3P060

エステル基で修飾した自己組織化単分子膜での炭素、酸素内殻励起に伴うイオン脱離反応過程の定量的解析（広大院理）○木崎寛之、和田真一、隅井良平、松本吉弘、飯塚陽一、関谷徹司、田中健一郎【序】 近年、放射光を用いて分子内の特定の原子の内殻電子を励起することにより分子内の結合を選択的に切断できることが見出されている。本研究では、Au（111）表面に吸着させた自己組織化有機単分子膜（SAM）について、炭素、酸素領域の NEXAFS、イオン TOF スペクトルを測定し、イオンの脱離効率について調べた。SAM は、吸着の際に分子同士の相互作用により規則正しく配向して表面に並び、最表面に官能基が配置される。そのため、低温凝縮分子や高分子薄膜に比べて着目する官能基の反応をより直接的に調べることができる。本実験ではより詳細なイオン脱離メカニズムを明らかにする為に,サイト選択性を示すポリメチルメタクリレート（PMMA）高分子薄膜とSAM の比較実験を行い、定量的な解析を行った。
【実験】 実験は高エネルギー加速器研究機構

12000量（PIY）、全イオン収量（TIY）スペクトルは単バ

Mass Number 18000

Ion count

ン TOF(time-of-flight)スペクトル、部分イオン収201010000

空度は 1×10-9Torr 程度で行い、NEXAFS スペ
クトルは、全電子収量（TEY）から測定し、イオ4030(ＰＦ)の BL-7A,11A で行なった。チャンバーの真ンチ運転による放射光を用いて測定した。SAM
試料は石英ガラスに金を 1000Å蒸着したもの

CD3+

D+
CD2+6000

H+4000

CD+C+2000

を HS-(CH2)15-COOCD3 (MHDA-d3)の 1mM エ
タノール溶液に 3 日間浸すことにより作成した。
ポリメチルメタクリレート（PMMA）高分子薄膜はD2 +C2H3+ OCD+
100

200

300

400

500

Flight time (ns)600

Fig.1 288eVの励起エネルギーにおけるMHDA-d3の脱離イオンTOFスペクトル

スピンコートによって、～400Åの薄膜を作成した。
【結果と考察】 Fig.1 に MHDA-ｄ３のイオン TOF スペクトル

TEYを示す。イオン TOF スペクトルでは単バンチ運転を利用した**π (C=O)*σ (C=O)

π (C=O)TOF 測定のため、前の放射光パルスによるイオンが周期的種々のイオンの脱離を確認できた。これらのイオン種についての PIY では、励起状態によってイオンの選択的な脱離が観測された。Fig.2 に MHDA-d3 の TEY スペクトル、代表的なイオンである CH3+、OCH+の PIY スペクトルを示す。TEYによって、エステル基やメチレン鎖由来のピークが観測され、偏光依存測定により SAM が一定の配向を持って表面に吸Intensity / arb. units.に重なって観測されるが、直鎖や末端の官能基由来による
530535545550

σ (O-CH3)+CH3OCH540**σ (C-OCH3)+着していることを確認した。PIY では、CH3+、OCH+イオンそれぞれにおいて、 σ*（O-CH3）、 σ*(C-OCH3)で収量の増大が見られた。これらは、O-CH3 と C-OCH3 結合が選択的に切断されたことを示している。その選択的反応について、生530535540545550

Photon Energy / eV

Fig.2 MHDA-d3 の全電子収量(TEY)スペクトルと各種イオンの部分イオン収量(PIY)スペクトル成イオン比を示したのが Fig.3 である。 σ＊ (O-CX3)

PMMA 酸素内殻励起領域 分岐比～σ*（O-CH）とσ*(C-OCH)の比較～70(X:H or D) と σ*（C-OC X3) (X:H or D)の生成イオン+CHn60比が TOF スペクトルから得られた。これらの比較をサ＊

σ (O-CX3) (X:H orD)の励起における CHn,CDn+イ50

分岐比 / %

イト選択性を示す PMMA と MHDA_d3 について行った。
オンの選択性は PMMA、MHDA_d3 において良い選30

OCH10+0

では、OCH+イオンの生成比は、MHDA_ｄ3 に比べて、0選択性が悪く、SAM サンプルを用いたことによって、5 10 15 20 25 30 35 40+CDn60

チルエステルを官能基に持つ PMMA と MHDA_d3 に0

5 10 15 20 25 30 35 40 45

質量 / a.m.u.
質量 / a.m.u.
MHDA_d3 酸素内殻励起領域 分岐比70

選択性が向上したことが示された。このように、同じメσ*(O-CD3)

σ* (C-OCD3)

OCD+50分岐比 / %たのかを調べるために、PMMA と MHDA-d3 における4020択性を示していることがわかる。これに対して、PMMA

おいて、このような反応性の違いがどのようにして生じσ* (C-OCH3)σ*(O-CH3)403020

イオン脱離反応過程の選択的成分の分離を行った。

10それを示したグラフが Fig.4 である。表面吸着系にお00けるイオン脱離反応には、内殻電子の局在的性質を

5 10 15 20 25 30 35 400

5 10 15 20 25 30 35 40 45

質量 / a.m.u.

質量 / a.m.u.

Fig.3 PMMAとMHDAd3のTOFから得た
σ*(O-CX3)とσ*(C-OCX3)(X:H or D)の分岐比反映したサイト選択的反応のほかに、間接過程として、高速緩和過程を経たイオン脱離反応や X 線によって生じた電子による電子刺激イオン脱離反応(XESD)がー依存性は、TEY と同様のスペクトル形状を示すことが知られている。今回は、そのことを利用し、各種のイオンに対して、TEY を規格化して重ねることで、PIY に含まれる間接的反応を見積もることに成功した。スペPMMA

Intensity / arb. units.

知られている。一般に、それらの過程の励起エネルギ

クトルの Fitting の方法として、IP 以下の領域に対して530

ガウス関数を、IP 付近には一つの step 関数を、IP 以イオンの観測されなかった π*(C=O)において、一致するように行った。Fig.4 に示した PMMA の CH3+イオンと MHDA_d3 の CD3+イオンの結果から、 σ＊ (O-CX3)(X:H or D) 励 起 に お い て は サ イ ト 選 択 的 成 分 がPMMA で～80％、MHDA_d3 で~90%、 σ＊ (C-OCX3)

Intensity / arb. units.

光イオンコインシデンス法によるイオン測定において、535

CH3+TEY*σ (C-OCH3)

サイト選択的反応～45％540545Photon Energy / eV

550555

MHDA_d3上の領域には非対称なガウス関数を用いることによって、Fitting を行った。TEY の規格化は、Auger 電子-σ*(O-CH3)
サイト選択的反応
～80％

CD3+
TEY*
σ (O-CH3)
サイト選択的反応～90％

σ*(C-OCH3)
サイト選択的反応～72％530535540545550555

Photon Energy / eV
Fig.4 PMMAとMHDA_d3のサイト選択的反応成分の見積もり(X:H or D)励起では、PMMA で～45％、MHDA_d3 で~72%とわかり PMMA におけるイオン脱離反
応の特徴は、MHDA_d3 と比較して間接的な二次反応が多いことである。この手法を他のイオン種に対しても適用し、炭素、酸素内殻励起領域におけるイオン脱離メカニズムの解明を行った。