様式３R1436

XAFS 法による環境試料中のナトリウム・マグネシウムの化学種解析(2)Speciation of sodium and magnesium in environmental samples using X-ray
absorption fine structure (XAFS) spectroscopy (Part 2)
山川 庸芝明 a, 坂田 昂平 b, 大野 剛 c, 高橋 嘉夫 a
Yoshiaki Yamakawaa, Kohei Sakatab, Takeshi Ohnoc, Yoshio Takahashiaaa

東京大学大学院理学系研究科, b 広島大学大学院理学研究科, c 学習院大学理学部
Graduate School of Science, The University of Tokyo, bGraduate School of Science, Hiroshima University,c
Faculty of Science, Gakushuin University

粒径別に採取したエアロゾル試料中のナトリウム（Na）およびマグネシウム（Mg）の化学種を解明するために、立命館大学 SR センターBL-10 にて、Na および Mg の K 吸収端 XAFS 測定を行った。この研究(2)においては、主に Mg について調べた。Mg では、同族のカルシウム（Ca）とは大きく異なり、2:1 型粘土鉱物などとしてエアロゾル中に存在することが分かった。但し、小さな粒径では硫酸イオンなどと反応した結果、粘土鉱物から溶出して生成したと思われる硫酸塩が存在することが分かった。
Na and Mg K-edge XAFS were measured to identify their chemical species in size-fractionated aerosol
samples. This is the second study of this project mainly conducted for Mg. It was found that Mg waspresent as Mg in clay mineral structure, the result of which is totally different from that of Ca forming
carbonate and its reactive products with acidic species in the atmosphere. In finer particles, Mg forms saltwith sulfate possibly due to its dissolution from clay by the reactions with the acidic species in theatmosphere.
Keywords: aerosol, CaCO3, Na K-edge XANES, Mg K-edge XANES, clay minerals
背景と研究目的： エアロゾル中の元素は、大気中で主に硫酸イオンや硝酸イオンと反応して、その化学形が変化する。これまで我々は、エアロゾル中のカルシウム（Ca）の化学種としてカルサイトが重要であり、それが大気中の硫酸イオンや硝酸イオンと反応して、中和されることを X 線吸収微細構造（XAFS）法から明確に示してきた（Takahashi et al.,2009. Furukawa and Takahashi, 2011）。一方、ナトリウム（Na）やマグネシウム（Mg）がエアロゾル中でどのような化学種で存在し、酸性物質と反応した時にどのようにその化学種が変化するかについて直接的な手法で示した例はない。そこで本研究では、Na について主に調べた研究(1)に引き続き、Mg の化学種をXAFS 法で調べることで、大気中でこれらの元素が受ける化学反応について考察した。
実験： 測定試料であるエアロゾル試料のうち、テフロンシート上に採取したものはサンプルホルダーに直接塗布し、セルロースフィルター上に採取したものはフィルターごとサンプルホルダーに貼り付けた。
Mgの標準試料にはMgCl2-6H2O、Mg(NO3)2-4H2O、MgSO4- 7H2O、モンモリロナイト、ドロマイト、クロライト、ブルーサイトなどを用いた。
MgのK吸収端XAFSの測定は、立命館大学
SRセンターBL-10にて行った。分光結晶にはBeryl(10-10)を用い、MgOのピークトップを1309.27 eVにエネルギー校正した。測定モードとしては、蛍光法（FY）および電子収量法（TEY）を用いた結果および考察： Fig. 1 に各粒径のエアロゾル試料および標準試料の Mg K 吸収端のXANES スペクトルを示した。15 µｍから 1.7µm の粒径のエアロゾル試料は、いずれもほとんど類似したスペクトルを示しており、その形状はモンモリロナイト中の Mg と似ていた。一方、1.0 µm の粒径では、硫酸塩とスペクトルの形状が似ていた。このようなことか
ら、粒形が小さくなるに従い、自然起源の鉱物粒子が減少するとともに、硫酸塩のような様式３人為起源の物質の影響が大きくなっていると考えられた。特にここでは、粒径が小さな粘土鉱物の表面で硫酸のような酸性物質が反応した結果、Mg が溶出し、最終的に硫酸塩として沈殿したと考えられる。
Furukawa and Takahashi (2011) では、Ca のXANES 測定による化学種解析を行っており、粗大粒子は主にカルサイトであり、その表面において硫酸と反応した石コウが存在していることが報告されている。そのため、同じ試料で Mg と Ca の化学種を推定した結果をFig.2 に示した。その結果、マグネシウムでは粘土鉱物の主にアルミニウム 8 面体を置換した Mg が主要な化学種であるのに対し、カルシウムではより大きなイオン半径の陽イオンが形成する炭酸塩が主要である。これは、同じアルカリ土類金属イオンでも、イオン半径の違いに由来して、マグネシウムとカルシウ
ムでは地球表層で安定な化学種が大きく異なる結果、エアロゾル中でも異なる化学種ひいては異なる動態を示すことが示唆された。

Fig. 1. Mg K-edge XANES spectra for referencematerials (upper figure) and Mg in theMontmorillonite
size-fractionated aerosol samples (lowerfigure).
Mg(NO3)2-4H2O

100

MgSO4-7H2O

Mg(NO3)2-4H2O

MgCl2-6H2O

MgSO4-7H2O

MgO

MgCl2-6H2O
MgO

80

Fraction (%)

論文・学会等発表（予定）[1] 山川庸芝明、宮本千尋、坂田昂平、坂口綾、高橋嘉夫、
日本地球惑星連合大会 2015. 口頭発表予定.

Spring60

40

2000.24

0.54

1.00

1.70

3.20

7.20

15.00

Particle diameter (m)

SpringOxalateNitrateCalciteChloride
Anhydrite
Gypsum10080

Fraction (%)

文献[1] Y. Takahashi, T. Miyoshi, M. Higashi, H.
Kamioka, and Y. Kanai, Environ. Sci. Technol.,
43 (2009) 6535-6540.
[2] T. Furukawa and Y. Takahashi, Atmos. Chem.
Phys., 11 (2011) 4289-4301.

Montmorillonite

60

402000.24

0.54

1.00

1.70

3.20

7.20

15.00

Particle diameter (m)Fig. 2. Speciation of Ca (upper figure) and Mg(lower figure) in size-fractionated aerosol
samples.