様式３S18024

リチウム過剰系正極材料の酸素アニオンによる電荷補償の直接観察
Direct observation of oxygen-anion redox reaction in Li-rich positiveelectrode materials
大石昌嗣 a, 井村 亮志 a, 山岸 弘奈 b, 渡辺 巌 b, 太田 俊明 b
Masatsugu Oishia, Ryoshi Imuraa, Hirona Yamagishib, Iwao Watanabeb, Toshiaki Ohtaba徳島大学大学院社会産業理工学研究部, b 立命館大学 SR センター

aGraduate School of Graduate School of Technology, Industrial and Social Sciences, Tokushima University,b

The SR Center, Ritsumeikan University

e-mail: ooishi.masatsugu@tokushima-u.ac.jp
リチウムイオン二次電池の正極材料において，Li イオンの脱離挿入に伴う酸素アニオンの酸化還元反応により，酸素アニオンの高価数状態（超酸化物イオンや過酸化物イオン）が安定化し，酸素アニオンが可逆的に酸化還元することが報告されている．しかしながら，本来不安定である高酸化状態の酸素アニオンが，どのような機構で安定化されているかは未だ解明されていない．酸素アニオンの酸化還元反応は，混成電子軌道を形成する金属カチオンの電子状態との関係を考慮する必要がある．LiVO3 と Li2MnO3 の軟 X 線吸収分光法を用いた金属カチオンと酸素アニオンの電子状態解析より，LiVO3 は，Li イオン脱離時に V と O が共に酸化しており，V 3d と O2p による混成軌道からの電子脱離を示唆した．一方で、Li2MnO3 は，Li イオン脱離時に Mn は還元し，O は酸化した．
Li イオン脱離前後の O K 端 XAS のプリエッジの差分スペクトルが，過酸化物と超酸化物イオンのピークと一致したことから，酸素アニオンの酸化反応によって電荷補償されていることが示された．
The redox reaction in positive electrodes of lithium ion secondary battery, LiVO3 and Li2MnO3, wasevaluated by a soft X-ray absorption spectroscopy (XAS). Delithiated LiVO3 samples showed oxidation fromthe V L-edge and O K-edge XAS spectra, which implied the extraction of electron from the hybridized V 3dand O 2p orbitals. For delithiated Li2MnO3 samples, Mn L-edge XAS spectra implied reduction, while O
K-edge XAS spectra implied oxidation. The difference O K pre-edge XAS spectra of delithiated samples
from pristine sample indicated the formation of the peroxide and superoxide ionic-like states after thedelithiation. Hence, the charge compensation in Li2MnO3 is achieved by the oxidation reaction of oxygenanions.
Keywords: Lithium ion battery, positive electrode, V, Mn L-XAS, O K-XAS
背景と研究目的
次世代のリチウムイオン二次電池の高容量正極材料としてリチウム過剰系層状酸化物が注目されている．我々は，Li2MnO3やLi(Li0.16Ni0.15Co0.19Mn0.50)O2に関して軟X線を用いたX線吸収分光法（X-ryaabsorption spectroscopy, XAS）により3d遷移金属L端と酸素 K端の観察を行い，Liイオンの脱離挿入において金属カチオンと酸素アニオンが電荷補償に寄与しており，また酸素アニオンが金属カチオンとは独立した電子軌道を形成し，酸化還元反応に寄与することで，多量のLiイオンの脱離挿入反応を電荷補償していることを報告してきた．[1,2]
一般的に，リチウムイオン二次電池の層状酸化物正極材料LiMeO2 (Me=Co, Ni)のLiイオン脱離挿入に伴う電荷補償は，金属カチオンの酸化還元反応によって説明されてきた．しかし，多量のLiイオンの脱離挿入を目指しているリチウム過剰系層状酸化物電極においては，高電位での充電を行うことから，酸素アニオンの酸化還元反応の寄与が無視できなくなる．[3] 一般的には，酸素アニオンの酸化反応によっては，酸素ガスが発生し結晶中から酸素アニオンが脱離するため，材料劣化の原因になる．しかし，Li2MnO3はLiイオン脱離時に，酸素アニオンが可逆的に酸化還元することが我々

様式３の研究で明らかになった．しかし，本来不安定である高酸化状態の酸素アニオンが，どのような機構で安定化されているかは未だ解明されていない．酸素アニオンの酸化還元反応は，混成電子軌道を形成する金属カチオンの電子状態との関係を考慮する必要がある．よって，本研究では層状酸化物正極材料LiVO3 とLi2MnO3についてXASによる金属カチオンと酸素アニオンの電子状態解析を行った．試料は化学脱離処理によってLiイオンを脱離させた．合材電極試料とは違って，導電助剤やバインダーによる影響を考慮する必要がないことから，軟XASによる解析に適切であると考えた．
実験
LiVO3とLi2MnO3は固相反応法にて作製した．試料からLiイオンを脱離させるために，得られた粉末を，NO2BF4を用いてアセトニトリル中にて攪拌し，酸化処理を行った．得られた試料はXRDで構造解析を行った．OのK吸収端及び金属(VとMn)のL吸収端のXAS測定を，立命館大学SRセンター
BL-11にて部分電子収量(PEY)，全電子収量(TEY)，及び部分蛍光収量(PFY)の測定モードにて行った．
結果、および、考察：
図 1 に Li2MnO3 の Mn L 端及び O K 端 XAS スペクトルの TEY モードでの結果を示す．Pristine では，MnO2 と L 端ピークが一致しており，Mn4+であると考えられ，643.1 eV の LIII 端メインピークと640.6 eV の LIII 端サブピーク，そして 653.4 eV に LII 端ピークを示した．Li イオンを脱離した試料は，LIII 端のメインピーク強度が低下し，サブピーク強度が増加した．LII 端ピークは低 Photon energyへシフトした．これは，Mn の還元を示唆している．図 1(b)に Li2MnO3 の Li イオン脱離前後の O K
端 XAS スペクトルと，その差分スペクトルを示した．O K 端 XAS スペクトルも，Li イオン脱離前後で変化が確認された．活性成分を抽出した差分スペクトルは，”過酸化物(O2)2-”と超酸化物(O2)-”イオンのピークと一致した．つまり，Li イオンの脱離反応は，酸素アニオンの酸化反応 (2O2- →(O2)2-/1-)によって電荷補償されていることが示された．これは，電気化学処理によって Li イオンを脱離した Li2MnO3 電極と同じ結果であった．[1](b)Mn L-edge(TEY mode)

LIIINormalized absorption (a.u.)

LII520

525

530

535

difference
from pristine

(a)

KO2

Li2O2

Normalized
absorption (a.u.)*Li2CO3*Li2MnO3
pristine
1 mol delithiated
1.5 mol delithiated

Mn2O3

635

640

MnO2645650

550

Li2MnO3
1 mol delithiated
1.5 mol delithiatedLi1.0MnO3

MnO

545

O K-edge(TEY mode)

Li0.5MnO3

Li2MnO3540655

Photon energy (eV)

660

665

520

525

530

535

540

545

550

Photon Energy (eV)Figure 1. (a) Mn L-edge XAS spectra and (b) O K-edge XAS spectra in TEY mode of Li 2MnO3.
図 2 に LiVO3 の V L 端及び O K 端 XAS スペクトルの TEY モードでの結果を示す．図 2 (b)と(c)に V L 端そして O K 端スペクトルを示す．図 2(b)より，pristine では，V2O5 と L 端ピークが一致しており，V5+であると考えらえ，518.0 eV の LIII 端ピークと 524.8 eV に LII 端ピークを示した．Li イオン脱離試料は，L 端ピークは高 photon energy へシフトしており，V の酸化を示唆している．図 2(c)に LiVO3 の Li イオン脱離前後の O K 端 XAS のスペクトルと，その差分スペクトルを示した．534eV
より高いエネルギー範囲のブロードな吸収端ピークは，Li イオン脱離試料において高 photon energyへシフトした．O K 吸収端のエネルギーシフトは金属と酸素の結合距離に敏感であり，高 photon様式３energy へのシフトは金属-O 結合距離の減少を反映している．これは，Li 脱離試料は，V の酸化反応に伴いイオン半径が小さくなることと一致する．活性成分を抽出した差分スペクトルは，過酸化物や超酸化物イオンのピークと一致していない．よって，LiVO3 の Li イオン脱離の電化補償は，V 3dと O 2p の混成軌道からの電子脱離による酸化反応によって電荷補償されていると考えられる．

(b)(c) 525
V L-edge(TEY mode)

Normalized absorption (a.u.)

Li0.5VO3

Li0.7VO3V2O5530

540550540545550

O K-edge(TEY mode)

LiVO30.3 mol delithiated
0.5 mol delithiatedKO2

Li0.7VO3V2O5520535

Li2O2

LiVO3510

LII

Li0.5VO3

LiVO3500

LIII530

Normalizedintensity (a.u.)

Normalized absorption (a.u.)

V L- and O K-edge(TEY mode)

difference
from pristine

(a)

510

Photon energy (eV)

515

520

Photon energy (eV)

525

525

LiVO3
pristine
0.3 mol delithiated
0.5 mol delithiated

530

535

540

545

550

Photon Energy (eV)Figure 2. (a) V L-edge and O K-edge XAS spectra, (b) V L-edge XAS spectra, and (c) O K-edge
XAS spectra in TEY mode of LiVO3.
参考文献[1] M. Oishi, K. Yamanaka, I. Watanabe, K. Shimoda, T. Matsunaga, H. Arai, Y. Ukyo, Y. Uchimoto, Z.
Ogumi and T. Ohta, J. Mater. Chem. A. 4, 9293 (2016).
[2] M. Oishi, C. Yogi, I. Watanabe, T. Ohta, Y. Orikasa, Y. Uchimoto, Z. Ogum, J. Power Sources, 276, 89(2015).
[3] J. B. Goodenough and Y. Kim, Chem. Mater., 22, 587 (2010).
研究成果公開方法／産業への応用・展開について
・本研究成果は 22nd International Conference on Solid State Ionics (SSI-22)にて成果公開予定である。