S16017-S16026

単層カーボンナノチューブ作製用 Rh 粒子の触媒活性へのアルミナ担持層の影響
Influence of Al2O3 buffer layers on activity of Rh catalysts in Single-walledcarbon nanotube growth
桐林 星光 a, 丸山 隆浩 b
Hoshimitsu Kiribayashia, Takahiro Maruyamaba

名城大学大学院理工学研究科,

b 名城大学理工学部aaDepartment of Materials Science and Engineering, Meijo University,b
Department of Applied Chemistry, Meijo University
e-mail: takamaru@meijo-u.ac.jp

単層カーボンナノチューブ（SWCNT）の結晶成長において，アモルファスの Al2O3 膜を触媒担持層に用いることで，触媒が活性化し，生成量が増加することが知られている。本研究では SWCNTの低温成長に適している Rh 触媒に対して，Al2O3 担持膜が SWCNT 生成量増加に与える影響について調べた。特に，Al2O3 担持膜の作製法による生成量の違いを調べ，作製手法が触媒粒子サイズや触媒粒子の内部拡散，触媒金属の電子状態に影響を与えることを明らかにした。
Amorphous Al2O3 layers are widely used to activate catalysts in single-wall carbon nanotube (SWCNT)
growth. In this study, we carried out SWCNT growth by chemical vapor deposition (CVD) using Rh catalysts
deposited on Al2O3 layers. Using Al2O3 layers prepared by various methods, we investigated the effects offabrication methods of Al2O3 layers on activity of Rh catalysts and found that not only the particle sizes andthe inward diffusion but also the electronic states depend on the fabrication method of Al2O3 layers.
Keywords: Single-walled carbon nanotube, Al2O3, Rh, UPS
背景と研究目的
単層カーボンナノチューブ（SWCNT）は，高い電子移動度を有することから次世代のエレクトロニクス材料としての応用が期待されている。特に，LSI の作製工程において SWCNT 作製を行うため，作製温度の低温化が望まれている。最近，我々のグループでは Rh を触媒に用いた化学気相成長（CVD）法により，300℃以下での SWCNT の作製に成功した[1]。その際，アモルファスの Al2O3膜を Rh 触媒粒子の担持層に用いることで生成量の増加を図った。一般に Al2O3 担持膜は触媒粒子を活性化させ，生成量増加に効果があることが知られているが，通常は作製温度 700℃以上で用いられる[2]。これに対し，600℃以下の低い温度においても Al2O3 膜は触媒活性の効果があることが判明した。本研究では，Al2O3 担持膜による Rh 触媒の活性化のメカニズムについて調べるため，異なる手法で作製した Al2O3 膜上に Rh 触媒を担持させて SWCNT 成長を行い，生成量の比較を行った。また，各 Al2O3 膜上での，Rh 触媒の粒子サイズや内部拡散，さらには電子状態に与える影響を調べた。
実験
Al2O3膜は以下の5通りの手法により，作製した。
(1) Alをターゲットに用いた電子ビーム（EB）蒸着の後，自然酸化(2) Alをターゲットに用いたEB蒸着後，大気中600℃で1時間酸化(3) Al2O3をターゲットに用いたEB蒸着(4) Alをターゲットに用いたマグネトロンスパッタ蒸着の後，自然酸化(5) Alをターゲットに用いたマグネトロンスパッタ蒸着の後，大気中600℃で1時間酸化各手法と，本稿で用いる略称を表１に示す。
表１

12345蒸着法原料電子ビーム（EB） Al
電子ビーム（EB） Al
電子ビーム（EB） Al2O3
Al
スパッタ
Al
スパッタ

アルミナ膜の作製法と略称
酸化法
自然酸化(NO)
熱酸化(Thermal Oxidation)
自然酸化(NO)
熱酸化(Thermal Oxidation)

略称[EB(Al)-NO][EB(Al)-TO][EB(Al2O3)][SP(Al)-NO][SP(Al)-TO]

上記の手法を用いてAl2O3膜をSiO2/Si基板上に作製し，さらにEB蒸着によりRh触媒粒子を堆積させた基板に対し，エタノールを炭素源に用いたCVD法により600℃でSWCNT作製を行った。作製したSWCNTはラマン分光測定と走査電子顕微鏡（SEM）観察により評価した。また，触媒粒子サイズを透過電子顕微鏡（TEM）観察により，触媒のAl2O3担持膜内部への拡散状態をX線光電子分光（XPS）測定による深さ方向分析を用いて調べた。さらに，各Al2O3膜上でのRh触媒の電子状態の違いを明らかにするため，Rh触媒を蒸着したAl2O3膜に対し，立命館大学SRセンターBL7において真空紫外光電子分光（UPS）測定を行った。

結果、および、考察：
SWCNT 成長を行った各試料に対し，SEM 観察を行ったところ，[EB(Al)-NO]-Al2O3 膜上に Rh 触媒を担持させた基板では生成物はみられなかった。また，ラマン分光測定においても，この基板のみ G バンドピークが観測されなかったことから，[EB(Al)-NO]-Al2O3 膜に Rh 触媒を担持させた基板
では SWCNT が生成していないと考えられる。他の Al2O3 膜を用いた基板では，ラマンスペクトルにおいて，G バンドピークと RBM ピークがみられ，SWCNT が生成していた。Fig.1 に各試料のラマンスペクトルの，Si 基板に由来するフォノンピークに対する G バンドピーク強度の比（G/Si 比）を示す。G/Si 比は概ね SWCNT の生成量に対応していると考えられることから，[SP(Al)-NO]- Al2O3膜を用いた場合に生成量が最大となり，[EB(Al2O3)] -Al2O3 膜の生成量がその次に多い結果となった。
TEM 観察を行ったところ，[SP(Al)-NO]-と[EB(Al2O3)]-Al2O3 膜を用いた場合，ほとんどの Rh 粒子の直径が 2 nm 以下であったのに対し，[EB(Al)-TO]- Al2O3 膜と[SP(Al)-TO]- Al2O3 膜を用いた基板では，より大きなサイズの Rh 粒子がみられた。すなわち，[SP(Al)-NO]- Al2O3 膜と[EB(Al2O3)]-Al2O3 膜上では，触媒金属のマイグレーションが抑制され，SWCNT 生成に適した粒子サイズとなっていることがわかった。また，XPS 測定による深さ方向の分析から，どの Al2O3 膜においても，600℃に加熱すると Rh 触媒が Al2O3 膜内部に拡散している様子がみられたが，[SP(Al)-NO]-Al2O3 膜上の Rh 触媒粒子の内部拡散が最も少ないことがわかった。以上から，SWCNT 生成に適した直径 1～2 nm の Rh
触媒粒子が表面付近に最も多く存在するため，[SP(Al)-NO] Al2O3 膜上で SWCNT の生成量が最大になることが明らかとなった。
さらに，触媒の価電子状態を調べるため，各試料に対し UPS 測定を行った。Fig. 2 に h =60 eV で測定を行った[EB(Al)-TO] -Al2O3 膜と[EB(Al2O3)]-Al2O3 膜の価電子帯スペクトルを示す。各スペクトルから Al2O3 膜のみの価電子帯スペクトル（図中の黒点線）を引いて差分を取り，Rh の 4d 成分（図中の矢印の領域）を求め，フェルミ準位に対する Rh 4d 成分の結合エネルギーの決定を行った。全ての Al2O3 膜について，Rh 4d 準位の結合エネルギーをまとめたものを Fig. 3 に示す。図から，[SP(Al)-NO]-Al2O3 膜上の Rh 触媒の場合，Rh 4d 準位がフェルミ準位の下，約 4.8eV に存在し，最もフェルミ準位に近く，[EB(Al2O3)]-Al2O3 膜上の Rh 触媒の 4d 準位はその次にフェルミ準位に近い結果となった。以上から，触媒粒子サイズや内部拡散に加え，Al2O3 膜の作製方法により触媒の電子状態が異なることが明らかとなった。
現在，作製法による Al2O3 膜の結晶性や稠密度の相違について，X 線吸収微細構造（XANES）測定や分光エリプソメトリー法により分析を行っている。Al2O3 膜の結晶性や稠密度が触媒粒径や内部拡散に与える影響について明らかにし，Al2O3 膜による触媒活性化のメカニズムを明らかにしていく予定である。

Fig. 1. G/Si ratio of SWCNTs
grown on each Al2O3 layer.

Fig. 2.
UPS spectra of (a) [EB(Al)+TO]- and (b)[EB(Al2O3)]-Al2O3 layers. Red lines show the spectra of Rh
deposited Al2O3 layers and black ones shows only Al2O3 layers.

Fig. 3. Binding energy of Rh 4d oneach Al2O3 layer.

参考文献[1] T. Maruyama, A. Kozawa, T. Saida, S. Naritsuka, S. Iijima, Carbon 116 (2017) 128.
[2] K. Hata, D. N. Futaba, K. Mizuno, T. Namai, M. Yumura, S. Iijima, Science 306 (2004) 1362.
研究成果公開方法／産業への応用・展開について
・本研究成果の一部は[1] Hoshimitsu Kiribayashi, Takayuki Fujii, Takahiro Saida, Shigeya Naritsuka, Takahiro Maruyama: Effectsof Al2O3 Type on Activity of Al2O3-Supported Rh Catalysts in Single-Walled Carbon Nanotubes Growth by
CVD, MRS Fall Meeting NM3.7.37, Boston, USA, November 27-December 2 (2016)[2] Hoshimitsu Kiribayashi, Takayuki Fujii, Takahiro Saida, Shigeya Naritsuka, Takahiro Maruyama: Effectsof Al2O3 Type on Activity of Al2O3-Supported Rh Catalysts in Single-Walled Carbon Nanotubes Growth by
CVD, MRS Advances, Published online: 16 January (2017) 1-7. (DOI: https://doi.org/10.1557/adv.2017.25)
として成果公開した。また，2017 年秋季応用物理学会にて成果公開を予定している。