平成２９年度

北陸地区講演会と研究発表会
要旨集

平成２９年１２月１日（金）石川ハイテク交流センター

主催

日本化学会近畿支部

共催

北陸先端科学技術大学院大学

平成 29 年度北陸地区講演会と研究発表会
主催 日本化学会近畿支部
共催 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
後援 近畿化学協会
日時 12 月 1 日（金） 13 時―17 時 10 分
会場 石川ハイテク交流センター（〒923-1211 石川県能美市旭台２丁目１番地）
講演会：13:00-15:10
研究発表会：15:30-17:10
交通 北陸鉄道石川線鶴来駅より JAIST シャトルバス（約 10 分、無料）にて「ハイテク交流センター前」下車。駐車場は十分にございます。
スケジュール（敬称略）
実行委員長挨拶（13:00-13:10） 北陸先端科学技術大学院大学 総括理事・副学長 寺野稔
特別講演１; S01（13:10-14:10）日本化学会会長

中部大学

分子性触媒研究センター長・総合工学研究科長 山本尚 「民族性と科学技術のジレンマ」
特別講演２; S02（14:10-15:10）日本化学会近畿支部長 大阪大学大学院工学研究科応用
化学専攻

桑畑進

「蒸発しない液体（イオン液体）を用いた真空液体化学の創成～ナノ材料の創成と分析を中心に～」
ポスター発表15:30-16:15 （奇数番号）、16:25-17:10（偶数番号）（北陸先端大の学内発表のみ、前半/後半でポスターの貼り替えをお願いいたします）
ポスターサイズ：Ａ０縦（縦 1189mm x 横 841 mm）

平成 29 年度日本化学会近畿支部北陸地区講演会と研究発表会
主催 日本化学会近畿支部
開催日 2017 年 12 月 1 日（金）会場 石川ハイテク交流センター（石川県能美市旭台 1-2）

石川ハイテク交流センター会場配置図

講演会場

受
付

ポスター会場
ポスター会場

本部＆控室
本 部
＆

＊学会会場は１Ｆのみです。

正面
口

A. 物理化学
A01

オクタンジホスホン酸イミダリウム結晶のプロトン伝導性 （金沢大理工）○森本郁也,
畝 亮太, 雨森翔悟, 井田朋智, 水野元博

A02

四角酸テトラチアフルバレン誘導体と遷移金属イオンとの相互作用 （富山大院理工）○小泉 森, 宮崎 章

A03

グラフェン担持ニッケル触媒によるアセト酢酸メチルのエナンチオ面区別水素化反応（富山大院理工）○荒俣雄輝, 大澤 力

A04

市販のニッケル微粉より調製した酒石酸修飾ニッケル触媒による 3-オキソカルボン酸
エステルの水素化---エナンチオ面区別過程におけるエンタルピー・エントロピー補償
則 （富山大院理工）○大澤 力, 若杉昌弘

A05

メソポーラスアルミナ担持ニッケル触媒によるメタンの二酸化炭素リフォーミング反応 （富山大院理工）○奥野竜也, 大澤 力

A06

ゼオライト転換法による CHA 型ゼオライトの合成と水素吸着特性の評価 （富山大院
理工, 富山大水素研セ）○中森拓実, 田口 明

A07

湿度管理下における金属-有機配位結合性薄膜の合成 （北陸先端大）○松澤俊孝, 小野
祐太郎, 長尾祐樹

A08

チオエステル側鎖を有する刺激応答性カチオン界面活性剤の会合挙動 （金沢大理工）○新井菜央, 淺川 毅, 太田明雄, 淺川 雅

A09

2 色 2 レーザー光を用いたスピロピラン/シクロデキストリン包接錯体の光イオン化（福井工大院工）○矢野 篤, 竹下達哉, 田中智一, 原 道寛

A10

レーザー光を用いた各種シクロデキストリン共存下における農薬分子の光イオン化（福井工大院工）○佐々木美緒, 竹下達哉, 田中智一, 原 道寛

A11

シクロデキストリン水溶液中におけるピレン誘導体の 2 光子イオン化（福井工大院工）○上松伯章, 佐々木美緒, 竹下達哉, 原 道寛

A12

シクロデキストリン共存下における 2T-NATA のレーザー光イオン化 （福井工大環境
情報, 福井工大院工）○吉田章恵, 上松伯章, 佐々木美緒, 竹下達哉, 原 道寛

A13

レーザー光照射によるシクロデキストリン共存下アゾベンゼンの光イオン化 （福井工大環境情報, 福井工大院工）○桑瀬篤志, 上松伯章, 佐々木美緒, 竹下達哉, 原 道寛

A14

レーザーパルスを用いたシクロデキストリン共存下におけるジフェニルアセチレンの
光イオン化 （福井工大環境情報, 福井工大院工）○鳥取 央, 上松伯章, 佐々木美緒, 竹下達哉, 原道寛

A15

2 レーザー光照射によるシクロデキストリン共存下ベンゾチオフェン系ジアリールエ
テン誘導体の光イオン化 （福井工大環境情報, 福井工大院工）○箕﨑知香, 矢野 篤, 竹下達哉, 原 道寛

A16

セバシン酸イミダゾリウム結晶のプロトン伝導と分子運動 （金沢大理工）○平松歩美,
成瀬 真仁, 山岸 諒, 雨森翔悟, 井田朋智, 水野元博

C. 分析化学C01

九谷ダムおよび上流域の水質調査 （金沢工業大）○渡辺大志, 福田涼太, 土佐光司

C02

コーヒーポリフェノールの抗酸化反応機構 （金沢大院自然科学）○中嶋佑吾, 一谷正己, 本田光典, 国本浩喜

C03

有機イオン会合体の自発的相分離を利用する亜硝酸イオン濃縮法の開発と環境水への応用 （富山大院理工）○伊藤 慶, 公地雄大, 岡崎琢也, 佐澤和人, 田口 茂, 倉光英樹,
波多宣子

C04

水相から生成する有機イオン会合体相抽出による微量ビスフェノールＡおよびエスト
ロゲンの濃縮/HPLC/電気化学検出法の開発 （富山大院理工）○片桐咲良, 公地雄大, 岡崎琢也, 佐澤和人, 田口 茂, 倉光英樹, 波多宣子

C05

海水および河川水中の懸濁物質の蛍光 X 線分析から富山湾の有機汚濁を探る （富山大院理工, 富山大環安推セ, 富山高専）○水本泰輔, 公地 雄大, 岡崎琢也, 佐澤和人, 倉光
英樹, 田口 茂, 宮武滝太, 千葉 元, 波多宣子

C06

恒温培養による弥陀ヶ原湿原土壌の化学的特性変化 （富山大院理工）○久保田大樹, 波多宣子, 倉光英樹, 佐澤和人

C07

超分子型固相抽出材を用いた排水中 Se の in situ 分析法の開発 （金沢大院自然, 福島
県環境創造センター, GL サイエンス）○宮口真帆, 澤井 光, 古庄義明, 牧 輝弥, 長谷
川 浩

C08

ヒ素汚染土壌に対するキレート洗浄と抽出メカニズムの解明 （金沢大院自然, 西松建設技研）○齋藤 誠, 吹上祥平, 澤井 光, 山崎将義, 地井直行, 石渡寛之, 牧 輝弥, 長谷
川 浩

C09

淡水植物プランクトンによるヒ素の生体内変換と生育環境における塩分度の関係 （金沢大院自然）○山本翔太, 大浦雅陽, Rimana Islam Papry, 牧 輝弥, 長谷川 浩

C10

LC-Q-TOF-MS を用いた環境水中キレート剤の一斉分析法の開発 （金沢大院自然）○吹上祥平, Sohag Miah, 齋藤 誠, 牧 輝弥, 長谷川 浩

C11

インドネシア泥炭火災跡地における土壌有機成分の特性と多環芳香族炭化水素の分析（富山大院理工）○廣多啓輔, 波多宣子, 倉光英樹, 佐澤和人

C12

キレート配位子共存下における鉄化学種の大型藻類に対する生物可用性の検討 （金沢大院自然, 金沢大理工）○大浦雅陽, 山本翔太, Md Abdullah Al Mamun, 三木 理, 牧 輝
弥, 長谷川 浩

C13

フルオラス溶媒デカフルオロペンタン｜水界面でのイオン移動ボルタンメトリー （福井県大院生物資源）○黒田康裕, 植松宏平, 片野 肇

C14ε-ポリリジン-グルコースオキシダーゼ複合体固定化電極の特性評価 （福井県大院生物資源）○上野隆晃, 片野 肇, 植松宏平

C15

アミノグリコシド系抗生物質のグルコースオキシダーゼ酵素反応速度増大効果とその比色分析への応用 （福井県大生物資源）○植松宏平, 荻真太郎, 上野隆晃, 片野 肇

C16

溶解度の違いに基づくソヤサポニン B 種および長鎖長キチンオリゴ糖の単離精製法（福井県大院生物資源）○野場翔太, 平 修, 高橋正和, 木元 久, 片野 肇

C17

蛍光酸素センサのスマートフォンによる測定 （富山大院理工）○清水大輔, 堀内雄斗,
入部康敬, 鈴木正康

C18

PDMS を用いた酸素計測イメージングシートの開発 （富山大院理工）西村真彦, ○濱野
優花, Md. Irfirudin, 入部康敬, 鈴木正康

C19

３D プリンタを用いたレゴ型フロー分析ユニットの作製 （富山大院理工）大谷貴志,○牛澤星史, 入部康敬, 鈴木正康

D. 無機化学D01

カルシウム含有ポリオキソバナデートの合成 （金沢大理工）○川上敦史, 菊川雄司, 林宜仁

D02

テトラおよびオクタモリブデートの溶液平衡 （金沢大理工, 金沢大院自然科学）○鎌倉宗太朗, 川本圭祐, 菊川雄司, 林 宜仁

D03

らせん型ポリオキソバナデートの拡張 （金沢大理工）○平田奨一郎, 菊川雄司, 林 宜
仁

D04

有機溶媒に可溶なアセテート架橋 Mo3O2 クラスターの合成と酸化還元特性（金沢大理工）○平田匡人, 川本圭祐, 林 宜仁

D05

樹脂材料の表面フッ素化による着色化の検討 （福井大工）○荒城鷹一, 小川 統, 齊藤
和也, 金 在虎, 米沢 晋

D06

ABS 樹脂材料の表面フッ素化と金属めっき膜との密着性向上への影響 （福井大工）○児玉竜輝, 浪江将成, 常見祐真, 齊藤和也, 金 在虎, 米沢 晋

D07

フッ素ガスを用いた黒鉛ナノ粒子のフッ素化とその特性評価 （福井大工）○清水啓行,
浪江将成, 細川順平, 山本高敬, 金 在虎, 米沢 晋

D08

無電解 Ni-BN 複合めっきと表面フッ素化による影響 （福井大工）○新保勇太, 浪江将成, 近藤克紀, 金 在虎, 米沢 晋

D09

フッ素ガスを用いた炭素コート金属材料の表面改質とその特性評価 （福井大工）○本多宏旭, 小川 統, 細川順平, 金 在虎, 米沢 晋

D10フッ素ガスを用いた無機ナノ粒子の表面状態制御と分散安定性への影響 （福井大工）○安川滉啓, 小川 統, 三宅光一, 金 在虎, 米沢 晋

D11Investigation of Magnetic Separation Characteristics of Ag/FeCo/Ag Core/Shell/Shell
Nanoparticles （ JAIST ） ○Youren Wang, Mari Takahashi, Derrick Mott, Shinya
Maenosono

D12

Chemical Synthesis of Tetrahedrite Nanoparticles as Building Blocks for Sustainable
Thermoelectrics （JAIST）○Takeshi Nakada, Chiko Shijimaya, Mari Takahashi, Wei
Zhou, Michihiro Ohta, Derrick Mott, Takeo Akatsuka, Hironobu Ono, Shinya
Maenosono

D13

Shell Thickness Dependence of Chemical State of Elements in Au@Ni Core@Shell
Nanoparticles （JAIST）○Masahito Hatsukano, Mari Takahashi, Priyank Mohan, Derrick
Mott, Hideaki Niiro, Ken Suzuki, Shinya Maenosono

D14

不斉アミンおよびアミノ酸を有するポルフィリン錯体の CD 特性 （富山大院理工）○太田直希, 會澤宣一

D15

光駆動型 NAD /NADH 変換能を持つ Ru 錯体の物性と変換挙動 （富山大院理工）○齋
藤 翼, 柘植清志, 大津英揮

D16NAD /NADH 型変換能を組み込んだ Zn 錯体による光物質変換反応 （富山大院理工）○手塚陽介, 柘植清志, 大津英揮

+

+

II

E. 電気化学E01

フッ素修飾 Mn2O3 を用いた LiMn2O4 の合成と電気化学特性評価 （福井大工）○井ノ上
伸一, 加藤大智, Liang Ruoya, 山﨑孝也, 金 在虎, 米沢 晋

E02

ZrO2 添加および表面フッ素化による LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2 の電気化学特性への影響 （福井大工）○日置将大, 加藤大智, 島村隼人, 山﨑孝也, 金 在虎, 米沢 晋

E03

多孔質酸化チタンを用いた Li4Ti5O12 の作製と電気化学特性評価 （福井大工）○本田亮太, 加藤大智, 川口貢平, 三宅光一, 山﨑孝也, 金 在虎, 米沢 晋

E04

A Micro-droplet Hydrodynamic Voltammetry Combined with Pre-concentration
Technique Using Membrane Filter for Determination of Cd and Pb （University of
Toyama）○Ran Ran Huo, Kazuto Sazawa, Noriko Hata, Shigeru Taguchi, Hideki
Kuramitz

E05

酸化インジウムスズを被覆した光ファイバーによる酸化還元活性染料のセンシング（富山大院理工）○桑名李沙, 岡崎琢也, 山本高一路, 佐澤和人, 波多宣子, 田口 明, 菅
原一晴, 倉光 英樹

E06

対流/蛍光分光電気化学法による薬物代謝酵素活性評価法の開発 （富山大院理工）○加藤千央, 岡崎琢也, 山本高一路, 佐澤和人, 波多宣子, 倉光英樹

E07

鉄ポルフィリン酸素還元触媒のダイマー構造保持を狙ったイオン架橋の効果 （金沢大理工）○木村 公, 山口孝浩, 桑原貴之, 高橋光信

E08異なる電解重合条件が及ぼすポリチオフェン膜の酸化還元挙動への影響 （金沢大理工）○黒川侑摩, 山口孝浩, 本田光典, 桑原貴之, 高橋光信

E09

熱処理バリウムイオン架橋鉄ポルフィリンによる過酸化水素の還元反応機構の検討（金沢大理工）○柴山綾乃, 山口孝浩, 桑原貴之, 高橋光信

E10Photoactivity Study of Copper-bridged Porphyrinatocobalt(II) Thin Film （ JAIST,
Chulalongkorn Univ., Grad. Sch. Eng., Nagoya Univ., VBL, Nagoya Univ.）○Ni Yuan,
Nitrathorn Sakvari, Mitsuo Hara, Shusaku Nagano, Yuki Nagao

E11

ポリボロシロキサンを負極バインダーとしたリチウムイオン２次電池の検討 （北陸先端大）○澤村維宏, Raman Vedarajan, 松見紀佳

E12

TiO2/WOx/RuOx を光電気化学触媒とした水分解反応の検討 （北陸先端大）○平田雄大,
Raman Vedarajan, 松見紀佳

E13

Defined BIAN-based Polymer as Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction（JAIST）○Sai Gourang Patnaik, Raman Vedarajan, Noriyoshi Matsumi

E14

Ultrafast Electrochemical Decoration of Core-shell Nano Particles over Titania
Nanotubes for Electrocatalytic Application （ JAIST ） ○Santhosh Bukka, Raman
Vedarajan, Noriyoshi Matsumi

F. 有機化学F01

側鎖に光感受性官能基を有するトリアジン配位子の合成 （福井高専環境システム）○家山仁志, 山腰未来, 松井栄樹

F02

金属配位能を有する架橋型フタロシアニンの合成 （福井高専環境システム）○森田裕
貴, 八田朱里, 松井栄樹

F03

パラジウム触媒を用いたビニルケイ素の異性化およびケイ素上のアルキル基の転位を伴うアリル化反応 （富山大院理工）○杉田 哲, 堀野良和, 阿部 仁

F04

パラジウム触媒を用いた γ-ボリル置換アリルベンゾエートとアルデヒド及びアリール
スズとの立体選択的三成分連結反応 （富山大院理工）〇陸浦 至, 菅田美樹, 堀野良和,
阿部 仁

F05

酢酸メチルを用いたジャトロファバイオディーゼル燃料の合成 （金沢工業大）○寺脇朋輝, 土佐光司

F06

NaH とヨードブタンで処理した N-保護グリシンメチルエステルのエステル交換反応（富山高専, 東工大生命理工, 富山県大工, 名大物国セ）後藤道理, ○村上美紀, 田邊真悟, 川崎正志, 尾山公一

F07

フェンナトレン骨格を有するシアノスチルベン誘導体の合成・構造・光物性 （福井工大院工, 福井工大基盤教育）○田中大智, 蔵田浩之

F08

ベンゾ縮環サリチリデンアニリン誘導体の特異な固体発光性 （福井工大院工, 福井工大基盤教育）○竹内義裕, 蔵田浩之

F09

π 拡張シアノスチルベン誘導体の合成と物性 （福井工大院工, 福井工大基盤教育）○野坂友滋, 蔵田浩之

F10

ナフタレン架橋ビス（シアノスチルベン）誘導体の合成と特異な固体発光性 （福井工
大工, 福井工大基盤教育）○小川拓朗, 蔵田浩之

F11

2-フェニルイミノメチルナフタレン-1-オール誘導体の合成と物性 （福井工大工, 福井
工大基盤教育）○田中 大, 蔵田浩之

F12ピレン置換シアノスチルベン誘導体の合成と物性 （福井工大工, 福井工大基盤教育）○守山和希, 蔵田浩之

F13

フローマイクロリアクターを用いた含チオフェン共役系の選択的ブロモ化反応 （福井工大工, 福井工大基盤教育）○船見悠斗, 蔵田浩之

F14

Pd(II)触媒によるラクトン化反応と天然物合成への応用 （富山大院理工）○横山 初, 竹
島佐和子, 池田衛史, 粟津悠利, 湯島安梨紗, 宮澤眞宏, 平井美朗

F15

α,β-不飽和アルデヒドを出発物質とした 1-アルキル置換シクロプロピルシリルケトンの合成 （金沢大院自然科学）○小城裕基, 西本 剛, 国本浩喜, 千木昌人, 本田光典

F16

α,β-不飽和アシルシランを用いた 1,2,3-トリオール誘導体の立体選択的合成 （金沢大院自然科学）○松田 航, 中村尚良, 国本浩喜, 千木昌人, 本田光典

F17

立体選択的 Paternò-Büchi 反応の開発 （金沢大院自然）○井伊宏美, 渡邉康貴, 菅 拓也, 添田貴宏, 宇梶 裕

F18

5,7,12,14-位にアリールアルキニル基を持つペンタセン誘導体の合成と性質 （富山大院理工）○牧野裕希, 林 直人, 吉野惇郎, 樋口弘行

F19

ジフロアントラキノンとそのキノジメタン類縁体が示す凝集誘起発光挙動の機構に関する研究 （富山大院理工）○山本健介, 林 直人, 吉野惇郎, 樋口弘行, 野崎浩一

F20

分子構造の対称性が低い 2,4,6-三置換フェノキシルの固化挙動（富山大院理工）○周 暁
希, 林 直人, 吉野惇郎, 樋口弘行

F21

アントラキノン誘導体をホストとする包接結晶における発光－構造相関 （富山大院理工）○杉山幸大, 林 直人, 吉野惇郎, 樋口弘行

F22

Utilization of Aspartame Diketopiperazine as Functional Material （JAIST）○Hongrong
Yin, Kenji Takada, Tatsuo Kaneko

F23

各種シクロデキストリンとポルフィリン誘導体を含む色素増感太陽電池の作製と評価（福井工大院工）○宮川佳佑, 竹下達哉, 梅田孝男, 原 道寛

F24

フォトメロシアニンとシクロデキストリンを含む色素増感太陽電池の作製と評価 （福井工大環境情報, 福井工大院工）○金沢 颯, 宮川佳佑, 竹下達哉, 梅田孝男, 原 道寛

F25

生分解性材料を含む色素増感太陽電池の作製と評価 （福井工大環境情報, 福井工大院
工）○Maralzaya Enkhbold, 宮川佳佑, 竹下達哉, 梅田孝男, 原 道寛

F26

非カルボキシル化ルテニウム錯体とシクロデキストリンを含む色素増感太陽電池の作製と評価 （福井工大環境情報, 福井工大院工）○早崎敬寛, 宮川佳佑, 竹下達哉, 梅田
孝男, 原 道寛

F27

シクロデキストリンを含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価 （福井工大院工）○竹下達哉, 梅田孝男, 原 道寛

F28

フィルム型有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価 –m-MTDATA/PBD 系（福井工大環境情報, 福井工大院工）○高橋由佳, 竹下達哉, 梅田孝男, 原 道寛

F29Urolithin A 3-glucuronide 及び 8-glucuronide の選択的合成研究 （富山大院理工）○永井孝典, 西森 豪, 堀野良和, 阿部 仁

F30ジメチルアミノ基を有するシアノスチルベン誘導体の合成と物性 （福井工大工, 福井
工大基盤教育）○武内敬利, 蔵田浩之

F31

銅を用いたジアリールエーテルの構築及びエラジタンニンの全合成研究 （富山大院理工）○今井 遥, 小倉大知, 加藤由泰, 堀野良和, 阿部 仁

G. 高分子化学
G01

ペンタエリスリトールを用いて得られた PET 解重合生成物からのアクリレート樹脂の合成と光硬化、硬化物の評価 （神奈川工大工, 太陽インキ）○高鳥 謙, 中野貴博, 三枝康男, 槇田昇平

G02

ジペンタエリスリトールを用いて得られた PET 解重合生成物からのアクリレート樹脂の合成と光硬化、硬化物の物性 （神奈川工大工, 太陽インキ）○柳澤暢宏, 永井瑠威, 三枝康男, 槇田昇平

G03

分岐ポリエチレンの添加によるポリプロピレンのレオロジー特性の制御 （北陸先端大）○藤井陽子,山口政之, プルカードパニター

G04

ポリメタクリル酸メチル(PMMA)と低分子量ポリカーボネート(PC)の相溶性 （北陸先端大）○伊達実宏, 佐光 巧, 山口政之

G05

リチウム塩を添加した極性高分子の動力学特性 （北陸先端大）○冨江翔太, 津川直矢,
山口政之

G06

セルロースエステルの光学異方性とその制御 （北陸先端大）○畑本和哉, 近藤美咲, 山
口政之

G07

非相溶な高分子対におけるカーボンナノ粒子の偏在 （北陸先端大）○玉木翔悠, Fan
Bowen, 山口政之

G08

機械学習を用いたポリプロピレンの安定化 （北陸先端大）○北村太志, 中山 超, 谷池俊明

G09

ポリアミド６の結晶化とその制御 （北陸先端大, 山口大）○佐藤優介, 伊藤麻絵, 山口
政之, 前田修一

G10High-rate Ion Conduction via Pendular Like Oscillation of Anchored Flexible Filaments
in Covalent Organic Frameworks （JAIST）○Qing Xu, Donglin Jiang

G11

2D sp -Carbon Covalent Organic Frameworks （JAIST）○Enquan Jin, Donglin Jiang

G12

非相溶高分子間における低分子液体の移行現象 （北陸先端大）○森田 楓, 猪俣俊紀, 山
口政之

G13

Hydroxide Anion Conduction in Ionic Covalent Organic Frameworks （ JAIST ）○Shanshan Tao，Hong Xu, Donglin Jiang

G14

Sub-angstrom Molecular Discrimination in Covalent Organic Frameworks （JAIST）○Ping Wang, Donglin Jiang

G15

新規固体ポリエステル合成触媒のハイスループットスクリーニング （北陸先端大）○池田智博, 馬場竜希, 浜本拓哉, 谷池俊明

G16

Thermal Degradation of Bio-based Polyimide and Stabilization （JAIST）○Thanh Nhat
Nguyen, Tatsuo Kaneko, Toshiaki Taniike

G17

超臨界二酸化炭素を用いた PP/Al2O3 ナノコンポジットの分散及び放熱特性の改善（北陸先端大）○橋本優哉, Bulbul Maira, 谷池俊明

G18

Two-dimensional Covalent Organic Frameworks Constructed by One-dimensional
Linear Organic Chains （JAIST）○Chao Yang, Shanshan Tao, Lipeng Zhai, Juan Li,
Xiaobin Zhang, Yoshifumi Oshima, Matthew A. Addicoat, Qiuhong Chen, Donglin Jiang

G19

バイオ由来高性能ポリアゾール型プラスチックの合成と構造物性に関する研究 （北陸先端大）○渡邊真人, Md Asif Ali, 金子達雄

G20

O-アシル化リグニンの合成とその熱的性質 （福井工大環境情報）○宇佐見拓哉, 内山
颯士. 横内雅之, 佐藤彰芳, 廣瀨重雄G21

シリンギル型ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂の合成と熱的性質 （福井工大環境情報）○永井省伍, 水口未瑞希, コウジョム, 廣瀨重雄

2

G22

縮合型タンニンを硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物の合成と熱的性質 （福井工大環境情報）○廣瀨裕宇, 田中壱成, 長房孝樹, 中村成孝, 廣瀨重雄G23

リグニンの部分エステルカルボン酸誘導体を硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物の合成と熱的性質 （福井工大環境情報）○足立卓弥, 北川絵理, 槇本武将, 松井泰人, 廣瀨重雄

G24Preparation of LC Sacran Scaffolds for Controlled Cell Orientation （JAIST）○Saranyoo
Sornkamnerd, Kosuke Okeyoshi, Maiko K. Okajima, Tatsuo Kaneko

G25

トレハロース高分子のアミラーゼに対する相互作用評価 （富山高専）○辻爽太郎, 野
口夢乃, 福田知博

G26

Water-soluble Biopolyimide Showing High Thermal Performance （北陸先端大）○坂本
茂樹, Sumant Dwivedi, 金子達雄

G27

Alkylborane Modification of Bio-based Polybenzimidazole for Materials with Single Ion
Conductivity （JAIST）○Aniruddha Nag, Md Asif Ali, Raman Vedarajan, Noriyoshi
Matsumi, Tatsuo Kaneko

G28

桂皮酸光二量体の化学修飾と高性能高透明性バイオベースポリアミドの合成 （北陸先端大, JST-ALCA）○前 侑享, 高田健司, 金子達雄

G29

δ-トルキシン酸誘導体の不斉制御と屈曲型バイオポリアミドの合成 （北陸先端大）○野田拓海, 高田健司, 奥田淳也, 金子達雄

G30

超高タフネスを持つバイオポリアミドの分子設計と構造物性相関 （北陸先端大）○舟橋靖芳, 吉中陽平, 高田健司, 金子達雄

G31

Nanofabrication of Porphyrin-based Polyurea Networks on Solid Surface （JAIST）○S.
M. Nizam Uddin, Yuki Nagao

G32

超高分子多糖のピンどめ析出により形成される配向膜の三次元的構造評価 （北陸先端科大）○新濱猛司, 桶葭興資, 金子達雄

G33

半脂環式スルホン化ポリイミド薄膜の特異な組織構造とプロトン輸送特性 （北陸先端大, 名大院工, 名大 VBL, 新潟大院自然）○髙倉健作, 小野祐太朗, 末次輝太, 原 光生,
永野修作, 安部 隆, 長尾祐樹

G34

スルホン化ランダム共重合ポリイミドの組織構造化とプロトン輸送の評価 （北陸先端大, 名大院工, 名大 VBL, 新潟大院自然）○田中鉄平, 小野祐太朗, 末次輝太, 原 光生,
永野修作, 長尾祐樹

G35

Fabrication of Polyimide Nanoparticles from Building Blocks of Amino-acid Dimers（JAIST）○Thawinda Kongprathet, Tatsuo Kaneko

G36

Geometric Microstructures of Supra-polysaccharides, Sacran: Micrometer-scale
Twisting Fibers （JAIST）○Kulisara Budpud, Kosuke Okeyoshi, Maiko Okajima, Tatsuo
KanekoG37Transparent Bionanohybrids of Amino Acid-derived Polyimides with ITO （JAIST）○Narubol Charoencheep, Sumant Dwivedi, Tatsuo Kaneko

G38

Non-noble Metal-porphyrin COFs as Electrochemical Catalysts （JAIST）○Zhao Yuan,
Jiang Donglin

G39

Tetraphenylethylene Based Covalent Organic Frameworks （JAIST）○Jiang Weiming,
Jiang Donglin

G40

A Robust and Luminescent Hydrazone-linked（JAIST）○Li Zhongping, Jiang Donglin

Covalent

Organic Framework

H. 生物化学H01

大腸菌 16S rRNA を標的とした洗浄操作不要な RNA FISH 法の開発 （北陸先端大）○橋本実沙季, 狩野千波, 中村重孝, 藤本健造

H02

光照射をトリガーとしたリポソーム外部から内部への DNA 輸送系の開発 （北陸先端大）○上原敦晴, 長谷川貴司, 中村重孝, 藤本健造

H03

光誘起型 double duplex DNA を経由した細胞内遺伝子発現の光制御 （北陸先端大）○洪 揚竣, 川端勇人, 中村重孝, 藤本健造

H04

光をトリガーとした ATP 依存型オリゴ核酸放出システムの開発 （北陸先端大）○松野
仁志, 中村重孝, 藤本健造

H05

3-ビニルカルバゾール誘導体を用いたメチルシトシンとの光架橋反応解析 （北陸先端大）○中島 涼, 中村重孝, 藤本健造

H06

チミンダイマーの光修復を指向した新規光増感剤を含む分子系の構築 （北陸先端大）○神保亮輔, 中村重孝, 藤本健造

H07

光クロスリンク及び光ライゲーションにおける光反応性に関する分子機構解析 （北陸先端大）○山口 翼, 中村重孝, 藤本健造

H08

可視光領域の光照射で架橋可能な新規光応答性核酸の合成 （北陸先端大）○笹子しのぶ, 中村重孝, 藤本健造

H09

放射線によるジスルフィド結合の開裂に伴う CpG DNA の放出機構の構築 （北陸先端大）○三原純一, 中村重孝, 藤本健造

H10

DNA２本鎖中の３−シアノビニルカルバゾールとウラシル誘導体の光架橋反応解析（北陸先端大）○前田大輔, 川端勇人, 中村重孝, 藤本健造

H11

二価カチオンと負電荷脂質との相互作用により形成されるドメイン構造 （北陸先端大）○山本耀悟, 下川直史, 高木昌宏

H12

光化学的ピンポイント塩基変換反応における標的シトシンの周辺環境の影響 （北陸先端大）○本田 望, Sethi Siddhant, 高嶋康晴, 中村重孝, 藤本建造

H13

酸化コレステロールを含む脂質二重膜での相分離 （北陸先端大）○志水 誠, 下川直史,
高木昌弘

H14

3-シアノビニルカルバゾールを用いた光誘起型 double duplex DNA 構造（北陸先端大）○渡部康羽, 川端勇人, 中村重孝, 藤本健造

H15

フッ素ラベル化核酸プローブを用いた 19F NMR による DNA B-Z 構造解析 （北陸先端大）○王 晨, 楊 卉, 平田千紘, 中村重孝, 藤本健造

H16

メダカ Per1 mRNA のスプライシングバリアントの単離と発現解析 （福井高専環境システム）○按察日向, 加藤 敏, 川村敏之

H17

二量化型スプライシング・リボザイムをユニットとした三角形型 RNA ナノ構造体の構
築 （富山大理, 富山大院理工）○赤木純矢, 清岡隆司, 松村茂祥, 井川善也

H18

RNA 切断リボザイムを用いた連続シグナル増幅出力システムの構築 （富山大院理工）○田澤一真, 井川善也, 松村茂祥

H19ローリングサークル型増幅による DNA 産物からの RNA 合成の検討 （富山大理, 富山大院理工）○臼井 孝, 井川善也, 松村茂祥

H20

自己集積リボザイムを基盤とした RNA 三角形の立体拡張 （富山大理, 富山大院理工）○兪 鍇, 大井宏紀, 松村茂祥, 井川善也

H21

欠失及び点変異による c-di-GMP 応答 Vc1 リボスイッチの機能解析 （富山大理, 富山大院理工）○宮﨑克志, 涌井健太郎, 松村茂祥, 井川善也

H22

RNA 切断リボザイムの等温増幅系の確立と最適化 （富山大理, 富山大院理工）○荏原
基力, 井川善也, 松村茂祥

H23

RNase P リボザイムを用いた RNA ナノ構造体の設計 （富山大理, 富山大院理工）○青山理紗子, 能澤友梨, 萩原 恵, 松村茂祥, 井川善也

H24

オゾン水による Cladosporium cladosporioides の殺菌効果 （金工大院工）○大菅史貴,
大西克利, 土佐光司

H25

従来とは異なる位置のピリミジン塩基と光架橋可能な新規光応答性人工 DNA の合成（北陸先端大）○李 雪 中村重孝, 藤本健造

H26

茶に含まれる脂質・脂肪酸 （石川県立大）植田香織, ○齋藤洋昭

H27

鎖置換反応を用いた RNA 回路の転写共役条件での動作 （富山大院理工）○石原功太郎,
井川義也, 松村茂祥

H28

ER 内在シャペロンと結合する PDI 系タンパク質の探索（富山大院理工）○中尾仁美, 迫
野 昌文

H29

金属コロイドの蛍光クエンチを利用したアミロイドベータの検出 （富山大院理工, 富山高専）○有沢太貴, 間中 淳, 迫野昌文

H30

DNA 結合タンパク質を用いた遺伝子発現制御 （富山大院理工）○早川涼人, 迫野昌文

H31

ペプチド転移酵素 SortaseA を用いた機能性アミロイド繊維の作製 （富山大院理工）○大島立樹, 迫野昌文

H32

NMR による糖鎖の相互作用解析のための常磁性プローブ合成 （北陸先端大）○堀 由
樹, Yan Gengwei, 山口拓実

I. 化学工業I01

ジスルフィド連結ジェミニ型界面活性剤の生成と会合挙動 （金沢大理工）○藤井あき
な, 高野侑奈, 淺川 毅, 太田明雄, 淺川 雅

J. その他
J01

遺伝的アルゴリズムと第一原理計算を利用した触媒ナノ粒子の非経験的構造決定 （北陸先端大）○高棹玄徳, 谷池俊明

J02スペクトル測定を用いたアスタキサンチン類と一重項酸素の反応速度測定 （金沢大院
自然, 浜医大光尖端医学教育研究センター）○越田悠太郎, 岡崎茂俊, 松郷誠一

J03

プロポリス含有カフェイン酸フェネチルエステルと β-シクロデキストリン包接複合体の作製とその物理化学特性 （金沢大院自然）○松沢亮太, 和田直樹, 本田光典, 国本浩喜, 松郷誠一  
S01

民族性と科学技術のジレンマ

日本化学会会長

中部大学分子性触媒センター長

山本尚

各国の科学技術はそれぞれの民族性を反映した個性を持っている。米国、ドイツ、フランス、
そして我が国の科学技術の開発はそれぞれの民族独自の個性を持って発展してきた。一方、それぞれの民族性には様々なタイプがあり、固有の民族性がその国の科学技術の発展に見えない大きな影響を与えている。ユングによれば、我が国の民族性は内向型で感覚・気持ち型であり、外向型で直感・気持ち型のアメリカとの違いは明らかで、知らず知らずのうちに研究プロジェクトの選定やその遂行、また大学や大学院の教育のあり方に日本の民族に見られる特色が色濃く現れている。
ここでは各国の民族性の特色を述べ、それを反映する科学技術の発展についての関連性と、民族性と科学技術とのジレンマを述べたい。特に、「破壊的イノベーション」と「持続的イノベーシ
ョン」とのバランス、それに向けてのあるべき応用研究と純正研究の住み分け、また、それぞれを下支えする真の基礎研究のあり方、教育面では自己表現の教育のあり方、問題を発見する能力育成など、教育、研究上の様々な課題への大きな影響を考える。
一方、我が国の国際化が急速に進み、民族の多様性が要求されている大学においても、民族性の違いが大学のあり方にどのような影響を与えるか、また、民族ばかりでなく、性別や年齢の多様性が科学技術の発展に与える大きな影響についても述べたい。

President of Chemical Society of Japan, Professor and Director of Molecular Catalyst Research Center,
Chubu University, 1200 Matsumoto, Kasugai, Aichi, 487-8501, Japan
Tel: 0568-51-9440; email: hyamamoto@isc.chubu.ac.jp  
S02îÐ½^ē24S½^Ĕ0ÌÓÛ½^lĘBC®¦ _ôi³0YĘjēĊċĕ#tċĔ·Ï þĕ¼ÍxwĕU²ĂĕĒ­ q#
1. !& dsÖÚê

Ē­£¢ētĔ

?1;5>9MS

24S½^0ÓÛ°]0õ-óè+ĕîº}ú¿Wë$"ďđĈóè(ćîÕóèb.|^û¦0üú¿¹y(kóè024S½^āÌ-0Ü&
24S½^0ýµ~ďđĈöFigure 1(a)!.'ÓÛV'
9O8S42P

SEM a-½Á
+-

.[BMI ][PF6 ]0×

(1)

âæ)

.!½Áď

Ĕć(Âà0û¦òĐîÕď

24S½^+ďđĈ

Îa

Ä.'ď!24SĎzº+-9O8S42P

0ďđĈö-ď%'ö
0\X

C2<

îÐ

SEM a!Figure 1(b)*ª8S@N;@0uď½Ál.û¦pÿ".Čď.É-ďÑû¦b.-h±.)½Á

*âæû¦
ē9O8S42P!Ã

(a)

(b)

ďùZ!âæû¦ď0\X-½^ûïÌZ0v-`-"âæçãÇ®¦-íìä024S½^gÉ SEM öá´0 Figure 2 ×½^gÉ)
^ð

¾-

çãc

òĐ§Đeă'cď.ö

(2)Figure 1. SEM images of silicon oil drop (a) and[BMI+][BF4-] drop (b).

 24S½^!ÓÛYîÐ ď.%


½^

â¡r/Æ0¬-ZÕÔÖ

Ú7PTG!ÙÓÛ¹y24S½^0bÓÛYln0ð¨BC®¦_ô©»i³ñ

2. 24S½^ÓÛĉÐ0ð-ñ

8NIQT9MS

 Figure 3 .%ð
24S½^



ÓÛóè#

b*,ĉÐ

ñ0üÒ{(fÓò{0×.0čð

ñ





0Þ°«

-

Figure 2. SEM images of surface and cross sectionof cotton coated with ionic liquid.

Creation of Vacuum Liquid Chemistry Field using Non-volatile Ionic Liquid
Susumu Kuwabata, Tetsuya Tsuda, Taro Uematsu, Tsukasa Torimoto
Graduate School of Engineering, Osaka University, Suita Osaka 565-0875, Japan
Tel: 06-6879-7372, Fax: 06-6879-7374, e-mail: kuwabata@chem.eng.osaka-u.ac.jp

 24S½^ć0îÕ-24S½^eBCßćrćĄlÅ

BCß0rď¸ø ć24S0À÷24S½^ďåÝ

i¤-

©»0Ù

Ý#Ì0ÖÚ-(3)

ĆETK0ÄćBCßĆÊË»0ĉÐ(4)
 ąr242S½^0ďETK(EB)(o¯24SETK(FIB)óèebETK0D=TSÄ-BCĘJ26R

ĖėD=TS0_ô-ñ0ĉÐ(5)

 Ê^û¦024S½^gÉďđĈö0ð[%ďđĈöÊ^

LPF3R:Tö(2)h±-*  ďđĈeb.24S½^Yln0ð4HNSAďđĈö»0é¶ ÓÛi³¹ye24S½^0bÙ

(6,7)

nĀØ0ďđĈö-½^ln



i³0ð©»0ĉÐ

(8)

- 
3. mé¥È
1 S. Kuwabata, A. Kongkanand, D. Oyamatsu and T. Torimoto, Chem. Lett., 35, 600 (2006).

Figure 3. Introduction of ionic liquid to several vacuum instruments to develop novel techniques for analysis andnanomaterial creation.

2 T. Torimoto, T. Tsuda, K. Okazaki, S. Kuwabata, Adv. Mater. 22, 1196 (2010)
3 T. Torimoto, K. Okazaki, T. Kiyama, N. Tanaka, S. Kuwabata, Appl. Phys. Lett., 89, 243117 (2006).
4 T. Tsuda, T. Sakamoto, Y. Nishimura, S. Seino, S. Kuwabata, Chem. Commun., 48, 1925 (2012).
5 S. Kuwabata, H. Minamimoto, et al., Sci. Rep., 4, 3722 (2014)
6 S. Arimoto, H. Kageyama, T. Torimoto, S. Kuwabata, Electrochem. Commun., 10, 1901 (2008).
7 T. Uematsu, M. Baba, Y. Oshima, T. Torimoto, and S. Kuwabata, J. Am. Chem. Soc., 136, 13789(2014).
8. T. Uematsu, J.-T. Han, T. Tsuda, and S. Kuwabata, J. Phys. Chem., 116, 20902 (2012).

A01

オクタンジホスホン酸イミダゾリウム結晶のプロトン伝導性（金沢大理工）○森本郁也、畝亮太、雨森翔悟、井田朋智、水野元博【序論】
近年、燃料電池の電解質としてプロトン伝導性物質の期待が高まっており、幅広い物質開発や物性研究が行われている。ジカルボン酸イミダゾリウム結晶が比較的高いプロトン伝導性を示すことが報告されている[1]。
これらの結晶のプロトン伝導機構は、水素結合ネットワークを介した隣接分子間のプロトン移動とイミダゾールの再配向運動が連動したGrotthuss機構であると考えられる[2]。このような水素結合
ネットワークは、ジホスホン酸(DPA)とイミダゾール(Im)から成る結晶においても形成され、高いプロトン伝導性を持つことが期待できる。そこで本研究では、オクタンジホスホン酸イミダゾ
リウム結晶を調製し、プロトン伝導性について調べた。
【実験】
Fig.1のオクタンジホスホン酸(ODPA)とイミダ
ゾール(Im)をモル比1:2で混合し、加熱融解させることで試料を調製した。得られた試料についてDSC測定、TG測定、交流インピーダンス測Fig.1 DPA（左）とIm（右）定を行った。
【結果と考察】室温以上のDSC測定により、(Im2)ODPAは

300

Tc=363Kに固相間相転移が観測された。Fig.2に10-4度を示す。昇温過程では、固相間相転移点付近
でプロトン伝導率が急激に増大し、393Kで最大値1.92×10-4S/cmをとった。これに対し降温過程では、昇温過程における固相間相転移点付近

伝導度(S/cm)

昇温過程及び降温過程におけるプロトン伝導でのプロトン伝導機構の変化は見られず、温度に比例して伝導率は減少した。

T(K)
340

320

360

380

3
2.8
1000/T (K)

2.6

昇温過程
降温過程

10-5

3.2

Fig2. プロトン伝導率【参考文献】[1] K.Pogorzelec-Glaser, J. Garbarczyk, CZ. Pawlaczyk, Mater. Sci-Pol., 2006, 24, 245[2] T. Umiyama, R. Ohashi, T. Ida, M. Mizuno, Chem. Lett, 2013, 42, 1323
The Proton Conduction Behavior of Imidazolium Octanediphosphonate Crystals
Fumiya Morimoto, Ryuta Une, Shogo Amemori, Tomonori Ida, Motohiro Mizuno
Department of material chemistry, Universityof Kanazawa, Kanazawa920-1192, Japan
Tel:076-234-6821, e-mail: fmy238.ex926@stu.kanazawa-u.ac.jp400

ᅄゅ㓟஧⨨᥮ࢸࢺࣛࢳ࢔ࣇࣝࣂࣞࣥㄏᑟయ࡜

A02㑄⛣㔠ᒓ࢖࢜ࣥ࡜ࡢ┦஫స⏝㸦ᐩᒣ኱㝔⌮ᕤ㸧‫ۑ‬ᑠἨ᳃㸪ᐑᓮ ❶

㸦⥴ゝ㸧 ᙉ࠸㟁Ꮚồᘬᛶࢆᣢࡘᅄゅ㓟࡛⨨᥮ࡉࢀࡓࢸࢺࣛࢳ࢔ࣇࣝࣂࣞࣥ(TTF)ㄏᑟయ ࡣࠊTTF
㒊఩࠿ࡽᅄゅ㓟㒊఩࡬ࡢศᏊෆ㟁Ⲵ⛣ື࡟ᇶ࡙ࡃࠊ
༢୍ศᏊ㟁ᑟᛶࢆ♧ࡍ 1)2)ࠋࡇࢀࡽࡢศᏊ࡟ d 㟁Ꮚࢆࡶࡘ㑄⛣㔠ᒓ࢖࢜ࣥࢆ㓄఩ࡉࡏࡿࡇ࡜࡛ ʌ-d

S

S

S

S

R

┦஫స⏝ࡀ⏕ࡌࡿ࡜࡜ࡶ࡟ࠊʌ 㟁Ꮚ⣔࠿ࡽ㔠ᒓ࢖

S

S

S

S

O

O

O

O

O

O

࢜ࣥ࡬ࡢ㟁Ꮚ౪୚࣭㏫౪୚ࢆ㏻ࡌ࡚ศᏊෆ㟁Ⲵ⛣2, R= sqiPr

13, R=Meື㔞ࡶไᚚ࡛ࡁࡿ࡜ᮇᚅࡉࢀࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣ᭷ᶵ⁐፹୰✀ࠎࡢ㑄⛣㔠ᒓ࢖࢜ࣥᏑᅾୗ࡛ TTF(sq Pr)2 (1), Me2 TTF(sq Pr)2 (2),࠾ࡼࡧ Me3TTFsqiPr (3)  sqiPr:ii࢖ࢯࣉࣟࣆࣝᅄゅ㓟) ࡢ UV ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ ᐃࡋࠊࢻࢼ࣮࡜࢖࢜ࣥࡢ┦஫స⏝࡟ࡘ࠸᳨࡚ウࡋࡓࠋཎᩱ࡜ࡋ࡚ 1,2,3 ࢆྜᡂࡋࡓࠋ1,2,3 ࡢ࢔ࢭࢺࣥ
⁐ᾮ࡟ CoBr2, Cu(NO3)2, FeCl2 ࡢ࢔ࢭࢺࣥ⁐ᾮࢆࡑࢀࡒࢀຍ࠼࡚ UV ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡢ ᐃࢆ⾜ࡗࡓࠋ㸦⤖ᯝ㸧஧⨨᥮య 2 ࡢ⁐ᾮ࡟ CoBr2 ࢆຍ࠼ࡿࡇ

ǆ 3mol-1lcm-1)

㸦ᐇ㦂㸧 TTF,Me2TTF, Me3TTF ࢆࡑࢀࡒࢀฟⓎ

5
4
3
2
1
0

400

600
800
ǌ nm)
eq.0
eq.1
Co
eq.5
eq.10
eq.3
Fig.1 2-Co ࡢUV ࢫ࣌ࢡࢺࣝ

400

600
800
ǌ nm)
Co
eq.0
eq.1
eq.3
eq.5
eq.10
Fig.2 3-Co ࡢUV ࢫ࣌ࢡࢺࣝ

ࡀ 600nm ௜㏆࡟ฟ⌧ࡋࡓ(Fig.1,2)ࠋᅄゅ㓟ࢆࡶࡓ࡞࠸ࢻࢼ࣮࡛ࡣࡇࡢ྾཰ᖏࡣ⌧ࢀ࡞࠸ࡇ࡜࠿ࡽ
⁐ᾮ୰࡛ࡣ TTF 㦵᱁࡛ࡣ࡞ࡃᅄゅ㓟㒊఩ࡀ㑄⛣㔠ᒓ࢖࢜ࣥ࡜┦஫స⏝ࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀศ࠿ࡿ

ǆ 3mol-1lcm-1)

࡜࡛ࠊ୍⨨᥮య 3 ࡜ẚ㍑ࡋ࡚ࡼࡾ኱ࡁ࠸྾཰ᴟ኱
5
4
3
2
1
0

Fig.3)ࠋࡋࡓࡀࡗ࡚ᅄゅ㓟ࡀ 2 ࡘ⨨᥮ࡋࡓ 2 ࡛ࡣ㑄⛣㔠ᒓ࢖࢜ࣥ࡜┦஫స⏝ࡍࡿ㒊఩ࡀቑ࠼ࡿࡇ
Ⓨ⾲࡛ࡣ௚ࡢ㑄⛣㔠ᒓ࢖࢜ࣥࢆ⏝࠸ࡓሙྜࡢ
UVᐃࡢ⤖ᯝࠊ⤌ᡂẚࠊ㟁Ꮚ౪୚࣭㏫౪୚࡟ࡘ

࠸࡚ࡶ㆟ㄽࡍࡿࠋ
㸦ཧ⪃ᩥ⊩㸧
1) Miyazaki,A.; Enoki,T. New J.Chem.,2009,33,1249ˢ -3mol-1L cm-1)

࡜࡟ࡼࡾ┦஫స⏝ࡀ኱ࡁࡃ࡞ࡗࡓ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ

6
5
4
3
2
1
0

400
Co
eq3

600
˨ QP

800
eq0
eq5

eq1
eq10

Fig.3 Me2TTF-Co ࡢUVࢫ࣌ࢡࢺࣝ

2) Miyazaki,A.; Ono,S.; Yamazaki,M. Phys.Status Solidi C,2012,9,1152
Interaction between TTF derivative with squaric-acid substituents and transition metal ions.
Shin Koizumi, Akira Miyazaki
Graduate School of Science and Engineering , Univ. of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6824, Fax: 076-445-6703, e-mail: m1671408@eng.u-toyama.ac.jp  
A03

5FA/J

?;6H»q$',9<ÅÆE:H
0>J:1Íd^¯cfÕuyoÊ¡zÖ´Z Ì¿×o _1.

±¼
 PkM®0>J:1Íd^»qM'(R,R)-Ä¤Æ-NaBr-[Ñ?;6H»q,9<ÅÆE:H0>J:1Íd^¯cfÓ­WÂ,H7LHW*Q'f{Î*Q'hr?;6Hl#o¸Í«*"^¯cf

%WªÐnWÏµa¯¯*£%('¯¯|('×0>J:1Íd

W¢Xw¥¬×¯

Æc5FA/J*¢×»q¾¹UKfUW¯cK­WÂQ'{Î*½
2.

tÒ
ØÆc5FA/J¾¹ÙÆc5FA/JT©[1]×5FA+-<*§Æ×¦
Æ><G.D$ÁCJ3JÆ2G.DÆc'¾¹Ø[Ñ?;6H»q¾¹ÙÆc5FA/J 5 cm3 mc?;6H 1.0 g *`×4 h 
×sÇ@=F8Jx¯ 50 mg *`1L<4ILBR 140  12 h Y?

;6H»q*%(»q*Ä¤Æ 3.0 g ³c><G.D 1.0 g * 50 cm3 º×pH * 9.6 ¾[Ñ`×100  1 h Y[Ñ?;6H»q*

Ø0>J:1Íd^¯cÙ,9<ÅÆE:H 1.0 g×q 10 cm3 [Ñ»q 0.25g *1L<4ILB](×9 MPa ¯jO×100  20 h ¯c*·
3.

°²v
 i 1 Æc5FA/J?;6H**¨Ã\

'Ë@=F8JÇ
1.0 g !o×­WÂ(e.e.)"`Ç»qQ'{ÎN

w@=F8J?;6H-1JÆc5FA/J*Ã\'?;6H-1J

 e.e.

$&ÓÃ\

gN

×e.e. / %

100

Ã\

»qQ'{Î*¨

%(!×fÅÆ*`'

80
60
Ã\

40

e.e.

20

×e.e. / %$&)

Ó

×1.0 g `!×}Æc5FA/J"Ã\('VO"²%('i 2 fqªÐq

100



40

Ã\



SÃ\(N×}~

Ã\
e.e.



80
60
20
0

0
0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

@=F8JÇ/ g
i1 @=F8JÇ »qQ'{Î

i2 qªÐ

Ã\

Ke.e.Q'{Î[1] T©bp, Æc¶cÔÈe ¹À, É 2013-212948.
Enantio-differentiating hydrogenation of methyl acetoacetate over graphene supported nickel catalyst
Yuki Aramata× Tsutomu Osawa
Graduate School of Science and Engineering for Research× University of Toyama× Gofuku× Toyama
930-8555× Japan
Tel: 076-445-6611× Fax: 076-445-6549× e-mail: osawa@sci.u-toyama.ac.jp (T. Osawa)

A04

è*JF@UÒ13çàïÌñgüJF@Uã)14

:=C;UQXñ9BGU*¸Ôx9IXE:÷ytìÎ)49XDUMZY9XHWMZßku
ÿöYÆĀÖäÄwāÜ¯ ©R,RïÌñgüJF@Uã+ā@H9BGUû*9IXE:÷yt¸Ôx)

$þÐcí

%7UAZUc6]4 *ã+êTKZJF@UāîlJF@Uã('6JF@U°&ā*Þ÷)m¼(ïÌñ6Ë4_)13çà54āóāþÁ%*¸Ô<B)14ã*¼xā('*vqÆá%4+è*JF@UÒ6_v*¸Ô<B)14¼x(%É¢güÂ¿)¾Ã4&)13ā¼x&gü~«)Ý4Ñd(güã*çàº6a*ãçàº6È$āÏ

C;UQXñ9BGU*9IXE:÷yt¸Ôx660~120%Ý"

25

Ðcí

*:=
13ā

55*òjcÇ*¼x9XDUMZ1,¼x9XHWMZ6¹/ā^Ù*Êõõe)#$³å6Ý("ý[güã*çà] 8:X`¤¸50 cm3)ïÌñ0.5 gāNaBr 2.0 g6Ââā1 mol dm-3

NaOH¸Â¿%pH 3.2)ç§

*gü¿)āè*JF@UÒ(0.5 g, Aldrich, 5 µm)6¾Ã

ā100 %1 «ôf"

*āã68:X`¤¸10 cm3āSDLZU25 cm3%2āTHF 10

cm3%2āù¶»½

[9IXE:÷yt¸Ôx]é21.5 mmol, THF 10 cm3, ðñ 0.1 g*

À}Â¿&&0)güã6¥¡:ZH>VZO)n5ās­¸Ô9 MPa%20 hz6Ý"
Õ±&Ø

|

é)#$¸ÔxÁ*Ðcí)]4ø6³å4&ā-.o$*é)#$ā60~90%+¸ÔxÁ*[¨&p)Ðcí
íÿ91~96%Ā6]

*!ā13þÁ%+b\

XE:RZ·*¦ln(e.r.)+1/T&ÛÉ×6ÍÅ13*õe2ΔΔH&ΔΔS*h6¹/
ln (!. !. ) = −
o$*

∆∆! ‡
!"

+

∆∆! ‡
!

[¨ā100±10%¬þ*ÐcbÁăþÁ5*Áú%09I|é)#$ā*?TN*i&r



 (1)

é)#$ΔΔH &ΔΔS +ā 1 )Í1

)1Êõ6Íā®Ó%+9XDUMZă9X
HWMZßku3Ð#&ª2&("*&+āo$*é1,Áú%~Ð

cyt¸Ôxµ´%zëÝ$4&6Í
$4^Áú%*¸ÔxÁ*Ðcí)]4ø6æª{Ú(9IXE:÷yt¸Ôxµ´6£²4

Ă 9XDUMZY9XHWMZ
*PWFH

1) T. Sugimura, Catal. Surv. Jpn., 3 (1999) 37-42.
2) T. Osawa, T. Kizawa, F. Takano, S. Ikeda, T. Kitamura, Y. Inoue, V. Borovkov,
ChemCatChem, 6 (2014) 170-178.
Hydrogenation of alkyl 3-oxo-alkanoate over tartaric acid-modified nickel catalyst prepared from commercial
fine nickel powder---enthalpy-entropy compensation effect observed for the enantio-differentiation step
Tsutomu Osawa, Masahiro Wakasugi
Graduate School of Science and Engineering for Research, University of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama
930-8555, Japan
Tel: 076-445-6611, Fax: 076-445-6549, e-mail: osawa@sci.u-toyama.ac.jp (T. Osawa)



A05

メソポーラスアルミナ担持ニッケル触媒によるメタンの二酸化炭素リフォーミング反応（富山大院理工）○奥野 竜也，大澤 力

【緒言】 天然ガスから合成ガス製造法の一つとして，メタンの二酸化炭素リフォーミング反応があげられる。この反応は，貴金属を用いてはコストの面で工業化に適応できないため，主にニッケル触媒が用いられる。しかしながら，ニッケル触媒を用いると触媒表面上への炭素析出のため，触媒の失活や反応管の閉塞を引き起こす欠点がある。そこで，本研究ではアルミナ担持ニッケル触媒によるメタンの二酸化炭素
リフォーミング反応における析出炭素を軽減させる研究の一環として，大きな表面積をもつメソポーラスア
ルミナを担体とした触媒（Ni/Al₂O₃（メソポーラス））について検討した。
【実験】 [触媒前駆体の調製] 5%Ni/Al₂O₃（メソポーラス）は，以下のように調製した。(i) エタノールに硝酸を加え，アルミニウムイソプロポキシドを溶解し，(ii) 別のエタノールにニッケルアセチルアセトナー
トと P123 を加えて攪拌したのち，(i)を加えてさらに攪拌した。静置後，1 ℃ min⁻¹で昇温しながら
700 ℃で焼成し，前駆体を得た。セリウムを添加した触媒は，アルミニウムイソプロポキシド溶液に硝酸セリウムを加えて同様に調製した。[リフォーミング反応] 常圧流通型反応装置を用いた。触媒前駆体 0.2 g
を反応管に充填し，900 ℃で水素処理を行った。反応ガス（CH4:CO2=50:50 ml min-1 ）を流通させ
700 ℃で反応活性を測定した。[熱重量分析による析出炭素量の測定] 反応後の触媒約 40 mg を用い，
Ar：O2=15:10 ml min-1 の混合ガス中 10 ℃ min-1 で 900 ℃まで昇温し重量の変化を測定した。
【結果と考察】 図１にアルミナの調製法およびセリウムの添加がメタンの転化率に与える影響を示す。
5%Ni/Al₂O₃（メソポーラス）は，6 ｈの反応の間約 61％のメタン転化率を示し，アルコキシド法により調製したアルミナを用いた触媒より高い転化率を示した。5%Ni/Al₂O₃（メソポーラス）10%CeO2 は，セリウムを添加していない触媒とほぼ同様の転化率であった。図２に図１で用いた触媒の熱重量分析の結果を示す。
析出炭素量は生成 CO １ mol あたりの析出炭素の物質量で表した。5%Ni/Al₂O₃（メソポーラス）は，
5%Ni/Al₂O₃（アルコキシド）と比較して析出炭素量が大きく減少した。5%Ni/Al₂O₃（メソポーラス）
10%CeO2 を用いると，6 h の反応で析出炭素量をさらに減少させることができた。

図 2. 各触媒の析出炭素量
図 1．各触媒のメタンの転化率
Carbon dioxide reforming of methane by mesoporous alumina supported nickel catalyst
Tatsuya Okuno, Tsutomu Osawa
Graduate School of Science and Engineering for Research, University of Toyama, Gofuku, Toyama
930-8555, Japan
Tel: 076-445-6611, Fax: 076-445-6549, e-mail: osawa@sci.u-toyama.ac.jp (T. Osawa)

A06

ゼオライト転換法による CHA 型ゼオライトの合成と水素吸着特性の評価（富山大院・理工、富山大・水素研セ） ○中森拓実、田口明【緒言】水素同位体の分離は、核融合炉燃料サイクルにおける D-T の分離、精製の他、医療、製薬、光ファイバ産業における廉価な重水素生産への応用が期待される。既存の水素同位体の分離方法として、深冷蒸留法、水素吸蔵合金や透過膜の利用が知られている。しかし、極低温（約 20K）やウランの使用、金属材料の寿命等に課題があり、より温和かつ簡便な分離技術の開発が求められている。最近、8 員環細孔を有する LTA 型、MOR 型ゼオライトが、H2、D2 分離能を有する
ことが報告された[1、2]。本研究では、LTA、MOR と同様に 8 員環細孔を有する CHA 型ゼオラ
イトに着目し、その合成と水素吸着特性の評価を行った。
【実験】K+イオン型の CHA は、文献に従い合成した[3]。市販の FAU 型ゼオライト(H-Y：東ソー)15.0 g に、45 wt% KOH 水溶液 16.1 ml と純水 119 ml を加え、30 秒間振り混ぜた後、100 ℃
で 4 日間水熱合成を行った。冷却後、ろ過、水洗、乾燥（100 ℃）を行い、最後に 600 ℃、3 時
間焼成を行った。以下、K-CHA と略記する。続いて、得られた K-CHA 1.5 g に、0.5 mol/l のCa(OH)2 水溶液を 5 ml 加え、100 ℃で 3 日間水熱処理を行い、Ca-CHA を得た。H2 吸着は 77Kで行った。
【結果及び考察】合成した試料の XRD 測定の結果、K-CHA、Ca-CHA とも、CHA 型構造を有していることが分かった。Ar 吸着(87 K)より求めた表面積、細孔容積は、それ
ぞれ K-CHA(9.52 m2/g、0.0393 cm3/g)、CaCHA(282 m2/g、0.193 cm3/g)であった。図1 には LTA(5A)、MOR、FAU、K-CHA、Ca-CHA の H2 吸着等温線を示した。LTA、
MOR、および出発原料である H-Y では、Ⅰ型の吸着等温線が得られた。一方、合成した
K-CHA では明確な吸着等温線は認められず、H2 がほとんど吸着しないことが分かった。これに対し、イオン交換を行った Ca-

図 1 各ゼオライトの H2 吸着等温線(77 K)

CHA では、H2 吸着が認められた。
【参考文献】[1] K.Kotoh et al., Fus.Eng.Des. 84(2009)1108. [2] Kawamura et al., Fus.Eng.Des. 83(2008)1384. [3] M.Bourgogne et al., U.S. Patent 4,503,024 (1985).
6\QWKHVLVRI&+$W\SH]HROLWHVE\LQWHU]HROLWHFRQYHUVLRQPHWKRGDQGWKHLUK\GURJHQVRUSWLRQSURSHUWLHV  
7DNXPL1DNDPRUL$NLUD7DJXFKL+\GURJHQ,VRWRSH5HVHDUFK&HQWHU8QLYHUVLW\RI7R\DPD7R\DPD-DSDQ
7HO)D[HPDLODWDJX#FWJXWR\DPDDFMS

A07
  

y¯¢I 'Ðw-ÌO´a~½»aÝ^ÕV®kÔÞTpßuÏÜlßÒvª1. µÄ
 ½»:E0
QÁ½»

:E0¥'ÇÊ¤`º'QÁ'Öy~*©¨Æ([1]LbL j%³aÓ'ÐwÑP* LbL ½»*½»Ò{Ù*_



)



§¬`º£gI LbL *r`º'"oÀ·*R¤'Öy*

y[}
[}

&§¬s# LbL(Layer by Layer)~*©

'$¼!Ðw-ÌO´a~½»a~ÅS*¾

2. rÛ
 Si e$ SiO2 e*10mM  3-+A9>F;E8DB8/33CG (APTMS)-59

HE 1h

'¿ØUÚ*¾|0.11mM 

5,10,15,20-Tetrakis(4-carboxyphenyl)-porpherin-Co()(Co-TCPP) 10mM ÍÎ@G.G()LKb¦y¯¢udLKb¦»À·(+,7G, MC4000)*1FH=?604YX(­±·*'¾(Fig.1)!°1FH=?604¹m~*M\'"3D2GC:H*¤YË*ÂQÁ½»«x¡²i`ÃZW(UV-vis)$ X ¶W×nZW(XPS)ÅS*¾!<HD-hÈiZW(FTIR)½»J H2TCPP ¡*¨Æ
3. rÛ´¸t Fig.1 À·y* 10%NIrÛ`º*¨Æa´~ÅSzfc'

Fig.1 y¯¢`ºudLKb¦»À·

Fig.2 H2TCPP ]qÉ

[1] S. Laokroekkiat et al. Langmuir, 2016, 32, 6648.
Synthesis of Metal-Organic Coordination Network Thin Film under Control Humidity.

Toshitaka Matsuzawa1, Yutaro Ono1, Yuki Nagao1
1School of Material Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST), Nomi,

923-1211, Japan
Tel : 0761-51-1541, Fax : 0761-51-1547, e-mail: ynagao@jaist.ac.jp

A08

チオエステル側鎖を有する刺激応答性カチオン界面活性剤の会合挙動（金沢大理工）○新井 菜央・淺川 毅・太田 明雄・淺川 雅【緒言】チオールの保護基としてチオエステルが良く利用され、

CH3+
加水分解により容易に脱離できる。本研究では、チオエステルを C H
n 2n+1N(CH2)3SCOCH3
導入し、刺激応答性界面活性剤の会合挙動について検討した。
Cl-

疎水鎖長の異なる一連の界面活性剤を合成し、臨界ミセル濃度 cmc

CH3
Cn3SAc (n=12,14,16)等の水溶液物性を評価した。
【実験】界面活性剤水溶液の電気伝導度は、
HORIBA DS-52 を用いて 25℃で測定した。また、
10-6M36-Methoxy-N-(3-sulfopropyl)quinolinium(SPQ)水溶液に界面活性剤を溶解し、日立 F-2700を用いて 346nm で励起し、441nm における蛍光強度を測定した。また、10-7M ピレン水溶液系では、335nm で励起し、371nm と 381nm における蛍光強度 I1 と I3 を記録した。
【結果と考察】C163SAc 水溶液の電気伝導度、および塩化物イオンによる SPQ 蛍光消光のStern-Volmer プロットを Fig.1 に示した。屈曲点から C163SAc の臨界ミセル濃度 cmc はそれ

Fig. 1 C163SAc 水溶液の電気伝導度およびSPQ 蛍光消光の Stern-Volmer プロット

ぞれ、0.68, 0.64mM と求められ、良く一致した。
また、Cn3SAc 系(n=12,14,16)におけるピレン蛍
光強度比 I1/I3 を C12H25N(CH3)3Cl (DTAC)系と比較して Fig.2 に示した。水系では I1/I3 は 1.88を示すのに対し、ピレンがミセルに可溶化されるに伴い I1/I3 が 1.5 以下まで低下した。ミセルの微視的極性がメタノールに近いことが示唆され、チオエステルの導入によりミセルの微視的極性が高くなる傾向にあることが分かった。
アルカリ加水分解に伴う生成物の分析、

dithiothreitol (DTT)によるチオエステル

Fig. 2 ピレン蛍光強度比の界面活性剤濃度依存性の脱保護、cmc および会合状態の変化について調べた。
Aggregation Behavior of Stimuli Responsive Cationic Surfactants Containing Thioester Side Chain
Nao Arai, Tsuyoshi Asakawa, Akio Ota, Hitoshi Asakawa
School of Chemistry, College of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma-machi,
Kanazawa 920-1192, Japan Tel: 076-234-4765, Fax: 076-234-4800, e-mail: asakawa@se.kazawa-u.ac.jp  
A09

2 Ⰽ 2 ࣮ࣞࢨ࣮ගࢆ⏝࠸ࡓࢫࣆࣟࣆࣛࣥ/ࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥ
ໟ᥋㘒యࡢග࢖࢜ࣥ໬
㸦⚟஭ᕤ኱㝔ᕤ㸧‫▮ۑ‬㔝⠜, ➉ୗ㐩ဢ, ⏣୰ᬛ୍, ཎ㐨ᐶ*࠙⥴ゝࠚࡇࢀࡲ࡛ࠊᮏ◊✲ᐊ࡛ࡣప㈇Ⲵ⎔ቃ୰࡟࠾ࡅࡿගศゎᢏ⾡ࡢ㛤Ⓨࢆ┠ⓗ࡜ࡋ࡚ࠊࢩࢡࣟ
ࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥ &' ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿࢫࣆࣟࣆࣛࣥ 63 ㄏᑟయࢆྵࡴࣇ࢛ࢺࢡ࣑ࣟࢵࢡศᏊࡢ࣮ࣞࢨ
࣮ග↷ᑕ࡟ࡼࡿ  ගᏊ࢖࢜ࣥ໬ 73, ࢆ᳨ウࡋ࡚ࡁࡓࠋࡇࡢ 63&' ࡢ␗ᛶ໬཯ᛂࡢ⛬ᗘࡢ㐪࠸࡛࢖࢜ࣥ໬㔞Ꮚ཰⋡ ĭLRQ ࡟ᕪ␗ࡀ⏕ࡌࡿྍ⬟ᛶࢆぢฟࡋ࡚࠸ࡿ  ࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊ63 ㄏᑟయࡢ୰࠿ࡽ
7ULPHWK\OLQGROLQREHQ]RS\U\ORVSLUDQ 63E )LJ ࢆ㑅ᐃࡋࠊྛ &' ඹᏑୗ࡛ࡢ  Ⰽ  ࣮ࣞࢨ࣮ග
↷ᑕ᫬࡟࠾ࡅࡿග࢖࢜ࣥ໬ࡢ࣓࢝ࢽࢬ࣒ࢆ᳨ウࡋࡓࠋhv࠙ᐇ㦂᪉ἲࠚ࢔ࢭࢺࢽࢺ࡛ࣜࣝ⁐ゎࡉࡏࡓ 63E ⁐ᾮ
hv RUKHDW࡜Ỉ࡛⁐ゎࡉࡏࡓ ĮȕȖ&' ⁐ᾮࢆࡑࢀࡒࢀ  ࡢయ✚ẚ࡛ΰྜࡋࡓࡶࡢࢆࢧࣥࣉࣝ࡜ࡋࠊ྾཰ࢫ࣌ࢡ
hv
0&IRUP63IRUP%DVH$FLG
ࢺࣝࠊ⺯ගࢫ࣌ࢡࢺࣝࠊ⺯ගᑑ࿨ࢆࡑࢀࡒࢀศගග
hv RUKHDW
ᗘ ィ +,7$&+, 8 ࠊ ⺯ ග ศ ග ග ᗘ ィ 3HUNLQ(OPHU /6 ࠊ ⺯ ග ᑑ ࿨ ᐃ ⿦ ⨨ +$0$0$768& ࢆ⏝࠸࡚ ᐃࡋࡓࠋࡑࡢᚋࠊྠ᮲௳ࡢ⁐ᾮ࡟
0&+IRUP
ᑐࡋࠊ1G<$* ࣮ࣞࢨ࣮ග VW QGQP 
Fig.1 Photochromic reaction of SPb
P- SXOVH6SHFWUD3K\VLFV*&5 352ࡢ  Ⰽ  ࣮ࣞࢨ࣮ྠ᫬ࡲࡓࡣ㏲ḟ↷ᑕࢆ⏝࠸࡚Ỉ࿴㟁Ꮚ HDT ࡢ㐣Ώ྾཰ ǻ$EV ࢆほ ࡋࠊ࣮ࣞࢨ
࣮ග↷ᑕᚋ ȝV ࡲࡓࡣ ȝV ࡢ ǻ$EV್ࢆ⏝࠸࡚ ĭLRQ ࡲࡓࡣ࢖࢜ࣥ໬཰⋡ ȊLRQ ࢆ⟬ฟࡋࡓࠋ
࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚྛ &' ඹᏑୗ 63E ࡟ QP ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕᚋࠊQP ࡟ HDT ࡢ ǻ$EVࡀほ ࡉࢀࡓࠋࡇࡢࡇ࡜࠿ࡽ 63E ࡢග࢖࢜ࣥ໬ࡀ♧ࡉࢀࡓࠋQP ࣮ࣞࢨ࣮ග࡜ QP ࣮ࣞࢨ࣮ගࢆྠ᫬
↷ᑕࡍࡿࡇ࡜࡛ࠊQP ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ᫬࡜ẚ࡭ࠊĮ ȕ Ȗ&' ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ 63E ࡢ ȊLRQ ࡣࡑࢀࡒࢀ  ಸ࡟ቑ኱ࡋࡓࠋせᅉ࡜ࡋ࡚ࠊQP ࣮ࣞࢨ࣮࡟ࡼࡿ 63E ࡢບ㉳୍㔜㡯≧ែ 6 ĺ㧗ບ㉳≧ែ 6n 㑄⛣ࠊࡲࡓࡣ VWQP ࣮ࣞࢨ࣮ග࡟ࡼࡗ࡚⏕ᡂࡋࡓ␗ᛶయ 0&0&+ ࢆ QGQP
࣮ࣞࢨ࣮ග࡛࢖࢜ࣥ໬ࡋ࡚࠸ࡿྍ⬟ᛶࡀ⪃࠼ࡽࢀࡿࠋࡑࡇ࡛ࠊ Ⰽ  ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕࢆ⏝࠸ࡓ 73,
ࡢ࣓࢝ࢽࢬ࣒ࢆ᫂ࡽ࠿࡟ࡍࡿࡓࡵ࡟ࠊ ȝV ࡢ㐜ᘏ᫬㛫ࢆタࡅࡓ  Ⰽ  ࣮ࣞࢨ࣮ගࡢ㏲ḟ↷ᑕ࡟ࡘ࠸᳨࡚ウࢆ⾜ࡗࡓ࡜ࡇࢁࠊྠ᫬↷ᑕ᫬࡜ྠᵝ࡟ቑ኱ࡀ☜ㄆࡉࢀࠊĮ ȕ Ȗ&' ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ 63E
ࡢ ȊLRQ ࡣࡑࢀࡒࢀ    ಸ࡟ቑ኱ࡋࡓࠋࡇࡢ⤖ᯝࡼࡾࠊĮ&' ඹᏑୗ࡟࠾࠸࡚ࠊVWQP ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ᫬࡟⏕ࡌࡓ 0& ࡲࡓࡣ 0&+ ࢆ QGQP ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ࡟ࡼࡗ࡚ග࢖࢜ࣥ໬ࡍࡿࡇ࡜࡛ ȊLRQ ࡀቑ኱ࡋ࡚࠸ࡿྍ⬟ᛶࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋࡇࢀࡽࢆ☜ㄆࡍࡿࡓࡵ࡟㐣Ώ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ
ᐃࡋࡓࠋࡑࡢ⤖ᯝࠊQP ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ࡟ࡼࡾ⏕ᡂࡉࢀࡓ 0&+ ࡜ྠᐃࡉࢀࡿ྾཰Ἴ㛗࡟࠾ࡅࡿῶᑡ࡜ࠊ0& ࡜ྠᐃࡉࢀࡿ྾཰Ἴ㛗࡟࠾ࡅࡿቑ኱ࢆほ ࡋࡓࠋࡇࢀࡣࠊQP ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ࡟ࡼࡾ⏕ᡂࡉࢀࡓ 0&+ ࡀ QP ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ࡟ࡼࡗ࡚ග࢖࢜ࣥ໬ࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋࡼࡗ࡚ࠊ Ⰽ  ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ࡟ࡼࡾࠊ༢୍↷ᑕ᫬࡟࡯࡜ࢇ࡝ຠᯝࡢᚓࡽࢀ࡞࠿ࡗࡓἼ㛗ࢆ⏝࠸࡚࢖࢜ࣥ໬ຠ⋡ࢆቑ኱ࡉࡏࡿࡇ࡜ࢆྍ⬟࡟ࡋࠊྛ &' ࡢෆᚄᕪ࡟㉳ᅉࡍࡿໟ᥋㘒యᙧᡂࡢᕪ
␗࡟ࡼࡗ࡚࢖࢜ࣥ໬ࡢẚ⋡ࢆࢥࣥࢺ࣮࡛ࣟࣝࡁࡿࡇ࡜ࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋ
࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ 77DNHVKLWD0+DUDJ. Phtochem. Photobiol., A310 0+DUD0
0LZD77DNHVKLWD6:DWDQDEHInt. J. Phtoenergy$UWLFOH,'
3KRWRLRQL]DWLRQRI6SLURS\UDQ&\FORGH[WULQ,QFOXVLRQ&RPSOH[E\XVLQJ7ZR&RORU7ZR/DVHU,UUDGLDWLRQ$WVXVKL<DQR7DWVX\D7DNHVKLWD7RPRND]X7DQDND0LFKLKLUR+DUD 'HSDUWPHQWRI$SSOLHG6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ)XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\)XNXL-DSDQ 
7HO)D[HPDLOKDUD#IXNXLXWDFMS








  
A10࣮ࣞࢨ࣮ගࢆ⏝࠸ࡓྛ✀ࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ
㎰⸆ศᏊࡢග࢖࢜ࣥ໬
㸦⚟஭ᕤ኱㝔ᕤ㸧‫ۑ‬బࠎᮌ⨾⥴ ➉ୗ㐩ဢ ⏣୰ᬛ୍ ཎ㐨ᐶ ࠙⥴ゝࠚ㎰⸆ࡣ៏ᛶẘᛶࡸேయ࡬ᙳ㡪ࢆཬࡰࡍྍ⬟ᛶࡀ࠶ࡾࠊ㧗࠸ṧ␃ᛶ࡟ࡼࡗ࡚⎔ቃ࡟ᝏᙳ㡪ࢆ୚࠼ࡿྍ⬟ᛶࡶᠱᛕࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋࡑࡇ࡛ᮏ◊✲ᐊ࡛ࡣࡇࢀࡲ࡛ࠊ࣮࢝ࣂ࣓࢖ࢺ⣔ẅ⹸๣➼ࡢ㎰⸆ศᏊࢆᑐ㇟࡜ࡋࠊṧ␃㎰⸆ࡢ↓ᐖ໬ࢆ┠ⓗ࡟ࠊගศゎࡢ୍ࡘ࡛࠶ࡿ  ගᏊ࢖࢜ࣥ໬ 73, ࡟ࡘ࠸࡚ሗ࿌ࡋ࡚࠸ࡿ  ࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊᯝᶞ➼࡟౑⏝ࡉࢀ࡚࠸ࡿ࢔ࢽࣜࢻ⣔ẅ⳦๣ࡢ࣎ࢫ࢝ࣜࢻ
FKORURN ¶FKORURELSKHQ\O\O QLFRWLQDPLGH %RVF ࡜୺࡟✄స࡛౑ࢃࢀࡿ❅⣲」⣲⎔⣔ẅ⳦๣ࡢࣇ࢙࣒ࣜࢰࣥ Z ¶PHWK\ODFHWRSKHQRQHGLPHWK\OS\ULPLGLQ\OK\GUD]RQH Z)HULP ࡟╔┠ࡋࠊ
QP ࣮ࣞࢨ࣮ගࢆ⏝࠸ࡓࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥ &' ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ 73, ࢆ᳨ウࡋࡓࠋ࠙ᐇ㦂᪉ἲࠚ࢔ࢭࢺࢽࢺࣜࣝ &+&1 ୰࡟࠾ࡅࡿ %RVF î0 ࡲࡓࡣ Z)HULP î0 ࡜Ỉ࡟࠾ࡅࡿྛ &' ĮȕȖ&' îî0 ࢆࡑࢀࡒࢀ  ࡢయ✚ẚ࡛ΰྜࡋࠊໟ᥋㘒య
%RVF&'Z)HULP&' ࢆㄪ〇ࡋࡓࠋࢧࣥࣉࣝࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝࠊ⺯ගࢫ࣌ࢡࢺࣝࠊ⺯ගᑑ࿨ Ĳ ࢆࡑࢀࡒࢀศගගᗘィ +,7$&+, 8 ࠊ⺯ගศගගᗘィ 3HUNLQ (OPHU /6 ࠊ⺯ගᑑ࿨ ᐃ⿦⨨+$0$0$768& ࢆ⏝࠸࡚࣮ࣞࢨ࣮ QPP-SXOVHࡿỈ࿴㟁Ꮚࡢ㐣Ώ྾཰ ǻ$EV ࢆほᐃࡋࡓࠋࡑࡢᚋࠊほ ග࡜ࡋ࡚࢟ࢭࣀࣥࣛࣥࣉࢆ⏝࠸ࠊ1G<$*6SHFWUD3K\VLFV*&5 ࢆ⏝࠸࡚ࠊほἼ㛗 QP ࡟࠾ࡅࡋࡓࠋᚓࡽࢀࡓ ǻ$EV್ࡼࡾ %RVF ࠾ࡼࡧ Z)HULP ࡢ࢖࢜ࣥ໬

㔞Ꮚ཰⋡ ĭLRQ ࢆ⟬ฟࡋࡓࠋࡉࡽ࡟ࠊ*&06 -(2/-064*& ࡛࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ๓ᚋ ✚⟬  ࡢࢧࣥࣉࣝࢆᐃᛶศᯒࡋࡓࠋ
࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚ%RVF&' ࡢ⺯ගࢫ࣌ࢡࢺࣝࡣࠊ&+&1 ୰࡟࠾ࡅࡿ %RVF ࡢ⺯ගᴟ኱Ἴ㛗 a QP
࡜ẚ㍑ࡋ࡚ࠊa QP ࡟ࣈ࣮ࣝࢩࣇࢺࡋࡓࠋຍ࠼࡚ࠊ+ 105ᐃ࡟ࡼࡾࠊ%RVF&' ࡢ + 105ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡣྛ &' ࡢࡳ࡜ẚ㍑ࡋ࡚ࠊࡑࢀࡒࢀ㧗☢ሙࢩࣇࢺࡀほ ࡉࢀࠊ%RVF&' ࡢໟ᥋㘒యࡀᙧᡂࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋࡲࡓࠊQP ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕᚋࠊྛ &' ඹᏑୗ࡛ %RVF ࡢ 73,
ࡀほ

ࡉࢀࡓࠋ%RVF&' ࡢ ĭLRQ ࡣ Ȗ&' ඹᏑୗ࡟࠾࠸࡚᭱ࡶ㧗࠸್ࢆ♧ࡋࠊࡑࢀࡒࢀࡢ ĭLRQ ࡣ⁐፹࿴࡟ࡼࡿᏳᐃ໬࢚ࢿࣝࢠ࣮ࡢᙳ
ࡼࡿගศゎࡢ☜ㄆࢆࡍࡿࡓࡵ࡟ࠊ*&06 ࡛ྠ᮲௳ࡢ %RVF&' ࡢĲ ࡜ࡢ㛵ಀࠊࣉࣟࢲࢡࢺ࢔ࢼࣜࢩࢫ࡟ࡘ࠸࡚ࡶྜࢃࡏ࡚ሗ࿌ࡍࡿࠋ



D&

'

0



 

UDWL
RQ
P

'

 

HQ W

E&

&'V





J&'



&RQ
F

ࡉࢀࠊ⟬ฟࡉࢀࡓ ĭLRQ )LJ ࡜





ࡀቑ࠼ࡿࡈ࡜࡟ %RVF ࡀῶᑡࡋࠊศゎࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋ
ග↷ᑕ࡟ࡼࡿග࢖࢜ࣥ໬ࡀほ





ྛࢧࣥࣉࣝࡢྠᐃࢆ᳨ウࡋࡓࠋࡑࡢ⤖ᯝࠊ࣮ࣞࢨ࣮ගࡢ↷ᑕᅇᩘZ)HULP ࡟࠾࠸࡚ࡶࠊྛ &' ඹᏑୗ࡟࠾࠸࡚ QP ࣮ࣞࢨ࣮




)LRQ 

㡪࡟㉳ᅉࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋࡉࡽ࡟ࠊ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ࡟

)LJ &ROXPQ FKDUW JUDSK RI

ĭLRQ RI Z)HULP LQ WKH SUHVHQFH
RI&'V îî0 ࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ  7 7DNHVKLWD 0 6DVDNL 0 +DUD et.al Memoirs of
LQ&+&1+2 YY 
Fukui University of Technology46
3KRWRLRQL]DWLRQRIDJURFKHPLFDOPROHFXOHVLQWKHSUHVHQFHRIF\FORGH[WULQE\XVLQJODVHUSXOVH
0LR6DVDNL7DWVX\D7DNHVKLWD7RPRND]X7DQDND0LFKLKLUR+DUD 'HSDUWPHQWRI$SSOLHG6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ)XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\)XNXL-DSDQ
7HO)D[HPDLOKDUD#IXNXLXWDFMS  
A11ࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥỈ⁐ᾮ୰࡟࠾ࡅࡿࣆࣞࣥㄏᑟయࡢ ගᏊ࢖࢜ࣥ໬

㸦⚟஭ᕤ኱㝔ᕤ㸧‫ୖۑ‬ᯇ఑❶㸪బࠎᮌ⨾⥴㸪➉ୗ㐩ဢ㸪ཎ㐨ᐶ*㻌)OXRUHVFHQFH,QWHQVLW\DUEXQLW࠙⥴ゝࠚከ⎔ⰾ㤶᪘໬ྜ≀ࡣࠊ᭷ᶵࢹࣂ࢖ࢫᮦᩱࡸ⺯ගࣉ࣮ࣟࣈ࡞࡝࡬ᖜᗈࡃᛂ⏝ࡉࢀ࡚࠸ࡿ୍
᪉࡛ࠊ㞴Ỉ⁐ᛶࡸ⪏ೃᛶࠊⓎ⒴ᛶ࡞࡝⎔ቃࡸேయ࡟㈇Ⲵࢆ୚࠼ࡿࣜࢫࢡࡶᣢࡕྜࢃࡏ࡚࠸ࡿࠋࡇ
ࢀࡲ࡛ࠊᮏ◊✲ᐊ࡛ࡣࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥ &' ࢆ⏝࠸ࡓⰾ㤶᪘Ⅳ໬Ỉ⣲ࡢỈ⁐ᾮ࡬ࡢྍ⁐໬࠾ࡼࡧ࣮ࣞࢨ࣮ࣇࣛࢵࢩࣗࣇ࢛ࢺࣜࢩࢫἲࢆ⏝࠸ࡓ  ගᏊ࢖࢜ࣥ໬ 73, ࢆ᳨ウࡋࠊ࢖࢜ࣥ໬㔞Ꮚ཰⋡ĭLRQ ࡀ⁐፹࿴ࡢᏳᐃ໬࢚ࢿࣝࢠ࣮࡟ࡼࡗ࡚ቑ኱ࡍࡿࡇ࡜ࠊ࢚࢟ࢩ࣐࣮ࡢᙧᡂ࡟ࡼࡗ࡚ῶᑡࡍࡿࡇ
࡜ࠊ⺯ගᑑ࿨ Ĳ ࡟ࡼࡗ࡚ኚ໬ࡍࡿࡇ࡜ࢆぢฟࡋ࡚࠸ࡿ  ࠋᮏ◊✲࡛ࡣ  ಶࡢ࣋ࣥࢮࣥ⎔ࡀ⦰⎔ࡋ
ࡓ 'LEHQ]R>ah@S\UHQH '%>ah@3 ࢆᑐ㇟࡜ࡋ࡚ࠊ&' ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ 73, ࢆ᳨ウࡋࡓࠋ࠙ᐇ㦂᪉ἲࠚ࢔ࢭࢺࢽࢺࣜࣝ &+&1 ࡟ '%>ah@3 î0 ࢆ⁐ゎࡉࡏࡓ⁐ᾮ࡜Ỉ +2 ࡟ྛ✀&' Į&'ȕ&'Ȗ&'  î0î0 ࢆࡑࢀࡒࢀ⁐ゎࡉࡏࡓ⁐ᾮࢆ  ࡢయ✚ẚ࡛ΰྜࡍࡿࡇ࡜࡛ࠊ'%>ah@3 ࡜ྛ✀ &' ࡜ࡢໟ᥋㘒య '%>ah@3&' ࢆㄪ〇ࡋࡓࠋ'%>ah@3&' ࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝࠊ⺯ගࢫ࣌ࢡࢺࣝࠊĲ ࢆࡑࢀࡒࢀศගගᗘィ +,7$&+, 8 ࠊ⺯ගศගගᗘィ 3HUNLQ(OPHU /6 ࠊ⺯ගᑑ࿨ ᐃ⿦⨨ +$0$0$768 & ࡛ ᐃᚋࠊQP ࣮ࣞࢨ࣮ග 6SHFWUD3K\VLFV*&5P-SXOVH ࢆ⏝࠸࡚Ỉ࿴㟁Ꮚ HDT ࡢ㐣Ώ྾཰ ǻ$EV ࢆほ ࡋࡓࠋ࣮ࣞࢨ࣮
ග↷ᑕ┤ᚋ࠿ࡽ ȝV ࡢ ǻ$EV್ࡼࡾ '%>ah@3 ࡢ ĭLRQ ࢆ⟬ฟࡋࡓࠋ
࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚྛ✀ &' î0 ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ '%>ah@3 ࡢỈ⁐ᾮ࡟ QP ࣮ࣞࢨ࣮ගࢆ↷ᑕࡋࡓ⤖ᯝࠊほ Ἴ㛗 QP ࡟ HDT ࡢ ǻ$EVࡀほ ࡉࢀࡓࡇ࡜࠿ࡽࠊ'%>ah@3 ࡢග࢖࢜ࣥ໬ࡀ♧㻌၀ࡉࢀࡓࠋࡋ࠿ࡋࠊ ගᏊ྾཰ H9 ࡛ࡣࠊ'%>ah@3 ࡢ࢖࢜ࣥ໬࣏ࢸࣥࢩࣕࣝ H9 ࡟ᒆ࠿࡞࠸ࡓࡵࠊ'%>ah@3
D&'

E &'
ࡢග࢖࢜ࣥ໬ࡣບ㉳୍㔜㡯≧ែ  H9 ࢆ⤒ࡓ 73, ࡛࠶J&'ࡿࡇ࡜ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋĮ&'ࠊȕ&'ࠊȖ&' ඹᏑୗ࡟࠾ࡅ
ࡿ '%>ah@3 ࡢ ĭLRQ ࡣࡑࢀࡒࢀ ࠊࠊࠊĲ ࡣࡑࢀࡒࢀ QVࠊQVࠊQV ࡜ᚓࡽࢀࡓࠋࡇࡢ⤖ᯝࡼ
ࡾࠊ'%>ah@3&' ࡢ 73, ࡣ Ĳ ࡟౫Ꮡࡋ࡞࠸ࡇ࡜ࡀ᫂ࡽ࠿
࡜࡞ࡗࡓࠋࡼࡗ࡚ࠊ'%>ah@3&' ࡢ ĭLRQ ࡢᕪ␗ࡣ &' ࡢ✵Ꮝࢧ࢖ࢬ࡟ࡼࡿ⁐፹࿴ࡢᏳᐃ໬࢚ࢿࣝࢠ࣮ࡲࡓࡣ࢚
࢟ࢩ࣐࣮ࡢᙧᡂ࡟㉳ᅉࡋ࡚࠸ࡿྍ⬟ᛶࡀ⪃࠼ࡽࢀࡿࠋࡇ






ࡢ᰿ᣐ࡜ࡋ࡚ࠊ'%>ah@3&' ࡢ⺯ගࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ ᐃࡋ
㻌:DYHOHQJWKQPࡓ⤖ᯝࠊȖ&' ඹᏑୗ࡟࠾࠸࡚࢚࢟ࢩ࣐࣮࡟⏤᮶ࡍࡿ⺯
)LJ1RUPDOL]HGIOXRUHVFHQFHVSHFWUDRIගࡀ  QP ௜㏆࡟ほ ࡉࢀࡓ )LJ  ࠋࡋ࠿ࡋ࡞ࡀࡽࠊ
'%>ah@3&'LQ&+&1+2 YY 㻌᭱ࡶ㧗࠸ ĭLRQ ࢆ♧ࡋࡓ '%>ah@3Į&' ࡟࠾࠸࡚ࡶ࢚࢟ࢩ
࣐࣮⺯ගࡀほ ࡉࢀࡓࡇ࡜࠿ࡽࠊ'%>ah@3&' ࡢ ĭLRQ ࡢᕪ␗ࡣ⁐፹࿴ࡢᏳᐃ໬࢚ࢿࣝࢠ࣮࡟㉳ᅉࡋ࡚࠸ࡿ࡜♧၀ࡉࢀࡓࠋ⤖ᯝ࡜ࡋ࡚ࠊ'%>ah@3&' ࡢ 73, ࡟ࡣ Į&' ࡀ᭱ࡶ᭷⏝࡛࠶ࡿࡇ࡜ࡀ᫂
ࡽ࠿࡟࡞ࡗࡓࠋྛ✀ &' ࡢ⃰ᗘຠᯝ î0ĺî0 ࠾ࡼࡧ '%>ah@3 ࡢ  ಶࡢ࣋ࣥࢮࣥ
⎔ࡢ⦰⎔఩⨨ࡀ␗࡞ࡿ 'LEHQ]R>al@S\UHQH ࡢ 73, ࡜ࡢẚ㍑᳨ウࡶྜࢃࡏ࡚ሗ࿌ࡍࡿࠋ
䛆ཧ⪃ᩥ⊩䛇 77DNHVKLWD0+DUDet al.JPhotochem Photobiol A321㻌  77DNHVKLWD0+DUDetalMemoirs of Fukui Univ. of Tech47

7ZR3KRWRQ,RQL]DWLRQRI3\UHQH'HULYDWLYHVLQ&\FORGH[WULQ$TXHRXV6ROXWLRQ
7DNDQRUL8HPDWVX0LR6DVDNL7DWVX\D7DNHVKLWD0LFKLKLUR+DUD 'HSDUWPHQWRI$SSOLHG6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ)XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\)XNXL-DSDQ
7HO)D[HPDLOKDUD#IXNXLXWDFMS  
A12ࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ 71$7$ ࡢ࣮ࣞࢨ࣮
ග࢖࢜ࣥ໬
㸦⚟஭ᕤ኱⎔ቃ᝟ሗ ࣭⚟஭ᕤ኱㝔ᕤ 㸧‫❶⏣ྜྷۑ‬ᜨ 㸪ୖᯇ఑❶ 㸪బࠎᮌ⨾⥴ 㸪➉ୗ㐩ဢ 㸪ཎ㐨ᐶ  

㻌

1.0

0.8

㻌

㻌

㻌

Fluorescence Intensity/arb. unit࠙⥴ゝࠚ᭷ᶵ࢚ࣞࢡࢺࣟࢽࢡࢫ࣑ࣝࢿࢵࢭࣥࢫ⣲ᏊࡢṇᏍ㍺㏦ᮦᩱࡢ  ࡘ࡜ࡋ࡚⏝࠸ࡽࢀ࡚࠸ࡿ
¶¶¶WULV>QDSKWK\O SKHQ\O DPLQR@WULSKHQ\ODPLQH 71$7$)LJ ࡣࠊ⪏ೃᛶࡸ㞴Ỉ⁐ᛶࡢࡼ࠺࡞
≉ᛶࢆ᭷ࡋ࡚࠸ࡿࠋࡑࡢࡓࡵࠊ⎔ቃ୰࡬ṧ␃ࡍࡿྍ⬟ᛶࡀᠱᛕࡉࢀࡿࠋඛ⾜◊✲࡜ࡋ࡚ࠊᮏ◊✲ᐊ࡛ࡣࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜ
ࣥ &' ࢆ⏝࠸ࡓ᭷ᶵ໬ྜ≀ࡢỈ⁐ᾮ࡬ࡢྍ⁐໬࠾ࡼࡧ࣮ࣞࢨ࣮ ගᏊ࢖࢜ࣥ໬ 73, ࢆ᳨ウࡋࠊ&' ࡢ✵Ꮝࢧ࢖ࢬ࡟㉳ᅉࡍࡿ⁐፹࿴ࡢᏳᐃ໬࢚ࢿࣝࢠ࣮ࡢᐤ୚ࡸ⺯ගᑑ࿨ Ĳ ࡢኚ໬࡟ࡼࡗ࡚࢖࢜ࣥ໬㔞Ꮚ཰⋡ ĭLRQ ࡟ᕪ␗ࡀ⏕ࡌࡿࡇ࡜ࢆሗ࿌
ࡋ࡚࠸ࡿ  ࠋᮏ◊✲࡛ࡣ 71$7$ ࢆᑐ㇟࡜ࡋ࡚ࠊྛ &' ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ 73, ࢆ᳨ウࡋࡓࠋ࠙ᐇ㦂᪉ἲࠚ71$7$ î0 ࢆ⁐ゎࡋࡓ࢔ࢭࢺࢽࢺࣜ
)LJ0ROHFXODUVWUXFWXUHRI71$7$
ࣝ &+&1 ⁐ᾮ࡜ྛ✀ &' Į&'ࠊȕ&'ࠊȖ&' Ỉ⁐ᾮ î㻌 0 ࢆࡑࢀࡒࢀ  ࡢయ✚ẚ࡛ΰྜࡋࠊࢧࣥࣉࣝ࡜ࡋࡓࠋㄪ〇ࡋࡓࢧࣥࣉࣝࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝࠊ⺯ගࢫ࣌ࢡࢺ
1.0
J-CD
none
ࣝࠊĲ ࢆࡑࢀࡒࢀศගගᗘィ +,7$&+,8 ࠊ⺯ගศගගᗘィ 3HUNLQ (OPHU /6 ࠊ⺯ගᑑ࿨ ᐃ⿦⨨+$0$0$768 & ࢆ⏝࠸࡚ ᐃࡋࡓࠋࡑࡢᚋࠊ
1G<$* ࣮ࣞࢨ࣮  QP  P- SXOVH   6SHFWUD0.5
3K\VLFV*&5 ࢆ⏝࠸࡚ࠊỈ࿴㟁Ꮚ HDT ࡢ㐣Ώ྾཰
ǻ$EV ࢆほ ࡋࡓࠋ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ┤ᚋ࠿ࡽ  V ࡢ
ǻ$EV್ࢆ⏝࠸࡚ ĭLRQ ࢆ⟬ฟࡋࡓࠋ
࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚ&+&1 ୰࡟࠾ࡅࡿ 71$7$ ࡢ⺯ගࢫ࣌
0.0
400
600
800
ࢡࢺࣝࢆ ᐃࡋࡓ⤖ᯝࠊaQP ࡟⺯ගᴟ኱Ἴ㛗ࡀほࡉࢀࡓ )LJ ࠋ୍᪉ࠊȖ&' Ỉ⁐ᾮ୰࡛ࡣaQP ࡟⺯ග
Wavelength/nm
ᴟ኱Ἴ㛗ࡀほ ࡉࢀࡓࠋࡇࡢ⤖ᯝࡼࡾࠊ71$7$ ࡜ Ȗ&'
)LJ  1RUPDOL]HG IOXRUHVFHQFH VSHFWUD RI71$7$  î  0  LQ &+&1 VROLG
࡜ࡢໟ᥋㘒యࡢᙧᡂࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋࡲࡓࠊࡇࡢ⤖ᯝࡣ
OLQH DQGLQ+2&+&1 YY FRQWDLQLQJĮ&' ࠾ࡼࡧ ȕ&' Ỉ⁐ᾮ୰࡟࠾࠸࡚ࡶ☜ㄆࡉࢀࡓࠋḟ࡟ࠊDȖ&' î0GDVKHGOLQH ྛ &' ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ 71$7$ ࡟ QP ࣮ࣞࢨ࣮ග
ࢆ↷ᑕࡋࡓ⤖ᯝࠊほ Ἴ㛗  QP ࡟࠾࠸࡚ࠊHDT ࡟ᖐᒓࡍࡿ ǻ$EVࡀほ ࡉࢀࡓࠋࡇࡢ⤖ᯝࡣ
71$7$ ࡢග࢖࢜ࣥ໬ࢆ♧ࡋ࡚࠸ࡿࠋࡋ࠿ࡋࠊQP ࣮ࣞࢨ࣮ගࡢ  ගᏊࡢ࢚ࢿࣝࢠ࣮ H9
࡛ࡣ 71$7$ ࡢ࢖࢜ࣥ໬࣏ࢸࣥࢩࣕࣝ  H9 ࡟  H9 ᒆ࠿࡞࠸ࡓࡵࠊ71$7$ ࡢග࢖࢜ࣥ໬ࡣ  ගᏊࡀ㛵୚ࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࠊࡍ࡞ࢃࡕ 73, ࡛࠶ࡿࡇ࡜ࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋྜࢃࡏ࡚ࠊྛ &' ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ 71$7$ ࡢ ĭLRQ ࡜ Ĳ ࡜ࡢ㛵ಀ࡟ࡘ࠸࡚ࡶሗ࿌ࡍࡿࠋ
0.6

450

500

㻌

࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ 77DNHVKLWD<.DVDEDDQG0+DUDJ Photochem Photobiol A , 321  /DVHU3KRWRQLRQL]DWLRQRI71$7$LQWKH3UHVHQFHRI&\FORGH[WULQ$NLH<RVKLGD7DNDQRUL8HPDWVX0LR6DVDNL7DWVX\D7DNHVKLWD0LFKLKLUR+DUD 'HSDUWPHQWRI(QYLURQPHQWDODQG)RRG6FLHQFHV'HSDUWPHQWRI$SSOLHG6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ )XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\)XNXL-DSDQ
7HO)D[HPDLOKDUD#IXNXLXWDFMS  
A13࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ࡟ࡼࡿࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥඹᏑୗ࢔ࢰ࣋ࣥࢮࣥࡢ
ග࢖࢜ࣥ໬
㸦⚟஭ᕤ኱⎔ቃ᝟ሗ ࣭⚟஭ᕤ኱㝔ᕤ 㸧‫ۑ‬᱓℩⠜ᚿ 㸪ୖᯇ఑❶ 㸪బࠎᮌ⨾⥴ 㸪➉ୗ㐩ဢ 㸪ཎ㐨ᐶ  㻌'$EV

࠙⥴ゝࠚࣇ࢛ࢺࢡ࣑ࣟࢵࢡศᏊ࡜ࡋ࡚▱ࡽࢀ࡚࠸ࡿ࢔ࢰ࣋ࣥࢮࣥㄏᑟయ $]R ࡣ࢔ࢰⰍ⣲࡜ࡋ࡚ࠊࡉࡲࡊࡲ࡞⏘ᴗ࡟⏝࠸ࡽࢀ࡚࠾ࡾࠊ89 ග↷ᑕ࡟ࡼࡿ trans-WR-cis ␗ᛶ໬࠾ࡼࡧ 9LVග↷ᑕࡲࡓࡣ⇕࡟ࡼࡿ cis-WR-trans ␗ᛶ໬ࢆ♧ࡍ )LJ ࠋࡇࢀࡲ࡛ࠊᮏ◊✲ᐊ࡛ࡣࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥ &' ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿࣇ࢛ࢺࢡ࣑ࣟࢵࢡศᏊࡢ࣮ࣞࢨ࣮ග
࢖࢜ࣥ໬ࢆ᳨ウࡋࠊ&' ໟ᥋࡟క࠺ග␗ᛶ໬཯
89ᛂࡢᢚไ࡟ࡼࡗ࡚࢖࢜ࣥ໬㔞Ꮚ཰⋡ ĭLRQ ࡀቑ኱ࡍࡿࡇ࡜ࢆぢฟࡋ࡚࠸ࡿ  ࠋᮏ◊✲࡛ࡣ
9LVRUKHDW&' ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ trans$]R t$]R ࡢ࣮ࣞࢨ࣮ග࢖࢜ࣥ໬ࢆ᳨ウࡋࡓࠋtransIRUP t$]RcisIRUP c$]R࠙ᐇ㦂᪉ἲࠚ࢔ࢭࢺࢽࢺࣜࣝ࡟⁐ゎࡋࡓ t$]R)LJCis-transSKRWRLVRPHUL]DWLRQRID]REHQ]HQH $]R ⁐ᾮ  î  0 ࡜Ỉ࡟⁐ゎࡋࡓྛ✀ &'㻌Į&'ࠊȕ&'ࠊȖ&' ⁐ᾮ î0 ࢆࡑࢀࡒࢀ  ࡢయ✚ẚ࡛ΰྜࡋࠊࢧࣥࣉࣝ࡜ࡋࡓࠋ


H DT
ࢧࣥࣉࣝࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝ࠾ࡼࡧ⺯ගࢫ࣌ࢡࢺ ࣝ ࢆ ࡑ ࢀ ࡒ ࢀ ศ ග ග ᗘ ィ +,7$&+,
8 ࠊ⺯ගศගගᗘィ 3HUNLQ(OPHU/6ࢆ⏝࠸࡚ ᐃࡋࡓࠋࡑࡢᚋࠊ1G<$* ࣮ࣞࢨ
㻌


࣮  QP  P- SXOVH 6SHFWUD3K\VLFV
*&5 ࢆ⏝࠸ࡓ࣮ࣞࢨ࣮ࣇࣛࢵࢩࣗࣇ
cis$]R࢛ࢺࣜࢩࢫἲ࡟ࡼࡾࠊほ Ἴ㛗 QP ࡟࠾ࡅࡿỈ࿴㟁Ꮚ HDT ࡢ㐣ᗘ྾཰ ǻ$EV ࢆほ ࡋࡓࠋ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ┤ᚋ࠿ࡽ  ȝV ࡢ್ࢆ⏝࠸࡚t$]R ࡢ ĭLRQ ࢆ⟬ฟࡋࡓࠋࡲࡓࠊほ Ἴ㛗 
QP ࡛ほ ࡋࡓ cis$]R c$]R ࡢ ǻ$EV್ࡼࡾࠊ
7LPHPVtransWRcis ␗ᛶ໬㔞Ꮚ཰⋡ ĭtĺc ࢆ⟬ฟࡋࡓࠋ )LJ  7LPH SURILOHV RI ǻ$EV RI t$]RȖ&' VROXWLRQLUUDGLDWHG ZLWK D QP ODVHU SXOVH ZLWK LQWHQVLW\ I 7RS࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚྛ &' ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ t$]R
DQG ERWWRP LQGLFDWHV WKH ǻ$EV RI HDT DQG c$]R
࡟ᑐࡋ࡚ QP ࣮ࣞࢨ࣮ගࢆ↷ᑕࡋࡓ⤖ᯝࠊ UHVSHFWLYHO\
ほ Ἴ㛗  QP ࡟࠾࠸࡚ HDT ࡟ᖐᒓࡍࡿ
ǻ$EVࡀほ ࡉࢀࡓ )LJWRS ࠋࡇࡢ⤖ᯝࡣ t$]R ࡢග࢖࢜ࣥ໬ࢆ♧ࡋ࡚࠸ࡿࠋࡋ࠿ࡋࠊQP ගࡢ  ගᏊࡢ࢚ࢿࣝࢠ࣮ H9 ࡛ࡣ t$]R ࡢ࢖࢜ࣥ໬࣏ࢸࣥࢩࣕࣝ H9 ࡟ H9 ᒆ࠿࡞࠸ࠋࡑࡢ
ࡓࡵࠊt$]R ࡢග࢖࢜ࣥ໬ࡣ  ගᏊࡀ㛵୚ࡋࡓ 73, ࡛࠶ࡿ࡜♧၀ࡉࢀࡓࠋࡲࡓࠊt$]R ࡢ ĭLRQ ࡣྛ&' ඹᏑୗ࡟࠾࠸࡚ ࡜⟬ฟࡉࢀࠊ&' ࡢ✵Ꮝࢧ࢖ࢬ࡟ࡼࡿᕪ␗ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋྠᵝ࡟ࠊほ Ἴ㛗 QP ࡟ c$]R ࡢ ǻ$EVࡀほ ࡉࢀ )LJERWWRP ࠊĭtĺc ࡢ್ࡣ ࡜⟬ฟࡉࢀࡓࠋ
ĭLRQ ࡜ ĭtĺc ࡢ㛵ಀ࡟ࡘ࠸࡚ࡶྜࢃࡏ࡚ሗ࿌ࡍࡿࠋ
㻌

'$EV

㻌࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ 77DNHVKLWD+ .XUDWD DQG0+DUDJ Photochem Photobiol A 344 

3KRWRLRQL]DWXRQRID]REHQ]HQHLQFOXGHGLQF\FORGH[WULQE\XVLQJODVHUSXOVHLUUDGLDWLRQ$WVXVKL.XZDVH0LR6DVDNL7DWVX\D7DNHVKLWD0LFKLKLUR+DUD 'HSDUWPHQWRI(QYLURQPHQWDODQG)RRG6FLHQFHV'HSDUWPHQWRI$SSOLHG6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ)XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\)XNXL-DSDQ
7HO)D[HPDLOKDUD#IXNXLXWDFMS  
A14

࣮ࣞࢨ࣮ࣃࣝࢫࢆ⏝࠸ࡓࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ
ࢪࣇ࢙ࢽࣝ࢔ࢭࢳࣞࣥࡢග࢖࢜ࣥ໬

㸦⚟஭ᕤ኱⎔ቃ᝟ሗ ࣭⚟஭ᕤ኱㝔ᕤ 㸧‫ۑ‬㫽ྲྀኸ 㸪ୖᯇ఑❶ 㸪బࠎᮌ⨾⥴ 㸪➉ୗ㐩ဢ 㸪ཎ㐨ᐶ  (QHUJ\ H9࠙⥴ゝࠚ࢔ࢭࢳࣞࣥࡢ୧➃ࡀࣇ࢙ࢽࣝᇶ࡛⨨᥮ࡉࢀࡓࢪࣇ࢙ࢽ
ࣝ࢔ࢭࢳࣞࣥ '3$ )LJ  ࡣࠊศᏊ࣡࢖࣮ࣖࡸᾮᬗࡢᮦᩱ࡜ࡋ
࡚౑⏝ࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋࡋ࠿ࡋࠊ'3$ ࡣ㞴Ỉ⁐ᛶࡸ⪏ೃᛶ࡞࡝ࡢ
≉ᛶࢆ᭷ࡍࡿࡓࡵࠊ⎔ቃ୰࡬ṧ␃ࡋࠊ㈇Ⲵࢆ୚࠼ࡿྍ⬟ᛶࡀᠱᛕࡉࢀࡿࠋࡇࢀࡲ࡛ࠊᮏ◊✲ᐊ࡛ࡣࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥ &'Ỉ⁐ᾮ୰࡟࠾ࡅࡿⰾ㤶᪘Ⅳ໬Ỉ⣲ࡢ࣮ࣞࢨ࣮ ගᏊ࢖࢜ࣥ໬
73, ࢆ᳨ウࡋࠊ࢖࢜ࣥ໬㔞Ꮚ཰⋡ ĭLRQ ࡀ⁐፹࿴ࡢᏳᐃ໬࢚ࢿ
ࣝࢠ࣮ࠊ࢚࢟ࢩ࣐࣮ᙧᡂࠊ⺯ගᑑ࿨ Ĳ ࡟ࡼࡗ࡚ኚ໬ࡍࡿࡇ࡜ࢆ
ぢฟࡋ࡚࠸ࡿ  ࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊྛ✀ &' Ỉ⁐ᾮ୰࡟࠾ࡅࡿ '3$ࢆᑐ㇟࡜ࡋ࡚ࠊ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ࡟ࡼࡿ 73, ࢆ᳨ウࡋࡓࠋ)LJ  0LQLPXP HQHUJ\ VWUXFWXUH RI
࠙ᐇ㦂᪉ἲࠚ࢔ࢭࢺࢽࢺࣜࣝ࡟ '3$ î0 ࢆ⁐ゎࡉࡏࡓ
'3$Į&'FDOFXODWHGE\00㻌⁐ᾮ࡜Ỉ࡟ྛ✀ &' Į&'ࠊȕ&'ࠊȖ&'  î0î
0 ࢆࡑࢀࡒࢀ⁐ゎࡉࡏࡓ⁐ᾮࢆ  ࡢయ✚ẚ࡛ΰྜࡍࡿࡇ࡜࡛ࠊ '3$ ࡜ྛ✀ &' ࡜ࡢໟ᥋㘒య6n'3$䞉H
'3$&' ࢆㄪ〇ࡋࡓࠋ'3$&' ࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝࠊ
,3 H9
⺯ගࢫ࣌ࢡࢺࣝࠊĲ ࢆࡑࢀࡒࢀศගගᗘィ +,7$&+,
'3$䞉HDT
8 ࠊ⺯ගศගගᗘィ 3HUNLQ(OPHU/6 ࠊ⺯ගᑑ࿨ ᐃ⿦⨨ +$0$0$768 & ࡛ ᐃᚋࠊ
1G<$* ࣮ࣞࢨ࣮ 6SHFWUD3K\VLFV *&5 6
E6 H9
QPP-SXOVH ࢆ⏝࠸࡚Ỉ࿴㟁Ꮚ HDT ࡢ㐣Ώ྾཰
ǻ$EV ࢆほ ࡋࡓࠋ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ࠿ࡽ  ȝV ᚋhvH9ࡢ ǻ$EV್ࡼࡾ '3$ ࡢ ĭLRQ ࢆ⟬ฟࡋࡓࠋ
6࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚྛ✀ &' î0 ඹᏑୗ࡟࠾ࡅ
ࡿ '3$ ࡟ QP ࣮ࣞࢨ࣮ගࢆ↷ᑕࡋࡓ⤖ᯝࠊほ)LJ(QHUJ\OHYHOGLDJUDPRI'3$VKRZLQJVWDWHVἼ㛗  QP ࡟ ǻ$EVࡀほ ࡉࢀࡓࠋࡇࡢࡇ࡜࠿
LQYROYHG LQ 73, XVLQJ ODVHU DW  QP :KLWH DQGGDVKHGDUURZVVKRZWKHSKRWRDEVRUSWLRQDQGHQHUJ\ࡽࠊHDT ࡢᙧᡂࠊࡍ࡞ࢃࡕ '3$ ࡢග࢖࢜ࣥ໬ࡀ♧၀
GLVVLSDWLRQUHVSHFWLYHO\ࡉࢀࡓࠋࡋ࠿ࡋࠊQP ࣮ࣞࢨ࣮ගࡢ  ගᏊࡢ࢚ࢿࣝࢠ࣮ H9 ࡛ࡣࠊ'3$ ࡢ࢖࢜ࣥ໬࣏ࢸࣥࢩࣕࣝ H9 ࡟ H9 ᒆ࠿࡞࠸ࠋࡼࡗ࡚ࠊ'3$ ࡢග࢖࢜ࣥ໬ࡣບ㉳୍㔜㡯≧ែ H9 ࢆ⤒ࡓ 73, ࡛࠶ࡿࡇ࡜ࡀ♧၀ࡉࢀࡓ )LJ ࠋࡲࡓࠊĮ&'ࠊȕ&'ࠊ
Ȗ&' î0 ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ '3$ ࡢ ĭLRQ ࡣ ࡜⟬ฟࡉࢀࠊ&' ࡢ✵Ꮝࢧ࢖ࢬ࡟ࡼࡿ
ĭLRQ ࡢᕪ␗ࡀほ ࡉࢀࡓࠋĭLRQ ࡜ Ĳ ࡜ࡢ㛵ಀ࠾ࡼࡧྛ✀ &' ࡢ⃰ᗘຠᯝ î0ĺî0࡟ࡘ࠸࡚ࡶྜࢃࡏ࡚ሗ࿌ࡍࡿࠋ
࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ 77DNHVKLWD<.DVDEDDQG0+DUDJ Photochem Photobiol A , 321  

3KRWRLRQL]DWLRQRI'LSKHQ\ODFHW\OHQHLQWKH3UHVHQFHRI&\FORGH[WULQE\XVLQJ/DVHU3XOVH,UUDGLDWLRQ$NLUD7RWWRUL7DNDQRUL8HPDWVX0LR6DVDNL7DWVX\D7DNHVKLWD0LFKLKLUR+DUD 'HSDUWPHQWRI(QYLURQPHQWDODQG)RRG6FLHQFHV'HSDUWPHQWRI$SSOLHG6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ )XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\-DSDQ
7HO)D[HPDLOKDUD#IXNXLXWDFMS  
A15

 ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ࡟ࡼࡿࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥඹᏑୗ࣋ࣥࢰ
ࢳ࢜ࣇ࢙ࣥ⣔ࢪ࢔࣮࢚ࣜࣝࢸࣥㄏᑟయࡢග࢖࢜ࣥ໬

㸦⚟஭ᕤ኱⎔ቃ᝟ሗ ࣭⚟஭ᕤ኱㝔ᕤ 㸧‫⟪ۑ‬㷂▱㤶 㸪▮㔝⠜ 㸪➉ୗ㐩ဢ 㸪ཎ㐨ᐶ ࠙⥴ゝࠚࣇ࢛ࢺࢡ࣑ࣟࢵࢡศᏊࡢ  ࡘ࡛࠶ࡿࢪ࢔࣮࢚ࣜࣝࢸࣥㄏᑟయ '( ࡣඃࢀࡓ⇕Ᏻᐃᛶࡸග
␗ᛶ໬ࡢ⧞ࡾ㏉ࡋ⪏ஂᛶࢆ᭷ࡍࡿࡓࡵࠊගࢹࣂ࢖ࢫࡸග࣓࣮ࣔࣜ࡬ࡢᛂ⏝ࡀᮇᚅࡉࢀ࡚࠸ࡿ  ࠋࡋ࠿ࡋ࡞ࡀࡽࠊ'( ࡢඃࢀࡓ⪏ஂᛶࡣ⎔ቃ୰࡬ṧ␃ࡍࡿせᅉ࡜࡞ࡿྍ⬟ᛶࡀᠱᛕࡉࢀࡿࠋࡇࢀࡲ࡛ࠊ
ᡃࠎࡣప㈇Ⲵ⎔ቃ୰࡟࠾ࡅࡿ '( ࡢගศゎࢆ┠ⓗ࡜ࡋ࡚ࠊQP ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕࢆ⏝࠸ࡓࢩࢡࣟ
ࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥ &' Ỉ⁐ᾮ୰࡟࠾ࡅࡿ '( ࡢග࢖࢜ࣥ໬ࢆ᳨ウࡋ࡚࠾ࡾࠊ&' ࡢໟ᥋࡟క࠺ග␗ᛶ
໬཯ᛂࡢᢚไ࡟ࡼࡗ࡚࢖࢜ࣥ໬㔞Ꮚ཰⋡ ĭLRQ ࡀቑ኱ࡍࡿࡇ࡜ࢆሗ࿌ࡋ࡚࠸ࡿ  ࠋࡲࡓࠊ ࡘࡢ࣮ࣞࢨ࣮ග   QP ྠ᫬↷ᑕ࡟ࡼࡗ࡚࢖࢜ࣥ໬཰⋡ ȊLRQ ࡀቑ኱ࡍࡿࡇ࡜ࢆሗ࿌ࡋ࡚࠸ࡿࠋࡋ࠿
ࡋ࡞ࡀࡽࠊ&' Ỉ⁐ᾮ୰࡟࠾ࡅࡿ '( ࡢຠ⋡ⓗ࡞ග࢖࢜ࣥ໬ࢆㄏ㉳ࡍࡿἼ㛗㑅ᢥࡢ᳨ウࡣ⾜ࢃࢀ࡚࠸࡞࠸ࠋࡑࡇ࡛ࠊᮏ◊✲࡛ࡣ '( ࡢ୰࠿ࡽ ELV PHWK\OEHQ]R>b@WKLRSKHQ\O KH[DIOXRURF\FORSHQWHQH '(SK ࢆ㑅ᐃࡋࠊQP ࠾ࡼࡧ  QP ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕࢆ⏝࠸ࡓ &' Ỉ⁐ᾮ୰࡟࠾ࡅࡿග࢖࢜ࣥ໬ࢆ᳨ウࡋࡓࠋࡲࡓࠊQP ࠾ࡼࡧ  QP ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ᫬࡟ᚓࡽࢀ
ࡓ⤖ᯝ࡜ࡢẚ㍑᳨ウࡶ⾜ࡗࡓࠋ࠙ᐇ㦂᪉ἲࠚ࢔ࢭࢺࢽࢺࣜࣝ࡟⁐ゎࡋࡓ '(SK ⁐ᾮ î0 ࡜ྛ✀ &' Į&'ࠊȕ&'ࠊȖ&'Ỉ⁐ᾮ î0 ࢆࡑࢀࡒࢀ  ࡢయ✚ẚ࡛ΰྜࡋࠊࢧࣥࣉࣝ࡜ࡋࡓࠋㄪ〇ࡋࡓࢧࣥࣉࣝࡢ྾཰
ࢫ࣌ࢡࢺࣝ࠾ࡼࡧ⺯ගࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆࡑࢀࡒࢀศගගᗘィ +,7$&+, 8 ࠊ⺯ගศගගᗘィ
3HUNLQ(OPHU/6 ࢆ⏝࠸࡚ ᐃࡋࡓࠋࡑࡢᚋࠊ1G<$* ࣮ࣞࢨ࣮ QPQP  6SHFWUD3K\VLFV
352 ࢆ⏝࠸࡚Ỉ࿴㟁Ꮚ HDT ࡢ㐣Ώ྾཰ ǻ$EV ࢆほ ࡋࡓࠋ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ࠿ࡽ ȝV ᚋࡢ
ǻ$EV್ࢆ⏝࠸࡚ ĭLRQ ࠾ࡼࡧ ȊLRQ ࢆ⟬ฟࡋࡓࠋ
࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚྛ &' ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ '(SK ࡟ QP ࣮ࣞࢨ࣮ගࢆ↷ᑕࡋࡓ⤖ᯝࠊほ Ἴ㛗 QP ࡟ HDT ࡢ ǻ$EVࡀほ ࡉࢀࡓࠋࡇࡢ⤖ᯝࡼࡾࠊ'(SK ࡢග࢖࢜ࣥ໬ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓ  ࠋࡇࡇ࡛ࠊĮ&'ࠊ
ȕ&'ࠊȖ&' ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ '(SK ࡢ ĭLRQ ࡣࠊࡑࢀࡒࢀ ࠊࠊ࡜⟬ฟࡉࢀࠊ&' ࡢ✵Ꮝࢧ࢖ࢬ࡜࡜ࡶ࡟ቑ኱ࡍࡿࡇ࡜ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓ 7DEOH ࠋࡇࢀࡣࠊ&' ࡢໟ᥋࡟క࠺ '(SK ࡢග␗ᛶ໬཯ᛂࡢᢚไ࡟㉳ᅉࡋ࡚࠸ࡿ࡜♧၀ࡉࢀࡓࠋḟ࡟ࠊ QP ࣮ࣞࢨ࣮ගࢆ⏝࠸ࡓྛ &' ඹᏑୗ࡟࠾ࡅࡿ '(SK ࡢග࢖࢜ࣥ໬ࢆ᳨ウࡋࡓ⤖ᯝࠊQP ࣮ࣞࢨ࣮ග↷ᑕ᫬࡜ẚ㍑ࡋ࡚ ȊLRQ ࡣ ಸ௨ୖ࡟ቑ኱ࡍࡿࡇ࡜
ĭLRQ DQGLRQL]DWLRQ\LHOGV ȊLRQDQGȊLRQ  ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋࡇࡇ࡛ࠊ 7DEOH,RQL]DWLRQTXDQWXP\LHOGVRI'(SK î0 LQWKHSUHVHQFHRI&' î0 LQ&+&1+2 YY QP ࣮ࣞࢨ࣮ගࡢࡳXVLQJQPDQG QPODVHUSXOVHLUUDGLDWLRQ࡛ࡣ '(SK ࡢග࢖࢜ࣥ
ĭLRQ   ȊLRQ   ȊLRQ    ȊLRQ ȊLRQ&'໬ࡣ☜ㄆࡉࢀ࡞࠿ࡗࡓࠋ




Į&'
ࡼࡗ࡚ࠊȊLRQ ࡢቑ኱ࡣQP ࣮ࣞࢨ࣮ග࡟ࡼ




ȕ&'
ࡿᇶᗏ≧ែ ĺ ບ㉳୍



Ȗ&'
㔜㡯≧ែ 6 ࡬ࡢ㑄⛣ࠊ
QP ࣮ࣞࢨ࣮ග࡟ࡼ
ࡿ 6 ĺ 㧗ບ㉳≧ែ࡬ࡢ㑄⛣࡟㉳ᅉࡋ࡚࠸ࡿ࡜♧၀ࡉࢀࡓࠋQP ࠾ࡼࡧ  QP ࣮ࣞࢨ࣮ගࢆ⏝࠸࡚ᚓࡽࢀࡓ⤖ᯝ࡜ࡢẚ㍑࡟ࡘ࠸࡚ࡶྜࢃࡏ࡚ሗ࿌ࡍࡿࠋ
࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ  0 ,ULH et al Chem Rev  144    7 7DNHVKLWD + .XUDWD DQG 0 +DUD J Photochem
Photobiol A 344

3KRWRLRQL]DWLRQ RI %HQ]RWKLRSKHQH EDVHG 'LDU\OHWKHQH 'HULYDWLYHV LQ WKH 3UHVHQFH RI &\FORGH[WULQV E\XVLQJ7ZR/DVHU3XOVH,UUDGLDWLRQ&KLND0LQRVDNL$WVXVKL<DQR7DWVXWD7DNHVKLWD0LFKLKLUR+DUD 'HSDUWPHQWRI(QYLURQPHQWDODQG)RRG6FLHQFHV'HSDUWPHQWRI$SSOLHG6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ )XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\)XNXL-DSDQ
7HO)D[HPDLOKDUD#IXNXLXWDFMS

A16

セバシン酸イミダゾリウム結晶のプロトン伝導と分子運動（金沢大理工）○平松歩美，成瀬真仁，山岸諒，雨森翔悟，井田朋智, 水野元博

【序論】 近年、燃料電池の電解質材料として固体の高プロトン伝導体が注目を集めており、イ
ミダゾールを含む多様な固体高プロトン伝導物質についての研究が行われている。ジカルボン酸
イミダゾリウム塩も、有機結晶としては高いプロトン伝導性を示すことが知られている。このジカルボン酸イミダゾリウム塩結晶の 1 つ、セバシン酸イミダゾリウム塩は 333K 付近で約 10-3 S/cmのプロトン伝導性を示すことが報告されているが[1]、その詳細なプロトン伝導機構はわかっていない。そこで、本研究では固体 2H NMR を用いてセバシン酸イミダゾリウム結晶中の分子運動を解析し、プロトン伝導性との関係を考察することを目的とした。
【実験】 試料のセバシン酸イミダゾリウム結晶（イミダゾールとセバシン酸の組成比が 1:1）は、
イミダゾールとセバシン酸をそれぞれ無水酢酸エチルに溶解させ、モル比 2:1 で混合し、加熱溶
解させ、急冷後に静置することで得られた。なお、固体 2H NMR の試料の調製には、炭素と結合した水素のみを重水素化したイミダゾールを用いた。
10-4【結果・考察】試料のプロトン伝導率の温度変化を図 1 にれた固相間相転移温度である。昇温時における伝導率は、-4320K 付近から急激に増加した。また、339K で 1.2×10〇 heating▲ cooling

10-5

σ（S/cm）示す。図 1 で表されている 320K は、DSC 測定により得ら

S/cm に達した。一方、降温時では、320K までは昇温時と同等の伝導率を保っていた。320K 以降、降温する際は、昇温時よりも高い伝導率を示していた。次に、固体 2H
NMR のスペクトルの結果を報告する。固体 2H NMR のス

10-6
10-7
10-8
10-9
10-10
250

静止状態と等方回転運動状態に帰属された。スペクトルか

0.6

動成分の急激な増大が観測された。一方、降温時では、等方回転運動の存在比は緩やかに減少した。従ってプロトン

abundance ratio

0.8

図 2 に示す。昇温時において、320K 付近から等方回転運〇 heating▲ cooling

0.4
0.2
0

250

伝導率の温度変化（図 1）と同傾向を示すことが分かった。
以上の結果から、低温相から高温相への転移に伴い、等方回転運動をするイミダゾール分子が増加することで高いプロト

350

図 1. プロトン伝導率の温度変化。実線は固相間転移の温度(320K)に対応する。

ペクトル解析結果から、イミダゾリウムイオンの状態は、
ら見積もられた等方回転運動成分の存在比の温度変化を

300
T(K)

300
T(K)

350

図 2. イミダゾリウムイオンの等方回転運動の存在比の温度変化。実線は固相間相転移の温度(320K)に対応する。

ン伝導性を示すようになると考えられる。
[1] K. Pogorzelec-Glaser, J. Garbarczyk, Cz. Pawlaczyk and E. Markiewicz, Mat. Sci. Pol., 24 (2006) 245-252.

Molecular motion and proton conductivity in Imidazolium Sebacate Crystal
Ayumi Hiramatsu, Masahito Naruse, Shogo Amemori, Tomonori Ida, Motohiro Mizuno
College of Science and Engineering, School of Chemistry, Kanazawa University, Ishikawa, Kanazawa
920-1192, Japan
Tel: 076-264-5924, e-mail: aonaoon@stu.kanazawa-u.ac.jp

C01

九谷ダムおよび上流域の水質調査（金沢工業大学）〇渡辺大志、福田涼太、土佐光司

1．緒言
九谷ダムでは、夏期にカビ臭を発生する藻類が異常増殖し、問題となっている。藻類の増殖にはリンや窒素などの栄養塩が必要である。栄養塩の流入源の特定するため、九谷ダムおよび上流域の水質調査を行った。
2．調査方法
九谷ダムおよび上流域を対象に採水を行い、その水質を測定した。調査項目は全リン、全窒素、大腸菌、大腸菌群、藻類観察である。全リンはモリブデン法、全窒素は紫外線吸光光度法、大腸菌・大腸菌群は特定酵素基質および最確数法により測定した。藻類は顕微鏡観察により分類・係数した。
3．調査結果図 1 にダム湖の全リン、全窒素の季節変化を示す。全リンおよび全窒素は 8 月以降にダム湖での急激な増加がみられた。ろ過試料の全リンおよび全窒素は未ろ過試料に比べて大きくは増加しなかったため，これは藻類が栄養塩を取り込み増殖したためであると考えられる。顕微鏡観察においても、Anabaena は 8 月以降に多くみられた。図 2 に 9 月の全リン、全窒素の空間的変化を示す。古九谷大橋で全リン・全窒素濃度が高かったが，上流の風吹橋ではこれらの濃度はより低かった。したがって，これらのリンおよび窒素は千束川からの流入であると考えられる。大腸菌
および大腸菌群は全採水地点で陽性であった。これは上流に生息する動物または釣り人や入山者由来である可能性が考えられた。

図 1 ダム湖周辺の全リン、全窒素濃度の変化

図 2 九谷ダムおよび周辺の全リン、全窒素（2017 年 9 月）

The survey of water quality at Kutani dam and basin
Daishi Watanabe, Ryota Fukuda, Koji Tosa
Department of Applied Chemistry, Kanazawa Institute of Technology, Ishikawa 921-8501, Japan
Tel: 076-248-1100, e-mail: tosa@neptune.kanazawa-it.ac.jp

C02

コーヒーポリフェノールの抗酸化反応機構(金沢大院自然科学)○中嶋佑吾・一谷正己・本田光典・国本浩喜【緒言】コーヒーには高い抗酸化活性を有するカフェオイルキナ酸 (CQAs, Fig. 1)が多く含まれている。我々は CQAs が持つ抗酸化作用の反応機構の解明を目的とした研究を進めており、これま
でに CQAs が酸化されて o-キノン体が生成すること、および反応系内に求核剤が存在すると、o-キノンへの付加反応によりカテコール構造が再生することを見出している(Scheme 1)。本研究では CQAs のモデル化合物として 4-メチ
ルカテコール(MC: R = CH3)に着目し、o-キノンへの変換と引き続く N-アセチルシステイン(NAC)またはメタノール(MeOH)の求核付加反応について、UV-vis、NMR スペク

Fig. 1

Chemical structure of CQA derivatives.

Fig. 2

UV-vis spectra of the reaction mixture.

トル、および LC/MS 測定により検討した。
【実験】MC をアセトニトリル中で、別途調製した過ヨ
ウ素酸担持樹脂で酸化した。生成した o-キノンの溶液に求核剤として NAC および MeOH を加えて、反応を LC/MSで追跡した。また、反応生成物を分取 HPLC により単離して NMR により構造決定した。
【結果と考察】UV-vis スペクトル(Fig. 2)および LC/MS
は、MC の過ヨウ素酸酸化により MC キノンが生成することを示唆している。MC キノンの溶液に NAC を加えると、o-キノン特有の 400 nm 付近の吸収が消失して 294 nm、254 nm に新たな吸収を生じ、生成物の NMR スペクトルより o-キノンの 6 位への求核付加物であることが判明した。一方、MeOH を用いた反応では、407 nm、278 nm に吸収帯を生じる。これは MeOH が o-キノンの 5 位に求核付加
して 5-メトキシ MC が生成した後に、未反応のキノン体が酸化剤として働き、5-メトキシ MC キ
ノンが生成したためである。二分子付加体の構造決定についてはポスターにて報告する。

Scheme 1

Reaction mechanism of catechol structure regeneration.

Antioxidant Reaction Mechanism of Coffee Polyphenols
Yu-Go Nakashima, Masaki Ichitani, Mitunori Honda, Ko-Ki Kunimoto
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa,
Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4789, Fax: 076-234-4800, e-mail: honda@se.kanazawa-u.ac.jp

C03

有機イオン会合体の自発的相分離を利用する亜硝酸イオン
濃縮法の開発と環境水への応用

富山大学院理工 理 ○伊藤  慶，公地 雄大，岡崎 琢也，佐澤 和人，田口  茂，倉光 英樹，波多 宣子
【緒言】水中の亜硝酸態窒素は主に、し尿や下水等の混入によるアンモニア態窒素の酸化過程で生ずるものであり、水の汚染を推定する指標となっている．また、環境基準も定められており精度の高い測定が求められている．本研究室ではイオン会合体相 ,$3 への抽出を利用する高濃縮分離法を開発し、微量成分の高感度計測に応用してきた．これは試料水に有機陽イオンと有機陰イオンを加え ,$3 を生成させ、水中の微量成分を抽出し、適切な分析機器で測定する方法である．
本研究室では、,$3 が遠心分離操作を必要とせず自発的に相分離する条件を見出した．今回、この方法を亜硝酸の分離濃縮吸光光度定量に応用した．
【実験】亜硝酸を含む試料溶液 P/ をナフチルエチレンジアミン吸光光度法 -,6 法 に従って赤色のアゾ化合物を生成し、有機陽イオンと有機陰イオンを添加し ,$3 を生成させ、アゾ化合物を濃縮した．,$3 相を少量の有機溶媒で濁りを取り、塩酸を添加し、分光光度計での測定のため諸条件を検討した．
【結果と考察】諸条件の検討,$3 を構成する

有機陽イオン エチルヘキシルオキシプロピル
アミン (+23$ と有機陰イオン ドデシル硫酸
ナ ト リ ウ ム '6 の 最 適 濃 度 を 検 討 し た ．
(+23$および '6濃度の最適濃度は、
PPRO/および PPRO/ であった．アゾ化合物生成後、酢酸ナトリウムを加えることで抽出率、濃縮率が上昇した．,$3 の濁りを取るための有機溶媒をエタノール、メトキシエタノール、アセトン、ジメチルホルムアミドの  種類で検討した結果、感度が良く、環境負荷が小さいという観点からエタノールを選択した．溶解後、塩酸を加え
アゾ化合物を酸性条件にすることで感度が上昇した．
検出限界 検出限界および濃縮率は ȝJ12/ および  倍であった．
応用 河川水 古川 に応用した結果、ȝJ12/ であり、相対標準偏差は であった．
このことから河川水には精度良く応用することができた． In situ VSRQWDQHRXV IRUPDWLRQ RI RUJDQLF LRQ DVVRFLDWH SKDVH IRU SUHFRQFHQWUDWLRQ RI QLWULWH DQG LWVDSSOLFDWLRQWRHQYLURQPHQWDOZDWHU
.HL,WR7DNDKLUR.RFKL7DNX\D2ND]DNL.D]XWR6D]DZD6KLJHUX7DJXFKL+LGHNL.XUDPLW]1RULNR+DWD *UDGXDWH6FKRRORI6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ 6FLHQFH'LY 8QLYHUVLW\RI7R\DPD-DSDQ
7HO)D[HPDLOQRULNR#VFLXWR\DPDDFMS 

C04

水相から生成する有機イオン会合体相抽出による
微量ビスフェノール $ およびエストロゲンの濃縮
+3/&電気化学検出法の開発（富山大院理工（理））〇片桐 咲良，公地 雄大，岡崎 琢也，佐澤 和人，田口  茂，倉光 英樹，波多 宣子          


【緒言】私達は，水相に有機陽イオンと有機陰イオンを添加し，有機イオン会合体 ,$3 を生

３成させ，目的物質を高濃縮分離する ,$3 抽出法を開発し，環境水中の微量成分分析に応用して

３
３

きた。,$3 抽出法と +3/&電気化学検出を組み合わせたビスフェノール $ %3$ の定量は開発
したが，%3$・エストロゲンの同時定量法は開発していない。エストロゲンはフェノール性水酸基をもつため、電気化学検出が可能である。
そこで，%3$・エストロゲンの ,$3 抽出，+3/&電気化学検出による同時定量を試みた。
【実験】最適な分析条件の検討：移動相としてアセトニトリル $&1 と リン酸を用い，その混合割合と流速を変化させながら，%3$，エストロン ( ，ȕエストラジオール ( ，エチニル
エストラジオール ((  混合溶液を +3/& 電気化学検出器で測定した。実験操作：試料水 P/ に有機陽イオンと有機陰イオンを添加し，遠心分離後，生成された ,$3 を  ȝ/ 分取し，+3/&
電気化学検出器で測定した。
【結果と考察】本研究室にて，%3$ の測定で用いられていた条件である，移動相：$&1リン酸＝，流速：P/PLQ で %3$ とエストロゲンを同時測定すると，分析物のピークが重なる
ため測定できない。そのため，この条件から，移動相の リン酸の割合を増やし，%3$ より疎水性の高いエストロゲンの検出を遅らせることで，
 つの分析種のピークを分けることができた。
その中でも測定時間が最短となる，移動相：$&1リン酸＝，流速：P/PLQ を最適とした。,$3 抽出は、エチルヘキシルオキシプロピルアンモニウムイオン (+23$ とドデシル硫酸
イオン '6 の組み合わせで試みた。,$3 の測定では， %3$・エストロゲンのピーク付近にピークが現れ，測定に影響が見られる。そのため，今後の実験では，電圧を変更することで妨害ピークを下げるか，もしくは ,$3 構成イオンの組み合わせを変更し，%3$ とエストロゲンが同時定量できる条件を検討する。
)RUPDWLRQ RI 2UJDQLF ,RQ $VVRFLDWH3KDVH IURP $TXHRXV 6ROXWLRQ IRU (QULFKPHQW DQG'HWHUPLQDWLRQ RI
7UDFH%LVSHQRO$DQG(VWURJHQLQ:DWHUE\+3/&(OHFWURFKHPLFDO'HWHFWLRQ
6DNXUD .DWDJLUL 7DNDKLUR .RFKL 7DNX\D 2ND]DNL .D]XWR 6D]DZD 6KLJHUX 7DJXFKL +LGHNL .XUDPLW]
1RULNR+DWD
*UDGXDWH6FKRRORI6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ 6FLHQFH'LY 8QLYHUVLW\RI7R\DPD-DSDQ
7HO)D[HPDLOQRULNR#VFLXWR\DPDDFMS

C05

海水および河川水中の懸濁物質の蛍光Ｘ線分析から富山湾の有機
汚濁を探る（富山大院理工（理）1・富山大環安推セ 2・富山高専 3）○水本泰輔 1，公地雄大 1，
岡崎琢也 1, 佐澤和人 1，倉光英樹 1，田口茂 1, 宮武滝太 2, 千葉元 3, 波多宣子 1【緒言】富山湾沿岸では，夏季において有機汚濁の指標である化学的酸化要求量(COD)が環境基
準 A 類型(2 mgO2/L)をしばしば超過し，同時に植物プランクトンの指標であるクロロフィル a 値も高くなる傾向が見られた。また，富山湾においてケイ藻が優占種であると報告されている。ケ
イ藻はケイ素の殻をもつ植物プランクトンであり，懸濁態 Si がその指標となると考えた。そこで
本研究では富山湾沿岸海域の有機汚濁を懸濁物質(SS)の蛍光 X 線分析(XRF)から探った。
【実験】調査概要：富山湾沿岸地域 9 地点
（St.1~St.9）流入 4 河川（小矢部川, 庄川, 神
通川, 常願寺川）の下流において表層水を採水した。
測定項目： 海水試料の COD, リン, 窒素,
クロロフィル a，海水, 河川試料の水温, 電気伝導度,を測定した。SS 中の Al, Si は XRFを用いて測定した。
【結果と考察】有機態 Si の算出：河川
水中の懸濁態 Al はほとんど陸由来であり，懸濁態 Al と懸濁態 Si の間に，年や図. 富山湾における懸濁態有機 Si と溶存態オルト
リン酸の濃度分布

季節 に関わらず 高い相関が みられ る(R2=0.9)。また，懸濁態 Al は海洋では生産や消費がほとんどないため，陸域由来元素の指標として用いることができる。よって，全懸濁態 Si から，懸濁態 Al により算出された懸濁態無機 Si を差し引くことで，懸濁態有機 Si を算出することができる。
リンと有機態 Si の季節変化：植物プランクトンの主な栄養塩である溶存態オルトリン酸と，ケイ藻を由来とする懸濁態有機 Si の濃度分布を図に示す。夏季において溶存態オルトリン酸は少なく，懸濁態有機 Si は多かった。対して，冬季においては溶存態オルトリン酸の濃度が高く，懸濁態有機 Si はほとんど検出されなかった。このことから，夏に植物プランクトンが増殖していることがわかる。同時期に有機汚濁の指標である COD も増加しているため，植物プランクトン富山湾の有機汚濁は植物プランクトンによるものであると裏付けられる。
Investigation of Organic Pollution in Toyama Bay via Fluorescent X-ray Spectroscopy of Suspended Solids
in Seawater and River Water.
Taisuke Mizumoto, Takahiro Kochi, Takuya Okazaki, Kazuto Sazawa, Hideki Kuramitz, Shigeru Taguchi,
Ryuta Miyatake, Hajime Chiba, Noriko Hata
Graduate School of Science and Engineering (Sci. Div.), University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6670, Fax: 076-445-6670, e-mail: noriko@sci.u-toyama.ac.jp  
C06

ᜏ ᇵ㣴࡟ࡼࡿᘺ㝀ࣨཎ‵ཎᅵተࡢ໬Ꮫⓗ≉ᛶኚ໬㸦ᐩᒣ኱㝔⌮ᕤ㸦⌮㸧㸧‫ஂۑ‬ಖ⏣኱ᶞἼከᐉᏊ಴ගⱥᶞబ⃝࿴ே ࠙⥴ゝࠚᆅ⌫⾲ᒙ࡟Ꮡᅾࡍࡿᅵተࡣࠊ኱Ẽ㸫㝣ᇦ㛫ࡢⅣ⣲ᚠ⎔࡟㔜せ࡞ᙺ๭ࢆᯝࡓࡋ࡚࠸ࡿࠋ㧗ᶆ㧗ࡢᅵተࡣẼኚື࡟ࡼࡿᙳ㡪ࢆཷࡅࡸࡍ࠸ࡇ࡜ࡀ▱ࡽࢀ࡚࠾ࡾࠊ

ᬮ໬࡟ࡼࡾ኱Ẽ୰࡟኱㔞

ࡢ CO2 ࢆᨺฟࡍࡿࡇ࡜ࡀᠱᛕࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋᅵተ᭷ᶵ≀㉁(SOM)ࡢྵ᭷㔞ࡸ໬Ꮫⓗ⤌ᡂࡣ᳜⏕࡟ࡼࡗ࡚␗࡞ࡿࡇ࡜ࡀ▱ࡽࢀ࡚࠸ࡿࠋࡋࡓࡀࡗ࡚ࠊẼೃኚື࡟ࡼࡿ᳜⏕ࡢኚ໬ࡣࠊᅵተ࠿ࡽࡢ CO2 ᨺฟ㔞࡟኱ࡁ࡞ᙳ㡪ࢆཬࡰࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀ⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ ᐩᒣ┴ᘺ㝀ࣨཎࡣᶆ㧗⣙ 2000 m ࡟఩⨨ࡍࡿ㧗ᒙ‵ཎ࡛࠶ࡾࠊᕼᑡ࡞㧗ᒣ᳜≀ࡀ⮬⏕ࡋ࡚࠸ࡿࡇ
࡜࠿ࡽ㸪ࡑࡢ⎔ቃࡢಖ඲ࡀᚲせ࡜ࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋྠ‵ཎࡣ㏆ᖺࢧࢧࡢ౵ධࡀⴭࡋࡃࠊ᳜⏕ࡣࢧࢧ⩌ⴠ࡟⨨ࡁ᥮ࢃࡾࡘࡘ࠶ࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣ␗࡞ࡿ᳜⏕ᇦ࡛᥇ྲྀࡋࡓᅵተࢆᜏ ᇵ㣴ࡍࡿࡇ࡜࡛ࠊSOM
ࡢ↓ᶵ໬࡜໬Ꮫⓗ≉ᛶኚ໬ࢆホ౯ࡋࡓࠋ࠙ᐇ㦂ࠚᘺ㝀ࣨཎ‵ཎࡢụር࿘㎶ࠊࢧࢧ⩌ⴠ࠾ࡼࡧࡑࡢ୰㛫ᆅⅬ࠿ࡽᅵተࢆ᥇ྲྀࡋࡓࠋᅵተࢆ㢼஝ࡋ㸪pH㸪㟁Ẽఏᑟᗘ㸪ᙉ⇕ῶ㔞ࢆ ᐃࡋࡓࠋSOM ࡢ⤌ᡂࡣᅵተ࠿ࡽ࢔ࣝ࢝ࣜᢳฟ࣭෾⤖஝⇱ࡍࡿࡇ࡜࡛ᚓࡓヨᩱࢆࠊỈ㓟໬ࢸࢺ࣓ࣛࢳࣝ࢔ࣥࣔࢽ࣒࢘ࢆ⏝࠸ࡓ⇕ศゎ GC/MS(TMAH Py-GC/MSἲ)࡛᫂ࡽ࠿࡟ࡋࡓࠋᅵተࡢྵỈ⋡ࢆ୍ᐃ࡟ㄪᩚࡋࡓᚋࠊᐦᑒࣅࣥෆ࡛ᜏ ᇵ㣴(25°C , 35°C)ࡋࡓࠋ
ᨺฟࡉࢀࡓ CO2 ࢆỈ㓟໬ࢼࢺ࣒ࣜ࢘࡟྾཰ࡉࡏࠊሷ
㓟ࡢ⁲ᐃ㔞࠿ࡽᅵተࡢ࿧྾㔞ࢆィ⟬ࡋࡓࠋ ᐃࡣ⥅⥆ⓗ࡟⾜࠸ࠊ࿧྾㔞ࡢ᫬㛫ኚ໬ࢆホ౯ࡋࡓࠋ࠙⤖ᯝ࡜⪃ᐹࠚụር࿘㎶ࠊࢧࢧ⩌ⴠࠊ୰㛫ᆅⅬ࡛᥇ྲྀࡋࡓᅵተࡢᙉ⇕ῶ㔞ࡣࡑࢀࡒࢀ 42% , 54% , 53%࡛࠶ࡾࠊᅵተ᭷ᶵ≀㉁㔞࡟኱ࡁ࡞ᕪࡣࡳࡽࢀ࡞࠿ࡗ
ࡓࠋᅗ 1 ࡟␗࡞ࡿ ᗘ(25°C , 35°C)࡛ᇵ㣴ࡋࡓ㝿ࡢᅵተࡢ✚⟬࿧྾㔞(ᅵተ 1 g ࠿ࡽᨺฟࡉࢀࡓ CO2 㔞)ࢆ♧ࡍࠋCO2 ࡢⓎ⏕㔞ࡣᇵ㣴 ᗘ࡟㛵ࢃࡽࡎࠊ୰㛫
ᆅⅬ > ࢧࢧ > ụርࡢ㡰࡛㧗࠿ࡗࡓࠋࢧࢧ⩌ⴠᅵተ
ࢆ 30 ᪥㛫ᇵ㣴ࡋࡓ㝿ࡢ✚⟬ᅵተ࿧྾㔞ࡣ 25°C ࡛
3.51 mg C gsoil-1 , 35°C ࡛ 5.26 mg C gsoil-1 ࡛࠶ࡾࠊ⣙1.5 ಸࡢᕪࡀࡳࡽࢀࡓࠋᐇ㦂⤖ᯝࡼࡾࠊᅵተ࿧྾㔞ࡣ᳜⏕࡜ ᗘ࡟ࡼࡗ࡚␗࡞ࡿࡇ࡜ࡀศ࠿ࡗࡓࠋࡲࡓ
ᘺ㝀ࣨཎ‵ཎ࡟࠾ࡅࡿࢧࢧࡢ౵ධࡣ㧗ᒣ᳜⏕ࡢ⏕ᜥᇦࢆ⬣࠿ࡍࡔࡅ࡛࡞ࡃࠊᅵተ࠿ࡽࡢ CO2 ࡢᨺฟࢆಁ㐍ࡉࡏࡿせᅉ࡟࡞ࡗ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀศ࠿ࡗࡓࠋ
Changes in the chemical composition of soil organic matter during incubation: A case study of the wetland
soil in Midagahara, Toyama, japan.
Daiki Kubota , Noriko Hata , Hideki Kuramitz , Kazuto Sazawa
Graduate School of Science and Engineering, Univ. of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6378, Fax: 076-445-6669, e-mail: sazawa@sci.u-toyama.ac.jp

C07

超分子型固相抽出材を用いた排水中 Se の in situ 分析法の開発（金沢大院自然 1，福島県環境創造センター2，GL サイエンス 3）○宮口 真帆 1，澤井 光 2，古庄 義明 3，牧 輝弥 1，長谷川 浩 1【目的】石炭に含まれる微量物質の一つである 6H は、水質汚濁防止法によって排水基準（PJ/以下）が定められており、石炭火力発電等の排水管理の現場において、迅速な分析法の開発が求められている。排水中において、6H は  価または  価の無機態として存在する（Fig. 1）。溶液中金属の分離・濃縮法として、固相抽出法は低コスト、簡便で迅速性に優れており、特に超分子型固相抽出材は、高い元素選択性や強い錯生成力を有する。
本研究では、前処理に超分子型固相抽出材を用いた 6Hの固相抽出・濃縮法を検討し、液体電極プラズマ発光分
析法およびイオンクロマトグラフ法と組み合わせて、排 Fig. 1 排水中におけるセレンの主溶存化学種
右：亜セレン酸、左：セレン酸

水中 6H の in situ 分析法の開発を進めた。

【実験方法】超分子型固相抽出材として、高選択性無機分離剤 0HWD6(3$QD/LJⓇ$V&U（*/サイエンス）を用いた。P06H ,9 RU6H 9, 溶液を試料溶液とし、S+ は 0*RRGVEXIIHU を用いて調整した。0+12RU1D2+P/0EXIIHUaP/ を用いてカラムをコンディショ
ニングした後、試料溶液 P/ を通液し、固相抽出を行った。精製水 P/ で洗浄後、0+12RU
1D2+P/ を通液し、6H を抽出した。
各溶液中の 6H 濃度を ,&3 発光分析法（7KHUPR)LVKHU6FLHQWLILF
L&$3）で定量し、保持率を算出した。

【結果と考察】超分子型固相抽出材について、硫酸共存下における Se 保持率の pH 依存性を検討するため、試料溶液に S+ に調整した P0+62 を含む P06H ,9 RU6H 9, 溶液を用いて固相抽出を行った（Fig. 2）。
固相カラム $V では、S+ において

100

As-01 100

6H ,9 に対し 以上の保持率を示し、 保80

80

6H 9, に対して 以下の保持率となり、 持6060

6H 9, をほとんど保持しなかった。一方、 率4040&U では、6H ,9 は S+ での を最大 (%)

20

20とし S+ が低くなるほど保持率は減少した
が、6H 9, の保持率は S+ に依存せず 

Cr-02

0

0
2

4

Fig. 2以上となった。

pH

6

8

0

2

4

pH

6

8

固相カラムの 6H の S+ 依存性pHp

今回の結果より、超分子型固相抽出材を用いることで、硫酸共存下において、$V では S+、&U では S+ の条件で、6H の定量的な価数別抽出が可能であることが示された。また、6H の濃縮後、液体電極プラズマ発光分析法及びイオンクロマトグラフ法を適用して、排水中 6H を対象とした in situ 分析法の開発を進めた。
'HYHORSPHQW RI in situ DQDO\WLFDO PHWKRG IRU VHOHQLXP LQ ZDVWHZDWHUV XVLQJ VXSUDPROHFXODU W\SH VROLG
SKDVHH[WUDFWLRQPDWHULDOV
0DKR0L\DJXFKL+LNDUX6DZDL<RVKLDNL)XUXV\R7HUX\D0DNL+LURVKL+DVHJDZD
'HSDUWPHQWRI1DWXUDO6FLHQFH8QLYHUVLW\RI.DQD]DZD,VKLNDZD-DSDQ
7HOHPDLOPDKR#VWXNDQD]DZDXDFMS 

C08

ヒ素汚染土壌に対するキレート洗浄と抽出メカニズムの解明（金沢大院自然 1, 西松建設技研 2）○齋藤誠 1，吹上祥平 1, 澤井光 1，
山崎将義 2，地井直行 2，石渡寛之 2，牧輝弥 1，長谷川浩 1【緒言】重金属等の有害物質による土壌汚染事例の判明件数は年々増加傾向にあり、ヒ素汚染土
壌は鉛、フッ素に次いで多く確認されている。強い毒性を有するヒ素による健康被害が懸念されるため、汚染土壌の無害化が求められる。キレート剤水溶液を洗浄剤に用いる湿式キレート洗浄
は、汚染土壌から安全かつ高効率にヒ素を取り除く新規処理技術として有望である。特に生分解性キレート剤である 3-ヒドロキシ-2, 2’-イミノ二コハク酸(3-Hydroxy-2, 2’-imino disuccinic acid,
HIDS)によるキレート洗浄が、ヒ素汚染土壌に対して高い洗浄効果を示すことがこれまでに報告されている。本研究では、土壌の粒度画分におけるヒ素分布とキレート洗浄効果の関係を明らかにするとともに、洗浄液中における土壌粒子のゼータ電位及び分散・凝集挙動を明らかにすることで、キレート洗浄メカニズムの構築を検討した。
【実験方法】試料には自然由来のヒ素汚染土壌及び酸化鉄、酸化アルミニウムから成るモデル土壌を用いた。汚染土壌は HIDS 溶液を用いて洗浄し、遠心分離によって土壌粒子の沈殿物と懸濁液に分離した。懸濁液は有機凝結剤(アクリル酸エステル系, 三菱レイヨン)と高分子凝集剤(アクリルアミド系, 三菱レイヨン)を添加し、凝集物と水相を得た。水相は 0.45 µm フィルターを用いて吸引ろ過し、土壌は 0.05 g をマイクロウェーブ分解装置で全分解後、ICP-AES（iCAP-6300,
Thermo Scientific）を用いてそれぞれのヒ素濃度を測定した。また、ナノ粒子解析装置(SZ-100-Z,
HORIBA)を用いて水相に含まれる土壌粒子の粒子径及びゼータ電位を測定した。
【結果と考察】ヒ素汚染土壌に対してバッチ式洗浄でヒ素抽出量の経時変化を調べたところ、洗浄開始 1 hr 以内に速やかに抽出量が増加した。HIDS 溶液は 24 hr 後において水の 10 倍以上の洗浄効果を示した。洗浄液の pH 変化に対する酸化鉄系モ
デル土壌の粒子径を Fig. 1 に示す。HIDS 水溶液中の土壌
粒子は粒子径が約 200 nm で一定であるのに対して、その他のキレート剤中の土壌粒子は pH とともに粒子径が増加した。HIDS は土壌粒子に吸着することで土壌粒子の凝集を妨げる作用があると考えられ、キレート洗浄において、土壌粒子が分散し、表面積が増加することで洗浄液との接触面積が大きくなることにより、高いヒ素除去量を示したと考えられる。土壌粒子の分散・凝集挙動やゼータ電位、Fig. 1 粒子径の pH 依存性

粒子径の相関については詳細を講演において報告する。
Chelate cleaning for arsenic contaminated soil and elucidation of extraction mechanism
Makoto Saito, Shohei Fukiage, Hikaru Sawai, Masayoshi Yamazaki, Naoyuki Jii, Hiroyuki ishiwata, Maki
Teruya, Hiroshi Hasegawa
Department of Material Chemistry, University of Kanazawa, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5111, e-mail: m-saito0127@stu.kanazawa-u.ac.jp

C09 淡水プランクトンによるヒ素の生体内変換と生育環境における塩分度の関係

金沢大院自然 ż山本翔太 大浦雅陽5LPDQD,VODP3DSU\ 牧輝弥 長谷川浩
【緒言】高塩分環境の海岸や乾燥地で生育する植物は、浸透圧を調節する効果をもつ適合溶質 無機イオ
ンやベタイン等の塩 を細胞内で合成し蓄積することで耐塩性を獲得する。一方、自然界においてヒ素は
主に  価及び  価の無機ヒ素であるヒ酸 $V 9 や亜ヒ酸 $V ,,, として存在し、淡水植物プランクトンは$V 9 と、同じ  族であるリン酸と競合して能動的に細胞内に取り込む。環境水中の無機ヒ素化合物は生体内へ取り込まれると、解毒の過程でモノメチルアルソン酸 00$ やジメチルアルシン酸 '0$ などに変換される。有機ヒ素の増減には様々な生物や環境条件が関与していることから、生育環境や各生物
種がヒ素の化学種変化に与える影響を個別に検討する必要がある。本研究では、様々な塩分度で淡水植物プランクトンを培養し、リン酸とヒ素の濃度比の条件下で、塩分度がヒ素の代謝へ与える影響を検討した。
【実験方法】淡水植物プランクトン 3HGLDVWUXPGXSOH[ 緑藻類 、
6WDXUDVWUXPSDUDGR[XP シャジク藻類 、6FHQHGHVPXVDFXWDXV 緑藻+ 32

$V 9$V ,,,

00$

類 をリン酸初濃度  0、$V 9 初濃度  0、人工海水Å により塩分度 Åに改変した & 培地中で、℃、光量PPRO(PV、明暗サイクル K で  日間培養した。培+ 32

$V 9$V ,,,

00$'0$

地中ヒ素の定量には、形態別分析が可能なコールドトラップを

)LJリン酸及びヒ素種の化学形
組み合わせた還元気化原子吸光法、細胞中ヒ素の定量には誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた。培地中の塩化物やリン酸、硫酸の各イオンの定量にはイオンクロマトグラフィーを用いた。
 【結果と考察】淡水植物プランクトン 3GXSOH[ の培地中におけるヒ素化学種を )LJ に示す。添加したにおいて最大の  Q0 の $V 9 が '0$

培地濃度 Q0にメチル化された )LJ 。一方、Q0の $V 9 については、メチル化は行われ


培地濃度 Q0$V 9 は  日間の培養ですべて吸収され、Q0 の $V 9 を与えた 3GXSOH[ については、塩分度を添加す


ることでメチル化が行われ、塩分度 Å




Å

ことが示唆された。

Å

Å

Å

Å

$V ,,,
Å

Å

Å

Å

Å

Å



塩分度の変化に伴う $V 9 の還元メチル化への変換過程には多様性が存在する

$V 9



Å

した。以上から、植物プランクトン種の

00$




ず、塩分度が  から  Åに上昇すると、$V ,,, 濃度が Q0 から Q0 に減少


'0$



Å

Å

Å

Å

塩分度 Å

Å

Å

)LJP. duplexの培地中におけるヒ素のスペシエーション組成>32@ 0 >$V 9 @ 0

5HODWLRQVEHWZHHQWKHDUVHQLFELRWUDQVIRUPDWLRQDQGVDOW\HQYLURQPHQWLQWKHIUHVKZDWHUSK\WRSODQNWRQ
6KRWD<DPDPRWR0DVDKDUX2RXUDRimana Islam Papry, Teruya Maki, Hiroshi Hasegawa'HSDUWPHQWRI1DWXUH6FLHQFH8QLYHUVLW\RI.DQD]DZZD.DQD]DZD-DSDQ
7HOHPDLOVB\DPDPRWR#VWXNDQD]DZDXDFMS

Å

Å

C10

LC-Q-TOF-MS を用いた環境水中キレート剤の一斉分析法の開発（金沢大院自然）○吹上祥平，Sohag Miah，齋藤誠，牧輝弥，長谷川浩【諸言】エチレンジアミン四酢酸に代表されるキレート剤は弱酸性からアルカリ性の S+ 条件下
で金属と錯形成能力が高く、難溶性金属を可溶化できるなどの特徴がある。化学分析だけでなく、酸化防止剤や硬水軟化剤として洗剤、化粧品などにも広く用いられている。環境水中のキレート剤は、従来 +3/& により分析されてきたが、各成分の分離が不十分であり、感度、選択性などに課題があった。本研究では、より高感度での測定が可能な液体クロマトグラフ四重極飛行時間型
質量分析計（83/&472)06）を用い、('7$ およびその他のキレート剤と金属イオンとの錯生成挙動を詳細に解析した。その知見に基づいてカラムなどの諸条件を最適化し、キレート錯体の一斉分析を試みた。
【実験】銅標準液は塩化銅（Ⅱ）水和物（&X&O・+2）を用いて調製した。キレート剤にはエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物（('7$）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（('7$2+）、ジエチレントリアミン五酢酸（'73$）、ジアミノ プロパノール111¶1¶四酢酸（'37$2+）、エチレンジアミン二コハク酸三ナトリウム（(''6）
、ヒドロキシ¶イミ
ノ二コハク酸（+,'6）、イミノ二酢酸（,'$）
、メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（0*'$）、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸（*('7$）を用いた。試料は ȝ0&X、ȝ0 キレート混合溶液となるように調製した。キレート錯体の分析には 83/&472)06（;HYR *6 472) 06
:DWHUV）を使用し，エレクトロスプレーイオン化法で測定を行った。
【結果と考察】2'6 カラム（$&48,7<83/&%(+& 充填剤粒子径 ȝP×PP）とカル
バモイル基が化学修飾された $PLGH カラム（$&48,7< 83/& %(+ DPLGH 充填剤粒子径  ȝP
×PP）を用いて &X'73$ 試料を測定した。2'6 カラムでは保持時間が ～ PLQ であり、$PLGH カラムでは ～PLQ でピークが確認された。試料中の &X'73$ は高極性化合物であるため、逆相分配に基づく 2'6 カラムよりも、親水性相互作用を利用する $PLGH カラム
で強く固相に保持されたと考えられる。また、試料溶媒をアセトニトリル（$&1）精製水＝、
、、、、 の組成比で調製して比較した。$&1精製水 、 においてピーク形状がシャープになり、&X'73$ 錯体のカラムへの保持と検出感度が向上することが確認された。
本法を９種類の銅キレート錯体混合試料溶液の一斉分離分析に適用した結果、各錯体成分を異なる保持時間でかつ高感度に検出することができた。

'HWHUPLQDWLRQRIPXOWLSOHFKHODWHFRPSOH[HVE\/&472)06
6KRKHL)XNLDJH6RKDJ0LDK0DNRWR6DLWR7HUX\D0DNL+LURVKL+DVHJDZD
'HSDUWPHQWRI1DWXUH6FLHQFH8QLYHUVLW\RI.DQD]DZD,VKLNDZD-DSDQ
7HOHPDLOVIXNLDJH#JPDLOFRP

C11

インドネシア泥炭火災跡地における土壌有機成分の特性と多環芳香族炭化水素の分析
富山大院理工 理   〇廣多 啓輔 波多 宣子 倉光 英樹 佐澤 和人

【緒言】 泥炭は有機物質含量が 以上 厚さ  FP 以上の土壌を指し 主に冷温帯，熱帯地域に分布している。熱帯で形成される泥炭「熱帯泥炭」の約  分の  は東南アジア諸島に存在している。インドネシア共和国では 近年の農地開発や気候変動により泥炭自体が燃える「泥炭火災」が頻発している。泥炭火災は土壌から大量の &2₂を放出させるだけでなく 土壌有機成分の量や質 および 微生物量や植生に影響を与え 土壌環境を大きく変化させると考えられている。また
泥炭火災が引き起こす問題として土壌の不完全燃焼によって生じる多環芳香族炭化水素 3$+Vの発生がある。3$+V は遺伝毒性を有していることから土壌生物に対する長期的な影響が懸念されている。
本研究は インドネシア共和国カリマンタン島の熱帯泥炭低湿地における未火災地および火災跡地の土壌を対象に 土壌有機成分の化学的特性を分析し 森林火災による影響を評価した。また
森林火災跡地で生成する 3$+V の種類・濃度を明らかにした。
【実験】 カリマンタン島パランカラヤ周辺において未火災地と  年，および 過去複数回に渡り火災が発生した地点で試料を採取した。火災が土壌有機成分に及ぼす影響を強熱減量 粒子
密度7*‐'7$ から評価した。超音波抽出と *&06 を用い各土壌に存在する 3$+V を分析した。
【結果と考察】 強熱減量を分析した結果 未火災地
1%  および  年の火災発生跡地 %  は 以
上の値を示したのに対し 過去に複数回燃えた地点

NB
B1
B2

3HDN%
3HDN$%  の土壌は 以下であった。これは 火災による土壌有機成分の焼失を示している。また，土壌粒
子密度を測定した結果，1% および % は JFP， JFP であったのに対して，% では  JFP と低い値が得られた。'7$ 曲線を測定した結果，a& 3HDN$ および a& 3HDN% 付近に燃焼ピークが確認された。% で検出された 3HDN% の値は 1% に比べ約  倍高かった。これは加熱による難燃性有機物質の生成を示しており，火災跡地における炭素循環が影響を受けていることを示唆している。一方，% では難燃性有機成分の生成による燃焼ピークの変化は観察されなかった。3$+V の分析を行った結果，1% に比べ % で採取した土壌の 3$+V 濃度は高く，火災による影響がみられた。
7KHHYDOXDWLRQRIFKHPLFDOSURSHUWLHVRIVRLORUJDQLFPDWWHUDQGSRO\F\FOLFDURPDWLFK\GURFDUERQLQEXUQWWURSLFDOSHDWVRLO,QGRQHVLD.HLVXNH+LURWD，1RULNR+DWD，+LGHNL.XUDPLW]，.D]XWR6D]DZD*UDGXDWH6FKRRORI6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ8QLYRI7R\DPD*RIXNX7R\DPD-DSDQ
7HO)D[HPDLOVD]DZD#VFLXWR\DPDDFMS 

C12

C13

フルオラス溶媒デカフルオロペンタン｜水界面でのイオン移動ボルタンメトリー（福井県大院生物資源）○黒田康裕，植松宏平，片野肇
フルオラス溶媒は水 : とも、いくつかの有機溶媒とも混ざり合わず、イオンとの親和性が通常の有機溶媒とは異なることが予想され、液液界面イオン移動ボルタンメトリーの非水溶媒として興味が持たれる。デカフルオロペンタン ')3 は、ビス ノナフルオロブタンスル
フォニル イミド %16, のようなフッ素を多く含むアニオンとテトラnオクチルアンモニウム2FW1 など所定の４級アンモニウムから成る塩を 0 オーダー溶解でき、同溶液は P6FP
オーダーの電気伝導度を示すことから、')3_: 界面のイオン移動ボルタンメトリーが可能となる。
02FW1%16, ')3 _00J62 : 界面のサイクリックボルタモグラム &9 の一例を図に破線で示す。9 程度の分極性領域が観察される。紙面の都合上詳細は省略するが、テトラメ
チルアンモニウムイオンはこの分極性領域内で可逆な移動波を与え、同図の電位はその半波電位を基準としてある。')3 相にテトラフェニルアルソニウムイオンを %16,との塩として加えて得られた &9 を図に実線で示す。可逆な  価イオン移動波に帰属できる &9 が観察された。テトラ
フェニルボレートイオンを含め，いくつかのイオンについても可逆な &9 が観察された。いわゆ
る 7$7% 仮定に基づき，それらの半波電位から界面ガルバニ電位差スケールでの ')3_: 界面でのイオン移動反応の式量電位を求めた。式量電位より、試験したイオンの溶媒間移行反応 ')3o:
式量ギブスエネルギーを表のように決定できた。従来の有機溶媒｜: 界面より得られる ジク
ロロエタン '&( o: の式量ギブスエネルギーとの比較について述べる。

ion-transfer currentP$FP





)RUPDO*LEEVWUDQVIHUHQHUJ\RIWHVWHGLRQVIURP')3
WR:DQGIURP'&(WR: LQN-PRO 

QRQIOXRULQDWHG ')3o:
'&(o:IOXRULQDWHG  ')3o:'&(o:FDWLRQ
FKROLQH
 > &)62 1@




0H1 
 > &)62 1@ 


DFHW\OFKROLQH  &)62




(W
1




>
&)
62
1@









3U1 &)&22 




%X1 


3) 




3K$V &)&22




DQLRQ
%)
     3K%&)&22 
EUE 0H1 9&)&22&+ 12  2  
 

&O2 





12  2  

&9VDWWKH02FW1%16, ')3 _ &+ 6&1 
, 
00J62 :  LQWHUIDFH LQWKH D  DEVHQFH
12 
DQG E SUHVHQFHRIP03K$V%16,LQ%U  

WKH')3SKDVH6FDQUDWH9V 
,RQWUDQVIHU9ROWDPPHWU\DWWKH,QWHUIDFHEHWZHHQ:DWHUDQG)OXRURXV6ROYHQW'HFDIOXRURSHQWDQH<DVXKLUR.XURGD.RKHL8HPDWVX+DMLPH.DWDQR
'HSDUWPHQWRI%LRVFLHQFH)XNXL3UHIHFWXUDO8QLYHUVLW\(LKHLML)XNXL-DSDQ
7HO)D[HPDLOKDMLPH#ISXDFMS



C14

H-ポリリジン-グルコースオキシダーゼ複合体固定化電極の特性評価（福井県大院生物資源）〇上野隆晃，片野肇，植松宏平

フェリシアン化物イオン([Fe(CN)6]3)を酸化剤とするグルコースオキシダーゼ(GOD)酵素反応は，中性付近の pH においては，通常の酵素反応条件下では実質的に反応の進行は認められない。当研究室
では同酵素反応系において，1 級アミノ基を持つアミノ酸ホモポリマー，H-ポリリジン(HPL)が，その反応速度を大幅に増大させることを見出した。この速度増大効果は所定の pH 条件下で正電荷を帯びるHPL と負電荷を帯びる GOD とがポリイオン複合体を形成することによると考えられる。GOD はグ
ルコースセンサーに用いられる酵素の一つであり，上記HPL 効果を利用したグルコースセンサーの構築には興味がもたれる。そこでアミノ基の架橋剤として働くグルタルアルデヒドを用いてHPL-GOD 複合体固定化電極を作製し，その特性評価を行った。

図1に，試験溶液として1 mM K4[Fe(CN)6]，200 mM 酢酸
緩衝液(pH 5.0)を用い，HPL-GOD複合体固定化電極を用いて測定したサイクリックボルタモグラムを示す。グルコー
ス非存在下においては（曲線 A），[Fe(CN)6]3/4の酸化還元による応答が確認された。しかし，その波形は通常の溶存種の応答とは異なり，[Fe(CN)6]3/4が正電荷を帯びたHPLに吸着・濃縮された波形として確認された。この溶液にグルコースを添加すると（曲線 B），電流値の大幅な増大が確認され，酵素反応共役時に特徴的な限界電流を伴うS字型

図 1. 200 mM グルコース非存在下(A)，存在下(B)におけるHPL-GOD 複合体固定化電極のサイクリックボルタモグラ
ム。試験溶液は 1 mM K4[Fe(CN)6]，200mM 酢酸緩衝液(pH 5.0)。v = 5 mV s1。

の波形が得られた。他方，HPLの代わりに，D-ポリリジン(DPL)，ポリアリルアミン(PAA)，グリコールキトサン(GCh)

等 の1 級ア ミノ基 を持つポ リマ ーを用 いた場 合で は，[Fe(CN)6]3/4の濃縮を伴う酸化還元応答は確認されたが，酵素反応共役による大幅な電流値の増大は確認されなかった。これら電極においては，酵素固定化量が同程度であったことから，上記の電極応答の違いはHPL の速度増大効果に起因することが示された。図2に，酵素固定化電極
上に透析膜を被覆させ，得られる定常電流をグルコース濃度に対しプロットしたものを示す。HPL-GOD電極では他の電極とは異なり，グルコース濃度に応じた直線的な電流値

図 2. 各種 GOD 固定化電極を用いた時の定常電流のグルコース濃度依存性。
試験溶液は 1 mM K3[Fe(CN)6]，200 mM
酢酸緩衝液(pH 5.0)。

の増大が確認され，グルコースの定量が可能であることがわかった。よって，[Fe(CN)6]3/4をメディ
エーターとするGOD のグルコースセンサー構築には，HPLの共存固定化が極めて有効であることが確認できた。
Evaluation of immobilized H-poly-L-lysine-glucose oxidase complex electrode
Takaaki Ueno, Hajime Katano, Kohei Uematsu
Department of Bioscience, Fukui Prefectural University, Eiheiji, Fukui 910-1195, Japan
Tel: 0771-61-6000, Fax: 0771-61-6015, e-mail: kuematsu@fpu.ac.jp

C15࢔࣑ࣀࢢࣜࢥࢩࢻ⣔ᢠ⏕≀㉁ࡢࢢࣝࢥ࣮ࢫ࢜࢟ࢩࢲ࣮ࢮ㓝⣲཯ᛂ
㏿ᗘቑ኱ຠᯝ࡜ࡑࡢẚⰍศᯒ࡬ࡢᛂ⏝㸦⚟஭┴኱⏕≀㈨※㸧‫ۑ‬᳜ᯇᏹᖹ㸪Ⲷ┿ኴ㑻㸪ୖ㔝㝯᫭㸪∦㔝⫕ᙜ◊✲ᐊ࡛ࡣࡇࢀࡲ࡛㸪ࣇ࢙ࣜࢩ࢔ࣥ໬≀࢖࢜ࣥ([Fe(CN)6]3)ࢆ㓟໬๣࡜ࡍࡿࢢࣝࢥ࣮ࢫ࢜࢟ࢩ
ࢲ࣮ࢮ(GOx)㓝⣲཯ᛂ࡟࠾࠸࡚㸪࢝ࢳ࢜ࣥᛶ࣏࣐࣮࡛ࣜ࠶ࡿH-࣏ࣜࣜࢪࣥ(HPL)ࡀࡑࡢ㓝⣲཯ᛂ㏿ᗘࢆ኱ᖜ࡟ቑ኱ࡉࡏࡿࡇ࡜ 1)ࡲࡓࡇࡢ㏿ᗘቑ኱ຠᯝࢆ฼⏝ࡋࡓHPL 㧗ឤᗘẚⰍศᯒἲ 2)ࢆሗ࿌ࡋ࡚
ࡁࡓࠋHPL ࡢ㏿ᗘቑ኱ຠᯝࡣ㸪ṇ࡟ᖏ㟁ࡋࡓ࣏ࣜࣜࢪࣥ࡜㈇࡟ᖏ㟁ࡋࡓ GOx 㛫࡛ࡢ㟼㟁┦஫స⏝࡟ᇶ࡙ࡃ」ྜయᙧᡂ࡟㉳ᅉࡍࡿࠋࡼࡗ࡚㸪௚ࡢከ౯࢝ࢳ࢜ࣥ≀㉁࡟࠾࠸࡚ࡶྠᵝ࡞ຠᯝࡀᮇᚅࡉ
ࢀ㸪ᮏ◊✲࡛ࡣᙅ㓟ᛶ㡿ᇦ࡟࠾࠸࡚ᩘ౯ࡢṇ㟁Ⲵࢆᣢࡘ࢔࣑ࣀࢢࣜࢥࢩࢻ⣔ᢠ⏕≀㉁(AG)࡟࠾࠸
࡚ࡶྠᵝ࡞᳨ウࢆ⾜࠸ࡑࡢẚⰍศᯒ࡬ࡢᛂ⏝ࢆヨࡳࡓࠋᅗ 1 ࡟ 600 mg/L AG Ꮡᅾୗ㸪㠀Ꮡᅾୗ࡟࠾ࡅࡿ GOx 㓝⣲཯ᛂ㏿ᗘࡢ pH ౫Ꮡᛶࢆ♧ࡍࠋAG ࡟ࡣ㸪᭱኱࡛+6 ౯ࡢ㟁౯ࢆᣢࡘࢿ࣐࢜࢖ࢩࣥ(NEO)㸪+5 ౯ࡢࢺࣈ࣐ࣛ࢖ࢩࣥ(TOB)㸪
ࢤࣥࢱ࣐࢖ࢩࣥ(GM)㸪+4 ౯ࡢ࢝ࢼ࣐࢖ࢩࣥ(KM)㸪࢔࣑࢝ࢩ
ࣥ(AMK)㸪㸩3 ౯ࡢࢫࢺࣞࣉࢺ࣐࢖ࢩࣥ(SM)ࢆ⏝࠸ࡓࠋ᳨ウࡋࡓ඲࡚ࡢ AG ࡟࠾࠸࡚㸪pH 4.0 ࠿ࡽ pH 6.5 ࡢ㡿ᇦ࡛㸪㠀Ꮡᅾୗࡢ཯ᛂ㏿ᗘࡼࡾࡶ኱ࡁ࡞್ࡀᚓࡽࢀࡓࠋࡇࡢࡇ࡜ࡣ࣏
ࣜ࢝ࢳ࢜ࣥ✀࡟㝈ࡽࡎ㸪ᩘ౯ࡢከ౯࢝ࢳ࢜ࣥ✀࡟࠾࠸࡚ࡶ

ᅗ 1 600 mg/L AG Ꮡᅾୗ࣭㠀Ꮡᅾୗ࡟࠾ࡅࡿ㓝⣲཯ᛂ㏿ᗘࡢ pH ౫ᏑᛶࠋGOx ࡜」ྜయࢆᙧᡂࡋ㸪ࡑࡢ㓝⣲཯ᛂ㏿ᗘࢆቑ኱ࡉࡏࡿࡇ
࡜ࢆ♧ࡋ࡚࠸ࡿࠋࡲࡓ pH 5.5 ௨ୖ࡛ࡣ㟁Ⲵᩘࡀ኱ࡁࡃ࡞ࡿ
⛬㸪㏿ᗘቑ኱ຠᯝࡀቑຍࡍࡿഴྥࡀ᫂░࡟☜ㄆࡉࢀࡓࠋ
ྠ㏿ᗘቑ኱ຠᯝࢆ AG ࡢẚⰍศᯒ࡟㐺⏝ࡋࡓ⤖ᯝࢆᅗ 2 ࡟♧ࡍࠋ+4 ౯௨ୖࡢ AG ࡟࠾࠸࡚㸪AG ⃰ᗘ࡟ᛂࡌࡓⰍࡢኚ໬
ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋࡑࡢ᳨ฟឤᗘࡣ AG ࡢ㟁Ⲵᩘࡀቑຍࡍࡿ࡯࡝
ቑ኱ࡋ㸪᳨ฟ㝈⏺ࡣ࠾࠾ࡼࡑ 0.5~5.0 mg/L ࡢ⠊ᅖ࡟࠶ࡗࡓࠋ
ᮏẚⰍศᯒἲࡣ᧯సࡀ⡆౽࡛࠶ࡾ᳨ฟឤᗘࡶ㧗࠸ࠋࡼࡗ࡚
AG ࡢ┠ど࡟ࡼࡿ⡆᳨᫆ฟἲ࡜ࡋ࡚ࡢ฼⏝ࡀᮇᚅࡉࢀࡿࠋ

ᅗ 2 AG ࡢ㏿ᗘቑ኱ຠᯝࢆ฼⏝ࡋࡓẚⰍศᯒ⤖ᯝࠋཧ⪃ᩥ⊩1) K. Uematsu et al., Anal. Sci. 2012, 28, 657.
2) K. Uematsu et al., J. Biosci. Bioeng. 2016, 122, 513.
Promotion effect of aminoglycoside antibiotics on a glucose oxidase reaction and its application tocolorimetric assay
Kohei Uematsu, Shintaro Ogi, Takaaki Ueno, Hajime Katano
Department of Bioscience, Fukui Prefectural University, Fukui 910-1195, Japan
Tel: 0776-61-6000, Fax: 0776-61-6015, e-mail: kuematsu@fpu.ac.jp

C16

溶解度の違いに基づくソヤサポニン B 種
および長鎖長キチンオリゴ糖の単離精製法（福井県大院生物資源）○野場翔太，平修，高橋正和，木元久，片野肇

通常，天然物の実験室的な単離精製はカラム精製に頼る場合が多い。例えば，大豆に含まれ，亜鉛トランスポータの発現2+を促進するなどの機能が注目されるソヤサポニン %E )LJ の精製は，カラム精製法では，同化合物を ZW程度含む粗精&22+2
2
2+

製サポニンを出発試料としても長時間を要し，収率も乏しい。
我々は，水ʊ有機混合溶媒による沈殿生成・再溶解を利用した方法，すなわち，溶液の添加・遠心分離・上澄みの処理といった溶液操作のみにより簡易迅速・高収率に粗精製サポニンから
ソヤサポニン %E が単離精製できることを示した Anal. Sci.
2015 31  。本研究では低コストでソヤサポニン類を得るだ
けでなく，将来的には品種ごとにソヤサポニン類の収率を評価&+2+

+2
*OF$&+2+
2
+2
2
2+
*DO
+2

2

2

&+

5KD

2+ 2+)LJ  &KHPLFDO VWUXFWXUH RI
VR\DVDSRQLQ%E

して農作物の付加価値に新たな視点を与える目的から，大豆粉末からソヤサポニン類が溶液操作により単離できるか検討した。これまで，  大豆粉末から 0H2+ 抽出物を調製し，  ホウ砂水溶液と接触させソヤサポニン %E を溶解させた後，


オクタノールで洗浄することで，ソヤサポニン %E

とその類縁体ソヤサポニン %F¶との混合物が得ら

れることがわかった。各段階で得られた生成物のクロマトグラムを )LJ に示す。ソヤサポニン %F¶との混合物からの単離は，現在のところカラム精製に頼るが，大豆 J より PJ の高純度ソヤサ
ポニン %E が得られている。

LQWHQVLW\ DUEXQLW

上澄みに酸を添加して再沈殿させ，  同沈殿を 

性薬剤として注目される n !  のものを溶液操作










す。

VR\DVDSRQLQ%E



また，市販キチンオリゴ糖 n  a より，機能により簡易迅速に単離精製する方法についても示

VR\DVDSRQLQ%F¶

WLPHPLQ

)LJ  &KURPDWRJUDPV RI WUHDWHG
VDPSOHV

6ROXELOLW\EDVHG 6HSDUDWLRQ DQG 3XULILFDWLRQ RI *UURXS % 6R\DVDSRQLQ DQG /RQJ&KDLQ &KLWLQ
2OLJRVDFFKDULGHV6KRWD1RED6KX7DLUD0DVDND]X7DNDKDVKL+LVDVKL.LPRWR+DMLPH.DWDQR
'HSDUWPHQWRI%LRVFLHQFH)XNXL3UHIHFWXUDO8QLYHUVLW\(LKHLML)XNXL-DSDQ
7HO)D[HPDLOV#JISXDFMS

C17

蛍光酸素センサのスマートフォンによる測定（富山大院理工）○清水大輔，堀内雄斗，入部康敬，鈴木正康
1.はじめに
蛍光酸素センサは、酸素による蛍光物質の消光現象を利用したもので酸素のみならず様々なセンサへ応用できる。従来、蛍光酸素センサの測定では、蛍光顕微鏡や高価な測定装置を必要としてきた。そこで、本研究ではスマートフォンの世界的な普及率の高さに注目し蛍光画像の測定に使えないかと考えた。スマートフォンのための蛍光計測用ユニットを 3D プリンタで作製し、蛍光酸素センサの低コストな測定を検討した。
2.実験方法SO3 基導入 DLC 被覆ガラス基板上にナフィオンに溶解した 0.6g/l Tris(1,10-phenanthroline)-ruthenium(II)溶液を滴下し、24 時間ドラフト内で風乾して蛍光酸素センサを作製した。
また、測定試料として酸素または窒素を 30 分間通気した蒸留水, 5％亜硫酸ナトリウム水溶液等を用いた。
3.結果と考察スマートフォン(iPhone, Xperia)にクリップレンズ(磁気研究所)を付け、そこに装着する蛍光酸
素センサユニットを 3D-CAD で設計し 3D プリンタ FluxDelta で作製した (図 1)。
まず、簡易な蛍光測定法として青色 LED 光源を用いて得られた蛍光画像から PC 用画像処理ソ
フト ImageJ を用いて各色成分(青,緑,赤)を別々に抽出して測定値としてみた。Android 端末用のImage J でも同様に行った。蛍光酸素センサまたはスライドガラス(コントロール)を挿入した時の蛍光強度の青色,緑色,赤色の各成分の強度を比較したところ、赤色成分では励起光の影響はほとん
ど見られず蛍光のみを測定できた。これより蛍光画像の赤色成分を測定することは酸素センサの蛍光測定に有用と考えられた。
次に蛍光の励起方法を検討した。側面照射法では励起光源に近い部分と遠い部分で蛍光強度の相違が見られた。そこで全面照射型光源 White LED Backlight Module(以下、白色励起光源と称する)を用いて底面から照射したところ均一な輝度が得られた。1.5V 乾電池２本でも照射可能であった。しかし、白色励起光源では励起光以外の波長の光も照射されることから蛍光の変化も小さかった。そこで計測ユニットのクリップレンズ側開口部に蛍光フィルタ(500nm~),白色励起光
源上面に励起フィルタ(450nm,半値幅 40nm)を装着して測定した。両フィルタ共併用した時には従来の蛍光顕微鏡を用いた測定結果と全く同等の優れた応答が見られたがコスト面を考慮すると蛍光フィルタのみでも測定可能と考えられた（図２）。

図１ 測定ユニットの構造

図２Ex, Em フィルタの効果

Measurement of fluorescent oxygen sensor by using a smartphone
Daisuke Shimizu, Yuto Horiuchi, Yasunori Iribe, Masayasu Suzuki
Department of Electric and Electronic Engineering, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6707, Fax: 076-445-6707, e-mail: suzukimy@eng.u-toyama.ac.jp

C18

PDMS を用いた酸素計測イメージングシートの開発（富山大院理工）西村真彦, ○濱野優花, Md.Irfirudin, 入部康敬, 鈴木正康

1. はじめに演者らは酸素センサ機能を有する蛍光色素 Tris(1,10-phenanthroline)-ruthenium(II) chloride hydrateを用いて食品用ポリマーフィルムや PDMS を利用したフレキシブルな酸素イメージングシートの開発を行い、２次元的な酸素濃度分布の可視化に成功した。PDMS 型は簡易だが、フィルム型と比べ蛍光強度の値が低いという問題があった。本研究では酸素センサ色素を分散させた PDMS 型
酸素センサシートについて、ルテニウム錯体濃度や膜厚などを検討し、フィルム型と同等もしくはそれ以上の特性をもつ酸素イメージングシートを作製した。
2. 実験方法
PDMS(Sylgard 184, Dow Corning)に Nafion 溶液で調製したルテニウム錯体溶液を混合し、スライドガラス上に貼り付けたシリコーンゴムシート(膜厚 0.3, 0.2, 0.1mm。0.05mm 厚 PDMS 作製時はシートなし)の枠内に滴下して 1600rpm で 15 秒間スピンコートした。その後、110℃で１時間ベーク
することで PDMS 型酸素センサシートを作製した。
センサ膜上にシリコーンゴムシートとカバーガラスで流路を作製し、そこに溶存酸素濃度の異なる４種類の試料液を通液し、高速共焦点スキャナユニット装着実体顕微鏡を用いて蛍光強度変化を測定した。
3. 結果及び考察
ルテニウム錯体濃度の異なる５種類の PDMS 型酸素センサを作製し、それらを用いて 5%亜硫
酸ナトリウム水溶液（酸素濃度 0mg/l）を測定した。従来の PDMS 型酸素センサシートでは 3mgのルテニウム錯体を１ml のナフィオン溶液に溶解したものを用いていた。しかし 従来の PDMS
型酸素センサとフィルム型酸素センサを比較すると、フィルム型酸素センサの方が蛍光強度は８０％高かった。そこで、フィルム型酸素センサと同等の蛍光強度が得られるような、PDMS 型酸
素センサシートの作製条件を検討した。PDMS 型酸素センサシート作製時のルテニウム錯体濃度
を 6, 9, 12mg/ml と増大させたところ、蛍光強度は増加した。しかし 9, 12mg/ml では錯体が溶解しないことも多く 6mg/ml で錯体溶液の添加量を増やす方法も検討した。
膜厚が 0.05~0.3mm の４種類の PDMS 型酸素センサを作製し、酸素濃度応答を比較した。応答は酸素濃度が約 0mg/l の 5%亜硫酸ナトリウム水溶液のときの蛍光強度で比較した。その結果、膜厚 0.05mm の PDMS 型酸素センサの蛍光強度の変化が一番大きくなった。PDMS シートは伸縮性に優れ、0.05mm でも丈夫で破れにくかった。以上より、PDMS 型酸素センサシートの最適厚さは0.05mm であった。
Development of a PDMS-based Oxygen Imaging Sensor Sheet
Masahiko Nishimura, Yuka Hamano, Md.Irfirudin, Yasunori Iribe, Masayasu Suzuki
Department of Electric and Electronic Engineering, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6707, Fax: 076-445-6707, e-mail: suzukimy@eng.u-toyama.ac.jp

C19

３D プリンタを用いたレゴ型フロー分析ユニットの作製（富山大院理工）大谷貴志，○牛澤星史，入部康敬，鈴木正康

1. はじめに
フロー型バイオセンサ装置はフローセル、電極、ポンプ、インジェクター、チューブ等から構成される。これらの構成要素をユニット化し、LEGO ブロックのように簡単に組み立てられるセンサが開発できないかと考えた。本研究では 3D プリンタを用いて、フローセル-電極部とインジェクター(切替バルブ)のユニットを作製しグルコースセンサを構成し、その特性の評価を行った。
2. 実験方法
金薄膜を成膜したポリカーボネート基板をポジ型ホトレジストを用いてパターニングし、それをエッチングして、金薄膜電極基板を作製した。pH7.0, 0.1M リン酸緩衝液で調製した 4000U/ml
グルコースオキシダーゼ(GOD)溶液、200 mg/ml ウシ血清アルブミン(BSA)溶液を体積比 1:1 で混合し酵素溶液とした。酵素溶液を電極上に 5µl 滴下し、グルタルアルデヒド雰囲気下、4℃で一晩架橋反応させ酵素を固定化した。
3. 結果と考察
フローセルからの液漏れ防止と配管との接続の簡略化を目的として設計した流路ユニット（図1）を 3D CAD で作成し、3D プリンタ Projet3510Plus（本学機械工場）を用いて造形した。
シリンジポンプを使い作製した流路ユニットに移送液を流したこの造形物をグルコースセンサの
この流路ユニットを用いてグルコースの測定を行った。グルコースオキシダーゼ(GOD)によるグルコースの酸化反応に伴い発生する H₂O₂の酸化電流を測定した。また従来のインジェクター(Rheodyne7125) に代えて、簡易な切替バルブを用いた試料導入を採用した。
作製した流路をグルコースセンサでそのまま用いた場合は振動によってノイズが頻繁に検出された。そこで底面のブロック構造を利用して流路と切替バルブを LEGO ブロック板に固定した時のグルコース濃度測定結果を図 2 に示す。応答のばらつきが 14%から 5%未満に低下し、従来より安定した測定を行うことができた。
流路のユニット化や切替バルブの採用により測定装置がコンパクトになり、配管数が少なくなった。これにより組み立てが簡単になり、良好なグルコース測定が可能となった。

図１ 流路ユニットのデザイン

図２ グルコースに対する検量線

Preparation of LEGO-type flow sensor unit by 3D-printerTakashi Otani, Seiji Ushizawa, Yasunori Iribe, Masayasu Suzuki
Department of Electric and Electronic Engineering, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6707, Fax: 076-445-6707, e-mail: suzukimy@eng.u-toyama.ac.jp

D01

カルシウム含有ポリオキソバナデートの合成（金沢大・理工）○川上敦史，菊川雄司，林宜仁[緒言]
ポリオキソメタレートは、W、Mo、V などの前周期遷移金属の酸化物クラスターアニオンの総称であり、高い分子性を示す化合物である。ポリオキソメタレートの構造中に異なる金属を導入することで、触媒材料、磁性材料、光学材料として優れた性能を示すものが数多く報告されてきた。V を基盤としたポリオキソメタレートは、W や Mo と比べ、構造の多様性がある。これまで合成されてきた金属含有ポリオキソバナデートは、3d 金属、希土類金属を中心に行われてきた[1, 2]。
光合成の光化学系Ⅱにみられるように、カルシウムを含有する金属多核構造は、カルシウムが金属多核構造の酸化還元特性を制御するのに重要な役割を担っていることが明らかにされつつあり、酸化還元不活性金属と遷移金属から成る構造体が注目されている。本研究では、カルシウムを含有したポリオキソバナデートの合成を検討した。
[結果と考察]
有機溶媒中で、[V4O12]4－(Figure 1)とカルシウム
原料を反応させ、合成溶液を濃縮することで、無色透明結晶(I)が得られた。化合物 I の IR スペクトルは原料の[V4O12]4－と類似していた(Figure 2)。化合物
I の 51V NMR を測定すると、原料の[V4O12]4－を溶解させた溶液とは異なるシグナルが観測された。化合物 I の単結晶 X 線構造解析では、二つの[V4O12]4－がFigure 1. [V4O12]4－の構造.

一つのカルシウムをサンドイッチした構造であることが明らかとなった。類似した性質を持つ希土類金属を導入したポリオキソバナデートでは、イオン半径により、構造が系統的に変化することが知られている。化合物 I の構造はホロミウムを含有したポリ
オキソバナデートと類似していた [2]。カルシウムは
ホロミウムより価数が小さく、イオン半径が大きい
ため、ポリオキソバナデートの構造を決める因子がイオン半径だけではないことが明らかとなった。

Figure 2. IR スペクトル (a) [V4O12]4－(b) 化合物 I.

[1] T. Kurata, A.Uehara, Y. Hayashi, K. Isobe, Inorg. Chem. 2005, 44, 2524-2530.
[2] M. Nishio, S. Inami, M. Katayama, K. Ozutsumi, Y. Hayashi, Inorg. Chem. 2012, 51, 784-793.

Synthesis of Calcium-containing Polyoxovanadates
Atsushi Kawakami, Yuji Kikukawa, Yoshihiti Hayashi
College of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5695, e-mail : hayashi@se.kanazawa-u.ac.jp

D02

テトラおよびオクタモリブデートの溶液平衡(金沢大理工, 金沢大院自然科学)○鎌倉宗太朗, 川本圭祐, 菊川雄司, 林宜仁>緒言@
ポリオキソメタレート 320 は前期遷移金属 0 9 0R : から主に構成されるアニオン性の金属酸化物クラスターであり 0x2y níの構造をとる．この 320 の中でも典型的な構造としてヘテロ
原子 ; 3 6 6L $V を中心とした .HJJLQ 型 ;02 níや :HOOV'DZVRQ 型 ;02 níが存在する．
これらの構造の 320 が有する酸塩基および酸化還元特性は電子材料や触媒，医学的利用に対して重要な役割を果たす．この様な特性を制御する手法として欠損種 320 へ異種金属を導入する手法
が主に用いられており，: によって構成された完全型の :HOOV'DZVRQ 型 320 では WRSGRZQ 的手
法 に よ っ て 容 易 に 欠 損 種 の 合 成 が 可 能 と な っ て い る ． し か し ， 0R に よ っ て 構 成 さ れ た:HOOV'DZVRQ 型 320 は WRSGRZQ 的手法による欠損の制御はほとんど報告されていない．本研究では 0R によって構成された欠損 :HOOV'DZVRQ 型 320 の合成を目指し，ERWWRPXS 的手法を用いて :HOOV'DZVRQ 型 320 の一部分である 0R 核クラスター n%X1 >0R2 &+&22 &O@ {Mo4}と 0R 核クラスター n%X1 >0R2 &+&22 &O@{Mo8}を合成した．
>結果と考察@
{Mo4}は 0R&O と n%X1 >0R2@，&+&22+ を窒素雰囲気下ジクロロメタンジクロロエタン  中で加熱還流し，ジエチルエーテルを加えることで得られた．{Mo8}は n%X1 >0R2&O@と n%X1 >0R2@，&+&22+ を窒素雰囲気下ジクロロメタンジクロロエタン  中で加熱還流し，ジエチルエーテルを加えることで得られた．それぞれの化合物の構造を )LJXUH  に示す．
{Mo8}は{Mo4}の塩化物イオンの一部が酸素架橋となり，二量化したものであった．
{Mo4}{Mo8}が安定に存在できる溶媒の検討を 89YLV 測定によって行った．本研究から測定溶
媒を非配位性のジクロロメタンジクロロエタン  に少量の酢酸を加えることで{Mo4}のスペク
トルの経時変化を抑制させることに成功した．配酢酸架橋

位性の溶媒や，過剰な酢酸，酸素の存在下では

D{Mo4}の分解が確認されている．この分解は{Mo4}



E

í

2 

の酢酸架橋の交換によるものだと考えられ，溶媒íへの酢酸の添加によってこれを防ぐことができた．&O 
また，{Mo8}のスペクトルに存在した経時変化も同様の方法によって抑制できた．これらの知見に基づき，酢酸を添加した非配位性溶媒内で{Mo4}{Mo8}合成を行った結果，合成方法の大幅な改善が確認された．

)LJXUH  D {Mo4} E {Mo8}の構造

6ROXWLRQHTXLOLEULXPRIWHWUDDQGRFWDPRO\EGDWH
6RWDUR.DPDNXUD.HLVXNH.DZDPRWR<XML.LNXNDZD<RVKLKLWR+D\DVKL&ROOHJHRI6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ.DQD]DZD8QLYHUVLW\.DNXPD.DQD]DZD-DSDQ
7HOHPDLOKD\DVKL#VHNDQD]DZDXDFMS

D03

らせん型ポリオキソバナデートの拡張（金沢大・理工）○平田奨一郎，菊川雄司，林宜仁[緒言]
鏡像異性体のある(n-Bu4N)5[V18O46(NO3)] （以下 V18）はラセミ混合物を形成する場合、片方の異性体のみが集まって結晶化する性質（自然分晶）を持ち、優先晶出法を適用することができる。
本研究では、V18 の光学分割について検討した。また、(n-Bu4N)6H2[V30O78{1,2-C2H4(SO3)2}] （以下 V30）も V18 と同じくバナデート構造に「右手」「左手」（鏡像異性体）の関係があり、らせん構造を持っている。これらのキラルな無機分子の光学分割を試みた。
[結果と考察]V18 の優先晶出法を用いた光学分割の際、気相拡散によって V18 粉末から V18 の単結晶を作り、それを種結晶として V18 の過飽和溶液に加えることで左巻き体(M体)、または右巻き体(P 体)の V18(Figure 1.)を析出させることができた。

[V18O46(NO3)]5- の螺旋の様子．

P 体、M 体それぞれを溶かした溶液で CD 測定を行っ

左巻き体

右巻き体

たところ、Figure 2.のような対称なスペクトルが得られた。その際の結果は以下のようになる。
V18(P)
λCH3CN(Δε)：370(+2753),476(-852),683(+1234)
V18(M)[V30O78{1,2-C2H4(SO3)2}]8- の 螺旋の様子．

λCH3CN(Δε)：370(-2677),478(+821),685(-1195)

左巻き体

右巻き体

以上の結果から、V18 の光学分割に成功したことが分かった。V30 についても調査予定である。

150

また、アセトニトリルに溶解させた V18 の
V18 は室温においては容易にラセミ化することはなかった。そこで、光学分割した V18 の安定性についての調査も行った。

50
θ(mdeg)CD スペクトルの時間変化を測定した結果、V18(P)

100

0
-50
-100

V18(M)
-150
300

400

500

600
λ(nm)

700

800

The extension of spiral style polyoxovanadate
Shoichiro Hirata, Yuji Kikukawa, Yoshihito Hayashi
College of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5696, e-mail: hayashi@se.kanazawa-u.ac.jp

900

D04

有機溶媒に可溶なアセテート架橋 Mo3O2 クラスターの合成(金沢大理工) ○平田匡人, 川本圭祐, 林宜仁  つの金属中心が三角形に配置した>0; 2$F /@QQíクラスター 2$F 酢酸配位子  は 金属
中心がそれぞれ相互作用できるように位置し 金属中心の酸化数や架橋末端配位子の違いから
金属間結合を伴った興味深い性質を持つ この組成を有する化学種は これまでに複数種報告され >0R,9,9,92 2$F  +2 @ 1a や>0R,999 &&+  2$F  +2 @ 2 などがある クラスター2
は 水存在下で酸化還元反応を伴う分解反応から三重架橋 &&+ 配位子同士の &Ł& 結合形成によりアルキン生成する重要な前駆体として報告されている %LQR $$UGRQ0 6KLUPDQ ( Science2005308  すなわち このクラスターは三重架橋配位子変換による反応場として働く  
 5LFKHQV らは クラスター1a の &9 測定結果を報告しており 3RZHOO*5LFKHQV'7Dalton Trans.
2006 9 YV$J$J&O  からí9 YV$J$J&O  まで掃引すると9 YV$J$J&O  に
不可逆な還元波を観測する )LJ  これは1a から 1b への酸素架橋配位子の脱離を伴った  電子
還元と帰属される 反応  )LJ   さらに í 9 YV $J$J&O  から折り返し酸化側へと掃引すると 9 YV$J$J&O  および 9 YV$J$J&O  に酸化波が観測され これらはそれぞれ反応  および反応  と帰属される )LJ  以上より1a は プロトン共役電子移動過程を経て 三重
架橋配位子 ; 2 の脱着を可逆的に行えることが示唆されている  以上の知見をもとに 本研究では三重架橋配位子 ; の自在な置換反応を行うことを目的とする
水中での配位子 ; 置換反応は 水分子の関与により; 2 に限定される1a の酸化還元反応をア
セトニトリルなどの非プロトン性溶媒中で進行させ さらに適切な基質 硫黄 アルコール チオ
ール等  を共存させることで 三重架橋配位子 ; として 62565 などの取り込みを目指す  本発表では1a のアセトニトリル中における電気化学測定結果をもとに 三重架橋配位子 ; の置換の可能性について考察する 
反応1

反応2
反応3
1

100 μA
0E9YV$J$J&O-1)LJ   0 &)62+ 水溶液中での化合物 1の &9 測定 作用電極*&( )LJ  酸素架橋配位子の脱着 各 0R 中心が有する 2$F 配位子は簡略化のため省略した 

6\QWKHVLVRI0R2FOXVWHUZLWKDFHWDWHOLJDQGVVROXEOHLQRUDQLFPHGLD
0DVDWR+LUDWD.HLVXNH.DZDPRWR<RVLKLWR+D\DVKL'HSDUWPHQWRI&KHPLVWU\.DQD]DZD8QLYHUVLW\.DNXPD.DQD]DZD-DSDQ
7(/HPDLONHLVXNH#VHNDQD]DZDXDFMS  
D05

ᶞ⬡ᮦᩱࡢ⾲㠃ࣇࢵ⣲໬࡟ࡼࡿ╔Ⰽ໬ࡢ᳨ウ㸦⚟஭኱ᕤ㸧‫Ⲩۑ‬ᇛ㮚୍ࠊᑠᕝ⤫ࠊ㰺⸨࿴ஓࠊ㔠 ᅾ⹡ࠊ⡿ἑ ᫴

1. ⥴ゝ
 ࣏࣮ࣜ࢝࣎ࢿ࣮ࢺ(PC)ࡣỗ⏝ᡂ㧗ศᏊࡢ୰࡛ࡶඃࢀࡓᶵᲔⓗ≉㉁ࢆᣢࡕࠊࡲࡓ㍍㔞࡛పࢥࢫࢺ
࡛࠶ࡾࠊᵝࠎ࡞ศ㔝࡛฼⏝ࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋࡋ࠿ࡋࠊ࣏࣮ࣜ࢝࣎ࢿ࣮ࢺࡣ㞴ᰁⰍᮦᩱ࡛࠶ࡾࠊᰁⰍࡢ
㞴ࡋ࠸ᮦᩱ࡛࠶ࡿࡇ࡜࠿ࡽࠊࡑࡢ౑⏝ࡢไ㝈ࡀㄢ㢟࡜࡞ࡗ࡚࠸ࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊ࣏࣮ࣜ࢝࣎ࢿ࣮
ࢺ࡟ࣇࢵ⣲ฎ⌮ࢆ⾜࠺ࡇ࡜࡛ᾐᰁⰍ໬ࡢྍ⬟ᛶ࡟ࡘ࠸࡚㏣ཬࡋࠊ᪂ࡓ࡞ᰁⰍἲ࡜ࡋ࡚ᥦ᱌ࡍࡿࠋ
2. ᐇ㦂ෆᐜ ࣏࣮ࣜ࢝࣎ࢿ࣮ࢺヨᩱࡢࣇࢵ⣲໬࡟ࡘ࠸࡚ࡣࠊᅽຊ 100torrࠊ1 ᫬㛫ࠊ ᗘ 298K ࡛ࣇࢵ⣲࢞ࢫࢆ⏝࠸࡚⾜ࡗࡓࠋࣇࢵ⣲ฎ⌮ᚋࠊỈ࡟ࡼࡿ㉸㡢ἼὙίࢆ⾜ࡗࡓᚋࠊᚓࡽࢀࡓヨᩱ࡟ࡘ࠸࡚ XPSࠊAFMࠊLSM ࢆ⏝࠸࡚⾲㠃ศᯒࢆ⾜ࡗࡓࠋ
3. ⤖ᯝ
 XPS ࡢ⤖ᯝ࠿ࡽࣇࢵ⣲ฎ⌮ࢆ⾜ࡗࡓ࣏࣮ࣜ࢝࣎ࢿ࣮ࢺࡢ⾲㠃࠿ࡽ-CHF-ࡲࡓࡣ-CF2-⤖ྜ࡜ᛮࢃࢀࡿࣇࢵ⣲໬ྜ≀ࡢࣆ࣮ࢡࡀ☜ㄆ࡛ࡁࡓࠋࡲࡓࣇࢵ⣲ฎ⌮ᚋ࡟⾲㠃ࢆ㉸㡢ἼὙίࡋࡓ࣏࣮ࣜ࢝
࣎ࢿ࣮ࢺࡢ⾲㠃࡛ࡣ-CHF-ࡲࡓࡣ-CF2-⤖ྜ࡜ᛮࢃࢀࡿࣆ࣮ࢡࡣ☜ㄆ࡛ࡁࡓࡀࠊࣇࢵ⣲ฎ⌮ࢆ⾜ࡗࡓ࣏࣮ࣜ࢝࣎ࢿ࣮ࢺࡢ⾲㠃࡜ẚ㍑ࡍࡿ࡜ࠊࣆ࣮ࢡࡣ኱ࡁࡃῶᑡࡋࡓࠋ࣭⪃ᐹ ௒ᅇࠊᰁⰍࢆࡍࡿ㝿࡟㔜せ࡛࠶ࡿ⾲㠃࡟ࡘ࠸࡚ࡢศᯒ࠿ࡽࣇࢵ⣲ฎ⌮ࢆ⾜ࡗࡓ࣏࣮ࣜ࢝࣎ࢿ࣮
ࢺࡢ⾲㠃࡟ࡣࣇࢵ⣲໬ྜ≀ࢆᙧᡂࡋ࡚࠾ࡾࠊࡇࢀࡀᰁⰍࢆ⾜࠼ࡿせᅉࡔ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋࡲࡓࣇࢵ
⣲ฎ⌮ᚋ࡟⾲㠃ࢆ㉸㡢ἼὙίࡍࡿࡇ࡜࡛ࠊ⾲㠃࡟ᙧᡂࡋࡓࣇࢵ⣲໬ྜ≀ࡣ኱ࡁࡃῶᑡࡋࡓࠋ
ࡇ࡜࠿ࡽࡇࡢᰁⰍἲࡀỈࡶࡋࡃࡣ᣺ື࡟ᙅ࠸ྍ⬟ᛶࡀ⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ
Coloring of polycarbonate resin using surface fluorination
Yoichi Araki, Osamu Ogawa, Kazuya Saito, Jae-ho Kim, Susumu Yonezawa
Faculty of Engineering University of Fukui,3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507,Japan
Tel:0776-27-8910,Fax:0776-27-8767,e-mail:yonezawa@matse.fukui.ac.jp  
D06

ABS ᶞ⬡ᮦᩱࡢ⾲㠃ࣇࢵ⣲໬࡜㔠ᒓ⓶⭷࡜ࡢᐦ╔ᛶࡢྥୖ(⚟஭኱ᕤ㸧‫ۑ‬ඣ⋢❳㍤ࠊᾉỤᑗᡂࠊᖖぢభ┿ࠊᩪ⸨࿴ஓࠊ㔠ᅾ⹡ࠊ⡿ἑ᫴1.⥴ゝ ABS ᶞ⬡ࡣ๛ᛶࠊ◳ᗘࠊຍᕤᛶࠊ⪏⾪ᧁᛶ࡟ඃࢀࠊࡲࡓࢫࢳࣞࣥࠊࣈࢱࢪ࢚ࣥࠊ࢔ࢡࣜࣝࢽ
ࢺࣜࣝ࠿ࡽ࡞ࡿ࣏࣐࣮࡛ࣜ࠶ࡿࡓࡵ࡟㓄ྜ⋡࡟ࡼࡗ࡚㛗ᡤ࡟ᙉࡳࢆᣢࡓࡍࡇ࡜ࡀ࡛ࡁࡿࠋᚑ᮶ࡢ
୺࡜࡞ࡿ⾲㠃࡬ࡢพฝస〇ࡣࢡ࣒ࣟ㓟̿◲㓟⁐ᾮࢆ౑ࡗ࡚⾲㠃ࡢࣈࢱࢪ࢚ࣥᡂศࢆ⁐࠿ࡋพฝࢆ
ᙧᡂࡋ࡚࠸ࡿࡀࠊ౑⏝ࡋ࡚࠸ࡿࢡ࣒ࣟࡣ೺ᗣ⿕ᐖࡸ⎔ቃởᰁࡀၥ㢟࡟࡞ࡗ࡚࠾ࡾࠊୡ⏺࡛ࡣ⚗Ṇࡸไ㝈ࢆタࡅ࡚࠸ࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊࣇࢵ⣲࢞ࢫࢆ⏝࠸ࡓ ABS ᶞ⬡ᮦᩱ⾲㠃ࢆࢼࣀ࡛ࣞ࣋ࣝᨵ㉁ࡋࠊ
㔠ᒓ⓶⭷࡜ࡢᐦ╔ᛶ࡬ࡢᙳ㡪࡟ࡘ࠸᳨࡚ウࡋࡓࠋ
2.ᐇ㦂᪉ἲ
ᯈ≧ࡢ ABS ᶞ⬡(1cm×1cm)ࢆࢫࢸࣥࣞࢫ〇཯ᛂ⟶ෆ࡟ධࢀࠊ
1 Pa ௨ୗࡢ┿✵ୗ࡟࠾࠸ࡓᚋࠊ
ࣇࢵ⣲࢞ࢫࢆᑟධࡋࡓࠋ཯ᛂ᫬㛫ࢆ 1 ᫬㛫࡜ࡋࠊ཯ᛂᅽຊࢆ 50torr,100torr,380torr ࡢ᮲௳࡛ࣇ
ࢵ⣲໬ฎ⌮ࢆ⾜ࡗࡓࠋࣇࢵ⣲ฎ⌮ᚋࠊヨᩱࢆ㉸⣧Ỉ࡛㉸㡢ἼὙίࡋࡓࡶࡢ࡜ࠊࣇࢵ⣲ฎ⌮ࡢࡳࡢ
ヨᩱࢆ AFM ࡸ࣮ࣞࢨ࣮㢧ᚤ㙾࡛ヨᩱ⾲㠃ࡢพฝ≧ែኚ໬ࢆほᐹࡋࡓࠋࡲࡓ FT-IR ࡛⾲㠃ࡢᵓ㐀ࡢኚ໬ࢆ ᐃࡋࠊ᥋ゐゅ ᐃ࡟ࡼࡿ⾲㠃ࡢぶỈᛶ࡟ࡘ࠸࡚ㄪᰝࡋࡓࠋ㔠ᒓࡵࡗࡁ⭷࡜ࡢᐦ╔ᛶᐇ㦂ࡢࡓࡵ࡟ࠊྛヨᩱࢆ⏝࠸࡚↓㟁ゎࢽࢵࢣࣝࡵࡗࡁࢆ⾜ࡗࡓࠋࡵࡗࡁ㠃࡟ᑐࡋ࡚ࢭࣟࢸ࣮ࣉࢆ⏝࠸ࡓᘬࡁ๤ࡀࡋヨ㦂ࢆ⾜࠸ࠊྛヨᩱࡢᐦ╔ᛶホ౯ࢆᐇ᪋ࡋࡓࠋ
3.⤖ᯝ࡜⪃ᐹࣇࢵ⣲ฎ⌮ࢆ⾜ࡗࡓヨᩱࡢ⾲㠃࡟ࡣᚤᑠ࡛ࡣ࠶ࡿࡀพฝࡢᙧᡂࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋỈ࡟ࡼࡿ᥋ゐゅ ᐃ⤖ᯝ(Fig.1)࠿ࡽࠊᮍฎ⌮ヨᩱ࡜ẚ࡭ࠊࣇࢵ⣲໬ヨᩱࡢ᥋ゐゅࡀపୗࡋ࡚࠾ࡾࠊ⾲㠃ࡢぶỈᛶࡀྥୖࡋࡓࠋ㔠ᒓࡵࡗࡁ⭷࡜ࡢᐦ╔ᛶᐇ㦂࡟ࡘ࠸࡚ࡣࠊ࣏ࢫࢱ࣮࡟࡚ሗ࿌ࡍࡿࠋ

(a)untreated ABS resin  (b) fluorinated 50torr1hRT㻌 㻌 㻌 (c) fluorinated 100torr1hRT

Fig.1. Contact angles with water of various samples.
Improvement of surface fluorination of ABS resin and adhesion between the plated film
Ryuki Kodama, Masanari Namie, Yuma Tsunemi, Kazuya Saito, Jae-Ho Kim, Susumu
Yonezawa,
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507, Japan
Tel : 0776-27-8910, Fax : 0776-27-8767, e-mail : yonezawa@matse.fukui-u.ac.jp  
D07

ࣇࢵ⣲࢞ࢫࢆ⏝࠸ࡓ㯮㖄ࢼࣀ⢏Ꮚࡢࣇࢵ⣲໬࡜ࡑࡢ≉ᛶホ౯㸦⚟஭኱ᕤ) ࠐΎỈၨ⾜, ᾉỤᑗᡂ, ⣽ᕝ㡰ᖹ, ᒣᮏ㧗ᩗ, 㔠 ᅾ⹡, ⡿ἑ ᫴

1 ⥴ゝ
 ㏆ᖺࢼࣀⅣ⣲⢏Ꮚࡣ╔Ⰽᛶࡸ⪏⇕ᛶ࡞࡝ࡢᛶ㉁ࢆࡶࡘࡓࡵᵝࠎ࡞⏝㏵࡟⏝࠸ࡽࢀ࡚࠸ࡿࠋࡋ࠿
ࡋ኱ࡁ࡞ẚ⾲㠃✚࡜⾲㠃ࡢⅣ໬Ỉ⣲ⓗẼ㉁࡟ࡼࡾ኱Ẽ୰࡟㛗᫬㛫ᨺ⨨ࡍࡿ࡜⾲㠃ࡀ㓟໬ኚᛶࡍࡿ
ၥ㢟ࡀ࠶ࡿࠋࡑࡇ࡛ࡑࡢၥ㢟ࢆゎỴࡍࡿࡓࡵ࡟ࢼࣀⅣ⣲⢏Ꮚ࡟ࣇࢵ⣲ฎ⌮ࢆ᪋ࡋ⾲㠃ࡢ㓟໬ኚᛶࢆ㜵ࡂࠊࡲࡓࣇࢵ⣲ฎ⌮࡟ࡼࡾ⾲㠃࡟᪂ࡓ࡞≉ᛶࢆ௜ࡅࡿࡇ࡜ࡀ࡛ࡁࡿࡓࡵά㌍ࡢᖜࡀᗈࡀࡿ࡜
ண᝿ࡉࢀࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊࢼࣀࢢࣛࣇ࢓࢖ࢺࢆࣇࢵ⣲࢞ࢫ㞺ᅖẼ୰࡛ 100Υ௨ୗࡢ ᗘ࡛ࣇࢵ⣲໬ࡉࡏࠊࣇࢵ໬ࢢࣛࣇ࢓࢖ࢺࢆస〇ࡍࡿࡇ࡜ࢆ┠ⓗ࡜ࡍࡿࠋࡲࡓ཯ᛂᐜჾෆ࡟㗰⌫ࢆධࢀࠊࣇࢵ⣲໬ࡢᆒ୍໬࡬ࡢᙳ㡪࡟ࡘ࠸࡚ࡶ᳨ウࡋࡓࠋ2 ᐇ㦂
 ࢼࣀࢢࣛࣇ࢓࢖ࢺ 0.5㹥ࢆ཯ᛂ⟶ෆ࡟࠸ࢀࠊ཯ᛂ⟶ෆࢆ┿✵≧ែ(1Pa ௨ୗ)࡟ࡋࠊࡑࡢᚋࣇࢵ⣲࢞ࢫ(760Torr)ࢆᑟධ࡜࠸࠺ὶࢀ࡛ࣇࢵ⣲ฎ⌮ࢆ⾜ࡗࡓࠋ཯ᛂ᫬㛫(1㹼9h)࣭ຍ⇕᮲௳(ᐊ 㹼100Υ)ࢆኚ໬ࡉࡏࠊࣇࢵ⣲ฎ⌮ࢆ⾜ࡗࡓࠋࡍ࡭࡚ࡢࣇࢵ⣲ฎ⌮࡟࠾࠸࡚཯ᛂ⟶ෆ࡟㗰⌫ࢆᑟධࡋࠊ཯ᛂ
⟶࡟᣺ືࢆຍ࠼࡚⾜ࡗࡓࠋࣇࢵ⣲ฎ⌮ࡋࡓヨᩱ࡟ࡘ࠸࡚ࠊỿ㝆ヨ㦂࣭᥋ゐゅ ᐃ࡟ࡼࡾぶỈ␯Ỉヨ㦂ࠊXPS ࡟ࡼࡾ⾲㠃⤖ྜศᯒࠊXRD ࡟ࡼࡾᵓ㐀ศᯒࢆ⾜ࡗࡓࠋ3 ⤖ᯝ࡜⪃ᐹ㻌 䝣䝑⣲໬䛧䛯ヨᩱ䛾 㼄㻾㻰 䛾䝕䞊䝍䜢ぢ䜛䛸䚸ᮍฎ⌮ヨᩱ䛸ẚ䜉䚸ࣆ࣮ࢡࡀపゅᗘഃ࡟⛣ືࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀ☜ㄆ࡛ࡁࡓࠋࡇࡢ⤖ᯝࡼࡾᒙ㛫㊥㞳ࡀᗈࡀࡗ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀ⪃࠼ࡽࢀࡿࠋぶᮍฎ⌮Ỉ␯Ỉヨ㦂ࡢ⤖ᯝ࠿ࡽࣇࢵ⣲ฎ⌮࡟ࡼࡗ࡚᧕Ỉᛶࡀྥୖࡍࡿ⤖ᯝ࡜࡞ࡗࡓࠋXPS ࡢ⤖ࣇࢵ⣲ฎ⌮ᯝ࠿ࡽ C-F ⤖ྜ⏤᮶ࡢࣆ࣮ࢡ࡜ࣇࢵ⣲ࡢࣆ࣮ࢡࡀぢࡽࢀࡓࡓࡵ C-F ⤖ྜࡀᙧᡂࡋࡓࡇ
࡜ࡀ୺࡞ཎᅉ࡜ࡉࢀࡿࠋ

Fig1 XRD results of various samples.

Fluorination and characterization of nano Graphite particles using a fluorine gas
Hiroyuki Shimizu, Masanari Namie, Junpei Hosokawa, Takanori Yamamoto, Jae-Ho Kim,
Susumu Yonezawa
Facultyof Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507, Japan
Tel :0776-27-8612, Fax :0776-27-8612, e-mail : kim@matse.fukui-u.ac.jp  
D08↓㟁ゎ Ni-BN 」ྜࡵࡗࡁ࡜⾲㠃ࣇࢵ⣲໬࡟ࡼࡿᙳ㡪⚟஭኱ᕤ ‫ۑ‬᪂ಖຬኴࠊᾉỤᑗᡂࠊ㏆⸨ඞ⣖ࠊ㔠ᅾ⹡ࠊ⡿ἑ᫴⥴ゝ BN ࣎ࣟࣥࢼ࢖ࢺ ࡣኳ↛࡟ࡣᏑᅾࡋ࡞࠸㯮㖄㢮ఝࡢᒙ≧ᵓ㐀ࢆ᭷ࡍࡿࢭ࣑ࣛࢵࢡࢫᮦᩱ࡛࠶
ࡿࠋ₶⁥ᛶ㞳ᆺᛶ⪏⇕ᛶ࡟ඃࢀ࡚࠸ࡿ࡜࠸࠺≉ᚩࢆᣢࡘࠋ୺࡞⏝㏵࡜ࡋ࡚ࡣ㧗 ୗ࡛〇ရࢆຍᕤࡍࡿ㝿࡟ᶵᮦ࡬ࡢ₶⁥㺃㞳ᆺ๣࡜ࡋ࡚⏝࠸ࡽࢀ࡚࠸ࡿࠋࡋ࠿ࡋࠊࡇࡢ᪉ἲ࡛ࡣ BN ࢆẖᅇᶵᮦ࡬ሬᕸࡍࡿᚲせࡀ࠶ࡾࠊࡲࡓ〇ရ࡟௜╔ࡋࡓ BN ࢆ㝖ཤࡍࡿᚲせࡀ࠶ࡿࠋ ᮏ◊✲࡛ࡣࠊBN ⢏Ꮚࢆࢽࢵࢣࣝࡢࡵࡗࡁ⭷࡟」ྜࡉࡏࡿࡇ࡜࡛₶⁥㺃㞳ᆺᛶ࡟ඃࢀࡓヨᩱࡢస〇ࢆ⾜࠺ࠋࡲࡓࠊࣇࢵ⣲࢞ࢫࢆ⏝࠸࡚ BN ⢏Ꮚ⾲㠃ࢆᨵ㉁ࡍࡿࡇ࡜࡛ࠊศᩓᛶࡢྥୖ࡟ࡼࡿ㔠ᒓࡵࡗࡁ⭷ෆ࡛ࡢᆒ୍࡞」ྜ໬ࢆヨࡳࡓࠋᐇ㦂 1cmtࡢᯈ≧ࡢ㖡ᯈࢆ⏺㠃άᛶ๣࢟ࣕࢱࣜࢫࢺ⁐ᾮ࢔ࢡࢭ࣮ࣞࢱ࣮⁐ᾮࢆ⏝࠸࡚๓ฎ⌮ࢆ⾜࠸ࠊ㖡ᯈࡢ⾲㠃࡟ࣃࣛࢪ࣒࢘ゐ፹ࢆ௜╔ࡉࡏࡓࠋࡑࡢᚋࠊࢽࢵࢣࣝࡵࡗࡁᾎ࡟ᾐₕࡉࡏࠊ࢔ࣥࣔ
ࢽ࢔⁐ᾮ࡛ S+ ࢆㄪᩚࠊ㑏ඖ๣ࢆ⁲ୗࡋ࡞ࡀࡽ↓㟁ゎࡵࡗࡁࢆ⾜ࡗࡓࠋᚓࡽࢀࡓヨᩱ࡟ࡘ࠸࡚ࡣࠊ
SEM ࡛ヨᩱࡢ⾲㠃᩿㠃ࡢ≧ែࢆほᐹࡋࡓࠋࡲࡓࠊEDX ࡟ࡼࡿ࣐ࢵࣆࣥࢢࢆ⾜࠸ࠊ࡝ࡢࡼ࠺࡟ BN⢏Ꮚࡀྵࡲࢀ࡚࠸ࡿࡢ࠿ࢆศᯒࡋࡓࠋ
⤖ᯝ࡜⪃ᐹヨᩱ⾲㠃ࡢ SEM ࡟ࡼࡿほᐹ⤖ᯝࢆ Fig 1 ࡟♧ࡍࠋᕥᅗࡣ BN ⢏Ꮚࡀྵࡲࢀ࡚࠸࡞࠸ࡵࡗࡁ⭷࡛࠶ࡾࠊྑᅗࡣ BN ⢏Ꮚ(Platelets003 SF)ࢆ」ྜࡉࡏࡓࡵࡗࡁ⭷࡛࠶ࡿࠋᅗࢆẚ㍑ࡍࡿ࡜ࠊ」ྜࡉࡏ
ࡓࡵࡗࡁ⭷࡟⢏Ꮚ≧ࡢ≀㉁ࡀ」ྜࡉࢀ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀ☜ㄆ࡛ࡁࡓࠋࡇࢀࡽࡢ⤖ᯝࡼࡾࠊࡵࡗࡁ⭷࡟BN ⢏Ꮚࡢ」ྜ໬࡟ᡂຌࡋ࡚࠸ࡿࠋ௒ᚋࠊ」ྜ໬ࡢᆒ㉁ᛶࡢྥୖࡢࡓࡵ࡟ࠊࣇࢵ⣲ฎ⌮࡞࡝ࡢᙳ㡪࡟ࡘ࠸᳨࡚ウࡍࡿࠋFig 1 SEM images of sample surface.
(Left : No BN particles. Right : BN particles (Platelets 003 SF, manufactured by 3M Company))
Electroless Ni-BN composite plating and effect of surface fluorination.
Yuta Shinpo, Masanari Namie, Katunori Kondou, Jae-Ho Kim, Susumu Yonezawa
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507,Japan
Tel: 0776-27-8910, Fax: 0776-27-8767, e-mail : yonezawa@matse.fukui-u.ac.jp  
D09ࣇࢵ⣲࢞ࢫࢆ⏝࠸ࡓⅣ⣲ࢥ࣮ࢺ㔠ᒓᮦᩱࡢ⾲㠃ᨵ㉁࡜
ࡑࡢ≉ᛶホ౯
㸦⚟஭኱ᕤ㸧‫ۑ‬ᮏከᏹ᪫㸪ᑠᕝ ⤫㸪⣽ᕝ㡰ᖹ㸪㔠 ᅾ⹡㸪⡿ἑ ᫴

1. ⥴ゝ
 ⏘ᴗᢏ⾡ࡢᖜᗈ࠸ศ㔝࡛ࠊᮦᩱ⾲㠃࡟࠾ࡅࡿ㧗࠸⪏㣗ᛶ࡜ඃࢀࡓᑟ㟁ᛶࡢ୧❧ࡀᙉࡃồࡵࡽࢀ
࡚࠸ࡿࠋⅣ⣲ࡣ㧗࠸ᶵᲔⓗ≉ᛶ࡜⇕ఏᑟ≉ᛶࠊⰋ࠸㟁Ẽఏᑟ≉ᛶ࡞࡝ඃࢀࡓ≉ᛶࢆᣢࡗ࡚࠸ࡿࡇ
࡜࡛ࠊᵝࠎ࡞ศ㔝࡛ᛂ⏝ࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋࡲࡓ㔠ᒓࠊࢭ࣑ࣛࢵࢡࠊᶞ⬡࡞࡝࡜ࡢ཯ᛂᛶࡶⰋࡃࠊⅣ⣲
࡜ࡢ」ྜ໬ཬࡧ⾲㠃ᨵ㉁ࡍࡿࡇ࡜࡛ࠊ᭦࡞ࡿᛂ⏝ᣑ኱ࡶᮇᚅ࡛ࡁࡿࠋ୍⯡ⓗ࡞Ⅳ⣲⾲㠃ᨵ㉁ἲ࡜
ࡋ࡚ࡣࠊ⸆ᾮ㓟໬ࠊ㝧ᴟ㓟໬ࠊẼ┦㓟໬࡞࡝ࡢ㓟໬ฎ⌮᪉ἲࡀከࡃ౑⏝ࡉࢀࡿࡀࠊⅣ⣲ࡀ㓟໬ᾐ㣗ࡉࢀࡿࡇ࡜࡞࡝ㄢ㢟ࡀṧࡗ࡚࠸ࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊࣇࢵ⣲࢞ࢫࢆ⏝࠸࡚ᵝࠎ࡞᮲௳ୗ࡛ࣇࢵ⣲໬ࢆ⾜࠸ࠊⅣ⣲ࢥ࣮ࢺᮦᩱࡢ⾲㠃ᨵ㉁࡬ࡢᙳ㡪࡟ࡘ࠸᳨࡚ウࡋࡓࠋ
2. ᐇ㦂ෆᐜ
 Ⅳ⣲ nano ⢏Ꮚࡀࢥ࣮ࢸ࢕ࣥࢢࡉࢀࡓⓎἻ࢔࣑ࣝࢆ 1Pa ௨ୗࡢ┿✵ୗ࡟࠾࠸ࡓᚋࠊࣇࢵ⣲࢞ࢫࢆᑟධࡋࡓࠋᐊ 㸦25Υ㸧
ࠊ760Torrࠊ1 ᫬㛫ࡢ᮲௳࡛⾲㠃ࣇࢵ⣲໬ࢆ⾜ࡗࡓࠋࡲࡓⅣ⣲ nano ⢏Ꮚࡀࢥ࣮ࢸ࢕ࣥࢢࡉࢀࡓࢫࢸࣥࣞࢫ〇ࡢ㔠ᒓ⥙ࢆྠᵝ࡞᪉ἲ࡛ࣇࢵ⣲໬ࢆ⾜࠸ࠊ␗࡞ࡿⅣ⣲ࢥ࣮ࢺ㔞࡟ࡼࡿᙳ㡪࡜ࠊ␗࡞ࡿ㔠ᒓᮦᩱࡢᙧ≧࡟ࡼࡿ⾲㠃ࣇࢵ⣲໬࡬ࡢᙳ㡪࡟ࡘ࠸࡚ࡶ᳨ウࡋࡓࠋ
XPS,FT-IR ࡞࡝࡛⾲㠃ࡢ⤖ྜ≧ែࢆ☜ㄆࡋࠊSEM ࡛⾲㠃ࢆほᐹࡋࡓࠋࡲࡓᚓࡽࢀࡓヨᩱࡢ⾲㠃≉ᛶኚ໬ࢆほᐹࡍࡿࡓࡵ࡟Ỉ⁲ࢆᆶࡽࡋࡑࡢ᥋ゐゅࢆ ࡿࡇ࡜࡛ぶỈ␯Ỉᛶヨ㦂࡜ࡋ࡚ホ౯ࡋࡓࠋ
3. ⤖ᯝ࡜⪃ᐹࣇࢵ⣲ฎ⌮ࡋࡓⓎἻ࢔࣑ࣝࡢ᥋ゐゅ㸦118r㸧ࡣࠊᮍฎ⌮ࡢ᥋ゐゅ㸦58r㸧࡟ᑐࡋ࡚኱ࡁࡃ࡞ࡗ
ࡓࡢ࡛᧕Ỉᛶࡀ௜୚ࡉࢀࡓ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋXPS ศᯒ⤖ᯝࠊC-F ⤖ྜࡢᙧᡂࢆ☜ㄆࡋࡓࠋᅗ 1 ᮍฎ⌮ヨᩱࡢ᥋ゐゅ⤖ᯝ   ᅗ 2 ࣇࢵ⣲ฎ⌮ࡢ᥋ゐゅ⤖ᯝࣇࢵ⣲ฎ⌮ࡋࡓ㔠ᒓ⥙ࡣࠊ⾲㠃ᵓ㐀ࡢศᯒ࠿ࡽ C-F ⤖ྜࡀᙧᡂࡋ࡚࠸ࡓࡀࠊ᥋ゐゅヨ㦂⤖ᯝ࡛ࡣࠊᮍฎ⌮࡜࡯ࡰྠࡌ⤖ᯝ࡜࡞ࡾࠊ௒ᚋ␗࡞ࡿ᮲௳ୗ࡛ࡢࣇࢵ⣲໬ࡀᚲせ࡜ࡉࢀࡿࠋ

Surface modification of carbon coated metal materials using fluorine gas
Hiroaki Honda, Osamu Ogawa, Junpei Hosokawa, Jae-Ho Kim, Susumu Yonezawa
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507, Japan
Tel : 0776-27-8612, Fax : 0776-27-8612, e-mail : kim@matse.fukui-u.ac.jp  
D10ࣇࢵ⣲࢞ࢫࢆ⏝࠸ࡓ↓ᶵࢼࣀ⢏Ꮚࡢ⾲㠃≧ែไᚚ࡜ศᩓᏳᐃᛶ࡬
ࡢᙳ㡪㸦⚟஭኱ᕤ㸧‫ۑ‬Ᏻᕝ⁞ၨ, ᑠᕝ ⤫ࠊ୕Ꮿග୍ࠊ㔠 ᅾ⹡ࠊ⡿ἑ ᫴㸯㸬⥴ゝ ↓ᶵࢼࣀ⢏Ꮚࡣᵝࠎ࡞ศ㔝࡛฼⏝ࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋࢼࣀ⢏Ꮚࡣ⢏Ꮚྠኈ࡛จ㞟ࡋ࡚ࡋࡲ࠺ࡓࡵࠊࢼ
ࣀ⢏ᏊࡢศᩓᏳᐃ໬ࡀồࡵࡽࢀ࡚࠸ࡿࠋศᩓᏳᐃ໬ࡢࡓࡵࠊᚑ᮶࡛ࡣຍ⇕ฎ⌮ࡸ࣏࣐࣮ࣜࢥ࣮ࢸ
࢕ࣥࢢࠊ࢝ࢵࣉࣜࣥࢢ๣ࡢῧຍ࡞࡝ࡀ⾜ࢃࢀ࡚࠸ࡿࠋࡋ࠿ࡋࠊࡇࢀࡽࡢ᪉ἲ࡛ࡣࠊᮦᩱᮏ᮶ࡢᛶ
⬟ࡢపୗࡸࠊᑐ㇟⢏Ꮚࢧ࢖ࢬࡸᙧ≧ࡢ㝈⏺ࠊῧຍᮦࡢṧ␃࡞࡝ࡢၥ㢟Ⅼࡀ࠶ࡿࠋࡑࡇ࡛ࠊᮏ◊✲࡛ࡣࣇࢵ⣲࢞ࢫࢆ⏝࠸࡚↓ᶵࢼࣀ⢏Ꮚ࡛࠶ࡿ㓟໬ࢳࢱࣥࡢ⾲㠃ᨵ㉁ࢆ⾜࠸ࠊ⢏Ꮚ⾲㠃ࡢࣇࢵ⣲ಟ㣭ࡢᙳ㡪࡜Ỉ⁐ᾮ୰࡛ࡢࢼࣀ⢏ᏊࡢศᩓᏳᐃᛶ࡟ࡘ࠸᳨࡚ウࡋࡓࠋ㸰㸬ᐇ㦂 㓟໬ࢳࢱࣥ㸦ࣝࢳࣝᆺ㸧1g ࢆࣇࢵ⣲࢞ࢫࡢᅽຊࠊ཯ᛂ ᗘࠊ཯ᛂ᫬㛫ࢆ௨ୗࡢ 4 ࡘࡢ᮲௳ձ1kPa,
ᐊ ,1 ᫬㛫, ղ50kPa,ᐊ ,1 ᫬㛫, ճ100kPa,ᐊ ,1 ᫬㛫, մ50kPa,200Υ,1 ᫬㛫࡛཯ᛂࡉࡏࠊ㓟໬ࢳࢱࣥࡢࣇࢵ⣲໬ࢆ⾜ࡗࡓࠋศᩓᏳᐃᛶࡢホ౯ࡍࡿࡓࡵ࡟ࠊྛヨᩱ 15mg ࡜Ỉࠊ࢚ࢱࣀ࣮ࣝࠊ
࢔ࢭࢺࣥࡑࢀࡒࢀࡢ⁐፹ 15ml ࢆΰྜࡋࠊ㉸㡢ἼὙί࡛ 10 ศ㛫᧠ᢾࡋࡓᚋࠊỿ㝆ᐇ㦂ࢆ⾜ࡗࡓࠋ
ࡲࡓࠊXRD ࡸ XPS ࡢ⤖ᯝࡼࡾࠊ⏕ᡂ≀ࡢ⤖ᬗᵓ㐀ࡢኚ໬࡜⢏Ꮚ⾲㠃≧ែࡢ☜ㄆࢆ⾜ࡗࡓࠋ㸱㸬⤖ᯝ ᮍฎ⌮ヨᩱ࡜ࣇࢵ⣲໬ヨᩱࡢ XPS

ᐃ⤖ᯝࢆᅗ 1 ࡟♧ࡍࠋ ࣇࢵ⣲࢞ࢫࡢᅽຊ࡜ ᗘࢆୖࡆࡿ

ࡇ࡜࡟ࡼࡗ࡚㓟໬ࢳࢱࣥ⢏Ꮚ⾲㠃ࡢࣇࢵ⣲ྵ᭷㔞ࡀቑຍࡋࡓࠋࡲࡓࠊỿ㝆ᐇ㦂࡛ࡣᅗ 2 ࡜ᅗ 3 ࡼࡾࠊ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ୰࡛ࡣࣇࢵ⣲໬ࡋࡓヨᩱࡀᮍฎ⌮ࡢࡶࡢࡼࡾ኱ᖜ࡟ศᩓᏳᐃᛶࡀྥୖࡋࡓࠋࡋ࠿
ࡋࠊ⢏Ꮚ⾲㠃࡟ࣇࢵ⣲ྵ᭷㔞ࡀከ࠸ヨᩱࡣᮍฎ⌮ࡢࡶࡢࡼࡾศᩓᏳᐃᛶࡀపୗࡋࡓࠋỈ୰࡛ࡢỿ㝆ᐇ㦂࡛ࡣࠊࣇࢵ⣲ࡢྵ᭷㔞ࡀከ࠸ࡶࡢ⛬ศᩓᏳᐃᛶࡀྥୖࡋࠊ࢔ࢭࢺࣥ୰࡛ࡣࠊᮍฎ⌮ࡢヨᩱ࡜ࣇࢵ⣲໬ࡋࡓヨᩱࡢ㐪࠸ࡣ࡯ࡰぢࡽࢀ࡞࠿ࡗࡓࠋ⾲㠃ࣇࢵ⣲໬ࡢㄪᩚ࡟ࡼࡾᵝࠎ࡞⁐፹࡛ࡢศᩓᏳᐃᛶࡢྥୖࡀྍ⬟࡜࡞ࡗࡓࠋ

ᅗ 1.ࣇࢵ⣲໬ࡉࢀࡓ㓟໬ࢳࢱࣥࡢ XPS ࡢ⤖ᯝ㸦F1s㸧

ᅗ 2.࢚ࢱࣀ࣮ࣝ୰࡛ࡢ

ᅗ 3.࢚ࢱࣀ࣮ࣝ୰࡛ࡢ

ỿ㝆ᐇ㦂㸦᧠ᢾ┤ᚋ㸧ỿ㝆ᐇ㦂㸦10 ᫬㛫ᚋ㸧Effects of surface fluorination on the control of surface states and dispersion stabiltiy using F2 gas
Akihiro Yasukawa , Osamu Ogawa , Koichi Miyake , Jae-Ho Kim , Susumu Yonezawa
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507
Tel :0776-27-8612, Fax :0776-27-8612, e-mail :kim@matse.fukui-u.ac.jp

Investigation of Magnetic Separation Characteristics

D11

of Ag/FeCo/Ag Core/Shell/Shell Nanoparticles（北陸先端⼤）○王 囿⼈, ⾼橋 ⿇⾥, Derrick Mott, 前之園 信也*

Magnetic particles have been extensively used toisolate cells, proteins and cellular organelles byapplying a magnetic field.1-3 Recently we havesucceeded in magnetically isolating autophagosomesfrom mammalian cells using magnetic-plasmonic
hybridAg/FeCo/Ag

core/shell/shell

nanoparticles(NPs) of mean diameter of 15 nm.4 The NPs havesuperparamagnetic properties derived from the FeCoshell which give magnetic separation capability andplasmonic properties derived from the Ag core which
give

imaging

capability.

However,

separation

characteristics of the NPs have not been fully
investigated yet.
In

this

study

we

investigate

separation

characteristics of the NPs by using a homemade
magnetic

separation

apparatus.

The

NPs

was

synthesized by using a polyol method in combination
with a hot-injection technique. As-synthesized NPs
have been characterized by TEM (Fig. 1A), STEM
(Fig. 1B), XRD and UV-Vis. The surfaces of the NPs

Fig. 1. (A) TEM and (B) STEM-HAADF imagesof the NPs. (C) Schematic illustration of the1homemade magnetic separation apparatus. ○2 PBS and ○3 running buffer.
Washing solution, ○were functionalized with İ-poly-L-lysine-based hydrophilic polymers to make them water-soluble. In order
to investigate magnetic separation characteristics, we used an autoMACS separation column (Miltenyi
Biotec, Bergisch Gladbach, Germany) for our homemade separation apparatus (Fig. 1C). Changing
separation conditions such as flow rate, solvent, and NP concentration, the separation efficiency wasestimated from the extinction of NPs.
References
1) Fan, Z.; Shelton, M.; Singh, A. K.; Senapati, D.; Khan, S. A.; Ray, P. C. $&61DQR 2012, , 1065-1073;
2) Wang, Y.; Ye, Z.; Ping, J.; Jing, S.; Ying, Y. %LRVHQV %LRHOHFWURQ 2014, , 106-111; 3) Wittrup, A.;
Zhang, S. H.; Svensson, K. J.; Kucharzewska, P.; Johansson, M. C.; Mörgelin, M.; Belting, M. 3URF1DWO
$FDG6FL86$ 2010, , 13342-13347; 4) Takahashi, M.; Mohan, P.; Mukai, K.; Takeda, Y.; Matsumoto,T.; Matsumura, K.; Takakura, M.; Arai, H.; Taguchi, T.; Maenosono, S. $&62PHJD 2017, , 4929-4937.
Youren Wang, Mari Takahashi, Derrick Mott, and Shinya Maenosono*
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, 1-1 Asahidai, Nomi,
Ishikawa 923-1292, Japan.
Tel: 0761-51-1611, Fax: 0761-51-1625, e-mail: shinya@jaist.ac.jp

D12

Chemical Synthesis of Tetrahedrite Nanoparticles
as Building Blocks for Sustainable Thermoelectrics（北陸先端⼤）○中⽥ 豪 1, 四⼗万⾕ 智⼦ 1, ⾼橋 ⿇⾥ 1, Wei Zhou1, 太⽥道広 2,
Derrick Mott1, ⾚塚 威夫 3, ⼩野 博信 3, 前之園 信也 1,*

Most of the energy we produce is wasted as low-temperature heat. Therefore, the development ofthermoelectric materials with high ZT (dimensionless figure of merit) value is becoming more and more an
important issue among researchers to effectively harvest waste heat. Unfortunately however, typicalthermoelectric materials which have relatively high ZT value such as BiSbTe (ZT=1.4@373K)1) and
PbTe-SrTe (ZT=2.2@915K)2) contain toxic and/or rare elements such as Te, Se, and Pb. For practicalrealization of thermoelectric energy harvesting, it is indispensable to develop environmentally-benign
highly-efficient thermoelectric materials. In view of this, copper sulfide-based thermoelectric materials
have attracted much attention in recent years. Among various copper sulfide-based thermoelectric materials,
tetrahedrite is thought to be one of the most promising candidates because of its high ZT value[ZT=0.5@665K for Cu12Sb4S13 and ZT=0.7@665K for Cu12−xNixSb4S13 (x=1.5)], even though it is still low
for practical applications.3)
In this study, we chemically synthesized nanoparticles of tetrahedrite (Cu12Sb4S13, Fig. 1a) as building
blocks for a sustainable thermoelectric material. The resulting nanoparticles were found to be relatively
monodisperse and phase pure as shown in Fig. 1b and c. By pelletizing the nanoparticles using a pulse
electric current sintering technique, it might be possible to improve the ZT value further by reducing lattice
thermal conductivity, effectively scattering long-wavelength phonons at the nanoscale grain boundaries.4)

Fig. 1. (a) Crystal structure of tetrahedrite,4) (b) TEM image and (c) XRD pattern of tetrahedrite
nanoparticles. The reference pattern shown in (c) is Cu12Sb4S13 tetrahedrite (JCPDS PDF No.
00-024-1318).
References
1) B. Poudel et al., Science, 2008, 320, 634; 2) K. Biswas et al., Nature, 2012, 489, 414; 3) K. Suekuni etal., J. Appl. Phys., 2013, 113, 043712; 4) P. Daniel et al., Chem. Mater., 2017, 29, 1656.
Takeshi Nakada1, Chiko Shijimaya1, Mari Takahashi1, Wei Zhou1, Michihiro Ohta2, Derrick Mott1,
Takeo Akatsuka3, Hironobu Ono3, Shinya Maenosono1,*
1
School of Materials Science, JAIST, 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa 923-1292, Japan.
2Research Institute for Energy Conservation, AIST, Tsukuba, Ibaraki 308-8568, Japan.
3
Research Center, Nippon Shokubai Co., Ltd., Himeji, Hyogo 671-1292, Japan.
Tel: 0761-51-1611, Fax: 0761-51-1625, E-mail: shinya@jaist.ac.jp

D13

Shell Thickness Dependence of Chemical State of Elements
in Au@Ni Core@Shell Nanoparticles（北陸先端大）○初鹿野 雅仁 1，高橋 麻里 1，Priyank Mohan1, Derrick Mott1, 新納 英明 2,
鈴木 賢 2, 前之園 信也 1,*
It has been reported that the electronic structure of Au is modulated when it forms metalloid intermetallic
compounds with other metal elements. In particular, it is known that the difference in electronegativity
between Au and the other metal triggers electron transfer from Au to the other metal based on the charge
redistribution phenomenon.1 Utilizing this electron transfer phenomenon, it becomes possible to suppress
the oxidation of metals which are susceptible to oxidation by forming an alloy with Au or making contact
with Au at the nanoscale.2-5 Based on these findings, various core@shell nanoparticles (NPs) which arecomposed of different metals have been created.5 For example, Au@NiOx NPs were developed and had
been used as catalysts for methyl methacrylate production.6
In this study, we chemically synthesized Au@Ni NPs and investigated their chemical/electronic state indetail. The thickness of Ni shell is varied by a seed-mediated growth method.7 Briefly, Au cores weresynthesized using gold chloride trihydrate and oleylamine as precursor and reducing solvent, respectively.
After that, Ni shells were deposited on the Au cores using nickel acetylacetonate as a precursor. The
resulting NPs were characterized by TEM, STEM, XRD, UV-vis, ICP, EDS and XPS. Fig. 1 shows
STEM-HAADF image, STEM-EDS elemental mapping images and XRD pattern of the NPs, indicatingthat the NPs possess a distinct core@shell structure. In the presentation, we will discuss the Ni shell
thickness dependence on the chemical/electronic state of the Au@Ni (or Au@NiOx) NPs.

Fig. 1. (a) STEM-HAADF and EDS elemental mapping images of (b) Ni K edge and (c) Au M edge. (d) The XRD patternof the Au@Ni NPs. The references are PDF No. 00-004-0850 for Ni and 01-071-4073 for Au respectively.

References(1) A. Bzowski, et al., Phys. Rev. B, 1995, 51, 9515. (2) A. T. N. Dao, et al., Appl. Phys. Lett., 2011, 99,
073107. (3) S. Nishimura, et al., J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 4511. (4) S. Maenosono, et al., Surf.
Interface Anal., 2012, 44, 1611. (5) D. Mott, et al., Adv. Colloid Interface Sci., 2012, 185-186, 14. (6) K.
Suzuki, et al., ACS Catal. 2013, 3, 1845. (7) H. Zhang, et al., Chem. Mater., 2009, 21, 5222.
Shell Thickness Dependence of Chemical State of Elements in Au@Ni Core@Shell Nanoparticles
Masahito Hatsukano1, Mari Takahashi1, Priyank Mohan1, Derrick Mott1, Hideaki Niiro2, Ken Suzuki2,
Shinya Maenosono1,*,
1School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, 1-1 Asahidai, Nomi,
Ishikawa 923-1292, Japan
2
Chemistry and Chemical Process Lab., Asahi Kasei Corp., 2767-11 Niihama, Aza, Kojima-Shionasu,
Kurashiki, Okayama 711-8510, Japan.
Tel: 0761-51-1612, Fax: 0761-51-1625, e-mail: shinya@jaist.ac.jp

D14'!.IBÁ-*HLE/KNÄZ CD ¤

R.IN

w{mÆ¥|n¨ª}£vP
1. ´ º
HLE/KNÃzÄZ

f¸Èjhe~Ì9OMO~Í-%$¿² 2 HLE/KNÄZ-§a½p CD -¹¡*ÌFigure 1Í«R_p³yÀµ-t*li+®

1 HLE/KN¦%D5@L CD b')°\

R_p³y¾-d CD 7F4>LHLE/KN9OM
O~¹¡*¶µR Co(III) -§H

LE/KNÄZ-gR_pV`Z CD ¤-«®Fig 1. 2 HLE/KN¦-§ CD a½p3JK=/O

2. u Ê¢HLE/KN* 5,10,15,20-=>J37(4-7LGE1AL)HL
E/KNÌTPPSÍ-§ [Co(III)Cl(TPPS)] (1) -gÌFigure 2Í
Ä
Z 1 R_p¢ÌpH -¼¯Í&-.8>A>KL g¢ CD
7F4>L-¡t*'R_p CD ¤-¼"
1

H NMR -¡tÀY¾-»

3. ²   ¶ x

Fig 2. Co(III)Cl(TPPS)ÄZ 1  L-E1AL.JANÌL-PheÍ 1:1 d
O~

¢

9OM

CD 7F4>L¹¡+ÌFigure 3(a)ÍÄZ 1  L-C7

<6NÌL-HisÍ 2:1 d

¢



)

MO~¹¡+ÌFigure 3(b)Í

CD 7F4>L9O( L-His 0I;:O

Lk.IBkÀYT_pHLE/KN¦R_p-#¾-*_WQ'

R_ps·k­É'HLE/KNÄZ CD cm©*(ÄZ 1 Ç¢(S)-1-(2-@E<L)2<L.INÌ(S)-neaÍ-Sd*Â-Q*@E<Lk-UHLE/KNÄZË_pXgZ-,+*,$m CD
7F4>L9OMO~')ÅÅ]¹¡+ÌFigure 3(c)Í¢ L-Try %.8>A>KL

g¢o-§

*

0N?OLk-UHLE/KNÄZË_pXgZ-,+*ÌFigure 3(d)ÍÀY²g[qË"
KNÄZ-§

§m CD -¹¡HLE/

Fig 3. [Co(III)ClTPPS] R_p(a) L-Phe,
(b) L-His, (c) (S)-1-(2-@E<L)2<L.IN,(d) L-Try (H2 O:CH3 CN=1:19)d ¢CD 7F4>L°\R_p³y¾&^r±-t*f·¬+

CD characteristics of porphyrin complexes with chiral amines and amino acids
Naoki Ohta, Senichi Aizawa
Department of Environmental Applied Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6980, Fax: 076-445-6980, e-mail: saizawa@eng.u-toyama.ac.jp  
D15QÙXf NAD+/NADH j¶0 Ru ÔM!jXÜrwl×£xÝÛº ´Þ}Þl¸³Ã"¤MS

-½Ð¯ NADÜNicotinamide Adenine DinucleotideÝ! NAD+/NADHf;9A9¤¶0±&É1QT¤_¶;9A9NG¶0ÓvÔMÖ«©¾0¬&Ò.%triethanolamine oeFNAD+@7BÏLn pbn(pbn = 2-(pyridin-2-yl)benzo[b]-1,5-naphthyridine) 0- [Ru(bpy)2(pbn)]2+ (bpy = 2,2’-bipyridine)
_ÀQ0t-pbn  2 =C8D 2 ØnÎP0^ NADH @7BÏLn pbnHH(pbnHH = 2-(pyridin-2-yl)-5,10-dihydrobenzo[b]-1,5-naphthyridine) 0- [Ru(bpy)2(pbnHH)]2+$
Qj.-+-[1]%! NADH fÔM[Ru(bpy)2(pbnHH)]2+"ig

oeFJÑY¯02Ñ;9A9ÎPÔM·È"(! NAD+fÔM[Ru(bpy)2(pbn)]2+$ÑY.-0¾U

-[2]§¼"QÂm¨JÑY¯ÎP\~®!VU

aNAD+/NADH @7BÏLn!R{®(+;9A9Å¹¶ENG¶$!q
G0Ë­-'¿ NAD+@7BÏLn Mepn (6-methyl-2-(pyridin-2-yl)-1,5-naphthyridine) 0
- NAD+f Ru ÔM [Ru(bpy)2(Mepn)]2+ (1) ![#1 !_ÀQ*- NAD+f+ NADHfÔM$!j\~ÖÄ0»!hc-²µs1 ! CH3CN/TEA/H2O (98/1/1, v/v) (TEA:triethylamine) `_ÀQÜλ > 420

nmÝ0t+°k_Àb]6>38Bp0»!²1 ! MLCT (Metal to Ligand
Charge Transfer) ¦! 480 nm KÊ!b]yÕ(u 420 nm KÊ!b]y¢.!Qt|!0 ESI-MS p/m/z = 782 54:BÁ.
!54:B" 1 ¦! m/z = 780+ 2 ?65<8-+1 " NADH fÔM

2+-[Ru(bpy)2(MepnHH)] (1•HH, MepnHH = 6-methyl-2-(pyridin-2-yl)-5,8-dihydro-1,5-naphthyridine) $ NAD+/NADH fQj.-ªd.1 " 660 nm KÊ 3MLCT ¦zvADQy0–1.05 V (vs. SCE)  Mepn/Mepn•–¦µ+WÆ

!ÎPØL" 0.84 V (vs. SCE) ¾¬--!O"TEA !ÑYØL (0.66 V vs. SCE[3]) *,(ÚØLÍ»µ+.-_ÌÑYÎP0ª-'1 " 1•HH $QÙXf NAD+/NADH j\~+.-§¼"ESR p0¥(§¼Ip\~HÕ«!ËÇ)

p.-\~-Zµ¡

[1] T. Fukushima, T. Wada, H. Ohtsu, K. Tanaka, Dalton Trans. 2010, 39, 11526.
[2] H. Ohtsu, K. Tanaka, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9792.
[3] S. Yanagida, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70, 2063.
Properties and Conversion Behavior of a Ruthenium Complex Having a Photo-Driven NAD+/NADH-Type
Conversion Ability
Tsubasa Saito, Kiyoshi Tsuge, Hideki Ohtsu
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama; 3190 Gofuku, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6580, Fax: 076-445-6549, e-mail: m1740207@ems.u-toyama.ac.jp  
D16

NAD+/NADH gl¼/·&Í0 ZnII ØO),RßuznÚ¦{à

¹Å

Êl^jÛKáán½

§OSÀÔ´ NADßNicotinamide Adenine DinucleotideàT§a¼>;B;§Ñ±­¬NAD+/NADH gl¼/·&Í0×yØOÄpÙª`+·0-%J}ÓNq pbn /, NAD+g Ru ØO[Ru(bpy)2(pbn)]2+aÂRßhv > 420 nmà/, pbn  2 ÝqÒQw:B29=FC1ADßTEOAà/¢¡ÒQÇ¾¨
2+- pbnHH /, NADH g Ru ØO[Ru(bpy)2(pbnHH)] #RÒQ^Ð¿,id,[1]* NADH g Ru ØO[Ru(bpy)2(pbnHH)]2+

-+khrfHJÕZ´/

2+

3Õ#>;B;ÒQQ NAD g Ru ØO[Ru(bpy)2(pbn)] ÕZ-,(id-,[2][3]®³

NAD+/NADH glMÊl^/Ù$G}ÓNq

bbnß2-(2,2’-bipyridyl)benzo[b]-1,5-naphthyridineà/, NAD+g Zn ØO[Zn(AcO)2(bbn)]ß1à, NAD+/NADH glMRÊl^/Æid,¸]"»vnÑWß10% v/và 2-PrOH /b' 1  CH3CN Rßhv > 370 nmà/wµmaÂc_7?4:Ct)+^ÎÌ/¿¸1 © 380 nm c_|x 405 nm c_|¥-Rw~^/ GC )+V¸
2-PrOH)

2 ÝqÕZ-tÖ«ß97%à18:D§

 2-PrOH RÕZ^Ð¿Ë£ÒQÝN 2.1 V Þ,*

VRs«EÝZs«Ê

P/°Ëe,»

*Á²( 1 Y*-,*^¶I~

Zn ØO[Ü(XX ºÏÃ¸1 ÓNq bbn  2 ÝqÒQ- bbnHHß5,10dihydro-2-(2,2’-bipyridyl)benzo[b]-1,5-naphthyridineà/, NADH g Zn ØO[Zn(AcO)2(bbnHH)]
-% NAD+g

ß1•HHà,.
ÒQÇ¾ TEOA /¨-!*

*18:D#ZsÖÉ«ÕZ^/M* NADH gØO#RÒQ^1* 1•HH #RÒQ^

¢¡

2-PrOH°-[ÜX 1•HH  CH3CN

Rßhv > 370 nmà/woLHµmaÂc_7?4:Ct/¿ 1•HH ©

 405 nm c_|x380 nm c_|U¥ESI-MS t¸1•HH ©m/z = 459 ß [Zn(AcO)(bbnHH)]+ à / °  6 5 < CRw~

2 @ 7    m/z = 457+

ß[Zn(AcO)(bbn)] à/°65<ClZ,¯È-*Rw~^/
Ti-TPyP Ç¾)+V,ÑÕZ´tÖ«ß97%à§-*¸

* 1•HHZ-,V,*

RwHÕ´/ÑÕZ´# 2 ÝqÒQQ 1 # 2 ÝqÕ\»¤
[1] T. Fukushima, T. Wada, H. Ohtsu, K. Tanaka, Dalton Trans. 2010, 39, 11526.
[2] H. Ohtsu, K. Tanaka, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9792.
[3] H. Ohtsu, K. Tsuge, K. Tanaka. J. Photochem. Photobiol. A. 2015, 313, 163.
The Photochemical Conversion by the ZnII Complex Incorporating NAD+/NADH-type Conversion Ability
Yosuke Tezuka, Kiyosi Tsuge, Hideki Ohtsu
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama; 3190 Gofuku, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6580, Fax: 076-445-6549, e-mail: m1641208@ems.u-toyama.ac.jp  
E01ࣇࢵ⣲ಟ㣭 Mn2O3 ࢆ⏝࠸ࡓ LiMn2O4 ࡢྜᡂ࡜㟁Ẽ໬Ꮫ≉ᛶホ౯㸦⚟஭኱ᕤ㸧‫ۑ‬஭ࣀୖఙ୍ࠊຍ⸨኱ᬛࠊLIANG RUOYAࠊᒣᓮᏕஓࠊ㔠ᅾ⹡ࠊ
⡿ἑ ᫴

1. ⥴ゝ
ࣜࢳ࣒࢘࢖࢜ࣥ㟁ụࡢṇᴟᮦࡢ୍ࡘ࡛࠶ࡿ LiCoO2 ࡟ẚ࡭ࠊLiMn2O4 ࡣ㈨※ⓗ࡟㇏ᐩ࡛Ᏻ౯࡞
Mn ࢆ⏝࠸ࡿⅭࠊ㟁ụࡢస〇࡟࠿࠿ࡿࢥࢫࢺࡀప࠸࡜࠸࠺㛗ᡤࡀ࠶ࡿࠋࡋ࠿ࡋࠊ㧗 ࡛඘ᨺ㟁ࢧ࢖ࢡࣝࢆ⧞ࡾ㏉ࡍࡇ࡜࡟ࡼࡿᐜ㔞ࡢຎ໬ࡀࡲࡔㄢ㢟࡜࡞ࡗ࡚࠸ࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣ LiMn2O4 ྜᡂ㐣⛬࡟ࣇࢵ⣲ࢆᑟධࡍࡿࡇ࡜ࡼࡾࠊLiMn2O4 ࡢ⤖ᬗᛶ࡞࡝ࡢ↝⤖≉ᛶ࡜㟁ᴟ≉ᛶ࡬ࡢᙳ㡪࡟ࡘ࠸᳨࡚ウࡋࡓࠋ
2. ᐇ㦂㐣⛬Mn2O3 ࡟ࣇࢵ⣲࢞ࢫࢆ⏝࠸࡚ࠊᅽຊ 50Torrࠊ཯ᛂ᫬㛫 1 ᫬㛫࡛⾲㠃ࣇࢵ⣲ಟ㣭ࢆ⾜ࡗࡓࠋࣇࢵ
⣲໬ヨᩱ Mn2O3 ࡜ Li2CO3 ࢆࣔࣝẚ 1㸸1.05 ࡛ΰྜࡋࠊ኱Ẽ㞺ᅖẼ୰࡛ 600Υࠊ24 ᫬㛫ࡢ᮲௳୍࡛
ḟ↝ᡂࢆ⾜ࡗࡓᚋࠊ୍ḟ↝ᡂࡋࡓヨᩱࢆ㓟⣲㞺ᅖẼ୰࡛ 700Υ24 ᫬㛫ࡢ᮲௳࡛஧ḟ↝ᡂࢆ⾜࠺ࡇ࡜࡛ LiMn2O4 ヨᩱࢆస〇ࡋࡓࠋẚ㍑ࡢࡓࡵ࡟ࠊᮍฎ⌮ LiMn2O4 ヨᩱࡶྠᵝ࡞᪉ἲ࡛స〇ࡋࡓࠋXRD,
SEM, XPS ศᯒἲ࡟ࡼࡾࠊྛヨᩱࡢ⤖ᬗᵓ㐀ࡸ⢏Ꮚᙧ≧ࠊ⾲㠃≧ែ࡟ࡘ࠸࡚ㄪᰝࡋࡓࠋࡲࡓࠊྛヨᩱࢆ⏝࠸࡚㟁ụホ౯⏝ࢭࣝࢆ⤌❧ࡋࡓᚋࠊ඘ᨺ㟁ヨ㦂࡟ࡼࡿ㟁Ẽ໬Ꮫ≉ᛶホ౯ࢆ⾜ࡗࡓࠋ
3. ⤖ᯝᮍฎ⌮ LiMn2O4 ࡢࣆ࣮ࢡ࡜ẚ࡭ࠊࣇࢵ⣲ฎ⌮ Mn2O3 ࠿ࡽ࡞ࡿ LiMn2O4 ヨᩱࡢ XRD ศᯒ⤖ᯝ࡛ࡣࠊ᪂ࡓ࡞ࣆ࣮ࢡࡢฟ⌧ࡸࣆ࣮ࢡࡢ⛣ືࡶ࡞ࡃࠊᮍฎ⌮ヨᩱ࡜ྠᵝ࡞㧗⤖ᬗᛶࢆ♧ࡋ࡚࠸ࡿࠋXPSศᯒ⤖ᯝ࡛ࡣࠊ⾲㠃࡟ࣇࢵ⣲ࡀᏑᅾࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜࠿ࡽࠊ⾲㠃ࣇࢵ⣲໬࡟ࡼࡿ⤖ᬗᵓ㐀࡬ࡢᙳ㡪ࡣ࡞࠿ࡗࡓ࡜ゝ࠼ࡿࠋ࣏ࢫࢱ࣮Ⓨ⾲࡛ࡣࠊ⾲㠃ࣇࢵ⣲໬࡟ࡼࡿ↝⤖≉ᛶࡸ㟁Ẽ໬Ꮫ≉ᛶ࡬ࡢᙳ㡪࡟
ࡘ࠸࡚㏙࡭ࡿࠋ

ࣇࢵ⣲໬ヨᩱᮍฎ⌮ヨᩱᅗ㸯 LiMn2O4 ࡢ X ⥺ᅇᢡ⿦⨨ࡢ⤖ᯝSynthesis and characterization of LiMn2O4 using a fluorinated manganese trioxide
Shinichi Inoue, Daichi Kato, Liang Ruoya, Takaya Yamazaki, Jae-ho Kim, Susumu Yonezawa
Faculty of Engineering University of Fukui,3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507,Japan
Tel:0776-27-8910,Fax:0776-27-8767,e-mail:yonezawa@matse.fukui.ac.jp  
E02ṇᴟᮦᩱ LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 ࡢྜᡂ࡜ ZrO΃ࡢῧຍ࡜⾲㠃ࣇࢵ⣲໬࡟ࡼࡿᙳ㡪㸦⚟஭኱ᕤ㸧ʊ᪥⨨ᑗ኱ࠊຍ⸨኱ᬛࠊᓥᮧ㞙ேࠊᒣᓮᏕஓࠊ㔠 ᅾ⹡ࠊ
⡿ἑ ᫴

㸯㸬ㅖゝ
ࣜࢳ࣒࢘࢖࢜ࣥ஧ḟ㟁ụࡣࠊᦠᖏ㟁ヰࡸࣀ࣮ࢺࣃࢯࢥࣥࡢᬑཬ࡜࡜ࡶ࡟ᡃࠎࡢ⏕ά࡟᭱
ࡶ㌟㏆࡞㟁Ẽ໬Ꮫࢹࣂ࢖ࢫࡢ୍ࡘ࡜࡞ࡗ࡚࠸ࡿࠋࡇࢀࡽ࡟⏝࠸ࡽࢀ࡚࠸ࡿ㟁※ࡣࠊ᭦࡞ࡿ
ᑠᆺ໬ࠊ㧗࢚ࢿࣝࢠ࣮ᐦᗘ໬ࡀồࡵࡽࢀ࡚࠸ࡿࠋ᭱㏆ࠊ1L ࣜࢵࢳ࡞୕ඖ⣔ṇᴟά≀㉁ 10&
/L1L0Q&R2 ࡣ㧗࠸⌮ㄽ P$KJ ࡜ᵓ㐀Ᏻᐃᛶ࠿ࡽὀ┠ࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋࡋ࠿ࡋࠊࢽ
ࢵࢣࣝࠊ࣐ࣥ࢞ࣥ࠾ࡼࡧࢥࣂࣝࢺࡢ㔠ᒓ⤌ᡂࡀ୙ᆒ୍࡛࠶ࡿࡇ࡜࡜ࠊ඘ᨺ㟁᫬ࡢ」ྜ㓟໬≀ࡢࡦࡎࡳ㸭๭ࢀࡢᙳ㡪ࡀ኱ࡁࡃࡇ࡜࡞࡝ㄢ㢟ࡀṧࡗ࡚࠸ࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊ=U2΃ࡢῧຍ࠾ࡼࡧࠊ⾲㠃ࣇࢵ⣲໬࡟ࡼࡿ⤖ᬗᵓ㐀ࡸ㟁Ẽ໬Ꮫ≉ᛶ࡬ࡢᙳ㡪࡟ࡘ࠸᳨࡚ウࡋࡓࠋ㸰㸬ᐇ㦂᪉ἲ
ṇᴟᮦᩱࢆྜᡂࡍࡿ㝿ࠊ๓㥑య࡜Ⅳ㓟ࣜࢳ࣒࢘ࢆ㸲㸸㸯㸦ࣔࣝẚ㸧࡛ΰྜࡋࠊ730Υ࡛ 5᫬㛫ࠊ኱Ẽ㞺ᅖẼ୍࡛ḟ↝ᡂࢆ⾜ࡗࡓࠋ୍ḟ↝ᡂᚋࠊZrO΃ࢆῧຍࠊΰྜࡋࡓᚋࠊ900Υ࡛ 8᫬㛫ࠊ኱Ẽ㞺ᅖẼ࡛஧ḟ↝ᡂࢆ⾜ࡗࡓࠋZrO΃ࡢῧຍ㔞ࡣ࠾ࡼࡑ 1wt㸣㹼70wt㸣ࡢ㛫࡛ῧຍ㔞ࢆኚ࠼ࡓヨᩱࢆస〇ࡋࡓࠋྛヨᩱࡢ⤖ᬗᵓ㐀ࡸᙧ≧ኚ໬ࠊ⾲㠃≉ᛶ࡟ࡘ࠸࡚ࠊXRD, XPS,SEM ࡞࡝ࡢศᯒ࡟ࡼࡾࠊホ౯ࡋࡓࠋ㸱㸬ᐇ㦂⤖ᯝ࡜⪃ᐹ
ZrO΃ࢆ 1wt%ῧຍࡋࡓヨᩱࡢ XPS ⤖ᯝ(ᅗ 1)࡛ࠊṇᴟᮦᩱࡢ⢏Ꮚ⾲㠃࡟ ZrO΃ࡢᏑᅾࡀ☜ㄆ࡛ࡁࡓࠋࡲࡓ Ar+࢖࢚࢜ࣥࢵࢳࣥࢢࢆ⾜ࡗࡓ⤖ᯝࠊ⢏Ꮚෆ㒊ࡲ࡛ ZrO΃ࡀᏑᅾࡋ࡚࠸ࡓࠋ
ZrO΃ࡢῧຍ㔞ࢆ 67.7wt㸣࡟ቑຍࡍࡿ࡜ࠊZrO΃ࡀṇᴟᮦᩱ࡜ΰྜ≧ែ࡛Ꮡᅾࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜
࠿ࡽ㐺ษ࡞ ZrO΃ࡢῧຍ㔞ࡀᏑᅾࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀศ࠿ࡗࡓࠋ
ᅗ㸯㸬XPS LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2
ZrO΃㸦㛵ᮾ໬Ꮫᰴᘧ఍♫㸧1wt㸣ῧຍ஧ḟ↝ᡂ
etch500
nm
1

50

99

148

Effects of ZrO2 and surface fluorination on the electrochemical properties of LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2
Masahiro Hioki, Daichi Katou, Hayato Shimamura, Takaya Yamazaki, Jae-Ho Kim Susumu
Yonezawa
Department of Engineering, University of Fukui, Fukui 910-8507, Japan
Tel: 0776-27-8910, Fax: 0776-27-8767, e-mail: yonezawa@matse.u-fukui.ac.jp  
E03

ከᏍ㉁㓟໬ࢳࢱࣥࢆ⏝࠸ࡓ Li4Ti5O12 ࡢస〇࡜㟁Ẽ໬Ꮫ≉ᛶホ౯㸦⚟஭኱ᕤ㸧‫ۑ‬ᮏ⏣ுኴࠊຍ⸨኱ᬛࠊᕝཱྀ㈉ᖹࠊ୕Ꮿග୍ࠊᒣᓮᏕஓࠊ㔠 ᅾ⹡ࠊ⡿ἑ ᫴

1.⥴ゝ㏆ᖺࠊᦠᖏ㟁ヰ࡞࡝ࡢ㟁Ꮚᶵჾࡔࡅ࡛࡞ࡃᐙᗞ⏝ࡢ⵳㟁ụࡸ㟁Ẽ⮬ື㌴ࡢ㛤Ⓨࠊᬑཬ࡟࠾࠸࡚ࠊࡼ
ࡾᏳ඲ᛶࡀ㧗ࡃࠊ㧗࢚ࢿࣝࢠ࣮ᐦᗘࠊ㧗ᐜ㔞ࠊ኱ᆺ໬ࢆྍ⬟࡜ࡍࡿ⛣ືయ㟁※ࡢ㛤Ⓨࡀồࡵࡽࢀ࡚࠸
ࡿࠋᮏ◊✲࡛⏝࠸࡚࠸ࡿ Li4Ti5O12 (LTO)ࡣࢧ࢖ࢡࣝ≉ᛶࡀ㧗ࡃࠊᏳ඲ᛶࡢ㧗࠸ࣜࢳ࣒࢘஧ḟ㟁ụࡢᮦᩱ࡛࠶ࡾࠊ㟁Ẽ⮬ື㌴࡞࡝ࡢࡼࡾᏳ඲ᛶࡢồࡵࡽࢀࡿ⛣ືయ㟁※࡜ࡋ࡚ᮇᚅࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊ㧗㠀⾲㠃ࢆ᭷ࡍࡿከᏍ㉁㓟໬ࢳࢱࣥࢆ⏝࠸࡚ Li4Ti5O12 ࡢྜᡂࢆ⾜࠺ࡇ࡜ࡼࡾࠊ↝⤖≉ᛶ࡬ࡢᙳ㡪࡜㈇ᴟᮦᩱ࡜ࡋ࡚ࡢ㟁ᴟ≉ᛶ࡬ࡢᙳ㡪࡟ࡘ࠸᳨࡚ウࡋࡓࠋ

2.ᐇ㦂᪉ἲ
ᕷ㈍ࡢከᏍ㉁㓟໬ࢳࢱࣥࢆ⏝࠸࡚ࠊⅣ㓟ࣜࢳ࣒࢘࡜࣮࣑࣎ࣝࣝ࡟࡚ 1 ᫬㛫ΰྜࡋࠊ70Υ࡛ 12᫬㛫஝⇱ࡋࡓࠋࡑࡢᚋࠊ㟁Ẽ⅔࡟࡚ 500㹼800Υࠊ5㹦 ኱Ẽ୰࡛↝ᡂࡋࡓࠋྛヨᩱࡢ⤖ᬗᵓ㐀ࡸ⾲㠃ᙧ≧ࠊ⾲㠃≧ែ࡞࡝࡟ࡘ࠸࡚ࠊXRD, SEM, XPS ࡞࡝ࢆ⏝࠸࡚ศᯒࡋࡓࠋࡲࡓྛヨᩱࢆ⏝࠸࡚㟁ụホ౯⏝ࢭࣝࢆ⤌❧ࡋࡓᚋࠊ඘ᨺ㟁ヨ㦂࡟ࡼࡿ㟁Ẽ໬Ꮫ≉ᛶホ౯ࢆ⾜ࡗࡓࠋ3.⤖ゝFig.1 ࡛ࡣࠊ␗࡞ࡿ↝ᡂ ᗘ࡛ᚓࡽࢀࡓྛヨᩱࡢ XRD ศᯒ⤖ᯝࢆ♧ࡋ࡚࠸ࡿࠋXRD ࡢศᯒ⤖ᯝࡼࡾࠊᚑ᮶ࡢ TiO2 ⢏Ꮚࢆ⏝࠸ࡓ LTO ࡜ 750Υ࡜ 800Υ࡛ᚓࡽࢀࡓ LTO ࢆẚ㍑ࡋࡓ⤖ᯝࠊࣆ࣮ࢡࡢ఩⨨ࡀ୍⮴ࡋࡓࡇ࡜࠿ࡽከᏍ㉁㓟໬ࢳࢱࣥ࠿ࡽ࡞ࡿ LTO ࡢྜᡂࡶྍ⬟࡛࠶ࡿ࡜ุ᩿ࡉࢀࡿࠋ
ᮏⓎ⾲࡛ࡣྜᡂࡋࡓ LTO ࡢ㟁Ẽ໬Ꮫⓗᛶ㉁࡟ࡘ࠸࡚ሗ࿌ࡍࡿࠋ

Fig.1.XRD patterns of Li4Ti5O12 samples
synthesized at each sintering temperature.
㹙(a)500Υ,(b)600Υ,(c)700Υ,(d)750Υ,(e)800Υ,(f)800Υ(TiO2 particles)㹛

Synthesis and electrochemical characterization of Li4Ti5O12 using porous titanium oxide
Honda Ryota, Kato Daichi, Kawaguchi Kohei, Miyake Koichi, Yamazaki Takaya, Jae-Ho Kim, Susumu
Yonezawa
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507
Tel: 0776-27-8612, Fax: 0776-27-8612, e-mail: kim@matse.u-fukui.ac.jp

E04$PLFURGURSOHWK\GURG\QDPLFYROWDPPHWU\FRPELQHGZLWKSUHFRQFHQWUDWLRQWHFKQLTXHXVLQJPHPEUDQHILOWHUIRUGHWHUPLQDWLRQRI&GDQG3E
8QLYHUVLW\ RI 7R\DPD  ○ 5DQ 5DQ +XR .D]XWR 6D]DZD 1RULNR +DWD
6KLJHUX7DJXFKL+LGHNL.XUDPLW]

【,QWURGXFWLRQ】+HDY\PHWDOVSROOXWLRQLVVWLOORQHRIWKHPRVWVHULRXVJOREDOHQYLURQPHQWDOLVVXHVRYHU
WKHSDVW GHFDGHVHVSHFLDOO\ LQ GHYHORSLQJ FRXQWULHV 7KLV SUREOHP OHDGV WR D GHILQLWHQHHGIRU QHZHU DQGKLJKHU HIIHFWLYH GHWHUPLQDWLRQ PHWKRGV WKDW DUH VLPSOH IDVW DQG XVHU IULHQGO\ 0HWKRGV EDVHG RQ DQRGLF
VWULSSLQJYROWDPPHWU\ $69 KDYHEHHQZLGHO\XVHGIRUWKHGHWHUPLQDWLRQRIKHDY\PHWDOVGXHWRORZFRVW
VSHHGDQGSRUWDEOHHTXLSPHQW+RZHYHU$69W\SLFDOO\UHTXLUHVDFHUWDLQYROXPHRIVDPSOHWRGHWHUPLQH
KHDY\PHWDOVLQRUGHUWRDFKLHYHDKLJKVHQVLWLYLW\ ,Q WKLV VWXG\ ZH GHYHORSHG D QHZHOHFWURFKHPLFDO PHWKRG IRU 3E DQG &G
GHWHFWLRQ EDVHG RQ $69 XVLQJ WKH DQWLPRQ\PRGLILHGJODVV\FDUERQURWDWLQJGLVNHOHFWURGH
6E5'(  ,Q RUGHU WR LPSURYH VHQVLWLYLW\ RIWKLV GHWHFWLRQ FRPELQDWLRQ ZLWK SUHFRQFHQWUDWLRQWHFKQLTXHXVLQJPHPEUDQHILOWHU0) ZDVLQYHVWLJDWHG )LJ  

)LJ7KHH[SHULPHQWDOSURFHGXUH

【([SHULPHQW】7KHPRGLILFDWLRQRIDQWLPRQ\RQJODVV\FDUERQHOHFWURGHZDVFDUULHGRXWE\LQVLWXPHWKRGDWDSSOLHGSRWHQWLDORI9LQȝ/RIVDPSOHGURSOHW 0+&O $IWHUGHSRVLWLRQ3EDQG&GZLWKD
URWDWLRQUDWHRIUSPIRUVWKHDQRGLFFXUUHQWZDVPHDVXUHGE\GLIIHUHQWLDOSXOVHYROWDPPHWU\7KH
KHDY\ PHWDO SUHFRQFHQWUDWLRQ LQWR WKH PHPEUDQH ILOWHU DV D VROLG SKDVH ZDV LQYHVWLJDWHG E\ XVLQJ  
S\ULG\OD]R QDSKWKRO 3$1 IRUWKHFRPSOH[DWLRQXQGHUDONDOLQHFRQGLWLRQ$IWHUDFFXPXODWLRQWKHWDUJHWKHDY\PHWDOVWKHPHPEUDQHILOWHUZDVSXWLQWRȝ/RI0+&OVROXWLRQIRUWKH$69PHDVXUHPHQW 【5HVXOWVDQGGLVFXVVLRQ】7KH6E5'(VKRZHGDQH[FHOOHQWSHUIRUPDQFHUHJDUGLQJIRUFDGPLXPGHWHFWLRQFRPSDUHGZLWKWKHEDUHJODVV\FDUERQHOHFWURGH7KHSRWHQWLDOIRUDQRGLFVWULSSLQJSHDNRI3EDQG&GZHUH
 9 DQG  9 UHVSHFWLYHO\ )URP LQYHVWLJDWLRQ RI 6E FRQFHQWUDWLRQ GHSRVLWLRQ WLPH DQG VXSRUWLQJ
HOHFWURO\WHWKHRSWLPXPFRQGLWLRQVZHUHGHFLGHGDVIROORZVSSP6EVIRUDFFXPXODWLRQWLPHDQG
0+&OVROXWLRQ7KHFRQFHQWUDWLRQUDQJHRIWRSSEZDVFKRVHQIRUGLUHFWO\GHWHUPLQDWLRQRI3EDQG
&GXQGHUWKHDERYHFRQGLWLRQVZKLFKOLQHDULW\FDOLEUDWLRQFXUYHVVKRZHG5 DQGIRU3EDQG&G
UHVSHFWLYHO\$OWKRXJKDKLJKUHFRYHU\UDWLRKDVQRWEHHQREWDLQHG IRU3EDQGIRU&G E\SUH
FRQFHQWUDWLRQXVLQJWKHILOWUDWLRQWHFKQLTXHWKHLPSURYHPHQWLVXQGHUWKHFRQVLGHUDWLRQ$PLFURGURSOHWK\GURG\QDPLF YROWDPPHWU\FRPELQHG ZLWKSUHFRQFHQWUDWLRQWHFKQLTXHXVLQJPHPEUDQH
ILOWHUIRUGHWHUPLQDWLRQRI&GDQG3E 
5DQ5DQ+XR.D]XWR6D]DZD1RULNR+DWD6KLJHUX7DJXFKLDQG+LGHNL.XUDPLW]
*UDGXDWH6FKRRORI6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ8QLYRI7R\DPD*RIXNX7R\DPD-DSDQ
7HO)D[HPDLONXUDPLW]#VFLXWR\DPDDFMS

E05

酸化インジウムスズ被覆光ファイバーを⽤いた
分光電気化学センサーの応⽤（富⼭⼤院理⼯（理）） ○桑名李沙，岡崎琢也，⼭本⾼⼀路，佐澤和⼈
波多宣⼦，⽥⼝明，菅原⼀晴，倉光英樹
【緒⾔】紫外可視分光電気化学法は，分光法と電気化学法に由来する⼆元の選択性を有する分析法である。本研究室では，マルチモードの光ファイバーを利⽤した分光電気化学センサーを開発してきた。これは，クラッドを取り除いた光ファイバーのコアに⾦メッシュ電極を被覆し，電気化学反応に伴う光ファイバー内を伝搬する光の全反射減衰（$75）シグナルの変調から分析対象
物質を測定するシステムである。本研究では，酸化インジウムスズ（,72）を多⾓バレルスパッタ
リング法で被覆した光ファイバーを作製し，⽔質汚染物質でもある酸化還元活性有機⾊素の測定への応⽤を検討した。さらに，センサーの表⾯に⾼分⼦電解質の⾃⼰組織化単分⼦膜（6$0）を修飾し，対象物質の濃縮・⾼感度化についても検討した。
【実験】光源と検出器をファイバーで接続し，センシン
グ域を試料溶液で浸して，電気的な酸化還元反応に伴って得られる吸光度の変調を測定した。酸化還元活性染料であるチオニン，ヌクレアファストレッド，インジ
ゴスルホン酸を測定対象物質とし，上述のセンサーを⽤いて測定を⾏った。また，コア表⾯に⾼分⼦電解質から成る 6$0 を形成し，同様の測定を⾏った。
【結果・考察】作成した ,72 被覆光ファイバーセンサ
ーの $75 シグナルから，正電荷を有する染料であるチ
オニンの吸収スペクトルが得られ，センサー表⾯を⽔
酸化ナトリウム浸漬により負電荷とすることで，⾼感度化を達成できた。⼀⽅，負電荷を有する染料である
インジゴスルホン酸，および，ヌクレアファストレッ

図．実験装置の 概要と 酸化インジウム
スズ（ITO）被覆光ファイバーのイメージ
図ドでは，センサー表⾯に正電荷を有する 6$0 を修飾することで明瞭な吸収スペクトルが得られた。これらの染料の分光電気化学測定を⾏ったところ，いずれの染料からも電気化学的な酸化還元に伴う電流応答が得られ，チオニンは還元することで，ヌクレアファストレッドとインジゴス
ルホン酸は酸化することで吸光度が減少した。さらに，酸化還元電位を繰り返し印加することで，濃度依存性を有する吸光度の変調が得られた。
$SSOLFDWLRQRIVSHFWURHOHFWURFKHPLFDOVHQVRUXVLQJ,72FRDWHGILEHURSWLFIRUGHWHFWLRQRIUHGR[G\HV
5LVD.XZDQD7DNX\D2ND]DNL7DNDPLFKL<DPDPRWR.D]XWR6D]DZD1RULNR+DWD $NLUD7DJXFKL.D]XKDUX6XJDZDUDDQG+LGHNL.XUDPLW]
*UDGXDWH6FKRRORI6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ8QLYRI7R\DPD*RIXNX7R\DPD-DSDQ
7HO)D[HPDLONXUDPLW]#VFLXWR\DPDDFMS

E06

対流/蛍光分光電気化学法による薬物代謝酵素活性評価法の開発

（富山大院理工（理））○加藤千央，岡崎琢也，山本高一路，佐澤和人，
波多宣子，倉光英樹

【緒言】主に肝臓内に存在する薬物代謝酵素 &\WRFKURPH3（&<3）は，生体内に取り込まれた
多環芳香族炭化水素（3$+6）やダイオキシン類などの疎水性有機汚染物質の水溶性を高め，体外への代謝を助ける働きがある。そのため &<3 誘導試験は有機汚染物質が生体に与える影響を評価する指標として用いられている。従来の薬物代謝酵素活性評価法は，遠心分離処理やインキュベートなど多くの手間と時間を要した。
本研究では，対流蛍光分光電気化学的検出法を利用した，簡便で迅速な薬物代謝酵素活性評価法の開発を目的とした。本法は試料を対流させることで酵素反応を迅速化させ，蛍光分光電気化学法を用いることで酵素反応生成物検出の選択性の向上を図るものである。
【実験】光路長  FP の石英セルに，作用電極として金メッシュ電極，参照電極に銀塩化銀電極，
対極に白金線を組み合わせた蛍光分光電気化学セルを作製した。セル中の試料溶液をスターラー
で対流させながら蛍光強度を測定した。5HVRUXILQ（5)）と 'LK\GURUHVRUXILQ（'+）の電気化学的に酸化還元反応に伴う蛍光強度の変調から，&<3 活性を定量した。&<3 誘導試験には，薬物代謝
酵素誘導ラット肝と補酵素である 1$'3+ を含む &RIDFWRU の混合溶液（60L[），及び，基質である HWKR[\UHVRUXILQ（(5）を用いた。6 0L[ と (5 の混合溶液から生成する 5) を対流蛍光分光電気化学法により測定した。
【結果・考察】まず，5) の電気化学的特性を調査した。サイクリックボルタモグラムからは可逆な酸化・還元応答が得られ，5) の酸化還元電位は9 であった。5) を '+ へ電気化学的に還元させる事で，蛍光強度の減少が得られた。この
蛍光強度の変調は可逆であり，一定の値を得るのに約  秒を要した。
さらに，60L[ と (5 を用いた実験から，&<3による酵素反応から生成した 5) の蛍光分光電気
化学的な応答を得ることができた。応答強度は60L[ の添加量に依存した。
本法は，従来の薬物代謝酵素活性評価法より簡便な操作で &<3 活性を測定することができる可能性がある。今後は少量の試料で測定可能な回転ディスク電極を用いた方法も検討する。
'HYHORSPHQW RI HWKR[\UHVRUXILQOGHHWK\ODVH (52'  DVVD\ ZLWK K\GURG\QDPLF IOXRUHVFHQFH 
VSHFWURHOHFWURFKHPLFDO GHWHFWLRQ&KLKLUR.DWR7DNX\D2ND]DNL7DNDPLFKL<DPDPRWR.D]XWR6D]DZD1RULNR+DWD+LGHNL.XUDPLW]
*UDGXDWH6FKRRORI6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ8QLYRI7R\DPD*RIXNX7R\DPD-DSDQ
7HO)D[HPDLONXUDPLW]#VFLXWR\DPDDFMS



E07

酸素還元触媒となる鉄ポルフィリンダイマーの構造保持を狙ったイオン架橋の効果（金沢大・理工）○木村公、山口孝浩、桑原貴之、高橋光信

1.目的 当研究室では燃料電池酸素極用白金代替触媒として、熱処理 Ba2+－鉄ポルフィリン化合物に注目している。熱処理の効果を確認するため、末端にカルボキシル基を有する鉄ポルフィリン(FeTCPP)を用いて検討を行ったところ、熱処理によって大幅に酸素還元活性が向上することがわかった。一方、鉄ポルフィリンはダイマー構造が酸素還元に重要であると言われているが、本触媒でその証明には至っていない。本研究では、鉄ポルフィリンダイマー構造が溶液環境下でどのように変化するかを追跡するとともに、Ba2+共存下での効果も合わせ、ダイマー構造が酸素還元活性に及ぼす効果を明らかにすることを目的とした。
2.方法 酸性で不溶となる FeTCPP を pH8 の水溶液で調整し、石英ガラス基板に塗布したものを任意の pH 緩衝液に浸漬し、吸収スペクトルを測定した。ダイマーとモノマ
ーそれぞれの吸収は、酸に可溶な末端がスルホ基となる
FeTPPS を pH1,8 の溶液で測定し、その参考とした。
3.結果と考察 Fig.1 に溶液の FeTPPS の吸収スペクトルを示す。ポルフィリンの吸収スペクトルの特徴として
Soret 帯と Q 帯がある。pH8 においての Q 帯には 2 つのFig.1 2mM FeTCPP 溶液の pH8 と pH1 での吸光度 / 右上:Q 帯拡大図

吸収極大がみられるが、pH1 では、530nm 付近に 1 つの吸収極大が現れた。よって、この 530nm 付近の吸収の出
現をモノマーとして判断することにした。
Fig2 は FeTCPP 塗布膜を pH1,8 の溶液に浸漬したときの吸収スペクトルである。ポルフィリン環の共役系由来である Soret 帯は pH1 ではブロードしたため、共役系も変化することが予測できる。同じく pH1 において Q 帯では530nm 付 近 に 吸 収 が 現 れ た こ と か ら 、 酸 性 下 で はFig2 FeTCPP を塗布したガラス基板を pH8 の溶液と pH1 の溶液に浸漬したときの吸光度

FeTCPP は溶解していないものの、モノマーとして存在していると考えた。そこで、酸性下でもダイマー構造を維持することを期待して、Ba2+-FeTCPP でも同様の測定を行った。結果を Fig.3 に示す。Ba2+で架橋した粒子を製膜しても pH1 ではモノマー由来の吸収があらわれた。すな
わち酸性下において、熱処理後の酸素還元活性の向上はモノマーからダイマーへの変化を見ている可能性を示唆

Fig3 Ba2+-FeTCPP を塗布したガラス基板を pH8 の溶液と pH1 の溶液に浸漬したときの吸光度した。
(IIHFWRILRQFURVVOLQNLQJDLPHGDWUHWDLQLQJWKHGLPHUVWUXFWXUHRILURQSRUSK\ULQDVDQ255FDWDO\VW
7RUX.LPXUD7DNDKLUR<DPDJXFKL7DND\XNL.XZDEDUD.RKVKLQ7DNDKDVKL&ROOHJHRI6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ.DQD]DZD8QLYHUVLW\.DNXPDPDFKL.DQD]DZD-DSDQ
7HO)D[HPDLOW\DPDJX#VHNDQD]DZDXDFMSE08

異なる電解重合条件が及ぼすポリチオフェン膜の酸化還元挙動への影響（金沢大・理工）○黒川侑摩, 山口孝浩, 本田光典, 桑原貴之, 高橋光信

1. 目的 p.n-両ドープ可能な導電性高分子は蓄電・電気デバイスへの応用が期待されている。本研究室では 3 位にシリル基を介したさまざまな置換基をもつチオフェン誘導体を合成し、その重合を試みてきた。その中で化学重合できなくても電解重合は可能であるものが多くみられた。共に酸化重合であるにもかかわらずその成否が異なることは理解しがたい結果である。そこで本研
究ではポリマー主鎖を形成するチオフェンに注目し、サイクル重合・定電位重合のそれぞれから得た重合膜を電気化学的に評価することで電解重合の利点を検討することとした。
2. 方法 10 mM のチオフェンを含む 0.1 M Bu4NPF6 ニトロベンゼン溶液中で 50 mV/s のサイク
ル重合、定電位重合を行い、グラッシーカーボン電極上にポリマーを修飾した。得られた修飾電極の評価は 0.1 M Bu4NPF6 を含むアセトニトリル溶液中で行った。また有機溶媒中での基準電極
は Ag｜Ag+系とした。
3. 結果と考察 チオフェンの酸化立ち上がりが 0.9 V 付近にみられるため、重合条件はポリマーの p ドープ脱ドープの繰り返しを加えた-0.5 V から＋1.2 V までのサイクル重合(10 cycles)と、1.2V の定電位重合(200 s)で行ったものとした。チオフェンモ
ノマーを含んだニトロベンゼン溶液中で得た重合膜のサ
イクリックボルタモグラムを Fig.1 に示す。モノマー及び対イオンは同一であるにもかかわらず電解重合法によってボルタモグラム波形が異なっていることがわかる。特に定電位重合法で重合したポリマーのボルタモグラム波形
はサイクル重合のものより還元ピーク電位が正側にあり、1.0 V 付近での酸化電流は上昇し続けているような波形となった。定電位重合時の設定電位を更に正にすることで、この傾向はより顕著になった。そこで、ニトロベンゼン中でサイクル重合後に 1.2 V の定電位を印加し、再びアセト
ニトリル中でポリマーの酸化還元応答を測定した。電圧印
加時の電気量の経時変化を Table1 に示す。印加時間が長くなるほど電気量は減衰し、電気化学的活性は低下した。
また印加後の波形は Fig.1 の定電位重合膜と同様の波形となった。以上より、1.2 V の電位は酸化重合を促進するものの一部が過酸化状態となり、重合膜の活性を低下させる

Fig.1 アセトニトリル中でのポリチオフ
ェンのサイクリックボルタモグラム
破線:サイクル重合、実線:定電位重合
電位掃引速度 50 mV/s
Table1 ニトロベンゼン中でサイクル重合
膜に電圧印加した時の電気量の経時変化

時間/ｍ

0

10

30

電気量/PC 830 552 183

3

減少率/%

99

0

5
33

78

ことを示唆した。
5HGR[EHKDYLRURISRO\WKLRSKHQHREWDLQHGXQGHUGLIIHUHQWHOHFWURSRO\PHUL]DWLRQFRQGLWLRQV
<XPD.XURNDZD7DNDKLUR<DPDJXFKL0LWVXQRUL+RQGD7DND\XNL.XZDEDUD.RKVKLQ7DNDKDVKL &ROOHJHRI6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ.DQD]DZD8QLYHUVLW\.DNXPDPDFKL.DQD]DZD-DSDQ
7HO)D[HPDLOW\DPDJX#VHNDQD]DZDXDFMS

E09

熱処理バリウムイオン架橋鉄ポルフィリンによる過酸化水素の還元反応機構の検討(金沢大・理工)○柴山綾乃, 山口孝浩, 桑原貴之, 高橋光信

1.目的 当研究室では、鉄ポルフィリンカルボン酸 FeTCPP に熱処理を施すことにより酸素還元能が向上することが明らかになっている。この電極反応における酸素の還元反応は生成物が水となる 4 電子反応であると考えられるが、RRDE の結果により H2O2 の存在が明らかであることから H2O2 を経由した逐次的な 2+2 電子反応と想定した。つまり過酸化水素の水への還元反応を速くすることは H2O2 の遊離を抑制し全体の反応を効率的に行うことが可能となると考えられる。
本研究では H2O2 の速やかな還元方法を見出すために FeTCPP 及び Ba2+-FeTCPP の熱処理前後
での H2O2 の反応挙動を検討することを目的とした。
2.方法 約 pH9 に調製した FeTCPP 溶液を円板 GC
電極上に塗布・風乾し、アルゴン雰囲気下において550℃・30 分の熱処理を施し、修飾電極とした。窒
素飽和 0.2M HClO4 水溶液中に任意の濃度になる
ように H2O2 を添加し、サイクリックボルタンメト
リーを用いて過酸化水素の還元応答をした。
3.結果及び考察 未熱処理 FeTCPP による H2O2 の有無でのサイクリックボルタモグラムを Fig.1 に示す 。 H2O2 が 存 在 し な い 場 合 に は -300mV か ら
100mV に 1 対の 酸化還 元波 が表 れた 。これはFig.1 熱処理前における H2O2 0mM()とH2O2 0.2mM()のサイクリックボルタモ
グラム(0.2M HClO4 , SR=10mV/s)

Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)に由来するものである。若干還元波が大きくなっているが、系内に残存した溶存酸素によるものと考えた。0.2mM H2O2 溶液中では還元波の立ち上がりが早く、還元ピークは正側にシフトし、電流値は大きくなった。また、Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)酸化ピ
ークが消失した。これは FeTCPP の還元を経由して
H2O2 が還元されているためであると予想できる。
Fig.2 には H2O2 の濃度変化における還元電流の変化を示す。低濃度領域と高濃度領域で異なる直線性がFig.2 H2O2 の濃度に対する還元電流の変化表れていることがわかる。このことは H2O2 の吸着(SR=10mV/s)が還元反応の律速となっていることが考えられる。
5HGXFWLRQUHDFWLRQPHFKDQLVPRI+2E\KHDWWUHDWHGEDULXPLRQFURVVOLQNHGLURQSRUSK\ULQ$\DQR6KLED\DPD7DNDKLUR<DPDJXFKL7DND\XNL.XZDEDUD.RKVKLQ7DNDKDVKL&ROOHJHRI6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ.DQD]DZD8QLYHUVLW\.DNXPDPDFKL.DQD]DZDMDSDQ
7HO4772)D[4800HPDLOW\DPDJX#VHNDQD]DZDXDFMSE10

3KRWRDFWLYLW\6WXG\RI&RSSHU%ULGJHG3RUSK\ULQDWRFREDOW(Ⅱ) 7KLQ)LOP







6FK0DW6FL-$,67 &KXODORQJNRUQ8QLY *UDG6FK(QJ1DJR\D8QLY 9%/1DJR\D8QLY 
ż1L<XDQ1LWUDWKRUQ6DNYDULW0LWVXR+DUD6KXVDNX1DJDQR<XNL1DJDR>,QWURGXFWLRQ@3RUSK\ULQVDUHKHWHURF\FOLFRUJDQLF PDFURPROHFXOHV 7KH\ DUHJRRG FDQGLGDWHV IRU PDQ\DSSOLFDWLRQV 3KRWRHOHFWURFKHPLFDO FHOO LV RQH RI WKH LQWHUHVWLQJ DSSOLFDWLRQV IRU XVLQJ SRUSK\ULQ ,Q WKLVZRUN D IDEULFDWLRQ RI PXOWLOD\HU SRUSK\ULQ FRRUGLQDWLRQ SRO\PHU WKLQ ILOPV KDV EHHQ GHPRQVWUDWHG
3KRWRDFWLYLW\SURSHUW\DQGVWDELOLW\RIPXOWLOD\HUWKLQILOPVZHUHLQYHVWLJDWHG
>([SHULPHQWDO@$OWHUQDWLYHOD\HUE\OD\HU /E/ DVVHPEO\ZDVXVHGIRUFRQWUROODEOHFRRUGLQDWHGVWUXFWXUH
RI WKLQ ILOP IDEULFDWLRQ ,72FRDWHG JODVV VXEVWUDWHV ZHUH PRGLILHG E\ DPLQRSURS\OWULPHWKR[\VLODQH
$3706  DQG GLWKLRR[DPLGH '72  7KH PRGLILHG VXEVWUDWHV ZHUH GLSSHG LQ FRSSHU ,, DFHWDWH DQG WKHQULQVHG ZLWK ZDWHU 7KHQ WKH PHWDOWHUPLQDWHG VXEVWUDWHV ZHUH LPPHUVHG LQWR
WHWUDNLV FDUER[\SKHQ\O SRUSK\ULQ&R ,,  &R ,, 7&33  VROXWLRQV DQG WKHQ ZDVKHG ZLWK WKH
PL[WXUH VROYHQW RI ZDWHU DQG HWKDQRO YY  )RU WKHVH VWHSV 0/' PROHFXODU OD\HU GHSRVLWLRQ  ZDVREWDLQHG 7KH PROHFXODU OD\HUV ZHUH PHDVXUHG E\ 89YLV VSHFWURVFRS\ 7KH IDEULFDWHG ILOPV ZHUHFKDUDFWHUL]HGE\;36DQGJUD]LQJLQFLGHQFHVPDOODQJOH;UD\VFDWWHULQJ *,6$;6 7KHVWDELOLW\RIILOPVZHUH REVHUYHG E\ VRDNLQJ LQ +&O2 VROXWLRQ 1D2+ VROXWLRQ DQG ZDWHU RI S+  89YLV DEVRUSWLRQVSHFWUDZHUHREVHUYHGEHIRUHDQGDIWHUVRDNLQJLQWKHVROXWLRQV>5HVXOWV DQG 'LVFXVVLRQ@ 7KH IDEULFDWHG ILOPV ZHUH FKDUDFWHUL]HG E\ 89YLVLEOH VSHFWURVFRS\ IRU HDFK
0/'F\FOH )LJXUHVKRZVWKDW6RUHWEDQGDWQPLQFUHDVHGZLWK0/'F\FOH DQGWKHDEVRUEDQFHDWȜPD[OLQHDUO\LQFUHDVHG6WUXFWXUHRIFRSSHUEULGJHGSRUSK\ULQDWRFREDOW ,, WKLQILOPZDVLQYHVWLJDWHGXVLQJ  *,6$;6PHDVXUHPHQW7KHUHVXOWVVKRZHGș  G QP LQWKHRQO\LQSODQHGLUHFWLRQZKLFKVXJJHVWHGDZHHNO\RUGHUHGVWUXFWXUHLQWKHLQSODQHGLUHFWLRQ;36VWXG\ZDVSHUIRUPHGWRFKHFNWKHUDWLR
EHWZHHQ EULGJLQJ FRSSHU LRQ DQG SRUSK\ULQ 7KH UDWLR ZDV IRXQG WR EH DSSUR[LPDWHO\  7KLV UDWLRVXJJHVWVWKDWDSDUWRIDFDUER[\OLFDFLGJURXSUHPDLQVDVSURWRQDWHGIRDP7KHVWDELOLW\RIPXOWLOD\HUWKLQILOPVZDVFKHFNHGLQ+&O21D2+DQGZDWHU)LOPVZDVXQVWDEOHLQDFLGDQGEDVHFRQGLWLRQ+RZHYHUWKHILOPVKRZHGKLJKVWDELOLW\ZKHQGLSSHGLQZDWHU






OD\HUOD\HUVOD\HUVOD\HUV$EVRUEDQFH$EVRUEDQFHOD\HUV


















:DYHOHQJWK QP













1XPEHURI0/'F\FOHV








)LJXUH89YLVLEOHDEVRUSWLRQVSHFWUDRIIDEULFDWHGWKLQILOPV OHIW DQG6RUHWEDQGDEVRUEDQFH ȜPD[SORW >.H\ZRUGV@PXOWLOD\HUWKLQILOPSRUSK\ULQSKRWRDFWLYLW\VWDELOLW\OD\HUE\OD\HU
3KRWRDFWLYLW\6WXG\RI&RSSHU%ULGJHG3RUSK\ULQDWRFREDOW Ⅱ) 7KLQ)LOP
1L<XDQ1LWUDWKRUQ6DNYDULW0LWVXR+DUD6KXVDNX1DJDQR<XNL1DJDR6FKRRORI0DWHULDO6FLHQFH-DSDQ$GYDQFHG,QVWLWXWHRI6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\ -$,67 1RPL-DSDQ &KXODORQJNRUQ 8QLY 'HSDUWPHQW RI 0ROHFXODU 'HVLJQ  (QJLQHHULQJ *UDGXDWH 6FKRRO RI
(QJLQHHULQJ1DJR\D8QLY1DJR\D8QLYHUVLW\9HQWXUH%XVLQHVV/DERUDWRU\1DJR\D8QLY
7HO)D[HPDLO\QDJDR#MDLVWDFMS

E11

ポリボロシロキサンを負極バインダーとしたリチウムイオン２次電池の検討
北陸先端大院マテリアル ○澤村 維宏・Raman Vedarajan・松見 紀佳<緒言>
リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く広範囲に利用されている蓄電池であるが、バインダー材料としては多年にわたり PVdF が使用され、他の部材と比較すると研究は熱を帯びてこなかった。しかし、最近様々な高性能バインダーの研究も脚光をあびつつある。本研究ではバインダー材料に自己修復能を持つポリボロシロキサンを用いることで、ポリマー中のホウ素原子が炭素/バインダーマトリックス内においてリチウムイオンの解離、拡散を促し、電極-電解質界面抵抗を低減することを期待した。
<実験および結果と考察>合成したポリボロシロキサンと PVdF、グラファイト、アセチレンブラックを N-メチル-2-ピロ
リドン溶媒下で混合、撹拌し混合スラリー溶液を作製した。比較のために構成比を様々に変えた同様の混合スラリー溶液を作製した。それぞれの混合溶液を銅箔上にブレードコート法を用いて製膜し、真空装置内にて 100℃で 12 時間乾燥させグラファイト負極を作製した。作製したグラフ
ァイト負極の電気化学測定を行うために Li/電解質/C 型コインセルをアルゴン雰囲気下のグロー
ブボックス内で作製した。
作製したコインセル内における電極の濡れ性、電極/電解質界面抵抗を評価するために交流イン
ピーダンス測定を行い、等価回路パラメータのフィッティングを行った。交流インピーダンス測定の結果を Fig. 1 に示した。次に CV 測定を行い SEI (電荷移動界面)の形成や電気化学的安定性を評価した (Fig. 2)。また、CV 測定後に再び交流インピーダンス測定を行い、内部抵抗の増減を確認した。CV 測定後の交流インピーダンス測定の結果も Fig. 1 に示した。Fig. 1 から CV 測定後に内部抵抗が下がることを確認した。さらに、Fig. 2 から本ポリマーを用いた系では EC の分解が抑制されることが示された。以上の結果からポリボロシロキサンが通常バインダー材料として使用される PVdF よりも有用性が高いことが示された。

Fig. 1 インピーダンス測定結果

Fig. 2 CV 測定結果

Fabrication of Li ion secondary batteries utilizing poly (borosiloxane) as anode binder.
Yukihiro Sawamura, Raman Vedarajan, Noriyoshi Matsumi (Sch. of Mater. Sci., Japan Advanced
Institute of Science and Technology, 1-1 Asahidai, Nomi, Isikawa 923-1292, Japan)
Tel: +81-0761-51-1660, E-mail: matsumi@jaist.ac.jp

E12

RuOx/WOx/TiO2 ナノチューブ複合電極材料を用いた光電気化学的水分解(北陸先端大院マテリアル) ○平田 雄大，Raman Vedarajan，松見 紀佳<緒言>
水の電気分解を用いた水素製造法は次世代のエネルギー生産方法として注目されているが、水分解に必要な反応開始電圧が高いため、広範な実用化には未だ至っていない。本研究では陽極として作製した TiO2 ナノチューブ (TNT)上に RuOx および WOx を同時に担持させることで効率的な電荷分離を促進させ、より反応開始電圧の低い光触媒電極を開発することを目的とする。以上のような光触媒電極を作製し、光電気化学的水分解用電極としての特性評価を行った。
<実験および結果と考察>
フッ化アンモニウムと蒸留水、エチレ
Under light (λ 330 nm)
ングリコール、リンタングステン酸の混合溶液内で白金とチタン電極に超音波
10700
TNT
照射下にて 2 時間半 50 V の電圧を印加し、300 °C で 2 時間焼成して WOx/TNT
160
WO /TNTを作製した。次に RuCl3/メタノール溶液
を 0.04 wt%で調製 し、その 溶液中 に
21
RuO /TNTWOx/TNT を 12 時間浸漬した後、400 °C・
2 時間半焼成して RuOx/WOx/TNT を作製
Q
RuO /WO /TNT
25
した。
R
W
R
合成した各試料の光電気化学的水分解性能を評価するため、インピーダンス
0200
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 10700
測定および LSV 測定を行った。光源はInter Facial Resistance (Ohm)2ソーラーシミュレーター (100 mW/cm
Fig. 1 Interfacial resistance of each sample.
キセノンランプ)を用いて、UV カットフ
1
ィルターによって可視光のみを試料へ0.06照射した。インピーダンス測定結果から導いた各試料の界面抵抗値を Fig. 1 に示
0.8
0.04す。TNT 単独試料の界面抵抗値と比べ
0.02て、WOx/TNT は約 1/67 となり、RuOx 担0.6
持試料はそれぞれ約 1/500 に低下してい
0
-0.5
0.5
1.5
2.5
ることが示された。Fig. 2 に直線走査ボ
Potential / V
ルタンメトリー (LSV)測定結果を示
0.4
TNT (Light)
す。LSV スペクトルから、RuOx を複合
WO /TNT (Light)
した電極において TNT 単独電極と比RuO /TNT (Light)
0.2
べて大幅に電流密度が増加している
RuO /WO /TNT (Light)
ことが示された。また、TNT 単独電極の 反 応 開 始 電 圧 (1.75 V) に 対 し て
0
RuOx/WOx/TNT 電極では 1.30 V とな
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Potential / Vった。以上の結果から、金属酸化物のFig. 2 Linear sweep voltammogram (CE : WE :担持により効率的な水分解が行われていることが示唆される。
RE) of each sample.
x

x

x

x

1

Current / ma cm -2

Current / mA cm -2

2

x

x
x

x

Studies on Photoelectrochemical Water Splitting Using RuOx/WOx/TiO2 Nanotube Composite
Electrodes.
Yuta Hirata, Raman Vedarajan, Noriyoshi Matsumi (Sch. of Mater. Sci., Japan Advanced Institute of
Science and Technology, 1-1 Asahidai, Nomi, Isikawa 923-1292, Japan)
Tel: +81-0761-51-1660, E-mail: matsumi@jaist.ac.jp

E13

Defined BIAN-based Polymer as Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction
Sai Gourang Patnaik, Raman Vedarajan and Noriyoshi Matsumi

School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST), 1-1 Asahidai, Nomi,
Ishikawa, 923-1292, Japan
Tel: +81-761-51-1600, Fax: +81-761-51-1665, E-mail: matsumi@jaist.ac.jp

1

Keywords: BIAN-paraphenylene copolymer, Metal free ORR, Aqueous/ Non aqueous
It is now well known that oxygen reduction reaction (ORR) on N-doped carbon materials is facilitated by thepresence of pyridinic and pyrrolic nitrogens[1], with the electrophilic carbon next to heteroatom being the active
center. However, the synthetic procedure utilized to achieve such materials is still based on traditional hightemperature annealing methods, where one doesn’t have any control on the nature and quantity of the active sites.
But there have been no reports of active site controlled functional polymer materials which are capable of showing
direct ORR catalytic activity. Hence, in this work, we show an imine containing rigid polymer backbone capableof catalyzing ORR and also function as a binder for GO sheets with well-defined active sites.

Fig. 1 Synthetic scheme for BIAN-Paraphenylene copolymer
We synthesized BIAN-paraphenylene copolymer (BP) via polycondensation. The polymer obtained was an
insoluble powder and characterized by IR and Raman spectroscopy. BIAN-paraphenylene polymer wascharacterized by 1H NMR, IR, XRD, Raman spectroscopy, DLS, GPC and XPS measurements. DFT studies andMulliken population analysis were also performed to understand the molecular structure and charge distribution,
respectively. The morphology was studied by SEM and TEM
and AFM studies. The polymer was studied for ORR activity
using RDE (Figure 2) in 0.1M KOH with Hg/HgO referenceelectrode. The polymer also showed ORR activity in nonaqueous solvent system in presence of Li salts, indicating its
plausible application as electrocatalysts for Li air battery. The
outcomes

of

this

study

demonstratethesuccessful

development of active site controlled polymeric ORR
catalysts by synthetically designing defined polymer
materials, which possess inherent active sites (pyrrolicand pyridinic nitrogens) for catalyzing oxygen reduction reaction.

Fig. 2 RDE studies and KL plots showing 2 ereduction process in 0.1M KOH vs Hg/HgO

References[1]

K. H. Wu, D. W. Wang, D. S. Su, and I. R. Gentle, “A Discussion on the Activity Origin in Metal-Free
Nitrogen-Doped Carbons for Oxygen Reduction Reaction and Their Mechanisms,” ChemSusChem, vol. 8,
no. 17, pp. 2772–2788, 2015.

E14
Ultra Fast Electrochemical Decoration of Core Shell Nano Particles over Titania
Nano Tubes for Electrocatalytic Applications
Santhosh Bukka, Raman Vedarajan, Noriyoshi Matsumi(Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST), 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa, 9231292, Japan, TEL: +81-761-51-1600, FAX: +81-761-1665 E-mail: matsumi@jaist.ac.jp)
Key words: Electrochemical reduction, Core shell nano particles, ORR.
Abstract
In polymer electrolyte membrane fuel cells, Pt/C is the most widely used catalyst but it has inherent
disadvantages such as high cost (as high catalyst loading is required to catalyse highly sluggish oxygen
reduction reaction), corrosion and durability problem (1). Recent research showed that these problems
can be solved by utilising the Pt as shell along with relatively abundant metal (gold) (2) and by replacing
the carbon with semiconducting metal oxide such as TiO2 in nano tubes form. There are many protocols
for the synthesis of core shell nano particles but all of them are generally tedious, time consuming,
involving use of surfactants and thermally driven process. Therefore there is a great demand to deposit
core shell metal nano particles in easy, non toxic and sustainable method. Herein we present a simple
and clean method for decoration of three different types of core shell nano particles of Pt and Au without
using any extraneous reagents by ultra fast electrochemical deposition. In this study highly ordered
TNTs synthesized by electrochemical anodization were employed. Electrochemically deposited metalnano particles of high purity, were formed rapidly, and have good adhesion to the TNT. The prescenceof metal nano particles on TNTs have been confrmed by TEM and XPS and core shell formation by EDS
mapping. Fig 1 shows the EDS mapping images for core shell nano particles. The resultant core shellnano particles decorated over titania nano tubes can be potentially used for electrochemical applications.

Au and Pt

Au

Pt

Au

TiO2

20 nm

20 nm

Fig 1: EDS elemental mapping images of left) AuPt@Pt-TNT; middle) PtAu@Au-TNT; right) Pt@Au-TNT
References:1) M. Manikandan et al., Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 16, 8269–8278 (2016).
2) Yu Dai et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 7, 823−829 (2015).

F01

側鎖に光感受性官能基を有するトリアジン配位子の合成（福井高専・環境システム）○家山仁志, 山腰未来, 松井栄樹
【諸言】
光に応答性を示す光感受性官能基は、光照射により分子構造、吸光や蛍光特性が変化する特徴を持つ。光感受性官能基を有する化合物の開発は分子スイッチ、液晶ディスプレイや情報記録媒体などへの応用が期待される研究課題であるが、光以外の熱により目的の光反応が完全に進行しない等の予期せぬ応答性を示す場合があり、大きな問題となっている。
そこで、本研究では熱安定性に優れたトリアジン骨格を有する配位子へ光感受性官能基を導入した化合物を合成することで、前述の問題を解決することを目的とする。また、得られた化合物を用いて光化学的な応答性について調査し、光反応による制御を目的として研究を行った。
【実験】
本研究で使用した光感受性官能基は、光照射により構造が変化することで、応答性が発現する。熱安定性に優れたトリアジン骨格を有する配位子に対して、光感受性官能基を導入した化合物の合成を試みた。
本研究で導入した光感受性化合物は、光異性化によ

図.1 Cyanuric Chloride の求核置換反応例

り発光特性が変化する 4-(Phenylazo)phenol、紫外線吸収剤として用いられ光反応によりケチルラジ
カルを生成する 4-Hydroxybenzophenone の 2 種類である。図.1 に示すように Cyanuric Chloride のCl 基を光感受性官能基を持つ求核種(ArOH)で置換し配位子を合成した。得られた生成物の構造解
析は ESI-MS および APCI-MS 測定、13C-NMR 測定により行った。
【結果】
4-(Phenylazo)phenol を導入したトリアジン配位子 Trz1 は、MS 測定、NMR 測定結果から求核置
換反応が進行し、三置換体が合成できた(収率 87％)。Trz1 の CHCl3 溶液に紫外線を照射し、UV-vis
測定をした結果、cis 体への異性化に伴い 326 nm の吸光度は減少し、445 nm の吸光度は増大した。
その溶液を 8 分間放置後 UV-vis 測定した結果、元のスペクトルに戻り、4-(Phenylazo)phenol のア
ゾ基 cis-trans 異性に由来する特徴的な UV-vis スペクトルを確認できた。また、金属イオンを導入
し、金属錯体への光異性化反応について調べた結果、導入した金属イオン（Co2+、Cu2+、Ag+、
Mg2+）の種類によって UV-vis スペクトルの挙動が変化した。
一方、4-Hydroxybenzophenone を導入したトリアジン配位子 Trz2 は三置換体が合成できたが(収率 83％)、ケチルラジカル同士の光によるカップリング反応については確認できなかった。
現在、化学的な還元カップリング反応について検討しており、併せて報告する。
Synthesis of Triazine Ligands with Photosensitive Functional Group in Side Chain
Hitoshi Kayama, Miku Yamakoshi, Eiki Matsui
Advanced Engineering Course of Environment System, National Institute of Technology, Fukui College
Geshi, Sabae, Fukui, 916-8507, Japan

Tel/Fax: 0778-62-8323, e-mail:eiki@fukui-nct.ac.jp

F02

金属配位能を有する架橋型フタロシアニンの合成（福井高専・環境システム）○森田裕貴，八田朱里，松井栄樹

1. 緒言フタロシアニンは青から緑色を呈する色素であり、中心部分の窒素原子が各種金属と配位結合することで安定な錯体を形成することができる。メソ位の窒素原子と窒素原子を含むヘテロ環により構成される 3 つの窒素原子の孤立電子対を利用することで、フタロシアニン環外に 4 つの金属を配位することができるフタロシアニンの合成を行い、これまでフタロシアニン環の外部への重金属等の金属配位についての検討を行ってきた。本研究ではこれまでの研究成果を基に、外部配位サイトを有するフタロシアニン 2 分子を架橋部分で連結した、架橋型フタロシアニンの合成を目的とした。
2. 実験方法
フタロシアニン 2 量体を合成するために、ピラジン骨格を用いて連結させるためのテトラシア
ノ体 1、またベンゼンを介して連結させるためのテトラシアノ体 2 の合成を行った。その後、各テトラシアノ体とジシアノ体を用いて閉環反応を行い、Pc1 および Pc2 の合成を試みた。

Fig. 1 テトラシアノ体 1 を用いた Pc1 の合成経路

Fig. 2 テトラシアノ体 2 を用いた Pc2 の合成経路

3. 結果と考察
13

C NMR、APCI-MS 測定の結果から前駆体となるテトラシアノ体 1 およびテトラシアノ体 2 の生成を確認した。続いて、テトラシアノ体 2 とジシアノ体を用いて閉環反応を行ったところ、
MALDI-MS 測定結果から架橋型フタロシアニン Pc2 の H+付加体および Li+付加体が確認された。
また、テトラシアノ体 1 とジシアノ体の閉環反応を行ったところ、特徴的な青色の化合物が得られたが、MALDI-MS 測定結果からジシアノ体のみでの閉環反応によるフリーベースフタロシアニンの生成が確認され、現在のところ目的の化合物は確認できていない。現在、テトラシアノ体 1とジシアノ体の閉環反応条件を変更してフタロシアニンの合成を検討しているので、併せて発表する。
Synthesis of crosslinked phthalocyanines having metal coordinating ability
Yuki Morita, Akari Hatta, Eiki Matsui
Department of Chemistry and Biology, National Institute of Technology, Fukui College, Geshi, Sabae,
Fukui 916-8507, Japan

Tel: 0778-62-8323, e-mail: eiki @fukui-nct.ac.jp  
F03:G.&Dk#<9I+%w]$I*IeW#V$HI]^v

+%O¢opiq£} b¤fa¤ Rsn$HIE2K%7


)IB9I]`T\^vy$HI$14M6 1 $I5;

|x:G.&DkmdPBHIe

7 2 ^v# Z Y anti-AF$I7MIZY

#[ (r 1)1)Scu!

=8,G6BHIe#6H>'9I-HIeh^v#IeW#V$HI]^v

E YAF$HI$I,MI 5

Previous work
OAc+
B(pin)

R1+

R 2CHO

4aPd(OAc) 2(p-CF3C6H 4)3P
R2

PPh 2

Xantphos
OH
+

Ph

R2

Ph

Ph

!~U$I5;7#¡{$I5;7¡g`^v

OAc
SiPh 34a+ R 2CHO
2

Pd(OAc) 2(2.5 mol%)(p-CF3C6H 4)3P
(10 mol%)

SiMe2Ph + PhCHO
4b

2a

OH

CsF
1,4-dioxane, 100 °C

Ph

R2
Ph
5

5a : R 2 = 4-MeO2CC6H 4, 82%, dr = 1.1 : 1
5b : R 2 = 4-MeOCC6H 4, 73%, dr = 1.2 : 1
5c : R 2 = 3-furyl, 44%, dr = 1.3 : 1
5d : R 2 = 4-BrC6H 4, 0%ye 4b # 2a ^v#W]` 5e E3Ie

OAc

!4-?KF@L0$I5;7#

 .E3I>'9I-HIe

Ph

Oy

j_]` 5a  5b #!!Q¢Scheme 1£Scheme 1.

Ph(2)

5 (dr = 1.3 : 1)

Nz3->I$I5;7#g`_XP

1)

PPh 2

Ph

2

elt

9Ie

OAc

OH

CsF
1,4-dioxane, 100 °C

(1)

O

3

This work
OAc

|]

R2

toluene
70 °C

2

SiPh 3.$/4J(CMOH

Pd(OAc) 2
XantphosR 2CHO

1

Ph"-HIeO>'9

#[(r 2)

`u!

R1

#

W]` 6  7

Pd(OAc) 2(2.5 mol%)(p-CF3C6H 4)3P
(10 mol%)
CsF
1,4-dioxane, 100 °C

!!u!(r 3)

OH

OH
Ph

">'

OH
Ph

+ Ph
+ Ph
(3)
Me
Ph Me
Ph
5e (42%, dr = 1 : 1.1) 6 (20%, dr = 1.5 : 1)
7 (4%)Ph

Horino, Y.; Sugata, M.; Sugita, T.; Aimono, A.; Abe, H. Tetrahedron Lett. 2017, 22, 2131.

Pd-Catalyzed Alkene-Isomerization and Rearrangement of γ-Silyl-Substituted Allyl Acetate
Tetsu Sugita, Yoshikazu Horino, Hitoshi Abe
Department of Applied Environmental Chemistry, Graduate School of Science and Engineering, Universityof Toyama, Gofuku, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6820, Fax: 076-445-6820, e-mail: horino@eng.u-toyama.ac.jp  
F04

6?.(= f&;@A|'@A9C2)E4
' A 3 7 5 W  ' @ E A / 0    R ¨ z  G x U §  X v±jnd®o²¯DDa«\D­©L

cxU§Xv, s!mo}
4@E{Z_Xv!, N
OV6?.(=t, +@EC,</#"Yx&¤u"Xv8B1/¡

f&GxU§Xv!E R"ri Z R anti-:>'@A'A-EA£lR&R¨zYx"y&b[±Scheme 1²1)M]'@EA/0&GxU§Xv&¢$`¥ 1

ER

 Z R anti-:>'@A'A-EA&"y&T±Scheme 2²Pd2(dba)3

##eR¨zwJK`¥ 1 'A375 2 '@EA/0 3 Xv&°R¨zwt#fh^HªQg(4-MeOC6H4)3P & MeCN fKXv&FPd(OAc)2
 (Z)-4

(E)-4fh^HTHF fKpeR¨zwt#

Scheme 1. Previous workOH
R2

Pd2(dba)3CHCl3
XantphosR3

OAc

toluene, 50 °C
M = SnBu3

R1

R1

+

M

R2CHO

Pd(OAc)2
CyPh2P

B(R3)3+OH
R2

THF, 50 °C
M = B(pin)R1

R3

Scheme 2. This work
OH
R2

OBz

Pd2(dba)3

Ar

MS 5Å
THF, 70 °C

R1
(E)-4

B(pin)R1
1

Pd(OAc)2(4-MeOC6H4)3P+ R2CHO + Bu3SnAr
2

MeCN, 70 °C

3

*?A`¥(R)-1a &I~¦S¬"¢&E R&J(1R,2S)-4aaa
E R&J

t

"P Z R&J

OBz
Ph#±q 1²Z R&J

B(pin)+(R)-1a (97% ee)(R)-1a (97% ee)

PhCHO

+

2a

+

2a

"P(1S,2R)-4aaa"Pxkª
Bu3SnPh

3a

t

"

MS 5Å, THF, 70 °C, 1 h

R1 Ar
(Z)-4

"P

#±q 2²%
U



OH

Pd2(dba)3 (2.5 mol %)

Ph

Ph

(1)

Ph
(1R,2S)-4aaa, 55% yield
E/Z =10:1, E : 95% ee (98% es)

3a

+

OH
R2

Pd(OAc)2 (5 mol %)(4-MeOC6H4)3P (10 mol %)MeCN, 70 °C, 3 h

OH
Ph

(2)

Ph Ph
(1S,2R)-4aaa, 65% yield
E/Z =1:15, Z : 86% ee (88% es)1a) Horino, Y.; Aimono, A.; Abe, H. Org. Lett. 2015, 17, 2824, b) Horino, Y.; Sugata, M.; Abe, H. Adv.
Synth. Catal. 2016, 358, 1023.
Controllable Stereoselective Synthesis of (Z)- and (E)-Homoallylic Alcohols Using a Palladium-Catalyzed
Three-Component Reaction
Itaru Mutsuura, Miki Sugata, Yoshikazu Horino, and Hitoshi Abe
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6820, Fax: 076-445-6820, e-mail: horino@eng.u-toyama.ac.jp

F05

酢酸メチルを用いたジャトロファバイオディーゼルの合成（金沢工業大学）○寺脇朋輝、土佐光司[緒言]
BDF 合成は、油脂とメタノールによる反応が一般的であり、反応の副生成物としてグリセリンを生成する。このグリセリンは、温度が低下した際に凝固してしまうため、BDF から取り除く必要がある。そこで、油脂と酢酸メチルを反応させることで、グリセリンを副生させない BDF 合成が提案されている。本研究では、ジャトロファ油と酢酸メチルのエステル交換反応による生成物
中の脂肪酸メチルエステル（FAME）濃度やホルボールエステル(PEs)濃度の変化について検討する。
[実験方法]
脱ガム、脱酸処理をしたジャトロファ油と酢酸メチルを CH₃OK 触媒で反応させた。反応条件
は、反応温度 50 ℃、酢酸メチル/油のモル比=50、触媒/油のモル比=0.2 に設定した。反応後、リン酸を加え、遠心分離機で触媒を除去した。その後、ロータリーエバポレーターで酢酸メチルを除去した。反応生成物を高速液体クロマトグラフィーで分析し、FAME 濃度と PEs 濃度を求めた。
[実験結果]
図 1 に各反応時間における生成物中 FAME 濃度を示す。図 2 と図 3 に脱酸油と生成物の PEsのクロマトグラムを示す。FAME 濃度は、反応時間 60 分で、2.7%得られた。また、反応に使用した脱酸油には、約 1.2 mg の PEs が含まれている。しかし、今回の生成物では、PEs のピークが検出されなかった。

図 2 脱酸油 PEs のクロマトグラム

図 1 各反応時間の FAME 濃度

図 3 30 分生成物 PEs のクロマトグラム

Production of Jatropha Biodiesel Fuel with methyl acetate
Tomoki Terawaki, Koji Tosa
Department of Applied Chemistry, Kanazawa Institute of Technology, Ishikawa 921-8501, Japan
Tel: 076-248-1100, e-mail: tosa@nepptune.kanazawa-it.ac.jp

F06

NaH とヨードブタンで処理した N-保護グリシンメチルエステルのエステル交換反応(富山高専 1, 東工大生命理工 2, 富山県大工 3, 名大物国セ 4)
後藤道理 1, ○村上美紀 1, 田邊真悟 2, 川崎正志 3, 尾山公一 4【背景および目的】新規な抗炎症性化合物の開発研究の過程で、N-ナフトイルグリシンエチルエステルのア
ミド窒素上にアルキル基を導入すべく NaH で処理後、BuI を作用させた。その結果得られたものはエステル交換体である N-ナフトイルグリシンブチルエステル(41%)、出発物質であるエチルエステル、エステル部が加水分解された N-ナフトイルグリシン(〜10%)および数種類の構造不明物質(数%)であった。求電子試剤である BuI を作用させてエステル交換が起こるこの本反応はこれまでに知られていない事から、その反応メカ
ニズムを下記のように推測した。そこで、このメカニズムの正否の検証とエステル交換生成物の収率向上のための条件検討を行う事にした。

【実験と結果】反応基質は N-ナフトイルグリシンメチルエステル(1)とした。1(1 mmol)を DMF(10 mL)に溶解させ NaH(1.2 mmol)を添加し 30 ℃で３時間撹拌した。続いて BuI(1.2–10 mmol)を加え 30 ℃で 24 時間反応後、5%HCl(5 mL)で反応を停止させた。常法処理の後、シリカゲルを用いて分離操作を行った。その結果を表にまとめた。

BuI の添加量を増加させてもブチルエステル体(2)の収率が大きくは変化しなかった事から、本反応系中では更に複雑な平衡が成立していると考えられる。
Transesterification of N-Protected Glycine Methyl Ester by Treating with NaH and Iodobutane
Michimasa Goto1, Miki Murakami1, Masato Tanabe2, Masashi Kawasaki3, Kin-ichi Oyama4
1

Department of Applied Chemistry and Chemical Engineering, National Institute of Technology, Toyama

College2

School of Bioscience and Biotechnology, Tokyo Institute of Technology

3

Faculty of Engineering, Toyama Prefectural University

4

Chemical Instrument Facility, Research Center for Materials Science, Nagoya University

Tel: 076-493-5459, Fax: 076-493-5459, e-mail: goto@nc-toyama.ac.jp

F07

フェナントレン骨格を有するシアノスチルベン誘導体の合成・構造・光物性（福井工大院工 ・福井工大基盤教育 ）○田中大智 ・蔵田浩之 

高効率な発光性有機化合物の設計指針の一つとして，アントラセンやピレンなどの縮環芳香族化合物の利用が挙げられる。当研究室では固体状態で発光する有機分子の開発を行っており，これまでシアノスチルベン骨格にナフタ
レンやアントラセンを組み込んだ化合物群の研究を行い，それらが比較的強い固体発光性を有することを明らかにしてきた。フェナントレンはアントラセンの異性体であるが，電子構造ならびに立体障害の程度がアントラセンとは異なり，それらが固体発光性や結晶構造にどのような影響を及ぼすのかに興味が持たれる。今回，フェナントレンと様々なアリール基との組み合わせからなるシアノスチルベン誘導体 í を合成し，その構造，固体発光特性を調べたので報告する。
化合物 í は フェナントレンアルデヒドと各種アリールア
セトニトリルとの脱水縮合反応により合成した。いずれも淡黄色の結晶で，QP の光照射により青白色の固体発光を示した。
ジクロロメタン中の吸収スペクトルにおける最長極大吸収にはアリール基による差異はほとんど見られなかったが，固体発光スペクトルにおいては，ナフチル体  に顕著な短波長シフトが観測された。 については結晶構造が明らかにでき，図  に示
すように結晶状態でナフタレン環とフェナントレン環が大きくねじれていることがわかった。 の発光における短波長シフトは
このねじれによるものと推察される。また， における固体発光 )LJ  ;UD\ VWUXFWXUH RI  D  WRS
量子収率は であった。

YLHZE VLGHYLHZ

溶液状態での紫外光照射による EíZ 異性化反応を用いて， の異性体 を単離することができた。 に QP の光照射を行ったところ，固体発光は見られず，結晶が赤色に変色した。この赤色は照射を止めると速やかに退色して無色結晶に戻り，固体フォトクロミズムであることがわかった。
この現象は  において π環化反応が起きていると考えられ，7'')7 計算
による環化体の吸収予測も赤色体の生成を支持している。
6\QWKHVLV6WUXFWXUHDQG3KRWRSK\VLFDO3URSHUWLHVRI&\DQRVWLOEHQH'HULYDWLYHV&RQWDLQLQJ3KHQDQWKUHQH
6NHOHWRQ     'DLFKL7DQDNDD+LUR\XNL.XUDWDED*UDGXDWH 6FKRRO RI (QJLQHHULQJ )XNXL 8QLYHUVLW\ RI 7HFKQRORJ\ E2UJDQL]DWLRQ IRU )XQGDPHQWDO(GXFDWLRQ)XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\*DNXHQ)XNXL-DSDQ
7HOHPDLONXUDWD#IXNXLXWDFMSF08

ベンゾ縮環サリチリデンアニリン誘導体の特異な固体発光性（福井工大院工 ・福井工大基盤教育 ）○竹内義裕 ・蔵田浩之 
ベンゾ縮環サリチリデンアニリン誘導体  が固体発光性を示すことは  年以上前に報告されているが  ，それ以降，1 の固体発光性に関する研究は少ない。当研究室では「ベンゾ縮環サリチリ
デンアニリン構造」を発光性有機固体の基本骨格と位置づけ，各種誘導体を合成しその構造と物性に関する研究を行っている。今回，ベンゾ縮環サリチリデンアニリン誘導体 1a-d および 2a-cの合成および構造，固体発光性に関して報告する。
合成はいずれも ヒドロキシナフトア
ルデヒドと相当するアニリン誘導体から収率良く行うことができた。固体発光性について調べたところ，1a において結晶化溶媒の違いよって固体発光性が大きく異なること現象が見出された。図  に示すように，0H2+ および 3U2+ から得られた結晶は強く発光し，&+&O$F2(W&+&1 から結晶化したものは発光しなかった。また，(W2+3U2+ から得た結晶には光るものと光らないものが混在した。結晶の 105 スペクトルよりいずれにおいても溶媒分子が包接されていないことを確認しており，結晶多形による固体発光性の変化であると推測している。0H2+ からの結晶については ; 線結晶構造解析により結晶構造を明らかにしており，現在，&+&O$F2(W&+&1 からの単結晶育成を検討中である。


Fig. 1. 化合物 1a を各種溶媒から濃縮乾固後，QP の光を照射したときの発光の様子

上記の現象は 1a のみに観測され，1b-d には見られない。そこでベンゼン環上の置換位置の違いによる固体発光特性の影響を調べるため， 種のメチル置換体 2a-c を合成し，結晶化溶媒の違いによる固体発光性の変化を調べた。その結果，メタ体 2b およびパラ体 2c はいずれの溶媒から結晶化しても固体発光が見られたが，オルト体 2a は &+&O から得た結晶のみが発光することがわかった。現在その詳細を調べている。
  松下秀鶴 日本化学雑誌 196384í

6SHFLILF6ROLGVWDWH3KRWROXPLQHVFHQFHRI%HQ]RDQQHODWHG6DOLF\OLGHQHDQLOLQH'HULYDWLYHV     <RVKLKLUR7DNHXFKLD+LUR\XNL.XUDWDED*UDGXDWH 6FKRRO RI (QJLQHHULQJ )XNXL 8QLYHUVLW\ RI 7HFKQRORJ\ E2UJDQL]DWLRQ IRU )XQGDPHQWDO(GXFDWLRQ)XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\*DNXHQ)XNXL-DSDQ
7HOHPDLONXUDWD#IXNXLXWDFMSF09

π拡張シアノスチルベン誘導体の合成と物性（福井工大院工 ・福井工大基盤教育 ）○野坂友滋 ・蔵田浩之 
シアノスチルベン類は  年に 3DUN らによって凝集誘起発光（$,(）
特性が報告されて以来  ，
固体発光性を示す有機化合物の基本骨格として，テトラフェニルエチレンと共に数多くの研究例が知られている  。しかしながら，有機分子の固体発光における基本命題である分子構造・結晶
構造と発光性との相関に関しては未だ十分な知見が得られているとは言い難く，基本的な構造を持ちながら未知化合物であったり，固体発光性が調べられていない化合物も少なくない。最近，
当研究室において  種のチオフェン置換シアノスチルベン誘導体 1，2 に関して，1 は固体発光性を示すが，2 は全く光らないことを見出した。このことは分子構造のわずかな違いが固体発光性に大きな影響を与えることを示しており，今回，1 2 を核として，π拡張したシアノスチルベン
誘導体を 3 4 を系統的に合成し，その固体発光性を詳細に調べることで，発光性有機固体における分子構造と発光性の相関に対する知見を得ることとした。


化合物 1 2 に対して '0) 中 1%6 を作用させて 5 6 とし，5 6 に各種アリールボロン酸エステ
ルを鈴木－宮浦カップリングさせることで各種π置換誘導体 34 を得た。34 はいずれも固体発光性を示し，π拡張の効果により黄色から橙色の発光が観測される。本発表では得られた化合物の吸収・発光特性の詳細について報告する予定である。

 %.$Q6..ZRQ6'-XQJ6<3DUNJ. Am. Chem. Soc.2002124í /=KX<=KDRJ. Mater. Chem. C20131í

6\QWKHVLVDQG3URSHUWLHVRIS([WHQGHG&\DQRVWLOEHQH'HULYDWLYHV     <XML1R]DNDD+LUR\XNL.XUDWDED*UDGXDWH 6FKRRO RI (QJLQHHULQJ )XNXL 8QLYHUVLW\ RI 7HFKQRORJ\ E2UJDQL]DWLRQ IRU )XQGDPHQWDO(GXFDWLRQ)XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\*DNXHQ)XNXL-DSDQ
7HOHPDLONXUDWD#IXNXLXWDFMS

F10

ナフタレン架橋ビス（シアノスチルベン）誘導体の合成と特異な固体発光性（福井工大工 1・福井工大基盤教育 2）○小川拓朗 1，蔵田浩之 2

近年，凝集誘起発光（AIE）に基づく発光性有機固体が有機ルミネッセンス化学の領域において注目を集めている。AIE を示す有機化合物としてシアノスチルベン類がよく知られており，当研究室では縮環芳香環をシアノスチルベン構造に組み込んだ誘導体を合成し，その構造，物性を調べることで，縮環π電子系が固体発光性に与える影響について研究している。今回，ナフタ
レンの 1,4-位にシアノスチルベン構造を導入した化合物 1 を合成し，その固体発光性を調べた。意外にも 1 は未知化合物である。
化合物 1 の合成経路を Scheme 1 に示す。ナフタレン-1,4-ジカルボン酸を出発物質とし，LiAlH4を用いた還元，それに続く PCC 酸化によりジアルデヒド 2 を淡黄色結晶として得た。2 に対して
フェニルアセトニトリルを脱水縮合させることより化合物 1 を得た。

化合物 1 は淡黄色結晶として得られたが，その固体発光性は結晶化溶媒の違いによって異なることがわかった。すなわち，ジクロロメタン－ヘキサンから得られた結晶（結晶 A）は黄色に発光し，酢酸エチル－ヘキサンから得られた結晶（結晶 B）は黄緑

1色に発光した。それぞれの固体発光スペクトルは明確に異なり，異なる発光種に基づいていることがわかる（図 1）。また，結晶 Aを加熱すると直ちに結晶 B へと変化し，結晶 B にジクロロメタン

0.5

蒸気を暴露させると結晶 A へ戻ることもわかった。
この結果から，結晶 A がジクロロメタン分子を包接しており，ジクロロメタン分子の脱着により発光色が変化することが推察される。さらに，結晶 A にはメカノクロミズムも観測され，現在その詳細を調べてい
る。

0
400

500

600

700

Fig. 1. 結晶 A と結晶 B の固体
発光スペクトル

Synthesis and Solid-state Photoluminescence of Naphthalene-bridged Bis(cyanostilbene) Derivatives
Takuro Ogawaa, Hiroyuki Kuratab
aFaculty of Engineering, Fukui University of Technology, bOrganization for Fundamental Education, Fukui

University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui 911-8505, Japan
Tel: 0776-29-2417, e-mail:kurata@fukui-ut.ac.jp

F112-フェニルイミノメチルナフタレン-1-オール誘導体の合成と物性（福井工大工 1・福井工大基盤教育 2）○田中 大 1，蔵田浩之 2
サリチリデンアニリン 1 は紫外光照射によりケト－エノール互変異性に基づくフォトクロミズ
ムを示すが，そのベンゾ縮環体 2 はフォトクロミズムを示さず固体発光が観察される。これは 2において光励起後の励起状態分子内プロトン移動（ESIPT）で生じた cis-keto 体の trans-keto 体への異性化が抑えられていることを示唆している。また，ESIPT によりその発光にはストークスシ
フトの拡大がみられることから，当研究室ではベンゾ縮環サリチリデンアニリン構造が固体発光性を示す有機分子の基本骨格として有望であると考え，これまで 2 の骨格を有する様々な誘導体を合成し，その固体発光性について研究してきた。今回，2 の異性体である 3 に着目し，その合成を行った。ベンゾ縮環構造の違いに基づく固体発光性の変化に興味が持たれる。

化合物 3 の合成スキームを Scheme 1 に示す。1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸 4 から 4 段階で合成したアルデヒド 5 に対して，エタノール中アニリンを反応させて 3a を収率 95%で得た。同様にして，p-アニシジンから 3b を，p-ニトロアニリンから 3c を合成した。

化合物 3a および 3b は橙色結晶，3c は赤色結晶として得られた。いずれも溶液状態では正のソルバトクロミズムを示した。各結晶に 365 nm の光照射を行うと，3a および 3b は黄色の固体発光を示したが，3c には発光は見られなかった。さらに 3a は結晶をスパチュラでこすると発光強度が増大し，いわゆるメカノクロミズムを示した。本発表ではこれら発光特性について，2 との比較を行いながら詳細を発表する予定である。
Synthesis and Properties of 2-(Phenyliminomethyl)naphthalene-1-ol Derivatives
Hiroshi Tanakaa, Hiroyuki Kuratab
aFaculty of Engineering, Fukui University of Technology, bOrganization for Fundamental Education, Fukui

University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui 911-8505, Japan
Tel: 0776-29-2417, e-mail:kurata@fukui-ut.ac.jp

F12

ピレン置換シアノスチルベン誘導体の合成と物性（福井工大工 ・福井工大基盤教育 ）〇守山和希 ，蔵田浩之 近年，固体状態で発光する有機分子が有機 (/ やバイオセンサーなど，有機ルミネッセンス化
学の応用分野において注目が集まっている。固体状態で発光する化合物の構造的特徴の一つにシ
アノスチルベン構造があり，多くの研究例がある  。しかしながらナフタレンやアントラセンな
ど，縮環芳香環を有する系についての固体発光性に関する研究は意外に少なく，当研究室ではそのような縮環芳香環を有するシアノスチルベン誘導体について系統的に合成し，その固体発光性について研究している  。今回，シアノスチルベン構造にピレンを組み込んだ化合物 1 を設計し，その合成および固体発光性を調べることを研究目的とした。ピレンは発光性有機分子としてその光化学的性質
はよく知られているだけに，シアノスチルベン構造を組み合わせた際にどのような挙動を示すのかに興味が持たれる。
化合物 1 の合成スキームを 6FKHPH  に示す。ピレンを出発物質として 1%6 によりブロモピレ
ン 2 としたのち，Q%X/Lí'0) により ピレンアルデヒド 3 を合成した。3 に対してフェニルアセ
トニトリルを脱水縮合させることにより，1 を黄色結晶として収率 で得た。


化合物 1 は Z 体と E 体 4  の混合物として得られた。両者の分離はカ
ラムクロマトグラフィーによって行えるが，現在のところ = 体である 1のみが単離できている。1 の結晶は QP の光照射により比較的強い黄色発光を示すが，溶液状態の 1 も発光性を示し，現在スペクトル測定により，固体および溶液における 1 の発光特性の詳細を調べている。
 %.$Q-*LHUVFKQHU6<3DUNAcc. Chem. Res.201245í
  十河康平，蔵田浩之 平成  年度北陸地区講演会と研究発表会要旨集 )，加藤祐希，蔵田浩之平成  年度
北陸地区講演会と研究発表会要旨集 )

6\QWKHVLVDQG3URSHUWLHVRI3\UHQHVXEVWLWXWHG&\DQRVWLOEHQH'HULYDWLYHV.D]XNL0RUL\DPDD+LUR\XNL.XUDWDED)DFXOW\RI(QJLQHHULQJ)XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\ E2UJDQL]DWLRQIRU)XQGDPHQWDO(GXFDWLRQ)XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\*DNXHQ)XNXL-DSDQ
7HOHPDLONXUDWD#IXNXLXWDFMS

F13

フローマイクロリアクターを用いた含チオフェン共役系分子の選択的なモノブロモ化反応
（福井工大工 ・福井工大基盤教育 ）○船見悠斗 ・蔵田浩之 チオフェン環を含む共役系分子は，対応するベンゼン系分子と比べて平面性が高いことに加え，チオフェン環の  位（または  位）を足掛かりとした官能化が容易に行えることから，機能性共役系分子のビルディングブロックとして重要な役割を果たしている。チオフェン環における最も基本的な官能化反応はブロモ化反応であり，臭素または Nブロモスクシンイミド（1%6）によって容易に行うことができるが，分子内に複数のチオフェン環を持つ化合物において， つのチオフェン環のみを選択的にブロモ化することは意外と難しい。当研究室ではこの問題を解決するための手法としてフローマイクロリアクターに着目し，含チオフェン系共役分子の選択的なブロモ化反応について検討している  。その結果，従来のフラスコ反応では制御の難しかった ¶ビチ
オフェンのモノブロモ化体を高選択的に得る方法を見出した  。今回，新たな対象化合物として，ジ チエニル アクリロニトリル 1を選んだ。化合物 1 は近年注目されている発光性有機固体の基本骨格であり， つのチオフェン環をそれぞれ選択的に官能化できればビルディング
ブロックとしての有用性が高まる。そこで 1 に対してフローマイクロリア
クターによるブロモ化反応を検討した。
化合物 1 は チオフェンアルデヒドと チエニルアセトニトリルとの脱水縮合反応により合成した。生成物が 2 であるか 3 であるかは別途合成したそれぞれの 105 スペクトルと，反応混合物のスペクトルを比較して行った。フロー反応は，濃度 0 に調製した 1 および 1%6 の溶液を，室温遮光下，流速および 1%6 の当量を変えて行った。
まず，¶ビチオフェンの結果を参考に流速  P/K（1%6  当量）で行ったところ，2 が選択的に得られたもののその収率は と低く，残りは原料回収であった。そこで流速を  P/Kにしたところ，2 の収率が となり，さらに  P/K にすると 2 の収率は となり，もう一方のブロモ体 3 の生成は見られなかった。そこで 1%6 の当量を  当量としたところ 2 の収率はに向上した。本発表では反応条件のさらなる検討結果とともに，フラスコ反応との比較についても報告する。
   市川幸歩，鷲見篤徳，重田真希，中山いづみ，蔵田浩之
佐藤友希，定塚尚子，三田村澪樹，蔵田浩之

平成  年度北陸地区講演会と研究発表会要旨集 )

平成  年度北陸地区講演会と研究発表会要旨集 )

  蔵田浩之 福井工業大学研究紀要，201747í

6HOHFWLYH0RQREURPLQDWLRQRIS&RQMXJDWHG0ROHFXOHV&RQWDLQLQJ7KLRSKHQHE\)ORZPLFURUHDFWRU<XWR)XQDPLD+LUR\XNL.XUDWDED)DFXOW\RI(QJLQHHULQJ)XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\ E2UJDQL]DWLRQIRU)XQGDPHQWDO(GXFDWLRQ)XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\*DNXHQ)XNXL-DSDQ
7HOHPDLONXUDWD#IXNXLXWDFMS

F14

F15

Įȕ不飽和アルデヒドを出発物質とした 1-アルキル置換
シクロプロピルシリルケトンの合成（金沢大院自然科学）○小城裕基・西本 剛・国本浩喜・千木昌人・本田光典
1. シクロプロピルシリルケトンは  つの反応部位 シクロプロピル基、シリル基、およびカル
ボニル基 を持ち特異な反応挙動を示すことか
ら、有用な合成中間体に成り得ると考えられる。
しかしその合成法はこれまでに数例報告されているのみで、炭素三員環の  位にアルキル基
R1 を持つものの生成は報告例がない。そこで、本研究では Įȕ不飽和アルデヒド 2 を出発原料とし、スルホキソニウムイリド 5 を用いたオレフィン部のシクロプロパン化、およびホルミル基の極性転換を利用したカルボニル基のシリル化を行い、 位にアルキル基を持つシクロプロピル
シリルケトン 1 の新規合成法の開発を検討した Scheme 1 。2,3. トリメチルスルホキソニウム
ヨージドを 7+) 中、n%X/L で処理して調製したスルホキソニウムメチリ
ド 5 と Įȕ不飽和アシルシラン 3 を反応させたところ、目的とするシクロ
プロピルシリルケトン 1 は得られず、シリル基が %URRN 転位したシロキシジエン 6 が生じた Scheme 2 。一方、Įȕ不飽和アルデヒド 2と 5 との反応では対応するシクロプロピルアルデヒド 7 が中程度の収率で生成した Scheme 3 。
得られた 7 のカルボニル基をチオアセタール化し、アルデヒド由来のプロトンを引き抜いた後、シリル基を導入して化合物 9 を得た。引き続くヨウ素を用いた脱保護反応により目的とする１位にアルキル基を持つシクロプロピルシリルケトン 1 を合成できることが明らかとなった。
6\QWKHVLVRI$ON\O6XEVWLWXWHG&\FORSURS\O6LO\O.HWRQHV8VLQJĮȕ8QVDWXUDWHG$OGHK\GHV
+LURPRWR.RVKLUR7VX\RVKL1LVKLPRWR.R.L.XQLPRWR0DVDKLWR6HJL0LWVXQRUL+RQGD
*UDGXDWH 6FKRRO RI 1DWXUDO 6FLHQFH DQG 7HFKQRORJ\ .DQD]DZD 8QLYHUVLW\ .DNXPDPDFKL .DQD]DZD,VKLNDZD-DSDQ
7HO)D[HPDLOKRQGD#VHNDQD]DZDXDFMSF16

D,E-不飽和アシルシランを用いた 1,2,3-トリオール誘導体の立体選択的合成(金沢大院自然科学)○松田 航，中村尚良，国本浩喜，千木昌人，本田光典

１． 立体選択的な炭素-炭素結合形成反応の開発は、有機合成における重要な研究課題の一つである。なかでもヒドロキシ基をもつ不斉中心が３つ連続した 1,2,3-トリオールユニットの立体選択的な構築法は、生理活性を有する複雑な構造の有機化合物合成に用いられることが多い。本研究ではD,E-不飽和アシルシランを出発原料とし、シリル基の特性を活用した種々の反応を組み合わせることにより、1,2,3-トリオール誘導体の高立体選択的な合成を検討した。

２，３． E 体のD,E-不飽和アシルシラン(E-1)を出発物質とし、これのオレフィン部を四酸化オス
ミウムで酸化すると対応する 2,3-syn-ジヒドロキシアシルシラン(syn-2)が良好な収率で生成した。
p-トルエンスルホン酸存在下 syn-2 を 2,2-ジメトキシプロパンと反応させ、syn-2 の２つのヒドロ
キシ基を保護して、ジオキソラニルアシルシラン(anti-3)へと変換した後、そのシリルカルボニル基への求核付加反応を行ったところ、高収率かつ高立体選択的に対応するシリルアルコールの２つのジアステレオマー4 または 5 が生成した。本反応では用いる求核剤の種類によって立体選択性が大きく異なり、アルキルリチウムを用いた反応では、1,2-syn 体(4)が選択的に生成し、トリア
ルキルアルミニウムを求核剤として用いると 1,2-anti 体(5)のみが得られることを見出した。得られたシリルアルコール 4, 5 をそれぞれ脱保護し、引き続きフッ化テトラブチルアンモニウムを用いて脱シリルプロトン化反応を行うことにより、1,2,3-トリオールの生成可能な４つのジアステレ
オマーのうち、1,2-anti-2,3-syn 体(6)と 1,2-syn-2,3-syn 体(7)をそれぞれ作り分けできた。一方、Z 体のD,E-不飽和アシルシラン(Z-1)を出発物質として同様の方法を用い、1,2-anti-2,3-anti 体(10)と1,2-syn-2,3-anti 体(11)の合成についても検討したので、あわせて報告する。
Stereoselective Synthesis of 1,2,3-Triol Derivatives from D,E-Unsaturated Acylsilanes
Wataru Matsuda, Takayoshi Nakamura, Ko-Ki Kunimoto, Masahito Segi, Mitsunori Honda
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa,
Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4789, Fax: 076-234-4800, e-mail: honda@se.kanazawa-u.ac.jp  
F17¶gË¯ Paternò-Büchi r!Ó®

ÛÐ}Õ¾¤Ü`d¼Ý¢ÌÆÝÀ _Ý¡¬ÆÝ Â
 Paternò-Büchi r"7UQJUpt¦6VN2X![2+2]hbm©pr+Ý068
ACX/],«r+Ý ~¤¦t(|i«-,!r"Ý7

UQJUpt¦![ÏØnÇ§$!nÇÝS?7U36X,"58>OVE:@*

1,4-MS?7U/¹­ÝØÔa (intersystem crossing: ISC)yu-,
j

wÖ,ÈÝ·ºto,

Paternò-Büchi r!?1@FV6Ë

yu-, ³µ"Í²ÎÅg/«,Ã8SUrz!l=XAOG!(Ý1T

U1U=YU$!\bm©pr!Ó®/Á!=XAOG/hr
½

Ý1U<X<GX![2+2]hbm©pr, Paternò-Büchi r

YU/Ð{,
 %Ý·ºt
ÚxÑ¥


,

Ý!r"5KU9Y!Ú×¯nÇ§!^Ôg/¹­,'!¶g!=XGWYU)+68ACX/]¶gj,Ò,½(Ê«,±°1U=ÝÄ/Áo,-,PXBN4LXOVLYU!hbm©pr/ÝcÄÍ²Î5@FU,"1RH/\£«´ÄÝ|!kª¦*-Ýs¨(fÝ\ÅÇ(. Ýs¨)r

ÉÁ,<GX\Ùv1U=YU!¸&t.´Ä

!ºÝINDU;T68>UÎ5DUNUNTU1U=YU!¸&t.Ýs
¨¿Ý

(e»

)#?1@FV6Ë¯

qZ!ª¦

*-hgtÄº(Ýyu,

OH
O
OEt +

hν (Hg lamp)

O
OH

O

O

O
∗

O

∗

OEt

72% yield

Development of Stereoselective Paternò-Büchi Reaction
Hiromi Ii, Yasutaka Watanabe, Takuya Suga, Takahiro Soeta, Yutaka Ukaji
Division of Material Chemistry, Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa
University, Kakuma, Kanazawa, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5700, e-mail: ukaji@se.kanazawa-u.ac.jpF18位にアリールアルキニル基を持つペンタセン誘導体の合成と性質（富山大院理工）○牧野裕希，林直人，吉野惇郎，樋口弘行【緒言】分子が拡張されたπ共役系をもつことは有機半導体材料の研究において重要な点である。
ベンゼン環を直線状に繋げたアセンは簡便にπ共役系を拡張することができる一方で、環の増加に伴い有機溶媒に対する溶解性や光に対する安定性が低くなる。そのため、分子構造修飾により安定性や溶解性を向上させ、かつ効率良くπ共役系を拡張するための研究が数多くなされている。
本研究では、有機半導体材料の研究において事実上の標準物質とされるペンタセンに対して、
アリールアルキニル基を導入した 1a±1d（図 ）を合成し、その物理的性質および光学的性質を明らかにすることを目的とした。

図 1. ペンタセン、2 および 1a±1d の最長波長吸収【結果と考察】1a±1dはペンタセンテトロンをリチウムアリールアセチリドとの付加反応によりテトラオール体としたのち、塩化スズを用いた還元反応により合成した。クロロホルムに対する化合物の溶解性はペンタセン1a 1b a1c < 1dの順に高く、一般的な溶解性の向上と同様の傾向が見られた。ペンタセンとジアリールアルキニル置換ペンタセン2および1a±1dの最長波長吸収を図に示す。ペンタセン、2、1a±1dはそれぞれ、QP付近、QP付近、±QP に
最長波長吸収をもつ。このことから、アリールアルキニル基の増加に伴いπ共役系が拡張され、その効果は四置換の場合でも十分に大きいことが明らかとなった。1dのクロロホルム溶液を徐々に濃縮することで単結晶を得た。この結晶を用いて;線結晶構造解析を行い、結晶構造を明らかにした（図）。')7計算ではチエニル基がペンタセンに対して約傾いていたのに対して、結晶中ではほぼ平面構造として観測された。パッキング構造においてはペンタセンおよび2がヘリンボーン型の構造をとることに対して、1dはペンタセン部位とチエニル基およびペンチル基が交互に積み重なったレンガ型の構造をとっていた。パッキング構造の置換基による影響を調べるために
1a±1cの結晶構造も明らかにし比較を行う予定である。

図  結晶中での 1d のパッキング構造
参考文献  .LP&HWDOOrg. Electron 201011±
6\QWKHVLVDQGSURSHUWLHVRISHQWDFHQHGHULYDWLYHVEHDULQJDU\ODON\Q\OPRLHWLHVDWWKHSRVLWLRQV+LURNL0DNLQR1DRWR+D\DVKL-XQUR<RVKLQR+LUR\XNL+LJXFKL*UDGXDWH 6FKRRO RI 6FLHQFH DQG (QJLQHHULQJ 8QLYHUVLW\ RI 7R\DPD  *RIXNX 7R\DPD -DSDQ
7HO)D[HPDLOQKD\DVKL#VFLXWR\DPDDFMS

F19

ジフロアントラキノンとそのキノジメタン類縁体が示す凝集誘起
発光挙動の機構に関する研究（富山大院理工）○山本健介，林直人，吉野惇郎，樋口弘行，野崎浩一【緒言】一般的に希薄溶液中で観測されていた蛍光は固体状態になると減少するとされている。しかし固体状態
で強い発光を示すようになる凝集誘起発光(AIE)が発見され、有機材料科学の分野で注目を集めている。AIE の発現機構として、希薄溶液中では分子内の回転可能な芳香環の回転運動による無輻射失活が凝集状態では分子内運動が抑制されて発光挙動を示すようになる Restriction of intramolecular rotation (RIR)機構が知られている。また遷移双極子モーメントが平行に配列された J 会合体を形成することで分子内電荷移動が抑制されて AIE 挙動を示す機構が一般的とされている。しかし回転可能な芳香環がなく、J 会合体の形成もしないにもかかわらず
AIE 挙動を示す 1 および 2 が当研究室で得られている。
2 の分子構造は中心部位で折れ曲がった非平面構造であることが分かっている。現在考案している 2 の AIE 発現機構として、右図に示したような中心部位を軸として羽ばたくようなフリッピング運動をすることで失活している機構を考えている。新たな AIE 発現機構を解明することを目的として、1 および 2 の分子単体における性質を研究することにした。固体状
態で分子を均等に分散、分子運動を抑制させる方法としてポリメタクリル酸メチル(PMMA)を用いた薄膜を作製する方法を用いることにした。作成した PMMA 薄膜の性質を研究することで 1
および 2 の AIE 発現機構を考察した。
【結果と考察】2、PMMA を十分に溶解、攪拌させた CHCl3 溶液をカバーガラスに滴下して風乾後に減圧加熱乾燥することで薄膜を作製した。PMMA 薄膜の蛍光スペクトル、および蛍光量子収率の測定を行なった。結果として PMMA 薄膜においても蛍光を示すことが分かった。PMMA に
よって 2 は結晶を形成せずに分散し分子運動2λfl/nmΦFは抑制されている。そのため 2 の AIE 発現機溶液(THF)

492

<0.01

構はそれぞれの構成分子自体の性質によるも固体(α+β形)のだと考えられ、RIR 機構と類似した分子の運

511

0.042

PMMA 薄膜

501

0.023

動の抑制による発現機構に起因していること

Table 1. 2 の蛍光波長および蛍光量子収率が示唆され、予測した機構に一致する結果となった。現在 1 の PMMA 薄膜の作成も検討しており合わせて報告する予定である。
Studies on the mechanism of aggregation-induced emission of difuroanthraquinone and its quinodimethane
derivative
Kensuke Yamamoto, Naoto Hayashi, Junro Yoshino, Hiroyuki Higuchi
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama, Toyama
930-8555, Japan. Tel: 076-445-6613, Fax: 076-445-6549, e-mail: nhayashi@sci.u-toyama.ac.jp

F20ศᏊᵓ㐀ࡢᑐ⛠ᛶࡀప࠸ 2,4,6-୕⨨᥮ࣇ࢙ࣀ࢟ࢩࣝࡢᅛ໬ᣲື

㸦ᐩᒣ኱㝔⌮ᕤ㸧‫ۑ‬࿘ᬡᕼ࣭ୖ㔝ኴᦤ࣭ᯘ┤ே࣭ྜྷ㔝ᝡ㑻࣭ᵽཱྀᘯ⾜
2,4,6-ࢺࣜࣇ࢙ࢽࣝࣇ࢙ࣀ࢟ࢩࣝ 1M ࡟ࡣ㸰㔞య 1D ࡜ࡢ࠶࠸ࡔ࡟㸰㔞໬ᖹ⾮ࡀᏑᅾࡋࠊ⁐ᾮ≧ែ࡛ࡣ 1M ࡜ 1D ࡢᖹ⾮ΰྜ≀࡜ࡋ࡚Ꮡᅾࡍࡿࡢ࡟ᑐࡋ࡚ࠊ⤖ᬗ≧ែ࡛ࡣ 1D ࡜ࡋ࡚ࡢࡳᏑᅾࡍࡿࡇ࡜
ࡀ▱ࡽࢀ࡚࠸ࡿࠋࡇࢀ࡟ᑐࡋ࡚ᙜ◊✲ᐊ࡛ࡣ᭱㏆ࠊ1M ࡜ 1D ࡢࣇ࢙ࢽࣝᇶࢆ 4-tert-ࣈࢳࣝࣇ࢙ࢽࣝ
ᇶ࡟ኚ࠼ࡓ໬ྜ≀ 2M ࡜ 2D ࡢᖹ⾮ΰྜ≀࠿ࡽ࡞ࡿ࣋ࣥࢮࣥ⁐ᾮ࠿ࡽࠊ2D ࡜ᑡ㔞ࡢ 2M ࠿ࡽ࡞ࡿ㸰ᡂศ࢔ࣔࣝࣇ࢓ࢫ IIa ࡀᯒฟࡍࡿࡇ࡜ࢆሗ࿌ࡋ࡚࠸ࡿࠋ
Ar
Ar

Ar

O

Ar

2
Ar

Ar
O
1M, 2M, 3M

Ar

soln

1: Ar=PhAr

Ar
O
1D, 2D, 3D

2: Ar=
3: Ar=

ᮏ◊✲࡛ࡣࠊ1M ࡢࣇ࢙ࢽࣝᇶࢆ 3-tert-ࣈࢳࣝࣇ࢙ࢽࣝᇶ࡟ኚ࠼࡚ࠊ2M ࡟ẚ࡭࡚࢔࣮ࣜࣝᇶ㒊఩ࡑࡢࡶࡢࡢᑐ⛠ᛶࡀపୗࡋࡓ໬ྜ≀ 3M ࢆ᪂ࡓ࡟ྜᡂࡋࠊࡑࡢᅛ໬ᣲື࡟ࡘ࠸᳨࡚ウࡋࠊศᏊᵓ㐀ࡢᑐ⛠ᛶ࡜࢔ࣔࣝࣇ࢓ࢫ࠾ࡼࡧ⤖ᬗᙧᡂᣲື࡜ࡢ㛵ಀ࡟ࡘ࠸࡚ㄪ࡭ࡓࠋ
3M ࡣࠊ2,4,6-ࢺࣜࣈࣟࣔࣇ࢙ࣀ࣮ࣝࡢࣄࢻࣟ࢟ࢩᇶࢆ࣓ࢺ࢟ࢩ࣓ࢳࣝ໬ࡋࡓ໬ྜ≀࡟ࠊ㕥ᮌ࣭ᐑᾆ࢝ࢵࣉࣜࣥࢢࢆ⏝࠸࡚ 3-tert-ࣈࢳࣝࣇ࢙ࢽࣝᇶࢆᑟධࡋࠊ⥆࠸࡚⬺࣓ࢺ࢟ࢩ࣓ࢳࣝ໬ࡋ࡚๓㥑య࡛࠶ࡿࣇ࢙ࣀ࣮ࣝࢆྜᡂࡋࡓᚋࠊ᭱ᚋ࡟ሷᇶᛶ᮲௳ୗࣇ࢙ࣜࢩ࢔ࣥ໬࣒࡛࢝ࣜ࢘ฎ⌮ࡍࡿࡇ࡜࡟⾜ࡗࡓࠋ3M ࡜ 3D ࠿ࡽ࡞ࡿ⁐ᾮࢆ⃰⦰ࡋࡓ࡜ࡇࢁࠋ

Solidification behavior of 2,4,6-trisubstituted phenol and its dimer bearing lower symmetry substituentsXiaoxi Zhou, Taisetsu, Ueno, Naoto Hayashi, Junro Yoshino, Hiruyuki Higuchi
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, 3190 Gofuku Toyama 930-8555,
Japan
Tel: 076-445-6613, Fax: 076-445-6549, e-mail:nhayashi@sci.u-toyama.ac.jpF21࢔ࣥࢺࣛ࢟ࣀࣥㄏᑟయࢆ࣍ࢫࢺ࡜ࡍࡿໟ᥋⤖ᬗ࡟࠾ࡅࡿ
Ⓨග㸫ᵓ㐀┦㛵㸦ᐩᒣ኱㝔⌮ᕤ㸧‫ۑ‬ᮡᒣᖾ኱㸪ᯘ┤ே㸪ྜྷ㔝ᝡ㑻㸪ᵽཱྀᘯ⾜࠙⥴ゝࠚ Ⓨගᛶ᭷ᶵศᏊࡣ⁐ᾮ୰࡛ࡣⓎගࡍࡿࡀ㸪ᅛ

NC

X

య≧ែ࡛ࡣ⃰ᗘᾘගࢆ㉳ࡇࡋⓎගࡋ࡞࠸ࡢࡀ୍⯡ⓗ࡛࠶ࡿࠋࡋ࠿ࡋ㸪㏫࡟ᅛయ≧ែࡢࡳⓎගࡍࡿศᏊࡀ㏆ᖺ

CN

O
O
X

NC

1 X=O
2 X = C(CN)2Ⓨぢࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋࡇࡢ⌧㇟ࡣจ㞟ㄏ㉳Ⓨග (AIE) ࡜࿧ࡤࢀ㸪᭷ᶵ㟁Ꮚᮦᩱࡸ᭷ᶵ࣑ࣝࢿࢵࢭࣥࢫࡢⅬ࠿ࡽ┒ࢇ࡟◊✲ࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋᙜ◊✲ᐊ࡛ྜᡂࡉࢀࡓ㸪࢔ࣥࢺ

O

HO

CN

OH

ࣛ࢟ࣀࣥࡸ࢔ࣥࢺࣛ࢟ࣀࢪ࣓ࢱࣥㄏᑟయ 1, 2 ཬࡧ 3 ࡞
࡝ࡀ AIE ࢆ♧ࡍࡇ࡜ࡀぢฟࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋ1 ࡸ 2 ࡢ AIE3

O4

ࡢⓎ⌧ᶵᵓࡣᐃ࠿࡛ࡣ࡞ࡃ㸪ྠࡌศᏊ࡛࠶ࡗ࡚ࡶ㸪ከᙧ (ᨃከᙧ) 㛫࡛ AIE ࢆ♧ࡍࡶࡢ࡜♧ࡉ࡞࠸ࡶࡢࡀ࠶

ࡿࡇ࡜ࡀ᫂ࡽ࠿࡟ࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋࡼࡾከࡃࡢከᙧ (ᨃከᙧ) ࢆㄪ〇ࡋ㸪ẚ㍑ࡍࡿࡇ࡜࡛㸪ᶵᵓࡢゎ᫂࡟ࡘ࡞ࡀࡿ࡜ᮇᚅࡉࢀࡓࡇ࡜࠿ࡽ㸪ከࡃࡢከᙧ (ᨃከᙧ) ࢆᚓࡿᡭἲ࡜ࡋ࡚ໟ᥋⤖ᬗ࡟╔┠ࡋ㸪ໟ᥋⤖ᬗࡢ࣍ࢫࢺ໬ྜ≀࡜࡞ࡾᚓࡿࣇࣝ࢜ࣞࣀ࣮ࣝ㒊఩ࢆ᭷ࡍࡿ࢔ࣥࢺࣛ࢟ࣀࣥㄏᑟయ 4 ࢆタィࡋࡓࠋᮏ◊✲࡛ࡣ㸪⤖ᬗᵓ㐀࡜ AIE ࡢ┦㛵ࢆㄪ࡭ࡓࡢ࡛ሗ࿌ࡍࡿࠋ
࠙⤖ᯝ࡜⪃ᐹࠚ 4 ࡣ㸪5 ࡜ 6 ࡢ㕥ᮌ࢝ࢵࣉOࣜࣥࢢ཯ᛂ࡟ࡼࡾྜᡂࡋࡓ (Scheme 1)ࠋ4
ࡣ THF ⁐ᾮ୰࡛ࡣⓎගࢆ♧ࡉࡎ㸪ࢤࢫࢺศBrBrᏊࢆྵࡲ࡞࠸ᅛయ≧ែ࡛ࡣ 510 nm௜㏆࡟⺯
ගࡀほ

PdCl2(PPh3)2

+
O

O
5

OH
B
O

4

toluene, EtOH
2M Na2CO3 aq

6

Scheme 1ࡉࢀࡓࠋ୍᪉㸪࢔ࢽࢯ࣮ࣝ୰࡛ᚎ

෭࡟ࡼࡾᚓࡽࢀࡓ࢔ࢽࢯ࣮ࣝໟ᥋⤖ᬗ࡛ࡣ㸪Ⓨගࢆ♧ࡉ࡞࠿ࡗࡓࠋ࢔ࢽࢯ࣮ࣝໟ᥋⤖ᬗࡢ X ⥺⤖ᬗᵓ㐀ゎᯒࡢ⤖ᯝࢆ♧ࡍ (Fig. 1)ࠋa ㍈᪉ྥ (⣬㠃࡟ᆶ┤᪉ྥ) ࡟ࢤࢫࢺศᏊࡀྲྀࡾ㎸ࡲࢀࡓ୍ḟඖᆺࡢࢳࣕࣥࢿࣝࡀほࡉࢀࡓࠋࢤࢫࢺศᏊࡣࢹ࢕ࢫ࣮࢜

ࢲ࣮ࡋ࡚࠸ࡿࡓࡵ㸪఩⨨ࢆỴᐃࡍࡿࡇ࡜ࡣ࡛ࡁ࡞࠿
ࡗࡓࠋⓎ⾲࡛ࡣ㸪⤖ᬗᵓ㐀࡜Ⓨගࡢ㛵ಀ࡟ࡘ࠸࡚㏙
࡭ࡿࠋ

Fig 1. X ⥺⤖ᬗᵓ㐀ゎᯒ

Relationship between structure and luminescence properties of chlathrate crystals consisting ofanthraquinone derivative as a host component
Yukihiro Sugiyama, Naoto Hayashi, Junro Yoshino, Hiroyuki Higuchi
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama 930-8555,
Japan
Tel: 076-445-6613, Fax: 076-445-6549, e-mail: nhayashi@sci.u-toyama.ac.jp

F22

8WLOL]DWLRQRI$VSDUWDPH'LNHWRSLSHUD]LQHDV)XQFWLRQDO0ROHFXOH
-$,67  ż+RQJURQJ <LQ .HQML 7DNDGD 7DWVXR .DQHNR&RQYHQWLRQDOSRO\PHUVKDYHEHHQGHULYHGIURPQRQUHQHZDEOHSHWUROHXP,QWKHFRQFHUQRIHQYLURQPHQW
DQG WKH VKRUWDJH RI SHWUROHXP WKH GHYHORSPHQW RI ELREDVHG SRO\PHU ZDV KLJKO\ GHVLUHG &RQYHQWLRQDOELREDVHGSRO\PHUVOLNHSRO\ ODFWLFDFLG VKDYHHVWDEOLVKHGDILHOGRIFRPPRGLW\ELRSODVWLFV>@,QRUGHUWRHVWDEOLVKDQHZILHOGRIVXSHUHQJLQHHULQJELRSODVWLFVZHIRFXVRQWKHSUHSDUDWLRQRIQHZSRO\PHUVGHULYHG
IURP DURPDWLF DPLQR DFLGV VXFK DV EHQ]\OGLNHWRSLSHUD]LQHDFHWLF DFLG '.3  '.3 ZDV WKHGHULYDWH RI DUWLILFLDO VZHHWHQHU DVSDUWDPH ZKLFK ZDVV\QWKHVL]HG E\ WZR QDWXUDO DPLQR DFLGV /DVSDUWLF DFLG DQG/SKHQ\ODODQLQH ,Q DGGLWLRQ '.3 ZDV JHQHUDWHG E\
LQWUDPROHFXODU FRQGHQVDWLRQ RI DVSDUWDPH WKURXJK VLPSOHWKHUPDO WUHDWPHQW 7KH VWUXFWXUH RI '.3 FRQWDLQHG D SKHQ\OJURXSDF\FOLFGLSHSWLGHDQGDFDUER[\OLFJURXS7KXV'.3
ZDV FRQVLGHUHG DV WKH IXQFWLRQDO FRPSRXQG IRU WKH V\QWKHVLVRIQRYHOELREDVHGSODVWLFVGXHWRWKHVWURQJK\GURJHQERQGLQJDQGULJLGULQJVWUXFWXUH>@ $VDIXQFWLRQDOVLGHFKDLQ'.3ZDVLQWURGXFHGLQFKLWRVDQWRV\QWKHVL]HIXOO\
ELREDVHG
JUDIW
SRO\PHU
'.3JUDIW&KLWRVDQ VKRZHG LQWHUIDFLDO DFWLYDWLRQ EHKDYLRUZKLFK ZDV DEOH WR JHQHUDWH RLOLQZDWHU HPXOVLRQV GXH WR
K\GURSKLOLF PDLQ FKDLQ K\GURSKRELF VLGH FKDLQ
VHOILQWHUDFWLYH WKURXJK K\GURJHQ ERQGLQJ DQG ʌLQWHUDFWLRQ
2Q WKH RWKHU KDQG ZH DOVR DWWHPSWHG WR PRGLI\ '.3 WRV\QWKHVL]HDVDQHZPRQRPHU)RUH[DPSOHE\)ULHGHO&UDIWVDF\ODWLRQ '.3 ZDV ILUVW UHDFWHG ZLWK HWKDQRO WR SURWHFWFDUER[\OLF JURXS DQG WKHQ UHDFWHG ZLWK ELREDVHG FDUER[\OLF )LJXUH  8WLOL]DWLRQ RI DVSDUWDPHGLNHWRSLSHUD]LQHDVIXQFWLRQDOPROHFXOHDFLGGHULYDWHVVXFKDVR[DO\OFKORULGHLQWKHSUHVHQWRI/HZLVDFLGFDWDO\VWWRJHQHUDWHWKHQRYHOELREDVHGGLFDUER[\OLFDFLGPRQRPHUDVVKRZQLQ)LJXUH $FNQRZOHGJHPHQW 7KLV ZRUN KDV EHHQ ILQDQFLDOO\ VXSSRUWHG E\ $GYDQFHG /RZ &DUERQ 7HFKQRORJ\
5HVHDUFKDQG'HYHORSPHQW3URJUDP   -67$/&$ DQG&HQWHURI,QQRYDWLRQSURJUDP &2, 
5HIHUHQFHV >@ &KHQ * 4 :X 4 %LRPDWHULDOV    >@ 6 7DWH\DPD 7 .DQHNR HW DO
0DFURPROHFXOHV 
8WLOL]DWLRQRI$VSDUWDPH'LNHWRSLSHUD]LQHDV)XQFWLRQDO0ROHFXOH
+RQJURQJ<LQ.HQML7DNDGD7DWVXR.DQHNR(QHUJ\DQG(QYLURQPHQW$UHD*UDGXDWH6FKRRORI$GYDQFHG6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\-DSDQ$GYDQFHG,QVWLWXWHRI6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\$VDKLGDL1RPL,VKLNDZD-DSDQ
7HO)D[ (PDLONDQHNR#MDLVWDFMS
1  
F23ྛ✀ࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥ࡜࣏ࣝࣇ࢕ࣜࣥㄏᑟయࢆྵࡴⰍ⣲ቑឤኴ㝧㟁ụࡢస〇࡜ホ౯㸦⚟஭ᕤ኱㝔ᕤ㸧‫ۑ‬ᐑᕝెభ➉ୗ㐩ဢᱵ⏣Ꮥ⏨ཎ㐨ᐶ*࠙⥴ゝࠚⰍ⣲ቑឤኴ㝧㟁ụ(DSSC)ࡣᏳ౯࡞〇㐀ࢥࢫࢺࡸࢡ࣮ࣜࣥ࡞࢚ࢿࣝࢠ࣮ኚ᥮ࢹࣂ࢖ࢫ࡜ࡋ
࡚▱ࡽࢀࡿ᭷ᶵ⣔ኴ㝧㟁ụ࡛࠶ࡿࠋࡇࢀࡲ࡛ࠊᮏ◊✲ᐊ࡛ࡣ஧㓟໬ࢳࢱࣥ(TiO2)ୖ࡟ࢩࢡࣟࢹ࢟
ࢫࢺࣜࣥ(CD)ᒙࢆ௜୚ࡋࡓග㟁ᴟࢆస〇ࡋࠊໟ᥋ຠᯝ࡟ࡼࡿ㠀࢝ࣝ࣎࢟ࢩࣝ໬Ⰽ⣲໬ྜ≀ࢆྵࡴDSSC ࡢග㟁ኚ᥮≉ᛶࡢྥୖࢆሗ࿌ࡋ࡚࠸ࡿ  ࠋᮏ◊✲࡛ࡣ≉␗ⓗ࡞ගᏛ≉ᛶࢆ᭷ࡍࡿⰍ⣲࡜ࡋ࡚▱ࡽࢀ࡚࠸ࡿ࣏ࣝࣇ࢕ࣜࣥㄏᑟయࡢෆ࠿ࡽ㠀࢝ࣝ࣎࢟ࢩࣝ໬࣓ࢱࣝࣇ࣮ࣜⰍ⣲࡛࠶ࡿ
5,10,15,20-tetrakis-(4-aminophenyl)porphyrin (TAPP) ࢆ㑅ᐃࡋࠊTAPP ࡜ CD ᒙࢆྵࡴ DSSC
ࡢస〇࠾ࡼࡧග㟁ኚ᥮ࢆ᳨ウࡋࡓࠋ࠙ᐇ㦂᪉ἲࠚ7L2 ࣮࣌ࢫࢺࢆࢫ࣮࢟ࢪ࣮ἲ࡟ࡼࡗ࡚ )72 ᑟ㟁ᛶ࢞ࣛࢫᯈ࡟ሬᕸࡋࠊ& ࡛↝ᡂࡋࡓࠋ↝ᡂᚋࠊస〇ࡋࡓ 7L2 㟁ᴟࢆࡑࢀࡒࢀྛ✀ࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥ ĮȕȖ&' Ỉ⁐ᾮ î0ࡶࡋࡃࡣ FDUER[\PHWK\OȕF\FORGH[WULQVRGLXPVDOW &0ȕ&' Ỉ⁐ᾮ îJP/ ࡟ K ᾐₕࡋࡓࠋࡑࡢᚋࠊ7$33 ࢆ㣬࿴ࡉࡏࡓ࣋ࣥࢮࣥ⁐ᾮ࡟  K ᾐₕࡍࡿࡇ࡜࡛ග㟁ᴟࢆస〇ࡋࡓࠋస〇ࡋࡓග㟁ᴟ࡜ⓑ㔠 3W 㟁ᴟࢆ⤌ࡳྜࢃࡏࠊࣚ࢘⣲ ,, 㟁ゎᾮࢆὀධࡍࡿࡇ࡜࡛ '66& ࢆస〇ࡋࡓࠋග※࡜ࡋ࡚ࠊ࢟ࢭࣀࣥࣛࣥࣉࣔࣀࢡ࣓࣮ࣟࢱ࣮ 86+,26;8,;4 ศගィჾ 07 ࢆ౑⏝ࡋࠊࣉࣞࢩࢪࣙࣥࢯ࣮ࢫ࣓ࢪ࣮ࣕࣘࢽࢵࢺ .H\VLJKW7HFKQRORJLHV%$ ࢆ⏝࠸࡚ࠊ㟁ὶᐦᗘ J 㟁ᅽ V≉ᛶࢆ ᐃࡋࡓࠋ▷⤡㟁ὶᐦᗘ JVF ࠊ㛤ᨺ➃㟁ᅽ VRF ࠊ᭤⥺ᅉᏊ )) ࠊศගឤᗘ ,3&( ࢆ⟬ฟࡋࠊග㟁ኚ᥮≉ᛶࡢホ౯ࢆ⾜ࡗࡓࠋ࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚ7$33 ࢆྵࡴ '66& ࡟ QP ගࢆ↷ᑕࡋࡓ⤖ᯝࠊJV ≉ᛶࡀほ ࡉࢀࡓࠋࡇࢀࡣࠊ
7$33 ࡀගቑឤⰍ⣲࡜ࡋ࡚ᶵ⬟ࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࢆ♧ࡋ࡚࠸ࡿࠋࡲࡓࠊ7$33 ࡜ྛ✀ &' ࢆྵࡴ '66&
࠿ࡽࡶྠᵝࡢ⤖ᯝࡀᚓࡽࢀࡓࠋࡑࡇ࡛ࠊ7$33 ࡢࡳࢆྵࡴ '66& ࡜ 7$33 ࡜ྛ✀ &' ࢆྵࡴ '66&
ࢆẚ㍑ࡋࡓ⤖ᯝࠊ,3&( ࡢᕪ␗ࡀ7DEOH  3KRWRYROWDLF SHUIRUPDQFH RI 7$33&'VFRQWDLQLQJ '66& DQG 7$33FRQWDLQLQJ '66&
XQGHUH[FLWDWLRQDWQP  ☜ㄆࡉࢀࡓࠋ7$33 ࡢࡳࢆྵࡴ
'66& ࡢ ,3&( ࡣ  ࡜⟬ฟࡉ
&RPSJVF P$FP
VRF 9 )),3&(  
ࢀ 7DEOH ࠊ7$33 ࡜ྛ✀ &' ࢆ
7$33




ྵ ࡴ '66& ࡢ ,3&( ࡣ Įȕ
7$33Į&'




&0ȕȖ&' ࢆྵࡴ '66& ࡀࡑ
7$33ȕ&'




ࢀࡒࢀ ࡜⟬ฟ
7$33&0ȕ&'




ࡉࢀࡓࠋࡇࢀࡣࠊ&' ᒙ࡟ࡼࡾࠊ
7$33Ȗ&'




7$33 ࡢ྾╔㔞࡟ᕪ␗ࡀ⏕ࡌࡓࡓࡵ࡜♧၀ࡉࢀࡓࠋ୍᪉࡛ࠊVRF
ࡀྥୖࡍࡿࡇ࡜ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋ7$33 ࡢࡳࢆྵࡴ '66& ࡢ VRF ࡣ 9 ࡛࠶ࡗࡓࡢ࡟ᑐࡋ࡚ࠊ7$33
࡜ྛ✀ &' ࢆྵࡴ '66& ࡢ VRF ࡣ Įȕ&0ȕȖ&' ࢆྵࡴ '66& ࡀ 9 ࡛࠶ࡗࡓࠋ
ࡇࢀࡣࠊ7L2 ⾲㠃࡟྾╔ࡋࡓྛ✀ &' ࡟ࡼࡗ࡚ 7L2 ௜㏆ࡢ㟁Ꮚ࡜ ,࡜ࡢ㟁Ⲵ෌⤖ྜࡀᢚไࡉࢀ࡚
࠸ࡿࡇ࡜࡟㉳ᅉࡋ࡚࠸ࡿ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ ࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ 77DNHVKLWD0+DUDet alInt. J. Photoenergy$UWLFOH,'
 77DNHVKLWD78PHGDDQG0+DUDJ. Photochem. Photobiol. A333

'\H6HQVLWL]HG6RODU&HOOFRQWDLQLQJD3RUSK\ULQ'HULYDWLYHVDQG&\FORGH[WULQV
.HLVXNH0L\DJDZD7DWVX\D7DNHVKLWD7DNDR8PHGD0LFKLKLUR+DUD 'HSDUWPHQWRI$SSOLHG6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ)XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\)XNXL-DSDQ
7HO)D[HPDLOKDUD#IXNXLXWDFMS  
F24

ࣇ࢛ࢺ࣓ࣟࢩ࢔ࢽࣥ࡜ࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥࢆྵࡴⰍ⣲ቑឤኴ㝧㟁ụࡢస〇࡜ホ౯㸦⚟஭ᕤ኱⎔ቃ᝟ሗ ࣭⚟஭ᕤ኱㝔ᕤ 㸧‫ۑ‬㔠ἑ㣁 㸪ᐑᕝెభ 㸪➉ୗ㐩ဢ 㸪ᱵ⏣Ꮥ⏨ 㸪ཎ㐨ᐶ ,3&($EVRUEDQFHDUEXQLW࠙⥴ゝࠚ᭷ᶵ⣔ኴ㝧㟁ụࡢ  ࡘ࡜ࡋ࡚▱ࡽࢀ࡚࠸ࡿⰍ⣲ቑឤኴ㝧㟁ụ '66& ࡣព໶ᛶࡢ௜୚ࡸᏳ
౯࡞〇㐀ࢥࢫࢺ࡞࡝ࢆ≉ᚩ࡜ࡍࡿග࢚ࢿࣝࢠ࣮ኚ᥮⣲Ꮚ࡛࠶ࡿࠋࡇࢀࡲ࡛ࠊᮏ◊✲ᐊ࡛ࡣࢫࣆࣟ
ࣆࣛࣥㄏᑟయ 7ULPHWK\OLQGROLQRȕQDSKWKRS\U\ORVSLUDQ 63QD )LJ  ࡢ㛤⎔␗ᛶయ࡛࠶ࡿࣇ࢛
ࢺ࣓ࣟࢩ࢔ࢽࣥ 30& ࡜࢝ࣝ࣎࢟ࢩ࣓ࢳࣝ໬ ȕࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥ &0ȕ&' ࡜ࡢໟ᥋㘒య30&&0ȕ&' ࢆගቑឤⰍ⣲࡜ࡋ࡚ྵࡴ '66& ࡢస〇ࢆ᳨ウࡋࠊ30& ࡢග྾཰࡟㉳ᅉࡍࡿග㟁ኚ᥮࠾ࡼࡧ &0ȕ&' ࡢໟ᥋ຠᯝ࡟ࡼࡿග㟁ኚ᥮≉ᛶࡢྥୖࢆሗ࿌ࡋ࡚࠸ࡿ  ࠋᮏ◊✲࡛ࡣ✵Ꮝࢧ࢖ࢬࡢ␗࡞ࡿྛ✀ࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥ &' ࡜ 30& ࡜ࡢໟ᥋㘒యࢆྵࡴ '66& ࡢస〇࠾ࡼࡧග㟁ኚ᥮ࢆ᳨ウࡋࡓࠋ
࠙ᐇ㦂᪉ἲࠚ7L2 ࣮࣌ࢫࢺࢆࢫ࢟
࣮ࢪ࣮ἲ࡟ࡼࡗ࡚ࣇࢵ⣲ࢻ࣮ࣉ㓟໬ࢫࢬᑟ㟁ᛶ࢞ࣛࢫ࡟ሬᕸࡋࠊ
 & ࡛↝ᡂࡋࡓࠋ↝ᡂᚋࠊ7L2㟁 ᴟ ࢆ ȕ ࢩ ࢡ ࣟ ࢹ ࢟ ࢫ ࢺ ࣜ ࣥȕ&' Ỉ⁐ᾮ  î  0 ࡟  K ᾐ
3KRWRPHURF\DQLQHIRUP 30&
6SLURS\UDQIRUP 63ₕࡋࡓࠋࡑࡢᚋࠊ63QD ࢆྵࡴ࣋ࣥ
)LJ0RUHFXODUVWUXFXUHVRI63QDLQWKH63IRUPDQG30&IRUPࢮࣥ⁐ᾮ 0 ࡟ PLQ ᾐₕࡍࡿࡇ࡜࡛ග㟁ᴟࢆస〇ࡋࡓࠋస〇ࡋࡓග㟁ᴟ࡜ⓑ㔠㟁ᴟࢆ⤌ࡳྜࢃࡏࠊࣚ࢘⣲ ,, 㟁ゎᾮࢆὀධࡍࡿࡇ࡜࡛
30&E&'

30&

'66& ࢆస〇ࡋࡓࠋග※࡜ࡋ࡚ࠊ࢟ࢭࣀࣥࣛࣥࣉࣔࣀ
$EVࢡ࣓࣮ࣟࢱ࣮ 86+,2 6;8,;4ศගィჾ 07ࢆ౑⏝ࡋࠊ'66& ࡢ㟁ὶᐦᗘ㟁ᅽ JV ≉ᛶࢆࣉࣞࢩࢪ
ࣙࣥࢯ࣮ࢫ࣓ࢪ࣮ࣕࣘࢽࢵࢺ .H\VLJKW 7HFKQRORJLHV%$ ࢆ⏝࠸࡚ ᐃࡋࡓࠋᚓࡽࢀࡓ JV ≉ᛶࡼࡾࠊ▷⤡㟁ὶᐦᗘ JVF ࠊ㛤ᨺ➃㟁ᅽ VRF ࠊ᭤⥺ᅉᏊ )) ࠊศගឤᗘ≉ᛶ ,3&( ࢆ⟬ฟࡍࡿࡇ࡜࡛ '66& ࡢ≉ᛶホ౯ࢆ
⾜ࡗࡓࠋ






࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚ63QD ࢆྵࡴ࣋ࣥࢮࣥ⁐ᾮ࡟ 7L2 㟁ᴟ
:DYHOHQJWKQPࢆᾐₕࡋࡓ┤ᚋࠊ7L2 ⾲㠃ࡣⓑⰍ࠿ࡽ㉥⣸Ⰽ࡟ኚ໬ࡋ
)LJ89YLVLEOHDEVRUSWLRQVSHFWUXPRI30&ࡓࠋࡇࢀࡣࠊ63QD ࡢ㛤⎔␗ᛶయ࡛࠶ࡿ 30& ࡀ 7L2
RQWR7L2DQG,3&(VSHFWUDRI30&FRQWDLQLQJ⾲㠃࡟໬Ꮫ྾╔ࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࢆ♧ࡋ࡚࠸ࡿ  ࠋࡇࡢග'66&DQG30&ȕ&'FRQWDLQLQJ'66&㟁ᴟࢆ⏝࠸࡚⤌ࡳୖࡆࡓ '66& ࡢ ,3&( ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ
ᐃࡋࡓ⤖ᯝࠊࡇࡢ ,3&( ࢫ࣌ࢡࢺࣝ࡜ 7L2 ୖ࡟࠾ࡅࡿ 30& ࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡀ࡯ࡰ୍⮴ࡍࡿࡇ࡜ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓ  ࠋࡇࡢࡇ࡜࠿ࡽࠊ30& ࡀගቑឤⰍ⣲࡜ࡋ࡚ᶵ⬟ࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀ♧၀ࡉࢀࡓ )LJ ࠋḟ࡟ࠊQP ග↷ᑕୗ࡟࠾ࡅࡿ 30& ࢆྵࡴ '66& ࠾ࡼࡧ 30& ࡜ ȕ&' ࢆྵࡴ '66& ࡢග㟁ኚ᥮≉ᛶࢆẚ㍑ࡋࡓ⤖ᯝࠊȕ&' ࡢῧຍ࡟ࡼࡗ࡚ ,3&( ࠾ࡼࡧ VRF ࡀྥୖࡍࡿࡇ࡜ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋ
ࡇࢀࡣࠊ30& ࡜ ȕ&' ࡜ࡢໟ᥋㘒యᙧᡂ࡟㉳ᅉࡋ࡚࠸ࡿ࡜♧၀ࡉࢀࡓࠋྜࢃࡏ࡚ࠊ✵Ꮝࢧ࢖ࢬࡢ␗࡞ࡿ Į&' ࠾ࡼࡧ Ȗ&' ࢆྵࡴ '66& ࡟ࡘ࠸࡚ࡶሗ࿌ࡍࡿࠋ
࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ 77DNHVKLWD78PHGDDQG0+DUDJ Photochem Photobiol A , 333 )DEULFDWLRQ DQG &KDUDFWHUL]DWLRQ RI D '\H6HQVLWL]HG 6RODU &HOO FRQWDLQLQJ 3KRWRPHURF\DQLQH ZLWK&\FORGH[WULQV
+D\DWH.DQD]DZD.HLVXNH0L\DJDZD7DWVX\D7DNHVKLWD7DNDR8PHGD0LFKLKLUR+DUD 'HSDUWPHQWRI(QYLURQPHQWDODQG)RRG6FLHQFHV'HSDUWPHQWRI$SSOLHG6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ )XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\)XNXL-DSDQ
7HO)D[HPDLOKDUD#IXNXLXWDFMS  
F25⏕ศゎᛶᮦᩱࢆྵࡴⰍ⣲ቑឤኴ㝧㟁ụࡢస〇࡜ホ౯㸦⚟஭ᕤ኱⎔ቃ᝟ሗ ࣭⚟஭ᕤ኱㝔ᕤ 㸧‫ۑ‬0DUDO]D\D (QNKEROG㸪ᐑᕝెభ 㸪➉ୗ㐩ဢ 㸪ᱵ⏣Ꮥ⏨ 㸪ཎ㐨ᐶ  &XUUHQW'HQVLW\ P$FP࠙⥴ゝࠚⰍ⣲ቑឤኴ㝧㟁ụ '66& ࡣᏳ౯࡞ᵓᡂᮦᩱࠊ⡆౽࡞〇㐀ࣉࣟࢭࢫࠊព໶ᛶࡢ௜୚ࡀྍ⬟࡞࡝ࡢⅬ࠿ࡽὀ┠ࡉࢀ࡚࠸ࡿ᭷ᶵ⣔ኴ㝧㟁ụࡢ  ࡘ࡛࠶ࡿࠋࡇࢀࡲ࡛ࠊᮏ◊✲ᐊ࡛ࡣ⎔ቃ㈇Ⲵࡢ
ᑠࡉ࠸ᮦᩱࢆ⏝࠸ࡓࢹࣂ࢖ࢫ ࢚ࢥࢹࣂ࢖ࢫ ࡢస〇ࢆ┠ⓗ࡜ࡋ࡚ࠊᇶᯈᮦᩱ࡟ࣂ࢖࣐࢜ࢫᮦᩱ ㎰ᴗ⏝ࢩ࣮ࢺ ࡸ⏕ศゎᛶᮦᩱࢆྵࡴ '66& ࡢస〇ࢆ᳨ウࡋࠊ⣙ ࡢග㟁ኚ᥮ຠ⋡ Ș ࢆሗ࿌ࡋ࡚࠸ࡿ  ࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊ㌟㏆࡛ᐜ᫆࡟ධᡭࡀྍ⬟࡞⏕ศゎᛶᮦᩱࡢ  ࡘ࡜ࡋ࡚⏕ศゎᛶࢦ࣑⿄࡟╔┠ࡋࠊ⏕ศゎᛶࢦ࣑⿄ࡢࢩ࣮ࢺࢆ⏝࠸ࡓⓑ㔠 3W 㟁ᴟࡢస〇࠾ࡼࡧࠊࡑࡢ 3W 㟁ᴟࢆ⏝࠸ࡓ '66&
ࡢస〇࡜ホ౯ࢆ᳨ウࡋࡓࠋ࠙ᐇ㦂᪉ἲࠚ
࢚࣏࢟ࢩᶞ⬡᥋╔๣ࢆ⏝࠸࡚ࢫࣛ࢖ࢻ࢞ࣛࢫୖ࡟⏕ศゎᛶࢦ࣑⿄ࡢࢩ࣮ࢺࢆ᥋
╔ࡍࡿࡇ࡜࡛㟁ᴟᇶᯈ PPîPP ࢆస〇ࡋࡓࠋࡑࡢᚋࠊ48,&.&2$7(5 8/9$&6,1.8
.,02936 ࢆ⏝࠸ࡓ 3W ࡢࢫࣃࢵࢱࣜࣥࢢ
࡟ࡼࡗ࡚ 3W 㟁ᴟࢆస〇ࡋࡓࠋḟ࡟ࠊග㟁ᴟࡢస〇ࢆ᳨ウࡋࡓࠋࢫ࣮࢟ࢪ࣮ἲࢆ⏝࠸࡚ࣇࢵ⣲ࢻ࣮ࣉ㓟໬ࢫࢬᑟ㟁ᛶ࢞ࣛࢫ࡟ 7L2 ࣮࣌ࢫࢺ
)LJ3KRWRJUDSKRI3WHOHFWURGHVFRQWDLQLQJELRGHJUDGD
ࢆሬᕸࡋࠊ& ࡛ PLQ ↝ᡂࡋࡓࠋࡑࡢᚋࠊELOLW\PDWHULDOV㻌࢚ࢱࣀ࣮ࣝࢆ⁐፹࡜ࡍࡿ 1 ⁐ᾮ î0࡟  K ᾐₕࡍࡿࡇ࡜࡛ග㟁ᴟࢆస〇ࡋࡓࠋస〇ࡋࡓ 3W 㟁ᴟ࡜ග㟁ᴟࢆ⤌ࡳྜࢃࡏࠊࣚ࢘⣲㟁ゎᾮࢆὀධࡍࡿࡇ࡜࡛ '66& ࢆస〇ࡋࡓࠋ␲ఝኴ㝧ග $0*P:FP ↷ᑕୗ࡛㟁ὶᐦᗘ㟁ᅽ J-V ≉ᛶࢆほ ࡋࠊᚓࡽࢀࡓ J-V≉ᛶࡼࡾ▷⤡㟁ὶᐦᗘ JVF ࠊ㛤ᨺ➃㟁ᅽ VRF ࠊ᭤⥺ᅉᏊ )) ࠊȘ ࢆ⟬ฟࡍࡿࡇ࡜࡛ '66& ≉ᛶ





ホ౯ࢆ⾜ࡗࡓࠋ$SSOLHG9ROWDJH 9࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚస〇ࡋࡓ㟁ᴟᇶᯈ ࢫࣛ࢖ࢻ࢞
ࣛࢫ࡟᥋╔ࡋࡓ⏕ศゎᛶࢩ࣮ࢺ ࡟ 3W ࢆࢫࣃࢵ
)LJ  J-V SURILOH RI '66& FRQWDLQLQJ D ELRGHJUDGDELOLW\PDWHULDOVXQGHU$0*LUUDGLDWLRQࢱࣜࣥࢢࡋࡓ⤖ᯝࠊ3W ࡟⏤᮶ࡍࡿගἑࡀ☜ㄆࡉࢀࡓ )LJ  ࠋࡇࡢ 3W 㟁ᴟࢆ⏝࠸࡚⤌ࡳୖࡆࡓ '66& ࡟␲ఝኴ㝧ගࢆ↷ᑕࡋࡓ⤖ᯝࠊJ-V ≉ᛶࡀほ ࡉࢀ )LJ ࠊȘ ࡣ  JVF P$FPVRF 9))  ࡜⟬ฟࡉࢀࡓࠋࡇࡢ⤖ᯝࡼࡾࠊ㌟㏆࡛ᐜ᫆࡟ධᡭࡀྍ⬟࡞⏕ศゎᛶᮦᩱ࡛࠶ࡿ⏕ศゎᛶࢦ࣑⿄ࡢࢩ࣮ࢺࢆ⏝࠸ࡓ '66& ࡢග㟁ኚ᥮ࡀྍ⬟࡛࠶ࡿࡇ࡜ࡀ᫂ࡽ࠿࡜࡞ࡗࡓࠋ
࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ 77DNHVKLWD07VXNDPRWR78PHGDDQG0+DUDMemoirs of Fukui Univ. of Tech.46

)DEULFDWLRQDQG&KDUDFWHUL]DWLRQRID'\H6HQVLWL]HG6RODUFHOOE\XVLQJ%LRGHJUDGDELOLW\0DWHULDOV0DUDO]D\D(QNKEROG.HLVXNH0L\DJDZD7DWVX\D7DNHVKLWD7DNDR8PHGD0LFKLKLUR+DUD 'HSDUWPHQWRI(QYLURQPHQWDODQG)RRG6FLHQFHV'HSDUWPHQWRI$SSOLHG6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ )XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\)XNXL-DSDQ
7HO)D[HPDLOKDUD#IXNXLXWDFMS  
F26

㠀࢝ࣝ࣎࢟ࢩࣝ໬ࣝࢸࢽ࣒࢘㘒య࡜ࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥࢆྵࡴ
Ⰽ⣲ቑឤኴ㝧㟁ụࡢస〇࡜ホ౯㸦⚟஭ᕤ኱⎔ቃ᝟ሗ ࣭⚟஭ᕤ኱㝔ᕤ 㸧‫ۑ‬᪩ᓮᩗᐶ 㸪ᐑᕝెభ 㸪➉ୗ㐩ဢ 㸪ᱵ⏣Ꮥ⏨ 㸪ཎ㐨ᐶ 㻌

$EVRUEDQFHDUEXQLW,3&(DUEXQLW࠙⥴ゝࠚ㏆ᖺࠊᆅ⌫ ᬮ໬ࡢࡼ࠺࡞⎔ቃၥ㢟ࡢᑐ⟇࡜ࡋ࡚ࠊ෌⏕ྍ⬟࢚ࢿࣝࢠ࣮ࡢ฼⏝ᣑ኱ࡀồࡵࡽࢀ࡚࠸ࡿࠋኴ㝧ග࢚ࢿࣝࢠ࣮ࡣࡑࡢ୰ᚰࢆᢸࡗ࡚࠾ࡾࠊேᕤගྜᡂࡸኴ㝧㟁ụࡢ◊✲ࡀ┒ࢇ࡟⾜ࢃࢀ࡚࠸ࡿࠋࡑࡢ୰࡛ࠊⰍ⣲ቑឤኴ㝧㟁ụ '66& ࡣ⎔ቃ㈇Ⲵࡢᑡ࡞࠸〇㐀ࣉࣟࢭࢫࡸᏳ౯࡞
〇㐀ࢥࢫࢺ࡞࡝ࡢ≉ᚩ࠿ࡽࠊḟୡ௦ኴ㝧㟁ụࡢ  ࡘ࡜ࡋ࡚ὀ┠ࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋࡇࢀࡲ࡛ࠊᮏ◊✲ᐊ࡛ࡣ஧㓟໬ࢳࢱࣥ 7L2 ୖ࡟ࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥ &' ࢆ௜୚ࡋࡓග㟁ᴟࡢస〇   ࠊ࠾ࡼࡧ &' ࡢໟ᥋ຠᯝ࡟ࡼࡿ㠀࢝ࣝ࣎࢟ࢩࣝ໬ࣝࢸࢽ࣒࢘㘒య 5XG\H ࢆྵࡴ '66& ࡢග㟁ኚ᥮≉ᛶࡢྥୖࢆ
ሗ࿌ࡋ࡚࠸ࡿ  ࠋᮏ◊✲࡛ࡣ &' ࡢ✵Ꮝࢧ࢖ࢬ࡟╔┠ࡋࠊ5XG\H ࢆྵࡴ '66& ࡢග㟁ኚ᥮≉ᛶ࡬
୚࠼ࡿ &' ࡢ✵Ꮝࢧ࢖ࢬࡢᙳ㡪ࢆ᳨ウࡋࡓࠋ࠙ᐇ㦂᪉ἲࠚὙίࡋࡓࣇࢵ⣲ࢻ࣮ࣉ㓟໬ࢫࢬᑟ㟁ᛶ࢞ࣛࢫ࡟ 7L2 ࣮࣌ࢫࢺࢆሬᕸࡋࠊ& ࡛ 
PLQ ↝ᡂࡍࡿࡇ࡜࡛ 7L2 㟁ᴟࢆస〇ࡋࡓࠋࡑࡢᚋࠊస〇ࡋࡓ 7L2 㟁ᴟࢆྛ✀ &' Į&'ࠊȕ&'ࠊ
Ȗ&' Ỉ⁐ᾮ î0 ࡟ࠊࡑࢀࡒࢀ K ᾐₕࡋࡓࠋ⥆࠸࡚ࠊ5XG\H ࢆྵࡴ࢚ࢱࣀ࣮ࣝ⁐ᾮ î0 ࡟ K ᾐₕࡍࡿࡇ࡜࡛ග㟁ᴟࢆస〇ࡋࡓࠋస〇ࡋࡓග㟁ᴟ࡜ⓑ㔠㟁ᴟࢆ⤌ࡳྜࢃࡏࠊࣚ࢘
⣲ ,, 㟁ゎᾮࢆὀධࡍࡿࡇ࡜࡛ '66& ࢆస〇ࡋࡓࠋ༢Ⰽග↷ᑕୗ࡟࠾ࡅࡿ '66& ࡢ㟁ὶᐦᗘ㟁ᅽ JV ≉ᛶࡣࣉࣞࢩࢪࣙࣥࢯ࣮ࢫ࣓ࢪ࣮ࣕࣘࢽࢵࢺ .H\VLJKW7HFKQRORJLHV%$ ࢆ⏝࠸࡚ ᐃࡋࡓࠋᚓࡽࢀࡓ JV ≉ᛶ࠿ࡽ▷⤡㟁ὶᐦᗘ JVF ࠊ㛤ᨺ

$EV
➃㟁ᅽ VRF ࠊ᭤⥺ᅉᏊ )) ࠊศගឤᗘ≉ᛶ ,3&( ࢆ⟬,3&(
ฟࡋࠊ'66& ࡢ≉ᛶホ౯ࢆ⾜ࡗࡓࠋ࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚ5XG\H ࠾ࡼࡧ 5XG\HȖ&' ࢆྵࡴ'66& ࡟ QP ගࢆ↷ᑕࡋࡓ⤖ᯝࠊJV ≉ᛶࡀほ ࡉࢀࡓࠋࡇࢀࡣࠊ5XG\H ࡢග྾཰࡟ࡼࡿග㟁ኚ᥮ࢆ♧ࡋ࡚࠸ࡿࠋࡇࡢ᰿ᣐ࡜ࡋ࡚ࠊ'66& ࡢ ,3&( ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ ᐃࡋࡓ⤖ᯝࠊࡇࡢ ,3&( ࢫ࣌ࢡࢺࣝ࡜Ỉ୰࡟࠾
ࡅࡿ 5XG\H ࡢ྾཰ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡀ୍⮴ࡍࡿࡇ࡜ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓ )LJ  ࠋࡇࡢ⤖ᯝࡼࡾࠊ5XG\H ࡀගቑឤⰍ⣲



࡜ࡋ࡚ᶵ⬟ࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀ᫂ࡽ࠿࡜࡞ࡗࡓࠋḟ࡟ࠊ
:DYHOHQJWKQP
5XG\H ࢆྵࡴ '66& ࠾ࡼࡧ 5XG\HȖ&' ࢆྵࡴ '66&
)LJ  ,3&( VSHFWUXP RI 5XG\HFRQWDLQLQJ
'66& DQG 89YLVLEOH DEVRUSWLRQ VSHFWUXP RI
ࡢග㟁ኚ᥮≉ᛶࢆẚ㍑ࡋࡓ⤖ᯝࠊȖ&' ࡢῧຍ࡟ࡼࡿ
5XG\HLQZDWHU
,3&( ࠾ࡼࡧ VRF ࡢቑ኱ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋࡇࢀࡣࠊȖ&'࡟ࡼࡗ࡚ 7L2 ⾲㠃௜㏆ࡢ㟁Ꮚ࡜㟁ゎᾮ୰ࡢ ,࡜ࡢ㟁Ⲵ෌⤖ྜࡀᢚไࡉࢀ࡚࠸ࡿࡓࡵ࡜♧၀ࡉࢀࡓࠋ
ྜࢃࡏ࡚ࠊ✵Ꮝࢧ࢖ࢬࡢ␗࡞ࡿ Į&' ࠾ࡼࡧ ȕ&' ࢆྵࡴ '66& ࡟ࡘ࠸࡚ࡶሗ࿌ࡍࡿࠋ
࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ 77DNHVKLWD78PHGD12RQLVKLDQG0+DUDInt. J. Photoenergy$UWLFOH,'  77DNHVKLWD78PHGDDQG0+DUDJ Photochem Photobiol A , 333  )DEULFDWLRQ DQG &KDUDFWHUL]DWLRQ RI D '\H6HQVLWL]HG 6RODU &HOO FRQWDLQLQJ 1RQFDUER[\ODWHG 5XWKHQLXP&RPSOH[ZLWK&\FORGH[WULQV
7DNDKLUR+D\DVDNL.HLVXNH0L\DJDZD7DWVX\D7DNHVKLWD7DNDR8PHGD0LFKLKLUR+DUD 'HSDUWPHQWRI(QYLURQPHQWDODQG)RRG6FLHQFHV'HSDUWPHQWRI$SSOLHG6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ )XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\)XNXL-DSDQ
7HO)D[HPDLOKDUD#IXNXLXWDFMS  
F27ࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥࢆྵࡴ᭷ᶵ࢚ࣞࢡࢺ࣑ࣟࣝࢿࢵࢭࣥࢫ⣲Ꮚࡢస〇࡜ホ౯㸦⚟஭ᕤ኱㝔ᕤ㸧‫➉ۑ‬ୗ㐩ဢ㸪ᱵ⏣Ꮥ⏨㸪ཎ㐨ᐶ*࠙⥴ゝࠚ᭷ᶵ࢚ࣞࢡࢺ࣑ࣟࣝࢿࢵࢭࣥࢫ⣲Ꮚ 2/(' ࡣ᭷ᶵᒙ࡛㉳ࡇࡿ⺯ගࡸࡾࢇගࢆ฼⏝ࡋࡓⓎගࢹࣂ࢖ࢫ࡛࠶ࡾࠊḟୡ௦ࢹ࢕ࢫࣉࣞ࢖ࣃࢿࣝ࡜ࡋ࡚ࢸࣞࣅࡸࢫ࣐࣮ࢺࣇ࢛ࣥ࡞࡝࡬ᦚ㍕ࡉࢀ࡚
࠸ࡿࠋ2/(' ࡢᬑཬᣑ኱࡟కࡗ࡚ࠊ㏆ᖺ࡛ࡣ 2/(' ࡢࣇࣞ࢟ࢩࣈࣝ໬ࡸ㛗ᑑ࿨໬࡟㛵ࡍࡿ◊✲࡟
↔Ⅼࡀᙜ࡚ࡽࢀ࡚࠸ࡿ  ࠋࡲࡓࠊᣢ⥆ྍ⬟࡞♫఍ࡢᐇ⌧࡟ྥࡅ࡚ࠊࡼࡾᏳ౯࡛⎔ቃ㈇Ⲵࡢᑠࡉ࠸
ᮦᩱࢆ⏝࠸࡚ 2/(' ࢆస〇ࡍࡿࡇ࡜ࡀᑗ᮶ⓗ࡟㔜せ࡜࡞ࡿ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋࡇࢀࡲ࡛ࠊᮏ◊✲ᐊ࡛ࡣ⎔≧࢜ࣜࢦ⢾࡛࠶ࡿࢩࢡࣟࢹ࢟ࢫࢺࣜࣥ &' ࢆྵࡴⰍ⣲ቑឤኴ㝧㟁ụࡢస〇ࢆ᳨ウࡋࠊ&' ᒙ࡟ࡼࡿග㟁ኚ᥮≉ᛶࡢྥୖࢆሗ࿌ࡋ࡚࠸ࡿ  ࠋࡋ࠿ࡋ࡞ࡀࡽࠊ&' ࢆྵࡴ 2/(' ࡣሗ࿌ࡉࢀ࡚࠸
࡞࠸ࠋ2/(' ࡢᮦᩱ࡜ࡋ࡚ &' ࢆྵࡵࡿࡇ࡜ࡀྍ⬟࡛࠶ࢀࡤࠊᏳ౯࡛⎔ቃ㈇Ⲵࡢᑠࡉ࠸ 2/(' ࡢస〇ࡀྍ⬟࡜࡞ࡿ࡜ᮇᚅࡉࢀࡿࠋࡑࡇ࡛ࠊᮏ◊✲࡛ࡣ &' ࢆ࢖ࣥࢱ࣮ࣞ࢖࣮ࣖ ,/ ࡜ࡋ࡚ྵࡴ 2/('ࡢస〇࠾ࡼࡧ≉ᛶホ౯ࢆ᳨ウࡋࡓࠋ࠙ᐇ㦂᪉ἲࠚᑠᆺ┿✵⵨╔⿦⨨ 8/9$&93&)$ ࢆ⏝࠸࡚ࠊὙί࠾ࡼࡧ࢚ࢵࢳࣥࢢࢆ⾜ࡗࡓ㓟໬࢖ࣥࢪ࣒࢘ࢫࢬ ,72 ࣏࢚ࣜࢳࣞࣥࢼࣇࢱ࣮ࣞࢺࣇ࢕࣒ࣝୖ࡟ ƍƍƍWULV>QDSKWK\O SKHQ\O DPLQR@WULSKH\ODPLQH 71$7$QP ࠊȕ&' QP ࠊWULV K\GUR[\TXLQROLQDWR DOXPLQLXP $OTQP ࠊ/L) QP ࠊ$O QP ࢆ⵨╔ࡍࡿࡇ࡜࡛ 2/(' ࢆస〇ࡋࡓࠋࣜࣇ࢓ࣞࣥࢫ࡜ࡋ࡚ࠊȕ&' ࢆྵࡲ࡞࠸ 2/(' ࡶస〇ࡋࡓࠋȕ&' ࢆྵࡲ࡞࠸ 2/(' ࡟࠾ࡅࡿ 71$7$ ࠾ࡼࡧ $OT ࡢ⭷ཌࡣࠊࡑࢀࡒࢀ QP ࡜ࡋࡓࠋ2/(' ࡢ㟁⏺Ⓨගࢫ࣌ࢡࢺࣝࡣ⺯ගศගගᗘィ 3HUNLQ(OPHU/6 ࠊ㍤ᗘ㟁 ᅽ  㟁 ὶ ᐦ ᗘ LVJ ≉ ᛶ ࡣ ┤ ὶ 㟁 ᅽ ࣭ 㟁 ὶ ※  ࣔ ࢽ ࢱ $GYDQWHVW 5 ࡜ ㍤ ᗘ ィ .21,&$
0,12/7$/6 ࢆ⏝࠸࡚ ᐃࡋࡓࠋᚓࡽࢀࡓ L ್࡜ J ್ࢆ⏝࠸࡚㟁ὶຠ⋡ &( ࢆ⟬ฟࡋࠊస〇ࡋࡓ 2/(' ࢆホ౯ࡋࡓࠋ
࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚస〇ࡋࡓ 2/(' ,7271$7$ QP $OT QP /L) QP $O QP ࡟㟁ᅽࢆ༳ຍࡋࡓ⤖ᯝࠊ$OT ࡟⏤᮶ࡍࡿ㟁⏺Ⓨගࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋࡇࢀࡣࠊ,72 ࠿ࡽὀධࡉࢀࡓᚋ࡟ṇᏍ
㍺ ㏦ ᒙ 71$7$ ࢆ ㏻
7DEOH'HYLFHSHUIRUPDQFHRI2/('VFRQWDLQLQJQRQFRQWDLQLQJȕ&'㐣ࡋࡓṇᏍ࡜ /L)$O ࠿
V 9J P$FP  L FGP &( FG$ &'ࡽὀධࡉࢀࡓ㟁Ꮚ H ࡀ
QRȕ&'




Ⓨගᒙ $OT ෆ࡛෌⤖ྜ
ࡋࠊ$OT ࡢບ㉳Ꮚࡀ⏕ᡂ
ȕ&'




ࡋࡓࡇ࡜࡟㉳ᅉࡋ࡚࠸ࡿࠋࡲࡓࠊ9 ༳ຍ᫬࡟࠾࠸࡚ࠊ2/(' ࡢ L ್ࡣ FGP ࡜ᚓࡽࢀࡓࠋࡇࡇ࡛ࠊȕ&' ࢆྵࡴ
2/(' ࡢ L ್ࡣࠊ9 ༳ຍ᫬࡟࠾࠸࡚ FGP ࡜ᚓࡽࢀࠊȕ&' ᒙ࡟ࡼࡿ 2/(' ࡢప㟁ᅽ㥑ືࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋࡲࡓࠊ9 ༳ຍ᫬࡟࠾ࡅࡿ 2/(' ࡢ &( ࢆ⟬ฟࡋࡓ⤖ᯝࠊȕ&' ᒙ࡟ࡼࡗ࡚ FG$࠿ࡽ FG$ ࡬  ಸ࡟ቑ኱ࡍࡿࡇ࡜ࡀ☜ㄆࡉࢀࡓ 7DEOH ࠋࡇࢀࡣࠊȕ&' ࡀⓎගᒙ࠿ࡽṇᏍ㍺㏦ᒙ࡬㏻ࡾᢤࡅࡿ Hࡢࣈࣟࢵࢡ࡟㛵୚ࡋ࡚࠸ࡿࡓࡵ࡜♧၀ࡉࢀࡓࠋࡇࡢ⤖ᯝࡼࡾࠊȕ&' ࡀ 2/('
ࡢ ,/ ࡜ࡋ࡚ᶵ⬟ࡍࡿࡇ࡜ࡀ᫂ࡽ࠿࡜࡞ࡗࡓࠋ
࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ  3 -LQ6HRPJet al Appl. Phys. Lett  95   ' 3LQJ.XHQ 7VDQJ et al Sci. Rep 
$UWLFOHQXPEHU 77DNHVKLWD78PHGD12RQLVKLDQG0+DUDInt. J. Photoenergy$UWLFOH,' 
77DNHVKLWD78PHGDDQG0+DUDJ Photochem Photobiol A , 333  )DEULFDWLRQDQG&KDUDFWHUL]DWLRQRI2UJDQLF(OHFWUROXPLQHVFHQFH'HYLFHVFRQWDLQLQJD&\FORGH[WULQ
7DWVX\D7DNHVKLWD7DNDR8PHGD0LFKLKLUR+DUD 'HSDUWPHQWRI$SSOLHG6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ)XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\)XNXL-DSDQ
7HO)D[HPDLOKDUD#IXNXLXWDFMS  
F28ࣇ࢕࣒ࣝᆺㄏ㉳࢚ࣞࢡࢺ࣑ࣟࣝࢿࢵࢭࣥࢫ⣲Ꮚࡢస〇࡜ホ౯
±m07'$7$3%' ⣔±㸦⚟஭ᕤ኱⎔ቃ᝟ሗ ࣭⚟஭ᕤ኱㝔ᕤ 㸧‫ۑ‬㧗ᶫ⏤ె 㸪➉ୗ㐩ဢ 㸪ᱵ⏣Ꮥ⏨ 㸪ཎ㐨ᐶ 㻌)OXRUHVFHQFH,QWHQVLW\DUEXQLW࠙⥴ゝࠚ㏻ಙᶵჾࡢࢹ࢕ࢫࣉࣞ࢖ࡸ↷᫂⏝ග※࡞࡝࡟฼⏝ࡉࢀ࡚࠸ࡿ᭷ᶵ࢚ࣞࢡࢺ࣑ࣟࣝࢿࢵࢭ
ࣥࢫ⣲Ꮚ 2/(' ࡣ /(' ࡸᾮᬗ࡜ẚ࡭࡚Ᏻ౯࡛⎔ቃ㈇Ⲵࡀᑠࡉࡃࠊ㠃Ⓨගࠊ㧗⏬㉁ࠊ㧗㏿ᛂ⟅ᛶ࡞࡝ࡢ≉ᚩࢆ᭷ࡋ࡚࠸ࡿࠋࡲࡓࠊ࢚࢟ࢧ࢖ࣉࣞࢵࢡࢫⓎගࢆ฼⏝ࡋࡓ 2/(' ࡣṇᏍ㍺㏦ᮦᩱ࡜Ⓨගᮦᩱࡢ⤌ࡳྜࢃࡏ࡟ࡼࡿከⰍⓎගࡸ༳ຍ㟁ᅽࡢไᚚ࡟
㻌
ࡼࡿⓎගⰍࡢࢳ࣮ࣗࢽࣥࢢ࡞࡝ࡢほⅬ࠿ࡽ⯆࿡ࡀᣢࡓࢀ
࡚࠸ࡿ  ࠋ㏆ᖺࠊᡃࠎࡣ࣏࢚ࣜࢳࣞࣥࢼࣇࢱ࣮ࣞࢺ 3(1P07'$7$
3%'P07'$7$
3%'ࣇ࢕࣒ࣝࢆᇶᯈ࡜ࡋ࡚⏝࠸ࡓࣇ࢕࣒ࣝᆺ 2/(' ࡢస〇࡜ࢹࣂ࢖ࢫⓎගࡢ☜ㄆࢆሗ࿌ࡋ࡚࠸ࡿ  ࠋࡋ࠿ࡋࠊ࢚࢟ࢧ࢖
ࣉࣞࢵࢡࢫⓎගᆺ 2/(' ࡢࣇࣞ࢟ࢩࣈࣝ໬࡟㛵ࡍࡿሗ࿌౛ࡣᑡ࡞࠸ࠋࡑࡇ࡛ࠊᮏ◊✲࡛ࡣ ƍƍƍWULV>SKHQ\O mWRO\O DPLQR@WULSKHQ\ODPLQH m-07'$7$ ࡜  tertEXW\OSKHQ\O  ELSKHQ\O\O R[DGLD]ROH 3%' ࢆ⏝࠸ࡓ࢚࢟ࢧ࢖ࣉࣞࢵࢡࢫⓎගᆺ 2/(' ࡢస〇࠾ࡼࡧ 3(1 ࣇ࢕࣒ࣝࢆ⏝࠸




ࡓࣇࣞ࢟ࢩࣈࣝ໬ࢆ᳨ウࡋࡓࠋ:DYHOHQJWKQP࠙ᐇ㦂᪉ἲࠚᑠᆺ┿✵⵨╔⿦⨨ 8/9$& 93&)$ ࡢୖ)LJ  1RUPDOL]HG IOXRUHVFHQFH VSHFWUD RI
㒊࡟㓟໬࢖ࣥࢪ࣒࢘ࢫࢬ ,72 ᑟ㟁ᛶ࢞ࣛࢫᯈࠊྛ࣏࣮ࢺ
㒊ศ࡟ṇᏍ㍺㏦ᮦᩱ m07'$7$ ࠊⓎගᮦᩱ 3%' ࠊ/L)ࠊ 3%' VROLG OLQH  DQG m07'$7$
GRWGDVKHG OLQH  LQ SRZGHU IRUP 'DVKHG
$O ࢆタ⨨ࡋࡓࠋࡑࡢᚋࠊྛ᭷ᶵ≀ࠊ/L)ࠊ$O ࡢ⵨╔㔞ࢆࡑ
OLQH LQGLFDWH WKH IOXRUHVFHQFH VSHFWUDP RI
ࢀࡒࢀ  QPࠊ QPࠊ QP ࡜࡞ࡿࡼ࠺࡟⵨╔ࢆ⾜࠸ࠊ 3%'m07'$7$ WKLFNQHVV   QP
2/(' ࢆస〇ࡋࡓࠋ┤ὶ㟁ᅽ࣭㟁ὶ※ࣔࢽࢱ $GYDQWHVW QP RQWRTXDUW]JODVV㻌5 ࠾ࡼࡧ㍤ᗘィ .21,&$0,12/7$/6 ࢆ⏝࠸࡚㍤ᗘ㟁ᅽ㟁ὶᐦᗘ LVJ ≉ᛶࢆ ᐃࡋࠊస〇ࡋࡓ 2/('ࢆホ౯ࡋࡓࠋ
࠙⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠚᅛయ≧ែ࡟࠾ࡅࡿ m07'$7$ ࠾ࡼࡧ 3%'ࡢ⺯ගࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ ᐃࡋࡓ⤖ᯝࠊ⺯ගᴟ኱Ἴ㛗ࡣࠊࡑࢀࡒࢀ QP ࠾ࡼࡧ QP ࡟ほ ࡉࢀࡓ )LJ ࠋࡇࡇ࡛ࠊ
▼ⱥ࢞ࣛࢫୖ࡟⵨╔ࡋࡓ m07'$7$ QP 3%' QP
ࡢ⺯ගᴟ኱Ἴ㛗ࡣ㛗Ἴ㛗ഃ QP ࡟ほ ࡉࢀࡓࠋࡇࡢ⤖ᯝࡼࡾࠊm07'$7$ ࡜ 3%' ࡜ࡢ࢚࢟ࢧ࢖ࣉࣞࢵࢡࢫࡢᙧ
ᡂࡀ☜ㄆࡉࢀࡓ  ࠋస〇ࡋࡓ 2/(' ,72m07'$7$ )LJ  3KRWRJUDSK RI 2/(' FRQWDLQLQJQP 3%' QP /L) QP $O QP ࡟㟁ᅽࢆ༳ຍࡋ
m07'$7$DQG3%'ࡓ⤖ᯝࠊ3%' ࡢ⺯ග࡜ࡣ␗࡞ࡿ⥳Ⰽࡢࢹࣂ࢖ࢫⓎගࡀ☜ㄆࡉࢀࡓ )LJ  ࠋࡇࢀࡣࠊ࢚࢟ࢧ࢖ࣉࣞࢵࢡࢫⓎග࡟㉳ᅉࡋ࡚࠸ࡿ࡜♧၀ࡉࢀࡓࠋࡲࡓࠊ 9 ༳ຍ᫬࡟࠾ࡅࡿ L ್ࡣ FGP ࡜ᚓࡽࢀࡓࠋ௒ᚋࡣ ,723(1 ࣇ࢕࣒ࣝࢆ⏝࠸ࡓ m07'$7$ ࠾ࡼࡧ 3%' ࢆྵࡴ 2/(' ࡢࣇࣞ࢟ࢩࣈࣝ໬࡟ࡘ࠸࡚ሗ࿌ࡍࡿࠋ

࠙ཧ⪃ᩥ⊩ࠚ .*RXVKLet alNatphotonics6  0+DUD78PHGD..DQHGD.&\XM\RX<1RPXUD
+.DJH\DPDDQG<6KLURWDMemoirs of Fukui Univ. of Tech.40  77DNHVKLWD.0L\DJDZD..RQLVKL<7DNDKDVKL78PHGDDQG0+DUDMemoirs of Fukui Univ. of Tech.47

)DEULFDWLRQRI)LOPEDVHG2UJDQLF(OHFWUROXPLQHVFHQFHGHYLFHm07'$7$3%'
<XND7DNDKDVKL7DWVX\D7DNHVKLWD7DNDR8PHGD0LFKLKLUR+DUD 'HSDUWPHQWRI(QYLURQPHQWDODQG)RRG6FLHQFHV'HSDUWPHQWRI$SSOLHG6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ )XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\-DSDQ
7HO)D[HPDLOKDUD#IXNXLXWDFMSF29

Urolithin A 3-glucuronide 及び 8-glucuronide の選択的合成研究（富山大院理工）○永井孝典，西森豪，堀野良和，阿部仁
近年、ザクロ、ナッツ、ベリーなどのエラジタンニン類を豊富に含有する食物における多くの健康効果が報告されている。このような効果はその代謝物である urolithinに由来していると考えられている。その一つである
urolithin A glucuronide には二つの位置異性体  及び が存在し、これらは分離困難であることが知られている 1) 。生物活性評価の際には高純度のurolithin glucuronide が必要とされるため位置異性体  及び  の選択的合成を試みた。
 を分子内ビアリールカップリングにより良好な位置選択制並びに収率で para 位カップリン
グ体  へと導き、官能基変換により urolithin A 誘導体  及び ¶ を得た。その後、Schmidt グ
リコシル化を含む 2 工程の変換を行い、urolithin A 3-glucuronide () の前駆体  を合成した。最後に  の加水分解を行い  の全合成を達成した。現在、¶ から urolithin A 8-glucuronide () の合成を検討している (Scheme 1)。
6FKHPH1) Sarrias, G. A.; Miguel, V.; Merino, G.; Lucas, R.; Morales, J. C.; Barberan, F. T.; Alvarez, A. I.; Espin, J.
C. J. Agric. Food Chem. , 61, 4352-4359.
Regioselective synthesis of urolithin A 3- and 8-glucuronides
Takanori Nagai, Tsuyoshi Nishimori, Yoshikazu Horino, Hitoshi Abe
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6851, Fax: 076-445-6820, e-mail: abeh@eng.u-toyama.ac.jp

F30

ジメチルアミノ基を有するシアノスチルベン誘導体の合成と物性（福井工大工 ・福井工大基盤教育 ）○武内敬利 ・蔵田浩之 
有機化合物を固体状態において高効率で発光させるための設計指針の一つに，ストークスシフ
トの拡大がある  。ストークスシフトとは吸収と発光のエネルギー差を指し，これが大きいと，分子間のエネルギー移動による発光失活を抑えることができる。ストークスシフトを大きくするには，分子内に電子供与性置換基と電子求引性置換基を導入することが有効である。当研究室ではシアノスチルベン構造を基本骨格とする有機発光性固体の研究を行っており，シアノ基が電子求引性基として機能することを考えると，分子内に電子供与性基を導入することで，より高効率に発光する分子の合成が期待できる。今回，電子供与性置換基としてジメチルアミノ基を用いた
シアノスチルベン誘導体 1í3 を合成し，固体発光性を中心とした諸物性を検討した。

化合物 1í3 はジメチルアミノ基を有するアリールアルデヒドとアリールアセトニトリルとの脱水縮合反応によって合成した。いずれの化合物も対応する無置換体と比べて吸収，発光スペクト
ルにおいて長波長シフトが見られるとともに，ストークスシフトの拡大が観測された。しかしながら発光強度において，13 には強い固体発光が観測されたものの，2 は逆に強度が低下するという現象が見られた。この発光強度低下の原因については明らかではないが，結晶中において 1 や3 に見られない分子間相互作用が起因している可能性が高い。現在，2 の結晶構造を明らかにすべく，; 線結晶構造解析に適した単結晶の育成を検討中である。
また，ストークスシフトのさらなる拡大を目的として，アリールアセトニトリル側に電子求引性基を有する化合物 4 の合成を行っている。現在，置換基としてフルオロ基，トリフルオロメチル基の合成に成功しており，定性的ではあるが比較的強い固体発光を見出している。本発表ではそれらの詳細についても報告する予定である。
   秋山誠治 有機合成化学協会誌 201270í

6\QWKHVLVDQG3URSHUWLHVRI'LPHWK\ODPLQRJURXS6XEVWLWXWHG&\DQRVWLOEHQH'HULYDWLYHV  
7DNDQRUL7DNHXFKLD+LUR\XNL.XUDWDED)DFXOW\RI(QJLQHHULQJ)XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\ E2UJDQL]DWLRQIRU)XQGDPHQWDO(GXFDWLRQ)XNXL8QLYHUVLW\RI7HFKQRORJ\*DNXHQ)XNXL-DSDQ
7HOHPDLONXUDWD#IXNXLXWDFMSF31

銅を用いたジアリールエーテルの構築及びエラジタンニンの全合成研究（富山大院理工）○今井遥，小倉大地，加藤由泰，堀野良和，阿部仁
エラジタンニン類は、植物性ポリフェノールの一種であり、様々な生理活性を有するため、医薬品資源として注目されている。これら化合物の中には、デヒドロジガル酸 (DHDG) (1), イソデヒ
ドロジガル酸 (isoDHDG) (2) 及びヴァロネン酸ジラクトン (VAD) (3) というような没食子酸由来のジアリールエーテル骨格を部分構造として有することが報告されている。 (Figure 1) これらの部分構造の誘導体を、ジアリールエーテルの構築に有用であるUllmann 縮合を利用して効率的に合成するとともに、いくつかのエラジタンニンの全合成を試みた。
Figure 1.

市販の没食子酸から容易に調製可能なフェノール体 (4) とブロモ体 (5) を用いたUllmann 縮合によって、ジアリールエーテル骨格を構築し、DHDG 誘導体 (6) へと導いた1)。また、同様に
isoDHDG 誘導体 (7) とVAD 誘導体 (8) も適当な没食子酸誘導体を用いたUllmann縮合を行うことで合成した2)。(Scheme 1)
Scheme 1.

さらに、合成した誘導体を用いて、oenothein C (9), coriariin B (10) 及び nilotinin M3 (11) の全合成を目指した。(Figure 2)
Figure 2.

1) Shioe, K.; Ishikura, S.; Horino, Y.; Abe, H. Chem. Pharm. Bull., 2013, 61, 1308.
2) Abe, H.; Ogura, D.; Horino, Y. Heterocycles, 2017, 95, 131.
Construction of Diaryl Ether Using Copper and Total Synthetic Study of Ellagitannins
Haruka Imai, Daichi Ogura, Yoshiyasu Kato, Yoshikazu Horino, Hitoshi Abe
Department of Environmental Applied Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6851, Fax: 076-445-6851, e-mail: abeh@eng.u-toyama.ac.jp  
G01

p|dWwawi~xQô(<ÅLO7 PET ĕĦ¢óÊñ
+LBT[wy~iãčB¢Ê>û"ûñBėĲý­¹ºªº 1}«ĬU|Z 2ĳ!İıĜ 1ĴħĞ 1ĴÝ¿ö 1ĴáõÕ¼ 2%ĉě&Ë$C/OG=A" ±ČÈBiwtfz~xozl|ĲĳQô(<  QĕĦ¢1"óÊ17©Tx^~xQT[wy~iãčAĚ¶1<"6BûÈJûñBñÈA:(<ė1<-7# Úúā=C"0LA©.BT[wxĥè§Q¶2N/>QùÎ17#
BPMA ±ČÈBp|dWwawi~xĲĳQô(<  QĕĦ¢1"©Tx^~xBì¢ñĲ"ÀCĳQÅ<"/OQT[wy~i2N/>=KM©.BT[wxĥè§Q
Ø2NT[wy~iãčĲ"ÀCĳF>Ě¶17#
O

HOPE / EG
O
O

O

O

O

O

O

AA

O
HO

O

O

O

OH

OH

O

n

O

O
O

O

O

O

O



%³į&Ì²ĨB  pygi" >X[fxĥĩĲĖ®ĳA ÇQ¥A:7HA·Ĩ
BWfy|\w^~xĲĳQ*"  = ×Ī+-ì5N/>=ĕĦ¢Qď97#ÅLO7
 AÌ²ĨBT[wxĥĲĳ"ixW|axq|ĥĲĥĖ®ĳ> tiZ_nVk~xĲĦ¢þçĳQ*"  =Ì²×Ī+-ì5N/>=T[wy~iQď97#/O+LģBĭ"ĆđÑQď("Ù ÇB "íñ>êQ¡Mī-"tfxWfx]i|Aïĕ04<
 B{jaQÅ7#óÊñBâĢ>  è§B¶ĨC AK9<Ï²1" BðûÈąC  Qî²1<ė17#³ĐĘį>1<"ÅLO7  Q[yc~xkrvg[¦ãč>
manVk~x  ¦WsZ_ãčQtU|ãč>2NTxYwò¦ÉÈbxe~y`aiAÞä>1<Ĥ¢1<"/OLBûÈEAûñBñÈA:(<"»ĝB  iwT[wy~iĲĳQÞäAô(7¨¢>éĠ1<ė17#
%ĈÜ}Ċ´&ĕĦ¢C" A   Ĳuxéĳ=ď97# Ç,°ĨěAÄ)>2O
D"?BK)@¢ñ,óÊ17>1<I ¯'7MBêĥ§BÒB¼¥C ="hivX~x,óÊ17>Ċ*N/>,=-N#³"óÊñB  +LĕĦ¢,ÅLO7/>,üę
=-7#T[wy~iAC  Aµ1<  ÂĨB  Q9< ÇQď97#ÅLO7 
B  +L"©Tx^~x ¯A¶0O7  è§BÒQëHN>" ÂĨBô= 
ÿ¾" ÂĨQô2N>  Ã>ēĀILO7#/OLQĂć=ðÛ2N>" +LCðûA§;.÷ð,   =Ĕ´0O7# +LC  ġG=ª-@ĦĨÐ¬,ēLO3"ûñCİ(ðċÈQÍ:/>,üę=-7# B³ĐĘįQď("6OLBûÈEAûñBñÈA:(<"ÔA»0O<(N  ÞäBwnSy|a>éĠ17#ûÈC"wnSy|a,  BĮĨ=û2NBAµ1<"¢Ê17  =C 
QÆĒ>1"É¾=CNIBB"ûñ=CĩĄû¾CéĠñQ¤N/>"CR8ċðÈ"ċĎ£È"ċĥÈ"ċTxYwÈ"åßÁ¾=?OIwnSy|aûñBO7³ôøÈğA
Ó2N/>,Ö17#Ý¿öà¸¼áõÕ¼ă  ¤İ¯½æª      
PET

DPP

AR

Preparation and Photo-curing of Acrylate Resins from PET-depolymerized Products obtained by Using
Pentaerythritol and Estimation of the Cured Resins
Ken Takatori, Takahiro Nakano, Yasuo Saegusa, and Syohei Makita
Department of Applied Chemistry, Kanagawa Institute of Technology, Kanagawa 243-0292, Japan
Tel: 046-291-3114, Fax: 046-242-8760, e-mail: saegusa@chem.kanagawa-it.ac.jp  
G02

fs{i]vgvl}wWû)?ÆQT9 PET ěĩúËö
,QEZavx}lâĒEËAĂ$ĂöEöÉĳą§¸¹¥¹ 1|¦į[{` 2Ĵ#ÞóÖ­ 1ĵëø© 1ĵÜ¾ý 1ĵáüÓ» 2&ĎĢ'ÃĀć@F1TK@D$ ®đÉElvujy}wqyo{Wû)?  Wěĩ3$
1TWZavx}lâĒDġµ3?$8EĂÉOĂöEöÉD=)?Ğ3?.9% ÙĀć@F$ EêĨ¡W×4Sfs{i]vgvl}wĳĴWû)?  Wěĩ3$1T
PR2QD¤/EZavwĨè¡W×4SZavx}lâĒĳ$¿F~ĴIġµ3?$8E
ĂÉHDĂöEöÉD=)?Ğ39%
O
HOO
DPE / EG
O
O
PET

HO
HO

O

OH
O

O
AA

O
O

OH

O

O

OH

O

n

O
O

O
O

O
O

DPP

O
O

O
O

O
O
AR

O

O

&°ı'Ì¯ĪE  sxklA  D$ÈċW ~D=9MD¶ĪE]jx{bvd}wĳĴAĜªA3?^ajwĨ īĳ±ĪD´3? $  $   ĴW+$"@  Õĭ,.î7?ěĩWĕ<9%ÆQT9ěĩúËöĳ$¿F~ĴDÌ¯ĪEZav
wĨĳĴ$ĨĜªA3? lw]{gwt{Ĩ$ĩĆæA3? ul`ep\n}wW
+$ "@  K9F
Õĭ,.î7?Zavx}lWĕ<9%ÈČÄ$~ĦEĊėÏWĕ)$ØÈE $ïöAêWRĮ.$ujw]jwcl{Dòě26?  EzmgW
Æ9% è¡EµĪW  @ìM$õĂÉAĐõÉF  @Ğ39%
&čÛ|ď³' W+?ěĩWĕ*1A@$Èö-Č¨í÷W;$ ~DÈWħM
S1A-@.9%úËöE  ,Q$ěĩ-ÆQT91A-ăĠ@.9%   EĜªWû)?ěĩ3$1TD
ÕĭZavx}lÈWĕ<?ÆQT9  E~WÎ0S%1
E  @F$r{h{ùEqyl{Â½W A39ÕD  è¡E!qyl{Â½F  @(<9%1E1AF$ěĩ-¬ĪĢDÅ<?ħĕ39A4TG$ EêĨ¡-)5TNZavx}l2T91AWĄ3?)S%1TQEÈ@F$û)9ěĩĜªEĪ-¶C)JB$K
9Zavx}lEÕĭ-Ĭ)A  EµĪ-£39%1TQE  WõÚ4SA$ ,QFõĂD¡>/þõ  "@Ě³2T9% ,QF"ĥK@¥.CĩĪð¶-ę
QT5$Ĳ)ĐõÉWÍ=1A-ăĠ@.9% ğÐĳěĩĜªĪĶ   $Zavx}lÕĭĶ $ ÕĭĴE°ĖğıWĕ)$8TQEĂÉHDĂöEöÉD=)?$Ò
Dº2T?)Slvujy}wqyo{lvZavx}lÝãEvpYx{gAéĤ39%
ĂÉA3?$Ê½F$vpYx{g EİĪ@Ă4SED´3?$11@
ġµ39  @F  WÇĘA3$Ê½-)1A-V,<9%¢ēöÉA3?$ĂöEīĉĂ½F$vpYx{g-  @(SED´3?$Ë39  @FB;QN  A$,C
RĲ)Ă½-ĝñ2T9%1TF  è¡EµĪW¤/391A@Ýã²½-£399M@(U*%2QDFX:ĐõÉ$ĐĔÉ$ĐĨÉ$ĐZw_vÉE)5TDNT?)S1A-ÔQ
,AC<9%ĂöEÀ<ÁRğı,QF$āÑôÈĳāÑÂ½Ĵ$āÑôçLĳāÑHĴ
DvpYx{gWR$äßÿÉģDTS1ANV,<9%
Ü¾ýà·»áüÓ»Ĉ  Ĳ«¼å¥  Preparation and Photo-curing of Acrylate Resins from PET-depolymerized Products obtained by Using
Dipentaerythritol and Estimation of the Cured Resins
Nobuhiro Yanagisawa, Rui Nagai, Yasuo Saegusa, and Syohei Makita
Department of Applied Chemistry, Kanagawa Institute of Technology, Kanagawa 243-0292, Japan
Tel: 046-291-3114, Fax: 046-242-8760, e-mail: saegusa@chem.kanagawa-it.ac.jp



G03

分岐ポリエチレンの添加によるポリプロピレンのレオロジー特性の制御（北陸先端科学技術大学院大学）○藤井陽子，山口政之，プルカードパニター

ポリプロピレン（33）は溶融状態における弾性に乏しく、成形加工時に問題を生じることがある。その為、特にドローダウン力と呼ばれる一軸延伸に必要となる力を高めることに対するニーズは強い。本研究では長鎖分岐構造であることが知られている高圧法低密度ポリエチレン（/'3(）を 33 にブレンドし、そのレオロジー特性を評価した。特にドローダウン力の変化について検討を行った。実験には市販の 33 と、剪断粘度の異なる  種類の /'3( を用いた。なお、0℃における剪断粘度は /'3(+ と 33 が同程度、/'3(0 と /'3(/ は 33 よりも低い。33 と /'3( を ： の重量比率で溶融混合し、試料を得た。まず、相分離構造のサイズを 6(0 にて観測したとこ
ろ、用いた /'3( の種類に依らず約 ～ȝｍ程度の粒子径となることが判明した。また、毛管粘度計を用いてドローダウン力を測定したところ、最も剪断粘度の高い /'3(+ をブレンドすると最も低いドローダウン力を示すことが分かった（図１）。本結果は、我々の知る限りこれまで報告例がない。/'3( は伸長流動場においてひずみと共に粘度が急激に増加する伸長粘度のひずみ硬化性を示すことが知られている。その結果、変形初期はマトリクスの 33 よりも低い伸長粘度を示すものの、変形と共にその差は小さくなり、やがて同じ粘度に至ると考えられる。そのような状態に至るまで低粘度の /'3(/ は大きく変形するが、高粘度の /'3(+ はほとんど変形しない（図２）。分散相粒子の大きな変形とその後の「硬化」は、剛直繊維分散系と同様の状況をもたらす。
剛直繊維分散系では繊維間に存在するマトリクスの過剰変形により伸長粘度が大きく増加するが、本系でも同様の現象が生じたと考えられる。すなわち、低粘度 /'3( は大きく変形した後に「硬く」なる為、剛直繊維として振舞い、伸長粘度が顕著に増加する。

Drawdown force (mN)

150

draw ratio = 11.0

100

50

0

PP

+LDPE-L +LDPE-M +LDPE-H

図 1 :PP と PP/LDPE(70/30)のドローダウン力

図２:延伸中の相構造のモデル図&RQWURORIUKHRORJLFDOSURSHUWLHVIRUSRO\SURS\OHQHE\DGGLWLRQRIEUDQFKHGSRO\HWK\OHQH
<RNR)XMLL0DVD\XNL<DPDJXFKL3DQLWKD3KXONHUG-DSDQ$GYDQFHG,QVWLWXWHRI6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\,VKLNDZD-DSDQ
7HOHPDLOPB\DPD#MDLVWDFMS

G04

ポリメタクリル酸メチルとポリカーボネートの相溶性（北陸先端科学技術大学院大学）○伊達実宏，佐光巧，山口政之

ポリメタクリル酸メチル(PMMA)は高い光線透過率を示し、剛性に優れている。しかしながら耐衝撃性や耐熱性に改善が必要とされる。一方、ポリカーボネート(PC)は耐衝撃性や耐熱性に優れた高分子であるが剛性に劣る。このように PMMA と PC は相補的な性質を備えている。本研究では両試料をブレンドし、各々の優れた特長を活かす材料設計法の確立を目指す。
PMMA と PC のブレンドは一般的に相溶せず白濁してしまう。しかしながら、どちらかの試料を低分子量とすることで相溶なブレンドが得られる。そこで PMMA と PC 各々について分子量の異なる試料を準備し相溶性について調べた。用いた原材料の分子量を表 1 に示す。試料は二軸押出機を用いて 220℃で溶融混練をして得た。
各ブレンド試料の動的弾性率の温度依存性を図 1 に示す。
10log [E'' (Pa)]9

H-PC/H-PMMA (80/20)
H-PC/L-PMMA (80/20)
PMMA/L-PC (90/10)

10Hz

表 1 ポリマーの平均分子量

8

高分子

Mn

Mw

H-PMMA

59000

120000

H-PC

28000

46000

L-PMMA

8900

15000

L-PC

4500

9800

7

6
80

100

120
140
Temp. (oC)

160

180

図 1 動的引張弾性率の温度依存性
どちらか一方の成分に低分子量試料を用いたブレンドはガラス転移に由来する損失弾性率のピークが単一であることから両ブレンド共に相溶していることがわかる。これらの試料は透明性に優れる。一方で PMMA、PC 共に高分子量の試料を用いたブレンドには 2 つのピークが観測される。また、不透明であり非相溶であると考えられる。
本結果より、低分子量の試料を用いると相溶な PC/PMMA ブレンドを作製できることが示された。
Effect of the molecular weight on the miscibility between poly(methyl methacrylate) and polycarbonate
Jitsuhiro Date, Takumi Sako, Masayuki Yamaguchi
Japan Advanced Institute of Science and Technology, 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1621, e-mail: m_yama@jaist.ac.jp

G05

リチウム塩を添加した極性高分子の動力学特性（北陸先端大）○冨江翔太、津川直矢、山口政之
植物由来のプラスチックであるポリ乳酸（3/$）は生分解性やカーボンニュートラルの特性か
ら包装容器としての利用が広まる一方、ガラス転移点（7J）が低いためにその用途は限定されている。一般的に 3/$ の耐熱性は結晶化度を高めることで向上させることが多い。しかしながら、結晶化度が高くなると透明性を損なうことから、7Jを高めることが望ましい。このような状況の中、本

9

10 Hz

研究室ではポリメタクリル酸メチル（300$）にリことを明らかにした。そこで本研究では、ポリ乳酸にリチウム塩を添加し、その動力学特性を評価した。


log [E'' (Pa)]

チウム塩を添加することでガラス転移点が上昇する
80 wt%
10 wt%
20 wt%

7

本研究では結晶性および非晶性ポリ乳酸 (3/$)、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（/L)06）

6

を用いた。
溶融混練により /L)06 を PLA と混合し、圧縮成形で厚さ 300 PP のフィルムを作成した。
)LJ に非晶性 3/$/L)06 の固体粘弾性測定の結果を示す。/L)06 の添加により (¶¶ のピークが広くな

30

40

50

60

70

80

90

Temp. (ﾟC)

Fig.

1.

7HPSHUDWXUH GHSHQGHQFH RI

G\QDPLF WHQVLOH PRGXOL IRU DPRUSKRXV
3/$ZLWK/L)06

り、長時間の緩和が観測された。300$/L)06 の場
20 wt%

高分子内の双極子とリチウムイオンの強い相互作用に基づくセグメント運動の抑制が原因であると考えられる。

Heat flowが出現している点では類似する結果となった。これは10 wt%

5 wt%

endo

干異なる結果ではあるが、少なくとも 7J の高い成分

exo

合にはピーク幅は狭いまま 7J が向上しているので若0 wt%

2 ﾟC/min)LJ に結晶性 3/$/L)06 の '6& 降温曲線 (降温速80度  ℃/PLQ) を示す。/L)06 の添加に伴い 100 120 ℃で観測された結晶化のピークが減少し、また、結晶化温度が低下した。このことから /L)06 が 3/$の結晶化を阻害していることが明らかとなった。

100

120

140

160

180

Temp. (ﾟC)

Fig. 2. '6& FRROLQJ FXUYHV DW D FRROLQJ
UDWHRI℃PLQIRUFU\VWDOOLQH3/$ZLWK/L)06

'\QDPLFPHFKDQLFDOSURSHUWLHVIRUSRODUSRO\PHUVZLWKOLWKLXPVDOW6KRWD7RPLH1DR\D7VXJDZD0DVD\XNL<DPDJXFKL-DSDQ$GYDQFHG,QVWLWXWHRI6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\$VDKLGDL1RPL,VKLNDZD-DSDQ
7HO)$;HPDLOPB\DPD#MDLVWDFMS

G06

セルロースエステルの一次構造と加熱延伸による光学異方性の付与（北陸先端科学技術大学院大学）○畑本和哉，近藤美咲，山口政之
高分子が配向すると、一般的に光学異方性を10
E'○ CA2.9◇ CA2.4△ CA2.2

相差フィルムとしてディスプレイに用いられている。本研究では、セルロースアセテート(CA)を対象とし、そのアセチル置換度が異なる材料を用いて、配向複屈折の詳細な挙動について検討した。特に、ガラス転移点を超えた温度での一軸延伸時の応力と複屈折の挙動について詳細に検討し、アセチル置換度が複屈折へ及ぼす影

log [E' (Pa)], log [E'' (Pa)]示す。その光学異方性を制御したフィルムは位

9

8

E''
● CA2.9◆ CA2.4▲ CA2.2

響を明らかにすることを目的とした。
試料として、アセチル置換度の異なる CA の

7150

溶液キャストフィルムを使用した。サンプル名

10Hz

175

200

225

250

o

Temp. ( C)
Figure 1 動的粘弾性の温度依存性

末尾の数字はアセチル置換度を表す。例えば、
CA2.9 はセルロースに存在する 3 つの水酸基の45

うちの 2.9 個がアセチル基に置換されたことを15意味する。動的粘弾性の温度依存性を Figure 1

化度の高いサンプルは Tg を超えても弾性率が低
下せず、結晶化を生じていることがわかる。
CA2.9 の加熱一軸延伸における応力-光学同時30

10Birefringence→155測定の結果を Figure 2 に示す。5 秒後に変形を←Stress

停止し、応力緩和中の複屈折も測定している。
延伸中は応力-光学則に従い、応力、複屈折ともに増加する。また、延伸停止後、分子鎖の熱運

0

0

10

20

30

40

50

60

0
70

Time (sec)動に伴う配向緩和のため、応力はただちに緩和する。しかし、複屈折は応力緩和後も大きな値をFigure 2 加熱一軸延伸および延伸停止後示すことが判明した。これは、結晶領域の複屈折の応力と複屈折(歪み 0.5 で停止、サンプルが寄与しているためと考えられる。

CA2.9)

Control of optical anisotropy for cellulose ester withvarious ester contents
Kazuya Hatamoto, Misaki Kondo, Masayuki Yamaguchi
Japan Advanced Institute of Science and Technology, Ishikawa 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1621, e-mail: m_yama@jaist.ac.jp| 'n | ×104

ンプルの Tg が明らかになった。また、アセチル

Stress (MPa)に示す。損失弾性率 E''のピーク温度より、各サ

G07

非相溶な高分子対におけるカーボンナノ粒子の偏在（北陸先端大）○玉木翔悠，FAN BOWEN, 山口政之
電子機器の普及に伴って導電性高分子への関心が高まっている 特に導電性材料であるカーボ
ンナノチューブ &17  を汎用性プラスチック中に分散させて得られる導電性コンポジットは
その応用が進みつつあり今後の展開が期待されている 一方 &17 はコストパフォーマンスに劣ることが大きな欠点である そこで少量の &17 と安価な高分子材料を用いて導電性高分子を創製することを目的として研究を行った 
高分子材料としてポリカーボネート 3&  と高密度ポリエチレン 分子量  万 3(  超高分子量ポリエチレン 分子量  万 8+0:3(  を用いた 初めに多層&17 を 3& 中に混合し 3&&17   のコンポジットを調製した さらに 3( または 8+0:3( を 3&&173(8+0:3(    の重量比率になるように溶融状態で混合した 得られたブレンドを厚み  PP のフ
ィルム状に圧縮成型し 試験片とした )LJ クロロホルム中への浸漬実験

試験片をクロロホルム中に浸漬した )LJ   その結果 ほぼすべての 3& は溶解したものの &17

10は溶液中にほとんど分散しないことが明らかにな
log [E' (Pa)], log [E" (Pa)]った すなわち &17 は 3( または 8+0:3( 相
中に偏在している さらに 6(0 および動的粘弾性測定を行ったところ いずれの系も共連続構造を形成していることが判明した )LJ   また 表
面固有抵抗を測定したところ 8+0:3( 混合系は î  ȍVT であり 3( 混合系  î  ȍVT  の値を大きく下回った 8+0:3( 中に &17 は拡散

8

E"

7
6

られる すなわち 8+0:3( を用いることで導電性に優れた材料を得ることが可能になる 

10 Hz

9

5
-50

が進まず相界面に偏在したことに起因すると考え

E'

0

50
100
150
o
Temperature ( C)200

Fig. 2. PC/CNT/UHMWPE の動的粘弾性/RFDOL]DWLRQRIFDUERQQDQRSDUWLFOHVLQDQLPPLVFLEOHSRO\PHUSDLU.DNHKDUX7DPDNL%RZHQ)DQ0DVD\XNL<DPDJXFKL-DSDQ$GYDQFHG,QVWLWXWHRI6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\ -$,67 $VDKLGDL1RPL,VLNDZD
7HO)D[(PDLOPB\DPD#MDLVWDFMS

G08

機械学習を⽤いたポリプロピレンの安定化（北陸先端⼤院） ◯北村 太志、中⼭ 超、Anh T.N. Dao、⾕池 俊明【緒⾔】 製品としての⾼分⼦材料には、成形加⼯・使⽤時の酸化劣化を抑制する⽬的で抗酸化剤等の種々の安定化剤が配合されている。近年、樹脂の応⽤範囲の拡⼤やリサイクルへの要望が増す中、安定化剤の添加量を単純に増やす従来法では、品質と寿命を両⽴する要求に対応しきれなくなってきている。そこで、製品要求に応じた最適分⼦構造の開発や異なる安定化剤の配合による相乗効果の利⽤などが⽅策として考えられるが、安定化剤及び配合の有効性は材料の寿命計測
を通してのみ評価可能であること、配合最適化には膨⼤な組み合わせ数の試験が必要になること
が分野の最⼤の課題となっていた[1]。そこで本研究では、樹脂に対する安定化剤の配合探索⼿段として、機械学習とハイスループット化学発光イメージング（HTP-CLI）の併⽤を提案する。機械学習には遺伝的アルゴリズムを利⽤し、有効性の⾼い安定化剤配合の特徴を進化させていくことで、世代毎に配合の有効性（すなわち樹脂の寿命）を向上させていく。配合の有効性評価には、
樹脂 100 検体の同時寿命評価が可能な HTP-CLI を⽤いる[2]。今回の発表では機械学習を⽤いた⾮
経験的な安定化剤配合最適化が⽐較的短期間で実現可能であることを⽰す。
【実験】 商⽤の安定化剤 22 種類（フェノール系、リン系、硫⻩系、アミン系、ハイパーブラン
チポリマー（ALH-64-OH, [3]））から、10 種類各 0.2 mg を無作為に選択することで（重複選択も可）配合を 10 パターン⽣成した。指定の 10 種類の安定化剤を 2-プロパノールで溶解させた後、ポリプロピレン粉末（3.5 g）に含浸させた。溶媒を留去した後、粉末を溶融混練し、フィルムに成形した。HTP-CLI を⽤いて 150qC、乾燥空気フロー8.0
L/min 下で加速試験を実施した。得られた化学発光の挙動から酸化誘導期（Oxidative induction time,OIT）を求め、配合の有効性の指標とした。OIT 値
から求めた相対適合度をもとにルーレット法で親配合を選択し、世代交代を⾏った。

Figure 1. Evolution of maximum and average【結果・考察】 HTP-CLI により、2000 ⽇分の OIT

OIT values based on a genetic algorithm

を 50 ⽇間の試験時間で取得した。Figure 1 に⽰す通り、安定化剤に対する予備知識無しにもかかわらず、世代交代で 10 配合の内最⼤ OIT 値（Max OIT）
、平均値（Avg. OIT）がそれぞれ 3.7 倍まで上昇した。当⽇は安定化剤配合の詳細と共に安定化剤の相乗効果に関する考察を発表する。
【参考⽂献】 [1] Y. Ohkatsu et al., J. Jpn. Petrol. Inst., 54, 2011, 22. [2] N. Aratani et al., Polym. Degrad.
Stab., 121, 2015, 340. [3] ⾕池 俊明ら, 特開 2012-224691.
Stabilization of polypropylene based on machine leaning
Taishi Kitamura, Koyuru Nakayama, Anh T.N. Dao, Toshiaki Taniike (Graduate school of advanced scienceand technology, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Ishikawa, 923-1292, Japan)
Tel: 0761-51-163, Fax: 0761-51-1635, E-mail: s1610049@jaist.ac.jp

G09

ポリアミド６の結晶化とその制御（北陸先端科学技術大学院大学）○佐藤優介，伊藤麻絵, 山口政之
(山口大学) 〇前田修一

ポリアミド 6 は結晶性高分子として知られており、その優れた耐熱性と力学特性を背景にエンジニアリングプラスチックとして広い用途で使用されている。分子鎖間には強い水素結合が働き、その作用によって特性が大きく変化する。本研究では、ポリアミド 6 に塩を添加することにより水素結合を弱め、構造と諸特性に及ぼす影響を検討した。
ポリアミド 6 に臭化リチウムを 10 w%添加し、250 ℃で溶融混練を行った。得られたブレンド
は圧縮成形により厚さ 300 μm のフィルムにした。冷却温度は 25 ℃である。
Fig. 1 に光線透過率の波長依存性を示す。可視光の波長領域全体で高い値を示しており、臭化リチウムの添加によって透明性に優れたフィルムが得られることがわかる。臭化リチウムの添加によって結晶性が低下したことが原因と考えられているが、X 線回折や DSC 測定からも本考察を支持する結果が得られている。Fig. 2 に動的粘弾性の温度依存性を示す。臭化リチウムの添加によって、ガラス転移温度が約 30 ℃上昇することが判明した。電離した臭化リチウムが、ポリア
ミド 6 のアミド基と相互作用し、セグメント運動を抑制していることが原因と考えられる。

Fig. 1 Light transmittance of sample films

Fig. 2 Temperature dependence ofwith 300 μm thickness

dynamic tensile modulus at 10 Hz

Crystallization and its control of polyamide 6
Yusuke Sato¹⁾, Asae Ito¹⁾, Maeda Shuichi²⁾ and Masayuki Yamaguchi¹⁾
1) Japan Advanced Institute of Science and Technology, 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa 923-1292
Tel: 0761-51-1621, Fax: 0761-51-1149, E-mail: m_yama@jaist.ac.jp
2) Yamaguchi University, 2-16-1 Tokiwadai, Ube, Yamaguchi 755-0097

G10High-rate ion conduction via pendular like oscillation ofanchored flexible filaments in covalent organic frameworks（Japan Advanced Institute of Science and Technology）○Qing Xu, and Donglin Jiang
3RO\HWK\OHQHR[LGH 3(2 EDVHGHOHFWURO\WHVDUHQRZDWWUDFWLYHIRUVROLGVWDWHEDWWHULHV 66%V EHFDXVHRIWKHLU H[FHOOHQW SURSHUWLHV VXFK DV VDIHW\ PHFKDQLFDO SURSHUWLHV DQG IOH[LELOLW\ +RZHYHU WKH KLJKO\FU\VWDOOLQHWHQGHQF\ RI 3(2 EHORZ JODVVWUDQVLWLRQ WHPSHUDWXUHUHVWULFWVD VXLWDEOHWHPSHUDWXUHUDQJHDQG
UHVXOWV LQ D ORZ FRQGXFWLYLW\ DW URRP WHPSHUDWXUH 9DULRXV DWWHPSWV KDYH EHHQ PDGH WR DGGUHVV WKHVH
SUREOHPV E\ V\QWKHVL]LQJ 3(2EDVHG FRSRO\PHUV FRPSRVLWH SRO\PHUV DQG FURVVOLQNLQJ QHWZRUNV+RZHYHUWKHUHVXOWLQJHOHFWURO\WHVDUHVWLOOORZLQLRQWUDQVSRUW7KXVSUHSDULQJDSRO\PHUHOHFWURO\WHWRHQDEOHIDVWLRQWUDQVSRUWUHPDLQVDFKDOOHQJH&RYDOHQW RUJDQLF IUDPHZRUNV &2)V  DV DQ HPHUJLQJ FODVV RI FU\VWDOOLQH SRURXV SRO\PHU FRQVLVW RI
RUGHUHG RUJDQLF EXLOGLQJ EORFNV DQG DUH OLQNHG ZLWK UREXVW FRYDOHQW ERQGV %\ YLUWXH RI WKH GLYHUVLW\ RI
WRSRORJ\GHVLJQGLDJUDPWKHDYDLODELOLW\RIEXLOGLQJXQLWVDQGWKHDFFHVVLELOLW\RIOLQNDJHVYDULRXV&2)VZLWK GLIIHUHQW WRSRORJLHV VNHOHWRQV DQG SRUHV KDYH EHHQ GHVLJQHG DQG V\QWKHVL]HG 7KH FDSDELOLW\ RI
GHVLJQLQJODWWLFHVWUXFWXUHVUHQGHUV&2)VDEOHWRGHVLJQRXWVWDQGLQJSURSHUWLHVUDQJLQJIURPKHWHURJHQHRXVFDWDO\VLVWR JDV DEVRUSWLRQ DQG HQHUJ\ VWRUDJH (VSHFLDOO\ WKHDOLJQHGFKDQQHOVSOD\ YLWDO UROHLQ ORDGLQJSURWRQ FDUULHV DQG WULJJHULQJ H[FHOOHQW SURWRQ FRQGXFWLYLW\ 7KH ZHOOGHILQHG RQHGLPHQVLRQDO FKDQQHOVRIIHUWKHVWUDLJKWIRUZDUGSDWKIRULRQGLIIXVLRQ+HUH ZH UHSRUW DOOVROLG OLWKLXP HOHFWURO\WHV EDVHG RQ WZRGLPHQVLRQDO FRYDOHQW RUJDQLF IUDPHZRUNV LQZKLFKWKH'SRUHVHQDEOHWKHRUGHULQJRIWKHROLJRHWK\OHQHR[LGHFKDLQVRQWKHSRUHZDOOVWKDWSURYLGHDSDWKZD\ IRU OLWKLXP LRQ FRQGXFWLRQ 7KH WDUJHWHG &2) 73%%073&2)  ZDV V\QWKHVL]HG E\
FRQGHQVDWLRQ RI WUL DPLQRSKHQ\O  EHQ]HQH 73%  DQG ELVPHWKR[\HWKR[\  PHWKR[\ 

WHUHSKWKDODOGHK\GH %073  XQGHU VROYRWKHUPDO FRQGLWLRQV 7$37'+7$&2) H[KLELWV D KLJK%DUDXQHU±(PPHWW±7HOOHU %(7  VXUIDFH RI  P J± ,W FRQVLVWV RI PHVRSRUHV ZLWK VL]H RI  QPZKHUHDVWKHSRUHYDOXHLVFPJ±,QDGGLWLRQ73%%073&2)ZDVWKHUPDOO\VWDEOHXSWR&
XQGHUQLWURJHQ
7KH LRQ FRQGXFWLYLW\ RI /L&O2#73%%073&2) ZDV HYDOXDWHGE\ XVLQJ LPSHGHQFH PHDVXUHPHQWV RI
SDOOHW VDPSOHV /L&O2#73%%073&2) H[KLELWHG D KLJK FRQGXFWLYLW\ RI  î± 6 FP± DW  &
0RUHLPSRUWDQWO\WKHHOHFWURO\WHVKRZVH[FHOOHQWF\FOLFVWDELOLW\E\UHWDLQLQJDYDOXHRI ×±6FP±DIWHUFRQWLQXRXVPHDVXUHPHQWVDW ℃ IRUK

4LQJ;X'RQJOLQ-LDQJ-DSDQ$GYDQFHG,QVWLWXWHRI6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\ -$,67 $VDKLGDL1RPL-DSDQ
7HO)D[HPDLOGMLDQJ#MDLVWDFMS  
G11

2D sp2-Carbon Covalent Organic Frameworks(Field of Environment and Energy, School of Materials Science, Japan
Advanced Institute of Science and Technology) Enquan Jin, Donglin Jiang
Advances in synthetic methods based on topologically-directed polycondensation make itpossible to synthesize crystalline covalent organic frameworks (COFs),1 a class of porous
polymer composed of purely-organic components. Uniquely, COFs enable precise organizationof π-units into ordered structures, giving rise to two-dimensional (2D) frameworks.2
Here we report the synthesis of a new COF by exploring reversible C=C formation
reaction for the polycondensation. We conducted the polycondensation under solvothermal
conditions and obtained crystalline porous π-conjugated COF in 85% yield. The COF wascharacterized by various analytical methods.
The COF exhibited extended π-conjugation over the 2D layers as revealed by electronic
absorption spectroscopy. Upon iodine doping, the conductivity of COF was enhanced from 6.1
× 10–14 to 7.1 × 10–2 S m–1. By using ESR measurements, we confirmed a strong ESR signalthat appeared at g = 2.003 upon iodine doping. The drastic increase of the ESR intensity withiodine doping indicates that the generated carriers possess spin freedom. The observed ESR
absorption line keeps a single component at the whole doping levels. Moreover, the linewidthand resonance field were almost constant regardless of the doping level. These results suggestthat the COF confines the generated radicals at the π-knots and prevent non-radical
bipolaron formation. We will present their detailed magneto properties.

2D sp2-Carbon Covalent Organic Frameworks from Enquan Jin,
Donglin Jiang
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST), 1-1 Asahidai,
Nomi 923-1292, Japan
Tel: 076-51-1542, Fax: 076-51-1149, e-mail: s1622011@jaist.ac.jp

G12  
G13

Hydroxide Anion Conduction in Ionic Covalent Organic
Frameworks

JAISTTao ShanshanXu HongJiang Donglin
Hydroxide anion, the negative counterpart of proton in water, could serve as an active ion
carrier in advanced fuel cells for electric power production but it suffers from limited mobility
because of low diffusion coefficient and 17-fold-high weight compared to protons. Here we
report that a crystalline porous covalent organic framework with ordered one-dimensional
channels enables high-rate hydroxide anion transport. The frameworks were integrated withimidazolium-hydroxide anion salts on the channel walls in which the conductivity ofhydroxide ions along the ordered chains reached 7.7 Í 10–4 S cm–1 at 80 °C in water, which
are four orders of magnitude higher than those of porous polymers reported. The hydroxide
ion conduction requires low activation energy of 0.16 eV and occurs via a mechanism of proton
hopping in the hydrogen network. These results suggest a new way based on crystalline
porous covalent organic frameworks for designing anion-conducting materials. This insightprovides a solid mechanistic base for the possibility of developing high-rate anion-conducting
crystalline porous COF materials. With the structural diversity and designability of bothskeletons and electrolyte walls, we envisage that covalent organic frameworks offer a newmolecular platform for exploring anion conduction and chemical-electric energy conversions.

Tao ShanshanXu HongJiang Donglin
School of Materials Science,Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST) 1-1 Asahidai,
Nomi 923-1292, Japan Tel: 076-51-1542, Fax: 076-51-1149, e-mail: djiang@jaist.ac.jp  
G14

Angstrom-level molecular discrimination in covalent organic frameworks

JAIST○Ping Wang, Donglin Jiang
Separations using porous materials have the potential to reduce energy consumption significantly
relative to conventional separation techniques.1 Covalent organic frameworks (COFs) with aligned
one-dimensional channels and permanent porosity are promising for separations.2 However, their potentials
for molecular discrimination remain to be developed.
Here, we report molecular discrimination in COFs, which combine crystallinity, stability and porosityand are synthesized via topology-directed polycondensation. The COF was synthesized by condensation ofhexa-substituted triphenylene unit as the vertices with the di-substituted linkers at the edges. Its crystal
structure was resolved by using X-ray diffraction measurements together with structural simulations, while
its porous structure and microporosity are unambiguously characterized by using nitrogen sorption
measurements. Notably, the COF provides trigon dual pore channels with pore size of 1.4 and 1.6 nm.
Based on the size exclusion effect of the triangular microporous structure, this COF achieves
angstrom-level molecular discrimination that enables the absorbance of dye molecules with size of 1.5 nm
but exclusion of analogues with size of 1.8 nm. The comparison of pore size distribution before and after
gust molecular uptake reveals that the 1.6-nm channels involve in the uptake of 1.5-nm sized guest. This
result further confirms the molecular sieve effect of the COFs for dye separation. Adsorption
thermodynamics and kinetics studies reveal that, besides the distinct size-selective uptake performance, the
COF also enabled efficient adsorption and rapid separation of two molecules with similar structures anddimensions.
1) E. Jin, M. Asada, Q. Xu, S. Dalapati, M. A. Addicoat, M. A. Brady, H. Xu, T. Nakamura, T. Heine, Q.
Chen, D. Jiang, Science 2017, 357, 673.
2) N. Huang, P. Wang and D. Jiang, Nature Reviews Materials, 2016, 1, 16068.

Angstrom-level molecular discrimination in covalent organic frameworks
Ping Wang, Donglin Jiang
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST), Isikawa
923-1211, Japan
Tel: 076-151-1542, Fax: 076-151-1149, e-mail: s1622004@jaist.ac.jp  
G15

ËġpX]9BG^¾Ĥ¡$O6B^cUFIB>]cLa?

ŋŁwĊ ŀŌ åúÐbŇĉ¯bêÖÂbĭåtÎēĥX]9E_aG_SD\cIŋPETŌ$¾ùĤ¡ù .10ķ 4aE[a%lp'$á»,÷äÙ! $ł» .$qùġ1 0nÒĤ¡EDaďĤ
¡é»,@BI$ńÓÔĢ1 0¤¥»$o,X]Yc3µŊĚ 0ÝðŅ! 01997 ²" Acordis Ą%EDa4^@<AJA]@a4^@<AJ$yæò$ TiO2/SiO2 pĸĤ¡3*Ľý[1]pĤ¡}¢Ĥ¡$¤¥»,āĚ»$Ýð3Æ0Ìċ$!/¸03ădÌĎ´$ŉ ĸi$}È»$of%ĶŃ}¢Ĥ¡âİEDa¶/$é»$oĪŅß1m"+EDaďpĤ¡$Ľý³ !1 0[2-4]Õ"ÁÖþ!Æ"%ę ! ®Ûþ! PET ¾%Ü#QB-2-PJ`<A9E^G_SD\cI$^6BķĤ¡£f$Ĕĸ"-¾1øò$9E_a?]@c^ŋEGŌ"-0ģĸ3À}¢Ĺ
3 0*"9M^=cö$¼ ŉîĀćU`CB3¹Ġ01(¿%TiO2/SiO2 ďpĤ¡$ĝń34^<^ŋr &S8ME^,JHA^Ōuņ0}È»,^6Bķ»$Æ"-0Ĥ¡é»$ °!e3[5]
ÖĂĆ%."üã»$ŉ Ė .10S^:`4^<^ĝńuņ3ě Ĥ¡é»$Ñ!0e3ÿÄ·×$ PET ¾ùĤ¡$ĽýÉÏľ"í0Ĥ¡ĩň!
3j0B^cUFI$o"Ņ ð3Ļ)ÖĂĆ%ôĘ"ĽýO6B^c
UFIU`I@^3ù ÚĦ3ěĩňč3ù ļĺďz$º$*"įÅöĐ
40%"º%±Ĝ"ĵ0v É}$ĸÏľ$Ĥ¡é»$Ĩs3ė[5]
¦ň 24 ĳh~īğĞĕ3ù ą4^@<AA\aEDaTI<AJ .yæç"-/uņ TiO2/SiO2 Ĥ¡ŋTi/Si = 8/2 mol/molŌ3īğĈđfQB-2-PJ`<A9E^G_SD\cIĤ¡3ĩňč"¬xY6>`78cT]4>DcŋCEM Ąğ Discover SPŌ3
ù Y6>`è3 15 }(% 30 }ñ­ĸ3ěø¾ò3 1,1,2,2-GI\>``9D
aS8Nc^$ìïëï ZDNc^3 {æà3ě;B>`YI?\S
5cŋAgilent Technology Ąğ 7890BŌ3ù ø¾ EG 3¥Ĺ[NYc$įÅö3Č|
±Ĝ"ę0($ºĲ
´3âİĤ¡é»3ĨsĒØbĖª Figure 1 "ºÏľ 15 }30 }" 0uņ TiO2/SiO2 Ĥ¡$é»ĩň$
ĒØ3ăºÏľ 15 }
%JHA^,S^:`I]S^:`U`R^NK
S^:`V<A^uņ
 TiO2/SiO2 Ĥ ¡  į Å ö Đ
25%ŉ é»3ăºÏľ 30 }%ħ$Ĥ¡" S8L^9E^,W
Figure 1. Catalytic test results for various modifiersaDS^:`S8L^uņ TiO2/SiO2 Ĥ¡įÅö
Đ 40%ŋ±Ĝó½Ō3g ŉ é»3Ã3ăS^:`4^<^uņĤ¡$ŉé»%$üã»"-0}È»$e$)!.ıº3Ĵě0 EG $é»ð'$ā
Ŀ§"Į0Ė .1¶Í% Ti:Si â$û!0Ĥ¡$B>]cLa?ĒØ,é»$ŉ Ĥ¡"«0ĽÇď¨$ōÞB>]cLa?ĒØ+20ĖÊõ[1] M. Martl et al., US Patent 5 684 116, 1997. [2] K. Tabata et al., US Patent 20140073758, 2014. [3] Y.
Fujimori, S. Anno, M, Nukui, US Patent 6 500 915 B1, 2002. [4] T. Ohmatsuzawa et al., US Patent 6 451 959 B1, 2002. [5]êÖÂĬ©kĭåtÎ 63   , 2014.

High-throughput screening for titanium-based various solid catalysts
Tomohiro Ikeda, Ryuki Baba, Takuya Hamamoto, Toshiaki Taniike (Graduate school of advanced science andtechnology, Japan Advanced Institute of Science and Technology, 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa 923-1292)
Tel: 0761-51-1630, Fax: 0761-51-1635, E-mail: s1610007@jaist.ac.jp

G16
Thermal degradation and stabilization of biobased polyamic acid and polyimide
from 4‑aminocinnamic acid photodimer(Japan Advanced Institute of Science and Technology) ○ Thanh Nhat Nguyen, Tatsuo
Kaneko, Toshiaki Taniike
The development of high-performance bio-based polymers is indispensable for the establishment of asustainable low-carbon society. Recently, we have successfully synthesized a new bio-based polyamic acid
(PAA) and polyimide (PI) from bioavailable aromatic diamines, which are photodimers of
4-aminocinnamic acid derived from genetically manipulated Escherichia coli. These novel materials
exhibited great thermal and mechanical properties. However, before the attempts at commercialization, thelifetime of these new bio-based PAA and PI as well as their thermal degradation mechanism should be
carefully studied and evaluated. Herein, the thermal degradation of a new bio-based PI has beenthoroughly investigated under oxidative atmosphere at high temperature using thermo gravimetric analysis(TGA), chemiluminescene (CL), IR spectroscopy, and mechanical test. TGA result of bio-based PI
exhibited a typical mass loss for the auto-oxidation of polymer. In order to explore the degradation
mechanism of the synthesized PI, the IR spectroscopic variation during the degradation process was
obtained and analyzed using a spectral expression of correlation coefficients. In addition, CL of biomass
polyimide was recorded and compared with PAA. CL emission of PAA developed without any induction
time, and the maximum intensity was observed after a certain period, whereas the CL intensity from PI
degradation decayed monotonously from initial values at different temperatures. Moreover, theintroduction of stabilizer packages significantly enhanced the thermal stability of PAA and PI, which isevidenced by CL and mechanical test, further implying that these materials are promising in industrial
applications.
Thermal degradation testTypical thermal behavior for
auto-oxidation of polymer by TGA

PAA



No induction time of PI compared to PAA
by CL


PI

Thermal degradation mechanism by IR
spectroscopyImproved thermal stability by stabilizers

Thermal degradation and stabilization of biobased polyamic acid and polyimide from 4‑aminocinnamic
acid photodimer
Thanh Nhat Nguyen, Tatsuo Kaneko, Toshiaki Taniike
Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST)
1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa, 923-1292, Japan
TEL: +81-761-51-1630, FAX: +81-761-51-1635

  
G17Ĉ÷Ý`ēyÑî4Û PP/Al2O3 HJ>XOAEF"
q²}$±ÔÖ§"°ĤzěkéĚĥÀ¼jĦBulbul MairaĦĆÆg·ñăOTPZHJ>XOAEF#HJ?8C"L7SZ4OTPZ!q²½´4­Ė"L7SZ"Ív!-uß Õ§°ć,Áö"čv ÿČ'10¿ß ĀÒ .OTNWKVXĤPPĥHJ>XOAEF Èà10 yÉ§"c PP #ÓÁL7SZ"áÐ§ c L7SZ"[q²ĝ0aüß q²ªûáÐys"Ív,L7SZ"¹ÁüĞhĠ  ®.10 ÍvÕ!0ēywy"fďÝĞ"ĉy,~yx¾ "tÂx¾"*º¤10&"x¾#¦.1 [1,2]¡âç#Ĕ¥!¦.10 PP ê»ĤT6<DZ=SIR
ZUĥ"ï_!ė6U>;@G4Ê14ÐùÌò_!ėēyÕ0#ėÅēyÕ%y¯0µ in-situ HJ>XOAEFyÇ4ęÞ[3]HJ?8
C"ï!ĘČ*.1L7SZrġd ÐùÌòĐåmnĜ0r!d%y¯10q²s4Ív0HJë ģ !q²HJ>XOA
EF4¦0 ~ö0¼âç#ÊÐ0¹ÁÐ"a3/!ģÊĎ§YÐā§4e¬Ĉ÷Ý`ēyÑîĤscCO2ĥ4Û0 PP ËĒ%"ė6U>;@
G"[Ê4đ©-/ģq²Áö§". 0°4à­Ģèî]õ! PP ê»ė6U>;@GĤAl(OiPr)3ĥysĤAO-50ĥ§ĂĤLA-77ĥ4v Ĉ÷Ý`ēyÑîÞÚýó4Û PP "ï_! Al(OiPr)34ÊlÐ" toluene "] Al(OiPr)3 4ÊĄ´+ąþÊ¥"ê»4:SBÙ!ä9ZMXÅøÄoØ4ú  Al(OiPr)3 4vÅqāÅøÄoØ¥"ê»4`Ċ«pÌòÁĤMicro Compounder IM5, Xploreĥ4ÛÐùÌòHJ>XOAEF4ÐùNVB!-/{ 100 µm "L7UQ!©¢ð¾YôFigure 1 !ąþ PP/Al2O3 (10 wt%)" TEM Üi4ãToluene 4ÊÐÛąþ 1a #í 80 nm "HJë Ãċß[!q²0[¶
scCO2 "(4Ûąþ 1b # 200 nm b\"ì nĜd ĀÏ11#
scCO2 !&5Ðāï_!Ê1
*01c,d #Al(OiPr)3
toluene 411 1.0, 2.5 mL lÐv ąþ?XNU0.+ë£í 80 nm " Al2O3 4^ q²§+\[¶toluene 4 5.0 mL v (1e)
q²§#)2¨y (a) Only toluene (5.0 mL)(b) Only scCO(c) ScCO toluene (1.0 mL) (d) ScCO toluene (2.5 mL) (e) ScCO toluene (5.0 mL)
1# toluene"Ė Î¸!ï!ÊAl(OiPr)3 Ðp0
1µm
1µm
1µm
1µm
1µm
*0b\/lÐ
toluene 4v 0 Al(OiPr)3 "Ðā§\scCO2 !200 nm
200 nm
200 nm
200 nm
200 nm





0Ê"Ë
°
Figure 1. TEM images of PP/Al2O3 nanocomposites prepared using different
0 qimpregnation solvents.
|ô³×
[1] S. Morlat, B. Mailhot, D. Gonzalez, J.L. Gardette, Chem. Mater. 2004, 16, 377.
[2] Z.M. Wang, H. Hong, T.C. Chung, Macromolecules 2005, 38, 8966.
[3]ĆÆ g·, ĕ æ, Öğ 2014-265887.
Improvement of dispersion and heat radiation characteristics of PP/Al2O3 nanocomposites using
supercritical carbon dioxide
Yuya Hashimoto, Bulbul Maira, Toshiaki Taniike (Graduate school of advanced science andtechnology, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Ishikawa 923-1292, Japan)
Tel: 0761-51-1635, Fax: 0761-51-1635, e-mail: taniike@jaist.ac.jp
2

2

2

2

11 µm
mm

11 mm
µm

11 µm
mm

11 mm
µm

µm
11 mm

200 µm

200 µm

200 µm

200 µm

200 µm

G18

Imine Linked Covalent Organic Frameworks Constructedby One-Dimensional Polymer Chains（-$,67）ż&KDR <DQJ 6KDQVKDQ 7DR /LSHQJ =KDL -XDQ /L;LDRELQ=KDQJ<RVKLIXPL2VKLPD4LXKRQJ&KHQ'RQJOLQ-LDQJ &RYDOHQW RUJDQLF IUDPHZRUNV &2)V  DUH D FODVV RI FU\VWDOOLQH SRURXV SRO\PHU WKDW HQDEOHV WKHLQWHJUDWLRQRIRUJDQLFXQLWVLQWRODWWLFHVWUXFWXUHVZLWKLQKHUHQWSRUHV7KHFRQVWUXFWLRQRIWKH&2)VODWWLFH
KDV EHHQ VXFFHVVIXOO\ H[SORUHG IRU WZRGLPHQVLRQDO '  FRYDOHQW VKHHWV DQG WKUHHGLPHQVLRQDO ' 
FRYDOHQW QHWZRUNV7KHVH' DQG ' DUFKLWHFWXUHV DUHGHWHUPLQHGE\ WKHWRSRORJ\ GLDJUDP LQ ZKLFK WKHJHRPHWU\RIWKHEXLOGLQJEORFNVDQGWKHLUPDWFKLQJVDUHNH\WRWKHGLPHQVLRQDOLW\RIWKHUHVXOWLQJFRYDOHQWSRO\JRQ VNHOHWRQV 2ZLQJ WR WKH GLYHUVLW\ RI EXLOGLQJ EORFNV WKHVH ' DQG ' &2)V KDYH VKRZQ JUHDWSRWHQWLDO IRU GHVLJQLQJ FU\VWDOOLQH SRURXVPDWHULDOVWKDW DUHSURPLVLQJ IRU DSSOLFDWLRQVLQ GLIIHUHQW ILHOGV+RZHYHURQHGLPHQVLRQDO ' SRO\PHUFKDLQLVYHU\GLIILFXOWWRFRQVWUXFWFU\VWDOOLQH&2)VVRIDU +HUH ZH UHSRUW WKH GHVLJQ DQG V\QWKHVLV RI YDULRXV LPLQH OLQNHG 3\77$73'$ %$7'73'$
3\77$373'$DQG%$7'373'$&2)VWKURXJKFRQGHQVDWLRQUHDFWLRQXQGHUVROYRWKHUPDOFRQGLWLRQVLQ
KLJK \LHOGV 7KH QRYHO VWUXFWXUHV RI WKHVH &2) ZDV FRQILUPHG E\ YDULRXV H[SHULPHQWDO DQG FRPSXWLQJVLPXODWLRQPHWKRGV,QFRQWUDVWWRWKHFRQYHQWLRQDO'DQG'&2)VWKHVH&2)VFRQVLVWRI'ULJLGRUJDQLFFKDLQVWKDWDUHIXUWKHURUJDQL]HGE\QRQFRYDOHQW LQWHUDFWLRQVUDWKHUWKDQFRYDOHQWERQGVRUFRRUGLQDWHGLQWHUDFWLRQV
1RWDEO\WKHVHQHZ&2)VH[KLELWHGKLJKFU\VWDOOLQLW\DQGODUJH%(7VXUIDFHDUHDVRIRYHUPJ±ZLWKXQLIRUPSRUHVRIGLVFUHWHVL]H,PLQH/LQNHG&RYDOHQW2UJDQLF)UDPHZRUNV&RQVWUXFWHGE\2QH'LPHQVLRQDO3RO\PHU&KDLQVż&KDR <DQJ 6KDQVKDQ 7DR /LSHQJ =KDL -XDQ /L ;LDRELQ =KDQJ <RVKLIXPL 2VKLPD 4LXKRQJ &KHQ'RQJOLQ-LDQJ )LHOGRI(QHUJ\DQG(QYLURQPHQW6FKRRORI0DWHULDOV6FLHQFH-DSDQ$GYDQFHG,QVWLWXWHRI6FLHQFHDQG
7HFKQRORJ\ -$,67 $VDKLGDL1RPL-DSDQ 
7HO)D[HPDLOV#MDLVWDFMS

G19


@,.°ïÎGM*7QNtDL59:1oÝªæ&¹¿kçaÂw­v->N0Q ○£ß µX, Md Asif Ali, ãx ÞèÈÔ]§Å¼[Ãê@,.DL59:1ÌW

59:1RGMEO6*7QN

!$'&ïÌWDL

$'&ÉÐR¾& Streptomyces griseus1)#%®o'&Ïì*I?à 3-amino-4-hydroxybenzoic acid (3,4-AHBA) GMEO6./
37QN(PBO)m¸$'&që&Í$ 3,4-AHBA

PBI  PBO Ý²«i
ïÌ©
¦Ó

'&

$'& poly(2,5-benzoxazole)h´ï

i~$GMEO6,I87QN(PBI)o·¶¨)ÊÝVÅÆoåÚ|½

ï!PBO #%"ïÝd,IO(-NH))&! PBO Û&Û²¸$'&¹¿3,4-AHBA ° PBO  PBI )cáoj&ï#%GMHQåb^h´)f&ïïÌ©)Çti~&@,.5QAQ-O4=*MO2DL59:1o)³²zî3,4-AHBA$àu)*IOÊ&5H,N

Scheme 1. Synthesis of PBO/PBI

5Ù\)¡¯ 3,4-diaminobenzoic acid dihydrochloride(3,4-DABA/2HCl) )o´áoMOà´áo

&GM

#%³²& PBI  PBO cáo^

gí^GM*I<)ÁÅérT140-200 °C Zo') Trifluoroacetic acid(TFA)Ä 60 °C i©¦ÓCast

#B+NJ)__B+

NJ 300 °C i©µÀ.QCOT­jn)×±& PBO/PBI cáo^)o(Scheme 1.)ÆË{o' PBO/PBI cáo^Ýs^
NMR# FT-IR 5F1;Ne#ºÖ'o' PBO/PBI  10ðáâ¢}¤

ñTd10ò©áâ¥yÒÊ(TGA)#Õä'Ä 629 °C gí^ PBO/PBI
PBO/PBI ²

#KO2¬'' 153MPa, 35MPa## 3.8GPa, 2GPa ï`)»  3,4-AHBA ° PBO, PBI láo^Û¦Ó"pSYSÆ$ïPïÌ©U¦Ó)@,.DL59:1o)ÞØÜó¹¿ JST CREST (JPMJCR13B3)"Ñ('[1]S. Horinouchi, et al. J. Biol. Chem., 281, 36944-36951 (2006) .

                        Synthesis and structural properties of bio-based high performance polybenzazole type plastics
Makoto Watanabe, Md. Asif Ali, Tatsuo Kaneko ( Graduated School of Advanced Science andTechnology, Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST), 1-1 Asahidai, Nomi,
Ishikawa, 923-1292, Japan )Tel: +81-761-51-1631, Fax: +81-761-51-1635, kaneko@jaist.ac.jp

G20

O-アシル化リグニンの合成とその熱的性質（福井工大・環境情報）○宇佐見拓哉、内山颯士、横内雅之、佐藤彰芳、
廣瀨重雄

１．緒言
近年、更新可能なバイオマスを化学原料とする生産システム、いわゆるバイオリファイナリー
に関する研究開発が活発化している。バイオリファイナリーシステムにおいて、副産物として大量に排出されるリグニンの有効活用が重要視されている。本研究においては、まずリグニン分子中の水酸基を反応させアセチル化及びベンゾイル化誘導体を合成した。さらに、その熱的性質についても研究した。
２．実験
アルコリシスリグニン(AL)と酢酸イソプロペニル(IPA)を反応させて、AL のアセチル誘導体(AcAL)を合成した。すなわち、AL 分子中に存在する水酸基量に対して過剰（14.3 倍モル)の IPAを用いて、加熱撹拌下に反応を行った。反応混合物が溶液となった時点で反応を終了した。その後、反応溶液をエバポレーター及び真空ポンプを用いて過剰の IPA を除去した。酸触媒除去方法
として、反応後に塩基性イオン交換樹脂を用いる簡易化の方法について検討した。また、AL のベ
ンゾイル誘導体(BzAL)は、無水安息香酸－ピリジン系を用いる常法によって合成した。FTIR スペ
クトルの測定には、Perkin-Elmer 製 Spectrum One を用いた。示差走査熱量測定（DSC）には、SII
ナノテクノロジー製 DSC220 を用い、昇温速度 10 ℃/min で測定した。
３．結果と考察
図１に AcAL の合成スキームを示す。AL と IPA を p-トルエンスルホン酸を触媒として反応させ、AcAL を合成した。触媒として用いた、p-トルエンスルホン酸を除去するために、得られた
AcAL を、反応混合物中に塩基性イオン交換樹脂を加える簡易法について検討した。得られた
AcAL の赤外吸収スペクトルから AL の水酸基と IPA が反応したことを確認した。また、BzALの化学構造についても FTIR スペクトルによって確認した。
さらに、AL、AcAL 及び BzAL の熱的性質について、DSC によって検討した。AL のガラス転移温度(Tg)は 85.7oC、AcAL のそれは 55.4oC 及び BzALのそれは 77.6oC であった。これは、AL 分子中の水酸基間では水素結合が形成されるが、水酸基がアシル化されると、水素結合が形成されないためと考えられる。また、AcAL と BzAL の Tg 値の違
いは、より嵩高いベンゾイルがリグニン分子に導入されたために、主鎖の分子運動性が抑制されたFig. 1.

と考えられる。

BzAL.

Synthetic scheme of AcAL and

Synthesis and Thermal Properties of O-Acylated Lignin.
Takuya Usami, Hayato Uchiyama, Masayuki Yokouchi, Akiyoshi Sato, and Shigeo Hirose, Department ofEnvironmental and Food Sciences, Fukui University of Technology, 3-6-1 Gakuen, Fukui, Fukui 910-8505,
Japan. Tel & Fax: 0776-29-2765, e-mail: s-hirose@fukui-ut.ac.jp

G21

シリンギル型ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂の合成と熱的性質（福井工大・環境情報）○永井省伍、水口未瑞希、コウジョム、廣瀨重雄

1. 緒言従来、化学製品は主に石油などの化石資源を原料として製造されている。しかし、近年においては、更新可能なバイオマスを化学原料とする生産システム、いわゆるバイオリファイナリーに関する研究開発が活発化している。本研究においては、バイオリファイナリーシステムにおいて、副産物として大量に排出されるリグニンの有効利用をめざす。すなわち、リグニンを分解して得られるフェノール類から、ビスフェノールを合成し、これらを原料として、高性能エポキシ樹脂に転換することを目的とする。このため、得られたエポキシ樹脂について、その化学構造と熱的性質との関係を明らかにするための基礎となる研究を行った。
２．実験
まず、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’,5,5’-テトラメトキシビフェニル(HMOB)を 2,6-ジメトキシフェノールから合成した。さらに、HMOB をエピクロロヒドリンと反応させて、HMOB のジグリシジ
ルエーテル(HMOBDGE, 1)を合成した。得られた HMOB 及び HMOBDGE の化学構造は、赤外吸収スペクトル(IR)及び１Ｈ核磁気共鳴(NMR)スペクトルによって確認した。FTIR スペクトルの測定には、Perkin-Elmer 製 Spectrum One を用いた。NMR 測定には、JNM-AL400FT を用いた。
示差走査熱量測定（DSC）には、SII ナノテクノロジー製 DSC220 を用い、昇温速度 5 ℃/minで測定した。
3. 結果と考察
HMOB 及び HMOBDGE(1)の化学構造は、
FTIR スペクトル及び NMR スペクトルによって、確認した。IR 及び NMR スペクトルには、化合物の化学構造に帰属されるピークが観察され、目的の化合物が合成されたことが分かった。また、HMOBDGE の比較物質
として、置換基としてメチルを有する 4,4’ジヒドロキシ-3,3’,5,5’-テトラメトキシビフ
ェ ニ ル (HMEB) ジ グ リ シ ジ ル エ ー テ ル(HMEBDGE, 2)を用いて、DSC によって、

1. R = OCH3,

2. R = CH3

熱的性質について検討を行った。熱的性質に与える置換基の影響について考察したので、その結果について報告する。
Synthesis and Thermal Properties of Epoxy Resins Derived from Bisphenols with Syringyl Structure.
Shogo Nagai, Mizuki Mizuguchi, Jomu Kou and Shigeo Hirose. Department of Environmental and Food
Sciences, Fukui University of Technology, 3-6-1 Gakuen, Fukui, Fukui 910-8505, Japan. Tel & Fax:
0776-29-2765, e-mail: s-hirose@fukui-ut.ac.jp.

G22

縮合型タンニンを硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物の合成と熱的性質（福井工大・環境情報）○廣瀨裕宇、田中壱成、長房孝樹、中村成孝、廣瀨重雄

1. 緒言樹木の樹皮には、タンニンと総称されるポリフェノール成分が多量に含まれている。樹皮は木材の製材残廃材の中で最も利用率が低いことが報告されている。本研究においては、縮合型タンニンに注目し、これを原料として付加価値の高いエポキシ樹脂に転換することを目的とした。
2. 実験
タンニン試料として、市販品の樹皮タンニンを使用した。低分子分画を得ることを目的として、
市販タンニンのエタノール可溶部を抽出し、精製タンニンを得た。精製タンニンのキャラクタリ
ゼーションとして、水酸化含有率（OHV）、化学構造解析、分子量、分子分布等について検討した。なお、上記のキャラクタリゼーションにおいては、アセチル化タンニンを別途調製して、これを実験に供した。FTIR スペクトルの測定には、Perkin-Elmer 製 Spectrum One を用いた。
1HNMR 測定には、Bruker Biospin 製 AVANCE400 を使用した。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC)測定には、日本ウｵーターズ製 Aliacce2695XE を用いた。示差走査熱量測定（DSC）には、SII ナノテクノロジー製 DSC220 を使用した。
3. 結果と考察
滴定法により定量したタンニン（図１）の全水
酸基含有率は 12.2mmol/ｇであった。また、アセ
チル化タンニンのＮＭＲスペクトル解析によって
定 量し た、フ ェノ ール性 水酸 基含有 率は 8.82

Fig. 1. General chemical structure of condensed

mmol/ｇ及びアルコール性水酸基含有率は 3.38

tannin.

mmol/ｇであった。またアセチル化タンニンをゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析したところ、数平均的分子量Ｍｎは 1190、重量
平均分子量Ｍｗは 1420、Ｍｗ/Ｍｎは 1.19 であった。この結果から、エタノール抽出によって、分子量が比較的低い分画を得ることが可能であることが分かった。グリセリン(G)及びビスフェノール
Ａ(BPA)のエポキシ化合物(DGE)をタンニンで硬化した樹脂の合成条件について検討し(図 2)、さらに熱的性質について、DSC を用いて検討した結果に関しても報告する。

Fig. 2. Preparation of cured resins.

Synthesis and Thermal Properties of Epoxy Resins Cured with Condensed Tannin.
Yu Hirose, Issei Tanak, Masataka Nakamura, Koki Nagafusa, Shigeo Hirose, Department of Environmental
and Food Sciences, Fukui University of Technology, 3-6-1 Gakuen, Fukui, Fukui 910-8505, Japan. Tel &Fax: 0776-29-2765, e-mail: s-hirose@fukui-ut.ac.jp.

G23

リグニンの部分エステルカルボン酸誘導体を硬化剤とするエポキシ
樹脂硬化物の合成と熱的性質（福井工大・環境情報）○足立卓弥、北川絵理、槇本武将、松井泰人、
廣瀨重雄

１．緒言
近年、更新可能なバイオマスを化学原料とする生産システム、いわゆるバイオリファイナリー
に関する研究開発が活発化している。バイオリファイナリーシステムにおいて、副産物として大量に排出されるリグニンの有効活用が重要視されている。リグニン分子中のアルコール性水酸基を選択的に反応させエステルカルボン酸誘導体を合成し、さらに、これを硬化剤とするエポキシ
樹脂硬化物を合成して、得られたエポキシ樹脂硬化物について、示差走査熱量測定(DSC)によって、硬化物の熱的性質を検討した。
２．実験
アルコリシスリグニン(AL)と無水コハク酸(SAH)を触媒チタン(Ⅳ)テトラキス(2-エチル-1-ヘキ
サノラート)下で反応させ、AL の部分エステルカルボン酸誘導体 (P-AAL)を合成した。赤外吸収スペクトル(FTIR)において観察された吸収ピークを特定の官能基に帰属させることで AL のアル
コール性水酸基と無水コハク酸が選択的に反応したことを確認した。得られた P-AAL を硬化剤として用い、水添ビスフェノール A ジグリシジルエーテル(HBPADGE)及びビスフェノール A ジグ
リシジルエーテル(BPADGE)から硬化物を調製した。 FTIR スペクトルの測定には、Perkin-Elmer
製 Spectrum One を用いた。示差走査熱量測定（DSC）には、SII ナノテクノロジー製 DSC220 を用い、昇温速度 10 ℃/min で測定した。
３．結果と考察AL のアルコール性水酸基と無水コハク酸をTi(Ⅳ)触媒の存在下で選択的に反応させた。
FTIR スペクトルから、Fig. 1 に示すように AL
から P-AAL が合成されたことを確認した。さらに、エポキシ基を持つ HBPADGE と BPADGEの比率を変えて硬化物を合成した。
さらに、硬化物の熱的性質について DSC に
よって検討した。硬化物のガラス転移温度(Tg)
は、BPADGE 含有率の増加に伴って、増大した。
これは、より剛直な化学構造を有する BPADGEの含有率の増加に伴って、架橋点間に存在する

Fig. 1.

ポリマー鎖の運動性が抑制されることを示唆

resins derived from P-AAL.

Synthetic scheme of the cured epoxy

している。
Synthesis and Thermal Properties of Epoxy Resins Derived from Partially Acylated Lignin.
Takuya Adachi, Eri Kitagawa, Tatsuyuki Makimoto, Yasuto Matsui and Shigeo Hirose, Department ofEnvironmental and Food Sciences, Fukui University of Technology, 3-6-1 Gakuen, Fukui, Fukui 910-8505,
Japan. Tel & Fax: 0776-29-2765, e-mail: s-hirose@fukui-ut.ac.jp

G24

Preparation of LC Sacran Scaffolds for Controlled Cell
Orientation

Saranyoo Sornkamnerd, Kosuke Okeyoshi, Maiko K. Okajima, and Tatsuo Kaneko

Guidance of cell orientation is one of most challenging objective of scaffolding
materials. However, the control of cell orientation is difficult, liquid crystalline (LC) polymer
is one alternative strategy have been possible using. Sacran, polysaccharide extracted from

Aphanothece sacrum, is attractive LC polymer for scaffolding material due to renewable,
biocompatibility, and composed of glycosaminoglycan which is abundant structuralcomponents of the extracellular matrix. In this study, we fabricated scaffold using sacran LC
polymer with micro-patterned surface. Firstly, sacran solution was casted on a polystyrene
mold with micro-patterned surface and the dried film was annealed at 120 °C for 6 h to
introduce cross-linking points. The film was immersed in deionize water for micro-patternhydrogel scaffold. This scaffold showed anisotropic swelling on micro-patterned structure,
one part showed high swelling while other part showed low swelling. Result fibroblast L929
cell culture on this hydrogel revealed uniaxial of cell orientation, which effected by swelling
behavior of the LC polymer chains expansion. Whereas hydrogel without micro-patterned
surface could not show such a uniaxial orientation of L929 cell adhered. Such cell orientation
may lead to the development of a tissue engineering scaffold for creating oriented muscle
tissue.

Preparation of LC Sacran Scaffolds for Controlled Cell Orientation
Saranyoo Sornkamnerd, Kosuke Okeyoshi, Maiko K. Okajima, and Tatsuo Kaneko
Energy and Environment Area, School of Materials Science, Graduate School of Advanced Science andTechnology, Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST), 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa
923-1292, Japan Tel: +81-761-51-1631, Fax: +81-761-51-1635, E-mail: kaneko@jaist.ac.jp

トレハロース高分子のアミラーゼに対する相互作用評価

G25（富山高専）○辻爽太郎，野口夢乃，福田知博[緒言]

糖鎖は生体内でタンパク質との分子認識を行い様々な生命現象において重要な役割を果たしている。しかしながら、単体の糖鎖のタンパク質分子認識能力は弱いため、生体内では密集した構造をとり多点的にタンパク質と相互作用することで、分子認識能力を高めている。最近では生体内の糖鎖の構造を模倣した糖鎖クラスター分子に関する研究が盛んに行われており、糖分子にビニル基を導入した糖モノマーをラジカル重合によって得られる糖鎖高分子もその一例である。一方で、トレハロースはタンパク質変性抑制機能を有することから、食料品や化粧品などの分野で用いられている。2007 年にはトレハロースの糖鎖高分子はタンパク質変性抑制機能が単体の場合より向上したという報告がされている。しかしながら、トレハロースの多価化によって既知のレクチンを含めたタンパク質分子への認識能力がどのように変化し、タンパク質変性抑制機能と関わっているかはわかっていない。本研究ではトレハロース糖鎖高分子を合成しアミラーゼ
に対するタンパク質変性抑制機能と分子認識能力の評価を行った。
[実験] トレハロースの片末端 6 位にビニル基を導入したトレハロースモノマーを合成し、所定の割合でアクリルアミドと RAFT 共重合を行い、アセチル化トレハロースポリマーを合成した。ポ
リマー側鎖の糖分子の脱保護を行った後、ポリマー末端を不活化しトレハロースポリマーを調製した。続いて、蛍光標識化したアミラーゼ溶液にポリマー溶液を添加していき蛍光強度の変化を追跡することで結合定数を算出し、分子認識能を評価した。最後にポリマーとアミラーゼを混合し熱変性させた後、デンプンと酵素反応を行い生成した還元糖の定量を行うことでタンパク質変性抑制能を評価した。
[結果と考察]合成したアセチル化トレハロースポリ

マーの構造と分子量は 1HNMR と GPC 解析により確認した。側鎖の脱保護は 1HNMR により確認した。トレ
ハロースポリマーを FITC-amylase に継時添加したときの蛍光強度変化を Langmuir モデルで示した (Figure1)。
ポリマーの Amylase 分子認識能は側鎖の糖分子の割合に よ っ て 変 化 す る こ と が 分 か っ た 。 Acrylamide ：Trehalose (Am :Tre) = 5:5，7:3 のポリマーではともに、結合定数が 2.7×105 (M-1)となった。しかしな

Figure1. Molecular Recognition for Amylase

がら、Am :Tre = 9:1，10:0 のポリマーでは結合定数が 104 オーダーにとどまった。これらは糖鎖多価効果により非特異的であった相互作用が増幅されたことによって、高い分子認識を示すようになったのではないかと考えている。ポリマーのタンパク質変性抑制機能については当日報告する。
Evaluation of molecular recognition of trehalose polymer for amylase
Sotaro Tsuji, Yumeno Noguchi, Tomohiro Fukuda
Department of Applied Chemistry and Chemical Engineering, National Institute of Technology, Toyama
College, Hongo-machi Toyama 939-8630,Japan

Tel: +81-76-493-5433, Fax: +81-76-493-5433, E-mail: t-fukuda@nc-toyama.ac.jp  
G26.QFåÂ¬OU0QC!³5S;Bá§J/VR!gøyïnÌî nÌÉ×ùªÔ°, ­`, Sumant Dwivedi, ÷Ák{, éäðÏÝ³µOUP["<JBP@U.Vqçì-ñ&*CT?7AUHU['¿f«¡!(

£ÛÀâ$!©,+¬!³µOUP[";[I[2Y:E.UY7LT;>?6²àºÃZuÃ¼e,&«¡!Àâsí+\¤Óõ¥OU0QC(PI)"m,ºÃ¼-¨+hÀ,*

2W6BXE6;8[@/Y7Õ¸Í!½ÂÀâhÀ,

(*rÀ!sí,+_¨±µzµ PI "¾wx(#bf$!kÙU;6-¨+

ó

¦

¥ PI -},)"lë" 4-.QF¯Äå-M[;H03Óõ

4VN59V-¨+&)+xjôzÒ+ªÆË"H03 PI !4VN59V-éÑº+ PI "òµ(#÷m,H03 PI+³µ(#á§-gÚ+-ÅÃÆË-Öö
4-.QF¯Äå-åx÷³ê·xDBU1R³µ´_~+(*oaèx-Ö,- 1M ³å

(* 4,4’-:.QFBV59Vå-¿DMAc _

4,4’-:.QFBV59Vå96XK=Y@
BT4VNYåa¹³»-æ}

º

0QCx

(* PI -gÚé³åx»!³µ´PI -µÜ9U8Y12G[]PI¶^vº+(*H03

J/VR-gÚ 

Î®ZÐ
Ø1

|Êé

(+H03 PI!ºÃZuÃ»-È.V4Ué

PI " H 

ø.V4Up½t! PIù²àºÃ»e^%ßxexÞ%á§"i,Ç¢d"]
c,)!¼-¿«¡x-ã&+
Formation of transparent film of biopolyimide salts derived from amino acids
Shigeki Sakamoto, Takuya Kobayashi, Sumant Dwivedi, Kenji Takada, Tatsuo Kaneko
Graduate School of Advanced of Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science andTechnology
1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa, 923-1292, Japan, TEL: +81-761-51-1633, E-mail: kaneko@jaist.ac.jp

G27$ON\OERUDQHPRGLILFDWLRQRIELREDVHGSRO\EHQ]LPLGD]ROHIRUPDWHULDOVZLWKLRQLF
FRQGXFWLYLW\$QLUXGGKD1DJ 0G$VLI$OL5DPDQ9HGDUDMDQ1RUL\RVKL0DWVXPL.HQML7DNDGD7DWVXR.DQHNR
Energy and Environment area, Graduate school of advanced science and technology, Japan
Advanced Institute of Science and Technology (JAIST), Ishikawa 9231292, Japan
Tel: 0761-51-1633, Fax: 0761-51-1635, e-mail: kaneko@jaist.ac.jp

3RO\EHQ]LPLGD]ROHV 3%,V DUHFRQVLVWRIULJLGVWUXFWXUHKDYLQJDFWLYHLPLGD]ROHK\GURJHQ 1+ WRUHFHLYH
FKHPLFDO PRGLILFDWLRQ DQG KDYH JRRG VWDELOLW\ GXH WR WKH SUHVHQFH RI DURPDWLF DQG KHWHUR ULQJ LQ LWVEDFNERQH :H KDYH XVHG UHQHZDEOH DPLQRK\GUR[\EHQ]RLF DFLG  $+%$  DV D UHVRXUFH RI
GLDPLQREHQ]RLF DFLG >@ DV D 3%, PRQRPHU ZKLFK FDQ EH GHULYHG IURP Actinomycetes PHWDEROLWH 2XUGHVLJQHG ELREDVHG 3%, LV H[SHFWHG WR VKRZ KLJKHU PHFKDQLFDO VWUHQJWK 3%, FRQWDLQV VRPH VSHFLDOVWUXFWXUDOFKDUDFWHULVWLFVVXFKDVDURPDWLFDQGKHWHURULQJLQFOXGLQJʌʌVWDFNLQJLQWHUDFWLRQ+ERQGLQJ
EHWZHHQ1+ERQGVDQG WKH\ FDQEHHDVLO\PRGLILHGE\VXEVWLWXWLQJWKHLPLGD]ROHSURWRQ+HUHZHUHSRUWV\QWKHVLVRI3%,LRQJHOVDQGWKHLULRQLFSURSHUWLHV VFKHPH :HKDYHLQWURGXFHG/LVXEVWLWXWLRQIROORZHGE\DON\OERUDQHLQDFFRUGDQFHZLWKWKHIROORZLQJVFKHPHDQG
IXWXUHDSSOLFDWLRQFDQEHIRXQGLQIXHOFHOOVFRQGXFWLQJGHYLFHVHWF7KHJRRGLRQLFSURSHUW\ZDVFRQILUPHG 
5 5
/L
+
1
1
SRO\EHQ]LPLGD]ROH

HT

/L+ HT 
'062$QK\GURXVFRQGLWLRQ
n

+

+
1
1

/L

1
m

1

%5 HT+
1

5 (W3K)HWF

1n/LVXEVWLWXWHG
SRO\EHQ]LPLGD]ROH

%

5

1
m

1

n

$ON\OERUDQHVXEVWLWXWHG
SRO\EHQ]LPLGD]ROH

6FKHPH3%,PRGLILFDWLRQVFKHPHWRPDNHLWDSSOLFDEOHDVSRO\PHULFLRQLFOLTXLG 3,/ 
7KH PRGLILHG SRO\EHQ]LPLGD]ROH ZLWK ERURQLF VXEVWLWXWLRQ UHSODFLQJ LPLGD]ROH SURWRQ ±1+  DQG IUHH
/LWKLXP LRQ LQ WKH SRO\PHULF V\VWHP ZDV DGGHG ZLWK LRQLF OLTXLG EXW\OPHWK\OLPLGD]ROLXP
ELV WULIOXRURPHWK\OVXOIRQ\O LPLGH %0,P7)6L WRSUHSDUHLRQJHOVZLWKGLIIHUHQWFRPSRVLWLRQV)UHH/LLRQVKRZV LRQLF FRQGXFWLYLW\ ZLWK KLJKHVW YDOXH RI [ 6FP DQG WKH WUHQG ZDV REVHUYHG WKDW ZLWKLQFUHDVLQJDPRXQWRIWKHLRQLFOLTXLGFRQGXFWLYLW\DQGRWKHUHOHFWURFKHPLFDOSURSHUWLHVLQFUHDVHWRDFHUWDLQYDOXH DQG WKHQ GHFUHDVHV )XUWKHU WKH LRQJHO KDV EHHQ XVHG DV SRO\PHU HOHFWURO\WH WR IDEULFDWH DQRGLF
KDOIFHOO XVLQJ 6LHOHFWURGH DV DQRGH DQG /LPHWDO DV FDWKRGH PDWHULDO &KDUJHGLVFKDUJH PHDVXUHPHQWSHUIRUPHGZKLFKSURGXFHVJRRGUHYHUVLEOHFDSDFLW\DWYDULRXVGLVFKDUJHUDWHV  
5HI .DQHNR77KL7+6KL'- $NDVKL0. Nat. Mater5      0DWVXPL06XJDL.0L\DNH0Macromolecules39

G28








söfËõfË 1SJST-ALCA2 lb\ 1Sü¼cw 1,2Sñí÷ 1,2
ÓàC35GT;FN;=>8ó¿
,

Ù

*E2PK*Ø¸(pºe-HO1J@yqHOITU«¨ê½¤,/-*C35GT;HO1J@
~ÒÀS_¶ÏrÇ^¨ÍXvª'ýÚr

6N;(ñ]äú,¢ÄÉ

E>ÏÎdò0g,é

Ý*-,

[1]-}ú

£a»-,&'ýÚrHO1J@ýr~&ki!

zV,

çÃÁ¦á0Ûh`Àα-?P79Pîã`ÖE>Ïry¹0g,)+E>ÏrHO1J@
0yHOIT¨êx¹Âô0å"ûry¹ 1 ÐÔ·L=PrEP5Q1P7PrÌu0Û?P79Pîã` 2-50yÒ*- 2-5
0 N-L=P-2-DQO@R(NMP)´
Y[ORî?OE4AP((PhO)3P)DO:RWÊÏø®W 100 oC ïÕyu´²0ìmL<BTPµW
j°¬0ÛE>ÏrC35GT;HO1J@ 78 0Ñ¥S×78 07M;?±)E2PK.ýÚroÀ~%ßÞ0³.7 Ñ¥

*-8

-*Ñ¥*E>Ï{¡ð

6 ­"ßÞÝ*-E>Ïr-HO1J@(6)
+¯zV

#¹ù0t$

Åâ



Æ|-&E>Ï

r:1JR 5 u),HO1J@y¦áæè¢ÄÉ

ÈÜ©¨ (JST) ¾ÀnêÄÉëZ§SfËÀ_¶ÏrÜó¿ (ALCA,

5100270) 'Û/-
[1] Kaneko, T. et al, Macromolecules, 2016, 49, 3336-3342.
Syntheses of high performance, transparent bio-polyamides from modified cinnamic acidphotodimers
Yuko Mae1, Kenji Takada1,2, Tatsuo Kaneko1,2(1Graduate School of Advanced Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology [JAIST],
1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa 923-1292, Japan, 2Japan Science and Technology Agency, Advanced Low
Carbon Technology Research and Development Program [JST-ALCA]).
Tel: 0761-51-1631, E-mail: kaneko@jaist.ac.jp

G29

į-トルキシン酸誘導体の不斉制御と屈曲型バイオポリアミドの合成（北陸先端大院先端科学技術）○野田拓海，奥田淳也，高田健司，金子達雄

持続可能社会の実現において, 石油資源に依存しないバイオマス由来の原料を用いたバイオベ
ースポリマーの開発・利用が重要視されている。当研究室では遺伝子組み換え大腸菌により生産された 4-アミノ桂皮酸に着目し, 高性能なバイオベースポリマーの開発を行ってきた。桂皮酸誘導体の光二量体には複数の異性体が存在するが, 1) 当研究室ではその一種である Į-トルキシル酸
誘導体 (Į-DATA-Me 及び Į-DATA-Ac)をモノマーとして用いたバイオベースポリアミド (ĮĮ-PA)を開発した (Fig. 1)2)。ĮĮ-PA はフェニレン構造が直線的に連結した分子構造を有しており, 高い耐熱性・力学特性を示す一方, 軸対称性が高いため, 硬くて脆いポリマーとなってしまった。そこで,対称性を下げるために, 共重合や屈曲構造の導入などの構造規則性を下げる分子設計を検討するべきと考えた。
本研究では, 異性体の一つである į-トルキシン酸誘導体 (į-DATA-Me)を合成し, このモノマーを用いて, ポリマー構造中に屈曲構造を有するバイオベースポリアミド {įĮ-PA(V-type)}の合成と物性評価を行うことを目的とした (Fig. 1)。
具体的には, 4-ニトロ桂皮酸に 1-ヒドロキシスクシンイミドを導入し, 光二量化反応を行った
ところ, į 体の光二量体がラセミ体として得られた。光学的に純粋な į-DATA-Me をモノマーとして用いるために, 光学活性の 1- (1-ナフチル)エチルアミンを結合させ, ジアステレオマー法による光学分割を試みたところ, 光学的に純粋な į-トルキシン酸誘導体が得られた。また, このモノマーと脂肪族ジイソシアネートとの重付加を行い, ポリウレアの合成を行った。
<Previous work>

Į-DATA-MeĮ-DATA-Ac

ĮĮ-PA

Į-DATA-Ac

įĮ-PA (V-type)<This work>

įDATA-Me

Fig. 1 Syntheses of bio-based polyamides from photodimer of 4-aminocinnamic acid derivatives.
【謝辞】本研究は科学研究費助成事業 (科研費)基盤研究 B (15H03864)のもとで行われた。
【References】
1) J. R. Mallette, et al., -&KURPDWRJU$ 2014, , 234.
2) S. Tateyama, et al., 0DFURPROHFXOHV 2016, , 3336.
Syntheses of V-type Bio-based Polyamides from Asymmetrically-controlled į-Truxinic Acid Derivatives.
Takumi Noda, Junya Okuda, Kenji Takada, Tatsuo Kaneko
Graduate School of Advanced Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science andTechnology, 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa, 923-1292, Japan
Tel: +81-761-51-1631, Fax: +81-761-51-1635, e-mail: kaneko@jaist.ac.jp

G30

超高タフネスを持つバイオポリアミドの分子設計と構造物性相関（北陸先端大院先端科学技術）○舟橋靖芳，吉中陽平，高田健司，金子達雄
遺伝子組み換え大腸菌により生産された 4-アミノ桂皮酸は、高性能バイオプラスチックへの応用が期待されているモノマーの一つであり、これを用いた様々なバイオプラスチックが報告されている 1。その中でも二種類の 4-アミノ桂皮酸誘導体モノマーから合成したバイオ由来ポリアミド
は、既存の透明性プラスチックと同等の高い透明性を示し、力学強度は、既存のものを大きく上回ることが示された 2。
本研究では、4-アミノ桂皮酸誘導体と種々の脂肪族ジカルボン酸の成分比が異なるポリアミドを合成し、その力学的性質について調査した(Scheme 1)。その結果、脂肪族ジカルボン酸を多く添加したポリアミドが高い破断伸び(最高値:140 %)と高いひずみエネルギー密度(最高値:250 MJ/m3)を示すことが明らかになった。さらに、最も高い強度を示したのはピメリン酸(C=7)を 25 mol%添加し合成したポリアミドであり、その引張強度は約 530 MPa を示した。これは一般的な機械構造
用炭素鋼の値 3 に匹敵するものであった。また、これらの共重合体ポリアミドについて FT-IR による構造解析を行ったところ、共重合体ポリアミドの優れた力学特性が力学的駆動力に起因した分子内における互変異性化によるものであることが明らかになった。

Scheme 1. Syntheses of co-polyamides using various aliphatic acids
参考文献
1. Suvannasara, P. et al. Macromolecules, 47, 1586-1593(2014).
2. Tateyama, S. et al. Macromolecules, 49, 3336-3342(2016).
3. ⾨間改三 (1981)「鉄鋼材料学改訂版」実教出版株式会社.
Molecular design of ultra-high-performance bio-based polyamide and correlation between structure
and properties
Yasuyoshi Funahashi1, Yohei Yoshinaka1, Kenji Takada1,2, Tatsuo Kaneko1,2(1School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology [JAIST], 1-1 Asahidai,
Nomi, Ishikawa 923-1292, Japan, 2Japan Science and Technology Agency, Advanced Low Carbon
Technology Research and Development Program [JST-ALCA])
Tel: +81-761-51-1631, E-mail: kaneko@jaist.ac.jp

G31

 1DQRIDEULFDWLRQRI3RUSK\ULQEDVHG3RO\XUHD1HWZRUNVRQ6ROLG6XUIDFH
0DW6FL-$,67 ż601L]DP8GGLQ<XNL1DJDR

0ROHFXODUOHYHOOD\HUE\OD\HU /E/ WKLQILOPIDEULFDWLRQNQRZQDVPROHFXODUOD\HUGHSRVLWLRQ 0/' KDV JDLQHG DQ H[WHQVLYH DWWHQWLRQ LQ WRGD\¶V UHVHDUFK ZRUOG EHFDXVH RI LWV VLPSOLFLW\ DQG LWV DWWUDFWLYHFRQWURORYHUILOPWKLFNQHVVFRPSRVLWLRQDQGFRQIRUPDOLW\WKURXJKVHTXHQWLDOVHOIOLPLWLQJVXUIDFHUHDFWLRQDWWKHVLQJOHPROHFXOHOHYHO0RVWRIWKH0/'SURFHVVHVKDYHEHHQFRQGXFWHGWKURXJKWKHSRO\PHUL]DWLRQRIELIXQFWLRQDOPRQRPHUVWRSUHSDUHSRO\DPLGHSRO\XUHWKDQH
DQG SRO\XUHD EDVHG QDQRVWUXFWXUHV $PRQJ DOO RI WKHVH XUHDFRXSOLQJ UHDFWLRQ RIIHUV D VLJQLILFDQW EHQHILW WR DYRLG WKHE\SURGXFWHQWUDSPHQWZLWKLQWKHSRO\PHUILOPVDVQRE\SURGXFWLVSURGXFHGLQWKLVUHDFWLRQSURFHVV ,Q WKLVZRUN WKHVROXWLRQEDVHG 0/' WHFKQLTXH LV FKRVHQ
WRHVWDEOLVKSRUSK\ULQEDVHGFRYDOHQWRUJDQLFWKLQILOPWKURXJK
WKH XUHD FRXSOLQJ UHDFWLRQ EHWZHHQ ELIXQFWLRQDO SKHQ\OHQHGLLVRF\DQDWH 3',  DQG WHWUDIXQFWLRQDO WHWUDNLV)LJXUH89YLVDEVRUEDQFHYVQXPEHUDPLQRSK\Q\O SRUSK\ULQ +7$33 PRQRPHUV7ZRGLIIHUHQW

RI 0/' F\FOHV DW GLIIHUHQW 5+ RI WKHZDYHOHQJWK UHJLRQV RI SKHQ\OXUHD DQG SRUSK\ULQ LQ 89YLVUHDFWLRQFKDPEHU 

DEVRUSWLRQ VSHFWURVFRS\ DVVLVWHG WR LQYHVWLJDWH WKH PXOWLOD\HU
ILOPJURZWKDWGLIIHUHQW5+FRQGLWLRQVRIWKHUHDFWLRQFKDPEHU)LJXUH   5HVXOWV VXJJHVWHG WKDW  r  5+ FRXOG EH DQ
DFFHSWDEOH FRQGLWLRQ IRU WKH DFKLHYHPHQW RI SRUSK\ULQEDVHGSRO\XUHD PXOWLOD\HU WKLQ ILOP QHWZRUNV RQ VROLG VXUIDFH,QIUDUHG ,5  VSHFWURVFRS\ )LJXUH  DQG ;UD\ SKRWRHOHFWURQVSHFWURVFRS\ ;36 ZHUHXVHGWRH[SORUHWKHFKHPLFDOERQGLQJ
RI WKH PROHFXODU QHWZRUNV 7KHVH VKRZHG D FOHDU HYLGHQFH RI
SRO\XUHDEDVHGPXOWLOD\HUILOPJURZWK 
References)LJXUH,5VSHFWUDRIDQG0/' 60*HRUJH HWDO Acc. Chem. Res. 200942±

F\FOHWKLQILOPVDWr5+RIWKH 60 *HRUJHHWDOJ. Phys. Chem. C 2007111±

UHDFWLRQFKDPEHU -6/HH HWDOScience 2003301±
 0$5DVKHG HWDOLangmuir 201632í
Keywords:0ROHFXODUOD\HUGHSRVLWLRQ 0/' 0XOWLOD\HUWKLQILOP3RO\XUHD1DQRIDEULFDWLRQRI3RUSK\ULQEDVHG3RO\XUHD1HWZRUNVRQ6ROLG6XUIDFH
601L]DP8GGLQ<XNL1DJDR-DSDQ$GYDQFHG,QVWLWXWHRI6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\$VDKLGDL1RPL,VKLNDZD-DSDQ
7HO)D[(PDLO\QDJDR#MDLVWDFMS

G32

超高分子多糖のピンどめ析出により形成される配向膜の三次元的構造評価(北陸先端大院) ○新濱 猛司, 桶葭 興資, 岡島 麻衣子, 金子 達雄,QWURGXFWLRQ %\ UHJXODWLQJ WKH WKUHHGLPHQVLRQDO VSDFH IRUHYDSRUDWLYH LQWHUIDFH LW LV SRVVLEOH WR DFKLHYH FROOHFWLYH
VHOIDVVHPEO\ VXFK DV FROORLGDO FU\VWDOV FRPSRVHG RI D
XQLWZLWKXQLIRUPVL]HLQVXEPLFURQPHWHUVFDOH:HKDYHUHVHDUFKHGRQHRIF\DQREDFWHULDOSRO\VDFFKDULGHVDFUDQ
IRUPLQJ VHOIDVVHPEOHG PLFURILEHUV RU PLFURURGV ZLWKa ȝP LQ GLDPHWHU DQG !  ȝP LQ OHQJWK 5HFHQWO\ ZH
GLVFRYHUHG WKDW LW IRUPHG PHPEUDQHV DV GHSRVLWLRQYHUWLFDOO\EULGJLQJWKHQDUURZJDSEHWZHHQWKHWZRSDUDOOHOVXEVWUDWHVZKHQWKHDTXHRXVVROXWLRQZDVYDSRUL]HGIURPDOLPLWHGVSDFH )LJ$ ,QWKLVVWXG\WRFODULI\WKHHIIHFWRI
WKH FRQWDFW OLQHV RI VROLGJDVOLTXLG LQWHUIDFH IRU WKHVSDFHSDUWLWLRQLQJWKHSRO\PHULFRULHQWDWLRQRIWKHYHUWLFDO
PHPEUDQHZDVHYDOXDWHG
%([SHULPHQW
6DFUDQ ZDV H[WUDFWHG IURP $SKDQRWKHFH VDFUXP 7KHDTXHRXVVDFUDQVROXWLRQZDVSUHSDUHGE\GLVVROYLQJLQSXUHZDWHU DQG UHPRYLQJ LQSXULWLHV YLD FHQWULIXJDWLRQ 7KHVROXWLRQZDVSRXUHGLQWRDWRSVLGHRSHQFHOOFRPSRVHGRID
VLOLFRQHVSDFHUVDQGZLFKHGEHWZHHQWZRJODVVVXEVWUDWHVDQG
GULHG DW ℃ XQGHU DLU DWPRVSKHULF SUHVVXUH 7KH JDSEHWZHHQ WKH VXEVWUDWHV ZDV DUUDQJHG DV  PP 7KHYHUWLFDOO\IRUPHG PHPEUDQH ZDV REVHUYHG E\ SRODUL]DWLRQPLFURVFRSHDQGILHOGHPLVVLRQVFDQQLQJHOHFWURQPLFURVFRSH
)(6(0 
)LJ'U\LQJLQGXFHGSDUWLWLRQSKHQRPHQDRI
5HVXOWVDQGGLVFXVVLRQ $V VKRZQ LQ )LJ % WKH YHUWLFDO PHPEUDQH ZDV VXSUDSRO\VDFFKDULGHVDFUDQREVHUYHGE\)(6(0LQWKH<=SODQH%\IRFXVLQJRQWKH $ 6FKHPDWLFLOOXVWUDWLRQRIWKHGU\LQJH[SHULPHQWXVLQJDWRSVLGHRSHQFHOOQXFOHXV SDUW WKH PLFURILEHUV LQ RULHQWDWLRQ VXEVWDQWLDOO\% 6(0LPDJHVRIWKHYHUWLFDOPHPEUDQH 
DORQJ WR WKHFRQWDFW OLQH ZHUHFOHDUO\ FRQILUPHGERWK LQ
WKHPLFURSDUWV L DQG LL 7KHVHGU\LQJUHFRUGVVWURQJO\
PHDQWKDWWKHFRQWDFWOLQHRIWKUHHSKDVHVDOLJQHGWKHILEHUVSDUDOOHOO\,QWKHVDPHZD\MXVWEHORZWKHQXFOHXVWKH
FRQWDFW OLQH PLJKW UHJXODWH WKH RULHQWDWLRQDO GLUHFWLRQ SDUDOOHO WR WKH <D[LV )XUWKHUPRUH E\ IRFXVLQJ WKHFURVVVHFWLRQVRIWKH;<SODQH LLL DQG;=SODQHOD\HUHGVWUXFWXUHVLQWKH<=SODQHZHUHFRQILUPHG,QIXWXUHE\
LQWURGXFLQJ IXQFWLRQDO QDQRPDWHULDOV VXFK DV JROG QDQRURGV LQWR WKH PHPEUDQH ZH IRUVHH WKDW DQLVRWURSLF
ELRVHQVRUVZRXOGEHIDEULFDWHG
5HIHUHQFHV 0.2NDMLPDHWDO0DFURPROHFXOHV  .2NH\RVKLHWDO%LRPDFURPROHFXOHV    .2NH\RVKLHWDO6FLHQWLILF5HSRUWV 'VWUXFWXUHHYDOXDWLRQRIYHUWLFDOPHPEUDQHIRUPHGE\SLQQHGIRUPDWLRQRIVXSUDSRO\VDFFKDULGH
7DNHVKL6KLQKDPD.RVXNH2NH\RVKL0DLNR2NDMLPD7DWVXR.DQHNR*UDGXDWH VFKRRO RI DGYDQFHG PDWHULDO DQGWHFKQRORJ\ -DSDQ$GYDQFHG,QVWLWXWHRI 6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\,VKLNDZD-DSDQ7HO)D[(PDLOV#MDLVWDFMS

G33

半脂環式スルホン化ポリイミド薄膜の特異な組織構造とプロトン輸送特性（1 北陸先端大院, 2 名大院工 3 名大 VBL, 4 新潟大院自然）○髙倉健作 1, 小野祐太郎 1, 末次輝太 2, 原光生 2, 永野修作 3, 安部隆 4, 長尾祐樹 1【諸言】
Nafion に代表される高分子電解質は、アモルファスな構造を有しているケースが多く、分子の配向性や組織構造といった高分子特有の高次構造とプロトン輸送の相関に着目した研究は少ない。
アルキルスルホン化ポリイミド（ASPI）は剛直性および溶解性を利用したライオトロピック液晶
性により、ASPI 薄膜がラメラ構造および高いプロトン伝導度を示すことが報告されている[1,2,3]。
しかし、ラメラ構造以外の組織構造を有する ASPI とプロトン伝導の相関については議論されていない。
本発表では、Fig. 1 に示す脂環式酸無水物と芳香族ジアミンを重合することで合成した半脂環式アルキル
スルホン化ポリイミド（ASSPI）のプロトン輸送特性と分子構造の相関関係について、既存の ASPI と比較しながら報告する。

Fig. 1. Chemical structures of ASSPI
and ASPI【実験方法】ASPI 薄膜は、プラズマ処理した Si ウエハと SiO2 基板上に、スピンコート法によって製膜した。
ASPI 薄膜の伝導度を交流インピーダンス法により測定し、プロトン伝導度の湿度依存性を求めた。
また湿度制御下における in-situ QCM（Quartz crystal microbalance）測定により、薄膜に吸着した水分子の量を評価した。
薄膜の配向構造は、in-situ GISAXS（斜入射小角 X 線散乱）および赤外 pMAIRS（p 偏光多角入射分解分光法）により評価を行った。
【結果と考察】GISAXS の結果から、ASSPI は高湿度下でラメラ相ではなくミドル相を形成することがわかった。Fig. 2に SiO2 基板上に成膜した ASSPI および ASPI 薄膜のプ
ロトン伝導度を示す。分子量を約 2 万にそろえた場合、
ASSPI 薄膜は高湿度下で高い伝導度を示し、ラメラ構
造を示す ASPI よりもミドル相を示す ASSPI の方が高い伝導度を示すことがわかった。

Fig. 2. Proton conductivity of[1] K. Krishnan et al. J. Mater. Chem. A 2014, 2, 6895. [2] K.

ASSPI and ASPI

Krishnan et al. Electrochemistry 2014, 82, 865. [3] K. Krishnan et al. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 21767.
Specific Organized Structure and Proton Transport Property of Alkyl Sulfonated Semi-Aliphatic Polyimide
Kensaku Takakura1, Yutaro Ono1, Kota Suetsugu2, Mitsuo Hara2, Shusaku Nagano3, Takashi Abe4, Yuki Nagao1
1School of Material Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST), Nomi, 923-1211,
Japan, 2Department of Molecular Design & Engineering Graduate School of Engineering, Nagoya University
3
Nagoya University Venture Business Laboratory, Nagoya University, 4Graduate School of Science andTechnology Niigata University
Tel: 0761-51-1541, Fax: 0761-51-1149, e-mail: ynagao@jaist.ac.jp

G34

スルホン化ランダム共重合ポリイミドの
組織構造化とプロトン輸送の評価（ 北陸先端大、 名大院工、 名大 9%/、 新潟大院自然）
○田中鉄平 、小野祐太朗 、末次輝太 、原光生 、永野修作 、安部隆 、長尾祐樹 
１．諸言
ナフィオンなどの高分子電解質膜はアモルファスであるため、高次構造とプロトン輸送特性の相関関係を議論するのは容易ではない。スルホン酸基を有するアルキルスルホン化ポリイミド（$63,）薄膜はライオトロピック液晶性を示すことが斜入射 ; 線回折 *,;5' などの測定でわかっている>@。しかしながら、$63, の主鎖がライオトロピック液晶性に与える影響についての体系的な研究は行われていない。本発表では、$63, の主鎖に疎水基を導入した、スルホン化ランダ
ム共重合ポリイミド（$63,U ; ）を合成し、従来の $63, と比較することで、疎水基がプロトン伝導度と組織構造に与える影響について報告する。
２．実験方法
本研究で使用した、$63,U ; はピロメット酸無水物、¶ビス スルホプロポキシ ベンジジン、疎水基として Rトリジンを用いて化学イミド化による一段階合成によって合成した )LJ  。得られたポリマ )LJXUH&KHPLFDOVWUXFWXUHRI$63,U ; ーの分子量は JHO SHUPHDWLRQ FKURPDWRJUDSK\ *3& を用いて測定した。薄膜の配向構造は、赤外 S0$,56 S 偏光多角入射分解分光法 により評価を行った。プロトン輸送特性は、交流インピーダンス法によりプロトン伝導率の湿度依存性の評価を行った。水分子吸着量は 4XDUW]FU\VWDOPLFUREDODQFH 4&0 を用いて湿度制御下で測定を行った。
３．結果と考察 得られたポリマーは、+105 を用いて構造決定し、その結果から、ランダム共重合体の組成比 ; は  であることを確認した。分子量は *3& から  万であることがわかった。
S0$,56 の測定結果から、、 FP にイミド基由来のピークである、非対称な & 2 伸縮と &1 伸縮振動が確認でき)LJXUH5HVXOWRIS0$,56
た。、FP での吸収は、2 6 2 の対称・非対称伸縮振動のピークと帰属された。$63, と $63,U  の分子配向性には大きな違いはなく、主鎖が LQSODQH 方向に配向していることがわかった。)LJ に示した水分子吸着量の測定結果からは、$63, と比較して、水分子吸着量は主鎖に疎水基を導入することで減少することがわかった。
>5HIHUHQFHV@>@ . .ULVKQDQ et al. J. Mater. Chem. A  2  >@ .
.ULVKQDQet al.Electrochemistry82>@ ..ULVKQDQet al.
)LJXUH:DWHUXSWDNH
J. Phys. Chem. C1192UJDQL]HGVWUXFWXUHDQGSURWRQWUDQVSRUWSURSHUW\RIWKHVXOIRQDWHGUDQGRPFRSRO\LPLGH
7HSSHL 7DQDND <XWDUR 2QR .RWD 6XHWVXJX 0LWVXR +DUD 6KXVDNX 1DJDQR 7DNDVKL $EH <XNL
1DJDR
6FKRRORI0DWHULDOV6FLHQFH-DSDQ$GYDQFHG,QVWLWXWHRI6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\1RPL,VKLNDZD-DSDQ*UDGXDWH6FKRRORI(QJLQHHULQJ1DJR\D8QLYHUVLW\  1DJR\D8QLYHUVLW\9HQWXUH%XVLQHVV/DERUDWRU\
1DJR\D8QLYHUVLW\ *UDGXDWHVFKRRORI6FLHQFHDQGWHFKQRORJ\1LLJDWD8QLYHUVLW\
7HO)D[HPDLO\QDJDR#MDLVWDFMS

G35



)DEULFDWLRQRISRO\LPLGHQDQRSDUWLFOHVIURPEXLOGLQJEORFNVRIDPLQRDFLGGLPHUV
-$,67 , ○7KDZLQGD.RQJSUDWKHWDQG7DWVXR.DQHNR1DQRSDUWLFOHVIDEULFDWHGIURPDVXSHUHQJLQHHULQJSODVWLFOLNHSRO\LPLGH 3, WHQGWREHEHQHILFLDOLQ PDQ\ DSSOLFDWLRQV EHFDXVH RI KLJK PHFKDQLFDO GXUDELOLW\ WKHUPDO VWDELOLW\ FKHPLFDO UHVLVWLYLW\ DQGHOHFWULFDO UHVLVWLYLW\ RI SRO\LPLGH VXFK DV QDQRUHDFWRUV >@ QDQRILOOHUV>@ GUXJ GHOLYHU\ FDUULHUV>@ DQGXOWUDORZNPDWHULDOV>@'XH WR OLPLWDWLRQ RI RLO ILHOG DQG KHQFH SHWUROHXPGHULYHG SURGXFWV ELREDVHG PDWHULDOV DUHLQGLVSHQVDEOHLQWKHFUHDWLRQRIDVXVWDLQDEOHVRFLHW\7KHGHYHORSPHQWRIWKHVHKLJKSHUIRUPDQFHELREDVHGSRO\PHUVVXFKDV3,GHULYHGIURPELRDYDLODEOHVWDUWLQJPDWHULDOVLVWKHXWWHUPRVWIRFXVRIWKLVUHVHDUFK)LJXUH 7KH GLPHUL]DWLRQ RI $3KH
UHQGHULQJ%$3'

,QWKLVVWXG\DPLQRSKHQ\ODODQLQH $3KH DEDFWHULDOSURGXFWIURPJOXFRVHKDVDWWDFKHGRXU
LQWHUHVW7KLVGHULYDWLYHRIDPLQRDFLGSKHQ\ODODQLQHLVIXUWKHUPRGLILHGE\GLPHUL]DWLRQWRUHQGHUELV 
DPLQREHQ]\O SLSHUD]LQHGLRQH %$3' DGLDPLQHPRQRPHU )LJXUH 7KLVFRPSRXQGLVFRPSRVHG
RISLSHUD]LQHPRLHW\FRPPRQO\IRXQGDVDFRUHRIGUXJPROHFXOHVGXHWRLWVDFWLYLW\>@7KLVKHWHURF\FOLF
ULQJLVH[SHFWHGWRLQGXFHSDUWLFXODWLRQRISRO\PHUFKDLQVYLDVHOIDVVHPEO\GXULQJSDUWLFOHIRUPDWLRQ
6XFK 3, QDQRSDUWLFOHV EHIRUH LPLGL]DWLRQ FDQ EH SUHSDUHG IURP SUHIRUPHG SRO\PHUV XVLQJUHSUHFLSLWDWLRQ PHWKRG >@7R REWDLQ QDUURZ VL]H GLVWULEXWLRQ D VXUIDFWDQW LV XVHG WR UHGXFH WKH VXUIDFHWHQVLRQDQGVWDELOL]HWKHGURSOHWSKDVHGXULQJHPXOVLILFDWLRQSURFHVVVXFKDVLRQLFVXUIDFWDQW 6'6 DQGQRQLRQLF VXUIDFWDQW 7ULWRQ ; 7KH SURSHUW\VWUXFWXUH UHODWLRQVKLS ZDV DOVR HYDOXDWHG ZLWK D VHULHV RI
GLDQK\GULGHV
7KHREWDLQHG3$$DQG3,QDQRSDUWLFOHVGHYHORSHGIURP%$3'DQG%7'$JDYHRSDTXHIOXLGZLWKQRVLJQRISUHFLSLWDWLRQIRUVHYHUDOGD\VLQGLFDWHGWKHVWDELOL]HGSDUWLFOHV)LJXUHH[KLELWV6(0,PDJHVRI
WKH3$$DQG3,SDUWLFOHV$VVKRZQLQ)LJXUHD3$$QDQRSDUWLFOHVFRPSRVHRIWZRW\SHVRISDUWLFOHV 
VSKHULFDO QDQRSDUWLFOHV ZLWK GLDPHWHU RI  QP DQG   VSKHULFDO PLFURSDUWLFOHV ZLWK FKHVWQXW EXUUVXUIDFHPRUSKRORJ\ ZLWK GLDPHWHU RI  PP )LJXUHDLQVHW  %\ OLJKWVFDWWHULQJ PHDVXUHPHQWV LQZDWHU LW ZDV IRXQG WKDW WKH PDMRUHG DYHUDJH VL]H LV  QP   DQG  PP DV WKH UHVW E\ LQWHQVLW\GLVWULEXWLRQZLWK3', +RZHYHUDIWHUFKHPLFDOLPLGL]DWLRQRYHUQLJKWWKHSDUWLFOHVLQWKHUDQJHRIPLFURQ PP ZHUHRQO\REVHUYHG )LJXUHE 
D












E


)LJXUH6(0LPDJHVRID 3$$SDUWLFOHVZLWKWKH LQVHW VKRZLQJ WKH JURXS RI PLFURSDUWLFOHVDQGE 3,SDUWLFOHVREWDLQHGIURP$FNQRZOHGJHPHQW7KLVZRUNKDVEHHQILQDQFLDOO\VXSSRUWHGE\&HQWHURI,QQRYDWLRQSURJUDPH &2, 
5HIHUHQFH,VKL]DND7HWDO&KHP/HWW<XGLQ9(HWDO3RO\PHU/HWWHUV
/\RQ%-HWDO%LRPHG0LFURGHYLFHV=KDR*HWDO&KHP0DWHU
&KHQJ0HWDO-0HG&KHP=KDR*HWDO&KHP0DWHU


)DEULFDWLRQRISRO\LPLGHQDQRSDUWLFOHVIURPEXLOGLQJEORFNVRIDPLQRDFLGGLPHUV7KDZLQGD.RQJSUDWKHWDQG7DWVXR.DQHNR(QHUJ\DQG(QYLURQPHQW$UHD*UDGXDWH6FKRRORI$GYDQFHG,QVWLWXWHRI6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\-DSDQ$GYDQFHG,QVWLWXWHRI6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\$VDKLGDL1RPL,VKLNDZD-DSDQ
7HO)D[HPDLONDQHNR#MDLVWDFMSG36*HRPHWULF0LFURVWUXFWXUHVRI6XSUD3RO\VDFFKDULGHV6DFUDQ0LFURPHWHU6FDOH7ZLVWLQJ)LEHUV-$,67 , ○.XOLVDUD%XGSXG.RVXNH2NH\RVKL0DLNR.2NDMLPD7DWVXR.DQHNR


3RO\VDFFKDULGHLVRQHRIPDLQELRSRO\PHUVZKLFKKDYHQRQWR[LFLW\DQGELRFRPSDWLELOLW\7KHVH
SURSHUWLHVKDYHDWWDFKHGPDQ\UHVHDUFKHUV¶LQWHUHVWVIRUPHGLFDODSSOLFDWLRQDQGELRFKHPLVWU\ILHOG:H
KDYHVWXGLHGRQHRIIDVFLQDWLQJF\DQREDFWHULDOSRO\VDFFKDULGH VDFUDQZKLFKFRXOGQDWXUDOO\IRUPJLDQWILEHULQPLFURPHWHUVFDOH,QRXUSUHYLRXVVWXGLHVVDFUDQPLFURURGVZLWKaȝPRIGLDPHWHUDQG!ȝPOHQJWKVKRZRULHQWDWLRQGXULQJWKHGU\LQJSURFHVV+HUHZHVWXG\WKHILEHUIRUPDWLRQXVLQJSRODUL]HGRSWLFDOPLFURVFRSHDQGVFDQQLQJHOHFWURQPLFURVFRSHWRFODULI\WKHHIIHFWRILQLWLDOFRQFHQWUDWLRQRIWKH
SRO\PHURQWKHILEHUIRUPDWLRQ
7KHVDPSOHVZHUHSUHSDUHGE\GU\LQJWKHȝ/GURSOHWRQDJODVVVXEVWUDWHDWURRPWHPSHUDWXUHXQGHUFRQWURORIWKHLQLWLDOSRO\PHUFRQFHQWUDWLRQ)URPWKHGU\LQJUHFRUGVRIDVROXWLRQ îZW ZH
FRXOGFRQILUPWKUHHPDLQUHJLRQVZLWKGLIIHUHQWPRUSKRORJLHV$URXQGWKHUHFRUGRIWKHGURSOHWHGJHILEHUVLQRULHQWDWLRQZHUHFOHDUO\REVHUYHG,QWKHPLGGOHRIWKHUHFRUGWKHWZLVWLQJILEHUVLQUDQGRPGLUHFWLRQ
ZHUHVKRZQ,QWKHFHQWHUGHQGULWHFU\VWDOVWUXFWXUHVFRXOGEHREVHUYHG7KHVHUHVXOWVVXJJHVWWKDWWKH
VDFUDQIRUPVYDULHW\RIJHRPHWULFVWUXFWXUHVXQGHUGU\LQJHQYLURQPHQWDQGPLOGFRQGLWLRQ$Wî 
ZWWZLVWLQJILEHUVLQPLFURPHWHUVFDOHZHUHREVHUYHG )LJ ,WLVFOHDUO\VHHQWKDWVHOIDVVHPEO\RI
ORRVHO\WZLVWLQJILEHUVOHGWRIRUPODUJHUVWUXFWXUHVWKURXJKVQDNLQJRUEXQGOLQJ&RQVLGHULQJWKHGLIIHUHQWGLDPHWHURIWKHPLFURURGVDQGWKHWZLVWLQJILEHUVLQGLIIHUHQWVDFUDQLQLWLDOFRQFHQWUDWLRQWKHORRVHO\WZLVWLQJILEHUVFRXOGEHREVHUYHGDWî ZWDQGWKH\VKRZHGDVHPLULJLGILEHUFKDUDFWHULVWLFZKLFKFDXVHVORZRULHQWDWLRQDURXQGWKHGURSOHWHGJH$VIRUWKHGHSRVLWLRQIURPî ZWVROXWLRQVULJLG
ILEHUVZHUHREVHUYHGZLWKKLJKRULHQWDWLRQDURXQGWKHGURSOHWHGJH7KLVPLJKWEHRZLQJWRWLJKWO\WZLVWLQJ
ILEHUVDWKLJKFRQFHQWUDWLRQ,WLVVLJQLILFDQWWRXQGHUVWDQGEDVLFRIQDWXUDOILEHUIRUPDWLRQDQGFRQWUROWKH
RULHQWDWLRQIRUGHYHORSLQJQHZHQYLURQPHQWDOIULHQGO\PDWHULDOLQVHYHUDOILHOGVVXFKDVHOHFWURRSWLFDO
ILOPILEHUUHLQIRUFHGFRPSRVLWHVDQGFRPSRQHQWVRIPHGLFLQHVLQQHDUIXWXUH


















)LJ2SWLFDOPLFURVFRSLFLPDJHVRIVDFUDQPLFURILEHUIRUPDWLRQ
7KHLQLWLDOSRO\PHUFRQFHQWUDWLRQîZW$FNQRZOHGJHPHQW7KLVZRUNKDVEHHQILQDQFLDOO\VXSSRUWHGE\.$.(1+, .DQG. 
E\0(;7
5HIHUHQFH 2NDMLPD0.HWDO0DFURPROHFXOHV
 2NH\RVKL.HWDO%LRPDFURPROHFXOHV

*HRPHWULF0LFURVWUXFWXUHVRI6XSUD3RO\VDFFKDULGHV6DFUDQ0LFURPHWHU6FDOH7ZLVWLQJ)LEHUV.XOLVDUD%XGSXG.RVXNH2NH\RVKL0DLNR.2NDMLPD7DWVXR.DQHNR(QHUJ\DQG(QYLURQPHQW$UHD*UDGXDWH6FKRRORI$GYDQFHG,QVWLWXWHRI6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\-DSDQ$GYDQFHG,QVWLWXWHRI6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\$VDKLGDL1RPL,VKLNDZD-DSDQ
7HO)D[(PDLORNH\RVKL#MDLVWDFMSG37
Transparent bionanohybrids of amino acid derived polyimides with ITO
Japan Advanced Institute of Science and Technology)○Narubol Charoencheep, Sumant Dwivedi, Tatsuo Kaneko[Introduction] Biobased plastics are need for the development of sustainable society. Transparent
electrodes for the flexible electronics pose a unique challenge to the materials scientists by requiring materials
that are concurrently electrically, optically, mechanically, thermally as well as chemically stable. Conducting
metal oxides deposition on organic substrates, particularly on transparent polymeric surfaces has beengathering great attention due to its potential applications in the field of flexible micro-electronics, circuitboard optics, sensors, etc.
[Research Progress] We recently developed transparent polyimides with a high thermo-resistance from
biologically derived exotic amino acid, 4-aminocinnamic acid (4ACA), which shows softening temperaturehigh enough to be compatible with some metal oxides as shown in the Scheme 1. In order to prepare surface
conductive flexible films with high transparency, indium tin oxide (ITO) has been grown over biopolyimide
having functional side chains derived from 4ACA as a transparent flexible substrate. The composition,
microstructure, surface morphology, electrical, and optical properties have been characterized by FT-IR, XPS,UV–Vis, X-ray diffraction and, SEM.

The transparency of biopolyimide/ITO nanohybrids show lower

yellow index than corresponding KaptonTM (Figure 1). It was found that the biopolyimide exhibits better
conductivity retain ability upon stress, greater transparency and smoother surface as compared to the
KaptonTM.

Scheme1Preparationofpolyimides with a variety of
dianhydrides (CBDA, DSDA,
BTDA, ODPA)

Figure 1 Yellow index of polyimide films

Transparent bionanohybrids of amino acid derived polyimides with ITO
Narubol Charoencheep, Sumant Dwivedi, Tatsuo Kaneko, Graduate School of Advanced of Science andTechnology, Japan Advanced Institute of Science and Technology, 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa, 923-1292,
Japan, TEL: +81-761-51-1633, E-mail: kaneko@jaist.ac.jp

G38'HVLJQ DQG 6\QWKHVLV RI 1RQQREOH 0HWDOSRUSK\ULQ &2)V DV(OHFWURFKHPLFDO &DWDO\VWV

㸦-$,67㸧ż=+$2 <XDQ DQG -,$1* 'RQJOLQ
0HWDOEDVHG FDWDO\VLV IRU HOHFWURFDWDO\WLF R[\JHQ UHGXFWLRQ UHDFWLRQ 255 SUHVHQWV D JUHDWSRWHQWLDO IRU WKH GHYHORSPHQW RI HIILFLHQW IXHO FHOOV 7R GDWH LQ RUGHU WR GLPLQLVK WKH FRQVXPSWLRQ RI QREOH
PHWDOV VXFK DV SODWLQXP VRPH QRQQREOH PHWDO FDWDO\VWV KDYH EHHQ GHYHORSHG EDVHG RQ LURQ FREDOW QLFNHODQG VRPH RWKHU WUDQVLWLRQ PHWDOV 6XEVHTXHQWO\ WKHVH QRQQREOH PHWDO HOHFWURFDWDO\WV ZHUH WUHDWHG ZLWKS\URO\VLV WR REWDLQ PHWDOQLWURJHQFDUERQ QDQRFRPSRVLWHV ZKLFK KDYH EHHQ SURYHG WR EH H[FHOOHQW QREOH
PHWDO UHSODFHPHQW FDQGLGDWHV
&RYDOHQW RUJDQLF IUDPHZRUNV &2)V DUH D FODVV RI FU\VWDOOLQH SRO\PHULF PDWHULDOV ZLWK RUGHUHG
VNHOHWRQV DQG LQKHUHQW SRUHV &2)V KDYH VKRZQ JUHDW SRWHQWLDOV LQ D YDULHW\ RI DSSOLFDWLRQV VXFK DV JDVVHSDUDWLRQ JDV VWRUDJH HQHUJ\ VWRUDJH KHWHURJHQHRXV FDWDO\VLV DQG GUXJ GHOLYHU\ 3RUSK\ULQ LV DQ
RUWKRGR[VWUXFWXUHG PRWLI ZLWK ʌFRQMXJDWLRQ DQG XQLTXH HOHFWULFDO SURSHUWLHV DQG LW FDQ EH LQFRUSRUDWHG
LQWR &2)V WKDW HQDEOH WKH FRQVWUXFWLRQ RI ʌHOHFWURQ V\VWHP ZLWK SUHFLVHO\ RUGHUHG SRUSK\ULQ DOLJQPHQW
7KH SHULRGLF ʌFRQMXJDWHG VWUXFWXUH ZRXOG EHQHILW WKH S\URO\WLF IRUPDWLRQ RI SRURXV JUDSKLWLF FDUERQV WKDWVHUYH DV QRQPHWDO FDWDO\VWV IRU 255 LQ ERWK DFLG DQG DONDOLQH PHGLD ZLWK D JRRG VWDELOLW\,Q WKLV ZRUN ZH GHVLJQHG WZR SRUSK\ULQEDVHG &2)V IRU DV WKH SUHFXUVRUV IRU WKH V\QWKHVLV RI
255 FDWDO\VWV )UHHEDVH SRUSK\ULQ DQG &X SRUSK\ULQ ZHUH XWLOL]HG DV WKH PRQRPHU IRU WKH SUHSDUDWLRQ RI
IUHHEDVHG SRUSK\ULQ &2) DQG &X SRUSK\ULQ &2) UHVSHFWLYHO\ LQ KLJK \LHOGV XQGHU VROYRWKHUPDOFRQGLWLRQV +HUH ZH UHSRUW WKH GHVLJQ V\QWKHVLV DQG IXQFWLRQV RI WKHVH SRUSK\ULQEDVHG &2)V'HVLJQ DQG 6\QWKHVLV RI 1RQQREOH 0HWDOSRUSK\ULQ &2)V DV (OHFWURFKHPLFDO &DWDO\VWV
ż=+$2 <XDQ -,$1* 'RQJOLQ)LHOG RI (QHUJ\ DQG (QYLURQPHQW 6FKRRO RI 0DWHULDOV 6FLHQFH -DSDQ $GYDQFHG ,QVWLWXWH RI 6FLHQFH DQG
7HFKQRORJ\ -$,67   $VDKLGDL 1RPL  -DSDQ
7HO  )D[  HPDLO V#MDLVWDFMSG39

Design and Synthesis of Highly Luminescentsp2 carbon-Conjugated Covalent Organic Frameworks

JAIST○JIANG Weiming and JIANG Donglin*
Covalent organic frameworks are a unique class of polymer with ordered polygon skeletons anddiscrete pores. Here we report a new COF (Figure 1, TPE-BPh sp2c-COF) that was designed with fully
conjugated structure and constructed through a solvent-thermal C=C bond formation reaction oftetrakis(4-formylphenyl) ethene and biphenyl diacetonitrile under solvothermal conditions.

Figure 1. The structure of TPE-BPh sp2c-COF.
Powder X-ray diffraction, nitrogen-sorption measurement and thermogravimetric analysis
revealed that the TPE-BPh sp2c-COF is a crystalline porous polymer with good thermal stability.
Interestingly, the TPE-BPh sp2c-COF exhibited unique optical and electrical properties. The electronic
adsorption spectrum revealed a red shift of absorption peak and significant narrowing of the optical band
gap compared to its imine-linked COF counterpart.
Design and Synthesis of Highly Luminescent sp2 Carbon-Conjugated Covalent Organic Frameworks○JIANG Weiming, JIANG Donglin*
Field of Energy and Environment, School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science andTechnology (JAIST), 1-1 Asahidai, Nomi 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1542, Fax: 0761-51-1149, e-mail: s1610414@jaist.ac.jp

Design and Light-Emitting Functions of Hydrazone-Linked

G40

Covalent Organic Frameworks
JAIST○LI Zhongping and JIANG Donglin*
Covalent organic frameworks (COFs) are a class of crystalline porous polymer with periodic

skeletons and predesignable pores. COFs have received great attention with applications in various areas,
including gas adsorption, optoelectronics, catalysis and proton conduction. However, COFs with highluminescence efficiency, large porosity and excellent stability are difficult to achieve.
Here, we report a new class of luminescent COF based on hydrazine linkages. The DETHz-Py
COF (Figure 1) was successfully synthesized through Schiff-base condensation reaction of
2,5-diethoxyterephthalohydrazide (DETHz) and 1,3,6,8-tetrakis(4-formylphenyl)pyrene (TFPPy) undersolvothermal conditions in 87% isolation yield. The new COF was characterized by various analyticalmethods.

Figure 1. The structure of DETHz-Py COF.
The hydrazone-linked DETHz-Py COF features permanent porosity with large surface area over2

1000 m g–1 and displays excellent thermal stability up to 300 °C under nitrogen. The DETHz-Py COF also
shows good chemical stability. The DETHz-Py COF samples were dispersed in DMF, THF, water, andaqueous HCl (1M) and NaOH (1 M) solutions at room temperature for 12 h. Notably, all the samples
retained strong diffraction peaks in the X-ray diffraction spectra. Interestingly, DETHz-Py COF possesses astrong emission peak at 560 nm with high absolute quantum yield of 4 % in the solid state. Especially, the
new COF enables a highly selective and sensitive response to fluoride ion.
Design and Light-Emitting Functions of Hydrazone-Linked Covalent Organic Frameworks○LI Zhongping, JIANG Donglin*
Field of Energy and Environment, School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science andTechnology (JAIST), 1-1 Asahidai, Nomi 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1542, Fax: 0761-51-1149, e-mail: s1620438@jaist.ac.jp

H01

大腸菌 6U51$ を標的とした洗浄操作不要な 51$),6+ 法の開発

（北陸先端大先端科学技術）○橋本実沙季，狩野千波，中村重孝，藤本健造
)OXRUHVFHQFH LQ VLWX K\EULGL]DWLRQ ),6+ 法 は、蛍光標識したオリゴヌクレオチド 2'1 をプローブとして使用し、組織断片中の染色体の構造を維持したまま標的核酸を検出および定量する方法である 。),6+ 法を用いることにより遺伝性疾患の検出や標的核酸のイメージングを LQ VLWX において行うことが可能となった。しかし、蛍光プローブの検出感度が標的核酸の高次構造に依存するため標的核酸とプローブの配列が一致しても蛍光検出できない場合がある。我々は光架橋性人工核酸である &\DQRYLQ\OFDUED]ROH &19.  を有するビーコンプローブを設計し、光架橋によりプ
ローブと標的核酸をハイブリダイズさせ蛍光強度増幅を目的とした新規 ),6+ 法を開発した。これにより、洗浄等の条件や標的核酸の高次構造に依存せずに大腸菌 (FROL の固定化細胞において
6U51$ を蛍光検出することに成功した 。しかし、:DVK 操作を行うため生細胞への応用は難しい。そこで標的核酸が存在する場合にのみ蛍光強度が上昇するビーコンプローブに着目し、従来法では検出が難しいとされた 51$ 配列の生細胞イメージングのための洗浄操作不要な新規 51$),6+ を検討した。
光架橋前後に各 (FR シリーズビーコンプローブで処理した ( FROL を観察し光架橋性ビーコ
ンプローブを評価した。( FROL 細胞は、先行研究に従いパラホルムアルデヒドで固定したのち各
ビーコンプローブで処理した。&\ 蛍光画像は、共焦点レーザー走査顕微鏡 &/60 により観察した。 秒間の光照射後、(FRB. の相対 &\ 蛍光強度は、光照射前と比較して  倍増加した。
これらの結果から &19. を有する光架橋性ビーコンプローブを用いることにより、洗浄操作なしで標的核酸を検出できる新規 51$),6+ の開発に成功した 。これは生細胞における 51$ イメ
ージングの有用な技術であると考えられる。

参考文献


<<RVKLPXUD.)XMLPRWR2UJ/HWW

.)XMLPRWRHWDO%LRRUJ0HG&KHP/HWW



61DNDPXUD&.DQR.)XMLPRWR&KHP/HWWLQSUHVV'HYHORSPHQWRIZDVKIUHH51$),6+WR6U51$LQ(FROL
0LVDNL+DVKLPRWR&KLQDPL.DQR6KLJHWDND1DNDPXUD.HQ]R)XMLPRWR'HSDUWPHQW RI$GYDQFHG 6FLHQFH DQG7HFKQRORJ\ -DSDQ$GYDQFHG ,QVWLWXWH RI 6FLHQFH DQG7HFKQRORJ\,VKLNDZD-DSDQ
7HO)D[HPDLONHQ]R#MDLVWDFMSH02

光照射をトリガーとしたリポソーム外部から内部への DNA 輸送系の開発（北陸先端科学技術大学院大学）○上原敦晴、長谷川貴司、中村重孝、藤本健造
リポソームは脂質二分子膜からなる閉鎖小胞であり、細胞膜のモデル系としてだけでなく、DDSにおける担体としての役割も期待されている。DDS を必要とする医薬として核酸医薬があげられる。核酸医薬は異常配列の遺伝子発現を特異的に抑制する副作用の少ない医薬であるが、核酸分解酵素や細胞膜の影響で送達が困難であるため、実用化には薬物担体に封入する必要がある。リ
ポソームは修飾が可能であり生体適合性の向上や温度感受性リポソームなどの報告もされている。
これまでの研究から、負電荷を有するリポソームにおいて負電荷脂質が凝集することによるリポ
ソームの構造変化が報告されている 1。そこで、本研究ではリポソームの構造変化を誘起する手法
として、同じく生体高分子であり負電荷を有する DNA に注目した。DNA はリン酸ジエステル部
分に負電荷を有しているとともに、配列を制御することにより、様々な DNA ナノ構造を構築する
ことが報告されている。我々はこれまでの研究において光応答性人工核酸である 3-シアノビニル
カルバゾール(CNVK) 2 を用いた光照射をトリガーとした DNA ナノ構造構築を報告している。そこ
で、リポソーム表面において光照射をトリガーとして DNA ナノ構造体を構築することにより、
DNA 由来の負電荷を凝集させ、リポソームの構造変化を誘起出来るのではないかと考えた。
リポソーム表面において光照射と DNA をトリガーとして DNA ナノ構造構築するために、
Hybridization Chain Reaction(HCR)を用いた。また、各オリゴ DNA はリポソーム表面に固定するためコレステロール修飾を行い、蛍光顕微鏡観察の為の蛍光剤 Cy3 を導入したオリゴ DNA を設計・合成した。また、リポソームは 10 mM DOPC クロロホルム溶液、10 mM グルコースメタノ
ール溶液をダーラム管にいれ混合し、窒素ガスによる乾燥、真空ポンプによる脱気、を行い、脂質フィルムを調整した。その後超純水を 200 μL 加え、37°C で 2 時間インキュベートし、リ
ポソーム溶液を作成した。その後、光応答性人工核酸を含む DNA を加え、共焦点顕微鏡による観察を行った。光照射により、リポソームの内部に Cy3 蛍光が観察されたことから、リポソーム
内部に核酸が取り込まれていることを確認した。このことからリポソーム表面において光架橋された DNA ナノ構造を構築することにより、リポソーム内部へと DNA を輸送出来たと考えられる。
1.

N. Shimokawa, H. Himeno, T. Hamada, M. Takagi, S. Komura, D. Andelman，J. Phys.

Chem. B , 2016 , 120, 6358.
2.

Y. Yoshimura, K. Fujimoto, Org. Lett., 2008, 10, 3227.

Photo-triggered DNA transportation to inside liposome
Nobuharu Uehara, Takashi Hasegawa, Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
Department of Advanced Institute Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science andtechnology,
Ishikawa 923-1211, Japan. Tel:0761-51-1673, e-mail: kenzo@jaist.ac.jp

H03

光誘起型 double duplex DNA を経由した細胞内遺伝子発現の光制
御（北陸先端科学技術代学院大学）○洪揚竣，川端勇人, 中村重孝，藤本健造
核酸類による遺伝子発現制御は生命機能の解明に役立つ手法であるとともに、特定の遺伝子の発現を抑制することにより、遺伝子疾患の治療に役立てることが可能である。近年では、siRNA法やアンチセンス核酸など核酸医薬として注目されている。その中でもゲノム DNA に作用し、遺伝発現を抑制するアンチジーン法は遺伝子発現を持続的に抑制することが可能である 1。しかし、
ゲノム DNA は長い二本鎖構造を形成しており、細胞内で非常に安定なため、ゲノム DNA に作用するようなアンチジーンプローブの合成は非常に困難である。アンチジーンプローブには二本鎖DNA に割り込んで作用する高い挿入能力、高い結合力が求められる。Nielsen らは負電荷を持たない PNA を用い、ゲノム DNA に対して作用するアンチジーンプローブを報告している。また、小宮山らは 2,6-diaminopurine や 2-thiouracil を用いることにより、プローブ同士のハイブリダイゼーションを抑制できることを報告しているが、可逆的な結合ゆえにアンチジーン効果の持続性に問題があると考えられる。
我々はこれまで超高速光架橋素子である 3-シアノビニルカルバゾール(CNVK)2 を含むプローブを用いた、細胞内アンチセンス効果の光制御を報告している 3。CNVK を含むオリゴ DNA(ODN)は 366
nm の光を数秒照射することにより相補な DNA もしくは RNA と光架橋可能である。さらに二本鎖 DNA に対して光架橋可能な核酸プローブを既に報告しており、光照射をトリガーとした double
duplex DNA 構造が形成可能である 3。本研究ではゲノム DNA に対して光架橋なアンチジーンプロ
ーブを合成し、double duplex DNA 構造を介した細胞内遺伝子発現制御の検証を行った。細胞核内に導入するため、S 化したアンチジーンプローブに核局在化シグナル(NLS)を付与した。細胞内にリポフェクションした後、光照射を行い、遺伝子発現を追跡した。その結果、光照射により遺伝子発現が抑制されていること、また、持続的に遺伝子発現を抑制できていることが明らかとなった。
1. B. Cheng, R. L. Fournier, P. A. Relue, J. Schisier, Biotechnol. Bioeng., 2001, 75, 220.
2. K. Fujimoto, A. Yamada, Y. Yoshimura, T. Tsukaguchi, T. Sakamoto, J. Am. Chem. Soc.,
2013, 135, 16161.
3. T. Sakamoto, A. Shigeno, Y. Ohtaki, K. Fujimoto, Biomater. Sci., 2014, 2, 1154.
4. S. Nakamura, H. Kawabata, K. Fujimoto, Chem. Commun., 2017, 53, 7616.
Photochemical-regulation of gene expression in vivo via photoinduced double duplex invasion DNA
Hung Yang Chin, Hayato Kawabata, Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
Department of Advanced Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science and Technology,
Asahidai 1-1, Nomi, Ishikawa, 923-1292, Japan
Tel:0761-51-1673,

kenzo@jaist.ac.jp

H04

光をトリガーとした ATP 依存型オリゴ核酸放出システムの開発（北陸先端科学技術大学院大学）○松野仁志，中村重孝，藤本健造
生体内では、様々な生体分子(核酸、タンパク質、小分子など)が相互作用して複雑な生体機能を実現している。相互作用する生体分子のネットワークは、生細胞において様々な本質的な機能を果たす。特に、アデノシン三リン酸(ATP)は、生細胞のエネルギーを輸送し貯蔵する上で重要な役割を担っている。これらの関係性を理解するには個々の役割を理解し、定量的な相互作用を確認する必要がある。近年では、ATP アプタマーと呼ばれる特異的配列が ATP と相互作用することも報告されている。
本研究室では、3-シアノビニルカルバゾール(CNVK)1 を含むオリゴデオキシヌクレオチド（ODN）
が、数秒間の光照射により相補鎖中のピリミジン塩基と光架橋可能であることを報告している 1。
既に生細胞内におけるアンチセンス効果の光制御 2 や FISH 法 3 など、細胞内で利用可能であることを実証されている。さらに光架橋 DNA は、DNA 鎖置換を用いることにより配列特異的に光開裂させることにも成功している 4。
そこで本研究では、この鎖交換反応を用いた配列特異的な光開裂反応の知見を基に、ATP 濃度に依存した DNA シグナルの放出が可能となれば、放出された DNA シグナルが遺伝子発現を制御する
ことにより ATP 濃度依存的な遺伝子発現制御が出来るのではないかと考えた。そこで、ATP アプ
タマーと CNVK 含有核酸シグナルをハイブリットさせた ATP 結合性 DNA アプタマーを作成し、ATP濃度に依存した核酸シグナルの放出系を構築することとした。本研究の ATP 依存型オリゴ核酸放出システムは光照射により ATP 濃度依存的に核酸シグナルを放出していることが確認された。


K. Fujimoto, A. Yamada, Y. Yoshimura, T. Tsukaguchi, T. Sakamoto, J. Am. Chem. Soc.,
2013, 135, 16161.

T. Sakamoto, A. Shigeno, Y. Ohtaki, K. Fujimoto, Biomater. Sci., 2014, 2, 1154.



S. Nakamura, C. Kano, K. Fujimoto, Chem. Lett, 2017, in press,

4. S. Nakamura, H. Kawabata, K. Fujimoto, ChemBioChem, 2016, 26, 5312.

'HYHORSPHQWRISKRWRWULJJHUHG$73GHSHQGHQWROLJRQXFOHLFDFLGUHOHDVHV\VWHP+LWRVKL0DWVXQR6KLJHWDND1DNDPXUD.HQ]R)XMLPRWR'HDSDUWPHQWRI$GYDQFHG6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\-DSDQ$GYDQFHG,QVWLWXWHRI6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\$VDKLGDL1RPL,VKLNDZD-DSDQ
7HOHPDLONHQ]R#MDLVWDFMS

H05

3-ビニルカルバゾール誘導体を用いたメチルシトシンとの光架橋反応解析（北陸先端科学技術大学院大学）○中島 涼、中村 重孝、藤本 健造
ヒトの遺伝情報を司る DNA の後天的な修飾により遺伝子発現の制御がなされることをエピジェネティックな制御と呼ぶ。その中にはヒストンのアセチル化による転写の活性化や、DNA におけるシトシン(C)5 位がメチル化されることで 5-メチルシトシン(mC)となり遺伝子発現を制御するといった例がある。このメチルシトシンは正常細胞とがん細胞における反復配列や CpG 領域にてメチル基修飾されている割合に顕著な違いがあることが報告されている。そのため、メチルシト
シンの検出は DNA レベルにおけるがん細胞検出に活用が期待され、その最適な手法の確立が急務となっている。しかし、メチルシトシンを配列選択的に識別する方法はなく、限られた検出法により確認が可能となっている。従来法としては、Bisulfite 法や免疫染色法といった方法が挙げられるが、これらの手法は煩雑で長時間に及ぶ処理、定量性の低さ、溶媒を用いる手法といった問
題から生体内では利用できないといったデメリットを抱えている。
本研究室にて開発された光応答性人工核酸である CNVK(3-cyanovinylcarbazole nucleoside)は、
366 nm の光照射を数秒行うことにより標的のピリミジン塩基に対して架橋可能であり、これま
でにシトシンと比較してメチルシトシン優先的に光架橋することを見出している 1,2。このメチル
シトシン優先的な光架橋反応において、CNVK のビニル基周辺の置換基の影響が大きいと考えられる。
そこで本研究は置換基の異なる 3-ビニルカルバゾール誘導体を新規に合成し、C と mC に対して光架橋反応を行うことで配列選択的なメチルシトシンの検出に利用可能かどうかを検討した 3。

1. Y. Yoshimura, K. Fujimoto., Org. Lett., 2008, 10, 15, 3228.
2. K. Fujimoto, K. Konishi-Hiratsuka, T. Sakamoto., Int. J. Mol. Sci., 2013, 14, 5765.
3. S. Sethi, Y. Takashima, S. Nakamura, K. Fujimoto., Bioorg. Med. Chem. Lett., 2017, 27, 3906.
Photo-cross-linking analysis of 5-methylcytosine using 3-vinyl-carbazole derivatives.
Ryo Nakajima, Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
Department of Advanced Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science and Technology,
1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1673, e-mail: kenzo@jaist.ac.jp

H06

チミンダイマーの光修復を指向した新規光増感剤を含む分子系の構築（北陸先端科学技術大学院大学）○神保亮輔，中村重孝，藤本健造

紫外光の照射により引き起こされるゲノム DNA 上でのチミンダイマーの形成は皮膚がんの原因となる。チミンダイマーは太陽光の照射により容易に形成されるものの、細胞内においては光修復酵素によりチミンダイマーは修復される。しかし、一部疾患においては光修復酵素の機能低下もしくは全く機能せず、チミンダイマーの形成ゲノム DNA 上に変異として蓄積され重大な疾病につながる。このような疾患に対する治療法として人工的なチミンダイマー修復法の開発が進められている。これまでにチミンダイマーの化学的な修復として、フラビンをドナーとする電子移動によりチミンダイマー内のシクロブタン環が開裂することによる修復法などが報告されている。
我々はこれまでにカルバゾールを光増感剤として用いた 365 nm の光照射によりチミンダイマ
ーの光修復が可能であることを報告している 1。しかし、生体内においてチミンダイマーは二本鎖のゲノム DNA 上で形成されるため、ゲノム DNA に対してアプローチする手法と組み合わせる必要がある。
我々は光誘起型 Double duplex DNA 構造を報告しており、本手法を用いて二本鎖 DNA
に対しても光架橋することが可能である 2。しかし、光誘起型 Double dueplx DNA 構造は 385 nm以下の波長では誘起出来ないため、チミンダイマーの光修復をより長い波長で行う必要がある。
本研究では、より長波長の光照射によるチミンダイマーの光修復を目指し、ドナーとなる分子の探索を行うとともに、ゲノム DNA の様な二本鎖 DNA 中のチミンダイマーを修復可能な新規
DNA 操作法に関して検討を行った。
1. Y. Yoshimura, K. Fujimoto, Chem. Lett., 2006, 35, 386.
2. S. Nakamura, H. Kawabata, K. Fujimoto, Chem. Commun., 2017, 53, 7616.

Synthesis of ODN containing novel photosensitizer toward for photo-repair of thymidine dimer
Jimbo Ryosuke, Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
Department of Advanced Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science and Technology,
Asahidai 1-1, Nomi, Ishikawa923-1292, Japan
Tel:0761-51-1673,

kenzo@jaist.ac.jp

H07

光クロスリンク及び光ライゲーションにおける光反応性に関する
分⼦機構解析

(北陸先端科学技術⼤学院⼤学) 〇⼭⼝翼, 中村重孝, 藤本健造

核酸類光架橋反応は、核酸類の検出・制御・操作において有⽤な⼿法である。これまでソラレ
ンやクマリンなどが光架橋性⼈⼯核酸として報告されている。それら⼈⼯核酸を含む核酸プロー
ブは光照射をトリガーとしてその機能を時空間的に制御することが可能である。当研究室では様々な光応答を有する⼈⼯核酸塩基を開発しており、3-cyanovinylcarbazole nucleoside(CNVK)1 を⽤いた配列選択的核酸光クロスリンク反応、5-carboxyvinyldeoxyuridine(CVU)2 を⽤いた鋳型依存的光ライゲーション反応など光を⽤いた核酸類の操作法について報告している。これら光応答性
⼈⼯核酸は、核酸中の近接するピリミジン塩基に対して特異的に結合する。また光架橋対象塩基がシトシンの場合、チミンやウラシルの場合と⽐較し反応性が低下するが、その分⼦機構についてはまだ解明されていない。そこで本研究では、⼆本鎖 DNA のシトシン並びにシトシンの対合塩基となるグアニン、イノシンや 2-アミノプリンの電⼦状態に着⽬し、これら塩基の最⾼被占軌
道(HOMO)と最低空軌道(LUMO)のエネルギー準位を密度汎関数理論(DFT)により計算した。本
発表では、これらの計算結果をもとに分⼦軌道のエネルギー準位から 5-ビニル-デオキシウリジン(VC)3、5-カルボキシビニル-デオキシウリジン(CVU)、3-シアノビニルカルバゾールヌクレオシド(CNVK)といった光応答性核酸塩基とピリミジン塩基の光反応性を議論する。

1. Y. Yoshimura, K. Fujimoto, Org. Lett., 2008, 10, 3227.
2. S. Ogasawara, K. Fujimoto, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2006, 45, 4512.
3. Y. Yoshimura, D. Okamura, M. Ogino, K. Fujimoto, Org. Lett., 2006, 8, 5049.
0ROHFXODUPHFKDQLVPRQSKRWRUHDFWLYLW\LQ'1$SKRWRFURVVOLQNLQJDQGSKRWROLJDWLRQ
7VXEDVD<DPDJXFKL6KLJHWDND1DNDPXUD.HQ]R)XMLPRWR'HSDUWPHQWRI$GYDQFHG6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\-DSDQ$GYDQFHG,QVWLWXWHRI6FLHQFHRI7HFKQRORJ\$VDKLGDL1RPL,VKLNDZD-DSDQ
7HO)D[HPDLONHQ]R#MDLVWDFMS

H08

可視光領域の光照射で架橋可能な新規光応答性核酸の合成（北陸先端科学技術大学院大学）○笹子しのぶ 中村重孝，藤本健造

当研究室で開発されたF\DQRYLQ\FDUED]ROH &19. は非常に高い光応答性を有しており、QPの光を秒間照射することにより'1$及び51$中のピリミジン塩基と配列選択的に架橋することが可能である。本架橋反応は核酸類の制御・操作・検出の観点で非常に有用であり、光化学的シトシンからウラシルヘの51$編集法や) 105を用いた核酸類のケミカルシフトイメージング、
生細胞におけるアンチセンス効果の光制御といった応用例が報告されている。しかし、これらの技術はQPという89領域の光を照射する必要があるため、細胞への光毒性の問題が懸念される。
そこで、本研究では可視光の照射で光架橋可能な新規光応答性核酸の合成を行った。
新規光応答性核酸はカルバゾールよりも共役系を大きくした構造を有するピラノカルバゾール
を設計し合成した後、クロロシュガーとカップリングさせヌクレオシド体を得た。定法に従いジ
メ ト キ シ ト リ チ ル 化 、 ア ミ ダ イ ト 化 を 行 っ た 後 、 '1$ 自 動 合 成 機 に よ り '1$ 中¶7*&$;&&*7¶ に組み込んだ。アンモニア水溶液を用い切り出し、脱保護後に+3/&による精製を行い0$/'72)0$6による同定を行い、目的配列の合成が確認できた。チミジンを標的として相補鎖'1$ ¶$&***7*&$¶ と混合し、 ℃下で QPの光照射行った後、83/&解析を行った。その結果、秒の光照射により光架橋反応が以上進行していることが確認でき、&19.よりも長波長で操作可能だということが明らかとなった。さらに、QPよりも長波長の光を照射したところ、QPの光を秒間照射で、光架橋率が以上進行したことが確認できた。
以上の結果から、我々は可視光領域の光照射で架橋可能な新規光応答性核酸の開発に成功した。

1. Y. Yoshimura, K. Fujimoto, Org. Lett., 2008, 10, 3227.
2. K. Fujimoto, K. Konishi-Hiratsuka, T. Sakamoto, Y. Yoshimura, Chem. Commun., 2010,

46, 7545.
3. S. Nakamura, K. Fujimoto, Chem. Commun., 2015, 51, 11765.
4. T. Sakamoto, A. Shigeno, Y. Ohtaki, K. Fujimoto, Biomater. Sci., 2014, 2, 1154.







6\QWKHVLVRIQRYHO'1$SKRWRFURVVOLQNHUE\SKRWRLUUDGLDWLRQLQWKHYLVLEOHOLJKW 
6DVDJR6KLQREX6KLJHWDND1DNDPXUD.HQ]R)XMLPRWR'HSDUWPHQW RI $GYDQFHG6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\ -DSDQ$GYDQFHG ,QVWLWXWH RI 6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\$VDKLGDL1RPL,VKLNDZD-DSDQ
7HOHPDLONHQ]R#MDLVWDFMS

H09

放射線によるジスルフィド結合の開裂に伴う CpG DNA の放出機構の構築（北陸先端科学技術大学院大学）○三原純一，中村重孝, 藤本健造
近年、非メチル化 CpG モチーフが優れたアジュバント活性を有することが明らかになり、腫瘍などに対する免疫治療への応用の可能性が高まってきている。しかし、従来のアジュバントは全身性に強い免疫応答を誘導する 1 という副作用を起こすなどの問題があり、部位特異的に強力なアジュバント活性を誘導できる新しいタイプのアジュバントの開発が強く求められている。ウイルスや細菌由来の非メチル化 CpG DNA は、核酸認識受容体の Toll like receptor 9（TLR9）に認識されることでサイトカインやインターフェロン産生といった細胞の自然免疫応答を活性化することができることから、ガン等の免疫治療への応用が期待されている 2。しかし、CpG DNA は全身性に強い免疫応答を誘導するため、医薬品として応用するためには、部位特異的に免疫賦活作活性を制御することが求められている。
TLR9 が CpG DNA の二次構造を認識するという仮説に基づき、CpG DNA の二次構造形成を阻害することにより、免疫活性化を制御できるような CpG ODN を合成することを目的とした。CpG
DNA の二次構造形成を阻害する方法として、CpG DNA に分子間および分子内でジスルフィド結合を導入し、これに放射線を照射することにより、細胞内における水和電子の生成にともない、
ジスルフィド結合が還元され開裂が起きる。そして、放出された CpG DNA は、活性体である二次構造を形成することで、TLR 9 が認識し免疫システムが活性化される。このようなジスルフィ
ドクロスリンク CpG ODN の設計と合成を行った。しかし、実際に放射線では高い線量を用いらなければ開裂が起きず、生体内での応用が困難であった。
本研究では、さらに低い線量の放射線で開裂が可能な新規ジスルフィドクロスリンク CpG ODNの設計と合成をおこなった。その設計の指針として、ODN の押し出し効果による DNA 鎖交換反応が起きるように設計した 3。この手法を用いることによりジスルフィド結合で架橋した部位には、付加が大きくかかるため、低線量の放射線によって容易に開裂を起こすのではないかと考えられる。
1. J. M. Ilvesaro, et al., Mol. Cancer Res., 2008, 6, 1534.
2. K. Fujimoto, et al., Bioorg. Med. Chem. Lett., 2014, 24, 3736.
3. S. Nakamura, et al, ChemBioChem., 2017, 18, 1.
Construction of release system of CpG DNA with cleavage of disulfide bond by radiation
Junichi Mihara, Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
Department of Advanced Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science and Technology,
Asahi-dai 1-1, nomi, Ishikawa, 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1673, email: kenzo@jaist.ac.jp

DNA2 本鎖中の 3-シアノビニルカルバゾールとウラシル誘導体のH10

光架橋反応解析（北陸先端科学技術⼤学院⼤学） ○前⽥⼤輔・川端勇⼈・中村重孝・藤本健造
光応答性オリゴ DNA は核酸類の操作、制御、検出などに利用されており、光照射により時空間的にその機能を制御することが可能である。我々は 3-シアノビニルカルバゾール(CNVK)含有 ODNが 366 nm の光を数秒間照射により相補鎖 ODN 中に存在するピリミジン塩基と光架橋可能である
2

ことを報告している。実際に CNVK を用いることで、19F-NMR を用いた miRNA 検出 1 やアンチジーン法に向けた光誘起型 double duplex DNA 構造の構築 2 などに成功している。この CNVK を用い
T
U
U
U
U
た光架橋反応においてピリミジン塩基であるチミンやシトシンで反応速度が異なる他、チミンと
HM

F

TF

Photoreaction rate

constant [s ]５−トリフルオロメチルチミジン(TFT)の様に５位に異なる置換基を有するピリミジン塩基でも反-1Retention time [min]Retention time [min]

応速度が異なる事を見出している。本研究では、どのような機構により反応速度が異なるのかを調べる為に、5 位に異なる置換基を有するピリミジン塩基と CNVK の光反応速度解析を行った 2,3。
5 位に異なる置換基を有するピリミジン塩
基である、チミン(T)、ウラシル(U)、フルオロ
Conversion [%]ウラシル(FU)、ヒドロキシメチルウラシルkRetention time [min]Retention time [min](HMU)、FT を有する ODN を合成し、CNVK を
含む ODN と光架橋反応を行った。その後、Retention time [min]Photoirradiation time [sec]UPLC 解析を行い、光架橋反応速度を算出しFigur e 2 . (A) UPLC analysisof the photo-cross-linking
た。その結果、Tと CNVKofの光架橋反応が最もreactionof the dsDNAs consisting
ODN 1 and ODN 2
HMF
containing (a) T, (b) HM
U, (c)U, (d)and (e) TFT. Asterisks
TFTU, の順であることが明
速く、U、
U、U、
indicate the photo-cross-linked dsDNA. (B) Time course of thephoto-cross-linking ratio.

らかとなった。また、架橋相手となるピリミ

T

U

HMU

FU

TFT

Figur e 3 . (A) Photo-cross-linking rate constant, Tm value ofFig.
1 Relationship of photoreactivity of photodsDNA, and LUMO level of various uracil bases; (B) The
correlation of photoreactivity(baruracil
graphs)derivatives
and LUMO levelcross-linkingof CNVK andand(line graphs);

LUMO level of target uracil derivatives.

AnequimolarLUMO
mixturesof ODN 1 and ODN 2(X)
ジン塩基ののエネルギー順位と各光架
In order to elucidate the factors that determine
in 50 mM sodium cacodylate buffer (pH7.4)
reactivity of photo-cross-linking in 5-substituent
橋速度に高い相関が見られた。
containing
100 mM NaCl were photoirradiated at 366
uracil base, we measured or calculated melting
nm and the analyzed by ultrahigh performance liquid
temperature (Tm), circular dichroism (CD) spectrum,
chromatography (UPLC) for all double stranded
and molecular frontier orbital of each uracil analog
CNV
K
DNAs (dsDNAs) to investigate photoreactivity ofbase in dsDNA. There was no correlation between
and uracil analog base. The results of UPLC analysis
photoreactivity and Tm of dsDNA. For instance, ODN
was shown in Figure 2A and S1, in case of T, an
2(T) had a lower Tm (29.8°C) than ODN 2(U) (33.8°C),
initial two peaks identical to ODN 1 (4.7 min) andhowever ODN 2(T) had a faster photo-cross-linking
Fujimoto,
Chem.
Commun.,2015,
51, 11765
ODN 1.
2(T) S.
(2.6Nakamura,min) wereK.decrease
and
a new
peak
rate (k = 3.35) than ODN 2(U) (k = 2.83). In addition,(3.4 min) appeared by photoirradiation. This new
the Tm value
duplxesS. Nakamura,
H. Muramatsu, K. Fujimoto,Chem.ofLett.,
2016,containing
45, 887. ODN 2(HMU),
peak 2.(*) was
identical H.
to Kawabata,
the photo-cross-linked
ODN 2(FU), or ODN 2(TFT) was 31.6°C, 31.7°C, anddsDNAof ODNH.1 Kawabata,and ODN 2(T)(ODN 1 Chem.28.8°C
as shown
Figure3. consisting
S. Nakamura,
K. Fujimoto.,
Commun.,2017,in53,
7616.3A, respectivity. Since theODN 2(T), 5544.04 calcd for [(M+H)+], found 5544.81).
photo-cross-linking
reaction
was conducted on ice, Tm
Similarly, the other case of U, HMU, FU, and TFT, an
may not affect the reactivity as all dsDNAs should
initial two peaks identical to ODN 1 and ODN 2(X)have been stable at this temperature. Moreover, thewere Photo-cross-linking
decrease and a new peakidentical to the photoof 3-cyanovinylcarbazole
and uracil
in duplex
dsDNAsDNA
show those dsDNAs formed
CDderivatives
spectra of all
cross-linked dsDNA (ODN 1 ODN 2(X)) appeared byright-handed
B-formDNA, suggesting that theDaisuke
Maeda,
HayatoKawabata,
Shigetaka
Nakamura,
Kenzo
Fujimoto
the photoirradiation indicating that the photo-crossstructural difference was not cause of the difference oflinking occurred in all cases. The MALDI-TOF-MS
photoreactivity.
Interestingly,
however,
we , did
Department of Advanced Science and Technology, Japan
Advanced Instituteof Science andTechnology
1-1
analysis of each photo-cross-linked dsDNA shows inobserve a distinct correlation between photoreactivity
CNV
TableAsahi-dai,S2. However,the photo-cross-linking
K
Nomi-shi,Ishikawa, Japan, withand frontier molecular orbital (Figure 3B); the 5and T processed over 80% by photoirradiation for 0.5
substitution group uracil with higher LUMO shows
CNVK withsec, whereas
thephoto-cross-linking
with
Tel: 0761-51-1673, e-mail: kenzo@jaist.ac.jp
higher photoreactivity. For example, the T, which had
TFT processed 50% yet. Those results suggest thethe highest photoreactivity with CNVK evaluated, also
photoreactivity of uracil bases having various
had among the highest LUMO level. In this way,
substituent groups in C5 position with CNVK was
the photoreactivity of each uracil were gooddifference.
correlation with LUMO level. Under the 366 nm
To evaluate quantitatively the effect of 5irradiation, the CNVK was excited as donor on thesubstituent of uracil base in photo-cross-linking, theother hand, the uracil works as acceptor. Therefore, ittime course of photo-cross-linking ratio was plotted inis assumed that a strong correlation was observed
Figure 2B. The photo-cross-linking rate constant of
between photocreactivity and LUMO level of each-1
ODN 1 and ODN 2(T) (k = 3.35 s ) was 2.5-fold larger
uracil base. This observation was able to regulate thethan one of ODN 1 and ODN 2(TFT) (k = 1.32 s-1). The
reaction
havingvariousphoto-cross-linking
photoreactivity with ODN 1 was in the order to T > U
photoreactivity by pairing with photo-cross-linker21
HM
F
TF> U > U > T.

H11fme|RàêÙ×áRUÈÄT\^¨­G`_pwd|¹âèËç7¤·Ó¬ñ¥Çñðµ±;Õ³RÆÅ< ytl}vbÄ>LxnzÎQV8ê»ÅT«Uy|×ábÄ>LÉÊBDÚa`PCL9HA
H8éUÐÖØTVàêÙ×áZDY`P>_9®:V8àêÙî×á´ØT  *
U\?S~Uæ£de|bÀHLéUpwd|¨­b²]ATHPCL 9HAH8ÐÖØTV
TZàêÙ×áBH8ÐÖTV & [ 

R>NLUæ£de|[tycu|ÌUÃZJ_9KHP8F`]BØTXJ©íTO>PV¶ß½SäBDºNP>_9KFQ·ÉÊQV8àêÙ×á´ØWfme|bÀJ_FRT\_pwd|¨­b²]
ATJ_FRbÆÅRJ_9;ï°¾< àêÙî×á8«î×á8'-*$01$/-* b¿H8ëÒ¼¾Qytl}vbÍ
ÛHL9FUàêÙ×á´ØT8~Uæ£de| *8Uæ£de|&* 8 * 8UÃqo{i|8rghwm{|jcu|8Utycu|kszuj|b@LéUpw
d|¹âUbÞ¡HL9;Ñ¸RÔ¡< PUQpwd|¹âUBÞ¡QCL9HAH8BÂ`LÁ§TCSã>BÃIL9~U  * V + MNLUT¢H8U &* V  +8 * V  +8qo{i|V  +8
rghwm{|jcu|V  +8Ukszuj|V 6 Q=NL(& 9F`T\^8pwd|U¨­TªÜSÜÏV8¯MEQSD8êÙ

§[¼RUÝ«Bì¦TåÜMRÔ@]`_9
(& '-*   *(.-0-+$3(1'  * +!&*  +" *  +#.21/$0"(,$ +$'$4 +$1'5*$,$#( +(,$ +%0.$/+(#(,$ 60-*21(-, (+$,-'(+-) 3 -+2/ ,#$*+ ,$1 *     

Domain structure formed by interaction between divalent cation and negatively charged lipids
Yogo Yamamoto, Naofumi Shimokawa, Masahiro Takagi
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Ishikawa 923-1292, JAPAN
Tel: 0761-51-1650, Fax: 0761-51-1650445, e-mail: s1610196@jaist.ac.jp

H12

光化学的ピンポイント塩基変換反応における標的シトシンの周辺
環境の影響（北陸先端科学技術大学院大学）○本田望，6LGGKDQW6(7+,，高嶋康晴，中村重孝，藤本健造

核酸塩基編集法は遺伝子疾患に対する治療法として有用な技術であり、これまで ELVXOIDWH などを用いた化学的編集法が報告されている。しかしながら実験条件の煩雑さ等から生体への応用は難しい。我々は シアノビニルカルバゾール &19.  を用いた、光化学的なピンポイントの & から
8 への核酸塩基編集法を報告している 。この核酸塩基編集法により、一塩基のミスマッチにより引き起こされる遺伝子疾患病、例えば本来の塩基は 7 のところが * もしくは & への変異が原因で発症する /HLJK 症候群と言った病気の根本的な治療技術への応用が期待される。&19. を含むオリゴ '1$ は相補鎖中のピリミジン塩基と数秒の光照射で架橋することが出来る。この光架橋により自然界では、数万年かかる & から 8 への脱アミノ化反応を ℃で  時間程度まで加速することが可能である。しかし、編集過程において ℃の加熱が必要なことから、今後細胞内へ応用していく際の障害となっており、脱アミノ化条件の緩和が必要となっている。これまでに、ビニルカル
バゾール誘導体の置換基をシアノ基より親水性の高いものにした メトキシカルボニルビニルカ
ルバゾール 20H9. 、カルボビニルカルバゾール 2+9. 、カルボニルアミドビニルカルバゾー
ル 1+9. と &19. でピンポイントの & から 8 への変換速度を比較した場合、より親水性が高い置
換基を有する 2+9. は & から 8 への変換を促進するという結果が報告され、親水性が高いほど脱アミノ化が促進されることが明らかとなった 。& の対合塩基をグアニン * からイノシン , へ置換することで標的シトシンとの水素結合数を減少させることにより ℃という生理学的条件下での & から 8 への変換が可能になったことが報告されている 。これらの結果から、標的となるシ
トシンの周辺環境の違いが脱アミノ化効率に大きく影響を与えることが示唆された。本研究ではシトシンと対合する塩基が & から 8 への核酸塩基編集（脱アミノ化）に与える影響について解
析した。



<<RVKLPXUD.)XMLPRWROrg. Lett.200810 .)XMLPRWR..RQLVKL+LUDWVXND76DNDPRWR<7RVKLPXUDChem. Commun201046

66LGGKDQW<7DNDVKLPD61DNDPXUD.)XMLPRWRBioorg. Med. Chem. Lett20172766LGGKDQW02RH76DNDPRWR.)XMLPRWR Mol. Biosys.201713.

(IIHFWRIVXUURXQGLQJHQYLURQPHQWRIWDUJHWF\WRVLQHLQSKRWRFKHPLFDOSLQSRLQWEDVHFRQYHUVLRQ
1R]RPL+RQGD6LGGKDQW6(7+,<DVXKDUX7DNDVKLPD6KLJHWDND1DNDPXUD.HQ]R)XMLPRWR'HSDUWPHQW RI $GYDQFHG6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\ -DSDQ$GYDQFHG ,QVWLWXWHRI 6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\$VDKLGDL1RPL,VKLNDZD-DSDQ
7HO)D[HPDLONHQ]R#MDLVWDFMS

H13

酸化コレステロールを含む脂質二重膜での相分離（北陸先端大院）○志水誠，下川直史，高木昌宏【背景と目的】
生体膜にはスフィンゴ脂質とコレステロールに富んだラフトと呼ばれる領域が形成されていると考えられており、細胞機能の理解において重要視されている。ラフトの構成成分であるコレス
テロールは生物の生命活動の中において、様々な要因で容易に酸化される。しかし、酸化された
コレステロールがラフトに及ぼす影響についての理解は十分ではない。単純な組成、特に飽和脂質・不飽和脂質・コレステロールから成るリポソームは、低温においてラフトのモデル系として注目されている飽和脂質とコレステロールに富んだ液体秩序相を形成することができる。そこで
本研究は、酸化コレステロールを含むリポソームを作製し、顕微鏡により相分離の観察を行う。
飽和脂質・不飽和脂質・コレステロールから成る系をコントロールとし、コレステロールを徐々に酸化コレステロールに置き換え、段階的に酸化されることにより液体秩序相がどのような影響を受けるか考察する。
【実験方法】
不飽和脂質（DOPC），飽和脂質（DPPC），コレステロール（Chol）を用いて、液体秩序相を形成しやすい組成、DOPC/DPPC/Chol=40:40:20、20%のコレステロールを 5%ずつ酸化コレステ
ロ ー ル (7-keto,7 β ) に 置 き 換 え 観 察 を 行 っ た 。 ま た 、 固 体 秩 序 相 を 形 成 し や す い 組 成 、DOPC/DPPC/Chol=45:45:10 においても同様の実験を行った。
【結果】
DOPC/DPPC/Chol=40:40:20 において,酸化コレステロールである 7-keto にすべて置き換わると、ドメインが形成されることなく、No domain の リポソームが半分以上形成される。また、7βの場合は、
徐々に増加するにつれ No domain が増加することが分かった(Fig.1)。
これら、
7-keto、7βの違いを詳細に議論するため、Chol を徐々に酸化コレステロールに置き換えドメインの安定性について議論する。
Surface（a）SectionSurface

Section（b）

Fig.1 酸化コレステロールを含むリポソームの相分離ドメインの変化（a）DOPC/DPPC/Chol=40/40/20 (b) DOPC/DPPC/7-keto=40/40/20 Scale Bar:10µm
Phase separation in lipid bilayer membranes containing oxidized cholesterol
Shimizu Makoto, Naofumi Shimokawa, Masahiro Takagi
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Ishikawa 923-1292,
JAPAN Tel: 0761-51-1650, Fax: 0761-51-1650445, e-mail: s1610087@jaist.ac.jp

H14

H15

フッ素ラベル化 DNA を用いた 19F NMR による B－Z 構造転移解析（北陸先端科学技術大学院大学）
〇:$1*&KHQ，楊 卉，平⽥ 千紘，中村 重孝，藤本 健造

生命の設計図であるゲノム '1$ は % 型構造の二重らせん構造以外にも三重鎖構造、*TXUGXSOH[ 構造など多様な構造を形成しており、それら '1$ の構造変化と生命機能の関係が明らかとなりつつある。これら多様な '1$ の構造の中でも左巻きの = 型 '1$ は右巻きの '1$ と対象的なだけでなく、生命機能を使いする上でも非常に重要な構造であり '1$%= 構造変化は右巻きの % 型構造が特定の条件下において、左巻きの = 型構造に変化するもので、転写・翻訳と関係していることが報告されている 。例えば、転写開始時において、='1$ 結合タンパク質と転写因子が結合し、'1$ が = 型に変化する。さらに、=型 '1$ はガン細胞中でも見られる構造であり、アルツハイマー病や自己免疫疾患などの多くの病気に関連することが分かっている。これら '1$ 高次構造は遺伝子発現などの生体反応に大きく関与していると考えられ、核酸が今どのような構造をとっているかという情報をリアルタイムで得ることができたなら
ば、疾患の早期診断が可能となると考えられる。しかし、核酸構造検出に一般的に用いられてきた蛍光法は生体透過性が低いため、非侵襲に生体深部の情報を得る手法が求められている。
そこで、本研究では生体深部の情報を得ることができる核磁気共鳴法に注目した。特に生体内において高い 61 比を実現可能な )105 を用いることとした。フッ素ラベル化されたピリミジン塩基として5-trifluorocytidine (TFC)及び 5-trifluorothymidine(TFT)を導入した ODN プローブを合成し、DNA B-Z の構
造変化に伴う 19F NMR シグナルの変化を調べた。
7)& を導入した 2'1 1¶&*7)&*&*¶ を合成し、1D&O 濃度を変化させ、) 105 を測定した結果、

1D&O 添加前はSSP にシグナルを確認し、添加後はSSP に新しいシグナルを確認した。さらに、同条件での &' スペクトル測定結果より、核酸構造の % 型から = 型への構造変化が確認できた。また、TFC 導入した ODN プローブに温度変化をさせ、同条件での CD スペクトル測定したところ、核酸構造の B 型

から Z 型への構造変化の他に、１本鎖 DNA 由来のシグナルも確認された。今回の 19F NMR による核酸構造
解析結果と従来の光学的解析法の結果を比較したところ、おおよそ一致することから、B 型、Z 型、一本鎖DNA を定量的に解析できていることが示唆された 3。

１. A. Herbertm, A. Rich, Genetica., 1999, 106, 37.
２. F. Galeano, S. Tomaselli, F. Locatelli, A. Gallo, Semin cell Dev. Biol., 2012, 23, 244.
３. S. Nakamura, Y. Hui, C. Hirata, F. Kersaudy, K. Fujimoto, OBC , 2017, 15, 5109.
'HWHFWLRQRI'1$%=WUDQVLWLRQE\)105XVLQJIOXRULQHODEHOHGS\ULPLGLQH
&KHQ:DQJ+XL<DQJ&KLKLUR+LUDWD6KLJHWDND1DNDPXUD.HQ]R)XMLPRWR'HSDUWPHQWRI$GYDQFHG6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\-DSDQ$GYDQFHG,QVWLWXWHRI6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\ $VDKLGDL1RPL,VKLNDZD-DSDQ
7HOHPDLONHQ]R#MDLVWDFMS H16

メダカ Per1 mRNA のスプライシングバリアントの単離と発現解析
専攻科環境システム工学専攻１ 物質工学科２）（福井工業高等専門学校○按察日向１，加藤敏２，川村敏之２【緒言】

メダカは小型で、止水による飼育も可能なため小スペースで実験が可能である。また、

全ゲノム配列も決定されており、脊椎動物の実験モデルとしての利用価値が高い。本研究ではメダカを用い、サーカディアンリズムに関与する Per1 遺伝子について解析した。メダカの脳を採取し、そこから RNA を単離後、RT－PCR により Per1 遺伝子の発現を調べた。メダカ Per1 は、ス
プライシングされた成熟 mRNA は、脳ではほとんど検出できないが、イントロンが存在するままの pre-mRNA が多く存在することがわかった。また、この Per1 pre-mRNA は、1 日周期で、日の入り後、暗下で増加し、日の出前に最も発現量が高く、日の出後、光により発現が減少していくのではないかということが示唆された。一般的に Per1 遺伝子はこれとは逆で、光により発現量が上昇していくことが知られている。本実験で検出した cDNA の配列を調べたところ、イントロン
中にストップコドンが存在し、タンパク質バリアントを形成はしないと考えられる。現在、Per1
pre-mRNA を in vitro で合成し、電気泳動の挙動などから高次構造の有無などを推定する予定である。また、本研究室で構築した動物行動解析装置（図１）で、この遺伝子の発現量の変動とメダカの行動パターンの変化などを解析していく予定である。
【実験操作】 メダカの成魚のオス、メスそれぞれの脳から RNeasy Mini KIit(QIAGEN)を使用
し、total RNA を抽出した。この RNA を用い、メダカβアクチン、Per1 mRNA 由来の cDNA
を RT-PCR により増幅し、それぞれの遺伝子の発現量を推定した。また、増幅した Per1 cDNAを T-vector pMD20 にクローニングし、塩基配列を確定した。日の出から日の入り、次の日の入りまで３時間おき(L0,L3,L6,L9,D0,D3,D6,D9 h)のメダカの脳を解析した(図 2)。

図 1 動物行動解析装置

図２ RT-PCR による Per1 遺伝子の発現解析➡は成熟 mRNA 由来、➤は pre-mRNA 由来 cDNA
NC は逆転写反応を行わず、PCR 反応のみ行った

Isolation and gene expression of medaka(Oryzias latipes) Per1 mRNA splicing variant
Hyuga Ajichi, Satoshi Kato, Toshiyuki Kawamura
Department of Chemistry and biology, National Institute of Tecnology, Fukui College, Geshi-cho Sbae-city
Fukui 916-8507, Japan
Tel: 0778-62-8297, e-mail: kawamura@fukui-nct.ac.jp

H17

二量化スプライシング・リボザイムをユニットとした三角形型 RNA ナノ構造の構築（1 富山大理、 2 富山大院理工）〇赤木 純矢 1、清岡 隆司 2、松村 茂祥 2、井川 善也 2

近年核酸を用いたナノサイズの構造体の研究が盛んに行われている。DNA を用いた構造体の報告は多く存在するが、RNA を用いた報告はまだ例が限られている。RNA は
DNA と同様に安定な Watson-Crick 塩基対を形成することができ、DNA より柔軟なため多様な構造をとることが出来る。また、タンパク質のような触媒機能を持ち合わせていることから、RNA を用いれば「機能性ナノ構造体」の構築が期待される。
我々は約 400 塩基長の機能性 RNA であるテトラヒメナ由来グループⅠ（GⅠ）リボザ
イムを用いたナノ構造体の構築を試みている。このような機能性 RNA をユニットとして
RNA ナノ構造の構築を行った例は極めて少ない。今回、GⅠリボザイムを 6 つ含む RNA
集積体の構築を次の手順で検討した。
ⅰ）野生型 GⅠリボザイム（WT）の酵素機能を維持しつつ配列の一部に変異を加えた変異型 GⅠリボザイム（M1）を設計し、ⅱ）WT と M1 を上流と下流に分別後に組み替え
二種の「キメラ RNA（M1/WT と WT/M1）」をデザインした。ⅲ）キメラ RNA は単独では正しい三次元構造をとれずリボザイム機能を発揮しないが、2 つを同一溶液中に共存させると相互作用により WT と M1 がリンカーを介して tail-to-tail に連結した形の二量体を形成することを確認した。ⅳ）二量体のリンカーに約 60°の角度を有する kink-turn モチーフを導入し、6 種類のリボザイムを集積させ、閉じた三量体（三角形）の選択的形成を試みた。発表では、これらの手順を実験データに基づき報告する。
二量化型 GⅠ形成の模式図

kink-turnモチーフ

Selective formation of a catalytic RNA triangle containing six large ribozyme units
Junya Akagi ; Ryuji, Kiyooka ; Shigeyoshi, Matsumura ; Yoshiya, Ikawa
Faculty of Science, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6640, e-mail: s1440202@ems.u-toyama.ac.jp

H18

RNA 切断リボザイムを用いた
連続シグナル増幅出力システムの構築（富山大院理工）○田澤 一真，井川 善也，松村 茂祥近年、コンピューター（計算機）における回路構築の考え方を生体高分子に応用し、特に核酸を用いた人工反応システムを論理的に開発する研究が注目されている。その際の素材として、機能性核酸、特に触媒活性をもつ 51$（リボザイム）がよく用いられている。51$ 切断リボザイ
ムが触媒する切断反応によって、特定の 51$ 鎖をシグナルとして出力する素子（デバイス）が構築できる。これまでこの用途に用いられてきた 51$ 切断リボザイムは、反応を複数回触媒するターンオーバー能力に乏しく、そのため、できるだけ多くのシグナルを出力するためには、リボザイム分子が多量に必要であった。しかし、高いターンオーバー能を有する 9DUNXG VDWHOOLWH（96）リボザイムを高回転型の触媒として用いれば、少量のリボザイムで多量の基質を切断することができる。すなわち、少量のリボザイムから多量の 51$ シグナルを出力する、効率の良い 51$ 出力システムの構築が可能となると考えられる。また、96 リボザイムの基質 51$ は、その切断点から ¶側の配列の自由度が極めて高く、ほぼ任意の配列を導入できる。
本研究では、96 リボザイムのこれらの特性を利用して、任意の配列を高効率で出力できる 51$
シグナル出力系の構築を目指している。高いターンオーバー能をもつ 96 リボザイムを入力分子とする、 種類の 51$ 出力システムを構築した。蛍光 51$6SLQDFK、および glmS リボザイムを活性化する短鎖 51$ の出力に成功した。いずれの場合でも、入力である 96 リボザイムがターンオーバーを繰り返し、増幅を伴う 51$ 出力が達成された。今後、96 リボザイムの基質 51$ の切断点から ¶側の配列の自由度の高さを活用することで、様々なシステムの入力となる 51$ の出力する系としての応用が期待される。

&RQVWUXFWLRQRIDVLJQDODPSOLILFDWLRQDQGRXWSXWV\VWHPEDVHGRQDQ51$FOHDYDJHULER]\PH.D]XPD7D]DZD<RVKL\D,NDZD6KLJH\RVKL0DWVXPXUD*UDGXDWH6FKRRORI6FLHQFHDQG(QJLQHHULQJ8QLYHUVLW\RI7R\DPD7R\DPD-DSDQ
7HOHPDLOP#HPVXWR\DPDDFMS

H19

ローリングサークル型増幅による DNA 産物からのRNA 合成の検討（1 富山大学理学部、2 富山大学大学院理工学研究部）○臼井 孝 1、井川 善也 2、松村 茂祥 2
核酸増幅は、生物学および医学にとって非常に重要な技術である。ポリメラーゼ連鎖反応（PCR）
は特定の DNA 配列を選択的に増幅することが可能であり、非常に有用である。しかし、PCR 法には高温条件（90℃以上）と温度変化のサイクルが必要なため、生体分子・システムとの適合性が悪い。したがって、DNA 増幅に対する等温的アプローチが広く研究されている。本研究では、等温条件下での DNA 増幅手法の中でも比較的単純な、ローリングサークル型増幅（Rolling-Circle
Amplification : RCA 法）に注目した。ローリングサークル型増幅とは、一本鎖環状 DNA を鋳型として、強い鎖置換活性を有した DNA ポリメラーゼを用い、酵素の進行方向にある DNA 同士の水素結合を解離させ、新たな相補鎖を伸長させる増幅法である。すなわちこの手法では、高度な反復配列と枝分かれ構造をもった、非常に長大な DNA 分子が生成される。
DNA 上の配列情報の増幅という観点で考えた場合、
RCA 法は非常に簡便で優れた方法である。
しかし、あらゆる生物の遺伝情報は DNA レベルの一次配列から RNA への転写、もしくはさらにタンパク質への翻訳を介することで、生体機能分子（機能性 RNA・タンパク質）として発現する。
つまり、DNA 上の遺伝情報のみでは、生体機能としては意味を成さない。すなわち、増幅した配列情報から機能を発現させるためには、RCA 法により増幅された巨大 DNA 分子から、まず転写
により RNA を合成する必要がある。しかし、反復配列と分岐構造をもった長い DNA からの RNA
転写については、これまで詳細に解析されていない。そこで本研究では、鎖置換活性により長鎖DNA を作り出すことのできるφ29 DNA ポリメラーゼを用いて、等温条件下で DNA を増幅することにより、得られた反復配列をもつ DNA が RNA に転写されたとき、どのような挙動を示すか検討を行っている。

Investigation of RNA synthesis from DNA products by rolling circle amplification
Takashi Usui1; Yoshiya Ikawa2; Shigeyoshi Matsumura2(1Faculty of Science, University of Toyama, 2Graduate School of Science and Engineering, University of
Toyama)Faculty of Science, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6640, e-mail: s1440205@ems.u-toyama.ac.jp

H20⮬ᕫ㞟✚ࣜ࣎ࢨ࢖࣒ࢆᇶ┙࡜ࡋࡓ 51$ ୕ゅᙧࡢ❧యᣑᙇ㸯ᐩᒣ኱⌮㸪㸰ᐩᒣ኱㝔⌮ᕤ㸧ࠐප 㘜㸯㸪኱஭ ᏹ⣖㸰㸪ᯇᮧ ⱱ⚈㸰㸪஭ᕝ ၿஓ㸰
㏆ᖺࠊ51$ ࢼࣀᵓ㐀యࡢᵓ⠏ࡢ◊✲ࡀ┒ࢇ࡟࡞ࡾࡘࡘ࠶ࡿࠋᮏ◊✲ᐊ࡛ࡣࠊࢸࢺࣛࣄ
࣓ࢼ⏤᮶ࡢ⣙  ሷᇶ㛗ࡢ 51$ 㓝⣲㸦*, ࣜ࣎ࢨ࢖࣒㸧ࢆ฼⏝ࡋ࡚ࠊ51$ ࢼࣀᵓ㐀యࡢᵓ⠏ࢆ⾜ࡗ࡚࠸ࡿࠋ*, ࣜ࣎ࢨ࢖࣒ࢆࢥ࢔࣭ࣜ࣎ࢨ࢖࣒㸦ǻ3㸧࡜ 3DEF ࡢ  ࡘࡢᵓ㐀ࣔࢪ࣮ࣗࣝ࡬࡜࠸ࡗࡓࢇศ๭ࡋࠊேⅭⓗ࡟ 3DEF ࢆࣜ࣎ࢨ࢖࣒ࡢ 3 ᮎ➃࡟㐃⤖ࡋࡓࠕேᕤ
ࣘࢽࢵࢺࠖࢆసࡾฟࡋࡓࠋࡇࡢேᕤࣘࢽࢵࢺࢆ⣲Ꮚ࡜ࡋ࡚ࠊࣜ࣎ࢨ࢖࣒㸱㔞య୕ゅᙧᵓ㐀࡟㞟✚ࡉࡏࡿࡇ࡜࡟᪤ᡂຌࡋࡓࠋ
௒ᅇࠊࣜ࣎ࢨ࢖࣒㸱㔞య୕ゅᙧᵓ㐀ࢆᇶ┙࡜ࡋ࡚㞟✚ࢼࣀᵓ㐀ࢆ᭦࡟ᣑᙇࡋࠊࣜ࣎ࢨ࢖
࣒㸱㔞య୕ゅᙧᵓ㐀ࢆ஧ᒙ࡟✚ࡳ㔜ࡡࡓ 51$ 㞟✚୕ḟඖᵓ㐀㸦ࣜ࣎ࢨ࢖࣒㸴㔞య㸧ࡢࢹࢨ࢖ࣥࢆ⾜࡞ࡗࡓࠋᇶ┙࡜࡞ࡿࣜ࣎ࢨ࢖࣒㸱㔞య୕ゅᙧᵓ㐀࡟࠶ࡿ 3 ࢫࢸ࣒࣮ࣝࣉࡣ୕ゅᙧࡢᖹ㠃ࡼࡾ✺ࡁฟ࡚࠸ࡿࠋࡇࡢᵓ㐀ࢆ฼⏝ࡋࠊ3 ࡢᮎ➃࣮ࣝࣉ࡟஫࠸࡟ሷᇶᑐࢆᙧᡂࡍࡿࣔࢳ࣮
ࣇ㸦NLVVLQJORRS ࣔࢳ࣮ࣇ㸧ࢆᑟධࡍࡿࡇ࡜࡛ࠊ ࡘࡢ୕ゅᙧ 51$ ᵓ㐀ࡢ㛫࡛᪂ࡓ࡞┦஫స⏝ࢆ  ࡘᙧᡂ࡛ࡁࡿࡼ࠺࡟ࢹࢨ࢖ࣥࡋࡓࠋࡇࡢࢹࢨ࢖ࣥ࡟ᇶ࡙ࡁࠊࣜ࣎ࢨ࢖࣒㸱㔞య୕
ゅᙧࢆ஧ᒙ࡟✚ࡳ㔜ࡡࡓ 51$ 㞟✚୕ḟඖᵓ㐀ࡢᵓ⠏ࢆ⾜ࡗࡓࠋᮏ◊✲࡛ࡣ㞟✚ᵓ㐀ࡢࣘࢽࢵࢺࡢ┦஫స⏝ࣔࢳ࣮ࣇࢆධࢀ᭰࠼ࡿࡇ࡜࡛⣔⤫ⓗ࡟㞟✚≧ែࢆኚ໬ࡉࡏࠊ㠀ኚᛶ࢔ࢡࣜࣝ࢔࣑ࢻࢤࣝ㟁ẼὋື࡟ࡼࡗ࡚㞟✚≧ែࡢゎᯒࢆ⾜ࡗࡓ⤖ᯝࢆሗ࿌ࡍࡿࠋ㛢⎔  㔞యࣘࢽࢵࢺ

୕ḟඖᣑᙇࣔࢪ࣮ࣗࣝࡢ㏣ຍ 㔞య 51$

7KUHHGLPHQVLRQDO H[WHQVLRQ RI D WULDQJXODU 51$ EDVHG RQ VHOIWULPHUL]DWLRQ RI ULER]\PHV.DL <X +LURNL 2L 6KLJH\RVKL 0DWVXPXUD <RVKL\D ,NDZD)DFXOW\ RI 6FLHQFH 8QLYHUVLW\ RI 7R\DPD *UDGXDWH 6FKRRO RI 6FLHQFH DQG (QJLQHHULQJ
8QLYHUVLW\ RI 7R\DPD)DFXOW\ RI 6FLHQFH 8QLYHUVLW\ RI 7R\DPD 7R\DPD  -DSDQ
7HOO HPDLOV#HPVXWR\DPDDFMS

H21

欠失および点変異による FGL*03 応答 9F リボスイッチの機能解析（富山大学理学部 、富山大院理工学研究部 ） 
ż宮﨑克志 ，涌井健太郎 ，松村茂祥 ，井川善也 
リボスイッチは主に原核生物の P51$ の ¶875 に存在する遺伝子発現調節エレメントである。リボスイッチは小分子を特異的に認識するアプタマー領域と、その認識を受けて自身の構造を変化させることで遺伝子発現を制御する発現プラットフォームの二つの領域から形成される。リボスイッチは 51$ 配列のみで構成される機構であるが原核生物の遺伝子発現に深く関与し、人工遺伝子制御システムや新しい創薬ターゲットとしての利用も期待されている。天然リボスイッチの遺伝子制御機構の知見は応用の際の基盤としても必要であ る 。 本 研 究 で は コ レ ラ 菌 ゲ ノ ム で 同 定 さ れ た ELV ¶¶ F\FOLF GLPHULF JXDQRVLQH
PRQRSKRVSKDWH（FGL*03）応答型リボスイッチである 9F リボスイッチ候補配列に焦点を当てて解析を行った。
9F 候補配列のアプタマー領域に変異を導入し、アプタマー部の二次構造を保持しつつ F
GL*03 結合能の異なる変異体を設計、作成した。この変異体をレポーター遺伝子（/DF=）の ¶875 に導入し、レポータータンパク質（ȕJDODFWRVLGDVH）の相対発現量を比較すること
により、9F 候補配列の制御様式（21 型／2)) 型）を検討した。さらに、定量 3&5 による
P51$ 量の測定、転写・翻訳によるレポータータンパク質合成のリアルタイム観測を行い、より定量的な解析を行った。加えて、アプタマー部の近傍配列を欠失させ、近傍配列の機能解析を行った。本発表ではこれらの結果を報告する。

)XQFWLRQDODQDO\VLVRIFGL*03UHVSRQVH9FULERVZLWFKE\GHOHWLRQDQGSRLQWPXWDWLRQV.DWVXVKL0L\D]DNL.HQWDUR:DNXL6KLJH\RVKL0DWVXPXUD<RVKL\D,NDZD
'HSDUWPHQWRI&KHPLVWU\)DFXOW\RI6FLHQFH8QLYHUVLW\RI7R\DPD *UDGXDWHVFKRRORI6FLHQFH

DQG(QJLQHHULQJ8QLYHUVLW\RI7R\DPD-DSDQ
7HOHPDLOV#HPVXWR\DPDDFMSH22

RNA 切断リボザイムの等温増幅系の確立と最適化（1 富山大学理学部、2 富山大学大学院理工学研究部）○荏原 基力 1、井川 善也 2、松村 茂祥 2

通常、新たな機能をもつ分子は、論理的な設計により構築される。これとは対極の考え方を基盤とする「進化分子工学」では、多くの種類の分子を作製し、その中から目的の機能をもつ分子を選び出し、増幅する操作を繰り返すことで、新たな分子を創出する。この方法では、生物の進化を模した過程により、事前の設計なしに目的の機能をもった分子を得ることができる。生体高分子の一つである RNA は、情報と機能を合わせもつ分子であるため、この進化分子工学の手法を適用しやすい。RNA 切断活性をもつ
RNA 触媒（リボザイム）である Varkud satellite（VS）リボザイムは、リボザイムとしては例外的に、分子間（トランス型）でよく働く、高いターンオーバー能を有している。また比較的分子サイズが大きいため、変異を入れることのできる部分が多く、進化工学によってさらに活性を高めることができるポテンシャルをもっていると考えられる。すなわち、VS リボザイムをさらに進化させることで、RNA の酵素機能の限界を知ることができると期待される。
最近、微量の液体を扱うマイクロ流体デバイスを用いて、RNA をはじめとする生体高分子を実験的に進化させる戦略が脚光を浴びている。マイクロ流体デバイスを用いて微小な液滴を作製し、その中に一種類ずつ RNA 分子を封入し、個々の活性を解析し、より高い機能を持つ RNA を含む液滴を分取する。
この戦略を用いれば、VS リボザイムの酵素機能をさらに高める進化実験を行うことができる。ただし、そのためには、液滴内で RNA 分子を増幅し、その活性を検出可能レベルまで高める必要がある。
そこで我々は、VS リボザイムを等温で増幅する実験系の確立を目指して、研究を行っている。等温増幅を用いれば、より簡便な実験操作でリボザイムの酵素活性を解析することが可能となる。RNA 複製酵素を用いて VS リボザイムを等温増幅する系は当研究室ですでに確立されているが、RNA 複製酵素は目的としていない RNA も増幅させてしまうため、進化実験に最適ではない。よって現在、転写酵素や逆転写酵素などの複数の酵素を組み合わせることで、VS リボザイムをより限定的に増幅させることのできる等温増幅系の構築を行っている。

Establishment and optimization of an isothermal amplification system for an RNA-cleaving ribozyme
Motochika Ehara, Yoshiya Ikawa, Shigeyoshi Matsumura
Faculty of Science, Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6011, e-mail: s1440206@ems.u-toyama.ac.jp

H23

RNase P ÉÆ½»Ç¸]¡ RNA ÂÄPªyx

(1 .0)Ì[, 2 .0)Ì[2) 0[i, 1, mUO 2, q; 1, MKod 2, 1" 2 RNA « DNA ¦¿ËÅ¼}ªX9¸
´

·@£\

,¥µRNA ªP« DNA ¨¤

<%ª-Ì¸rm¨¤¿ËÅ¼}ª²§w+¦¤ªm±©¤µ®¡3J¥\=¶µ¡°N~:¨.¯u§P¸6=µ¦m¥µ4

ªN~:¸\¡2`§ RNA P

ªPg¹¥µZY¥« 100 &$ITª RNA ¸]¡À½»ËS¥´D 100 &$ª¸@£ RNA ­ª?5H8¶¤µ ¥Jcf¥«h 400 &$ª)#ÉÆ½»Ç¥µÉÆÃ¼ÊºÍ¾ PÎRNase PÏÉÆ½»Ç¸]¤Fv§ÂÄPªPg¸aAyx¬e
RNase P « tRNA 



ª:mz

¸r¢¡

¸E=Vµ7¸>¢¤µ ª RNA =«$}¥µ tRNA¸{|µ S ÁÈ»ËÎSpecificity domainÏ¦w+Qm¸@£ C ÁÈ»ËÎCatalytic domainÏª 2 £ªÁÈ»Ë³P=¶¤´2 £ªÁÈ»ËR`¨bÄP]µ¦¥w+Qm¸_BµÂ¸Pgµ¡°¨*Wp¬)np^Lª RNase P ÉÆ½»Ç¸ S ÁÈ»Ë¦ C ÁÈ»Ë¨ÁÈ»Ë¸¨²´ÁÈ»Ëbl¸j¯G¤k¡C'# RNase P ÉÆ½»Ç¸t¡ªC'],¨/¶(,ªem¨§µJ_s¥«C'#

RNase P ÉÆ½»Çªyx¦e6=m¨£¤%!µ

単離
好熱菌 RNase P

好熱菌 S ドメイン

再連結

単離

集積
改変型 RNase P

大腸菌 RNase P

大腸菌 C ドメイン

リボザイム

オリゴマー

Design and construction of a novel RNA nanostructure using RNase P ribozyme
Risako Aoyama, Yuri Nozawa, Megumi Hagihara, Shigeyoshi Matsumura, Yoshiya Ikawa
Faculty of science, University of Toyama, Toyama, 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6640, e-mail: s1440201@ems.u-toyama.ac.jp

H24

オゾン水による Cladosporium cladosporioides の殺菌効果（金工大院工）〇大菅史貴、大西克利，土佐光司
1.

緒言
衛生問題に対する国民の意識は高く、わが国の微生物衛生問題に対して殺菌剤などの解決策が考えられている。カビの繁殖の既知既存の解決策には第一として徹底した清掃があり、衛生管理が重要である。一般家庭の浴槽、浴室においてカビ等の繁殖はよく見られている。オゾンの酸化
力はフッ素についで強いものであり、殺菌剤の代わりとして期待できる。cladosporium をオゾン水で殺菌する為の条件とカビバイオフィルム形成をオゾンで抑制する条件を知る事を目的として
いる。
2.

実験方法

① Cladosporium を滅菌生理食塩水に加え培地を洗い流した。
② オゾン水は溶存オゾン濃度 0.1〜0.5 mg/L をそれぞれ用意し、オゾン水に菌液を加え、混ぜながら反応させた。反応時間ごとに 2 mL 取り、2mL のチオ硫酸ナトリウム水溶液に入れ反応を停止させ、オゾン濃度を測定した。
③ 反応を停止させた溶液を 1 mL ずつ２枚ずつとり、PDA 培地に混釈した。1 週間培養後コロニー数の計測を行なう。
3.

実験結果

それぞれの溶存オゾン濃度での殺菌効果を下図に示す。

図 1 オゾン水濃度による Cladosporium の菌数の変化
オゾン濃度 0.30 mg/L から殺菌効果が見られた。実験開始前の初期オゾン濃度と実験終了後のオゾン濃度を比較するとすべてのオゾン濃度で 0.2 mg/L 程減少していた。この事からこの減少した
オゾン濃度分が Cladosporium の殺菌に働いたと考えられる。
Sterilizing effect of Cladosporium cladosporioides by ozonated water
Fumitaka Osuga, Katsutoshi Ohnishi, Koji Tosa
Department of Applied Chemistry, Kanazawa Institute of Technology, Ishikawa 921-8501, Japan
Tel: 076-248-1100, e-mail: tosa@neptune.kanazawa-it.ac.jp

H25

従来とは異なる位置のピリミジン塩基と光架橋可能な新規光応答性人工 DNA の合成（北陸先端科学技術大学院大学）○李雪，中村重孝，藤本健造
光架橋反応は核酸類の制御・検出・操作といった観点から非常に有用な技術である。ソラレン
やクマリンなどの光応答性人工核酸を含む oligodeoxynucleotide(ODN)は、光照射によりその機能を時空間的に制御することが可能である。本研究室ではこれまでに、数秒の光照射により相補鎖中のピリミジン塩基と光架橋可能な 3-cyanovinylcarbazole nucleoside(CNVK)1 やシトシンに対する架橋反応を 10 倍近く高速化させた D-トレオニノール骨格を有する CNVD2 などを報告している。また、応用例としても生細胞内でのアンチセンス効果の光制御 3 や RNA 上のシトシンからウラシルへの
光化学的変換法 4 などを報告している。
しかし、これまで報告している光架橋素子は光架橋素子の一つ 5’型の塩基の問面のピリミジン
塩基と選択的に光架橋する。もし従来とは異なる位置のピリミジン塩基と光架橋することが可能
な光クロスリンカーが存在すれば光架橋反応を用いた各アプリケーションの標的配列の制限が少なくなるとともに、その知見を基に構造的に最適な光クロスリンカーの合成も可能となる。本研
究ではポストモディフィケーションにより長さの異なるリンカーを介して
3-cyanovinylcarbazole を DNA に導入することにより、リンカーの長さが光架橋位置に与える影響を調べることにより、渋滞とは異なる位置のピリミジン塩基と光架橋可能な新規光応答性人工DNA の可能性を明らかにする。
1. K. Fujimoto, A. Yamada, Y. Yoshimura, T. Tsukaguchi, T. Sakamoto, J. Am. Chem. Soc.,
2013, 135, 43, 16161.
2. T. Sakamoto, Y. Tanaka, K. Fujimoto, Org. Lett., 2015, 17, 936.
3. T. Sakamoto, A Shigeno, Y. Ohtaki, K. Fujimoto, Biomater. Sci., 2014, 2, 9, 1154.
4. S. Nakamura, C Kano, K Fujimoto, Chem. Lett., 2017, in press,

Synthesis of novel photo-cross-linkable artificial DNA to pyrimidine of different position.
Li Xue, Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
Department of Advanced Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science and Technology,
Asahi-dai, Nomi, Ishikawa, 923-1292, Japan
Tel:0761-51-1673, kenzo@jaist.ac.jp

H26

茶に含まれる脂質・脂肪酸（石川県立大学・生物資源環境）植田香織，○齋藤

洋昭

【緒言】
現在、健康面から n-3 高度不飽和脂肪酸（n-3 PUFA）の生理機能に注目が集まり、その摂取が注目されている。なかでもドコサヘキサエン酸（DHA、22:6n-3）やイコサペンタエン酸（EPA、20:5n-3）は特定保健用食品や医薬品となり、その供給源は多くの場合、海産魚類やオキアミなどの水産物である。一方、茶や野菜・果実などの陸上植物に関しては、ビタミンやミネラル、食物繊維が注目されてきたが、脂質に関してはまだ明らかでないことが多い。そこで本研究では、有用脂質成分の中で、DHA や EPA の前駆体で必須脂肪酸であるα-リノレン酸（18:3n-3）に着目し、茶における存在量を解明し、今までの海産生物に代わる新たな n-3 PUFA の供給源を見つけることを目的とした。茶では、固くなった葉や茎は一部番茶となるもののほとんどが未利用で、それらの部位の脂質成分を解明し、新たな付加価値を見つける。
【実験方法】
北限のお茶として知られる黒石茶（Camellia chinensis）と日本最大の産地である静岡茶を、芽、葉、茎の 3 部位に分け、メタノール－クロロホルム混合溶媒（Folch 法）で脂質を抽出し、粗製脂質は 1 部をメチルエステル化し、ガスクロマトグラフィー（GC）で総脂質の脂肪酸組成を分析した。また 1 部は、カラムクロマトグラフィーで、各脂質クラスに分画した。主要フラクシ
ョンはメチルエステル化し、GC およびガスクロマトグラフィー－マススぺクトロピー（GCMS）
で各脂質クラスにおける脂肪酸組成の分析を行った。
【結果・考察】黒石茶、静岡茶の脂質含量はそれぞれ、葉 2.3、3.2%、芽 1.7、2.2%、茎 0.5、0.9％となり、環境の良い静岡がすべての部位で高い脂質含量を示した。葉と芽（茶として飲用される部分）は他の植物と比較して、顕著に高い脂質含量であった。総脂質の脂肪酸組成では、両者ともに類似
し、いずれも、葉では 55%を超えるα－リノレン酸、10%を超えるリノール酸を有し、高い含量の n-3PUFA を持つことが分かった。一方、茎では、30%以上のα－リノレン酸と 25%を超える
リノール酸が見いだされ、n-3、n-6PUFA ともに相当量を含むことが分かった。脂質クラスは、
葉、芽、茎ともにモノガラクトシルジアシルグリセロール（MGDG）、ジガラクトシルジアシル
グリセロール（DGDG）などの糖脂質が豊富であり、脂質の多くが葉緑体のチラコイド膜に由来することが示唆された。これらの結果から、黒石茶・静岡茶、両者ともに n-3 PUFA に富むことが分かった。
謝辞
本研究に当たり、黒石茶を提供頂いた、（有）ダスキン黒石会長、須藤重昭氏に感謝いたします。
Analysis of lipid and fatty acids of Japanese tea, Camellia chinensis
Kaori Ueta, Hiroaki SAITO
Department of Food Science, Ishikawa Prefectural University, Nonoichi 921-8836, Ishikawa, Japan
Tel: 076-227-7456, Fax: 076-227-7456, e-mail: hiroakis@ishikawa-pu.ac.jp  
H27

Ü¾e.¦ RNA kÐ!Ò]ZO!cU

åz}twtwÝ¤w¯µ×æ®d buÖçN~ jKç Å³ÓØ.¦P

>F2CAfÁÔT'e458A.Íã·\a^+¯µÂX.#+,)!¯µ"Ã¥i§458A.a*^S458A.¸Ê+¥i!Ï.+.V!_Ú",$È´!JÜ DNA
DNA kÐ!¯µRNA kÐ

«/

+

J!Ø+ RNA .¦DNA "LÙ)/Ô.+!

JÜvm+%äÑ.)+%(*ÈßÔ.+|Y)Ò]e{RNA "RNA "áG:6HI1D71qo{.fÁ+

»À\ RNA kÐ.cU+ÞDNA !ÕR¡Ï!xy»À\o±ªÏ

­MU¦+¢y!Á.²

Ç-,¯µ"&¬¥T\¦ªÏ(* RNA kÐ.©£+¨

RNA kÐ"Ò]eZågJOæcU+É)$Ûn DNA .
¿),+!+¯µ"Ò]eZ RNA kÐcU+[Tª"Ü¾e.`¦Ë.Ç

42<ErÁ.& RNA k
Ðål 1æ.B9E¹¦ás
!?D01DE0@;3E

(+à

c

(#ÆXÄº.`¦Æ

X!^(ÌW.Ç!

½Ò]ZOkÐ!¼¥
¡åH1:H2æ!=H;.°Î+£mJ´â!Ûn DNA)!Ò]ZO RNA kÐcU

+¹!°¶.¬+¯µQ",$),½

l 1. RNA Ü¾kÐph

Operation of an RNA strand displacement circuit under co-transcriptional conditions
Kotaro Ishihara, Yoshiya Ikawa, Shigeyoshi Matsumura
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama
Faculty of science, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan Tel: 076-445-6640,
e-mail: m1741201@ems.u-toyama.ac.jp

H28

ER 内在シャペロンと結合する PDI 系タンパク質の探索（富山大院理工）○中尾仁美，迫野昌文【緒言】
小胞体内在レクチン型分子シャペロン calnexin (CNX) および calreticulin (CRT)は、新生糖タンパ
ク質のフォールディングに関わる品質管理機構において重要な役割を果たす。CNX および CRT
は PDIs (Protein disulfide isomerase family proteins) のひとつである ERp57 と複合体を形成することがこれまでに明らかとされており、新生タンパク質のフォールディングにおける、ジスルフィド
結合形成を補助していると考えられている。近年、CNX, CRT は、ERp57 だけでなく、他の PDIs
とも相互作用する可能性が示されたことから 1)、機能性タンパク質の付け替えによるシャペロンの機能拡張が、フォールディングの状況に応じて行われていると予想される。そこで、本研究ではいくつかの PDIs の発現系を構築し、CNX と相互作用する PDIs のスクリーニングを行った。また、新たに見つかった複合体候補の機能的役割について検討を行った。
【方法】
HaloTag 融合 CNX を、Halo リガンド修飾セファロースビーズ上に固定化した CNX 固定粒子を作製した。粒子を用いて、PDIs に対するプルダウン実験を行った。溶液から単離した PDIs を
SDS-PAGE で分離し、CBB 染色を行い相互作用の評価を行った。また、タンパク質濃度とバンドの濃さをプロットし、1:1 結合式を用いたカーブフィッティングにより解離定数を導出した。
【結果と考察】プルダウン実験より、CNX は ERp29 とよく相互作用することが示された 2)。我々は、CRT において ERp29 が ERp57 同様に結合すること見出しており 3)、両シャペロンはどちらも ERp29 と相互作用
す る こと を明 らか にし た。 また 、 CNX-ERp29,
CNX-ERp57 の解離定数は、それぞれ 3.7 µM, 4.4µM であり、おおよそ同程度の強度で相互作用すFig.1. CNX に対する(A)ERp57 および(B)ERp29

ることが示された(Fig.1)。ERp57 との結合が低下の複合体形成収率とカーブフィッティング

する mutant である CNX M346A4)を用いたところ、ERp29 との相互作用の低下は見られたが完全ではなった。これは、CNX のそれぞれに対する結合様式が同一ではないことを示唆する。ERp29 は
通常二量体で存在することから、ERp29 は CNX, CRT を連結するリンカーとして機能していると考えられる。今後、ERp29 二量体を介したシャペロンダイマーの形成について検討を行っていく。
1) G. Kozlov et al., J. Biol. Chem., 285 (2010) 35551-35557

2) H. Nakao et al., Biochem. Biophys. Res. Commun., 487 (2017) 763-767

3) M. Sakono et al., Biochem. Biophys. Res. Commun., 452 (2014) 27-31

4) G. Kozlov et al., Structure, 14 (2006) 1331-1339

Exploration of PDI family proteins interacted with ER-resident molecular chaperone.
Hitomi Nakao, Masafumi Sakono
Department of Environmental Applied Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6845, e-mail: msakono@eng.u-toyama.ac.jp

H29㔠ᒓࢥࣟ࢖ࢻࡢ⺯ගࢡ࢚ࣥࢳࢆ฼⏝ࡋࡓ࢔࣑ࣟ࢖ࢻ࣮࣋ࢱࡢ᳨ฟ

㸦1 ᐩᒣ኱㝔⌮ᕤ,2 ᐩᒣ㧗ᑓ㸧‫ۑ‬᭷ἑኴ㈗ 1㸪㛫୰῟ 2㸪㏕㔝ᫀᩥ 1[⫼ᬒ࡜┠ⓗ]࢔ࣝࢶࣁ࢖࣐࣮ᆺㄆ▱
⑕ࡣࠊAmyloid-ȕ $ȕ ࣌ࣉࢳࢻจ㞟యᙧᡂࡀ⑓ᅉ࡜࡞ࡿࡇ࡜࠿ࡽࠊ$ȕ ࣌ࣉࢳࢻࡣ㔜せ࡞ࣂ࢖࣐࣮࣮࢜࢝࡜࡞ࡿ
[1]ࠋ $ȕ ࣌ ࣉࢳࢻ ⃰ᗘࡢᐃࡣ ࠊ

ELISA ἲࡀ୺ὶ࡛࠶ࡿࡀ᧯సᡭ㡰ࡀከࡃᐃ࡟㛗᫬㛫ࢆせࡍࡿ࡜࠸࠺ၥ㢟Ⅼࡀ࠶ࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊ$ȕ ᢠయᢸᣢ㔠ࢼࣀ⢏Ꮚ࡜⼥ྜࢱࣥ

ࣃࢡ㉁ࡢ⺯ගࢡ࢚ࣥࢳࢆ฼⏝ࡋࡓ⡆౽࠿ࡘ㎿㏿࡞ $ȕ ᳨ฟ⣔ࡢ㛤Ⓨࢆ⾜ࡗࡓࠋ[ᐇ㦂]⥳Ⰽ⺯ගࢱࣥࣃࢡ㉁ GFP ࡜ $ȕ ᢠయ(6E10)ࡢ࢚ࣆࢺ࣮ࣉ㓄ิ࡛࠶ࡿ $ȕ1-16 ࣌ࣉࢳࢻࡢ⼥ྜࢱ
ࣥࣃࢡ㉁ࢆస〇ࡋࡓࠋ⺯ගࢫ࣌ࢡࢺࣝ ᐃ࠾ࡼࡧ Anti-GFP, Anti-$ȕ ࢆ⏝࠸ࡓ࢚࢘ࢫࢱࣥࣈࣟࢵࢸ࢕ࣥࢢࠊAnti-$ȕ ᢠయᢸᣢ☢ᛶ⢏Ꮚࢆ⏝࠸ࡓࣉࣝࢲ࢘ࣥ࡟ࡼࡾ⼥ྜࢱࣥࣃࢡ㉁ࡢホ౯ࢆ⾜ࡗࡓࠋࡲࡓࠊanti-$ȕ ᢠయࢆᢸᣢࡋࡓ㔠ࢼࣀ⢏Ꮚࢆㄪ〇ࡋࠊdotblot ࡼࡾホ౯ࢆ⾜ࡗࡓࠋ[⤖ᯝ࡜⪃ᐹ]㟁ẼὋືࡢ⤖ᯝ࠿ࡽࠊస〇ࡋࡓ⼥ྜࢱࣥࣃࢡ㉁ࡣࠊ$ȕ ࡜ GFP ࡢ㓄ิࢆ᭷ࡍࡿࡇ࡜ࡀ
☜ㄆࡉࢀࠊ᥎ᐃศᏊ㔞࡜ࡢ୍⮴ࡶぢࡽࢀࡓࠋ⼥ྜࢱࣥࣃࢡ㉁ࡢ⺯ගࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ ᐃࡋࡓ࡜ࡇࢁࠊ
GFPwt ࡢࢫ࣌ࢡࢺࣝ࡜᏶඲࡞୍⮴ࢆ♧ࡋࡓࠋࡇࡢࡇ࡜ࡣࠊ$ȕ ࣌ࣉࢳࢻࡢ⼥ྜ࡟ࡼࡾ GFP ࡢ⺯ග≉ᛶࡀᙳ㡪ࢆཷࡅ࡞࠸ࡇ࡜ࢆព࿡ࡍࡿࠋࡲࡓࠊ6E10 ᢠయࢆᅛᐃࡋࡓ☢ᛶ⢏Ꮚࢆ⏝࠸࡚ࠊ⼥ྜࢱࣥ
ࣃࢡ㉁ࡢࣉࣝࢲ࢘ࣥᐇ㦂ࢆ⾜ࡗࡓ࡜ࡇࢁࠊ⼥ྜࢱࣥࣃࢡ㉁ࡢ☢ᛶ⢏Ꮚ࡬ࡢᤕᤊࡀ☜ㄆࡉࢀࡓࠋࡇࢀࡣࠊస〇ࡋࡓ⼥ྜࢱࣥࣃࢡ㉁ࡣ㠀ኚᛶ≧ែ࡛ᢠయ࡜┦஫స⏝ࡍࡿࡇ࡜ࢆ♧ࡋ࡚࠾ࡾࠊ࢔࣑ࣟ࢖
ࢻ࣮࣋ࢱศᯒ࡟࠾ࡅࡿᶆ‽≀㉁࡜ࡋ࡚ᶵ⬟ࡍࡿࡇ࡜ࡀ᫂ࡽ࠿࡟࡞ࡗࡓࠋࡼࡗ࡚ࠊㄪ〇ࡋࡓ⼥ྜࢱ
ࣥࣃࢡ㉁ࡣ⺯ගࢡ࢚ࣥࢳ཯ᛂ࡟⏝࠸ࡿࡇ࡜ࡀ࡛ࡁࡿ࡜♧၀ࡉࢀࡓࠋ㔠ࢼࣀ⢏Ꮚࡣಖㆤ๣࡜ࡋ࡚࢝
ࣝ࣎࢟ࢩ࣓ࢳࣝࢭ࣮ࣝࣟࢫ(CMC)ࢆ⏝࠸࡚ㄪ〇ࡋࡓࠋㄪ〇ࡋࡓ㔠⾲㠃࡟ 6E10 ᢠయࢆ⤖ྜࡉࡏࡓ⢏Ꮚࢆ Anti-IgG ᢠయࢆ⏝࠸࡚ dotblot ࡼࡾホ౯ࢆ⾜ࡗࡓࠋࡇࡢ࡜ࡁ໬ᏛⓎග࡟ࡼࡾࢫ࣏ࢵࢺࡀ☜ㄆ࡛ࡁࡓࡓࡵࠊᢠయࡣ㔠ࢼࣀ⾲㠃࡟ᢸᣢ࡛ࡁࡿࡇ࡜ࡀ♧၀ࡉࢀࡓࠋ௒ᚋࡣㄪ〇ࡋࡓ Aȕ ᢠయᢸᣢ㔠ࢼࣀ⢏Ꮚ࡜⼥ྜࢱࣥࣃࢡ㉁ࡢ⺯ගࢡ࢚ࣥࢳࡀ⏕ࡌࡿ࠿☜ㄆࡋ࡚࠸ࡃࠋ

[ཧ⪃ᩥ⊩][1] T. Ochiishi et al., Sci. Rep., 6 (2016) 1-15.
Development of amyloid beta detection system based on fluorescence quenching by gold nanoparticle.
Taiki Arisawa, Atsushi Manaka, Masafumi Sakono
Department of Environmental Applied Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6845, e-mail: msakono@eng.u-toyama.ac.jp

H30

DNA ⤖ྜࢱࣥࣃࢡ㉁ࢆ⏝࠸ࡓ㑇ఏᏊⓎ⌧ไᚚ㸦ᐩᒣ኱㝔⌮ᕤ㸧‫ۑ‬᪩ᕝᾴே㸪㏕㔝ᫀᩥࠝ⫼ᬒ࡜┠ⓗࠞࢤࣀ࣒⦅㞟࡞࡝࡛⏝࠸ࡽࢀࡿ DNA ⤖ྜᆺࢱࣥࣃࢡ㉁ TALE ࡣࠊᑐᛂࡍࡿ DNA 㓄ิࢆㄞࡳྲྀࡾࠊ
≉␗ⓗ࡟⤖ྜࡍࡿࡇ࡜ࡀ▱ࡽࢀ࡚࠸ࡿ 1㸧ࠋࡑࡢࡓࡵᶆⓗ DNA ࢆࢱ࣮ࢤࢵࢺ࡜ࡋࡓ἞⒪᪉ἲ࡜ࡋ࡚
ࡶᮇᚅࡉࢀ࡚࠸ࡿࠋᮏ◊✲࡛ࡣࠊDNA ⤖ྜᆺࢱࣥࣃࢡ㉁ TALE ࡢᶆⓗ DNA ࡟ᑐࡍࡿ≉␗ⓗ࡞⤖ྜࢆά࠿ࡋ࡚ TALE-DNA 」ྜయᙧᡂ࡟࡜ࡶ࡞࠺ mRNA ㌿෗ᢚไࢆ⾜࠸ࠊࡑࡢᚋࠊTALE ࡢ⬺㞳ࢆ⾜࠺ࡇ࡜࡛ࢱࣥࣃࢡ㉁ࡢⓎ⌧ࢆ௵ពࡢࢱ࢖࣑ࣥࢢ࡛ㄏᑟྍ⬟࡟࡞ࡿࡇ࡜ࢆᮇᚅࡍࡿࠋ
ࠝᐇ㦂ࠞGolden Gate ࢡ࣮ࣟࢽࣥࢢἲࢆ⏝࠸࡚ DNA 㓄ิ T(CAT) 5 ࢆㄆ㆑ࡍࡿ TALE ࢆస〇ࡋࠊࢤࣝࢩࣇࢺ
࢔ࢵࢭ࢖࡜ ITC ࡟ࡼࡗ࡚ DNA ⤖ྜᛶࢆホ౯ࡋࡓࠋ㑇ఏᏊⓎ⌧ไᚚࢆ⾜࠺ DNA ࡢሷᇶ㓄ิࡣࠊ
T(CAT)5 㓄ิࡀ GFP ࡶࡋࡃࡣ T7 ࣉ࣮ࣟࣔࢱ࣮ࡢୖὶ࡟㓄⨨ࡉࢀࡓ 2 ✀㢮ࢆㄪ〇ࡋࡓࠋྛ GFP Ⓨ⌧ DNA ࢆ PUREsystem ࡟ᑟධࡋࠊTALE Ꮡᅾୗ࡟࠾ࡅࡿ GFP ࡢⓎ⌧ࢆ⾜ࡗࡓࠋ࢖࣮ࣥ࢟ࣗ࣋ࢩࣙ
ࣥᚋࠊGFP ࡢⓎ⌧ࢆ⺯ගᐃ࠾ࡼࡧ࢚࢘ࢫࢱࣥࣈࣟࢵࢸ࢕ࣥࢢ࠿ࡽホ౯ࡋࡓࠋࡲࡓࠊTALE ࡢㄆ㆑㓄ิ࡜࡞ࡿ T(CAT) 5 ࠾ࡼࡧ㠀ㄆ㆑㓄ิ T(CAC)5 ࢆ㐣๫㔞ῧຍࡋࡓ᮲௳࡛ྠᵝࡢᐇ㦂ࢆ⾜ࡗࡓࠋࠝ⤖ᯝ࣭⪃ᐹࠞㄪ〇ࡋࡓ TALE ࡣ T(CAT) 5 ࡟ᑐࡋ࡚≉␗ⓗ࡟⤖ྜࡍࡿࡇ࡜ࡀ ITC ࡜ࢤࣝࢩࣇࢺ࢔ࢵࢭ࢖࠿ࡽ♧ࡉࢀࡓࠋTALEῧຍ࡟ࡼࡿ GFP ࡢⓎ⌧ᢚไࢆ⾜ࡗࡓ ⤖ ᯝࠊ T7 ࣉࣟ ࣮ࣔ ࢱ ࣮ୖ ὶ࡟
TALE ࡀ⤖ྜࡍࡿ DNA ࡀຠ⋡ⓗ࡟ GFP ࡢⓎ⌧ᢚไࢆ⾜࠺ࡇ࡜ࡀ⺯ග ᐃ࠿ࡽ᫂ࡽ࠿࡟࡞ࡗࡓࠋ
ࡲࡓࠊAnti-GFP ࡟ࡼࡿ࢚࢘ࢫࢱࣥࣈࣟࢵࢸ࢕ࣥࢢ࠿ࡽࠊTALE ῧຍ࡟ࡼࡾ GFP ࡢⓎ⌧㔞ࡀᢚไࡉࢀ࡚࠾ࡾࠊࡑࡢ⤖ᯝ⺯ගᙉᗘࡀῶᑡࡋࡓࡇ࡜ࡀ♧ࡉࢀࡓࠋḟ࡟ࠊTALE ࡀ T7 ࣉ࣮ࣟࣔࢱ࣮ୖὶ࡛
⤖ྜࡍࡿ DNA ࢆ⏝࠸࡚ࠊTALE ࠾ࡼࡧ T(CAT)5 Ꮡᅾୗ࡟࠾ࡅࡿ GFP Ⓨ⌧ࢆ⾜ࡗࡓࠋࡑࡢ⤖ᯝࠊGFP Ⓨ⌧ࡢᢚไࡣ࠿࠿ࡽࡎࠊTALE ࢆῧຍࡋ࡚࠸࡞࠸⣔ࡢ GFP Ⓨ⌧㔞࡜㐯Ⰽ࡞࠸⺯ගᙉᗘࡀ♧ࡉࢀࡓࠋ୍᪉ࠊT(CAC)5 Ꮡᅾୗ࡛ࡣⓎ⌧ࡀᢚไࡉࢀ࡚࠾ࡾࠊTALE ࡢㄆ㆑㓄ิᛂ⟅ⓗ࡞Ⓨ⌧ไᚚ⣔ࡀᵓ⠏࡛ࡁࡓ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࠋ

ࠝཧ⪃ᩥ⊩ࠞ
1㸧Mark C. Politz,; Matthew F. Copeland,; Brian F. Pfleger Chem. Commun., 2013,49, 4325-4327.
Gene expression control by using DNA-binding protein.

Ryoto Hayakawa, Masafumi Sakono
Department of Environmental Applied Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6845, e-mail: msakono@eng.u-toyama.ac.jp  
H31

DB8<É­Í³ SortaseA -¥¹/HO1<¶µVÀÙtvmÑ£xÚmw¯ÛÊÏ¸©¨7P>3È%DB8</HO1<}-_¥E;I/9Bi¹
LGQVÀ

©*)/HO1<

DB8<?M:0P4AO93¹»yÒd¨¶µ¡ÒdU-})¶µ¡ÒdUÕzZ

X**)

µ

¹

]ogr

Â

)

"ÇÀfÔ

l

F

£¨|{

|

'q

1

 /HO1<¹-TS)/HO1<¶ª®DB8<É­Í³
2

SortaseA(SrtA)-¥DB8<É­b-¹]ogr¥/HO1<¶µ¹]o[´d¨gr¹/HO1<-VÀ)-©¨/HO1<7P>3È
7P>3È GFPDB8<É­Í³ SrtA -;KP651N8P(TTR)¹¥!mº¼7P>3È§¢²-±TTR \ÒØ variant ) V30M, L55Pk¦U$VÀsrtA jÈ74Gly5 - GFP  N °¾dLPETGG - TTR 
C °¾dTTR 2g/L - pH4.4 LPÎ=9@.QÄ37 { 72 Ð1P2JC
Q;/HO1<a-¿'*/HO1<Ë]ÓecGFP -`
SrtA &)É­b-¿´·uThT ½Y]&)/HO1<aÅW-¿+TTR L55P jÈ74
(LPETGG)¾d~Ö/HO1<¶µ}
¿,*TEM Ãu$¶µ\ÒU}«Æ*'SrtA phR TTR L55P-LPETGG /HO1<jÈ74(GGGGG)¾d

GFP gra«Æ*

gra&) GFP nÆ#'*

TTR L55P DB8<É­Í³-¥¹VÀ×Ì)

¬*"SrtA phR TTR-GFP ÁdU G5(Gly-Gly-Gly-Gly-Gly)% A5(Ala-Ala-Ala-Ala-Ala)
-b´ÁdUjÈ)"gr'SrtA É­b&(¤grÈ^(Ó*

È^(Ó$s¿¬*





)

*)
1ÚTuomas P. J. Knowles and Raffaele Mezzenga. Adv. Mater. 2016, 28, 6546-6561.
2ÚHongyuan Mao, Scott A. Hart, Amy Schink, and Brian A. Pollok. J. AM. CHEM. SOC. 2004. 126.
2670-2671.
Enzymatic preparation of functional amyloids fibrils using sortase A.

Tatsuki Oshima, Masahumi sakono
Department of Environmental Applied Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6845, e-mail: msakono@eng.u-toyama.ac.jp

H32

NMR $'·Ö¯OSªÅ!~²>EH=háaÚW¶q@6C,Dâm«GYan GengweiG}ew

¥£L©R[rÙ'_±´¡I²ZàáNMRâ [X¡'NMR¡·Ö±´"ª&·ÖÌ

v#¯OSªÅ"ÒÁwß

&'

I¾·Öu½lpM!¿<H1

4?17D*K>E7FxbrØËÜn*cÛ'»ÒNMRQ!/H;H:.2H_*\ªÝiÞ*Å

'!³~²_*¢ª¥£L·ÖÇ¸NMR Å*f½'¡×¬d&¹+'1)
~²`h¦NMR ¤v~²LgbrØËÜ#ÄµØÑ¼
Us4?17Do`

Ã¤('Ê*ªNMR Å*À!~²

Ô|-/F*zÉ'[rP¼Ï­{Y'½¬§0D3.A-/FÒÁ'

·Ö©¨xÙ)'!¯OSªÅ!>EH=

'~²Ô|-/F*0D3.AZsJ"Ï­'

!%('

±´·Ö~²NMR Æ¤*f½'Â>EH=×¬*®­BF
598-/FtvÕR*'pÑPr1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetic
acid (DOTA)°®hDOTAÈ{R*·ÖÐV¶Ï­ÍºBF598-/F*ÑPNVNMRÆ¤º~²_$'4?17Do`*Ã¤'^Ô|-/F¯zP¼UsgbrµØÑ¼n*!'%>EH=*ª'Î]Ó0D3.A-/FZsJ
"vÓ­~²_*Ãy'^($&DOTA>EH=·ÖNMR¯OSªÅTª'*%


j 1. DOTA >EH=*{YD-4 X k·Ö1) K. Kato and T. Yamaguchi, Glycoconj. J. 2015, 32, 505.
Synthesis of a paramagnetic probe for interaction analyses of oligosaccharides using NMR spectroscopy
Yoshiki Hori, Gengwei Yan, Takumi Yamaguchi
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Nomi, 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1641, e-mail: s1610168@jaist.ac.jp

I01

ジスルフィド連結ジェミニ型界面活性剤の生成と会合挙動（金沢大理工）○藤井 あきな，高野 侑奈，淺川 毅，太田 明雄，淺川 雅【緒言】チオエステルを界面活性剤分子に導入すれば、加水分解によるチオール生成と酸化によるジスルフィド化に伴い、ジェミニ型界面活性剤の生成が期待される。本研究では、疎水鎖末端にチオ酢酸エステルを導入したカチオン界面活性剤 [C12H25N(CH3)2(CH2)nSCOCH3]Br (C12nSAc,

n = 4, 11, 12)を合成し、水溶液系における会合挙動について検討した。
【実験】
25℃における水溶液物性を測定し、臨界ミセル濃度 cmc は電気伝導度法により決定した。
ジスルフィド化に伴うジェミニ型界面活性剤の生成は、ODS-100V 逆相カラムを用いた HPLC 分
析で確認した。また、会合体サイズは、HORIBA SZ-100 を用いた動的光散乱法により評価した。
【結果と考察】C124SAc, C1211SAc, C1212SAc 水溶液の電気伝導度は、それぞれ 6.3, 0.78, 0.45mMにおいて明確な屈曲点が現れた。C1211SAc, C1212SAc 系では、高濃度側で第 2 の屈曲点が現れ、二鎖型(C12H25)2N(CH3)2Br (DDAB)で観測される臨界ベシクル形成濃度 cvc に対応した。ベシクル
特有の青白い溶液となり、346nm における散乱光の急激な増大が観測された。
40℃において C1211SAc を NaOH により加水分解し、24 時間後に HPLC 分析した結果を Fig.1 に示した。210nm で検出された C1211SAc のピーク面積は減少し、11.1 分に 2C1211SS 由来の新たなピークが出現した。一方、HCl 添加系では加水分解が進行しなかった。
DDAB ベシクルの直径は 20.7nm を示したのに対し、C1212SAc の会合体サイズは 7.5nm 程度であった。(Fig.2) また、アルカリ加水分解に伴い、120nm 程度へとサイズ成長することが分かった。
親水性チオエステルの脱離と疎水性ジスルフィドの生成、連結効果によると予想される。

Fig.1 HPLC analysis of 10mM C1211SAc
aqueous solution after the incubation for 24 h in
10 mM HCl at 40℃, in comparison with the
incubation in 10 mM NaOH.

Fig.2 The size distribution of C1212SAc
aggregates before and after the incubationfor 4 days in 4 mM NaOH at 25℃ incomparison with DDAB vesicular systems.

Generation of Disulfide Linked Gemini Surfactants and Aggregation Behavior
Akina Fujii, Yukina Takano, Tsuyoshi Asakawa, Akio Ota, Hitoshi Asakawa
School of Chemistry, College of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma-machi,
Kanazawa 920-1192, Japan Tel: 076-234-4765, Fax: 076-234-4800, e-mail: asakawa@t.kazawa-u.ac.jp

J01

遺伝的アルゴリズムと第一原理計算を利用した
触媒ナノ粒子の非経験的構造決定（北陸先端大院）○高棹玄徳，谷池俊明
【緒言】全ての計算化学は材料の分子モデル、すなわち初期構造を入力として必要とする。固体
触媒における計算化学の限界は、予測を可能にするほど正確な表面の分子モデルを構築することが非常に困難であることに起因する。すなわち、複雑な固体表面の分子レベル知見は取得し難く、多くの場合、物理化学的な推察に頼らざるを得ない。そこで本研究では、遺伝的アルゴリズ
ムと密度汎関数（')7）計算の併用により固体触媒のナノ構造を非経験的に決定するプログラムを開発した。遺伝的アルゴリズムは生物の進化を模倣し、最適解を探索する機械学習手法であり、前知見無しでの広大な配向空間の効率的探索に適している。ベンチマークとして一元系ナノ粒子に関するプログラムの実装を完了し、$X ナノ粒子の構造決定を行った。その後、プログラ
ムを一元系から多元系に拡張し、工業的なポリオレフィン製造に用いられる不均一 =LHJOHU1DWWD
触媒の一次粒子の構造決定に着手した。本稿では紙面の都合により後者についてのみ述べる。
【手法】=LHJOHU1DWWD 触媒の担体である 0J&O に対する構造決定プログラムを実装し、0
J&O  二次元クラスターの構造決定を行った。具体的には、イオン結晶の格子点上に、配位数に関する制限の元、乱数を用いて規定数の 0J &O௅を配置することで初期構造を作製した。
遺伝的アルゴリズムにおける世代内構造数は  個とし、')

)LJXUH(QHUJ\DQGVWUXFWXUHHYROXWLRQLQDJHQHWLFDOJRULWKP

7 計算（**$3%( '13(&3）による構造最適化後のエネルギーから適応度を算出し、ルーレッ
ト法で親個体を選択し、交叉・変異操作等を経て世代交代を行った。
【結果・考察】プログラムの実行結果を )LJXUH  に示す。世代交代を経るにつれて各構造群における最優個体のエネルギーが低下していき、0J&O の構造決定に関する遺伝的アルゴリズムが正
常に動作していることが分かった。得られた最安定構造は、  ・  面にそれぞれ対応する ・
 配位 0Jをエッジとして露出した。今後は =LHJOHU1DWWD 触媒の活性点前駆体である 7L&O が0J&O 表面上に吸着した系に対して構造決定プログラムを拡張し、その結果も合わせて報告する。
$ELQLWLRVWUXFWXUHGHWHUPLQDWLRQIRUFDWDO\VWQDQRVWUXFWXUHVEDVHGRQILUVWSULQFLSOHFDOFXODWLRQVDQG
JHQHWLFDOJRULWKP*HQWRNX7DNDVDR7RVKLDNL7DQLLNH *UDGXDWH6FKRRORI$GYDQFHG6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\-DSDQ$GYDQFHG,QVWLWXWHRI6FLHQFHDQG7HFKQRORJ\,VKLNDZD-DSDQ 
7HO)D[HPDLOWDQLLNH#MDLVWDFMSJ02

スペクトル測定を用いたアスタキサンチン類と一重項酸素の反応速度測定（金沢大院自然 1,浜医大光尖端医学教育研究センター2）○越田悠太郎 1，岡崎茂俊 2, 松郷誠一 1[緒言]

アスタキサンチン類はその高い一重項酸素(2)消去活性から注目されている。本研究では異なる 1O2 発生法を用い、アスタキサンチン類の 2 消去速度を検討したのでその結果について報告する。
[実験] 既報を参考にして下記手順で実験を行った[1]。①4-メチル-1,4-エテノ-2,3-ベンゾジオキシ
ン-1(4+)-プロピオン酸((3ȝ0) 、1,3-ジフェニルイソベンゾフラン ('3%)ȝ0)、アスタキ
サンチン類(aFDȝ0)を含むクロロホルム/エタノール/重水(50:50:1)溶液を 35℃でインキュベー
トし、DPBF の ȜPD[(413QP)の吸光度減少を 25 分間追跡した。
②メチレンブルー(ȝ0)、アスタキサンチン類(aFDȝ0) を含むクロロホルム溶液を調製後、1G<$* レーザー励起色素レーザー(P:+]QP半値幅 QV)を照射し、発生した 1O2 が 3O2に緩和する際の発光(QP)を測定した。
[結果]①の実験について、(3 の分解において発生する 2 は、'3%) によって速やかに捕捉され、'3%) 由来の 413nm の吸収の減少が認められる。この系に、アスタキサンチン類を加えると 2
は、アスタキサンチン類により失活させられ、'3%) の減少が抑制される(6FKHPH) 。
6FKHPH)LJ β—カロテンを加えた際の発光強度変化

一方、
レーザー照射により 1O2 を発生させアスタキサンチン類（β—カロテン）による 2 の QP
における発光の消光を測定したところ、濃度依存的に消光が観察された(Fig. 1)。各種アスタキサ
ンチン類についても同様の実験を行い、消去速度を求めたのでそれらの結果も併せ報告する。
引用文献>@2XFKL$et alJ.Agric.Food Chem58  

6LQJOHWR[\JHQTXHQFKLQJDELOLW\E\DVWD[DQWKLQGHULYDWLYH<XWDUR.RVKLGD6KLJHWRVKL2ND]DNL6HLLFKL0DWVXJR*UDGXDWH6FKRRORI1DWXUDO6FLHQFH 7HFKQRORJ\.DQD]DZD8QLYHUVLW\,VKLNDZD-DSDQ
7HO)D[HPDLOVPDWVXJRK#VHNDQD]DZDXDFMS

J03

プロポリス含有カフェイン酸フェネチルエステルと ȕシクロデキストリン
包接複合体の作製とその物理化学特性

（金沢大院・自然科学）○松沢亮太, 和田直樹, 本田光典, 国本浩喜, 松郷誠一

【緒言】プロポリスにはフラボノイドやフェノール酸, テルペノイド, ステロイド, アミノ酸等が含まれており, 古くから民間療法として使われてきた. カフェイン酸フェネチルエステル&$3()LJ  は,プロポリス中の抗がん作用を有する物質であり, 転写因子である 1)ț% の阻害を引き起こすと同時にアポトーシスを誘導することが知られている. 既報では, &$3( を Ȗ-シク
ロデキストリンで包接することで &$3( 単体よりもがんの発生やがん転移を抑制することが報告された 1. また服用時は錠剤や顆粒での利用が簡便であり, 固体状態での &$3( とシクロデキス
トリン &' の相互作用を理解することは非常に重要である. 本研究では、&$3( と ȕ&' の包接複合体を作製し, その物理化学特性を明らかにすることを目的に分析を行った.
【実験】ȕ&'PJ と &$3(PJ を混合し, エタノール  P/ と純水  P/ を加え, 共沈法により包接複合体サンプルを得た. また, 得られたサン
プルを示差走査熱量分析 '6& , 粉末 X 線回折 S;5' , 高速液
体クロマトグラフィー +3/& , 定量核磁気共鳴 T105  によ
)LJ&$3( の構造式

り分析し, &$3( や ȕ&', 物理的混合物 30  と比較した.
【結果と考察】平行四辺形型の結晶が得られた. '6& では,
30 で 129℃に CAPE 由来の融解ピークが観察されたが, 包接複合体サンプルでは消失し, さらに &$3( や ȕ&', 30 では観
察されなかったピークを 217℃に確認した. S;5' )LJ   では、&$3( は , , にシャープなピークが観察された. また 30 は, &$3( と ȕ&' のパターンを足し合わせたパターンを概ね示したが, 包接複合体サンプルはそれらとは異なるパターンを示した. 結晶中の &$3( と ȕ&' のモル比を明らかにすることを目的に +3/& および q105 による分析を行なった. T105 では, 重 '062 中に結晶を完全に溶解させ&$3( のエチル基以外の全てのプロトンの積分値と ȕ&' のアノ マ ー 位 の プ ロ ト ン の 積 分 値 より モ ル 比 を 算 出し た 結 果&$3(ȕ&'  であった.これらの結果より, 得られた結晶は包接複合体であり, モル比  であると考えられる.

)LJS;5' パターン【参考文献】1. 5HQX:DGKZDHWDO-RXUQDORIFDQFHU    
3UHSDULQJ RI FDIIHLF DFLG SKHQHWK\O HVWHUȕF\FORGH[WULQ LQFOXVLRQ FRPSOH[ DQG LWV SK\VLFRFKHPLFDOSURSHUWLHV
5\RWD0DWVX]DZD1DRNL:DGD0LWVXQRUL+RQGD.RNL.XQLPRWR6HLLFKL0DWVXJRK*UDGXDWH6FKRRORI1DWXUDO6FLHQFH 7HFKQRORJ\.DQD]DZD8QLYHUVLW\.DQD]DZD-DSDQ 
7HO)D[HPDLOVPDWVXJRK#VHNDQD]DZDXDFMS発 行： 公益社団法人日本化学会 近畿支部
〒550-0004 大阪市西区靱本町 1-8-4
大阪科学技術センター
編 集： 北陸先端科学技術大学院大学内
北陸地区講演会と研究発表会実行委員会
発行日： 2017 年 11 月 20 日