4Pp044

宇宙電波観測における c-C3H2 の純回転遷移の吸収と 発光(京大院理・ CRL ・岡大理)○森澤勇介、宮本祐樹、渡辺詩織、百瀬孝昌、笠井康子、
川口建太郎
[序]
我々はこ れま でに、暗黒星雲 Taurus Molecular Cloud –1（TMC-1）の中で密度が大きく (～105cm-3)
冷えている と 考えら れている 5 つの core 部（星形成の前駆領域）を対象に、cyclopropenylidene(c-C3H2：図 1) の 20G～85G にある純回転遷移の発光を野辺山宇宙電波観測所の 45m 電波望遠鏡
を 用いて観測し てきた。こ の結果、こ れま でに 発光でし か観測さ れていなかっ た JKaKc = 321-312(44.1048GHz)の遷移が、吸収（宇宙背景輻射に対する吸収）として観測されることが明らかになった。(図２)一方で、上準位のエネルギーがほとんど同じ JKaKc = 322-313(84.7277GHz)の遷移からは発光が観測されている。このこは、c-C3H2 の回転状態の分布が温度平衡でないことを示している。
暗黒星雲における 分子の回転分布は水素分子と の衝突によ る 回転励起、宇宙背景輻射の吸収、自然発光又は誘導放出によ る 緩和の競合で決ま っ ている 。321-312 遷移が吸収と し て観測さ れたこと は、ある 条件下で下準位 312 状態が特異的に衝突回転励起し ている こ と を示し ている 。今回はその理由を検討し た。

図 2 観測された TMC-1 CoreD におけ
図 1

c-C3H2 の分子構造（ref. [1]のfig.１より）る c-C3H2 JKaKc = 321-312 (44.1048GHz)
の吸収

-0.4
-0.2

[解析]
解析では以下のモデルを 用いた[2]即ち 、c-C3H2 の∑R n − n ∑R = 0
ji j

i

j

ij

j

-7

log(X(C3H2)/(dv/ds))

状態 i の密度(ni)の時間変化が次式のよ う な定常状

dni
=
dt

0

-6

-0.4

-8

-9

-0.2
0

態にある と 仮定し た。

-10

こ こ で、Rij は状態 i から j への遷移確率を表す。具

-11

体的には

0.2
-12

2.2
1.4
2
1 1.8
0.6 1.2 2.4
0.4 0.8 1.6

自然発光

Aij

誘導放出

I Bij (Ei > Ej)

吸収

I Bij (Ej > Ei)

図3

衝突遷移

n(H2)Cij(T) （n(H2)は水素の密度）

遷移の吸収（破線）及び発光（実線）強度

3

4

5

6

log(n(H2))

7

c-C3H2 JKaKc = 321-312 (44.1048 GHz)を 全て足し た物である 。こ こ で、I は c-C3H2 が（紙面方向は輝度温度 Tb

局所的に 感じ る 放射強度である 。こ の定常状態

素の並進温度は 10K を仮定している。)(K)を示し、水に おける 状態の密度を 求める こ と に よ り 、各回
転遷移の発光・吸収強度を予測する こ と ができる 。

321

[結果]

312

図３ は水素の並進速度を 10K に仮定し た場合の、
c-C3H2 JKaKc = 321-312(44.1048GHz)の発光・吸収強度である 。図に 示さ れる よ う に 、遷移に よ っ

0.44

303

0.57

221

ては、同一の c-C3H2 の存在比であっ ても 、衝突する 水素の密度に よ っ て は、発光と なる 場合と 、吸れる 理由は、ある 特定の水素密度の時、上準位で110ある 321 状態へよ り も 、下準位である 312 状態への

101

1.74

0.34

212

収と なる 場合が存在する 。321-312 遷移が吸収で見ら

0.57

0.04
0.53

1.38
0.32
0.52

方が衝突に よ っ て 励起さ れる 確率が高い（図 4）

図 4 c-C3H2 321 状態および、312 状態へのから である と 考え ら れる 。発表では、解析の詳細

衝突励起定数（Cij）（単位は 10-11cm-3s-1）を報告する

水素の並進温度は 10K を仮定している。

参考文献[1] Vrtilek J.M., Gottlieb C.A., and Thaddeus P., Astrophys. J. 314, 716 (1987)[2]Goldreich P., and Kwan J., Astrophys. J. 189, 441 (1974)

4Pp045
シクロプロピルラジカルのフーリエ変換ミリ波分光（東大院理）○金銀淑・山本智Fourier transform millimeter-wave spectroscopyof the cyclopropyl radical(Univ. of Tokyo) Eunsook Kim・Satoshi Yamamoto[序]

シクロプロピルラジカルはα位の水素原子（Ｈα）が三員環面に対して反転運動し1ていることが知られている。これまで、ESR スペクトル や ab initio 計算によってシクロプロピルラジカルの分子構造や分子内ポテンシャルが調べられてきたが、他の分光
２

学研究は殆ど報告されていない。最近になって Davis によってはじめて C3H5 の赤外ス
ペクトルが測定され、振動基底状態の分子定数が報告された。本研究ではシクロプロピ
ルラジカルの分子構造やＨα原子の分子内反転運動を詳しく調べるため、回転スペクト
ルの測定を行った。その結果、110 - 101、111 – 000 遷移をそれぞれ 10.6 GHz、37.4 GHz
領域ではじめて検出した。
[実験]

実験はフーリエ変換ミリ波分光計を用いで行った。 C3H5 は C3H5Br を Ar の中に

0.5 %混ぜ、パルス放電ノズルで放電させることによって生成した。まず、C3H5 の 111 000 純回転遷移周波数を ab initio 計算結果や赤外領域での研究結果に基づき、探索を試みた。実験にあたってはエチルラジカル（C2H5）のスペクトルを用いて生成条件を最適化した上で行った。その結果、37462 MHz に常磁性を示すスペクトルを検出した。そのスペクトル線を用い、実験条件を最適化し、全圧 1000 - 1500 Torr 条件で精密に探索を行い、幾つかの常磁性スペクトルを検出できた。引き続き、110 - 101 遷移周波領域を予想し、探査した結果、10570 MHz から 10630 MHz までの領域で 30 本以上の常磁性を持つスペクトルを検出できた。スペクトルが観測された周波数は、ab initio 計算から予想される周波数に近いことから、それらはシクロプロピルラジカルの回転遷移であると結論した。
[結果] 今回測定されたシクロプロピルラジカル(C3H5)の 111 - 000、110 - 101 回転遷移
は電子スピンおよび５つの水素核の核スピンによって非常に複雑な微細、超微細構造パターンを示した。そのスペクトルパターンを調べるため、ESR の研究結果

1

や関連分子

CH2N (S. Yamamoto et. al. J. Chem. Phys. 96, 4157 (1992).)、CHF2 (N. Inada et. al.
Chem. Phys. Lett. 284, 142 (1998).)の報告から超微細構造定数を推定し、それに基づいてスペクトルパターンを予想した。その結果、110 - 101 遷移のスペクトル遷移について実測された微細、超微細スペクトル線の本数は予想とよく対応していることがわかった。しかし予想されたスペクトルパターンは得られたスペクトルパターンと顕著な差が現れ、単純に帰属することができなかった。強度の強い線について、ゼーマン分裂から量子数の帰属を行い、それをもとにした解析が進行中である。
1
2

R. W. Fessenden et al, J. Chem. Phys. 39, 2147 (1963)
S. Davis, Ph. D. thesis, University of Colorado (1999)

4Pp046

H2CCD ラジカルのミリ波ジェット分光（九大院理・NIST） ○林雅人・Richard Lavrich・原田賢介・田中桂一・田中武彦【序】H2CCH ラジカルは、Fig. 1 に示すように CH 基の H の運動に対し図のような二極小ポテンシャルを持つ。H がトンネル効果により容易に障壁を通り抜け移動するため振動基底状態は 0+ 及び 0− の 2 つの準位に分裂する。二極小ポテンシャルの障壁の高さ h、トンネル効果により生じる振動準位の分裂幅∆E0 およびラジカルの幾何構造に興味が持たれる。これまでに本研究室では、ビニルラジカル(H2CCH)のミリ波ジェット分光を行い 1)ポテンシャル障壁の高さ h を1500 cm-1 と推定した 2)。二極小ポテンシャ
ルの形および幾何構造を決定するには、D
置換体の観測が必要である。今回我々は、
ミリ波ジェット分光法によって H2CCD ラ
ジカルの基底状態の 0+ 準位内及び 0− 準位 Fig. 1 H2CCH(D)ラジカルの二極小ポテンシャル
内の純回転遷移(a – type 遷移)を観測したので報告する。
【実験】H2CCD ラジカルの光解離前駆体として H2CCDCl を用いた。H2CCDCl はビニ
ルクロライドを NaOD の重水溶液で D 化し合成した。H2CCDCl 1％、Ar：H2 = 3：1の混合ガスを押し圧 11～6 気圧でパルスノズルより繰り返し周波数 15 Hz で真空槽内に噴き出した。これに同期させて 193 nm ArF エキシマーレーザーを照射し、光解離により超音速ジェット中に H2CCD ラジカルを生成させた。ホワイト型多重反射光学系によりミリ波を超音速ジェット中で 10 往復させ検出した。
【結果】今回、H2CCD ラジカルのシグナルを 105.8 GHz 付近で 12 本、158.6 GHz 付
近で 10 本観測し、それぞれ a - type の NKaKc = 202 - 101 遷移および 303 - 202 遷移と帰属した。観測されたスペクトルはトンネル分裂、スピン回転相互作用、超微細相互作用
によりそれぞれ約 10 本に分裂していた。Fig. 2 に 202 - 101 遷移の実測スペクトル示す。
分子定数による予想スペクトルを図の下側に示す。実線は 0+ 準位内の破線は 0− 準位
内の回転遷移を表す。最小自乗解析を行い分子定数を決定した(Table 1)。回転定数 B、
C はそれぞれ 28186.64(24) MHz、24773.63(23) MHz、スピン回転相互作用定数εcc は−32.234(84) MHz、CD 基の重水素の核スピンと電子スピンのフェルミ相互作用定数aF(α)は 5.79(14) MHz、CH2 基の水素の核スピンと電子スピンのフェルミ相互作用定数aF(β)は 145.3(22) MHz と決定された。他の定数は H2CCH ラジカルの値から推定した値に同定した。各分子定数は 0+ 及び 0−状態で差が無いものとしてスペクトルはよく再現できる。スピン回転相互作用定数と回転定数の比εcc/C は、H2CCH ラジカルの値

と誤差 3％で一致した。H2CCD ラジカルの aF(β)の値は H2CCH ラジカルの値 143.353(40)MHz とほぼ等しい。水素核の磁気モーメントは重水素核の磁気モーメントの 3.3 倍であり、核スピンは水素が 1/2 重水素は 1 なので、H2CCD ラジカルの aF(α)は、H2CCH
ラジカルの 0.15 倍と予想される。実測された H2CCD ラジカルの aF(α)は H2CCH ラジ
カルの 0.16 倍となっており予想とほぼ一致する。トンネル分裂幅∆E0 と障壁の高さ hを知るために 0+ と 0− 準位の間のトンネル遷移(b – type 遷移)を測定することが重要である。b – type 遷移は 185600 MHz と予測しており、現在測定中である。

Fig. 2202 - 101 遷移の実測スペクトル及びスティックダイアグラム

Table 1H2CCD ラジカルの分子定数1) 田中桂一、利光正章、田中忍、原田賢介、田中武彦
2) 田中武彦、田中桂一

分子構造総合討論会(2003)

分子構造総合討論会(2004Pp047
低速電子線回折によるフッ素化亜鉛フタロシアニン薄膜のエピタキシャル成長の研究（名大院理）○河邉英司・金井要・関一彦[序]有機分子薄膜の膜成長の制御は、それらの電子デバイスへの応用に際し非常に重要である。しかし、薄膜結晶の成長は困難である。そこで、化学的に不活性な基板表面に結晶化しやすい有機分子を蒸着すると、エピタキシャル成長しやすいという性質を用いることが、最も現実的な有機薄膜成長の制御であると考えられる。だが、有機蒸着薄膜のエピタキシーについてはまだよく理解されていないことが多い。そこで我々は、層状物質の GeS(001)面上に有機半導体である亜鉛フ
タロシアニン（ZnPc：図１左）および、ヘキサデカフルオロ亜鉛フタロシアニン（F16-ZnPc：図１右）を蒸着し、低速電子線回折（LEED）により各々の結晶成長の様子を調べた。ZnPc は p 型
半導体、F16-ZnPc は大きなイオン化ポテンシャルを持ち、新規 n 型半導体として期待できる。両者とも結晶性がよく、明確な pn ヘテロジャンクション形成の可能性がある組み合わせである。
[実験]実験は全て超高真空中においておこなった（Base pressure〜2×10−６ Pa）。単結晶基板には GeS(001)（6mm×6mm）を用いた。チャージアップを避けるため 1mm 以下の厚さにした GeS
基板を超高真空中においてへき開し、清浄表面を出した。その後、同じ真空槽内にある MCP 付
属の LEED 装置にて、清浄表面が出ていることを確認した。
上記のようにして 作っ た GeS(001)面上に ZnPc 及 び、 F16-ZnPc（ 共に昇 華 精 製済 み）を
3,20,50,100Å と多段階蒸着し、各膜厚段階においてアニール（100℃で 1 時間）前と後で LEEDを測定した。蒸着速度は〜１Å／min で蒸着中の真空度は 1×10−５ Pa 以下であった。
[結果・考察]まず、GeS(001)のみの LEED 像は図２a のようになった（Beam Energy, EP = 52.3eV）。
その上に ZnPc を 3Å 蒸着してアニールした後の LEED 像が図２b である（EP = 52.3eV）。GeSの LEED スポットに加えて、多くのスポットが現れている。これは GeS 上にエピタキシャル成
長した ZnPc 膜による回折スポットである。さらに ZnPc の膜厚を増やしていくと、低 Beam
Energy 領域（EP〜15eV）においては膜厚が 100Å になっても ZnPc の LEED 像は観測され、多層にわたって分 子 配 列が比較的良く 保たれていることを示し て い る。また、GeS(001)上にF16-ZnPc を 3Å 蒸着した時の LEED 像は図２ｃのようになった（EP = 52.3eV）。ZnPc の時と同様に、GeS の LEED スポットに加えて、多くのスポットが現れており、F16-ZnPc 分子も GeS 基
板上にエピタキシャル成長することを示している。F16-ZnPc の LEED パターンは ZnPc のものとは異なっている。また、ZnPc と同様に低 Beam Energy 領域（EP〜15eV）においてはやはり膜厚が 100Å でも F16-ZnPc の LEED 像は観測され、多層に渡るエピタキシャル成長を示している。
以上の両者の LEED 像の解析から、ZnPc と F16-ZnPc とも GeS の格子点にコメンシュレート
なエピタキシャル成長をすることが分かった。また、このような膜成長は少なくとも 100Å まで（２枚目に続く）

の多層に渡り保持される。ZnPc と F16-ZnPc ではファンデルワールス半径の違いにより成長の仕方に違いが見られ、F16-ZnPc のほうが分子サイズの大きさを反映して、単位格子の面積がより広くなっている。このような、フタロシアニン類の基板上でのエピタキシャル成長の研究についてはいくつかある。Free-base phthalocyanine(H2Pc)と cupper phthalocyanine(CuPc)の InSb(100)，
InAs(100)面上での構造については１、H2Pc は InSb(100)上で(3×3)と(√10×√10)R ±18.4°の構造が混ざった構造をとり、InAs(100) 上では決まった構造をとらなかった 。また、CuPc は
InSb(100)上で(3×3) 、InAs(100)上では(√10×√10)R ±18.4°の構造をとった。さらに CuPc
については Ag(110)面上での報告もあり 2、それによると薄膜作成法により構造が変わるとされている。この報告の中では、CuPc 上に DMe-PTCDI を積層させたときの LEED についてもあり、
CuPc 上の DMe-PTCDI は Ag(110)上の DMe-PTCDI と同じような構造となっていた。今回の我々の発表では、単分子層程度の ZnPc 上に F16-ZnPc を積層させた時、またはその逆の場合について
有機分子がどのように成長していくかを、LEED および、角度分解光電子分光の結果も合わせて
報告する。

図１

（左）ZnPc（右）F16-ZnPc

(a)

(b)

図２（a）GeS(001)の LEED 像（Beam Energy = 52.3eV）（b）ZnPc 3Å/GeS(001)の LEED 像（Beam Energy = 52.3eV）（c）F16-ZnPc 3Å/GeS(001)の LEED 像（Beam Energy = 52.3eV）[参考文献]
S. Yim, and T. S. Jones, Surf. Sci. 521(2002) 151-159

１

2 Andreas H. Schafer, et al., Adv. Funct. Mater. 2001, 11, No3, 193-197(c)4Pp048

CoCO ラジカルのν1 ホットバンドの時間分解
赤外ダイオードレーザー分光(九大院理) ○池田誠規、疋田利秀、田中桂一、田中武彦【序】金属 M に CO が１つついた M-CO ラジカルは、金属カルボニル錯体の中でもっとも簡単な錯体であり、その電子状態や幾何構造等を解析することは興味深い。
以前、我々は本研究において赤外ダイオードレーザー分光法を用いて、CoCO のν1 基本音を解析した。その結果 CoCO を電子基底状態が X2∆i のラジカルであることが明らかとなった。
また詳細な分子定数を報告した[1]。今回、測定をさらに進め、ν1（CO str., 1974 cm−1）、ν2（bend,
424 cm−1）、2ν2、ν3（CoC str., 579 cm−1）各振動状態からのホットバンドを帰属した。これらを解析し、CoCO ラジカルの平衡構造及び振動構造を解明したので報告する。
【実験】
長さ 2 m のガラスセルの両端から Co(CO)3NO（15-20 mTorr）とバッファガス Ar（600 mTorr）
を流して高速排気した。このセルの一方の端からエキシマーレーザー光（193 nm ArF, 出力30-80 mJ/pulse）を繰り返し周波数 50 Hz で照射し CoCO ラジカルを生成した。検出用の赤外ダイオードレーザー光を、エキシマーレーザー光と反対側のセルの端から導入した。この赤外光をセル内に組み込まれた White 型多重反射光学系で 12 往復させた後に InSb 検出器で検
出した。
【結果】
1949～1991 cm−1 の範囲で測定を行い、基底状態及びν1、ν2、2ν2、ν3 振動状態からのホットバンドのシグナルを観測した。図１に 1972 cm−1付近、図２に 1963 cm−1付近のスペクトルを示す。ν1 とν3 状態からの遷移は１本組で観測され、ν2 及び 2ν2 状態からの遷移はν2 が縮重変角振動であるためそれぞれ２本組及び３本組で観測された。
縮重振動によるエネルギー準位の分裂の例として、図３に 2ν2 状態のスピン準位を示す。
2ν2 状態はスピン軌道相互作用によって２つの準位に大きく分裂(Ω = 3/2, 5/2 ; |2A| = 970 cm−1)
し、さらに振電相互作用により３つの準位(P = 1/2, 5/2, 9/2; P = Ω + l)に分裂している。ν1 + ν2<− ν2 ホットバンドにおいては J = 1.5 及び 3.5 から始まる Q-branch が帰属され、観測されたバンドが P = 3/2, 7/2 の成分に対応することが確認された。同様にν1 + 2ν2 <− 2ν2 ホットバンドにおいては図２のように J = 4.5 から始まる Q-branch が帰属され、P = 9/2 の成分に対応することが確認された。
得られたシグナルはそれぞれ最小自乗解析し分子定数を得た。先に報告したν1 基本音の分子定数と今回得られた分子定数を用いて、平衡回転定数(Be = 4436.46 MHz)などの分光定数を得た（表１）。また、ν1 + 2ν2 <− 2ν2 ホットバンドに及び 2ν1 <− ν1 ホットバンドおけるバンド
オリジン及び回転定数の値は、ν1 + ν2 <− ν2 ホットバンド及びν1 基本音の解析結果から予想される値によく一致している。
------------------------1. 第２回分子分光研究会 池田誠規、疋田利秀、田中桂一、田中武彦

4Pp049
赤外分光法による poly(N,N-diethyacrylamide)
側鎖アミド基の溶媒和の研究(広大院理・関学大理工・神戸大院自) ○勝本之晶・津田加代子・田中丈幸・
尾崎幸洋・大野啓一

1605

1630

1626

1649

1641

1628

1605

1651

1655

1655

1626
1605

1591

1655

【序】poly(N,N-diethylacrylamide)(PNdEA)水溶液は、poly(N-isopropylacrylamide) (PNiPA)水溶液と同様に約 30°C 以上で白濁し相分離することが知られており、その相分離機構においては高分子鎖と溶媒の相互作用が重要であると考えられている。一方、赤外分光法を用いてア
ミド基の水和を調べる研究も盛んに行われており(1)~(3)、PNdEA 側鎖の水和についての報告もある(4)。本研究では、PNdEA およびそのモノマーモデル化合物である N,N-diethylacetamide(NdEA)や N,N-dimethylacetamide (NdMA)を各種溶媒に溶解させて赤外スペクトルを測定し、溶媒和と C=O 伸縮バンドの変化の関連性を議論する。また、NdMA のマトリックス単離赤外スペクトルを測定し、密度汎関数法によるスペクトルシミュレーションと比較した。さらに、
溶媒和による C=O 伸縮バンドの変化を再現する妥当なシミュレーションモデルも検討する。
【方法】PNdEA は N,N-diethylacrylamide を Benzene 中でラジカル重合して得た。IR スペクトル測定は、全反射吸収測定法を用い Nicolet 社製 760FTIR/NIR（検出器:MCT）にて行った。
測定された IR スペクトルから溶媒のスペクトルを差し引いて PNdEA および NdEA のスペクトルとした。マトリックス単離赤外スペクトルは、試料を約 1000 倍のアルゴンで希釈した混合ガスを 12K に冷却した CsI 板に吹き付けて測定した。
【結果】Fig.1 に水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、ベンゼン溶液中で得られた NdEA の IR スペクトルとその 2 次微分を示した。NdEA の C=O 伸縮バンドの
Water
1-Propanol
波数および形状は溶媒によって変化し、水溶液中では最も低波数(1591 cm-1)に、また THF 溶液中では最も高波数(1651
cm-1)に観測される。アルコール溶液中でMethanolTetrahydrofuran
は、2 次微分から 3 本のバンドが 1655、1626~8、1605 cm-1 に存在することが確認された。これらの実験結果から、C=O 伸
縮バンドの本数および波数位置について、Ethanol
Chloroform
溶媒の誘電率に依存せず、溶媒分子の官能基による C=O 基と直接的な相互作用に影響されていると考えられる（各溶媒BenzeneAcetoneの誘電率は Table.1 を参照）
。例えば、アセトンと 1-プロパノールの誘電率の値は近いが、得られた C=O 伸縮バンドの様相は異なっている。
1700 1650 1600 1550 1500
1700 1650 1600 1550 1500
NdEA を側鎖として有する、PNdEA のwavenumber / cm-1
IR スペクトルを NdEA と同様の条件で測Fig.1. IR spectra of NdEA (solid line) and its
定すると、C=O 伸縮バンドの溶媒による
second derivative (dashed line) for the
変化がモノマーの場合と若干異なっていvarious solutions.
ることがわかる。例えば、NdEA は水溶

1639
1618
1639

1628

1639

1637

1639
1618

1639
1618

1616
1595

1-Propanol
Water
液中で 1 本のバンド存在するのに対し、
PNdEA では 2 本観測される。低波数側のバンドの波数は、1595 cm-1 で、水溶液中で観測されるモノマーのバンドの波数とほぼ一致して
THF
Methanol
いる。しかし、高分子では 1616 cm-1 にもバンドが観測され、その強度は 1595 cm-1 よりも大きく支配的である。アルコール中では、1595
cm-1 付近にバンドは観測されず、2 次微分か
Ethanol
Chloroform
らも、1618cm-1 および 1639 cm-1 に 2 本のバンドが確認されるのみである。また、水溶液中で観測される 1595 cm-1 のバンド以外は、モノ
BenzeneAcetoneマーに比べて全体的に低波数にバンドが観測-1
され、最も高波数のバンドでも 1639 cm とモノマーに比べて 16 cm-1 も低い位置にある。しかし、溶媒に対する PNdEA の C=O 伸縮バン
1700 1650 1600 1550 1500
1700 1650 1600 1550 1500
ドの変化の傾向は、NdEA のものとよく似て
wavenumber / cm-1
いる。したがって、高分子側鎖に存在するア
Fig.2. IR spectra of PNdEA (solid line) and
ミド基の溶媒和挙動は、モノマーのそれから its second derivative (dashed line) for the
ある程度推測できることが示唆される。
various solutions.
NdMA についても同様の実験を行ったとこ
ろ、溶媒による C=O 伸縮バンドの変化は NdEA の結果と同様の傾向を示した(Table.1)。アル
ゴン中の NdMA のマトリックス単離赤外スペクトルを測定すると、1676 cm-1 に C=O 伸縮バ
ンドが観測されたため、THF 中などで観測される 1660 cm-1 付近のバンドは、周囲にある溶媒分子とほとんど相互作用しない C=O 基によるものと考えられる。NdEA の場合は 1655 cm-1
付近に観測されるバンドがそれにあたるだろう。また、NdMA および NdEA の水溶液において C=O 伸縮バンドはそれぞれ今回使用した溶媒の中では最も低波数である 1603、1591cm-1に観測された。これらの実験事実から、NdMA や NdEA のモノマーモデル化合物を用い、溶媒分子との直接的な相互作用を考慮に入れたシミュレーションモデルを構築すれば、高分子である PNdEA の溶媒和を議論するための有用な情報を与えると期待される。
Table 1. Wavenumber of the C=O stretching vibration band of NdMA in various solvents

the band due to C=O stretching vibration mode
εa(25°C)
number of peaksb
wavenumber / cm-1b
argon matrix
---1
neat
---2
1643
benzene2.27
1chloroform
4.81c
1
1632
THF
7.6c
1
1-hexanol
13.3
3
1614
1635
1-pentanol
13.9
3
1614
1635
1-butanol
17.1
3
1614
1635
1-propanol
20.1
3
1614
1635
acetone20.7
11649
ethanol
24.3
3
1614
1633
methanol
32.7
3
1614
1633
water
78.4
1
1603
a
literature (D.R. Lide ed., handbook of chemistry and physics 74ed edition, CRC press Boca Raton, 1993)bestimated by the second derivatives.
cvalue at 20°C
Solvents(1) G. Eaton et al. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1988, 84, 3459.

1676
1660
1659
1660
1666
1666
1666
1666
1664
1664

(2) G. Eaton et al. J. Chem. Soc.,

Faraday Trans. 1, 1989, 85, 3257. (3). Dixon, D.A.; Dobbs, K.D.; Valentini, J.J. J. Phys. Chem. 1994, 98,
13435. (4) Y. Maeda et al. Macromolecules 2002, 35, 10172

4Pp050

サブピコ秒時間分解赤外分光法を用いた溶液中での W(CO)6 分子の振動緩和過程とその溶媒依存性（東大院理・東理大総研*）○伴野 元洋，佐藤
色川勝己*，能丸伸，岩田圭司*，黒田

耕一，髭口

宏夫

晴雄*

【序】分子の特定の振動モードと共鳴する赤外パルスレーザー光をポンプ光、プローブ光とした
時間分解ポンプ・プローブ分光法を用いると、その振動のエネルギー緩和過程を直接観測することが可能である。振動エネルギー緩和は、励起された振動子のエネルギーが分子内の他のモードに再分配されたり、周辺の分子へと散逸したりすることで進行するため、分子のおかれた環境によって異なる挙動を示すと考えられる。本研究では溶液中の W(CO)6 分子の CO 三重縮重伸縮振動についてその振動緩和過程を、溶媒を系統的に変化させて観測することによって、振動緩和過程に溶媒のどのような性質が影響を及ぼすかを調べることを目的とした。
【実験】W(CO)6 分子の CO 三重縮重伸縮振動と共鳴する 1980 cm-1 に中心波数を調節したサブピ
コ秒赤外パルスレーザーの出力（140 fs, 4 mW, 1 kHz）を二つに分割し、一方をポンプ光、他方をプローブ光として時間分解分光測定を行った。溶媒として炭素数の異なる直鎖アルコール
(CnH2n+1OH, n=1~4)、直鎖アルカン(CnH2n+2, n=6, 8, 10)を用いた。W(CO)6 の濃度は 1.3 mmol dm-3 とした。
【結果】メタノールおよびブタノールを溶媒として用いた場合の CO 三重縮重伸縮モードの褪色とその回復の様子をそれぞれ図１、図２に示す。この結果、これらの回復曲線は異なる二つの時定数(t1, t2)の指数関数の和でよく再現することができた。大きい時定数で進行する過程は周辺に存在する溶媒分子へのエネルギー散逸に対応すると考えられている 1)。この時定数とアルコール
鎖の炭素数との関係は図３a)のようになった。この結果から、溶媒としたアルコールの炭素数が増えるとそれに応じてエネルギー散逸が遅くなると言える。また、小さい時定数で進行する過程
2

in methanol(C1)t1 = 2 ps
t2 = 60 ps-Normalized DAbs.

-Normalized DAbs.

2

in butanol(C4)t1 = 4 ps
t2 = 85 ps

1

1
9
8
7

9
8
7

6

6

5

5

0

10

20

30

40

Delay Time /ps

図１．メタノール中での W(CO)6 振動緩和過程

0

10

20

30

40

Delay Time /ps

図２．ブタノール中での W(CO)6 振動緩和過程

Time Constant /ps

85

は同一分子内での他の振動自由度へのエネルギー移動過程に対応a)80

すると考えられている 1)。この時定数とアルコール鎖の炭素数と75の関係は図３b)のようになった。この結果から、同一分子内での70

振動エネルギー移動も、炭素数が多くなるにつれて遅くなること65が分かった。

60
1

2

3

同様にヘキサン、デカンを溶媒とした場合の褪色とその回復の

4

Number of Carbon

様子をそれぞれ図４、図５に示す。この結果、アルカンを溶媒としたときの回復曲線は異なる三つの時定数(t1, t2, t3)の指数関数のTime Constant /ps

5.0

b)

4.5

和でよく再現された。もっとも時定数の大きい過程は溶媒へのエ4.0

ネルギー散逸過程、二番目に大きい時定数で進行する過程は同一3.5分子内でのエネルギー移動過程へとそれぞれ帰属できる。前者は

3.0
2.5

130~150 ps、後者は 5~7 ps という時定数で進行し、その時定数は、2.0

溶媒としたアルカン鎖の炭素数の違いに対してアルコールのとき
12

3

Number of Carbon

ほど大きな変化を示さなかった。また、最も速く進行する過程の4時定数は 1~1.5 ps であった。

図３．時定数の炭素数依存性【考察】アルコールを溶媒として用いた場合、励起された W(CO)6分子の CO 三重縮重振動から溶媒分子へのエネルギー散逸、および同一分子内の他の振動自由度へのエネルギー移動は、ともにアルカンを溶媒とした場合よりも小さな時定数をもって進行し、炭素数が増えるに従って大きくなっていくという結論が得られた。アルコール分子の炭素鎖を長くしていくと次第に分子の挙動はアルカン分子に近付いていくと予想されるが、この予想通りに振動緩和の時定数は変化していった。また、W(CO)6 分子とアルコール分子中の OH 基との間になんらかの相互作用があり、この相互作用が影響して、アルコール中ではアルカン中よりも振動緩和が速く進行すると考えられる。
文献：1)A. Tokmakoff et al., J.Chem.Phys., 102, 3919(1995)2in hexane(C6)t1 = 1 ps
t2 = 5 ps
t3 = 150 ps

1
9-Normalized DAbs.

-Normalized DAbs.

2

in decane(C10)t1 = 1.3 ps
t2 = 7 ps
t3 = 130 ps
1
9

8

8

7

7

6

6

0

10

20

30

40

0

10

20

30

40

Delay Time /ps

Delay Time /ps

図４．ヘキサン中での W(CO)6 振動緩和過程

図５．デカン中での W(CO)6 振動緩和過程

4Pp051

超臨界水中の酸素分子のラマンスペクトルの形とシフト(東大院工) ○杉本和子・(産総研)藤原英夫・（上智大理工）幸田清一郎【序】 超臨界流体の溶液構造、特に多成分系における溶質周辺の溶媒の構造およびダイナミクスは、
エネルギー緩和速度、反応速度などの溶媒特性と密接な関係にある。そのため多くの分光測定、計算機シミュレーション等が行われてきた。しかしこれまでの解析は Debenedetti の分類 1)による、強い引力を及ぼしあう混合流体(attractive mixture)が主であり、溶媒反発型 (repulsive) および弱い溶媒和型(weakly attractive)の混合流体はあまり検討されていない。
Attractive ではない系の１つに酸素と水の超臨界混合流体が挙げられる。酸素―水、水―水の分子間力から、酸素周辺の水は酸素にあまりクラスタリングしない、または酸素から遠ざかると予想される。また MD シミュレーションからも水は酸素分子からやや遠ざかるという結果が得られている 2) , 3)。
しかし実際にスペクトルシフトの測定等で溶液構造を実験的に検討した例はない。
本研究では、超臨界水中の酸素分子のラマンスペクトルを温度、圧力、モル分率を変えて測定し、振動回転線のシフトを算出して、超臨界水中の酸素分子周りの溶液構造の検討を試みた。シフトを算出するため、高圧気相の理論に基づいてスペクトル形の計算を行い実験と比較した。
【実験方法】濃度を調整した過酸化水素水をシリT

ンジポンプで昇圧送液し、500℃に熱した予熱部で

5

完全に酸素と水に分解したものをラマンセルに導ラマンセル
後方散乱の光学系

4( レンズ、ミラー、
ノッチフィルター )入し、
サファイア窓から Ar+イオンレーザー光(488nm)を照射して後方散乱を測定した。圧力はセルの1シリンジポンプ, 2予熱用ヒーター, 3ヒ
ーター, 4サファイア窓, 5背圧弁, 6レン
ズ, T熱電対

2

分解速度および得られたラマンスペクトルから過図１ ラマン散乱装置図

酸化水素が完全分解していることを確認した。
測定は 380‑500℃, 2‑40 MPa,酸素モル分率
xo2=0.1, 0.01 で行った。純水および酸素モル分

Ar+ レーザー

6

3

T
1

出口側においた背圧弁で調整した。過酸化水素の分光器+ CCD検出器

表１ 純水および O2-H2O 混合流体の臨界定数 4)

率 0.1 の混合流体の臨界定数(実測値)を表１に示す 4)。 xo2=0.1、圧力 40 MPa 以下の測定点は臨界

xo2

Tc / K

0
0.11

647
642

Pc / MPa ρc / mol cm
22.1
40

-3

0.01750.0192圧力以下の高温高圧気体に相当する。一方 xo2 =0.01 の測定点は気体から臨界点近傍を含む範囲にある。解析で使用する流体の密度は経験的推算式から計算した 5)。
【解析方法】 気相高圧下の酸素分子のラマンスペクトル形は、密度の上昇とともに非対称形から対称
ローレンツ形へ変化する。また同時にスペクトル全体がシフトする。このシフト（振動回転線の気相からのシフト）は気相では流体の局所密度に比例すると考えられている。両者の寄与を含めた、高圧
気相下のラマン等方散乱の式 Iiso(ω)を以下に示す。

I iso (ω ) =(ω ') I 0 N1 Re
4πh 2c 4

∑ ρ J [G −1 (ω )]JJ 'J ,J '[G (ω )]JJ ' = i (ω − ω1J ',0 J ' − ∆ J )δ JJ ' + N 2W JJ 'I0 : 入射光強度, ω’: 入射光波数 [cm-1]
N1 : O2濃度, N2 : 溶媒濃度 [molecule cm-3]
ρJ: J状態の熱平衡分布, ω: 観測波数 [cm-1]
ω1J’,0J: 気相の振動ラマン線Q(J)の波数 [cm-1]
ΔJ, : Q(J)の気相の値からのシフト [cm-1]
WJJ’ :回転緩和行列の行列要素(J →J’の緩和速度定数) [cm2 molecule-1]

振動回転線のシフト ΔJ の温度、密度、組成依存性を得るため、上式によりスペクトル形の密度変化

を計算して(ΔJ=0 を仮定)、実験と比較した。また ΔJ の J 依存性は小さいことが分かっているので、全ての J に対して ΔJ は同じ値をとると仮定した。
上式(高圧気相の理論)が超臨界流体中でも適用可能かどうかは不明であるため、理論的に得たスペクトルと実験の比較を行いながら解析を行った。計算において、ω1J ,0J には気相の分光定数を用いた。

WJJ は Millot ら 6), 7)と同様に経験式(MEG 式)で計算し、MEG 式のパラメータは Millot らの報告値を用【結果と考察】390℃、40 MPa における酸素のラマンスペクトル(Q ブランチ)の実験値および計算値を図２に示す。高圧ほどピーク位置が低波数側へシフトした。実験値は計算値より低波数側へシフトしていることが分かる。計算で得たスペクトルを実験値とピーク位置が合うよ
うに全体的に低波数側へシフトさせると、純酸
素、超臨界水中の酸素とも計算と実験が一致した。即ち、高圧気相のスペクトル線形の理論が超臨界流体中の酸素分子にも適用可能である
ことが示された。

Normalized Raman Intensity / arb. unit

いた。

次に、振動回転線のシフトΔの流体バルク密

4
3
2
1
0
1510

1530
1550
-1
Wavenumber / cm

1570

図２ 超臨界水中の酸素分子のラマンスペクトル

度依存性を図３に示す。シフトの密度依存性は、 390℃, 40 MPa, xo2= 10 mol% 実線：実験, 破線：計算(Δ=0),
点線：計算(ピーク位置が実験と合うようにΔを変化)

約 0.01 mol cm‑3 を境に異なる傾向を示した。
密度が 0.01 mol cm‑3 より小さな気相とみなせる領域では、シフトは密度に対してほぼ直線的に変化して、温度、組成に依存しなかった。また Millot
らの 22℃純酸素の測定とほぼ同じ勾配であった。密度 0.01 mol cm‑3 以上では、シフトは低密度側から外挿した直線上から下に外れた。
振動数のシフトが局所密度に比例すると考えると、O2 1mol%, 390℃のρc は 0.0175 から 0.0192
molcm‑3 の中間の値、Tr〜1.02 であるため、実験結果は臨界点近傍における水の酸素まわりのクラスタ
リングの可能性または、臨界密0pureO2(Millot, 22℃)
380℃ 10%∆ / cm-1-1

390℃ 10%-2-3

度以下(0.01 mol cm‑3 近傍)での酸素の疎水性水和を示していると考えられる。
一方、O2 10mol%の測定は全390℃ 1%て Pr<1 であるため、超臨界の400℃ 10%気相に近い領域を測定してい500℃ 10%る。このことと実験結果（シフトが密度に比例）は矛盾しない。

-4
0

0.01

-3

0.02

Total density / mol cm

図３ 振動回転線のシフトの流体密度依存性
1) P. G. Debenedetti et al. J. Chem. Phys. 90, 4528, (1989). 2) J. M. Seminario et. al. Chem. Phys. Lett. 222, 25, (1994). 3) T. Oomori
and Y. Kimura J. Chem. Phys. 116, 2680, (2002). 4) M. L. Japas and E. U. Franck Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 89, 1268, (1985). 5)
M. Heiling et al. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 94, 27, (1990). 6) G. Millot et al. J. Chem. Phys. 96, 96, (1992). 7) G. Fanjoux et al. J.
Chem. Phys. 101, 1061, (1994).

4Pp052

近赤外ラマン分光によるイオン液体物質の融解過程における構造変化(東大院理) ○林 賢、Saha Satyen、小澤 亮介、小林 昭子、濵口 宏夫｛序｝ イオン液体は、イオンだけで構成され常温で液体となる一連の化合物である。イオン液体の液体構造については不明な点が多く、「な
ぜ、イオンだけで構成されているにもかかわらず融点が常温以下になるか」という疑問は解明されていない。一方、イオン液体は、近年環境調
和型の溶媒としてグリーンケミストリーの観点から注目されている。また、新しい機能性液体としての可能性も注目されている。さきに我々は代表的なイオン液体物質である[bmim]Cl(1-n-butyl-3-methylimidazolium
chloride)（図 1）が、crystal(1)と crystal(2)の結晶多形を持つことを報告した 1）。
その後の X 線結晶解析によりそれぞれの結晶中では、[bmim]+カチオンのブ
チル基のコンホメーションが異なっていることが分かった(図 2)。
そこで、本研究では、ラマン分光を用いてそれぞれの結晶から液体への融解過程の構造変化を観測し、回転異性とイオン
液体の構造の関係を調べた。
｛実験｝ イオン液体物質である[bmim]Cl と[bmim]Br(1-n-butyl-3-methyl-imidazolium bromide)を合成し実験に用いた。[bmim]Cl と[bmim]Br は約 60 ℃以上で融解しイオン液体となる。吸湿性が極めて高いためアンプルに封入して保存し、測定に用いた。それぞれのアセトニトリルの飽和溶液を冷却させ、Crystal(1), Crystal(2), [bmim]Brの単結晶を作った。結晶の形は Crystal(1)が平板状で、Crystal(2)と bmimBr が針状である。測定用にグローブボッ
クス中でそれぞれの結晶を約 0.5 mm 角くらいの大きさにカットしてキャピラリーに封入した。キャピラリーに封入した結晶を室温から約 72 ℃まで約 30 秒で素早く加熱し、融解過程を観察しながら 1 分ごとのラマンスペ
クトルを測定した。対照実験として有機化合物で融点が 65 ℃の DPA (diphenylacetylene)の結晶を用いて同様に約0.5 mm 角くらいの大きさにカットしてキャピラリーに封入し実験した。
ラマンスペクトルの測定には、Q-switch Nd:YAG レーザーの基本波（ 1064 nm、5 ｋHz、100 ns ）を励起光とし、試料への入射光に対して 90 度方向の散乱光を分光器で波長分解し、光電面に InP/InGaAsP を用いた近赤外イメージインテンシファイア付き CCD（浜松ホトニクス製）で検出した。検出器の感度は 900 nm から 1350 nmの波長領域で量子効率 2 ％の感度であり 2000 cm-1 のラマンシフトまで測定可能である。近赤外の励起光を用いることにより、試料中に含まれる極微量の不純物からの蛍光を回避して、良好な S/N 比のラマンスペクトルを得ることができた。

｛結果と考察｝ X 線結晶解析により Crystal(1)中の[bmim]+カチオンのブチル基のコンフォメーション
は trans-trans 型 (TT) で あ り 、 [bmim]Br で はtrans-gauche 型(TG)であることがわかった。また、
Crystal(1)中の二つの[bmim]+カチオンのブチル基が互いにスタックして強く相互作用していることもわかった。[bmim]Br の結晶と Crystal(2)のラマンスペク
トルは非常によく似ている（図 3）ので、Crystal(2)中の[bmim]+カチオンのブチル基のコンフォメーシ
ョンは trans-gauche 型(TG)であると考えられる。
[bmim]Cl のそれぞれの結晶のラマンスペクトルを比較すると Crystal(1) の 625 cm-1、Crystal(2)の 600 cm-1のバンドが回転異性体のマーカーバンド（#で示した）と考えられる。そして液体のスペクトルにその二つのマーカーバンドが共存することからイオン液体[bmim]Cl にはブチル基のコンフォメーションが異なる回転異性体が存在すると考えられる（図 3）。
Crystal(1)を約 72 ℃に加熱した直後に、ラマンスペクトルを測定すると、液体と結晶が混在するようなスペク
トルが得られた（図 4）。その後、液体のラマンスペクトルを示すまではさらに長い時間がかかった。比較のた
め、DPA 結晶で同様の実験を行った。DPA は結晶のラマンスペクトルと液体のラマンスペクトルではバンドの強度比が異なり、結晶では 540 cm-1 のバンドに対する 380 cm-1 と 705 cm-1 バンドの強度が大きい。DPA では約
72 ℃に加熱し融解させるとすぐに液体のスペクトルを示した（図 4）。次に Crystl(1)と Crystal(2)のマーカーバン
ドの強度比の時間変化と DPA の 540 cm-1 と 705 cm-1 のバンドの強度比の時間変化をプロットした（図 5）。DPAでは、加熱後 1 分で液体のスペクトルが得られるのに対し、Crystal(1)では液体のマーカーバンドの強度比に近い
強度比のスペクトルが得られたのは 5 分以降であった。この結果は、Crystal(1)の融解過程では、[bmim]+カチオンのブチル基のコンフォメーションが trans-trans 型から trans-gauche 型への変換が起こりにくいことを示唆している。

1） Satoshi Hayashi, Ryosuke Ozawa, and Hiro-o Hamaguchi Chemistry Letters 2003.May Vol.32 p498-499

4Pp053

イオン液体の液体構造と回転異性（東大院理）○小澤亮介・林賢・濵口宏夫［ 序 ］イオン液体はイオンのみから構成される新しい種་の液体として、多方面から注目されている。イオン液体の新֩な性ࡐ、物性を理ӕする上で構造化学的研究は必অであるものの、イオン液体自体の液体構造に関しては未だ研究例が少ない。今回、イオン液体を構成する代表的なカチオンであるアルキルメチルイミダゾリウムを含むイオン液体を合成し、ラマンスペクトルの測定を行った。また、同時に密度汎関数法による振動数‫ڐ‬算を行い、各振動モードの帰属を行い、イオン液体中のイミダゾリウムカチオンの構造についての情報を得た。
［ 実 験 ］イオン液体は当研究室にて合成したものを使用した。
カチオンはアルキルメチルイミダゾリウム（以下 [Cn-mim]+、図１参照;n=2~8;アルキル鎖の炭素は窒素原子に‫ؼ‬いほうからC 7 , C 8 , Û と 呼 ぶ ） 、 ア ニ オ ン と し て ヘ キ サ フ ル オ ロ リ ン酸
図１（PF6-）、テトラフルオロホウ酸（BF4-）を用いた。全てのイオ

ン液体について、蛍光性の不純物を除くため、活性炭によって処理を行った。ラマンスペク
トルの測定は当研究室で制作された装置を用いた。Nd:YAG レーザーの第二‫ݗ‬調波 (532 nm)
を励֬光とし、ラマン散乱光はインテンシファイア付きフォトダイオードアレイによって観測 し た。Gaussian98 （6-31G+**/B3LYP ） に よ る 振 動 数 ‫ ڐ‬算 は 当 研 究 室（Compaq α-station XP1000）及び分子科学研究所‫ڐ‬算科学研究センター（Fujitsu VPP5000）のコ
ンピューターを用いて行った。
［ 結 果 ・ 考 察 ］我々はこれまでに、イオン液体を構成する代表的なカチオンであるブチル
メチルイミダゾリウムの構造について、塩化ブチルメチルイミダゾリウム（[bmim]Cl）の二種་の結晶多形および臭化ブチルメチ
ルイミダゾリウム（[bmim]Br）X 線結晶ӕ析によって、カチオンの構造にはブチル基のコンフォメーションが異なる二種་の構造が存在することを明らかにした [1] （図２参照）。ブチル基のコンフォメーション
は [bmim]Cl の Crystal(1) に お い ては
C 8 -C9 、 C 9 -C10 が と もに trans （ TT ） 、[bmim]Br においては C 8 -C9 炭素が guache、

図2

C 9 -C10 炭素が trans（GT）であった。この二つの異なるカチオン構造のラマンスペクトルにおける顕著な相違は、[bmim]Cl で 625 cm-1、730 cm-1、[bmim]Br で 500 cm-1、603 cm-1、
701 cm-1 に現れるバンドである。これらのバンドはアルキル鎖のコンフォメーションに関するキーバンドと見なすことができる。ラマンスペクトルの帰属を行うため、ブチル基のコン
フォメーションが TT および GT の [bmim]+に関して、Gaussian98 によって構造最適化後、振動数‫ڐ‬算を行った。結果を図３に示す。‫ڐ‬算結果は実測のラマンスペクトルを೪常によく再現している。[bmim]Cl の 625cm-1、[bmim]Br の 603cm-1 のバンドおよび [bmim]Cl の

730cm-1、[bmim]Br の 701cm-1 のバンドはそれぞれ་
似のイミダゾリウム環の振動に帰属される。これらのバンドの振動数の違いは C 9 炭素における CH2 の横揺れ振動とのカップリングの程度の相違に由来する。また、[bmim]Br に現れる 500 cm-1 のバンドはブチル基の‫ݱ‬格
変 Ԓ 振 動 に 対 応 し て い る 。 従 っ て 、[bmim]Cl と[bmim]Br のラマンスペクトルの違いが、結晶内の環境の相違によるものではなく、カチオンの構造の相違すな
わちブチル基のコンフォメーションの相違によるものであることが結論できる。そして、C 8 -C9 炭素でのコンフォ

図3-1

メーションは、500~730 cm 付‫ؼ‬のバンドによって区別することができる。結晶でのカチオンには２種་の構造があることが明らかになった現在、
イオン液体の液体状態でのカチオンの構造に興味が持たれる。イオン液体 [bmim]BF4 のラマ
ンスペクトルを [bmim]Cl、[bmim]Br のスペク
トルとあわせて図４に示す。[bmim]BF4 のラマン
スペクトルでは 500~730 cm-1 付‫ؼ‬のバンドは[bmim]Cl、[bmim]Br のスペクトルをੰし合わせたものに酷似しているが、これはイオン液体中ではアルキル鎖のコンフォメーションが C 8 -C9 結合のまわりで T 型と G 型が混在していることを示唆している。C 9 -C10 ࡃまわりコンフォメーションに
図4

ついては 500~730cm-1 のキーバンドからは分からず、現在、‫ݗ‬波数側の振動のӕ析を行っている。

図 ５に [Cn-mim]PF6 （ n=3 ~ 8 、 n=2 に 関 し ては[C2-mim]PF6 は 常 温 で 固 体 で あ る た め 、 液 体 で ある[C2-mim]BF4 を代わりに示した）のラマンスペクトルを示した。ここでも 500~730cm-1 のキーバンドの存在から、
n=3~8 において C 8 -C9 結合まわりの回転異性体がイオン液体中の混在することが分かる。n=2 の場合は C 9 炭素が存在しないため、C 8 -C9 が guache 的なカチオンのバンドのみ現れている。603 cm-1（guache）および 625 cm-1（trans）のバンドの強度を比べると、はアルキル鎖の炭素数が大きくなるにつれ、625 cm-1 のバンドが相対的に大きくなって
おり、この結果はアルキル鎖のସさが伸びることによって
によって trans 体の割合が増加することを示唆している。
以上の結果により、イオン液体中の [Cn-mim]+において、

図5(数字はアルキル鎖の炭素数)アルキル鎖のコンフォメーション異性が一般的な性ࡐであり、アルキル鎖のସさによってそれぞれの異性体の存在比が変化することが明らかになった。
[1] Saha et. al. Chem. Lett., in press.

4Pp054

時間分解インコヒーレントアンチストークスラマン分光の偏光条件（神戸大院自然科学、神戸大分子フォト、CREST/JST）
植村卓典、水谷泰久、富永圭介【序】時間分解インコヒーレントアンチストークスラマン分光法(TR-IARS)とは、振動数の差が分子振動の共鳴振動数に一致する二色の短パルスのポンプ光による誘導ラマン過程によって分子の振動を励起し、プローブ光の自発アンチストークスラマン過程により励起振動状態にある分子のダイナミクスを追跡する手法である。近年、赤外領域の短パルスを用いたポンプープローブ法等により振動励起状態の動的挙動に関する研究が精力的に行われている。赤外パルスを用いた手法
では、溶質—溶媒系をその研究対象とするのが一般である。純液体や混合液体などの分子振動の場合、吸収断面積が非常に大きくなるため、赤外短パルスを用いる場合、試料の光路長を極めて短くしなければならない。一方、非共鳴のラマン過程を用いる場合は、散乱断面積がそれほど大きくなく、純液体等の分子振動ダイナミクスを調べる際にも光路長を極端に短くする必要がない。
また光吸収による試料内の温度上昇なども起こらない。近年、水の OH 伸縮振動の励起状態において、100 fs より速い時定数を持つ超高速の共鳴エネルギー移動が存在することが示唆されており、このような現象を調べる手法として TR-IARS は威力を発揮すると思われる。実際、TR-IARS
は３０年ほど前からいくつかのグループで行われており、分子振動ダイナミクスを研究する上で有用であることが示されてきた。しかし、振動励起状態では TR-IARS 信号の時間依存性に分布緩
和と配向緩和による寄与が含まれており、その二つの寄与は、入射パルスの入射方向や偏向方向、
また分子のラマン散乱テンソルの成分等により複雑に変化する。TR-IARS により振動励起状態ダ
イナミクスを詳細に調べるためにはこれらの関連を明らかにする必要があり、本研究ではその点について理論的に調べた。
【理論】TR-IARS は励起過程とプローブ過程の二つの段階に分けて考えることができる。励起過程では、振動励起に必要な波長に調整した二つのポンプ光（レーザー光及びストークス光）を試料に照射し、誘導ラマン散乱過程により振動状態を励起する。プローブ過程では、プローブ光を照射し自発アンチストークスラマン散乱を観測する。
１． 励起過程について；励起状態における分布の角度依存性
ラマン散乱テンソルが軸対称で表されると仮定し、その等方的寄与をα、異方的寄与をγで表す。
外場により個々の分子には双極子モーメントが誘起されるが、そのモーメントの大きさは分子と外場の配向角度に依存する。このモーメントを計算するためには、外場を分子座標に変換して分極率テンソルとの相互作用を計算し、得られた双極子モーメントを再び実験室座標系に変換する。
さらに配向分布に関する統計平均を取る。得られた分子の誘起双極子モーメントの全ての重ね合
わせを取り、全分極を求めることができる。一方、外場存在のもとでの分子の振動運動は次の二つの変数で記述することができる。一つは振動座標の演算子の期待値、もう一つは励起状態における分布の平衡状態からのずれである。これらの動的変数は、T1 （分布緩和時間）及び T2 （位相緩和時間）等を含む時間に関する微分方程式を満たす。この式と全分極に関する表式により誘導
ラマン散乱は理論的に記述することができる。励起状態の分布は分子と入射光の偏光面との相対的な配向に依存する。レーザー光とストークス光の偏光面が平行な時に分布は簡単な形で表現される、
n(θ) ∝ α + 4 γ - 4 γα - 8 γ P2(cosθ) + 8 γ 2P4(cosθ)
。
45
3
63
35

ここで、P2 及び P4 はそれぞれ２次、４次のルジャンドル関数で、θは分子と偏光面の角度である。
図１に２つのポンプ光により励起された分布の θ依存性を示す。偏光解消度ρ が 3/4 であるモード

の場合、図中１で示されるようにθが 0, 90, 180°のところにピークを示し、主軸がマジックアング
ル 54.7°の方向を向く分子は励起されない。一方、偏光解消度がゼロの全対称モードの場合、ポンプ光の偏光面がどのような向きであれ、励起状態の分布の角度依存性は生じない（図１の２）。実験からメタノールの OH 伸縮振動バンドについての偏光解消度は 0.18 と測定され、これはα/γ =±0.53 に相当する。偏光解消度自体からα/γの符号を決定することはできないが、ab initio 計算から
OH 伸縮振動のラマン散乱テンソルは O-H 結合の軸方向の要素が最も大きい値を取ることがわかっており、これを考慮するとα/γ = -0.53 となる（図１で３）。また図中の５は赤外光を用いた場合励起される分布に対応する。誘導ラマン散乱による励起は振動モードのラマン散乱テンソルの形
によって大きな影響を受けるのに対して、赤外光による励起は振動モードの特徴によらず常にn(θ)∝cos2θとなる。ラマン散乱の場合、cos 関数についての４次の項まで現れるのは、ラマン過程
が２光子過程であることからでてくることで、吸収における１光子過程との重要な違いである。
２．プローブ過程について
次に励起後、時間 t においてプローブ光が入
１
3
射し自発ラマン過程が起こる場合について
4
考える。この時刻での配向分布関数は、-3

1.6x10population

1.4

W(Ω , t) = 1 ∑ ci(t )Pi(cosθ)
8π i

1.2
1.0
0.8

5

0.6
0.4

2

0.2

で与えられる。この配向分布関数を用いるとラマン散乱の強度は、一つの分子によるラマン散乱強度 I(Ω, t)を用いて、I(t ) = N (t) dΩ W(Ω , t)I(Ω , t)

0
0

50

100

theta / degree150

図１．偏光面が平行のレーザー光及びストークス光によって励起された分布の角度依存性。１：全対称モード、α=0、２．非全対称モード、γ=0、３．α/γ =-0.53、４．α/γ=0.53、５．赤外吸収による励起と表すことができる。N(t)は励起状態の全分布である。
詳しいことは発表にて報告するが、励起状態の分布緩
和 N(t)及び異方性の減衰 c2(t), c4(t)をそれぞれ求めるためには、実験装置を図２のように配置し、以下のような測定を行えばよい。
１．２つのポンプ光とプローブ光の偏光の角度 Θ を
54.7°に設定し、入射方向に対して 90 度方向に散乱される偏光成分を測定する（信号１）。
２． Θを 35.3°に設定し、偏光解消成分を測定する（信号２）。
３． 信号１と信号２を１対２で足しあわせることにより、N(t)を得る（信号３）。
４． 信号１あるいは信号２を信号３でわることによ。
り、c4(t)を得る（信号４）５． Θを 63.4°に設定し、偏光解消成分を測定する（信号５）。
６． 信号５を信号３で割ることにより、c2(t)を得る。
以上の測定から TR-IARS により分布緩和及び配向緩和のダイナミクスを独立に測定することが可能である。

図２．N(t), c2(t), c4(t)の時間発展をそれぞれ得るための実験装置の配置図。２つのポンプ光とプ
ローブ光の偏光の角度 Q を変えて、偏光成分及び偏光解消成分の信号をあわせて３つ測定し、それらの信号を組み合わせることにより上記の３つのダイナミクスを独立に求めることができ

参考文献
A. Laubereau and W. Kaiser, Rev. Mod. Phys. 50, 607 (1978).
Y. Mizutani, J. Chem. Phys. 109, 9197 (1998).

る。

4Pp055

ポリエン分子の捩れと同位相 CH 面外変角振動のラマン強度との関係(埼大理 1・アルカディア研 2) ○藤森一希 1・坂本章 1・田隅三生 2【序】トランス–ポリアセチレンの赤外吸収スペクトルには，約 1010 cm–1 に強い赤外吸収バンドが観測され，これは同位相 CH 面外変角振動に帰属されている．また，ラマンスペクトルにも約 1010 cm–1 に弱いラマンバンドが観測される．トランス–ポリア
セチレンの最安定構造とされている平面構造には対称心が存在し，交互禁制律が成立するため，赤外活性なこのモードはラマン不活性でなければならない．したがって，
このラマンバンドの由来はこれまで明らかになっていない．私達は，このラマンバン
ドの起源を，分子が捩れて対称性が低下するためにラマン活性となる同位相 CH 面外
変角振動モードであると考えた．本研究ではこの作業仮説を検証するために，モデル分子として 1,3-ブタジエン，1,3,5-ヘキサトリエン，1,3,5,7-オクタテトラエン，1,3,5,7,9デカペンタエン，1,3,5,7,9,11-ドデカヘキサエン，1,3,5,7,9,11,13-テトラデカヘプタエ
ン，1,3,5,7,9,11,13,15-ヘキサデカオクタエンを選び，平面構造と捩れた構造について
密度汎関数法を用いて振動スペクトルを計算し，ポリエン分子の CC 結合まわりの捩れと同位相 CH 面外変角振動のラマン強度の関係について解析した．
【計算】密度汎関数計算は，PC(Pentium4 2.8 GHz また (a)は 2.4 GHz)及び PC クラス
ター(PentiumIII 500 MHz(b)×4)[OS はともに RedHat
Linux]上で Gaussian98 プ
図 1 らせん構造(a)と交互捩れ構造(b)ログラム(Rev.A.11.3 または Rev.A.7)を用いて行った．モデル分子について，まず平面構造での構造最適化及び振動計算を行った．次にそれぞれのモデル分子について，他の構造パラメータ−を変化させずに 1 つの C–C 単結合または C=C 二重結合まわりの二面角だけを 0°から 20°まで 4°ずつ変化させて，振動計算を行った．また，全ての CC 結合を同じ向きに捩った「らせん構造」(図 1a)と CC 結合の捩る向きを交互に入れ替えた「交互捩れ構造」(図 1b)についても振動計算を行った．この計算では，各 CC 結合まわりに分子を平面構造からの捩った時のエネルギー変化が約 0.1 kcal/mol となるよう，C–C 単結合まわりの捩れ角は 4.4°，C=C 二重結合まわりの捩れ角は 2.4°とした．これらの計算は全て
B3LYP/6-311+G**レベルで行った．
【結果と考察】(1)分子の捩れにともなう平面構造からのエネルギー変化を比較すると，C–C 結合まわりで捩った場合の方が C=C 結合まわりで捩った場合よりもエネル
ギーの増加の割合が小さかった．このことからポリエン分子は C=C 結合よりも C–C結合まわりに捩れやすいと考えられる．(2)どのモデル分子においても，中央の C–C結合または C=C 結合まわりの二面角が 0°から大きくなるにしたがって，同位相 CH
面外変角振動モードのラマン強度は 0 から急激に増加した．(3) 同じ分子で比較した
場合，捩る結合の位置が中央に近いほど，捩れに対する同位相 CH 面外変角振動モードのラマン強度の増加の割合は大きくなることが分かった． (4)1 つの CC 結合まわりに分子を捩った場合には，同位相 CH
面外変角振動のラマン強度だけでなく，それ以外の CH 面外変角振動のラマン強度も増加する．(5) 「らせん構造」や「交互捩れ構造」の計算ラマンスペクトル(図 2)では，平面構造では現れなかった
約 1020 cm–1 に同位相 CH 面外変角振動に帰属されるラマンバンドが出現する．
(6) 「らせん構造」で比較すると，ポリエン分子の共役鎖が長くなるにしたがって，同位相 CH 面外変角振動モードのラマン強度は大きく増加した(図 3●)．
(7) 1,3,5,7,9,11,13,15-ヘキサデカオクタ
エンの同位相 CH 面外変角振動モードのラマン強度は，「交互捩れ構造」に比べて，「らせん構造」において約 8 倍になった．他のモデル分子でも「交互捩れ構造」に比べて「らせん構造」の方が大きいラマン強度を示した．(8) 計算ラマン
スペクトルをトランス–ポリアセチレンの実測ラマンスペクトル[1]と比較(図2)すると，「らせん構造」での計算ラマンスペクトルは平面構造や「交互捩れ構造」での計算ラマンスペクトルよりも，
ポリアセチレンの実測スペクトルとよい一致を示した．(9)らせん構造での同位相 C–C 伸縮振動(約 1160 cm–1)のラマン強度と同位相 CH 面外変角振動のラマン強度の比を共役鎖長に対してプロットすると(図 3▽)，ほぼ直線になった．
また，同位相 C=C 伸縮振動(約 1600 cm–1)のラマン強度と同位相 CH 面外変角振動のラマン強度の比を共役鎖長に対してプロットした場合(図 3△)も，同様にほぼ直線となった．これは同位相 C–C 伸縮
振動や同位相 C=C 伸縮振動に比べて，同位相 CH 面外変角振動のラマン強度が，共役鎖長の増加に対しより大きく依存して増大することを示している．
これらのことからトランス–ポリアセ
チレンの構造は，極めて緩やかならせんを巻いている可能性があると考えられる．

図 2 トランス–ポリアセチレンの実
測ラマンスペクトルとモデル分子の計算ラマンスペクトル図 3

モデル分子のらせん構造での同位

相 CH 面外変角振動のラマン強度の共役
鎖長依存性(●)．同位相 CH 面外変角振動と同位相 C–C 伸縮振動のラマン強度の比と共役鎖長の関係(▽)．同位相 CH 面外変角振動と同位相 C=C 伸縮振動のラマン強度の比と共役鎖長の関係(△)．

[1] M. Fujiwara, H. Hamaguchi, and M. Tasumi, Appl. Spectrosc., 40, 137 (1986).

4Pp056
高圧下における高エネルギー物質中のエネルギー移動過程（東大院工）○後藤 直之, 戸野倉 賢一, 越 光男
（産総研）山脇 浩, 若林 邦彦, 本田 一匡, 吉田 正典【序】爆薬・推進薬等の高エネルギー物質に打撃を与えると、加わった力学的エネルギーが全て熱に変換され温度上昇に使われたと考えても発火点に達していないのに起爆する。例えば、代表的な
高エネルギー物質である RDX (hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine)は 50 mg の試料に 2 J の力学的エネルギーを加えると、エネルギーが全て温度上昇に使われたとしても 30 K 程度しか上昇せず、発火点には達しないにもかかわらず爆発する。そこで、打撃が加わった瞬間に熱平衡から逸脱したエネルギーの迅速な移動と集中、それにより分子内の化学結合が切断され、連鎖反応が開始するという過程が要請される。打撃エネルギーは初期の早い段階でフォノン（格子振動）を励起し、フォノン間ではすぐに準平衡状態になる。その後フォノンからビブロン（分子内振動）へエネル
ギーが移動し、化学結合が切断され起爆に至ると考えられている。
本研究では、高圧力によって誘起される高エネルギー物質の分子構造、結晶構造の変化がエネ
ルギー移動過程に与える影響について考察することを目的とする。
【方法】
物質に高圧力を与える方法には大きく分けて、レーザーショック等の動的圧力を加える方法とダイアモンドアンヴィルセル (Diamond Anvil Cell, DAC)等の静的圧力を加える方法がある。本研
究では、DAC を用いて高エネルギー物質に数十 GPa 程度の高圧力を加え、赤外吸収スペクトルを測定することにより分子構造、結晶構造の変化を考察する。
DAC は図 1 に示すように、金属ガスケ
ットに小孔を開け、そこに圧力媒体及び試料を封入し、2 つのダイアモンドで上下から挟み、力を加えることで高圧力を発生する装置である。圧力媒体は、発生する圧力を可能な限り静水圧に近付けるために封入するもので、FT-IR 測定では主にハロゲ
ン化アルカリなどの赤外吸収を持たない物質を使用する。今回はヨウ化セシウムを用いた。ダイアモンドの先端径(及びこれに対応する小孔の径)とガスケットの材質によって発生可能な圧力は決まる。今回はダイアモンドの先端径 300 µm、小孔 100 µm、

図 1 Diamond Anvil Cell 装置図 1。右上はルビーの蛍光スペクトル

ガスケットはインコーネルを用いた。この方法だと 10 GPa 程度までの加圧が可能であり、実際に約 10 GPa の圧力を発生することに成功した。
試料部には圧力媒体、試料と共に圧力マーカーとしてルビーの微粉末(径 1 µm 以下)を予め封入

しておく。ルビーは圧力の増加に伴って R1 線と呼ばれる、大気圧下で約 696.2 nm の蛍光がレッ
ドシフトする性質があり、この蛍光スペクトルを測定することによって圧力を測定する。圧力とR1 線のシフトとの関係式は圧力 P (GPa)と加圧後の蛍光λ (nm)、大気圧下の蛍光λ0 (nm)の間の経験
式、Mao の式()

P = 1904 (λ λ 0 ) − 1 55を用いて計算した。
FT-IR 測定は圧力を加えた後 5 分程度静置してから行った。
【結果と考察】RDX について行った高圧下におす。
-1925 cm の NO2 変角振動、環伸縮
振動や 1592 cm-1 の NO2 非対称伸縮
振動、3074 cm-1 の CH2 伸縮振動は大きくブルーシフトしていることが観測された。高圧力下においては通常、分子内振動モードは圧縮

IR Intensity

ける FT-IR 測定の結果を図 2 に示

5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
500

10.67 GPa
7.66 GPa
5.00 GPa
4.89 GPa
3.73 GPa
3.40 GPa
2.91 GPa
1.97 GPa0.99 GPa

0 GPa

1000

1500

による結合距離の現象によりブル

合はレッドシフトを起こす可能性

2500

3000
-1

図 2 DAC による高圧下における RDX の FT-IR スペクトルがある。また、モードの特性による圧力の影響の大小についても議論の余地がある。750 cm-1 付近のNO2 変角振動、環伸縮振動や 1539 cm-1 の NO2 非対
称伸縮振動についてはピークシフトは観測されなかった。
また、3074 cm-1 の CH2 伸縮振動の左側に 4.89
GPa 以上の圧力下で新たなモードが立ち上がっていることがわかる。これは、図 3 の相図からわかるように RDX に加圧すると、約 3.8 GPa においてα相からγ相へ転移する 2 ことによって結晶構造、分子間相互作用が変化し、分子内振動が影響を受

図 3 RDX の相図 2けるためであると考えられる。
【参考文献】
1. V. Schettino, R. Bini

Phys. Chem. Chem. Phys. 5, 1951 (2003).

2. P. Miller, S. Block, G. Piermarini

3500

Wavenumber / cm

ーシフトすると考えられる。水素結合等の分子間相互作用が働く場

2000

Combustion and Flame 83, 174 (1991) .

4Pp057

時空間分解ラマン分光による酵母の細胞周期の分子レベル観察：KCNによる呼吸阻害の効果(東大院理) {黄郁珊 ・ 辛島健 ・ 山本正幸 ・濵口宏夫【序】分裂酵母（Schizosaccharomyces pombe）は隔壁形成による2分裂で増殖する。このため、分裂酵母は高等生物細胞にも共通する細胞分裂のモデルとして利用され、特に細胞周期の研究にとって重要なモデル生物であり、今もっとも理解が深まっている生物である。しかしながら、酵母の細胞周期に関する物理化学的な研究はほとんどないのが現状である。従来の生物化学手法
は酵母内の分子を時空間的に平均値を観測するのに対し、本研究では物理化学的な手法(共焦点顕微ラマン)で、細胞周期による生きた酵母細胞内の物質変化を分子レベルで捉まえることに成功した[1]。しかし得られたスペクトル中、1602cm-1には未知の分子種のものと思われるラマン
バンドが強く観測された。今討論会では呼吸が阻害された細胞のスペクトルとの比較により、呼吸酵素の活性と1602cm-1ラマンバンドの関連を議論する。

【実験】共焦点ラマン顕微鏡（東京インスツルメンツ製
Nanofinder ）の対物レンズを通して、レーザービームをGFPで細胞核を標識した生きた分裂酵母内のいくつかの場所に集光し、細胞分裂周期(左図)の異なる時期にある酵母のラマンスペクト
ルを測定した。632.8nmの励起光を用い、250nmの空間分解能
で単一酵母細胞を解析することが可能である。試料部でのレー
ザーパワーは約3mWである。この程度のパワーのレーザー光の照射では酵母細胞が十分活性を持ったままの状態で観察することができる。試料の前処理にKCN水溶液を使用した。蒸留水で洗浄した酵母を濃度30mg／LのKCN水溶液に分散させて3時間放置する。一方、対照組の酵母は液体培地に分散させて3時間放置する。ラマンスペクトルの測定を行う前に、前処理された酵母を再び蒸留水で洗浄してさらに蒸留水に分散させた後、poly-L-lysine をコートしたスライドグラス上にのせる。試料の乾燥を防ぐためにワセリンをカバーガラスの周囲とスライドグラスの間を塗り固める。これにより、ブラウン運動による揺動を抑えることができる。また、餌を全く与えないことで、分裂速度を低下させる。このことによって、1時間程度の測定時間でも細胞全体を十数点に空間分解したラマンスペクトルを得ることができた。

【結果】右図は細胞周期の G2 期 にある酵母の空間分解ラマンスペクトル(300 cm-1から1800 cm1)を示す。(a)は対照とする正常細胞の結果であり、(b) は呼吸がKCNにより阻害された細胞の結果である。顕微鏡写真に見られるように、細胞核の位置をGFPからの発光により明確に知ることができる。(a)のスペクトルに観測されるバンドのうち、1661 cm-1は蛋白質主鎖のアミド Ι 振動、1656
cm-1は不飽和脂肪酸のcisC=C伸縮振動、 1450 cm-1はC- Hの変角振動、 1302 cm-1はCH2の

ねじれ振動、1002cm-1は蛋白質を構成する芳香族アミノ酸phenylalanineの環振動のバンドに帰属することができる。その中でとくにB, Dのスペクトルは生体膜の主要構成成分であり、グリセロリン
脂質phosphatidylcholine のスペクトルによく似ており、ミトコンドリアに由来するものであると考えられる。ミトコンドリアは、呼吸を通じて細胞にエネルギーを供給して細胞の生死の決定をしているということが知られている。したがって細胞の呼吸を阻害してスペクトルを観測すればB, D のスペクト
ルがミトコンドリア由来であると確定することができる。呼吸の阻害剤として細胞に投与したKCNは、ミトコンドリア内膜の酸化酵素に含まれる鉄イオンと結合し、失活させることにより細胞の呼吸を不可能にすることが知られている。図の写真からわかるように、KCN投与の効果は顕微鏡では区別がつかない。一方、ラマンスペクトルでは(a)と (b)を明瞭に区別することができる。すなわち(b)のス
ペクトルからわかるように、KCNによる呼吸阻害の効果はミトコンドリア由来と考えられるスペクトル(b)のB, Dに最も大きな変化を起こし、特に1602 cm-1のラマンバンドは観測されなくなった。この結果は、1602 cm-1のラマンバンドが呼吸酵素の活性と強く関連を持つことを示唆する。このバンドを与える分子種はまだ明らかになっていないが、ミトコンドリア内の呼吸に関与する小分子である可能性が考えられる。現在、この1602 cm-1ラマンバンドの強度の時間変化および異なる波長でのス
ペクトル測定について検討中である。
(a)(b) KCN treated cellnormal cell

(?)
1602

A

A
1302
1002

B

B
1450
1661

C

C

1656

D

D
E

E
1600

1200
800
-1
Wavenumber / cm

400

1600

1200
800
-1
Wavenumber / cm

[1] Huang YS, Karashima T, Yamamoto M, Hamaguchi H. J. Raman Spectrosc.
2003; 34:1.

400

4Pp058

固体パラ水素中の C3 の分光学的研究（京大院理）○保科宏道・加藤吉康・森澤勇介・若林知成・百瀬孝昌

固体パラ水素は分子間相互作用が非常に小さい結晶であるため、結晶中の分子の緩和が非常に遅い。そのため、凝縮相であるにもかかわらず、その中に捕捉した分子の高分解能分光を行うことが可能である。固体パラ水素中に捕捉した分子の高分解能赤外吸収スペクトルを解析すること
によって、各振動モードにおける回転状態だけでなくパラ水素とゲスト分子の間の分子間相互作
用やゲスト分子の運動状態などに関する情報なども定量的に得ることができる。一方、固体パラ
水素中の分子の光解離には希ガスマトリックス中で問題となる「かご効果」がないので、光解離反応によって容易にラジカルを生成することができる。したがって、ラジカルなどの不安定分子を観測するのに固体パラ水素マトリックスは非常に適しているといえる。本講演では固体水素中のアセチレンのＵＶ照射によって生成するＣ３の赤外及び可視吸収スペクトルについて報告する。
固体パラ水素中に捕捉したアセチレン(C2H2)に ArF レーザ(193nm)を照射したところ、アセチレンが減
少し、代わりにさまざまな分子が生成したことが赤外スペクトルの観測から明らかになった。(図.1) その中で、2035 cm-1 と 3244 cm-1 に現れた吸収は、以前に固体水素中で炭素をレーザーアブレーションしたときに測定された C3 のν3 振動モードとν1+ν3 コンビネーションバンドの吸収に一致した 1,2。気相の研究で、アセチレンに 193nm の光を照射したときに C3 が観測されていることから、固体水素中でもアセチレンのクラス
ターが光化学反応を起こして C3 が生成していると考えられる。このことは、本研究で観測されたアセチレ
ンの振動回転バンドにクラスターの構造と思われる多数の吸収線が見られることからも裏付けられる。
C4H2

C2H2

C3

CH4

C 2 H4

before UV

after UV

3340 3330 3320 3300 3270 3240

2040 2030

1310

1300

970

950

-1

930 cm図.1 アセチレンを捕捉した固体パラ水素結晶に 193nm の光を照射したときの赤外吸収スペクトルの変化観測された C3 の赤外吸収には大きなダブレット（分裂幅 1.4cm-1）と、それに付随する数本の吸収が観測されている。気相で観測されている C3 の回転定数は約 0.43 cm-1 であるので、仮に気相のように分子が自由回転していると仮定すると、4K の固体水素中では J = 10 付近まで分布していると考えられ、その振動
回転スペクトルはより複雑なものになるはずである。しかし実際には吸収が２本程度しか観測されていないことから、C3 は固体水素中では全く回転していないか、もしくはかなり制限された回転運動をしていると考えられる。２本の吸収線はそれぞれ異なる偏光依存性を示したが、この偏光依存性は C3 が hcp 構造の固体水素中の安定配置間をトンネル運動していると仮定すると矛盾無く説明できることがわかった。トンネ
ル相互作用によって振動基底状態および励起状態はそれぞれＡ１とＥの対称性を持つ２本に分裂する。
（図.2）観測された二本の強い吸収は分裂した準位のうち同じ対称性を持つ準位間の遷移であると考えられる。

一方、C3 は 400nm 付近に電子状態(A1Πu)を持つ。フーリエ変換分光器（Bruker IFS-120HR）で可視吸
収スペクトルを測定したところ、24500cm-1 付近に電子遷移(A1Πu←X1Σg)のバンドオリジンと思われる強い
吸収と、振動のプログレッションと思われる構造が見られた。(図.3) 電子励起状態のバンドオリジンには２０本ほど、各振電バンドには３～４本の構造が観測された。各振電バンドに観測された２本の強い吸収は
赤外吸収スペクトルに現れた分裂と同じくトンネル運動による分裂と考えることができるが、その分裂幅は10cm-1 と赤外吸収の分裂巾の１０倍であった。このことは、電子励起状態のトンネル相互作用の大きさが基底状態より大きいことを示していると考えられる。

φ1

φ2

φ3

tunnelA1
E

tunnel図.2 固体パラ水素中のＣ3 のトンネル運動。Ｄ3h 結晶構造中の３つの安定配置間をトンネル運動することでエネルギー準位が分裂する。

1.0

C3

(000)
1

absorbance1

A Πu←X Σg

0.8

+

0.6

0.4
-

(002)

(04 0)-(02 0)

0.2(02 0) (100)
+

0.0
24500

25000

25500

26000

26500

-1

(cm )

図.3 固体パラ水素中に捕捉した C3 の電子吸収スペクトル参考文献[1] S. Tam, M. Macler, M.E. Fajardo, J. Chem. Phys. 106 (1997) 8955.
[2] N. Sogoshi, Y. Kato, T. Wakabayashi, T. Momose, S. Tam, M.E. DeRose, M.E. Fajardo, J. Phys.
Chem. 104 (2000) 3733.

4Pp059
The infrared spectrum of CN in its ground electronic state(Heyrovský Institute1, 岡山大理 2)○S. Civiš1, V. Horká1, V. Špirko1, 川口建太郎 2【Introduction】The CN free radical is observed in interstellar molecular clouds and atmospheres ofstars, planets and comets. It is also significant in numerous laboratory processes at high temperatures(flames, chemical reactions, discharges) where it is often formed from trace amounts of carbon andnitrogen. This is a very strong absorber / emitter of radiation and its spectra, extending from thevacuum UV far into the infrared without significant gaps, provide a very useful tool for its detection
and monitoring. A vast portion of the available spectral data arises from the A2Π → X2Σ+ and B2Σ+ →X2Σ+ electronic transitions [1] and the infrared transitions in the X2Σ+ ground electronic state [2] (seeFig.1). From the point of view of the vibrational excitation, the most important information is obtained
from vibronic data involving vibrational levels up to v = 18. Such high vibrational excitation
corresponds to temperatures well above 10 000 K thus indicating the potential use of CN in hightemperature monitoring and the possibility of experimental determination of the molecular potential
energy function. Coverage of the rotational excitation by the available data, however, is not ascomplete. The vibronic data [1] exhibit gaps for some vibrational states and the vibrational data [2]include vibrational levels only up to v = 4.
The aim of this study is to improve the coverage of the ro-vibrational data for CN and to
determine its “experimental” potential energy function over a wide range of vibrational displacements.
For this purpose, we have concentrated primarily on measuring the wave numbers of many lines as
possible in the system of the (v’ → v’’) transitions which is covered by our spectral facilities. The“global” potential energy function was constructed by “morphing” the ab initio potential of Polák and
Fišer [3] within the framework of the reduced potential curve method of Jenč [4, 5].
【Experimental】The spectra were recorded from the emission of the positive column of a glow
discharge plasma with a Bruker 120 HR Fourier Transform high resolution interferometer equippedwith an InSb detector. The discharge glass tube was 20 cm long with an inner diameter of 12 mm. The
DC discharge was maintained by high voltage applied to two stainless steel electrodes. The smaller
anode was oriented closer to the iris of the spectrometer. To reduce the electric and sputtering noise
signal, the (cylindrical glass-metal sheet) cathode was chosen to be much larger than the anode. The
voltage drop across the discharge was 700 V and the discharge current was 50 mA.
The radiation from the discharge plasma was focused by a CaF2 lens onto the iris of thespectrometer. The plasma made from a mixture of cyanogens (CN)2 and helium was cooled by flowing
water or liquid nitrogen in the outer jacket of the cell. The best conditions for generating the CN
radical in its X2Σ+ ground state were found to be P(He) = 5 Torr and P(CN)2 = 0.01 Torr (all pressures
measured with the cell at room temperature).
The recording spectral range was about 1800-4000 cm-1, at an unapodized resolution of 0.027
cm-1. The recording number of scans was about 50 to obtain a reasonable signal-to-noise ratio. An
observed spectrum is shown in Fig. 1, where the A-X electronic transitions are clearly seen in addition
to the vibrational bands. Lines of CO and CO2 present in the spectra as impurities were used forcalibration of the line positions. The post zero filled spectrum and accumulated line profiles wereanalyzed using the Bruker OPUS software.
【Analysis】The point-wise calculated ab initio energies [3] were smoothed (by a quantitative
least-squares fitting) using the following potential energy function
U (r ) =∑ F {1 − ep−a ( r −rr ) −b (r −rr ) 2 −c (r −rr ) 3} +C /r +U ,
p

3

3

o

p

where r is the internuclear distance and a, b, c, Fp, rr, C3 and Uo are the fitting parameters. The
corresponding theoretical ro-vibrational energies were found as eigenvalues of the radial Hamiltonian(the hyperfine interactions were disregarded)(1)

H rv = −h2 d 2
h2
(
)
+
U
r
+
N (N + 1) ,2µ dr 22µr 2(2)where ħ is the Planck constant, µ is the reduced mass and N is the rotational quantum number. The
reduced potential curve scheme used in the present paper has the following (generalized) form [4, 5].
U
u =
,
(3)
D e
r − {1 − α exp[− β(1 + γr )r / ρ ij ]}ρ ijρ=,(4)re − {1 − α exp[− β(1 + γr )r / ρ ij ]}ρ ij
ρ ij =

re − ( κD e / k e )1 / 2, κ = 3.96 ,1 − α exp − β(1 + γr )r / ρ ij ρ ij

{

[

(5)

]}

where ρ, u and U are the reduced internuclear distance, the reduced energy and the genuine potential,
respectively; De, re, and ke are the depth of the minimum of potential curve, the equilibrium
internuclear distance, and the harmonic force constant, respectively; κ is the universal “reduced” force
constant; α, and β are “correction” parameters (in the standard RPC formula, α = 1 and β = 1).
【Summary】12C14N vibration-rotation bands for the sequences v = (1-0) through (9-8) were observedin the spectral region 1800-2200 cm-1. Of the 362 lines observed, the wave numbers of 237 lines wereleast-squares fitted using the Dunham expansion coefficients with a root-mean-square deviation of
0.00091 cm-1. Together with the most accurate data from the literature, the data were fitted in theframework of the Reduced Potential Curve (RPC) method. The global potential energy function
resulting from this fit provides a fairly quantitative description of the experimental data, at least up to
30000 cm-1. In addition to global fitting, the RPC approach was also used for fully quantitative fittingof the data pertaining to the lowest three vibrational states. The effective potential energy curves
obtained in this way allow for very accurate predictions of highly excited rotational states.
2

CN

+

X Σ

2

2

+

A Π -X Σ

5-8

2000

2-5

3-6

4-7

2250

2500

2750

-1

0-3

1-4

3000

3250

Wavenumber[cm ]
12000
10000

2-1 R(8)2-1 R(7)8000

2-1 R(9)2-1 R(10)2-1 R(6)6000

3-2 R(15)4000

1-0 R(3)1-0 R(2)3-2 R(16)1-0 R(0)1-0 R(1)3-2 R(19)3-2 R(17)4-3 P(2)
2000
0

2040

2042

2044

2046

2048

2050

2052

2054

2056

-1

Wavenumber[cm ]Fig.1 Observed emission spectrum of CN
References[1] Ito H., Kazama A.,Kuchitsu K.: J. Mol. Struct. 1994, 324, 29.
[2] Davis S. P., Adams M. C., Rao M. L. P.: J.Opt. Soc. Am. 1991, B8, 198[3] Polák R., Fišer J.: Coll. Czech. Chem. Commun. 2003, 324, 324[4] Jenč F.: Int. Rev. Phys. Chem. 1996, 15, 467[5] Bludský O., Juřek M., Širko V., Brandt B. A., Jenč F.: J. Mol. Spectrosc. 1995, 169, 555

2058

4Pp060
和周波発生分光法を用いたパルミトイル－L－リジンと－L－オルニチンの水表面単分子膜の構造解析（早大理工）○松本州平・大江親臣・井田康貴・佐々木俊成・後藤祐一郎・野井光洋・
伊藤紘一【序】我々はこれまでに可視‐赤外和周波発生（以下 SFG）スペクトル法を用いて L－リジンおよび L－オルニチンに炭素鎖を導入した２種類の両親媒性物質
CH3(CH2)14CONH(CH2)nCH(NH3+)COO－( n=3,4 )、パルミトイル－L－リジン(n=4)（以下 PL）

お よ び パ ル ミ ト イ ル － L － オ ル ニ チ ン (n=3) （ 以 下 PO ） の 石 英 基 板 上 に 作 成 し た
Langmuir-Blodgett(LB)単分子膜の構造について調べてきた。
［１］本研究では、気液界面における PL および PO 単分子膜について下層液の pH を変化させつつ CH、NH および OH 伸
縮振動領域での SFG スペクトルを測定解析し、単分子膜の配向や水分子との相互作用様式について調べた。
【実験方法】試料は、面積一定の teflon 製トラフに下層液を張り、溶媒に溶かした PO および PLを展開・静置して作成した。下層液の pH は超純水に HCl あるいは NaOH を加えて調整した。
SFG 測定は、800nm の可視パルスレーザー（1kHz、3ps、約 20μJ）と波長可変の赤外パルス
レーザー（1kHz、3ps、約 3～5μＪ）をそれぞれ 43.1°と 53.2°で入射させ、大気中に置いた試料から発生する SFG 光を分光器と組み合わせた CCD 検知器で観測して行った。
【結果】図１には、下層液に超純水を用いた場合の PL 水表面単分子膜を 2 種類の表面圧で測定した SFG スペクトルと、表面圧 20mN/m で石英基板上に作製した PL の2000

スペクトルを示す。図中に示されるθは、メチル基2874[νs(CH3)]

L-PL(all,p,p)

LB 単分子膜の SFGの対称伸縮振動のピークとメチル基の逆対称伸縮

2942[νFermi][νd(CH3)]2962

on Quartz

果と比較することによって決定したメチル基の Tilt
Angle(表面法線方向からの傾き角)を表しており、水表面単分子膜の方が LB 膜に比べて傾きが大きく、

1000

2946

2878

θ= 37°2958

SFG Intensity (a.u.)

振動のピークとの強度比をシミュレーションの結on Waterat ca. 10 mN/m

θ= 43°

また水表面単分子膜の表面圧を増加させると傾きが小さくなることがわかった。PO においても同様の結果が得られた。これらの結果は、表面圧が増加するにつれて、分子の主鎖が起き上がってくること

2950を示している。
on Waterat ca. 5 mN/m

θ= 52°
0

3000

2900
wavenumber(cm-1)2800

図 2(a)~(f)には PL および PO 水表面単分子膜（表面圧はそれぞれ PO 約 17、PL 約 7mN/m）について下層液の pH を変化させて 3700-2800cm-1 の領域

図 1 PL-水表面単分子膜および PL-LB 膜

で SFG スペクトル(変更条件は SFG-無偏光の CH 伸縮振動領域 SFG スペクトル

VIS-s 偏光、IR-p 偏光とした。)を測定した結果である。2850、2880、および 2940cm-1 付近のピークはそれぞれ CH2 対称伸縮振動、CH3 対称伸縮振動、およびフェルミ共鳴に帰属される。各ス

ペクトルで CH2 対称伸縮振動のピークが明瞭に観測され、その相対強度が PO 単分子膜でPL 単分子膜より大きい。

(a) PL pH12400
SFG Intensity (arb.unit)

SFG Intensity (arb.unit)

1000

750

500

250

これらの結果は各試料(b) PO pH12

でアルキル側鎖にゴー
シュ形部分が存在する
ことを示しており、CH2200の配向が同じであると仮定すれば、その比率がPL に比して PO で大き

0

0
3600

3400

3200

3000

3600

2800

3200

3000

2800

wavenumber (cm )(c) PL pH7
SFG Intensity (arb.unit)

1000

1000

500

(d) PO pH7

ークの CH3 対称伸縮振動ピークに対する相対800

強度が逆転し、アルキル

600

鎖の配向変化が示唆される。3000cm-1 以上の400

領域では、pH の増大に
200
0

0
3600

3400

3200

wavenumber

2800

3600

3400

3200

3000

2800

クの強度が著しく増大(f) PO pH2(e) PL pH2することが観測される。

400

500

PO 単分子膜の各スペク
トル(b、d、f)と pH2 での PL のスペクトル(e)200で観測される 3300cm-1付近のピークは、石英基板上に作製した PO およ

0
3600

3400
wavenumber

3200

3000
–1

(cm )

2800

結合をなす水和水による 3200cm-1 付近のピー

wavenumber (cm )

–1

(cm )

1000

0

ともなって規則的水素–1

SFG Intensity (arb.unit)

SFG Intensity (arb.unit)

1500

3000

いこと示唆している。
pH12 でフェルミ共鳴ピ

1200

1500

Intensity (arb.unit)

3400

–1

–1

wavenumber (cm )

3600

3400
3200
–1
wavenumber (cm )

3000

2800

び PL の LB 単分子膜の測定結果からペプチド

図 2 水表面単分子膜の SFG スペクトル

結合の NH 伸縮振動に偏光条件(SFG-無偏光、VIS-s 偏光、IR-p 偏光)帰属される。このピークの偏光特性は PO、PL

水表面単分子膜におけるペプチド結合の水素結合様式や配 向に関する情報を提供すると思われる。
今後は、π－A 曲線と SFG スペクトルの同時測定、偏光特性測定、シミュレーション解析などを行って、各単分子膜のより詳細な構造を明らかにしたいと考えている。
[1] 大江、松本ら、 分子構造総合討論会 2002 神戸, 2P063.

4Pp061
He2 分子の時間分解フーリエ変換型スペクトルの帰属(岡山大理) 川口建太郎、西田茂樹、浜陽一【序】 He2 分子は古くから、可視・紫外領域で研究され、多くの電子状態が知られている。
Ginter et al.は測定された電子遷移を整理して、(1σg)2(1σu) npλ (3Πg, 3Σg+) 状態における回転量
子数 N=20 までの準位 (グループ I)1）と(1σg)2(1σu) nsσ, ndλ (3Σu+, 3Σu+, 3Πu, 3∆u) 状態における回転量子数 N=17 までの準位(グループ II)2) を量子欠損モデルにより解析した。ここで n は併合
原子極限における主量子数を示す。これらの結果によるとグループ I と II 間の電子遷移が赤外領域に多数期待されるが、これまで 8000cm-1 以下では次の３つのバンドが報告されているのみである。(1) b3Πg-a3Σu+ バンド（the 0-0 band origin = 4750 cm-1） (2) B1Πg - A1Σu+ バンド(the0-0 band origin = 3501 cm-1) (3) 4f-3d 遷移によるバンド(5100-5800 cm-1)。(3)は、Herzberg,
Jungen3)により f 軌道電子から生じる電子状態として最初に同定された。
本研究では最近開発した時間分解フーリエ変換型分光装置を用いて、ヘリウムガスのパル
ス放電により、He2 分子の新しい赤外バンドを多数観測し、各バンドの帰属、および解析を行ったので報告する。また時間分解スペクトルから、アフターグロー中での分子生成機構についても考察した。
【実験】実験には高分解能フーリエ変換型分光器 Bruker 120 HR を用いた。時間分解分光シ
ステムについては、既に報告した 4)。要約すると、He-Ne レーザー光の干渉波形を 50 MHz のクロック周波数で作動するチップ・コンピューターSX に入力し、干渉波形と同期したパルス
放電トリガーと AD トリガーを発生させた。SX のプログラムはアセンブラ言語で書かれ、ＰＣのタイミングに依存せずに独自のタイミングで動作できる。本実験では放電開始後３０
点の時間におけるデータを取得した。すなわちサンプリング間隔を 3 µsec に設定し、放電開始後 87 µsec の時間範囲における赤外発光の時間変化を観測した。
He2 分子は He 10 Torr のパルス放電（20 µsec 間持続）により生成した。電流のピーク値
は 0.5 A であった。測定は波数分解能 0.03 と 0.07 cm-1 で行った。ホローカソード放電と陽光柱放電を試みた。高エネルギーの電子状態はホローカソード放電の方が、強く観測できた
ので、最終データとして用いた。陽光柱放電ではエネルギーの低い電子状態での振動励起状
態のスペクトルがホローカソード放電に比べて強く観測された。
【観測スペクトルと解析】検出器 InSb で 1800-7900 cm-1 の領域を測定した。この波数範囲に上記の３種類の遷移に加えて次の遷移を帰属できた。(4) h 3Σu+ - g 3Σg+ : 3163 cm-1 (5) g 3Σg+ d 3Σu+ : 3205 cm-1 (6) j 3Σu+ - g 3Σg+ : 3605 cm-1。ここでバンド(6)は摂動が大きく帰属は部分的になされた。また(7) 6300 cm 1 領域に現れるバンドでは combination difference より d3Σu+への遷移である可能性が最も高い。しかしながら発光の始状態については、適当な候補を見出すことができなかった。その状態の回転定数は 6.8529(4) cm-1 で他の電子状態の値（7.1486 cm-1:
h3Σu+, 7.0965 cm-1 : g3Σg+ , 7.2262 cm-1 : d3Σu+ ）に比べて振動回転定数 α (0.22 cm-1 程度)分より小さい。このことは振動励起状態の可能性を示唆するが、本実験ではエネルギーの高い電子状態における振動励起状態は観測されていない。
可視光用ビームスプリッターと Ge 検出器を用いて、8000 – 12000 cm-1 領域を測定した。これまで報告されている(8) d 3Σu+ - c 3Σg+ : 9503 cm-1 , (9) c 3Σg+ - a 3Σu+ : 10889 cm-1 の他に(10) f 3Σu+ (3d) - c 3Σg+ が 10600 cm-1 領域に検出された。励起状態における摂動の効果がスペク
トルに認められた。
【時間分解スペクトル】図１に時間分解 3 µsec で測定した赤外発光強度の時間変化を示す。
発光を与える励起状態の回転状態分布は時間とともに変化するが、各バンドで最も強い遷移の強度をプロットしている。低エネルギーの b3Π状態からの発光以外の他のバンドは放電中より、放電後のアフターグローで強く観測されている。これは 20 µsec 間のパルス

Emission intensity

放電後も準安定状態のHe(2s3S, 2s1S：それぞれ基底b3Π -a3Σ
状態より 19.8, 20.6 eV 高い
h3Σ -g3Σdischarge on 0-20 µ sec
2500
エネルギーを持つ)の寿命が6300 cm-1(?)
長く、He2 の発光に寄与して
4f-3d
2000
Int./3いると考えられる。
図２に He2 のエネルギーと1500観測された遷移を示す。観
測された 4f, 4d 状態は基底1000
状態より 21.4 eV 高い。
a 3Σu+, b 3Πg 状態はエネルギ
500
ー的には Heｍ + He + M->He2 + M0で生成可能である。ここでm
He は準安定状態の He 原子、
0
20
40
60
80
100
M は He を示す。
Time ( µ sec)
高エネルギー状態の He2 の
図１．He2 発光スペクトルの時間依存性
生成には、２個の準安定状態
状態の He が必要となる。
Heｍ + Heｍ -> He+ + He + e(1)(2)
He+ + He + He -> He2+ + He反応(2)は１Torr(133 Pa)より高い圧力で寄与が大きい。この反応により生じた He2+ イオンがセル内の低エネルギー電子を捕獲し、放射再結合により高い励起状態の He2 分子が生成すると考えられる。すなわち
He2+ + e -> He2* + hν(3)

(He2+ 34316 cm-1)

35000
30000

Energy (cm-1)【おわりに】パルス放電法・時間分解フーリエ変換型分光法
により He2 の多くの赤外バンドが検出された。特にアフターグロープラズマ中での反応による高エネルギー状態の生成が、顕著であった。電子状態の帰属については、
6300 cm-1 バンドなど未解決でこれからの課題である。

H1Σ

25000

DΣ
1

20000
15000

G 1Σ
E1 Π

h3Σ
F(3d)

g3 Σ
d3Σ

C1Σ

(4f)

e3Π f(3d)

c3Σ

10000

B1Π
図２．He2 のエネルギー準位
5000(a 3Σu+ v=0 基準) 実線は観A1Σ0測された遷移を示す。n(>1)は[nsσ ] [npπ ] [nd]併合原子における主量子数である。a 3Σu+ は基底状態より 18 eV 高い。

(4d)

b3Π
a3Σ
[nsσ ] [npπ ] [nd][nf]1)D.S. Ginter, M. L. Ginter, and C. M. Brown, J. Chem. Phys. 81, 6013 (1984)
2)D. S. Ginter and M. L. Ginter, J. Chem.. Phys. 88, 3761 (1988)
3)G. Herzberg and Ch. Jungen, J. Chem. Phys. 84, 1181(1984)4)K. Kawaguchi, O. Baskakov, Y. Hosaki, Y. Hama, C. Kugimiya, Chem. Phys. Lett. 369,

293(2003)

4Pp062

時間分解赤外分光法による混合強誘電性液晶再配向過程の
配向・回転運動に関する研究（関学大理工）○ 多谷健嗣 趙景がん 尾崎幸洋

【序】 印加電場極性反転に伴う強誘電性液晶再配向運動は、主に分子長軸の配向運
動と分子長軸周りの回転運動とに分けて考えられる。また、混合強誘電性液晶は複数の液晶分子から成り，分子再配向過程では各成分で分子配向運動の異なる事が予想される．
本研究では時間分解赤外分光法により，Sm-C*相で超短ピッチ層を形成する混合強誘電性
液晶 FLCUSP(図 1)の分子再配向動的挙動の配向・回転運動の相関について調べ，また各成分の分子運動の違いについて検討した．
N【実験方法】 測定装置は MCT 検知器搭載のJEOL JIR−6500FT―IR 分光光度計で，時間分解測定ではこれにゲ−ト回路とパルス信号
遅延回路の役割を果たす SRS250 ボックスカ―
積分器を組み込んで構成し，サンプルセル(厚さ 約 1.5 μ m) に 印 加 す る 矩 形 波 電 場 ( ±10,20,30V)の極性反転の瞬間を基準に，遅延時間 0.5μs から 30.5μs まで 2μs 間隔で測定を行なった．外部電場下にある FLCUSP 液晶セ

C‑O S

C 6H 13OOO

KLC-340S

N
C8H17

C8H17OC‑O S

C6H13ON
CF3

KLC-372S

C9H19

C6H 13O

OC6H13

S

O S

S

O

R

N

OC6H13N
C7H15

C9H19O

F 3C

NNChiral dopants(KLC-372S/KLC-340S=46/56)

C 8H17

C10H21ONN

C 7H15

C5H11O

図 1.

FLCSUPの化学構造．

N

Base liquid crystals(キラルドーパント/ベース液晶 = 30 / 70)

ルに偏光赤外光を入射し各サンプリング遅延時間で各双極子モーメント赤外バンド
強度の偏光角依存性を調べた．カ−ブフィッティングで最大吸収に対応する偏光角から分子配向角βk (t)を求め，時間分解スペクトルよりドーパント・ベース液晶各々分
子再配向動的挙動の，主に電場依存性を調べた．
【結果及び考察】 電場印加に伴う液晶分子再配向過程において，連結した円錐軌道上の分子配向・回転運動を仮定する．赤外投影面での層法線方向に対する遷移双極子モーメン
ト k 支持の配向角βk (t)は次式で与えられる．

β k (t ) = β k 0 (t ) + β k / k 0 (t )

(1 )

ただし，

β k 0 (t ) = tan −1 {tan θ k 0 cos φ k 0 (t )}tan θ k / k 0 cos φ k / k 0 (t ) / cosθ k / k 0
β k / k 0 (t ) = tan −1 
−1tan θ k / k 0 sin φ k / k 0 (t )sin tan (tan θ k 0 sin φ k 0 (t )) 1
− cos β k 0 (t )cosθ k 0()

βk0 (t) は層法線方向に対する分子長軸方向の配向角，βk / k0 (t) は分子長軸方向に対する遷移双極子モーメント k 支持の配向角である．θk0，θk / k0 はβk0(t)，βk / k0(t)の最大配向角，φk0(t)，φk / k0(t)は層法線周り及び分子長軸周りの方位角，t はサンプリング遅延時間である．今，φk0(t)，φk / k0(t) の従うスイッチング運動方程式を次の様に与える．
dφk 0 (t )dφ(t )= τ k / k 0 k / k 0 = sin φk 0 (t )
dt
dt

(2 )

τ k 0 = η k 0 / (Ps k 0 E )τ k / k 0 = η k / k 0 / (Ps k / k 0 E )ただし，

τk0，τk / k0，ηk0 ，ηk / k0，Ps k0，Ps k / k0，は層法線周り及び分子長軸周りの回転緩和時間，粘度及び自発分極，E は印加電場である．

±20V 5kHz
20
β(t) / degree

τk0

1718
1274
10 11821153
0 11081078

Chiral Dopant

Base LC

1583
40℃，印加矩形波電場±20V における遷移双極子
1540
-10
1467
モーメント k 支持の配向角βk (t)の実験結果を図 2
1430
-20
1326
に示す．ほぼ同じ時刻で各βk (t) が交差することか
0
10
20
30
ら，この時，液晶層は分子長軸周りに配向とほぼ同Time /μs
図 2．40℃，±20V, 5kHz における様々な双極じ位相で回転していることが分かる．βk (t) が交差
する時刻は温度・電場に依存した．またキラルド 子モーメントk が支持する分子配向角βk(t)．
ーパントとベース液晶とで配向挙動の違いが確認され，分子長軸周りを回転する時間差はおよそ 2μs であった．さらにこれらの配向過程は，二つの軌道が存在すると考えられる.

20

20

10

10

10

0
-10

1430cm-1(exp. )1718cm-1(exp. )1718cm-1(culc.)

-20
0

10

20
Time /μs

30

0
-10

1430cm-1(exp. )1718cm-1(exp. )1718cm-1(culc.)

-20
0

10

20
Time /μs30

β(t) / degree

20β(t) / degree

β(t) / degree±30V 5kHz±20V 5kHz±10V 5kHz

0-101430cm-1(exp. )1718cm-1(exp. )1718cm-1(culc.)

-20
0

10

20

30

Time /μs

図 3． 40℃における，双極子モーメント(k = 1430, 1718cm-1)が支持する分子配向角βk(t)の電場依存性．

再配向過程初期の段階で 1718cm-1 (C=O 部) が支持する配向は 1430cm-1(コア部)のものとは異なった挙動を示した．分子長軸周りの回転運動の様子をさらに詳しく観察するため，遷移双極子モーメント k 支持の配向角βk (t)の電場依存性を調べ，実験結果を式(1)でカーブフィットした(図 3)．これより，回転の速度は電場に特に依存しなかったが，分子長軸の配向のスイッチング速度よりも常に早いことが分かった．回転速度は分子長軸周りの方位角初期位相φk / k0(0)にも依存し，層の捻れによる弾性効果が働いていることも示唆された．また 1718cm-1 支持の配向について，初期位相φk / k0(0)はほぼ-πであることが分かり，その配向過程の特異な挙動に由来していると考えられる．

4Pp063

布地の近赤外スペクトル（東農工大工 A，東農工大院 BASEB，東農工大農 C）○新田光善 A，吉村季織 B，高柳正夫 C【序論】近赤外分光法は，有力な非破壊分析法として，例えばプラスチックの種類の判別や果実の熟度計測等に広く用いられている。しかし，繊維（布地）の材質同定や混紡布地における混紡率測定に近赤外分光法を用いた例はほとんど見られない。そこで本研究では，近赤外分光法を用いた繊維分析の効果的手法開発を目的として，AOTF（Acoust Optic Tunable
Filter）型近赤外分光光度計による測定を行った。はじめに，種々の繊維のスペクトルを測定し，近赤外分光法によりそれらの判別が可能かどうかを検討した。さらに，最も一般的な混紡である綿−ポリエステル（PEs）混紡布地について，近赤外吸収スペクトルの測定により混紡率を決定することが可能かどうかを検討した。
【実験・解析】AOTF 型近赤外分光光度計（レオニクス株式会社，OptScan）を用いて，拡散反射測定法によりスペクトルを得た。 1.2〜2.4 µm の領域を 400 点に分割した測定で，６掃引の積算を行った。はじめに，11 種類の純成分の繊維（綿，麻，絹，ポリエステル，アセテート，キュプラ，レーヨン，ポリエチレンテレフタレート（PET），ポリプロピレン，
ビニロン，ウール）についての測定を行った。得られたスペクトルを比較して，近赤外スペ
クトル測定による区別が可能かどうかを検討した。次いで，種々の混紡比の綿−PEs 混紡布
地（綿の割合が 0.80，0.65，0.35，0.30，0.15，0.05）について測定を行い，近赤外スペク
トルの測定結果から混紡比を決定することができるかどうかを検討した。すなわち，純粋な
綿および純粋なポリエステルのスペクトルにそれぞれ混紡率を掛けて足し合わせたものが混紡布地のスペクトルになると仮定して，シミュレーションのスペクトルが実測されたスペクトルを再現するように混紡率を決めた。次の３つの場合についての解析を試みた。(1) 観
測した全領域について，(2) 綿の特徴的なバンドが観測される領域（1.4〜1.6 µm）について，(3) PEs の特徴的なピーク領域（1.6〜1.8 µm）について，シミュレーションが実測結果を再現するように混紡率を決定した。
【結果と考察】Fig. 1 に，11 種類の繊維についての測定結果をまとめて示した。綿と麻は共に主成分がセルロースであるためにほぼ等しいスペクトルを与え，近赤外吸収スペクトルによる区別は困難であることがわかった。PEs と PET も本質的には同じ物であり，やはり区別できない。そのほかの繊維については，それぞれ特徴的な吸収帯を持っており，適当な解析手法を用いれば近赤外吸収スペクトルから種類を同定できると考えられる。
次に，綿−PEs 混紡の混紡比測定についての検討を行った。Fig. 2 に，(a) 綿の主成分であるセルロースと，(b) PEs の主成分であるポリエチレンテレフタレート（PET）の構造を示した。また，観測されたスペクトルの例を，Fig. 3 に重ねて示した。綿のスペクトルには，1.4〜1.6 µm（7140〜6250 cm -1 ）の領域にセルロースの OH の伸縮振動の倍音によるものと考えられる幅広いバンドが観測されている。一方，PEs のスペクトルには，1.6〜
1.8 µm（6250〜5560 cm -1 ）の領域にベンゼン環の CH 伸縮振動の倍音と考えられるバンドが観測されている。このように，綿と PEs のそれぞれが特徴的な吸収帯を持つので，両absorbance

1.5
1.3
1.1
0.9
0.7
0.5
0.3
0.1
-0.1
1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

2.4

(a)

綿
麻+1
PEs
PET
キュプラ
アセテート
PP
レーヨン
絹
ビニロン
ウール

CH2OH
CH2OH
O
O

CH2OH
O
O

HO

O
O

HO

O

HO

n

(b)

wavelength /µ m

Fig. 2 (a) セルロースと，

Fig. 1 11種類についての測定結果(b) PEs の構造

者を近赤外分光により区別できることが期待される。
Fig. 4 に二種類の混紡スペクトルを示した。これらのスペクトルは，綿とポリエステルのスペクトルの重ね合わせになっているように見える。そこで，これらの綿とポリエステルの特徴的な吸収帯を用いて予備的解析を行い，混紡率を求めた。
解析の結果を Table １に示した。いずれの方法で解析した場合も，混紡率の傾向は再現された。しかし，定量的に見ると満足できる数値は得られていない。観測した全領域を解析に用いた結果が特に悪い結果を与えている。得られたスペクトルの処理（ベースライン補正やスムージング等）や解析法（多変量解析を用いる等）を改善する必要があると共に，布地それぞれの個性（織りかたや厚さ，着色）などによりスペクトルがどのような影響を受けるかについての考察がさらに必要だと考えられ，検討を進めている。
【謝辞】測定機器類をお貸し下さったレオニクス株式会社に感謝いたします。
0.6

Table 1 綿-PEs の解析結果

0.5

方法(1)

方法(2)

方法(3)

100

100

100

100

80

100

72

88

65

100

94

90

35

53

70

55

30

35

60

14

15

20

44

26

0.5

5

0

10

0

0.4

0

0

0

0

absorbance

0.3
0.2
0.1

綿

0

PEs

-0.1
1.2

1.4

1.6
1.8
2
wavelength / µ m

2.2

2.4

FIg. 3 綿とPEｓのスペクトルabsorbance

解析結果(%)

綿の混紡率
(%)

0.4

0.3
0.2
0.1
綿65％
綿30％

0
-0.1
1.2

1.4

1.6
1.8
2
wavelength / µ m

2.2

Fig. 4 綿-PEs混紡布地のスペクトル2.4