2024年3月5日

SPring-8講習会＠国際ファッションセンター KFC Hall & Rooms 11F Room115

産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2024

東京都立大学別府 孝介

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本日の内容• XAFS解析の流れ• xTunesを用いたXAFSスペクトルの解析• データの取り込み• EXAFS解析• ATOMS，FEFFを用いた解析パラメータの算出• XANESのピークフィット• XANESのパターンフィット（LCF）
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XANES・EXAFSの解析

μt

Cu foil

CE3–DE4 + A
CE–2.75 + A

Victreenの式
McMasterの式

Photon energy (eV)3

XANES・EXAFSの解析

Cu foil

規格化を行うPhoton energy (eV)Normalized absorption (a.u.)μt

EXAFSのベースを引く

Cook&Sayersの式
Cubic Splineの式

Photon energy / eV

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EXAFSの解析χ(k) ＝ S02

CNΣ kr2f(k; π) exp(-2σ2k2) sin(2kr + δ(k))

Cu foil

S02 : 多体効果
CN : 配位数k3 χ (k)f(k; π): 後方散乱因子

 2: デバイワラー因子
k: 光電子のエネルギーr : 結合⾧(Å)

 (k) : 位相因子k / Å–15

EXAFSの解析

Cu-Cu

FT of k3 χ (k)Cu foilk3 χ (k)Inverse FTr/Å

k / Å–16

EXAFSの解析
CNΣ krk3 χ (k)χ(k) ＝ S022f(k; π) exp(-2σ2k2) sin(2kr + δ(k))

平均配位数CN: 10.8±0.212(cry)原子間距離r: 2.53±0.02 Å2.556(cry)ﾃﾞﾊﾞｲﾜﾗｰ因子: 0.008±0.001 Å
Rファクター: 1.0%

 k  (k)   (k)23exp

R - factor =ksim

 k  (k)23exp

kk / Å–17

FEFFによる解析パラメータの算出
・FEFF9もしくはFEFF8の利用
http://leonardo.phys.washington.edu/feffproject-feff.html

・cifファイルを使って幾何構造を指定

OSr

空間群，格子定数，原子座標等の指定
・注目原子に隣接する原子からの後方散乱関数と位相シフトを多重散乱理論を用いて計算

Ti

例 Ti–OとTi–Srの計算χ(k) ＝ S02CN

Σ kr

2f(k; π) exp(-2σ2k2) sin(2kr + δ(k))
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CuInSe2化合物太陽電池材料CuInSe2 (CISe)
・吸光係数はシリコン（Si）に比べ2桁以上大きい

CuInSe2の結晶構造
CuIn・CISeと同様のカルコパイライト型構造を有するCuGaSe2,CuInS2などを固溶させることで禁制帯幅の制御が可能

Se

CISe系化合物の禁制帯幅

CuInSe21.00 eV

CuInS2

1.54 eV

CuGaSe21.68 eV

CuGaS22.43 eVAgInSe21.24 eVAgInS2

1.96 eV

ソーラーフロンティア（現 出光興産）がCu(In,Ga)(S,Se)2太陽電池を用いてCISe系太陽電池における世界最高変換効率（23.35%）を達成．
M. Nakamura et al., IEEE J. Photovoltaics 9 (6), 1863 (2019).

9データの取り込み
解析初期画面
データの読み込み

10データの取り込み
データ形式の選択• 9809形式（ステップスキャンXAFS）• 9809形式QXAFS（QXAFS）• 9809形式SSD （SSD）（蛍光法）• 汎用ファイル（その他）

11データの取り込み
ステップスキャンXAFS

読み込むデータ列を選択する

12データの取り込み
QXAFS
パラメータファイルの設定を行う
パラメータファイル:
各エネルギー領域のステップ幅（エネルギー間隔）を記載したファイル13データの取り込み
QXAFS
パラメータファイルの設定を行う
パラメータファイル:
各エネルギー領域のステップ幅（エネルギー間隔）を記載したファイル
XANES領域が細かいステップとなるように作成する。

作成したパラメータファイルは保存しておくと後々便利。
①②

パラメータファイルを設定後→①適用→②OK
データの取り込み完了!
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EXAFS解析

EXAFSをクリック

15

EXAFS解析（吸収端の位置の決定）
変曲点タブを開く

16

EXAFS解析（吸収端の位置の決定）

変曲点を選択する17

EXAFS解析（プレエッジのベース）

McMasterに変更

ポストエッジと平行になるようにプレエッジのベースラインを引く

18

EXAFS解析（EXAFSのベースを引く）
EXAFS振動，FT-EXAFSを確認しながらパラメータを動かすできるだけ振動の中心を通るようにベースラインを引く

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EXAFS解析（スペクトルの規格化）

目安:吸収端のエネルギーから50-100 eV離れた点でEXAFSのベースとスペクトルの交点を規格化のポイントとする。
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EXAFS解析（フーリエ変換の範囲の指定）

目安:意味のある振動が見えるところまで使用する。
スペクトル間を比較するときは解析範囲を統一する。

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EXAFS解析（解析データの保存）

フォルダ、ファイル名を指定して解析したファイルを保存する。 22

ATOMS，FEFFを用いた解析パラメータの算出
ATOMS:結晶構造データからFEFFの入力ファイルを作成
FEFF:後方散乱因子，位相因子を得る
ATOMSの起動

保存先を指定する
ファイル名は変えない

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ATOMS，FEFFを用いた解析パラメータの算出
ATOMSの入力ファイルの作成

結晶構造情報を入力する
標準偏差（）が入ったままだとうまく動かないので注意。
吸収元素にチェックを入れるのを忘れずに!

構造情報を入力後、ATOMSを実行させる

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ATOMS，FEFFを用いた解析パラメータの算出
FEFFの入力ファイルの作成

ファイル名は変えない

25

ATOMS，FEFFを用いた解析パラメータの算出
FEFFの入力ファイルの作成

3に変更

元の画面に戻り、FEFFを実行させる

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ATOMS，FEFFを用いた解析パラメータの算出

FEFFの実行後、保存先のフォルダには計算した散乱パス毎の位相シフト等のパラメータが保存されたファイルが作成される。
吸収原子と散乱原子との距離が近い順に0001, 0002, …とナンバリングされる。

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EXAFS解析（カーブフィッテイング）

FEFFで作成した散乱パスを入力

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EXAFS解析（カーブフィッテイング）
フィッテイングしたいピークが入るように範囲を調節

初期値を適当な値に動かしてFit!

目安:EXAFS振動を見ながらDataとFitの節の位置が重なるように初期値を設定

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EXAFS解析（カーブフィッテイング）
フィッテイングしたいピークが入るように範囲を調節

30

EXAFS解析（カーブフィッテイング）

理想的には4配位のはず．．．

χ(k) ＝ S02CN

Σ kr

2f(k; π) exp(-2σ2k2) sin(2kr + δ(k))

xTunesでは多体効果による減衰因子を１として計算している。
配位数を正確に出したい時には補正が必要。（S02は0.8～1程度の数値）
S02は標準試料のフィッテイングから求めることができる。
Cu-foil（配布データに入っています。）のフィッテイングからS02を求めると・・・
S02 = 0.79
S02をもちいて補正をかけて・・・
N = 3.87
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XANESのパターンフィット（LCF）
CuInSe2の結晶構造
In

Cu K-edge XANES spectra
1.2

Se

Normalized Absorption (a.u.)

Cu

CuInSe2
1.00.8

CuGaSe2

0.6
0.4
0.2
0.08970 8980 8990 9000 9010 9020
Photon energy / eV

CuInSe2はCuGaSe2と全率固溶型の固溶体を形成できる。
XANESスペクトルから組成を予測する。

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XANESのパターンフィット（LCF）

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XANESのパターンフィット（LCF）

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XANESのパターンフィット（LCF）

含まれると予想される成分のスペクトルを選択する

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XANESのパターンフィット（LCF）

CuInSe2とCuGaSe2は1:1の割合で含まれている!→ Cu(In0.5Ga0.5)Se2

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XANESのピークフィット
Cu-In-Se系化合物のSe K-edge XANESスペクトル

Normalized absorption (a.u.)

Se 4p + In 5s, 5p

Se 4p + Cu 4s + In 5p

CuInSe2

CuIn3Se5
CuIn5Se8

CuInSe2

CuIn3Se5

CuIn5Se8

Wolska et al., J. Phys: condens. Matter, 13 4457 (2001).

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XANESのピークフィット

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XANESのピークフィット

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XANESのピークフィット
含まれると予想される成分を追加する

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XANESのピークフィット
三段階法によるCu(In,Ga)Se2薄膜の製膜

CIGS-1

CIGS-2

CIGS-3

Jｐｎ. J. Appl. Phys, 58 105502 (2019).