4Pa006
アルデヒドからのCO転位によるenyneのカルボニル化反応機構−密度汎関数法によるӕ析−（熊本大院自然科学）○光山

知宏・櫻井

英夫・杉本

学

【緒ۗ】Pauson-Khand反応の一例として知られるenyneのカルボニル化反応(Scheme 1)は、従来、‫ݗ‬圧(3-10atm)のCOガスが用いO+ CO
ら れ る [1][2] 。 最 ‫ 、 ؼ‬Morimoto ら は Rh 錯 体 を 触 媒 と し 、Scheme 1. carbonylation of enyne
benzaldehyde (BA)をCOの供給源としてenyneをカルボニル化す
Oることに成功した [3]。この触媒反応は、Scheme 2
H
H
H
PMe
O
PMe
O
のように進行すると提案されている。このような
Rh C
Rh C
P
P
Me
Me
Cl
aldehydeを用いたenyneのカルボニル化反応は‫ؼ‬年よ
Cl
II
III
く研究されているが[4]、その反応機構の詳細を示
PMe
PMe
decarbonylation
O
Rh C
P
した研究はこれまでのところ報告されていない。本 PMe Rh Cl
MeCl
carbonylation
I
IV
Cl
研究では、その反応機構の詳細をӕ明する目的で、
PMeRh
RhCl(dmpp) (dmpp:1,3-bis(dimethylphosphino)propane)P
Me
C
をモデル錯体とするhept-1-en-6-yneのカルボニル化 O
O
V
反応について、஢子状態‫ڐ‬算によるӕ析を行なった。
Scheme 2. CO-transfer carbonylation reaction【‫ڐ‬算方法】஢子状態‫ڐ‬算にはGaussian98プログラ
ムを用いた。すべての反応物、生成物、反応中間体及び遷移状態構造の構造最適化には密度汎関数法を用いた。交換̶相関項はB3LYP関数で‫ؼ‬似した。基底関数はRh原子に対してLanl2DZ、その他の原子についてはCEP-31Gを用いた。また、H以外の原子の内殻஢子は有効内殻ポテンシャルで置換した。
【結果・考察】（１）RhCl(dmpp)によるBAの脱カルボニル化までの反応機構
反応中間体とその異性体、遷移状態の構造最適化を行なった結果、最も可能性があると考えられる
反 応経 路に 従 った エ ネル ギー 変 化を Fig. 1 に 示す 。RhCl(dmpp) と BA が 前 駆錯 体を 形 成し た後 、
7.5kcal/molの活性化エネルギー（Ea）でBA
10.0のC-H結合の酸化的付加が進行すると‫ڐ‬算
6.8
5.0 RhCl(dmpp)
さ れ た 。 形 成 さ れ る 錯 体
+
TS
TS
TS
benzaldehyde
RhCl(dmpp)(H)(PhCO) か ら は 、２ 段 階 の 異
Ea=7.50.0
Ea=8.80.0
Ea=22.7
TS
-1.0
-1.8
性化（Eaは7.4-7.6kcal/mol程度）を経た後、
Ea=7.4TS-5.0-5.5
Ea=7.6
分 子 内 C-C 結 合 の 付 加 反 応 （ Ea は
-8.5
-8.7
-10.0
-10.6
8.8kcal/mol）によってBAの脱カルボニル化
-12.9
-15.0
が֬こると考えられる。その後、錯体
-15.9
-16.3
-16.4
-18.8
-20.0
RhCl(dmpp)(H)(Ph)(CO) か ら の benzene の 還-22.8
元的脱離が22.7kcal/mol程度のEaで進行する-25.0
RhCl(dmpp)(H)(CO)
benzeneと‫ڐ‬算された。従って、脱カルボニル化を
precursor
-29.4
-30.0
RhCl(dmpp)(H)(Ph)(CO)
RhCl(dmpp)(H)(CPhO)
complex
通じて錯体IVが生成するまでの段階では、
Oxdative addition
C-C bond
Reductive elimination
Isomerizationof C-H bondadditionof benzene
benzeneの還元的脱離が律速段階であり、そReaction Coordinate
れ以外の素反応過程は10kcal/mol以下のEa
Figure 1. Energy diagram of decarbonylation
で容易に進行することが明らかとなった。
（２）脱カルボニル化後の反応機構
Morimoto ら に よ り 提 案 さ れ た
Path A
Scheme 2では、５員環のメタラサイ
89
クル(V)を形成した後にCO挿入反応が671
֬こるとされている。我々の‫ڐ‬算で
5は 、 V は RhCl(dmpp)CO ＋ hept-1-en-6bicyclo[3.3.0]octenone
hept-1-en-6-yne
yneよりも24.3-33.0 kcal/mol 安定であると‫ڐ‬算されている。しかしながら、
Path B
13
14
このキレート型配位構造が一段階で1112進行するとは考えにくく、6あるいはScheme 3. Path A and Path B
11（Scheme 3）のような単座配位錯
2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

Me2
P

DE / kcal mol-1

P
Me2

O

H

Rh

Cl

H

Rh

Cl

Me2
P

P
Me2

Rh

H
C
O

Rh

Me2 H O
P
Rh C
P
Me2
Cl

Me2 H O
P
C
Rh
Cl

P
Me2

Me2
P
H
Rh
P
Cl
Me2
C O

Cl

Me2
P

P
Me2

Me2 Cl
P
Rh
P
Me2 C
O

O

Me2
P

P
Me2

Me2 H
P
C O
Rh

P
Me2

O

Cl H

PMe2

Cl

O
Rh C

P
Me 2

PMe2

Cl

Rh

P
Me 2

O

C

PMe2

P
Me 2

Cl

Rh

O

C

PMe2

P
Me 2

Cl

Rh

O

C

PMe2

PMe2

P
Me 2

Me2
P
O
Rh C
Cl

P
Me2

Cl

O
Rh C
Cl

P
Me 2

PMe2

P
Me 2

Cl

O
Rh C

PMe2

P
Me 2

Cl

Rh

O

C

PMe2

P
Me 2

Cl

Rh

O

C

PMe2

P
Me 2

Cl

Rh

O

C

Rh

Cl

O

Me

2.53

2

2.1

1.840 1.196

Me

P2

69 C2

C1
Me

Me
CH2

P2

O

9
08
1.

Cl

2.
30
8

CH2

CH2

C4

1.296

P1

Me

P2

CH2

Rh

2.473

C5
Me

O

Me

TS(6-7)
Ea=12.7

6 (-1.7)

C6

C1

1.50
0

C2

Me

C3

1.39
7

1
2.181 C3

3
42
2.

C8

C5

2.254
2.1
16
C3

C2

2.0
35

5

Rh

4 C4

Rh

Me

1.9
85

2.574

51

Me
CH2

0
.5

CH2

C7

2.576

P1

2.536

CH2 CH2

2.

RhCl(dmpp)CO+
hept-1-en-6-yne
(0.0)

C6

O

C1

1.33
07
2 1.5

Cl

8
46
2.

CH 2

54
1.2

1.8
79
1.210

Me

P1
Me

2.0431.5 C4
16

C5

C8
C7

C6

Cl

7 (-10.3)

C7
C8

Figure 2. Geometry changes in the triple-bond coordination and CO insertion to Rh-C bond. Values in parentheses
are the relative energy (kcal/mol)
CH2

Me体を経由して反応が進行
ClP1
P2 2.3するものと 思われる。6
1.542
12
C8
Me
1.574C6
8 1.506
TS(9a-)
00
1
2
.
Rh
C7
あるいは11 からは、Vに
0
2
26
2.
P2 2.396
2.5
2.264
Ea=21.2RhP1
1C5至る経 路、6 ある いは11
Me
64
2
C1
2.
37 C3
1.5
1.
17
1.5
O
Cl
01.51 C2
39 C4
1
か ら Rh-C 結合 へ の CO 挿
.27
1
Me
1.455
入反応による経路の２つ
57
1.5
1.533
RhCl(dmpp)
9a (-35.0)が考えられる。前者の経+TS(8-9)路における遷移状態構造
bicyclo[3.3.0]octenone
Ea=11.2
は現在探索中であり、こ(-29.5)こでは後者の経路を検討した結果を示す。
Scheme 3のPath A、Bは、
そ れぞ れhept-1-en- 6-yne
TS(9a-9b)の三重結合、二重結合がEa=1.6
Rh に 配 位 し 、 Rh-C 結 合
Meへ の CO 挿 入 反 応 を 経 由MeP2
し て bicyclo[3.3.0]octenone
1.573 1.545
61
2.1
.5
C6
06
1
C7
C8
の還元的脱離が֬こるこ
C5
TS(9b-)
5 Rh 2.5
54
98
9
1.
1.53 C3C1とを想定したものである。
1
P1
C4
Ea=22.4
.3
O
Me
70 C2
5
1.49
7
1.265 Cl
6 お よ び 11 の 錯 体 は
8(-18.8)Me(-10.3)rate-determining
rate-determining step
step
Scheme 3の始原系に対し
9b (-41.4)て-3.5kcal/mol以下の反応 Figure 3. Geometry changes in the double-bond coordination and reductive elimination ofエネルギーで反応が進行 bicyclo[3.3.0]octenone. Values in parentheses are the relative energy (kcal/mol)
すると‫ڐ‬算された。引き続き֬こるRh-C結合へのCO挿入反応後の錯体としては、11から得られる12よりも、6から得られる7の方が23.6kcal/mol安定と‫ڐ‬算された。従って、Path Aでの反応が容易に進行すると思われる。Path Aの中間体構造と遷移状態構造をFig. 2、Fig. 3に示す。6から7へのEaは12.7kcal/molと‫ڐ‬算された(Fig. 2)。7からはC-C二重結合がRhに配位した8が形成される（Fig. 3）。C-C結合の形成と同時に６員環のメタラサイクルを形成する8から9aへの反応では、Eaが11.2kcal/molと‫ڐ‬算された。9aからbicyclo[3.3.0]octenone（BO）の還元的脱離反応のEaは21.2kcal/molと‫ڐ‬算された。9aから֬こる反応としては、より安定な異性体9bへの異性化が低い活性障壁（Ea=1.6kcal/mol)で進行することも予想される。9bからのBOの還元的脱離反応におけるEaは22.4kcal/molと‫ڐ‬算された。従って、RhCl(dmpp)
によるBAの脱カルボニル化までの反応と同様に、脱カルボニル化後の反応でも還元的脱離反応が律速段階となると考えられる。
【まとめ】RhCl(dmpp)錯体によるアルデヒドの脱カルボニル化は10kcal/mol以下の活性障壁で進行する。C-H、C-C結合形成に伴う２種་の還元的脱離反応のEaは約20kcal/molであるため、カルボニル錯体の生成は触媒サイクル全体における律速段階とはならない。このため、COガスを用いる通常の合成反応と同様の触媒反応が実現できたと考えられる。アルデヒドの脱カルボニル化において生成するカルボニル錯体(Scheme2 III)から、enyneの配位のための空配位座を作るのに必要なbenzeneの還元的脱離がより低い活性障壁で進行すれば、触媒反応がより効率よく進行すると思われる。
Me

CH2

56
5

72

C4

8

C7

1.

2.0

51

1.566

2.

2.171

62
1.5

1.546

C3

C8

CH2

C2

Me

Me

2.605

CH2

C1

1.911

O

59

2.502

1.2

Me

1.381

CH2

CH2

C5

C6

Me

2.563

1.2
O

Me

CH2

C8 1.

20

61 C1
1.5

Me

55

7

1.56

C7

5

C6

C5

C3

08 C2

1.3

1
7 5 . 54.
2 C4 1

56

8

Me

CH2

Me

C7

1.571

C6

CH2

CH2

2.467

65

1.54
1

2.385

C5

1.5

C6

【参考文献】[1] Jeong, N.; Hwang, S. H.; Lee, Y. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 3159
[2] Chatani, N.; Morimoto, T.; Fukumoto, Y.; Murai, S. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5335
[3] Morimoto, T.; Fuji, K.; Tsutsumi, K.; Kakiuchi, K. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3806
[4] Shibata, N.; Toshida, N.; Takagi, K. Org. Lett. 2002, 4, 1619

1.
55
1

1.562

CH2

C4

C8
1.39 C7
7

5
53
1.

2.3
59

1.276

1
C5 .578
C4

CH2

CH2

2.333
Rh
C8
O
1.
8
99
6 C1 .07
2

C2
C3
1
1.36

2.506

1.4
94
63 C1
2.0
C2
Rh
88
2.08
8 C3 1.3
5
2.46

Cl

P2

O

2.374

86
2.6

Me

1.258

Me

2.4
94

2.419

Me

P2

1.5
30

P1

1.508

CH2

2

Cl

2.1

47

P1

7
.53

Rh

63

CH2

2.316

1. 5

Me

CH2

124.5˚

1.971

Me

1.5

P2

CH2

Cl

CH2

Me

2.380

P1

Me

4Pa007

水クラスターの NVT アンサンブルにおける水素結合パターンの解析（広島大院理・広島大 QuLiS）○三宅敏子、相田美砂子

１．序
水クラスター(H2O)n は、水分子が水素結合によって凝集し、水素結合のネットワークを形成した分子集積系である(Fig.1)。
方向性を持った水素結合の組み合わせが多数存在するために、水素結合のネットワークは多様な水素結合パターンをとることができる。実際の系において実現する水素結合パターンは
温度・体積に依存し、エネルギー極小の構造として存在するものとは異なる。本研究では、Monte Carlo 法を用いて様々なFig.1 水素結合のネットワーク

温度と体積において水クラスターの NVT アンサンブルを発生させることによって、実現する水素結合パターンがどのようなものであるのかを明らかにした。
２．水クラスターの水素結合パターン
水クラスターを形成する水分子の内、任意の二つの水分子について水素結合の有無が決定する
とき、水クラスターの水素結合パターンが一1通りに決定する。本研究では、水素結合パターンと一対一の対応をもつ数学的表現とし≡て、有向グラフを用いる。水分子を頂点に、によって形成される水クラスターは、有向グ
ラフに置き換えることができる(Fig.2)。有向2

3

proton-donor から proton-acceptor への水素結合を弧に対応させることによって、水素結合≡

水クラスター有向グラフ

 0 1 0 0 0 1
 1 0 0
水素結合行列Fig.2 水クラスターの水素結合パターンを表す
有向グラフと、等価な行列表現

グラフは数学的に数え上げることができ、このことは、水クラスターのトポロジー的に可能な水素結合パターンを数え上げることに相当する。(H2O)n,n=3-8 については、すでに可能な全ての水素結合パターンを得ている 1)。例えば、(H2O)3 の場合、可能な水素結合パターンは５通りのみである(Fig.3)。

Fig.3 (H2O)3のトポロジー的に可能な５通りの水素結合パターン
３．水クラスターの水素結合パターン地図
本研究では、水クラスターの座標空間のサンプリングを行い、NVT アンサンブルを生成する。水クラス
ターの張る多次元の座標空間と水素結合パターンには、次のような関係が存在する。二つの水分子に対して水素結合の判断の基準が与えられれば、座標空間の各点に対して、水素結合パターンが決定する。同じ水素結合パターンに属する点同士は領域を形成している。このことは、座標空間において、水素結合パターンによる空間の分割を考えe

たことに相当する。本研究では、各水素結合パターンに属する領域と、領域同士の座標空間内での接合関係を表dcf

すグラフを、水素結合パターン地図とし

gbて定義した。 (H2O)3 の場合、可能な水素結合パターンは５個のみであるから、a

これに(H2O)2+H2O, 3H2O のように解離した状態を加えて、対応する水素結合
パターン地図は７個の頂点を持つ(Fig.4)。

Fig. 4 (H2 O)3の水素結合パターン地図。 a-eは(H2 O)3の状態、
f,gはそれぞれ(H2 O)2+H2O, 3H2 Oと解離した状態に相当する。

4．有限の温度における水素結合パターンの分布
有限の温度において、系は、エネルギー極小の構造の付近のみに局在するのではなく、PES 上の広い範囲に存在する。このような分布を求めるためには、Monte Carlo 法によって NVT アンサ
ンブルを生成し、座標空間のサンプリングを行う方法が適している。ある温度 T, 体積 V をもった
水クラスターの NVT アンサンブルは、水素結合パターン地図上の領域に T,V に応じた割合で分布する。この分布を求めるため、Monte Carlo 法によるサンプリングを行うとともに水素結合パターンの解析を行うプログラムを作成し、 (H2O)n,n=3,4 について計算を実行した。エネルギー計算には水のポテンシャル関数 TIP3P を用いた。シミュレーションボックスを水素結合パターンの判定に影響しない程度に十分な大きさに設定し、周期的境界条件を用いた。 (H2O) 3 についての結果を
Fig.5 に示す。Fig.4 の a-d の水

e素結合パターンの内、エネルギ

d

ー極小の構造として存在する
ものは a,c,e の三個のみである。

c

f

b

g

b は、エネルギー極小の構造としては存在しないが、温度が上昇するにつれて存在比が大きaくなる。このように、サンプリ
ングによって得られた膨大な

a

70

b

28

c

0.0

d

0.0

e

0.0

f

0.9

g

0.0

情報の中から、水素結合パター
ンという情報を抽出することによって、水素結合パターンのFig.5 T=200K, V=2.70×10-26 m3 での水素結合パターン地図上のアンサンブルの分布。
各円の面積はその水素結合パターンでのアンサンブル数を反映。
数字は存在比（％）、全ステップ数＝109

有限の温度における存在比を定量的に明らかにすることができる。本研究で得られた分布は、エネルギー極小の構造として存在するものとは異なり、実際の系がとる水素結合パターンの分布である。
参考文献
1)“Enumeration of topology-distinct structures of hydrogen bonded water clusters,”
T. Miyake and M. Aida, Chem. Phys. Lett., 363, 106−110 (2002).

4Pa008

ギ酸の光分解反応についてのdirect ab initio molecular dynamics 計算（原研光量子）○黒崎 譲・横山 啓一・寺西 慶哲【序】ギ酸の分解反応については主に、
HCOOH → H2O +CO(1)→ CO2 + H2
(2)の二つの経路がよく知られている。これらの反応は一重項電子基底状態（S0）で進行するが、反応障壁がともに 70 kcal/mol 近くあるために熱的には極めて起こりにくい。
したがって、通常は光によりはじめて起こり得るものと考えてよい。S0 状態にあるギ酸分子が UV 光を吸収すると、その電子状態は n→π*遷移により励起状態（S1）に上がる。S1 に励起されたギ酸分子がその後たどる経路には以下の三つが考えられる。
（a）
蛍光を発して S0 に戻る。（b）内部変換により S0 の高振動励起状態に乗り移る。（c）
項間交差により三重項状態（T1）に乗り移る。このうち b の経路をたどった場合、反応系は上の反応障壁を越えるに十分なエネルギーを持っているために分解反応 1、2が起こり得る。最近 Su ら 1 は、248 および 193 nm 光によるギ酸の初期分解生成物を時間分解フーリエ変換赤外分光法を用いて観測し、振動励起された CO、CO2(ν3)、
H2O(ν1)を検出した。本研究では、direct ab initio molecular dynamics 法により反応生成物のエネルギーおよび状態分布を求め、反応機構について考察した。
【計算方法】本研究では、トラジェクトリを遷移状態（TS）からスタートさせ、全エ
ネルギー一定の条件下で数値計算を行った。まず反応 1、2 の TS（TS1、TS2）の最適化構造を RMP2(full)/cc-pVDZ レベルで求め、基準振動解析を行った。初期条件は、光エネルギーと反応障壁との差に相当するエネルギーを、遷移状態においてミクロカノ
ニカルサンプリングに基づき各基準モードに分配することにより生成した。このとき、反応座標に対応する基準モードに関しては、位相をゼロに固定し運動量が生成物方向を向くようにした。またそれ以外の基準モードの位相はランダムに選んだ。ただし、
全系の角運動量はゼロとした。運動方程式の数値積分には 4 次の Runge-Kutta 法と 6
次の Adams-Bashforth-Moulton predictor-corrector 法を組み合わせて用いた。数値積分に必要な force の値は MOLPRO プログラムを用いて、RMP2(full)/cc-pVDZ レベルで各ス
テップ毎に求めた。トラジェクトリは分解生成物の重心が 10 bohr 以上離れるまで、
約 100 fs 間計算した。このとき時間の刻み幅は、248、193 nm 光に対応する計算についてそれぞれ 2、1.5 au（~ 0.048、0.036 fs）とした。248、193 nm 光による反応 1、2の計四通りの反応各々について、約 300 本、計約 1200 本のトラジェクトリを計算した。本研究では、並列計算機を用いて多数のトラジェクトリ計算を同時に実行し、逐次計算では困難な大規模計算を実現した。
【結果と考察】表 1 に RMP2(full)/cc-pVDZ レベルでの反応 1、2 についての相対エネ
ルギー、および available なエネルギーを示す。反応 1、2 の反応障壁は、それぞれ 67.9、65.6 kcal/mol と計算されその差は小さい。しかし、反応 1 が 5.4 kcal/mol の吸熱反応であるのに対して反応 2 は 12.4 kcal/mol の発熱反応であり、available なエネルギーは反応 2 の方が 17.8 kcal/mol 大きいことが予測された。図 1、2 にそれぞれ反応 1、2 の生成物の相対並進エネルギー分布、および各フラグメントの内部エネルギー分布を示す。
図中には、平均エネルギー値および各フラグメントのゼロ点エネルギーも与えてある。
図 1、2 より、反応 1 では H2O の内部エネルギーへのエネルギー分配が最も大きいが、反応 2 では相対並進エネルギーへのそれが最も大きいという傾向が見てとれる。表 2

に反応 1、2 についてのエネルギー分配の割合を示す。反応 1 では H2O へのエネルギ
ー分配が 45 から 49 %と最も大きく、並進運動へのそれは 30 %程度であるのに対して、
反応 2 では並進運動へのエネルギー分配の割合が 50 %前後と最も大きくなっている。
これは TS1、TS2 の構造の特徴によるところが大きいと考えられる。計算結果によれ
ば、TS1 における H2O の原子配置は H2O の安定構造とはかなり異なっているが、TS2における CO2 、H2 の原子配置はそれらの安定構造とさほど違いはないことが予測された。したがって、上記のようなエネルギー分配の差が生じたものと考えられる。
表 1．RMP2(full)/cc-pVDZ レベルでの相対および available なエネルギー（kcal/mol）
相対エネルギーaavailable なエネルギー
t-HCOOHTS
248 nm
193 nm
生成物
t-HCOOH → H2O +CO (1)0.067.9 (72.9)
5.4 (10.2)
109.9
142.7
t-HCOOH → CO2 + H2 (2)0.0
65.6 (71.7) -12.4 (-4.6)
127.7
160.5
a

括弧内はゼロ点補正をしていない値。

表 2．反応 1、2 のエネルギー分配の割合（%）
t-HCOOH → H2O +CO (1)
H2O
CO
並進
248 nm
33.8
45.3
20.9
193 nm
30.6
49.0
20.5
0.24

0.24

0.22

0.22

-1

248 nm (AV. 37.2 kcal mol )-1
193 nm (AV. 43.7 kcal mol )

0.20
0.18

-1

248 nm (AV. 69.6 kcal mol )-1
193 nm (AV. 78.5 kcal mol )

0.20
0.18

0.16

0.16

Population

Populationt-HCOOH → CO2 + H2 (2)
CO2
H2
並進
54.5
31.8
13.7
48.9
33.5
17.6

0.14
0.12
0.10
0.08

0.14
0.12
0.10
0.08

0.06

0.06

0.04

0.04

0.02

0.02

0.00

0.00
0

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100105110115120125130

0-1

Relative translational energy / kcal mol

0.24
0.20
0.18

ZPE = 13.6 kcal mol

0.22

-1

248 nm (AV. 47.9 kcal mol )-1
193 nm (AV. 61.0 kcal mol )

0.20
0.18

-1

0.16

Population

0.16

Population

0.24

-1

248 nm (AV. 63.4 kcal mol )-1
193 nm (AV. 83.5 kcal mol )

0.22

0.14
0.12
0.10
0.08

ZPE = 7.3 kcal mol

0.14

-1

0.12
0.10
0.08

0.06

0.06

0.04

0.04

0.02

0.02

0.00

0.00
0

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100105110115120125130

0-1Internal energy of H2O / kcal mol

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100105110115120125130

Internal energy of CO2 / kcal mol

0.24

-1

0.24
-1

248 nm (AV. 26.0 kcal mol )-1
193 nm (AV. 32.2 kcal mol )

0.22
0.20

0.22

-1

248 nm (AV. 23.9 kcal mol )-1
193 nm (AV. 34.7 kcal mol )

0.20

0.18

0.18

0.16

0.16

0.14

ZPE = 3.0 kcal mol

0.12

-1

0.10
0.08

Population

Population

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100105110115120125130-1

Relative translational energy / kcal mol

0.14
0.10
0.08

0.06

0.06

0.04

0.04

0.02

-1

ZPE = 6.4 kcal mol

0.12

0.02

0.00

0.00
0

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100105110115120125130-1

Internal energy of CO / kcal mol

図 1．反応 1 のエネルギー分布

05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100105110115120125130-1

Internal energy of H2 / kcal mol

図 2．反応 2 のエネルギー分布【参考文献】1. H. Su, F. Kong, W. Fang, and R. Liu, J. Chem. Phys. 113, 1891 (2000).

4Pa009

ab initio 経路積分セントロイド分子動力学:
二原子分子の振動ダイナミクスへの応用(科技団・産総研・奈良女子大理) ○太田靖人・太田浩二・衣川健一【序】原子核の量子効果は様々な現象において重要な役割を果たしている。例えば水素等の軽原子を含むクラスターの運動や水素結合系におけるプロトントンネリング、固体中の水素拡散・水
素吸蔵、量子結晶・量子液体の相転移・相分離ダイナミクスなどが挙げられる。
最近、Cao と Voth らは経路積分セントロイド分子動力学（CMD）法と呼ばれる量子ダイナミクス理論計算法を提案した[1]。この方法は量子統計力学におけるファインマン経路積分形式に基づいて構築され、多自由度系の量子ダイナミクスの解析を容易に行うことができる。 本研究ではこの CMDと第一原理分子軌道計算を結合した ab initio CMD 法と呼ばれる方法を開発した。 今回はこの abinitio CMD 法を水素分子およびフッ化水素分子の振動ダイナミクスに応用し、得られた結果を abinitio 古典分子動力学計算および厳密に量子論的な結果と比較した。
【理論】ニ原子分子系の振動運動を記述するハミルトニアンは
(l )
H vib
=−

h 2 d 2 h 2 l (l + 1)+
+ V (r)2 µ dr 2
2µ r 2と書ける。ここで µ は換算質量、 r は相対座標ベクトルの絶対値、l は回転量子数、V は原子間相互作用ポテンシャルを表す。本研究では振動運動のみに着目するので、 l = 0 とした。こ(0)の H vibで定められた系に対する CMD の運動方程式は
 1 P ∂V ({r ( j ) }) P( j)
 exp[ − β S ({r ( j ) })]
 ∑
dr
R
R
K
δ
(
)
−
∏
c
0 
∫
∫
( j)
j =1

2
P
r
∂
d Rc

 j =1
µ
=
P
2
j
(
)
( j)
dt
∫ K ∫ ∏ j =1 dr δ ( Rc − R0 ) exp[− β S ({r })]µP(r ( j ) − r ( j +1) )2 + P1 V ({r ( j ) })2 2
j =1 2 β hS ({r ( j ) }) = ∑PR0 =1 P ( j)∑r
P j =1となる。ここで、P は虚時間に沿って離散化した点の数、r ( j ) は P 個に分割された虚時間の j
番目の相対座標、 R c はセントロイド変数を表す。上の CMD 運動方程式を数値的に解くことによりセントロイドトラジェクトリーを計算した。電子状態計算には GAMESS ソフトウェアを用
い、Hartree‑Fock/6‑31G レベルの電子波動関数から実の force を各ステップで計算した。得られたトラジェクトリーからセントロイド位置自己相関を求め、これを用いて近似的な量子自己相関関数およびスペクトル密度を計算した。
【結果】
水素分子への応用結果を図１に示す。図１A は 200K におけるスペクトル密度において、abinitio MD、ab initio CMD、および核のシュレディンガー方程式の解を求めることによって計算した厳密な量子化の結果を比較したものである。ピーク位置はそれぞれ、4641cm‑1 、4473cm‑1、4414cm‑1 である。古典計算と厳密計算の差は 273cm‑1 であり、水素分子の振動の顕著な量子効果を反映している。また古典計算と CMD 計算の差は 168cm‑1 であり、CMD 計算は大幅に厳密計算の結果に近づいていることがわかる。図１B はスペクトル密度のピーク位置の温度変化を示している。古典計算では温度の増加と共にスペクトルのピーク位置がレッドシフトしている。これは温度の増加に対しポテンシャルの非調和効果が大きくなるためである。一方、CMD
計算ではスペクトルのピーク位置が温度の増加と共にブルーシフトしている。これは高温極限でCMD 計算が古典計算に急激に漸近していく様子を示している。
4700

Wavenumber [ cm-1 ]Intensity [ arbitrary unit ]

4650
4600
4550
4500
4450
4400

4200

4300

4400

4500

4600

4700

4350

4800

100

Wavenumber [ cm-1 ]

200

300

400

500

Temperature [ K ]図１A 水素分子の２００K におけるスペクトル密度。
−・−：厳密計算、：ab initio CMD、−−：ab initio MD

図１B

水素分子のスペクトル密度の温度依存性。

：第一励起振動周波数、−−：調和周波数、○：ab initio MD、■：ab initio CMD

フッ化水素分子への応用結果を図２に示す。図２A は１００K における位置自己相関関数の比較を行ったものである。厳密計算で得られた相関関数の振幅が古典 MD 計算で得られたものよりもかなり大きいのがわかる。また、CMD 計算の振幅は厳密計算で得られた振幅と同程度であり、全体的な振る舞いが非常によく似ている。図２B は１００K におけるスペクトル密度を示す。厳密に量子論的な計算から得られたスペクトルのピーク位置は 3983 cm-1、ab initio CMD 計算では 4020 cm-1、abinitio MD 計算では 4133 cm-1 であった。厳密計算と古典 MD 計算の差は 150 cm-1 であり、フッ化水
素分子の振動運動の顕著な量子効果を示している。また、CMD 計算と古典 MD 計算の差は 113
cm-1 であった。 これらの結果から CMD は今回の非調和系に対し厳密に量子論的な計算を非常によく再現することがわかった。

3.14

Intensity [ arbitrary unit ]Correlation function [ a02 ]

3.16

3.12
3.10
3.08
3.06
3.04
3.02
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

3800

3900

図２A

フッ化水素の１００K における位置自己相関関数の比較。−・−：厳密計算、−−：ab initio MD

4000

4100

4200

4300

Wavenumber [ cm-1 ]Time [ fs ]：ab initio CMD、

図２B

フッ化水素の１００K におけるスペクトル密度。

−・−：厳密計算、−−：ab initio MD：ab initio CMD、【謝辞】 科学技術振興事業団計算科学技術活用型特定研究開発事業からの支援に感謝する。
【参考文献】[1] J. Cao and G. A. Voth, J. Chem. Phys. 100, 5093 (1994).

4Pa010
局在化磁性軌道による磁気特性の理論的研究（三菱電機・先端総研） ○信時英治，長江偉【序 】分 子 や 結 晶 の 磁 性 電 子 は 局在性と遍歴性を有していることから、従来の非局在化
軌道に基づく分子軌道法やバンド計算法では磁気特性を精度良く評価することができない。
Hoffmann や Kahn は分子軌道法から求めた非局在化軌道における占有軌道と非占有軌道の組
みから、磁性軌道と呼ばれる半局在化軌道を提案した。1 , 2 )この半局在化軌道を用いることによって、直接交換相互作用と超交換相互作用を初めて定量的に評価することに成功した。しかし、この半局在化軌道は非局在化軌道の対称性が明確に定義できる簡単な分子系だ
けしか求められないことに加えて、交換相互作用の積分値を算出することが容易ではない。
そこで、本研究ではこれらの問題を克服可能な新しい半局在化磁性軌道の構築を行うと共に、典型的な強磁性体として有名な Nd2Fe14B 結晶に適用し本方法の信頼性を検討した。
【 方 法 】 局在化磁性結晶軌道 η a (k ) を導くために、先ず正準結晶軌道 φ i (k ) と原子軌道

χ a (R) 間の重なり積分
S ia (k ) = φ i (k ) χ a ( R)(1)

occ ( vac )(k ) を定義する。
から占有空間と非占有空間における軌道局在化行列 Rab

occ ( vac )Rab(k ) =occ ( vac )∑ S (k ) S (k )
+

ia

(2)

ib

i

occ ( vac )occ ( vac )Rab(k ) を対角化して得られる固有ベクトル U ab(k ) を用いて局在化磁性結晶軌道

η aocc ( vac ) (k ) が得られる：
η aocc ( vac ) (k ) = ∑ U aocc ( vac ) (k )∑ exp(ikR) χ b ( R) .
b

(3)

R

eff

磁気的相互作用を示す有効交換相互作用 J ab はアンダーソンモデルに従い、直接交換相互EX

SE

作用 J ab と超交換相互作用 J ab の和で近似した。
eff

EX

SE

J ab = J ab + J ab

(4)

本方法では J ab と J ab が ηa （ ηa ）の電子数 La （正孔数 La ）を用いて、各々、
EX

SE

occ

vac

occ
J abEX = 2 K abEX Locc
a Lb

occ

vac

(5a)

vac
J abSE = K abSE Locc
a Lb

(5b)

EX
SE
と K abは各々、ポテンシャル交換積分と運動学的交換積分をで与えられる。ここで、 K ab示す。
外部磁界 B0 におけるスピン系（磁気モーメント µ i ）の状態はスピンの古典化および分子場近似に基づいたハイゼンベルグハミルトニアンを用いて変分的に評価する。


1Hˆ = −∑  B0 +2J ijeff µ j  µ i
2 ∑(gµ B ) j
i 


(6)

【 結 果 】本 方 法 を 強磁性体 Nd2Fe14B 結晶に適用した。Nd2Fe14B 結晶は局在電子を有する Ndと B 元素、そして遍歴電子を有する Fe から構成されており、図 1 に示すように単位セル当たり 68 個の原子を有する巨大系であることから、磁気特性の道における重なり積分を明確に評価する必要があることから、

Fe

図 2 は Nd2Fe14B 結晶における磁化曲線（減磁曲線）の温度特性を示したものである。ここで、実線と点線は、各々、計算値と対応する実験値(295K)

Fe

NdFe

を示している。295K における残留Fe（15.0kG）であり、そして固有保磁力（図 2 の y 切片）の計算

Fe

値（実験値）は 9.4kOe（8.9kOe）であること

Nd
Fe

Fe
B

Fe

Fe
Fe
Fe

Fe
Fe

Fe Fe

Fe

Fe

Fe

Fe
Fe
Fe

Nd

Nd

Fe
Nd

Fe

Fe FeFeFe

磁束密度（図 2 の x 切片）の計算値（実験値）は 16.4kG

FeFe Fe

Fe Fe

Fe

Fe

Fe
Fe

Fe Fe

Fe
Fe
Fe

Fe

って正準結晶軌道を求めた。

Fe
Fe

Fe

本研究では拡張ヒュケル近似に基づく強結合バンド計算法によ

3)

Fe

Fe

取り扱いが非常に困難な系である。尚、本方法では正準結晶軌

Fe

B

Fe

B
Nd

Nd

Fe

図 1．Nd2Fe14B 結晶の単位セル構造

から、計算結果と実験結果は良く一致している。また、固有保磁力はスピン再配列現象により 350K に極大を有する温度依存性を呈してい20
実線：計算値
点線：実験値(295K）

295K
350K
400K
450K
500K
295K

15

る。スピン再配列現象は異方性磁界の実験結果から同様の温度で発現することが確認されていることから、

4)10

本 方 法 で は 磁気特性の温度依存性も良好に再現できていると考えられる。すなわち、本研究で構築した局在化磁性結晶軌道を用いることにより、磁気特性を精度良く評価することができる。

5
0
-15

-10
-5
磁界（kOe）

図 2．Nd2Fe14B 結晶の減磁曲線(1) P. J. Hay, J. C. Thibeault, R. Hoffmann , J. Am. Chem. Soc, 97, 4884 (1975).
(2) J.-J. Girerd, M.-F. Charlot, O. Kahn, Mol. Phys., 34, 1063 (1977).
(3) 金子裕治ら、まてりあ、第 38 巻第 3 号、248 (1999).
(4) S. Hirosawa et al. J. Appl. Phys., 59, 873 (1986).

0

4Pa011
Generalized Hartree-Fock法およびHartree-Fock-Bogoliubov法による三角格子系の計算（名大院情・金沢大理・阪大院理）○山木大輔、安田耕二、長尾秀実、山口兆【序】

三 角 格子 ス ピ ン系 の よ う な ス ピ ンフ ラ ス トレ ー シ ョ ン 系 に 対し て 、Generalized Hartree-Fock(GHF)法を適用すると図１(A)のような傾いたスピン密度を与え、妥当な描像を与える[1]。 一方、Unrestricted Hartree-Fock(UHF)法では３個の結合を等価に扱うことができない（図１(B)）。

また、超伝導系に対しては、

超 伝 導 に お い て 重 要 で あ る 対 相 関 を 考 慮 す る 、 Generalized Hartree-FockBogoliubov (GHFB)法が妥当な描像を与えると考えられている[2]。
最近、コバルト酸化物に超伝導が見いだされた[3]。この系では２次元三角格子が超伝導発現に重要であると考えられている。そのため、GHF法・GHFB法が、三角格子系に対して、どのような解をあたえるのかは興味深い。
本研究では三角格子系の基本構造である三角形モデルに注目する。このモデルに対しUHF・GHF・GHFB法を適用し、解の比較をおこなう。
【モデル・計算】いた。

図２に示すような、３サイト３電子ハバードモデルを計算に用

超伝導で重要な電子間有効引力相互作用を考慮するため、正負の両方のUの値を扱った。

軌道は実数であることを仮定し、一電子積分tは１に固定した。

与

えられたUにたいして、UHF法、GHF法、GHFB法により、エネルギーを計算した。
UHF法とGHF法では、それぞれのエネルギーの表式内のMO係数を直接最適化し、エネルギーを計算した。GHFB法では通常のSCF計算を行い、さらに粒子数の調整のために化学ポテンシャルも最適化した。

t=1U
図１ GHF・UHF法によるスピン密度

図２ 3஢子3サイトハバードモデル

【結果】図３は、各手法によるエネルギーのU依存性を示す。

細い実線はUHF法、破線はGHF法・太い実線はGHFB法によるエネルギーを示す。

正のUの領域のGHFB法によるエネルギーは、収束解が得られなかった、または、対相関の効果の無い、GHF・UHFの解と同一の解を与えたため、表示していない。 負のUの領域、
すなわち、２電子間の相互作用が引力的であるとき、GHFBの解が安定となった。 正のUの領域、すなわち、２電子間の相互作用が斥力的であるとき、UHFとGHF法によるエネルギーが比較的近い値を示した。
を表示したものである。

図４は、UHFとGHF法のエネルギー差

結局、正のUの領域ではGHF法のエネルギーが安定であることがわかった。
【まとめ】

この３サイト３電子ハバードモデルでは、負のUの時はGHF・正のUの時はGHF解が安定となった。

有限クラスターモデルにもかかわらず、このモデル

では、わずかな負のUで対相関の寄与がある解があらわれた。 これは、高い対称性（正三角形）による縮重が原因と考えられる。

今回は、多重バンド効果による反発力起源の超伝導に対応する状態は得られなかった。その考慮のためには周期境界条件と副格子の導入が必要であろう。

0

0

UHF

-1

EGHF-EUHF

Energy

-2

-3

GHF

-4

UHF(E=0)

-0.01

-0.02

GHF

-0.03

-0.04

-5

-0.05

-6

GHFB

-7
-4

-2

-0.06

0

2

4

-4

-2

U

図３

エネルギーのU依存性

0

2

4

U

図４

UHFとGHF法のエネルギー差

参考文献
[1]

D. Yamaki et al. Int. J. Quant. Chem. 84, 546 (2001).

[2]

D. Yamaki et al. Int. J. Quant. Chem. submitted.

[3]

K. Takada et al., Nature 422, 53 (2003).

4Pa012 スピン軌道相互作用を考慮したCI‫ڐ‬算による
BiH分子のポテンシャル曲線（九大院総理工a,北大院理b）○柴崎昭宏a，野呂武司b，三好永作a【はじめに】Bi 原子（原子番号 83）が大きなスピン軌道効果を持ちかつ開殻ஏ子構造 6s26p3 をしていることから，BiH 分子は水素化物の中で最も複߆な励֙状態を持つ分子となっている．BiH 分子の B‡X, B‡A, EÁX などの遷移についての分光実験は古くから行われており，その中で E0+状態が前期ӂ離を֙こしていることが Khan&Khan の実験により明らかとなっている[1]．BiH 分子の基底状態については，これまで，相対論的有効内殻ポテンシャル(RECP)法とスピン軌道相互作用の取り扱いのテスト‫ٽ‬算として多くの‫ٽ‬算がなされてきている．また，BiH 分子の低い励֙状態については，
Balasubramanian[2]と Alekseyev ら[3]によって Chrischansen らの RECP[4,5]を使った‫ٽ‬算がある．BiH 分子の基底状態および低い励֙状態に対して，最‫ة‬開発したモデル
内殻ポテンシャル(MCP)[6]およびஏ子相関用の基底函数[7]の有用性をテストするためにそれらを使って，スピン軌道相互作用を考慮した CI ‫ٽ‬算を行ったので，その‫ٽ‬算の結果を報告する．
【‫ڐ‬算方法】
Bi 原子については最‫ة‬開発した 5d, 6s, 6p ஏ子をあらわに考慮した MCP[6]および
ஏ子相関用の軌道[7]を使い，また，H 原子ついては s 軌道は cc-pVTZ (311)にஏ子相関用の軌道[8]を加えた．使用した基底函数は次のようなものである．
Bi: (9s8p7d)/[4s4p1d] + (3d2f)/[2d1f]
H: (5s)/[3s] + (3p3d)/[2p1d]
スピン軌道相互作用の取り扱いは Seijo によって求められた Wood-Boring タイプの次のスピン軌道項[9]を使って‫ٽ‬算する．MCP では原子価軌道に節を持っているが，原子核付‫ة‬の振舞いが必ずしも正確ではないので，スケール因子 lnl を導入して MCPで得られるスピン軌道項が Wood-Boring による数値ӂと一致するようにスケール因子を決めた（ l5d = 1.1748, l6 p = 3.3187 ）．

†
6 ஏ子 5 軌道の完全活性空間からの 1,2 ஏ子励֙を考慮した Second Order CI (SOCI)‫ٽ‬算を行った．‫ٽ‬算は MOLCAS および COLUMBUS を使って行った．
†【結果と議論】
まず，得られた基底状態についてのスペクトル定数をこれまでの‫ٽ‬算と比ԁして表１に示す．括弧内の数値はスピン軌道項を含んだ‫ٽ‬算と含まない‫ٽ‬算の差，すな
わち，スピン軌道相互作用の寄与を示す．TlH 分子の結合エネルギー(De )に対して

表１：スピン-軌道相互作用を考慮したスペクトル定数．
Re (Å)we (cm-1)

De (eV)

MCP/SOCI

1.808 (+0.004)

1725 (-83)

2.31 (+0.05)

REP/CCSD (T) 10

1.836 (+0.019)

REP/MRSDCI 11

1.832 (+0.016)

1635 (-108)

2.18 (+0.02)

AIMP/MRSDCI 9

1.834 (+0.011)

1672 (-61)

2.09 (-0.01)

ECP-KDSP/CIPSO 12

1.858 (+0.015)

1756 (-76)

2.14 (+0.13)

1.80871697.6< 2.90

MethodExperiment2.24 (+0.08)

はスピン軌道相互作用は~0.5eV 減少させるが，BiH 分子ではその効果は小さい．これは BiH 分子では平衡位置においてもӂ離極限と同様にスピン軌道相互作用により基底状態が分裂するためである．今回得られた MCP/SOCI の結果は，どの‫ٽ‬算よりも実験値により‫ة‬い結果を与えている．‫ٽ‬算したW=0+およびW=2の低い幾つかの状態のポテンシャルエネルギー曲線を図１に示す．これらのポテンシャル曲線についての議論とそのダイナミクス

60000

については当日発表する．
【参考文献】

Excitation Energy (cm-1)[1] M. A. Khan and Z. M. Khan,
2
Proc. Phys. Soc. London 88, 211(1966).
[2] K. Balasubramanian, Chem.
0+40000
Phys. Lett., 114, 201 (1985).
2
K. Balasubramanian, J. Mol.
Spectrosc. 115, 258 (1986).
E0+[3] A. B. Alekseyev, R. J. Buenker,
H.-P. Liebermann, and G. Hirsh,
J. Chem. Phys. 100, 2989
2
(1994).
[4] P. A. Christiansen, Chem. Phys.
20000
Lett. 109, 145 (1984).
B0+[5] R. B. Ross, J. M. Powers, T.
Atahroo, W. C. Ermler, L. A.
LaJohn, and P. A. Christiansen, J.
Chem. Phys. 93, 6654 (1990).
[6] E. Miyoshi, Y. Sakai, K. Tanaka,a2
and M. Masamura, THEOCHEM
X0+451, 73 (1998).
0[7] T. Noro, M. Sekiya, Y. Osanai, E.
2.5
4.0
5.5
7.0
8.5
10.0
Miyoshi, and T. Koga, J. Chem.
Bi-H Distance (a.u.)
Phys. 119, in press (2003).
[8] T. Noro, M. Sekiya, and T. Koga,
図１：BiHのW=0+およびW=2のポテンシャル曲線
Theor. Chem. Acc. 109, 85 (2003).
[9] L. Seijo, J. Chem. Phys. 102, 8078 (1995).
[10] Y. K. Han, C. Bae, S. K. Son, and Y. S. Lee, J. Chem. Phys. 112, 2684 (2000).
[11] G. A. DiLabio and P. A. Christiansen, J. Chem. Phys. 108, 7527 (1998).
[12] M. Dolg, W. Kuechle, H. Stoll, H. Preuss, and P. Schwerdtfeger, Mol. Phys. 74, 1265 (1991).

4Pa013
ナノスター分子の電子移動過程に関する理論的研究（九大先導研）○野崎大二郎、多田朋史、近藤正一、吉澤一成【序論】デンドリマーとは樹木状に高分岐した高分子群の総称である。一般に球状の形態を有しており、その特徴的な形状が故に固有の物性を示すものが数多く報告されている。
それらの物性及び機能は多様であり医療、電子材料、マイクロマシーンなどの各分野での高機能材料としての応用が期待され、昨今盛んに研究が行われている物質群である。本
研究の対象となる分子は、1994 年に Moore らにより合成されたフェニルアセチレンをフラク
タル状に結合させたオリゴマーからなる図 1 のような Nanostar(C460H242)と呼ばれるデンドリ
マーである[1]。この分子では末端で光により励起された数多くの電子はその構造の特異性故に分子の中心に位置するペリレン部分へ集まり強い蛍光を発することが知られている。
本研究では、量子化学計算により上記の集約的電子移動過程を、フェニルアセチレンのメタ位の分岐による π共役の分断と局在化、およびエネルギー準位の勾配など Nanostar
が持つ固有の性質に注目し解析を行い検討した。
図 1 Nanostar の構造とエネルギー準位図
Nanostarhν'

OUTPUT

e

d

c
b

a

hν
INPUT

E

hν'

hν
a b

c

d

e

hν

312nm

【実験的背景】Nanostar は分子の中央に蛍光性のペリレン、そしてそこからフェニルアセチ
レンオリゴマー（以下 PAO）がフラクタル状に分岐しながら連結しているデンドリマーであり末端へ向かうほどフェニルアセチレンのパラ位での連結が少なくなっている。この分子に、ジフェニルアセチレンを励起させる 312nm の光を照射すると 480nm をピークとする強い蛍光が発せられることが報告されている。一方、ペリレン(もしくはフェニルエチニルペリレン)に 312nm の光を照射すると 465nm（480nm)をピークに弱い蛍光を発するが、Nanostar と比べるとその蛍光強度は約 400 分の 1 にも満たない。つまり 312nm の入射において、Nanostar はペリレンよりも 400 倍の発光力をもつ。それ故に Nanostar は分子アンテナと例えられる。この数多くの末端で光により励起された電子が分子の中央に位置するペリレン部分で強い蛍光を発するという集約的電子移動の機構については、実験的な考察から

PAO がメタ位で連結することによるπ軌 道の局在化と、その局在化した領域が広がることによるエネルギー的な安定化により、Nanostar の末端で光により励起された電子が無放射遷移を繰り返してエネルギー勾配を下り最終的にペリレンへ至り蛍光を発するものと考えられているが、その理論的機構は未だにはっきりしていない。
【計算方法】そこで本研究では、Nanostar の分子軌道計算(Hückel 法・拡張 Hückel 法・PM3 法)を行い、どのようなエネルギー準位にどのような分子軌道が存在するのかを解析することによりその集約的電子移動の機構の解明を試みた。
【結果】分子軌道は分子全体に非局在化するのではなく PAO がメタ位で分岐することによってある領域に局在化し、さらに励起準位からエネルギー準位が下がるにつれてπ軌 道の局在化している領域が分子の末端からペリレンの方へ移動することがわかった（図 2）。
このことから励起された電子はペリレン部に輸送され蛍光を発すると考えることができた。また光により励起された電子の占有する準位の状態密度はペリレン単独のそれより格段に大きいことから、この集約的電子移動の機構を分子軌道論的な立場から解明することができた。
さらに、なぜ PAO がメタ位で連結することによって π軌道が局在化するのかについて解析するために Nanostar の一つの末端と中心を結ぶような図 3 に示す分子を考え、その分子の分子軌道計算および FMO 法(fragment molecular orbital method)による解析を行った。
詳細は当日の発表で報告する予定である。
E (β )
–0.50

,

etc.

,

etc.

LUMO+7~ LUMO+18

–0.45

–0.40

LUMO+5 LUMO+6
LUMO+3 LUMO+4–0.35

LUMO+2
LUMO+1

–0.30
~
~

LUMO

0

図 2 Hückel 法による Nanostar の分子軌道計算の結果

図 3 Nanostar の末端と中心を結ぶ部分だけからなる分子【参考文献】[1] Z. Xu and J. S. Moore, Acta Polym. 45, p83 (1994).

4Pa014
クマリン誘導体の電子スペクトルに対する理論的研究 II
スペクトルのモデル解析（熊本大院自然科学）○坂井 由美、 相良 安寛、 杉本 学
R5【序】クマリン誘導体は色素レーザー媒体、反応過程のプローブや微少分

R6析試薬として用いられる重要な有機色素である。クマリン誘導体の電子スペクトルは、導入される官能基や溶媒により大きく変化する。本研究では、
吸収・発光スペクトルにおける官能基依存性と溶媒依存性を電子論的に明らかにすることを目的として、分析化学的に興味が持たれるアセチルクマリ

R7づいて、スペクトル変化を支配する因子について考察した。

O

3

C

2 O

O
O

O
O

O
CH2O

DFT(TDDFT)法による励起状態を計算した。溶媒効果は PCM（Polarizable【結果と考察】O

図 1. アセチルクマリン誘導体
n-X : Rn=X [X=OCH3, N(CH3)2]【計算方法】 密度汎関数法を用いて構造最適化を行い、Time Dependent
Continuum model）法により検討した。基底関数には cc-pVDZ を用いた。

O
1

R8

ン誘導体（図 1,2）に関する電子状態計算を系統的に行なった。また、計算結果を解析するために、静電相互作用を考慮した溶媒効果のモデルに基

4

CH3O

O

O

図 2. クラウンエーテルと結合されたクマリン誘導体（6-crown）(a) 吸収スペクトルの官能基依存性 ： 吸収スペクトルを解析するため、エネルギー的に低い 4 つの一重項励起状態を計算した。表１より、本計算は 0.16eV 以下の誤差で実験値を再現していることが分かる。計
算された 4 つの励起状態のうち 2 つの状態への遷移が光学許容（A1、A2）であり、残り 2 つが光学禁制であった。A1、A2 は共にベンゼン環上に偏ったπ軌道からアセチル基に偏ったπ*軌道(LUMO)へのπ-π*励起に帰属できる。禁制遷移は、アセチル基あるいはラクトン環のカルボニル基の n 軌道から LUMO への
n-π*励起に帰属できる。
官能基の位置依存性を検討するため、5 位から 8
位まで順に OCH3 あるいは N(CH3)2 を導入した分子について計算を行なった。A1 状態への遷移では、7位に官能基を導入すると励起エネルギーと振動子強度が顕著に大きくなることが分かる。このような官能基
依存性は、官能基とクマリン骨格の軌道相互作用に基づいて説明できるように思われる。
(b) 金属イオンとの相互作用によるスペクトル変化
6 位のメトキシ基を介してクラウンエーテルを結合したクマリン誘導体(6-crown ; 図 2)の理論スペクトルを
図 3 に示す。この分子は溶液中の金属イオンを捕獲し、それを分光学的に検出する目的で設計されたものである[2]。実験的には Na+の捕獲によって発光強表 1. 励起エネルギー(eV)に対する計算値と実験値の比較。括弧内は振動子強度を示す。
calcd.
exptl.[1]compd. statea)
in vacuum in CH3CN in CH3CN
Methoxy
6,7-OCH3 A1 3.32(0.265) 3.24(0.247)
3.23
A2 4.10(0.229) 3.98(0.266)--A1 3.58(0.067) 3.39(0.077)--5-OCH3--A2 3.86(0.326) 3.83(0.326)
6-OCH3A1 3.27(0.112) 3.17(0.094)
3.31--A2 4.23(0.289) 4.15(0.314)
A1 3.70(0.418) 3.65(0.445)
3.49
7-OCH3A2 4.19(0.079) 4.08(0.074)--A1 3.35(0.022) 3.23(0.015)--8-OCH3--A2 3.98(0.328) 3.92(0.339)
Dimethylamino
6,7-N(CH3)2 A1 3.02(0.200) 2.79(0.174)----A2 3.57(0.300) 3.37(0.367)
5-N(CH3)2 A1 3.02(0.087) 2.80(0.096)----A2 3.75(0.214) 3.74(0.216)--6-N(CH3)2 A1 2.70(0.049) 2.43(0.037)
A2 4.12(0.322) 4.04(0.309)----7-N(CH3)2 A1 3.45(0.620) 3.32(0.649)--A2 4.03(0.000) 3.96(0.001)
8-N(CH3)2 A1 2.80(0.016) 2.63(0.014)----A2 3.87(0.281) 3.82(0.271a)A は許容遷移である事を示す。

度が減少すると報告されており、本研究では予備的検討として吸収スペクトルの変化を検討した。図 3 に示す 6-crown のスペクトルは 2 つの強い吸収バンドを持ち、6,7-OMe のそれとよく類似している（表 1 参照）。
クラウンエーテル部位に Na+が捕獲された構造での吸収スペクトルは、捕獲前の分子に比べて 0.08eV 程度ブルーシフトし、強度が僅かに増加する結果となった。励起エネ

4.0+

ルギーの変化は、Na の静電的な効果によってメトキシ基の電子吸6-crownNa++CH3CN定化されるためである。クラウンエーテルによる Na+の捕獲に関して、Bush ら[3]は捕獲された Na+が溶媒である水分子と強く相互作用することを報告している。この知見に基づいて、溶媒として CH3CN 分

104 X ε / cm-1M-1引性が増加し、クマリン骨格の benzene 環側に偏った HOMO が安

6-crownNa+
2.0

6-crown

子を Na+に配位させて吸収スペクトルを計算した。その結果、溶媒の配位によって低エネルギー側の吸収バンドが更に 0.15eV ブル

0.0
400

300

ーシフトすることが予測された。

500

600

wavelength / nm+(c) 吸収スペクトルの溶媒依存性 ： 溶媒による励起エネルギー 図 3. 6-crown の Na や CH3CN 分子によるの変化（∆∆E）を検討するために、メトキシクマリンと比較し変化の大吸収スペクトルの変化

きいジメチルアミノクマリンに注目した。表 2 に示すように、 表 2. 各状態での帰属、双極子モーメント(D)、 ∆µ・
π−π*励起エネルギーは、極性溶媒による静電的な効果を考慮すると減少し、n-π*励起については増加することが分かる。このような∆∆E の溶媒依存性については、基底状態と励起状態の双極子モーメント(それぞれ µgr 、µex）の大きさの違いによるものとされることがある。表 2 では、π-π*励起に対して常にµgr<µex が成立するが、n-π*
励起については必ずしもµgr>µex となる関係は成立していない。従って、双極子モーメントの大小だけでは∆∆Eの符号を説明できない。基底状態の溶質に対する溶媒の reaction field を F とすると、∆∆E は∆∆E = −(µ ex − µ gr )F = −α∆µ ⋅ µ gr = −α ∆µ µ gr cosθと表される。ここで、F はµgr に比例するとした。この式は、

state
0
1
2
3
4
0
1
2
3
4
0
1
2
3
4

µgr、溶媒によるエネルギー変化(eV)Dipolenature∆µ・µgrθ
moment6,7-N(CH3)2
7.15
3.0
19.61
89.00
π - π*
6.15-72.51 152.1
n - π*
16.0
20.43
92.52
π - π*
7.55-57.87 137.2
n - π*
6-N(CH3)2
6.69
11.8
20.30
89.76
π - π*
7.10-54.62 139.6
n - π*
27.6
9.49
18.00
π - π*
6.66-62.31 146.7
n - π*
7-N(CH3)2
8.17
4.68-89.97 161.3
n - π*
15.7
16.67
68.08
π - π*
33.4
15.72
56.19
π - π*
9.16-62.23 129.8
n - π*∆∆Efix

-0.20
+0.18
-0.19
+0.18
-0.23
+0.16
-0.06
+0.19
+0.19
-0.13
-0.08
+0.20

∆∆E がµの大きさだけでなく、その向きにも依存することを示す。今回の TDDFT 計算の結果に基づいて∆µ・µgr を評価したところ、その符号が∆∆E の符号を正しく再現することを確認できた。
表 3. 発光エネルギーの実験と計算の比較(eV)in hexane in vacuumin CH3CN
め、三重項基底状態に対する最適化構造を用いて、exptl.
calcd.
exptl.
calcd.
2.84
3.07
2.66
2.99
励起状態計算を行なった（表 3）。吸収エネルギーと比 6,7-OCH3
6-OCH3
2.65
2.93
2.49
2.80
較して実験値との誤差は大きいものの、7-N(CH3)2 を
7-OCH3--3.37--3.39--2.60--2.21
6,7-N(CH3)2除きほぼ実験結果を再現していると思われる。発光ス 6-N(CH )
2.30
2.31
1.94
2.06
3 2
2.89
3.26
2.60
3.21
ペクトルの官能基依存性、溶媒依存性に関する詳細 7-N(CH3)2(d) 発光スペクトル ： 発光エネルギーを計算するたは、当日発表する予定である。
[1] A. Takadate, et al., Anal. Sci. 1995, 11, 97-101[2] A. Takadate, et al., Chem. Pharm. Bull. 2000, 48, 256-260[3] M. A. Bush, M. R. Truter, J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II, 1972, 341-344

4Pa015
MTG プロセスにおける第 1 炭素鎖結合形成機構の理論的解明(東大院工) ○江本誠，常田貴夫，平尾公彦【序】石油からではなくメタノールからガソリンを製造するという MTG (methanol to gasoline)
プロセスは小規模の天然ガス油田の有効利用の観点から工業的に高い関心を集めている。すでに実用化段階に移りつつあるこの反応を理論的に解明することは、反応効率の高い触媒の理論設計に必要不可欠であり、基礎研究だけでなく応用面からも非常に興味のある問題である。
このプロセスはゼオライトを触媒として (ⅰ)メタノールの脱水縮合によるジメチルエーテルの生成、(ⅱ)メタノールおよびジメチルエーテルの平衡混合物のオレフィンへの転換、(ⅲ)オレフィ
ンの重合および異性化、という 3 つのステップによって進行する。多くの理論研究がなされているが、(ⅱ)の第 1 炭素鎖結合形成機構については十分な解明がなされていない。
1997 年、本研究室で行われた理論計算により『メタン‐ホルムアルデヒド機構』が提案され、他の反応機構に比べエネルギー的に有利なものであると結論された[1]。しかしながら、後に行われた実験によりこの機構には疑問が呈されている。行われた計算は、触媒モデルおよび計算手法
ともに十分でなかったと考えられる。本研究では、より大きな酸点を用いたより高精度な再計算を行う。

【計算】ゼオライト触媒のモデルとしては、ゼオライト ZSM-5(下図左)からメタノールおよびジメチルエーテルの反応場として十分な大きさと考えられる部分を切り出し、端を H 原子で置き換えたもの(下図右)を用いた。活性中心の Si 原子は Al 原子で置き換え、構造最適化の際には Al お
よびその隣の酸素 2 原子に対して自由度を与えた。
H

H

H
H

Si

Si

H

H

H

O
Si

H
H
HSi
O

H

H

O
O

O
Si

O

O
O
Al
Si
O HO

H

O
O
H
O

Si
OO

H

Si
O
Si

Si

H

O

H
O

H

H
Si
O

H

H

計算する反応機構としては、過去の計算で可能性の高いとされた２つの機構と遷移状態の求まらなかった一酸化炭素が触媒となる機構の計３つについて特に注目する。

1) メタン‐ホルムアルデヒド機構

MTG プロセスの副生成物としてメタンおよびホルムアルデヒドが生成することは実験により裏付けられている。過去の計算によればメタノールから生成したメタンおよびホルムアルデヒド
が次の遷移状態を超えてエタノールが生成すると予測されたが、ホルムアルデヒド分圧を高くして実験したところ炭素鎖結合は見られなかった。エネルギー的に有利であるという理論と矛盾したこの事実をより正確な手法により再計算する。

2) CO 触媒機構
_

O+

+
O

C
H
H

Si

H
H

O
Si

Si

_
Al

C

H

H
O

Al

O

C

C

H
C+
_
O

O

C

H +

H

O

O

O
Si

Si

Al

H
H

_
Si

Si

C

C

O

H

HH
C+
_
O
O
Al

H
C
H
H

C

O

Si

Si

H

C

H

H
H

+

_
Al

C

C

Si

Si

+
O

_
C

H +
O

O

O

H
H

Al

_
Si

CO を触媒として進行するこの反応は、まず活性点において CO とメチル基が反応してケテンが生成し、それがほかの活性点において再びメチル基と反応してエチレンが生成するという 2 つの過程からなる。つまり、中間体のケテンが 2 つの活性点間を移動する間安定である必要がある。
本研究ではその点も含めてこの機構を詳細に検討したい。

3) オキソニウムイリド機構

ジメチルエーテルがメトキシ化した活性点で反応を起こし、生成したオキソニウムが分子内転位を起こしてエチルメチルエーテルが生成する機構であるが、以前の計算によればオキソニウムが生成する遷移状態が得られず、ジメチルエーテルが表面に解離吸着したものが得られている[1]。
実験[2]により提案されたこの機構も理論的に解明する。
最安定構造および遷移状態構造は密度汎関数法の B3LYP を用いて決定した。基底関数として
は、反応分子およびクラスターの活性点付近の原子に対して cc‐pVDZ を、それ以外のクラスタ
ー原子に対しては Si および O に対しては 6-31G、H に対しては STO-3G を用いた。
計算結果の詳細は当日発表する。

【参考文献】[1] N.Tajima, T.Tsuneda, F.Toyama, K.Hirao, J.Am.Chem.Soc.1998,120,8222[2] G.A.Olah, H.Doggweiler, J.D.Felberg, J.Org.Chem.1984,49,2112

4Pa016
有限摂動論に基づく g-テンソルの密度汎関数計算(筑波大化) ○杉森公一・下堂靖代・守橋健二【序】フリーラジカル分子(常磁性分子)のg-テンソルは，NMRにおける化学シフトと同様にラジカルの分子構造・電子状態を反映する分子固有の物理量であり，電子スピン共鳴(ESR)によって決定される．未知のラジカルの同定は，ESR測定だけからは困難な場合が多く，信頼できる理論計算が望まれている．われわれは以前，Hartree-Fock近似に基づく有限摂動(Finite Perturbation Theory，
FPT)法を用いたg-テンソルのab initio計算[1,2]を報告した．密度汎関数法(DFT) によるg-テンソル
計算は，Zieglerら[3]によって報告されたが， Slater 型基底関数を用いた数値積分法を用いている
ため，スピン軌道相互作用積分を十分な精度で求められない．また，１次摂動(First-Order
Perturbation Theory, FOPT)を用いているため，磁場摂動の影響が低く見積もられる傾向がある．
Neese[4]は，Coupled Perturbed Kohn-Sham (CPKS)法に基づくg-テンソル計算を報告しているが，
pure DFT 計算ではFOPTと全く同じアルゴリズムとなり、スピン-軌道相互作用の二電子積分の計算には有効核電荷近似が用いられているため正確なCPKS解は得られていない．これに対し，我々が行うDFT-FPT計算は磁場摂動を高次まで取り込む利点があり，スピン-軌道相互作用の一電子・二電子積分は近似無しで計算を行うため，正確なCPKS解に最も近い結果を与える．
本発表では6種類のσ-ラジカル分子，NO2，HCO，H2CN，H2CO+，CH3HCO+，(CH3)2CO+ とπ-ラジカルであるallyl (C3H5)を対象として，LSDA，GGAおよびハイブリッドレベルにおけるg-テンソ
ルの汎関数依存性，および基底関数依存性を考察した．
【方法】外部磁場の s 成分，電子スピン座標の t 成分についての g-テンソル ∆gst は以下のように求められる．

g st = g e δ st + ∆g st = g e δ st + ∆g pst + ∆g dst + ∆g KEst(1)

ここで，ge は自由電子の g 値，∆g の上添字 p，d，KE はそれぞれ常磁性項・反磁性項・Zeeman
運動エネルギー補正項を表している。(1)式の中で最も主要な項である常磁性項 ∆gp については，
外部磁場 Bs に依存する Ψ(Bs)を自己無撞着に求め，次式で計算する．

∆g pst =∂Ψ ( Bs ) ∑ Sˆ it ⋅ {hˆSO }it Ψ ( Bs )
∂Bs
i

(2)

{hˆSO }it = α {∑ Z N L Nit rNi−3 − ∑ Lijt rij−3 − 2∑ Litj rij−3 }t
N

j

(3)

j

ここで，ĥSO は一電子および二電子スピン軌道相互作用演算子である．α は微細結合定数，ZN は核
電荷密度，LNit は核 N を中心とする電子 i の角運動量演算子の t 成分である．(2)式から一体および二体のスピン密度行列を求め，ĥSO を直接作用させて ∆gp を計算した．使用した汎関数は Xα，
S-VWN，B-LYP，B-OP，B3-LYP，B1-OP，基底関数は 6-31G(d)，6-31G(dp)，[5s2p1d/3†s1p]，TZ，
TZP，TZ2P である．ラジカルの構造はすべて UHF/6-31G(d)最適化構造を用い，g-テンソル計算に必要となるスピン軌道相互作用の一電子および二電子積分は四中心積分まですべて計算した．

【結果】対象とした σ-ラジカルについては実験値との整合性が比較的高く，基底関数依存性も緩やかである．下の表と図は H2CN，H2CO+ラジカルの FPT 計算結果を他の方法の結果，実験値，他の計算値[3,4]と比較したものである．∆g1，∆g2，∆g3 は g-テンソルの主値(自由電子の g 値からのシフト値)を ppm 単位で示している．
σ-ラジカルのUHF-FPT計算においてはシフト値が過大評価されていたが，DFT-FPT計算ではその傾向が改善される結果となった．例えばH2CO+ では，∆g1と∆g2の過大評価が抑えられ実験値をよく再現している．種々の交換相関項に対する依存性については，LSDAレベルのXα，S-VWNで過大評価の抑制を強め，GGAであるB-LYP，B-OPではその抑制を緩和する．ハイブリッド法であるB3-LYP，B1-OPでは，正確な交換積分を取り込んでいるためラジカル種により傾向は異なる．
g-テンソルの汎関数による依存性は高く，これまでのところDFT-FPT計算では，S-VWNあるいはB-LYPが用いる汎関数としては妥当であろう．しかしながら，共通してテンソルの垂直成分の過大評価を抑えることができず，異方性については完全には再現されていない．

表: DFT-FPT/TZ2P計算によるg -シフト ∆g (ppm)∆g 2∆g 3 ∆g iso∆g 1
method
H2CN
UHF
-1093
917 2435
753
Xα
-1648
197 2712
420
S-VWN
-1666
130 2921
462
B-LYP
-1375
138 2573
445
B-OP
-1359
128 2592
454
B3-LYP-1324
188 2651
505
B1-OP
-1274
190 2620
512
Exp.
-1200 1000 1800
500
H2CO+
UHF
2695
863 5477 3012
Xα
-1191
304 5486 1533
S-VWN
-1128
191 5720 1595
B-LYP
-515
199 5339 1674
B-OP
-457
184 5388 1705
B3-LYP
244
283 5607 2044
B1-OP
459
283 5601 2115
Exp.
-800
200 4600 1300
FOPT(Xα) [3]-1220
CPKS(BP86) [4]-678CPKS(B3-LYP) [4]
79

76
18
240

6231
5507
5905

Fig.1 : Calculated g-shifts for H2CN with TZ2P basis set

1696
1616
2075
+

Fig.2 : Calculated g-shifts for H2CO with TZ2P basis set[1] M. Ishii; K. Morihashi; O. Kikuchi, J. Mol. Struct. (Theochem), 235, 39 (1991).
[2] 杉森, 守橋, 菊池, 分子構造討論会, 3P090 (2002).
[3] G. Schreckenbach; T. Ziegler, J. Phys. Chem., A 101, 3388 (1997).
[4] F. Neese, J. Chem. Phys., 115, 11080 (2001).

4Pa017一次元共役ポルフィリンアレイの三次非線形光学特性に関する理論的研究（新日鐵先端研 a・北九市大国際環境工 b・京大院理 c・京大院工 d）○松崎洋市 a・野上敦嗣 b・津田明彦 c・大須賀篤弘 c・田中一義 d【序】近年、ポルフィリンを構成ユニットとする様々な超分子Nが合成されており、それらの電子・光物性の基礎研究が進む中

N

N

N

N

M
N

N

M

...

N

Yn

で、従来の有機分子には見られない興味深い性質が明らかになりつつある。図１の共役型ポルフィリンアレイはその一例であり、特に三重連結型のポルフィリンテープ Tn の場合、12 量体

N

N

N

N

N

M

（T12）の極大吸収波長が 2.8μm にも達し、この分子サイズ

N

N

Conjugation Length (ECL)が極めて長いことを意味する。以前

M
N

...

N

M
N

N

M
N

N

N
N

M
N

N

...

Dn

同士の三重連結が LUMO の著しい非極在化をもたらすことや、

ものの、ユニット数の増加とともに一般的な共役高分子の最低

N

N

N

我々はこの系に PPP 分子軌道計算を適用し、ポルフィリン環
上記吸収に対応する励起状態はモノマーの Q-band に由来する

N

N

Tn

では吸収波長が飽和する傾向はほとんど見られない[1]。これは、Tn の π 共 役 が 著 し く 発 達 し て い る こ と 、 即 ち Effective

N

M

N

N
N

M
N

N
N

N

M

N
N

N

N

M

N

N

...
y
x

Bn

許容遷移と同様の電荷移動型励起子の性格を示すことを明らかにした[2]。

図１ 共役ポルフィリンアレイの分子構造

今回、我々は共役型ポルフィリンアレイの３次非線形光学特性に興味を持ち、理論計算により Tn
や Dn の非線形感受率χ(3)の予測を行った。よく知られているように、共役分子のχ(3)はそれらの ECLに強く依存する。Flytzanis らは結合交替 polyacetylene（PA）に Hückel 理論を適用し、
χ(3) ～ Nd6 （Nd=1/δ、δは結合交替パラメータ）(1)という関係を導出している。さらに、このモデルでは Ld～1/Eg が成り立つことより
χ(3) ～ 1/Eg6 （Eg：HOMO-LUMO ギャップ）(2)というスケール則が得られている[3]。Yn については非共鳴条件下の DFWM によるχ(3)が測定されており、その値は既存の有機化合物中で最大である[4]。Yn ポリマーのλmax＝850nm と T12 のλmax＝2829nm を(2)式の Eg に単純に当てはめると、Tn のχ(3)は Yn の 1300 倍以上という、さらに飛躍的な増大が予想される。本研究では、電子間相互作用を考慮した理論によりポルフィリンアレイの３次超分極率γを計算し、分子構造と非線形光学特性の関係を明らかにする。さらに、(1)、(2)式に相当する
スケール則をもとに、これら新規化合物群の従来の一次元共役分子に対する位置付けを議論する。
【計算方法】PPP 近似の CPHF 法により最大 30 量体までの３次超分極率γを計算した。また、2 量体までは ab initio 法（HF、MP2）と B3LYP 法による計算も行った（但し、MP2 は HF 解の不安定性に由来すると思われる奇妙な結果が Y1 で認められたため 2 量体には適用しなかった）。実験では Y1から Y2 へのγの増大率が 76 と報告されている。計算によるこの値は、B3LYP/6-31G*では 217 となり、指摘されている密度汎関数法の問題がこの場合でも見られたが、PPP では 46、HF/6-31G*では96 と良い一致が得られた。また、２量体相互のγの比較においても、PPP は HF/6-31G*と概ね一致

する結果を与えたので、ポルフィリンアレイの計算には PPP-CPHF 法を適用し、γの支配的成分であるγxxxx の計算を行った（以下、γxxxx を単にγと記す）。
【結果】Yn と Tn の場合を例に、γ/n と n（ポ
3x104

3x107

ルフィリン環の数）の関係を図２に示す。Yn のYn

わかる。それに対し、Tn のγ/n はなかなか飽和
せず、30 量体でも明らかに増大し続けている。
図中矢印で示すように、γ/n の曲線には変曲点

2x107↑ns=23
1x104

1x107

↑ns=2
0

0
0

ns（d[γ/n]/dn の極大点）が存在し、n が ns を越えたところからγ/n の飽和が始まる。このよ

Tn

2x104

γxxxx/n (10-36 esu)

り、γ/n は 15 量体程度でほぼ飽和することが

γxxxx/n (10-36 esu)

場合、PPP 計算は実測の傾向をよく再現してお

5

10

15

20

25

30

n (number of porphyrin units)

図2 PPP-CPHF計算によるγxxxx/nとnの関係（□はY1の値が計算値と一致する様にスケールした実測値）

うな特徴は他の共役系にもあてはまるので、
我々は ns をγ/n の鎖長依存性に基づく ECL の目安とすることにした。また、結合交替 PA について
今回の方法で ns を評価した結果、現実的な結合交替の範囲内（1≦δ≦0.07）で(1)式の Nd にほぼ比例することがわかったので、ns は Nd の一般化とみることもできる。以下では従来の共役高分子も含めてχ(3)を比較するため、γ/n の代わりにγ/Lx （Lx：長軸方向の分子長）に注目し、それらの外挿により求めた無限長ポリマーのγ/Lx について議論する。それらの値を Ls（ns に相当する分子長）と Eg-1 に対してプロットしたのが図 3(a)、(b)であり、図中で fitting した直線の勾配が今回の理論によるχ(3)のス
ケール則を表している。いずれも電子間相互作用の影響により Hückel 理論とは異なる結果であるが、実験によるχ(3)－λmax プロットからも 6 以上の勾配が得られている。図 3(b)において、共役ポルフィ
リンアレイは従来の共役高分子（PS、PDA、PPV、PA）のほぼ延長上に位置することから、それらの一次元的な電子構造が示唆され、先に述べた Tn における Q-band 励起状態の性格とも合致する。また、図 3(b)では Tn が直線からはずれているが、これは ECL の影響が Eg よりγに対してより強いためと考えられる。なお、当日はキノイド型ダイマーの ab initio 計算についても報告する予定である。

γxxxx/Lx （10-36esuÅ-1)

107

(a)

Tn

106

4.5

Dn

105
Yn
3

10

2

10

101
100

(b)

Tn

106
Dn

105

4

10

107

7.7

104
Bn

PA (polyacetylene)
PDA (polydiacetylene)
PPV (poly(p-phenylene vinylene))PS (polysilane)
10

100

10

3

10

2

PA
PDA
PS

101
100
0.1

Bn
Yn

PPV

0.2

0.3

0.4

0.5 0.6 0.7

Eg-1 (eV-1)

Ls (Å)(3)

図3 PPP-CPHF計算に基づくマスタープロット：γxxxx/Lx（～χ ）のスケール則を示す。

【文献】[1]A. Tsuda and A. Osuka, Science, 293, 79 (2001). [2]H. S. Cho, D. H. Jeong, S. Cho, D. Kim, Y.
Matsuzaki, K. Tanaka, A. Tsuda, and A. Osuka, J. Am. Chem. Soc., 124, 14642 (2002). [3]G. P. Agrawal, and
C. Flytzanis, Chem. Phys. Lett., 44, 366 (1976). [4]S. M. Kuebler, R. G. Denning, and H. L. Anderson, J. Am.
Chem. Soc., 122, 339 (2000).

4Pa018
Theoretical Studies on the Carcinogenic Activity of Diol
Epoxide Derivatives of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons〇Cherumuttathu H. Suresh† and Nobuaki Koga‡†

Nagoya University Venture Business Laboratory and ‡Graduate School ofInformation Science, Nagoya University, Chikusa-ku, Nagoya 464-8601

Metabolic activation of a number of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) leads to theformation of their diol epoxide derivatives.1 Several experimental evidences demonstrated that abay-region diol epoxide (bDE) metabolite acts as an ultimate carcinogen.3-4 Typical example of abDE is given below (1) along with one of its non bay-region diol epoxides 2 (nbDE). Once a bDE
is formed, an acid catalyzed reaction would protonate the epoxide oxygen resulting into the
opening of the epoxide ring. The carbocation thus formed would react with DNA to form a stableadduct.2-4 Often the amino groups of adenine and guanine are found to react with the carbocation(cf. Scheme 1). The formation of such stable DNA adducts is considered as the root cause ofcertain type of cancers. In the present study we will mainly focus on the molecular electrostatic
potential (MESP) and electron density features of the bDEs, nbDEs, and their corresponding
protonated forms. The geometry optimization and the property calculations have been carried out
at B3LYP/6-31G** level of theory.
OH

OH

HO

Bay Region

HO

O

O
1

Bay region diol epoxide
derivative of benzanthracene2

Nonbay region diol epoxide
derivative of benzanthracene

In Figure 2, the MESP features of 1 and 2 are presented. In the case of 1, the MESP
around the aromatic region is similar to anthracene, while that of 2 is similar to phenanthrene.
The latter has more electron rich character around the aromatic region as compared to the former,
which is in accordance to the higher aromaticity of phenanthrene moiety than the anthracene
moiety. The nbDE system 2 is 8.20 kcal/mol more stable than the bDE system 1, which is insupport to the higher aromaticity of 2. In the case of 1, the most negative-valued MESP point (aminimum) around the epoxy oxygen is 0.37 kcal/mol more negative than that of 2. This suggests
a slightly higher basicity to the epoxide oxygen of 1 than that of 2. It is expected that theenergetically less stable bDE system 1 containing a more basic epoxy oxygen is more reactive for
protonation at the epoxy oxygen as compared to the nbDE system 2.
In Figure 3, the optimized structures of the protonated forms of 1 and 2 designatedrespectively as 1H+ and 2H+ are presented along with their LUMO orbital. From the LUMOs of
1H+ and 2H+, it can be assigned that positive charge is almost equally localized on three carbon
atoms of 1H+ while in 2H+, it is mainly on the cationic center. This feature can be indirectly
visualized from the ρ(r) difference obtained by subtracting the ρ(r) of 1H+ and 2H+ from theircorresponding radical forms (1H and 2H) (cf. Figure 4). According to Figure 4, the electron
deficient regions of the cationic systems are the regions enclosed in the yellow surfaces. Thismeans that in 1H+ the positive charge is almost equally localized on three carbon atoms while in
2H+, the positive charge is largely centered on the cationic center. Based on these features, it isexpected that the life time of 2H+ could be very short and it can be easily hydrolysed to a tetrol.
On the other hand, the life time of 1H+ could be higher than that of 2H+ due to the higher charge
delocalization in the former and therefore 1H+ could be a target for a nucleophilic attack by theamino groups of adenine and guanine. The MESP and ρ(r) features of other bDE and nbDE
systems will also be presented.
HO
HO

H

+

HO
O

DNA

HO

HO
HO

+

HO

OH

N

HN
HN

DNA-bDE adduct

DNA
N
N

O

Scheme 1. Formation of DNA-bDE adduct

Figure 2. –11.30 kcal/mol
valued MESP isosurfaces of(a) 1 and (b) 2. The value ofthe most negative valued
point in each lob is also
depicted.

(a)

(b)

Figure 3. LUMO of (a) 1H+
and (b) 2H+.

(a)

(a)

(b)

(b)

Figure 4. ρ(r) difference ofvalue 0.01 a.u. obtained
from the cation and thecorresponding
neutral+system. (a) 1H and (b)2H+.

References
1. Dipple, A. Carcinogenesis 1995, 16, 437-441.
2. Fernando, H.; Huan, C.-R.; Milliman, A.; Shu, L.; LeBreton, P. Chem. Res. Toxicol. 1996, 9,1391-1402.
3. Lamm, G.; Wong, L.; Pack, G. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3325-3331.
4. Brown, K. W.; Little, S. B.; Rabinowitz, R. R. Chem. Res. Toxicol. 2002, 15, 1069-1079.

4Pa019

Theoretical Studies on the Reaction Mechanism for
Formation of Benzene Complex from Cobaltacyclopentadiene and Allene in Presence of CpCo asa Catalyst
Abdel-Rahman A. Dahy,† Cherumuttathu H. Suresh,‡ and Nobuaki Koga$
Graduate School of Human Informatics, † Nagoya University Venture Business Laboratory, ‡ and
Graduate School of Information Science, $ Nagoya University,
Nagoya 464-8601, Japan

Compounds containing benzene nucleus are important industrially and academically. This led
many authors to prepare benzene more than 100 years ago. First substituted benzene is prepared
thermally by trimerization of substituted alkynes molecules. Although this reaction is highly
exothermic, its energy barrier is very high. So, this reaction needs high temperature and gives
many isomers. Therefore, it has no synthetic utility. Since the preparation of substituted benzene
by Reppe et al. from trimerization of alkynes in presence of nickel system as a catalyst,
substituted benzenes have been prepared from trimerization of alkynes catalyzed by manytransition metal systems. One of the most used transition metal systems for preparation ofsubstituted benzene was cobalt systems. The CpCoL2 was used as a catalyst where L = CO, PPh3,
olefins. It was found recently that the highly chemo- and regioselective substituted benzene canbe prepared from metallacyclopentadiene and allene where M=Co, Ni, and Pd systems. The
reaction of bisalkyne with substituted allene in presence of CoI2(PPh3)2 as a catalyst gives only
meta-isomers in good yield without the formation of ortho-isomer (cf.scheme 1).
In this work, to get more information about this reaction, we investigated theoretically theformation of substituted benzene from cobaltacyclopentadiene and allene in presence of CpCo asa catalyst according to the suggested mechanism by Cheng et al. DFT with LANL2DZ for Co, 631G for Cp and CH2OCH2 and 6-31G(d) for the rest of atoms are used to get qualitative results.
We found that the formation of cobaltacyclopentadiene from propynyl butynyl ether and CpCo
takes place with low energy barrier, 9.1 kcal/mol, and high exothermicity, 12.9 kcal/mol. Then,both ortho- and meta-cyclohexadiene complexes are formed by first coordination of allene in thecoordination sphere of Co(ІІІ) in cobaltacyclopentadiene, then insertion into the weaker Co-Cαbond and finally cyclohexadiene complex formed according to the suggested mechanism by
Cheng et al (cf. scheme 2). From the point energy profile with zero-point correction, we foundthe energy barriers for the rate determining step for formation of the two isomers are small. In
the case of ortho–isomer the energy barrier was 6.1 kcal/mol, while in the case of meta-isomerthe energy barrier was 15.3 kcal/mol. This difference in energy barriers is ascribed to the fact

that the intermediate complex in the case of meta-isomer is more stable than that in the case ofortho-isomer by 9.3 kcal/mol. So, although ortho-isomer path is favorable kinetically,
thermodynamically the meta-isomer path is favorable. So, our results agree with theexperimental result that the thermodynamic factor is the main factor of controlling this reaction.
Also, the effect of substituted groups on allene such as methyl and phenyl groups on thereactions is studied.
R

R
R1

R

CoI2(PPh3)2.Zn+ C+

Cl(CH2)2Cl, 80o, 8h

R1

R

+
R1

R=CH3, R1=H,CH3, Ph
X=O

R1

X

X

Scheme 1.

minor-isomer
CH3

CH3
1

CpCo

R1
major-isomerROx
Co idatO
CoCp
up ive
l in
g
mol
/
l
a
c
k
1
.
0.0 kcal/mol
9

+ O
CH3
CH3

CH3

O

O

CH3

CH3
Isomerization
CH3

CH2

O

-88.9 kcal/mol

O

CoCp

H2C

C

CH2

4
-3
.0
al
kc

-90.4 kcal/mol-17.5 kcal/mol
CH2
ReductiveC-34.3 kcal/mol Eliminationn
io H2C
CH3
rt
e
s
In
mol
CoCp
-15.9 kcal/
CH3
O
O
CoCp
-49.6 kcal/mol
CH2
CH2
Re
C
duc
CH
3
Eli
C
min tive
l
H2
o
a ti
CoCp
m
/
on
l
a
kc
-16.8 kcal/mol
O
CH2
.1
5
1
In
se
rti
on

CpCo + O

Coordination
CH3

CH2

1

CoCp

-12.9 kcal/mol

O
Isomerization

CH3

Coordination

X

X

X

ol
/m

-40.1 kcal/mol
Scheme 2. B3LYP results for model reactions for the mechanism proposed by Cheng et al.

4Pa020

AIMD/EDA によるエネルギー移動過程の理論的研究（早大理工）○山内佑介・中井浩巳【緒言】
化学反応は全系のポテンシャルエネルギー超曲面上の安定な経路に沿って進行するが、それにともなう局所的なエネルギー変化が問題になることも多い。たとえば金属表面における活性点の移動や、タンパク質の特定部位の不安定化により進行する反応などがそれである。しかしながら局所的なエネルギ
ー変化を見積もるための理論的な方法はそれほど多くない。Ab initio 計算の結果に対する新しい解析手法として、最近当研究室によって energy density analysis（EDA）が提案された [1]。この手法はKohn-Sham の密度汎関数理論（KS-DFT）に基づいて分子の全エネルギーを各原子に分割することで、全系におけるエネルギー的に安定あるいは不安定な部位が記述できる。これまでに異性化反応や表面系の吸着反応に対して EDA を用いた研究が行われ、その有効性が確認されている [2, 3]。
一方、化学反応における原子核の運動を時々刻々と追跡するためのツールとして ab initio molecular
dynamics（AIMD）シミュレーションが存在する。この方法では ab initio 計算によって得られた力場を用いて古典運動方程式を解くことで、従来の方法では困難であった結合の生成や開裂を伴う化学反応のダ
イナミクスを取り扱うことができる。例えば我々は AIMD シミュレーションを用いてクラスターイオン衝突反応のメカニズムについて研究を行った [4]。
本研究では特に化学反応中のエネルギー移動過程に対する理論的アプローチとして、EDA と AIMD シ
ミュレーションを組み合わせた AIMD/EDA を提案する。これにより分子内あるいは分子間における局所的なエネルギーの移り変わりを直接観察することが可能となる。
【計算方法】EDA によって分割された各原子のエネルギーは以下の式となる。
A
A
A
A
E A = TSA + ENE+ ECLB
+ EXC
+ ENN

(1)

右辺の各項はそれぞれ運動、核電子引力、古典的クーロン、KS 交換相関、核間反発のエネルギーを示している。ここで KS 交換相関エネルギーを除く各エネルギーは、Mulliken の電子密度解析の手続きと同様にして、KS 軌道について和をとることで各原子に分割される。たとえば
A
E CLB
=

1
Pρσ ( χν χ µ | χ σ χ ρ )∑ (PG ) µµ , where Gνµ = ∑∑
2 µ∈A
ρ σ

(2)

である。また KS 交換相関エネルギーは、
GRID

A
E XC
= ∑ ω g p A (rg ) FXC (rg )(3)gとして定義されている。ここで ω g はグリッドの重み、 p A は分割パラメータである。
AIMD における MD 部分には以下に示す速度 Verlet アルゴリズムを利用している。

(∆t ) 2 n
f
2m

(4)

∆t n +1(f + f n )2m(5)

r n +1 = r n + ∆t v n +v n +1 = v n +ここで ∆t は MD における時間ステップである。AIMD/EDA のために、本研究室で独自に開発された EDA
および MD プログラムを電子状態計算プログラムである GAMESS とリンクして実行した。
【結果と考察】AIMD/EDA の信頼性を確認するために、300K における水クラスターイオンダイマー H+(H2O)2 とアンモニアクラスターイオンダイマー H+(NH3)2 に対して計算を行った。AIMD シミュレーションによる 1ps の時間の軌道が得られた。これらのクラスターイオンは 1 つのプロトンを中心として各モノマーが左右に配置した構造をもつ。中心のプロトンから、2 つのモノマーまでの距離をそれぞれ R1、R2 とする。平衡構造は
H+(H2O)2 と H+(NH3)2 の前者が R1-R2 = 0、後者が R1-R2 ≠ 0 である。Fig.. 1 は構造の時間変化を示している。R1+R2 と R1-R2 はそれぞれモノマー間の距離と中心プロトンの運動に対応している。H+(H2O)2 のプ
ロトン移動と比べて、H+(NH3)2 の方が振動の周期や振幅が大きい。Fig.. 2 は EDA によって中心プロトンと各モノマーに分割されたエネルギーの時間変化を示している。分割されたエネルギーの変化について、
まず中心プロトンのエネルギーの振舞は R1+R2 というモノマー間の振動に対応している。すなわちフレ
ーム分子の振動に対して中心プロトンが安定化または不安定化する様子を記述している。またモノマーのエネルギーは H+(NH3)2 では周期的であるが H+(H2O)2 では乱雑である。これらの結果から H+(H2O)2 は平衡位置まわりで微小振動しており、対する H+(NH3)2 は対称な 2 つの平衡構造の間を大振幅振動しているという描像を得ることができた。
4

-0.4

(a)

R1+R2

-0.45

E H2O(2)E H2O(1)(a)

3-76.10-76.20

-0.5
-0.55

2

-1
-2
4

3

0 (b)

200

400

600

800

1000

E monoDistance [Å]

0

R1+R2

2
1

[hartree]-76.30-0.6

EH-76.40-56.25

0 (b)

200

E
400

-0.65
NH3(1)
600

-0.7
-0.4

E NH8003(2)-56.35

-0.5
-0.55

R1−R2

0

1000
-0.45

E H [hartree]

R1−R2

1

-56.45

-0.6

-1

-0.65

-2
0

200

400

600

800

1000

Time [fs]Fig.1. Reaction coordinates by AIMD
simulation of (a) H+(H2O)2 and (b)H+(NH3)2. R1 and R2 means the
distances between center hydrogen to
monomers.

-56.55

-0.7
0

200

400

600

800

1000

Time [fs]Fig.2. Energy components by AIMD/EDA of (a)H+(H2O)2 and (b) H+(NH3)2. E mono and E H
indicates energy of monomer and center proton,
respectively.

[1] H. Nakai, Chem. Phys. Lett., 363, 73-79 (2002).
[2] H. Nakai, K. Sodeyama, Chem. Phys. Lett., 365, 203-210 (2002).
[3] Y. Kawamura, H. Nakai, Chem. Phys. Lett., 368, 673-679 (2003).
[4] H. Nakai, Y. Yamauchi, A. Matsuda, Y. Okada, K. Takeuchi, J. Mol. Structure (THEOCHEM), 592,
61-67 (2002).

4Pa021

Vibronic computation and modelingin significant chemical problems
Fanica Cimpoesu and Kimihiko Hirao
Department of Applied Chemistry, School of Engineering
University of Tokyo, Tokyo, Japan 113-8656

The vibronic interactions have multiple impacts in various chemical and physical phenomena,1(supraconductivity, charge density and magnetism in mixed valence systems including theorbital ordering problems in manganites, stereochemistry and spectroscopy of various molecularspecies). The molecular dynamics and potential energy surface problems (topology, adiabaticity
vs. non-adiabaticity) are also genuine vibronic topics. Such an extended relevance of the vibronic
keyword faces also a certain fragmentation of the paradigm within rather disjointed areas of use,
the methodologies ranging from semiempirical approaches to the state of the art ab initio
calculations in certain restricted problems. The actual work follows the red line of our systematicinterest in the coherent unification of the formal vibronic-type Hamiltonian models with the abinitio calculation apparatus. In a very general sense, the vibronic interactions are comprised in
the force constants of a given normal coordinate under a form expressible as
occ virt

K v = 2∑∑ u ni(1) ⋅ Vin(1) where the u are coefficients related to the response ofi

MO basis toncoordinate perturbation and V, the vibronic constants, have effective mono-electronic meaning
whose concrete construction depends on the method of electronic structure calculation.2, 3
occupiedvirtualorbitals
vibronic orbital

vibronic orbitals

vibronic
contributions

O rbital
assym etrization-0.1379(m d yne /Å)-0.0815(m d yne /Å)Figure 1. The vibronic orbitals for delocalized to localized mixed valence states inhypothetical molecule [Al2Cl6]2-.

The general strategy is to connect vibronic formal definitions with analytical derivative andresponse theory techniques. Within the sketched frame, a new definition, the vibronic orbitals,
was elaborated. Their obtaining concern the simultaneous diagonalization of the following
unocc

occ

matrices µ ij = ∑ (u (1) ⋅V (1) + u (1) ⋅V (1)) (i, j -occupied orbitals) and ν mn = ∑ (u (1) ⋅ V (1) + u (1) ⋅V (1))
ni

n

nj

nj

ni

ni

i

mi

mi

ni

(m,n -virtual orbitals). The vibronic orbitals are designed as the functions most sensitive to themolecular geometry changes, whose transition density products offer the best partition ofelectron density flows during a distortion. An application is illustrated in fig.1 for the charge
density disproportionation in the hypothetical molecule [Al2Cl6]2- taken as simple“academic” model for the vibronic treatment of the mixed valence.
Bab

Baa

1

1

4

Ja
Bab

b

Bbb

b

Jb

a

Ja

Ja

3

Baa

a

d

α

Bab

Ja

a

Bab

Jb

Bbb

Bab

b

2

Jb

3

Bab

Jb
Baa

Baa

Jd

2

Bab

a

J

Ja

Bab

Bab

Jb

Bab
Bbb
Baa

Ja

Bbb

Ja

Jb

Bab

Bab

Hˆ = −2∑ ( J ij + 1 / 2) Sˆi ⋅ Sˆ j + 8∑∑ Bij , kl ( Sˆi ⋅ Sˆ j )( Sˆk ⋅ Sˆl )j <i

j <i l < kScheme 1. Generalized spin Hamiltonian used to fit potential energy surfaces ofrepresented systems and their corresponding parameter definitions.

A series of particular applications was worked imbricating, in a new formalism, thespin-coupling and vibronic effective Hamiltonian models for sake of meaningful fit of potential
energy surface data. In this way, treating the H3 molecule, a particular description of the
prototypical reaction coordinate and of the Jahn-Teller effect at the conical intersection was done.
The same method comparatively applied to C4H4 and C6H6 allowed new analysis of π-distortions
as key for antiaromaticity vs. aromaticity features. A general strategy, of setting vibronic-type
Hamiltonians in order to rationalize the reaction coordinate data is proposed, proving the utilityof vibronic paradigm in chemical reactivity problems.
References
I. B. Bersuker, Chem. Revs., 101, 1067 (2001)
L. F. Chibotaru and F. Cimpoesu, Int. J. Quant. Chem., 65, 37 (1997)
3 F. Cimpoesu and K. Hirao, Adv. in Quant. Chem., (2003) in press
12

4Pa022
多環式芳香族炭化水素とリチウムとの相互作用に関する量子化学的研究（東海大理・長崎総科大新創研）○森久保 圭佑・石川 滋・山邊 時雄【序】リチウム二次電池の負極材に用いられるアモルファスカーボンはグラファイトに較
べ高容量のリチウムを蓄えることができる。本研究ではリチウムの貯蔵機構を調べるため、
コロネン、コラヌレン、ペンタセン等の多環式芳香族炭化水素（PAH）とリチウムとの相互作用について非経験的分子軌道法を用いて検討した。
【方法】RHF/3-21G および B3LYP/6-31G**を用いて構造最適化ならびに基準振動解析を行い、安定構造を求めた。原子の電荷は NPA 法によって求めた。
【結果】コロネン、コラヌレン、ペンタセンに Li 原子 2 個を付加させた場合の最安定構造を図 1 に示す。いずれも炭素骨格の上下に Li 原子が付加している。Li 原子１個あたりの束縛エネルギーと Li 原子の電荷の平均を表 1 に示す。いずれの Li 原子もイオン的である。
ペンタセンに束縛された Li 原子は他の二つより正に荷電している。ペンタセンの Li 束縛
エネルギーは他の二つに較べてかなり大きい。
そこで、ペンタセンに Li 原子をさらに付加させ束縛エネルギーの変化を観察した。Li
原子を 4、6、10 個と付加させ、最安定構造をもとめたところ、いずれの構造でも Li 原子がペンタセンの分子面の一方に位置していた。図２に得られた最安定構造を示す。ここで構造 2(a)は 1(c)に次いで安定な構造であり、これが一方の分子面に 2 個の Li 原子をもつので、他の構造との比較のために挙げた。1(c)とのエネルギー差は 36 kJ/mol である。2(a)は分子面上で Li2 分子を形成している。Li-Li 距離は 2.537Åであった。これは孤立した Li2 分子の結合長 2.672Åより短い。Li 原子の電荷は 0.78 で 1(c)よりイオン性が少ない。Li 原子
が 4 個付加した 2(b)では Li 原子は菱形のクラスターを形成した。Li 原子の電荷は平均で

表１

Li 原子の束縛エネルギーならびに Li 電荷の均（B3LYP/6-31G**）

PAHLi2 ⊿E / kJmol-1-43.321(a)-86.341(b)-139.74
1(c)
1(a)

1(b)
図１ PAHLi2 の最安定構造

1(c)Li charge
-0.88
-0.89
-0.90

2(a)

2(b)

図2

2(c)

2(d)

PAHLi2n(n=1,2,3,5)の最安定化構造

0.46 であり、Li 原子の増加につれイオン性は少なくなることがわかる。Li-Li 結合距離の平均は 2.864Åであった。Li 原子 6 個と 10 個の場合はそれぞれ 2(c)と 2(d)に示すように Li
原子は梯子状のクラスターを形成した。Li-Li 結合距離の平均はそれぞれ 2.797 および 2.782Åであった。Li 原子の金属結合半径は 1.52Åなので、各クラスターの Li-Li 結合距離は金属リチウム中より短い。また 2(d)の C/Li 原子比は 2.2 であり、アモルファスカーボンの Li
容量に相当する。
図 3 に Li 原子付加にともなう束縛エネルギーならびに HOMO レベルの変化を示す。Li原子の数が増加するにつれ、束縛エネルギーは単00調に減少し、Li 原子 1 個

Binding energy(RHF/3-21G)あたりの束縛エネルギー-100の大きさは小さくなる。

-200

HOMO(RHF/3-21G)-300

HOMO(B3LYP/6-31G**)

Binding energy(B3LYP/6-31G**)原子の増加とともに高くなる傾向がある。Li 原子が少数のとき、1 原子あ

-400
-0.15

-500

たりの束縛エネルギーが-600

大 き く か つ低 い HOMO

-700

レベルをもつことは電池

-0.1

-0.2

-800

-0.25
0

の不可逆容量や履歴現象

2

4

6
Li原子数

8

10

12

に関係すると考えられる。
図３

束縛エネルギーならびに HOMO レベルの変化

HOMO/au

HOMO レベルは概ね Li

束縛エネルギー/kJmol

-1

-0.05

4Pa023

Elongation-FF 法の開発と NLO 高分子材料設計への応用（広大院理 1、科技団 PRESTO2）○大西

真一 1、Gu Feng Long2、青木百合子 1,2[序] 現在、光デバイスの分野において、非線形光学材料が注目されている。非線形光学
材料は、結晶系と高分子系に分類されるが、結晶系はその結晶構造も考慮しなくてはならな
いので、分子軌道法による非線形光学効果の予測が非常に困難である。一方、高分子系は周期境界条件を考慮した結晶軌道による方法などが提案されており[1]、結晶系に比べて、非線形光学効果の取り扱いが比較的容易であると考えられる。ランダム高分子の理論的重合法(Elongation 法)と Finite−Field 法を結びつけた Elongation−FF 法[2]も、高分子系の非線形光学効果を取り扱うことができる方法の一つであり、非周期系にも適用可能である、という大きな利点がある。本方法を π 共役高分子、ポリシランに適用し、高分子系非線形光学材料の理論的分子設計を試みる。
[理論] Elongation 法では、出発クラスターのA
B
A
B
Canonical MO をユニタリー変換によって、A、A
B
AB
B 各領域に局在化した局在化分子軌道(LMO)を作成する。次にフラグメント C と相互作用させ
UnitaryC
A
B
AB
Transformation
る際に、B 領域に局在化した LMO とのみ相互作
C
A
B
A
B
用させることにより（図１）、対角化する Fock
行列の次元を減らすことができる。このような
図1 ユニタリー変換による分子軌道の局在化
局在化、対角化を繰り返すことにより、高分子を伸あらかじめFock演算子にStarting Cluster
長させるが、常に一定数の基底で取り扱うため、ラ
電場摂動項‑E・rを加えておく。
ンダム高分子の電子状態を O(N)のオーダーで解くこ
Localizationとができる。Elongation−FF 法は、最初に Fock 演算
ABC
子に電場摂動項−E・r を加えるので、対角化する
Elongation
Fock 行列に摂動が加わっていることを除けば、流れ
LMOを基底とした摂動Fock行列
は Elongation 法と同じである。最後の伸長が終わったの固有値問題を解く。
A
B+C
後、電場 E の下での分子の生成熱 U(E)を求め、これ
Localization
を電場で数値微分し、その微係数から分子（超）分
極率 α、β、γ を求める（図２）。本方法は、高分子
A
B
C
D
鎖の末端にドナー、アクセプターを置換させて、非Localization & Elongation
線形光学性の置換基効果をみることに対して特に有効である。最後の一歩手前まで伸ばした後、各デー
A B C D E F
タを一旦保存し、最後に置換基を変えることにより 、置換基を変える度に全系を最初から計算することな生成熱を電場で数値微分する時の解析式の微係数から、分子（超）分極率を求める。
く、効率的に末端の置換基効果を調べることができる。
[計算内容] π 共役高分子の末端にドナー、アクセプ Polarizability α Hyperpolarizabilities β γ
ターをそれぞれ置換させた Push−pull 共役高分子は、
図２ Elongation‑FF法
分子内電荷移動相互作用のために高い非線形光学効
果を持つことが知られている。そこで、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン等、π 共役高分子の両末端をいろいろ置換させて、その中でドナー、アクセプターの置換が Push−pull 効
果により、最も高い非線形光学効果が現れることを示す。
次に、ポリシランは π 共役系高分子ではないが、その同族体であるポリエチレンに比べてより外側に拡がった σ 電子を持ち、そのために高い３次の非線形光学効果を示すことが知られている。また、いろいろな鎖構造について分子（超）分極率の計算を行っており、trans−
planer 型が最も大きな３次の分子超分極率γを与えることが報告されている[3]。今回は、,,trans−planer 型と trans-cis 型とで比較し、trans−planer 型のPoly-acetylene
方が、γ が大きくなることを示す。
n
続いて、ポリフェニレンエチニレンの鎖上にドナー、ア
クセプターを置換させ、その位置をいろいろ変えて、どの
Poly-para-phenylene
ような置換パターンが高い非線形光学効果を示すのかを探nる。また、バンドギャップが交互に大小大小・・・となっている系は、量子井戸構造と呼ばれている。量子井戸構造
Si
Poly-silaneを持つ系は高い３次の非線形光学効果を持つことが理論的Siに示されており、鎖上の置換基をうまく選ぶことにより、
n大きな３次の分子超分極率 γ を持った高分子を設計できる
可能性がある[4]。その際に、局所状態密度を計算し、そのPoly-phenyleneethynylene
局所バンド構造を示すことにより、バンドギャップの様子
nが γ に対してどのように影響してくるのかを示す。
図３ 計算に用いたモデル分子
Elongation−FF 法を半経験プログラムパッケージ
MOPAC に組み込み、ハミルトニアンに PM3 を用いて、α、β、γを求めた。構造のパラメータは、小さなクラスターに対して、全て HF/6−311G**基底で最適化したものを採用した。
計算するモデルを図３に示す。まず、両末端に置換させたポリアセチレン X−(C2H2)50−Y、
ポリパラフェニレン X−(C6H4)50−Y（X、Y=H、NH2、NO2、CN）を計算して、置換基による α、β、γ の影響を調べた。次に、ポリシラン H−(Si2H4)n−H (n=10〜50) において、鎖の構造が trans−planer 型、trans-cis 型のものについて計算を行い、分子（超）分極率のｎ依存性を求めた。最後に、ポリフェニレンエチニレンの鎖上に置換基をいろいろなパターンで置換させて、α、β、γ、∆γ をそれぞれ比較した。加えて、局所状態密度も計算し、置換パター
ンによる分子（超）分極率の変化と局所バンド構造との関連性を検討した。
[結果] まず、モデル分子 NO2−(C2H2)n−H (n=20〜26) に対して、従来の MOPAC による
FF 法と Elongation−FF 法とで比較した表を示す（表１）。α は 0.001％以下、β、γ はともに0.1％以下の誤差にそれぞれ収まっており、Elongation−FF 法の信頼性が示された。次に、ポリアセチレンの両末端に置換させた時の α、β、γ の値を示す（表２）。α、γ は、あまり大きな変化を示さないのに対して、β は置換基の種類によって大きな変化を示した。両方が同じ置換基の時は、反転対称性のために β が小さくなっている。ドナー、アクセプターをそれぞれ置換させたものは大きな値を示し、Push−pull 効果により高い非線形光学効果が現れることが示された。
Xαｘｘ (a.u.)n
MOPAC6
Elongation-FF
22 3425.001825
3424.996184
24 3803.928905
3803.969908
26 4183.809835
4183.865637
28 4564.398566
4564.396054
βｘｘｘ (a.u.)n
MOPAC6
Elongation-FF
22 73460.35767
73456.87744
24 75377.12618
74867.04432
26 76812.82627
76401.69378
28 77897.30606
77443.22837
γｘｘｘｘ (a.u.)n
MOPAC6
Elongation-FF
22205713479
205710710
24240798710
239895576
26
276635193
275402001
28
313042232
311825387

diff.
3.48023510.08186
411.13248
454.07769%
0.00474
0.681
0.538
0.586

diff.
2769
90314
1233192
1216845%0.00135
0.03760.448
0.390

表1 従来のFinite Field法とElongation−FF法との分子（超）分極率の比較

[1]
[2]
[3]
[4]

α x x (a.u.)

diff.
%
0.005641 0.000165-0.041003 -0.00108-0.055802
0.00133
0.002512 0.0000550

H
NH2
NO2
CN

β x x x (a.u .)

Y

H
NH2

H

NH2

NO2

CN

8807.378890.038893.908976.68

8776.698859.748945.429027.68

8913.52

9000.35

8883.05

9051.04

8946.60H

9033.34NH28916.86NO2

9084.16CN

107.28150922.2

51206.2
1.85300

82830.013350444910.1
95654.7

83407.7

13438460.609638735.745252.4
H96216.1
NH237978.2
NO2

565.907
CNH
NH2

72.064873.191273.512174.571373.0153
74.1492

73.9433
75.2084

NO2
CN

73.854275.241974.783775.8574

73.585374.972374.5074

75.5908

NO2
CN

γ x x x x ( 10 7 a.u .)表２ X-(C2H2)50-Y の末端置換基効果
青はX＝Y、赤はPush‑pull系

F. L. Gu, Y. Aoki, and D. M. Bishop, J. Chem. Phys., 117, 385-395(2002).
F. L. Gu, Y. Aoki, A. Imamura, and D. M. Bishop, Mol. Phys., in press.
T. Hamada, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 94(4), 509-517(1998).
吉村 徹三、高分子 39 巻 8 月号 604-607(1990)

4Pa024

RISM-SCF及びMRMP法による励起状態プロトン移動反応の研究(京大院理) ○山崎祥平、加藤重樹【序】励起状態プロトン移動反応(ESPT)は化学の分野で最も基本的な反応の１つであり、長年に渡る研究が行われている。ESPTを起こす分子の中でも非常に特徴的な振る舞いを示すものに、1-[(dimethylamino)methyl]-2-naphthol (1DMN2) (図1) がある。
一般に、ESPTは反応後の状態からの蛍光における非常に大きな Stokes shift によって特徴づけられるが、1DMN2の蛍光スペクトルにおいてはESPTの存在を示すシフ
トは極性溶媒中においてのみ現れる。即ち、この反応において溶媒は決定的な役割を果たしており、理論的に正しく解析するためには溶媒の効果を考慮した上で精度の高い電子状態計算を行う必要がある。
我々は、1DMN2のアセトニトリル溶液中における分子内ESPT反応について
RISM-SCF法とMRMP法を併用した計算を行い、その自由エネルギー曲線を作成した。さらに、基底状態(S0)からの励起エネルギー及び励起状態(S1)からの発光エネル
ギーを計算し、実験値との比較を行った。
【計算方法】
溶質分子(1DMN2)が状態α(S0またはS1)にあるときの系の自由エネルギーは次式
によって表される。
(0-1)(2)
Fα = E solute,α + ∆µα + E solute ,αここで、右辺第1項は従来のRISM-SCF法で得られる状態αにおける溶質分子のエネ
ルギー(CASSCFで計算)、第2項は過剰化学ポテンシャルである。また、右辺第3項は溶質分子の動的電子相関エネルギー(2次の摂動エネルギー)であり、RISM-SCF法で決定された溶媒の静電ポテンシャルの存在下でMRMP計算を行うことで得られる。
( 2)
E solute,α = ∑I

Ψα( 0 ) Vˆ ΨI( 0 )2

Eα( 0 ) − E I( 0 )上式における0次の波動関数およびエネルギー、そして摂動 Vˆ は全て solvated Fock
演算子の下で得られたものである。
一方、励起エネルギーはS0状態における溶媒のポテンシャルの下でS0及びS1状態のエネルギーをそれぞれMRMP法によって計算し、その差を求めることで得られる。発光エネルギーについては同様の計算をS1状態の溶媒ポテンシャルの下で行うことで求めることができる。
【結果】
RISM-SCF/MRMP法によって得られたS0及びS1状態の自由エネルギー曲線を図2に示す。この自由エネルギー曲線から、1DMN2のESPTが障壁を持たない発熱反応であることが示された。この結果は、実験で得られる蛍光スペクトルから予想される反応機構とよく合っている。さらに、励起及び発光のエネルギーについても実験値をよく再現する結果になった(表1)。

また、比較のために (i) MRMP のみの計算、(ii) RISM-SCF のみの計算、(iii)
CASSCF のみの計算を行ったところ、自由エネルギー(またはポテンシャルエネルギー)曲線、励起・発光エネルギーの両方について結果は (i)(ii)(iii) ともに実験と矛盾するものになった。これは、溶媒効果と溶質の動的電子相関の効果の両方が反応に定性的な影響を与えていることを示している。

図1 : 1DMN2のESPT

free energy / [kcal/mol]

120

S1
S0

100
80
60
40
20
0
−2

−1.5

−1

−0.5

0

0.5

1

1.5

reaction coordinate / Å
図2 : RISM-SCF/MRMPで得られた自由エネルギー曲線

RISM-SCF/MRMP
MRMPのみRISM-SCFのみCASSCFのみ
実験

励起

発光

3.77
3.75
4.30
4.30
3.76

2.85
3.35, 2.82
3.77, 3.15
3.76
2.84

表1 : 励起及び発光エネルギー(単位：eV)