様式３R1523-R1556

ホウ酸塩ガラス中のホウ素の配位状態に及ぼす Mg の影響
Effect of Mg on the coordination state of boron in borate glass
山田 明寛 a, 泉 将 a, 山中 恵介 b, 松岡 純 a, 太田 俊明 b
Akihiro Yamadaa, Sho Izumia, Keisuke Yamanakab, Jun Matsuokaa, Toshiaki Ohtab
滋賀県立大学・工, b 立命館大学 SR センター
Department of Engineering, Univ. Shiga Pref., bThe SR Center, Ritsumeikan Universityaa

B K 端 XANES 測定によって MgO および Na2O 置換量に伴うアルカリホウ酸塩ガラス中のホウ素の配位数変化を調べた。XANES スペクトルの解析の結果、MgO 成分のみを増加させたガラスでは、4 配位ホウ素が増加し、MgO、Na2O 共に増加させたガラスでは逆に 3 配位ホウ素の増加が見られた。
ガラスの各弾性率は、Na2O および MgO ともに増加させたガラスについて特に顕著な上昇が見られた。これは、ガラス中の 4 配位ホウ素の増加による網目構造の卓越による影響と考えられる。
The change in coordination number of boron in alkaline borate glasses with network modifier (MgO andNa2O) has been investigated by B K-edge XANES. The fraction of triangularly coordinated boron (B[3])increased with increasing network modifier. In contrast, tetrahedrally coordinated boron (B[4]) increased
when only MgO was increased. Overall, the elastic moduli of the glasses increased with increasing network
modifier component, which is more pronounced in the glass in which both Na2O and MgO are added. Theimprovement of the elasticity can be attributed to the enhancement of borate network structure by increase ofB[4].
Keywords: glass structure, alkaline borate glass, B-K XANES, elasticity of glass
実験：
背景と研究目的：
測定試料は基本組成をNa2O-MgO-8B2O3とガラスは我々の生活に欠かすことのできなし、修飾酸化物全て(Na2OとMgO)を変化させい材料である。その中でも、ホウ素を含むガたもの、(10+x)Na2O-(10+x) MgO-(80-2x)B2O3
ラスは低熱膨張率、高化学的耐久性、低分散(x=0, 5, 10)、MgOのみを変化させたもの、性(低色収差)などの機能性ガラス材料として(10+x)Na2O-(10-x)MgO-80B2O3 (x=-5, 0, 5)の5広く用いられている。しかしながら、ガラス種類を用意した(x=0は共通)。ガラスの作製はは一般的に脆性材料であり、その高硬度化がすべて溶融法で行った。それぞれの組成の酸長きにわたる課題となっている。これまでに、化物粉末を1200℃の電気炉中で1時間溶融しガラス組成に MgO を置換することでガラスた後、150℃に加熱した鉄板上に流し出すことの強度が上昇することが報告されている(e.g.,
でバルクのガラスを得た。バルクガラスはガ[1])。更に、最近の予備的な実験結果から、
ラス転移温度+10℃で1時間除歪し、XAFS分
MgO を添加したガラスは高いクラック抵抗
析用に~8×~8 mm厚さ~5 mmに成形した。
を持つことが報告もなされている(クラックB K端XANES分析は立命館大学SRセンタ
抵抗 e.g., [2])。この要因の一つとして、高いーのBL-2にて行った。測定はすべて全蛍光収
MgO の単結合強度による、ガラスの平均単結量法で行い、測定エネルギー範囲は190-210合強度の上昇が考えられる。それに加えて、eVとした。また更に、ガラス中の超構造変化
MgO 添加に伴う網目形成物(SiO2 や B2O3)のを調べるため、ラマン分光測定を行った。測構造への影響も検討する必要がある。そこで定には励起波長532 nmの光を用いた。
本研究では、Na2O-MgO-B2O3 ガラスについて、各種弾性率を求めるため、密度及び超音波網目形成酸化物である Na2O 及び MgO の添加速度測定を行った。密度はトルエンを浸液とによるホウ素の局所構造変化を調べるため、したアルキメデス法で測定した。超音波は、ホウ素 K 端 XANES 測定を行った。
厚さ50 mのLiNbO3を振動素子として用い、縦波、横波を同時に測定した。走時の算出はパルスエコー法で行った。得られた走時と試様式３料厚さから弾性波速度を求めた。
結果と考察：
Fig. 1 に得られた B K 端 XANES スペクト
ルとそのピーク分離の例を示す。先行研究の帰属[3]に基づき、図中のピーク A を 3 配位ホウ素、B(B1、B2)を 4 配位ホウ素とし、それらの積分強度比よりホウ素の配位多面体の存在分率を算出した(Fig. 2)。ガラス中のホウ素の配位数は MgO 含有量のみを変化させた場合は 3 配位が増加し、修飾酸化物全てを変化させた場合では逆に 4 配位構造が増加した。ガラスの超構造の変化を調べるためラマン分光測定を行ったところ、3 配位ホウ素のみからなる環状構造(boroxol ring)の形成、開裂に対して、4 配位ホウ素を含む 6 員環構造が増減していることがわかった。上で述べたホウ素の配位数変化はこの超構造変化を反映したものと考えられる。
弾性波速度と密度からヤング率、体積弾性率、剛性率を求めた。それらの弾性率はいずれも同様の傾向を示した。例として Fig. 3 にヤング率の組成依存性を示す。ヤング率はMgO のみ、修飾酸化物を増加させたものの両方で上昇傾向が見られた。特に、修飾酸化物を増加させた場合に弾性率の上昇がより顕著に見られた。これは、MgO 含有量の増加によるガラス中の平均単結合強度の上昇に加え、ガラス中の 4 配位ホウ素増加による網目構造の卓越化が原因であると考えられる。

文 献[1] J. Shegal and S. Ito, J. Non-Cryst. Solids, 253,
(1999) 126-132.
[2] Y. Kato, H. Yamazaki, S. Yoshida, J.
Matsuoka, J. Non-cryst. Solids, 356 (2010)
1768-1773.
[3] M.E. Fleet and S. Muthupari Am. Mine., 85(2000) 1009-1021.
講演山田明寛, XAFS 法から探るアルカリホウ珪酸塩ガラスの局所構造, 平成 27 年度 第 3 回 ガラス科学技術研究会

Fig. 1. Example of the decomposition of B-Kedge XANES spectrum.

555045400510152025Mg content /mol%
Fig. 2. Change in the Proportion of B [4] as afunctions of MgO content in molar fraction. Thesymbols indicate the sample varied only MgO(triangle) and both MgO and Na2O (circle) contents.

757065605550450510152025Mg content /mol%
Fig. 3. MgO-content dependence on Young’smodulus. The symbols indicate the sample varied
only MgO (triangle) and both MgO and Na 2O(circle) contents.