LC/MSで有機塩素化合物を測定する試み
信州大学繊維学部a・兵庫県立健康環境科学研究センターb・関西大学工学部c
森脇洋a, ○中野武b, 荒川隆一cInvestigations of the measurement of organic chlorine compounds by LC/MS, Hiroshi MORIWAKI (Shinshu University), ○Takeshi NAKANO (Hyogo Prefectural institute of public health and environmental sciences), Ryuichi ARAKAWA (KansaiUniversity)

1.

はじめに

図 1 に示す。

液体クロマトグラフィー質量分析法(LC/MS)は、これまでガスクロマトグラフィーで測定が困難であった極性物質を感度[M-Cl+O]-よく測定できることから、環境分析の分野において、近年、急速に普及した。しかしながら、環境化学において重要なターゲットである有機塩素化合物の測定への LC/MS の適用は、

ClClOH

Cl

これら物質の多くが低極性のため、困難とされてきた。有機ClClAPCICl塩素化合物の分析に LC/MS が適用できれば、環境分析におけClClClCl

Clる LC/MS のポテンシャルと重要性は一層、アップすると考えられる。そこで、クロルデン、クロルデコン、塩素化ナフタ
レン、HCH、p,p’-DDT、ヘキサクロロベンゼン(HCB)について、LC/MS による検出と測定について検討を行った。その結果を報告する。
2.

図 1 APPI/MS で得られた HCB のマススペクトルこれら 6 種の有機塩素化合物について、LC/MS による検出が実験方法

クロルデン、クロルデコン、塩素化ナフタレン、HCH、p,p’-DDT、可能であることが分かった。しかし、それぞれ検出できるイHCB の溶液を LC/MS に注入し、種々のイオン化法（エレクオン化法が限られており、Table 1 に示した以外のイオン化法

トロスプレー法：ESI, 大気圧化学イオン化法：APCI, 大気で検出できるのは HCB だけ（APCI/MS のネガティブイオン

圧光イオン化法：APPI でそれぞれネガティブイオンモード、モードでも検出可能）であった。また、検出されるイオンもポジティブイオンモード双方で検討）を用い、マススペクト一般的に ESI/MS や APCI/MS で検出されるようなイオンピールを採取した。また、検出できた物質については LC カラムにク（[M+H]+ や[M-H] ）とは異なっていた。クロルデコン、よる分離条件も検討を行った。

p,p’-DDT は GC/MS での検出限界に匹敵する感度を示したこ

3.とから、LC/MS 分析の環境分析への適用が期待できる。一方、-結果と考察得られた結果を Table 1 に示す。また、HCB について、APPI/MS

他の分子は GC/MS のほうが一般的に感度がよいと考えられ(ネガティブイオンモード)により得られたマススペクトルをるレベルの検出限界値だった。

Table 1 LC/MS analysis of chlorine compounds.
Ion peaks
Compounds
Ionization method
Chlordane
APCI/MS (-)
Chlordecone
ESI/MS (-)
Polychlorinated naphthalene
APCI/MS(+)
γ-HCH
ESI/MS (-)
p,p' -DDT
APPI/MS (+)
HCBAPPI/MS (-)(m/z)-[M+H][M+OH][M]+[M+Cl][M-CCl3][M-Cl+O]

Columnseparation
C8 column
C30 column
ODS
No data
ODS
ODS

Detectionlimit
24 pg injected
0.007 ng/mL
No data
No data
23 ng/mL
10 ng/mL

Reference
123456クロルデンや塩素化ナフタレンは一般的に種々の同族体のchromatography-atmospheric pressure photoionization/ mass

混合物として、環境試料から検出されることが多い。環境汚spectrometry, Rapid Commun. Mass Spectrom., 2007, 21,

染を評価するためには、これら同族体を分離して測定するこ1090-1092.とが必要となる。しかしながら、キャピラリーカラムを用い

6.

森脇洋; 液体クロマトグラフィー質量分析による残留た GC による分離と比較して、LC カラムによる分離は分離能性有機汚染物質 (POPs)類の分析, 日本質量分析科学会が一般的に低く、これら同族体を分離して定量するためには、

誌, 2007, 55, 183-191.

さらなる分離技術の向上が必要である。
4.

7.

結論

HiroshiMoriwaki;Electrospraymass

spectrometricdetermination of 1-nitropyrene and non-substituted polycyclic

6 種の有機塩素化合物(クロルデン、クロルデコン、塩素化ナ

aromatic

フタレン、HCH、p,p’-DDT、HCB)について LC/MS により、

post-column HPLC reagent, Analyst, 2000, 125, 417-420.

検出が可能であることが分かった。このことは低極性化合物

8.

hydrocarbons

usingtropylium

cationasa

C. Perazzolli, I. Mancini, G. Guella; Benzene-assistedの環境分析に LC/MS が用いることのできる可能性を示唆す

atmospheric-pressure chemical ionization: a new liquid

るものである。しかし、検出できるイオン化法ならびにイオ

chromatography/mass spectrometry approach to the analysis

ン化条件が各化合物により違う点、同族体のカラム分離が困

of selected hydrophobic compounds, Rapid Commun. Mass

難な点など、LC/MS を有機塩素化合物の環境分析に一般的にSpectrom., 2005, 19, 461-469.

広く用いることは現段階では困難と考えられる。

9.

Gary J. Van Berkel, Michael J. Ford, and Michael A. Deibel;

近年、ポストカラム法で低極性化合物の感度を増加させる

Thin-Layer Chromatography and Mass Spectrometry Coupled

試薬を加える手法 7,8 や新たな LC/MS イオン化法 9 が開発されUsing Desorption Electrospray Ionization, Anal. Chem., 2005,てきている。こうした新技術の発展に伴い、今後、有機塩素77 (5), 1207 –1215.

化合物をはじめとした低極性物質の環境分析への LC/MS の適応が進んでいくと考えられる。

参考文献
1.

Hiroshi Moriwaki, Masashi Yamaguchi, Hiroyuki Hashimotoand Ryuichi Arakawa; Detection of technical chlordane byliquid chromatography / atmospheric pressure chemicalionization / mass spectrometry; Rapid Commun. MassSpectrom., 2004 , 18, 225-227.

2.

HiroshiMoriwaki,chlordeconebyAtsuko

liquidHasegawa;

chromatography

Detectionoftandem

massspectrometry, Rapid Commun. Mass Spectrom., 2004, 18,1243-1244.
3.

橋本博幸, 山口正史, 小川聖実, 荒川隆一, 森脇野洋, 中武; LC/MS による PCN の検出,第 5 回日本水環境学会

MS 技術研究委員会, 2002 年 9 月.
4.

Hiroshi Moriwaki; Electrospray ionization-mass spectrometricdetection of hexachlorocyclohexane, Rapid Commun. MassSpectrom., 2006 20, 1963-1964.

5.

HiroshiMoriwaki;

Analysisofp,p’-DDTbyliquid