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gauche 型-シアン酸エチルのマイクロ波スペクトル（上智大・理工）○渡辺 弘之, 久世 信彦, 酒泉 武志【目的】不安定分子シアン酸エチル

CH3（CH3CH2-OCN）は時間が経つとイソシアンCH3φCN酸エチル（CH3CH2-NCO）に異性化することが知られている。OCN 基とアルキル基を有する分子は CH3-OCN、CH3-NCO が報告されている。CH3CH2-NCO の回転異性体はメチル基と NCO 基とが cis 型のみが報告されている 1)。
CH3CH2-OCN については、本研究室の牟礼 2)によって、マイクロ波による研究が行われ、

H

H

H

CN
trans (180°)
gauche (60°)
Isomers of ethyl cyanateHtrans 型の回転定数、双極子モーメント、振動励起状態、同位体置換種(CH3CH2-OC15N)の観測と、N 原子の rs 座標から trans 型 CH3CH2-OCN であると決定された。一方 Pasinazki らの赤外分光による研究では、メチル基と-OCN 基とが gauche 型と trans 型をとっている、2 つの回転異性体が報告されている 3)。本研究では、マイクロ波分光において未だ観測されていない gauche 型のスペクトルを観測し、振動基底状態の分子定数を決定すると共に、振動励起状態のスペクトルを観測し、この分子の振動の知見を得ることを目的とした。
【実験】CH3CH2-OCN の生成は、市販品の酸化水銀(HgO)と合成したチオカルバミン酸エチルとを用い、気相―固相反応で生成させた。
チオカルバミン酸エチルは、エタノール,水酸化ナトリウム水溶液,チオカルバミン酸エチル

酸化水銀(Ⅱ)

二硫化炭素,クロロ酢酸ナトリウム水溶液,アンモニア水を用い三段階反応装置で合成した。酸化水銀とチオカルバミン酸エチルの反応は、チオカルバミン酸エチルの融点が約40℃と低いので、サンプル管と酸化水銀の入ったストレート管をアルミ箔で覆い 10 分間約 36℃で暖めた。オレンジ色であった酸化水銀が茶色になったところで、反応が十分に進んだと判断した。まず、得られた生成物を直接四重極型質量分析計に導入し、イオン化電圧 11.0 eV で観測し、m/z71(C3H5NO)、m/z56(C2H2NO)、m/z29(C2H5)を得た。ピーク m/z71 は上記反応を考慮するとCH3CH2-OCN が期待される。マイクロ波分光器は 100 kHz 矩形波-Stark 変調型分光器を使用し、試料圧 0.04 –0.06 Torr、Stark 電圧 40〜1000 V の条件下、周波数範囲 26.5〜60.0 GHz のマイクロ波スペクトルを室温で測定した。ab initio 分子軌道計算は、MP2/6-311+G(d,p)のレベルで行った。
1) T. Sakaizumi, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 49, 2908-2912 (1976).
2) H. Mure et al., J. Mol. Spectrosc., 138, 375-382 (1989).
3) T. Pasinazki et al., J. Phys. Chem. A, 107, 1720-1726 (2003).

【結果と考察】(1) gauche 型の振動基底状態のスペクトル
最初に CH3CH2-OCN の trans 型のマイクロ波スペクトルを観測し、CH3CH2-OCN の生成を確認した後に、gauche 型の予測周波数周辺を測定した。その結果、約 6500 MHz の間隔で K-Structure と考えられる、a type-R branch の特徴を持つ吸収線が得られた。これらの吸収線群とその周波数の値から、回転量子数 J を算出した。Stark 挙動をもとに、K-1 = 0, 1, 2 の吸収線を帰属し、K-Structureの吸収線群を含めて計 44 本を帰属し、分子定数を決定した (Table 1)。その結果、ΔI の観測値が−14.798(2) uÅ2 となり、trans 型よりはるかに大きく、類似分子である skew 型 CH3CH2-NO4)の−15.461(17) uÅ2、gauche 型 CH3CH2-SCN5)の−19.2295(17) uÅ2 と近い値をとっていた。
(2) gauche 型の振動励起状態のスペクトル

gauche 型の振動励起状態のスペクトルは、基底状態の高周波数側に現れる trans 型と異なり、約200 MHz 低周波数側に観測された。また、振動励起状態のスペクトルパターンは cis 型のCH3CH2-NCO の振動励起状態のパターン(v が大きくなるに従い、低周波数側にシフトする)と類似していた。遠心力歪定数ΔJK の値が−39.1(50)kHz と負であることも類似していた。
(3) 振動励起状態のスペクトルの振動モード
Pasinazki の振動計算によると gauche 型の振動数は 77 cm-1 (C-O torsion)、188 cm-1 (CCO bending45%;OCN bending 25%; C-C torsion 23%)であるので、相対強度比から得られた振動数 104(33)cm-1の振動励起状態のスペクトルは、C-O torsion によるものであると考えられる。現在、CD3CD2-OCNのマイクロ波スペクトルを観測中である。

Table 1 Observed and calculated molecular constants
trans f)v=0gauchev=0
A /MHzB /MHzC /MHzB+C /MHz∆J /kHz∆JK / kHz

Obsda)
11858(2)3549.60(4)2969.17(4)6518.77(8)4.0(3)-35.9(6)e)

Calcd11724.2
3510.992936.146447.13

v=1
v=2
Obsd
Obsd
12048(4)12225(4)3522.93(6) 3501.60(6)2957.17(6) 2947.70(6)6479.10(12) 6449.30(12)5.6(4)
8.4(4)-44.7(9)-55.9(9)b)
2-14.798(2)-14.924-14.500(4) -14.218(4)∆I （uÅ )c)
κ-0.86943(2) -0.86917-0.87554-0.88059-1
ω/ cm
104(33)
188(58)
d)
N
44
41
43
a ( ):1σb ∆I =I c -I b -I ac κ=(2B -A -C )/(A -C )d Number of fitting transitionse Calculated by ab initio calculation at the MP2/6-311+G(d,p) levelf Ref.(2)4) A. Peter Cox et al., J. Chem. Soc., 90, 2171-2182 (1994).
5) A. Bjorseth et al., J. Mol. Struct., 11, 15-23 (1972).

Obsd
30055(94)2543.53(1)2419.67(1)4963.20(2)Calcd30305.1
2510.212387.97-6.64(5)-0.99104-6.37-0.99124

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