3Ta01

低温分子の生成・反応ダイナミクスとその分光○遠藤泰樹
東京大学大学院総合文化研究科

Production, reaction dynamics and spectroscopy of low temperature molecules
Yasuki Endo
Graduate School of Arts and Sciences, The University of Tokyo

Inspired by the realization of Bose-Einstein condensation (BEC) of low temperature
atoms, cooling of molecules well below 1K has attracted attention quite recently. Molecules
in low temperature quantum media, such as the solid hydrogen or liquid He droplets have also
been investigated vigorously. Furthermore, it is well recognized that the supersonic
expansion method had opened a new field to study molecules with temperatures down to 1K.
A large number of molecular complexes have been studied using the method, providing
detailed understandings on the intermolecular interactions. Reaction dynamics of molecules
in low temperature is also considered to be important in astrochemistry. Considering theseresearch trends, systematic studies of low temperature molecules, investigating efficient
production of low temperature molecules, their detection, and their reaction dynamics, should
now be promoted.
原子や分子を冷やして熱的ゆらぎのない環境にすると‫ݗ‬温では統‫ڐ‬平均のЧにШされて見えなかった量子現象や量子効果が顕著に現れることがわかってきた。レー
ザー冷却法による原子のボーズ・アインシュタイン凝縮（BEC）の実現はその典型であり、基礎物理学の分野に大きなインパクトを与えることとなった。しかしながら、球対称で内൉自由度の乏しい原子では、１K 以下に冷やしていっても BEC の相転移までは何も新しい物理現象は֬こらなかった。つまり、原子冷却の目的はすな
わち BEC の実現とみなされている。一方、内൉自由度の大きい分子では、低温にすることで BEC に達する以前にも様々な興味深い化学現象の発現が期待される。現在、通常の条件で実現できる１K の分子の世界から、BEC の条件が満たされる 100 nK までの７けたの温度領域は、分子化学の未開拓領域であり、ここに新しい化学の可能性見いだすことが出来るであろう。
温度が１Ｋ程度までの冷却分子は、気相ではଵ音速ビーム法、凝縮相では様々な冷媒中に分子をトラップすることで得られる。特に‫ؼ‬年は、凝縮相の中でも量子性が‫ݗ‬い媒体として、ଵ流動液体ヘリウムや、真空中のヘリウム液滴が新しい冷却媒体として注目を集めている。温度が１Ｋ程度まで冷却された分子は、その内൉状態

が஢子、振動、回転の最低エネルギー準位をとる単一量子状態にあるものであり、すでにこの温度でも常温の様々な熱運動の中に埋もれてしまった分子の様々な特徴が現れる。すでにこれまでに多くの研究の蓄積のある分子間錯体の研究では、分子間相互作用の詳細が多くの系で明らかになってきている。また、固体水素やヘリウ
ム液滴中にトラップされた分子の研究では、媒ࡐとの相互作用、トラップされた分子の運動、さらには媒ࡐ中での化学反応などに新しい知見が得られてきている。
温度領域が数Ｋ~数十Ｋの化学反応は、星間空間の分子進化とも密接に関係している。星間における化学反応は、その環境の特殊性のために、地球上とは大きく異なることが知られているが、まだまだ未ӕ明の問題を数多く抱えている。例えば、宇宙に「大量」に存在する水素分子（H2 ）の生成機構さえもまだよくわかっていな
い。一つの大きな問題にこの温度領域での反応速度を直接正確に測定できる実験手法がほとんどない、ということがある。また、宇宙空間の反応は気相反応だけではなく、宇宙に漂う塵の表面での反応が重要な役割を果たしている。宇宙空間での化
学反応の理ӕには、低温での化学反応速度の測定技術の開発といった、「低温化学」の新しい分野の開拓が必要である。
これまでに実現されている１Ｋという温度以下に冷却された分子を生成し、分子における BEC を実現するには、さらに新しい技術が必要とされる。また、冷却分子の利用度を広げるためには冷えた分子を捕捉しその場に留めて置くためのトラップ技術も不可欠である。例えば、ଵ音速では１Ｋ程度まで冷却した分子を生成できるが、この方法には分子の捕捉能力が欠けている。捕捉されるためには並進エネルギ
ーが、トラップのポテンシャルより小さくする必要がある。極低温に冷却された分子の捕捉のために提案されている光双極子トラップを使うとすると、そのポテンシ
ャルの深さは T = 10 mK 程度しかないので、速度としては数 m/s まで減速してやる
必要がある。
原子で実現された BEC に‫ؼ‬い条件を分子で作り出すための様々な提案、ࠟみも‫ؼ‬
年盛んになされてきている。一つの可能性は、原子の冷却に用いられた光学的手法によるものであるが、分子では振動・回転の内൉自由度のためそのままでは適用できない。この困難を克服するためのアイデアが、いくつか提案されている段階である。低温分子を準備するもうひとつの方法として、光会合反応を用いるものがある。
具体的にはあらかじめレーザー冷却した極低温原子集団の共鳴ラマン過程で、反応の余剰エネルギーを取り去るというものである。すでに BEC 状態のアルカリ原子やアルカリ土་金属原子を用いた実験がなされており、原子レーザーから分子レーザ
ーへの道を開くものとして、将来性が期待されている。
低温分子の科学を進めるためには、理論の果たす役割も重要である。遠く隔たった分子間に働く相互作用はどのように記述されるか。光を用いた冷却で、光と分子の相互作用はどのようになるか、その相互作用をどのように利用して分子を冷却できるか、低温の分子の化学反応ダイナミクスはどのようになるのか、など今後開拓されるべき分野は様々に広がっている。

3Ta02

Exploring Cold Free Radical Neutral OH Molecules
Eric R. Hudson, J. R. Bochinski, H. J. Lewandowski, and Jun Ye

JILA, National Institute of Standards and Technology and University of Colorado, Boulder, CO 80309-0440, USA
Phone: +01-303-492-0667, FAX: 01-303-492-5235, email: ehudson@jilau1.colorado.edu

Research using cold atoms has led to novel discoveries in diverse areas such as atom
optics, ultra-high resolution spectroscopy, precision measurements, ultracold collisions, opticallattices, and atomic fountain clocks. Extending this cold frontier to molecules offers many new
exciting research areas such as molecular quantum collective effects, long-range intermolecularstates, molecular dynamics and chemistry in the ultracold regime.

(a) (b)

1.0

37th

51st

-V

-V

-V

-V

+V

+V

+V

+V

(c)

(d)

(e)

LIF
laser

(f)

8

(a) (b)
x0.01

0.8

69th
& trap

(c)

6

0.6

4
0.4

(d)

0.2
0.0

0.0

0.2

0.4

0.6

2

(e)
0.8

1.0

(f)
1.2

1.4

1.6

10

Discharge Light (arb. units)

Xe +
H2O

23rd

Pulsed
1st stagedischarge

OH Molecules (x10 )Pulsed valve

0
1.8Time (ms)Fig. 1 The OH slower experimental apparatus: (a) shows a light peak generated by the discharge producing
the radicals; (b) represents the OH molecular pulse before the skimmer; (c), (d), (e), and (f) depict the OH
molecular pulse at various spatial locations as it propagates through the slower.

Generating molecules by supersonic expansion cools internal degrees of freedom and thus
only the lowest energy states are significantly populated. Subsequently, the translational velocityof the molecules in the laboratory frame can be removed by exploiting the Stark shift associatedwith polar molecules1 and utilizing time-varying electric fields. Our selection of the hydroxyl
radical is motivated from both its extensive relevance to astrophysics and physical chemistry, as
well as recent theoretical studies on cold collisions and controlled interactions between OHmolecules. In-situ observation of laser-induced fluorescence (LIF) along the beam propagation
path with a counter-propagating laser beam allows for detailed characterization of phase space
manipulation of OH free radicals. Fig. 1(a) shows the pulsed discharge light flash, signaling
production of OH. Fig. 1(b) is a time-of-flight spectrum taken by LIF of the OH molecules justbefore entering the skimmer. Figs. 1(c), 1(d), 1(e), and 1(f) reveal the longitudinal spreading of
the molecular pulse, due to the finite temperature of the pulse, as it propagates down the slower
under transverse guidance by static electric fields.

(b )

9

OH Molecules (X10 )4

B u n c h in g
S lo w in g
T ra n s v e r s e G u id a n c e

3
2

(a )

(c )

1
0

1 .0

1 .2

1 .4

1 .6

1 .8

2 .0

T im e (m s )Fig. 2 Electric fields control the molecular pulse: (a) molecules under static guiding fields (trace (f) in Fig. 1);(b) synchronous switching transports the molecules; (c) molecules are slowed. Note that for (b) and (c) only half thepulse is visible because the electric fields shift the molecular energy levels via the Stark interaction.

In contrast, Figure 2 (b) and (c) show LIF signals observed at 51 stages within the slower
under inhomogeneous electric fields switched with precise timing. Similar to Fig.1, trace (a)shows the molecular packet under static transverse guiding fields, whereas Fig. 1(b)demonstrates bunching of molecules, as the electric fields are switched at a rate to match thepulse’s mean velocity. This switching effectively creates traveling potential wells in whichmolecules are trapped, producing the peak (trapped region) and valley (anti-trapped region)
structure observed. By chirping the switching frequency, the molecules’ speed can be decreased(Fig. 2(c)); this results in the molecular peaks arriving later in time, relative to the bunchedpeaks. Our latest results in phase space manipulations, slowing, and trapping of the hydroxyl
radicals will be presented.2
References
1. H. L. Bethlem et al., Nature (London) 406, 491 (2000).
2. J. R. Bochinski et al., submitted for publication (2003).

3Ta03原子の BEC から分子の BEC へ（京大理）○高橋義朗、高須洋介、小林 淳、牧賢一、押切洋平、
山口敦史、加藤豊、泉 勇気、熊倉光孝、薮崎努、小森一樹【序】希薄原子気体の BEC の研究は現在様々な方向に発展しているが、そのなかでも大変注目を集めているものに分子の BEC の研究がある。原子の BEC から低温分子を生成する方法として、光結合法、および Feshbach 共鳴を用いた方法が知られている。また最近、超低温のフェルミ粒子から Feshbach 共鳴を用いて超低温分子を生成する研究も行われている。
これは BCS 転移との関連において大変興味深い。こうしたこれまでの盛んな研究にもかかわらず、生成された分子が BEC 状態にあるとする決定的証拠はいまだ得られているとは言いがたく、分子の BEC 研究はいまだ未知の領域で、理解は進んでいない。
【全光学的 BEC 生成】 一方、最近我々は、ルビジウム原子（87Rb）およびイッテルビウム
原子（174Yb）の全光学的 BEC 生成に成功した[1]。図１に 87Rb 原子の BEC の信号を示す。
BEC に特徴的な、非等方な広がりが観測されている。我々は特に、Rb 原子の BEC を、CO2レーザーによる準静的な光トラップ中で生成しており、分子も同様にトラップすることができるため、分子 BEC の研究に大変有利であると考えている。

2 mm

0.3ms

4.3ms

9.3ms

14.3ms19.3ms350µm

図１：Rb 原子の BEC。光トラップから原子を開放したときの原子集団の広がる様子を CCD カメラで観測したもの。BEC に特徴的な非等方な広がりが観測されている。

また、図２に Yb 原子 BEC の信号を示す。図１と同様に、非等方な分布が観測されている。Yb 原子 BEC は、これまでのアルカリ原子系の BEC と根本的に異なり、2 電子系原子の BEC であり、基底状態はスピン一重項でスピンが無い、準安定なスピン三重項の光励起状態がある、などの特徴がある。これらのユニークな特徴は分子の BEC の研究においても大変重要である。

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

図 2：Yb 原子の BEC。光トラップから原子を開放したときの原子集団の広がる様子を CCD カメラで観測したもの。BEC に特徴的な非等方な広がりが観測されている。図の上の数字は、トラップから開放されてから測定までの時間で、単位は ms である。また、縦軸のスケールは 0.5mmである。

【Yb 原子光結合実験】 さらに分子 BEC に向けて、既に我々は光トラップされた低温の Yb
原子の光結合実験を行い、微細構造や超微細構造のない極めて単純かつ明快な 100 本近くの共鳴信号を観測することに成功している[2]。図３に得られた共鳴信号の例を示す。これから、光励起状態の寿命の精密測定、スピン一重項状態からスピン三重項状態への前期解離の観測、散乱長の上限の決定、などを行った。
図 3：Yb 原子の光結合信号。光ト
ラップに残った原子数を縦軸（arb. Units）に、原子の共鳴からの離調（GHz）を横軸にして表したものである。実線はローレンツ曲線によるフィットで、約3GHz の幅に相当する。

講演では、分子 BEC への応用の展望についても紹介する予定である。
[1] Y. Takasu, K. Maki, K. Komori, T. Takano, K. Honda, M. Kumakura, T. Yabuzaki, and,Y. Takahashi, Phys.
Rev. Lett 66, 042505 (2002).
[2] Y. Takahashi et al., in Proceedings of XVIII International Conference on Atomic Physics (ICAP 2002),
edited by H. R. Sadeghpour, D. E. Pritchard, and E. J. Heller (World Scientific), p83. :Y. Takasu etal.,submitted.

3Ta04量子凝縮相中の分子の回転状態（京大理）○百瀬【序】

孝昌ヘリウムと水素分子は,安定に存在するもっとも相互作用の小さい原子・分子である．そ の液体・固 体は量子 性が顕著に 顕れた量子 固体・量 子液体とし て知られ ,通常の固体・液体とは全く異なる性質を持つ． 90 年代後半から,固体水素・固体ヘリウム・超流動ヘリウム液滴などの量子凝縮相中に原子・分子を埋め込んで分光を行う
研究が精力的に進められてきた．その結果,量子凝縮相中の分子の回転状態は気相とほぼ同じよう に量子化さ れており ,また励起 状態の寿命 が長いた めにその振 動回転遷 移の高分解能分光ができることが明らかにされた[1,2]．このことは,量子凝縮相を媒質に用いることで,極低温状態下の（ほぼ）自由な分子を容易に得ることができることを意味しており ,冷却した 分子の状 態やダイナ ミックスを 調べる上 で有用な手 法である といえる．これまでに高分解能分光の手法を用いて,量子凝縮相中の分子の回転運動状態,
振動緩和,電子励 起状態と格子との 相互作用,ある いは極低温での化 学反応性などに ついて様々なことが明らかになっている．本講演では,その中で特に量子凝縮相を用いることで初め て定量的な 議論が可 能になった 凝縮相中の 分子の回 転状態につ いて,そ れがどのよう な場合に量 子化され ,また周り からの影響 がどのよ うに回転定 数に影響 す
るかについて議論したい．
【量子固体中の分子の回転】 もっとも量 子性が顕著に顕れている固体ヘリウムは,常圧では存在しない ため,その中に分 子を埋め込むこ とは難しい．固体 水素は,常圧で も14K 以下で存在 することから ,ここ数年は 固体水素を用 いた量子固体 中の分子の研 究が複数のグループで進められている．下図は固体パラ水素中に捕捉した CD4 の n4 遷移の高分解能赤外スペクトルである．線幅は 0.01cm-1 以下であり,分子の回転線とともに結晶場による回転角運動量の空間射影成分 M のわずかな分裂も明瞭に観測されて いる．スペクトルの解析の結果,回転定数は気相のほぼ 90%の値をとることが明らかになっている． 表はこれま でに解析さ れている固 体
水素中の分 子の回転定 数を気相と 比較したも のである．回転定数はどの分子も気相の 80-95%の値をとっていることがわかる．詳細にみると,気相での回転 定数が小さ いほど固体 水素中での 回
転定数の減少は大きく,また固体パラ水素中よ りは固体オル ト重水素中 の方が回転 定数の減少 は大きい．この回転定数の減少は,メタンなどの 分
子の回転運 動に伴って 周りの水素 分子が運動 す
992

996
-1
wavenumber (cm )1000

固体パラ水素中の CD4 のn 4 遷移の‫ݗ‬分ӕ
能ঢ়外スペクトルることにより生じる運動エネルギーで,見かけ 上
慣性モーメ ントが増加 した様に見 えていると 理解される． しかし定量 的な評価は 今のところ 行

固体水素中の分子の回転定数(cm-1)と気相の回転定数との比

われていない．

gas

p -H2

p -H2 /gas

o-D2

o-D2 /gas

文献

表に 示し た比 較 的

CH4

5.24

4.79

91 %

4.32

82 %

[3]

回転定 数の大 きい 分

CD4

2.59

2.30

89 %

2.09

81 %

[4]

子は自 由な回 転運 動

B

4.80

4.53

94 %

[5]

をして いる事 が明 ら

C

2.39

2.03

85 %

1.92

1.60

83 %

CD3
CO

かである．一方,C60 な[6]

ど重い 分子は 回転 していな いと考 えら れている．また固体水素中の SiH4 の回転運動も非常に制限されているとの報告がある[7]．
固体中の分子の回転運動については Pauling が最初の考察をしている[8]．凝縮相中の分子が量子 化された回 転運動を するために は,分子が 回転する ときに感じ る異方的 な結晶場ポテンシャルの高さより回転定数が十分大きくなくてはならない．量子凝縮相
中では粒子 間相互作用 が小さい ために,一 般的な固体 に比べて 量子凝縮相 中の分子 は回転しやす いといえる が,重い 分子の場合 は量子化さ れた回転 運動ができ ないと考 えられる．
【量子液体中の分 子の回転】 液 体ヘリウムや液体 水素などのバル クの液体への分 子の分散はこれまで数多く試みられているが,ヘリウム・水素分子間の相互作用が弱いた
めに分子がすぐ凝 集してしまい,未 だ成功していな い．この困難を克 服して,超流動 液
体中に分子を捕捉 する手法として,ヘリウム液適法 が開発され,ここ 数年盛んに研究 が行われている[1]．ヘリウムガスを 10K 程度まで冷やしたノズルから真空下に噴出させると,ヘリウム原子が 103 -105 個あつまった液滴ができる．この液滴の温度は約 0.4K であり,その内部状態は超流動の性質を示す．この液滴には分子を容易に捕捉することができる．その回転状態は完全に量子化されている．量子固体とは異なり,かなり大きな分子まで量 子化された 回転運動 をしている と考えられ ているが ,気相に比 べてその 回転定数の減少は非常に大きい．たとえば SF 6 の回転定数は気相の 36%である[9]．超流
動液体中のこの大 きな回転定数の減 少は,量子固体 の場合のそれと大 きく異なり,分 子とヘリウム の相互作用 によって 分子の周り のヘリウム の一部が 常流動とな り,分子 とともに回転運動をするために生じていると考えられている[10]．
[1] J. P. Toennies and A. F. Vilesov, Ann. Rev. Phys. Chem. 49, 1 (1998).
[2] T. Momose and T. Shida, Bull. Chem. Soc. Jpn. 71, 1 (1998).
[3] T. Momose 他 , J. Chem. Phys. 107, 7707 (1997).
[4] H. Hoshina 他 , J. Chem. Phys. 110, 5728 (1998).
[5] H. Hoshina, M. Fushitani, T. Momose, 投 稿 中 ．
[6] M. Fajardo, T. Momose, 投 稿 準 備 中 ．
[7] L. Li, J. T. Graham, W. Weltner, Jr. J. Phys. Chem. A 105, 11018 (2001)．
[8] L. Pauling, Phys. Rev. 36, 430 (1930).
[9] M. Hartmann 他 ,Phys. rev. Lett. 75, 1566 (1995).
[10] Y. Kwon, K. B. Whaley, J. Chem. Phys. 119, 1986 (2003).

3Ta05
低温ヘリウムガス中のアルカリ－ヘリウム励起分子（京大理）○榎本勝成、熊倉光孝、薮崎努【序】アルカリ金属原子とヘリウム原子が形成する exciplex M*Hen (M:アルカリ金属原子)は以下のような特徴を持った分子である。まず、アルカリ－ヘリウム間の引力相互作用が数
百 cm-1 程度と非常に小さいため、微弱なスピン－軌道相互作用でさえも exciplex の構造や形成ダイナミクスを大きく変えてしまうことが期待される。また、極めてシンプルな電子構造を持つため、モデル分子として適当であると考えられる。また、結合が弱いことから室温以上の環境では exciplex の観測が困難で、これまで研究があまり進んでいなかった。当研究室
では以前、液体ヘリウム中にドープしたアルカリ金属原子を励起することで exciplex を生成し、その発光スペクトルの観測を行った。しかし、液体ヘリウム中では exciplex の生成・成
長レートが極めて速いため、例えばヘリウム原子が１、２個だけ付着したような過渡的な状態や生成ダイナミクスについて調べることはできなかった。
それに対し、今回、低温ヘリウムガス中にアルカリ金属蒸気を生成し、それを光学的に励起して exciplex を得る方法で、近赤外・可視の領域内における Li から Cs までのすべてのexciplex の発光スペクトルを観測することができた[1,2]。こうした低温気体を用いる方法はジェットなどを用いる実験に比べ装置が簡単である上、ヘリウムガスの温度や密度を変化させることでダイナミクスに関する情報を得ることも可能であり、低温でしか生成されない多くの van der Waals 分子の研究に利用できると考えられる。
【実験装置と実験結果】実験には、アルカリ金属少量と室温で約 3.5 気圧（9×1019 cm-3）のヘリウムガスを封入したガラスセルを用いた。これをクライオスタ
5レンズで絞ったパルスレーザーを
アルカリ金属に照射して、1010 cm-3程度の金属原子気体を低温環境下で得た。低温での原子気体の生成法としてはこのレーザーアブレーション法以外に、光誘起原子脱離法[3]や放電生成法などについても研究も行っているので、それらについても紹介する。

Intensity (arb. units)

ット中で 1.2 K～100 K に冷却し、4

Cs (6 K)Rb (17 K)

32

K (30 K)Li (30 K)

1
Na (30 K)
0

8000

10000

12000

14000
-1

Wave Number (cm )16000

得られたアルカリ金属原子を D2

図１：低温ヘリウム気体中の各アルカリ－ヘリウム線（2S1/2 → 2P3/2）で励起すると、

exciplex の発光スペクトル。鋭いスペクトルはアルカリ金属原子からの発光。

これより長波長側にも発光が観測された。図１に各アルカリ金属原子の発光スペクトルの例を示す。励起原子の９割程度が exciplex を形成しており、ヘリウムガスの温度や密度により結合ヘリウム原子数が異なる exciplex 間のポピュレーション分布は変化する。このような発光スペクトルの観測により、Cs*Hen(n = 1,2)、Rb*Hen(n = 1－6)、K*Hen(n = 1－6)、Na*Hen(n= 1－4)、Li*Hen(n = 1,2)の生成を確認することができた。また、M*He の振動励起状態からの発光も確認できた。また、液体ヘリウム中の exciplex の発光スペクトルとの比較から、液体ヘリウム中では Cs*He2、Rb*He6、K*He6 が形成されていることがわかった。
重い Cs と軽い Rb や K では、結合するヘリ ウム原子の個数がそれ
ぞれ２、６と大きく異なる興味深い結果が得られたが、これは重い
アルカリ金属原子ほど第一電子励起状態（2P 状態）のスピン－軌道
相互作用が強くなることに起因する。このスピン－軌道相互作用は、P1/2 状態のアルカリ金属原子にヘ2リウム原子が１個結合する過程や、
M*He2 にもう１つヘリウム原子が結合する過程においてポテンシャ
ル障壁を作り出すことが、理論的

図２：液体ヘリウム中の exciplex の模式図。(a)Cs では２個のヘリウム原子が結合し、価電子の波動関数はりんご形。 (b)Rb 等では３個以上のヘリウム原子が結合し、価電子の波動関数はダンベル形。

考察から明らかになった。そのう
ち後者のポテンシャル障壁が Cs と Rb に結合しうるヘリウム原子の個数を大きく左右し、その結果液体ヘリウム中の exciplex の構造は図２に示すように Cs とそれ以外で大きく異なる。
また、こうしたポテンシャル障壁の影響は発光スペクトルの温度依存性にも表れている。
また、軽い Na や Li ではそれぞれ n = 4,2 までしか発光が確認できなかったが、それ以上のヘリウム原子が結合した場合については以下の二つの可能性が考えられる。一つは発光ス
ペクトルが観測範囲外の赤外の領域に存在する可能性であり、もう一つは電子励起状態と電子基底状態の準位交差が起こり、exciplex が無輻射的に緩和する可能性である。こうした可能性について第一原理計算を用いて考察を行ったので、それも報告したい。

[1] K. Enomoto, K. Hirano, M. Kumakura, Y. Takahashi, and T. Yabuzaki, Phys. Rev. A 66, 042505 (2002).
[2] K. Hirano, K. Enomoto, M. Kumakura, Y. Takahashi, and T. Yabuzaki, Phys. Rev. A 68, 012722 (2003).
[3] A. Hatakeyama, K. Enomoto, N. Sugimoto, and T. Yabuzaki, Phys. Rev. A 65, 022904 (2002).

3Ta06H3 の Rydberg 状態の量子ダ イナミックス(京大理） 田代基慶、 加藤重樹

H+3 イオンの解離性電子付加反応は、星間化学において最も重要な反応であるが 、現在でも実験結果と理論計算の間に大きな食い違いがある。この反応では、H+
3 イオンに電子が付
着し 、H3 の Rydberg 状態の振動励起状態が生成し 、H2 + H や H + H + H に前期解離する。従って、この反応を記述するためには、Rydberg 状態間や解離状態への非断熱遷移のの機構を明らかにする必要がある。H3 の Rydberg 状態において、2sA1 状態のポテンシャ
ル面は、n = 3 以上の状態からエネルギー的に分離されており、3sA1 や 3pE 状態から解離性の 2pE 状態への直接的な遷移速度は非常に遅いことが知られている。よって、n  3 の高い Rydberg 状態間の vibronic coupling とそれらの 2sA1 の高振動励起状態との couplingを介して前期解離する間接的な解離経路のついて考える必要がある。本研究では、2sA1 とn  3 の束縛された Rydberg 状態に対する有効ハミルトニアンを ab initio 電子状態計算に基づいて構築し 、それを用いて量子ダ イナミックス計算を行い、高 Rydberg 状態における
vibronic coupling と前期解離過程についての考察を行った。
0

0

0

0

0

1. 理論的方法
H3 の Rydberg 状態の前期解離ダ イナミックスを取り扱うため、有効ハミルトニアン^ r; R) , i ,^ (r; R)H^ eff = H^ N (R) + H^ e(r; R) + (
2(1)

を導入した。ここで、第 1 項は H+
3 に対するハミルトニアン 、第 2 項は Rydberg 電子に対する 1 電子ハミルトニアン 、第 3 、第 4 項は 2sA1 状態から 2pE 状態への非断熱遷移にともなうレベル shift と解離巾である。このハミルトニアンの行列要素は 、diabatic な基底、
n( ) m ( ; 0) を用いて表現した。
0

R

0

rR
H^ N (R)n(R) = EnN n (R)H^ e(r; R0) m (r; R0) = Eme (R0) n (r; R0):

(2)
(3)

(2) 式の原子核の運動に対する固有値と固有関数を求めるため、hyperspherical coordinateを用いた。(3) 式の Rydberg 電子に対しては 、ポテンシャル項をクーロンポテンシャルと局所交換ポテンシャルの和として表し 、それらに含まれるパラメータは 、ab initio 電子状態計算により得られた Rydberg 状態のポテンシャル面（量子欠損）を良く再現するように決めた。
(1) 式の、2pE への遷移に伴う 2sA1 状態のレベル shift と巾については、CASSCF 法により 2pE と 2sA1 状態間の非断熱遷移の行列要素を座標の関数として求め、Fermi の golden
rule に基づいて量子ダ イナミックス計算により求めた。2sA1 状態の振動基底状態の遷移速度は 2:0 101 3s,1 と計算されたが 、これは実験値 6 1012 s,1 と良く一致している。また、 、, の非対角要素は、対角要素の 10,3 10,5 であることが分かった。
0

0

0

0

0







2. 結果(1) 式のハミルトニアンを対角化することにより、Rydberg 状態における各振動状態のエ
ネルギー準位と寿命を求めることができる。n = 2  7 の Rydberg 状態の低い振動状態の準位は、実験により得られているが 、計算結果は 100cm,1 の範囲で良く一致している。図に、1300 余りの状態のエネルギーと遷移速度を示したが 、解離速度が 1013 s,1 より大きな領域と 1013 s,1 より小さな領域に分かれていることが分かる。前者は、2sA1 の高振動励起状態に対応し 、後者は、n  3 の Rydberg 状態に対応している。この領域では、遷移速度が 107 から 1012 s,1 と広く分布しているが 、速いものは主として n = 3 の状態に属し 、遅いものは d や f 状態である。また、半分以上の状態が 10 ps より短い寿命をもっているこ
0とが分かった。
1015
1014

rate (s−1)

1013
1012
1011
1010
109
108
107
-4

-3.5

-3

-2.5

-2
-1.5
energy (eV)

-1

-0.5

0

f g
f g

実験により、幾つかの状態の解離寿命が求められているが、計算値と比較すると、4sA1 000 、
4sA1 100 、4pE 011 の状態は良く再現されているが、3sA1 000 、5sA1 000 、3pE 011
は実験値と大きく異なっている。これは、状態間の coupling が小さく、状態間の mixing が弱いため、実験値を再現するためには数 cm,1 の誤差の範囲でエネルギー準位を求める必要があることを示唆している。このことは、状態間の準位間隔の分布が Poisson 型になっていることを見ても分かる。
+
次に 、H+
3 の解離性電子付加反応の機構を調べるため、H3 の振動基底状態よりエネル
ギーの高い状態からのダ イナミックスを波束の運動として見た。例えば 、7pE 状態は、約10 ps の寿命をもっているが 、電子付着によりこの状態が生成され 、5pE 4sA1 3sA1、
3pE の経路を通って 2sA1 の高振動励起状態に達し 、そこから解離することが分かった。
一般に、高 Rydberg 状態が npE と強く couple し 、それが n = 3 の状態と couple する場合に速い解離速度が実現されると考えられる。
0

0

f g

0

f g

0

f g

0

f g

0

0

0

0

0

0

!

0

!

3Ta07星間化学反応と低温下の分子衝突（岡山大理） 川口

建太郎【序】これまで１２０以上の分子種が星間空間、晩期型星周辺部で検出されている。その生成反応として［１］イオン・分子反応、［２］星間ダスト上での反応、［３］中性・中性分子反応、［４］星形成領域におけるショック波や Outflow（原始星からの物質の流れ）によって誘起される反応、[５]宇宙線（高エネルギー(> 100 MeV)のプロトン）による H2, He のイオン化およびそれに引き続いて起こる反応、が考えられている。また低密度雲や晩期型星周辺部の密度の低いところでは［６］光分解反応の寄与が大きく、CN, CCH ラジカルなどが生成している。
イオン・分子反応は活性化エネルギーなしに速い速度で進行するので、低温での分子生成に重要な役割を担っている。実際 HCO+, HCNH+等のイオン種が検出されている。また HCN に対する
HNC のような準安定状態の分子が多数検出されている事は、前駆体としてイオン種を仮定し、電子との再結合反応過程で生成する機構で説明される。
［３］の中性・中性分子反応は通常大きな活性化エネルギーを必要とするため、低温の星間空間では一般にはおこりにくいが、ラジカルと不飽和分子の反応やラジカル・ラジカル反応の中には活性化エネルギーなしに進行するものがある。様々な提案がなされているが、実際どの程度の寄与があるのか定量的には見積もられていない。そして、依然、イオン・分子反応が主と考えられる傾向が強い。ここでは HC3N 分子を例に低温の星間空間における反応と、水素分子との衝突により励起される分子の回転準位の問題を考える。上記の［４］は星間空間でも比較的、温度が高い所で重要になり、また暗黒星雲を考えるので［６］の効果は雲の周辺部のみで効くのでここ
では考慮しない。
【イオン・分子反応と中性・中性分子反応】
直線状のシアノポリイン分子 HCnN(n=1,3,5,7,9,11)は暗黒星雲、晩期星周辺部で観測される代表的な分子である。その中で HCCCN にはエネルギーの低い順に HCCNC(0.8 eV), HNCCC(2.2 ev)
HCNCC(3.7 eV)の準安定状態の異性体（括弧内に HCCCN とのエネルギー差を示す）が存在する。
それらの暗黒星雲 TMC-1 （Tk ≈ 10 K）での存在量を柱密度により図 1 に示す。
準安定状態の異性体が 10 K 程度の低温下で生成するには、前駆体とHNCCC
して HCCCNH+, HCCNCH+ と電子0.382との再結合反応が最も寄与が大きいと考えられる。観測では HCCCN に比べて HNCCC の存在量は非常に少1eVい。([HNCCC]/[HCCCN]= 0.0024)
HCCNC 2.9
HNC 300
そこで、大部分の HCCCN は
CN＋HCCH → HCCCN + H (1)HCN 300
HCCCN
で生成すると仮定された 1。
170
0+
長村のグループによる理論計算で
HC3NH
HCNH+ 281.0は反応(1)は活性化エネルギーなしに進行できることが示された 2。また
図 1 HCCCN, HCN と異性体種のエネルギー関係, 数値はおう長村らはし座分子雲 TMC-1 における存在量を柱密度 1012 /cm2 単位で示す。
(2)
C2H + HNC → HCCCN + H
も活性化エネルギーなしに進行する事を指摘した。Balucani 等の交叉分子線実験でも反応(1)が研究された 3。低温領域では重い同位体種を含む分子の存在量が増加する。主な理由は同位体種間の振動の零点エネルギーの差が、反応している所の温度に比べて無視できないほど大きいからである｡高野等は HCCCN の同位体種の観測により、HCC13CN の存在量は HC13CCN, H13CCCN に比べて、1.4 倍多いことを見出した 4。HC13CCN と H13CCCN の存在量にほぼ同じであった。これは、イオン・分子反応では説明し難く、反応(1)により進行していることを示唆する。すなわち CN 基における 13C の濃縮がアセチレンとの反応でもそのまま維持されている。HC5N における観測は信号対雑音比が悪く、確定

していないが、CN 基の 13C 種が強い傾向は認められる。この場合は CN + HC4H（ジアセチレン）の反応で HC5N が生成している。一方、もしイオン・分子反応で HC5N が生成しているのであれば、HC5NH+の存在量は検出できるほど高いと考えられ、探査を行ったが検出できなかった。
以上の様に、HCnN の生成は大部分、中性・中性分子反応による事を示唆するが、n=1 の場
合は図 1 に示されるように、準安定状態の HNC が多く、イオン・分子反応が主であると考えなければならないだろう。ではなぜ n=1 とそれ以外で大きな違いが生じるのであろうか。
定量的な議論のためには、同位体種の分別化がどこで起こっているかを確認する必要がある。
そのため我々は 13CN ラジカルの観測を行った。ところが核スピン・不対電子の相互作用から生じる超微細構造のスペクトル線強度が、理論的に予想される強度と大きく異なって観測された。
これは水素分子との衝突断面積が超微細構造準位間で異なっているためと考えられる｡【低温下の分子衝突】
星間分子の純回転遷移として放射されるエネルギーは多数存在している水素分子（雲の密度によっては電子）との衝突によって得られる。密度が低い（～1 x 105 cm-3 ）星間空間では回転準位間は必ずしも熱平衡になっていないので、観測スペクトル線強度を理解するためには、分子雲からの Escape Probability を考慮した励起計算が必要である。その場合、最も大きな不確定さは水素分子との衝突断面積である。それらは温度依存性を持ち、低温での値を実験的に求めることが難しいので、多くは理論計算から導かれる。通常、衝突相手を He と仮定して、（星間空間ではパラ水素が大部分である。）Potential energy surface を計算し、各運動エネルギー温度で衝突断面積が求められる。H2 と CO の衝突の場合、20 %以上の信頼性があると言われているが、大きな分子に対しては、より大きな誤差を覚悟しなければならないだろう。最近、De Lucia のグループ（Columbus）は 2-80 K の温度範囲でスペクトル線の圧力幅の測定を可能にして、理論計算との相互比較ができるようになってきた。H2CO 分子のＫ－型二重項遷移（111-110, 212-211 それぞれ 5
GHz, 14 GHz）が H2 密度 1 x 105 cm-3 の場合、吸収線として観測される事を説明することに成功している｡一方∆J=1 の通常の遷移は発光として観測されるので、熱平衡が成立していないことを意味する｡それゆえこの計算は表１の C2v 対称性分子におけるオルソ・パラ存在量比を求める場
合にも必須である。その比は分子の生成機構について、貴重な情報を与える｡イオン・分子反応で生成する場合は、特別な場合（cyclic-C3H2 分子が３より小さい O/P 比を持つ等）を除いて、統計的値 3 となる。分子がダスト（グレイン）の固相から生成する場合、ダストの温度に依存する比を持つと考えられる。H2CO 型の分子では、K=0 と K=1 のエネルギー差が 15 K に相当するため、ダストの温度が 10 K 程度だと、オルソ・パラ比が２程度になる。表 1 で H2CS の比が 3 より小さな値となっている。これまで TMC-1 のような低温の雲では分子がダストから離脱する機構が考えにくかったが、最近、TMC-1 の比較的小さな領域で、分子組成が大きく変化していることが見出され、クランプ（分子雲の中の小さな塊）同士の衝突により、MHD 波が生じ、ダストからの分子離脱に関係しているのではとの提案がなされている 5｡ダスト起源の H2CS であれば、O/P 比は小さくなり観測と一致するが、H2CO の場合との違いは何かなど問題が残っている｡
表 1. 暗黒星雲 TMC-1 でのオルソ・パラ存在量比¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
2.8 ± 0.7
H2CO
H2CS
1.8 ± 0.33
H2CCO
2.4 ± 0.2
cyclic-C3H2
H2CCC
3.3 ± 0.6
3.3 ± 1.1
H2CCCC¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
文献
1. K. Kawaguchi, S. Takano, M. Ohishi, S. Ishikawa, K. Miyazawa, et al., ApJ, 396, L49(1992)
2. K. Fukuzawa, and Y. Osamura, ApJ, 489, 113 (1997)
3. N. Balucani, O. Asvany, L. C. L. Huang, Y. Lee, R. I. Kaiser, Y. Osamura, et al., ApJ, 545, 892 (2000)
4. S. Takano et al. A&A, 329, 1156(1998)
5. J. E. Dickens, W. D. Langer, & T. Velusary, ApJ, 558, 693 (2001)