様式３R1512

XAFS による炭酸カルシウム中のマグネシウムの化学状態解析(1)-モノハイドロカルサイトと共存する Mg の存在状態Chemical speciation of Mg associated with monohydrocalcite
福士 圭介 a, 鈴木 雄真 b, 大野 剛 c, 小川 雅裕 d, 家路 豊成 d, 山川 庸芝明 e, 高橋 嘉夫 e
Keisuke Fukushia, Yuma Suzukib, Takeshi Ohnoc, Masahiro Ogawad, Toyonari Yajid,
Yoshiaki Yamakawae, Yoshio Takahashie
金沢大学環日本海域環境研究センター, b 金沢大学理工学域, c 学習院大学理学部,
d 立命館大学 SR センター, e 東京大学大学院理学系研究科
aInstitute of Nature and Environmental Technology, Kanazawa University,bCollege of Science and Engineering, Kanazawa University, c Faculty of Science, Gakushuin University,
dThe SR Center, Ritsumeikan University, cSchool of Science, The University of Tokyoa

モノハイドロカルサイト(CaCO3･H2O: MHC)は含水 Ca 炭酸塩の一種であり、主に Mg/Ca 比の大きい塩湖での産出が報告されている。MHC の Ca の配位数は 8 であるため、主として 6 配位をとる Mg は構造内の Ca を置換しないはずであるが、自然界に存在する MHC は普遍的に Mg を含む。本課題では MHC と共存する Mg の存在状態を明らかにするため、Mg K 端 XAFS 測定を行った。その結果、MHC に共存する Mg は非晶質 Mg 炭酸塩とアラゴナイトに含まれる Mg と化学形の類似した Mg の混合物であることが示唆された。
Monohydrocalcite (CaCO3･H2O: MHC), hydrous calcium carbonate, has been frequently found in salinelake with higher Mg/Ca ratio. Although magnesium cannot incorporate into the MHC structure, natural MHC
commonly contains significant amount of Mg. In present study, the Mg K-XAFS measurements of thesynthesized MHC and relevant minerals were conducted to understand the chemical speciation of Mg inMHC. As a result, it is revealed that the Mg associated with MHC is mixture of the amorphous Mg carbonate
and the intrinsic Mg of which chemical speciation is similar to that in aragonite.
Keywords: monohydrocalcite, aragonite, Mg K-XANES
背景と研究目的： モノハイドロカルサイト(CaCO3･H2O: MHC)は含水 Ca 炭酸塩の一種であり、主に Mg/Ca 比の大きい塩湖での産出が報告されている[1]。MHC の Ca の配位数は 8 であり、主として 6 配位をとる Mg は構造内の Ca を置換しないはずであるが、自然界に認められる MHC は普遍的に Mg を含む [2]。我々は Ca、Mg、CO3 それぞれの濃度を細かく設定した室内合成実験から、MHCの生成には MgCO3･nH2O のストイキオメトリーを持つマグネシウム炭酸塩の共生が必要であることを示した[1]。従って MHC に共存する Mg は別相の非晶質の炭酸マグネシウムとして存在すると考えている。これに対しRodriguez-Blanco et al. [2]では X 線小角/広角散乱分析と反応溶液組成の分析から MHCの結晶化経路の研究を行い、Mg は MHC の構造内に存在すると主張した。MHC と共存する Mg の存在状態は現在も議論が続くトピックである。本研究では、MHC や非晶質 Mg
炭酸塩の合成実験と合成物の Mg K 端 XAFS
測定による鉱物学的キャラクタリゼーション
から MHC と共存する Mg の存在状態を明らかにすることを目的とした。
実験： MHC は MgCl2, CaCl2, Na2CO3 の濃度 を (0.040, 0.16, 0.20M), (0.025, 0.05,0.08M)の組み合わせで混合し、25℃において24 時間撹拌することにより合成した。Mg が低い合成条件の試料は Mg 含有量をさらに少なくするため撹拌の後遠心洗浄を行った。以後 、 Mg 除 去 を 行 っ た 試 料 を LM(LowMg)MHC 、 Mg 除 去 を 行 わ な い 試 料 をHM(High Mg)MHC と記述する。撹拌後、減圧濾過の後、凍結乾燥により粉末試料を作成

様式３した。試料に対し、粉末 X 線回析測定(XRD)により生成物の同定を行った。また 50mg の試料を 50mL の 0.6%硝酸に溶解させ、誘導結合プラズマ発光分光分析装置により固体中の Mg および Ca 含有量を測定した。非晶質
Mg 炭酸塩(MgCO2･3H2O: AMC)は MgCl2 とNa2CO3 を 0.05M ずつ混合し、25℃において2 時間撹拌することにより合成した。
作成した各種粉末試料と別個に作成した標準試料の Mg K 吸収端の XANES 測定を行った。標準試料にはアラゴナイト、カルサイト、ハイドロマグネサイト、マグネサイト、塩化マグネシウム六水和物(MgCl2・6H2O)を用意した。測定は立命館大学 SR センターにて実施。BL-10 を使用し、Mg K 端校正、分光結晶はベリルで行った。
結果、および、考察： 固体中の Mg 含有量(Mg/(Ca+Mg))は LMMHC で 5%、HMMHCで 22%であった。XRD ではいずれの試料においても MHC に起因するピークが確認され、他の結晶相は認められなかった。Mg 含有量の違いによる MHC のピークのシフトは見られなかったが、LMMHC のほうが HMMHCよりもピーク強度が高かった。
Fig. 1 に 本 検 討 で 測 定 し た 各 試 料 の
XANES スペクトルを示す。Mg 含有量の異なる MHC の XANES スペクトルは同一ではなく、やや異なる形状を呈した。XANES ス
ペクトルの差異は MHC 中の Mg の存在状態はその含有量に依存して同一ではないことを示唆する。MHC と標準試料を比較すると、いずれとも厳密には一致しなかった(Fig. 1)。
ただし HMMHC は AMC のスペクトルと類似しており、LMMHC はアラゴナイトに含まれる Mg のスペクトルと類似していた。MHCに共存する Mg は AMC とアラゴナイトに含まれる Mg と化学形の類似した Mg の混合物であると考えることができる。AMC とアラ
ゴ ナ イ ト に 含 ま れ る Mg を 端 成 分 と し た
XANES パターンフィッティングを行ったところ、いずれの MHC も二つの成分の混合により説明できることが明らかとなった。比較的 Mg 含有量が多いタイプの MHC は AMCをやや多い比率で含み、Mg 含有量が少なくなるほど AMC の比率も下がる傾向が認められた。
文 献[1] R. Nishiyama, T. Munemoto, and K. Fukushi,

Geochim. Cosmochim. Acta. 100 (2013) 217[2] J.D. Rodriguez-Blanco, S.Shaw, P. Bots, T.
Roncal-Herrero and L.G. Benning Geochim.
Cosmochim. Acta. 100 (2014) 204
論文・学会等発表[1]鈴木雄真・福士圭介・大野剛 ・小川雅裕・ 山川庸芝明・高橋嘉夫, 日本鉱物科学会 2015 年年会 (ポスター発表)

HMMHC-Mg21.8%
LMMHC-Mg5.2%
AMC

aragonite

calcitehydromagnesite
magnesite
MgCl2 ・6H2O
1300

1310

1320 1330hν(eV)

1340

1350

Fig. 1 Mg K-XANES spectra of MHC andreference materials