◆ エネルギーデバイスの最前線 ◆電気化学セル顕微鏡を用いた電池材料表面における充放電特性のナノスケール画像化技術
高橋 康史 1,2,3，熊谷 明哉 1，猪又宏貴 3，珠玖仁 3，末永 智一 1,3
1, 東北大 AIMR，2, JST さきがけ，3, 東北大院

1.

はじめに（LiFePO4：LFP）複合材料表面での充放電特性をイメージングにより評価した。

リチウムイオン 2 次電池（LIB）は，その高いエネルギー器から，ハイブリッド車，電気自動車など大型蓄電池と走査型プローブ顕微鏡によるLIB 評価の最新動向して利用されている。1991 年の実用化以来，LIB の電SPM による電池材料評価として，これまで。走査型

極は，活物質，導電助剤の混合粉末に結着剤を加えて集トンネル顕微鏡（STM）や原子間力顕微鏡（AFM）を電箔上に塗布，乾燥した複合電極が用いられている。粉利用したナノスケールの構造評価や，充放電後の構造末合剤は，混合物かつ電子・イオン混合導電体であり，変化に関する報告がなされている 。また，導電性のカ電極電気抵抗，イオン伝導経路が不均一である。そのたンチレバーを利用したコンダクティブ AFM では，電池め，複合電極／電解液界面の欠陥，被膜，電流密度など材料表面の導電性評価も行われた。このコンダクティの三次元的な分布が存在し，電池の高性能化を妨げていブ AFM の応用技術として，オークリッジ国立研究所のる。この課題に対して，活物質をナノ粒子化して，分散

Kalinin 教授らは Li の材料内での移動にともなう形状性を向上させることが有効であるが，その原因をその場変化を歪み（ストレイン）として捉える電気化学ストレ観察して解明した研究例はほとんどない。そのため，電イン顕微鏡（ESM）を開発し，全固体薄膜電池の粒界に極材料の評価技術として，材料表面の構造だけでなく，おける Li の局所的な移動度の違いを評価した充放電特性を可視化する技術が求められる。電極材料表

体的には，カンチレバーを介して局所的に電圧パルス面では経時的に充放電が進行するため，計測の際には，（± 15 V，1 〜 10 Hz）を，電池表面に印加することで，選択的に充放電の生じる領域と時間を制御する必要があ

電池動作下におけるアモルファス Si 負極材料への Liる。の輸送挙動を評価した。この手法により，粒界領域の歪密度から，携帯電話，ノートパソコンなどの携帯電子機

522.

1）＋＋2,3）。具＋

そこで，走査型プローブ顕微鏡（SPM）の技術を応みが不可逆的に増大し，その分布が広がっていく様子が用し，局所的な充放電特性を評価可能なナノ電気化学観測されている。測定後，薄膜電池全体の容量についてセル顕微鏡を開発した。この顕微鏡は，電解液を充填減少が見られ，粒界での Li の移動が容量の低下に強くしたナノピペットをプローブとして用いて，ナノスケー関与していると指摘している。このように，SPM を利ルの電気化学セルを電池材料表面に形成し，電極材料用した電池材料表面の計測技術により，これまで明らか表面での充放電特性を材料表面の形状情報と共に評価すとされていない電池材料表面のマイクロ・ナノスケールる。この技術を用いて正極材料であるリン酸鉄リチウムの電気化学特性の解明が期待できる。

Energy Device Vol.2, No.4 2015＋

エネルギーデバイスの最前線

3.
3.1

ナノ電気化学セル顕微鏡の開発

ab
WE

電気化学セル顕微鏡の特徴

RE

局 所 的 な 電 気 化 学 特 性 の 評 価 技 術 と し て，1989 年

RedWE

Oxにテキサス大学の Bard 教授らが走査型電気化学顕微鏡
4）（SECM） を 開 発 し た 。SECM で は， 半 径 10 μ mほ どの Pt や Au の細線を，ガラスや絶縁性の高分子で封止し，先端部のみ金属を露出させた微小電極をプローブとして

図１ （a）走査型電気化学顕微鏡（SECM）と（b）走査型電気化学セル顕微鏡（SECCM）の概要図用いて，溶液中に参照極を配置し，材料表面の電気化学特性を評価する。STM の液中測定と非常に似ているが，STM では，トンネル電流をフィードバックシグナルに利

3.2

ナノ電気化学セル顕微鏡の計測法用して，形状を測定するのに対して，SECM では，計測

我々は，SECCM の高解像度化には，プローブの微細される酸化還元電流が化学物質の濃度や試料表面の反応化が必須であると考え，これまでのθ 型キャピラリーで性を示し，そのコントラストがイメージングとなる。こはなく，シングルバレルのガラス管を先尖化し，開口径の手法は，マイクロメートルスケールの空間分解能を有が 100 nm のガラスキャピラリーをプローブとして利用した電気化学測定が可能であるため，試料の局所的な電した気化学特性の評価に有効である。我々は，SECM を用いように，プローブと試料との距離を，イオン電流を利用て単一細胞に関して，酸素の消費量を指標とした呼吸活して制御することができなくなる。そこで，プローブを5,6）

11）。この手法では，通常の電気化学セル顕微鏡の。SECM は，局所的な化学物質の濃度試料に近接させ，プローブと試料がメニスカスを介してプロファイルが取得可能である。しかし，電極の微細化接触した際に計測される容量電流をトリガーシグナルとが難しいという課題を抱えている。そこで，ワーウィッ

して，プローブのアプローチを停止し，容量電流が収まク大学の Unwin 教授らは，2010 年に電気化学セル顕微るまで待った（100 ms）のちに計測を行った。測定後

7）

鏡（SECCM） を 開 発 し た 。SECM と SECCM の 概 要 をに，プローブを 2 〜 6 μ mほど上昇させ，次の測定点へ

図 1 に示す。SECCM では，微小電極ではなく，θ 型のガプローブを移動させたのちにアプローチを行う。この繰

ラスプローブを用いる。このガラスプローブは，通常のり返しによりイメージングを行った。このようにプロー

Pt 細線を絶縁処理する微小電極に比べ簡便に作製できる。

ブをホッピングさせるように走査させることで，従来の両方のバレルに電解液を充填したのち，2 本のバレル間SPM では困難とされてきた数μ mの凹凸のある試料に関に電圧を印加し，左右のバレル間を移動するイオン電流しても計測が可能となった。測定時には，試料とナノピの変化からプローブと試料との距離を制御し，一定に保ペットに配置された Ag ／ AgCl 電極の間に Li の挿入がつ。このことで，形成されるメニスカスの大きさを一定生じる 0.65 V を印加した。

性を行ってきたに保ちながら電気化学計測を行う。この手法では，試料全体を測定溶液に浸すことなく計測が可能である。そのため，溶液との接触面に酸化膜が形成される HOPG につ
8）3.3

ナノ電気化学セル顕微鏡の装置構成

いて，酸化膜の影響を軽減した計測が行われた 。また，

ナノ電気化学セル顕微鏡は，電流増幅器，ピエゾスサブマイクロスケールでの電気化学計測が可能であるたテージ，ステッピングモーター，FPGA ボードを搭載しめ，従来の SECM では計測が困難であった Pt ナノ粒の形た PC により構成されている（図 2）。ナノ電気化学セル状による反応性の違い
る反応性の違い10）9）や，Pt の多結晶の結晶表面によに関しても評価が報告されている。

顕微鏡では，ナノピペットと試料との距離の制御が重要である。特に，電流の検出に関しては，1 pA ほどの電Energy Device Vol.2, No.4 201553

流を高感度かつ高速で応答する微小電流計測器が必要とな制御はできないが，数十 mm の広い可動域を持つため，なる。そのため，パッチクランプ用の電流増幅器（ローピペットを試料近傍まで移動させるのに適している。

パスフィルター 3 kHz）を使用した。ナノピペットの精当研究室では，ナノ電気化学セル顕微鏡の制御プログ

密な位置制御は，高解像度のイメージングに不可欠な要ラムを独自に開発している。電流増幅器で計測した容量素の一つである。ピエゾステージに荷重がかかると，ピ電流を利用し，ピペットの位置制御を行うには高速で応エゾステージの動きが遅くなり，測定中に生じるピエゾ答可能な制御装置が求められる。Field Programmableの遅れがイメージングに影響を及ぼす。そのため，XYZ

Gate Array（FPGA）は事前にプログラムをコンパイル一体型のピエゾステージではなく，試料を乗せた XYすることで，電子回路を構成できる集積回路である。自ステージと，ナノピペットを取り付けた Z ステージの由に電子回路を構成できるために並列処理が得意であ2 つのピエゾステージを利用した。ピエゾステージは可り，数十μ s レベルでの高速な制御が可能である。また，動範囲が狭いほど（使用するピエゾ素子の容量が小さい回路を書き換えが可能であり，装置開発の面でも大きなほど），共振周波数が高くなり，高速での制御が可能と利点をもつ。FPGA ボードは PC に PCIe で接続しており，なる。特に，ホッピングするようにプローブを移動させ測定中でも相互にデータ通信が可能である。

るため，Z 方向の移動が測定時間のほとんどを占めている。そのため，高速駆動が可能な Z 方向のピエゾステージの選定は重要となる。我々は，Z 方向には可動範囲が 20 μ mのピエゾステージを，XY 方向には可動域が30 μ mのピエゾステージを用いている。

3.4 ナノ電気化学セル顕微鏡による電池材料の評価
ナノ電気化学セル顕微鏡による電池材料の評価では，① 酸化・還元電流，② 電位，③ 充放電特性のイメージングが可能である。また，イメージング後に，プローブ

ステッピングモーター
コントローラPCFPGA

ヘッドステージ
垂直方向（Z 軸）
ピエゾステージ

電流増幅器
ピエゾ
コントローラステッピング
モーターをコンピュータ制御で任意の位置に配置することで，局所的な電気化学測定も可能である。図 3（a）にナノ電気化学セル顕微鏡による形状と，電位のイメージを示す。

a

形状

水平方向（XY 平面）
ピエゾステージ

光学顕微鏡
除振台

図2b

ナノ電気化学セル顕微鏡（NanoSECCM）の装置概要図

電位10.00.60μm− 0.2V形状

電位10.90.950μm− 0.45V測定の際には，ナノピペットの先端を折らずに，Z 方向のピエゾステージの可動域まで移動させる必要がある。そこで，ステッピングモーターとピエゾを連動させて使用し，ナノピペットを試料に自動で近接させる。ス
テッピングモーターの可動面に Z 軸ピエゾステージを固定し，ピエゾステージごとピペットを試料に近接させる。ステッピングモーターはピエゾステージほどの精密

54

Energy Device Vol.2, No.4 2015（a）形状と電位イメージ（b）NanoSECCM による局所 Li ＋脱離後の形状と電位イメージ
イメージサイズ 25 × 25 μ m

図3ナノ電気化学セル顕微鏡（NanoSECCM）による
LiFePO4 合剤電極表面

エネルギーデバイスの最前線

LIB の電極活物質上では，材料固有の電位が観測され特性を測定可能である。また，試料表面の反応性のみをた。一方で，活物質が露出していない導電助剤（アセチ

局所的に捉えることが可能であり，今後，成膜技術を利レンブラック）上では，アセチレンブラックが分極電極用した薄膜電池の評価へと応用することで，固液界面でとしてふるまうため，電位が一定に収束しない。さらに，のイオン・電子伝導性の評価へと応用していくことを検ナノ電気化学セル顕微鏡では，プローブを利用すること討している。

＋で，局所的に Li を脱離することが可能である。図 3（b）に示すように，中心部分で充電を行うと，その部分のみが高い電位を示していることがわかる。

文献

さらに，ナノ電気化学セル顕微鏡を利用することで，

1）Kalinin, S. V.; Balke, N., Adv. Mater. 2010,22 (35), E193-209

充放電の起こる領域と時間を計測者側で制御することが2）Balke, N.; Jesse, S.; Morozovska, A. N.; Eliseev, E.; Chung, D. W.;

可能であり，各点で充放電を行いながらイメージングをKim, Y.; Adamczyk, L.; Garcia, R. E.; Dudney, N.; Kalinin, S. V., Nat

行うことで，充放電特性をマッピングすることもできる。

Nanotechnol 2010,5 (10), 749-54＋ 5 pA の定電流での電位の計測を行ったイメージング

3）Balke, N.; Jesse, S.; Kim, Y.; Adamczyk, L.; Tselev, A.; Ivanov, I. N.;の結果を図 4 に示す。

Dudney, N. J.; Kalinin, S. V., Nano Lett. 2010,10 (9), 3420-54）Bard, A. J.; Fan, F. R. F.; Kwak, J.; Lev, O., Anal. Chem. 1989,61 (2),a

形状と SEM イメージb132-138

EDS（酸素）5）Yasukawa, T.; Uchida, I.; Matsue, T., Biophys. J. 1999,76 (2),1129-1135

10.36）Shiku, H.; Shiraishi, T.; Ohya, H.; Matsue, T.; Abe, H.; Hoshi, H.;
Kobayashi, M., Anal. Chem. 2001,73 (15), 3751-3758

0μmc7）Ebejer, N.; Schnippering, M.; Colburn, A. W.; Edwards, M. A.; Unwin,P. R., Anal. Chem. 2010,82 (22), 9141-9145
8）Guell, A. G.; Ebejer, N.; Snowden, M. E.; Macpherson, J. V.; Unwin, P.

電位の経時変化
0.6

R., J. Am. Chem. Soc. 2012,134 (17), 7258-7261
9）Lai, S. C. S.; Dudin, P. V.; Macpherson, J. V.; Unwin, P. R., J. Am.
Chem. Soc. 2011,133 (28), 10744-10747

0V
0 ms

250 ms

600 ms（a）形状と電子顕微鏡イメージ（b）EDS イメージ（酸素）（c）充放電特性（電位）イメージ
イメージサイズ 30 × 30 μ m
図410）Aaronson, B. D. B.; Chen, C. H.; Li, H. J.; Koper, M. T. M.; Lai, S. C. S.;Unwin, P. R., J. Am. Chem. Soc. 2013,135 (10), 3873-388011）Takahashi, Y.; Kumatani, A.; Munakata, H.; Inomata, H.; Ito, K.; Ino,K.; Shiku, H.; Unwin, P. R.; Korchev, Y. E.; Kanamura, K.; Matsue, T.,
Nat Commun 2014,5

ナノ電気化学セル顕微鏡（NanoSECCM）による
LiFePO4 合剤電極表面

LFP の合剤電極において，LFP 粒子が露出した部分では，一定の電位が観察されるのに関して，アセチレンブラックが分極電極としてふるまうため電位が安定しなかった。このように試料を電解液に浸すことなく，放電

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