様式３R1334

窒化銅中の Cu K 吸収端 XAFS 解析
XAFS Measurement on Copper Nitride and Copper Nanoparticles Corrodedby High-temperature and High-humidity Atmosphere中村 考志a, 林 拓道a, 蛯名 武雄a, 片山 真祥b, 稲田 康宏bTakashi Nakamuraa, Hiromichi Hayashia, Takeo Ebinaa, Misaki Katayamab, Yasuhiro Inadaba

産業技術総合研究所 コンパクト化学システム研究センター, b 立命館大学 生命科学部 応用化学科
aResearch Center for Compact Chemical System, National Institute of Advanced Industrial Science andTechnology (AIST), b College of Life Sciences, Department of Applied Chemistry, Ritsumeikan University

窒化銅ナノ粒子および銅ナノ粒子に対して高温高湿処理を行い、腐食の加速試験を行った。処理前後におけるこれらサンプルの XAFS 測定を行い、得られた XANES スペクトルを分析した。XRDによる事前の分析から窒化銅は酸化銅（ＩＩ）に、銅は酸化銅（Ｉ）に変化する事を確認し、これら４つの化学状態に対応する XANES スペクトルを得、比較した結果これまで計算化学的手法でのみ報告されていた窒化銅中に存在する+1.5 価の銅イオンの状態を測定する事に成功した。
Copper nitride and copper nanoparticles were exposed by high-temperature (85 °C) and –humidity (85%)
atmosphere for acceleration of corrosion. It was previously observed by XRD measurement that copper
nitride and copper were corroded to copper (II) oxide and copper (I) oxide, respectively. These four
copper-related compounds were measured by XAFS and were analyzed in the XANES region. By
comparison among these compounds, we succeeded in a measurement of an electron state which is +1.5
valent state of copper ion in copper nitride reported on a computational chemistry previously.
Keywords: Copper, Nitride, Oxide, Nanoparticles, Electronics, Cu K-XANES【背景と研究目的】 印刷法により電子回路を製作するプリンテッドエレクトロニクスでは、重要な基礎部材の一つである導電または半導体インクに関する研究が進められている。
我々は導電インクに於いて現在の主流である銀や銅とは異なる新たな材料として窒化銅ナノ粒子の利用を提案し開発に取り組んでいる。
産総研ではこれまで窒化銅ナノ粒子の合成法の開発を進めた結果、アルコールを溶媒にして酢酸銅とアンモニアを反応させることにより窒化銅ナノ粒子を調製できることを見出した[1]。
窒化銅はナノ粒子に限らず他の銅系化合物と比較して基礎化学物性が調べられておらず、今後研究開発を進めるうえでも調査する必要がある。
本研究は窒化銅ナノ粒子および銅ナノ粒子の違いを調査する一つの項目として、高温高湿条件下での化学変化に注目し、試験前後におけるそれぞれの構造データの一つを得るた
め、XAFS の測定及び解析を行ったので報告する。

【実験】 窒化銅ナノ粒子および銅ナノ粒子は以下のようにして準備した。
窒化銅ナノ粒子200 mgの酢酸銅（ＩＩ）を１－ノナノール(50 mL)に分散させ、アンモニアを通気しながら190℃に昇温した。その後、190℃30分保持し、茶色懸濁液を得た。遠心沈殿により固体と液体を分離した後、固体をｎ－ヘキサンと遠心沈殿を３回繰り返して未反応物および反応溶媒を除去した。この試料を粉末エックス線回折(XRD)法により分析し窒化銅であることを確認した。
銅ナノ粒子
銅ナノ粒子ペースト（NEU-09、大研化学）
をアセトンと遠心沈殿を３回繰り返すことにより有機分を洗浄し、赤色粉体を得た。この粉体をXRDにより定性し、銅であることを確認した。
高温高湿試験
上記の窒化銅ナノ粒子および銅ナノ粒子粉末をシャーレ―に入れ、高温高湿オーブンで85℃、85％湿度の環境で１週間保持した。

様式３【結果と考察】 Fig. 1 に高温高湿試験前の銅ナノ粒子（Cu NPs）および窒化銅ナノ粒子（Cu3N NPs）、高温高湿試験後の銅ナノ粒子（Cu 8585）および窒化銅ナノ粒子（Cu3N8585）、標準試料としての銅箔（Cu Foil）それぞれにおける Cu K 吸収端の XANES スペクトルを示す。この X 線吸収は銅原子における1s→4p への遷移を表している。
Cu NPs は Cu foil と一致し、銅単一相から成り、バルクの銅と同じ XANES スペクトルを示した。Cu3N NPs は 8995 eV にピークトップを持ち、ピークの立ち上がり及びピークトップにおいて今回測定したどの試料とも異なるスペクトルを示した。Cu 8585 は酸化銅（I）であり、8993 eV 付近に他の試料とは異なる特徴的なピークトップを有していた。ピークの立ち上がりは Cu と類似していた。Cu3N
8585 は酸化銅（ＩＩ）であり、この試料はピークの立ち上がりが 8980 eV 付近にあり、どの試料よりも高エネルギー側であった。ピー
クトップは Cu3N NPs と類似していた。
１価の銅イオンから成る窒化銅、酸化銅（Ｉ）は立ち上がりの領域およびピークトップの領域それぞれにおいて異なる XANES スペクトルを示していた。これは銅原子の電子状態が窒素原子または酸素原子どちらに結合するのかで変化している事を示唆している。
また、窒化銅の XANES スペクトルは酸化銅（Ｉ）と酸化銅（ＩＩ）の中間電子状態を取っているような形状を示していた。計算化学を用いたこれまでの研究で窒化銅の電荷は+1.5 価を取ることが示唆されており[2]、本研究結果は計算結果を反映していると考えられる。
今回測定したそれぞれの XANES スペクト
ルは Cu 及び Cu3N、Cu2O、CuO であり、４つの銅系化合物のナノ粒子を測定できたこととなる。

今後は EXAFS の解析を含め、さらに広範囲の XAFS 測定を行い、銅系化合物ナノ粒子の構造情報の検討を進めていく。

文 献[1] T. Nakamura, H. Hayashi, T. Hanaoka, and T.
Ebina, Inorg. Chem. 53 (2014) 710.
[2] U. Hahn and W. Weber, Phys. Rev. B 53
(1996) 12684.
論文・学会等発表（予定）[1] T. Nakamura, H. Hayashi, T. Ebina, M.
Katayama, Y. Inada, 第 20 回 Clayteam セミナー
(ポスター発表).

1.2
Normarized Absorption

これらのサンプルのXRD分析を行った結果、窒化銅ナノ粒子から酸化銅（ＩＩ）へと、銅ナノ粒子から酸化銅（Ｉ）へと酸化していることを確認した。なお、各々のサンプルは単一相から成っていることを確認した。
XAFS測定立命館SRセンターBL-3にてCu K edge吸収端の測定を行った。測定試料は各粉体をそれぞれ窒化ホウ素で希釈し錠剤化した。計測は透過法で行った。検出器にはN2+Ar混合ガスをフローさせたイオンチャンバーを用いた。

0.8

Copper foil
Cu NPsCu3N NPs
Cu 8585
Cu3N 8585

0.4

0.08960

8980

9000

9020

Energy (eV)Fig. 1.

Observed Cu K-edge XANES spectra.

9040