4Ba01 直鎖状炭化水素の配座異性体の安定性に及ぼす電子相関の効果について（電通大・量子物質）○鈴木

冲＊・田中

英敬＊＊・佐野達司[緒言]長い直鎖状炭化水素には数多くの安定な配座異性体すなわち回転異性体が存在する。有機化学
では分子内に嵩高いグループが複数ある場合互いに避けあって遠くに配座した異性体が最も安定であるという考え方が長い間通則であった。この考え方に従えば直鎖状炭化水素では任意の C-C 結合の二つの C 原子とそれぞれ結合している n-alkyl 基の関係がすべて trans であるもの（以後 all-trans form とよぶ）が最もエネルギーが低いということになる。しかしながら、近年嵩高いグループ同士は遠く離れているより、ある程度近づいていた方がそこに弱い引力が生じるため、エネルギー的に有利であるという見方が支配的になってきた。確かに昨年の本討論会で報告したように n-alkyl benzene である ethylbenzene や n-propyl benzene では側鎖の末端の methyl 基が benzene 環の上に配座する異性体が僅かな差ながら最も安定である。したがってその methyl 基と benzene 環の間に弱い引力が働いていることは間違いないと思われる。1) しかし、直鎖状炭化水素分子内で末端の methyl 基同士、それと鎖の途中のmethylene 基または methylene 基同士の間に弱い引力が存在するかどうかは確かでない。この問題を、精度の高い ab initio 計算から各配座異性体の基底状態のエネルギーを求め、比較・検討することによって明らかにすることは大変興味が持たれる。
[目的] 本研究では、直鎖状炭化水素の n‑ ブタン、n‑ ペンタンおよび n‑ へキサンを取り上げ、まずそれぞれ安定と考えられる配座異性体の基底状態のエネルギーを ab initio 計算から精確に求める。
つぎにそれらのエネルギーを比較してどのような配座がエネルギー的に有利か調べる。また、各配座異性体の HF 計算および MP2 計算で最適化した構造にどのような違いがあるかも検討する。
[計算方法] 弱い引力の存在を確認するためには各配座異性体の基底状態のエネルギーを精確に求なければならない。したがって、電子相関を考慮に入れた MP2 計算を行った。使用する基底関数系もできるだけ大きいものが望ましいが、計算時間の都合上本研究では 6-311G(2d, 2p)基底関数系を採用した。
構造最適化は MP2 を含めた計算で行った。
[結果と考察] n‑ へキサンについては安定と考えられる配座異性体が 6 種類あるが、すべての異性体についての計算が現時点では終了していないのでここでは考察の対象からは外すことにする。
1) n‑ ブタンについての計算結果
gauche form では末端の methyl 基の一つの H 原子と鎖の中の methylene 基の一つの H 原子とがかなり接近した配座に置かれている。そのため、trans form と較べてそれらの間の静電的な斥力が少し大きくなっており、その結果つぎの表に示したように HF energy の僅かな増加となって現れているものと思われる。その増加分は表をみると MP2 energy の絶対値が増加することによって全エネルギーでは約半分減らされていることがわかる。
HF energy + MP2 energy
transform-158.08714 a.u.

HF energy

MP2 energy-157.34907 a.u.

-0.73807 a.u.

gauche form
(difference)+0.51 kcal/mol+1.09 kcal/mol-0.58 kcal/mol

2) n‑ ペンタンについての計算結果
gauche form 2 では近接する H 原子の組が 2 組存在するため、all-trans form と較べて HF energy の増加
分は gauche form 1 の場合の約 2 倍になっている。しかし、MP2 energy の絶対値の増加は gauche form 1の場合のそれの 2 倍以上になっている。そのため、全エネルギーをみると下表に示したように gaucheform 2 と gauche form 1 とではそれほど差はない。
HF energy + MP2 energy
all-trans form

-197.31301 a.u.

HF energy

MP2 energy-196.39506 a.u.

-0.91795 a.u.

gauche form 1(C2-C3)(difference)+0.48 kcal/mol+1.15 kcal/mol-0.67 kcal/mol+0.65 kcal/mol+2.35 kcal/mol-1.70 kcal/mol

gauche form 2(C2-C3, C3-C4)(difference)[結論] n‑ ペンタンの場合にみられるように MP2 エネルギーの絶対値は gauche 配座の数が増えれば増加するが、その増え方は単純な加算によらない。それ以上に大きくなる。このことは gauche 配座の数が多ければ多いほど電子相関が近接する H 原子の組に働く静電的な斥力を大きく減少させることを意味している。本研究で取り上げた三つの直鎖状炭化水素のうち n‑ ブタンと n‑ ペンタンでは上に述べた静電的な斥力をすべて消去するほど電子相関が働いていない。それゆえ、現段階では末端の methyl基同士、それと鎖の途中の methylene 基または methylene 基同士の間に弱い引力が存在するという結論は得られなかった。しかし、もっと大きな基底関数系を使ってもっと多くの電子相関を取り込めば上の結論が逆になる可能性がある。
HF 計算で最適化した構造と MP2 計算で最適化したそれを比較するとどの分子のどの異性体でも共通に後者ではほんの僅かだが C-H 結合が伸び、C-C 結合は短くなる。C-C-C 結合角については後者で僅かに小さくなる。このことは後者の構造の方が電子相関を取り込みやすいということを表しているが、なぜそうなのか理由はわからない。

1)

鈴木

＊

現在 自宅: 東京都八王子市椚田町507‑18. ＊＊ 現在 （株）日立電子サービス.

冲・進地崇裕・佐野達司: 分子構造総合討論会講演要旨集(2002 年)、 p. 251.

4Ba02ダイオキシンの SAC-CI 計算による電子スペクトルの帰属と発光スペクトルの量子収率に関する考察（阪市大院理）○古藤輝明・豊田和男・佐藤和信・塩見大輔・工位武治【序】近年、ダイオキシンの光化学や分光学における進展は著しく、電子的励起状態への関心が高まってきているが、高い毒性のために安全かつ簡便に実験を行うことが困難である。したがって、理論計算によって励起状態における電子構造や反応機構を調べることがますます重要になりつつある。
しかしながら、これまで報告されてきたものの多くは基底状態に関するものであり、励起状態計算に関する研究は数少ない。我々の知る限りでは半経験的計算や DFT 計算を用いた例が若干あるのみでこ
れまでに ab initio 計算が行われたことはない。
【方法】本研究では、これまでポルフィリンなど様々な分子の電子的励起状態計算に広く応用されている Symmetry-Adapted-Cluster Configuration-Interaction (SAC-CI)法[1]を用いて、非置換 dibenzo-p-dioxin (DD)、2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD)、octchloro-dibenzo-p-dioxin (OCDD)の３つのダイオキシンの１重項励起状態への垂直励起エネルギーおよび遷移確率を計算し、D. J. Funk らにより測定されている電子吸収スペクトル[2,3]の帰属を試みた。それぞれの化合物について B3LYP/6-31G*レベルで構造最適化を行い、D2h の構造を得た。このことは X 線構造解析の結果と一致している。SAC-CI
計算は基底関数として炭素、水素、酸素に対して Chipman の DZP+diffuse 拡張基底[4]および塩素に対して Dunning DZP を用いて、各既約表現ごとに 6 個の状態を求めた。
【結果】主な遷移に関わる MO は全てπ性であった。HOMO と HOMO-1 軌道では、ともに塩素原子上の MO 係数が比較的大きい値であった。一方、非占有軌道では塩素原子上の MO 係数は小さい値であった。また構造上、酸素の non-bonding 軌道に電子が多く分布する MO は、軌道エネルギーが非常に低く(-16.4～-18.1eV)、遷移に関与しないことがわかった。
Figure 1 に DD、TCDD、OCDD の UV スペクトルを示す。３つ、あるいは４つのバンド（A～D）が観測されており、計算から求められた吸収波長は 0.3eV 以内の誤差で実験値に一致していた。電子スペクトルの各バンドについての帰属を行った結果、例えば、TCDD については、302nm (4.10eV)に観測される弱いバンド A は、4b2g (HOMO−1) Æ 4au と 5b3u (HOMO) Æ 5b1g の逆位相の線形結合で表され、307nm (4.04eV)にピークをもつ１B2u 状態であると帰属できた。220nm 付近の吸収のうち低エネルギー側（5.57eV）に観測されるバンド B については、4b2g Æ 4au と 5b3u Æ 5b1g の同位相の線形結合で表され、221nm (5.60eV)にピークをもち、かつ振動子強度の値(0.8323)が大きい 2B2u 状態であると帰属できた。さらに 220nm 付近の吸収のうち高エネルギー側（5.73eV）に観測されるバンド C については、３つの ππ＊ 性の電子遷移 4b2g Æ 6b3u、5b3u Æ 6b2g、4b2g Æ 7b3u が寄与していて、218nm (5.69eV)にピークをもつ 1B1u 状態であると帰属できた。また、200nm (6.18eV)に観測されるバンド D については、３つの ππ＊ 性の電子遷移 4b2g Æ 6b3u、5b3u Æ 5b2g、 5b3u Æ 6b2g が寄与しており、201nm (6.17eV)にピークをもつ 1B1u 状態であると帰属できた。Gasilovich らによる半経験的計算による帰属は実験にあうように平行シフトした計算値に基づいており、吸収の観測されないところに許容遷移が存在する (1B1u 状態が 275nm 付近に得られた)など実験との不一致が見られたが、SAC-CI による計算値は 0.3eV 以内の誤差で実験値をよく再現していた。さらに高いエネルギー領域については計算結果から 197、185、157 nm

(6.29、6.70、7.87 eV)にそれぞれ 3B2u, 4B1u, and 5B1u 状態に帰属できるバンドが観測されるという予測ができた。
DD についても次のように帰属できた。
・Band A (4.26 eV)：2b2g (HOMO−1) Æ 2au、3b3u (HOMO) Æ 3b1g、3b3u Æ 4b1g の線形結合で表され、291nm (4.26eV)にピークをもつ１B2u 状態
・Band B(5.47 eV)：2b2g Æ 2au、3b3u Æ 3b1g、
3b3u Æ 4b1g の線形結合で表され、215nm(5.77eV)にピークをもつ 2B2u 状態
・Band C (5.57 eV)：2b2g Æ 4b3u、2b2g Æ
5b3u、3b3u Æ 4b2g の線形結合で表され、213nm (5.81eV)にピークをもつ 1B1u 状態
OCDD についても次のように帰属できた。
・Band A(4.10 eV)：4b2g (HOMO−1) Æ 4au、5b3u (HOMO) Æ 5b1g の逆位相の線形結合で表され、307nm (4.04eV)にピークをもつ１B2u 状態
・Band B (5.57 eV)：4b2g Æ 4au、5b3u Æ 5b1g、4b1g Æ 6b3u の線形結合で表され、221nm(5.60eV)にピークをもつ 2B2u 状態
・Band C (5.73 eV)：4b2g Æ 6b3u、4b2g Æ
7b3u、5b3u Æ 6b2g の線形結合で表され、218nm(5.69eV)にピークをもつ 1B1u 状態
・Band D (6.18 eV)：4b2g Æ 6b3u、5b3u Æ 5b2g、5b3u Æ 6b2g の線形結合で表され、201nm (6.17eV)にピークをもつ 2B1u 状態【まとめ】SAC-CI 法によって、ダイオキシンの UV スペクトルを、非経験的な MO 計算によってはじめて帰属した。いずれの化合物についても、以前に Gasilovich らにより行われた半経験的計算に比べてスペクトルの再現性もよく、合理的な帰属を行うことができた。主要な吸収帯は全て ππ＊ 遷移に帰属され、酸素、あるいは塩素原子の非結合軌道が主に関わっている遷移は今回計算した約 8 eV までの励起エネルギーの範囲にはなかった。蛍光とりん光の量子収率に関する考察を行うために、三重項状態に関する研究を行っているが、この結果については当日報告する。
【文献】[1] H. Nakatsuji, K. Hirao, J. Chem. Phys. 1978, 68, 2053; H. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett. 1978, 59, 362.
[2] M. B. Ryzhikov, A. N. Rodionov, A. N. Stepanov, Russ. J. Phys. Chem. 1989, 63,1378.
[3] D. J. Funk, R. C. Oldenborg, D. - P. Dayton, J. P. Lacosse, J. A. Draves, T. J. Logan, Appl. Spec. 1995, 49,
105.
[4] D. Chipman, Theor. Chim. Acta 1989, 76, 73.

4Ba03ハロゲン置換アルキルカルベン類の分子構造・電子構造に関する理論的研究（阪市大院理）○杉崎研司・豊田和男・佐藤和信・塩見大輔・工位武治

1. 序
分子磁性体は、従来の無機磁性とは異なり、置換基の導入が可能であるという特徴のため、分子設計の自由度を持つ。化学史上初の高スピン有機分子の発見以降、様々な置換基の導入により、化学的安定性を高めた新規磁性分子の設計・開発が多く報告されている。置換基の存在は、分子性物性を決定する重要な因子である。例えば、不対電子を 2 個持つビラジカルやカルベン、ナイトレンなどの化合物では、置換基の種類により、電子的基底状態が 1 重項となったり、3 重項となったりする。また、置換により 1 重項－3 重項間のエネルギーギャップが変化することもよく知られている。これらの置換基効果について詳細な解析を行うことは、分子設計において重要な指針を与えることになり、非経験的分子軌道計算アプローチが有効であると考える。しかし、開殻系分子の電子状態を取り扱うことは電子的励起状態を取り扱うことと本質的に等価であり、未だ困難が多い。
ハロゲン置換されたアルキルカルベン類では、J.E. O’Gara と W.P. Dailey により、1992 年に CF3CX（X=F, Cl, Br）の合成および IR, UV 測定が行われており、1 重項状態は TCSCF/DZ+P レベル、3重項状態は ROHF/DZ+P で IR スペクトルの計算が、また、CIS/DZ+P レベルで電子吸収スペクトルの計算が行われた[1]。また、同研究者により、1994 年には CF3CH についても同様の実験・計算が報告され[2]、CF3CH は基底 3 重項、CF3CX（X=F, Cl, Br）は基底 1 重項であると報告された。しかし、TCSCF 法・ROHF 法により求められた 1 重項－3 重項エネルギーギャップの値は、CF3CCl
では 0.0 eV、CF3CBr では 3 重項のほうが 0.14 eV 安定となり、実測を再現できておらず、また、定量的なスペクトル帰属と電子状態の解析が行われていなかった。そこで今回、我々は、ハロゲン置換されたトリフルオロカルベン類（CF3CX, X=H, F, Cl, Br）について、DFT 法により構造最適化と赤外スペクトルの理論計算を、CASSCF 法および MCQDPT2 法により電子スペクトルの解析を行い、基底状態のスピン多重度の決定および電子スペクトルの帰属を検討した。

2. 計算方法
分子構造は、B3LYP/6-311G*法を用いて、1 重項状態と 3 重項状態について構造最適化を行った。
得られた構造を用いて、B3LYP/6-311G*法により、IR スペクトルの計算を行った。また、12 軌道
18 電子の CASSCF 法および MCQDPT2 法により、電子励起エネルギーを計算した。なお、
CASSCF/MCQDPT2 法における基底関数は、cc-pVTZ であり、解の数は C1 対称種に対して 6 個、

Cs 対称種では各対称性に対して 4 個である。プログラムは、DFT 計算には GAUSSIAN 98 を、
CASSCF/MCQDPT2 計算には GAMESS を用いた。

3. 結果と考察
B3LYP/6-311G*法により求められた最適化構造を表１に示す。基底状態のスピン多重度は、
B3LYP/6-311G*レベルでは CF3CH に対しては基底 3 重項、CF3CX（X=F, Cl, Br）に対しては基底 1重項となり、1 重項－3 重項エネルギーギャップは、CF3CH では 0.47 eV、CF3CX（X=F, Cl, Br）
ではそれぞれ-0.53 eV, -0.06 eV, -0.01 eV と求められた。また、全ての分子について、3 重項状態では Cs 対称が得られた。
B3LYP/6-311G*法により IR スペクトルを求めたところ、CF3CH では 3 重項状態の理論スペクト
ルが、CF3CX（X=F, Cl, Br）では 1 重項状態の理論スペクトルがスケーリングなしで、実験値をよく再現した。また、実測の UV スペクトルは、CF3CH では 205 nm (6.05 eV)に、CF3CF では 465 nm(2.67 eV)に、CF3CCl では 640 nm (1.94 eV)に、CF3CBr では 665 nm (1.86 eV)に吸収があるが、CASSCF/MCQDPT2 法による最低電子励起エネルギーは、CF3CH では 3 重項において 6.22 eV、CF3CX（X=F, Cl, Br）では 1 重項においてそれぞれ 2.69 eV, 1.99 eV, 1.86 eV と求められ、実験値と非常によい一致を示した。ハロゲンが F, Cl, Br の順に、1 重項－3 重項エネルギー差は小さくなり、同時に最低電子励起エネルギーも小さくなっていくことが分かる。なお、計算結果の詳細と分子軌道解析の結果は、当日発表する。
表 1. CF3CX（X=H, F, Cl, Br）の 1 重項状態、および 3 重項状態における平衡構造

r(C1-X)r(C1-C2)r(C2-F1)
r(C2-F2)r(C2-F3)

CF3CH
singlettriplet
1.105
1.080
1.498
1.467
1.350
1.356
1.334
1.345
1.368
1.356

CF3CF
singlettriplet1.299
1.307
1.5601.492
1.341
1.350
1.340
1.338
1.344
1.350

CF3CClsinglettriplet
1.692
1.665
1.540
1.483
1.344
1.352
1.341
1.341
1.347
1.352

CF3CBrsinglettriplet
1.852
1.816
1.537
1.483
1.345
1.352
1.344
1.343
1.347
1.352

A(X-C1-C2)
A(C1-C2-F1)
A(C1-C2-F2)
A(C1-C2-F3)

103.48117.74115.1799.18

132.42111.79111.34111.79105.77116.24107.87106.32

122.27111.93109.21111.93110.33
119.37107.41105.22

128.35112.15109.56112.15110.88120.31106.77105.48129.29112.31
109.55112.31

D(X-C1-C2-F1)
D(X-C1-C2-F2)
D(X-C1-C2-F3)

34.07
161.66277.3759.68
180.00300.326.75
128.80245.8959.84
180.00300.169.65
132.16248.6260.01
180.00299.995.47
127.77243.9960.14
180.00299.86

∆E/eV

0.467

0.000

0.000

0.530

0.000

0.059

0.000

0.010

4. 参考文献[1] J.E. O’Gara, W.P. Dailey, J. Am. Chem. Soc., 114, 3581 (1992).
[2] J.E. O’Gara, W.P. Dailey, J. Am. Chem. Soc., 116, 12016 (1994).

4Ba04F2 分子の 1Su＋஢子状態について（名市大システム自然科学１、名工大院工２、苫小牧駒澤大学３）○舘脇洋１ 森山浩子１ 和佐田祐子２ 関ૌ雅弘３[初めに]F2 分子の励֬状態の実験的研究は１９２０年代に始まるが、それらの中心はColbourn 等による、visible and ultraviolet (VUV) の実験であろう。多くの状態が1＋
彼等により議論されているが、ここでは一重項励֬状態 Su を取り上げる。
観測された一重項状態は、C、D、E、G、I の５状態であり 0-0 遷移エネルギーは 11.57、12.20、12.47、~12.9、14.13 eV である。C 状態の஢子配置は(2psg1→2psu1)とされるが、D、E、G のそれは明らかではない。C 状態に帰属する多くの振動状態が観測されているが、各々の振動状態は n+10 状態からの相対番号で弁別されている。n は未定である。G は C 状態の振動スペクトルの乱れから、~12.9eV付‫ؼ‬にあると推定されたが、஢子線スペクトルを同定する際には、しばしばこの G 状態は無視をされる。I 状態は (2ppg1→ 4ppu1) 1Su+と同定されている。こ
こでの問題を整理すると
１）C 状態における振動状態の曖昧性：未定常数 n の決定、
２）G 状態の存在の有無の決定、あるとするならばその஢子配置、
３）D、E の஢子配置の決定、
４）I 状態の஢子配置 (2ppg1→ 4ppu1)の理論的確認、である。
[‫ڐ‬算方法]
基底関数はガウス型軌道(GTF)である。Huzinaga らによる 14s9p を 9s6p に generalcontraction の方法で縮約した。少なくとも 4p、４s を主成分とする Rydberg 状態を記述するために、水素原子の 4p 軌道と同じ広がり<r>をもつ GTF を用意した。この GTF と Huzinaga らによる最小の指数因子を持つ GTF との間に３個のそれを用意し、GTF に過不ੰがないようにした。さらに、஢子相関用の３個のd 型 GTF、3d Rydberg 用の４個の広がった 3d GTF、Dunning による஢子相関用の２個の 4f GTF を用意した。primitive GTF の総数は(18s13p7d2f)であり、縮約化した GTF の総数は[13s10p7d2f]である。従来の励֬状態を取り扱った最大֩模の基底は田中等による[7s5p2d]である。
参照関数を作るに当たり 2s、2p を主成分とする valence MO 内の஢子移動による励֬はすべて考慮する。Rydberg 型஢子配置も加えた参照関数を作り、先ず１஢子励֬ CI(MRSCI)を行う。次ぎに問題とするӕの自然軌道を MO 基底とす

る、多参照関数２஢子励֬ CI(MRSDCI)を行う。たとえば、1Su+の第２状態を扱う 場 合 に は MRSCI の 第 ２ ӕ の 自 然 軌 道 を 使 う 。 1Su+ の 参 照 関 数 は(3sg21pu41pg42su2) 1Sg+からみて、次の６་型である。
1)
1pu11pg1Æ3su2(ionic)
for D or E2)
3sg1Æ3su1(ionic)
for C
113)
1pg Æ(2-3) pu(Rydberg) for G and I4)
1pu1Æ(2-3) pg1(Rydberg) for G and I
115)
3sg Æ(4-7)su(Rydberg) for G and I6)
1pg 2Æ3su14sg1(Rydberg) for D or E

Excitation Energy (eV)D•h の下では１１個、ここで使用した D2h の下では１７個の参照関数となる。
基底状態の参照関数は 3sg21pu41pg4、3sg2Æ3su2、1pu2Æ3su2、1pg2Æ3su2 の４個(D•h)である。実験による D と E の平衡核間‫״‬離は 2.9Å 以上あり基底状態の 2倍強である。反結合軌道に 2 ஢子を励֬させた１）と反結合軌道に１஢子かつRydberg 型軌道に 1 ஢子励֬させた６）は D と E 状態の主成分と期待される。
[結果] 下図に 1Su+のポテンシャル曲線を載せる。G 状態と C 状態は最低 1Su+状態のポテンシャル曲線に属する。実験による C 状態の平衡核間‫״‬離は19181.92Å であり、‫ڐ‬算値は 1.87Å である。
17
‫ڐ‬算による C 状態の振動状態 v0、v1、I2
16Iv2….は、基底状態の上、11.59、11.66、151411.73eV…..にあり、実験による vn+0、vn+1、13Cvn+2…の、11.57、11.63、11.69eV…..に12G
きわめて‫ؼ‬い。これより C に属する振11動状態の未定義常数 n はゼロと求めら
1 1.5 2 2.5 3れた。G 状態の平衡核間‫״‬離は 1.35Å
であり、‫ڐ‬算された基底状態の平衡核
Internuclear Distance (Å)
間‫״‬離 1.40Å に‫ؼ‬い。またポテンシャ
ル障壁の大きさは 0.26eV であり、ただ一つの振動状態しか保持し得ない。この振動状態は基底状態の上、13.06eV にあり、C 状態の v25 と同じ位置にある。プログラムのற合上 G と C の振動状態は独立にӕかれているが、両状態が同時にӕかれると、両者は大きく混じりあうと期待される。なお、C 状態の主成分は(3sg1Æ3su1) 1Su+であり、G 状態の主成分は(1(2p) pg1Æ2 (3p)pu1) 1Su+であった。I 状態は実験によれば、基底状態の上、14.13eV にあり、ここでの理論‫ڐ‬算値 14.50eV との対応は良い。平行核間‫״‬離での主成分は(1(2p)pg1Æ3 (4p)pu1)であるが、これより大きな核間‫״‬離では、(1pg1Æ2 pu1)となる。第２最低状態のポテンシャル曲線には、さらに I2 の位置に安定な状態がある。D、E 状態は今回の‫ڐ‬算では見つからなかった。Colbourn 等は否定的だが、この２つのスペクトルが 3Pu または 3Su-へ帰属する可能性も含めて検討する必要がある。

4Ba05MRCPA 法による 2 核錯体 Mo2Cl93-及び Cr2Cl93-の電子状態に関する理論的研究（北大院理１・九大総合理工２）〇田中皓１・関谷雅弘１＊・
多和田宜浩１＋・三好永作２
現苫小牧駒沢大、＋）現東大院工＊）【序】我々は MRCPA 法を開発し、電子相関が強く効くため、小さくはあるが記述が容易でない分子に、この方法を適用して困難な問題を解決してきた。MRCPA 法は大きさに関する無矛盾性(size consistency)を保証するほか、その定式が state universal な手法ゆえ、最低エネルギー状態だけでなく同じ規約表現の第 2、第 3 状態も同時に求め得る特徴を有している。MRCPA の解は連立線型方程式を解くことによるが、線型方程式は永年方程式に比べ、安定して解を得ることが容易でないことがある。これまでは線形変分によって線型方程式の解を得る手法を採用していたが、この手法は確実に収束に向かうが大変遅い。今般、前処理付共役勾配法の算法を取り込んだ新たなコードを作成、困難な場合には両者を組み合わせて解く戦略を立て、大きな系に適用をすることにした。
2 核錯体 Mo2Cl93‐の励起スペクトルの帰属は不明確なままである。これを MRCPA によって解明することが研究の主目的である。同じ価電子系の Cr2Cl93‐はスペクトルの帰属が明確になっているが、その励起エネルギーのスペクトルは Mo2Cl93‐のそれと大きく異なる。電子構造の違いを反映すると考えられるが、違いの比較検討もねらいの一つである。
【方法】三好、酒井による Model Core Potential を用い、最低状態 CASSCF 及び平均の CASSCF によって MO と参照関数を決め、これによって MRCPA 計算を行った。
両錯イオンはともに結晶中にあり unit cell は次ページの図に示す。
M2Cl93‐以外の unit

cell 中のイオン及びそれを取り囲む 9x9x5の unit cell 中のイオンは結晶場を与える点電荷として扱った。これには舘脇によるコードを用いた。
【結果】この錯イオンは Oh 環境下の単核錯イオンが３個の配位子を共有する形をとる。
単核錯イオン中の d3 の状態は下図に示す様になる。Cr2Cl93‐は二つの金属間の相互作用が弱く、ほとんど単核イオンの電子構造の組み合わせで記述できる。
以下にまず 4A2x4A2 で表される状態のエネルギー分裂を比較する。Cr2Cl93‐に比べて Mo2Cl93‐のエネルギー分裂は大きい。これは Mo2Cl93‐が Cr2Cl93‐に比べ4A2 x 4A2 状態間のエネルギー分裂(cm-1)
1A1’
Cr2Cl93－ 0.0
Mo2Cl93－ 0.0

3A2’’

5A1’

7A2’’て covalency が強いことを反4.212.1

22.2

映しいている。Mo2Cl93‐の788(obs.830) 2530

8630

1A1’－3A2’’分裂の実験値との一致も良い。
Cr2Cl93‐の吸収スペクトルと計算によるエネルギー位置の比較を示す。スペクトルは単核錯体の状態記述の組み合わせによって解釈される。
Mo2Cl93‐については当日報告する。