高圧下で合成された部分充填スクッテルダイトRxCo4Sb12 (R = La, Ce および Nd) の熱電特性
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言語: English
出版者:
公開日: 2019-06-25
キーワード (Ja):
キーワード (En):作成者: モナ, ユッタナ
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所属:URLhttps://doi.org/10.15118/00009908

氏

名 MONA

学 位 論 文 題 目YUTTANA

高圧下で合成された部分充填スクッテルダイト RxCo4Sb12(R = La, Ce および Nd) の熱電特性論 文 審 査 委 員

主査

教授

関根 ちひろ教授

中根 英章

准教授 武田 圭生

論文内容の要旨

熱電変換材料は，効率的に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換可能な材料であり，熱電発電や熱電冷却に不可欠な電子材料である。熱電変換材料の性能は，性能指数 Z＝S2/ρκ(S：ゼーベック係数，ρ：電気抵抗率，κ：熱伝導率)で評価され，これに絶対温度 T を乗じた無次元性能指数 ZT≧1 が実用化の目安となっている。熱伝導率 κ は，さらに電子による寄与（κ E）と格子による寄与（κ L）の和で表される。熱電性能を決定する各パラメータ S，ρ，κ E は，いずれもキャリア濃度の関数であり独立に制御することはできない。しかし，格子熱伝導率κ L は，結晶構造等で決まり，キャリア濃度に依存しないため，独立に制御可能である。キャリア濃度を最適化した上で，さらに ZT を向上させる方法として，κ L の低減は重要である。CoSb3 は，その特殊な結晶構造・電子構造から，熱電変換材料への応用が期待されている物質であるが，κ L が高いことが欠点である。しかし，CoSb3 に希土類元素等を部分的に充填することで，κ L が大きく低減することが知られており，充填率が高いほどκ Lの減少率も高くなることが報告されている。
本研究では，高温高圧合成法により， 高い充填率の部分充填スクッテルダイト化合物
LaxCo4Sb12, CexCo4Sb12, NdxCo4Sb12 の合成を試みた。その結果，純良な試料の合成に成功し，La, Ce，Nd の最大充填率 x は，それぞれ 0.28，0.37，0.33 となった。 これらの値は，これまでに報告されている常圧下で合成された LaxCo4Sb12, CexCo4Sb12, NdxCo4Sb12 の充填率よりも高い値であった。得られた試料に関して，電気抵抗率，熱伝導率，ゼーベック係数，ホール係数，比熱の測定を行い，熱電特性を評価した。その結果， La, Ce，Nd を充填した試料は，いずれも n 型半導体の性質を示した。 また，最大の ZT 値は，NdxCo4Sb12 の 700Kにおいて 0.48 と高い値を示した。

ABSTRACT
Thermoelectric (TE) materials have been utilized for power generation devices by thedirect conversion of waste heat into electrical power. The efficiency of TE materials isdetermined by the dimensionless figure of merit ZT=S2T/ρκ, where S is the Seebeckcoefficient, T is the absolute temperature, ρ is the electrical resistivity, and κ is the thermalconductivity. CoSb3-based skutterudite compounds have attracted considerable attention
as one of the best candidates of TE materials. Although CoSb3 shows excellent
thermoelectric properties, κ is very high. The reduction in κ for a partially filled CoSb3based skutterudite is one promising method for improving the TE performance. Partiallyfilled skutterudite compounds with high filling ratio are expected for high-performance
TE materials. High pressure benefits the entrance of guest ions into the voids of the filled
skutterudite structure than ambient pressure.
In this study, we have tried to synthesize partially filled skutterudites LaxCo4Sb12,CexCo4Sb12 and NdxCo4Sb12 were prepared by the high-pressure and high-temperature(HPHT) synthesis method. The structure and chemical composition of the samples werestudied and the actual La, Ce and Nd filling ratios were estimated. The electrical andthermal transport properties were studied for selected compounds.
The actual filling ratio x of La, Ce or Nd was estimated by scanning electron
microscopy (SEM) with energy-dispersive X-ray spectrometry (EDX). SEM–EDX
results indicate that the maximum x values of La, Ce, and Nd can be increased to 0.28,0.37 and 0.33, respectively. These values have been considered the highest for any
LaxCo4Sb12, CexCo4Sb12, and NdxCo4Sb12 reported thus far. The electrical resistivity,
thermal conductivity, and Seebeck coefficient measurements of the compounds wereperformed from 5 to 760 K. Furthermore, the Hall coefficient and specific heat of thecompounds were also measured below 300 K. The Seebeck and Hall coefficients of La-,Ce-, and Nd-filled samples exhibited the n-type conductor behavior. The maximum ZTvalues of NdxCo4Sb12 were determined to be 0.48 at 700 K. This results contributedevelopment of next-generation TE materials.

論文審査結果の要旨
熱電変換材料は，効率的に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換可能な材料であり，熱電発電や熱電冷却に不可欠な電子材料である。熱電変換材料の性能は，性能指数 Z ＝S2/ (S：ゼーベック係数，：電気抵抗率，：熱伝導率)で評価され，これに絶対温度 T を乗じた無次元性能指数 ZT≧1 が実用化の目安となっている。熱伝導率 は，さらに電子による寄与（E）と格子による寄与（L）の和で表される。熱電性能を決定する
各パラメータ S，，E は，いずれもキャリア濃度の関数であり独立に制御することはできない。しかし，格子熱伝導率L は，結晶構造等で決まり，キャリア濃度に依存しないため，独立に制御可能である。キャリア濃度を最適化した上で，さらに ZT を向上させる方法として，L の低減は重要である。CoSb3 は，その特殊な結晶構造・電子構造から，熱電変換材料への応用が期待されている物質であるが，L が高いことが欠点である。しかし，
CoSb3 に希土類元素等を部分的に充填することで，L が大きく低減することが知られており，充填率が高いほどL の減少率も高くなることが報告されている。
本研究では，高温高圧合成法により， 高い充填率の部分充填スクッテルダイト化合物La x Co 4 Sb 12 , Ce x Co 4 Sb 12 , Nd x Co 4 Sb 12 の合成を試みた。その結果，純良な試料の合成に成功し，La, Ce，Nd の最大充填率 x は，それぞれ 0.28，0.37，0.33となった。
こ れ ら の 値 は ， こ れ ま で に 報 告 さ れ て い る 常 圧 下 で 合 成 さ れ た La x Co 4 Sb 12 ,Ce x Co 4 Sb 12 , Nd x Co 4 Sb 12 の充填率よ りも高い 値 であった。 得られた 試 料に関して ，電気抵抗率，熱伝導率，ゼーベック係数，ホール係数，比熱の測定を行い，熱電特性を評価した。その結果， La, Ce，Ndを充填した試料は，いずれもn型半導体の性質を示した。 また，最大の ZT 値は，Nd x Co 4 Sb 12 の700Kにおいて0.48と高い値を示した。
以上より，本論文は，これまで得ることができなかった高い充填率の部分充填スクッテルダイト化合物の合成に成功しており，次世代熱電変換技材料の開発につながる研究成果であり，当該分野への貢献が大であることから，博士（工学）の学位論文に値すると判断した。