様式３R1443

軟 X 線 XAFS を用いたリチウムイオン電池正極材料である層状酸化物の劣化解析
Local structure analysis of positive active material for lithium ion battery
by soft X-ray absorption spectroscopy ―Effect of immersion in electrolyte―
池田 祐一 a, 中川 裕江 a, 稲益 德雄 a, 吉田 浩明 a, 山中 恵介 b, 太田 俊明 b
Yuichi Ikedaa, Hiroe Nakagawaa, Tokuo Inamasua, Hiroaki Yoshida a,
Keisuke Yamanakab, Toshiaki Ohtab
a 株式会社GS ユアサ, b 立命館大学 SR センターaGS Yuasa International Ltd., bThe SR Center, Ritsumeikan University

リチウムイオン電池用正極活物質である LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)について，軟 X 線吸収分光法を利用した Ni，Co および Mn の L 吸収端近傍構造解析により，電解液への浸漬前後の局所構造変化を調査した．その結果，電解液への浸漬により NCM 表面の Ni 価数は変化しないが，Co および Mnの価数は低くなることが分かった．このことは，電解液への浸漬により NCM 表面の Co および Mnが部分的に還元されることを示唆する．
Local structure of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM) positive active material for lithium ion battery before andafter immersion in electrolyte was investigated by Ni, Co, and Mn L-edge through soft X-ray absorption
spectroscopy. The Ni, Co, and Mn L-edge spectra showed that Co and Mn valence at surface of NCMchanged by immersion in electrolyte, although Ni valence did not change. This result suggested that Co andMn at surface of NCM were partially reduced by immersion in electrolyte.
Keywords: Lithium ion battery, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Soft X-ray absorption spectroscopy, XAS
背景と研究目的： リチウムイオン電池用正極活物質の一つであり，層状岩塩型構造を有する LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)は，充放電を繰り返すことで，その粒子表面に立方晶相(いわゆる変質層)が形成されることが知られている[1]．NCM が劣化(容量低下や抵抗増加)して変質層となるため，その形成メカニズムを解明することが重要である．これまでに，
LiCoO2 薄膜電極を電解液に浸漬させることによって薄膜表面の Co3+が Co2+に還元され，LiCoO2 の劣化のトリガーとなることが報告されている[2]．しかしながら，NCM において同様の現象が生じるかについての報告はない．
本研究では，NCM 粉末について，軟 X 線吸収分光法を利用して Ni，Co および Mn の L吸収端近傍構造を解析することで，電解液への浸漬による NCM の局所構造変化を調べた．
実験： NCM粉末を，エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒にLiPF6を溶解させた電解液に2日間浸漬させた．
その後，ジメチルカーボネートで洗浄し，十分乾燥させた．電解液に浸漬前後のNCM粉末をそれぞれインジウム板(厚さ0.5 mm)に埋め込み，測定試料とした．以後，電解液に浸漬前後のNCM粉末をそれぞれNCMpristine，NCMelectrolyteと呼称する．
立命館大学SRセンター のBL-11にて，NCMpristineおよびNCMelectrolyteのNi，CoおよびMnの L吸収端スペクトルを取得した．なお，部分蛍光収量法(PFY) によりバルク，全電子収量法(TEY)により表面の情報を得た．
結果と考察： まず PFY により取得した
NCMpristine および NCMelectrolyte バルクの Ni，Coおよび Mn の L 吸収端スペクトル(図示していない)はいずれも一致することを確認した．このことから，電解液への浸漬により NCM バ
ルクの Ni，Co および Mn の局所構造はいずれも変化しないと考えられる．
Fig. 1 (a)に，TEY により取得した NCMpristineおよび NCMelectrolyte 表面の Ni の L 吸収端スペクトルを示す．標準試料として，NiO(Ni: +2価)のスペクトルも示している．NCMpristine お様式３
よび NCMelectrolyte のいずれも 854 eV 付近にピークがあり，NiO のピーク位置と一致することから，NCMpristine および NCMelectrolyte 表面のNi 価数はいずれも+2 価であることが分かる．
この結果は，電解液への浸漬により Ni 価数が変化しないことを示唆する．これは，Ni が+2価よりも低い状態で安定に存在しないためであると考えられる．つぎに Fig. 1 (b)に，TEYにより取得した NCMpristine および NCMelectrolyte
表面の Co の L 吸収端スペクトルを示す．標
準試料として，CoCo3(Co: +2 価)と LiCoO2(Co:+3 価)のスペクトルも示している．NCMpristineでは 780 eV 付近にピークがあり，LiCoO2 のピーク位置とおおよそ一致することから，
NCMpristine 表面の Co 価数は+3 価であることが分かる．一方，NCMelectrolyte のピーク位置は
NCMpristine のそれと変わらないものの，ピーク強度が低下し，低エネルギー側に新たなショルダーが現れる．このショルダーのエネルギー値は，CoCO3 のピーク位置とおおよそ一致している．この結果は，電解液への浸漬により NCM 表面に存在する Co3+の一部が Co2+に還元されることを示唆する．同様の結果が，LiCoO2 薄膜電極においても得られている [2] ．
Fig. 1 (c)に，TEY により取得した NCMpristineおよび NCMelectrolyte 表面の Mn の L 吸収端スペクトルを示す．標準試料として，MnCO3(Mn: +2 価)と MnO2(Mn: +4 価)のスペクトルも示している．NCMpristine では，643 eV付近にメインピーク，641 eV 付近にサブピークが見られており，これらは MnO2 のメインピークおよびショルダーの位置と一致している．すなわち，NCMpristine 表面の Mn 価数は+4価であることが分かる．また，NCMelectrolyteのメインおよびサブピーク位置は NCMpristineのそれと変わらないが，641 eV よりも低エネルギー側の強度が増加している．MnCO3 のよ
うに Mn の価数が+4 価より低くなると 640 eV付近の強度が大きくなる．この結果は，電解液への浸漬により NCM 表面に存在する Mn4+の一部が Mn3+または Mn2+に還元されることを示唆する．
以上のことから，NCM 粉末を電解液に浸漬させることで，その表面の Ni2+は変化しないが，Co3+や Mn4+の一部が電解液と反応して還元されることが明らかとなった．この現象が NCM 表面での変質層形成のトリガーになると考えられる．
今後は，得られた知見をもとに，変質層の形成を効果的に抑制できる NCM を開発していきたいと考えている．

文 献[1] M. Shikano, H. Kobayashi, S. Koike, H.
Sakaebe, Y. Saito, H. Hori, H. Kageyama, and K.
Tatsumi, J. Power Sources, 196, 6881 (2011).
[2] D. Takamatsu, S. Mori, Y. Orikasa, T.
Nakatsutsumi, Y. Koyama, H. Tanida, H. Arai, Y.
Uchimoto, and Z. Ogumi, J. Electrochem. Soc.,
160, A3054 (2013).

Fig. 1 (a) Ni L-edge, (b) Co L-edge, and (c) Mn
L-edge XANES spectra under TEY mode of NCM
powders before (- - -) and after (―) immersion inelectrolyte. Reference materials are (a) NiO, (b)CoCO3 and LiCoO2, and (c) MnCO3 and MnO2.