様式３R1110

XAFS 測定を用いた鉄形態解析による水道管ネットワークの腐食劣化の検討
Study on corrosion of water pipe network by analysis of iron structureusing XAFS
見島 伊織 a, 石渡 恭之 b, 宇津野 典彦 c, 藤田 昌史 b, 片山 真祥 d
Iori Mishimaa, Yoshiyuki Ishiwatarib, Norihiko Utsunoc, Masafumi Fujitab, Misaki Katayamada

埼玉県環境科学国際センター, b 茨城大学,
茨城県工業技術センター, d 立命館大学 SR センターaCenter for Environmental Science in Saitama, b Department of Urban and Civil Engineering, Ibaraki
University, c Industrial Technology Institute of Ibaraki Prefecture, d The SR Center, Ritsumeikan Universityc

老朽化した水道管の更新が急務の課題である。老朽化した水道管からは鉄を中心とした金属酸化物が検出されることが多い。よって、水道管中の懸濁態 Fe の K 吸収端 XANES 測定を行い、老朽化との関連性を議論することとした。まず、XAFS 解析においての最適なパターンフィッティングの対象エネルギー領域の検討を行った。得られた条件を用いて、消火栓から採取した試料の Fe 形態を解析した。
It is necessary to implement the replacement of water pipes against the aging. The metal oxides mainly
iron oxides are often detected from aged water pipe network. We are trying to discuss the aging degree ofwater pipe by the analysis of iron structure using K-edge XANES measurements of Fe. The optimum energy
area in the pattern fitting was examined in the XAFS analysis. The Fe structure of the sample collected fromfire-plug was analyzed under the obtained conditions.
Keywords: iron oxide, Fe K-XANES, water pipe
背景と研究目的： 水道管は今後一斉に更新期を迎えることになるため、老朽化を定量的にかつ迅速に把握する手法が求められている。
これまでに、水道管ネットワークから水道水を採取し、測定した水質を統計的に解析した
ところ、Fe濃度が老朽化と密接に関わっている可能性を見いだした。また、XAFS（X-rayabsorption fine structure）測定を適用したところ、流下過程でのFe形態の変化が示唆された。
流下過程においてのFe形態の変化は、水中のFeが水道管内の滞留している際に、酸化などの影響によって形態が変化している可能性がある。
一方で、水道水の Fe が低濃度であった場合に、スペクトルにはノイズが含まれ、得られた形態の信頼性を確保するための方法が重要な課題となる。これらのことから本研究では、まず、XAFS 解析においての最適なパターンフィッティングの対象エネルギー領域の検討を行った。得られた条件を用いて、消火栓から採取した滞留時間の異なる試料の Fe 形態を解析した。

実験： 茨城県日立市の配水管上の縦管部において消火栓から採水を行なった。消火栓を開栓した直後（0分後）に採水し、そのまま水の放流を維持した5分後、15分後にも採水を行なった。0分後は、消火栓の縦管部に滞留している試料を採取でき、5分後、15分後には水道管内を流れる試料を直接採取できると考えられる。採取した試料をろ過し、懸濁物質をフィルター上に捕集した。
メンブレンフィルター上のFeのK吸収端XAFS測定を行った。また、既存の研究で水道 管 中 の 存 在 が 報 告 さ れ て い る Fe3O4 、 α-Fe2O3 、α-FeOOHを標準物質として同様のXAFS測定を行った。XAFS測定は立命館大学SRセンターのBL-3で行い、測定モードを試料測定時は蛍光収量法、標準物質測定時は透過法とし、分光器はSi(220)を用いた。得られた標準物質のスペクトルを7300eVで規格化し、試料のスペクトルとパターンフィッティングすることで試料中のFe形態を推定した。パターンフィッティングにはXAFS解析ソフトウ
ェアREX2000（（株）リガク）を使用し、パタ様式３

今後の課題 ： 今後、標準混合試料などのXAFS測定とその解析により、信頼性のあるRの範囲の検証、またその信頼性確保のためのNormalized Intensity

α-Fe2O3α-FeOOH
Fe3O47100

7120
7140
7160
Photon energy (eV)

図1

標準物質の XANES スペクトル

0.1
0.08
0.06
0.04
Fe3O4
α-FeOOH

0.0207100

7120
7140
Photon energy (eV)7160

α-Fe2O3 による標準物質のパターン
フィッティング結果

図2Normalized Intensity

結果、および、考察： 標準物質のK吸収端XANESスペクトルの結果を図 1 に示す。いずれの標準物質も 7110～7120eV付近に吸収端があり、強度の急激な上昇がみられた。標準物質のスペクトルが類似していれば、未知試料のスペクトルとのパターンフィッティングが困難になることが懸念されため、標準物質を対象としてスペクトルの差異が明確に観察されるエネルギー領域を検討することにした。
Fe3O4 およびα-FeOOHをα-Fe2O3 でパターンフィッティングした際のRを求め、その変化を図 2 に示した。ここでは、計算に使用する開始エネルギーを 7100eVとし、終了するエネルギーを変化させ、終了エネルギー位置とRの関係をプロットした。徐々にRは上昇し、7140eV付近で最大となり、その後は減少した。
これらのことから、7100eVから 7140eVまでのエネルギー領域でパターンフィッティングを行うことで、これら 3 物質の構成割合を明確に評価できることが示唆された。よって、以降の解析にはこのエネルギー領域を解析対象とした。
試料の XANES スペクトル（実線）およびFe3O4、α-Fe2O3、α-FeOOH を標準物質としてスペクトルフィッティングした際の計算値（点線）を図 3 に示した。Fe 濃度の高かった0 分後は、R が 0.012 と低く、精度よくフィッティングできていると考えられる。この試料の Fe はα-Fe2O3、α-FeOOH で構成されているため、消火栓の縦管部の Fe は酸化が進んだ状態で滞留していると考えられた。5 分後、15 分後の試料については、R がそれぞれ 0.049、0.066 と比較的に高かった。よって、低濃度試料に対して定量的に評価するためには、ろ過量の増加や、XAFS 測定時間の延長を行い、スペクトルのばらつきを抑える必要があることが示された。定性的には 5 分後、15 分後の試料の Fe はほとんどが Fe3O4 であるため、管に由来する水道水中の Fe は、まず Fe3O4 の形態となって、水道管内を移動する可能性があることが示唆された。このように、水道管内の Fe 形態が XAFS 測定によって判別可能であり、Fe 形態は滞留時間によって異なることが示唆された。

Fe捕集量などを検討する予定である。

R valueーンフィッティングの整合性を示す指標Rを求めた。

15min R=0.066
5min R=0.049
0min R=0.0127100

図3712071407160
Photon energy (eV)

試料の XANES スペクトル

論文・学会等発表（予定）[1]
見島伊織ほか, 第 67 回土木学会全国大会, 2012[2]
見島伊織ほか, 第 47 回日本水環境学会年会, 2013