様式３R1223

熱電変換材料 LaxSr1-xNbyTi1-yO3 セラミックスにおける Ti の価数評価
Evaluation of Ti Valence on Thermoelectric Material;
LaxSr1-xNbyTi1-yO3 Ceramics
寺西 貴志a, 石川裕介a, 林 秀考a, 岸本 昭a, 片山 真祥b, 稲田 康宏bTakashi Teranishia, Yusuke Ishikawaa, Hidetaka Hayashia, Akira Kishimotoa, Misaki Katayamab,
Yasuhiro Inadabaa

岡山大学大学院自然科学研究科, b 立命館大学生命科学部
Graduate School of Natural Science and Technology, Okayama University,bCollege of Life Sciences, Ritsumeikan University

種々の還元条件で作製した LaxSr1-xNbyTi1-yO3 セラミックス(LSNT)について，熱電特性評価を行った．グラファイトシートで成形体を囲み，Ar ガス中で焼成した試料において，導電率が顕著に増大した．Ti K 吸収端スペクトル測定の結果より，Ti4+の還元状態である Ti3+が生成していることが確認でき，この導電率の増大は Ti3+における 3d 軌道を介した電子伝導の寄与によるものと推察した．熱電性能を示す無次元性能指数 ZT は La および Nb を 5mol%ずつ添加した試料 5/5-LSNT において，473K という比較的低温において 0.221 を達成した．
Ceramics of LaxSr1-xNbyTi1-yO3 (LSNT) were synthesized under various reducing atmospheres. Covering
the specimens with graphite carbon felt under an Ar-gas flow during sintering drastically enhanced theelectrical conductivity, σ. Ti K-edge absorption spectra indicated the presence of Ti3+ for heavily reducedspecimens. The increase in conductivity was attributed to the 3d band of Ti3+. The maximum value for thefigure of merit, ZT, was obtained for strontium titanate ceramics modified with both 5 mol% La and 5 mol%Nb, namely 5/5-LSNT, exhibiting a ZT value of ~0.221 at 473 K.
Keywords: thermoelectric property, reduced SrTiO3, Ti K-XANESするとともに，還元焼成条件を検討することで熱電性能のさらなる改善を図ることを目的
背景と研究目的： 近年，酸化物材料はそのとした．また，熱電特性における重要な性能元素の供給安定性・化学的安定性・コスト面項目である導電率は，Tiの価数状態と関連がでのメリットなどの観点から，既存の半導体あると考えられるため，LSNTセラミックスの合金系の熱電変換材料に対する代替材料としTiの価数状態についても評価を行った．て期待が高まっている．中でも，ドナー添加によりn型半導体化したチタン酸ストロンチ
実験： LSNTセラミックスは汎用の固相法
ウム(SrTiO3, ST)は，その高い出力因子から酸により合成した．秤量した混合粉末をAr中化物熱電材料の代表的なベンチマークとして1360℃6h保持で仮焼しCIP成形を行った．焼挙げられる．熱電変換効率は主として無次元
成は 1) Ar flow中 (1L/min)，2) Ar 雰囲気 +性能指数ZT値(=S2σT/κ)で与えられ，例えばA
熱 間 静 水 圧 加 圧 (HIP) 処 理 中 ， 3) Ar flow
サ イ ト に 対 し て 10mol%La 置 換 し た(1L/min) + グラファイトカーボンフェルト
La0.1Sr0.9TiO3 は 660 KにおいてZT~0.16 が達成(Nippon carbon)で試料を覆う，の 3 つの還元されている[1]．またNbなどのBサイトに対す条件を検討した．焼成温度は 1550~1600℃4hるドナーも有効であることが知られており，保持とした．導電率σ，ゼーベック係数SはAr
20mol%Nb 添 加 し た ST に お い て 1000K で雰囲気中で測定した．熱伝導率 κ はレーザー
ZT~0.35 といった値も報告されている[2]．本フラッシュ法により熱拡散率を測定すること
研 究 で は ST に La お よ び Nb を 共 添 加 し たで算出した．得られたパラメータより最終的
LaxSr1-xNbyTi1-yO3 セラミックス(LSNT)を作製にZTを決定した．また，異なる還元焼成条件

様式３におけるTiの価数状態を調べるため，X線吸収微細構造解析(XAFS)をK吸収端近傍で行った．XAFS測定は立命館大学SRセンターBL-3を用いて行われた．
結果および考察： Fig. 1 に各種還元条件で合 成 し た 10mol%La の み 添 加 し た ST
(10/0-LSNT = La0.1Sr0.9TiO3)の導電率温度依存性を示した．還元条件 1)～3)のうち，カーボンフェルトを使用した条件 3)において高い導電率が得られ，室温付近でσ >105 S/mを示した．この値は同系で過去報告されているものを上回るものであり，単体金属の導電率に肉薄するものであった．Fig. 2 に 4.965～4.983
keVにおけるTi K吸収端スペクトルを示した．
また，エネルギー範囲 4.979～4.980 keVに拡大したものを同図に記載した．結果，還元条件を高めるに伴い，吸収端の低エネルギーへのシフトが確認された．この結果から，ドナー添加したSTにおいて還元度を高めることで Ti3+ の 生 成 量 が 増 大 さ れ ， Ti3+ に お け る
3d-t2g軌道を介した電子ホッピング伝導の寄与によって，導電率が大幅に向上したと推察した．
以降，カーボンフェルトを使用した還元焼成条件で La, Nb の添加量の異なる LSNT セラミックスを作製し熱電特性を評価した．LSNTにおける ZT 値の温度依存性を Fig. 3 に示す．
結果， La および Nb を 5mol%共添加した試料 La0.05Sr0.95Nb0.05Ti0.95O3 (5/5-LSNT)において，473K で最大値 ZT~0.221 を示した．この値は酸化物材料のベンチマークである 10mol%La添加 ST(10/0-LSNT)に対して等温比較で 1.5倍程度改善したものである．
参考文献：[1] H. Muta, K. Kurosaki, and S. Yamanaka, J.
Alloys Compd., 350, 292-295 (2003).
[2] S. Ohta, H. Ohta, and K. Koumoto, J. Ceram.
Soc. Jpn., 114, 102-105 (2006).

Fig.1 Temperature dependences of theconductivities, σ, for the 10 mol% La-doped
ST ceramics sintered (a) under an Ar-gas
flow, (b) in an Ar atmosphere with HIPtreatment, and (c) under an Ar-gas flow withgraphite carbon felt.

Fig.2 Ti K-edge absorption spectra of the10/0-LSNT ceramics prepared under threedifferent
reducingconditions,andair-sintered SrTiO3 (4.965–4.984 keV).

発表論文：[1] T. Teranishi, Y. Ishikawa, H. Hayashi, A.
Kishimoto,
M.
Katayama,
Y.
Inada,
Thermoelectric Efficiency of Reduced SrTiO3
Ceramics Modified with La and Nb, J. Am.
Ceram. Soc., in press.

Fig.3
ZT value as a function
temperature for the LSNT ceramics.

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