3 つの 4 p 軌道構造である。これは NH3 配位子との軌道が sp3 混成軌からなる d2sp3 混成軌道から成り立っている（図 9―2）。

道からなる錯体である（図 9―4）。この sp3 混成軌道は，

こ の d2sp3 混 成 軌 道 は，2 つ の d 軌 道（3 dz2, 3 dx2―y2），1

CH4 で有名な正四面体構造をとる混成軌道である。1 つつ の s 軌 道（4 s）， お よ び 3 つ の p 軌 道（4 px, 4 py, 4 pz）の 4 s 軌道，3 つの 4 p 軌道からなり，正四面体構造にからつくられているとすると，6 配位八面体構造（Oh）

寄与する。

III

3＋

II

2＋

を説明することができる。すなわち，d sp 混成軌道は，
2

3

3d

これらすべての軌道が混成されて 1 つの軌道になってい4s4pると考えると，すべて x 軸，y 軸，z 軸上に張り出したローブ（lobe：軌道の形）をもつことから，6 配位八面体

z

z

z

z

構造に配位できるのである。
y

y
x

II
2−
9―2―2 ［Ni（CN）
4］ の電子配置

Ni：［Ar］3 d8 4 s2

x
4s

Ni2＋：
［Ar］3 d8II
2−
一方，
［Ni（CN）
4］ の錯体は，4 配位正方平面型（sp）

4 px

y

y
x

x

4 py

4 pz

2＋
図 9―4 ［ZnⅡ
（NH3）4］ の電子配置

である。この場合，d 金属イオンの錯体であるので，
8配位子の CN− との配位に使われている軌道は，dsp2 混
成軌道となる（図 9―3）。3 d9―3

内部軌道錯体と外部軌道錯体

軌道，4 s 軌道，4 px 軌

さて，原子価結合法で示した金属錯体の電子配置は，

道と 4 py 軌道を使えば，すべてのローブは 4 配位正方

内部軌道錯体（inner orbital complex）と外部軌道錯体

平面型の構造をつくることができる。

（outer orbital complex）の 2 種類に分けることができる。

x2 ―y2原子価結合法で定義されたこれらの錯体は，結晶場理論
3d

4s

z

z

z

3 dx y
2

2

y
x

4 px

4s

図 9―3 ［Ni （CN）
4］ の電子配置
Ⅱ

9―3―1

z
y

x

x

x

概念と同様である。

Fe3＋：［Ar］3 d5 の内部軌道錯体と外部軌道錯体yyで出てくる低スピン錯体（LS）や高スピン錯体（HS）の

4p

2−

4 py

3−
III
例 え ば，［FeIII（CN）
6］ の 内 部 軌 道 錯 体 と［Fe（acac）3］（acac− ＝ acetyl acetonate）の 外 部 軌 道 錯 体 の原子価軌道を比較してみる。いずれも d2sp3 混成軌道をとることによって 6 配位八面体型の構造をとっている

9―3

内部軌道錯体と外部軌道錯体

69

3−［FeⅢ（CN）＝ 1/2）内部軌道錯体
6］（
3d

4s

4p

［FeⅢ（acac）（ ＝ 5/2）外部軌道錯体
3］
3d

4s

図 9―5

4p

4d

Fe3＋ 錯体（d5）の内部軌道錯体と外部軌道錯体

3−III（図 9―5）。 し か し，［FeIII（CN）
6］ と［Fe （acac）
3］でので，どうしても d2sp3 混成軌道をとれなくなる。そのは d 軌道の電子配置が異なり，［Fe （CN）
6］ では S ＝ため，Co2＋ にある最後の電子を 4 d 軌道まで昇位させ1/2（S は全スピン量子数）であるが，［FeIII（acac）3］はて，d2sp3 混成軌道をつくるようにする。この場合，最S ＝ 5/2 となり，同じ Fe3＋ の錯体であるが，異なったもエネルギー的に高い電子は金属イオン由来になる。

磁気的性質をもつ。このように，金属 d 電子をなるべ

Co2＋ は Co3＋ に酸化されやすいので，電子を 4 d 軌道にく電子対になるように 3 d 軌道に配置したものを内部軌昇位させてもエネルギー的には問題ない。

III

3−

道錯体（LS 型）という。また，フント則を満たすよう，
なるべく電子対にならないように不対電子として配置しII2＋
9―3―3 ［Cu（NH3）
4］ の内部軌道錯体と外部軌道錯体たものを外部軌道錯体（HS 型）という。

Cu2＋：［Ar］3 d9II2＋次に，正方平面型をとる［Cu（NH3）
4］ を説明する

Co2＋ 錯体の内部軌道錯体と9―3―2

外部軌道錯体（図 9―7）。d9 の電子配置ではすべての d 軌道に電子が

Co2＋：［Ar］3 d7存在するため，4 つの配位子の電子対は 1 つの 4 s 軌道と 3 つの 4 p 軌道に入る。しかし，sp3 混成軌道では正II
2＋と［Co（H2O）
6］ の内部軌道錯体と外部軌道錯体の 2 種

四面体型が有利なため，3 d9 の電子の 1 つを 4 p 軌道ま類が存在する。このとき，錯体は 6 配位八面体であるかで昇位させて，強制的に dsp2 混成軌道にすれば，4 配

ら d2sp3 混成軌道をとらなければいけない（図 9―6）。外位正方平面型に配位できる。しかし，この場合，Cu2＋部軌道錯体では，3 d 軌道の 5 つの軌道に，フント則をII
2＋
は Cu3＋ に 酸 化 さ れ や す く な る。［Cu（NH3）
4］ が満たすように電子を配置して HS 型（S ＝ 3/2）にする。

Cu3＋ に酸化された錯体は不安定であることを考えると，

ところが内部軌道錯体では，なるべく電子対をつくるよ

この昇位による原子価結合理論は，実際の錯体の性質を

うに 5 つの軌道へ電子を入れて LS 型（S ＝ 1/2）にする

表していない。したがって , このような原子価結合理論

II2＋

内部軌道錯体（ ＝ 1/2） d2sp3 混成（［CoⅡ（NH3）
6］ ）
3d

4s

4p

4d

2＋

外部軌道錯体（ ＝ 3/2） d2sp3 混成（［CoⅡ（H2O）
6］ ）
3d

図 9―6

4s

4p

Co2＋ 錯体（d7）の内部軌道錯体と外部軌道錯体

4d

9

章

錯体にも［Co（NH3）6］

一方，d の電子配置をもつ Co

2＋

第

2＋

7

第9章

70

金属錯体の結合論 ―分子結合論（4）―sp3 混成軌道（正四面体構造）
3d

4s

4p

4d

4s

4p

4d

dsp2 混成軌道（正方平面構造）
3d2＋9
図 9―7 ［CuⅡ
（NH3）4］ （d ）の正四面体と正方平面構造

表 9―1
族
4
周
5
期
6
M0
価
M1+
電
M2+
子
M3+

遷移金属元素とイオンの族番号と最外殻電子数の関係

3族 4族 5族
Ti
Sc
V
Zr
Y
Nb
Ln† Hf
Ta
3
4
5
2
3
4
1
2
3
0
1
2

6族 7族 8族
Cr
Mn
Fe
Mo
Tc
Ru
W
Re
Os
6
7
8
5
6
7
4
5
6
3
4
5

9 族 10 族 11 族 12 族
Ni
Cu
Zn
Co
Pd
Ag
Cd
Rh
Ⅰr
Pt
Au
Hg
9
10
11
12
8
9
10
11
7
8
9
10
6
7
8
9

† Ln； ランタノイド

では錯体の電子配置や性質を表すには限界がある。

のである。
一方，6 族の Cr から 10 族の Ni までのホモレプティッ

9―418 電子則とカルボニル錯体

さて，18 電子則を遷移金属錯体に使うためには，それぞれの金属または金属イオンの価電子数を知っておくと便利である。表 9―1 に，周期表の第 4 周期から第 6周期までの遷移金属および遷移金属イオンの族番号と価＊2
ク カ ル ボ ニ ル 錯 体（homoleptic carbonyl complexes）

について，18 電子則を適用して分子構造について考え
てみる。
［Mn
（CO）
5］
2

3d

4s

4p

4s

4p

電子数を表す。遷移金属は，イオン化していないとき価電子数と族番号の値が等しい。M1＋, M2＋, M3＋ とイオン化したときは，それぞれ族番号から 1, 2, 3 をとれば遷移金属イオンの価電子数になる。これは 18 電子則を使う

金属間結合

うえで覚えておくとよい。18 電子則における価電子数の数え方は，周期表の金属の d 電子数とは異なっているのに，d 電子数を族番号と一致させることに疑問をも

［Co
（CO）
4］
2

3d

つかもしれない＊1。18 電子則では，錯体を形成したときに，金属のもつ最外殻電子と配位子から供給される電子の合計を数えるので，原子状態（n d ＋（n ＋ 1）s）での合計の電子数を加えなければならない。すなわち，18

金属間結合

電 子 則 を 用 い る 場 合 に は， あ る 金 属 の 電 子 配 置 で（n ＋ 1）s 軌道にいる電子も d 軌道の電子数として扱う＊1 例えば，Fe の電子配置は［Ar］3 d6 4 s2 であるが，［Ar］3 d8 であるとする。

図 9―8 ［Mn（CO）5］2 と［Co（CO）
4］2 の二量体の電子配置＊2

CO 配位子だけしかもたない金属錯体。

9―518 電子則の限界［Cr（CO）
3 d5 4 s1 〜［Ar］3 d66］Cr:［Ar］
3d
4s

4p

71

O
C

CO
Cr C
O
CO
［Cr
（CO）
6］
CO
CO
CO
CO
OC Mn
Mn CO
OC
OC
CO
CO
CO
［Mn
（CO）］

OC
［Mn（CO）
3 d5 4 s2 〜［Ar］3 d7
5］Mn:［Ar］
3d
4s

4p

［Fe（CO）
3 d6 4 s2 〜［Ar］3 d8
5］Fe:［Ar］
3d
4s

4p

O
C

OC
［Co（CO）
3 d7 4 s2 〜［Ar］3 d9
4］Co:［Ar］
3d
4s

4p

［Ni（CO）
3 d8 4 s2 〜［Ar］3 d104］Ni:［Ar］
3d
4s

4p

CO

5 2

Fe

CO

CO
［Fe
（CO）
5］

O
C

CO
OC Co
Co CO
C
CO
OC
O
O
C
［Co
（CO）
4］
2
OC

OC

Ni

CO

C
O
［Ni
（CO）
4］
図 9―9

ホモレプティックカルボニル錯体の電子配置と構造

Cr0, Fe0, Ni0 のように，それぞれの価電子数が 6, 8, 10

9―5

18 電子則の限界

18 電子則はどのような金属錯体にも成立するもので合わせた原子価電子は 18 電子則を満たしており，それはなく，一般に d 電子が少ない前周期金属や，d 電子がぞれの錯体が安定化する。しかし，Mn , Co のように価多い後周期金属では成り立たないことが分かっている。

00

すなわち，6 〜 10 族の金属錯体ぐらいでしか 18 電子則は成り立たない。これは，3 〜 5 族の前周期金属では，ことができない。
［Mn（CO）5］（CO）
2 と［Co4］2 のそれぞ18 電子で使う 3 d 軌道，4 s 軌道，4 p 軌道のエネルギー

れの原子価電子の電子配置を図 9―8 に示す。このよう準位が相対的に高いので配位結合として使える軌道が少な 17 電子の金属錯体は，二量化することで金属間結合

なく，立体的に原子が小さいために 18 電子を供給できをつくり，さらに 1 電子を得て 18 電子則を満たすようるだけの配位数を稼ぐことができないからである。一になる。すなわち，電子数が 17 電子の金属錯体は，金方，11 族と 12 族の後周期金属では，3 d 軌道と 4 s 軌道

属の d 軌道の 1 つの不対電子を金属間結合させた二量の電子が一杯になって原子芯に落ち込むため，Ni：［Ar］

体構造をつくることで 18 電子則を満たすように安定化

3 d8 4 s2 4 p0 や Cu：［Ar］3 d10 4 s1 4 p0 の よ う に， 配 位 結する。図 9―9 には，ホモレプティックなカルボニル錯合として使える d 軌道がほとんどなくなってしまうか

体について，それぞれの電子配置と安定な錯体構造につらである。図 9―10 に示したように，3 d 軌道の一部がい て ま と め た。VSEPR モ デ ル で 示 す よ う に，［Cr原子芯となって使えなくなるため，後周期金属の 10 族

（CO）6］［Fe, （CO）［Ni, （CO）
5］4］は そ れ ぞ れ Oh, tbp, Td

では，16 電子で安定化するような錯体が存在する。遷をとり，安定化する。二量体構造をもつ［Mn（CO）5］2

移金属イオンの 18 電子の適用限界について図 9―11 には，金属間結合のみでつながれており，［Co（CO）4］
2 のまとめた。点線で囲んだ部分が 18 電子則の成り立つ金場合は，架橋型 CO の数と金属間結合は溶液中で平衡に属である。例えば 10 族の Pd, Pt の 4 配位正方平面型構なっている。

造をもつ錯体では，16 電子で安定化する 16 電子則が成9

章

電子が 7, 9 個のような奇数の金属では，CO の配位を合わせた原子価電子は 17 電子となり，18 電子則を満たす

第個の偶数の金属では，金属の価電子数と CO の配位数を

第9章

72

金属錯体の結合論 ―分子結合論（4）―軌道エネルギーの増加

周期表族番号
3

4

Sc

Ti

5

Y

Zr

6

La

Hf

価電子数

3

4

4s

3d

原 子 芯

4

周期

4p

5

6

7

8

9

V

Cr

Nb

Mo

Ta
5

Mn

Fe

Tc

Ru

W

Re

6

7

× 18 電子則

10

11

Co

Ni

Cu

Zn

Rh

Pd

Ag

Cd

Os

Ⅰr

Pt

Au

Hg

8

9

10

11

12

18 電子則16 電子則・18 電子則†† 16 電子則は sp の錯体

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
図 9―11［Ar］3 d 4 s 4 p
図 9―1012

原子番号による最外殻軌道のエネルギー変化

遷移金属の 18 電子則の適用限界

それでは，［ReIII2Cl8］2− の中の金属間四重結合は，5 d
軌道のどのような結合によってそれぞれつくられているのか見ていこう（図 9―13）。まず，dsp2 混成軌道に使り立つ。

われている 1 つの 5 d 軌道と 1 つの 6 s 軌道，2 つの 6 p

9―62−［ReIII2Cl8］の金属間四重結合

軌道は，配位子の 4 つの Cl− との配位結合に使われる。

さて，ここでは［ReIII2Cl8］2− の金属間四重結合の形成

そのため，x 軸と y 軸に沿って軌道のローブが伸びていについて混成軌道から見ていきたい。［Re 2Cl8］ は外る 5 dx2―y2 軌道がこの Cl− との配位に使われており，金部軌道錯体として考え，2 つの［ReIIICl4］− の正方平面型

属間四重結合には使われていない。5 dz2 軌道は z 軸方向

錯体が dsp 混成によって金属イオン間を連結し四重結にローブが大きく張り出しているため，2 つの 5 dz2 軌道

合をつくっていると考える。また，2 つの［Re Cl4］ がで強力な s 結合をつくる。5 dyz 軌道と 5 dzx 軌道の 2 つz 軸上を近づいて四重結合が形成されるものとして，xは z 軸方向の結合に対して縮退しており，z 軸方向から

軸と y 軸の方向に 4 つの Cl− が配位しているものとす

近づくと 2 つの p 結合をつくる。さらに，もう 1 つのる。図 9―12 のように外部軌道錯体であるので，各 4 つ

5 dxy 軌道による結合は d 結合をつくる。節面が 2 つ存の不対電子が［Re Cl4］ の 5 d 軌道に存在することにな

在して d 軌道でのみできる結合であり，金属間結合をり，この不対電子同士で金属間結合をつくり，すべて電つくる。このように，5 dz2 軌道による s 結合，5 dyz 軌

子対となって反磁性の性質を示す。

道と 5 dzx 軌道による 2 つの p 結合，および 5 dxy 軌道が

III

2−

2

III

III

−

−

dsp2 混成軌道をもつ［ReⅢCl4］（d4）外部軌道錯体
5d

6s

z
6p
dsp2 混成 Cl ReCl［ReⅢCl4］

5d

6s

6p
dsp2 混成［ReⅢCl4］

Cl

Cl

Re

Cl

Cl

Cl
x
Cl

2

金属間四重結合をもつ［ReⅢ2Cl8］ 錯体
5d
6s

6p

Cl

Re

2

［Re 2Cl8］
Ⅲ

Cl

Cl

Cl

2−
の金属間四重結合をもつ錯体の生成
図 9―12 ［ReⅢ2Cl8］

Cl

Re
Cl

Cl

Cl

y

9―7
dz
z

dyz , dzx
z

2

s 結合

結晶場理論

73

dxy
z

p 結合

dx y
2

d 結合

x

z

x

Cl

y

Cl

x

Cl

x, y
y
x
x, y
y
dyz , dzx

2

Cl x
Cl y
Cl x

Cl

y

dz

2

dxy

Cl y
dx y
2

2

図 9―13 ［ReⅢ2Cl8］2− の金属間四重結合

つ く る 1 つ の d 結 合 に よ る 金 属 間 四 重 結 合 が， こ のの 3 つである。この 2 種類の軌道は，例えば 6 配位八面

［Re Cl8］ でつくられているのである。
III2体の構造をもつ金属錯体では 2 つに分かれ，それぞれ eg

2−

軌道と t2g 軌道の対称性の記号で分けられている。d 軌

9―7

結晶場理論

道には 2 つの節面が存在することが特徴である。dz2 軌

結晶場理論（crystal ﬁeld theory）は，金属錯体を取り

道は，dz2―x2 軌道と dy2―z2 軌道の重ね合せであるため，節扱うときに，配位子による d 軌道の分裂のみを考えて面が 2 つの円錐曲面となっていることに注意されたい。

電子状態を議論できる優れた理論である。金属錯体の d
軌道に入った電子（軌道）と，配位結合をつくる非共有

9―7―1

dz 軌道の形
2電子対を点電荷とみなした配位子が，静電的な反発をす

d 軌道の中の電子軌道のローブは，通常四ツ葉のクることから始まる。そして，この結晶場理論で最も大切

ローバー形をとる。dz2 軌道のみ異なる形をつくっていなことは，5 つの d 軌道の形と結合方向および位相であることが不思議に思えないだろうか。dz2 軌道は節面の
道が 2 つの平面的な節面を有するのとは異なった状況で

dx2―y2 軌道と dz2 軌道の 2 つである。一方，x 軸，y 軸，zある。また，3 つの軌道の dxy 軌道，dyz 軌道，dzx 軌道

軸上に軌道のローブが存在せず，斜め 45˚ に軌道のローは互いに足し合わせると球形をとるが，この dz2 軌道とブが存在しているものは，dxy 軌道，dyz 軌道，dzx 軌道

dx2―y2 軌道を加えると，果たして球形のローブになるだ

z

z
+

+
−
x

−
y

−

+

+

x
dx ―y
2

dz
z

x

z
−
+

−
dzx

2

eｇ

2

−

+

y

y

−

+
y

+
x

z

−
dyz
t2ｇ

図 9―14 5 つの金属 d 電子軌道の形

+

+
−

dxy

y

9

章

代りに 2 つの円錐曲面をもっており，他の 4 つの d 軌

第る（図 9―14）。5 つの d 軌道のうち，デカルト座標系の
x 軸，y 軸，z 軸上に軌道のローブが存在するものは，

第 10 章

90

第

10 章

水

水

素

素

水素 H は，陽子 1 個と電子 1 個をもつ，原子の中でる故いろいろなものに役立っているのである。

最も単純な元素である。そのため水素は，ビッグバン以

水素の形態

来，元素の中で最も多く宇宙に存在している＊1。しかし，

10―1

地球の H は地殻中あるいは海水中を含めて酸素 O やケ

水 素 原 子 H・（hydrogen）の 電 子 配 置 は 1 s1 で あ る。

イ素 Si に次いで 3 番目に多い元素になる。地殻に限る

原 子 核 は 陽 子 H＋（proton）1 つ で あ り，1 つ の 電 子 e−と，クラーク数（Clarke number）で第 9 位（0 . 15％程度） （electron）が，この原子核の周辺を回っている（図 10―でしかない。これは，H の多くが H2O として存在し，

1）。H が e−を出してイオン化すると原子核の陽子だけ

H が非常に軽い元素のため地球の重力では捉えきれず，が残るため，H＋ は陽子と同等なものになる。原子の大宇宙に放出されてしまうからである。地殻に残った水素

きさが 〜 10−8 cm に対して，H＋ は 〜 1 . 5 × 10−13 cm のは，鉱物中で化合物や結晶水として存在して，その元素大きさしかない。陽子は小さな領域に 1 つの正電荷をも数を保っているのである。

つため，非常に大きな正電荷密度をもち，H＋ は単独で

イ ギ リ ス の キ ャ ベ ン デ ィ ッ シ ュ（Cavendish, H.）がは存在できない。気体イオンビームでは H＋ 単独で存在

1766 年に初めて鉄 Fe と酸を反応させ，水素ガス H2 とするが，それ以外では必ず何かの化合物として存在してして H 元素を発見した。その H2 をフロギストン（燃えいる。例えば水中の酸・塩基の理論では，しばしば H＋ がる素）と命名したことは有名である。1783 年に，高温の単独で扱われる。通常は H2O と結合して，オキソニウ

Fe パイプに水蒸気を通すと，燃えるガスである H2 が生ムイオン H3O＋（oxonium ion）として存在している。この成し，それは H2O の成分であることが判明した。そしH3O＋は水溶液中で，さらに H2O と水和付加物（hydrateて，ラボアジェ（Lavoisier, L. de）は初めてギリシャ語のadduct）をつくり，H5O2＋（Zundel ion）あるいは H9O4＋hydro（水） と genno（発 生） か ら 水 素（hydrogen） （Eigen ion）として存在している。一方，H 原子は 1 s1と命名した。水素とは元素を意味する他，水素分子や水の電子軌道をもつため，もう 1 つの e−を 1 s 軌道に取り素ガスの総称として使用される。水素分子としての H2込み，水素化物イオン H−（hydride）といわれる反応性は地球上で安定に存在し，酸素 O2 が存在する空気ではの高い化学種になる。この H− は狭い 1 s 軌道に負電荷

4 〜 74％の濃度で着火する。H2 はたいへん危険だと思をもつ e− が 2 つ存在するため，クーロン反発により反われているが，発火温度は 570 ゜C と高いために自然発応性が高くなり，他の化合物に電子を与える強い還元剤

火はしない。かつて 20 世紀の前半に，「飛行船」や「気としての性質をもつ。

球」の浮上材料として使用されたが，1937 年の飛行船ヒ

H 原子は 1 s 軌道上に 1 個の価電子をもつため，周期ンデンブルク号の大爆発事故以来，H2 の危険なイメー

表では 1 族のアルカリ金属の上に置かれている。しかジができあがった。

し，H は非金属であるため，化学的にも物理学的にもアH2 は O2 といっしょに燃やすことで水が生じるだけなので，クリーンな燃料として注目を集めている。これは＋H＋（プロトン）＋

H・（ヒドロゲン）

燃料電池（fuel cell）を使用した電気自動車のエネルギー源として使われ，Li 電池に替わる性能をもつ。ロケッ

eト燃料としても，JAXA（宇宙航空研究開発機構）の H―
2A ロケットの第一段ロケットの推進材料として液体水

e素が使われている。このように，水素は単純な原子であ＋＊1

図 10―1

宇宙全体の元素重量 70％が水素である。

eH−（ヒドリド）

水素の形態

10―2

水素の同位体の電子は取れにくい。すなわち，最も原子核に近い 1 se

軌道は，2 つの e−でしか核電荷を遮へいしない 不完全eNu

水素イオン H＋

アルカリ金属イオン M＋

H 原子は大きなイオン化エネルギー I1（1312 kJ mol−1）をもつ。この大きな I1 は，H の関わる反応が共有結合的であることを示している。一方，H・原子とハロゲン（b）

原子 X・も互いに 1 つの電子を受け取り閉殻構造の陰イ
ee＋

水素化物イオン H−

オンになる。X・は 7 つの最外殻電子をもち，もう 1 つeの e−を〜 n s2 n p5 軌道に取り込むと閉殻の陰イオン X−

e

Nu
e

e

図 10―2eになって安定化する。一方，H 原子が 1 s 軌道にもう 1ee

つの e−を取り込むと，閉殻の 1 s2 の電子配置をもつ H−

ハロゲン化物イオン X−の陰イオンになる。H− が e− を出しやすく還元剤とし水素の（a）アルカリ金属（M・）（b）ハロゲン（X・）との類似性ての機能性をもつことはすでに述べた。

10―2

水素の同位体ルカリ金属とは性質が似ていない。H はハロゲンのよう同位体（isotope）は，陽子数が同じで中性子数が異なに 1 つの e−をもらって 1 s 軌道を閉殻できるため，ハロる元素である。図 10―3 のように，水素では通常 3 つのゲンと類似した性質が見られる。次にアルカリ金属やハ同位体が存在する。軽水素 H（protium）（1H）は，1 つのロゲンと H 原子との違いについて見ていく。

e− に対して陽子（p＋）1 個に中性子（n0）0 個からなる。

図 10―2 に 示 す よ う に，H とアルカリ金属イオ ン

重 水 素 D（deuterium）（2H）は 陽 子 1 個 に 中 性 子 1 個，

M＋，H− とハロゲン化物イオン X− は，似たように＋1

三重水素 T（tritium）（3H）は陽子 1 個に中性子 2 個から＋価のカチオンや−1 価のアニオンになるが，それぞれ異なる。一方，水素イオンでは同位体ごとにそれぞれ名前なった化学的性質を示す。例えば，H 原子の 1 s1 とアルが付いており，H＋（proton）（1H＋），D＋（deuteron）（2H＋），

カリ金属 M（〜 n s n p （n ＋ 1）s ）はともに 1 つの e

T＋
（triton）（3H＋）となっている。地球上の水素全体の中

2

6

1

−

を取り除いて H＋と M＋の＋1 価のカチオンになりうる。

で H は 99 . 985％，D は 0 . 0154％および T は 1 × 10−15％

M は 1 つ e− をとって M＋ にすると貴ガスの閉殻の電子の割合で存在している。同位体を含む水素イオンすべて配置をもち安定化する。M の内殻コア電子（〜 n s2 n p6）を総称してヒドロン（hydron）と呼んでいる。

は閉殻構造のため遮へい効果が大きく，M の最外殻電子（n ＋ 1）s1 は有効殻電荷 Zeff が小さくなり，容易に取れるようになる。しかし，H の場合は，1 s 軌道の e−は最も原子核に近い軌道にあるため Zeff が強く，1 s1 軌道＊2 スレーター則では 1 s 軌道の電子の遮へい定数は s ＝
0 . 30 と小さくなる。

eH（プロチウム）H＋（プロトン）

1

D（デューテリウム）2H

D＋（デューテロン）

2T（トリチウム）T＋（トリトン）

3

1

H

H＋

e

H＋

e
3

H

図 10―3

水素同位体とそのイオンの構造

H＋

ヒドロン

章

な遮へい効果 のため Zeff が大きくなる＊2。そのため， 10

＋

e

第

（a）

91

第 10 章92

10―2―1

軽 水 素

水

素

。水素はあらゆる元素のどが合成されている（図 10―4）

H2 は水に不溶な無色無臭の気体である。実験室系で中で一番小さいため，例えば H2 の高圧ガスボンベでは，は Zn な ど の 金 属 を 希 酸 で 処 理 し た り（M ＋ 2 HX

高圧でのシール材として使われている高分子の分子間に→ MX2 ＋ H2 ），水の電気分解（2 H2O → 2 H2 ＋ O2）かH2 が入り込む。そのため，高圧状態から常圧に戻ったら得られる。工業的には Ni を触媒として，〜 750 ゜
Cでとき，入り込んでいた H2 が膨張し，高分子を破断させ

CH4 や軽油を用いた水蒸気改質法（steam reforming）でてしまう。また，ガスボンベの金属に入った H2 も，金CO とともに得られる。（CH4 ＋ H2O → CO ＋ 3 H2）こ属中を移動し，局所的に高濃度に集まることで金属を脆の CO は，触媒を用いた水性ガスシフト反応（water gas

くして破断させる（水素脆 性）。これらの性質が，安全

shift reaction）（CO ＋ H2O → CO2 ＋ H2）によって H2 のな高圧の水素ボンベをつくることを困難にしている。

割合を高めることができる。得られた CO ＋ H2 のガ
スは合成ガス（syngas: synthesis gas）といわれる。CH4

10―2―3

重 水 素の代りに石炭のコークスを使用して H2 を発生させる水

先に述べたように，軽水素 H の原子核に中性子を 1性ガス反応（water gas reaction）からも H2 が得られる。

つ加えたものを重水素 D（2H）という。D2 は常温，常圧（C ＋ H2O → CO ＋ H2）

で無色無臭の気体であり，融点 18 . 7 K，沸点 23 . 8 K でH2 の 反 応

質量が重いため融点や沸点が高くなる。D は高速中性子ある。軽水素の H2（融点 14 . 0 K，沸点 20 . 6 K）に比べ，10―2―2

マ ー ガ リ ン な ど の 油 脂 の 水 素 添 加 や，NH3, HCl,のエネルギーを室温くらいの熱中性子に変換できる。そMeOH などの合成に，H2 は多量に用いられる。ライムのため，D を含む D2O は原子炉内で中性子の減速材

ライト（石灰灯）などのガス燈に使われた 酸水素ガス（moderator）としてトン単位で利用される。D2O は H2O（O2 / H2 ＝ 1/2）などは，H2O を多量に生じる。また，

より 1/300 ほど中性子を吸収しにくいため，D2O の方

H2 は金属酸化物の還元反応などに用いられる。液化水が優れた減速材である。D2O は通常の水から GS 法 →素は冷却剤として気体の中で最も軽く熱伝導率も大きい

分別蒸留 → 電気分解で分離・精製でき，100％近くまでため，冷却効果は大きい。常温では反応性が低く，直接濃縮できる。H と比較して D は 2 倍の質量をもつため，反応するのは F2 だけである。S などの還元反応で H2S

物理的性質が H とは異なり，化学反応の速度が異なるを合成する他，Cl2 とは青色光の照射で爆発的に反応す（同位体効果 H / D の質量比〜 0 . 5）。

る。O2 / H2 ＝ 1/2 の混合気体は爆鳴気とも呼ばれる。
H2 は高温で活性となり，多くの金属や非金属と化合
して水素化物をつくる。水素の分圧が高いと吸収し，低くなると放出する Pd や Ni などの水素吸蔵合金がある。
触媒を用いた CO との反応では，MeOH や CH4, C2H6 な

10―2―4

三重水素

T（ H）は半減期が 12 . 26 年の放射性元素であり，式310―1 のように b 崩壊して 32He を生じる。
T → 32He ＋ e−（12 . 26 Y）

3
1（10―1）

放 射 性 元 素 で あ る に も か か わ ら ず， 地 球 上 で は
1 × 10−15 ％が常に存在している。これは，高層大気中

HX

で宇宙線が N2 と反応して少量の T を常に生じるためで

X2

H2O

O2
活性 M

H 化物

C＝C

MeOH, CH4
C2H6
S
H2S

HC−CH
図 10―4あり，147N（n, 31H）126C の核反応によって T が生成する。
エネルギー問題の解決のため T を用いた核融合反応が注目されているが，原子爆弾以外は地球上で核融合反応

CO

H2

MO
M

NH3

N2

水素ガスの反応を起こすことは難しい。これは，地球上では太陽内部の高圧高温よりも高い温度・圧力が得られないためである（2―6 節参照）。最も注目されている核融合反応は式 10―2と式 10―3 に示す軽い核同士の融合反応で，D―T あるいは D―D 反応といわれている（2―7 節参照）
。

10―3

重水の製造 ―ガードラー ―スぺバック法（二重温度交換法）による重水の濃縮―（10―2）

物で，生体内の分子の移動を調べることができる。

D ＋ D → n ＋ He ＋ 3 . 27 MeV（D―D 反応）
2
1

1
0

3
2

（10―3）

10―3

重水の製造 ―ガードラー ―スぺバック法（二重温度交換法）による重水の濃縮―

この核融合反応の原材料として放射性元素は 31T だけで，
D は海水中に豊富に存在する。また，反応生成物は図 10―5 は，低温槽と高温槽を接続したプラントを模

He, 3He と中性子である。D―T 反応では，電荷の反発力

式的に表したものである。この方法は D2O を製造するに打ち勝って衝突させるために 1000 km s

2
1
4

以上の速さ

ときに前処理段階で重要である。通常の水に含まれるが必要で，加熱温度では 1 億度以上に相当する。実験室

D2O は，水中にある D の存在割合が 0 . 0154％である。

系で T を発生させるには，高速中性子を LiD, LiF ある

そのため，100％近くの D2O を製造するためには工夫がいは Mg / Li に照射して合成する（中性子捕獲；式 10―4）。

必要になる。この GS 法（Girdler―Spevack 法，または二

−1

3
1

あるいは Be と D（式 10―5），および D と D の核反応

重 温 度 交 換 法）は，HDO（液 体）＋ H2S（気 体）⇄ H2O（式 10―6）から合成される。

（液体）＋ HDS（気体）の交換反応の平衡が低温 25 ゜
C

9
4

2
1

2
1

2
1

（10―4）と高温 100 ゜
C で異なることを利用して，重水素化物を

Be ＋ D → 2 He ＋ T（10―5）

濃縮する方法である。これによって，水中の重水濃度は

D ＋ 21D → 31T ＋ 11H（10―6）

2 〜 20％まで濃縮される＊3。

Li ＋ 10n → 42He ＋ 31T

6
3
9
4

2
1

4
2

3
1

2
1

高純度の液体 T2 は，核融合反応の D―T 反応を起こす

この重水素交換反応は，30 ゜
C で平衡定数 K ＝ 2 . 33,のに必須の核燃料であり，水素爆弾の原料の一つとして

130 ゜
C で K ＝ 1 . 82 となるので，低温では HDS の重水

31も利用されている。 T は反応機構の研究でトレーサー
3
1（tracer）として用いられている。生体分子を構成する元Column【トリチウムは安全か？】
福島の原発事故で最も問題なのは，放射性物質の＊3 HDO が溶液中で増加してくると平衡反応によって D2Oも増加する。

することは技術的に難しい。それでは，この放射性T を 含 む 31T2O（ト リ チ ウ ム 水）は 安 全 な の だ ろ う

3
1

か？

T の処理である。これは放射能物質を除去する装置

例えば T2O は，口や呼気，皮膚を通して人体に入（ALPS：advanced liquid processing system）をり，体内では H2O と同様に細胞内の代謝に関与する。

31

用いても除去できないので，通常は海洋に投棄・放そして，生体タンパクや DNA を構成する H 原子に出されている。ALPS は 63 種類の放射性元素を除31

去することができる最先端の放射能除去システムで常に弱い b 線を出すが，T2O として代謝している間ある。しかし，トリトン T を含むイオンのみを除去

は，細胞や遺伝子にはダメージを与えない。しかし，

3
1＋

T が取り込まれる。この 31T は放射性崩壊によって非細胞の構成分子に取り込まれると 31T の放射性崩壊によって 32He になり，その骨格自身が崩れて破壊される。そのため，DNA の一部が壊れて遺伝子が機能しなくなり，31T による催奇形性は非常に高い。放射性Cs＋はイオンとして体内に存在して放射線障害を引き起こす。T2O の半減期は 〜 10 日，構成成分としては 〜 40 日である。人体では代謝が非常に速い放射性物質であるため，放射性障害は起こりにくいといわれている。また，大量の H2O の中から T2O を分離す
図

福島原子力発電所のトリチウムタンク（東京電力
ホールディングスホームページより）

ることは現在の科学技術では難しい。

10

章

2
1

素の一部を検出感度の高い放射性 3T に置き換えた化合第D ＋ 31T → 10n ＋ 42He ＋ 17 . 8 MeV（D―T 反応）

2
1

93

第 11 章

106

第

11 章

ホ

ウ

素

ホ ウ 素

13 族で第 2 周期に属する元素のホウ素（3B）は，最外化するために必要なイオン化エネルギーを供給できな殻電子が 3 つしかないため，一般に電子対を取り込む性

い＊1。そのため，電子がイオン化できず共有結合性の化質をもつルイス酸性が強くなる。結晶性 B の単体は，合物をつくりやすい。ハロゲン X を B に配位させたハ

黒色の金属光沢をもった硬い固体である。モース硬度でロゲン化ホウ素 BX3 などは，平面的な sp2 混成軌道をも，最も大きなダイヤモンドに次ぐ 9 . 3 の硬度をもつ。

使って 3 つの最外殻電子で X とそれぞれ 3 つの共有結

化学的に不活性（E°＝ 0 . 87 V）で耐酸性であり，フッ化合をつくるが，常に配位不飽和になり，オクテット則を

水素酸や塩酸にも冒されない。ホウ素は宇宙における存

満たしていない。そのため，強いルイス酸性をもち，ル

在 量 が 少 な い た め， 地 球 の 地 殻 中 で も 9 . 5 ppm

イス塩基と配位して配位付加物（coodination adduct）を（0 . 001％）しか含まれていない。しかし，ホウ素はホウつくる傾向がある。また，B の化合物の結合は内向的な酸塩の形で温泉などに濃縮された鉱床をつくるため，容傾向があり，カルボランや高級ボランなどのクラスター

易に採掘できる。そのため，ホウ素は現在年間 100 万 t

をつくりやすい。

近く消費されている。
ホウ素（boron）の名称の由来は，温泉などで採掘さホウ素とケイ素の化学的類似性

11―2―周期表対角関係―れる白色のホウ砂 を意味するアラビア語の bruaq あ
るいはペルシャ語の burah に起源があるといわれてさて，14 族の第 3 周期にある Si と 13 族の第 2 周期いる。ホウ素は昔から，鋼を硬くするための鋼の焼き入にある B はちょうど周期表の対角関係にあり，化学的れ剤や，ホウ酸団子のゴキブリ殺虫剤として使われてき性質が似てくる（図 11―1）。すなわち，13 族で B の真た。あるいは木材の防虫剤としての Polybor ® や，欧米下にある同族の Al よりも，Si と化学的な類似性が高い。

などでは洗剤中の光沢増強剤としてホウ酸塩の添加が認

こ れ は B と Si の 電 気 陰 性 度（c B ＝ 2 . 04，c Si ＝ 1 . 90）

められている。陶磁器に使用される釉薬の材料や皮革製の類似性を見ても明らかである。例えば C と H の電気陰品のエナメル塗料，洗濯糊（ポリビニルアルコール）を性度（cH ＝ 2 . 20，cC ＝ 2 . 55）を比較してみると，C−H

利用したスライムなどの合成試薬としても知られてい結合は Cd−−Hd＋ になっているが，B−H 結合や Si−Hる。しかし，最もホウ素を使用するものは，ホウケイ酸

結合は，それぞれ Bd＋−Hd− と Sid＋−Hd− になっている。

ガラス（Pyrex）の製造である。アメリカでは，採掘しこれらの結合した H 原子は H＋のような正電荷ではなく，たホウ酸塩の 〜 60％ぐらいが，このガラスの製造に使H−のような負電荷の性質が大きくなる。

用されている。このホウケイ酸ガラスは，シリカ（SiO2）

Si や B の単体はどちらも半金属に属し，温度が上がに 5 〜 30％の B2O3 を含むため加熱したときの膨張率がると電気伝導性が増し半導体的な性質を示す。B2O3 と小さく，急冷したときに割れにくい。そのため，加工しSiO2 のどちらも酸性酸化物であり，NaOH 水溶液に溶

やすく，酸やアルカリに強い耐熱性ガラスになる。また，ホウ酸（B（OH）
3）は水泳などが終わった後で目の消H毒薬として使われる。本章では，このように身近なとこ

周 期 表

He

ろに利用されているホウ素について，その化合物や性質

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

を学んでいく。

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

11―1
5

ホウ素の化学的性質

図 11―1

第 2 周期と第 3 周期の対角関係

B の電子配置は［He］2 s 2 p であり，最外殻電子を21

3 つ含む。この最外殻電子のイオン化エネルギーは大きく，格子エネルギーや水和エネルギーでは，B3＋を安定＊1

I1 ＝ 801 kJ mol−１，I2 ＝ 2427 kJ mol−１，
I3 ＝ 3659 kJ mol−１11―4

ホウ素の同位体

107

ホウ酸 H3B3O6 に，さらに B2O3 の酸化ホウ素に変化する。

対して，Al2O3 や Al（OH）
3 は両性化合物である。Al2O3

こ の B2O3 を 金 属 Mg や Al で 還 元 し（B2O3 ＋ 3 Mg →は，NaOH に溶解させると弱酸塩ではなく塩基性の錯体

2 B ＋ 3 MgO）
，アルカリや酸の洗浄によって無定型の純

［Al
（OH）
4］ を形成する。ホウ酸塩とケイ酸塩は，Ｏ原

度が悪い粉末 B が得られる。純度の高い B の製造は，子とガラスのような共有結合的なネットワークをつくっ

B2H6 や BX3 を 1000 ゜
C 近くの高温で触媒を用いた加熱分て重合する。ハロゲン化物の BX3 や SiX4 は加水分解し解でつくられる。
（2 BCl3 ＋ 3 Zn → 3 ZnCl2 ＋ 2 B（900 ゜
C）

−

てB
（OH）
（OH）4 になるが，AlX3 は水にほとんど
3 と Si

あ る い は 2 BX3 ＋ 3 H2 → 6 HX ＋ 2 B（触 媒 Ta, W））半

溶解しないイオン性固体を形成する。（BH3）n と SiH4 な導体などに用いられる結晶は，さらに超高純度の結晶性

どの水素化物は，自然発火する揮発性の物質であり，加の B が必要になるため，まず高温で B2H6 の分解によっ水分解しやすい。しかし，（AlH3）n は重合体である。こて結晶性 B を合成し，ゾーンメルティング法（帯域溶融のように，B と Si は多くの似たような化学的性質を示法；コラム）によってさらに高純度の結晶性 B を精製す。

する。ホウ砂は良い緩衝溶液であり，pH 標準溶液をつくるのに用いられる。0 . 01 M の Na2B4O7・10 H2O は pH

11―3

ホウ素の単離B は多くの同素体（allotrope）をもち，高い融点やそ＝ 9 . 18（25 ゜C）になる。
（Na2B4O7・10 H2O → 2 B
（OH）
3 ＋
2 Na
［B
（OH）
4］＋ 3 H2O）の侵食性のため，純粋な B の結晶として取り出すのが難しい。B を精製するための主な原料はホウ砂（borax）

11―4

ホウ素の同位体Na2B4O7・10 H2O であり，ホウ酸塩鉱物として存在してB の主な原産地は米国カルフォルニアやトルコが有名いる。その他，輸入されている鉱石は，コレマナイトである。天然の B には 10B（19 . 9％）と 11B（80 . 1％）の（Ca2B6O11・5 H2O）や ウ レ キ ナ イ ト（NaCaB5O（OH）
6
6・

同位体が存在する。アメリカ産の鉱物では 10B が少なく，

H2O）などがある。

トルコ産の鉱物では 10B が多いなど，原産地によって

ホウ砂は H2SO4 などの酸で処理するとホウ酸（boricB / 11B の比が異なる。そのため，B の原子量は 10 . 811

10Column【ゾーンメルティング法 ―帯域溶融法―】
B の結晶性固体を棒状に成形し，図のように円形

結晶

ヒーターを使って結晶の一部を融解（melt）させる。
この融解した部分（zone）をゆっくりと再結晶させな

加熱

融解

がら反対側の端まで移動させていく。これによって不ヒーター

純物が融解した部分に排出され，不純物は両末端に濃縮される。さらに，この操作を何回も行うことで，より高純粋な結晶性 B を精製できる。これらは，半導体で使われる高純度の Si や Ge の精製にも使われ，

結晶

イレブンナイン（99 . 999999999%）などの高純度のものが得られている。この手法を発明したプファン（Pfann, W. G.）は，メールボーイとしてベル研究所に雇われていたが，実験助手として雑用を任されるようになり，昼寝から目覚めたときに，純度を上げる
ゾーンメルティング法を思いついたそうである。

図

ゾーンメルティング法の装置

11

章

C でメタ
acid）B（OH）3 になり，これを加熱すると 130 ゜性を示し，加熱すると重合して高分子をつくる。これに第解させると弱酸塩を生じる。B（OH）3 と Si（OH）
4 は弱酸第 11 章

108

ホ

ウ

素

（7）となり，有効数字の桁数が他の元素の原子量に比べ1て比較的低い。周期表の中で，最も有効数字の桁数が大4

き く， 正 確 な 原 子 量 を も つ 元 素 は フ ッ 素 F で

3

5

2

6

＊2
18 . 998403163（6）である。最も有効数字の桁数が小さな原子量をもつ元素は鉛 Pb 207 . 2（1）である。Pb は安9

定同位体の数が多いため，原子量の有効数字の桁数が低10

吸 収 し， B（n, a） Li の 核 反 応（ B ＋ n → B → He
7
3

10
5

1
0

11
5

11

7

12

くなっている。B の同位体のうち，10B は中性子をよく
10
5

8

4
2

図 11―2（a）＋ 73Li）によって非放射性元素の 73Li と 42He を生じる

B12 クラスターの構造と番号ため安全である。そのため，炭化ホウ素や金属ホウ化物
が，原子炉の制御棒や中性子遮断剤に使用されている。
また，B12 クラスターをガン細胞周辺に取り込ませ，10Bの核反応によって選択的にガン細胞を殺す治療法（BNCT：boron neutron capture therapy）が 知 ら れ て いる。この核反応の a 粒子のエネルギーは弱く，ガン細胞のみを攻撃し，体内での周辺組織への影響は低い。

11―5

ホウ素の同素体a ―菱面体，b ―菱面体，b ―正方晶があり，特殊な条件
下では a ―正方晶や g ―斜方晶のような形もとる。アモル
ファスの同素体には，微細な粉末状のものとガラス状の図 11―3

ものの 2 つがある。結晶性 B は，すべて正二十面体の

a ―菱面体の構造

B12 クラスターを構成単位としてつくられており，この＊2 日本化学会原子量専門委員会の原子量表（2021 年）による。

B12 クラスターの配列の違いから各種同素体がつくられている。また，この B12 クラスターの B 原子の番号は決Column【正二十面体をもつ B12 クラスターの描き方】
正二十面体の B12 クラスターの簡便な描き方を図に示した。（A）では，2 つの正六角形にそれぞれ逆向

（A）

（B）

きの正三角形を加える。この正三角形の各頂点と正六角形の各頂点を線で結ぶ。この 2 つの図形を重ねることで，正三角形が 20 個存在する正二十面体をつくることができる。一方，（B）では正五角形の各頂点へ
中心から 5 つの線で結び，上下 2 つの異なった向きのものを用意する。この 2 つの正五角形同士を，中心を揃えて重ねる。そして，この上下 2 つの五角形の頂点を互いに結び，五角形の中心は重なっているので，少しずらせば正二十面体の B12 クラスターを描くことができる。本書では，簡便のため（A）の描き方の正二十面体を用いることにする。

図

正二十面体構造の描き方

11―7

優れた性質をもつホウ化物

109

子は，電気陰性度の関係（c B ＜ c H）から d − 性を帯びており，ヒドリドに近い性質をもつ。［ZrIV（BH4）4］錯体

最密充填構造からつくられている。標準状態において最のように，B−Hd − は金属イオンに配位できる。このも安定なものは b ―菱面体の結晶であり，他の同素体は−［BH4］と Zr4＋ の Zr−H−B 結合は 3 中心 2 電子結合にすべて準安定状態である。

ヒドロホウ酸イオン

11―7

優れた性質をもつホウ化物

ヒドロホウ酸イオン（［BH4］ ）は，還元剤や水素の供

金属ホウ化物は，高硬度，高融点，低反応性などの性−給源として重要である。
［BH4］を含む NaBH4 は，NaH に質を示し，B を混ぜたときに非化学量論的になるものが

C で加熱反応させ合成する。（4 NaH
B（OMe）3 を〜 250 ゜

多い。ホウ化チタンには，TiB, TiB2, Ti3B4, Ti2B5 などが＋ B（OMe）
3 → NaBH4 ＋ 3 NaOCH3）NaBH4 は 無 色 の知られている。TiB2 などは金属 Ti よりも硬度，融点，

結晶で空気中でも安定であり，H2O や THF から再結晶

電気伝導度がはるかに大きくなる＊3。そのため，ロケッ

できる。この NaBH4 は，酸性条件では水素を発生してトノズルやタービンの羽根などに使用されている。ホウ

B（OH）3 に分解する。（［BH4］ ＋ H ＋ 3 H2O → 4 H2 ＋化鉄では Fe2B, FeB, FeB5 などが知られているが，製鉄

B（OH）［BH（CN）］のように酸性溶媒
3）現在では，Na3の原料にわずかな B を加えるだけで焼き入れ性が増し，−中でも安定な還元試薬が開発されている。
［BH4］
のH 原

鋼の強度が向上する。炭化ホウ素の場合，金属ではない

−

−

＋

が B にわずかな C を加えることで単位重量当たりの強度が増え，B4C としてダイヤモンドに次ぐ硬度になる。
そのため，戦車の装甲や防弾チョッキとして使われる。
ホウ化マグネシウム MgB2 は金属間化合物の中で最も高い超伝導転移温度 Tc ＝ 39 K をもち，これは従来使用されていた Nb3Ge（Tc ＝ 23 K）をしのぐものである。ま

図 11―4 ［ZrⅣ
（BH4）
4］

＊3 例えば金属 Ti では融点が 1660 ゜C であるが，TiB2 では
2920 ゜C に上昇する。

Column【生物とホウ素】
植物などの必須元素の 1 つとして B が知られている。その 〜 98％ 近くは細胞壁に存在することから，
細胞壁の補強・構築や細胞膜の維持，糖などの膜輸送などに関わっていると考えられている。この B の欠
乏で，植物の成長阻害が引き起こされる。動物にとっては過剰なホウ酸 B（OH）
3 の摂取は，代謝が阻害され毒として働く。そのため，B（OH）
3 などは防腐剤

ゴ キ ラ ボ〈https://goki.jp/〉（シ ェ ア リ ン グ
テクノロジー株式会社）より

や殺菌剤として使用されている。腎臓などで血液中から尿として B（OH）
3 を排出できる哺乳動物に対しての）は，昔からゴキブリ退治の餌として使用されてきは，それほど B の毒性は強くない。しかし，このよた。食べられたホウ酸は代謝しないので，ゴキブリのうな機能がない昆虫などには効果てきめんである。ホ

死骸や糞，あるいは体に付いた B（OH）
3 をなめるだ

ウ酸団子（ジャガイモ，タマネギ，小麦粉，砂糖を米けでも死に至る。

ぬかなどに入れ，B（OH）
3 を加えて団子状にしたも

11

章

11―6

なる（図 11―4）。

第まっており，その番号順を図 11―2 に示した。図 11―3の a ―菱面体構造は，B12 の正二十面体クラスターの立方第 11 章

110

ホ

ウ

素

た，世界最強の磁石として知られているネオジウム磁石面体構造からいくつかの B 原子が脱落した構造と考え

Nd2Fe14B も，B を含む金属ホウ化物に属する。

られる。これらはウェイド（Wade）則（11―8―7 項）としてまとめられ，骨格電子数を数えるだけでクラスター構

11―8

ボ ラ ン

造を予測することができる。B 数の少ない低級ボランはボラン（borane）は B と H の 2 つの原子からなる二元

空気との反応性が高く自然発火するが，B 数が 6 個のヘ化合物であり，一連の水素化ホウ素の化合物を示す。

キサボラン以上では空気中で安定に存在する。このよう1912 年にストック（Stock, A.）により，空気にも湿気になボランのうちで重要なものにペンタボラン B5H9 およも弱い不安定な物質を取り扱うために開発された真空ラ

びデカボラン B10H14 があり，それらはジボラン B2H6 のイン技術（vacuum line technique）によって単離できる

熱分解によって生成される。

ようになった。反応・蒸留・分離などをすべて不活性ガ
ス下のガラス容器内で行うことで，B2H6, B4H10, B5H9,

11―8―1ジボランの構造

B6H10, B10H14 などの低級ボラン類（lower boranes）が単ジボラン B2H6 については，分子軌道法の 3 中心 2 電離された。B20H26 などの高級ボラン類（higher boranes）

子結合のところ（8―15 節）ですでに説明しているので復も単離されている。ボランは一般的に BnHn＋2, BnHn＋4,

習に留めるが，図 11―5 のように，B2H6 の架橋した 2

BnHn＋6 の 3 種類に分けることができる。低級ボラン類

つの H は，2 つの BH2 がつくる平面に対して垂直に結ほど揮発性，反応性に富む。ボラン BH3 は，ジボラン合している。この形は sp3 混成軌道を利用して説明でき

B2H6 の反応中間体と考えられるが，単独の分子としてる。しかし，原子価結合法で説明した場合，架橋した H

は不安定で極めてわずかな量が存在しているだけである。

Hで，ロケット燃料剤として研究されている。ボラン類にB

明できない。3 中心に 2 つの電子をもつ特殊な結合をも

90°

H
H

2s

（a）

H

H
B

つ。ボラン類の構造は，正二十面体の B12 クラスターを基本単位として考え，B 数の少ない低級ボランも正二十B
H

H

は，B−H−B のような H による橋架け構造が含まれており，通常の原子価結合法の考え方では，その結合を説H

H

ボラン類は燃焼するときに大きな反応熱を放出するの

図 11―5

B
H

H

H

B2H6 の構造

2p

B
HA
H
H

B

B

B

H

H A HB

H

HB

（b）
3 s＊
H
H

B

B

H
H

2s

1s

図 11―6 （a）VB 法と（b）MO 法 による
B2H6 の形成