様式３
立S23-20

リン酸塩ガラス中の Mn2+の局所構造

Mn2+ local structure in phosphate glasses
和田 憲幸a, 片山 真祥b, 眞田 智衛c, 小堤 和彦c, 小島 一男cNoriyuki Wadaa, Misaki Katayamab, Tomoe Sanadac, Kazuhiko Ozutsumic, Kazuo Kojimacaa

鈴鹿工業高等専門学校材料工学科, b 立命館大学 SR センター, c 立命館大学生命科学部
Department of Materials Science and Engineering, Suzuka National College of Technology, b The SR Center,
Ritsumeikan University, c College of Life Science, Ritsumeikan University

Mn2+含有リン酸ガラス中の Mn の K 吸収端の X 線吸収微細構造(XAFS)スペクトルを測定した．
Mn2+が酸素 8 面体配位しているとして，Mn-O 距離を解析した．(65-x)P2O5-35ZnO-xAl2O3-10MnO ガラス(x = 0～10 mol%), Mn-O 結合距離は，僅かな Al2O3 の添加で 213 to 207 pm に減少した．
(100-y)P2O5-yZnO-10MnO ガラス(y = 20～60 mol%)では，Mn-O 結合距離は y に依存して変化した．
65P2O5-35ZnO-zMnO ガラス(z = 0.5～20 mol%)では，Mn-O 結合距離は，z = 10 のときに 213 pm で最大となった．
Mn K-edge X-ray absorption fine structure (XAFS) spectra of Mn2+-doped phosphate glasses weremeasured. Assuming that Mn2+ ions were octahedrally coordinated with 6 oxide ions, the Mn-O bond length
was obtained by analyzing the XAFS spectra. In (65-x)P2O5-35ZnO-xAl2O3-10MnO glasses (x = 0～10mol%), the Mn-O bond length decreased from 213 to 207 pm because of the small addition of Al2O3. In(100-y)P2O5-yZnO-10MnO glasses (y = 20～60 mol%), the Mn-O bond length changed depending on y. In
60P2O5-35Zn-zMnO glasses (z = 0.5～20 mol%), the Mn-O bond length was a maximum of 213 pm at z =10.
Keywords: Mn, XAFS, phosphate glass, alumina
背景と研究目的： 我々は，リン酸塩ガラス
において，8 面体配位したMn2+の 3d-3d(4T1g→6A1g)遷移により，強い赤色蛍光を発現することを確認している．その中でも，
P2O5-ZnO-Al2O3 ガラス中において，Mn2+の赤色発光の強度が強くなることを確認している．
MnOやAl2O3 の添加量によってMn2+の赤色発光の強度が変化する原因は，Mn2+間の距離が変化してエネルギー移動(交差緩和)の起こり易さにある．この交差緩和の起こり易さは，MnOやAl2O3 の添加量によってMn2+の分散状態と凝集状態が異なるためで，凝集状態によりMn-Oの結合距離が変化することから，交差緩和の起こり易さを検討できる．また，Mn2+の発光特性の変化は，Mn2+ の外殻にある 3d電子の遷移(3d-3d遷移)によって発光が起こるためで，局所構造によって影響される．そこで，リン酸塩ガラス中のMn2+の赤色発光特性の原因を明らかにするために，MnのK吸収端のX線微細構造(XAFS)スペクトルを測定し，Mn-O結合距離の解析を行った．

実験 ： 溶融急冷法によって作製した(65-x)P2O5-35ZnO-xAl2O3-10MnOガラス(x = 0～10)，(100-y)P2O5-yZnO-10MnOガラス(y = 20～60)および60P2O5-35Zn-zMnOガラス(z = 0.5～20)を平面となるように研磨し，XAFSスペ
クトル測定試料とした．これらのXAFSスペ
ク ト ル を ， 立 命 館 大 学 SR セ ン タ ー BL-3 のXAFSを用いて，6.0～7.5 keV(Mn K吸収端6.5keV近傍)の範囲を蛍光法によって測定した．
ま た ， 標 準 試 料 の MnO ， MnAl2O4 お よ び
MnFe2O4粉末を両面テープに塗布して測定試料とし，同様にXAFSスペクトルを測定した．
これらのXAFSスペクトルの解析は，AthenaおよびArtemis(© Bruce Ravel)を用いて行った．
結果、および、考察： Fig. 1 (a)，(b)および(c) に ， (65-x)P2O5-35ZnO-xAl2O3-10MnO ，(100-y)P2O5-yZnO-10MnO，60P2O5-35Zn-zMnO
ガラスおよび標準試料MnO，MnAl2O4 およびMnFe2O4 の動径構造関数|F(r)|を示す．酸素 8面体配位したMn2+ だけを含むMnO(NaCl型結晶)およびMnFe2O4(逆スピネル型結晶)およ様式３Fig. 1. Radial structure functions, |F(r)|s, for Mn K-edge of (a) MnO, MnAl2O4, and MnFe2O4, andglasses,(b)(100-y)P2O5-yZnO-10MnO
glasses,and(c)(65-x)P2O5-35ZnO-xAl2O3-10MnO
65P2O5-35ZnO-zMnO glasses.

Fig. 2.
Mn-O bond length, rMn-O of octahedrally coordinated Mn2+ ions in (a)(65-x)P2O5-35ZnO-xAl2O3-10MnO, (b) (100-y)P2O5-yZnO-10MnO, and (c) 65P2O5-35ZnO-zMnO glasses.
206 pm まで減少した．これは，ガラス化範囲
び酸素 4 面体配位した Mn2+ だけからなるの限界近傍に近づくために，Mn2+の溶解サイ
MnAl2O4(正スピネル型結晶)は，Mn-O およびMn-Mn の相関が，それぞれ 95-220 およびトが変化したと考えらる．であることから，
220-370 pm に出現した．全てのリン酸塩ガラ(100-y)P2O5-yZnO-10MnO ガ ラ ス で は ， rMn-Oスでは，Mn-O の相関だけが 100-220 pm に出は，y = 35 および 60 のときに極大値の 213 お現し，ホストガラスの組成(x および y)およびよび 212 pm になり，y =55 のときに最小値のMnO の添加量(z)によって変化した．これらの206 pm になった．ZnO は中間酸化物であり，ガラスでは，Mn2+の赤色蛍光が出現すること
Zn2+は y の変化によって酸素 4 面体配位と 8から，Mn2+が酸素 8 面体配位していると仮定面体配位に変化する．これにより，rMn-O が変し，MnO の非経験的多重散乱計算コードを用化したと考えれる．65P2O5-35ZnO-zMnO ガラ
いて Mn-O 結合距離 rMn-O を解析した．Fig. 2スでは，rMn-O は，z = 10 で最大を示し，Mn2+(a)，(b)および(c)に，それぞれ，rMn-O と x，yの赤色発光の最大強度と一致した．
お よ び z と の 関 係 を 示 す ．
文 献[1] M. Kawano, H. Takebe, M. Kuwabara,(65-x)P2O5-35ZnO-xAl2O3-10MnO ガラスでは，Optical Materials, 32 (2009) 277-280.
rMn-O は x = 0 のとき 213 pm に，x = 1～8 のとき約 207 pm になった．Al2O3 の添加によってrMn-O が著しく変化したことから，Al2O3 の添加の有無で Mn2+ の溶解サイトが異なっていると考えられる．また，x = 10 では，rMn-O は論文・学会等発表（予定）検討中