2C16

有機薄膜界面におけるキャリア注入障壁問題(千葉大工)○

深川 弘彦, 解良 聡, 片岡 隆史, 細海 俊介, 上野 信雄【研究背景】 理想的な有機デバイス構築のためには、有機/基板界面の電子準位接合の系統的理解が必要不可欠である。有機/基板界面の電子準位接合を記述するにあたって最も簡単なモデルは基板側と有機層側の真空準位を一致させる”Vacuum-Level Alignment”モデルであり、基板の仕事関数(φsub)と有機層側のイオン化ポテンシャル(IP)からキャリアの注入障壁を考えることができる。しかしながら、界面においては種々の原因により界面電気二重層(ID)が形成され、その ID が界面の電子構造の解釈を非常に複雑なものにしている[1]。この有機/基板界面は大まかに二つの吸着系に分類できる[1]。一つは化学吸着系であり、この系における ID の起源は(i)強い化学的相互作用と(ii)電子移動(IDET)である。もう一方は物理吸着系であり、この系における ID の起源は(I)基板表面の電子雲のしみ出しを有機分子が押し戻す
push-back 効果(IDPB)と(II)電子移動(IDET)である。φsub に依存したキャリアの注入障壁に関する議論を行う
ためには、IDPB の影響を排除する必要がある。化学吸着系に関して Koch らは、ポリマー基板を用いることで IDPB の影響を排除することに成功し、種々の仕事関数が異なるポリマー基板上のペンタセン(Pn)薄膜のホールの注入障壁(Δh)が基板の Fermi 準位にピン止めされ、φsub に依存しない事を報告している[2]。
そしてこのピン止めは強い化学的相互作用によって支配されているとも報告されている。これに対して物理吸着系における電子準位接合に関しては、Vacuum-Level Alignment モデルの適用性が確認されたポリマーの系を除き、未だ系統的な理解には至っていない[3]。
本研究ではφsub に依存した Pn 薄膜の電子準位接合に関する研究を、種々の仕事関数が異なる極めて不活性な基板を作製し紫外光電子分光法(UPS)により行った。選択した基板はグラファイト(HOPG)基板上に各種極性フタロシアニン(Pc)単分子層を作製するというもので、極性 Pc の種類を変えることでPc/HOPG 基板の仕事関数をコントロールすることが可能である[4, 5]。Pc/HOPG 基板上の Pn 薄膜は結晶成長することがわかっており[6]、また IDPB の影響もなく[4]、極めて規定された系の実験が可能である。仕事関数が異なる種々の Pc/HOPG 基板上の Pn 薄膜のΔh を調べた結果、基板の仕事関数よりも Pn の IPが大きい接合では真空準位が一致し、Δh はφsub に依存することを見出した。一方、φsub よりも Pn の IP が小さい接合では Pn のΔh は 0.1 eV にピン止めされ、Pn から HOPG 基板への電子移動によると考えられる IDが観測された。
【実験】 本研究では HOPG 基板上に種々の極性 Pc 単分子層を作製することにより、Pc/HOPG 基板の仕事関数をコントロールした。HOPG 基板は吸着分子との相互作用が非常に小さく、極性 Pc 配向膜を作製することで Pc が持つ分子内双極子の大きさを反映した極めて規定された二次元双極子層の作製が可能である[5]。今回用いた Pc/HOPG 基板は、ClAlPc/HOPG(φsub = 4.92 eV)、OVPc/HOPG((φsub = 4.77 eV)、
PbPc/HOPG(φsub =4.27 eV)である。その他にも仕事関数が小さい基板として有機洗浄のみを行った ITO
基 板 (φsub = 4.25 eV) も 用 い た 。 さ ら に 本 研 究 で は 以 前 行 っ た 基 板 の 仕 事 関 数 が 異 な る 系(Pn/CuPc/HOPG[6]、Pn/SiO2[6]、Pn/HOPG[7])の測定結果も含めた解析を行っている。各系の基板の仕事関数は次ページ表 I にまとめた。
薄膜試料は真空蒸着法により、蒸着速度～0.05nm/min.(10–7Pa 台の UHV 下)で作製した。詳細は省略するが、各基板上で Pn が分子軸を基板に立てて結晶成長していることは UPS スペクトルから確認した[6]。実際に測定により見積もられた各系の Pn の IP は 4.71 ~ 4.75 eV であり、結晶膜の IP と良い一致を示した(表 I)[6]。Pn の蒸着量 1~ 1.6 nm は結晶膜において単分子層および単分子層よりわずかに少ない程度の蒸着量である。なお、UPS 測定は全て室温で行った。

【結果】 図 1 に各基板上に Pn 薄膜を作製し、UPS 測定を行った結果のうちいくつかピックアップしたものを示す。
図 1–(A)には二次電子領域の cutoff 位置を、(B)には表I：本研究によって得られたUPS測定結果のまとめ
基板の仕事関数: φsub, ホールの注入障壁: Δh,ペンタセン薄膜のイオン化ポテンシャル: IP,ペンタセン蒸着による真空準位シフト: ΔVLφsub [eV]Δh [eV]IP [eV](±0.02)(±0.02)

4.25

0.50

4.74

0.01

4.27

0.48

4.74

0.01

SiO2 [図1-(b)] (Ref. 6)

4.32

0.43

4.72

0.03

HOPG (Ref. 7)

4.47

0.28

4.74

0.01

CuPc/HOPG [図1-(c)] (Ref. 6)

4.51

0.27

4.75

0.02

OVPc/HOPG

4.77

~ 0.1

4.71

0.16

ClAlPc/HOPG [図1-(d)]4.92~ 0.1

4.73

0.29

HOMO 領域の UPS スペクトルを示す。図 1-(A)の(a) ~substrate(d)はそれぞれ Pn 蒸着後の cutoff の位置である。横軸はITO [図1-(a)]PbPc/HOPG

基板の Fermi 準位(EFsub)を基準とした束縛エネルギー(EB)である。ここで図 1 に示す以外の系も含む全ての系において観測された真空準位シフト(ΔVL)、HOMO の立ち上がり位置と EFのエネルギー差から見積もられたΔh および見積もられた Pn の IP を表 I にまとめた。まず(A) Cutoff position

Pentacene ~ 1ML

図 1-(A)および表 I に注目すると、Pn の IP よりもφsub が小さい系[図 1-(a) ~ (c)]での Pn 蒸着によるΔVL は極めて(B) HOMO region(d)
ClAlPc/HOPG

Intensity (arb. units)

subΔVL [eV]小さい。これに対して Pn の IP よりもφsub が大きい系[図(c)1-(d)]では Pn 蒸着による顕著なΔVL が観測された。次CuPc/HOPGに図 1-(B)に注目するとΔh はφsub に依存しているのが確(b)SiO2(c) on
CuPc/HOPG(a)(b) on SiO2認できる。もし図 1-(d)の系で Vacuum-Level Alignment
モデルが適応できるなら、Pn の HOMO の立ち上がり位置は EFsub をよぎって観測されるはずである。しかしながら、観測されたΔh は~ 0.1 eV であり、先述の通りこの系で(d) onClAlPc/HOPG

ITO17(a) on ITO

16.5 16 2
1.510.5
Binding Energy from EFsub (eV)0

図1：各基板上におけるペンタセン薄膜のUPS測定結果

はΔVL が観測された。このΔVL は ClAlPc 双極子層によ (A): 二次電子のcutoff位置 (基板・ペンタセン蒸着後),って形成されている表面ポテンシャルの一部を打ち消 (B): HOMO領域のUPSスペクトル

結果はそれぞれ、(a): ITO, (b): SiO2, (c): CuPc/HOPG,すような ID が形成されていることを示唆している。この (d): ClAlPc/HOPG 基板上の系

ID は Pn 薄膜から HOPG 基板への電子移動(IDET)により形成されたものであると考えられる。このメカニズムについては、実測のΔVL から見積もられた電荷の移動量に関する議論も含め詳細は当日報告する。
表 I に示す実験結果(Δh, ΔVL)を基板の仕事関数に対してプロットし、それぞれについてスロープパラメータ(S = dΔh/dφsub, k = dΔVL /dφsub)を求めた結果を図 2 に示す[2, 3]。φsub<Pn 薄膜の IP の系では S = 1
および k = 0、つまり Vacuum-Level Alignment モデルが適用できる。一方、φsub>Pn 薄膜の IP の系では、
Δh は EFsub にピン止めされ(S = 0)、有機層側から基板への電子移動によると考えられる ID が形成されている(k = 1)。最近の有機/基板界面の電子準位接合に関する議論では、有機分子の吸着により界面準位が誘起され、その界面準位により電子準位接合が決まるというモデルが提唱され始めた[8]。しかしながら本実験結果より分子-基板間の相互作用が非常に弱い物理吸着系ではこのモデルが適応できず、電子準位接合は有機層側の IP とφsub のみに支配されており、単純なモデルでキャリアの注入障壁に関する議論を行うことができる可能性を見出した。
[1] H. Ishii, et al., Adv. Mater. 11, 605 (1999)

Δh (eV)【参考文献】

0.50.40.20.1[3] C. Tengstedt et al., Appl. Phys. Lett. 88, 053502 (2006).

0.4[5] H. Fukagawa et al., Phys. Rev. B 73, 041302(R) (2006).

ΔVL (eV)[2] N. Koch et al., Adv. Mater. 17, 330 (2005).
[4] S. Kera et al., Phys. Rev. B 70, 085304 (2004).

S=10.3ITO
PbPc/HOPG
SiO2 (Ref. 6)
HOPG (Ref. 7)
CuPc/HOPG (Ref. 6)
OVPc/HOPG
ClAlPc/HOPG

S=0
IP of pentacene(polycrystal)

0.3

k=1

0.2
0.1

k=0

0

[6] H. Fukagawa et al., Phys. Rev. B 73 245310 (2006).
[7] H. Yamane et al., IPAP Conf. Series 6, 19 (2005).
[8] H. Vázquez et al., Phys. Rev. B 71, 041306(R) (2005).

4.2

4.4
4.6
4.85
Substrate WF φsub (eV)

図2：基板の仕事関数に依存したホールの注入
障壁Δh(上)・真空準位シフトΔVL(下)スロープパラメータ(Sとk)も図中に示す