様式３R1450

メソ細孔シリカ担体に構築した NbC 種の XAFS による構造解析
XAFS studies on the structure of mesoporous silica supported NbC catalyst
一國 伸之 a, 栁ケ瀨 史崇 a, 佐々木 拓朗 a,光原 圭 b, 原 孝佳 a, 島津 省吾 aNobuyuki Ichikunia, Fumitaka Yanagasea, Takuro Sasakia, Kei Mitsuharab, Takayoshi Harab, Shogo
Shimazubaa

千葉大学大学院工学研究科, b 立命館大学 SR センター
Graduate School of Engineering, Chiba University, bThe SR Center, Ritsumeikan University

メソ細孔シリカ担体に構築した NbC 種の状態分析を行うため，Nb L3-edge XAFS を測定した。
XAFS のエッジエネルギーからカーバイド種生成が判断できることがわかった。カーバイド前駆体酸化物は調製時の昇温過程では還元炭化は進行せず，高温での保持過程でカーバイド化が進行することが明らかとなった。NbC の水素化触媒能はカーバイド化度だけではなく，析出炭素による活性点被覆に影響を受けることが示唆された。
Nb L3-edge XAFS studies were carried out to analyze mesoporous silica supported NbC catalysts.
Conversion from corresponding oxide to the carbide species was detectable by edge-energy shift of theXAFS spectrum. XAFS analysis revealed that NbC was obtained during the temperature maintaining step.
Catalytic activity of NbC for hydrogenation was affected by the extent of carburization as well as the amountof deposited carbon.
Keywords: niobium carbide, catalyst, Nb L3-edge XAFS, hydrogenation
した Nb カーバイド（NbC）触媒よりも 273 K
背景と研究目的： 白金族元素は触媒としてでのエチレン水素化活性を 3 倍以上に向上さ幅広く利用されているが，生産地の偏在，資せることに成功した。NbC の微細化が活性向源制約の観点から代替触媒の開発が急務であ上の一つのキーであるとは考えられるが，カる。前遷移金属原子の空隙間に炭素が侵入すーバイド化度を含めた Nb 種の電子状態に関ることで得られる前遷移金属カーバイド化合する知見が活性の起源解明につながるものと物は，白金族類似の触媒作用を示すことから，考えられる。
白金族を代替する触媒材料として注目を集め
本研究では，メソ細孔に担持した Nb 酸化ている。しかしながら，その合成は対応する物種のメタン・水素混合ガス下の処理時間を酸化物を高温で還元炭化することが一般的で変えることで，カーバイド化度の異なる触媒あ る 。 TPR （ temperature programmedを調製し，得られた NbC 種の Nb L3-edgereaction）法を用いることで長時間の高温処
XAFS を測定した。
理を減らすことができるようになった[1]が，実験： メソ細孔シリカSBA-15は既報[4]に従それでも最終的には多くの場合 1000 K 以上の高温が必要であり，比表面積の減少，析出って調製した。ここにペルオキソニオブ酸を前駆体としてNb種を担持し，NbOx/SBAを得炭素による活性点の被覆などが触媒応用の際に問題となっている。
た。その後閉鎖循環系内で，メタン・水素混合ガス雰囲気下で10 K·min-1で1223 Kまで比我々は SiO2 担体上に Nb を担持し，それをカーバイド化するという手法を用いることで，
例昇温し，同温度で一定時間保持することでNbC/SBAへと転換した。昇温後の保持時間（tバルクでは 1370 K を必要とした Nb 種のカmin）を触媒名の後に付記するようにしたーバイド化温度を 1073 K まで低下させ，水（NbC/SBA-t）。Nbの担持量は3 wt%とした。
素化反応やプロピルアミン分解反応に活性を
Nb L3-edge XAFSは立命館大学SRセンター示すことに成功してきた[2, 3]。さらに，規則BL-13にて真空下で測定した。調製後のサン的メソ細孔を有するシリカ（SBA-15 [4]）を担体とし，閉鎖循環系で炭化処理することで，プルはパイレックスガラス管内に真空下で封その触媒活性は向上し，通常のシリカに担持入し，グローブボックス内でカーボンテープ

様式３上に塗布してから，トランスファーベッセルを用いて導入した。分光結晶にはInSb(111)を用い，測定はSDDによる蛍光法（PFY）および試料電流による全電子収量法（TEY）の両方で行った。参照試料としてのNb2O5, NbO2は室温で排気処理したものを，bulkのNbCは調製サンプル同様，空気に触れさせないようにして導入した。
結果および考察： PFYモードのNb L3-edge
XAFSの結果をFig. 1に示す。

Normalized intensity / arb. units

2383.1(h)
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
2365

2370 2375 2380 2385
Photon energy / eV
Fig. 1. Nb L3-edge XAFS spectra in PFY mode for(a) bulk Nb 2O5, (b) bulk NbO2, (c) bulk NbC, (d)NbOx/SBA, (e) NbC/SBA-0, (f) NbC/SBA-30, (g)NbC/SBA-180 and (h) NbC/SBA-240.

PFY のデータは自己吸収の影響が見られる
ため，bulk スタンダードサンプルである NbC,
NbO2, Nb2O5 を用いたパターンフィッティン
グ解析による定量的な議論は難しいが，形状としては TEY のデータと概ね一致しており，PFY のデータを用いた定性的な議論が可能と判断した。
標準サンプルの Nb2O5, NbO2, NbC のそれ
ぞれで XANES 形状は異なっているが，エッジ位置の違いも明確である。NbC になった場
合，2383.1 eV に特徴的な構造が見られるようになることがわかる。ただ，Nb 酸化物からNbC への転換に際しては，Nb2O5 →NbO2 →NbC へと変化していくとされており，スター
トマテリアルと中間マテリアルである Nb2O5と NbO2 の区別はつかない。一方，それぞれの物質でエッジ位置が明確に異なっていることから，これらを比較することでカーバイド化度の知見が得られるものと考えられる。
カーバイド前駆体である NbOx/SBA（Fig.
1(d)）は Nb2O5 と形状，エッジ位置とも類似している。これをメタン・水素混合ガス中で1223 K まで昇温した段階（NbC/SBA-0, Fig.
1(e)）でもほとんど変化が見られず，カーバイド種への転換は進まないことがわかる。昇温後に 1223 K での保持時間を延長していく（Figs. 1(f), (g), (h)）ことでエッジが低エネルギー側にシフトしており，NbC に近づいている こ と が 見 て と れ る 。 NbC/SBA-180 と
NbC/SBA-240 の間でエッジ位置はほぼ同じであり，保持時間 180 min でカーバイド化が完了したことがうかがえる。
水素化活性は NbC/SBA-0 では発現しなかった。これは NbC が生成していないことに対応していると考えられる。一方，カーバイドの生成が見られる保持時間 180 min 以上の
NbC/SBA-180 では高い水素化能が発現したが，それよりも長時間保持した NbC/SBA-240になると活性は低下した。カーバイド種の調製の際には表面に炭素が析出し活性点を被覆することが知られている。そのために長時間のカーバイド化処理によって，カーバイド化度としては差異が見られなかったものの析出炭素により活性点が被覆され活性の低下につながったものと考えられる。
Nb L3-edge XAFS のエッジ位置を用いることで Nb のカーバイド化度に関する知見が得られた。粒径制御した NbC 試料，ならびに析出炭素量を制御した NbC 試料の Nb L3-edge
XAFS を測定することで，より詳細な電子状態の議論も可能になり，カーバイド種の触媒作用の起源に近づけると期待される。
論文・学会等発表（予定）[1]
N. Ichikuni, F. Yanagase, K. Mitsuhara, T.
Hara and S. Shimazu, 16th International
Conference on X-ray Absorption Fine Structure:
XAFS16
文 献[1] R. B. Levy and M. Boudart, Science, 181(1973) 547.
[2] N. Ichikuni, F. Sato, S. Shimazu and T.
Uematsu, Top. Catal., 18 (2002) 101.
[3] S. Kodama, N. Ichikuni, K. K. Bando, T. hara
and S. Shimazu, Appl. Catal. A, 343 (2008) 25.
[4] D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B. F. Chmelka andG. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc., 120 (1998)
6024.