特殊測定①：分極移動(1) INEPT
有機分析化学第7回(2022/12/01)
INEPT:

ααのα核を選択励起=シグナルν1,ν1が反転
シグナルν2が強度増大

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https://forms.gle/xM8YRhLfjJG7azjU9

デカップル＝1特殊測定②：分極移動(2) DEPT
DEPT: Distortionless Enhanced by Polarization Transfer
DEPTのパルス系列
普通のブロードバンドデカップリング13C NMR
4°4°ppm

DEPT 45° (CH3, CH2, CH全て見える)
ここのパルスによる磁化ベクトルのフリップ角が鍵

ppm

DEPT 90° (CHのみが見える)

ppm

DEPT 135° (CH3, CHは上向き、CH2は下向きに見える) CH3
CHCHCH3CH2CH2ppm

2

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特殊測定③：WATERGATE%&!" #$%&'(% )*+ +,%-&%%,.*!"#"$" ' '() *+,-./+*+01GS
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WATERGATE: WATER suppression by GrAdient Tailored Excitation$"%" ;8+51/,< ,--=30*+01-

UU@f_P 4HgSC 4V<G<DD

Biochim. Biophys. Acta 1999, 1426, 429.

Aliceにはピークを消す
Delete Peak機能があるが絶対に使わないように(後からわかると卒業取消まであり)
ウォーターゲート事件

http://cen.acs.org/articles/92/web/2014/04/
Tohru-Fukuyamas-Correction-Crisis.html

3

休憩：NMRとノーベル賞

Otto Stern(1943, physics)
1H核の磁気モーメント発見

Isidor Isaac Rabi
(1944, physics)
核磁気共鳴現象の発見

Felix Bloch & Edward Mills Purcell(1952, physics)
核磁気の精密測定法開発 (1946)

Richard R. Ernst(1991, chemistry)
FT-NMRと二次元NMRの開発

Kurt Wüthrich(2002, chemistry)
NMRによる生体分子の構造解析

Paul C. Lauterbur & Peter Mansfield(2003, physiology or medicine)
磁気共鳴画像診断(MRI)法の開発

4

二次元NMR①：H-H COSY
二次元NMRって？
２つの軸が通常の一次元NMRに対応するスペクトル(本当は高さ方向まで含めると三次元)＝

t1,t2でフーリエ変換

COSY: COrelation SpectroscopY

Aliceソフトウェア上では等高線表示を精細にするモードあり

ある高さでスライス等高線表示

例：ブチルビニルエーテルのH-H COSYスペクトル
H-H COSYを読むときに大事なこと(1)(2)
Aliceソフトウェア上ではクロスピークから縦軸横軸に対して補助線を入れられる
MNovaではピークピッキングで頂点の化学シフトを記載可能
NMR測定時にカップリングが読めないなと思ったら、即測定することをオススメ

5二次元NMR②：TOCSYTOCSY: TOtal Correlation SpectroscopY＝TOCSYの特徴

測定時間も長くないので一次元1H NMRでピークが重なっている場合にはH-H COSYと共に測定をオススメ

6二次元NMR③：C-H COSY, COLOC
C-H COSY:
C-H COSYを読むときに大事なこと(1) カップリングしているシグナル同士の間にはクロスピークが観測される(2) 4級炭素はクロスピークが出ない(3) H-H COSYと組み合わせると炭素骨格のかなりの部分が判明

COLOC: COrrelation spectroscopy via LOng-range Coupling spectrum＝

COLOCを読むときに大事なこと(1) カップリングしているシグナル同士の間にはクロスピークが観測される(2) 4級炭素にもクロスピークが出るので他の測定と組み合わせると炭素骨格の完全な帰属ができる

J. Organomet. Chem. 2009, 694, 1988.

7

二次元NMR④：インバース測定 (HMQC, HMBC)
インバース測定：
HMQC: Heteronuclear Multiple Quantum Correlation spectroscopy
C-H COSYと比べた場合
HMQCは・・・
長所 高感度＝低濃度・短時間で測定可能
短所 13C軸の分解能が低い＝近いシグナルの判別が難しい
HSQC: Heteronuclear Single Quantum
Correlation spectroscopyを利用すると、少し分解能が向上
左図：山形大学 落合文吾先生が作成
http://ochiai.yz.yamagata-u.ac.jp/infos/infotop.html

HMBC: Heteronuclear Multiple-Bond Correlation spectroscopy
HMBC

COLOC

COLOCと比べた場合
HMBCは・・・
長所 高感度＝低濃度・短時間で測定可能
短所 直接結合した1Hと13Cではサイドバンドが出やすい
左図：山形大学 落合文吾先生が作成
http://ochiai.yz.yamagata-u.ac.jp/infos/infotop.html

8二次元NMR⑤：NOESY, ROESYNOESY: Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY＝
長所 全ての核のNOEを同時に検出可能
短所 分子量が中程度(1000~2000)の化合物ではNOEが観測されにくい

ROESY: Rotating frame nuclear Overhauser Effect SpectroscopY＝
NOESY

Proc. Nat. Acad. Sci. USA 2007, 104, 18941.

黒：正のNOE
赤：負のNOE

http://u-of-o-nmrfacility.blogspot.jp/2008/02/noesy-vs-roesyfor-large-molecules.html

9二次元NMR⑥：J分解
J-resolved NMR spectroscopy＝
1

H NMR spectrum

decoupled 1H NMR spectrum

横軸にはデカップル1H NMRスペクトルを使うのでカップリングによる分裂で複雑に重なったシグナルを解析するのに有用

Cと1Hのカップリングにも適用可能＝DEPT135°の代わりに使える13

http://rmn2d.univ-lille1.fr/rmn2d_en/co/chapitre3_1_1_en.html

10二次元NMR⑦：DOSY
DOSY: Diffusion-Ordered SpectroscopY＝

混合物を実際に分離することなくスペクトルのみを拡散係数に応じて分離

http://www.ct.osakafu-u.ac.jp/institution/zairyo/nmr.html

合成した超分子構造体の大きさの見積にDOSYの拡散係数を過去の例と比較
2: D = 3.3×10–11 (m2/s)
4: D = 4.0×10–11 (m2/s)

Science 2010, 328, 1144.

11二次元NMR⑧：INADEQUATEINADEQUATE: Incredible Natural Abundance DoublE QUAntum Transfer Experiment＝inadequate (不適切な)という略語が示すように、最も無茶な測定法に分類される※13Cの天然存在比は1%だったことを思い出せ→13C間でのカップリングは1/10000しかない
条件を選ぶと他の核でも使用可能

もちろん普通のサンプルの測定は困難なので13%の炭素が13Cにラベルされている炭素骨格のつながりが全て見えるので複雑な天然物の構造決定にも利用される

Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3282.

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