酸化的付加・ 有機反応との類似点

酸化的付加
oxidative addition

Grignard 試薬の生成
カルベン挿入反応

二核錯体上での酸化的付加
金属の酸化数：＋１d 電子数：－１
酸化的配位
求電子剤の配位により形式的に金属が酸化される。
（結合の切断が進行しない点で、酸化的付加と区別）傾向
1. 電子豊富な金属中心の方が有利。

2. 立体的に空いている金属中心の方が有利
3. 非極性結合の酸化的付加では、空の配位座が必要。また、酸化的付加では価電子数が2つ増えるので、16電子以下である必要がある。18電子錯体の場合は配位子の脱離が進行する。

4. 酸化的付加は配位子の脱離過程を含むことあり、反応速度に影響を及ぼす。配位子が強固に配位している場合には遅くなることがある。例えば、二座配位子vs単座配位子。

熱力学的パラメーター

H2, CH3I 熱力学的に有利
CH4, CH3CH3 熱力学的に不利

水素の酸化的付加
PtL2とH2の酸化的付加

・ 水素分子の酸化的付加は温和な条件で進行
酸化的付加活性化エネルギー 40 kJmol-1以下（H-H結合解離エネルギー 432 kJmol-1）
・ H2のside-on配位 （分子水素錯体）
・ cis付加で進行・ 遷移状態は始原系に近い
速度論的同位体効果 kH/kD = 1.48

Wilkinson錯体

H2付加
Willkinson錯体：(PPh3)3RhCl
高活性な水素化触媒
Rh(PPh3)3ClまたはRh(PPh3)2Clで進行。
Rh(PPh3)2Clの反応が104倍速い
PPh3濃度に依存
低濃度では14電子錯体を経由

Vaska錯体への水素の酸化的付加は可逆反応。
ヒドリド錯体を減圧下にさらすとIr(I)錯体が再生。
反応速度 (X = I > Br > Cl) は金属の電子密度の高さ(Cl > Br > I) と逆の傾向。
ハライド配位子から金属へのp電子供与性が小さい方が、H2と相互作用しやすくなるため。

Vaska錯体

J. Phys. Chem. 1993, 97, 5890

立体化学

立体的ではなく電子的要因
J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3148

二核錯体上での水素の酸化的付加

2つのポルフィリンを連結。

シランの酸化的付加

C-H結合の酸化的付加

配位不飽和錯体とアルカンがs-錯体を形成する。
C-H結合性軌道とd軌道、C-H反結合性軌道とのp結合との間の相互作用。

σ錯体の間接的な証拠
H/D交換反応

C-H結合の酸化的付加
白金錯体によるアルカンのH/D交換反応、酸化、ハロゲン化

アルカンの脱水素反応

分子内C-H酸化的付加
シクロメタル化
オルトメタル化

ホスフィン配位子のシクロメタル化
触媒不活性化の要因の１つ

分子間C-H酸化的付加
Chatt and Davidson (1965)

Janowicz and Bergman (1982) / Hoyano and Graham (1982)

G. M. Whitesides (1988)

J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 1449

アレーンのC-H結合の付加は、アルカンよりも速度論的、熱力学的に有利

アルカンの酸化的付加の選択性

・ C-H結合の酸化的付加では一級のC-H結合が選択的に切断される。
・ 末端のアルキル錯体は、分岐アルキル錯体よりも熱力学的に安定。
・ アリール錯体はアルキル錯体よりも安定。

その他のC-H結合切断の反応機構
s-bond metathesis

σ結合メタセシスはd0金属、ランタニド、アクチニド－アルキル錯体で進行する。配位不飽和種に水素、炭化水素などが配位してs-錯体を形成する。四中心遷移状態を形成し、結合の組み換えが起こる。

金属―配位子多重結合への[2+2]付加（イミドM=N、カルベンM=C）
M=N 結合M ≡ C 結合Pd(OAc)2によるC-H 結合活性化
Concerted Metallation Deprotonation機構
DFT
アセテート
配位子
An agostic C-H complex
D. L. Davies, S. A. Macgregor, J. Am. Chem. Soc.
2005, 127, 13754

T. Ritter, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17050

C-C, C-Si結合の酸化的付加
C-C結合
C-H、C-C結合の切断は同時に進行
M-C(sp2)結合の高い安定性
D. Milstein, Nature. 1963, 364, 699

最初にC-H結合の切断

h2-アルカンσ錯体を経由

R. G. Bergman, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 1346

h2-配位
W. D. Jones, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9547

C-Si結合Michael F. Lappert, J. Organomet. Chem. 1972, 44, 291

SN2 機構
遷移金属によるアルキルハライドの酸化的付加
特徴

Vask’s錯体の例

・ 速度論的にはtrans付加体が生成
・ ラジカル捕捉剤の影響を受けない。
・ 反応速度は極性溶媒中で加速。
・ ハロゲン配位子の影響を受ける。

Chock, Halpen, Inrog. Chem. 1966, 88, 3511

SN2 機構
立体反転

Pdの酸化的付加の選択性は95％

溶媒、脱離基、基質の影響

1電子機構電子移動が起こり、ラジカルが溶媒にかこまれたケージ（かご）の中で短時間生成。酸化的付加
生成物R-M-XはSN2機構の生成物と同じであるが、ラセミ化が進行。フリーラジカルが生じるとラジカルカップリング、金属への結合が起こる。

Outer-sphere electron-transfer 機構

金属：配位飽和ハロゲン化アリール

・ ベンゼン環がPdにh2-配位、C-X結合に金属が挿入する。
・ Ar-Xでは２電子酸化を含む３中心の遷移状態（Meisenheimer錯体）を経由。
Hammettのr値 (+5.2) :芳香族求核置換反応 (SNAr) 反応と類似。
反応性 X = I > Br > Cl (SNArとは逆の傾向)
・ 配位不飽和錯体 12電子錯体(LPd)、14電子錯体(L2Pd)が高活性

極性溶媒中

・ アニオンの添加効果

C. Amatore, A. Jutand, Acc. Chem. Res., 2000, 33, 314

水素‐ヘテロ原子結合の酸化的付加
H-O結合
Casalnuovo (1986)

Milstein (2002)

H-N結合
Hartwig (2005)

Casalnuovo (1988)

還元的脱離・ 第１周期 > 第２周期 > 第３周期
・ 電子欠損性錯体の方が速い（配位子が電子求引性）
d0からd2への還元的脱離はd6らd8への還元的脱離進行よりも進行しにくい。
Zr(IV)からの還元的脱離はほとんど観察されない。
・ 立体的に嵩高い配位子を有する錯体の方が速い
・ 水素 (C-H) ＞ アルキル (C-C)
・ cisの立体化学が必要

3配位、5配位錯体からの還元脱離の方が、4配位、6配位錯体よりも速い。
4配位、6配位錯体では、還元的脱離によって2電子がM-L反結合性軌道に入る。一方、3配位三角平面型、5配位三角両錐型錯体では、2電子が非結合性軌道に収容される。

還元的脱離 反応例
水素分子

Andrew H. Janowicz and Robert G. Bergman, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 3929

David A. Wink and Peter C. Ford, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 4838

炭化水素

逆同位体効果

逆同位体効果はアルカン中間体によって説明される

アレーン-ヒドリド錯体

h2-アレーン錯体

ホスフィンの効果

2座ホスフィンの効果

C-C 結合の還元的脱離
sp2 or sp3

C(sp3)-C(sp3)の還元的脱離は遅いが、C(sp2)-C(sp2)結合は速やかに進行する。
アリール錯体はアルキル錯体よりも熱力学的に安定。反応速度の差は遷移状態の違いに由来する。
１）アリール-ビニルカップリングはアルキル-アルキルよりも立体的に有利。
２）s性が増加するのでアルキルよりもアリールの方が、結合の方向性の寄与が小さく、三中心の遷移状態で軌道が重なりやすい。
３）生成物が金属に配位できる

電子的効果Pdアリール‐アルキル錯体からの還元的脱離は錯体の濃度に1次、DPPBzには0次。ホスフィンが配位した5配位錯体からの還元的脱離は除外できる。DPPBzは強固に結合しているので、4配位錯体からの還元的脱離

J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13016

立体的効果4配位or３配位、5配位

ハロゲン化アルキルの還元的脱離

MeIは速度論的、MeMeは熱力学的生成物。
・過剰のヨウ素を添加するとMeIが生成・Ag塩でヨウ素を除くと、MeMeが生成

炭素‐ヘテロ原子の還元的脱離トリフルオロメチル基の還元的脱離