1Ca03

光・光二重共鳴法を利用した多原子分子のドップラーフリー超高分解能分光(神戸大分子フォト・京大総合人間)○笠原俊二，畳谷仁男，Md. H. Kabir，馬場正昭，加藤肇【序】ドップラーフリー高分解能分光は複雑な多原子分子の励起状態を観測するのに有用な方法であるが、ほとんどの多原子分子の励起状態は紫外領域にあるため、紫外領域でのドップラーフリー分光の開発が必要である。多原子分子の励起状態はエネルギー準位が密集しており、しかも多くの場合それらの状態間における相互作用により準位構造は非常に複雑になるため、スペクトルの帰属は非常に困難である。そこで、準位の選択性が高く帰属の容易なスペクトルを観測することのできる光・光二重共鳴法を紫外領域でのドップラーフリー分光に適用することは非常に有用である。近年、第二高調波発生外部共振器により比較的高出力かつ安定な単一モード紫外レーザー光を得ることが可能となり、ドップラーフリー偏光分光法ならびに光･光二重共鳴偏光分光法に適用できるようになった。この分光法は、1) 室温でのドップラーフリー吸収スペクトルを高感度に観測することができる、2) 偏光を選ぶことにより、PR 枝と Q 枝とを区別して観測することができる、3) 光･光二重共鳴法を利用することにより帰属の容易なスペクトルを観測することができる、といった特徴があるため、複雑な準位構造をもつ多原子分子の励起状態を観測するのに非常に有用な方法である。本研究では、これらの分光法をナフタレン分子の励起状態の観測に適用して、近紫外領域における超高分解能スペクトルの測定を行い[1]、励起状態の構造を高い精度で決定するとともに、状態間相互作用に関する知見を得ることができた。
Wavenumber/cm -133455.00

a"a'33455.10

b"

b'

(A)

c"c'

[ pump transition:
pP1 (58) and rP0 (58) ]pR1 (56)
pR1 (58)

rR0 (56)

rR0 (58)

(B)
KapKa

1J=42614360

2J=40614160R361403761

4457
41594556
42433959

56

4157

4256

4355

24454rR

49
46 47 48 50
444554 53 52 51
55405814647 48 49 50
55 54 53 52 51

57

583860047 48 49 50 51
5655 54 53 52

4657

4358

60

J=36624558

4259

39

J=3844459

45 46
353 52 51

図 1. 観測された偏光分光スペクトル(A) および UV-UV 光・光二重共鳴偏光分光スペクトル(B) の一部

【実験】励起光源には 2 台の単一モード波長可変リングレーザー(Coherent CR699-29 および CR899-29：線幅 1MHz) 、ならびに第二次高調波発生外部共振器 (SpectraPhysics WavetrainSC) を用いて、単一モード紫外レーザー光 [線幅 2MHz、出力 35mW] を得た。得られた紫外光によりドップラーフリー偏光分光スペクトルを観測した。また、帰属の困難な領域については、第二の単一モード紫外レーザー光を導入して、ドップラーフリーUV-UV 光・光二重共鳴偏光分光スペクトルを観測した。この方法では、一方のレーザー光 (pump 光) によりドップラーフリー偏光分光法を行い、特定遷移の中心波数にレーザーの波数を固定しつつ、もう一方のレーザー光 (probe光) をセルに入射して波数掃引することで、pump 光によって選択された単一の準位からの probe光による遷移のみを観測することができる。観測されたスペクトル線の線幅は 15MHz、スペクトル線の読み取り精度は 0.0002 cm-1 である。
【結果】ナフタレン分子の A 1B1u (v33=1)←X 1Ag (v=0) 遷移[3310 バンド]について観測されたスペクトルの一部を図 1.に示す。このバンドは 000 バンドの 435 cm-1 高波数側に観測され、S1←S0 遷移では最も強度の強いバンドである。下段(B)はレーザー一台のみ用いて観測したドップラーフリー偏光分光法によるスペクトルで、上段(A)は pump 光の波数をナフタレン分子の 3310 バンドの pP1(58)および rP0(58)遷移に固定したときに観測されたドップラーフリーUV-UV 光・光二重共鳴偏光分光スペクトルである。Pump 光によって選別された X 1A1g (v =0, Ka =1, J =58)
および X 1A1g (v =0, Ka =0, J =58) 準位からの遷移である pR1 (58)および rR0 (58)遷移 [図中 a”]と、同じく pump 光によって選別された A1B1u (v33 =1, Ka =0, J =57) および A1B1u (v33 =1, Ka =1,J =57) 準位からの遷移である pR1 (56)および rR0 (56)遷移 [図中 a’] が光・光二重共鳴偏光分光シグナルとして観測されている。
（また、図中 b’,b”,c’,c”で示している遷移は pump 光によって励起された他の遷移に起因するもので、すべて帰属はなされている。）このような光・光二重共鳴ス
ペクトルを幾つかの pump 遷移について繰り返し行った結果、(B)のスペクトル下部に示したように、各遷移の帰属を行うことができた。

molecularconstants
この 3310 バンドについて 32444-32458 cm-1 領域
Aのスペクトルを観測した結果、K = 0～40、J = 4B
X 1A1g C～154 にわたってスペクトル線の帰属をするこ(v=0) ∆Kとができた。解析の結果、得られた分光定数を∆JK∆JTable.1 に示す。このように、基底状態だけでなAく、励起状態の分光定数についても高い精度で且BCつ高次の項まで決定することができた。現在、
A 1B1u ∆K
状態間相互作用に関する詳細な知見を得るこ∆JK(v =1) ∆Jとを目的としてさらに高いエネルギー領域の 33
δK観測を行いつつあり、000 バンドの 1422 cm-1 高δJT0
波数側のバンドにおいて、3310 バンドでは観測さstd.
れなかった エネルギーシフトを発見することlineができたので、あわせて報告する。
References

this work

Ref.[2]0.10405207(16)0.041126892(27)0.0294838072(80)1.305(14)×10-8
1.598(19)×10-9
1.1977(42)×10-100.10155127(16)0.040501429(38)0.0289313476(81)1.088(16)×10-8
1.641(67)×10-9
1.588(42)×10-10
3.68 (31)×10-10
2.25(212)×10-11
32453.510404(28)0.000234632

0.10404893(23)0.04112714(14)0.02948429(12)state0.101548549(68)0.040501444(36)0.028931883(15)32453.5102(3)0.00020
2343

Table 1. 決定した分光定数（単位：cm-1）[1]

M. H. Kabir et al., Chem. Phys. 283, 237 (2002)[2]

D. –L. Joo et al., J. Mol. Spectrosc. 215, 155 (2002)