16第 2章

X線 に よ る 散 乱o，波 長 を ん 振 動 数 を νとすると，
X線は電磁波であるので， その振幅を E
図2.1のように表すことができる . この波の時刻 tにおける振幅 E を式で表すと，次式のように指数関数で表すのが便利である .
EEoexp(27rivt)(i=J=I)

Eocos(2πνt) +iEosin(2πνt)(2.1)

この式は複素平面上で，半径が E。の円に原点、を始点とするベク トルを描き，このベクトルが円周上を 1回転したときのベクトルの動きを表している . そのos成分であり，虚軸への投影を表したものが実軸への投影を表したものが csin(2πivt)λ︒
円ω(N司宮︑目)>‑図 2.
1 電磁波の表現『化学新シリーズ

X線結晶構造解析』(大橋裕二著/裳華房)

2.1 1個 の電子による散乱

17sin成分である .し たがって， (2.
1)式は図 2.
1で表すことと同じことなのでphase)という . この指数関数を使っある.ベクトルと実軸の成す角 αを位相 (て X線の散乱を説明してみよう.

2.
1 1個 の 電 子 に よ る 散 乱
図 2.2の原点 O に 1個の電子があり， 0 を中心にして半径 R の円を描く .
この電子に紙面内の PO方向から X線が入射して電子に衝突し， X線は OQ方向に散乱したとしよう . ここで PO方向と OQ方向の成す角を散乱角 2Bとする .

X線は円偏光しているので，電子によ って散乱された X線の偏光を考慮し.
3のように， POQを含む面内で振動するなければならない.入射 X線を図 2波(白抜きの波)とその面に垂直な方向に振動する波(斜線の波)に分けて考える. そうすると，電子の位置から R の距離では， POQを含む面内の散乱波の振幅を E // とすると ，次式のように表せる .

E//

2cos2B‑Eo五(;
2 'R，" exp(27rνit)
WV(2.
2)

また POQ面に垂直な方向の散乱波の振幅 EょはE~

P

長会 exp(2 it)‑Eo7rJ.
l

X線
O

図2.
2 1個 の 電 子 に よ る X線 の散乱と散乱角 28の定義

(2.
3)

第 2章

18X線による散乱Q

図2.
3 X線の偏光による散乱波の偏光因子となる . ここでe， m， C はそれぞれ電子の電荷，電子の質量，光速を表している . その結果，散乱波の強度 Iは

I一 ￨E//1 +1Eょ1222(2.
4)となる .2乗すると exp項は 1となるので，Ie2 ¥2 1 1+cos228?

En"I ~ 1 一古すU

¥mc"/R"2(2.
5)となる.この式から， X線の強度は距離の 2乗に反比例する . また散乱角 28に依存する.最後の項の{(l+cos228)/2}を偏向因子 (polarizationfactor)という.

2.
2 X線 の 干 渉
振動数 νの X線が電子で散乱されると種々の振動数の X線が散乱される.

omsonscattering)といい，振動数の異同じ振動数の散乱を 卜ムソン散乱 (ThComptonscattering)という . しかし散乱波が互なる散乱を コンプトン散乱 (いに干渉するのは同じ振動数 νを持つ散乱波だけである . このことを図 2.4a)は波 1と波 2が同じ位相と同じ振動数 ν(同じ波長，1)とすで説明しよう. (る.それぞれの時刻 tで波 1と波 2を足し合わせた合成波が 2つの波の干渉を

2.
2 X線 の 干 渉(a) 位相が揃った波

19(b) 位相が半周期ずれた波波l波2+合成波

振幅が 2倍の波

打ち消しあ って振幅 Oの波図 2.
4 波の干渉(a)位相が揃った波， (b)位相が半周期ずれた波.

表している.位相が同じであると ，山 と山， 谷と谷が一致するので合成波の振幅は 2倍とな位相が少しずつずれている

る. (b)のように ，2つの波の 山 と谷が一致す
ると，すなわち位相が半周期 πだけずれると ，合成波の振幅は打ち消しあって常に Oとなり ，この波は干渉して見えなくなるのである .図2.
5のように波長が異なると合成波はゼロとなり，干渉しない. この合成波の考え方を複素平.6になる .波 1のベクトルと位面で描くと図 2相のずれた波 2のベクトルを合成したベクトルが複素平面内を回転することとなり，振幅と位相は図のようにベクトル合成で得られたものである .波 1と波 2の振幅は同じと仮定していたが，振幅が異なっても波長が一致していれば，4と同様な干渉が起きて ，同様な合成波が
図 2.
生じる .

.
7のように， 2つの電子がベクトル m
図2足し合わせると振幅はゼロになる

図 2.
5 波長の異なる波の合成

すIl‑‑入Illi‑‑

図2.
6 2つの波のベクトルを使った合成.
︐iム'︐.'︐︐ ︐︐︐︐︐ ︐BV

図2.
7 2つの電子からの散乱波の干渉

e‑e(r，)aF'

M QaFa︐a︐X
80 ‑ ‑ . .

︐︐︐︐

80 一 一 歩2.
2 X線の干渉

21だけ離れている場合の散乱波の干渉を考えてみよう .こ の図では m は大きく見えるが，この波の振幅から見ると充分小さいので， 2つの電子は同じ位置にあると考えてよい.図 2.
7では波は紙面内の偏光成分のみを描いてあるが，後で偏向因子を掛けると考えておけば紙面内だけの偏光成分のみでよい.

X線は 80方向 (1801= 1)から入射し8方向 (181= 1)に散乱したとする . P

点にある電子 1で散乱された X線を E1 とし ，Q点にある電子 2で散乱されたX線を E2 とすると，

E1E2Eoexp(27fivt)(2.
6)

Eoexp(27fiνt‑ ia)(2.
7)‑‑と表せる. (2.
7)式の exp内の第 2項は， 電子 2で散乱される波の方が電子 1で散乱される波より距離が長いために位相が遅れることを考慮、したものである.電子 2で散乱される波が余分に進む距離は， 電子 1か ら電子 2の波の行路に降ろした垂線の足を M とN とすると， M Q+Q Nだけ長くな っている .
これが行路差である.ベクトルで表すと，
r21・80) +(‑r21.8)
M Q+Q N = (・乃1 (80‑ 8)}(2.
8)

行路差が波長と等しくなると位相差は 2π ずれることになるので，電子 2の散乱波に生じる位相差は，次式のように表せる.

2π2π

位相差 = 行 路 差 × ョ コ ー {r21・(80‑ 8)}(2.
9)

この値を (2.
7)式の αに代入すると，

ι=一 品 e叫2ivt‑i子{r21・(80‑ 8)}]7f

十川町・弓皇}J

一 品 目p[27fivt(2.
10)となる.ここで原点 O を別な位置にとり，電子 1までの位置ベクトルを n，2に取り直すと，
電子 2までの位置ベクトルを r刈n・弓皇}]品 二 一Eo閃[2iνt+叫 ・弓皇}]
E1

二Eo閃

[27fivt+7fη

(2凶(2.
12)

第 2章

22X線による散乱Ks一Aとなる.ここで散乱ベクトル K を次のように定義する.
(2.
13)

この K ベクトルは入射ベクトル 80および散乱ベクトル sと図 2.
8のような関係がある . もし X線が鏡面から反射したと仮定すると， 8や K ベクトルはこの反射面に垂直である . また K ベクトルの絶対値は，80や sが単位ベ ク トルだから図 2.
8から次式となる.

IKIニー
コ
一一2sinθ(2.
14)

この K ベクトルを使うと ，Elや E2 はEl

νt+27ri(n・K)}‑Eoexp{27ri(2.
15)

E2‑Eoexp{27ru;t+27ri(η・K)}(2.
16)と表せる. 2つの波が干渉して合成波を作ると，次式のようになる.
ivt)[exp{27ri(n・K)}+exp{27ri(r2.
K)}]
El+E2 = ‑ Eoexp(2π(2.
17)

このことから， 2つの波を合成するには位相差を考慮して足し合わせればよいことがわかる . この結果は η 個の電子が存在する場合も同じである

J番目の電子の座標をわとすると，その位相差は exp{27ri(rj'K)}と表せるから，合成波の振幅は，
E‑Eoexp(2πiνt)呂exp{27ri(η K)}

図2.
8 散乱ベクトル K の定義
散乱面に垂直となる.

(2.
18)

2.
3 原子による散乱23となる .実際に観測できる散乱強度 Iは振幅 E の 2乗だから ，=IEI2 =EE*2二会吋2πdrj.K)}r

Eo [(2.19)となる.上式の位相差の和の 2乗が各方向への散乱波の強度を表しているので， この位相差の和 を散乱能あるいは散乱因子 (scatteringfactor)という .以scattering後は散乱因子についてのみ説明するが， これは実測値が散乱強度 (27riνt)は残らないのである .
intensity)だから，波の進行成分 exp(2.
3 原子による散乱原子は電子雲で覆われているので， この電子雲が X線を散乱する . この電子雲の座標 rでの電子密度を p(r)としr近辺の微小領域を dVr とする.そうすると ， dVrからの散乱は電子数とその位相差を考慮、して，{
ρ (r)dVr}exp{27ri(r.K)}となる . ρ(r)dVrは連続関数なので，原子全体からの散乱波を合成するには和ではなく ，原子全体 Vで積分することになる . この値を原子散乱因子 j(K)(atomicscatteringfactor)という .
川)=メ 州 制ρ(r)(r.K)}dvr

(2.
20)

ここで，原子の電子密度は球対称であると仮定すると ，
ρ(r) = ρ(r)(2.21)

微小領域 dVrを図 2.
9のような球対称で考えると ，dVr

(2πrsinα)(rdα)
dr

2πr2sinαdadr

(2.
22)

ここで αは図のように K と rのなす角度である .
jl(K)I=2πぷに ρ(仰xp伽 か IKlcosルsinαぬ昨2(m ̲(.
.¥..2rexp(27rir K cosα)1￨2π=2π l ρ(r)r21一)r=OL27rir1K 1J11

ドf∞
n27rr1K11=4π l ρ(r) 2~(Si!:~ ~)r=ol2πrIKI Jγ2II(2.
23)

ド

これ以上は ρ(r)の関数が決まらないと計算できない.各原子について， IKI

第 2章

24X線による散乱

図2.
9 球対称原子の電子雲の微小領域か らの散乱の代わりに IKI/2= sinB/Aの 0.
05刻みの値が数値計算されていて， nnter‑nationalTablesforCrystallographyV0.
1C.Iに掲載されている.
各原子の散乱因子が sinB/Aの 0.
05間闘の数値では使いにくいので，これらの数値を次の関数で近似する方法が一般的に使われている.

I(今旦)=生命 ex p (ゴヂ~)+ c(2.
24)

この式で定数である ai(i=1，…，4)， bi(i=1，…
，4)， cの値は各原子について求められていて，やはり nnternationalTablesforCrystallographyV0.
1CJに掲載されている.
IKI=o，すなわち散乱角が零度のときは， (2.
23)式の{ }内の項は lとなπ4r (r)る.

2ρは半径rの球面の電子密度を表しているのでrについて Oから無限大まで積分すると，1(0)4π1:0バr)rdr Z
2二(2.
25)

2.
3 原子による散乱25となる . ここで Z はこの原子の全電子数である .各原子の散乱因子は散乱角が大きくなると図 2.
10に示すように減少するので，一定の散乱角で比べると各原子散乱因子はその原子の全電子数に比例すると考えてよい.
ここまでの話では，入射 X線の波長は X線を散乱する原子が吸収する X線の波長とかなり異なっていて，入射 X線をちょうどゴム弾を壁がはじき返すように，入射 X線と同じ渡長で散乱するものとしていた . ところが，入射 X線のエネルギーが原子の内殻電子をたたき出すエネルギーより少し強いエネルギーを持っと， X線は効果的にその原子に吸収され，その原子から波長の異なる X線が散乱される . そうすると，入射 X線と同じ波長で散乱される X線

anomalousscatteringeffect)にも影響が出てくる . この現象を異常散乱効果 (という.この異常散乱効果によって ，通常の散乱因子に補正項 f'が加わるだ/2だけ遅れた成分 f"が現れることになる.この影響を考けでなく，位相が π慮すると原子散乱因子は次式のように表される .
40ηノ司ムA
胃nunEnuωω 一λdιτnJUnuAU

図 2.
10 種々の原子散乱因子の散乱角度に対する変化

第 2章

26

X線による散乱f(号旦)=ん(斗立)+ハグω 6)

この式の右辺の第 3項は虚数項で，複素平面では π/2だけ位相が遅れたことに対応している .

2.
4 単位胞からの散乱結晶は三次元の周期構造であり ， その周期単位を単位胞 という .単佐胞の任r)とする .そうすると ，単位胞全体からの K 方
意の点 rでの電子密度を ρ(向への散乱因子を F(K)とすると ，1個の原子からの散乱因子とまったく同様に，次のように与えられる .

Fぽ)=メρ(r)吋

27ri(r.K)}dvr

(2.
27)

ここで，原子は充分離れているので電子密度に重なりはないと仮定すると ，図2.11のように表すことができる . そうすると ，r‑ rj+r/(2.
28)

ρ(r) = ~ ρ ( r/)(2.
29)となる . ここで， rjは単位胞 の原点から 1番目の原子の座標であり ， r/はそbO

図 2.
11 単位胞内の原子からの散乱因子a2.
5 結晶からの散乱27の原子の核の位置からの電子の座標である.この式を (2.
27)式に代入すると，次式のようになる.
F(K) 二 泊 州')閃 [27ri{(η +r/)・K}]dVr'exp{2 i(r/‑K)}ル
トxp{2 i(η・K)} (2.30)=会[メ，州)
7r7r

ここで，積分と和の順序を入れかえたので，積分範囲はそれぞれの原子の周囲のみで行い，その後各原子について和をとることになる.
この式の[ ]内の式は原子散乱因子の式と同じであるから，F(K)呂f(K)exp{27ri(η・K)}

(2.
31)

この F(K)を単位胞の構造因子 (structurefactor)というが，各原子の原子散乱因子の散乱振幅を持つ波をその原子の位相差を考慮して足し合わせた形である.

2.
5 結晶からの散乱結晶からの散乱も単位胞からの散乱と同じである .結晶全体からの構造因子を Fall(K)とすると，各単位胞からの散乱因子を振幅として，位相差を考慮して結晶全体の単位胞で足し合わすと，次式のようになる .
Fall(K)呂F(K)exp{27ri(η K)}

(2.
32)

ここで， η は図 2.
12のように j番目の単位胞の原点の座標を示している .α軸(ベクトル a， b， cの向 きにとる軸をそれぞれ G 軸， b軸l番目 ， b軸方向に m 番目
向に nc軸とする)方c軸方向 (図中には描かれていない)に m番目の単位胞を j番目の単位胞とすると，rj

nla+n2b+η3Cと表せる . この rjを (2.
32)式に代入すると次式のようになる.

(2.
33)