S16015

酸化機能を強化した環境改善材料における硫化物イオン酸化機構の解明
Removal mechanisms (oxidation) of hydrogen sulfide using improved
environmental remediation agents
浅岡 聡 a, Waqar Azeem Jadoon a, 片山真祥 b, 稲田康宏 bSatoshi Asaokaa, Waqar Azeem Jadoona, Misaki Katayamab, Yasuhiro Inadab
神戸大学 内海域環境教育研究センター, b 立命館大学生命科学部
aResearch Center for Inland Seas, Kobe University,bCollege of Life Science, Department of Applied Chemistry, Ritsumeikan University
ae-mail: s-asaoka@maritime.kobe-u.ac.jp
石炭火力発電所から発生する石炭灰とセメントを反応させた石炭灰造粒物(GCA)に酸化銅、酸化ニッケルをそれぞれ添加し、硫化物イオンの除去性能の向上を図った。本課題では、硫化物イオンの除去性能の向上させた GCA について XAFS 測定を行い、硫化物イオン吸着前後で酸化銅、酸化ニッケルの化学形態を比較して硫化物イオンの除去速度が向上したメカニズムを明らかにすることを目的とした。酸化銅を添加した GCA に硫化物イオンを吸着させると、新たに硫化銅(I)が生成した。したがって、硫化物の形成によって硫化物イオンが除去されたと考えられた。一方、酸化ニッ
ケルは硫化物イオン吸着前後で XANES スペクトルに変化は認められなかった。したがって、酸化ニッケルは硫化物イオンの除去に直接関与していないと考えられた。
The granulated coal ash, ‘GCA’ - a mixture of coal fly ash (87wt%; from a coal electric power plant) andblast furnace cement (13wt%) can effectively remove hydrogen sulfide from marine sediments. This studyaims to enhance the hydrogen sulfide removal rate and understand the hydrogen sulfide removal mechanism
using CuO and NiO containing GCA prototypes. New GCA prototypes were prepared by adding 0.1, 1 and10wt% of CuO or NiO in coal fly ash and blast furnace cement mixture. The copper K edge spectra of theGCA prototype containing 1wt% CuO on treating with 100 mgS L-1 hydrogen sulfide solution showed thecombination of CuO (28%) and Cu2S (72%). This implies that hydrogen sulfide was removed by theformation of Cu2S. On the contrary, the K edge spectra of nickel oxide (NiO 1wt%) were similar before andafter the hydrogen sulfide removal indicating that nickel may not directly involved in hydrogen sulfide
reduction.
Keywords: Coal fly ash, Cu K-XANES, Environmental remediation, Eutrophication, Ni K-XANES
背景と研究目的
これまでの研究で火力発電に伴う副産物である石炭灰とセメントを混合した環境改善材（石炭灰造粒物:GCA）は、閉鎖性水域の底泥から発生する有害な硫化物イオンを酸化除去できることがわかった。すなわち、GCAに含まれる石炭灰由来の3価のマンガン酸化物がGCAの表面に吸着した硫化物イオンを0価の硫黄へ酸化する反応であることが硫黄およびマンガンのXAFS測定より明らかになっている[1,2]。
本研究ではGCAの硫化物イオン除去材料としての用途を閉鎖性水域の底質環境改善のみならず、地熱発電所、下水処理場、原油精製プラントへと拡大するため、新たにGCAに銅，ニッケル、リボフラビンを添加し、硫化物イオンの除去速度の向上を試みた。本研究の目的は、添加した銅、ニッケルの化学形態をXAFS分析で明らかにし、硫化物イオンの除去速度が向上するメカニズムを解明することである。

H2S removal rate (h-1)

実験(1) 石炭灰造粒物の作製
石炭火力発電所からのフライアッシュ:高炉セメントを重量比で 87:15 に混合し、フライアッ
シュと高炉セメント混合物の重量に対して、酸化銅、酸化ニッケル、リボフラビンを 0~10%の範囲で段階的に添加した。その後、混合物に水を加え、パン型造粒機で粒径が概ね 5 mm となるように造粒した。
(2)硫化物イオン除去試験方法
硫化物イオン溶液は次のように調製した。トリス塩酸緩衝液(pH=8)を超純水で希釈し 30 mM とし、その溶液を窒素ガスで脱気し、溶存酸素濃度が 0.2 mg L-1 以下とした後、硫化ナトリウム五水和物を 10, 100 mg-S L-1 となるように添加した。この溶液 50 mL を容量 100 mL のバイアル瓶に穏やか且つ速やかに移し入れ、石炭灰造粒物(GCA)を 0.2 g 添加し、バイアルビン瓶内の気相を窒素ガスで置換し、密栓した。その後、25℃, 100 rpm で振とうし、硫化物イオン濃度を経時的に溶存硫化物用検知管で測定した。また、石炭灰造粒物を添加しない対照区を設けて同様に実験を行った。
(3)X 線吸収微細構造分析
0.30
硫化物イオン吸着後の GCA の銅、ニッケル、マンガンの XAFS 分析は立0.25
命館大学 SR センターBL3 にて行った。
放射光を Si(220)の 2 結晶モノクロメー
0.20ターで分光し、硫化物イオン吸着前後の GCA の銅(8950-9050 eV)、ニッケル
0.15(8300-8420 eV) お よ び マ ン ガ ン
NiO(6500-6620 eV)の K 殻の XANES スペク
0.10トルを 3 素子 SSD 蛍光検出器にて測定CuOした。また、それぞれの元素の標準試
0.05
Rivoflavin
料は BN で希釈し厚さ 1 mm の錠剤を0.00成型し透過法にて測定した。銅箔、0246810-MnO2 のプレエッジのピークをそれ
Additive dosage (wt%)
ぞれ、8980 eV, 6540 eV に、ニッケル箔Fig.1 Removal rate of hydrogen sulfide obtainedの K 吸収端の変曲点のエネルギーをby the GCA prototypes .
8331.6 eV にそれぞれ校正した。

Normalized intensity (a.u.)

Cu2S STD
結果、および、考察：
酸化銅、ニッケル、リボフラビン添加のGCA の硫化物イオンの除去速度定数（初期濃CuO STD
度 10 mg-S L-1）を Fig. 1 に示す。酸化銅の添
GCA(after)
加量が 0.1, 1wt%までは、硫化物イオンの除去
Dotted line is LCF.
速度について、無添加の場合と比べて統計的有意差は認められなかった。
GCA(before)
酸化ニッケル添加 GCA は，酸化ニッケルの添加量が 0.1, 10wt.%で硫化物イオンの除去速度が酸化ニッケル無添加の場合と比べて2.5～2.7 倍へ向上した。
リボフラビン添加 GCA は，リボフラビンの添加量が 1wt%までは硫化物イオンの除去
8950
90009050
速度が向上し、リボフラビン無添加の場合にX ray energy (eV)
比べて 4.1 倍に達した。しかし，10wt%ではFig.2 Cu K-edgee XANES spectra of Cu mixed GCA
before and after adsorption of hydrogen sulfide.
1wt%添加と統計的な有意差は認められず、除去速度は頭打ちとなった。
硫化物イオン吸着前後の酸化銅および酸化ニッケル添加 GCA の XANES をそれぞれ Figs.2,3 に示す（硫化物イオンの初期濃度 100 mg-S L-1 の場合）。酸化銅添加 GCA について、硫化物イオン吸着前の組成比は酸化銅(II)100%であったが、硫化物イオン吸着後は、硫化物イオンの初期濃度が 10

Normalized intensity (a.u.)

mg-S L-1 のとき、酸化銅(II)、硫化銅(I)それぞれ，95%, 5%であった。硫化物イオンの初期濃度が100 mg-S L-1 のとき、酸化銅(II)、硫化銅(I)の組
NiO STD成比はそれぞれ，28%, 72%であった(Fig. 2)。この結果は、硫黄の XANES および Eh-pH ダイアGCA(after)グラムと調和的であった。したがって、酸化銅
Dotted line is LCF.
添加 GCA は、硫化物形成によって硫化物イオン濃度が減少したと考えられた。
GCA(before)
酸化ニッケル添加 GCA について、硫化物イオンの初期濃度が 10, 100 mg-S L-1 の両条件とも硫化物イオンの吸着前後に関わらず、NiO100%であった(Fig. 3)。酸化ニッケルは酸化銅とは異なり、硫化物の形成は認められなかった。
8300
8350
8400
この硫化物が形成されない結果は、硫黄のX ray energy (eV)XANES および Eh-pH ダイアグラムと調和的でFig.3 Ni K-edgee XANES spectra of Ni mixed GCA
あった。したがって、酸化ニッケルは硫化物イ
before and after adsorption of hydrogen sulfide.
オンの酸化に直接的には関与していない可能性が示唆された。
リボフラビン添加 GCA について、マンガンの XAFS 測定を試みたが、濃度が低く SN 比の良いスペクトルが得られなかったため、議論は省略する。
酸化ニッケルやリボフラビンと GCA に含まれるマンガン酸化物が硫化物イオンの酸化に関与していると予想されるため、今後の課題としてマンガンの XAFS の高感度測定によって、GCA のマンガン酸化物の化学形態変化の追跡が必要である。
参考文献[1] S. Asaoka, S. Hayakawa, K.H. Kim, K. Takeda, M. Katayama, T. Yamamoto. J. Colloid Interf. Sci 377(2012) 284.
[2] S. Asaoka, H. Okamura, Y Akita, K. Nakano, K. Nakamoto, K. Hino, T. Saito, S. Hayakawa, M.
Katayama, Y. Inada. Chem Eng. J. 254 (2014) 531.
研究成果公開方法／産業への応用・展開について
1) 国 際 特 許 出 願 (2016.6.27)水 質 改 良 材 及 び そ の 製 造 方 法 並 び に 水 質 改 良 方 法 ，【 出 願 番 号 】
PCT/JP2016/68953
2) 特 許 出 願 (2016.6.27) 水 質 改 良 材 及 び そ の 製 造 方 法 並 び に 水 質 改 良 方 法 ，【 出 願 番 号 】 特 願
2016-126340
それぞれの現場・プラントに必要な硫化物イオン除去処理性能を有する GCA を製造するための基礎データの取得が本研究成果によって得られるため、各種環境条件に適した GCA の組成の最適化が達成できる。閉鎖性水域の環境改善材の用途に限定されず、プラント排水や汚染環境での環境改善材料として活用可能である。またさらなる研究により、下水処理場、地熱発電所、温泉、ダム湖等の硫化物イオン除去への用途拡大の可能性も高い。