S16019

Li(NiMnCo)O2 の劣化機構分析
Deterioration mechanism analysis of Li(NiMnCo)O2
八尋 惇平 a, 久留島 康輔 a, 国須 正洋 a, 山中 恵介 b, 太田 俊明 b
Jumpei Yahiroa, Kousuke Kurusimaa, Masahiro Kunisua, Keisuke Yamanakab, Toshiaki Ohtab(株)東レリサーチセンター, b 立命館大学 SR センター
Toray Research Center, Inc., bThe SR Center, Ritsumeikan Universityaae-mail: Jumpei_Yahiro@trc.toray.co.jp
リチウムイオン電池の正極材である Li(NiMnCo)O2 (NMC)は長期使用によって容量低下などを引き起こす。この劣化機構を分析するため、Ni L3 端、Ni K 端 XAFS を実施した。結果として、NMCは表面とバルクで劣化機構が異なることが分かった。表面では劣化によって NMC に比べて価数変化が鈍い失活成分が生成した可能性が考えられた。一方で、バルクでは一部の Ni が NMC の主成分である層状岩塩構造内で Ni4+のまま充放電に寄与しなくなる可能性が考えられた。
The Li(NiMnCo)O2 (NMC), a positive-electrode of a lithium-ion battery, causes the capacity deterioration
by long-term use. We carried out the Ni L3 and K edge XAFS measurements and STEM observation toestimate this deterioration mechanism. As a result, we found that NMC had different deterioration
mechanisms between the surface and bulk. In the surface, it was considered that the inactivated component
was generated. On the other hand, in bulk, it was considered that several amount of Ni in the layered rocksalt structure fixed the state of Ni4+ regardless of charge.
Keywords: lithium-ion battery, positive-electrode, Ni L3 edge XAFS, Ni K edge XAFS, STEM.
背景と研究目的リチウムイオン電池はスマートフォンなどの小型電子機器から電気自動車まで、様々な分野に広く普及しており、これら機器の高度化に従い、大容量化や安全性の向上など、様々な性能向上が求められている。Li(NiMnCo)O2（NMC）や Li(NiCoAl)O2（NCA）など、三元系の正極活物質は、高価な Co の使用を抑え、加えて安定性を高めることを目的として開発が進められ、現在多く利用されている。NMC は安定性が高い、NCA はエネルギー密度が高いなど、NMC と NCA ではそれぞれで性能に一長一短があることから、どちらも今後の需要は高いと考えられる。一方で、これら正極材は長期使用により、抵抗増加や容量低下といった電気特性の低下を引き起こす。この原因究明のために電気特性低下と正極活物質の変質の相関を調べるニーズは多い。NCA 正極では劣化分析について、いくつかの報告[1][2]があり、弊社でも昨年 NCA 正極の正常品と劣化品について、Ni L3 端 XAFS
および STEM 観察から、劣化機構を総合的に評価し、第 57 回電池討論会にて報告した。一方で、
NMC では NCA と電気特性や安定性が異なることから、劣化についても異なる機構で起こっていると考えられる。そのため、今回、NMC について、Ni L3 端 XAFS、Ni K 端 XAFS、STEM 観察を用いて劣化分析を実施した。

実験
劣化試験について、正極活物質にLi(NiMnCo)O2正極（Ni:Co:Mn=5:2:3）、負極活物質にグラファイ
ト、電解液にカーボネート系溶媒を用いて、積層型ラミネートセル(1100mAh)を作製し、以下の2つの試験を実施した。
・ 4.4V（過充電状態）を長期間強制的に維持させるフロート試験
・ 3V（放電状態）の保存試験
電池への負荷は、保存試験に比べて過充電状態でのフロート試験の方が極めて大きいため、フロート試験を実施した試料の方が劣化は大きいと考えられる。
このフロート試験品（4.4Vフロート品）と保存試験品（3V保存品）について、正極をラミネートセルから取り出して試験セルを作製し、SOCを0%（3V（vs. Li+/Li））、100%（4.18V（vs. Li+/Li））に調整した。SOCの調整後、試験セルから取り出した正極を溶媒で洗浄し、各種測定用にサンプリングした。
Ni L3端XAFS測定は、立命館大学SRセンター BL11にて実施した。測定モードは全電子収量（TEY）、蛍光収量（FY）を実施した。なお、測定までの化学状態変化を抑制するために、正極の取り出しからエンドステーションへの導入まではアルゴン雰囲気下にて行った。また、Ni K端XAFS測定は、高エネ研PF BL12Cにて実施し、STEM観察にはHAADF-STEM・EELSを使用した。どちらの測定もNi L3
端同様、試料を大気に晒さない環境で実施した。

結果、および、考察
Ni L3 端 XAFS について、Fig. 1、2 に 3V 保存品、4.4V フロート品の充電、放電状態の Ni L3 端 XANES
測定の結果（TEY、FY）を示す。TEY と FY では TEY の方がより表面敏感な検出法となる。いずれのスペクトルにも低価数（Ni2+～Ni3+）と高価数（Ni3+～Ni4+）に由来するピークが認められた。
TEY について、放電状態では 4.4V フロート品は 3V 保存品に比べて低価数ピークが小さい傾向が認められた。一方で、充電状態では 4.4V フロート品は 3V 保存品に比べて低価数ピークが大きく、高価数ピークが小さい傾向が認められた。そのため、表面では放電時に正常時の価数（Ni2+ ）まで下がらず、充電時でも正常時の価数（Ni4+ ）まで上がらない成分が存在する可能性が考えられた。この成分は NMC に比べて価数変化の少ない、もしくは、価数変化のない成分と推察される。FY について、放電状態では TEY 同様、4.4V フロート品は 3V 保存品に比べて低価数ピークが小さい傾向が認められた。一方で、充電状態ではスペクトル形状に顕著な変化は認められなかった（充電状態での試料間のわずかな差は表面の劣化成分の寄与と考えられる）。そのため、より深い領域では充電時は正常時の価数（Ni4+）と同じものの、放電時に正常時の価数（Ni2+）まで下がらない成分が存在する可能性が考えられた。この成分は低価数になりにくい、もしくは、Ni4+ のまま固まってしまった成分と推察される。以上の結果から、表面とバルクでは失活成分の傾向に差が認められるため、表面とバルクでは劣化機構が異なる可能性が考えられた。
Ni K 端 XAFS 結果について、Fig. 3 に 3V 保存品、4.4V フロート品の充電、放電状態の Ni K 端
XANES、FT-EXAFS の測定の結果を示す。Ni K 端からは XANES ではバルクの Ni 価数の情報が得られ、FT-EXAFS からはバルクでの Ni 周囲の構造の情報が得られる。XANES について、放電状態
では、両試料とも Ni3+が主成分であるが、4.4V フロート品は 3V 保存品に比べて、高価数を多く含む傾向が認められた。一方、充電状態では、両試料とも Ni4+が主成分で、試料間で価数に変化は認められなかった。FT-EXAFS について、いずれの試料もスペクトルは NMC と類似しており、Ni-O結合（1.0～2.0 Å 付近）と Ni-O-Ni 結合（2.0～3.0 Å 付近）ピークが認められた。放電状態では、4.4Vフロート品は 3V 保存品に比べて、Ni-O 結合ピークが高い傾向が認められ、Ni-O-Ni 結合ピークには顕著な差が認められなかった。一方、充電状態では、試料間で Ni 周囲の構造に変化は認められなかった。放電状態での試料間の差について、Ni-O 結合ピークにのみ強度差が認められたことから、岩塩型などへの結晶構造の変化ではなく、Ni-O の結合距離など Ni 周囲第一近接の変化に起因すると考えられる（一部が NiO などに変化する場合、標品との比較や理論計算から特に Ni-O-Ni 結合付近にピークの変化がみられると考えられる）。NMC において、Ni3+は Ni4+に比べて Ni 周囲の対称性は低い。FT-EXAFS のピークは対称性が低いほど、強度が小さくなることから、ピーク強度の差はNi 周囲の対称性のよい Ni4+成分の増加に起因すると考えられる。そのため、放電状態では、劣化によって Ni-O 結合ピークの強度が高くなったことから、Ni4+で層状岩塩構造を持つ成分が失活成分として存在する可能性が考えられた。この傾向は Ni L3 端 XAFS の FY の結果で推察された Ni4+のまま固まってしまった成分が存在する可能性と一致する。
以上の Ni L3 端、K 端 XAFS の結果より、NMC は表面とバルクで劣化機構が異なり、表面ではNMC に比べて価数変化が鈍くなった失活成分が生成した可能性があり、一方で、バルクでは一部の Ni が層状岩塩構造内で Ni4+のまま充放電に寄与しなくなった可能性が考えられた。また、同試料について STEM 観察も実施しており、表面およびバルクでの劣化の傾向はおおまかに一致している。
STEM では、表面には NiO や、NiO の Ni が一部 Li と置換した(Li0.5Ni0.5)O のような構造が存在する可能性がある。そのため、XAFS での表面の失活成分の傾向はこれらの存在に起因する可能性が考えられた。
今後、Ni 以外に Co, Ni の L3 端や K 端のデータも取得していることから、これらを含めて、表面での失活成分の詳細の議論や、バルクでの Ni4+成分の失活に Co、Mn がどのように関係しているかなどを評価したい。

Fig. 1. Ni L3 edge XANES spectra of the surface of positive electrode adjusted to the SOC.

Fig. 2. Ni L3 edge XANES spectra of the bulk of positive electrode adjusted to the SOC.

Fig. 3. Ni K edge XANES (right) and FT-EXAFS (left) spectra of the positive electrode adjusted to the SOC.

参考文献
[1] H. Kobayashi, M. Shikano, S. Koike, H. Sakaebe, K. Tatsumi, Journal of Power Sources, 174, 380–386

(2007).
[2] 野中敬正, 放射光, Vol.21, No.6, 313-319 (2008).

研究成果公開方法／産業への応用・展開について
・本研究成果は第 31 回日本放射光学会年会にて成果公開予定である。