実施課題番号：2006B0210
実施課題名：赤色蛍光体(Ba,Sr)3MgSi2O8 賦活剤サイトの XAFS による局所構造解析
実験責任者所属機関及び氏名：京セラ株式会社

総合研究所

越谷直樹

使用ビームライン：BL19B2【背景・研究目的】(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+、Mn2+は近紫外光励起による赤色発光が得られる1。本蛍光体はBa/(Ba+Sr)比を変えることにより、発光波長を 630nm〜690nm まで制御することができる。発光中心である賦活剤 Eu2+、Mn2+の発光波長は結晶場の影響を強く受けるため、発光メカニズムの解明には母材の結晶構造および賦活剤の占めるサイトを特定することが重要である。これまで平均構造に関しては Rietveld 解析により精密化を行っているが、賦活剤の占めるサイトについては実験的に確かめられていない。そこで賦活剤の占めるサイトを明らかにし発光メカニズムの解明に繋げていくことを目的とする。
【実験】
測定試料は Ba/(Ba+Sr)=1.0、0.75、0.5 の粉末サンプルを用いた。Eu K 吸収端 EXAFS
スペクトルは透過法で測定し、Mn K 吸収端 EXAFS スペクトルは、17 素子 Ge-SSD を用いた蛍光法で測定した。XAFS 解析には、リガクの REX2000 および Artemis0.8.005 を用いた。また Rietveld 解析には Rietan2000 を使用し、結晶構造図は VICS-II により作成した。
【結果と考察】Ba1−母材の結晶構造−母材である Ba3MgSi2O8 の結晶構造を図 1 に、Rietveld 解析により精密化したパラメータを表Ba2OMg

1 に示す。Ba3MgSi2O8 は三方晶系で格子定数はa=5.62230(11)、c=7.28037(11)Åと求められた。

Si

表 2 には、Ba と Mg の配位構造のパラメータを示す。Ba1 サイトは 12 配位、Ba2 サイトは 10配位であり、Mg サイトは対称性の高い 6 配位で図 1 Ba3MgSi2O8 結晶構造図ある。配位子までの距離は、Ba の両サイトとMg サイトには明確な差が見られるが、Ba の両サイトは配位子までの距離が一定ではなく区別が難しい。Ba/(Ba+Sr)比率を変化させたときの格子定数を図 2 に示す。Sr 比率が増加するにしたがって格子定数は小さくなっている。イオン半径は Ba>Sr であることから、Sr

1

J.S. Kim, P.E. Leon, J.C. Choi, H.L. Park, S.I. Mho and G.C. Kim, Appl. Phys. Lett. 84,2931 (2004)

は Ba サイトを置換していると考えられる。Ba/(Ba+Sr)=0.25 の領域まで、Sr 比率の増加に従って、格子定数は直線的に小さくなっておりベガード則に従っている。
Ba/(Ba+Sr)=0.25 の領域まで結表 1 Ba3MgSi2O8 結晶構造パラメータ

晶構造は同じであるが、空間群：P-3m1 No.164 三方晶系
格子定数：a = 5.62230(11) c = 7.28037(11)Ba/(Ba+Sr)=0.0 では結晶構造が異なっている。
−Mn の局所構造解析−
Mn K 吸収端 EXAFS スペクト
ルをフーリエ変換して得た動径AtomBa1Ba2Mg
SiO1O2g
111111

Ox+2+2+2+4-2-2X
0.00.66667
0.00.66667
0.66667
0.834(2)YZ
0.0
0.00.33333 0.6754(2)0.0
0.50.33333 0.2325(7)0.33333 0.0285(17)-0.833 0.3202(13)構造関数（位相シフトの補正無し）を図 3 に示す。Ba=0.75 の表 2 Ba3MgSi2O8 の Ba,Mg の配位構造

サンプルについては、狭い範囲の原子Ba1Ba2Mgデータしか利用できなかったた
めフーリエ変換のピークが広が配位数12106配位子OOO

距離(Å)
2.847-3.253
2.570-3.0472.094っている。3 種類のサンプル共に、5.70測された。母材の結晶構造から5.65

1.9Å、3.0Å付近のピークはそれ5.60

7.20

5.55

7.15

5.50

7.10

5.45

7.05

5.40

7.00

5.35

6.95

帰属される。XRD によって求めた平均構造との比較から Mn-Oの距離は、Mg-O の距離に最も近いことが分かった。
Mn の置換サイトを特定する

7.30'a軸''c軸'

0.20.40.60.8Ba/(Ba+Sr)比率

7.25

ために、FEFF8.20 による Mn K

0.0

吸収端の EXAFS スペクトルシ図 2 Ba/(Ba+Sr)比と格子定数c軸(Å)

ぞれ、Mn-O、Mn-Ba、Sr、Si にa軸(Å)

1.9Åと 3.0Å付近にピークが観1.0ミュレーションを行った。
Ba/(Ba+Sr)=1.0 とし、動径構造関数の結果から Mn は Mg サイトを置換するとして計算した。結果を図 3 に示す。1.9Åおよび 3.0Å付近のピークを良く再現しており、Mn は Mg サ
イトを置換していると考えられる。
次に図 3 の第一ピークに対し逆フーリエ変換を行い、最小二乗法によるカーブフィッティングを行った。配位数(N)および原子間距離(R)をパラメータとして解析すると、
N=6.2(5)、R=2.172(5)Åという結果が求められた。これは XRD によって求めた Mg 近傍の平均構造 N=6、R=2.094Åと近い値となっており Mn は Mg サイトを置換していることを示唆している。また Mg よりイオン半径の大きい Mn の置換により Mn-O は、Mg-O と比較して約 0.08Å原子間距離が長くなっていることが分かった。このことから Mn 近傍では局所的に歪が生じていると考えられる。

25FEFF415'実測値（逆フーリエ変換)''計算値(逆フーリエ変換)'

Ba/(Ba+Sr)=1.021003Ba/(Ba+Sr)=0.75kχ

Fourier transform

205-2Ba/(Ba+Sr)=0.50
00

123Distance(Å)

45-46369-112k(Å )図 4 Mn K 吸収端カーブフィッティング

図 3 Mn K 吸収端 EXAFS フーリエ変換と FEFF シミュレーション結果−Eu の局所構造解析−
事前に行った X 線回折結果から、Eu 比率を増やすと格子定数が小さくなることが分かっている。イオン半径は Ba＞Eu であることから Eu は Ba サイトを置換すると考えら

Ba1 サイトれる。しかし Ba サイトは図 5 に示したようBa2 サイト

図 5 Eu の置換サイトに 12 配位の Ba1 サイトと 10 配位の Ba2 サイトがある。現在のところ Eu は一方のサイ8トを選択的に置換するのか、両方のサイトをBa/(Ba+Sr)=1.06Ba/(Ba+Sr)=0.75

43

Eu K 吸収端 EXAFS の解析により Eu サイk χ(k)置換するのかについては分かっていない。
トの特定を行う。図 6 に Eu K 吸収端 EXAFS

Ba/(Ba+Sr)=0.502スペクトルを示す。Ba/(Ba+Sr)=0.5〜1.0までの 3 種類のサンプルともに似たような振動構造をとっている事から、この組成範囲で Eu は同一サイトを占めていると考えられ0024681012-1k(Å )図 6 Eu K 吸収端 EXAFSる。
Eu K 吸収端 EXAFS スペクトルをフーリエ変換して得た動径構造関数（位相シフトの補143.5ークがあるが、Mg 近傍と異なり Eu-O 間の距3.0

離は一定ではなく、また Eu-Si,Mg の距離も近2.5Fourier transform正無し）を図 7 に示す。図のように 3 つのピいためフーリエ変換スペクトルのピークは単純に結合の種類に対応していない。そこで
R=1.8Å〜4.0Åの領域で逆フーリエ変換を行

Ba/(Ba+Sr)=1.0

2.0Ba/(Ba+Sr)=0.75

1.51.0い、最小二乗法によるカーブフィッティングを0.5行った。解析には Artemis を用いた。フィッ

0.0Ba/(Ba+Sr)=0.50
012

ティングパラメータは、S02:passive reduction

3Distance(Å)

456

図 7 Eu K 吸収端 EXAFS フーリエ変換

electron factor E0:Energy shift ΔR:change in
half-path lengthσ2:mean squared displacement1.0とした。Eu をそれぞれ Ba1 サイト、Ba2 サイ

は Ba2 サイトを置換したとき、R-factor が1.3%となり実験値とほぼ一致した（図 8）。よって Eu は、Ba/(Ba+Sr)=1.0〜0.5 の領域で、Ba サイト 2 を選択的に置換することが分かった。

0.5-3

ッティング結果の比較を行った。その結果 Eu

Re[χ(q)] (Å )トに置換した構造モデルを用い、両者でのフィ'実測値（逆フーリエ変換)''計算値(逆フーリエ変換)'

0.0-0.5-1.0
36-1912k(Å )図 8 Eu- K 吸収端カーブフィッティング【まとめ】
赤色蛍光体(Ba,Sr)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+の XAFS 測定を行い、賦活剤である Eu およびMn の局所構造解析を行った。Mn は Mg サイト、Eu は Ba2 サイトを占めていることを確認した。今後は Eu から Mn へのエネルギー伝達機構と併せて発光メカニズムの解明に向けて解析を行っていく。