様式３R1563

Mg ホウ酸塩ガラス中の Mg の局所構造の解明
The local structure analysis of Mg in Mg borate glasses
山田 明寛 a, 泉 将 a, 光原 圭 b, 松岡 純 a, 太田 俊明 b
Akihiro Yamadaa, Sho Izumia, Kei Mitsuharab, Jun Matsuokaa, Toshiaki Ohtab
滋賀県立大学・工, b 立命館大学 SR センター
Department of Engineering, Univ. Shiga Pref., bThe SR Center, Ritsumeikan Universityaa

Mg K 端 XAFS 測定によって MgO および Na2O 置換量に伴う Na2O-MgO-B2O3 ガラス中の Mg の局所構造について調べた。EXAFS スペクトルの解析の結果、今回調べたガラスの組成範囲では Mg-O結合距離はおよそ 1.8-2.0 Å であり、4 配位構造が主体であると考えられる。また、動径構造関数中にMg-O 結合に由来する第一ピーク以外顕著なピークが見られないことから、MgO 多面体による周期的なネットワーク構造は形成されていないことが予想される。
The local structure around Mg in Na2O-MgO-B2O3 glasses has been investigated by Mg K-edge EXAFS
spectroscopy. The position of the first peak in radial structure function, which can be attributed to Mg-Ocorrelation, appeared at around 1.8-2.0 Å, suggesting that overall Mg2+ in the glasses can be tetrahedlally
coordinated. No striking peaks except the first peak could be found in the radial structure function, implyingthat the periodic network structure consisting of MgO polyhedra does not exist or very poor if any.
Keywords: glass structure, Mg borate glass, Mg-K edge EXAFS
端 EXAFS 測定によってガラス中の Mg 周囲
背景と研究目的：の構造をより直接的かつ、定量的に調べる試
ガラスは我々の生活に欠かすことのできなみを行った。
い材料である。その中でも、ホウ素を含むガ実験：
ラスは低熱膨張率、高化学的耐久性、低分散
測定試料は基本組成をNa2O-MgO-8B2O3と性(低色収差)などの機能性ガラス材料としてし、修飾酸化物全て(Na2OとMgO)を変化させ広く用いられている。しかしながら、ガラスたもの、(10+x)Na2O-(10+x) MgO-(80-2x)B2O3
は一般的に脆性材料であり、その高硬度化が(x=0, 5, 10)、MgOのみを変化させたもの、
長きにわたる課題となっている。これまでに、(10+x)Na2O-(10-x)MgO-80B2O3 (x=-5, 0, 5)の5ガラス組成に MgO を置換することでガラス種類を用意した(x=0は共通)。ガラスの作製はの強度が上昇することが報告されている(e.g.,
すべて溶融法で行った。それぞれの組成の酸[1])。更に、最近の予備的な実験結果から、化物粉末を1200℃の電気炉中で1時間溶融しMgO を添加したガラスは高いクラック抵抗た後、150℃に加熱した鉄板上に流し出すことを持つことが報告もなされている(クラックでバルクのガラスを得た。バルクガラスはガ抵抗 e.g., [2])。この要因の一つとして、高いラス転移温度+10℃で1時間除歪し、XAFS分
MgO の単結合強度による、ガラスの平均単結析用に~8×~8 mm厚さ~5 mmに成形した。
合強度の上昇が考えられる。それに加えて、EXAFS測定の標準試料として、4配位Mgをも近年では網目修飾酸化物(網目構造を分断す
つMgCr2O4を酸化物粉末より1000℃、12時間る役割を果たす)の働きをすると考えられて保持するより合成した。合成の成否はX線回いた MgO 多面体が網目構造を形成する可能折パターンより判定し、わずかにCr2O3が共存性も示唆されている[3]。以上のように、ガラしているものの、ほぼ完全にMgCr2O4が合成
ス中の Mg の振る舞いはガラスの物性に大きされていることを確認した。
く関わっている可能性が示唆されてきたが、Mg K端EXAFS分析は立命館大学SRセンタ
それ自身を直接分析する手法は極めて限られーのBL-13にて行った。測定はすべて全蛍光ているため、構造の観点からの報告例は少な収量法で行い、X線はKTP(110)分光結晶によい。そこで本研究では、軟 X 線を用いた Mg Kって単色化し、測定エネルギー範囲は様式３1250-1900 eVとした。
結果と考察：
Fig. 1 に得られた(10+x)Na2O-(10+x)MgO(80-2x)B2O3 (x=0, 5, 10)ガラスの Mg K 端
EXAFS スペクトルの例を示す。XANES 領域については、いずれのガラスについても形状に大きな違いは見られなかったが、修飾酸化物を変化させたガラスにおいて、修飾酸化物の増加に伴い、吸収端の低エネルギーシフトが見られた。EXAFS スペクトルをフーリエ変換し動径構造関数を算出した(Fig. 2)。位相因子については、結晶相構造データから見積もり、これに起因する原子間距離の不確定さは±0.02 Å と見積もられた。関数中の~2 Å に見られる顕著なピークは、ガラス中の Mg-O 原子対に対応したものと考えられ、いずれのガラスでも標準試料として測定した MgCr2O4 のものと近い位置を示してしている。また、
MgCr2O4 の関数中には長距離側に顕著なピークがいくつか現れており、これは Mg-(O-)Mg
や Mg-(O-Mg-)O などの第二近接原子間の相関によるものと考えられる。このようなピークはガラス試料の関数中には見られず、本研究で作製したガラス中には MgO 配位多面体の連なりによる周期的なネットワーク構造を有していないことが予想される。Fig. 3 に今回調べたガラス中の Mg-O 平均結合距離を示す。Mg-O 結合距離は、全てのガラスで MgO含有量の減少とともに長距化した。ただし、結晶の MgO 中の Mg は 6 配位構造を持ち、その原子間距離はおよそ 2.6 Å である。このことから本研究で調べたガラスは 4 配位構造が支配的であることが予想される。

文 献[1] J. Shegal and S. Ito, J. Non-Cryst. Solids, 253,(1999) 126-132.
[2] Y. Kato, H. Yamazaki, S. Yoshida, J.
Matsuoka, J. Non-cryst. Solids, 356 (2010)
1768-1773.
[3] S. Kohara, J. Akola, H. Morita, K. Suzuya,
J.K.R. Weber, M.C. Wilding, C.J. Benmore,PNAS, 108 (2011) 14780-14785.

Example of EXAFS spectra on (10+x)
Na2O-(10+x)MgO-(80-2x)B2O3 (x=0, 5, 10)
Fig. 1.

Mg-O
Mg-O-Mg
Mg-O-Mg-O

20Na2O-20MgO-60B2O315Na2O-15MgO-70B2O310Na2O-10MgO-80B2O30246810r /Å
Fig. 2. Radial structure function of Na 2O-MgOB2O3 glasses and MgCr2O4.

21.91.8

1.70
講演山田明寛, XAFS 法から探るアルカリホウ珪酸塩ガラスの局所構造, 平成 27 年度 第 3 回 ガラス科学技術研究会

MgCr2O45101520Mg content /mol%

25Fig. 3. MgO-content dependence on Mg-O bondlength in Na2O-MgO-B2O3 glasses. The symbols
indicate the sample varied only MgO (triangle) andboth MgO and Na2O (circle) contents.