1C01

キラルな金属ナノ構造が示す巨視および微視的な光学活性	 (分子研*，総研大**)	
  ○成島哲也*,**，橋谷田俊*,**，岡本裕巳*,**	 Macro and Microscopic Optical Activity Caused by
Chiral Metal Nanostructures(Inst. Mol. Sci.*, The Graduate Univ. for Advanced Studies**)○Tetsuya Narushima*,**, Shun Hashiyada*,**, Hiromi Okamoto*,**[序]	
  金属ナノ微粒子は，プラズモン共鳴により光と強く相互作用し，その周辺に局在した増強光電場を発生する。この局在光電場の強度は粒子の形状や粒子間のギャップ間隔などに強く依存する[1]。一方，ナノ構造がキラルな形状を有した場合，キラル分子と同様に，光学活性を示すことが報告されている[2]。
また，このキラルなナノ構造体の近傍に発生するねじれた光電場は，条件によっては通常の円偏光よりも，非常に強くキラル分子と相互作用することが指摘されている[3]。このキラルなナノ構造体による光学活性やねじれた光電場の特性評価には，光学活性の測定（円二色性(ＣＤ)や旋光性）が有効である。さらに，この巨視的な光学活性とナノ構造のキラルな形状の相関を微視的な視点から解明するには，電磁場計算等の手法に加え，ナノスケールの空間分解能を有した光学活性測定がより直接的な情報を与える。我々は，ナノ構造からのＣＤ
信号を近接場光で検出することにより，ナノスケールの局所ＣＤ分布の可視化を実現した[4]。この手法により，キラルな形状のどの部位が優勢に光学活性に寄与するかを明らかにできる。本研究では，２次元のキラリティをもつ金属ナ
ノ構造試料について，ＣＤのスペクトル測定及びイメージングを行った。	
 
	
 
[実験]	
  試料には，電子線描画法によってガラス基板上に作製した，文字“S”の形状を有したキラルな２次元金ナノ構造を用いた。作製したナノ構造単体の高さ，横幅と文字の線の太さは，それぞれ 1140, 640, 135 nm であった。また，金膜の厚みは 35 nm とした。巨視的なＣＤ測定では，個々のナノ構造の偶発的なエラーの光学測定への影響を避け，また S/N 比を向上させるため，数十 µm四方の領域に多数の“S”型ナノ構造体を配置した配列構造を用い，ＣＤスペクトルを得た。ＣＤ信号の局所分布測定は，集光モードの開口型近接場光学顕微鏡に光弾性変調器による偏光変調法を組み合わせて行った[4]。用いた近接場プローブの開口は 100 nm であり，ＣＤ信号の局所分布のイメージングではそれと同程度の空間分解能を得ることができる。CD 信号の値は，左・右円偏光に対する吸光度の差 ∆A = ALCP− ARCP と定義され，値が正の場合には左円偏光に対する消光が優勢となる。
	
 [結果と考察]	
  ナノ構造が文字“S”と見える試料基板表面側から励起光を入射した場合，ナノ構造配列の巨視的なＣＤスペクトル(図１(a))は，500~900 nm の領域にわたり正の値を示した。このＣＤ活性と微視的な構造との相関を調べる
ため，ＣＤスペクトルがピークを示した波長付近	
 (785 nm)での局所ＣＤ分布の観察を行った(図１(b))。その結果，ナノ構造単体の内部では単一の掌性のＣＤ信号が発現するのではなく，正負のＣＤ信号が混在して分布していた。また，
このナノ構造単体上の局所的なＣＤ信号は，大きなところでは巨視的に観測されたＣＤ信号のおよそ 100 倍程度にもなった。この“S”字型ナノ構造のカーブに沿って得たラインプロファイルの値を積分して，“S”字構造全体の局所ＣＤ値の平均を見積もったところ，+5.8×10-3 となり，巨視的なＣＤ測定値と同符号でかつ近い値が得られた。	
 	
  このことは，キラルな金属ナノ構造は局所的には大きなＣＤ信号を示すが，各位置における光学活性の掌性（符号）が異なるため，巨視的にはそれらが平均化され打ち消し合い，巨視的に得られるＣＤの値は局所的な値の 1%程度になったと考えられる。	
 
	
 

	
 

	
 
	
 

	
 
図１	
 キラルなナノ構造“S” の(a)ＣＤスペクトルと(b)局所ＣＤ分布(785	
 nm 励起)	
 参考文献	
 1 H. Okamoto & K. Imura, J. Phys. Chem. Lett., 4, 2230-2241 (2013).
2 V. K. Valev, J. J. Baumberg, C. Sibilia & T. Verbiest, Adv. Mater. 25, 2517 (2013).
3 E. Hendry, T. Carpy, J. Johnston, M. Popland, R. V. Mikhaylovskiy, A. J. Lapthorn, S. M.
Kelly, L. D. Barron, N. Gadegaard & M. Kadodwala, Nat. Nano. 5, 783 (2010).
4 T. Narushima & H. Okamoto, Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 13805 (2013).

1C02

金ナノ構造体における動的空間特性の可視化（早稲田大学）○今枝佳祐，井村考平

Visualization of spatio-temporal features excited in gold nanostructures(Waseda University) ○Keisuke Imaeda, Kohei Imura【序】貴金属ナノ構造体に光励起されるプラズモン共鳴は，光電磁場を時間的空間的に閉じ込め，増強光電場を形成する。増強光電場は，表面増強ラマン散乱や蛍光増強，光化学反応場など様々な分野でその応用が期待されている。プラズモンについて理解し応用するためには，その時空間特性を理解することが重要であり，プラズモンの動的空間特性を可視化することが本質的である。
プラズモン光電場の空間スケールは非常に小さく，詳細な考察をするためには回折限界を超えた
高い空間分解能が必要である。また，プラズモンの寿命は，数フェムト秒と非常に短いことが知られており 1)，これを測定するためには高い時間分解能が必要である。本研究では，走査型近接場光学顕微鏡と超短パルスレーザーを組み合わせて高い時空間分解能を達成し，金ナノ構造体の動的空間特性を可視化・評価することを目的とした。
【実験】スパッタリング法によりガラス基板上に金薄膜（厚さ 20 nm）を作製し，開口型近接場
光学顕微鏡を用いて光学特性を評価した。光源にキセノンランプを用いて，近接場透過測定を行った。また，光源にモードロックチタンサファイヤレーザー（波長 800 nm，繰り返し周波数 80 MHz，
パルス幅 < 15 fs）を用いて，金薄膜の二光子発光（TPI-PL）と第二高調波（SHG）をそれぞれ測定した。これらの非線形光学測定には，時間幅の短い光パルスを用いることが本質的であるため，
プリズムペアと空間光変調器を組み合わせてパルス波形整形装置を構築し，励起パルスの圧縮を行った。パルス圧縮には，金薄膜の SHG をフィードバック信号とした遺伝的アルゴリズムによる
フィードバック制御法を用いた。また，マイケルソン干渉計を構築し，SHG 自己相関測定により圧縮した光パルスの評価を行った。さらに，圧縮した光パルスを用いて TPI-PL と SHG の時間相関波形を試料の各位置で測定・評価し，金薄膜の相関幅マッピングを作成した。
【結果と考察】金薄膜の表面形態像から，試料表面にはナノスケールの凹凸構造が存在することが分かった。また，金薄膜の近接場透過像から，試料の測定位置に依存して透過光強度が変化することが分かった。これは，ナノスケールの凹凸構造により試料の光学特性が変化することを示している。近接場透過スペクトルから，金薄膜の凸部には近赤外域（700-900 nm）に広い吸収バンドが存在することが明らかとなった。古典電磁気モデル計算との比較から，観測した吸収バンドがプラズモン共鳴に帰属されることが分かった。また，近接場透過スペクトルからプラズモンの寿命（位相緩和時間）を見積もった結果，試料位置により寿命が 2-15 fs と変化することが分かった。
	  図 1(a, b) に金薄膜の TPI-PL 像と SHG 像をそれぞれ示す。また，図 1(c)に図 1(a, b)中の白破線

部のラインプロファイルを示す。TPI-PL 像と SHG 像は，金薄膜の光電場分布を反映する。これ
らの光学像の比較から，金薄膜上の同一位置において励起確率が増大していること，TPI-PL 像の方が SHG 像よりも空間的に広がった空間構造が可視化されることが明らかとなった。また，表面形態像との比較から，金薄膜の凸部に増強光電場が形成されていることが分かった。二光子発光
スペクトルを測定した結果，550 nm 付近と 660 nm 付近にショルダーを持つ広い発光スペクトルが得られた。これらのスペクトルの特徴は金ナノロッドの二光子発光スペクトル 2)と酷似しており，金薄膜の二光子発光がフェルミ面近傍の sp 軌道励起電子と d 軌道ホールの再結合発光に帰属できることを示している。
	  パルス圧縮前後の SHG 自己相関波形測定から，相関幅が 55 fs から 15 fs まで圧縮されたことが分かった。この結果は，パルス波形整形装置の群速度分散補償により，レーザー光源のパルス幅が光ファイバープローブ先端において回復されていることを表している。また，金薄膜の同一位置で測定した SHG と TPI-PL の自己相関波形を比較した結果，TPI-PL の相関幅の方が SHG に比べて 5-10 fs ほど広がることが分かった。この結果は TPI-PL と SHG の励起過程の違いを反映していると考えられる。SHG の励起過程は，中間状態を経由しない同時二光子励起過程である。一方，
金ナノ構造体における TPI-PL 励起過程は，中間状態を経由する逐次励起過程であることが知られている 2)。つまり，TPI-PL 相関幅の広がりは中間状態（プラズモン共鳴）の寿命を反映していると考えられる。金薄膜の各位置で測定した TPI-PL 相関幅のヒストグラムを作成した結果，測定位
置により相関幅が数フェムト秒から最大で 15 fs ほど変化することが分かった。この時間スケール
が，透過スペクトル幅から見積もられるプラズモンの寿命と酷似していることから，相関幅の広がりは励起されるプラズモンの寿命を反映していると考えられる。この結果から，TPI-PL 時間相
関幅マップは金薄膜に励起されたプラズモンの寿命分布を表していることが示唆される。
	  現在，金薄膜以外の金ナノ構造体についてもプラズモンの動的空間特性の可視化を行っている。
この結果から，プラズモン時空間特性のナノ構造依存性がより明確に解明できると期待される。

(b)Intensity / arb. units

(a)

1.0

(c)

0.8

TPI-PL
SHG

0.6
0.4
0.2
0

0

100

200

300

400

Length / nm

500

図１	
  凹凸構造を持つ金薄膜の（a）TPI-PL 像，（b）SHG 像（走査範囲：約 2 µm×2 µm）。
（c）（a，b）の白破線のラインプロファイル。
【参考文献】
1) C. Sönnichsen et al., Phys. Rev. Lett. 88, 077402 (2002).
2) K. Imura, T. Nagahara, H. Okamoto. J. Phys. Chem. B 109, 13214 (2005).

1C03
貴金属ナノ構造の局在プラズモンを利用したソフトマター微粒子の光マニピュレーション(北大院理 1，JST・さきがけ 2) 東海林竜也 1，斉藤洵紀 1，喜多村 昇 1，長澤文嘉 1，村越 敬 1，
○坪井 泰之 1, 2
Plasmonic Optical Tweezer for Manipulation of Soft Matters(Hokkaido Univ. & JST, PRESTO) Tatsuya Shoji, Junki Saito, Noboru Kitamura,
Fumika Nagasawa, Kei Murakoshi, and ○Yasuyuki Tsuboi【はじめに】 金属内の自由電子の共同的なプラズマ振動をプラズモンと呼ぶ。微細な構造を有す る 金 属 表 面 や ， 極 め て 小 さ い 金 属 微 粒 子 に 共 鳴 励 起 光 を 照 射 す る と (Localized Surface
Plasmon, LSP 共鳴)，貴金属表面には入射光が増強した電場が局在化する(電場増強効果)．特に、
ナノギャップ構造（プラズモニック光アンテナ）は、その著しい光電場増強能に基づき輻射力も増強し、ナノ粒子をナノギャップ近傍に効率よく捕捉できることがある（図１にその概念図を示した）。このようプラズモニック光ピンセットは、従来の集光レーザービームを用いた光ピンセッ
トに比べ、①安定な捕捉に必要な光強度がおよそ一万分の一程
度で済む、②捕捉の空間分解能が回折限界よりもはるかに小さいナノギャップのサイズにまで小さくすることができる、などの大きな利点を有する。しかし、その実験的研
究は 2008 年に報告されて以来、まだ極めて少ない。
プラズモン光ピンセットの確立に向け、学術的に理解されなければならいことも、技術的に乗り越えな図１. 光ナノアンテナによる微粒子光捕捉の概念図ければならないことも多いが、魅力ある若い研究テーマであると考えている。特に私たちは“化学”の立場からこの現象に興味を持ち、分子系への応用を念頭に置いており、本講演でソフトマター微粒子の研究結果を報告する。
【私たちの取り組み】 我々は、ポリマーナノ粒子のようなミクロな“剛体球”微粒子のみならず、ポリマーゲルや直鎖ポリマーなどの、“ソフト”な微粒子を対象に、そのプラズモン光捕捉を実現し、その挙動と機構を分光学的手法と理論計算（大阪府立大・石原 一 先生グループと共同研究）により解析する研究を進めている。現在まで、以下のようなことが明らかにしている。
(1) 金ナノピラミッドダイマー構造（図１）により、直径 100nm 以下の半導体ナノ結晶(1) や直径 50~500 nm のポリスチレンナノ粒子を捕捉でき(2)、捕捉の光強度には最適値が存在する。
(2) プラズモンを励起すると、輻射圧（引力）が増強するのみならず、局所的な温度上昇と温度勾配による熱泳動力（斥力）や熱対流も発生し、この三つの力が競争する。
(3) このような複数の力の効果のためか、ソフトなゲル微粒やポリマー鎖をプラズモン捕捉すると、散逸構造のようなミクロパターンが現れることがある(3)。

(4) 励起光がプラズモンのみならず、ナノ粒子をも共鳴電子励起するような共鳴条件下では、輻
射圧のさらなる増大が観測され、光捕捉が促進される(4)。
(5) プラズモン励起光が連続光の場合とパルス光の場合では、時に捕捉挙動に大きな差が現れる。
例えば、DNA を捕捉対象物にした場合、連続光励起では DNA が捕捉後にナノ構造に固定され、マイクロパターンを形成するが、フェムト秒パルス光励起の場合はキャッチ&リリース型の光捕捉ができる(5)。
以上、いずれも単純な現象ではなく、注意深い考察が必要であり、現在解析中である。例えば
定量的な解析の一例を示すと、(i) 直径数 10 nm のソフトマター粒子にはピコニュートン以下の増強輻射力による引力が働く一方、(ii) 同程度の大きさの斥力（熱泳動力）も働くことがわかった。プラズモン励起における金属表面近傍の上昇温度を定量的に決定することは重要であるが、我々は蛍光相関分光法により上昇温度を金表面からの距離の関数として測定し、金表面での上昇
温度をΔT ~ 7 K （励起光強度 1 kW/cm2）と決定できた。このようなミクロ空間での局所的な温度上昇は、0.5 K/m もの巨大な温度勾配を金ナノ構造表面に作り出す(6)。この巨大な温度勾配
が熱泳動力を駆動する。
我々は分子系の捕捉が大きな目標であるが、輻射圧は捕捉粒子の分極率に比例するので、体積の小さな粒子ほど分極率も小さくなり輻射力も小さくなってしまう。輻射力を大きくするためにはプラズモン励起光強度を高くすると、同時に熱泳動に斥力も大きくなるジレンマがある。よって、これを打破するためには、何らかの工夫が必要である。講演では、フェムト秒光パルスの導入や共鳴励起が一つの解になることを示す。
共鳴励起とは、金属ナノ構造のプラズモンと、捕捉対象微粒子の電子遷移の共鳴を同時に「複合励起」すれば、著しい輻射圧の増強が起こり、効率の良い光捕捉が可能となる。このような共鳴励起の効果を利用すれば、選択的な光捕捉やナノ空間での分離分別も可能になるかもしれない。
未だ機構の詳細は十分理解されたとは言い難くその全容の解明も大切なテーマである。このような複合励起をも駆使し、分子マニピュレーションを目指していきたい。
【謝辞】蛍光相関分光法でお世話になった大阪大学基礎工学部の伊都将司先生、宮坂 博先生に厚く御礼申し上げます。
【文献】(1) Y. Tsuboi et al. J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 2327-2333.

(2) T. Shoji et al. & Y. Tsuboi, J. Phys. Chem. C. 2013, 117, 2500–2506.
(3) M. Toshimitsu et al. & Y. Tsuboi, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 14610−14618.
(4) T. Shoji et al. and Y. Tsuboi, Jpn. J. Appl. Phys. 2012, 51, 092001.
(5) T. Shoji et al. & Y. Tsuboi, J.Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6643−6648.
(6) H. Yamauchi, Y. Tsuboi et al. and S. Ito: J. Phys. Chem. C. 2013, 117, 8288.

1C04
時間分解 X 線吸収分光法による金ナノロッドの成長過程追跡（1 日大・文理, 2 愛教大・教育, 3 千葉大院・融合）○畠山義清 1, 日野和之 2, 佐々木昂 2, 森田剛 3, 十代健 1, 西川恵子 3

Study on Growth Process of Gold Nanorod
by Time-resolved X-ray Absorption Spectroscopy(1Nihon University, 2Aichi University of Education, 3Chiba University)
Yoshikiyo Hatakeyama1, Kazuyuki Hino2, Koh Sasaki2, Takeshi Morita3, Ken Judai1, Keiko Nishikawa3【序】金ナノロッドは様々な特性を示し、合成方法や基礎的な性質の研究にとどまらず、応用利用に関する研究が、多数展開されている物質である[1]。我々はこの金ナノロッドの最大長が小角 X
線散乱（SAXS）のフーリエ変換により得られる、距離分布関数から決定できることを示した[2]。
また、これを利用し、SAXS 法と紫外可視吸収分光（UV-Vis）法の同時時間分解測定により、その成長過程を明らかにしてきた[3]。これまでにアスペクト比 2、4、6 の金ナノロッド（AR2、AR4、AR6）について、成長速度等の情報を得ている。また、その中で AR6 の成長が、他の 2 つに比べて、非常に遅いことが明らかとなった。今回、これらの試料の時間分解 X 線吸収分光（XAFS）
測定を行い、それぞれの成長過程について新たな知見を得たため、これについて報告する。
【実験】本研究では、以前 SAXS の測定対象とした試料 AR2、AR4、AR6 の成長過程を時間分解
XAFS 法により追跡した。調製方法は Seed-mediated growth 法[3]である。現状、SAXS と XAFS の同時時間分解測定は不可能であるため、試料ホルダーを設計、製作し、XAFS と UV-Vis の同時時間

AR67976 sec

分解測定を行うこととした。これにより、SAXS
測定時と XAFS 測定時の UV-Vis 吸収スペクトルから、反応速度が一致しているか確認できる。
ンファクトリーBL-7C、
BL-9C、
BL-12C において、備え付けのライトル検出器を用いて、Quick XAFS
法により測定した。測定範囲を X 線吸収端構造（XANES）領域とし、1 スペクトルの測定時間が60 秒となるようにパラメータを設定した。金ナノ
ロッドは、Seed 溶液と Growth 溶液の混合後に成Absorption / arb. units

XAFS 測定は高エネルギー加速器研究機構フォト長がはじまるが、混合後測定開始までの時間は、どの試料でも 100 秒前後であった。得られたスペ
93 sec

クトルは、一定時間幅で平均化し、解析を行った。
【結果・考察】すべての試料で SAXS 測定時と反応速度が一致していることを UV-Vis 吸収スペク
トルから確認した。AR6 の測定から得られた
XANES スペクトル変化を図 1 に示した。時間が

11.90

11.95

12.00

12.05

Energy / keV

図 1 AR6 の XANES 変化

経つにつれて、11.94 keV 付近のピークが顕著になっていることがわかる。この成長過程を詳細に議論するために、Growth 溶液の XANES スペ
クトル、Bulk 金の XANES スペクトルを標準データとして、各試料、各反応時間における
XANES スペクトルを分離した。解析の一例として、AR6 の反応時間 5500 秒付近のデータを
図 2 に示した。
図に示されているように、
Growth
溶液中と同じ電子構造をもつ金と、ロッドに相当する Bulk 状態の金、2 種類の化学種の割合を求めることができる。このようにして、すべての試料から導出した割合の時間変化を図 3 に示した。まず AR2 と AR4 がほぼ同じ速度、AR6

図2

XANES 解析の一例

がそれより遅い速度で成長していることがわかる。また、AR6 の 4000 秒付近から、二つの化
学種の割合が増減を繰り返していることがわかる。SAXS の結果では AR2 の方が AR4 よりもやや成長に要する時間が短かった。XANES の
結果もわずかながら、AR2 の方が早く Growth
成分を失っている。また、以前の測定で AR6 の成長が非常に遅いことが分かっていたが、今回の XANES 測定から、金ナノロッドが成長と溶解をくり返しているためと考えられる。一方、
SAXS から得られる最大長にこのような変化はなく、UV-Vis では金ナノロッドの長軸に由来するプラズモン吸収のピークシフトが一週間程度

図3

XANES 構成成分の割合続く。ここから、今回の 4000−8000 秒の測定範囲では、最大長を保持したまま、金ナノロッドの端面において、結晶の成長と溶解が交互に起こり、その後ゆっくりと長軸方向に成長していくものと推測される。結晶成長のダイナミクスを参考に考えると、このような現象は、ロッドと溶液の界面における温度分布、濃度分布の非一様性によって Mullins-Sekerka 不安定化[4]が起こり、ロッド端面が、平坦化と鋭化をくり返すために起こっていると考えられる。
【参考文献】[1] E. C. Dreaden, A. M. Alkilany, X. Huang, C. J. Murphy, M. A. El-Sayed, Chem. Soc. Rev., 2012, 41,
2740–2779.
[2] T. Morita, Y. Hatakeyama, K. Nishikawa, E. Tanaka, R. Shingai, H. Murai, H. Nakano, K. Hino,
Chem. Phys., 2009, 364, 14–18.
[3] T. Morita, E. Tanaka, Y. Inagaki, H. Hotta, R. Shingai, Y. Hatakeyama, K. Nishikawa, H. Murai, H.
Nakano, K. Hino, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 3804–3810.
[4] 上羽牧夫, 結晶成長のダイナミクスとパターン形成, 培風館, 2008.

1C06

金の新しい触媒作用：ナノ粒子からクラスターへ（首都大学東京大学院、大連化学物理研究所） ○春田 正毅

Novel Catalysis by Gold： From Nanoparticles to Clusters（Graduate School of Tokyo Metropolitan University） ○Masatake Haruta【序】 金はバルクでは化学的に不活性であるとされてきた。 しかし、金をナノ粒子（直径 2-5 nm）
として種々の物質（卑金属酸化物、カーボン、有機高分子）表面上に分散・固定すると、多くの反応で優れた触媒となることがわかってきた[1,2]。その触媒作用の発現のメカニズムには接合界面周縁部と水が深く係わっており[3]、そのため金触媒は室温で働く、水が助触媒として働く、選択性がユニークである などの特徴がある。本講演では、最新の研究開発動向に焦点を当てる。
【金触媒による選択水素化の可能性】 金触媒は低温での酸素酸化には優れているが、Pd や Pt
触媒に比べ水素分子の解離が苦手なので、水素化反応で優れた選択性を示しても触媒活性が低いため、実用化に至らないと言う課題を残している。 Au/TiO2 単結晶系表面科学モデル触媒を作成して、H2-D2 交換反応を調べた結果、その反応速度は金ナノ粒子の接合界面周縁部の長さに比例することが判明した（図 1）[4]。この周縁部長さは金の粒子径の 2 乗に逆比例する。 さらに、金クラスターの原子数の関数として d バンド幅、d3/2－d5/2 スピン・軌道分裂幅、および d バンド
センターを測定したところ、 これらの d バンドパラメーターは原子数 150 以下（金粒子の直径で1.7 nm 以下）で急激な変化を示した[5]。このことは金クラスターになると水素化触媒特性が急変する可能性を意味しており、水素化反応においても将来金が触媒として活躍できると期待される。
【担体の選択】 金の触媒作用は担体の選択によって大きく変わるので、何段階かの反応を非常に簡単な反応に置き換えることもできる。ニトロベンゼンからアゾベンゼン[6]、ベンジルアルコールとアニリンから２級アミンの合成[7]がワンポットでできる。金のサイズに最適値が存在することが多く、担体との相互作用が強い場合はその値が大きくなる傾向が見られる。グルコース水溶液の酸素酸化では直径 5 nm 付近のナノ粒子の触媒活性が最も高く、プロピレンの酸素酸化によるエポキシ
化ではクラスターでないと反応が進行しない[8]。
【金クラスターの新しい触媒作用】 金クラスター触媒の場合、核数によってアルコールや炭化水
素の酸素酸化速度が劇的に変わる（図２）、不飽和カルボニル化合物の水素化の選択性が劇的に変わるなどの興味深い現象が見つかっている[9]。今後、核数を精密に制御したクラスター触媒の調製とスクリーニングを辛抱強く行えば、難度の高い反応に特異的に優れた活性と選択性を有する金クラスターの核数、立体構造、および担体（size, structure, and support specificity）を見出

反応温度 150℃

HD 生成TOF

rateHD = 3.6 / rAu2

(x 103 分子/接合界面周縁部原子/s)

HD 生成速度(x 1018 分子/触媒/s)

すことができるであろう[10]。

金の平均粒子直径 (nm)

図１ Au/TiO2(110)上での H2-D2 交換反応の速度と TOF の金粒子直径依存性[4]CH3CH=CH2 + 1/２ O2
プロピレン①担体：チタノシリカライト② 金クラスター③ H2O

CH3CH CH2O

転化率： １％
選択率： ５０％

プロピレンオキサイド

図２ 究極のシンプルな反応の開拓：酸素 (空気)による炭化水素の選択酸化[8]【参考文献】
1)

A. K. S. Hashmi, G. J. Hutchings, Angew. Chem. Int. Ed. 45, 7896-7936 (2009).

2) T. Takei, T. Akita, I. Nakamura, T. Fujitani, M. Okumura, K. Okazaki, J. Huang, T. Ishida, M.
Haruta, Adv. Catal. 55, 1-126 (2012).
3) Masatake Haruta, Faraday Disc. 152 (1), 11-32 (2011).
4)

T. Fujitani, I. Nakamura, T. Akita, M. Okumura, M. Haruta, Angew. Chem. Int. Ed. 48, 9515-9518(2009).

5)

A. Visikovskiy, H. Matsumoto, K. Mitsuhara, K. Nakada, T. Akita, Y. Kido, Phys. Rev. B: Condens.
Matter Mater. Phys., 83, 165428(1-9) (2011).

6)

A. Grirrane, A. Corma, H. Garcia, Science 322, 1661-1664 (2008).

7)

T. Ishida, R. Takamura, T. Takei, T. Akita, M. Haruta, Appl. Catal. A: General, 413-414, 261-266(2012)

8) J. Huang, T. Akita, J. Faye, T. Fujitani, T. Takei, M. Haruta, Angew. Chem. Int. Ed. 48,
7862-7866 (2009).
9) 春田正毅、他７名、特願 2012-133329, PCT/JP2013/65816. 「金クラスター触媒及びその製造方法」

10) J. Oliver-Meseguer, J. R. Cabrero-Antonino, I. Dominguez, A. Leyva-Perez, A. Corma, Science 338,
1452-1455 (2012)

1C08
担持 25 量体へのパラジウム 1 原子ドープによる触媒活性の向上（東大院理 1，京大 ESICB2，東理大院総合化学 3）○山添誠司 1,2，藏重
根岸雄一 3，佃 達哉 1,2

亘 3，

Enhancement of catalysis of supported Au25 clusters by a single Pd atom dopant(Univ. Tokyo1, Kyoto ESICB2, Tokyo Univ. Sci.3) ○Seiji Yamazoe1,2, Wataru Kurashige3,
Yuichi Negishi3, Tatsuya Tsukuda1,2【諸言】100 原子以下で構成される金属クラスターの化学的性質は，構成原子数（サイズ），化学組成，
立体構造により劇的に変化する．金属クラスターを基盤とする新規触媒を合理的に開発するためには，
これら構造因子を精密に制御し，触媒作用との相関を解明する必要がある．我々はこれまでにハイド
ロキシアパタイト上にサイズを原子レベルで制御した金クラスターを担持し，サイズによりシクロヘ
キサン酸化反応活性が異なることを見出している 1)．また，カーボンナノチューブ(CNT)に担持した
Au25 クラスターの Au１原子を Pd 原子で置換することでベンジルアルコール酸化反応活性が飛躍的に向上することを見出した 2)．しかし，合金クラスターPdAu24 の構造やドープした Pd１原子の触媒反応中における役割は明らかになっていない．本研究では X 線吸収分光法によるドープした Pd の局所構造を明らかにするとともに，反応速度解析により担持 Au25 クラスターに精密導入した Pd１原子ドープ効
果について検討した．
【実験】Au25(SC12H25)18 及び PdAu24(SC12H25)18 を既報に従って合成した 3)．合成した金属クラスターを
多層カーボンナノチューブ（CNT）にトルエン中で吸着後，濾別・乾燥させ，450℃で真空焼成することで触媒を得た．担持量は金属重量で 0.2wt%とした．得られた触媒の構造を透過型電子顕微鏡（TEM）
及び X 線吸収微細構造（XAFS）により評価した．次に，合成した触媒を用いてベンジルアルコール(BA)のパラ位に NO2，H，CH3，CH3O 基が導入された誘導体（R-BA，R: NO2，H，CH3，CH3O）の酸素酸化反応を行った．1 ml の水に 11.6 μmol の BA 誘導体と 1 mg の K2CO3 を溶解させた後，触媒を 5 mg
加えて 30oC にて所定の時間反応させた．生成物はガスクロマトグラフィーにより同定，定量した．反
応速度解析を行う場合は，所定量のベンジルアルコールを加えた後，所定の O2/N2 混合ガスを充填し，反応を行った．
【結果・考察】Fig. 1 に 450oC で真空焼成した Au25/CNT と PdAu24/CNT の TEM 像を示す．CNT 上のク
ラスターの平均粒径はそれぞれ 1.2±0.2，1.2±0.3 nm であり，前駆体である Au 25 (SC 12 H 25 ) 18 及びPdAu24(SC12H25)18 の粒径とほぼ一致した．また，
PdAu24/CNT を HAADF-STEM で観察したところ，PdAu24
クラスターのサイズは 25±2 と見積もられた 4)．これらの結果は，0.2wt.%の担持量では焼成によりクラスターが凝集しないことを表している．次に XAFS により Au25/CNT と PdAu24/CNT の局所構造を調べた．Fig. 2 に Au L3 殻 EXAFS のフーリエ変換（FT）スペクトルを示す．焼成前では，Au25(SC12H25)18と同様の FT スペクトルを示したことから，CNT へのクラスター担持によりその構造は保たれていることが確認された．しかし，焼成により Au-S 結合に由来するピークが消失し，Au-Au（もしくは Au-Pd）に由来するピークが Au25/CNT と PdAu24/CNT の両方で確認された．このことから，450oC での真空焼成により，保護配位子である SC12H25 がクラスターから脱離することがわかった．また，Au-C 結合に由来すると考えられるピークが確認されたことから，焼成により Au クラスターが CNT の上に担持されていることが示唆される．PdAu24/CNT 触媒の Pd-K 殻の XAFS 測定の結果から，Pd-Au 及び Pd-C に由来すると思われるピークが観測された．カーブフィッティングを行ったところ，PdAu24/CNT において Pd-Au 結合数に対する Pd-C 結合数の比が Au-Au
結合数に対する Au-C 結合数よりも大きかったこと

1.2±0.2 nm(a)

1.2±0.2 nm(b)から，Pd は CNT と金属クラスターの界面に存在することが示唆された．理論計算からドープした Pd
は Au に囲まれている方が安定であること 4)を考慮に入れると，ドープした Pd はクラスターの内部の
CNT との界面に存在すると考えられる．
Fig. 3 には Au25/CNT 及び PdAu24/CNT 上での BA
及びその誘導体 R-BA の酸化反応結果を示す．いずFigure 1. TEM images and size distributions of (a)Au25/CNT and (b) PdAu24/CNT.

れの触媒においても R の電子供与性が高くなるにつれ，活性とベンズアルデヒド選択性が向上した．
また，Pd を 1 原子ドープすることで活性が飛躍的に向上した．次にアルデヒド選択性が高かったパラ
メトキシベンジルアルコール（p-MeO-BA）を用いて速度解析を行った．反応溶液の基質濃度及び反応
容器内のガス中の酸素濃度に対する反応次数を各
触 媒 に つ い て 求 め た と こ ろ ， Au25/CNT 及 び
PdAu24/CNT の速度式はそれぞれ式 1，2 になった．
rAu25 = kAu25 [p-MeO-BA]0.3PO20.3
0.2

0.2

・・・・式 1・・・・式 2

Figure 2. Au L3-edge FT spectra of (a) Au25(SC12H25)18,(b)
Au25(SC12H25)/CNT,(c)
Au25/CNT(d)
ここで r は各触媒の反応速度，k は速度定数を表す．
PdAu24(SC12H25)/CNT and (e) PdAu24/CNT.

rPdAu24 = kPdAu24 [p-MeO-BA] PO2

触媒表面吸着した p-MeO-BA 及び酸素が反応してアルデヒドが生成する Langmuir-Hinshelwood 機構を仮定して，定常状態近似法により速度解析を行ったところ，クラスター表面に吸着した p-MeO-BA から活性酸素が β 水素を引き抜く過程が律速段階であることがわかった．R-BA 誘導体を用いて作成したハメットプロットが置換基定数に対して反応定数が負の相関を示したことも，β 水素の引き抜き過程が律速段階であることを支持している．次に，
Au25/CNT 及び PdAu24/CNT による p-MeO-BA 酸化反応に対する活性化エネルギーをアレニウスの式から見積もったところ，それぞれ 29.2 及び 23.6 kJ
mol-1 であった．以上の結果から Pd 原子をドープす

Table 1. Oxidation of R-BA (R: N2O, H, CH3, and CH3O)
over Au25/CNT and PdAu24/CNT

ることによって β 水素の引き抜き過程の活性化エネルギーが低下し，反応が促進することが明らかとなった．理論計算により，PdAu24 クラスターでは Pd からの電子移動により隣接する Au 上の電子密度が増加することが示されている 4)．XAFS により得られた PdAu24/CNT の構造も考慮に入れると，ドープした Pd１原子は，アルコール酸化反応において直接活性サイトとして働くのではなく，周囲の Au
原子へ電子を供与することにより，Au 上に吸着したアルコール種の β 水素の引き抜きを促進すると考えるのが妥当である．
1) Y. Liu, H. Tsunoyama, T. Akita, S. Xie, T. Tsukuda, ACS Catal., 1, 2 (2011).
2) S. Xie, H. Tsunoyama, W. Kurashige, Y. Negishi, T. Tsukuda, ACS Catal., 2, 1519 (2012).
3) Y. Negishi, W. Kurashige, Y. Niihori, T. Iwasa, K. Nobusada, Phys. Chem. Chem. Phys., 12 6219 (2010).
4) A. Bruma, F. Negreiros, S. Xie, T. Tsukuda, R.L. Johnston, A. Fortunelli, Z.Y. Li, Nanoscale, in press.

1C09
カーボンニュートラルエンルギーサイクル実現のための
EG/シュウ酸変換複合型触媒の開発（九大WPI-I2CNER1, 九大院工2, JST-CREST3） ○松本剛1,3、平間美奈子1,3、貞清正彰1,3、山内美穂1,3、山本知一2、松村晶2

Development of EG/Oxalic Acid Conversion Catalysts
for Carbon-Neutral Energy Cycles(WPI-I2CNER, Kyushu Univ.1, Faculty of Engineering, Kyushu Univ.2, JST-CREST3)○Takeshi Matsumoto1,3, Minako Heima1,3, Masaaki Sadakiyo1,3, Tomokazu Yamamoto2,
Syo Matsumura2, and Miho Yamauchi1,3【 序 】近年CO2放出に起因する環境負荷への懸念から、CO2の放出を伴わない次世代型の新しいエネルギーサイクルの創出が求められている。我々は環境調和型のエネルギーサイクルとして、カーボンニュートラルエネルギーサイクル（以下、CNサイクル）を提唱している1。このCNサイクルの一つとして、EG/シュウ酸変換系が挙げられる(Figure 1)。 EGからシュウ酸へ Figure 1. EG/Oxalic Acid type CN cycle.
の部分酸化反応ではCO2への完全酸化反応と比較して約80%のエネルギー発生が可能であり、EG／シュウ酸変換系はエネルギーサイクルとして十分機能すると考えられる。本研究では、希少元素代替の観点から、触媒を構成する金属元素には比較的安価な鉄族金属(Fe、Co、Ni)を活用することにより、EGを高選択的にシュウ酸に酸化する鉄基ナノ合金触媒を創製することを目的とする。ナノメートルサイズの合金は優れた触媒活性を示すことが知られている2。
更なる活性および選択性向上のためには、合金の組成および構造の原子レベルでの精密な設計・制御が重要である。そこで、我々は、鉄族金属原子が元素レベルで固溶した合金ナノ粒子からなる触媒を作製し、その組成により触媒活性および選択性を精密に制御するつもりである。本発表では、二元系および三元系の鉄族ナノ合金がカーボンブラックに担持された触媒(Fe50Co50/C, Fe50Ni50/C, Co50Ni50/C, Fe33Co33Ni33/C)を作製し、その構造・組成とEGの電気化学的酸化反応の触媒活性について系統的に行った結果を報告する。
【 実 験 】カーボン担持ナノ合金触媒および鉄族単純金属ナノ粒子触媒は、カーボンブラック(Valcan)上に析出させた酸化物前駆体を水素混合気流中において加熱処理することにより作製した。作製した触媒は、XRD、TEMおよびICP-MSにより同定を行った。触媒上でのEGの定電位酸化反応をPrinceton Applied Research社製VersaSTAT 4ポテンシオスタットを用いて行った。電気化学反応は一定量の触媒が担持されたカーボンフェルトを電極触媒として用い、嫌気下および塩基性水溶液中で実施した。反応開始後、セル中の気相成分を一定時間ごとにAgilent Technologies社製7890Aを使ったガスクロマトグラフ法により分析した。溶液成分に関しては、電圧印可後の反応溶液を島津製作所製LC-20ADを用いた高速液体クロマトグラフィー法により分析した。
【 結 果 と 考 察 】各合金ナノ粒子の金属組成は、三元系おおび二元系
でそれぞれ約33%および50%であり、原料として用いた各種金属酢
酸塩のモル比を金属組成比に反映していることがICP-MS測定結果から確認された。また、粉末XRD
測定においては、すべての触媒において一つの結晶相からなるパターンが得られたことから固溶体型のナノ合金からなる触媒が得られたことがわかった。Fe33Co33Ni33/CのSTEM像をFigure 1(a)に示す。
Fe33Co33Ni33/CのSTEM像から、触媒

Figure 2. (a) BF-STEM image, (b) line scan analysis result, and(c) STEM-EDX elemental maps of Fe33Co33Ni33 nanoalloy
catalyst (blue: Fe-Kα, red: Co-Kα, green: Ni-Kα).

上では粒子がカーボン担体上に分散性よく分布していることが示唆された。同様の傾向は、
各種二元系触媒でも確認された。各合金ナノ粒子の平均粒径はそれぞれ約30 – 60 nm、金属含有量はそれぞれ30 – 40 wt%の範囲内であった。ナノ合金触媒の線分析結果およびSTEM-EDX
測定結果からは、成分金属が完全に固溶し、粒子中に均一に分布していることが示唆された(Figure 1(b)および(c))。
各種ナノ合金触媒を用いたEG酸化反応検討結果では、シュウ酸やグリコール酸等を始めとするC2系の生成物や、ギ酸やホルムアルデヒド等のC1系の生成物のみならず、COおよび
CO2等の気体状の生成物をも検出および定量することに成功し、触媒活性に与える金属成分の影響を系統的に明らかにすることに成功した。特に合金系触媒を用いた系に於いては、各金属元素が原子レベルで固溶することによる特異な効果の発現が示唆された。当日は詳細な反応性、選択性の違いと、メカニズムに関して詳しく議論を行う。

【 References】
1. Takeguchi, T.; Arikawa, H.; Yamauchi, M.; Abe, R. ECS Trans. 2011, 41, 1755-1759.
2. Yamauchi, M.; Abe, R.; Tsukuda, T.; Kato, K.; Takata, M. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1150-1152.

1C10
複数種の金属が規則的に並んだ一次元鎖錯体の結晶構造と性質（岐阜大・工）○植村一広, 海老原昌弘
Crystal structures and properties of one-dimensionally extended complexes
comprised of platinum, rhodium, and copper atoms(Gifu Univ.) ○Kazuhiro Uemura, Masahiro Ebihara【緒言】
フロンティア軌道を制御可能なランタン型錯体は、集積型金属錯体のよいモジュールとして扱われてきた。我々は、酢酸ロジウムと白金複核錯体が、 σ*軌道のHOMO-LUMO 相互作用を利用して一次元伸長化し、2 種類の金属が規則的に並んだ、[{Rh2(O2CCH3)4}{Pt2(piam)2(NH3)4}2]n(PF6)4n·6nH2O (piam = pivalamidate)を報告した 1)。
本研究では、同様の相互作用を利用して、3 種類の金属（Pt、Rh、Cu）が、規則的に並んだ一次元鎖錯体の合成に成功したので 2)、結晶構造と諸物性について報告する。
【合成】
cis-[Pt(piam)2(NH3)2] (1)と[Rh2(O2CCH3)4]を、2:1 で THF 中で攪拌後濃縮すると、茶色結晶の[{Rh2(O2CCH3)4}{Pt(piam)2(NH3)2}2]·2H2O (2)が析出した。1 と CuCl2·2H2O、
NaPF6 を、1:1:4 で、MeOH/H2O (v/v = 1:1)中で攪拌することで、黄緑色結晶の[Pt2Cu(piam)4(NH3)4](PF6)2 (3)を得た。3 と[Rh2(O2CCH3)4]を、1:1 で、MeOH 中で混合することで緑色結晶の[{Rh2(O2CCH3)4}{Pt2Cu(piam)4(NH3)4}]n(PF6)2n (4)を、EtOH 中から緑色結晶の[{Rh2(O2CCH3)4}{Pt2Cu(piam)4(NH3)4}]n(PF6)2n (5)、Me2CO 中から黄土色結晶の[{Rh2(O2CCH3)4}{Pt2Cu(piam)4(NH3)4}]n(PF6)2n·6nMe2CO (6)を得た。4–6 と同様に、
CF3CO2– と ClO4– 存 在 下 、 EtOH 中 か ら 緑 色 結 晶 の [{Rh2(O2CCH3)4}{Pt2Cu(piam)4(NH3)4}2](CF3CO2)2(ClO4)2·2H2O (7)を得た。
【結果と考察】単結晶 X 線構造解析の結果、2 は、[Rh2(O2CCH3)4]のアキシャル位に 1 が結合し、Pt–Rh–Rh–Pt と並んだ四核錯体であった（図 1a）。非架橋の Rh–Pt 間距離は 2.8208(8) Åであり、配位子間の水素結合が効果的に働いていた。3 は、piam が架橋することでPt–Cu–Pt と並んだ三核錯体であった（図 1b）。Pt–Cu 間距離は 2.6870(6) Å であった。
4–6 は、いずれも、[Rh2(O2CCH3)4]と[Pt2Cu(piam)4(NH3)4]2+がアキシャル位で金属結合し、–Rh–Rh–Pt–Cu–Pt–と並んだ一次元鎖錯体であった（図 1c–e）。Rh–Pt–Cu の角
度が、155.010(19)º (4)、164.340(7)º (5)、170.711(9)º (6)と異なり、6 は、より直線的な一次元鎖であった。Pt–Cu 間距離は 2.7034(9) Å (4)、2.6716(3) Å (5)、2.6540(5) Å (6)であり、6 は、原料錯体よりも Pt–Cu 間距離が短い。一方、7 は、[Rh2(O2CCH3)4]を[Pt2Cu(piam)4(NH3)4]2+が挟み、Pt–Cu–Pt–Rh–Rh–Pt–Cu–Pt と並んだ八核錯体であった（図 1f）。末端の白金の配位子と、CF3CO2–と ClO4–が水素結合し、さらなる伸長化を阻害していた。Pt–Cu 間距離は、2.7094(6), 2.6560(6) Å であった。

図 2. (a) 3、(b) 4、(c) 5、(d) 6、(e) 7 の ESR
スペクトル（室温）

図 1. (a) 2、(b) 3、(c) 4、(d) 5、(e) 6、(f) 7 の結晶構造

組成、結晶構造、XPS 測定の結果から、2–7 中の金属酸化数はすべて 2 価（RhII、
PtII、CuII）と考えられる。2 の結晶構造を基に、DFT 計算をおこなったところ、HOMO
は、Rh2 π*軌道と、白金に配位した piam の π 軌道からなる軌道で、LUMO は金属上の σ*-σ*-σ*であった。2、4–7 の拡散反射スペクトルの結果、HOMO-LUMO 遷移の吸収と、σ*-σ-σ*から σ*-σ*-σ*への強い吸収が観測された。
粉末状の 3–7 の ESR 測定をしたところ、軸対称シグナルが観測された（図 2）。
いずれも g// > g⊥なので、Cu dx2–y2 のスピンと考えられる。3 では、Cu (I = 3/2)による
4 本に分裂した超微細構造がみられた（図 2a）。4–6 では、一次元鎖構造に起因する隣接スピン間の交換相互作用のため、超微細構造は消失し、シグナルは先鋭化していた（図 2b–d）。一方、7 では、A// = 79 × 10–4 cm–1 で 7 本に分裂していた。
1) K. Uemura, M. Ebihara, Inorg. Chem., 2011, 50, 7919–7921.
2) K. Uemura, M. Ebihara, Inorg. Chem., 2013, 52, 5535–5550.