有機金属化学①：最新論文からのトピックス
Reactivity of (bi-Oxazoline)organonickel Complexes and Revision of a Catalytic
Mechanism
L. Ju, Q. Lin, N. J. LiBretto, C. L. Wagner, C. T. Hu, J. T. Miller*, T. Diao*, J. Am. Chem. Soc.
2021, 143, 14458–14463
Jeffrey T. Miller
Professor of Chemical Engineering
Purdue University
2008-2015 Argonne National
Laboratory
1998-2008 BP Chemicals Company
1980-1997 AMOCO Oil Company
1980 Ph.D., Oregon State University

Tianning Diao,
Associate Professor Of Chemistry
New York University
2012-2014, Postdoc, Princeton University,
Professor Paul Chirik
2012 Ph.D., University Of Wisconsin-Madison,
Professor Shannon Stahl

タイトルとグラフィックアブストラクトから読み取れること
・ビオキサゾリン配位子を有するニッケル錯体の反応性と触媒反応機構の改訂
・Ni(II)からNi(I)への還元
KC8はOKだが、Zn, Mnはダメ・配位子には酸化還元活性がない
・Ni(II)/Ni(I)の還元電位は-1.4V以下
本文アブストラクトから・(biOx)Ni触媒における有用性・(biOx)Ni錯体の反応性調査
・(biOx)配位子には酸化還元活性がない。 (biOx)Ni(II)錯体の還元電位が低下する
・クロス求電子的カップリングにおける”sequentialreduction”機構の改訂

Introduction 1 2,2′-linked bioxazoline (biOx) 配位子の有用性について
Ref 4-6 不斉還元的クロスカップリング

Ref 1. ルイス酸触媒による不斉Diels-Alder反応

up to 95% ee

box 低収率
S. E. Reisman, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5684
S. Kanemasa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000, 73, 681

Ref 2, 3. 不斉クロスカップリング反応

立体収束的クロスカップリング
Pybox, box 低収率
M. S. Sigman, A. G. Doyle, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5688
G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16288

box 低収率

アルケンの二官能基化(C. Nevado, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6835)
L. Chu, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 9604

H. Yamamoto, Org. Lett. 2017, 19, 4363

Introduction 2 フォトレドックス・Ni協奏触媒
Ref 7 フォトレドックス触媒・Ni触媒によるハロアレーンと有機ホウ素試薬のクロスカップリング反応

Ref 9. キラルアミノメチルボレートの反応
Pd触媒による鈴木・宮浦反応では困難

G. A. Molander, Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 254

Ref 10. C-H, C-X結合のクロスカップリング

フォトレドックス触媒によるα-アミノラジカル生成を利用
不斉反応：BiOx配位子 50%ee(D. W. C. MacMillan, Science 2011, 334, 1114)

配位子: BiOxは可、dtbbpy, terpy’ Box, pyboxは不可
A. G. Doyle, Chem. Sci. 2016, 7, 7002

J. C. Tellis, Science 2014, 345

Ref 11. 三成分カップリングの例

Ref 8. CF3置換ホウ素試薬のクロスカップリング反応

従来のPd触媒：ホウ素試薬のプロトン化、酸化、b-フッ素脱離などの制約。
G. A. Molander, Chem. - Eur. J. 2016, 22, 120

O. Gutierrez, L. Chu, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 20390

Introduction 3 biOx 配位子とBox配位子の反応性の比較について
Ref 12, 13. Box 配位子の例
Ref 12. 不斉熊田カップリング

up to 95% ee

G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1264

Ref 13. 還元的クロスカップリングによるアリルシランの合成

Scheme 1
Ref 14. 著者の先行研究：ビニルアレーンの不斉ジアリール化
T. Diao, Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 3198

The elucidation of the organometallic steps comprising thecatalytic cycle would facilitate the understanding of the overallmechanism and the integral effect of the ligand.
S. E. Reisman, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 139

Ref 15. (box)Niの詳細な研究

Ref 16. クロスカップリングの反応機構研究(BiOx)Ni錯体の不斉誘起について
従来：O.A. of ArBr to Ni(0)→ radical addition
改訂：radical addition →O.A. of ArBr to Ni(I)
G. A. Molander, M. C Kozlowski, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4896

Ref 17. (biOx)Ni錯体による1.5-ヘキサジエンの環化と二量化
G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 15433

D. Walther, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 923

Introduction 4 著者らの研究
Ref 18. 著者らによる(phen)Ni 触媒の機構研究T. Diao, J. Am. Chem.
Soc. 2019, 141, 17937

Scheme 1↑ Reismanらによるエナンチオ収束的不斉カップリン
グ(Ref 4). 反応機構に対する言及はない

Ref 19. 著者らの機構研究（アルキルラジカルの発生）

著者らの機構研究からScheme 1Bが sequentialreduction 経路（Ni(II)の還元により生じるNi(I), Ni(0)のアリール、アルキルハライドの活性化）を含むものと推測

C-Br s*軌道と相互作用

T. Diao, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 1788

biOx配位子はphen や他の窒素配位子による反応機構とは異なると推測。
著者らは(biOX)Ni錯体の基本的な反応性を研究し、いくつかの素反応を確認した。
(biOx)Ni錯体による還元的カップリングの反応機構を新たに提案した。

Introduction 5 Ni(I)中間体について
Ref 20-24. Ni触媒によるクロスカップリングの総説（Ref 23, 24 著者らの総説.）
Ref 25. Ni(I)錯体の総説
Ref 26. Ni(I)錯体と小分子の反応の総説

Ref 28-30. a-ジイミン配位子の酸化還元活性
X.-J. Yang, Inorg.
Chem. 2012, 51, 13162

Ref 29. 還元的環化反応の機構
ref 27

ref 29共役なし

ref 31biOx配位子の酸化還元活性の有無？

ref 15Figure 1.
Ref 27-31 配位子の酸化還元による低原子価Niラジカ
ルの安定化。
Ref 27.根岸カップリングの反応機構(pybox 配位子)

T. Diao, Chem. 2017, 3, 268

Ref 30. Ni(I)-Hによるアレーン類のH/D交換
P. J. Chirik, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5034

Ref 31. Pyrox配位子

Ni(I)-Ph種を含まない機構

G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16588

T. Diao, J. Am. Chem.
Soc. 2021, 143, 5295

Ref 32-33 配位子のπ*軌道への不対電子の非局在化について

Results and Discussion 1
錯体 1, 2, 6 : 低スピン平面四角形型(1H NMR, 単結晶X線構造解析)

Ref 17

Figure S36. 錯体1

錯体 7 : 1H NMRの線幅が広い
立体的要因
錯体3, 4, 5, 8 : 1H NMR 常磁性。
錯体4, 5 : 四面体形 (単結晶X線構造解析)
高スピン錯体：配位子場分裂が小さくなるため
錯体8 : 固体状態で二量体を形成[(diBnbiOx)NiBr(μ-Br)]2

Scheme 2.

Figure S38. 錯体4Figure S40. 錯体8:二量体。Ni : 三方両錘形

Results and Discussion 21H NMR of 9no signal

C(1)–N(1) = 1.285(6)C(4)–N(2) = 1.273(6)錯体８からの結合長の伸長はない（ C-N =1.273(4) Å）
Ni–Br = 2.4560(8)Figure 2. X-ray structures of 9’ Ni–Ni = 3.4620(12)Ref 34. Ni(III)錯体のEPR

Scheme 3.
EPR スペクトル of 9 (10 K)
g 値 : 2.486, 2.175, 2.062 (rhombic)
AN,N = [107, 210, 0; 96, 148, 0] MHz
超微細結合定数：14Nとのカップリング
Ni(I)単核錯体 (99%)：Cu外部標準
X構造解析、EPRスペクトル→ biOxは酸化還元活性を示さない
Ni中心にラジカルがある
EPR スペクトル of 10 (10 K)
g 値 : 2.492, 2.179, 2.070
AN,N = [218, 31, 54; 218, 29, 50] MHz.

Figure 3. EPR spectra

L. M. Mirica, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6499

Ref 35. Ni(I)錯体のEPR

N. Hazari, Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 6094

Results and Discussion 3
X-ray absorption spectroscopy (XAS) of 10

EXAFS (extended X-ray absorption fine structure)・錯体10にはNi-Br結合がない
・Ni-N結合は錯体７と同じ

XANES (X-ray absorption near edge structure)
酸化数との相関を示さなかった (Table S1, ref 36)*元素の価数が小さいほど、ピークは低エネルギー。
Table S1
Figure 4.

錯体10 のスピン密度の分布
EPRとDFTから錯体10でもNi中心にラジカルがある
Figure S41.

Ref 36.

Results and Discussion 4(biOx)Ni(i)錯体はNiにラジカルが存在・・・酸素のメソメリー効果でp軌道のエネルギー上昇に由来(α-diimine)Ni(I)錯体とは対照的 (Ref 29)
DFT : 配位子上のスピン密度が高い
EPR : giso= 2.00
N (l = 1), a-H (l = 1/2)とのカップリング
スピン密度

EPR

(biOx)Ni(i)錯体
配位子の酸化還元による安定化が無い
Ni(II/I)の酸化還元電位がphen, bpy錯体よりも低下 (ref 37)
Zn粉末で錯体7, 8は還元されない
Rieke’s Mg, Znでは錯体7が還元され、錯体9が生成（外圏でなく内圏機構のため, ref 38) 。

Ref 37. Ni(0/I), Ni(I/II)酸化還元電位のデータ集Synlett. 2021, 32

Ref 38. Znと臭化アルキルの反応（酸化的付加）
R. D. Rieke, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4155

内圏機構

Results and Discussion 5
錯体9 →錯体 11の反応機構
・Ar-Iの酸化的付加によるNi(III)の生成とMnによる還元、ヨウ素ラジカルの脱離・２分子による酸化的付加 (Ref 42)
Ref 42. T型Ni(I)錯体の合成と反応性

Y. Lee, Angew. Chem. Int.
Ed. 2017, 56, 9502

ref 43

Scheme 3.

Niの存在で加速錯体９と化合物12の反応はMes-Iよりも遅い (SI)sequential reduction機構の特徴 (⇔radical chain機構)

Ref 43 TMSClとMnの反応について表面の酸素とTMSClが反応して(Me3Si)2Oが生成
Tetrahedron Lett. 1996, 37, 7049

Ref 44, 45 野崎・檜山・岸(NHK)反応におけるNiCl2(ref 44), ZnCl2 (ref 45)の添加効果
J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 2533, Tetrahedron Lett. 1989, 30, 7373

Niを触媒とするMn, TMSClの協奏作用により塩化アリールからベンジルラジカルが生成。
C(sp3)求電子剤の活性化においてNi錯体反応性を補っている (ref 46)（一方で、ベンジルに限られ、クロロシクロヘキサンには適用できないという制約）

Ref 46

協奏的なハロゲン原子引き抜き

T. Diao, J. Am. Chem. Soc. 2021, 5255

Results and Discussion 6
Ref 47 1,4-ジヒドロピリジンからのラジカル生成
Ref 47錯体1 は390 nmの紫外線に安定化合物16, 17 の生成：Ni(III)中間体18の生成を示唆
Scheme 3.
P. Melchiorre, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15039

Scheme 3A(biOx)Ni(Ar)(X) は低い還元電位のため、Zn, Mnにより還元されない⇔ (phen)Ni (ref 18)

Scheme 3B

Scheme 3C,D

フォトレドックス触媒系と類似 (ref 7)
Scheme 4.

Scheme 1Bの改訂版
還元剤による2価錯体1価錯体への還元段
階を含まない・・・Scheme 1Bと異なる点

Other Experiments and Next Approach
他の実験で何がわかるか？

次のアプローチはどうするべきか？ そのために何を調べてみる？

次の宿題 (1/11)
Yoo, C.; Miller, A. J. M., J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12633-12643.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05185

Other Experiments and Next Approach“magic methyl” effect

Asymmetric reaction?

Shannon S. Stahl, Science 2021, 372, 398

Chem. Sci. 2016, 7, 6407