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シクロブタノンオキシムのマイクロ波スペクトル○佐藤恵美、久世信彦、酒泉武志

上智大理工【序】我々は五員環1)と六員環2)オキシムのマイクロ波スペクト

Hルの観測を行い、分子構造や振動励起状態の知見を得た。シクOO

ロヘキサノンオキシムの構造はchair trans型と決定した。また 2種の振動励起状態のスペクトルをv=3 まで観測し、相対強度比から振動数を 97(28) cm-1と 198(35) cm-1と求め、振動モードを

NN

cis 型

trans 型

HFig.1 Orientation of OH bond.

それぞれring-bendingとring-twistingに帰属した。一方、シクロペンタノンオキシムは、twist trans型の構造であることを決定し、振動励起状態をv=6 まで観測し、振動数を 70(20) cm-1と求め、振動モードをring-puckeringに帰属した。この振動モードはv=6 まではほとんど調和振動的であると考えられる。これらのことから、シクロブタノンオキシムのring-puckeringの振動モードはどのような挙動を示すか興味深い。また、四員環、五員環、六員環に=Oや=CH2が結合した類似分子3-8)もマイクロ波スペクトルの報告がある。本研究では、シクロブタノンオキシム（=NOH）とシクロブタノンオキシム-d（=NOD）の振動基底状態および振動励起状態のマイクロ波スペクトルを観測し、分子構造と四員環のpuckeringのポテンシャルエネルギー曲線を決定し、それらと類似分子とを合わせた考察を行うことを目的とした。
【実験】シクロブタノンオキシムはシクロブタノンと塩酸ヒドロキシルアミンから合成した。また、シクロブタノンオキシム-d はシクロブタノンオキシムをメタノール-d と撹拌することにより合成した。マイクロ波スペクトルの測定は 100 kHz 矩形波 Stark 変調型分光器を使用して室温下、26.5-50.0 GHz の周波数領域で行った。
【結果と考察】Fig.1 に示すシクロブタノンオキシムの cis

16型と trans 型について Gaussian 98 を用いて MP2/6-31G(d,p)

14のレベルで構造最適化と振動数計算を行った。得られた分12子定数を Table 1 に、四員環に関する二面角φを変化させたときのエネルギー変化を Fig.2 に示す。
[2]分子構造

シクロブタノンオキシムのノーマル種についてa型R枝の吸収線 69 本、b型Q枝の吸収線 4 本を測定し、周波数に対する最小二乗計算より分子定数を得た(Table 1)。また、d種についてa型R枝の吸収線 37 本を測定し、同様に分子定数を得た(Table 1)。マイクロ波スペクト
ルには、窒素原子核の核四極子や四員環のpuckeringによる吸収線の分裂は観測されなかった。それらの分子定数をab

ΔE /kJ mol-1[1] 理論計算

108640.76 kJ mol-1

20-30-20-100102030φ/degree

Fig.2 Calculated potential energy curve oftrans form of cyclobutanone oxime.

initio分子軌道計算値と比較したところ、回転定数BとCからはtrans型かcis型か区別することはできないが、ノーマル種とd種の理論計算値の回転定数Aの変化が非常に小さいことはtrans型を支持している。さらに、OH基水素座標のrs座標から観測値はtrans型の理論計算値に近く、今回帰属した分子構造はtrans型であると決定した。また、もし四員環が平面であると仮定すると慣性欠損ΔI

は約-9.36 uÅ2である。観測値は-10.036 uÅ2であり、四員環の少し折れ曲がった構造を示唆している。
[3] 振動励起状態

シクロブタノンオキシムのν1について10v=1-6、ν2についてv=1-2 の振動励起状態のa型R枝の吸収線を測定し、分子定数を得た(Table 2)。また、振動基底状態と8動数を求めた。ab initio分子軌道計算や類似分子の結果を参考にすると、これらの振動励起状態のうち１つは四員環のpuckeringのv=1-6 と帰属された。Fig.3 に回転定数BとCの変化に対する振動量子数vの関係を示した。Fig.3 のBとCの変化

ΔB , ΔC /MHz

振動励起状態のスペクトルの相対強度比からそれぞれの振6ΔCΔC4ΔBΔB2より四員環のpuckeringが示唆されている。このことは、Fig.2に示した二極小のポテンシャルエネルギー曲線を支持し、その底にhumpのあることを示唆していると考えられる。現在、四員環のパッカリングのポテンシャルエネルギー曲線について考察を行っている。

00246Δv

Fig.3 Variation of ΔB (=Bv’-Bv’’) andΔC (=Cv’-Cv’’) with Δv(=v’-v’’).

Table 1 Observed and calculated molecular constants of cyclobutanone oxime.
Calc.a)
Obsd.
=NOH
=NOD
=NOH
=NODcis b) form trans b) form
cis formtrans formc)
9084.207(49)9080.3(12)8962.119020.888755.969015.41
A /MHz2555.8079(90) 2445.955(17)2552.83
2569.072512.30
2458.19
B /MHz2076.8911(80) 2004.013(22)2084.20
2099.612046.102025.17
C /MHz0.00d)
0.82(12)ΔJ / kHz2.51(11)1.75(21)
ΔJK / kHze)-0.863-0.875
-0.86
-0.86
-0.86
-0.88
κ
-10.0358(34) -10.092(20)-11.88-12.04-11.88-12.10∆I f)/uÅ22.983(35)
1.80
2.98
| a |g)/Å
1.14
0.07| b |g)/Å
0.172(64)0.05
0.18| c |g)/Å
25.740.00∆E h)/kJ mol-1a) MP2/6-31G(d,p) b) see Fig.1 c) 1σ d) fixed. e) κ =(2B -A -C )/(A -C )f) ∆I =I c -I a -I b g) r s coodinate of hydroxyl hydrogen atom h) Relative energy
Table 2 Observed molecular constants of cyclobutanone oxime in the excited vibrational states.

ν1v =1v =2v =3v =4v =5a)9010.0(10)8976.2(22)8942.7(17)8909.0(24)A /MHz9043.1(16)B /MHz2560.523(21) 2563.754(13) 2567.208(28) 2570.472(22) 2573.391(32)d)
4.71
3.23
3.45
3.26
2.92
ΔB /MHzC /MHz
2085.386(19) 2090.758(13) 2096.307(27) 2101.504(22) 2106.220(30)e)
8.49
5.37
5.55
5.20
4.72
ΔC /MHzb)-0.863-0.863-0.863-0.863-0.863
κc)
2∆I /uÅ-10.916(27) -11.495(17) -12.081(36) -12.638(28) -13.167(42)-1ω /cm
75(44)
107(53)163(70)205(58)268(68)a) 1σ b) κ =(2B -A -C )/(A -C ) c) ∆I =I c -I a -I b d) B v' -B v'' e)C v' -C v''

v =68887.4(95)2576.74(14)3.35
2111.06(15)4.84-0.863-13.60(17)301(64)

1) A. Murakami at al., J. Mol. Spectrosc., 230(2), 125 (2005) 2) E. Sato et al., J. Mol. Spectrosc., to be published. 3) J. L. Alonso et al., J.
Mol. Spectrosc., 156(2), 341 (1992) 4) L. H. Scharpen et al., J. Chem. Phys., 49(7), 3041 (1968) 5) J. H. Burkhalter, J. Chem. Phys., 23,1172 (1955) 6) J. R. Durig et al., J. Chem. Phys., 57(5), 1896 (1972) 7) J. L. Alonso, J. Mol. Struct., 73, 63 (1981) 8) Y. S. Li, J. Phys.
Chem., 88(18), 4049 (1984)