市民講座「物理と宇宙」

2013年11月9日 京都大学百年時計台記念館

多様な超伝導状態
新奇超伝導体の最前線
石田憲二
京都大学大学院理学研究科
物理学・宇宙物理学専攻
物理学第一教室
固体量子物性研究室

講演内容
1. 温度とは、絶対零度とは
2. 超伝導の発見
3. 超伝導の応用
4. 金属中の電子状態、超伝導状態とは
5. なぜ起こる超伝導 (超伝導発現機構の説明）
6. 多様化する超伝導状態
7. 最近発見された新奇な超伝導物質

1. 温度とは、絶対零度とは分子運動のイメージ

温度：T ( K: ケルビン)

Lord Kelvin
ケルビン卿

実は William Thomson

分子気体は、温度が高いと激しく運動する。
圧力P一定の下では、体積Vは膨張する
体積V一定の下では、Pは高くなる。

ボイル・シャルルの法則

PV  nRT
気体分子の運動(エネルギー)は温度(熱エネルギー)によっている

1
3
2m v  k BT22

気体の圧力P、体積Vと温度Tの関係
一定Vの下でのP,PV  nRTまたは

一定Pの下での V

温度

摂氏-273.15度

ケルビン

0 K

0度
273.15 K

それでは、
実際に原子･分子を絶対零度まで冷やすとどうなるのか？

物質相図

http://rikanet2.jst.go.jp/contents/cp0200a/contents/30203.html

絶対零度への挑戦
理想気体の候補
酸素：O2 沸点

90.2 K、融点54.8 K

窒素：

N2

沸点

77.3K、融点

63.15 K、

水素： H2 沸点 20.3 K、融点

14.0 K、

ヘリウム４

He4 沸点

4.2 K

ヘリウム３

He3 沸点

3.19 K

ヘリウムは1気圧の元では固体にならない。
量子液体

低温の世界高温

低温
原子は周期的に配列した固体の性質、

原子の運動が原子の配列は

激しい

無秩序（disorder）

静か

秩序（order）

運動がなくなる

固体になる。

電気を流すもの
電気を流さないもの

物質の性質を決めるもの

固体中の電子

金属
絶縁体

電子とは
電子： 素粒子のひとつ
質量 ： me (陽子の質量の約1800分の1)
電荷 ： -e (電気量の最小単位)
小学生３学年電子の存在、電流は電子の流れを持っている。

磁石、磁極 （N, S極)中学生理科、高校化学
原子核と電子の構造、金属中の電子(自由電子)
アルミニウム
Al

-

- -

- M殻
- L
- K -

-

１３+
原子核

-

-

-

電子殻

K殻

L殻

M殻

N殻

…

n

１

2

3

4

…

入りうる電子数
(2n2)

2

8

18

32

電子軌道

(1s)2 (2s)2 (3s)2(2p)6 (3p)6(3d)10(4s)2 (4f)14(4p)6(4d)10原子中の電子の軌道
電子は、原子核からの電気的な引力を受けながら核の周りを回転しています。
そのときの取りうる電子軌道。 決して円軌道ばかりではありません。
py

px

pz

s軌道

p軌道

d3z2-r2

dx2-y2

dxy

dyz

dzx

d 軌道
http://hyper-chemistry.blog.so-net.ne.jp/2011-03-0... 参照

物質の磁石の性質(磁性)の起源

原子位置の周りにとどまる
結晶内を動きまわる

局在電子

自由電子

が存在する

ちなみに、物理学科では3回生で学習します金属の電子状態 例：アルミニウム Al： 原子核＋…(2p)6, (3s)2，(3p)1
正イオン： Al３+ 金属原子殻 3＋…(2p)6自由電子： (3s)2, (3p)1
結晶中を動き回って、電気伝導を担っ
ている。

正イオン

自由電子

自由電子が存在しない。
電気を流さない → (バンド)絶縁体

金属を絶対零度まで冷やすと電子はどうなるのか？

オームの法則
金属にかける電圧: V
電流 ： I
金属の電気抵抗 ： R

V=IR
電気抵抗の原因
自由電子は、熱エネルギーにより無秩序に振動している金属の原子との衝突により運動が妨げられる。
電
温度を下げると、金属の原子との衝突
気も減り電気抵抗もどんどん小さくなる。 抵抗

ついには絶対零度では電子も運動を止めてしまうのか？

？
温度

超伝導の発見： 1911年
1908年 4Heの液化に成功

水銀の電気抵抗

1911年 Hgで超伝導の発見
電気抵
抗温度 ( K )Heike Kamerlingh Onnes(1853-1926) Leiden Univ.

オランダ“ 0℃で39.7Wの抵抗値が、4.3Kでは0.084W、3Kでは3ｘ10-6W以下に減少することを見出した。”
Akad. van Wetenschappen (Amsterdam) 14, 113 818 (1911)

超伝導の特徴
１．電気抵抗 r がゼロ

超伝導転移温度 Tc

２．超伝導内部から磁力線を追い出す (マイスナー効果)

常伝導体

超伝導体
磁石

T >Tc: 常伝導

T <Tc: 超伝導

超伝導体

超伝導は磁場を排除する性質をもつ
B＝H + 4pM = 0 → M = - (1/4p)H (完全反磁性)

3. 超伝(電)導の応用
巨大超伝導磁石 （MRI, リニア新幹線）
JR式マグレブJR東海

http://www.jrtt.go.jp/02Business/Construction/constjutakuLinear.html

http://www.nim
s.go.jp/news/pr
ess/2004/04/p2
00404130.html

つくばのNIMS(国の研究所)にあるNMR用超伝導磁石(21.6T)のHPより

超電導の応用：超電導電力貯蔵システム「SMES」
電気エネルギーを磁気エネルギーに変換することで、エネルギーロスを発生させずに「貯蔵」できる。特性として大電流を瞬時に出力できるため、「瞬停」のときに役立つ

超伝導になる元素

Q どのくらいの元素が超伝導になるの?

超伝導になる元素

A 57元素! （圧力下など含む）
http://www.magnet.fsu.edu/education/tutorials/magnetacademy/superconductivity101/page4.html

酸素も超伝導！？
加圧による酸素の金属化
40GPa

60GPa

120GPa

固体酸素が金属光沢を持つ

1GPa＝10kbar
1万気圧
cf. 10 m水深～1気圧清水克哉

教授(大阪大学)

K. Shimizu et al. Nature 393, 767 (1998)

超伝導発見はそれまでの物理学では予測できなかった現象
超伝導は原子や電子の世界のルール(量子論)によって理解される。

10-6m

結晶

-9
分子 10 m

それでは量子の世界を見てみよう

10-10m原子

原子核 10-15m
核子
クォーク

量子論
金属中の自由電子は粒子と波の性質をあわせもつ
粒子性: 電子m = 9.1  10-31 kg

e = -1.6  10-19 C

古典的な「粒子」
波動性： 結晶全体に広がった波として振舞う

L: 結晶のサイズ

ド=ブロイ
Wikipediaより1920年代「電子の波動性」

h:プランク定数
量子力学的には「粒子」

量子論
自然界には性質の異なる二種類の粒子が存在する
フェルミ粒子（フェルミオン）
粒子の区別が可能。
2つの粒子は同じ状態を取れない
エンリコ=フェルミ
Wikipediaより

フェルミ粒子電子
ニュートリノ
陽子
中性子
クォーク
ヘリウム３

ボース粒子（ボゾン）
粒子の区別が不可能。
2つの粒子は同じ状態を取れる

光子
中間子
フォノン
ヘリウム４
ヒッグス粒子Wikipediaより

ボース粒子

量子論
1925年

ウーレンベック

電子はスピンという自由度を持つスピンのイメージ図

ゴーズミット

二つのスピン状態

Wikipediaより

時計まわり
または
反時計まわりに自転している

電荷を持った粒子が自転
電子は磁石の性質を持つ
ミクロな磁石とみなせる

電子はフェルミ粒子

物質の磁気的性質の起源

量子論
1933年

自由電子のエネルギー準位

ゾンマーフェルト･ベーテ
によって提唱されたモデル「フェルミ縮退」

一次元モデルa: 格子間隔

結晶の長さ L

フェルミ
エネルギー
EF

フェルミ波長:N2

F 

n: 単位長さあたりの電子の個数
フェルミエネルギー:

P2
h2
EF 

2m 2mF 2～数十万ケルビン

中性子星においても成り立つ法則2L 4L 4

N 2 N nh：プランク定数(量子論の基礎定数)m：電子の質量

フェルミ速度:vF Pm～106 m/s ～ c /100

電子の波

金属中の自由電子のイメージ

原子殻F = 2a(ブラッグ条件)以外の波長の電子は結晶をほぼ自由に進むことが出来るが、原子の熱振動や金属中の不純物/欠損のため散乱される。
散乱の後、方向を変え、長時間で平均すると電子は動いていない。
衝突なしに進める電子の距離： l ～ 1 mm (～格子間隔の104倍）
衝突の頻度： l ＝ vFt 1 / t ～ 1012 回/秒

金属中では、たくさんの電子が高速に動き、頻繁に原子殻(正イオン)と衝突を繰り返し方向を変えているので、全く進んでいない。
例えるならば...

多様な人々
なかなか思った方に進めない

インドの市場の様子

超伝導状態では電気抵抗ゼロ⇒電子は原子殻との衝突なしに流れている。

超伝導体でリングを作ると電気は永久に流れ続ける。
超伝導体では電子は安定な波の状態をとり流れ続けている

磁場

超伝導体

C
例えるならば...
行進は一定速度。
区別がつかない状態。
⇒ ボーズ粒子の状態！？
(電子はフェルミ粒子であるはず！!)http://image.space.rakuten.co.jp/lg01/38/0000920038/60/i
mgac53da94zikbzj.jpeg

北朝鮮の軍事パレードの様子超伝導とは？

なぜ超伝導が起こるのか？

大切なコンセプト
1.フェルミ粒子が偶数個集まるとボーズ粒子となる。
(例)

ヘリウム3 3He ＝陽子2ヶ＋中性子1ヶ＋電子2ヶ： フェルミ粒子
ヘリウム4 4He ＝陽子2ヶ＋中性子2ヶ＋電子2ヶ： ボース粒子
ヘリウム３
-

ヘリウム4

+

+

+
-

フェルミ粒子

+
-

ボーズ粒子

超伝導では
フェルミ粒子である電子二個が結合する(ペアーを組む)とボーズ粒子の性質を示す。
電子はペアーを作ることによって、同一の波動状態を取ることができるようになる

超伝導とは？

なぜ超伝導が起こるのか？

大切なコンセプト
2. 二つの電子を結びつける(引力)相互作用が存在する

電子間の強い反発(クーロン力)に打ち勝ってペアーを作る。
ペアーを作る相互作用は？
重要な実験結果
超
伝
導
転
移
温
度

水銀

4.18

E. Maxwell Phys. Rev. 78, 477 (1950)
C. Reynolds Phys. Rev. 78, 487 (1950)

Tc 

1
M

4.12
198
198

204

ちなみにばねの運動では
f 

k
M

平均質量数

原子核の質量(M)と超伝導転移温度(Tc)に相関が見られる。
水銀には原子核の質量の異なる同位体が存在し、同位体で超伝導転移温度が異なる

超伝導には格子系も関係している

超伝導の理解： BCS理論
1957年に出された理論
イリノイ大学理論物理研究室の3名
1971年ノーベル賞
J. Bardeen L. N. Cooper J. R. Schrieffer① クーパー対を形成

Wikipediaより

電子は様々な方向に様々な速さで運動（無秩序）（格子振動を介した電子間引力）
格子（プラスの電荷）

運動量k, スピン↑

スピンは電子の自転に相当するような量② 引力の起源

運動量-k, スピン↓

対を組む

+

どの対も 運動量ゼロ、
合成スピンゼロ秩序化した新たな量子状態

橘高俊一郎作BCS理論の考え

2電子｜k ↑, -k ↓  間の引力

2電子間に働く引力の概念図
V(q)

k↑+q

k↑

・超伝導転移温度Tcの表式
 : 格子振動の周波数

-k↓

-k↓-q



1
kBTc  1.14 exp 

N
(
E
)
V
F



N(EF): フェルミエネルギーでの状態密度

V : 電子間の引力相互作用
同位体効果の実験結果：TcM1/2 = 一定
M: 同位体の質量 ∝M-1/2

それまで報告のあったほぼすべての実験結果の説明に成功!!

BCS理論で説明される超伝導：従来の超伝導
反対向きのスピンを持った電子が対を作っている 合成スピンS=0電子対は、量子的な格子振動(フォノン)
を引力にして作られている。

電子対関数のエネルギーは最も低い状態

従来の超伝導の特徴
熱エネルギーで引き起こされる乱雑な格子振動により超伝導は高温では起こらない

BCS理論「40Kを超える超伝導はおこらない」

超伝導は磁場や、物質の磁性に対し壊される

臨界磁場 Hc2 = 1.84 Tc (Tesla/ K)

超伝導転移温度と超伝導臨界磁場の歴史
超伝導臨界磁場

超伝導転移温度
銅酸化物
超伝導体

鉄系
超伝導体

40 K

BCS
理論

超伝導臨界磁場 / Tc (T/K)

超伝導転移温度 Tc (K)

強磁性超伝導体

反転対称性を持たない超伝導体重い電子系超伝導体

Hc2 = 1.84 Tc (Tesla/ K)
Aoki et al, arXiv:1204.5128

最近ではBCS理論の枠を超えた、新しい超伝導体が数々見つかってきている。

非従来型超伝導体の出現
1.銅酸化物高温超伝導体
1986年4月

J.G. BednorzとK. A. Müllerは

銅酸化物LaBaCuOにおいて超伝導を発見
K. A. Müller

J. G. Bednorz
Wikipediaより

酸化物超伝導のLa / Ba (Sr)

最初の報告

Cu
O

銅酸化物超伝導体La2-xBa(Sr)xCuO4の結晶構造

J. G. Bednorz and K. A. Müller;
Z. Physik B 64, 189 (1986)

銅酸化物超伝導体の転移温度の上昇
1987年2月 93 K 超伝導Y-Ba-Cu-Oの発見

M. K. Wu et al.
Phys. Rev. Lett.
58, 908 (1987)

N. Takeshita et al.
J. Phys. Soc. Jpn. 82, 023711 (2013)

高温超伝導体 (La1-xSrx)CuO4の電気抵抗
母物質La2CuO4 ：Mott絶縁体
高ドープ領域

低ドープ領域

超伝導体から金属へ

Holedoping

X10

キャリアー (ホール、電子)ドープにより、反強磁性絶縁体から、超伝導、通常金属状態に変化する。

H. Takagi et al.
Phys. Rev. B 40,
2254 (1989)

銅酸化物超伝導体の母物質
母物質： La3+2Cu2+O2-4
Nd3+2Cu2+O2-4 : Cu2+ (3d9)(3d10)

cf. Cu metal:
Cu2O : Cu1+ (3d10)
CuO : Cu2+ (3d9)(4s1)

N.F.モット

自由電子
バンド絶縁体
モット絶縁体
反強磁性 (磁石にくっつかない )バンド絶縁体とモット絶縁体の違い
バンド絶縁体La / Ba (Sr)s軌道の電子は、動きまわる性質が強い
d軌道の電子は、局在の性質が強い

モット絶縁体

モット絶縁体
のイメージ
電子スピン
反平行
バンドが満た
される

U ＞ ｔ
のため電子
が局在

Cu
O

島根大武藤准教授のHPより

銅酸化物高温超伝導体の物理
超伝導はホールドープ(電子を抜く)と出現するホールドープ系 : La2-x3+Srx2+CuO4
電子ドープ系： Nd3+2-xCe4+xCuO4電子に動けるイスを与える
電子間の反発も減る
銅酸化物の金属状態
銅酸化物超伝導体の相図 （概念図）

異常金属状態

反強磁性

磁性体が超伝導体に!!
金属状態

超伝導

金属状態

超伝導

非従来型超伝導体の出現
2.重い電子系物質の超伝導「重い電子？!」とは、新種の素粒子？？

ランタノイド族やアクチノイド族の元素( f 軌道を持つ元素)を含む化合物の中には、低温の金属状態で通常金属の100倍～数1000倍の有効質量を持つ化合物も存在する

CeCu2Si2m*～800倍
YbCo2Zn20 m*～8000倍
UPt3
m*～350倍の大きな有効質量を持つ電子の有効質量とは結晶内での電子の動きやすさで定義される。

例えるならば..

f 軌道の電子は、・室温では原子サイトにとどまり磁石の性質を示す。
・低温になると、回りの電子に誘われて自由電子の性質を示す。
http://ecx.imagesamazon.com/images/I/41pVYZBU4cL._
SL500_AA300_.jpg

2.重い電子系物質の超伝導 CeCu2Si2
1979年 F. Steglichにより発見
強相関電子系における初の超伝導体
Tc ～ 0.7 K

-

-

-

-

高温

f電子
-

自由電子

Ce

低温
Si
Cu

f 電子と自由電子は一緒になって重い電子を形成する

Y. Onuki J. Phys. Soc. Jpn.
56, 1454 (1987)

CeCu2Si2は、高温超伝導？！

T*～10 K以下で金属的振る舞い
フェルミ温度は10K程度
通常超伝導体では
フェルミ温度、数105 Kに対し超伝導は、数Kで起こっている。

2.重い電子系物質の超伝導の特徴
圧力をかけることにより(反強)磁性状態から超伝導に変化
概念図

CeRhIn5

温
度

反強
磁性

反強
磁性

超伝導

超伝導

密度

元素置換
⇒化学圧力

BCS超伝導体は磁性に弱かったはず↓
BCS超伝導とは質的に異なる超伝導が実現している。
その特徴を見てみよう！？

多様な超伝導状態
BCS理論では考えられていなかった超伝導状態
超伝導対の波動関数: 対にある二電子の性質を表す

(r1 , 1; r2 ,  2 )   (1 ,  2 )  (r1 , r2 )
r1,1

r2,2

2電子の

スピンの成分軌道の成分

スピンの状態

相対的な位置
対の広がり

スピンの成分 :S = 0 スピン一重項 S 0  1 / 2 | | 

S = 1 スピン三重項 S 1 | , 1 / 2 | | , |

多様な超伝導状態
BCS理論では考えられていなかった超伝導状態
超伝導対の波動関数: 対にある二電子の性質を表す

(r1 , 1; r2 ,  2 )   (1 ,  2 )  (r1 , r2 )
r1,1

r2,2

軌道の成分
r = r2 - r1

1つの電子を原点に考え、もう１つの電子の広がりを考えて見る
2つの電子には引力が働いている

原子内の電子軌道とのアナロジー

超伝導対は、s, p, d, …軌道的な広がりを持つ⇒

s波、p波、d波超伝導＊BCS理論では最も単純なs波の超伝導しか考えていなかった多彩な超伝導状態
スピン状態
軌道状態

原点に振幅を持たない

一重項

三重項

一重項

s波

p波

d波

スピン
状態
波動関数
の広がり
フェルミ面
+
ギャップ
関数

-

2D0
今までの超伝導体-

2D フェルミ面+

Dq=D0cosq-+

DfD0sin2f

銅酸化物超伝導体

非従来型の超伝導状態

引力の相互作用の起源
BCS理論では量子化された格子振動(フォノン)が引力の起源であった。
銅酸化物超伝導や重い電子超伝導では反強磁性秩序近傍で超伝導が起こっている。
相転移近傍では秩序に伴う“ゆらぎ”が発達する。
⇒ 反強磁性ゆらぎ(一種のボゾン)を介して電子は対状態をつくる。
温守谷、上田、高橋度
D. Pines et al.

反強
磁性

超伝導

密度
強相関電子系の超伝導機構は、現在最も研究されているテーマ

強相関系の超伝導体

２０００年～：多くの強相関系超伝導の発見

MgB2 (Tc =39 K)

青山学院大学秋光 純 教授

銭谷、秋光、永松

J. Nagamatsu et al.,Nature 410, 63 (2001)

実は市販の化学薬品が高温超伝導体であった！！
s波超伝導格子振動による超伝導応用に適した超伝導体

AnharmonicE2g mode～70meV

Yildrim et al.

水和物コバルト酸化物の超伝導
2003年に発見

母物質
NaxCoO2 (x~0.7)

Bilayered Hydrate NaxCoO2・yH2O

2次元層状構造CoO2 層

NIMS
桜井和也
京大化学
教室出身

Co イオンは三角格子を形成している
マイスナー信号
電気抵抗

Takada et al.
Nature 422(2003) 53

~1985: Ionic Mobility of Li, Na → batteries
リチウム電池の原理

LixCoO2

CoO2
Na1
Li1

CoO2
Na2
Li2

CoO2

NaxCoO2・yH2O

NaxCoO21.4H2O

NaxCoO20.7H2O

Naの濃度の調節と、水を挿入するため単結晶を水溶液中に数時間浸す。

NaxCoO2

保存も湿度70%の環境で放置
京都の夏の環境が
ベスト!

超伝導
非超伝導

試料
NaxCoO2の単結晶
お湯３．鉄系高温超伝導体

Y. Kamihara et al, Journal of American
Chemical Society, 130, 3296 (2008).
細野秀雄教授東工大

神原陽一氏

 日本発の超伝導体
 磁性を示す傾向にあるFeが超伝導に重要な役割をしている。

鉄系高温超伝導体
Ba(Fe1-xCox)2As2

Z. A. Ren et al, Chin. Phys. Lett, 25, 2215 (2008).

LaFeAs(O1-xFx)

N. Ni et al. Phys. Rev. B 78, 214515 (‘08)

Ba(Fe1-xCox)2As2

反強磁性近傍の
超伝導
反強
磁性相

磁性相
超伝導

Y. Kamihara et al.

超伝導

C. Lester et al. Phys. Rev. B 79, 144523 (‘09)

超伝導と反強磁性の関係
反強磁性磁気ゆらぎと超伝導の関係

銅酸化物
超
伝
導
の
転
移
温
度

TN & Tc
系
の
最
高
の
超
伝
導
の
転
移
温
度

室温

(K)

磁気ゆらぎのエネルギー(K)(K)
母物質の反強磁性転移温度(K)

磁気ゆらぎによる超伝導！？

強磁性超伝導体 UCoGeの研究

2000年
強磁性UGe2における超伝導の発見
UCoGeの発見 2008年
ウラン：唯一強磁性と超伝導を示す元素

S=1のスピン三重項超伝導

2012年2月京大HP

京都新聞 H240207 3面

http://www.kyoto-u.ac.jp/ja/news_data/h/h1/news6/2011/120207_1.htm

まとめ
超伝導、我々が目にすることが出来る量子現象
その理解には、原子や電子が従う法則(量子力学)が不可欠
フェルミオンである2つの電子に引力が働き
ボーズ粒子の性質を持った超伝導対状態を形成する
すべての超伝導対は基底状態の波の状態を取り流れ続ける
超伝導は、BCS理論では考えられていなかった多様な状態を取ることがわかった。
超伝導対状態、引力機構
新奇な超伝導は予期せぬところから見つかっている。
室温超伝導も後一押し？！

例えるならば…

物理法則の普遍性、共通性

ご清聴ありがとうございました。
参考図書：

三宅 和正 著 「重い電子とは何か」岩波図書