立 S22-12

Ni シリサイド反応により成長した SiC 表面上のグラフェン層の電子状態
Electronic Properties of Graphen on SiC Surface Grown by Ni-silicidation Reaction
米田 知晃 a, 渋谷 誠 b, 光原 圭 b, A. Visikovskiy b, 星野 靖 c, 城戸 義明 b
Tomoaki Yoneda a, Maokoto Shibuya b , Kei Mitsuhara b, Anton Visikovskiy b,
Yasushi Hoshino c, Yoshiaki Kido ba

福井工業高等専門学校, b 立命館大学, c 神奈川大学a
Fukui National College of Technology, bRitsumeikan University, cKanagawa University
本稿では，6H-SiC(0001) および 6H-SiC( 000 1 ) 表面上で約 800˚C で生じる Ni シリサイド反応によって成長するグラフェン層の電子状態について述べる．Ni(10 ML)/SiC に対して 800˚C のアニールにより，SiC(0001) および SiC( 000 1 ) 上に C-Si 層および Si-C 層上にそれぞれ 1 原子層(SG)および 2 原子層のグラフェン層(DG)が島状成長した Ni シリサイドの周りに成長する．πバンドの分散から，Γ点においてSi 面上の DG の結合エネルギーは C 面上の SG よりも約 1 eV 大きい．SG/SiC( 000 1 )と DG/SiC(0001)の仕事関数は，それぞれ 5.15±0.05 と 4.25±0.05 eV となり，理論計算の結果とよく一致する．この結果は，グラフェンの電子状態が基板からの相互作用の影響を強く受けるということを示している．
This paper presents the electronic properties of graphene grown on 6H-SiC(0001) and SiC( 000 1 )surfaces via Ni-silicidation reactions at temperatures around 800˚C. Annealing at 800°C for Ni(10ML)/SiC leads that mono- and double- layer of graphite grow on the C-Si and Si-C bilayers of theSiC( 000 1 ) and SiC(0001) , which surround the Ni-silicide islands, respectively. The dispersion
curve of the π band for the double-layer graphite(DG) on the Si-face lies about 1 eV above that of thesingle-layer graphite(SG) on the C-face around the Γ -point. The work functions of theSG/SiC( 000 1 ) and DG/SiC(0001) are derived to be 5.15±0.05 and 4.25±0.05 eV, respectively, whichcoincide well with the theoretical prediction based on the ab initio calculations. The present
results indicate that the electronic states of graphene are influenced by the interaction withsupports.
キーワード: グラフェン，SiC，光電子分光

背景と研究目的： 1 層だけのグラファイト層を通常グラフェン層と呼び，その特異な電子状態によって関心の高い材料である[1]． 今までグラフェン層の形成には，グラファイトからの剥離，TaCなどの金属表面上への成長[2]，SiC基板の加熱処理[3]などが行われている．現在，SiC基板上でのグラフェン層の成長方法が制御性良く最も有望と考えられている．我々は，以前にNi蒸着したSiC基板の加熱処理によりグラフェン層が成長すること[4]，Si面の場合は 2 原子層のグラフェン層（DG），C面の場合は 1 原子層のグラフェン層（MG）が形成されていることを報告している． 本稿では，超高真空中で熱処理を行ったNi/SiC(0001)とNi/SiC( 000 1 )の電子状態をより詳細に分析した結果について述べる．化学結合の情報をシンクロトロン放射光を用いた光電子分光法（SR-PES）によって得た．

実験 ： 今回の実験は立命館大学SRセンター
SORISビームライン（BL-8）で行った 試料にはn型 6H-SiC(0001) および 6H-SiC( 000 1 ) 基板（Cree社）を用いた．この試料を改良型RCA洗浄後に真空チャンバーに導入し，約 600 ºCで 5時間の脱ガス処理を行った．MBEを用いた 3-5
ML（1ML: 1.21×1015 atoms/cm2）のSi蒸着後，SiC(0001) と SiC( 000 1 ) に 対 し て ， 1000ºC と950ºCで 5 分間の赤外線アニール処理を行い，6H-SiC(0001) - 3 × 3 と 6H-SiC( 000 1 )-2×2
清浄表面を形成した．室温へのクールダウン後，それぞれの清浄表面に対して 10MLのNiを蒸着，400-800 ºCの赤外線アニールを行った．SR-PES
では，C 1s，Si 2pコアレベル，Valence Bandスペクトルをそれぞれ 390，140，40 eVの光子エネルギーで測定した．これらの試料作製およびSR-PES測定をin-situで行った．

結果，および，考察： 10MLのNiを蒸着した
SiC(0001) およびSiC( 000 1 ) 基板に 800ºC で 2分間の赤外線アニール後の試料に対して，40 eVの光子エネルギーで紫外線光電子分光スペクトルを測定し，検出角を変化させることによりπバンドの分散を得た．Fig.1 は検出角に対するDG/SiC(0001)とSG/SiC( 000 1 )のUPSスペクトルを示す．UPSスペクトルから得られた Γ − M とΓ − K における分散スペクトルをFig.2 に示す．

グラファイトの理論計算によれば，π バンドは隣の層の 2pz 軌道間のオーバーラップから 2 つに分離する．一方，グラファイト層の結合が弱く，ブロードな分散カーブは常に観測される．今回の結果を SG/TaC(111)と DG/TaC(111)の測定結果および理論計算と比較した場合，DG/SiC(0001)は DG/TaC(111)の測定結果および理論計算における低エネルギー側の軌道とよく一致している．
SG/SiC( 000 1 )は DG/SiC(0001)よりも Γ 点において約 1 eV 大きく，SG/TaC(111)の結果はさらに約 1 eV 大きい．SG/SiC( 000 1 )の分散カーブがDG/SiC(0001)よりも下側にあるという今回の結果は，SG/TaC(111)に対するπバンドの分散がDG/TaC(111)よりも下側にあるという事実に一致している．

Fig. 3. Secondary electrons spectra observed at
photon energy of 140 eV for (a) DG/SiC(0001), (b) SG/SiC (000 1 ) and (c) HOPG and NiSi/Si(111) (greenFig. 1. Valence band spectra observed at photon
energy of 40 eV for DG on Si-face (upper) and SG on
C-face (bottom) varying emission angle from 0 to 35°
with respect to surface normal.

Fig. 2. π band dispersion observed for DG/SiC(0001)(open red triangles) and SG/ SiC (000 1 ) (full bluetriangles). Red and blue dashed-curves denote thedispersion curves observed for DG and SG onTaC(111), respectively.
Green dashed-curves arecalculated ones by Tatar and Rabii.

curve). Negative bias of 8.0, 8.15 and 8.0 V wereapplied to (a), (b) and (c) samples, respectively.

Fig.3 に示す 140 eV の光子エネルギーでの二次電 子 ス ペ ク ト ル か ら ， DG/SiC(0001) とSG/SiC( 000 1 )の仕事関数をそれぞれ 4.25±0.05と 5.15±0.05 eV と求めた．この結果は，理論計算の結果と非常によく一致した．この結果は，グラフェンの電子物性は基板との相互作用に大きく影響を強く受けることが分かる．
参考文献
1) K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D.
Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I.V. Grigorieva andA.A. Firsov, Science 306 (2004) 666.
2) A. Nagashima, H. Itoh, T. Ichinokawa and C.
Oshima, Phys. Rev. B 50 (1994) 4756.
3) T. Ohta, A. Bostwick, T. Seyller, K. Horn and E.
Rotenberg, Science 313 (2006) 951.
4) Y. Hoshino, S. Matsumoto, T. Nakada and Y. Kido,
Surf. Sci. 556 (2004) 78.