迅速スクリーニング分析手法の河川環境モニタリングへの応用
新川電機
新川電機株式会社
電機株式会社 ○ 東房健一，河口まゆ美，東房健一，河口まゆ美，中河口まゆ美，中 聡子
北九州市環境科学研究所

陣矢大助，陣矢大助，門上希和夫

１．はじめに近年、飲料水の水道水質基準の改正や食品のボジティブリスト制の導入などにより、多くの農薬や化学物質に対する測定の必要性が生じて来ている。また、魚の斃死などの河川事故においては、取水及び給水の早期再開の為に多成分を短時間に測定し、安全評価を行うことが必要となってくる。しかしながら、これらの確認分析には多くの時間と労力が必要であるだけでなく、何を選定し、評価するのか等の問題も生じてくる。
そこで、演者らは多成分の化学物質を網羅的に短時間で測定することが出来るGC/MSスクリーニング分
析ソフトウエアを用い、これらの分析へのスクリーニングソフトの対応能力を検討・評価した。検討に当たっては、標準物質及び実試料として定期的に採取した河川試料の分析を行った。その結果、実試料に十分適用できる性能を有することが確認できたので報告する。
２．実験方法
２．実験方法2.1 使用装置及び試薬使用装置及び試薬(1) GC/MS装置：Agilent5973i：横河アナリティカルシステムズ（株）(2) GC/MSスクリーニング分析ソフト NAGINATA：西川計測（株）(3) システムパフォーマンスチェックサンプル
NAGINATA用クライテリアサンプル：林純薬工業（株）(4) 内部標準物質 NAGINATA用内部標準物質：林純薬工業（株）(5) 再現性確認標準品 水道水水質試験用農薬混合標準溶液Ⅰ：林純薬工業（株）
2.2 ソフトウエアの概要
本検討で使用した GC/MS スクリーニング分析ソフトの概要を Fig. 1 に示す。本ソフトウエアは、試料の測定開チューニング（DFTPP））
チューニング（・スペクトル比の精密校正。

始前に装置の精密チューニング，保持時間を一定とする
リテンションタイムロッキング(RTL)，クライテリアチェックサンプルによる装置診断を行い、測定システムの最適化を行うことにより、試料の測定及び解析を可能とす

判定

保持時間のロック(RTL)
保持時間のロック・検出される物質の保持時間を一定に調整。

クライテリアサンプル測定

・感度，ピーク形状等の定量に影響する部位の状況把握。

るものである。また、ソフトウエア中には、同様にシステムを最適化した後に測定した約 600 種類の化合物の検＊不具合部位の調整。
システム評価量線（内部標準法）が、保持時間及びマススペクトルと共にトリプルデータベースとして登録されている。

サンプル測定・内部標準物質を添加。
（試料１ｍｌ：内標2ul添加)

試料の解析時には、このデータベースを用いて、保持時間及びマススペクトルから検出を行い、検出物質については内部標準との強度比から定量 (相対定量) を行う。

解 析
トリプルデータベース（保持時間，スペクトル，検量線）による定性・定量

そのため、測定にあたっては、従来のような標準試料の調製や検量線の作成が不要となり、迅速かつ簡単に定性及び定量が行えるものである。

Fig. 1 ソフトウエアの概要

2.3

再現性の評価
再現性の評価本ソフトウエアから得られる測定結果の再現性を確認する目的で、内部標準溶液を添加した農薬混合溶液 0.5ppm を測定した。農薬混合溶液の測定は、調整した標準溶液を 1 週間毎に３回実施し、それぞれ装置起動から測定システムを最適化した上で行った。
測定に使用した GC/MS の測定条件は Table 1 に示すとおりである。
Table 1 GC/MS の測定条件
GC：6890（Agilent）
カラム：HP-5MS 30m×0.25mm×0.25um
オーブン温度：70℃（2分）～20℃/分～150℃（0分）～3℃/分～200℃（0分） ～8℃ /分～280℃（10分）～10℃ /分～300℃
注入口温度：250℃ インターフェース温度：280℃
キャリアーガス：ヘリウム
カラムヘッド圧：クロルピリホスメチルの保持時間を16.593分に設定
注入法：スプリットレス（パージオフ時間 2分）
MS： 5973(Agilent)
イオン化法 EI
イオン源温度 230℃
四重極温度 150℃
DFTPPターゲットチューニング（EPAメソッド625準拠）
SCAN範囲 35～550 amu
SCAN速度 2.86 SCAN/秒

2.4

河川水試料の測定
実試料として、河川水を定期的（1 回/週）に定点で採取し、ジクロロメタン抽出操作を行い、濃縮後、内部標準物質を添加して Table 1 の条件で GC/MS 測定を行った。その後、ソフトウエア中の解析ソフトを用いてデータベース上に登録されている約 600 種類の化合物の有無とその濃度を算出した。

３．結果と考察
3.1 再現性の評価(1) 検出濃度
農薬混合溶液 0.5ppm を１週間毎に３回測定した結果を Fig. 2 及び Fig. 3 に示したが、クロロタロニル（TPN）で低い値が認められるものの、ほとんどの農薬の測定値が調整濃度付近に集中し、測定回数間の変動も小さく、約８割の農薬が調整濃度の±30%の範囲内で再現されるという結果が得られた。これは、異なる日時や装置状態であっても、システム状態を最適化することにより、比較的正確かつ精度よく測定出来ることを示唆している。
調整時

1週間後

2週間後

0.80
0.600.500.40
0.30
0.20
0.100.00

Dichlorvos
Dichlobenil
Etridiazole
Chloroneb
Molinate
Isoprocarb
Fenobucarb
pencycuron
Triflurarin
Benfluralin
Dimethoate
Simazine(CAT)Atrazine
Pyroquilon
Propyzamide
Diazinon
Disulfoton
Chlorothalonil
Iprobenfos
Bromobutide
Terbucarb
TolclophosSimetryn
Alachlor
Metalaxyl
Fenitrothion
Dithiopyr
Esprocarb
Thiobencarb
Malathion
Fenthion
Chlorpyrifos
Fthalide
Pendimethalin
Dimethametryn
CaptanMethyl dymron
Dimepiperate
Isophenphos
Phenthoate
Procymidone
Methidathion
Endosulfan I
Napropamide
Butamifos
Flutolanil
Isoprothiolane
PretilachlorChlornitrofenBuprofezin
Isoxathion
Endosulfan II
Mepronil
Chlornitrofen
Edifenphos
Propiconazole
Thenylchlor
Pyributicarb
Iprodione
Pyridaphenthio
EPN
Piperophos
BifenoxAnilofos
Pyriproxyfen
Mefenacet
Cafenstrole
Ethofenprox

検出濃度(ppm)

0.70

農薬名

Fig. 2 再現性測定結果

なお、クロロタロニル（TPN）については、Fig. 4 に示すようにその濃度が経時的に減少していることや、他の農薬にはこのような現象がみられないことから、装置の変動ではなく、標準液（アセトン溶液）中でのクロロタロニルの分解が原因と考えられた。これらのことから、標準溶液の調整や試料溶液の作成には、適切な溶媒を選択することが重要であると考えられる。
Chlorothalonil (TPN)±30%

300.50濃度(ppm)出現率(%)

0.4020100.300.200.100.00

00.00.10.20.3

0.4 0.5 0.6
濃度範囲(ppm)

0.7

0.80.91.0±0.025

Fig. 3 再現性測定結果のヒストグラム

1調整時

21週間後
経過時間

32週間後

Fig. 4 クロロタロニルの検出濃度変化(2) 保持時間
農薬混合溶液を１週間毎に 3 回測定した場合の保持時間の比較結果を Fig. 5 に示したが、保持時間が 30 分を超える部分でも、データーベース上の基準値に比べ、約 2 秒の差しかなく、装置システ基準値との差（sec)ムの適正化で用いられるリテンションタイムロッキングが有効に機能していることが認められた。

5.00
3.00
1.00
-1.00
-3.00
5.8
18.6
610.2
11 7.74
13.1
14 5.48
15.3
16 4.81
17.3
18 5.219 5.1221.0
21 1.3621.7
22 3.6223.8
24 1.3125.1
26 5.7428.328 2.629 4.2232.14-5.00
基準保持時間(min)Fig. 5 データベース基準保持時間との差

3.2 河川水試料の測定結果
福岡県内の河川（山間部の二級河川）の定点において、6月11日から週1回の頻度で採取した河川水を迅速スクリーニングソフト付GC/MSで測定した結果、約30 種類の物質が検出された。このうち、検出された農薬と濃度を降雨量と共にFig.6 に示した。水田や畑作農薬であるプレチラクロールやピリブチ
カルブ等の農薬７種類が0.003mg/L以下の極低濃度で検出され、フェノブカルブも同様な傾向を示していたものの、7月9日のみに環境基準要監視項目指針値の約1/3の濃度である0.01mg/Lの濃度が検出された。この原因としては、採取前1週間での降雨が100mm程度あり、降雨による流出が考えられた。
その他の主要検出物質としては、Fig. 7に示すようにアルカン類がある。検出されたアルカン類は炭素数29を中心とし、6月11日，7月2日，8月6日及び12日にそれぞれ検出されている。n-アルカンの起源としては植物や鉱物油があるが、植物由来の場合は偶数に比べて奇数炭素のn-アルカンが優先することが知られているため、今回検出したn-アルカンは風化して低炭素数が揮散した鉱物油が起源と推定された。

以上のように、河川水中に予期しない物質が存在しても、このスクリーニングソフトを用いればデー

8.12

8.06

7.30

7.23

7.16

7.09

6.25

6.18

7.02

8.12

8.06

7.30

7.23

7.16

7.09

7.02

指針値

6.250.030

ｲｿﾌﾟﾛｶﾙﾌﾞ
ﾌﾙﾄﾗﾆﾙ
ｲｿﾌﾟﾛﾁｵﾗﾝ
ﾌﾟﾚﾁﾗｸﾛｰﾙ
ﾃﾆﾙｸﾛｰﾙ
ﾋﾟﾘﾌﾞﾁｶﾙﾌﾞ
ｶﾌｪﾝｽﾄｰﾙ

6.18

0.004
0.003
0.002
0.001
0.0006.11

検出濃度(mg/L)

020
406080100

検出濃度(mg/L)

降雨量(mm)6.11

タベースに登録されている物質の網羅的な定性・定量が可能であることが確認された。

0.020
ﾌｪﾉﾌﾞｶﾙﾌﾞ

0.010
8.12

8.06

7.30

7.23

7.16

7.09

7.02

6.25

6.18

6.11

0.000

採取日
Fig.6 河川水試料の分析結果（降雨量・農薬類）

0.00400.00300.00200.00100.0000111213141516171819202122232425
2627282930
313233検出濃度(mg/L)

0.0050炭素数Fig.7 河川水試料の分析結果（アルカン類）

6.11
6.18
6.25
7.02
7.09
7.16
7.23
7.30
8.06
8.12

採取日

４．まとめ
迅速スクリーニングソフトとGC/MSを用いたスクリーニング分析手法を検討した結果、定量再現性は、約８割が調整濃度の±30%に納まり、比較的良好な結果を示した。また、このソフトを用いて河川水を定期的に測定した結果、水田や畑作農薬が微量に検出され、降雨後には一時的に高い濃度も検出された。
また、鉱物油由来と考えられるn-アルカン類も検出された。これらのことから、このソフトウエアを用いることにより、標準品を必要とせず、測定する物質を限定せずに農薬を含めた化学物質を網羅的に定量・定性することが可能となり、迅速性が要求される調査などのスクリーニングとして十分に活用できるものと考えられた。