4E02
BrCN+

Computational Molecular Spectroscopy:(産総研・計算科学1; 広島大理2; Buppertal Univ., Germany3; 九州大学理4)○平野 恒夫1,2, 長嶋 雲兵1, Per Jensen3, 中嶋 吉弘4, 田中 桂一4
未知分子の理論的予測、実験サイドへの相補的な示唆などのために、高精度なab initio 分子軌道法による理論計算は重要である。 我々は既に、電子相関を考慮した高精度な分子軌道法によって、MgNC/MgCN、NCS、FeC、FeS、FeN、FeCO、FeCN/FeNC、CoCO、CoCN等について、分光学精度の予測を行ってきた。１)
既に、第 4 回分子分光研究会2) および 59th International Symposium on Molecular Spectroscopy3) 、分子構造総合討論会 20044)、20055) などで指摘したように、FeNC、CoCN、NiCNに関して、実験から求められたCN結合の結合距離r0(CN) は、表 1 に示すように短すぎる。
一方、我々のMR-SDCI+Q+Erelレベルのab initio分子軌
道法による計算値（re）は、表 1 に示すように、ほぼ通常のCN結合に期待される妥当な値になっていて、その値はNi、Co、Feの順で長くなっている。 この傾向は、金属-CN

Table 1

CN Bond length (Unit, Å）
FeNC

CoCN

NiCN

1.1313

1.1597,8)

1.182

1.171

1.166

-0.15

-0.04

-0.007Exp.(r0)

1.03(8)ab Initio (re)calc. by us
Difference5)6)(またはNC) 結合に期待されるイオン性を反映して長くなっているものと見て取れる。 金属-CN (またはNC)
結合のイオン性に関しては、金属原子からCN/NC基に流れ込んだ電子はCN/NC基の反結合性のσ* 軌道に入ることを考えると、その結合距離が長いほどイオン性が高いことを意味する。 表 1 をみると、計算値は確かにそうなっているが、驚くべきことに実験値は全く逆の傾向になっている。
これらの分子は、第 1 列遷移金属原子を含むラジカルであるが、遷移金属原子を含まず、かつ重い元素を含むイオン性のラジカルでも、同様な現象が期待さ れ る 。 最 近 、 BrCN+ に 関 し て 中 嶋 ら に よ っ て FTEmission Spectrumが観測され 9) 、従来の分光学的取り扱いではr0 = 1.103(78) Åとなるが、 第 1 列遷移金属原子-CN/NCラジカルで見られるような大振幅変角振動をしていることに基づく見かけの値である可能性があり、ab initio分子軌道法による検討が望まれた。
計算はRenner縮退している 2Π（変角による Cs 構
造では、1 2A’と 1 2A’’）、およびCs構造でmixingが予想される 1 2Σ （ Cs では 2 2A’）の 3 statesを
average し た SA-MCSCF 軌 道 を も と に 、 多 配 置 のSDCI＋Q計算を行って 3 次元ポテンシャルエネルギー曲面（PES）を求めた。基底関数としては、Brにはde Jong ら の VQZ-DK ( （ 21s16p12d2f1g ）/[7s6p4d2f1g]) を、CとNにはcc-pVQZを用いた。

図 1 エネルギー準位 （MR-RS2 法）MR-SDCI+Q の active space は 、 Br の4sと 4p、およびC, Nの 2s, 2pとした。Br
を 含 む 分 子 な の で 、 2 次 のTable 2 Molecular constantsa of BrCN+ calculated fromthe 3-dimensional PES, obtained by the MR-SDCI+Q+Erel(DK)/[VQZ-DK (Br), aug-cc-VQZ(C,N)]

Douglas-Kroll法（DK）で相対論的効果を取り込んだ。
まず、エネルギー準位の関係を明らかにするため、MR-RS2 の計算を行ってみた。 図 1 にその結果を示す。
BeCN+の基底状態は２Πであり、その平衡構造は直線型である。遷移構造TS

Calc.
1.7332
1.1984180.0
0.140560.14053Exp9)
1.788(54) (r0)1.103(78) (r0)180.0re(Br-C) /Å
re(N-C) /Åae(Br-C-N)/deg
Be/cm-1
B0/cm-10.141505(32)-2696.81852786
Ee/Eh
DJ * 108/cm-1
2.66
3.07(17)

α1 /cm-10.00074-1α/cm-0.000602（結合角Br-C-N ＝ 78˚）のすぐ手前
α3 /cm-10.00051
22で 1 A’と 2 A’のavoided crossingが
ω1(NC)/cm-1
1910
起こり、1 2A’と 2 2A’の性格が入れ替 ω2(Br-C-N)/cm-1268287.24-1
ω(Br-C)/cm6363
わることが分かる。
ωexe(11)/cm-1-0.3
次に、3 次元PESを求めて、Millsのωexe(22)/cm-1-3.4
2 次の摂動論によって分子定数を求め ωexe(33)/cm-1-3.4-1
ωx(12)/cm-2.0た（表 2）。実験との比較は今のところ
e e-1-43.0
必ずしもよいとはいえないが、回転定 ωexe(13)/cm-1ωexe(23)/cm17.4
数 B0 （誤差 -0.7%）や遠心力歪定数な g /cm-14.3221886
1905.94b
ど、まあまあの一致がみられる。一方、 ν1/cm-1-1270287.2c
C-N 結 合 距 離 に 関 し て は 、 計 算 値 ν2/cm-1
ν3/cm625649.4c
1.1984 cm-1 (re) に 対 し て 、 実 験 値 Zero-Point E./cm-1 1533
1.103(78) cm-1 (r0)は短すぎることが分 ζ12/cm-1-0.98-1-0.20かる。変角振動の力の定数の計算値 ζ23/cm-1
Λ-doubling/cm
0.000160.192 aJ-1は、大振幅変角振動の取り0.178-0.185229(27)Renner ε/cm-1
扱 い が 不 適 切 な た め 「 短 す ぎ る a ωi : harmonic frequency; νi : anharmonic frequencies;r0(C-N)」が問題とされているCoCNや ωexe and g22 : anharmonicity constants; αi : rotation-vibrationinteraction constants; ζi j : Coriolis coupling constants.
NiCNなどでの計算値、それぞれ 0.151, b Salud,et al. 1993 c Fulara, Klapstein, et al. 1985
0.170 aJ-1、並みの大きさなので、確かに大振幅変角振動を行っており、ここでも第 1 列遷移金属-CN/NCの場合と同様なことが起こっているものと想像される。なお、Rössleinら10) が実験から求めたrs(Br-C) = 1.745(7) Å, rs(C-N) = 1.195(8) Åは、ここでの計算値re(Br-C)、re(Br-C)と近い値になっている。
目下、変分法による MORBID や RENNER プログラムによる解析を実行中である。
1
平野、糸野、小鷹、長嶋ら、分子構造総合討論会 2003、講演要旨集, 4Bp04 (2003). 2 平野、奥田、長嶋、第 4 回分子分光研究会 (2004)
岡山. 3 T. Hirano, R. Fukui, and U. Nagashima, 59th International Symposium on Molecular Spectroscopy, RF05, Columbus, Ohio (2004). 4
平野、奥田、長嶋、分子構造総合討論会 2004、3C09. 5 J. Lie and P. J. Dagdigian, J. Chem. Phys., 114, 2137 (2001). 6 P.M. Sheridan, M. Flory,and L.M. Ziurys, J. Chem. Phys., 121, 8360 (2004). 7 C.T. Kingston, A.J. Merer, and T.D. Varberg, J. Mol. Spectr., 215, 106 (2002). 8 P.M.
Sheridan and L.M. Ziurys, J. Chem. Phys., 121, 8360 (2004). 9 Y. Nakashima, T. Ogawa, M. Matsuo, and K. Tanaka, 60th International
Symposium on Molecular Spectroscopy, MG12, Columbus, Ohio, 2005. 10 M. Rösslein, M.A. Hanratty, J. P. Maier, Mol. Phys., 68, 823 (1989).