平成２７年度

北陸地区講演会と研究発表会
要旨集

平成２７年１１月２７日（金）
金沢大学

主催	
  日本化学会近畿支部

平成２７年度北陸地区講演会と研究発表会プログラム
主催：日本化学会近畿支部	
 共催：金沢大学理工研究域
後援：近畿化学協会 	
 会場：金沢大学角間キャンパス（石川県金沢市角間町）	
 講演会：自然科学大講義棟	  大講義室Ａ・Ｂ
研究発表会：自然科学本館エントランスホール

特別講演	
  13:00–15:00	
 １：遷移金属触媒による直接的芳香族カップリング	
 日本化学会近畿支部支部長／大阪大学大学院工学研究科	
  教授	
  三浦雅博	 	 ２：「日本触媒の研究開発」	
 日本化学会近畿支部副支部長／株式会社日本触媒	
 先端材料研究所長	
  住田康隆	 一般ポスター発表	  15:30–17:10	
 	
 発表時間：15：30-16：20（奇数番号），16：20-17：10（偶数番号）	
 A. 物理化学A01

分子動力学シミュレーションによる生体膜/水界面の構造と振動スペクトル解析(富山大院・理工1，東北大院・理2) 〇寺田大地1，石山達也1，森田明弘2

A02

デシルジホスホン酸イミダゾリウムのプロトン伝導(金沢大院・自然科学) 〇不破寛規，大橋竜太郎，井田朋智，水野元博

A03

ダブルレーザーパルスを用いたジフェニルジスルフィドの光イオン化(福井工大院・工) 〇中川智仁，竹下達哉，笠羽祐太，原	
  道寛

A04

マルチレーザーパルスを用いた水溶液中ジアリーエテン誘導体の光制御(福井工大院・工) 〇竹下達哉，笠羽祐太，原	
  道寛

A05

脂質組成の非対称性を有する荷電脂質二重膜(北陸先端大院・マテリアル) 〇木全	  篤，下川直史，高木昌宏

A06

電場下における脂質エマルションの融合(北陸先端大院・マテリアル) 〇佐々木秀彰，下川直史，高木昌宏

i

A07

グルタミン型界面活性剤とリン脂質ベシクルとの相互作用におけるアミノ酸側鎖の影響(金沢大院・自然科学) 〇北田	  悠，太田明雄，淺川	
  毅

A08

オーラミンとジフェニルアラニン型界面活性剤が形成するファイバー状会合体の調製プロセスの検討(金沢大・理工，金沢大院・自然科学) 〇塩崎友久，朴木一世，太田明雄，淺川	
  毅

A09

リン脂質ベシクルの膜状態に及ぼす緩衝液の効果(金沢大・理工，金沢大院・自然科学) 〇横山夏月，佐々木千佳，太田明雄，浅川	
  毅

A10

セリウムおよびジルコニウムを添加した担持ニッケル触媒によるメタンの二酸化炭
素リフォーミング反応(富山大院・理工) 〇玉川 清崇，大澤	
  力

A11

酒石酸修飾ニッケル微粉触媒によるアセト酢酸エステルのエナンチオ面区別水素化(富山大院・理工) 〇若杉 昌弘，大澤	
  力

A12

ヒドラジンを用いたニッケル微粒子の調製と水中硝酸イオンの還元反応への応用(富山大院・理工) 〇大澤	  力，谷川鮎美，沙魚川香織，後藤夏美

A13

スピン成分補正近似を用いた電子伝播関数の最適化(金沢大・理工，金沢大院・自然科学) 〇Fang-Han Lim，西田愛美，堀	  優太，
井田朋智，水野元博

A14スピン対称性を考慮したMP2法のスピン基底依存性(金沢大・理工，金沢大院・自然科学) 〇西田愛美，Fang-Han Lim，堀	  優太，
井田朋智，水野元博

A15

水素結合性液晶(6BA)2-(BPy)x (0≦x≦0.5)の状態解析(金沢大・理工，金沢大院・自然科学) 〇多保田 一真，大橋 竜太郎，井田 朋智，
水野元博

A16

気相中で生成したAgナノ粒子の高効率捕集	
 (富山高専) 〇大森一樹，中田翔子，迫野奈緒美

A17

密度汎関数計算を用いた金クラスターへの溶媒効果の検討(北陸先端大院・マテリアル) 〇鈴木聖人，相原亮一，谷池俊明

A18

化学剥離法を用いたグラフェンの高効率調製法の確立(北陸先端大院・マテリアル) 〇池永拓真，谷池俊明

A19

シクロデキストリンを用いたベンフルラリンの2光子イオン化(福井工大・環境情報1，福井工院大・工2) 〇佐々木美緒1，竹下達哉2，笠羽祐太2，
原	  道寛1, 2ii

A20

シクロデキストリン共存下ターフェニル誘導体の2光子イオン化(福井工大院・工) 〇笠羽祐太，竹下達哉，原	
  道寛

A21

CO2共存下シクロデキストリンを用いたo-ターフェニルの2光子イオン化(福井工大・環境情報1，福井工院大・工2) 〇長江理沙1，竹下達哉2，笠羽祐太2，
原	  道寛1,2

A22

シクロデキストリン水溶液中のスピロピラン誘導体の2光子イオン化(福井工大・環境情報1，福井工院大・工2) 〇矢野	  篤1，竹下達哉2，笠羽祐太2，
原	  道寛1,2A23

固体2次元交換NMRを用いた炭素間距離決定(金沢大院・自然科学) 〇瀧澤直樹，大橋竜太郎，井田朋智，水野元博

A24

シクロデキストリンを用いた直鎖芳香族化合物の2光子イオン化(福井工大・環境情報1，福井工院大・工2) 〇武部朋浩1，竹下達哉2，笠羽祐太2，
矢野	
  篤1，原	  道寛1,2A25

Synthesis of functionalized graphene and its application to chemoselective
membrane material(北陸先端大院・マテリアル) 〇Le Hoang Linh, Toshiaki Tniike

B. 構造化学

C. 分析化学C01

表層発現酵母を用いた有機リン農薬検出法の構築(福井高専・環境システム) 〇松浦和也，高山勝己

C02

デンドリティック分子共存下の液液界面における生体関連物質の会合・反応挙動(金沢大院・自然科学) 〇坂江広基，永谷広久，井村久則

C03

液液界面における疎水性ポルフィリンによる促進プロトン移動反応の分光学的検討(金沢大院・自然科学) 〇遠藤宏樹，永谷広久，井村久則

C04

超分子型固相抽出法による Au(III), Pd(II), Pt(IV)の相互分離(金沢大院・自然科学 1，福島大・環放研 2，GL サイエンス 3)〇若林友弥 1, 澤井	  光 1, 地井直行 1，I. M. M. Rahman2，古庄義明 3，牧	  輝弥 1，
長谷川	
  浩 1

C05

偏光変調全内部反射蛍光分光法による液液界面に吸着したアニオン性ポルフィリンの分光電気化学解析(金沢大院・自然科学) 〇山本	
  翔，永谷広久，井村久則

iii

C06

トロポロン-二座アミン協同効果系に基づく含浸型液体膜によるランタノイドイオンの輸送(金沢大院・自然科学) 〇佐伯匡哉，森田耕太郎，永谷広久，井村久則

C07

液液界面におけるフラビン化合物の吸着反応挙動に及ぼす多分岐高分子の効果(金沢大院・自然科学) 〇藤沢政孝, 坂江広基, 永谷広久, 井村久則

C08

カーボンナノドットの発光特性と液液界面における吸着反応挙動の分光電気化学解析(金沢大・理工，金沢大院・自然科学) 〇北川雄也，永谷広久，家中杏奈，森田耕太郎，
井村久則

C09

LC-q-TOF-MSを用いた生分解性金属キレート錯体の分離分析(金沢大院・自然科学) 〇竹村匡史，工藤寿馬，澤井光，牧輝弥，長谷川	
  浩

C10

LC-MS を用いた海洋植物プランクトン膜内在型鉄制限バイオマーカーの分析(金沢大院・自然科学) 〇工藤寿馬，竹村匡史，岡田未央，牧	  輝弥，長谷川	
  浩

C11

発酵プロセスの利用による玄米中の含有ビタミン E 抽出量の増大(金沢大院・自然科学) 〇杉本春菜，和田直樹，松郷誠一

C12

キレート洗浄における廃棄物中金属成分の化学形態と抽出量の関係(金沢大院・自然科学 1，阪市大院・工 3) 〇澤井	  光 1，地井直行 1，若林友弥 1，牧	  輝弥 1，水谷	  聡 2，長谷川	
  浩 1

C13

生分解性キレート剤を用いた汚染土壌中 As の湿式洗浄(金沢大院・自然科学 1，西松建設技研 2) 〇地井直行 1，若林友弥 1，澤井光 1，牧	  輝弥 1，石渡寛之 2，長谷川	
  浩 1

C14

カフェ酸誘導体のラジカル消去活性と相乗効果(金沢大院・自然科学) 〇西井洸太，宮路悠輔，須田光広，本田光典，国本浩喜

C15

金ナノ粒子共存下の液液界面における水溶性ポルフィリンの吸着状態と光電流増幅効果(金沢大院・自然科学) 〇澤田	
  諭，永谷広久，井村久則

C16

鉄腐植物質コロイドが藻類の生長に与える影響と海水中における安定性評価(金沢大院・自然科学) 〇岡田未央，綾木さやか，庄野未来，牧	
  輝弥，
三木	
  理，長谷川	
  浩

C17

ICP-AES のための接地型シールドの最適化に関する検討(福井工大院・工) 〇元山恵介，三好勝利，渡邉博之，原	  道寛，田中智一

iv

C18

3-メトキシ-2-メチル4-フェニル酪酸の電気泳動移動度に対する種々のシクロデキストリンの効果(金沢大院・自然科学) 〇山田尚希，永谷広久，井村久則

C19

Multilocus sequence typing(MLST)解析を用いた黄砂バイオエアロゾルの系統地理学的分析(金沢大院・自然科学1，金沢大・理工2，金沢大・環日本海域環境研究センター3，鳥取大・乾燥地研究センター4，鳥取大・医5，中国科学院大気物理研究所6，忠北大学校
自然科学大学7，韓国外国語大学校8，滋賀県立大学9) 〇河合賢人1，牧輝弥2，小林史
尚2，柿川真紀子2，松	  木篤3，黒崎泰典4，篠田雅人4，大西一成5，陳彬6，石廣玉6，
金亮勲7，洪天祥8，岩坂泰信9

D. 無機化学D01

希土類含有ポリオキソバナデートの触媒特性(金沢大・理工，金沢大院・自然科学) 〇山本 近来，菊川 雄司，林	
  宜仁

D02

陰イオンを包接したポリオキソバナデートの酸化反応特性(金沢大・理工，金沢大院・自然科学) 〇坂本祐依，菊川雄司，林	
  宜仁

D03

有機溶媒中での塩化タングステートモノマーのオリゴマー化(金沢大・理工，金沢大院・自然科学) 〇小野本泰介，菊川雄司，林	
  宜仁

D04

化学剥離法を用いたTiO2/グラフェンナノコンポジットの調製と光触媒への応用(北陸先端大院・マテリアル) 〇加藤幸一郎，池永拓真，谷池俊明

D05

三座型NADモデル配位子を有する亜鉛錯体の合成と性質(富山大・理，富山大院・理工) 〇手塚陽介，柘植清志，大津英揮

D06

酸素活性種を含む二核銅およびニッケル錯体の酸化反応性(金沢大院・自然科学) 〇小倉久司，山下麻衣子，古館英樹，藤波修平，
秋根茂久，酒田陽子，鈴木正樹

D07

塩化物イオンを含む二核鉄(III) ペルオキソ錯体の酸化反応性(金沢大院・自然科学) 〇関野実緒，梶川華子，古舘英樹，藤波修平，
秋根茂久，酒田陽子，野村高志，小倉尚志，鈴木正樹

D08

カルボン酸イオン架橋を含む二核鉄ペルオキソ錯体の酸化反応性(金沢大・理工，金沢大院・自然科学) 〇東條莉奈，石黒智子，古館英樹，藤波修平，
秋根茂久，酒田陽子，野村高志，小倉尚志，鈴木正樹

v

D09

クロムめっきによる炭素繊維強化金属(CFRM)複合体の特性への影響(福井大院・工) 〇近藤克紀，大神直也，金	  在虎，米沢	
  晋，高島正之

D10

様々なガラス材料への金属めっき膜の形成と表面フッ素化による影響(福井大院・工) 〇齊藤和也，大神直也，鰐渕秀久，金	  在虎，米沢	
  晋，高島正之

D11

表面フッ素処理によるセラミックス材料の焼結特性への影響とその評価(福井大院・工) 〇島村隼人，鴻野美和，金	  在虎，米沢	
  晋，高島正之

D12

フッ素ガスを用いたSiCの表面改質とめっき膜との密着性に関する研究(福井大院・工) 〇高木雄太，西村文弘，大神直也，金	  在虎，米沢	
  晋，高島正之

D13

表面フッ素処理による炭素ナノ粒子の表面特性への影響とその評価(福井大院・工) 〇細川順平，前川	  薫，金	
  在虎，米沢	
  晋，高島正之

D14

チタン含有溶液を用いたSiO2粒子表面上への可視光反応型TiO2の形成とその評価(福井大院・工) 〇三宅光一，木村 隆志，金	  在虎，米沢	
  晋，高島正之

D15

表面フッ素処理をした正極活物質粒子内の組織観察とその電極特性評価(福井大院・工) 〇山﨑孝也，山田駿介，出蔵恵二，金	  在虎，米沢	
  晋，高島正之

D16

表面フッ素処理が及ぼす炭素繊維強化プラスチックス複合体の機械的強度への影響(福井大院・工) 〇山本高敬，飯塚勇輝，金	  在虎，米沢	
  晋，高島正之

D17

チタン含有溶液を用いたチタン酸カルシウムの作製とその特性評価(福井大院・工) 〇横井孔貴，前川	  薫，金	
  在虎，米沢	
  晋，高島正之

D18

キサンテン骨格をもつ新規環状配位子の合成と錯形成(金沢大・理工，金沢大院・自然科学) 〇中野雅人，酒田陽子，秋根茂久

D19

環状二核Co(III)メタロホストの軸配位子交換を利用した新規機能性ホストの開拓(金沢大院・自然科学) 〇岡田征大，村田千穂，酒田陽子，秋根茂久

D20

24-crown-8骨格を有する新規環状二核ニッケル(II)メタロホストのゲスト認識(金沢大院・自然科学) 〇小林聖弥，酒田陽子，秋根茂久

D21

Nanofabrication of Porphyrin-based Metal-Organic Frameworks (MOFs) thin film
on solid surface(School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology 1,
Graduate school of Engineering, Nagoya University2, Nagoya University Venture BusinessLaboratory3) 〇Salinthip Laokroekkiat1, Mitsuo Hara2, Shusaku Nagano3, Yuki Nagao1.

vi

D22

Fabrication of Covalent-Based Co(II)TAPP Nanostructure by Using Solution-Based
Layer-by-layer Technique for ORR Electrocatalyst(School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology1,
Graduate school of Engineering, Nagoya University2) 〇S M Nizam Uddin1, Banjongsak
Lamlua1, Takahiro Ohyama1, Salinthip Laokroekkit1, Shusaku Nagano2, Yuki Nagao1.

E. 電気化学E01

溶液塗布法による有機無機ペロブスカイト薄膜の作製および物性評価(金沢大・理工，金沢大院・自然科学) 〇大前直也，久住拓司，桑原貴之，當摩哲也，山口孝浩，高橋光信

E02

酸化亜鉛／アミンナノ複合材料を電子捕集層に用いた逆型有機薄膜太陽電池の開発(金沢大・理工，金沢大院・自然科学) 〇中社彩香，久住拓司，桑原貴之，當摩哲也，山口孝浩，高橋光信

E03

酸化イリジウム電極を用いた電気化学的な水の酸化に及ぼす塩化物イオンとリン酸イオンの混合添加による相乗効果(金沢大・理工，金沢大院・自然科学) 〇松本莉果子，稲葉洋介，中村謙太，
桑原貴之，山口孝浩，高橋光信

E04

ニッケル/単層カーボンナノチューブ複合めっき膜の電界放出特性へのエラストマー処理の検討(信州大院・理工) 〇辻合広樹，新井	
  進

E05

TiO2ナノチューブの金属ナノ粒子修飾及び複合電極の光電気化学的特性評価(北陸先端大院・マテリアル) 〇梅原悠平，Raman Vedarajan，松見紀佳

E06

Evaluation of LCST Behavior of Various Ionic Liquids by Impedance Spectroscopy(北陸先端大院・マテリアル，トヨタ自動車) 〇Prachi Prateeti，Raman Vedarajan，
渡辺真祈，石切山守，松見紀佳

E07

Organoboron Molten Salt Bearing FSI Anion(北陸先端大院・マテリアル) 〇Jyoti Dhankar, Raman Vedarajan, 松見紀佳

E08

Lithium Ion Conductive Behavior of MOF/Ionic Liquid Matrices(北陸先端大院・マテリアル) 〇Ankit Singh, Raman Vedarajan, 松見紀佳

E09

銅/単層カーボンナノチューブ複合めっきの微細構造解析(信州大院・理工 1，信州大・工 2，日本ゼオン㈱3，信大・カーボン研 4) 〇桐畑恭平 1，
新井	
  進 2，上島	  貢 3，廣田光仁 3，藤森	  洋 4，植田美代加 4

vii

E10

光ファイバーを用いた分光電気化学センサの高性能化(富山大院・理工) 〇山本高一路，織井達也，岡崎琢也，波多宣子，田口茂，倉光英樹

E11p, n-両ドープ可能なポリフェニルチオフェンの電気化学的失活を抑制するための電解重合法(金沢大・理工) 〇川端	
  健，金谷	  崇，山口孝浩，本田光典，桑原貴之，
高橋光信

E12

長期安定な酸素還元触媒を目指した熱処理鉄ポルフィリンスルホン酸に対する
過酸化水素の影響(金沢大・理工) 〇三ツ井涼太，塚田治樹，山口孝浩，桑原貴之，高橋光信

E13

バリウムイオンの添加による鉄ポルフィリンスルホン酸ダイマー構造の制御とその酸素還元能の長期安定性(金沢大・理工) 〇佐藤芳気，塚田治樹，山口孝浩，桑原貴之，高橋光信

F. 有機化学F01

外部配位サイトを有するフタロシアニンの水溶化および金属配位特性(福井高専・環境システム) 〇北代彩椰，内藤篤哉，松井栄樹

F02

色素骨格を含む高分子化合物の合成(福井高専・環境システム) 〇内田敦之，吉田竜二，松井栄樹

F03

電子吸引性スルホニル側鎖を有するフタロシアニン化合物の合成(福井高専・環境システム) 〇内藤篤哉，北代彩椰，松井栄樹

F04

機能性セルに応用可能な高分子ゲルの合成(福井高専・環境システム) 〇吉田竜二，内田敦之，松井栄樹

F05

Au(I)触媒を用いた中員環エーテルの環化反応(富山大院・理工) 横山	
  初，〇松尾	  愛，宮澤眞宏，平井美朗

F06

アザ糖型有機触媒の開発と環化反応の選択性(富山大院・理工) 横山	
  初，〇井波真輝人，宮澤眞宏，平井美朗

F07

ダイオキシン処理を目指したクロロフェノール類の電解脱塩素化反応(富山高専) 〇雨宮加奈, 竹田幸恵, 川淵浩之

F08

アリルアルコールへのテトラヒドロフラン類の位置選択的光付加反応(金沢大院・自然科学) 〇渡邉康貴，坂井飛大，千木昌人，前多	  肇，
添田貴宏，宇梶	
  裕

viii

F09

多点認識型 NHC 配位子を用いたN-スルホニルイミンへの触媒的不斉アルキル化反応(金沢大院・自然科学) 〇石坂智洋，添田貴宏，宇梶	
  裕

F10

ホスフィン酸を活性化剤とした新規Ugi型反応の開発(金沢大院・自然科学) 〇高下	
  卓，添田貴宏，宇梶	
  裕

F11

Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethine Imines
Utilizing Tartaric Acid Ester as a Chiral Auxiliary(金沢大院・自然科学) 〇Tong Thi Minh Thu, Takahiro Soeta, Yutaka Ukaji

F12

イソシアニドを用いた[4+1]付加環化反応の開発：
ベンゾチオフェン誘導体の高効率的合成(金沢大院・自然科学) 〇下矢沙央里, 奥野	  巧, 添田貴宏, 宇梶	
  裕

F13

セレノアルデヒドの環化付加反応を利用する６員環セレノ糖誘導体への新規な合成アプローチ(金沢大院・自然科学) 〇里見大地，前多	  肇，千木昌人

F14

トリス(4-アジド-2,6-ジメチルフェニル)ボランを基盤とした拡張π共役系
トリアリールボランの合成(富山大院・理工，富山大・理) 〇小西翔太，堀江実季，吉野惇郎，
林	  直人，樋口弘行

F15

非カルボキシ基色素化合物を用いた色素増感太陽電池の作製と特性評価(福井工大・環境情報1，福井工院大・工2) 〇堂下裕貴1，竹下達哉2，梅田孝男1，原	  道寛1,2

F16

スピロピラン誘導体を用いた色素増感太陽電池の作製および特性評価(福井工大・環境情報 1，福井工院大・工 2) 〇林	  正貴 1，竹下達哉 2，梅田孝男 1，原	
  道寛 1,2F17固体塩基触媒を用いた 4-ヘキセン-3-オンとニトロメタンとのマイケル付加反応(富山高専) 〇岩崎雄也，安田賢生

F18クロロベンゼン類のトランス塩素化反応に関する研究(富山高専) 〇村上景子，安田賢生

F19

フローマイクロリアクターを用いた2,2’-ビチオフェンのモノブロモ化反応(福井工大・環境情報) 〇市川幸歩，鷲見篤徳，重田真希，中山いづみ，蔵田浩之

F20

フローマイクロリアクターを用いたトリ(2-チエニル)メタンのモノブロモ化反応(福井工大・環境情報) 〇角南恭平，林寛智，副田智華，山田真路，蔵田浩之

ix

F21

アントラセンおよびナフタレンを有する新規Schiff塩基型π電子系の合成と構造(福井工大・環境情報) 〇村端	
  奨，吉江いづみ，上田	  亮，辰巳浩規，蔵田浩之

F22

シアノスチルベン構造を有する新規π電子系の合成と構造(福井工大・環境情報) 〇十河康平，蔵田浩之

F23

ピレンをコアとするデンドリマー分子の合成とその蛍光特性(金沢大院・自然科学) 〇高山奈菜，前多	  肇，千木昌人

F24

P=SeあるいはP=S基を含むキラルな二座配位子の合成(金沢大院・自然科学) 〇小山健司，前多	  肇，千木昌人

F25

N-置換-1,3-ジアリ―ルイソベンゾフラン-5,6-ジカルボキシイミドの合成とナフタレン-2,3:6,7-ジイミド類への誘導(信州大院・理工, 富山大院・理工) 〇下笹春輝，小林直生，小田晃規，宮武滝太

F26

フェニル置換ナフタレン-2,3-イミド類の合成と蛍光特性(信州大院・理工, 富山大院・理工) 〇小林直生，柳澤達也，小田晃規，宮武滝太

F27

アントラセンを2つ含む拡張π電子系ポルフィリン誘導体の合成研究(富山大・理，富山大院・生命融合，富山大院・理工) 〇髙橋信智，建部秀斗，
吉野惇郎，林直人，樋口弘行

F28

フルオラスなシリル基をもつチオフェン類の合成とその利用(金沢大院・自然科学) 〇林	
  知宏，松田	  航，本田光典，国本浩喜，千木昌人

F29

フルオラスなイオン液体の創製(金沢大院・自然科学) 〇岩本貴大，大野木	  卓，芦澤昂平，本田光典，国本浩喜

F30

anti-ジヒドロキシアシルシランを用いた1,2,3-トリオール誘導体の立体選択的合成(金沢大院・自然科学) 〇鷲見茂樹，沼田	  翔，本田光典，国本浩喜，千木昌人

F31

バイオマス材料を用いた色素増感太陽電池の作製と評価(福井工大・環境情報 1，福井工院大・工2) 〇塚本莉子1，竹下達哉2，梅田孝男1，原	  道寛1,2F32

シクロデキストリン層を用いたフレキシブル型色素増感太陽電池の作製および評価(福井工大・環境情報1，福井工院大・工2) 〇福嶋悠斗1，竹下達哉2，梅田孝男1，原	  道寛1,2F33

パラジウム触媒を用いた 3−トリブチルスタニルアリルアセテート，アルデヒド
および有機ホウ素反応剤による三成分連結反応(富山大院・理工) 堀野良和，〇菅田美樹，阿部仁

x

F34

3-（トリブチルスタニル）プロパルギルアセテート，アルデヒド，および
有機ホウ素反応剤による多成分連結反応(富山大院・理工) 堀野良和，〇四十物中，阿部仁

F35

ジフロアントラキノジメタンの多形結晶における凝集誘起発光(富山大院・理工) 〇岡本直樹，林	  直人，吉野惇郎，樋口弘行

F36

エチレングリコール鎖を有するシクロデキストリン誘導体の合成と包接挙動(金沢大院・自然科学) 〇齋藤諒介，山岸忠明，生越友樹

G. 高分子化学G01

リグニン及びグリセリンを原料とするエステル系エポキシ樹脂硬化物の合成と熱的性質(福井工大院・工) 〇増田真洋，廣瀬重雄

G02

リグニン及び脂環式不飽和化合物を原料とするエステル系エポキシ樹脂硬化物の合成と熱的性質(福井工大・工) 〇志水	
  誠，在籐公美，廣瀬重雄

G03

リグニン関連型フェノール誘導体を硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物の合成と熱的性質(福井工大・工) 〇湯淺飛鳥，佐々木正直，廣瀬重雄

G04

アセチル化リグニンの調製及びこれを硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物の合成と熱的性質(福井工大・工) 〇小島和樹，野坂佳秀，廣瀬重雄

G05

NMR を用いたエリ蚕液状絹の立体構造解析(福井大・テニュア1，農工大院・工2，生物研3，京都工繊大4) 〇鈴木	
  悠1，
河西秀和2，山崎俊正3，青木昭宏2，齊藤	  準4，朝倉哲郎2

G06

医用材料におけるポリマー官能基の運動性と血液適合性の関係について(東海大院・工) 〇樹下拓也，八幡千枝，望月明

G07

ポリイミド系高分子電解質の特徴を活かした高性能ナノファイバーの創製（福井大院・工1，若狭エネ研2）〇池内拓海1，庄司英一1，畑下昌範2

G08

ポリイミド系高分子電解質の特徴を活かした機能性導電性ナノファイバーの創製（福井大院・工1，若狭エネ研2）〇波多野光顕1，庄司英一1，畑下昌範2

G09

固体NMRによるポリ（アリルアミン）／ポリ（アクリル酸）複合体の構造解析(福井大院・工) 両角悠作，〇臼木悠貴，前田史郎

xi

G10

可逆的なイオン結合によるポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体のらせん構造の制御(金沢大院・自然科学) 〇栗原佑記，廣瀬大祐，井改知幸，加納重義，前田勝浩

G11

様々な側鎖を有するアミノ酸由来ポリイソシアニド誘導体の合成とそのキロプティカル特性(金沢大院・自然科学) 〇和田侑也，高木遊学，井改知幸，前田勝浩，加納重義

G12らせん構造を記憶として保持したポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体との高分子反応を利用したアミンのキラル識別(金沢大院・自然科学) 〇山中健太郎，前田勝浩，井改知幸，加納重義

G13

単糖連結型ビフェニルユニットを含有する新規 π 共役高分子の合成と円偏光発光材料への応用(金沢大院・自然科学) 〇清水	  祥，工藤知哉，井改知幸，前田勝浩，加納重義

G14

ポリ（ビフェニルイルアセチレン）誘導体を用いたキラル炭化水素の	
 キラリティーセンシング	
 (金沢大院・自然科学 1, 名大院・工 2) 〇大越なつき 1，下村昂平 1，前田勝浩 1，	
 井改知幸 1，加納重義 1，八島栄次 2	
 G15

Pillar[6]arene 誘導体を基にした超分子形成と分子センサーへの応用(金沢大院・自然科学) 〇丸山圭佑，生越友樹，山岸忠明

G16

キラル側鎖を有した液体 Pillar[5]arene を基とする超分子形成(金沢大院・自然科学) 〇田村裕子，生越友樹，山岸忠明

H. 生物化学
H01

RNA を素材とした c-di-GMP 蛍光センサー：
性能最適化とリボスイッチ機能解析への利用(富山大院・理工) 〇犬塚早紀，松村茂祥，井川善也

H02

スプライシング・リボザイムを基盤としたシグナル増幅型 RNA デバイスの構築(富山大院・理工) 〇清岡隆司，松村茂祥，井川善也

H03

種々の界面活性剤による膜ダイナミクスと作用機構の解析(北陸先端大院・マテリアル) 〇下川真司，下川直史，辻野義雄，高木昌宏

H04

T 細胞の脂質ラフトと細胞骨格に温度が与える影響(北陸先端大院・マテリアル) 〇大久保由布，薮内里実，星野邦秀，辻野義雄，
下川直史，高木昌宏

xii

H05

キナゾリノン誘導体の生物活性(富山高専) 〇萩中和斗，後藤道理，水上民夫，戸出久栄，川崎正志，尾山公一

H06

細胞環境を考慮したリポソームの構築と膜電位(北陸先端大院・マテリアル) 〇森	  昌平，高木昌宏

H07

代謝物応答型・自己切断リボザイムのモジュール工学的解析(富山大院・理工) 〇内藤 卓人・井川 善也・松村 茂祥

H08

GCGA ループを認識する新規な RNA モチーフ：
リボザイム活性を指標とした機能評価(富山大院・理工) 〇前島昂弥，松村茂祥，井川善也

H09

RNA ナノ構造体の構築を目指した RNaseP リボザイムのモジュール分割と再構成	
 	
 (富山大院・理工) 〇萩原	
  恵，松村茂祥，井川善也

H10

新規高速 DNA 光架橋分子の合成と反応解析(北陸先端大院・マテリアル) 〇望月卓海，坂本	  隆，藤本健造

H11Site-directed mutagenesis using 3-cyanovinylcarbazole modified oligodeoxyribonucleotide
based photochemical DNA editing(北陸先端大院・マテリアル) 〇Sethi Siddhant，Sakamoto Takashi，Fujimoto Kenzo

H12

各種フッ素系界面活性剤による酵母呼吸鎖複合体の抽出効率の向上(金沢大院・自然科学) 〇榊原香奈，和田直樹，松郷誠一

H13RNA スプライシング活性の蛍光モニタリング：システムの開発と相互作用解析への適用(富山大･理，富山大院・理工) 〇古川愛梨，松村茂祥，井川善也

H143-シアノビニルカルバゾールを含む光架橋性人工核酸をプローブに用いた新規FISH法の開発(北陸先端大院・マテリアル) 〇豊里	  慧，坂本	  隆，藤本健造

H15

シアノビニルカルバゾールを用いた光可逆的 DNA 架橋反応の開発(北陸先端大院・マテリアル) 〇川端勇人，中村重孝，藤本健造

H16

フッ素修飾ビスベンズイミド誘導体を用いたDNA構造解析(北陸先端大院・マテリアル) 〇長谷川大策，坂本	  隆，藤本健造

H17

光応答性人工核酸を用いた核酸類光連結反応に及ぼす反応部位周辺環境の影響(北陸先端大院・マテリアル) 〇原田奈実，坂本	  隆，藤本健造

H18

ビリルビンオキシダーゼのタイプ I 銅部位に隣接する Trp396 の役割(金沢大院・自然科学) 〇奥田葉子，片岡邦重，櫻井	
  武

xiii

H19

グループIリボザイムの集積制御によるRNA正多角形の選択的形成とAFM観察(富山大･理1，富山大院・理工2, 京大・iCeMS3，京大院・理4) 〇大井宏紀1，
藤田大介1，鈴木勇輝3,4，杉山	  弘3,4，遠藤政幸3,4，松村茂祥2，井川善也2

H20

脱窒菌 Pseudomonas stutzeri 由来のピリン様タンパク質のフラボノール酸化活性(金沢大院・自然科学) 〇前田空人，Talitha Widiatningrum，片岡邦重，櫻井	
  武

H21

一価銅オキシダーゼ CueO のタイプ I 銅配位環境と酵素活性の相関(金沢大院・自然科学) 〇松田奈々，片岡邦重，櫻井	
  武

H22

嫌気性細菌Clostridium beijerinkii由来の金属オキシダーゼの大腸菌を宿主とする異種発現(金沢大院・自然科学) 〇江村紗也香，原	  唯歩，片岡邦重，櫻井	
  武

I.
I01

化学工業
海水淡水化に関するRO膜評価システムの開発(北陸先端大院・マテリアル) 〇関屋有希，Trinh Xuan Dai，谷池俊明

J.
J01

その他
211Rn/211At ジェネレータの原型としてのシリンジ密封抽出系の構築(金沢大・理工 1，金沢大院・自然科学 2，原子力機構 3，金沢大・医薬保健 4)
村上拳冬 1，〇大江崇太 1，谷口拓海 2，橋本和幸 3，牧井宏之 3，西中一朗 3，
鷲山幸信 4，横山明彦 2

J02

イオン液体によるバガスの酵素糖化前処理条件の最適化(福井工専・環境システム 1，金沢大院・自然科学 2) 〇川島尚大 1，高山勝己 1，
高橋憲司 2J03

リン酸塩共沈前濃縮と DGA レジン化学分離を用いた Y-90 の定量による
海水中 Sr-90 の迅速定量法(金沢大院・自然科学1，金沢大・学際セ2) 〇酒井浩章1，上杉正樹2，横山明彦1

J04

ジャトロファ油の脱ガムにおけるホルボールエステルの挙動(金沢工大・応用化学) 〇富樫良知，土佐光司

J05

多孔質ジビニルベンゼンポリマーの合成と Pt 担持触媒の水素酸化活性(富山大・水素研セ1，名大院・工2，核融合研3) 〇田口	
  明1，長岐友介1，米山優紀1，
杉山貴彦2，田中将裕3

J06

アカカビおよびクロカビの塩素による殺菌(金沢工大・バイオ化学) 〇齊藤瑛美里，土佐光司

xiv

J07

富山における大気中ホルムアルデヒド濃度の日変化とその要因(富山大院・理工) 〇柴田歩実，藤成広明，松本沙矢香，波多宣子，倉光英樹，田口	
  茂

J08

富山湾における有機汚濁の季節変動を栄養塩と懸濁物質から探る(富山大院・理工1，富山大環安推セ2，富山高専3) 〇長田幸子1，五嶋菜月1，NOOR Syeda
Mushahida-Al1，倉光英樹1，田口	  茂1，波多宣子1，宮武滝太2，千葉	
  元3

J09

火災による加熱が褐色森林土壌の腐植物質に与える影響(富山大院・理工) 〇大楠克也，吉田博紀，佐澤和人，波多宣子，田口	  茂，倉光英樹

J10

核合成に関わる142Nd(p,γ)143Pm反応と143Nd(p,n)143Pm反応の断面積測定–p核144Smの同位体組成解明を目指して–(金沢大院・自然科学) 〇林	
  和憲，上野慎吾，木下哲一，高橋成人，横山明彦

J11

メスバウアー分光法による普通コンドライト隕石Saratovに含まれる
Fe含有鉱物組成の研究(金沢大院・自然科学) 〇中川真結，加納康大，海老原充，佐藤	
  渉

J12

短寿命プローブ核19F(←19O)の電気四重極モーメント測定に向けたオンラインγ線摂動角相関測定システムの改良(金沢大院・自然科学) 〇藤澤照功，島田昌英，竹中聡汰，三原基嗣，佐藤渉

謝辞：金沢大学超然プロジェクト「超分子による革新的マテリアル開発の拠点形成」
金沢大学先魁プロジェクト「ハイブリット分子技術による物質創成」
金沢大学先魁プロジェクト「先端計測化学により「環境と健康」を解明・改善する	  異分野融合教育研究拠点の創成–グリーンメディシナルイノベーションの推進–」xv

＜特別講演＞

遷移金属触媒による直接的芳香族カップリング

	
  	
  	
 

（阪大院工）○三浦雅博
医薬品や有機電子材料をはじめとする様々な有機精密化学品の合成と関連して、芳香族化合物の高効率かつ選択的な誘導体化手法の開発は、近年ますます重要な研究課題となっている。周知のように、ビアリール骨格やフェニレンビニレン骨格などの有機パイ電子共役系の極めて有用な構築法として、パラジウム触媒クロスカップリングが現在多用されている。一方で従来法は、化学量論的ハロゲン化や金属化を含む反応基質の事前活性化が必須であり、それに伴う反応ステッ
プ数の増加や廃棄物となる副生物の生成といった問題点を内包している。このような背景のもと、
炭素―水素結合を触媒的に活性化し直接的にクロスカップリングを行う方法が、新しい効率的な次世代型分子変換法として注目を集め、国内外を問わず近年活発に研究が行われてきた（下図参照）。我々のグループでも、新しい環境調和型反応の開発を目標に、炭素―水素結合直接変換によって、通常の方法では多段階を要する、あるいは合成困難な複雑な構造をもつ分子群を、入手容易な出発物質から短工程で効率よく合成する新しい手法の実現に重点を置いて研究を進めてきた。
特に、配向基・脱離基制御ならびに酸化的変換を含む手法を用いて、直接的に炭素―炭素結合を構築する反応を開発してきた 1。本講演では、我々の最近の取り組みについて紹介する。

+

X

H

H

+

X

cat. MmR

R

cat. MHH

X = Cl, Br, I etc.
m = B, Zn, Sn, Si, Mg etc.

Paradigm Shift

X = H and/or m = H
M = Pd, Rh, Ir, Ru, Cu, Ni

M = Pd, Ni

1. M. Miura, T. Satoh, K. Hirano, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2014, 87, 751-764 (open access).

Direct Aromatic Coupling Reactions by Transition Metal Catalysis
Masahiro Miura
Department of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Suita, Osaka 565-0871, Japan
Tel: 06-6879-7360, Fax: 06-6879-7362, e-mail: miura@chem.eng.osaka-u.ac.jp

－1－

	
  	
  	
 

	
  	
  	
  	
  	
  	
  日本触媒の研究開発（(株)日本触媒	
  先端材料研究所）○住田康隆
日本触媒は１９４１年の創業以来、自社開発の触媒技術を核に事業を拡大してきました。酸化エチレンやアクリル酸、自動車用・工業用触媒などを世の中に送り出し、現在では紙おむつに使われる高吸水性樹脂で世界１位のシェアを誇っています。日本触媒は「テクノロジー（技術）」を通じて「アメニティ（豊かさ）」を提供する、という企業理念「TechnoAmenity」のもと、グローバルに活動する化学会社です。	
 【ＥＯ事業】	 1959 年、日本初の国産技術で企業化した酸化エチレン（EO）は、当社の主力製品のひとつです。	
 さらに、2010 年、生産体制を強化し、現在国内最大級の生産能力を誇っています。酸化エチレン
事業では、酸化エチレンを原料として、洗剤やポリエステル繊維など身近なものに使われるエチ
レングリコール、エタノールアミンなどの誘導品を製造しています。	
 【アクリル事業】	
 アクリル酸は、紙おむつなどに使われる高吸水性樹脂とともに日本触媒のコア事業であり、世界	
 トップクラスの生産能力を誇っています。アクリル酸の誘導品には、高吸水性樹脂のほか塗料や接着剤などに使われるアクリル酸エステルなどがあります。	
 【吸水性樹脂事業】	
 高吸水性樹脂は、アクリル酸とともに日本触媒のコア事業であり、世界トップクラスの生産能力を誇っています。製品開発力、革新的な製造プロセスそして自社原料などの強みを活かし、日本触媒の高吸水性樹脂は世界一位のシェアを誇ります。	
 【機能性化学品事業】	
 機能性化学品事業は、アクリル酸や酸化エチレンなど、日本触媒を代表する製品を原料として様々な機能をつけ加えることにより、独自の製品を世界中に供給しています。また、日本触媒が培ってきた独自の技術を、電子情報材料をはじめとする幅広い用途分野に展開しています。	
 【新エネルギー・触媒事業】	
 独自の触媒技術を活かした自動車排ガス処理触媒をきっかけに、ダイオキシン類分解除去、排水処理など、環境浄化に貢献する製品をお届けしています。さらに、環境保全に貢献する新エネ
ルギー分野に注力。燃料電池の心臓部材であるジルコニアシートを開発し、新たなコア事業化をめざしています。	
 Research & Development in Nippon Shokubai
Yasutaka Sumida
Advanced Materials Research Center, NIPPON SHOKUBAI CO, LTD. 564-8512, Japan
Tel: 06-6317-2252, Fax: 06-6317-2992－2－

＜一般ポスター発表＞

A01

分子動力学シミュレーションによる
生体膜/水界面の構造と振動スペクトル解析（富山大院理工 1，東北大院理 2）○寺田大地 1，石山達也 1， 森田明弘 2

1. 諸言
生体膜や膜タンパク質の機能は細胞の外界を仕切る役割だけでなく，イオンや溶質分子の物質移動を行う反応場としての役割も果たしている．生体膜に接する水構造の解明は，これらの機能や現象を理解する上で重要である．一般に，分子数層程度の不均質環境にある界面での分子構造を調べる方法は限られる．近年，水界面での分子配向や水素結合構造を調べる方法として，ヘテ
ロダイン検出振動和周波発生(HD-VSFG)分光法が注目されている．HD-VSFG 分光法で観測される
2 次の非線形感受率χ( ) の虚部の符号は界面に対する分子の方向を反映する．例えば，気/水界面においてImχ( ) > 0(Im𝜒 ( ) < 0)のとき，水分子は H 原子を平均的に気相側(水相側)に向けた配向をとることを示している．Mondal らの実験により，双性イオン膜[3-palmitoyl-2-oleoyl-D-glycero-1Phosphatidylcholine](POPC)/水界面の HD-VSFG スペクトルが全体的にImχ( ) > 0となることが明らかになった．これは，電気的に中性の双性イオン膜に接する水は平均的に H 原子を膜側に向けていることを示している．また，このスペクトルに対してガウス関数によるフィッティング解析を行うと(ⅰ)リン酸基周りの H 原子を膜側に向けた水分子，(ⅱ)コリン基周りの H 原子を水相側に向けた水分子，(ⅲ)疎水基およびカルボニル基周りの H 原子を膜側に向けた水分子の 3 成分に分解されることが示された．しかし，フィッティング解析には任意性が残るため，更なる検討が必要と思われる．
本研究では，分子動力学シミュレーションによりHD-VSFG スペクトルを直接計算することにより，双性イオンリン脂質界面における詳細な水構造を議論する．
2. 結果と考察
図 1(破線)に計算で求めた HD-VSFG スペクトルを示す．全体的にスペクトルはプラスとなり，低波数側(2400cm 付近)と高波数側(2550cm 付近)にそれぞれ

図 1. 計算された HD-VSFG スペクトル

ピーク構造がみられる．次に，図１において破線のスペクトルを POPC のリン酸基(P)、コリン基(N)、カルボニル酸素(O)それぞれに相互作用した水分子からの寄与に分解した。低波数ピークはNP 成分(コリン基，リン酸基両方と相互作用した水分子の成分)の寄与であることがわかる．一方，
高波数ピークは Others 成分(水相と親水基にはさまれた水分子の成分)の寄与であることがわかった．これまでの実験では，高波数ピークはカルボニル基の酸素に結合した膜の疎水領域の水に帰属される事が多かったが，疎水領域近傍の水分子の数密度は水相側の水よりも比較的小さいため，
後者が高波数ピークにある程度寄与していると考えられる．
Vibrational spectroscopic study of lipid/water interface by molecular dynamics simulation
Daichi Terada, Tatsuya Ishiyama, Akihiro Morita
Department of Environmental Applied Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6701, e-mail: m1571412@eng.u-toyama.ac.jp

－3－

A02

デシルジホスホン酸イミダゾリウムのプロトン伝導（金沢大理工）○不破寛規，大橋竜太郎，井田朋智, 水野元博
【序論】近年、固体高分子形燃料電池(PEFC)は自動車などに利用されており、注目を集めている。
しかし実用化されている PEFC の多くは水をプロトン伝導の媒体としているため、100℃以上では動作しないという問題点がある。そのため、水を必要としないプロトン伝導物質の研究が行われている。その一つにイミダゾールが注目されている。イミダゾールを様々な物質に添加し、そのプロトン伝導性に関する報告が多くされている。本研究ではデシルジホスホン酸イミダゾリウムのプロトン伝導性について調べた【実験】 デシルジホスホン酸(DDPA)とイミダゾール(Im)をモル比 1:2 で乳鉢を用いて混合した後、加熱融解させ、白色粉末を得た(試料①)。示差走査熱量(DSC)
測定を行い、交流インピーダンス測定から電気伝導度を求めた。また、DDPA と Im の N に結合した H を重水素化した試料(試料②)を用い、共鳴周波数は 45.282MHz で 2H NMR の測定を行った。
NMR スペクトルは四極子エコー(QE)法によって得た。
【結果・考察】 電気伝導度の温度変化を Fig.1 に示す。試料①と②ともに温度上昇に従って電気伝導度は大きくなり、343K 付近で傾きが大きく変化している。DSC 測定では、この温度付近で熱異常が確認された(転移温度 Tc)。最大の電気伝導度は 393K で試料①が 1.2×10-2S/m、試料②が2.5×10-2S/m であった。重水素化によって水素結合が弱まることで、電気伝導度は試料②の方が高くなっていると考えられる。2H NMR スペクトルは 271K 以上でブロードな成分とシャープな成分の二種類のピークが観測された(Fig.2)。シャープ成分は Im が等方回転運動をしていることに由来している。シャープ成分の存在比の温度変化を Fig.3 に示す。温度上昇に従ってシャープ成分の存在比は増加していき、343K(=Tc)で傾きが大きくなっている。Fig.1 と 3 を比較すると、電気伝導度が大きく変化する温度と、シャープ成分の存在比が大きく変化する温度が 343K(=Tc)でほぼ一致していることが分かる。よってデシルジホスホン酸イミダゾリウムのプロトン伝導は、Im の等方
回転運動が関与していると考えられる。

Proton conductivity in Imidazolium Decyldiphosphate
Hiroki Fuwa, Ryutaro Ohashi, Tomonori Ida, Motohiro Mizuno
College of Science and Engineering, School of Chemistry, Kanazawa University, Ishikawa, Kanazawa
920-1192, Japan
Tel: 076-264-5924, e-mail: fuwa.hiroki2573@gmail.com－4－  
A03

ࢲࣈ࣮ࣝࣞࢨ࣮ࣃࣝࢫࢆ⏝࠸ࡓࢪࣇ࢙ࢽࣝࢪࢫࣝࣇ࢕ࢻࡢග࢖࢜ࣥ໬
(⚟஭ᕤ኱࣭ᕤ 1,⚟஭ᕤ኱㝔࣭ᕤ 2)‫ۑ‬୰ᕝᬛோ 1,➉ୗ㐩ဢ 2,➟⩚♸ኴ 2,ཎ㐨ᐶ*1,2࠙⥴ゝࠚࢪࣇ࢙ࢽࣝࢪࢫࣝࣇ࢕ࢻ(DPDS)ࡣᕤᴗ⏝ศᏊࡢ୍✀࡛ࠊᙉ࠸ගࢆ↷ᑕࡍࡿࡇ࡜࡛ࣇ࢙ࢽ
ࣝࢳ࢖ࣝࣛࢪ࢝ࣝ(PhS㺃)ࢆ⏕ࡌࡿࡇ࡜࡛▱ࡽࢀ࡚࠸ࡿࠋࡇࢀࡲ࡛ࠊࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥ(CD)ඹᏑ
ୗ࡟࠾ࡅࡿ DPDS ࡢ 2 Ⰽ 2 ࣮ࣞࢨ࣮ྠ᫬↷ᑕ࡟ࡼࡿ 2 Ⰽ 2 ගᏊ࢖࢜ࣥ໬ࡢ᳨ウࡀ⾜ࢃࢀࠊ2 ගᏊ┠ࡢ྾཰㐣⛬ࡀ S1 ⤒⏤࡜ PhS㺃࡬ࡢ࢖࢜ࣥ໬⤒⏤࡛ࡢ࢖࢜ࣥ໬཰⋡(Ȋion)ࡢቑ኱ࡢཎᅉ࡛࠶ࡿ࡜ሗ
࿌ࡉࢀ࡚࠸ࡿ 1)ࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊȊion ቑ኱ࡢ᰿ᣐ࡜࡞ࡿ PhS㺃ࡢほ࡜ࠊ㐜ᘏ᫬㛫ࢆక࠺ 2 Ⰽ 2 ࣮ࣞࢨ࣮ග࢖࢜ࣥ໬ࢆ᳨ウࡋࡓࠋ࠙ᐇ㦂ࠚ࢔ࢭࢺࢽࢺࣜࣝ(AN)࡛⁐ゎࡉࡏࡓ DPDS ⁐ᾮ࡜Ỉ࡛⁐ゎࡉࡏࡓ Į-, ȕ-, Ȗ-CD ⁐ᾮࢆࠊࡑࢀ
ࡒࢀ 1:9 ࡢయ✚ẚ࡛ΰྜࡋࡓࠋㄪ〇ࡋࡓ⁐ᾮࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺ࣭ࣝ⺯ගࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆࡑࢀࡒࢀศග
ගᗘィ(HITACHI, U-3310)ࠊ⺯ගศගගᗘィ(Perkin Elmer, LS55)ࢆ⏝࠸࡚ᐃࡋࠊྠ᮲௳ࡢ⁐ᾮ࡟

ᑐࡋ࡚ࠊ2 ȝs ࡢ㐜ᘏ᫬㛫ࢆక࠺ 2 ྎࡢ Nd:YAG ࣮ࣞࢨ࣮(266-nm(1st), 532-nm(2nd) / 9, 450 mJ pulse-1/
Spectra-Physics : GCR-130-10, PRO-250-10)ࢆ⏝࠸࡚Ỉ࿴㟁Ꮚࡢ㐣Ώ྾཰(ǻAbs.)ࢆほࡋࡓࠋ1st ࣮ࣞࢨ࣮ບ㉳࠿ࡽ 4.5 ȝs ᚋࡢ್ࢆ⏝࠸࡚ DPDS ࡢ Ȋion ࢆ⟬ฟࡋࡓࠋࡲࡓࠊAN ࡟⁐ゎࡉࡏࡓ DPDS ࡟
1st ࣮ࣞࢨ࣮ගࢆ↷ᑕࡋࠊPhS㺃ࡢほࢆ⾜ࡗࡓࠋ࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚ1st ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ࡟ࡼࡿ Į-CD ඹᏑୗ DPDS ࡢ Ȋion ࡣ 1.3%࡜⟬ฟࡉࢀࡓࠋ1st ࣮ࣞࢨ࣮↷ᑕ࠿ࡽ 2 ȝs ᚋ࡟ 2nd ࣮ࣞࢨ࣮ࢆ↷ᑕ᫬࡟ࡣ㻌

2.7%࡜࡞ࡾࠊ⣙ 2.1 ಸ࡟ቑ኱ࡍࡿࡇ࡜ࡀ☜ㄆࡉࢀ

266+532-nm
266-nm532-nm࡞࠿ࡗࡓࠋࡉࡽ࡟ࠊPhS㺃ࡢ㐣Ώ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡀ
532-nm ࡟ほࡉࢀࠊ2 ȝs ௨ୖࡢᑑ࿨ࡀ࠶ࡿࡇ࡜

0.05
㻌

ࡉࢀ
'Abs.720

ࡓࠋ2nd ࣮ࣞࢨ࣮ගࡢࡳࡢሙྜࠊǻAbs.ࡣほ

0.00

ࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋࡇࡢࡇ࡜࠿ࡽࠊȊion ࡢቑ኱ࡣ DPDS

0.0ࡢග㛤⿣࡟ࡼࡗ࡚⏕ࡌࡓ PhS㺃ࡀ 2nd ࣮ࣞࢨ࣮ග
↷ᑕ࡟ࡼࡗ࡚࢖࢜ࣥ໬ࡋࠊỈ࿴㟁Ꮚࡢ⃰ᗘࡀቑ኱ࡋࡓࡓࡵ࡜♧၀ࡉࢀࡓࠋేࡏ࡚ࠊ2nd ࣮ࣞࢨ࣮ග↷

2.5

5.0

Time/Ps

Fig.1 Time profiles of transient absorption of DPDS in
AN/H2O (1:9 v/v) with Į-CD[10 mM]. (266-nm㸸9 mJ, 532nm㸸450 mJ)㻌ᑕ᮲௳ࡢኚ໬࡟క࠺ Ȋion ࡟ࡘ࠸࡚ࡢ᳨ウࡶሗ࿌ࡍࡿࠋ
࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ
(1)Michihiro Hara, Memorise of Fukui university of technology, 2007, 37, 255-260, (2)Yasser M. Rijad,
Sergej Naumov, Ralf Hermann and Ortwin Brede, Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 1697-1706
Resonance photon ionization of DPDS in the presence of CDs by using Two-Laser pulse irradiation.
Tomohito Nakagawa1, Tatsuya Takesita2, Yuta Kasaba2, Michihiro Hara*1,2
Faculty of Environmental and Information Sciences, Fukui University of Technology1
Graduate: Department of Environmental Applied Chemistry, Fukui University of Technology 2
Fukui University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui, 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp

－5－

A04

࣐ࣝࢳ࣮ࣞࢨ࣮ࣃࣝࢫࢆ⏝࠸ࡓỈ⁐ᾮ୰ࢪ࢔࣮࢚ࣜࢸࣥㄏᑟయࡢ
ගไᚚ㸦⚟஭ᕤ኱㝔࣭ᕤ㸧‫➉ۑ‬ୗ㐩ဢ㸪➟⩚♸ኴ㸪ཎ㐨ᐶ*࠙⥴ゝࠚࢪ࢔࣮࢚ࣜࣝࢸࣥㄏᑟయ(DE)ࡣ⇕Ᏻᐃᛶࠊ⧞ࡾ㏉ࡋ⪏ஂᛶ࡟ඃࢀࡓ P-type ࣇ࢛ࢺࢡ࣑ࣟ
ࢵࢡศᏊ࡛࠶ࡾࠊࣇ࢛ࢺࢽࢵࢡࢹࣂ࢖ࢫࡸග㥑ື࢔ࢡࢳ࢚࣮ࣗࢱ࣮࡬ࡢᛂ⏝࡜ࡋ࡚ᮇᚅࡉࢀ࡚࠸
ࡿ 1)ࠋᡃࠎࡣࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥ(CD)Ỉ⁐ᾮ୰࡟࠾ࡅࡿ DE ࢆᑐ㇟࡜ࡍࡿ࣮ࣞࢨ࣮ග࢖࢜ࣥ໬ࢆ
᳨ウࡋࠊCD ໟ᥋࡟క࠺␗ᛶ໬ࡢᢚไ࡟ࡼࡿ࢖࢜ࣥ໬㔞Ꮚ཰⋡ࡢኚ໬ࠊࡲࡓࡣ 3 Ⰽ 3 ࣮ࣞࢨ࣮ග
↷ᑕࢆ⏝࠸ࡓගไᚚ࡟ࡼࡿ࢖࢜ࣥ໬཰⋡(Ȋion)ࡢቑ኱ࢆぢฟࡋ࡚࠸ࡿ 2, 3)ࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊCD ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ 1,2-bis(2-methylbenzo[b]thiophen-3-yl) hexafluorocyclopentene: DEph ࢆᑐ㇟࡟ࠊ࣐ࣝࢳ࣮ࣞ
ࢨ࣮ࣃࣝࢫ(266-nm, 355-nm, 532-nm)ࢆ⏝࠸ࡓࣇ࢛ࢺࢡ࣑ࣟࢵࢡ཯ᛂࡢගไᚚࢆ᳨ウࡋࡓࠋ࠙ᐇ㦂ࠚ࢔ࢭࢺࢽࢺࣜࣝ(AN)୰࡟࠾ࡅࡿ DEph(1.2 × 10-4 M)࡜Ỉ(H2O)୰࡟࠾ࡅࡿ Į- ȕ- Ȗ-CD(10mM)ࢆࡑࢀࡒࢀ 1:9 ࡢయ✚ẚ࡛ΰྜࡋࠊໟ᥋㘒యࢆㄪ〇ࡋࡓࠋࡑࡢᚋࠊ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺ࣭ࣝ⺯ගࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆࡑࢀࡒࢀศගගᗘィ(HITACHI, U-3310)ࠊ⺯ගศගගᗘィ(Perkin Elmer, LS55)ࢆ⏝࠸࡚
ᐃࡋࠊ2 ȝV ࡢ㐜ᘏ᫬㛫ࢆక࠺ 3 ྎࡢ Nd:YAG ࣮ࣞࢨ࣮➨ᅄ࣭➨୕࣭➨஧㧗ㄪἼ(266-, 355-, 532-nm/20,
25, 500 mJ pulse-1/Spectra-Physics : GCR-130-10, DCR-2A, PRO-250-10)ࢆ⏝࠸࡚Ỉ࿴㟁Ꮚ(e-aq)ࡢ㐣Ώ྾཰ ǻ$EV ࢆほ ࡋࡓࠋᚓࡽࢀࡓ ǻAbs.್ࢆ⏝࠸࡚ Ȋion ࢆ⟬ฟࡋࡓࠋ࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚྛ CD ࡟ DEph ࡀໟ᥋ࡉࢀ࡚࠸ࡿドᣐ࡜ࡋ࡚ࠊ1H NMR ᐃࢆ⾜ࡗࡓࠋྛ CD ࡢ
1H NMR ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡣ į5 ppm ௜㏆࡟ࣆ࣮ࢡࡀほ
ࡉࢀࡓࠋほ ࡉࢀࡓࣆ࣮ࢡࡣࢢࣝࢥ࣮ࢫࡢ 1 ఩ࡢࣉࣟࢺࣥ࡜ྠᐃࡉࢀࡓࠋDEph ࡢῧຍ࡟ࡼࡗ࡚ࠊࣆ࣮ࢡࡀ㧗☢ሙഃ࡬ࢩࣇࢺࡋࡓࡇ࡜࠿ࡽࠊDEph࡜ྛ CD ࡀໟ᥋㘒యࢆᙧᡂࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋ ȝV ࡢ 㐜 ᘏ ᫬ 㛫 ࢆ క ࠺ Table 1 Ionization yields (Ȋion266+532+355) of DEph (1.2 × 10-5 M) in the presence
266+non+355-nm ࣮ࣞࢨ࣮ࣃࣝ of CDs (10 mM) in H2O/AN (9:1 v/v).
ࢫ↷ᑕ (532-nm: OFF)࡟ࡼࡿ
Ȋion 266+non+nonȊion 266+non+355Ȋion 266+532+355Ȋion 266+532+355
CDྛ CD ඹᏑୗ DEph ࡢ Ȋion ࡣ
(%)
(%)
(%)
/Ȋion 266+non+355
ȕ- Ȗ-CD ඹᏑୗ࡟࠾࠸࡚ࡑࢀ
ȕ-CD
0.2
1.6
3.0
1.9
ࡒࢀ 1.6%, 2.5%࡜⟬ฟࡉࢀࡓ
Ȗ-CD
0.1
2.5
3.8
1.5
(Table 1)ࠋĮ-CD ඹᏑୗ࡟࠾࠸࡚ࡣ Ȋion ࢆ⟬ฟࡍࡿࡇ࡜ࡀ࡛
ࡁ࡞࠿ࡗࡓࠋࡇࢀࡣࠊĮ-CD ࡢ✵Ꮝࡀᑠࡉࡍࡂࡿࡓࡵ DEph ࡢ␗ᛶ໬ࢆᢚไ࡛ࡁ࡚࠸࡞࠸ࡓࡵ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ532-nm ࣮ࣞࢨ࣮ࣃࣝࢫࢆ ON (266+532+355-nm)࡟ࡍࡿࡇ࡜࡛ Ȋion ࡣ ȕ-Ȗ-CD ඹᏑୗ࡟࠾࠸࡚ࡑࢀࡒࢀ 1.9 ಸ, 1. 5 ಸ࡟ቑ኱ࡋࡓࠋe-aq ࡢ ǻ$EVࡣ 532-nm ࣮ࣞࢨ࣮ࣃࣝࢫࡢࡳࢆ↷ᑕ᫬࡟ほ ࡉࢀ࡞࠿ࡗࡓࠋࡇࡢࡇ࡜࠿ࡽࠊȊion ࡢቑ኱ࡣ 532-nm ࣮ࣞࢨ࣮ࣃࣝࢫ࡟ࡼࡿ DEph ࡢ㛤⎔཯ᛂ࡟㉳ᅉࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋࡲࡓࠊ࣐ࣝࢳ࣮ࣞࢨ࣮ࣃࣝࢫࢆ⏝࠸ࡓ DEph ࡢ⎔໬཯ᛂ࡜ྜࢃࡏ࡚ሗ࿌ࡍࡿࠋ
࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ1) M. Irie et al., Chemical Reviews (Washington, DC, United States), 2014, 114, 12174-12277. 2) M. Hara etal., International Journal of Photoenergy, 2013, 2013, Article ID 374180. 3) T. Takeshita, M. Hara, Journal of Photochemistry
and Photobiology, A: Chemistry, 2015, 310, 180-188.

Photo-Control of Diarylethene in Aqueous Solution by using Multi-Laser Pulse Irradiation
Tatsuya Takeshita, Yuuta Kasaba, Michihiro Hara*
Graduate: Department of Applied Science and Engineering, Fukui University of Technology
Fukui University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui, 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp

－6－

A05

脂質組成の非対称性を有する荷電脂質二重膜（北陸先端大院 マテリアルサイエンス研究科）○木全 篤, 下川 直史, 高木 昌宏[背景]
リン脂質分子から成る二分子膜構造は細胞膜のモデル系として注目されており、多成分リン脂質膜の膜面で起こる相分離現象は細胞におけるラフトモデルとの関係から興味が持たれている。しかし、モデル系と実際の細胞には大きな隔たりが存在し、我々はそのうち(i)荷電脂質の存在、(ii)
膜両面での脂質組成の非対称性、(iii)膜を挟む２つの溶液のイオン濃度の違いの３点に注目した。
これら３点は膜両面での電位差に関係し、膜電位の発生に関与していると考えられるが、脂質膜の物性に対する理解はいまだに乏しい。そこで、我々は荷電脂質を有した脂質組成非対称二分子膜の作成を目的とした。

[方法]
不飽和脂質(DOPC,DOPG)、飽和脂質(DPPC,DPPG)、コレステロール(Chol)を用いて 3 成分系、も
しくは 2 成分系の脂質単分子膜、及び脂質二重膜を作成した。膜表面電荷を負電荷脂質の混合比で調節し、1 価(NaCl)の塩を加えた場合の膜構造(膜表面の相分離ドメイン)を蛍光顕微鏡および共焦点レーザー顕微鏡により観察した。蛍光試料として Rhodamine-DHPE、BODIPY-Chol を用いた。
[結果・考察]非対称リポソームの理解に向け、はじめに単分子膜での相挙動を観察した。単分子膜で観察されたドメインは歪な形状をしており、ドメインの拡散が見られなかった(Fig.1)。
更に、蛍光観察から単分子膜に Chol が含まれていないことが示唆された。これらの結果によって、観察されたドメインは So 相であると考えられる。また、
荷電脂質を含む単分子膜やそこへ塩を添加した際の相挙動を観察し、これらの10μm

結果を対称リポソームでの実験結果と比較した[1]。最後に、これらの結果を踏まえ、
非対称リポソームの作成を行った。
非対称リポソームの作成には DSSF

10μm

法[2]と液適法[3]を用いた。

Fig.1 単分子膜の[参考文献]

相分離構造[1] H. Himeno, et al. Soft Matter 10, 7959 (2014).

DOPC/DPPC/Chol[2] Droplet-shooting and size filtration method for synthesis of cell-sized liposomes=20:20:60

with controlled lipid composition, M.Morita, et al. ChemBioChem,(2015)[3] T.Hamada, et al. The journal of physical chemistry B letters, 112, 14678-14681(2008)
Asymmetric charged lipid bilayers

A. Kimata, N. Shimokawa, M. Takagi
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Ishikawa 923-1211
Tel: 0761-51-1657, Fax: 0761-51-1525, e-mail: s1430029@jaist.ac.jp－7－  
A06

ÕnP"-·É1CJ6GM#¾eÚ`ÒX¯qN?02ÛVµN¦¥

ªÜP{§dÜÙs IM·Ék&.$S/rt"\./ W/O 1CJ6GM
M$C03LEO=J508#Ô¥!­Ð/v"W,[-H:4<I?IO67;D&}~ºi.

Ä

1CJ6G+±¶F<J°+>-Æ$C03LEO=

J508#z¶#Í_]/¦Õn"*- W/O 1CJ6GM#¾eNÍ_#]"Ñ
mh-
uØ
W/O 1CJ6GM#W"Ó·É$ DOPCÚSQ×j·ÉÛÜDPPCÚS×j·ÉÛÜ¨$2IOA20JN¼«¨$ MilliQ /£¨|ÖÏ½YÖÏ/£§ÕnP#1CJ6GM#_/UÂx/¿

³N´xX¿©¬mh.
"Õn/b^-#¹¤¥!

-*"1CJ6GM

41.63s41.7s

1CJ6GM#ÕÐ

Í_Á+.1,2+"ÕÐ"T#1CJ6GMw+.1C
J6GMfo¾e-_Âx.Fig.1
#¾e_/Õl)¨/pÃ/¿·É/pÕn/b^neDOPC /g(

Fig.1:Õn#b^"*-·É1CJ6GM#¾e

ne$¾eÊ,DPPC #'Õn/b^ne$¾eÕÐ"1CJ6GMR%¢ÈÂx.&BI79KM@O8/¨"yZÕn/b^ne$@
O8foÀ®ne#'¾e$Ê+!¸#¥!É#ÎÇÅ-

"*-¾e_/#1CJ6GM#¸/»Õn/b^¾e¸#Ë/Áne$a²#ne$Ì2 ²$
c´¡[1]M. Hase, S. N. Watanabe, K. Yoshikawa, Phys. Rev. E, 74, 046301 (2006).
[2]T. Kurimura, M. Ichikawa, M. Takinoue, K. Yoshikawa, Phys. Rev. E, 88, 042918 (2013).
Fusion of lipid emulsions by electric field
Hideaki Sasaki, Naofumi Shimokawa, Masahiro Takagi
Materials Science School, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Ishikawa 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1657, Fax : 0761-51-1525 e-mail: s1430035@jaist.ac.jp

－8－

A07

グルタミン型界面活性剤とリン脂質ベシクルとの相互作用におけるアミノ酸側鎖の影響（金沢大院・自然科学）○北田悠，太田明雄，淺川毅【目的】本研究室では、アミノ酸型界面活性剤と生体膜モデルとしてのリン脂質ベシクルの相互作用を、物理化学的特性から検討し、またアミノ酸側鎖の違いによる特異的な挙動を報告してきた。中でも、グルタミン残基を有するアミノ酸型界面活性剤は、ベシクル内包物の漏出を抑制す
ることがわかっている。本研究では、主にグルタミン残基を有するアミノ型界面活性剤およびジ
ペプチド型界面活性剤とリン脂質ベシクルの相互作用を、Prodan 蛍光測定およびベシクル内包物の漏出実験により検討した。特に、各界面活性剤のペプチド基数・グルタミン残基数・グルタミ
ン残基位置による比較・検討を行った。
【実験】ジペプチド型界面活性剤（C12-Gln-Gln、C12-Gln-Gly、C12-Gly-Gln、C12-Gly-Gly）を既に報告されている方法にて合成した。リン脂質は DPPC を用い、薄膜法にてベシクルを作成した。Prodan 蛍光測定に用いる DPPC-Prodan ベシクルの調製は、Prodan 分子を脂質二重層に保持させるため、Prodan を DPPC の薄膜を調製する段階で加えた。Prodan は溶媒極性の増加によって蛍光スペクトルが高波長側へシフトする特性を持つことから、各種界面活性剤の C*＝
C/CMC（CMC:臨界ミセル濃度）に対するベシクル膜の極性の観点から検討した。
【結果と考察】ゲル状態の DPPC ベシクル中では、Prodan 蛍光は 415nm 付近に観測されるが、界面活性剤を添加すると、505nm 付近に新たなピークが出現する。そこでこれらの波長における蛍光強度比を見積もり、各種界面活性剤濃度に対して Fig.1 に示した。元来 C12-Gln 系は他のアミノ酸側鎖を有する界面活性剤に比べて、DPPC ベシクルへの作用は低く、この 505nm のピー
クも小さいが、C12-Gln-Gln 系は C12-Gln 系
よりもさらに低下していることが分かる。よって Gln 残基の増加は界面活性剤の DPPC ベシ
クルへの作用を更に抑制させるものと思われる。次に Gly と Gln のジペプチド系で比較す
ると、界面活性剤の末端に Gln 残基が位置した場合は、C12- Gln 系と同程度であるが、Gln残基が内側に位置した場合や、Gln 残基が存在しない場合は、より低濃度からベシクルへの作用が起こっていることが考察される。
Fig.1

prodan 蛍光強度比の界面活性剤濃度依存性

Effect of amino acid residues on the interaction between glutamine type surfactant and phospholipid
vesiclesYu Kitada, Akio Ohta,Tsuyoshu Asakawa
Graduate School of Nattural Science & Technology, Kanazawa University , Kakuma-machi, Kanazawa
920-1192, Japan
Tel: 076-234-4766, Fax: 076-234-4800, e-mail: akio-o@se.kanazawa-u.ac.jp－9－オーラミンとジフェニルアラニン型界面活性剤が形成するファイバー状会合体の調整プロセスの検討

A08(金沢大・理工、金沢大院・自然科学) ○塩崎友久、朴木一世、太田明雄、浅川毅＜ 諸 言 ＞ ジ フ ェ ニ ル ア ラ ニ ン 型 界 面 活 性 剤 で あ る N-dodecanoyl-L-phenylalanylL-phenylalanine(C12-L-Phe-L-Phe)と蛍光色素のオーラミン(AM)の相互作用は特異的であり、適当なプロセスを経由する事でファイバー状の会合体が形成される。その相互作用として界面活性剤と AM の静電的相互や芳香環同士のπ-π相互作用などが考えられる。本
研究では、まず安定したファイバー形成プロセスを確立する事を目指し、次に他の界面活性剤(カチオン型、アニオン型、ノニオン型)を加えた時の挙動についても検討した。
＜結果と考察＞これまでの成果で、このファイバー形成には塩基性条件化で

C12-L-Phe-L-Phe のカルボキシアニオンと、カチオン状態の AM が静電的に相互作用する必要がある事が分かっているが、塩基性条件では AM が無電荷状態になる事から、
C12-L-Phe-L-Phe 水溶液と AM の固体を効率よく接触させることが重要になる。そこで今回、接触面積を増すためにガラスビーズ上に AM の薄膜を形成させた後、C12-L-Phe-L-Phe
水溶液を添加する方法を試行したところ、再現性良くファイバー形成を起こすことに成功した。次に、得られた C12-L-Phe-L-Phe ファイバーを数種の界面活性剤を用いて崩壊させることを試みた。ここではアニオン性のドデシル硫酸ナトリウム(SDS)、カチオン性の塩化
テトラデシルトリメチルアンモニウム(TTAC)、非イオン性のヘキサエチレングリコールモ
ノドデシルエーテル(C12E6)を選んで検討した。Fig.1 に各種界面活性剤添加に伴うファイバー中の AM の蛍光強度の変化を示した。なお AM 蛍光強度の減少はファイバー崩壊の程1.2

度を反映している。SDS と TTAC 系では、濃度の増加に伴い蛍光強度が著しく減少し、ファイ0.8

イバー形成の要素である C12-L-Phe-L-Phe も
しくは AM と静電的に強く相互作用した結果でI/I0

バーが崩壊していることが示唆される。SDS とTTAC は電荷の符号が異なるが、それぞれファ

SDS
TTAC
C12E6

1
0.6
0.4
0.2
0
0

1

2

3

4

あると考えられる。一方、C12E6 系では最も臨

surfactant concentration / mM

界ミセル濃度(CMC)が低いにも関わらず、 ほと

Fig.1 各種界面活性剤による AM の蛍光強度変化

んど蛍光強度の減少は認められなかった。

[C12-L-Phe-L-Phe]=0.8mM[AM]=0.01mM

Consideration of the preparation process of the fiber aggregates formed by auramine anddiphenylalanine type surfactant.
Tomohisa Shiozaki, Issei Hounoki, Akio Ohta, Tsuyosi Asakawa
College of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa 920-1192,
Japan
Tel : 076-234-4766, Fax : 076-234-4800, e-mail: akio-o@se.kanazawa-u.ac.jp

－10－

A09

リン脂質ベシクルの膜状態に及ぼす緩衝液の効果（金沢大・理工、金沢大院・自然科学）○横山夏月、佐々木千佳、太田明雄、浅川毅【緒言】
リン脂質は水中で分散させると自発的に二分子膜が閉じたベシクルを形成し、特にベシクルが幾重にも巻いた構造はマルチラメラベシクル(MLV)と呼ばれる。リン脂質ベシクルは生体適合性が高く、かつベシクルの内水相への水溶性分子を内包出来るために、ドラックデリバリーシステム(DDS)のキャリアとして注目され、多くの研究がなされている。リン脂質は pH の影響を受けるた
め、その調製には通常緩衝液が用いられるが、その緩衝液の種類や濃度に対してあまり注意が払
われていない。本研究では、小角Ｘ線散乱(SAXS)測定と蛍光測定を用いて各緩衝液を内包した
MLV の膜状態について考察し、ベシクル形成に対する緩衝液の影響を検討した。
【実験】
リン脂質には、常温でゲル相である dipalmitoylphosphatidylcholine(DPPC)と、DPPC と同じ親水基を持ち常温で液晶相である dioleoylphosphatidylcholine(DOPC)を用い、フィルム水和法でMLV に調製した。緩衝液としては Tris-HCl、グッド緩衝剤である HEPES を中心に pH=7.4 の条件で用いた。緩衝液の濃度は 0~1M の濃度範囲で行った。蛍光測定のプローブは、主に Prodanを用いた。
【結果と考察】SAXS の測定結果に、ブラッグ条件を当てはめることにより、多重膜ベシクルの膜間隔が求められる。
DOPC-MLV の一例として各 Tris-HCl 濃度におけるSAXS プロファイルを Fig.1 に、DPPC 系での緩衝液濃度に対する膜間隔変化を Table1 にまとめた。Fig.1 に示されたように DOPC 系では、緩衝液濃度の上昇とともに膜間隔が増大する傾向が見られた。一方、DPPC 系では、
膜間隔は Tris-HCl と HEPES の場合でその影響が大きく異なることが分かった。膜間隔の増大には、緩衝液の嵩高さや分子構造の違いが、リン脂質との相互作用に影響を与えたことに起因すると考えられ、さらにプローブを用いた蛍光測定で詳しく膜状態を考察した。また、2 種類のリン脂質にコレステロールを添加して作成した
MLV に対しても、それぞれ同様に比較・検討を行った。

Fig.1 Tris-HCl 各濃度におけるDOPC-MLV の SAXS プロファイル
Table1.緩衝液濃度における MLV 膜間隔(nm)

C/M
0
0.05
0.1
0.5
1.0

DPPC-system
Tris-HCl
HEPES
6.53
6.53
6.49
6.49
6.53
6.53
8.24
6.68
10.14

Effect of Buffers on the State of Bilayer Film of Phospholipid Vesicles
Natsuki Yokoyama, Sasaki Chika, Akio Ohta, Tsuyoshi Asakawa
Collage of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa, 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4766, Fax: 076-234-4800, e-mail: akio-o@se.kanazawa-u.ac.jp－11－  
A10;F0D )$9G7A0D.[~A=6G±l!),E<H"P»\¨FB1JCH5]{Åori¿IuÆt s, i Z ª²j3:*_}3:°º"KE<H"P»\¨FB1JCH5]{*-,"]{!#|"Ä(7:>"

*O!A=6G±l¡]{N±l®ÀL%¨W±l"k(]{¦"¾e.w¶

*-,



,

¢¥#/GC@~A=6G±l!),E<H"P»\¨FB1JCH5]{!
,W¨.¸,¢¥"K;F0D
CH5|¨W½!M,yÁ!

)$9G7A0D"[FB1J

³ nÃ/GC@#/G748?!)+´°'".¡/GC@!£»A=6G.

`z900 },!)+ 5wt%Ni/-Al2O3 ±lYÂR.´°9G7A0D(ZrO2  50, 33, 10wt%).[±l(Ni/-Al2O3-ZrO2)# 5wt%Ni/-Al2O3 ±lYÂR!
248£»9G7A0D.`z600 },!)+´°|m!#vb
¹c]{¯«.¡

±lYÂR 0.2 g .]{¦!Tf 900 ¨V.­"z]{3:(CH4:CO2=100:100 ml min-1).FB1JCH5|.mW¨½"
m#¼½X!)+m]{z"±l§ 0.05 g .X¦!U-Ar 15 ml min-1 
O2 10ml min-1 "_3:N 160 & 1 h S"z 10  min-1  900 &¼½"g\.m¬pa 1 !~A=6G±l!),E<H"P»\¨FB1JCH5]{!

 ©

±l%"9G7A0D["E<H"·\!M¡

±l" 6 h ]{z"¼½X"©

,yÁ.¤&a 2 !a 1.¤W¨½#

¨"µ½®9G7A0D.[9G7A0D.[d_[½h} CO1 mol x+"W

d_#E<H"·\#§ 70 %

K,!-E<H"·\#q-!Q¨"W½'q/Al2O 3-ZrO 2 50wt% ]{ 800 /Al2O 3-ZrO 2 33wt% ]{ 800 /Al2O 3-ZrO 2 10wt% ]{ 800 /Al2O 3 ]{ 800 

5wt%Ni/Al2O3-ZrO2 50wt%

  

a 1. ^±l"E<H·\

5wt%Ni/Al2O3-ZrO2 33wt%

a 2. ^±l"

5wt%Ni/Al2O3-ZrO2 10wt%} CO1mol

5wt%Ni/Al2O3

+"W¨½

Studies of the carbon dioxide reforming of methane over supported nickel catalyst prompted by cerium
and/or zirconium
Kiyotaka Tamagawa, Tsutomu Osawa
Graduate School of Science and Engineering for Research, University of Toyama, Gofuku, Toyama
930-8555, Japan
Tel: 076-445-6611, Fax: 076-445-6549, e-mail: osawa@sci.u-toyama.ac.jp (T. Osawa)－12－³µW¼@<5H}¡«q'*.8>´µ07=H
0?K;1¸a]£`

A11
  

¿tvp·LwÀ¦ y, p ^1. ¯¬
OkN¢0?K;1¸a]«q N*(R,R)-³µ-NaBr-W¼@<5H«q!-5>
07=H».H2BK» 0?K;1¸a]£`¾
U²~.H6MHU-P *-5>07=H 0?K;1¸a]£` nc£`x U²~z¹-P *nc
P  nc*GAM@<5H-@<5Hl «qmf+ *!@<5H}¡-@<5Hl ³µW¼@<5H}¡«q-®©
.8>´µ07=H 0?K;1¸a]£`£`x U²~ 'z¹-P *
­-§
2. s½<(R,R)-³µ-NaBr-W¼@<5H}¡«q ®©>/1KQ 50 cm3 ³µ 0.5 gNaBr 2.0 g -ªW¼- 100 _+
@<5H}¡ 0.5 g -Z+100  1 h V {º/1KQ 10 cm3  1 hF:BMH 25 cm3  2 hTHF 10 cm3  2 h
<.8>´µ07=H 0?K;1¸a]£`>®©W¼«q-.8>´µ07=H 21.5 mmol´µ 0.1 gTHF 10 cm3 &1M>4
IMD"\£j 9 MPar £`x 20 h £`-§
3. ¤¥ub07=H-l° £`x U²~P *z¹-i 1  l°- nc&£`x U²~P *z¹!#$d Ye-,
90Â100 R± & U²~¾¨ 1 b07=H|(+ &¾
U²
~ X-.8>´µF;H-l° nc!+So l°- nc')&U²~T %.H3Hl¶ & ')[ + *l° ,  U²~¾*g+¨ 1 bl°|(+ ¾
U²~i 1 l°»U²~Pl°£`x / .8>´µF;H9090.2.8>´µ0;H

90 , 10092.3.8>´µEJCH

90

92.0

.8>´µD;H

100

92.4

.8>´µ/9EJCH

90

93.8

.8>´µ/9D;H

100

93.1

¾

U²~ / %*z¹ 

(\£jÁ9 MPa)

Studies of the enantio-differentiating hydrogenation of acetoacetic acid esters over tartaric acid modified
fine nickel powder
Masahiro Wakasugi, Tsutomu Osawa
Graduate School of Science and Engineering for Research, University of Toyama, Gofuku, Toyama
930-8555, Japan
Tel: 076-445-6611, Fax: 076-445-6549, e-mail: osawa@sci.u-toyama.ac.jp (T. Osawa)－13－

=9G4L*¸;73IÂuÑÌ
Xd!¸A12  Q¾Ú,/LÙ

æ{}qÞMµçq°_èÒ~åÇè¢ä~âÆèÉoÇ

¶mVZ ' \µË è ·³*¸\µ pÊ)(' Q¡³Ó'ÁÃae³ è+LF;-D,/Lè¾Ú,/LèR¾Ú,/L %('(% è·³$&+LF;-D,/LèR¾Ú,/L*r¼T¾Ú,/Lnè³vi#t¼TOÁÃn'"     ³" #"%+,&$"/".),%"#"-*%,"#"+%"ÅÏ  %è·³*¸dÖ ÕawdÖÔ×è"è
q d Íè\µU^¡¤\] Íèfá 'èÎs*¸è¾Ú,/L* Ã05ÙXßc'\µËÜ» "('"     %+,&$"#"(*%"/"+%"#"'*%,"#"%,*$"
½À
u

è«`³viO=9G4L*¸;73IÂuÎs*ÑÌè;73IÂÙX¦èÁÃØP 'à*Ð"yã[=9G4L*¸;73IÎsÑÌ] ka;73I©=9G4Lªe®©*56NGN
>;I?KH9L(PVP)®©è"

NaI ®©*`

D

Úa:8H-D%¯O«`³*`

'je

®

èBH

ªe®©*/N81JNAQ 100 è

3 h `²[bèd©*ßc,/LSzgÎs(0.3 g)*Ylè50 ¬Q®©

E6<NI¥¨[ÙXd] d

Ã(0.8 cm3 min-1) 100 ppm ¾Ú:8H-®©(1.1 cm3 min-1)*§Õ[xÛ] ¾Ú,/LèR¾Ú,/L*,/L1KC82G@£è+LF;-D,/L*,L9@.<NI£èÁÃRÚaÁÃ*051KC82G@£­xd

3 h Êè0.5 h ·³xÛ*ÊÄÈ|h 1 ÑÌ;73IÂu SEM ¹W*¿«`³±;73IÂ

9<E D
I 9<OPVP I9> 9<ED=<4G 8H<?1=<0h 2 (%*¸¾Ú,/LÙXd*ÊÄ*¿:H;HDMLKN? E67B=<5O!CEF@JA 5GHB4=<0qºI3B2?

a) «`³é±«`b) «`³éPVPh 1 ;73IÂu SEM ¹WØ´ / %Ø´ / %udÝ / mina) «`³é±«`dÝ / minb) «`³éPVPh 2 ;73IÂu$'¾Ú,/LÙXdPreparation of nickel particles using hydrazine and its application to the reduction of nitrate in water
Tsutomu Osawa, Ayumi Tanikawa, Kaori Hasegawa, Natsumi Goto
Graduate School of Science and Engineering for Research, University of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama
930-8555, Japan
Tel: 076-445-6611, Fax: 076-445-6549, e-mail: osawa@sci.u-toyama.ac.jp (T. Osawa)－14－

スピン成分補正近似を用いた電子伝播関数の最適化

A13（金沢大・理工 1、金沢大院・自然 2）○Fang-Han Lim1、西田愛美 1、堀優太 2、井田朋智 2、水野元博 2
理論化学の分野においては、分子の電子状態を求める ab initio 法として Hartree-Fock (HF) 近似が挙げられる。HF 近似は定性的に多くの知見をもたらしたが、電子相関の取り扱いが不完全などの理由で誤った情報を提供することもある。電子相関を取り入れた Post-HF 法として配置間相互作用法や結合クラスター法などがあるが、その中で Møller–Plesset 摂動法は計算コストが低くかつ大きさに無矛盾な手法だと評価されている。2003 年に、計算精度を上げるために、2 次の Møller–
Plesset（MP2）法にスピン成分補正係数を導入した（Spin-component Scaled ; SCS)-MP2 法 1 が Grimme
によって提案された 1。この SCS 近似は、導入の簡便さや容易に一般化できるため、種々の計算手法へ応用された。2014 年には、分子のイオン化ポテンシャルを計算するために用いられる 2 次の電子伝播関数法(EP2)に SCS 近似が導入され、計算精度の向上と収束性の良さが報告された 2。
しかし、そこでは用いる補正係数を EP2 計算により最適化しておらず、計算精度の向上もごく僅かであったことから、SCS-EP2 法について更なる改良の余地が示された。
そこで本研究では、SCS-EP2 法に導入されるスピン補正係数の最適化を目的とし、いくつかの分子に適用した数値的検証を報告する。また、より高次の項を考慮することで、スピン成分補正係数を決める指針とその値の必然性について検討する。以下に SCS-EP2 法における自己エネルギ( )ー(∑ (𝐸))を平行および反平行成分に分け、Grimme が提案した平行スピン補正係数(css)と反平行
スピン成分補正係数(cos)を適用した表式を示す。
( )E =ϵ +𝐸( )(𝐸 ) = c,|(𝑝𝑖‖𝑎𝑗)|+
𝐸 +𝜖 −𝜖 −𝜖,|(𝑝𝑎‖𝑖𝑏)|
𝐸 +𝜖 −𝜖 −𝜖+c,|(𝑝𝑖|𝐴𝐼)|+𝐸 +𝜖 −𝜖 −𝜖,|(𝑝𝑎|𝐼𝐴)|𝐸 +𝜖 −𝜖 −𝜖

ここで、イオン化ポテンシャルと軌道エネルギーはそれぞれ EP’およびHp である。また、小文字と大文字は違うスピン成分を示している。この表式を用いた計算結果と高次の項を導入した結果の詳細は当日報告する。
参考文献
1S.Grimme, J.Chem.Phys. 118 (2003) 9095.
2J. Romero, J. A. Charry, H. Nakai, A. Reyes, Chem.Phys.Lett. 591 (2014) 82-87.

Opimization of spin-component scaling factor for electron propagator method.
Fang-Han Lim, Manami Nishida, Yuta Hori, Tomonori Ida, Motohiro Mizuno
School of Chemistry, College of Science and Engineering, Graduate School of Natural Science &Technology, Kanazawa University, Ishikawa 920-1153, Japan
Tel: 076-264-5924, Fax: 076-264-5742, e-mail: edward_lfh@hotmail.com

－15－

A14

スピン対称性を考慮した MP2 法のスピン基底依存性（金沢大・理工 1，金沢大院・自然科学 2）○西田愛美 1，Fang-Han Lim1，堀優太 2，井田朋智 2，水野元博 2原子や分子による化学現象の本質的な解明のために電子状態計算がもたらす知見は、コンピュータの進歩が著しい近年においてますます重要視されている。電子状態理論の多くは分子軌道に基づく Hartree-Fock(HF)法を基礎としているが、より高精度で実用的な手法の開発を目指し、HF 近似では考慮されない電子相関を取り込むためのアイデアが今までに多数考案されてきた。
代表的な電子相関法である配置間相互作用(CI)法や結合クラスター(CC)法は高精度計算を可能とする有力な手法であるが、計算量が多く化学的に興味ある分子系への適用は困難である。
CI 法や CC 法とは異なり摂動論に基づく Møller-Plesset(MP)法は、より簡便に電子相関を取り込める手法である。特に二次の摂動までを考慮する MP2 法は、大規模系への適用が可能であり、水素結合やファンデルワールス相互作用を含む系も扱えることから広く用いられている。しかし、開殻分子への適用に関しては精度に欠けるという問題がある。これは MP2 法が励起関数として二電子励起状態全体の寄与を含み、その補正エネルギー形式はスピン対称性を露わに考慮していな
いためだと考えられる。
そこで本研究では、系のスピン対称性を保存する Unitary Group Approach(UGA)ハミルトニ
アンを用いてスピン状態を明確に記述可能な UGA-MP2 法の定式化に注目した。ここで問題となる二電子励起から混入する不必要な多重項状態の除去を図るため、Paldus らが提唱した二電子励
起スピン基底[1]による展開を考案した。ただし、Paldus らの基底はスピン演算子 S2 の固有状態となる、
すなわち singlet、
triplet、あるいは quintet の対称性を持つ配置で構成されるが、各々singlet
基底が二重、triplet 基底が三重に縮退しているためスピン基底の選択に自由度が残る。よって、本研究では補正エネルギーに対する二電子励起スピン基底依存性も詳細に解析する。
UGA-MP2 の展開により得られた補正エネルギー表式の一例として singlet 成分を以下に示す。
𝐸𝑆1 =
𝐸𝑆2 =

1
6

⟨𝑖𝑗|𝑎𝑏⟩[⟨𝑖𝑗|𝑎𝑏⟩ − ⟨𝑖𝑗|𝑏𝑎⟩] 1+
𝜀 +𝜀 −𝜀 −𝜀
6

  

  

⟨𝑖𝑗|𝑎𝑏⟩ ⟨𝑖𝑗|𝑎𝑏⟩ − ⟨𝑖𝑗|𝑏𝑎⟩1+
𝜀 +𝜀 −𝜀 −𝜀12⟨𝑖𝑗|𝑎𝑏⟩ × (1 − 𝛿 )(1 − 𝛿 )𝜀 +𝜀 −𝜀 −𝜀⟨𝑖𝑗|𝑎𝑏⟩ × (2 − 𝛿 )(2 − 𝛿 )𝜀𝑖 + 𝜀𝑗 − 𝜀 𝑎 − 𝜀𝑏

UGA を導入した結果、従来の MP2 法による補正エネルギーにはスピン汚染の原因となる triplet、
quintet 状態が混入していることが分かった。そこで triplet、quintet 状態の寄与を除去するため
singlet 基底のみを用い、いくつかの分子を計算対象としてスピン基底依存性を解析するとともに他の計算方法との比較による検討を行う。
[1] J Paldus, J Čížek, M Takahashi, Phys. Rev. A, 30, 2193 (1984).

Spin basis dependency of spin adapted MP2 method
Manami Nishida, Fang-Han Lim, Yuta Hori, Tomonori Ida, Motohiro Mizuno
School of Chemistry, College of Science and Engineering, Graduate School of Natural Science andTechnology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5924, Fax: 076-264-5742, e-mail: n-3373@stu.kanazawa-u.ac.jp－16－水素結合性液晶(6BA)2-(BPy)x (0≦x≦0.5)の状態解析

A15（金沢大理工）○多保田一真，大橋竜太郎，井田朋智，水野元博【序論】

液晶物質に小分子が取り込まれると、液晶相の温度範囲や分子の配向性が変化することが知られている。その中の一つの系は水素結合性液晶である。水素結合性液晶 4-ヘキシル安息
香酸(6BA)はカルボキシ基間の水素結合により二量体を形成し、液晶相を示す。この 6BA に液晶相を示さない 4,4`ビピリジン(BPy)をモル比 2:1 となるように加えると、(6BA)2-(BPy)1 が形成される。これは 6BA と BPy が水素結合によって結びつくことで形成される。6BA は単体ではネマチック相を示すのに対し、(6BA)2-(BPy)1 はスメクチック A 相を示す。本研究では、(6BA)2-(BPy)xの 0≦x≦0.5 における液晶相の温度範囲や分子の配向性の x 依存性を調べた。
【実験】 6BA と BPy を様々なモル比で量りとり、脱水ピリジンに溶かして混合した。常温で脱水ピリジンを気化することで結晶を得た。この結晶を DSC、2H NMR を用いて測定した。DSC
測定は Rigaku Thermo Plus EVO DSC 8230 を用いて測定し、昇温速度は 5 K/min とした。 2H
NMR 測定は 6BA のカルボキシ基の水素を重水素化した後に BPy と混合した試料を調整し、
JEOL-ECA300 分光器を用いて測定した。共鳴周波数 45.282MHz で測定し、スペクトルの測定には四極子エコー法を用いた。
【結果・考察】Fig.1 に

x=0.4 における 2nd cooling
時の 2H NMR スペクトルを示す。409-345K の温度領域
では、四極子相互作用によるピークの分裂が観測され、高配向と低配向の 2 成分が存在することがわかった。
401-378K では 4 本のピークが観測された。また、ピークの分裂幅から分子の配向の度合いを示すオーダーパラ

Fig.1 x=0.4 の NMR

Fig.2 x=0.4 の液晶相のスペクトル

オーダーパラメーター

メーターを見積もった(Fig.2)。 x=0 ではネマチック相のみを示し、x=0.5 ではスメクチック相のみを示す。x=0.4 において高配向成分はオーダーパラメーターが x=0.5 に近く、スメクチック相であると予想される。また、低配向成分はオーダーパラメーターが x=0 に近く、ネマチック相であると予想される。
Condition analyses of hydrogen-bonded liquid crystals (6BA)2-(BPy)X (0≦x≦0.5)
Kazuma Tabota, Ryutaro Ohashi, Tomonori Ida, Motohiro Mizuno
College of Science and Engineering, School of Chemistry, Kanazawa University
Ishikawa,Kanazawa,920-1192,Japan,
Tel :076-264-5924,e-mail :luckyn24@stu.kanazawa-u.ac.jp

－17－

A16

気相中で生成した Ag ナノ粒子の高効率捕集（富山高専）○大森一樹，中田翔子，迫野奈緒美

目的Ag ナノ粒子(AgNPs)は抗菌性や導電性に優れており多くの分野で利用されている。AgNPs の生
成方法の一つである電気炉を用いた気相中での生成法は、物理的な操作によりナノ粒子化するため Ag 塩や還元剤を必要とせず、不純物の少ない粒子の生成が可能である。これまでの研究から、気相中で生成した AgNPs を液相中に安定に捕集可能であることを示したが、その捕集効率に関しては検討が不十分であった。本研究では、生成した AgNPs をより効率よく捕集する条件の検討を行った。
具体的には、
気相法で生成した AgNPs を、pH 調整を行ったポリビニル N -ピロリドン(PVP)
溶液で捕集し、pH が捕集に及ぼす影響を評価した。

実験操作
電気炉に約 1.2 g の Ag 粒を設置し、1140 ℃に保った。上流側から流速 2.0 L/min の N2 ガスを流し、発生した Ag 蒸気を捕集溶液にバブリングすることで導入した。捕集溶液には、凝集抑制剤として PVP (Mw = 10 000, Sigma-Aldrich)を添加した。PVP の濃度は約 0.13 g/L とし、pH を 4.13,
9.00, 11.88 に調整した 3 種類の水溶液を作製した。各捕集溶液で 3 時間捕集した後、UV-vis 測定
および透過電子顕微鏡(TEM)観察により、溶液中の AgNPs の粒径を比較した。

結果
図 1 に各 pH の捕集溶液中に捕集された AgNPs の粒径分布を示す。 pH の増加に伴いメディア
ン径が小さくなった。また、pH が増加するにつれて AgNPs の表面プラズモン共鳴に由来する吸収強度が減少した。これらの結果から、捕集溶液中に含まれるイオンが気相生成 AgNPs の液相中での振る舞いに大きく影響を与えている可能性があると考えられる。発表では、pH 調整に用いた溶液の比較や pH 調整前の PVP 水溶液を用いて捕集した場合との比較を行い、捕集の際に影響を与える因子の解明および捕集効率を議論する。
(b)

(c)

相対個数

(a)

2

10

20

30

40

2

10

20

2

6

10

12

粒径 / nm

図 1. PVP 水溶液中に捕集された AgNPs の粒径分布。PVP 水容液の pH が(a) pH 4.13 のとき、 (b) pH 9.00 のとき、 (c) pH 11.88 のとき。
High efficient collecting of Ag nanoparticles produced in vapor phase
Kazuki Omori, Shoko Nakada, Naomi Sakono
Department of Applied Chemistry and Chemical Engineering, National Institute of Technology, Toyama
College, Toyama 939-8630, Japan
Tel: 076-493-5402, Fax: 076-492-3859, e-mail: nsakono@nc-toyama.ac.jp

－18－

A17

密度汎関数計算を用いた金クラスターへの溶媒効果の検討（北陸先端大院マテリアル）○鈴木聖人，相原亮一，谷池俊明［緒言］金属クラスターは表面の環境がバルクにまで影響し、多様な構造・電子状態をとりその反応性が変化する。特に金クラスターはナノサイズ化することで初めて有用な触媒活性が発現することから、その構造性能相関の解明に対して注目が集まっている。しかし、多様な構造をとる
金属クラスターを原子レベルで観測することは現状難しく、環境下での観測は更に困難を極めている。この状況の中で計算化学の応用が検討されてきたが、構造候補が膨大であるため魔法数ク
ラスターなどの既知構造に検討が限られてきた。そこで本研究では遺伝子アルゴリズム（GA）と密度汎関数法（DFT）の併用によって非経験的に構造候補の絞り込みを行い、各々の構造に対して環境因子の一つである溶媒効果を検討した。
［計算手法］遺伝子アルゴリズム（GA）による広域構造探索と DFT 計算による局所的構造探索を併用し、Au13, Au18, Au20, Au25 クラスターの最安定構造と準安定構造を非経験的に求めることに成功した。更に階層的クラスター分析を行い、金原子
数ごとに構造の分類を行った。その上で分類の異なる 5 種類の安定構造を抽出し（Fig. 1）、

Fig. 1. Top five stable clusters of Au13-25

周囲に溶媒分子（Water）を配置し、DFT計算を実行した。交換相関汎関数には
GGA / PBE、基底関数には DN を用いた。
［計算結果］安定性の異なる 5 種類のクラスターの真空及び水中での相対エネルギーを金原子数ごとに比較したFig. 2. Relative stability of top five stable
Au13-25 clusters in vacuum and water（Fig. 2）
。全ての金原子数において、溶媒効果はクラスターの構造に大きく依存し、真空下と水中で最安定、準安定構造間のエネルギーが逆転した。これは、平面性の低い構造がより大きな溶媒和を受けやすいためである。魔法数のAu20 においては、四面体型のクラスターが真空下では圧倒的に安定であるが、水中では構造間のエネルギー差が大きく減少し、構造多様性の発現を示唆した。一方、他の原子数では、特定の準安定構造が優先して安定化され、構造多様性はむしろ減少した。以上、表面の占める割合が大きなクラスターにおいては、環境因子が構造上決定的に重要であることが分かった。
Study of solvent effects on gold clusters using DFT calculation
Masato Suzuki, Ryouiti Aihara, Toshiaki Taniike.
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, 1-1 Asahidai, Nomi,
Ishikawa 923-1292, Japan
Tel: +81-761-51-1630, Fax: +81-761-51-1635, E-mail: s1430043@jaist.ac.jp

－19－

A18

化学剥離法を用いたグラフェンの高効率調製法の確立（北陸先端大院マテリアル）○池永拓真, 谷池俊明

［緒言］グラフェンは優れた導電性や熱伝導性、強度、高比表面積を有しており、電子基板やポリマーコンポジット、触媒担体などへの応用が期待されている。しかし、グラフェンの量産技術は確立されておらず、高価であるため実用化には至っていない。グラフェンの調製法として、ス
コッチテープ法や酸化還元法、化学蒸着法、化学剥離法などが提案されている。中でも大スケー
ルでの生産が見込める化学剥離法が注目されているが、課題として調製効率が低いことや剥離可能な溶媒の種類が少ないということが挙げられる。本研究では、グラフェンの剥離能に関して様々な化学構造を有する溶媒をスクリーニングすることで、化学剥離における機構を明らかにし、高効率なグラフェン調製法の確立を目指した。
［実験］グラファイトを単一溶媒もしくは混合溶媒中で 2 時間超音波処理し、2000 rpm で 2 時間
遠心分離を行なった（Fig. 1）。
上澄み液のグラフェン濃度を 550 nm における吸光度から算出した。
また、グラフェン分散液の保持性についても検討した。
［結果と考察］混合溶媒を含む 80 種類の溶媒をスクリーニングした結果の一部を Table 1 に示す。
benzylamine や chlorobenzene など、
ベンゼン環と孤立電子対を有する置換基が共存する分子構造が高い剥離能を示す一方、benzene, haloalkane, alkylamine など、有効な化学構造を 2 種類以上有さな
い溶媒は全く剥離能を示さなかった。
また、2-chlorobenzylamine などのハロゲン化 benzylamine は、
過去の最良剥離溶媒である benzylamine を上回る剥離能を示したことから、有効な化学構造の相乗効果がグラフェンの生産性向上に最も有効であることがわかった[1]。この事実に基づき No.6 のような混合溶媒系を検討することで相乗効果が得られ、2-chlorobenzylamine と比較してもさらに高い剥離能を示した。当日はシュミレーションに基づいたグラフェンの剥離機構について報告する。
Table 1. Productivity in graphene exfoliation
No.

Solvent

Productivity (mg/ml)

1

Benzylamine

0.2

No.
2

Solvent

Cncentration (mg/ml)
Benzene-13

benzylamine
0.2
1,2-Dichlorobenzene

0.1

24

1,2-dichlorobenzene
0.1
1,2,4-Trichlorobenzene

0.2

35

o -chlorobenzylamine
0.52-Chlorobenzylamine

0.5

Fig. 1. Exfoliation of graphene

46

N-methylbenzylamine
0.3
Benzylamine / 1,2,4-Trichlorobenzene

0.6

using different solvents

5

3-phenylpropylamine

0.3[1] S. P. Economopoulos, G. Rotas, 6Y. Miyata,
H. Shinohara, N. Tagmatarchis,
ACS Nano, 2010, 4,
2-fluorobenzylamine
0.3
7499–7507

74-chlorobenzylamine

0.4

Establishment of efficient production methodof graphene based on chemical
8
1,2,4-trichlorobenzene
0.2 exfoliation
Takuma Ikenaga, Toshiaki Taniike

92-ethylhexanol

0.1

School of Materials Science, Japan Advanced
Instituteofofgraphene
Science and Technology, 1-1 Asahidai, Nomi,
Table 1. Solvent
Ishikawa 923-1292, Japan
Tel: +81-761-51-1630, Fax: +81-761-51-1635, E-mail: s1330005@jaist.ac.jp

－20－

A19

  

ࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥࢆ⏝࠸ࡓỈ⁐ᾮ୰࡟࠾ࡅࡿ
࣋ࣥࣇࣝࣛࣜࣥࡢ 2 ගᏊ࢖࢜ࣥ໬
(⚟஭ᕤ኱࣭ᕤ 1,⚟஭ᕤ኱㝔࣭ᕤ 2)ࠐబࠎᮌ⨾⥴ 1,➉ୗ㐩ဢ 2,➟⩚♸ኴ 2,ཎ㐨ᐶ*1,2

࠙⥴ゝࠚ㏆ᖺࠊ㣗ࡢᏳ඲࡟ὀ┠ࡀ㞟ࡲࡾࠊࡑࡢ୰࡛ࡶ┬㎰⸆ࡸ᭷ᶵ㎰ᴗ࡞࡝ࡢ㛵ᚰࡀ㧗ࡲࡗ࡚࠸ࡿࠋࡑࡇ࡛ࠊᮏ◊✲ᐊ࡛ࡣࠊࡇࢀࡲ࡛࡟㎰⸆ࡢ୍✀࡛࠶ࡿ࣓ࢳ࣮ࣝ࢝ࣂ࣓࢖ࢺ⣔ẅ⹸๣(࢝ࣝࣂࣜࣝ(CA)ࠊࣉ࣏ࣟࢡࢧ࣮(MC))ࡢ 2 ගᏊ࢖࢜ࣥ໬(TPI)ࢆぢฟࡋࠊCA ࡢ࢖࢜ࣥ໬㔞Ꮚ཰⋡(ĭion)ࡣ⺯ගᑑ࿨(Ĳ)ࠊMC ࡢ ĭion ࡣ⁐፹࿴ࡢᏳᐃ໬࢚ࢿࣝࢠ࣮࡟౫Ꮡࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࢆሗ࿌ࡋ࡚࠸ࡿ 1,2)ࠋࡲࡓࠊ
MC ࡢ ĭion ࡣ CA ࡼࡾࡶᑠࡉ࠸್ࢆ♧ࡋࡓࡇ࡜ࡶ᫂ࡽ࠿࡟ࡋ࡚࠸ࡿࠋMC ࡢ ĭion ࡣ Ĳ ࡜ࡢẚ㍑᳨
ウ࡟ࡼࡾ Ĳ ࡢᙳ㡪ࡼࡾࡶ⁐፹࿴ࡢᏳᐃ໬࢚ࢿࣝࢠ࣮ࡢᐤ୚ࡀ኱ࡁࡃ CD ✵Ꮝࡢෆᚄࡢ኱ࡁࡉ࡟㉳ᅉࡍࡿໟ᥋㘒యᙧᡂࡢᙳ㡪ࡀ♧၀ࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋᮏᐇ㦂࡛ࡣ㝖ⲡ๣ࡢ୍ࡘ࡛࠶ࡿ࣋ࣥࣇࣝࣛࣜࣥ
(Benf.;Fig.1(left))࡟ὀ┠ࡋࠊ⎔ቃ㈇Ⲵࡢప࠸Ỉ⁐ᾮ୰࡛ࡢගศゎࢆ᳨ウࡍࡿࡓࡵ࡟ CD ࢆ⏝࠸࡚㘒యᙧᡂ(Benf.;Fig.1(right))ࢆ⪃៖ࡋࡓࠋࡲࡓࠊྛ✀ CD ඹᏑୗࡢỈ⁐ᾮ࡟࣮ࣞࢨ࣮ගࣃࣝࢫ↷ᑕ࡟ࡼࡿ࣮ࣞࢨ࣮ࣇ
ࣛࢵࢩࣗࣇ࢛ࢺࣜࢩࢫἲࢆ⏝࠸ࠊĭionࢆ⟬ฟࡋࠊTPI ࢆ᳨ウࡋࡓࠋࡲࡓࠊĭion࡜ Ĳ ࡢẚ㍑᳨ウࡶ⾜ࡗࡓࠋ࠙ᐇ㦂ࠚBenf.ࢆྵࡴ࢔ࢭࢺࢽࢺࣜࣝ
(AN)⁐ᾮ(1.5 × 10-4 M)࡜ Į-, ȕ-, Ȗ-CD ࢆ
Fig.1 Molecular (left) and minimum energy (right) structures ofྵࡴྛỈ⁐ᾮ(H2O) (10 mM)ࢆ 1㸸9 ࡢ
complex of Benf. and Į-CD.
య✚ẚ࡛ΰྜࡋࠊࢧࣥࣉࣝ࡜ࡋࡓࠋࢧ
ࣥࣉࣝࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝ࡜⺯ගࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆࡑࢀࡒࢀศගගᗘィ(HITACHI, U-3310)࡜⺯ගศගගᗘィ(Perkin Elmer, LS55)࡛ ᐃࡋࠊ⺯ගᑑ࿨ ᐃ⿦⨨(HAMAMATSU, C11367)࡛ Ĳ ࢆ ᐃࡋࡓࠋࡲ
ࡓࠊNd:YAG ࣮ࣞࢨ࣮ග(266-nm, 20 mJ pulse-1) (Spectra-Physics, GCR-130-10)ࢆ↷ᑕࡋࠊỈ࿴㟁Ꮚ(eaq)ࡢ㐣Ώ྾཰(ǻAbs.)ࢆほ ࡋࡓࠋᚓࡽࢀࡓ ǻAbs.್ࡼࡾ Benf.ࡢ ĭion ࢆ⟬ฟࡋࡓࠋBenf.ࡢ࢖࢜ࣥ໬
࣏ࢸࣥࢩࣕࣝ(IP)ࡣࢧ࢖ࢡࣜࢵࢡ࣎ࣝࢱ࣓ࣥࢺ࣮ࣜ ᐃ࡟ࡼࡗ࡚⟬ฟࡋࡓࠋ࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚĮ-CD(10 mM)ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ Benf.ࡢỈ⁐ᾮ࡟ᑐࡋ࡚ 266 nm ࣮ࣞࢨ࣮ගࢆ↷ᑕࡋࡓ⤖ᯝࠊほ Ἴ㛗 720 nm ࡟ e-aq ࡟ᖐᒓࡉࢀࡿ ǻAbs.ࡀほ ࡉࢀࡓࠋࡇࡢࡇ࡜࠿ࡽ Benf.ࡢග࢖࢜ࣥ
໬ࡀ㉳ࡇࡗࡓ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋࡋ࠿ࡋࠊBenf.ࡢ IP ࡣ 6.4 eV ࡛࠶ࡾࠊ266-nm ࡢ࢚ࢿࣝࢠ࣮(4.7 eV)࡛ࡣࠊ1.7 eV ᒆ࠿࡞࠸ࠋࡼࡗ࡚ࠊBenf.ࡢග࢖࢜ࣥ໬ࡣບ㉳୍㔜㡯≧ែࢆ⤒ࡓࠊ2 ගᏊ྾཰ࠊࡍ࡞ࢃࡕࠊTPI ࡛࠶ࡿࡇ࡜ࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋࡲࡓࠊȕ-, Ȗ-CD(10 mM)ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ Benf.ࡢ TPI ࡶほ ࡉࢀࡓࠋేࡏ࡚ࠊĭion ࡟୚࠼ࡿ Ĳ ࡢᙳ㡪࠾ࡼࡧ CD ࡢ⃰ᗘຠᯝ࡟ࡘ࠸࡚ࡶሗ࿌ࡍࡿࠋ
࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ1) M. Hara, T. Takeshita, Y. Kasaba, et. al, Two-Photon Ionization of Carbaryl in the Presenceof Cyclodextrin, Memoris of Fukui Univ. of Tech, 2014, 44, 208-214.
2) T. Takeshita, K. Kitabata, Y. Kasaba, M. Hara, Resonance Two-Photon Ionization of Propoxur in
Cyclodextrin Aqueous Solution, Memoirs of Fukui Univ. of Tech, 2015, 45, 285-292.
Two-Photon Ionization of Benfluralin in the presence of Cyclodextrin in Aqueous Solution
Mio Sasaki1, Tatsuya Takeshita2, Yuuta Kasaba2, Michihiro Hara*1,2
Faculty of Environmental and Information Sciences, Fukui University of Technology1
Graduate: Department of Applied Science and Engineering, Fukui University of Technology2
Fukui University of Technology Fukui, Gakuen 3-6-1, Japan
Tel: 0776-29-2446 , Fax: 0776-29-2446 , e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp

－21－

A20

ࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥඹᏑୗࢱ࣮ࣇ࢙ࢽࣝㄏᑟయࡢ 2 ගᏊ࢖࢜ࣥ໬
㸦⚟஭ᕤ኱㝔࣭ᕤ㸧‫♸⩚➟ۑ‬ኴ㸪➉ୗ㐩ဢ㸪ཎ㐨ᐶ*࠙⥴ゝࠚᮏ◊✲ᐊ࡛ࡣࠊ2 ගᏊ࢖࢜ࣥ໬(TPI)ࢆගศゎࡢ୍ࡘ࡜ࡋ࡚
⏝࠸ࡿࡓࡵ࡟ࠊࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥ(CD)ࢆ⏝࠸ࡓỈ⁐ᾮ୰࡟࠾ࡅ
ࡿⰾ㤶᪘໬ྜ≀ࢆᑐ㇟࡟ TPI ࡢ᳨ウࢆ⾜ࡗ࡚ࡁࡓࠋTPI ࡣࠊศᏊࡢ
ບ㉳ᑑ࿨࡟౫Ꮡࡍࡿࡇ࡜ࡸ⁐፹࿴ࡢᏳᐃ໬࢚ࢿࣝࢠ࣮ࡀ㔜せ࡞せᅉ࡜ࡋ࡚ぢฟࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋࡑࡢ୰࡛ CD ࡜ࡢໟ᥋㘒యᙧᡂ࡟ࡼࡿ
ᐤ୚ࡶ኱ࡁࡃ㛵୚ࡍࡿࡇ࡜ࢆ᫂ࡽ࠿࡟ࡉࢀ࡚࠸ࡿ 1)ࠋ௨๓ࡢ◊✲࡟ࡼࡗ࡚ࠊCD ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ┤㙐ⰾ㤶᪘Ⅳ໬Ỉ⣲(ࣅࣇ࢙ࢽࣝࠊ
p-ࢱ࣮ࣇ࢙ࢽࣝ(p-TP)ࠊp-ࢡ࢛࣮ࢱ࣮ࣇ࢙ࢽࣝ)ࡢ TPI ࢆ᳨ウࡋࠊ࣋ࣥࢮࣥ⎔ 3 ࡘࡢ p-TP ࡀ᭱ࡶ㧗࠸࢖࢜ࣥ໬㔞Ꮚ཰⋡(ĭion)ࢆ♧ࡍࡇ
Fig.1 Minimum energy structure࡜ࢆぢฟࡋ࡚࠸ࡿ 2)ࠋࡲࡓࠊp-TP ࡢᵓ㐀␗ᛶయ࡛࠶ࡿ o-ࢱ࣮ࣇ࢙
of TPBĮ-CD complexes byࢽࣝࠊm-ࢱ࣮ࣇ࢙ࢽࣝ(m-TP)ࢆᑐ㇟࡜ࡋࡓ⨨᥮ᇶຠᯝ࡟࠾࠸࡚ࠊ
using MM2 calculation.
m-TP ࡢ TPI ࡀⴭࡋࡃప࠸ࡇ࡜ࢆぢฟࡋࡓࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊm-TP ࡢ㢮ఝᵓ㐀࡜ࡋ࡚ 1,3,5-ࢺࣜࣇ࢙ࢽࣝ࣋ࣥࢮࣥ(TPB; Fig.1)ࡢ TPI ࢆ᳨ウࡋࠊm-TP ࡢ TPI ࡜ẚ㍑᳨ウࡋࡓࠋࡲࡓࠊࡇࢀࡲ࡛ࡢࢱ࣮ࣇ࢙ࢽࣝ(TP)ㄏᑟయࢆᑐ㇟࡟ ĭion ࡜⺯ගᑑ࿨ Ĳ ࡜ࡢẚ㍑ࠊ❧య㞀ᐖࡢᙳ㡪ࠊ⨨᥮ᇶຠᯝ࡟ࡘ࠸࡚⣔⤫ⓗ࡞᳨ウࡶ⾜ࡗࡓࠋ࠙ᐇ㦂ࠚ࢔ࢭࢺࢽࢺࣜࣝ(AN)࡟ TPB(1.8× 10-5 M)ࢆ⁐ゎࡉࡏࠊྛ CD(Į-ࠊȕ-ࠊȖ-CD)Ỉ⁐ᾮ(1, 10 mM)
࡜ 1:9 ࡢయ✚ẚ࡛ΰྜࡍࡿࡇ࡜࡛ࠊໟ᥋㘒యࢆㄪ〇ࡋࡓࠋࡑࡢᚋࠊ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝ࡜⺯ගࢫ࣌ࢡࢺࣝࠊĲ ࢆࡑࢀࡒࢀศගගᗘィ(HITACHI, U-3310)ࠊ⺯ගศගගᗘィ(Perkin Elmer, LS55)ࠊ⺯ගᑑ࿨ᐃ⿦⨨(HAMAMATSU, C11367)࡛ ᐃࡋࡓࠋNd:YAG ࣮ࣞࢨ࣮ග(266-nm, 5, 15 mJ pulse-1; SpectraPhysics, GCR-130-10)ࢆ↷ᑕࡋࠊỈ࿴㟁Ꮚࡢ㐣Ώ྾཰ ǻ$EV ࢆほ ࡋࡓࠋᚓࡽࢀࡓ ǻ$EV್ࡼࡾ TPB
ࡢ ĭion ࢆ⟬ฟࡋࡓࠋ
Table 1 Ionization quantum yields (ĭion) and fluorescence lifetime (Ĳ) of TPB containing CDs (10 mM) in H2O/AN (9:1 v/v).

CD (10 mM)

ĭion(%)Ĳ1 (ns)

Ĳ2 (ns)Ĳav (ns)

A1 (%)

A2 (%)

Į-CD

1.4±0.04

10.6

38.3

34.9

12.2

87.8

ȕ-CD

18.1±0.7

10.9

37.7

33.6

15.3

84.7

Ȗ-CD

7.4±0.1

8.4

36.4

30.1

22.6

77.4

࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚĮ-ࠊȕ-ࠊȖ-CD(10 mM)ඹᏑୗ TPB ⁐ᾮࡢ ĭion ࡣࡑࢀࡒࢀࠊ1.4%, 18.1%, 7.4%࡜⟬ฟࡉࢀࡓ(Table 1)ࠋm-TP ࡢ TPI ࡜ẚ㍑ࡍࡿ࡜ࠊȕ-ࠊȖ-CD ඹᏑୗ࡛ࡣ ĭion ࡀቑ኱ࡋࡓࠋࡇࢀࡣࠊ࣋ࣥ
ࢮࣥ⎔ࡢᩘࡀቑ࠼ࡓࡇ࡜࡟㉳ᅉࡋ࡚࠾ࡾࠊTPB ࡀ⁐፹࡟㟢ฟࡋ࡚࠸ࡿ⾲㠃✚ࡀ m-TP ࡼࡾከࡃࠊ
⁐፹࿴ࡢᏳᐃ໬࢚ࢿࣝࢠ࣮ࡢᙳ㡪ࢆཷࡅࡓࡓࡵ࡛࠶ࡿ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ୍᪉࡛ Į-CD ඹᏑୗ࡛ࡣ ĭionࡀῶᑡࡋࡓࠋࡇࢀࡣࠊTPB/Į-CD ࡀ 1:2 ௨ୖࡢໟ᥋㘒యࢆᙧᡂࡋ࡚࠸ࡿྍ⬟ᛶࡀ⪃࠼ࡽࢀࠊ⁐፹࿴ࡢᏳᐃ໬࢚ࢿࣝࢠ࣮ࡢᙳ㡪ࢆ m-TP ࡼࡾࡶཷࡅ࡟ࡃ࠸ࡓࡵ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ⃰ᗘຠᯝ(10 mM Ѝ 1mM)࡟࠾࠸࡚ࡣࠊm-TP ࡜␗࡞ࡾ ĭion ࡢኚ໬ࡣ࡯ࡰほ ࡉࢀ࡞࠿ࡗࡓࠋేࡏ࡚ࠊTP ㄏᑟయࡢ TPIࢆ⣔⤫ⓗ࡟᳨ウࡋࡓ⤖ᯝࡶሗ࿌ࡍࡿࠋ
࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ 1) M. Hara, S. Tojo, K. Kawai, T. Majima, Physical Chemistry Chemical Physics, 6 (2004)
3215. 2) Ώ㑔⩧ᖹࠊ➉ୗ㐩ဢࠊཎ 㐨ᐶࠊ➨ 30 ᅇࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥࢩ࣏ࣥࢪ࣒࢘ ㅮ₇せ᪨
㞟 2013, 240-241.
Resonance Two-photon Ionization of Terphenyl derivatives in the presence of Cyclodextrins
Yuuta Kasaba, Tatsuya Takeshita, Michihiro Hara*
Graduate: Department of Applied Science and Engineering, Fukui University of Technology
Fukui University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui, 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp

－22－

A21

CO2 ඹᏑୗࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥࢆ⏝࠸ࡓ o-Terphenyl ࡢ
2 ගᏊ࢖࢜ࣥ໬
(⚟஭ᕤ኱࣭ᕤ 1, ⚟஭ᕤ኱㝔࣭ᕤ 2)‫ۑ‬㛗Ụ⌮Ἃ 1,➉ୗ㐩ဢ 2,➟⩚♸ኴ 2,ཎ㐨ᐶ*1,2

࠙⥴ゝࠚ㏆ᖺࠊᆅ⌫ ᬮ໬ࡸᾏ㠃Ỉ఩ࡢୖ᪼࡞࡝ࡢཎᅉ࡜࡞ࡿ
ᐊຠᯝ࢞ࢫࡢ୍ࡘ࡛࠶ࡿ஧㓟໬Ⅳ⣲(CO2)ࢆ᭷ຠ฼⏝ࡍࡿ◊✲࡜
ࡋ࡚ࠊRu 㘒యࢆ⏝࠸ࡓ CO2 㑏ඖ཯ᛂࡸ㟁Ꮚ࢟ࣕࣉࢳ࣮ࣕ࡟ࡼࡿ᭷
ᶵྜᡂ࡞࡝ࡀ⾜ࢃࢀ࡚࠸ࡿࠋᮏ◊✲ᐊ࡛ࡣࡇࢀࡲ࡛ࠊࢩࢡࣟࢹ࢟
ࢫࢺࣜࣥ(CD)ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿⰾ㤶᪘ศᏊࡢ 2 ගᏊ࢖࢜ࣥ໬(TPI)ࢆ
᳨ウࡋ࡚ࡁࡓ 1)ࠋⰾ㤶᪘ศᏊࡣ୍⯡ⓗ࡟⎔ቃởᰁ≀㉁࡟࡞ࡿྍ⬟ᛶࡢ࠶ࡿ㞴Ỉ⁐ᛶࢆ♧ࡍࡓࡵࠊCD ࡛㞴Ỉ⁐ᛶࢆඞ᭹ࡋࡓࠋࡇࡢ
CD ࡣ✵Ꮝෆࡀ␯Ỉᛶ࡛✵ᏍእࡀぶỈᛶࡢ≀㉁࡛ࠊ㣗ရῧຍ≀ࡸ་⸆ရ࡞࡝࡜ࡋ࡚ከࡃ⏝࠸ࡽࢀ࡚࠸ࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊⰾ㤶᪘ศ
Fig.1 Minimum energy structures of o-TPĮᏊࡢ୰࠿ࡽ o-Terphenyl(o-TP)ࢆᑐ㇟࡜ࡋࠊTPI ࡟୚࠼ࡿ CO2 ࡢ
CD complexes calculated by MM2.
ຠᯝࢆ᳨ウࡋࡓࠋ
࠙ᐇ㦂ࠚ࢔ࢭࢺࢽࢺ࡛ࣜࣝ⁐ゎࡉࡏࡓ o-TP⁐ᾮ࡜ CO2 ࢆྵࡴỈ࡛⁐ゎࡉࡏࡓ Į- ȕ- ȖCD ⁐ᾮࢆ 1:9 ࡢయ✚ẚ࡛ࡑࢀࡒࢀΰྜࡋ
ࡓࠋࡇࡇ࡛ࠊࣜࣇ࢓ࣞࣥࢫ࡜ࡋ࡚ CO2 ࢆྵࡲ࡞࠸Ỉ⁐ᾮࢆ⏝࠸ࡓࢧࣥࣉࣝࡶㄪ〇ࡋࡓࠋࡑࡢᚋࠊࢧࣥࣉࣝࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺ࣭ࣝ
⺯ගࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆࡑࢀࡒࢀศගගᗘィ
Scheme 1 Model of electron-capture by CO2 effect.
(HITACHI, U-3310)ࠊ⺯ගศගගᗘィ(Perkin
Elmer, LS55)ࢆ⏝࠸࡚ ᐃࡋࠊྠ᮲௳ࡢ⁐ᾮ࡟
ᑐࡋ࡚ࠊNd:YAG ࣮ࣞࢨ࣮(266-nm/9-20 mJ pulse-1/Spectra-Physics : GCR-130-10)ࢆ⏝࠸࡚㐣Ώ྾཰
ǻ$EV ࢆほ ࡋࡓࠋ࣮ࣞࢨ࣮ບ㉳ᚋ ȝV ࡢ ǻ$EV್ࢆ⏝࠸࡚ o-TP ࡢࣛࢪ࢝ࣝ࢝ࢳ࢜ࣥ⏕ᡂ཰⋡(Ȋrc)࣭ࣛࢪ࢝ࣝ࢝ࢳ࢜ࣥ⏕ᡂ㔞Ꮚ཰⋡ ĭrc)࣭Ỉ࿴㟁Ꮚ⏕ᡂ཰⋡(Ȋeap)࣭Ỉ࿴㟁Ꮚ⏕ᡂ㔞Ꮚ཰⋡ ĭeaq)ࢆ⟬ฟࡋࡓࠋ
࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚCO2 ࢆྵࡴ Į-CD ඹᏑୗࠊྛ o-TP ⁐ᾮ࡟ 266-nm ࣮ࣞࢨ࣮ගࢆ↷ᑕᚋࠊo-TP ࡢࣛࢪ࢝ࣝ࢝ࢳ࢜ࣥ࡜Ỉ࿴㟁Ꮚ࡟ᖐᒓࡉࢀࡿ ǻ$EV(Ȣ=600 nm, 720 nm)ࡀࡑࢀࡒࢀほ ࡉࢀࡓࠋࡇࢀ
ࡣࠊ௨๓࡟ሗ࿌ࡋࡓ✵Ẽ㣬࿴ୗࡢ Į-CD ඹᏑୗ o-TP ࡜ྠᵝ࡟ࠊ
TPI ࡀ㉳ࡇࡗ࡚࠸ࡿ࡜♧၀ࡉࢀࡓࠋ
ྠᵝ࡟ࠊ ȕ-Ȗ-CD ඹᏑୗࠊྛ o-TP ⁐ᾮ࡟࠾࠸࡚ࡶほ ࡉࢀࡓࠋࡇࡢࡇ࡜࠿ࡽࠊCO2 ࢆྵࡴྛ CD
ඹᏑୗ o-TP ⁐ᾮ࡛ࡢග࢖࢜ࣥ໬ࡀ♧၀ࡉࢀࠊȊrcࠊĭrcࠊȊeapࠊĭeaq ࢆ⟬ฟࡋࡓࠋࡇࡇ࡛ࠊCO2 ࢆྵࡲ࡞࠸ሙྜ࡜ྵࡴሙྜ࡛ࠊĮ-CD ඹᏑୗ࡟࠾࠸࡚ࠊo-TP ࡢ ĭrc ࡣ⣙ 5㸣ࡢᕪ␗ࡀࡳࡽࢀࡓࡢ࡟ᑐࡋ
࡚ࠊĭeaq ࡣ⣙ 30%ࡢᕪ␗ࡀࡳࡽࢀࡓࠋࡇࡢࡼ࠺࡟ ĭrc ࡀ࡯ࡰኚࢃࡽ࡞࠿ࡗࡓࡇ࡜࡟ᑐࡋ࡚ࠊĭeaq ࡣ
CO2 ඹᏑୗ࡟࠾࠸࡚ᕪ␗ࡀ♧ࡉࢀࡓࠋࡇࢀࡣࠊග࢖࢜ࣥ໬࡟ࡼࡗ࡚⏕ࡌࡓ㟁Ꮚࡀ CO2 ࡟࢟ࣕࣉࢳ
࣮ࣕࡉࢀࡓࡓࡵ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋࡼࡗ࡚ࠊo-TP ࡢ TPI ࡟୚࠼ࡿ CO2 ࡢຠᯝࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋేࡏ࡚ࠊ
ȊrcࠊȊeap ࢆྵࡴ ȕ-CD ࠾ࡼࡧ Ȗ-CD ඹᏑୗࡢ᳨ウ⤖ᯝࡶሗ࿌ࡍࡿࠋ
࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ(1)M.Hara, Y.Kasaba, S.Watanabe, T.Takeshita, ”Two-Photon Ionization of o-terphenyl in thepresence of Cyclodextrin”, Memoirs of Fukui University of Technology, 2014, 44 , 201-207.
Two-Photon ionization of o-terphenyl in the presence of Cyclodextrin in CO2 saturated solution.
Risa Nagae1, Tatsuya Takeshita2, Yuta Kasaba2, Michihiro Hara*1,2
Faculty of Environmental and Information Sciences, Fukui University of Technology1
Graduate: Department of Applied Science and Engineering, Fukui University of Technology2
Fukui University of Technology Fukui, Gakuen 3-6-1, Japan
Tel: 0776-29-2446 , Fax: 0776-29-2446 , e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp

－23－

A22

ࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥỈ⁐ᾮ୰ࡢࢫࣆࣟࣆࣛࣥㄏᑟయࡢ 2 ගᏊ࢖࢜ࣥ໬
(⚟஭ᕤ኱࣭ᕤ 1,⚟஭ᕤ኱㝔࣭ᕤ 2)ࠐ▮㔝⠜ 1,➉ୗ㐩ဢ 2,➟⩚♸ኴ 2,ཎ㐨ᐶ*1,2࠙⥴ゝࠚࣇ࢛ࢺࢡ࣑ࣟࢬ࣒࡜ࡣࠊග↷ᑕ࡟ࡼࡗ࡚༢୍ࡢ໬Ꮫ✀࡟࠾ࡅࡿศᏊ㔞ࡀ୙ኚࡢࡲࡲ࡛ࠊ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢ␗࡞ࡿ஧ࡘࡢ
≧ែ㛫࡟࠾࠸࡚ྍ㏫ⓗග␗ᛶ໬ࡀ⏕ࡌࡿࡇ࡜࡛࠶ࡾࠊ㏆ᖺࠊගグ㘓ᮦᩱࡸගࢫ࢖ࢵࢳ࡞࡝࡬ࡢᛂ⏝◊✲ࡀ┒ࢇ࡟⾜ࢃࢀ࡚࠸ࡿࠋᮏ
◊✲ᐊ࡛ࡣࠊ⣸እගࢆ⏝࠸ࡓ࣮ࣞࢨ࣮ࣇࣛࢵࢩࣗࣇ࢛ࢺࣜࢩࢫἲ
࡟ࡼࡿࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥ(CD)ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿࢫࣆࣟࣆࣛࣥㄏ
ᑟయࡢ 2 ගᏊ࢖࢜ࣥ໬(TPI)ࢆሗ࿌ࡋ࡚࠾ࡾࠊࡲࡓࠊCD ࡢໟ᥋ຠᯝ࡟ࡼࡗ࡚␗ᛶ໬ࡋࡸࡍ࠸≧ែࢆࡘࡃࡿࡇ࡜࡛࢖࢜ࣥ໬㔞Ꮚ཰
Fig.1 Minimum energy structures⋡(ĭion)ࡀቑ኱ࡍࡿࡇ࡜ࢆሗ࿌ࡋ࡚࠸ࡿ 1)ࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊ௚ࡢࢫࣆࣟ
of SPMt/Į-CD complex.
ࣆࣛࣥㄏᑟయࡼࡾ❧య㞀ᐖࡢ኱ࡁ࠸࣓ࢺ࢟ࢩᇶࢆ᭷ࡍࡿࠊ1,3,3Trimethylindolino-8’-methoxybenzopyrylospiran : (SPMt)ࢆᑐ㇟࡜ࡋࠊྛ✀ CD ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ TPI2)
ࡢ࣓࢝ࢽࢬ࣒ࢆ᳨ウࡋࡓࠋ࠙ᐇ㦂ࠚ࢔ࢭࢺࢽࢺ࡛ࣜࣝ⁐ゎࡉࡏࡓ SPMt ⁐ᾮ࡜Ỉ࡛⁐ゎࡉࡏࡓ Į- ȕ- Ȗ-CD(1, 10 mM)ࢆࡑ
ࢀࡒࢀ 1:9 ࡢయ✚ẚ࡛ΰྜࡋࡓࠋㄪ〇ࡋࡓ⁐ᾮࡢ྾཰࣭⺯ගࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆࡑࢀࡒࢀศගගᗘィ(HITACHI, U-3310)ࠊ⺯ගศගගᗘィ(Perkin Elmer, LS55)ࢆ⏝࠸࡚ ᐃࡋࠊྠ᮲௳ࡢ⁐ᾮ࡟ᑐࡋ࡚ࠊ
Nd:YAG ࣮ࣞࢨ࣮(266-nm/20 mJ pulse-1/Spectra-Physics : GCR-130-10)ࢆ⏝࠸࡚Ỉ࿴㟁Ꮚࡢ㐣Ώ྾཰(ǻAbs.)ࢆほ ࡋࡓࠋ࣮ࣞࢨ࣮ບ㉳ 1.5 ȝV ᚋࡢ್ࢆ⏝࠸࡚ SPMt ࡢ ĭion ࢆ⟬ฟࡋࡓࠋSPMt ࡢ࢖࢜ࣥ໬࣏ࢸࣥࢩࣕࣝ(IP)ࡣࢧ࢖ࢡࣜࢵࢡ࣎ࣝࢱ࣓ࣥࢺ࣮ࣜ ᐃ(ALS/CHC Instruments Electro chemical
Analyzer Model 600B)ࢆ⏝࠸࡚⟬ฟࡋࡓࠋ࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚྛ CD ඹᏑୗ SPMt ࡟ࠊNd:YAG ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕᚋࠊ720 nm ࡟Ỉ࿴㟁Ꮚࡢ ǻAbs.
ࡀほ ࡉࢀࡓࡇ࡜࠿ࡽࠊSPMt ࡢග࢖࢜ࣥ໬ࢆ♧ࡋ࡚࠸ࡿࠋ266-nm ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ࡟ࡼࡾ 1 ගᏊ
(4.7 eV)ࢆ྾཰ࡋࠊບ㉳୍㔜㡯≧ែ(3.7 eV)ࡀ⏕ࡌࡿࡀࠊ1 ගᏊ࡛ࡣ SPMt ࡢ IP(6.3 eV)࡟ࡣ 1.6 eVᒆ࠿࡞࠸ࡓࡵࠊ࢚ࢿࣝࢠ࣮ⓗ࡟ 2 ගᏊ௨ୖ࡛࢖࢜ࣥ໬ࡋࡓࡇ࡜ࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋࡍ࡞ࢃࡕࠊSPMt ࡢ
TPI ࡀ♧၀ࡉࢀࡿࠋ266-nm ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ࡟ࡼࡿ Į-ȕ-Ȗ-CD(10 mM)ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ SPMt ࡢ ĭionࡣࡑࢀࡒࢀ 0.71%, 0.29%, 0.64%࡜⟬ฟࡉࢀࡓࠋྛ CD ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ SPMt ࡢ ĭion ࡣ CD ࡢෆᚄࡢ኱ࡁࡉ࡟㉳ᅉࡍࡿ⁐፹࿴Ᏻᐃ໬࢚ࢿࣝࢠ࣮ࡢᙳ㡪ࡀ♧၀ࡉࢀࡿࠋࡲࡓࠊྛ CD(1 mM)ඹᏑୗ SPMtࡢ ĭion ࡣࡑࢀࡒࢀ 1.0%, 2.2%, 1.5%࡜⟬ฟࡉࢀࠊCD ⃰ᗘࡢῶᑡ࡜ඹ࡟ ĭion ࡀቑ኱ࡋࡓࠋࡇࢀࡣࠊ
CD ⃰ᗘࡢῶᑡ࡟కࡗ࡚⁐ᾮ୰ࡢ SPMt ࡀ⁐፹࿴Ᏻᐃ໬࢚ࢿࣝࢠ࣮ࡢᙳ㡪ࢆཷࡅࡸࡍࡃ࡞ࡗࡓࡓ
ࡵ࡜♧၀ࡉࢀࡿࠋ
࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ(1) M. Hara, T. Takeshita, T. Inai, S. Watanabe, T. Kawabata, M. Miwa, Memoirs of
Fukui University of Technology, 2013, 43, 325-330. (2) Tatsuya Takeshita, Michihiro Hara, Journal of

Photochemistry and Photobiology A : Chemistry, 2015, 310, 180-188.
Two-Photon ionization of Spiropyran derivative in the solution Cyclodextrin
Atsushi YANO1, Tatsuya TAKESHITA2, Yuuta KASABA2, Michihiro HARA*1,2
Faculty of Environmental and Information Sciences, Fukui University of Technology1
Graduate: Department of Applied Science and Engineering, Fukui University of Technology2
Fukui University of Technology Fukui, Gakuen 3-6-1, Japan
Tel: 0776-29-2446 , Fax: 0776-29-2446 , e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp

－24－

A23

固体 2 次元交換 NMR を用いた炭素間距離決定（金沢大院自然）○瀧澤直樹，大橋竜太郎，井田朋智，水野元博【序論】難溶性で結晶化が困難なタンパク質の立体構造解析は X 線結晶構造解析や溶液
NMR といった手法では困難であるため、粉末試料の測定が可能である固体 NMR を用いた解析法の開発が進められている。固体 NMR を用いた手法の中で用いられているものの一つに多スピン系で遠い炭素間の相関を得ることができる DARR 法[1]があるが、2 スピンの状態の緩和（ゼロ量子緩和）の影響により精度のよい距離情報は得られなかった。本研究では距離精度向上のため 13C で標識されたアラニンとロイシンについてゼロ量子緩和を別の固体 NMR 測定から求めることで炭素間距離のみを変数として解析を行い、その精度の検討を行った。
【実験】2 スピンを C標識した 2,3- C -L-Ala(Fig. 1)の粉末を試料として固体 NMR 測定を行った。4 mm 試料管に試料を入れ、10 kHz のマジック角回転(MAS) の下で測定を行った。
磁化の混合時間τ を変化させ、DARR 法による 2 次元交換 NMR 測定を行い、交差ピーク
強度の混合時間変化について実測値と計算値の RMSD を求め、距離の最適値を求めた。また、1,2-L-Leu についても同様の実験を行った。
【結果】
距離解析の結果、標識されたメチン基、メチル基の炭素間の距離は 1.59Å となった。
これは、X 線構造解析によって得られた距離(1.53Å)[2]と近い値であり、本手法の妥当性を示すものであると考えられる。

A

B

C

D

Figure 1. 2,3- C -L-Ala の構造式と炭素間距離に対する実測と計算の交差ピーク強度の RMSD 変化

混合時間τ / ms
Figure 3. 2D スペクトルの各ピーク強度の混合時間変化(黒い丸が実測値、白い丸が計算値)[1]K. Takegoshi, Shinji Nakamura, Takehiko Terao, J. Chem.Phys. 118, 2325 (2003)[2] H. J. Simpson Jr, R. E. Marsh, Acta Cryst. 20, 550 (1966)

Carbon-Carbon distance determination using solid-state two-dimentional exchange NMR
Naoki Takizawa, Ryutaro Ohashi, Tomonori Ida, Motohiro Mizuno
Graduate school of Natural Science and Technology , Kanazawa University, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5924, e-mail: naotakizawa@gmail.com

－25－

A24

ࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥࢆ⏝࠸ࡓ┤㙐ⰾ㤶᪘໬ྜ≀ࡢ 2 ගᏊ࢖࢜ࣥ໬
(⚟஭ᕤ኱࣭ᕤ 1,⚟஭ᕤ኱㝔࣭ᕤ 2)‫ۑ‬Ṋ㒊᭸ᾈ 1,➟⩚♸ኴ 2,➉ୗ㐩ဢ 2,ཎ㐨ᐶ*1,2࠙⥴ゝࠚⰾ㤶᪘໬ྜ≀ࡣࢼࣀ࣮࢝࣎ࣥᮦᩱ 1)ࠊ࢚ࣞࢡࢺ࣑ࣟࣝࢿࢵࢭࣥࢫࡸࢺࣛࣥࢪࢫࢱࡢᵝ࡞᭷ᶵࢹࣂ࢖ࢫᮦᩱ 2)࡜ࡋ࡚౑⏝ࡉࢀ࡚࠾ࡾࠊࢹࣂ࢖ࢫࡢ⪏ஂᛶࡸᛶ⬟ࡢྥୖࡢࡓࡵᵝࠎ࡞ㄏᑟయ
ࡀྜᡂࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋࡑࡢ୍᪉࡛ࠊ㞴Ỉ⁐ᛶࡸ⪏ೃᛶ࡞࡝⎔ቃ㈇Ⲵ࡬ࣜࢫࢡࢆ୚࠼ࡿྍ⬟ᛶࡢ࠶ࡿ≉ᛶࢆ᭷ࡋ࡚࠸ࡿࠋᮏ◊✲ᐊ࡛ࡣࠊ⎔ቃ㈇Ⲵ࡬ࡢࣜࢫࢡࢆపῶࡍࡿࡇ࡜ࢆ┠ⓗ࡜ࡋ࡚ࠊࢩࢡࣟࢹ
࢟ࢫࢺࣜࣥ(CD)ࡢໟ᥋ຠᯝࢆ⏝࠸ࡓỈ࡬ࡢྍ⁐໬ࠊ࣮ࣞࢨ࣮ࣇࣛࢵࢩࣗࣇ࢛ࢺࣜࢩࢫἲࢆ⏝࠸ࡓගศゎ(࢖࢜ࣥ໬)࡟ࡼࡿ↓ᐖ໬ࢆ᳨ウࡋ࡚ࡁࡓ 3)ࠋࡲࡓࠊCD ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿⰾ㤶᪘໬ྜ≀ࡢ࢖࢜ࣥ໬㔞Ꮚ཰⋡(ĭion)ࡀ࢚࢟ࢩ࣐࣮ࡢᙧᡂࠊ⁐፹࿴ࡢᏳᐃ໬࢚ࢿࣝࢠ࣮ࠊ⺯ගᑑ࿨(Ĳ)࡞࡝࡟ࡼࡗ࡚ኚ
໬ࡍࡿࡇ࡜ࢆぢฟࡋ࡚࠸ࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊⰾ㤶᪘໬ྜ≀ࡢ୰࡛ࡶ」ᩘࡢ࣋ࣥࢮࣥ⎔ࡀ C-C ⤖ྜ࡛㐃⤖ࡋPhࡓ┤㙐ⰾ㤶᪘໬ྜ≀(SCAH, Fig.1)ࢆᑐ㇟࡟ CD Ỉ⁐ᾮ୰࡟࠾ࡅࡿ࣮ࣞࢨ࣮2 ගᏊ࢖࢜ࣥ໬(TPI)ࡢ᳨ウࢆ
⾜ࡗࡓࠋࡲࡓࠊSCAH ࡣ࣋ࣥࢮࣥ⎔ࢆ 5 ࡘ᭷ࡍࡿ pquinquephenyl (p-QPh)ࢆᑐ㇟࡜ࡋࡓࠋ

PhnFig.1 Molecular structure of typical SCAH.

࠙ᐇ㦂ࠚp-QPh࡜Į-ȕ-Ȗ-CD (1, 10 mM)࡜ࡢໟ᥋㘒యࢆỈ(H2O)࡜࢔ࢭࢺࢽࢺࣜࣝ(AN)ࡢΰྜ⁐፹(9:1 v/v)୰࡛ㄪ〇ࡋࠊໟ᥋㘒యࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺ࣭ࣝ⺯ගࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆࡑࢀࡒࢀศගගᗘィ(HITACHI,
U-3310)ࠊ⺯ගศගගᗘィ(Perkin Elmer, LS55)ࢆ ⏝࠸࡚ᐃࡋࡓࠋࡲࡓࠊ⺯ගᑑ࿨

ᐃ⿦⨨(HAMAMATSU, C11367)࡛Ĳࢆ ᐃࡋࡓࠋࡑࡢᚋࠊNd:YAG࣮ࣞࢨ࣮➨ᅄ㧗ㄪἼ(266-nm/20 mJ pulse1/Spectra-Physics : GCR-130-10)ࢆ⏝࠸࡚Ỉ࿴㟁Ꮚ(e-aq)ࡢ㐣Ώ྾཰ ǻ$EV ࢆほ ࡋࡓࠋ࣮ࣞࢨ࣮ບ㉳┤ᚋ࠿ࡽ1.5 ȝVࡢǻAbs.್ࢆ⏝࠸࡚ĭionࢆ⟬ฟࡋࡓࠋ࢖࢜ࣥ໬࣏ࢸࣥࢩࣕࣝ(IP)ࡣࢧ࢖ࢡࣜࢵࢡ࣎ࣝ
ࢱ࣓ࣥࢺ࣮ࣜ ᐃ࡟ࡼࡗ࡚⟬ฟࡋࡓࠋ࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚp-QPh ࢆ H2O/AN (9:1 v/v)⁐ᾮ࡬ῧຍࡋࡓ⤖ᯝࠊ⁐ᾮࡣⓑ⃮ࡋࡓࠋࡋ࠿ࡋࠊࡑࡇ࡬
ྛ CD ࢆῧຍࡍࡿࡇ࡜࡛ⓑ⃮ࡢ࡞࠸⁐ᾮࢆస〇ࡍࡿࡇ࡜ࡀฟ᮶ࡓࠋࡇࡢࡇ࡜࠿ࡽࠊp-QPh ࡜ྛ CD࡜ࡢໟ᥋㘒యࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋࡑࡢໟ᥋㘒య࡟ 266-nm ࣮ࣞࢨ࣮ගࢆ↷ᑕࡋࡓ⤖ᯝࠊほ Ἴ㛗 720 nm࡟࠾࠸࡚ ǻ$EVࡀほ ࡉࢀࡓࠋࡇࢀࡣࠊe-aq ࡢ ǻ$EV࡟ᖐᒓࡋ࡚࠸ࡿ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋࡋ࠿ࡋࠊp-QPhࡢ IP ࡣ 6.3 eV ࡛࠶ࡾࠊ266-nm ࡢ 1 ගᏊศࡢ࢚ࢿࣝࢠ࣮(4.7 eV)࡛ࡣ࢖࢜ࣥ໬ࡣ୙ྍ⬟࡛࠶ࡿࠋࡇ
ࡢࡇ࡜࠿ࡽࠊບ㉳୍㔜㡯≧ែ࠿ࡽ㧗ບ㉳≧ែࢆ⤒ࡓ 2 ගᏊ྾཰ࠊࡍ࡞ࢃࡕ TPI ࡀ㉳ࡇࡗࡓࡇ࡜ࡀ
♧၀ࡉࢀࡓࠋ
CD ࡢ✵Ꮝࢧ࢖ࢬཬࡧ⃰ᗘຠᯝ࡟࠾ࡅࡿ ĭion ࡢኚ໬ࠊ࣋ࣥࢮࣥ⎔ࡀ 6 ࡘࡢ p-sexyphenyl࡟ࡘ࠸࡚ࡶేࡏ᳨࡚ウࡋࡓ⤖ᯝࢆሗ࿌ࡍࡿࠋ
࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ1) H. Omachi, T. Nakayama, E. Takahashi, Y. Segawa, K. Itami, Nat. Chem. 2013, 5, 572. 2) Review: B.
Luessem, M. Riede, K. Leo, Phys. Org. Semicon. (2nd Edition) 2012, 427. 3) M. Hara et al., International Journal of
Photoenergy, 2013, 2013, Article ID 374180.

Two-photon ionization of straight-chain aromatic compound in the presence of cyclodextrin.
Tomohiro Takebe1, Yuuta Kasaba2, Tatsuya Takeshita2, Michihiro Hara*1,2
Faculty of Environmental and Information Sciences, Fukui University of Technology1
Graduate: Department of Applied Science and Engineering, Fukui University of Technology2
Fukui University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui, 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp－26－             A25

                                !          "                     #                      $ " %$&' 
                    ()&   "      * +     "     
            ,        -#

     %   '     %. *'/" $  "            #    +,             *0#      +    

1 2 3 #4#           5     !!&            "  "     6       .+  +$!                 +  % " 7 8'           "      %. )' + 
           

  "    $&           
  $& + "         "            

. * .     . ) . "

     

*  9 ( :  ; <  $  ! $    22)#222
             

= (  = + 5 +5 >    < !       +    *#* ! 9 5 ?)7#*)?) <+@ A0*#4B*#1*#*B73 ."@ A0*#4B*#1*#*B71 /#@ *273302CD  D

－27－

C01

酵素表層発現酵母を用いた有機リン農薬検出法の構築（福井高専 環境システム工学）○松浦和也, 高山勝己

【緒言と目的】有機リン系農薬パラチオンは人体に有害であるため、日本ではすでに使用禁止となっているが、一部の国では未だに認められている。よって、輸入農産物に対するパラチオンの簡便で迅速な検出法のニーズがある。我々はすでに、有機リン加水分解酵素(OPH)を表層に発現した組み換え酵
母(MT8-1(OPH))を作製し、パラチオンを p－ニトロ
フェノールに加水分解できることを報告している。
本研究の目的は、図 1 に示すような検出スキームでニトロレダクターゼ(NIR)固定電極を用いて、パラチ
オンを電気化学的に検出することにある。
【実験方法】
図 2 に示した測定系を用いてパラチオンの検出

図 1. パラオキソンの検出スキームを行った。電極は GC カーボン(BAS: 内径 6 mm)を使用し、NIR(SIGMA:10 Unit)を固定後、透析膜を用いて被覆した。セルに 10 mM の NADPH、
OD600＝1.0 の OPH 表層発現酵母を含む Tris-HCl
緩衝液(pH7)1.0 mL を加え、電極に 0.2 V（Ag/AgCl
sat. KCl）印加し、電流－時間曲線をモニターした。
電流応答が安定した所で、0.05 mM になるように
パラチオンを加えた。また、OPH 表層発現していない酵母(MT8-1)を用いた条件と MT8-1(OPH)の図 2. 測定系の概略図

みの条件でも測定を行った。
【結果と考察】各条件下での電流－時間曲線を図 3 に示した。
MT8-1(OPH)と NIR が共存している条件で、0.05
mM のパラチオンに対し、ピーク電流が 750 nA であることが確認できた。なお、MT8-1 を用いた条件
では 60 nA 程度であり、MT8-1(OPH)のみの条件でも同様な結果であった。他の条件に比べて 10 倍程度の電流応答が見られることが分かった。現在、パラチオンに対する検量線を作製中である。

図 3. パラチオンの電流応答

Construction of detection system using surface OPH displayed yeast cellfor organophosporus compounds

Kazuya Matsuura, Katsumi Takayama
National Institute of Technology, Fukui College, Advanced Engineering Course, Fukui 916-8507, Japan
Tel: 090-2830-4290, e-mail: mastuura.fnct@gmail.com

－28－

C02

デンドリティック分子共存下の液液界面における生体関連物質の会合・反応挙動（金沢大院・自然科学）○坂江広基，永谷広久，井村久則【緒言】電気化学的に分極された液液界面（ITIES）における薬剤分子の分配特性は薬理活性を評価するために重要である。デンドリマーは規則的に制御された分子構造を持つ多分岐高分子化合物であり、分子包接機能や分子内空孔のナノ反応場としての特異性が注目されている。最近、我々は、液液界面においてアミノ末端ポリアミドアミン（PAMAM）デンドリマーと水溶性のアニオン
性ポルフィリンに対する分子包接挙動と界面反応機構について分光電気化学的に研究した[1]。本研究では、デンドリマーを分子カプセルとして用いる高機能なドラッグデリバリーシステム（DDS）の開発の基礎検討として、イオン性の薬剤分子と PAMAM デンドリマーの溶液内相互作
用と界面反応機構を検討した。
【実験】薬剤分子としてカチオン性のジピリダモール（DIP）とプロプラノロール（PPL）、アニ
オン性のワルファリン（WAR）を用いた。これらの薬剤分子と第 4 世代（G4）あるいは第 3.5 世代（G3.5）PAMAM デンドリマー共存下の吸収・蛍光スペクトル測定から、水溶液中における相互作用を検討した。また、四電極式ポテンシオスタットを用いて水／1,2-ジクロロエタン（DCE）
界面を分極し、電位変調蛍光（PMF）分光法[2]を用いて界面におけるデンドリマーと薬剤分子の会合挙動およびイオン移動反応機構を分光電気化学的に測定した。
【結果と考察】水溶液中における WAR の蛍光強度は G4 デンドリマーの共存によって増大し、DIPの蛍光極大波長はアニオン性の G3.5 デンドリマー共存下でわずかに短波長シフトした。液液界面におけるサイクリックボルタンメトリーから、薬剤分子のイオン移動電位の pH 依存性を解析し、相間分配挙動を評価した。WAR 系ではデンドリマー共存下であっても電流応答に明瞭な変化は観測されなかったが、DIP と PPL のイオン移動応答の電流値はアニオン性の G3.5 デンドリマーが共存することで減少した。PMF 測定から、pH 2.1 における DIP の有機相側での界面吸着はカチオン性の G3.5 デンドリマーとの静電反発によって妨げられることが示唆された。さらに、pH 7.2 における G3.5 デンドリマー共存系の DIP に対する PMF 応答は、'woI > 0 V において DIP 単独系と比較して広い電位領域で応答が得られた。以上の結果から、イオン性薬剤分子はデンドリマーと相互作用し、デンドリマーの共存によって界面反応機構が変化することが明らかになった。
[1] H. Sakae, H. Nagatani, K. Morita, H. Imura, Langmuir, 30 (2014) 937.
[2] H. Nagatani, T. Sagara, Anal. Sci., 2007, 23, 1041.
Ion Association of Bio-Related Species with Dendritic Molecules at Liquid|Liquid Interfaces
Hiroki Sakae, Hirohisa Nagatani, Hisanori Imura
Division of Material Sciences, Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University,
Kakuma-machi, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5692, e-mail: nagatani@se.kanazawa-u.ac.jp

－29－

C03

液液界面における疎水性ポルフィリンによる促進プロトン移動反応の分光学的検討（金沢大院自然）○遠藤宏樹，永谷広久，井村久則【緒言】 二種の混じり合わない溶液の界面で生じる酸素還元反応では、テトラフェニルポルフィリン（H2TPP）とその金属錯体がプロトンの促進移動反応を生じ、触媒として作用することが知られている 1。 H2TPP によるプロトンの促進移動反応では、モノプロトン付加体（H3TPP+）の関与が示唆されているが、これを直接測定した例は報告されていない。そこで本研究では、遠心液膜（CLM）法 2 によって形成した二相液膜系の界面電位差を共通イオンの濃度によって制御し、プロトン移動反応に伴う化学種の変化を、分光学的に in situ 測定した。
【実験】 水相と 1,2-ジクロロエタン（DCE）相の共通イオンとしてテトラプロピルアンモニウ
ム（'woI q = 0.09 V）またはテトラフェニルボレート（'woI q = 0.364 V）を用い、水/DCE 界面のガルバニ電位差（'woI）を制御した。CLM 法では、二相を封入した円筒形ガラスセルを高速回転させて二相液膜系（水層 183 µm, DCE 層 180 µm）を形成し、透過吸収スペクトルと吸光度の経時変化を CCD 分光器で測定した。
【結果と考察】 電気化学測定から H2TPP とその金属錯体（NiTPP, CuTPP, ZnTPP）のパーティションダイヤグラムを測定した。促進移動による電流値から、プロトンとの反応性は H2TPP !
CuTPP ! NiTPP ! ZnTPP であることを確認した。そこで、反応性の最も高い H2TPP を用いてガルバニ電位差制御下の CLM 測定を行った。H3TPP+ が生じる分極条件（pH 3.0, 'woI = 0.3 V）
で CLM スペクトルを測定した結果を Fig. 1 に示

H2TPPす。ガルバニ電位差を制御することによってスペ

H4TPP2+ in DCE

クトル形状が明らかに変化した。DCE 相における
H2TPP と２プロトン付加体（H4TPP2+）の Soret
帯はそれぞれ 417 nm と 447 nm であるが、'woI =
0.3 V に制御したスペクトルは 417 nm 付近のピ

'woI = 0.3 Vークに加えて 430  440 nm にブロードな応答を示した。このことから、界面電位差を制御することによって界面領域で生成した反応種のスペクト
ルを直接測定できることが示された。さらに、金Fig. 1 CLM spectra measured for H2TPP

属錯体についても同様に界面反応機構を検討した。 system at pH 3 and H4TPP2+ in DCE.
【参考文献】[1] Hatay, et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(37), 13453; J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(39), 13733.
[2] H. Nagatani, H. Watarai, Anal. Chem. 1998, 70, 2860.

Spectroscopic Analysis of Hydrophobic Porphyrins-Assisted Proton Transfer at Liquid°LiquidInterfaces
Hiroki Endo, Hirohisa Nagatani, Hisanori Imura
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5692, Fax: 076-264-6059, e-mail: nagatani@se.kanazawa-u.ac.jp－30－  
C04㉸ศᏊᆺᅛ┦ᢳฟἲ࡟ࡼࡿ Au(III), Pd(II), Pt(IV)ࡢ┦஫ศ㞳㸦㔠ἑ኱㝔࣭⮬↛⛉Ꮫ 1㸪⚟ᓥ኱࣭⎔ᨺ◊ 2㸪GL ࢧ࢖࢚ࣥࢫ 3㸧‫ⱝۑ‬ᯘ཭ᘺ 1㸪⃝஭ ග 1㸪ᆅ஭┤⾜ 1㸪I. M. M. Rahman2㸪ྂᗉ⩏᫂ 3㸪∾ ㍤ᘺ 1㸪㛗㇂ᕝ ᾈ 1[⥴ゝ] 㔠ࡸⓑ㔠᪘ඖ⣲ࡣࠊ⿦㣭ရ࡟ዲࡲࢀࡿ㧗౯᱁࡞㔠ᒓཎᩱ࡛࠶ࡿ࡜࡜ࡶ࡟ࠊඃࢀࡓᑟ㟁ᛶࠊ⪏㣗ᛶࠊゐ፹άᛶ࡞࡝ࡢ໬Ꮫⓗᛶ㉁࠿ࡽඛ➃⏘ᴗ࡟୙ྍḞ࡞ᕤᴗཎᩱ࡛࠶ࡿࠋኳ↛㈨※ࡢஈࡋ࠸ᡃࡀᅜ࡛ࡣࠊࣞ࢔࣓ࢱࣝ㈨※ࡢᏳᐃ౪⤥࡟ྥࡅࡓᡓ␎ⓗ࡞ྲྀࡾ⤌ࡳࡀ㐍ࡵࡽࢀ࡚࠾ࡾࠊᗫᲠ≀ࡸᕤᴗᗫỈ࠿ࡽࡢᅇ཰ຠ⋡ࡢྥୖࡀồࡵࡽࢀ࡚࠸ࡿࠋ኱⎔≧≀㉁ࢆ࢞ࣛࢫࢤࣝᢸయ࡞࡝࡟໬Ꮫ⤖ྜࡉࡏࡓ㉸ศᏊᆺᅛ┦ᢳฟᮦࡣࠊỈ⣲⤖ྜࠊ㟼㟁ⓗ┦஫స⏝ࠊ㓄఩⤖ྜ➼ࡢከⅬ┦஫స⏝࡟ࡼࡾ㔠ᒓ࢖࢜ࣥࢆᤕ㞟ࡋࠊ㧗࠸ඖ⣲㑅ᢥᛶࡸᙉ࠸㘒⏕ᡂຊࢆ᭷ࡍࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊ㉸ศᏊᆺᅛ┦ᢳฟᮦࢆ⏝࠸ࡓᅛ┦ᢳฟ࡟࠾࠸࡚ࠊAu, Pd, Pt ࡢᢳฟᣲືཬࡧศ㞳࡟ࡘ࠸᳨࡚ウࡋࡓࠋ[ᐇ㦂] ㉸ศᏊᆺᅛ┦ᢳฟᮦ࡜ࡋ࡚ࠊMetaSEP AnaLig® PM-01, 02, 03, 05, 06, 07, 08, 09, 10,
Pd-01, 02, 03 (0.5 g / 3 mL, GL ࢧ࢖࢚ࣥࢫ)ࢆ⏝࠸ࡓࠋヨᩱ⁐ᾮࡣྛ 1 g / L ࡢ Au(III), Pd(II),Pt(IV)ᶆ‽⁐ᾮࢆᕼ㔘ࡋㄪᩚࡋࡓࠋ6 M HCl 6 mL, 0.1 M buffer 50 mL ࢆ⏝࠸࡚࣒࢝ࣛࢆࢥࣥࢹ
࢕ࢩࣙࢽࣥࢢࡋࡓᚋࠊヨᩱ⁐ᾮ 3 mL ࢆ㏻ᾮࡋᅛ┦ᢳฟࢆ⾜ࡗࡓࠋ⢭〇Ỉ 3 mL ࡛Ὑίᚋࠊ1 M ࢳ࢜ ᒀ ⣲ + 0.5 M HCl 3 mL ࢆ ㏻ ᾮ ࡋ ┠ ⓗ 㔠 ᒓ ࢆ ㏫ ᢳ ฟ ࡋ ࡓ ࠋ ヨ ᩱ ୰ ࡢ ྛ 㔠 ᒓ ⃰ ᗘ ࢆ
ICP-AES(Thermo Fisher Scientific, iCAP 6300)ࢆ⏝࠸࡚ᐃ㔞ࡋࠊᢳฟ⋡ࢆồࡵࡓࠋ[⤖ᯝ࡜⪃ᐹ] 15 µM Au(III), Pd(II), Pt(IV)ΰྜ⁐ᾮࢆ⏝࠸࡚ᢳฟ⋡࡟ᑐࡍࡿ pH ౫Ꮡᛶࡢ᳨ウࢆ⾜ࡗࡓࠋpH 2 – 4 ࡟࠾࠸࡚ࠊPM-05, Pd-03 ࣒࡛࢝ࣛࡣ Au(III), Pd(II)ࡢᢳฟ⋡ࡣ 95 %௨ୖࠊPt(IV)ࡢᢳฟ⋡ࡣ 12 %௨ୗ࡛࠶ࡗࡓࠋᐁ⬟ᇶ࡛࠶ࡿ኱⎔≧≀㉁ࡀㄆ㆑ࡍࡿ࢖࢜ࣥࢧ࢖ࢬ࡟㐺ྜࡋࡓ Au(III), Pd(II)ࡢࡳࡀಖᣢࡉࢀࡓ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋࡑࡢ௚ࡢ࣒࡛࢝ࣛࡣ Au(III), Pd(II), Pt(IV)ࡢ
ᢳฟ⋡ࡣ 90 %௨ୖ࡛࠶ࡾࠊศ㞳ࡣᅔ㞴࡛࠶ࡗࡓࠋAu(III)

Pd(II), Pt (IV)ΰྜ⁐ᾮࢆ⏝࠸࡚᭱኱྾╔㔞

80ࢆồࡵࡓࠋPM-05 ࡛ࡣ 140 mL ௨ୖࡢ㏻ᾮ㔞࡟࠾࠸୍࡚ᗘಖᣢࡉࢀࡓ Au(III)ࡀ Pd(II)࡟
⨨᥮ࡉࢀࠊPd(II)྾╔㔞 0.22 mmol/g ࡛ᖹ⾮

(%)

100

80
ᢳฟ⋡ (%)

 1 M HCl 㓟ᛶ᮲௳ୗࡢ 0.5 mM Au(III),

100

60
40

⏝࠸࡚ Au(III), Pd(II), Pt(IV)ࡢ┦஫ศ㞳ࡀྍ⬟࡛࠶ࡿࡇ࡜ࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋ

Pt(IV)

60
40

PM-05

20

࡟㐩ࡋࡓࠋ௨ୖࡼࡾࠊ㉸ศᏊᆺᅛ┦ᢳฟᮦࢆ

Pd(II)

PM-09

20

0

0
2

4

6

pH

8

10

2

4

6

pH

8

10

Figure ྛ pH ࡟࠾ࡅࡿ Au(III), Pd(II), Pt(IV)ᢳฟ⋡Separation of gold (III), palladium (II) and platinum(IV) in aqueous matrix with a macrocycle immobilized
solid phase extraction system
Tomoya Wakabayashi, Hikaru Sawai, Naoyuki Jii, I. M. M. Rahman, Yoshiaki Hurusho, Teruya Maki,
Hiroshi Hasegawa*
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa
920-1192, Japan*Tel: 076-234-4792, Fax: 076-234-4792, e-mail: hhiroshi@se.kanazawa-u.ac.jp

－31－

C05

偏光変調全内部反射蛍光分光法による液液界面に吸着したアニオ
ン性ポルフィリンの分光電気化学解析（金沢大院・自然科学）○山本 翔，永谷広久，森田耕太郎，井村久則【緒言】二種の混じり合わない溶液の境界領域である液液界面は，化学種の相間移動や吸着反応などが界面電位差に依存して生じる二次元特異反応場である。界面に吸着した化学種の配向性は，界面領域で生じる不均一反応の機構や反応速度論に大きな影響を与えることが知られている。そこで本研究では，偏光変調全内部反射蛍光分光法（PM-TIRF）を用いて，液液界面における吸着性が報告されている水溶性ポルフィリン，meso-tetrakis(p-sulfonatophenyl)porphyrin（H2TPPS4−）とprotoporphyrin IX（H2PP2−）の吸着状態と分子配向の電位依存性を研究した。H2PP2−の系では，高い界面活性を示すリン脂質を添加することで液液界面に生体膜のモデル反応場を構築し，膜表面における H2PP2−のポルフィリンの吸着状態も評価した。
【実験】
四電極式ポテンシオスタットを用いてポルフィリンを含む水相と 1,2-dichloroethane（DCE）
相のガルバニ電位差（Δwoϕ）を制御した。H2PP2−系では，1,2-dimyristoyl-sn-glycero-3-phosphocholine（DMPC）の DCE 相への添加の影響も検討した。PM-TIRF 測定では，液液界面に励起光（cw laser,
404 nm）を全内部反射条件で入射した。励起光の偏光状態は，液晶移相子を用いて 13 Hz で変調した。界面に対して 90°（p 偏光）と 0°（s 偏光）の励起光によって得られた蛍光強度の差 ΔF p-s（= F p – F s）をロッキンアンプで検出し，ΔF p-s の電位依存性および蛍光波長依存性を解析した。
【結果と考察】H2TPPS4−に対する PM-TIRF 応答は，Δwoϕ > 0 で ΔF p-s < 0 の応答を示し，水相側の界面で吸着した H2TPPS4−は界面に対して水平に近い配向で界面吸着していることが示唆された。
Δwoϕ > 0 で評価した H2TPPS4−の配向角は，界面の垂直方向に対して 65qr1qであった。H2PP2−系では，PM-TIRF 応答は Δwoϕ > 0 V で ΔF p-s > 0 となり，吸着配向角は 48q−52qであった。Δwoϕ = −0.11 V で測定した PM-TIRF スペクトルにおける 633 nm 付近の正の応答と 650−700 nm の負の応答は，それぞれ界面に対して垂直に近い配向で吸着している単量体と，水平に近い配向で吸着している J 会合体の二つの化学種が界面に存在することを示している（Fig. 1，実線）。一方，
10 μM DMPC 共存下の PM-TIRF スペクトル（Fig. 1，
点線）では，主に単量体の H2PP2−に関する応答が観測されたことから，DMPC が H2PP2−の配向性と会合体形
成に影響を与えることが示唆された。

Fig. 1 PM-TIRF spectra for H2PP2− adsorbed at
the water/DCE interface  (Δwoϕ =  −0.11  V).

Spectroelectrochemical Characterization of Anionic Porphyrins Adsorbed at Liquid|Liquid Interfaces
Studied by Polarization-Modulation Total Internal Reflection Fluorescence Spectroscopy
Sho Yamamoto, Hirohisa Nagatani, Kotaro Morita and Hisanori Imura.
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192,
Japan
Tel: 076 264 5692; FAX: 076 264 6059; E-mail: nagatani@se.kanazawa-u.ac.jp

－32－

C06

トロポロン-二座アミン協同効果系に基づく
含浸型液体膜によるランタノイドイオンの輸送（金沢大院・自然科学）○佐伯匡哉 森田耕太郎 永谷広久 井村久則

【緒言】液体膜による分離・濃縮は、溶媒抽出法の応用として研究されてきた。含浸型液体膜(SLM)
は、抽出試薬を溶かした有機相を高分子膜に含浸させたものであり、これを供給相と受容相の二種類の水相で挟むことによって、供給相中の金属イオンは SLM 内の抽出試薬で抽出され、受容相側で逆抽出されて輸送される。本研究では、当研究室で見出されたランタノイドイオン(Ln3+)に対し高い抽出効率と分離効率をもつ協同効果抽出系を液体膜輸送に用いた。有機溶媒として o-ジク
ロロベンゼン(DCB)、酸性キレート試薬として 4-イソプロピルトロポロン(Hipt)、中性配位子として 4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン(dpp)、イオン対試薬として NaClO4 を用いて、Ln3+の輸送機構をバッチ法と比較し、考察した。
【実験】供給相として NaClO4 を含む水相、受容相として硫酸を含む水相、SLM の有機相としてHipt と dpp を含む DCB 溶液を調製した。SLM は細孔径 0.45  μm、厚さ 125  μm のポリビニリデン
フロリド製の高分子膜に 0.1 mL の有機相を含浸させて調製した。実験開始時に供給相に Ln3+を添加し、両水相を攪拌した。一定時間ごとに水相から試料を採取し、アルセナゾⅢ吸光光度法、あるいは ICP 質量分析によって Ln3+濃度を測定し、Ln3+の輸送率と輸送速度定数 kobs を求めた。
【 結 果 と 考 察 】 本 抽 出 系 に お い て 、 Ln3+ は イ オ ン 対 [Ln(ipt)2(dpp)2]ClO4 あ る い は 付 加 錯 体[Ln(ipt)3(dpp)]として抽出されるので、抽出試薬濃度、ClO4-、供給相の pH が Ln3+の kobs に与える影響を検討した。Fig.1 に La3+、Eu3+、Lu3+の logkobs と pH の関係を示す。Hipt のみで輸送したときと dpp を共存させたときを比較すると kobs に大きな差が生じ、協同効果があることが確かめられた。供給相に ClO4-を加えると、いずれの Ln3+でも kobs の上昇がみられ、イオン対抽出種の寄与があることが分かる。kobs は供給相の pH の上昇とともに大きくなり、一定の値に近づくことが分かった。これは低 pH 領域では液体膜内での錯体の拡散が律速過程となり、kobs は Ln3+の分配比(D)の大きさに支配されるが、高 pH 領域では D は十分に大きく、供給相と液体膜界面での Ln3+の拡散が律速段階となり、D に依存しなくなるためと考えられる。Hipt、dppの両方の濃度を[L]とすると、logkobs vs log[L] プロットは傾き 4 の直線となり、また、logkobs vs log[Hipt]プロ
ットは傾き 2 の直線となった。このことは、Ln3+の輸送には Hipt、dpp がそれぞれ 2 分子関与しており、輸送化学種が[Ln(ipt)2(dpp)2]であることに対応している。

Fig.1 Effect of pH in the feed phase on the kobs
for La3+, Eu3+ ,and Lu3+.   ●La-ClO4- ○La-Cl■Eu-ClO4- □Eu-Cl- ◆Lu-ClO4- ◇Lu-Cl-

Transport of Lanthanoid Ions through a Supported Liquid Membrane Containing Synergistic Extractants
Masatoshi Saeki, Kotaro Morita, Hirohisa Nagatani, Hisanori Imura
Graduate School of Natural Science

Technology, Kanazawa University, Kanazawa 920-1192

－33－

C07

液液界面におけるフラビン化合物の吸着反応挙動に及ぼす
多分岐高分子の効果（金沢大院自然）○藤沢政孝，坂江広基，永谷広久，井村久則【序論】デンドリマーやハイパーブランチポリマーは、三次元的な枝分かれ構造をもつ多分岐高分子である。これらは多数の末端基とナノサイズの内部空孔を有するため、様々な有機分子の包接や会合が可能であり、分子カプセルとしてドラッグデリバリーシステムなどへの応用が期待されている。また、液液界面は生体膜のモデル反応場として研究されており、界面反応機構の解析は生体内での物質輸送を理解する上で重要である。そこで本研究では、多分岐高分子存在下の液液界面におけるフラビン化合物の吸着反応挙動について分光電気化学的に検討した。
【実験】フラビン化合物として、リボフラビン（RF）とフラビンモノヌクレオチド（FMN）を用いて、第 4 世代（G4）ポリアミドアミン（PAMAM）デンドリマーあるいは G4 hyperbranched bis-MPA
polyester-64-hydroxyl（bis-MPA-HBP）との水溶液中における相互作用を吸収・蛍光スペクトル測定により検討した。水相と 1,2-ジクロロエタン（DCE）相の界面を四電極式ポテンシオスタットを用いて分極し、電位変調蛍光（PMF）分光法 1 により界面反応機構を詳細に検討した。
【結果と考察】水溶液中における RF の蛍光強度は bis-MPA-HBP の添加に影響されなかった。一方で、デンドリマー存在下では RF の蛍光強度は減少した。また、アニオン性の FMN の系では、多分岐高分子の存在による蛍光強度の変化は観測されなかった。水／DCE 界面における bisMPA-HBP のキャパシタンス測定から、bis-MPA-HBP
が界面に吸着することが示された。FMN 単独系のPMF 測定において、ガルバニ電位差（'woI）が0.20 Vより負電位側で FMN の吸着応答が観測されたが、bis-MPA-HBP 共存下では、この応答は大幅に減少した （ Fig. 1 ）。 こ の こ と か ら FMN の 界 面 吸 着 が
bis-MPA-HBP によって阻害されることが示唆された。
また、デンドリマー共存下においても FMN の吸着に関する PMF 応答は減少したが、'woI ! 0.30 V でデン
ドリマーのイオン移動と吸着に関する応答が観測されたことから、デンドリマーが FMN と会合体を形成
して相間移動することが示された。

Fig. 1 Potential dependences of PMF response
for FMN at pH 7.3 in the absence and presenceof bis-MPA-HBP. The solid and dotted lines
refer to the real and imaginary components of
PMF, respectively.

参考文献
1) H. Nagatani, T. Sagara, Anal. Sci., 2007, 23, 1041-1048.
Effects of Dendritic Polymers on Adsorption Behavior of Flavin Compounds at Liquid|Liquid Interfaces.
Masataka Fujisawa, Hiroki Sakae, Hirohisa Nagatani, Hisanori Imura
Division of Material Chemistry, Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University,
Kakuma, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5692, e-mail: nagatani@se.kanazawa-u.ac.jp

－34－

C08

カーボンナノドットの発光特性と液液界面における吸着反応挙動の分光電気化学解析（金沢大・理工 1、金沢大院・自然科学 2）○北川雄也 1, 永谷広久 2, 家中杏奈 2, 森田耕太郎 2, 井村久則 2【緒言】二種の混じり合わない溶液からなる液液界面は、イオンや電子の移動、吸着、不均一反応などが生じる二次元特異反応場であり、溶媒抽出に代表される分離反応場や生体膜のモデル反応場として研究されている。カーボンナノドット（CND）は、炭素を主成分とする直径 10 nm 以
下のナノ粒子で、サイズや励起波長に依存した強い発光特性をもつ。また、CND は、カルボキシ基などの表面官能基による、高い親水性と水への分散・安定性を示す。CND は重金属を含む半導体量子ドットの代替物質として注目を集める新しいカーボンナノ材料である。本研究では、CNDの分離・計測や生体膜プローブへの応用を目標として CND の発光特性と液液界面における反応
挙動を分光電気化学的に研究した。
【実験】CND はグルタチオンの熱水反応（250qC）により合成し、限外濾過により 3－10 kDaの分散水溶液を得た。CND 分散水溶液の紫外・可視スペクトル、発光スペクトルから発光特性を評価した。また、CND の水｜1,2-ジクロロエタン（DCE）界面における反応挙動は、サイクリッ
クボルタンメトリー、キャパシタンス測定、電位変調蛍光分光（PMF）法によって解析した。PMF
では界面に cw レーザー（50 mW, 404 nm）を全内部反射条件で入射し、交流電位変調に依存して変化する蛍光強度の交流成分をロックイン検出して複素解析した。
【結果と考察】CND 合成時の加熱時間によって発光特性が変化し、加熱時間が長くなるほど発光波長は短波長側にシフトした。これは加熱時間により CND の粒径分布が変化したためと考えられる。
加熱時間 2 時間の CND は 417 nm
付近で強い発光特性を示したため、液液界面における反応挙動を検討した。pH 2－11 では分
極窓内で電荷移動は確認できなかったが、ガル
バニ電位差（'woI ）が 0 V 以上で明瞭なキャ
パシタンスの増加が観測された。また、PMFから'woI > 0.2 V で'Fre > 0 、'Fim < 0 の応答が観測されたことから正に帯電した CND が

Fig.1 Emission spectra of CND in aqueous
solutions. (inset) PMF responses for CND
at the water|DCE interface (pH 7.0).

水相側で吸着していることが示唆された。
Luminescence Characteristics of Carbon Nanodots and its Adsorption Behavior at Polarized Liquid|LiquidInterfaces
Yuya Kitagawa1, Hirohisa Nagatani2, Anna Ienaka2, Kotaro Morita2, Hisanori Imura2
1College of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192, Japan
2Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192,

Japan
Tel: 076-264-5692, Fax: 076-264-6059, e-mail: nagatani@se.kanazawa-u.ac.jp

－35－

	
  	
  	
 

C09

LC-q-TOF-MS を用いた生分解性金属キレート錯体の分離分析（金沢大院・自然科学）○竹村匡史、工藤寿馬、澤井光、牧輝弥、

	
  	
  	
  	
  	
  	
  長谷川浩【 緒 言 】近年、廃棄物処理等による有害金属の土壌汚染が問題となっており、安価で効率的な有害金属の分離除去技術が求められている。エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物（EDTA）に代表されるキレート剤は、弱酸性～アルカリ性の条件下で金属と錯形成能力が高く、難溶性金属を可溶化できるなどの特徴を有している。その中でも環境負荷性の低い生分解性キレート剤は、
環境改善技術に利用できる可能性がある。本研究では、環境浄化剤としての金属抽出能力を基礎的に検討するために、生分解性を示すキレート剤について化学形態解析を進め、金属イオンとの錯生成挙動を液体クロマトグラフ四重極飛行時間型質量分析（LC-q-TOF MS）により解析した。
【 実 験 】キレート剤には、EDTA、ニトリロ三酢酸（NTA）、エチレンジアミン二コハク酸三ナトリウム（EDDS）、3-ヒドロキシ-2, 2’-イミノ二コハク酸（HIDS）、L-グルタミン酸-N, N-二酢酸（GLDA）、メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（MGDA）を使用した。10 µM キレート溶液と 10µM 金属キレート混合溶液 5 µl を調製し、LC-q-TOF MS（Waters, ACQUITY UPLC / Xevo G2-S Q
Tof）に供した。ODS カラムを使用し、移動相には、アセトニトリル、0.1 %ギ酸、酢酸アンモニ
ウムを用いて測定した。精密質量は、エレクトロスプレーイオン化法（ESI）のネガティブイオン
化モードで MS スペクトルを解析した。
【 結 果 と 考 察 】10 µM キレート溶液、及びMS

10 µM 金属キレート混合溶液をネガティブ
イオン化モードにより解析した MS スペク

MSCCu-­‐MGDA
m/z	
  :	
  266

Time	
  :	
  1.47
m/z	
  :	
  266

Cu-­‐GLDA
m/z	
  :	
  324

Time	
  :	
  1.40
m/z	
  :	
  324

Cu-­‐EDDS
m/z	
  :	
  352

Time	
  :	
  1.35
m/z	
  :	
  352

トルでは、キレート剤のプロトン脱理体やナトリウム付加体を検出した。また HIDS
ート錯体（M + L）が認められた。MGDAを例に挙げると、金属キレート錯体は m/z（質量電荷比）266（63Cu + L）に現れ、まIntensityを除く 5 種のキレート剤において金属キレた同位体についても 288（65Cu + L）に発現した。m/z 266 でマスクロマトグラム（MSC）
を得ると、1.47 min に Cu-MGDA のピークが認められた。同様に EDTA、NTA, GLDA、
EDDS についても同様な傾向が得られたた

m/z

め、講演にて詳細を報告する。

time

Separation analysis for complex of biodegradable chelates and metallic iron by using LC-q-TOF-MS○Masashi Takemura, Kazuma Kudou, Hikaru Sawai, Teruya Maki, *Hiroshi Hasegawa (Graduate Schoolof Natural Science and Technology, Kanazawa Univ., 920-1192 Kakuma-machi Kanazawa-shi Ishikawa
Pref.) Tel/Fax: 076-234-4792, *e-mail: hhiroshi@se.kanazawa-u.ac.jp

－36－

C10

LC-q-TOF-MS を用いた海洋植物プランクトン
膜内在型鉄制限バイオマーカーの探索（金沢大院・自然科学 1，金沢大理工 2）〇工藤寿馬 1、竹村匡史 1、岡田未央 1、牧輝弥 2、長谷川浩 2【目的】栄養塩が豊富であるにもかかわらず生物量が少ない HNLC 海域において、海水表面における溶存鉄が植物プランクトンの生長を支配する要因の一つと考えられている。1980 年代後半から海洋に鉄を散布する大規模な実験が行われ、実際に一次生産量の増大が確認された。この頃、大気中 CO2 を除去する方法の一つとして海洋植物プランクトンの光合成を利用した海洋への CO2 の固定化が提案されたが、実用化する際に過剰増殖による赤潮等の弊害を防ぐために、植物プランクトンの生長を制御する必要がある。本研究では、海洋植物プランクトンの細胞膜内在型タンパク質に対する抽出方法を検討するとともに、鉄に対する栄養状態の程度を示す指標として、Fe 制限条件下で培養した細胞において特異的に発現するタンパク質を液体クロマトグラフ四重極飛行時間型質量分析（LC-q-TOF-MS）により分析した。
【実験】海洋植物プランクトンには Prymnesium parvum を用いた。Fe 濃度 0, 0.005,  0.05  μM（Fe 制限条件）及び Fe 濃度 10 µM（Fe 十分条件）に調整した改変 f / 2 培地で 2 週間培養した。P. parvum の細胞を遠心分離により回収後、超音波分散機で破砕し、上澄み液を LC-MS に供した。また膜内在型タンパク質抽出法として、回収した細胞を pH 7.2 に調整した PBS、及び超純水で順に洗浄し、液体窒素により凍結した。液体窒素を満たした乳鉢で凍結細胞を破砕後、溶解緩衝液（8M 尿素, 4% m/v CHAPS, 40 mM
Tris-HCl, 1 mM PMSF）に抽出し、LC-MS に供した。LC-MS でのタン
パク質試料の分析には C4 カラムを用い、移動相は 0.1%ギ酸及びアセ
トニトリルを使用した。
【結果及び考察】Fe 十分条件で培養した P. parvum 細胞破砕抽出物のトー
タルイオンクロマトグラム （TIC）（Fig. 1）で検出された保持時間 2.98
min の成分において、MS から Fe 十分条件で発現するタンパク質の多価

Fig. 1 Fe10µM 培養 P.p.試料の TIC

Fig. 2 Fig. 1 の 2.98min の MS

イオンを帰属した（Fig. 2）。MS において強度が最大である 1692.4135 m/z の成分を拡大したところ、1 Da 間
隔に 5 本のピークが確認でき、5 価のイオンピークであることが分かった。各ピーク間隔と価数から計算した分子量は、約 8700 Da であった。
次に、膜内在型タンパク質抽出法により分画した試料溶液の TIC 及びMS を Fig. 3 に示す。TIC において、Fig. 1 とほぼ同じ 2.96 min の保持時間に成分が確認できた。MS では、Fig. 2 と同じ分子量のスペクトル分布を示した。したがって、鉄十分条件で検出されたタンパク
Fig. 3 膜内在型タンパク質の TIC 及び MS

質は細胞膜内に存在すると考えられる。

Search of marine phytoplankton inner membrane-type iron-limited biomarkers using LC-q-TOF-MS
Kazuma Kudo, Masashi Takemura, Mio Okada, Teruya Maki, Hiroshi Hasegawa
Graduated School of Nature Science and Technology, Kanazawa Univ., 〒920-1192 Kanazawa, Japan
Tel: 076-234-4792, e-mail: hhiroshi@se.kanazawa-u.ac.jp

－37－

C11

発酵プロセスの利用による玄米中の含有ビタミン E 抽出量の増大（金沢大院・自然科学） ○杉本春菜、和田直樹、松郷誠一[背景] ビタミン E 類はトコフェロール(Toc)とトコトリエノール(T3)の 2 種類に大別され、それぞれα-,β-, γ-, δ-の 4 種類の異性体を持つ。ビタミン E 類は強い抗酸化力と種々の生理作用があることから、
ビタミン E 類を多く含む機能性食品は近年注目を集めている。米を発酵させてできる甘酒は古来より滋養強壮のために飲用されていたが、白米の発酵甘酒(WRA)が中心である。しかし、ビタミン類の多くは糠に含まれるため、玄米の発酵甘酒(BRA)はビタミン類の含有量がより多いことが期待される。本研究では、酸およびアルカリ処理による BRA 混合原料中のビタミン E 類の抽出量変化を分析した。
[実験] 食品サンプル｛BRA, WRA, BRA の原料混合物(玄米粉、麹、水)｝10 g に 6.0 g/l ピロガロールのエタノール溶液 1 ml, 10g/l 塩化ナトリウム水溶液 9 ml, エタノール 1 ml を加え、よく混合した。混合後、酢酸エチルを 20 ml 加えて撹拌し、2000 rpm で 20 min 遠心分離した。上清をエバポレーターで濃縮し、ヘキサン 2 ml に溶解し、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)でビタミン E 類を定量した。
[結果と考察] BRA と WRA のビタミン E 類を比較すると、BRA の方が特にα-Toc、α-T3、γ-T3 が多く含まれていた (Fig. 1(A))。このことから、BRA 中のビタミン E 類は、玄米の糠そのもの、または糠の発酵に由来すると考えられる。そこで、原料混合物に酸及び塩基処理を施し、抽出効率について調べた(Fig.
1(B))。この結果、酸処理では pH に依らず抽出量は変化しなかった。塩基処理(pH 8)では処理時間が長くなるにつれ、Toc, T3 共に一時的に増大するが、その後減少する傾向にあった。米糠中のビタミン E 類には遊離型と結合型が存在すると仮定すると、結合型が塩基による加水分解によって遊離型へと変化したことで一時的に増大したが、アルカリ分解も同時に進行するため長時間の処理では減少に転じたと考えられる。温和な条件である麹菌による発酵では、ビタミン E 類は分解されずに遊離型へ変換され、抽出量が増大したと推定される。α化後の原料粉に麹と水を加え 57 ℃, 18 h 糖化させた結果、糖化によってα-Toc

5
4.5
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0

(A)

BRA
濃度[μg/10g甘酒原料]

濃度[μg/10g甘酒]とα-T3 の抽出量が増大することがわかった。研究発表では、発酵の経時変化も併せて報告する。

WRA

α-Toc β-Toc γ-Toc δ-Toc α-T3 β-T3 γ-T3 δ-T3

2
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0

(B)

原料混合物
pH0.58 20min
pH1 20min
pH4 20min
pH8 20min
pH8 40min
pH8 120min

α-Toc β-Toc γ-Toc δ-Toc α-T3 β-T3 γ-T3 δ-T3

Fig. 1. (A)発酵甘酒および(B)酸、アルカリ処理した原料中のビタミン E 類の抽出量
Increase of the vitamin E extraction during the fermentation of brown rice
Haruna Sugimoto, Naoki Wada, Seiichi Matsugo
Graduate School of Natural Science & Technology, Kanazawa University, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4808, FAX: 076-234-4829, e-mail: sugioha@stu.kanazawa-u.ac.jp－38－  
C12࣮࢟ࣞࢺὙί࡟࠾ࡅࡿᗫᲠ≀୰㔠ᒓᡂศࡢ໬Ꮫᙧែ࡜ᢳฟ㔞ࡢ㛵ಀ㸦㔠ἑ኱㝔㺃⮬↛⛉Ꮫ 1㸪㔠ἑ኱㺃⌮ᕤ 2㸪㜰ᕷ኱㝔㺃ᕤ 3㸧‫⃝ۑ‬஭ ග 1㸪ᆅ஭ ┤⾜ 1㸪ⱝᯘ ཭ᘺ 1㸪∾ ㍤ᘺ 2㸪Ỉ㇂ ⪽ 3㸪㛗㇂ᕝ ᾈ 2[⥴ゝ] 㔠ᒓ〇ရ➼ࡢ〇㐀ᴗ࠿ࡽࡣ㗪≀ᗫ◁࡞࡝ࡢ㖔⁦ᗫᲠ≀ࡀከ㔞࡟᤼ฟࡉࢀ㸪㊰┙ᮦ࡜ࡋ࡚෌㈨※໬ࡀ㐍ࡵࡽࢀ࡚࠸ࡿࠋ୍᪉࡛㗪≀ᗫ◁࡟ྵࡲࢀࡿ㔜㔠ᒓ㢮ࡣ㸪⎔ቃởᰁ㜵ṆࡢほⅬ࠿ࡽ㝖ཤ࡞࡝ࡢᑐᛂࡀồࡵࡽࢀ࡚࠸ࡿࠋ࢚ࢳࣞࣥࢪ࢔࣑ࣥᅄ㓑㓟(EDTA)࡞࡝ࡢ࣮࢟ࣞࢺ๣ࡣ㸪 ࿴࡞᮲௳࡛㔠ᒓ࢖࢜ࣥ࡜Ᏻᐃ࡞Ỉ⁐ᛶ㘒యࢆᙧᡂࡋ㸪ప⎔ቃ㈇Ⲵࡢࡶ࡜࡛౑⏝࡛ࡁࡿ㔜㔠ᒓ㝖ཤ๣࡜ࡋ࡚
ࡢ฼Ⅼࢆ᭷ࡍࡿࠋ୍᪉࡛࣮࢟ࣞࢺὙί࡟ࡼࡿ㔠ᒓᡂศࡢᢳฟࡣᗫᲠ≀୰㔠ᒓࡢ໬Ꮫᙧែ࡟ᕥྑࡉ
ࢀࡿࡇ࡜࠿ࡽ㸪ຠᯝⓗ࡞Ὑί᮲௳ࡢ᥈⣴࡟࠾࠸࡚㔠ᒓᡂศࡢᏑᅾᙧែࡢᢕᥱࡣ㔜せ࡛࠶ࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣ㸪㗪≀ᗫ◁࡟ྵࡲࢀࡿ㔜㔠ᒓᡂศࡢ໬Ꮫᙧែࢆ໬Ꮫⓗ㏲ḟᢳฟἲ࡟ࡼࡾồࡵ㸪࣮࢟ࣞࢺὙ
ί࡟ࡼࡿ㝖ཤຠᯝ࡜ࡢ㛵ಀࢆ᫂ࡽ࠿࡟ࡋࡓࠋ
[ᐇ㦂] ヨᩱ࡟ࡣ㸪ள㖄㸦2.71%㸧
㸪㖡㸦1.93%㸧
㸪㖄㸦0.41%㸧ࢆྵࡴ㗪≀ᗫ◁ࢆ⏝࠸ࡓࠋ(1)㗪≀ᗫ◁ࡢ࣮࢟ࣞࢺὙί㸸ヨᩱ 0.5 g ࡜ 50 mM EDTA㸪0.1 M TAPS buffer (pH 9)ࡲࡓࡣ 0.3 M NH3 ࢆྵࡴὙί๣ 5 mL ࢆΰྜࡋ㸪25 °C ࡢࡶ࡜࡛᣺┞ࡋᢳฟࢆ⾜ࡗࡓࠋ (2)㏲ḟᢳฟἲ࡟ࡼࡿ㔠ᒓᡂศࡢᙧ
ែศᯒ㸸Tessier(1979)ࡢ᪉ἲ࡟ᇶ࡙ࡁ㸪ヨᩱ 0.5 g ࡟ྵࡲࢀࡿ㔠ᒓᡂศࢆ 1)஺᥮ែ(pH 7; 1 M MgCl2ᢳฟែ)㸪2)Ⅳ㓟ែ(pH 5; 1 M CH3COONa ᢳฟែ)㸪3)Fe-Mn 㓟໬≀ែ(0.04 M NH2OH㺃HCl in 25 %CH3COOH ᢳฟែ)㸪4)᭷ᶵ≀ែ(30 % H2O2; HNO3 ᢳฟែ)࠾ࡼࡧ 5)ṧ´ែ(⋤Ỉ+ࣇࢵ໬Ỉ⣲㓟ᢳฟែ)࡟໬Ꮫᙧែẖ࡟ศ⏬ࡋࡓࠋᢳฟᚋࡣ㸪࢞ࣛࢫ⧄⥔ࢁ⣬(⢏Ꮚಖᣢ⬟ 1.2 µm)࡟ࡼࡿ྾ᘬࢁ㐣࡛ᅛᾮศ㞳ࡋ㸪ࢁᾮ୰ࡢ㔠ᒓ㔞ࢆ ICP Ⓨගศᯒ࡟ࡼࡾ ᐃࡋࡓࠋ[⤖ᯝ࡜⪃ᐹ] 㟁Ꮚ㢧ᚤ㙾ほᐹ࡜⺯ග X ⥺ศᯒ࠿ࡽ㸪㗪≀ᗫ◁࡟࠾ࡅࡿ㖡ࡣ┤ᚄᩘ 10 μm ࡢ⢏Ꮚ࡜ࡋ࡚㸪୍᪉࡛㖄ࡣࢣ࢖◁ࡸ㖡⢏Ꮚ⾲㠃࡟௜╔ࡍࡿᚤ⣽࡞⢏Ꮚ࡜ࡋ࡚ほᐹࡉࢀࡓࠋヨᩱ୰ࡢ㔠ᒓᡂศࡣỈ࡟ࡼࡿὙίࡀᅔ㞴࡛࠶ࡗࡓࡀ㸪pH 9 ࡢ࣮࢟ࣞࢺὙί࡟ࡼࡗ࡚㖡ࡢ 7 ๭ࢆ༨ࡵࡿⅣ㓟ែ⏬
ศࡀ㝖ཤࡉࢀࡓࠋ㖄ࡣ 5 ๭ࡀⅣ㓟ែ࡛࠶ࡾ㸪㖡࡜ྠᵝࡢᢳฟᣲືࢆ♧ࡋࡓࠋ⢓ᅵ㖔≀࡜ࡋ࡚ᚤ⢏Ꮚࢆᵓᡂࡍࡿ࢔࣑ࣝࢽ࣒࢘ࡣ㸪࣮࢟ࣞࢺὙί࡛ࡣᢳฟࡉࢀࡎ 8 ๭ࡀṧ´ែ࡜ࡋ࡚Ꮡᅾࡋࡓ(Figure)ࠋ
࣮࢟ࣞࢺὙί࡛㝖ཤ࡛ࡁ࡞࠸⏬ศࡢ㖄㸪ள㖄ࡣ㸪ᚤ⢏Ꮚࢆᵓᡂࡍࡿ⢓ᅵ㖔≀୰࡛ᒙ㛫໬ྜ≀࡞࡝࡜ࡋ࡚ᙉࡃಖᣢࡉࢀ

崕嵔嵤崰ຸཱི

࡚࠸ࡿྍ⬟ᛶࡀ࠶ࡿࠋ
⿵ຓ๣ࡸ‵ᘧ⢊○Ὑίࡀ㔠ᒓᡂศࡢᏑᅾ
ᙧែ࡟ཬࡰࡍᙳ㡪࡟ࡘ࠸࡚ࡣ㸪ヲ⣽ࢆㅮ₇࡟࡚ሗ࿌ࡍࡿࠋ

সര峘৲৾஄ଙ>@࢔ࣥࣔࢽ࢔➼ࡢὙί崌崒嵛ઐఌଙ

&X

ຍ෷ଙ

)H0Q෷৲੟ଙ

થਃ੟ଙ

=Q

3E

ଋ᪗ଙ

$O






ຸཱི৐

ৎ৑

ৎ৑

ຸཱི৐

ৎ৑

ৎ৑

ຸཱི৐

ৎ৑

ৎ৑

ຸཱི৐

ৎ৑

ৎ৑

Figure: 㗪≀ᗫ◁୰㔠ᒓᡂศࡢ໬Ꮫᙧែኚ໬㸦Ὑί๓-6 ᫬㛫-24 ᫬㛫Ὑίᚋ㸧

Relationship between chelate-assisted washing of metals and physico-chemical form in an industrial solid
waste; Hikaru Sawai, Naoyuki Jii, Tomoya Wakabayashi, Teruya Maki, Satoshi Mizutani, Hiroshi
Hasegawa (Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa Univ., Kanazawa, 920-1192,
Japan), Tel/Fax: 076-234-4792, *e-mail: hikaru.sawai@gmail.com

－39－

	
  	
  	
 
C13

生分解性キレート剤を用いた汚染土壌中 As の湿式洗浄（金沢大院・自然科学 1, 西松建設技研 2）○地井直行 1, 若林友弥 1,
澤井光 1, 牧輝弥 1, 石渡寛之 2, 長谷川浩 1【目的】	
  近年、As 等の有害物質による土壌汚染事例の判明件数は年々増加傾向にあり、対策の確立が求められている。汚染土壌の無害化・資源化を図る方法としては、土壌洗浄、有害金属の固定化、土壌の高温融解、植物や微生物を用いた浄化が挙げられる。キレー
ト剤を洗浄剤に用いた湿式洗浄は容易で、従来の酸洗浄等に比べて安価という利点を持つ。本研究では、環境負荷性の低いコハク酸系の生分解性キレート剤を用いた湿式洗浄を汚染土壌に適用し、低コ

Fig. 1：キレート剤構造式

スト・低環境負荷の下で As の抽出除去を行うとともに、凝結剤及び高分子凝集剤を用いた土壌の凝集処理を試みた。
【実験操作】	
  土壌試料には関東地方より採取した As 汚染土壌の実試料(含水率:96.3 %)を用いた。
キレート洗浄液として、生分解性キレート剤である 3-ヒドロキシ-2, 2’-イミノ二コハク酸(HIDS)を用いた(Fig. 1)。土壌の凝集処理には、無機凝結剤としてポリ塩化アルミニウム(PAC)、有機凝結剤としてアクリル酸エステル(CHP408,三菱レイヨン)を用い、高分子凝集剤としてアニオン性
アクリルアミド(ノニオン性,AP410C, 三菱レイヨン)、アクリル酸(ノニオン性, AP410C, 三菱レイヨン) 、アクリルアミド(ノニオン性, NP780, 三菱レイヨン)、アクリル酸ジメチルアミノメチ
ル(カチオン性, KP207BS, 三菱レイヨン)を用いた。土壌試料 10 mL に対して 10 mmol/L となる
ように HIDS を添加し、200 rpm, 25℃で振盪させて洗浄し経時変化を調べた。また、凝集処理は
土壌試料 10 mL に対して無機凝結剤 600 mg/L あるいは有機凝結剤 100 mg/L となるように添加し、その後高分子凝集剤 60 mg/L となるように添加し 200 rpm, 25℃で振盪した。振盪後、試料を静置し沈殿形成を検討した。
【結果と考察】	
  関東地方より採取した As 汚染土壌の実試料に対して HIDS のキレート洗浄液を用いて上水中
As 濃度の経時変化を調べた。洗浄時間とともに洗浄溶液
中 As 濃度は増加傾向を示し、120 min における As 濃度
は 0.038 mg/L であった(Fig. 2)。一方で 15 min におけるAs 濃度は 0.031 mg/L であり、As は HIDS 洗浄によって比較的短時間での抽出が可能であることが示唆された。
土壌の凝集処理では、無機凝集剤とノニオン性高分子凝Fig. 2：上水中 As 濃度の経時変化集剤、また有機凝結剤とアニオン性、カチオン性の高分子凝集剤の併用が有効であった。土壌表
面の負電荷が中和され粗大なフロックが形成されたと考えられる。
Removal of arsenic from contaminated soils by washing with biodegradable chelating agents
Naoyuki Jii, Wakabayashi Tomoya, Hikaru Sawai, Teruya Maki, Hiroyuki Ishiwata, Hiroshi Hasegawa
Natural Science and Technology, University of Kanazawa, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4792, Fax: 076-234-4792, e-mail: yukinao0731@gmai.com

－40－

C14

カフェ酸誘導体のラジカル消去活性と相乗効果(金沢大院・自然科学)○西井洸太・宮路悠輔・
須田光広・本田光典・国本浩喜【緒言】コーヒーには低分子ポリフェノールであるカフェ酸誘導体(CaAs, Fig. 1) のほか、糖分やアミノ酸、
カフェインなどが含まれている。ポリフェノールには
抗酸化作用などの生理活性があることが知られており、
近年、分子構造と生理活性の相関に関する研究が盛んに 行 わ れ て い る 。 抗 酸 化 活 性 は 一 般 的 に DPPH
(1,1-Diphenyl-2-picrylhydrazyl) などを用いたラジカ
ル消去活性の測定により見積もられる。一方、コーヒ
ー中にはカフェ酸誘導体以外にも様々な成分が含まれFig. 1 Chemical Structure of CaA Derivatives.

ているため、これらの成分がカフェ酸誘導体のラジカル消去活性に影響を及ぼす可能性が考えられる。本研究では、コーヒー成分の一種であるアミノ酸に着目し、それらがカフェ酸誘導体の
DPPH ラジカル消去活性に及ぼす影響を検討した。さらに過ヨウ素酸ナトリウム(NaIO4)を用いて、CaAs の酸化反応を行い、LC/MS 測定により酸化機構を考察した。
【実験】DPPH の UV-vis スペクトルを経時的に測定し、N-アセチルシステイン(Ac-Cys)などのアミノ酸の存在、非存在下で CaAs のラジカル消去能を見積もった。また、CaAs に NaIO4 を加え、室温で 5 分間反応させた。さらに Ac-Cys を加え、UV-vis スペクトル、LC/MS 測定を行った。
【結果と考察】ラジカル消去数 n は、CaA (2.25)、FeA (1.92)、5-CQA(2.84)で、 CoA では、ほぼゼロであった。また、CaA に Ac-Cys を

Table 1. Radical-Scavenging
Ability of CaA and Amino Acids.

添加した溶液では、それぞれの n 値の和より大きな値を示し、相乗効果が見られた。(Table 1) CaA に NaIO4 を反応させると、CaA の吸収(Omax 322 nm)の減少に伴い 408 nm に新たな吸収が観測された。
この溶液に Ac-Cys を加えると 319 nm に吸収極大がシフトした。
UV-vis スペクトル、LC/MS 測定の結果より、CaA や 5-CQA のようなカテコール型ポリフェノールは酸化されると o-キノン体を生じ、Ac-Cys のような求核剤(Nu-)が存在すると、付加反応が起こりカテコール型生成物を生じることを明らかにした。(Scheme 1)これらの反応生成物がアミノ酸添加によるラジカル消去能の相乗効果の主要因であると考察した。

Scheme 1 Plausible Radical-Scavenging Mechanisms of CaA Derivatives.

Radical-Scavenging Ability and Synergetic Effect of Caffeic Acid Derivatives
Ko-Ta Nishii, Yu-suke Miyaji, Mitsuhiro Suda, Mitsunori Honda, Ko-Ki Kunimoto
Graduate School of Natural Science & Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa
Tel: 076-264-6292, Fax: 076-264-6292, e-mail:kunimoto@se.kanazawa-u.ac.jp

－41－

C15

金ナノ粒子共存下の液液界面における水溶性ポルフィリンの吸着状態と光電流増幅効果（金沢大院・自然科学）○澤田 諭，永谷広久，井村久則【緒言】二種の混じり合わない液相の界面である液液界面では，親水性-親油性化合物間で生じる不均一光誘起電子移動反応が高い量子効率で生じる．最近，我々は，共鳴波長の光照射によって局在表面プラズモンを生じる金ナノ粒子（AuNP）共存下の液液界面において，光電流応答が大幅に 増 大 す る こ と を 見 出 し た 1 ． 本 研 究 で は ， 水 相 の 色 素 増 感 剤 に 5,10,15,20-tetrakis(4carboxyphenyl)porphyrinato zinc(II)（ZnTPPC4-），親油性消光剤として decamethylferrocene（DMFc）
を用い，水/1,2-ジクロロエタン（DCE）界面における AuNP の光電流増幅効果と ZnTPPC4-の吸着状態解析を行った．
【実験】クエン酸還元法で合成した AuNP の粒径（d）は動的光散乱法を用いて評価し，水相に添加した．水/DCE 界面は四電極式ポテンシオスタットを用いて分極した．光電流測定では，波長 410
nm の cw レーザーを水/DCE 界面に全内部反射条件で入射し，界面近傍の ZnTPPC4-を光励起した．
励起光を on-off することで生じる光電流過渡応答を解析し，光電流値の AuNP 粒径依存性を測定した．また，モノクロメータで単色化した Xe 光源を用いて光電流アクションスペクトルを測定し，光電流の励起波長依存性を測定した．
【結果と考察】Fig. 1 (inset) にガルバニ電位差が 0.20 V における光電流過渡応答を示す．界面における ZnTPPC4-の光還元反応による正の光電流が観測された． d = 3 – 31 nm の AuNP
について定常状態光電流値（'iphoto）を比較したところ，d = 24 nm の AuNP 共存系で最大値が得られた．一方，d = 3 nm の系では，光電流は僅かに減少した．これらの結果は，AuNP の粒径に依存して AuNP の界面濃度やプラズモ
ン特性が変化するためと考えられる．光電流
アクションスペクトル（Fig. 1）から，ZnTPPC4-

Fig. 1 Photocurrent action spectra and (inset) photocurrent
transient responses at 0.20 V.

の吸収バンドが現れる全波長領域において AuNP の添加による光電流値の増加が確認された．水相の吸収極大波長と比較して，光電流の極大波長は AuNP の共存にかかわらず短波長シフトしたが，粒径に応じてシフト量は変化した．このことから，界面では ZnTPPC4-の溶存状態がバルク相とは異なり，界面において ZnTPPC4-と AuNP が相互作用していることが示唆された．
1. Nagatani et al., Electrochem. Commun., 2011, 13, 985.
Adsorption behavior and photoreactivity of water-soluble porphyrin at polarized liquid|liquid interfaces in
the presence of gold nanoparticles
Satoshi Sawada, Hirohisa Nagatani, Hisanori Imura
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa, 920-1192,
Japan
Tel: 076-264-5692, Fax: 076-264-6059, e-mail: nagatani@se.kanazawa-u.ac.jp

－42－

C16

㕲⭉᳜≀㉁ࢥࣟ࢖ࢻࡀ⸴㢮ࡢ⏕㛗࡟୚࠼ࡿᙳ㡪࡜ᾏỈ୰࡟࠾ࡅࡿᏳᐃᛶホ౯  㸦㔠ἑ኱㝔࣭⮬↛⛉Ꮫ㸧‫ۑ‬ᒸ⏣ᮍኸ, ⥤ᮌࡉࡸ࠿, ᗉ㔝ᮍ᮶㸪∾ ㍤ᘺ, ୕ᮌ ⌮, 㛗㇂ᕝ ᾈ>⥴ゝ@⸴㢮ࡢ⏕㛗࡟ࡣ୺ᰤ㣴ሷࡢ௚࡟㕲➼ࡢᚤ㔞ඖ⣲ࡀᚲせ࡛࠶ࡿࠋ㕲ࡣᾏỈ୰࡛ࡣᴟࡵ࡚ప࠸
⁐ゎᗘࡢࡓࡵࠊᾏὒ⾲ᒙ࡟࠾ࡅࡿ⃰ᗘࡀపࡃࠊ⸴㢮ࡢ⏕㛗ࢆไ㝈ࡍࡿせᅉࡢ୍ࡘ࡜ࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋ
ᾏỈ୰࡛㕲࡜㘒యࢆᙧᡂࡍࡿ⭉᳜≀㉁ࡣࠊᅵተ୰ࢆᾐ㏱ࡋ࡚ἙᕝỈ࡬ὶฟࡋ࡚࠸ࡃ㐣⛬࡛㕲࡜㘒యࢆᙧᡂࡋࠊἢᓊᇦࡢ⏕ែ⣔࡬࡜㕲ࢆ౪⤥ࡍࡿࠋᐇ㝿࡟㕲࡜⭉᳜≀㉁ࡢ౪⤥࡟ࡼࡿ⸴㢮ࡢቑṪࡀሗ࿌ࡉࢀ࡚࠾ࡾࠊ㕲⭉᳜≀㉁㘒యࡢ⏕≀ྍ⏝ᛶࡢྥୖ࡟ࡣࠊ⭉᳜≀㉁ࡢᏑᅾᙧែཬࡧࢥࣟ࢖ࢻᏳ
ᐃᛶࡢゎ᫂ࡀᚲせ࡛࠶ࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊளⅣࢆཎᩱ࡜ࡋ࡚ྜᡂࡋࡓ⭉᳜ᵝ≀㉁ࢆ⏝࠸࡚⸴㢮ࡢᇵ㣴ࢆ⾜࠸ࠊ㕲⭉᳜≀㉁㘒యࡢ⏕≀ྍ⏝ᛶࡢ᳨ウࢆヨࡳࡓࠋࡲࡓࠊ⭉᳜ᵝ≀㉁ࡢ⢏ᗘศᕸཬࡧࢮ࣮
ࢱ㟁఩ࢆᐃࡋࠊᾏỈ୰࡟࠾ࡅࡿࢥࣟ࢖ࢻᏳᐃᛶ࡟ࡘ࠸᳨࡚ウࡋࡓࠋ>ᐇ㦂@⮬↛ᾏỈࢆ⏝࠸࡚㕲ཬࡧ ('7$ ࢆ㝖࠸ࡓ 3(6 ᇵᆅࢆసᡂࡋࠊP/3& ᐜჾ࡟ศὀࡋࡓࠋ
㧗ᅽ⁛⳦࣭89 ↷ᑕࡋࡓᚋࠊ⭉᳜ᵝ≀㉁㸦!N'DࠊN'DࠊN'DࠊN'D ࢆⅣ⣲⃰ᗘ PJ/ ࡜࡞ࡿࡼ࠺ຍ࠼ࠊ ᬌ㟼⨨ࡋࡓࠋ㕲⃰ᗘࡀ w0 ࡜࡞ࡿࡼ࠺࡟ )H&O ⁐ᾮࢆῧຍࡋࠊ
3(6 ᇵᆅ࡟࠾࠸࡚ 8QGDULDSLQQDWLILGD㸦࣓࣡࢝㸧ࢆ᳜࠼⥅ࡂࠊᜏᗜ࡟࠾࠸࡚ Υࠊග㔞 

wPRO࣭(PVࠊ᫂ᬯࢧ࢖ࢡࣝ K ࡢ᮲௳࡛✵Ẽ౪⤥ࡋ࡞ࡀࡽᇵ㣴ࡋࡓࠋ⏕㛗㔞ࡣ  ᪥㛫ẖ࡟᪂ࡓ࡞ᇵᆅ࡟᳜࠼⥅ࡄ㝿࡟ࠊⴥࡢ᭱㛗㒊ࡢ㛗ࡉ࡜ࡋ࡚ᐃࡋࡓࠋࡲࡓࠊ⢭〇ỈཬࡧேᕤᾏỈࢆ⏝࠸࡚⭉᳜≀㉁⁐ᾮࢆ 5 mgC/L ࡜࡞ࡿࡼ࠺࡟ᕼ㔘ࡋࠊFeCl3 ࢆຍ࠼ヨᩱ⁐ᾮ࡜ࡋࡓࠋ0, 1, 2, 3 ᪥ᚋ࡟ࠊྛ
ࢧ࢖ࢬࡢࣇ࢕ࣝࢱ࣮ࢆ⏝࠸࡚ヨᩱ⁐ᾮࡢୖ⃈ࡳࢆℐ㐣ࡋࠊICP-AES(iCAP6300)ࢆ⏝࠸࡚ Fe ⃰ᗘࢆᐃࡋࡓࠋ᭦࡟ࠊࢮ࣮ࢱ㟁఩ᐃ࡛ࡣࠊᕼ㔘ࡋࡓேᕤᾏỈ୰࡛⭉᳜≀㉁⁐ᾮࢆ K 㟼⨨ࡋࠊୖ⃈ࡳࢆ㟁ᴟࢭࣝ࡟ศὀࡋࢼࣀ⢏Ꮚゎᯒ⿦⨨ QDQR3DUWLFD6= ࢆ⏝࠸࡚ࢮ࣮ࢱ㟁఩ࢆᐃࡋࡓࠋ>⤖ᯝ࡜⪃ᐹ@࣓࣡࢝ࡢᇵ㣴࡛ࡣࠊN'D ῧຍ༊࡛⏕㛗㔞ࡀ᭱኱࡜࡞ࡾࠊ↓ῧຍ༊࡜ẚ㍑ࡋ࡚
⏕㛗ಁ㐍ຠᯝࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋ⭉᳜≀㉁ࡀ㕲࡜㘒ᙧᡂࡋࠊ⁐ゎᗘী઺ྂ೘੟ସ N'D
0ࢀࡓ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ୍᪉ࠊFe ⃰ᗘࡢ⤒᫬ኚ໬࠿ࡽࠊேᕤᾏỈ୰

-10࡛ศᏊ㔞ࡢ኱ࡁ࠸⭉᳜≀㉁ࡣῧຍᚋ 24 h ௨ෆ࡟ỿẊࢆᙧᡂࡋࠊ
⁐Ꮡ㕲ࡀῶᑡࡍࡿࡇ࡜ࡀศ࠿ࡗࡓࠋ㕲⭉᳜≀㉁㘒యࡢᙧᡂཬࡧ

⁐Ꮡ㕲ࡢቑຍ࡟ࡼࡿ⏕㛗ಁ㐍ຠᯝࡣࠊ⭉᳜≀㉁ࢥࣟ࢖ࢻࡢᏳᐃ

=HWDSRWHQWLDO 9ࡀୖ᪼ࡍࡿࡇ࡜࡛⸴㢮࡬ࡢ㕲౪⤥㔞ࢆቑຍࡉࡏࠊ⏕㛗ࡀಁ㐍ࡉ





-30
-40
-50

㐪࠸ࢆほᐹࡋࡓࠋ10-30 kDaࠊ5-10 kDa ࡢపศᏊ㔞⏬ศ࡛ࡣࠊ-60⛬ࠊ⁐Ꮡែ࠿ࡽ⢏Ꮚែ࡬ࡢኚ᥮ࡀಁ㐍ࡉࢀࡿࡇ࡜ࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋ



-20ᛶ࡟౫Ꮡࡍࡿ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࡓࡵࠊࢮ࣮ࢱ㟁఩࡟࠾ࡅࡿศᏊ㔞ࡢ㧗ศᏊ㔞⏬ศ࡜ẚ㍑ࡋ࡚㈇࡟኱ࡁ࠸ࡇ࡜࠿ࡽࠊศᏊ㔞ࡀ኱ࡁ࠸

PJ&/ যੵਲ਷

PJ&/ যੵਲ਷

PJ&/ যੵਲ਷‫ك‬

Effect of stability for colloidal Fe-humic complex on growth of algae in seawater
Mio Okada, Sayaka Ayaki, Miki Shono, Teruya Maki, Osamu Miki, Hiroshi Hasegawa
Graduate School of Nature Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa
920-1192, Japan*Tel: 076-234-4792, Fax: 076-234-4792, e-mail: hhiroshi@t.kanazawa-u.ac.jp

－43－

C17

ICP-AES ࡢࡓࡵࡢ᥋ᆅᆺࢩ࣮ࣝࢻࡢ᭱㐺໬࡟㛵ࡍࡿ᳨ウ㸦⚟஭ᕤ኱⎔ቃ᝟ሗ㸧ࠐඖᒣᜨ௓㸪୕ዲ຾฼㸪Ώ㑓༤அ㸪ཎ 㐨ᐶ㸪⏣୰ᬛ୍࠙ࡣࡌࡵ࡟ࠚ ㄏᑟ⤖ྜࣉࣛࢬ࣐Ⓨගศගศᯒἲ㸦ICP-AES㸧ࡣ㸪10000 K ࡟㐩ࡍࡿ㧗 ࡢ ICP ࡢ୰࡟ヨᩱ⁐ᾮࢆᑟධࡋ㸪ບ㉳ࡉࢀࡓཎᏊࡸ࢖࢜ࣥ࠿ࡽⓎࡏࡽࢀࡿගࡢἼ㛗࡜ᙉᗘ࡟ᇶ࡙࠸࡚ᐃ
ᛶ࣭ᐃ㔞ศᯒࢆ⾜࠺᪉ἲ࡛࠶ࡿࠋICP-AES ࡣ㸪㧗ឤᗘ࡞ከඖ⣲ྠ᫬ᐃ㔞࡟ຍ࠼㸪㧗࠸ࣟࣂࢫࢺᛶ
ࢆ᭷ࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜࠿ࡽ㸪ᕤᴗᮦᩱ➼ࡢศᯒ࡟᪥ᖖⓗ࡟ά⏝ࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋࡋ࠿ࡋ࡞ࡀࡽ㸪㧗ᶵ⬟ᮦᩱࡢ๰〇ࢆࡣࡌࡵ࡜ࡍࡿ㏆ᖺࡢ⛉Ꮫᢏ⾡ࡢ㐍ᒎ࡟క࠸㸪㛤Ⓨ࠿ࡽ᪤࡟༙ୡ⣖ࡀ⤒㐣ࡋ࡚࠸ࡿ
ICP-AES ࡟ࡘ࠸࡚ࡶឤᗘྥୖࡀồࡵࡽࢀ࡚࠸ࡿࠋࡇࡢࡼ࠺࡞୰㸪ᙜ◊✲ᐊ࡛ࡣ᥋ᆅࡋࡓࢫࣜࢵࢺ
ࢩ࣮ࣝࢻࢆ ICP-AES ࡢᨺ㟁⟶࡜ㄏᑟࢥ࢖ࣝ࡜ࡢ㛫࡟⿦╔ࡍࡿࡇ࡜࡟ࡼࡗ࡚㸪࠶ࡿ ᐃ᮲௳ୗ࡛ 5ඖ⣲㸦Li㸪Mo㸪Se㸪Tl㸪Sb㸧ࡢࣂࢵࢡࢢࣛ࢘ࣥࢻ➼౯⃰ᗘ㸦BEC㸧ࡀྥୖࡍࡿࡇ࡜ࢆぢฟࡋࡓ 1) ࡀ㸪
BEC ࡢྥୖࡀ 5 ඖ⣲࡟㝈ࡽࢀ࡚࠸ࡓࡓࡵ㸪ࡑࡢᣑᙇࡀㄢ㢟࡜࡞ࡗ࡚࠸ࡓࠋࡇࢀࡲ࡛౑⏝ࡋ࡚࠸ࡓ᥋ᆅᆺࢩ࣮ࣝࢻࡣ㸪ࢫࢸࣥࣞࢫ㗰㸦SUS304㸧ࢆ⏝࠸࡚స〇ࡋࡓࢫࣜࢵࢺࡢᮏᩘ 3 ᮏ㸪ᖜ 3 mm ࡢࡶࡢࡢࡳ࡛࠶ࡗࡓࡇ࡜࠿ࡽ㸪ᮏ◊✲࡛ࡣ SUS304 ௨እࡢ⣲ᮦ࡛స〇ࡋࡓࢩ࣮ࣝࢻࡸᮏᩘ➼ࡀ␗࡞ࡿࢩ࣮ࣝࢻࢆ⏝࠸ࡿࡇ࡜࡟ࡼࡗ࡚㸪BEC ࡟ཬࡰࡍ⣲ᮦࡸᙧ≧ࡢᙳ㡪ࢆㄪ࡭ࡿࡇ࡜࡟ࡋࡓࠋ
࠙ᐇ㦂ࠚ ᙜ◊✲ᐊ࡛ࡇࢀࡲ࡛࡟⾜ࡗࡓ ICP ㉁㔞ศᯒἲ࡟࠾ࡅࡿࢩ࣮ࣝࢻ⣲ᮦࡢ᳨ウ⤖ᯝ࡟ࡼࢀࡤ㸪ࢩ࣮ࣝࢻࡢ Ni ྵ᭷⋡࡟ࡼࡗ࡚ಙྕᙉᗘࡀ኱ࡁࡃኚ໬ࡍࡿࡇ࡜࠿ࡽ㸪Ni ྵ᭷⋡ࡀ␗࡞ࡿྜ㔠࡜ࡋ࡚࢖ࣥࢥࢿࣝ 600㸦Ni ྵ᭷⋡ 76.8%㸧㸪ࣁࢫࢸࣟ࢖ C276㸦ྠ 67.3%㸧㸪ὒⓑ㸦ྠ 19.7%㸧ࡢ 3✀㢮ࢆ⏝࠸࡚స〇ࡋࡓࢩ࣮ࣝࢻ࡛ ᐃࢆ⾜࠸㸪SUS304㸦ྠ 8.1%㸧ࡢሙྜ࡜ẚ㍑ࡋࡓࠋࡲࡓ㸪ࢩ࣮ࣝࢻᙧ≧ࡢᙳ㡪࡟ࡘ࠸࡚ࡣ㸪ࢫࣜࢵࢺࡢᖜࢆ 3 mm ᅛᐃ࡜ࡋ㸪ࢫࣜࢵࢺࡢᮏᩘࢆ 3㹼7 ᮏࡢ⠊ᅖ࡛ኚ໬ࡉࡏࡓࡶࡢࢆస〇ࡋ᳨࡚ウࢆ⾜ࡗࡓࠋICP-AES ⿦⨨࡜ࡋ࡚㸪SII ࢼࣀࢸࢡࣀࣟࢪ࣮〇 SPS5100
ࢆ౑⏝ࡋࡓࠋ ᐃ⏝⁐ᾮ࡜ࡋ࡚㸪21 ඖ⣲㸦ྛ⃰ᗘ㸸100 mg/L㸧ࢆྵࡴ SCP Science 〇 Plasma CAL-Q.C.
Standard 3 ࢆྛ┠ⓗඖ⣲ࡢ⃰ᗘࡀ 5 mg/L ࡟࡞ࡿࡲ࡛ Milli-Q Ỉ࡛ᕼ㔘ࡋࡓࡶࡢࢆ⏝࠸ࡓࠋ࠙⤖ᯝ࠾ࡼࡧ⪃ᐹࠚ Ni ྵ᭷⋡ࡀ␗࡞ࡿ 4 ✀㢮ࡢࢩ࣮ࣝࢻࡢ ᐃ⤖ᯝࢆẚ㍑ࡍࡿ࡜㸪Li ࢆ㝖࠸࡚
SUS304 ࢆ⏝࠸ࡓ࡜ࡁ࡟ BEC ࡀඃࢀ࡚࠸ࡓࠋSUS304 ௨እࡢࢩ࣮ࣝࢻ࡟࠾࠸࡚ࡣ㸪Ni ྵ᭷⋡ࡀ㧗ࡃ࡞ࡿ࡜ BEC ࡀྥୖࡍࡿഴྥࡀぢࡽࢀࡿࡶࡢࡢ㸪኱༙ࡢඖ⣲࡟࠾࠸࡚ Ni ྵ᭷⋡ࡢప࠸ SUS304
࡛Ⰻዲ࡞ BEC ࡀᚓࡽࢀࡓࡇ࡜࠿ࡽ㸪BEC ࡜ࢩ࣮ࣝࢻ⣲ᮦ࡟࠾ࡅࡿ Ni ྵ᭷⋡࡜ࡢ㛫࡟ࡣᚲࡎࡋࡶ
┤᥋ⓗ࡞ᅉᯝ㛵ಀࡣ࡞ࡃ㸪BEC ࡢྥୖ࡟ࡣ Ni ௨እࡢせᅉࡀ㛵ಀࡋ࡚࠸ࡿࡶࡢ࡜᥎ ࡉࢀࡿࠋ୍
᪉㸪ࢩ࣮ࣝࢻᙧ≧ࡢᙳ㡪࡟ࡘ࠸࡚ࡣ㸪⌧᫬Ⅼ࡛ࡣ⌮⏤ࡣ୙࡛᫂࠶ࡿࡀ㸪5 ᮏ࠾ࡼࡧ 6 ᮏࡢࡶࡢࡣ
␗ᖖ࡞ᨺ㟁ࡀ⏕ࡌࡓࡓࡵ࡟ࣉࣛࢬ࣐ࢆⅬⅉࡉࡏࡿࡇ࡜ࡀᅔ㞴࡛࠶ࡗࡓࠋ௒ᅇࡢᐇ㦂⤖ᯝࢆぢࡿ㝈ࡾ࡟࠾࠸࡚㸪
4 ᮏࡢࢩ࣮ࣝࢻ࡛ࡣ 3 ᮏࡢሙྜ࡟ẚ࡭࡚ከࡃࡢඖ⣲࡛ BEC ࡀ 2㹼3 ಸ⛬ᗘྥୖࡋࡓࠋ
ࡋ࠿ࡋ࡞ࡀࡽ㸪ᐃࡀࡲࡔ༑ศ࡛ࡣ࡞࠸ࡓࡵ㸪௒ᚋࡣᐃᅇᩘࢆቑࡸࡍࡇ࡜࡟ࡼࡗ࡚ࢹ࣮ࢱࡢಙ

㢗ᛶࢆ㧗ࡵࡿ࡜࡜ࡶ࡟㸪ࢩ࣮ࣝࢻࡢ⣲ᮦ࠾ࡼࡧᙧ≧ࢆ⣔⤫ⓗ࡟ኚ໬ࡉࡏࡿࡇ࡜࡟ࡼࡗ࡚ BEC ࡬ࡢᙳ㡪ࢆ᫂ࡽ࠿࡟ࡋ࡚࠸ࡁࡓ࠸࡜⪃࠼࡚࠸ࡿࠋ
1) Ώ㑓༤அ㸪⏣୰ᬛ୍㸸ᖹᡂ 25 ᖺᗘ᪥ᮏ໬Ꮫ఍㏆␥ᨭ㒊໭㝣ᆅ༊ㅮ₇఍࡜◊✲Ⓨ⾲఍せ᪨㞟㸪p.40.

Attempt to optimize the grounding electrostatic-shield for ICP atomic emission spectrometry
Keisuke Motoyama, Katutoshi Miyoshi, Hiroyuki Watanabe, Michihiro Hara, Tomokazu Tanaka
Faculty of Environmental and Information Sciences, Fukui University of Technology, 3-6-1 Gakuen, Fukui,910-8505, Japan
Tel : 0776-29-2564, Fax : 0776-29-2564, e-mail : tanaka@fukui-ut.ac.jp－44－

3-K>/3-2-K:O-4-D,AOÄÅÍd­d~

C18

x%®30Q=/5>NRc(ÇrËS¸¬t) {¦z|, Â}W, ZWa

1. ´¾
 £pV£¢FE:?%I0Q35:R (MC) `Åf`½fj¡ 3-K>/3-2-K:O-4-D,AOÄÅ (MMPB) '¥%uÆÊ§&

%©¯MMPB /MO`ÌSuÆ'¨30Q=/5>NR (CD) '/MO7P09T%/LCMNT8TRÍd(CZE)

%MMPB d'©

¯[lMMPB  ®30Q=/5>NReÈ]¤u'u

Ã
2. vÐ
 À¹ : erythro-MMPBα-CDβ-CDγ-CD °'¥d : pH ¶º"ªÅ@>N+J*-R~ I = 0.05 M Á¼0-30 mM i® CD 'b2R
EO : 0.05 mM MMPBh

VHT.T 0.002% 4K:OGOJ(I?'½uÉ : 190-300 nmgbÍm : 20 kV

dk±
3. ²·w

 MMPB Íd­d~ (µe) x% CD ~Ï¿pH 9.00
MMPB (HA)  99.9% \U½Ìn%" µe MMPB (A-R­d~ µA- MMPB (A-R CD eÈ] (A-SCD) ­d~ µA-SCD CD µ A! "# A ! $% + µ A!&CD "# A ! & CD$%"# A ! $% + "# A ! & CD$%

-1

-1.2

-1

µ ! + µ A!&CD KCCD
= A
1+ KCCD

-1.0

(1)

-1.4

-4

2

µe =

u K '¥ (1) "»%µe / 10 cm V s

~ CCD eÈ]¤Fig.1 MMPB ­d~x% β-CD

-1.6

~Ï'«β-CD ~qb_-1.8

MMPB ­d~³x^-2.0$`s2*6r
%

`

y



eÈ]'¤%(1) o



Îµy

YXD);<)R1"$iBMKT9'!MMPB β-CD eÈ]¤log K = 2.68 ^u

#&α-CD  

0

2

4

6

8

10

[!-CD] / mM

Fig.1 Effect of the concentration of β-CDon the mobility of MMPB, [MMPB] = 0.05
mM, pH = 9.0-9.1, I = 0.05 M, 25 °Cu(log K = 1.50)"$Ñ^

eÈ]¤
%

`



Effectofvariouscyclodextrins

on

the

electrophoretic

mobilityof

3-methoxy-2-methyl-4-phenylbutyric acid in the aqueous solution
Naoki Yamada, Hirohisa Nagatani, Hisanori Imura
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma,
Kanazawa 920-1192, Japan

－45－

C19

Multilocus sequence typing(MLST)解析を用いた
黄砂バイオエアロゾルの系統地理学的分析(金沢大学自然科学研究科 1，金沢大学理工研究域 2，金沢大学環日本海域環境研究センター3，鳥取大学乾燥地研究センター4，鳥取大学医学部 5，中国科学院大気物理研究所 6，忠北大学校自然科
韓国外国語大学校 8，滋賀県立大学 9)〇河合賢人 1, 牧輝弥 2, 小林史尚 2, 柿川真紀子 2, 松
学大学 7，
木篤 3, 黒崎泰典 4, 篠田雅人 4, 大西一成 5, 陳彬 6, 石廣玉 6, 金亮勲 7, 洪天祥 8, 岩坂泰信 9
近年、黄砂と共に風送される微生物群(黄砂バイオエアロゾル)が引き起こす人健康，気象への影
響等が問題視されている。また、昨今の砂漠化の進行と共に黄砂バイオエアロゾルの影響の更なる拡大が推測される。様々な黄砂バイオエアロゾルの影響や対策を考える上で、その輸送経路の追究は急務を要す。しかし、越境輸送の実証にあたり、中国₋日本間の細菌種レベルでの一致を報告した事例が殆どである。そこで、黄砂発生地や飛来地において黄砂バイオエアロゾルを採取し、含まれる細菌株の遺伝子多型を解析(Multilocus sequence typing 解析)することで、黄砂バイオエア
ロゾルの長距離輸送の実証を検証した。
まず、黄砂発生地(敦煌市(タクラマカン砂漠)，ツォクトオボー市,ダランザドガド市(ゴビ沙漠))
及び飛来地(石川県(金沢市, 珠洲市, 羽咋市)，鳥取県米子市, 韓国ソウル市)においてエアロゾル試料を採取した。高高度エアロゾル捕集には航空機，係留気球や山岳積雪を用い、低高度エアロゾ
ル捕集は建物の屋上で行った。更に、タクラマカン沙漠の砂試料や金沢市や小松市の水や葉等の試料も採取した。越境輸送される細菌は環境ストレスに耐性を持つ耐塩細菌であると推測し、高NaCl 濃度 TS 液体培地に大気試料を接種し、分離培養した。また先行研究の gyrB 遺伝子解析によB. subtilis
り、越境輸送細菌として Bacillus subtilis(納豆菌)が注目
⻩黄砂クラスター
Tyi-2 Tyi-1 Kni-16
Dhi-39Dhi-32, 33, 34された。故に一部では蒸した大豆に試料懸濁液を撒き、 ⻩黄砂発⽣生地及び⾶飛来地
Tyi-3から得た細菌株が特異
Tyi-6的なクラスターを形成。
B. subtilis subsp.
粘った大豆のみを取り出し、B. subtilis の選択的な分離
Kni-14 Dhi-31
Kni-35spizizenii
Kni-33, 38
Kni-43, 51, 77
敦煌市上空;10m, 800m
Kni-76培養を試みた。その結果、全 294 株を分離し 16S rRNA
⾦金金沢市上空;15m
Kni-5, 24
⽴立立⼭山積雪層
Kmi-2
遺伝子解析すると、
Bacillus 属に属す分離株が殆どであった。本細菌属が有する芽胞形成能によって大気中の環境ストレスへの耐性を持ち、生存した事が原因とし
B. subtilis subsp.
subtilisて考えられる。次に 5 種の多型遺伝子を決定し、株レ
⾦金金沢市上空;15m
⼩小松市︔；⽊木場潟
ベルでの系統分類学的解析をした。その結果 B. subtilis
B. subtilis subsp.
inaquosorum
群の系統樹上で、敦煌市，金沢市及び立山山岳のエア B. amyloliquefaciens
ロゾル試料から得られた株が 99%の相同性で近縁とな
Kni-66Hki-2, 3
り、既知配列とは異なる一つのクラスターを形成した
Kni-65 相同性100%(Fig.1)。更に、B. amyloliquefaciens 群の系統樹では、ツ⻩黄砂由来の菌株が独⾃自Kni-45, 49, 50
Goi-5のクラスターを形成。
Kni-56
ォクトオボー市及び黄砂日の金沢市のエアロゾル試料
Szi-33Kni-47Kni-63, 71, 74
Kni-37Kni-42Hki-1
から得られた株が 100%の相同性を示し、珠洲市上空
Kni-41
Kni-48Goi-4
3000m から得た株と共にクラスターを形成した(Fig.2)。
これらの結果から、本株の長距離輸送が示唆された。
96
42
85
23
99 99 65100

B-23972(たばこ)B-41008(たばこ)BD-625
BD-58662
93
B-23974, B-23934
46
25
B-41005
11
12
BD-559, BD-609
38
100
66 30
97
NRS-275

B-23049(チュニジア)B-3666(納⾖豆), B-4008(納⾖豆)B-23053(アメリカ)

76

89

72

90

48

BD-576(アメリカ)
B-23055(アメリカ)
B-23051(アメリカ)

100

100

100

68

B-4219B-23967(たばこ)BD-567
B-14821BD-593

B-23978(たばこ)B-23050(アメリカ)

SB 3086
B-23052
B-23058(アメリカ)
BD-572(アメリカ)
B-14697(アメリカ)
B-23056(チュニジア)100 74444259

B-23068

BD-571(アメリカ)

BD-594(インド)

0.005

Fig.1)Bacillus subtilisに属した本研究で得られた細菌株と既知配列の5つのハウスキーピング遺伝⼦子を⽤用いた近隣結合法による系統樹。

BD-601
B-14393(⽇日本)

100

Tikusei-14-1 (⽇日本)

Mito-7-4 (⽇日本)

Hitachioomiya-8-2(⽇日本)
BD-557
BD-545Goka-4-3(⽇日本)

100BD-621
Mito-5-13(⽇日本)
B-23189(アメリカ)

90

100

BD-568100
100B-41580(スペイン)

62 86 75

23

B-4257(イスラエル)

39

36 29
93

100

93

94

0.005

Fig.2)Bacillus amyloliquefaciensに属した本研究で得られた細菌株と既知配列の5つのハウスキーピング遺伝⼦子を⽤用いた近隣結合法による系統樹。

Phylogeography analysis of Kosa bioaerosol using Multilocus sequence typing (MLST) analysis〇Kento Kawai1, Teruya Maki2, Fumihisa Kobayashi, Makiko Kakikawa, Atsushi Matsuki, Yasunori Kurosaki, Masato
Shinoda, Kazunari Oonishi, Bin Chen, Guangyu Shi, Kim Yang Hoon,
1

Chun-Sang Hong, Yasunobu Iwasaka

Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Ishikawa 920-1165, Japan, 2College of Scienceand Engineering, Kanazawa University
Tel: 080-1600-0732, e-mail: revolver_ocelot_m16@yahoo.co.jp

－46－

D01

希土類含有ポリオキソバナデートの触媒特性（金沢大・理工, 金沢大院・自然科学）○山本近来，菊川雄司，林 宜仁≪緒言≫
Lewis 酸を用いる有機合成は現代精密有機化学の中核をなしており、重要な役割を担っている。
Lewis 酸試剤の反応性は構造に大きく依存するため、構造が規定された化合物を調整することが重要となる。アニオン性金属酸化物クラスターであるポリオキソメタレートは、高い分子性、熱安定性・耐酸化性を持つ触媒材料である。ポリオキソメタレートの骨格の内部に Lewis 酸性を示
す金属を導入することで、構造が規定された Lewis 酸サイトが構築可能であり、エン反応、マンニッヒ反応、アルドール反応などの Lewis 酸反応に高い活性を示すことが報告されている。当研究室において、希土類金属を含むポリオキソメタレートが合成され、その分子構造が明らかにされた。本研究では、イットリウムを含有したポリオキソメタレートの触媒特性について検討した。
≪結果と考察≫イットリウムを含有したポリオキソメ

H2O

タレートは、アセトニトリル中で[V4O12]4－と Y(NO3)3 を反応させることでY3+→得られた(図 1)。この構造は一つのイットリウムが二つの[V4O12]4－で挟まれ、一つの H2O に配位した構造であることが明らかとなった。
アセトニトリル中でのアセトフェノン

Y[Y(H O)V O ]→図１．イットリウムを含有したポリオキソバナデ[V4O12]4－

2

8

ートの合成

のシアノシリル化反応では、[V4O12]4－のみを用いた場合、[V4O12]4－の表面がルイス塩基として作用し、反応が進行したと考えられる。Y(NO3)3 だけでは反応がほとんど進行しなかった。一方、イットリ
ウムを含有したポリオキソバナデートでは[V4O12]4－よりも反応性が向上している
ことが明らかとなった。これは、イットリウムが Lewis 酸サイトとして働くこと
でカルボニルを活性化させ、[V4O12]4－のLewis 塩基によりトリメチルシリルシア
ニド(TMSCN)が活性化されたためである

図２．シアノシリル化反応と考えられる。
Catalysis of Rare-Earth-Metal-Containing Polyoxovanadates
Chikara Yamamoto, Yuji Kikukawa, Yoshihito Hayashi
College of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel : 076-264-5696, e-mail : hayashi@se.kanazawa-u.ac.jp

－47－

24

5－

D02

陰イオンを包接したポリオキソバナデートの酸化反応特性（金沢大・理工，金沢大院・自然科学）○坂本祐依，菊川雄司，林 宜仁【緒言】
タングステン、モリブデン、バナジウムなどの前周期遷移金属のオキソ酸が縮合してできるポ
リオキソメタレートは、分子性の既定された構造を持ち、有機金属錯体や酵素に比べて、高い熱安定性、耐酸化性を有するため、触媒材料として注目されている。バナジウムを基本骨格に持つ
ポリオキソメタレート（ポリオキソバナデート）は、タングステン、モリブデンに比べ、多彩な構造をとることが知られているが、その触媒特性に関する報告はほとんどない。これまで当研究室では、フッ化物イオンを包接したポリオキソバナデートの構造変換について検討してきた (1)（図 1）。本研究では、これらのポリオキソバナデートの酸化反応特性について検討した。
【実験】
フッ化物イオンを包接したポリオキソバ

H+，F−

H+ ， F−(1)

ナデートは既報に従い合成した 。酸化反応[V4O12]4−は、蓋付き試験管に基質、酸化剤、触媒を入れ、一定の温度で反応を行った。詳細の反応
条件は表 1 に記した。
[H3V10O28]3−【結果と考察】フッ化物イオン存在下で[V4O12]4−に酸を添[V7O19F]4− [HV11O29F2]4−

図 1. フッ化物イオンを包接したポリオキソメ

加することで、[V7O19F]4−、[HV11O29F2]4−が得 タレートの合成。
られ、合成時にフッ化物イオンが存在しない

表 1. シクロオクテンのエポキシ化反応(a)。

と、[H3V10O28]3−が得られることが報告されている(1)(図 1)。これらの化合物存在下、テトラブチルヒドロペルオキシド(TBHP)を酸化剤として、シクロオクテンのエポキシ化反応を検

Entry

catalyst (μmol)

Yield %

討したところ、反応活性に違いが見られた

1[V4O12]4− (25)2

(表 1)。反応初期において、[HV11O29F2]4−は他

2[H3V10O28] (10)<1のポリオキソバナデートに比べ、高い活性を

3[V7O19F]4− (14)1示すことが明らかとなった。

4

3−

4−

[HV11O29F2] (9)16(a) 反 応 条 件 : シ ク ロ オ ク テ ン ( 1 m m o l ) 、【参考文献】

TBHP (1 mmol)、 CH3CN (2 mL)、 25 °C、 2.5 h。

(1) Y. Kikukawa, T. Yokoyama. S. Kashio, Y. Hayashi, J. Inorg. Biochem. 2015, 145, 221–226.
Oxidation Properties of Anion-Incorporated Polyoxovanadates
Yui Sakamoto, Yuji Kikukawa, Yoshihito Hayashi
College of Science and Engineering, Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa
University, Kakuma, Kanazawa, 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5696, e-mail : hayashi@se.kanazawa-u.ac.jp

－48－

D03

有機溶媒中での塩化タングステートモノマーのオリゴマー化（金沢大・理工, 金沢大院・自然科学）○小野本泰介、菊川雄司、林 宜仁【緒言】
高原子価のタングステンは、水溶液中で脱水縮合を繰り返すことでタングステン同士が酸素原子で架橋されたポリオキソメタレートを形成することが知られている。pH や濃度により、様々な化学種が溶存しており、これらを制御することは困難である。ケイ素やリンなどのヘテロ元素存
在下、速度論的、平衡論的な制御を行うことでヘテロ元素を包接したポリオキソメタレートが合成され、触媒、医薬品、電気化学・光化学材料など、応用研究が盛んに行われている。数多くの研究が行われてきた一方で、ポリオキソメタレートの合成メカニズムは解明されていないのが現状である。水溶液中では複雑な挙動を示す高原子価タングステンを、有機溶媒中で脱水縮合を精密に制御することで、一つ一つの化学種を議論することが可能であると考えられる。単核メタレートから段階的にオリゴマー化していき、最終的にポリオキソメタレート骨格を構築することにより、合成のメ
カニズムの解明を目指す。ポリオキソメタレートは、その構造によって化学的、物理的な性質が変化することが知られており、段階的にポリオキソメタレートを合成することで、これまで以上に自在にポリオ
キソメタレートの構造を操ることが可能となる。
図 1. [WOCl4(H2O)]−の構造。

【結果と考察】塩 化 タ ン グ ス テ ー ト モ ノ マ ー
TBA[WOCl4(H2O)] (TBA=テトラブチルア
ンモニウム)は、既報に従い合成した 1)。塩
化タングステンモノマーをアセトニトリ
ル中で加熱撹拌すると、IR スペクトルが変化した。1000 cm−1 付近に観測される吸収帯
は W=O の 伸 縮 振 動 に 帰 属 さ れ 、
900–600 cm−1 付近に観測される吸収帯は
W–O–W の伸縮振動に帰属可能であることから、加熱撹拌により、塩化タングステー

図 2. (1)TBA [WOCl4(H2O)]、(2)TBA [WOCl4(H2O)]

トモノマーが縮合したことが明らかとなを加熱撹拌後に得られた化合物の IR スペクトル。

った。
【参考文献】
1) J.V. Brenčič, B. Modec, Inorg. Chem. Commun. 2012, 14, 1369–1372.
Oligomerization of a Chlorotungstate Monomer in an Organic Medium
Taisuke Onomoto, Yuji Kikukawa, Yoshihito Hayashi
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192,
Japan
Tel: 076-264-5696, e-mail:hayashi@se.kanazawa-u.ac.jp

－49－

D04

化学剥離法を用いた TiO2/グラフェンナノコンポジットの調製と光触媒への応用（北陸先端大院マテリアル）○加藤幸一郎，池永拓真，谷池俊明［緒言］光触媒として一般的な TiO2 は太陽光に対する量子効率の低さに問題があり、グラフェンとのコンポジット化によってこれを改善できることが知られている [1]。なかでも、TiO2 とグラフ
ェンの化学的接合性を高くし TiO2 を薄膜化することが、電子正孔対の再結合の抑制に効果的であることが報告されている。本研究では、TiO2 前駆体と欠陥の少ないグラフェンが最も混合した状態であるグラフェンの Ti(OR)4 分散液を化学剥離法に基づき調製し、sol-gel 反応を用いて TiO2/グラフェンナノコンポジットに変換する新規調製法の確立と光触媒材料への応用を検討した。
［実験］化学剥離法でグラファイトから調製したグラフェンの Ti(OnBu)4 分散液に、室温で攪拌しながら水/ベンジルアミン（BA）混合液を滴下し、沈殿物をヘキサン及びアセトンで洗浄した。70°C
で加熱乾燥後、FTIR 分析により TiO2 の生成を確認した。この固体 3.0 mg を 50 ppm メチレンブル
ー（MB）水溶液に分散した後、可視光（422 ~ 740 nm）を照射し、UV-Vis 測定を用いて光触媒活性を評価した。参照として、TiO2（TKP-102, TAYCA）及び従来調製法による TiO2/グラフェンナ
ノコンポジットを用いた。従来調製法では、メタノール中に分散させた酸化グラフェン（GO）にTi(OnBu)4 を滴下し、溶媒熱合成法（180°C, 24 h）に基づいて TiO2/グラフェンナノコンポジットに変換した[2]。
［結果・考察］水のみをグラフェン分散液に滴下した場
合、グラフェンが凝集して不均一になった。そのため、グラフェン剥離能を持つ BA と水の混合液を用いて、グ
ラフェンの凝集を防止した。グラフェン分散液の濃度が0.20 ± 0.03 mg/ml であるから、生成物は 0.085 ± 0.013 wt%

Fig. 1. TEM image of TiO2/grapheneのグラフェンを含有していると考えられる。TEM 画像によりグラフェン表面に 5 nm の TiO2 が分散していることが確認された（Fig. 1）。光触媒試験において、非晶質にもかかわらず、可視光下における光触媒活性が従来調製法と比べて大きく向上した（Fig. 2）。吸収端が可視光側に拡張されていたこと、及び、化学的接合性の高さが原因と考えられる。

Fig. 2. Results of photocatalytic[1] W. Tu et al., Adv. Funct. Mater., 2013, 23, 1743-1749.

decomposition of MB under visible light[2] B. Jiang et al., J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 23718-23725.
Preparation of TiO2/graphene nanocomposites based on chemical exfoliation and its application tophotocatalysis
Kouichirou Katou, Takuma Ikenaga, Toshiaki Taniike
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, 1-1 Asahidai, Nomi,
Ishikawa 923-1292, Japan
Tel: +81-761-51-1630, Fax: +81-761-51-1635, E-mail: s1430023@jaist.ac.jp－50－  
D05

Iwf NAD B8DÇOl-)LËÌP`}|ÀÔptkGptkÎuÕhÏMÖzÖk´ ¯ ½  ~     P S  NAD Ô Nicotinamide Adenine Dinucleotide Õ  d*)·È¬+NAD /NADH f=:C:}Ã©¥¤NAD B8DÇOl-ÊsÌPÍ)¾-¶
*#NAD+fB8D pbn ÇOl-)D7;/@ÌP[Ru(bpy)2(pbn)]2+Ôbpy
= 2,2’-bipyridineÕ_ºR-r9C05<HD.?FÔTEOAÕ-ÆQ¿µ,) pbn ÇOl

NADH f pbnHH ÇOl-)[Ru(bpy)2(pbnHH)]2+"ÆQ*)[1,2]-¸U TEOA -T)oÀJ_²(ÑlÑl

JÄW)¦ªÆQ¿µ&(Ài-za

+e Ø  §   ¹ NAD f B 8 D Ç O l   ) bbn Ô bbn = 2-(2,2’-bipyridyl)benzo[b][1,5]naphthyridineÕ-)LËÌP`}\!|¾-¶gc)
®\!±qbbn ÇOl6-Acetyl-2,2’-bipyridine  3-Amino-2-quinolinecarboxaldehyde Friedländer ]{&(`}Ô^ 30%ÕLËÌPÍZn(AcO)2 A5<HD 1 xÉ bbnÇOl21EEA5F-Yy'*«}-A5<HD/206D0H7DT®)Ò³®)[Zn(bbn)(AcO)2]-^ 58ÓZÐ)}X[Zn(bbn)(AcO)2]ÌPZ® X°Â¼-¶+Zn2+ 1  bbn  2 AcO×ÇO 5 ÇOÂ-

)

'

eØ bbn ÇOlÂ#VRm£|À-¾)$.49;9CDK

N)­j_ºb^3>19D%¢

R3>19Dn-¶®bbn ÇOlπ-π*Å¨¡)±'*)b^v»*475 nm ¢Rv-§[±375 nm NÁ
V

N
O

N



Zn
O

O
O


N

[1] T. Fukushima, T. Wada, H. Ohtsu, K. Tanaka Dalton
Trans. 2010, 39, 11526.
[2] H. Ohtsu, K. Tanaka Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51,

eÙ [Zn(bbn)(AcO)2]®Â

9792.
Synthesis and Property of a Zinc complex Having a Tridentate NAD Model Ligand
Yosuke Tezuka, Kiyosi Tsuge, Hideki Ohtsu
Faculty of Science, University of Toyama; Graduate School of Science and Engineering, University of
Toyama; 3190 Gofuku, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6580, Fax: 076-445-6549, e-mail: s1240216@ems.u-toyama.ac.jp

－51－

D06

酸素活性種を含む二核銅およびニッケル錯体の酸化反応性（金沢大自然 1・九大院工 2・兵庫県立大学 3）○小倉 久司 1，山下 麻衣
子 1，古舘 英樹 1，藤波 修平 1，秋根 茂久 1，酒田 陽子 1，鈴木 正
樹 2，野村高志 3，小倉 尚志 3
【緒言】金属酸素 (MmOn) 種によるアレーン類の水酸化やアルカン類の CH 結合活性化反応は，酸素活性化多核金属酵素の機能モデルとして生物無機化学の重要な研究課題である．以前当研究室では，キシ リ ル 架 橋 骨 格 を 有 す る 二 核 化 配 位 子 Me4-pyxyl を 含 む (PK2:
K2peroxo)二核 Cu(II)錯体 (Cu-O2) (Figure 1) が配位子のキシリル基を水酸化することを見出した．また，この錯体は外部基質に対する親電子的反応に加えラジカル的な CH 結合の活性化を行うことも見出した．さらに，同じ配位子を含む bis(Poxo)二核 Ni(III)錯体 (Ni-O)

Figure 1. Structure of Me4pyxyl and active species of NiO and Cu-O2.

(Figure 1) も Cu-O2 と同様に配位子のキシリル基を親電子的に水酸化するが， styrene に対して
ほとんど反応性を示さなかった．そこで本研究では Ni-O の CH 結合活性化能を調べるため，75~ 88.5 kcal mol-1 の BDE を持つ様々な外部基質との反応を検討し，Cu-O2 との比較を行った．
【結果と考察】Ni-O と 1,4-CHD，9,10-DHA，fluorene，benzyl
alcohol，tetralin，ethylbenzene，toluene との反応の速度論的研究を行った．基質濃度は Ni-O に対して大過剰であり，錯体の分解反応は擬一次速度則に従った．擬一次速度定数 kobs とこ
れら基質の濃度変化は直線を与え，その傾きから二次速度定数 k2 を見積もり，基質の BDE と k2 の相関を調べた．その結果，得られた k2 の対数値と BDE の間には良好な直線関係が得られた (Figure 2)．これは，Ni-O による外部基質の酸化反応は水素原子引き抜き反応 (HAT) で進行することを示唆している．また，直線の傾きが Cu-O2 とほとんど変わらない

Figure 2. Linear correlation between BDEs
and logk2c for the oxidation of a series ofaliphatic compounds by Ni-O and Cu-O2.

ことから，Ni-O の水素原子引き抜き能は Cu-O2 と同程度であることが明らかとなった．次にこれら錯体の反応場の大きさを推定するために，cumene や triphenylmethane (TPM) などの嵩高い基質との速度論的研究を行った．Ni-O では cumene は同程度の BDE をもつ tetralin と k2 を比較すると約 1/4 になり，TPM は furuorene と kobs を比較すると約 1/70 になっていることから，反応が著しく遅くなることがわかった．また Cu-O2 と cumene や TPM の反応は自己分解速度と変わらなかった．以上の結果から Ni-O と Cu-O2 は，基質のサイズを認識し酸化反応を制御する
反応場を有すると考えられる．
Oxidation reactivity of dicopper and dinickel complexes containing active oxygen reactive species
Hisashi Ogura, Maiko Yamashita, Hideki Furutachi, Shuuhei Fuzinami, Masatatsu Suzuki, Shigehisa Akine,
Youko Sakata, Takashi Nomura, Takashi Ogura
Coordination Chemistry, University of Kanazawa, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5620, Fax: 076-264-5742, e-mail: hisashi5@stu.kanazawa-u.ac.jp

－52－

D07

塩化物イオンを含む二核鉄(III) ペルオキソ錯体の酸化反応性（金沢大院自然 1・兵庫県立大理 2・九大院工 3）〇関野 実緒 1、梶川華子 1、
古舘 英樹 1、藤波 修平 1、秋根 茂久 1、酒田 陽子 1、野村 高志 2、小倉尚志 2、鈴木 正樹 3【緒言】生体系には二核鉄中心により酸素分子を活性化し、メタンをメタノールに酸化するメタンモノオキシゲナーゼ(MMO) やトルエンを水酸化するトルエンモノオキシゲナーゼ(TMO) などがある。先に我々は、図 1 に示した Me4-tpdp を
含

む

二

核

鉄

(III)

ペ

ル

オ

キ

ソ

錯

体

[FeIII2(Me4-tpdp)(Ph3CCO2)(O2)]2+ が、親電子的反応によるス

図 1. Me4-tpdp

チレンのエポキシ化や、水素原子引抜によるアルカンの C-H 結合の活性化など幅広い酸化反応性を示すことを報告している。また、この錯体のカルボン酸イオン架橋を二つの塩化物イオンに変えた二核鉄(III)ペルオキソ錯体[FeIII2(Me4-tpdp)(O2)Cl2]+ (1-O2) は、配位子のメチル基を水酸化することも報告している。そこで本研究では、1-O2 の外部基質に対する反応性を検討した．
【結果と考察】1-O2 と toluene、9,10-DHA、benzyl alcohol との反応性を、酸素雰囲気下、25 ºC、
MeCN 中で調べた。
GC-MS による生成物分析の結果、
benzylalcohol との反応でのみ、酸化生成物である benzaldehydeが確認された。そこで 1-O2 と benzyl alcohol との速度論的研究を酸素雰囲気下、25 ºC、MeCN 中で行った。その結果、得られた速度定数 (kobs) は benzyl alcohol の濃度に依存せずにほぼ一定の値をとった (図 2)。また、生成物分析により速度論的同位体効果 (KIE) を求めると KIE 値は ~3 であった。従って、1-O2 による benzyl alcohol の酸化の律速段

図 2. Plots of kobs vs theconcentration of benzyl alcohol
して benzyl alcohol の benzyl 位の水素原子引抜により酸 for the reaction with 1-O2 in
MeCN at 25 °C under O2.
化反応を行っていることが示唆された。
階は、O-O 結合の開裂であり、生成するオキソ種が活性種とOxidation Reactivity of a Peroxodiiron(III) Complex with Chloride ions
Mio Sekino,1 Hanako Kajikawa,1 Hideki Furutachi,1 Shuhei Fujinami,1 Sigehisa Akine,1 Yoko Sakata,1
Takashi Nomura,2 Takashi Ogura,2 Masatatsu Suzuki3
1Departmentof Chemistry, Division of Material Science, Graduate School of Natural Science andTechnology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa 920-1192, Japan
2Picology Institute, Graduate School of Life Science, University of Hyogo, Ako-gun, Hyogo 678-1297,

Japan
3Department of Chemistry and Biochemistry, Graduate Engineering, Kyushu University, 744 Moto-oka,

Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Japan

－53－

D08

カルボン酸イオン架橋を含む二核鉄ペルオキソ錯体の酸化反応性(金沢大自然 1・兵庫県立大学 2・九大院工 3)○東條 莉奈 1・石黒 智子 1・
古舘 英樹 1・藤波 修平 1・秋根 茂久 1・酒田 陽子 1・野村 高志 2・
小倉 尚志 2・鈴木 正樹 3
生体系にはカルボン酸架橋を含む二核
鉄中心により酸素分子を活性化し，メタンをメタノールに水酸化するメタンモノ
オキシゲナーゼ (MMO) やトルエンを水酸化するトルエンモノオキシゲナーゼ(TMO) などがある．先に我々は，Me4-tpdp
Figure 1. Structures of 1-O2 and 2-O2を配位子に有する二核鉄(III)ペルオキソ

錯体 [FeIII2(Me4-tpdp)(Ph3CCO2)(O2)]2+ (1-O2) が，親電子的な反応によるスチレンのエポキシ化や，水素引き抜き反応によるトルエンの酸化など幅広い酸化反応性を示すことを見出している．
本研究では，サイドアームにキノリル基を有する二核化配位子

tqdp を 用 い て 二 核 鉄 (III) ペ ル オ キ ソ 錯 体[FeIII2(tqdp)(Ph3CCO2)(O2)]2+ (2-O2) を新規に合成し，サイドア
ームの変化が外部基質に対する酸化反応性に与える影響を調
べた．
2-O2 の外部基質 (toluene，styrene) に対する酸化反応性を-20 C，MeCN 中で調べると，1-O2 と同様に外部基質に対して酸化能を持つことがわかった．そこで，2-O2 とこれら外部
基質との速度論的研究を行った結果，外部基質を含む 2-O2 の分解も擬一次速度則に従うことがわかった．外部基質の濃度を変化させ，二次速度定数 k2 を求めたところ，toluene では
3.4 u 105 M1 s1 ，styrene では 2.1 u 104 M1 s1 となった．
(Figure 2) 以上の結果より，サイドアームにキノリル基を有する 2-O2 の外部基質に対する酸化反応性は，サイドアームに6-メチルピリジル基を有する 1-O2 よりも，toluene では約 2

Figure 2. Plot of kobs of thedecomposition of 1-O2 vsconcentrations of toluene (a) andstyrene (b) in MeCN at -20 °C.

倍，styrene では約 3 倍高いことが明らかになった．
Oxidation reactivity of (μ-peroxo)diiron(III) complex having a carboxylate bridge(1Kanazawa Univ.; 2Univ. of Hyogo; 3Kyushu Univ.) Rina TOUJOU1, Tomoko ISHIGURO1, Hideki
FURUTACHI1, Shuhei FUJINAMI1, Shigehisa AKINE1, Yoko SAKATA1, Takashi NOMURA2, Takashi
OGURA2, Masatatsu SUZUKI3
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa
920-1192, Japan
Tel: 076-264-5972, Fax: 076-264-5742, e-mail: riiiii-z7@stu.kanazawa-u.ac.jp

－54－

D09

クロムめっきによる炭素繊維強化金属(CFRM)複合体の特性への影響（福井大工）○近藤克紀 大神直也 金在虎 米沢晋 高島正之

1)緒言
近年、実用金属で最も軽いマグネシウムを母材とした炭素繊維強化金属(CFRM)は軽量で高強度な耐熱性や電気伝導性に優れる材料として応用が期待されている。しかし、炭素繊維(CF)と母材である合金材料間に炭化物が形成するため、密着性が悪く期待される強度が得られない。これまでに、CF と合金材料とそれぞれ親和性が高いニッケル/銅の二層めっき層を形成することで、高強度を有する CFRM 複合体の開発している。本研究では、ニッケルより炭素繊維と親和性が高く、耐摩耗性や密着性に優れていることから、クロム層を代用に形成することによる機械的強度への影響について試みた。
2)実験方法
前処理に炭素繊維の束を界面活性剤(5 倍希釈)

Table1 Plating conditions
Current

Time

Temperature

[A]

[min]

[℃]

3

20

1

60

(2)

3

120

60

体試料を作製し、各試料の強度試験を行った。

(3)

1.5

120

25

3)結果と考察

(4)

3

120

25

処理、塩酸(100 倍希釈)処理を行った。その後、Sample

電気クロムめっきの電圧を 5V とし、電流、時間、液温を Table1 に示す条件で行った。
その後 SEM(1)

で表面状態及びめっき膜厚の均一性の観察を行った。またホッとプレス法によって CFRM 複合

60

めっき液浴の温度を低くし、高電流にすることで CF の全体的にめっきを行うことが出来た。
液温によってめっきの付き具合が大きく変わることが分かった。液温 60℃の場合 CF の高電流部分のみにクロムの析出が確認でき、25℃の場合全体に均一なめっきを行うことが出来た。

(1)

(2)

(3)

(4)

Fig.1. photograph of each sample (Table 1)

(a)

10µm

(b)

10µm

Fig.2. SEM images of samples.
[(a) untreated, (b) Cr plated ]Effects of Cr plating on the mechanical properties of the carbon fiber reinforced metal (CFRM)
Katsutoshi Kondo, Naoya Ogami, Jae-Ho Kim, Susumu Yonezawa, Masayuki Takashima
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507, Japan
Tel : 0776-27-8910, Fax : 0776-27-8767, e-mail : yonezawa@matse.fukui-u.ac.jp

－55－

D10

様々なガラス材料への金属めっき膜の形成と表面フッ素化による影響（福井大工）○齊藤和也、大神直也、鰐渕秀久、金 在虎、米沢 晋、高島正之

1.緒言
ガラスというものは、透過性・耐薬品性に優れ、また熱伝導率や熱膨張率も低く、表面も滑らかであり、身の回りの様々な製品に使用されている。しかし、ガラスは不導体材料であることから、その応用分野が制限されていた。そこでガラス表面に金属膜を形成させ、ガラス材料に金属材料の性質の付加をする研究が行なわれている。しかし、ガラスと金属膜との密着性が悪く、導電率の低下や耐久性の低下などが課題として残っている。本研究では、ガラス材料表面にフッ素修飾を行い、表面改質による金属薄膜との密着性向上を試みた。
2.実験方法板状のガラス(1cm×1cm)をステンレス製反応管内に入れ、1 Pa 以下の真空下においた後、フッ素ガスを導入した。
反応時間を 1 時間とし、反応圧力を 30torr の条件でフッ素化処理を行った。
そして、フッ素処理後に試料をエタノールで超音波洗浄し、フッ素処理のみの試料と共に AFM
やレーザー顕微鏡で試料の表面の凹凸状態の観察を行なった。また FT-IR で表面の構造の変化を測定し、接触角を測定し表面の親水性を測定した。さらに、これらの試料に対してニッケル無電
解めっきを行った後、めっき面に対してセロテープを用いた引き剥がし試験を行い密着性の評価を行った。
3.結果と考察
未処理の試料表面には凹凸は確認されなかったが、フッ素処理を行った試料の表面には微小ではあるが凹凸の形成が確認された。またフッ素処理のみの場合とフッ素処理後にエタノール洗浄した場合も共に表面の親水性が増していたことが接触角評価により確認された。
Ra = 16.2nm

Ra = 38.6nm(a)untreated(b) fluorinated

Ra = 33.2nm(c) ethanol washing of (b)Fig.1. AFM images of the untreated and fluorinated samples
Studies on the adhesion between the plated film and the surface modification of glassmaterial using fluorine gas
Kazuya Saitoh, Hidehisa Wanibuchi, Jae-Ho Kim, Susumu Yonezawa, Masayuki Takashima
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507, Japan
Tel : 0776-27-8612, Fax : 0776-27-8612, e-mail : kim@matse.fukui-u.ac.jp

－56－

D11

表面フッ素処理によるセラミックス材料の焼結特性への影響とその評価（福井大工） ○島村隼人、鴻野美和、金在虎、米沢晋、高島正

1. 緒言
近年、リチウムジルコネート(Li2ZrO3)は主に核融合や電池の分野で二酸化炭素の吸収材料として注目されている。吸収材料としては、より粒子径は小さく、反応面積の大きい物が常に求められている。しかし焼成温度が約 1400℃という非常に高い温度条件を必要とすることと、それに伴う粒子成長制御が非常に難しい課題が残っている。本研究では、原料である酸化ジルコニウム(ZrO2)粒子表面にフッ素処理を行い、リチウムジルコネート(Li2ZrO3)材料の焼結特性への影響について検討を行った。
2. 実験方法
酸化ジルコニウム(ZrO2)粒子の表面フッ素化については、室温、100~760Torr、１~5 時間の条件下で行った。その後、炭酸リチウム(1mol)、フッ素化した酸化ジルコニウム(1mol)をボールミルにて１時間混合し、70℃で 24 時間真空乾燥した。その後、900〜1150℃, 5〜24 時間の条件下で焼結処理を行った。得られた各試料については、XRD、XPS, SEM などの分析法を用いて特性評価を行った。
3. 結果
Fig.1 では異なるフッ素圧処理の ZrO２を用いた Li2ZrO3 の XRD の分析結果を示している。
XRDの分析結果より、未処理の ZrO２を用いた試料(c)とフッ素処理試料(a, b)を比較した結果、全ての試料について、Li2ZrO3 のピークが確認された。また、フッ素化処理による Li2ZrO3 材料の焼結特性への影響については、ポスター発表にて説明する。
Li２ZrO３の XRD ピーク
(a)

(b)

(c)

Fig.1 XRD patterns for Li2ZrO3 the synthesized at each fluorination pressure of ZrO２.[(a)200torr,(b)100Torr, (c)untreated]
Effects of surface fluorination on the sintering properties of the ceramic materials
Hayato Shimamura, Miwa Kouno, Jae-Ho Kim, Susumu Yonezawa, Masayuki Takasima
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507
Tel :0776-27-8612, Fax :0776-27-8612, e-mail :kim@matse.u-fukui.ac.jp

－57－

D12

フッ素ガスを用いた SiC の表面改質とめっき膜との密着性に関する研究（福井大工）○高木雄太、西村文弘、大神直也、金在虎、米沢晋、高島正之

1）緒言
近年の電子機器は、半導体素子の微細化により小型化、多機能化、高集積化されている。半導体素子の微細化には、微細孔・溝めっきや薄膜めっきなどの微細加工が必要となる。しかし、孔や溝にめっき液が入りにくいことや密着性などの問題がある。本研究では、SiC 表面にフッ素修飾を行うことで、表面改質を行い、金属めっき膜との密着性やめっき液との濡れ性の向上を試みた。
2）実験
板状の試料(5mm×5mm)をステンレス製反応官内にTable 1 Reaction condition

入れ、1Pa 以下の真空下においた後、フッ素ガスを導テキスト入した。反応温度を室温（25℃）と一定にして、フFluorine

Reactionpressure[torr]

time[min]

(a)

0

120

に対して、無電解ニッケルめっきを行った後、めっき

(b)

20

120

面に対してセロハンテープを用いて引き剥がし試験

(c)

100

120

を行い、密着性の評価を行った。

(d)

200

120

Sampleッ素圧力と時間を変化した(Table 1)。その後、レーザー顕微鏡または SEM で試料表面の状態及び凹凸の観察を行い、水の接触角の測定を行った。これらの試料

3）結果と考察
フッ素処理することで試料表面に凹凸を形成することができた。しかし、これらの試料にめっきを施し、テープ試験を行ったところ全て剥がれてしまった。SiC 表面に均等に凹凸を形成する
ことができなかったからだと考えられる。優れた密着性を得るためにはある程度の凹凸が必要であることが分かった。

Intensity (eV)

①

80µm
②

②200torr
①未処理

80µm

図 1. 各試料のレーザー顕微鏡観察結果

695 692 689 686 683 680 677
Binding Energy (cps)[①未処理試料, ②フッ素化試料]

図 2. 各試料の XPS 分析結果

Effects of surface fluorination on the adhesion between SiC and metal plating film
Yuta Takagi, Humihiro Nishimura, Naoya Ogami, Jae-Ho Kim, Susumu Yonezawa, Masayuki Takashima
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507, Japan
Tel : 0776-27-8910, Fax : 0776-27-8767, e-mail : yonezawa@matse.fukui-u.ac.jp

－58－

D13

表面フッ素処理による炭素ナノ粒子の表面特性への影響とその評価（福井大工）○細川順平，前川薫，金在虎，米沢晋，高島正之

１．緒言
近年炭素ナノ粒子は着色性や耐熱性などの性質をもつため様々な用途に用いられている。しかし大きな比表面積と表面の炭化水素的気質により大気中に長時間放置すると表面が酸化変性する問題がある。そこで炭素ナノ粒子に表面処理を施すことにより表面の酸化変性を防ぎ、表面に新たな特性を付けることができる。本研究では炭素ナノ粒子の表面にフッ素化処理を施すことにより炭素ナノ粒子の表面特性がどのように変化するのかを評価する。
２．実験方法
板状の黒鉛ナノ粒子をステンレス製反応管内に入れ、1 Pa 以下の真空下においた後、フッ素ガスを導入

Table 1 Sample names and reaction
conditions

した。反応温度を室温（25℃）とし、反応圧力および反応時間を Table 1 に示す条件で行った。Sample(ｂ)Fluorine

Reactionpressure[torr]

temperature[h]

(a)

0

0

(b-1,2)

706

60

(c)

760

60

(d)

760

300

(e)

1140

60

Sampleの場合、フッ素化処理後、異なる灰色と黒色の試料が
含 ま れ て お り 、 分 け て そ れ ぞ れ 1,2 と し た 。
XPS,XRD,FT-IR などで結晶構想や表面の結合状態を確認し、SEM で表面を観察した。また、得られた試料の表面特性変化を観察するために、水溶液中での沈降実験を行い、親水疎水試験として評価した。
３．結果と考察XRD、FT-IR 分析結果より、フッ素化試料の結晶構造変化が確認された。また、表面状態の変化も XPS 分析結果から確認できた。Fig.1 に示している各試料の沈降実験では、1 時間後、フッ素化の条件によって、粒子の分散状態が変化していることが確認された。

(a)untreated

(b-1)

(b-2)

(c)

(d)

(e)

Fig.1.Photographs of sedimentation test of each sample. [left: 0 min, right: 1 h passed]
Effects of surface fluorination on the surface properties of carbon nano particles
Junpei Hosokawa, Kaoru Maekawa, Jae-Ho Kim, Susumu Yonezawa, Masayuki Takashima
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507, Japan
Tel : 0776-27-8612, Fax : 0776-27-8612, e-mail : kim@matse.fukui-u.ac.jp

－59－

D14

チタン含有溶液を用いた SiO2 表面上への可視光反応型 TiO2 の形成とその評価（福井大工）三宅光一、木村隆志、金 在虎、米沢 晋、高島正之

1. 緒言
TiO2 は光触媒性を持ち、防汚や抗菌、脱臭、大気浄化などの機能を持つ。また、TiO2 が光触媒性を出すには紫外線領域の波長(388nm 以下)が必要となる。太陽光にはこの領域の紫外線は含まれるが、蛍光灯などから発せられる光はこれらの領域を含んでいない。本研究では、フッ素化した TiO2 粉末と過酸化水素水と反応させることより合成できたチタン含有溶液を用いて、SiO2 の表
面に TiO2 皮膜を形成させ、可視光応答型 TiO2＠SiO2 複合体の合成を試みた。
2. 実験方法
酸化チタン粉末をフッ素化後、15%の過酸化水素水と混合し酸化チタン含有溶液を作製した。
SiO2 粒子と酸化チタン含有溶液をアンモニアで pH 調整後 20 時間撹拌、吸引ろ過を行い 70℃の乾燥器で 20 時間乾燥させた。その後、電気炉で焼成を行った。焼成条件は 300℃、5h、空気中で行った。その後、XPS、XRD、SEM-EPMA を用いて、各試料の表面状態及びチタンのコーティングの状態などの分析を行った。その後、暗室内における紫外線照射によるメチレンブルーを用いた
光触媒特性評価を行った。さらに、可視光照射による可視光領域下での光触媒特性評価も行った。
3. 結果
SiO2 粒子表面に均一な TiO2 膜を形成するために、様々な条件下で焼成を行った。結果を Fig.1に示す。結果的に、SiO2 粒子表面に均一な TiO2 膜を形成するには、300℃、5h での焼成条件が必要であった。また、作製した TiO2＠SiO2 複合体を用いて暗室内における紫外線照射によるメチ
レンブルーを用いた分解実験を行った結果を Table1 に示す。TiO2 単体による分解率とほぼ同じ数値であったことで、表面に TiO2 膜が形成いていることが確認できた。可視光における特性評
価結果についてはポスターで述べる。
Table.1

MB 分解実験における時間変化での吸光度の変化

吸光度(Abs) 分解率(%)

Fig.1

XPS (Ti) data of samples.

0h

2.697

12h

1.705

36.7816

24h

1.151

57.32336h

0.888

67.0745

48h

0.659

75.5654

Preparation and characterization of visible light responsive photocatalyst TiO2@SiO2 composite particles
using Ti solutions
Koichi Miyake, Takashi Kimura, Jae Ho Kim, Susumu Yonezawa, Masayuki Takasima
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507
Tel :0776-27-8910, Fax :0776-27-8767, e-mail :kim@matse.fukui-u.ac.jp

－60－

D15

表面フッ素処理をした正極活物質粒子内の組織観察とその電極
特性評価（福井大工）ż山﨑孝也、山田駿介、出蔵恵二、金在虎、米沢晋、高島正之

１．緒言
リチウム二次電池における充放電は正極活物質と電解液、導電材からなる三相界面近傍でのリチウムイオンの挿入、脱離のプロセスを含んでおり、正極活物質の表面の改質は電池性能に大きな影響を与えるものと考えられる。本研究では、正極活物質となるニッケルコバルトマンガン
酸リチウムの表面フッ素修飾を行い、電気化学特性に与える影響を検討した。さらに、充放電前後の未処理の試料とフッ素化した試料の結晶状態を観察、比較し、フッ素化による放電特性への影響のメカニズムの解明を行った。
２．実験
試料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)のフッ素修飾は NF3 ガスを用い 10torr、30torr、50 torr、100 torr で行った。活物質(ニッケルコバルトマンガン酸リチウム及びその表面フッ素化試料）、導電剤(acetylene
black)、結着剤(PVDF)を 8:1:1 の質量比で混練し、アルミ箔上にドクターブレードで塗工して乾燥させ、円形に切り取ったものを作製し、それを正極とした。対極には金属リチウムを使用し、電解液は LiPF6 1.0mol/l PC+DME (1:1vol)を使用した。充放電試験は充電は常に 0.1C、放電は 0.1Ｃを
3 サイクル、1Ｃを 50 サイクルまた 0.1Ｃを 3 サイクル順で、終止電位 4.5V、終止電位 3.0V の条件で行った。結晶状態は、電子線後方散乱法(EBSD)で観察した。
３．結果と考察
Fig. 1 に各試料の充放電結果を示している。放電結果から NF3 でフッ素化をした方が充放電の容量が高くなった。これはリチウムイオンの挿入脱離が NF3 のフッ素化によりスムーズになったことで起きたと考えられる。EBSD 法による各試料の結晶状態の測定結果については、ポスターにて述べる。

Fig 1. Charge and discharge curves of untreated and fluorinated by NF3 samples. [(a) untteated, (b) fluorinatedwith NF3 at 1.33kPa]

Effects of various morphologies of cathode active material on the electrochemical property oflithium ion battery using surface fluorination
Takaya Yamazaki, Shunsuke Yamada, Keiji Degura, Jae-Ho Kim, Susumu Yonezawa, Masayuki Takashima
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507, Japan
Tel : 0776-27-8910, Fax : 0776-27-8767, e-mail : yonezawa@matse.fukui-u.ac.jp

－61－

D16

表面フッ素化処理が及ぼす炭素繊維強化プラスチック複合体の機械的強度への影響（福井大工）山本高敬、飯塚勇輝、金在虎、米沢晋、高島正之

1．緒言
炭素繊維強化プラスチック（CFRP）は軽量、比強性・比剛性に優れる、自由な形状に成形可能、などといった特徴を生かして、従来の部品代替材料として用いられており、特に飛行機といった輸送機器への材料として注目を浴びている。しかし、母材と強化材の界面における親和性が低いことにより、界面強度が劣るなど課題が多く残っている。本研究では、強化剤である炭素繊維（CF）表面にフッ素修飾を行い、表面改質をすることで、母材との親和性を向上させることで、高強度を有する炭素繊維強化プラスチック(CFRP)の開発を試みた。
2．実験方法
強化材である炭素繊維(CF)の表面フッ素化については、フッ素ガス(99%)を用いて様々な条件下で表面処理を行った。反応温度は、25~100℃, フッ素時間は 1~5 h, フッ素圧力は 0-760 torr で行った。また、CF と PP (Polypropylene)との界面せん断強度を測定する方法として、複合材界面特性評価装置を用いたマイクロドロップレット法を用いて測定した。各試料の表面・界面状態には、SEM、XPS、FT-IR などを用いて測定した。
3．実験結果未処理 CF とフッ素化した CF を SEM で表面観察を行った(Fig.1,2)。フッ素処理 CF 試料は圧力760torr、温度 25℃、反応時間 1h で処理した試料を用いた。Fig,2 より、フッ素化したことによって表面が粗くなっており、表面改質できたことが確認できた。各試料と PP との界面せん断強度結果については、ポスター発表にて述べる。

Fig,1 SEM image of untreated CF

Fig,2 SEM image of fluorinated CF

Effect of surface fluorination on the mechanical strength of the carbon fiber reinforced plastic (CFRP)
composite materials
Takanori Yamamoto, Yuki iiduka, Jae Ho Kim, Susumu Yonezawa, Masayuki Takashima
Facuity of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507, Japan
Tel: 0776-27-8910, Fax: 0776-27-8767, e-mail: yonezawa@matse.u-fukui.ac.jp

－62－

D17

チタン含有溶液を用いたチタン酸カルシウムの作製とその特性評価（福井大工）横井孔貴、前川薫、金在虎、米沢晋、高島正之

1）緒言
チタン酸カルシウム (CaTiO3) はセラミック誘電体であり、電子機器の小型化、高性能化に伴いさらなる微粒子化、高性能化が求められている。しかし、従来の固相反応では、粒子成長による誘電率の低下などまだ課題が多く残っている。本研究では、新規作製プロセスとして二酸化チ
タンをフッ素処理後得られるチタン含有溶液を用いて、高誘電率を有するチタン酸カルシウムナ
ノ粒子の作製を試みた。
2）実験方法
市販の二酸化チタン(ST-21)を表面フッ素処理し、フッ素化された二酸化チタン粒子を作製した。その後試料 10ｇに対して濃度 15％の過酸化水素水 228ｍｌと混合することで、チタン含有溶液を作製した。次に、作製したチタン含有溶液の pH をアンモニアにより調整し、カルシウム
化合物（今回は水酸化カルシウム）、超純水とともに反応器内に入れて密封し、200℃で 10h 加
熱して水熱合成を行った。水熱合成後に生成した沈殿を濾過して乾燥させた後、XRD で分析を行い、結晶状態の確認をした。また、SEM を用いて粒子の様子を確認した。

3）結果と考察
Fig:1 に作製したチタン酸カルシウムの XRD 結果、Fig:2 に FE-SEM の画像を示している。
XRD 測定の結果より、生成物がチタン酸カルシウムであることが確認できた。また、SEM 画像
より、約 5um の平均流径をもつ CaTiO3 粒子が確認されており、さらなる微細化を行うために、焼成条件などの見直しが必要と考えられる。

Fig1. XRD patterns of CaTiO3 samples

Fig2. FE-SEM of image of prepared CaTiO3[A: our sample, B: commercial thing)

Preparation and characterization of CaTiO3 using water-soluble titanium complexes
Koki Yokoi、Kaoru Maekawa、Jae-Ho Kim、Susumu Yonezawa、Masayuki Takashima
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507, Japan
Tel : 0776-27-8612, Fax : 0776-27-8612, e-mail : kim@matse.u-fukui.ac.jp－63－Ó Ó Ó 
D18
!"#$%&' "#$(%)*+,-./01234563789:;<=>  ?@AB"CDE FGHIJKGLMNOPQRSTUVWXYZ[EMFGHX\]^_`@abcdI?H^eIMfg   h
ijPQklmnopqrNstuv_wQxyz@{|}N?~zM
IwGH]@eemN~uImpm

GxbcI?@   hI

PQm{|}nopqr     %P@ Z[E ¡M¢_£¤uvQI¥¦
FGx;§¨©>rªt«¬P_  ­®I¯°±²  ³Q´@ RSµ¶¯°· ¸¹ ºGHIm  PQ x»¢_ 
¼Vµ½ 

ºGHI@¾nopqr   PQx    ?¿ÀÁrM`ÂPQx ÃM`@  ?  ÄÅ_^Q x    ?¢È^ eemÉÊM{|XÆ¢HXÇËFGÉXÌvQxHI@ÍÎÏijP_É ºQ  
nopqr   PQxZ[E ¡M¢_ÐÑPQIÒº_¥¦FGx















               !" #$% & '#( ! )   &&!
"  * +* *- !   & ,*   ! . /  0 '  1)  / *$ $  /  0 ' 

2 32 4  .5367 763 %5367 76 $ 5 *8 *  0 '   9－64－  
D19⎔≧஧᰾ Co(III)࣓ࢱࣟ࣍ࢫࢺࡢ㍈㓄఩Ꮚ஺᥮ࢆ฼⏝ࡋࡓ᪂つᶵ⬟ᛶ࣍ࢫࢺࡢ㛤ᣅ㸦㔠ἑ኱㝔࣭⮬↛⛉Ꮫ㸧‫ۑ‬ᒸ⏣ᚁ኱㸪ᮧ⏣༓✑㸪㓇⏣㝧Ꮚ㸪⛅᰿ⱱஂ 㔠ᒓ㘒యୖ࡟࠾ࡅࡿ఩⨨㑅ᢥⓗ࡞㓄఩Ꮚ஺᥮ࡣ㸪ࡑࡢ㘒యᮏ᮶ࡢᛶ㉁ࡸ㦵᱁ࢆಖᣢࡋࡓࡲࡲ㞟✚ࡸ໬Ꮫಟ㣭ࢆ⾜࠺ୖ࡛᭷⏝࡛࠶ࡿ㸬ᙜ◊✲ᐊ࡛ࡣࡇࢀࡲ࡛࡟㸪஧ࡘࡢ saloph 㒊఩ࢆ᭷ࡍࡿ⎔≧㓄఩Ꮚ H4L ࡟භ㓄఩ᵓ㐀ࢆዲࡴ CoIII ࢆᑟධࡋ㸪㍈㓄఩Ꮚ࡜ࡋ࡚࣓ࢳࣝ࢔࣑ࣥ(MeNH2)ࢆ㓄఩ࡉࡏࡓ࣓ࢱࣟ࣍ࢫࢺ[LCo2(MeNH2)4](OTf)2 (1)ࢆྜᡂࡋ(Scheme 1a)㸪ࡇࢀࡀ✀ࠎࡢ㔠ᒓ࢖࢜ࣥࢆㄆ㆑ࡍ
ࡿࡇ࡜ࢆ᫂ࡽ࠿࡟ࡋ࡚࠸ࡿ㸬ᮏ◊✲࡛ࡣ㸪ࡇࡢ㘒యࡢ㍈㓄఩Ꮚࢆ㊊ሙ࡜ࡋࡓ✀ࠎࡢ࢔࣑ࣥ㢮࡬ࡢ㓄఩Ꮚ஺᥮཯ᛂࢆ᳨ウࡋ㸪ືⓗᶵ⬟ᛶ࣍ࢫࢺࡢ㛤Ⓨࢆ┠ᣦࡋࡓ㸬
 1 ࡢ⁐ᾮ࡟୕⣭࢔࣑ࣥࡢ࢟ࢾࢡࣜࢪࣥ(quin)ࢆ 4 ᙜ㔞ຍ࠼ࡓ࡜ࡇࢁ 1H NMR ࢫ࣌ࢡࢺࣝ࡟ኚ໬ࡣ
ぢࡽࢀࡎ㸪㍈㓄఩Ꮚࡢ஺᥮ࡣ㉳ࡇࡽ࡞࠸ࡇ࡜ࡀ᫂ࡽ࠿࡜࡞ࡗࡓ(Scheme 1b)㸬㍈఩࡟ quin ࡀᅄࡘ㓄఩ࡋࡓ [LCo2(quin)4](OTf)2 (2)࡟ࡘ࠸࡚ 1 ࡜ྠᵝࡢ᪉ἲ࡟ࡼࡿྜᡂࢆヨࡳࡓࡀ㸪┠ⓗࡢ 2 ࡣᚓࡽࢀ࡞ ࠿ ࡗ ࡓ (Scheme 1c) 㸬 ୍ ᪉ 㸪 ㍈ ఩ ࡟ ஧ ⣭ ࢔ ࣑ ࣥ ࡛ ࠶ ࡿ ࣆ ࣌ ࣜ ࢪ ࣥ (pip) ࢆ 㓄 ఩ ࡉ ࡏ ࡓ[LCo2(pip)4](OTf)2 (3)ࡣ཰⋡ࡼࡃᚓࡽࢀ(Scheme 1d)㸪1H NMR㸪ESI-TOF-MS㸪࠾ࡼࡧ X ⥺⤖ᬗᵓ㐀ゎᯒ࡟ࡼࡾྠᐃࡋࡓ㸬3 ࡢ⁐ᾮ࡟ 4 ᙜ㔞ࡢ MeNH2 ࢆຍ࠼ࡓ࡜ࡇࢁ㸪96 ᫬㛫࡛㍈㓄఩Ꮚࡀ࡯ࡰ᏶඲
࡟⨨ࡁ᥮ࢃࡾ㸪1 ࡀ⏕ᡂࡋࡓࡇ࡜ࡀ 1H NMR ࢫ࣌ࢡࢺࣝ࠿ࡽ☜ㄆࡉࢀࡓ(Scheme 1e)㸬 ࡍ࡞ࢃࡕ㸪㘒యୖ࡟࠾࠸࡚஧⣭࢔࣑ࣥ࠿ࡽ୍⣭࢔࣑ࣥ࡬ࡢᐃ㔞ⓗ࡞㓄఩Ꮚ஺᥮཯ᛂࡀ㐍⾜ࡍࡿࡇ࡜ࡀࢃ࠿ࡾ㸪᪂ࡋ࠸㘒యᶵ⬟ኚ᥮ࢶ࣮ࣝ࡜ࡋ࡚ࡢྍ⬟ᛶࡀ♧ࡉࢀࡓ㸬

Scheme 1. ࣓ࢱࣟ࣍ࢫࢺ 1㸪2㸪3 ࡢྜᡂ࡜㍈㓄఩Ꮚ஺᥮Development of New Functional Host Molecules by Using Axial Ligand Exchange of Cobalt(III)Macrocyclic Dinuclear Metallohost
Masahiro Okada, Chiho Murata, Yoko Sakata, Shigehisa Akine
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5701, Fax: 076-264-5742, e-mail: akine@se.kanazawa-u.ac.jp－65－  
D20

24-crown-8 㦵᱁ࢆ᭷ࡍࡿ᪂つ⎔≧஧᰾ࢽࢵࢣࣝ(II)࣓ࢱࣟ࣍ࢫࢺࡢ
ࢤࢫࢺㄆ㆑
 
㸦㔠ἑ኱㝔࣭⮬↛⛉Ꮫ㸧‫ۑ‬ᑠᯘ⪷ᘺ㸪㓇⏣㝧Ꮚ㸪⛅᰿ⱱஂ࠙⥴ゝࠚN2O2 ᆺᅄᗙ࣮࢟ࣞࢺ࡛࠶ࡿ saloph 㓄఩Ꮚࡣࠊ㑄⛣㔠ᒓ࢖࢜ࣥ࡜㘒ᙧᡂࡍࡿࡇ࡜࡛୰ᛶࡢ
ࣇ࢙ࣀ࣮ࣝ㓟⣲ࡀ㈇࡟ศᴟࡋࡓࣇ࢙ࣀ࢟ࢯ㓟⣲࡜࡞ࡾ௚ࡢ࢝ࢳ࢜ࣥ࡟ᑐࡋ࡚ㄆ㆑⬟ࢆ♧ࡍࠋᙜ◊✲ᐊ࡛ࡣࠊsaloph 㒊఩ࢆ஧ࡘ᭷ࡍࡿ⎔≧㓄఩Ꮚ࡜ 2 ᙜ㔞ࡢ㑄⛣㔠ᒓ࢖࢜ࣥ࡜ࡢ㘒ᙧᡂ࡟ࡼࡾ 18crown-6 ᆺ⎔≧࣓ࢱࣟ࣍ࢫࢺࢆྜᡂࡋࠊ࢝ࢳ࢜ࣥㄆ㆑⬟࡟㛵ࡍࡿ◊✲ࢆ⾜ࡗ࡚ࡁࡓࠋᮏ◊✲࡛ࡣࡉࡽ࡟✵Ꮝࢧ࢖ࢬࢆᣑᙇࡋࠊ24-crown-8 ࡜ྠ➼ࡢ✵Ꮝࢧ࢖ࢬࢆ᭷ࡍࡿ࣓ࢱࣟ࣍ࢫࢺ LNi2 ࢆ᪂つ࡟ྜᡂࡋࠊ✀ࠎࡢ࢝ࢳ࢜ࣥ࡟ᑐࡍࡿㄆ㆑⬟ࢆホ౯ࡋࡓࠋ࠙⤖ᯝ࠾ࡼࡧ⪃ᐹࠚ᪂つ࡟ྜᡂࡋࡓ⎔≧㓄఩Ꮚ H4L ࠾
ࡼࡧ LNi2 ࡣ 1H NMRࠊESI-TOF MS ࡟ࡼࡗ࡚ྠᐃࡋࠊ
ࡲࡓ LNi2 ࡟㛵ࡋ࡚ࡣ X ⥺⤖ᬗᵓ㐀ゎᯒ࠿ࡽࡑࡢᵓ㐀ࢆ᫂ࡽ࠿࡟ࡋࡓ (Figure 1)ࠋ⥆࠸࡚ࠊLNi2 ࡢ࢝ࢳ࢜ࣥ

O4
N2

N1*

O2

O3

Ni1
O1*
O2*

ㄆ㆑⬟࡟㛵ࡋ࡚ホ౯ࡍࡿࡓࡵ࡟ࠊ✀ࠎࡢ࢝ࢳ࢜ࣥ M (=

N1

O1

Ni1*
O3*

N2*

O4*

Sr2+, Ba2+, K+, Rb+, Cs+) ࡜ࡢ UV-Vis ⁲ᐃᐇ㦂ࢆ⾜ࡗࡓࠋࡲࡓẚ㍑ࡢࡓࡵ࡟ࠊ㢮ఝࡢ✵Ꮝࢆ᭷ࡍࡿ DB24C8࠾ࡼࡧ㓄఩Ꮚ H4L ࡟㛵ࡋ࡚ࡶ 1H NMR ⁲ᐃᐇ㦂࡟ࡼ

Figure 1. X-ray crystal structure of LNi2.

ࡾ࢝ࢳ࢜ࣥㄆ㆑⬟ࡢホ౯ࢆ⾜ࡗࡓ (Table 1)ࠋࡑࡢ⤖ᯝࠊH4L ࢆ LNi2 ࡟ኚ᥮ࡋࡓࡇ࡜࡛࢝ࢳ࢜ࣥㄆ
㆑⬟ࡀ㣕㌍ⓗ࡟ྥୖࡋࡓࡇ࡜ࡀศ࠿ࡗࡓࠋࡇࢀࡣࢽࢵࢣࣝ࡜ࡢ㘒ᙧᡂ࡟ࡼࡗ࡚⏕ࡌࡓࣇ࢙ࣀ࢟ࢯ
㓟⣲ࡀㄆ㆑⬟ࡢྥୖ࡟኱ࡁࡃᐤ୚ࡋ࡚࠸ࡿࡓࡵ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋࡲࡓ DB24C8 ࠾ࡼࡧ H4L ࡣ Sr2+ࠊ
Ba2+࡟ᑐࡋ࡚ㄆ㆑⬟ࢆ♧ࡉ࡞࠿ࡗࡓࡢ࡟ᑐࡋࠊLNi2 ࡛ࡣ࠸ࡎࢀ࡟ᑐࡋ࡚ࡶㄆ㆑⬟ࢆ♧ࡍࡇ࡜ࡶ᫂
ࡽ࠿࡜࡞ࡗࡓࠋ
Table 1. Association constants (log(Ka)).a)a) Determined by 1H NMR spectroscopy in DMSO-d6 and UV-Vis spectroscopy (in boldface) in DMSO.
b) Added as a triflate salt. c) Not determined due to small chemical shift change.
Guest Recognition of New Macrocyclic Dinuclear Nickel(II) Metallohost Having a 24-crown-8 Scaffold
Seiya Kobayashi, Yoko Sakata, Shigehisa Akine
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5701, Fax: 076-264-5742, e-mail: akine@se.kanazawa-u.ac.jp

－66－

D21

Nanofabrication of Porphyrin-based Metal-Organic Frameworks (MOFs)
thin film on solid surface(School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology1 , Graduate
School of Engineering, Nagoya University2 , Nagoya University Venture Business Laboratory,
Nagoya University3 ○Salinthip Laokroekkiat1, Mitsuo Hara2, Shusaku Nagano3, Yuki Nagao1
1. Introduction
Metal-Organic Frameworks (MOFs) are hybrid porous materials composing of metal ions and organic
linkers. Recently, the growth of MOFs thin film on surface has been extensively progressed with highchallenging to control the molecular arrangement1. In this research, the organized multilayer MOFs thinfilm has been successfully prepared on the substrate surface through the cobalt ion and porphyrinprecursors. The potential bottom-up fabrication technique as layer-by-layer (LbL) was selected to promote
the organized nanostructure thin film under room temperature without any catalyst.
2. Experimental
To control the molecular growth, self-assembled monolayer (SAM) was initially generated on thesubstrate via silane coupling modification. The further multilayer film fabrication was manipulated byalternative substrate immersion in the cobalt ion solution and porphyrin solution at room temperature. In
order to investigate the physical and chemical properties, various characterization techniques were
performed by UV-Vis, FT-IR, XPS, AFM, XRR and GISAXS.
3. Result and Discussion
The stepwise growth of multilayer film was examined by UV-Vis. The
XRR results provided the linear thickness dependence with growth layer.
The GISAXS indicated the periodic arrangement in both in-plane (IP) andout-of-plane (OP) directions as shown in Figure 1. The FT-IR spectra were
investigated for checking chemical bonding in the framework. The Figure 1. 2D GISAXS
profile of 10 layers thin film
homogeneous morphology with dense packing and smooth surface was on silicon wafer substrateexhibited by AFM. These results pointed out that the well arrangement ofporphyrin-based MOFs on surface can be effectively achieved by the LbL approach.
References :1). P. Falcaro, R. Ricco, C.M. Doherty, K. Liang, A. J. Hill and M. J. Styles, Chem. Soc. Rev., 43,
5513-5560 (2014).
Nanofabrication of Porphyrin-based Metal-Organic Frameworks (MOFs) thin film on solid surface
Salinthip Laokroekkiat1, Mitsuo Hara2, Shusaku Nagano3, Yuki Nagao1
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST), Ishikawa
923-1292, Japan1, Graduate School of Engineering, Nagoya University, Nagoya 464-8603, Japan2, Nagoya
University Venture Business Laboratory, Nagoya University, Nagoya 464-8603, Japan3.
Tel: 0761-51-1541, Fax: 0761-51-1547, e-mail: ynagao@jaist.ac.jp

－67－

D22

Fabrication of Covalent-Based Co(II)TAPP Nanostructure by Using
Solution-Based Layer-by-layer Technique for ORR Electrocatalyst.
(School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science andTechnology1, Nagoya university Venture Business Laboratory, Nagoya
University2 )〇S M Nizam Uddin1 , Banjongsak Lamlua1 , Takahiro
Ohyama1 , Salinthip Laokroekkiat1 , Shusaku Nagano2 , Yuki Nagao1

1. Introduction
The solution based layer-by-layer (LBL) technique is one of the suitable growth methods for thecontrolled multilayer thin film.1 This technique enables us to give a chance for preparing artificial
nanostructures. Alternative electrochemical catalysts without any noble metal are necessary for the further
development of the polymer electrolyte fuel cell. We believe that the artificial nanostructure by thissolution based LBL technique develops a new series of the electrochemical catalysts for the fuel cell.
Covalently bonded LBL films possess an advantage of the high electrochemical stability due to thechemical nature of polymer networks comparing to the LBL films using the electrostatic interaction. In thisresearch, cobalt porphyrin-based covalent nanostructures have been successfully fabricated on the substratesurface through the urea coupling reaction under ambient temperature. It offers a most simple and low-cost
technique for controlling multilayer nonstructural growth on the solid surface.2
2. Experimental
In order to fabricate multilayer covalent nanostructures on ITO and MgO substrates, the self-assembled
monolayer of silane coupling agent (3-Aminopropyltrimethoxysilane, APTMS) was prepared on ITO andMgO substrates by immersion process. To fabricate cobalt porphyrin-based covalent nanostructures, themodified substrates were sequentially immersed into 1,4-phenylene diisocyanate (1,4-PDI) and 5,10,15,20tetrakis-(4-amino phenyl)-porphyrin-Co(II) (Co(II)TAPP) solution at room temperature. The multilayer
growth was controlled by repeating the immersion process as per the desired number of layers.
UV-vis spectroscopy and p-polarized multiple angle incidence resolution spectroscopy (p-MAIRS) wereused to investigate the LBL growth and urea bond formation respectively. Cyclic voltammetry was used toinvestigate the oxygen reduction reaction (ORR) of the films as prepared and after the vacuum thermal
treatment.
3. Results and Discussion
The UV-vis spectra of the film were taken as afunction of molecular layer deposition. The absorption
intensities linearly increased with deposition cycles,
indicating the stepwise film formation as shown in
Figure 1. Cyclic voltammetry was used for exploring the
ORR activity of the Co(II)TAPP-based nanostructures.
The thermal treatment showed the enhancement of the
ORR activity.
Fig.1. (a) Number of layer dependent UVReferences
vis spectra. (b) Plots of absorption versus[1] B. H. Lee, M. K. Ryu, S. Y. Choi, K. H. Lee, S. Im,
the number of layers.
M.M. Sung, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 16034.
[2] P. Bertrand, S Jonas, A Laschewsky, R. Legras, Macromol. Rapid Commun. 2000, 21, 319.
Fabrication of Covalent-Based Co(II)TAPP Nanostructure by Using Solution-Based Layer-by-layer
Technique for ORR Electrocatalyst.
S M Nizam Uddin1 , Banjongsak Lamlua1 , Takahiro Ohyama1 , Salinthip Laokroekkiat1 , Shusaku
Nagano2 , Yuki Nagao1
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Ishikawa 923-1292,
Japan1, Nagoya University Venture Business Laboratory, Nagoya University, Nagoya 464-8603, Japan2.
Tel: 0761-51-1541, Fax: 0761-51-1547, e-mail: ynagao@jaist.ac.jp－68－  
E01⁐ᾮሬᕸἲ࡟ࡼࡿ᭷ᶵ↓ᶵ࣌ࣟࣈࢫ࢝࢖ࢺⷧ⭷ࡢస〇࠾ࡼࡧ≀ᛶホ౯㸦㔠ἑ኱࣭⌮ᕤ㸪㔠ἑ኱㝔࣭⮬↛⛉Ꮫ㸧ż኱๓┤ஓ㸪ஂఫᣅྖ㸪᱓ཎ㈗அ㸪␜ᦶဴஓ㸪ᒣཱྀᏕᾈ㸪㧗ᶫගಙ࠙⥴ゝࠚ ㏆ᖺࠊ᭷ᶵ㖄࣌ࣟࣈࢫ࢝࢖ࢺࡀኴ㝧㟁ụࡢⓎ㟁ᮦᩱ࡜ࡋ࡚άⓎ࡟◊✲ࡀ⾜ࢃࢀ࡚࠸ࡿࠋ᭷ᶵ㖄࣌ࣟࣈࢫ࢝࢖ࢺࡣỈศ࡟ᙅࡃࠊศゎࡋࡸࡍ࠸ࡇ
࡜ࡀ▱ࡽࢀ࡚࠸ࡿࠋࡑࡢࡓࡵࠊከࡃࡢ◊✲࡛ࡣ❅⣲㞺ᅖẼୗ࡛〇⭷ࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊ኱Ẽୗ࡟࠾࠸࡚⁐ᾮሬᕸἲࢆ⏝࠸ࡓ࣌ࣟࣈࢫ࢝࢖
ࢺ(CH3NH3PbI3)⭷ࡢస〇ࢆ⾜࠸ࠊẚ㍑ⓗᆒ୍࡛Ⰻዲ࡞ࣔࣝࣇ࢛ࣟࢪ࣮ࡢ
࣌ࣟࣈࢫ࢝࢖ࢺ⭷ࢆⷧ⭷໬ࡍࡿࡇ࡜࡟ᡂຌࡋࡓࠋࡇࡢ⭷ࢆ Fig.1 ࡢࡼ࠺࡟ᮏ◊✲ᐊ࡛స〇ࡋ࡚࠸ࡿ㏫ᆺ᭷ᶵⷧ⭷ኴ㝧㟁ụ࡟ᑟධࡋࡓࠋ

Fig.1 ⣲Ꮚᵓ㐀࠙ᐇ㦂ࠚ
 1 step ࠾ࡼࡧ 2 step ࡢ⁐ᾮሬᕸἲ࡛ࠊ
๓㥑య⁐ᾮ⃰ᗘࢆኚ໬ࡉࡏ࡚࣌ࣟࣈࢫ࢝࢖ࢺ⭷ࢆస〇ࡋࡓࠋྛ〇⭷᮲௳࡟࠾࠸࡚〇⭷ࡋࡓ࣌ࣟࣈࢫ࢝࢖ࢺ⭷ࡣࠊ⭷ཌᐃࡸཎᏊ㛫ຊ㢧ᚤ㙾(AFM)ࢆ⏝࠸࡚⾲㠃ࣔࣝࣇ࢛ࣟࢪ࣮ほᐹ࡟ࡼࡾ୍ḟホ౯ࡋࡓࠋࡲࡓࠊITO/TiOx/Perovskite/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Auᆺࡢ⣲Ꮚࢆస〇ࡋࠊኴ㝧ᨃఝග↷ᑕୗ࡛ࡢ㟁ὶ-㟁ᅽ(I-V)

ᐃ࡜ IPCE ࢫ࣌ࢡࢺࣝ

ᐃࢆ⾜ࡗࡓࠋ

࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚ
 1 step ⁐ᾮሬᕸἲ࡟ࡼࡗ࡚〇⭷ࡋࡓ࣌ࣟࣈࢫ
࢝࢖ࢺ⭷ࢆᑟධࡋࡓ⣲Ꮚ࡟࠾࠸࡚ࠊ࣌ࣟࣈࢫ࢝
࢖ࢺ⭷ࡢ⭷ཌࢆኚ໬ࡉࡏࠊྛ⣲Ꮚࡢ IPCE ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆẚ㍑ࡋࡓࠋIPCE ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢ

ᐃ⤖ᯝࢆ

Fig.2 ࡟♧ࡍࠋ650 nm ௨ୗࡢἼ㛗㡿ᇦ࡟࠾࠸࡚ࠊ
࣌ࣟࣈࢫ࢝࢖ࢺ⭷ཌࡀቑຍ࡟ࡍࡿ࡟క࠸ࠊ㟁ὶⓎ⏕ࡢ㔞Ꮚຠ⋡ࡀపୗࡋࡓࠋ୍᪉ࠊ650㹼800 nmࡢἼ㛗㡿ᇦ࡛ࡣࠊഹ࠿࡛ࡣ࠶ࡿࡀࠊ㔞Ꮚຠ⋡ࡢቑຍࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋࡇࢀࡣࠊ࣌ࣟࣈࢫ࢝࢖ࢺ⭷Fig.2 ✀ࠎ⭷ཌࡢ࣌ࣟࣈࢫ࢝࢖ࢺ⭷ࢆᤄධࡋࡓ⣲Ꮚࡢ IPCE ࢫ࣌ࢡࢺࣝ

ཌࡢቑຍ࡛࣌ࣟࣈࢫ࢝࢖ࢺ࡟ࡼࡿග㟁ኚ᥮๭ྜࡀ኱ࡁࡃ࡞ࡿࡶࡢࡢࠊP3HT:PCBM ᭷ᶵ⭷࡟ගࡀᒆࡁ࡙ࡽࡃ࡞ࡾࠊࡇࡢⓎ㟁ᒙ࠿ࡽග㟁ὶࡀྲྀฟࡋ࡟ࡃࡃ࡞ࡗࡓࡓࡵ࡛࠶ࡿ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ
Fabrication and characterization of organic-inorganic perovskites thin-film by solution method
Naoya Ohmae, Takuji Kusumi, Takayuki Kuwabara, Tetsuya Taima, Takahiro Yamaguchi, Kohshin
TakahashiCollege of Science and engineering, Graduate School of Natural Science & Technology, Kanazawa
University, Kanazawa, Ishikawa, Japan
Tel: 076-234-4770, Fax: 076-234-4800, e-mail: tkuwabar@se.kanazawa-u.ac.jp－69－  

E02㓟໬ள㖄㸭࢔࣑ࣥࢼࣀ」ྜᮦᩱࢆ㟁Ꮚᤕ㞟ᒙ࡟⏝࠸ࡓ
㏫ᆺ᭷ᶵⷧ⭷ኴ㝧㟁ụࡢ㛤Ⓨ㸦㔠ἑ኱࣭⌮ᕤ㸪㔠ἑ኱㝔࣭⮬↛⛉Ꮫ㸧 ‫ۑ‬୰♫ᙬ㤶㸪ஂఫᣅྖ㸪᱓ཎ㈗அ㸪␜ᦶဴஓ㸪ᒣཱྀᏕᾈ㸪㧗ᶫගಙ࠙⥴ゝࠚᮏ◊✲ᐊ࡛ࡣࡇࢀࡲ࡛࡟ࠊ㔠ᒓ㓟໬≀ࡸ࢔࣑ࣥᮦᩱࢆ⏝࠸ࡓᵝࠎ࡞㟁Ꮚᤕ㞟ᒙ࠾ࡼࡧᤕ㞟㟁ᴟࢆ㛤Ⓨࡋࠊ㛗ᑑ࿨ࢆ᭷ࡍࡿ㏫ᆺ᭷ᶵⷧ⭷ኴ㝧㟁ụ
㸦㏫ᆺ OPV㸧ࡢ㛤Ⓨ࡟ᡂຌࡋ࡚࠸ࡿࠋ᭱㏆ࠊ㟁Ꮚᤕ㞟ᒙᮦᩱ࡜ࡋ࡚㓟໬ள㖄࡟㧗ศᏊ࢔࣑ࣀ໬ྜ≀ࢆΰࡐ㎸ࢇࡔ」ྜᮦᩱࢆ⏝࠸ࡿ࡜ࠊ㓟໬ள㖄⢏Ꮚ⾲㠃ࡢࢺࣛࢵࣉ‽఩ࡀῶᑡࡋࠊ⣲Ꮚᛶ⬟ࡸ⪏ஂᛶࡀྥୖࡍࡿࡇ࡜ࡀሗ࿌ࡉࢀࡓ[1]ࠋ

Fig.1 ⣲Ꮚᵓ㐀ᮏ◊✲࡛ࡣ㓟໬ள㖄࡟ᵝࠎ࡞࢔࣑ࣀ໬ྜ≀ࢆΰࡐ㎸ࢇࡔ㓟໬ள㖄/࢔࣑ࣥ(ZnO/amine)ࢼࣀ」ྜᮦ
ᩱࢆྜᡂࡋࠊࡇࡢࢼࣀⷧ⭷ࢆ㟁Ꮚᤕ㞟ᒙ࡟⏝࠸࡚ Fig. 1 ࡟♧ࡍࡼ࠺࡞㏫ᆺ OPV ࢆస〇ࡋࠊ⣲Ꮚࡢ㧗ᛶ⬟໬࠾ࡼࡧ㧗⪏ஂ໬ࢆヨࡳࡓࠋ࠙ᐇ㦂ࠚ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ࢔࣑ࣥ࡜㓑㓟ள㖄ࢆ⁐ゎࡉࡏࡓ 2࣓ࢺ࢟ࢩ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ⁐ᾮ࡟ࠊFig. 2 ࡟♧ࡍ࢔࣑ࣀ໬ྜ≀(PEI(L), PEI(B)࡞࡝)ࡢ 2-࣓ࢺ࢟ࢩ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ⁐ᾮࢆຍ
࠼ࠊᵝࠎ࡞ΰྜẚࡢ๓㥑య⁐ᾮࢆㄪ〇ࡋࡓࠋࡇࢀࢆ⏝Fig.2 PEI(L)(ᕥ)ཬࡧ PEI(B)(ྑ)ࡢᵓ㐀ᘧ

࠸࡚ࠊITO ᇶᯈୖ࡟ ZnO/amine ࢼࣀ」ྜ⭷ࢆ〇⭷ࡋࡓࠋࡑࡢୖ࡟
Ⓨ㟁ᒙ P3HT:PC61BMࠊṇᏍᤕ㞟ᒙ PEDOT:PSSࠊ⿬㠃㟁ᴟ Au ࢆ✚ᒙࡋࡓᚋࠊ⇕ᅽ╔ࢆ᪋ࡋ࡚⣲Ꮚࢆ⿕そᮦ࡛そ࠸ࠊ㏫ᆺ⣲Ꮚࢆ᏶ᡂࡉࡏࡓࠋࡇࡢ⣲Ꮚࡣࠊᨃఝኴ㝧ග(AM1.5G-100 mW cm-2)ࢆ↷ᑕࡋ࡞ࡀࡽ㟁ὶ-㟁ᅽ(I-V)ᐃࢆ⾜࠸ࠊᛶ⬟ࢆホ౯ࡋࡓࠋ࠙⤖ᯝ࡜⪃ᐹࠚΰࡐ㎸ࡴ࢔࣑ࣥ໬ྜ≀࡜ࡋ࡚ PEI(L)ཬࡧ PEI(B)ࢆ⏝࠸ࡓ⣲Ꮚࡢ᭱㧗ᛶ⬟᫬࡟࠾ࡅࡿ I-V ᭤⥺ࢆ Fig. 3 ࡟♧ࡍࠋZnO ࢆ⏝࠸ࡓሙྜ࡟ࡣ PCE ࡣ 3.21%࡛࠶ࡗࡓࡀࠊZnO/amine ࢼࣀ」ྜᮦᩱࢆ⏝࠸ࡓሙྜࠊ࠸ࡎࢀࡢ⣲Ꮚ࡜ࡶࠊ▷⤡㟁ὶᐦᗘ(JSC)ࡢቑຍࡀぢࡽࢀࠊࡑࡢ⤖ᯝࠊ࢚ࢿࣝ
ࢠ࣮ኚ᥮ຠ⋡ࡀࡑࢀࡒࢀࠊ3.45㸣ཬࡧ 3.59㸣ࡲ࡛ྥୖࡋࡓࠋࡇࡢࡇ࡜࠿
ࡽࠊࡇࡢ」ྜ໬࡟ࡼࡗ࡚ ZnO ୰࡟Ꮡ

Fig.3 ᭱㧗ᛶ⬟᫬࡟࠾ࡅࡿ I-V ᭤⥺

Table 1 ᭱㧗ᛶ⬟᫬࡟࠾ࡅࡿග㟁ኚ᥮≉ᛶࡢྛࣃ࣓࣮ࣛࢱECL
JSC / mA cm-2 VOC / V
FF / % PCE / %
ZnO
9.08
0.59
60.0
3.21
ZnO/PEI(L)
10.66
0.58
55.7
3.45
ZnO/PEI(B)
9.99
0.59
60.7
3.59

ᅾࡍࡿ㟁Ꮚࢺࣛࢵࣉࢧ࢖ࢺࡀῶᑡࡋࠊZnO ࡢ㟁Ⲵ㍺㏦ຠ⋡ࡀྥୖࡋࡓྍ⬟ᛶࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋ
[1] H-C Chen et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 6273.
Fabrication of inverted polymer solar cells using zinc oxide/amine nanocomposites as an electron collection
layer.
Ayaka Nakasha, Takuji Kusumi, Takayuki Kuwabara, Tetsuya Taima, Takahiro Yamaguchi, Kohshin
TakahashiCollege of Science and Engineering, and Graduate School of Natural Science & Technology, Kanazawa
University, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-7770, Fax: 076-234-4800, e-mail: tkuwabar@se.kanazawa-u.ac.jp－70－  
E03

㓟໬࢖ࣜࢪ࣒࢘㟁ᴟࢆ⏝࠸ࡓ㟁Ẽ໬Ꮫⓗ࡞Ỉࡢ㓟໬࡟ཬࡰࡍ
ሷ໬≀࢖࢜ࣥ࡜ࣜࣥ㓟࢖࢜ࣥࡢΰྜῧຍ࡟ࡼࡿ┦஌ຠᯝ㸦㔠ἑ኱࣭⌮ᕤ㸪㔠ἑ኱㝔࣭⮬↛⛉Ꮫ㸧‫ۑ‬ᯇᮏⳀᯝᏊ㸪✄ⴥὒ௓㸪୰ᮧㅬኴ㸪᱓ཎ㈗அ㸪ᒣཱྀᏕᾈ㸪㧗ᶫගಙ࠙⥴ゝࠚỈࡢ㓟໬ゐ፹ࡣࠊỈ㟁ゎࠊ㟁ゎࡵࡗࡁࠊ㟁Ẽ໬Ꮫྜᡂ࡞࡝ࡢᕤᴗ⏝ࡢ࢔ࣀ࣮ࢻ㟁ᴟᮦᩱ࡜ࡋ࡚฼⏝ࡉࢀࡿࡓࡵࠊ㧗άᛶ࠿ࡘ㧗⪏ஂ࡞ゐ፹ࡢ㛤Ⓨࡀᮇᚅࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋ㓟໬ࣝࢸࢽ࣒࢘(RuO2)
ࡸ㓟໬࢖ࣜࢪ࣒࢘(IrO2)ࡢࡼ࠺࡞㔠ᒓ㓟໬≀ࡣࠊỈࡢ㓟໬ゐ፹࡜ࡋ࡚㧗࠸άᛶࢆ♧ࡍࡇ࡜ࡀ▱ࡽࢀ࡚࠸ࡿࠋᮏ◊✲ᐊ࡛ࡣࠊ୰ᛶ㟁ゎᾮ࡟ࣜࣥ㓟࢖࢜ࣥ(Pi)ࢆῧຍࡍࡿ࡜ࠊIrO2 ࡢゐ፹άᛶࡀྥୖࡍࡿࡇ࡜ࢆぢฟࡋ࡚࠸ࡿࠋ㏆ᖺࠊRu 㘒యࢆྵࢇࡔ㟁ゎ㉁Ỉ⁐ᾮ࡟ሷ໬≀࢖࢜ࣥ(Cl㸫)ࢆῧຍࡍࡿ࡜ࠊゐ፹άᛶࡀྥୖࡍࡿ࡜࠸࠺ሗ࿌ࡀࡉࢀ࡚࠸ࡿ[1]ࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊPi ࡜ Cl㸫ࢆΰྜῧຍࡍࡿࡇ࡜࡟ࡼࡾࠊ
IrO2 ࡢゐ፹άᛶࡀ┦஌ⓗ࡟ቑຍࡍࡿࡇ࡜ࢆぢฟࡋࡓࡢ࡛ሗ࿌ࡍࡿࠋ
࠙ᐇ㦂ࠚpH 13 ࡟ㄪᩚࡋࡓ 2 mM K2IrCl6 Ỉ⁐ᾮࢆ 80 °C ࡟ຍ⇕ࡋࠊຍỈศゎ࣭⦰ྜ཯ᛂࢆ㐍⾜ࡉࡏࡿࡇ࡜࡛ IrO2 ࢥࣟ࢖ࢻ⁐ᾮࢆㄪ〇ࡋࡓࠋࡇࡢ⁐ᾮࢆ pH 2 ࡟ㄪᩚࡋ࡚㟁╔⁐ᾮ࡜ࡋࠊFTO 㟁ᴟࢆస⏝ᴟ࡜ࡋ࡚ᐃ㟁఩㟁╔(༳ຍ㟁఩㸸1.2 V vs. Ag/AgCl)ࢆ⾜ࡗࡓࠋḟ࡟ 150 °C ࡛ 1 ᫬㛫⇕ฎ⌮ࡋࠊಟ㣭㟁ᴟ࡜ࡋࡓࠋࡇࡢಟ㣭㟁ᴟࢆస⏝ᴟࠊAg/AgCl 㟁ᴟࢆཧ↷ᴟࠊPt ࢆᑐᴟࠊ✀ࠎ⃰ᗘ࡟ㄪᩚࡋ
ࡓ Pi ࠾ࡼࡧ NaCl ࢆྵࡴỈ⁐ᾮࢆ㟁ゎᾮ(pH 7)࡜ࡋࠊỈࡢ㓟໬཯ᛂ࡟ᑐࡍࡿ Pi ࠾ࡼࡧ Cl㸫ࡢ⃰ᗘ౫Ꮡᛶࡸ㟁ゎ㟁఩౫Ꮡᛶ࡟ࡘ࠸࡚ㄪᰝࡋࡓࠋ
࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚྛ✀㟁ゎ㉁⁐ᾮ࡟࠾ࡅࡿ㓟໬࢖ࣜࢪ࣒࢘㟁ᴟࡢ CV ᭤⥺ࢆ Fig.1 ࡟♧ࡍࠋNH4NO3 ⁐ᾮࡢሙྜࠊ⣙ 1.1V ௜㏆࠿ࡽỈࡢ㓟໬࡟⏤᮶ࡍࡿゐ፹㟁ὶࡢ❧ࡕୖࡀࡾࡀほᐹࡉࢀࡓࠋCl㸫ࡀᏑᅾࡍࡿሙྜࠊ㓟໬㟁ὶࡢ❧ࡕୖࡀࡾ㟁఩ࡣ࡯ࡰኚࢃࡽ࡞࠸ࡀࠊゐ፹㟁ὶࡀ⣙ 1.2 ಸ⛬ᗘ࡟࡞ࡗࡓࠋ୍᪉ࠊ
Pi ࡀᏑᅾࡍࡿሙྜࠊ㓟໬㟁ὶࡢ❧ࡕୖࡀࡾ㟁఩ࡀ⣙ 0.2V ㈇ഃ࡟ࢩࣇࢺࡋࡓࠋࡇࢀࡣࠊIrO2 ୰ࡢ Ir ࡀ㓟໬ࡉࢀࡿ㝿ࠊPi࢔ࢽ࢜ࣥࡀ㟁Ⲵ⿵ൾࢆᢸ࠺ࡇ࡜ࠊࡉࡽ࡟ࠊPi ࢔ࢽ࢜ࣥࡀࣉࣟ
ࢺࣥཷᐜయ࡜ࡋ࡚ാࡃࡇ࡜࡛ࠊỈࡢ㓟໬ࡀࡼࡾ㉳ࡇࡾࡸࡍࡃ
࡞ࡗࡓࡇ࡜ࢆ♧၀ࡋ࡚࠸ࡿࠋPi ࡜ Cl㸫ࡀඹᏑࡍࡿሙྜ࡟ࡣࠊ

Fig.1 ྛ㟁ゎ㉁⁐ᾮ࡟࠾ࡅࡿ CV ᅗỈࡢ㓟໬㟁ὶࡀ኱ᖜ࡟ቑຍࡋࠊ1~1.5V ࡢ⠊ᅖ࡛ゐ፹㟁ὶࡀ⣙ 1.5~2.5 ಸ࡟࡞ࡗࡓࠋࡇࡢࡼ࠺࡟ Pi
࡜ Cl㸫ࡀඹᏑࡍࡿ࡜ࠊỈࡢ㓟໬཯ᛂࡀ┦஌ࡋ࡚㉳ࡇࡾ᫆ࡃ࡞ࡿࡇ࡜ࢆぢฟࡋࡓࠋᙜ᪥ࡣࠊ㓟⣲Ⓨ⏕ᐇ㦂ࡢ⤖ᯝࠊ࠾ࡼࡧࠊࡇࡢ┦஌ຠᯝࡢ⪃ᐹ࡟ࡘ࠸࡚ࡶྜࢃࡏ࡚Ⓨ⾲ࡍࡿࠋ[1] Thomas J. Meyer et al., Chem. Commun., 50 (2014) 8053-8056.
The synergistic effect of multiple electrolyte additions of chloride ions and phosphate ions onelectrochemical water oxidation using iridium oxide electrode
Rikako Matsumoto, Yousuke Inaba, Kenta Nakamura, Takayuki Kuwabara, Takahiro Yamaguchi, Kohshin
TakahashiCollege of Science and Engineering, and Graduate School of Natural Science & Technology, Kanazawa
University, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4770, Fax: 076-234-4800, e-mail: tkuwabar@se.kanazawa-u.ac.jp

－71－

E04

ニッケル/単層カーボンナノチューブ複合めっき膜の電界放出特性へのエラストマー処理の検討（信州大院理工 1，信州大工 2）○辻合広樹 1，新井 進 2

1．緒言
カーボンナノチューブ（CNT）は極めて小さい曲率半径を持つだけでなく優れた機械的性質や
化学安定性を持つことから電子放出源（エミッタ）としての応用が期待できる。当研究室では CNT
を複合めっき法により金属で固定した CNT 複合めっき膜を作製し，その電界放出特性について報告してきた 1,2)。また，Lee らはスクリーン印刷法で作製した CNT 膜に対してエラストマーを用いた引き剥がしを行うことで電界放出特性が大きく向上したことを報告している 3)。
本研究では，電界放出特性の更なる向上を目的として最も曲率半径の小さな単層カーボンナノ
チューブ（SWCNT）を用いた Ni/SWCNT 複合めっき膜の電界放出特性について検討した。SWCNT
は Ni に沿って平行に配向しており電子放出サイトにとって重要な配向性が乏しく，低い電界放出特性を示した。本研究では特に複合めっき膜の SWCNT にエラストマーによる配向性変化を検討した結果について報告する。
2．実験方法CNT として市販の SWCNT（直径 1.8±0.4 nm, 長さ 5 µm 以上）を用いた。ワット浴（1 M NiSO4・
6H2O＋0.2 M NiCl2・6H2O＋0.5 M H3BO3）を基本浴とし，SWCNT と分散剤を添加して複合めっき
浴を調製した。CNT の解砕は湿式微粒化装置を用いた。複合めっきは電流規制法で行い，また電析終了時に複合めっき膜に対して逆電解処理も試みた。それぞれの試料に対してエラストマーを塗布し，そのエラストマーを引き剥がすことで SWCNT の配向性を変化させた。
めっき浴中の CNT の分散性はレーザ回折式粒度分布計を用いて評価した。作製しためっき膜の微細構造は電界放出形走査電子顕微鏡（FE-SEM）により観察した。電界放出特性は二電極式電界放出測定装置により評価した。
3．結果および考察
エラストマー処理の前後で Ni/SWCNT 複合めっき膜の
SWCNT の配向性は異なっていた。エラストマー処理前のNi/SWCNT 複合めっき膜では SWCNT はめっき膜表面に対して平行に取り込まれていた。このような構造では，SWCNT
先端における電界集中は期待できない。図 1 はエラストマー
処理後の Ni/SWCNT 複合めっき膜の表面 SEM 像である。
エラストマーの引き剥がし処理により，SWCNT がめっき膜表面から突き出た構造となっている。この場合 SWCNT は電子放出サイトとして有効に働くことが期待でき，測定の結果
優れた電界放出特性を示すことを確認した。

200 nm

図 1 エラストマー処理後のNi/SWCNT 複合めっき膜のSEM 像（角度 90°）

参考文献
1) S. Arai, E. Shinada, T. Saito, J. Applied Electrochemistry, 43 (2013) 399.
2) S. Arai, K. Miyagawa, Applied Surface Science, 280 (2013) 957.
3) H. J. Lee et al., Applied Physics Letters, 88 (2006) 093115.
Examination of elastomer treatment on field emission properties of nickel/single-walled carbon nanotube
composite plating films
Hiroki Tsujiai, Susumu Arai
Department of Chemistry and Material Engineering, Faculty of Engineering, Shinshu University, 4-17-1
Wakasato, Nagano 380-8553, Japan
Tel: 026-269-5413 , e-mail: 14tm414a@shinshu-u.ac.jp－72－  
E05

7L2 ࢼࣀࢳ࣮ࣗࣈࡢ㔠ᒓࢼࣀ⢏Ꮚಟ㣭ཬࡧ」ྜ㟁ᴟࡢග㟁Ẽ໬Ꮫⓗ≉ᛶホ౯㸦໭㝣ඛ➃኱㝔࣐ࢸࣜ࢔ࣝ㸧‫ۑ‬ᱵཎᝆᖹ, ࣮࣐ࣦ࢙࣮ࣛࣥࢲ
࣮ࣛࢪࣕࣥ, ᯇぢ⣖ె⥴ゝ ㏆ᖺࠊ㧗ᛶ⬟࡞⇞ᩱ㟁ụࡢᬑཬ࡟ࡼࡾỈ⣲ࡢ㟂せࡀࡲࡍࡲࡍቑຍࡍࡿࡇ࡜ࡀぢ㎸ࡲࢀ࡚࠸ࡿࠋ
ᚑ᮶ࡢỈ⣲〇㐀ἲࡣ໬▼⇞ᩱ⏤᮶ࡢⅣ໬Ỉ⣲ࡢᨵ㉁࡟ࡼࡿࡶࡢ࡛ࠊ໬▼⇞ᩱࡢᾘ㈝ཬࡧ CO2 ᤼ฟ࡜࠸ࡗࡓၥ㢟Ⅼ࠿ࡽࠊࡼࡾࢡ࣮ࣜࣥ࡞Ỉ⣲〇㐀ἲࡢ㛤Ⓨࡀᮃࡲࢀࡿࠋࡑࡇ࡛ὀ┠ࢆᾎࡧ࡚࠸ࡿỈ⣲〇㐀ἲࡢ୍ࡘ࡟ᮏከ㸫⸨ᔱຠᯝ࡛▱ࡽࢀࡿග㟁Ẽ໬ᏛⓗỈศゎ཯ᛂࡀᣲࡆࡽࢀࡿ 1)ࠋᚑ᮶ࠊỈࡢ㟁Ẽศゎ࡟ࡣ 1.23 V ࡢ㟁ᅽࡀᚲせ࡛࠶ࡗࡓࡀࠊࡇࡢ᪉ἲࢆ⏝࠸ࡿ࡜ 0.5 V ࡯࡝ࡲ࡛㟁ᅽࢆపୗࡉࡏࡿࡇ࡜ࡀ࡛ࡁࡿࡀࠊ᭦࡞ࡿ㟁ᅽࡢపୗࡀᮃࡲࢀࡿࠋࡑࡇ࡛ᮏ◊✲࡛ࡣࠊTiO2 ࢳࢱࣥࢼࣀࢳࣗ
࣮ࣈࢆྜᡂࡋࠊࡇࢀ࡟㔠ᒓࢼࣀ⢏Ꮚࢆᢸᣢࡍࡿࡇ࡜࡛ග㟁Ẽ໬ᏛⓗỈศゎ཯ᛂࢆගቑឤⓗ࡟ヨࡳࡿࠋᐇ㦂 TiO2 ࢳࢱࣥࢼࣀࢳ࣮ࣗࣈ(௨ᚋ TNT)ࡣ㝧ᴟ㓟໬ἲ࡟ࡼࡾྜᡂ
ࡋࡓ 2)ࠋFig. 1 ࡟㝧ᴟ㓟໬ἲࡢ⿦⨨ᅗࢆ♧ࡍࠋ㟁ゎᾮࡣỈ 20 ml࡟ NH4F 0.90 g ࢆ⁐࠿ࡋࠊࡇࢀ࡟࢚ࢳࣞࣥࢢࣜࢥ࣮ࣝ 180 mlຍ࠼ࡓࡶࡢࢆ⏝࠸ࡓࠋ50 V ࡢ㟁ᅽࢆ 2 ᫬㛫 30 ศ༳ຍࡋࠊ஝⇱ᚋࠊ300 ǀC ࡛ 1 ᫬㛫 30 ศ↝ᡂࡋࡓࠋTNT ୖ࡬ࡢ㔠ᒓࢼࣀ⢏Ꮚࡢಟ㣭ࡣࠊ0.01 wt%ࡢ㔠ᒓ๓㥑యࢆྵࡴ࢚ࢳࣞࣥࢢࣜࢥ࣮ࣝ
⁐ᾮࢆㄪᩚࡋࠊࡇࢀ࡟ୖグ࡛ྜᡂࡋࡓ TNT 㟁ᴟࢆ 12 ᫬㛫ᾐࡋࡓᚋࠊ஝⇱ࠊ300 ǀC ࡛ 1 ᫬㛫 30 ศ↝ᡂࡍࡿࡇ࡜࡛⾜ࡗࡓࠋ࢟ࣕࣛࢡࢱࣜࢮ࣮ࢩࣙࣥࡣ TEM ほᐹࠊ࢖ࣥࣆ࣮ࢲࣥࢫ ᐃཬࡧග↷ᑕୗ࡟࠾ࡅࡿ┤⥺㉮ᰝ࣎ࣝࢱ࣓ࣥࢺ࣮ࣜ࡟ࡼࡗ࡚⾜ࡗࡓࠋ

2 cmⓎἻ䝇䝏䝻䞊䝹

PtTi㉸㡢ἼὙίჾ

㟁ゎᾮ

300 ml䝡䞊䜹䞊

Fig. 1 Image of anodization

(A)

(B)

⤖ᯝ࡜⪃ᐹ
Fig. 2 ࡟(A)Pt@TNT ཬࡧ(B)Au@TNT ࡢ TEM ീࢆ♧ࡍࠋFig. 2(A)࡟ࡣ 5~10 nm ࡯࡝ࡢ Pt ⢏Ꮚࡀほᐹࡉࢀࡓࠋࡲࡓࠊࡇࢀࡽࡢ⢏Ꮚࡣࢼࣀࢳ࣮ࣗࣈࡢෆഃ࠿ࡽ
ඛ➃࡟ྥ࠿࠺࡟ࡘࢀ࡚⢏Ꮚᚄࡀቑຍࡋ࡚࠸ࡓࠋFig.
Fig. 2 TEM images of (A)Pt@TNT
2(B)࡟♧ࡍ TEM ീ࡟ࡣ 20~120 nm ࡯࡝ࡢ Au ⢏Ꮚࡀand (B)Au@TNT
ほᐹࡉࢀࡓࠋࡇࢀࡽࡢ Au ⢏Ꮚࡣ Pt ⢏Ꮚ࡟ẚ࡭࡚⢏Ꮚ
TNTᚄࡀ㠀ᖖ࡟኱ࡁࡃࠊࡲࡓࠊ⢏Ꮚᚄࡢࡤࡽࡘࡁࡶ኱ࡁ࠿
Pt@TNT
Au@TNTࡗࡓࠋFig. 3 ࡟┤⥺㉮ᰝ࣎ࣝࢱ࣓ࣥࢺ࣮ࣜ ᐃ⤖ᯝࢆ
Au@Pt-TNT
AuPt@TNT♧ࡍࠋPt@TNT ࡣ TNT ࡜ẚ࡭ࠊ཯ᛂ㛤ጞ㟁ᅽࡀୖ᪼ࡋࠊప࠸㟁ὶ್ࢆ♧ࡋࡓࠋࡇࢀࡣࠊ཯ᛂࡀ TNT ࡼࡾࡶ㉳ࡇࡾ࡟ࡃࡃ࡞ࡗࡓࡇ࡜ࢆ♧၀ࡍࡿࠋAu@TNT ࡛ࡣࠊ཯ᛂ㛤ጞ㟁ᅽࡣ TNT ࡜ẚ㍑ࡋ࡚పୗࡋࠊ㟁ὶ್ࡶྥ
Ewe / VୖࡋࡓࠋࡇࢀࡣࠊAu ᢸᣢᚋ࡛ࡣỈࡢ㓟໬཯ᛂࡀ㉳ࡇࡾFig.
3Linearsweep
voltammogramsࡸࡍࡃ࡞ࡗࡓࡇ࡜ࢆ♧၀ࡍࡿࠋࡲࡓࠊPt@TNT ࡟᭦࡟ofeachsampleundervisible lightAu ࢆᢸᣢࡋࡓ Au@Pt-TNT ࡀ᭱኱㟁ὶ್ࢆ♧ࡋࡓࠋ
Metal nanoparticles decoration on TiO2 nanotube andevaluation of photoelectrochemical properties of composite electrodes.
Yuhei Umehara, Raman Vedarajan, Noriyoshi Matsumi
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Ishikawa 923-1292,
Japan Tel: 0761-51-1606, e-mail: s1430014@jaist.ac.jp
100 nm

100 nm0.2<I> / mA

0.15

0.1

0.05

0

-0.5

－73－

0

0.5

1

1.5

E06

Evalluation of L
LCST Behaavior of Varrious
Ionicc Liquids byy Impedannce Spectroscopy(1. Jaapan Advancced Institute ofo Science andd Technologyy, Ishikawa Prefecture,P
Jappan, 2. MTecch CSPT,
Univversity of Dellhi, 3. Toyotaa Motor Corpooration)1‫ۑ‬Prachhi Prateeti1,2, Raman Vedaarajan1 , Massaki Watanabee3,Mamoru Isshikiriyama3, Noriyoshi Matsumi
Mphase (Z)/deg

hat show distinct
Ionicc Liquids (IILs) are uniique liquid materials th
propertiees like therm
mal stability, flame retarddancy, hydrop
philicity and highionic connductivity. The
T most attrractive featuure of ILs is the tunabiliity ofcomponeent ions to achieveadesirred physico--chemical pro
operties. IL-w
water
based binary systemss are becomiing an intereesting field ofo research due
d town in Fig 1.). This
their therrmo-responsivve phase sepaaration behavviour (as shownature haas potential applicability in chemicall extraction anda isolation withhigh efficciency.
Our grooup validatedd the Lowerr Critical S
Solution Tem
mperature (LCST)
behaviorr of 1-hexxyl-3-methylimidazolium bromide at 5 oC by
Electrochhemical Impedance Specctroscopy (EIIS). These classescof IL
Ls aregenerallyy, optically transparent and pose great difficculty in spectral
confirmaation of phase separation. Hence, EIS was used ass a diagnosticc tool
which coould distinguish minute chhanges in cappacitive and resistive beh
haviorof electroolyte.
In thee present worrk, in order too increase thee critical temp
perature, we havehFiig 1. LCST Type of Phasedevelopeed two other classes of IL
Ls viz., ILA
A* and ILB*.. The aim off the
Sepaaration of IL-wa
ater Systempresent pproject is to fine tune th
he propertiess of imidazo
ole based ILss byUsing a Dy
yealtering tthe cation andd anion structtures. The new
w IL (designnated as ILA) was
studied ffor its LCST in
i water by using EIS and visual analyssis (using dyee).
The IILs were preepared by carrrying out suubstitution
reaction on imidazolee derivatives.. The synthessis of ILs
10
were confirmed by NMR specttroscopy.The new IL
w studied forf its LCST behavior(designatted as ILA) was0
Bode Ploot of IL A
in water by using EIS
S and visual analysis.
aThee ILA and-10
ILB show
wed a distincct phase tran
nsition as obsserved by
30ºCchange iin phase anngle (Fig.2 depictsd
ILA showing-20
LCST tyype of behavioor) at a temperature higheer than 35
35ºC
-30
o
C. Durring the phhase transition the liquuid-liquid
40ºC
interface showed distiinct changes in the dielecttric factor-40
45ºC
i phase ang
gle of the EIS
S. Hence,
observedd as change in-50
EIS is a strong diagnoostic tool to studysphase sseparation
50ºC
-60
b
system.
behaviorr of IL-water biphasic-2.5
2.5
CONDITTIONS FOR EIS
E EXPERIIMENT:2
log frreq/(Hz)Workingg Electrode : Platinum chip - 1cm
Fig 2. Cha
anges in Bode Pllot Profiles Undeer Varied
Counter Electrode : Platinum chipc
- 4 cm2
Temperrature
Referencce Electrode : Ag/AgCl
Frequenccy Range: 0.1 MHz – 10 mHz
Amplitudde: 500 ȝAReferencce
㻝㻕㻌Y. K
Kohno and H. Ohno, Chem.Commun., 20012, 48, 7119
9-7130Armand, F. Enndress, H. Oh
hno, B. Scrosaati, Nat.Mat, 2009, 8, 621-629
2) M. AAcknow
wledgements: We thank Th
herMAT (NE
EDO) for finaancial supportt for this projeect.
* The cheemical structuure cannot bee disclosed ass the ILs havee been under process for inntellectual property
rights
Evaluatioon of LCST Behavior of Varrious Ionic Liiquids by Impeedance Spectrroscopy
Prachi Prrateeti, Ramaan Vedarajan,, Masaki Wattanabe, Mamo
oru Ishikiriyaama, Noriyoshhi Matsumi
School oof Materials Science,S
Japan
n Advanced IInstitute of Sccience and Teechnology, Isshikawa – 923
3 1292,
Japan, Teel: 0761-51-11600, Email: matsumi@jaiist.ac.jp

－74－

E07

   Organoboron M
Molten Salt Bearinng FSI An
nion((School of MaterialsM
Scien
nce1, Japan A
Advanced Insttitute of Scien
nce and Technhnology, Japann)(Departmen
nt of Chemisttry2, Universiity of Delhi, Delhi,DIndia)‫ۑ‬Jyoti Dhaankhar1,2, Ram
man Vedarajan1, Noriyoshhi Matsumi 1
Abstract
Increasinng consumerr demand for power andd energy dennsity is driviing the deveelopment of the next
generatioon of lithium
m-ion batteriees. For a lithiium ion batteery, propertiees of electrodde and electrrolyte areimportannt factors whiich decide thee performancce. Important requirementss for the electtrolyte of a battery area wide ellectrochemical range, a hiigh thermal sttability, a hig
gh capacity an
nd high cyclinng rates. Receently, ILs
based ellectrolytes havehbecome potential caandidates for electrochem
mical devicees due to hiigh ionic
conductiivity and extremely low
volatilityy. In this regard, a numbeer ofanions iin ILs have been researcchedintenselyy and a highlyy amicable anion
viz., bis- (fluorosuulphonyl) im
mide,(FSI) haas been idenntified due too its
extraordiinary com
mpatibility with1
carbon aanode electrode and impro
ovedcharge-ddischarge chharacteristics. As
Figg 1. Syntheticc scheme of novelnorganooboron molten salt
an apprroach, here we report thesynthesiss of a novvel organobo
oronionic liquuid (IL) baseed on FSI anio
on, so that it embodies bo
oth ionic liquiid and boron moiety. Inco
orporationof boronn in electrolytte will lead tot dissociationn of salt andd enhanced litthium ion traansference nu
umber via
1anion traapping effectt of Lewis accidic boron aatom. In the present worrk, synthesis of a novel FSI
F basedorganobooron ionic liquidl
was carriedcout. Organoboro
on ionic liquuid (1) wass synthesizedd by thehydroborration of styyrene based ionic liquid with 9-BBN
N and synthetic scheme given in Fiig 1 wassuccessfu
fully carried out.
oResults and Discussiion
Temperaature dependeence of ionicc conductivityy of organoboron
ionic liqquid was studdied by ac-im
mpedance m
method. The ionici
conductiivity value inncreased withh addition off lithium salt andwas founnd out to be 1.9
1 × 10-4 Scm
m-1 at 51 OC aas shown in Fig
F 2.
VFT (V
Vogel-Fulcherr-Tammann) parameters were calcullated
after coonductivity datadwere fitted with V
VFT equation
n as
nt of
summariized in Tablee 1. In preseence of equivvalent amoun
LiFSI, liithium transfeerence numbeer was found to be 0.22. OtherO
electrochhemical charracterization with additioon of Li-saltt areunderwaay.
Table 1. VFT parameeters of organ
noboron mollten salt (1)-1 1/2ı (324K)ScmͲ1
B(K)
A(Scm
K
)
R2
Samplee
1840
144.0
0.999
1.9 x 10-4
1

Fig 2.Temperatuure dependen
nce of ionic
cond
ductivity of oorganoboron molten salt

Reference:ning Macromo
olecules, 2002
02 (John Wileey &1 N. Maatsumi and H. Ohno, Metaal- and Metallloid- ContainSons Incc.)
Organobboron Molten Salt Bearingg FSI Anion
Jyoti Dhhankhar, Ram
man Vedarajann, Noriyoshi M
Matsumi1
School oof Materials ScienceS, Japaan Advanced Institute of Science
S
and Technology,
TIsshikawa – 923 1292,
Japan. Teel: 0761-51-11600, Email: matsumi@jaaist.ac.jp
Departm
ment of Chemiistry2, Univerrsity of Delhii, Delhi, Indiaa

－75－

E08

Lithiuum Ion Con
nductive Beehavior of MOF/Ionic
Mc Liquid M
Matrices(1Japan Ad
dvanced Instittute of Sciencce and Technology, Ishikaawa Prefecturre, Japan
2
M.Tech CSPT, Dept.. of Chemistryy, Delhi Univversity, Delhii, India)
1 ‫ ۑ‬Ankit Sin
ngh1,2, Ramann Vedarajan1, Noriyoshi Matsumi
M

Introducction
Metal Orrganic Frameeworks (MOF
Fs), or coordiination polym
mers, are of greatginterest due to severral uniquefeatures and their appplication has been extendded to the fieeld of Li-ion batteries. Maany studies havehbeen
ge devices, but scarcely aany investigaation was
conducteed for the appplication off MOFs in ennergy storagperformeed to understand the effecct of ionic liqquid incorporrated MOFs in electrocheemical storagge devices
especiallly
batteriies. One of the best knoown Metal OrganicO
Frammeworks is M
MOF-5 whicch standsfor (Zn4O
O(BDC)3, BD
DC: 1,4-benzenedicarboxxylate) is a highly crysttalline microo porous coo
ordination
polymer. Hence, an attemptahas beeen made by our group withw ionic liqu
uid incorporatted modified MOFs toserve as a better electrrolyte system
m for Li-ion bbatteries with increased theermal and eleectrochemicall stability,
high ioonic conducctivity and other elecctrochemical aspects. MOF-1-allyl--3-methylimiidazoliumbis(trifluuoromethylsullfonyl)imide (AMImTFS I) synthesized by a facile in-situ electrrochemical methodm[1]
was dopeed with a lithhium salt, lithhium triflouroomethylsulphonylimide (LLiTFSI) by a mmodified pro
ocedure ofgrafting [2] for electrrochemical measurementsms. Morpholog
gical features and crystal size of thesee matrices
T(Transm
mission Elecctron Microsscopy) and XRD
Xmeasurrements. Tem
mperature
were evaaluated by TEM
dependennce of ionic conductivitycofo the MOF/IIonic liquid matrixm
was stuudied by ac-im
mpedance meethod. DC
Polarizattion method was used to determinee the lithium
m ion transference num
mber of the samples.
Electrochhemical winddow of differrent electrolytte compositio
ons were studdied by lineaar sweep volttammetry.
A coin ceell was fabriccated to study
y the charge ddischarge chaaracteristics of the resultingg cell.

log (VL / Scm-1)

Results aand Discussiions-11.9
Three saamples withh different weightw% off MOF (IL)) in
1 wt% MOF-5 (IL)10
2 wt% MOF-5 (IL)20
-22.0
AMImTF
FSI were prepared and ionicc conductivity
3 wt% MOF-5 (IL)30
-22.1
measuremments were performedpbyy AC impedaance method. All-22.2
the sampples showed linearlprofiles in Arrheniuus plots (Fig.. 1).
-22.3
As expected the ioniic conductiviity with incrrease in wt%
% of
-22.4
MOF (ILL) decreased because of changecin statte from liquid to-22.5
gel. How
wever, interestingly a decrease in activaation energy was-22.6
observedd. The ionicc conductiviities of thee samples were
w
-22.7
-22.8
measuredd resulting out
o to be hig
ghest for the sample withh 10
3.00 3.05 3.10 3.15 3.200 3.25 3.30
wt% of M
MOF (IL) in AMImTFSI i.e. 9.9 x 10--3 Scm-1 at 51
1oC.
-11000/T (K )The highhest tLi+ of 0.443 was obserrved for 20 w
wt% MOF (ILL) in
AMImTF
FSI. The com
mpound showed a potenntial window
w ofFig. 1: Arrheniius plots for differentd5.22-5.555 V. Charge discharge studies were also carried out
commpositions of M
MOF (IL) /AM
MImTFSIafter fabrricating anodde half-cell co
omposed of S
Si/electrolytee/Li,
which shhowed 90% cooulombic effi
ficiency in thee presence off 30 PL of EC
C: DC=1:1 inn electrolyte.
Ta 1: VFT parameters
Table
p
fo
for different compositions ofo MOF (IL) in AMImTFS
SI
State

MO
OF (IL) inAM
MImTFSI

A(Scm-1K1/2)

B(K)

R2

ı
(324K) Scm-1

tLi+

Liqquid

10 wt%

11.21

722

0.9
999

9.9 x 10-3

0.31

Liqquid

20 wt%

3.99

662

0.9
998

5.0 x 10-3

0.43

G
Gel

30 wt%

1.88

636

0.9
998

2.3 x 10-3

0.15

Referencce
1. H
H. M. Yang et.al,e
2014, RSC
R Adv., 157720-15726
2. R
R. Ameloot ete al, 2013, Ch
hem. Eur. J., 5533-5536
Lithium IIon Conductivve Behavior off MOF/Ionic L
Liquid Matricces
Singh, A
Ankit, Raman Vedarajan, Noriyoshi
N
Maatsumi
School oof Materials Science,S
Japan
n Advanced IInstitute of Sccience and Teechnology, Isshikawa, 923--1292,
Japan. Teel: 0761-51-11600, Email: matsumi@jaiist.ac.jp

－76－

E09

銅/単層カーボンナノチューブ複合めっきの微細構造解析(信大院理工 1, 信大工 2, 日本ゼオン㈱3, 信大カーボン研 4)○桐畑恭平 1, 新井進 2, 上島 貢 3, 廣田光仁 3, 藤盛 洋 4, 植田美代加 4

1.諸言
銅は電気伝導性, 熱伝導性, 展延性に優れた金属であり, 銅めっきはこれらの特徴を生かしてエレクトロニクス産業に幅広く利用されている。また単層カーボンナノチューブ(SWCNT)は優れた電流耐性, 熱伝導性, 電界放出性などの特性を有しており, 非常に広範囲の分野への応用が期待されている。よって銅めっき膜に SWCNT を複合させた Cu/SWCNT
複合めっき膜は, 優れた電気特性や熱伝導性を有する複合材料としてその応用が期待できる。
当研究室では, 電気めっき法により Cu/SWCNT 複合めっき膜が作製できることを報告した。1) 本研究ではその複合めっき膜の微細構造について評価を行った。
2.実験方法Cu/SWCNT 複合めっき浴は銅のキレート剤として EDTAを用いた溶液に日本ゼオン㈱製の SWCNT と分散剤を添加し調製した。SWCNT をめっき浴中に分散させるための物
理的解砕法としてマグネティックスターラー, 超音波ホモジナイザーおよび湿式微粒化装置を用いた方法を検討した。SWCNT の分散性の評価にはレーザー回折式粒度分布計を用いた。また, ラマン分光を用いて各種物理的解砕法による SWCNT への構造変化について評価した。電析には陰極に純銅板, 陽極には銅板を用いて, 50℃に保ち電流規制法で行った。作製した Cu/SWCNT 複合めっき膜の微細構造は FE-SEM, XRD, XPS などを用いて解析を行った。
Fig. 1 Surface SEM images ofelectrodeposited Cu/SWCNT
3.結果および考察
composite films using : (a)Fig.1 に作製した Cu/SWCNT 複合めっき膜の表面 SEM 像
ultrasonic homogenizer, and(b) mechanical atomizer.
を示す。Fig.1 (a)は超音波ホモジナイザーを用いて作製した場合で, 直径が 100 Pm 程度の SWCNT のバンドルがめ
っき中に取り込まれていることが確認できる。一方で,湿式微粒化装置を用いて作製した場
合, 解砕が著しく進んだ SWCNT が比較的均一に分散して Cu めっき膜に取り込まれていることが確認された(Fig.1 (b))。また, ラマン分光の結果より湿式微粒化装置で解砕した
SWCNTs は超音波ホモジナイザーで解砕したものより ID/IG 値がやや大きな値になり, 欠陥が導入された可能性が示唆された。

参考文献
1) 桐畑恭平, 真野知英, 新井
演要旨集, 7 (2015).

進, 上島 貢, 廣田光仁;表面技術協会第 131 回講演大会 講

Microstructure of Copper / Single-walled Carbon Nanotube Composite plating films
Kyohei Kirihata, Susumu Arai, Mitsugu Uejima, Mitsuhito Uejima
Department of Chemistry and Material Engineering,Faculty of Engineering, Shinshu University
4-17-1 Wakasato, Nagano 380-8553, Japan
Tel: 026-269-5413, e-mail: 15tm407b@shinshu-u.ac.jp

－77－

E10

ගࣇ࢓࢖ࣂ࣮ࢆ⏝࠸ࡓศග㟁Ẽ໬Ꮫࢭࣥࢧࡢ㧗ᛶ⬟໬㸦ᐩᒣ኱㝔⌮ᕤ㸧‫ۑ‬ᒣᮏ㧗୍㊰㸪⧊஭㐩ஓ㸪ᒸᓮ⌶ஓἼከᐉᏊ㸪⏣ཱྀⱱ㸪಴ගⱥᶞ࠙⥴ゝࠚ⣸እྍどศග㟁Ẽ໬Ꮫἲࡣ㸪஧ඖࡢ᳨ฟ≉ᛶࢆྠ᫬࡟Ⓨ⌧ࡉࡏ㸪㧗࠸㑅ᢥᛶࢆᚓࡿⅬ࡟≉Ⰽࡀ࠶ࡿࠋᮏ◊✲ᐊ࡛ࡣ㸪࣐ࣝࢳ࣮ࣔࢻࡢගࣇ࢓࢖ࣂ࣮ࢆ฼⏝ࡋࡓศග㟁Ẽ໬Ꮫࢭࣥࢧࢆ㛤Ⓨࡋࡓࠋࡇࢀࡣ㸪ࢡࣛࢵࢻࢆྲྀࡾ㝖࠸ࡓගࣇ࢓࢖ࣂ࣮ࡢࢥ࢔ࢆ㔠࣓ࢵࢩ࡛ࣗ⿕そࡋࡓࢭࣥࢩࣥࢢ㒊఩࡟࣏ࢸࣥࢩࣙࢫࢱࢵࢺ࡟㐃⤖ࡉࡏࡿࡇ࡜࡛㸪㟁Ẽ໬Ꮫⓗ཯ᛂ࡟క࠺ ATR ࢩࢢࢼࣝࡢኚㄪ࠿ࡽ
ศᯒᑐ㇟≀㉁ࢆ

ᐃࡍࡿࢩࢫࢸ࣒࡛࠶ࡿࠋ

ᮏ◊✲࡛ࡣ㸪ୖ㏙ࡢࢭࣥࢧࡢ㧗ᛶ⬟໬ࢆ┠ⓗ࡜ࡋ㸪ヨᩱࡢῶ㔞໬࡜᳨ฟឤᗘࡢྥୖࢆヨࡳࡓࠋ࠙ᐇ㦂ࠚࢭࣥࢧࡢᛶ⬟ホ౯࡟ࡣ௦⾲ⓗ࡞㓟໬㑏ඖⰍ⣲࡛࠶ࡿ࣓ࢳࣞࣥࣈ࣮ࣝࢆ⏝࠸ࡓࠋࣃࣛࣇ࢕
࣒ࣝୖ࡟⨨࠸ࡓ㛗᪉ᙧࡢ࣒࢟࣡࢖ࣉ∦ୖ࡟ᾮ⁲࡜ࡋࡓヨᩱࢆᐃࡋࠊᚲせ࡞ヨᩱ㔞ࢆ᳨ウࡋࡓࠋࡲࡓ㸪㧗ឤᗘ໬ࡢヨࡳ࡜ࡋ࡚㸪ࢥ࢔ᚄ 105 µm ࡢ࣐ࣝࢳ࣮ࣔࢻගࣇ࢓࢖ࣂ࣮࡜ࢥ࢔ᚄ 8.2 µm ࡢࢩࣥࢢ࣮ࣝࣔࢻගࣇ࢓࢖ࣂ࣮ࢆ⼥╔ࡋࡓ࣊ࢸࣟࢥ࢔ࡢගࣇ࢓࢖ࣂ࣮ࢆస〇ࡋ㸪ᚑ᮶ࡢ࣐ࣝࢳ࣮ࣔࢻ
ࡢගࣇ࢓࢖ࣂ࣮ࢆ⏝࠸ࡓศග㟁Ẽ໬Ꮫࢭࣥࢧ࡜ẚ㍑ࡋࡓࠋ
࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚࢭࣥࢩࣥࢢ㒊఩ࡢ㛗ࡉࢆ 2 cm ࡜ࡍࡿࡇ࡜࡛㸪ᚑ᮶ 2 mL ௨ୖᚲせ࡛࠶ࡗࡓヨᩱ㔞ࢆ 300 µL ࡟ῶ㔞໬ࡍࡿࡇ࡜ࡀ࡛ࡁࡓࠋ300 µL ࡢ 100 µM ࣓ࢳࣞࣥࣈࣝ
࣮⁐ᾮ࡟-800 mV ࡢ㟁఩ࢆ༳ຍࡋࡓ㝿ࡢ㸪᏶඲㟁ゎ࡟せࡍࡿ᫬㛫ࡣ 50 ⛊௨ୗ࡛࠶ࡾࠊヨᩱࡢᑠᐜ㔞໬࡟ࡼࡗ࡚
ᐃ᫬㛫ࡀ⣙༙ศ࡟▷⦰໬ࡍࡿࡇ࡜ࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋ
ྑᅗࡣ 25 µM ࡢ࣓ࢳࣞࣥࣈ࣮ࣝ⁐ᾮ࠿ࡽᚓࡽࢀࡓศ
ග㟁Ẽ໬Ꮫⓗᛂ⟅࡛࠶ࡿࠋ580 nm ࡟࠾ࡅࡿ྾ගᗘࢆィࡋࡓࠋ ᐃࡣ 500 mV ࡜-800 mV ࡢ㟁఩ࢆ 100 ⛊ࡢ㛫㝸࡛ࣃࣝࢫ≧࡟༳ຍࡍࡿࡇ࡜࡛⾜ࡗࡓࠋ500 mV ࡢ㟁఩ࢆ༳ຍࡍࡿࡇ࡜࡟ࡼࡾ㸪࣓ࢳࣞࣥࣈ࣮ࣝࡢ㓟໬࡟క࠺㸪྾ගᅗ㸬25 µM ࣓ࢳࣞࣥࣈ࣮ࣝ⁐ᾮ࠿ࡽᚓࡽࢀࡓศග㟁Ẽ໬Ꮫⓗᛂ⟅ࠋᐇ⥺ࡣ࣊ࢸࣟࢥ࢔㸪◚⥺ࡣ࣐ࣝࢳ࣮ࣔࢻࠋ

ᗘࡢୖ᪼ࡀࡳࡽࢀࡓࠋ୍᪉㸪࣓ࢳࣞࣥࣈ࣮ࣝࢆ㑏ඖࡍࡿ-800 mV ࡢ㟁఩ࢆ༳ຍࡍࡿࡇ࡜࡟ࡼࡾ྾
ගᗘࡣῶᑡࡋࡓࠋࡇࡢ྾ගᗘࡢኚㄪࡢ኱ࡁࡉࡣ࣐ࣝࢳ࣮ࣔࢻ㸪࣊ࢸࣟࢥ࢔ࡢගࣇ࢓࢖ࣂ࣮ࢆ⏝࠸ࡓࢭࣥࢧࡑࢀࡒࢀ࡛ 0.018㸪0.032 ࡜࡞ࡾ㸪࣊ࢸࣟࢥ࢔࡛⣙ 1.8 ಸࡢ྾ගᗘኚㄪࡢቑ኱ࡀࡳࡽࢀࡓࠋ
ࡲࡓ㸪࣐ࣝࢳ࣮ࣔࢻ㸪࣊ࢸࣟࢥ࢔ࢆ౑⏝ࡋࡓࢭࣥࢧ࠿ࡽᚓࡽࢀࡓ᳨ฟ㝈⏺ࡣࡑࢀࡒࢀ 4.0×10-6 M㸪
1.3×10-6 M ࡛࠶ࡗࡓࠋᚑࡗ࡚㸪࣊ࢸࣟࢥ࢔ࡢගࣇ࢓࢖ࣂ࣮ࢆ⏝࠸ࡿࡇ࡜࡛⣙ 3 ಸࡢ㧗ឤᗘ໬ࡀ㐩ᡂ࡛ࡁࡓࠋ⌧ᅾࠊᮏࢭࣥࢧࢆ㓝⣲ࢭࣥࢧ࡟ᛂ⏝ࡍࡿࡓࡵ࡟㸪ࣞࢰࣝࣇ࢕ࣥࡢศග㟁Ẽ໬Ꮫⓗ≉ᛶࢆㄪᰝࡋ࡚࠸ࡿࠋ
Improvement of performance for the spectroelectrochemical sensor using fiber optics.
Takamichi Yamamoto, Tatsuya Orii, Takuya Okazaki, Noriko Hata, Shigeru Taguchi, and Hideki Kuramitz
Graduate School of Science and Engineering, Univ. of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama 930-8555, Japan.
Tel: 076-445-6669, Fax: 076-445-6669, e-mail: kuramitz@sci.u-toyama.ac.jp

－78－

E11

pn 両ドープ可能なポリフェニルチオフェンの電気化学的失活を抑制するための電解重合法の検討（金沢大・理工）○川端健，金谷崇，山口孝浩，本田光典，桑原貴之，高橋光信

1.目的

p,n-両ドープ可能な導電性高分子は蓄電・電気デバイスへの応用が期待されており、高い充電容量や、ドープ・脱ドープ状態の両方において良好な化学的安定性を示さなければならない。しかしながら多くの導電性高分子は p-ドープでは安定して高いドーピングレベルを示すのに対し、n-ドープでは低いドーピングレベルと非常に低い安定性しか示さない。また、n-ドープでの繰り返し電位掃引により、その電気化学活性は著しく減少する。
本研究では p,n 両領域でドープ・脱ドープ挙動を示すポリフェニルチオフェンの電解重合法の検討より n 領域での電気化学的失活要因を探ることとした。
2. 方法

10 mM のフェニルチオフェンを含む 0.1 M Bu4NPF6 ニトロベンゼン又はアセトニト

リル溶液中で 100 mV/s のサイクル電解重合、定電位重合を行い、グラッシーカーボン電極上にポリマーを修飾した。得られた修飾電極の評価は共に 0.1 M Bu4NPF6 を含むアセトニトリル溶
液中で行った。また、有機溶媒中での基準電極は Ag|Ag+系とした。
3

3. 結果と考察 フェニルチオフェンモノマーを含んだ

2合膜のサイクリックボルタモグラムを Fig.1 に示す。
重合条件はポリマーの p ドープ脱ドープの繰り返しを

i / mA･cm-2

ニトロベンゼン溶液、アセトニトリル溶液中で得た重A
10

加えたチオフェンの酸化サイクル重合(20cycles)で行ったものである。ポリマー及び対イオンは同一であるにもかかわらず電解重合法によってボルタモグラム波形が異なっていることがわかる。特に、アセトニトリル

-1
-2
-2.5
3

溶液で重合したポリマーは n ドープ領域がほとんど現
マーのボルタモグラム波形はアセトニトリルのその正電位側ピーク電流値より大きいにもかかわらず n ドー
プ領域に明瞭な酸化還元波が現れた。
ポリマーとは無関係な重合溶媒の違いによって重合-1.5

電解重合法ならびにポリマーの劣化挙動については当

-0.5

0

0.5

1

0

0.5

1

1
0

-1
-2
-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

E / V vs Ag|Ag+

膜の性質が変化することは重合条件によって電気化学的性質を制御可能であることを示している。その他の-1

E / V vs. Ag|Ag+B

2
i / mA･cm-2

れないのに対してニトロベンゼン溶液で重合したポリ-2

Fig.1 アセトニトリル中でのポリフェニルチオフ
ェンのサイクリックボルタモグラム
重合溶媒（A）ニトロベンゼン、（B）アセトニトリル
電位掃引速度 50mV/s

日報告の予定である。
Electropolymerization of p,n-both dopable polythiophene for surpressing electrochemical deactivation
Ken Kawabata, Takashi Kanatani Takahiro Yamaguchi, Mitsunori Honda, Takayuki Kuwabara, Kohshin Takahashi
College of Science and Engineering , Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4772, Fax: 076-234-4800, e-mail: t-yamagu@se.kanazawa-u.ac.jp

－79－

E12

長期安定な酸素還元触媒を目指した熱処理鉄ポルフィリンスルホン酸
に対する過酸化水素の影響（金沢大・理工）○三ツ井涼太、塚田治樹、山口孝浩、桑原貴之、高橋光信

１．緒言

当研究室では燃料電池酸素極用白金代替触媒として、熱処理 Ba2+-鉄ポルフィリンスル

ホン酸（FeTPPS4）が酸素還元(ORR)に高活性であることを明らかとした。この熱処理鉄ポルフ
ィリンは、長期に渡る酸素還元では活性が低下することが報告されており、ORR の副生成物である H2O2 を劣化因子の一つと予想しているが、熱処理前のポルフィリンに対する H2O2 の影響については十分な検討がなされていなかった。今回は熱処理前 FeTPPS4 への H2O2 の影響について、
中心鉄の酸化状態の変化も含めて検討し、熱処理ポルフィリン ORR 活性の劣化因子を明らかにすることを目的とした。
２．実験方法FeTPPS4 の評価は酸性条件下で行い、可視分光法を用いた評価の時のみ中性~弱塩基性に pH を調整して行った。中心鉄の酸化状態の変化は 0.2mM FeTPPS4 過塩素酸溶液にて定電位酸化電解を行い、電解前後の吸収スペクトルの変化よFig.1 に H2O2 の添加による FeTPPS4 の吸収スペクトルの変化を示す。ポルフィリンの吸収スペク

0.8

Abs

３．結果と考察

Abs/a.u.

1

り評価した。

0.6

トルの特徴として Soret 帯と Q 帯があるが、特に Q 帯は0.4

中心金属の配位を評価するのに有効である。FeTPPS4 のQ 帯には 2 つの吸収極大が見られるが、H2O2 添加後は消0.2

失したことからポルフィリン環自体が分解したと言える。

0

500

600

650

0mM (H2O2)
1.5mM (H2O2)300

H2TPPS4 を用いた同様の実験ではスペクトルに若干の変

550

500

700

Wavelength/nm
Fig.1 H2O2 の添加による FeTPPS4 の吸収スペクトルの変化化が現れたものの、H2O2 添加後もポルフィリン特有の吸収を示していた。よって、ポルフィリンの分解には H2O2
のみでなく鉄イオンが関与することを明らかとした。
Fig.2 に FeTPPS4 を電解酸化した前後の吸収スペクトルを示す。電解後に得られた 4 つの吸収極大は H2TPPS4

Beforeは明らかに異なっており、鉄の配位状態が変化し一部が脱離したものと思われる。即ち、FeTPPS4 は H2O2 に酸化さ

Abs/a.u.

のものとは完全には一致しないものの、元の FeTPPS4 と
After
After

れることで中心鉄を遊離し、分解を開始する可能性を示し

H2TPPS42+

H
H22TPPSTPPS44た。一方で、熱処理 Ba -FeTPPS4 では Fig.1 のような急激な劣化は生じていないことから、熱処理と Ba2+の添加が H2O2 に対する耐久性を向上させていると言える。

500

550

600

650

Wavelength/nm
Fig.2 FeTPPS4 の電解酸化による Q 帯の変化

Influence of hydrogen peroxide on heat-treated FeTPPS4 aiming at the long-term stable ORR catalyst.
Ryota Mitsui, Haruki Tsukada,Takahiro Yamaguchi, Takayuki Kuwabara, Kohshin Takahashi
College of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4772, Fax: 076-234-4800, e-mail: t-yamagu@se.kanazawa-u.ac.jp

－80－

E13

バリウムイオンの添加による鉄ポルフィリンスルホン酸ダイマー
構造の制御とその酸素還元能の長期安定性（金沢大・理工） ○佐藤芳気，塚田治樹，山口孝浩，桑原貴之，高橋光信
1.目的

固体高分子型燃料電池での酸素還元反応は強酸性下で行われるため、アノード極触媒には高い耐酸性が求められる。当研究室では、スルホ基を側鎖に持つ鉄ポルフィリン FeTPPS4 に Ba2+を添加し、熱処理によって高い酸素還元能を有する結果を得られている。しかし酸性下での長期安定性に難があり、その原因として FeTPPS4 ダイマーへの Ba2+架橋が不十分である可能性が考えられている。FeTPPS4 は中性･塩基性領域ではダイマー構造を形成し、酸性領域ではモノマーとなるが、どの状態で Ba2+架橋粒子を形成するのか判明していない。本研究では Ba2+を添加する際のFeTPPS4 溶液の pH を調整することにより、均一な Ba2+架橋粒子を作成し、酸性下で長期安定な酸素還元触媒を得ることを目的とした。
2.方法

pH7 及び 9 に調整した 1mM FeTPPS4 溶液に BaCl2 を添加し Ba2+-FeTPPS4 懸濁液を得た。

GC 電極上に懸濁液を塗布した後、アルゴン雰囲気下において 550℃で 30 分間熱処理を行い、修飾電極とした。酸素飽和 0.2 M HClO4 水溶液でのサイクリックボルタンメトリーを用いて、長時
間 HClO4 水溶液へ浸漬させた修飾電極の酸素還元能の評価を行った。
3.結果及び考察 異なる pH でバリウム添加して得500た粒子で作成した修飾電極のボルタモグラムからとめたものを Fig.1 に示す。溶液 pH9 で Ba2+添加した粒子では、作成直後はピーク電位が+450mVに現れ、7 日後には+250mV までピーク電位が減少している。溶液 pH7 で Ba2+ 添加したものでは

pH7

400

E /mV vs.Ag|AgCl

酸素還元ピーク電位を求め、酸への浸漬時間でま

300

pH9

200

+460mV から 7 日後には+380mV に減少し、pH9で作成した粒子に比べ減少幅の低減が見られた。
吸収スペクトル測定により、pH7 では FeTPPS4 モ
ノマー由来の吸収が残っていることから、Ba2+がモノマー･ダイマー平衡状態において架橋することが予想され、Ba2+架橋ダイマーの形成割合が増加するために、pH7 で Ba2+添加した Ba2+-FeTPPS4

100
0

5

soaking time /day10

Fig.1 0.2M HClO4 浸漬時間に対する修飾電
極 の 還 元 ピ ー ク 電 位 。 (0.2M HClO4 、
SR=10mV/s)
図中の pH は Ba2+添加時の FeTPPS4 溶液のpH を示す。

修飾電極の耐酸性が向上したものと思われる。
Control of FeTPPS4 dimer structure by the addition of barium ion and long-term stability of its oxygen
reduction ability
Yoshiki Sato, Tsukada Haruki, Takahiro Yamaguchi, Takayuki Kuwabara, Kohshin Takahashi
College of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa 920-1192, japan
Tel: 076-234-4772, Fax: 076-234-4800, e-mail: t-yamagu@se.kanazawa-u.ac.jp

－81－

F01

外部配位サイトを有するフタロシアニンの水溶化と金属配位特性（福井高専・環境システム）○北代彩椰，内藤篤哉，松井栄樹

我々の研究室では外部に金属を配位可能なフタロシアニン(以降 Pc と略記する)を合成し、各種金属との配位能力について検討を行っている。また、この配位能力を応用することで、排水などに含まれる重金属を回収できる化合物の創造を目指している。これまでにジアゼピン環やピラジン環を持つ Pc では ESI-MS により Pb2+や Ag+が外部に配位した化合物を同定した。しかし、Pcは非水溶性であることからこの金属配位はいずれも有機溶媒中で行われており、水中での重金属の回収には至っていない。そこで外環部にピリジン環を導入し、塩へと変換することで水溶性となる Pc の合成を行い、金属配位能力を調査した。
【外部配位サイトを有する Pc の合成】
外 環 部 分 に ピ リ ジ ン 環 を 導 入 す る た め 、 2-Pyridinemethanol, 2 - Pyridineethanol,
2-Pyridinepropanol を原料として前駆体を合成し、各 Pc の合成を試みた。合成経路を図１に示す。2-Pyridinemethanol, 2-Pyridineethanol を原料とした反応ではいずれも青緑色の固体を得る
ことに成功し、目的の Pc であることが確認できた。（以降 Py-Pc, 2Py-Pc と表記）しかし、
2-Pyridinepropanol を原料とした合成では目的 Pc を得ることができなかった。

図 1. Py-Pc の合成経路【Pc の水溶性への変換】得られた Pc へ①CH3I との反応、②MeOTf との反応、③1%HCl 水溶液によるプロトン化の 3
つの方法を施すことで水溶性への変換を行った。その結果①と②ではいずれも粘性の黒い非水溶性の固体となり水溶化に失敗した。CHCl3 を溶媒として UV-vis 測定を行ったところ、2 つに分裂した Q 帯を観測することができ、中心金属 Mg が外れていることが確認できた。③の方法により、
2Py-Pc のみ溶解させることができ、よって Pc を水溶性へと変換することに成功した。しかしこの 2Py-Pc は、変換前は CHCl3 を溶媒とすることで Cu2+, Pb2+, Eu3+, Ru3+の配位が可能であり、色調の変化を確認することができたが、水溶性へ変換後は各金属で色調の変化を確認することができず、水中での金属配位には更なる検討が必要である。
Synthesis Water-soluble Pyrazine Substituted Phthalocyanines and Optical Properties by Metal Ion
Coordinating
Aya Kitashiro, Atsuya Naitou, Eiki Matsui
Department of Chemistry and Biology, National Institute of Technology, Fukui College, Geshi, Sabae,
Fukui 916-8507, Japan

Tel: 0778-62-8323, e-mail: eiki@fukui-nct.ac.jp

－82－

F02

色素骨格を含む高分子化合物の合成（福井高専・環境システム）○内田敦之，吉田竜二，松井栄樹[緒言]
現代において、機能性色素（外部から受ける光や熱などにより化学的変化や物理的変化を起こす色素）はその用途により幅広く用いられている。しかし、その利用方法の中で、塗布による使用では剥離等により色素層が無くなり、機能を為さなくなる。
そこで本研究は機能性色素を高分子化合物に組み込むことにより、新たに色素の機能性を持つ
機能性高分子を合成することを目的とした。また、高分子化合物に機能性色素を組み込む手法として、構造にジカルボニルクロリドを含むような化合物と反応させて、アミド結合を介して高分子化を行う重縮合を行った。
[AcridineYellow G を用いた合成]
AcridineYellowG とは、図 1 の左に示すような構造をした色素である。アクリジン系色素は、
光増感作用を持つ機能性色素であり、これに酸クロリドを両末端に持つテレフタロイルクロリドを反応させて、高分子化合物の合成を行った。

図 1. AcridineYellowG とテレフタロイルクロリドとの反応[結果・考察]MS スペクトルの結果から、図 2 のような生成物が得られていることが確認できた。しかし、高分子の MS スペクトルの特徴である一定間隔おきのシグナルは確認できず、高分子化合物となっていることは確認できなかった。また、MS スペク
トルでは原料のシグナルが大きく出ており、生成

図 2. 図 1 での反応により得られた生成物

物のシグナルは原料のシグナルと比較すると小さいものであった。
この原因としては、反応開始時の AcridineYellowG が溶媒にあまり溶解していなかったためであると考えられ、今後は AcridineYellowG を溶解性の高い色素に変えて高分子化合物の合成を試みると同時に、今回得られた生成物の増感作用について調査していく予定である。
Synthesis of polymer compound having a coloring matter structure
Nobuyuki Uchida, Ryuji Yoshida, Eiki Matsui
Department of Chemistry and Biology, National Institute of Technology, Fukui College, Geshi, Sabae,
Fukui, 916-8507, Japan

Tel/Fax: 0778-62-8323, e-mail:eiki@fukui-nct.ac.jp

－83－

F03

電子吸引性スルホニル側鎖を有するフタロシアニン化合物の合成（福井高専・環境システム）○内藤篤哉，北代彩椰，松井栄樹【諸言】
通常、フタロシアニン（以下 Pc と略す）は中心にのみ金
属配位能をもつが、我々の研究室では Pc の外部にヘテロ環とメソ位の 3 ヶ所の窒素原子からなる外部配位サイトを導入し、外部配位サイトへの金属配位について明らかにしてきた。さらに外部配位サイトを有する Pc の側鎖に極性置換基を導入することで、他の分子や金属イオンと相互作用させることができる。
本研究では、スルホニル基の硫黄原子および酸素原子を金属配位に利用することを目的として電子吸引性スルホニ

図 1 目的とする Pc 化合物

ル側鎖を有する Pc 化合物の合成を行った。
【実験】
これまでにスルホニル基が直接ピラジン環に結合した前駆体を合成した後、Pc の変換反応を行い深緑色の化合物を得た。得られた化合物の 13C-NMR 測定から Pc 環の各炭素原子が観測され、また UV-vis 吸収スペクトル測定から Pc 特有の Soret 帯、Q 帯が観測されたため、Pc 骨格の形成を同定した。スルホニル側鎖を有する Pc 化合物として、図 1 に示す化合物の合成を目指した。目的とする Pc 化合物はスルホニル基の隣のメチレン基がピラジン環に結合しており、ピラジン環とスルホニル基までの距離が長く、さらに側鎖が自由に回転可能である。従って、スルホニル基の硫
黄原子または酸素原子が外部配位サイトに配位した金属イオンと関与しやすくなるのではないかと考える。化合物の合成方法として、まず臭素を有するジシアノ体 1 を合成した後、さらにスルフィン酸塩と反応させることで前駆体となるスルホニルを有するジシアノ体 2 を合成した。そして、溶媒に dry PrOH、塩基に Mg(OMe)2 の条件下で、閉環反応を行うことで Pc の合成を試みた。
【結果】
1

H-NMR、13C-NMR 測定の結果からジシアノ体 1（収率 90%）の生成を同定し、続いて前駆体となるジシアノ体 2（収率 24%）の生成を同定した。しかし、ジシアノ体 2 の閉環反応により得られた Pc は 1H-NMR、13C-NMR、ESI-MS 測定の結果から生成は確認できなかった。現在、ジシ
アノ体 2 の閉環反応条件を変更し Pc の合成を試みているので、併せて発表する。
Synthesis of Phthalocyanine Compound Having Electron-withdrawing Sulfonyl Side Chains
Atsuya Naito, Aya Kitashiro, Eiki Matsui
Department of Chemistry and Biology, National Institute of Technology, Fukui College, Geshi, Sabae,
Fukui 916-8507, Japan
Tel: 0778-62-8323, e-mail: eiki @fukui-nct.ac.jp

－84－

F04

機能性セルに応用可能な高分子ゲルの合成（福井高専・環境システム）○吉田竜二，内田敦之，松井栄樹【背景】機能性高分子ゲルが応用されたセルの例には、リチウムイオン電池がある。電解液をゲル化させ、液漏れを防いで安全性の向上を実現させている。一方で応用が検討されているセルには色素増感太陽電池がある。色素増感太陽電池とは、透明電極に二酸化チタンの微粒子を固定し有機色素を吸着させた電極と、対極の間に、ヨウ素溶液などの酸化還元体溶液を充填した比較的簡単な構造の太陽電池である(図 1)。一般的な半導体シリコン結晶太陽電池と比べて、低コスト、
低エネルギーで製造可能で、フレキシブルで色素の選択により多彩な色を見せることができるが、一方で電解液を用いるため、長期運用時の液漏れによる起電力低下が課題となっており、電解液をゲルとし、

図1

色素増感太陽電池の構造

擬固体化することで防ぐことができると考えられている。色素増感太陽電池は炎天下で高温になるため、従来のリチウムイオン電池のような物理ゲルでは、ゲルから溶液に変化するのでこれには不適である。
そこで、高吸水性ポリマーのように高分子を架橋した化学ゲルを合成し、色素増感太陽電池に電解液として用いられる、非プロトン性の極性溶媒を保持可能な高分子ゲルを目指した。
【実験】官能基として非プロトン性極性溶媒と親和性の高いと考えられるジメチルアミノ基を持つメタクリル酸ジメチルアミノエ
チル(dmaEMA、図 2)を用い、架橋剤としてペンタエリトリトー
ルテトラアクリレート(PETA、図 3)、開始剤としての AIBN とともに schlenk 容器に入れ、真空脱気後 N2 を充填し、N2 気流下で

図 2 dmaEMA

図 3 PETA

80℃の湯浴中で反応させた。生成物をアセトンで洗浄した後、NMR 測定し、種々の溶媒でゲル化のしやすさを評価した。
【結果・考察】13C-NMR スペク

表 1 pdmaEMA-PETA ゲルの保持率

トルより 2 重結合のシグナル(136.0、124.8 ppm)が消失し、新たな単結合のシグナル(54.1、44.8 ppm)が現れたことから反応の進行が確認できた(図 4)。
また、メタノールやクロロホルムに対して自重の 10 倍以上の溶媒を保持できることを確認

図 4 pdmaEMA-PETA の 13C-NMR スペクトルした(表 1)。しかし、アセトニトリルなどの非プロトン性の極性溶媒に対しては保持率があまり高くはなく、モノマーの選択による極性の調整や、架橋度合いの調整など、さらに条件の検討が必要であると考えられ、現在調整に取り組んでいる。
Synthesis of high solvent-absorption polymer gel applicable to functional cell
Ryuji Yoshida, Nobuyuki Uchida, Eiki Matsui
Department of Chemistry and Biology, National Institute of Technology, Fukui College,
Sabae, Fukui 916-8507, Japan

Tel/Fax: 0778-62-8323, e-mail: eiki@fukui-nct.ac.jp

－85－

F05

Au(I)触媒を用いた中員環エーテルの環化反応（富山大院理工）横山初, ○松尾愛，宮澤眞宏, 平井美朗
【緒言】
金は空気中で安定であり、不活性で機能に乏しい物質であると認識されてきた。そのため、多くの研究者により金触媒についての研究が行われ始めたのは 20 世紀の終わりからである。さらに
金触媒とアルキンやアレンとの反応は広く認められているものの、アルケンとの反応はそれらの反応に比べて報告されていなかった。
一方、2008 年に Ph3PAu+を用いた Monoallylic diols から Tetrahydropyran の環化反応が報告された 1 ) 。その環化反応は 2,6-炭素に置換基をもつ Tetrahydropyran の場合、cis-立体選択性があると報告された。さらに 2011 年には Ph3PAu+を用いた Monoallylic diols から Tetrahydropyranの環化反応において、trans-オレフィンが立体選択的に与えられること、高い不斉転写が報告された 2 ) 。
これまで我々は、天然物に多く存在するポリエーテル環化合物の合成に利用可能な新たな触媒反応として金触媒の性質を利用できないかと興味を持ち、環化反応の立体選択性の検討を行ってきた。そこで本研究では一価の金触媒を用いて、さらに環を拡大した 7～9 員環の環化反応の検討を行った。
【実験結果】
7～9 員環前駆体に対して (Ph3P)AuCl、AgOTf を用いて室温で環化反応を行ったところ、7 員環エーテルを収率 23％で合成することに成功し、ジアステレオマー比は dr = 11 : 1 であることがわかった。しかし、8、9 員環の環化反応は進行しなかった。本発表では環化体の合成方法および、
詳細な結果について報告する。

【参考文献】
1) A. Aponic et al., Org. Lett., 2008, 10, 669-671
2) A. Aponic et al., Org. Lett., 2011, 13, 1330-1333
Au(I)-catalyzed cyclization reaction of medium-membered ring
Hajime Yokoyama, Megumi Matsuo, Masahiro Miyazawa, Yoshiro Hirai
Graduate school of science and engineering, University of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6619, e-mail: hyokoyam@sci.u-toyama.ac.jp

－86－

F06

アザ糖型有機触媒の開発と環化反応の選択性（富山大院理工）横山 初、○井波 真輝人、宮澤眞宏、平井 美朗

【緒言】2000 年 B.List が L-proline を触媒として用いる不斉アルドール反応を報告したことで数多くの有機分子触媒が開発された。その中でもピロリジン骨格を有するプロリン型の触媒は不斉Michael 反応や Mannich 反応に用いられ、更なる応用が期待される。そこで本研究では天然にはわ
ずかしか存在しないポリ環状エーテルの合成に利用できる触媒としてピロリジンを基本骨格としたアザ糖型有機触媒を検討し、その立体選択性の評価を行った。
【結果と考察】まず触媒の合成を検討した。L-proline(2)に対し Schotten-Baumann 法によりアミン部を Cbz 基で保護した。次に DCC を用いた脱水縮合反応によりアミド体(4)を得た。さらにアミド体(4)に対し水素還元を行うことにより(5)を得、続く LAH 還元により catalyst I, II を合成した。

catalyst I : R1 = iPr, R2 = H
catalyst II: R1 = iPr, R2 = iPr

続いて、1,4-Butanediol から 4 段階で合成した環化前駆体(10)と合成した有機分子触媒を用いて分子内 oxy-Michael 付加反応を検討し、さらに他の触媒についても検討したので報告する。

Table 1. 有機触媒を用いた分子内 oxy-Michael 付加反応
Entrycatalyst

Solvent

Temp.

days

Yield(%)

e.e.(%)

1

L-proline

THF-H2O

r.t.

19

68

5

2

(S)-(+)-1-(2-Pyrrolidinylmethyl)pyrrolidine

THF

r.t.

11

68

14

3

(2S,4R)-4-Hydroxypyrrolidine-2-

THF

r.t.

11

75

11
6

carboxyl)acid dibenzyl amide
4

catalyst I

THF

r.t.

21

34

5

catalyst II

THF

r.t.

13

44

Synthesis of azasugar type organocatalyst and its stereoselectivity of oxy-Michael reaction
Hajime Yokoyama, Makito Inami, Masahiro Miyazawa,Yoshiro Hirai
Graduate school of science and engineering, University of Toyama, 3910 Gofuku, Toyama 930-8555, Japan,
Tel: 076-445-6619, e-mail: hyokoyam@sci.u-toyama.ac.jp－87－  
F07

9,./6IZ³*»
0HH@-=KGìèÑËoÇ`d
ï{~î}ðçx ^qñÄ· ñª ¨O*[ÕÒ] AFo`?<GÆAFBKX(±*Ù#è¥Jètßi'àÏi*'NÐ¡#¬^]\¶('[(%ÏiV¶(4C(4C¯aZ³ÝÀélº9,./6Iìy°Ö*µ
'bk'9,./6IìQUë*c
'

!

_ºuWZ³§¾Ã(
½Â0FKIdÆã¹(¹µbk'>H

2IgË>H2I`#´pXF5,0GÎã¹
 

Z³Î

Ü!%('T38;'¡èÑ§¼»9,./6I

ìZ³Îã¹*È»ºD:G`e°'0HH@-=KGìèÑËoÇ`*Í(l 1)w¶ºdSÓo_¦¬^áÅÍÉ
*nh'[wí$Ê|]r!o_Ó'!¢$

d*Ídzj 2,6-70HH@-=KG(48.9 mg, 0.30 mmol)o¬^°

ElectrolysisÌ¸¦(70 µL)*¿&Y(®s DMF(5 mL)®Ñ

Pâè(èêÁò1.0 cm2.0

cm, èä×æò8 mm)*¶ 40 10 V vèmM

% 90 [äÚèl 1. èÑËoÇ`dd«e°*îÛ©U0HB;1E@+K(HPLC)$[ËoÇ`²ÔW*ÍEt4NClO4, Et4NOTs, Et4NBr, Et4NCl, n-Bu4NClO4, Me4NClO4 *¶¤Ø*Í)Et4NClO4 "îËoÇ`²*

(82 %)¢¦¬^á_fÆÓ*Í¦á* 0, 35, 50, 70, 100, 500 µL Ó*Í"îËoÇ`²*
RLSÓwí)70 µL (82 %)
%o Et4NClO4 *¶¦¬^á* 70 µL 'dSÞ'[



ËoÇ`



%ËoÇ`dÞdSÓ¦£åº¬^èÑ­#èêÁ
"Ó'
Electrodechlorination Reaction of Chlorophenols for the Purpose of Dioxin Decomposition
Kana Amemiya, Sachie Takeda, Hiroyuki Kawafuchi*
Department of Applied Chemistry and Chemical Engineering, National Institute of Technology, Toyama
College, 13 Hongo-machi, Toyama, 939-8630, Japan*Tel: 076-493-5455, Fax: 076-492-3859, e-mail: kawafuti@nc-toyama.ac.jp

－88－

F08

アリルアルコールへのテトラヒドロフラン類への
位置選択的光付加反応（金沢大院自然）○渡邉康貴，坂井飛大，前多 肇，千木昌人，添田貴宏，宇梶 裕
酒石酸誘導体を活用する複核キラル反応場の創成というコンセプトのもと、アリルアルコールへの不斉付加環化反応の開発を行ってきた。このコンセプトを光反応にも適用すること考え、ア
ルケンとケトンの[2+2]光付加環化反応である Paternò-Büchi 反応に着目した。アルコールを金属塩とすることが立体制御における鍵となると考え、まず(a)プレノールとベンゾフェノンのみの反応と、(b)プレノールを Grignard 試薬によってマグネシウム塩とした場合の反応を行った。(a)の場合
は目的のオキセタンが得られた(eq. 1)が、(b)の場合は予期に反し、Grignard 試薬の溶媒である THF
がプレノールに付加した生成物が得られた。
ベンゾフェノンを用いない場合は目的物が得られないことから、ベンゾフェノンは光増感剤として働いていると考えられる。また、金属塩の検討を行ったところ、マグネシウム以外の金属試薬を用いた場合はほとんど目的物を得ることが出来なかったため、本反応にはマグネシウム塩が適切であることが分かった。様々な置換基を持つアリルアルコールと THF 誘導体を用いて反応を行ったところ、対応する付加生成物を得ることができた(eq. 2)。さらに、反応機構解明を目的とし、重水素化実験を行った。プレノール d9 を合成し、これを用いて反応を行った。その結果、生成物の 2 級炭素部位に水素原子が付加していることが分かった。これにより、2 級炭素部位の水素原
子は THF 由来であることが確かめられた(eq. 3)。本反応は、アルケン部位のより置換基の多い炭素に THF が付加しており、この位置選択性は興味深い。
OH

OH

O

hQ

O

Ph

benzene

Ph
Ph
52%

O

RMgBr (1.0 eq)
Ph2CO (1.0 eq)
hQ

+

Ph

OH
+

R1

R1

D

OH
D
D

D3C

CD3

H

(1)

H

R2 benzene, rt, 2-6 d
R1

H

OH

OMgBr

O

+

(12 equiv)

MeMgBr (1.0 equiv)
Ph2CO (1.0 equiv)hQ
benzene-d6, rt, 2 d

R1
R1

R1

D
H
D3C
D3C

OH
D
D
O

10 examples (2)up to 82%

O
R2

(3)

50%

Regioselective Photoaddition Reaction of Tetrahydrofurans to Allylic Alcohols
Yasutaka Watanabe, Takahiro Sakai, Hajime Maeda, Masahito Segi, Takahiro Soeta, Yutaka Ukaji
Division of Material Chemistry, Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University,
Kakuma, Kanazawa, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5200, e-mail: ukaji@se.kanazawa-u.ac.jp－89－  
F09e¶·a NHC ¾Jh) N-2B=9B,>C³gF}+B/BVXtËÀfÄ«Ì`Í¸mÍk \£¥°¥.B<C(NHC)ÍÅyJi_%£¥Wh#lnV¿Ç.B<C%NHC qB,2dbu)x%
¡»

 ¯

&DÍ³gSIÍÀpoq^¦Z)L%¾Jh$&%NHC D¬+4A-?

d)dbQ%Íª%ÍNHC ¾Jh£¥WhE¨zb)MÉ%%Yªu

%¹

·%e¶·ª)x NHC ¾JhÃs)ÍÀpWh)°|¶*®(&%Ojue¶·a

NHC ¾Jh)³gF}XtÍXt»)!$#v)q^{¾%

$N&¦ ¢Íe¶·ª)%~²e¶·a NHC¾JhÃ)®= Coordination site«Ã¾JhÍ,>5

4A-?.B<CÍ:A1CÍ+>8½J 3 ÀpWh)¶·%©(Figure 1.) 0C3;7b g toluene )Xt)´'Í¤K¼wuP W'Í99% ee T±$&§,>54A-?dº¡´)®¦Í

:A1C£¥Wh

¤K¼wuf


Ph



N

Figure 1. Multi-functional NHC ligand]),>54A-?dFu%©Íg HMPA )U¤K¼wu[EN

OgHÁµ­) N-2B=9B,>C³gF}+B/BVXt)@6BXt´)®

N

HN

ÍÂ³

Imidazolium Salt

N

HN
O

rÆ%

R(Scheme 1.)



Cu(OTf)2 (5.0 mol%)Et
Ts + Et Zn Imidazolium Salt (6.5 mol%)
Ts
2
N
Ph
N
toluene-HMPA
H
0 ºC, 24 h

+
N

–
Cl

N

HN
N

+
N

–
Cl

O

85%, 99% ee

N

HN

+
N

–
Cl

N

O
86%, 63% ee

80%, 15% ee

Scheme 1. Copper (I) catalyzed asymmetric alkylation of N-sulfonyl imine with diethylzinc$ÍXt¡ N-2B=9B,>C"HÁµ­)cZ!ÍÊ¤K¼w

ot%Oju+>CÈ)G%)$

Soeta, T.; Ishizaka, T.; Tabatake, Y.; Ukaji, Y. Chem. Eur. J. 2014, 20, 16773-16778.
Catalytic Asymmetric Alkylation Reaction of N-Sulfonylimines Utilizing Multi-Functional NHC Ligand
Tomohiro Ishizaka, Takahiro Soeta, Yutaka Ukaji
Division of Material Chemistry, Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa
University, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5698, e-mail: soeta@se.kanazawa-u.ac.jp, ukaji@se.kanazawa-u.ac.jp

－90－

F10

ホスフィン酸を活性化剤とした新規 Ugi 型反応の開発	
 （金沢大院・自然科学） ○高下 卓，添田貴宏，宇梶 裕	 イソシアニドは，炭素原子上に求核性と求電子性の両方の性質を有し，特異な反応性を示す有用な化合物である。特に，カルボン酸，イソシアニド，およびイミンを用いる多成分反応は Ugi 反応と呼ばれ，アミド誘導体を効率的に得ることができる。この反応では反応中間体であるニトリリウムイオンの捕捉にカルボン酸を必要とするため，反応系の多様性を制限してしまう。そこで，同一分子内に求電子部位と求核部位を有する化合物を用いれば，カルボン酸等価体として機能すると考えた。このコンセプトに基づき，炭素窒素三重結合を有する 1,3-双極子化合物であるニトリルオキシドへの新規
Ugi 型反応を設計した。	
 
	
  	
 
	
 
	
 
	
 
	
 
	
 
	
 
	
 
まず，活性化剤としてフェニルホスフィン酸を用いて反応を行ったところ，目的のα-(ヒドロキシイミノ)アミド誘導体を得ることができたが，収率は中程度であった	
 (Scheme 1, (a) )。そこで，各試薬の加える順番や反応条件を精査した結果，収率が大幅に向上し，目的の生成物を 94%で得ることができた	
 (Scheme 1, (b) )。本反応は，種々のイソシアニドおよびヒドロキシモイルクロライドに適用可能
で，広い基質一般性を示した。得られたα-(ヒドロキシイミノ)アミド誘導体は，加水分解や酸化，還元条件に付すことによって対応するα-ケトアミドやα-アミノアミド誘導体などへ容易に誘導することができた (Scheme 2)。	
 
	
 
	
 
	
 
	
 
	
 
	
 
	
 
	
 
	
 
Phosphinic acid-promoted novel Ugi-type reaction of isocyanides

Suguru Takashita, Takahiro Soeta, Yutaka Ukaji
Division of Material Sciences Graduate School of Natural Science and Technology Kanazawa University,
Kakuma, Kanazawa Ishikawa, 920-1192 Japan.
Tel: 076-264-5732, Fax: 076-264-5742, e-mail: soeta@se.kanazawa-u.ac.jp, ukaji@staff.kanazawa-u.ac.jp

－91－

F11

Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethin Imines
Utilizing Tartaric Acid Ester as a Chiral Auxiliary  (Kanazawa University, Graduate School of Natural Science & Technology)
Tong Thi Minh ThuTakahiro SoetaYutaka Ukaji

1,3-Dipolar cycloaddition of azomethine imines has proved to be the powerful and effective
method for the construction of five-membered heterocyclic compounds, which are found as thefundamental frameworks of numerous biologically active natural products containing multiple
stereogenic centers. With constantly growing orientation towards research interest, our group has
developed the asymmetric 1,3-dipolar cycloaddition reaction of azomethine imines to allylic andhomoallylic alcohols utilizing diisopropyl (R,R)-tartrate [(R,R)-DIPT] to afford the corresponding
pyrazolidines with excellent regio-, diastereo-, and enantioselectivities.[1] In this study, we made anattempt on the construction of pyrazolidines containing quaternary carbon chiral center by the use of
methallyl alcohol as a 1,3-dipolarophile.
O
N

N

+

OH

80-90 oC, 5 d in EtCN

R
(1.0 equiv)O(R,R)-DIPT (1.0 equiv)n
BuMgCl (4.0 equiv)(2.0 equiv)

N N
R

OH

up to 75% yield, up to 90% ee
R = Ph, pMeC6H5, pClC6H5, cHex, tBu

The asymmetric cycloaddition was carried out by the following procedure: To a mixture of 2.0
equiv of methallyl alcohol and 1.0 equiv of DIPT were added 4.0 equiv of nBuMgCl and 1.0 equiv ofazomethine imine (R=Ph) in EtCN. The reaction successfully proceeded at around 80-90 oC for 5 days
to afford the corresponding pyrazolidine in 64% yield with 87% ee. The asymmetric cycloaddition ofseveral azomethine imines to methallyl alcohol was also attempted to give the products with complete
regio-, diastereo-, and high enantioselectivies.
[1] Chem. Eur. J. 2014, 20, 2058; Chem. Rec. 2010, 10, 173; Chem. Lett. 2010, 39, 1036.

Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethin Imines Utilizing Tartaric Acid Ester as a Chiral
Auxiliary
Tong Thi Minh ThuTakahiro SoetaYutaka Ukaji
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University
Kakuma, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5700, Fax: 076-264-5742, e-mail: ukaji@staff.kanazawa-u.ac.jp

－92－

F12

イソシアニドを用いた[4+1]付加環化反応の開発：	
 ベンゾチオフェン誘導体の高効率的合成	
 	 （金沢大院・自然科学）○下矢	  沙央里，奥野	  巧，添田	  貴宏，宇梶	  裕	
 ベンゾチオフェン骨格は，様々な医薬品や有機エレクトロニクス材料に含まれる重要な骨格であり，多数の合成法が報告されている。しかし, 種々の有用なベンゾチオフェン骨格を合成するためには，新規な効率的合成法の開発が未だ望まれている。
イソシアニドは求電子性と求核性の両方の性質を有する炭素原子を持つ活性体であり，含窒素複素環の構築や多成分反応において広く活用されている。特に Passerini 反応は, イソシアニド，アルデヒ
Activation of Aldehyde
Yド，カルボン酸の 3 成分からα-acyloxyamide
を高効率的に合成する手法である。Passerini

Y

O

O
H

反応においてカルボン酸は，アルデヒドの活

OH
N

C

X

N

性化とニトリリウム中間体の捕捉という２つ

R2

NHR 2

R2

X

X

1

Intramolecular Trappingof Nitrilium Intermediateの重要な役割を果たしており，Passerini 反応

Scheme 1. Reaction Designにおいて必要不可欠な成分である。
ここで基質として，求電子部位(C=O+)と求核部位(X-)の両方を有する化合物を用いれば，同一分子内でニトリリウム中間体を捕捉する事が可能となり，対応する複素環化合物が得られるのではないかと期待した (Scheme 1)。
O

この作業仮説に基づき，ボリン酸触媒存在下，H2-メルカプトベンズアルデヒドを基質として用い，

OH

イソシアニドとの付加反応を行ったところ，予期SH

O

t-OctNC(3.0 equiv)

S
2

N

NH
S

していた化合物 1 ではなく，３位にカルボニル基1を有するベンゾチオフェン誘導体 2 が得られた

t-Oct

t-Oct

Scheme 2. [4+1] Cycloaddition Utilizing Thiol(Scheme 2)。
そこで，より取り扱いが容易なジスルフOィド化合物を基質として用い，反応条件を精査した結果，様々なベンゾチオフェン誘導体が高収率で得られる事が明らかとなっ

R1
S
H

H
S
R1

R 2 - NC

O

LiI•2H 2O (1.0 equiv)
dioxane, reflux

R1O

た。また本反応は，種々のイソシアニドやScheme 3. [4+1] Cycloaddiotion of Isocyanide

アルデヒド誘導体に適応可能であった(Scheme 3)。
Saori Shitaya, Takumi Okuno, Takahiro Soeta, Yutaka Ukaji
Division of Material Sciences Graduate School of Natural Science and Technology Kanazawa University,
Kakuma, Kanazawa Ishikawa, 920-1192 (Japan).
Tel: 076-264-5732, Fax: 076-264-5742, e-mail: soeta@se.kanazawa-u.ac.jp, ukaji@staff.kanazawa-u.ac.jp

－93－

S

N
R2

F13

セレノアルデヒドの環化付加反応を利用する
６員環セレノ糖誘導体への新規な合成アプローチ（金沢大院・自然科学）○里見大地，前多 肇，千木昌人【目的】 糖類の環内酸素原子を他のヘテロ元素に置き換えた擬似糖(Fig. 1)は分子構造が真糖に類似しているため、糖と誤認されて酵素や生体系に取り込まれ、特異な生理活性を示すことから、現在までに数多くの合成研究が行われてきた。セレノ糖にも同様の効果が期待されるが、その合成例は極めて少なく、セレンの導入にセレノアニオンの求核置換反応を用いる方法に限られている(Fig. 2)。そこで、本研究ではメチルエステル基をもつセレノアルデヒドとジエン類との環化付加反応により得られる含セレン複素環化合物を合成中間体として用い、セレノ糖誘導体の新規な合成経路を検討した。
【結果・考察】 メチルエステル基を有するセレノアルデヒド 1 と trans-1-アセトキシ-1,3-ブタジエンとの環化付加反応は、位置選択的に環化付加体 2 を与えた。次に LiAlH4 による還元と、無水酢酸による O-アセチル化により 4 が得られた。引き続き、OsO4 による立体選択的な環内二重結合のジヒドロキシル化と、1,2-ジオール部位の保護の後、求電子剤に無水酢酸を用いた Se-Pummerer
転位により対応する６員環セレノ糖誘導体 7 の合成が達成された(Scheme 1)。Se-Pummerer 転位では、β 位のアセトキシ基が転位した生成物を含む 4 種類のジアステレオマーが観測され、その立体配置は NOE 実験により決定した。β 位のアセトキシ基の転位は、アセトキシ基のセレノカルベ
ニウムイオン中間体への隣接基関与によるものと考えられる。

Novel Synthetic Approach to Selenosugar Derivatives via Cycloaddition Reaction of Selenoaldehydes
Daichi Satomi, Hajime Maeda, Masahito Segi
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4787, Fax: 076-234-4800, e-mail: segi@se.kanazawa-u.ac.jp

－94－

F14

࠻࡝ࠬ(4-ࠕࠫ࠼-2,6-ࠫࡔ࠴࡞ࡈࠚ࠾࡞)ࡏ࡜ࡦࠍၮ⋚ߣߒߚ
᜛ᒛS౒ᓎ♽࠻࡝ࠕ࡝࡯࡞ࡏ࡜ࡦߩวᚑ  㧔ንጊᄢ㒮࡮ℂᎿ 1, ንጊᄢ࡮ℂ 2㧕٤ዊ⷏⠍ᄥ 1㧘ၳᳯታቄ 2㧘ศ㊁ᖳ㇢ 1㧘ᨋ ⋥ੱ 1㧘ᮘญᒄⴕ 1‫ߪࡦ࡜ࡏ࡞࡯࡝ࠕ࡝࠻ޤ⸒✜ޣ‬㧘ߘߩᒝ޿࡞ࠗࠬ㉄ᕈ߿㜞޿㔚ሶฃኈᕈ߆ࠄ㧘࡞ࠗࠬႮၮ࠮ࡦࠨ
࡯߿㔚ሶ᧚ᢱߣߒߡᵈ⋡ߐࠇߡ޿ࠆ‫ߩࡦ࡜ࡏ࡞࡯࡝ࠕ࡝࠻ߩࠄࠇߎޕ‬ᕈ⾰ߪߘߩS౒ᓎ♽ߩ᭴ㅧߦଐሽߒߡ߅ࠅ㧘ߎࠇ߹ߢߦ⒳‫ߩޘ‬᜛ᒛS౒ᓎ♽࠻࡝ࠕ࡝࡯࡞ࡏ࡜ࡦ߇㐿⊒ߐࠇߡ޿ࠆ‫߇ߥߒ߆ߒޕ‬ࠄ㧘࠻࡝ࠕ࡝࡯࡞ࡏ࡜ࡦߩS౒ᓎ♽ߩ᜛ᒛߪᔅߕߒ߽◲ଢߢߪߥߊ㧘ߘߩ᭴ㅧ߿‛ᕈࠍ⥄࿷ߦ⸳ቯ㧘⺞▵ߔࠆߎߣߪ࿎㔍ߢ޽ߞߚ‫৻ޕ‬ᣇ㧘ߔߢߦᚒ‫⟎࠼ࠫࠕߪޘ‬឵࠻࡝ࠕ࡝࡯࡞ࡏ࡜ࡦ 1 ࠍ㐿⊒ߒ㧘ࠕࠫၮߩ෻ᔕᕈࠍᵴ↪ߒߚ㧘࠻࡝ࠕ࠱࡯࡞Ⅳࠍ੺ߒߡS౒ᓎ
♽ᚑಽࠍㅪ⚿ߒߚ࠻࡝ࠕ࡝࡯࡞ࡏ࡜ࡦ 2a–d ߳ߩ◲ଢߥS౒

N

N

N

B

N N

N

B

ᓎ♽ߩ᜛ᒛࠍႎ๔ߒߡ޿ࠆ‫੹ޕ‬࿁㧘ࡌࡦ࠱࠻࡝ࠕ࠱࡯࡞Ⅳ
ࠍ᦭ߔࠆ 3 ࠍวᚑߒ㧘࠻࡝ࠕ࠱࡯࡞Ⅳࠍ੺ߒߚS౒ᓎ♽ᚑಽߩ೎ߩㅪ⚿ᣇᴺߢ޽ࠆ❗Ⅳ᭴ㅧߩᒻᚑ߇㧘࠻࡝ࠕ࡝࡯࡞ࡏ
࡜ࡦߩS౒ᓎ♽ߩ᜛ᒛᐲว޿߿ๆ෼㧘⊒శ․ᕈߦ෸߷ߔᓇ㗀

R

3

3

3

2a: R = H
2b: R = OMe
2c: R = NO2
2d: R = NMe2ࠍ᣿ࠄ߆ߦߒߚߩߢႎ๔ߔࠆ‫ޕ‬‫⚿ޣ‬ᨐߣ⠨ኤ‫ޤ‬ൻว‛ 1 ߦ࠻࡝ࡈ࡞ࠝࡠࡔ࠲ࡦࠬ࡞ࡎࡦ㉄ 2-(࠻࡝ࡔ࠴࡞ࠪ࡝࡞)ࡈࠚ࠾࡞߅ࠃ߮
ࡈ࠶ൻ࠮ࠪ࠙ࡓࠍ૞↪ߐߖߚߣߎࠈ㧘3 ߇ᓧࠄࠇߚ‫⚡ޕ‬ᄖนⷞๆ෼ࠬࡍࠢ࠻࡞ࠍ᷹ቯߒߚߣߎࠈ㧘
3 ߪࠢࡠࡠࡎ࡞ࡓਛߢ 348 nm ߦๆ෼ᭂᄢࠍ␜ߒߚ(࿑ 1)‫ޕ‬3 ߩࠢࡠࡠࡎ࡞ࡓਛߢߩⰯశᵄ㐳ߪ 390
nm ߢ޽ߞߚ‫ޕ‬4 ߩๆ෼ᭂᄢᵄ㐳ߣᲧߴߚ 3 ߩๆ෼ᭂᄢᵄ㐳ߩ࡟࠶࠼ࠪࡈ࠻ߩ⒟ᐲ߇ 2a ߣห⒟ᐲߢ޽ࠆߎߣ߆ࠄ㧘࠻࡝ࠕ࠱࡯࡞Ⅳࠍ੺ߒߚS౒ᓎ♽ߩ᜛ᒛߦኻߒߡ㧘❗Ⅳ᭴ㅧߣන⚿วߢߩㅪ⚿ߪ
ห⒟ᐲߩലᨐ߇޽ࠆߣ⠨߃ࠄࠇࠆ(⴫ 1)‫ߚ߹ޕ‬㧘❗Ⅳ᭴ㅧߩᒻᚑߦࠃࠆ࠻࡝ࠕ࠱࡯࡞Ⅳࠍ੺ߒߚS౒ᓎ♽ᚑಽߩㅪ⚿ߦࠃߞߡ߽࠻࡝ࠕ࡝࡯࡞ࡏ࡜ࡦߩⰯశᕈࠍ⛽ᜬߢ߈ࠆߎߣ߇ࠊ߆ߞߚ‫ޕ‬TMS         (3.5 equiv),
  CsF (6.0 equiv)    N                      
N3

N

OTf

B

N

B

CH 3 CN, r.t., 18 h

3

3

1

3 (<1%)                       

⴫ 1. ࠻࡝ࠕ࡝࡯࡞ࡏ࡜ࡦ 2a ߅ࠃ߮ 4 䈱ๆ෼ᭂᄢᵄ㐳(ࠢࡠࡠࡎ࡞ࡓਛ)                   
N

N

N

B
Br

B
3

3

2a

348 nmSynthesisofTriarylboranes

࿑ 1 3 ߩ⚡ᄖนⷞๆ෼(ታ✢)߅ࠃ߮Ⱟశ(⎕✢)

4ࠬࡍࠢ࠻࡞(ࠢࡠࡠࡎ࡞ࡓਛ).

334 nmBearinganExtendedʌ-Conjugated

SystemBasedonTris(4-azido-2,6-dimethylphenyl)borane
Shota Konishi, Miki Horie, Junro Yoshino, Naoto Hayashi, Hiroyuki Higuchi
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6618, Fax: 076-445-6549, e-mail: yoshino@sci.u-toyama.ac.jp         －95－        F15㠀࢝ࣝ࣎࢟ࢩᇶⰍ⣲໬ྜ≀ࢆ⏝࠸ࡓⰍ⣲ቑឤኴ㝧㟁ụࡢస〇࡜≉ᛶホ౯(⚟஭ᕤ኱࣭ᕤ 1,⚟஭ᕤ኱㝔࣭ᕤ 2)‫ۑ‬ᇽୗ⿱㈗ 1,➉ୗ㐩ဢ 2,ᱵ⏣Ꮥ⏨ 1,2,ཎ㐨ᐶ*1,2࠙⥴ゝࠚⰍ⣲໬ྜ≀ࡢගບ㉳ࢆືຊ※࡜ࡋ࡚㥑ືࡍࡿⰍ⣲ቑឤኴ㝧㟁ụ(DSSC)ࡣࠊ⎔ቃ㐺ྜᛶࠊࣇࣞ࢟ࢩࣅࣜࢸ࢕ࠊ࢝ࣛࣇࣝ࡞࡝ࡢ≉ᚩࢆ௜୚ࡍࡿࡇ࡜ࡀྍ⬟࡞᭷ᶵ⣔ኴ㝧㟁ụࡢ୍ࡘ࡛࠶ࡿࠋ
ࡑࡢග㟁ኚ᥮ຠ⋡ࡣ 10%௨ୖ࡛࠶ࡾࠊࢱࣥࢹ࣒ᆺࡸග㛢ࡌ㎸ࡵຠᯝࠊࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥໟ᥋㘒
య࡟ࡼࡿ㏫㟁Ꮚ⛣ືࡢᢚไ 1)࡞࡝ࡢᵝࠎ࡞◊✲ࡀ⾜ࢃࢀ࡚࠸ࡿࠋⰍ⣲໬ྜ≀ࡣ࢝ࣝ࣎࢟ࢩᇶࡢࡼ
࠺࡞࢔࣮ࣥ࢝࡟ࡼࡗ࡚㓟໬ࢳࢱࣥ(TiO2)࡜࢚ࢫࢸࣝ⤖ྜࢆᙧᡂࡋࠊቑឤⰍ⣲࡜ࡋ࡚ᶵ⬟ࡍࡿࠋࡼࡗ
࡚ࠊ୍⯡ⓗ࡟ࡣ࢔࣮ࣥ࢝ࢆᣢࡓ࡞࠸Ⰽ⣲໬ྜ≀ࡣࠊቑឤⰍ⣲࡜ࡋ࡚౑⏝࡛ࡁ࡞࠸ࠋࡲࡓࠊ࢔ࣥ࢝
࣮ࢆ᭷ࡍࡿⰍ⣲໬ྜ≀ࡣ㧗౯࡛࠶ࡿࠋࡑࡇ࡛ᮏ◊✲࡛ࡣࠊTiO2 ග㟁ᴟ࡟ࠊ࢝ࣝ࣎ࣥ㓟ࢼࢺ࣒ࣜ࢘
ሷࢆ᭷ࡍࡿࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥࢆ྾╔ࡉࡏࡓ DSSC ࢆస〇ࡋࠊ㠀࢝ࣝ࣎࢟ࢩᇶⰍ⣲໬ྜ≀ࡢᑟධ࡜ග㟁ኚ᥮≉ᛶࡢホ౯ࢆ᳨ウࡋࡓࠋ࠙ᐇ㦂ࠚTiO2 ࣮࣌ࢫࢺࢆࢫ࣮࢟ࢪ࣮ἲ࡟ࡼࡗ࡚ FTO ㏱᫂ᑟ㟁ᛶ࢞ࣛࢫᯈ࡟ᢸᣢࡋࠊ500°C ࡛ 1 h↝ᡂࡋࡓࠋ0.1 M ᅄሷ໬ࢳࢱࣥỈ⁐ᾮࢆ TiO2 ⾲㠃࡟⁲ୗࡋ 24 h ᨺ⨨ࡋࡓࡢࡕࠊྠ᮲௳࡛෌↝ᡂࢆ⾜ࡗࡓࠋࡑࡢᚋࠊCarboxymethyl-ȕ-cyclodextrin sodium salt (CM-ȕ-CD)Ỉ⁐ᾮ(2.9 × 10-2 g/mL)࡟ 24 h
ᾐₕࡋࠊTiO2 ࡟ CM-ȕ-CD ࢆ྾╔ࡉࡏࡓࠋࡇࡇ࡛ࠊࣜࣇ࢓ࣞࣥࢫ࡜ࡋ࡚ CM-ȕ-CD ࢆྵࡲ࡞࠸⣲Ꮚࡶస〇ࡋࡓࠋ㠀࢝ࣝ࣎࢟ࢩᇶⰍ⣲໬ྜ≀ࡣ Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II) chloride hexahydrate (Rudye)ࢆ㑅ᐃࡋࠊRu-dye ࢆྵࡴ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ⁐ᾮ(3.0 × 10-2 M) ࡟ 24 h ᾐₕࡍࡿࡇ࡜࡛ග㟁ᴟࢆస〇ࡋࡓࠋᑐᴟ࡟ࡣ Pt ࢞ࣛࢫ㟁ᴟࠊ㟁ゎ㉁࡟ࡣࣚ࢘⣲㟁ゎ㉁ࢆ⏝࠸ࡓࠋࡇࢀࡽࢆ⤌ࡳྜࢃࡏࠊDSSC⣲Ꮚࢆస〇ࡋࡓࠋ↷ᑕග※࡜ࡋ࡚࢟ࢭࣀࣥࣛࣥࣉ࡜ࣔࣀࢡ࣓࣮ࣟࢱ࣮ࢆ⏝࠸࡚ࠊ༢Ⰽග↷ᑕୗ࡟࠾ࡅࡿ㟁ὶ(I)-㟁ᅽ(V)≉ᛶࢆᐃࡋࡓࠋࡲࡓࠊᚓࡽࢀࡓ I-V ≉ᛶࡼࡾ▷⤡㟁ὶᐦᗘ(Isc)ࠊ㛤ᨺ➃㟁ᅽ(Voc)ࠊ᭤⥺ᅉᏊ(FF)ࠊศගឤᗘ(IPCE)ࢆ⟬ฟࡋࠊ⣲Ꮚᛶ⬟ࡢホ౯ࢆ⾜ࡗࡓࠋ࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚCM-ȕ-CD ࢆ྾╔ࡉࡏࡓ DSSC ࡟ᑐࡋ࡚ࠊ450-nm ࡢගࢆ↷ᑕࡋࡓ⤖ᯝࠊCM-ȕ-CDほࡉࢀࡓࠋࡇࢀࡣࠊRu-dye/CM-ȕ-CD ࡟ࡼࡿ㏫㟁Ꮚ⛣ືࡢᢚไ࡟㉳ᅉࡋ࡚࠸ࡿ࡜⪃࠼ࡽࢀ

Abs.
IPCE

3

2
0.05

IPCE/%᥮ࡀほ ࡉࢀࡓࠋࡲࡓࠊVoc ࠾ࡼࡧ FF ࡢྥୖࡀAbsorbanceࢆ௜୚ࡋ࡚࠸࡞࠸⣲Ꮚ࡟ẚ࡭࡚ࠊ㢧ⴭ࡞ග㟁ኚ

0.10

1

ࡿࠋḟ࡟ࠊRu-dye/CM-ȕ-CD ࡢග྾཰ࡢ᰿ᣐ࡜ࡋ࡚ࠊIPCE ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ ᐃࡋࡓࠋIPCE ࢫ࣌
0.00
300

ࢡࢺࣝࡣ 490 nm ࡟ࣆ࣮ࢡࡀほ ࡉࢀࠊ࢚ࢱࣀ࣮
ࣝ୰࡟࠾ࡅࡿ Ru-dye ࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝ࡜ࠊ࡯
ࡰ୍⮴ࡋ࡚࠸ࡓ(Fig.1)ࠋࡇࡢࡇ࡜࠿ࡽࠊCM-ȕ-CD࡟ໟ᥋ࡉࢀࡓ Ru-dye ࡀගࢆ྾཰ࡋࠊග㟁ኚ᥮

400

500

0
600

Wavelength/nm
Fig.1 Plots of IPCE versus wavelength of Ru-dye/CM-ȕ-CD
containing device and absorption spectrum of Ru-dye (1.1 ×
10í5 M) in ethanol.

ࢆㄏ㉳ࡋࡓࡇ࡜ࡀ♧၀ࡉࢀࡓ 2)ࠋ
࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ1) Sungjin Park, et.al, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2014, 283,17-21.
Takeshita, et.al, International Journal of Photoenergy, 2015, Article ID 786246

2) Tatsuya

Fabrication and Characterization of Dye-sensitized Solar Cell containing Noncarboxylate Dye Compound.
Yuki Doushita1, Tatsuya Takeshita2, Takao Umeda1, Michihiro Hara*1,2
Faculty of Environmental and Information Sciences, Fukui University of Technology1
Graduate: Department of Applied Science and Engineering, Fukui University of Technology2
Fukui University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui, 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp

－96－

F16

ࢫࣆࣟࣆࣛࣥ࡜ࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥࢆྵࡴⰍ⣲ቑឤኴ㝧㟁ụࡢస〇࡜ホ౯(⚟஭ᕤ኱࣭ᕤ 1,⚟஭ᕤ኱㝔࣭ᕤ 2)‫ۑ‬ᯘṇ㈗ 1,➉ୗ㐩ဢ 2,ᱵ⏣Ꮥ⏨ 1,ཎ㐨ᐶ*1,2࠙⥴ゝࠚⰍ⣲ቑឤኴ㝧㟁ụ(DSSC)ࡣࠊḟୡ௦ࡢࢡ࣮ࣜࣥ࡞
࢚ࢿࣝࢠ࣮ࢹࣂ࢖ࢫ࡛࠶ࡿࠋࡋ࠿ࡋ࡞ࡀࡽࠊ࠸ࡲࡔ↓ᶵኴ㝧㟁ụࡢࡼ࠺࡟ᕷሙ࡟ࡣ୍⯡ⓗ࡟ࡣฟᅇࡗ࡚࠸࡞࠸ࠋ⌧ᅾࠊග≉ᛶࡢ㠃࠿ࡽࡢ᳨ウࡀ⾜ࢃࢀࠊᏳ౯࡛㧗ຠ⋡࡞⣲Ꮚᛶ⬟ࡢᐇ⌧ࡀᮇᚅࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊࡼࡾᏳ౯࡞Ⰽ⣲ࢆ⏝࠸ࡿࡓࡵ࡟ࠊCarboxymethyl-ȕ-cyclodextrin sodium salt (CM-ȕ-CD)ࡢ
ໟ᥋ຠᯝ࡟ࡼࡾࠊ྾╔ᇶࢆᣢࡓ࡞࠸ศᏊࢆ⏝࠸ࡓ᪂つ࡞ࢹࣂ
Fig.1 Minimum energy structure of
SPna in the presence of CM-ȕ-CD as
calculated by MM2.

࢖ࢫస〇ࢆ᳨ウࡋࡓ 1)ࠋࡲࡓࠊගᛂ⟅ᛶ࡞࡝ࡢᶵ⬟ᛶࢆᣢࡓࡏࡿࡓࡵ࡟ศᏊࡣࢫࣆࣟ⎔ࡢග㛤⿣࡟కࡗ࡚␗ᛶయࢆ⏕ࡌࡿ 1,3,3-Trimethylindolino-ȕ-naphthopyrylospiran (SPna)ࢆ౑
⏝ࡋࠊໟ᥋㘒య(Fig.1)ࢆక࠺ DSSC స〇࠾ࡼࡧග㟁ኚ᥮≉ᛶࡢ ᐃࢆ᳨ウࡋࡓࠋ

Pt/FTO-coated glass࠙ᐇ㦂ࠚ࢔ࢭࢺࣥ⵨ẼὙίࠊUV ↷ᑕᚋࠊFTO ࢞ࣛࢫᇶᯈ

Electrolyte (I-/ I3-)

SPna
(0.17 M)࡟ࢫ࣮࢟ࢪ࣮ἲࢆ⏝࠸࡚ TiO2 ࣮࣌ࢫࢺࢆሬᕸࡋࠊ450°C ࡛
30 min ↝ᡂࡋࡓࠋ↝ᡂᚋࠊᅄሷ໬ࢳࢱࣥ(TiCl4) Ỉ⁐ᾮ࡟ 18h ᾐₕࡋࠊ෌↝ᡂᚋࠊCM-ȕ-CD Ỉ⁐ᾮ࡟ 6 h ᾐₕࡋࡓࠋࡑTiO2 Paste/TiCl4ࡢᚋࠊ࣋ࣥࢮࣥࢆ⁐፹࡜ࡍࡿ SPna ⁐ᾮ࡟ 10 min ᾐₕࡋࡓCM-ȕ-CD(1.0×10-2 g/mL

(Fig.2)ࠋస〇ࡋࡓࢹࣂ࢖ࢫࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺ࣭ࣝ⺯ගࢫ࣌ࢡ

FTO-coated glassࢺࣝࢆ ᐃᚋࠊIPCE

Fig.2 The structures of fabricateddevices containing SPna/CM-ȕ-CD.

ᐃ࡟ࡼࡾస〇ࡋࡓࢹࣂ࢖ࢫࡢホ౯ࢆ⾜ࡗࡓࠋ↷ᑕග※࡜ࡋ࡚ࠊ࢟ࢭࣀࣥࣛࣥࣉ࡜ࣔࣀࢡ࣓࣮ࣟ
ࢱ࣮ࢆ౑⏝ࡋࠊIPCE)ᐃ᫬࡟ࡣ 0.16 cm2 ࡢ࣐ࢫࢡࢆ౑⏝ࡋࡓࠋ࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚ࣋ࣥࢮࣥ୰࡟࠾ࡅࡿ SPna ࡢ྾཰ᴟ኱Ἴ㛗࣭⺯ගᴟ኱Ἴ㛗ࡣࡑࢀࡒࢀ 570 nm, 610
nm ௜㏆࡟ほࡉࢀࡓࠋࢹࣂ࢖ࢫୖ࡟࠾࠸࡚ࡶ⁐ᾮ୰࡜ྠᵝ࡞ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡀᚓࡽࢀࡓࡇ࡜࠿ࡽࠊ

SPna/CM-ȕ-CD ࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋSPna ࠾ࡼࡧ SPna/CM-ȕ-CD ࢆྵࡴ DSSC ࢆస〇ࡋࡓ⤖ᯝࠊບ㉳ග
570 nm ࡢ↷ᑕୗ࡛ග㟁ኚ᥮ࢆほ ࡋࡓࠋࡇࢀࡣࠊSPna ࡀྍどග㡿ᇦࡢගࢆ྾཰ࡍࡿࡇ࡜࡟ࡼࡗ
࡚㉳ࡇࡗࡓࡇ࡜ࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋࡲࡓࠊIPCE ࡣ SPna ࠾ࡼࡧ SPna/CM-ȕ-CD ࢆྵࡴ DSSC ࡛ࡑࢀࡒࢀ 0.5-1.1%, 1.1-1.2%࡜⟬ฟࡉࢀࠊCM-ȕ-CD ࡢໟ᥋ຠᯝ࡟ࡼࡿ DSSC ࡬ࡢ SPna ࡢᛂ⏝࡜ග㟁ኚ᥮≉ᛶࡢྥୖࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋేࡏ࡚ࠊ✀ࠎࡢ CD Į-ȕ-Ȗ-CD)ࢆ⏝࠸ࡿ᳨ウࡸྛ✀᭱㐺໬ࠊIPCE ࡟୚࠼ࡿࣇ࢛ࢺࢡ࣑ࣟࢵࢡ཯ᛂࡢຠᯝ࡟ࡘ࠸࡚ሗ࿌ࡍࡿࠋ
࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ1) Tatsuya Takeshita, Takao Umeda, Noriaki Oonishi, and Michihiro Hara, International,
Journal of Photoenergy, 2015, Article ID 786246.
Fabrication and Characterization of Dye-sensitized Solar Cell of Spiropyran and Cyclodextrin.
Masaki Hayashi1, Tatsuya Takeshita2, Takao Umeda1, Michihiro Hara*1,2
Faculty of Environmental and Information Sciences, Fukui University of Technology1
Graduate: Department of Applied Science and Engineering, Fukui University of Technology2
Fukui University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui, 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp－97－固体塩基触媒を用いた 4-ヘキセン-3-オンとF17

ニトロメタンとの Michael 付加反応
（富山高専）○岩崎雄也、安田賢生

炭素－炭素結合形成反応は医薬品や樹脂の合成において重要であり、工業的によく用いられている。なかでも Michael 付加反応は容易に炭素－炭素結合を形成することができる。この反応において使用する触媒は液体触媒を用いることが一般的だが、液体触媒では反応終了後、生成物を単離・回収する際に多くの廃液が出る、触媒の回収・再利用が困難という欠点がある。そこで固体触媒を用いることにより触媒の分離・回収が容易になり、有害で不用な物質を減らすことができる。
本研究では固体塩基触媒を用いて 4-ヘキセン-3オン（1）とニトロメタン（2）との Michael 付加反応を行うことにより固体触媒を用いた際にMichael 付加反応が進行するか否か、および固体
塩基触媒の反応性の検討を行った。
実験
4-ヘキセン-3-オンとニトロメタン 15 mmol、標準物質のアミルベンゼン 2 mmol、および固体塩
基触媒 1 mmol を 30 mL ナスフラスコにはかり取り、恒温槽中で攪拌しながら 24 h 反応を行った。
反応終了後、触媒をろ別し、ガスクロマトグラフ
ィーにて分析を行った。触媒には市販の MgO、CaO、BaO をそのまま、高温で焼成したもの、あるいはアルカリ土類金属の硝酸塩や塩化物から新たに酸化物を合成したものを用いた。
結果
市販の固体塩基触媒を用いて実験を行った結
果、触媒に BaO、反応温度が 80 ℃の場合のみ反応は進行した。各モル比における原料、生成物、副生成物の組成を表 1 に、焼成した CaO 触媒を用いて反応温度を検討した結果を図 1 に示す。表1 よりニトロメタンの割合が 4-ヘキセン-3-オンの割合より高くなると目的物質が生成し副生成+1

CH3NO2物が生成しにくくなることが分かった。また図 1より焼成しないでそのまま用いると 80 ℃でも全く反応しなかった CaO が、焼成することにより 30 ℃でも反応することが分かる。しかし焼成しても MgO では反応は進行しなかった。
表 1 生成物組成に及ぼす原料比の効果 a)

組成 / %

原料比
1:2

1

2

生成物

副生成物

1:0.1

96.3

2.3

0.4

1.0

1:0.25

93.9

4.7

0.4

1.0

1:0.5

89.4

9.1

0.3

1.2

1:1

81.6

16.3

0.7

1.4

1:2

70.3

27.4

1.7

0.6

1:4

54.1

43.0

2.5

0.4

1:10

33.3

64.1

2.2

0.4

a) BaO：1 mmol、温度：80 ℃、反応時間：24 h60
50
4-ヘキセン-3-オン

40
転化率 / %

緒言

ニトロメタン
30
20
10
0
0

20

40

60

80

反応温度 / ℃

図 1 転化率に及ぼす反応温度の効果
CaO：1 mmol、原料比：1:1
反応時間：24 hcatalyst

2

NO2

3

Michael Addition Reaction of 4-Hexen-3-one with Nitromethane by Using Solid Base Catalysts
Yuya Iwasaki, Kensei Yasuda
Department of Applied Chemistry and Chemical Engineering ,Toyama National Institute of Technology, Toyama
939-8630, Japan
Tel: 076-493-5467, Fax: 076-492-8359, e-mail: kyasuda@nc-toyama.ac.jp

－98－

100

F18

クロロベンゼン類のトランス塩素化反応に関する研究（富山高専）○村上景子，安田賢生[緒言]
モノクロロベンゼン(MCB)はゴムの合成中間体であるクロロニトロベンゼンなどの原料、染料、香料の中間体として、また p-ジクロロベンゼン(p-DCB)は殺虫剤、防虫剤およびポリフェニレン
スルファイドの原料として用いられている。これ
らはベンゼンを触媒存在下で塩素化することに
よって得られる。同時に副生成物である o-ジクロ
ロ ベ ン ゼ ン (o-DCB) 、 m- ジ ク ロ ロ ベ ン ゼ ン(m-DCB)、トリクロロベンゼン類なども得られる。
しかし副生成物にはあまり用途がない。そこで、これら副生成物を有用性の高いものとするためにトランス塩素化反応に着目した。トランス塩素化反応とは、クロロベンゼン類とベンゼンの間で塩素原子が移動し、ベンゼンが塩素化される反応である。
本研究では、用途が少ない副生成物であるジク
ロロベンゼンおよびトリクロロベンゼンをトランス塩素化反応により利用価値の高いモノクロ
ロベンゼンに変換することを試みた。その際、担体、原料、触媒量および反応温度を変化させ、最適条件の検討を行った。
[実験]
2M-HCl に溶解した塩化パラジウム(Ⅱ)と塩化セリウム(Ⅲ)七水和物を担体に吸着させた後、十分に乾燥させ触媒とした。触媒を二重円筒状反応管に充填し水素ガス(96 mL / min)と窒素ガス(20mL / min)を通し 350 ℃で 24 時間、触媒の水素還元を行った。 その後、 窒素ガスの流量を 30
mL/min とし所定の温度に保った反応管にベンゼ
ンとクロロベンゼン類の混合液をマイクロフィダーで供給した。生成ガスは氷冷浴で凝縮させ、原料供給開始後 1 時間毎に採取し、ガスクロマトグラ
フィーにより組成分析した。
[結果と考察]担体に活性アルミナおよび活性炭を用いてトランス塩素化反応を行ったところ、担体に活性アルミナを用いた場合では、トランス塩素化反応がほとんど進行しなかったが、活性炭を用いると反応が進行した。
担体に活性炭を用いて、1,2,4-トリクロロベン
ゼン(1,2,4-TCB)とベンゼンとのトランス塩素化反応を行った結果を Table1 に示す。Table1 からわかるように、PdCl2 量が少なくなるにつれてト
ランス塩素化反応が進行しにくくなり、MCB の生成量が減少した。また、反応温度 250、300、
350、400℃で m-ジクロロベンゼンとベンゼンのトランス塩素化反応を行った結果、反応温度が上が るほ どトラ ンス 塩素化 反応 は進行 した が、400℃ではカップリング反応などの副反応が起こりやすくなったため、MCB の生成量は減少した。

Table1 Transchlorination of 1,2,4-TCB with benzene into chlorobenzene 1)
PdCl2/ gComposition of products / %Benzene

MCB

m-DCB

p-DCB

o-DCB

0.25

57.5

28.3

6.5

4.0

2.7

0.2

0.5

0.1

0.125

66.9

14.4

6.6

4.8

3.4

0.6

2.9

0.3

0.063

68.2

8.4

5.2

4.5

3.4

0.8

8.5

0.5

1,3,5-TCB 1,2,4-TCB 1,2,3-TCB

1) N2 rate = 30 mL/min ; Temperature = 350 ℃ ; Feed rate of reactant = 10 mL/h ; Reaction time =5h
Benzene:1,2,4-TCB=7:2 (molar ratio)

Transchlorination of Chlorobenzenes with Benzene over Palladium Chloride
Keiko Murakami, Kensei Yasuda
Department of Applied Chemistry and Chemical Engineering, Toyama National Institute ofTechnology, Toyama 939-8630, Japan
Tel: 076-493-5467, Fax: 076-492-8359, e-mail: kyasuda@nc-toyama.ac.jp

－99－

F19

フローマイクロリアクターを用いた 2,2’-ビチオフェンのモノブロモ化反応（福井工大・環境情報）○市川幸歩・鷲見篤徳・重田真希・中山いづみ・
蔵田浩之

複数の芳香環が分子内に存在し，しかもそれらにほとんど相互作用がない場合，そのうちの 1個のみを官能化させること（モノ官能化反応）は意外と困難である。これは，反応系内にモノ官
能化体と原料が共存し，それらの反応試薬に対する反応性が殆ど変らないためである。しかし有機合成においてモノ官能化反応が求められる機会は多く，反応を選択的かつ効率的に行う方法を開発することは，有機合成化学の進歩に寄与するだけでなく，環境科学の観点からも有用である。
そこで我々はフローマイクロリアクターに注目した。フローマイクロリアクターの特徴として
は，①マイクロ流路を用いることにより高速混合が可能，②精密温度制御が可能，③反応条件の厳密な設定が容易，などが挙げられ，有機合成化学の新しい流れをつくる可能性を秘めていると期待されている。モノ官能化反応においてフローマイクロリアクターが有利と考えられる点は，主として上記における①と③である。マイクロ流路内で出会った原料と反応試薬がフラスコ反応
では実現できない高速混合によって効率よく反応することによって２次反応を抑制するとともに，
反応濃度，流速，滞留時間等を厳密にコントロールすることで選択性を向上できることが期待される。
我々はモノ官能化反応としてチオフェン環のブロモ化反応を検討することとした。チオフェン
環は N-ブロモスクシンイミド（NBS）によって容易にブロモ化され，得られたブロモチオフェン
類は鈴木－宮浦反応や薗頭反応などの遷移金属触媒クロスカップリング反応に対して活性で，様々な機能性π電子系物質のビルディングブロックとして非常に重要である。本研究では，最も基本的な化合物として 2,2’-ビチオフェンを選び，マイクロフローリアクターを用いて 1 当量のNBS を反応させ，相当するモノブロモ体を選択的に得ることのできる反応条件を探索 した（Scheme 1）。本発表では，反応濃度，流速，リアクターの種類，反応温度等を種々検討した結果について報告する。

Scheme 1

Mono-Bromination of 2,2’-Bithiophene Using Flow-Microreactor
Yukiho Ichikawa, Atsunori Sumi, Maki Shigeta, Izumi Nakayama, Hiroyuki Kurata
Department of Environmental and Food Science, Faculty of Environmental and Information Science, Fukui
University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui 911-8505, Japane-mail:kurata@fukui-ut.ac.jp

－100－

F20

フローマイクロリアクターを用いたトリ(2-チエニル)メタンのモノブロモ化反応（福井工大・環境情報）○角南恭平・林 寛智・副田智華・山田真路・
蔵田浩之

代表的な 5 員環複素芳香環であるチオフェンは適度な芳香族性を持ちながらも反応性に富み，ブロモ化反応やリチオ化反応を鍵として多様な誘導体化が可能である。また高い電子授受能力に基づく酸化還元特性ゆえに，チオフェンを含む拡張π電子系は機能性有機材料のビルディングブ
ロックとして欠かせないものであり，有機伝導体や有機半導体デバイスに広く応用されている。
ところで，分子内に複数のチオフェンが存在し，それらの間にほとんど相互作用がない場合，
そのうちの 1 つのチオフェンのみを官能化させること（モノ官能化反応）は意外と困難である。
しかしながら合成上モノ官能化反応が求められる機会は多くあり，モノ官能化を選択的かつ効率的に行うことができれば，合成可能な誘導体の幅が広がるだけでなく，分子に「非対称性」という構造的要素が導入され，新たな物性発現の可能性が期待できる。
そこで我々はフローマイクロリアクターに注目した。フローマイクロリアクターは，微小空間で形成される反応器の中に反応剤がシリンジポンプで送り込まれることによって合成反応が達成される。したがって，1) 単位体積当たりの表面積が大きいために熱交換の効率が高く，温度制御が容易に行える，2) 効率的な高速混合が可能，3) フロー型のため生成物の 2 次反応が抑えられる，といった特徴を有し，従来のフラスコ反応では実現できなかった高効率反応や高選択性反応が報告されている。
本研究ではモノ官能化反応としてチオフェン環のブロモ化反応を選び，トリ(2-チエニル)メタンの選択的なモノブロモ化反応を検討することとした。マイクロフローリアクターを用いて 1 当量の NBS を反応させ，相当するモノブロモ体を選択的に得ることのできる反応条件を探索した（Scheme 1）。本発表では，反応濃度，流速，リアクターの種類，反応温度等を種々検討した結果について報告する。

Scheme 1

Mono-Bromination of Tri(2-thienyl)methane Using Flow-Microreactor
Kyohei Sunami, Hirotomo Hayashi, Chika Soeda, Masamichi Yamada, Hiroyuki Kurata
Department of Environmental and Food Science, Faculty of Environmental and Information Science, Fukui
University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui 911-8505, Japane-mail:kurata@fukui-ut.ac.jp

－101－

F21

アントラセンおよびナフタレンを有する新規 Schiff 塩基型π電子系の合成と構造（福井工大環境情報）○村端 奨・吉江いづみ・上田 亮・辰巳浩規・
蔵田浩之

固体発光性有機π電子系物質は，有機 EL をはじめとした様々な機能性材料として注目されており，新規な発光性有機分子の開発が望まれている。分子が固体状態で発光するためには様々な要因が考えられるが，まず，アントラセンやナフタレンなどの剛直なπ電子系は必要不可欠である。さらにそれらπ電子系が結晶内でどのように配置するかが重要な要素となる。そこで我々は分子内で２つ以上のπ電子系をイミン結合で結合させた Schiff 塩基構造に着目した。Schiff 塩基構
造はアルデヒドとアミンを加熱混合するだけで容易に合成できるので多種多様な誘導体の合成できるとともに，２つのπ電子系が共役鎖で結ばれるのでπ電子系同士の相互作用も可能である。
また，適当な置換基を導入することによりπ電子系の分子内あるいは分子間の結晶中での相互作用を制御することが期待でき，発光性有機固体の１つのモチーフとなりうる可能性がある。今回，下の 1–3 のようなタイプの Schiff 塩基を合成し，その構造，物性を調べた。

化合物 1–3 はいずれも脱水エタノール中，各種アリールアルデヒド類とアニリン誘導体との反応により比較的良好な収率で合成できた。化合物 1 のうち，1a (S = 9-anthryl, S’ = phenyl)，1b (S =9-anthryl, S’ = 4-bromophenyl)，1c (S = 9-anthryl, S’ = 2-biphenyl)の３種のアントラセン誘導体について結晶構造を明らかにし(Figure 1)，置換基のわずかな違いによって結晶構造を制御できる可能性が示唆された。本発表では，合成の詳細ならびに各種スペクトルの測定結果，結晶構造の詳細について述べる予定である。

c)

Figure 1. Molecular structures of a) 1a, b) 1b and c) 1c.

Synthesis and Structure of Novel Schiff-base  Type  π-Electron Systems
Sho Murahashi, Izumi Yoshie, Ryo Ueda, Hiroki Tatsumi, Hiroyuki Kurata
Department of Environmental and Food Science, Faculty of Environmental and Information Science, Fukui
University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui 911-8505, Japane-mail:kurata@fukui-ut.ac.jp

－102－

F22

シアノスチルベン構造を有する新規π電子系の合成と構造（福井工大環境情報）○十河康平・蔵田浩之

一般に，発光性有機化合物は溶液中では発光するが，固体になると消光するものが多い。しかしながら近年，逆に固体状態でのみ発光する化合物が発見されている。この現象は分子の会合によって発現することから，Aggregation- Induced-Emission (AIE)と呼ばれ，有機ルミネッセンス化学の観点から注目を集めている。AIE を示す化合物の構造的特徴の一つにシアノスチルベン構造があり，様々な誘導体に関して固体発光特性が報告されているが，ナフタレンやアントラセンなどの縮環芳香環を有する化合物の研究例は意外にも少ない。今回，下に示す 3 種のシアノスチルベ
ン誘導体 1–3 を合成し，その構造，固体発光特性を調べた。

化合物 1–3 は対応するアルデヒドとフェニルアセトニトリルとの脱水縮合反応によって良好な収率で得られた。3 は新規化合物である。比較のため 4 および 5 を合成したが，4，5 では 2 つのアリール基はトランス配置をとっているのに対し，2 は上に示すようにシス配置をとっていることが X 線結晶構造解析より明らかとなった。1，3 についても結晶構造は得られていないが，2 と同様にシス配置をとっていることが NMR スペクトルより推測された。1–3 はいずれも比較的強い
固体発光性を示し，1 は青白色，2 および 3 は黄色に発光した。一方 5 は全く発光しなかった。
化合物 2 の結晶構造を Figure 1 に示す。結晶格子内に独立な 2 分子を有し，アントラセン環が少しずれてスタッキングしている。結晶中では，アントラセン環のずれたS–Sスタッキングに加えて CH–S相互作用が見られ，いわゆる「J–aggregation」の様式をとっていることがわかった。
a)

b)

c)

Figure 1. Crystal structure of 2 a) top view, b) side view, c) crystal packing along a-axis

Synthesis  and  Structure  of  Novel  π-Electron Systems Having Cyanostilbene Structure
Kohei Tokawa, Hiroyuki Kurata
Department of Environmental and Food Science, Faculty of Environmental and Information Science, Fukui
University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui 911-8505, Japane-mail:kurata@fukui-ut.ac.jp

－103－

F23

ピレンをコアとするデンドリマー分子の合成とその蛍光特性（金沢大院・自然科学）○高山奈菜，前多 肇，千木昌人【序】希薄溶液中、脱気した条件で強い蛍光を発する分子でも、高濃度溶液中や固体状態、空気飽和条件下においては一般に蛍光強度は著しく減少する。それは、近傍に存在する他分子へのエネルギー移動、再吸収、酸素およびエキシマー発光による消光過程により、励起一重項エネルギーが失活するためである。
本研究では、高濃度溶液または固体状態においてもよく光る蛍光材料の開発を目指し、ピ

Figure 1. Synthesis of dendrimers G1-G3-F.

レンをコアとしたデンドリマー分子の合成と、その吸収・蛍光特性を調査した。
【実験・結果・考察】ピレン(1)の 1,3,6,8 位を臭素化した後、別途合成したデンドロンとの薗頭反応を行い、ピレンをコアとするデンドリマー分子
G1-G3-F を合成した(Figure 1)。これらのデンデン
ドリマー分子の、固体状態での蛍光強度を測定した
ところ、デンドロンが嵩高くなるにつれて蛍光強度が増大した(Figure 2)。また、酸素およびエキシマ
ー発光による消光過程を抑制できることが分かった(Figure 3)。固体状態における色は、ピレン間距

Figure 2. Fluorescence spectra of G1-OMe, G2, and G3-F
in solid state (Oex = 469 nm).

離に応じて赤色から黄色へと変化し、これは、デンドロンによる立体障害の効果と、蛍光寿命が短くなっている効果が考えられる。分子軌道計算を行った
ころ、デンドリマー分子の HOMO および LUMOの軌道は、テトラキス(アリールエチニル)ピレン部
分に局在化していることが分かった。また、固体の色はデンドロンの大きさに応じて赤色から黄色へと変化した。これは、置換基が嵩高くなるにつれて、固体状態におけるピレン間距離が伸び、マルチマー

Figure 3. Fluorescence quenching process of pyrene by
dioxygen and excimer formation.

の吸収が抑制されたためであると考えられる。
Synthesis and Fluorescence Properties of Pyrene-core Dendrimer Molecules
Nana Takayama, Hajime Maeda, Masahito Segi
Department of Graduate School of Natural Science and Technology Material Chemistry, University ofKanazawa, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-6290 Fax: 076-234-4800, e-mail: maeda-h@se.kanazawa-u.ac.jp－104－  
F24

P=Se &H'> P=S KASsu;²÷¤=¸(ùÉ¡ýyêÐÞ¦)­°,  è, Á¿$ÛÚ%ô±!õßù¯ð£KÖ'4~½¶+ËÙ<ìJI!Æ#;ãKASsu÷¤=ûÙ+ÊÛ/I7'H+!Ssu;txµKº5!/F<\vxDÝþ;:=RuXWxãKASsu÷¤<ü1H>ÅB7®;'"3.8!³Üá¨8>.I@8<l
wtgzuK~½Î<Ö'7~½txÒ=¸K07*G!ÂÜá8>.=Ò=/F;H¤¼<EG! D  KAà#=Ssu²÷¤=¸KÛ»04"
H

OH Cl2PPh, 2 Et3N

H

NH

N

(S)-prolinol

1

O
P

H
S or Se
N

Ph

O
P

X

HO
H

MeLi

Ph Inversion
1' (X = S, Se)

X*
Ph P OMe
Me3

H2SO4, MeOHX
P Ph
Inversion
NMe2$åÄyç©%lwtgzuKctP_uLpx¥}!ZTwwjOfun[jMx9
¶/27Õ¸1H

=tx¤KC6iYTwÔ  <Ýþ@4>\vx=K)H9 |=ZL[avQö¹·8 K´4"Ç<  K¶/2H9!â÷æóK'  ûí+ò.G!q_u+¬/I4  K´4"/F<ÝøK)ø·Ã}8q^gzuÏ£!
LuXzuïKì(9!â÷æó04=  =ÈãK  KÖ'

K´4".=

7élwcx0!Õ¸04RuoLfQx9à#=LubhdK¶/2H.98!hdwSYKÀ1HSsu²÷¤+ZL[avQö¹Ú<ë¢;Ó8´FI4"/F<  =9,! <ª0  KÖ'7ø1H.98Vcxñ¬?¼04"@4! =RuoLf

Kä×1H.9;- q_umx]Nu

Qx9mx]NuÒ9=¶<EG!LuXzu

KC6 +´FI4".= <ª0Ñ«Kì(9!Ô049ç)FIHmx]
YTwkagzuñ¬+´FI4{¾!mxZuLpx9=¶8>Npg04+´F

I!Pepx 9=Ø·+  Í§<EGîÍ/I4"/F<! =RuoLfQx<úKÌ1H9nrR`ltxUÕ¸Ò  +´FI4"
H

OH 1) Cl2PPh, 2 Et3N2) S or Se
NH3) MeLi
4) H2SO4, MeOH(S)-prolinol
X
MeO P
Ph

X
*
Ph P OMeMen-BuLi
X

X
∗

∗

P

3, X = S, Yield = 51 %X = Se, Yield = 26 %

Ph
OMe

CuCl2

8
X = S, Yield = 67 %X = Se, Yield = 13 %
OH
S
* *P

hν
Ph
OMe (X = S)

6
Yield = 33 %dr = 1.0 : 1.1

∗

H2C

P

Ph
OMe

O
R

OH
H

R *

X
*P

O
PDC
(X = S)

Ph
OMe

4
O
X = S, Se, R = Ar, n-Bu
Yield = 34-98 %L (L = Cl, OMe)
dr = 1.0 : 1.4-3.7
Ph
X
O
N
S
*P
*
P Ph
Ph PhCH2NH2
OMe
OMe(X = S)
5'
X = S, Yield = 41 %X = Se, Yield = 37 %

7

R

S
*P

Ph
OMe

5
R = Ar, n-Bu
Yield = 45-85 %Yield = 24 %

Ph

NH

S
*P

Ph
OMe

7'

Synthesis of Chiral Bidentate Ligands Containing P=Se or P=S Group
Kenji Koyama, Hajime Maeda, Masahito Segi
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4787, Fax: 076-234-4800, e-mail: segi@se.kanazawa-u.ac.jp

－105－

F25

N-置換-1,3-ジアリ―ルイソベンゾフラン-5,6-ジカルボキシイミドの合成とナフタレン-2,3:6,7-ジイミド類への誘導（信州大院・理工 1, 富山大院・理工 2）○下笹春輝 1，小林直生 1，小田晃規 1, 宮武滝太 2[緒言] 1,3-ジアリ―ルイソベンゾフラン類は、その物性、反応性から広く研究されている化合物群である。我々はこの骨格にイミドを導入することによる物性、反応性の変化に興味を持ち、以前我々が開発したイミド合成反応 (Scheme 11))を用い、1,3-ジアリ―ルイソベンゾフラン-5,6-ジカル
ボキシイミド 1 の合成を試みた(Scheme 2)。また、合成したイミドを用いて Diels-Alder 反応・脱水反応を経るナフタレン-2,3:6,7-ジイミド類 2 の合成も試みた。

CHO
+
CHO

O

O

Ar

NR

NR

O

O

CHO
+
CHO

Ar
Scheme 2O

Scheme 1

O

Ar

O

NR

O

NR

O

Ar

O

Ar = phenyl

1

p-tolyllp-anisyl

O
R' N

+

O

Ar

O

O

NR

Ar

O

O

Ar

O

R' N

O

NR

O

Ar

O

O

Ar

R' N
O

O
NR

Ar

O

2

Scheme 3[結果] 2,5-ジアリ―ルフラン-3,4-ジアルデヒド類から目的の 1 を中～良好な収率で得ることができた。また、１はマレイミドとの Diels-Alder 反応におけるジエンとして良い反応性を示し、ほぼ当量的に環状エーテル付加体へと変換できた。得られた環状エーテル付加体を、フルオロスル
ホン酸で処理することで、効率的に脱水反応が進行し 2 (Ar = Phenyl, R = Me, R’ = Cyclohexyl)を得られることがわかった。しかしながら、フルオロスルホン酸による脱水では用いることのできる基質に制限があることが示唆され、汎用的な方法としてトリフルオロメタンスルホン酸で処理することにより、様々な置換基を持つ 2 を 71～87%の収率で得られることを見出した。1, 2 の光物理的性質についても併せて報告する。
1) Modern Chem., 2014, 2 (4), 29-35
Synthesis of N-substituted 1,3-diarylisobenzofuran-5,6-dicarboximide and its transformation
into naphthalene-2,3:6,7-diimides
Shimosasa Haruki, Kobayashi Naoki, Oda Mitsunori, Miyatake Ryuta
Interdisciplinary Graduate School of Science and Technology, Shinshu University, Asahi 3-1-1, Matsumoto,
Nagano, 390-8621; Graduate School of Science and Emgineering, University of Toyama, Gofuku 3190,
Toyama, 930-8555,
Tel&Fax : 0263-37-3343, e-mail: mitsuoda@shinshu-u.ac.jp

－106－

F26

フェニル置換ナフタレン-2,3-イミド類の合成と蛍光特性（信州大院・理工 1, 富山大院・理工 2）○小林直生 1，柳澤達也 1，
小田晃規 1，宮武滝太 2【緒言】ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミドは蛍光を持ち, 興味深いことに窒素上置換基がフェニル基のものは二重蛍光を示すことが知られている。例えば, シクロヘキシル体 1ax では 384nm に蛍光ピークを示すが, 4-ブチルフェニル体 1ay では 382nm 以外に 501nm にも蛍光ピークを示す(Figure 1)。このような性質から白色有機発光ダイオードや DNA 蛍光プローブへの応用に興味がもたれている。今回, 我々はナフタレン骨格上にフェニル基を導入した化合物の物性, 特に蛍光特性の変化に興味を持ち, ナフタレン骨格にフェニル基を導入したフェニル置換ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド 1b 及び 1c を合成(Scheme 1)し, 蛍光挙動を 1a と比較したので以下に報告する。

7

0.4

6

0.35

5

0.25

1ax absorption
1ay absorption
1ax emission at 357 nm
1ay emission at 359 nm

ε  × 10-4 / L mol -1 cm -1

0.3

0.2
4

0.15
0.1

3

0.05
0

2

300

400

500

600

700

1

0
200

300

400
500
wavelength /nm

Scheme 1

600

700Figure 11ax 及び 1ay のメタノール中の吸収・発光スペクトル【結果】既に報告した方法 1)を用いて, テトラフェニル-o -フタルアルデヒド水和体と N‐置換マ
レイミドとの一段階縮合によって 5,6,7,8-テトラフェニル体 1b を得た。また, 1,3-ジフェニルイソ
ベンゾフランと N‐置換マレイミドの Diels-Alder 反応, 続く脱水の二段階反応により 1,4-ジフェニル体 1c を合成した。ジフェニル体 1c の蛍光は 1a に比べて幅広のスペクトルを与え, 1cy では
1ay と同様に二重蛍光を示したのに対して, テトラフェニル体 1by は二重蛍光を示さなかった。
1) M. Oda at al., Modern Chem., 2014, 2 (4), 29-35
Synthesis and fluorescence property of phenyl substituted 2,3-naphthalimides
Naoki Kobayashi, Tatsuya Yanagisawa, Mitsunori Oda, Ryuta Miyatake
Interdisciplinary Graduate School of Science and Technology, Shinshu University, Asahi 3-1-1, Matsumoto,
Nagano, 390-8621 Japan, Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, Gofuku
3190, Toyama, 930-8555, Tel&Fax: 0263-37-3343, e-mail: mitsuoda@shinshu-u.ac.jp

－107－

F27

アントラセンを 2 つ含む拡張π電子系
ポルフィリン誘導体の合成研究（富山大・理 1, 富山大院・生命融合 2, 富山大院・理工 3）○高橋信智 1，建部秀斗 2，吉野惇郎 3，林直人 3，樋口弘行 2,3【諸言】当研究室では、オクタエチルポルフィリンと種々のプロトン受容成分 (PAR) をスペーサ
ーを介してジアセチレン結合で連結した拡張 π 電子系誘導体 1 について、分子構造と電子物性の関係を検討してきた 1-3)。この系統的な研究の一環として、π 共役系を一層拡張することを検討した結果、2 つのアントラセンを連結導入したスペーサー誘導体 2 が、酸応答前後のスペクトルにより大きな変化をもたらす拡張 π 電子系として期待される。今回は、2 の比較化合物である誘導体 3 を設計・合成し、スペーサー部の分子構造の違いによる物性の違いを検討することとした。

【結果】誘導体 3 は、ポルフィリン-アントラセン連結体の末端アセチレン体 4 同士の Eglinton カップリングにより合成した。誘導体 3 は、高い結晶性を示す難溶分子であり、1H NMR, MS, IR 及
び UV-vis スペクトルにより構造を決定した。その結果、対称性の高い分子構造であることをよく反映するスペクトルが得られた。また、ポルフィリン特有の電子構造が著しく変形しており、スペーサーがアントラセン１個の対応する誘導体に比べて、Soret 吸収帯はより大きく分裂し、Q 吸収帯が一層強度を増すことが明らかになった。本講演では、その詳細について述べる。
【参考文献】1) Tetrahedron Lett. 2006, 47, 5585-5589. 2) Chem. Lett. 2011, 40, 944-946. 3) Heterocycles 2008,
76, 353-380.

Synthetic study on the extended π-electronic conjugation system of porphyrin derivative including two
anthracene rings
Nobutomo Takahashi1, Hideto Kempe2, Junro Yoshino3, Naoto Hayashi3, Hiroyuki Higuchi2,31Department of Chemistry, Faculty of Science, University of Toyama; 2Graduate School of Innovative Life

Science, University of Toyama; 3Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama,
Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6616, Fax: 076-445-6616, e-mail: higuchi@sci.u-toyama.ac.jp

－108－

F28

フルオラスなシリル基をもつチオフェン類の合成とその利用（金沢大院・自然科学）○林 知宏，松田航，本田光典，国本浩喜，千木昌人【目的】ポリチオフェンは軽量かつ大気中で安定であるといった特徴をもつ導電性ポリマーとして知られており、有機薄膜太陽電池、発光
ダイオードといった有機材料への応用が期待されている。しかし、有機溶媒への溶解性が低いという欠点があり、n-へキシル基等の置換基の導入により問題の解決が図られている(Fig. 1)。本研究ではシリル基が持つ立体的、電気的特性を利用してポリチオフェンの性能を向上させること、およびフルオラス溶媒への溶解性を付与することを目的として、シリル基およびパーフルオロアルキル基をもつチオフェン類の合成を検討した。
【実験・結果・考察】3-ブロモチオフェン 1 を出発原料とし、シリル基をもつチオフェン類 2 の合成を検討した。結果の一部を Table 1 に示す。1 を n-BuLi
で処理してリチオ化した後にハロゲン化シランを反応させ、シリル基が直接結合したチオフェン類を得た(Entries 1 and 2)。また、ケイ素原子上にパーフルオ
ロアルキル基を 1-3 個もつハロゲン化シランを用いた場合、対応するチオフェン類が良好な収率で得られた(Entries 3-5)。次に、パーフルオロアルキル基が直接チオフェン環に結合した化合物 4 の合成を検討した(Scheme 1)。1 をリチオ化した後にトリイソプロピ
ルボレートと反応させ、チエニルボロン酸 3 に変換した。引き続きパラジウム触媒存在下、ヨウ化パーフルオロアルキルを用いて鈴木・宮浦カップリングを行い、対応するチオフェン類 4 を中程度の収率で得た。種々の有機溶媒とフルオラス溶媒としてパーフルオロヘキサン(FC-72)を用い、2 や 4 の分配係数を求めたとこ
ろ、パーフルオロアルキル基を複数含む 2d, 2e が高いフル
オラス性を示した。また、2b,2c, 2d の電解重合により得られたポリチオフェン類は、良好な蓄電デバイスとしての性能を持つことが明らかとなった。
Synthesis and application of thiophenes possessing perfluoroalkylsilyl groups
Tomohiro Hayashi, Wataru Matsuda, Mitsunori Honda, Ko-Ki Kunimoto, Masahito Segi
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa,
Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4789, Fax: 076-234-4800, e-mail: honda@se.kanazawa-u.ac.jp

－109－

F29

フルオラスなイオン液体の創製（金沢大院・自然科学）○岩本貴大，大野木卓，芦澤昂平，本田光典，国本浩喜
1. 近年、グリーンケミストリーの観点から環境への負荷が少ない反応プロセスの研究が盛んに行われており、有機溶媒を用いずにイオン液体やフルオラス溶媒などのグリーン媒体を用いた反応に関心が寄せられている。イオン液体を媒体として用いた反応では、溶質がイオンのみに溶媒和され、通常の有機溶媒を用いた場合とは全く異なった環境下で反応が進行するため、従来にない
反応性を示すことが期待される。一方、フルオラス溶媒は水とも有機溶媒とも混ざらずにフルオ
ラス相を形成するが、用いる有機溶媒の種類によっては、加熱により均一相を形成する独特の性質をもっていることから、新しい反応場の形成や精製法の簡略化を可能としている。本研究では、両者の性質をもつ新規材料としてフルオラス性を有するイオン液体の創製を目的とし、陽イオンおよび陰イオンにパーフルオロアルキル基を導入した塩の合成を検討した(Scheme 1)。
2, 3. ピロリジン(n=1)またはピペリジン(n=2)にピリジン溶液中、トリデカフルオロヨードオクタンを反応させた場合、フッ化水素の脱離により、オレフィン部を有するパーフルオロアルケニ
ル基が導入された。続くメチル基導入とアニオン交換を行い対応する塩 1a-1d 及び 2a-2d を得た(Scheme 2)。一方、フルオロアルキル基とヨウ素の間にメチレン基が３つ存在するヘプタデカフ
ルオロヨードデカンを用いたところ、脱離反応は進行せずパーフルオロアルキル基の導入に成功した。続くメチル基導入とアニオン交換によって対応する塩 3a-3d 及
び 4a-4d を得た。また、過剰量のヘプタデカフルオロヨ
ードウンデカンを反応させると、パーフルオロアルキル基を２つ有する塩が得られ、続くアニオン交換によって対応する塩 5a-5d 及び 6a-6d を得た。塩 1d-6d は、いずれも常温常圧で液体であることに加え、親フルオロカーボン性を有しており、フルオラスなイオン液体の合成に成功した。
Novel Synthesis of Fluorous Ionic Liquids
Takahiro Iwamoto, Taku Ohnogi, Kouhei Ashizawa, Mitsunori Honda, Ko-Ki Kunimoto
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa,
Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4789, Fax: 076-234-4800, e-mail: honda@se.kanazawa-u.ac.jp

－110－

F30

anti-ジヒドロキシアシルシランを用いた 1,2,3-トリオール誘導体の立体選択的合成（金沢大院・自然科学）○鷲見茂樹，沼田 翔，本田光典，国本浩喜，千木昌人
1.当研究室ではこれまでに、α,β-不飽和アシルシランを出発原料とし、ヒドロキシ基を持つ不斉中心が 3 つ連続した 1,2,3-トリオール誘導体の合成を検討しており、生成し得る四つのジアステレオ
マーのうち 2 位、3 位炭素間の相対立体配置が syn である二つの異性体を高立体選択的に作り分けできることを見出している(Scheme 1)。しかし、2,3-anti
ジヒドロキシアシルシラン(1)の選択的な合成が上手く進行せず、残り二つのジア
ステレオマー2,3 の合成には至っていない。そこで本研究では Z 体の α,β-不飽和
アシルシランを合成した後、オスミウム酸化により 1 を合成し、これを用いて 2,3の合成を検討した。
2,3.ホルミルシラン(4)にフェニルエチニルリチウムを反応させプロパルギルシリルメタノール(5)を収率 66％で合成した(Scheme 2)。5 をトリブチルスタナンを用いてヒドロスタニル化し E 体のビニルスタナンを合成し、引き続き酢酸を用いて加水分解して Z 体の幾何配置を持つ 1-シリル-2-プロペノールを収率 12％で得た。これを Swern 酸化して Z 体のアシルシラン(6)を収率 60％で合成した。得られた 6 のオレフィン部を四酸化オスミウムで酸化し、目的とする 1 を収率 84％で得た。メチルリチウムを用いて 1 への求核反応を行ったところ 1,2,3-トリオール誘導体(7)が低収率ながら単一のジアステレオマーとして得られた。この生成物の立体化学について現在調査中であり明らかとなっていない。また、α,β-不飽和アルデヒドを出発原料とした 1 の合成法開発についても検討したので合わせて報告する。

Stereoselective Synthesis of 1,2,3-Triol Derivatives from 2,3-anti-Dihydroxyacylsilanes
Shigeki Sumi, Sho Numada, Mitsunori Honda, Ko-Ki Kunimoto, Masahito Segi
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa,
Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4789, Fax: 076-234-4800, e-mail:honda@se.kanazawa-u.ac.jp

－111－

F31

ࣂ࢖࣐࢜ࢫࣇ࢕࣒ࣝᮦᩱࢆ⏝࠸ࡓⰍ⣲ቑឤኴ㝧㟁ụࡢస〇࡜ホ౯㸦⚟஭ᕤ኱࣭ᕤ 1㸪⚟஭ᕤ኱㝔࣭ᕤ 2㸧‫ۑ‬ሯᮏⳀᏊ 1㸪➉ୗ㐩ဢ 2㸪ᱵ⏣Ꮥ⏨ 1㸪ཎ㐨ᐶ*1,2࠙⥴ゝࠚ᭷ᶵ⣔ኴ㝧㟁ụࡢ୰࡛ࡶⰍ⣲ቑឤኴ㝧㟁ụ(DSSC)ࡣព໶ᛶࡢ௜୚ࡸపࢥࢫࢺ࡞࡝ࢆ≉ᚩ࡜ࡋ࡚࠾ࡾࠊ㏆ᖺ࡛ࡣࣇ࢕࣒ࣝᨭᣢయࢆ⏝࠸ࡓࣇࣞ࢟ࢩࣈࣝࢹࣂ࢖ࢫࡢ〇㐀࡞࡝ࡀ⾜ࢃࢀ࡚࠸ࡿࠋ
ᡃࠎࡣࡇࢀࡲ࡛ࠊ▼Ἔ⏤᮶(࣏࢚ࣜࢳࣞࣥࢼࣇࢱ࣮ࣞࢺ)ࡢࣇ࢕࣒ࣝࡸࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥࢆ⏝࠸
ࡓ DSSC స〇ࢆ᳨ウࡋ࡚ࡁࡓ 1,2)ࠋࡋ࠿ࡋࠊ▼Ἔ⏤᮶ࡢࣇ࢕࣒ࣝࡣ㈨※ࡢᯤῬࡸ CO2 ࡞࡝⎔ቃ㈇Ⲵ
࡬ࡢࣜࢫࢡࡢཎᅉ࡜࡞ࡿࠋࡑࡇ࡛ࠊᮏ◊✲࡛ࡣࠊ࣮࢝࣎ࣥࢽ࣮ࣗࢺࣛࣝࢆព㆑ࡋࠊ᳜≀ᛶ⏤᮶ࡢࣇ࢕࣒ࣝࢆ⏝࠸ࡓⓑ㔠(Pt)㟁ᴟస〇࠾ࡼࡧග㟁ኚ᥮≉ᛶࡢ ᐃࢆ᳨ウࡋࡓࠋ࠙ᐇ㦂ࠚ㎰ᴗ⏝ࢩ࣮ࢺࢆ Pt ࢱ࣮ࢤࢵࢺ࣍ࣝࢲ࣮࡟㈞ࡾ௜ࡅࠊPt ࡢࢫࣃࢵࢱࣜࣥࢢࢆ⾜ࡗࡓࠋ᭱㐺࡞᮲௳ࢆỴᐃࡍࡿࡓࡵ࡟௒ᅇࠊࢫࣃࢵࢱࣜࣥࢢࡢ᫬㛫ࢆ 5 min = 1 set ࡜ࡋ࡚ࠊ1 set, 2 set, 3 set ࡛స〇ࡋࡓࠋ࢞ࣛࢫᇶ┙࡟ Pt ௜ࡁ㎰ᴗ⏝ࢩ࣮ࢺࢆ᥋╔ࡋࠊPt 㟁ᴟ࡜ࡋࡓࠋග㟁ᴟࡣࠊFTO ࢞ࣛࢫᇶ┙ୖ࡟஧㓟໬ࢳࢱࣥ(TiO2)ࢆࢫ࣮࢟ࢪ࣮ἲ࡛ሬᕸࡋࠊ450Υࠊ30 min ↝ᡂࡍࡿࡇ࡜࡛స〇ࡋࡓࠋࡑࡢ
ᚋࠊ࢚ࢱࣀ࣮ࣝࢆ⁐፹࡜ࡍࡿ cis-Bis(isothiocyanato)bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylato) ruthenium(II):N3 Ⰽ⣲࡟ග㟁ᴟࢆ 24 h ᾐₕࡍࡿࡇ࡜࡛ N3 ࢆ TiO2 ࡟໬Ꮫ྾╔ࡉࡏࡓࠋPt 㟁ᴟ࡜ග㟁ᴟࢆࢧࣥࢻ
࢖ࢵࢳᵓ㐀࡜ࡋ࡚⤌ࡳୖࡆࠊࣚ࢘⣲㟁ゎᾮࢆὀධࡍࡿࡇ࡜࡛ DSSC ࢆస〇ࡋࡓࠋࡇࡇ࡛ࠊ↷ᑕග※࡜ࡋ࡚࢟ࢭࣀࣥࣛࣥࣉ(AM1.5 G, 100 mW cm-2)ࢆ⏝࠸࡚ࠊ㟁ὶ(㹇)–㟁ᅽ(V)᭤⥺ࢆほ ࡋࡓࠋᚓࡽࢀࡓ㹇–V ᭤⥺ࡼࡾ▷⤡㟁ὶᐦᗘ(Isc)ࠊ㛤ᨺ➃㟁ᅽ(Voc)ࠊ᭤⥺ᅉᏊ(FF)ࠊኚ᥮ຠ⋡(Ș)ࢆ⟬ฟࡋࠊ␗࡞ࡿࢫࣃࢵࢱࣜࣥࢢ᫬㛫࡟ࡼࡗ࡚స〇ࡋࡓ Pt 㟁ᴟࡢホ౯ࢆ⾜ࡗࡓࠋ࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚ㝧ᴟࡢᮦᩱ࡟㎰ᴗ⏝ࢩ࣮ࢺࢆ⏝࠸࡚ࠊࢫࣃࢵࢱࣜࣥࢢ࡛ࠊPt 㟁ᴟࢆస〇ࡋࡓ
㸦Fig.1㸧ࠋࡑࡢ㟁ᴟࢆ⏝࠸࡚ DSSC ࢆస〇ࡋࡓ⤖ᯝࠊග㟁ኚ᥮ࡀほ ࡉࢀࡓࠋࡇࡢࢫࣃࢵࢱࣜࣥ
ࢢ᫬㛫 1 set, 2 set, 3 set ࡛స〇ࡋࡓᚓࡽࢀࡓ Ș ࡣࡑࢀࡒࢀ 0.92%,
1.36%, 0.90%࡜⟬ฟࡉࢀࡓࠋࡲࡓࠊPt ⭷ཌࡣ⣙ 40, 100, 200 nm ࡜ᚓࡽࢀࡓࠋPt ⭷ཌࡢቑຍ(40 nmЍ100 nm)࡟ࡼࡗ࡚ࠊIsc ࠾ࡼࡧ FF ࡣࡑ
ࢀࡒࢀࠊ0.73 mA cm-2 ࠿ࡽ 3.1 mA cm-2ࠊ0.51 ࠿ࡽ 0.67 ࡟ቑ኱ࡋࡓࠋࡇࢀࡣࠊࢩ࣮ࢺ᢬ᢠࡢῶᑡ࡟㉳ᅉࡋ࡚࠸ࡿ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋࡋ࠿
ࡋࠊ3 set ࡛స〇ࡋࡓ Pt 㟁ᴟࢆ⏝࠸࡚ᚓࡽࢀࡓග㟁ኚ᥮≉ᛶࡣ⭷ཌ࡟౫Ꮡࡋ࡚࠸࡞࠸ࡇ࡜ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋࡇࢀࡣࠊ㛗᫬㛫ࡢࢫࣃࢵࢱ
ࣜࣥࢢ࡟ࡼࡿ㎰ᴗ⏝ࢩ࣮ࢺࡢຎ໬࡟㉳ᅉࡋ࡚࠸ࡿ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ

Fig.1 Fabricated counter electrodeby using biomass film.

ࡇࡢ⤖ᯝ࠿ࡽࠊࢫࣃࢵࢱࣜࣥࢢ᫬㛫 2 set ࡛స〇ࡋࡓ Pt 㟁ᴟ(⭷ཌ=⣙ 100 nm)ࡀ᭱㐺࡞స〇᮲௳࡛࠶ࡿࡇ࡜ࢆぢฟࡋࡓࠋࡼࡗ࡚ࠊࣂ࢖࣐࢜ࢫࣇ࢕࣒ࣝᮦᩱࢆ⏝࠸ࡓDSSC ࡛ග㟁ኚ᥮ࡀ㉳ࡇࡿࡇ࡜ࢆ♧၀ࡋࡓࠋ࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ 1) M. Hara, T. Takeshita, T. Umeda, N. Oonishi, Memoirs of Fukui Univ. of Tech., 2014, 44, 215-222.
2) T. Takeshita, M. Hara, International Journal of Photoenergy, 2015, 2015, Article ID 786246.

Fabrication and Characterization of Dye-sensitized Solar Cell by using biomass film material.
Mariko Tsukamoto1, Tatsuya Takeshita2, Takao Umeda1, Michihiro Hara*12
Faculty of Environmental and Information Sciences, Fukui University of Technology1
Graduate: Department of Applied Science and Engineering, Fukui University of Technology2
Fukui University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui, 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp

－112－

F32

ࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥᒙࢆ⏝࠸ࡓࣇࣞ࢟ࢩࣈࣝᆺⰍ⣲ቑឤኴ㝧㟁ụࡢస〇࠾ࡼࡧホ౯(⚟஭ᕤ኱࣭ᕤ 1,⚟஭ᕤ኱㝔࣭ᕤ 2)‫⚟ۑ‬ᔱᝆே 1,➉ୗ㐩ဢ 2,ᱵ⏣Ꮥ⏨ 1,ཎ㐨ᐶ*1,2࠙⥴ゝࠚẚ㍑ⓗᏳ౯࡛స〇ࡍࡿࡇ࡜ࡀྍ⬟࡞᭷ᶵ⣔ኴ㝧㟁ụ࡜ࡋ࡚Ⰽ⣲ቑឤኴ㝧㟁ụ(DSSC)ࡀ▱ࡽࢀ࡚࠸ࡿࠋ↓ᶵኴ㝧㟁ụ࡜␗࡞ࡿⓎ㟁࣓࢝ࢽࢬ࣒(Ⰽ⣲ࡢගບ㉳࡜ࣚ࢘⣲ࣞࢻࢵࢡࢫ࡟ࡼࡿ㟁Ꮚࢧ࢖ࢡࣝ)ࢆᣢࡘ DSSC ࡣ 10%௨ୖࡢග㟁ኚ᥮ຠ⋡ࡀሗ࿌ࡉࢀ࡚࠾ࡾࠊຍ࠼࡚ព໶ᛶࡸࣇࣞ࢟ࢩࣅ
ࣜࢸ࢕ࡢ௜୚ࡀྍ⬟࡞ࡇ࡜࠿ࡽὀ┠ࢆ㞟ࡵ࡚࠸ࡿ 1, 2)ࠋⰍ⣲ࡣ࢝ࣝ࣎࢟ࢩᇶࡢࡼ࠺࡞࢔࣮ࣥ࢝࡜㓟
໬ࢳࢱࣥ(TiO2)࡜ࡢ㛫࡛࢚ࢫࢸࣝ⤖ྜࢆᙧᡂࡍࡿࠋࡍ࡞ࢃࡕࠊቑឤ๣࡜ࡋ࡚ᶵ⬟ࡍࡿⰍ⣲ࡣ࢔࣮ࣥ࢝ࡀᚲせ࡜࡞ࡿࠋࡑࡇ࡛ᮏ◊✲࡛ࡣࠊձ࣏࢚ࣜࢳࣞࣥࢼࣇࢱ࣮ࣞࢺ(PEN)ࣇ࢕࣒ࣝࢆ⏝࠸ࡓࣇࣞ࢟
ࢩࣈࣝᆺ DSSC ࡢస〇ࠊղࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥ(CD)ࡢໟ᥋ຠᯝ࡟╔┠ࡋࡓ CD ௜ࡁ DSSC ࡬ࡢ࢔࣮ࣥ࢝ࢆᣢࡓ࡞࠸Ⰽ⣲ࡢᛂ⏝ࢆ᳨ウࡋࡓࠋࡲࡓࠊస〇ࡋࡓ DSSC ࡢග㟁ኚ᥮≉ᛶࡢホ౯ࢆ⾜ࡗࡓࠋ࠙ᐇ㦂ࠚTiO2 ࣮࣌ࢫࢺࢆࢫ࣮࢟ࢪ࣮ἲ࡟ࡼࡗ࡚ ITO-PEN ࣇ࢕࣒ࣝ࡟ᢸᣢࡋࠊ150°C ࡛ 1 h ↝ᡂࡍࡿࡇ࡜࡛ග㟁ᴟࢆస〇ࡋࡓࠋࡑࡢᚋࠊN3 Ⰽ⣲ࢆྵࡴ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ⁐ᾮ࡟ᾐₕࡋࠊࣇࣞ࢟ࢩࣈࣝࢹࣂ࢖ࢫࢆస〇ࡋࡓࠋḟ࡟ࠊCD ௜ࡁ DSSC ࡢస〇ࢆ⾜ࡗࡓࠋྠ᮲௳࡛ග㟁ᴟࢆస〇ࡋࠊCarboxymethylȕ-cyclodextrin sodium salt (CM-ȕ-CD)Ỉ⁐ᾮ(2.9 × 10-2 g/mL)࡟ 24 h ᾐₕࡋࠊTiO2 ࡟ CM-ȕ-CD ࢆ྾╔ࡉࡏࡓࠋࡇࡇ࡛ࠊࣜࣇ࢓ࣞࣥࢫ࡜ࡋ࡚ CM-ȕ-CD ࢆྵࡲ࡞࠸⣲Ꮚࡶస〇ࡋࡓࠋ࢔࣮ࣥ࢝ࢆᣢࡓ࡞࠸ Ⰽ ⣲ ࡜ ࡋ ࡚ Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II)(a)

chloride hexahydrate (Ru-dye)ࢆ㑅ᐃࡋࠊRu-dye ࢆྵࡴ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ⁐ᾮ(3.0 × 10-2 M) ࡟ 24 h ᾐₕࡋࡓࠋྛග㟁ᴟ࡜ Pt ᑐᴟࢆ⤌ࡳྜࢃࡏࠊDSSC ࢆస〇ࡋࡓࠋ㟁ゎ㉁࡟ࡣࣚ࢘⣲㟁ゎ㉁ࠊ↷ᑕග※࡜ࡋ
0.06

༢Ⰽග↷ᑕୗ࡟࠾ࡅࡿ㟁ὶ(I)-㟁ᅽ(V)≉ᛶࢆ

Current Density/mAcm-2

࡚࢟ࢭࣀࣥࣛࣥࣉ࡜ࣔࣀࢡ࣓࣮ࣟࢱ࣮ࢆ⏝࠸࡚ࠊᐃࡋࡓࠋᚓࡽࢀࡓ I-V ≉ᛶࡼࡾศගឤᗘ(IPCE)ࠊኚ
᥮ຠ⋡(Ș)ࢆ⟬ฟࡋࠊ⣲Ꮚᛶ⬟ࡢホ౯ࢆ⾜ࡗࡓࠋ࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚࣇࣞ࢟ࢩࣈࣝᆺ DSSC ࡢ Ș ࡣ⣙ 2%࡜⟬ฟࡉࢀࠊPEN ࣇ࢕࣒ࣝࢆ⏝࠸ࡓࣇࣞ࢟ࢩࣈࣝ
ᆺ DSSC ࡛ග㟁ኚ᥮ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓ(Fig.1a)ࠋ
CM-ȕ-CD ࡜ Ru-dye ࢆྵࡴ DSSC ࡟ 450-nm ࡢගࢆ↷ᑕࡋࡓ⤖ᯝࠊI-V ≉ᛶࡀほ ࡉࢀࠊIPCE ࡣ

Ru-dye/CM-E-CD
Ru-dye

(b)

0.04

0.02

0.00

0.0

0.2

0.4

0.6

Applied Voltage/V
Fig.1 (a) Flexible device of DSSC by using PEN film. (b) I – V
profile of Ru-dye and Ru-dye/CM-ȕ-CD containing devices
under 450-nm light irradiation.

2.28%࡜⟬ฟࡉࢀࡓ(Fig.1b)ࠋ
CM-ȕ-CD ࢆྵࡲ࡞࠸ DSSC ࡢ IPCE ࡜ẚ㍑ࡋ࡚ࠊ
⣙ 3 ಸ ĺ
ࡢຠᯝࡀㄆࡵࡽࢀࠊCM-ȕ-CD ࡢ྾╔࡜ໟ᥋ຠᯝࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋࡲࡓࠊ㹼600-nm ࡢගບ㉳᫬࡟ࡣ IV ≉ᛶࡀほ ࡉࢀ࡞࠿ࡗࡓࠋࡇࢀࡣࠊRu-dye ࡢග྾཰࡟㉳ᅉࡋ࡚࠸ࡿ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋࡍ࡞ࢃࡕࠊ
CM-ȕ-CD ࡟ໟ᥋ࡉࢀࡓ Ru-dye ࡀቑឤⰍ⣲࡜ࡋ࡚ᶵ⬟ࡋࠊග㟁ኚ᥮ࢆㄏ㉳ࡋࡓࡇ࡜ࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋ
࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ1) M. Hara, T. Takeshita, T. Umeda, N. Oonishi, et.al, Memoirs of Fukui Univ. of Tech.,2014, 44, 215-222. 2) Tatsuya Takeshita, et.al, International Journal of Photoenergy, 2015, Article ID
786246.
Fabrication and Characterization of Flexible base Dye-sensitized Solar Cell containing cyclodextrin layer.
Yuto Fukushima1, Tatsuya Takeshita2, Takao Umeda1, Michihiro Hara*1,2
Faculty of Environmental and Information Sciences, Fukui University of Technology1
Graduate: Department of Applied Science and Engineering, Fukui University of Technology2
Fukui University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui, 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp－113－  
F33;E/)C¦n' 37F?3G02:G(FG(15J7¼(G6<8 " A)^}\"$LZ«^}ºrul´Iv»i° ¡eI£ I³® R {q;E/)C¦npgN¼3 T=9.E7BFGh' $(FG(15J7 1¼(G6<8 2¼ " A)^}\ 3 ^}'¤ ¼LZ«^} ¬¤¼Z U anti-AD(FG(G.JG¨tU 4  Scheme 1¼wy» 1 Sf¼¦n±
Pd2(dba)3CHCl3  Xantphos ¯TopgN¼3 T7F?3G02:Gh' $(FG(15J7'
b^}'¤&anti-AD(FG(G.JG¨tU 5 Qx #¡m E ­~|#%$'¥Yjc$ºScheme 1¼`y»
Scheme 1.
OH

M = B(pin)
LnPd0

R2
R1
4

L = CyPh2P

R3

M = SnBu3
LnPd0

OAc
R1

M

+

R2CHO + (R3)3B

1

previous work

2OH

L = Xantphos

3

R3

R2
R1
5

this work

 (G6<8§'¤&¼¶oz~h ¢·(G6<8¡m E ­~ 5b 'P s¼¶oVP~h ka¼5c Qx E ­~|#%ºScheme 2» ¼^}(G6<8'!¬¤, ¸_ 5d 'P 
Scheme 2.
OAc
Ph

1a

SnBu3

+ R2CHO + Et3B2

3a

Pd2(dba)3CHCl3 (2.5 mol %)Xantphos (5 mol %)toluene, 50 ºC, 0.5 h

OH
Et

R2
Ph

5a (R2 = Ph, 72%, E/Z = 10/1)
5b (R2 = 4-CF3C6H4, 62%, E/Z = 12/1)
5c (R2 = 4-MeOC6H4, 69%, E/Z = 5.5/1)
5d (R2 = c-Hex, 80%, E/Z = 5/1)

 ¼h© 1 h§'¤ºScheme 3»^}¼1 ¢·Mh¶o~©
²WQx E ­~ 5e-5g '%%P 
Scheme 3.
OAc
R1

1

SnBu3

+ PhCHO + Et3B
2a3a

Pd2(dba)3CHCl3 (2.5 mol %)Xantphos (5 mol %)

OH
Et

Ph

toluene, 50 ºC, 0.5 h

R15e (R1 = 4-MeOC6H4, 77%, E/Z = 7.3/1)
5f (R1 = 4-MeO2CC6H4, 89%, E/Z = 6.5/1)
5g (R1 = 3-BrC6H4, 73%, E/Z = 7.7/1)

 #A)^}\§¼7F(G,GA) "7F>*:GA)^}\ +4@FH-^}\[$ Z Scheme 4
Scheme 4. Reaction Scope of Triorganoboranes
Ph
OH
OH
OH
Ph

Ph

Ph
5h: 74%, E/Z = 12/1

Ph
5i: 73%, E/Z = 14/1

OH

Ph

Ph
Ph
5j: 65%, E/Z = 14/1

OH
Ph

Ph

Ph

Ph
5k: 18%, E/Z = >20/1

Ph
5l: 68%, E/Z = 13/1

 d¼,EGh© 1aº>99% ee»'^}'¤ ¼OªX 85%¬¤, (1S,
2R)-5a 72%]µ_|#%K, O¯To (R, R)-Norphos 'ka¼]µ_ 31¹¼O_ 30¹'P 1) Horino, Y.; Aimono, A.; Abe, H. Org. Lett. 2015, 17, 2824.
Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction of 3-(n-tributylstannyl)allyl Acetates, Aldehydes, andTriorganoboranes
Yoshikazu Horino, Miki Sugata, Abe Hitoshi
Department of Environmental Applied Chemistry, University of Toyama, 3910 Gofuku, Toyama 930-8555,
Japan, Tel: 076-445-6820, e-mail: horino@eng.u-toyama.ac.jp

－114－

F34

3−§3@90A,/5A:C6A)A&-1F3©&A274©{}<'YuV!fwUYu  §mog¢Ep¨c ^©_X J©¡ L

 rl©6?+'=ikaH©3 O,/5Ab%{!&@A&-1F3©&A2
74©{}<'YuVYu%©E Q anti-<>&@A&A*FAnQ K
w t"! %T !§eq. 1¨1) M`©6?+'=¤kaH©3 O,/5
Ab%{!:C6A)A&-1F3©&A274©{}<'YuVYu% THF/H2O
[iJ #{}<'YuVxb 2 nS " anti-<>&@A&A*F
AnQ 1 t"! %T d\!§eq. 2¨
OAc
R1

SnBu3

R2CHO ++

OSnBu3Pd(0)(R3)3B

PdLn

R2

OH

(R3)3B

R3

R2

R1

(1)

R1

OAc

OH
+ R2CHO +R1(R3)3B

SnBu3

R3

R2

THF/H2O, 50 °C

R1

R3

(2)
1

 ¦z&A274|% #©xb£jv R hZ
w 1a−1e %I§Table 1¨z&A274%e[JqZ 1f  1g %
""I~©bxb§R1¨|%§Table 2¨xbs¥ "! ©hZw 1h−1k %I <'YuV|%§Table 3¨3@90A<'Z w%I,0BD&@A;D.D74C<'W[w <'YuV©PZw%IGy©3@8(5A<'e[©Yu 
Table 1. アルデヒドの検討
OH
Et
Ph
X

Et

1a: X = 4-MeO, 81%
1b: X = 4-NO2, 96%
1c: X = 4-CF3, 61%
1d: X = 4-CN, 88%
OH

OH
Ph

Ph

Et

1e: 93%

1f: 61%

Table 3. 有機ホウ素反応剤の検討

OH
Et

Et
O

Table 2. 基質の置換基検討
1h: R1 = Ph, 79%
OH
1i: R1 = 4-MeO2CC6H4, 78%
EtPh
1j: R1 = 3-MeOC6H4, 75%
R1 Et
1k: R1 = 4-MeOC6H4, 79%

Et

Et

Ph
Ph

Et

1g: 47%

OH
R3

Ph
Ph

R3

1l: R3 = n-Bu, 70%
1m: R3 = C6H4(CH2)2, 27%
1n: R3 = C6H4(CH2)3, 14%
1o: R3 = Ph, 0% ] ©H2O N$  D2O %!W "w 1h-d t"§eq. 3¨©H2O  D2O [i% #©1h Kw t"§eq. 4¨
OH

OAc
+

Ph

PhCHO +

Et3B

SnBu3

Ph

THF/D2O (2.5 mL, 4/1)
50 °C, 0.5 h

OAc
Ph

+
SnBu3

PhCHO +Et3B

THF (2 mL)
H2O/D2O (1/1, 56 mmol)
50 °C, 0.5 h

D
Et

(3)
Ph Et
1h-d (60%, >98% d)
OH H
OH D
Et +
Et
Ph
Ph
Ph Et
Ph Et
1h (69%)1h-d (7%)(4)1) Horino, Y.; Sugata, M.; Abe, H. submitted.
Multi-Component Reaction of 3-(Tributylstannyl)propargyl Acetates, Aldehydes, and Organoboranes
Yoshikazu Horino, Ataru Aimono, Hitoshi Abe
Department of Environmental Applied Chemistry, Graduate School of Science and Engineering, Universityof Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6820, Fax: 076-445-6820, e-mail: horino@eng.u-toyama.ac.jp

－115－

F35

ジフロアントラキノジメタンの多形結晶における凝集誘起発光（富山大院理工）○岡本直樹，林直人，吉野惇郎，樋口弘行［緒言］結晶の性質は、構成分子の性質と集合構造の両方に依存する。同一の化合物でも、結晶多形間では固体物性が異なるため、多形ごとの固体物性と結晶構造との相関を知ることは重要な課題である。我々はこれまでに、ジフロアントラキノジメタン（1）を合成し、その結晶構造や凝集誘起発光（AIE）特性、半導体特性を調べてきた。しかし、1 には結晶多形が存在し、多形ごとの固体物性は調べられていなかった。本研究では、1 の結晶多形を作り分けて、その結晶構造や固体物性を調べることとした。

［結果と考察］1 のジエチルエーテル溶液を徐々に濃縮したところ、2 種類の多形（ブロック状結晶のD形と針状晶のE形）からなる固体が得られた。また、1 をトルエンに加熱溶解させ、徐々に放冷したところ、針状晶のE形のみが得られた。アセトン溶液を徐々に濃縮したところ、針状晶のJ形が得られた。J形は結晶中に 2 : 1 の割合で水を含んだ包接結晶だった。D形とJ形には AIE が見られた。一方、E形は$,(を示さなかった。単結晶 X 線構造解析の結果より、E形とJ形は構造が類似していたが、E形は密度が大きいことから、励起子移動による消光が起こりやすくなり、$,(を示さなかったと考えられる。

Polymorph-dependent fluorescence and aggregation-induced emission of difuroanthraquinodimethanes
Naoki Okamoto, Naoto Hayashi, Junro Yoshino, Hiroyuki Higuchi
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama, Toyama
930-8555, Japan.

Tel: 076-445-6613, Fax: 076-445-6549, e-mail: nhayashi@sci.u-toyama.ac.jp

－116－

F36

0<NP4L6RM¿,)93O>2:?LPµyYicbÄ½rÀ®ÅÃ¯¶XÆ{|Æ<¬²> 93O>2:?LP(CD) D-4M6R:
L7¨(]\(¦u)
r
*

¢

p\

¹e

α-1,4 4L69@«i&(«i1±¸,)#CD W¦u]»5:?_t,h(º"c¾Y,)*!nl CD cbW°+*)$qsWcb,³

S©¼m",dv[Á β-CD µyY

EP;P%93OD

28PsW?L3OOEP;Pc¾Y,)

nl*(CDnlZz}£`¡j

Â!) 1¤¥β-CD S©¼m?L0<NP

4L6RM¿,[Á β-CD-TEG ,i3OOFMHWK/ªcb
³,°

Scheme 1. Synthesis of β-CD-TEG<«Q­x> U´:2RH&(S©¼
m",K/ªd β-CD §,-GBd?L0<NP4L6RMJBI<M0
R=M,fβ-CD-TEG ,i UV-vis w&( β-CD-TEG a&
510 nm kgCR3~z

290 nm  360 nm kgCR3
*K/ª(I2)^TK/d.1P(I3-)

od#­'*)(Figure 1 V)CD w&( 250-450 nm · CD 94AM
'*

-' I3  β-CD-TEG c¾

Figure 1. UV-vis and CD spectra of Iodine andβ-CD-TEG in Chloroform

Y,)­'*) (Figure 1 U)1) T. Kida, T. Iwamoto, Y. Fujino, N. Tohnai, M. Miyata, M. Akashi, Org. Lett., 2011, 4570-4573
Synthesis and Complexation behavior of Ethylene Glycol-modified β-Cyclodextrin
Ryosuke Saito, Tada-aki Yamagishi, Tomoki Ogoshi
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa,
920-1192, Japan (Tel: 076-234-4776, e-mail: yamagisi@se.kanazawa-u.ac.jp)

－117－

G01

リグニン及びグリセリンを原料とするエステル系
エポキシ樹脂硬化物の合成と熱的性質(福井工大院工) ○増田真洋, 廣瀬重雄

1. 緒言
近年、炭素資源の循環システムを構築する動向の一環として、バイオマス成分を原料とする高分子物質の研究開発が活発に行われている。リグニンは植物の主要構成成分の 1 つであり、パルプ製造工程等の副産物として大量に産出される。本研究においては、リグニンのグリシジル誘導体を合成し、そのキャラクタリゼーションを行った。さらに、これを原料とする新規なエステル
系エポキシ樹脂を合成するための反応条件及び熱的性質について検討した。
2. 実験
アルコリシスリグニン(AL)とエピクロロヒドリン(ECH)を反応させて、AL のグリシジル誘導体(ALE)を得た。ALE と EGPA(エチレングリコールと 2 倍モルのコハク酸を反応させて得られるエステルカルボン酸誘導体)の混合物の[EPOXY]/[ACID]比(mol/mol)0.8～1.2 変化させた。すなわち、これらの混合物を 130 oC で 5 時間加熱することによって硬化物を得た。さらにグリセリン(GLY)
分子中の水酸基と等モルの無水コハク酸を反応させて GLYPA を合成した。ALE と GLYPA、別途用意された ALGLYPA の混合物中の ALGLYPA 含有率を 0～100 %変化させた。すなわち、異なる
ALGLYPA を有する混合物を 130 oC で 5 時間加熱することによって硬化物を得た。さらに、樹脂硬化物のガラス転移温度(Tg) と熱分解温度(Td)を、それぞれ示差走査熱量測定(DSC)と熱重量測定(TG)により測定した。
3. 結果及び考察
図 1 にその化学構造を示す。
ALE の化学構造は FTIR 及び 1HNMR スペクトルにより確認した。
滴定法によって求めたエポキシ基含有率は 3.06 mmol/g であった。また、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー(GPC)によって得られた分析値は、それぞれ数平均分子量(Mn) 2170、重量平
均分子量(Mw) 4550 及び分散度(Mw/Mn) 2.10 であった。
HO

ALE と EGPA とを反応させ、硬化物を合成した。DSC によって得られた[EPOXY]/[ACID]比を変えて得られた硬化

LigninHO
O

物の Tg は、[EPOXY]/[ACID]比が 1.0 のとき最大であるこOCH3とが分かった。また、DSC で求めた、ALGLYPA、GLYPA
含 有 率 を 変 え て 得 ら れ た エ ポ キ シ 硬 化 物 の Tg は 、
ALGLYPA 含有率の増加に伴い、増大することが分かった。
これは、より剛直な化学構造を有する多官能化合物である(H3CO)OCH3O
O

リグニンが架橋点として存在することに起因すると考え Fig. 1. Schematic chemical structure ofられる。さらに、樹脂硬化物の Td は、ALGLYPA 含有率に glycidylated AL(ALE).
関わらず、それぞれ 340 oC 程度の値を示した。
Synthesis and Thermal Properties of Ester-Epoxy Resins Derived from Lignin and Glycerol.
Masahiro Masuda and Shigeo Hirose, Graduate School of Engineering, Fukui University of Technology,
3-6-1 Gakuen, Fukui, Fukui 910-8505, Japan. Tel & Fax: 0776-29-2765, e-mail: s-hirose@fukui-ut.ac.jp.

－118－

G02

不飽和脂環式ポリエステル鎖を有するエポキシ樹脂硬化物の合成と熱的性質（福井工大・工）○志水誠、 在藤公美、 廣瀬 重雄
1. 緒言
これまでに、我々は、リグニンを原料とする、新しいエポキシ樹脂硬化物を合成し、その熱的性質ついて研究してきた。本研究においては、二塩基酸無水物として不飽和脂環式構造を有する 3 , 4 , 5 , 6 - テトラヒドロ無水フタル酸( THPA )を用い、触媒である N,N‐ジメチル
ベンジルアミン(DMBA)を加え、リグニンのエステルカルボン酸誘導体を合成した。さらに、
示差走査熱量測定 ( DSC ) によって、硬化物の熱的性質について研究する。
2. 実験
リグニンスルホン酸ナトリウム( LS )及びエチレングルコール( EG ) を重量比 1：1 で混合して溶液を得た。この溶液に THPA を反応させてエステルカルボン酸誘導体 ( LSEGCHEPA ) を得た。別途、同様にして EG からエステルカルボン酸誘導体 ( EGCHEPA ) を得た。FTIR スペ
クトルの測定には、Perkin-Elmer 製 Spectrum One を用いた。示差走査熱量測定（DSC）には、
SII ナノテクノロジー製 DSC220 を用い、昇温速度 10 ℃/min で測定した。
3. 結果及び考察
図 1 に、エステルカルボン酸誘導体及びエステ
ル型エポキシ樹脂硬化物の化学構造を示す。エス
テルカルボン酸誘導体の化学構造は FTIR スペク
トルによって確認した。
LSEGCHEPA 及び EGCHEPA のスペクトルには、それぞれエステル基に帰属される 1700 cm-1付近の吸収ピーク及びカルボキシル基に帰属される 1690 cm-1 付近の吸収ピークが認められた。なお、LSEGHEPA と EGCHEPA の混合比を 0-100%に変化させて得た混合物をエチレングリコールジグ
リシジルエーテル(EGDGE)と反応させてエポキシ
樹脂硬化物を調製するためのエポキシ樹脂硬化条
件及び得られた硬化物の性質について、DSC によ

Fig. 1.

Chemical structure of curedって得られた結果についても報告する予定であ

epoxy resins derived from LS and

る｡

THPA.

Synthesis and thermal properties of the cured epoxy resin having an unsaturated alicyclic polyester chains.
Makoto Shimizu, Kumi Zaito, Shigeo Hirose. Department of Environmental and Biological Chemistry,
Fukui University of Technology, 3-6-1 Gakuen, Fukui, Fukui 910-8505, Japan. Tel & Fax: 0776-29-2765,
e-mail: s-hirose@fukui-ut.ac.jp

－119－

G03

リグニン関連型フェノール誘導体を硬化剤とする
エポキシ樹脂硬化物の合成と熱的性質（福井工大・工）○湯浅飛鳥、佐々木正直、廣瀬重雄

1. 緒言
近年、更新可能なバイオマスを化学原料とする生産システム、いわゆるバイオリファイナリー
に関する研究開発が活発化している。本研究においては、バイオリファイナリーシステムにおいて、副産物として大量に排出されるリグニンの有効利用をめざす。すなわち、リグニンを分解して得られるフェノール類から、4－ヒドロキシ桂皮酸誘導体を合成し、これらを原料として、高性能エポキシ樹脂に転換することを目的とする。このため、得られたエポキシ樹脂について、その化学構造と熱的性質との関係を明らかにするための基礎となる研究を行った。
２．実験
リグニンを酸化分解すると 4‐ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリンおよびシリンガアルデ
ヒドが得られる。これらとマロン酸からそれぞれ 4‐ヒドロキシ桂皮酸(HCA）、3‐メトキシ‐4‐ヒドロキシ桂皮酸(MHCA)及び、3，5‐ジメトキシ‐4‐ヒドロキシ桂皮酸(DMHCA)を合成できる。本研究においては、上記の桂皮酸試料として市販品を用いた。それぞれの桂皮酸誘導体とポリ[(フェニルグリシジルエーテル)‐co‐ホルムアルデヒド]とを触媒量の 2‐エチル‐4‐メチ
ルイミダゾール(2E4MI)の存在下に反応させてプレポリマーを調製した。さらにプレポリマーを150℃で 5h、180℃で 3h 加熱して硬化物を合成した。得られた硬化物の化学構造は、赤外吸収ス
ペクトル(IR)によって確認した。FTIR スペクトルの測定には、Perkin-Elmer 製 Spectrum Oneを用いた。示差走査熱量測定（DSC）には、SII ナノテクノロジー製 DSC220 を用い、昇温速度
10 ℃/min で測定した。
3. 結果と考察(H3CO)
H
C

図１に硬化物の合成スキームを占めす。硬化物の化学構造は、FTIR スペク
トルによって確認し、目的の化合物が合

COOH

C
H

HO

O

(OCH3)＋
O

成されたことが分かった。すなわち、硬+化物のスペクトルには、エステル基に基

O
O

H2
C

O
O

H2
C

づく 1700cm-1 付近の吸収ピークが認めCured Resinられた。さらに、エポキシ基に基づく910cm-1 付近のピークは認められなかった。さらに、硬化物について DSC による検討を行ったので、その結果について報告する予定である。

Fig. 1. Synthetic scheme of epoxy resins
cured

with

4-hydroxycinnamic

acid

derivatives with lignin-related structure.

Synthesis and Thermal Properties of Epoxy Resins Cured with 4-Hydroxycinnamic Acid Derivatives with
Lignin-related Structure. Asuka Yuasa, Masanao Sasaki and Shigeo Hirose.

Fukui University ofTechnology, 3-6-1 Gakuen, Fukui, Fukui 910-8505, Japan. Tel & Fax: 0776-29-2765, e-mail:s-hirose@fukui-ut.ac.jp.

－120－

G04

アセチル化リグニンの調製及びこれを硬化剤とする
エポキシ樹脂硬化物の合成と熱的性質(福井工大・工) ○小島和樹、野坂佳秀、廣瀬重雄

１．緒言
近年、更新可能なバイオマスを化学原料とする生産システム、いわゆるバイオリファイナリー
に関する研究開発が活発化している。バイオリファイナリーシステムにおいて、副産物として大量に排出されるリグニンの有効活用が重要視されている。本研究においては、まずリグニン分子中の水酸基を反応させアセチル誘導体を調製した。さらに、これを硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物を合成し、その熱的性質についても研究する。
２．実験
アルコリシスリグニン(AL)と酢酸イソプロペニル(IPA)を反応させて、AL のアセチル誘導体(AcAL)を合成した。すなわち、AL 分子中に存在する水酸基量に対して過剰（14.3 倍モル)の IPAを用いて、加熱撹拌下に反応を行った。反応混合物が溶液となった時点で反応を終了した。その後、反応溶液をエバポレーター及び真空ポンプを用いて過剰の IPA を除去した。酸触媒除去方法
として、NaHCO3 を用いる方法、及び反応後に塩基性イオン交換樹脂を用いる簡易化の方法についても検討した。FTIR スペクトルの測定には、Perkin-Elmer 製 Spectrum One を用いた。示差走査
熱量測定（DSC）には、SII ナノテクノロジー製 DSC220 を用い、昇温速度 10 ℃/min で測定した。
３．結果と考察
図１に AcAL 及び硬化物の合成スキームを示す。
AL と IPA を p-トルエンスルホン酸を触媒として反応させ、AcAL を合成した。触媒として用いた、

p-トルエンスルホン酸を除去するために、得られた AcAL を NaHCO3 水溶液で除去する方法と、反応混合物中に塩基性イオン交換樹脂を加える簡易法について検討した。２つの方法によって得られた AcAL の赤外吸収スペクトルから AL の水酸基と IPA が反応したことを確認した。
さらに、AL 及び AcAL の熱的性質について、
DSC によって検討した。AL のガラス転移温度(Tg)は 78.3℃であり、AcAL の Tg は 55.9℃及び 58.2℃であった。これは、AL 分子中の水酸基間では水素

Fig. 1.

Synthetic scheme of the cured

結合が形成されるが、水酸基がアセチル化される

epoxy resins derived from AcAL.

と、水素結合が形成されないためと考えられる。
Synthesis and Thermal Properties of Epoxy Resins Cured with Acetylated Lignin.
Kazuki Kojima, Yoshihide Nosaka and Shigeo Hirose, Department of Environmental and Biological
Chemistry, Fukui University of Technology, 3-6-1 Gakuen, Fukui, Fukui 910-8505, Japan. Tel & Fax:
0776-29-2765, e-mail: s-hirose@fukui-ut.ac.jp

－121－

G05

NMR を用いたエリ蚕液状絹の立体構造解析（福井大テニュア 1、農工大院工 2、生物研 3、京都工繊大 4）○鈴木悠 1、河西秀和 2、山崎俊正 3、青木昭宏 2、齊藤準 4、朝倉哲郎 2【緒言】
絹糸を作り出す蚕には、一般的に流通している家蚕(Bombyx mori)以外にも様々な野生の蚕が存在し、その蚕の作り出す絹は家蚕絹とは機械的特長やアミノ酸配列が異なり興味深い。それら野蚕のなかで、インド原産のエリ蚕(Samia.cyncia.ricini)の絹フィブロインは、Ala 連鎖部分(平均 12残基)と Gly rich 部分が交互に繰り返された配列であり(Fig.1)、ジョロウグモ牽引糸と類似した特…GYGGDGGAAAAAAAAAAAAAGGSGG
徴的な一次構造を有している。絹フィブロインは、
GYGGDGGAAAAAAAAAAAAAGGAGDGYGAGSAAAAAAAAAAAAGGAGG
繊維化前は蚕体内で水溶液として保存され（液状GYGGDGGAAAAAAAAAAAAAGGAGSGYGGGARRGYGHGYGSDGGAAAAAAAAAAAAAGGSGG絹）、吐糸により絹フィブロイン分子の構造変化
GYGGDGGAAAAAAAAAAAAAGGAGSGYGGGAが起こり繊維が形成される。本研究では、エリ蚕 RGGYGHGYGSDGGAAAAAAAAAAAAAGGSGG
GYGGDGGAAAAAAAAAAAAAGGAGSGYGGGA
液 状 絹 の Ala 連 鎖 と そ の 近 傍 部 分 、 RRGYGHGYGSDGGAAAAAAAAAAAAAGGSGG
GYGGDGGAAAAAAAAAAAAAGGAGG
GYGGDGGAAAAAAAAAAAAAGGAGDGYGAGS…
YGGDGG(A)12GGAG 配列の精密構造を溶液ＮＭ
Fig.1 Partial sequence of S.c.ricini silk fibroin
Ｒ法により決定することを目的とした。
【実験】
5 齢後期のエリ蚕幼虫を開腹して絹糸腺を摘出、蒸留水中に静置、絹糸腺から漏出した液状絹を回収した。その 1H 溶液 NMR を測定、1H-1H TOCSY と 1H-1H NOESY によって連鎖帰属を行った。さらに、1H-13C, 1H-15N HSQC 測定を用いて帰属を進め、1H,13C,15N の化学シフト値を集積した。そして、TALOS-N プログラムによって、化学シフト値から Ala 連鎖と近傍部分の各残基の内部回転角を決定、局所構造モデルを作成した。また、水素結合に関する情報を得るため、1H NMR
測定を 5~40℃（5℃刻み）で行い、各残基の 1HN 化学シフトの温度係数を決定した。
【結果・考察】エリ蚕液状絹の典型的な Ala 連鎖とその近傍部分
YGGDGG(A)12GGAG に つ い て 決 定 し た 局 所 構 造 をFig.2 に示した。Ala 連鎖は典型的なD-helix 構造を形成し、両末端部分はヘリックスキャンピング構造を形成していた。特に C 末端領域は、典型的なキャッピング
モチーフの１つである Schellman C-cap motif を形成していることが明らかとなった。両末端近傍の強固なD-helix 構造が、高濃度絹水溶液中において、Ala 連鎖領域の立体構造崩壊とそれに続く絹フィブロインの繊維化を防ぐ役割を担っていると考えられる。温度係数の解析についてはポスターにて報告する。

Fig. 2 The structure of S. c. ricini
repeated sequence YGGDGG(A)12
GGAG in liquid silk determined bysolution NMR

Structure of Samia cynthia ricini silk fibroin studied by NMR
Yu, Suzuki, Shuto Kawanishi, Toshimasa Yamazaki, Akihiro Aoki, Hitoshi Saito, Tetsuo Asakura
Tenure-Track program for Innovative Res., Univ. of Fukui, 3-9-1 Bunkyo, Fukui-shi, Fukui 910-8507,
Japan Tel: +81-776-27-9905, E-mail: suzukiyu@u-fukui.ac.jp

－122－

G06

་⏝ᮦᩱ࡟࠾ࡅࡿ࣏࣐࣮ࣜᐁ⬟ᇶࡢ㐠ືᛶ࡜⾑ᾮ㐺ྜᛶࡢ㛵ಀ࡟ࡘ࠸࡚
㸦ᮾᾏ኱㝔࣭ᕤ㸧‫ۑ‬ᶞୗᣅஓ㸪ඵᖭ༓ᯞ㸪ᮃ᭶᫂㸺⥴ゝ㸼ࡇࢀࡲ࡛་⏝ᮦᩱࡢ⾑ᾮ㐺ྜᛶ࡟ࡘ࠸࡚ከࡃࡢⓎ⾲ࡀ࠶ࡿࡀࠊ⾑ᾮ㐺ྜᛶⓎ⌧ࡢ⌮⏤ࡣ࠸ࡲࡔゎ᫂ࡉࢀ࡚࠸࡞࠸ࠋᡃࠎࡣඃࢀࡓ⾑ᾮ㐺ྜᛶࢆ᭷ࡍࡿPoly(2-methoxyethyl acrylate)ࡢᇶ♏◊✲࠿ࡽ㧗ศᏊഃ㙐࡟㧗࠸㐠ືᛶ࡜㐺ᗘ࡟Ỉ࡜┦஫స⏝ࡍࡿ(౛࠼ࡤ-OCH 3 ࡢࡼ࠺࡞)ᐁ⬟ᇶࢆ᭷ࡍࡿࡇ࡜ࡀ㐺ྜᛶⓎ⌧࡟ᚲせ࡜⪃࠼࡚࠸ࡿࠋ௒ᅇࠊഃ㙐࡟࣓ࢺ࢟ࢩ࢚ࢳ࢚ࣝࢫࢸࣝᇶཪࡣ࣓ࢳ࢚ࣝࢫࢸࣝᇶࢆ᭷ࡍࡿ࣏࣐࣮ࣜ
ࡢ⾑ᑠᯈάᛶ໬ࣞ࣋ࣝࢆNMR࠿ࡽồࡲࡿഃ㙐ࡢ㐠ືᛶࡢほⅬ࠿ࡽㄪ࡭ࡓࡢ࡛ሗ࿌ࡍࡿࠋ㸺ᐇ㦂㸼࣓ ࢺ ࢟ ࢩ ࢚ ࢳ ࣝ ࢚ ࢫ ࢸ ࣝ ᇶ ࢆ ᭷ ࡍ ࡿ ࣏ ࣜ ࣐ ࣮ ࡜ ࡋ ࡚ ձ Poly(2-methoxyethyl acrylate)[PMEA] ࠊ ղPoly(2-methoxyethyl methacrylate)[PMEMA]ࠊճPoly(4-vinylmethoxyethyl benzoate)[PVMEB]ࠊ࣓ࢳ࢚ࣝࢫ
ࢸࣝᇶࢆ᭷ࡍࡿ࣏࣐࣮ࣜ࡜ࡋ࡚մPoly(methyl acrylate)[PMA]ࠊյPoly(methyl methacrylate)[PMMA]ࠊն
Poly(4-vinylmethyl benzoate)[PVMB]ࢆ㔜ྜࡋࠊ௨ୗࡢホ౯ࢆ⾜ࡗࡓࠋ㸯㸧⦆࿴᫬㛫㸸400MHz1H-NMR࡟࡚࣏࣐࣮ࣜഃ㙐࣓ࢳࣝࣉࣟࢺࣥࡢT 1 ⦆࿴᫬㛫ࢆCDCl 3 ୰࡛㸰㸧᥋ゐゅ㸸᥋ゐゅィࢆ⏝࠸࡚ྛ࣏࣐࣮ࣜ⾲㠃࡟ᑐࡍࡿỈࡢ᥋ゐゅࢆᐃࠋ㸱㸧⾑ᑠᯈάᛶ㸸⾑ᑠᯈ࡜࣏࣐࣮ࣜࢆ᥋ゐࡉࡏࠊάᛶ໬⾑ᑠᯈᩘࢆ FACS ࡛㸺⤖ᯝ࣭⪃ᐹ㸼ᐃࠋ

Table.1 Characterization of polymers

䐟PMEA

Molecular Weight 1)
Contact angle2)
Mn
Mw
Mw/Mn
[°]
25100
74200
2.96
51.8

䐠PMEMA

66700

1891002.83

䐡PVMEB

16600

29200

1.76

ྛ࣏࣐࣮ࣜࡢ࢟ࣕࣛࢡࢱࣜࢮ࣮ࢩࣙࣥࡢ⤖ᯝࢆ Table.1 ࡟♧ࡋࡓࠋGPC ࡟ࡼࡿศᏊ㔞ᐃࠋ

Polymerᐃࡢ⤖ᯝ࠿ࡽ┠ⓗ࡜ࡍࡿྛ࣏࣐࣮ࣜ

ࡀྜᡂ࡛ࡁ࡚࠸ࡿ࡜ุ᩿࡛ࡁࡓࠋ᥋ゐゅ࡟࠾࠸࡚ࡣ PMEA ࢆ㝖ࡁࠊ࡝ࡢ࣏࣐࣮ࣜࡶぶỈ࣭␯Ỉᛶࡣྠࣞ࣋ࣝ࡟࠶ࡿࡇ࡜ࡀ

䐢PMA

-----

-----

-----

䐣PMMA

21900

46100

2.10

䐤PVMB
14300
1)GPC, std䠗 PSt 2)n=5

28800

2.01

58.9
58.5
59.1
62.9
62.4

ศ࠿ࡗࡓࠋPMEA ࡣ௚࡜ẚ㍑ࡋ࡚ぶỈᛶࢆ♧ࡋࡓࠋ♧ࡋࡓࠋ୍⯡ⓗ࡟⁐ᾮ⣔࡛ࡣ⦆࿴᫬㛫ࡀ㛗࠸࡯࡝ศᏊ㐠ືᛶࡀ

2500
2000

T1[ms]

ḟ࡟ྛ࣏࣐࣮ࣜ୰ࡢഃ㙐࣓ࢳࣝᇶࡢ1H-T 1 ⦆࿴᫬㛫ࢆFig.1 ࡟1500㧗ࡃ࡞ࡿࡇ࡜ࡀ▱ࡽࢀ࡚࠸ࡿࠋ࣓ࢳ࢚ࣝࢫࢸࣝᇶ࡜ẚ㍑ࡋ࡚ࠊ

1000࣓ࢺ࢟ࢩ࢚ࢳ࢚ࣝࢫࢸࣝᇶࢆ᭷ࡍࡿ࣏࣐࣮࡛ࣜࡣᮎ➃OCH 3 ᇶ

500ࡢ㐠ືᛶࡀ㧗࠸ࡇ࡜ࡀศ࠿ࡗࡓࠋ

ձPMEA ղPMEMA ճPVMEB մPMA
Polymers᭱ᚋ࡟ࠊ⾑ᑠᯈࡢάᛶ໬ᩘࢆ FACS ࡛ᇶࢆ᭷ࡍࡿ࣏࣐࣮࡛ࣜࡣ⾑ᑠᯈάᛶࡀᢚไࡉࢀ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀศ࠿ࡗࡓࠋ
άᛶ໬࡜OCH 3 ࡢ㐠ືᛶࡢ㛫࡟ࡣ┦% of PMEA

ẚ㍑ࡋ࡚ࠊ࣓ࢺ࢟ࢩ࢚ࢳ࢚ࣝࢫࢸࣝ

ᐃࡋࡓ⤖ᯝࢆ Fig.2 ཬࡧ
300

300

250

250

200

200

% of PMEA

Fig.3 ࡟♧ࡋࡓࠋ࣓ࢳ࢚ࣝࢫࢸࣝᇶ࡜

Fig.1 1H-T

150
100
50

յPMMA նPVMB

1 relaxation time of methyl group

150
100
50

0
tube

ձPMEA

ղPMEMA0min㛵ࡀ♧၀ࡉࢀࡿࠋճPVMEB

PET

0

60min
Polymers

tube

ձPMEA

0min

Fig.2 Platelets activation level (A)Course of Biomedical Engineering, Tokai University, Kanagawa 259-1193, Japan
Tel: +81-463-93-1121, Fax: +81-463-93-1167, e-mail: 5beym001@mail.u-tokai.ac.jp－123－յPMMA նPVMB

Polymers

60min

Fig.3 Platelets activation level (B)

Relationship between mobility of functional group in polymer and blood compatibility.
Takuya Kinoshita, Chie Yahata, Akira Mochizuki

մPMA

PET

G07

ポリイミド系高分子電解質の特徴を生かした高性能ナノファイバーの創製（福井大院工）○池内拓海，庄司英一，（若狭エネ研）畑下昌範
1. 緒言
エレクトロスピニング法で得られたナノファイバー不織布は、微細な繊維径による膨大な比
表面積や分子配列効果などの優れた特性を持つ最先端材料である。この方法では原料を紡糸溶液に完全に溶解できれば、室温で簡便にナノファイバーが得られる。しかし、従来のナノファ
イバーでは耐薬品性や耐熱性などに欠ける状況が多い。この問題を打開するために、我々は耐薬品性、耐熱性、機械的強度などに優れたエンジニアリングプラスチック類の骨格構造と高分子鎖にイオン性解離基を有するエンプラ系高分子電解質構造に着目した。本研究では、独自に開発したポリイミド電解質構造を原料として、ポリイミド構造の耐薬品性、耐熱性、強靭性、耐放射線性などの優れた物性とイオン性解離基による電解質構造の特徴を併せ持つ高性能ナノファイバーの創製とその繊維形態や物性の特徴を明らかにすることを目的とする。
2. 方法
ポリイミド電解質構造はポリイミド系モノマー（X）と二官能性モノマー（S）、（R）の共重合反応から合成した。イオン性解離基の量による繊維形態への影響を調べるために、異なる共重合組成比をもつ共重合体を準備し、濃度の異なる紡糸溶液などを用いて各種のパラメーターを変化させて室温で紡糸した。その後、得られたナノファイバー不織布を走査型電子顕微鏡（SEM）
にて形態観察を行い、物性評価を行った。
3. 結果
エレクトロスピニングによりポリイミド電解質
構造ナノファイバーが不織布として得られた（Fig.
1）。ナノファイバー不織布は耐薬品性や強靭性が確認できた。また紡糸溶液の濃度やイオン性解離基の量の変化による繊維形態への影響が観察できた。ナノファイバーの詳しい物性などは当日議論する予
定である。
5ȝm

Fig. 1 ポリイミド電解質ナノファイバーの SEM 画像

Fabrication of High-Performance Nanofibers which take Advantage of the Polyimide-Based
Polyelectrolytes
Takumi Ikeuchi1, Eiichi Shoji*1 and Masanori Hatasita2
1

University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo, Fukui 910-8507, Japan, 2The Wakasa Wan Energy Research Center,

64-52-1 Nagatani, Tsuruga-shi, Fukui 914-0192, Japan
Tel: 0776-27-8076, Fax: 0776-27-8420, e-mail: shoji@chem.his.u-fukui.ac.jp

－124－

G08

ポリイミド系高分子電解質の特徴を活かした機能性導電性
ナノファイバーの創製（福井大院工）○波多野光顕，庄司英一，(若狭エネ研) 畑下昌範
1.諸言
センサ感度の向上や太陽電池の高効率化に期待できる材料として導電性ナノファイバーが注目されている。従来、ナノファイバーの無電解めっきや、炭素素材・導電性高分子のエレクトロス
ピニングといった手法で開発が試みられてきたが実用化に際して、可撓性の改善や機能性の向上が課題である。ナノファイバーの持つ超比表面積効果、ナノサイズ効果、超分子配列効果は高分子の物性をより活かすことができる。本研究では、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性に優れるポリ
イミド電解質構造をエレクトロスピニングして機能性ナノファイバーを得た後、このナノファイ
バーをコアとして、酸化還元反応の電気学化学的制御の多様性とプロトンの付与が関与した重合反応機構を有するポリアニリンを重合し柔軟で高性能な導電性ナノファイバーの創製を検討する。
2.方法
二官能性モノマーを用いた共重合反応から種々のポリマーを創製した。使用したすべてのモノ
マーは昇華精製あるいは再結晶により純度を高めた。エレクトロスピニングは各種のパラメータを調整し 25℃下で行った。導電化は、コアナノファイバーとの反応性を利用してアニリニウムイ
オンを吸着させ、酸化重合することで導電性ポリアニリンとポリイミド電解質構造との複合化を
検討した。
3.結果
エレクトロスピニングにより、ポリイミド電
解質構造のナノファイバーがマットとして得られた。ポリアニリンの化学酸化重合によりファ
イバーマットが黒色の複合体へと変化した。導
電性ナノファイバーのSEM画像をFig.1に示す。
SEM画像の観察とCV測定で導電性ナノファイ
バーの生成を確認した。詳細は当日議論する予
定である。

5ȝm

Fig.1 導電性ナノファイバーの SEM 画像
Fabrication of Functional Conducting Nanofibers which take Advantage of the Features of Polyimide-Based
Polyelectrolytes
Hiroaki HATANO1, Eiichi Shoji*1 and Masanori Hatasita2
1
University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo, Fukui 910-8507, Japan, 2The Wakasa Wan Energy Research Center,
64-52-1 Nagatani, Tsuruga-shi, Fukui 914-0192, Japan
Tel: 0776-27-8076, Fax: 0776-27-8420, e-mail: shoji@chem.his.u-fukui.ac.jp－125－  
G09

ᅛయ NMR ࡟ࡼࡿ࣏ࣜ(࢔ࣜࣝ࢔࣑ࣥ)㸭࣏ࣜ(࢔ࢡࣜࣝ㓟)」ྜయࡢᵓ㐀ゎᯒ⚟஭኱㝔ᕤ ୧ゅᝆస࣭‫⮻ۑ‬ᮌᝆ㈗࣭๓⏣ྐ㑻[ࡣࡌࡵ࡟]

ᚤ⏕≀⏘⏕㧗ศᏊ࣏ࣜ㸦H-ࣜࢪࣥ 㸧࡜࣏ࣜ㸦࢔ࢡࣜࣝ㓟 㸧(PAA)ࡢ࣓ࢱࣀ࣮ࣝ⁐ᾮࢆΰྜࡍࡿ࡜ⓑⰍࡢ࣏ࣜ࢖࢜ࣥࢥࣥࣉࣞࢵࢡࢫ
H-PL/PAA 」ྜయࢆᙧᡂࡍࡿࡇ࡜ࢆ᫂ࡽ࠿࡟ࡋࡓࠋ [1] ࡋ࠿ࡋࡇࡢ」ྜయࡣഃ㙐࡟࢝ࣝ࣎࢟ࢩࣝᇶࢆᣢࡘࡓࡵࠊ࢝
ࣝ࣎ࢽࣝⅣ⣲ࣆ࣮ࢡࡀ㔜࡞ࡿࡓࡵ㸪PAA ࡢࣆ࣮ࢡࡢኚ໬
ࡀࡣࡗࡁࡾࡋ࡞࠸ࠋࡑࡇ࡛ഃ㙐࡟ྠࡌ࢔࣑ࣀᇶࢆᣢࡘỈ⁐ᛶ㧗ศᏊ࡛࠶ࡿ࣏ࣜ㸦࢔ࣜࣝ࢔࣑ࣥ㸧(PAAm)ࢆ⏝࠸ࡓࠋྠᵝ࡟ࠊPAAm ࡜ PAA ࡢ࣓ࢱࣀ࣮ࣝ⁐ᾮࢆΰྜࡍࡿ࡜ⓑⰍỿẊࡀ⏕ᡂࡋࡓࠋIR ࡜ 13C ࠾ࡼࡧ 15N ᅛయ NMR ࢆ⏝࠸࡚ࠊࡇࡢ PAAm/PAA 」ྜయࡢᵓ㐀ゎᯒࢆ⾜ࡗࡓࠋ[ᐇ㦂] PAA(࿴ග⣧⸆ᕤᴗ(ᰴ), Mn=5,000)࡜ࠊPAAm㸦ࢽࢵࢺ࣮࣮࣓࣎ࢹ࢕࢝ࣝ(ᰴ), Mn=15,000ࠊ20%Ỉ⁐ᾮ㸧ࡢ࣓ࢱࣀ࣮ࣝ⁐ᾮࢆᡤᐃࡢࣔࣀ࣐࣮ࣘࢽࢵࢺẚ࡛ΰྜࡋࠊ
⏕ᡂࡋࡓⓑⰍỿẊࢆ㐲ᚰศ㞳ᚋࠊ3 ᪥㛫ῶᅽ஝⇱ࢆ⾜࠸ࠊFigure 1. 13C CPMAS NMR spectra of
PAAm/PAA complexes and PAA.
(a)PAAm/PAA = 5/1, (b)PAAm/PAA =3/1, (c)PAAm/PAA = 1/1, (d)PAAm/PAA= 1/3, (e)PAAm/PAA = 1/5, and (f)PAA.

⢊ᮎヨᩱࢆᚓࡓࠋ
[⤖ᯝ࣭⪃ᐹ] PAAm/PAA 」ྜయࡢ IR

ᐃࡼࡾ 1712cm-1 ௜㏆ࡣ COOHࠊ1636cm-1 ௜㏆ࡣ NH3+ࠊ

1400cm-1 ௜㏆ࡣ COO㸫࡟ᖐᒓࡋࡓࠋPAA ࡟ᑐࡍࡿ PAAm ࡢẚ⋡ࢆ኱ࡁࡃࡍࡿ࡜ COOH ࡀῶᑡࡋNH3+࡜ COO㸫ࡀቑ኱ࡋࡓࠋPAAm/PAA 」ྜయࡢ 13C CPMAS NMR ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ Figure1 ࡟♧ࡍࠋ2ࡘࡢࣆ࣮ࢡࡢ࠺ࡕ 180ppm ࠶ࡓࡾࡢࣆ࣮ࢡࡣࣇ࣮ࣜࡢ COOHࠊ183ppm ࠶ࡓࡾࡢࣆ࣮ࢡࡣỈ⣲⤖ྜࢆᙧᡂࡋ࡚࠸ࡿ COOH ࣆ࣮ࢡ࡟ᖐᒓࡋࡓࠋ໬Ꮫࢩࣇࢺࠊ⥺ᖜࠊ⥺ᙧ㸦ࣇ࢛࣮ࢡࢺ㛵ᩘ㸧ࢆࣃ࣓࣮ࣛࢱ࡜ࡋࠊἼᙧศ㞳ࢆ⾜ࡗࡓࠋࡑࡢ⤖ᯝࠊPAA ࡟ẚ࡭࡚ PAAm ࡀ㐣๫࡟࠶ࡿሙྜ࡛ࡣࠊ࡯࡜ࢇ࡝
ࡢ࢝ࣝ࣎ࢩ࢟ࣝᇶࡀ COO㸫࡟࡞ࡗ࡚࠾ࡾࠊࡈࡃ୍㒊ࡀࣇ࣮ࣜࡢ COOH ࡢࡲࡲ࡛࠶ࡿ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ
PAA ࡀ㐣๫࡟࠶ࡿሙྜ࡛ࡣࠊCOOH ࡀከࡃṧࡗ࡚࠸ࡿ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋࡋࡓࡀࡗ࡚ࠊ180ppm ࠶ࡓࡾࡢࣆ࣮ࢡࢆࣇ࣮ࣜࡢ COOHࠊ183ppm ࠶ࡓࡾࡢࣆ࣮ࢡࢆ COO㸫࡜ᖐᒓࡋࡓࠋᅛయ NMR ࡜ IR ࡢ⤖ᯝ࠿ࡽࠊ」ྜయࢆᙧᡂࡍࡿࡇ࡜࡟ࡼࡾࠊPAAm ࡢ NH2 ࡀ NH3+ࠊPAA ࡢ COOH ࡀ COO㸫࡜࡞ࡾࠊ
PAAm ࡜ PAA ࡀศᏊ㛫࡛ᙉࡃ⤖ྜࡋࡓ࢖࢜ࣥࢥࣥࣉࣞࢵࢡࢫࢆᙧᡂࡋ࡚࠸ࡿ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ࢖࢜
ࣥࢥࣥࣉࣞࢵࢡࢫࢆᙧᡂࡍࡿࡇ࡜࡟ࡼࡾࠊ␯Ỉᇶࡢ CH2 ࡀ࢖࢜ࣥࢥࣥࣉࣞࢵࢡࢫࡢእഃ࡟᮶ࡿࠋ
ࡑࡢࡓࡵࠊᴟᛶࡢ㧗࠸࣓ࢱࣀ࣮ࣝ࡟⁐ゎࡋ࡞ࡃ࡞ࡾࠊⓑⰍỿẊࡀ⏕ᡂࡍࡿ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ
[1]S. Maeda, Y. Fujiwara, C. Sasaki, K.-K. Kunimoto, Polym. J., 44, 200-203 (2012) 㻌
Characterization of polymer complex of poly(allyl amine) and poly(acrylic acid) by solid NMR
Yuki Usuki, Yusaku Morozumi, Shiro Maeda (Division of Applied Chemistry and Biotechnology, Graduate
School of Engineering, University of Fukui,

3-9-1 Bunkyo, Fukui 910-8507, Japan. )Tel: 0776-27-8635, Fax: 0776-27-8747, E-mail: smaeda@u-fukui.ac.jp

－126－

G10

   *' !(& t±¯V¦^b

v|ÎkØ

,+)

¯ÐT`²\Âl¥º% ¼zo#«!;PG<=Ph2Ï/HO(>F8DP4?AQR) (poly-1)
bc¡4JR¬Z"\ÁÖ!,UËe!Éi-3ª2w¢bc¡4JR2q*"-3<NOB5kYÊ0/(h-poly-1)2{

/[1]'"-3<NOB52Ê''ÅX!,/«"[b]Ã.-3ª"S¶¡+ÏjÓÄ!®/Ó_¡/*Í-!

[2]Ìzo#rÏx!,/[b21ÇrÏx¸:R®w¢2ÕÔ/!,h-poly-1 "Ó_¡"
3<NOB5"S¶¡"]ÃWh¡[È(base)L@

EP'# THF ³aÙÓÄ2qud¨/!,6:R¡HO(>F8DP4?AQR)Ñ¿­ h-poly-1–base 2¶×¸!À®;A:R"]m¸"# h-Poly-1 #H2O/DMSO ÓÄ!"(Ó,$kYÊ0-

5

3

0
2

-10

before heating
after heating-20R2g)Æ
!

ÏjÓÄ!®

#CP9Ó_¡2,300

350

'h-poly-1 " CD n#80 °C  24 h \Á!#%&f§!"!®h-poly-1–TDAH#CP9R³100 °C  24 h \Á*1 10%·
» CD s»}
ÇrÏx¸1
Abs.

_"!®µ4P<Pp4RMD7K;A:R
6:R®2w¢ h-poly-1–TDAH

6y¾Δε (M-1·cm-1)

$ h-poly-1 2½×"Ò

!

/

400

450

500

0
550

Wavelength (nm)Figure 1. CD and absorption spectra ofh-poly-1-TDAH in toluene before and after
heating at 100 °C for 24 h.

®;A:R"ª2¹£!¤°/!,.©~Ô2ÕÔHOI"Ó_¡kYÊ0-3ª"S¶¡

2´/Í-!
[1] Polym. Prepr. Jpn. 2013, 62, 161.

[2] Polym. Prepr. Jpn. 2014, 63, 5663.

Helical Structural Control of Poly(diphenylacetylene) Derivatives through Ion Pair Formation
Yuki KURIHARA, Daisuke HIROSE, Tomoyuki IKAI, Shigeyoshi KANOH, Katsuhiro MAEDA (Graduate
School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa 920-1192,
JAPAN)
Tel: +81-76-234-4783, Fax: +81-76-234-4783, E-mail: maeda@se.kanazawa-u.ac.jp

－127－

G11

	
  	
  	
 

様々な側鎖を有するアミノ酸由来ポリイソシアニド誘導体の合成とそのキロプティカル特性（金沢大院自然）○和田侑也，高木遊学，井改知幸，前田勝浩，加納重義【緒言】 我々はこれまでに、機能団の高集積化による特異な機能発現を目的として、優れた p 型
半導体特性を示すことが知られるオリゴチオフェン(OT)ユニットを側鎖に高密度配列したらせん状ポリイソシアニドの合成に成功している 1。本研究では、OT ユニットを含有するアラニン由来
イソシアニドモノマー(1)の鏡像体過剰率
が、重合挙動や生成ポリマーのらせん構造
形成に及ぼす影響について検討を行った。
また、「光学活性な 1L」と「グリシン由来のアキラルモノマー2」の共重合を行い、得られたポリマーのらせん構造形成能や

C–

C–

N+

N+

+

O

HN R

1D

O
HN R

D

poly(1Lr-co-1D1-r )
C–
C6H13

R=
S

S
3

S

N+
C6H13

キロプティカル特性についても詳細に検討を行ったので併せて報告する。

HN R

L

1-r n

N

O

CHCl 3/C2H 5OH, 20 °C

HN R

1L

r

N

Ni(ClO 4)2·6H 2O

O

O

N

r

1-r n

N

O

O

HN R

HN R

2

poly(1Lr-co-21-r )HN R

Figure 1. Synthesis of isocyanide-based copolymers.

【実験】 アミド基を介して OT ユニットを導入したアラニン由来光学活性イソシアニドモノマー
1L, 1D 及びアキラルなグリシン由来イソシアニドモノマー2 を合成し、ニッケル触媒を用いて共重合を行うことで、poly(1Lr-co-1D1-r)及び poly(1Lr-co-21-r)を合成した (Fig. 1)。
【結果と考察】 モノマー比 1L/1D = 99/1 の重合により得られた poly(1L0.99-co-1D0.01)は、300 nm
付近に正の CD 吸収 (L-アラニン部位を側鎖に有するポリイソシアニドが右巻きらせん構造を形成する際に示す特徴的なコットン効果)が明確に観測され、らせん構造を有していることが示唆さ
60

合には(poly(1L0.95-co-1D0.05))、らせん構造に特有の 300

40

果は、モノマーのエナンチオマー組成比が得られるポ
リマーのらせん構造形成能に非常に敏感に影響を及ぼすことを意味している。おそらく、ホモキラルなユニ

CHCl3
25 °C

20
0
poly(1L0.99-co-1D0.01)-20poly(1L0.95-co-1D0.05)

1.0

-40

ットが連続的に配列することで、側鎖間の水素結合及0.5びπ-πスタッキング相互作用が効率的に作用し、らせん構造の安定化に大きく寄与しているものと考えられ

0
235

300

400
Wavelength (nm)500

Normalized absorption

nm 付近の正の CD 吸収はほぼ完全に消失した。この結CD (mdeg)

れた (Fig. 2)。一方、1L の割合を 95%に低下させた場

550

る。Poly(1Lr-co-21-r)に関しても興味深い結果が得られ Figure 2. CD and absorption spectra ofpoly(1L0.99-co-1D0.01) and poly(1L0.99-co-1D0.01).
たので詳細について当日報告する。
1) Ikai, T.; Takagi, Y.; Shinohara, K.; Maeda, K.; Kanoh, S. Polym. J. 2015, 47, 625.
Synthesis of Amino Acid-Based Polyisocyanides Bearing Various Side Chains and Their Chiroptical
Properties
Yuya Wada, Yugaku Takagi, Tomoyuki Ikai, Katsuhiro Maeda, Shigeyoshi Kanoh (Graduate School of
Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: +81-76-234-4781, Fax: +81-76-234-4781, E-mail: ikai@se.kanazawa-u.ac.jp

－128－

G12

 (
1"!&
)

.%
 /âØxÜL¾¥³}ãPYyÕä`ªeäR¯äc¸×¼

+- gÂÏÂ|t-¨§¦Í

P!4?K<5DMÛÂd¶V±4?K<5DM

«-(



]/k½-6FG=2M®QU©/SNn

[}1EK/Ýh(-(M-poly-1) [1]&+.CGDM/áÒ
[}^b

Ì_

T7JD>8FA2M©

k½-Ì_k½-/Å]OHO(S)-PGÉÎ.-

ÈW.-/Å]

f}Xà

k½,

6FHs~®#©-F;Efl(vp-[2]°µ!M-poly-1 6FH1EK/i\1EK

HO

+0Ó

+0Ó

+06FG=2M/W&&ZÙ

ÉTf-

6FG=2M/¤ÀËÔ)Ã[

n

R *H
(2–6)
DMT-MMO(S)-PG

H2O

R*

O
NH 2
OH

DMSO/H2On

HCl aq.

(S)-PG

poly-1M-poly-1

R *:

O

H
N * Ph

H
N *

H
N

OH

Ph

2, M-poly-2

3, M-poly-3

4, M-poly-4

H
N *

*

OH

6, M-poly-6

O

DMT-MM

R*
H
N *

H
N *

O
OtBu

Ph

5, M-poly-5

N
N Me

MeO

M-poly-2–9
O

Cl
N

N

DMSO/H2O
Et3N

OH

H
N *

MeO

n

R *H
(7–9)
DMT-MM

at 95 °COHÔ

vp-

orOw

Ú¬!'×ÄÊß-N!Ð[}OCG(9A3@H1;<IK)ÉT(poly-1) [}1EK

¦

x

H
N *

O

O
OtBu

OtBu
Ph

7, M-poly-7

8, M-poly-8

9, M-poly-9

#0 ºla DMT-MM /©DMSO/H2O ¢l¤zPM-poly-1 (S)-&!(R)-2–9 /á^{i-*..(S)-&!(R)-M-poly-2–9 /

*',$ DMF P!(S)-(R)-M-poly-2 !+( M-poly-1 $%m CD *"oj:B7>H/²

+ZÙQÑ¹Ö»

6FG=2MÈW.-(S)-(R)-M-poly-2 !QÁÇ£.&Ã[¬[

(Þ

x

¬[²

1EK

6FG=2M/­ÆÌ_À

²r.¿q¡


¤

Ô*ZÙ\1EK+0THF ) CHCl3 P!«- CD *"oj:B7>H/²¤

10%´
¤

[}u/\(M-poly-1À(±Ô

Å+.(R)-M-poly-2 !(S)-M-poly-2À¬[

·Ô+ZÙ\k½M-poly-3–9 (m

6FG=2M/Ì_-

k½

[1] Polym. Prepr. Jpn. 2013, 62, 161. [2] Polym. Prepr. Jpn. 2013, 62, 2675.
Colorimetric Chiral Recognition of Chiral Amines by Macromolecular Reaction with a HelicalPoly(diphenylacetylene) Derivative
Kentaro YAMANAKA, Katsuhiro MAEDA, Tomoyuki IKAI, Shigeyoshi KANOH (Graduate School of Natural
Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa 920-1192, Japan)
Tel: 076-234-4783, Fax: 076-234-4783, E-mail: maeda@se.kanazawa-u.ac.jp

－129－

G13

vÖòÙKL8IZUIEG3{©/§çjÿm$z lhiÉi«¦'$Æ
Āö·ú·ÝÂÐā½µÏ]âÌ}]e£Ì]oÇt¹]q×ôÚ



RO
RO

 >Z?^B%Â#ì#/J

7:RBí¿

O"å¤$a¥bÕ#n0<XZí¿

¢

/

+

/0)>Z?^Bþ®3²Ü«¦Æø/ÍÓ%ùÊ#ã20

-$°ñÊÄ3¸§«¦øÉ¶*-0

/ªÍÓ%J7:RBí¿N^B$<XZ§«¦øÉ3Ë

O
O OCH3CuI
Pd(PPh 3)4
THF/DIPA

RO
RO

O

O

O
O

O OCH3OO

1poly-1BT

+
I

S
S


>Z?^B

S

O

I

O

R=

BT

2 OCH3$<XYF6^#,.ïa¥n0KL8DIPA = Diisopropylamine

IZUIEG3c÷þ®#{©/§çj

Fig. 1. Synthesis of poly-1BT.

ÿm3z$ÿ³°ñ¡sx&lhiÉi(CPL)Ä# >Z?^BòÙKL8IZUIEG

3©/A9DIZuzÃ(1)CHCl3/CH3CN (v/v)

GZ3=[[PZSx&=[[PZS/5CGI
GYZ¼zÀºb¾1jc÷þ

®#È¬/|yü(300500 nm)#¨Î"?E
G\r­è¾0(Fig. 2))5CGIGΔε (M-1·cm-1)

 Poly-1BT $ldÞ(CD)BO=



6/4
8/2
10/0

200

¤mõĀMnā 1 `Ò$§çjÿm poly-1BT 3(Fig. 1)

êØ"¯é3ã

300

AW^HKD:L8\(BT) $áý-ßw=[B;EMY\>#,/ôz3ã

100

10[poly-1BT] = 0.1 mM
-100

0.5

-200

YZ$pzÿ"/#ò0|yBO=GZ#

/»Þr­x& CD $àæ-00.01–1.0 mM $ÔQYR^Á3u+ CD x&|yBO=GZ#(

u

æ-0"
GZ$



-À$ó

4!

0
300

400
Wavelength (nm)500

Fig. 2. CD and absorption spectra of poly-1BT
in CHCl3/CH3CN at 25 °C. [poly-1] = 0.1 mM.

#,/BO=

u%QYR^$fzÅ#,/+$%"_mk$?\PT^@V\

/+$

Û

-0/



/

Û

n

Abs.



S

u#î~

-{5CGIGYZÀºbpoly-1BT %-4±$ÿ³°ñ3-0/Poly-1BT $ CPL BO=GZ3Àºx&L6ZSÅ¾

1QYR^$?\PT^@V\

u#î~ûÑ~(glum)

2/



m

Ä#poly-1BT -4°ñ3/=[[PZS/5CGIGYZĀ6/4, v/vā¼zÀº-ëäL6ZS%1.0 x 10-2 $´ðÊ" glum gè¾0Synthesis of π-Conjugated Polymers Containing Glucose-Linked Biphenyl Units and Application to
Circular Polarized Luminescence Materials
Syo SHIMIZU, Tomoya KUDO, Tomoyuki IKAI, Katsuhiro MAEDA, Shigeyoshi KANOH (Graduate
School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa 920-1192,
JAPAN), Tel: +81-76-234-4781, Fax: +81-76-234-4781, E-mail: ikai@se.kanazawa-u.ac.jp

－130－

G14

 -,* .
+!()   |ÂÀV µ`f 1 æÀV  2 
ÀX# 1 , \½Þ 1 , ´Ê¦ 1 , SdÅ 1 , ^Ó¢t 1 , ÖÌW 2

'$¹$ë#iÔm2è/¾$

fÛg°#IM4>?OQêÐ

fg°]Ý!%Ùyè~É·ì2cUâh$ßn-3¸2ês

OO

/!£0/[1]b&{ÏÉ°8LN#DE6CNm2¹$ÐÒï¾qº°%fÛg°#IM4>?OQêÐ¾ (poly-1)4N;N4KQ7=AN
7AN#"Ø#nHó%fg°]Ý%8LMA5$ZÍUO
O
OC12H 25

poly-1âh$ßn-3¸2}±/!2£/-$poly-1 $ês0-38LMA5

fg°]Ý2¥x+ÏÉ$r[!à0/!+á/ [2]äv&poly-1 '%-3êsr[%©2îì8LN#Ä]¯¶%8LMA5>Q<Q:$¨$Î
#"%&
8bÇPoly-1%YÑ­° (CD)=H9BN2ë#8LNÄ]¯¶2, 3, 4a

9a, 4b»È!10%«$+IMJ%u¡òT$Uâh$ßn-3¸$éí/çe#êsCD×)¸%ó8LNÄ]¯¶4a9a!5b8b%ï¾ÕÆ!êsCD %;@BQa%Ü%k$&ð·l-0

Rª%~a-poly-1Ù¬$Ã¤#¸%fg°Ä]¯¶%²¿ÕÆ2p¼/*%èì#GPF!oÔ/!0-$poly-1-3ês!r[ %©2îì/!$,.Úñ (< 10 µL)%8LNÄ]¯¶ì#«+%8LMA52jË$Å_Ô(!3"³

/!§0zå®!$poly-1 &°2#!- 9MGB8LN# ]Ý!Å-0/ÁwãôÄ]¯¶]Ý9|[ α ] D | < 0.001°%8LMA5$+ZÍ Uâh$ßn-3¸2}± çe#êsCD2
R=
R

(R)-2

(1R)-3(S)-4a–9aR(R)-4b–8bH:4

C 3H 7 : 7:5C 4H 9 : 8

C2H 5 : 6

C5H11 : 9

CH 3

C2H 5

n-C3H 7C

n-C6H13n-C4H 9(R)/(S)-10

References[1] Yashima, E.; Maeda, K.; Iida, H.; Furusho, Y.; Nagai, K. Chem. Rev. 2009, 109, 6102-6211.
[2] Shimomura, K.; Ikai, T.; Kanoh, S.; Yashima, E.; Maeda, K. Nat. Chem. 2014, 6, 429-434.
Chirality Sensing of Chiral Hydrocarbons with a Dynamic Helical Poly(biphenylylacetylene)
Derivative
Natsuki OKOSHI 1 , Kohei SHIMOMURA 1 , Katsuhiro MAEDA 1 , Tomoyuki IKAI 1 , Shigeyoshi
KANOH 1 , and Eiji YASHIMA 2
1
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa
920-1192, Japan, 2 Department of Molecular Design and Engineering, Graduate School of Engineering,
Nagoya University, Chikusa-ku, Nagoya 464-8603, Japan
Tel: +81-76-234-4783, Fax: +81-76-234-4783, E-mail: maeda@se.kanazawa-u.ac.jp

－131－

G15

Pillar[6]arene 誘導体を基にした超分子形成と分子センサーへの応用（金沢大理工）○丸山圭佑・生越友樹・山岸忠明[緒言]

当研究室が報告している Pillar[n]arene (n = 5, 6 ,Figure 1a)は、ベンゼン環がパラ位でメチレン結合した柱状の環状分子であり電子豊富な空孔を有している。固体状態の
Pillar[5]arene (P5A)は、直鎖のゲスト分子を CH-π相互作用
によって選択的に吸着することが可能である。また P5A の 5
つのベンゼン環のうち 1 つをキノン化した Quinone-P5A(Q-P5A, Figure 1b)はベンゾキノン部位とベンゼン環部位でCT 錯体を形成し赤色を示している。この CT 錯体結晶にアルカン分子を蒸気吸着させたところ、直鎖のアルカン分子を吸

(ⅰ)

(ⅱ)

(ⅲ)

(ⅳ)

(ⅴ)

(ⅵ)

着させた場合、固体の色が濃赤色から明赤色へ変化することがわかった。直鎖アルカン分子の吸着により結晶構造が変化し、それにより CT 錯体形成に変化が生じるためである。一方 Pillar[6]arene (P6A)は空孔サイズが大きく、P5A のように直鎖アルカン分子ではなく、より大きな分岐・環状アルカン
分子を吸着することが出来る。そこで本研究では P6A の 6
つのベンゼン環のうち 1 つをキノン化させた Quinone-P6A(Q-P6A, Figure 1b and c)CT 錯体結晶に直鎖および分岐・環状ア

Figure 1. Chemical structures of (a) PnA[P5A (n = 5), P6A (n = 6)] and (b) Q-PnA[Q-P5A (n = 4), Q-P6A (n = 5)]. Photos of(c) Q-P6A and (d) the adsorption
experiment, (e) Q-P6A (ⅰ) before and after
the adsorption experiments under ( ⅱ )n-hexane, ( ⅲ ) 2,3-dimethylbutane, ( ⅳ )2,2-dimethylbutane, (ⅴ) cyclohexane and(ⅵ) (+)-limonene vapor.

ルカンゲスト分子を吸着させた。すると Q-P5A とは異なり、分岐・環状アルカンゲスト分子を吸着したときに色変化が見られたので報告する。
[実験] Figure 1d に示すように、内側のサンプル管に Q-P6A を 7 mg、その外側のサンプル管にゲスト分子 [cyclohexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, (+)-limonene, n-hexane]を 5 mL 入れ、
アルカンゲスト分子蒸気の下 Q-P6A を 12 時間放置した。その後、固体の色の変化を確認し、1H
NMR により吸着の有無を確認した。
[結果と考察] Q-P6A にアルカンゲスト分子を吸着させたところ、分岐・環状アルカンゲスト分子では、固体の色が朱色から明赤色に変化したことがわかった(Figure 1e)。色が変化した固体の 1H
NMR 測定を行ったところ、Q-P6A 自身のピークとともに各ゲスト分子由来のピークが観測された。
これより分岐・環状アルカンゲスト分子は Q-P6A に吸着され、色変化を誘起したと考えられる。
一方 n-hexane を吸着させた Q-P6A は色の変化が見られず、1H NMR 測定の結果 n-hexane のピークは観測されなかった。これは直鎖アルカンゲスト分子が Q-P6A に吸着されなかったため色変化が誘起されなかったと考えられる。
Molecular Sensor Using Supramolecular Assembly of Pillar[6]arene Derivatives.
Keisuke Maruyama, Ogoshi Tomoki, Tada-aki Yamagishi
Department of Nature Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi 920-1192, Japan
Tel: +81-76-234-4775, Fax: +81-76-234-4800, e-mail: ogoshi@se.kanazawa-u.ac.jp

－132－

G16

キラル側鎖を有した液体 Pillar[5]arene を基とした超分子形成（金沢大院自然）○田村裕子，生越友樹，山岸忠明
(a)

(c)

[緒言] 当研究室が報告している Pillar[5]arene (H1, Fig.

H11a,b)は、環の上下に反応性の高いフェノール性 OH 基を計10 個持っており、これらをすべて官能基化することで様々 (b)H2(d)

な機能を持った環状分子を合成できる。例えば、常温で固H3

体 で あ る H1 に ト リ エ チ レ ン オ キ シ ド 鎖 を 導 入 し た
Pillar[5]arene（H2, Fig. 1c）は側鎖の柔軟性によって常温で液体となり、水中で下限臨界共溶温度（LCST）を示す。

Fig. 1. Chemical structures of (a) H1, (c)H2 and (d) H3. Photo image of (b) H1.

さらに、H2 はゲスト分子を直接溶かし込むことができ、

pS

pR

溶媒として用いると簡便で高収率なロタキサンの合成が可能であることが分かっている。1,2) 今回、H2 の側鎖にキH3ラル部位を導入したキラル液体 Pillar[5]arene（H3, Fig. 1d）の合成に成功した。通常、Pillar[5]arene は置換基の位置かR=+

ら面性不斉による pR 体と pS 体が存在し、これらはユニットの回転により 1 : 1 の平衡状態にある(Fig. 2)。本研究では、

stopper

G1

H3 はゲスト分子を包接すると側鎖の不斉炭素の影響でジ
アステレオマー過剰率(d.e.)が増加することがわかった。そこで、H3 へ軸分子（G1）を直接溶かし込むことによりジpR-[2]Rotaxane

アステレオ選択的な[2]ロタキサンの合成を試みた。また、
H3 の水溶液は LCST を示すことが分かり、水中でゲスト分子に応じた d.e.及び曇点の変化を示したので併せて報告する。
[実験] [2]ロタキサン合成 H3(100 mg, 0.045 mmol)に

pS-[2]Rotaxane
Fig. 2. Synthesis of [2]rotaxane.

G1(11.35 mg, 0.045 mmol)をバルク状態で溶かし込み包接錯体を形成させ、ストッパー分子(29.18 mg, 0.135 mmol)、TBTA(26.10 mg, 0.0495 mmol)、Cu 触媒(18.90 mg, 0.0495 mmol)を添加し、24 時間室温で撹拌した。反応混合物をシリカカラムで精製し、[2]ロタキサンを単離した(Fig. 2)。
[結果と考察] キラル HPLC を用いて単離した[2]ロタキサンのジアス

62% d.e.
81%

19%

テレオマーの過剰率を見積もった(Fig. 3)。その結果、主に 2 つのピー
クが観測され(ピーク面積比 = 19 : 81)、それぞれ分取したものの CD測定を行うとミラーイメージなスペクトルが得られた。これは、H3 の側鎖の不斉炭素が Pillar[5]arene の面性不斉に影響を与え、ジアステ
レオ選択的に[2]ロタキサンを形成したためであると考えられる。

minFig. 3. Chiral HPLC trace ofof [2]rotaxane.

1) J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 20322-20325. 2) J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4577-4580.
Supramolecular Formation Using Liquid Pillar[5]arene with Chiral Amphiphilic Side Chains.
Yuko Tamura, Tomoki Ogoshi, Tada-aki Yamagishi (Graduate School of Natural Science and Technology,
Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa 920-1192, Japan.)Tel: +81-76-234-4775, Fax: +81-76-234-4800, e-mail: ogoshi@se.kanazawa-u.ac.jp

－133－

	
  	
  	
 
H01

RNA を素材とした c-di-GMP 蛍光センサー：性能最適化とリボスイッチ機能解析への利用（富山大院理工）○犬塚早紀、松村茂祥、井川善也
Spinach は 2011 年 Samie R. Jaffrey らによって開発された 3,5-difluoro-4-hydroxybenzylidene (DFHBI)を認識する RNA である。DFHBI は Spinach RNA により特異的かつ強く分子認識され、その状態
で蛍光が大幅に増強される。Spinach/DFHBI による蛍光システムの開発以降、Spinach を利用した
RNA を素材とする蛍光センサーが報告されてきた。今回私たちは cyclic di-GMP (c-di-GMP)に応答して遺伝子発現を制御するリボスイッチ(Vc2-リボスイッチ)のリガンド認識部位と Spinach を組み合わせた c-di-GMP 蛍光センサーに注目し、性能の最適化を行った。最適化する上でリボスイッチのアプタマーと Spinach をつなぐリンカー部位の配列と、リボスイッチの立体構造に寄与する相互作用部位を変化させ、9 つの変異体を作製した。それぞれの蛍光特性からリンカー部位の安定性と相互作用部位の強さがそれぞれ c-di-GMP 蛍光センサーの能力に大きな影響を与えることが分かった。
	  上記の RNA センサーの応用として、c-di-GMP 蛍光センサーを利用して Vc2-リボスイッチの機
能解析を行った。Vc2-リボスイッチはアプタマー領域(103 塩基)の構造と c-di-GMP の認識機構が詳細に研究されているものの、アプタマー領域のリガンド認識が下流配列（約 110 塩基）に伝えられる機構は未解明である。今回は野生型の Vc2-リボスイッチのアプタマーをもつ c-di-GMP セ
ンサーを利用し、c-di-GMP の結合能力が未知の変異体リボスイッチのアプタマー部位をアナライトとして、その c-di-GMP との親和性を簡便に評価する方法を開発した。蛍光センサーとアナライ
ト間で c-di-GMP を競合して結合させ、変異体アプタマー間の c-di-GMP 結合能の違いをセンサー
RNA の蛍光量の減少度を指標に評価することに成功した。
Improvement and application of RNA-based fluorescent biosensors for c-di-GMP
Saki Inuzuka, Shigeyoshi Matsumura, Yoshiya Ikawa
Department of Environmental Applied Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6640, e-mail: m1541202@ems.u-toyama.ac.jp

－134－

H02

スプライシング・リボザイムを基盤としたシグナル
増幅型 RNA デバイスの構築（富山大院理工）○清岡隆司，松村茂祥，井川善也

リボザイムを含む機能性 RNA は核酸ナノテクノロジーにおける有望な分子パーツであるが、そのほとんどはアプタマーや小型リボザイムなど、比較的単純な構造をもつ分子であった。一方で大型リボザイムは分子改変の難易度は高いものの、その高度な機能構造のテクノロジー応用は魅力的である。特にグループⅠ（GⅠ）リボザイムは、そのモジュール型の分子構造から人工改変が比較的容易であり応用利用が期待できる。
GⅠリボザイムがコア・リボザイムと小型アクチベータ RNA に分割できる構造特性を応用し、小型 RNA を分子シグナルとして利用した「シグナル増幅型 RNA デバイス」の構築を検討した。
コア・リボザイムのエキソンが小型 RNA を分断化した前駆体 RNA を準備し、分子シグナルである小型 RNA を添加する。これにより、二分子型リボザイムによるスプライシング反応が誘導され反応産物として小型 RNA が生産される。反応産物の小型 RNA が次のスプライシング反応をさらに誘導することで、プロセスが繰り返されれば、少量の入力シグナルが多量のシグナルを産生す
る「シグナル増幅」が行われることになる。
本発表では、GＩリボザイムの P5 アクチベータ RNA 配列をエキソンとして利用した RNA 前駆体の分子デザイン、回路の作動を確認するために必要な生化学実験のデザインと結果、アクチベータ誘導型スプラシングを介したシグナル増幅反応の結果や作動効率、今後の展望などについて報告する。
コア・リボザイム← 出力＝ 新たな入力シグナル
小型 RNA(入力シグナル)↓
増幅された入力シグナル
Construction of a Signal Amplification RNA Device Based on a Self-Splicing Ribozyme
Ryuji Kiyooka, Shigeyoshi Matsumura, Yoshiya Ikawa
Graduate School of Science and Engineeting, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6640, e-mail: m1541204@ems.u-toyama.ac.jp

－135－

H03

種々の界面活性剤による膜ダイナミクスと作用機構の解析（北陸先端大・バイオ）○下川 真司, 下川 直史, 辻野 義雄, 高木 昌宏【背景】界面活性剤の刺激性評価法に、ウサギに点眼し炎症度を測るドレイズ試験法があるが、誤差や動物愛護の視点から、代替法の開発が望まれている。本研究の目的は、リン脂質で構成される生体模倣
膜・細胞サイズリポソームが起こす形態変化を利用し、定量性の高い界面活性剤の刺激性評価法を確立すること、そして、代替法開発を通して皮膚刺激の発生メカニズムについて考察することである。
【方法】不飽和リン脂質 Dioleoyl-Phosphatidylcholine(DOPC)と蛍光色素 Rhodamine-DHPE を用いて、静置水和法で細胞サイズリポソームを作製した。評価対象として、両性(高刺激性 TritonX-100・低刺激性
Tween20 等 3 種)、アミノ酸系(低刺激性・陰イオン性 7 種)の界面活性剤を使用した。共焦点レーザー顕微鏡を用い、界面活性剤添加後のリポソームの形態変化を観察した。
【結果・考察】両性界面活性剤(高刺激性)の TritonX-100 をリポソームに添加した場合、リポソーム膜は、余剰表面積を増加させた後、膜の末端から可溶化した。一方、両性界面活性剤(低刺激性)の Tween20
をリポソームに添加した場合、リポソームは収縮した後、小胞を形成し、可溶化まで長い時間を要した。
「最小の刺激」として分類される界面活性剤であっても、濃度に応じた刺激性の差により、ダイナミクスに違いが現れた。これらの結果を順位付けすることで、リポソームを用いた刺激性評価法により「最小の刺激」をさらに細分化できることと、刺激性発生メカニズム解析の可能性が示唆された。

Evaluation of irritation by surfactants based on membrane dynamics
Shinji Shimokawa , Naofumi Shimokawa,Yoshio Tsujino ,Masahiro Takagi
Materials Science school, Japan Advanced Institute of Science and Technology,Ishikawa 923-1292,
JAPAN
Tel: 0761-51-1650,e-mail: s1430038@jaist.ac.jp

－136－

H04

T 細胞の脂質ラフトと細胞骨格への温度の関与（北陸先端科学技術大学院大学）○大久保由布、薮内里実、白京玉
星野邦秀、辻野義雄、下川直史、高木昌宏【目的】細胞膜にはラフト領域が存在し、細胞内信号伝達に重要である。我々は、細胞分裂を促進するレクチンの ConA 存在下で、T 細胞のラフトが、細胞膜を支えるアクチンと共に、微小管に沿って細胞内部へ集積する様子を観察し、信号伝達に細胞骨格が重要であると明らかにした。
しかし温度がラフトを介した信号伝達や細胞骨格に及ぼす影響は明らかではない。そこで本研究
では、温 度がラフトとアクチンに与える影響を調べ、T 細胞の細胞内信号伝達におけるラフト集
積との関係を明らかにすることを目的とした。
【方法】ラフト領域の可視化は CT-B、アクチンの可視化は Rhodamin Phalloidin を用いた。温度コントローラーにより、温度を調節して(23℃ - 37℃)、ConA を添加し、共焦点レーザー顕微鏡で観察した。
【結果・考察】ConA 非存在下で、温度が低いほど膜上のラフトの蛍光強度は高く、膜流動性の温度依存が認められた。アクチンの重合は、37℃に近づくほど安定であった。ConA 存在下では、
ラフトの内部への移動と集積が観察でき、集積したラフトの蛍光強度は 33℃で低かった。アクチンは、27℃以上ではラフトと共に内部で集積したが、27℃以下ではラフトのみが集積した。以上
より、ラフトの集積には 2 種類のメカニズムが考えられ、27℃以下の低温での、アクチン重合度に関係ないラフト安定性のみに依存したメカニズムと、 27℃以上の高温での、アクチン重合度に依存したメカニズムが示唆された。現在、ラフトの移動と微小管や膜流動性の関係について、検討を行っている。

Participation of temperature in lipid raft and cytoskeleton of T cell○Yufu Okubo, Satomi Yabuuchi, KeangOk Baek, Kunihide Hoshino,Yoshio Tujino, Naohumi Shimokawa,
Masahiro Takagi
Materials Science school, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Ishikawa 923-1292,
JAPAN
Department of Environmental Applied Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, JAPAN
Tel: 0761-51-1656, e-mail: s1430016@jaist.ac.jp

－137－

H05

キナゾリノン誘導体の生物活性(1 富山高専, 2 長浜バイオ大, 3 富山県大工, 4 名大物国セ)○萩中和斗 1，後藤道理 1，水上民夫 2,戸出久栄 1,川崎正志 3, 尾山公一 4[緒言] 本研究は、先行研究である「フタラゾン誘導体の合成と生物活性の発現」に関する研究で合成したフタラゾン誘導体と本研究で合成するキナゾリノン誘導体間で乳癌細胞(MCF7)と子宮頸癌細胞(HeLa)に対する IC50 に差異が観察されるか否かを検討するものである。昨年度までの結果では、合成した 16 種類のキナゾリノン誘導体の殆どに細胞毒性発現が観察されたが、フタラゾン誘導体との活性比
較では大きな差異は観察されなかった。これまでは、メチレン鎖が 2 と 3 のキナゾリノン誘導体を合成し、細胞毒性の検討を行ってきた。例を右図に示す。メチレン鎖が 2 の誘導体に対し、3 の誘導体は細胞毒性がやや強くなっているが、フタラゾンでは逆であった。今年度は、メチレン鎖を伸長, 短縮させることにより細胞毒性の強弱に影響を及ぼすか否かの検討と、フタラゾン誘導体との活性比較を行うことにし
た。
Cl

N

O
N

N

Cl

N

O

N

N
N

N

Cl

O

O

Cl

MCF7

MCF7

IC50(PM)= 21

IC50(PM)= 17[方針] 標的化合物の合成は、先ず母核となるキナゾリノンを合成し、続いて母核中のアミド窒素
上にアルキルカルボン酸型側鎖を導入後、側鎖末端のカルボキシル基と各種アミン類を縮合させる手法を採用した。縮合させるアミン類は、主としてベンジルピペラジン類とジフェニルメチル
ピペラジン類とした。合成完了化合物は、細胞毒性試験(MCF7 や HeLa 細胞に対する MTT アッセイ)に付すことにした。また、合成完了化合物を塩酸塩化したのち大腸菌(E.coli)および枯草菌(B.subtilis)に対する抗菌活性試験も行うことにした。
[実験] キナゾリノン(2)およびキナゾリノン誘導体 5 は以下の手順で合成した。2-アミノベンズ
アミド(1)、ホルムアルデヒドおよび 3 価の塩化鉄･6 水和物を水中で加熱することにより、キナ
ゾリノン(2)を収率 53%で得た。DMF 中、2 に水素化ナトリウムを作用させ脱プロトン化し、6ブロモヘキサン酸エチルを作用させることにより、エチルエステル体 3 を得た(89%)。続いて、3をアルカリ加水分解に付すことにより、カルボン酸体 4 を得た(39%)。THF 中、4 と別途に合成した 1-[ビス(4-クロロフェニル)メチル]ピペラジンを DMT-MM を用いて縮合させることにより、標的化合物 5 を 48%の収率で得た。
H
NH2
CONH2
1

H

1) NaH (1.5equiv )O(1.5equiv )

2) Br

N

FeCl3 •  6H2 O(2equiv )w aterrefluxing, 2 h
53%

NH
O
2

CO2Et

N

(1.5equiv )N

DMF℃, 24 h

110
89%

CO2Et

O
3
Cl

Cl

N
N

NaOH
EtOH / w aterrt, 1 h
39%

N

COOH

N
H
(1.2equiv )

N

O
N

Cl

N

O

N

THF
DMT-MM (1.2equiv )O
4rt, 48 h48%

5Cl[結果] 現在までに、28 種類の化合物の合成が完了しており、16 種類を細胞毒性試験に付した。
キナゾリノンの MCF7 細胞に対する IC50 は、131aPM であり、化合物 5 には細胞毒性は無いと判定された。抗菌活性試験は、10 種類の塩酸塩化誘導体について試験を実施する予定である。
Bioactivity of Quinazolinone Derivatives
KazutoHaginaka1,Michimasa Goto1,Tamio Mizukami2,Hisae Toide1,Masashi Kawasaki3,Kin-ichi Oyama4
1
Department of Applied Chemistry and Chemical Engineering, National Institute of Technology, Toyama
College
2
Nagahama Institute of Bio-Science and Technology
3
Faculty of Engineering, Toyama Prefectural University
4
Chemical Instrument Facility, Research Center for Materials Science, Nagoya University
Tel:076-493-5459, Fax:076-493-5459, e-mail:goto@nc-toyama.ac.jp

－138－

H06

イオン環境を考慮したリポソームの構築と膜電位（北陸先端 MS）○森 昌平，下川 直史，高木 昌宏【背景・目的】
我々の体は無数の細胞から構成されている。細胞は様々な組成のリン脂質で構成されており、イオン環境も設定されている(Fig.1)(table.1)。その細胞は信号伝達を行うことにより様々な刺激を脳に伝える事ができる。この信号伝達は細胞が持つ電気的な性質のひとつである膜電位の変動によって操作されている。また膜電位は細胞膜と呼ばれる細胞を保護している膜が操作し、イオン環境の変化や膜自体の物性で変動する。細胞膜の主成分であるリン脂質は水中で自発的に二重膜等を形成する。その二重膜が球殻状に閉じた構造はリポソームと呼ばれ細胞のモデル系として広く用いられている。細胞の特性を理解する一つの方法として、リポソームの物性を評価する方法がある。我々は手術で麻酔薬などの刺激を遮断する化学物質を用いているが、その効果を定量的に判断するためには動物実験などを通して知見を得ていた。そこでより安価で定量的な知見を得る代替法を検討した。
【方法】
中性のリン脂質(DOPC)や負電荷を帯びたリン脂質(DOPG)を用いて静置水和法にて構築する。構築した対象を相差・蛍光顕微鏡を用いて観察を行う。電位差感受性蛍光試薬による蛍光強度を画像解析より求め、膜電位を測定する。
【結果】① 膜電位の発生について、
従来、膜電位は分割した系間で電気的な性質の偏りや何らかの刺激により発生する。しかしリポソー
ム構築時に同じ濃度で内外を仕切っているのにも関わらず、膜電位は発生した。
② 負電荷脂質(DOPG)の役割
塩を含んだ系では、負電荷脂質を導入した膜は含まない系より蛍光強度が低い事から膜電位が低いことがいえる。そして負電荷脂質を含む系ではリポソームの膜電位を下げている事から、カリウムカチ
オンと相互作用し膜電位を操作している可能性がある。塩を含まない系では、負電荷脂質を導入した膜は含まない系より蛍光強度が高い事から膜電位が高い事がいえる。負電荷脂質を含むことにより、中性のリポソームではなくなり膜電位が発生することがわかった。

Table.1

Fig.1

細胞環境の詳細な塩濃度と負電荷脂質の含有量

細胞環境中の金属カチオンと脂質の種類

Extracellular(外側)Intracellular(内側)[K+]= 4 mM

[K+]= 140 mM[Na+]= 145 mM[Na+]= 12 mM

負電荷脂質 12％負電荷脂質 10％

Construction of biometic liposome considering the ionic enviroment
Shohei Mori, Naohumi Simokawa, Masahiro Takagi
School of material Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology , Isikawa 923-1292, Japan
TEL：0761-51-1650 FAX：0761-51-1650, e-mail: s1430072@jaist.ac.jp

－139－

H07

代謝物応答型・自己切断リボザイムのモジュール工学的解析（1富山大学理学部、2富山大学大学院理工学研究部）〇内藤卓人1、井川善也2、松村茂祥2

グラム陽性菌である炭疽菌（B.anthracis）がもつglmSリボザイムは、代謝物であるグルコサミン6リン酸（GlcN6P）に応答して活性を発現する、自己切断リボザイムである。このリボザイムは
GlcN6Pの生合成に関わる遺伝子（glmS遺伝子）の上流に存在し、その遺伝子発現量を制御している遺伝子発現スイッチである。glmSリボザイムは、活性発現に必須のコア領域（P1・P2・P2.1・
P2.2の4つの部位からなる）と、活性に必須ではない周辺領域（P3・P3.1・P4・P4.1の4つの部位からなる）で構成されている。また、周辺領域はコア領域の活性を補助する機能をもつと考えられている。
本研究では、上記のコア領域と周辺領域を物理的に分割し、2つの分子を混合することで活性を再構成させることが可能かどうか、解析した。分割の仕方が活性に影響を与えうるため、（1）P3で分割したもの、（2）P3.1で分割したもの、（3）P3.1をP3に組み込んで分割したもの、の3種類を作製し、自己切断活性を評価した。その結果、3種類の全てにおいて活性の再構成が確認でき、かつそれぞれの活性は異なっていた。また、コア領域に隣接したP3ステムの形成が切断活性に大きく寄与することが示された。
上記の結果は、分割した周辺領域を、リボザイムを活性化するためのアクチベーターとして用いることができることを示している。glmSリボザイムの本来の活性化因子であるGlcN6Pに加えて、アクチベーターRNAでも活性を制御可能となる。活性化因子を増やすことで、より精密かつ特異的に活性を制御可能な分子スイッチが構築でき、遺伝子工学のための有用なツールとなることが期待される。現在、アクチベーターRNAの更なる改良を目指して、P1とP4.1にテトラヒメナグル
ープIリボザイムのループ・レセプター相互作用モチーフを導入した変異体を作製し、その機能を解析している。

Modular engineering and analysis of a metabolite-responsive self-cleaving ribozyme
Takuto Naito1; Yoshiya Ikawa2; Shigeyoshi Matsumura2(1Faculty of Science, University of Toyama, 2Graduate School of Science and Engineering, University of
Toyama)Faculty of Science, University of Toyama, Toyama, 930-8555, Japan
Tell: 076-445-6640, e-mail: s1040221@ems.u-toyama.ac.jp

－140－

H08

GCGA @C9'°±%}ª RNA <0C8½?:,);x'{¥®N(1 kmehh¶, 2 kmeheh¹ph¶)Sn~q 1,  ­f¥'¦ 2, Ho]F 2

 RNA ?:,);&, ¯£¬D´'sy, &´QT

µ#&%?:,);©»%<-=C@ºL¡&%d?:,);, @C9!A.9/C[&%´<0C8´'^i, xe

jE%



?:,);PL

L

aZ&%, ³aZ&

GCGA @C9lw%A.9/C'Uh¬@C9•A.9/Cx'¬%9>148*C;, Ip?:,);%Designed and Selected Ligase(DSL)1)'DSL ´@C9•A.9/C'Y($, ­f¶K`²°±¶K'³|^i%, xv¼tT'z% 2) 

¶Q'

GCGA @C9&lw%A.9/CR(GCGA)-1 O&bL DSL 'M¨, ?:,);x'®NV, ?:,);x'i%r'i·

@C9•A.9/CGM

%180 Q¸Ww¤, ¢ 60 %Ww' ¤, GCGA @C

9'°±% RNA <0C8'}Qg7C2R
_,



¬

A.9/C, GCGA Jc34>@C9l%x!«\x¬'§

%¬"$%}ª@C9•A.9/C' RNA Xyh! RNA 563+6B-C%Qg7C2

%"%

u&%

A novel RNA motif that recognizes GCGA loop: Functional evaluation based on ribozyme activity.
Takaya Maejima1; Shigeyoshi Matsumura2; Yoshiya Ikawa2(1Faculty of Science, University of Toyama, 2Graduate School of Science and Engineering, University of
Toyama)1)

De novo synthesis and development of an RNA enzyme

Yoshiya Ikawa, Kentaro Tsuda, Shigeyoshi Matsumura, and Tan Inoue
Proc Natl Acad Sci (2004) 101, 13750-13755
2)

Redesign of an artificial ligase ribozyme based on the analysis of its structural elements

Yoshiya Ikawa, Junko Matsumoto, Souta Horie & Tan Inoue
RNA Biol. (2005) 2, 137-42
Faculty of Science, University of Toyama, Toyama, 930-8555, Japan
Tell: 076-445-6599, e-mail: s1140230@ems.u-toyama.ac.jp

－141－

H09

RNA ナノ構造体の構築を目指した RNaseP リボザイムのモジュール分割と再構成（1 富山大学理学部, 2 富山大学大学院理工学研究部）○萩原 恵 1, 松村

茂祥 2, 井川善也 2RNA は DNA とタンパク質の双方の特徴を合わせ持つ生体高分子である。DNA 類似の構造を持
ち遺伝情報の保存と伝達を行い、タンパク質と同様に代謝や触媒の能力を兼ね備えている。また
RNA は通常一本鎖で存在するため柔軟性に富み、分子内の多様な相互作用により立体構造を形成する。DNA はその構造予測の容易さから、人工的なナノ構造体構築の研究が進んでおり、様々な形状の DNA 構造体が作られている。また、すでに報告されている RNA 構造体の構築例では 100
塩基未満の RNA 鎖が主に使われ、細胞内の機能性 RNA で多く見られる 300～1000 塩基の RNAを用いた例はほとんどなかった。
約 400 塩基からなるリボヌクレアーゼ P（RNaseP）の RNA 成分は、RNA 単独で触媒作用を示
し、tRNA 前駆体の部位特異的な切断を行う。本研究では、バクテリア由来の RNaseP RNA を素材として、その構造と機能を利用したナノバイオ材料へ応用を目指し、RNaseP を構成単位とした集積ナノ構造体の創製に向けた基礎解析を試みている。
大腸菌、枯草菌、好熱菌由来の RNaseP をモ
ジュール単位とする集積構造をデザインするた
め 、 RNasaP を C （ catalytic ） ド メ イ ン 、 S（specificity）ドメインに分割した後、分子内の相互作用により 2 分子系リボザイムとして再構
築させることを試みた。両ドメイン間の相互作用が大きい部位を同定し分割を行った。C ドメインと S ドメイン内の相互作用により、酵素活性の再構築に成功した。また分割位置や反応溶液条件
によって酵素能力に違いがでることが明らかとなった。発表では、RNaseP の分割位置や反応溶
液条件による形成能の変化と、それに連動した

5’
3’

tRNA 切断反応について紹介する。
Dissection and reconstruction of RNaseP ribozymes for the construction of catalytic
supermolecular RNA
Megumi Hagihara1 , Shigeyosi Marsumura2 , Yosiya Ikawa2( 1Department of Chemistry, Faculty of Science, University of Toyama; 2Graduate School of Science andEngineering, University of Toyama )Faculty of Science, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6640, e-mail: s1240222@ems.u-toyama.ac.jp

－142－

H10

新規高速 DNA 光架橋分子の合成と反応解析（北陸先端大院・マテリアル）〇望月 卓海、坂本 隆、藤本 健造【緒言】
3-シアノビニルカルバゾールヌクレオシド(CNVK)を含む人工オリゴ DNA は、数秒の光照射により相補核酸中のピリミジン塩基と光架橋し、熱的に非可逆な 2 重鎖を形成する 1)。この塩基配列選択的な超高速光架橋反応は、細胞内遺伝子発現の光制御 2)や熱的安定性の高い DNA ナノ構造の構
築 3)などへの応用が可能で、次代の核酸工学を支える基盤技術になりうると期待されている。最近、CNVK のヌクレオシド骨格を D-トレオニノール骨格に変換した新たな 3-シアノビニルカルバ
ゾール誘導体を組み込んだ人工オリゴ DNA が、最大で CNVK の 8 倍の光反応効率を示すことが明らかとなり 4)、この光架橋反応における光反応性人工塩基の骨格の重要性が示唆されている。そこで本研究では新たな骨格としてグリシドール(Gr)に着目し、これを含む 3-シアノビニルカルバ
ゾール誘導体の合成を目的とした。
【方法・結果】
カルバゾールを出発原料とし、常法に従い 3 位をヨード化後、ヘック反応によりシアノビニル基を導入することで 3-シアノビニルカルバゾールを得た。これに(S)グリシドールを加え塩基性条件
下、85ºC で反応させることで、ジオールを有する 3-シアノビニルカルバゾール誘導体を得た。常法に従い 1 級アルコールの DMTr 化ならびに 2 級アルコールのアミダイト化を行うことで、DNA自動合成可能なホスホロアミダイトモノマーを得た(総収率:16%)。DNA 自動合成機により 9 量体のオリゴ DNA(TGCAXCCGT; X = Gr)を合成し、HPLC による精製、MALDI-TOF-Mass スペクトルによる同定を行い、目的のオリゴ DNA を得た。以上より、グリシドール骨格を持つ 3-シアノ
ビニルカルバゾールを有するオリゴ DNA の合成に成功した。合成法の詳細、ならびに相補的オリゴ DNA との光反応性について調べた結果について報告する。
【参考文献】
1). Y. Yoshimura, K. Fujimoto, Org. Lett., 2008, 10, 3227
2). T. Sakamoto, A. Shigeno, Y. Ohtaki, K. Fujimoto, Biomaterials Science., 2014, 2, 9, 1154
3). S. Nakamura, K. Fujimoto, Journal of Chemical Technology & Biotechnology., 2014, 89, 1086
4). T. Sakamoto, Y. Tanaka, K. Fujimoto, Org. Lett., 2015, 17, 936
Synthesis and Properties of Novel DNA Photo-cross-linker
Takumi Mochiduki, Takashi Sakamoto, Kenzo Fujimoto
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Asahidai, Nomi,
Ishikawa 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1671, Fax: 0761-51-1671, e-mail: kenzo@jaist.ac.jp－143－  

H11

Site-directed mutagenesis using 3-cyanovinylcarbazole
modified oligodeoxyribonucleotide based photochemical DNA
editingSch. Mater. Sci., JAIST○Siddhant Sethi, Takashi Sakamoto, Kenzo Fujimoto

Site directed mutagenesis is a method for inducing specific and intentional changes to DNA sequencewith the help of enzymes or other means. This method requires the use of synthetic primers and nucleotides.
One of the methods is the use of two primers with a single complimentary base mismatch for use with adouble stranded plasmid DNA. The primer-plasmid based methods for site-directed mutagenesis is atime-consuming and tedious process, and the use of enzymes makes it difficult to apply the method in cell.
As the reaction that can edit the sequence of nucleic acids and that has a potential for cellular application,
wepreviously

reported

photo-cross-link

mediated

cytosinetouraciltransformationusing

3-cyanovinylcarbazole modified oligodeoxyribonucleotide (ODN).1 To demonstrate the ability of themethod for site-directed mutagenesis of genomic DNA, in this study, plasmid DNA having point-mutated
DsRed genome as the target DNA.
First, genomic DNAs (~700 bps) having two different types of point-mutated DsRed genome (Q66R(T174C), Y67C (T179C)) were prepared using general site-directed mutagenesis using plasmid DNA and
PCR. These genomic DNA amplicons and the 3-cyanovinylcarbazole modified ODN having
complementary sequence of mutated site were mixed, denatured, and then irradiated by 366 nm (56ºC, 1 h)for cross-linking. After that, the sample was incubated for 1 h at 90ºC, and then irradiated by 312 nm (80ºC,
30 min) for splitting. The results of agarose gel electrophoresis showed that the band having lower mobility
was appeared and disappeared after 366 and 312 nm irradiation, respectively, suggesting that the ODN
clearly cross-linked and split by UV irradiation.
Next, to evaluate the mutagenesis after the ODN treatment, the resulting genomic DNAs after
photo-spliting were amplified by PCR and digested using BsaWI (for Q66R mutant) and TspRI (Y67C
mutant). As these restriction enzymes act only toward mutant genomes, photochemical mutagenesis must
decrease the amount of digested product. In the case of both mutants, the yield of digested product of PCR
amplicon was significantly deceased by ODN and UV treatment of genomic DNA, suggesting thatmutagenesis of the target mutant genomes was successfully caused through the photo-cross-linking, heating
and photo-splitting process. As the results of the sequencing experiment of the amplicons after thephotoreactions also indicated that point-mutated C was converted to U, we successfully demonstrated thatour photochemical DNA editing method is applicable for the enzyme-free mutagenesis of genomeic DNA.
1. ChemBioChem 2010; ChemCommun 2010
Photochemical site-directed mutagenesis using 3-cyanovinylcarbazole modified oligodeoxyribonucleotide

Siddhant Sethi, Takashi Sakamoto, Kenzo Fujimoto
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, 1-1 Asahidai, Nomi,
Ishikawa 923-1292, Japan

Tel: 0761-51-1671, Fax: 0761-51-1671, e-mail: kenzo@jaist.ac.jp

－144－

H12

各種フッ素系界面活性剤による
酵母呼吸鎖複合体の抽出効率の向上（金沢大院.自然科学）○榊原香奈，和田直樹，松郷誠一【緒言】ミトコンドリア膜タンパク質である呼吸鎖複合体は、複数が会合し
Ⅲ Ⅲ

Ⅲ Ⅲ
Ⅳ

しかし、会合体の結合は弱く、分子サイズが巨大であるため、既存の界面活

Ⅳ

Ⅳ

Ⅲ Ⅲ

性剤を用いた手法では超複合体が一部解離してしまい、生理的な構造を十分に解明できない。フッ素系界面活性剤であるパーフルオロオクタン酸は、アⅣⅣて巨大な超複合体を形成して機能することが近年示されつつある 1) (Fig.1 )。

Ⅳ

Ⅳ

Ⅲ Ⅲ
Ⅳ

クアポリン等の膜タンパク質をオリゴマー状態で抽出できることが報告さ Fig. 1 The yeast respiratory
れている 2)。そこで本実験では、呼吸鎖超複合体を安定かつ効率よく抽出す strings model.
ることを目的として、各種フッ素系界面活性剤を用いて抽出条件を検討した。
【実験】 モデル生物としての酵母 (BY4741) を乳酸培地で 12 h 培養し、溶菌後ミトコンドリアを単離した 3)。ミトコンドリアタンパク質に対して、任意の割合で各種界面活性剤を添加し、氷上で 20 分間静置した。その後、遠心分離して上清を HPLC 分析した。パーフルオロアルキル鎖長の異なる 3 種類のフッ素系界面活性剤 (C7~C9) および呼吸鎖抽出に汎用されるジギトニン (DG)を用いて実験し、結果を比較した。
【結果と考察】 各フッ素系界面活性剤の臨界ミセル濃度 (CMC) は、それぞれ 80 (C7), 35 (C8), 8(C9) mM であった。CMC 付近で処理すると、従来法である DG 処理と比べて C7~C9 のいずれにおいても抽出量が増大した (Fig. 2)。超複合体と想定される高分子量タンパク質（溶出体積: 10~15ml）のピーク面積を DG と比較したとこ
C7

ろ、C8 および C9 では約 6 倍、C7 では

C8C9

約 12 倍、抽出効率が向上した。また、

DG

DG では溶出体積 15 ml、C7~C9 では 11

10

11

12
13
elution volume [ml]1415

ml 付近に 410 nm に吸収を持つピーク（Hem 由来）が観察された。このことよ

0り、フッ素系界面活性剤を用いると、DGを用いた場合とは異なる組成の超複合体が効率よく抽出されたことが示唆される。

5

10

15
elution volume [ml]

20

25

30

Fig. 2 The results of size exclusion chromatography of solubilized
mitochondrial membrane proteins. Each peak was detected by theabsorbance at 260 nm.

References
1) I. Wittig, H. Schägger., Biochim Biophys Acta. 2009, 1787, 672 – 680.
2) Ramjeesingh M, Huan LJ, Garami E, Bear CE., Biochem J. 1999, 342(Pt 1), 119–123.
3) H. Schägger, K. Pfeiffer, EMBO J. 2000, 19, 1777-1783.
Improvement of yeast respiraosmes extraction efficiency by using various fluorine-based surfactants.
Kana Sakakibara, Naoki Wada, Seiichi Matsugo
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel:076-234-4808 , Fax:076-234-4829 , e-mail: k.sakakibara@stu.kanazawa-u.ac.jp

－145－

H13

RNA スプライシング活性の蛍光モニタリング：システムの開発と相互作用解析への適用（1 富山大学理学部、2 富山大学大学院理工学研究部）○古川愛梨 1、松村茂祥 2、井川義也 22011 年に Spinach と呼ばれる特殊な RNA 配列と、Spinach 配列と結合し、結合状態でのみ蛍光を発する有機分子（DFHBI）が報告された。Spinach 配列を標的 RNA に付加し
DFHBI 添加により標的 RNA のみを可視化する方法が注目されている。本研究は自己スプライシング能力を持つグループⅠイントロン RNA を Spinach 配列中に組み込むことで、RNA スプライシング活性を、Spinach 配列の生成に伴う DFHBI の発光を利用して可視的に追跡することができるシステムの構築を目指している。
最初に報告された Spinach の構造から蛍光機能に不要な部分を切り取った小型 Spinach（Baby Spinach）を 2 つに分け、グループⅠイントロン RNA のエクソン部分にそれぞれ組み込んだリボザイムを 3 種類作成した。DFHBI を含む反応溶液中でスプライシング反応が起こると、エクソン部分の Baby Spinach 断片が連結されると同時に、蛍光を発すると期待される。これらのリボザイムを用いてスプライシング反応時の蛍光量の変化の測定を行い、リボザイムの挿入位置がスプライシング活性（Baby Spinach の生成）に大きく影響することを見い出した。3 種の中で最も Spinach 生成の効率が高いと考えられるリボザイム
を用いて、リボザイムの 3D 構造形成に重要なループとレセプター相互作用の解析も行った。
RNA スプライシング活性を可視化することができれば、容易にその性能評価や分子の改良を行えるだけではなく、細胞内での働きも直接観察することができる。こうした技術はRNA の基礎生化学とバイオテクノロジー応用の両分野の発展に貢献できると考えている。

Fluorescence monitoring of RNA self-splicing activity: Development of an assay system
and its application to ribozyme biochemistry
Airi Furukawa1; Shigeyoshi Matsumura2; Yoshiya Ikawa2(1 Faculty of Science, University of Toyama, 2 Graduate School of Science andEngineering, University of Toyama)
Faculty of Science, University of Toyama,Toyama, 930-8555, Japan
Tell: 076-445-6599, e-mail: s1240224@ems.u-toyama.ac.jp－146－3-¶°ÀÄ¾Ï³ÏÁ¸ÔÏ­¤
P7h FISH I|S

  
H14


]k FISHÕfluorescence in situ hybridizationÖIFTs41­P« Z`t! 

e

Fn²Îµ¿´Ð²¹½ÈÑÔÇ­ORT#yÓDÑÔÇFTCw\pT«¥ Dr!« 1<VX

AG1(Cw­ÈÑÔÇ«­DlCNVK ­¤²Îµ DNA«a«ÈY+§2+

JK=§FTCwHE

UgzÅÎË·Ò³ÏÁ¸ÔÏ¿´Ð²¶½ÕCNVKÖ2 ­[£o®e AGa­5 3-¶°ÀÄ¾ÏFn²Îµ DNA ­ÈÑÔÇ FISH I0P
N'Õ366 nmÖUgT RNA 

6W

AG ,

É»Ñ×xz­-3«9©«3 ¬¨ª JK=)¬"#eq*Bc~HEr­« RNA &¦ FISH ¨«e

Bc ©

Bca

«;.¬«
$ 8¬«bd 16S rRNA ­FTÈÑÔÇÍ±ÇÍÎÔ1 ©Bc1aR«ÈÑÔÇ­s4 ¬ CNVK ­[o® Cy3 

01 FISH ÈÑÔÇ­3ÂÍÊÏÌ°Ï¼Ã½#bd&¬©ÈÑÔÇ­L ^Õ46ºC, 4 :}ÖN'Õ366

nm, 60 WÖ­f 1«ÊÏÌ°Ë½­¤JKÁºÆ¯ÔJK e/{i%­f

AG¡Bc1a­m\@_% e
Q>,e/{¨«i%Ój?\@iM¬©

FTHEr¨ªq* FISH 

N'­f£ bdu Cy3AG¨ª"#Bca«9©¢
Bca¬«v

ÈÑÔÇ­P¦ e

Bca© JK=§FTCwHEr!7 FISH I|S
3

Relative fluorescence intensity

CN

N

HO
O
OH



CNV

K

5’

3’

Eco1482_K0 Cy3-TACGACTTCACCCCAGTC
3’
5’
Eco1482_K2 Cy3-TACGACTTCACCCCAKTCAUGCUGAAGUGGGGUCAG
3’

16S rRNA

Eco1482_K0
CNVK
1.25

CNVK
Eco1482_K2

1
0.75
0.5
0.25
0
0

5’

10

20

30

40

50

60

70

80

Formamide contents (%)1) B. M. Fuchs et al., Appl. Environ. Microbiol., 1998, 64, 4973.
2) Y. Yoshimura, K. Fujimoto, Org. Lett., 2008, 10, 3227.
3) A. Shigeno, T. Sakamoto, Y. Yoshimura, K. Fujimoto, Org. Biomol. Chem ., 2012, 10, 7820.

Development of a Novel Fluorescence In Situ Hybridization Method Using Photoreactive
Oligonuculeotide Probe Having 3-Cyanovinylcarbazole
Kei Toyosato, Takashi Sakamoto, Kenzo Fujimoto
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology
1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1671, Fax: 0761-51-1671, e-mail: kenzo@jaist.ac.jp－147－  
H15

3.=?<G0G>7JG-

Zh¿£ DNA g~È¢ÑfËY©rÊIB9F.GÒy©eRÓPÆsÓ±XÀ ÅÏWI\I_|¸ (h¿£Zg~Ä¬- ÅÏWO
K*ÐZ~ª-*CNV
3-cyanovinycarbazole (K)1  È ¢   b    *    CNVK  366 nm  Z w -  § ²    '   ¥ ´ £  DNA'RNA      312 nm  Z 
wÈ³* h°*g~-^ ÅÏ2C0G3@:/ D J 4 H 1 2 & . H 8 6 H 5 d   Z _ | 3   o k  +   *   Z
È ³ g ~     c   U M  312 nm  
UV Z -  w  * } ¶  ) [V È³"  nÎ .AF2J3EH!~ -Í   ) ' ) ® m   U   Ã ] Â  £   · Z È ³ g ~  % ( +   *    D N A Ç Q g ~   ¤     l ¾ - x  £  N t u   *    ' )
ZÈ³g~-»½* ¯ ·ZÈ³g~È¢-²  · È ³ g ~   Template  Passenger    V  Invader -  c  *   D N A Ç Q g ~ - ½   I n v a d e r
Passenger - {  `  a -   S , )'    *    È ³ g ~ - » ½    * « µ   C N V K - j $ D N A¥ ´ £  DNA  Z   V - \ ¢  ¼    DNA Ç Q g ~ -   p i  Z È
³  - q  PAGE  ' ) ¹       ­   Z   V  v   25  366 nm
 Z  w - ²   Ì   È ³ V  ¦ º     K  DNA Ç Q g ~ -  
p i   È ³ V ¡   > H ; ¦ º    25  366 nm  Z  w - 3  É ²
   '   80%¨ z  Z   V È ³    *   ¦ º     "   CNVK
- j $ DNA  v   ¥ ´  Ã ] -   p i   # Z È ³ g ~ Á ²   )  Z È ³ g ~  Ð  Ã ] Â   -     *   ¦ º  +  T L  ­  (    CNVK -   Z   V  v    ' ) ® m   U  Ã ] Â  £  DNAÇQ g~- ·ZÈ³g~È¢b

1. Y. Yoshimura, K. Fujimoto, Org. Lett., 2008, 10, 3227.
2. S. Nakamura, K. Fujimoto, Chem. Commun., 2015, 51, 11765.
3. T. Sakamoto, A. Shigeno, Y. Ohtaki, K. Fujimoto, Biomater. Sci., 2014, 2, 1154.

Development of the reversible DNA photo-crosslinking with cyanovinylcarbazole
Hayato Kawabata, Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, 1-1 Asahi-dai, Nomi,
Ishikawa, 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1671, Fax: 0761-51-1671, e-mail: kenzo@jaist.ac.jp

－148－

	
  	
  	
 
H16

フッ素修飾ビスベンズイミド誘導体を用いた DNA 構造解析

（北陸先端大院・マテリアル）○長谷川大策，坂本隆，藤本健造[序 論 ]	
 細胞内あるいは生体内の複数の核酸を同時に検出・可視化することが可能となれば、生体における核酸の働きを理解する上で、重要な知見を得られるものと期待できる。しかし、現在多用されている蛍光性核酸プローブでは、そのシグナルの生体組織透過性の低さ、また、シグナルのブロードさ故に、生体内の核酸検出や複数の標的核酸の同時検出には不向きである。そこで我々は、シグナルが先鋭での生体組織透過性の高い19F NMRに着目し、これによる核酸検出が可能な分子
プローブの開発を行ってきた1。特に、最近開発に成功したビスベンズイミド骨格を有する19F NMR
による核酸検出プローブでは、プローブ結合部位周辺の塩基配列に依存したケミカルシフトを示
し、異なる塩基配列を持つ核酸の同時検出が可能であることが明らかとなっている2。本研究では、
このプローブのDNA構造解析への応用可能性を検証することを目的に、プローブ結合配列（d(AATT)2）近傍に種々の特徴的な構造を持つdsDNAに対する19F NMRによる構造解析を試みた。	
 [実 験 ]	
 標 的 dsDNA と し て ス テ ム 部 分 に プ ロ ー ブ 結 合 配 列（d(AATT)2）を含むヘアピンDNA（hpDNA）を準備した。これにフッ素修飾ビスベンズイミドプローブ（図１）を添加し、19F NMRを測定した（[Probe] = [hpDNA]= 10 µM in 50 mM Tris-HCl (pH 7.6), 100 mM NaCl）。
プローブ結合部位のステム内の位置を変えた場合、突

N

N

N
N
H

N
N
H

CF3

O
CF3

図１ 使用したフッ素修飾ビスベンズイミ
ドプローブの構造

出末端構造にした場合、また、プローブ結合部位近傍にバルジ構造を配置した場合の19F NMRケミカルシフトの変化から、本プローブのDNA構造解析
プローブとしての有用性を評価した。	
 [結 果 と 考 察 ] 	
 プローブ結合部位を末端に近づけることで、平滑末端および突出末端のいずれの場合もケミカル
シフトが変化した。また、平滑末端の場合と突出末端の場合で異なるケミカルシフトを示したことから、このプローブを用いて末端構造の違いを検出できることが明らかとなった。またプロー
ブ結合部位近傍にバルジ構造を持つhpDNAの場合、通常の２重鎖構造の場合と異なる特徴的なケ
ミカルシフトを示したことから、本プローブがバルジ構造の検出も可能な優れたプローブである
ことが明らかとなった。	
 1)  T. Sakamoto, Y. Shimizu, J. Sasaki, H. Hayakawa, K. Fujimoto, Bioorg. Med. Chem. Lett., 21, 303(2011)
2)  T. Sakamoto, D. Hasegawa, K. Fujimoto, Chem. Commun., 51, 8749 (2015)
Structurel Analysis of DNA Double Strands Using Fluorine-modified Bisbenzimide
Derivative
Daisaku Hasegawa, Takashi Sakamoto, Kenzo, Fujimoto
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Asahidai,
Nomi, Ishikawa 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1671, Fax: 0761-51-1671, e-mail:kenzo@jaist.ac.jp－149－

T{|Ku¸(¸ÁT³¢\{[³¢¶Ma°hxÀ

H17

  

ÃX½Sk¼G?6B)CÄ○ZmqGb¾G§R²
£«¸·U´T~\{¸²"µLnTVz(]¦&\{&'¸T

|Ku¸gd(»%5--C>.2=9C

CV-2'-7,.2+B3FÃ UÄ(ºcOpTA*0H2@F\{ 1 "3-2);=9CC<5HC:/D,28ÃCNVKÄ(·U´¸/E4BF/\{ 2 (e`
CNV





K (¸T/E4BF/\{YM UV TÃ366 nmÄt#%©¸T312 nm Tt#%T»¨]¦&

3

BF/#&µLnTVz " RNA gd·U¤¿{$'$¸·U´T\{­¡J!jgdxÀ­¡%®$'
d(iT$mRNA T/E4]¦ 4 &



T

s¯gd©

Ts¯gd©g

\{|(¬P

qÂ
CNV

K (_

, B 1 DNA Ã 5'AAATGCXCNVKACGTCCC3'; X = A, 2-Aminopurine (2AP) or

2-aminoadenine (2aA)Ä©,B1 DNAÃGGGACGTATGCATTT; loTs¯gdÄ

¹^Ã15 µM in 50 mM Na-cacodylate, 100 mM NaCl (pH 7.4)ÄTtÃ366 nm,
1600mW/cm2ÄyUPLC #%T

\{±v(¬P

¢G¥rTs¯gd T ©gd( A$ 2AP if^ 1.6 Q\{±vW±s2aA if^ 0.5 Q\{±v(\{|2aA  T Å¢^(w}&

¢^

xÀ&

T

\{±vk





$T

NI&



ª$'
$



s¯gd©gd'1) S. Ogasawara, K Fujimoto, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4512.
2) Y. Yoshimura, K. Fujimoto, Org. Lett., 2008, 10, 3227.
3) T. Sakamoto, A. Shigeno, Y. Ohtaki, K. Fujimoto, Biomater. Sci., 2014, 2, 1154.
4) K. Fujimoto, K. Konishi-Hiratsuka, T. Sakamoto, Y. Yoshimura, Chem. Commun., 2010, 46, 7545.
Effect of the Environment Around the Reaction Site on the Photo-cross-linking of Photoresponsive Nucleic
Acids
Nami Harada, Takashi Sakamoto, Kenzo Fujimoto
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Asahidai, Nomi,
Ishikawa 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1671, Fax: 0761-51-1671, e-mail: kenzo@jaist.ac.jp

－150－

H18

ビリルビンオキシダーゼのタイプⅠCu 部位に隣接する
Trp396 の役割（金沢大院・自然科学）○奥田葉子，片岡邦重，櫻井 武【目的】糸状菌 Myrothecium verrucaria 由来のビリルビンオキシダーゼ(BO)は，分子内に分光学的・磁気的性質の異なる 3 種，4 個の銅を含むマ
ルチ銅オキシダーゼである。BO は，肝機能検査薬として bilirubin の定量に利用されているが，その詳細な基質認識機構及び反応機構は未だ明らかとされていない。BO の結晶構造では，かさ高い
疎水性残基である Trp396 が，電子受容部位であるタイプⅠCu(T1Cu)近傍の分子表面に位置し，基質結合ポケットの一部を形成していると考えられる。そこで本研究では, BO の基質認識と酵素反応

Fig.1 BO の T1Cu 近傍の基質結合ポケットにおける Trp396 の役割を明らかにすることを目的として，
Trp396 を Ala, Phe, Thr, 及び Tyr にそれぞれ置換した 4 種類の変異体 W396A, W396F,
W396T, 及び W396Y を作製し，変異導入による諸性質の変化を野性型 BO(WTBO)と比較した。
【結果・考察】精製した W396A, W396F, 及び W396T 変異体の銅含有量を測定したところ，W396T では酵素 1
分子当たり 3.1 個と WTBO の 3.5 個と同等であったのに対し，W396A, F ではそれぞれ 2.2 個，
1.8 個と銅含有量が低下し，50 %程度が銅を含まないアポ体と考えられる。W396A, F, T において酵素活性を検討したところ，いずれの変異体においても bilirubin に対する活性値が野生型の10 %以下に大きく低下した。bilirubin を用いた速度論解析を行ったところ，3 つの変異体における bilirubin に対する kcat 値が WTBO と比較して著しく低下したが，Km 値は WTBO と同様であった。このことから，Trp396 は bilirubin の基質認識には直接関与していないことが明らかになった。各変異体の T1Cu の酸化還元電位を測定したところ，W396A, F, T すべての変異体の T1Cu 電
位が WTBO と比較して約 100 mV 負電位へシフトした。W396Y は現在解析中であるが，ABTSに対する活性が低下したことから，他の変異体と同様に T1Cu の電位が負側にシフトしていると考えられる。Trp396 と T1Cu 配位子 His368 の間に共有結合修飾が存在することが最近明らかになったことから，Trp396 は T1Cu 酸化還元電位の制御に重要な残基であると考えられる。今後は，His-Trp のリンケージと酵素機能の関係の解明に取り組む予定である。
The role of Trp396 located close to the type I Cu site in bilirubin oxidase
Yoko Okuda, Kunishige Kataoka, Takeshi Sakurai
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192,
Japan
Tel: 076-264-5683, E-mail: ykclps@gmail.com

－151－

H19

グループⅠリボザイムの集積制御によるRNA 正多角形の選択的形成と AFM 観察（1 富山大理,2 富山大院理工,3 京大 iCeMS,4 京大院理）○大井 宏紀 1・藤田 大介 1・鈴木 勇輝 3,4・杉山 弘 3,4・遠藤 政幸 3,4・松村 茂祥 2・井川 善也 2
RNA ナノ構造体の構築には、これまで主に 100 塩基未満の RNA 鎖が用いられてきた。細胞内の機能性 RNA で多く見られる 300～1000 塩基の鎖を用いた例はほとんどない。我々は約 400 塩基
長の酵素活性を有する RNA 分子を用いて、機能を有する RNA 構造体(RNA 正多角形)の形成を行った。本研究ではテトラヒメナ由来 GI リボザイムを用いた。GI リボザイムは自らの活性で自身をイントロンとして切りだす反応を行う。
GI リボザイムをコア・リボザイム (ΔP5) と P5abc の 2 つの構造モジュールに分割し、P5abc
をΔP5 の P8 末端に組み込んだ。モジュールを再編成したリボザイムのΔP5 と P5abc は分子間でのみ相互作用できる。相互作用部を改変した人工リボザイムを系統的に設計し、その組み合わせ
によりリボザイムを選択的に集積させ、様々な構造の組み上げを可能とした。また、P5abc はΔ
P5 の酵素活性を活性化する機能を有するため、集積構造の形成に応じて酵素活性が発現するナノ構造体が構築できる。
本研究では複数の特異的相互作用部位の導入、相互作用界面の配向の制御により、最大４種のリボザイム・ユニットを集積させ、閉じた三量体と四量体の選択的形成を試みた。非変性ゲル電気泳動、原子間力顕微鏡によって多角形の形成を確認し、さらに集積に依存した触媒活性の発現も達成した。

Selective formation of ribozyme-based catalytic polyhedrons and their AFM analysis
Hiroki, Oi1; Daisuke, Fujita1; Yuki, Suzuki3,4; Hiroshi, Sugiyama3,4; Masayuki, Endo3,4; Shigeyoshi,
Matsumura2; Yoshiya, Ikawa2(1Department of Chemistry, Faculty of Science, University of Toyama, 2Graduate School of Science andEngineering, University of Toyama, 3iCeMS, Kyoto University, 4 Graduate School of Science, Kyoto
University)
Faculty of Science, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6640, e-mail: s1240205@ems.u-toyama.ac.jp

－152－

H20

脱窒菌 Pseudomonas stutzeri 由来のピリン様タンパク質のフラボノール
酸化活性（金沢大院・自然科学）○前田空人，Talitha Widiatningrum，
片岡邦重，櫻井 武【緒言】クピンスーパーファミリーに属するケルセチナーゼ（ケルセチン 2,3-ジオキシゲナーゼ）は，フラボノイドの一種であるケルセチ
ンをデプシドと一酸化炭素に酸化分解する金属酵素である。ケルセチ
ナーゼと同じクピンスーパーファミリーに属し，バイクピン構造を有する真核生物由来のピリンは，転写制御やアポトーシスに関与すると考えられている。また，カビはケルセチナーゼにより植物の根から分泌される抗菌性のケルセチンを無毒化している。一方，原核生物である脱窒菌 Pseudomonas stutzeri はピリン様タンパク質遺伝子を有することがわかっているが，その役割や構造などは不明である。

Fig. 1 Cu2+－結合 P. stutzeri
ピリンのモデル構造

これまでに本研究室では，ピリンのケルセチナーゼ活性の検討を目的として，脱窒菌 P. stutzeri
Zobell 由来のピリン遺伝子を PCR 法によりクローニングし，Brevibacillus Expression System を用
いて組換え体を菌体外発現することに成功したが，プロテアーゼ消化のため均一に精製できず，ケルセチナーゼ活性も高くなかった。そこで本研究では，P. stutzeri Zobell 由来ピリン遺伝子の大腸菌を宿主とする発現系を構築し，ケルセチナーゼ活性を検討した。
【方法及び結果】ピリン遺伝子の 5’末端に 6×His タ
グコード配列を連結した遺伝子をプラスミドベク

Table 1 フラボノイドに対するピリンの基質特異性

ターpUC18 のマルチクローニングサイトに挿入し，発現ベクターを作製した。E. coli BL21(DE3)株をホ
ストにピリンを菌体内発現させ，超音波破砕を行って得られた可溶性画分から Ni アフィニティークロ
マトグラフィー，ゲルろ過クロマトグラフィーを用いて組換え型ピリンを精製した。精製ピリンは，
SDS-PAGE において計算分子量に相当する 31 kDaの単一バンドを与えた。本ピリンはアポ体として発現したので，1 mM の Cu2+を作用させてピリンをホロ化し，透析で過剰の Cu2+を除去した。ホロ
体の分光学的，磁気的性質を検討したところ，UV-Vis スペクトルでは 650 nm 付近に Cu2+の d-d 吸収帯が観察され，EPR スペクトルでは Type II Cu のシグナルが確認された。また，各種フラボノールに対するホロ体の反応性を調べたところ，カビ由来ケルセチナーゼとは異なる基質特異性を示し，ミリセチンに対して最も高い活性を示した。これは，ピリンとケルセチナーゼではフラボノイドのB 環ヒドロキシ基の認識能が異なることを示している。
Flavonol Oxidation Activities of the Pirin-like Protein from a Denitrifying Bacterium, Pseudomonas stutzeri
Sorato Maeda, Talitha Widiatningrum, Kunishige Kataoka, Takeshi Sakurai
Graduate School of Nature Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192,
Japan
Tel: +81-76-264-5683, Fax: +81-76-264-5742, e-mail: skywalkman1229@gmail.com

－153－

H21

一価銅オキシダーゼ CueO のタイプ I 銅配位環境と酵素活性の相関(金沢大院・自然科学)○松田 奈々, 片岡 邦重, 櫻井 武

【序論】一価銅イオン(Cu+)を二価銅イオン(Cu2+)へ酸化・解毒する大腸菌の CueO はマルチ銅オ
キシダーゼ(MCO)の一種で，基質からの電子受容部位であるタイプ I 銅(T1Cu)と酸素の 4 電子還元部位である三核銅中心を持つ。基質 Cu+の結合部位(rCu)は T1Cu 部位近傍に存在し，ここにCu2+が結合すると，基質と T1Cu 間の電子移動を仲介することにより活性が増大する。MCO の酵素活性は，主として基質から T1Cu への電子移動に支配され，T1Cu の酸化還元電位に依存することがわかっている。これまでに我々は，rCu 配位子の Asp439 を Ala に置換し，T1Cu 配位

子 His443 との間の水素結合を切断した変異体(D439A)では，
rCu

T1Cu 電位が 50 mV 正電位シフトするとともに ABTS 酸化

T1Cu

活性が野生型酵素の 19 倍に増大することを明らかにした。
極性が低い環境にあるほど銅中心の電位は正側にシフトすると期待されることから，本研究では，Asp439 を Val (V)， Asp439
Phe (F)，Trp (W)に置換した変異体を作製し，配位 His の電His443

Fig.1 T1Cu と rCu 中心の構造

子供与性を調節する水素結合の切断に加え，T1Cu 周辺の疎水的環境の増大が酵素活性に与える影響を検討した。

【結果と考察】3 種の変異体 D439V/F/W は，それぞれタンパク質当り約 4 個の銅を含み，
UV-Vis・EPR スペクトルが野生型酵素と一致することから変異導入による活性部位構造の変化はないと考えられる。サイクリックボルタンメトリーにより変異体の T1Cu 電位を測定したところ，いずれの場合にも野生型酵素より正電位シフトしていた。有機基質に対する反応性は，疎水性の高いアミノ酸残基に置換した変異体ほど増大する傾向が見られ，この傾向は
T1Cu 電位の正側シフトとほぼ一致

Table 1

Asp439 変異体の酵素活性と Cu2+に対する親和性

していることがわかった。一方，rCu

Specific Activity (Unit / mg)*1

配位子を置換したにもかかわらず，各
変異体の Cu2+に対する親和性は野生型酵素と比べ大きく変化せず，Cu2+介する電子移動に関与するためと考2,6-DMP*3

o-PD*4

*5

+Cu

*5

-Cu

*5

*5

0.47
9
13
11
16

5.7
5.9
6.1
5.4
5.7

~0
~0
~0
~0
~0

-Cu

WT CueOの存在下では ABTS，2,6-DMP， -PD，D439A
D439V
ADPA の酸化活性は増大しなかった。
D439F
これらの結果は，439 位のアミノ酸残 D439W

基が T1Cu の酸化還元電位や Cu2+をABTS*2

+Cu
30
20
12
12
10

*5

-Cu +Cu
~0
3.0
1.7
5.2
7.2

*5

66
21
13
16
17

*1: 0.1 M Sodium Acetate (pH 5.5)
*2: 2’-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid), 6.0 mM*3: 2,6-dimethoxyphenol,10 mM*4: o-Phenylendiamine, 5.0 mM*5: In the absence (-Cu) or presence (+Cu) of 1 mM Cu (II)
*6: 0.1 M Sodium Acetate(pH 5.5), 10 mM DMP with varying amounts of CuSO4

KM (Cu2+)(mM)*6
0.14
0.27
0.18
0.24
0.20

えられる。
Correlation between the coordination
environment around the type I copper site in cuprous oxidase, CueO and its enzyme activities
Nana Matsuda, Kunishige Kataoka , Takeshi Sakurai
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa
920-1192, Japan
Tel: +81-76-264-5683, Fax: +81-76-264-5742, e-mail: s0.hwln.p @gmail.com

－154－

H22

嫌気性細菌 Clostridium beijerinkii 由来の金属オキシダーゼの異種発現（金沢大院・自然科学）○江村紗也香，原 唯歩，片岡邦重，櫻井 武【序論】マルチ銅オキシダーゼ(MCO)は、低分子量ブルー銅タンパク質(クプレドキシン)に相同的なドメインで構成され，ドメイン数によって 2-domain 型，3-domain 型，6-domain 型に分類される。
偏性嫌気性桿菌である Clostridium beijerinkii のゲノム DNA には 2-domain 型 MCO をコードする遺伝子が見つかっているが，その生理的な役割は明らかではない。これまでに行われた SLAC 等の2dMCO の結晶構造解析やキャラクタリゼーションから，この 2dMCO がホモ三量体構造を取り，酸素還元反応を触媒する可能性が示唆されている。本研究では，C. beijerinkii の 2dMCO(CbLac)の機能解析のために大腸菌を宿主とする組換え型酵素(rCbLac)の発現系構築を行った。rCbLac の可溶性発現を目指し，可溶化タグであるマルトース結合タンパク質(MBP)を rCbLac の N 末端に融合させた MBP 融合型 rCbLac と，低分子量ユビキチン様修飾因子(SUMO)を N 末端に融合させたSUMO 融合型 rCbLac の可溶性発現を試みた。また，低温培養によりタンパク質合成速度を低下させ，穏やかに立体構造を形成させることによりタンパク質の溶解性の向上が期待できることから，低温培養による rCbLac 発現の検討も行った。
【実験方法及び結果・考察】pE-SUMO ベクターの SUMO 遺伝子の下流に rCbLac 遺伝子をIn-frame で連結し，pE-SUMO-CbLac を作製した。このプラスミドで大腸菌 BL21(DE3)株を形質転換し，形質転換菌を用いて培養温度，発現誘導物質濃度，銅濃度等の培養条件を検討した。この
結果，37℃で培養した場合は SUMO 融合型 rCbLac は不溶性画分に発現し，可溶性画分には発現しなかった。そこで培養温度を 20℃または 15℃まで低下させると，可溶性画分及び不溶性画分の両方に SUMO 融合型 rCbLac の発現を確認した。可溶性画分についてモール塩を基質とするフェロオキシダーゼ活性を測定したところ，微弱な活性が観察された。そこで，培養温度を 15℃とし，3 mM の CuCl2 を添加した LB 培地を用いて培養した形質転換菌の無細胞抽出液から，Ni-NTA ア
フィニティークロマトグラフィーにより SUMO 融合型 rCbLac の部分精製を行った。部分精製酵素を用いて，ABTS 酸化活性とフェロオキシダーゼ活性を測定したところ，反応系への Cu(II)の添加により活性が増大した。これは大腸菌 CueO や酵母の Fet3p などの金属オキシダーゼに特徴的な性質である。また，pMAL-C2 ベクターの MBP 遺伝子の下流に rCbLac 遺伝子を In-frame で連結し作製したプラスミド pMAL-CbLac で DsbC 高発現大腸菌 SHuffle 株を形質転換し，32℃で培養した
場合，MBP 融合型 rCbLac は不溶性画分と可溶性画分の両方に発現した。今後，MBP 融合型 rCbLac
について同様に性質を検討する予定である。
Heterologous expressions of the metal oxidase from an anaerobic bacterium Clostridium beijerinkii
Sayaka Emura, Yuiho Hara, Kunishige Kataoka, Takeshi Sakurai
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192,
Japan
Tel: + 81-76-264-5685, Fax: + 81-76-264-5742, email: emuhann@stu.kanazawa-u.ac.jp

－155－

I01

海水淡水化に関する RO 膜評価システムの開発（北陸先端大院マテリアル）○関屋有希，Trinh Xuan Dai，谷池俊明［緒言］今日、人口増加に伴う水不足が世界的に深刻な問題となっている。この問題を解消する手段として逆浸透（RO）膜を用いた海水淡水化が最も期待されているが、現状の RO 膜の生産性では今後ますます逼迫する水不足問題には対応出来ないものと予測される。RO 膜の材料としてポリアミドとポリスルホンからなる Thin Film Composite (TFC) 膜が主に使用されている。
優れた RO
膜を開発するためには、膜厚の制御、膜表面や孔の設計、ナノ粒子とのコンポジット化など様々な因子を多次元的に検討しなければならないが、材料あたりの評
価時間が大きな障害となっている。そこで、本研究ではろ過及び膜性能の評価を自動・並列化した RO 膜評価システムを開発し、この問題の解決を図った。
［装置設計］設計した RO 膜評価システムの概要を
Fig. 1 に示す。小型フィルターホルダーの並列化、及び、オンラインカメラを用いた自動計測によって膜Fig. 1. Designed firtration device

評価のスループットの向上を目的とした。並列化において小型かつ軽量なフィルターホルダーの設計は必須であり、適用圧力・透過水量・性能評価の定量性を事前検討するために、市販 TFC 膜の性能を差圧を変えて測定した結果を Fig. 2 に示した。透過流速は圧力に応じて増加し、φ47 mm を用いた場合、0.5 MPa で 30 mlの透過水量を得るために、前処理を含めると約 8 時間掛かった。10 並列にしたとき単一膜あたりの評価時間
として 50 分が見込まれる。また、デッドエンド方式のホルダーを用いる場合、濃度分極による塩除去率の低Fig. 2. Effects of filtration conditions on

下を考慮する必要があるが、フィルターホルダー内を

membrane performance

撹拌することでこの問題に対処した。撹拌時、塩除去
率は圧力に応じて増加し、1.0 MPa で約 80%となった。以上の検討結果から、アクリル製の軽量
小型透明フィルターホルダー（φ30）を設計し、並列化を行った。当日は、調製した膜サンプルの結果と今後の装置開発の進捗について更に詳細な議論を行う。
Development of filtration device for RO desalination membranes
Yuki Sekiya, Trinh Xuan Dai, Toshiaki Taniike
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, 1-1 Asahidai, Nomi,
Ishikawa 923-1292, Japan
Tel: +81-761-51-1630, Fax: +81-761-51-1635, E-mail: s1430046@jaist.ac.jp

－156－

J01

211

Rn/ 211 At ジェネレータの原型としてのシリンジ密封抽出系の構築(金沢大理工 1 、金沢大院自然 2 、原子力機構 3 、金沢大医薬保健 4 )村上拳冬 1 ，○大江崇太 1 ，谷口拓海 2 ，橋本和幸 3 ，牧井宏之 3 ,西中一朗 3 ，鷲山幸信 4 ，横山明彦 1【緒言】 アイソトープ治療に用いる α 線放出核種として 211 At が注目されている。α 線はLET が高いため、同一線量の β 線より高い治療効果が期待できる。しかし 211 At の半減期は 7.2h と短いため、核種製造施設から遠い場所での利用が困難である。そこで我々は、その親核種である半減期 14.6h の 211 Rn を製造し、娘核種の 211 At をミルキングすることで遠隔地利用を可能とするジェネレータ技術の確立を最終目標とした研究を行ってきた。これまで、様々な手法を検討してきたが、溶媒中から 211 Rn が空気中へ放出することや 211 At が予想に反して抽出されないことなどの問題があった。本研究では、これらの問題点を改善することを目的とした密閉系のジェネレータとして、シリンジを用いたプロトタイプを作製し、溶媒抽出による 211 Rn から 211 At のミルキングを試みた。
【実験】 Bi を蒸着させた Al 箔に、日本原子力研究開発機構タンデム加速器の 7Li ビームを照射し、209 Bi( 7 Li,5n) 211 Rn 反応によって 211 Rn を製造した。ターゲットから湿式分離法によって 211 Rn を抽出した後、アルカン溶液を予め空気を抜いたシリンジに入れ、一定時間放置して 211 Rn の壊変で生成する 211 At の成長を待った。その後、抽出を行うためにメタノールが入ったシリンジを連結して、二本のシリンジのピストンを交互に 動かすことで２つの溶媒をよく混合した。混合後の各相を各々のシリンジに再度分離して、測定試料とした。
各シリンジは Ge 半導体検出器で γ 線測定を行い、2 相間の 211 Rn の量を定量することで、分配比およびアルカン相からの損失量を求めた。一方、211 At の分配比については液体シンチレーションカウンター(Photon Electron Rejecting Alpha Liquid Scintillation, PERALS) により測定し 211 At の抽出率を求めた。非極性溶媒としてデカン、ドデカン、テトラデカンおよびヘキサデカン、極性溶媒としてメタノール、NaCl を飽和させたメタノール、N-ブロモ
スクシンイミド (NBS)添 加メタノールを 選択し 、アルコール相に対するアルカン相中の 211 Rn 分配比の検討を行った。211 At の抽出はドデカンに対するメタノールおよびNBS 添加メタノールの条件で検討を行った。
【結果】211 Rn 分配比を確認した結果、図１のようになった。この図より炭素数の少ないアルカンのほうが 211 Rnの保持に優れ、ミルキングに好ましいことがわかった。
しかし、NaCl を加えた効果は分配比の上で、わずかであった。また、 211 Rn をドデカンに捕集し、メタノール、

図１

アルカンに対する Rn 分配比

NBS 添加メタノールにて抽出を行った時の At 分配比

211

At の分配比を確認した結果、表１のようになった。以上の結果か

表１

ら、NBS 添加メタノールによる At 抽出は非常に優れ

系

分配比

MeOH

0.64(1)

MeOH + NBS

37(1)ていることが分かった。今後は、メタノールの分配をできるだけ減らし、アルカンに

211

211

Rn

Rn を残留させるような溶媒や系の検討が必要である。
Extraction experiment in a closed system using syringes for a simulation of 211Rn/211At generator
MURAKAMI, K., OOE, S., TANIGUCHI, T., HASHIMOTO, K., MAKII, H., NISHINAKA, I.,WASHIYAMA, K., YOKOYAMA, A.

－157－

J02

	
  	
  	
 

イオン液体によるバガスの酵素糖化前処理条件の最適化（福井高専・環境システム工学 1, 金沢大学院・自然科学 2）○川島尚大 1, 高山勝己 1, 高橋憲司 2

1. 緒言
未利用バイオマスであるリグノセルロース系バイオマスの有効利用は環境問題を解決するための方法として注目されている。
本研究ではイオン液体である 1-Ethyl-3-methylimidazolium
acetate(図 1)を用いてバガスを前処理する際の最適な時間と温度を前処理後バガスの回収率、イオン液体分画リグニンの収率、セルラーゼ処理後の糖化率から検討することを目的とした。
2. 実験
図 1. 1-Ethyl-3-methylimidazolium	  1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate(関東化学) 50 g
を所定の温度に加熱し、粉砕したバガス(粒径<250 μm)5
acetateg を加えて 160 rpm で所定の時間攪拌した。イオン液体処
理後、アセトン 50 wt%水溶液を 500 mL 加え、さらに室温で 1hr 攪拌した。その後、8000 rpm, 25℃で 10 分間遠心分離し、沈殿物を 50℃で乾燥して前処理バガスを得た。上澄み液はエバポレーター(200 Torr, 60℃)でアセトンを回収し、残留物(イオン液体, 水, リグニンからなる混合物)を 8000 rpm, 25℃で 10 分間遠心分離し、沈殿物を 50℃で乾燥してイオン液体分画リグニンを得た。
	  0.1 M 酢酸バッファー(pH5.0)20 mL に前処理バガス 0.12 g、セルラーゼオノヅカ 3S(ヤクルト社製)0.41 g 、トルエン 0.2 mL を加え 50℃、120 rpm で 24 時間振とうした。反応後の糖化液中に含まれるグルコース濃度を液体クロマトグラフィー(TOSOH カラム：G-Oligo-PW)で分析した。
3. 結果・考察
	  図 2、図 3 に各種条件で前処理後のバガスの回収率とイオ
ン液体分画リグニンの収率をそれぞれ示した。イオン液体による処理時間が長くなるにつれ、あるいは処理温度が高くな
るにつれ前処理後のバガスの回収率は減少し、イオン液体分
画リグニンの収率は増大することがわかった。図 4 に各種
条件での前処理したバガスに対する糖化率を示した。前処理
温度は 110℃, 6 時間でほぼ最大(90%)となることがわかった。
これらの結果より、イオン
液体分画リグニンの収率と前処理したバガスに対する糖化率を高め、かつ省
エネルギーであるイオン
液体処理の最適な条件は
110℃,6 時間と判断した。

図 2. 各種条件での前処理後のバガス回収率

図 3. 各種条件での

図 4. 各種条件で得られた

イオン液体分画リグニンの収率

前処理バガスの糖化率

Optimization of ionic liquid pretreatment conditions of bagasse
Naohiro Kawashima1, Katsumi Takayama1, Kenji Takahashi2
1

Fukui National College of Technology, Geshi, Sabae, Fukui 936-8507, JAPAN

2

Kanazawa University College of Science and Engineering, Kakuma-machi, Kanazawa, Ishikawa,

920-1192, JAPAN. Tel: 0778-62-8294, Fax:0778 -62-8314, e-mail:takayama @fukui-nct.ac.jp

－158－

J03

リン酸塩共沈前濃縮と DGA レジン化学分離を用いた
90
Y の定量による海水中 90 Sr の迅速定量法(金沢大院自然 1 、金沢大学際セ 2 、金沢大理工 3 )○酒井浩章 1 、上杉正樹 2 、横山明彦 3【はじめに】 福島第一原子力発電所事故において、ストロンチウム 90( 90 Sr)は、陸域への影
響は少なかったが、冷却水に溶解したものが汚染水となり、地下への漏えいと 海洋への放出が続いている。現在、海水中の 90 Sr の分析には文部科学省の放射能測定法が用いられているが、緊急時に対応できる迅速分離法という点においては改善が必要である。放射性ス
トロンチウムの迅速定量には、90 Sr を精製分離して 90 Sr のE線を測定して直接的に定量する
方法と 90 Sr の子孫核種 90 Y のE線を測定し、間接的に 90 Sr を定量する方法がある。本研究では、試料から Y を分離し直接 90 Y を測定するために、リン酸マグネシウムに共沈した 90 Y
を DGA レジン、及び DDTC を用いて精製することを試みた。また、Sr Rad Disk を用いた
Sr の濃縮法による放射性 Sr の定量値（ 89 Sr  90 Sr）から、Y 濃縮法による 90 Sr の定量値を引くことにより、 89 Sr が存在する場合の定量法についても検討を行った。
【実験】 ① 90 Y の分離・精製：Y の海水中の濃度は低く、その水酸化物やリン酸塩は水に不溶であ

海 水試 料 1L
Y 担体
塩 化バ リ ウ ムる。これをもとに右図の分離スキームを作製した。

リ ン酸 水 素 二 ア ンモ ン

リン酸マグネシウムに 放射性 Y を共沈濃縮させ、ク エン 酸 水 素 二 アン モ ン
ア ンモ ニ ア 水

海水中の共存イオンと分離した。Y の精製には、DGA レジン、及び DDTC 溶媒抽出を行い、Y の測

pH 7~7.5 に 調 整定を妨害する天然放射性核種(U, Po, Pb)の除去を行った。Y の挙動は 88 Y トレーサー(J線 1836keV)

ろ過を用いて確認した。

ろ液(Sr, Cs)

89

90

90

② Sr  Sr 及び Y の測定：液体シンチレーシ
ョンカウンターを用いて、トルエンシンチに

89+90

Sr 分 析

沈 殿 (MgHPO 4 )濃 硝酸
ろ過

HDEHP を添加した抽出シンチレータによる測定を検討した。
【結果と考察】 ① 90 Y の分離・精製：図 1 の分離
スキームによる

88

8M 硝 酸Y の回収率は、91%が得られ、分離時間は約 4.5 時間であった。DGA レジン、及び DDTC 溶媒抽出により、天然の放射性核種を除0.1M ク エ ン 酸
アン モ ンろ液

残 渣(Ra)

Ｄ
Ｇ
Ａ
レ
ジ
ン

Pb 2+
Y 3+ 溶 出去することで迅速化を図ることが可能となった。
89

90

90

ア ンモ ニ ア 水

90② Sr と Sr の定量： Y により Sr を定量した
結果と Sr Rad Disk を用いた 90 Sr の直接測定によpH 7~8 に 調 整
DDTCト ルエ ン

る結果は良く一致した。また、 89 Sr + 90 Sr を測定し、 90 Sr の寄与を差し引くことで 89 Sr を定量でき
る。
90

有 機相

水相

(Bi, Po)(Y)

90

Rapid Determination Method for Sr in Seawater from Y Measurement Through Yttrium
Phosphate Coprecipitation and Purification with DGA Resin
Sakai, H., Uesugi, M., Yokoyama, A.
Grad. School Nat. Sci. Tech., Kanazawa Univ, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5746, e-mail: hiroaki.sak@gmail.com

－159－

J04

ジャトロファ油の脱ガム工程におけるホルボールエステルの挙動（金沢工業大学）○富樫良知、土佐光司
1． 緒言
ジャトロファはバイオディーゼル燃料(BDF)の原料として用いられるが、このジャトロファにはホルボールエステル(PEs)といわれる発がん性促進物質が含まれる。本研究では植物油中に含まれるリン脂質を取り除く脱ガム工程で、PEs がどのように変化するか調べることを目的とした。
また、脱ガム工程で排出される脱ガム排水中に含まれる PEs の量、排水の CODCr を分析した。
2． 実験方法
ジャトロファ油を 80℃に温めた後、80℃の温水を加えて 10 分間攪拌した。遠心分離を行い脱ガム油と脱ガム排水を得た。この操作を 3 回行い、回収した脱ガム油と脱ガム排水、ジャトロフ
ァ原油の PEs 量を HPLC で測定し、排水の CODCr を測定した。
3． 実験結果
HPLC で測定した脱ガム油と排水の PEs 分析のクロマトグラムを図 1 に示す。クロマトグラム
から脱ガム排水には PEs のピークが現れなかったため、PEs が含まれていないことが分かった。
ジャトロファ原油と脱ガム油の PEs 量を図 2 に示す。PEs は排水中には検出されず、脱ガム処理
によってわずかに減少した。このことから温水を加えて攪拌した際に加水分解によって PEs が減
少したと考える。脱ガム排水の COD は 1200mg/L と高濃度であり処理が必要である。

脱ガム油

脱ガム排水
図 2 脱ガム油とジャトロファ原油の PEs 量
表 1 脱ガム排水の水質

試料
脱ガム排水

図 1 脱ガム油と排水のクロマトグラム

COD(㎎/L)
1200

濁度(㎎/L)
940

Behavior of phorbol esters in degumming of Jatropha curcas oil
Ryochi Togshi and Koji Tosa
Department of Applied Chemistry, Kanazawa Institute of Technology, Nonoichi Ishikawa 921-8501, Japan
Tel: 076-248-1100, e-mail: tosa@neptune.kanazawa-it.ac.jp

－160－

J05

ከᏍ㉁䝆䝡䝙䝹䝧䞁䝊䞁䝫䝸䝬䞊䛾ྜᡂ䛸 Pt ᢸᣢゐ፹䛾Ỉ⣲㓟໬άᛶ
䠄ᐩᒣ኱䞉Ỉ⣲◊䝉 1䠈ྡ኱㝔䞉ᕤ 2䠈᰾⼥ྜ◊ 3䠅䚽⏣ཱྀ ᫂ 1䠈㛗ᒱ཭௓ 1䠈⡿ᒣඃ⣖ 1䠈ᮡᒣ㈗ᙪ 2䠈⏣୰ᑗ⿱ 3䛆⥴ゝ䛇 ᰾⼥ྜ⅔᪋タ䛷䛿䠈పỈ⣲㓟໬཯ᛂ䜔Ỉ⣲ྠ఩య䛾໬Ꮫ஺᥮཯ᛂ䛻␯Ỉᛶᢸయ䛻ᢸᣢ䛧

䛯 Pt ゐ፹䛾฼⏝䛜ィ⏬䛥䜜䛶䛔䜛䚹䝇䝏䝺䞁⣔䝫䝸䝬䞊䛿㧗䛔␯Ỉᛶ䜢᭷䛧䠈䛣䜜䜙ゐ፹䛾ᢸయᮦᩱ䛸䛧䛶᭷ᮃ䛷䛒䜛䚹ᮏ◊✲䛷䛿䠈ከᏍ㉁䝆䝡䝙䝹䝧䞁䝊䞁䠄DVB䠅䝫䝸䝬䞊䛻╔┠䛧䠈ᩘ 1,000䡚ᩘ 10nm 䛾⣽Ꮝ䜢ᣢ䛴 DVB 䝫䝸䝬䞊䛾⣽Ꮝᚄ䛾ྜᡂ᮲௳䜢᳨ウ䛧䛯䚹䛥䜙䛻 DVB 䝫䝸䝬䞊ᢸᣢ Pt ゐ፹䛾ྜᡂ䜢⾜
䛔䠈H2 㓟໬άᛶ䜢ホ౯䛧䛯䚹䛆ᐇ㦂䛇 DVB 䝫䝸䝬䞊䛿䝆䝯䝏䝹䝫䝸䝅䝻䜻䝃䞁䠄DMS䠅䠈1,3,5̺䝖䝸䝯䝏䝹䝧䞁䝊䞁䠄4.20 mL䠅䠈2,2,6,6-䝔䝖䝷䝯䝏䝹䝢䜊䝸䝆䞁 1̺䜸䜻䝅䝹䠄0.03 g䠅䠈䝆䝡䝙䝹䝧䞁䝊䞁䠄3.00 mL䠅䠈㐣㓟໬䝧䞁䝌䜲䝹䠄0.03 g䠅䠈↓Ỉ㓑㓟䠄0.02 mL䠅䜢ฟⓎཎᩱ䛸䛧䠈DMS 㔞䜢 0.31䡚0.37 mL 䛻ኚ໬䛥䛫䛶ྜᡂ䛧䛯䠷1䠹䚹Pt ᢸᣢ䛿䠈PVP
ಖㆤ䛧䛯 Pt 䝘䝜䝁䝻䜲䝗䜢⏝䛔䠈䜶䝍䝜䞊䝹/䝦䜻䝃䞁Ὑί䛻䜘䜚 PVP ಖㆤᇶ䜢㝖ཤ䛧䠈ྵᾐἲ䛻䜘䜚ᢸᣢ
䠄1.0 wt%䠅䛧䛯䚹H2 㓟໬཯ᛂάᛶ䛿ᅛᐃᗋὶ㏻ᘧ཯ᛂ⿦⨨䜢⏝䛔䠈H2䠄0.2%䠅/஝⇱✵Ẽ䜢⏝䛔䛶⾜䛳䛯䚹䛆⤖ᯝ䛇 ྜᡂ䛧䛯 DVB 䝫䝸䝬䞊䛾 SEM ෗┿䜢ᅗ 1 䛻♧䛧䛯䚹No.1䠄ᅗ 1䠅䛷䛿⣽Ꮝᚄ⣙ 1,500 nm 䛾⥙䛾┠ᵓ㐀䛜☜ㄆ䛷䛝䛯䠷1䠹䚹⥙䛾┠ᵓ㐀䛿 DMS ῧຍ㔞䜢ῶ䜙䛩䛻䛴䜜䛶୙᫂░䛻䛺䛳䛯䛜䠈䛭䜜䛮䜜⣙ 300 nm䠄No.2䠅䠈⣙ 100 nm䠄No.3䠅䛾䝬䜽䝻Ꮝ䛜☜ㄆ䛷䛝䛯䚹୍᪉䠈DMS 䜢⏝䛔䛺䛔 No.4 䛿䠈䝫䝸䝬䞊⢏Ꮚ䛾จ㞟య䛷䛒䛳䛯䚹Ỉ㖟䝫䝻䝅䝯䝖䝸䞊ᐃ䛾⤖ᯝ䠈No.1䡚3 䛾䝬䜽䝻⣽Ꮝᚄ䛻䛴䛔䛶䠈䛭䜜䛮䜜

1,661䠈299䠈84 nm 䛸Ỵᐃ䛧䛯䚹䛣䜜䜙䛾⤖ᯝ䛛䜙䠈DMS 䜢㗪ᆺ䛸䛧䛶䠈ᩘ 10nm ⛬ᗘ䛾䝬䜽䝻Ꮝ䜢ᵓ⠏䛩䜛䛣䛸䛜ྍ⬟䛷䛒䜛஦䛜ศ䛛䜛䚹No.3 䝫䝸䝬䞊䛾 Pt ᢸᣢゐ፹䠄0.1 g䠅䛻䛴䛔䛶䠈Ỉ⣲㓟໬཯ᛂ䜢⾜䛳䛯䚹䛭䛾⤖ᯝ䠈཯ᛂ ᗘ 10.0䠈50.0 ºC 䛻䛚䛡䜛 H2 ㌿໬⋡䛿䛭䜜䛮䜜⣙ 40䠈95 %䛜ᚓ䜙䜜䛯䚹䜎䛯䠈䛣䜜䜙㌿໬⋡䛿཯ᛂ᫬㛫 2 ᫬㛫ᚋ䛻䛚䛔䛶䜒䜋䛸䜣䛹ῶᑡ䛧䛺䛛䛳䛯䚹ᮏ◊✲䛿᰾⼥ྜ⛉Ꮫ◊✲ᡤ䛾ඹྠ◊✲஦ᴗ䠄NIFS14KESA016䠈NIFS13KOBA029䠅䛻䛚䛔䛶⾜䜟䜜䛯䚹
No.1
X1,000No.2
X10,000

10 Pm

No.3
X10,000

1 Pm

No.4
X10,000

1 Pm

1 Pm

ᅗ䠍 0.37䠄No.1䠅䠈0.35䠄No.2䠅䠈0.31 mL䠄No.3䠅䛾 DMS ཬ䜃 DMS 䛺䛧䠄No.4䠅䛷ㄪ〇䛧䛯 DVB 䝫䝸䝬䞊䛾
SEM ෗┿
䠷1䠹 K. Kamamori ➼, Adv. Mater. 2006, 18, 2407.
Preparation of porous divinylbenzene polymers and their application for H2 oxidation catalysts support
Akira Taguchi, Yusuke Nagaki, Yuki Yoneyama, Takahiko Sugiyama, Masahiro Tanaka
Hydrogen Isotope Research Center, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6925, Fax: 076-445-6921, e-mail: atagu@ctg.u-toyama.ac.jp

－161－

J06

アカカビおよびクロカビの塩素による殺菌（金沢工業大学）○齊藤瑛美里，土佐光司
1．緒言
現在、浴室や台所用カビとり剤として次亜塩素酸ナトリウムが広く用いられている。しかしそれらはどれくらいの時間で効果が得られるのか明確に示されていない。そこで浴室に生育するカビとして代表的なアカカビおよびクロカビを用いて次亜塩素ナトリウムの殺菌効果の検討を行った。
2．実験方法
消毒液には次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用した。火炎滅菌した白金耳を用いてカビを滅菌生理食塩水に懸濁し、菌液とした。この菌液の吸光度(660nm)を測定し、初期菌濃度を一定にした。100mL
ビーカーに消毒液 49mL を量り取った。このビーカーに菌液を 1mL 加え、スターラーで混ぜながら反応させた。一定時間ごとに 1mL 取り、9mL のブイヨンに入れ反応を停止させた。必要に応じて希釈し、それぞれ 0.1mL を培地に塗抹した。恒温器（26℃）に入れ培養（アカカビは 3 日、クロカビは 5日）後、コロニー数を数え、菌数を求めた。
3．結果と考察
0.1％次亜塩素酸ナトリウムによるアカカビの殺菌時間と菌数の変化を図 1 に、0.05％次亜塩素酸ナトリウムによるクロカビの殺菌時間と菌数の変化を図 2 に示す。アカカビは 80 秒以降、クロカビは
70 秒以降の菌の生育は見られなかった。どちらも消毒開始直後は大きな変化は見られなかったが、一定時間経過後に大きな菌数の減少が見られた。また、クロカビは菌懸濁液を作成した際大きな塊として浮遊していた。そのような塊は殺菌されにくく、60 秒以降の値はこの塊だった菌が残り観察されたのではないかと思われる。

図10.1％次亜塩素酸ナトリウムとアカカビの反応時間と菌数の変化

図2

0.05％次亜塩素酸ナトリウムによるクロカビの殺菌時間と菌数の変化

The sterilization of Red fungus and Black fungus by chlorine
Emiri Saito, Koji Tosa
Department of Applied Chemistry, Kanazawa Institute of Technology, Ishikawa 921-8501, Japan
Tel: 076-248-1100, e-mail: tosa@neptune.kanazawa-it.ac.jp

－162－

J07

富山における大気中ホルムアルデヒド 濃度の日変化とその要因（富山大院理工・理）〇柴田歩実，藤成広明，松本沙矢香，
波多宣子，倉光英樹，田口茂【緒言】ホルムアルデヒド(HCHO)は発癌性を持つ大気汚染物質である 。私達は，富山県を含む全国各地の雨水中の HCHO 濃度を調査し，各地でしばしば水道水基準値(0.08mg/L)
を超過することを見出した。 この雨汚染の原因は大気中の HCHO が降水時にウォッシュ
アウトされるためである。そこで，本研究では，大気中の HCHO に焦点を当てて，富山における HCHO 濃度の日変化を調査し，その要因を探り，汚染の機構を推測した。
【調査・測定法】サンプリングは大学構内(2014 年 9, 12 月，2015 年 1, 3 月)で行った。大気をポンプで吸引し，HCHO を 2,4-ジニトロフェニルヒドラジンカートリッジに捕集し，
アセトニトリルで溶出後 HPLC 法によって測定した。また，関連する化学物質[光化学オ
キシ ダン ト(OX)、非 メ タン 炭化 水素 (NMHC), メタ ン(CH 4 )]の 濃度 や 風速 は大 学に 近い 婦中速星で観測された環境省のデータを，また，日射量は気象庁のデータ (全天日射量)を用いて解析した。

調査日：2015年3月20日

2
1の日変化の一例を示

0

6

0.06

6
HCHO, Pg/m3

風速，m/s3件（日射量，風速）す。日の出前：HCHO

HCHO

5

0.05

5

OX（ 光化学オキシダント）

0.04

4
0.03

3

2

風速

1

日射量

0
0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

4
3

0.02

2

0.01

1

0

0

日射量，MJ/m2

4

右図に HCHO 濃度と(OX) 濃度と気象条

0.07

7

OX, ppm【結果と考察】関連する化学物質

8

5

24

時 刻

濃度は 0 であった。これは，前日に全国的に降雨によって，ウォッシュアウトされた大気が流入したためと考えられる。OX はウォッシュアウトされず，夜間に穏やかに減少した。
日中：日射量の増加に伴い HCHO 濃度は増加し，OX 濃度も夜間からの残留分に新たに生成した分が加わりさらに増加した。正午過ぎ，日射量は減少したが HCHO と OX はその後約 2 時間は増加し，日没近くに減少に転じた。日没後： OX は緩やかに減少した。 風速との関係：OX と HCHO の日変化は風速の変化にほぼ同期していた。このような化学成分の濃度と気象条件との関係は，ほかの調査日においても観測された。ウォッシュアウトがない時の HCHO の流入や CH 4 , NMHC の挙動との関係も調査した。
【結論】本研究によって，富山市の大気中の HCHO の由来は，主に，人間活動（車や工場など）によって直接排出される一次排出 ではなく，有機物質など（主に CH 4 ）の光化学反応によって OX とともに生成される二次生成であることが判明した。また，降雨がない
ときは，HCHO は OX とともに他の地域から流入してくることが分かった。
Interpretation of the Diurnal Variation of Formaldehyde Concentration in the Toyama Air
Ayumi Shibata, Hiroaki Fujinari, Sayaka Matsumoto, Noriko Hata, Hideki Kuramitz and Shigeru
Taguchi, Graduate School of Science and Engineering (Sci. Div.), University of Toyama,
Toyama 930-8555, Japan, Tel:076-445-6666, e-mail:taguchi@sci.u-toyama.ac.jp

－163－

J08

富山湾における有機汚濁の季節変動を栄養塩と懸濁物質から探る(富山大院理工・理 1，富山大環安推セ 2, 富山高専 3）○長田幸子 1,
五嶋菜月 1, NOOR Syeda Mushahida-Al1，倉光英樹 1，田口茂 1,
波多宣子 1, 宮武滝太 2, 千葉元 3【緒言】富山湾では，夏季において有機汚濁の指標である化学的酸素要求量(COD)が環境基準(A類型)である 2.0mgO2/L を超過することがある。これまでの研究結果より，夏季における COD の増加は，植物プランクトンによる内部生産が原因であると考えられている。COD の値について，
2005 年より変化はみられず一定の経年変化を示している。それに対し，植物プランクトンの指標であるクロロフィル a 濃度(Chl. a)は，2009 年頃から減少傾向を示している。そこで本研究では，
Chl. a の季節変動に着目し，富山湾における有機汚濁との関係性を栄養塩と懸濁物質から探った。
【実験】採水調査：富山湾沿岸海域(9 地点)において表層水を毎月(年 10 回)採水した。
測定項目：気温，水温，pH，電気伝導度(EC)，水色，透明度，COD(溶存態，懸濁態 COD)，Chl. a，
形態別リン(溶存態オルトリン酸(DIP)，懸濁態リン(POP))，全窒素(TN)，溶存態ケイ酸【結果と考察】季節変化：図のように，3 月の Chl. a は，
湾全域で増加した。COD は一部の地点で環境基準値を越えたが，夏季と比較すると低く，有機汚濁に至っていないと考えられる。6 月(夏季)における Chl. a は，特に沿岸海域で増え，同地点で COD も増加し，環境基準値を超過していた。2015 年の夏季についても同様であったが，3 月(図)の Chl. a も含め，昨年度と比較して減少した。
Chl. a, COD, 栄養塩の関係：栄養塩であるリンは，河川において，植物プランクトンに摂取されやすい形態である DIP として多く存在する。6 月において沿岸海域では，
COD が環境基準値を大幅に超過し，DIP の濃度が減少した。特に沿岸海域において植物プランクトンの増加が確認されたことから，6 月の富山湾は，河川水(小矢部川な図

COD と Chl. a の関係

ど)流入の影響を強く受けていると考えられる。
【まとめ】3 月(春季)は，春季ブルームが起こっており，湾全体で植物プランクトンが増加した。
春季ブルームでは，COD は増加せず，有機汚濁は起こっていなかった。6 月(夏季)は，植物プラ
ンクトンの増加による内部生産が有機汚濁の原因となっていると考えられる。その際，小矢部川などから流入する DIP などの栄養塩の影響を強く受けていたことがわかった。
Investigation of Seasonal Change of Organic Pollution in Toyama Bay via Nutrient and Suspended Solids
Sachiko Osada, Natsuki Goshima, Syeda Mushahida-Al NOOR, Hideki Kuramitz, Shigeru Taguchi,
Noriko Hata, Ryuta Miyatake, Hajime Chiba
Graduate School of Science and Engineering (Science Div.), University of Toyama, 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6670, Fax: 076-445-6670, e-mail: noriko@sci.u-toyama.ac.jp

－164－

J09

ⅆ⅏࡟ࡼࡿຍ⇕ࡀ〓Ⰽ᳃ᯘᅵተࡢ⭉᳜≀㉁࡟୚࠼ࡿᙳ㡪㸦ᐩᒣ኱㝔⌮ᕤ㸦⌮㸧㸧‫ۑ‬኱ᴋඞஓ㸪ྜྷ⏣༤⣖㸪బ⃝࿴ேἼከᐉᏊ㸪⏣ཱྀⱱ㸪಴ගⱥᶞ࠙⥴ゝࠚ᳃ᯘⅆ⅏ࡣࠊᶞᮌ࡞࡝ࢆ⇞↝ࡉࡏࡿࡇ࡜࡛኱Ẽ୰࡟኱㔞ࡢ CO2 ࢆ᤼ฟࡍࡿࡔࡅ࡛࡞ࡃࠊ
ᅵተࢆຍ⇕ࡍࡿࡇ࡜࡛ࡑࡢ໬Ꮫ≉ᛶࢆኚ໬ࡉࡏࡿࠋᅵተ᭷ᶵ≀㸦SOM㸧ࡢ኱㒊ศࢆ༨ࡵࡿ⭉᳜≀㉁ࡣࠊ᳜≀ࡸỈᅪ࡬ࡢ㣴ศ౪⤥ࠊᅵተᅋ⢏ࡢᙧᡂࠊ໬Ꮫ≀㉁ࡢືែᙳ㡪ᅉᏊ࡜ࡋ࡚⎔ቃ୰࡛㔜せ࡞ᙺ๭ࢆᢸࡗ࡚࠸ࡿࠋࡑࡢࡓࡵࠊⅆ⅏࡟ࡼࡿຍ⇕࡟㉳ᅉࡍࡿ⭉᳜≀㉁ࡢᵓ㐀ࡸ⤌ᡂࡢኚ໬ࡣࠊ≀㉁ᚠ⎔ࡸ⏕ែ⣔࡟኱ࡁ࡞ᙳ㡪ࢆཬࡰࡍࠋࡇࢀࡲ࡛ࠊ᳃ᯘⅆ⅏ࡀ⭉᳜≀㉁࡟୚࠼ࡿᙳ㡪࡟㛵ࡋ࡚ࡣᐊෆ࡛ࡢຍ⇕ᐇ㦂ࡀከࡃࠊ≉࡟ࠊⅆ⅏㊧ᆅࡢᅵተ࠿ࡽᢳฟࡋࡓ⭉᳜≀㉁ࢆ⏝࠸ࡓ◊✲ࡣᑡ࡞࠸ࠋ
ᮏ◊✲࡛ࡣࠊᐇ㝿ࡢ᳃ᯘⅆ⅏ࡀ㉳ࡇࡗࡓᅵተ࡜ᮍⅆ⅏ᆅࡢᅵተ࠿ࡽ⭉᳜≀㉁ࢆᢳฟࡋࠊࡑࡢ⤌ᡂࡸ≉ᛶࢆศᯒࡍࡿࡇ࡜࡛ࠊ⭉᳜≀㉁࡟୚࠼ࡿⅆ⅏ࡢᙳ㡪ࢆホ౯ࡋࡓࠋ࠙ᐇ㦂ࠚᮏ◊✲࡛ࡣࠊ⩌㤿┴᱒⏕ᕷ㯮ᕝࢲ࣒࿘㎶ࡢࢡ̺ࣜࢥࢼࣛ⩌㞟ୗࡢ〓Ⰽ᳃ᯘᅵተࢆᑐ㇟࡜
ࡋࡓࠋⅆ⅏ᚋ 3 ࣨ᭶ࡀ⤒㐣ࡋࡓᆅⅬ࡜ࠊᮍⅆ⅏ࡢᆅⅬ࠿ࡽ⾲ᒙ㸦0㹼15 cm㸧ࠊୗᒙ㸦15㹼30 cm㸧
ࡢᅵተࢆ᥇ྲྀࡋࡓࠋ᥇ྲྀᅵተࡣ㢼஝ᚋ࡟ 2 mm ࣓ࢵࢩ࡛ࣗ⠠ูᚋࠊᅵተ pHࠊ㟁Ẽఏᑟᗘ㸦EC㸧ࠊᙉ⇕ῶ㔞ࢆᐃࡋࠊඖ⣲ศᯒࢆ⾜ࡗࡓࠋ⭉᳜≀㉁ࡣᅜ㝿⭉᳜≀㉁Ꮫ఍࡛ᐃࡵࡽࢀࡓᡭἲ࡟ᚑࡗ࡚

ᅵተ࠿ࡽᢳฟࡋࡓࠋᢳฟࡋࡓ⭉᳜≀㉁࡟ࡘ࠸࡚Ỉ㓟໬ࢸࢺ࣓ࣛࢳࣝ࢔ࣥࣔࢽ࣒࢘ࢆ⏝࠸ࡓ⇕ศゎ
GC/MSࠊ඲᭷ᶵⅣ⣲ ᐃࠊࢧ࢖ࢬ᤼㝖ࢡ࣐ࣟࢺࢢࣛࣇ࢕࣮㸦SEC㸧ศᯒࢆ⾜ࡗࡓࠋ࠙⤖ᯝ࡜⪃ᐹࠚⅆ⅏㊧ᆅ⾲ᒙ࠿ࡽᢳฟࡋࡓࣇ࣑ࣥ㓟࡜ᮍⅆ⅏ᆅ⾲ᒙࡢࣇ࣑ࣥ㓟ࡢ⇕ศゎ࢞ࢫࢡ࣐ࣟࢺࢢ࣒ࣛࢆྑᅗ
࡟♧ࡍࠋⅆ⅏㊧ᆅ⾲ᒙࡢࣇ࣑ࣥ㓟ࡣᮍⅆ⅏ᆅ⾲ᒙࡢࡶࡢ࡟
ẚ࡭ࠊࣆ࣮ࢡᩘࠊᙉᗘඹ࡟ῶᑡࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀࡳ࡚࡜ࢀࡿࠋ
ࡇࢀࡣࠊຍ⇕࡟ࡼࡾᅵተ୰ࡢ⭉᳜≀㉁ࡀⴭࡋࡃῶᑡࡋࡓࡇ
࡜࡟㉳ᅉࡍࡿࠋࡉࡽ࡟ࠊࣆ࣮ࢡゎᯒࡢ⤖ᯝ࠿ࡽࠊ⾲ᒙࣇ࣑ࣥ㓟ࠊࣇࣝ࣎㓟ࡢࣜࢢࢽࣥ⏤᮶ࡢ᭷ᶵ≀ࡣࡑࢀࡒࢀ 22.7%ࠊ
23.8%࡟ࡲ࡛ῶᑡࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀศ࠿ࡗࡓࠋࡲࡓࠊࣇࣝ࣎
㓟࡟࠾ࡅࡿ┤㙐⬡⫫㓟ࡢ๭ྜࡣ⣙ 2.5 ಸ࡟ࡲ࡛ቑຍࡋࡓࠋ
ࡇࡢቑຍࡣຍ⇕࡟ࡼࡿ␯Ỉᛶ᭷ᶵᡂศࡢ⏕ᡂࢆ♧ࡋ࡚࠸
ࡿࠋSEC ࡢ⤖ᯝࡼࡾࠊⅆ⅏㊧ᆅ⾲ᒙࡢࣇ࣑ࣥ㓟ࠊࣇࣝ࣎㓟ࡢᩘᖹᆒศᏊ㔞ࡣ 12.7 %ࠊ83.3 %ࡲ࡛ῶᑡࡋ࡚࠸ࡓࠋ
ࡇࡢࡇ࡜ࡣࠊࣇࣝ࣎㓟࡜ẚ㍑ࡋ࡚ࣇ࣑ࣥ㓟ࡀຍ⇕࡟ࡼࡿศゎ࡛ࡼࡾ㢧ⴭ࡟పศᏊ໬ࡍࡿࡇ࡜ࢆ♧ࡋ࡚࠸ࡿࠋ

ᅗ. ᮍⅆ⅏ᆅ⾲ᒙࠊⅆ⅏㊧ᆅ⾲ᒙ࠿ࡽᢳฟ
ࡋࡓࣇ࣑ࣥ㓟ࡢ⇕ศゎ࢞ࢫࢡ࣐ࣟࢺࢢ࣒ࣛ

The effect of heating on humic substances extracted from the brown forest soil.
Katsuya Okusu, Hironori Yoshida, Kazuto Sazawa, Noriko Hata, Shigeru Taguchi, and Hideki Kuramitz,
Graduate School of Science and Engineering, Univ. of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama 930-8555 Japan.
Tel: 076-445-6669, Fax: 076-445-6669, e-mail: kuramitz@sci.u-toyama.ac.jp

－165－

J10

	
  	
  	
 

核合成に関わる 142Nd(p,γ)143Pm 反応と 143Nd(p,n)143Pm 反応の断面積測定	
  ―p 核 144Sm の同位体組成解明を目指して―（金沢大院自然 1、清水建設 2、阪大院理 3、金沢大理工 4）○林	
 和憲 1、上野慎吾 1、木下哲一 2、高橋成人 3、横山明彦 4	
 【緒言】	
  現在太陽系に存在する元素の内、鉄より重い元素の大半は遅い中性子捕獲反応や速い
中性子捕獲反応によって元素合成される。しかし一部には中性子捕獲プロセスでは生成されない
中性子欠乏核(p 核)が存在する。我々のグループではプロトン捕獲を主体とする経路に着目し、質量数 130-150 の同位体組成の解明向けた研究を行ってきた。本研究ではプロトン捕獲による 144Smの元素合成経路である 142Nd(p, γ)および 143Nd(p, n)反応についての核反応断面積測定を行い、理論計算の精度の検証を行った。また、理論計算による核反応断面積データを実験値に合うように補正し、109K のオーダーにおけるプロトン捕獲による 144Sm 生成に関するネットワーク計算を行った。本発表では 142Nd(p, γ)および 143Nd(p, n)反応断面積の実験データ、および核反応断面積の理論
計算と実験値の差が及ぼす 144Sm 存在量への影響について報告する。
【核反応断面積測定】	
  大阪大学核物理研究センターにて、スタック法によるビーム照射実験を行った。酸化ネオジム濃縮同位体（濃縮度 142Nd : 99.99 % ,143Nd : 83.50 %）をそれぞれ高純度アルミニウム箔に電着することで調製された電着ターゲット（厚さ 0.21−0.26 mg/cm2）に、14 MeV の
プロトンビームを照射し、4.1-7.6 MeV における 142Nd(p, γ)および 143Nd(p, n)反応断面積を得た。測定値と TALYS コードを用いた計算値との比較を図 1 に示す。
【元素合成環境における 144Sm 存在量のネットワーク計算】	
  s プロセスで生成する Nd 同位体への(p, γ)反応と(p, n)反応および熱分解による(γ, n)反応を考慮し、144Sm 同位体組成の時間変化のネットワーク計算を行った。このネットワーク計算に用いた核反応断面積は実験値に合うように、(p, γ)反応には TALYS により得られた断面積を 3 倍した用い、(p, n)反応および(γ, n)反応には
TALYS による断面積をそのまま用いた。プロトンが 1000 g/cm3 の密度で存在する 1.5×109 K の環
境を仮定すると、約 3 秒間元素合成時間が持続すれば現在の天然の同位体組成を再現できた(図 2)。

図 1 核反応断面積

図 2 元 素 合 成 温 度 1.5×109 K に お け る
144Sm/142Nd 同位体比の時間変化

Cross section measurement of 142Nd(p,γ)143Pm and 143Nd(p,n)143Pm reactions at astrophysically
relevant energies: Study for understanding isotopic abundance of p-nuclei 144Sm
HAYASHI, K., UENO, S., KINOSHITA, N., TAKAHASHI, N., YOKOYAMA, A.
Grad. Sch. Nat. Sci. Tech., Kanazawa Univ., Kanazawa 920-1192, Japan
Tel:076-264-1192, e-mail:waken_rin@yahoo.co.jp

－166－

J11

メスバウアー分光法による普通コンドライト隕石 Saratov に含まれる Fe 含有鉱物の研究(金沢大院自然 1、金沢大理工 2、首都大院理工 3)○中川真結 1，加納康大 1，海老原充 3，佐藤渉 1,2【緒言】
コンドライト隕石は太陽系生成時の母天体の状態を保存しているため、隕石中の元素組成や同位体組成に関する情報は母天体形成時の環境を知る手がかりとなる。従って鉄を含む鉱物を同定・定量することは小惑星の生成過程を知るうえで大変重要である。本研究では、普通コンドラ
イト L4 隕石に分類される Saratov を 57Fe メスバウアー分光法で調べ、鉱物組成を調べた。57Fe
メスバウアー分光法は、固体試料中の鉄の物理的・化学的状態に関する情報を与えるため、隕石中の鉱物組成を調べる上で最も適した手法のうちの 1 つである。これまで Saratov に関するメス
バウアー分光研究では室温における測定結果が報告されているが、磁性に関するより明確な情報を得るには、スピンが配向する低温での測定が不可欠である。従って本研究では低温測定により、既報[1]で指摘されている超常磁性成分の有無を調べた。
【実験】
Saratov 隕石を粉末状にした試料（全岩成分）と、そのうちの磁石に付着しない成分（非磁性成分）をそれぞれ透過型 57Fe メスバウアー分光法により、室温と 10K で測定した。
【結果と考察】得られたスペクトルから普通コンドライトの主成分として知られるカンラン石、輝石、FeS（Troilite または Pyrrhotite）、Fe-Ni（Kamacite または Taenite）の存在が確認された。低温測定で得られたスペクトルは室温のものと比較すると、磁気分裂を示す sextet の成分比がスピンの配向により増加した。Oshtrakh ら [1] は室温測定により、超常磁性 doublet を示す Fe3+ が 6.6 %存在していると報告しており、これは低温測定を行うことで磁気分裂を示し、鉱物の帰属が可能になると主張している。しかし本研究では室温スペ
クトルにおいてこの成分は見られず、超常磁性から強磁性に転移すると考えられる 10K においても酸化鉱物として知られる Akaganeite や Geothite に帰属される sextet は見られなかった。よって既報の Fe3+
は落下場所や保存状態に依存する地上で酸化された鉱物であることが示唆された。
[1] M. I. Oshtrakh et al. Meteoritics & PlanetaryFig.1 10K における Saratov の 57Fe メスバウアースペクトル

Science 43, 941-958(2008) .

Compositional Study of Iron-Containing Mineralin an Ordinary Chondrite Saratov by Means of

Mössbauer Spectroscopy
Mayu Nakagawa, Yasuhiro Kano, Mitsuru Ebihara, Wataru Sato
Department of Materials Chemistry, University of Kanazawa, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5746, Fax: 076-264-5742, e-mail: dinosour1028@gmail.com

－167－

J12

短寿命プローブ核 19F(←19O)の電気四重極モーメント測定に向けたオンラインγ線摂動角相関測定システムの改良(金沢大院自然 1、金沢大理工 2、阪大院理 3)○藤澤照功 1，島田昌英
1，竹中聡汰 2，三原基嗣 3，佐藤渉 1,2【緒言】フッ素(F)の物性研究を行う上で、F 原子周辺の局所構造に関する情報は必要不可欠である。この F 原子核位置での局所構造を調べる方法の一つに F 核位置での電場勾配を測定する摂動角相関法(PAC)がある。PAC ではプローブ核を試料に導入する必要が有り、F の場合唯一の安定同位体の 19F が最も有力な候補となるが、この核の基底状態は電場勾配の導出に必要な電気四重極モーメントを持たない。そこで本研究では半減期が 26.9s の 19O からの β-壊変によって生じる
19F の第二励起準位(I=5/2)の当該モーメントに着目した。
しかし親核の 19O の半減期は 26.9s と短く、通常の化学操作での試料への導入が困難である。従って本研究では加速器を用いてプローブ
核を直接試料に導入するオンライン摂動角相関法を開発し、当該励起準位の電気四重極モーメン
トを決定することを目指している。
【実験】実験は大阪大学のヴァンデグラフ加速器施設にて Ta18O2 ターゲットに重陽子を照射して、18O(d,

p)19O の核反応により 19O を生成し、反跳した 19O をそのまま試料のフッ化マグネシウム(MgF2)に導入する手法を採用した。オンライン PAC 法ではオフラインの時と異なり、ビーム由来のバックグラウンドが非常に高いので、回路調整によってバックグラウンドの抑制を試みた。
構築した回路を Fig.1 に示す。ビーム照射時に 133Ba 標準線源の測定を行うことで、この回路がオンライン法に適用可能かどうか検証を行った。検出器には時間分解能に優れる BaF2 シンチレーターを採用し、データをリスト形式で保存可能な VME 規格のデータ収集システムを使用した。
【結果】Fig.2 に実験により得られた時間スペクトルを示す。ビーム未照射時と比較してバックグ
ラウンドは増加したが、中間準位の半減期(6.27 ns)を観測することができた。使用した 133Ba 標
準線源は 19O の生成量と同等の放射能を持つ為、構築した回路は 19F(←19O)プローブの実験に適用可能であると考えられる。しかし 19F(←19O)の時間スペクトルの測定を行った際には第二励起準位の半減期(89.3 ns)を観測することはできなかった。このことから反跳した 19O がストッパー
位置まで届いていないことが考えられる。現在、バックグラウンドの更なる抑制と統計精度の向上を目指して測定系の改良を行っている。

550
500
450

T1/2=6.22±0.83ns

400
350
300
250
200
150

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Time (ns)Fig.2

Fig.1 オンライン PAC 測定の回路図

133Ba 標準線源の時間スペクトル

Improvement of an Online Perturbed Angular Correlation Measurement System for the Determination of an
Electric Quadrupole Moment of the Short-Lived 19F(←19O) Probe
Teruyoshi Fujisawa, Masatoshi Shimada, Sota Takenaka, Mototugu Mihara, Wataru Sato
Graduate School of Natural Science & Technology, University of Kanazawa, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5746, e-mail: dash@stu.kanazawa-u.ac.jp

－168－

発

行： 公益社団法人日本化学会 近畿支部
〒550-0004 大阪府大阪市西区靱本町 1-8-4
大阪科学技術センター
発行日： 2015 年 11 月 13 日