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ニッケル(0)錯体による C–C 結合切断反応に関する理論的研究（京大院工）○大西裕也・中尾嘉秀・佐藤啓文・榊 茂好【緒言】
ニッケルや鉄のような第一遷移周期金属錯体は、工業用触媒や生体触媒に広く見られるが、理論的研究は概して困難である。その理由は、第一遷移周期金属錯体は原子価殻の 3p、3d、4s軌道が空間的にもエネルギー的にも近い位置にあることから、電子相関が強いためである。
このため、Hartree-Fock(HF)波動関数は、真の解とはかけ離れており、単参照MP法では、第一遷移周期金属錯体の電子状態を正しく記述できない例が多い。また、これらの系に対する密度汎関数理論(DFT)の有効性も、確立されているとは言いがたい。本研究ではNi(PMe3)2錯体によるC–C結合切断反応をとりあげ、DFT法、摂動法、CC法を用いて、計算方法の妥当性と反応の電子的過程を検討した。
【計算方法】
錯体には、現実系であるNi(PMe3)2とモデル系であるNi(PH3)2、基質にはC6H5CNを採用した。
また、ニッケル錯体に比べて電子相関効果が小さいと考えられる錯体として、第二遷移周期
金 属 錯 体 で あ る Pd(PMe3)2 と Pd(PH3)2 の 計 算 も 行 っ た 。 構 造 最 適 化 と 振 動 計 算 に は 、DFT(B3LYP)法を用いた。相対エネルギーの評価は、DFT(B3LYP)法、RMP2–RMP4(SDQ)法、broken symmetry UMP2–UMP4(SDQ)法、RCCSD(T)法で行った。これらの計算は全てGaussian
03 で行った。
用いた基底関数は以下の通りである。構造最適化と振動計算には、Niには 6-311G*を、PとC6H5CNには 6-31G*を、残りの原子に対しては 6-31Gを用いた。Pdの内殻電子はChristiansenらのECPで置き換え、原子価電子は(5311/5311/211/1)で表した。f関数はEhlersらのものを用いた。以上をBS-Iとする。エネルギーの評価には以下のBS-IIを用いた。Niには、内殻電子(2pまで)をStuttgart-Dresden-BonnのECPで置き換え(10MDF)、原子価電子は(311111/22111/411/1)で表した(SDDAll)。P原子も内殻電子(2pまで)を、Stuttgart-Dresden- BonnのECPで置き換え(10MWB)、原子価電子は(31/31/1)で表した。C6H5CNにはcc-pVDZを用い、その他の原子には 6-31Gを用いた。PdにはNiと同様にSDDAllを用いた。
【結果と考察】Reactant
Figure 1.

Transition state

Product

Geometry change in Ni(PMe3)2-catalyzed C–CN bond braking reactionまず始めに、ニッケル錯体の基底状態電子配置が一重項であるのか三重項であるのかを検討した。X線構造解析により、ニッケル 2 価錯体(diipe)Ni(CN)(C6H5)は、平面四角形構造をしていることが明らかとなっている。(diipe)Ni(CN)(C6H5)を一重項と三重項でそれぞれ構造最適化したところ、一重項状態は平面四角形構造となり、三重項状態は四面体構造となった。また、一重項状態は三重項状態よりも 24 kcal/mol安定であった(DFT/BS-I)。これらから、ニッケ
ル 2 価錯体の基底状態は一重項であることが確認された。
C–C切断反応では、Ni(PMe3)2上でC6H5CNのC–CN結合が切断され、Ni(CN)(C6H5)(PMe3)2が得られる(Figure 1)。この反応で、ニッケルは 0 価から 2 価へと酸化される。同様の構造変化は、配位子をモデル化したNi(PH3)2でも見られたが、Pd(PR3)2錯体では異なる遷移状態が得られた。

Table 1. Energy differences (mHartree)
between the symmetry broken UHF and2を調べた。Pd(PH3)2とPd(PMe3)2を除く全ての構造で、 RHF methods, and <S > valueE(UHF)-E(RHF) <S2>

次に、これらの錯体について、RHFの解の安定性broken symmetry UHF解が安定であった。Pd錯体でもbroken symmetry UHFの方が低いエネルギーを与えるたが、これはC6H5CNにRHF解の不安定性が存在することに由来すると考えられる。Table 1 に示すように、NiではProd以外の構造で、RHFはbroken symmetry
UHFの解とかけ離れた結果を与えている。
モ デ ル 錯 体 Ni(PH3)2 で の 反 応 に つ い て 、

C6H5CN
Ni(PH3)2
Reac. (Ni)TS (Ni)Prod. (Ni)Reac. (Pd)
TS (Pd)Prod. (Pd)

-5.41
-52.86-48.04-64.11-7.84-5.19-7.44-3.11

0.6551
1.06571.09451.63320.89020.64190.86160.4708DFT(B3LYP) 、 RMP2–MP4(SDQ) 、 broken symmetry
UMP2–UMP4(SDQ)、RCCSD(T)計算で活性障壁(Ea)と反応熱(∆E)を見積もった。Table 2 に示すように、
RMP、UMP法は共にRCCSD(T)の結果とは異なる結果を与えており、反応のエネルギー変化を全く正し
く 記 述 で き て い な い 。 一 方 、 DFT(B3LYP) 法 は 、RCCSD(T)と比べて、Eaを 5.6 kcal/mol過小評価しており、∆Eについては、4.1 kcal/mol大きく見積もっている。このように、DFT(B3LYP)法は、活性障壁を過小評価し、生成物の安定性を過小評価している。以
上 よ り Ni を 含 む 系 で は 、 正 し い 解 を 得 る た め にRCCSD(T)計算が必要であることがわかった。
しかしながら、現実系であるNi(CN)(C6H5)(PMe3)2は、PMe3が計算コストを増大させてしまうために、CCSD(T)計算が現実的には不可能である。そこで、
ONIOM 法 を 適 用 し た と こ ろ 、 ONIOM(CCSD(T):B3LYP)で、妥当な活性障壁と反応熱を得ることができた。
Pd 系での結果、ONIOM 法における置換基の電子的効果の考慮については当日発表を行う。

Table 2.
Activation barrier(Ea) andreaction energy(∆E) calculated by various
methods in the Ni(PH3)2-catalyzed C–CNbond breaking reaction (kcal/mol)
Ea∆E
DFT(B3LYP)
RMP2
RMP3RMP4(DQ)
RMP4(SDQ)
UMP2
UMP3
UMP4(DQ)
UMP4(SDQ)
RCCSD
RCCSD(T)

15.9
-12.5
47.2
-29.7
-49.8
42.3
40.0
34.5
29.7
26.3
21.5

1.8
60.5
-43.8
67.0
85.4
27.1
-11.8
24.5
35.3
-4.6
-2.3

Table 3.
Activation barrier(Ea) andreaction energy(∆E) in Ni(PMe3)2-catalyzed
C–CN bond breaking reaction (kcal/mol)
∆E
Ea
B3LYP
ONIOM(MP4(SDQ):B3LYP)
ONIOM(CCSD(T):B3LYP)

13.6
-90.7
20.2

-4.1
68.2
-7.3