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色素増感フレキシブル太陽電池の開発

色素増感フレキシブル太陽電池の開発
萩野博 *・ 浅野清光Development of the Dye-Sensitized Flexible Solar CellHiroshi HAGINO* and Kiyomitsu ASANO（平成25年11月28日受理）
We developed the dye-sensitized ﬂexible solar cell on the polyimide ﬁlm with high radiation resistanceby RF magnetron sputtering method without heating. When the green YBaCuO/NiO double layers forthe dye-sensitized eﬀect were coated on the photocatalytic TiO2 thin ﬁlms responding to visible light, theﬂexible solar cell showed the highest photoelectric conversion eﬃciency. The positive electrode consistsof ITO and Pt ﬁlms sputtered on the polyimide ﬁlm. The negative electrode consists of dye, TiO2, and ITOﬁlms sputtered on the PEN ﬁlm. The measurement of conversion eﬃciency was very sensitive to the ﬁxing
method of the ﬂexible solar cell to include electrolyte solution in it.
Keywords: dye-sensitized solar cell, RF magnetron sputtering, conversion eﬃciency, TiO2 thin ﬁlms

1.

緒言策の一つとして太陽光発電の更なる普及が掲げられている。そのためには、太陽光発電の低コスト化や光電近年、世界中で化石燃料の減少や地球温暖化など様々な観点から化石燃料からの脱却が、強く推し進

変換効率の高効率化が重要な課題とされている 4)。
本研究では、太陽エネルギー発電の中で次世代発められている。

電システムとして注目されている宇宙太陽光発電シ

日本では原子力発電が今後の電源構成の中心になる

ステム (SSPS) に着目した。従来の太陽光発電は、夜と考えられていたが、東日本大震災による福島第一や雨の日に発電できないという欠点があり安定した原子力発電所の事故発生により、数多くの政党が脱電力を供給できない。対して、宇宙太陽光発電は静原発や原発のゼロなど、原子力発電に依存しない , エ

止軌道上で太陽光を集めて、マイクロ波やレーザーネルギー需給の見直しが必至となっている 。

光といった電磁波の形でエネルギーを取り出し、そ1)

新たなエネルギー源として、地熱発電、風力発電、のエネルギーを地上あるいは海上の受電施設に伝送

バイオマス発電、太陽エネルギー発電、波力発電なして電気を作り出して利用するシステムである 5)。

どの再生可能エネルギーが期待される。再生可能エ

宇宙での太陽光発電は、昼夜や天候にかかわらず発ネルギーは無尽蔵であり、化石燃料を使用しないク電が可能であり、太陽がある限り続けることができリーンエネルギーとして、地球温暖化防止の観点かるので、資源の枯渇を心配する必要もない。そのたらも注目されている 。

め、日本、アメリカ、ヨーロッパでさまざまな角度

2)

現在の太陽光発電の電力コストは、約 23 円 /kWhから検討が進められており、中長期のエネルギー計であるが、2020 年には約 14 円 /kWh まで下がり、画、宇宙開発計画の中でも重要な研究の１つとしてそして 2030 年においては約 7 円 / kWh 以下を目指現在検討が行われている。

している。これが達成されると電力需要の約 15% が太陽光発電で賄われることになる 3)。
さらに日本は、温室効果ガスを 2020 年までに 1990年比で 25％削減することを表明しており、その具体* 秋田高専専攻科学生
秋田高専研究紀要第 49 号

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萩野博・浅野清光

そこで本研究では、耐放射線性と耐紫外線性の高

れば TiO2 の感光域を長波長側に拡大し、太陽エネルギーい宇宙ヨット (IKAROS) の帆 6) に採用されたポリイミの利用効率を拡大することができる。また、入射した光ドフィルム上に、透明導電膜とさらに色素増感太陽を太陽電池内部で拡散させて透過を防ぐことにより、光電池を構成して、宇宙太陽光発電用として使用可能かどうかの検討をしたので報告する。

2．色素増感フレキシブル太陽電池
2.1 色素増感太陽電池の構造 7)
色素増感太陽電池の構造を図 1 に示す 8)。
色素増感太陽電池は、導電性透明基板上に多孔質酸化物半導体を設け、その上に増感色素と呼ばれる色素を吸着させて透明電極を作製し、対向電極と向かい合うように重ねて、その電極の間に電解質溶液をはさんだ構造になっている。の吸収効率を向上させる役割も担っている。

2.3

色素増感太陽電池の長所 10)

以下に色素増感太陽電池の利点を示す。
・製造コストが安い
・原材料の資源的制約が少ない
・多種多様な色素増感太陽電池の製造が可能
・環境に優しい・色素の選択によってカラフルに出来る・透明性を有する・印刷技術の応用で製造可能

2.4

色素増感太陽電池の短所 11)

以下に色素増感太陽電池の欠点を示す。
・電解液を用いているので、揮発や液漏れの恐れがある
・測定するたびに電解液がまばらになる
・変換効率に大きなばらつきが出やすい

2.5

フレキシブル薄膜太陽電池 12)

フレキシブル薄膜太陽電池の特徴は、軽量であること、曲面への設置など設置形態の自由度が大きいこと以外にも、ガラスを使用しないため壊れにくく、安全性に優れること、ロール to ロールプロセスによる製造が可
図1

色素増感太陽電池の構造8）能であるため量産性に優れ、またロール形状のため輸送や保管のコストも低減できる。
また、フレキシブル薄膜太陽電池用基材として PEN

2.2

色素増感太陽電池の原理 9)

色素増感太陽電池に光が当たると、まず負極の酸化フィルムに求められる特性は以下のことが挙げられる。
・ガラス転移点 ( 耐熱性 ) が少なくとも 200℃程度

チタンに吸着している色素の電子が光励起し、色素か・熱膨張係数が小さいこと

ら酸化チタンへの電子注入が発生して色素が酸化され、・吸水率が低く、水蒸気や酸素に対するバリア能が高い外部回路を通り対極に移動する。電子を失った色素はこと電解液から電子を受け取り還元状態になるが、電解液・可視域ならびに近赤外域の光透過率が高いことは酸化状態になる。その後、電解液は対極から電子を・光閉じ込めのためのテクスチャー構造を形成しやすい受け取って還元状態になる。色素増感太陽電池は、こことれを繰り返すことで発電する。
増感色素の役割として TiO2 を励起できる光の波長は約 400nm 以下の紫外線であり、太陽エネルギーの約3% 程度しか吸収できない。そこで、長波長の光を吸収できる色素を TiO2 表面に吸着させ、この色素を励起す平成 26 年２月

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色素増感フレキシブル太陽電池の開発

これらの特徴よりフレキシブル薄膜太陽電池は、キャ②チャンバー内を高真空に排気

ンプ用テントや衣類への貼り付けや、携帯機器、リュッ③ターゲット , 基板表面の不純物除去

クサック ( 図 2) 等への装着、ランプシェード ( 図 3) な

④ Ar ガスをチャンバー内に導入

どの身近に使っている物から、気象観測機への応用や長距離高圧送電線パトロール機への応用など、様々な用途で使われている。

⑤プラズマが発生⑥スパッタ成膜⑦薄膜試料の冷却⑧窒素ガスをチャンバー内に導入⑨真空チャンバーから取り出し

図2

図3リュックサックへの応用13）

色素増感太陽電池を用いたランプシェード14）

3．実験方法
3.1 ITO 薄膜作製法 15)
非加熱 RF マグネトロンスパッタ法により、PENフィルム上およびポリイミドフィルム上に ITO 薄膜を作製した。チャンバー内を 1 ×10 8 Torr 以下の高真 空 に 排 気 し、5 ×10‑3 Torr の 高 純 度 Ar ガ ス 純 度(99.999％以上 , 流量：10.0ml・min‑1 ）を導入後、非加熱かつ無添加でスパッタし、膜厚 30nm の薄膜を作製した。電源には 13.56MHz の高周波水晶発振式電源（最高 500W）を用い、RF パワー 50W でスパッタリングした。図 4 に RF マグネトロンスパッタ装置の写真を示し、スパッタ装置の調整操作の流れを以下に示す。
（①から⑨まで約 2 時間を要した。）①基板の洗浄秋田高専研究紀要第 49 号

図4RFマグネトロンスパッタ装置

3.2 色素増感フレキシブル太陽電池
非加熱 RF マグネトロンスパッタ法を用いて全工程を非加熱で色素増感フレキシブル太陽電池を作製した。
3.2.1 電極作製
ITO-PEN フィルムの ITO 透明導電膜が形成されている面上に非加熱 RF マグネトロンスパッタ法でスパッタを行い、電極を作製した。実験に使用した各ターゲットの写真を図 5, 6, 7, 8 に示し、ITO-PEN フィルムの特性を以下に示す。
・導電膜：ITO（シート抵抗 12 ± 1 /sq）
・基板 PEN（厚さ 200 μ m）
・透過率：約 80%（>550nm）① TiO2 光電極作製（負極）ターゲット：TiO2 の焼結体
(2inch φ、純度：99.99%) スパッタ時間：15 分

図5TiO2ターゲット

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萩野

②対向電極作製（正極）ターゲット：Pt（2inch φ、純度：99.99%）スパッタ時間：15 分

図6② YBaCuO（焼結体 ,3.2.3 セルの組み立て
TiO2 電極を陰極、対向電極の Pt 電極を正極として重ね合わせ、電極間にヨウ素−ヨウ素化合物を酸化還元剤として用いた電解質溶液を注入してからクリップで電極を固定し、色素増感フレキシブル太陽電池を作製した。実験に用いた電解質溶液の組成を図 9 に示す。
・1- メトキシプロピオニトリル
200ml
・ヨウ化リチウム2.673g・ヨウ素2.538g・4-t- ブチルピリジン
13.521g
・2- アミノ -4- メチルピリミジン
2.183gPtターゲット

3.2.2 色素のスパッタ作製した TiO2 光電極上に色素をスパッタした。色素ターゲットとして用いたのは以下に示す通りである。
① NiO（2inch φ、緑色）
ターゲット：NiO
スパッタ時間：15 分

図7

博・浅野清光

図9

セルの構造

3.2.4 I-V 特性の測定作製した太陽電池に模擬太陽光ランプ（セリック株
式会社 , XC-100B 照射強度 87.9mW/cm2）を照射した。直流電圧・電流源（株式会社アドバンテスト ,R6243）を用いて作製した太陽電池を負荷として逆方向に電圧をかけ、その時の電流の値と I-V 特性を測定した。模擬太陽光を照射して I-V 特性を測定している
写真を図 10 に示す。

NiOターゲット緑色）

ターゲット：YBaCuO
スパッタ時間：15 分

図10

図8

模擬太陽光の照射

YBaCuOターゲット

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色素増感フレキシブル太陽電池の開発

η= P × =100(%)
Q A

3.2.5 光電変換効率 η (％ ) の算出
図 11 に太陽電池の I-V 特性を示す 16)（3・6）と表される。

4．実験結果と考察

図11

太陽電池のI-V特性16)

光電変換効率η (%) は入射エネルギー Pin (mW）に対する最大出力 Vm × Im の割合で定義される。
Iop（mA)、Vop（V）をそれぞれ最適動作点における電流、電圧とすると次式のように表される。
η= V×I

P=100(%)

4.1 太陽電池の電極について 太陽電池の光電極である負極を作製するためにITO 薄膜へ様々なターゲットのスパッタを行った工程を図 12, 13, 14 に示す。NiO をスパッタした図 12を図 13 と比較すると、少し緑色に変化していることが分かる。その後、図 14 のように YBaCuO をスパッタした結果、多少のばらつきがあるが色が濃くなった。
しかし、一番右にあるフィルムが湾曲しており、これはスパッタの際の熱収縮によるものだと考えられる。
絶縁性を持つポリイミドフィルムに、非加熱 RF マ
グネトロンスパッタ法で Pt をスパッタした写真を図15 に示す。

（3・1）

曲線因子 FF は Voc × Isc と Vm × Im の面積比を示し、次式で表される。ここで Voc（V）は電流が 0 の時の電圧（開放電圧）、Isc（ｍ A）は電圧が 0 の時の電流（短絡電流）である。
FF= V
V×I

図12

TiO2薄膜のITO薄膜上への成膜（3・2）×I

上式を用いると光電変換効率は
η=V×I

P× FF

× 100(%)

（3・3）

図13

NiO薄膜のTiO2上への成膜と表される。
、
また、最大出力電力 Pmax（mW）は Isc（mA）、Voc（V）
そして FF を用いて
P a =V×I× FF(mW)（3・4）と表される。入射エネルギー Pin（mW）は模擬太陽

図14

YBaCuO薄膜のNiO上への成膜

図15

Pt薄膜のポリイミド上への成膜、そして有効発電面積 A
光の照射強度 Q（mW/ cm ）2（cm2）を用いて
Pin ＝ Q × A（mW）（3・5）と表される。
（3・4）、（3・5）式を（3・3）式に代入すると光電変換効率は
秋田高専研究紀要第 49 号

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4.2 変換効率について測定した太陽電池の特性を表 1 に示し、図 16, 1718, 19 に各セルの I-V 特性を示す。
測定の始めから終わりまで、短絡電流に大きな変化は見られなかったが、開放電圧は徐々に増加していることが分かる。これは ITO-PEN フィルムが若干のお歪みを有していたため、電極を重ね合わせた際に電極間に隙間を無くし、接触が安定するようにしたためであると思われる。表 1 の 6 回目と 7 回目を比較してみると、前者

図17

色素増感フレキシブル太陽電池のI-V特性（測定8回目）

図18

色素増感フレキシブル太陽電池のI-V特性（測定9回目）

図19

色素増感フレキシブル太陽電池のI-V特性（測定12回目）の方は短絡電流が 0.01mA ほど高いが開放電圧は 0.02Vも低くなっている。そして後者の方は逆になっている。
変換効率は主に開放電圧と短絡電流に依存しており，開放電圧は半導体電極材料のフェルミ準位と電解質溶液の酸化還元準位との差で決定される。たとえ短絡電流の値が高くても開放電圧の値が低ければ、変換効率の値が高くなることはない。
次に、I-V 特性が示されている図 16 と図 17 を比較す
ると、始めは直線的であった I-V 特性が、開放電圧が増加していくにつれて図 19 より、理想的な I-V 特性を示しているのが分かる。これは、F.F. または曲線因子と呼ばれる太陽電池の品質の目安となるものが、0.3 〜 0.4の時よりも約 0.4 ほど増加し、12 回目では 0.854 という値になったためであると考えられる。曲線因子は 0 から 1 の間の実数で表されており、一般的な Si 系太陽電池では 0.7 または 0.8 付近であると言われている。さらに開放電圧も短絡電流も動かせない場合であっても、うまく曲線を作り出してこの曲線因子を高めることができれば、太陽電池としての性能は向上したことになる 17)。

図16

色素増感フレキシブル太陽電池のI-V特性（測定4回目）

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表1

色素増感フレキシブル太陽電池の性能評価

5．結言
非加熱 RF マグネトロンスパッタ法を用いて色素増感フレキシブル太陽電池を作製し、変換効率を測定した結果、太陽電池の測定回数を重ねるごとに変換 効 率 が 上 昇 し、 最 高 で 0.105 ％（ 有 効 発 電 面 積4cm2）の値が得られた。
これは毎回電極の挟む位置をクリップで調整し、しっかりと測定できる位置に電極を定めたことと、基板が湾曲しているために電解液が偏ったり、電解液を注入すると気泡が入ったりするため、それらを無くし、電解液が均等になるようにクリップで電極の位置を調整して測定したためであると考えられる。
太陽光の放射強度は 500nm 付近の波長に対して最も大きいため ( 図 20)、この波長領域を吸収波長とする緑色の NiO を色素として用いた。

色素を NiO のみで太陽電池を作製し、模擬光を照射して変換効率を測定した場合、変換効率が 0.0024％（有効発電面積 3.23cm2）になった。今後、負極である光電極を作製する際に電極部となる ITO 部分を十分残した上で TiO2 と色素をスパッタする必要があると考えられる。
EPFL で報告されている色素増感太陽電池の変換効率は 15.0% 19) で、産業技術総合研究所では 11.4%（有効発電面積 0.231cm2）20) である。しかし、試作した太陽電池の測定条件をほぼ同じにした場合の変換効率は約 2%（有効発電面積 0.19cm2）になり、世界の研究報告の 5 分の 1 にまで近づいている。
FF を比較してみると、本研究が 0.854 であるのに対し、EPFL では 0.73 21)、産業技術総合研究所の研究報告では 0.722 22) である 。
これは本研究で作製した太陽電池が非常に理想的なI-V 曲線を描いていることが分かる。

謝辞
本研究の変換効率の測定において御指導と助言をいただきました物質工学科西野智路准教授に感謝の意を表します。

図20

太陽光の波長に対する分光放射強度18)

秋田高専研究紀要第 49 号

参考文献
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2) 和田武 , 脱原発、再生可能エネルギー中心の社会

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萩野博・浅野清光

へ , あけび書房 , (2011), p.108.
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7)

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8)

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http://www.ai-cosmos.com/technology/tec2.html

9) 東レリサーチセンター , 太陽電池の新展開 , 黎明社 ,(2010), p.240.
10) 山口真史 , 太陽電池 & 太陽光発電のしくみがよくわかる本 , PV 普及研究会 , (2010), p.135.
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http://www.sony.co.jp/Fun/design/activity/
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15) 佐々木夢公 , 浅野清光：非加熱 RF マグネトロンス
パッタ法による高効率 TiO2 光触媒の開発と応用 ,秋田工業高等専門学校紀要 , No.43, pp.60-62,(2008)16) 佐藤勝昭 , 太陽電池の基本 , ソフトバンククリエ
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18) 谷辰夫 , 21 世紀のクリーンな発電として太陽電池 ,パワー社 , (2009), p.112.
19) http://techon.nikkeibp.co.jp/english/NEWS̲EN/
20130716/292380/
20) http://www.nims.go.jp/news/press/2011/08/p201108250.html
21) http://sustainablejapan.net/?p=4311
22) http://www.jst.go.jp/crest/pv/result/pdf/H23/
han̲23.pdf

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