燃料電池アノード触媒の XAFS 解析
XAFS Studies on DMFC Anode Catalysts
実施課題番号：２００６A０１１８

梅 武 1*、深沢大志 1、佐藤高洋 1、水谷広沢

1

使用ビームライン：ＢＬ１９Ｂ２

衣津子 1、吉木 昌彦 1、中野義彦 1、一郎 2、西野 潤一 2(株)東芝 研究開発センター、2 高輝度光科学研究センター*実験責任者

ＸＡＦＳ測定により燃料電池アノード触媒Ｐｔ３Ｓｎ，ＰｔＲｕＴ（Ｔ＝Ｓｎ，Ｖ，Ｈｆ）の元素状態、微細構造を調べた。Ｓｎを添加した触媒は組成、プロセスによらず、いずれも強いＳｎ−酸素結合が観測され、触媒中の大半のＳｎは酸化物として存在すると考えられる。Ｖを添加した触媒はＳｎと異なり、強いＶ―金属結合が観測された。添加元素種類によって元素の結合状態が異なり、これによって触媒のメタノール酸化活性機構が変わる可能性が高いため、元素の複合添加による活性相乗効果も期待できると考えられる。

背景媒の元素状態、微細構造を明らかにすることを近年、メタノールを燃料とした直接型固体高目的とする。具体的に、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｔ（Ｔ＝分子燃料電池（ＤＭＦＣ）はノートパソコンやＳｎ，Ｖ，Ｈｆ）系の各種触媒について、各元携帯電話など携帯機器の長時間駆動を実現でき素吸収端におけるＸＡＦＳスペクトルを測定し、る次世代のモバイル用電源として盛んに開発さ各元素の結合状態、局所構造に関する知見を得れている。ＤＭＦＣ燃料電池の発電源はアノーる。

ド電極触媒表面でのメタノール酸化反応とカソード電極触媒表面の酸素還元反応であるが、現実験状触媒の活性が低いため、理論電圧の半分ぐら

表１に試料の一覧表を示す。各試料はカーボいがロス（熱）となってしまう。ＤＭＦＣシスンブラック担持体またはＳｉウェハー下地を用

テムの究極の小型化には高活性触媒の開発が不いて共沈・還元法[１]またはスパッタ法により可欠である。燃料電池触媒はナノ微粒子であり、作製した。各触媒の組成は化学分析またはＳＥその表面に起きる触媒反応はもとより、触媒微Ｍ／ＥＤＸによって確認した。各触媒の粒子サ粒子自体も極めて複雑であり、触媒反応機構及イズ、表面元素状態、結晶構造を透過型電子顕び触媒設計が残念ながら未だに確立されていな微鏡（ＴＥＭ）観察、光電子分光法（ＸＰＳＸい。本研究は大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８線回折分析（ＸＲＤ）によって評価した。の利用によって、ＤＭＦＣ燃料電池アノード触ＸＡＦＳ測定はＳＰｒｉｎｇ−８ ＢＬ１９

Ｂ２にて行った。共沈・還元法により合成したＲＤ分析では元素添加による大幅な結晶構造変試料のほうは透過法、スパッタ法により作製し化が認められなかったが、ＸＲＤスペクトル上た試料の場合は蛍光法（１９素子ＳＳＤ）によのメインピークのシフトが観測され、触媒粒子って、Ｒｕ，Ｓｎ，ＶのそれぞれのＫ吸収端、の内部に結晶相が存在し、結晶相の格子間隔はＨｆのＬ３吸収端におけるＸＡＦＳスペクトル

元素添加によって変化したと考えられる。

を測定した。スペクトルの解析はＸＡＦＳ解析用ソフトのＲＥＸを用いて行なった。

ＸＡＦＳ測定結果
Ｐｔ−Ｓｎ及びＰｔ−Ｒｕ−Ｓｎ触媒
これまでのＥＸＡＦＳ測定では６００℃還元

表 1 試料一覧
触媒試料Pt3Sn/C

PtRuSn/C作製法

測定法

したＰｔＳｎ触媒微粒子にはＳｎ−金属結合と共沈・還元法

透過法

強いＳｎ−酸素結合が観測され、還元処理後微粒子が空気に接触する際に微粒子の表面部分が350℃還元共沈・還元法

透過法

酸化されたと推測した[１]。今回はＰｔ ３ Ｓｎ
触媒、共沈・還元法及びスパッタ法によって作

300℃還元PtRuSn/C

スパッタ法

蛍光法

PtRuV/C

スパッタ法

蛍光法

PtRuHf/C

スパッタ法

蛍光法

共沈・還元法透過法

製した三元系ＰｔＲｕＳｎ触媒についてＥＸＡＦＳ測定を行なった。

比較用試料
Sn/C

600℃還元SnO2/C

共沈法

透過法

V/Si 膜スパッタ法

蛍光法

Hf/Si 膜

スパッタ法

蛍光法

V2O5

市販粉末品

透過法

HfO2

市販粉末品

透過法

結果と考察

図１

ＳｎＫ

吸収端の動径分布関数

ＴＥＭ／ＸＲＤ／ＸＰＳの測定結果
ＴＥＭ観測では共沈・還元法により合成した

図１は上記三種類触媒と比較試料、ＰｔＳｎ

触媒はもとより、スパッタ法により作製した触（６００℃還元）のＳｎＫ吸収端の動径分布媒も数ｎｍの微粒子であることを確認した。Ｘ関数を示す。文献[２]から１．５Å近辺の強いＰＳ評価ではＴ元素を添加した各ＰｔＲｕＴ触ピークが金属―酸素結合によるもの、２〜３Å

媒にはＴ元素の金属結合は殆ど観測されなかっにある強いピークが金属間結合によるものと推たが、酸素との結合は観測され、触媒粒子の表定できるため、高Ｐｔ組成のＰｔ ３ Ｓｎ触媒で面には酸化層が存在することが示唆された。ＸもＳｎ−酸素結合が存在し、強いＳｎ−金属結合は存在しないことがわかる。酸化結合（酸化層）は還元処理後微粒子が空気に接触する際に形成したと考えられるため、６００℃還元した
ＰｔＳｎに観測された強いＳｎ−金属結合は触媒粒子成長がもたらした粗大粒子の内部に存在する大きなＰｔＳｎコアによるものと思われる。
共沈・還元法または合金化しやすいスパッタ法によって作製したＰｔＲｕＳｎ三元系にも強いＳｎ−酸素結合が観測されたため、Ｓｎ添加した触媒中のＳｎの大半は触媒のＰｔ含有量、プ

図２

各試料のＶＫ吸収端ロセスによらず酸化物として存在すると考えらスペクトル（蛍光法）。のＸＡＮＥＳれる。なお、図１中にスパッタプロセスによって作製したＰｔＲｕＳｎのＳｎ−酸素結合のピーク位置は共沈・還元法のものと若干異なり、これは微細構造の変化によるものか、また測定法によるものか、更に解析する必要がある。
Ｓｎ添加によるメタノール酸化活性の向上はこれまでいくつかのグループに報告されたが[３]、活性機構はまだ不明である。上記結果か
らＳｎ添加による活性向上の機構はＢｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌがメインであると思われる。
図３
ＰｔＲｕＶ及びＰｔＲｕＨｆ

各試料のＨｆ

Ｌ３吸収端のＸＡＮＥＳスペクトル（蛍光法）。

図２はＰｔＲｕＶ触媒とＶ膜、Ｖ ２ Ｏ ５ のＶ
Ｋ吸収端のＸＡＮＥＳ測定結果を示す。図３は

図４はＰｔＲｕＶのＶＫ吸収端とＰｔＲ

Ｌ３吸収端

動径分布関数を示

ＰｔＲｕＨｆ触媒とＨｆ膜、ＨｆＯ ２ 酸化物のｕＨｆのＨｆ

Ｈｆ Ｌ３吸収端のＸＡＮＥＳ測定結果を示す。

す。ＭｃＫａｌｅＶ，Ｈｆは厚みが数十ｎｍの薄膜であり、酸化カーブフィッティングを行なった。ＰｔＲｕＶ層が存在すると思われる。各試料のスペクトルについてはＶ−Ｐｔ（Ｒ＝２．８３Å，Ｎ＝２．

を比較すると、ＰｔＲｕＶ触媒中の大半のＶ元３）とＶ−Ｒｕ金属結合（Ｒ＝２．７４Å，Ｎ素は金属結合を持つと推測できる。ＰｔＲｕＨ＝１．３）が存在するとフィッティングできる。

ｆ触媒中のＨｆ元素については金属結合またはＰｔＲｕＨｆについては、今回測定したデータ

ＨｆＯ ２ より低い価数の結合が存在すると推測の質がよくないため、シャープなピークを持つできる。

動径分布関数が得られなかったが、Ｈｆ−Ｐｔ

シミュレーションによって（Ｒ＝２．７１，Ｎ＝５．８２）金属結合が存在するとフィッティングできる。Ｖ，Ｈｆの金まとめ属結合が存在することはＸＡＮＥＳの結果とも

ＸＡＦＳ測定により燃料電池アノード触媒Ｐ一致しており、これら結果とＸＲＤとＸＰＳのｔ−Ｒｕ−Ｔ（Ｔ＝Ｓｎ，Ｖ，Ｈｆ）の元素状測定結果と合わせて考えると、ＰｔＲｕＶとＰ態、微細構造を調べた。添加元素Ｔの種類によ

ｔＲｕＨｆの表面には酸化物、内部には合金結ってＴの結合状態が変わることがわかった。こ晶相がそれぞれ存在すると思われる。酸化層はれによって触媒の活性機構が異なる可能性があＳｎの場合と同様に空気に接触する際に形成しり、今後他元素の添加効果を検討し、多元素のたと考えられる。なお、Ｖ−金属の結合ピーク

複合添加による活性機構の相乗効果を見出す可はＳｎ−金属より遥かに強く、大気中において能性があると思われる。

Ｖ添加した触媒はＳｎ添加したものより酸化されにくいと推測できる。

参考文献[１] 梅らSpring-8 戦 略 課 題 利 用 報 告 書

2005B0902[２]James McBreen and Sanjeev Mukerjee, J.
Electrochem. Soc., 142(10) (1995) 3399.
[３] A El Abed, SE El Qebbaj, M Gierin, C
Kappenstein, H Dexpert and F Villain, J. Chim.
Phys., 94(1997) 54.

キーワード
図４

ＰｔＲｕＶ触媒のＶ Ｋ吸収端とＰｔＲｕ

Ｈｆ触媒のＨｆ

Ｌ３吸収端の動径構造関数

なお、上記のフィッティング結果からＶまたＨｆの周りにＲｕよりＰｔが多いことが推測できる。これについてＦＥＦＦシミュレーションによるカーブフィッティングなど更なる解析が必要である。
Ｓｎ添加による活性向上はＢｉｆｕｎｃｔｉ
ｏｎａｌ機構が主因と今回の結果から推測できると前文に述べたが、Ｖ、Ｈｆを添加し、Ｖま
たはＨｆの金属結合が強い場合は、Ｌｉｇａｎｄ活性機構も考える必要があると思われる。性格の異なる元素を複合添加し、活性相乗効果が得られる可能性があると考えられる。

燃料電池、触媒、ＤＭＦＣ、ＸＡＦＳ