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O3-H2O錯体の赤外吸収スペクトルによる帰属とその特異的な光反応(東工大院理工１、群馬高専２) ○柘植雅士１、辻和秀２、河合明雄１、渋谷一彦１[序] 地球対流圏に存在するO3のうち〜0.01%がO3-H2O錯体として存在すると見積もられている[1]。
また、水錯体の形成により、O3の光化学的性質が変化すると考えられている。O3の紫外光分解により生成するO(1D)が水蒸気と反応することで「大気の掃除屋」としてのOHラジカルが生成する。大気モデルの精緻化のため、O3-H2O錯体存在量のより正確な見積もり、及びその光反応メカニズムを詳細に検討する必要がある。存在量の見積もりには各振動モードの振動数や錯体の結合エネルギーが用いられる。高分解能の赤外吸収分光法により振動数を決定し、実験値と計算値の比較を通して量子化学計算による結合エネルギーの妥当性を評価することができる。また光反応に関して、(1)O3単体の紫外光分解によるO(1D)生成の量子収率が急激に小さくなる領域であり、(2)O3単体の吸収が非常に弱いため対流圏中でのフラックスが大きいλ > 310 nmの紫外光に着目した。
[実験]市販のオゾナイザーにより生成したO3を用いて、様々な混合比のO3/Ne、O3/Water/Ne (Water:H2O、D2O、HDO)サンプルを作成した。サンプルを極低温(~6 K)に冷却されたCsI基板に吹きつけ、分解能 0.063 cm-1のFTIR分光計により赤外吸収スペクトルを測定した。光反応の光源として超高圧水銀灯の 313 nm光およびNd:YAGレーザーの 3 倍波（355 nm）を用いた。
[ab initio 計算]Gaussian03 プログラムを用いて、MP4(SDQ)、QCISD、CCSD(T)/6-311++G(d,p)レベルで構造最適化、基準振動解析を行った。結合エネルギーの算出に当たっては、QCISD(T)/6-311++G(3df,3pd)を用い、基底関数の重ね合わせ誤差は Counterpoise 法により補正した。
[結果と考察]図１にオゾンの非対称伸縮振動領域のスペクトルを示す。H2Oを含まないサンプル（図１（a））では 1038.7 および 1039.9 cm-1の二つに分裂したO3単体の非対称伸縮振動が観測された。10K程度でのアニーリングを行うと、1038.7 cm-1バンドはブルーシフトし、1039.9 cm-1のバンドはシャープになった。これらバンド位置のシフト・形状変化から 1038.7 cm-1バンドは準安定サイト、1039.9 cm-1バンドは安定サイトによるものと思われる。O3/H2O/Ne=1/5/4000 サンプルで測定した赤外吸収スペクトル（図１（b））ではO3単体の 2 つのバンドに加え、1045 cm-1付近に新たな吸収が観測された。H2Oを含むサンプルでのみ観測されたことから、O3-H2O錯体によるものと考えられる。過剰量の水を含むサンプル（O3/H2O/Ne=1/50/4000）において新たなバンドは見られず、1045cm-1付近の相対強度が大きくなった。このことはO3-(H2O)n (n¥2)の吸収がO3-H2O（1:1）錯体と重なっている、もしくは、ネオンマトリックス中でO3-(H2O)n (n¥2)が生成しづらいことを示唆している。
O.D.

0.1

O3-H2O

図２にH2Oの変角振動領域のスペクトルを示す。O3 を含まないサンプルの参照ス(b) O3/H2O/Ne=1/5/4000
O3 安定サイト
1039.9準安定サイト1038.7(a) O3/Ne=1/4000

1055

1050

ペクトル（図２（a））に対し、O3 を含むサンプル（図２（b））でO3-H2O錯体と思われる新たなバンドが 1598.3 cm-1に観測された。

1045

1040

1035 H2O単体の 00,0-00,0遷移や(H2O)2錯体のプ

Wavenumber / cm-1

図１ O3非対称伸縮振動領域の赤外吸収スペクトル

ロトン受容体と同程度の振動数を示したことから、O3-H2O錯体中に強い水素結合

O.D. 0.01

O3-H2Oが存在しないことがわかる。D2O、HDOの場合も同様の結果が得られた。

(b) O3/H2O/Ne=1/5/4000

帰属のため、O3-H2O錯体の構造最適化計算を行った。Tachikawa and Abeに

(H2O)2(a) H2O/Ne=5/4000

H2O(00,0-00,0)

よる報文[3]を参考に、数多くの初期構造を検討した。Tachikawaらの 3 種の構造に加え、図３に示したような、H2Oの酸

1610

1605

1600

15951590

1585

Wavenumber / cm-1

素原子がO3の中心酸素原子に向かって

図２ H2O変角振動領域の赤外吸収スペクトル配位したdouble-decker型の構造（Cs 対2.86Å

称）が得られた。得られた幾何構造で基準振動解析を行った。図３に示した構造のみ全ての振動モードが正の振動数を示したため、double-decker型が唯一の安定構造であると考えられる。O3の非対称伸縮振動及びH2Oの変角振動が高波数側にシフトすると計算され、観測結果

図３ QCISD/6-311++G(d,p)により計算された
O3-H2O錯体の安定構造と一致した。また、結合エネルギーは約 1.9 kcal/molと計算された。
次に、紫外光による光反応について検討を行った。313、355 nm照射のいずれにおいても、O3単体、O3-H2O錯体の減少、H2O2 の生成がみられた。H2O2 はHOx サイクルにおいてHO2 の自己反応（HO2 + HO2 → H2O2 + O2）により生成する。本研究において、HO2ラジカル生成に必要な炭化水素、CO等が含まれていないこと、HO2ラジカルが測定限界以下であったことは、他の経路によってH2O2が生成したことを示唆している。気相反応から類推すると、光反応の初期課程では[O3-H2O] + hν → [O2…O(1D)…H2O] → [O2 ＋ (H2O2)*]により(H2O2)*が生成するものと考えられる。(H2O2)*は速やかに分解し、2 つのOHラジカルを生成する。Pehkonenらは、希ガスマトリックス中において、2OH → HOH…O,HOH…O + hν (λ = 300 nm) → H2O2という 2 段階の反応でH2O2が生成すると報告している[3]。しかしながら、本実験でOHラジカルが観測されなかったことから、ネオンマトリックス中におけるO3-H2O錯体の光反応ではOHラジカルの生成を介すことなく、(H2O2)*が直接安定化されることでH2O2が生成したと考えられる。
[O3-H2O] + hν → [O2…O(1D)…H2O] → [O2 ＋ (H2O2)*] → [O2 ＋ H2O2]
この挿入反応の活性化エネルギーは 0.2 kcal/mol と見積もられており[4]、極低温マトリックス中においても反応の進行が期待できる。
[参考文献][1] G. J. Frost and V. Vaida, J. Geophys. Res. 100, 18803 (1995)[2] H. Tachikawa and S. Abe, Inorg. Chem. 42, 2188 (2003)[3] S. Pehkonen et al., J. Phys. Chem. A 102, 7643 (1998)[4] R. Sayós, C. Oliva, and M. González, J. Chem. Phys. 115, 8828 (2001)