1Cp01
近赤外ダイオードレーザー分光法によるHCSiラジカルの分子構造の研究（金大理）○藤竹正晴・越前屋里奈・栗田聡・岡本直己・大橋信喜美【序】 シリコンメチリジン（HCSi）ラジカルは、有機ケイ素化学や天文化学の分野で注目される分子の一つであるが、炭素－ケイ素多重結合の問題や電子基底状態におけるレナ－・テーラー効果の存在など、分子科学の基礎研究の立場からも興味深い分子である。この分子~~の気相での分光研究は、1998 年の A 2 Σ + − X 2Π i 近赤外発光スペクトルの観測[1]が最初であり、その後、この遷移に関係する幾つかの分光研究や理論研究が次々と報告された。特に Smith ら [2] は、LIF スペクトルと DF スペクトルの測定により、HCSi と DCSi 同位体種の~両方に対して、低分解能分光データながらも、 X 2Π i （0v2v3）状態の振電構造を 4000cm-1 領域まで決定し、レナー・テラー効果、スピン・軌道相互作用、振動非調和性およびフェルミ共~鳴を含めた解析結果を発表している。しかしながら、 X 2Π i 電子基底状態の回転構造に関しては、（000）状態以外の研究はなされておらず、また（000）状態に関しても、遠心力歪定数やΛ 型二重項定数の値には問題があった。そこで我々は、各振電状態の回転構造の精密な解析から分子構造を詳細に研究することを目指し、近赤外ダイオードレーザー分光法に~~よる A 2 Σ + − X 2Π i 遷移の高分解能スペクトルの研究を行った。

PZT Scan Signal【実験】 図 1 には、
図１．放電変調型近赤外ダイオードレーザー分光計
使用した分光装CH3SiCl3
to M.B.P.
LD-Controller Tunable LD
置の概略を示してある。光源にはPD
Wavemeter
外部共振器型近1A p-lI-V
赤外ダイオードレ
GPIB
Chopper
He + H2
ーザーを用い、Step-up trans-1
11900 cm か ら
Ref.
F.P. etalon
Power Amp
-1
1kHz
12800cm の範囲
16bit
16bit
Lock-in 2
D/A
A/D
PD-det.
でスペクトルを測
OSC
8kHz
Lock-in1
定した。HCSi ラジ
LabVIEW for Windows
カルは、CH3SiCl3を He と少量の H2 の混合ガス中で放電分解して生成した。スペクトル信号の検出には、放電
を ON/OFF させてラジカル濃度を変調する放電変調法を用いた。変調周波数は 8ｋHz、放電電流は最大 1A であった。CH3SiCl3 の分解生成物が電極へ付着すると放電が著しく不安定になるので、ホロー・カソードをセルの側管内に取り付けることにより、放電分解領域から隔離した。これにより S/N の大幅な改善と、長時間の測定が可能となった。
~~【 ス ペ ク ト ル の 帰 属 と 解 析 】 A 2 Σ + − X 2Π i 遷 移 に お け る (010) − (000) ， (010) − (010) ，~(020) − (010) バンドスペクトルの回転線の帰属を行った。 A 電子励起状態では回転摂動が幾つも検出されたので、帰属はコンビネーション・ディファレンスの助けを借りて注意深く行

(020)

2∆ (020)Α2Σ+(010)

2Σ (020)02

Π

12723-12770 cm-1

12751-12774 cm-1

12063-12083 cm-1

11994-12050 cm-1

11937-12020 cm-1

11898-11949 cm-1

12429-12468 cm-1

12502-12541 cm-1

2

κ2 Σ
2

∆3/2

(010)

わなければならなかった。最終的に、合計で850 あまりの遷移を帰属できた。図２には、帰属した各バンドに関連するエネルギー準位~
図と測定領域が示してある。 A 2 Σ + 状態における回転摂動の直接解析を避けるとともに、レナー・テラー効果の存在により慎重な扱い~が必要になると思われる X 2Π i (010) 状態の解析を容易にするために、最小自乗フィット~~には、 X 2Π i (010) と X 2Π i (000) 状態に関す

2るコンビネーション・ディファレンスを用いた。
その後、遷移波数の実測値を用いて、
2
~
~
Π1/2
(000)
A 2 Σ + (010) と A 2 Σ + (020) 状態の解析を行っ2
Π3/2た。その際、摂動が存在する準位を含む遷
図２
移に関しては、データの重みを適切にコント
ロールしてフィットを行った。決定した各状態の分子定数の一部を表１にまとめてある。
∆5/2

X2Πi

µ2 Σ

【分子内力場と考察】 今回決定した、遠心力歪定数 D および l-型２重項定数 qv と、既に報~~告されている HCSi／DCSi 種の基準振動数を用いて、 X 2Π i と A 2 Σ + 状態の調和力場を求めた。図 3 のグラフは、HCSi と類似分子における C-Si 伸縮の力の定数を、結合距離に対してプロットしたものである。力の定数の増加とTable 1. Molecular Constantsa, b (in cm-1) of HCSi Radical
結合距離の減少に関する経験的な関係が保X(000)
X(010)~
たれており、HCSi の C-Si 結合が X 2Π i 状態 A
-69.81704(28)A-68.96622(33)~2 +AD /10-6
9.4(11)
AD(2∆) /10-5
8.99(13)では二重結合的であり A Σ 状態では 3 重結 B
314.7(41)0.580500 4(56) AD(2Σ) /10-5合的であるというこれまでの報告を支援してい D /10-7
7.207(81)B(2∆)
0.5815091(59)-3
22.276(32)B(Σ)
0.5814181(60)
p
/10
る。
-4
2
-7
q /10

8

HCSi A2Σ+F C-Si (mdyn/ Å)

7

HCSi X2Πi

6
5

H2CSi X1A1

4

CSi X3Πi

3

H2CSi B1B2

2

CSi C3Πi

11.6
図3-1.196(27)1.7
1.8
r C-Si ( Å )1.9

D( ∆) /10

7.292(86)D(2Σ) /10-7

7.278(88)εεD /10-6
ω2-0.15126663(53)b495.00698(30)gK

10.31154(16)2.069(18)b

A(010)

A(020)0A(020)2

B

0.6342886(37)0.633370(11)0.633818(55)D /10-7

7.209(39)8.20(16)23.2(12)γ /10-3

9.055(36)8.325(99)11.21(12)qv/10-3-1.468 1(14)Tev

12482.16731(70)13169.003(14)13195.865 7(56)aNumbers in parentheses denote one standard deviation (1σ) andthey apply to the last digits of the constants.
b
Dimensionless constants.

[1] R. Cireasa, D. Cossart, and M. Vervloet, Eur. Phys. J. D 2, 199-201 (1998)[2] T. C. Smith, H. Li, D. A. Hostutler, D. J. Clouthier, and A. J. Merer, J. Chem. Phys. 114, 725-734 (2001)

1Cp02TiS E3Π‑X3Δ の電子スペクトル：スピンー軌道相互作用定数の決定
(東工大院

理工)

○小林

かおり，金森英人

序7400 cm‑1 付近に存在する TiS の E3Π‑X3∆遷移の(0,0)バンドを測定、解析について報告する。TiS の E3Π‑X3∆遷移は TiO からの類推により、遷移強度が弱いと考えられ、これまでには分解能 0.05 cm‑1 のフーリエ変換発光分光による測定例1があるのみである。この遷移は S 型星でも観測されている。2このフーリエ変換発光分光以外の TiS の C3∆‑X3∆、b1Π‑X3∆などの高分解能分光の研究345においても TiS のスピンー軌
道相互作用定数は、決定されていなかった。これは∆Ω = ∆Λとなる遷移のみが解析され、遷移強度の弱い∆Ω ≠ ∆Λとなるバンドの研究がなされていなかったためである。
このような含金属クラスターは可視から近赤外領域に低い電子状態が多数存在
し光触媒への応用も期待されるため、これらの電子状態を解明する分光学的研究が必要とされている。スピン多重度の高い含金属クラスターの電子状態の詳細な研究には分解能の高い cw レーザー分光法が有効である。しかしながら、含金属クラスターは多くの場合、高濃度で生成させることが困難であることに加えて、波長が１ミクロン以上の領域では光電子増倍管を用いた発光分光が不可能となるため研究例が少なく、それに代わる高感度な吸収分光法が必要とされてきた。高感度化のために位相変調器を用いた周波数変調型の分光器を製作し、遷移強度の弱い TiS の E3Π‑X3∆遷移の測定を行い、スピンー軌道相互作用定数を目標とした。
実験・結果
192.5 MHz の電気光学低位相変調器を用いた周波数変調型（FM）過渡吸収分光器を作成した。TiS は Ti と CS2 との反応により生成させた。Ti は Nd:YAG レーザーの倍波（532 nm 約 5 - 10 mJ/pulse）による Ti rod のアブレーションを用いて行った。CS2 はアルゴンガスで 7 - 10％程度に希釈されており、YAG レーザーに同期したパルスノズルから噴出される。このようにジェットとレーザーアブレーションを組み合わせることによって時間ゲートをかけて過渡吸収のみを測定すれば、わずかに位相変調器内に残る振幅変調の影響を取り除くことができ、含金属クラスターの分光に必要な高感度化が可能となる。今回のTiS の場合は約 3 µs の時間ゲートをかけてある。さらにジェットを用いることで低いエネル
ギー準位のみに分布させることができ､得られるスペクトルを解析しやすくできる。ただし、本研究では基底状態のΩ＝1 だけでなく２および３の準位にも十分な分布を得るため、CS2
ガスの濃度などによって適切な温度に調節しΩ＝0-1, 1-2, 2-3 のメインバンドに加えてΩ＝0-2, 2-2 のサブバンドまで測定した。これによりスピンー軌道相互作用定数を決定することができた。Ω＝0-1 の測定結果の一部を図 1 に示す。7471 cm-1 付近のΩ＝1 のλ-type
doubling の下の準位（a 準位）の Q-branch head 付近である。λ-type doubling の上の準位（ｂ準位）のスペクトルも同じ領域に重なって見えている。Ω＝2-2 R-branch の一部を図2 に示す。図１と比較すると非常に弱いスペクトルの同定には、この FM 分光の特徴である
一次微分形のスペクトルが手がかりとなった。Ω＝0-2, 2-2 のサブバンドに比べて、遷移モーメントのみを考慮すると相対強度が１桁小さいΩ＝1-1 バンドに属する遷移も分子の
population で有利なため測定されたが、解析には含めていない。A-X (0,1)バンドも数本観測されている。解析結果およびλ-type doubling 定数の解釈については当日発表する。
8

12
28

21

1 P1a

5

Q1a

1

9

Intensity (arb. units)

18

P1b
Q1b

7468.07468.57469.07469.57470.07470.57471.0Frequency (cm-1)

図１ TiS E3Π‑X3∆ Ω = 0−1

Intensity (arb. units)187548.3

42

19
41

40

7548.6

R

21

20
39

38

7549.0-1Frequency(cm )図 2 TiS E3Π‑X3∆ Ω = 2−2
1 J. Jonsson and O. Launila, Mol. Phys. 79, 95 (1993).
2 J. Jonsson, O. Launila, and B. Lindgren, Mon. Not. R. Astr. Soc. 258, 49 (1992).
3 Q. Ran, W. S. Tam, C. Ma, and A. S.-C. Cheung, J. Mol. Spectrosc. 198, 175 (1999).
4 R. R. Bousquet, K. C. Namiki, and T. C. Steimle, J. Chem. Phys. 113, 1566 (2000).
5 A. S.-C. Cheung, Q. Ran, W. S. Tam, D. K.-W. Mok, and P. M. Yeung, J. Mol. Spectrosc. 203,
96 (2000).

1Cp03
レーザー多光子励起法によるアセチレン gerade Rydberg 状態の研究(東工大院理工)○三澤健太郎・辻和秀・河合明雄・渋谷一彦【序】中心対称をもつ多原子分子であるアセチレンの励起状態の分光解析は基本分子の励起状態の構造を知るのに重要である。この分子の１光子や３光子吸収分光で研究可能な ungerade
Rydberg 状態についてはこれまでに多くの情報が得られているが、２光子吸収分光で研究可能な

gerade Rydberg 状態については情報が少ない。最近、アセチレンの gerade Rydberg 状態に関して、C2 d 3Πg – a 3Πu Swan system 発光を観測することにより 72000cm-1～92000cm-1 の領域でのnp gerade Rydberg 状態(n=3～6)の帰属が一部分された。しかし理論的に予測されている
Rydberg 状態のうちに未観測の状態が多々あり、 Rydberg 状態の全体像の解明には時間を要する。
本研究では未発見の Rydberg 状態の観測を行うために、C2 発光の観測による多光子レーザー誘起蛍光励起(LIF)スペクトル、および REMPI スペクトルを超音速ジェット条件下で観測した。
【実験】アセチレンをパルスノズルから真空チャンバー内に噴射し超音速ジェット条件を実現した。 Nd:YAG レ ーザーの 3 倍高調波
355nm 励起の色素レーザーからの可視光を BBO 結晶により２倍波紫外光とし、

R
(a)

P

Q

レンズで集光して分子に照射した。光学S

Oフィルターで選別した可視発光を光電子増倍管で検出して多光子 LIF スペクトルを得た。また同様のレーザー照射を行ってアセチレンをイオン化し、平行電極にQ(b)よりイオンを加速して飛行時間型質量分SO

析装置内に導入した。そこでイオンを質量選別してマイクロチャンネルプレート(MCP)で検出し REMPI スペクトルを得た。
【結果と考察】過去にアセチレンの多光(c)

子 LIF スペクトルから帰属された np

gerade Rydberg 状態(n=3～6)のほかにも２光子遷移によるものと考えられるバ
ンドがいくつか観測された。C2H2 の多光子 LIF スペクトルにおいて未帰属のバンドのうち、２光子エネルギーが84845cm-1 付近のバンドには回転構造が

84800

図１

84825

84850

84875

84900

Two-photon energy (cm-1)
C2H2 で観測された 84845cm-1 のバンドとシミュレーション

確認された。この回転構造は今までに帰属されている 1Σg+(πu)、1∆g(πu)シリーズとは異なるものであった。また C2D2 の多光子 LIF スペクトルにおいても似たような回転構造のバンドが同エネル
ギー領域で観測された。２つのバンドの同位体シフトが小さいことから、これらはある電子状態の 0-0 バンドであると考えられる。そこで我々はこのバンドを理論的に予測されていたが未発見であった 1Πg(σu)状態の主量子数が 5 のものと仮定した。この仮定をもとに Rydberg の式から量子欠損の値を求めるとδ=1.07 となった。今までに帰属されている np gerade Rydberg 状態の量子欠損の値は 1Σg+(πu)で 0.5、1∆g(πu)で 0.6 である。しかし 1Πg(σu)はこれらとは Rydberg 電子の対称性が異なるため量子欠損の値がこれらのものよりも大きいと考えられる。また、ここで求められた量子欠損の値から 7p 1Πg (σu)が存在すると考えられる位置にも同様の回転構造を持つバンドが観測された。84845cm-1 付近のバンドが 5p 1Πg(σu)であるという仮定をさらに確かめるために、
このバンドの回転構造のシミュレーションを２原子分子近似により行った。図１に観測された
C2H2 の 84845cm-1 付近のバンドとシミュレーションの結果を示す。図１(a)は２光子吸収による
Π-Σ遷移のシミュレーションである。しかしこのシミュレーションでは観測されたスペクトル(c)の回転構造を再現することは出来なかった。Π対称性の状態には e/f parity の２つの状態があり、２光子吸収によってΠ状態に遷移した場合、２光子遷移の選択則によってそれぞれの parity に対して回転状態の選択性が現れる。そこで e parity のみを考慮した同様のシミュレーション(b)を行ったところ、このスペクトルの回転構造を非常によく再現できた。ここで、基底状態の回転定数は 1.176cm-1、励起状態の回転定数は 1.080cm-1、線幅は 3.50cm-1、回転温度は 15K である。次に Ar をキャリアーガスとした 10%アセチレンのサンプルを用いて、より回転温度の低いスペク
トルを同エネルギー領域で観測した。先程と同様のシミュレーションを回転温度 5K で行ったと
ころ、このスペクトルを非常によく再現できた。また C2D2 の同様のバンドに対しても同じシミュレーション(図２)を核スピン統計、回転定数を変えて行ったところ、観測されたスペクトルの回転構造を非常によく再現できた。以上のことから、84845cm-1 付近のバンドは 5p 1Πg (σu)と考えられる。またシミュレーションの結果から、このバンドには Rydberg
状態への遷移から C2 発光する過程の間に parity 依存性があるとQ

S(a) Calc.

考えられる。この parity 依存性Oはそれぞれの parity の前期解離速度の違いによるものと考えられる。これはこの状態のエネルギ
ー領域において前期解離性の(b) Obsvalence 状態が存在することを示唆するものである。討論会では
REMPI スペクトルの結果も含
めて np 1Πg (σu)状態の帰属についてのより詳しい議論を行う。

84840

84850

図２

84860

84870

84880

84890

84900

Two-photon energy (cm-1)
C2D2 のバンドとシミュレーション

84910

1Cp04極性非対称こま分子の強電場下での振舞いの定式化とpendular 状態分光への応用（京大院理） ○歸家 令果、 大島 康裕
１．序
極性分子が強い電場下にあり電気双極子と電場との相互作用が回転エネルギーよりも大きくなると、分子回転は振り子のような振動運動に変化し、実験室系に対して分子配向が生じる。このような状態は pendular 状態と呼ばれている。pendular 状態に対する分光学的な研究は数多く報告されているが、pendular 状態分光の基礎理論には未解決の問題が残されている。
第一の問題点は、非対称こま分子の pendular 状態の一般的なエネルギー準位構造とその物理的描像が不明であることである。多くの研究例での pendular 状態のエネルギー計算は自由回転の波
動関数を基底にしたハミルトン行列の対角化を用いている。この方法では基底の次元を大きくすることによって、正確なエネルギー準位を計算できる利点があるが、pendular 状態は自由回転とかけ離れた状態なので、この方法で得られた固有関数は非常に多くの自由回転波動関数の線形結合として表される。したがって、pendular 状態の一般的な物理的描像を抽出することは困難であった。
第二の問題点は pendular 状態のスペクトルを解釈するための基礎理論が存在しないことである。
pendular 状態のスペクトルシミュレーションはこれまでにも多く報告されているが、これらは全て自由回転基底でのエネルギー準位計算を基にした計算である。この方法では多数の自由回転基
底の線形結合で表された波動関数を用いているので、遷移に関わる状態の性質が分かりにくく、簡便に遷移強度を予測することができないという欠点がある。特に pendular 状態では空間の等方性が崩れるため、遷移可能な相手が非常に多くなり、遷移強度が予測できないとスペクトルの解釈が困難である。実際、過去の研究例でのスペクトルに対する議論は実験結果とシミュレーショ
ンの単純な比較やモデル計算の結果を比較するような現象論的な考察しか行われていない。
本研究では以上の問題を解決するため、非対称こまの pendular 状態に対して、電場の強い極限（pendular 極限）でのエネルギー準位式を解析的に導出し、その物理的描像を明確にした。また、
pendular 状態分光での遷移強度の予測や近似的な遷移選択則の導出、遷移の分類などを可能にする pendular 状態分光の基礎理論を確立することに成功した。
２．非対称こま分子の pendular 状態
慣性主軸の一つと電気双極子(µ)が平行な非対称こま分子を考え、µの方向を分子 z 軸、電場(ε)の方向を空間 Z 軸とする。x 軸と y 軸成分の回転定数の平均 ( Bx + By ) 2 でスケールされたハミル
トニアンは以下で示される。
Hˆ = σ x ˆjx2 + σ y ˆj y2 + σ z ˆjz2 − 2cosθ λ 2
ここで、σ g = 2 Bg

( B + B ) , λ = ( B + B ) µε であり、λは電場が強いときゼロに近づくパラメー
x

y

x

y

ターである。非対称こまの場合、慣性モーメントの非対称性のために x 軸まわり pendular 振動と
y 軸まわり pendular 振動は運動の性質が異なるため、振動変位は分子軸で表したほうが状態の記述に有利である。したがって、空間軸でのµの振動を分子軸 xy 平面上でのεの振動と捉え直して適
切な座標変換(φ,θ,χ)→(ψ,x,y)を行い、 Ĥ をλで展開すると、
 

∂2
∂2
2 1 
Hˆ = − 2 +  −σ y 2 + x 2  +  −σ x 2 + y 2   + Hˆ λ 0 + L
∂x
∂y
λ
λ 
 

-2
となる。右辺第一項はλ 次でゼロ点シフトを表す定数項、第二項はλ-1 次で二次元非等方調和振動

のハミルトニアンで、第三項はλ0 次で回転の効果や非調和性などを表す演算子になっている。第一項と第二項の和をゼロ次ハミルトニアンとし、第三項を摂動的に取り扱うことにより、pendular
極限でのエネルギー準位式を次のように導出した。
1/ 2
2 2σ y 1  2σ 1/x 2 1Evx ,vy , m = − 2 +vvy +  + σ z m2
+
x
+
λ
λ 
2
λ 
2

σy 

2

2

1  σx 1
1 
1  σz 1
−− vx +  − v y +  + Σ  vx +  v y +  −
8 
2
8 
2
2 
2  2 16

ここで、Σは σ x , σ y , σ z で定まる定数である。ゼロ次波動関数はエルミート多項式 H n (ξ ) を用いて次のように表せる。
 x2
y2
vx , v y , m = N vx ,vy H vx (σ y−1/ 4 x) H vy (σ x−1/ 4 y ) exp  − 1/ 2 − 1/ 2 + imψ 2σ x
 2σ y
このように非対称こまの pendular 状態は二次元非等方調和振動で表され、近似的な量子数 vx,vy で記述できることが分かった。
３．pendular 状態分光の基礎理論
電場中では空間の等方性が崩れるため、対称性の議論をするうえで特殊な群が必要となる。そこで、三次元空間純回転群と分子回転群の対称操作を組み合わせて、非対称こま分子に対して均
一電場中でも成立する群を導いた。これらの群を用いてエネルギー準位やゼロ次波動関数の対称性が vx,vy と m を用いて分類できることを示した。また、遷移双極子演算子(µtd)の対称性を求めて均一電場中での遷移選択則が vx,vy と m で記述できることを見出した。さらにµtd をλで展開することにより、遷移の強さをλの次数ごとに分類できることを示した。また、µtd をλの最低次で近似することにより、非対称こま分子の pendular 状態での近似的な遷移選択則が vx , y = 0, ± 1 のような形で表されることを示し、遷移強度に対する解析的近似式を導出した。
以上の結果を検証するため、エネルギー準位とスペクトルに関5(a)4
するモデル計算を行い、量子数の32低い準位に対しては非常に良い近10似になっていることを確認した。
-160
-140
-120
-100
5
一例として励起光の偏光が電場と(b)43
垂直な場合の非対称こま分子の2x-type 遷 移 を 図 １ に 示 す 。 (a) は
10pendular 極限でのエネルギー準位
-160
-140
-120
-100
m''=1 m''=0 m''=1式と遷移強度式から導いたスペク(c)vx''=0vy''=1m''=2 m''=1 m''=0 m''=1 m''=2vx''=0トルである。(b)は自由回転基底を
vy''=0用いたスペクトル計算で、実質的な厳密解とみなせるように基底の
-140
-135
-130
-125
-120
サイズを大きくとってある。(c)はSpectral Shift
図１(b)の一部分の拡大図である。なお、エネルギーは x 軸と y 軸成分の回転定数の平均でスケールしてある。(a)と(b)は良く一致しており、本理論の妥当性が確認された。
また、(b)の計算方法ではこれらの一群のピークが何を意味しているのか分からなかったが、本理論により ∆vx = 0, ∆v y = 0, ∆ m = ±1 の遷移の集まりであることが分かった。また、(c)に示すように細かい構造についても全て vx,vy と m を用いて帰属でき、本理論が pendular 状態のスペクトルの議論に対して有用であることが分かる。なお、対称こま分子の場合に対しても同様の議論を行っている。

1Cp05

SAC-CI Gaussian による光化学研究：
精密分子分光学から分子生物学（京大院工・Gaussian Inc.）○中辻博、波田雅彦、江原正博、豊田和男、福田良一、
長谷川淳也、石田真弓、中嶋隆人、本田康、北尾修、中井浩巳、M. J. FrischIntensity【序】SAC-CI 法は 1978 年理論とプログラムの初版が出されて以来、多くの発展と改良があり、2003 年春に Gaussian プログラムに組み込まれリリースされた。この理論は exact な理論を包含していながら簡潔であり、そのため理論の一般化とそれと平行したプログラムの改良により、計算精度を上げるとともに、その計算対象をより大きな系に広げていくことができる。とくに近年の理論とプログラムの発展により、この方法によって面白い光化学研究をすることができるようになった。ここでは、SAC-CI 法の最近の展開とその成果について述べ、実験家の方々に利用していただく契機としたい。
【SAC-CI 法の特徴】SAC-CI 理論は次のような特徴をもっている。１．単一の理論で非常に広い範囲の電子状態を精度良く研究できる。２．基底
図１．SAC-CI法
状態からみて一電子的な過程はもちろん、多電子 分子の全ての電子状態を記述できる電子相関理論: 世界で最も進んだ有用な理論
home page: www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/nakatsuji-lab的な過程も精度良く研究できる。３．これらのす
SAC-CIプログラム
べての状態（基底状態も任意の励起状態も）に対
SAC法
一重項閉殻分子系（基底状態）
してエネルギー・グラディエントを計算できる。
SAC-CI法
また、その構造を optimize によって決めることも一重項励起状態
三重項基底・励起状態できる。４．小さな分子から大きな分子系にいた
イオン化状態（二重項基底・励起状態）
るまで、その目的に応じた精度で、その化学と物
電子付加状態（二重項基底・励起状態）
四重項〜七重項基底・励起状態
理を研究できる。図１に SAC-CI の G03 版で計算
エネルギー・グラジエント（原子核に働く力）
できる電子状態を示したが、一重項から７重項状励起状態の反応ダイナミクス
対象：これらの状態が関与する化学と物理態の基底・励起状態を対象にそれらのエネルギーや性質を直接比較することができ、多様な化学現2003年2月、Gaussianより公開： 理論もプログラムもmade-in-Japan象の研究に大変有用である。
【Fine Theoretical Spectroscopy】分子の spectroscopy を精度良く研究するためには、一電子的な主ピークは勿論、多電子的なサテライト・ピークも共に精度良く計算できなければならない。
このプログラムでは、SAC-CI SD-R 法と general-R
X2Πg
B2Σu+
(a) SRPES法があり、特に多電子的なプロセスも含む場合、後
2 +
C Σg
CS2
A2Πu
者を用いて大変 fine な結果を得ることができる。図２は CS2 分子の価電子内殻イオン化スペクトルであ15り、理論スペクトルは実験スペクトルを、それを上回る精度で再現し 17 - 30 ev の領域に多数の多電子過程からなるイオン化状態が存在していることを示
X2Πg 2B2Σu+(b) SAC-CI general-RA Πu
している。我々はこのような精緻な理論計算 finetheoretical spectroscopy と称して、最先端の実験家
C2Σg+と spectroscopy の frontier の開拓研究をしている。
Σg+Σu+【励起状態の構造と反応―原子核に働く力と構造最10
Πu Πg 6119適化】分子構造や化学反応の研究には、その状態に
13
2
5 78
12 14 1543
1 1'ある系の原子核に働く 力 つまりエネルギー・グ
9
12
15
18
21
24
27
30
ラディエントの計算は大変有用である。SAC-CI G03
I.P.(eV)プログラムでは、図１の全ての状態についてこれを図２．CS2 の価電子内殻イオン化スペクトル
計算することが可能であり、励起状態の分子構造の

+

+

2

-

2

-

2

*

2

+

GFP+residue(2003)

Cyt-c(2002)P450CO(2001)

P450shCO(2001)

Special Pair
(1998)

Number of active orbitals

決定、振動状態の研究、反応の研究 Table 1. The optimized geometries, total energies and adiabatic excitation energies(Te) for the ground and singlet excited states of acetylene.
に大きな威力が期待される。表１はMethod Excitation Total energy r(CH) r(CC) θ(CCH) Te
アセチレンの基底状態、一電子励起 Statelevel(a.u.)(Å) (Å) (degree) (eV)
状態、二電子励起状態の構造と断熱
励 起 エ ネ ル ギ ー を 示 し て い る 。 X 1Ag
SAC---77.12725 1.068 1.219
180
--a
1.063
1.203
180
--exptl.
General-R 法により一電子的励起状
態も二電子的励起状態もともに、精 A 1Au
SD-R
1-76.92568 1.098 1.377 122.6 5.485(trans-acetylene) general-R
1-76.93140 1.097 1.385 121.7 5.329
度よく計算されている。
1.097 1.375 122.5 5.232
exptl.b【比較的大きな系の光化学】また、
SAC-CI プログラムでは、配置選択 C' 1Ag
SD-R
2-76.75615 1.105 1.634 103.8 10.098(trans-acetylene)
general-R2-76.83897 1.111 1.643 103.0 7.844法を採用し、計算にかかる負担を問
exptl.c
1.14 1.65
103
7.723
題に応じて調節できる。これにより、極めて精度の高い計算から、それほ
500
ど精度は要求されないが本質は理解したいというよ447
450
うな問題、大きな系の絡む科学などにも、すべて同400
じ方法論で計算することができる。図２にポルフィリン類の SAC-CI 計算の大きさの変遷を示した。こ
350
323
310
こ２年ほどの間に計算対象の大きさ（active space
289
300
276
の大きさ）が格段に大きくなっていることがわかる。
250
これによってヘムなどの生化学的に面白い系だけでなく、色素設計としてのポルフィリン類やフタロシ
200
アンニン類の研究もルーチン的に行うことが可能に
図３. 大きな系の SAC-CI 計算の変遷
なった。また、「光るたんぱく質」として応スペシャルペアーからフェオフィチン：SAC-CI法による研究
P*BH
P+BHP+B-H
P+BHP+B-H
用性のたかい色素の研究も行っている。
P (2 A)P (1 A)B (1 A)
P (1 A)B (1 A)
30【生物量子化学】比較的大きな系に対するP (1 A)H (1 A)
P (1 A)H (1 A)
25.2
1.7
104.4
15.9
SAC‑CI 計算の実績と成果を基にして、我々
20
hν
1.0
は紅色光合成細菌の反応中心の丸ごとスペ
10高効率：軌道選択性によるクトルの同定を SAC‑CI 法を用いて行った。
M-branchL-branch0
PBH
その結果 0.1eV の精度で測定されている吸L鎖選択性：生物構造化学による収ピークを同定することが出来、そのオリジ
シトクロムC2内cytochrome cンを明らかにすることができた。これは、今
c554
後の光合成細菌の光化学の出発点となるデ
シトクロムC2から
c556
スペシャルペアーータといえる。また、この研究で得られた
c552
c-559
SAC-CI 波動関数を用いて、反応中心の電子
c559
PHE253
PHE230
移動の L-鎖選択性、高効率性、径路、タンTYR162
special pair
TYR162を経由
パク質の役割などを、その電子的因子の立場から解明した。図４にその成果を模式的にまspecial pair
ヘム間を直接移動
とめたが、L-鎖選択性における構造生物化学
フェオフィチンからメナキノン
的要因、高効率性におけるスペシャルペアー
L-Bphe
メナキノンからユビキノンの HOMO,LUMO 分子軌道の局所性の巧妙
His L190
Ala M216
His M264な役割、シトクロムｃからスペシャルペアー、
フェオフィチンからユビキノンへの電子移
His M217
MQ
MQ
UQ
Trp M250
Glu M232動におけるタンパク質残基の重要な役割と、
His L230
His M217とHis L190の両方を経由して移動
Trp M250を経由して移動
そのミュウテーションによる調節の可能性などを明らかにした。この成果は現代量子化
図４．光合成細菌 Rps. Viridis における電子移動学が達しうる最高峰の成果といえる。
2

-

2

2

2

-

2

kcal/mol

+

2

4.78

3.64

3.86

3.30

1Cp06

３次元ポテンシャルに基づくH2O+(A−X)遷移のフランクコンドン因子と遷移確率（新潟大理1，計算科学研究センター2） ○徳江郁雄1，山﨑勝義1，南野智2，南部伸孝2【序】 H2O+(A−X)遷移の振動回転分布を解析して，イオン化のダイナミックスを調べるために
は ， 各 種 の分 光 学 的 デ ー タ を 必 要と す る 。 しか し ， フ ラ ンク ・ コ ン ド ン因 子 (FCF) や 遷 移 確 率(Einstein's A係数)についての情報は極めて乏しい。そこで本研究では，量子化学計算により，
H2O(X)，H2O+(X, A, B)状態の３次元ポテンシャル曲面(3DPES)を正確に求めて，それぞれの曲面について振動波動関数を求め，それらの重なりから，H2O(X)→H2O+(X, A)イオン化とH2O+(A→X)発光のFCFを得た。さらに，３次元的な遷移モーメントを求めて，それを取り入れた計算を行い，
H2O+(A→X)遷移のEinstein's A係数を求めた。
【計算方法】 量子化学計算はmolproプログラムを用い，aug-cc-pVTZ(avtz)基底関数により
CASSCF/MRCIのエネルギーを求め，Davidsonの補正を加えた。H2O(X1A1)，H2O+(X2B1, A2A1,
B2B2)状態についてそれぞれ約12,000点の配置について求めた計算値をIMLS/Shepard法により内挿して，3DPESを得た。量子振動状態の計算はDVR法により，H2O(X)，H2O+(X, A)状態についてそれぞれ１５０個の固有値を求めて帰属を行い，ＦＣＦとA係数を得た。
【結果と考察】 得られた平衡構造（OH距離rとHOH角α）と断熱イオン化ポテンシャルを右表に示す。また，それぞれの平衡位置付近での３Ｄ
PES の ２ Ｄ マ ッ プ （ 水 素 原 子 を X 軸 上 に 置 き ，
H…H距離を上から1.5, 1.6, 2.0 Åに固定し酸素原子を移動したとき）を右下図に示す。さらにr =

State

r/Å

α/°

IP / eVH2O(X)

0.967

102.9

--

H2O+(X)

1.002

109.1

12.463

H2O+(A)
H2O+(B)

0.990

180.0

13.467

1.129

57.3

16.7580.967 Åに固定したときの変角方向のポテンシャルカーブ
を下図に示す。実線はavtz基底関数，破線はavqz基底関数の結果で両者は殆ど差が無いことが解かったので，以後の計算は全てavtzの結果

10.0
H2O
9.0

である。量子8.0

析して，110−

7.0

120番目まで

6.0
+

5.0

角振動につい4.0て得られた結3.0

果 (K=0) を 実

2.0

測値を基に計1.0

算[1]された振2

B B2

V / eV

振動状態を解帰属した。変

+

0.0
30

2

A A1
2

X B1
60

90
/d

120

150

180

動 エ ネ ル ギ ー (cm-1) と 比 較 し て 表 に 示 す 。
H2O+(X)についてはv2 =7でも差は7.5%程度で十分良いポテンシャルが得られていると判断されるが，A状態は差がやや大きく，スピン−軌道相互作用が大きいことによるものかどうか現在検討中である。これらの量子振動波動関数の重なりからFCFを求めた。まず，H2O(X)→H2O+(X, A)イオ
ン化過程では，(v1″=0, v2″=0, v3″=0)→ (v1′, v2′,v3′)だけを計算した。H2O(X)→H2O+(X)について
は ， q(v1′=0, v2′=0, v3′=0)=0.72 ， q(0,1,0) =H2O+(X)

v2

H2O+(A)

This

Ref.

This

Ref.

1

1408

1408

1342

1682

2

2776

2771

2924

3491

3

4097

4103

4661

5387

4

5352

5422

6501

7349

5

6499

6733

8417

9361

6

7523

8027

10391

11412

7

8578

9298

12413

13494

0.12, q(0,2,0)=0.01, q(1,0,0)=0.11, q(1,1,0)=0.02
が 大 き い 値 を 持 っ て い る 。 ま た ， H2O(X) →次いで(1, v2′=4−8, 0)が目立つ程度（FCFの和がFCF

は(0, v2′=2−10, 0)が最も大きくそれらの和は0.86で，(0, v2, 0)

0.2

H2O+(A)についての結果を右のグラフに示す。FCF0.09）で他は殆どない。FCFはv2′ = 6にピークを持0.1

つのに対し，H2Oの光電子分光[2]の振動構造はv2′(1, v2, 0)= 8−9 に ピ ー ク を 持 つ 。 実 験 デ ー タ と の 比 較 はEinstein's B係数によるべきだが，この計算は現時

0

0

2

0.0
30

60

点ではできない。しかし，遷移確率ではＦＣＦより高い変角振動状態への寄与が増大すると期待できる。

4

6

8

10

90
120
α / degrees

150

180

v2

ＦＣＦの結果から，イオン化によって生成したA状態
は主に変角振動励起の状態に分布していると考え

0.2

2−10, 0)，(1, v2′ = 4−8, 0)からのFCFのみを計算した。計算データが大量なので詳細は省略するが，A状態の(0, v2′ = 2−10, 0)からの遷移はX状態の(0,M / Debyeられるので，H2O+(A→X)遷移は，A状態の(0, v2′ =0.1

v2″ = 0−10, 0)へのプログレッションのFCFが70%であり，以下に述べるように，この割合は遷移確率ではもっと多くなると予想される。
最後に ，H2O+(A→X)遷移のEinstein's A係数はまだ予備的な計算の段階である。遷移モーメントの変角方向の変化を右図に示す。遷移モーメントはαに反比例して大きくなるが，60度以下では振動波動関数が分布しないのでその寄与は無視できる。また，結合距離rによる変化は大きくない。これらの依存性から，A状態の変角振動の高励起状態からの遷移確率が相対的に大きくなることが予想される。今後は，Einstein's A係数を用いて，実測されたH2O+(A→X)発光スペクトルを解析して振動回転分布を求める予定である。
【文献】[1] Ch. Jungen et al., Mol. Phys. 40, 25 (1980).
[2] L. Karlsson et al., J. Chem. Phys. 62, 4745 (1975).

1Cp07
ドップラーフリー偏光分光法によるフェノールおよびフェノール-d6 の高分解能レーザー分光(神戸大分子フォト・京大院理*)◯畳谷仁男、笠原俊二、馬場正昭*、加藤肇【序】単一モード紫外レーザーを用いた多原子分子の回転準位まで分離した高分解能電子ス
ペクトルの研究の多くはレーザー光･分子線交差法で行われている。この分光法では回転温度
が数 K まで冷やされるため、回転線の本数が少なくなり解析･帰属が比較的容易になるという利点と high J、high K の回転線の情報が失われてしまうという欠点がある。そこで本研究では、常温中での多原子分子の高分解能電子スペクトルを測定することが可能なドップラーフリー
偏光分光法により、これまでにレーザー光･分子線交差法でしか研究されていないフェノール(C6H5OH)分子およびフェノール-d6(C6D5OD)分子について S1←S0 遷移の 0-0 バンドの高分解能
電子スペクトルの測定を行い、それぞれの分子について high J、high K の回転線の帰属をすることができたので報告する。ドップラーフリー偏光分光法には、1) 常温でのドップラーフリ
ー吸収スペクトルを高感度に観測することができる、2) pump 光の偏光を選ぶことにより、P、
R-枝(円偏光のとき)と Q-枝(直線偏光のとき)とを区別して観測することができる、などの特徴があり、複雑な準位構造をもつ多原子分子の励起状態を観測するのに非常に有用な方法である。
【実験】測定は石英基板を両端に取り付けた長さ 1 m のセルを使用し、この中に約 10 mTorrのフェノール/フェノール-d6 分子を封入して常温で行った。測定試料にはフェノール(Nakarai
teque：特級)およびフェノール-d6(Isotech：99 % D)をそのまま用いた。励起光源には Nd: YAG
レーザー励起の単一モード波長可変色素レーザー(Coherent CR899-29、色素: Rhodamine 110、
出力 500 mW、線幅 1 MHz)の出力光を、第二高調波発生外部共振器(SpectraPhysics WavetrainSC)に導入し単一モード紫外レーザー光(出力 40 mW)を得た。この紫外レーザー光をビームスプ
リッターで pump 光と probe 光(強度比 3:1)に分割する。probe 光は直線偏光に、pump 光は円偏光にし、それぞれを左右両方向から

Nd:YVO4 LASERRING LASER

F. Doubler
I2 CELL

光路が重なるように測定セルに入射PDPDさせドップラーフリー偏光分光法を行った。また、スペクトル線の絶対周波数を決定するためにレーザー光の一部を用いて、ヨウ素分子のドップ
ラーフリー吸収スペクトルおよびPD

ETALONCHWAVEMETERPD
I2 CELLCOMPUTER
LOCK-IN AMP

BS
OSC

pump

LOCK-IN AMP
PD

PREAM2
AMP
PRE

マーカーエタロンの透過光強度を

probe

CH

BSC

フェノール/フェノール-d6 分子のスペクトルと同時に測定した。図 1 に

PM

MC

SF

P2

SAMPLE CELL

P1

ドップラーフリー偏光分光法の実験

図 1. 実験配置図 (F. Doubler: Frequency doubler, P1,P2: Polarizer,

配置図を示した。

BS: Beam splitter, BSC: Babinet-Soleil compensator, SF: Spatial filter,
CF: Color filter, MC: Monochromator, CH: Chopper, PM: Photomultiplier)【フェノール】フェノール分子の S1←S0 遷移の 0-0 バンドをドップラーフリー偏光分光法により 36296.0 ~ 36355.0 cm-1 の領域で回転準位まで分離して観測することができた。観測された回転線は b-型遷移の P、R-枝(pump 光を円偏光にして観測)であった。また、回転線の線幅は約 80 MHz であり、これは報告されている寿命幅とほぼ一致していた。得られたスペクト
ルの解析から、J =15~100、Ka =0~10 にわたって回転線の帰属をすることができた。また帰属した回転線の遷移周波数を最小二乗解析することによってフェノール分子の分光学的定数を決定することができた。図 2 に観測されたフェノール分子のスペクトルの一部を示す。

36340.3

Wavenumber / cm

-136340.8

図 2. ドップラーフリー偏光分光法によって観測されたフェノール分子のスペクトルの一部(0.5 cm-1 の領域を表示)【フェノール-d6】フェノール-d6 分子の S1←S0 遷移の 0-0 バンドをドップラーフリー偏光分光法により 36466.0 ~ 36526.0 cm-1 の領域で回転準位まで分離して観測することができた。観測された回転線はフェノール分子同様 b-型遷移の P、R-枝(pump 光を円偏光にして観測)であった。また、観測された回転線の線幅は約 20 MHz であり、これも報告されている寿命幅とほぼ一致していた。得られたスペクトルの解析から、現在のところ P-枝の J =20~95、Ka =0~5までの回転線の帰属をすることができた。今後、P-枝よりも複雑な R-枝の回転線の帰属を容易にするためにドップラーフリー光・光二重共鳴法による測定を行う予定である。図 3 に観測されたフェノール-d6 分子のスペクトルの一部を示す。

36513.2

Wavenumber / cm

-136513.7

図 3. ドップラーフリー偏光分光法によって観測されたフェノール-d6 分子のスペクトルの一部(0.5 cm-1 の領域を表示)

1Cp08ベンゼン分子の分子線超高分解能分光と磁場効果(1 神戸大分子フォト、2 京大院理)○土肥敦之１、古井栄治１、馬場正昭 2、加藤肇１

High‐resolution spectroscopy and magnetic field effect of benzene
molecule measured by collimated molecular beam
(1Kobe univ., 2Kyoto Univ.) ○A. Doi1, E. Furui1, M. Baba2 and H. Katô1【序】ベンゼン分子は基本的な芳香族の分子であり、その励起状態 S11B2u では内部転換(IC)や項間交差(ISC)、分子内振動再分配(IVR)等の多様なダイナミクスが見られる。これらを解明する目的で我々は外部磁場を併用した分子線を用いてベンゼン分子の S11B2u←S01A1g 遷移の高分解能分光を行ってきた。回転構造及び各回転線のゼーマン分裂の詳細な解析を行った
結果、複数の回転準位で状態間相互作用によるエネルギーシフトを観測した。また、相互作用している準位に対して蛍光寿命測定を行った結果、著しく短い蛍光寿命が観測され、緩和が加速されていることが分かった。
【実験】Kr+レーザー励起の単一モード色素レーザー(CR699-29、色素：Coumarin102)の出
力光を第二高調波発生外部共振器(SP WavetrainSC)に導入し、単一モードの紫外レーザー光を発振させた。また、ベンゼン分子を直径 100 μm のノズルから差動排気型分子線装置に噴出させ、ノズルの後方 20mm と 50mm に配置したスキマー(直径 1mm)とスリット(幅0.35mm)を配置することにより高度に並進成分を揃えた分子線を生成した。この分子線に対して垂直方向からレーザー光を照射し、励起分子からの発光を光電子増倍管(Hamamatsu
R2758)により検出し、線幅約 30MHz の高分解能蛍光励起スペクトルを測定した。また、1.1Tの外部磁場を分子線とレーザー光の偏光面に対して直交する方向から印加し、スペクトルの線形の変化も併せて測定した。
【結果】我々はこれまでに回転線を全て分離したベンゼン分子の S11B2u←S01A1g 遷移の 610、
610110、610120 バンド(excess energy は各々521、1428、2363cm-1)の高分解能スペクトルを測定した。特に 610120 バンドは相互作用により複雑な回転構造を持ち、詳細な回転構造の解析を行った結果、多くの回転準位でエネルギーシフトが観測され、その大きさは全角運動量量
子数 J’ の分子軸方向の成分である K’ に強く依存することが分かった。振動の角運動量量子数 l’ が－1 の状態では、K’ が 5 と 12 付近に中心を持つ二つの相互作用を観測し、l’ =＋1 の状態では K’ が 5 と 10 付近に中心を持つ二つの相互作用を観測した。これらの相互作用を解明するために、l’ =－1 状態の K’ =5 付近に中心を持つ相互作用について deperturbation
analysis を行った。この相互作用におけるエネルギーシフトの大きさは J’ についての依存性

は小さいが K’ については大きく変化するので、相互作用の大きさが K’ に比例する parallel
type のコリオリ相互作用か回転量子数に依存しない Fermi resonance のどちらかが考えられる。この相互作用は二準位の相互作用であり、K’ が５と６の準位においては相互作用により現れた遷移が観測されたので相互作用の大きさを簡単に見積ることができ、各々0.051、
0.048cm-1 となった。相互作用の大きさの K’ 依存性が小さいことから Fermi resonance であると考えられるが、更に確証を得るために次のモデルで検証を行った。ベンゼン分子は対称コマ分子であるので相互作用により現れた準位のエネルギーを E1 とすると、そのエネルギーは縮退振動による一次のコリオリ項を含む次式で表される。

{}

E1 = ν 1 + B1 J ′( J ′ + 1) − K ′ 2 + C1 K ′ 2 + 2C 0ζ 1 K ′l ′610120 バンドのエネルギー E 0 は精度よく求めた回転定数から計算できるので、相互作用の大きさを H 01 とすると観測されるエネルギーは E ± =1(E0 + E1 ) ± 1
2
2(E0 − E1 )2 + 4 H 01 2 で表され、K’ が１から９までのデータを基に最小自乗法でν 1 , B1 , C1 , C 0ζ , H 01 の各パラメータを決定した。下図に示す計算結果は実測と非常に良い一致を示した。従って相互作用の大きさが回転量子数に依存しない Fermi resonance のモデルでこの相互作用は非常に良く説明される。これらの相互作用している準位に対して蛍光寿命測定を行った結果、相互作用がない
準位では 72ns の蛍光寿命であるのに対して 38ns まで短くなっており、promoting mode との Fermi resonance により緩和が速くなったことによると考えられる。当日は更に詳細に解析した結果を報告したい。
K' =4

K' =5
0.20

0.15

Observed

0.15

0.10

Calculated

0.10
Eobs-Ecalc(cm-1 )Eobs-Ecalc(cm-1 )

0.20

0.05
0.00
-0.05

0.05
0.00
-0.05

-0.10

-0.10

-0.15

-0.15

-0.20

-0.20
0

5

10

15

20

0

5

J'

15

20

15

20

J'

K' =6
0.20

0.20

0.15

0.15

0.10

0.10
Eobs-Ecalc(cm-1)

Eobs-Ecalc(cm-1)

10

0.05
0.00
-0.05

0.05
0.00
-0.05

-0.10

-0.10

-0.15

-0.15

-0.20

K' =7

-0.20
0

5

10

J'

15

20

0

5

10
J'