2D01

完全固体・液体 v5（法政大生命科学）○片岡洋右，山田 祐理
Perfect Solid and Liquid (v5)
(Hosei Univ.) ○Yosuke Kataoka, Yuri Yamada【はじめに】

アルゴンのような単純液体の相図を簡単な状態方程式で理解するために、簡単化したモデルを提案する[1-4]。タイトルの「完全」とは「理想化」の意味である。相平衡の条件はギブズエネルギーG で書かれる
ため状態方程式から G の式を求める。従来、Lennard-Jones 系の状態方程式はシミュレーションからヘルムホル
ツエネルギーを解析的関数で正確に記述しようとしてきた。そのため式は大変複雑になった。また気・液相については状態方程式が得られた[5]が、固相については気・液相との関係が明らかな形での式はまだないようである。
【相互作用】

式(1)の Lennard-Jones(LJ)

関数を仮定した。 LJ パラメータを単位として使用する。

  12   6 
u (r )  4       (1), r   r  2
 p    p    2   0 (2) V T  V T

Table 1 Lennard–Jones parameters of argon.

(/k) / K

 / 10-21 J

111.84

1.54

 / 10-10(/3) /(/3) /

m

MPa

atm

3.623

32.5

320

【MD シミュレーション】256 分子系について、体積一定の条件でポテンシャルエネルギーの平均値 Ue と圧力 pの温度依存性を求めた。過冷却液体も調べた。使用した LJ パラメータの値を Table１に示す。
【解析】 それぞれの体積ごとに、Ue と p の温度依存性を 1 次関数で表した。Ue と p の温度依存性のグラフの例を図 1、図２に示す。その係数は体積に依る。体積依存性は大局的に、簡単な多項式で表した。文献[4]のものを改良して使用した。p と内部エネルギーU の解析的式から G を導く方法も文献[4]にならう。式は後述する。

-1
40

-2
SuperCooled Liquid

30Supercooled Liquid

Liquid-4( p V / N )/(Ue/N)/

-3

-5
-6
-7

Solid

-8
0

1

2

3
T/(/k)4

5

Fig. 1. Average potential energy vs. temperature.

100(V/N)=3

Solid

Liquid20

6

V / N =3

-10
0

1

2

3
T / (/ k )

4

5

6

Fig. 2. Pressure vs. temperature obtained by MD simulations.

【臨界点】気液臨界点は式(2)のように、圧力を体積で偏微分した係数が 1 次と 2 次が同時に 0 となる点として数値的に定めた。結果を Table 2 に示す。臨界温度が 9％高いが、簡単化モデルであるので、これで良しとする。
Table 2.

EOS v5exp
MD

Critical constants of argon.

T c/K
164
151
148

p c/atm V c/(cm3/mol)
79
72
48
75
41
91

【状態方程式と 3 重点】状態方程式は次の形となる。

U (V , T ) 

3
NkT dU e (V , 0 K)
 dg (v) 
NkT  U e (V , 0 K)  g (v) NkT , p(V , T )  f (v) NkT   NkT ln(kT ),2
VdV dv 

U e,s (V , 0 K)N

6
U e,f (V , 0 K)   18
1   12
3 

 1
 6 1 
121,(Solid),

1.5

9

 , (Liquid)
 4

 2
N
v6
v 
 128  v
 5 v
(3)

圧力の温度依存性の部分に調節パラメータを入れた。これは 3 重点がアルゴンの実験値を再現するように定めた。
その結果得られた 3 重点を実験値・MC・MD の結果と比較し Table 3 で示す。計算値は概ね対応している。
Table 3

Triple point of argon.

T 3/K p 3/atm r L/(g/cm3)D SLH /(J/g)
84
0.68
1.179
26.4
84
0.68
1.417
28.0
77
0.32
1.182
26.0
74
0.58
1.205
24.0

EOS v5exp
MCMD【相図】温度 T が与えられたとき、相 1,2 のあいだの相平衡の条件（式(4)）をアルゴンの場合についてエクセルのグラフを使って数値的に解いた。圧力-温度図を図 3 に、温度―数密度図を図 4 に示す。実線が今回の状態方程式の結果であり、点は実験値、MC・MD の結果を示す。計算で得られた値は、大局的に実験値と MC・MD の結果を再現していることが分かる。

p1 (V1 , T )  p2 (V2 , T ),G1 (V1 , T ) G2 (V2 , T )

.
N1
N2
105
10

5

4

Solid

p/atm

T / (/ k )Liquid100

Lines: EOS v5
Dots: MC, MD

4

1000

10
1

3
2
Gas

0.1

Liquid1

Lines: EOS v5
Dots: exp, MC, MD

Gas

0.01
0.001

(4)

Solid

0

0

100

200

300
T/K

400

500

0

600

Fig. 3. Phase transition pressure vs. temperature for argon.

0.2 0.4 0.6 0.8( N / V )-3/

1

1.2 1.4

Fig. 4. Phase transition T vs. number density for argon.

【常圧下の熱力学量】圧力 1 atm のもとでの熱力学量の温度変化を求め、アルゴンの実験値（沸点と融点）と比
較し概ね再現することを確認した。膨張率、等温圧縮率、定圧熱容量については、Kolafa-Nezbeda の式[5]および
MD の結果と比較し対応する結果を得た。
【文献】[1] Y. Kataoka and Y. Yamada, J. Comput. Chem. Jpn., 11, 81-88 (2012).
[2] Y. Kataoka and Y. Yamada, J. Comput. Chem. Jpn., 11, 165-173 (2012).
[3] Y. Kataoka and Y. Yamada, J. Comput. Chem. Jpn. 11, 174-183 (2012).
[4] Y. Kataoka and Y. Yamada, J. Comput. Chem. Jpn. 12, 101-108 (2013).
[5] J. Kolafa and I. Nezbeda, Fluid Phase Equilib., 100, 1-34 (1994).

	
  

2D 02

	
  
Theoretical	
  Study	
  of	
  Glucose	
  Hydrolysis	
  Mechanisms	
  	
  using	
  RISM-­‐SCF-­‐SEDD	  	
  (Nagoya	
  Univ,	
  Institute	
  of	  Transformative	  Bio-­‐Molecules)	
  ○Arifin,	
  D.	
  Yokogawa,	
  and	  S.	
  Irle	  [Introduction]	
   	
   	
   	
   	
   The	   aim	   of	
   this	
   study	
   is	
   to	
   investigate	
   the	   important	
   factors	
   of	
   glucose	  hydrolysis	
   into	
   5-­‐hydroxymethylfurfural	
   (HMF),	
   in	   order	
   to	
   increase	
   and	   develop	
   the	  production	
   ways	   and	   utilizations	
   of	
   this	   reaction.	
   Many	
   computational	
   and	   experimental	
  studies	
   have	
   been	
   conducted	
   to	
   learn	
   about	   this	   reaction,	
   but	   we	
   still	
   lack	
   a	
   detailed	
  understanding	
  about	
  how	  the	
  chemical	
  reactions	
  proceed.	
  	
  	
  
Previously	
   proposed	
   mechanisms	
  for	
   conversion	
   of	
   glucose	
   into	  HMF,	
   as	
   giving	
   in	
   Scheme	
   1,	  suggest	
   that	
   glucose	
   needs	
   to	
   be	
  first	
   transformed	
   into	   fructose	
   (B)	
  whereas	
  fructose	
  directly	
  converts	
  into	
   HMF	
   (A)	
   [1].	
   These	  mechanisms	
   were	
   suggested	
   on	  the	
   basis	
   of	
   reactions	
   in	  alkylimidazolium	
   chloride	
   ionic	
   Scheme	
  1.	
  Previously	
  proposed	
  mechanisms	
  via	
  open	  ring	  [1]	
  liquids,	
   such	   as	
   [BMIM]Cl	
   and	  [EMIM]Cl.	
   	
   Before	
   modeling	
   the	  reactions	
  in	
  ionic	
  liquids,	
  however,	
  we	
  decided	
  to	
  first	  investigate	
  the	
  reaction	
  mechanisms	
  in	
  acidic	
  aqueous	
  environments.	
  Besides	  the	
  open	  ring	  mechanism,	
  cyclic	
  or	
  closed	
  ring	  mechanisms	
  have	  been	  proposed	  by	
  experimental	
   and	   theoretical	
   works	
   [2]	
   as	
   the	   reaction	
   pathways	
   of	
   glucose	
   isomerization	
  into	
   fructose.	
   In	
   the	   present	
   work,	
   we	
   consider	
   both	   cyclic	   (Scheme	   2)	
   and	   open	
   ring	  mechanism	  and	
  further	
  dehydration	
  of	
  fructose	
  into	
  HMF.	
  	
  
	
  
	
  

OH

OH
O

OH

HO

OH

HO
- H 2OOOHydrate- HO
shift

HO

OH

2

HO

OH

7
+ H 2O- H 3O+- H 3O+	  + H 2O

HO
HO

O

	
  

	
  

H

6
+ H 2O

	
  

OH
H

O

OH2
OH

β-glucose (1)HH- H 2O HO

OH
OH

	
  

H
O

+ H 3O+O+ H 2O

HO

OH
O

HO

13

12

OH

H
HO

HO

10

8 OH

OH
+ H 2O - H 3O+
HO- H 2OHOOH2 OHHO- 2 H 2O

- H 3O+HO+ H 3O+

O

HO

O

O

OH OH
H
H

O

	
  

HO

OH

β-fructose (9)HMF
Scheme	  2.	
  Proposed	
  cyclic	
  m echanisms	  	  [Computational	
   Details]	
  	
  	
  	
  	
  	
  To	
  tackle	
  the	
  complexities	
  of	
  the	
  reaction	
  paths,	
  originating	
  from	  the	
   solvent	
   effect,	
   we	
   applied	
   RISM-­‐SCF-­‐SEDD	   [3]	
   as	
   the	   solvation	
   theory	   in	
   combination	
  with	
   DFT	
   and	   coupled-­‐cluster	
   electronic	
   structure	
   methods.	
   RISM-­‐SCF-­‐SEDD	
   method	
   is	   a	
  combination	
  between	
  statistical	
  mechanics	
  for	
  molecular	
  liquid	
  and	
  molecular	
  orbital	
  (MO)	
  theory.	
  All	  of	
  the	
  geometries	
  were	  optimized	
  with	  RISM-­‐SCF-­‐SEDD-­‐B3LYP/6-­‐31+G(d)	
  level	  of	
  theory.	
   The	   energies	
   were	   evaluated	
   at	
   RISM-­‐SCF-­‐SEDD-­‐CCSD(T)/aug-­‐cc-­‐pVDZ.	
   All	  calculations	
  were	  performed	
  by	
  a	
  modified	
  version	
  of	
  the	
  GAMESS	  program	
  package.	
  [Results	
  and	  Discussions]	
  	
  	
  	
  	
  Figure	
  1	
   shows	
   the	   free	
   energy	
   surface	   of	  the	
   glucose	
   isomerization	
   into	  fructose,	
   via	   cyclic	
   mechanism,	
   at	  room	
   condition	   (1	
   atm,	
   298.15	
   K)	  and	
   experimental	
   condition	   (10	  MPa,	
  473.15	
  K).	
  The	
  free	  energy	
  of	
  activation	
   (TS2-­‐3)	
   for	   this	  mechanism	   are	   25.87	
   kcal	
   mol-­‐1	
  and	
   22.70	
   kcal	
   mol-­‐1,	
   respectively	
  for	
   room	
   and	   experimental	
  condition.	
  	
  
Free	
   energy	
   diagram	
   for	
   fructose	
   Figure	
  1.	
  Free	  energy	
  surface	
  of	
  glucose	
  isomerization	  transformation	
  into	
  HMF	  is	
  shown	  in	
  Figure	
  2.	
  There	  are	  at	
  least	
  two	  possible	
  reaction	
  pathways	
  involving	  different	
  transition	  states.	
  	
  The	
  free	  energy	
  of	
  those	  transition	
  states	
  were	  very	  close	  each	  other.	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
	
  

Figure	  2.	
  Free	  energy	
  surface	
  of	
  fructose	
  hydrolysis	
  into	
  HMF	  More	
  details	
  will	  be	
  given	
  in	
  the	
  oral	  presentation.	
  [References]	
  [1]	
  Binder,	
  J.	
  B.,	
  Raines,	
  R.	
  T.	
  J.	
  Am.	
  Chem.	
  Soc.,	
  131,	
  1979,	
  2009.	
  [2]	
  Qian,	  X.,	
  Wei,	
  X.	
  	
  J.	
  Phys.	
  Chem.	
  B,	
  116,	
  10898,	
  2012.	
  [3]	
  Yokogawa,	
  D.,	
  Sato,	  H.,	
  Sakaki,	
  S.	
  J.	
  Chem.	
  Phys.,	
  126,	
  244504,	
  2007.	
  2D03
ジメチルホルムアミド中における 2-クロロブタンのラセミ化のアトミスティックシミュレーション(名大院・情報科学 1, 京大・ESICB2) ○鈴木雄一 1, 岡本拓也 1, 竹中規雄 1,2, 長岡正隆 1,2

Atomistic simulation of 2-chlorobutane racemization process in DMF
solution(Graduate School of Information Science, Nagoya University1, ESICB, Kyoto University2)○Yuichi Suzuki 1, Takuya Okamoto 1, Norio Takenaka 1,2, Masataka Nagaoka 1,2【序】一般に，固体中の拡散や化学反応等においては，系は相空間の安定領域
内で多くの時間を費やすため，領域間の遷移は極めて稀にしか起こらないことが知られている[1]．例えば，分子の集合体構造や立体化学的性質は，長時間ス
ケールで生じる複合的な化学反応によって決定され，従来の分子シミュレーシ
ョン法の直接的適用では解析が非常に困難である．
そこで，最近，我々は大規模な化学反応系に対する実用的なアトミスティッ
クミュレーション手法として，混合モンテカルロ（MC）/分子動力学（MD）反応法を開発した[2]．本研究では，本手法を光学純度 100% e.e.である N,N-ジメチ
ルホルムアミド（DMF）溶媒中の(R)-2-クロロブタン溶液系に適用し，R 体と S
体の光学異性体が同比率となるラセミ化（~0% e.e.）過程を原子レベルからシミ
ュレートした．また，2-クロロブタンのラセミ化過程における SN1 反応機構の一つの可能性を示した[2]．
【理論と方法】混合 MC/MD 反応法の概念図を
図 1 に示す．相空間中の領域 r で MD 計算を行い，反応の条件を満たす分子内/間の原子対の候補を探索する．本研究では，原子対の vdW 半径の和を反応条件の基準とした．次に，選択された反応候補に対して，仮想的に分子を反応させ，領域 s へと移行させる．この際，反応前後のポテンシャルエネルギー差 ΔUrs (= Us - Ur)を用いて，以下の式で与えられる遷移確率

Wr → s min {1,exp [ − β∆U rs ]} ,=図 1. 混合 MC/MD 反応法の概念図(1)

に従い，メトロポリス法により遷移の可否を判定する．こうした MC 法と MD法からなるサイクルを繰り返すことにより，可逆的あるいは不可逆的な反応による状態変化を促進させ，化学反応系の長時間のシミュレーションを実現する．

【計算条件】50 分子の(R)-2-クロロブタンと 350 分子の DMF を基本セル内に任意に配置した後，NPT-MD 計算（温度 313 K, 圧力 1 atm）で十分平衡化することにより，濃度が約 16.5 mol/L の初期状態を調製した．混合 MC/MD 反応シミュ
レーションにおける反応後の緩和時間は，NVT（温度 313 K）アンサンブルで 1
サイクル毎に 10 ps とし，反応シミュレーションは計 900 サイクル実行した．
50

Molcule Numbers(R)-2-chlorobutane【結果と考察】図 2 にサイクル数に(S)-2-chlorobutane
40
対する(R)-及び(S)-2-クロロブタンと2-butyl cation
30
2-ブチルカチオンの分子数の変化を示した．反応サイクルが進行するに
20
つれ，2-クロロブタンの分解生成が10
頻繁に起こり，R 体と S 体の比率が0変化する様子が見られた．最終的に，
0
600
900
300
MC/MD cycles
800 サイクル以降では平衡状態に到図 2. MC/MD サイクルに対する分子数の変化達していると見做して，これらの分子数を，800~900 サイクル間で平均すると，それぞれ 25.3，24.4，0.3 となった．こうした結果から，混合
MC/MD 反応法が，光学純度 100% e.e.の R 体のみの初期状態（図 3(a)）か
ら始めて，原子レベルで分子構造変(b) 平衡状態(a) 初期状態
化を追いながら，R 体と S 体が同比
図 3. DMF 中の 2-クロロブタンの初期状態と平率となるラセミ化（~0% e.e., 図 3(b)） 衡状態．R
体は赤色，S 体は青色，2-ブチルカチ
オン及び塩化物イオンは黒色で示した．
反応を再現できることを示せた．
また，2-ブチルカチオンの分子数がわずかであるという化学的事実[3]は，ラセミ化反応において 2-ブチルカチオ
ン（平面型中間体）は，両側から近づく他の塩化物イオン（求核剤）ではなく，直前に解離して生じた塩化物イオンと再結合し易いことを示唆する．この示唆の下では，ラセミ化過程の進行は遅いと予想される．しかしながら，トラジェ
クトリー解析の結果，2-ブチルカチオンは，不斉炭素とエチル基 2 級炭素からなる C-C 軸周りで，メチル基と不斉炭素直結の水素が全体で，内部回転する様子が観測された．もし，2-クロロブタンのラセミ化が，その回転を主要因として進むのであれば，置換基の大きさがラセミ化進行速度に影響を与えることが予想される．当日は方法や結果についてより詳細な議論を行う予定である．

[1] E.K. Grimmelmann, J.C. Tully, E. Helfand, J. Chem. Phys., 74, 5300 (1981).
[2] M. Nagaoka, Y. Suzuki, T. Okamoto, N. Takenaka, Chem. Phys. Lett., in press.
[3] K.P.C. Vollhardt, N.E. Schore, Organic Chemistry Structure and Function, 6th ed., W. H. Freeman & Co, New York, 2006.

2D04

時間スケールに依存して変化する実効自由度とエネルギー地形(北大電子研)河合 信之輔，寺本 央，小松崎 民樹

Effective dynamical modes and energy landscapes for different time scales(Hokkaido Univ, RIES) Shinnosuke KAWAI, Hiroshi TERATOMO, Tamiki
KOMATSUZAKI
生体分子などの大きな分子系のダイナミクスは，膨大な数の原子が，互いに相互作用しながら，様々な時間空間スケールにおいて動いている複雑な現象である．著者らはこれまで，大規模な系における現象の本質的な理解を目指して，系の中から現象にとって重要な部分だけを抜き出して少数の変数で記述できるようにする解析手法を考案してきた．本発表では，時間スケー
ルの問題に着目し，解析対象とする現象の時間スケールを変えると実効的な記述がどう変化するかを考察する。
本手法では，系のダイナミクスの記述として一般化ランジュバン方程式(GLE)を用いる．これは，大規模系の運動方程式を興味ある少数の変数に射影し，低次元の見通し良い解析を可能にするものであり，以下の形で与えられる[1]
d
d
,
;
d
d
d
あるいは，第2項（摩擦項）を線形近似した以下の形が良く用いられる．
d
∂
d
d
d
d
ここで，
は系を記述するために選ばれた変数，
は平均力ポテンシャル， は系の履歴に依存する摩擦力，は環境から受けるランダム力を表す．摩擦項を線形近似した場合の係数’ は摩擦核と呼ばれる．本研究ではまず全原子を明示的に扱ったMDシミュレーシ
ョンを行い，その結果得られるの時系列を用いて，平均力ポテンシャルおよび摩擦核の関数形を決定する．
得られた摩擦核(図1)は系として選んだ変数 の周囲の環境自由度と系との相互作用の情報を含んでおり，その関数形を用いて実効的な環境自由度を抽出する事が可能である[2,3]．まず，数値的に得られた を多指数関数でフィットする：
expi

振幅 ，減衰の時定数 ，振動数 がフィッティングパラメータである．この結果を用いて，以下のように新しい変数 を定義する．
d
exp
i
d
d
すると，GLEが以下のような記憶項を含まない方程式と等価になることが分かる．
d
∂
d
d
d
i
d
d
）を受けて変化する周囲の環
ここで導入した新しい変数 は，系の変数 からの作用（
境の運動を実効的に表している変数と解釈することができ，これが系の履歴の記憶を担って，後の時刻の の運動に影響を与える（ ∑）．

例として，生体分子Met-enkephalinの水中での構造転移を解析した．変数 としては末端間
距離 を取った．解析の結果，溶媒分子を含めて全部で2592個の原子から成る系が， と13個の実効的環境自由度から成る系に落とせる事が分かった．得られた環境自由度 と分子内の結合長や結合角との相関を調べることで，分子内のどの部分の伸縮・変角振動が環境自由度
として の運動に影響を及ぼしているかを明らかにすることが出来る．また，溶媒の運動との相互作用を調べる為に，環境自由度と溶媒和エネルギーとの相関を調べたが，ほとんど相関は見られなかった．
得られた実効自由度は，fsスケールの時定数を持つ速い振動モードであった．一方，この分子の構造転移はps-nsの遅いスケールで起こっている．長時間ダイナミクスに影響するモードのみを取り出すために，Hanning窓[4]を用いた末端間距離の局所時間平均[5] を「系の変数」
として同様の解析を行った(図2)．その結果， に対する摩擦核(図3)は，速い振動が消されて単純な形になり，４つのモードによって表されることが分かった．この結果は，現象の時間スケールによって「本質的な自由度」の数や性質が異なることを示している．また，ここで新たに得られた遅い環境自由度は， に対する環境自由度よりも，溶媒和エネルギーとの相関が大きくなっていた．このことは，本分子の遅い時間スケールの運動には溶媒のダイナミク
スがある程度影響しており，ここで得られた遅い環境自由度がそれを記述しているという可能性を示唆している．

図1．MDシミュレーションから求めた，末端間距離の従う
GLEに現れる摩擦核.

図2．末端間距離の時間変化(細線)と，その局所時間平均(太線)

図3．末端間距離の局所平均の従うGLEに現れる摩擦核.

[1] Mori, Progr. Theor. Phys., 33, 423 (1965); Kubo, Rep. Progr. Phys., 29, 255 (1966); Zwanzig,“Nonequilibrium Statistical Mechanics”[2] Martens, J. Chem. Phys., 116, 2516 (2002)[3] Kawai and Komatsuzaki, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 21217 (2011)[4] Press, Teukolsky, Vetterling, and Flannery, Numerical Recipes in C, (1992)[5] Kawai and Komatsuzaki, Phys. Rev. E, 87, 030803(R) (2013)

2D06
有機ラジカルを用いたペンタセン誘導体の光に対する安定化とその機構（阪市大院理 1・阪市大複合先端研 2）○清水 章皓 1・岸田 憲明 1・伊藤 亮孝 1・川中 優輔 1・
小澄 大輔 2・橋本 秀樹 1, 2・手木 芳男 1

Photoprotection of Pentacene Derivatives Using Organic Radical(Osaka City University) ○Akihiro Shimizu, Noriaki Kishida, Akitaka Ito, Yusuke Kawanaka,
Daisuke Kosumi, Hideki Hashimoto, Yoshio Teki

1．緒言
近年，有機分子の軽量性や柔軟性を活かした電子デバイスへの展開が期待され，その中でもペンタセンは高いキャリア移動度を示すことが知られている 1．このためペンタセンは有機半導体材料として有機電界効果トランジスタや有機薄膜トランジスタへの応用が期待されている．しかしながらペンタセンは極めて難溶解性であると同時に，酸素存在下では光照射によって容易に分解するためにデバイス化には煩雑な操作を要する．そのため，溶解度と光耐久性の向上は重要な研究課題となっており，これまでにペンタセンの活性な 6 および 13 位を化学的に修飾した誘導体が高い溶解性と安定性を示すことが報告されている 2．本研究で我々は，置換基として有機ラジカル
を 6 位に導入した新規ペンタセン誘導体 PnPhOV および PnPhNN が光に対して安定であり，溶解性が向上することを見出した 3．さらに，これらの化合物の安定化機構について過渡吸収分光および時間分解 ESR 測定により検討した．

2．実験
光に対する安定性を調べるために合成した各化合物 (図 1) を THF 中に溶解し，光路長 1 cm の石英セルを用いて，空気飽和条件下における室内光照射に伴う吸収スペクトルの時間変化を 0 分
から 60 分まで測定した．各化合物のジクロロメタン溶液を光路長 2 mm の薄層石英セル中においてアルゴン脱気し，フェムト秒およびナノ秒時間分解の過渡吸収分光測定 (励起波長: 590 nm) を行った．また，それぞれのブチロニトリル溶液を凍結真空脱気して封管し，30 K における時間分
解 ESR 測定を行った．

1

Abs(t)/Abs(0)

0.8
0.6
0.4
0.2
0
0

10

20

30

40

50

60

time / min
図 1．合成した各化合物の分子構造と，それぞれの THF 溶液に対して光照射を行った際の極大波長(~588 nm) における吸光度の時間変化．挿入図：光照射開始から 10 分後における溶液の様子 (左から PnPhOVpre (◆), PnPhOV (●), PenPhNN (▲), PnPhNN(■)).

3．結果と考察
図 1 に示すように，不対電子スピンを持たない前駆体 PnPhOVpre および PnPhNNpre では光照射に伴ってペンタセン由来の吸収帯が消失し，本実験条件下における寿命はそれぞれ 2.0 分および 1.9 分だった．一方で，有機ラジカル分子 PnPhOV および PnPhNN においては光耐久性が大きく向上し，それぞれの前駆体と比較して 230 倍以上になった．
PnPhOV および PnPhNN において得られた光耐久性の機構を明らかにするために，フェムト秒
およびナノ秒時間分解過渡吸収分光測定を行った．例として PnPhOV およびその前駆体である
PnPhOVpre の励起直後から 400 ps までのフェムト秒時間分解過渡吸収スペクトルを図 2 に示す．
励起直後においてはいずれの化合物でも 450 nm 付近に極大を有する吸収帯が観測された．この吸収帯は PnPhOVpre では励起後 400 ps までほとんど変化しなかった．一方で PnPhOV では時間経過に伴って吸光度が減少し，同時に 510 nm 付近に極大を有する新たな吸収帯が出現した．450 nm
および 510 nm の吸収帯は，これまでに報告されているペンタセン誘導体の励起一重項状態および励起三重項状態の過渡吸収 4 とそれぞれよく一致したことから，今回合成した化合物においても同様に帰属した．以上の結果は，ラジカル置換基をペンタセン骨格に導入したことによって励起状態における項間交差が促進されたことを示唆する．また，ナノ秒時間分解過渡吸収の測定により，生成した PnPhOV の励起三重項状態の寿命が PnPhOVpre のものと比較して短くなっている
ことがわかった．これらのペンタセン部位における励起三重項状態の生成は，時間分解 ESR 測定
によりペンタセン部位の励起三重項状態と交換結合したラジカル部位の二重項状態で構成される
励起四重項状態由来のスペクトルが得られたことからも支持される．同様の挙動は PnPhNN においても観測されたことから，この様なラジカル付加による項間交差過程 (ペンタセン部位の励起
一重項状態→励起三重項状態→基底一重項状態)の促進が新規ペンタセン誘導体の光に対する安定化に強く寄与していると考えられる．


0.08

(a)
0.1 ps
3.0 ps10 ps
50 ps
400 ps

0.04

Abs

Abs

0.06

(b)



0.1 ps
3.0 ps10 ps
50 ps
400 ps




0.02


0
450

500

550

600

650

700

750

Wavelength / nm

450

500

550

600

650

700

750

Wavelength / nm

図 2．ジクロロメタン中における PnPhOV (a) および PnPhOVpre (b) のフェムト秒時間分解過渡吸収
スペクトル．

参考文献
1．S. Lee, B. Koo, J. Shin, E. Lee, H. Park, H. Kim, Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 162109.
2．J. E. Anthony, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 452.
3．Y. Kawanaka, A. Shimizu, T. Shinada, R. Tanaka, Y. Teki, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 6643.
4．C. Ramanan, A. L. Smeigh, J. E. Anthony, T. J. Marks, M. R. Wasielewski, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 386.

2D07
減衰全反射遠紫外分光法と量子化学計算による、ベンゼンと一置換ベンゼンの液相における S0→S3 遷移の研究(関西学院大学*, 近畿大学**, 分子科学研究所***,)○植松祐貴*, 森澤勇介**, 江原正博***, 尾崎幸洋*

Study of S0→S3 Transition for the Liquid Benzene andMono-substituted Benzenes by using Far-ultraviolet Spectroscopy
And Quantum Chemical Calculations(Kwansei Gakuin Univ.*, Kinki Univ.** , Institute for Molecular Science***,)○Yuuki Uematsu*, Yuusuke Morisawa**, Masahiro Ehara***,Yukihiro Ozaki*【序論】ベンゼンとその誘導体は基礎的な化合物であるが、遠紫外領域 (120～200 nm)において非常に強い吸光係数をもつため、これまでは気体状態における遠紫外スペク
トルしか測定されていなかった。しかし、当研究室で開発された減衰全反射法を用いた遠紫外分光器 (ATR-FUV) により、液体状態におけるそれらの遠紫外スペクトルを簡便に測定できるようになった 1。本研究では、ベンゼンと 7 種類の一置換ベンゼン
について、それらの純液体および希釈溶液の遠紫外スペクトルの測定を行った。
【実験】ベンゼンと 7 種類の一置換ベンゼンの純液体および、シクロヘキサン溶液を調製し、ATR-FUV を用いて遠紫外スペクトルの測定を行った。観測した ATR-FUV
スペクトルに対し、屈折率の影響を除くために Kramers–Kronig 変換を行い、吸収係数(κ)を算出した。さらに吸収係数(κ)から、モル吸光係数(ε)を算出した。
【結果・考察】ベンゼンの純液体およびシク
ロヘキサン溶液の遠紫外スペクトル (図 1)には、3 つのバンド (180, 200, 260 nm) が観測された。これらのバンドは、気体ベンゼンで観測されたのと同様に、π→π*遷移(HOMO→LUMO 遷移) によるバンドである。180, 200, 260 nm のバンドに対応する
電子遷移は、既約表現を用いてそれぞれ 1A1g
→ 1E1u (S0 → S3)、1A1g → 1B1u (S0 → S2)、
図 1．ベンゼンの純液体および、そのシ
1A1g → 1B2u (S0 → S1) のように表わされクロヘキサン溶液の遠紫外スペクトルる。また S0 → S2 と S0 → S1 は振電遷移によるものであるのに対し、S0 → S3 は許容遷移によるものであるため 3 つのうち最も強いバンドとして観測される。
今回、これら 3 つの遷移のうち、溶液濃度に対する変化が最も大きな S0 → S3 遷移に注目した。実験結果において、溶液濃度が増加するにつれて S0 → S3 遷移によるピークの位置が長波長シフトするのと共に、その εの値が減尐する傾向が見られた(図 2, 3)。この傾向は、透過法によるベンゼン溶液の測定結果にも見られた 2。

S0 → S3 遷移によるバンドについて、ベンゼン分子同士の相互作用に着目して考察した。気体状態におけるベンゼン分子は、相互作用せずにそれぞれが独立して存在していると考えられる。一方、液体状態におけるベンゼン分子は、会合してπ－πス
タッキングや T 型スタッキングと呼ばれる配置をとる 3。さらにベンゼンの純結晶 図 2．ベンゼン溶液の濃度に対する S0 →は、すべてのベンゼン環が交互にπ－πス S3 遷移のピーク位置の変化
タッキングと T 型スタッキングをとった構造であることが知られている 4。したがって、ベンゼン溶液について、溶液濃度が増加するにつれてベンゼン分子の会合体の増加がおこり、会合体形成により、ピー
クの長波長シフトと ε の減尐傾向が表れたと考えられる。また、S0 → S2 遷移は溶媒効果が小さいことから、S0 → S3 遷
移の変化は励起状態の溶媒による変化が顕著に表れていると考えられる。このこと
から、S0 → S3 遷移の溶媒効果の研究はπ電子の相互作用によるベンゼン環の励起電子状態の変化を表すものであり、興味

図 3．ベンゼン溶液の濃度に対する S0 →S3 遷移のεの極大値の変化深い。このことを考察するために、ベンゼ
ンとベンゼンクラスターの量子化学計算を用いた検討を行った。
次に、一置換ベンゼンの遠紫外スペクトルの比較を行った。全ての試料のスペクトルにおいて、ベンゼン溶液と同様に溶液濃度の増加に対する S0→S3 遷移のεの値の減尐が見られた 。また、アニリンのように置換基に非共有電子対が存在する場合、ベ 図 4．アニリンの純液体および、そのシンゼン環のπ→π*遷移による 3 つのピー クロヘキサン溶液の遠紫外スペクトル
クに加えて、n→π*遷移によるピークが観測された (図 4)。
【参考文献】
1：Y. Ozaki, Y. Morisawa, A. Ikehata, N.Higashi, Appl. Spectrosc., 66, 1-25 (2012)
2：Vladimir O. Saik et al. J. Phys. Chem. 99, 4406-4413 (1995)
3：Georgia B. McGaughey et al. J. Biol. Chem. 273, 15458-15463 (1998)
4：E. G. Cox, Reviews of Modern Physics, 30, 159-162 (1958)

2D08

蛍光プローブ法による立体規則性の異なるアクリルアミド系高分子の溶媒和の研究
広島大院理	
  ○勝本之晶・山本光恵	
 [ 緒 言 ] アクリルアミド系高分子の水溶液の曇点(Tc)は，主鎖の立体規則性（Scheme 1 参照）
によって大きく変化することが知られている．
例えば，poly(N-isopropylacrylamide) (PNiPAm)水
溶液の曇点は，meso diad (m)比が増えるに従い低下する[1]．これは，m 配置が racemo 配置に比べると疎水的であるためと推測され，実際二量体モデル化合物を用いた研究では，m 異性体がより疎水的であることが確認された[2]．本研究では，蛍光プローブ法を用いて立体制御された
PNiPAm 鎖近傍の局所溶媒環境を測定し，立体規則性と高分子の溶媒和の関係を調べる．蛍光プローブとしては，溶媒環境測定に良く利用されるダンシルアミド基を用いる．

Scheme 1. Stereoregularity of acrylamide polymers.

[ 実 験 ] ダンシルアミド誘導体ビニルモノマー
N-[2-[[[5-(Dimethylamino)-1-naphthalenyl]sulfonyl] amino]ethyl]-2-propenamide (DAEP)を Scheme
2(a)に示した方法で合成した[3]．DAEP とモノマーの仕込み比を 1000：1 とし，立体特異性リビ
ングラジカル重合によって，分子量・分子量分
布 ・ 立 体 配 置 を 制 御 し た

PNiPAm,Poly(N,N-diethylacyrylamide (PNdEAm) を 得 た(Scheme 2(b)) ． 得 ら れ た サ ン プ ル の m 比 は
1

H-NMR 測定によって，メチレンピークの相対強度比を用いて決定した．蛍光スペクトル測定
においては，試料濃度を 1.0×10–2 M とし，励起波長は 340 nm を用いた．透過率測定は，同濃度

Scheme 2. Preparation of DAEP and fluorescent-labeledの水溶液について，波長 650 nm の赤色レーザー

polymers with stereospecific polymerization.

光の透過光を測定した．透過率−温度曲線の傾きが最大となるときの温度を Tc とした．

Table 1. Characterization of the polymer samples[結 果 ] Table 1 に合成した PNiPAm，PNdEAm

ID

Polymerm/%

Mw / 104

MW / MN

i-46f

PNiPAm

46

3.9

1.3

i-56f

PNiPAm

56

5.3

1.3

e-56f

PNdEAm

56

2.6

1.4

e-90f

PNdEAm

90

6.2

1.3

のキャラクタリゼーション結果の一部を示す．
1

H-NMR 測定の結果，m 比が 46〜58 %で分子量・分子量分布が同程度の PNiPAm が得られた．
PNdEAm についても m 比が 56〜90 %で分子量・分子量分布が同程度の試料が得られた．蛍光ラベルした試料とそうでない試料の Tc を比較したところ，同じ m 比のサンプルの Tc はほぼ一致し，ラベルされた蛍光分子は高分子溶液の Tc

にほとんど影響しないことわかった．
	  Fig. 1.および Fig. 2.に，PNdEAm 水溶液とPNiAm 水溶液について，蛍光中心波長( λm)と透過率の温度依存性を比較したものを示した．
PNdEAm 水溶液では，透過率が変化し白濁が起こる Tc 以下に λm の若干の低波長シフトが起こっているが，主な変化は Tc から始まり最終
的には 25〜30 nm 程度シフトする．これまでの研究からこの低波長シフトは，蛍光プローブ周りの誘電環境変化すなわち局所溶媒環境変化に起因することがわかっている．したがって
PNdEAm 水溶液の場合は，Tc 以下の温度でのわずかな脱水和が溶液の相分離を誘起し，熱による高分子の脱水和は二相領域において顕著になる，ということが明らかになった．また m比が高くなると， λm と透過率の温度依存性が全体的に高温側に移動するだけでその概観はFig. 1. Comparison the temperature dependence of themean center of fluorescent probe attached tostereocontrolled PNdEAm with that of the transparency of
the 650 nm light.

変わらないことがわかった．
	  PNiPAm の場合は，m=46 %のサンプルでは，脱水和を示す λm の温度変化は透過率の変化にほぼ沿うように起こっており，脱水和と相分離が同時に進行している．一方 m 比が高くなっていくと λm が描く曲線が透過率変化から徐々に解離してゆき，m=58 %では脱水和が相分離よりもかなり低温側で起こっていることが理解される．このことは，PNiPAm の場合，主鎖の立体配置の変化が高分子鎖の親水性・疎水性を変えるのみならず，脱水和や相分離過程にまで影響を及ぼしていることを示している．
	  Fig. 1. および Fig. 2.を比較すると，PNiPAmと PNdEAm の脱水和・相分離過程に著しい相違があることがわかる．通常合成される m 比の PNiPAm (e-46)と PNdEAm (i-56)の水溶液の相分離温度が近いため，この二つのポリマーは良く似た性質を示すと考えられているが，蛍光プローブを用いて調べることで，両者の脱水和過程およびその m 比依存性は全く異なることが明らかとなった．
[1] M B. Ray et al., Polymer J. 2005, 37, 234. [2] Y.
Katsumoto et al., J. Phys. Chem. B 2010, 114, 11312.
[3] K. J. Shea, Macromolecules. 1990, 23, 4497-4507

Fig. 2. Comparison the temperature dependence of themean center of fluorescent probe attached tostereocontrolled PNiPAm with that of the transparency of
the 650 nm light.

2D09,&51432!!%- 
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8

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Vibrational relaxation dynamics of !-carotene in the S2 state
as observed by femtosecond time-resolved near-IR stimulated
Raman spectroscopy(Gakushuin Univ.) !Tomohisa Takaya, Koichi Iwata

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1300~1550 nm ©l/J2U>
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o 0 ps (,óîìSOX=M8BU/ÃĎÜ·/ 1 ÓĎ³čÀ® 1574 cm-1 ^óGXC

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S2 Æ¨ C=C aÞ«t«t® 1558
cm–1 æÖ'*-čÀÿ 480 nm sïz½#Ú 20 cm–1 cÀ®<JBĎÀÿ 400 nm sïze
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B C=C aÞ«tĆí~§ï,ß*-,Ď[±čS1 Æ¨ C=C aÞ«t«t® 1736 cm–1 æÖ'*-čÀÿ 480 nm sïz½#Ú
40 cm–1 cÀ®<JBĎ.čS2 Æ¨* S1 Æ¨"iûñ­

ep5EU7Z¢ćèÃ-Ď

wß¯È
[1] P. Kukura, D. W. McCamant, and R. A.
Mathies, J. Phys. Chem. A 108, 5921 (2004).

 2 ³ĀléóîìSOX=M8BU[2] A. Sakamoto, S. Matsuno, and M. Tasumi,  C=C aÞ«tĈ ³ĀuĎsïÀÿJ. Raman Spectrosc. 37, 429 (2006).

(a) 480nm, (b) 400 nm ,Ď

2D10
リポソーム脂質二重膜中のエネルギー移動特性のゲル相と液晶相による違い：六種類のリン脂質についてのピコ秒時間分解ラマン分光法による評価（学習院大・理）○野嶋優妃，髙屋智久，岩田耕一
Difference of energy transfer characteristics between gel phase and liquid crystal
phase of lipid bilayers formed by six phosphatidylcholines: picosecond
time-resolved Raman study(Gakushuin University) ○Yuki Nojima, Tomohisa Takaya, Koichi Iwata【序】生体膜は細胞の内外の境界であるだけでなく、数多くの生化学反応が進行する場でもある。
化学反応の速度は、反応場の粘度や極性などの化学的性質の影響を受ける。そのため膜中で進行する生化学反応をより深く理解するためには、生体膜を構成する脂質二重膜内部の粘度 1) などの性質を調べる必要がある。化学反応が進行するためには、反応物は周囲の溶媒分子からエネルギ
ーを受け取り、エネルギー障壁を乗り越えなければならない。その後に余剰エネルギーを周囲に放出することで安定な生成物へと変化する。したがって脂質二重膜中のエネルギー移動特性は生化学反応の理解において重要である。本研究ではピコ秒時間分解ラマン分光法を用いて、六種類のリポソーム脂質二重膜中のエネルギー移動特性を評価した。
【実験】炭化水素鎖の長さと二重結合の数が異なる六種類の
リ ン 脂 質 ( Egg-PC, DOPC,DLPC, DMPC, DPPC, DSPC)から、薄膜法を用いて直径 100
nm の trans-スチルベン内封リポ
ソーム水溶液を作成した（図 1）。
リポソーム脂質二重膜中の最低励起一重項(S1)状態の transスチルベン(S1-tSB)のラマンス

図 1: trans-スチルベン内封リポソーム

ペクトルの時間変化を、ピコ秒時間分解ラマン分光計 2)を用いて測定した。試料をギアポンプにより循環させて光励起による劣化を防いだ。膜中のエネルギー移動速度の温度依存性を調べるた
めの実験では、リポソーム水溶液が入った容器を恒温水槽に入れて試料の温度を変化させた。
【結果と考察】Trans-スチルベンを振動余剰エネルギーとともに光励起すると、S1-tSB がもつ 1570
cm-1 のラマンバンドの位置は時間とともに高波数側にシフトする。3) このシフトは S1-tSB の温度

変化に対応するため、ピーク位置の時間変化
から膜中での S1-tSB の冷却過程を観測できる。
図 2 に DPPC 脂質二重膜中における 1570 cm-1のラマンバンドの位置の時間変化を示す。バ
ンド位置の時間変化に単一指数関数を当ては冷却速度定数 : 0.086 ps-1

めた結果、DPPC 脂質二重膜中の S1-tSB の冷却速度定数は 0.086 ps-1 であった。
通常の溶液中では、S1-tSB の冷却速度定数と溶媒の熱拡散定数の間に相関がある。3) 熱

図 2: DPPC 脂質二重膜中における S1-tSB の拡散定数 は  =  / c (: 熱伝導率, c: 比1570 cm-1 のバンド位置の時間変化。

熱, : 密度) で表される量である。図 3 に
S1-tSB の冷却速度定数と熱拡散定数の関係を示す。脂質二重膜中でも通常の溶液中と同様の相関が成り立つと仮定すると、得られた冷却速度定数から脂質二重膜中の熱拡散定数を見積もることができる。見積もられた
DPPC 脂質二重膜中の熱拡散定数は 8.4 x 10-8
m2 s-1 であった。
六種類の膜中の熱拡散定数を図 3 に示す。
Egg-PC, DOPC, DLPC, DMPC の熱拡散定数の値は DPPC, DSPC よりも大きい。ここで、脂質二重膜は温度によって、ゲル相と液晶相の

図 3: S1-tSB の冷却速度定数と溶媒の熱拡散定

二つの相を示す。この二つの相では脂質の炭数の相関。見積もられた熱拡散定数の値を図中

化水素鎖の立体配座が異なっている。今回用に丸で示した。

いたリン脂質のうち、室温において Egg-PC,
DOPC, DLPC, DMPC は液晶相、DPPC と DSPC はゲル相を示す。したがって、液晶相の膜の熱拡散定数はゲル相の膜よりも大きくなった。
相による膜中のエネルギー移動特性の違いを確認するために、相転移温度が 23.9 oC である
DMPC 脂質二重膜の温度を 25 oC から 16 ～ 18 oC に下げて膜中での冷却過程を観測した。S1-tSBの冷却速度定数は 25 oC において 0.12 ps-1 であったが、膜の温度を下げたことで 0.10 ps-1 に減少した。つまりゲル相の膜中で熱拡散定数が小さくなった。この結論は、六種類の脂質二重膜の測定
結果から得られた結論と一致している。
【参考文献】1. Y. Nojima and K. Iwata, Chem. Asian J., 2011, 6, 1817.
2. K. Yoshida, K. Iwata, Y. Nishiyama, Y. Kimura, and H. Hamaguchi, J. Chem. Phys., 2012, 136, 104504.
3. K. Iwata and H. Hamaguchi, J. Phys. Chem. A,1997, 101, 632.