赤外分光法による赤外分光法による 2-Butoxyethanol の水溶液中に水溶液中における水和状態
おける水和状態と水和状態とコンホメーションのコンホメーションの研究

3A08（広島大院・理）○小松裕之，勝本之晶，大野啓一【 序 論 】 水 溶 液 中 に お け る ア ル コ ー ル 類 （ methanol ， ethanol ， 1-propanol ， 2-methyl-2-propanol ，2-butoxyethanol (C4E1) など）の C−H 伸縮(νCH)バンドが，アルコール濃度低下に伴って高波数シフトすることが報告されている[1]． νCH バンドの中でも最も高波数側のバンドが大きなシフトを示すことから，メチル基と水分子との直接的な相互作用の可能性も示唆されている[2]．しかし，νCH モード間のカップリングや他の振動の倍音・結合音のためにνCH バンドの解析が難しく，アルコール水溶液系におけるνCH バンドの波数シフトの原因は明確ではない．そこで本研究では，C4E1 のアルキル基に結合する水素を１つずつ選択的に重水素置換したサンプルを合成した．C−D 伸縮(νCD)バンドは 2200～2100 cm−1の領域に観測されるため，上述したνCH バンド解析の難点を大幅に軽減できる。我々は特定部位を重水素置換した C4E1 の水溶液中におけるνCD バンドを解析するとともに，量子化学計算を併用し，νCD バンドのシフトの原因について調べた[3]．これより，C4E1 の水和の状態及びそれに伴うコンホメーション変化について新たな知見を得た．

【実験】ヒドロキシル基に隣接するメチレン基の水素原子を１つ重水素で置換した C4E1-α-d1，ブチル基のα位，β位のメチレン基，及びδ位のメチル基の水素原子を重水素置換した C4-α-d1-E1，C4-β-d1-E1，C4-δ-d1-E1 を合成した．赤外スペクトルは，Nicolet 社製 6700FT-IR(検出器:MCT)を用いて，全反射吸収測定法(ATR 結晶:ZnSe)で測定した．Gaussian03 を用いて構造最適化と基準振動計算を行った．
H D
OHOH DOHO

H H

H D

C4-β-d1-E1

Figure 1

C4E1 重水素置換体の構造．

【結果・考察】水溶液中における C4E1-α-d1，(a)C4-α-d1-E1，C4-β-d1-E1，C4-δ-d1-E1 のνCD バンド

ル濃度低下に伴って 21 cm−1 程度高波数シフトした．また，C4-α-d1-E1 のνCD 領域には複数のバンドが重なり合って観測された．量子化学計算の結果から，これらは C4E1 の回転異性体によるものと考えられる．C4-β-d1-E1 については，単一のピークをもつ ν CD バンドが観測

2161(b)(d)

2180
2167 2161の波数位置は 2124 cm−1 に観測され，アルコー

2183
2171

C4-α-d1-E1 について，純粋な液体のνCD バンド

0.012145

ークトップのシフト量を Figure 3 に示す．

(c)0.13

Absorbance / a.u.の濃度変化を Figure 2 に示し，それぞれのピC4-δ-d1-E12154

C4-α-d1-E12157

H D

C4E1-α-d1OHOO2124

O

2250 2200 2150 2100

2250 2200 2150 2100 2050

Wavenumber / cm−1

Figure 2 (a) C4E1-α-d1，(b) C4-α-d1-E1，(c) C4-β -d1-E1，(d) C4-δ-d1-E1 の水溶液中におけるνCD バンドの濃度変化．
---：純液体．
―：C4E1 のモル分率 0.13～0.01．

され，その波数は純液体において 2157 cm−1であった．また，濃度低下に伴う波数シフト

C4-α-d 1-E1 2124 cm-1
C4E1-α-d 1 2154 cm-1
C4-β -d 1-E1 2157 cm-1
C4-δ-d1-E1 2180 cm-1
2167 cm-1''

20は 4 cm−1 と小さかった．C4-δ-d1-E1 の純液体
cm−1 と 2167 cm−1 に２つのνCD バンドが検出された．これらの νCD バンドも，C4-β-d1-E1と同様に，濃度低下に伴う波数シフトが 3～15∆ν / cm-1のνCD バンドについては，二次微分から，2180105

4 cm−1 と小さい．さらに，C4-δ-d1-E1 においては，濃度低下に伴い，2180 cm−1 と 2167 cm−10のνCD バンドの相対強度が変化した．計算より，C4E1 のコンホメーション変化がこれら

00.05 0.1 0.15

Figure 300.25 0.5 0.75

1Mole fraction of C4E1
C4E1 のモル分率に対する各νCD バンドのシフト量．

２つのνCD バンドの相対強度比変化の原因となっている可能性がある．C4E1-α-d1 について，2154 cm−1 に純液体のνCD バンドが観測され，濃度低下と伴に徐々に高波数シフトし，モル分率 0.01 では C4-α-d1-E1 のシフト量の１/２程度高波数にシフトしていた(7 cm−1)．また，C4-α-d1-E1，C4-β-d1-E1，C4-δ-d1-E1 のνCD バンドは，モル分率 0.05 ～ 0.10 で急激に変化したのに対し，C4E1-α-d1 のνCD バンドの濃度変化は比較的単調であった．
これらの結果より，νCD バンドの高波数シフトの挙動には明らかな置換位置依存性があることがわかった．主に C4-α-d1-E1 のνCD バンドが大きくシフトすることから，νCH バンドで観測された高波数シフトは，エーテル基に隣接するブチル基のα−メチレンのνCH バンドに由来することが明らかになった．
したがって，エーテル酸素の lone pair に水分子が配位することにより，隣接するメチレン基のνCH 伸縮モードが変化し，波数シフトが起こったものと考えられる．これは，エーテル酸素に直接水分子を配位させたシュミレーションモデルの量子化学計算によって支持される(Table 1)．また，C4-α-d1-E1 のνCDバンドが低濃度領域で急激に波数シフトすることから，エーテル酸素への水和は C4E1 の濃度が高い領域では起こりにくいことが示唆される．さらに，C4-δ-d1-E1 及び C4-α-d1-E1 のνCD バンドに見られるように，C4E1 のコンホメーションもνCH の振動モードに影響をおよぼしていることがわかった．
C4-n-d1-E1 の水和モデルの量子化学計算結果

Table 1νCD (observed) / cm−1

νCDa (calculated) / cm−1

CCl4bbulkwaterb

monomer+ 1 H2OC4-α-d1-E1

2126

2124

2145(+19)

2111

2129(+18)

C4-β-d1-E1

2157

2157

2161(+4)

2165

2168(+6)

2167

2167

2171(+4)2174c2176(+2) c2180

2180

2183(+3)

2182d2184(+2) d

C4-δ-d1-E1
abFigure 4

密度汎関数理論(DFT)の B3LYP/6-31+G**レベル(scaling factor 0.965)
C4E1 のモル分率 0.01 cδg の confomer dδt の confomer【参考文献】[1] G. Onori, A. Santucci, J. Mol. Liquids 69, 161−181 (1996).
[2] K. Mizuno. et al., J. Mol. Liquids 85, 139−152 (2000).

[3] Y. Katsumoto, H. Komatsu, K. Ohno, J. Am. Chem. Soc. 128, 9278－9279 (2006).

C4E1 の水和モデル(+ 1 H2O)．