2A16Trans-2-メチルビノキシラジカルのレーザー分光（東大院総合）河内 良介，中島 正和，遠藤 泰樹

Laser Spectroscopy of the Trans-2-Methylvinoxy Radical(The Univ. of Tokyo) Ryosuke Kawachi, Masakazu Nakajima, Yasuki Endo
【背景】ビノキシラジカルは燃焼化学や大気化学における反応中間体であり[1] 、特にメチル置換ビノキシラジカ
ルは、O(3P)と各種アルケンとの燃焼反応の主生成物と考えられている[2]。1998 年に Washida ら[3]による O(3P)と各種アルケンの反応で cis, trans-2-methylvinoxy radical（以下、2-MVR）生成の反応スキームが明らかになったが、観測された遷移の LIF 励起スペクトルは室温のものであったため、振動構造が複雑で、バンドの明確な帰属はなされていなかった。その後、Williamsら [4] によってジェット冷却された cis, trans-2-MVR のWavenumber [cm-1]

遷移の LIF 励起スペクトルが報告されている 図１ Williams らによる cis, trans-2-MVRの（図 1）。cis 体に関して、バンド A はオリジンバンド、遷移の LIF 励起スペクトル

バンド B～F はメチル基の内部回転準位と帰属されている。trans 体に関しては、バンド G はオリジンバンド、バンド H, I, J1, J2 はメチル基の内部回転準位で帰属されたが、バンド K, M は帰属されていない。今回はバンド K, M の帰属を行うと共に、遷移の分散蛍光(DF)スペクトルを測定し、基底状態の 2-MVR の振動定数を求めることを目的として以下の実験を行なった。
【実験】本実験ではパルス放電によって超音速ジェット中に cis, trans-2-MVR を生成した。サンプ
ルガスとして 1-ethoxy-1-propene CH3CH=CHOC2H5 (cis, trans-混合体)を Ar で 1.0 % に希釈したものを用いた。光源には Nd3+:YAG レーザー(532 nm) 励起色素レーザーの出力を KDP 結晶で倍周したものを用いた。パルス放電ノズルの放電電圧は 1500 V、真空チャンバー内の内圧は 1.0×10-4 Torrで測定をおこなった。
【結果】得られた cis, trans-2-MVR のバンド G遷

バンド K

移の LIF 励起スペクトルを図 2 に示す。図 2[4]の LIF 励起スペクトルを Williams らの結果

蛍光Dipスペクトル
バンド Mである図 1 と比較したところ、cis-2-MVR と帰属されたバンド A～F に比べてバンド G, K,LIF励起スペクトル
29000

29500

30000

ド G, K, M は同一分子種によるバンド、つまM それぞれを励起して DF スペクトルを測定た DF スペクトルを示す。分子軌道計算ソフ
ト MOLPRO を用いて RS2/cc-pVTZ レベルの31000

31500

320001210

り trans-2-MVR と考えた。次に、バンド G, K,した。図 3 にバンド G 励起により観測され30500

Wavenumber [cm-1]

M の相対強度が増加した。このことからバン1310

シミュレーション0 00

図 2 cis, trans-2-MVR の遷移 LIF 励起スペクトル（中段）と蛍光 Dip スペクトル（上段）、trans-2-MVRの LIF 励起スペクトルのシミュレーション（下段）5n61

計算で求めた trans-2-MVR の基底・励起状態の5113n

分子構造、基準振動、基準座標を用い5213n5n1015n131

Duschinsky 効果を考慮して Franck-Condon 因子5n75n 1を計算し DF スペクトルのシミュレーションをおこなった。一例として、図 3 に trans-2-MVR

DFスペクトルの バンドを励起した場合の DF スペクトルとFranck-Condon シミュレーションの結果を示す。
観測した 3 つの DF スペクトルがシミュレーシ

01000

ョンと良い一致を示したことから、
バンド G, K,

2000
3000
4000
relative wavenumber [cm-1]

5000

6000

M を trans-2-MVR による遷移と帰属し、基底状態の 6 種の基準振動と非調和項を表 1 に示すシミュレーションように決定した。最小自乗の標準偏差は、cm-1 となり実験から期待される誤差よりも大きく、DF スペクトルの帰属で高い振図3動状態の再考が必要であると考えられる。LIF

trans-2-MVR のバンド G 励起による DF スペクトルとシミュレーション

励起スペクトルについても同様のシミュレーションをおこなうと（図 2）、バンド M よりも高波数領域でいくつかの振電バンドが

表 2 観測された励起スペクトル現れると予測されたが、LIF 励起スペクトルでは、cis, trans-2-MVR状態に帰属できるバンドは確認できなかった。バンド G, K, M の蛍光

Relative energy [cm-1]

寿命を測定したところ、それぞれ 206 ns, 179 ns, 106 ns という結果

032.566.6が得られ、高波数領域にいくにしたがって蛍光寿命が短くなることが分かった。従って、電子励起状態の高振動励起準位は、速い無輻射過程が存在するため LIF 法では観測できなかった事が示唆される。このため、バンド G をモニター光とした蛍光 Dip スペク
トルを測定したところ、図 2 に示したように LIF 励起スペクトル
表 1 決定された基底電子状態の振動定数 [cm-1]

状態
1566.3(33)1453.9(26)1405.0(22)1160.5(14)898.1(42)549.4(25)-10.38(74)-8.2(15)-3.42(56)5.7

では観測されなかった振動励起準位の存在を確認することができた。
LIF 励起分光および蛍光 Dip 法で観測したバンドを表 2 にまとめた。バ
ンド K, M でも Depletion が観測されていることからバンド G, K, M が同一分子種によるバンドであることも確認することが出来た。

[1] A.M. Schmoltner et al., J. Chem. Phys., 91, 6926 (1989).
[2] R. Quandt et al., J. Phys. Chem. A 102, 60 (1997).
[3] N. Washida et al., J. Phys. Chem. A 102, 7924 (1998).
[4] S. Williams et al., J. Phys. Chem. A 104, 9906 (2000).

101.6
144.6
494.4
531.8
754.3
897.4
952.0
966.5
981.4
987.9
1145.31231.41260.51390.31601.71638.51748.91792.5
1880.32045.92094.82133.92289.82406.8assign
(G)
(H)
(I)
(J1)
(J2)
(K)
? (L)
(M)
?
?
?
?

?