様式３R1421

次世代リチウム二次電池用硫化物正極材料の構造解析に関する研究（１）Local structure analysis of the sulfur-based positive electrode material fornext-generation lithium secondary battery by XAFS
竹内 友成 a, 蔭山 博之 a, 小川 雅裕 b, 中西 康次 c, 太田 俊明 bTomonari Takeuchia, Hiroyuki Kageyamaa, Masahiro Ogawaa, Koji Nakanishic, Toshiaki Ohtabaa

産業技術総合研究所, b 立命館大学 SR センター, c 京都大学
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, bSR Center, Ritsumeikan University,cKyoto University

熱処理およびメカニカルミリング法を併用することにより、Li2S-FePS3 複合体電極材料を作製した。得られた複合体は XRD 測定からは主として低結晶性の Li2S から成ることが分かった。Li 金属を負極にした充放電試験では、4Li2S-FePS3 複合体は予備段階充放電無しで約 780mAh・g-1 の放電容量が得られた。試料の S K 端 XAFS 測定から、各充放電後にスペクトルが可逆的に変化していることが分かった。
Li2S-FePS3 composite positive electrode materials were prepared using the thermal heating and themechanical milling processes. The obtained samples showed the XRD profiles similar to that of Li 2S withbroader peak width. The electrochemical tests of the 4Li2S-FePS3 composite cells showed the discharge
capacity of ca. 780 mAh・g-1 without any pre-cycling treatments. S K-edge XAFS results showed reversible
spectral changes for the Li extraction / insertion reactions.
Keywords: Lithium secondary battery, Sulfur-based positive electrode materials, S K-XANES
背景と研究目的： 硫化リチウム（Li2S）は約 1170mAh・g-1 の理論容量を持つため、高エネルギー密度電池用正極活物質として有望な材料の一つである。しかしながら、電子伝導性に乏しいため高率充放電特性に欠けるという問題があった。我々は、硫化鉄（FeS,FeS2）との複合化を試みており[1]、熱処理および炭素とのメカニカルミリング処理を組み合わせることで Li2S-FeSx 複合体を作製し、これが予備的段階充放電を行うことで放電容
量約 730mAh・g-1 を示すことを見出した[2]。
製造プロセスの観点からは、予備的段階充放電の必要がない方が望ましく、そのための材料探索が必要である。最近、Li2S に P2S5 等を複合化して部分的に Li3PS4 等の Li イオン導電体を含有した Li2S 系活物質が、比較的高い容量およびサイクル特性を示すことが報告されている[3]。本研究では、Li2S-FeSx 複合体への P 添加を試みるため、FePS3 を原料に用いて Li2S-FePS3 複合体を作製し、その充放電特性を調べ、充放電に伴う微細構造変化を S K 端 XAFS 測定により調べた。

実験： FePS3は、市販のFeスポンジ、P、Sをモル比1:2:6で混合後、還元雰囲気下550℃で熱処理することにより作製した。得られた
FePS3を市販のLi2Sとモル比1:4で混合後、還元雰囲気下600℃で熱処理し、更にアセチレ
ンブラックを10重量％混合して8時間メカニカ ル ミ リ ン グ 処 理 す る こ と に よ り Li2SFePS3複合体を作製した。得られた複合体は、
XRD測定、SEM観察等を行うとともに、1MLiPF6/(EC+DMC)電解液を用い、対極金属リチウム、電流密度46.7mA・g-1（0.04C）で1.0－3.0Vの範囲で充放電特性を評価した。また、各充放電後のセルを解体し、XRD測定を行うとともに、立命館大学SRセンターBL-10およびBL-13においてSおよびP K吸収端XAFSを測定した。
結果、および、考察： 得られた Li2S-FePS3複合体は黒色で、XRD パターンから低結晶性の Li2S および少量の不純物(FeP)から成ることが分かった。ピーク位置から見積もった
Li2S の格子定数は a = 5.7016(6)Åと、既報値(5.7158(1)Å)[4]よりも小さく、また Rietveld

文 献[1] T. Takeuchi et al., J. Electrochem. Soc., 159,
A75 (2012).
[2] 竹 内 他 、 第 54 回 電 池 討 論 会 、 3E09(2013).
[3] Z. Lin et al., ACS Nano, 7, 2829 (2013).
[4] F. Kubel et al., Z. Kristallogr., 214, 302(1999).
論文・学会等発表（予定）[1] 竹内友成、蔭山博之、小川雅裕、中西康次、太田俊明、作田敦、栄部比夏里、小林弘典、辰巳国昭、小久見善八、第 55 回電池討論会（京都、2014.11）.
[2] T. Takeuchi, H. Kageyama, M. Ogawa, K.
Nakanishi, T. Ohta, A. Sakuda, H. Sakaebe, H.
Kobayashi, and Z. Ogumi, 20th International
Conference on Solid State Ionics (Keystone(USA), 2015.6).

Cell voltage / V
Cell voltage / V

3 (a)Li2S-FePS3(4:1)
no pre-cycling213 (b)Li2S-FeS(4:1)
after pre-cycling

213 (c)Li2S-FeS(4:1)
2

no pre-cycling

10200

400600800Specific capacity / mAh ・g-1

Fig. 1. Charge and discharge profiles for the
Li2S-FePS3 (4:1) and Li2S-FeS (4:1) composite
cells with and without pre-cycling treatment.

S K-XANES

aft. 2daft. 2c

Absorption Coefficient (Normalized)

解析から見積もった Li2S と FeP の存在比は92:8 であるため、低結晶性 Li2S に P またはFe が含まれる可能性が示唆された。
有機電解液 LiPF6/(EC+DMC)を用いたセルでは、Fig. 1(a)に示す通り、充電容量約520mAh・g-1 を示した。これは、Li 含有量から見積もった容量値（約 580mAh・g-1）の約89％の値であった。また、放電容量は予備的段階充放電なしで約 780mAh・g-1 を示した。
P を含まない Li2S-FeS 複合体では、Fig.
1(b)(c)に示す通り、充電容量約 620mAh・g-1を示すものの、予備的段階充放電なしでは放電容量は約 330 mAh・g-1 と低い値であり、段階充放電を行うことで放電容量約730mAh・g-1 が得られる。
Li2S-FeS 複合体における XRD 測定および
S K 端 XAFS 測定からは、予備的段階充放電を行うことで、Li の脱離・挿入に伴う構造の可逆性が保持されることが示唆されている[2]。Li2S-FePS3 複合体においては、P の含有がこれと類似の効果を発現しているのではないかと推察される。Li2S-FePS3 複合体の各充放電後の XRD 測定からは、充放電に伴い、Li2S のピーク強度が増減することが分かり、構造の可逆性が保持されていることが明らかとなった。
また S K 吸収端 XAFS 測定からは、
Fig. 2 に示す通り、XANES スペクトルが充放電により可逆的に変化していることが分かり、S の価数および局所構造が可逆的に変化していることが確認できた。これら良好な可逆性が予備的段階充放電無しで良好な充放電特性が得られた原因と推察される。

Cell voltage / V

様式３aft. 1daft. 1c

bef.

Li2S
S247024802490

Photon Energy / eV
Fig. 2.
S K-edge XANES spectra for theLi2S-FePS3 (4:1) composite cells after charge anddischarge. Spectra for Li 2S and S are also shown forcomparison.