遷移金属化合物における内殻X線分光の多電子系第一原理計算とその応用
池野 豪一
大阪府立大学 21世紀科学研究構 ナノ科学・材料研究センター
SPring-8 講習会〜 産業利用に役立つ XAFS による先端材料の局所状態解析 2016 〜

ナノ構造情報
完全結晶

格子欠陥
原子空孔ユニットセル

界面表面

不純物
(置換原子) 格子間原子

格子欠陥が材料の機械特性、光学・電気・磁気特性、および化学反応に大きな影響を与える
材料開発において、物性に影響を与える特異な局所構造(= ナノ構造情報) の理解が必要

内殻X
X線分光を用いたナノ計測
内殻電子分光電子状態計算PC cluster

Synchrotron

TEM-EELSXAFS / EELS
• 元素選択性・軌道選択性• 微量元素の検出• 固体、液体、気体、アモルファス…

• 電子状態
酸化数、スピン状態、化学結合状態• 局所構造原子間距離、配位数、対称性

スペクトルからナノ構造情報を抽出するには適切な理を抽出するには適切な理論計算を用いた解析が必要

第一原理計算によるスペクトル解析原子構造モデルの構築
・原子番号・位置座標

第一原理計算HΨk = Ek Ψk
調節
節パラメータなし,C@G9B5.9=32;5=45(>3:A1;B

理論指紋照合H 原子構造とスペクトル形状のマッピング
H XANES/ELNESの解析法としては最も定量的理論スペクトル計算

XANES/ELNESの第一原理計算法
第一原理計算調節パラメータは一切使用しないが、多数の近似を用いる
H 一粒子計算 DFT 計算 (スーパーセル + 内殻空孔)(全電子計算)WIEN2k, Elk, OLCAO(擬ポテンシャル) CASTEP, QUANTUM ESPRESSO 多重散乱法
FEFF, GNXAS, etc.

H 二粒子計算

電子の交換・相関相互作用の取扱い方の違い

 Bethe-Salpeter 方程式 (BSE)
exciting, Elk, OCEAN, WIEN2k-BSE etc.

H 多粒子計算
 配置間相互作用法 (Configuration Interaction; CI)
DFT-CIXANES/ELNESの第一原理計算法
全元素・全吸収端を(現実的な時間で)計算できる万能な手法はない
目的の元素・吸収端に応じて適切な計算手法(近似)を選択する必要がある

Typical element

K-edge, L-edge [deep core]
independent particle approximation
H Supercell + DFT + core-hole
H Multiple scattering theory
K-edge, L-edge [shallow core (< 100eV)]
two-particle theory – strong excitonic effects
H Bethe-Salpeter Equation (BSE)
K-edge (main features)Transition metal
Rare-earth

H Supercell + DFT + core-hole
H Multiple scattering theory
L2,3-edge, M4,5-edge, K-pre-edge
many-electron theory – multiplet effects
H Configuration Interaction (CI)

一粒子計算と多粒子計算
多粒子計算

一粒子計算
(r): electron cloud-eelectron+Z1enucleus

dr+Z1enucleus+Z2e$      #     

H 電子間の相互作用をあらわに考慮する

-e"



!

 %&+Z2e

  #  

H 相互作用のない仮想的な粒子
H 電子間の相互作用は電子雲からの有効ポテンシャルとして取扱う
有効ポテンシャルの厳密な形は分からない
LDA, GGAなどの近似を用いるのが一般的

一粒子計算が破綻する場合*9
5;53B@>=

 -%)>6)@*9& 5;53B@>=3;>C4
=C3;5CA

一電子近似

 dr

t2gt2geg

強い電子間相互作用が存在する場合、一粒子計算では不十分
H 遷移金属 端H 希土類 端  K
 K  eg    

多重項効果     
空間的に局在した内殻空孔と 電子間の強い相関によりスペクトル形状が一粒子状態密度から大きく変化する 

3d遷移金属 L2,3端XANES/ELNES K =5@7F

強相関 (内殻空孔 & 3d電子)*$*$
C=>33C?954
C=>

;53
;53B@9349?>;5
B@1
B@1=A9B9>=
E@1F

相対論効果
(スピン・軌道相互作用など)

3>@5;5D5;A3>

従来の非相対論・一粒子計算に基づく計算ではスペクトルを再現できない一粒子から多粒子へ
9=1;AB1B5A-eEF, F+Z1e+Z2e$      #     

H 多体問題 ー 高い計算コスト
H 相対論効果内殻軌道
H 電子間相互作用の厳密な取扱い

EI, I"=9B91;AB1B5配置間相互作用(CI)法
一粒子計算 !1@B@55>3:*{i(r)}>=55;53B@>=AB1B5A

多電子系波動関数I );1B5@行列式の線形結合

Configuration Interaction (CI)

CI法における電子間相互作用

古典的Coulomb相互作用

交換相互作用











相関相互作用

・・・

多電子系ハミルトニアン
Ĥ =

i,j

φi |ĥ|φj a†i aj +一電子積分1 
φi φj |ĝ|φk φl a†i a†j al ak
2i,j,k,lφi |ĥ|φk  =φ†i (r)ĥ(r)φj (r)dr

運動エネルギー、相対論効果、外部ポテンシャル
二電子積分



φi φj |ĝ|φk φl  =φ†i (r1 )φ†j (r2 )ĝ(r1 , r2 )φk (r1 )φl (r2 )dr1 dr2

電子間相互作用エネルギー計算方法
H >RACUPFS2
H $145;C=7 LET@QS145  8• LDAの近似範囲内でDirac方程式を解く
 !
!
  !     #   
TiO68- クラスター + 点電荷
SrTiO3 unit cell
TiSrO

CI計算における電子配置*9 -)>6)@*9&#$ )#971=495;4$C;B9?;5B#$(3d)0  (2p)5(3d)1

81@75*@1=A65@$C;B9?;5B*$(3d)0 + (3d)1L*$ ) (2p)5(3d)1 + (2p)5(3d)2L
& 

Ikeno et al., J. Phys.: Condens. Matter 21, 104208 (2009).

CI計算における電子配置

*9 -)>6)@*9&#$ )

*$ )#$ !% *$ & 
Ikeno et al., J. Phys.: Condens. Matter 21, 104208 (2009).

遷移金属酸化物におけるL2,3端XANES+ &  $=&



Gilbert et al., (2003)

"=B5=A9BF1@2 C=9BA
&33C?1B9>=5&

Park et al., (2000)



+  



=5@7F5+

Rigan et al., (2001) 











$=  5 



<9E9=7        

>63>@58>;5=5@7F5+



















=5@7F5+
@1=389=7@1B9>    

遷移金属化合物におけるXANES/ELNESの多電子系第一原理計算〜材料科学における応用例〜
 リチウムイオン電池正極材料における酸化・還元反応の解析
 希薄磁性半導体におけるドーパントの局所環境解析
 X線磁気円二色性を利用した酸化物磁性体の磁気構造解析

リチウムイオン二次電池正極材料における遷移金属の化学状態解析#9>&#9 $=&   

充放電過程における酸化・還元反応の解明
遷移金属L2,3端XANES [2p  3d (4s) 遷移]遷移金属3d電子状態の直接観測

LiNiO2関連化合物における Ni-L2,3 ELNES
'

$

("NiO2

Ni4+ low-spin

LiNiO2

Ni3+ low-spin

NiO

Ni2+

#9:<T2&145(%9:<T*$ ,76
Theory: Ikeno et al., Phys. Rev. B 72, 075123 (2005).
%9AJT
Experiments:Y. Koyama et al., J. Phys.K%9Chem.
B AJT
109, 10749 (2005).

)

LixMnO3における Mn-L2,3 XAS
  
# (9BAC<59:1=)(    #9 $=& $= 1=4$=

#9$=& 2$=3/$= $=@54>E<5381=9A</3!/+0)
Kubobuchi, Ikeno, Mizoguchi, et al., Appl. Phys. Lett. 104, 053906 (2014).

Li2MnO3における酸化・還元反応#9 $=&正極材料の参照物質

 <>=>3;9=93 <
  

-206O=HBN*,7.)6

#9 $=& K#9 5 #9$=& Mn-K (1s4p) XAS [Yu et al., J. Electrochem. Soc. 156, A417 (2009).]
#9 $=& K#9 5 #9$=& DFT calc. [Koyama et al., J. Power Sources 189, 798 (2009).]

LixMnO3における Mn-L2,3 XAS#9$=&

第一原理計算#99>= #9D131=3F #9E$=&E $=

スペクトル形状の変化は，#9脱離に起因する静電ポテンシャルの変化，$=イオン周辺の局所歪みによるもの
Kubobuchi, Ikeno, Mizuguchi, et al., Appl. Phys. Lett. 104, 053906 (2014).

希薄磁性半導体における磁性元素の局所環境
希薄磁性半導体49;CB54 <17=5B93 A5<93>=4C3B>@ $)スピントロニクスデバイスー電場・光により、磁性をコントロール
遷移金属添加ワイドギャップ半導体で室温強磁性の報告 *3 ( * *9& >)=& 5>.=&$=> 1%$=@ 1 &$=5B3

磁性発現機構キャリア誘起強磁性

第二相の析出遷移金属原子周辺の局所環境を解明することが必要不可欠
遷移金属L2,3端XANES + 多電子系第一原理計算

実験方法
試料

• ZnO:TM (TM=Mn,Ni)
焼結体: ZnO-5mol%MnO2, ZnO-1mol%NiO
薄膜 : Pulsed Laser Deposition (PLD) 法 (Al2O3(0001)基板)• GaN:Mn (Mn濃度 8%)
薄膜: NH3ソース分子線エピタキシー(MBE)法により成膜(S. Sonoda et al., J. Cryst. Growth 237-239, 1358 (2002).)

XANES測定 (SPring-8 BL25SU, ALS BL8.0.1, KEK-PF BL11A)
・Mn-L2,3吸収端 : 620-680eV

・Ni-L2,3吸収端 : 835-890eV・エネルギー分解能 0.1 eV
slite-・全電子収量

monochromator

sampleslit
synchrotron
radiation

e-I0I

mirrorZnO:MnにおけるMn-L2,3端XANES
価数
数によるスペクトル形状のの違い
TheoryTThMnの価数によりスペクト
ル形状に明確な差異

L3Mn2+ in ZnO

L2Theoretical fingerprinting

Mn3+ in ZnOZnO:MnにおけるMn-L2,3端XANES
価数数によるスペクトル形状のの違い
E
Experimenti
L3

TheoryT
Th

Zn0.95Mn0.05O
(薄膜)

L3

Mn2+ in ZnO

L2L2Mn3+ in ZnO

Mnは+2価でZnサイトを置換
Mnイオンの価数を明確に識別可能

ZnO:MnにおけるMn-L2,3端XANES
スピン状態にによるスペクトル形状のの違い
Experiment
L3

Zn0.95Mn0.05O
(薄膜)

L2

TheoryL3

Mn2+ in ZnO(高スピン)
t2e

L2

Mn2+ in ZnO(低スピン)

Mnは+2価，高スピン状態でZnサイトを置換
Mnイオンのスピン状態も同定可能

t2e

NiO, ZnO:NiにおけるNi-L2,3端XANES
配位数数にによるるスペクトルル形状のの違い
Experiment
Eit

TheoryTh

NiO (粉末)

Ni2+ in NiO(6配位)

Zn0.95Ni0.05O(粉末)

Ni2+ in ZnO(4配位)

Niイオン周辺の局所構造の違いを識別することが可能

強磁性Ga1-xMnxN中のMn-L2,3端XANESTheory

Experiment

L3

Ga1-xMnxN
x = 0.068
ferromagnetic
L2

Zn1-xMnxO
x = 0.05(Mn2+V'AJT)
O 4#

635 640 645 650 655 660

Photon energy (eV)

Mn2+ in GaN(高スピン，4配位)

Intensity (arb. units)

Intensity (arb. units)

L3

L2

Mn2+ in ZnO(高スピン，4配位)

635 640 645 650 655 660

Energy (eV)Experiment

ExperimentGa1-xMnxN

Ga1-xMnxN

x = 0.068
ferromagnetic

x = 0.068
ferromagnetic

TheoryMn2+ in GaN
Mn3+ in GaN

Intensity (arb. units)

Intensity (arb. units)

強磁性Ga1-xMnxN 中のMn-L2,3端XANES

Mn2+ : Mn3+= 85 : 15635 640 645 650 655 660

635 640 645 650 655 660

Energy (eV)Photon energy (eV)Mn2+/Mn3+が共存 (光吸収スペクトルでもMn3+の存在を確認)

X線磁気円二色性 (XMCD)LCPRCP-)XMCD
左右円偏光を用いて得られる-%)スペクトルの差 = -1
 

#

LCP - RCP-$ = +1

元素選択的な磁気構造を反映したスペクトルXMCDの起源

選択則:
J = 1
J = +1 (LCP)J = -1 (RCP).55<1=分裂外部磁場磁性イオン間の交換相互作用#'('XMCDの理論計算
H .55<1=IMSGH9T "
B : magnetic flux densityB : Bohr magneton
p : Slater determinanti : relativistic MO

H !59A5=25@7 IMSGH9TPUOTG%2Jij 交換相互作用パラメータの第一原理計算は困難
H *計算
交換相関エネルギーの誤差H )"計算 大規模モデルでの計算は膨大な時間が掛かる
平均場近似を用いて、有効磁場  を導入
  の強度を再現する様に調節する

Theoretical Calculation of XMCD
CI計算において Zeeman
ハミルトニアンを加える

Ĥ = Ĥ0 + ĤZeeman(li + 2si ) · Bi

B : magnetic flux density'B : Bohr magneton
lisi: angular momentum: spin momentum  ĤZeeman = μB5 )   

NiFe2O4 (HD?SK;R:G)
結晶構造
スピネル構造空間群  原子からなる C=9B35;;
サイト配位 /サイト0/50
サイト配位 / サイト0/%9 50

磁気構造
フェリ磁性

5L/%9 J5J0 &    &'$*#*%")

NiFe2O4におけるNi-L2,3端XMCD

" (")" (")



A9B5B5B@1854@1;



*85>@F     



A9B5>3B1854@1;



%'!+

 &'$*#*%")

NiFe2O4におけるNi-L2,3端XMCDE?5@9<5=B(c) NFONi L2,3

" (")" (")

σ+σ−







*85>@F 

    



%'!+

XMCD x 5

850860870880

Photon Energy (eV)*M.C. Richter et al.,Eur. Phys. J. Special Topics 169, 175 (2009).

Niは+2価でBサイト(6配位)を占有

 &'$*#*%")

NiFe2O4におけるFe-L2,3端XMCD*85>@F

A9B5B5B@1854@1; (") (")

    
   

A9B5>3B1854@1; 

%'!+ &'$*#*%")

NiFe2O4におけるFe-L2,3端XMCD (") (")
&)#

(b) NFOFe L2,3σ+σ−



E?5@9<5=B

*85>@F
XMCD x 10705        710715

720725730

Photon Energy (eV) 

*M.C. Richter et al.,Eur. Phys. J. Special Topics 169, 175 (2009).

%'!+

Feは+3価でA,Bサイトを占有、A, BサイトのFe3+間に反強磁性的な相互作用

まとめ
遷移金属L2,3端XANES/ELNESの多電子系第一原理計算
H Dirac方程式を解くことで全ての相対論効果を考慮
H 配置間相互作用(CI)法により内殻空孔、3d電子間の相関を厳密に計算
H クラスターモデル・・・配位子との化学結合、対称性などを反映

任意の価数状態・配位環境にある3d遷移金属原子のL2,3端XANES/ELNESを定量的に再現・予測できる遷移金属化合物におけるナノ構造情報解析への応用
H 遷移金属イオンの化学状態解析
リチウムイオン二次電池正極材料など
H 遷移金属不純物/ドーパントの局所環境解析(希薄)磁性半導体、蛍光体など
H XMCDを用いた元素毎の磁気構造解析
永久磁石、磁性半導体など