ISSN -2434-1088

KURNS-EKR-8

令和元年度「短寿命 RI を用いた核分光と核物性研究Ⅵ」
兼「第 11 回 停止・低速 RI ビームを用いた
核分光研究（SSRI）」

Proceedings of the Specialists' Meeting on"Nuclear Spectroscopy and Condensed Matter Physics
Using Short-Lived Nuclei Ⅵ"
and Meeting on"11th Nuclear Spectroscopy Research
Using Stop and Slow Unstable Nuclei (SSRI)"

令和 2 年 1 月 16 - 17 日 開催
(January, 16 - 17, 2020)

編集：小林義男、柴田理尋、谷口秋洋
Edited by : Y. Kobayashi, M. Shibata, and A. Taniguchi

京 都 大 学 複 合 原 子 力 科 学 研 究 所
Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University

はじめに
原子炉や加速器を利用することで、多様な不安定原子核や素粒子を生成できる。これらの不安定原子
核や素粒子は、宇宙核物理や原子核物理の研究対象であるばかりでなく、その静的な電磁気性質を用い、超微細相互作用を介して、電子物性の研究にも広く利用されている。
これらの研究分野及び関連する領域に関し、令和 2(2020)年 1 月 16 日と 17 日、「短寿命 RI を用いた
核分光と核物性研究 VI」専門研究会が、「第 11 回低速・低速不安定核を用いた核分光研究(SSRI)」研究会と合同で開催された。その内容は、
1)メスバウアー分光法関連
2)摂動角相関測定法関連
3)陽電子寿命分光法
4)ミュオンスピン回転/緩和/共鳴法とβ核磁気共鳴法
5)不安定核ビーム生成装置開発
6)核分光法7)中性子電気双極子測定等であった。
参加者にとっては、活発な議論を通して、各研究分野の最新動向についての情報を得る良い機会とな
り、また、院生・学生の積極的な参加も頼もしい限りであった。この報告書が、今後の各研究の進展の一助となれば幸いである。

最後に、今回の研究会にもご参加いただきました東京理科大学山田康洋教授が、去る 4 月 29 日に逝去されました。山田教授に哀悼の意を表すと共に、長年に亘る本研究会への貢献に感謝致します。

令和 2(2020)年 6 月
電気通信大学小林 義男

名古屋大学アイソトープ総合センター

柴田 理尋

京都大学複合原子力科学研究所

谷口 秋洋

ⅰ

Preface
Various unstable nuclei and elementary particles can be generated by using a reactor or an accelerator.
These unstable nuclei and elementary particles are not only the targets of nuclear astrophysics and nuclear
physics, but are also widely used as useful probes for investigation of electromagnetic properties ofcondensed maters through their hyperfine interactions.
Regarding these research fields and related fields, on January 16-17, 2020, the specialist meeting"Nuclear Spectroscopy and Nuclear Properties (IV) Using Short-Life RI'' was held jointly with the meeting"11th Nuclear Spectroscopy Research Using Stop and Slow Unstable Nuclei (SSRI) ''. The talks were givenon the followings:
1) Mössbauer spectroscopy2) TDPAC (time-differential perturbed angular correlation)3) Positron annihilation lifetime spectroscopy4) µ-SR and β-NMR5) Development of the radioactive ion beam techniques
6) Nuclear spectroscopy7) n-EDM (Neutron electric dipole moment)
It was a good opportunity to get the latest information on each research field through lively discussions,and the positive attitude of graduate students and students was also encouraged.
We hope that this report will contribute to the future progress of each research field.
It is very sad to announce that Professor Yasuhiro Yamada of Tokyo University of Science, whoparticipated in this meeting, passed away on April 29th. We would like to our condolences and gratitude
for his many years of contribution to our meeting.

June, 2020
Yoshio KOBAYASHI (The University of Electro-Communications)
Michihiro SHIBATA (Radioisotope Research Center, Nagoya University)
Akihiro TANIGUCHI (Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science,
Kyoto University)
Editorsⅱ

目次1) 放射光メスバウアー分光と X 線吸収分光を用いた価数揺らぎの検証 ························· (1)
高輝度光科学研究センター
筒井智嗣
2) メタン雰囲気下の鉄レーザー蒸着により生成した準安定炭化鉄の加熱による組成変化 ········· (7)東理大 1、電通大 2、理研 3
舟橋拓己 1、小林義男 2,3、山田康洋 13) 福島水田土壌のメスバウアースペクトルと放射性セシウムの土壌から米への移行に関する一考察 ····················································· (13)広島大 N-BARD1、広島大院理 2
中島覚 1,2、グエンタンハイ 2、辻本聖也 24) 鉄水素化物における Fe 原子の化学状態 ·················································· (17)
電通大院 1、理研・仁科セ 2、東理大理 3、ICU4、阪大院理 5、金沢大院理 6、東大院総合文化 7、放医研 8佐藤方実 1、小林義男 1, 2、山田康洋 3、久保謙哉 4、三原基嗣 5、佐藤渉 6、長友傑 2、岡澤厚 7、佐藤祐貴子 3、喜地雅人 1、濱野健太郎 1、佐藤眞二 8、北川敦志 85) 酸素 NMR プローブ核 19O の開発 ························································· (21)
阪大院理 1、新潟大研究推進機構 2、新潟大理 3、東京都市大 4、理研仁科セ 5、量子科学技術研究開発機構 6
三原基嗣 1、松多健策 1、福田光順 1、若林諒 1、沖本直哉 1、福留美樹 1、泉川卓司 2、
野口法秀 3、生越瑞揮 3、大坪隆 3、西村太樹 4、Aleksey Gladkov5、北川敦志 6、佐藤眞二 66) イットリウム鉄ガーネット(YIG)の局所キュリー温度の増加--- 57Mn/57Fe 発光メスバウアー分光による観測 --- ······································· (25)
首都大東京 1、ブルガリア科学アカデミー2、アイスランド大 3、ダーバン技術大 4、クワズル・ナ
タール大 5、 ウィッウォーターランド大 6、デンマーク技術大 7、ISOLDE/CERN8、 ドィスブルグ・
エッセン大 9、バスク州立大 10
野村貴美 1、クラストフ・P.B2、 グンラウグソン・H.P.3、 バルスラム・K4、 クィ・B3、 マセン
ダ・H6、 メールホート・T.E.7,8、 ナイドー・D.6、オラフソン・S.3、 マーチン・ルェンゴ・A.9、ウンゼッタ・I.10、 ジョーンストン・K.8、 シェル・J.8,9、 ギスラーソン・H.P.3

7) 放射性トレーサー8Li 法で固体電池界面のリチウム拡散は追跡可能か? ······················· (31)
理研 1、KEK2、JAEA3、NIMS4
石山博恒 1、鄭淳讃 2、渡辺裕 2、平山賀一 2、小柳津充弘 2、和田道治 2、宮武宇也 2、西尾勝久 3、
牧井宏之 3、長明彦 3、乙川義憲 3、松田誠 3、佐藤哲也 3、桑田直明 4、片山一郎 1、高峰愛子 1、
飯村俊１、上野秀樹１、木村創大 1、向井もも 1

ⅲ8) KISS での核分光研究 ·································································· (35)
高エネルギー加速器研究機構 素粒子原子核研究所 和光原子核科学センター
宮武宇也、短寿命核グループ
9) 放射光を用いたメスバウアー分光の現状と今後 ··········································· (38)京都大学複合原子力科学研究所
北尾真司
10) 61Ni メスバウアー分光································································· (41)
京大複合研 1、弘前大理工 2、京大院理 3
小林康浩 1、窪田卓見 1、北尾真司 1、齋藤真器名 1、増田亮 2、黒葛真行 1、細川修一 3、
田嶋寛介 3、梅谷直樹 3、瀬戸誠 111) 配位高分子 Hofmann 型スピンクロスオーバー錯体の 61Ni メスバウアー分光 ·················· (45)
東邦大理 1, 東邦大複合物性センター2, 京都大学複合原子力科学研究所 3
北澤孝史 1,2、北清航輔 1、川﨑武志 1、 小林康浩 3、 北尾真司 3、 瀬戸 誠 312) スピンクロスオーバー錯体 Fe(3-cyano-4-methylpyridine)2[Ag(CN)2]2 のメスバウアー分光 ···································································· (51)
東邦大院理 1、東京電機大 2、東邦大学理 3牧戸良憲 1、小曽根崇 2、高橋正 3、北澤孝史 313) Fe-Ag 系スピン双安定性 Hofmann 型錯体におけるメスバウアー測定 ························· (55)
東邦大理 1、東邦大複合物性センター2
北清航輔 1、高橋正 1,2、北澤孝史 1,214) 陽電子寿命測定法を用いた CPL-1 の空孔の研究 ·········································· (60)
東邦大理 1、東京学芸大環境科学 2
上田大生 1,2、佐藤公法 2、北澤孝史 115) 111Cd(←111In)プローブを用いた SrTiO3 の局所構造観察 ···································· (64)
金沢大人社 1、金沢大理工 2、京大複合研 3
小松田沙也加 1、佐藤渉 2、大久保嘉高 316) 不安定核スピン緩和を利用した La0.7Ca0.3MnO3 中ポーラロンの状態観察 ······················ (68)
金沢大理工 1、金沢大院自然 2、金沢大人社 3、阪大院工 4、福岡大理 5、京大複合研 6
佐藤渉 1,2、小松田沙也加 3、清水弘通 2、盛一遼平 2、阿部聡 1,2、渡辺祥太 2、小松俊介 2、寺井智之 4、川田知 5、大久保嘉高 617) 摂動角相関法を用いたウルトラファインバブルの内部圧力測定 ···························· (72)
京大複合研 1、京大院理 2、京大生存研 3、滋賀大教 4
谷垣実 1、山倉拓哉 2、上田義勝 3、谷口秋洋 1、徳田陽明 4、大久保嘉高 1ⅳ18) 貫通孔型 clover 検出器を用いた核分裂生成物の核異性体探索と崩壊核分光実験 ············· (77)
名大院工 1、名大 RI センター2、京大複合研 3
金地真穂 1、入江優香 1、石川陽一郎 1、柴田理尋 2、谷口秋洋 319) 理研 BigRIPS SLOWRI における RF カーペットガスセルの開発 ······························ (83)
阪大院理 1、理研仁科セ 2、高エネ研 3、香港大 4
飯村俊 1,2,3、高峰愛子 2、M.Rosenbusch3、和田道治 3、S.Chen4、J.Liu4
P.Schury3、園田哲 2、小島隆夫 2、渡辺裕 3、小田原厚子 1、石山博恒 220) 中性子 EDM 観測のための環境磁場補償装置の開発 ········································ (87)
阪大院理 1、所属なし 2
松多健策 1、増田康博 2、三原基嗣 1、吉田朋美 1ⅴ

CONTENTS
1) Investigation of Valence Fluctuation Behaviors Using Synchrotron-Radiation-Based
Mössbauer Spectroscopy and X-ray Absorption Spectroscopy ···················································· (1)S. Tsutsui
Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI), SPring-8
2) Effects of heat treatments on metastable iron carbide thin films produced bypulsed laser deposition of iron in methane atmosphere ······························································· (7)T. Funabashi1, Y. Kobayashi2,3, and Y. Yamada1
1
Tokyo University of Science
2
The University of Electro-Communications
3
RIKEN
3) Mössbauer Spectra of Paddy Field Soils in Fukushima andOne Consideration Concerning Transfer of Radioactive Cesium from Soil to Rice Plants······················ (13)
S. Nakashima1,2, H.T. Nguyen1, and M. Tsujimoto1
1
Natural Science Center for Basic Research and Development, Hiroshima Univ.
2Graduate School of Science, Hiroshima Univ.
4) Chemical states of Fe atoms in Iron hydride ············································································· (17)
M. Sato1, Y. Kobayashi1, 2, Y. Yamada3, M. K. Kubo4, M. Mihara5, W. Sato6, T. Nagatomo2,
A. Okazawa7, Y. Sato3, M. Kiji1, K. Hamano1, S. Sato8, and A. Kitagawa8
1
Graduate School of Engineering Science, The University of Electro-Communications,
2Nishina Center for Accelerator-Based Science, RIKEN,
3Department of Chemistry, Tokyo University of Science,
4Division of Arts and Science, International Christian University,
5Department of Physics, Osaka University,
6Graduate School of Science, Kanazawa University,
7Graduate School of Arts and Science, University of Tokyo,
8National Institute of Radiological Science.
5) Development of Oxygen NMR Probe Nucleus 19O ····································································· (21)
M. Mihara1, K. Matsuta1, M. Fukuda1, R. Wakabayashi1, N. Okimoto1, M. Fukutome1,
T. Izumikawa2, N. Noguchi3, M. Ogose3, T. Ohtsubo3, D. Nishimura4, A. Gladkov5,
A. Kitagawa6, and S. Sato61
Department of Physics, Osaka University
2Institute for Research Promotion, Niigata University
3Department of Physics, Niigata University
4Tokyo City University
5RIKEN Nishina Center for Accelerator-Based Science
6National Institute for Quantum and Radiological Science and Technology (QST)
6) 57Mn/57Fe Emission Mössbauer Study on Local Increaseof Currie Temperature of Y3Fe5O12 ···················· (25)
K. Nomura 1, P. B. Krastev 2 ,H. P. Gunnlaugsson3, K. Bharuth Ram4,5, B. Qi3, H. Masenda6,
T. E. Mølholt7,8, D. Naidoo6, S. Ólafsson3, A. T. Martín-Luengo9, I. Unzueta10, K. Johnston8,
J. Schell8,9, and H. P. Gislason3
1
Tokyo Metropolitan Univ.
2 Bulgarian Academy of Sciencesⅵ

3

Univ. of Iceland
Durban Univ. of Technology
5Univ. of KwaZulu-Natal
6
Univ. of the Witwatersrand7
Denmark Technichal Univ.
8
Ph Depart., ISOLDE/CERN
9Univ. of Duisburg-Essen
10
Univ. of Basque Countery
47) Can we trace lithium diffusion on interference in between solid electrodeand solid electrolytes in lithium battery?··············································································· (31)
H. Ishiyama1, S.C. Jeong2, Y.X. Watanabe2, Y. Hirayama2, M. Oyaizu2, M. Wada2,
H. Miyatake2, K. Nishio3, H. Makii3, A. Osa3, Y. Otokawa3, M. Matsuda3, T.K. Sato3,
N. Kuwata4, I. Katayama1, A.Takamine1, S. Iimura1, H. Ueno1, S. Kimura1 and M. Mukai1
1
RIKEN, Nishina Center for Accelerator-Based Science
2Institute of Particle and Nuclear Studies, High Energy Accelerator Research Organization (KEK)
3Japan Atomic Energy Agency (JAEA)
4National Institute for Material Science8) Researches of nuclear spectroscopy at KISS facility ··································································· (35)
H. Miyatake for KEK RNB group
Wako Nuclear Science Center (WNSC), Institute of Particle and Nuclear Studies,High Energy Accelerator Research Organization
9) Present Status and Future Prospects of Mössbauer Spectroscopy using Synchrotron Radia-tion ················ (38)
S. Kitao
Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University10) 61Ni Mössbauer Spectroscopy ························································································ (41)
Y. Kobayashi1, T. Kubota1, S. Kitao1, M. Saito1, R. Masuda2, M. Kurokuzu1,
S. Hosokawa3, H. Tajima3, N. Umetani3 and M. Seto1
1
KURNS, Kyoto Univ.
2Faculty of Eng. and Sci., Hirosaki Univ.
3Faculty of Sci., Kyoto Univ.
11) 61Ni Mössbauer Spectroscopy for Hofmann-like Spin Crossover Coordination Polymer ························ (45)
T. Kitazawa1,2, K. Kitase1, T. Kawasaki1, Y. Kobayashi3, S. Kitao3 and M. Seto3
1
Faculty of Science, Toho University
2Research Centre for Materials with Integrated Properties, Toho University
3Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University12) Mössbauer spectroscopy of Spin Crossover Complex Fe(3-cyano-4-methylpyridine)2[Ag(CN)2]2 ············ (51)
Y. Makido1, T. Kosone2, M. Takahashi3, and T. Kitazawa3
1
Graduate School of Science, Toho univ.
2Faculty of Science and Engineering,Tokyo Denki univ.
3Faculty of Science, Toho univ.
13) Mössbauer spectroscopy of Fe - Ag type spin-crossover Hofmann-type complex ································ (55)
K. Kitase1, M.Takhahasi1,2 and T. Kitazawa1,2
1Faculty of Science, Toho University.
2Research Centre for Materials with Integrated Properties, Toho University.

ⅶ14) Probing the Open Spaces Channels in CPL-1 with Positron Lifetime Spectroscopy ····························· (60)
Daiki Ueda1,2, Kiminori Sato2, and Takafumi Kitazawa1
1Department of Chemistry, Toho University.
2Department of Environmental Sciences, Tokyo Gakugei University.
15) Observation of Local Fields at the 111Cd(←111In) probe in SrTiO3 ·················································· (64)
S. Komatsuda1 , W. Sato2 , and Y. Ohkubo3
1
Institute of Human and Social Sciences, Kanazawa Univ.
2
Institute of Science and Engineering, Kanazawa Univ.
3
Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto Univ.
16) Polaronic Local Structures in La0.7Ca0.3MnO3 Observed through Spin Relaxation of Unstable Nuclei ······· (68)
W. Sato1,2, S. Komatsuda3, H. Shimizu2, R. Moriichi2, S. Abe1,2, S. Watanabe2, S. Komatsu2,
T. Terai4, S. Kawata5, and Y. Ohkubo6
1
Institute of Science and Engineering, Kanazawa Univ.
2Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa Univ.
3Institute of Human and Social Sciences, Kanazawa Univ.
4Graduate School of Engineering, Osaka Univ.
5Department of Chemistry, Faculty of Science, Fukuoka Univ.
6Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto Univ.
17) Measurement of the Internal Pressure of Ultrafine Bubble
Using the Perturbed Angular Correlation Technique ································································ (72)
M. Tanigaki1, T. Yamakura2, Y. Ueda3, A. Taniguchi1, Y. Tokuda4, and Y. Ohkubo1
1
Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University
2Graduate School of Science, Kyoto University
3Research Institute for Sustainable Humanosphere, Kyoto University
4Faculty of Education, Shiga University18) Search for isomers and β-decay spectroscopic studies of fission products
using a through-hole type clover detector ············································································· (77)
M. Kanaji1, Y. Irie1, Y. Ishikawa1, M. Shibata2, and A. Taniguchi3
1
Graduate School of Engineering, Nagoya University
2Radioisotope Research Center, Nagoya University
3Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University19) Development of RF Carpet Type Gas Cell in SLOWRI for BigRIPS Beam ······································· (83)
S. Iimura1,2,3, A. Takamine2, M. Rosenbusch3, M. Wada3, S. Chen4, J. Liu4, P. Schury3,
T. Sonoda2, T. M. Kojima2, Y. X. Watanabe3, A. Odahara1, and H. Ishiyama2
1
Graduate School of Science, Osaka Univ.
2Nishina Center for Accelerator-Based Science, RIKEN
3Wako Nuclear Science Center, IPNS, KEK
4Department of physics, The University of Hong Kong
20) Compensator of Environmental Magnetic Fields for Neutron EDM Search ······································· (87)
K. Matsuta1, Y. Masuda2, M. Mihara1, and T. Yoshida1,
1Department of Physics, Osaka University
2None

ⅷ

令和元年度 京大複合研専門研究会 「短寿命 RI を用いた核分光と核物性研究Ⅵ」
兼 「第 11 回停止・低速 RI ビームを用いた核分光研究会」プログラム（最終版）
於：京都大学複合原子力科学研究所 事務棟大会議室（講演時間 20 分＋質疑応答 5 分）

令和 2 年 1 月 16 日(木) 13:25～17:35
はじめに 13:25～13:30
13:30～14:45（座長 小林義男）
1)
水素チャージしたアルミ合金のミュオンスピン緩和測定2)
放射光メスバウアー分光と X 線吸収を用いた価数の揺らぎの検証
3)
メタン雰囲気下の鉄レーザー蒸着により生成した準安定炭化鉄の加熱による組成変化

西村克彦
筒井智嗣
舟橋拓己

(富山大工)(JASRI)(東理大院理)中島覚(広大 N-BARD）

佐藤方実
三原基嗣

(電通大院)(阪大院理)

野村貴美(首都大理)

石山博恒
宮武宇也(理研仁科センター)(KEK（和光)）

北尾真司
小林康浩
北澤孝史

(京大複合研)(京大複合研)(東邦大理)

10:25～12:05（座長 筒井智嗣）
13) スピンクロスオーバー錯体
Fe(3-cyano-4- methylpyridine)2[Ag(CN)2]2 のメスバウアースペクトル

牧戸良憲(東邦大院理)14)

Fe-Ag 系スピン双安定性 Hofmann 型錯体におけるメスバウアー測定

北清航輔(東邦大院理)15)

陽電子寿命測定法を用いた CPL-1 の空孔の研究

上田大生(東邦大院理)16)

111

小松田沙也加 (金沢大人社)---休憩 14:45～14:55--14:55～16:10（座長 谷垣実）4)
福島水田土壌のメスバウアースペクトルと放射性セシウムの土壌から米への移行に関する一考察
5)
鉄水素化物における Fe 原子の化学状態
6)
酸素 NMR プローブ核 19O の開発---休憩 16:10～16:20--16:20～17:35（座長 柴田理尋）
7)
イットリウム鉄ガーネット(YIG)の局所キュリー温度の増加--- 57Mn/57Fe 発光メスバウアー分光による観測 --8)
放射性 8Li トレーサー法で固体電池界面のリチウム拡散は追跡可能か？
9)
KISS での核分光研究---懇親会 18:00～20:30---

令和 2 年 1 月 17 日(金) 9:00～16:00
9:00～10:15（座長 佐藤渉）
10) 放射光を用いたメスバウアー分光の現状と今後
11) 61Ni メスバウアー分光
12) 配位高分子 Hofmann 型スピンクロスオーバー錯体の 61Ni メスバウアー分光---休憩 10:：15～10：25

In(→111Cd)プローブを用いた SrTiO3 の局所構造観察---昼食 12:05～13:05---

13:05～14:20（座長 三原基嗣）
17) 不安定核スピン緩和を利用した La0.7Ca0.3MnO3 中ポーラロンの状態観察
18) 摂動角相関法を用いたウルトラファインバブルの内部圧力測定
19) 貫通孔型 clover 検出器を用いた核分裂生成物の核異性体探索と崩壊核分光実験

佐藤渉
谷垣実
金地真穂

(金沢大理工)（京大複合研）(名古屋大院工)寺林稜平（名古屋大工）

飯村俊
高峰愛子
松多健策

(理研仁科センター)(理研仁科センター)(阪大院理)---休憩 14:20～14：30--14:30～16:00（座長 谷口秋洋 ）20) 理研 SLOWRI-PALIS のための共鳴イオン化用チタンサファイアレーザー
および高分解能分光法の開発
21) 理研 BigRIPS SLOWRI における RF カーペットガスセルの開発
22) 核・物質科学研究への応用を目指した高偏極 RI ビーム生成 （10+5 分）
23) 中性子 EDM 観測の為の環境磁場補償装置の開発
おわりに 16:00～16:05

ⅸ

令和元年度専門研究会「短寿命 RI を用いた核分光と核物性研究Ⅵ」
兼「第 11 回停止・低速 RI ビームを用いた核分光研究会」
出 席 者 名 簿
（順不同・敬称略）
氏名

所属

氏名

所属

柴田 理尋

名大

佐藤 渉

金沢大

寺林 稜平

名大

小松田 沙也加

金沢大

金地 真穂

名大

山田 康洋

東理大

入江 優香

名大

舟橋 拓己

東理大

三原 基嗣

阪大

島添 健次

東大

松多 健策

阪大

野村 貴美

首都大

北澤 孝史

東邦大

中島 覚

広大

牧戸 良憲

東邦大

後藤 淳

新潟大

上田 大生

東邦大

久保 謙哉

国際基督教大

北清 航輔

東邦大

西村 克彦

富山大

石山 博恒

理研

宮武 宇也

KEK

高峰 愛子

理研

筒井 智嗣

JASRI

飯村 俊

理研

小林 義男

電通大

（所内）

渡辺

裕夫

電通大

大久保 嘉高

佐藤 方実

電通大

北尾 真司
谷口 秋洋
小林 康浩
谷垣 実

（以上 33 名）ⅹ放射光メスバウアー分光と X 線吸収分光を用いた価数揺らぎの検証
Investigation of Valence Fluctuation Behaviors Using Synchrotron-Radiation-Based Mössbauer
Spectroscopy and X-ray Absorption Spectroscopy
高輝度光科学研究センター
筒井 智嗣
S. Tsutsui
Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI), SPring-8
1. はじめに
価数自由度の有る原子（イオン）が時間的に揺らぐ価数揺動現象は多くの希土類やアクチノイドの金属間化合物において観測される現象として知られ、古くから研究されてきた。希土類化合物においては、
希土類イオンの価数自由度がよく知られている元素として Ce、Sｍ、Eu、Tm 及び Yb の 5 つの元素が存在する。Ce を除く 4 つの元素はメスバウアー核を有している。メスバウアー分光を用いた研究は、観測される超微細相互作用の周波数で決まる時間窓と価数の揺らぎが比較的近いことから、価数揺らぎが直接動的な挙動として観測されるという視点で 151Eu や 170Yb などの核種で精力的に行われてきた[1-17]。
本研究で取り扱う Sm に関しては、典型的な化合物において 149Sm を中心とした研究が行われてきたが[18-20]、前述の Eu や Yb の化合物に比べれば、過去の研究例は少ない。
149

Sm 核のメスバウアー効果は、SPring-8 のような大型の放射光実験においては比較的取り扱いが容易な 22.5 keV で観測される。このため、時間スペクトルが得られる核共鳴前方散乱を利用した実験ではいくつかの報告がある[21-24]。また、近年の実験技術の向上により、実験室で行うメスバウアー分光と同様に横軸をドップラー速度とするエネルギー分散型の測定が可能となった[25, 26]。149Sm は Sm2+とSm3+の異性体シフトの差は 0.9 mm s-1 とそれほど大きくないが、共鳴線の自然幅（1.6 mm s-1）に対して、その変化を十分観測することが可能である[18-20]。
近年、Sm を含む金属間化合物において、興味深い物性を有する物質の報告が相次いでいる。特に、伝導電子の有効質量が電子の静止質量の 100 倍以上となる重い電子と呼ばれる振舞いが観測される物質群
では、その研究が精力的に行われてきた Ce や Yb の金属間化合物とは異なる振舞いを示す化合物が近年立て続けに発見されている[27-30]。従来、重い電子的振舞いは磁気的な揺らぎが重要視され、NMR や
中性子散乱が大きな役割を果たしてきた。しかしながら、近年発見された Sm の重い電子系化合物では、
SmOs4Sb12 の磁場に鈍感なふるまいを示す重い電子状態の発見以降[31]、磁気的な揺らぎの代わりに価数の揺らぎの重要性が指摘されている[32, 33]。
前述の 149Sm メスバウアー分光の異性体シフトの変化量から、メスバウアー分光で議論可能な価数揺らぎの典型的な時間窓のスケールは MHz オーダーである[34, 35]。また、放射光実験では放射光のメス
バウアー分光より簡便な手法で価数の評価が可能な X 線吸収分光の化学シフトで価数を評価すること1

も可能である。希土類においては価数変化の議論が実験的にも解析的にも比較的容易である Sm LIII 吸収端を利用した X 線吸収分光
では、PHz オーダーの時間窓のスケールであることが知られている[36, 37]。時間窓をカメラのシャッター・スピードに喩えれば、シャッター・スピードの遅いメスバウアー分光とシャッター・スピードの早い X 線吸収分光で異なる結果が得られるかどうかで、2 つの価数状態が空間的に分布している混合原子価状態と 2 つの価数状態を時間的に揺らぐ価数
揺動状態を区別することが可能となる。本研究では、Sm 金属間化合物における 149Sm 放
射光メスバウアー分光と Sm LIII 端 X 線吸収分光測定の結果について示し、これらの実験
手法が価数揺動状態の手段として有効であFig. 1.

Sm LIII-edge X-ray absorption spectra of SmB6

and SmOs4Sb12 at 300 K.

ることを紹介する。

2. X 線吸収分光
Sm LIII 端 X 線吸収分光測定は、SPring-8 の BL01B1 及び BL39XU において行った。X 線吸収分光は
試料の前後に検出器を配置し、吸収体近傍での吸収率を計測してスペクトルを得る。価数に応じて吸収率が高いエネルギーが異なることから、吸収ピークの強度比を求めることでプローブとなっている原子の価数を知ることができる。一例として、SmB6 と SmOs4Sb12 の室温での X 線吸収分光スペクトルを Fig.
1 に示す。低エネルギー側に観測されたピークが Sm2＋の成分であり、高エネルギー側に観測されたピークが Sm3+の成分である。観測されたスペクトルからいずれの化合物も平均の Sm 価数が Sm2+と Sm3+の中間価数であることがわかる。

3. 放射光メスバウアー分光
149

Sm 放射光メスバウアー分光は、SPring-8 の BL09XU において行った。実験配置の詳細については参考文献に示した通りである[38]。クライオスタットに装着した試料を透過した X 線を、ドップラー速度を与えるトランスデューサーに装着した標準散乱体 149Sm2O3 でエネルギー分析してスペクトルを得る。検出器には、X 線の電子散乱と核散乱を区別するのに十分な時間分解能を有するアバランシェ検出器を用いた。また、X 線の電子散乱と核散乱を区別するために、149Sm 核の共鳴散乱を検出するのに最適な SPring-8 の 4×84 モードを利用した[39]。ドップラー速度の校正はレーザー・キャリブレータを使用し、速度ゼロは Sm2O3 の異性体シフトを基準とした。
SmB6、SmBe13 及び SmOs4Sb12 の 149Sm 放射光メスバウアー・スペクトルを Fig. 2 に示す。SmOs4Sb12
は無反跳分率が極めて小さいために 20 K で観測されたスペクトル、それ以外の化合物については室温

2

でのスペクトルを示している。得られたスペ
クトルはすべてシングル・ラインのスペクトルであり、Sm 価数状態が 1 つであることを示している。それぞれの化合物の異性体シフト
は SmBe13 が-0.02±0.02 mm s-1、SmB6 が-0.36±0.02 mm s-1、SmOs4Sb12 が-0.3±0.03 mm s-1である。したがって、SmBe13 が純粋な 3 価、それ以外は 2 価と 3 価の中間価数であること
がわかる。

4. 考察
X 線吸収分光と放射光メスバウアー分光で得られた平均価数と異性体シフトの関係について、過去に報告した化合物も含めてまとめると Fig. 3 のようになる。SmOs4Sb12 以外の化合物では、X 線吸収で得られた平均価数と異性体シフトの関係はほぼ一直線であることがわかる。このことは得られた平均価数については、2 つの結果でほぼ一義的に決まっていることを示している。SmOs4Sb12 に関しては電Fig. 2.

子・格子相互作用による価数変化の可能性が

spectroscopy of SmBe13, SmB6 at 300 K and SmOs4Sb12 at

理論的に指摘されており[32, 33]、一般的には

20 K.

149

Sm synchrotron-radiation-based Mössbauer

電子間相互作用で説明がつく通常の価数揺動として理解可能な他の化合物と価数揺動やその価数変化の発現機構の違いを反映しているものと思われる。
一方、中間価数を示す全ての化合物に共通する実験結果は、X 線吸収分光では Sm2+と Sm3+に由来す
る 2 つの価数状態が観測され、149Sm 放射光メスバウアー分光では中間価数による 1 つの価数状態が観測されるということである。この実験結果は一見矛盾しているように思えるが、それぞれの計測法が有する計測における時間窓の違いを意識することによって矛盾を解消することができる[40]。すなわち、
Sm 価数が時間的に揺らいでいることを示している。

5. まとめ本研究では、Sm LIII 端 X 線吸収分光と 149Sm 放射光メスバウアー分光を価数揺動現象が報告されている Sm 金属間化合物を中心とした化合物群に適応して、これらの化合物において Sm 価数が時間的に揺らいでいることを実証することができた。今回は室温のスペクトルだけで議論を行ったが、その温度変化についても議論が可能である。しかしながら、149Sm 核のように価数変化に対する異性体シフトの変化量が小さな核種においては、2 次ドップラー・シフトによる温度変化も同時に検討する必要がある

3

[41]。149Sm の場合には、30 K 以上では 2 次ドップラー・シフトの温度変化はデバイ温度やアインシュタイン温度に依存せず 2.7×10-4
mm s-1 K-1 程度で一定であることが明らかにされており[41]、価数の評価や価数変化の議論は難しい問題ではない。

謝辞
本研究は多くの方々との共同研究によって成果を得ることができた。測定した試料は、
首都大学東京の東中 隆二氏、松田 達磨氏、
青木 勇二氏、佐藤 英行氏、茨城大学の伊賀
文俊氏、東北大学金属材料研究所の清水 悠晴
氏、北海道大学の日高 宏之氏、柳澤 達也氏、
網塚 浩氏より提供していただいた。また、X
線吸収分光については JASRI の水牧 仁一朗
氏、新田 清文氏、放射光メスバウアー分光については、東京理科大の天笠 翔太氏、山田 康
洋氏、電気通信大学の中村 仁氏、小林 義男

Fig. 3.

Plot of the isomer shift value determined by 149Sm

synchrotron-radiation-based

Mössbauer

spectroscopy

against Sm valence estimated by X-ray absorption
spectroscopy in various compounds. Solid line depicts a
guide to the eyes.

氏、JASRI の依田 芳卓氏の協力を得た。また、本研究は SPring-8 の採択課題（課題番号：2005B0127, 2006A1204, 2007B1351, 2008A1127, 2008A1972,
2011A1436, 2012A1333, 2014B1139, 2015B1947, 2016A1413, 2016B1057, 2017A1060, 2017B1275, 2018A1534,
2018B2039）として実施し、科研費基盤（B）（研究課題番号：15H03697）、挑戦的萌芽研究（研究課題
番号：15K14170）の援助の下で実施した。
参考文献[1] E. Kemly, M. Croft, V. Murgai, L. C. Gupta, C. Godart, R. D. Parks, and C. U. Segre: J. Magn. Magn.
Mater. 47-48, 403 (1985).
[2] G. Wortmann, K. H. Frank, E. V. Sampathkumaran, B. Perscheid, G. Schmiester, and G. Kaindl: J.
Magn. Magn. Mater. 49, 325 (1985).
[3] G. Wortmann, I. Nowik, B. Perscheid, G. Kaindl, and I Felner: Phys. Rev. B 43, 5261 (1991).
[4] A. Mitsuda, H. Wada, M. Shiga, and T. Tanaka: J. Phys.: Condens. Matter 12, 5287 (2000).
[5] E. R. Bauminger, D. Froindlich, I. Nowik, S. Ofer, I. Felner, and I. Mayer: Phys. Rev. Lett. 30, 1053
(1973).
[6] M. M. Abd-Elmeguid, Ch. Sauer, and W. Zinn: J. Phys. C 18, 345 (1985).
[7] A. Scherzberg, Ch. Sauer, M. M. Abd-Elmeguid, and W. Zinn: Phys. Rev. B 31, 106 (1985).
[8] I. Nowik: Hyperfine Interact. 13, 89 (1983).

4

[9] J. A. Hodges and G. Jehanno: J. Phys. France 45, 1663 (1984).
[10] P. Bonville, P. Imbert, G. Jehanno, F. Gonzalez-Jimenetz: J. Phys. Chem. Solids 39, 1273 (1978).
[11] P. Bonville, J. A. Hodges, Z. Hossain, R. Nagarajan, S. K. Dhar, L. C. Gupta, E. Alleno and C. Godart:
Euro. Phys. Journal B 11, 377 (1999).
[12] K. Tomala, D. Weschenfelder, G. Czjzek, E. Holland-Moritz: J. Magn. Magn. Mater. 89, 143 (1990).
[13] S. Patil, R. Nagarajan, C. Godart, J. P. Kappler, L. C. Gupta, B. D. Padalia, and R. Vijayaraghavan:
Phys. Rev. B 47, 8749 (1993).
[14] M. Oura, S. Ikeda, R. Masuda, Y. Kobayashi, M. Seto, Y. Yoda, N. Hirao, S. I. Kawaguchi, Y. Ohishi,
S. Suzuki, K. Kuga, S. Nakatsuji, H. Kobayashi: Physica B 536, 162 (2018).
[15] P. Bonville, C. Godart, E. Alleno, F. Takahashi, E. Matsuoka and M. Ishikawa: J. Phys. Conden. Matter
15, L263 (2003).
[16] G. v. Eynatten, C. F. Wang, N. S. Dixon, L. S. Frintz, and S. S. Hanna: Z. Phys. B 51, 37 (1983).
[17] J. W. Ross and E. Tronc: J. Phys. F: Met. Phys. 8, 1617 (1978).
[18] S. Ofer, E. Segal, I. Nowik, E. R. Bauminger, L. Grodzins, A. J. Freeman, and M. Schieber: Phys. Rev.
137, A627 (1965).
[19] S. Ofer and I. Nowik: Nuclear Phys. A93, 689 (1967).
[20] R. L. Cohen, E. Eibschütz, K. W. West, and E. Buehler: J. Appl. Phys. 41, 898 (1970).
[21] S. Tsutsui, Y. Kobayashi, Y. Yoda, M. Seto, K. Indoh, and H. Onodera: J. Magn. Magn. Matter 272276, 199 (2004).
[22] A. Barla, J. P. Sanchez, B. Malman, B. P. Doyle, and R. Rüffer: Phys. Rev. B 69, 22405 (2004).
[23] A. Barla, J. P. Sanchez, Y. Haga, G. Lapertot, P. Doyle, O. Leupold, R. Rüffer, M. M. Abd-Elmeguid,R. Lengsdorf and J. Flouquet: Phys. Rev. Lett. 92, 166401 (2005).
[24] A. Barla, J. P. Sanchez, J. Derr, B. Salce, G. Lapertot, J. Flouquet, B. P. Doyle, O. Leupold, R. Rüffer,
M. M. Abd-Elmeguid, and R. Lendsdorf: J. Phys.: Conden. Matter 17, S859 (2005).
[25] M. Seto, R. Masuda, S. Higashitaniguchi, S. Kitao, Y. Kobayashi, C. Inaba, T. Mitsui, Y. Yoda: Phys.
Rev. Lett. 102, 217602 (2009).
[26] R. Masuda, Y. Kobayashi, S. Kitao, M. Kurokuzu, M. Saito, Y. Yoda, T. Mitsui, F. Iga, M. Seto: Appl. Phys.
Lett. 104, 082411 (2014).

[27] R. Higashinaka, T. Maruyama, A. Nakama, R. Miyazaki, Y. Aoki, and H. Sato: J. Phys. Soc. Jpn. 80,
093703 (2011).
[28] A. Yamada, R. Higashinaka, R. Miyazaki, K. Fushiya, T. D. Matsuda, Y. Aoki, W. Fujita, H. Harima,and H. Sato: J. Phys. Soc. Jpn. 82, 123710 (2013).
[29] K. Fushiya, T. D. Matsuda, R. Higashinaka, K. Akiyama, and Y. Aoki: J. Phys. Soc. Jpn 83, 113708(2014).
[30] A. Yamada, R. Higashinaka, T. D. Matsuda, Y. Aoki, and H. Sato: J. Phys. Soc. Jpn. 84, 103701 (2015).
[31] S. Sanada, Y. Aoki, H. Aoki, A. Tsuchiya, D. Kikuchi, H. Sugawara, and H. Sato: J. Phys. Soc. Jpn. 74,
246 (2005).

5

[32] S. Tanikawa, H. Matsuura, and K. Miyake: J. Phys. Soc. Jpn. 78, 034707 (2009).
[33] K. Fushiya, R. Miyazaki, R. Higashinaka, A. Yamada, M. Mizumaki, S. Tsutsui, K. Nitta, T. Uruga,
B. Suemitsu, H. Sato, and Y. Aoki: Phys. Rev. B 92, 075118 (2015).
[34] H. H. Wickmann, in Mössbauer Methodology ed. I. J. Gruvermann (Plenum Press, New York, 1966),
vol 2.
[35] M. Blume and J. A. Tjon: Phys. Rev. 165, 446 (1968).
[36] B. K. Teo: EXAFS: Basic Principles and Data Analysis (Springer-Vertag, Berlin, 1986).
[37] O. Keski-Rahkonen and M. O. Krause: At. Data Nucl. Data Tables 14, 139 (1974).
[38] S. Tsutsui, R. Masuda, Y. Kobayashi, Y. Yoda, K. Mizuuchi, Y. Shimizu, H. Hidaka, T. Yanagisawa,
H. Amitsuka, F. Iga, and M. Seto: J. Phys. Soc. Jpn. 85, 083704 (2016).
[39] http://www.spring8.or.jp/ja/users/operation_status/schedule/bunch_mode[40] S. Tsutsui, M. Mizumaki, and Y. Kobayashi: Hyperfine Interact. 240, 84 (2019).
[41] S. Tsutsui, R. Masuda, Y. Yoda, and M. Seto: Hyperfine Interact. 239, 50 (2018).

6メタン雰囲気下の鉄レーザー蒸着により生成した
準安定炭化鉄の加熱による組成変化
Effects of heat treatments on metastable iron carbide thin films
produced by pulsed laser deposition of iron in methane atmosphere
東 理 大 1、 電 通 大 2、 理 研 3
舟 橋 拓 己 1、 小 林 義 男 2,3、 山 田 康 洋 1
T. Funabashi 1 , Y. Kobayashi 2 , 3 , and Y. Yamada 1
1
Tokyo University of Science
2
The University of Electro-Communications
3
RIKEN
1． は じ め に
炭化鉄は優れた磁気特性と触媒活性をもつため、様々な産業用途のために広く研究さ れ て き た 。炭 化 鉄 に は 様 々 な 組 成 が あ り 、炭 素 量 の 少 な い も の で は フ ェ ラ イ ト 、オ ース テ ナ イ ト 、マ ル テ ン サ イ ト が 知 ら れ て お り 、炭 素 量 の 多 い も の で は 最 も 安 定 な セ メ ン
タ イ ト (Fe 3 C)の 他 、 Hägg 炭 化 物（ Fe 5 C 2 ） や Eckstrom-Adcock 炭 化 物（ Fe 7 C 3 ） は 常 圧 下の 相 図 に は な い 準 安 定 炭 化 鉄 と し て 知 ら れ て い る 。Fe 7 C 3 は 高 温 ・ 高 圧 下 で 安 定 に 存 在
で き 、地 球 の 核 の よ う な 環 境 で 見 ら れ る と 考 え ら れ て い る 。Fe 5 C 2 は Fischer-Tropsch 法の 副 生 成 物 と し て 生 成 す る 他 [1]、そ れ 自 身 も Fischer-Tropsch 反 応 の 触 媒 活 性 を 持 つ [2]。
そ の 他 の 応 用 例 と し て は 、 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ 合 成 の 触 媒 [3]、 バ イ オ イ メ ー ジ ン グ[4]な ど が 報 告 さ れ て お り 、 応 用 面 か ら も 極 め て 重 要 な 物 質 で あ る 。 こ れ ら の 炭 化 鉄 は
ボ ー ル ミ ル [5]、レ ー ザ ー 熱 分 解 [6]、化 学 気 相 蒸 着 法 [7]、ソ ノ ケ ミ ス ト リ ー [8]、ポ リ オ
ー ル 法 [9]に よ る 合 成 例 が あ る が 、 こ れ ら の 方 法 で は 酸 化 鉄 や 組 成 の 異 な る 炭 化 鉄 が 混
在 し 、純 粋 な 炭 化 鉄 を 得 る こ と は 困 難 で あ る 。一 方 、こ れ 以 外 に も 準 安 定 の 炭 化 鉄 と して α’-Fe 1 6 C 2 、Fe 4 C、Fe 2 C、γ’-FeC な ど は 理 論 的 に 予 想 さ れ て い る が [10]、実 際 に 合 成 した 例 は 少 な く 、構 造 や 物 性 に つ い て 更 な る 研 究 が 求 め ら れ て い る 。パ ル ス レ ー ザ ー 蒸 着
法 (PLD)は 、組 成 を 制 御 し た 薄 膜 を 製 造 す る た め に 非 常 に 有 用 な 方 法 で あ る 。金 属 Fe の
レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン に よ り 、高 い 並 進 エ ネ ル ギ ー と 電 子 励 起 状 態 を 持 つ Fe 原 子 から な る 金 属 蒸 気 が 生 成 し 、気 相 中 で 雰 囲 気 ガ ス と 反 応 を 起 こ し 、基 板 上 に 堆 積 す る 。基板 温 度 が 低 い 場 合 に は 、表 面 に 堆 積 し た 粒 子 は そ の エ ネ ル ギ ー が 急 速 に 失 活 し 、ア モ ル
フ ァ ス の 相 を 形 成 す る 。一 方 、基 板 温 度 が 高 い と 、堆 積 し た 粒 子 は 表 面 で 拡 散 し 、核 生
成 と 結 晶 成 長 が 促 進 さ れ る 。こ の 手 法 を 用 い る と 、通 常 の 条 件 下 で は 得 ら れ な い 炭 化 鉄
種 を 合 成 で き る 場 合 が あ る 。 我 々 は こ れ ま で に 、 メ タ ン 雰 囲 気 下 の PLD に お い て 基 板
温 度 と メ タ ン 圧 力 を 制 御 し 様 々 な 炭 化 鉄 薄 膜 を 合 成 し た [11]。基 板 温 度 300 K で は ア モ
ル フ ァ ス が 生 成 し た が 、基 板 温 度 573 K の と き メ タ ン 4.0 Pa で は χ-Fe 5 C 2 を 、メ タ ン 6.0
Pa で は o-Fe 7 C 3 を 純 粋 な 薄 膜 と し て 合 成 す る こ と に 成 功 し た 。 本 研 究 で は ア ル ミ ニ ウ
ム 基 板 を 用 い 、基 板 温 度 300 K、メ タ ン 圧 力 4.0 Pa お よ び 6.0 Pa に お い て 生 成 し た ア モ
ル フ ァ ス を 出 発 物 と し て 、赤 外 加 熱 炉 に よ る 加 熱 を 行 い 組 成 の 変 化 を 調 べ 、蒸 着 時 に 基

7板加熱を行った場合との比較を行った。
2． 実 験
蒸 着 装 置 内 に メ タ ン ガ ス を 流 量 調 整 し な が ら 導 入 し 、排 気 速 度 を 制 御 す る こ と に よ って メ タ ン 圧 力 を 一 定 に し た 。 Nd:YAG レ ー ザ ー (New Wave TENPEST 10、 532 nm、 85
mJ/pulse、10 Hz)を 用 い て 金 属 5 7 Fe 試 料 に 110000 pulse 照 射 し 、Al 基 板 (25 mm×25 mm)
上 に 蒸 着 さ せ た 。Al 基 板 は セ ラ ミ ッ ク ヒ ー タ ー に よ っ て 加 熱 し 、設 定 温 度 (300〜 673 K)
で 一 定 と な る よ う に 制 御 し た 。 生 成 し た 薄 膜 を 一 旦 取 り 出 し 赤 外 加 熱 炉 (ア ド バ ン ス 理
工 , MILA-5000)を 用 い て Ar フ ロ ー 下 で 1 時 間 加 熱 処 理 を 行 っ た 。 得 ら れ た 炭 化 鉄 薄 膜 は
57
Co/Rh 線 源 を 用 い た 透 過 型 メ ス バ ウ ア ー 分 光 法 と 粉 末 X 線 回 折 XRD(RIGAKURINT2500、 Cu-Kα 線 )に よ り 測 定 し た 。

3． 結 果 と 考 察
本 実 験 で 生 成 し た す べ て の 薄 膜 に つ い て 、膜 厚
は 蒸 着 量 を α-Fe に 換 算 し て 計 算 に よ り 求 め る と400(±10) nm で あ っ た 。 Fig.1 に メ タ ン 圧 力 4.0
Pa、基 板 温 度 300 K と し て 生 成 し た 薄 膜 を 、赤 外
加 熱 炉 を 用 い て 1 時 間 加 熱 し た と き の XRD パ タ
ー ン の 変 化 を 示 す 。 加 熱 前 (Fig.1a) は 基 板 に 用
い た ア ル ミ ニ ウ ム (PDF#04-0787) に よ る 回 折 の他にはブロードな回折のみがみられ、アモルフ
ァスが生成している。加熱を行うと回折パター
ン は 変 化 し 、 573 K (Fig.1b)で 加 熱 し た 場 合 に はχ-Fe 5 C 2 (PDF#04-014-4562) に よ る 回 折 が み ら れた 。 ま た 、 773 K(Fig.1d)で 加 熱 し た 場 合 に は θFe 3 C (PDF#035-0772)に よ る 回 折 が み ら れ た 。673 Fig.1 XRD pattern s o f the films p roduced
K(Fig.1c)で は 主 な ピ ー ク は θ-Fe 3 C と 一 致 す る が b y (a) th e PLD o f Fe onto Al sub strates at
そ れ 以 外 の ピ ー ク も み ら れ 、 χ-Fe 5 C 2 と の 混 合 物 300 K in the meth an e atmosphere o f 4.0 Pa,
and after ann ealin g at (b) 5 73 K, (c) 673 K,であると考えられる。これらを詳細に分析するand (d ) 773 K fo r 1 h.
た め に メ ス バ ウ ア ー 分 光 測 定 を 行 っ た 。 Fig.2 に
メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル (室 温 )を 示 す 。同 一 の 成
分で複数のサイトを持つ場合、各サイトの線幅は同じであると仮定してフィッティン
グ を 行 っ た 。基 板 温 度 300 K で 生 成 し た 薄 膜 試 料 (Fig.2a)で は 幅 の 広 い ス ペ ク ト ル が 得ら れ 、鉄 の 環 境 に 分 布 が あ り 、160 kOe で 極 大 と な る 内 部 磁 場 分 布 が み ら れ た 。基 板 の
温 度 が 低 い 場 合 に は 十 分 に 結 晶 成 長 が 起 き ず ア モ ル フ ァ ス が 生 成 し た 。 573 K (Fig.2b)に 加 熱 す る と 、 χ-Fe 5 C 2 に よ る 3 組 の セ ク ス テ ッ ト の 成 分 [10]に 変 化 し た 。 χ-Fe 5 C 2 の 完
全 な 結 晶 で は 3 組 の セ ク ス テ ッ ト は 内 部 磁 場 の 大 き い サ イ ト か ら 順 に 2： 2： 1 の 比 とな る [1]。本 研 究 で 得 ら れ た ス ペ ク ト ル の 各 サ イ ト の 比 は 2：2：1 に 近 い 値 を 持 つ た め 、良 好 な 結 晶 が 得 ら れ た と 考 え ら れ る 。 ま た 673 K で 加 熱 を 行 っ た 薄 膜 試 料 (Fig. 2c) は8

χ-Fe 5 C 2 と θ-Fe 3 C の 混 合 物 で あ る と 帰 属
さ れ た 。 本 来 θ-Fe 3 C は 2 組 の セ ク ス テ
ッ ト を も つ [10]が 、 そ れ ぞ れ の パ ラ メ ー
ター が非 常に 近 いた め、半 値 幅 の 広い 1
組のセクステットとしてフィッティン
グ し た 。こ れ ら 結 果 は 、レ ー ザ ー 蒸 着 に
お け る 生 成 時 の 基 板 温 度 を 573 K、673 Kとして生成した薄膜と同じ結果である[11]。 し か し 、 ス ペ ク ト ル の 半 値 幅 は 、
今 回 の ア ニ ー リ ン グ の 場 合 に は Γ = 0.45mm/s で あ る の に 対 し 、蒸 着 時 の 基 板 加 熱の 場 合 に は Γ = 0.40 mm/s 程度で あ り 、 蒸
着時に基板加熱を行うと格子欠陥が少な く な る と 考 え ら れ る 。さ ら に 温 度 を 上
げ て 773 K で 加 熱 を 行 っ た 薄 膜 試 料(Fig.2d) は す べ て θ-Fe 3 C へ 組 成 変 化 した。

Fig.2 Roo m-temp eratu re Mössb au er sp ectra o f thefilms produ ced b y (a) the PLD o f Fe onto Al
substrates at 300 K in the methane atmosphere o f 4.0
Pa, and after annealin g at (b) 573 K, (c) 673 K, and(d) 773 K fo r 1 h.

Table 1 Mössbauer parameters of the spectra shown in Fig.2
Temperature

Component

δ

∆EQ

H

Γ

Yields

mm/s

mm/s

kOe

mm/s

%

(a) 加 熱 前

内部磁場分布

0.05 (1)-0.24 (2)160(b) 573 K

χ-Fe 5 C 2 (I)0.26 (1)0.03 (1)220 (0)0.45 (1)39.9

χ-Fe 5 C 2 (II)0.16 (1)0.05 (1)183 (0)0.45 (1)37.6

χ-Fe 5 C 2 (III)0.18 (1)0.05 (1)106 (0)0.45 (1)22.5

χ-Fe 5 C 2 (I)0.18 (1)0.07 (0)217 (1)0.45 (0)22.9

χ-Fe 5 C 2 (II)0.13 (0)0.01 (2)180 (1)0.45 (0)22.2

χ-Fe 5 C 2 (III)0.15 (0)0.03 (1)118 (0)0.45 (0)11.9

Fe 3 C

0.29 (1)0.03 (1)206 (1)0.50 (1)

42.9

Fe 3 C

0.28 (1)0.01 (1)208 (1)0.52 (0)100(c) 673 K(d) 773 K

9100

次 に 、 メ タ ン 圧 力 6.0 Pa、 基 板 温 度 を 300 K と し て 生 成 し た 薄 膜 を 、 同 様 に 各 温 度 で
1 時 間 加 熱 す る 実 験 を 行 っ た 。 こ の と き の XRD パ タ ー ン の 変 化 を Fig.3 に 示 す 。 加 熱
前 (Fig.3a) は ア ル ミ ニ ウ ム に よ る 回 折 の 他 に は ブ ロ ー ド な 回 折 の み が み ら れ 、 ア モ ル
フ ァ ス が 生 成 し て い る 。 573 K (Fig.3b)で 加 熱 し た 場 合 に は χ-Fe 5 C 2 に よ る 回 折 が 、 773
K(Fig.3d)で 加 熱 し た 場 合 に は θ-Fe 3 C に よ る 回 折 に 一 致 す る ピ ー ク が み ら れ る が 、 回 折
強度が小さく断定することは難しい。これらを詳細に分析するためにメスバウアー分
光 測 定 を 行 っ た 。Fig.4 に メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル (室 温 )を 示 す 。基 板 温 度 300 K (Fig.4a)
で は 同 様 に 内 部 磁 場 分 布 成 分 が み ら れ た 。こ れ を 加 熱 し た と き 、573 K (Fig.4b) で は χFe 5 C 2 の 3 組 の セ ク ス テ ッ ト が み ら れ た 。さ ら に 基 板 温 度 を 上 げ た 673 K (Fig. 4c)で は 、χ-Fe 5 C 2 と θ-Fe 3 C の 混 合 物 が 、 773 K (Fig. 4d)で は θ-Fe 3 C の み が み ら れ 、 4.0 Pa で 生 成
し た ア モ ル フ ァ ス を 加 熱 し た 場 合 と 同 様 の 変 化 を 示 し た 。し か し 、ス ペ ク ト ル の 半 値 幅
は Γ = 0.50 mm/s とさ ら に 大 き く な っ て い る 。 加 熱 に よ り 結 晶 中 の 炭 素 は 減 少 す る 傾 向が み ら れ る が 、加 熱 の 前 後 で 薄 膜 の 質 量 は 変 化 し て お ら ず 、膜 外 に 抜 け る こ と は 考 え にく い 。 ま た 、 グ ラ フ ァ イ ト な ど 特 定 の 構 造 と し て は XRD パ タ ー ン で み ら れ て お ら ず 、
ア モ ル フ ァ ス の 状 態 で 薄 膜 内 に 混 在 し て い る と 考 え ら れ る 。 こ れ に よ り 、 XRD の 回 折
強度の低下やメスバウアースペクトルの半値幅の増大が起きたと考えられる。メタン
6.0 Pa に お い て 基 板 を 高 温 に し て レ ー ザ ー 蒸 着 し た 場 合 、 573 K お よ び 673 K で は oFe 7 C 3 が 生 成 し た [11]の に 対 し 、 同 じ メ タ ン 圧 力 で 生 成 し た ア モ ル フ ァ ス を 加 熱 し て もo-Fe 7 C 3 で は な く χ-Fe 5 C 2 へ 組 成 変 化 す る と い う 差 が 生 じ た 。 基 板 加 熱 を 行 い な が ら レ
ー ザ ー 蒸 着 を す る 場 合 に は 、レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン で 生 成 し た 高 エ ネ ル ギ ー の Fe のFig.4 Roo m-temp eratu re Mössb au er sp ectra ofFig.3 XRD patterns of the films produced b y (a)the films produ ced b y (a) th e PLD o f Fe onto

the P LD o f Fe onto Al substrates at 300 K in the

Al substrates at 300 K in the methan emethane atmosphere o f 6 .0 Pa, and after annealin g

atmosphere o f 6.0 Pa, and after annealin g at

at (b) 573 K, (c) 673 K, and (d) 773 K fo r 1 h.

(b) 573 K, (c) 673 K, and (d) 773 K at 1 h.

10

Table 2 Mössbauer parameters of the spectra shown in Fig.4
Temperature

Component

δ
mm/s

∆EQ
mm/s

H
kOe

Γ
mm/s

Yields%(a) 加 熱 前

内部磁場分布0.08 (2)-0.18 (4)160(b) 523 K

χ-Fe 5 C 2 (I)χ-Fe 5 C 2 (II)χ-Fe 5 C 2 (III)0.27 (1)0.16 (0)0.18 (1)0.04 (1)0.04 (1)0.05 (0)220 (0)184 (1)107 (0)0.50 (1)0.50 (1)0.50 (1)

39.9
37.8
22.3

(c) 673 K

χ-Fe 5 C 2 (I)χ-Fe 5 C 2 (II)χ-Fe 5 C 2 (III)Fe 3 C

0.16 (1)0.13 (0)0.14 (0)0.29 (1)0.07 (1)0.02 (0)0.03 (1)0.03 (1)217 (0)181 (1)119 (2)207 (1)0.50 (1)0.50 (1)0.50 (1)0.52 (1)

26.4
25.6
13.7
34.2

(d) 773 K

Fe 3 C

0.31 (1)0.01 (1)208 (1)0.60 (1)100

100

プ ラ ズ マ が 、気 相 で メ タ ン と 反 応 を 起 こ し た 後 、基 板 上 で の 拡 散・結 晶 成 長 や 表 面 反 応を経て薄膜が形成するが、一度薄膜を形成したアモルファスを加熱する場合には固相か ら 固 相 へ の 結 晶 成 長 の み の 熱 反 応 が 起 こ る 。よ っ て 、薄 膜 生 成 時 の メ タ ン の 圧 力 の み
で生成物の組成が決定するのではなく、気相から基板上で冷却される過程や表面反応に よ り o-Fe 7 C 3 が 生 成 す る と 考 え ら れ る 。
4． 結 論メ タ ン 雰 囲 気 下 の 鉄 レ ー ザ ー 蒸 着 に よ り 生 成 し た ア モ ル フ ァ ス の 炭 化 鉄 薄 膜 を 、赤 外
加 熱 炉 を 用 い て 加 熱 し 組 成 の 変 化 を 測 定 し た 。 XRD と メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル か ら 、
メ タ ン 圧 力 4.0 Pa、 6.0 Pa で 生 成 し た ア モ ル フ ァ ス を 加 熱 す る と ど ち ら も 、 573 K で はχ-Fe 5 C 2 に 変 化 し 、673 K で は χ-Fe 5 C 2 お よ び θ-Fe 3 C が 、773 K で は 最 も 安 定 な 炭 化 鉄 で
あ る θ-Fe 3 C へ と 組 成 変 化 が 起 こ っ た 。 蒸 着 時 に 基 板 加 熱 を 行 っ た 場 合 に は メ タ ン 4.0
Pa で は χ-Fe 5 C 2 が 、メ タ ン 6.0 Pa で は o-Fe 7 C 3 が 生 成 し た 先 行 研 究 と の 比 較 か ら 、o-Fe 7 C 3が生成するためには気相から基板上で冷却されて薄膜を形成する過程と表面反応が重要であることが明らかとなった。

参考文献[1] G. L. Caër, J. M. Duois, M. Pljolat, V. Perrichon, and P. Bussiere, J. Phys. Chem., 86,
4799-4808 (1982)[2] C. Yang, H. Zhao, Y. Hou, and D. Ma, J. Am. Chem. Soc. 134, 15814−15821 (2012)[3] H. Yoshida, S. Takeda, T. Uchiyama, H. Kohno, and Y. Homma, Nano Lett. 8 No.7, 2082-2086(2008)[4] W. Tang, Z. Zhen, C. Yang, L. Wang, T. Cowger, H. Chen, T. Todd, K. Hekmatyar, Q. Zhao,
Y. Hou, and J. Xie, small, 10, No. 7, 1245–1249 (2014)11

[5] V. A. Barinov, V. A. Tsurin, and V. T. Surikov, Phys. Met. Metallogr, 110, No. 5, 474–484(2010)[6] C. Jäger, H. Mutschke, F. i, R. i, I. Morjan, F. Dumitrache, R. Barjega, I.Soare, B. David,
and O. Schneeweiss, Appl. Phys. A, 85, 53–62 (2006)[7] E. P, Sajitha, V. Prasad, S. V. Subramanyam1, A. K. Mishra, S. Sarkar and C. Bansa, J.
Phys.: Condens. Matter 19 046214 (2007)[8] R. Miyatani, Y. Yamada, and Y. Kobayashi J. Radioanal. Nucl. Chem. 330 2, 1503-1506(2015)[9] Y. Yamada, R. Shimizu, and Y. Kobayashi, Hyperfine Interact. 237, 6 (2016)[10] X. Liu, S. Zhao, Y. Meng, Q. Peng, A. K. Dearden, C. Huo, Y. Yang, Y. Li, and X. Wen,
Scientific Reports 6, 26184 (2016)[11] T. Funabashi, Y. Kobayashi, and Y. Yamada, Hyperfine Interact, 240: 121, 1-8 (2019)12福島水田土壌のメスバウアースペクトルと放射性セシウムの土壌か
ら米への移行に関する一考察
Mössbauer Spectra of Paddy Field Soils in Fukushima and One Consideration
Concerning Transfer of Radioactive Cesium from Soil to Rice Plants
広 島 大 N-BARD 1 、 広 島 大 院 理 2
中島

覚 1,2、 グ エ ン タ ン ハ イ 2、 辻 本 聖 也 2

S. Nakashima 1 , 2 , H.T. Nguyen 1 , and M. Tsujimoto 1
1

Natural Science Center for Basic Research and Development, Hiroshima Univ.

2

Graduate School of Science, Hiroshima Univ.

１．はじめに2011 年 3 月 に 福 島 第 一 原 子 力 発 電 所 の 事 故 が 発 生 し た 。 大 変 大 き な 放 射 線 事 故 は 、
環 境 へ の 影 響 だ け で な く 、人 体 へ の 影 響 や 社 会 的 な 影 響 も 考 慮 し な け れ ば な ら な い 。即
ち 、福 島 第 一 原 子 力 発 電 所 事 故 か ら の 復 興 に は 様 々 な 要 因 を 考 慮 し な け れ ば な ら な い 。
米は日本や東アジア諸国において主食であり、汚染米の発現は大きな社会的な問題とな る 。放 射 性 セ シ ウ ム の 環 境 中 で の 移 動 や 土 壌 か ら 米 へ の 移 行 、そ れ を 食 べ た 時 の 被 ば
く 線 量 評 価 、風 評 被 害 な ど の 社 会 的 な 問 題 等 、様 々 な 観 点 か ら ア プ ロ ー チ し な け れ ば なら な い 。 食 品 中 の 放 射 性 セ シ ウ ム の 基 準 値 は 100 Bq/kg で あ り 、 す べ て の 米 が 全 袋 調
査 さ れ て き た 。し た が っ て 、汚 染 米 が 流 通 す る こ と は な い 。事 故 後 ９ 年 に な る の で 汚 染
米 発 現 が 問 題 に な る こ と は な い 。し か し な が ら 、汚 染 米 発 現 を 抑 制 す る に は ど う す れ ば
よ い の か と い う 問 題 は 、引 き 続 き 考 え て お か な け れ ば な ら な い こ と で あ る 。セ シ ウ ム と
カ リ ウ ム は 同 族 元 素 で あ り 、お 互 い が 競 合 す る の で 、カ リ ウ ム を 施 肥 す る 指 導 が 行 わ れて き た 。そ れ は 、水 田 中 に カ リ ウ ム が 多 く 存 在 す
ると汚染米の発現が抑制されることが分かって
い る か ら で あ る 。し か し な が ら 、こ の 相 関 か ら 外
れ る 場 合 が あ る こ と も 知 ら れ て い る 2 ) 。こ の よ うに、水田中のカリウム濃度だけでは決まらない
別の要因があると考えられ、あるいはカリウム濃度に影響を及ぼす因子があると考えられ、さらに詳細な研究が必要となる。
2013 年 度 、 福 島 市 の 隣 接 し た 4 枚 の 水 田 （ 上流 か ら 順 番 に A, B, C, D と す る ）（ 図 １ ） の 調
査 を 日 本 放 射 線 安 全 管 理 学 会 が 行 い 、そ の 中 の 1

Fig. 1枚 の 田（ B の 田 ）で 収 穫 さ れ た 米 で 比 較 的 高 い 放

a pond as a source of water. The arrow

射 性 セ シ ウ ム が 検 出 さ れ た 1)。 そ し て B の 田 のshows a flow of the water from pond.

40

Small

K 濃度が低いことも分かった。しかし、何故 B

の田だけが

40

K 濃 度 が 低 い の か は 分 か ら な い 。そ13

A view of the paddy fields andamount

of

water

from

the

Abukuma River enters into Field C-4.

の 後 、私 た ち の グ ル ー プ は 引 き 続 い て こ の 田 を 調 査 し て き た 。そ の 結 果 、水 田 土 壌 の 粒
径 分 布 も 放 射 性 セ シ ウ ム の 米 へ の 移 行 に 影 響 を 及 ぼ す こ と が 分 か っ た 3 ) 。即 ち 、粒 径 が75 µm 未 満 の シ ル ト・粘 土 成 分 が 増 え る と 土 壌 か ら 米 へ の 移 行 係 数 が 小 さ く な り 、中 程
度 の 粒 径 の 砂 成 分 が 増 え る と 移 行 係 数 が 大 き く な る 。 ま た 、 A,B の 田 は 2015 年 か ら 休
耕 さ れ て い る が 、 こ れ ま で 稲 穂 か ら 放 射 性 セ シ ウ ム が 観 測 さ れ な か っ た C,D の 田 で も2015 年 に は 稲 穂 か ら 放 射 性 セ シ ウ ム が 観 測 さ れ た 。こ れ は A, B の 田 を 休 耕 し た こ と に
よ り 、 C, D の 田 で の シ ル ト ・ 粘 土 成 分 が 水 の 流 れ に よ り 移 動 し た た め で あ る と 推 測 した 。こ の よ う な 休 耕 の 効 果 が 示 唆 さ れ 、シ ル ト・粘 土 の 水 田 中 で の ダ イ ナ ミ ク ス も 考 慮
す べ き 点 で あ る と さ れ た 4 ) 。 2016 年 に は 田 植 え 前 か ら 稲 刈 り 直 前 ま で 毎 月 サ ン プ リ ン
グ を 行 っ て 、土 壌 中 の 放 射 性 セ シ ウ ム 濃 度 の 変 化 、土 壌 か ら 根 、根 か ら 茎 、茎 か ら 稲 穂
ま で の 段 階 的 な 放 射 性 セ シ ウ ム の 移 行 を 調 査 し た 5 ) 。そ の 結 果 、土 壌 で の 放 射 性 セ シ ウ
ム 濃 度 が 下 が る と 4 0 K 濃 度 が 上 昇 し て 相 補 的 で あ る こ と が 分 か っ た 。そ し て 土 壌 か ら 根への吸収は放射性セシウムとカリウムで競争的であるが、根に吸収された後、根から茎 、茎 か ら 稲 穂 へ は 一 緒 に 移 行 す る こ と が 示 さ れ た 。そ こ で 本 研 究 で は 、田 の 土 壌 の 性
質をさらに明らかにするために土壌に含まれる鉄をプローブとするメスバウアー分光法 を 用 い て 土 壌 の 酸 化 的 /還 元 的 雰 囲 気 を 調 査 し た 。一 部 の デ ー タ は 既 に 報 告 し て お り
6)、そ の 結 果 を 踏 ま え 、さ ら に 新 し い デ ー タ も 得 て 、放 射 性 セ シ ウ ム の 土 壌 か ら 米 へ の移行について考察する。
２．実験
2014 年 に 採 取 し た 土 壌 を 室 温 で 乾 燥 後 、サ ン プ ル 量 を 430 mg と し て メ ス バ ウ ア ー 測
定 を 行 っ た 。 さ ら に 室 温 で 乾 燥 し た 試 料 を 105℃ で 乾 燥 し 、 75 µm, 250 µm, 850 µm のふ る い を 使 っ て 分 級 し た 。 試 料 量 を そ れ ぞ れ 430 mg と し 、 ジ オ メ ト リ 、 測 定 条 件 を 同じ に し て メ ス バ ウ ア ー 測 定 し た 。2018 年 に 採 取 し た 土 壌 に つ い て も 、室 温 、105℃ で 乾燥 後 、 75 µm, 250 µm, 850 µm の ふ る い を 使 っ て 分 級 し 、 同 様 の 方 法 で メ ス バ ウ ア ー
測定した。
３．結果と考察
図 2 に水田土壌の典型的なメスバウアースペ
ク ト ル （ 室 温 ） を 示 す 。 Fe(II), Fe(III),磁 性成分が観測された。磁性成分は大部分がヘマタ
イトであったが、マグネタイトと考えられる成分がわずかに観測されることがあった。メスバ
ウアーパラメータだけでなく、磁石を近づけると反応する成分がわずかに存在していたのでマ
グネタイトと判断した。液体窒素温度で測定し
2

Typical57

Fe

Mössbauerても同様のスペクトルを与えたので、超常磁性

Fig.

で は な い と 判 断 さ れ た 。速 度 軸 を ±4.4 mm s - 1 でspectrum at room temperature.

も 測 定 し 、Fe(II), Fe(III)の 面 積 強 度 比 を 計 算し た 。そ の 結 果 、B の 田 で は 他 の 田 に 比 べ て Fe(II)の 割 合 が 低 く 、B の 田 は 他 の 田 に 比14

べ て 酸 化 的 で あ る と 考 え ら れ た 。B の 田 で は 他 の 田 に 比 べ て 粒 径 の 大 き な 成 分 が 比 較 的
多 く 、大 き な 粒 間 に 閉 じ 込 め ら れ た 酸 素 に よ り 酸 化 的 に な る と 推 測 さ れ た 。さ ら に 、Aの 田 の 水 が B の 田 に ゆ っ く り と 流 れ 込 む（ 図 １ ）の で 、そ の 間 に 酸 素 が 溶 存 す る と 考 え
た 。D の 田 も C の 田 に 比 べ れ ば Fe(II)の 割 合 が 低 く 、C の 田 か ら B の 田 へ 水 が ゆ っ く り
流れ込むことで説明できる。そして酸化的な雰囲気では系中のカリウムが溶出しにく
く な り 、カ リ ウ ム と 競 争 的 な セ シ ウ ム が 溶 け 出 し 、稲 穂 へ 移 行 し や す く な っ た も の と 推測した。
2014 年 の 土 壌 試 料 を 分 級 し た も の に つ い て メ ス バ ウ ア ー 測 定 し た 。 測 定 サ ン プ ル 量
を 同 じ に し 、測 定 条 件 を 同 じ に し た の で 、ス ペ ク ト ル 強 度 は 鉄 の 含 有 量 に 比 例 す る こ とに な る 。そ の 吸 収 強 度 は 、75 µm 未 満 の 土 壌 で 大 き く 、粒 径 が 大 き く な る と 強 度 が 小 さ
く な り 、こ の 順 番 で 鉄 の 含 有 量 が 下 が っ て く る こ と が 分 か っ た 。こ れ ら の メ ス バ ウ ア ー
ス ペ ク ト ル を A, B, C, D の 田 で 比 較 し た 。 吸 収 強 度 は 、 75 µm 未 満 の 土 壌 で は A, B,
C, D の 田 で 違 い が 認 め ら れ な か っ た が 、 850 µm 以 上 の 土 壌 で は ス ペ ク ト ル 強 度 に 違 いが 認 め ら れ た 。 即 ち 、 A, B の 田 で は C, D の 田 に 比 べ て ス ペ ク ト ル 強 度 が 強 く 、 850 µm以上の粒径の土壌の鉄含量が高いことが分かった。放射性セシウムは粒径の小さなシル ト・粘 土 成 分 に 強 く 吸 着 さ れ る こ と が 知 ら れ て い る 。し た が っ て 、小 さ な 粒 径 の シ ル
ト・粘 土 か ら の 溶 出 は 容 易 で は な く 、大 き な 粒 径 の 砂 成 分 か ら 容 易 に 放 射 性 セ シ ウ ム が溶出すると考えると、そこに存在する鉄成分が放射性セシウムの溶出に関与している
可 能 性 が 考 え ら れ る 。こ れ よ り 、土 壌 中 の 鉄 が 放 射 性 セ シ ウ ム の 溶 出 に 影 響 を 及 ぼ す ことが推測された。
2018 年 に 採 取 し た 土 壌 に つ い て も 分 級 し 、 そ れ ぞ れ の 土 壌 試 料 の メ ス バ ウ ア ー 測 定を 行 っ た 。 な お 、 A, B の 田 は 2015 年 以 降 休 耕 し て い る 。 2014 年 の 試 料 と 同 様 の メ ス
バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル を 与 え た 。 A, B, C, D の 田 で 比 較 す る と 、 吸 収 強 度 は 75 µm 未 満の 土 壌 で は A, B, C, D の 田 で 違 い が 認 め ら れ な か っ た が 、 850 µm 以 上 の 土 壌 で ス ペ
ク ト ル 強 度 に 違 い が 認 め ら れ た 。 2014 年 の サ ン プ ル と 同 様 に 、 A, B の 田 で は C, D の
田 に 比 べ て ス ペ ク ト ル 強 度 が 強 か っ た が 、そ の 違 い が よ り 顕 著 に な っ て い た 。こ れ も 休
耕の効果と考えることができる。
４．まとめ
本 研 究 で は 、福 島 水 田 土 壌 の 酸 化 的 /還 元 的 雰 囲 気 に つ い て メ ス バ ウ ア ー 分 光 法 を 用
い て 調 査 し た 。隣 接 す る ４ 枚 の 田 で も 土 壌 の 酸 化 的 /還 元 的 雰 囲 気 が 異 な る こ と が 分 かっ た 。酸 化 的 雰 囲 気 の 田 で は 米 へ の 放 射 性 セ シ ウ ム の 移 行 が 大 き く な る 傾 向 が あ っ た 。
分級した土壌のメスバウアースペクトルも測定した。粒径の大きい土壌の鉄含有量は水田間で違いがみられ、この鉄成分が放射性セシウムの米への移行に影響を与える可能性が示唆された。汚染米発現を抑制するにはカリウム肥料を散布することが効果的
で あ る が 、そ の 他 に も 土 壌 か ら 米 へ の 放 射 性 セ シ ウ ム の 移 行 に 影 響 す る 要 因 が あ る 。こ
れらの効果は独立ではなくお互いに何らかの関係があると推測されるが、今後の詳細な研究が必要である。

15

参考文献
1) Saito, T. et al., in Proc Int Symp Environ Monit Dose Estim Resid Accid TEPCO’s

Fukushima Daiichi Nucl Power Stn (2012).
2) Matsuda, N., Nakashima, S., Jpn. J. Radiat. Saf. Manage. 13, 84-91 (2014). (in Japanese).
3) Tsujimoto, M., Miyashita, S., Nguyen, H.T., Nakashima, S., Radiat. Saf. Manage. 15, 1-8(2016).
4) Nguyen, H.T., Tsujimoto, M., Miyashita, S., Nakashima, S., Radioisotipes, 68, 13-18 (2019).
5) Tsujimoto, M., Miyashita, S., Nguyen, H.T., Nakashima, S., Radiat. Saf. Manage., in press(2020).
6) Nguyen, H.T., Tsujimoto, M., Nakashima, S., Hyperfine Interactions, 240, 122 (2019).

16鉄水素化物における Fe 原子の化学状態
Chemical states of Fe atoms in Iron hydride
電通大院 1、理研・仁科セ 2、東理大理 3、ICU4、阪大院理 5、金沢大院理 6、東大院総合文化 7、放医研 8佐藤方実 1、小林義男 1, 2、山田康洋 3、久保謙哉 4、三原基嗣 5、佐藤 渉 6、長友 傑 2、岡澤 厚 7、佐藤祐貴子 3、喜地雅人 1、濱野健太郎 1、佐藤眞二 8、北川敦志 8
M. Sato1, Y. Kobayashi1, 2, Y. Yamada3, M. K. Kubo4, M. Mihara5, W. Sato6, T. Nagatomo2,
A. Okazawa7, Y. Sato3, M. Kiji1, K. Hamano1, S. Sato8, and A. Kitagawa8
1
Graduate School of Engineering Science, The University of Electro-Communications,2
Nishina Center for Accelerator-Based Science, RIKEN,
3
Department of Chemistry, Tokyo University of Science,
4
Division of Arts and Science, International Christian University,
5
Department of Physics, Osaka University,
6
Graduate School of Science, Kanazawa University,
7
Graduate School of Arts and Science, University of Tokyo,
8
National Institute of Radiological Science.
1．はじめに
ガス固体試料の内部に高励起状態の金属イオンを注入することで、通常の化学反応とは全く異なる原子価状態、電子状態、結合様式を持った化学種が生成される。これまでに我々のグループは、
O2 [1]、CH4 [2]、C2H4、C2H2 [3]、Ar [4]、Xe [5]、SF6 を試料として、これらに重イオン加速器で生成した短寿命不安定核プローブ 57Mn(半減期 1.45 分)を直接試料へ注入したインビーム・メスバウア
ー分光法による研究を行ってきた。
本稿では、固体水素を試料とした 57Fe (←57Mn)インビーム・メスバウアー分光実験の結果について報告する。次世代のエネルギー源として注目されている水素の安定的な利活用には、水素とその貯蔵材料を構成する元素間の化学的な知見が不可欠である。水素貯蔵材料として鉄等の安価な金属の応用が期待されているが、鉄水素化物についての知見は非常に少ない。インビーム･メスバウアースペクト
ルおよび密度汎関数法による理論計算から、固体水素中における Fe 原子の電子状態や配位環境に関する情報を得ることは、両者の物理的化学的相互作用のみならず材料開発の観点からも重要である。固体水素を試料とした研究では、Pasternak らが 57Co をイオン注入した
発光 57Fe メスバウアー分光実験による結果を報告している[6]。スペクトルは、線幅の広いダブレット一成分で解析された（Fig. 1）。彼らは、Fe–H 型の鉄水素化物が Fig. 1. Mössbauer emission spectrum of 57Co生成したとしているが、57Co は EC 壊変に伴ってオージ implanted in solid hydrogen at 4.2 K. The
ェ電子を放出するので Fe 周囲の環境の乱れが線幅の増 isomer shift is given relative to α-Fe at room
加をもたらしていると考えられる。一方、本研究で利用 temperature [6].
した短寿命核 57Mn イオン注入の場合、57Mn の β－壊変

17

ではオージェ効果の寄与が小さいため、後遺効果による 57Fe 核周囲の損傷が少ない環境で観測することができる[7]。
2．実験
実験は、放射線医学総合研究所（NIRS）重イオン加速器 HIMAC で行なった。固体水素作製には、
本実験用に新規に設計製作した無酸素銅製ターゲットセル（容量φ30 mm×t 7 mm）を用いた。冷凍機により 7 K に冷却保持されたターゲットセルに、高純度 H2 ガスを内圧 100 torr に保持しながら導入して、47 時間かけて作製した。
ターゲットセルのビーム下流側に Al2O3 ガラスの丸窓を設けて、固体水素の生成を目視により確認した（Fig. 2）。固体水素試料の厚みは導入した H2 ガスの総量からおおよそ 0.5 mm と見積もった。
安定核 58Fe イオンの一次ビーム（500 MeV/nucleon）と生成標的 9Be（27mm 厚）による入射核破砕反応では多数の不安定短寿命核が生成される。
これらの中から目的とする 57Mn を 2 つの電磁石で分離収束後、デグレー
ターにより適当な注入深さとなるように最適化し、固体水素試料に直接注入した。57Mn のビーム強度は 2.58×105 ppp であった。メスバウアーγ線の測定には平行平板電子なだれ型検出器 PPAC を用いた。PPAC の前面にプ
ラスチックシンチレータ検出器（0.5 mm 厚）を設置し、57Mn の β－壊変に伴う β 線の計測も同時に行い、β-γ 反同時計数法により β 線由来のノイズを除去し S/N 比を向上させた。7 K で固体水素試料における 57Fe インビー
Fig. 2. Solid hydrogen
ム・メスバウアースペクトルを 43 時間計測した。
in the target cell
3．結果と考察
本実験により得られた固体水素試料の 57Fe インビーム・メスバウアースペ
クトルとメスバウアーパラメータをそれぞれ Fig. 3 と Table 1 に示した。解析は Singlet 1 (I.S. = – 0.66 mm/s)、Doublet
1 (I.S. = – 1.29 mm/s, Q.S. = 2.59 mm/s)、
Doublet 2 (I.S. = – 0.53 mm/s, Q.S. = 2.43mm/s)の計 3 成分で行った。各成分の帰属分子を特定するために ORCA 3.0.0
program [8]を用いて密度汎関数法を用いた電子密度計算を行ったところ、いFig. 3. Mössbauer emission spectra of 57Fe(←57Mn)
ずれも水素分子もしくは水素原子と結in solid hydrogen measured at 7 K. The isomer shift
合し構造最適化された化合物と比較的
is given relative to Fe metal at room temperature.
良い一致をみせた（Table 1）。計算により最適化された分子構造を Fig. 4 に示す。
3 成分の中で最も高い面積強度で観測された Doublet 1 は、Fe+に水素 2 分子が side-on 型で結合した。この分子の生成過程として、下に示す反応が考えられる。
[Fe(H2)2]+であると帰属した（Fig. 4 (a)）
反応エンタルピーの計算により、発熱反応であることが明らかとなり、エネルギーの観点からも補18強される結果となった。極低温における反応であるためエントロピーの寄与は極めて小さいと考えられる。
ΔH = – 1.14 eV(1)
Fe+ (S = 5/2) + 2H2 (S = 0) → [Fe(H2)2]+ (S = 3/2)
Table 1. Mössbauer parameters of 57Fe(←57Mn) in solid hydrogen. The sign of isomer shift is in emission source
experiment. Calculated Mössbauer parameters using B3LYP/TZVP+TZV/J. CP(PPP) applied for an iron atom.
The isomer shift is given relative to Fe metal at room temperature.
Observed
Species

Calculated

Int. / %I.S. / mm/s

Q.S. / mm/s

FWHM /mm/s

I.S. / mm/s

Q.S. / mm/s

Singlet1[Fe(H2)6]

3+

26.87

– 0.66(4)―0.85(11)0.69(9)―Doublet1[Fe(H2)2]+

45.53– 1.29(5)2.59(8)0.85(11)1.35(9)2.185

Doublet2+

27.60– 0.53(8)2.43(13)0.85(11)0.57(9)

1.609[HFeH]。この分子にDoublet 2 は、Fe+に水素原子 2 つが直線形で結合した[HFeH]+と帰属した（Fig. 4 (b)）
ついても同様に反応エンタルピーの計算を行った結果、発熱反応であった。
Fe+ (S = 5/2) + 2H (S = 1/2) → [HFeH]+ (S = 5/2)
ΔH = – 2.96 eV(2)
上記の反応が起こり得る環境には、原子状水素の存在が不可欠であり、水素分子の解離が生じている。水素分子の解離エネル
ギーは 4.52 eV であるが [9]、57Mn が試料中で β－壊変した際に57
Fe が受ける反跳エネルギーがおよそ 40 eV であることを考慮(a)
すると、水素分子の解離が起きている可能性は高い。このDoublet 2 の成分については、先述した Pasternak らによる 57Co
イオン注入による発光メスバウアー分光実験で報告されている唯一の Doublet 成分（I.S. = 0.59(5) mm/s, Q.S. = 2.4(1) mm/s）(b)とメスバウアーパラメータが一致した[6]。57Co 発光メスバウ
アー分光実験の結果とは異なり、本実験では 3 成分観測されている。この違いは 57Fe の親核の壊変方式に由来すると考えられる。57Co は EC 壊変に伴ってオージェ電子を放出し、このオージェ効果によって 57Fe 核周囲の環境が乱され 57Fe 核近傍の水素分子は原子化すると考えられる。したがって、57Co 発光メス
バウアー分光実験の場合、57Fe 核近傍に水素原子が豊富に存在していることから、水素原子結合型の鉄水素化物が支配的になったと考えられる。一方、親核が 57Mn の場合、β－壊変はオー(c)
ジェ効果の寄与が小さいため、57Fe 核周囲の損傷が少なく、水素分子が原子化されづらい。これにより、水素分子結合型の鉄 Fig. 4. Optimized geometries of (a)[Fe(H2)2]+, (b) [HFeH]+, and (c)水素化物も観測されたと考えられる。
Doublet 3 は、水素 6 分子が side-on 型で結合した[Fe(H2)6]3+と帰属した（Fig. 4 (c)）
。分子全体の“形式酸化数”は＋3 価であるが、電子密度計算の結果からは中心の Fe 原子の酸化数は＋

19[Fe(H2)6]3+ using B3LYP/TZVP+TZV/J. CP(PPP) applied for an ironatom.

1 価になり、残りの電荷＋2 価分は周囲の結合水素分子で均等に分け合っていることが分かった。
反応エンタルピーの計算も同様に行い、発熱反応であること確認した。
ΔH = – 13.32 eV(3)Fe3+ (S = 5/2) + 6H2 (S = 0) → [Fe(H2)6]3+ (S = 5/2)
帰属分子における Fe 原子の価数はいずれも 1 価であった。Fe 原子の酸化数については、M. vander Heyden らが、希ガスマトリックスを用いた 57Co Implantation 発光メスバウアー分光実験で報告した希ガスマトリックス内における 57Fe 原子のイオン化状態の評価方法を適用した[10]。57Fen+イオ
ン（n ≥ 3）はガスマトリックス内で、隣接するガスマトリックス原子より電子を供与される。この
57
Fen+イオンの還元反応過程は以下の(4)式においてエネルギー的に有利である限り、すなわち、ΔE≥ 0 である限り進行する。
𝜏𝜏𝑡𝑡(4)
Fen+ + H2 → Fe(n – 1)+ + H2+ + ΔE
57
τt は電荷移動過程に要する時間を表し、一般的にこのタイムスケールは Fe 核励起準位の平均寿命。ΔE は Fe 原子と水素分子のイオン化ポテンシャルの差にτγ に比べて十分に短い（τt << τγ = 10-7 s）
相当し、n ≥ 2 で正の値をとる。したがって、固体水素試料中で Fe 原子は 1 価をとると推測され、上述した帰属分子に対する解釈を支持している。
4．結論
インビーム・メスバウアー分光実験用に固体水素試料の作製装置および水素ガスラインの設計・製作を行い、固体水素試料を作製した。重粒子線加速器を用いて固体水素試料における 57Fe インビ
ーム・メスバウアースペクトルを観測した。得られたインビーム・メスバウアースペクトルから Fe
原子が異なる複数の化学状態を取っていることが明らかとなり、その成分は[Fe(H2)2]+、[HFeH]+、[Fe(H2)6]3+であることを電子密度計算も併用することで明らかにした。これら 3 成分の帰属結果は先行研究の結果を踏まえても矛盾のない説明を与える。

参考文献[1] Y. Kobayashi et al., Hyp. Int., 166, 357-361 (2005).
[2] S. Tanigawa et al., Hyp. Int., 237: 72 (2016). doi 10.1007/s10751-016-1261-1[3] Y. Kobayashi et al., Hyp. Int., 239: 18 (2018). Doi 10.1007/s10751-018-1494-2.
[4] Y. Yamada et al., Chem. Phys. Lett., 567, 14-17 (2013).
[5] Y. Yamada et al., Hyp. Int., 226, 35-40 (2014).
[6] M. Pasternak, M. Van der Heyden and G. Langouche., Chem. Phys. Lett., 104, 398-400 (1984).
[7] 小林義男，表面科学，31, 230-233 (2010).
[8] F. Neese, ORCA-an ab initio, density functional and semiempirical program package, ver.3.0.0(http://www.thch.uni-bonn.de/tc/orca/).
[9] 水素エネルギー協会, “水素の事典”, 38, 朝倉書店 (2014).
[10] M. van der Heyden et al., Phys. Rev. B., 36, 36-42 (1987).

20酸素 NMR プローブ核 19O の開発
Development of Oxygen NMR Probe Nucleus 19O
阪大院理 1、新潟大研究推進機構 2、新潟大理 3、東京都市大 4、理研仁科セ 5、量子科学技術研究開
発機構 6
三原基嗣 1、松多健策 1、福田光順 1、若林諒 1、沖本直哉 1、福留美樹 1、泉川卓司 2、
野口法秀 3、生越瑞揮 3、大坪隆 3、西村太樹 4、Aleksey Gladkov5、北川敦志 6、佐藤眞二 6
M. Mihara1, K. Matsuta1, M. Fukuda1, R. Wakabayashi1, N. Okimoto1, M. Fukutome1, T. Izumikawa2,
N. Noguchi3, M. Ogose3, T. Ohtsubo3, D. Nishimura4, A. Gladkov5, A. Kitagawa6, and S. Sato61
Department of Physics, Osaka University
2
Institute for Research Promotion, Niigata University
3
Department of Physics, Niigata University
4
Tokyo City University
5
RIKEN Nishina Center for Accelerator-Based Science6
National Institute for Quantum and Radiological Science and Technology (QST)

1. Introduction
核磁気共鳴 (NMR) は、原子核のスピンと電磁気モーメントに基づく共鳴現象である。これを利用する
NMR 分光法は、物質中の特定の元素についての局所的な情報をもたらし、電子構造の解明、分子構造解析や生体画像診断 (MRI) など様々な場面で力を発揮し、物理学、化学、生物学、医学、薬学などの分野で多岐にわたり活用されている。ここで、地球上に豊富に存在する酸素に注目する。酸素は多くの物質中に含まれ大変重要な役割を担う元素であるが、NMR 観測可能な、すなわち核スピン I が有限の値をもつ
安定同位体は 17O (I = 5/2) のみであり、その天然存在比は 0.038% と非常に小さい。このため、従来のNMR 分光で行われる核磁化による信号検出は困難な状況にある。検出感度を上げるためには高価な 17O
濃縮試料を用意しなければならない。
一方、不安定核に目を向けると、Table 1 に示すように NMR プローブ核となり得る酸素同位体が存在する
ことがわかる。これまでに、β線検出核磁気共鳴分光法 (β-NMR 法) により、短寿命酸素同位体 13O, 15O ,19
O, 21O について NMR 観測が実現し、磁気モーメント μ や四重極モーメント Q が決定された[1-6]。これら同位体が新たな酸素 NMR プローブ核として物質科学や生化学研究に利用できる可能性をもっている。ス
ピン偏極した放射性核からの非対称なβ線放出を指標とする β-NMR 法は、従来の方法に比べ 1010 倍以上と格段に高い検出感度での NMR 観測を可能にする。効率よい β-NMR 測定を実現するには、高いスピン偏極度をもち、かつ高強度な同位体ビームを供給できるかが鍵となる。今回我々は、放射性酸素同位体のひとつである 19O の β-NMR プローブ核としての利用を目指して、重イオン核反応のひとつである中性子
ピックアップ反応を用いた高偏極 19O ビームの生成テストを行った。 偏極測定は、いくつかの結晶試料中に停止させて行った。各試料中における 19O のスピン−格子緩和時間の測定結果についても報告する。
Table 1. Characteristics of oxygen isotopes as NMR probe nuclei.

Nuclide
13
O
15
O
17
O
19
O
21
O
23
O
*

Iπ
3/2–
1/2–
5/2+
5/2+
5/2+
1/2+

T1/2
8.6 ms122 sstable
27 s
3.4 s
97 ms

A*
+0.93
+0.67
—
–0.67
–(0.4–1)
unknownµ (nm**)
1.3891(1)0.71951(12)–1.89379(9)1.51395(7)~1.5
unknown

β-ray asymmetry parameter
nuclear magneton

**

21

Ref.
[1,2]
[1,4]
[1]
[1,5]
[6]

Q (mb)
11.0(13)—–25.783.7(4)
unknown
—

Ref.
[1,3]
[1]
[1,5]

2. Experimental
実験は放射線医学総合研究所 (NIRS) の HIMAC
シンクロトロン加速器施設で行った。19O の生成は、核子当たり 70 MeV の 18O ビームを用いて、中性子ピックアップ反応 18O + Be → 19O + X により生成した。標的には厚さ 2 mm の Be を用いた。19O を分離するために、二次ビームライン SB2 [7] に設置された２台の双極子電磁石 D1, D2 とその中間に置かれたくさび型の Al
減速板 (中心部分の厚さ 1 mm) を通過させ、磁気剛性 Bρ とエネルギー損失 δE による粒子の選別を行った。Figure 1 に示した 19O の運動量分布より、19O の収量は入射ビーム (18O) に対し約 4%減速したところに集1. Momentum distribution of 19O produced via the
中していることがわかった。運動量分布のほぼ全体を Fig.
18
O + Be → 19O + X reaction at 70A MeV. The value of
含むように運動量窓を設定し、18O ビームに対する 19O 100% in the relative momentum means that the velocity
1918の出射角度 θ を変えながら 19O のスピン偏極 P の測定 of outgoing O is equal to equal to that of incoming O
during the reaction.
を行った。実際には、θ の変更は、標的前に設置されたスウィンガー磁石を用いて 18O ビームの入射角度を変えることにより行った。
19
O の偏極の測定は、SB2 ビームライン最終焦点 (F3) に設置した β-NMR 装置を用いて行った。19O は、核子当たり 39 MeV で 0.1 mm 厚の Al 真空窓を出た後、くさび型のアクリル板 2 枚からなる厚さ可変の減衰板と 0.5 mm 厚のプラスチックシンチレータを通過した後、結晶試料内で停止する。測定に用いた試料
は、単結晶 TiO2 (ルチル)、多結晶 CaO、単結晶 MgO および単結晶 Y2O3 安定化 ZrO2 (YSZ) の 4 種類である。偏極保持および β-NMR 測定のために、試料位置には鉛直上向きに静磁場 B0 = 0.6 T が印加されている。プラスチックシンチレータからなるカウンターテレスコープを試料の上下に設置し、19O から放出される β 線の検出に用いた。
スピン偏極した核から放出される β 線は非対称な角度分布を示し、P の方向に対する β 線の放出角度をα とすると、 W(α) = 1 + AP cosα と表される。従って、上下即ち α = 0 および π 方向に置かれた検出器の β
線計数比は、AP ≪ 1 の場合 r(P) = N(0, P)/N(π, P) ≒ G(1 + 2AP) と表され P に比例する量である β 線
非対称度 AP を反映する。ここで G は検出器の幾何学的非対称度を表す。試料位置に設置したコイ
ルに RF 磁場を印加し NMR を引き起こす。共鳴により偏極が P → P’ に変化した場合の計数比 r(P’)
について、r(P) との比をとることにより G が打ち消され、r(P)/r(P’) – 1≒ 2A(P – P’) により β 線非対称度の変化として NMR が検出される。
ビーム照射、RF パルス印加および β線計数のサイクルのタイムシークエンスをFig. 2 に示す。3.3 s 周期、時間幅約 200
ms 、 強 度 4.3 × 109 particles per pulse(ppp) で供給されるパルスビームについて、5 パルス照射–13 パルス休止のサイクルを繰り返し、約 40 s 間の休止中に
RF 印加および β 線計数を行った。典型的な RF 磁場の条件は、中心周波数2806 kHz、周波数変調 (FM) 掃引幅 200
kHz、磁場強度 17–20 G であった。RF
パルス印加方法については、立方晶である CaO、MgO および YSZ については
単一掃引により偏極反転(P’ = –P) を引き起こす adiabatic fast passage (AFP) 法
Fig. 2. Time sequence for polarization measurement of 19O.
を適用した。正方晶の TiO2 について22

は、四重極相互作用により共鳴線が複数に分裂するため、連続掃引により偏極を崩す (P’ = 0) depolarization 法を適用した。前者は FM 掃引時間 10 ms、後者は掃引時間 1 ms × 50 回の RF パルスを用いた。なお、TiO2 中 19O の共鳴線は、適用した FM 幅の範囲
内に十分含まれている [5]。
3. Results and discussion
3.1 Production of 19O18
O 中性子ピックアップ反応により生成した 19O 二次ビームの純度は約 90%で、主な混入核種は 17N であった。試料中に停止後の β 線時
間スペクトルの測定結果を Fig. 3 に示す。スペクトルは、19O の半減期27 s でよく説明できており、β 線はほぼ 19O 由来であることがわかる。

Fig. 3. β-ray time spectrum for 19O.

3.2 Angular dependence of 19O polarization
つぎに 19O の収量 Y と MgO 単結晶試料中で観測した β 線非対称度
AP の角度 (θ) 依存性を Fig. 4 に示す。P の符号は鉛直上向きを正とした。θ の符号は、入射核 18O と生成核 19O の運動量ベクトルをそれぞれ ki および kf としたとき、ki × kf が鉛直上向き (P が正) となる場合を正とした。19O の β 線非対称係数は A = –0.67 により負の値をもつた
め、P は θ > 0 のとき正となり、θ を反転させると P の符号も反転することが確認できた。偏極の向きについては、中性子ピックアップ時に 19Oに持ち込まれる角運動量の方向と、標的核 9Be との間の核力に起因する引力方向への偏向によってよく説明できる。測定の結果より、βNMR 測定効率の指標となる figure of merit = YP2 を出来る限り大きくできる θ の条件として、|θ| = (1.25 ± 0.75)° に決定した。これにより得られる偏極 19O ビームの強度は約 14 kppp であった。
3.3 Time dependence of 19O polarization
上記の条件で、各試料中におけるビーム照射後の 19O の AP の時間変化を測定した結果を Fig. 5 に示す。保持される偏極の大きさと偏極減衰の速さ、すなわちスピン−格子緩和時間 T1 が試料によって大きく異なっていることがわかる。得られたデータに対し、ビーム照射およびRF 印加中の減偏極と前ビームサイクルからの蓄積の影響を考慮した指数関数を用いて χ2-fitting を行い、初期非対称度 AP0 すなわちビー

Fig. 4. Yield and β-ray asymmetry
AP of 19O vs θ produced via the 18O+ Be → 19O + X reaction at 70A
MeV. AP was measured in MgO
single crystal. The horizontal bars
represent the width of angular slit.

Fig. 5. β-ray asymmetry of 19O invarious samples plotted as a functionof time after beam irradiation.

23

ム照射直後の非対称度とスピン−格子緩和率 1/T1 の値を求めた。結果を Table 2 に示す。TiO2 と CaO においてともに|AP0|の値が約 7%であった。すなわち P0 の大きさに換算すると約 10%となり、18O ピックアップ反応により高偏極 19O が得られることが示された。MgOと YSZ 中においては、初期偏極の大きさはそれぞれ
1/3 および 1/2 程度に下がっており、ビーム照射時間に比べ非常に速く偏極緩和を引き起こす成分が存在することを示している。

Table 2. Initial asymmetry and spin-lattice relax-ation
rate of 19O in various samples.

SampleTiO2 (rutile)
CaO
MgO
YSZ

|AP0| (%)
7.0 ± 1.7
7.1 ± 0.9
2.4 ± 0.5
3.7 ± 1.0

1/T1 (10–2 s–1)
< 0.7
1.8 ± 0.5
2.2 ± 0.8
3.6 ± 1.5

4. Summary18
O の中性子ピックアップ反応により、約 10%と高いスピン偏極度をもつ 19O ビームの生成に成功した。ピックアップ反応の特徴によりエネルギー幅が狭く、かつ角度の選択だけで偏極するため収量の損失が少ないことから、高い強度が得られた。本研究により HIMAC で高偏極、高強度 19O ビームが供給可能となり、
酸素 NMR プローブとして物質科学研究などへの応用に道が拓けた。19O のエネルギーは核子当たり 39
MeV (全運動エネルギー = 740 MeV) と高エネルギーであることから大気中での測定が可能である。また容易に容器を貫通するため、液体、粉末、嫌気性や揮発性試料などさまざまな状態、性質の試料の測定も行える。今回我々は、酸化物形燃料電池の電解質材料として利用されている YSZ 中の 19O の T1 測定を行った。YSZ は非常に高い酸素イオン伝導率を示す材料であり、NMR によるイオン拡散研究は材料評価の観点から重要な知見を与えることが期待されている [8,9]。今後我々は、このような酸素イオン伝導体材料のβ-NMR 分光を行う予定である。

References:[1] N.J. Stone, Atomic Data and Nuclear Data Tables 90, 75 (2005).
[2] K. Matsuta et al., Hyperfine Interactions 97/98, 519 (1996).
[3] K. Matsuta et al., Phys. Lett. B 459, 81 (1999).
[4] M. Tanigaki et al., Hyperfine Interactions 78, 105 (1993).
[5] T. Minanisono et al., Phys. Lett. B 457, 9 (1999).
[6] A. Gladkov et al., RIKEN Accel. Prog. Rep. 51, 74 (2018).
[7] M. Kanazawa, et al., Nucl. Phys. A746, 393c (2004).
[8] P. Heitjans and S. Indris, J. Phys.: Condens. Matter 15, R1257 (2003).
[9] T. Viefhaus et al., Solid State Ionics 177, 3063 (2006).

24

イットリウム鉄ガーネット(YIG)の局所キュリー温度の増加--- 57Mn/57Fe発光メスバウアー分光による観測 --57

Mn/57Fe Emission Mössbauer Study on Local Increaseof Currie Temperature of Y3Fe5O12

首都大東京*1，ブルガリア科学アカデミー2，アイスランド大3,ダーバン技術大4, クワズ
ル・ナタール大5, ウィッウォーターランド大6、デンマーク技術大7、ISOLDE/CERN8, ドィスブルグ・エッセン大9、バスク州立大10
野村貴美1，クラストフ・P.B2, グンラウグソン・H.P.3, バルスラム・K4., クィ・B3, マ
センダ・H6, メールホート・T.E.7,8, ナイドー・D.6、オラフソン・S.3, マーチン・ルェ
ンゴ・A.9, ウンゼッタ・I.10, ジョーンストン・K.8, シェル・J.8,9, ギスラーソン・H.P.3
K. Nomura 1, P. B. Krastev 2 ,H. P. Gunnlaugsson3, K. Bharuth Ram4,5, B. Qi3, H. Masenda6,
T. E. Mølholt7,8, D. Naidoo6, S. Ólafsson3, A. T. Martín-Luengo9, I. Unzueta10, K. Johnston8,
J. Schell8,9 and H. P. Gislason3
1

Tokyo Metropolitan Univ., 2 Bulgarian Academy of Sciences, 3Univ. of Iceland,

4

Durban Univ.

of Technology, 5Univ. of KwaZulu-Natal, 6Univ. of the Witwatersrand, 7Denmark Technichal
Univ., 8Ph Depart., ISOLDE/CERN,

9Univ. of Duisburg-Essen, 10Univ. of Basque Countery

1. はじめに単結晶Y3Fe5O12(YIG)は、絶縁体でキュリー温度(Tc = 559 K)が高い磁気光学結晶である。物質内で数ミリメートルのスピン波伝搬の制御が可能なためにスピントロニクス材
料候補の一つになっている[1-5]。YIGの結晶は、Fe2(Fe3){Y3}O12 で表され、単位式量あたり12面体サイト位置に3つのY3 +イオン(24c）、八面体(Aサイト)位置に2つのFe3+イオン(16a)と四面体(Dサイト)位置に3つのFe3+(24d)イオンからなる。VESTA 3 [6]を用いて描いた結晶構造をFig.1に示した。AサイトFe原子とDサイトのFe原子のスピン数は、2:3 の割合で反平行に配置されるためにフェリ磁性になる。YIGのメスバウアースペクトルには、これら2つの磁気分裂が現れる。ただしAサイトの磁気分裂は、電場勾配の主軸と内部磁場のスピンとの間の角度が少し異なるためにさらに2つに分けられる可能性もある[7]が、ここではAサイトを2つに区別せずに解析する。
一方、磁性イオンを含まない母材の局所構造の状態を探るには、微量のメスバウアー
核57Feをプローブにすることによって可能になる。今までバンドギャブの大きい透明な酸化物半導体、たとえば酸化チタン､酸化スズ、酸化亜鉛などに数パーセントの磁性イ
オンをドープすると磁性原子間のスピン交換相互作用でなく、酸素原子の軌道電子を通25

して起きる超交換相互作用や欠陥誘起などによるポーラロンの生成により磁気的性質が出現することがある[8]。Y3Al5O12(YAG)酸化物において数%Feのドープ量で常磁性
doubletsのほか磁気緩和スペクトルが得られる[9]。磁性イオンの注入量がより少ない場
合にどのようなふるまいが観察されるか興味が持たれる。Ga3Gd5O12(GGG)基盤の4×
10-4at%程度の57Mnイオン注入 (57Mnは、半減期T1/2 :1.5 minでベータ壊変により57Feになる) では、磁気分裂ピークは認められず、八面体と四面体サイトに占めるFe2+とFe3+のdoubletsのほか格子間にFe2.5+ speciesが認められている[10]。
今回、鉄を多く含むYIG試料に初めて短寿命核種57Mn+をイオン注入して57Fe の発光
メスバウアー(eMS)スペクトルの測定を行った。そしてそのeMSスペクトルの温度依存の測定結果から、57Mnイオン注入したミクロ領域では結晶バルクのキュリー温度よりも高いキュリー温度を示すことが分かった。ここでは、その概要を紹介する。

Green: Y3+ ions, Red: Fe3+ ions, Blue: O2- ionsFig. 1 Crystal structure of YIG and configuration of Y, Fe, and O ions by VESTA 3 program [6]2. 実験
スイスのヨーロッパ原子核研究施設CERN/ISOLDE において1.4 GeVのプロトンビー
ムをUC2ターゲットに照射し、その核分裂で生じた多くの核種のうち短寿命核種57Mn(半減期T1/2 = 1.5 min,) を選択的にレーザーイオン化励起して[11]、∼2×108 57Mn+/sを50
keVに加速させ、試料の背後からハロゲンランプで加熱したYIGにイオン注入した。798
Kまでの5段階の温度においてeMSスペクトルを測定した。一個のスペクトルの測定時間は約7分であった。
SRIM プログラムによるモンテカルロ計算[12]では、Fig.2 のように注入イオン Mn+はYIG 膜の深さ 24.3 nm でピークに、幅 11.7 nm、深さ 60 nm の範囲に分布する。また、
Y, Fe, O イオンの置換エネルギーの閾値は、それぞれ 66 eV, 56 eV, 40 eV とすると[13]26それぞれの欠陥数の比は Y : Fe : O = 1 : 1.85: 5.11 となり、欠陥数は、酸素 O、鉄 Fe、イットリウム Y イオンの順に多くなる。
a)

b)

c)

Fig. 2 a) Configuration of incident beam and sample, b) distribution of Mn concentration, and b) the
vacancy number distribution of Y, Fe, and O atoms by ion implantation using SRIM program [12].
3. 結果
RT, 434, 511, 605, 704, 798K の各温度で測定したeMSスペクトルをFig.3に示した。eMS

スペクトルは、Pseudo-Voigtのピークからなる磁気分裂のsextets および常磁性doublets
としてMossWinnプログラム[14]を用いて解析した。室温のeMSスペクトルでは、内部磁場の大きいsextetは八面体配置のFe3+に、内部磁場の小さいsextet は四面体位置のFe3+に帰属される。これらの強度比は、ほぼ2:3 であった。内部磁場の確率分布の極大値を示

す内部磁場の温度変化の値を結んで外挿するとキュリー温度Tcが約651 K と見積もられた(Fig.4 a)。これはバルクのTc = 559Kより高いことを示している。
また、Fig.4 b) のように温度の上昇とともにアイソマーシフト(IS)は減少する。これは、二次ドップラーシフトによるが、600 K以下で少し温度の勾配が緩くなっていることが分かる。
八面体位置のFe3+の内部磁場分布において低い内部磁場成分が、四面体位置のそれより多く認められたことからイオン注入により四面体よりも八面体の歪みが現れやすいと考えられる。605 Kでのdoubletは、そのISの値が八面体のsextetのISに近く、このdoubletとsextetの面積の和と四面体のsextet面積の比がほぼ2:3になっていることから、八面体のFe3+の常磁性成分と考えられる。それ以上の高温では、常磁性成分だけになり、四極分裂(QS)の大きいdoublet は、四面体位置の常磁性Fe3+に相当し、QSの小さいdoublet は、八面体位置の常磁性Fe3+ に相当すると考えられるが、798Kの高温になるとこれらのdoubletsのピーク強度比は2:3から少しズレてくる。

27

Fig.3 57Fe emission Mössbauer spectrometric (eMS) spectra of YIG implanted with 57Mn.

a)

b)
0.5

Oct.
Tet.

40
30
20
10
0
200

Octahedral site
Tetrahedral site
Second Order Doppler shift

0.4
0.3

Isomershift (mm/s)

Magnetic Fields Hin(T)

50

0.2
0.1
0.0
-0.1
-0.2
-0.3

400

600
Temperature (K)

800

300

400

500

600

700

800

Temperature (K)Fig.4 Temperature dependency on magnetic fields (a) and isomer shifts (b) in octahedral andtetrahedral Fe sites.
4. 結論
一般的にはフェリ磁性体にイオン注入すると局所的に結晶構造の歪みや欠陥が生じて、磁気モーメントの向きも乱れ、内部磁場はバルクより小さくなり、キュリー温度も減少する[7]。また、YサイトとFeサイトで元素置換すると磁気特性に影響する[15, 16, 17]。今回、YIG単結晶にごく微量(10-4 %)57Mnのイオン注入した領域では逆にキュリー温度が高くなる
ことが観測された。この要因としてイオン注入したMn+イオンは、八面体位置と四面体位置のFe3+原子に置換し、すべて酸化されて57Fe3+になるが、もともと占有していたFe3+原子は、

28

はじき飛ばされて格子間に浸入すると考えられる。つまり、壊変に伴ってMn+からFe3+になるに伴い格子内に電子注入が起こり、また格子間に侵入する元素による格子内の圧力上昇、
アモルファス化[18]やFeA-O-FeDの角度の変化[19]が生じて、局所的にキュリー温度が高くなったと考えられた。イオン注入により局所的に磁気特性の異なるデバイス作製の可能性が示唆された。なお、Vindaプログラム[20]で解析した磁場分布の平均内部磁場の温度依存か
ら求めたキュリー温度も651±5 Kであった。詳細は、投稿論文[21]を参照してください。
謝辞

これらの実験において、P. B. Krastevはブルガリア教育研究連邦機構(BMBF)から、H,
Masenda, D. NaidooとK, Bharuth Ramは南アフリカのDST/NRFから、そしてB. Qi、H.P.
GislasonおよびS.Olafssonはアイスランド大学研究基金から支援を受けた。磁性のコメントについて物質材料研名嘉 節氏に、また、ビームラインの運転に対してISOLDE-CERNの技術者に感謝する。これらの支援に対して謝意を表する。
引用文献[1] Tomita S., Kato T., Tsunashima S., Iwata S., Fujii M., Hayashi S., Magneto-Optical Kerr
Effects of Yttrium-Iron Garnet Thin Films Incorporating Gold Nanoparticles, Phys. Rev. Lett.,
96 (2006) 167402[2] Nistor I., Holthaus C., Development of liquid phase epitaxy-grown (Bi, Gd, Lu)-substituted
thin-film iron garnets, J. Appl. Phys., 99 (2006) 08M702[3] Chen F., Wang X., Nie Y., Li Q., Ouyang J., Feng Z., Chen Y, Harris VG., Ferromagnetic
resonance induced large microwave magnetodielectric effect in cerium doped Y3Fe5O12 ferrites.
Sci Rep. 6 (2016) 28206[4] Serga A. A., Chumak A. V., Hillebrands B., YIG magnonics, J. Phys. D, 43 (2010) 264002[5] Vogel M., Chumak A. V., Waller E. H., Langner T., Vasyuchka V. I., Hillebrands B.,
Freymann G., Optically reconfigurable magnetic materials, Nature physics, 11 (2015), 487-493[6] Momma K., Izumi F., VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetricand morphology data,: J. Appl. Crystallogr., 44 (2011), 1272-1276,[7] Studer F., Nguyen N., Fuchs G. and Toulemonde M., Ferrimagnetic-Paramagnetictransitions induced by heavy ion irradiation: A Mössbauer investigation, Hyperfine. Interact., 29(1986) 1287-1291[8] Nomura, K. Magnetic Properties and Oxygen Defects of Dilute Metal Doped Tin Oxide
Based Semiconductor, Croat. Chem. Acta 2015, 88(4), 579–590[9] Nomura K., Nemeth, Z. Characterization of Dilute Iron doped Yttrium Aluminum Garnets
by Mossbauer Spectroscopy, Chap, 25, p.521 , in Mössbauer Spectroscopy – Applications in
Chemistry, Biology, and Nanotechnology, by Ed. V. K. Sharma, G. Klingelhofer, T. Nishida29

(Wiley 2013, US)[10] Krastev P. B., Gunnlaugsson·H. P.,·Nomura K., Adoons·V.,·Gerami A. M.,·Johnston
K.,·Ncube M.,·Mantovan R.,·Masenda H.,·Matveyev Y. A.,·Mølholt, T. E., Unzueta I., Bharuth
Ram, K. Gislason· H.,·Langouche G.,·Naidoo D.,·´Olafsson S., ISOLDE collaboration, 57Fe
Emission Mössbauer Study on Gd3Ga5O12 implanted with dilute 57Mn, Hyperfine Interact (2016)
237:37[11] Fedoseyev V. N., Bätzner K., Catherall R., Evensen A. H. M, Forkel-Wirth D., Jonsson O.
C., Kugler E., Lettry J., Mishin V. I., Ravn H. L., Weyer G., Chemically selective laser ion
source of manganese, Nucl. Instr. Meth. B, 126 (1997) 88-91,[12] Ziegler, J., Ziegler, M.D., Biersack, J.P., The stopping and range of ions in mater, Nucl.
Instrum. Meth. B, 268, (2010) 1818 -1823,[13] Ostafiychuk B.K., Fedoriv V.D., Yaremiy I.P., Garpul O.Z., Kurovets V.V., Yaremiy I.C.,
Implantation of single crystalline iron garnet thin films with He+, B+, and Si+ ions, Phys. Status
Solidi A 208 (2011) 2108-2114[14] Klencsar Z., MossWinn 4.0i program, 2019[15] Nomura K., Hanai T., Sadamoto R, Ujihira Y., Ryuo T., Tanno M., Conversion electron
Mössbauer spectroscopy of YIG substituted with Bi, Ti, Ga and La, Hyperfine Interactions, 84(1994) 421-426[16] Musa, M. A.; Azis, R S; Osman, N. H., Hassan, J., Zangina T., Structural and magnetic
properties of yttrium iron garnet (YIG) and yttrium aluminum iron garnet (YAIG) nanoferrite
via sol-gel synthesis, Results in Physics, 7 (2017) 1135-1142,[17] Banos-Lopez E., Sanchez-De Jesus F., Cortes-Escobedo C.A., Barba-Pingarron A.,
Bolarin-Miro A., Enhancement in Curie Temperature of Yttrium Iron Garnet by Doping with
Neodymium, Materials 11(9) (2018) 1652
[18] Popma Th. J. A., van Diepen A. M., Magnetization and Mössbauer spectra ofnon-crystalline Y3Fe5O12, Materials Research Bulletin, 9 (1974) 1119 - 1128
[19] Noun W., Popova E., Bardelli F., Dumont, Y., Bertacco R., Tagliaferri A., Tessier M.,
Guyot M., Berini B. and Keller N., Determination of yttrium iron garnet super exchange
parameters as a function of oxygen and cation stoichiometry, Phys. Rev. B, 81 (2010) 054411[20] Gunnlaugsson H. P., A simple model to extract hyperfine interaction distributions from
Mössbauer spectra, Hyperfine Interact. 167 (2006) 851-854[21] Krastev P. B., Gunnlaugsson H. P., Nomura K. Bharuth Ram K., Qi B, Masenda H.,
Mølholt T. E., Naidoo D., Ólafsson S., Martín-Luengo A. T., Unzueta I., Johnston K., Schell J.
and Gislason H. P., Local increase of the Curie temperature in Y3Fe5O12 (YIG) due toimplantation damage, Applied Radiation and Isotopes (2019). Available online 4 March 2020,
10912130放射性トレーサー8Li法で固体電池界面のリチウム拡散は追跡可能か?
Can we trace lithium diffusion on interference in between solid electrode and solid electrolytes inlithium battery?
理研1、KEK2、JAEA3、NIMS4
石山博恒1、鄭淳讃2、渡辺裕2、平山賀一2、小柳津充弘2、和田道治2、宮武宇也2、西尾勝久3、牧井宏之3、長明彦3、乙川義憲3、松田誠3、佐藤哲也3、桑田直明4、片山一郎1、高峰愛子1、飯村俊１、
上野秀樹１、木村創大1、向井もも1
H. Ishiyama1, S.C. Jeong2, Y.X. Watanabe2, Y. Hirayama2, M. Oyaizu2, M. Wada2, H. Miyatake2, K. Nishio3,
H. Makii3, A. Osa3, Y. Otokawa3, M. Matsuda3, T.K. Sato3, N. Kuwata4, I. Katayama1, A. Takamine1, S.
Iimura1, H. Ueno1, S. Kimura1 and M. Mukai1
1

RIKEN, Nishina Center for Accelerator-Based Science
Institute of Particle and Nuclear Studies, High Energy Accelerator Research Organization (KEK)3Japan Atomic Energy Agency (JAEA)
4
National Institute for Material Science2

1. はじめにリチウムイオン2次電池においてリチウムイオンは電流の担い手であり、電池材料内部のその動的挙動（拡散現象）が電池特性改善の鍵を握っている。電気化学的手法により材料内のリチウム
拡散係数は導出可能であるが、測定手法は間接的なものであり、手法の違いによる拡散係数のばらつきが目立つ[1-2]。放射性トレーサー法は、試料中の拡散係数を直接測定する方法であるが、トレーサーを試料に植え込み、その後試料をセクショニングして放射線強度を測定するというもので測定にある程度の時間を要するため、リチウムに関しては適当な長さの寿命をもつ同位体がなく、これまで行われてこなかった。そこで、我々は短寿命のリチウム放射性同位体である8Li（半減期：0.83秒）のビームを使用し、トレーサーとして固体試料に打ち込んで拡散による8Liの動きをβ崩壊の際放出されるα粒子の測定により導く新しい実験手法を確立した[3-5]。これは従来のトレーサー法と異なり、非破壊で1秒程度の寿命をもつ放射性同位体に適用でき、超イオン伝導体のような拡散係数が比較的早い試料（～1秒当たり1 µm程度の移動、10-10cm2/s程度までの拡散係数）に対して有効である。しかし、例えば、リチウム2次電池の電極材料はそれより遅い拡散係数のものが多いと考えられ、この方法より2-3桁程度感度（1秒当たり数十nm程度の移動、~ 10-12
cm2/s 程度の拡散係数）を改善する必要があった。このため、低速8Liビームの使用と試料表面に対して小角度でのα粒子検出をすることで測定感度を改善し、より遅い拡散係数を測定可能な手法を考案、10-12 cm2/s 程度まで検出下限値を改善できることを実験的に確立した[6-8]。今回は、この改良したリチウム拡散測定手法を用いて、固体電解質と固体電極界面においてリチウム拡散の追跡が可能かどうかについて報告する。

31

2. リチウム固体電池の固体電極・固体電解質界面におけるリチウム拡散充放電可能なリチウムイオン 2 次電池は、携帯電話、ノートパソコンに搭載できる電池として全世界に普及した。さらに環境負荷が少ない再生可能エネルギーの蓄電、次世代電気自動車の電源として高速充放電可能な大容量リチウムイオン 2 次電池開発は喫緊の課題となっている。一方で、リチウムイオン 2 次電池は、2013 年のボーイング社製航空機の発火事故、2016 年のサムスン電子社
製携帯電話の全面改修などその安全性に懸念が持たれている。安全性を飛躍的に向上させ、かつ高出力化する１つの手段としてとして可燃性の液体電解質を固体電解質にかえた全固体リチウムイ
オン電池が注目されておりその開発が世界の研究機関、企業で盛んに行われている。全固体リチウ
ム電池には、液体電解質に比較して固体電解質のイオン伝導度が低いという課題があるが、現在までに様々な新規材料開発が進んでおり、電解質として十分なイオン伝導度がある材料が開発されつつある。しかしながら、全固体電池を実際に組んでみると充放電率やサイクル率が従来のリチウム2 次電池と比較して低い。これは、固体電解質/固体電極界面での高い界面抵抗(リチウムイオン移
動の律速過程)のためと考えられている。高い界面抵抗の発生要因として、空間電荷層の形成や反応層の形成、原子配列の乱れ、力学的ゆがみ等が考えられ、その発現機構の解明と界面の制御手法開拓が全固体電池開発の鍵を握っており[9]、様々な試みが行われている。高田らは、LiCoO2 正極と硫化物固体電解質間にナノスケールでの酸化物固体電解質緩衝層を作ることで空間電荷層を抑制し界面抵抗の低減を行った[10]。Chuang らは、NMR で電極と固体電解質の製作過程での界面でのリチウム輸送を追跡した[11]。白木らは、LiCoO2 電極としてエピキシャル薄膜と PLD 法で生成した固体電解質を使用することで、原子配列に乱れがない場合低い界面抵抗が得られることを示した[12]。
野村らは電子線により界面で発生する空間電荷層の直接観察に成功し 10 nm 程度でリチウムイオンが空間電荷層を生成することを示した[13]。また反応層の形成や構成部材の拡散による材質変化
等は構造解析による追跡が盛んに行われている[9]。一方で、固体電解質/電極界面でのリチウム律
速過程は、上述のように界面 10 nm 以下程度の領域で発現していると考えられており、リチウムイ
オンが固体電解質から電極あるいはその逆で界面を横切りどのように移動するかをナノメータス
ケールで直接かつ in situ で測定、追跡する手法は現在ない。界面でのリチウム律速過程は上述のよ
うに様々な要因で発生しており、その要因探索かつ界面制御設計の指針をえるための直接的な手法
として、放射性トレーサー8Li 法を適用できないかを検討した。
3. 放射性トレーサー8Li法による固体電池界面でのリチウム拡散挙動追跡
放射性トレーサー8Li法では、同位体分離器(ISOL)から供給される低速（～8 keV）の8Liを用いて、対象試料中数十nm深さに精度良く植え込む。8Liは拡散により対象試料中で表面からの深さを変える。8Liは、その寿命でβ遅延α崩壊をおこしα線を放出するが、試料表面からの深さに応じてα線の試料内でのエネルギー損失が変化し、α線のエネルギーが変化する。試料表面に対して小角度( θ = 10°)に設置したSi検出器でα粒子を検出する。検出器を小角度に設置することで、試料内でのα粒子の飛程が表面からの深さの1/sin θ倍になるため、数十nm程度の深さ変化に対しても増幅されたエネルギー損失となり、検出器で測定可能なエネルギー変化が得られる。8Liビームは、1.6秒間試料に照射(beam on)し、その崩壊を待つために5秒間ビーム照射を止め(beam off)、Si検出器

32

でα線を測定する。8Liは、寿命による崩壊までの間、初期の植え込み位置から拡散により移動する。α線エネルギースペクトル上で適切な位置のα線のみを選択しその時間強度変化を追跡、適当な拡散係数を仮定した数値シミュレーションと比較することで、試料中のリチウム拡散係数を得ることが可能である[6]。
対象試料として、固体電解質と固体電極を複層化したものを用いて、その境界面でリチウム拡散係数が変化した場合、どのよ
うにα線の強度が変化するかを数値シミュレーションにより評価した。Fig. 1にリチウム
拡散挙動が界面で遅くなった時に測定されるα粒子時間強度変化のシミュレーション結果(低エネルギー領域のα線のみを選択) を示す。固体電極としてLiCoO2 (LCO、厚さ50nm) 、固体電解質としてLi2O-V2O5-SiO2(LVSO、厚さ500 nm)を例にとりそれぞれの物
質は適当な拡散係数(5×10-12 cm2/sと9×10-11

Fig. 1 Simulated time-dependent α ray yields,

cm2/s)を仮定している。界面層厚さは5 nmとしin the case that diffusion coefficient is changedている。α線強度は、8Liの寿命による強度変at the interface.

化を差し引くため、拡散係数が0(拡散しない)の場合の強度により規格化している（拡散しない場合、この規格化強度は常に1となる）。●は界面で拡散係数の変化が起こらない場合、□と🔸🔸はそれぞれ界面で2桁、4桁と拡散係数が固体電極に比較して小さくなった場合である。図のように界面での拡散係数の変化によりα粒子の時間強度変化に明らかな違いが表れる。一方で、界面での拡散係数変化を測定するためには、実際には固体電解質と電極の拡散係数は検出下限(10-12 cm2/s)以上であること、また試料厚さやトレーサー植え込み深さ等の測定条件の探索が必要であり、界面でのリチウム拡散挙動の追跡のため、様々な固体電解質と電極物質の拡散係数測定を行いつつ開拓研究を今後行っていく予定である。
参考文献[1] H. Sato et al.: J. Power Sources 68, 540, 1997.
[2] Hui Xia, et al. : J. Power Sources 169, 1422, 2006.
[3] S.C. Jeong, et al.: Solid State Ionics 180, 626, 2009.
[4] S.C. Jeong, et al. : Jpn. J. Appl. Phys. 47, 6413, 2008.
[5] H. Sugai, et al. : Defect and Diffusion Forum 273-276, 667, 2008.
[6] H. Ishiyama, et al.: Jpn. J. Appl. Phys. 52, 010205, 2013.
[7] H. Ishiyama, et al. : JPn. J. Appl. Phys. 53, 110303, 2014[8] H. Ishiyama, et al. : Nucl. Instrum. Methods B 376, 379, 2016.
[9] R. Sugano: 表面科学 37-2, 52, 2016.

33

[10] K.Takada, et al.: Electrochemistry 79-4 270, 2011.
[11] Y. Chuang, et al.: Nature Comm. 8, 1986, 2017.
[12] S. Shiraki, et al.: ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 41732, 2018.
[13] Y. Nomura, et al.: Angew.Chem. Int. Ed. 58, 5292, 2019.

34

KISS での核分光研究
Researches of nuclear spectroscopy at KISS facility
高エネルギー加速器研究機構 素粒子原子核研究所 和光原子核科学センター
宮武宇也、短寿命核グループ

H. Miyatake for KEK RNB group
Wako Nuclear Science Center (WNSC), Institute of Particle and Nuclear Studies, High Energy Accelerator
Research Organization

1. はじめにKEK 和光原子核科学センター(WNSC)では、理研に設置した元素選択型質量分離器(KEK Isotope
Separation System: KISS)の共同利用を行っている。これまでに行ってきた、早い中性子捕獲過程に関連して行われている質量数(A=)195 近傍の中性子過剰短寿命核にたいする寿命測定の状況を報告する。韓国 IBS 研究所と共同で製作・開発してきた多重反射型飛行時間測定式質量分析器(MultiReflection Time-Of-Flight Mass Spectrograph: MRTOF-MS)が完成し、KISS beam による実験が行えるようになったので、最近の開発報告を行う。

2. A=195 近傍短寿命核の寿命測定 1)

Fig. 1. Comparison with measured half-lives and the predictions. Blue solid circle indicates our results, while
black solid circle and triangle are previously measured values. Red triangle, green square, and cross mark are
predictions of various models.

35

KISS では、重イオンビームによる多核子移行反応(Multi-Nucleon Transfer reaction: MNT)2)を利用して、生成・測定が困難であった重質量領域の中性子過剰短寿命核に対する核分光研究の場を提供しており、RIBF においてユニークな研究成果を生み出している 3)。Fig. 1 にイリジウムとオス
ミウムについて、これまで KISS で測定された半減期を含めた測定値と各種模型による予測値の比較を示している。FRDM (finite-range droplet model with QRPA)4)模型値に比べて、KTUY (empiricalmodel based on the gross theory)5), DF3(energy-density functional theory with continuum quasiparticle
random-phase approximation)6)の模型値は似た振る舞いをしているが、いずれ測定値を統一的に説明できてない。これはν(3p1/2)あるいはν(3p3/2)からπ(3s1/2)、ν(2f5/2)あるいはν(3p3/2)からπ(2d3/2)への第一
禁止転移強度を系統的に説明できていないことの反映だと思われる。
測定可能範囲を拡張するため、引き出し効率の画期的向上を目指して、現行のアルゴンガスセ
ルから、高周波カーペットと DC-輸送電場を有する大型ヘリウムガスセルへの変更を検討している。また昨年に着手した In-gas-jet レーザー分光法 7)の開発も引き続き進めていく予定である。

3. KISS-MRTOF の現状
2016 年に始まった韓国
IBS 研究所、RISP プロジ
ェクトとの共同研究において、MRTOF-MS の共同開発・設置が終了した。Fig.
2 の写真に装置の全貌が示されている。KISS のビー
ムは、上流の静電デフレク
タによって MRTOF 装置側に割り振られる。従来の崩壊測定での Beam off 時に

Fig. 2. MRTOF-MS at KISS. It has been completed in the last year and has

ビームをスイッチすること

been utilized in experiments since November, 2019.

で MRTOF での質量同時測定が行える。
これまでの開発から、ヘリウムガスセルからのイオンビームの引出しと MRTOF での測定効率を含む全系の効率が、KISS からの打ち込み量に対して 10%程度となっており、今後の調整によってさらなる向上が見込まれる。またガスセル内に組み込んだイオン源からのセシウムイオンによる MRTOF 調整において、質量分解能 1/200,000 を達成できた。Fig. 3(a)に昨年末のビーム実験[NP1612-RRC45; Y. Hirayama et al.]で得られた A=194 の同重体(194Pt, 194Os)の飛行時間スペクトルを36

示している。両者の質量には、2.348 MeV/c2 の違いがあるが、綺麗に分離されていることがわかる。MRTOF-MS 上流に設置した He gas cell ion cooler は、運動エネルギー20 kV の KISS ビームを窓なしの差動排気環境でヘリウムガス中に打ち込み、熱化させる機能を持っている。今回の実験で、装置内ヘリウムガスとの衝突によって、KISS ビームに含まれる分子状バックグランドイオンを分解したり、１価イオンを２価の電荷状態で引き出せる機能を有することがわかった。
実験では In-gas-cell レーザー分光が行われ、MRTOF によるイオンカウンティングで 194-196Os の超微細構造を測定できた（Fig. 3(b))。これは、放射線測定が困難となる長寿命あるいは安定な同位元素の超微細構造測定を可能とするものであり、今後の研究展開に新たな道筋をつけることがで
きた。

(a)

(b)
194Pt2+

194Os2+

Fig. 3. Time-of-Flight spectrum of 194Pt and 194Os measured by MRTOF during the KISS experiment (a).
These isotopes were produced through multinucleon transfer reactions of 136Xe beams and 198Pt target.
Hyperfine structure of 194Os (t1/2 = 6.0 y, Iπ=0+) measured as a function of laser frequency (b). It is hard tomeasure by means of the radiation detection.

参考文献
1) H. Miyatake et al., AIP Conf. Proc. 1947, 020018 (2018). and Y.X. Watanabe et al., Nuclear Physics News28, 2-28 (2018).
2) X.Y. Watanabe et al., Phys. Rev. Lett. 115, 172503, (2016).
3) http://research.kek.jp/group/wnsc/en/publications.html
4) P. Möller et al., Phys. Rev. C67 , 055802 (2003).
5) H. Koura et al., Prog. Theor. Phys. 113 , 305 (2005).
6) I.N. Borzov, Phys. Rev. C67 , 025802 (2003).
7) S. Raeder et al., Nucl. Instrum. Meth B376, 2016, 382. and R. Ferrer et al., Nature Communications 8,14520, (2016).

37

放射光を用いたメスバウアー分光の現状と今後
Present Status and Future Prospects of Mössbauer Spectroscopy using Synchrotron Radiation
京都大学複合原子力科学研究所
北尾真司
S. Kitao
Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University
１．はじめに
メスバウアー分光は、ある特定の元素（核種）だけについて電子状態や振動状態の情報を抽出することができる非常に強力な分光法として、幅広い分野での応用研究が行われている。メスバウア
ー効果の対象となる原子核準位は 100 種類以上が知られていることから、多くの核種のメスバウア
ー分光実験が可能であるにもかかわらず、一般的なメスバウアー分光では、放射性同位元素の入手や管理の制限から、密封線源により実施可能な 57Fe および 119Sn に限られており、それ以外の核種を用いた実験はほとんど行われていないのが現状である。一方、本研究所では研究炉(KUR)による中性子照射やライナックの利用により短寿命線源を生成して、多様な非密封の放射性同位元素の取り扱いができる環境が整っているという世界的にも極めて限られた設備を有する。本研究所ではこれまでより、密封線源による 57Fe,119Sn,151Eu のメスバウアー分光の研究に加え、研究炉の照射により生成する短寿命核種の非密封線源を利用した、125Te,129I,197Au のメスバウアー分光についても、積極的に実施してきた。近年は、さらに多様な核種について、より多様な研究分野のメスバウアー
分光を展開することを目指し、新しい核種のメスバウアー分光のための線源の作成手法の確立に取り組んできた。これまでに、ライナックを利用した(γ,p)反応により線源を生成する 61Ni のメスバ
ウアー分光や、KUR 照射により線源を生成する、161Dy、166Er、169Tm などのメスバウアー分光については、ほぼ実用可能な線源生成の手法が確立されつつある。
一方、近年、放射光施設を使用したメスバウアー分光の実験技術が著しく進展しており、利用の範囲が広がってきている。従来のメスバウアー分光では、放射性同位元素を線源として使用することが必須であるが、放射光ではメスバウアー核種の励起エネルギーに合わせた X 線を利用することができるため、さまざまな核種の実験が可能になるだけでなく、従来は困難であった条件でのメス
バウアー分光実験や、メスバウアー効果を応用した新しい分光法による研究が可能になってきている。すなわち、放射光の特徴である、エネルギー可変性、高指向性、パルス特性、偏光特性などを生かした、メスバウアー分光の範疇にとらわれない新しい実験技術も開発されている。このような放射光を用いたメスバウアー分光を応用した実験手法は核共鳴散乱と呼ばれ、近年、実験技術の開発が急速に進展している。現在、核共鳴散乱実験が行われている放射光施設は理化学研究所の大型放射光施設 SPring-8 および高エネルギー加速器研究機構 KEK の放射光施設 PF-AR が挙げられる。
国際的には、フランスの ESRF、アメリカの APS、ドイツの DESY Petra III などが主な研究施設である。これらの放射光施設での研究により飛躍的な成果が得られているが、利用環境が限られていることなどもあり、放射性線源を用いた実験と相補的な活用がなされている。
２．主な核共鳴散乱実験
メスバウアー分光で用いられる数 keV～数十 keV の X 線は、放射光により Si などの単結晶のモノ
クロメータで分光して取り出すことができるが、エネルギー幅は、たかだか数 meV かサブ meV の程度にしか分光することができない。放射光を線源の代わりに用いる場合、メスバウアー核種のエネ
ルギー準位の共鳴エネルギー幅は通常 neV の程度であるため、従来のメスバウアー分光の実験とは38

異なる実験技術が必要となる。現在、放射光を利用したメスバウアー分光の手法としては、主として以下の３つの方法が行われている。
(1) 核共鳴前方散乱
モノクロメータで分光した放射光に対し、試料を透過させた前方方向に検出器を設置し、時間スペクトルを測定する手法である。検出器は高い時間分解能のものが使用され、通常、アバランシュフォトダイオード（APD）検出器が用いられる。電子散乱は放射光と同期して放出されるが、核共鳴散乱は原子核の励起準位の寿命をもって放出されるため、時間遅れ成分として検出される。核共鳴前方散乱の時間スペクトルは、複数の原子核準位の崩壊過程の干渉により、単純な指数関数の崩壊曲線とは異なっている。原子核準位の超微細相互作用に起因する時間スペクトルの“うねり”のパターンは量子ビートと呼ばれ、四極子分裂や内部磁場などのメスバウアーパラメータの情報をもつため、メスバウアー分光と同様の情報を得ることが可能である。時間スペクトルには、ダイナミカルビートと呼ばれる多重散乱に起因するパターンも組み合わさるため、一般に時間スペクトルは複雑なパターンを示し、解析が困難な場合がある。さまざまな核種の実験が可能であり、トランスデューサを用いて速度変調する必要がないため、測定効率は高い。
(2)核分光結晶によるメスバウアー分光
核分光結晶を利用する手法であり、電子散乱は禁制だが、核共鳴散乱は許容の結晶面を用いて核共鳴散乱のエネルギー幅の X 線を取り出すこと（核ブラッグ散乱）で、放射性線源と同様の実験手法を用いて、メスバウアー分光の実験が可能である。吸収スペクトルの解析も従来と同様の手法で行うことができる。純良なエンリッチした核分光結晶を作成する必要があり、57FeBO3 においてしか実用化されておらず、現在、57Fe 以外の核種では用いることができない。核分光結晶を速度変調して、メスバウアースペクトルと同様の測定をすることができるため、シンクロトロンメスバウアー線源とも呼ばれており、通常のメスバウアー分光では困難な測定条件の実験や、偏光の制御やエネルギー幅の制御などのさまざまな実験技術も進展している。
(3)放射光メスバウアー吸収分光
透過体と散乱体の 2 つの試料を用いて、散乱体からの散乱を APD 検出器で測定することで、
メスバウアー吸収スペクトルに類似のスペクトルを得る手法である。透過体と散乱体のいずれかを基準物質（シングルピークのメスバウアースペクトルを持つ試料）として使用する。
また、透過体と散乱体のいずれかについて、トランスデューサでメスバウアー分光の速度変調を行う。透過体と散乱体の共鳴エネルギーが一致するとき、散乱体からの核共鳴散乱のシグナルが少なくなるため、速度スペクトルに吸収線として観測される。APD 検出器では時間スペクトルを測定し、放射光と同期する電子散乱を時間的に除去する。得られる速度スペク
トルはメスバウアースペクトルに類似しており、多くの場合、従来のメスバウアー分光の手法で解析することが可能であるが、時間窓の効果がスペクトル形状に影響するため、注意を要する場合がある。核種ごとに適切な基準物質を作成する必要があるが、多数のメスバウア
ー核種で実用的な実験が実施されている。
これらの実験のほか、従来のメスバウアー分光では困難であった実験手法も開発が進展している。
核共鳴非弾性散乱は、核共鳴振動分光とも呼ばれる実験手法で、モノクロメータのエネルギーを変化させて、フォノン生成（消滅）を介して共鳴エネルギーとは異なるエネルギーにおいて共鳴が生じたシグナルを観測することで、特定の核種のフォノン状態密度を測定する手法である。そのほかにも核共鳴散乱を応用したさまざまな応用研究や研究手法の開発が精力的に行われており、実験技
術の急速な進展により、メスバウアー分光とは異なる研究分野においても多くの成果が得られている。

39

３．現在の実験施設と今後の展開
日本における核共鳴散乱の研究は、高エネルギー加速器研究機構の放射光施設 PF-AR の NE3A ビ
ームラインにおいて核共鳴散乱研究の黎明期から実施されており、世界的にも重要な役割を果たしてきた。PF-AR での研究は NE1A ビームラインに引き継がれて、実験環境が提供されている。一方、1997 年より共用開始された SPring-8 は、ESRF と APS に継いで建設された、世界で最大の放射光施設であるが、SPring-8 の供用開始の当初に BL09XU ビームラインが、核共鳴散乱研究を目的とした共用ビームラインとして建設されたこともあり、世界的にも核共鳴散乱研究の進展に大きく貢献してきた。BL09XU ビームラインは様々なタイプがある核共鳴散乱の実験のセットアップに対応できる
よう汎用性の高い定盤やゴニオメータなどの各種の実験装置を有している。SPring-8 では他にも核共鳴散乱の実験が可能なビームラインがあり、量子科学技術研究機構の専用ビームラインである
BL11XU では、核分光結晶を用いた実験装置の開発が進展しており、さまざまな応用研究が展開されている。また、理化学研究所の専用ビームラインである BL19LXU は、長アンジュレータを有することで BL09XU の数倍の強度が得られるため、強度が不可欠となる核共鳴散乱実験についていくつかの実験課題が採択されている。
近年、放射光施設の世界的な情勢として、放射光施設の高度化により高輝度（低エミッタンス）化を目指す動きが、活発化している。ビームサイズが小さくなることや、コヒーレンスの向上などのメリットが挙げられ、より効率的な実験や、新しい実験手法の発展などへの期待が高まっている。
ESRF ではすでに ESRF-EBS と称する高度化後の運転が開始されており、APS においても APS-U と称する高度化計画が進展している。また、中国の HEPS など新しい高輝度放射光施設も建設が進行しており、SPring-8 においても、SPring-8-II と呼ばれる施設の高度化計画への期待が大きく高まっている状況である。このような状況の中、SPring-8 では高輝度放射光施設へのアップグレードを見越した新たな取り組みとしてビームラインの再編と高度化を進める動きが始まっている。核共鳴散乱研究については、すでに施設側とユーザーによるワーキンググループによる検討や、一般参加を含むワークショップなどを通じて、BL09XU での活動を BL35XU に移設して実施することが議論され、実施内容がほぼ決まりつつある。再編により移設される BL35XU ビームラインの光源は、核共鳴散乱でよく利用されている 57Fe,149Sm、151Eu、119Sn などのエネルギーにおける強度が大きくなっている
一方、25～42keV の範囲の 121Sb や 125Te などのエネルギーでは強度が少なくなり、実験が難しくなる核種が存在する。BL35XU ビームラインは X 線非弾性散乱を主目的として建設されたビームライン
であるが、核共鳴散乱実験に使用できる実験ハッチがあり、光学ハッチ内の装置の配置などを調整
して、核共鳴散乱実験に使用するモノクロメータを移設することなどにより、使用頻度の高い核共鳴散乱の実験装置を常設し、効率的な実験セットアップの変更を可能にする。このビームラインの移設により、いくつかの実験にとって制限が生じるものの、アップグレードや効率化が期待できる実験も多い。核共鳴散乱実験においても、今後の SPring-8-II を見越して高度化へ向けたさらなる対応が迫られることになり、実験の効率化やより多くの成果を創出する取り組みが求められている。
このような核共鳴散乱研究の過渡期においては、関連する研究者の幅が広がることで新たな研究分
野の創造も期待され、移設に伴い実験装置の高度化による実験技術の向上の契機ともなりえる。今後の核共鳴散乱研究を発展的に継続するためにも、核共鳴散乱の研究に、より多くの方に関心を持っていただき、参加してもらうことを期待したい。

40

61
61

Ni メスバウアー分光

Ni Mössbauer Spectroscopy

京大複合研 1、弘前大理工 2、京大院理 3
小林康浩 1、窪田卓見 1、北尾真司 1、齋藤真器名 1、増田亮 2、黒葛真行 1、細川修一 3、
田嶋寛介 3、梅谷直樹 3、瀬戸誠 1
Y. Kobayashi1, T. Kubota1, S. Kitao1, M. Saito1, R. Masuda2, M. Kurokuzu1, S. Hosokawa3,
H. Tajima3, N. Umetani3 and M. Seto1
1

KURNS, Kyoto Univ.

2

Faculty of Eng. and Sci., Hirosaki Univ.

3

Faculty of Sci., Kyoto Univ.

メスバウアー分光は原子核の無反跳共鳴吸収を利用して、核準位の超微細構造、ひいてはその超微細構造を作り出している電子状態を測定する手法である。原子核の共鳴を用いているため、目的とする元素（原子核）のみの微視的な情報を得ることができ、物理、化学、生物、地学、材料科学など幅広い分野で測定手段として用いられている。
核の無反跳共鳴現象は、1958年にR. L. Mössbauerによって発見された。原子核が脱励起してγ線を放出する時、γ線の運動量に応じた反跳を原子核が受けるため、放出されるγ線はエネルギーの一部がそちらに割かれ共鳴吸収は起きないというのがメスバウアー効果発見以前の常識であった。しかし、固体の中ではこの反跳がフォノンの励起として受け止められるため、フォノン1個のエネルギーよりも反跳のエネルギ
ーが小さい時には無反跳で共鳴吸収が起こる確率が存在することをメスバウアー氏は発見した。
このことからわかるように、メスバウアー効果が起こる確率は原子核の性質と結晶格子の性質によって制限される。核の無反跳共鳴が起こるためには、主に以下の条件が必要となる。一つ目はγ線源と吸収体がともに固体であることが必要となる。液体や気体では反跳エネルギーをフォノンの励起として受け止めることはできない。また、フォノンの影響が少ない低温においてメスバウアー効果は起こりやすくなる。二つ目はγ線のエネルギーが比較的低く反跳エネルギーが小さいということが必要である。メスバウアー効果が観測できるγ線のエネルギーは数 keV～100 keV程度であり、これはγ線としてはかなりエネルギーが低いと言える。三つ目は、励起準位の寿命が適切であることである。励起準位寿命とγ線のエネルギー幅（スペクトル線幅）は不確定性原理の積の関係にあり、励起準位の寿命が極端に長かったり短かったりする核種はス
ペクトル測定に適さない。メスバウアー分光測定に適している寿命は1 nsec～100 nsec程度である。四つ目
はγ線源として取り扱い易い親核種が存在することである。数百日～数十年の寿命を持つ親核種は密封されたRI線源として取り扱うことができるが、これよりも短い寿命を持つ線源については、スペクトル測定直前に線源を作成する必要があり、通常のRI施設で扱うことが難しい。
これらの条件を良く満たす核は限られており、これまでにメスバウアー効果が観測された核種は70種ほど、複数のメスバウアー核種を持つ元素があるため元素の数にすると40元素程度である。その中でメスバウア
ー分光が測定可能な核として最も良く知られているのが57Feである。57Feは第一励起状態のエネルギーが41

14.4 keVと非常に低いこと、この準位の半減期が97 nsecと比較的長いこと、γ線源となる親核57Coの半減期270日と取り扱いやすい長さであること、そして何よりもFeが科学と社会において非常に重要で興味深い元素であることから、57Feメスバウアー分光は広く測定が行われている。メスバウアー分光測定の9割以上は57

Feについての測定である。
57

Fe以外の核種で比較的多くのメスバウアー分光測定が行われているのが119Snと151Euである。これらはどちらも親核種の半減期が比較的長く、密封RI線源が市販されている。一方、我々の研究室では研究用原子炉での中性子照射により線源を作成することができ、またその作成した線源を取り扱うことができる設
備を持つという利点を生かして197Au、129Iなど短寿命の線源を必要とする核種のメスバウアー分光測定を行い、共同利用にも供している。研究炉での線源作成によるメスバウアー分光測定を定常的に行っているグ
ループは世界的にも数グループしかなく、我々の研究室の特色となっている。
メスバウアー分光で得られるパラメータは物性研究において非常に有益である。特に元素を特定した情報が得られることから、複数の元素を含む物質に対してそれぞれの元素によるメスバウアー分光測定を行う
ことができれば非常に強力な情報となる。そこで、我々は原子炉実験所にて新たな核種61Ni、67Zn、191Ir、
161

Dyなどこれまであまり測定が行われてこなかった核種のメスバウアー分光測定を目指して開発を行っている。ここでは61Niについての現状を報告させていただく。NiはFeと同じく単体で磁性を持つ遷移金属であり、Feを含む物質の研究や機能改善のためにその一部をNi置き換えることも多い。例えば鉄系超伝導体
Ba2Fe1-xNixAsはFeの3%をNiに置換することによって超伝導が発現する。このような点からもFeとNiの両方のメスバウアー分光を測定し、それぞれの元素の役割を微視的に測定することは非常に価値があると言える。
61

Niメスバウアー分光の線源に用いる親核種は2種類ある（Fig. 1）。これまでサイクロトロンによる

64

Ni(p,α)61Co反応、58Ni(α,p)61Cuなどで作成した線源を用いることが多かった[1,2]。その一方で61Coは電子線形加速器で発生した電子線を金属ターゲットへ照射して制動放射で発生する高エネルギーX線による光核反応でも生成可能であり、過去にそれを用いた測定例も存在する[3]。我々は原子炉実験所に設置されている電子線形加速器（KURRI-Linac）を用いて線源を作成し 61Niメスバウアー分光を測定することを61Cu

目指して開発を行った。先に述べた通り61Niメスバウア
ー分光の線源親核種としては61Coもしくは61Cuを用いることができ、前者は 62Niの(γ,p)反応、後者は 63Cuの
61(γ,2n)反応で生成が可能である。 Coはメスバウアー
γ線である67.4 keVのγ線を放出する確率が95%と

61Co

1.65h

β-

complex96%

いというように一長一短であるため、実際に両方をライナックにて作成し、比較を行った。照射試料（線源材

3%
67%

5/2-

高いが半減期が1.65時間と短い、 61Cuは目的のγ線を放出する確率が3%と低いが半減期が3.33時間と長

3.33h
EC,β+

5.34nsec
67.4keV
3/2-

61Ni

料）は同位体を富化した62Ni及び63Cuの単体金属7~8
mg、X線コンバーターとしてはPtターゲットを用い、電Fig. 1 The schematic drawing of the decay

子線の加速電圧は31 MeV、ビーム電流は190 µAでdiagram of 61Co and 61Cu.

42

あった。照射を行うライナックのターゲット室は、照射終了直後は放射線量が高く人が立ち入ることができず、通常は数時間かけて放射能の減衰を待ってから試料の取り出しを行う。しかし、半減期1.65時間の61Coに於いてこの待ち時間による損失は大きい。そこでターゲット室に立ち入らずに照射試料を出し入れするための試料輸送機構を構築し設置した。
こうして作成した61Coおよび61Cu線源のエネルギースペクトルをFig. 2に示す。測定にはGe半導体検出器を用いている。61Coでは67 keVのメスバウアーγ線の強度が最大のピークとして観測されている。61Coに加えて57Niに由来するγ線が観測されているが、これは同位体富化した62Niに残留していた58Niの(γ,n)反応によって生成した物と考えられる。これに対して61Cuでは複雑な準位間遷移に伴う多数のγ線が観測されており、目的としている67 keVのメスバウアーγ線の強度もかなり小さく、バックグラウンドも高い。この結果から寿命は短くとも61Coの方がメスバウアー線源に適している事が分かった。また、メスバウアー分光を行うためには、γ線源となる核が準位の超微細構造を持たないシングルピーク状態であることが望ましい。しかし線源材料となるNiは単体で磁性を持つため、そのままでは磁気分裂により12種のエネルギーのγ線を放出する線源となってしまう。このためNiを他の金属との合金もしくは化合物とすることにより核超微細構造（今回は磁気分裂）を持たない線源とする必要がある。磁性を持たないNi合金としてはNi-Cr合金やNi-V合
金などが知られている。メスバウアー線源とするためには線源材料であるNiの割合が大きいことの他に、合金の状態で照射を行った時にメスバウアー測定に影響を与える余分な放射線が発生しないことが望ましい。
CrとVに対して断面積が大きい(γ,n)反応を考えると、Vにおいては天然存在比99.8%の51Vから超長寿命（半減期1.5×1017年）の50Vへの反応が主となると考えられるのに対し、Crは天然存在比83.8%の52Crから半減期27.7日の51Crへの反応が主となり、この51Crからγ線が放出されると予想される。そのためNi-V合金の方がライナック照射での線源作成には適した材料であると言える。実際に62Ni86V14合金を照射して作成した線源から得られたエネルギースペクトルを測定したところ線源のエネルギースペクトルは62Ni単体から作成した線源とほとんど違いは無く、Vの照射による影響はほとんど無いことが確認された。

(a) Co-61(b) Cu-61

Fig. 2 The energy spectra from (a) 61Co and (b) 61Cu prepared using KURRI-LINAC.

43

Fig. 3に測定した61Niメスバウアースペクトルを示す。シングルピークのNi-V合金を試料とした測定ではピーク半値幅0.9 mm/sが得られた。理論値の0.8 mm/sからの拡がりは小さく、測定に十分の精度を有した線源と言える。またNi-50at%Fe合金のスペクトルにおいても、
内部磁場18.9 Tと過去に報告されているメス
バウアーパラメータと一致する結果が得られた。
測定に必要な試料の量はスペクトル形状にも因るが、試料中のNi量が同位体富化無しなら200 mg～1000 mgあればメスバウアースペクトルが測定できる。単純なスペクトルなら3時間、大きな磁気分裂を示す試料なら9時間～2日

Fig. 3 The observed 61Ni Mössbauer spectra of Ni-V

でひとつのスペクトルを得ることができる。ただ、

alloy and Ni-Fe alloy.

61

Ni核は励起状態と基底状態の核の大きさの差（∆R/R）が非常に小さいためアイソマーシフトの変化が小さく、57Feでの測定のように原子の価数を測定することはかなり難しい。
61

NiメスバウアースペクトルはRI線源を使った測定だけでなく、放射光核共鳴吸収スペクトル測定法によっても測定が可能であるが[4]、それぞれに利点欠点がある。放射光核共鳴吸収スペクトル測定法ではビームのサイズが0.5 mm×0.3 mm程度であるため、小さな単結晶などの試料の測定に於いて有利である。
また粉末試料の場合も径が小さなホルダーに試料を詰めることにより厚さを稼ぐことができ、試料が少量で済む。一方で放射光核共鳴吸収スペクトル測定法では「時間窓の効果」と呼ばれるスペクトル形状の歪みが避けられない。RI線源を使った測定ではそのような歪みは発生しないため、複数の成分を含むスペクト
ルや複雑な形状のスペクトルの測定に於いてはスペクトル解析が比較的単純になるという利点がある。
61

Niメスバウアー測定は57Feに比べると、半値幅が広いアイソマーシフトの変化が小さいなどの欠点はあるものの、内部磁場の測定などには威力を発揮する。測定を希望される方は気軽にご相談下さい。

References[1] Felix E. Obenshain and Horst H. F. Wegener, Phys. Rev., 121, 1344 (1961).
[2] Takuya Okada, Yoshihiko Noro, Yoshio Kobayashi, Hideaki Kitazawa, Fumitoshi Ambe, Phys. Lett. A,
209, 241 (1995).
[3] Z M Stadnik, P Wang, N Jansen, DWalcher, PGutlich and T Kanomata, J. Phys.: Condens. Matter, 20,285227 (2008).
[4] R. Masuda, Y. Kobayashi, S. Kitao, M. Kurokuzu, M. Saito, Y. Yoda, T. Mitsui, K. Hosoi, H. Kobayashi,
H. Kitagawa and M. Seto, Sci. Rep., 6, 20861 (2016).

44

配位高分子 Hofmann 型スピンクロスオーバー錯体の61
Ni メスバウアー分光
61

Ni Mossbauer Spectroscopy for Hofmann-like Spin Crossover Coordination Polymer

東邦大理 1, 東邦大複合物性センター2, 京都大学複合原子力科学研究所 3北澤

孝史 1,2,北清

航輔 1,川﨑 武志 1, 小林 康浩 3, 北尾 真司 3, 瀬戸 誠 3

T. Kitazawa1,2, K. Kitase1, T. Kawasaki1, Y. Kobayashi3, S. Kitao3 and M. Seto3
1

Faculty of Science, Toho University

2

Research Centre for Materials with Integrated Properties, Toho University

3

Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University

金属錯体は、金属イオンと配位子からなり、金属イオンの d または f 電子に由来す
る磁性や光物性、伝導性など様々な固体物性を発現する。しかし、金属錯体が固体物性の研究対象として研究された歴史は比較的浅いが、近年多くの研究グループが多様な視点から盛んに研究するようになってきている。これは、歴史的に見るとひとつには、化学の分野で固体物性の研究対象が、主にアントラセン等の有機化合物や酸化物
やカルコゲナイト等の無機化合物物が主体となっていたからである。
一方、金属錯体は近年、電子状態の多様な中心金属イオンと構造の多様な有機配位子から構成されていることから、それらをうまく組み合わせることにより無機化合物
や有機化合物を凌駕する金属錯体の固有の固体物性が大きく期待され、実際多様な固体物性が報告され実用化に向けての研究もみられるようになってきた。遷移金属錯体においては、d または f 軌道の電子配置次第で不対電子を持ちえる可能性があり、これが配位子と精密に相互作用して、多様な磁性や色物性、伝導性などの遷移金属特有の性質も発現し得る。特に、架橋配位子を持つ高分子配位ポリマーは、ゲスト分子の包接現象や金属イオンが多核化することによる複合物性も期待され大きな研究対象となっており、未開拓の分野がまだまだ多く残っている。
金属錯体化合物の固体物性研究においては、各種メスバウアー分光が有力は研究手法になることが期待され、京都大学複合原子力科学研究所内で測定可能な核種メスバ
ウアー分光は、金属錯体化合物分野において新たな研究分野を開拓していく上で、重要である[1]。

その中でも、61Ni メスバウアー分光は、金属錯体化学において魅力ある研究手法と考えられる[2]。特に、分子磁石にもなり得る特異な磁性が発現するニッケル錯体分子磁性体においては有用な情報を得られる可能性が大きいと期待される。
Ni2+錯体化合物の配位構造は、多様であり、主に正四面体 4 配位構造、平面 4 配位構造および正八面体 6 配位構造をとることが知られている。たとえば、[NiCl4]2-は正四45

面 4 配位構造を、[Ni(CN)4]2- は平面 4 配位構造を、[Ni(OH2)6]2+ は正八面体 6 配位構造をとっている。Ni2+イオンは、8 個の 3d 電子を持ち、正四面体 4 配位構造と正八面
体 6 配位構造では、不対電子を 2 個持つ常磁性となり、平面 4 配位構造では不対電子を持たない反磁性となる。平面 4 配位単核錯体である K2[Ni(CN)4]H2O では、シアン化
物イオンは単座配位子（末端配位子）と挙動し、Ni2+の電子状態は d8 で不対電子を持たない反磁性である。
Hofmann 型配位高分子に関する研究は、1897 年に K. A. Hofmann らによって組成式の化学として Ni(NH3)2Ni(CN)4·2G (G = ゲスト分子)が報告されたことに端を発しているが[3]、Powell らの単結晶構造解析により八面体 6 配位構造の Ni2+と平面 4 配位構
造の [Ni(II)(CN)4]2- が連結し、八面体 6 配位構造 Ni2+のアキシャル位の上下に NH3 が配位し層間にゲスト分子のベンゼンが包接していることが明らかになっている[4]。その後岩本らのグループにより八面体 6 配位の部位が Cd2+である Cd(NH3)2Ni(CN)4·2C6H6の系列について構造展開された[5]。八面体 6 配位の部位が Fe2+ である Hofmann 型包接体である Fe(NH3)2Ni(CN)4·2C6H6 は、Fe2+ に関して高スピン状態から低スピン状態
へのスピンクロスオーバー挙動を示さない。配位子 NH3 を pyridine に置き換えた
Hofmann 型スピンクロスオーバー二次元錯体である Fe(pyridine)2[Ni(CN)4] が、報告されて以来[6]、[Ni(CN)4]2- 部分を[Pd(CN)4]2-、[Pt(CN)4]2- に変えた錯体や pyridine 部分を
各種ピリジン系配位子に置き換えた錯体やさらに架橋配位子を pyrazine に変えることによりスピンクロスオーバー三次元錯体である Fe(pyrazine)[M(CN)4] (M =Ni2+,

Pd2+, Pt2+)も構造展開され、また架橋配位子として直線 2 配位 [M(CN)2]- (M =Au+,

Ag+, Cu+)を用いた錯体も報告がされている[6-20]。
Hofmann-like Fe2+高分子錯体をはじめとする配位高分子錯体においては、Fe2+イオンは、高スピン状態と低スピン状態の双安定状態を温度、圧力、ゲスト包接等の外部刺激により取り得る。
これらの興味あるスピンクロス
オーバー挙動について多くの研究グループにより多方面から精力的に研究がなされている[620]。現在、世界各地の研究室で盛んに研究されている Hofmannlike スピンクロスオーバー化合物群のプロトタイプである配位

Fig. 1 SQUID data for Hofmann-like Spin CrossoverFe(pyridine)2[Ni(CN)4]

高分子 Fe(pyridine)2Ni(CN)4 錯体

46

の磁気物性は北澤らにより 57Fe メ
スバウアー分光法及び SQUID 測定を用いて 1996 年に明らかにされ、
Fig.1 に示すように 170 K 付近でヒステリシスを伴うスピンクロスオー
バー挙動を示す[6]。Fig. 2 に示すよ
うに、その結晶構造においては、シ
アン化物イオンは架橋配位子として挙動し八面体 6 配位 Fe2+ と四面体
4 配位 Ni2+ を連結している。それゆえ配位高分子錯体
Fe(pyridine)2Ni(CN)4 は、2 次元層状構造を形成している[6]。磁気転移に伴う Fe2+ まわりの配位構造変化が、

Fig.2

High Spin (HS) 状態((t2g)4(eg)2)と Low

Structure of Hofmann-like
Spin Crossover Fe(pyridine)2Ni(CN)4

Spin (LS) の状態((t2g)6)間の可逆的変換に関連付けられる。
スピンクロスオーバー錯体 Fe(pyridine)2Ni(CN)4 において、Fe2+の電子状態が HS 状態
から LS 状態に可逆的に変化するとき、Ni2+の状態がどのように変化しているかいなかの問題はとても興味が持たれるところである。そこで 61Ni メスバウアー分光を行い、ス
ピンクロスオーバー錯体 Fe(pyridine)2Ni(CN)4 の Ni2+の電子状態の情報を得て、Fe2+のス
ピンクロスオーバー挙動とどのように関連しているかを明らかにすることを目的として実験を行った。
測定用試料の合成は、配位高分子である Hofmann-type スピンクロスオーバー錯体
Fe(pyridine)2Ni(CN)4 文献記載の方法[6]で合成を行ない、メスバウアー測定用の粉末結晶試料を得た。中心金属としてモール塩を使用し、架橋配位子には平面 4 配位型[Ni(CN)4]2-を使用した。合成法としては、直接法、蒸気拡散法及びフィルター法があるが、今回はメスバウアー測定のため 500 mg 程度の量が必要なため直接症を用いた。緩衝溶液としてクエン酸と 1,3-Diaminopropane、pyridine 系配位子として pyridine、Fe2+ の酸化防止剤としてアスコルビン酸を使用した。合成した錯体について、液体窒素下での色の変化を確認し、CHN 元素分析、IR 測定、熱重量分析及び粉末 X 線回折測定を行い同定した。また、単核錯体 K2[Ni(CN)4].H2O も NiCl2 と KCN の混合水溶液から合成した。
Ni メスバウアー分光測定は、62Ni-14at%V 合金を京都大学複合原子力科学研究所内

61のライナックにて、(γ, p) 反応で 61Co を生成させてメスバウアー線源を生成し、メス
バウアー測定を行った。電子線ライナックで Pt ターゲットを照射しそこから発生する

47

31 MeV の制動 X 線を照射し (γ, p) 反応にて生成する 61Co がメスバウアー線源とした。
メスバウアー線源は、半減期 100 分なので約 3 時間の測定を繰り返し行った。キャリブ
レーションは Fe 箔の 57Fe メスバウ
アー分光測定を行った後、Ni-14at%V
合金の 61Ni メスバウアー測定を行い、そのピーク位置を速度ゼロとした。メスバウアースペクトルは線源
及び試料ともに 16 K で測定した。
測定した 61Ni メスバウアースペク
トルを Fig.3 に示す。K2[Ni(CN)4] H2Oの異性体シフト δ は、ほぼ ref.2 と一致した。Fe(pyridine)2Ni(CN)4 のメスバ
ウアースペクトルは、基本的にK2[Ni(CN)4] H2O のスペクトルと大差なく四極子相互作用と磁気相互作用はなかった。Fe(pyridine)2Ni(CN)4 の
Ni2+ は、平面 4 配位構造をとりそれが反磁性であることと矛盾しない。
Fe(pyridine)2Ni(CN)4 の異性体シフト

Fig.3 61Ni Mossbauer Spectra of Fe(pyridine)2Ni(CN)4

δ (vs Ni0.86V0.14) / mm s-1 は、-0.05(1) でand K2[Ni(CN)4].H2Oあり、K2[Ni(CN)4].H2O の -0.08(4) より若干正方向に位置しているかもしれない。また、半値幅にも若干の違いがみられる。
これは、Fe(pyridine)2Ni(CN)4 のシアン化物イオンは、 Ni2+ と Fe2+ を架橋する架橋配位子として挙動しているが、K2[Ni(CN)4] H2O のシアン化物イオンは単座配位子である
ことと関連している可能性もある。なお 61Ni メスバウアー遷移の特性より、61Ni の異性
体シフトの変化は、線幅(0.78 mm/s)に比べて小さいので、このためスペクトルの測定にはかなりの精密さ必要であり、議論には細心の注意を要する。今回の得られた結果で重要 な 点 は 、 61Ni メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル に よ り ス ピ ン ク ロ ス オ ー バ ー 錯 体Fe(pyridine)2Ni(CN)4 内の Ni2+ は磁性がないことが示されたことである。。
今後、スピンクロスオーバー挙動が異なる Fe(Ligand)2Ni(CN)4 および示さない類似
Hofmann 型高分子錯体を測定し、スピンクロスオーバー挙動と Ni2+の電子状態を明らかにしていきたいと考えている。その研究を進展するためには、八面体 6 配位 Ni2+と四面体 4 配位 Ni2+が 1:1 の比である Ni(pyridine)2Ni(CN)4 および八面体 6 配位 Ni2+のみを含む
Ni(pyridine)2Pd(CN)4 の 61Ni メスバウアースペクトルの測定および解析を今後行ってい
きたい。

48

References[1]Kitao, S., Kobayashi, Y., Kubota, T., Saito, M., Masuda, R., Kurokuzu, M., Seto, M., Ishibashi,
H., & Hosokawa, S. (2018). Present status of Moessbauer spectroscopy in Kyoto University
Reactor (KURRI-EKR--22). Kobayashi, YoshioShibata, Michihiro, Shibata, Michihiro, &Ohkubo, Yoshitaka (Eds.). Japan
https://inis.iaea.org/search/search.aspx?orig_q=RN:50017596[2] Dale, B. W., Dickison, R.J., Parish, R.V., Chem. Ohys. Letters, 1979, 64, 375-377.
[3] Hofmann, K.A.; Kuspert, F.A. Verbindungen von Kohlenwasserstoffen mit Metallsalzen. Z.
Anorg. Allg. Chem. 1897, 15, 204–207.
[4]Powell, H.M.; Rayner, J.H. Clathrate Compound Formed by Benzene with an AmmoniaNickel Cyanide Complex. Nature 1949, 163, 566–567.
[5]Iwamoto, T. The Hofmann-type and related inclusion compounds. In Inclusion Compounds;
Atwood, J.L., Davies, J.E.D., MacNicol, D.D., Eds.; Academic Press: London, UK, 1984;
Volume 1, pp. 29–57.
[6] Takafumi Kitazawa, Yuji Gomi, Masashi Takahashi, Masuo Takeda, Miki Enomoto, Akira
Miyazaki, Toshiaki Enoki,” Spin-crossover behavior of the coordination polymer
FeII(C5H5N)2NiII(CN)4”J. Mater. Chem. 1996, 6(1), 119-121.
https://doi.org/10.1039/JM9960600119[7] Kitazawa, T. Synthesis and Applications of New Spin Crossover Compounds.
Crystals 2019, 9(8), 382; https://doi.org/10.3390/cryst9080382 https://www.mdpi.com/books/pdfview/book/1663[8]Rodríguez-Velamazán, J.A.; Kitase, K.; Palacios, E.; Castro, M.; Fernández-Blanco, Á.;
Burriel, R.; Kitazawa, T. “Structural Insights into the Two-Step Spin-Crossover CompoundFe(3,4-dimethyl-pyridine)2[Ag(CN)2]2.”
Crystals 2019, 9, 316. https://doi.org/10.3390/cryst9060316[9]Mohamed, A.Y.; Lee, M.; Kitase, K.; Kitazawa, T.; Kim, J.-Y.; Cho, D.-Y. Soft X-ray
Absorption Spectroscopy Study of Spin Crossover Fe-Compounds: Persistent High Spin
Configurations under Soft X-ray Irradiation. Crystals 2018, 8, 433
https://doi.org/10.3390/cryst8110433[10]Kosone, T.; Tomori, I.; Akahoshi, D.; Saito, T.; Kitazawa, T. New Iron(II) Spin Crossover
Complexes with Unique Supramolecular Networks Assembled by Hydrogen Bonding andIntermetallic Bonding. Crystals 2018, 8, 415 https://doi.org/10.3390/cryst8110415[11] Takafumi Kitazawa, Takanori Kishida, Takeshi Kawasaki, Masashi Takahashi, “Spincrossover behaviour in Hofmann-like coordination polymer Fe(py)2[Pd(CN)4] with 57Fe
Mössbauer spectra” Hyperfine Interact. 2017, 238(1), 1-9. DOI:10.1007/s10751-017-1436-4
https://inis.iaea.org/search/search.aspx?orig_q=RN:50001513

49

[12] Kosone, T.; Makido, Y.; Okuda, S.; Haigo, A.; Kawasaki, T.; Akahoshi, D.; Saito, T.;
Kitazawa, T. Systematic Design of Crystal Structure for Hofmann-Like Spin Crossover
Fe(L)2[Ag(CN)2]2 Complexes. Crystals 2019, 9, 370. https://doi.org/10.3390/cryst9070370[13]Muñoz, M.C.; Real, J.A. Thermo-, piezo-, photo- and chemoswitchable spin crossoveriron(II) metallocyanate based coordination polymers. Coord. Chem. Rev. 2011, 255, 2068–2093.
[14]Sciortino, N.F.; Scherl-Gruenwald, K.R.; Chastanet, G.; Halder, G.J.; Chapman, K.W.;
Letard, J.-F.; Kepert, C.J. Hysteretic Three-Step Spin Crossover in a Thermo- and Photochromic
3D Pillared Hofmann-type Metal-Organic Framework. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 10154–
10158.
[15]Kucheriv, O.I.; Shylin, S.I.; Ksenofontov, V.; Dechert, S.; Haukka, M.; Fritsky, I.O.;
Gural’skiy, I.A. Spin Crossover in Fe(II)–M(II) Cyanoheterobimetallic Frameworks (M = Ni,
Pd, Pt) with 2-Substituted Pyrazines. Inorg. Chem. 2016, 55, 4906–4914.
[16]Ni, Z.-P.; Liu, J.-L.; Hogue, N.; Liu, W.; Li, J.-Y.; Chen, Y.-C.; Tong, M.-L. Recent
advances in guest effects on spin-crossover behavior in Hofmann-type metal-organic
frameworks. Coord. Chem. Rev. 2017, 335, 28–43[17]Hiiuk, V.M.; Shova, S.; Rotaru, A.; Ksenofontov, V.; Fritsky, I.O.; Gural’skiy, I.A. Roomtemperature hysteretic spin crossover in a new cyanoheterometallic framework. Chem.
Commun. 2019, 55, 3359–3362.
[18] T. Sato, F. Ambe, T. Kitazawa, H. Sano, M. Takeda, Chem. Lett., 1287(1997)[19] K. Hosoya, S. Nishikiori, M. Takahashi, T. Kitazawa, Magnetochemistry, 2(2016) 1.
doi:10.3390/magnetochemistry2010008[20] T. Kosone, T. Kitazawa, Inorg. Chim. Acta, 439(2016) 159.

50

スピンクロスオーバー錯体 Fe(3-cyano-4-methylpyridine)2[Ag(CN)2]2 のメスバウアー分光
Mössbauer spectroscopy of Spin Crossover Complex Fe(3-cyano-4methylpyridine)2[Ag(CN)2]2
東邦大院理 1、東京電機大 2、東邦大学理 3牧戸良憲 1,小曽根崇 2,高橋正 3,北澤孝史 3
Y. Makido1, T. Kosone2, M. Takahashi3, and T. Kitazawa3
1

Graduate School of Science, Toho univ.

2

Faculty of Science and Engineering,Tokyo Denki univ.

3

Faculty of Science, Toho univ.

1. はじめに
スピンクロスオーバー(SCO)現象とは,d 電子数が 4~7 のイオンを八面体六配位の結晶場におくと,温度や圧力の変化，光照射等の外部刺激によって, 電子配置が高スピン(HS)状態と低スピン(LS)
状態を可逆的に変化することを言う。スピン転移に伴い,色，構造，磁性等特徴的な変化が見られ,スイッチングデバイス等,幅広い研究が行われている[1]。ホフマン型化合物は古くから知られている典型的な配位高分子である[2]。特にホフマン型配位高分子 SCO 錯体は,d6 の Fe2+錯体がシアン化金属を架橋配位子として,2 次元,3 次元構造につながった構造のことを言い,HS 状態と LS 状態の双安定状態をとる系で,勢力的に研究が進められている[3-19]。当研究室では直線二配位型[MⅠ(CN)2](MⅠ=Au,Ag)や平面四配位型[MⅡ(CN)4]2- (MⅡ=Ni,Pd,Pt)の連結部位を持つ SCO 錯体が多く研究されている[3-12, 18,19]。本研究では，ピリジン系配位子として 3-cyano-4-methylpyridine を用いて, 直線二配位型のホフマン型 SCO 錯体の合成とその物性評価を行った。
2. 実験
直接法で粉末結晶,単結晶の合成を行い, slow diffusion method,フィルター法で単結晶の合成を行った。それぞれの方法で試薬として,中心金属にモール塩(0.1 mmol)，架橋配位子に[M(CN)2]-(0.2mmol)(M= Ag,Au)，配位子に 3-cyano-4-methylpyridine(0.3 mmol)を用いた。溶媒には，直接法では
水(15～36 ml)のみを用い,slow diffusion method(SD 法)では水とエタノールを任意の割合で混ぜて用いた。 錯体 Fe(3-cyano-4-methylpyridine) 2［Ag(CN)2］2(1)[12] , と同型錯体 Fe(3-cyano-4methylpyridine) 2［Au(CN)2］2(2)を合成することができた。これらについて,液体窒素による色の変化,CNH 元素分析,熱重量分析,IR 測定,SQUID を用いた磁化率測定,粉末 X 線回折を行った。また,きれいな結晶ができた 1 に関しては,単結晶 X 線構造解析,メスバウアー測定を行った。

51

3. 結果と考察
3.1. 結晶構造
1 について,298 K と 100 K において構造解析を行った。298 K
での 1 の構造の図を Fig.1 に示した。Fe(II)のエクアトリアル位にシアノメタレート[Ag(CN)2]-の N 原子が四つ配位し,アキシア
ル位に 3-cyano-4-methylpyridine の N 原子が二つ配位した八面体
六配位の二次元層状構造を示した。室温では Fe-N 間の結合距
Fig.1 Clystal stracture of 1

離は HS 状態の Fe(Ⅱ)の結合長であるのに対し,低温で Fe-N 間の結合距離が LS 状態の Fe(Ⅱ)の結合長となっていた。Ag-Ag 間の結合距離が, 292 K で 3.0085(4) Å,100 K で 2.9489 Å と,銀のファンデルワールス半径の 2 倍(3.44 Å)より短い距離になっていることから,親銀相互作用を生じていると考えた。また粉末 X 線回折の結果を Fig.2 に示した。1 の単結晶と粉末結晶のデータが非常に近いことから,同形であることを確認した。2 に関して,良質な結晶を得ることができなかったので,粉末 X 線回折によって, 各
スペクトルに同程度の小さい誤差が生じていたことから,1 と同系構造の Fe(3-cyano-4-methylpyridine) 2［Au(CN)2］2 であることがFig.2 PXRD of 1

分かった。
3.2. 磁化率測定及びメスバウアー測定

78 K

はじめに,液体窒素による色の変化を確認したところ,1,2 とも常温時黄色から,低温時赤色に変化に変化したことから,SCO 現象が起こっていると考えた。次に 1 の 57Fe メスバ

150 K

ウアースペクトルを測定した結果を Fig.3 に示した。室温では四極子分裂の大きい一種類のダブレットからなるスペクト

180 K

ルを示し,低温では四極子分裂の小さい一種のダブレットからなるスペクルを示し,これは Fe(II)の高スピン状態と低スピ

195 Kン状態に帰属される。以上から中心金属の Fe は,1 サイトの二価であることがわかった。また 1,2 の SUQID 測定による

205 K

温度依存の磁化率の変化を測定した。錯体 1 の SQUID による磁化率の温度依存性の結果とメスバウアースペクトルから得られた HS と LS の割合の変化を Fig.4 に示した

[2]

215 K

。磁化

率測定の結果から,230～140 K でスピン転移を起こす，ヒス

230 K

テリシスのない 1 段階の SCO 挙動を示し，100 %のスピン転移率を示した。292 K と 78 K の χmT 値はそれぞれ,3.7, 0.02

292 K

cm3Kmol-1 であり,これは HS と LS の χmT 値となっている。
この結果はメスバウアーの結果と一致している。磁化率の変化
は,メスバウアーの HS と LS の割合の変化と近い傾きを示して

52

Fig.3 Mössbauer spectra of 1

いる。メスバウアースペクトルから得られる,HS,LS の比率の温度による変化は,SQUID の磁化率の変化に対応しており,一段階の SCO 現象であることを示している。錯体 2 の SQUID データ
では, 125～90 K でスピン転移を起こす，ヒステリシスのない 1
段階の SCO 挙動を示し，56.1 %のスピン転移率を示した。
SQUID データから確認した 1,2 の転移温度が大きく異なっている原因は,単位格子の大きさの違いから,化学圧力の差が生じたからだと考えた。
Fig.4 Magnetic susceptibility of 1
References[1] “Synthesis and Applications of New Spin Crossover Compounds”, Takafumi Kitazawa, 8-9,
Crystals .(2019)[2] Hofmann, K.A.; Kuspert, F.A. Verbindungen von Kohlenwasserstoffen mit Metallsalzen. Z. Anorg. Allg.
Chem.,15, 204–207.(1897)[3]Rodríguez-Velamazán, J.A.; Kitase, K.; Palacios, E.; Castro, M.; Fernández-Blanco, Á.; Burriel, R.; Kitazawa,
T. Crystals , 9, 316.(2019)[4]Mohamed, A.Y.; Lee, M.; Kitase, K.; Kitazawa, T.; Kim, J.-Y.; Cho, D.-Y. Crystals , 8, 433.(2018)[5]Kosone, T.; Tomori, I.; Akahoshi, D.; Saito, T.; Kitazawa, T. ,Crystals , 8, 415.(2018)[6] Takashi Kosone, Yu Onishi, Syogo Okuda, Ayaka Haigo, Takafumi Kitazawa, Trans. Mat. Res. Soc. Jpn., 43,
245-248.(2018)[7] Takafumi Kitazawa, Takanori Kishida, Takeshi Kawasaki, Masashi Takahashi, Hyperfine Interact. , 238, 19.(2017)[8] Takashi Kosone, Takeshi Kawasaki, Itaru Tomori, Jun Okabayashi, Takafumi Kitazawa, Inorganics, 5, 55/155/8.(2017)[9] Yusuke Ueki, Jun Okabayashi, Takafumi Kitazawa, Chem. Lett., 46, 747-749.(2017)[10] Takafumi Kitazawa, Takeshi Kawasaki, Hitomi Shiina, Masashi Takahashi, Croat. Chem. Acta, , 89, 111115.(2016)[11] Shoutaro Ueno, Takeshi Kawasaki, Jun Okabayashi, Takafumi Kitazawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. , 89, 581583.(2016)[12] Kosone, T.; Makido, Y.; Okuda, S.; Haigo, A.; Kawasaki, T.; Akahoshi, D.; Saito, T.; Kitazawa,T., Crystals, 9, 370.(2019)[13]Muñoz, M.C.; Real, J.A. ,Coord. Chem. Rev., 255, 2068–2093.(2011)[14]Sciortino, N.F.; Scherl-Gruenwald, K.R.; Chastanet, G.; Halder, G.J.; Chapman, K.W.; Letard, J.-F.;
Kepert, C.J., Angew. Chem. Int. Ed., 51, 10154–10158.(2012)[15]Kucheriv, O.I.; Shylin, S.I.; Ksenofontov, V.; Dechert, S.; Haukka, M.; Fritsky, I.O.; Gural’skiy,
I.A. ,Inorg. Chem., 55, 4906–4914.(2016)[16]Ni, Z.-P.; Liu, J.-L.; Hogue, N.; Liu, W.; Li, J.-Y.; Chen, Y.-C.; Tong, M.-L., Coord. Chem. Rev., 335, 28–53

43.(2017)[17]Hiiuk, V.M.; Shova, S.; Rotaru, A.; Ksenofontov, V.; Fritsky, I.O.; Gural’skiy, I.A. Chem. Commun. 55,
3359–3362.(2019)[18]Rodríguez-Velamazán, J.A.; Castro, M.; Palacios, E.; Burriel, R.; Kitazawa, T.; Kawasaki, T. A Two-Step
Spin Transition with a Disordered Intermediate State in a New Two-Dimensional Coordination Polymer. J.
Phys. Chem. B , 111, 1256–1261.(2007)[19] Kitazawa, Takafumi; Gomi, Yuji; Takahashi, Masashi; Takeda, Masuo; Enomoto, Miki; Miyazaki,
Akira; Enoki, Toshiaki, J. Mater. Chem. , 6, 119-121.(1996)

54

Fe-Ag 系スピン双安定性 Hofmann 型錯体におけるメスバウアー測定
Mössbauer spectroscopy of Fe – Ag type spin-crossover Hofmann-type complex
東邦大理 1、東邦大複合物性センター2
北清航輔 1、高橋正 1,2、北澤孝史 1,2
K. Kitase1, M.Takhahasi1,2 and T. Kitazawa1,2
1Faculty of Science, Toho University.

2

Research Centre for Materials with Integrated Properties, Toho University.

1.はじめに
当研究室では、Hofmann 型構造を持つスピンクロスオーバー(SCO)錯体に関する研究を行っている。SCO 現象とは、温度や圧力・光などの要因により、中心金属のスピン状態が可逆的に変化する現象のことを指す。SCO 現象を示す錯体に関する研究は各地で行われているが、特に鉄(II)などの d6 金属イオンの場合、高スピン状態では常磁性、低スピン状態では反磁性を示すために、分子センサーや分子スイッチなどの機能性材料への応用が期待されている。そのため、特に盛んに研究がおこなわれている。Hofmann 型錯体とは、八面体六配位の 2 価の中心金属 MII (M = Fe, Co, Cd etc.)のエクアト
リアル位に直線 2 配位[M’I(CN)2]－ (M’I = Cu, Ag, Au) または平面 4 配位[M’II(CN)4]2－ (M’II = Ni, Pd,Pt) が、アキシャル位にピリジン系配位子が配位した構造の高分子錯体のことである。Fig. 1 には、平面 4 配位の [Ni(CN)4]2－がエクアトリアル位に、アキシャル位に pyridine が配位した錯体 Fe(pyridine)2 [Ni(CN)4]の構造を示した。この錯体は、Hofmann 型構造を持つ SCO 錯体の最初の報告例である[1]。Fig. 2 には Fe(pyridine)2 [Ni(CN)4]の磁気挙動・構造を示した。さらに、直線 2
配位の[M’I(CN)2]－が配位する場合は、中心鉄 1 原子に対し[M’I(CN)2]－2 分子が配位し、架橋配位子の全長を一辺とする二次元配位高分子層を形成する、組成 Fe(pyridine)2[M’I(CN)2]2 の SCO 錯
体となる[2]。また、57Fe Mössbauer 測定は鉄原子のスピン状態・価数などの電子状態分析において非常に有力な手法であり、鉄(II)の場合はスピン転移によりピークが四極子分裂の大きい二重線から四Fig 1. Crystal structure ofFe(pyridine)2[Ni(CN)4]

極子分裂の小さい二重線に変化する。多くの Hofmann 型 SCO 錯
体及び関連錯体においても当研究室により報告されており [1－11]、それらの化合物の Mössbauer スペクトルの温度依存性についても報告されている。また、他の研究室によっても関連 SCO 錯体の研究例も多く報告されている。[12－18]。当研究室で過去に報告された Hofmann 型 SCO 錯体の 1 つに、Fe(4-methylpyridine)2[Au(CN)2]2 がある。この錯体は、3 段階のスピン転移を示す興味深 Fig 2. Magnetic susceptibility of
い SCO 挙動が報告されている。 (Tc1 = 216, Tc2↓ =192, Tc2↑ = 193,
Fe(pyridine)2[Ni(CN)4]55

Tc3↓ =171, Tc3↑ = 174 K)[19]昨年の報告会では、この錯体の配位子を 4-methylpyridine から 4methylpyrimidine に変えた Hofmann 型 SCO 錯体である Fe(4-methylpyrimidine)2[Ag(CN)2]2 及びFe(4-methylpyrimidine)2 [Ag(CN)2]2 を合成し、その物性評価を行った。[20] 今回は、Fe(4methylpyrimidine)2[Ag(CN)2]2 (以下錯体 1)の配位子を 3,4-dimethylpyridine に変えた Fe(3,4dimethylpyridine)2 [Ag(CN)2]2(以下錯体 2)を合成し、その物性を評価した。

2.実験
錯体 1 と錯体 2 の粉末結晶の合成法は以下のとおりである。
サンプル瓶に Fe(NH4)2(SO4)2･6H2O(Mohr 塩)、K[Ag(CN)2]2 をモル比 1:2 の割合で加え、これを水に溶解し、そこに超音波撹拌をしながら 4-methylpyrimidine または 3,4-dimethylpyridine を滴下した。2-3 日後生じた沈澱を濾過した。
錯体 1 と錯体 2 の単結晶の合成法は以下のとおりである。
サンプル瓶に Mohr 塩、シアン化銀カリウムをモル比 1:2 の割合で加え、これを水に溶解させた。溶液の入ったサンプル瓶を 4-methylpyrimidine または 3,4-dimethylpyridine を加えたより大きなサン
プル瓶の中に入れ蓋をし、3 日-1 週間後生じた結晶を濾過した。
なお、単結晶試料と粉末結晶試料は同形であることを確認している。
合成した単結晶を用いて単結晶 X 線構造解析を、粉末結晶を用いて磁化率測定、錯体 1 については
57Fe Mössbauer 測定を行った。

3.結果と考察3.1. 磁化率測定
Fig.3, 4 に錯体 1 及び錯体 2 の磁化率測定のデータを示す。測定は 4 K – 300 K まで 1 K min-1 で行った。錯体 1 は 130 – 140 K の間で 6 K のヒステリシスを持った 1 段階のスピン転移を(Tc↑ = 138
K, Tc↓ = 132 K)、錯体 2 については 140 – 180 K の間で 2 段階のスピン転移を示した。(Tc1 = 170 K, Tc2 = 145 K) 錯体 2 の 155 K に存在する中間状態では、磁化率が室温での値と低温での値の中間程度の値をとっていた。これら 2 つの錯体の間では、ヒステリシスの有無や転移の段数等のスピン挙動に大きな差があった。この要 Fig 3. Magnetic susceptibility of
因としては、錯体 1 は単層構造であるのに対し、錯体 2 は二層構 Fe(4-methylpyrimidine)2[Ag(CN)2]2造であることにより半分の鉄原子がスピン転移した状態も取れることが考えられる。
3.2. 結晶構造
錯体 1 及び錯体 2 について、298 K 及び 100 K での結晶構造を比較した。室温での両錯体の構造を比較すると、錯体 1 は単層の Hofmann 型骨格を持ち空間群が Pccn であり、ピリミジン

環の鉄に配位していない窒素原子が銀原子と接近していた。これに対し、錯体 2 は親銀相互作用による二層構造を

56

Fig 4. Magnetic susceptibility ofFe(4-methylpyrimidine)2[Au(CN)2]2

持ち空間群が P21/c であった。また、錯体 1 については 296 K 及び 100 K での構造を比較すると空間群は同じ Pccn であるが、Fe – N(CN)間の結合が 2.148(6) Å から 1.945(7) Å と短くなり、単位胞が1969.9(4) Å3 から 1826(2) Å3 へ縮小した。これは磁化率測定での挙動を支持する。一方、錯体 2 については 298 K 及び 100 K での構造を比較すると空間群は同じ P21/c であるが、Fe – N(CN)間の結合が2.171(4) Å から 1.941(4) Å と短くなり、単位胞が 2228.5(3) Å3 から 2047.8(5) Å3 へ縮小した。[21]また、155 K では両者の中間の値をとっており、これは磁化率測定での中間状態に相当する。
3.3. Mössbauer 測定
Fig.5 に錯体 1 の 57Fe Mössbauer 測定のスペクトルを示す。冷却時・昇温時ともに 140 K から 130 Kの間で高スピン状態鉄(II)原子の四極分裂が大きいダブレットから低スピン状態鉄(II)原子の四極分裂が小さいダブレットへの変化があり、異性体シフトが変化した。295 K 及び 78 K での値は下の Table 1のとおりである。
Table 1. IS , QS and Γ of complex 1
T/K

Spin state

IS / mm s-1

QS / mm s-1

Γ / mm s-1

295

HS

1.078

1.178

0.266

78

LS

0.479

0.284

0.285

295 K 及び 78 K でのスペクトルの超微細構造パラメーター
はそれぞれ高スピン状態鉄(II)のスペクトルおよび低スピン状態鉄(II)の八面体 6 配位構造の超微細構造パラメーターの範囲にある。メスバウアースペクトルより、試料中の鉄原子はすべて鉄(II)として存在し、他の価数の鉄原子は含まれておらず、水が配位した錯体も含まれていないことがわかる。この
結果は磁化率測定の結果を支持するものであるが、磁化率測定において観測されたヒステリシスは非常に小さなものとなっている。このような結果となった要因として、磁化率測定
では 1 K min-1 の速度で降温・昇温を行いその時のデータをとった一方で、Mössbauer 測定では 1 つの試料に対し数日かけて測定を行うことにより、熱平衡の状態で測定を行ったという違いがあり、これによりヒステリシスの挙動が変化したことが考えられる。磁化率測定において、温度変化の速度を

Fig 5. 57Fe Mössbauer spectra ofFe(4-methylpyrimidine)2[Ag(CN)2]2

変えることによりヒステリシスが変化する現象は報告例があり[22－26]、これらの多くが温度の変化速
度を遅くするとヒステリシスが狭くなっている。今回の錯体でも、このような現象によりゆっくりと温度変化を行った Mössbauer 測定ではヒステリシスが非常に小さくなったと考えられる。

57

4.まとめ今回、4-methylpyrimidine および 3,4-dimethylpyridine を配位子とした錯体 1 及び錯体 2 を合成し、その物性を評価した。まず、両錯体の結晶構造を比較すると、錯体 1 は単層構造であるのに対し、錯体 2 は親銀相互作用による二層構造をとっているという違いが見られた。
次に、両錯体は共に SCO 挙動を示すが、両者はその挙動が大きく異なることが示された。錯体 1 は1 段階の SCO であり、錯体 2 は 2 段階 SCO であり、大きく転移温度も異なっている。これは、錯体
1 は単層構造であるのに対し、錯体 2 は二層構造であることによるものであると考えられる。
また、錯体 1 の 57Fe Mössbauer 測定では、冷却時・昇温時ともに 140 K から 130 K の間で高スピン状態鉄(II)原子の四極分裂が大きいダブレットから低スピン状態鉄(II)原子の四極分裂が小さいダブレッ
トへの変化が見られ、磁化率測定と同様の SCO 現象が観測された。ヒステリシスの幅が非常に小さくなった要因としては、磁化率測定とは異なり熱平衡の状態で測定を行ったためであると考えられる。
今回、57Fe Mössbauer 測定をすることができなかった錯体 2 については、今後高スピン状態・中間
状態・低スピン状態に相当する各温度で Mössbauer 測定を行い、各温度での鉄サイトの状態を分析する予定である。また、Fe(4-methylpyrimidine)2 [Ag(CN)2]2 については軟 X 線による高スピン状態の捕捉(SOXIESST)が観測されており[27]、57Co を用いた Co(pyridine)2[Ni(CN)4]の発光 Mössbauer 測定
により核崩壊による低スピン状態から高スピン状態の捕捉(NIESST) [28] が観測されているので、同様なことが Co(4-methylpyrimidine)2[Au(CN)2 で観測されるかを検討することは重要であると考えられる。また Fe(pyridine)2[Ni(CN)4]においても SOXIESST 現象が観測されており、[27]NIEEST 現象と SOXIESST 現象の関連性を検討していくことも重要であると考えられる。
references[1]

T. Kitazawa, Y. Gomi, M. Takahashi, M. Takeda, M. Enomoto, A. Miyazaki and T. Enoki, J.

Mater. Chem., 6, 119 (1996).
[2]

J. A. Rodríguez-Velamazán, M. Castro*, E. Palacios, and R. Burriel, T. Kitazawa, and T.
Kawasaki, J. Phys. Chem. B., 111, 1256 (2007).

[3]

T. Kitazawa, Y. Sato, Y. Gomi, M. Takahashi and M. Takeda, Mol, Cryst. Liq. Cryst.., 286,
431 (1996).

[4]

T. Kitazawa,, Y. Gomi, M. Takahashi and M. Takeda, Mol, Cryst. Liq. Cryst.., 311, 575(1998).

[5]

Takafumi Kitazawa, Miwa Takahashi, Masashi Takahashi, Masuo Takeda, Miki Enomoto,
Akira Miyazaki ,Toshiaki Enoki and Masuo Takeda, J. Radioanal Nucl Chem., 239, 285(1999).

[6]

T. Kitazawa, K. Hosoya, Y. Gomi, M. Takahashi and M. Takeda, I. Marchuk, S. M. Filipek,

J. Radioanal Nucl Chem., 255, 509 (2003).
[7]

T. Kitazawa, M. Takahashi, Hyperfine Interact., 226, 27 (2014).

[8]

T. Kitazawa, M. Sekiya, T. Kawasaki and M. Takahashi, Hyperfine Interact., 237, 1(2016).

[9]

K. Hosoya, S.Nishikiori, M. Takahashi and T. Kitazawa, Magnetochemistry, 2, 1 (2016).

58

[10]

T. Kitazawa, T. Kawasaki, H. Shiina and M. Takahashi, Croat. Chem. Acta., 89, 111(2016).

[11]

T. Kitazawa, T. Kishida, T. Kawasaki and M. Takahashi, Hyperfine Interact., 238, 1(2017).

[12]

C. Bartual-Murgui, L. Salmon, A. Akou, N. A. Ortega-Villar, H. J. Shepherd, M. C. Muñoz,
G. Molnár, J. A. Real, and A. Bousseksou, Chem. Eur. J. 18, 507 (2012).

[13]

L. Piñeiro-López, M. Seredyuk, M. C. Muñoz and J. A. Real. Chem. Commun., 50, 1833
(2014).

[14]

W. Liu, L. Wang, Y-J. Su, Y-C. Chen, J. Tucek, R. Zboril, Z-P. Ni and M-L. Tong, Inorg.

Chem., 54, 8711 (2015).
[15]

O. I. Kucheriv, S. I. Shylin, V. Ksenofontov, S. Dechert, M. Haukka, I. O. Fritsky, and I. A.
Gural’skiy, Inorg. Chem., 55, 4906 (2016).

[16]

Y. Meng, Q-Q. Sheng, Md. N. Hoque, Y-C. Chen, S-G. Wu, J. Tucek, R. Zboril, T. Liu, Z-P.
Ni, and M-L. Tong, Chem. Eur. J., 23, 10034 (2017).

[17]

L. Piñeiro-López, F. J. Valverde-Muñoz, M. Seredyuk, M. C. Muñoz, M. Haukka, and J. A.
Real, Inorg. Chem., 56, 7038 (2017).

[18]

N. F. Sciortino, F. Ragon, Y. M. Klein, C. E. Housecroft, C. G. Davies, Guy N. L. Jameson,
G. Chastanet, and S. M. Neville, Inorg. Chem. 57, 11068 (2018).

[19]

T. Kosone, I. Tomori, C. Kanadani, T. Saito, T. Mochida and T. Kitazawa, Dalton Trans.,
39, 1719 (2010).

[20]

北清航輔, 北澤孝史, 高橋正, ” 4-methylpyrimidine を配位子とするスピンクロスオーバー高分子錯体” pp.15-20 平成 30 年度「短寿命 RI を用いた核分光と核物性研究Ⅴ」, KURNSEKR-4 (2019)[21]

J. A. Rodríguez-Velamazán, K. Kitase, E. Palacios, M. Castro, Á. Fernández-Blanco, R.
Burriel, T. Kitazawa, Crystals., 9, 433 (2019).

[22]

G. Miller, S. Narayanaswamy, J. L. Tallon and S. Brooker, New J. Chem., 38, 1932 (2014).

[23]

R. Kulmaczewski, J. Olguín, J. A. Kitchen, H. L. C. Feltham, G. N. L. Jameson, J. L.
Tallon, and S. Brooker, J. Am. Chem. Soc., 136, 878 (2014).

[24]

M. Yamasaki and T. Ishida, J. Mater. Chem. C., 3, 7784 (2015).

[25]

K. Ridier, S. Rat, H. J. Shepherd, L. Salmon, W. Nicolazzi, G. Molnár and A. Bousseksou,

Phys. Rev. B., 96, 134106 (2017).
[26]

K. Ridier, S. Rat, L. Salmon, W. Nicolazzi, G. Molnár and A. Bousseksou, Phys. Chem.

Chem. Phys., 20, 9139 (2018).
[27]
[28]

A. Y. Mohamed, M. Lee, K. Kitase, T. Kitazawa, J-Y. Kim, D-Y. Cho, Crystals., 8, 433 (2018).
T. Sato, F. Ambe, T. Kitazawa, H. Sano, M. Takeda, Chem. Lett., 26, 1287 (1997)59

陽電子寿命測定法を用いた CPL-1 の空孔の研究
Probing the Open Spaces Channels in CPL-1 with Positron Lifetime Spectroscopy
東邦大理 1、東京学芸大環境科学 2
上田

大生 1,2、佐藤

公法 2、北澤孝史 1

Daiki Ueda1,2, Kiminori Sato2, and Takafumi Kitazawa1
1

Department of Chemistry, Toho University.

2

Department of Environmental Sciences, Tokyo Gakugei University.

１．はじめに金属イオンを架橋配位子で連結し多次元構造を有する配位高分子は、空孔を有することにより、その空孔にゲスト分子を脱着することにより新規な複合物性を発現できる機能性材料として注目されている。そのような配位高分子の中で、Coordination pillared-layer (CPL) metal-organic framework(MOF) はジャングルジム型の配位高分子であり、Cu(Ⅱ)とピラジンジカルボン酸から成る二次元シートを直線二配位の柱状配位子が架橋した構造をしている[1]。この柱部分が最も短いものはピラジンを用いた CPL-1 であり、CPL-2 以降ではジピリジル系の分子を用いて柱の長さを変化させていく。CPL は多孔性材料であり水素や二酸化炭素、アセチレンなどの小さな分子を吸着することができるため、分子篩やガス貯蔵材として利用することが期待されている[2-4]。そのため
CPL は単結晶 X 線構造解析による先行研究とその構造データが報告されてきた。
Cambridge Crystallographic Data Center の結晶構造データによると CPL-1 には二次元シートに対して平行な方向に～0.6 nm、垂直な方向に～0.4 nm の楕円型の筒状空孔が空いている[5]。しかし、CPL は二次元シート間の柱の長さが長くなるに連れて結晶性が悪くなるため、この CPL-1 以外のものでは単結晶のデータは報告されてなく、粉末 X 線回折
Fig. 1 Schematic illustration of CPL-1 drawnを用いた Rietveld 分析から構造決定を行われwith the crystallographic data available fromてきた[6-7]。そこで、粉末試料のまま空孔のCambridge Crystallographic Data Center

サイズ評価を行える分析法として陽電子寿命測定法が知られている。陽電子を当てるとMOF 中では𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜ℎ𝑜𝑜-ポジトロニウム（𝑜𝑜-Ps）、

𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝-ポジトロニウム（𝑝𝑝-Ps）、陽電子のままの３形態があり、それぞれ異なる消滅時間を示す。𝑜𝑜-60

Ps は空孔壁面からの電子とピックオフ消滅をするため、陽電子寿命スペクトルから𝑜𝑜-Ps の消滅時間を求め、空孔のサイズ分布を得ることができる。本研究では、CPL-1 の粉末を合成し元素分析、
粉末 X 線回折により同定した後、陽電子寿命測定から得たサイズ分布が X 線構造解析によるデー
タと一致するか比較した。
２．合成
合成は、自己集積化反応により、基本的に文献の方法によって行った。原料となるすべての試薬は Sigma-Aldrich から購入し、さらなる精製なしに用いた。CPL-1 の組成式は{[Cu2 (pzdc)2 (pz)] ∙2H2 O}𝑛𝑛（pzdc = 2,3-pyrazine dicarboxylic acetate; pz = pyrazine）で表される[8]。まず、Cu(ClO4)2∙6H2O（1.00 mmol）を水 100 mL に溶かし、滴下漏斗に入れ、Na2pzdc（1.00 mmol）と pz（0.50 mmol）を水（50 mL）/メタノール（50 ml）の混合溶媒に溶かした溶液に約１時間かけて滴下しながら撹拌した。この時、滴下量が半分を越したあたりで青色の沈殿が生成し始めた。滴下後は、メンバランス
フィルターを用いて吸引ろ過し、２時間真空乾燥して青色粉末を得た[9-11]。化合物の同定は、元素分析および粉末Ｘ回析測定により行った。
３．測定
陽電子寿命測定法はオングストロームスケールの自由体積を特定するために行なった。試料に注入された陽電子の一部は電子‐陽電子の束縛状態である Ps を形成する。一重項の𝑝𝑝-Ps は電子と陽電子のスピンが逆平行であり、三重項の𝑜𝑜-Ps はスピンが平行な状態であり、1：3 の割合で生成する。
したがって、試料中では𝑝𝑝-Ps、𝑜𝑜-Ps、自由陽電子の３つの状態が存在している。𝑝𝑝-Ps は 511 keV の２本のガンマ線を放出し、～125 ps で消滅する。自由陽電子は極性基などの負に帯電している部分に捕まり～450 ps で２光子を放出して消滅する。𝑜𝑜-Ps の陽電子は MOF 空孔中の壁面に束縛されている電子の一つと２光子消滅する。この寿命はオングストロームスケールの空孔に局在化してからおよそ数 ns である。この過程のことを𝑜𝑜-Ps のピックオフ消滅と言い、寿命時間𝜏𝜏𝑜𝑜−Ps は Tao-Eldrupのモデルに示される自由体積半径 R の大きさに依存する[12-13]：𝜏𝜏𝑜𝑜−Ps = 0.5 �1 −𝑅𝑅
12𝜋𝜋𝜋𝜋 −1+sin ���𝑅𝑅0 2𝜋𝜋𝑅𝑅0(1)

ここで、R0 = R+ΔR であり、ΔR = 0.166 nm は𝑜𝑜-Ps の陽電子が消滅するときに感じる自由体積空間の電子層の厚さを示す。陽電子線源にはカプトン薄膜で覆われた 22Na を用い、試料粉末に埋めて測定を行った。陽電子寿命スペクトルからのサイズ分布は LT コードを用いて評価した[14]。

61４．結果と考察
b)a)2-Theta
Fig. 2 a) Simulated and b) experimental X-ray powder diffraction diagrams of CPL-1 after drying in vacuum.

合成した CPL-1 は、既報の結晶学的データからも空孔を有する配位高分子である。粉末 X 線パ
ターンからそれが支持される。その空孔は等方的な球状な空間でなく異方的な棒状な空間である。
Fig. 2 は合成した CPL-1 の粉末 X 線回折のパターンを既報の結晶学的データからのシミュレーショ
ンと比較したものである [5,8]。それぞれのピーク位置はシミュレーションと一致した。CHN 元素
分析の結果と粉末 X 線回折の結果から合成物は CPL-1 であると同定した。陽電子寿命測定法により、オングストロームスケールの CPL-1 の自由体積を見積もったところ、CPL-1 に存在する空孔のサイズは、分布を示しており、～0.24 nm を中心に広がっている。この空孔サイズは、ref.2 の結果と矛盾していない。
この空孔サイズは他に報告されている MOF である zeolitic imidazolate frameworks
ZIF-8 の持つ空孔サイズ（～0.95 nm）などと比べてもかなり小さいことがわかる[15]。また、CPL1 を構成する二次元シート間の幅は～0.4 nm であり、二次元シートに対して平行な方向、すなわち柱配位子間の距離は～0.6 nm である。Ps はより径の短い方向に拡散律速することを考えると、Ps は二次元シートに対して平行な方向のサイズを見ており、このデータは X 線回折で見た空孔サイズとおよそ一致していると言える。サイズ分布の広がりが多少大きい事は柱配位子であるピラジンが上下の二次元シートとの間で架橋配位し、その方向でソフトに空孔が伸縮し、空孔サイズが分布していることが考えられる。あるいは、元素分析にずれがあることにより、空孔空間に水分子が部分的に包接されている可能性も示唆される。
５．まとめ
本研究において、CPL-1 を合成し、そのオングストロームスケールの空孔を陽電子寿命法を用いて観測した。結果として、Ps は～0.24 nm という他の MOF よりも小さな空孔を観測し、拡散方向を楕円型の一方向だけ捉えて分布を得ることができた。一方、単結晶 X 線構造解析のデータから

62

は、～0.4 nm×～0.6 nm の空孔があることがわかっており、陽電子が観測している空孔は結晶学的空孔とは異なることがわかった。
このことから、陽電子寿命測定法は CPL MOF の二次元シート間の空孔特性を観測できる強力なツールとして利用できることがわかった。

参考文献[1] S. Kitagawa, R. Kitaura and S. -I. Noro: Angew. Chem. 43 (2004) 2334.
[2] Z. Fang, G. Lidong, G. Bixuan, L. Liangying, Z. Zhiguo, Y. Qiwei, Y. Yiwen, S. Baogen, R. Qilong and
B. Zongbi: ACS appl. Mater. Interfaces. 11 (2019) 28197.
[3] D. Li and K. Kaneko: J. Phys. Chem. B. 104 (2000) 8940.
[4] L. M. Foo, R. Matsuda and S. Kitagawa: Chem. Mater. 26 (2014) 310.
[5] https://www.ccdc.cam.ac.uk[6] E. Nishibori, M. Takata, K. Kondo, M. Sakata, Y. Kubota, S. Aoyagi, Y. Kuroiwa, M. Yamakata and N.
Ikeda: J. Phys. Chem. Solids. 62 (2001) 2095.
[7] H. M. Rietveld: J. Appl. Cryst. 65 (1969) 2.
[8] M. Kondo, T. Okubo, A. Asami, S. Noro, T. Yoshitomi, S. Kitagawa, T. Ishii, H. Matsuzaka and K. Seki:
Angew. Chem. 38 (1999) 140.
[9] R. Kitaura, R. Matsuda, Y. Kubota, S. Kitagawa and M. Kobayashi: J. Phys. Chem. B. 109 (2005) 23378.
[10] R. Matsuda, R. Kitaura, S. Kitagawa, Y. Kubota, V. Belosludov, C. Kobayashi, H. Sakamoto, T. Chiba, M.
Takata, Y. Kawazoe and Y. Mita: Nature 436 (2005) 238.
[11] R. Matsuda, R. Kitaura, S. Kitagawa, Y. Kubota, C. Kobayashi, S. Horike and M. Takata: J. Am. Chem.
Soc. 126 (2004) 14063.
[12] S. J. Tao: Chem. Phys. 56 (1972) 5499.
[13] M. Eldrup, D. Lightbody and J. N. Sherwood: Chem. Phys. 63 (1981) 51.
[14] J. Kansy: Nucl. Instr. And Meth. In Phys. Res. A. 374 (1996) 235.
[15] Louis Longley,Sean M. Collins, Shichun Li, Glen J. Smales, Ilknur Erucar, Ang Qiao, Jingwei Hou, Cara
M. Doherty, Aaron W. Thornton, Anita J. Hill, Xiao Yu, Nicholas J. Terrill, Andrew J. Smith, Seth M.
Cohen, Paul A. Midgley, David A. Keen, Shane G. Telfer and Thomas D. Bennett: Chem. Sci. 10 (2019)
3592.

63

Cd(←111In)プローブを用いた SrTiO3 の局所構造観察

111

Observation of Local Fields at the 111Cd(←111In) probe in SrTiO3
金沢大人社 1，金沢大理工 2，京大複合研 3
小松田沙也加 1， 佐藤渉 2，大久保嘉高 3

S. Komatsuda 1 , W. Sato 2 , and Y. Ohkubo 3
1

Institute of Human and Social Sciences, Kanazawa Univ.

2

Institute of Science and Engineering, Kanazawa Univ.

3

Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto Univ.

1. はじめにチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)は立方晶に属し、中心対称性を有するペロブスカイト酸化物である。頂点共有した TiO6 酸素八面体の空隙に Sr サイト原子が充填された構造を持ち、光触媒材料
や熱電材料、圧電帯等の幅広い応用が期待されている物質である。Ti4+サイトに対し価数が低くイ
オン半径の小さい Ga3+や In3+等の不純物元素が置換されると、ドーパント近傍に電荷補償の酸素欠
陥 Vo を生じたり、結晶格子の収縮による歪みが生じることで量子構造が変化し光触媒機能等の物性を向上させると報告されている[1]。一方で 3 価の不純物元素が Sr2+の位置を置換してドナーとして電気伝導性向上へ寄与する可能性も示唆されている。このように不純物元素の占有状態が SrTiO3の物性を制御する重要な因子となっており、SrTiO3 の物性をより精密に制御・設計するには、微量導入された不純物元素の占有サイトと果たす機能を原子レベルで調べた情報が必要不可欠である。
そこで我々は，SrTiO3 に 111Cd(←111In)を導入し，これをプローブとして用いたγ線摂動角相関(TDPAC)法により SrTiO3 の局在量子構造を研究している。本研究では TDPAC 測定のプローブであり、かつ SrTiO3 の有力な不純物元素の 1 つである 111Cd(←111In)を用いることで SrTiO3 中の不純物の存在状態を原子レベルで直接観測することができる。本稿では SrTiO3 中 111Cd(←111In)の摂動角相関
スペクトルを異なる温度で測定した結果を示し，SrTiO3 中の In の占有サイトと、その温度依存性について報告する。
2. 実験
化学量論組成比で Sr：Ti＝１：１となるように、SrCO3 と TiO2 の粉末を測り取り、メノウ乳鉢を用いて 1 時間混合して得られた粉末試料を錠剤成型した。Ti の原子数に対し約 100 ppt の 111In 塩酸
溶液をペレットに滴下し，空気中 1473 K で 24 時間焼成した。得られた試料を粉砕して石英管に入れ、室温から 1000 K の範囲で TDPAC 測定した。111In 塩酸溶液を滴下していない試料についても同時に作成して XRD 測定を行い、SrTiO3 が生成していることを予め確認した。摂動角相関測定にはBaF2 シンチレータによる４検出器法を採用した。本分光法は、プローブからカスケード壊変で放出されるγ 1－γ 2 線の同時係数を計数することで、γ 1－γ 2 の角度異方性の時間変動をγ 線の放出時間差64

t の関数として観測し、電場勾配や磁場に関する情報を得る手法である。4 検出器系を用いる場合の角度異方性は、理論的に以下の関数で表される。
A22 G22 (t)=2[N(π,t)-N(π /2,t)]N(π,t)+2N(π /2,t)(1)

ここでAkk は角相関係数といい角度異方性の大きさを表す。
Gkk (t)は時間微分摂動係数であり、摂動に関するすべての情報を含んでいる。 N(θ,t)は遅延同時計数値である。

3. 結果と考察
Fig. 1 に得られた SrTiO3 の TDPAC スペクトルを示す。Fig. 1(a)～(d)は各測定温度で測定した試料の TDPAC スペクトル、Fig.
1(e)は Fig.1 (a)～(d)測定後、再び試料を室温に戻して得られた
TDPAC スペクトルである。試料中に磁性原子が含まれていない
ため，スペクトルはプローブ核(I = 5/2)と核外場との電気四重極相互作用を反映する摂動パターンであると考え解析を行った。
静的な時間微分摂動係数Gstatic
22 (t)は以下の式で表される。

13
10
5
1
Gstaticcos�6ωQ t�+ cos�12ωQ t�+ cos�18ωQ t�� (2)22 (t)= �1+7775

ここで ωQ は(3)式のとおりプローブ核位置での電場勾配テンソ
ルの主軸成分 Vzz に比例する。

ωQ = −eQVzz
4I (2I-1)ℏ(3)

室温で測定したスペクトルについては軸対称な電場勾配を仮定
し、次式で表される 3 つの成分を仮定した(4)式で最小二乗フィッティングを行った。
III(t)ω1 + f2Gstatic(t)ω2 + (1－f1－f2)
G22 (t)= f1Gstatic
22
22

(4)

Table 1 に解析の結果得られたパラメータを示す。f1 , f2, 1－f1－

f2( = f3 とする)の成分で表される 3 つの電場勾配は、分布が見られないことから、プローブは 3 種類のサイトを均一に占有してFig. 1TDPAC spectra of111
Cd(←111In) in SrTiO3. The
annealing temperature are indicated.

いることが示唆された。またそのうちの f3 成分は電場勾配値が0 の横軸に平行な無摂動のスペクトルパターンであった。立方晶ペロブスカイト構造をとる SrTiO3中の Sr や Ti サイト位置の電場勾配は本来 0 であることから、この f3 成分は欠陥の無い Sr もしくは65

Ti サイト位置を置換した 111Cd(←111In)由来の成分であると考えられる。残りの f1 , f2,の 2 成分の占有サイトの候補として、電場勾配の値が 0 ではないことから、格子間隙を占有しているか、もしくは近傍に欠陥が存在する Sr, Ti サイトを占有している可能性が挙げられる。スペクトルの解析結果から、これら 2 成分の電気四重極周波数には分布がなく、プローブは均一に 2 種類のサイトを占有していることから、111In は Sr, Ti の 2 種類のサイトを占めており、かつ近傍に欠陥が存在する状態(以後、111In-defect と表す)である可能性が高いと考えられる。先行研究において、Ti4+の位置に 3 価の陽イオンが置換すると、その置換サイト近傍に電荷補償のため酸素空孔が形成することが報告されている[2]ことも 111In-defect の形成を示唆している。またそのときプローブ近傍に存在する defectとして有力な候補は酸素空孔だと考えられる。
Fig. 1(b)～(d)について、500～1000 K の高温で測定したスペクトルはいずれも指数関数的に減衰する成分(f4 とする)を含んでいる。これはプローブ核外場がプローブの中間準位に対して高速で変動する場合に観測される典型的な現象であり、プローブ核が動的な摂動を受けていることを示唆してdynamic

いる。動的な時間微分摂動係数G22(t)は以下の式で表される。
dynamic

G22(t)= exp(－λt)(5)

ここでλは緩和定数であり、プローブ核と核外場との相関時間に比例する。Fig. 1(b)～(d)は、静的なdynamic

時間微分摂動係数Gstatic
22 (t)と動的な時間微分摂動係数G22

dynamic

I(t)ω1 + f4G22
G22 (t) = f1Gstatic22(t)を含む(6)を用いて解析した。

(t) +(1－f1－f4)(6)

500 K～700 K は、室温で観測された 3 成分のうち、111In-defect 由来と考えられる f1 , f2,の成分割合が大きく減少し、引き換えに動的摂動成分 f4 が出現した。さらに測定温度が高い 1000 K の TDPAC
スペクトルでは、111In-defect 成分である f1 , f2,は完全に消失し、動的摂動成分 f4 と電場勾配 0 の成分
f3 のみとなった。この解釈として、500 K 以上の高温では 111In-defect 状態が解離し、酸素空孔であると考えられる defect が熱拡散することでプローブ核が動的摂動を受けた可能性がが考えられる。
この解釈は、温度が高くなるにつれてスペクトルの緩和が遅くなっている現象とも矛盾しない。この現象は高温になればなるほど、defect の熱拡散頻度が増加して相関時間が短くなったためと解釈

Table 1

Parameter values obtained by least-squares fits on the TDPAC spectra of 111Cd(←111In) in SrTiO3.

ω1

f1

ω2

f2

ω3

f3

λ

f4

(106 rad s-1)(%)

(106 rad s-1)(%)

(106 rad s-1)(%)

(106 s-1)

(%)

RT①

48.9(1)32.8(13)52.1(2)16.4(15)050.8(20)

－

－

500 K

47.2(2)10.9(11)－0046.7(90)

5.77(231)

42.4(90)700 K

46.0(3)5.6(14)－0050.1(57)

7.48(192)

44.3(57)

1000 K

－

0

－

0

0

42.7(27)14.0(21)57.3(27)66

できる。高温での TDPAC 測定後、温度を再び室温に戻して同じ試料を室温測定すると、初めに室温で観測した成分をほとんど再現したことから、この一連の反応は温度に対して可逆的に変化する現象であることも分かった。
4. まとめ本稿では SrTiO3 中 111Cd(←111In)の摂動角相関スペクトルを異なる温度で測定した結果を示し，SrTiO3
中の In の占有サイトと、その温度依存性について議論した。その結果、室温測定で得られた TDPAC ス
ペクトルより、In は SrTiO3 中に均一に分散して 3 種類の占有サイトを占めることが分かった。そのうちの 1 成分は SrTiO3 の完全結晶中の Sr もしくは Ti サイトのいずれかを置換している成分であると考えられ、この成分は温度による依存性は殆ど見られなかった。残りの 2 種類の占有サイトについては、In がSr と Ti サイトをそれぞれ占有し、そのすぐ近傍に欠陥が存在している In-defect の状態である可能性が示唆された。Ti4+の位置に 3 価の陽イオンが置換すると、その置換サイト近傍に電荷補償のための酸素空孔が形成すると報告されていることから、この defect は酸素空孔である可能性が最も高いと考えられる。また、500 K 以上の高温では In-defect 由来の成分が消失して引き換えにスペクトルの緩和現象が観測された。これは In-defect 状態が高温で解離して defect が熱拡散する現象を観測したことを示唆する。
今後はこの高温での defect の熱拡散について、より詳細な温度依存性のデータを取得し拡散頻度を定量的に調べる予定である。
【参考文献】[1] H. Lyu et al. Chem. Sci. 10, 3196 (2019).
[2] P. Andreasson et al. Phys. Rev. B 80, 212103 (2009).

67

不安定核スピン緩和を利用した La0.7Ca0.3MnO3 中ポーラロンの状態観察
Polaronic Local Structures in La0.7Ca0.3MnO3 Observed through Spin Relaxationof Unstable Nuclei
金沢大理工 1、金沢大院自然 2、金沢大人社 3、阪大院工 4、福岡大理 5、京大複合研 6
佐藤

渉 1,2 、小松田沙也加 3 、清水弘通 2 、盛一遼平 2 、阿部小松俊介 2、寺井智之 4、川田聡 1,2、渡辺祥太 2 、知 5、大久保嘉高 6

W. Sato1,2, S. Komatsuda3, H. Shimizu2, R. Moriichi2, S. Abe1,2, S. Watanabe2, S. Komatsu2,
T. Terai4, S. Kawata5, and Y. Ohkubo6
1

Institute of Science and Engineering, Kanazawa Univ.

2

Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa Univ.

3

Institute of Human and Social Sciences, Kanazawa Univ.

4

Graduate School of Engineering, Osaka Univ.

5

Department of Chemistry, Faculty of Science, Fukuoka Univ.

6

Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto Univ.

1. はじめにペロブスカイト型マンガン酸化物（AMnO3）の中には、磁気転移にともなって電気抵抗が桁違いで変化する超巨大磁気抵抗効果（CMR）を示す化合物が存在している。従来、CMR の発現機構は
Mn3+-Mn4+間での eg 電子のホッピングによる二重交換相互作用によって説明されてきたが、電荷や軌道の秩序やナノスケールレベルでの不均質な構造（inhomogeneous structure）が CMR の磁性発現に関わっているとする研究例も多数報告されている。従って、マンガン酸化物を機能性材料として応用するためには、バルクの物性情報に加えて磁気輸送現象を微視的に調べることが重要となる。
そこで本研究ではマンガン酸化物の中でも顕著な CMR 効果を示す La0.7Ca0.3MnO3（TC ~ 250 K）を研究対象とし、極微量の放射性プローブ核種を試料に導入して、γ線摂動角相関法（PAC）によってプローブ核位置での超微細場を測定した。特に A サイトに導入された金属イオンの種類や濃度によってマンガン酸化物の磁気特性は大きく影響を受けることが知られているため、本研究においても A サイトにプローブを導入して、磁気転移点前後での局所場の変化を観測している。我々の先行研究では、A サイトに導入した 140Ce(←140La)核位置における内部磁場が磁気転移の前後で大きく変化することを明らかにしているが[1, 2]、今回の報告は、磁気転移点前後における局所構造変化に関するものである[3]。Mn3+では１つの eg 電子によるヤーン・テラー効果が観測されることが知られており、La0.7Ca0.3MnO3 においてもこの効果によって Mn イオン周辺にポーラロンが形成されるとの報告がある。そこで本研究では、A サイトを置換することが期待される 111Cd(←111mCd)プローブ
を試料に導入して局所場を測定し、非磁性プローブ核周辺の歪んだ電荷分布を感度良く測定することで、磁気転移点前後におけるポーラロンの挙動を追跡した。
2. 実験
La0.7Ca0.3MnO3 は次に述べる固相反応で合成した。La2O3、MnO2 および CaCO3 を当該量秤量して混合し、空気中 1273 K で 12 時間仮焼結した後、再び混合・錠剤成型して空気中 1473 K で 96 時間焼結した。その後、粉末Ｘ線回折法と磁化測定により目的の試料が合成されていることを確認した。
111
Cd(←111mCd)プローブについては、京大複合研の研究用原子炉において 110Cd で濃縮した CdO に68

中性子を照射することによって生成した。この放射性の粉末 Cd(111mCd)O を La0.7Ca0.3MnO3 と混合し、空気中 1373 K で 45 分間焼結して試料にプローブを導入した。PAC 測定には BaF2 シンチレー
タによる従来の 4 検出器法を採用し、室温、201 K、77 K、4.2 K で PAC スペクトルを得た。
111m
Cd(→111Cd)プローブの壊変図を Fig. 1 に示す。本研究ではカスケード γ 線の角度θ および γ1 – γ2の放出時間差 t における遅延同時係数値 N(θ, t)を次の(1)式で処理することによって、γ 線の放出方向の異方性の時間変動 A22G22(t)を得た。

.

(1)

ここで A22 は角相関係数でカスケード γ 線の異方性の大きさを表し、G22(t)は時間微分摂動係数で、プローブ核と核外場との相互作用によって生じる摂動の情報を含むパラメータである。

Fig. 1. Simplified decay scheme of
111Cd(←111mCd).

3. 結果と考察
Fig. 2 に La0.7Ca0.3MnO3 中に導入された 111Cd(←
111mCd)プローブの PAC スペクトルを示す。室温のスペクトル（Fig. 2(a)）では、TC よりも高温であることを考慮して、電気四重極相互作用による摂動を仮定して解析を行った。この結果、電場勾配と非対称パラメータの大きな成分（C1）と両者ともに比較的小さな成分（C2）の２成分で解析することにより、データをよく再現することができた。
解析で得られたパラメータを Table 1 に示す。ここで注目すべきは、C1 および C2 の成分強度がほぼ 7:3 の比になっていることである。この割合は、試料中の Mn3+と Mn4+の存在比と一致しており、それぞれの成分に対応するプローブが Mn3+ とMn4+ の近傍に存在している可能性を示唆している。即ち、ヤーン・テラー効果は Mn3+周辺に格子歪みを及ぼすため、Mn3+の近傍に位置する Cd プ
ローブ核周辺も対称性の低い電荷分布をとっているものと推測できる。
TC 以下の温度（201 K）で得られた Fig. 2(b)のス
ペクトルについては、室温のそれと異なる摂動を示している。解析の結果、C1 成分の振動パターンが消失し、C2 成分のみ残存していることが確認された。解析は以下の(2)式を用いて行った。

69

Fig. 2. PAC spectra of 111Cd(← 111mCd) in
La0.7Ca0.3MnO3 measured at temperaturesindicated.

Table 1.

Hyperfine interaction parameter values obtained by least-squares fits on the TDPAC functions of

111Cd(←111mCd) in La Ca MnO .
0.7
0.3
3

Temp.

Comp.

ωQ (Mrad s-1)

η

δ (%)

λ (108 s-1)

Fraction (%)

Bhf (T)

R.T.

C1

21.0(1)0.51(1)

14(1)

—

69(1)

—

C2

14.0(1)0.19(1)

12(1)

—

31(1)

—

C1

—

—

—

8.0(53)

63(5)

—

C2

14.1(2)0.09(1)

9(2)

—

39(5)

< 0.048

C1

—

—

—

4.1(9)

59(16)—

C2

14.0(1)0.21(1)12(1)—41(11)< 0.048

Single18.7(6)

0.41*

42(4)

—

100

—

201 K

77 K

4.2 K

*Fixed to the weighted mean value of η at room temperature.

.

(2)

ここで G22(t)は時間微分摂動係数、f は C1 の成分比、λは核スピンの緩和定数、σは非対称パラメー
タ（η）の関数である。ωn は電気四重極周波数（ωQ）の関数であり、分布（δ）を仮定している。測定温度は TC 以下であるため、内部磁場（Bhf）と電場勾配の存在を仮定して解析を試みたが、Bhf <0.048 T という結果が得られたため、電気四重極相互作用による摂動成分のみで解析した。解析結果
を同様に解析した 77 K での結果と共に Table 1 に示す。C1 成分が速い指数関数緩和を示す現象は、プローブ核が相関時間の長いなんらかの動的摂動を受けていることを示唆している。測定温度が TC
以下の 201 K であることを考慮すると、二重交換相互作用を介する eg 電子のホッピングがプローブ
核近傍の局所場に揺動を与え、これがプローブ核の動的スピン緩和の原因になった可能性が考えられる。
さらに低温（4.2 K）にすると、PAC スペクトルに再び変化が生じた（Fig. 2(c)）。このスペクトルは、周波数分布の大きな単一成分で解析した。Table 1 に解析結果を示す。201 K（および 77 K）で観測された動的緩和現象が 4.2 K で観測されないのは、プローブ核近傍の局所場の揺動が凍結したことを示唆しており、これは eg 電子の運動にポーラロンによって形成された局所構造が追随できなくなった結果であると推測できる。成分が単一化は、この温度で局所構造の歪みが系全体に広がったことを示唆している。解析によって得られたωQ の値（= 18.7 Mrad s-1）が、室温で得られた C1 とC2 の成分比の重み付き平均値と一致することは、この解釈の妥当性を裏付けている。
4. まとめペロブスカイト型マンガン酸化物 La0.7Ca0.3MnO3 中の局所場を摂動角相関法によって測定した結果、TC 以上では部分的にヤーン・テラーポーラロンによって形成された局所的歪みが存在していることが分かった。TC 以下の 201 K と 77 K では、eg 電子のホッピング運動が誘起する動的摂動を反映した核スピン緩和現象が観測された。この動的揺動は 4.2 K では凍結し、一様な歪みの構造が系全体に 広 が っ たこ と を 示唆す る ス ペ クト ル が 得られ た 。 本 研究 で 得 られた 局 所 構 造の 情 報 は 、La0.7Ca0.3MnO3 の物性の詳細な理解に資するものと考えられる。

70

【参考文献】[1] W. Sato, N. Ochi, A. Taniguchi, T. Terai, T. Kakeshita, A. Shinohara, and Y. Ohkubo, J. Nucl. Radiochem.
Sci. 8, 89 (2007).
[2] W. Sato, S. Komatsuda, A. Osa, T. K. Sato, and Y. Ohkubo, Hyperfine Interact. 237, 113 (2016).
[3] W. Sato, S. Komatsuda, H. Shimizu, R. Moriichi, S. Abe, S. Watanabe, S. Komatsu, T. Terai, S. Kawata,
and Y. Ohkubo, Phys. Rev. B 100, 184111 (2019).

71摂動角相関法を用いたウルトラファインバブルの内部圧力測定
Measurement of the Internal Pressure of Ultrafine Bubble
Using the Perturbed Angular Correlation Technique
京大複合研 1、京大院理 2、京大生存研 3、滋賀大教 4
谷垣実 1、山倉拓哉 2、上田義勝 3、谷口秋洋 1、徳田陽明 4、大久保嘉高 1
M. Tanigaki1, T. Yamakura2, Y. Ueda3, A. Taniguchi1, Y. Tokuda4, and Y. Ohkubo1
1
Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University
2
Graduate School of Science, Kyoto University
3
Research Institute for Sustainable Humanosphere, Kyoto University
4
Faculty of Education, Shiga University
はじめに
泡は我々の生活でも身近なごくありふれた、その機能性が様々な局面で影響し活用される重要な物理現象である。たとえば流体中に発生した泡の消滅に伴うジェット流によるエロージョン（壊食）は機械や配管、スクリューなどの寿命を左右して重大な事故の原因ともなる一方、この効果を利用した洗浄や切断加工も行われている。
こういう泡の中でも近年注目を浴びているのが大きさ 1 µm 未満のウルトラファインバブルである[1]。ウルトラファインバブルが様々な作用をすることは経験的に知られており、橋梁の塩分除
去、樹脂加工品や半導体基板の洗浄、土壌や工場排水の浄化作用、農作物や水産物の生育促進や品質向上など産業界の幅広い分野で応用や実用化が進んでいる[2]。
その一方でウルトラファインバブルの基礎的な研究は進んでいない。一般の泡の内部圧力をよく説明するヤング=ラプラス方程式で求めたウルトラファインバブルの内部圧力は他の泡に比べて著しく高い。例えば、常温常圧の水の中に存在する 100 nm の大きさの泡では 15 気圧にも達し、内部の気体が短時間で溶解して泡が消失してしまう。そのため、ウルトラファインバブルの安定性の議論の上では内部圧力が極めて重要な情報であるが、まだ実験的な観測は行われていない。
このような研究の進まない大きな原因はウルトラファインバブルの大きさが 100 nm 程度と可視光の波長よりも小さいことで、例えば、可視光の波長より小さいがために光の散乱による間接的な観測しか行えず、同じ大きさの溶媒中のゴミと区別することが著しく困難になる。この直接観測の困難さや内部圧力の問題から、ウルトラファインバブルの存在自体に疑問を持つ研究者もいるのが現状である。
ところで、原子核の励起準位のγ-γ角相関測定は核構造の研究のための重要な手法で、1960〜
70 年代にヨウ素の同位体のγ-γ角相関測定が行われている[3][4]。その際、ヨウ素の同位体は Xe
ガスに中性子照射して生成した放射性 Xe のベータ崩壊で生成していたが、Berek らは非対称度がXe ガス圧力に依存することを報告しており[5][6]、これが当時の核構造研究の障害となっていた。
しかしこの圧力依存性は、ヨウ素同位体のγ-γ角相関測定で Xe ガスの圧力決定が可能であることを示している。つまり、Xe でつくったウルトラファインバブル中に圧力依存性が既知の放射性ヨウ素をプローブとして導入して角相関測定すれば、内部圧力を直接測定できることになる。
そこで、今回天然 Xe ガスで生成したウルトラファインバブルについて、中性子照射によりバブル内に生成した 125I の 55-188 keVγ-γカスケードの角相関測定を行い、内部圧力の決定を試みたので報告する。
実験
ウルトラファインバブルの発生装置として FBG RMUTL-KVM10 を使用し、古河薬品工業製高純度精製水 05-200 中に天然 Xe ガスのウルトラファインバブルを加圧溶解法により生成した。
Nanosight LM-10 で測定した平均粒径は 200 nm であった。このウルトラファインバブル水と比較対象となる天然 Xe の飽和水溶液をそれぞれ 4.5 cm3 の PP 容器に 4 cm3 封入したものを用意して、

72

図 1 125I の崩壊図。55 keV – 188 keV のγ-γ角相

図 2 CdZnTe 検出器と BaF2 検出器で得られたス

関測定をおこなった。

ペクトル。

京都大学複合原子力科学研究所 5 MW 原子炉の傾斜照射孔（5 MW 時の中性子束密度は 9.6 × 1011
n/cm2）で照射した。プローブとなる 125I はこの熱中性子照射により 124 Xe(n,γ )125 Xe で生成された
125
Xe（半減期 16.9 時間）の軌道電子捕獲反応により生成される。125Xe の崩壊図を図に示す。.
原子炉の運転パターンの都合上、飽和 Xe 水試料を 1 MW で 20 時間照射し、その 22 時間後にウルトラファインバブル水試料ともう 1 つの飽和 Xe 水試料を 5 MW で 4 時間照射した。この時の積算照射量は各試料につき 1.4×1016 n/m2 である。5 MW 照射で使った試料は 1 MW 照射で使用するものと同時に用意し、5 MW の照射時まで冷蔵庫で約 4℃で保存した。
照射後は容器が放射線損傷で劣化していたため、ドラフト内で開封して新しい PP 容器につめかえた後角相関測定を行った。角相関測定には CdZnTe 検出器（Kromek 社 GR1-A）と 1.5 inch ×1
inch の BaF2 検出器を用いた。CdZnTe 検出器で 55 keV のγ線を、BaF2 検出器で 188 keV のγ線を検出することで測定系のエネルギー分解能と検出効率を確保した。CdZnTe 検出器と BaF2 検出器で測定したγ線スペクトルを図に示す。2 台の BaF2 検出器を 90 度を成すように配置し、CdZnTe
検出器との角度が 180–θ度とθ+90 度を同時に測定できるようにした。5 MW 時のウルトラファイ
ンバブル水のものを図 3 に、1 MW 時の Xe 飽和水のものを図 4 に示す。
角相関の角度依存性は角相関係数 A22 および減衰係数𝐺𝐺22 (∞)を用いて

図 3 ウルトラファインバブル水中の 125I の角相関73

図 4 Xe 飽和水溶液中の 125I の角相関(1)と書くことができる。これを得られた角度依存性にフィットしたところ、ウルトラファインバブ
ル中の b22 を+0.091 ±0.004、Xe 飽和水溶液の b22 を+0.1305 ±0.013 となった。なお今回の試料が 4.5
cm3 の PP チューブに封入された体積線源であることや検出器の立体角補正が必要となる。そのための補正係数は、A22 が既知で溶液中でほぼ完全に核整列を保持することが知られている InCl3 溶
液中の 111Cd の角相関測定から 1.860 ± 0.054 となった（図 5）。
また、ウルトラファインバブル水の場合、生成時に水に溶解した Xe が共存する可能性がある。
そこでウルトラファインバブル水試料の角相関測定のイベント数と同時照射した飽和 Xe 水試料の角相関測定のイベント数を比較したところ、飽和 Xe 水中に溶解している Xe の量はウルトラファ
インバブル水中の Xe の 18.25 ± 0.64 %であることがわかった。以上から、ウルトラファインバブ
ル中の 125I の非対称度 AU は(2)
なお、b22 は 5 MW 時のウルトラファインバブル水のもの、AW は飽和水の角相関から求めた
A22、r は 5 MW 照射時のウルトラファインバブル水中に溶解している 125Xe の割合である。(2)にそれぞれの得られた結果を代入し、ウルトラファインバブル中の 125I の A22𝐺𝐺22 (∞) は +0.097 ±0.020が得られた。
結果
Berek らは 127I の 172 keV – 203 keV カスケードの角相関の圧力依存性を報告[6]しているが、その圧力依存性は中間準位の 203 keV 準位における軌道電子捕獲で発生した不対電子との超微細相互作用による核整列の崩れが原因である。今回の測定は 125I の 188 keV 準位を挟む 55 keV – 188

図 5 PP 容器に入れた InCl3 中 111Cd の角相関

図 6 127I の崩壊図。203 keV 準位は 125I の 188 keVに対応する。

74

図 7 125I の𝑨𝑨𝟐𝟐𝟐𝟐 𝑮𝑮𝟐𝟐𝟐𝟐 (∞)の圧力依存性。Berek らの測定した 127I の 172 keV – 203 keV カスケー
ドの𝑨𝑨𝟐𝟐𝟐𝟐 𝑮𝑮𝟐𝟐𝟐𝟐 (∞)の圧力依存性について A22 の補正を行って求めたもの。

keV カスケードであり、127I の 203 keV 準位と 125I の 188 keV 準位での超微細相互作用が同一であるかどうかについての検討が必要になる。ここで、125I も 127I と同じく軌道電子捕獲で生成されること、また両者の励起準位もよく対応づけられ、かつカスケードの中間準位は関連する準位も含
めスピンパリティ、半減期、磁気モーメントがよく一致していることから、両者の核構造は未決
定の電気四重極モーメントもよく似た値であると考えてよい。以上から中間準位における超微細相互作用は基本的に同一と考えられることから、Berek らの 127I の圧力依存性についてそれぞれのA22 の違いを補正するだけで 125I の圧力依存性として良い。このようにして求めた圧力依存性を図に示す。これに実験で得られた A22𝐺𝐺22 (∞) = +0.097 ±0.020 を当てはめると、今回のウルトラファ
5
インバブルの内部圧力は3.4+2.3−1.3 × 10 Pa となった。
考察
気泡の内圧については一般にヤングラプラスの関係式が成立することが知られている。これは気泡内の気圧Pinが、気泡の表面張力σおよび気泡Poutに加わる外圧と釣り合うというもので(3)と表される。dは気泡の直径である。水中にある直径200 nmの気泡の場合、その圧力は1.6 x 106 Paと見積もることができる。また、Ohgakiらは泡の個数と水密度の変化から、水中の窒素、メタン、アルゴンのウルトラファインバブルの圧力を6 x 106 Pa程度と推定している[7]。今回の結果はこれらの値に比べて非常に小さい。
このズレの原因として、ウルトラファインバブル表面の帯電によるクーロン力の影響が考えられる。大きさ1 µm以上のマイクロバブルではこのような負の帯電があり、ゼータ電位がマイナス
数十mV程度になることが知られている。ウルトラファインバブルでも同様に帯電している可能性がある。しかし、今回の圧力差を説明するにはゼータ電位が–1 Vにおよぶ大きな帯電が必要になる。最近、水中放電により生成したウルトラファインバブルが大きく帯電している可能性が報告されている[8]ことから、ウルトラファインバブルのゼータ電位の測定が待たれる。
本研究はJSPS科研費18K03948の助成を受けたものである。

75

参考文献
[1] E. G. Denis, The fine bubble breakthrough (2014).
[2] 新井喜博, ARCリポート RS-1007 (2016).
[3] H. J. Leisi, Nuclear Physics, 76 (1966) 308.
[4] E.Karlsson, R. Å. Windahl, A. Arnesen, and T. Noreland, Zeitschrift Für Physik A Hadrons and Nuclei,
265 (1973) 65.
[5] U. Berek, W. Kreisel, H. Schneider, and E. Tierno, Physics Letters A 48 (1974) 79.
[6] U. Berek, W. Kreisel, H. Schneider, E. Tierno, and H. Wagner, Physics Letters A 55 (1975) 22.
[7] K. Ohgaki, N. Q. Khanh, Y. Joden, A. Tsuji, and T. Nakagawa, Chemical Engineering Science 65 (2010)
1296.
[8] T. Sato, S. Uehara, R. Kumagai, T. Miyahara, M. Oizumi, T. Nakatani, S. Ochiai, T. Miyazaki, H. Fujita,
S. Kanazawa, K. Ohtani, A. Komiya, T. Kaneko, T. Nakajima, M. Tinguely, and M. Farhat, International
Journal of Plasma Environmental Science & Technology 12 (2019) 44.

76

貫通孔型 clover 検出器を用いた核分裂生成物の核異性体探索と崩壊核分光実験
Search for isomers and β-decay spectroscopic studies of fission products
using a through-hole type clover detector
名大院工 1、名大 RI センター2、京大複合研 3
金地真穂 1、入江優香 1、石川陽一郎 1、柴田理尋 2、谷口秋洋 3
M. Kanaji1, Y. Irie1, Y. Ishikawa1, M. Shibata2 and A. Taniguchi3
1

Graduate School of Engineering, Nagoya University

2

Radioisotope Research Center, Nagoya University

3

Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto University

1. はじめに核分裂生成物中には詳細な崩壊核データがわかっていないものが多く、特に核分裂収率が小さい
ものは充分に調べられていない。核データの中でも、核異性体の寿命を明らかにすることは核構造を知る上で重要である。本報告では、貫通孔型clover検出器とオンライン同位体分離装置(ISOL)を用いた核分裂生成物の崩壊核分光実験について、新たな核異性体の寿命測定手法の検証と崩壊データがほとんどない153Prの崩壊核分光について報告する。
β-γ遅延同時計数法で核異性体の寿命を測定する場合に、プラスチックシンチレーターとGe検出器を用いると数ナノ秒から数十マイクロ秒まで測定できる。また、最近では、LaBr3検出器を用いると数百ピコ秒オーダーまでの測定が可能となっている。一般的にβ-γ遅延同時計数法では、数十マイ
クロ秒オーダー以上の測定には適していない。浅井[1]は、大型BGO結晶を2台向かい合わせた全吸収検出器とタイムスタンプ式データ収集系を用いて、238Uの陽子誘起の核分裂生成物の中から、収率の低い質量数160以上の希土類核を対象として、得られたスペクトルのγ線とその準位へのβ線の時間差分布から、低計数率条件下で数十マイクロ秒程度の核異性体の寿命測定手法を開発した。本研究で用いた貫通孔型clover検出器は、幾何学的効率が極めて高く、また、エネルギー分解能も良い。それを京大原子炉附置オンライン同位体分離装置(KUR-ISOL)に取り付け、235U(n,f)反応による核分裂生成物に対して浅井[1]と同様な手法を適用して寿命測定を行い、その方法の適用可能性を検証した。
加えて、153Pr (T1/2=4.3 s)は、娘核153Ndの191.7 keVの準位に、半減期1.06 µsの核異性体があることがYamadaら[2]によって報告されているが、3本のγ線のコインシデンス関係と他10本のγ線のエネル
ギーを報告されているに過ぎず、崩壊データがほとんど無い核種である。また、同中性子核の系統性により第一励起状態の50 keVがE1遷移であると予測しているが、Simpsonら[3]は、252Cfの核分裂
片とγ線のコインシデンス測定から、50 keVがM1/E2遷移であると推測しており、両者は食い違っている。オンライン同位体分離装置によって235Uの核分裂生成物から153Prを分離し、前述の手法で核異性体の寿命を再測定するとともに、詳しい崩壊図式を作成することを目的として実験を行った。
ここでは、現在までの解析結果について報告する。

77

2. 実験
2-1. 貫通孔型 clover 検出器と寿命測定手法
貫通孔型 clover 検出器(キャンベラ社製)は、4 つの独立した Ge結晶が 4 つ葉のクローバー状に配置されており、その中心に貫通孔がある。clover 検出器内の結晶の概略図を Fig.1 に示す。各結晶の大きさは直径 80 mm、長さ 90 mm であり、貫通孔のアル
ミニウムハウジングの直径は 15 mm、厚さは 0.4 mm である。この貫通孔の中心に線源を設置すると、98%の高立体角で測定することが可能である。clover 検出器の各結晶からは、それぞれ独立
Fig.1. A schematic drawing of Ge
crystals of the clover detector.

してエネルギー情報が出力され、プリアンプ信号は直接 DSP データ収集系(テクノ AP 社製 APV8016)で記録される。得られるリA情報が含まれる。これらの情報をもとにして、singles スペクトルと add-back スペクトルが得られる。ここで、singles スペクトルとは、4 つの各結晶に対応する 4 個のスペクトルを作成し、それらを足し合わせて 1 個のスペクトルにしたものである。一方、

counts in log (a.u.)

ストデータには、検出器の識別情報、エネルギー情報および時間βの信号とみなし、1 個のスペクトルにしたものである。

核異性体

B
偶然同時計数add-back スペクトルは、ある時間内に、2 つ以上の結晶に入射したときを同時と見なして、各々のエネルギーを足し合わせて 1 つ

γ

半減期成分

time-difference

Fig.2. The schematic
distribution curve.

time

また、得られる時間情報から、各事象の時間差を抽出することで、時間差スペクトルを作成できる。Fig.2 に示すように、原子核壊変のようなランダムに起こる事象の時間差は計数率に依存する傾きをもつ指数関数(偶然同時計数)となる。一方、核異性体のような時間相関のあるものを測定して得られる各事象の時間差(β線とγ線)も半減期に依存する傾きを持つ指数関数(半減期成分)となる。
エネルギー情報から事象を選別することで両者を区別することができる。
2-2. オンライン実験
実験は、 KUR-ISOL を用いて、235U の核分裂生成物を分離して得たものを測定した。93%に濃縮した 72mg の UF4 を、熱中性子(φth=3×1012 nth･cm-2･s-1)で照射した。このとき生成した核分裂生成物
をヘリウム、窒素、酸素の混合ガスジェットで搬送し、表面電離型イオン源によってイオン化した
のち、30 kV の電圧で加速させ質量分離した。取り出した測定対象の核種をマイラーテープに打ち込んで捕集し、検出器貫通孔の中心に周期的に移動させて、崩壊に伴うβ線およびγ線を測定した。
今回の実験では、マイクロ秒から数十マイクロ秒の核異性体が報告されている 95Sr (T1/2=23.9 s)、
Pr (T1/2=4.3 s)を測定対象核種とし、測定はそれぞれ 5 時間、6 時間程度行った。また、捕集と測

153

定のサイクルはそれぞれ 2 半減期程度を目安として、それぞれ 60 秒、10 秒で行った。貫通孔では、β線吸収板として厚さ 6 mm で半円筒状のアクリル棒でマイラーテープをはさんだ。検出器は、厚さ 10 cm の鉛と、その周りに中性子を止めるための厚さ 5 cm のホウ素入りポリエチレンで遮蔽した。

78

3. 解析方法および結果
3-1.核異性体 95mY の寿命測定
Sr の測定により、得られた singles スペクトルと報告されている崩壊図式の一部を Fig.3 に示す。

95

崩壊図式より、β線と 260.6 keV のγ線の時間差を抽出した時間差スペクトルを on gate として Fig.4に示す。β線の範囲は、β線が多く含まれγ線の大きなピークが少ない 100~200 keV に設定した。偶然同時計数成分を差し引くために、on gate と偶然同時計数の計数率が同じと考えられるβ線とγ線の順番を入れ替えたスペクトルを off gate として用いた(Fig.4)。測定時間中の計数率の変化の影響
で時間差スペクトルが下に凸の曲線になるが、100 ns 以上では両者はほぼ重なることがわかる。100
ns 以下の範囲では、on gate のカウントが確認でき、on gate から off gate を差し引くことで寿命成分である off gated が得られた。フィッティング結果から、核異性体の半減期 T1/2=40(12) µs が得られたが、評価値 52.6 µs よりも小さな値となった。これは、測定の計数率が高いために、偶然同時計
数成分(off gate)が大きかったことが原因と考えられた。
Sr

β

945.0
983.8
1062.8

10

826.8

95

576.6

counts5

260.6

Y10.3min102

T1/2=40(12) µs

101

4

10

0

1000

2000

channel [0.5keV/ch]on gateoff gate
off gated
fitting結果

31052.6µs1277.4

260.6

10

777.3

6

685.6

○-95Y

23.9 sQβ=6090keV

counts95●-95Rb1277.4

7

10

3000

Fig.3. Measured γ-ray singles spectrum of 95Sr anda part of decay scheme.

0

1000

Time difference [1µs/ch]

2000

Fig.4. Time distribution curve of β-ray and 260 keV
γ-ray.

そこで、リストデータを 0-5、10-15、20-25 kcpsの計数率毎に分け、それぞれ時間差スペクトルを

20-25kcps

間差スペクトルが核異性体による成分と偶然同時計数成分の 2 成分になっていることが確認できるのに対し、高計数率条件下の 20-25 kcps でcounts

求めた(Fig.5)。低計数率条件 0-5 kcps 下では、時

0-5kcps102
10-15kcps

は、2 成分であることが確認できない。それぞれ
で半減期を求めると、0-5 kcps では評価値と一致する値が得られたが、計数率が高くなると傾きが急になる、すなわち、短めの値になることが判った。収率の低い核種を対象とする場合は、対象核種の量を増やすために、計数率を上げて測定することが必要となる。今後は、効率的な測定ができるような、適切な計数率を検討する必要がある。

79

0

10

0

200
400
time-difference [1µs/ch]

600

Fig.5. Time distribution curve for each counting rate.

3-2. 153Pr の崩壊図式の作成
Pr の崩壊核データの作成に向け、核異性体の半減期測定、励起準位とコインシデンス関係の同153

定、内部転換係数と多重極度の同定を行った。得られた singles スペクトルを Fig.6 に示す。このス

●

485.3

●
●

●

●

●

●

●

●

263.7+●

185.0
191.7

6

10

141.7

7

10

●

31.9
37.3+
50.0
70.2+● KXray

ペクトルには、娘核である 153Nd からのγ線も含まれている。

5

1000

● ● ●

●

●

●

●

●

●
●

●

●

●

●
●

●

2000

1496.9●1449.1

10

●●
●

2000

1399.251150.01099.4

1500

1013.9counts per chnnel

1000

●

●

957.9

●
●●

●

824.0
836.8

●

5

10

695.1

609.6

annihilation

531.0

485.3

887.0

6

10

965.4+966.9+●

5001013.9

0

896.6
915.9
930.6

10

2500

3000

●

5

10

●

●
●

3000

●

●

●
●

●

●

●
●

3500
channel [0.5 keV/ch]

4000

Fig.6. Measured γ-rays singles spectrum in the decay of 153Pr. The γ-rays due to the decay of thedaughter nuclide 153Nd are indicated by closed circles.
すでに報告されている 191.7 keV の励起準位の半
153

減期 1.06(9) µs を求めるために、上記の手法を適用

103

countsの順番を入れ替えたスペクトル(off gate)求めた

4.3s
191.7

した。β線(200-250 keV)と 191.7 keV のγ線の時間差を抽出した時間差スペクトル(on gate)と、β線とγ線

Pr(Fig.7)。on gate から off gate を差し引くことで半減

153

Nd

1.06(9) µs

31.6s

ongateoffgateoffgated
fitting

T1/2=1.13(10) µs

期成分である off gated を求め、その傾きから、文献値と一致する T1/2=1.13(10) µs が得られた。

1

次に、γ線のコインシデンス関係の解析と励起準位の同定を行った。add-back スペクトルでは、励起準位に対応するサムピークが singles スペクトルよ

80

10

0

100
200
channel [100ns/ch]

300

Fig.7. Time distribution curve of β-ray and191.7 keV γ-ray and a part of decay scheme.

りも強調されるので、2 つのスペクトルを比較することで、励起準位の候補を決定した。その励起準位のカスケード関係を決定するために、add-back スペクトルに現れたサムピークがどのγ線のエ
ネルギー和に対応しているかを解析した。Fig.8 に 887.0 keV のサムピークをエネルギー分析したス
ペクトルを示す。191.7 keV と 695.1 keV、50.0 keV と 836.8 keV のカスケード関係を新たに確認した。娘核の強度の強いγ線とコンプトン部分が足し合わされることで、偶然同時計数として現れる
偽ピークに注意しながら解析を行った。他の励起準位に対しても同様の解析を行い、強いγ線とのコインシデンス関係から、現在、Yamada ら[2]の報告に対して、新たに 8 つの励起準位と 19 本のγ

3

887.0
695.1

3x10

191.7

836.8

線を同定した。今回の解析をもとに作成した暫定の崩壊図式を Fig.9 に示す。

695.1

3

191.7

counts

2x10

偽ピーク
3

50.0

50.0

1x10

836.8

0
0

500

1000

1500

channel [0.5keV/ch]

153

Pr

4.3s

1900.91790.91635.31496.91449.1

191.7
141.7
50.0 (M1/E2)

966.9
915.9
887.0
836.8
695.1

Qβ=57201013.9824.0
485.3
1496.9609.6
1449.11399.2531.0
1150.01099.4
957.9
263.7
185.0

Fig.8. Spectrum gated by the 887.0 keV sum peak. Each pair of peaks
indicates cascade γ-rays de-exciting from the 887.0 keV level.

153

Nd

1150.0
966.9
887.0
191.7
50.0
0

Fig.9. Preliminary decay scheme of 153Pr.
最後に、コインシデンス関係から内部転換係数を求め、γ線多重極度を推定した。153Pr の崩壊図式より、141.7 keV のγ線にゲートをかけたスペクトル(Fig.10)中の 50.0 keV のγ線と KX 線のピーク

81

カウントを求め、以下の式で K 内部転換係数αK を求めた。
C
� ε KX � /ωK
αK = KX
C50
ε50

ここで、C はピークカウント、εは検出効率、ωK は蛍光収率を表している。この方法で求めた値と理論値[4]を比較することで(Fig.11)、50.0 keV の遷移を M1/E2 と決定した。これは、文献[3]を支持する結果となった。
3

10

Kα
153

Pr

4x10

counts

141.7
50.0
4

2x10

Kβ

M2

2

10

1.06µs

αK

4

数十ns

M1

1

10

153

Nd

50.0 keV

E2

100

E1

10-1

0
0

50

100

150

200

50

60

channel [0.5keV/ch]

70

80

90

100

Energy [keV]

Fig.10. Spectrum gated by the 141.7 keV γ-ray.

Fig.11. A comparison of experimental K-internalconversion coefficients and the theoretical values[4].

4. まとめ
貫通孔型 clover 検出器とタイムスタンプ式データ収集系を用いて、数十マイクロ秒以下の核異性体の半減期が測定可能であることが分かった。目的とする核異性体の寿命の長さによって測定可能な計数率の限度が異なることが分かり、最も効率的な測定ができる計数率を求めることが必要である。また、153Pr の崩壊図式の作成では、新たに 8 つの励起準位と 19 本のγ線を同定することができた。そして、同時計数により内部転換係数を求め、多重極度を決定することができた。
今後は、カスケード関係をさらに探索したうえで、singles モードおよび add-back モードの検出効率を決めて、γ線強度を決定する。また、γ線強度にもとづいて、β分岐比、log-ft 値を決定して励起準位のスピン・パリティを同定し、より詳しい崩壊図式を提案する。
参考文献[1] 浅井 雅人, 基礎科学ノート, Vol.17 No1,2009.
[2] S. Yamada et al., J. Phys. Soc. Jpn. 65, 3390 (1996).
[3] Simpson et al., Phys. Rev., C81, 024313 (2010).
[4] I. M. Band et al., At. Data and Nucl. Data Tables 81, 1 (2002).

82

理 研 BigRIPS SLOWRI に お け る RF カ ー ペ ッ ト ガ ス セ ル の 開 発
Development of RF Carpet Type Gas Cell in SLOWRI for BigRIPS Beam
阪 大 院 理 1、 理 研 仁 科 セ 2、 高 エ ネ 研 3、 香 港 大 4
飯 村 俊 1 , 2 , 3 、 高 峰 愛 子 2 、 M.Rosenbusch 3 、 和 田 道 治 3 、 S. Chen 4 、 J. Liu 4
P. Schury 3 、 園 田 哲 2 、 小 島 隆 夫 2 、 渡 辺 裕 3 、 小 田 原 厚 子 1 、 石 山 博 恒 2
S. Iimura 1 , 2 , 3 , A. Takamine 2 , M. Rosenbusch 3 , M. Wada 3 , S. Chen 4 , J. Liu 4 , P. Schury 3 ,T. Sonoda 2 , T. M. Kojima 2 , Y. X. Watanabe 3 , A. Odahara 1 , and H. Ishiyama 2
1

Graduate School of Science, Osaka Univ.

2

Nishina Center for Accelerator-Based Science, RIKEN

3

Wako Nuclear Science Center, IPNS, KEK

4

Department of physics, The University of Hong Kong

1. は じ め に
原子核の質量は陽子と中性子の質量の合計よりも束縛エネルギー分だけ僅かに軽く、そ れ は 原 子 核 の 構 造 や 安 定 性 の 重 要 な 情 報 を 含 ん で い る 。特 に 中 性 子 過 剰 核 の 質 量 は 、未 だ 謎 の 多 い Fe よ り も 重 い 元 素 を 生 成 す る 爆 発 的 天 体 環 境 内 で の 速 い 中 性 子 捕 獲 過 程（ r 過 程 ）の 解 明 に は 不 可 欠 で あ る が 、原 子 核 の 質 量 モ デ ル は 中 性 子 過 剰 領 域 に お い て
不 定 性 が 大 き い た め 、高 精 度 な 実 験 デ ー タ が 渇 望 さ れ て い る 。し た が っ て 我 々 は 中 性 子
過剰核の構造の一般的理解と元素合成の解明に向けて、中性子が非常に多い不安定原子 核 の 系 統 的 な 高 精 度 質 量 測 定 を 目 的 と し 、理 研 と KEK の 共 同 研 究 チ ー ム で 研 究 ・開発を行っている。
理 化 学 研 究 所 仁 科 加 速 器 科 学 研 究 セ ン タ ー RIBF の 不 安 定 核 ビ ー ム 生 成 ・ 分 離 器
BigRIPS で は 、化 学 的 制 約 の 少 な い 入 射 核 破 砕 反 応 と い う 手 法 で 非 常 に 広 範 囲 の 不 安 定
核 ビ ー ム を 生 成 可 能 で あ る が 、そ の 反 面 、ビ ー ム の エ ネ ル ギ ー 広 が り が 大 き い た め 質 量
測 定 や 電 気 四 重 極 モ ー メ ン ト 測 定 な ど の 高 精 度 な 分 析・分 光 実 験 に は 不 向 き で あ る 。そこで我々は、これらの高速不安定核ビームをヘリウムガス中で停止・熱化させ、エネルギー広がりの非常に小さな高品質ビームを下流の様々な物理実験へと供給
す る た め の 装 置 SLOWRI(SLOW Radioactive Isotope
beam facility) の 開 発 を 進 めている。本年度はオフライン試験を重ね、ガスセル輸
送条件の最適化に主に注力した。

83

2. 雨 樋 構 造 型 RF カ ー ペ ッ ト He ガ ス セ ル
我 々 が 開 発 し て い る RF カ ー ペ ッ ト ガ ス セ ル [1]の 概 略 を Fig.1 に 示 す 。 BigRIPS に より 生 成 ・ 分 離 さ れ た 高 速 RI ビ ー ム (数 100 MeV/u)は 、 エ ネ ル ギ ー 減 衰 板 (Al や ガ ラ ス
板 、 数 mm 厚 )に よ り ガ ス で 停 止 可 能 な エ ネ ル ギ ー ま で 減 速 さ れ る 。 そ の 後 、 真 空 槽 内に 設 置 さ れ た He ガ ス セ ル (約 133 mbar)に 入 射 し 、 エ ネ ル ギ ー 損 失 し た 後 停 止 す る 。
停 止 ・ 熱 化 し た RI イ オ ン は ガ ス セ ル 内 の 静 電 場 分 布 に 従 い RF カ ー ペ ッ ト ま で 移 動
し 、 RF カ ー ペ ッ ト に よ り 上 部 に 位 置 す る 出 口 穴 （ φ 1 mm 未 満 ） ま で 輸 送 さ れ 、 出 口
で 待 ち 構 え て い る 四 重 極 RF イ オ ン ガ イ ド に よ っ て 下 流 の 実 験 装 置 へ と 、 低 エ ミ ッ タ
ン ス 低 速 RI ビ ー ム と し て 供 給 さ れ る 。
ガス中で停止したイオンはガスセル内部の静電場による電気力線に沿って出口方向の電極へと移動していくが、そのまま電気力線の終点である電極に衝突してしまうとイオンとして取り出すことができない。そこで我々はイオントラップ技術を応用した
RF カ ー ペ ッ ト を 用 い て 、 イ オ ン 収 集 ・ 輸 送 の 仕 組 み を 開 発 し た [2]。 RF カ ー ペ ッ ト は
２ 種 類 の 電 極 が 交 互 に 連 続 し て 配 置 さ れ た 構 造 に な っ て お り 、こ の 電 極 に 高 周 波（ RF）
電場の正位相と逆位相をそれぞれ印加することで、電極近傍において時間平均的に斥
力 の 有 効 ポ テ ン シ ャ ル が 生 成 さ れ る [2]。 こ の 斥 力 ポ テ ン シ ャ ル に よ り イ オ ン は 電 極 に衝突することなくカーペット表面近傍で捕集することができ、ここにさらに進行波電場 (AF) [3,4]や 静 電 場 [2]を 印 加 す る こ と で 、 そ れ ら に 応 じ た 方 向 へ 輸 送 可 能 と な る 。
我々が目的としている不安定核は生成断面積が小さくまた寿命も短いため、少ない
生 成 核 を 効 率 よ く 短 時 間 で 輸 送 す る こ と が 鍵 と な る 。BigRIPS ビ ー ム の エ ネ ル ギ ー 広 がり は ビ ー ム 光 学 に よ り 単 色 エ ネ ル ギ ー ビ ー ム に し た と し て も 1MeV/u 以 上 あ り 、こ れ らを 効 率 よ く 停 止 さ せ る た め に は 1.5 m 程 度 の 長 さ の ガ ス セ ル が 要 求 さ れ る 。 こ の 場 合 、
ビーム軸下流側にイオンを引き出す従来の手法を用いると、①平均的な引き出し時間
が 大 き く な る 、 ② 高 速 RI ビ ー ム の 直 撃 に よ り RF カ ー ペ ッ ト が 帯 電 し 誤 作 動 を 引 き 起
こ す 、③ ビ ー ム の エ ネ ル ギ ー 損 失 に よ り 電 離 さ れ た 多 数 の He イ オ ン の 空 間 電 荷 効 果 でガ ス セ ル 内 の 電 場 分 布 が 歪 み イ オ ン が 内 壁 に 押 し や ら れ て し ま う [5]、 な ど の 問 題 が あっ た が 、 こ れ ら を 解 決 す る た め に 、 雨 樋 構 造 (Fig. 1)を 考 案 し た 。 雨 樋 構 造 は 静 電 場 電
極 、 1st カ ー ペ ッ ト 、 2nd カ ー ペ ッ ト の ３ つ の 部 分 か ら 構 成 さ れ て い る 。 ガ ス 中 に 停 止
し た イ オ ン は ま ず 、静 電 場 電 極 に よ り 形 成 さ れ た 電 場（ Fig. 1 の 赤 い 等 電 位 線 ）に 従 い
1st カ ー ペ ッ ト に 引 き 寄 せ ら れ る 。1st カ ー ペ ッ ト に 印 加 し た RF と 静 電 場 に よ り 樋 状 の2nd カ ー ペ ッ ト へ と 輸 送 さ れ 、さ ら に RF と 進 行 電 場 が 印 加 さ れ た 2nd カ ー ペ ッ ト 上 を
出 口 穴 に 向 か っ て 進 行 し て い く 。ち ょ う ど 、屋 根（ 1st カ ー ペ ッ ト ）に 降 り 注 い だ 雨（ イオ ン ）が 雨 樋（ 2nd カ ー ペ ッ ト ）に 流 れ 込 み 運 ば れ て い く 様 子 に な ぞ ら え 、雨 樋 構 造 と呼 ん で い る 。こ の 構 造 に よ り 、① ガ ス セ ル の 中 心 近 く に 出 口 を 配 置 す る た め 収 集 時 間 を
短 縮 化 、② ビ ー ム 軸 と 垂 直 方 向 へ 引 き 出 す た め カ ー ペ ッ ト へ の ビ ー ム 直 撃 を 回 避 、③ 静電場で輸送する距離が短くなるため静電場歪みの影響を抑制することが可能となる。
我 々 は ま ず 、 同 様 の 構 造 の 0.5m 長 の テ ス ト ガ ス セ ル を 作 製 し 実 験 を 行 っ た 。
3. 実 験
ガ ス セ ル 内 に 表 面 電 離 型 Cs イ オ ン 源 を 設 置 し て 、 1st カ ー ペ ッ ト の イ オ ン 輸 送 試 験

84

を 行 っ た 。測 定 は 、 1st カ ー ペ ッ ト を フ ァ ラ デ ー カ ッ プ と し て 微 少 電 流 計 で イ オ ン 電 流
を 測 定 し 、1st カ ー ペ ッ ト に 到 達 す る イ オ ン 量 を 求 め た 。次 に 1st カ ー ペ ッ ト に RF を 印
加 し た 上 で 、2nd カ ー ペ ッ ト を フ ァ ラ デ ー カ ッ プ と し て 同 様 の 測 定 を 行 い 、2nd カ ー ペッ ト に 到 達 し た イ オ ン 量 を 測 定 、 1st カ ー ペ ッ ト に 到 達 し た イ オ ン 量 に 対 す る 比 を 2nd
カーペットへの輸送効率と定義し、以下の結果に示す様々な条件下でイオン輸送効率を測定した。
一 般 に RF カ ー ペ ッ ト は 、 RF 周 波 数 や 印 加 振 幅 に 加 え 、 封 入 ガ ス の 移 動 度 （ ガ ス 種やガス圧に依存）や輸送イオンの質量電荷比などに応じて安定的にトラップし輸送でき る 条 件 が 決 ま っ て く る [6]。そ こ で 我 々 は 、① ガ ス 圧 、② RF 周 波 数 、③ 輸 送 イ オ ン 種 、④ ガ ス 種 、 を そ れ ぞ れ 変 え な が ら 、 RF 印 加 振 幅 に 対 す る 輸 送 効 率 を 測 定 し た 。
4. 結 果 と 考 察
ガス圧に対する輸送効率の依存性を
Fig.2 に 示 す 。 測 定 時 の RF 周 波 数 は 約
5MHz で 固 定 し た 。 印 加 RF 電 圧 (横 軸 )を増加していくと輸送効率が上昇してい
き 、あ る 効 率 で 飽 和 し 、や が て 減 少 し て い
く こ と が 分 か る 。こ の 挙 動 は RF ト ラ ッ プ
安 定 領 域 の RF 振 幅 依 存 性 か ら く る も の と
考 え ら れ る が [6]、 特 に 減 少 に 転 じ る 部 分については明確な理解は得られていな
い。また印加電圧過多になるとカーペッ
ト 付 近 で 放 電 が 発 生 し 、微 少 電 流 計 で イ オ ン 電 流 が 正 確 に 測 定 出 来 な く な る た め 、測 定で き た と こ ろ ま で を プ ロ ッ ト し た 。 ガ ス 圧 133, 200 mbar で 80%以 上 の 輸 送 効 率 が 得 られた。
次 に RF 周 波 数 依 存 性 を Fig.3 に 示 す 。
ガ ス 圧 は 133 mbar で 固 定 し た 。大 ま か に
高周波ほど高い輸送効率が得られることが 見 て 取 れ る が 、最 も 高 周 波 9 MHz の 場
合 は 90 Vpp 程 度 の 印 加 電 圧 で 急 激 に 輸
送効率が低下し、比較的不安定な挙動であ っ た 。 総 合 的 に RF が 5 MHz の 前 後 の周波数において十分にトラップできかつ放 電 も 起 き に く く 、 80%以 上 の 高 い 輸 送
効率が得られることがわかった。
Fig. 4 に イ オ ン 種 を Cs か ら K に 変 更
し 、 K イ オ ン を 用 い た RF 周 波 数 依 存 性 を 示 す 。 ガ ス 圧 は 133 mbar で 固 定 し て い る 。
実際のオンラインでの物理実験で測定したい不安定核の価数は、その化学的性質により 1〜 3 価 ほ ど バ ラ つ く こ と が 予 想 さ れ る 。こ れ に 伴 い 質 量 電 荷 比 は 大 き く 変 わ る た め 、Cs + ( A/Q = 133)だ け で な く 、 よ り 小 さ な K + ( A/Q = 39)で も 試 験 を 行 っ た 。ま た 、 我 々 の85

一つの大きな目標である二重魔法数核
78

Ni の 質 量 測 定 に お い て 、7 8 Ni は 2 価 で ある 可 能 性 が 高 く ( A/Q = 39)、本 測 定 は 非 常に 重 要 で あ る 。 Cs イ オ ン の 結 果 （ Fig.3）と 比 較 し て み る と 、80%以 上 の 高 い 輸 送 効
率 を 得 る た め に は 、よ り 高 周 波 (7〜 8 MHz
程 度 )が 要 求 さ れ る こ と が わ か っ た 。
最後に封入ガスの種類を変えて輸送効
率 の 測 定 を 行 っ た 。 結 果 を Fig. 5 に 示 す 。
RF 周 波 数 は 約 5 MHz に 固 定 し た 。一 般 に重いガスほどビームの停止効率は良い
が 、 He ガ ス と 比 較 す る と イ オ ン 化 エ ネ ル
ギーが小さいことに起因しイオン生存確率 は 低 下 す る 。ガ ス 圧 は He ガ ス 133 mbarと 同 じ 停 止 効 率 の Ne ガ ス 55 mbar、 Ar ガ
ス 31 mbar で 測 定 を 行 っ た 。停 止 効 率 の 計
算 は LISE++ [7]を 用 い た 。 結 果 と し て Ne
ガ ス 55 mbar は He ガ ス と 同 じ く ら い の 輸
送効率であった。一方で同じガス圧で比較 す る と Ne ガ ス は He ガ ス の 1/4 程 度 の効 率 で あ っ た 。 文 献 [8]の 中 で 議 論 さ れ て
い る イ オ ン 生 存 確 率 も 考 慮 す る と 、 He ガスが最適であるという結果が得られた。
5. ま と め と 展 望
我 々 が 現 在 開 発 中 の RF カ ー ペ ッ ト 型 ガ ス セ ル は 、 本 年 度 の オ フ ラ イ ン 試 験 に よ って 、 80%以 上 の 高 い 1st カ ー ペ ッ ト 輸 送 効 率 が 得 ら れ る こ と が わ か っ た 。
現 在 、 2020 年 春 か ら 始 ま る ガ ス セ ル の オ ン ラ イ ン 試 験 と 質 量 測 定 に 向 け て 、 オ ン ラ
イ ン 試 験 用 ガ ス セ ル の 組 み 立 て・テ ス ト 、さ ら に は 、ガ ス セ ル の 下 流 に 設 置 す る 多 重 反
射 型 飛 行 時 間 質 量 分 析 器 (MRTOF-MS)を 共 同 研 究 者 と 開 発 し て い る 。
6. 参 考 文 献[1] A. Takamine et al., RIKEN Accelerator Progress Report, 52, 139 (2019)[2] M. Wada et al., Nuclear Instruments and Methods B 204, 570 (2003)[3] G. Bollen, International Journal of Mass Spectrometry 299 131 (2011)[4] F. Arai et al., International Journal of Mass Spectrometry 362 56 (2014)[5] A. Takamine et al. Review of Scientific Instruments 76 103503 (2005)[6] S. Schwarz, International Journal of Mass Spectrometry 299 71 (2011)[7] O. B. Tarasov, D. Bazin, Nuclear Instruments and Methods B 266 4657 (2008)[8] P. Dendooven et al., Nuclear Instruments and Methods A 558 580(2006)

86

中性子 EDM 観測のための環境磁場補償装置の開発
Compensator of Environmental Magnetic Fields for Neutron EDM Search
阪大院理 1、所属なし 2、松多健策 1、増田康博 2、三原基嗣 1、吉田朋美 1
K. Matsuta1, Y. Masuda2, M. Mihara1,and T. Yoshida1,
1
Department of Physics, Osaka University, 2None
1. はじめに
宇宙における物質創成には、CP 対称性の破れ、即ち時間反転対称性の破れが必要とされるが、素粒子物理学の標準模型（SM）が内包する CP の破れでは、物質創成を特徴付けるバリオン非対称（バリオン数
密度／フォトン数密度）の観測値 6×10-10 を説明できない。このため、時間反転対称性を破る中性子電気
双極子能率（n-EDM）は、物質の創成の謎を解く鍵を握っていると考えられている。現在まで、有限の nEDM は観測されておらず、現在の上限値は、3 ×10-26 ecm [1]である。
n-EDM の測定では、精密な電磁場中で中性子スピンの歳差運動をラムゼー共鳴法で精密観測する[2]。
一様性が完全でない磁場中では歳差運動の位相が拡がってスピンの横緩和で偏極度が下がり、統計精度を悪化させる。また、幾何学的位相効果（GPE）と呼ばれるニセの EDM 効果が発生し[3]、系統誤差を生じさせる。このため、現在の n-EDM の精度を超える 10-27 ecm の EDM 測定には、１μT、勾配 0.1 nT/m 以
下の精密一様磁場が必要になる。精密磁場開発のため、特に 40μT に上る地磁気をはじめとする環境磁場と磁場勾配を補償するアクティブ磁気シールド[4]の開発を行っている。この現状を報告する。
2.

実験

2-1. 低磁場環境の実現
１μT、勾配 0.1 nT/m 以下の精密一様磁場を実現するため、まず、40μT にも上る環境磁場を補償する必要がある。こののち、多重の磁気遮蔽により、遮蔽内の磁場を、10 pT 以下にし、このように作り出したゼ
ロ磁場内に、球面 cosθコイルで一様な磁場を発生する。
環境磁場の補償には、複数のコイルを用いて、外部からの磁場に並行で反対符号の磁場を発生させれば良い。このような環境磁場補償装置（アクティブシールド）の開発を行っている（図１）。
2-2. 磁場と磁場勾配テンソルの補償
地磁気は、日本近辺では、46~47μT に上り、大きな伏角を持つ。実験室内では、建築材料に含まれる鋼材などのために、地磁気はやや減少するが、分布ができ、より複雑になる。また、実験装置など様々な磁場発生源のため、環境磁場は一様ではなく、磁場勾配を持つ。これらの３次元的な磁場と磁場勾配を共に補償するシステムが求められる。
３次元的な環境磁場を位置の１次までで展開すると、𝐵𝐵𝑥𝑥 + 𝛿𝛿𝐵𝐵𝑥𝑥
𝛿𝛿𝐵𝐵𝑥𝑥𝐵𝐵𝑥𝑥
�𝐵𝐵𝑦𝑦 + 𝛿𝛿𝐵𝐵𝑦𝑦 � = �𝐵𝐵𝑦𝑦 � + �𝛿𝛿𝐵𝐵𝑦𝑦 � で、
𝐵𝐵𝑧𝑧
𝐵𝐵𝑧𝑧 + 𝛿𝛿𝐵𝐵𝑧𝑧
𝛿𝛿𝐵𝐵𝑧𝑧𝜕𝜕𝐵𝐵𝑥𝑥⎡ 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝛿𝛿𝐵𝐵𝑥𝑥⎢𝜕𝜕𝐵𝐵𝑦𝑦�𝛿𝛿𝐵𝐵𝑦𝑦 � = ⎢ 𝜕𝜕𝜕𝜕𝛿𝛿𝐵𝐵𝑧𝑧⎢ 𝜕𝜕𝐵𝐵𝑧𝑧⎣ 𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝐵𝐵𝑥𝑥𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝐵𝐵𝑦𝑦𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝐵𝐵𝑧𝑧𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝐵𝐵𝑥𝑥𝜕𝜕𝜕𝜕 ⎤
𝜕𝜕𝐵𝐵𝑦𝑦 ⎥𝛿𝛿𝛿𝛿�𝛿𝛿𝛿𝛿�
𝜕𝜕𝜕𝜕 ⎥⎥
𝜕𝜕𝐵𝐵𝑧𝑧 𝛿𝛿𝛿𝛿𝜕𝜕𝜕𝜕 ⎦

Fig. 1. Schematic view of the present
compensation system for environmental
magnetic field.

87となり、中心磁場の各成分𝐵𝐵𝑥𝑥 , 𝐵𝐵𝑦𝑦 , 𝐵𝐵𝑧𝑧 と、３行３列の磁場勾配テンソルの各要素をゼロにする必要があることがわかる。ここで、磁場勾配については、マクスウェル方程式より、
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑩𝑩 = 0 より、
𝜕𝜕𝐵𝐵𝑥𝑥 𝜕𝜕𝐵𝐵𝑦𝑦 𝜕𝜕𝐵𝐵𝑧𝑧
+
+
=0
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑩𝑩 = 0 より、
𝜕𝜕𝐵𝐵𝑥𝑥𝜕𝜕𝜕𝜕=𝜕𝜕𝐵𝐵𝑦𝑦𝜕𝜕𝜕𝜕,𝜕𝜕𝐵𝐵𝑦𝑦𝜕𝜕𝜕𝜕=

𝜕𝜕𝐵𝐵𝑧𝑧𝜕𝜕𝜕𝜕,𝜕𝜕𝐵𝐵𝑍𝑍𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝐵𝐵𝑥𝑥=𝜕𝜕𝜕𝜕

が成り立ち、磁場勾配テンソルはトレースがゼロの対角行列になっている。このため、ゼロにする必要があ𝜕𝜕𝐵𝐵𝑥𝑥 𝜕𝜕𝐵𝐵𝑧𝑧

るのは、勾配テンソルの対角要素のうちの２つ、例えば、

𝜕𝜕𝜕𝜕

と

𝜕𝜕𝑧𝑧

𝜕𝜕𝐵𝐵𝑥𝑥 𝜕𝜕𝐵𝐵𝑦𝑦 𝜕𝜕𝐵𝐵𝑧𝑧、それと、非対角要素の

𝜕𝜕𝜕𝜕

、

𝜕𝜕𝑧𝑧

、

𝜕𝜕𝑥𝑥

の５要素とわかる。
３軸のうちの一方向、例えば x 方向の一様磁場を作るには、２本の正方形コイル（1.8m x 1.8m）を 0.9m 間𝜕𝜕𝐵𝐵𝑥𝑥

隔で平行に置き（ヘルムホルツ配置、図１のコイル①,②）、磁場勾配

𝜕𝜕𝜕𝜕は、1.6m 間隔で置かれた正方形
𝜕𝜕𝐵𝐵𝑥𝑥の勾配コイル（図１のコイル③,④）に電流を逆に流して発生させた。非対角要素配置した４本のコイル（図１のコイル⑤~⑧）を用いた。ただし今回は、他の要素、は用意されていない。

の生成には、4 重極に𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝐵𝐵𝑦𝑦 𝜕𝜕𝐵𝐵𝑧𝑧
𝜕𝜕𝑧𝑧

、

𝜕𝜕𝑥𝑥

の 4 重極コイル

3. 結果と考察
3-1. 磁場と磁場勾配の補償
残留磁場の測定は、約 0.1μT の感度と分解能を持つ、巨大磁気抵抗（GMR）を利用した磁気センサーで行なった。まず、図２の(a)に示したように、約 36μT あった中心磁場は、この図では見えないほど小さくな
り、ほぼ完全に補償できた。
磁場勾配は図２の(b)に示した。補償以前には、10μT/m 程度の大きさで、逆符号の𝜕𝜕𝐵𝐵𝑦𝑦𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝐵𝐵𝑥𝑥 𝜕𝜕𝐵𝐵𝑧𝑧
𝜕𝜕𝜕𝜕

と

𝜕𝜕𝜕𝜕

があり、

はほぼゼロであった。中心磁場の補償後、磁場勾配に本質的な変化はなかったが、わずかに小さくなった。
次に、勾配コイルに電流を流し、磁場勾配

𝜕𝜕𝐵𝐵𝑥𝑥𝜕𝜕𝜕𝜕

を消すと、元の

𝜕𝜕𝐵𝐵𝑥𝑥𝜕𝜕𝜕𝜕

の半分にあたる磁場勾配が垂直方向に発生して、それぞれ𝜕𝜕𝐵𝐵𝑧𝑧と𝜕𝜕𝐵𝐵𝑦𝑦 𝜕𝜕𝐵𝐵𝑧𝑧
𝜕𝜕𝜕𝜕

と

𝜕𝜕𝜕𝜕

に加わり、その結果

𝜕𝜕𝐵𝐵𝑦𝑦𝜕𝜕𝜕𝜕は大きさが等しく逆符号となった。

𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝐵𝐵𝑥𝑥 𝜕𝜕𝐵𝐵𝑧𝑧
𝜕𝜕𝜕𝜕

と

𝜕𝜕𝜕𝜕

𝜕𝜕𝐵𝐵𝑦𝑦を同時に消すと、

𝜕𝜕𝜕𝜕

もほぼ

ゼロになった。しかし完全ではなく、わず
かに補償しきれず勾配が残った。これら
理想的な振舞からのズレの原因は、磁場勾配の測定を２点間の磁場の差で求め

(a)

(b)

Fig. ２. (a) Magnetic field components at the center,
before and after compensation. (b) Magnetic field
gradients, evaluated at each steps of the compensation.

88

ているため、一次以上の項の影響があるためと考えられる。
3-2. 磁場勾配の非対角要素の補償
𝜕𝜕𝐵𝐵𝑥𝑥

非対角要素は３つあるが、今回、𝜕𝜕𝐵𝐵𝑥𝑥磁場分布である

𝜕𝜕𝜕𝜕

𝜕𝜕𝜕𝜕

のみについて補償を行った。図３(a)に示したように、Bx の y 方向の𝜕𝜕𝐵𝐵𝑥𝑥は、小さいながら有限値を示していたが、補償後、𝜕𝜕𝜕𝜕はほぼゼロになった。図 3(a) の正負の大きな傾きを持つ２つの直線は、それぞれ過剰な補償を行なった場合のグラフで、十分大きな磁場勾配に対応できることを示している。補償後の Bx について、x, y, z 方向の依存性をまとめた図３(b)は、Bx(x),Bx(y)の補償がうまく働くことを示している。Bx(z)は傾きを持ち、今回用意していないることを示している。

𝜕𝜕𝐵𝐵𝑥𝑥𝜕𝜕𝜕𝜕の補償が必要であ(a)(b)
Fig. 3. (a) Compensation of off-diagonal component of the
field gradient. (b) x,y,z dependences of Bx.
3-3. 中心磁場補償用コイルの一様性向上
図３(b)の Bx(x)の分布を見ると、中心から離れるに従い残留磁場が大きくなっている。これは、巨大な地磁気の補償にあたり、ヘルムホルツ配置のコイルの発生する磁場に十分な一様性が得られていないことを示している。これを改善するため、さらに一様性の良い磁場を発生させる配置として、４本のコイルによる磁場を計算した。４本のコイルの位置、追加する２本のコイルのサイズや流す電流の最適条件で、図４のような磁場分布となり、一様磁場を発生できる範囲が、ヘルムホルツ配置に比べ概ね２倍に広がることがわかった。今後、コイルの増設により、一様性の向上が見込める。

Fig. 4. Distribution of the magnetic field,
for the 2 cases of the coil setups.

References:[1] C.A. Baker, D.D. Doyle, P. Geltenbort, et al., Phys. Rev. Lett. 97, 131801 (2006) and references therein.
[2] K. Matsuta, Y. Masuda, et al., Hyperfine Interact 220, 89 (2013).
[3] Y. Masuda, K. Asahi, K. Hatanaka, et al., Phys. Lett. A376, 1347 (2012) and references therein.
[4] K. Matsuta, Y. Masuda, M. Mihara, proc. 平成 30 年度「短寿命 RI を用いた核分光と核物性研究 V」
Dec.18-19, 2018, KUR, 38 (2019).

89

KURNS REPORT OF
INSTITUTE FOR INTEGRATEDRADIATION AND NUCLEAR SCIENCE,
KYOTO UNIVERSITY
発行所
発行日
住所

京都大学複合原子力科学研究所
令和 2 年 6 月

大阪府泉南郡熊取町朝代西 2 丁目
TEL（072）451- 2300

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