供与と逆供与

前期遷移金属とNR2, ORカルボニル、アルケン

一酸化炭素（カルボニル、CO)・代表的なp受容性配位子
塩基性、求核性低い (Lewis acid adducts, H3B-CO)・遷移金属と錯体形成
・２電子供与、金属―炭素 s-結合形成
・逆供与 (back-bonding) ・・・ p-受容性、配位様式
terminalbirding

ML5錯体 (d6) とCO配位子の軌道相互作用

π*軌道

C-O結合長semi-briding

非共有電子
isocarbonyls

p結合s結合π軌道

前期遷移金属

末端 1.12~1.18 Å
架橋 1.17~1.22 Å
遊離 1.128 Åカルボニルの赤外吸収波数・・・p逆供与の大きさに依存
低波数シフト

配位様式、中心金属、価数、電荷中性錯体

カチオン性錯体

アニオン性錯体

カチオン性錯体
アニオン性錯体
同一周期：

族の番号が大きいほど高波数シフト

カチオン性錯体： 遊離のCOよりも高波数
CO結合の共有結合性の増大。CO結合距離が短くなり、CO伸縮振動の力の定数を増大させる静的な効果

カルボニルの結合解離エネルギー

Pd(CO)4 安定ではない（低温のマトリック中でしか確認されていない）
Ir(PiPr3)2Cl(CO)COの解離は進行しない
Cr > Ni (第一段階目のBDE)

カルベン錯体
カルベン CH2 きわめて反応性が高い遷移金属に配位して安定化される。
カルベン錯体・・・アルケンのシクロプロパン化、オレフィンメタセシスの中間体

求電子性カルベン錯体（Fischer型錯体）
カルベン炭素にアルコキシ基、アミノ基が結合求核性カルベン錯体（Schrock型錯体、alkylidene錯体）
カルベン炭素にヘテロ原子を持たない

Fischer型とSchrock型の中間
ヘテロ原子を含まないカルベンが、低酸化状態の後期遷移金属に結合電子供与性のホスフィンが共存
中性配位子
オレフィンメタセシスの前駆体、反応中間体として重要
N-ヘテロ環状カルベン (NHC)
強いs供与性配位子（中性）として利用

ヘテロ原子は無いが求電子的カルベンカチオン性+CO配位子

カルベン錯体
軌道相互作用の概念図
一重項カルベンと遷移金属
s 供与：カルベン炭素上の非共有電子対から金属の空d軌道
p 逆供与 金属d軌道からカルベン炭素上の空p軌道

M-CR2の回転障壁は低い (33~42 kcal/mol)
p結合が弱いため（d軌道と空のp軌道のエネルギー差が大きいため）
金属上に直交した軌道があるので、90度回転してもp相互作用は残る
メタラアルケン
三重項カルベン
カルベン炭素－遷移金属間に二重結合・・・前期遷移金属
M-CR2の回転障壁は高い (79 kcal/mol)
Ta=CH2 (2.026 Å) < Ta-CH3 (2.246 Å) 10%短縮
スペクトル的特徴
1H NMR
10~20 ppm
13C NMR 290~365 ppm (酸素がカルベン炭素に置換したFischer型錯体）
185~280 ppm (窒素がカルベン炭素に置換したFischer型錯体）
240~330 ppm (Schrock型錯体)
IR M=Cの伸縮振動は観測困難Ｎ－ヘテロ環状カルベン配位子
N-ヘテロ環状カルベン (NHC)
強いs供与性配位子（中性）

１本の実線カルベン錯体
Fischer型錯体の合成

Schrock型錯体の合成

Tebbe錯体
Cp2TiCH2はAlMe2Clで捕捉される

Grubbs触媒の合成

ホスホニウムイリドをカルベン前駆体

プロトンの引き抜き

カルベン錯体の反応
Michael付加
アルドール縮合
エポキシの開環

シクロプロパン化ビニリデン錯体
ビニリデン :C=CH2
一重項状態の方が三重項状態よりも安定(180 kJ/mol)
遷移金属に配位して安定化される。

ビニリデン錯体の生成

PMe2PhP(OMe)3

求電子置換反応
アレニリデン錯体

オレフィンメタセシス触媒

シリレン錯体
シリレン錯体
ルイス塩基の保護が必要

塩基フリーのシリレン錯体

Pt-Si結合長 2.270(2)Å・・・シリル錯体よりも短い
trans-(PCy3)2Pt(H)[Si(SEt)3] (2.379(1) Å)trans-(PCy3)2Pt(H)(SiH3) (2.382(3) Å)

シリレン錯体の合成

シリレン錯体の反応
Isocyanateと[2+2]環化

光反応によるPt(0)錯体とオリゴシランとの反応。SiSiが切断され、シリレン錯体が生成。
T. D. Tilley, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11184

カルベン錯体よりも反応性が乏しい。
ルテニウムシリレン錯体ではアルケンはアルキンと[2+2]環化反応が起こらない。
T. D. Tilley, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2524

ホスフィン配位子
最も重要な補助配位子(ancillary ligand)の１つ
リン配位子（ソフトな塩基）と遷移金属（ソフトな酸）の相互作用は有利

p受容性の大きさ：PMe3 = P(NR2)3 < PAr3 < P(OMe)3 < P(OAr)3 < PCl3 < PF3 ~ CO

高酸化状態の錯体 ・・・ M-P結合は長く、P-R結合は短い

アミンとホスフィンでは、アミンの方が塩基性が高く、π受容性は小さい。

ホスフィン配位子
ホスフィン配位子のc値とq値

中心金属の電子状態と立体環境の評価方法
電子状態：Tolmanによるc値
Ni(CO)3PR3錯体の対称伸縮振動 (nCO, cm-1)の実測値

c 値：PtBu3を基準 (2056.1 cm-1)

アルキルホスフィン
アリールホスフィン
ホスファイト酸素と反応しやすい
空気に安定

立体因子：円錐角を定義 (q)置換基の立体障害の範囲を円錐により外挿
円錐角は分子模型により算出

d10 18電子
四面体形
q値とnCOホスフィン配位子
ジホスフィン配位子
キレート効果: 挟み角 (bite angle)
金属の軌道混成に影響

リン原子の反転反転エネルギー
NH3 : 25 kJ mol-1
PH3 : 155 kJ mol-1

P-キラル(P-chiral)ホスフィンの最初の例

キラルジホスフィン

P. W. N. M. van Leeuwen, et. al. Chem. Rev. 2000, 100, 2741

アルケン R2C=CR2配位様式
side-on 配位
p-Back donation （π逆供与）
C=C結合を弱める

軌道相互作用の概念図

電子求引性置換基 シアノ基、エステル基低いπ軌道を有する・・・逆供与が強まる

σ供与

π逆供与

＋２価以上の高原子価オレフィン錯体とd0のオレフィン錯体の例は少ない
d0のオレフィン錯体・・・重合反応の中間体

π結合

σ結合

アルケン錯体の構造

NMR
dH 2.15, dC 39.6

Bの構造の寄与が大きい

NMR
dH 4.76, dC 67

Aの構造の寄与が大きい
遊離のエチレン (1.337 Å) からの伸びは僅か
エチレンの回転のエネルギー障壁 15 kcal/mol
Clとの立体反発を避けるため、配位平面に対して垂直に配位アルケンの電子密度低下・・・求核剤の攻撃を受けやすい

前期遷移金属
高いd軌道エネルギー準位・・・効果的なp逆供与
チタナシクロプロパンアルケン、平衡定数
Pt(II)

カチオン性Pt錯体。

NMe2OMeMeHClNO2Kurosawa, J. Organomet. Chem. 1981, 217, 259M(0)結合解離エネルギーと一致

アルキン
MC2配位平面に平行なin-plane p軌道からの供与
２電子供与
in-plane p*軌道からの逆供与
配位平面から垂直な out-of-plane p軌道からの供与
d電子豊富な後期遷移金属では通常起こらない
空のd軌道を持つ前期遷移金属で重要 ４電子供与
d対称性
軌道の重なりは小さい

PhCCPh (1.198Å)
PhHC=CPhH (1.341 Å)
13C NMR

2電子供与 100-150 ppm
4電子供与 190-250 ppm

ジエン
p電子の非局在化
s-cis

前期遷移金属メタラシクロペンテン構造
二重結合性

架橋ジエン配位子

J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4536, Chem. Rec. 2003, 3, 101

二座キレート配位子
触媒前駆体として有用

アレーン錯体
h6-アレーン錯体

４電子供与

６電子供与配位子

２電子供与

h2h4
OM, 2003, 22, 4364

Polyhderon, 1995, 14, 3147

ACIE, 1971, 10, 556
IC, 1990, 29, 567

Bridging benzene

h6C-C(av) 1.44 Å
JACS, 1983, 105, 5479

Binuclear Sandwich

Face-Capping Benzene

h3

pseudo-chairconformation
JACS, 2002, 105, 5479

JACS, 1970, 92, 289

JACS, 1997, 119, 625

アレーン錯体(C6H6)2Cr錯体の分子軌道相関図

d結合

p結合

s結合

アレーン錯体の反応
配位により、ベンゼン環の電子密度は低下

ジエンとしての反応

h2-アレーン錯体

JACS, 2004, 126, 15543

ヘテロアレーン錯体
１３族元素
Boratabenzene

１４族元素Silabenzene

Germabenzene

h5 配位
h6 配位
h6 配位
Tbt:

OM, 1993, 12, 2660

Aluminabenzene

h5 配位
OM, 2015, 34, 813

ACIE, 1997, 36, 267

Gallatabenzene

h5 配位

OM, 2005, 24, 6141

ACIE, 2003, 42, 115

１５族元素 h6 配位
Phosphabenzene
Pyridine

Arsenine

一般的にはNの単座配位
Acta Cryst. Sec. C
1994, 1669

ACIE, 1991, 30, 547

OM, 1999, 18, 1495

ヘテロアレーン錯体の反応
Boratabenzene
求核置換反応Cr錯体では反応が加速
J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6329

Silabenzene

Cr錯体では1,2選択性が向上
Organometallics 2005, 24, 6141