1Pp047
マイクロ波分光による
XCH2-C(:O)-NCO（X=H，CH3，Cl）の分子構造（上智大理工）○内田 祐作・豊田 真行・高柳 健児
久世 信彦・酒泉 武志【序論】NCO 基は窒素原子側で結合するのか、
酸素原子側で結合するのか興味ある基である。
ヨウ化アルキル（RI）と AgOCN の気相-固相反

φ2

応生成物は R-NCO 分子であることが知られてい る 。 今 回 、 XCH2C(:O)Cl （ X=H, CH3 ） と

φ1

AgOCN との気相-固相反応を試みた。
その結果、X＝H では NCO 基の窒素原子側と結合した

Fig.1 Structure of XCH2-C(:O)-NCO

CH3C(:O)-NCO(normal 種)であることがわかっ

φ1＝0°，φ2＝0°た。この分子は以前 Landsberg 等１）によって報告されている。この分子は Cs 対称を有し、重原子骨格が平面であることはわかったが、回転定数の観測値と MP2/6-31G**を用いた計算値の比較からではこの分子構造がシス、φ１（∠OCNC）＝0°、なのかトランス、φ１＝180°
なのかまでは分からなかった。今回、重水素化物である CD3C(:O)-NCO を合成することにより、K-structure を観測した。normal 種と重水素化物の B+C 間隔のパターンと２種の計算値を比較したところ、観測値のパターンは φ１が 0° のパターンと良く一致し、回転異性体が φ１＝0°（Fig.1）であることがわかった。X 基がメチル基や塩素原子の場合、X 基の置換
基効果による回転異性体がどう期待されるのかを試みたので報告する。
【 実 験 】 測 定 に は CH3C(:O)Cl 、 CD3C(:O)Cl 、 CH3CH2C(:O)Cl 、 AgOCN お よ び
ClCH2C(:O)-NCO の市販品を用い、精製せずそのまま用いた。AgOCN を用いる場合は充分
真 空 中 で 乾 燥 し て か ら 反 応 さ せ た 。 CH3C(:O)-NCO と CD3C(:O)-NCO は そ れ ぞ れ
CH3C(:O)ClとCD3C(:O)Clをそれぞれ
AgOCN と反応させ合成 し た 。
CH3CH

２

C(:O)-NCO
も同様に合
成した。気
相-固相反応生成物は直Table1 Molecular constants of acetyl-d 3 isocyanate and acetyl isocyanate
acetyl-d 3 isocyanate
acetyl isocyanate
φ =0°
φ =180°φ =0°
φ =180°
1)
2）
Calc.
Calc.
Calc.
Calc.
Obs.
Obs.
9713.90(6) 9630.86 7911.02 10773.160(25) 10662.51 9555.422
A /MHz2042.04(2) 2022.81 2189.01
2222.693(5) 2201.574 2253.419
B /MHz1722.78(2) 1706.89 1751.91
1862.934(5) 1845.581 1844.322
C /MHz3764.82(4)3729.73940.914085.627(10)4047.154 4097.741
B +C /MHz⊿J /kHz0.37(12)0.488(41)⊿JK /kHz7.60(18)
8.643(24)δJ /kHz0.0500(62)0.0728(28)δK /kHz
2.62(46)
5.09(25)κ
-0.9201 -0.92026 -0.85806-0.919248 -0.91925 -0.89389‐6.1631(27) -6.2338 -6.2801-3.0021-3.1193 -3.1425⊿I /uÅ2
0.0⊿E /kJ mol-1
1）This work
2）Ref.1
3)Calc.(QCISD/6-31G**)

12.6

0.0

12.6

接、質量分析計のイオン室あるいはマイクロ波分光器の吸収セルに導入し、フロー状態でス
ペクトルを観測した。用いたマイクロ波分光器は 100 kHz 矩形波 Stark 変調型分光器で、周波数範囲 26.5～40.0 GHz で、光源にはシンセサイザーの２倍音を用いた。
【結果と考察】（X = H）：CD3 C(:O)-NCO の特徴のあるマイクロ波スペクトルでは B+C が約4085 MHz 間隔に吸収線群が現れた。吸収線の帰属は Stark 効果を参考に a タイプ R 枝 39
本、b タイプ Q 枝 25 本に対し、Watson’s A-reduced Hamiltonian (Ir)を用い、最小二乗法により分子定数を決定した（Table 1）。∆I(= Ic-Ia–Ib)値は normal 種の約２倍であり、この分子が Cs 対称を有していることが確認された。さらに観測された K-structure の normal 種と重水素化物の B+C 間隔のパターンと２種の計算値を比較したところ、観測値のパターンは φ１が 0° の パ タ ー ン と 良 く 一 致 し た 。 ま た Table １ に 示 す よ う に 回 転 定 数 の 観 測 値 と
QCISD/6-31-G**を用いた計算値の比較から φ１は 180°よりも 0°、の方が良く一致している。また φ１が 180°よりも 0°の方が約 12.6 kJmol-1 安定であることからも CH3C(:O)-NCOの分子構造は φ１＝0°のシス形であると決定した。
(X = CH3) ：CH3CH２C(:O)-NCO(or -OCN) Table2 Molecular constants of Propyl isocyanate
‐NCO
‐OCN
のマイクロ波スペクトルを Stark 電圧約 40
1）
Obs.
Calc.
Calc.1）
V で観測したところ B+C が約 2520 MHz 間
10337.47 10027.43
A /MHz隔に特徴ある吸収線群が現れた。Table 2 に1334.51
1442.62
B /MHz1199.05
1280.76
C /MHz示すように B+C の値だけからではこの分子
2520
2533.562723.38B+C/MHzは NCO 基の窒素原子で結合しているのか酸κ
-0.970-0.963素原子で結合しているのか区別がつかない
2
-6.10
-6.10
⊿I /uÅ-1
が、CH3C(:O)-NCO の反応を参考にすると
0.0
94.9⊿E /kJ mol
NCO 基の窒素原子で結合している CH3CH２

1)φ 1 ＝ 0° ， φ 2 ＝ 0°
C(:O)-NCO の 可 能 性 が 高 い 。 現 在 、 Table3 Molecular constants of chloroacetyl isocyanate
Obs.
Type Ⅰ1) Type Ⅱ1)
K-structure を参考に K-1=2 の doublet を
φ １/deg.
0.00
0.00
帰属中である。
φ ２/deg.
0.00
120.00(X = Cl) ：市販の ClCH2C(:O)-NCO のマ
0.00
0.35
⊿E / kJmol-1
イクロ波スペクトルは吸収線が多く複雑
10301.66(fixed) 10166.33
4987.05
A /MHzであった。Stark 電圧 150 V で観測した B/ MHz
907.20(5)945.891173.04
846.37(3)870.081008.27
スペクトルの特徴は B+C 約 1750 MHz C/ MHz
1753.57(8) 1815.97
2181.31間隔に現われた。このグループは 35Cl 種 B +C/ MHz
µ a/D
0.332
-0.852の吸収線群と考えられる。37Cl 種の吸収
µ b/D-2.6900.312
線群は弱くて観測できなかった。Table 3 µ c/D
0.002
1.734
に示される B+C の観測値と計算値を比較 µ total /D
2.711
1.957
*2)
すると、Type I の φ１＝0°、φ２＝0°に κ-0.987-0.984-0.917近いが、現在 K-1＝２の doublet を帰属している。今後、X＝CH3 と Cl 分子のスペ
クトルの帰属を行ない、各分子の回転異⊿I *3)µÅ2*1) MP2/6-311++G***2)κ ＝(2B -A -C )/(A -C )性体を決定する予定である。
1) B. M. Landsberg, et al, J. Chem. Soc. Faraday II, 76, 1208 (1980).

-3.16-30.93

3*)⊿I ＝I c-I a-I b

1Pp048

He-HCN 錯 体 の 分 子 間 伸 縮 及 び 内 部 回 転 バ ン ドの観測による分子間ポテンシャル曲面の決定(九大院理・分子研・九大情基センター)○原田賢介・田中桂一・田中武彦・南部伸孝・青柳睦

He-HCN の分子間伸縮及び内部回転バンドを観測し、分子間ポテンシャルを実験的に決定したので報告する。He-HCN は解離エネルギーD 0 が約 9 cm −1 の極めて弱く結合した分子錯体である。HCN 部位は自由回転に近い運動をしている。分子間伸縮の第一励起状態及び内部回転の第二励起状態は解離エネルギーのごくわずか下に存在すると推定されている (1) 。
「実験」
HCN を 0.3% 含む He ガスを二連パルスジェットノズルから押し圧 20 atm で噴射した。多重反射光学系によりミリ波ビームを超音速ジェット中で 10 往復させ、生成した
He-HCN の分子間振動遷移による吸収を観測した。回転温度は 3K であった。150-300
GHz 領域を観測し、以前報告した He-HCN の j=1←0 の内部回転基本音 (1) に加え、今回新たにホットバンド(j=2←1)及び倍音(j=2←0)を観測した。さらに分子間伸縮バンドν s
及び差バンドν s ←j=1 を観測した(図 1)。スペクトルは窒素核の核四極子相互作用により 2～3 本に分裂して観測された。
He-HCN のエネルギー準位を図 2 に示す。エネルギー準位は HCN の内部回転の量子
数 j、クラスターの回転量子数 l、全角運動量量子数 J (J=j+l)により表される。今回観測された遷移はすべて j=2, l=0, J=2 準位あるいはν s , j=0, l=1, J=1 準位に関連する遷移である。コンビネーションディファレンスから今回の帰属が確認された。分子間伸縮の第一励起状態(ν s ) 及び内部回転第二励起状態(j=2)は解離エネルギーの 0.26cm −1 及び0.36 cm−1 下に存在する。

図１ 観測されたスペクトル

図２ He-HCN のエネルギー準位(実線が今回観測された遷移)

「解析」
高精度理論計算 2) で報告されたポテンシャル V CCSD(T) (R,θ)に係数をかけ、V(R,θ) = V CCSD(T) (R',θ) Σε n P n (cosθ) ここで R' = R Σγ n P n (cosθ)
実験で観測した遷移周波数及び核四極子分裂を再現するように最小自乗法により係数
ε n , γ n を決定した。R は重心間の結合距離、θはクラスター軸と HCN 軸のなす角である。さらに遠距離引力ポテンシャルの 1/R 6 の分散力項の係数 C 6 も決定した。HCN 部
位の回転定数 b 及び HCN 軸方向の核四極子相互作用定数 eQq m は HCN 分子の値に固定した。
「考察」
決定した He-HCN の分子間ポテンシャル面を図 3 に示す。このポテンシャルは観測された遷移周波数を標準偏差 300kHz で再現する。He が HCN の H 側についた位置が最もエネルギーが低く解離エネルギー(D e )は 30.5cm −1 である。He-NCH 構造(θ=180゜)の所に 1cm −1 程度の浅い極小を持つ。ポテンシャルの谷(Minimum Energy Path)に沿っては
θ=40゜、θ=95゜に傾斜が緩やかな所がある。今回のポテンシャルは理論計算 2) の結果
より 0.2 から 2.5cm −1 低い。He-HCN の基底状態は内部回転のポテンシャル障壁より 11.8
cm −1 大きな零点エネルギーを持つため、他の希ガスと HCN との錯体とは異なり HCN
がほぼ自由回転している。
θ=90°(図 3 点線)での動径方向のポテンシャル( l = 1 の遠心ポテンシャルを加えたもの)を図 4 に示す。図中の赤線は分子間伸縮振動第一励起状態(ν s , j=0, l=1, J=1 準位)の波動関数の動径方向の確率密度である。分子間伸縮第一励起状態は解離限界の 0.26cm −1下にある。波動関数は動径方向にノードを持ち 12Å 以上の極めて広い領域まで広がっている。今回のポテンシャルから予想すると、He-HCN では回転前期解離を起こす準位は存在しない。前期解離による線幅の広がりは実験でも観測されなかった。
本研究により He-HCN の解離限界以下に存在するほとんど全ての準位に関連する遷移が観測され、遷移周波数を再現する分子間ポテンシャルが決定された。
1) K. Harada, K. Tanaka, T. Tanaka, S. Nanbu, and M. Aoyagi, J. Chem. Phys. 117, 7041 (2002).
2) R. R. Toczylowski, F. Doloresco, and S. M. Cybulski, J. Chem. Phys. 114, 851 (2001).
図３ He-HCN の分子間ポテンシャル

図４ 動径方向ポテンシャルと波動関数の確率密度

1Pp049
フーリエ変換マイクロ波分光法によるペプチド結合をもつ分子と NO2 との反応生成物の検出（神奈川工大）○服部泰治、安食賢、宇佐美豪士、本田数博、川嶋良章【序論】窒素酸化物 NO や NO2 の反応性に注目し、フーリエ変換マイクロ波(FTMW)分光計を用いて上記の窒素酸化物とペプチド結合をもつ分子との反応生成物を検出することを目的とした。NO や NO2 を含む系では、N2O3 や亜硝酸
HONO の吸収線が強く観測された。また、NO2／NH3 の反応系からのみ、硝酸の吸収線が強く観測されることが分かった。今回、アンモニアを含まない NO2 試料から測定したスペクトルに硝酸の吸収線が観測された。硝酸が生成する原因として、実験装置のノズル内に残存していたペプチド化合物との反応であると考え、NO2/NH3 の反応系に類する反応が NO2 とペプチド化合物の間にも成立している可能性を踏まえ、NO2／ペプチド化合物からなる系について、FTMW 分
光計による反応生成物の観測を行ったので報告する。
【実験】ペプチド化合物として取り上げた試料は、ホルムアミド（FA）と N－
メチルホルムアミド（NMFA）および N－エチルホルムアミド（NEFA）である。
ノズル先端にあるセル内に試料を入れ、アルゴンで約１～２%に希釈した NO2
を 1 atm の背圧でチャンバー内に噴出させた。なお、これらの分子はいずれも室温で液体であったので、ノズルを加熱しなかった。反応生成物の回転スペクト
ルを周波数領域 15 ～24 GHz にわたり、積算回数 20～40 回で測定した。
【結果と考察】NO2/FA の系では、硝酸 HNO3 の吸収線が強く観測されたが、亜硝酸や N2O3 のスペクトルは観測されなかった (Fig.1)。また、ノズルの先端に白い固体が付着していた。NO2／NMFA の系では、硝酸、亜硝酸のメチルエ
ステル CH3ONO、硝酸のメチルエステル CH3ONO2、ギ酸のメチルエステル
HCOOCH3 の回転スペクトル線が強く観測されたが、亜硝酸や N2O3 のスペクト
ルは観測されなかった。(Fig.2)。NO2／NEFA の系では、硝酸、亜硝酸のエチ
ルエステル C2H5ONO、硝酸のエチルエステル C2H5ONO2、ギ酸のエチルエス
テル HCOOC2H5 が同定された (Fig.3)。そのほかに、上記三つの系で未帰属の吸収線が測定され、共通して観測される吸収線と、それぞれの反応系に固有の吸収線が含まれていた。フラスコの中にあらかじめ FA を入れて置き、そこにNO2 を導入すると、FA は無色透明から黄褐色に変化した。フラスコ内の圧力が減少することから NO２は FA に吸収され反応したと考えられる。

NO２とペプチド結合を持つ分子との反応生成物を，高分解能・高感度の FTMW
HNO3
分光計で検出したところ，様々な生成物が見出された。NO2 はアミノ基をもつペプチド化合物と反応して、アンモニアと同様に硝酸や亜硝酸を生成し、生成された硝酸や亜硝酸が NMFA や
NEFA と反応して、硝酸エステルや亜硝酸エステルをあたえると考えられる。
16500
17500
18500
19500
20500
21500 したがって、NO２/NH３の反応系に類する
Frequency / MHz
反応が NO2 とペプチド化合物の間にも成立していると考えている。
Fig１．NO2／HCONHH 反応系
Sample gas 1% NO2／Ar + HCONH2

Sample gas 1% NO2／Ar + HCONHCH3CH３ONO (cis)CH３ONO (trans)
CH３ONO２HCOOCH３

16500

17500

18500

19500

Fr
Freequency
quency / MHz

20500

21500

Fig２．NO2／HCONHCH3 反応系
Sample gas 1% NO2／Ar + HCONHC2H5

C2H5ONOC2H5ONO２HCOOC2H5
HNO3

16000

17000

18000

19000

20000

21000

Frequency / MHz

Fig３．NO2／HCONHC2H5 反応系

ビニルラジカルの二極小ポテンシャルの１次元モデルによる解析とその問題点

1Pp050(九大院理)

H2

H3

❙
❙ r
❙ 2
α2❙
❙
α3 C5

 r3



H1

R


r1 
θ


C4

図１ ビニルラジカル〇田中武彦、田中桂一
ビニルラジカルの振動基底状態は、左図のプロトン H1 のトンネリングにより２つに分裂している。本稿では 、このうち低エネ
ルギーの状態を 0+ 状態、高エネルギーの状
態を 0− 状態と呼ぶ。我々は、先にこのラジカルのミリ波スペクトルを測定し 、両状態のエネルギー差（トンネル分裂）、各状態での回転定数などを精密に決定した [1] 。本研
究では、１次元モデルを用いる解析により、二極小ポテンシャルの障壁の高さ、H1C4 C5の角度のポテンシャル極小における値などを推定した。

１次元モデル及び計算方法
分子は平面を保ったまま運動すると仮定する。角 θ の変化に伴なう結合距離や結合角の変化の影響を考慮に入れ ることができるようにするため 、次のような θ 依存性を仮定する：r1 = a0 + a2θ2 、r2 = b0 + b1θ + b2θ2 、r3 = b0 − b1θ + b2θ2 、R = c0 + c2 θ2 、
α2 = d0 + d1 θ + d2 θ2 、α3 = d0 − d1 θ + d2 θ2 。分子固定軸としては 、その座標系から見たときの角運動量が常にゼロになるような軸をとる。そのような軸のうち CC 結合にほぼ平行な軸を z 軸、面内にあって z 軸と直交する軸を x 軸とする。y 軸は分子面に垂直である。このとき、ハミルトニアンは次のように書ける。

Ĥ = A(θ)Nz2 + B(θ)Nx2 + C(θ)Ny2 + F (θ)(Nz Nx + Nx Nz ) + Ĥtun

(1)

ただし

Ĥtun = −ddG(θ) + V (θ)
dθ
dθ

(2)

はトンネリング運動のハミルトニアンである。ここで G(θ) は換算質量の逆数に比例する量であるが、これは原子の軌跡のモデル（ θ の変化に伴って各原子がどのような軌跡をたどって動くか ）に正しく対応するよう計算に取り入れている。このことは本解析のひとつの特長である。瞬間的な回転定数 A(θ) 、B(θ) 、C(θ) 及び F (θ) は、慣性モーメントと慣性乗積によって書かれるが 、紙面の都合で割愛する。
調和振動子の固有関数を基底として Ĥtun の行列を作り、それを対角化して、エネルギー
固有値および固有関数を求めた。0+ 及び 0− 状態の固有関数を |0+ > 及び |0− > とすれば平均値 < 0+ |A(θ)|0+ > 及び < 0− |A(θ)|0− > が実測の回転定数 A の 0+ 及び 0− 状態

における値にそれぞれ対応する（ B 及び C についても同様）。また < 0+ |F (θ)|0− > がト
ンネリングと回転の相互作用の定数 F に対応する。
解析結果及び考察
表１に 、計算結果の一部を掲げる。Wang らは CCSD(T) 法による計算を行い、ポテン
シャルの極小及び鞍部に対応する核配置を報告している [2] 。表１の TZ2P、PVTZ など
は計算に用いられた基底関数の種類に対応している。上記の極小及び鞍部に対応する核配置を通過する軌跡となるように θ 依存性の係数 a0 、a2 、b0 、b1 、b2 、· · · を定めて計算に用いた。h はポテンシャル障壁の高さ（ cm−1 単位）である。θbot はポテンシャル極小に対応する角度 θ（ ◦ 単位）である。これらは、トンネル分裂の実測値 0.542 770 255 cm−1及び回転定数 A の 0+ 及び 0− 状態における値の平均 237 065.916 MHz を再現するように決定したものである。またそのときの A の差（ 0− 状態の値から 0+ 状態の値を引いたもの）、B 及び C の平均値及び差ならびに F の計算値も示した。∆A から F までの値の単位は MHz である。表１の計算では、ポテンシャル関数としてはV (θ) = −V2 θ2 + V4 θ4(V2 > 0, V4 > 0)(3)の形のものを仮定している。なお、ポテンシャル関数として、θ の２乗と６乗の組み合わせのもの、θ の４乗と６乗の組み合わせのもの、θ の２乗とガウス関数の組み合わせのものも試みたが 、結果には本質的な差異は見られない。
ポテンシャル障壁の高さは、仮定した原子の軌跡のモデルにはあまり依存せず、1500–
1700 cm−1 くらいの範囲にある。θbot は 41–45◦ である。回転定数 B 及び C については、平均値も差も計算によりかなり良く再現される。ところが 、A の差に関しては、計算値
は実測値の半分にも満たず、極めて不満足な状況である。この状況は、ポテンシャルの関
数形あるいは原子の軌跡のモデルをどのように変えても改善されない。A の差を再現す
るには、なんらかの１次元モデルを超える取り扱いが必要と思われるが 、今のところ解決には至っていない。
表１ ビニルラジカルのポテンシャル及び回転定数等の計算値
軌跡

h

θbot

∆A

Bav

∆B

Cav

∆C

F

TZ2P

1487.4144.43−128.99

32493

3.170

28545

0.846

1298

PVTZ

1597.1443.31−117.73

32670

2.877

28685

0.733

1164

TZP

1600.8643.05−117.23

32144

2.852

28276

0.769

1482

DZP

1716.1041.61−103.10

31478

2.473

27762

0.693

1388

631G∗∗

1471.7844.66−133.09

32192

3.162

28314

0.825

1016

−299.90

32480

2.738

28439

0.882

1743

(実験)
参考文献

[1] K. Tanaka, M. Toshimitsu, K. Harada, and T. Tanaka, to be published.
利光正章、原田賢介、田中桂一、田中武彦、分子構造総合討論会 (2001).
[2] J. H. Wang, H. C. Chang, and Y. T. Chen, Chem. Phys. 206, 43 (1996).

1Pp051

ピコ秒二重共鳴分光システムのための中赤外波長可変ピコ秒レーザーの長波長高出力化（分子研・東工大資源研） ○上田正・酒井誠・山中孝弥・藤井正明【序】気相中における分子やクラスターの赤外振動スペク
トルを測定する代表的な分光法として、二重共鳴分光法がある。近年、ナノ秒の時間領域においては、高出力な波長可変赤外レーザーを用いた様々な IR-UV 二重共鳴分光法
によって赤外振動スペクトルが測定され、それをもとに気相分子・クラスターの構造とその動的挙動の研究が広く行われてきた。IR-UV 二重共鳴分光法として代表的な IR dip
分光法（図１）は、非常に希薄な超音速ジェット中においても高感度測定が可能であることから最も有効な分光法と図１ IR dip 分光法の原理
して知られている。即ち、波長可変赤外レーザーの波長掃引によって、分子およびクラスターが振動励起されることによる基底状態の分子数の減少を、励起状態 S1 に共鳴させた紫外レーザーにより生じる蛍光をモニターし、蛍光 dip として観測する分光法である。従って、この方法による研究対象は基底状態 S０であるが、原理的には励起状態 S1 の赤外スペクトルも測定可能である。しかし、寿命の短い励起状態 S1 や反応活性クラスターにはほとんど適用されていなかった。この最大の理由は、ナノ秒領域の短寿命種のダイナミックスを測定するに適したピコ秒のレーザーシステムが皆無であったためである。我々は一昨年、Ti:Sapphire レーザーを基本とした紫外、赤外の２波長の光源をもつ高出力な中赤外波長可変ピコ秒レーザーシステムを構築し、ピコ秒二重共鳴分光システムを開発した。その中赤外発生方法として、Ti:Sapphire 再生増
幅器出力と OPG のアイドラー光の倍波との差周波を発生させる方式を採用し、3 µm 帯で 100 µJ を超える高出力化に成功した。その有用性は、気相分子クラスターにおいて、世界初の O-H, N-H, C-H
伸縮振動のピコ秒時間分解赤外スペクトル測定に成功した事に現れている【Ref】。 今回は更に、２重結合 ( C = O, C = C ) 及び３重結合 ( C≡N, C≡C ) の赤外スペクトルも測定できるように、中赤外波長可変ピコ秒レーザーの長波長化を試みた。目的とする振動領域は 4〜6 µm 帯であり、従来型に近い Ti:Sapphire レーザーベースのシステム及び、全く新しいピコ秒 YAG レーザーを基本としたシステムを構築して開発研究を行った。最終的に、中赤外発生法として、Nd：YAG レーザーの基本波と３倍波ポンプによる OPG アイドラー光との差周波発生の採用により、中赤外波長可変ピコ秒レーザーの長波長かつ高出力発振に成功したので報告する。

図２ ピコ秒 YAG レーザーを基本とするシステム

Output Energy / μJ

【装置の概要】 図２にピコ秒 YAG レーザーを基本とするシステムの概要を示す。過飽和吸収効果を用いたピコ秒 Nd：YAG レーザーの出力を２段増幅し、基本波 ( < 3.5 mJ / pulse at 1064 nm ) と３倍波 ( < 36 mJ / pulse at 355 nm ) を得る。その３倍波出力を２分割し、２台の光パラメトリック発
振器 OPG１、OPG２をそれぞれポンプする。ここで、OPG１、OPG２はそれぞれ、赤外−紫外二重共鳴分光システムの赤外光発生用、紫外光発生用の光パラメトリック発振器である。OPG１のアイ
ドラー光と Nd：YAG レーザーの基本波との差周波発生（非線形結晶 AgGaS2）による新方式により、高出力なピコ秒中赤外レーザーを得る。波長スキャンは、アルミ製 DFG ステージ上の回転ス
テージに取り付けられた DFG 結晶とコンペンセータを、ステッピングモーターにより回転させて行っている。波長制御用ソフトウエアには LabVIEW を用いており、波長のスキャンスピードや領域が任意に設定可能である。また、OPG２のシグナル光から倍波を発生させ、ピコ秒波長可変紫外レーザーを得る。尚、繰り返しは 10 Hz、パルス幅 25 ps 程度である。
【結果と考察】 図３に本システムによって得られた赤外光の波数及び波長とエネルギーの相関図を示す。測定は、(a)３重結合領域 ( 4.4 µm 帯：2000〜2300 cm-1 )、(b)２重結合領域 ( 5.6 µm 帯：1500〜1800 cm-1 ) を別々に行った。また、(a)、(b)はそれぞれ 2150 cm-1 (4.6 µm)、1800 cm-1 (5.5 µm) において最適化している。スキャンスピードは、(a) : 0.2 nm/sec、(b) : 0.3 nm/sec である。破線で示したものは Ti:Sapphire レーザーベースの赤外出力エネルギーである。このシステムでは、波長 4 µm付近から DFG 結晶である KTA ( KTiOAsO4 ) の透過率低下に伴い、出力エネルギーの減少がみられる。そこで、同システムにおいて DFG 結晶を中赤外領域で良好な透過率をもつ AgGaS2 に取り替えて出力エネルギーの測定を行ったが、出力はわずか数µJ、しかも結晶表面にダメージを生じた。これは、DFG のポンプ光とした再生増幅器出力 800 nm が原因であると結論した。つまり、AgGaS2の透過帯域は、0.47〜13 µm であり 800 nm においては透明であるが、800 nm の強いポンプ光による二光子吸収が発生したためである。そこで今回は、二光子吸収を回避するため 940 nm ( = 470 nm
×2 )より十分長波長である Nd：YAG レーザーの基本波を DFG のポンプ光として適用した。図３に示すように、ピコ秒 YAG レーザーを基本とした新しい赤外発生方式によって、Ti:Sapphire レー
ザーベースのシステムよりも長波長発振に成功すると同時に、5 µm 帯で 80 µJ を超える高出力化に成功した。また、従来の方式である Ti:Sapphire レーザーベースの OPG シグナル光とアイドラー光との差周波発生方式とWavelength / μm
は、桁違いの高出力化
7.0
6.0
5.0
4.0
を実現していることも
140
分かる。
本システム
(basedon the Nd:YAG)
今後は、中赤外域の120長波長化と同時に高出100力化を実現した本シス
80(a)
テムをピコ秒二重共鳴
分光システムに導入し、60（based on the Ti:Sa）(b)
気相中での分子やクラ40Scan speed
スターの二重結合およ：0.3nm/s
20：0.2nm/s
び三重結合のピコ秒時
従来の方式
0
間分解赤外スペクトル
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
の測定を行う予定である。

Wavenumber / cm

-1

図３ 中赤外パワースペクトル【Ref】[1] 上田, 酒井, 山中, 藤井, 分子構造総合討論会要旨集, p556, 2001 [2] S. Ishiuchi, M. Sakai, K.
Daigoku, T. Ueda, T. Yamanaka, K. Hashimoto, and M. Fujii, Chem. Phys. Lett., 347, 87 (2001) [3] M. Sakai, T.
Ueda, T. Yamanaka, and M. Fujii, J. Chem. Soc., 76, 509 (2003)

1Pp052【序】

パルス超音速分子線中に生成した塩化メチルクラスターのマトリックス単離赤外分光(東農工大院 BASE) ○二見能資、工藤聡、中田宗隆

近年、クラスターの研究が盛んに行なわれている。しかし、クラスター内の分子間結合は弱く、その存在量も一般にあまり多くないので、構造決定は難しい。そこで、我々は超音速分子線と低温マトリックス単離赤外分光法を用いて、クラスター構造の決定を試みてきた。超音速分子線をマトリックス単離することによって、クラスターを低温で充分に蓄えることができるので、通常の FT-IR による赤外吸収スペクトルの観測が可能になる。その結果、全波数領域の測定ができるので、様々な振動モードについての情報を併せて解析することが可能となり、構造決定を容易にすると考えられる。
これまでに、我々は超音速分子線とマトリックス単離赤外分光法と量子化学計算とを組み合わせることによって、フッ化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチルのクラスター構造を研究してきた 1,2,3)。本研究では、塩化メチルのクラスター構造を決定し、ハロゲン原子の違いによるクラスター構造への影響を調べることを目的とする。
【方法】

ターボ分子ポンプと油回転ポンプを使って、測定室を約 10 -5 Pa の真空とした。

循環式ヘリウム冷凍機を用いて約 10 K まで冷却した CsI 板に、塩化メチル(CH 3Cl)とアルゴ
ン(Ar)の混合気体を吹き付けて、マトリックス単離試料を作成した。吹き付けノズルには内径 50 μm のパルスノズルを用い、パスル間隔 0.5 Hz、パスル幅 30 ms で吹き付けた。試料
濃度は CH 3Cl/Ar＝1/500 から 1/8000、押し圧は 0.3 気圧から 2 気圧の間で変化させ、赤外吸収強度の濃度依存性と圧力依存性から、クラスターのバンドの帰属を行なった。赤外吸収ス
ペクトルの測定にはフーリエ変換型赤外分光光度計(JIR-WINSPEC50､日本電子)を用い、分解能は 0.5 cm -1、積算回数は 64 回で行った。また、Gaussian 98 プログラムの量子化学計算を用いて構造最適化計算とその構造での振動数計算を行ない、実験結果と比較した。
た塩化メチルの赤外吸収スペクトルを示す。試料濃度は 1/2000、押し圧は 1 気圧である。ν 1～ν 6 で示したバンドは塩化メチルの基準振動モードを表す。

ν3

0.4
ν2
ν1

0.2

0.0

ーのバンドは単量体の基準振動バンドの近くに観

4000

3000
2000
1000 600
WAVENUMBER / cm-1

718
715

図 1 塩化メチルの赤外吸収スペクトル

ときに、ピークの相対強度に変化が見られた。押し圧が 0.3 気圧では、単量体のバンドがはっきりと観測された。722、716 cm -1 に観測された 2 本のピー
クはそれぞれ CH 335Cl と CH 337Cl の C-Cl 伸縮振動である。押し圧を上げるにしたがって、新たに 718、
715、712 cm -1 にバンドが観測された。これらは強ABSORBANCEの領域を拡大して図 2 に示す。濃度を 1/2000 に固定にして、押し圧を 0.3 から 2 気圧まで変化させた

ν6

ν4

それ以外にも結合音や倍音も観測された。クラスタ
測されると考えられる。C-Cl 伸縮振動バンド(ν 3)

ν5(c) 2.0 atm

712

図１に Ar マトリックス単離されABSORBANCE【結果と考察】(b) 1.0 atm(a) 0.3 atm

740
720
700
WAVENUMBER / cm-1
図 2 圧力依存性（C-Cl 伸縮振動領域）

度比が約 9：6：1 であることから、それぞれを CH 335Cl
35

37

37

37

…CH 3 Cl 、CH 3 Cl…CH 3 Cl 、CH 3 Cl…CH 3 Cl に帰属した。その他の振動モードでの圧力依存性の解析
結果を図 3 に示す。C-Cl 伸縮振動モード以外では二量体の同位体のピークをはっきりと区別するこν4

A B SORBANCESO RBANCE35(c)
2.0 atm

ν1

D

ν5

ν2
D

D

D

D

ν6
D

ν3
DD
D

(b)
1.0 atm(a)
0.3 atmとはできなかった。しかし、各振動モードで D と示
3050 3030 2970 2950 1460 1440 1360 1340 1030 1010 730 710

WAVENUMBER / cm-1

したピークは C-Cl 伸縮に観測されたバンドと同様

図 3 圧力依存性(全領域)の圧力依存性を示したので二量体に帰属した。
DFT/B3LYP/6-31G*レ ベ ル で 行 な っ た 量 子 化 学 計算の結果では、図 4(a)で示した二量体構造が最適

表１

Mode

Exp.

単量体からの差
Obs.
Calc. (強度)

ν3

718
722

-4
0

ν6

1014
1017
1021

0
3
7

2 (7)
9 (13)

1349
1351

0
3

3 (31)

ν5

1442
1445

-3
0

-3 (7)
4 (11)

ν1

2962
2964

-2
0

3 (44)

3035
3040

-5
0

5 (13)化構造であった。この構造について振動数計算を行ない、単量体の振動数計算との差を実験値と比較した(表１)。実験値は二量体の計算値とほぼ一致する
ことがわかった。

ν2

これまでに決定したハロゲン化メチルの構造には二つの可能性がある(図４)。ひとつは分子が逆向
きに平行に並んだ anti-Parallel 構造、もうひとつ
は分子が T 型に並んだ T-Shaped 構造である。エネ
ルギー的には anti-Parallel 構造の方が安定であν4る。今回用いた研究方法によると、フッ化メチルお
よび塩化メチルでは、anti-Parallel 構造のみが存在することがわかった。フッ化メチル二量体につい二量体の振動数(実験値と計算値)(a)-9 (57)(b)ては、赤外ディプレッション分光による研究から
anti-Parallel 構造であるという報告があり、この結果は我々の結果と一致している 4)。臭化メチルおよ び ヨ ウ 化 メ チ ル で は anti-Parallel 構 造 と
T-Shaped 構造の 2 種類の異性体が存在することが

anti-Parallel

T-Shaped

図 4 ハロゲン化メチルの二量体構造わかった。ヨウ化メチルでは、クラスターの光反応
でヨウ素分子が生成することが知られており、ヨウ素原子どうしが接近した T-Shaped 構造が存在しているためと考えられる 5)。
以上の結果から、ハロゲン化メチルのクラスター構造は分子間の静電引力によって
anti-Parallel 構造が安定になると考えられる。また、ハロゲン原子の原子番号が大きくなるにつれて分散力が有効に働くようになるので、臭化メチルおよびヨウ化メチルではT-Shaped 構造も安定になると結論できる。
1) F.Ito,T.Nakanaga,Y.Futami,S.Kudoh,M.Takayanagi,M.Nakata, Chem.Phys.Lett., 343, 185(2001).
2) Y.Futami,S.Kudoh,M.Takayanagi,M.Nakata, Chem.Phys.Lett., 357, 209(2002).
3) Y.Futami,S.Kudoh,M.Takayanagi,M.Nakata, 2003 年春季会., 4J5-11, 477(2003).
4) M.Ehbercht.A.de Meijere,M.Stemmler,F.Huisken, J.Chem.Phys., 97,3021(1992).
5) D.J.Donaldson,V.Vaida, J.Chem.Phys.,87,2522(1987).

1Pp053(12Ｃ18Ｏ2)2 の赤外ダイオードレーザー分光（城西大 理）○ 紺野 東一【序】これまでに Walsh 等

尾崎 裕

は van der Waals 錯体( Ｃ Ｏ2)2 の高分解能赤外振動回転スペ

１）

12

16

クトルを、モノマーである 12Ｃ16Ｏ2 のν3 band(反対称伸縮振動)に対応する波数、2349 cm-1領域で測定し、(12Ｃ16Ｏ2)2 が slipped parallel 構造を持つと報告している。我々は同錯体の同位体分子種がポテンシャルに及ぼす同位体効果の知見を得る目的で、(12Ｃ16Ｏ2)2 の hybrid
dimer である 12Ｃ16Ｏ2－12Ｃ18Ｏ2 のパルスジェット赤外ダイオードレーザースペクトルの報告をした。2）
しかしながら、類似の同位体分子種である(12Ｃ18Ｏ2)2 の高分解能振動回転スペクトルの報
告はまだない。今回、我々は同様の目的で、パルスジェット赤外ダイオードレーザー分光装
置を用いて(12 Ｃ 18 Ｏ 2)2 の振動回転スペクトルを、同錯体のモノマーである 12 Ｃ 18 Ｏ 2 のν 3band(反対称伸縮振動)に対応する波数、2314 cm-1 領域で観測した。
(12Ｃ18Ｏ2)2 に対して予測した仮の分子パラメーターを基に、非対称コマのエネルギー行列を用いて対角化し、観測スペクトルと計算スペクトルとを照合して帰属した後、最小二乗法
から(12Ｃ18Ｏ2)2 の分子定数を得、先の(12Ｃ16Ｏ2)2 および 12Ｃ16Ｏ2－12Ｃ18Ｏ2 の分子定数と構造に対する比較検討を行った。
【実験】パルスジェットダイオードレーザー分光装置はこれまでと同様のもので、光源には液 体 窒 素 冷 却 赤 外 ダ イ オ ー ド (Laser Components) 、 検 出 器 に は 同 じ く 液 体 窒 素 冷 却
InSb(Judson)を使用した。真空チャンバー内のパルスノズルは従来使用していたホール型からスリット型のものに取り替えたことから、ガス出射口の断面積は約 5 倍に広がり、出射ガ
スは同チャンバー内の多重反射光路に対して有効的に全体に広がるようになった。
12

Ｃ18Ｏ2(3 %)+Ar(32 %)+Ne(65 %)を出射圧 1 atm でスリットノズルから真空チャンバー内

へ押し出して(12Ｃ18Ｏ2)2 を生成させた。吸収スペクトルの観測は 2314 cm-1 領域で 0.3 cm-1 毎に測定し、各々1024 回積算(17 分)することにより行われた。リファレンスガスとして 12Ｃ16
Ｏ2(0.1 torr)を用い、また、(12Ｃ18Ｏ2)2 のスペクトル観測時に同時に出現するモノマー12Ｃ18
Ｏ2 のスペクトル線波数と文献値 3)とを対応させてカリブレーションを行った。尚、測定中は光源から真空チャンバーまでの赤外線光路中に存在する空気中の二酸化炭素の影響を窒素ガ
スパージにより除去した。
【結果と考察】明らかに(12Ｃ18Ｏ2)2 の Q branch が 2315.67 cm-1 近傍に観測され、これを Fig.1aに示す。Walsh 等 1)の報告から、(12Ｃ18Ｏ2)2 も同じ slipped parallel 構造をとると仮定し、各原子の座標と質量を用いて慣性モーメントテンソルから回転定数 A、B、C を見積もった後、非対称コマのエネルギー行列を対角化して計算のスペクトルを得た。これを Fig.1b に示す。
この測定波数領域における(12Ｃ18Ｏ2)2 の実測スペクトルと計算スペクトルとの一致は良く、
また、Ar-12C18O2 のスペクトルは弱く、観測されなかった。計算のスペクトルが実測のスペク
トルを再現するようにシミュレーションを繰り返して、スペクトルの帰属を行った。他の測
定波数領域においても同様の方法によりスペクトルの帰属を行い、最終的に(12Ｃ18Ｏ2)2 の 62

本のスペクトル線を帰属した。このスペクトル線を再び非対称コマのエネルギー行列に対角化して最小二乗法により(12Ｃ18Ｏ2)2 に対する分子定数を求めた。Table 1 に(12Ｃ18Ｏ2)2の分子定数を示す。遠心力歪み定数 DJ, DJK, DK は基底、励起両状態とも等しくなるように fix
した。モノマー12Ｃ16Ｏ2 の反対称伸縮振動ν3 とそれに対応する(12Ｃ16Ｏ2)2 の振動において両者の間の band originν0 の差はダイマーの方が＋1.62884 cm-1 高波数側へシフトしていたのに対し、一方、本実験における 12Ｃ18Ｏ2 と(12Ｃ18Ｏ2)2 との両者間のそれは＋1.6250 cm-1 高
波数側へシフトする結果となった。(12Ｃ18Ｏ2)2 の slipped parallel 構造から、核 C – C 間の結 合 距 離 R と ∠ CCO 間 の 角 度 θ を R=(505379(1/C-2/b)/ μ )1/2 お よ び sin θ=(b/2A)(2(C-A)/(2C-b))1/2 の両式から求め、これを(12Ｃ16Ｏ2)2 に対する値と一緒に Table 2に示した。(12Ｃ18Ｏ2)2 の結合距離 R は(12Ｃ16Ｏ2)2 のそれよりも短くなったが、角度θについては誤差を考慮に入れるとほとんど変わらない結果となった。最小二乗 fit の標準偏差は 1.8
×10-3 cm-1 と若干大きかったことから、もう少し精度を上げる検討をしている。
References : 1) Walsh et. al, Chem. Phys. Lett. 142 (1987)265.

2) 尾崎ら, 分子構造

総合討論会(2002)1P070. 3) Bailly et. al, J. Mol. Spectrosc. 105, 215-228(1984).

1Pp054
オ ー プ ン パ ス FTIR に よ る 大 気 中 気 体 試 料 の 位 置 測 定−測定位置精度と検量線の検討−（東農工大・日本分光（株））○小林 大起、吉村 季織、高柳 正夫、福山 裕介、山田
中静
真、堀尾 正靭、赤尾 賢一、名越 利之

晃、＜緒言＞ 人間活動や植物の成長、その他の自然現象により発生するガスの中には、ダイオ
キシンや NOx など人体に影響を及ぼすガスや、CO2 や N2 O など地球温暖化につながるガスなども存在し、それらのガスの状況を把握することは非常に重要である。分布しているガスを算出する方法として、従来法では実際にその場に測定機器を持ち込んで観測を行うか、ガスをサンプリングしていた。しかしこれでは情報を「点」としてしか得られないため、局所的な情報しか得ることができない。近年、赤外光を分光光度計から取り出して装置外部の空間の吸収を測定することのできる、オープンパス FTIR（OP-FTIR）分光法による一次元での測定が行われている。OP-FTIR で得られるのは一次元の積算濃度でしかないが、様々な方向から観測して得られたデータを Computed Tomography (CT)の手法で処理することで、目的のガスの 2 次元分布を算出することができる。
そこで我々は、できるだけ少ない装置を使い、20 光路を測定することのできる光学系を組んだ。今回は、この 20 光路光学系の性能について考察した。また、精度の良い試料濃度の観測のために必要な検量線をいかに求めるかについての考察も行った。

ーコーナーキューブミラー（可動式）＜実験＞ 167 cm×167 cm の測定領域について観測を行った。測定には、フーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光 VIR-9500）を用いた。この分光光度計には、首コ
振りのできる潜望鏡型の赤外光取り出し装置がついて
ナ
おり、これによって水平面上の任意の方向へ赤外光をキ射出できるようになっている。この分光光度計と２組 平の可動式の平面ミラーとコーナーキューブミラーのセ 面ブ鏡ミットを用い、この測定領域を、横方向５光路、縦方向 可ラ
５光路、放射状 10 光路の計 20 光路でカバーして赤外 動式
可吸収の測定を行う光学系を製作した（図１）。
動式
ポリプロピレンフィルムを側面に張った半径 15 cm
平面鏡（可動式）
測定領域の円柱状の測定セルを作製した。このセルにエタノー 分光器射出口（回転可）
図１ 20 光路光学系
ル蒸気を封入し、測定領域内に置いて測定を行った。
それぞれの光路について、実測だけではなく、どのような赤外吸収強度（相対強度）が得られるかを理論的に計算した。実測および計算により求 め た 赤 外 吸 収 の デ ー タ は 、 そ れ ぞ れ SP (Smoothing along Path) 法 と ART (Algebraic
Reconstruction Technique)を組み合わせた CT1)により処理をして、二次元ガス分布を算出した。
また、本光学系の性能を評価するために、斜め方向の光路を除いた 10 光路のデータのみを用いた二次元ガス分布の算出も行った。

ー
ュー

︵

ー︵

︶

︶

＜結果＞ これまでにも、今回と同様の方法で二次元ガス分布を測定した例は報告されてい実際の配置本研究提案光学系
縦横光学系
る。しかしそれらの例では、いきなり現実の大気中に（２０光路）（１０光路）
分布しているガスについての測定を行っているため実測より算出→に、観測された分布がどれだけ真の分布を再現しているのかについての十分な検討が行われていない。それ配に対して本研究では、セルに封入された試料について 置
１の測定を行っているので、試料ガスの場所と形状を既知、すなわち図２左のように円形で均一なガス分布で理論計算より算出→あるとして、解析結果の良否や精度を検討することができる。
図２に、測定領域内に２つの試料セルをいろいろな実測より算出→位置で配置したときの結果を示した。左端に示した３つの試料ガスの配置のそれぞれについての解析結果 配
置が示されている。実験データから CT により算出され ２た２次元ガス分布画像が、それぞれの配置上段に示さ
理論計算より算出→れている。横方向に配置した場合（図２配置１）には、
20 光路の測定結果を用いた解析でも、縦横のみの 10
光路を用いた解析でも２つの試料の分布を正しく再実測より算出→
現できた。このとき 20 光路では、ゴーストも少なく良好な画像が得られた。一方 10 光路では円形である
配
実際のセルの形状を良く再現できた。これは、10 光路 置
３では光学系が均等に配置されているためである。
これに対し、図２の配置２や３のように斜めに配置
理論計算より算出→
した場合については、20 光路のデータを用いた解析
図２ 光路と２次元分布画像の関係
では正しく２つの分布を再現できたが、10 光路では４つの分布が存在するとの解析結果となってしまった。これは、10 光路のデータ数が少ないためではなく、斜めの光路が無いために２つの試料を斜めの置いた場合と４つの試料をおいた場合を区別できないことに起因している。
理論的に計算で求められたデータから算出された二次元画像（図２各配置下段）は、実測結果から求めた二次元画像を良く再現していた。このことは本光学系が非常に理想的に機能していることを示している。しかしながらどの配置においても、画像の分布の位置は、実際の試料の配置からずれていた。また、20 光路光学系では分布の形状が歪んで再現されていた。前者は光路の交点が試料分布の中心とずれているために、また後者は光路によって切り取られる空間が場所によって不均等となり、空間ごとの再現精度が異なるためだと考えられる。測定領域を均等に測定できるような光学系の開発、CT アルゴリズムの改良が今後の課題である。
精度の良い試料濃度の観測のために、検量線の温度依存（回転温度の変化に伴うバンド形や強度の変化）を検討している。また、目的ガスのスペクトルを正しく解析するために、それ以外のスペクトルと分離しなくてはならない。特に常に大気中に存在する水と炭酸ガスのバンドの温度や湿度、圧力依存性についても検討を行っている。

＜参考文献＞
１）

福山 裕介、山田晃、高柳 正夫、吉村 季織、中静

真、堀尾 正靭、赤尾 賢一、名越 利之

オープンパス FTIR-CT 法を用いた大気中ガス濃度分布の二次元測定
平成１５年電気学会電子･情報･システム部門大会講演論文集

1Pp055

アルキル/オリゴオキシエチレン/アルキル対称トリブロック(広島大院理) ○福原幸一，井上智博，熊本博隆，寺井良英，松浦博厚【序】アルキル/オリゴオキシエチレン/アルキル対称トリブロック化合物

H(CH2)n(OCH2CH2)mO(CH2)nH (CnEmCn) 同族体では，固体状態において種々のコンホメーシ
ョン多形が見出される。このような柔ఘな鎖状分子の多形現象は弱い分子内・分子間力のバ
ランスに֙因すると考えられる。本研究では৊外スペクトルにより CnEmCn 分子コンホメーシ
ョンの鎖ଥ依存性を明らかにし，示差走査熱量測定(DSC)により融ӂ挙動を調べた。また，
C12EmC12 同族体について，傾斜৊外透過法により結晶内の分子パッキングを調べた。
【実験】 ݄純度 CnEmCn ࠌ料(n = 6, 8, 10, 12, m = 1–7, 純度 ≥ 99.6 wt%)を合成し，固体状態のコンホメーションを৊外スペクトルから決定した。また DSC を用いて融点(Tm)や融ӂ熱などを測定した。室温で固体の C12EmC12 同C6E1C6族体については結晶中の分子パッキン
グを偏光৊外および傾斜৊外透過法により調べた。

C6E2C6【結果と考察】 図 1 に例として C6EmC6同族体の固体状態(–40 °C)における৊

C6E3C6外スペクトルを示す。
C6E5C6 では annealの有無により異なるスペクトルが得らから，C6E1C6 から C6E5C6 (annealed)までは分子全体が全トランスの平面構造

C6E4C6

Absorbance

れた。系統的な৊外スペクトルのӂ析

C6E5C6annealed（ g 形 ） を と り ， C6E5C6 (unannealed),

C6E5C6unannealed

C6E6C6, C6E7C6 では分子は平面/ヘリカ
ル/平面トリブロック構造（b形）をと

C6E6C6

ることがわかった。これら分子形の模式図を図 2 に示す。アルキル鎖がオキ

C6E7C6シエチレン鎖に比べてଥい場合には，
本来ヘリックス構造を取りやすいオキ
シエチレンブロックが，平面構造を取

1600

1400

1500

1300

1200

1100

1000

900

800

-1

りやすいアルキルブロックの優勢な分

Wavenumber/cm

子間凝集力により平面構造に変化し，

図 1. C6EmC6 固体状態のঢ়外スペクト

分子全体が伸びたg形をとる。一方アルル

キル鎖が相対的に短い場合はオキシエ
チレンശ分はヘリックスとなり，b形をとることがわかった。
図 3 に DSC 測 定 によ り 得 ら れ た
C6EmC6 同族体の融点 Tm を相対分子࠽量 Mr に対してプロットした。図 3 には比ԁのために n-アルカン໸の融点 Tm

g形(C6E4C6)b形(C6E5C6)
図 2. 対称 CnEmCn の分子形

700

と回転相転移温度 Tt(cry–ro) も示した。

350

C6EmC6 の Tm は対応する n-アルカン໸

Tm (n-alkanes)
Tt(cry–ro) (n-alkanes)
Tm (C6EmC6s)
Tt (C6EmC6s)

340と比べるとかなり低く，分子が n-アルカン໸似のg形をとる m = 1–5(annealed)

330

では m の増加と共に階段状に上昇する。この変化は n-アルカン໸の Tm で320見られる，‫ݞ‬格炭素原子数による偶奇310

性と໸似の現象であると考えられる。
一方分子がb形になると C6EmC6 は完全経る 2 段階の融ӂ挙動を示すことがわ

300

T/K

融ӂの前に固相転移（転移温度 Tt）を
かった。

290
280

g形分子の結晶内でのパッキングを調べるために，室温で固体の C12EmC12

7
6

270

g form

同族体の偏光৊外スペクトルを測定し3260た。スペクトルは，薄板状の C12EmC12
結晶面を入射光に垂直に配置し，透過
位置は，結晶表面に観測されたステッ

240
200

プ成ଥに基づく平行な成ଥ線を基準に

b form2

1

250法で測定した。結晶と偏光面との相対

5
4

250

5

300

350

400

6

7

450

500

Mr

した。図 4 に C12E1C12 の偏光৊外スペ

C6EmC6 とn-アルカンの融点と転移温クトルを示す。(a)は成ଥ線に対しஏ場

図3の偏光面が⊥，(b)は//に配置して測定

度したスペクトルである。700~800 cm–1(a)結晶成ଥ線に対し⊥の CH2 rocking mode および 950~1150
cm–1 の C–C，C–O stretching mode に基づく領域でほぼ完全な৊外 2 色性が観測された。このことから分子平面は結垂直であることがわかった。一方，分子࠰に対して平行な振動である CH2
wagging mode が 1200~1400 cm–1 に観Absorbance

晶中で平行に配列し，結晶面に対して(b) 結晶成ଥ線に対し//測されるため，分子࠰は結晶面に対し傾斜して配向していることがわかる。
これらのことから C12E1C12 分子の副格
子は M// であると考えられる。結晶面を入射光から傾斜させて傾斜৊外透過
スペクトルを測定した結果，C12E1C12では上記の CH2 wagging mode の相対

1600

1400

28°傾斜していることがわかった。

1000

800

600

–1

Wavenumber/cm

強度が傾斜ӿ約 28°で最小となった。
したがって分子࠰は結晶面に対して約

1200

図4
ル

C12E1C12 結晶の偏光৊外スペクト1Pp056

赤外及び核磁気共鳴分光法による N-Methylformamide の立体配座解析(放送大院) ○新佐依子・倉脇明子・濱田嘉昭(広島大院理) 新屋慶・大野啓一(帝京大薬)【序】

戸原明・佐藤三男

アミド結合はペプチド結合とも呼ばれ，タンパク質の多様な立体構造を作り出す基本的な要素のひとつとなっている。したがって，アミド化合物の性質を知ることは，結果的にはタン
パク質の機能を知ることにもつながる。このため，アミド化合物については，これまでさまざまな方面からの研究がなされてきた。中でも分光学的研究の果たした役割は大きく，アミドⅠ，Ⅱなどのバンドは，タンパク質の 2 次構造の決定に広く使われてきている。本研究では最も基本的なアミド化合物のひとつである N-methylformamide (NMFA) について，赤外および核磁気共鳴分光法を使って，気相，液相および溶液中の構造についての解析を行った。
【実験】
・低温マトリックス単離スペクトル
マトリックスガスにアルゴンを用い，NMFA を 2000 倍，1000 倍，500 倍以下の 3 通りに希釈した。これらの混合ガスを，12K まで冷却した CsI 基板上に吹き付け，赤外吸収スペクトルを測定した。また，19K，24K，29K，33K，39K，41K の各温度でアニーリングを行い，その後再び
12K まで冷却してスペクトルを測定した。測定回数は 100 回，分解能は 1cm−1 に設定した。
・気相の赤外吸収スペクトル10m の長光路セルに NMFA を 0.4Torr 導入して，気相での赤外吸収スペクトルを測定した。窓は KBr を使った。温度は室温，測定回数は 256 回，分解能は 0.25cm−1 に設定した。
・液相および溶液中の赤外吸収スペクトル
neat から 0.003M まで，さまざまな濃度における赤外吸収スペクトルを測定した。溶媒には
CCl4，CDCl3，CS2 の 3 種類を用いた。窓は BaF2 を使い，光路長は 15µm から 1cm まで，濃度によって変化させた。温度は室温，測定回数は 20 回，分解能は 4cm−1 に設定した。
・液相および溶液中の核磁気共鳴スペクトル
赤外吸収スペクトルと同じ濃度における 1H-NMR スペクトルを，600MHz の NMR 分光器で測定した。溶媒には CCl4，CDCl3 の 2 種類を用いた。
【理論計算】 NMFA には 2 種類の回転異性体 ( trans，cis ) が存在し得る。さらに，各異性体には，CH3 基の内部回転により，それぞれ 2 種類の conformer ( eclipsed (ec)，staggered (st) ) を考えることができる。本研究では Gaussian98 を使い，4 種類の構造すべてについて B3LYP/6-31++G**のレベルで計算を行った。また，NMFA は分子間水素結合により，二量体あるいはそれ以上の多量体構造をとり得る。このうち，可能な二量体構造すべてについて，同じく B3LYP/6-31++G**のレベルで構造最適化を行い，振動数を計算した。
【結果と考察】 Fig.1 に NMFA の 4 種類の構造を示した。trans，cis ともに ec が極小エネルギー構造である。trans，cis の存在比に関しては，これまでにもいくつかの報告がなされてきており，
cis の存在比は 10～15%程度とされてきた。今回我々が行った研究でも，ほぼ同じ程度の値が得られた。cis-form の存在については，そ＜trans＞の可能性が強く示唆されていたものの，そのスペクトルの観測例はそれほど多くはなかった。しかし今回，我々が測定したマトリックス単離スペク
トルではいくつかのバンドが cis-formに帰属され，気相でのその存在が確実となった。
興味深いことに，上記の trans：cisecの存在比は，液相，あるいは濃度の異

st
＜cis＞

なる溶液中でもほとんど変わらない。
このことから，分子間水素結合は動的なもので，結合と分離を繰り返す中でそれぞれの単量体がボルツマン分布に基づく存在比を維持していると考えられる。
trans と cis の CH3 基の回転障壁には

ecst

大きな差があり，trans のそれは cis のFig.1

それの 1/10 程度でしかない。これはRotational isomers of NMFA

何 ら か の 原 因 に よ り ， trans のec-position が不安定化されたか，st-position が安定化されたか，どちらかであるといえる。trans の場合，ec-position では CH…O 間の距離が 2 つの原子の van der Waals 半径の和より小さく，CH…
π結合の存在が考えられる。一方，st-position の構造を保ったまま CH3 基だけを回転させて
ec-position にしたときの CH…O 間の距離は，実際の ec-position のものより有意に小さい。このことは ec-position では van der Waals 反発力が働いていることを示している。st-position を安定化させる要因は特に考えられないことから，trans の CH3 基の回転障壁の小ささは，ec-position が不安定化されたことによると考えられる。
マトリックス単離スペクトルでは，trans あるいは cis のいずれにも帰属されないバンドがいく
つか観測された。我々はこれを二量体構造のものであると考え，理論計算をもとに帰属を試みた。
NMFA では全部で 32 種類の二量体構造が可能である。これらすべてについて構造最適化計算を行ったところ，9 種類の構造が得られた。二種類の単量体の組み合わせとしては，tt，tc，ct，cc の 4通りが考えられる。但し，t は trans，c は cis を表し，1 文字目で表される単量体は H donor，2 文字目で表される単量体は H accepter であるとする。このうち最も安定な二量体は cc であり，続いて ct，さらに tt および tc という順になる。マトリックス単離スペクトルで帰属できないバンドの
うち，いくつかは tt-type のものに帰属された。まだ確定することはできないものの，tc および ct-typeと思われるものもいくつか認められた。cc-type は，最も安定であるにもかかわらず，これまでのところマトリックス単離スペクトルとしては観測されていない。これは約 10%という cis の存在比を考えると，むしろ当然のことである。
最も基本的なアミド化合物のひとつである NMFA についての以上の考察は，アミド化合物，ひいては生体分子の，多量体構造形成過程のメカニズムの解明に結びつくことが期待される。

1Pp057

高分子発光ダイオードの顕微ラマンスペクトル（早大理工）○坂本里史・古川行夫【序】高分子発光ダイオード(PLED)は，新しいディスプレイ
発光素子として近年注目されており，すでに実用化の段階にある．しかし，劣化機構については明らかにされておらず，
PLED の長寿命化のため，その解明は重要である．PLED では，

n

SO3-

ホール注入層として poly (3,4-ethylenedioxythiphene) /

SO3H

O

polystyrene sulphonic acid（PEDOT/PSS）（図 1）と呼ばれ

O

O
S

S

S

SO3 H SO3H SO3-

O
S

SO3H

O

O
S

S

n

る高分子が広く使われている．このチオフェン系導電性高分子をホール注入層として製膜し，二層型 PLED を作製する事
により，PLED の性能が高くなり，寿命も長くなることが知

O

図1

O

O

O

O

O

PEDOT/PSS の構造られている．本研究では，PEDOT/PSS に注目して，PLEDの劣化と PEDOT/PSS の分子構造変化の関連性について，
ラマン分光法を用いた分光学的立場から検討した．
【実験】陽極金属として，透明電極であるインジウム錫
酸化物（ITO）が蒸着されたガラス板の上に，ホール注
入層として PEDOT/PSS(Aldrich 製)の水溶液をスピンコ

図2

デバイス構造ート法により製膜した．その上に poly(9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl)(PF8)のトルエン溶液を同じくスピンコート法により製膜し，陰極金属として Li- Al 合金を真空蒸着し，二層型 PLED(図 2)を製作した. デバイスに電圧を印加し，EL 発光による高分子フィルムの状態変化を顕微鏡で観察した．また，レニショー社 In Via 顕微ラマン装置を使用して，発光する
前と発光させ劣化した後の顕微ラマンスペクトルを測定した．比較のために， PEDOT/PSS 薄膜をヒドラジン一水和物（H2NNH2･H2O，98%）を用いて化学的に還元し，電子吸収スペクトルとラマンスペクトルを測定した．また，電解質 NBu4BF4 のアセトニトリル溶液中で，対電極に白金を用い，ITO ガラス上に製膜した PEDOT/PSS 薄膜を電気化学的に酸化還元しながら，電子吸収スペクトルとラマンスペクトルを測定した．
【結果・考察】デバイスの発光前後での顕微ラマンスペクトル変化を 532 nm 励起で観測したところ，EL 素子が劣化するとバックグラウンドの蛍光が強くなった(図 3a)．
また，1436 cm-1にブロードなバンドが現れ，その他にも 1501，990，441 cm-1 のバンドも新たに現れた．633
nm 励起の場合も同様に，劣化によりバックグラウンド蛍光が強くなった (図 3b) ．また，532
nm 励起では劣化後に現れたピークが 633 nm 励起では劣化前から現れているが，1422 cm-1のピークが劣化すると強くなっている．バックグラウンド蛍光の増大については，一般に高分子が劣化すると蛍光を発するので，素子劣化にともない高分子が劣化したと考えられる．
製膜したままの PEDOT/PSS 薄膜の電子吸収スペクトルを測定すると，900 nm 付近と近赤外領域に二つの吸収を示す．このフィルムを還元してゆくと，これらのバンドが弱くなると同時に 626 nm 付近に吸収が現れる．900 nm 付近と近赤外領域の吸収は酸化により生成し1601

たキャリアに由来し，626 nm
a
532 nm 励起

735

578

990

437

PSS のバンドは観測されてい

576

988

1131

PEDOT 鎖に由来しており，

697

劣化前

観測されたバンドはすべて

854の a と c にそれぞれに示した．

b633 nm 励起
1254

劣化後

1421 1422
1362

膜のラマンスペクトルを図 4

劣化前

1603
1527

膜したままの PEDOT/PSS 薄859

Ram an Intensity

532 と 633 nm で測定した製

1134

劣化後

に由来する．

1347
1309
1277
1254

1501

（「非キャリア領域」と呼ぶ）

1436

ア間に存在する高分子部分

441付近の吸収は局在したキャリない．観測されたバンドは主1800に非キャリア領域に由来する．

1600

1400

1200

1000

Raman Shift / cm

(キャリア領域のラマンバンド

図3

-1

800

600

400

200

PLED の顕微ラマンスペクトルは近赤外励起ラマンスペクト
ルで観測される．) 還元した PEDOT/PSS のラマンスペクトル(図 4b,d)を見ると，PEDOT のラマン強度は全体的に約 10 倍強くなった．還元にともない 626 nm 付近の吸収が強くなるので，この現象は共鳴ラマン効果によるものといえる．
PEDOT/PSS に関する結果にもとづいて，PLED のスペクトル変化の原因を考察する．PLED
で 1501，1436，990，441 cm-1 付近に観測されたバンドは，励起光波長が 532，633 nm であり，非キャリア領域の電子吸収バンド内に位置しているので， PEDOT の非キャリア領域のバンドによると考えられる．PLED の劣化にともなうスペクトル変化は，ホール注入層として用いた PEDOT/PSS が素子の駆動により還元され，共鳴ラマン効果からピーク強度が強くなったと考えられる．中性 PEDOT との波数のずれは，PEDOT/PSS のドープ状態が完全な中性になったわけではなく，PEDOT 鎖が少しだけ脱ドープされたためだと思われる．

1426

209

321

576
524
439

859

700

989

1090

1246

1505

x105
0

還元後
633 nm励起1426

R a m a n In te n s ity

440

574

698

856

989

1096

1365
1266

1

d

210

441

573

991

1268

442

573

990

1367

1517

x106

2

1

0

0
1800

還元前 c
633 nm 励起

2

還元後 b
532 nm励起

1367
1269

1549
1516

2

1

a
還元前
532 nm励起

1427

0

x106

R a m a n In t e n s it y

1

1553
1506

x105

2

1366

1431

以上より，PLED の劣化と PEDOT/PSS の還元が関連していることがわかった．

1600

1400

1200

1000

800

-1

Raman Shift / cm

図4

600

400

200

1800

1600

1400

1200

1000

Raman Shift / cm

PEDOT/PSS 薄膜のラマンスペクトル

-1

800

600

400

200

1Pp058

時空間分解ラマン分光による出芽酵母生細胞の研究（東大院理）○内藤康彰、白神清三郎、植田充美、濵口宏夫[序] 出芽酵母（ Saccharomyces cerevisiae ）は最も単純な真核細胞である。分裂酵母（Schizosaccharomyces pombe）と並び、高等生物細胞の基本的なモデルとして多岐に渡り研究されているが、物理化学の観点からの研究はまだほとんどされていないのが現状である。本研究では共焦点顕微ラマン分光を用いて、高い空間分解能で細胞小器官（オルガネラ）の分子レベルでの in vivo 観察を行った。また、細胞周期の時空間分解観察を行う事によりオルガネラの変化の分子レベルでの解析を試みている。
[実験] 共焦点ラマン顕微鏡（図 1）を用い、生きた出芽細胞内の微小領域にレーザーを集光し、細胞内の様々な場所でのラマンスペクトルを測定した。励起光に 632.8 nm を励起波長とする He-Ne レーザーを用いた時に、x-y 平面上で 250 nm の空間分解能での測定が可能である。また、奥行き方向には 100 mm のピンホール
を用いた時に 1.7 mm の空間分解能を持つ。試料部におけるレーザーパワーは約 4mW である。この手法により、細胞分裂周期（図 2）が異なる時期の単一の出芽酵母生細胞を解析することが可能である。測定結果は

図1

全て 300 秒積算で測定したものである。
[結果]

図2

図 3 に細胞周期の M 後期〜G1 期にある出芽酵母の空間分解ラマンスペクトルを示す。図からわかるように細胞内の場所によりラマンスペクトルが顕著に異なる事がわかった。
その中で ②のスペクトルは生体膜の主要構成成分である phosphatidylcholine のラマンスペクトルに類似している 1)。ミトコンドリアは２重膜に覆われているオルガネラである事から、②のスペクトルはミトコンド
リア由来のものであると考えられる。また、分裂酵母
細胞内におけるミトコンドリアと推察されているスペ
クトルとも非常によく似ている。分裂酵母と同様に出-1芽酵母のスペクトルにも 1602 cm の帰属できない未知の分子種によると思われるピークが観測されている。また、③のスペクトルは細胞壁の主要成分である多糖類の b-1,3 glucan のスペクトルと類似している 1)。① のスペクトルは核、あるいは液胞のスペクトルを測定した

ものであるが、他の場所と異図3なりラマンシグナルの他に蛍①1602

光も検出される事がわかった。
① のスペクトルが核由来のものかどうかを判別するために②

は核を染色する必要がある。
図 4 は細胞周期の G2 後期〜M
phase の出芽酵母の空間分解③

ラマンスペクトルを示している。図 3 のスペクトルと異なり細胞内の場所の違いによるラ

図4

マンスペクトルの顕著な変化が見られなかった。 ④ 、 ⑤ 、⑥ のラマンスペクトルを見て

1 mm

みると非常に類似していることがわかる。
これらのスペクトルには、蛋白質に特有なアミド Ⅰ (〜1660 cm-1 ) やフェニルアラニン(1002 cm-1 ) のバンドが観測され、G2 後期〜M 期の細胞内には蛋白質が高密度に存在することがわかった。以上の研究により、空間分解ラマン分光法により、出芽酵母生
細胞内の細胞周期に伴う物質変化を分子レ
ベルにて観測できた。

1660

1002

図4

今後の研究では、より詳細に
細胞周期の時期を特定するた④

めに出芽細胞の核を染色する
ことを計画している。核を染⑤色し細胞周期の時期が特定できるようになれば、分裂酵母⑥

細胞と同様に同一細胞の細胞周期の実時間分解測定を行う⑦

ことができる 1) 。また、図 3の ① のスペクトルの蛍光による阻害を除去するためにより長波長のレーザーを用いることも試みている。今回の研究により、時空間分解ラマン分光法で、細胞の一部のオルガネラや表面のみを高い空間分解能で測定し、そこで起こる反応を追跡することが可能であることが示された。
[参考文献] 1) Y.Huang and H.Hamaguchi et al,. J.R.S. 34, 1-3 (2003)

1Pp059

Apertureless Tip-Enhanced Raman Microscopy with
Confocal Bottom Illumination/Collection Optics(AIST, NARC) ○Dmitry S. Bulgarevich and Masayuki Futamata

1. Introduction
One of the recent microscopy techniques to overcome Abbe limit on optical resolution is so-called"apertureless" near-field microscopy. Potentially, it could provide chemical fingerprinting with nanomer-size
spatial resolution and single molecule sensitivity, which obviously has far-reaching implications. In the case of
Raman spectroscopy, the basic idea of such apertureless scattering-type near-field microscopy is to use laser
light illumination to generate high concentration of electric field ( E ) at the tip of antenna. If dimensions of such
tip are in nanometer scale, it can act as an effective nanometer-size light source at the near-field region of the tip
apex. When sample in placed in this region, the well-known phenomena of surface enhanced Raman scattering(SERS) could be produced.1,2 Then, it is possible to collect SERS light by ordinary far-field optics. Dependingon the tip to sample separation distance, wavelength of the laser light and its incidence angle, tip apex geometry,and material of the tip and sample, the surface plasmon resonance, lightning rod, image, and chemicalenhancement effects could be involved. Since Raman signal intensity is proportional to the E 4 , in principle, it ispossible to obtain Raman spectra with single molecule sensitivity 3 and tip apex-size spatial resolution. 4 In
addition, if atomic force microscope (AFM) cantilever is used as apertureless probe, both sample surface
topography and corresponding chemical composition could be obtained simultaneously.
In recent years, several optical configurations of such apertureless Raman microscopes were tested anddescribed in literature.5-10 Our confocal bottom illumination/collection scheme belongs to this family ofapertureless Raman microscopes, but has several advantageous points useful for particular applications. First ofall, confocal configuration has very small focal volume, which should suppress contribution of unwanted
background far-field scattering from sample and tip shaft. At the same time, the position of the focal plane isadjustable to achieve maximum Raman signal enhancements. Also, bottom illumination/collection scheme
doesn't generate shadowing from the tip. In addition, apparatus could be based on ready available commercial
components, which require minimum user adaptation. However, there is also obvious limitation attributed to thistechnique such as sample transparency.

532 nm laser

2. Experimental
Figure 1 shows basic experimental set-up. Gold-coated AFM (SMENA, NT-MDT) cantilever (NSG
20/Au) is illuminated by 532 nm laser (Coherent DPSS 532) beam. The typical tip radius is 50 nm, cone angle isless than 22°, and Au film thickness is ~50 nm. The
Tapping mode
illumination is done through the objective (UMPlanFl,
AFM
NA=0.95, 100x, WD=0.31 mm) of Olympus IX-70
Highlyinverted microscope by using Nanofinder (TII, Inc)focusedlaser beam
confocal unit. The scattered light is collected with the
Samplesame objective, passed same pinhole (φ 60 µm) anddirected to the Nanofinder spectrograph and ANDOR
CCD for spectral analysis. As a sample material, we
Objective
used synthetic monocrystalline diamond powder
Confocal unit
Pinhole(Sigma-Aldrich, ~1µm, 99.9%) on microscope coverand
spectrometer
slip surface. The background corrected Raman spectra
Inverted
were measured with 90 s accumulation time for 2 mW
microscopelaser power at the sample position.
Figure 1. Confocal experimental set-up for generation and
3. Results and Discussion
observation of tip-enhanced Raman scattering.
Figure 2a shows topography image ofinvestigated diamond particle by using gold-coatedcantilever. The black mark on it represents laser spot and initial tip position above the particle for Raman
measurements. In Fig. 2b, the corresponding Raman spectra for approached (semi-contact) and verticallywithdrawn (~50 µm) cantilever are presented. Figure 2c depicts Raman spectra at different relative positions of
the tip and illuminated diamond particle. Clearly, there was strong increase in diamond Raman signal intensity(triply-degenerate first order phonon mode at ~1330 cm-1), when tip was located within the tight confocal laser
spot. Analogous results were observed with other gold-coated cantilevers and diamond particles. However,similar experiments with bare Si cantilever didn't generate Raman signal enhancements from diamond. Thus, it
was concluded that SERS mechanism is responsible for observed enhancements in the case of gold-coatedcantilevers.

Using the results for intensity ratio, I near field I far field ≈5, from Fig. 2b and simple cylindrical modelfor the size of the confocal light collection volume( d spot ≈240 nm, hfar field ≈1040/2 nm) and lightA)

scattering near-field volume under the tip ( rtip ≈50,
hnear field

(

≈20

nm),

the

)(

enhancement)

factor,, for(0, 0)CountsCountsEF = I near field I far field V far field V near field
Raman signal from diamond was about 103. This result
can be compared with previously reported experimental
EF to be around 103-104, when other apertureless
Raman microscopes were used. Thus, typical electricfield enhancements under the AFM cantilever tips were
between ~6 and 10. Interesting that various opticalconfigurations, tip apertures, its coating material, andB)
600
different laser excitation wavelengths produced very
similar results experimentally5-10 and computationally.4
Tip is approached
As a result, it seems that lightning rod effect played an
400
important role in observed enhancements. However, thedetailed understanding of the contribution of surface
200
Tip is withdrawn
plasmon resonance requires future studies. Therefore,
without additional involvement of other SERS effects,0
it seems that principal experimental improvements ofapertureless Raman microscopes are in efficiency of
0
500
1000
1500
2000
2500
light collection, quality of AFM tips, resolution, andscanning function.
1200
C)
It is also worth to mention several
1000
complications, which we encountered in our(0, 0) nm , bac k
800
experiments. On one occasion, small diamond nanoparticle, which was incidentally attached to the
600(0, 0) nm
cantilever tip during AFM scanning (not laser trapped),
400
produced Raman signal comparable in intensity to(-1000, 0) nm
larger micro-particles. Since particle was in direct200
contact with tip golden surface, and because main0
enhancements were from the fixed near-field region of
tip apex, it explained the observed similarity. On the
0
500
1000
1500
2000
2500
-1
other hand, picking up minute amounts of sample on
W avenumber, cm
cantilever tip, basically, could be a useful technique for
Figure 2. Surface topography (A) and Raman spectra ofRaman microanalysis. Another complication was aging
diamond micro-particle as a function of different vertical (B)and horizontal (C) positions of golden AFM cantilever. Theof the cantilever tip apex. After several tenths of AFM
black spot corresponds to the initial cantilever tip position inscans, gold-coated cantilever tips stopped to produce
semi-contact mode.
measurable enhancements. Also, only fraction ofcommercial gold-coated cantilevers was suitable for apertureless Raman microscopy due to insufficient gold
coating on Si surface.

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[2] M. Moskovits, Rev. Mod. Phys. 57 (1985) 783-826, and references therein.
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[8] M.S. Anderson, W.T. Pike, Rev. Sci. Instrum. 73 (2002) 1198.
[9] W.X. Sun, Z.X. Shen, Mater. Phys. Mech. 4 (2001) 17.
[10] L.T. Nieman, G.M. Krampert, R.E. Martinez, Rev. Sci. Instrum. 72 (2001) 1691.

1Pp060吸収応答型表面プラズモン共鳴近赤外分光法の原理と応用(関学大理工・湖南大*)池羽田 晶文, 伊藤 民武, 蒋 健暉*, ○尾崎 幸洋【序】近赤外分光法は，赤外分光法に比べて水の吸収が弱く水溶液系の分析が容易であること，前処理が不要でその場観測ができること，また光ファイバーによる遠隔測定が可能であるなどの利点から多方面への応用が進んでいる．しかし，近赤外領域における吸収はそもそも微弱なため，微量分析に向かないという弱点がある．そこで，我々は表面プラズモン共鳴 (Surface Plasmon

Resonance:以下 SPR と略す) を利用した高感度近赤外分光法の可能性について検討してきた [1]．
この方法は実屈折率応答型 SPR センサーで汎用されている Kretschmann 配置に基づき，複素屈折率の虚部，即ち試料の吸光度を増強させて観測するものである．実屈折率型の SPR センサーは
すでに製品化され，生化学の分野で広く用いられているが，吸収応答型 SPR は 60 年代後半から現在まで可視域においてわずか数例報告がなされているだけであり [2, 3]，近赤外域への適用例は未だない．今回，計算機を用いた理論的予測と平行して実際に装置を作製し，入射角度，金属薄膜の厚さ等の条件に対する試料の吸光度増強について詳細な評価を行った．
【実験】図 1 に示すような半円筒プリズム (BK7) に金を数 10nm の厚さに蒸着した光学配置 (Kretsch-amann 配置) のアタッチメントを作製した．水や各種溶媒をサンプルとし，入射光の角度及び銀薄膜の厚さを変えて測定した．なお，スペクトルの測定は光ファイバーで連結された FT-NIR 分光
器 (Bruker Vector22/N) を用い，4cm -1 の分解能で行った．吸光度 A は偏光子を S 偏光としたときの反射光強度を Background(Rk )，次に偏光子を回転して P 偏光とした場合を Sample(R ) として A(θ, d) = -log R /R k により求められる．この手順を順次入射角度を変えて繰り返す．なお，サンプルはあらかじめ金属表面に滴下しておけば Background 測定時にも取り去る必要はな
い．偏光子の回転並びに入射角度変化はステッピングモーターによりスペクトル測定と連動して自動的に実行できるようにデザインした．なお，比較のため全反射吸収測定 (以下 ATR．入射角度θは 66 ° ) も行ったが，この場合は偏光子及びスリットは用いず，試料を乗せない状態のスペク
トルを Background とした．
a

【結果と考察】図 2 に厚さが異なる金薄膜 ((a)11nm,(b)18nm,(c)29nm) を用いた水の SPR スペク
トルを実線にて示す．いずれも入射角度を 59 ° 〜 65° の範囲で 0.2 ° ずつ変えて測定した結果である．比較のために水の近赤外 ATR スペクトル (金薄膜が無い場合) を点線で示した．
入射角度を変えると SPR ピーク位
置は波数方向にシフトするが，特にサンプルの吸収バンド (ここでは OH 非対称伸縮と変角振動の結

Slit
Lens

Sample Gold Film
Polarizer

合音：5730cm -1 近傍，inset に拡大) と SPR ピークが重なった場合に大きな吸光度の増強が起きていPC

q

Hemi-Cylinder
Prism

Angularadjustmentarm

ることがわかる．通常の近赤外ス
ペクトルと比較する場合，これらの SPR スペクトルの包絡線を議論

Fiber Optics(core f0.6mm)

FT-NIR Spectrometer
Bruker Vector22/N

する必要がある．包絡線はスペク
トル群の上端と下端の両方を議論

図 1. 実験装置の概略

できるが，特に上端の包絡線では金属薄膜の厚さによって正負両方向 ((a)(b) では正，(c) では負)に増強の効果が現れることがわかる．これらの実験結果は加野らの理論的予測と一致する [2]．これらのスペクトルは，あくまでも試料の複素屈折率による SPR バンドの変調であるため，通常の近赤外スペクトルや ATR スペクトルとの単純な比較はできないが，シグナルの増強という点では 10 倍以上の増強因子が得られたと言える．

(a)

次に実験結果を検討するため，フレネルの式を応用した理論から金属膜厚，入射角度な

61.2°

1

どのパラメータを変えて数値計算を行った．吸光度の絶対値に入射光の分散に起因するずれがある以外，図 2 に示す SPR スペクトルは0ない試料を仮定することができる．これによって SPR バンドの寄与を取り除き，増強された
試料の吸光度をだけを算出することができる．
図 3 は 5173cm -1 において実際の水の吸光度

References[1] A.Ikehata, T.Itoh, X.Li, J.Jiang andY.Ozaki, Appl.Phys.Lett., accepted.
[2] H. Kano and S. Kawata, Appl. Opt., 33,
5166 (1994).
[3] K. Kurihara and K. Suzuki, Anal.
Chem., 74, 696 (2002).

60.2°
62.6°

1

0

(c)

0.01

61.8°

0

1

60°

0
6000

5000

Wavenumber (cm-1)

図 2. 水の近赤外 SPR スペクトル50

Thickness of Gold Film (nm)(ATR 条件で約 0.01) を仮定して計算した入射角度，及び金薄膜の厚さに対する増強された
吸光度 AE の等高線プロットである．これによればθ = 61.2 ° ，d = 21nm 付近の条件において正の吸収が (ピーク強度 AE = 56.26)，一方
θ= 61.0 ° ，d = 25nm 付近の条件において負の吸収 (AE = -47. 9) が得られると予想される．今回の実験で用いた金薄膜は図中のそれぞれの点線に対応する．これによって吸光度が (a)(b) では正，(c) では負に増強されたことが理論からも確認できる．このように理論からは 100 倍以上の吸光度の増強が予想さたが，今後金薄膜の厚さなどの条件制御，光学素子の分散を考慮した入射角度の狭角化などの改良によってこれに近い実験値を得ることが可能と考えている．当日は SPR スペクトルの意
味と解析法についてより詳しく議論する．

(b)

Absorbance AE(q,d)

が，数値計算ならば実屈折率が等しく吸収のAbsorbance

ほぼ完全に再現できた．実験的には不可能だ

40

30

20

(c)

+2

0

-2

(b)
(a)

10

0
60

61

62

Incident Angle (deg)

図 3. 5173cm -1 における吸光度の増強条件

63

1Pp061

赤外反射吸収分光法を用いた銅フタロシアニン薄膜の配向解析（早大理工） 中野永， ○田辺彰洋， 古川行夫

【序】有機発光ダイオードや有機電界効果トラン
ジスターの半導体材料として期待されている銅フ
タロシアニン（CuPc）（図１）の真空蒸着膜の配向は，下地の物質により大きく変化し，CuPc 薄膜の物性と関連している．そのため， CuPc が有機電子デバイスの電極(インジウム・スズ酸化物〔ITO〕，
Al，Au など)との界面においてどのような配向をしているか明らかにすることは重要である．本研究では，赤外反射吸収分光法を用いて ITO，Au，Al
上に蒸着した CuPc の配向を解析し，基板の違いによる配向の変化を調べた．また，Au 上をオクタデ

N

N

N

Cu

N
N

N
N

N

図 1 銅フタロシアニン

-3

726
754

770

900

1070

1121

1166

1093

x10

754
770

725

1093

755
724

755

770

901

(f)Au上をＯＴＳ処理した薄膜

1070

1122

1167

-4

1093

x10

724

900

755

4

901

1094
1072

4

(e ) Au上をMBTで処理した薄膜

1121

8

1166

x10

-4

Absorbance

723

756

12

8

(c)Al上の薄膜
1071

1122

1166

x10

-3

-8

(b)ITO上の薄膜

-8

4

900

1093

1166

x10

-4

1070

-6

(d) Au上の薄膜
-4

-12

1122

Absorbance
-3

0.10
0.05

722

(a)KBr disk

900

0.15

0

1069

1166

0.20

1091

1120

シルトリクロロシラン（OTS）やチオール類などで処理すると有機電界効果トランジ
スターの移動度が大きくなることが報告されており，これらの試薬で表面処理した
Au 上にも CuPc を蒸着してその配向を調べた．
【実験】シート抵抗 30Ωである ITO 基板，Si（100）に熱処理により SiO2 を 500nm
つけた基板上に Au および Al を約 100nm 蒸着した基板，さらに同様の Si/SiO2 上に
Au を約 100nm 蒸着した基板上を OTS または４-メトキシベンゼンチオール〔MBT〕
で表面処理した基板にそれぞれ CuPc（東京化成より購入、α型、昇華精製は行わず）
を約５nm 蒸着して P 偏光で入射角 80 度で赤外反射吸収スペクトルを大気中下で測定した．また，配向角を算出するために CuPc の KBr 錠剤（無配向）の赤外吸収スペ
クトルも測定した．

0

0
1200

1100

1000
900
-1
Wavenumber/cm

800

700

1200

1100

900
1000
-1
Wavenumber/cm

図２ CuPc の赤外吸収スペクトル

800

700

【結果・考察】CuPc 分子は D4ｈ点群に属し，赤外活性な面外振動（A2u）の遷移モー
メントベクトルは分子面に垂直であり，赤外活性な面内振動（Eu）は縮重振動であり，その遷移モーメントは分子面内あるが，向きは決定できない．観測された赤外スペク
トルを図２に示した．725cm -1 付近のバンドは CH 面外変角振動に，1120cm-1 付近のバンドは，CH 面内変角振動に帰属されている．反射吸収測定では，入射光と反射光の干渉によりできる定在波と CuPc が相互作用して，吸収が起こる．入射光が P 偏光
では，定在波の電場ベクトルは基板法線方向に向いている．従って，大雑把に言うと面外振動のピークが相対的に小さいほど，分子面は基板に垂直に立っているといえる．
Debe らのモデル[1，2]に従って実測スペク
基板法線
トルから，配向角を求めた．この方法では，
分子軸遷移モーメントベクトルの向きがわかっている二つのピークの強度比を無配向状態の
分子平面
電場ベクトル
強度比と比べ，配向角を求める．図３のよう
入射赤外線に基板法線と分子軸のなす角をθとおく．
全ての分子が配向していると仮定すると，
Aip
Aop

=

1  Aip 
2  Aop 

tan 2 θ

θ（1）
図３配向モデル

KBr

表１それぞれの基板での CuPc の配向角と表すことができる．ここで Aip と Aop はそ

基板の
形態
ITO

θ/deg
本研究
68

θ/deg
文献値〔3〕

れぞれ面内振動，面外振動の吸収強度であり，KBr 錠剤では試料は無配向状態にある．式（1）を用いてθを算出し，表１に示した．
Al
74
また，文献 3 の赤外反射吸収測定の結果を用
Au
37
13
いてθを計算し，表１に示した．ITO，Al，
72
OTS 処理Cr 上では CuPc 分子平面は基板に対して垂Au
直に近く，Au，Cu，Ag 上では平行に近く配56
MBT 処理向しているといえる．Al と Cr については空Au
気中にさらすことで表面が酸化されてしま
Cu
19
うため酸化物と同様の結果を示したと考えAg
13
られる〔3〕． また，Au 上を OTS，MBT でCr
74
表面処理した場合は，何もしないときには
CuPc 分子平面が基板に対し平行に近かったものが，垂直に近く配向することがわかった．これより CuPc の配向は金属上では分子平面が基板に対して平行に近く，酸化物上では垂直に近く配向することがわかった．
1. M. K. Debe, J. Appl. Phys, 55, 3354 (1984).
2. M. K. Debe and K. K. Kam, Thin Solid Films, 186, 289 (1990).
3. S. Tokito, J. Sakata, and Y. Taga, Thin Solid Films, 256, 182 (1995).

1Pp062

高感度赤外反射測定法による有機 EL 発光機構の研究(関学大理工) 多谷健嗣 趙景がん ○尾崎幸洋【序論】
序論】 有機発光ダイオードの発光機構を解明してより高性能なデバイスを開発していくには，材料として用いられている有機化合物の構造や配向を知ること，発光の起源となる励起子のダイナミックスを知ること，
励起子を生成する正・負キャリヤーの注入・移動・再結合過程に関する知見を得ることが重要
α-NPD

Alq3

図 1. Alq3及びα-NPDの化学構造．
50
Current /mAである．赤外分光法は物質の構造とダイナミッ
クスに関する情報を与える分光法として広範な分野で使用されてきた．本研究では有機 EL 発光機構についての基礎的研究を目的として，電荷輸送状態にある有機 EL 素子の in situ 赤外スペクトルの測定を行い，Alq3/α-NPD(図 1)
有機 EL 素子の主に電荷輸送状態・励起状態の印加電圧依存性について検討した．

40

Alq3/α-NPD
Alq3
α-NPD
FL-03

30
20
10

Absorbance (a.u.)【実験】実験】 高感度赤外反射測定法(RAS 法)は，
0
2
4
6
8
10
金属表面上の薄膜に対し入射面に平行な偏光
Voltageを大きい入射角で金属に入射させるため著し
図 2. 有機EL各素子の電流－電圧特性．
く感度を向上させることが出来る．本実験で(a)
は RAS 法により Alq3/α-NPD 有機 EL 素子お
1504
900
よび発光・正孔輸送材料である単体素子 Alq3
12v
1396
単層・α-NPD 単層・FL-03 単層)の通電状態，
1477
1594
非通電状態，発光状態にある in situ 赤外反射
10v
1284
825
吸収スペクトルを比較し，主に電荷輸送状
6v,8v
0v,4v
態・励起状態の印加電圧依存性を観察した．
【結果及び考察】 各有機 EL 素子における高(b)電流状態での 900cm-1 付近のバンドの大きな変化(図 3)について，ピーク強度の印加電圧(電流)依存性が電流-電圧特性(図 2)と傾向がほぼ一致し，これよりこのバンドを電荷輸送由来のものと帰属した．系は比較的安定しており，それが温度変化の影響を受けているとしてもこの付近のバンドは電荷輸送物性に関連した
電荷移動状態をよく表わしているといえる．

1600

1400 1200 1000
-1
Wave number /cm

Intensity (a.u.)

1800

1504
900

1396
1284

0

800

2

1594

4

6

8

10

Voltage

図 3. DC電場印加時のAlq3/α-NPD
有機EL素子赤外反射吸収スペクトル(a)及びバンドピーク強度(b)の電圧依存性．

Alq3/α-NPD 素子及び Alq3 素子は電圧に依存してよく発光した．Alq3/α-NPD 素子
について 1284, 1396, 1504, 1594cm-1 のバンドのピーク強度変化の様子を，電場依存赤外反射比スペクトル(ratio spectra，Bk / B3v (k=1,2,,,10v))により 900cm-1 とあわせて詳しく観察した(図 4)．ピーク強度の変化
Ratio intensity Bk / B3v
は小さいが，いずれの電場においても3v
高電流状態で 900cm-1 のバンドと同様
4v(a) DC
電流-電圧特性と傾向が似ていること
6v 5v
B3v /B3v
7vを確認した．Alq3 素子についても同様
B4v /B3v
8v
B5v /B3v
な結果を得た．
B6v /B3v
B7v /B3v
9v
FL-03 素子について，発光は弱く，
B8v /B3v
B9v /B3v
Alq3/α-NPD 素子同様通電状態に合わ
10v
B
10v /B3v
せて 900cm-1 のピーク強度の変化はあ
1000
1800
ったが，他の細かいバンドピーク強度
1504
1594 13961284の変化はほとんどなかった(図 5)．α(b) AC-NPD 素子はうまく電荷を流せなかっ100Hz
7v
たためそのスペクトル変化の様子が8v
分からなかったが，実際には FL-03 素子と同様な結果ではないかと予想さ
9v
れる．
10v
以上より，1284, 1396, 1504, 1594cm-1
1000
1800
ピーク強度の変化は，単に温度変化由来のものではなく，電場によって誘起(c) AC
された高電流状態下での，電荷輸送状
1kHz態・励起状態(発光状態)由来の構造変8v化(キャリア生成消滅等)に起因してい9v
るものではないかということが示唆10vされた．詳細は当日報告する．
101.0

100.5

100.0

99.5

%T

99.0

98.5

98.0

97.5

97.0

96.5

96.0

1800

1600

1400

1200

1000

1200

1000

1200

1000

Wavenumbers (cm‑1)

101.0

100.5

100.0

99.5

%T

99.0

98.5

98.0

97.5

97.0

96.5

96.0

1800

1600

1400

Wavenumbers (cm‑1)

101.0

100.5

100.0

99.5

%T

99.0

98.5

98.0

97.5

97.0

96.5

96.0

Ratio intensity Bk / B3v

1800

1800

99

5v
6v

5kHz

98

97

96
%T

7v

95

8v

94

Wavenumbers (cm‑1)

1000

100.5

(d) AC

100.0

99.5

8v
9v
10v

99.0

%T

100

1400

101.0

3v 4v

101

1600

98.5

98.0

97.5

93

9v

92

91
90

1800

1800

1600

1400

1200

Wave number /cm-1
Wavenumbers (cm‑1)

10v
1000
1000

97.0

96.5

96.0

1800

1800

1600

1400

1200
Wavenumbers (cm‑1)

Wave number /cm-1

1000
1000

図 5. DC電場印加時のFL-03素子電圧依存赤外図 4. DC(a)及びAC電場100(b),1k(c),5kHz(d)印加時の反射比スペクトル（Bk / B3v ，k=1,2,,,10v）．

Alq3/α-NPD有機EL素子電圧依存赤外反射比スペクトル（Bk / B3v ，k=1,2,,,10v）．

1Pp063
五員環を含む多環芳香族炭化水素の分子振動予測計算法の開発（東北大院理）○山田恵美、大野公一［序］多環芳香族炭化水素(PAH)は、宇宙からの未確認赤外線の起源物質として、またグラファイト・
ナノチューブ等のカーボンネットワークのモデル化合物として近年興味を持たれている。PAH の実測
振動スペクトルの帰属は、基準振動計算の助けなしにはほとんど進められない場合が多く、予測計算の重要性は高まっている。我々はこれまで六員環のみで構成された PAH について、短時間で簡便に基準振動計算を行うことが出来る力場モデル(MO/8 モデル 1))を開発してきた。しかし PAH には五員環を含む構造のものも存在し、六員環のみのものとは異なる性質を示す。そこで本研究では、これまで用いてきた基準
振動計算プログラムの簡便さを損なわずに、五員環を含む
PAH 分子の分子振動状態の予測計算が可能なモデルを開発
し、六員環からなる複数の炭素ネットワークが五員環で結ばれた構造を持つ PAH について計算を行い、その結果を検討した。

図 1. 入力データ用六員環マップ［計算方法］これまで用いてきた半経験的な振動力場による基準振動プログラムは、入力方法が簡便であることが大きな特徴としてあげられる。具体的には、図 1 に示した六員環のマップを用い、PAH 分子の形状を該当するリング番号（ナフタレンでは 1 と 2）を入力することで指定する。
ここで入力した番号によって原子や結合の番号付けを自動的に行い、さらに座標定義・G 行列・F 行列をプログラム
内で構築させ、基準振動計算を容易に行うことができる。
今回は入力方法の簡便さを損なわずに、五員環を含む分子についても同様に座標定義等を自動発生させて基準振動計
算が可能になるプログラムを開発した。
我々の開発した振動力場モデル（MO/8 モデル）では、種々の PAH について同一のパラメータセットを用いてい図 2. 五員環を含む PAH 分子の例

るが、結合次数、結合間分極率を用いることによって炭素原子間の結合の強さを振動力場に取り込んでいるため、CC結合長をすべて一定（benzene 分子の CC 結合長 1.397Å）と仮定して計算を行っても、20 cm-1 程度の誤差で実測振動

110°
13

C-C 1.397 Å
C-H 1.084 Å

構造についても同様に CC 結合長(1.397Å)を固定して計算を行った。結合角については六員環部分については全て

2
1

によってある程度の分布を示すが、五員環を含むものの結
合長も同程度の分布を示すことから、五員環を含む PAH の

11

20

数と一致する。六員環のみの PAH でも、CC 結合長は分子

100°

12

120°

4

15

5

3

6
19

14

10

8
7

9

18

17

16

図 3. acenaphthylene 分子の構造

120°とし、五員環部分については図 3 に示す値を用いた。
［結果・考察］図 2 に示した PAH 分子のうち acenaphtylene 分子(a)と fluoranthene 分子(b)についての計算結果を表 1 および表 2 に示す。比較のために実測値とともに DFT 計算(B3LYP/6-31G*)による振動数も示した。実測との平均二乗誤差（RMS Error）は DFT 計算のほうが小さいが、今回開発した基準振動計算プログラムでは、計算時間は DFT 法と比べて数万分の一程度の短い時間であり、非常に軽い計
算負荷で済むことが特徴である。この計算で用いた力場パラメータは、五員環部分の CCC 変角のものを除いてすべて六員環の場合と同じ値を用いている。ここに示した結果ではまだ誤差が大きい。実測値の帰属の見直しも重要であるが、特に CCC 変角、CCH 変角モードにおいて振動数が高めに出る傾向が見られるので、変角部分のパラメータについて最適化を進めればかなり改善されると考えられる。図 2 に示した(c)～(f)の分子は、(a)および(b)と類似した骨格構造を持っているので、これら(a)～(f)の分子を、力場を変えることなく統一的に計算できると予想される。本研究により、既知の分子のみでなく未知の分子についても予測計算を行うことで、種々の構造を持つ PAH 分子の性質を系統的に調べることが可能となり、これは新たな材料物質の開発において有用となると考えられる。
表 1. acenaphthylene 分子の振動モード（cm-1）
This

表 2. fluoranthene 分子の振動モード（cm-1）

This

2)

calc.

DFT

3100

3062

3147

calc.

DFT

3114

3057

3128

3086

3057

3108

3041

3056

3107

3076

3056

3093

3022

3055

3092

3057

3056

3062

3055

3084

3012

3054

3084

3055

3055

1605

1614

1617

1622

1625

1626

3054

3054

1584

1569

1601

1476

1515

1486

1611

1603

1644

1658

1491

1512

1513

1451

1471

1461

1590

1594

1620

1608

1425

1420

1429

1386

1429

1395

1573

1556

1568

1516

1406

1382

1420

1304

1322

1308

1529

1494

1486

1475

1356

1346

1357

1223

1244

1217

1459

1414

1474

1443

1248

1294

1244

1202

1210

1199

1454

1403

1439

1373

1176

1182

1177

1149

1165

1153

1422

1360

1368

1310

1080

1161

1083

1091

1117

1084

1410

1321

1184

1238

1031

1070

1034

1005

1048

1012

1271

1304

1159

1199

1010

990

1000

864

850

853

1136

1188

1089

1166

804

781

794

682

664

674

1103

1176

1038

1128

659

664

652

510

560

503

1020

1107

1017

1084

551

490

543

462

492

458

970

1033

1007

1059

415

444

411

906

1025

890

969

804

885

746

761

780

790

616

659

672

677

581

596

475

538

407

444

Design, 1, 636(2002).

429

473

203

209

http://qpcrkk.chem.tohoku.ac.jp/koukai/WMO8/WebMO8.HTM

305

352
RMS error

48.6

b2

RMS error

31.8

2)

This

2)

a1

2)

This

Obs.

Obs.

23.4

参考文献
1) K. Ohno, J. Chem. Phys., 95, 5524 (1991).
K. Ohno, R. Takahashi, M. Yamada, Y. Isogai,

Int. Elec. J. Mol.

2) J. G. Radziszewski, J. Abildgaad, E. W. Thulstrup, Spectrochim.
Acta A, 53, 2095(1997).
3) P. Klaeboe, S. J. Cyvin, A. P. Asbjornsen , B. N. Cyvin,
Spectrochim. Acta , 37A(8), 655(1981).

a1

Obs.

3)

calc.

3055

3057

3038

3057

b2

Obs.

3)

calc.

3050

3056

3038

3056

1Pp064

アニオン置換型酸化チタンにおける光励起キャリアの直接観測○竹下 寛、佐々木 豊（（株）三菱化学科学技術研究センター）
山方 啓、石橋孝章、大西 洋（（財）神奈川科学技術アカデミー）【序】酸化チタンの酸素サイトを N,C,S などの元素で置換することにより、可視光応答性をもつ
光触媒が作成できることがわかり注目を浴びている。1) ドーピングにより、バンドギャップ内に不純物準位が形成され、可視光の吸収が誘発されるが、その一方で不純物準位はキャリアの再結合中心としても働いてしまい、これは光触媒能にはマイナスとなる。このような光触媒中の励起キャリアを直接観測することは、単に科学的興味にとどまらず、光触媒の開発・改良を行っていく上で、たいへん重要である。光励起キャリアーの動的挙動を直接捕らえるのに適した方法の一つとして赤外光領域の過渡吸収分光法がある。私達のグループでは 50ns から 1s にわたる広い時
間域で、10-6 までの微少吸光度変化を検出できる高感度な時間分解赤外分光器を製作し、光触媒を含む様々な系に応用してきている。2) 本研究においては、このシステムで S,C 置換型酸化チタン
中の光励起キャリアーの挙動を観察することを試みた。
【実験】TiS2, TiC を空気中で適当な温度でアニールすることにより、S,C 置換型酸化チタンが得られることが知られている。3) 本研究では、TiS2, TiC（（株）高純度化学研究所製）を純水中に分散させ、CaF2 プレート上に展開し、これを電気炉中で 300-700 oC で焼成することにより測定用サンプルを得た。赤外過渡吸収測定は、励起源に Nd:YAG レーザー（10 ns pulse）の２倍波（532 nm）
または３倍波（355 nm）を用い、既報の装置 4)にて行った。
【結果と考察】TiS2 粉末を空気中で加熱処理すると徐々に O 元素が S 元素に取って代わるが、このとき処理温度・時間をコントロールして、適度に S 元素がドープされた TiO2 を作製することができる。図 1 は TiS2 をそれぞれ、300 oC で 30 分、500 oC で 30 分、600 oC で 2 時間焼成したときの UV-VIS 吸収スペクトルである。300 oC 焼成品では、まだかなりの部分が TiS の状態であり、逆に 600 oC 焼成品では、ほぼ完全に TiO2 まで変わっていると判断される。500 oC 焼成品はこの中間状態であり、可視域にも若干の吸収を持つことから、可視光で光触媒能を持つと期待される。3)
図 2 は TiS2 500 oC 焼成品（以下 S500 と表記）と 600 oC 焼成品（以下 S600 と表記）を 355nm で励起したときの中赤外領域の過渡吸収スペクトルである。測定全領域にわたって構造のない過渡吸収が観測されるが、これは主として「伝導帯およびこれと熱平衡にあるトラップ準位に存在す
る電子の吸収」に帰属されることがわかっている。2)-3

1.0x101.0∆Absorbance

300 ºC

0.6
0.4
0.2

0.6

1.5

0.4

1.0

0.2

500 ºC

600 ºC

2.0

500 ºC

0.5

600 ºC

0.0

0.0

300

図1

400

500

600

wavelength / nm

700

800

S ドープ TiO2 の UV-VIS スペクトル

0.0
4500

4000

3500

3000

2500

2000

-1

1500

1000

wavenumber / cm

図2

S ドープ TiO2 の赤外過渡吸収スペクトル（紫外光励起）x10-3

Absorbance

0.8

0.8

2.5

Annealed at 500 ºC
Annealed at 600 ºC

unannealed図 3 は S500 と S600 で、励起光に 532nm パルスを用いたときの 2000 cm -1 における過渡吸収の強度を比較したものである。S500 では S600 に比べ、10 分の 1 の励起光強度にも関わらず 10 倍程
度の強度を持つ過渡吸収信号が観測された。これは S500 では S600 に比べて、532 nm の光を吸収して、電子が過渡吸収を与える伝導帯またはトラップ準位に励起される量がはるかに多い（約 100倍）ことを示している。
次にこの過渡吸収を与える電子の挙動を調べるために、真空中および気体存在下で過渡吸収信号の減衰を調べた。図 4 は真空中、10Torr 酸素存在下および 10Torr 水蒸気存在下で、S500 を 355
nm のパルスで励起したときの過渡吸収信号の時間変化である。酸素導入により電子の減衰速度が速くなり、逆に水蒸気の導入により電子の減衰が遅くなっていることがわかる。TiO2 の場合から類推すると、酸素導入による減衰速度の増加は、酸素分子による電子の消費、また水蒸気導入による減衰速度の減少は水分子（水酸基）によるホールの消費に起因すると考えられる。2b)

一方、図 5 は図 4 と同様の実験を 532 nm 励起で行ったときの結果である。水蒸気導入のときに、非常に遅い領域でわずかに電子の減衰が遅くなっていることを除くと、気体を導入しても電子の減衰はほとんど変化していない。これは気体への電子・ホールの移動があまり起こっていないことを意味する。図 4,5 の実験結果は、S500 は 532 nm 励起では 355 nm 励起時に比べ、生じる光励
起キャリアの触媒活性がかなり低下することを示している。このような励起波長によるキャリアの挙動の違いと光触媒能を結びつけることために、色素の分解による S500 の光触媒特性の波長依存性を現在測定中であり、討論会で報告する予定である。また TiC から作製した、C ドープした酸化チタンの実験結果についても合わせて報告する。
【文献】 1. 例えば R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Science 293, 269 (2001).
2.

例えば (a) A. Yamakata, T. Ishibashi, H. Onishi, Chem. Phys. Lett. 333, 271 (2001). (b) A. Yamakata, T. Ishibashi, H.
Onishi, J. Phys. Chem. B 105, 7258 (2001). (c) K. Takeshita et al. J. Phys. Chem. B. 107, 4156 (2003).

3.

T. Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh, K. Asai, Appl. Phys. Lett. 81, 454 (2002).

4.

K. Iwata, H. Hamaguchi, Appl. Spectrosc. 44, 1431 (1990).

under 10 Torr H2Oo-6annealed at 500 C; 0.2mJ /pulse
annealed at 600 oC; 2mJ/ pulse

10∆Absorbance

-5

10

-7

10

5

図3

time

10

under vacuum-4

under 10 Torr O2

excited by 355 nm pulse
100∆Absorbance

10

-5

0

15µs

200

400

time

under 10 Torr H2O; vacuum; 10 Torr O2
Three signals overlap each other.
-4

10

-4

10 Torr H2O
vacuum

-5

-5

10

10

200

400

time

600

800µs

10

excited by 532 nm pulse
0600

図 4 真空・気体存在下での decay 比較（紫外光励起）

可視光応答性比較∆Absorbance∆Absorbance

-4

10

800µs

図 5A 真空・気体存在下での decay 比較（可視光励起）

0.00

0.05

0.10

time

0.15

図 5B 5A を長い時間スケールまで拡張

0.20s