1Pa106

DFT-PBC 法を用いた Si(111)洗浄表面上への Tl 原子の吸着に関する理論的研究（九大院総理工・九大院理）茂木孝一・○鹿子木亮太・関谷博[序] シリコン単結晶の表面に異種原子を吸着させることにより、表面新物質を作り、その原子配列を決定し、新物性を探索する研究が盛んに行われている。表面の研究では、原子の配列等の表
面構造の決定が重要な因子であり、低速電子回折(LEED)等の実験的研究が行われている。例えば、第 13 族元素である Al ,Ga ,および In 原子の S i(111)表面への吸着は、T4 (3-fold filled)サイトへの吸着であり、(√3x√3)-R30°構造であることが明らかにされている。これら表面構造においては、
第 13 族原子が+3 価の状態をとっており、各原子が第 1 層の Si 原子の 3 個のダングリングボンドと 3 個の化学結合を形成している。それらの結合により、表面のダングリングボンドは全て打ち消され、表面は熱力学的に安定化する。同じ 13 族原子である Tl 原子が Si(111)表面へ吸着する場
合も、同様の表面構造であることが予想される。しかし、Tl 原子は+3 価だけでなく+１価の状態を示すことが知られており、栃原等は Si(111)-(1x1)-Tl 構造における Tl 原子の吸着サイトが T4
サイトであることを実験的に決定した。1) この系に関して過去に行われた理論的研究では、クラスターモデルが用いられており、高い電子相関を考慮した分子軌道計算（MRSDCI 計算等)によっても調査がなされている。それらの研究では、Al ,Ga ,および In 原子については実験結果と一致した結果が得られているが、Tl 原子に関してだけは一致しておらず、T1 (on-top)サイトへの吸着エネルギーが T4 サイトより大きいという結論に至っている。Si(111)洗浄表面において等価な
Si 原子は、本来、等価な電荷分布を示すはずだが、これらの研究においてはクラスターモデルが用いられているため、その描象をうまく記述できていない。そこで本研究では、周期境界条件を用いた密度汎関数法（PBC-DFT）を用いて Tl / Si(111)の構造決定を行い、実験値と比較すると同時に、Tl / Si(111)においてどのような原子・分子間相互作用がみられるかなどを分子軌道法の観点から理論的に検討した。
[方法] 図 1 に今回 PBC-DFT 法による計算を実行するにあたって用いた Si(111)表面の Unit cell を示す。
PBC 計算には、Si 洗浄表面の第４層まで考慮した
Unit Cell を用いた。なお、第 4 層の Si 原子のダング
リングボンドは H 原子を用いて terminate した。構造最適化には密度汎関数の一種である PBEPBE 法を用

図 1 Unit cell for Si(111) surface.
（a,b は transition vector を示す。）

いた。基底関数として、ECP の一種である SBKJC
基底関数を用いた( Tl : 5111/5111/311 )。さらに、Siに関しては、d 分極関数を加えた( Si : 31/31/1 ,d=0.45 )。
[結果および考察] 図 2 に Si(111)表面 Unit cell のMulliken 電子密度解析の結果を示す。理論計算にPBC を取り入れることにより、Si(111)洗浄表面にお図 2 Si(111)表面の Unit cell についての Mulliken 電子密度解析

いて等価な Si 原子は等価な電荷分布を示すという描象が図 2 から明らかに分かる。また、Unit cellにおける第 1 層の Si 原子はカチオン性、第 2 層の Si 原子はアニオン性をおびているが、このことから、吸着原子である Tl 原子がカチオン状態をとりやすいことを考慮すると、第 2 層の Si 原子（つまり T4 サイト）に配位しやすいことが示唆される。
表 1 には、今回の研究により得られた Tl / Si(111)に関する、サイト、吸着構造、Tl 原子の酸化数、及び Si(111)洗浄表面に Tl 原子が 1 個吸着することにより得られる安定化エネルギーΔ

Estabilization を示す。また、構造最適化を行った系に関しては、Tl 原子-Si 距離（Re ）も示す。表 1
から、Tl / Si(111)では Si(111)-(1x1)-Tl 構造をとり Tl 原子は+１価の状態で存在しているということ、また、この構造における Tl 原子の吸着サイトが T4 サイトであるという実験結果と一致していることが分かる。さらに、T4(1x1)におけるに Re に関しては、実験値と完全に一致した結果が得られた。

表1∆Estabilization , Tl 原子の酸化数及び Re

Site(structure)

Oxidation number of Tl∆Estabilization(eV)Re(Å)

T1(1x1)

+1

-6.86

2.85

T4(1x1)

+1

-8.35

3.16

T1(√3x√3)

+3

-2.00

2.74

T4(√3x√3)

+3

-2.99

2.86

T1(√3x√3)

+1

-2.07

-

T4(√3x√3)

+1

-2.45

-

図 3 に Si(111)-(1x1)-Tl 構造において Tl 原子が T4 サイトにどのような相互作用で吸着している
かが最も明瞭に現れている occupied MO 一例を示す。vdW 半径の大きい+1 価の状態の Tl 原子
間には結合性の MO がみられ、また、その結合性の MO は Si(111)表面のダングリングボンドにも張り出している。Si(111)-(1x1)-Tl 構造において Tl 原子が T4 サイトに吸着した表面では、表面に吸着した各 Tl 原子は、最近接する 6 個の Tl 原子により 6 配位されており、Tl 原子間で電子が非局在化した金属結合が形成されていることがわかる。このような吸着した Tl 原子間での相互作用の存在は、ほかの 13 族原子の Si(111)洗浄表面への吸着機構との大きな相違点となっている。
また、ダングリングボンドを持つ第 1 層の Si 原子は吸着した Tl 原子から 3 配位されており、第1 層の Si 原子は、電子が非局在化した Tl 原子団に対して SP3 結合を形成していることもわかる。

図 3 Si(111)-(1x1)-Tl 構造における Tl 原子の T4 サイトへの吸着に関与している
occupied MO。左図は Top of view で右図
は Side of view を示す。
1)T.Noda ,S.Mizuno ,J.Chung , H. Tochihara , Jpn. J .Appl. Phys. 42. No.313 (2003) l319

1Pa107

H2O 吸着 Fe/Cu(100)最表面の新奇な電子状態：
スピン偏極準安定原子脱励起分光(SPMDS)による研究
物材機構、

倉橋光紀、鈴木拓、巨新、山内泰金属表面への水吸着は、触媒、腐食、電気化学等広い分野において重要であり、多くの表面科学研究の対象になってきた。近年では、Ru(0001)表面上の水分子に関し新しい構造モデルが提案されるなど、水/金属界面に関心が集まっている。水/
金属界面の電子状態に関しては、光電子分光等で観測される孤立水分子の 1b2,3a1,1b1
軌道に由来するバンドが知られているが、今回我々はこれら３つの軌道に加え、表面との相互作用によりフェルミ端付近に占有状態が形成されることを準安定脱励起
分光法(MDS)(ペニングイオン化分光)を用いて確認した。さらに、この状態は水分子と表面の結合に関し反結合的であることをバンド計算を用いて示した。また、下地に強磁性金属を用いると、このレベルは大きなスピン分極を示すことをスピン偏極
MDS(SPMDS)を用いて実験的に明らかにした。
SPMDS は三重項準安定 He(He*, (1s)↑(2s)↑)ビームを試料表面に入射させ、表面での He*

H2O/Cu(100), MDS

3a1の脱励起に伴う放出電子をモニターする手法

1b1

1b2

H2O exposure (L)で、固体最表面スピン依存電子状態を調べる(x 200)

ことができる。(SP)MDS 測定はパルス放電型

13.7

N (E) (arb. units)

8.9
7.0
5.3

ー分布は阻止電位分析器で測定した。基板に3.6は Cu(100)表 面 お よ び 垂 直 磁 化 さ せ た 膜 厚

1.9

2ML の Fe 蒸着膜を用い、試料温度 87 K にて

1.4

水分子を吸着させた。

0.9
0.5
0
5

10

15

10

よりスピン偏極させた。放出電子のエネルギ

4.5

2.7

0

He*原子源を用い、円偏向 1083nm レーザーに

15

Kinetic energy (eV)

図 １ は Cu(100)表 面 へ の 水 吸 着 に 伴 う
MDS スペクトルの変化を示す。露出量の増大とともに孤立水分子の 1b2,3a1,1b1 軌道に対応するピークが顕著になる(図 1 左 )。一方、ス

図１，水吸着による Cu(100)表面

ペクトルのフェルミ端付近(図１右)では、edgeの MDS スペクトルの変化的な構造が 1 L 以下の低露出量から出現し、

図２，吸着水分子の O 原子および直O

下の Cu 原子の局所状態密度(左)および

1b2

仮定した構造(右上 ,Cu(白) ,酸素(灰)：3a1 1bLDOS (arb. units)

1(x 10)

水分子は表面に平行)。エネルギー-3 〜
0eV の電子密度。断面は表面法線と右上

-10

-5

図点線を含む面(右下)。

0

Cu (S)(x 10)

3-5 L 程度で強度が最大となり、さら-10-5なる水吸着により減衰する様子が示0

されている。この結果は、フェルミ

energy (eV)レベル付近真空側に占有状態が存在することを示す。3-5 L が monolayer 吸着量に相当することを考慮すると、この電子状態は基板に直接結合した H2O 分子から真空側に張り出す電子状態に帰属される。
この結果を解釈するために FLAPW 法によるバンド構造計算を行った(図２)。
計算には WIEN2k code を用い、図２右上に示した構造を仮定した。Cu-O 距離には過去の計算値(2.2 Å)を用いた。吸着水分子の O 原子の局所状態密度(LDOS、図２左)を見ると、孤立分子の 1b2,3a1,1b1 軌道に加え、-3 〜 0eV に占有状態が見られ、下地の Cu 原子の LDOS を反映していることがわかる。-3 〜 0eV のエネルギー域に寄与する電子密度図(図２右下)から、この電子状態は Cu-O 結合の中間で node を持つことがわかる。以上の結果から、-3 〜 0 eV の状態は基板と水分子の結合に関し反結合的であり、この状態が MDS スペクトルのフェルミ端付近の状態に対応すると解釈される。
図３は磁化した Fe 基板上

2.7 L H2O/Fe(2 ML)/Cu(100)N (E) (arb. units)parallelanti-parallel

3a1に水分子を吸着させた表面の
SPMDS スペクトルである。フ
ェルミ端付近には同様な構造1b1が見られ、非対称率 20%程度の大きなスピン偏極を示して(X 10)

いる。

0

5

10

energy (eV)1520

図３，水露出量 2.7L での SPMDS
スペクトル

1Pa108

Au/TiO2(110)の電子状態：TiO2(110)上酸素欠損とAu クラスターの電子的相互作用（東工大総理工 1，理研 2）○湊 丈俊 1,2，須崎友文 2，白木 將 2，道祖尾恭之 2，
金 有洙 2，加藤浩之 2，川合真紀 2，秋鹿研一 1【序】Au は化学的に不活性な金属であるが、TiO2 などの酸化物に担持した 2-3nm 程度の Au クラ
スターでは、CO 酸化反応などに対し、室温でも強い触媒作用を示すようになる。その触媒作用発現の機構を調べるために、
TiO2(110)と Au クラスターとの電子的相互作用について光電子分光法、走査型トンネル電子顕微鏡(STM)などを用いて研究した。特に、TiO2(110)表面における酸素欠損
サイトなどの局所構造が、Au クラスターに与える作用について検討した。
【方法】実験は全て、超高真空下（＜ 1 × 10-10 Torr）で行われた。TiO2(110)は市販の基板（10 mm
× 10 mm × 0.5 mm アース製薬社製）を用い、Ar スパッタリング（3-5 keV）とアニーリング（1000K）のサイクルで表面を清浄化した。清浄化した TiO2(110)表面上に室温で Au を蒸着した。Au の蒸着量は、XPS による Au 4f と Ti 2p のピーク面積から見積もられた。光電子分光スペクトルは、
He I 紫外光(h ν = 21.2 eV)を光源とし、Omicron EA 125 分光器を用いて測定された。STM は、電解研磨した W 探針を用い、サンプルバイアスは+1.0 - +1.5 V とし、定電流モードで測定した。
【結果】TiO2(110)清浄表面の光電子分光スペクトルでは、5.5 eV 付近と 7.0 eV 付近に、O 2p 非結合性軌道と O 2p 結合性軌道のピークが見られる(図 1a)。Au を蒸着していくと強度が強くなる 4.0
eV 付近と 6.0 eV 付近のピークは、Au 5d5/2 と Au 5d3/2 のピークである。Au を蒸着させると、O 2p
非結合性軌道のピークは、徐々に低結合エネルギー側にシフトした。この変化は、低蒸着量領域で大きく、0.1 ML の時、約 0.2 eV であった。また、光電子分光スペクトルの低結合エネルギー領域(図 1b)には、0.9 eV 付近にピークが見られ、酸素欠損によって生じる Ti 3d 軌道のピークと帰属される。Au を蒸着すると、この Ti 3d 軌道のピーク面積は徐々に減少するが、その減少も 0.1 ML
以下の低蒸着量領域において大きかった。
これらの光電子分光スペクトルの結果から、低蒸着量領域において Au クラスターが酸素欠損
サイトに吸着し、Au クラスターは酸素欠損サイトに生じる Ti 3d 電子を受け取っていると考えられる。O 2p 非結合性軌道の低結合エネルギー側へのシフトは、酸素欠損サイトに生じる電子が引き起こすバンドの曲がりが、Au への電子移動によって消失したもの[1]と考えられる。
Au/TiO2(110)

Au/TiO2(110)(a)
10.7ML
6.5ML
4.5ML
3.0ML
1.5ML
0.53ML
0.21ML
0.12ML
0.05ML
0.0ML

0

2

4
6
BE/eV

8

10

10.7MLHe ?I

Normalized Intensity

Normalized Intensity

He ?I

(b)

6.5ML
4.5ML
3.0ML
1.5ML
0.53ML
0.21ML
0.12ML
0.05ML
0.0ML

0

0.5

1.0
BE/eV

1.5

2.0

図 1．Au/TiO2(110)の光電子分光スペクトル．a) 0.0 – 10.0 eV, b) 0.0 – 2.0 eV.

図 2 に Au/TiO2(110)の STM 測定結果を示す。0.6 ML では、TiO2(110)のステップサイトに Au ク
ラスターが吸着する傾向が観測された(図 2a)。
ステップサイトは、
O 配位数が少ない Ti が存在し、テラス上の酸素欠損サイトと似た性質をもつと見なすことが出来る[2]ため、テラス上に吸着している Au クラスターは、酸素欠損サイトに吸着していると考えられる。さらに、0.01 ML(図 2b)という低蒸着量では、Au クラスターの中心が O 列と一致し、Au クラスターの高さは約 3 Å であった(図 2d)。この構造は、既報の TiO2(110)酸素欠損サイト上 Au 原子の構造[2]と良く一致し、Au
が酸素欠損サイトに吸着していることを示している。これらの結果から、Au の触媒作用発現には、酸素欠損サイトに吸着した Au クラスターが負の電荷を帯びる事が重要であると推測される。
さらに局所的な構造、電子状態を明らかにするために、低温で TiO2(110)清浄表面の STM を測定した(図 2c)。[001]方向に沿う明るい列、暗い列はそれぞれ Ti、O 原子列であると考えられる。
O 列中に観測された輝点は、酸素欠損サイトを示している[2]と考えており、現在、これらの局所構造、電子状態について検討中である。詳細は発表において明らかにする。
(a)
[110]

[001]

(b)

[110]

[001]

+1.5 V, 0.5 nA+1.5 V, 0.5 nA

(c)
[110]

(d)

[001]

+1.0 V, 0.1 nA
図 2．Au/TiO2(110)の STM 測定結果．a) Au 蒸着量 0.6 ML, 図のサイズ 55 nm×55 nm, 測
定温度 室温, b) Au 蒸着量 0.01 ML, 図のサイズ 23 nm × 23 nm, 測定温度 室温, c) Au 蒸
着量 0.0 ML (TiO2(110)清浄表面), 図のサイズ 5 nm × 5 nm, 測定温度 低温, d) b)で観測された Au クラスターのラインプロファイル(縦線は Ti 原子の位置を示す.)．
[1] U. Diebold, Surf. Sci. Rep. 48 (2003) 53. [2] E. Wahlström, N. Lopez, R. Schaub, P. Thostrup, A.
Rønnau, C. Africh, E. Lægsgaad, J.K. Norskov, F. Bassenbacher, Phy. Rev. Lett., 90 (2003) 026101.

1Pa109
固体表面上でのポルフィリン―メチレンブルー系の分光学的研究（鹿児島大理）○蔵脇 淳一 ・ 松浦

靖 ・ 楠元 芳文【序】 金属並びに石英基板の固体表面上に種々の分子を配向・集積させる方法の一
つに、自己組織化法が用いられている。これまで、簡単な累積薄膜技術の開発並びに交互積層薄膜中での電子移動に関する分光研究を行うことを研究目的として、金属や石英基板上に吸着させた表面プローブ分子の配向状態や表面電子移動反応に関する
分光学的研究を行ってきた。今回は、新たな交互積層薄膜技術の開発を目指して、カチオン性のメチレンブルーとアニオン性ポルフィリンを用いて静電相互作用により形成した会合体の吸着状態や光化学反応に関する基礎的分光研究を行った。

【実験】 本研究では、表面プローブ分子として Methylene Blue (MB)、消光剤として
SO3-

3OS

N
(H3C)2N

N
H

S

N(CH3)2

Cl

N

N
H
N

Methylene Blue

3OS

SO3-

Tetra phenyl porphine tetra sulfonic acid

特異な光特性をもつ Tetraphenylporphinetetrasulfonic acid (TPPS)を用いた。
Fig.1

Molecular structures of MB and TPPS

基板としては、表面粗さの異なる 4 種類の石英プレート(粗さ二乗平均 Rz = 0.95,
2.2, 3.8, 5.7μm)そして銀薄膜を用いて、表面吸着種の吸収、蛍光および IRAS スペク
トルを測定した。

【結果および考察】 石英基板上に吸着させた MB－TPPS 系について MB の表面蛍
光スペクトルを測定したところ、Fig.１に示すような MB の蛍光消光が観測された。
単純な Stern-Volmer プロットにはならず、そのため Williams-Watts モデルによる解析を行った（Fig. 2）。その結果、Rz = 5.7μm を有する石英基板上では TPPS により MB の蛍光は約 84％消光されていることがわかった。また MB の蛍光消光割合の粗さ依存性を測定したところ、基板表面の Rz 値が大きいほど消光される割合が大き
いことがわかった。しかし、種々の基板上に吸着した MB－TPPS 系の吸収スペクトルを測定した結果、MB－TPPS 会合体の吸着状態は Rz 値の異なる石英基板でそれぞれ異なるという結果が得られた。つまり、Rz 値が小さくなるにつれて MB－TPPS
会合体の形成が促進されるという興味ある結果が得られた。また、石英基板上に吸着した MB－TPPS 系の IRAS スペクトルの測定は信号強度が小さすぎて測定が困難であったため、銀薄膜を用いて化学吸着状態にある表面吸着種の IRAS スペクトルを測定したところ、SO３－に基づく IR バンドが消失したこと等から、MB と TPPS は静電

3.5

6

3

5

2.5

(I 0 /A)/(I 0 /A-I/A')(I 0 /A)/(I/A')

相互作用により会合体を形成し、銀薄膜に吸着しているという結果が得られた。

2
1.5
1
0.5
0
0

0.2
0.4
Abundance of T PPS/µgcm -2

0.6

Fig. 1 Fluore sce nce Q ue nching of MB by
TPPS on Q uartz Plate (Rz =5.7 µm)

432

y = 0.4285x + 1.1861
R2 = 0.9883

1
0
0

5

10
10 4 [T PPS] -1

Fig. 2 Williams-Watts Plot Analysis

15

1Pa110Pt(111)表面でのメタノールの酸化反応における酸素原子・分子の反応性(総研大・先導研) ○ 澤田健、劉正新、渡邊一也、高木紀明、松本吉泰【序】金属表面上での共吸着した原子状及び分子状酸素によるメタノールの酸化反応は、触媒反応の基本的なモデルとして古くから研究されている。Pt(111)表面上におけるメタノールの酸化反応についても多くの研究報告がなされているが、反応中間体や吸着子間相互作用の影響について不明な点が多い。そこで我々は、原子状および分子状酸素吸着 Pt(111)表面でのメタノールの酸化反応について研究をおこなった。
【方法】原子状酸素吸着 Pt(111)表面(p(2x2)-O/Pt(111))は、100K で酸素分子を吸着させ、基板を300K に昇温することにより用意した。p(2x2)-O/Pt(111)と分子状酸素吸着表面(O2/Pt(111))上で生成する反応生成物および中間体を昇温脱離と赤外反射吸収分光法(IRAS)を用いて調べた【結果】従来、p(2x2)-O/Pt(111)表面上におけるメタノールの酸化反応中間体としてメトキシ(CH3O)が報告されているのみであったが、本研究で新-3

5.0x10

たに酸化分解過程の中間体としてホPre-exposure CO (L)ルムアルデヒドを観測した。メタノー

x10

x5

ルの被覆率が高いときは、ホルムア

1.0Absorbance

ルデヒドは観測されないことから、反応生成物によるホルムアルデヒドのν(CO) of H2CO
-1

1628cmx5

不安定化が考えられる。そこで、

x10

p(2x2)-O/Pt(111)に CO を前吸着さ0.5せたのち 180K でメタノール(被覆率
0.1

x5

x10

0.02ML)を吸着させた表面の IRAS ス
ペクトルを CO の露出量の関数として測定した。その結果を図 1 に示す。実験の結果、ホルムアルデハヒドは、前吸着 CO の露出量の増加に伴い減少

x5

0

x10

した。さらに、CO の伸縮振動ピークを二つのローレンツ関数で波形分離を

1600

1650

2000

2100
-1

2200

Wavenumber (cm )図 1: 前吸着 CO によるホルムアルデヒドの不安定化おこない、テラスサイトに吸着した COがホルムアルデヒドを不安定化させていることが明らかとなった。

次に O2/Pt(111) 表面に、メタノールを 40K で共吸着させ基板温度の関数として IRAS 測定をおこなった。その結果、70K でフォルメート由来の吸収が観測された。これまで、Pt(111)清浄表面
で酸素分子が解離する 140K 付近で解離した“ホット”な酸素原子によりフォルメートが生成することが報告されていたが[1]、それに比べてはるかに低い温度で反応が起きていることを明らかにした。
酸素分子とメタノールとの相互作用により、酸素分子の解離障壁が低くなり、酸素分子が単独で吸着しているときよりも低い温度で解離しホットな酸素原子が生成し、フォルメートが生成するものと考えられる。さらにこのフォルメート生成反応には、100K において、露出順序依存性があった。この結果を図 2 に示す。図 2 は、100K でメタノールと酸素分子の露出順序の違いに対する IRAS スペク
トルを示している。メタノール/O2/Pt(111)では、酸素分子露出直後にフォルメートが生成されていた 。 し か し 、 O2/ メ タ ノ ー ル /Pt(111) で は 、 露 出 直 後 に 生 成 さ れ る フ ォ ル メ ー ト が メ タ ノ ー ル/O2/Pt(111)の場合のそれよりも少なかった。さらに、メタノール/O2/Pt(111)で観測されていた O2の伸縮振動が O2/メタノール/Pt(111)では、まったく観測されなかった。180K に昇温すると、酸素分子を先に吸着させた表面ではフォルメートが、メタノールを先に吸着させた表面では CO が主要な酸化生成物になった。これは、メタノールを先に吸着させた Pt(111)に酸素分子を吸着させると、フォルメート生成が抑制され、代わりに酸素分子が解離し、生成された酸素原子によってメタノールの酸化反応が進行していることを示している。

Reference
J. Phys. Chem.B 104 (2000) 4916

CH3OH / O2(0.40ML) / Pt(111)O2 / CH3OH (0.02ML) / Pt(111)

At 100K

ν(CO)ν(OCO) of HCO2
-1

-4

5.0x10Absorbance

1. Endo, M et. al.

-1

ν(CO) of H2CO

1315cm2093cm-1

1628cm180K
ν(O-O)
-1

868cm

100K
800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

-1

Wavenumber (cm )図 2: フォルメート生成反応の露出順序依存性

2200

1Pa111Ni(100) 上ベンゼンにおける吸着誘起非占有
電子状態の解析（理研、東理大理）○竹広直樹、林夏生、宗像利明【序】吸着分子の化学的性質の起源を理解するためには、吸着誘起の電子状態を明らかにする必要がある。我々はこれまで、占有、非占有状態を同時にかつ高分解能で測定できる２光子光電子分光法を用いて、Cu(111)上ベンゼンの吸着誘起電子状態を見いだしてきた。今回 d電子の寄与が Cu とは大きく異なる Ni(100)をとりあげ、２光子光電子分光を用いて高エネ
ルギー分解能で測定した。
【実験】光源には波長可変のチタンサファイアレーザー(パルス幅 100 fs) の三倍波を用いた。
超高真空容器（ベース圧：10-11 Torr 台前半）中の試料にレーザー光を集光し、光電子を半球型エネルギー分析器(ΔE≒20 meV)で検出した。ベンゼンは表面温度 200 K でパルスドー
ザーにより吸着させ、測定は 100 K で行った。低速電子線回折像のベンゼン被覆率変化から、
ベンゼンは島状吸着せずに均一に分布していることを確認した。
【結果】清浄表面では鏡像準位がフェルミ準位上 4.50 eV に、始状態が -0.15 eV に観測された。ベンゼン被覆率が飽和の約半分の表面では、中間状態がそれぞれ 4.29 eV（図１○）と3.7 eV（図１●）に現れた。図１に表れたピークの強度（図２上）には極大が２個所現れた。
これらの極大は、ピーク位置のレーザー波長依存（図２下）から、２つの中間状態（図２○、●）と始状態 –0.13 eV（図２■）との共鳴によることがわかった。
ベンゼン被覆率の増大に伴い、鏡像準位は、清浄表面の値から次第に低エネルギー側へシ
フトし、飽和吸着では 4.7 eV に観測された（図３○）。ベンゼン吸着に伴って低被覆率で現れたピークは、次第に低エネルギー側へシフトして飽和吸着では 3.1 eV に観測された（図３●）。また、このピークは被覆率の増大と共に強度を増したことから、ベンゼン吸着由来の状態と同定した。始状態は被服率依存の変化を示さなかった（図３■）。偏光依存測定

ピーク強度

終状態エネルギー

4.29

光電子強度

4.43 eV
4.38 eV
4.33 eV
4.16 eV
4.13 eV

9.0
中間状態 4.29 eV

8.5

始状態 -0.13 eV

共鳴

8.0

中間状態 3.7 eV

4.09 eV
3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

中間状態エネルギー [eV]
図１ ベンゼン吸着 Ni (100)の 2 光子光電子
スペクトル

強度（レーザー強度の２乗で規格化）

3.7

4.1

4.2

4.3

4.4

4.5

一光子エネルギー [eV]
図２ ベンゼン吸着 Ni (100)の 2 光子光電子
スペクトル：ピーク位置のレーザー波長依存では、始状態（図４■）はｓ偏光、p 偏光で共に観測されたが、鏡像準位（図４○）とベンゼ
ン吸着由来の状態（図４●）はｐ偏光でのみ観測された。これらから始状態をバルク由来の状

4.5

4.0

3.7
3.5

s 偏光
p 偏光

0

ベンゼン吸着由来の状態

3.0

3.1
3.0

4.33 eV

1000

鏡像準位

4.50

カウント

フェルミ準位上エネルギー [eV]

態と同定した。

3.5

4.0

4.5

中間状態エネルギー [eV]

バルク由来の状態

0.0

図４ ベンゼン吸着 Ni (100)の 2 光子光電子
clean(15) (30)[150] 105 (75)[300] 200

清浄スペクトル:偏光依存性

飽和

C6H6 ドーズ量 [shots]
図３ ベンゼン吸着 Ni (100)の 2 光子光電子
スペクトル:状態のベンゼン被覆率依存【考察】バルク由来の状態を、その結合エネルギーと偏光依存性とを報告されている Ni バ
ルクバンド計算と角度分解光電子分光測定と比較し、X５（↑）に帰属した。
ベンゼンは表面に平行に吸着していることが知られている。このことと吸着ベンゼン由来のピークの偏光特性から、測定されたベンゼン由来の状態はπ電子由来であることが示唆された。他の金属表面での吸着ベンゼンの X 線吸光分光との比較から、この状態をベンゼン第２LUMO に帰属した。これは、Ni(100) 上ベンゼンの X 線吸光分光で、LUMO 由来の反結合状態のピークの肩となっていた部分が、高エネルギー分解能によりピークとして分離されたものである。
他の金属表面での吸着ベンゼンの X 線吸光分光では、第２LUMO 由来の状態はベンゼン吸着が強くなるにしたがって低エネルギー側にシフトすることが知られている。Cu(111) 上
ベンゼンで 4 eV 付近にあるとされる第２LUMO は今回 Ni 上で 3.１ eV に観測された。このシフトはベンゼンπ軌道間のエネルギー分裂が小さくなったためと考えた。Ni では、基板金属のｄ電子とπ電子のより強い結合生成と、C-H 結合の表面からのあおりに伴うより大きなベンゼン変形により、π電子同士の重なりが小さくなる。そのため、π結合生成による安定化が少なくなり、π軌道間のエネルギー分裂が小さくなると考えられる。C6H6/Cu でフェルミ準位直下にある LUMO 由来の結合状態は、C6H6/Ni では低エネルギー側にシフトし観察されなかった。

1Pa112
金属表面に吸着した分子の光電子スペクトルに関する理論的研究（京大院工）○倉本

圭・江原

正博・中辻

博

【緒言】金属表面に吸着した分子の光電子スペクトルは、表面と吸着分子を分光学的に研究することができる重要な研究手法であるが、理論的にはイオン化状態と金属―吸着分子間の電子移動の両者を精度良く記述することが不可欠であり、これまでスペクトルを解釈する理論的研究はな
されていない。研究対象は金属表面上の CO で DAM 法と SAC-CI 法を組み合わせることによって吸着構造、エネルギー、光電子スペクトルをよく再現した。また、内殻イオン化スペクトルについての計算を行い、実験結果との比較を行った。

O【方法】すべての計算は Gaussian03 で行った。吸着構造の計算は、
ontop 吸着を仮定した図１の分子構造を用い、金属表面-CO 分子間Cの距離と C-O 結合距離の最適化を行った。系のエネルギーは
DAM(Dipped Adcluster Model) を 用 い Paired-spin couplingNimodel(N=1)で計算した。基底関数は lanl2dzdp を用い、C、O 原

general-R 法で行い、次に DAM 法で最適化した吸着構造を用い

Ni

Ni

子にはそれぞれ Dunning-Hay の Rydberg function を追加した。
まず気相の CO 分子のイオン化スペクトルの計算を SAC-CI

Ni

Ni

図１ Ni5-CO ontop 吸着モデルて CO 分子の吸着した表面のイオン化スペクトルの計算を行った。
【結果と考察】（１）表面吸着構造と吸着エネルギー
ontop 吸着におけるポテンシャルエネル
ギー曲面（PES）の計算を行い、吸着構造と吸着エネルギーの計算結果とその実験値を表１にまとめた。また、図 2 に(a)は C-O

表１

Ni 表面 CO の吸着構造と吸着エネルギー
Exptl.

DAM

CM

RC-O（Å）

1.13

1.16

1.14

RNi-C（Å）

1.80

1.90

吸着せず

Ead(eV)

1.3

1.4

吸着せず

距離、(b)は Ni-C 距離を変化させた時の PES を示した。DAM+SAC-CI 法による計算は吸着構造、
吸着エネルギーともに実験値とよく一致した。また、N=0 の時の結果であるクラスターモデル(CM)では吸着が再現できない。
（２）気相の CO 分子と CO 分子が吸着した表面のイオン化スペクトル表２に気相における CO 分子と Ni(001)表面に吸着した CO のイオン化スペクトルと理論値の比較を示した。表面吸着 CO の光電子スペクトルは Ni からの backdonation による効果でπ＊軌
道に帰属されるピークが最も低エネルギー側の 6.0eV 付近にあらわれその計算値は 5.9eV であった。また CO のσ軌道によるピークは、Ni 表面のｄ軌道との相互作用により、他の軌道より気相分子からのシフトが小さいことがわかっており、DAM+SAC-CI による結果は実験値 13.0eV に対して 13.2eV とよくこれを再現した。CM ではピークの位値をうまく再現できない。また、図３に実験と理論スペクトルを示した。

(a)
0.9

1.0

RC-O(Å)
1.1

1.2

(b)
1.3

1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2-953.14-953.18-953.16

N=0

Energy(a.u.)

Energy(a.u.)-953.20

RNi-C=1.8-953.18-953.20-953.22-953.24

RNi-C(Å)

N=1

N=0-953.24-953.26-953.28-953.30-953.26-953.32-953.28-953.34

図２

RC-O=1.1-953.22N=1

Ni 表面における CO 分子のポテンシャルエネルギー曲面 (a)RC-O (b)RNi-C
表 2 気相および Ni 表面における光電子スペクトルピーク値
Surface

OrbitalGasphase

Exptl.

DAM+SAC-CI

CM

Exptl.

SAC-CI

＊

6.0

5.9

8.0

----

---

１π

12.5

12.2

15.4

16.91

17.00

５σ

13.0

13.2

15.5

14.01

13.79

４σ

16.2

17.5

19.3

19.72

19.66

２π

【まとめ】
DAM+SAC-CI 法による結果
は吸着構造、光電子スペクトル
ともに実験値とよく一致し、Ni(001)表面における CO 分子のような、２電子２軌道相互作用の基本的な系を正確に記述することができた。CM ではサイズ依存性が吸着エネルギーや化学シフトに大きく影響するため、この系の再現は困難であるが、DAM ではこの問題を解決することができた。また、SAC-CI
法により電子相関の効果を効果的に取り入れることができ、光図 3 Ni 表面吸着 CO の UPS および理論スペクトル

電子スペクトルの精密な再現が可能となった。今後この方法は金属表面に吸着した分子のスペク
トロスコピーに威力を発揮すると思われる。

1Pa113
金属表面へ吸着した NO の構造と振動スペクトルに関する理論的研究：DAM 法の応用
（京大院工）○松宗

憲彦・倉本

圭・中辻

博

【序】
一酸化窒素（NO）は、多くの金属表面へ解離的あるいは分子的に吸着することが知られている。
白金をはじめとする金属表面へ一酸化窒素が吸着する際の構造に関しては、今までに様々な方法・技術により議論されているが、はっきりとした結論はない。金属表面へ吸着した分子の振動スペクトルや、異なる吸着サイトにおける熱的安定性を議論するためには、表面と吸着種との電子移動を正しく記述することが不可欠である。本研究では、DAM 法を用いて、白金・パラジウ
ム・ニッケル表面に吸着した NO の振動スペクトルのシフト、熱的安定性、吸着構造に関して考察し、実験結果との比較も行った。
【方法】
本研究では、10 族金属（Pt・Pd・Ni）の（１１on-top site

１）表面上に NO が吸着する際の振動スペクトルの解析および各吸着サイトの熱的安定性の比較を
B3LYP 法と DAM(Dipped Adcluster Model)法を組

two-fold bridge site

み合わせて行った。計算を行った吸着サイトは、
on-top site ・ two fold(bridge) site ・ three-foldfcc(hcp) hollow site（図１参照）で、各サイトにおthree-fold fcc(hcp) hollow site

いて表面に対して垂直に吸着する linear 形・傾いて吸 着 す る bent 形 の 2 つ の 吸 着 構 造 を 考 え 、

図１

金属表面の NO 分子の吸着サイト

highest-spin coupling model(N=1)で計算した。基底関数は LANL2DZdp を用いた。Pt・Pd・Ni 間の距離はそれぞれ、2.77Å・2.75Å・2.49Åに固定し、その他の構造は最適化を行った。クラスターモデルには M3(3,0)、M4(4,0)、M4(3,1)、M7(7,0)（M=Pt、Pd、Ni）の 4 種類を用いた。（図２参照）

1

1
2

2

2

3

M3(3,0)M4(4,0)M4(3,1)M7(7,0)用いた 4 種のクラスターモデル① on-top site

② two-fold bridge site

3

図２

1
3

1

③ three-fold fcc hollow site23

【結果と考察】
３つの吸着サイトにおいて Pt-N-O の角度を変化させ、ポテンシャルカーブを描いた結果を図３に示す。すると、on-top では bent 形（Pt-N-O の角度は 120°付近）、他の吸着形では linear
形であることが分かった。次に、Pt7 クラスターモデルの結果を表 1 に示す。我々の計算結果は、
吸着エネルギーに関しては three-fold fcc（NO は linear）が 2.94eV、two-fold（linear）が 2.02eV、
on-top（bent）が 1.70eV であった。よって、three-fold fcc への吸着がエネルギー的に最も安定である。つまり NO は Pt(111)表面に、低被覆率時には three-fold fcc にまず吸着するものと考えられる。一方、NO の伸縮振動数は three-fold で 1503cm-1、two-fold で 1648cm-1、on-top で 1762cm-1であった。これより、EELS や IRAS の実験で低被覆率時に観察された 1500cm-1 前後のピークはthree-fold fcc のもので、被覆率が高くなるにつれて観察された新しい 1700cm-1 前後のピークはon-top のものであろうと判断でき、実験結果をより深く理解できる結果を得た。なお、これらの値のクラスターモデル依存性は見られなかった。一方、クラスターモデルを用いた場合では吸着エネルギー、振動数ともに実験結果を説明できるような値は得られなかった。この事は DAM の重要性を示している。本発表では、詳細な吸着構造および電子状態についての解析の報告も行う。

On-top site では bent 形
図３

Two-fold site では linear 形

three-fold site では linear 形

白金（１１１）表面の各吸着サイトにおける吸着形について【まとめ】
DAM 法による結果は実験結果と矛盾せず、従来のクラスターモデルより吸着エネルギー、吸着構造、NO 振動数の正確な結果を得ることができた。
表１．Pt7 クラスターモデルにおける、各吸着サイトの計算値と実験値の比較(DAM: Dipped Adcluster Model, CM: Cluster Model)

Three-fold fcc

Two-fold

On-top吸着エネルギー

DAM

2.94

2.02

1.70

(eV)

CM

4.02

吸着せず

2.50

DAM

1503

1648

1762

CM

1835

吸着せず

1789

Exptl. [1]1476-1516

1700-1725

1700-1725

DAM

1.22

1.20

1.17

振動数(cm-1)
N-O 結合長(Å)[1] F.Garin, Appli. Catal. 222 (2001) 183-219

1Pa114

Tm@C82 (I)(II)(III)の紫外光電子スペクトル（千葉大工・千葉大院自然）岩崎賢太郎・鰐田憲彦・日野照純（分子研・名大国際研）

吉村大介（都立大院理）尾澤紀生・兒玉健・坂口幸一・西川浩之・池本勲・菊地耕一［序］C82 のフラーレンケージに金属原子が１個内包された金属原子内包フラーレン（M@C82 と記す）は、その分子構造や電子状態について、実験と理論の両面から系統的な研究が進みつつある。分子構造については NMR や粉末 X 線回折結果の MEM-Rietveld 解析などにより、電子状態については、電子エネルギー損失分光や光電子分光などによって実験的な研究が進められるとともに、理論計算によって裏付けがなされている。
M@C82 系では、２族原子の Ca、３族原子の Sc が内包されたものや、ランタノイド系原子の La, Gd, Tb 原子が内包されたものについて、紫外光電子スペクトル（UPS）の結果がこれまでに報告されている。スペクトルの立ち上がり位置（onset）や蒸着時の試料の昇華温度と C82
ケージの価数との間に経験的な関係が成立しつつある。
（UVSOR）
今回、Tm 原子が１個内包された C82 の UPS を分子科学研究所極端紫外光実験施設
BL8B2 で測定したので、その結果について報告する。
［実験］
Tm 含有炭素ロッドをアーク放電して得られたススからフラーレン成分を抽出し、HPLC に
よって Tm@C82 成分を分離精製した。Tm@C82 には３つの異性体が存在することが判明したので、それぞれ(I)(II)(III)として単離[1]し測定に用いた。超高真空中で金を蒸着した Mo 基板
上に、超高真空中で試料を蒸着したものを大気にさらすことなく測定に供した。それぞれの異性体試料の測定前に新たな金の蒸着を用意し、フェルミレベルの校正を行った。試料の蒸着温度は、いずれの異性体の場合も大きな違いはなく、Ca@C82 の場合と同等であった。
［結果および考察］
図１に３つの異性体のスペクトルを並べて示す。異性体(I)(II)(III)いずれの場合においても、
フェルミレベルから 6 eV の領域には、A-D の４個の構造が観測された。これは、これまでに測定を行った１個の金属原子が C82 ケージに内包されたフラーレンの UPS の典型的な結果である。また、これらの構造の強度は、他の金属原子内包フラーレンと同様、励起エネルギーの変化に伴って振動しており、この強度振動の傾向（図２に異性体(II)を示す。）も、他の金属原子内包フラーレンのものとよく似ている。なお、フェルミレベルから 6 eV 以上深いエネ
ルギー領域では、異性体間でスペクトルに差は観察されなかった。また、これまでに報告されている M@C82 系のスペクトルとも大きな差はなかった。内包される金属の種類やケージ構
造によって影響を受けるのが、フェルミレベルから 6 eV の領域であることは、これまでの研究結果と矛盾しない。
スペクトルの立ち上がり位置は、約 0.9 (I), 0.8 (II), 0.9 (III) eV であり、C82 ケージが２価である Ca@C82 の場合とほぼ同じであり、３価である La@C82 の場合[2]の約 0.25 eV とは異なっていた。これより、Tm@C82 の C82 ケージは、(I)(II)(III)のいずれの場合も２価であると考えられる。
また、Tm@C82 (II)のスペクトルの形状は、Ca@C82 (III) のもの[3]とよく似ていた。これは、Tm@C82 (II) と Ca@C82 (III) の NMR や吸収スペクトルが酷似している[1]ことと適合し、両者のケージ構造が同一であることを強力に示唆している。NMR の結果からは、Tm@C82 (II) がC2 の対称性を有する構造であることが明らかになっており、Ca@C82 (III) の UPS の研究[3]より、Ca@C82 (III) が C2 ケージ構造を有している、と結論づけたこととも適合する。つまり、
NMR・吸収スペクトル・UPS の類似性などから、Tm@C82 (II)と Ca@C82 (III) は C2 の対称性を有する構造であると結論づけられる。
なお、この Tm@C82 (II)の UPS は、ドイツの研究グループによって報告されている
C3v-Tm@C82 の価電子帯の光電子スペクトル[4]と非常によく似ており、対称性とスペクトルとの対応に矛盾をきたしている様に捉えてしまうおそれがあるが、ドイツの研究グループが用いたと考えられる C3v-Tm@C82 試料の吸収スペクトル[5]は、Tm@C82 (II)のものと一致している。つまり、ドイツのグループが測定に用いた試料は Tm@C82 (II) と同一であると考えられ、ドイツのグループの C3v という構造推定[6]の誤りが誤解を招く要因となっている。
次に、Tm@C82 (I)のスペクトルの形状は、Ca@C82 (IV)のもの[3]と似ていた。これは、UPSの研究で、Ca@C82 (IV)が CS の対称性を有する構造であると推定したことと、NMR の結果からは、Tm@C82 (I) が CS の対称性である[1]とされたことに矛盾しない。
Tm@C82 (III)については現在検討中である。
6

photoelectron counts

photoelectron counts

55eVThis Study

50eV

Tm@C82(II)

45eV
40eV
35eV
30eV

(III)
(II)

25eV

40.8eV

20eV(I)

T. Pichler et al., Appl. Phys. A66, 281 (1998)

15eV
14

12

10

8

6

4

2

Binding Energy ( eV )02

Tm@C82(II)hν = 40 eV

Tm@C82

4

14

12

10

8

6

4

2

Binding Energy ( eV )

0

7

6

5

4

3

2

1

0

Binding Energy (eV)[1] T. Kodama et al., J. Am. Chem. Soc. 124, 1452 -1455 (2002).
[2] S. Hino et al., Phys. Rev. Lett. 71, 4261 (1993).
[3] S. Hino et al., Chem. Phys. Lett. 337, 65-71 (2001).
[4] T. Pichler et al., Appl. Phys. A66, 281-285 (1998).
[5] L. Dunsch et al., Fullerenes: Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes andRelated Materials, The Electrochemical Society, Inc.; Pennington, 1997; vol. 4, pp 523-536.
[6] U. kirbach, L.Dunsch, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35, 2380 (1996).

1Pa115

両性イオン分子とその窒素置換体の結晶構造と物性（京大化研 1、Inst. Phys. Energ.2、Riga Tech. Univ.3）○堤潤也 1、吉田弘幸 1、佐藤直樹 1、Inta Muzikante2、Ojars Neilands3【序】Pyridinium 1,3-dihydro-1,3-dioxo-2H-inden-2-ylide（PI）は、図 1 に示すように分子内で電荷が分離した両性イオン分子である。そして、そのインダンジオン骨格の 4 位を窒素置換した分子が 4-N-PI である。PI と 4-N-PI は、分子自体の性質の類似にもかかわらず、光伝導特性などの固体物性が異なる。その理由として、両分子の電荷分離特性の違いに基づく結晶中の分子間相互作用の差異が考えられる。本研究では、4-N-PI の単結晶 X 線構造解析を行い、その結果を既報の PI の構造と比べた。そして、顕著な構造の違いを、格子エネルギーの計算を行って考察した。
【実験】

4-N-PI の単結晶は液液拡散法により作製した。溶媒と貧溶媒にはそれぞれクロロホル

ムとシクロヘキサンを用いた。単結晶Ｘ線構造解析は、SMART APEX（Bruker 社）により、試料を 100 K に冷却し、グラファイトで単色化した MoKα線を線源として行った。
格子エネルギーの計算は Cerius2（Accelrys 社）を用いて行った。分子力場には Dreiding force
field [1] を用い、van der Waals エネルギーと静電エネルギーの和を格子エネルギーとした。静電エネルギーの計算には、Gaussian 98（Gaussian 社）を用いて単分子の分子軌道計算（MP2/631+G*, CHelpG）から得た電荷の値を用いた。
【結果と考察】4-N-PI の単結晶は、0.3 × 0.2 × 0.1 mm3 の大きさの黄色結晶として得た。そのＸ線構造解析結果（R = 0.034）を、既報の PI の結晶構造 [2] とともに図 2 に示す。反転中心をもつ PI に対して、4-N-PI の結晶は反転中心のない SHG 活性な構造となっていることが分かった。
この構造は、図 2 で明らかなようにすべての分子の双極子モーメントを同じ方向に向けており、
通常は静電的に不安定であると考えられる。
表 1 に PI と 4-N-PI の格子エネルギーの計算結果を示す。モデル 1 は、インダンジオン部位とピリジン部位のそれぞれについて、合計電荷を各部位の電荷重心に置いた“電荷対モデル”である。一方モデル 2 は、分子中のすべての原子上に電荷を置き、分子内電荷分布を露にしたモデルである。表 1 で静電エネルギーのモデル 1 と 2 に対する値を比べると、PI では両モデルとも安定化を示す結果を与えたが、4-N-PI の場合は双方が正反対の傾向を示し、モデル 1 は不安定化を導いた。したがって、これらの結晶の格子エネルギーの評価には分子内電荷分布が重要であり、とくに 4-N-PI では単純な分子双極子だけで説明するのは困難なことが分かった。図 1 の PI と 4-NPI の分子内電荷分布を比べると、インダンジオン部位の電荷分布を窒素原子置換が変えていることが分かる。この違いが 4-N-PI の結晶構造の安定性に寄与していると考えられる。
アザインダンジオン部位の電荷分布が 4-N-PI の格子エネルギーに与える影響を調べるために、
4-N-PI と同じ結晶構造を仮定した場合（モデル 3）の PI の格子エネルギーを、分子内電荷分布を用いて計算した。得られた PI（モデル 3）の静電エネルギーは、表 1 に示すように 4-N-PI（モデル 2）の値より小さく、モデル 3 の PI の不安定性を示している。よって、インダンジオン部位の窒素原子置換による電荷分布の変化が、4-N-PI の結晶構造の安定性を導いていることが分かった。
一方、表 1 の van der Waals 項も PI（モデル 3）は 4-N-PI（モデル 2）より小さい。その理由は、
図 3 に円で示したように、モデル 3 の PI では一方の分子のインダンジオンがその 4 位の C-H 部

分で他方のピリジンと接触していて、交換斥力が働くためであろう。つまり、窒素原子置換が導く立体障害からの回避も、4-N-PI の特徴的な結晶構造の安定化に寄与していると考えられる。
表 1 格子エネルギー計算結果（単位：kJ mol−1）
PI

4-N-PI

モデル 1

モデル 2

モデル 3

モデル 1

モデル 2

vdW

103.32103.32

64.33

92.09

92.09

electrostatic

12.68

31.09

28.99

−25.84

44.50

total

116.00134.41

93.32

66.25

136.59

O

PI

PI

N

monoclinic

O

P21/a
Z=4

O

4-N-PIa = 22.419 Å
b = 5.260 ÅN

c = 8.607 ÅN

γ = 96.50 °

O

3

a

: minus charge: plus chargec: dipole moment
図1

PI と 4-N-PI の分子構造と電荷分布
4-N-PI
monoclinic
Pc
Z=2
a = 7.725 Å
b = 3.693 Åac = 16.733 Åc

β = 92.602 °34-N-PI

PI (モデル 3)

図 3 4-N-PI と、4-N-PI の結晶構造を仮定した
PI（モデル 3）の結晶中 2 分子配置

図2

PI と 4-N-PI の結晶構造【文献】 [1] S. L. Mayo, B. D. Olafson, W. A. Goddard III., J. Phys. Chem., 94 (1990) 8897.
[2] V. F. Kaminskij, R. P. Shibaeva, O. Y. Neilands, Zh. Strukturnoi Khim., 17 (1976) 898.

1Pa116

希土類およびランタノイドフタロシアニンの物性（熊本大自然院 1・熊本大理 2）○中堀 靖範 1・藤本

斉 2・松崎晋2【序論】
フタロシアニン化合物は可視紫外領域に強い吸収帯を持ち、熱的、化学的に安定な有機金属錯体である。その特異的な性質から有機顔料として用いられてきたが、近年では半導体材料や光学記録材料など工業的に幅広く応用されている。
フタロシアニンには多くの金属錯体が存在する。三価、四価の金属と錯体を形成する場合、フタロシアニン配位子の平面性によりスタック構
造をとることができる。その中でも、二層構造のものはダブルデッカー
錯体、三層構造のものはトリプルデッカー錯体と呼ばれている(Fig.1)。
スタック構造のフタロシアニン錯体は中心金属を変えると、その物性も変わることが予想されている。また、三価の金属とダブルデッカー錯体を形成すると、安定な中性ラジカルとなる。これらのことから、近年フ
タロシアニン錯体における三価の金属が及ぼす効果が注目されている。
本研究では、三価の金属である希土類及びランタノイド金属のフタロ
シアニン錯体を合成し、分光学的手法によりそれらの電子構造や物性を比較することを目的としている。
Fig.1 希土類、ランタノイドフタロシアニン錯体の構造

N

Pc

=

N

N

N

N

N

N

N

ダブルデッカー錯体
トリプルデッカー錯体【合成】
合成は文献を参考にした。ダブルデッカー錯体は、フタロニトリル、
金属酢酸化物、強塩基として DBU を 1-ヘキサノールに加え、5 時間加熱還流することで粗生成物が得られた。トリプルデッカー錯体はジリチ
ウムフタロシアニンとトリスアセチルアセトナト金属(Ⅲ)水和物から直接合成し、粗生成物を得ることができた。全ての粗生成物はソックス
レー抽出、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー、真空昇華などにより分離、精製した。

各錯体はマススペクトルにより同定した。また赤外、紫外可視、ラマンスペクトルにより評価した。
【結果】
ダブルデッカー錯体の合成では、中心金属のイオン半径が大きいほど不純物が多く含まれ、合成しにくいことがわかった。
各錯体の赤外吸収スペクトルを比較すると、全て同じスペクトルパ
ターンが得られた。しかし、Fig.2 に示すように特定のピークは錯体により位置が変化していることがわかった。さらに、このシフトの変化
は中心金属のイオン半径の大きさに比例することがわかった。
紫外可視吸収スペクトルにおいても、全ての錯体が同じスペクトルパターンを示した。中心金属のイオン半径の大きさに依存してシフトする Q バンドと共に、他の吸収帯も中心金属のイオン半径の大きさにより変化することがわかった(Fig.3)。特に、450nm 付近の吸収は、イオン半径の小さい Sc, Y, Lu などでは一つの吸収であるが、イオン半径の大きい Pr, Sm などでは吸収が分裂することがわかった。この吸収帯の帰属は明確にわかっていないため、分裂の原因については現在検討
中である。
1460

910

Y, Lu - Sc

2.2

3.9

Sc
Ｓｏｒｅｔバンド

1440

Energy / ev

Sc
890

Wavenumber / cm-1

Wavenumber / cm-1

2.1

1450

3.8

Sc

Y, Lu - Sc
3.7

2

1.9

Sc

Energy / ev

Y, Pr-Lu
900

3.6
Y, Lu - Sc

Y, Pr-Lu

880

1430
0.9

1

1.1

Ｑバンド

1.8
0.9

1

3.5

1.1

Ionic Radius / ÅIonic radius / Å

Fig.2 赤外スペクトルの変化

Fig.3 UV スペクトルの変化

UPS スペクトルを測定し、ダブルデッカー錯体の電子構造についても検討した。ダブルデッカー錯体の両側のフタロシアニン配位子は中心金属により密接な距離に保たれているため、強いπ電子の重なりが生じ、それによりしきい値が小さくなる傾向が見られる。またダブル
デッカー錯体の UPS スペクトルでは、単層構造をした通常のフタロシ
アニンでは一つであった価電子帯の最低エネルギーのピークが分裂する。中心金属が変わることによるスペクトルの相異より、この分裂の原因について検討中である。

1Pa117 pTJXRZGXBXEX/ě¡ÜúaĂ«çeİę¯ĈĵwHZIïąĻĽĀcħ

Cp / J K -1 mol-1

0 8. PW]AOYDZ:TJX}*ðx%RZGX
BXEX0»h*ÐÛ¢/c·¦A|7ÈÝA+>Ģ<[1].;?1ÐÛ¢ò/ÐÛ¯0»h*0ñÅj)>ĸ!>+È/zê]t¯A}Ģù.
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100)Þ÷Aá>+180 Kĕ+210 K
140 160 180 200 220 240
ĕ.Üúa.;>Ĉ`ËyÞ?
T/K%ČĈàý¨ç+->160 Kĕ*
õ¶z/BNXA ĂAuć%Ï.m/cķA¸!ÂºÏBNX/mCp / J K -1 mol-1

Cp / J K -1 mol-1

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K\iöhÜ+<?>41 h/BNX*0Ĕß*>+@>41 h+95 h/BNX/mAĐv!>+»hÜ+öhÜ//CZIXQ034ă *>òzÜ<»hÜ2/ / ÜúaCZIXQ0Ĩ4ċ`->BNX+Þ÷A=ĝ%m160 Kĕ*Ĩ60 h\É/BNXA
1ÜúaĂ034c÷+->+@'%/+#?$?/Üúa.
{%Ĉĵwĳ0\i/;.-'%öhÜòzÜúaTtrs = 179 K∆trsH= 731 J mol–1∆trsS = 4.08 J K–1 mol–1òzÜ»hÜúaTtrs = 210 K∆trsH =206 J mol–1∆trsS = 0.98 J K–1 mol–1"?/Üúa9oĸAuć!>+
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0
100
200
300
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160)0¹Ú-ç*> Rln2 ≈ 5.8 J K–1
mol –1 Öģ-½.;>Ý/§āĒ
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Kĕ5*ĸ!>+198 K.ĐvùgĈ`ËyÞ?% Ï ?5*.î<?)
120-c·Üúa~')>lĉÒ>
­Ě
180
200
220
240
1. M. Mizuno, M. Hamada, T. Ida, M. Suhara & M.
T/KHashimoto, Z. Naturforsch. A, 57, 388 (2002)Ï200 Kĕ/sçÏ
2. M. Hashimoto, Y. Monobe, H. Terao, H. Niki & K.
Mano, Z. Naturforsch. A, 53, 436 (1998),
3. M. Hashimoto, M. Harada, M. Mizuno, M. Hamada, T. Ida & M. Hashimoto, Z. Naturfosch. A,
57, 381 (2002).

1Pa118
ランタンをドープしたチタン酸ストロンチウム薄膜の仕事関数(京大化研)○原田洋一郎、佐藤直樹、寺嶋孝仁、神田良子、髙野幹夫【緒言】有機半導体を用いる光電変換素子のための透明電極材料として、ITO (indium tinoxide) が多用されている。しかし ITO は、組成や表面構造がその製法や表面処理法に強く依存するため、有機薄膜との界面の電子構造制御を考えた場合、必ずしも最適な材料とは言い切れない。そこで、ITO に代わりうる電極材料の探索を念頭に置き、レーザー蒸発法で作製したランタンドープチタン酸ストロンチウム（La:STO）のエピタキシャル薄膜に着目した。
本研究では、その仕事関数の測定値を中心として、表面構造、光学・電気的特性についてもITO（多結晶膜）との比較を試みた。
【実験】SrTiO3 単結晶基板上に作製した La:STO（LaxSr1−xTiO3 , w = 3.73%）膜（厚さ 50 nm）と、比較のためにガラス基板上の ITO 膜（厚さ 150 nm）［日本板硝子製 GZ643］を測定に用いた。紫外光電子分光法（UPS）により仕事関数、原子間力顕微鏡（AFM）により表面形状、光学特性と電気的特性はそれぞれ紫外可視分光法と四端子法を用いて測定を行った。UPS の
励起光は水素放電管からの真空紫外光を分光し、エネルギー 7.56 eV の光を用いた。また、
試料表面処理のための UV 光照射には 6 W の低圧水銀ランプ［ウシオ電機製］を用いた。
【結果と考察】La:STO と ITO の各同一試料
ルを Fig. 1 に示す。横軸は、阻止電場型電子エネルギー分析器の真空準位（Evac ）を基準とした光電子の運動エネルギーである。Fig. 1から、1 回目に対する 5 回目のスペクトルの裾（カットオフ）の広がりは、ITO より La:STOの方が大きいことが分かる。これは、真空紫外Intensity (arb. units)

に対する走査 1 回目と 5 回目の UP スペクト

La:STO 1st scan
La:STO 5th scan
ITO 1st scan
ITO 5th scan

光の照射による表面帯電の進行が La:STO の方が ITO よりも顕著であるためと解釈しうる。
Table 1 に両者の仕事関数、表面粗さ、可視光（波長 550 nm）の透過率、電気抵抗率を比較

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

(Ek - Evac) / eV
Fig. 1.

La:STO と ITO の UP スペクトルした。Table 1 の抵抗率は ITO より低いのに、La:STO の表面帯電の方が顕著であるという上の結果は一見矛盾する。この点については、Table 1 に示した抵抗率がバルクの値であり、La:STO の表面構造の特徴から、その表面伝導性はむしろ ITO よりも低いためであると考えられる。
Table 1. La:STO と ITO の仕事関数、表面構造、光学・電気的特性の比較（∗は次ページ本文中を参照）
仕事関数 / eV

表面粗さ / nm

透過率(%)

抵抗率 / Ω cm

La:STO

4.19

0.83

∗

5.0×10−5

ITO

4.74

8.13

89.2

1.5×10−4

薄膜

1 回目の UP スペクトルから得られた La:STO の仕事関数（4.19 eV）は ITO の仕事関数（4.74 eV）より小さい。有機電界発光素子の陽極材料として用いる場合には、仕事関数が高いほど正孔注入障壁が小さくなるので有利である。La:STO は ITO に比べてこれとは逆の関係にあるため、そのままでは有用とは思えない。しかし、ITO の仕事関数が表面処理によって顕著に変わることから、La:STO でも同じようにして仕事関数が変えられる可能性がある。
そこで、大気中で行った 1 時間の UV 光照射の前後で UP スペクトルを測定し比較した。その結果を Fig. 2 に示す。
UV 光 照 射 後 の UP ス ペ ク ト ルのた）カットオフから得た仕事関数はϕ =4.61 eV であり、UV 光照射により仕事関数が約 0.4 eV 増加していた。ゆえに
La:STO についても、適切な表面処理によって仕事関数が制御できる可能性があることが明らかになった。

Before UV illumination
After UV illumination

Intensity (arb. units)（試料表面の帯電影響を考えて決め

Table 1 に示したように、AFM 観測から得られた表面の平均粗さは、レー-1

ザー蒸着法によるエピタキシャル成長で得られた La:STO の方が ITO よりも

Fig. 2.

0

1

2(Ek - Evac) / eV

3

4

5

La:STO の UV 照射前後の UP スペクトル

はるかに平滑である。したがって、有機薄膜が堆積したときに形成される界面については、平滑な表面ほど有機薄膜に欠陥が生じにくいと思われるので、電極材料として ITO よりも適していると考えることが可能である。
さらに光学特性については、電界発光素子の陽極材料などに用いるには、可視光領域での透過率が高くなければならない。ITO はエネルギーギャップが 3.5 eV 程度であるため、この条件を満たしている。しかし、La:STO は可視部に吸収をもつ（∗La:STO と同等の酸素欠損をもつ SrTiO3 では 82.4%）ため、この点に関しては陽極材料としては問題がある。他の特性を損なうことなくどこまで La:STO 膜が薄くできるか、あるいはドーパントを変えることにより透過率が上げられるかについて検討する必要がある。また、電気特性について、La:STOの抵抗率は ITO の多結晶膜より小さいばかりか単結晶膜で得られている値 7.8×10−5 Ω cm [1]よりも小さい。したがって、バルクの導電性の特長を活かすことができれば La:STO の電極材料としての可能性を高めることができる。
以上の結果から、有機半導体（薄膜）の素子化を考える場合、La:STO は表面平坦性や電気抵抗率などに優れた電極材料として評価できる。しかし、電界発光素子の陽極材料などに用いる場合、仕事関数と光学特性に関しては ITO の方が適しているように思われる。ただし、La:STO に対しても、仕事関数が UV 光照射などの表面処理によって制御できる可能性を認めたので、さらに検討を加えたい。
《参考文献》[1] H. Ohta, M. Orita, M. Hirano, H. Kawazoe and H. Hosono, Appl. Phys. Lett. 76 (2000) 2740.

1Pa119

一次元金属錯体の電子スペクトルの Shear Stress 効果（室蘭工大・姫路工大・山口東京理科大・分子研・宇宙開発事業団）○林純一・城谷一民・川村春樹・井口真・薬師久弥・井口洋夫

１．物質に応力を加えた時、法線方向の力が圧力や張力で、水平方向の力を Shear stress（剪断応力、づり応力）と言う。Shear stress は物質の相転移や固相反応に大きな影響を与える。図１にビス（ジフェニルグリオキシマート）金属(II)、M(dpg)2(M=Ni,Pt)の分子構造を示す。これらの錯体は中心金属が一次元的に重なる結晶構造を持ち、圧力にたいして極めて敏感で、加圧により急激に色を変化させる事が知られている。我々は Shear Stress を発生させることができるサ
ファイヤアンビル型高圧発生装置を作製し、一次元金属錯体の電子スペクトルの Shear stress 効果を研究した。
２．サファイヤアンビル型高圧発生装置は通常のダイヤモンドアンビルセルと類似しているが、アンビルの回転機構がつけられているところが異なる。図２に示すようにアンビルは上下に対向的に配列され、荷重をかけたうえ、一つのアンビ
ルに回転を加える事により Shear stress を発生させることができる。サンプルはサファイヤアンビ
ルに直接蒸着して、約 2000-3000Å の均一な薄膜を作製する。高圧セルは顕微鏡下におかれ裸眼で見ることができる状態にセットする。この薄膜を

図2

図1

M(dpg)2(M= Ni, Pt)の分子構造

Shear Stress 発生の模式図

加圧して赤からグリーンに色を変えた後、回転を加えて Shear stress を発生させてその場観察する。色の変化をデジタルカメラで撮影すると同時に電子スペクトルも測定した。
３．図３に大気圧下における Ni(dpg)2 と Pt(dpg)2 薄膜の電子スペクトルを示す。大気圧下における Pt(bqd)2 の吸収帯は 380 nm と 550 nm に２つピークが存在する。前者は Pt の 5d 軌道から配位子のπ*への遷移で、後者は 5d-6p 遷移といわれる。Ni(dpg)2 は 425nm と 515 nm に２つ吸収ピークを持ち、前者は 3d-π*遷移で、後者は 3d-4p 遷移である。図４に Pt(dpg)2 の 0.4GPa 下におけるスペクトルとこの圧力下で Shear stress を加えたあとの電子スペクトルを示す。この d-p バンド
は長波長側に大きな圧力シフトを示して赤からグリーンに色を変える。0.4GPa 下でアンビルを
7 度回転させて Shear Stress を加えると、アンビルの外周部は黄色に変化し、その吸収ピークは
近赤外領域に移動する。Shear deformation の大きさは次の式により評価される。
γ = ϕr / h
ここでγは Shear deformation、ϕはアンビルの回転角、r はサンプルの大きさ（半径）、h はサンプルの厚みである。アンビルに均一にサンプルは蒸着されているので、アンビルの外周部で大きな Shear stress がかかるため、色が著しく変ると同時に、吸収スペクトルも大きく変化する。
図５に Ni(dpg)2 の 1.7GPa 下のスペクトルとこの圧力下で Shear stress を加えた時の電子スペクトルを示す。この d-p 遷移は Pt(dpg)2 に比べ吸収強度が弱いため、膜を厚くしないと変化を鮮明にとらえる事が難しい。d-p バンドは Shear stress を加える事により、大きく長波長側に移動する事が見出された。M(dpg)2 の電子スペクトルは Shear
Stress にたいして顕著に変化し、その効果は極め

図3て大きい事を見出した。

スペクトル

図4

Pt(dpg)2 の 0.4GPa 下で Shear stressを加えた後の吸収スペクトル

図5

M(dpg)2(M= Ni, Pt)の薄膜の吸収Ni(dpg)2 の 1.7GPa 下で Shear stressを加えた後の吸収スペクトル1Pa120
ドナー・アクセプター結合型両性極性分子
BMDCM の架橋キノノイドに対する臭素置換効果(京大化研) ○平松孝章、山本大祐、吉田弘幸、佐藤直樹【序論】これまでに、πドナー性をもつジチオレン骨格とπアクセプター性をもつジシアノ
メチレンを中規模な分子内電荷移動が期
待できるキノイド骨

MeS

S

CN MeSMeSSCNBMDCM (1)

Br

MeS

S

CN MeSS

CN MeS

2-Br-BMDCM (2)

Br
S

CN

S

CN

3-Br-BMDCM (3)格 で 架橋 した 両 性極 性分 子 {4-[4,5-bis(methylsulfanyl)-1,3-dithiol-2-ylidene]cyclohexa-2,5dien-1-ylidene}malononitrle (BMDCM) (1)を設計・合成し、その分子特性について調べてきた。アセトニトリル溶液の電子吸収スペクトルの濃度依存性からは、BMDCM の溶液中での強い二量体形成能が示唆されている[1]。結晶中でも、分子のもつ大きな双極子モーメントを打ち消すように二分子が反平行に積層しており、分子設計時に期待した分子内・分子間双方の電荷移動相互作用の協同効果に基づく結晶全体としての分極構造は得られていない。そこで BMDCM の二量体形成能の抑制を図って、その架橋キノノイドの水素原子の一つを臭素原子に置換した 2-Br-BMDCM (2)と 3-Br-BMDCM (3)を合成してみた。これらの分子特性と結晶構造について報告する。
【実験と結果】分子の両性度を、アセトニトリル溶液の cyclic voltammetry 測定により評価した。図 1 のとおりに、2 と 3 の第一酸
化波は 0.95 V と 0.96 V、第一還元波は1.0−0.53 V と−0.55 V にそれぞれ不可逆に現われた。1 の値と比べて、両置換体ともドしたことがわかる。ただし、ドナー性の低下の規模が大きいため、酸化還元
ギャップが増大し、両性は低下している。
電子吸収スペクトルは、モル吸光係数が大きく二量体に帰属できる吸収帯 (λ =500−700 nm)を、1 と同じく 3 も与えた。
一方、2 ではこの吸収帯が 15 nm ほど長

Potential / V

ナー性が低下し、アクセプター性が向上

0.5
0.0

-0.5
-1.0

0.76

0.99

1.04
0.95

0.70 0.92

0.88

0.96

0.64
1.41

1.35

1.52

1.48

1.59 1.51

−0.53
−0.55
−0.65
BMDCM 2−Br−BMDCM 3−Br−BMDCM

図 1 酸化還元電位の比較。各化合物について左はピーク電位を示した。右は第一酸化過程における酸化還元電位(E1/2)と第一還元電位における還元電位(Epc)を示した。

波長シフトして観測された (図 2)。ジクロロメタン(εr = 4.8)、クロロホルム(εr = 7.4)、アセトン(εr = 20.7)、アセトニトリル(εr = 36.0) を用いての溶媒依存性は、両置換分子とも 1 と同様の弱い負のソルバトクロミズムを示した。これらの分子が基底状態で部分電荷移動状態にあり、極性溶媒ほど安定化が大きいためと考えられる。
アセトニトリル溶液について濃度依存性を測定し、溶液中での会合特性を評価した。λ =450−800 nm でのモル吸光係数の積分強度を濃度に対してプロットし、二量化平衡を仮定して単量体と二量体の存在比についてのフィッテングを行った。そして 2 と 3 の平衡定数 Κ

をそれぞれ 3.2×10 7 mol dm−3 と 8.6×10 7

2-Br-BM DCM
3-Br-BM DCM
BM DCM−3

3.2×10 8 mol dm−3 に比べて 1 桁ほど小さく、二量体形成能の低下を示している。
し か し 、 1 の 低 濃 度 域 （ <10−7 mol
dm−3 ）で検出された単量体に帰属しう

A bsorbance (a.u.)

mol dm と決めた。この値は 1 の Κ＝る λ～450 nm の吸収は、2 と 3 では認められなかった（図 3）。
ジクロロメタンから蒸発法により得た単結晶の X 線構造解析を行った。3 の結晶は溶媒分子を取り込んでおり、臭素

300

6.0x104

両置換体とも結晶中に分子積層構造をも

4.0x104

ち、その積層方向に沿って分子が互い違

2.0x104

いに配向しながら積層している(図 4)。

0.0
8.0x104

ε / cm2mmol-1

るため、解析結果は十分なものではない。

異なる積層様式の結晶を与えるには至ら

4

6.0x10

700

800

-3

1.24×10 mol dm
6.23×10-6 mol dm-3
2.49×10-7 mol dm-3
-8-3
9.97×10 mol dm

300

400

3-Br-BMDCM

500

600

700

800

600

700

800

3.39×10-5 mol dm-3
3.39×10-6 mol dm-3
6.78×10-7 mol dm-3
6.78×10-8 mol dm-3

4.0x102.0x1040.0

結合長(図 5)から、キノイド構造に対す積もった。その結果が 1 とほぼ同様で

2-Br-BMDCM-54ないようである。また、結晶中の分子のるベンゼノイド（分極）構造の寄与を見600

図2 BMDCMとその臭素置換体の吸収スペクトルの比較（アセトニトリル溶液）。
8.0x104

量体形成能が上述の程度低下していても、

500

W avelength / nm

原子についてのディスオーダーも見られ

この特徴は 1 と同様である。2 や 3 で二

400

300

400

500

Wavelength / nm

図3 BMDCM臭素置換体の吸収スペクトルの濃度依存性（アセトニトリル溶液）。

あることから、分子内電荷移動への臭素置換の効果は小さいと考えられる。

+c1.429 1.362 1.433

⊕a

+b

1.420
1.427

1.432
1.428
1.377

図4 2−Br−BMDCMの結晶構造のa軸投影図。

【参考文献】[1]

図5 2−Br−BMDCMの結晶構造とキノイド部位の結合長。

山本、佐久間、吉田、佐藤、
日本化学会第 79 春季年会 講演予稿集 Ι, 600 (2001).

【謝辞】X 線結晶構造解析について測定と解析にご協力いただいた京都大学化学研究所の笹森貴裕博士、河合靖博士、時任宣博教授、CV 測定にご協力いただいた京都大学理学部研究科化学専攻の西村一国博士、矢持秀起助教授、斎藤軍治教授に感謝いたします。

1Pa121

密度空間分布の時間分解観測によるフェムト秒レーザー誘起ガラス構造変化過程(京大院理) ○坂倉政明・寺嶋正秀

1.研究背景と目的
ガラス内部にフェムト秒レーザーを集光照射することにより、ガラス内部の微小領域に構造変化を引き起こす現象は、透明固体媒質内部に三次元構造を書き込む技術として近年多くの注目を集めている。構造変化は、レーザー照射によって発熱を伴って照射部分が熱膨張すると予想されるにもかかわらず、レーザー強度がある程度弱い場合は、照射部分が高密度化することが知られている。これまでは、構造変化部分の定常状態のラマンや発光スペクトルなどにより、固体で閉じ込められた領域が高温高圧状態になることが構造変化のメカニズムの本質であると言われているが、高温高圧状態がどのようにして高密度状態を引き起こしているのかを時間分解で観測している研究例は全くない。精密に加工する技術を確立するためにも、メカニズムの理解は重要な課題であり、その解明が望まれている。
本研究では、レーザー照射部分の屈折率変化を高速で検出することが可能な過渡レンズ法を構築し、フェムト秒レーザーによって誘起されるシリカガラスの屈折率上昇の初期過程の観測を試みた。また、過渡レンズ信号の画像測定と位相回復法によって得られた屈折率分布の時間変化を詳細に検討した。

図１.過渡レンズ法

レンズ効果による
Beam の広がり

屈折率分布
図２.過渡レンズ信号の時間変化

1.2

ITrL

2.方法
過渡レンズ法は光熱変換分光法の一つであり、光励起した領域を透過した
Probe 光の広がり（レンズ効果）から、屈折率分布の時間変化を検出する手法である。
（図 1）屈折率変化を解析することにより、屈折率変化の要因となる温度上昇、密度変化を知ることができる。本実験では、励起光として、パルス幅が約 0.5ps の 775nmの laser pulse を用い 20 倍の対物レンズを用いてシリカガラス内部に集光照射して構造変化を引き起こした。プローブ光は、励起光を BBO 結晶に通して得た 388nm のlaser pulse を光学的時間遅延に通して用いた。過渡レンズ信号の検出法として、
Probe 光をピンホールに通すことによって、レンズ効果による空間的広がりを、中心部分の光強度の変化として光電子増倍管で検出する方法と、レンズ効果による Probe
光の光強度分布の変形を、CCD カメラを用いて検出する方法を用いた。

1.0

0.8
0

500

1000

time/ps

1500

2000

3.結果と考察<3.1> 図２にピンホールによりプローブ光の中心部分の光強度を検出した過渡レンズ信号を示す。励起光はSelf focusingによってプローブ光よりも焦点を結ぶ距離が短くなるため、プロー
ブ光は過渡レンズとなった構造変化部分を透過してから、焦点を結ぶことになる。そのような場
合、形成される屈折率分布が凸レンズ状であれば観測面においてプローブ光は広がり、凹レン
ズ状ならば集光されることになる。従って、図２に示す過渡レンズ信号では、強度が強ければ凹レンズが、弱ければ凸レンズが形成されていることを示している。この過渡レンズ信号の形からレーザー照射部分が収縮－膨張－収縮と振動していると考えられる。
<3.2> 励起光の集光部分では非線形的励起により光強度の空間分布であるGaussian形とは異なった屈折率分布が形成されているであろう。そこで、過渡レンズ透過後のプローブ光のビーム
形を観測することで、屈折率分布を求めることを試みた。図３は励起光がない時のプローブ光と励起後600psの励起光照射部分を透過したプローブ光の、光軸を中心とした光強度の動径分布である。励起光がない場合はほぼGaussian形をしているが、過渡レンズを透過したプローブ
光はレンズ効果によって中心部分の強度が強くなり、周囲が弱くなっていることが分かる。信号の解析はFresnelの回折積分を用い、屈折率分布TrL(r)の計算を位相回復法により行った。励起後のいくつかの時刻での屈折率分布を図４に示す。300psで中央の屈折率が最大になり、600psで中央が凹レンズ状であることが分かるが、これは図２で示す過渡レンズ信号からの解釈に一致する。しかし、いくつかの点で図２の信号から推定したレンズ形成とこの方法で求めた屈折率分布（図４）との間で違いも見られた。
現在は、様々な励起光強度での屈折率分布を測定しており、討論会ではこうした測定法による違いやダイナミクスに関連した議論を行う予定である。
50ps

40

150ps

Probe beam without pump beam
20

屈折率変化

beam intensity

TrL signal at 600 ps and fitting

300ps

600ps
1000ps

0
0

1

2

3

4

5

6

1300ps7

distance from the beam center/mm

図３.過渡レンズ効果によるプローブ光の強度分布の変化

0

5

10

15

distance from the center/µm20

図４.位相回復法によって得られた励起後 50～1300ps の光照射部分の屈折率変化の分布。
破線はそれぞれ屈折率変化が０を示す。