http://support.spring8.or.jp/report/Report_JSR/PDF_JSR_2023A/2023A1699.pdf

2023A1699

BL19B2

室温作動が可能な次世代新規マグネ シウム二次電池用正極材料
Mg1.5−y−zV1.5CoyMnzO4 における結晶・電子構造の解明
Crystal and Electronic Structures of Mg1.5−y−zV1.5CoyMnzO4 as a New
Cathode Materials for Next Generation Magnesium Secondary Batteries
Operated at Room Temperature
井手本 康 a, 北村 尚斗 a, 石橋 千晶 a, 原田 康宏 b
Yasushi Idemoto a, Naoto Kitamura a, Chiaki Ishibashi a, Yasuhiro Harada baa

東京理科大, b (株)東芝Tokyo University of Science, b Toshiba Co., Ltd.

マグネシウム二次電池としてスピネル型 Mg1.5−y−zV1.5CoyMnzO4 (y=0, 0.1, 0.17, 0.25, 0.3 ; z=0,0.1, 0.2, 0.3)の充放電過程における正極特性を調べるため、これらの試料の粉末試料、90℃、40℃、室温条件下での 5 サイクル充電・放電後電極に対して放射光 X 線回折測定を実施し、Rietveld 解析を行った。その結果、粉末試料および充放電後の電極試料に対して占有率を精密化することで、充放電過程における相変化が生じていることが明らかになった。
キーワード：

回折、マグネシウム二次電池、正極材料、結晶・電子構造背景と研究目的：
2050 年までに日本政府は温室効果ガスの排出を全体としてゼロにする、カーボンニュートラルを目指すことを宣言した。脱炭素社会を実現するためには、再生可能エネルギーの開発や住宅・建築物の省エネルギー技術の開発が必要になる。そこで、現在注目を集めているのが CO2 のような温室効果ガスを排出しない蓄電池を用いた EV/PHEV/FCV の活用である。金属リチウムよりも体積エネルギー密度が大きいマグネシウム金属を利用できれば、大容量のエネルギーを充放電できる画期的な次世代二次電池が創製でき、さらなる蓄電池の普及に貢献ができると期待される。
現状、マグネシウム二次電池正極材料の研究開発は発展しつつあるが、リチウムイオン電池に匹敵する特性をもつ正極材料は見つかっておらず新規 Mg 二次電池正極材料の探索が必要である。
そこで、これまでにマグネシウムの三次元拡散経路をもつスピネル型構造の材料に着目し、様々な金属組成をもつ正極材料を合成し電池特性の評価、加えて放射光 X 線および中性子回折測定を用いた平均・局所構造を明らかにしてきた[1]。しかし、充放電中の結晶構造が未解明であるため、ホスト構造の安定性や置換種である Co と酸素間の共有結合性に関する知見は得られていない。
サイクル特性向上機構を明らかにするためには、金属組成と電池特性の複雑な相関を調べる必要があり、高強度な放射光 X 線回折を用いて組成の異なる試料の系統的な解析を行うことで充放電機構を明らかにすることができる。
本研究では、金属組成の異なるスピネル型 Mg1.5−y−zV1.5CoyMnzO4 (y=0, 0.1, 0.17, 0.25, 0.3 ; z=0,0.1, 0.2, 0.3)に着目・合成し、その正極特性を評価するとともに、放射光 X 線回折測定を実施して結晶構造と電子密度分布（電子構造）を明らかにする。マグネシウム二次電池正極材料についてRietveld 法と最大エントロピー法（MEM）により結晶構造と電子構造を解析して、正極特性との関係を検討してきた。本申請も同様の手法で高い充放電容量かつ良好なサイクル特性を示し、室温条件下でも繰り返し充放電が可能な Mg1.5−y−zV1.5CoyMnzO4 について、それぞれ粉末試料、90℃および室温条件下において充電および放電試験後における解析を行い、結晶内の各元素の役割と電池特性への影響の知見を得ることを目標とする。
実験：
金属組成比の異なるスピネル型 Mg1.5−y−zV1.5CoyMnzO4 (y=0, 0.1, 0.17, 0.25, 0.3 ; z=0, 0.1, 0.2, 0.3)

140000

Caluculated intensities
Difference between measured and calculated intensities
Observed
Positions of allowed Bragg redlections of MCMVO0115
Bottom : Difference between theobserved and calculatedintensities

120000Intensity / Count

100000

80000

60000

40000

20000

04

8

10

12

14

16

18

20

2224

26

28

2θ / deg.

30

32

34

36

38

40

42

44

46

4850

140000Caluculated intensities
Difference between measured and calculated intensities
Observed
Positions of allowed Bragg redlections of MCMVO1419
Bottom : Difference between theobserved and calculatedintensities

120000Intensity / Count

100000

80000

60000

40000

20000

0468101214161820222426

28

2θ / deg.

30

32

34

36

38

40

4244

46

48

50

Fig.1 Rietveld refinement patterns for powderandb)a)Mg1.33Co0.17Mn0.1V1.5O4
Mg1.33Co0.17Mn0.1V1.4O4 using synchrotron
X-ray diffraction patterns.

a)

80000

Caluculated intensities
Difference between measured and calculated intensities
Observed
Positions of allowed Bragg redlections of MCMVO0115_5disBottom : Difference between theobserved and calculatedintensities

70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0468101214161820222426

282θ / deg.

3032343638

404244464850b)

60000

Caluculated intensities
Difference between measured and calculated intensities
Observed
Positions of allowed Bragg redlections of MCMVO1419_5disBottom : Difference between theobserved and calculatedintensities

50000

40000

30000

20000

10000

04

参考文献：
[1] Y. Idemoto et al., J. Electroanal. Chem.,
928, 117064 (2023)

6b)

Intensity / Count

結果および考察：
スピネル型 Mg1.33Co0.17Mn0.1V1.5O4 および Mg1.33Co0.17Mn0.1V1.4O4（空間群 Fd-3m）の粉末試料について放射光 X 線回折パターンを用いた Rietveld 解析を行い、その結果を Fig. 1 a)および b)に示す。
Rietveld 解析の Rwp はそれそれ 8.10%、9.495%および S 値が 2.01、2.01 であり良好なフィッティングを行うことができた。また、Mg1.33Co0.17Mn0.1V1.5O4 およびMg1.33Co0.17Mn0.1V1.4O4 の粉末試料の結晶構造解析の結果、両試料とも置換種である Co と Mn は主に 4 配位のサイトである8a サイトに占有される傾向があることが明らかになった。また、V は 6 配位のサイトである 16d サイトに配位する傾向があることが明らかになった。
更 に 、 Mg1.33Co0.17Mn0.1V1.5O4 お よ び
Mg1.33Co0.17Mn0.1V1.4O4 の 5 サイクル放電
後電極の Rietveld 解析を行った結果を Fig.
2 a)および b)に示す。その結果、8a サイトの Mg の占有率が減少し、スピネル型構造（空間群 Fd-3m）内の空孔である 16c サイ
トに Mg が占有されているということが明らかになった。特に 5 サイクル放電容量 が 大 き い Mg1.33Co0.17Mn0.1V1.5O4 で はMg の挿入量が多いために、16c サイトのMg の占有率が増加し、8a サイトの Mg の占有率が減少していることが明らかになった。

a)Intensity / Count

は、原料を調製した後、焼成する固相法で合成した。各試料は、事前に実験室系の X線回折測定により相の同定を行い、ICPAES により金属組成を評価した。また、各物質を正極活物質としてグローブボッ
クス内で三極式の二次電池を作製し、定電流充放電試験を実施した。なお、充放電特性と結晶・電子構造の関係を詳細に検討するため、充放電電過程の正極を放射
光 X 線回折測定用に準備した。これらの試料を十分に粉砕した後、リンデマンガラス製のキャピラリーに充填し、室温で放射光 X 線回折パターン（BL19B2）を測定した。放射光 X 線の波長は 0.5Å である。

68101214161820222426282θ / deg.

303234363840424446

Fig.2 Rietveld refinement patterns forandb)a)Mg1.33Co0.17Mn0.1V1.5O4
Mg1.33Co0.17Mn0.1V1.4O4 after 5th discharge
electrodeusingsynchrotron
X-raydiffraction patterns.

48

50