様式３立 S22-10Mg 薄膜と Pd 薄膜または Pd ナノ粒子との界面における化学状態分析
NEXAFS and XPS analyses for the interface between Mg thin layer and Pd
thin layer or Pd nanoparticles
小川 智史a, 村上 峻介a, 白井 謙a, 塚田 千恵a, 中西 康次b, 太田 俊明b, 八木 伸也aSatoshi Ogawaa, Shunsuke Murakamia, Ken Shiraia, Chie Tsukadaa, Koji Nakanishib, Toshiaki Ohtab,
Shinya Yagiaaa

名古屋大学大学院工学研究科, b 立命館大学 SR センター
School of Engineering, Nagoya University, bThe SR Center, Ritsumeikan University

Pd/Mg から成る薄膜材料の水素貯蔵能力は、Pd-Mg 界面の化学状態に依存している。その Pd-Mg
薄膜界面の化学状態を XPS 法と NEXAFS 法によって調べた。その結果、DC マグネトロンスパッタリング法と真空蒸着法によって作製された Pd-Mg 界面には共に Pd-Mg 合金相が存在しているが、DC マグネトロンスパッタリング法で作製した方が合金相の量が多いことがわかった。
The hydrogen storage ability of the Pd/Mg thin film depends on the state of the interface between Pd andMg. The chemical state of interface between Pd and Mg layers has been investigated by XPS and NEXAFS
methods. There is the Pd-Mg alloy phase between Pd and Mg layers prepared by both DC magnetron
sputtering and vacuum evaporation methods. The amount of this alloy phase in the sample prepared by DC
magnetron sputtering method is larger than that prepared by vacuum evaporation method.
Keywords: Pd-Mg interface, Pd-Mg alloy, DC magnetron sputtering method, vacuum evaporation method,XPS, Pd L3-edge NEXAFS, Mg K-edge NEXAFS
背景と研究目的： 環境問題の観点から燃料電池に注目が集まっている。その実用化にあたり、燃料電池の燃料となる軽量な水素吸蔵タンクの開発が急務となっている。しかしながら、水素は非常に軽く、かつ無色・無臭で爆発性のある危険なガスのため、その貯蔵には水素総重量と比較してかなりの重量のある容器が利用されているのが現実である。そのため、水素を燃料として利用する場合には、燃料以外で重量の負荷が強いられることとなる。そこで我々は、水素を貯蔵する際の容器の概念として、軽量な材料へ水素を吸蔵することや水素を吸蔵する材料の形態について提案をしている[1-2]。
Mg は、水素吸蔵材料として知られており、その Mg に水素解離触媒である Pd をキャップすると室温で水素を吸蔵・放出することが知られている[3]。その水素吸蔵・放出反応の過程では Pd と Mg の界面が重要なことがわかっている。そこで本研究では、Pd と Mg の薄膜の作製方法を変えることで、Pd‐Mg 間の単位表面積あたりの接合界面を変化させ、そのときの Pd‐Mg 間の化学状態を X 線光電子分光法（XPS）および吸収端近傍 X 線吸収微細構造法（NEXAFS）によって明らかにすることを目的とする。なお本成果報告では、Pd の製膜については真空蒸着法と DC マグネトロンスパッタリング法のみについて得られた結果をまとめている。
実験： 清浄表面を持つナノ粒子は、Heガス(50 Torr)を用いたガス中蒸発法でMgナノ粒子を作製した。またMg薄膜とPd薄膜については、電子衝撃加熱を用いた真空蒸発法とArガスを利用したDCマグネトロンスパッタリング法により作製した。それらナノ粒子や薄膜は、Ar＋スパッタリングにより清浄表面を出したNi基板に固着した。作製した薄膜試料の構成をTable 1にまとめた。これら複数種類の試料のPd‐Mg界面の化学状態をXPSおよびNEXAFSにより分析した。XPSはMgKα線源と電子分光アナライザ(Phoibos-100-5ch)を用いて測定した。またNEXAFSは、立命館大学SRセンターのBL-10にて全電子収量法(TEY)とSDD検出器を用いた蛍光収量法(FY)により取得した[4]。
いづれも測定は室温で行っているが、XPS、NEXAFSともにex-situ条件での測定である。

様式３った結果と比較することを予定している。
Table 1. Prepared samples.

結果、および、考察： 測定したPd 3d XPS
スペクトルをFig. 1 に示す。約 336 eV、約338 eV付近のピークはそれぞれbulk状態であるPdmetalと酸化状態であるPdOxを示している。
約 337 eV付近のピークは、Pd‐Mg間の化学結合によるものと考えられ、これはPd-Mg界面に存在するPd-Mg合金相が形成されていることをし示唆していると考えられる。この結果は、Yoshimuraらの結果からも支持される[3]。ここでは示さないが、作製した試料全てに対して同様のピーク成分が存在していることが明らかとなった。
Fig. 2(a)に各試料に対して測定した Pd
L3-edge NEXAFS スペクトルを示す。同じ図中には、標準試料スペクトルとして Pd bulk とPdO についても載せている。また、全てのNEXAFS スペクトルは edge-jump で規格化している。測定したエネルギー範囲に対してスペクトルの吸収端から 10 eV 程度の範囲の微細構 造 の 議 論 が 困 難 な た め 、 Fig.2(b) はFig.2(a)の 3165-3185 eV のエネルギー領域を拡大した。
Fig.2(a)において、Sample 1-3 については概ね Pd bulk のスペクトルと同じ構造をしめしているのに対し、Sample4 については他のスペクトルとは全く異なった振る舞いを示していることがわかる。Fig.2(b)で詳細なピーク位置について議論すると、Sample 1-3 のピーク位置と Pd bulk の位置は、厳密には異なっていることがわかった。それらのピーク位置は、わずかではあるが高エネルギー側にシフトしている。このことと XPS の結果を相補的に考えると Pd-Mg 界面における Pd-Mg 合金相が観察できていることを意味している。また、Sample 4 のピークについては、Pd bulk及び PdO のそれとは全く異なっていることから、Pd と Mg をランダムに混ぜ合わせながら製膜した場合は、Pd-Mg 合金相は Pd-Mg 界面層の状態と比較して大きく異なった化学結合状態となっているように思われるが、現時点では言及できるモデルが提案できていない。
今後の試料作製条件を変えて同様の分析を行Fig. 1. Pd 3d XPS spectrum.

Fig. 2. (a) Pd L3-edge NEXAFS spectra forsamples 1-4, Pd bulk and PdO. (b) magnified
figure inside of broken line shown in (a).

一方、Sample 4 以外の試料に対して測定した Mg K-edge NEXAFS ス ペ ク ト ル に つ い て
Fig.3 に示す。こちらの図中には標準試料として Mg bulk と MgO を載せている。概ね
Samaple 1-3 については Mg bulk の構造と似たスペクトルとなっていることがわかる。これは積層した Mg の厚さが非常に大きいことが原因と考えている。しかしながら、Sample 1のスペクトルには 1316 eV 付近に他の試料には見られないより微細なダブルピーク構造が見られる。この原因は Pd-Mg 合金相が他の試料と比較してより多く存在していることが関係していると考察でき、Farangis らの結果に様式３も示されている[5]。この結果から考えられることは、Pd 層を Mg 層上に積む際に Sample 1についてはスパッタリング法で、Sample 2 と3 については真空蒸発法で行っていることがPd-Mg 合金相に起因した化学状態情報を引き出すことにつながったということである。しかし、Mg K-edge NEXAFS の結果からは、Pd-Mg界面層における Mg の総量に対して bulk 成分の Mg が多量に存在していたため、Pd 側からの分析の結果の様に非常に鮮明に Pd-Mg 合金相の存在を示す結果が得られにくかった。そこで、より Pd-Mg 合金相における詳細な化学状態を明らかとするためには、製膜条件を見直す必要があり、今後の課題とする。

参考文献[1] S. Ogawa, H. Niwa, T. Nomoto and S. Yagi,e-J. Surf. Sci. Nanotech. 8, 246 (2010).
[2] S. Ogawa, H. Niwa, K. Nakanishi, T. Ohta
and S. Yagi, IEEJ Trans. EIS 130, 10, 1746
(2010).
[3] K. Yoshimura, S. Bao, Y. Yamada, M. Okada,Vacuum 80, 684 (2006).
[4] Koji Nakanishi, Shinya Yagi, Toshiaki Ohta,
AIP Conference Procs., 978, 931 (2010).
[5] B. Farangis, P. Nachimuthu, T.J. Richardson,J.L. Slack, R.C.C. Perera, E.M. Gullikson, D.W.
Lindle, and M. Rubin, Phys. Rev. B 67, 085106(2003).
論文・学会等発表[1] 村上峻介，小川智史，八木伸也，白井謙，水谷剛士，中西康次，太田俊明、「Pd/Mg-Ni系水素吸蔵材料におけるPd-Mg
界面の化学状態研究」、第 24 回日本放射光学会年会放射光科学合同シンポジウム，
2011 年 1 月 7-10 日，つくば市（ポスター発表）.

Fig. 3. Mg K-edge NEXAFS spectra for Samples
1-3, Mg bulk and MgO.