4Dp01 二酸化硫黄のサブミリ波吸収プロファイルの精密測定(産総研)○森野勇、山田耕一【序】我々は、地球・惑星・恒星の大気における微量化学成分のリモートセンシングのために重要な分子の吸収プロファイルパラメータ取得のために研究を行ってきた[1, 2]。
吸収プロファイルのモデルとして Voigt 関数が広く受け入れられているが、近年の高精度測定データによる解析では衝突によりガウス幅が小さくなる collisonal narrowing 効果等、Voigt 関数の妥当性の限界が明らかとなってきている[3]。このため Galatry 関数、Rautian-Sobel’man 関数等[4]が提唱されている。これらのモデルの妥当性を示すためにも、より高精度な実験データが要求されている。
二酸化硫黄(SO2)は主に火山活動及び人間活動とりわけ燃料燃焼等から排出され、光化学大気汚染や酸性雨を引き起こす微量大気成分である。高精度な存在量の動向監視のために吸収プロファイルパラ
メータの精密化が必要であるが、SO2 は回転定数が小さく遷移が数多く存在し、これまでのところ部分的な測定にとどまっている。最近の吸収プロファイル測定としては、中赤外領域のν1 とν3 バンドの振動回転遷移の自己、窒素、空気による圧力効果測定がダイオードレーザーを用いて行われている[5]。
サブミリ波領域の回転遷移は、テラヘルツフォトミキシング分光計を用いて 560, 860, 1060 GHz 帯の自己圧力効果測定[6]、炭酸ガスレーザー励起遠赤外レーザーサイドバンド分光計を用いて 700GHz 帯の自己及び窒素による圧力効果測定[7]が行われている。本研究ではサブミリ波領域の幾つかの回転遷移に対して SO2 の自己及び相互作用ガスによるプロファイルの変化を精密に測定し、圧力効果を決定した。
【実験】サブミリ波吸収プロファイルの測定には逆進行波管(BWO)を光源とする産総研テラヘルツ分光計を用いた[8]。BWO の周波数は 100 GHz 帯のミリ波シンセサイザ光源の高調波との差周波を PLL
で 350 MHz にロックすることにより制御した。実吸収プロファイルを測定するために、オプティカル
チョッパーを用いてサブミリ波を 230 Hz で ON/OFF し、信号をロックインアンプで検出した。背景変動が激しい時の掃引は、手作業で判定し積算から除外した。また測定前後にサブミリ波を遮断してゼロ光源強度の測定を行い、ゼロ点の補正を行った。
サンプルガスは、パイレックスガラス製吸収セル(光路長 131 cm、内径 8 cm)内に直接調製した。ガス圧はフルスケール 1 Torr のバラトロンで測定した。自己拡幅の場合はガス圧 5 – 700 mTorr(吸収強度に依存)、相互作用ガスの混合の場合は SO2 の混合比約 5 %(吸収強度によって変更)で全圧 100 – 700
mTorr の範囲を測定した。相互作用ガスとして窒素、酸素、アルゴンを使用した。測定は全て室温で行った。
【結果と考察】600 GHz 帯の幾つかの 32SO2 の回転遷移に対して自己拡幅と、相互作用ガスによる拡幅を測定した。自己及び相互作用ガス N2 による拡幅のプロファイルを図 1、2 にそれぞれ示す(測定値は赤丸、計算値は青線)。吸収プロファイルは一般化された Voigt 関数を用いて最小二乗法により、積分強度、吸収線位置、ローレンツ幅及びガウス幅を決定した。この時背景は解析範囲で直線であると仮定し、その切片と傾きも同時に決定した。更に、相互作用ガス効果の場合は、圧力効果により積分強度は変化しないと仮定し SO2 の積分強度から SO2 の分圧を導出した。この結果を用いて相互作用ガス

の圧力を補正し、圧力依存性を決定した。
透過率の測定精度は 1%以下である。ローレンツ幅の圧力依存性は、圧力に対して直線となった。一方、Voigt 関数ではガウス幅は圧力に依存しないはずであるが、圧力が増加するに従って減少した(collisonal narrowing 効果[3])。この減少は自己拡幅測定の時は顕著でなかったが、相互作用ガス拡幅測
定の時は顕著で、アルゴン、酸素、窒素の順に大きくなってきている。このことは、分子運動の速度が衝突により変化する効果を考慮した関数(Galatry 等)がプロファイルの解析に必要なこと示している。
ローレンツ幅圧力係数は、自己、窒素、酸素、アルゴンの順に小さくなっていること、回転状態の量子数 J Ka による依存性を示すこと、赤外測定の近い回転状態の値とほぼ一致していること等が分かった。また、自己拡幅測定の時は、ガス圧による吸収線位置のシフトがわずかに観測されたが、相互作用ガスの測定の時は観測されなかった。これらの圧力効果について報告する。
[1] K. M. T. Yamada, H. Abe, J. Mol. Spectrosc. 217 (2003) 87-92.
[2] I. Morino, K. M. T. Yamada J. Mol. Spectrosc. 219 (2003) 282-289.
[3] R. H. Dicke, Phys. Rev. 89 (1953) 472-473.
[4] P. L. Varghese, R. K. Hanson, Appl. Opt. 23 (1984) 2376-2385.
[5] B. Sumpf, O. Fleischmann, and H.-D. Kronfeldt, J. Mol. Spectrosc. 176 (1996) 127-132; B. Sumpf, M.
Schöne, and H.-D. Kronfeldt, J. Mol. Spectrosc. 179 (1996) 137-141; B. Sumpf J. Mol. Struct. 509 (2001)
39-49.
[6] A. S. Pine, R. D. Suenram, E. R. Brown, and K. A. McIntosh, J. Mol. Spectrosc. 175 (1996) 37-47.
[7] G. Huang, C. Duan, and Y. Liu, J. Mol. Spectrosc. 216 (2002) 168-169.
[8] I. Morino, M. Fabian, H. Takeo, and K. M. T. Yamada, J. Mol. Spectrosc. 185 (1997) 142-146.
図 1 SO2 の回転遷移 36 1 35 – 36 0 36 の吸収
プロファイル。ガス圧は、弱い方から 0.006、0.008、0.010、0.016、0.020、
0.031、0.041、0.051、0.060、0.071、
0.081、0.090、0.106 Torr である。

図 2 相互作用ガス N2 を混合した SO2 の回転遷移 32 1 31 – 31 2 30 の吸収プロフ
ァイル。SO2 の混合比は約 3%、全圧は弱い方から 0.106、0.204、0.303、0.410、0.503、0.602、0.720 Torr である。

4Dp02二原子分子の高分解能スペクトル解析のための
non-Born-Oppenheimer effective Hamiltonian（城西大理）

上原博通【序】二原子分子の高分解能振動回転あるいは回転スペクトルは、通常複数個の安定同位体種のものが多くの振動状態について観測される。これらのスペクトルは、Born-Oppenheimer 近似 breakdown に対する adiabatic
および nonadiabatic correction を取り入れることによって、単一のパラメ
ーターセットを用いて同時に解析することができる。Born-Oppenheimer
近似 breakdown に対する correction は、Ross, Bunker, Watson の∆ij を用いて行なわれているが、∆ij はスペクトルを fit するための経験パラメーターであり物理内容をあらわに含んでいないために、階層構造と redundancy があるにもかかわらずそれらを無視して使用されている。
我々は Dunham ポテンシャルと同様に、
nonadiabatic vibrational, rotational
および adiabatic correction,すなわち Q(ξ), R(ξ)および S(ξ)､をξ =(r-re)/re で展開し、それら展開係数の cluster である determinable パラメーターでBorn-Oppenheimer correction が 与 え ら れ る こ と を 示 し た 。 こ れ ら
determinable パラメーターを optimal parameter と呼び∆B, ∆ω, ∆aiq(i=1, 2, ...)
および riq(i=1, 2, ...)の記号で与えている。結果として Dunham 係数 Yij は
1)Dunham ポテンシャル係数 ai と optimal parameter で表される｡
Yij の表式をみると、optimal parameter は全て Be(1+δ∆B), ωe(1+δ∆ω),ai(1+δ∆aiq)の形になっていて、また、riq (i=1, 2, ...)は回転定数 Be(1+δ∆B)にi
か か る 補 正 の ξ 項 の 係 数 で あ る 。 こ の こ と は non-Born-Oppenheimer
effective Hamiltonian が optimal parameter だけで与えられることを示して1)いる｡【方法・結果】Born-Oppenheimer breakdown の correction である optimal
parameter が Yij の表式中では全て Be(1+δ∆B), ωe(1+δ∆ω), ai(1+δ∆aiq)の形と riqとで入っているということは、non-Born-Oppenheimer effective Hamiltonianの形として Dunham Hamiltonian において Be, ωe, ai を Be(1+δ∆B), ωe(1+δ∆ω),ai(1+δ∆aiq)で置き換え、回転エネルギーの補正に関する変位の i 次展開項の係数をδriq とし、座標ξ は re の代わりに(1-δ∆B/2)re とすることを意味している。すなわち、ポテンシャル最小値が(1-δ∆B/2)re で生じるとすれば、ξ
は ξ’ ={r-(1-δ∆B/2)re}/(1-δ∆B/2)re = (1+δ∆B/2)ξ + δ∆B/2 となる。Yij の ai とoptimal parameter による表式は文献 1）に与えられている。
こうして、文献 1）の Yij の表式を与え、またそれと矛盾しない non-BornOppenheimer effective Hamiltonian は
H = − Be*
ω e*2 2 
Be* 
d2i*ξ ′i 

′
′
1
(
1
)
1
δ
ξ
ξ
+
+
+
+
+
r
J
J
a
∑
∑
iq

 i =1 i 
4 Be*dξ ′ 2 (1 + ξ ′) 2  i =1




（1）

と書ける｡ここに Be*, ωe*, ai*はそれぞれ Be(1+δ∆B), ωe(1+δ∆ω), ai(1+δ∆aiq)である。この Hamiltonian は回転定数にδriqξ’i の補正項が加わっていることを除けば Dunham Hamiltonian と同じ形をしていて、Be*, ωe*, ai* およびδriq
が determinable であることが明らかである。δ∆B, δ∆ω, δ∆aiq, δriq が決まれば、
Ogilvie の 方 法 に よ っ て nonadiabatic vibrational, rotational, adiabatic
correction を分離して決定できる。(１)式は optimal parameter の物理的意味を与えるだけでなく Born-Oppenheimer 近似の下での分子定数 Be, ωe, ai や、
その他の振動回転定数等の物理的意味をも与えている｡また、安定同位体が存在しない核種からなる二原子分子のスペクトルの解析においてもBorn-Oppenheimer correction δriq をパラメーターとして含める必要がある
ことを示している。
文献 1）において、我々は変数 r をもって表示している Watson のHamiltonian2)をξで表示して、Watson の Hamiltonian が我々の Yij を与える
ことを示した。同様な考察によって Watson の Hamiltonian から(１)式を導くことは容易である。
1) H. Uehara, J. F. Ogilvie, J. Mol. Spectrosc. 207, 143-152 (2001).
2) J. K. G. Watson, J. Mol. Spectrosc. 80, 411-421 (1980).

4Dp0310 族金属モノカルボニル(NiCO, PdCO, PtCO)のマイクロ波分光(静岡大理) ○山崎恵美、岡林利明、谷本光敏【序論】
遷移金属化合物は典型元素化合物には見られないような物性を示し、さまざまな分野で必要不可欠な機能性材料として利用されている。特に自動車排ガスまたはゴミ処理施設における有害ガス（CO, NOx 等)除去用触媒などへの利用はその性能が直接環境問題につながるため、触媒金属表面での反応について多くの研究が行われている。現在までに、このような触媒反応に対する知見を得るために ab initio 計算が行われているが、そのプロトタイ
プとも言うべき遷移金属モノカルボニル MCO や遷移金属モノニトロシル MNO については実
験的な情報がほとんど得られていない。触媒反応機構を正確に予測するためには、金属表面における反応だけでなく他の分子との相互作用が無い状態、つまり気相において十分に正しい構造予測ができているか実験値と比較することが重要である。本研究ではスパッタリング反応により生成した 10 族金属モノカルボニル（NiCO, PdCO, PtCO)のスペクトルを
マイクロ波分光により観測し、分子定数等物理化学的性質に関する知見を得たので報告する。
【実験】
実験には通常の光源変調型マイクロ波分光器を用いた。セル内の陰極上にスパッタリン
グターゲットとなる遷移金属板（Ni, Pd, Pt)を置き、そこへ Ar/CO 混合ガスを流しながら放電してスパッタリング反応を起こすことで NiCO, PdCO, PtCO を生成した。最適条件は
Ar:CO=4:1、全圧 5mTorr 程度であった。
【結果】
PtCO, PdCO
FTMW で報告されている分子定数 1) 2)を元に PtCO
および PdCO の振動基底状態における回転遷移周波数を予想し観測を行ったところ、ほぼ予想通りの位置に吸収線を観測することができた。252GHz 付
近で観測した 194PtCO の v=0, J=38-37 回転遷移を
Fig.1 に示す。積算 100 回で十分 S/N 比の大きいス
ペクトルを得ることができた。またこのスペクトルの周辺で振動励起状態の回転遷移を探したところ、約660MHz 上に PtCO 変角振動励起状態ν2 の l 型二重項により分裂した回転遷移を観測できた。PdCOについてはスペクトル強度が小さいため、振動励起
Fig.1 194PtCO 回転スペクトル状態の回転遷移は観測できなかった。

最終的に 190～312GHz の範囲で観測を行い、4 種の PtCO 同位体種(194PtCO,195PtCO,
196
PtCO,197PtCO)の基底状態および変角振動励起状態ν2 における回転遷移と、5 種のPdCO 同位体種(104PdCO,105PdCO,106PdCO,108PdCO,110PdCO)の基底状態における回転遷移を観測した。
NiCO
NiCO の気相における実験的研究は IR-Matrix によるもののみで、実験的構造は全く知られていない。ab initio 計算で報告されている結合距離 3)を元に回転定数 B を見積もり、NiCOの回転遷移が現われると予想される 240GHz 付近で観測を試みた。その結果予想より約5GHz 下に NiCO のものと思われる吸収線を観測した。これを 58NiCO の J=26-25 回転遷移と仮定し、58NiCO J=27-26 および同位体種 60NiCO J=26-25 の吸収線を探したところどちらも予想どおりの位置に観測することができた。また観測したものよりも強度の大きい吸収線が付近に存在しないことから、これらの吸収線を NiCO の振動基底状態の回転遷移に帰属した。また 13CO, C18O ガスを用いることにより 58Ni13CO,60Ni13CO,58NiC18O,60NiC18O の回転遷移を観測し、正確な分子構造を初めて明らかにした。
【考察】得られた遷移周波数を各同位体種ごとに最小二乗法により解析し、分子定数を得た。
PtCO, PdCO の分子定数は FTMW で報告されているものと良く一致した。PtCO ν2 励起状態の l 型二重項定数 q と基底状態の回転定数 B0 から変角振動数ω2 を見積もったところ、約421cm-1 となりこれまで IR(Ar-matrix)4)の研究で報告されている値 916.8cm-1 と大きく異っている。一方理論計算による結果は 429cm-1 であり、今回の実験値をよく再現していると言える（Table1）。 また、これまでに報告されている MCO の CO 結合距離を Table2 に比較した。
本研究で決定した NiCO の CO 結合距離は FeCO にくらべ 0.5％短く、Ni の CO 結合に対するπ逆供与の寄与は FeCO よりも若干小さいと考えられる。
Table1. Vibrational frequencies of PtCO (cm-1)
Experimental
this work
(MW)

FTMW

ω1
(CO str.)

ω2(bent)

ω3(PtC str.)

421
601

605

1)

Theoretical
4)4)

IR(Ar–matrix)

MP2/Stoll

2051.9

2042

916.8

429

580.8

618

Table2. CO bond length (Å)
rCO
5)

FeCO
NiCO
2)
PdCO
1)
PtCO
6)
CO
7)
CO2

1.160
1.15381.13601.1466
1.128
1.160

rs
rs
re
re(est.)rere1) C. J. Evans et al., J. Phys. Chem. A, 105, 9659 (2001)
2) N. R. Walker et al., J. Phys. Chem A, 106, 5803 (2002)
3) M. Solupe et al., Chem. Phys. Lett., 189, 266 (1992)
4) L. Manceron et al., J. Phys. Chem. A, 104, 3750 (2000)
5) Y. Kasai et al., J. Chem. Phys., 103, 90 (1995), K. Tanaka et al., J. Chem. Phys., 106, 6820 (1997)
6) G. Herzberg , Molecular Spectra and Molcular Structure, I (Van Norstrand, New York, 1950)
7) J. H. Callomon et al., Structure Data of Free Polyatomic Molecules (Springer, Berlin, 1987)

4Dp042,5-ジケトピペラジンのマイクロ波スペクトル（上智大理工、Monash Univ.）○酒泉武志・Ronald D. Brown・Peter D. Godfrey【序】最も小さいペプチド環である 2,5-diketopiperazine(DKP と略), [H2C-C(:O)-NH]2 の固体状態
はＸ線回折法より８個の重原子が平面を有する平面環型(C 2 h )1) であるが、その気体状態ではGodfrey 等２) によりマイクロ波スペクトル解析から“メチレン”ボート型(C 2)であると報告された。
観測されたｃタイプＲ枝は Ring-Puckering によって２本に分裂し、吸収線の分裂幅は約 2150 MHzであった。エネルギーの分裂幅(tunneling splitting: Δ ) は 1075 MHz である。理論計算[MP2/6-311++G(d,p)]から得られた相対エネルギーは“メチレン”ボート型(C 2 )が一番安定であり、二つの等価な“メチレン”ボート型のバリヤー障壁は約 470 cm-1 であった。観測されたｃタイプＲ
枝の doublet(v = 0 → v = 1 、v = 1 → v = 0)のＫ-1 値が大きな遷移（Ｋ-1 ＞３）は二つの等価な 14N
核（I = 1）による超微細構造の分裂が小さく観測出来なかったが、Ｋ-1 値が小さい遷移（Ｋ-1＝０～３）は超微細構造が２～３本に分裂した。今回、v = 0 の理論計算によるとｃタイプＲ枝が二つの等価な 14N 核（I = 1）によって超微細構造が 9 本（ΔI = 0, ΔF = + 1）に分裂するが、吸収線の半値幅や分解能等を考慮すると、３本に分裂することを参考に、観測された分裂幅から窒素核の核四極子
結合定数を決定することを試みた。また新たに遠心力歪定数, ΔK を決定し、分光定数を改善したので報告する。
【実験】試料（DKP）は Aldrich 社のものを精製せずそのまま用いた。試料は真空チェンバー（外径３０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）内に組込まれた試料加熱装置で約 160oC に加熱され、２つのミラー(φ=3 cm)の中心部にアルゴンガスと共にノズルから噴射され、Cryo-pump(Varian HV8)で排気した。試、中部、下部(ノズル)と３箇所の温料圧は 4 x 10-4 torr で測定した。 試料加熱装置は上部（試料）度を設定できる。Stark 電極は平行平板型で電極間隔は約 2.0 cm である。マイクロ波スペクトルは
33 kHz 矩形波 Stark 変調型分光器を用い、48 から 72 GHz の周波数範囲で、光源は YIG(12.0~18.0
GHz)の４倍音を用い、V-band の導波管で真空チェンバー内に導き、ミラーに固定されている。もう一方のミラーはステッピングモーターで可変可能である。検出法はもう 1 台の YIG(12.0~18.0 GHz)の４倍音との差を利用するスパーヘテロﾀﾞイン方式を用いた。
【結果と考察】(超微細構造)：二つの等価な 14N 核（I = 1）による超微細構造を予測するため理論値[MP2/6-311++G(d, p)],χaa = 1.719 , χbb = 1.708 MHz,を用いた。二つの等価な 14N 核の核スピンをそれぞれ I 1 ,I 2 とすると全核スピン I は I＝I 1＋I 2 , (I = 2, 1, 0)となり, F = I + J となる。ｃタイプ
Ｒ枝の最も強い吸収線（ΔI = 0, ΔF = + 1）は９本に分裂するが、吸収線の半値幅や分光器の分解能を考慮すると９本の成分が周波数の低い側から１重線(P1)、４重線(P2)、４重線(P3)と３つの吸収線のパターンになる。観測された超微細構造は３本に分裂したパターン（Ｓ１）、２本に分裂したパターン（Ｓ２）そしてＳ２とはパターンが異なるが２本に分裂したパターン（Ｓ２’）の３つに分類できた。２本に分裂したＳ２やＳ２’の弱い３本目の吸収線は Stark 効果により Stark 成分によって隠れ
ｃタイプＲ枝(v = 0 → v = 1)のＫ-1’’＝０~2 の分裂はＳ１に属し、てしまい、２本として観測された。
三重線の両端の吸収線は中央の吸収線よりかなりシャープであったので、Ｓ１の分裂幅は両端の吸収
Ｋ-1’’＝３の doublet のうち、周波数の低い側の遷移はＳ２に属し、線の差(δP1 = P3 – P1)を用いた。
周波数の高い側の遷移はＳ２’に属した。Ｓ２とＳ２’の分裂幅はシャープな２本の吸収線の差(δP2 =P3 – P2, δP２’ = P2 – P1)を用いた。
ｃタイプＲ枝の Ring-Puckering によって２本に分裂した遷移の超微細構造のパﾀ―ンおよび分裂幅は測定誤差内でほとんど同じであった。このことは v = 0 → v = 1 の吸収線と doublet のもう一方の v = １→ v = ０の吸収線の帰属に利用できた。Ｓ１の遷移（v = 0 → v = 1）の分裂幅(δP1)
１６本, Ｓ２ とＳ２’の遷移の分裂幅（δP2, δP２’）それぞれ４本と３本、合計２３本の分裂幅から核四極子結合定数、χaa とχbb を最小二乗法で求め、Table 1 に示した。観測値（χaa、χbb）と理論値[MP2/6-311++G(d, p)],との差はそれぞれ 0.80 と 0.27 MHz である。χbb の理論値はかなり良い
予想値である。

測定した遷移126 本をWatosn’s A-reduced Table 1. Reinvestigated rotational and centrifugal
Hamiltonian(Ir) を用い、ｖ＝０の回転定数、 distortion constants and 14N quadrupole coupling
遠心力歪定数、および回転定数のｖ＝１とｖ＝ constants of 2,5-diketopiperazine
０の差 [δ(A), δ(B ),δ(C ) ], 遠心力歪定数This work
Ref. 2 aのｖ＝１とｖ＝０の差 [δ(ΔJK), δ(ΔK )] A /MHz
4906.4075(45)b4906.4098(44)とtunneling splitting(Δ) を最小二乗法で合わ
B /MHz1582.1367(26)1582.1420(37)せ込んだ。その結果を Table 1 に示す。今回、C /MHz1239.4135(32)1239.4218(44)遠心力歪定数ΔK,δ(ΔJK ),δ(ΔK ) が新たに決ΔJ /kHz0.0555(59)0.048(8)定された。またδ(B ),δ(C )が一桁改善された。
ΔJK /kHz-0.101(29)1.922(63)
ＤＫＰの tunneling splitting、
Δ値(1.075 GHz)
ΔK /kHz
2 .032(68)はアンモ二ア（ND3）の 1.60 GHz に近く、シcδ(A) / kHz-25.8(17)-31.4(11)
クロペンテンの 27.3 GHz より小さい。
c10.77(32)9.8(13)（分子構造）：Table 2 に回転定数、ΔＩ値(Ic – Ia δ(B) / kHzc
48.71(25)48.9(17)– Ib)の観測値と計算値を示す。３種モデル（“メ δ(C) /kHzc
-0.0273(84)チレン”ボート型、椅子型、平面環型）の回転 δ(∆JK ) / kHzc
定数(B, C )とΔＩ 値を観測値と比較すると“メ δ(∆K ) / kHz
0.053(27)チレン”ボート型の分子定数が一番近い。また Δd /MHz1075.353(33)1075.440(30)と平面環型（C 2h） χaa /MHz
３種モデルの中で椅子型（C i）
2.52(18)の双極子モーメントはゼロ、“メチレン”ボー χbb /MHz
1.44(10)ト型（C 2）の計算値は約 1.85 D である。また No. of fit
126
57
相対エネルギー（ΔＥ）の計算結果から一番安
ｒms(O-C)/ kHz48.531
定な分子構造は“メチレン”ボート型であることからも指示される。結晶構造での重原子骨格 a) F. L. Bettens, R. P. A. Bettens, R. D. Brown, and P. D.
Godfrey, J. Am. Chem. Soc. 122, 5856 (2000).
が平面環型とは異なることがわかった。
b)
Uncertainties
shown in parentheses refer to the last digits
理論計算[MP2/6-311++G(d, p)]によるエネ
ルギープロフィルは横軸に Ring Puckering and one standard deviation.
Parameter(θ)3), 縦軸に相対エネルギーをと A, B, C, ΔJ, ΔJK and ΔK are the lower inversion state.
ると椅子型(C i),θ= 0 o, は約470 cm-1 のバリヤ c) The parameters preceded by δ are the differences between
ー障壁頂上の位置にあり、等価の二つの“メチ corresponding rotational and centrifugal distortion constantsレン”ボート型（C 2）はθ= ±９0 o で最小値 for the upper and lower inversion states.
をとることが示された。
d) The parameter of Δ is the tunneling splitting between the（Stark 効果）：Ring-Puckering によって２本
upper and lower inversion state vibrational levels.
に分裂した同じ遷移でも Stark 効果がさまざまであった。例、111(6,5)←100(5,5) Table 2. Comparison of predicted rotational constants, inertialと 110(6,5) ←101(5,5) の遷移では defect (ΔＩ ) and relative energy (ΔE ) of 2,5-diketopiperazine
両者とも１次の Stark 効果を示 and observed those (MP2/6-311++G (d, p)
したが前者と後者の Stark 成分のboatchair planar ring
シフトは逆であった。
また 101(5,5)
C2
Ci
C 2h
Obsd
←90(4,5)と 100(5,5)←91(4,5)の遷A/ MHz4924.95 4885.79 4899.93
4906.407(5)移では前者は１次の Stark 効果
B/ MHz1574.84 1570.55 1564.14
1582.137(3)であるが、後者は２次の Stark 効
C/ MHz1249.45 1210.57 1203.44
1239.414(3)果を示した。１）R. B. Corey, J. Am.
a2
ΔＩ /uÅ-19.04-7.75-6.25-14.676(2)Chem. Soc., 60, 1598 (1938). 2) F.
-1
ΔE /cm0469
599
L. Bettens, R. P. A. Bettens, R. D.
Brown, and P. D. Godfrey, J. Am.
Chem. Soc. 122, 5856 (2000). 3) D.
Cremer and J. A. Pople, J. Am.
Chem. Soc., 97, 1354 (1975).

rms(O-C) b /MHz

13

22

24

a) ΔＩ = I c – I a –I bb) Root-mean-square deviation between the observed andab initio rotational constants.

4Dp05
核四重極子相互作用による S2Cl2 のオルト‑のオルト‑パラ状態間の混合(東工大院理工)東工大院理工)○溝口麻雄、太田真司、金森英人【序】S2Cl2 分子は C2 対称の平衡構造を持つキラル分子であり、二つの幾何異性体間に5000cm-1 程度のポテンシャル障壁が存在している。この結果、トンネル効果が非常に小さく、分子に対するパリティ非保存の検証に用いることが可能であるとして注目されている.1)。また、ノーマル種は等価な塩素核を有する分子として Fermi-Dirac 統計に従うため、2 つの合成
核スピンの偶奇性によってオルト-パラ状態に分類できる。一般にオルト-パラ状態間には相互作用が存在しないために、2 つの状態間の混合はないとされている。しかし、S2Cl2 分子のよ
うに対称性の乏しい分子に対しては核四重極子相互作用によりそれらの状態間に行列要素が存在することになる。本研究では、超微細分裂をより詳細に観測し、解析することで、核四重極子結合定数の非対角成分χab, χac, χbc を考慮した解析を行ない、核四重極子相互作用による
オルト-パラ状態間の混合について定量的な情報を得た。
これまでに行なわれた回転遷移及び超微細分裂についての観測は、Marsden らによってシ
ュタルク変調型マイクロ波分光器を用いて行なわれ 2)、回転定数、4 次の遠心力歪定数、および核四重極子結合定数の対角成分χaa, χbb-χcc が決定されている。
【実験】超微細分裂の測定にはフーリエ変換マイクロ波分光器を用いた。S2Cl2 の蒸気圧が低
いため、パルスノズルを介して真空槽へ導入する直前に S2Cl2 のバブラーを設置し Ar ガスを通過させることで、十分な蒸気圧を得た。測定は、J<11, Ka<3 の b-type の回転遷移 12 本に対して、超微細分裂により広がった数十 MHz の領域をより詳細に掃引した。観測した超微細分裂の一例を図 1(a)に示す。また、解析において他の回転準位からの二次摂動的な影響を正確に考慮するために､2m の吸収セルとミリ波分光器を用いて､high-J (J<60), high-K (Ka<23)の遷移を測定し、6 次の遠心力歪定数まで決定した。
【解析】スペクトルの帰属に対しては Combination Difference 法を用いることで､回転遷移
J=220-111, 111-000, 110-101 について量子数 F の値を決定した。最小二乗解析に用いるプログラムには基底関数としては、I=3/2 を持つ等価な 2 つの Cl 原子が存在するため、 JK ( I1I 2 ) IFM Fの結合様式で Wang 型のものを用いた。また、実効ハミルトニアンとしては回転と遠心力歪
項 HROT に加えて、核四重極子相互作用 HQ、核スピン回転相互作用 HNSR、核スピン-核スピン
相互作用 HNSS を考慮した。また、図 1(c)に示すように､J=111-000 に対して 6 本の吸収線が観測されたことから、回転準位 000 内の副準位(I, F)=(0, 0)と(2, 2)が分裂していることが分かる。しかし､一次摂動では上記のどのハミルトニアンもこれら 2 つの準位に分裂させる項は存在しない。そのため、他の準位からの二次摂動的な影響、つまり量子数 J の異なる回転準位からの影響を考慮する必要がある。以上の結果､ある F に対してエネルギー行列の基底関数として
Fermi-Dirac 統計に従う全ての J, I の組を ∆J ≤ 2 の範囲内で選び出したものを用いた。
【結果と考察】最小二乗解析の結果、観測した回転遷移の超微細分裂パターンを標準偏差4kHz の精度で再現する分子定数を決定した。決定した分子定数を用いて算出した遷移周波数
1)

R. Berger, M. Gottselig, M. Quack, and M. Willeke, Angew. Chem. Int. Ed. 40, 4195-4198(2001)

2) C. J. Marsden, R. D. Brown, and P. D. Godfrey, J. Chem. Soc. Chem. Comm.399-401(1979)

が図 1(b)のようになり、観測した超微細分裂をよく再現していることが分かる。
最小二乗解析の結果、各回

a転状態に対する波動関数は、

48kHz

47kHz

オルト、パラ状態が混在した
基底関数の線形結合で表され

6761

6762

6771

6772

る。それゆえ、ある準位の波動関数に対して線形結合の係
2b数の二乗,|cn| が基底関数間の混合の割合を示すことになる。
例えば、表 1 に示したパラ回6760

転状態 J=000 の 2 つの副準位

6765

6770

c

に注目すると、(I, F)=(0, 0)準
位では他のパラ状態(I=0,2)の

21
23
22

111

2

/MHz

基底関数による|cn| は 10-6 の01次元であるのに対して、オルト 状 態 (I=1,3) の 基 底 関 数 は000

10-12 の次元となり、ほぼ純粋

00
22
I,F

なパラ状態であることがわかる。一方、 (2, 2)状態につい

図.1 S2Cl2 の超微細分裂

2ては、オルト状態からの |cn|

48kHz

(J = 111-000)(a)観測したスペクトル、(b)分子定数からの計算値、(c)エネル

が 10-6~10-7 となり、他のパラギー準位と遷移の関係

2状態からの|cn| は 10-7~10-8 と比べてより大きな値を示した｡このことは、(2, 2)状態のエネルギーを下げるのにオルト-パラ
状態の混合が大きく寄与することを示している｡
表 1. J=000 状態における基底関数の混合比
J=000, I=0, F=0
para

J=000, I=2, F=2
ortho

para

ortho

JKaKc, I|c n| 2

JKaKc, I|cn| 2

JKaKc, I|cn |2

JKaKc, I|cn| 2000, 0211, 2
202, 2
220, 20.999 998 4

101, 1

6.86E-12000, 20.999 994 6

212, 30.000 003 23

0.000 001 2
0.000 000 2
0.000 000 2

110, 1

2.69E-13

211, 0202, 0220, 0202, 2
220, 20.000 000 25
0.000 000 05
0.000 000 04
2.5E-13
5.8E-13212, 1
221, 3221, 1
101, 1
101, 30.000 001 38
0.000 000 28
0.000 000 12
1.0E-11
8.8E-12211, 2111, 2

1.6E-12
6.9E-13110, 1110, 3

3.8E-12
3.4E-12

4Dp06
CH3OO の純回転遷移の観測（東大院総合）○加藤かおる、住吉吉英、遠藤泰樹【序】RO2・（R＝CH3、C2H5 など）ラジカルは、アルキルラジカル（R・）の酸化反応によって生成する。大気中において生成したアルキルラジカルの多くは、酸素分子と反応して RO2 ラジカルを生成する。このようにして生成した RO2 ラジカルは、大気中においてオゾン層破壊などの様々な反応過程に寄与する重要なラジカルとして考えられている。中でも CH3OO は、メチル基の内部回転とそれに伴う複雑なエネルギー構造が予想され、分光学的にも興味深い分子である。しかし、RO2・ラジカ
ルは効率的な発光過程の知られていないラジカルであり、レーザー誘起蛍光法のような高感度検出法が適用できず、気相での検出が困難な分子であった。そのため RO2・ラジカルの分光学的な研究
は、これまでほとんどなされていない。CH3OO 及び C2H5OO に関しては最近 Miller らによって7400cm－1 付近での CRD 吸収分光による検出が報告されている[1]。しかし、回転構造を分離した高分解能分光の実験的な報告はこれまで全く行われていない。今回、我々は CH3OO の純回
転スペクトルの観測に初めて成功したので報告する。
【実験】
FTMW 分光法により、21GHｚ付近に N=1－0 遷移を観測した。CH3OO の生成は、ヨウ化
メチル CH3I またはアセトン CH3COCH3 と酸素 O2 をアルゴンで希釈した混合試料の放電によって行った。この混合試料気体を背圧 3 気圧で真空チェンバー内に超音速ジェットとして噴出した。パルス放電電圧は 1.3～1.5ｋV が最適であった。また、ヨウ化メチルのみ、アセト
ンのみ、及び酸素のみをアルゴンで希釈した試料気体での測定では、スペクトルが現れず、生成した分子が C、H、O から成ることも確認した。更に水素同位体置換種、CD3OO に関しても重アセトン CD3COCD3 と酸素 O2 をアルゴンで希釈した混合試料を用いて実験を行った
ところ、予想した周波数付近にスペクトルが得られた。このような実験結果から、今回測定した分子が CH3OO であると結論した。更に、得られたスペクトルの微細、超微細構造の帰属を目的として FTMW－MMW 二重共鳴分光法を用いて、CH3OO 及び CD3OO ラジカルに
1 00

1/相対強度F =2- 280

F =1 -2
60
40

F =2- 2

F =3-220

211 79.0

21 180 .0

04 242 042 425424 304 2435424 40F re quen cy (M Hz )4244 542 450Frequ ency (M Hz )図 1． N=1－0、J=1.5－0.5 の回転スペクトル 150 回積算

図 2.

N=2－1、J=2.5－1.5 の二重共鳴スペクトル（0.05ＭＨｚステップ、各点で 20 回積算）

ついてそれぞれ 42GHｚ付近、38GHz 付近における
表 1.

N＝2－1 遷移を観測した。これらの実験から得られ

CH3OO の回転定数

たこのラジカルの回転定数（表 1）は、Miller らの結果、及び高精度の ab initio 計算（図 3）ともよく一致した。FTMW 及び二重共鳴分光により得られたスペクトルをそれぞれ図 1、2 に示す。
【結果と解析】
二重共鳴実験の結果を基に、N＝1－0、及び N＝2－1 の内部回転の A 準位の帰属を行い、実効的な 2Σのハミルトニアンを用いて最小自乗法解析を試みた。N＝1－0、J=1.5－0.5 及び
J=0.5－0.5 の遷移については、超微細構造も含めて残差 10KHｚ程度でフィットできた。しかし N＝2－1 の遷移についてはスピン分裂を N＝1－0 遷移のそれと同時にあらわすことができなかった。これはメチル基の内部回転を無視した 2Σのハミルトニアンでは不十分であることが考えられる。更に、CH3OO の ab initio 計算による回転定数と実験結果から得られた回転定数との比率から CD3OO の遷移周波数を予想したところ、N＝1－0 遷移及び N＝2－1 共に観測したスペクトルとよく一致した領域に表われ、スピン分裂もよく再現した結果を示した。
これは、D 化物の方が H 化物よりも内部回転による影響が少ない為に、H 化物では表わせなかったスピン分裂が D 化物ではよく表わせた結果であると考えられる。また、CH3OO ラジカ
ルと同様の内部回転を持つラジカル種、アセチル CH3CO との比較を行ったところ、ポテンシ
ャルバリアのより大きな CH3OO ラジカルの方が A、E 準位の分裂が小さく、A 準位と E 準位のスペクトルが同じ周波数領域に現れた。
内部回転を考慮したハミルトニアンは以下のようになる｡
H = Hint-rot + Hrot + Hspin-rot + Hhfs
=F (pα- ρNz) 2 + V3/2(1-cos3α)+ ARAMNz2+ BRAMNx2+ CRAMNy2+D (JzJx+ JxJz) + centrifugal terms + Hspin-rot + Hhfs
ここで、V3/2(1-cos3α)：内部回転のポテンシャル関数
ARAM、 BRAM、CRAM：慣性軸ｚ軸をρベクトルの方向と一致するようにとる Rho axis method[2]における回転定数 A, B, C等々

このハミルトニアンを用いて最小自乗法解析を行い、2Σのハミルトニアンでは説明できなかった N＝2－1 の遷移を含めた解析による詳細な分子定数を決定する予定である。

図 3．ab initio 計算による CH3OO の分子構造[1] M. B. Pushkarsky, S. J.Zalyubovsky, and T. A.
Miller, J. Chem. Phys. 112, 10695 (2002)[2] J. T. Hougen, I. Kleiner, and M. Godefroid, J. Mol. Spectrosc. 163, 559 (1994)