1Pp106

Cobalt(II) 5, 10, 15, 20 Tetrakisphenyl-Porphyrin (CoTPP)
単分子膜の作製と評価
1

新潟産大、2 東大院総合、3 千葉大工、○1A. Abdureyim、2 増田茂、2 青木優、

3

奥平幸司、3 上野信雄

1Niigata Sangyo Univ., 2Univ. of Tokyo, 3Chiba Univ., ○1A. Abdureyim,

2

S.Masuda, 2M. Aoki, 2K.K.Okudaira, 2N.Ueno

E-mail: gheni@life-eng.nsu.ac.jp【序】有機半導体として知られる金属ポルフィリンのような機能性有機分子を用いる薄膜は、分子デバイスへの応用が期待されている。より高性能のデバイス開発を実現するためには、分子配列・配向などを制御した単分子膜の作製と評価が必要不可欠である。金属ポルフィリンの固体膜を作製する場合は、分子の集合が問題になる。分子集合を防ぎ、単分子膜を作製する試みの一つとしては、①最初は金属基板上で末端にピリジン基を持つ自己組織化単分子膜（SAMs）（チオール系またはシラン系 SAMs）を作製する②その SAMs 表面のピリジンの窒素と金属ポリフィリンの金属の反応を利用してポリフィリン分子を SAMs 上に軸配位吸着させる、と言う方法がある。このような方法で金属ポルフィリンの単分子膜を作製する研究例が幾つか報告されているが[1－2]、薄膜系の表面電子状態を調べた例はまだない。そこで本研究では、初めに Au(111) 基板表面をピリジン SAMs で修飾し、そのピリジン SAMs 上に金属ポルフィリンの単分子膜を作製することと電子分光法による評価を試みた。
【実験】基板としてマイカ上に真空蒸着法で成長させた Au(111) の配向膜を用いた。研究室で合成 し た Bis (4’-Pridyl-3-Propylene) Disulfide (PPT) と 市 販 品 の Cobalt (II) 5, 10, 15, 20
Tetrakisphenyl-Porphyrin (CoTPP) を試料として用いた。図-１の模式図で示した通りに、第一段

Step ISSPPT の SAMs を作製した。そして、第二段階でAu(111)

Au(111)

Step II

CoTPP
N
Co
N N
N

子膜を作製した。表面最上層を選択的に観測でCo

きるペニングイオン化電子分光（PIES）を用い、膜表面最上層の電子状態を測定し、得られたス

Co
N

N

Co

ペクトルの解析に基づき、2 種類の膜におけるPPT と CoTPP の分子配向を評価した。実験でS

は PIES 測定と共に補助的に紫外光電子分光

Au(111)（UPS）を用いた。また、PPT SAMs にある硫黄原子の結合状態や PPT SAMs 上に軸配位吸

S

S

EtOH

はその PPT SAMs を CoTPP のクロロホルム溶
CoTPP 分子を軸配位吸着させ、CoTPP の単分

NN

浸漬することにより、末端にピリジン基を持つ液で処理することにより、PPT SAMs 表面上にN

N

階では PPT のエタノール溶液に Au（111）基板を

図-1

S

CHCl3

N

N

S

S

Au(111)PPT SAMs （Ⅰ）と CoTPP 単分子膜（Ⅱ）
作製の模式図着させた CoTTP 単分子膜における Co 原子の存在情報などを調べるために、X 線光電子分光(XPS) の測定も行った。
【結果と考察】電子および光をプローブとして用いる電子分光の場合は、プローブである電子および光は固体内部に進入するため、表面数層に関する情報が得られるが、PIES の場合はプローブとして用いるメタステーブル原子

He* PIES（He*）は光や電子とは異なり、固体Co内部に進入しないため、表面最上層

e d cの情報が選択的に得ることができる。
面から外側にしみだしの大きい波動関数と優先的に相互作用するので、PIES のバンド強度の解析から固体
表面波動関数の空間分布に関する情報が得られ、それに基づいて分子

Intensity(arb. units)

また、メタステーブル原子は固体表

Ⅱb

ド A～E、II ではバンド a～e が観測される。I で観測される 5 つのバンド A～E は主に PPT 分子のピリジン環部分に基づくもので、A(π)、B(ｎ N)、

Au(111)

ED C

a
Ⅰ
PPT

A
20

15

N

N

B

PPT SAMs と CoTPP 単分子膜の図-2(a) のスペクトルから I ではバンS

S

配向が推定で き る。 図-2(a)で は 、He*(23S) による PIES の結果を示す。

N

N

CoTPP

10

S

S
5

Au(111)

Binding Energy/eV

(a)

(b)

図-2 PPT SAMs (I) と CoTPP 単分子膜（Ⅱ）のPIES およびそれらの分子配向の模式図

C(σCH)、D(π)、E(σCC, σCN) と帰属することができる。これらの中で、B は窒素の非結合性軌道に基づいており、また、C と E にピリジン環のσCH 軌道の寄与が大きい、そしてπ軌道に基づくバンド A が弱いことから、膜表面に入射したプローブの He*は主にピリジンの非結合性軌道およびピリジンのσCH 軌道と有効に相互作用していると言える。この結果から PPT 分子は Au(111)基板上に図-2(b)の下側模式図のように配向すると推定される。また、II で観測される 5 つのバンド a～e は、a はポルフィ
リン環のπ軌道に、b と c はフェニル基のπ軌道に、d と e はフェニル基のσ軌道に帰属できる。フェニル基のπ軌道に由来する b と c が強調されていることから、CoTPP 分子は PPT SAMs 上に図-2(a)の上側模式図のように配向すると推定される。これらの結果を他の実験方法で得られた結果と合わせて解析し、PPT SAMs 上に CoTPP を軸配位吸着させることによって CoTPP の単分子膜が形成されていると結論することができる。講演の際には PIES の結果と合わせて UPS および XPS の結果についても報告する。
参考文献
[1]
[2]

Z. Zhang, S. Hou, Z. Zhu, Z. Liu, Langmuir 2000, 16, 537-540
Z. Zhang, R. Hu, Z. Liu, Langmuir 2000, 16, 1158.

1Pp107
アルミニウムナノワイヤーへの水素吸着過程およびエレクトロマイグレーションに関する第一原理計算（京大院工）○川上佳彦、木倉崇晴、横江明、土井謙太郎、中村康一、立花明知【序】アルミニウム（Al）ナノワイヤーは、ナノスケール燃料電池への応用を期待されており、ナノワイヤー本体の再構成に加えて、ナノワイヤー上における水素（H）種の貯蔵・輸送・反応が、燃料電池電極としての性能を評価する上で重要な因子となっている。本研究では、Al ナノワイヤ
ー上での水素吸着過程およびエレクトロマイグレーション現象を領域密度汎関数理論の応用計算
により議論した。とりわけ、同軸型 Al ナノワイヤーへの H2 分子吸着反応と吸着 H 原子のエレク
トロマイグレーションに着目し、分子結合切断を伴う吸着過程のエネルギー障壁を明らかにするとともに、外部電場・電流存在下での有効電荷等の物性値をシミュレートした。
【計算方法】
Fig.1 に示す 5 員環同軸 Al ナノワイヤーの周期境界モデルに対して、supercell 近似を用いて第一 原 理 電 子 状 態 計 算 を 行 っ た 。 交 換 相 関 汎 関 数 に は Perdew-Wang に よ る 一 般 化 勾 配 近 似（generalized-gradient approximation: GGA）を用いた。波動関数には平面波（plane wave）を用い、カットオフエネルギーは 17 Ry（231.3 eV）とした。各原子への内殻の電子の影響は、Hamann の方法によるノルム保存擬ポテンシャルを採用した。
【結果と考察】Al ナノワイヤーへの水素吸着過程
5 員環同軸 Al ナノワイヤーへの H2 分子の吸着過程について、H2 分子の重心とワイヤー軸間の距離に対する H2 分子の吸着エネルギー曲線を Fig.2 に示した。図中の点線は H2 分子の H-H 結合
距離を 0.79Åに固定したものであり、H2 分子は、H-H 結合をなす状態ではナノワイヤー表面に反発する。一方、実線は H-H 間距離も最適化したエネルギー曲線であり、H2 分子はナノワイヤーに近づくに従って H-H 間距離が増加し、2 つの H 原子としてナノワイヤー表面に吸着する過程が示された。吸着過程における H-H 解離エネルギー障壁はわずか 0.49eV であり、H2 分子はナノワイ
ヤー表面上で容易に 2 つの H 原子として解離吸着することが明らかになった。よって、5 員環同軸 Al ナノワイヤーは、H2 ガスにさらすことにより、多量の H 原子を貯蔵する材料として機能することが期待される。
Al ナノワイヤーにおける水素の有効電荷
領域密度汎関数理論の立場から、エレクトロマイグレーションにおける有効電荷に対する新しい概念を提案した。有効電荷テンソル密度は、t rtr
Z H* (r ) = Z H + Z H wind (r ),
t
t
r
r t
r
Z H wind (r ) = Z H dynamic wind (r ) + Z H static wind (r )

(1)

(2)
t
t
r
r
と表現される。ZH は direct charge であり、Z H dynamic wind (r ) および Z H static wind (r ) は、それぞれ dynamic

wind charge テンソル密度、static wind charge テンソル密度で以下のように定義される。

r r∂τ aS (r )1rrreN a (r ) ∂Eext (r )r rtr∂K aS (r )1
Z H static wind (r ) =r r reN a (r ) ∂Eext (r )tr
Z H dynamic wind (r ) =

(3)
(4)

5 員環同軸 Al ナノワイヤー上の、いくつかの安定な吸着箇所において、H 原子の有効電荷テンソ
ル密度を計算した。ワイヤー軸に関して、平行な外部電場と垂直な外部電場に関する
成分ベクトルの計算結果を Table 1・Table 2 に示す。吸着 H 原子に関する波束のダイナミクス、Al ナノワイヤー内の結合状態、微視的な電子ストレスの描像の詳細は当日発表する。
-1371-1371.2-1371.4yEnergy (eV)zxH

10.718Å

-1371.6-1371.8-1372-1372.2-1372.4

10.584Å
12.700ÅFig. 1. Unit cell of the pentagonal coaxial
Al nanowire with H species for the
first-principle calculations

Table 1. Static wind charge tensor densitiesof the H atom on the Al nanowire.
Eext: z direction-1372.6
3

3.5

4

4.5

5

distance (Å)

Fig. 2. Potential energy curves along theadsorption process of the H2 species. Dashed line
denotes the energy curve where the distance
between H atoms is fixed to 0.79 Å, and solidline denotes the energy curve with the relaxationof the H–H distance.
Table 2.
Dynamic wind charge tensor
densities of the H atom on the Al nanowire.
Eext: z directionrH (Å)Zx

Zy

Zz

rH (Å)

Zx

Zy

Zz

3.70

–0.01830.00000.00003.70－0.17520.0000－9.4900

3.08

0.50830.00000.01671.07

1.24100.0000－0.01971.85–0.16500.00000.07001.17

0.70830.0000–0.0150

rH (Å)

Zx

Zy

Zz

3.70
1.07

－0.57670.00000.00000.02260.00000.0000

Eext: x directionrH (Å)

Zx

Zy

Zz

3.70

–0.5100

0.00000.00003.08

0.36170.00000.00001.85–0.50830.00000.00001.17

0.45330.00000.0000

Eext: x direction

References[1] Y. Kawakami, T. Kikura, K. Doi, K. Nakamura, and A. Tachibana, in Materials Science Forum Vols.
426-432, edited by T. Chandra et al. (Trans Tech Publications, Uetikon-Zuerich, 2003), pp. 2399-2404.
[2] T. Makita, K. Doi, K. Nakamura, and A. Tachibana, J. Chem. Phys. 119, 538 (2003).
[3] A. Tachibana, J. Chem. Phys. 115, 3497 (2001).

1Pp108

カルコゲン元素置換自己組織化単分子膜の分子構造と電子状態(産総研ナノテク・名大物国研) ○宮前 孝行・中村 徹・吉村 大介・小林 伸彦・野副 尚一【序】金基板上に形成されたチオレート自己組織化単分子膜は、機能性有機デバイスの構築のための有力な材料として活発に研究が行われている。有機分子と基板である金とは安定な化学結合を形成するが、その結合に関わる電子構造は分子エレクトロニクスの本質に関わる問題であるにもかかわらず明確には決定されていない。本研究では、金基板上にジアルキルジスルフィド(R-S-S-R)、ジセレニド(R-Se-Se-R)、ジテルニド(R-Te-Te-R)分子を用いて金基板上に単分子膜を作製し、X 線光電子分光(XPS)、紫外光電子分光(UPS)、
和周波分光法(SFG)により、それぞれの単分子膜について分子構造と電子状態を調べた。
【実験】試料は mica 上に蒸着した金基板を 1mmol の炭素数 8 のジスルフィド(Oc2S2)、
ジセレニド(Oc2Se2)、及びジテルニド(Oc2Te2)溶液に 24 時間浸漬した後、リンスしたものを用いた。XPS は Perkin-Elmer5600 を使用し、X 線源は monochromatized Al Kαを用いた。
UPS は分子科学研究所 UVSOR の BL8B2 で測定を行った。SFG の測定はピコ秒モード
ロック Nd:YAG レーザーを光源とし、AgGaS2 上で LBO 結晶からの光パラメトリック発振/
増幅と YAG の基本波の差周波により 1000~4300cm-1 までの赤外光を取り出し、これと532nm の可視光を真空中で試料にそれぞれ 50°と 70°で入射し、発生した和周波を PMTで検出した。尚、試料の酸化反応を防ぐため、測定の際には試料を大気中に出さないように窒素雰囲気下で搬送した。
【結果と考察】図 1 に C8 のジカルコゲニド単分子膜
Oc2S2/Auの XPS を示す。それぞれのピーク位置から、ジカルコ
S 2pゲニド分子は金基板上で開裂して金と安定な化学結合を形成していることがわかる。Au 4f を基準にした場
合の表面におけるそれぞれの元素の存在比は170
160
S:Se:Te=1:0.9:0.7 と重カルコゲン元素ほど表面の被Oc2Se2/Au
覆率が低くなる傾向がある。光電子取出し角を変えて
Se 3p
SeLMM
測定すると、分子が trans 構造をとっていると仮定した
とき Oc2S2 分子では分子の傾き角は約 30°となるのに対し、Oc2Se2 分子では約 30 から 50°、Oc2Te2 分
190
180
170
160
子では約 70°と、表面の分子配向が異なっているこ
Oc2Te2/Auとが示唆される。
Te 3d
カルコゲン元素を置換した際の分子の配向変化を調べるために SFG でアルキル部分の配向について検討した。図２に Oc2S2、Oc2Se2、Oc2Te2 分子の SFG
590
580
570
を示す。Oc2S2 では 2875、2935、2965cm-1 にピーク
Binding energy (eV)が見られ、それぞれ、CH3 symmetric stretch、CH3
symmetric stretch と bending mode のフェルミ共鳴、CH3 asymmetric stretch に帰属される。CH2 に由来 図 1 C8 カルコゲニド単分子膜の XPSするピークが見られないことから、分子は all-trans 構
造をとっていることがわかる。これに対して、Oc2Se2 分子と Oc2Te2 分子では、これらのピー
クの他に CH2 由来のピーク(2845、2915cm-1)が顕著に現れている。SFG で CH2 由来のピークが見られていることから、Oc2Se2 及び Oc2Te2 単分子膜は gauche 構造を膜内に多く

Oc2Te2 ppp polarization

14

12
SF Intensity (arb. units)

Oc2Se2

10

Oc2S2
8

6

4

2800

2900

3000
-1

Wavenumber (cm )図 2 Oc2S2、Oc2Se2、Oc2Te2 の SFG

Oc2S2

α
20°
30°
50°
70°

Intensity (arb. units)

持った乱れた分子構造をとっていることがわかる。
また、CH3 の symmetric/asymmetric のピーク強度比は Oc2S2 では 1～1.3 となっているが、Oc2Se2
では２、Oc2Te2 では 3.5 でありいずれも Oc2S2 より大きな値をとっている。このことは両者とも末端のCH3 の向きが Oc2S2 とは異なり大きく傾いた構造をとっていることを示しており、XPS の光電子取出
し角による結果ともよく対応している。
これらの末端カルコゲン元素置換による分子構造の違いと吸着分子の電子構造との相関を調べるために ARUPS の測定を行った。図 3 に、入射励
起光 40eV で測定した C8 ジカルコゲニド単分子膜の normal emission の UPS スペクトルを示す。それぞれの UPS において、Fermi 準位から 9.8eV に
pseudo-πによる準位、13eV に C2s に由来する準位が観測される。Oc2S2 分子では、この 2 つの準位が明瞭な角度依存性を示しており、分子の配向がそろっていることがわかる。これに対して、
Oc2Se2 では Oc2S2 分子に比べてこのピークの角度依存性が小さくなっている。また Oc2Te2 では角度依存性は全く観測されなかった。この入射角度依存性の違いはそれぞれの膜内の分子配向の違いによるものと考えられる。XPS と SFG で見たように、
Oc2Se2 と Oc2Te2 では、飽和吸着量がジスルフィド分子に比べて少なくなっており、それぞれの分子のアルキル部分は gauche 構造を含んでいる。この吸着構造の違いが ARUPS の入射角度依存性で反映されたものであると考えることができる。
それぞれのスペクトルの Fermi 準位付近を拡大してみると、いずれの場合も Fermi 準位と Au5d のバンドの間に弱い状態があることがわかる。このバンドの位置は、Oc2S2 で約 1.3eV、Oc2Se2 で約0.9eV、Oc2Te2 で約 1.6eV でそれぞれ観測され、Au とカルコゲン元素が化学結合したことにより形成されたπ*-antibonding state であると考えられる。
Oc2Se2 で最も Fermi 準位に近くなっているが、これは Au との結合の強さが Se で最も強くなっていることを示していると考えられる。また吸着による仕事関数の変化量は Oc2S2 で-0.74eV であるのに対し、Oc2Se2 では-0.64eV と約 0.1eV 小さな値をとっており、吸着状態の違いと化学結合の違いを反映していると考えられる。

Oc2Se2

α

20°
30°
50°
70°

Oc2Te2

α
20°

-20

-15

-10
-5
0
Binding energy (eV)

30°
50°
70°

5

図 3
Oc2S2 、 Oc2Se2 、 Oc2Te2 のnormal emission の ARUPS。αは光の入射角度。入射励起光 40eV。

1Pp109

酸化チタン触媒表面と吸着物の電子移動の理論的解析(金沢大理)○木村雄一・本崎弥・遠藤一央【序】触媒技術は、環境問題やエネルギー問題の解決策として必要不可欠である。特に、酸化チタン
触媒は、紫外光照射下で様々な有機物を分解することが知られている[1]。この触媒作用は、大気汚染物の分解に有効な手段であり、触媒機能性向上を目的とする様々な研究が行われている。例
えば、酸化チタンに窒素ドープを施した触媒では、可視光領域 434nm で光触媒作用を示す[2]。
一方、TPD(Temperature-Programmed-Desorption)、synchrotron 放射光や STM による酸化チタン表面に対する数多くの研究から、触媒表面吸着物や光触媒活性点が明白となった[3]。
しかし、光分解活性種については不明な点が多く、酸化チタン触媒の有機物光分解機構について、究明されていない。そのため、この光分解活性種を知ることは、光分解機構の解明、触媒機能性の向上に有力な手がかりとなることが期待される。
本研究では、ab initio MO 計算から rutile 型酸化チタン(110)面と吸着物間の相互作用を調べる。
酸化チタン触媒表面の吸着物のうち電子移動に関与する吸着物を解析し、電子移動後に吸着物分子が解離するかを調べることで、有機物光分解反応の分解活性種についての議論を行う。
【計算方法】
Ab initio 計算は、Gaussian03 を用いて行った。rutile 型二酸化チタンでも光触媒作用を示し[4]、この結晶構造での触媒活性面は、外部表面の多くを占める(110)面であると考えられている。そこで、酸化チタン触媒表面は、rutile 型二酸化チタン(110)面を表面とするクラスターモデル Ti5O10 なら
Active center

びに Ti7O14 を考慮した(Fig.1)。結晶構造は X 線結晶構造回折の結果[5]を用い、H2O、OH-および O2 分子を吸着物分子とし吸着活性点と考えられている酸化チタン(110)面上の Ti
原子へ吸着した系を考慮し、計算した。吸着物分子の構造最適化は，HF/6-31G(d,p)レベルで行った。吸着物分子の酸

Ti atom
O atom

素原子と酸化チタン(110)面上の Ti 原子との距離及び吸着物
分子内構造を変化させ、CI-Singles 計算を行った。二酸化チ
タンの Ti 及び O には、LANL2DZ を用い、吸着物分子の O
及び H には 6-31G(d,p)を用いた。また、ONIOM 法より吸着Fig.1 Ti5O10 cluster model andTi7O14 cluster model

過程の解析を行う。
【結果】
Ti5O10 クラスターにおける吸着物分子 OH-、H2O 計算の結果を示す。吸着物分子の酸素原子と酸化チタン(110)面上のTi 原子との距離を 1.0Å~3.0Åまで 0.2Å間隔で変化させた
Fig.2 (a)(Fig.2)。表面吸着物 OH-が光励起によって酸化チタン表面に電(b)子移動を起こし·OH となり、この生成物によるラジカル連鎖
反応で有機物の分解が起こるとされている。Table.1(a)に OH吸着の Hartree-Fock 基底状態及び CIS 励起状態の安定化エネ
ルギーを示す。Table.1 より基底状態における OH 吸着安定距(c)
ΔR

離は、2.0Åであった。この吸着距離において、紫外光領域
360.70nm(3.4eV)において OH 軌道と Ti5O10 クラスター軌道間の高い遷移確率が存在した。Table.2 に基底状態と励起状態のFig.2 Adsorption models of (a):OH and

電子密度変化を示す。Table.2 よりこの励起は、吸着物分子か(b):H2O molecule and (c):in a different

ら酸化チタン表面への電子移動であることが明らかとなった。 orientation on the (110) surface.
しかし、Table.1(a)より、この励起状態における平衡核間距離

ΔR means Intermolecular Distances.

に変化がない為、電子移動によって OH 分子の解離が確認できなかった。
Table.1(b)に H2O 吸着の Hartree-Fock 基底状態及び CIS 励起状態の安定化エネルギーを示す。基底状態における H2O 吸着
安 定 距 離 は 、 2.4 Å で あ っ た 。 こ の 吸 着 距 離 に お い て 、
385.21nm(3.2eV)において高い遷移確率が存在した。しかし、Table.2 よりこの励起は酸化チタンクラスター内の遷移であることが吸着物上の電子密度の変化が小さいことからわかる。これは、吸着物と表面間での電子移動が起こっていない
ことを示唆している。吸着物の吸着配向、解離方向を考慮した計算及び電子状態の変化の詳細は、当日報告する。
ΔR

ΔE(a)

f(b)

2.0Å

3.4

0.07492.4Å

3.2

0.0212Δq(c)TiO2-0.0230

Table.1 Stabilization energy potential plotOH

-0.0230of each models

TiO2-0.0002

H2O

0.0002

Table.2 Total atomic charge difference between tow states(a): ΔE means Excitation energies (in eV). (b): f means Oscilator stlength.
(c): Δq means total atomic charge difference between Hartree-Fock groundstate and CI-Singles excited state.

[1] Michael. R. Hoffmann, Environ. Sci. Technol. 31, 89 (1997)[2] S. Sato, Chem. Phys. Lett. 123, 126 (1986)[3] M. B. Hungenschmidt, L. Gamble, C. Campbell, Surf. Sci. 302, 329 (1994)[4] T. Kawai, and T. Sakata, Chem. Phys. Lett. 72, 87 (1980)[5] M. Horn, C. F. Schwerdtfeger, and E. P. Meagher, Z. Kristallogr. 136, 273 (1972)

1Pp110

走査型ア トム プ ロ ー ブ に よ る
炭素材料の 分析： 水素濃度
金沢工大・ 工・ 材料系， 東大院 工・ マ テリ ア ル 工学 ○ 谷口 昌宏， 村上 智， 渡邉 将史， 西川 治， 葛 巻 徹 

序カー ボ ン ナノ チュ ー ブ 
は 水素吸 蔵材あ る い は 電界電子放射源と して 優れ た 特性を 持つ と 期 待さ れ て い る ． しか し、 そ れ ら 特性を 大き く 左右 す る 、 試料の ご く 表面の 元素
組成や 構造の 情報は ま だ 不足して い る 。 我々 は 走査型ア トム プ ロ ー ブ  を 用い て 、
 を 始め と す る 炭素材料を 分析した 。 試料か ら 検出さ れ た クラ スター イ オン を 同定する と 共に 、 各イ オン に 含 ま れ る 水素と 炭素原子数と を カウ ン トして 、 水素濃度を 直接的に
求 め た 結果を 報告す る  と は 、 ア トム プ ロ ー ブ  を 発展さ せ た 装置・ 手法で あ る ． い ず れ の 方法も 高
電界に よ っ て 電子の トン ネル 現象を 試料表面で 起 こ さ せ 、 イ オン 化して 脱離した 原子を 一
つ 一 つ 質量分析す る 手法で あ る ． 両者の 違い は 高電界を 発生さ せ る 仕組に あ る ．  で は
そ れ を 全面的に 試料形状に 負っ て い る た め ， 試料は 極め て 鋭 い 針状で なく て なら ない の に対し，  で は 微小な引 出電極を 試料と 別個に 設け て 接近さ せ る こ と に よ っ て 電界を 試
料の 突起 に 集中さ せ る ． こ れ に よ っ て  で は 試料の 形状に 対す る 要請を 大幅に 緩 和す
る こ と に 成功した ． 今回は 炭素材料の 分析結果と 併せ て  の 機 構特徴に つ い て も 報告
した い ．
方法
試料は フ ラ ー レ ン と カー ボ ン ナノ チュ ー ブ   を を 銀の 細管 に 充填し， そ れ を 延 伸
加熱に よ り 細く して 銀と フ ラ ー レ ン を 蒸発さ せ た も の で あ る ． こ の 操作に よ っ て は ロ ッドの 軸向に 配向して い る  ． と して は も う 一 種類， 多層の を 用い た が ， こ ち ら は 企 業よ り 提供さ れ た も の で あ る  "!$#&%(')*+,')-$.0/1'2/32!$3.405． さ ら に 炭素の 同素体で あ る ， グラ フ ァ イ ト， 人工ダイ ア モ ン ド薄膜を 測定768
して 比較 した ． こ れ ら 試料は 銀ペ ー ストを 用い て ニクロ ム シー トに 固定し，  装置に
マ ウ ン トした ．
 で は 高電圧 を 試料に 印 加して 飛び 出す 電子， イ オン の 平均自由行程が 十分に 必要
で あ る こ と ， お よ び ， 分析対象が 試料最外表面に 限定さ れ る こ と など か ら  に よ る 測
定は 超高真空条件下で 行なわ れ る ． 試料と 対面す る よ う な位 置に 引 出電極が 設け ら れ て
お り ， 走査型プ ロ ー ブ 顕微鏡と 同様なピ エゾア クチュ エー タに よ っ て ， 引 出電極と 試料の相対位 置が 調節さ れ る ． 引 出電極の 中央に は 直径 92: μ ; の 開口が あ り ， 試料の 突起 が 開
口の 正面に く る よ う に 相対位 置を 調節す る ． こ の 操作は 試料に 負の 電圧 を 印 加し， 試料
か ら の 電界電子放射を 蛍光スクリ ー ン で 観 察しなが ら 行なう ． こ の 位 置合わ せ が 完 了す ると ， 電界電子放射電流の バ イ ア ス電圧 依 存性を 測定す る こ と で ， 試料の 仕事関 数が 評価で
き る ．

位 置合わ せ の 次に 試料か ら の 電界蒸発に よ る 質量分析を 行なう ． 上記 の 状態で 試料に 正の 電圧 を 印 加す る と ， 試料か ら 突出した 部位 の 原子， 原子団が 電子を トン ネル 現象で 失って イ オン 化し， 電界に 沿 っ て 脱離す る ． こ の 脱離イ オン を 質量分析す る こ と で ， 元素分析が で き る ． 脱離イ オン が 得る 並進エネル ギー は 試料に 印 加す る 電圧 に よ っ て 決ま る の で ，
飛行時間 の 計測に よ り 質量分析が で き る ． 今回は リ フ レ クトロ ン 型質量分析計を 用い た ．
ま た ， 金属等の 電導性が 十分あ る 試料で は ， 直流の バ イ ア ス電圧 に 電圧 パ ル スを 重畳して 測定を 行う ． しか し， 半導体など の 電導性が 不十分な試料の 場合は 直流の バ イ ア ス電圧と パ ル スレ ー ザー の 組合せ で 電界イ オン 化を 行なう ． 今回， す べ て の 炭素試料の 測定で ， <>=? レ ー ザー の 9 倍波を 用い て 価電子帯の 電子を 光励起 して 電界イ オン 化さ せ た ．
結果
電界放射の 測定か ら ， ( の 仕事関 数が 他の 炭素材料の そ れ よ り 小さ い こ と が 認め ら れた ． ( に 関 して は そ の 特徴的な構造か ら ， グラ フ ァ イ トや ダイ ア モ ン ドに く ら べ て 電界放射に 寄 与す る 領域 の 広さ が 小さ い こ と も 期 待さ れ る が ， こ れ に つ い て は ま だ 検討中で
あ る ．
 に よ っ て 炭素材料の 表面か ら 検出・ 同定さ れ た イ オン の 多く は クラ スター で あ っ
た ． そ の 質量スペ クトル か ら ， クラ スター が 炭素原子だ け 構成さ れ て お ら ず ， 水素原子が結合して い る こ と が 明ら か で あ る ．  に よ っ て 検出さ れ た クラ スター か ら 水素・ 炭素の 原子数を 直に 計数し， 結果を 下表に ま と め た ． 水素が 含 ま れ て い る 量を 比較 す る と ， 気相成長さ せ た ダイ ア モ ン ドか ら 検出さ れ た 水素が 最も 多量で あ り ， ガラ ス状炭素か ら 検出
さ れ た 水素が 最も 少量で あ っ た ． (@ か ら も 水素が 検出さ れ た が ， 真空中に 保持
す る だ け で ， か なり の 減少を 示した ． 一 方， 768 に 見出さ れ る 水素は 熱処理に よ って も 減少しなか っ た ．
試料

GIH-$4KJMLNG>U0:DA-VJWYXZA\[]
768C_ /`!a-$4b'c!a4KN
76h(_L34K'i!a4K76h(_jRb:D:0kl?-$')mnL #&!a4opgDgPg0g`E mq -V#&!rn[\#&!a-$4b0qJt,')-$.0/
v[\wxw\#"'2;y0/ 
A\A@wZ#S'2;F`/ 

ACBD

原子数比

:PO09D9:P^2U0::edRfU:edRfU:Pg0QDO:sU0U`9:P92U`g
R2P9DT:PTDO

水素の 重量比 EF

QSRKT
9PT)UQPgDQ
QPgDQd`Pg`d^PO`d9u:0T
Rb:POd`SRfU

発表で は ， 今回の 分析に よ っ て 得ら れ た 各試料の 仕事関 数の 評価や 個々 の 質量スペ クトルの 結果に つ い て も 報告す る ．

z|{u}~sDIajM|anj>j|ajI >Ij0p&> p S  S|W¡3¢jIj>`pe p "$jIj£*>¤a

1Pp111
光第二次高調波発生(SHG)法を用いた
Alq3 真空蒸着膜における巨大表面電位の研究(名大院理 1, 名大 VBL2, 名大物質国際研・高等研究院 3)○木津貴志 1, 松家則孝 1, 坪井一真 1, 林直樹 2, 金井要 1, 大内幸雄 1, 関一彦 3
１． 序
tris (8-hydroxyquinoline) aluminum(Ⅲ) Alq3, (Fig.1) は有機N

O

電解発光素子の発光層として用いられる代表的な化合物である。

AlN

遮光下で Au 基板上に真空蒸着すると、膜厚約 600nm で 30V もの

O
NO

巨大表面電位を形成し、光を照射すると消失することがケルビン法による測定から分かっている 1。
この特異な現象に関しては、Alq3
分子自体が持つ永久双極子の自発的な配列により巨大表面電位を

Fig.1

Alq3 の構造

形成しているという仮説が提唱されている。形成メカニズムについては Alq3/基板界面の相互作用が双極子の累積構造に影響している可能性が考えられるが、その全体像は不明な点が多い。本研究では表面・界面の分極構造を基板の特性を選ぶことなく調べることのできる光第二次高調波発生(second-harmonic generation : SHG)法を用いて、金属、誘電体、イオン性の基板上に蒸着した Alq3 膜を観察し、Alq3/基板界面が双極子の累積構造に与える影響を第二次高調波(second-harmonic : SH)光強度の膜厚依存性と位相測定から検証した。
２． 実験
実験装置の概略は Fig.2 に示す。Alq3 膜は 10-6 Pa 以下の超高真空下で段階的に基板に真空蒸着を行い作成し、SH 光強度の膜厚依存性を測定した。実験は光による外乱を避けるため暗中で行い、必要時には Alq3 の吸収領域外である赤色光の下で目視観察を行った。膜厚は較正を行った水晶振動子で読み取った。SHG 測定の基本光にはフェムト秒パルスレーザー
Tsunami (波長 758nm、出力 0.8W、パルス幅 130fs、周波数 82MHz) (Spectra Physics 社)を用いた。石英窓を通じて真空槽内部にレーザー光を導入し、入射角は試料基板法線から67.5゜とした。試料から発生した SH 光(379nm)は石英窓を通じて、大気下の光電子増倍管(Photomultiplier Tube : PMT) (浜松ホトニクス社 R585S) を用い測定した。位相測定は膜厚依存性の測定と同様に暗中で行った。ローカルオシレーターの y-cut quarts を x 軸ステージ
上に取り付け、試料からの SH 光が直入射になるように検出側に配置した。x 軸ステージを
5mm 動かすごとに SH 光強度を測定し、SH 光の干渉パターンを得た。同様に測定した Au
基板の結果と比較することで位相差を見積もった。
１

E.Ito et al., J.Appy.Phy. 92, 7306 (2002).

800

３． 結果と考察
時の SH 光強度(pin-pout)の膜厚依存性を示す。
蒸着初期(~50nm)まで SH 光強度はやや減少
し、その後 250nm 程度まで SH 光強度が増加する現象が観察された。Fig.4 に誘電体基板でSH intensity / cps

Fig.3 に Au(334nm)/Si 上に Alq3 を蒸着した

700

Alq3/Au

600
500
400
300
200
100

pin-pout0ある溶融石英(SiO2)基板に Alq3 を蒸着したと0

100 200 300 400 500 600 700 800

Thickness of Alq3 / nmきの結果を示す。SiO2 基板からの反射が弱い
Fig.3

ため SH 光強度は非常に弱く Au 基板との比較は難しいが、周期的な変化は見て取れる。続SiO2 基板と同様と考えられ、より強い反射が期待できる Si 基板での測定を行った(Fig.5)。
基板の誘電率の差により SH 光強度は大きく異なるが、200nm 程度までの変化は Au 基板の結果と類似している。また、位相測定から

SH intensity / cps

いて自然酸化膜 SiO2 で覆われており表面はAlq3 薄膜と参照基板の Au 基板との位相差は

1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2

40

Alq3/SiO2 界面は双極子の累積構造に対して同35は類似の分極構造を取ると考えられる。発表
では、Fitting による解析結果から、定量的なAlq3 膜の分極構造についても報告する予定で

SH intensity / cps

れていることを考慮に入れると、Alq3/Au 及びThickness of Alq3 / nm

SiO2 基板での膜厚依存性

Alq3/Si

30
25
20
15
10

pin-pout

5

ある。

0

100 200 300 400 500 600 700 800

Fig.5

Fig.2

pin-pout

100 200 300 400 500 600 700 800

Fig.4

もられた。Si の表面は自然酸化膜 SiO2 で覆わ様に作用し、Au・Si 両基板において Alq3 薄膜

Alq3/SiO2

0

Au、Si 上いずれにおいても 110゜程度と見積

Au 基板での膜厚依存性実験装置の概略

Thickness of Alq3 / nm

Si 基板での膜厚依存性

1Pp112脂質二分子膜形成過程解析のための3 次元グラフィックスシステムの開発(広市大情報) ○小山 敬弘、 藤原 久志、 石渡 孝

【序】平面脂質二分子膜形成過程では、水中で脂質分子を含む油滴(脂質膜)が 100nm 程度まで薄膜化した後に、厚さ 4nm の二分子膜がその内部に出現し成長する。現在、この過程を反射光観測する実験システムを開発中である（本討論会、藤原口頭発表を参照）。この実験シス
テムでは、脂質膜の前面および後面からの反射光による干渉縞が観測される事が予想される。
そこで、得られた干渉縞より膜の厚さ形状を算出し、3 次元グラフィックス表示するソフト
ウェアの開発を行う事とした。具体的には VisualC++開発環境において、画像処理プログラ
ムおよび OpenGL をグラフィックインターフェースとした膜形状 3 次元表示プログラムを作製中である。なお先述の反射光観測システムは開発途中で実験データは得られていないので、スライドガラス上の石鹸膜で生じた干渉縞画像を解析用サンプルデータとして用いた。近年
我々は、「情報科学の理学研究への応用」を 1 つの着眼点として研究を進めており、今回のシステム開発もその試みの 1 つである。
【解析用データ取得】

図 1 に示した装置を用いて、石鹸膜の反射干渉膜の画像を取得した（図２）。石鹸膜は、石鹸液をスライドガラスに塗りつける事で形成した。この膜に対し、蛍光顕微鏡ユニットを利用して 400 nm 光で落射照明を行い、膜の上面及び下面からの反射光により形成される干渉縞パターンをＣＣＤカメラにより撮影・記録した。

図 2 干渉縞画像

図 1 反射光観測装置【解析】

1：膜の厚さ形状の算出

図 2 で見られる干渉縞は、以下の原理で形成される。

石鹸膜に入射した光の一部が大気と石鹸膜との間で反射し、その後石鹸膜を透過した光の一部が石鹸膜とスライドガラスとの間で反射する。この 2 つの反射光の行路差 2ｄが光の半波
長の整数倍である場合、2 つの反射光がお互いに強め合う又は打ち消し合うことによって干渉縞が発生する 1)。従って、石鹸膜における干渉縞発生部分は光の 1/4 波長の整数倍の厚み

大気

を有する。
図 2 より干渉縞を抽出する画像処理は以下の手順で行った。画像に存在する雑音除去を

石鹸膜の厚みｄ

石鹸膜
スライドガラス

行い、画像のコントラスト調整を行った。そ図 3 干渉縞発生の原理

の後に二値化を行い、ラベリングを行った 2)。結果として抽出された干渉縞は図 4 の通りである。
干渉縞に基づく厚さ形状データの作成は次の方法によった。まず簡便のため、a の干渉縞の中央の厚みを 100 nm と仮定し、さらに画像中心を頂きとする山型の形状と仮定して、他の干渉縞部分の厚みを求めた。また a の外側の部分の形状は取り扱わないこととした（厚み 0 nmと仮定）
。また、図 2 の中央部分は干渉縞抽出bが困難であったので、全て 1700nm の厚みを与えた（図 4ｂの領域）。

a

2：3 次元グラフィックス表示
以上のようにして得られた膜の厚みデータ
を OpenGL を用いて 3 次元表示を行ったものが
図 5 である。ここで用いた OpenGL とは、X 座

図 4 抽出された干渉縞

標と Y 座標とその座標での高さデータを与えることにより、3 次元画像を描くことのできる
OS に依存しない 3 次元のグラフィックスライ
ブラリである。得られた縞の部分の厚みデー
タに基づきワイヤーフレームモデルを用いて3 次元グラフィックスを作成した。ワイヤーフ
レームモデルとは物体の形状を線分の集まりで表現するモデルである 3)。
今後の課題として、今回干渉縞が抽出できなかった部分をより細かく解析する事と、膜形状をより正確に把握するために膜画像の 3

図5

OpenGL による三次元表示

次元グラフィックスの表示にサーフェスモデ
ルを用いることが挙げられる。
【参考文献】
1) 谷田貝豊彦、応用光学 光計測入門(丸善株式会社、東京、1988)
2) 末松良一／山田宏尚

共著、画像処理工学(コロナ社、東京、2000)

3) Addison-Wesley、OpenGL Programming Guide 日本語版(星雲社、東京、1997)

1Pp113 原子間力顕微鏡データの表示・解析ソフトの開発（広市大院・情報）

高取大輔〇（広市大・情報）

八方直久、藤原久志、田中公一、堀居賢樹【序】ナノスケールで表面微細構造を観察できる
装置に原子間力顕微鏡（AFM）がある。その表面形状を解析する方法として粒子解析がある。この解析では、ある閾値によりデータの２値化を行い、粒子とそうでない部分に領域の分類を行う必要がある 1)。しかし、表面形状が複雑・多様な場合、閾値の自動決定は難しく、解析者の癖による個人

図１

標準表示

的誤差が大きくなってしまうのが問題である。
そこで本研究では、そのような粒子解析における閾値の決定を支援するため、データの可視化と解析機能を融合した表示解析ソフトを開発した。
【解析対象について】本講座で解析したい対象はGe/Si(100)ドットの AFM データである。作製方法
は分子線エピタキシー法であり、基板温度、Ge 堆

図２

カラーマップ（線形変換）

積量、アニール時間などの作製条件を変えることにより様々なドットを作製することができる。
【方法】1:表示

本ソフトは C 言語（開発環境：

Microsoft Visual C++ 6.0）により作成した。データをポリゴンで高速に可視化するために C 言語のライブラリである OpenGL を利用した。例とし

図３

カラーマップ（ヒストグラム変換）て、基板温度 475℃、Ge 堆積量 1[nm]、アニール
5 分で作製したサンプルの AFM データを表示させ【方法】2:解析たものを図 1～3 に示す。観測範囲は 1×1[nm]で粒子と基板の境界を、画像解析で一般的に用いらあり、平坦な基板上に島状、主にドーム型のドッれるエッジ抽出の手法を応用して初期閾値を探ト（直径：10～120[nm]、高さ：1～25[nm]）が形

すことにより、閾値決定の半自動化を実現した。

成されている。表示の形式には標準表示（図１）、

より最適な閾値を設定するためには手動による

カラーマップ表示（図２，３）があり、どの場合閾値の微調整が必要となる。その際、三次元表示

も視点を自由に変えることができる。カラーマッ

されたデータの画像と２値化したデータを連携

プでは様々な表面の状態に対応できるよう線形

させ、リアルタイムに２値化の状態を把握しなが変換法（図２）と、ヒストグラム変換法（図３）ら閾値の微調整を行うことができるようにした。

の 2 種類を採用した。

微調整の段階で、画像と数値処理の結果を比較し粒子解析の様子を図４に示す。

ながら解析の操作を行えるため、解析者の経験的な領域の分類も十分反映された結果を得ることの微調整を三次元画像と連携して行うことによができるようになった。

り粒子解析における結果の精度を高めることが本ソフトでは、粒子解析により粒子の個数、高できた。

さ、直径、面積、体積を求めることができる。直

今後の課題として、データのノイズを除去する

径は粒子の底面が円であると仮定してその面積フィルタリング機能や、データの傾き・湾曲を矯から算出している。解析結果はデータの分布を折正するフラット処理機能などを実装することが線グラフ（図４②）、粒子の直径・高さの関係を挙げられる。

散布図（図４③）で示すことができるようにした。
TM

なお、本ソフトは入力するデータを調整するこ

また、現行のパソコン（CPU：Celeron 1.2GHz、とにより AFM だけでなく、走査型トンネル顕微鏡

グラフィックボード：GeForce3TM）であれば、解などのデータも入力することが可能であり、汎用

析処理の速度は十分実用に耐え得るレベルにあ性をもたせた設計となっている。

る。
【まとめ】本研究では表面観測装置で観察したデ【参考文献】

ータを高速に表示し、粒子解析を効率的に行える

1.尾崎弘,谷口慶治,1993,画像処理(第２版) 共立出

ソフトを開発した。閾値決定の半自動化と、閾値

版 288

①

②

②

図４

③

③

粒子解析の様子①データ情報②データ分布グラフ③粒子解析結果散布図

1Pp114
金クラスターの吸着分子に対する構造依存性（阪大理*・産総研**）○奥村 光隆*・北河 康隆*・坪田 年**・春田 正毅**・山口 兆*【緒言】

従来、金は装飾品や貨幣に用いられるなど化学的に安定な物質で化学反応には関 与しないと思われてきた。しかしながら、この金を超微粒子として酸化物担体上に高分散に担 持することにより調製された金触媒は、低温において非常に高い触媒活性を有することが明らかになった。その代表的な触媒反応が CO 酸化反応である。しかしながらこの触媒反応機構は明確には解明されておらず、様々な検討がなされている。このように非常に注目すべき特徴を有する金触媒の中でもAu/Mg(OH)2 触媒は、ほとんど同じような平均粒径を持つにもかかわらず、200K における CO 酸化触媒活性が非常に高く完全酸化を示す場合と非常に低く約 4～6%の場合の２つの結果が報告されている。この
触媒活性の差は Debye functional 解析により活性な金超微粒子の大きさが Au13 クラスターで、その構造が icosahedron の方が cuboctahedron の場合よりも高い触媒活性を示すことが報告されている。そこで本発表では担持金触媒の触媒活性発現機構の解明の足がかりとして、構造の異なる 2 種類の Au13 クラスターと CO、酸素の吸着過程に着目して相互作用を密度汎関数法により検討し、実際の金触媒の示す触媒活性との比較検討を行うことにした。
【計算方法】

触媒活性の検討を行うモデル系として 2 種類の異なる構造を持つ icosahedronと cuboctahedron の Au 13 クラスターに対する酸素分子及び CO 分子の化学吸着特性を第一原理計算により検討した。
これらのモデルクラスター系に対する第一原理計算では、金原子に対しては LANL2DZ、酸 素
分子に関しては D95,CO 分子には D95 に分極関数と diffuse 関数を追加した基底関数を用い てハイブリッド DFT 法である B3LYP を用いて行った。
【結果および考察】

図１に、icosahedron と cuboctahedron の異なるクラスター構造を示 して い る 。 こ の 二 つ の 構 造 の 理 論 計 算 か ら 得 ら れ る 全 エ ネ ル ギ ー を 比 較 す る と 、 約 46kcal/mol
だけ cuboctahedron の方が安定となっている。このように小さなエネルギー差しかないた め 、cubooctahedron が 孤 立 し た 系 で は 主 な 構 造 と 考 え ら れ る が 担 体 上 な ど に 担 持 す る こ と に よ り
icosahedron の構造も固定化できる可能性を示唆している。
次にこれらにクラスターに対する酸素分子の吸着についての検討を行った。その結果は表 1に示した。Icosahedron クラスターに酸素分子は、12kcal/mol の吸着エネルギーで弱く吸着 するということがわかった。この Au 13 クラスターの表面金原子は、負に帯電しており、この負 電荷を有するクラスター表面の金原子が酸素分子と弱い電子移動相互作用を起こしていると考えられる。
それに対して酸素分子と cuboctahedron の間の相互作用は約 4kcal/mol という吸着エネルギ
ーしか得られず、cuboctahedron には酸素分子がほとんど吸着しないということがわかった 。

この形状の金クラスターの表面電荷は、icosahedron の有する表面電荷より小さくなっており 、
その結果、相互作用が弱くなったものと考えられる。以上の結果から、金クラスターと酸素 の相互作用は、構造の違いにより吸着作用の大きさは変わるものの、相対的に非常に弱い相互 作用であるということが明らかになった。また、クラスター表面の負電荷を帯びた金原子が酸 素
分子の活性サイトとなることを示唆している。この解釈では、クラスターサイズが大きくな る
につれ表面原子の負電荷も次第に小さくなるとともにクラスター表面の平面部よりエッジサ
イトなどのほうが負に帯電しやすいことからも金触媒の持つ粒径効果を定性的に説明できると考えられる。
次に CO 分子との相互作用を検討したところ、Icosahedron に対して CO 分子は強く吸着 し 、
約 21.3kcal/mol の 吸 着 エ ネ ル ギ ー を 示 す こ と が 明 ら か に な っ た 。 cuboctahedron もicosahedron よりは若干弱いものの 17.5kcal/mol の吸着エネルギーを持つことが明らかにな った。
表１

金クラスターと CO,O 2 分子の相互作用
Au 13

吸着分子

E ad ,kcal/mol

icosahedron

O2

11.8

CO

21.3

O2

4.2

CO

17.5

cuboctahedron
図１(a)icosahedron と(b)cuboctahedron 構

造の Au 13 クラスター
これらの結果から、金触媒の活性点が負に帯電したクラスターの表面金原子であることが 明らかになり、金触媒の持つ粒径効果を定性的に説明することができた。さらに異なる構造を 有する金ナノクラスターでは、icosahedron と cuboctahedron の両方ともが CO 分子に対して は20kcal/mol 程度の比較的強い吸着作用を示すことが明らかになった。それに対して酸素分子 に対する相互作用の大きさの差は顕著で、cuboctahedron の構造の場合にはほとんど吸着しな い
ことがわかった。このことから、低温での CO 酸化活性のクラスター構造に対する違いは、 酸
素分子のクラスター表面への吸着が比較的起りやすいかどうかということに起因するということが明らかになった。この結果は、Au/Mg(OH) 2 触媒における金クラスターの構造の違いに よる触媒活性の差異を説明するとともに、金触媒の CO 酸化反応の機構が酸素の活性化が律速 過程であるという実験の結果を支持するものである。
【 参考文 献】

(1)

DFT studies of interaction between O2 and Au clusters. A new explanation of Au catalyzed oxygenation,
M. Okumura, Y. Kitagawa, M. Haruta, and K. Yamaguchi. Chem. Phys. Lett. .346(2001)163-168(2)Preparation of Supported Gold Catalysts by Gas-Phase Grafting of Gold Acethylacetonate for
Low-Temperature oxidation of CO and of H2, M. Okumura, S. Tsubota, and M. Haruta, J. Mol. Catal.
A-Chem., 199,pp73-84(2003)

1Pp115

ポリマー保護ニッケル超微粒子の水素吸蔵特性（筑波大化 1、物材機構 2、九大院理 3、科技団さきがけ 4）○増山敬 1、山内美穂 1、池田龍一 1、板東義雄 2、北川宏１、3、4【序論】
今までにバルク金属の水素吸蔵挙動についての研究は多数報告されているが、金属超粒子の水素吸蔵特性に関する系統的な研究例は少ない。最近、バルク状態では水素化物を形成しない白金が、超微粒子化により水素を吸蔵することが報告され、金属の超微粒子はバルクと異なる水素吸蔵特性を示すことが明らかとなった[1]。他方、白金と同族のニッケルはバルク状態では 600 MPa 以上の高圧でのみ水素化物が存在することが報告されているが[2]、超微粒子の水素吸蔵挙動についての知見は得られていない。ニッケル超微粒子は、空気中で容易に酸化されるため[3][4]、水素吸蔵特性を調べることは困難である。
そこで、本研究では空気中で安定なニッケル超微粒子の合成を行い、ニッケル超微粒子の水素吸蔵特性を調べることを目的とした。
【実験】（１）ポリマー保護ニッケル超微粒子の調整
塩化ニッケル（NiCl2）をエタノールに溶かし、ヒドラジン一水和物（N2H4･H2O）を過剰に加え、紫色透明のニッケル－ヒドラジン錯体を得た。この錯体の溶液に、poly(N-vinyl-2-pyrorridone) (K29-32、MW =58000、以下 PVP と略)を加え、数分撹拌した後、水酸化ナトリウムエタノール溶液を加えて還元すること
で黒色のニッケルコロイド分散液が得られた。この黒色分散液を濃縮し、エタノールで数回洗浄すること
でポリマー保護ニッケル超微粒子が得られた。
（２）測定得られたニッケル超微粒子の粒径を見るために、透過型電子顕微鏡（TEM）観察を、JOEL JEM-1010
透過型電子顕微鏡を使用し、加速電圧は 100 kV で行った。
構造を解析し、粒径を見るために、粉末 X 線回折測定を、高エネルギー加速器研究機構（KEK）にて、
波長 0.84876Åの放射光を用いて行った。測定試料は、ガラスキャ
ピラリーにニッケル超微粒子を入れ、水素圧 0. 600 torr 下と大気圧下で封じたものを使用した。また、同様な条件で作成したバルクニ
ッケルの試料についても測定を行った。
また、水素吸蔵特性を見るために、ニッケル超微粒子の水素系
圧力組成等温線を PCT 特性測定装置（鈴木商館）を用いて測定した。
【結果と考察】（１）TEM 観察
Fig. 1 に合成したニッケル超微粒子の TEM 写真を示す。観察す
ると、10 nm 前後の粒子の集合体であることが分かった。

10 nm

Fig. 1. A TEM image of
PVP-protected
nickelnanoparticles

って、合成したナノ粒子は、バルクと同じ fcc 構造を取ることが分かった。また、空気中で封じたニッ

(024)

(133)

(a)
(004)

ッケルとほぼ同じ回折パターンを示した。したがIntensity

合成したニッケル超微粒子(a)、(b)はバルクニ

(022)

(020)

粉末 X 線回折の結果を Fig. 2 に示す。

(311)
(222)

(111)

（２）粉末 X 線回折

(b)
(c)

ケル超微粒子もバルクニッケルと同じ回折パター(d)ンを示すことから、合成した超微粒子は空気中でも酸化されず安定であることが分かった。

20λβ+ 4η 2ε tan θ sin θ
1

θ：回折角

ε：粒径

η：格子歪みλ：波長二種類のニッケル超微粒子の回折パターンに2

均粒径は 10.8±1.5 nm、(b)では 9.8±1.4 nm となり、本研究では 10 nm 程度のニッケル超微粒子

2

1.2

2

用いて粒径を求めるとニッケル超微粒子(a)の平

70

(a)
(b)

1.6
β / tan θ

にとってプロットした結果を Fig. 3 に示す。上式を60-3

2.0x10ついて、β /tan θ を縦軸に、λβ/tanθsinθ を横軸
250

Fig. 2. Powder X-ray diffraction patterns of
PVP-protected nickel nanoparticles sealed
under vacuum (a), (b) and under air (c), andof bulk nickel sealed under vacuum (d).
Particles (a), (b) and (c) were synthesizedunder the same condition.

Scherrer の式で関係付けられる。

β：半値幅

40

2θ / degree

回折ピークの半値幅と回折角は以下に示す

β 2 / tan 2 θ =

30

0.8
0.4

が得られたことが明らかとなった。

0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14
λβ / tanθsinθ（３）PCT 曲線

微粒子は 303 K において 3 気圧まででは水素をFig. 3. A Sherrer's relation between thediffraction angle (θ) and peak-width (β).
Particle sizes (ε) were estimated fromthe slope (1/ε) of plots. Particles (a) and(b) were synthesized under the same
conditions.

吸蔵しないことが明らかとなった。

0.35【参考文献】

0.3

合成したニッケル超微粒子の水素圧－組成等
温線を Fig. 4 に示す。水素圧を 3 気圧まで変化さ[1] Y. Isobe, M. Yamachi, R. Ikeda, H. Kitagawa,
Synth. Met., 135-136, 757, (2003).
[2] M. L. Wayman, G. C. Weatherly, Bull. Alloy
Phase Diagrams, 10, 569, (1989).
[3] H. G. Zheng, J. H. Liang, J. H. Zeng, Y. T. Qian,
Mater. Res. Bull., 36, 947, (2001).
[4] Anne Duteil, Günter Schmid, Wolfgang
Meyer-Zaika, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1,
31, (1995).

H2 pressure / MPa

せても、水素の吸蔵量は増加せず、ニッケル超

0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0

0

0.2

0.4 0.6
H / Ni

0.8

1

Fig.
4.
A
Hydrogenpressure-composition isotherm (PCT
curve) of PVP-protected nickel
nanoparticles measured at 303K.

1Pp116

Pd/Pt コアシェル型ナノ粒子の水素吸蔵特性(九大院理 1, 筑波大化 2, 北陸先端大材料 3, 物材機構 4,科技団さきがけ 215)
○小林 浩和 1, 山内 美穂 2, 池田 龍一 2, 寺西 利治 3, 板東 義雄 4, 北川 宏 1,5Distribution / %Distribution / %[序論] バルクの Pd は水素を高密度に吸蔵し、Pt は高い水素分子解離能を有する。したがって、Pd コアと Pt シェルで構成される Pd/Pt コア
シェル型ナノ粒子は、Pd 単一ナノ粒子とは異なる、優れた水素吸蔵特性を示すものと期待される。本研究では Pd/Pt コアシェル型ナノ粒子を作製し、水素圧に伴う構造変化および水素吸蔵挙動について調べた。
[実験]
粒径を制御するため保護剤としてポリ(N-ビニル-2-ピロリドン)を用い、H2PdCl4 をエタノール還元することでコアとなる Pd ナノ粒子を得た。さらに、Pd ナノ粒子と H2PtCl6 を混合し、水素およびエタノー
ルで還元することで、Pd/Pt コアシェル型ナノ粒子を作製した。透過型電子顕微鏡(TEM)観察によって、得られたナノ粒子の粒径を調べた。また、水
素圧下における構造を調べるため、高エネルギー加速器研究機構において、Pd ナノ粒子および Pd/Pt コアシェル型ナノ粒子の粉末 X 線回折の水
素圧変化を測定した。BELSORP18-PLUS 高精度ガス吸着装置を用いて 1 気
圧以下の水素圧組成等温(PCT)曲線測定を行い、得られたナノ粒子の水素吸蔵特性を調べた。
[結果と考察] 得られた Pd ナノ粒子および Pd/Pt コアシェル型ナノ粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)写真と粒径分散を Fig. 1 に示す。Pd ナノ粒子と Pd/Pt コアシェル型ナノ粒子の粒径は、平均 9.4±3.1 nm、および 11.2±2.7 nmと見積もられた。
50 nm
50 nm
Pd/Pt ナノ粒子は、
4040
平均粒径 11.2 ± 2.7 nm
平均粒径 9.4 ± 3.1 nm
コア部分に用いた
30
30
Pd ナ ノ 粒 子 よ り も20
約 2 nm 大きいことか
20
ら、Pd コアの外側に1010
約 3 層の Pt シェルを00有していると考えら
05 10 15 20 25
0
5 10 15 20 25
Diameter / nm
Diameter/nmれる。

Fig.1 (a) Pd ナノ粒子の粒径分散 (b) Pd/Pt 型ナノ粒子の粒径分散

粉末 X 線回折の結果を Fig. 2 に示す。真空において、Pd ナノ粒子と Pd/Pt
コアシェル型ナノ粒子の回折ピークはほぼ同じ位置に観測された。これらの回折パターンから Pd ナノ粒子と Pd/Pt コアシェル型ナノ粒子の格子定数を求めると 3.901 Å、3.896 Åとなった。水素圧 700 Torr における Pd
ナノ粒子および Pd/Pt コアシェル型ナノ粒子の格子定数を見積もるとそ
れぞれ 4.021 Å、4.004 Åとなり、水素吸蔵に伴う格子の膨張には大きな違いはなかった。回折パターンの水素圧依存性をみると、Pd ナノ粒子
では 100 Torr で格子膨張に伴う回折ピークの低角側へのシフトが観測されたのに対し、Pd/Pt コアシェル型ナノ粒子では 700 Torr で同様なシフトがみられた。したがって、Pd/Pt コアシェル型ナノ粒子の水素吸蔵に伴う構造変化のメカニズムは Pd ナノ粒子と異なると考えられる。
Pdナノ粒子Pd/Ptナノ粒子

水素圧

100 Torr

700 Torr
Intensity

Intensity

700 Torr

100 Torr
0 Torr0 Torr

20

30

40

50

60

70

2θ / degree

水素圧

20

30

40
50
2θ / degree

6070Fig.2 粉末 X 線回折パターンの水素圧力依存性

平衡水素圧 / Torr

Pd ナノ粒子及び Pd/Pt コアシェル型ナノ粒子の 333 K における吸着側の水素圧-組成等温(PCT)曲線を Fig. 3 に示す。PCT 曲線の測定結果から、Pd ナノ粒子では水素固溶相から水素化物相への相転移を示すプラトーが観測された。Pd/Pt コアシェ
ル型ナノ粒子においてもプラ750 333 K
トーが観測されたことから、
Pd/Ptナノ粒子
600
Pdナノ粒子Pd/Pt ナノ粒子も水素を吸蔵450することが分かった。さらに、
Pd/Pt コアシェル型ナノ粒子
300
では、Pd ナノ粒子よりもプラ150
トー圧が高く、プラトー領域が狭いことが明らかとなった。
0
0
0.1
0.2
0.3
詳細な結果については当日発
H/M表する。
Fig.3 水素圧-組成等温曲線(吸着側)

1Pp117

LiCl‐Li2O‐P2O5 系イオン伝導ガラスのイオン伝導特性と微視的構造の研究(群大院工) ○越後紘介・五戸清美・花屋【序】

実・渡邉興一イオン伝導ガラスは，固体電池開発のキーマテリアルである固体電解質への応用が期待される物質系である．しかしイオン伝導ガラスにおいては，非晶性に基づく構造の複雑さにより，イオン伝導機構の詳細，および，イオン伝導に関わる微視的構造は未解明のままである．そこで
本研究では，LiCl‐Li2O‐P2O5 系 Li＋イオン伝導ガラスにおいて，ガラス基質が一次元鎖ネットワーク構造をもつ LiCl‐LiPO3 系，5 量体構造をもつ LiCl‐Li7P5O16 ( Li1.4PO3.2 ) 系，さらに，3 量体構造をもつ LiCl‐Li5P3O10 ( Li1.67PO3.33 ) 系について，双ローラー急冷法を用いてガラス試料の合成を試みた．そして，得られたガラス試料について交流伝導度測定を行うとともに，LiCl‐LiPO3系ガラスについて 7Li MAS NMR を測定し，イオン伝導特性および NMR スペクトルの LiCl 組成
依存性を詳細に追跡することで，イオン伝導ガラスの微視的構造について検討を行った．
【実験】(LiCl)x(LiPO3)1-x 試料は，LiCl および LiH2PO4 より合成した LiPO3 を原料とした．ガラス基質が 5 量体構造をもつ (LiCl)x(Li1.4PO3.2)1-x，また，3 量体構造をもつ (LiCl)x(Li1.67PO3.33)1-x 試料については，LiCl，および，LiPO3 に Li2CO3 を加えて合成した Li7P5O16，Li5P3O10 をそれぞれ原料とした．そして，原料を所定の組成比になるように秤量し，電気炉中 800 °C で均一融体化させ，これを双ローラー急冷装置を用いて室温に急冷却することにより試料を合成した．試料の非晶性は，粉末 X 線回折 ( CuK線，2θ = 10‐80° ) により確認を行った．交流伝導度は，150‐300 Kの温度範囲，20 Hz‐1 MHz の周波数領域で測定を行い，複素電気係数 M* に基づいて解析した．
7

Li MAS NMR ( B0 = 7.05 T, νrot = 10 kHz ) は室温で 1M LiCl 水溶液を化学シフトリファレンスとして測定した．

0【結果と考察】 粉末 X 線回折実験においては，○:x= 0■ : x = 0.10
◇ : x = 0.20
△ : x = 0.30
–5 ◆ : x = 0.40
▽ : x = 0.45
□ : x = 0.475(LiCl)x(LiPO3)1-x，(LiCl)x(Li1.4PO3.2)1-x，

LiCl 組成 (x) の低い領域ではアモルファス構造に特有なハロパターンが観測され，(LiCl)x(LiPO3)1-x

系 で は

>

x

0.475 ，

(LiCl)x(Li1.4PO3.2)1-x および(LiCl)x(Li1.67PO3.33)1-x 系

log ( τ/s)

(LiCl)x(Li1.67PO3.33)1-x のいずれの試料においても，–10では x > 0.55 の組成領域で，LiCl 結晶に基づく
回折ピークが観測された．この結果から，これら 試 料 の ガ ラ ス 形 成 組 成 領 域 は ，(LiCl)x(LiPO3)1-x で は

0

≤

x

≤

0.475 ，

(LiCl)x(Li1.4PO3.2)1-x および (LiCl)x(Li1.67PO3.33)1-x
では 0 ≤ x ≤ 0.55 と決定された．
図１に，(LiCl)x(LiPO3)1-x ガラス試料の交流伝

–15
0

2

T

–1

–1

4

/ kK

図１．(LiCl)x(LiPO3)1-x ガラス試料における
Li+イオン伝導の緩和時間の温度依存性．

導度測定から得られた，Li＋イオン伝導における緩和時間のアレニウスプロットを示す．LiCl 組成の異なるいずれの試料においても，緩和時間の温度依存性は良く直線上にのっており，室温以下

の温度領域で伝導性 Li＋イオンの置かれたエネ
いる．図２に，この直線の傾きから求めた Li＋–1

イオン伝導の活性化エネルギー (∆a) の LiCl 組∆ ε a / kJmol

成 (x) 依存性を示す．(LiCl)x(Li1.4PO3.2)1-x および(LiCl)x(Li1.67PO3.33)1-x ガラスにおいても同様な結果が得られ，∆a の x 依存性を図２にあわせて示□：(LiCl)x (LiPO3)1–x◇：(LiCl)x (Li1.4PO3.2)1–x○：(LiCl)x (Li1.67PO3.33)1–x70

ルギー環境は実質的に変化しないことを示して60

50

す．いずれの系においても，∆a は x の増大とと40もに連続的に減少しており，これらガラス試料

00.5ってもたらされることを示している．さらに，LiCl 組成が高い領域では，∆a がガラスネットワ

1x

における伝導性 Li＋イオンは，おもに LiCl によ

図２．Li+ イオン伝導の活性化エネルギーのLiCl 組成依存性．

ーク構造によらず一定値に漸近する傾向が見出された．
この結果は，ガラスネットワーク構造の異なるいずれの系においても，LiCl 組成の高い領域ではガラス中に非晶

x = 0.45

性構造を有する LiCl の集合領域が生成するものとして合理的に解釈された．
図３は，(LiCl)x(LiPO3)1-x ガラス試料の 7Li MAS NMR

x = 0.30の測定結果を表し，図４に 7Li NMR 信号の化学シフトx=0(δ) の LiCl 組成 (x) 依存性を示す． x ≤ 0.30 のガラス試料では，7Li NMR スペクトルに１つのブロードな信号の10みが観測された．一方，x = 0.40 および x = 0.45 試料で0

δ / ppm–10x(LiPO3)1-x ガラス試料のは，ブロードな信号の他にシャープな信号が観測された． 図３．(LiCl)
7
Li MAS NMR スペクトル．
このシャープな信号の化学シフトは，図４に示すブロードな信号の δ の x 依存性を x = 1 に外挿した値，
すなわちアモルファス LiCl に予想される化学0

結果はガラス中での非晶性 LiCl 集合領域の生成を支持するものであり，観測されたシャープ
な信号は非晶性 LiCl 集合領域に含まれる Li＋イ

δ / ppm

シフトとよく一致している．したがって，このオンによるものと結論された．

–0.5

–1

本研究の結果は，LiCl‐Li2O‐P2O5 系ガラス
における構造の不均一性を明確に示しており，

0◆：broad signal●：sharp signal◇：LiCl crystal
0.5

LiCl 組成が高い領域では，ガラスネットワーク

xの間隙に非晶性 LiCl 集合領域が生成・発達し，

図４．7Li NMR 信号の化学シフトのLiCl 組成依存性．

高 Li＋イオン伝導性が発現するものと考えられ

1

る．さらに，本研究で見積もられた x = 1 における ∆εa および δ の値は，バルクのアモルファス
LiCl に対応するものと考えられ，興味がもたれる．

1Pp118

AgHgSCl の結晶構造と電気伝導メカニズムの解明(広島大院理)○諸岡正和・大木寛・山田康治・奥田勉【序 】 我 々 は MX− HgS（ M=Cu,Ag; X=Cl,Br,I） 系 の MHgSX が カ チ オ
ンやハロゲンの組み合わせにより多様な構造をとる新規化合物群であり，Cu,Ag が 電 荷 担 体 と な っ た イ オ ン 伝 導 体 で あ る こ と を 見 出 し た 。 例 え ば
CuHgSI は 611K に お い て Orthorhombic 型 か ら Cubic 型 へ 急 激 な 構 造 変
化 を 起 こ し ， イ オ ン 伝 導 度 は 1 桁 向 上 し た [1]。 ま た ， AgHgSI の 高 温 相(Orthorhombic 構 造 )は MHgSX 化 合 物 に お い て 1.96×10 − 4 Scm − 1 (500K)と 最 も 高 い イ オ ン 伝 導 性 を 示 し た [2] 。 そ の 他 CuHgSCl ， CuHgSBr ，AgHgSBr も Orthorhombic 構 造 の イ オ ン 伝 導 体 で あ る 。今 回 新 た に 合 成
し た AgHgSCl は Monoclinic 構 造 で あ り ， こ れ ま で 報 告 の な い 未 知 の 化合物であった。本研究の目的は結晶構造と電気伝導性の関係を粉末 X 線
回折測定，示差熱分析測定，交流インピーダンス測定を用いて検討していくことである。
【 合 成 】 標 題 化 合 物 は AgCl と HgS を 化 学 量 論 比 で 混 合 し ， Pyrex 管 に
真 空 封 管 し た 後 ， 箱 型 電 気 炉 内 で 300℃ で 1 週 間 加 熱 す る こ と に よ り 得た。得られた黄色結晶は空気や水に対し安定であるが，光により黒色に変色するため，測定は光を遮断して行なった。
【結果と考察】粉末 X 線回折測定から生成物に原料のピークが残っておら ず ，全 て の ピ ー ク に 指 数 付 け が で き た の で AgHgSCl と 判 断 し ，空 間 群と 格 子 定 数 は P 21/c，a =4.5131(4)Å ， b =6.7660(5)Å ， c =12.7470(10)，β=92.861(7)°と 決 定 でき た 。し か し ，AgHgSCl の
回折パター
ンは類似組
成
の
MHgSX と全く異なっているため，
結晶構造の適当な初期Intensity / arb. unit

Å

10

20

30

40

50

60

70

80

90

2θ / degree

Fig. Powder XRD patterns of AgHgSCl at room temperature.

100モ デ ル が な い 。 そ こ で 構 造 解 析 プ ロ グ ラ ム [3]よ り 初 期 モ デ ル を 作 製 し ，リートベルト解析より最終的な結晶構造を決定することを試みた。その結 果 ，Hg 原 子 と S 原 子 が 交 互 に 並 ん だ ジ グ ザ グ 配 列 の 鎖 状 構 造 を 形 成 して お り ， そ れ ら 2 本 の 鎖 の 間 に Ag 原 子 と Cl 原 子 が 位 置 し て い る 構 造 であることが明らかになった。詳細な結晶構造は当日報告する。
ま た 示 差 熱 分 析 (DTA) を100K か ら 測 定 し た と こ ろ ，
613K の 包 晶 分 解 点 ま で 単一安定相であることが分か
った。

T/K
-4

500

450

400

10

-1

Scm−1 の値を示した。また伝導度の傾きから活性化エネルギーは 71 kJmol−1 と決定できた。こ
れらの値は Ag+イオンの運動を表わしていると考えられる。
そこで電荷担体を直接決定するため，イオンブロッキング法と電子ブロッキング法による輸率の測定を行なった。それらの結果は当日あわせて報告する。

-1

10

σ / Scm

交流インピーダンス法による
電 気 伝 導 度 測 定 は HIOKI3532 LCR meter (42 Hz−5MHz) を用いて 300−500Ｋの範囲で行なった。その結果，温度上昇と共に伝導度は急激に増加していき 500K では 1.29×10−5

Ea = 71kJmol

-5

-6

10

-7

10

-8

10

2.0

2.2

2.4
1000T

-1

2.6

2.8

-1

/K

Fig. Temperature dependence of electric
conductivity in AgHgSCl.

【参考文献】[1] 諸岡，大木，山田，奥田，分子構造討論会，神戸（2002）[2] 諸岡，大木，山田，奥田，第 83 春季年会，東京（2003）[3] C. Giacovazzo, D. Siliqi , B. Carrozzini, A. Guagliardi, and A.G.G. Moliterni, J. Appl.
Cryst. 32, 339-340 (1999).

1Pp119
カーボンナノチューブのラマンスペクトルへの両端キャップの影響(熊大院自然１、ボストンカレッジ２、MIT３、中部大工４、NASDA５) ○市村憲司１・W.Z.
Li２・ Z.F. Ren２・M.S. Dresselhaus３・G. Dresselhaus３・今枝健一３･井口洋夫５

1. 緒言：カーボンナノチューブの振動構造解析は、キラリティー、チューブ半径、チューブ長などのパラメータに対して、理論的取り扱いならびに実験が進展している。
しかしながら、エンドキャップの影響に関しては、理論的取り扱い実験が難しい状況である。本研究では、エンドキャップの有無が振動構造に与える影響を検討した。

２．実験：カーボンナノチューブは、Ｂｕｃｋｙ ＵＳＡ社のＢＵ－200、201、202、203 をそのまま用いた。多層カーボンナノチューブ 200(CMWCNT)と 201(OMWCNT)は３－
１０層、２－１０ｎｍ径、長さ３－３０ μｍ、単層カーボンナノチューブ 202(CSWCNT)、
203(OSWCNT)は１.４－３ｎｍ径、長さ１０－５０ μｍである。また、ボストンカレッジで合成されたキャップ構造を多く持つ｢竹状カーボンナノチューブ｣を試料とし、MITの顕微ラマンシステムを用いラマンスペクトルを測定した。

３．結果及び考察：単層カーボンナノチューブでは、エンドキャップの有無に関係な
く RBM、D および G バンド位置は同じであった。したがって、チューブ半径あるいは不整構造もほぼ同じと考えられる。それに対し、多層カーボンナノチューブでは、RBM 領
域はシグナルレベルが低く正確な議論は難しいが、D および G バンドの位置が異なる結果を得た。また、竹状カーボンナノチューブにおいても、前出の単層・多層カーボン
ナノチューブとは異なる D および G バンドが観測された。単層カーボンナノチューブ

ではチューブ長が長くエンドキャップの影響はほとんど現れないが、多層および竹状系ではエンドキャップ効果が現れた。

700
600

18000

(a)

159.7

(b)

16000

OMWCNT(BU201)
CMWCNT(BU200)
500

159.7

14000
12000

Intensity

Intensity

400
300
200

10000
8000

RBM
OMWCNT(BU201)
CMWCNT(BU200)

6000
4000

100

2000

0

0

-100

-1000

0

1000

2000

3000

Raman Shift / cm

(c)

4000

0

5000

150

200

250

300

1.8x105

1564

1577

CSWCNT(BU202)

1.6x105
1.4x105
1.2x105

G-band

1.0x105

Intensity

D-bandIntensity

100

Raman Shift / cm-1

OMWCNT(BU201)300
CMWCNT(BU200)

200

50

-1

1338

8.0x104
6.0x104
4.0x1041351

2.0x104

100

0.0
4-2.0x104.0x105

OSWCNT(BU203)

3.5x105

1200

1300

1400

1500

1600

1700

3.0x105

Raman Shift / cm-1
Intensity

Fig. 1. Raman spectra of MWCNTs.

2.5x105
2.0x105
1.5x105
1.0x105
5.0x104
0.0-5.0x104

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

Raman Shift / cm-1

Fig. 2. Raman spectra of SWCNTs.

1Pp120

ソノメカノケミカル法による有機微粒子の作製
加藤隆二 1、古部昭広 1、吉原利忠 1、〇玉城喜章 1,2、村井美紀 1、村田重夫 1、立矢正典 1（1 産総研、2NEDO）[序]
均一系における超音波による化学作用の多くはキャビテーション効果による気泡の発生と圧壊で発生する高温・高圧のホットスポットでの熱分解反応によるものである。固体粒子が共存する不均一系では、さらにマイクロジェット発生による結晶表面の浸食や、強い流れの発生による粒子同士の衝突が起こり、メカノケミカルな反応が誘起される。
いままで、均一ベンゼン液体の超音波熱分解反応による、アモルファスカーボン微粒子の生成[1,2]、フラーレンの生成[3]を確認してきた。そして、不均一系では、ジクロロベンゼンに塩化亜鉛粒子を混合した系においてカーボンナノチューブが生成することを見いだした[4]。これは、均一液体中で生成したアモルファスカーボン微粒子が固体粒子間の衝突によってアニールされ、結晶性の高い化合物に変換されたものと考えている。
ソノメカノケミカル反応は、炭素系微粒子だけではなく、他にも多くの金属微粒子の作製に応用されてきている。そこで、この手法を有機微結晶の作製に応用することを検討した。具体的には、均一液体に混合した有機結晶を強力超音波によって粉砕・分散する効果について調べた。

[実験法]
水中に有機結晶を入れ、ボルト締めランジュバン型超音波発生器を用いたホーンタイプの強力超音波発生器（20kHz）で超音波を照射した。数十分の照射後、遠心分離などで大きな結晶を取り除くことで着色した液体を得た。数日から数週間は着色が保たれ、徐々に沈殿が形成されて無色に近づいていった。これは水中に有機微結晶（コロイド）が生成していると判断した。蛍光分光法、走査型電子顕微鏡(SEM)観察、光散乱法による粒度分布測定などにより評価を行った。

[結果]
図１に粉砕したペリレン結晶の SEM 像を示す。粒状の物質がペリレンであり、メッ
シュ上に見えるのはメンブレンフィルターである。もともとは数µm の結晶粒であった
ので、超音波によってサブµm まで細かく粉砕されていることがわかる。

図１

ペリレン微結晶の SEM 観察像

この手法は、超音波で結晶を破砕することで微粒子を作製するため、どのような結晶にも適用できる利点がある。また、高純度に生成された結晶を用いることで、高純度の微粒子を得ることができる。一方、強力超音波によるメカノケミカルな効果で結晶構造の変換や、結晶表面の改質が起こる可能性がある。そこで結晶多形がある結晶について、照射による変化を調べた。
多形を保持した微粒子の例として、２量体構造を持つ α型と単量体構造を持つ β型

α -perylene

Fluo. Intensityの二つの多形を持つペリレン結晶について検討した。結晶構造の違いは蛍光スペクト
ルに強く反映されるため、蛍光スペクトルの評価を行った。図２に励起直後の蛍光スペクトルの結果を示す。 α型においては、バルク結晶と同じ長波長側の蛍光スペクト

β -perylene

ルに加えて、短波長側に強い蛍光の増加が

400

450 500 550 600
W avelength / nm

図２

650

観測された（図３）。これはバルク結晶の蛍
光よりも寿命が短く、α型 結晶の表面に異α、βペリレン結晶の蛍光スペクトルなる構造が形成されていることを示している。これはメカノケミカルな効果によるものなのか、結晶表面に特異的な構造が存在

Fluo. Intensity

するためなのかはっきりしていないが、ともかくバルク結晶と異なる蛍光を示してい0 ns

る。一方、β型 では粉砕による蛍光スペク
トルの大きな変化は見られず、バルク結晶
50 nsの粉砕のみが起こっているものと考えるこ

Crystalとができる。
400

図３

450

500
550
600
W avelength / nm

650

700

αペリレン結晶の時間分解蛍光スペクトル

ここで示したように、本手法は簡便な有機微粒子作成法として有用である。すでにアントラセン、フタロシアニン、フラーレンなどいくつかの有機結晶で微粒子化を確認している。現在、混合照射による複合微粒子の調製や、メカノケミカル効果による結晶構造の改質等を試みている。また、物性と粒径の関係を調べるために、単一微粒子の計測をすすめており、原子間力顕微鏡 AFM、走査型近接場光学顕微鏡 SNOM等による測定を行っている。詳細は当日報告する。

参考文献[1] R.Katoh et al. Ultrasonics Sonochemistry 5 (1998) 69.
[2] 加藤他

日本化学会誌 (1998) 530.

[3] R.Katoh et al. Ultrasonics Sonochemistry 5 (1998) 637[4] R.Katoh et al. Ultrasonics Sonochemistry 6 (1999) 185.

1Pp121

ゲート絶縁薄膜材料の電子物性に関する量子化学計算（京大院工、武蔵工大工*）○藤谷 究、門脇直樹、岡田敬信、土井謙太郎、
中村康一、立花明知、服部健雄*【序】MOSFET のゲート酸化膜材料における絶縁破壊は先端電子デバイスの信頼性に関わるきわめて重要な問題であり、さらなる薄膜化への大きな障害となっている。新世代 MOSFET の開発においては、従来のシリコン酸化物(SiO2)に代わって高誘電率(High-κ)酸化膜がこの問題を解決するゲート絶縁膜として期待されている。したがって High-κ ゲート薄膜の電子物性、とりわけ誘電特性を予測することは、高性能ゲート絶縁膜を設計・制御する上で不可欠である。本研究ではシリコン(Si)との直接接触において熱的・化学的に安定している材料であるジルコニウム(Zr)やハフニウ
ム(Hf)のシリケート酸化物[1,2]、さらに、最近研究が進められているガドリニウム(Gd)酸化物に着目し、導入したクラスターモデルの非経験的電子状態計算を行い、薄膜の微視的構造や誘電率等の High-κ ゲート薄膜材料における電子物性をシミュレートした。
【計算方法】
代表的な SiO2 結晶であるα -quartz やα -cristobalite は Si 原子周りの酸素配位数が 4 であることから、SiO2 結晶を表現するクラスターモデルとして末端 Si を水素で終端した４配位分子Si(OSiH3)4 (1)を導入した。シリケート酸化物(ZrxSi1–xO2, HfxSi1–xO2)の薄膜はアモルファス状態
であることが知られており、Zr や Hf の組成比が小さい場合(x ~ 0.1)は Zr または Hf 原子周りの酸素配位数が 4、また組成比が比較的大きい場合(x ~ 0.25–0.3)は酸素配位数が 6 になると予想できる[1]。よって、シリケート酸化物のクラスターモデルとしてそれらに対応する４配位分子(2) および６配位分子(3,4)を導入した（図１）。非経験的電子状態計算は Hartree-Fock 法および B3LYP
密度汎関数法により LanL2DZ 基底関数（酸素原OSiH3

子には Dunning の d 型分極関数を加味、以下
LanL2DZ*と表記）を用いて行った。

Zr
H3SiO

OSiH3
OSiH3

OSiH3
Hf
H3SiO

OSiH3
OSiH3

また、ガドリニウム酸化物 Gd2O3 の結晶は b-site

2-Zr

2-Hf

および d-site と呼ばれる格子から構成されている。

OSiH3
OSiH3
Zr
OSiH3

OSiH3
OSiH3
Hf
OSiH3

本研究では小規模なクラスターモデル（GdOn,(GdO)n）に加え、b-site および d-site をモデル化

H3SiO
H3SiO

H3SiO
H3SiO

OSiH3

OSiH3

した大規模なクラスターモデル(5,6)を導入し（図

3-Zr

3-Hf

２）、Hartree-Fock 法および B3LYP 汎関数等の

OSiH3

OSiH3

密度汎関数法による非経験的電子状態計算を行った。Gd 原子には内殻 46 電子または 54 電子の擬ポテンシャルを使用し、酸素原子には STO-6G、
6-311G*、cc-pVQZ の各基底関数を用いて計算結果を比較した。

H2Si

O
O

Zr

O
SiH2
O

H2Si

O
O

Hf

O
SiH2
O

OSiH3

OSiH3

4-Zr

4-Hf

Fig. 1. Four- and six-coordinated clustermodels of silicate compounds.

【結果・考察】SiO2 クラスターモデル 1 の B3LYP/LanL2DZ*レベルによる最安定構造を図３に示す。分子の対称性は S4 であり∠Si-O-Si の値は 137.8°となった。この結果は SiO2 結晶における∠Si-O-Si の値(α -quartz: 144°, α -cristobalite:147°)とよく一致している。一方、基底関数に酸素原子の分極関数を加えない場合、1 の∠Si-O-Si の値は 180.0°となり（対称性 Td）、酸素原子上の分極を考慮すること

O

Gd

5

6

Fig. 2. Cluster models of Gd2O3
crystal for b-site (5) and d-site (6).

が微視的構造を解析する上でとりわけ重要であることが明らかになった。４配位のシリケートモデル 2-Zr,
2-Hf では LanL2DZ*基底を用いても∠Zr-O-Si および

1.642∠Hf-O-Si の値は 180.0°となった（対称性 T）。外部電場
存在下の電子状態計算により SiO2 モデルや各シリケー

1.685

O

トモデルの分極率を算出し、デバイの式・ローレンツ=Si

ローレンツの式等の理論により誘電率を予測するとともに、波動関数から直接導かれる乱雑位相近似(RPA)による複素誘電率[3-5]や摂動論による誘電率導出[6,7]の結果との比較を行った。また、分極率算出にあたってはFig. 3. Optimized geometry of 1
at the B3LYP/LanL2DZ* level.
Bond lengths are in angstroms.

領域エネルギーを用いる方法[8,9]についても検討した。
ゲート絶縁薄膜モデルにおける結合状態の詳細は電子状態計算で得られた波動関数を用いて領域密度汎関数
理論[8,10]の応用計算を行い、量子エネルギー密度[10]を解析して明らかにした。Gd2O3 クラスターモデル 6 の運動エネルギー密度および張力密度を図４に示す。これ
らの量子エネルギー密度が微視的な電子ストレスの全
く新しい描像を与えることが示された。Gd2O3 モデルについてもシリケートモデルと同様の方法で誘電物性の予測を行った。その他、量子エネルギー密度から導出される量子的効果や６配位シリケートモデルにおける擬
回転メカニズム等、計算の詳細は当日発表する。

> 10-1> 10-2> 10-3> 10-4> 10-6< 10-6

Fig. 4. Kinetic energy density(back ground) and tension density(arrows) on the cross section of 6.
Black and gray areas denote theelectronic drop regions.

[1] G. Lucovsky and G. B. Rayner Jr., Appl. Phys. Lett. 77, 2912 (2000).
[2] G. D. Wilk, R. M. Wallace, and J. M. Anthony, J. Appl. Phys. 87, 484 (2000); 89, 5243 (2001).
[3] B. Adolph, V. I. Gavrilenko, K. Tenelsen, F. Bechstedt, and R. Del Sole, Phys. Rev. B 53, 9797 (1996).
[4] M. Alouani, L. Brey, and N. E. Christensen, Phys. Rev. B 37, 1167 (1988).
[5] R. Ahuja, S. Auluck, O. Eriksson, and B. Johansson, J. Phys. Condens. Matter 9, 9845 (1997).
[6] 藤谷、山田、土井、中村、立花、極薄シリコン酸化膜の形成・評価・信頼性（第８回研究会）(2003),
pp.187-192.
[7] 中村、土井、藤谷、立花、分子構造総合討論会 2003.
[8] A. Tachibana, Theor. Chem. Acc. 102, 188 (1999).
[9] 立花、中村、坂田、佐藤、藤生、牧野、京都大学大型計算機センター広報 Vol.34 (2001), pp. 129-132.
[10] A. Tachibana, J. Chem. Phys. 115, 3497 (2001).

1Pp122

ケルビン法によるチタニルフタロシアニン薄膜の表面電位に関する研究（名大院理 1, 名大 VBL2, 名大物質国際研・高等研究院 3）○今井邦博 1, 林直樹 2, 金井要 1, 大内幸雄 1, 関一彦 3【序】我々は先に、有機電界発光素子の発光材料として用いられるトリス（8-ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Alq3 ）を金属上に遮光下で真空蒸着により堆積させたところ、膜厚 560 nm で 28 V に及ぶ巨大な表面電位が自発的に発生し、さらにこの電位が可視光吸収により抑制されたり消失したりする現象を見出した[1]。我々のグループでは、
この巨大表面電位の形成機構として Alq3 分子の永久双極子がある程度配列しながら堆積していくモデルを提案し、Alq3 以外の極性分子についても巨大表面電位が自発形成されるかを研究している。チタニ
ルフタロシアニン（OTiPc）は、図 1 に示すようにフタロシアニン環の中
心に Ti=O 基が入った極性分子であり、フタロシアニン環から突き出し

図 1 OTiPc の分子構造

た O 原子から Ti 原子の向きに 1.6 デバイの永久双極子を持つ。OTiPc は有機電界発光素子の正孔輸送材料として用いられるほか、光導電性物質として複写機などの感光体にも用いられる。MoS2 上およびグラファイト上の OTiPc 超薄膜の配向に関する研究は準安定原子電子分光（MAES）を用いてすでに行われており、表面第 1 層の OTiPc 分子はどちらの界面でもフタロシアニン環を基板側に向け、O 原子を真空側に突き出した配向をしていることが分かっている[2][3]。この OTiPc 分子を真空蒸着により Au
蒸着膜上に堆積させ、ケルビン法により表面電位の膜厚依存性を測定したところ、巨大表面電位は発生しなかったが特徴的な変化を観測したのでここに報告する。
【方法】OTiPc はアルドリッチから購入した Dye content 95%のものを
2 回真空昇華精製して使用した。Au 基板は、表面が自然酸化したSi(100)上に 20 nm 程度の Au を真空蒸着したものを用いた。測定は導入層、蒸着槽、測定槽の 3 槽からなる超高真空装置を用い、金基板の作製から測定までの一連の操作は全て超高真空中で行った。またケルビン法の参照電極は測定槽内に配置されており、蒸着時に金属や有機物が参照電極に付着して参照電極の仕事関数が変化する
ことがないようになっている。
ケルビン法測定のエネルギーダイアグラムを図 2 に示す。試料と参照電極を閉回路でつなぐと両者のフェルミ準位 EF が揃うように電荷

図 2 ケルビン法測定
ケルビン法測定の法測定のエネが移動し、参照電極の仕事関数ΦR と試料の仕事関数ΦS の差に相当

ルギー
ルギーダイアグラム

する接触電位差 VCPD が発生する。参照電極の仕事関数ΦR は仕事

Evac:真空準位のエネルギー関数が既知である 6 種類の金属蒸着膜の測定より 4.3eV と決定され

EF:フェルミ準位た。また、Alq3 膜の測定時と同様に波長 550 nm 以下の光を遮断できΦS:試料の仕事関数

る赤色フィルターを全てののぞき窓につけた条件とつけていない条件

ΦR:参照電極の仕事関数

で測定を行ったが、OTiPc の吸収波長領域が波長 600 nm 以上にあるため、赤色フィルターをのぞき窓につけた場合でも完全な遮光状態では測定ができなかった。
【結果及び考察】図 3 及び図 4 に Au 蒸着膜上に OTiPc を5.6堆積させたときの試料の仕事関数の膜厚依存変化を示す。
図 3 は図 4 の膜厚 40 nm 以下の領域を拡大したものである。赤色フィルターをつけた場合は膜厚 1.3 nm までに急激

5.2
5.0

ΦS/eV

る。縦軸は試料の仕事関数ΦS、横軸は OTiPc の膜厚であフィルター有フィルター無

5.4

4.8
4.6
4.4

な仕事関数値の減少がみられるが、その後膜厚 18 nm ま

4.2

でに 0.3 eV 程度増加し、膜厚 18 nm 以上では緩やかに仕

4.0
0

10

20

30

40

膜厚/nm

事関数値が減少した。また赤色フィルターをつけていない
場合は、膜厚 18 nm までは赤色フィルターがある場合と同

図 3 試料
試料の
の仕事関数
仕事関数の
の OTiPc 膜厚様に仕事関数値が変化したが、膜厚 18 nm 以上で赤色フィ

依存性（
依存性（膜厚 40 nm 以下）
以下）

ルターがある場合と比べて仕事関数値が緩やかに減少し5.6

た。したがって、OTiPc では Alq3 のような巨大表面電位の5.2

発生はみられなかったが、膜厚 1.3 nm から 18 nm までの的な傾向である。現在のところこの仕事関数値の増加の要因は不明であるが、これを含め、観測された仕事関数値の変化について、例えば以下の機構が考えられる。まず、表

5.0

ΦS/eV

仕事関数値の増加は、他の有機分子ではみられない特徴

フィルター有フィルター無

5.4

4.8
4.6
4.4
4.2
4.0
0

50

100 150 200 250 300 350 400

膜厚/nm

面第 1 層に堆積する OTiPc 分子が文献[2]、[3]と同じくフタ
ロシアニン環を Au 側に向けて堆積し、Au 表面にしみだした

図 4 試料
試料の
の仕事関数
仕事関数の
の OTiPc 膜厚

電子の波動関数が金属内部に押し戻され、それによって仕

依存性（
全膜厚）
）
依存性（全膜厚

事関数が減少する。同時に OTiPc 分子自身の双極子が仕事関数を増加させる方向に寄与するが、Au
表面がある程度 OTiPc 分子で覆われるまでは波動関数の押し戻しによる効果の方が大きく、仕事関数
は膜厚 1.3 nm まで減少する。膜厚 18 nm までは、フタロシアニン環を Au 側に向けて堆積する OTiPc
分子が O 原子を Au 側に向けて堆積する OTiPc 分子より多いために仕事関数が増加し、膜厚 18 nm
以降は Au と OTiPc のフェルミ準位が一致するようにバンドが曲がるために仕事関数がゆるやかに減少する。以上のモデルの妥当性を検証するために、発表までに表面敏感な測定手法である MAES により、最表面近傍の OTiPc 分子の配向を調べ、膜厚増加に伴う仕事関数値の減少、増加、減少のメカニズムに関して議論する予定である。
【参考文献】[1] E. Ito, Y. Washizu, N. Hayashi, H. Ishii, N. Matsuie, K. Tsuboi, Y. Ouchi, Y. Harima, K.
Yamashita, and K. Seki, J. Appl. Phys. 92 (2002) 7306.
[2] S. Kera, A. Abduaini, M. Aoki, K. K. Okudaira, N. Ueno, Y. Harada, Y. Shirota, and T. Tsuzuki, J.
Electron Spectrosc. 88-91 (1998) 885.
[3] S. Kera, A. Abduaini, M. Aoki, K. K. Okudaira, N. Ueno, Y. Harada, Y. Shirota, and T. Tsuzuki,
Thin Solid Films 327-329 (1998) 278.