1A2014NO3 と 15NO3 のケイ光スペクトル（ 広島市大 情報 ）福島 勝、石渡 孝

Dispersed Fluorescence Spectra of 14NO3 and 15NO3( Hiroshima City Univ. )Masaru Fukushima and Takashi Ishiwata【序】 NO3 は基本的な窒素酸化物 ( NOx ) の 1 つであり、赤の可視領域に光吸収をもち、大気化学で重要なフリーラジカルとして知られている。このため、かなり以前より、光化学お~よび分光学などの多くの分野で興味がもたれてきた。赤色領域の吸収は NO3 の B 2E’ –~X~ 2A2’ 電子遷移と帰属され、多くの研究がなされているが、振電バンドがブロードなため、~B 2E’ 状態の振動構造は、未だに、ほとんど解明されていない [1]。一方、X 2A2’ 状態は、赤外高分解能分光からその振動構造の解析が進められ、分子構造が D3h 対称性の平面構造であるなど、かなりの情報が得られている [1] が、未解決の問題も多い。本研究では~~14NO3 と 15NO3 の B 2E’ – X~ 2A2’ 遷移の分散ケイ光スペクトルを測定し、2 つの同位体種の振動構造の比較を基に X 2A2’ 状態の振電構造を検討した。
【実験】 NO3 は Ar にシードした N2O5 の熱分解で生成させた。熱分解はノズルオリフィス直下の約 30 mm 長のセラミック管で行った。レーザー誘起ケイ光 ( LIF ; Laser Induced Fluorescence ) は熱分解管出口の下流、約 20 mm で励起し、その下流、約 10 mm で観測した。分散ケイ光スペクトルは、焦点距離 500 mm の分光器で測定した。

【結果】 色素 DCM、R-640、R-B の領域で LIF 励起スペクトルを測定した ( R-B より高いエネルギー領域では、ケイ光の量子収率が低下し、LIFは、観測感度以下となる )。2 つ~2の同位体種のスペクトルは大きく異なり、これは B E’ 状態での無放射過程の存在( 俗に言う Douglas effect ) と背景の状態密度を反映してるものと考えている。本
研究では 0+0、0+26、0+770、0+850、0+948、0+1440、0+1637 および 0+0、0+777、0+925、0+934、0+1435、0+1660 cm-1 の振電バンド ( 0+0 cm-1 バンドは 14NO3、15NO3 それぞれで15,103、15,097 cm-1 ) を励起して、SVL 分散ケイ光スペクトルを測定した。
0+0 cm-1 バンドスペクトル 励起スペクトルとは異なり、2 つの同位体種のケイ光スペクトルの振動構造は、比較的似ている ( もちろん、同位体シフトの範囲内で )。最も大きな違いは 1” 基音に”あった”。14NO3 は通常の分解能では 1 つのバンドであったが、15NO3 では 1,038 と 1,053 cm-1 の 2 つのバンドに分裂 ( 強度比 約 4 : 5 ) して観測された。ただ、14NO3 の 1” バンドを高い分解能で測定したところ、こちらも 1,052 と 1,055 cm-1 に分離( 約 5 : 3 ) できた ( ので、この違いは過去の話である )。これらのうち強いバンド ( 14NO3、15NO3 それぞれで 1,052、1,053 cm-1 ) は、同位体シフトをほとんど示さず、1” 基音と帰属される。しかしながら、同位体シフトが 1(14NO3) < 1(15NO3) であり、通常とは逆という異常がある。他
方の同位体シフト 17 cm-1 のバンドは、(1) Stanton が予想した 3” の基音 [2]、(2) 2” +4” の結合音、あるいは (3) 3 4” の 3 倍音の a．．
1’ 準位、の 3 つの可能性がある。3”の基音ならば、(a) 赤外振動遷移が観測されるハズ であるが、観測されていない、(b)Stanton により帰属される 3” + n 4” のプログレッションの n > 1 の強度が極端に弱い、~~2A2’ 振電という 2 つのナゾがある。2” + 4” の結合音の場合、この結合音は B 2E’ –X~~遷移で対称許容であるが、a2” の遷移モーメントを利用する必要がある。 B 2E’ – A 2E”~~~~遷移の強度が B – X の約 2 割と予想されており [3]、A と X 状態間に 2 ( e” ) モードによる振電相互作用 [4] を考慮すると、2” + 4” の結合準位への遷移として、1” 基音の 20 % 程度の強度が期待できる。しかしながら、観測強度は 1” 基音の 50 % 以上もあり、2” + 4” の結合音の場合、振電相互作用に由来する強度が、対称許容の 50 % 以上を示すという極めて特異な例となってしまう。3 4” の倍音の a1’ 準位場合、既に赤外分光で観測されている 3 4” の 3 倍音の e’ 準位 [5] と 120 cm-1 も隔たることになるが、観測された 1” 準位の異常な同位体シフトを次のように解釈できる。まず、純粋な 1” 準位を 14NO3、15NO3 それぞれに対し 1,053、1,052 cm-1 と、通常の同位体シフトとする。次に 3
4” の 3 倍音の a1’ 準位を 14NO3、15NO3 それぞれ 1,054、1,040 cm-1 とする。この間隔
14 cm-1 は、観測された 3 4” の e’ 準位の同位体シフトを想定している。 1” と 3 4”( a1’ ) には Fermi 共鳴が可能であるが、14NO3 では E( 1” ) < E( 3 4”; a1’ ) であるのに対し、15NO3 では E( 3 4”; a1’ ) < E( 1” ) なので、14NO3 では 1” は低エネルギーにシフト ( 1,053 → 1,052 ) するのに対し、 15NO3 では高エネルギーにシフト ( 1,052 →1,053 ) する。このため 1” 準位が通常とは逆の同位体シフトを示すことが理解できる。さらに、3 4” の a1’ は 14NO3 と 15NO3 で、それぞれ、高、および、低エネルギー側にシフトするので、3 4” の e’ の 14 cm-1 より大きな同位体シフト ( 17 cm-1 ) を示すと解釈できる。3 4” の a1’ 振電バンドの強度も、この Fermi 共鳴による状態の混合によると理解できる ( 共鳴によるシフトが 2 cm-1 程度と比較的小さいと思われるが、これは程度問題であろう )。さらに、2 4” 倍音領域には e’ と a1’ の 2 つの振電バンドが観測されるのに対し、3 4” 倍音領域には e’ の 1 つしか観測されない、という実験結果も、a1’ が離れて存在することを支持する、と考えられる。しかし、3 4” の 3 倍音の e’ と a1’ 準位とが~120 cm-1 も隔たるというのは、これまでに例が無い。X 2A2’ 状態の 4 ( e’ ) モードは、既に、n 4” ( n = 1 ~ 3 ) が赤外分光により観測されており、比較的大きな正の非調和定数~~が報告されている [5-7]。この大きな非調和性は、X 2A2’ と B 2E’ 状態との 4 モードを通した振電相互作用によると考えられている [4]。直線分子の  状態に対しては、( q+Q– + q–Q+ ) 項 ( 俗に言う Herzberg-Teller あるいは dipolar 項 ) の振電相互作用による調和振動数への補正項と K ・ に比例する gK 項への寄与が知られている [8]。
これに対し、対応する  状態では、明確な議論ないが、その影響は通常の分子定数に隠ペイされていると見られる。一方、対称コマ分子では A2’ 電子状態に関し、この項による調和振動数の補正項が指摘されており [4]、現在、gK 項への寄与の観点からも、この項の A2’ 状態の縮重振動の 3 倍音 l = 3､a1’ および a2’ 振電準位への影響の検討を進めている。さらに、非調和項の影響は直線分子の Renner-Teller 効果についてのみ検討されているに過ぎず、現在、この対称コマ分子への影響も検討している。
追記 : C3 回転対称性をもつ対称コマ分子の縮重振動の 3 倍音 l = 1､e’ 振電準位と l = 3､a1’ および a2’ 準位は、直線分子の変角振動の 3 倍音の、それぞれ、l = 1､ 準位と l = 3､ 準位に対応し、 準位は対称コマ分子では C3対称性による ( Q+3 + Q–3 ) 項 ( 正確には、( Q+3n + Q–3n )､n = 1, 2, 3 … 項 ) により分裂するが、この分裂は調和振動の基では小さい [9]。後者 ( 3 倍音 l = 3､a1’ および a2’ 準位 ) は 0 でない振動角運動量 ( l = 3 ) をもつものの、全角運動量は 0 ( a1’、a2’ ) であり、直線分子の  電子状態の (+)、(–) 振電準位に対応する、と見ることができる。
1) M.E. Jacox, "Vibrational and Electronic Energy Levels of Polyatomic Transient Molecules" in NIST Chemistry WebBook,
NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P.J. Linstrom and W.G. Mallard, National Institute of Standards andTechnology, Gaithersburg MD, 20899, http://webbook.nist.gov, (retrieved April 11, 2012).
2) J. F. Stanton, J. Chem. Phys. 126, 134309 (2007).
3) J. F. Stanton and M. Okumura, Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 4742 (2009).
4) E. Hirota, K. Kawaguchi, T. Ishiwata, and I. Tanaka, J. Chem. Phys. 95, 771 (1991).
5) T. Ishiwata, et al., The 22nd International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, paper H24.
6) R. R. Freidl and S. P. Sander, J. Phys. Chem. 91, 2721 (1987).

7) T. Fujimori, et al., J. Mol. Spectrosco. 283, 10 (2013).

8) J. M. Brown, J. Mol. Spectrosco. 68, 412 (1977).

9) T. Oka, J. Chem. Phys. 47, 5410 (1967).