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帯状ポリジアセチレン単一層(atomic sash)の相転移－幾何・電子構造の変化－（東京農工大院工 1、京大福井謙一記念研究センター 2、産総研 3、北大院理 4、分子研 5）○栖原 正典 1、遠藤 理 1、尾崎 弘行 1、石田 俊正 2、片桐 秀樹 3、江川 徹 4、河東田 道夫 5

∆E (kcal/mol)【序】グラファイトの劈開面に形成した 17,19-hexatriacontadiyne の蒸着単分子層を冷却して紫外線を照(a)射すると、帯状巨大分子の単一層 (atomic sash (AS))
C1が生成する[1]。STM 観察の結果[2]によれば、図 1 (b)C4C2Cα Cのような all trans 配座のアルキル鎖の炭素とポリジ AS-I
γC3アセチレン (PD) 鎖が同一平面に保持された ”有機CβC1Cδ
単原子層” (AS-II) が生ずる前に、PD 鎖の sp2 炭素(C2) とアルキル鎖の α 位メチレン炭素 (Cα) の間お (b)
よび Cβ − Cγ 間が捻れ、基板と接するβ 位以遠のアルキル鎖の zigzag 面よりも PD 鎖と Cα が高い位置に保 AS-II
C1持された構造 AS-I (図 1(a)) が生成する。この構造変C4CγCαC2化の研究に資するため、AS-I から AS-II への変化にC3Cδ
Cβ伴って起こる幾何・電子構造の変化の傾向を調べた。
C1【計算】 (1) PD 鎖と Cα が成す平面と Cβ 以遠の
図1. アルキル鎖の炭素数 (n) が 6 のzigzag 面が基板に対し平行な AS の構造を扱うため
atomic sash (AS) - I (a) と AS - II (b)。に、二面角 φ (C3 C2 Cα Cβ) とφ′ (Cα Cβ Cγ Cδ ) を等しく保持した。φ = φ′ を 60° から 180° まで 10° ごとに固4.0定する制約のもとで、アルキル鎖の炭素数 n が 2 n=4-66 までの AS に対して、BLYP/6-31G レベルで周期的境界条件 (PBC) を課して構造最適化を行った後、
B3LYP/6-31G レベルでエネルギーを算出した。
(2) (1)で得たエネルギーの φ 依存性からアルキ0.0
n = 2, 3ル鎖の内部構造に起因する部分を抽出するために、AS-IAS-II(1)で得た各φ の値に対する AS (n = 6) の最適化構造に対して、その C2 − Cα 結合を切断して PD 鎖を取り去り、Cα に水素付加したヘキサンの配列に対して、-4.01 分子計算と元の AS の PBC を課した計算を行った。
一方、隣接アルキル鎖間に作用する反発的な相互作
60180120φ (degree)用の大きさを見積もるため、φ = 80 °、120°、180 °について、PBC として用いた並進ベクトル v の長さ 図2 AS (n = 2 - 6) のエネルギーの φ 依存性。
φ = 180° の場合 (AS-II) との差で示した。●：を変えてエネルギー変化を求めた。
n = 2、△：n = 3、□：n = 4、○：n = 5、▽：n = 6。
(3) 基板との相互作用の差を調べるために、17 個× 17個のベンゼン環からなるグラファイトの単一層に BLYP/6-31G レベルでの最適化構造から作成した AS 5 量体 (n = 6 - 8、φ (= φ′ ) = 60° - 180°) をアルキル鎖がグラファイトの a 軸に平行になるよう載せた系に対して、グラファイト炭素の座標と AS のφ を(1)と同様に固定する条件を課して MM2 力場を用いた構造最適化およびエネルギー計算を行い、AS とグラファイト間に作用する相互作用を見積もった。
【結果と考察】 (1) の結果を図 2 に示す。 n ≥ 4 では φ = 80° が AS-II (φ = 180°) とほぼ等エネルギーの局所安定構造であることから、AS-I はφ = 80° に近い構造をとることが示唆される。一方、∆E (kcal/mol)∆E (kcal/mol)

3.0(a)
2.00.5(b)

0.0
1.0

AS-I

△：φ = 80° (AS-I)
AS-II□：φ = 120°
実線：1 分子○：φ = 180° (AS-II)
0.0-0.5
破線：PBC
18060
1205.05.5
φ (degree)|v| (Å)図3 (a) AS (n=6) のアルキル鎖から切り取ったヘキサン配列のエネルギーの φ 依存性。 φ =180° (AS-II) に対する値との差で示した。実線: 1分子計算、破線: ASの並進ベクトル (v) を PBCとして課した計算。|v| = 4.95 Å (0°)、5.00 Å (80°)、4.98 Å (80°)。
(b) φ = 80°、120°、 180° のAS (n=6) のエネルギーの |v| 依存性を (a) の計算値との差で示した。
いずれも|v| =5.5 Åで極小となり、その絶対値が AS の隣接アルキル鎖間に作用する反発を表す。

∆E (kcal/mol)n = 2、3 ではφ = 100° でエネルギー極小となり、この4.0構造は AS-II より安定である。この違いは、次のように説明できると考えた。
n = 2、3 の場合、AS-I から AS-II
AS-I
3.0に向かうと C1 C2 Cα Cβ が eclipsed 配置に近づくため、系が不安定化する。 n ≥ 4 の場合はこの要因に加えて、AS-I から AS-II に向かうと Cα Cβ Cγ Cδ が gauche に近い
2.0配置から anti に変わることによる立体反発の低減があり、両者のトレードオフの結果、AS-I と AS-II のエネルギーが同程度となる。
□：n = 61.0
(2) の結果を図 3 に示す。(a) では 1 分子計算でも PBC○：n = 7AS-II△：n = 8を課してもエネルギー変化のφ 依存性に本質的な違いは見られない。AS-I と AS-II のエネルギー差 (0.8 kcal /0.0mol × 2 (PD の両側) = 1.6 kcal / mol) よりも図 2 の φ =12060
180φ (degree)
80° における n = 2、3 と n ≥ 4 のエネルギー差 (n = 2:2.2 kcal / mol, n = 3: 2.6 kcal / mol) の方が大きいので、後 図4 AS (n =6-8) 5量体とグラファイト間に作用する単位ユニット当たりの相互作用
者には、上記の立体配座の不安定化に加えて、PD 鎖の φ 依存性。φ = 180° (AS-II) に対する値の π 電子系とアルキル鎖の擬 π 電子系の混合に由来す との差で示した。
る安定化が AS-II よりも AS-I で小さいことが寄与している可能性がある。図 3 (b) に示された AS-I と AS-II の隣接アルキル鎖間に作用する反発的な相互作用の差は 0.2 kcal / mol × 2 = 0.4 kcal / mol である。図 3 (a) から予想されたように、この値が両 AS構造の安定性の相違に及ぼす影響は大きくない。
図 4 に (3) の結果を示す。n に依らず AS-II が最安定で、AS-I とのエネルギー差は単位ユニット当たり 3.5 kcal / mol でほぼ一定である。これは、AS のアルキル鎖と基板の相対的位置関係が同じ場合、AS-I、AS-II と基板との相互作用の差は PD 鎖（＋Cα メチレン）と基板間の相互作用の違いに由来すること示す。
この計算結果から予想される基板上での AS-II の安定性にもかかわらず、実際の系では反応初期または低温で AS-I が生ずるのは、モノマー単分子層における分子配向・充填、基板との相対的位置関係では AS-II よりも AS-I を生成するための障壁の方が小さいためと考えられる。また、(3)でのエネルギー差は (1) と (2) で示された n ≥ 4 の AS の内部構造由来のエネルギー差より大きいことから、AS-I から AS-II への変化における基板との相互作用の重要性が示唆される。
文献[1] H. Ozaki, T. Funaki, Y. Mazaki, S. Masuda, Y. Harada, J. Am. Chem. Soc., 117, 5596 (1995).
[2] O. Endo, H. Ootsubo, N. Toda, M. Suhara, H. Ozaki, Y. Mazaki, J. Am. Chem. Soc., 126, 9894 (2004).