様式３R1574

アルミニウム含有金属酸化物ナノ粒子へのリチウム脱挿入反応時の酸素イオンの電子状態
Electronic state analysis of the binary metal oxide conversion material
containing aluminum ion by XAFS measurement
園山範之 a, 吉田怜史 a, 塚田哲也 a, 水野晃爾 a, 青井智克 b,
Noriyuki Sonoyama, Tetuya Tukada, Teruchika Mizuno, , Satoshi Yoshida, Tomokatsu Aoi
名古屋工業大学院工学研究科, b 名古屋工業大学 工学部
Graduate School of Engineering Science, Nagoya Institute of Technology , bNagoya Institute of Technologyaa

層状複水酸化物（LDH）の低温焼成体は二価と多価（三価〜五価）の陽イオンと電荷補償のために導入された陽イオン欠損が岩塩型構造の陽イオンサイトにランダムに分布した固溶体微粒子を形成する。Ni-Al 系酸化物固溶体はコンバージョン型リチウムイオン電池負極として用いた際に、酸化ニッケルと比べて高い容量と優れた電圧特性を示すが、反応機構については未知な点が多い。本
研究では Ni-Al 系酸化物固溶体において、酸素 K 端 XANES 測定によりその反応の追跡を行い、その反応機構を考察した。
In order to investigate structure change of conversion anode materials, binary metal oxides model system
was constructed. Binary metal oxide nanoparticles were obtained by utilizing layered double hydroxides as aprecursor. Structure change of Ni-Al binary metal oxides was investigated by using XANES measurementat oxygen absorption edge during charge-discharge process. It was found that absorption of oxide ion forsolid solution anode material showed pseudo-reversible shift during charge-discharge for Ni-Al binary metaloxides, whereas the absorption edge of the oxide ion did not show reversible shift for NiO system.
Keywords: layered hydroxides, oxygen K edge XANES, anode material of lithium ion battery
を焼成することにより、Ni-Al
背景と研究目的：NiO などの金属酸化物ナノ微粒子は、低電位領域において Li との可逆的複合金属酸化物のナノ微粒子を作成し、電気な電極反応（コンバージョン反応）により大化学特性を評価するとともに、充放電過程の容量が得られることが報告されている。しか酸素 K 端の XANES 測定を行い反応機構に関し、代表的なコンバージョン負極材料の多くする考察を行った。
は、低電位領域における容量が乏しく、サイ実験：大気下でNi(NO3)2・6H2Oと置換する金クル性が悪いなどといった課題が存在する。
属塩(Al(NO3)3)を所定の配合比で水に溶解し、これらの問題を解決するためには、活物質のNaOH, Na2CO3混合水溶液を滴下することでナノ微粒子化や異種金属の導入等が有効であNi-Al系LDHを合成した。さらに300℃においることから、本研究では活物質となる金属酸て低温熱処理することにより、目的物である化物固溶体の前駆体として、層状複水酸化物複合金属酸化物を得た。活物質, AB, PTFEを(LDH)に注目している。
33:66:1の重量比で混合した合剤をXAFS測定
これまでに当研究室では、本来反応不活性用の電極として用い、対極をLi箔、電解液をである Al や Ti などの軽金属を固溶させた
LiPF6(EC/DEC,3:7(v/v))として、各電位まで充LDH 低温焼成体が良好なコンバージョン負放電を行い、アルゴン置換グローブボックス
極特性を示すことを報告し[1, 2]、Al K 端中で分解し、洗浄後トランスファービッセル
XAFS 測定により充放電中の Al 吸収端の可逆へ移し、XANESスペクトルの測定を行った。
的シフトを確認し、改善された電気化学特性測定は立命館大学SRセンター BL-11にて、が Al の酸化還元に起因する可能性を示した。
Ni-Al
LDH焼成体と標準試料の酸化ニッケル
しかし、この反応機構は複雑で、特に反応中の酸素のK吸収端XANES測定をおこなった。に金属の酸化・還元とともに結合している酸分光には600 line / mmの回折格子を用い、測素は、一度解離し、リチウムイオンとイオン定モードは試料電流による全電子収量と蛍光結合を形成すると言われているが、その過程法を併用して行った。
については研究例も少なく、不明な点が多い。
そこで Ni-AlLDH を前駆体として用い、それ様式３
結果、および、考察：岩塩型構造中の予想される LDH 低温焼成後の構造を Fig. 1 に示す。
LDH を加熱すると 300～450°C の温度領域
で水酸基の脱水縮合及び層間アニオンの分解脱離が起こる。この温度領域においては置換金属が立方晶系岩塩型の母体酸化物中に固溶した酸化物が生成する。この固溶体は、電荷補償により陽イオン欠損を有していると予想される。
酸素 K 端における NiO 試料の充放電前、放電後、初回サイクル後の XANES スペクトルを Fig. 2 に示す。酸素の XANES の厳密な帰属は、電解液や電極表面に形成される固体電解質界面（SEI）に酸素が含まれるため困難であるが、530 eV 付近の吸収は酸化ニッケルの酸化物イオンに、また 540 eV 付近の吸収は放電生成物の酸化リチウムへ帰属されると思われる。NiO では含有酸素の吸収は 530 eV に現れ、還元により 531 eV へシフトしている。この還元後の吸収が酸化ニッケルのものか表面に生成する SEI の影響によるものかは不明である。以降の酸化過程において、酸素の吸収端は低エネルギー側へのシフトを見せるものの元の位置まで戻らなかった。Ni-Al 固溶酸化物の放電（還元）過程、充電（酸化）過程の XANES スペクトルを Fig. 3(a), (b)に示す。
還元過程で 530 eV 付近の吸収は還元と共に高エネルギー側へシフトし、539 eV 付近のピークの増加は還元に伴う酸化リチウムの生成を示唆している。一方、酸化過程では 530 eV付近の吸収は酸化に伴い、完全に元の位置に戻らなかったが低エネルギー側へシフトした。
このことは NiO に比べ、酸素が反応前の電子状態に近い状態へ回復していることを意味している。我々はこれまでに Ni 及び Al K 端のXANES 測定にから、コ ンバージョンしたNi-Al 二元系酸化物固溶体が酸化過程で元の固溶体構造を再生することを示すデータを報告している。[2, 3]今回のデータと併せて考えると、Ni-Al 系固溶体はコンバージョン後に、固溶体構造を再現するため、酸素の電子状態もある程度反応前に近い状態に回復すると思われる。また、酸化に伴い 540 eV 付近の吸収強度が減少しているが、これは酸化による酸化リチウムの分解に起因すると考えられる。
文 献[1] Z. Quan, S. Hayashi H. Tanimura, N.
Sonoyama, J. Mater. Chem. A (2013) 1, 8848.
[2] Z. Quan, E. Ni, Y. Ogasawara, N. Sonoyama,
Solid State Ionics, (2014) 62, 128.

[3]園山、小笠原、� 田、2014 年度 立命館大

学 SR センター報告書 No.R1434

Fig. 1 The structure model for binary
metal oxides.

Fig. 2 oxygen K-edge-XANES spectra of NiO.

Fig. 3. oxygen K-edge-XANES spectra of Ni-AlO system
during (a) discharge and (b) charge processes.