様式３R1530

X 線吸収分光測定による新規硫化物全固体電池正極の反応機構解明
Reaction Mechanism of new sulfide All-solid-state Lithium Secondary
Battery by measuring XAFS
弘平 a, 森 拓弥 a, 計 賢 b, 松山 拓矢 b, 林 晃敏 b, 辰巳砂 昌弘 b,
光原 圭 c, 太田 俊明 c, 内本 喜晴 aaa
Yuki Orikasa , Kohei Saito , Takuya Moria, Takashi Hakarib, Takuya Matsuyamab, Akitoshi Hayashib,
Masahiro Tatsumisagob, Kei Mitsuharac, Toshiaki Ohtac, Yoshiharu Uchimotoa
折笠有基 a, 齋藤a 京都大学大学院人間・環境学研究科, b 大阪府立大学大学院工学研究科, c 立命館大学 SR センター
a Graduate School of Human and Environmental Studies, Kyoto University, b Graduate School ofEngineering, Osaka Prefecture University, c The SR Center, Ritsumeikan University
有機電解液を不燃性の無機固体電解質に置き換えた全固体リチウム二次電池の研究が盛んに行われている。全固体電池の実用化に向けては、より一層の電池の高容量化が必要となってくる。電池の特性向上のためには、電極活物質の充放電前後における電子状態の変化を明らかにし、電極活物質の充放電反応機構を理解することが重要であると考えられる。そこで本研究では、充放電後のアモルファス TiS3 電極に対して軟 X 線を用いた XAS 測定を行い、電極活物質中の主に硫黄の電子状態を調べた。
All-solid-state lithium secondary battery using sulfide electrolyte is one of candidate for next-generationenergy storage devices. Amorphous MS3 (M: Ti, Mo) electrode active materials show high capacity forcathodes. The cells with amorphous TiS 3 (a-TiS3) electrodes showed the reversible capacity of about 550
mAh g-1 for 10 cycles. In order to investigate electronic structure during charge-discharge reaction, soft
X-ray absorption spectroscopy of charged-discharged cathode materials were performed.
Keywords: Battery, S K-XANES, Energy storage
しかし、固体電解質にはいくつかの課題が背景と研究目的：存在する。その 1 つとして挙げられるのが、近年、エネルギー問題に対する関心の高ま電解質の粒子同士、あるいは電解質-電極活物りとともに、エネルギー貯蔵用、電気自動車
質粒子界面におけるイオン伝導抵抗が高いこ用などの二次電池に注目が集まっている。ことである。そこで、注目されているのが硫化れらの用途に対し、二次電池には高エネルギ物固体電解質である。
ー密度、高い安全性、低コスト、高寿命など硫化物系固体電解質はやわらかく、セルを多岐にわたる性能が要求され、現在これらの組む際に加圧することで粒界が少なくなり、用途に対してリチウムイオン二次電池が最有比較的高い導電率を示すことが知られており[1]、近年では有機電解液に匹敵するイオン導力視されている。しかし、リチウムイオン二次電池の電解質には有機電解液がもちいられ電率を示す電解質も報告されており[2]、実用ており、発火や液漏れといった危険性を含ん化が望まれると共に、適合性のある高容量なでいる。
硫化物正極材料の適用も求められている。
全固体リチウムイオン二次電池は電解質に硫化物系正極は反応機構が未知のものが多化学的に安定な無機固体電解質を用いている
く、さらなる高容量化の指針を導出するためため、発火や液漏れといった問題が少なく、に反応機構の解明が望まれる。本研究では、従来の物に代わる新しいリチウムイオン二次高容量な正極材料である Amorphous TiS3 の電池として注目を集めている。加えて、硫化XAFS 解析を行い、反応モデルを検討した。
物系材料を用いられることや、固体電解質の電位窓が高いため、高電位電極材料を用いら
実験：
1) Amorphous TiS3の合成れるというメリットも存在する。

様式３
モル比1:1のTiS2(高純度化学,99.9%)とS(99.98%,Aldrich)を370 rpm、40 hの条件でミリングすることでAmorphous TiS3を得た。
2) Amorphous TiS3の XAS測定
Amorphous TiS3の充放電に伴う電子・局所構造変化について検討し、反応機構の違いを
S K-edge XAFS解析により検討した。実験は立命館大学SRセンターにて行った。
結果、および、考察：
Amorphous TiS3 の充放電測定結果を以下の図に示す。
1Li / TiS323

2.5 Crystalline
TiS3

3.53

2Cell potential vs. Li / V

Cell potential vs. Li-In / V

302.5

1.5Amorphous
2TiS311.50.5100Fig. 3 (上)放電過程および(下)充電過程の TiS3電極における S K-edge XANES

100 200 300 400 500 600
Capacity / mAh g-1

Fig. 1 硫化物固体電解質を用いた際の TiS3 電極の充放電曲線
放電容量は約 550mAh g-1 であり、Li+ が約3mol 分反応したことがわかった。この結果から Li+ が 3mol 分 TiS3 と反応する以下のような反応機構モデルが提案される。このモデルの妥当性を以下の XAFS 解析により検証した。
+S-

S-+(S－S)2－+2Li+Li ++S2-

Ti
S-S-

S2-

TiS3 + 2Li+ → Li2TiS3

Li2TiS3 + Li+ ⇆ Li3TiS3Fig. 2 TiS3 の反応機構モデル
S K-edge,XANES スペクトルを Fig. 3 に示す。
この結果から 1 サイクル後には元の構造には
完 全 に 戻 ら な い こ と が わ か っ た 。 2 moldischarge 以降の放電終期に電子構造の大きな変化が伴うことがわかった。これは充放電結果とも一致する。ピークトップの減少から(S-S) 2- 結 合 の 減 少 が 予 測 さ れ る 。 ま た 、discharge 後のピーク形状が pristine のものと比べると大きく変化し、このことから S がredox に寄与していることがわかった。

S K-edge EXAFS の動径構造関数を Fig. 4 に示す。このデータの第一近接のピークの低エ
ネルギー側に S-S に起因するピーク、高エネルギー側に S-Ti に起因するピークが存在するが、距離が近いために重なり、1 つのピークに見える。また、満放電時に大きな構造の乱れが予測され、これは充放電結果と一致する。
充放電測定から 2Li+反応以降は反応機構が異なる。S K-edge XANES から放電時に(S－S)2－が減少・full 放電時のスペクトルが大きく変化したことから、構造の大きな変化が予測される。S K-edge EXAFS では放電時に S-S 結合の大きな構造の乱れが生じることが予測された。これらの結果から、2 mol discharge ま
では TiS3 に Li+がインターカレーションする反応が進行するが、full discharge では Ti が一部が redox する反応が起こることが予測される。

様式３Fig. 4 (上)放電過程および(下)充電過程の TiS3電極における S K-edge EXAFS 動径構造関数

文 献[1] A. Sakuda, A. Hayashi, M.Tatsumisago, Sci.
Rep., 3, 2261 (2013).
[2] N. Kamaya, K. Homma, Y. Yamakawa, M.
Hirayama, R. Kanno, M. Yonemura, T.
Kamiyama, Y. Kato, S. Hama, K. Kawamoto, A.
Mitsui, Nature Materials, 10, 682 (2011).
論文・学会等発表（予定）[1] T. Matsuyama, M. Deguchi, K. Mitsuhara, T.
Ohta, T. Mori, Y. Orikasa, Y. Uchimoto, Y.
Kowada, A. Hayashi, M. Tatsumidago, J. Power
Sources, 313, 104 (2016).
[2] 計 賢, 出口 美奈子, 光原 圭, 太田 俊明,斉藤 弘平, 折笠 有基, 内本 喜晴, 小和田善之, 林 晃敏, 辰巳砂 昌弘, 第 56 回電池討論会, 1F13
[3] 松山 拓矢，出口 三奈子，光原 圭，太田俊明，森 拓弥，折笠 有基，内本 喜晴，小和田 善之，林 晃敏，辰巳砂 昌弘, 第 56 回
電池討論会, 1F09