様式３R1510

軟Ｘ線 XAFS 測定を用いたリチウムイオン電池正極材料である層状酸化物の劣化解析（その 2）―有機溶媒中の LiPF6 支持塩および H2O の影響―
Local structure analysis of positive active material for lithium ion battery
by soft X-ray absorption spectroscopy―Effect of LiPF6 and H2O in organic solvent―池田 祐一 a, 城戸 良太 a, 中川 裕江 a, 稲益 德雄 a,山中 恵介 b, 太田 俊明 b
Yuichi Ikedaa, Ryota Kidoa, Hiroe Nakagawaa, Tokuo Inamasua,
Keisuke Yamanakab, Toshiaki Ohtaba 株式会社

GS ユアサ, b 立命館大学 SR センターaGS Yuasa International Ltd., bThe SR Center, Ritsumeikan University

リチウムイオン電池用正極活物質である LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM)粒子を有機溶媒に浸漬させた
場合に，有機溶媒中に含まれる LiPF6 支持塩および H2O が NCM 粒子表面の局所構造変化におよぼす影響を明らかにするため，軟 X 線吸収分光法による Ni, Co および Mn の L 吸収端スペクトルの解析を実施した．その結果，LiPF6 支持塩と H2O の両方を含む有機溶媒に浸漬することにより，NCM粒子表面において Co および Mn 価数が低くなる一方で，Ni 価数は変化しないことが分かった．
Effect of LiPF6 and H2O in organic solvent on change of local structure of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM)
positive active material was investigated by Ni, Co, and Mn L-edge through soft X-ray absorptionspectroscopy. As a result, Co and Mn valence at surface of NCM was reduced by immersion in the organic
solvent containing both LiPF6 and H2O, although Ni valence did not change by immersion in the solvent.
Keywords: Lithium ion battery, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Soft X-ray absorption spectroscopy, XAS
背景と研究目的： リチウムイオン電池用正極活物質の一として，層状岩塩型構造を有する LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM)がある．これまでに， LiPF6 支持塩を含む有機溶媒に未充電状態の NCM 粒子を 48 時間浸漬させると粒子表面の Co および Mn の価数が低下することを報告した[1]．一方，LiPF6 は H2O との反応により HF が生成し，その生成量は H2O 量に応じて増加することが知られている[2]．通常，
LiPF6 支持塩を含む有機溶媒には微量の H2Oが含まれるため，微量の HF も含まれる．
本研究では，有機溶媒への浸漬により NCM粒子表面の局所構造変化に影響をおよぼす因子を明確にすることを目的とし，LiPF6 支持塩および H2O の添加量が異なる各種有機溶媒に浸漬させた NCM 粒子表面の局所構造を
軟 X 線吸収分光法により調査した．

20 mLに H2Oを0.05 mL加えた溶媒，(ii) Sol.に LiPF6を1 Mとなるように加えた溶媒(H2O
量: 3 ppm)，(iii) (ii)の溶媒20 mLに，さらにH2Oを0.05 mL加えた溶媒．以下，(i)－ (iii) に浸漬させたNCM粒子をそれぞれ(i) NCMSol.+H2O，(ii) NCMEle.および(iii) NCMEle.+H2Oとする．その後，各種NCM粒子をジメチルカーボネートで洗浄して乾燥させた後，インジウム板(厚さ0.5 mm)に埋め込み，測定試料とした．
立命館大学SRセンター のBL-11にて，各種NCM粒子のNi，CoおよびMnの L吸収端スペクトルを取得した．なお，全電子収量法(TEY)によりNCM表面(十数nm)の情報を得た．
結果と考察： Fig. 1 (a)に，TEY による各種NCM 粒子および標準試料である CoCo3 (Co:+2 価)と LiCoO2 (Co: +3 価)の表面の Co の L吸収端スペクトルを示す．NCMpristine およびNCMSol.+H2O では 780 eV 付近にピークがあり，LiCoO2 のピーク位置と一致することから，上記 NCM 粒子表面の Co 価数は+3 価であり，試験前と変化がないことが分かる．一方，実験： 未充電状態のNCM粒子(NCMpristine)を次に示す各種有機溶媒(i)－ (iii)に48時間浸漬させた; (i) エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合有機溶媒(Sol.)25

様式３NCMEle.および NCMEle.+H2O では 780 eV よりも低エネルギー側に新たなショルダーが現れ，後者の方がより顕著である．このショルダーは，CoCO3 のピーク位置と一致している．この結果は，LiPF6 支持塩を含む有機溶媒において，含まれる H2O 量が増加すると NCM 粒子表面に存在する Co3+の Co2+への還元反応が促進されることを示唆する．Fig. 1 (b)に，TEY による各種 NCM 粒子および標準試料である MnCO3 (Mn: +2 価)と MnO2 (Mn: +4 価)の表面の Mn の L 吸収端スペクトルを示す．
NCMpristine および NCMSol.+H2O では，643 eV 付
近にメインピーク，641 eV 付近にサブピークが見られており，これらは MnO2 のメインピークおよびショルダーの位置と一致していることから，これらの NCM 粒子表面の Mn 価数は+4 価であり，試験前と変化がないことが分かる．一方，NCMEle.および NCMEle.+H2O では，641 eV よりも低エネルギー側の強度が増加し，後者の方がより顕著である．MnCO3のように Mn の価数が+4 価より低くなると640 eV 付近の強度が大きくなる．この結果は，LiPF6 支持塩を含む有機溶媒において，含まれる H2O 量が増加すると NCM 粒子表面に存在する Mn4+の Mn3+または Mn2+への還元反応が促進されることを示唆する．Fig. 1 (c)に，TEY による各種 NCM 粒子および標準試料である NiO (Ni: +2 価)の表面の Ni の L 吸収端スペクトルを示す．全ての NCM 粒子は 854 eV付近にピークがあり，NiO のピーク位置と一致することから，各種 NCM 粒子表面の Ni 価数は全て+2 価であることが分かる．この結果
は，いずれの有機溶媒へ浸漬した NCM 粒子表面において Ni 価数が変化しないことを示す．これは，Ni が+2 価よりも低い状態で安定に存在しないためであると考えられる．
以上の結果から，NCM 粒子を有機溶媒に浸漬させた場合，LiPF6 と H2O の両方が同時に存在すると NCM 表面の Co3+や Mn4+の一部が還元され，その程度は H2O 量の増加に応じて増加することが明らかとなった．このことから，LiPF6 と H2O との反応により生成するHF が上記の還元反応に関与しているものと推察される．
文 献[1] 池田祐一，中川裕江，稲益徳雄，吉田浩明，山中恵介，太田俊明，SR センター成果報
告書 R1443 (2014).
[2] T. Kawamura, S. Okada and J. Yamaki, J.
Power Sources, 156, 547 (2006).

Fig. 1 (a) Co L-edge, (b) Mn L-edge, and (c) NiL-edge XANES spectra under TEY mode of NCM
powders; NCMpristine( ― ), NCMSol.+H2O(- - -),NCMEle.(- ・ -), and NCMEle.+H2O( ― ― ).
Reference materials are (a) CoCO3 and LiCoO2, (b)MnCO3 and MnO2, and (c) NiO.

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