様式３R1545

軟 X 線吸収分光を用いた高酸化数ニッケル錯体の酸化数およびヤーンテラー歪の評価
Evaluation of the Oxidation Number and Jahn-Tellor Effect of HighOxidation Number Nickel Ion by XAS
信人 a, 小島 達弘 a, 山神 光平 b, 関山 明 b, 今田 真 c,
門野 利治 c, 山中 恵介 daa
Takumi Konno , Masahiro Kouno , Nobuto Yoshinaria, Tatsuhiro Kojimaa, Kohei Yamagamib, Akira
Sekiyamab, Shin Imadac, Toshiharu Kadonoc, Keisuke Yamanakad
今野巧 a, 河野雅博 a, 吉成

大阪大学大学院理学研究科, b 大阪大学大学院基礎工学研究科, c 立命館大学理工学部,d 立命館大学 SR センターaGraduate School of Science, Osaka University, bGraduate School of Engineering Science, Osaka University,cCollege of Science and Technology, Ritsumeikan University, dSR Center, Ritsumeikan Universitya

異種金属多核錯体は、二種類以上の金属イオンを単一の分子内に含む化学種である。このような金属錯体を酸化あるいは還元した場合、どの金属イオンの酸化数が変化したのかを一般的な分光法で決定することは困難である。今回、二段階の酸化状態変化を示す Rh-Ni 異種金属多核錯体に注目した。この錯体の３つの異なる酸化状態の検体に対して、それぞれロジウム M 端、硫黄 L 端、ニッケル L 端 XAS 測定を行い、各酸化状態における各元素の酸化数を評価した。
Heterometallic multinuclear complexes contains more than one kinds of metal ions. When heterometallic
complexes are oxidized/reduced, it is difficult to determine which metal ion is oxidized/reduced by using
general spectroscopic methods. In this work, we focused on a multinuclear complex including rhodium andnickel ions, which shows a two-step redox behavior. To determine the oxidation state of metallic elements inthis complex, we measured Ni L-edge XAS, Rh M-edge XAS, and S L-edge XAS.
Keywords: Coordination Compounds, Rh M-XAS, S L-XAS, Ni L-XAS, Oxidation Number
背景と研究目的： 異種金属多核錯体は、二種類以上の金属イオンを単一の分子内に含む化学種である。このような金属錯体を酸化あるいは還元した場合、錯体に含まれるどの金属イオンの酸化数が変化したのかを決定する
ことは一般的な分光法では困難である。[1]一方、X 線吸収分光法(XAS)は、元素選択的な測定法であり、標的とする元素の酸化数変化を直接検出できることから、異種金属錯体に含まれる金属イオンの酸化数決定に有力な手法であると考えられる。
最近我々は３つのアミノチオレート型配位子をもつ Rh 錯体を Ni イオンと反応させることにより、Rh-Ni 混合金属多核錯体(13+)を合成している。この錯体は、二段階の酸化還元を示し、錯体 13+の 1 電子酸化体(14+)および 1電子還元体(12+)が単離可能である。単結晶 X
線構造解析の結果、錯体 12+、13+、14+は全て同じ幾何構造の錯体であり、Rh イオン、Niイオンはともに八面体型六配位の化学環境にあることがわかっている。しかしながら、結晶構造解析における結合長の変化は僅かであり、酸化還元がいずれの金属中心で起こっているのかを決定することは困難であった。そこで今回、酸化還元されている種を明らかにするために Rh M 端 XAS、S L 端 XAS、Ni L
端 XAS 測定を行った。
実験： 室温におけるRh M端、S L端、Ni L
端XAS測定を立命館大学SRセンター BL-11で実施した。このビームラインでは全電子収量法(TEY)、部分蛍光収量法(PFY)、部分電子収量法(PEY)における測定を同時に行えるが、バックグラウンドの形状およびスペクトル強度比(S/N比)の観点からNiとSはPEYで測定し、RhはTEYで測定したデータを採用した。
錯体13+は、Rh錯体と硝酸ニッケルを水中で混合することによって合成した。1電子還元錯体12+は、錯体13+をNaBH 4で還元して合成し、1電子酸化錯体14+は、錯体13+を硝酸セリウムアンモニウムで酸化することにより合成した。
X線還元を防ぐため、粉砕したサンプルを試

様式３料ホルダーに貼り付けた導電性のカーボンテープ上に塗布した状態で測定を行った。
結果、および、考察： まず、Rh M 端 XASの測定を行った結果を Fig. 1 に示す。
錯体 12+、3+
4+
1 、1 のいずれのサンプルもほぼ同一のスペクトルを示し、金属錯体中の Rh イオンは酸化数が変化していないことが分かった。
同様に、Ni および Rh に配位している S が酸化されている可能性も考慮し、S L 端 XASの測定を行った結果を Fig. 2 に示す。これも三つのサンプル全てで同じスペクトルを示し、S は酸化されていないことが分かった。
Fig. 3 に Ni L 端 XAS 測定の結果を示す。三つの錯体全てにおいてほぼ同形のスペクトルを示した。しかし、1 電子還元型錯体 12+の吸収帯のエネルギーは出発錯体 13+に比べて明確に低エネルギーシフトしており、Ni 中心が１電子還元された化学種であることが明らかになった。一方、錯体 14+においては、錯体13+ に比べてほとんど変化は見られなかった
ものの、855eV 付近に見られる L3 由来のメインピーク位置が 100 meV 程度異なっており、また、860eV にみられるサテライト構造のメインピークに対する強度比が異なることから、ニッケルの酸化状態の変化を示唆している。
以上の測定から、錯体 13+から錯体 12+へ、錯体 13+から錯体 14+への変化はそれぞれニッケル中心の還元および酸化に対応していると推定された。今後、計算化学者とも連携し、ニッケルの酸化数決定を進める予定である。
特に、高酸化数ニッケルイオンを含む金属錯体の場合、Jahn-Tellor Effect [2]やスピン状態の変化により XAS スペクトルが影響を受ける可能性があるため、慎重に解析を行う。最終的には磁化率測定、可視紫外分光測定、単結晶 X 線構造解析のデータと XAS から得られる情報を総合し、ニッケルの酸化数と電子状態の決定を行う計画である。
文 献[1] T. Glaser, F. Kesting, T. Beissel, E. Bill, T.
Weyhermüller, W. Mayer-Klaucke, K. Wieghardt,Inorg. Chem., 38 (1999) 722[2] A. J. Blake, R. O. Gould, M. A. Halcrow, A. J.
Holder, T. I. Hyde, M. Schröder, J. Chem. Soc.
Dalton. Trans., 24 (1992) 3427
論文・学会等発表（予定）

Fig. 1.

Observed Rh M-edge XAS spectra

Fig. 2.

Observed S L-edge XAS spectra

Fig. 3.

Observed Ni L-edge XAS spectra