様式３R1325

有機半導体ポリマーの NEXAFS による配向性評価
Orientation of organic semiconductor polymers by NEXAFS
辻 淳一a, 国須 正洋a, 藤田 学a, 八尋 惇平a, 宮本 隆志a, 山本 修平b, 山中 恵介c,
太田 俊明 caa
Junichi Tsuji , Masahiro Kunisu , Manabu Fujitaa, Jumpei Yahiroa, Takashi Miyamotoa,
Shuhei Yamamotob, Keisuke Yamanakac, Toshiaki Ohtac
aa(株)東レリサーチセンター, b 東レ(株), c 立命館大学 SR センター
Toray Research Center, Inc., bToray Industries, Inc., cThe SR Center, Ritsumeikan University

有機半導体ポリマーでは、配向性は重要なファクターの一つである。本研究では、Si 基板上に成膜した P3HT、および N-P7 について、角度分解 C K 端 XAFS 分析を行い、それぞれの配向性を調べた。XANES スペクトルより、P3HT では主鎖、側鎖ともに配向性を有しており、主鎖π共役面が基板に対して垂直に配向していると推察される。N-P7 では主鎖、側鎖ともに配向性を有しており、主鎖π共役面が基板に対して並行に配向していると推察される。ただし、主鎖に対して側鎖は配向度が非常に小さい可能性が考えられる。
In organic semiconductor polymers, the orientation is one of the important factors. In this study, angle
resolved C K-edge XAFS spectra of P3HT and N-P7 polymer film on Si substrates were measured, and theirorientations were investigated. In P3HT polymer film, it is inferred that the main chain π conjugated planeorients perpendicularly to the Si substrate. In N-P7 polymer film, it is inferred that the main chain π
conjugated orients in parallel to the Si substrate, and the orientation degree of the main chain may be verysmaller than that of the side chain.
Keywords: organic semiconductor polymers, orientation, angle resolved C K-edge XAFS spectra
背景と研究目的： 有機半導体ポリマーは、有機エレクトロニクス研究の鍵となる材料であり、電界効果トランジスタ、有機太陽電池、電気化学センサーなど、種々の分野への適用が検討・研究されている。この有機半導体ポリマーは基板上の薄膜にて利用するが、その機能発現のため、重要なファクターの一つが配向性である。例えば、電界効果トランジス
タの代表的な材料であるポリ(3–ヘキシルチオフェン) (P3HT)では、基板面上の一方向に高分子鎖が並び、垂直方向に分子面が立つことにより、高い電界効果移動度が得られる。
そのため、成膜後の配向性評価は、非常に重要な位置付けとなる。
XAFS (X-ray Absorption Fine Structure)分析は元素毎の測定手法であり、化学状態に関する情報を得ることができる。また、XAFS は放射光による測定が一般的であるが、通常、放射光は水平面内に直線偏光しているため、試料に対する入射角を変化させ、測定を行うことにより、配向性に関する情報を得ることが出来る。

本研究では、Si 基板上に成膜した有機半導体ポリマー膜について、入射 X 線の角度を変化させる角度分解 C K 端 XAFS 測定を行うことにより、化学状態と共に配向性の評価を行うことを目的とする。
実験： 測定試料は、Si基板上に約100nmの厚さで成膜された有機半導体ポリマー2試料とした。一つはP3HTであり、もう一つはフルオレン共重合体(N-P7)である。それぞれの構造をFig. 1, 2に示す。
角度分解C K端XAFS測定は、立命館大学SRセンターBL2で実施した。回折格子(1200本/mm) にて分光し、試料電流モードにて計測

R=C6H13
Fig. 1.

Schematic of P3HT

様式３
論文・学会等発表（予定）未定
SNNSn2.5P3HTσ*(C–H)

を行った。試料面と入射 X 線が成す角について、10, 30, 50, 70, 90 度の 5 角度にて測定した。
エネルギー校正として、HOPG のπ*ピークを285.5eV に合わせた。
結果、および、考察： Fig. 3, 4 に、それぞれP3HTおよびN-P7 の角度分解C K端XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)スペク
トルを示す。Fig. 3 より、P3HTでは、285.5eV付近にπ*(C=C)由来のピーク、および 287.5eV付近にσ*(C–H)由来のピークが認められる。
両ピークともに角度の変化に伴い、強度が変化するため、P3HTは配向性を有していると考えられる。ピーク強度の変化について、π*(C=C)およびσ*(C–H)由来のピークともに、「低角度 < 高角度」の関係が認められる。
これより、P3HTのチオフェン環のπ共役面、アルキル側鎖ともに基板に対して垂直に配向していると推察される。
Fig. 4 より、N-P7 では、P3HT と同様にπ*(C=C)およびσ*(C–H)由来のピークが認められ、角度の変化に伴い、強度が変化している。このため、P3HT と同様に N-P7 も配向性を有していると考えられる。ただし、角度変化に対するπ*(C=C)およびσ*(C–H)由来のピーク強度の変化は P3HT と逆であり、「高角度< 低角度」の関係が認められる。これより、
N-P7 のチオフェン環などの主鎖π共役面、およびアルキル側鎖は基板に対して平行に配向していると推察される。ただし、角度に対する σ*(C–H) 由 来 の ピ ー ク 強 度 の 変 化 は 、π*(C=C)と比較すると、非常に小さい。N-P7の官能基成分の中で、C–H 結合は主鎖であるチオフェン環などにも存在するが、アルキル側鎖が有する C–H 結合の割合が最も高い。
XANES スペクトルでは、σ*(C–H)ピークについて官能基ごとの区別は付けられず、全体の平均情報となるため、N-P7 の中で最も C–H結合を有する割合が高いアルキル側鎖は他の官能基成分と比較して、配向度が非常に小さい可能性が考えられる。

Absorption (a.u.)

Schematic of N-P730度

π*(C=C)

1.550度
70度

1.090度

0.50.0280
Fig. 3.

285290295

Energy (eV)300

C K-edge XANES spectra of P3HT at thedifferent incident angles

3.0
π*(C=C)

N-P7

2.5
σ*(C–H)

10度

Absorption (a.u.)

Fig. 2.

10度

2.0

2.030度
50度

1.570度1.090度0.5
0.0
280
Fig. 4.

285

290

295

Energy (eV)300

C K-edge XANES spectra of N-P7 at thedifferent incident angles