R1004

シリコンナノシートの酸化・還元特性能評価
Evaluation of Electrochemical Oxidized/Reduced Silicon-nanosheets byXAFS
中野 秀之a, 杉山 佑介a, 中西 康次b, 太田 俊明bHideyuki Nakanoa, Yusuke Sugiyamaa, Koji Nakanishib, Toshiaki Ohtabaa㈱豊田中央研究所, b 立命館大学 SR センター
TOYOTA Central R&D Labs., Inc., bThe SR Center, Ritsumeikan University

BF4 イオンを担持したイオン化シリコンナノシート(BF4RSi, R は有機基)は、電気化学的に BF4 イオンの脱離・吸蔵が可能である。この反応の電荷補償とシリコンナノシートの構造との関係を調べる為、シートを構成するシリコンの K 吸収端 XAFS 測定を行い、その局所構造解析を行った。その結果、初期構造には≡Si-H、≡Si-R に帰属されるピークが観察されたが、電気化学的に酸化・還元を行うと、BF4RSi が酸化分解することが判った。
The BF4 modified ionic silicon nanosheets (BF4RSi) electrochemically give R+Si- upon reduction andoxidation with desorption and absorption of BF4-. To further prove and get deeper insight into the electrical
reduction process of the BF4RSi, we decided to make Si K-edge XANES measurements. From the XANES
spectra of the initial BF4RSi, the peaks which are attributed to ≡Si-H and ≡Si-R were observed. However,after the electrochemical oxidation and the reduction, the BF4RSi was decomposed to SiOx.
Keywords: Si nanosheets, oxidation, reduction, Si K-XANES
オン液体の反応により得た。BF4RSiに導電助
背景と研究目的： Liイオン二次電池は、そ剤（アセチレンブラック）とテフロンバインの高エネルギー密度から車載用電源として注ダーを70:25:5の重量比で混合したものを負目されているが、出力に課題があり、実用化極とし、正極に人造黒鉛、電解液にLiBF4を用には至っていない。一方、キャパシタは出力いた電気化学セルを試作した。このセルを3Vが高いが、エネルギー密度が低い課題がある。
まで充電、0Vまで放電させることで、BF4RSi
そこで、これらを組み合わせたハイブリッドからBF4を脱離・吸蔵させ、式(1)に示すようキャパシタなども提案されているが、車載をにSi骨格を酸化・還元させた試料を調整した。
満足する性能を有する蓄電デバイスは得られ各試料は、プロピレンカーボネートで洗浄し、ていない。
測定に供した。
我々は、これまでに有機化シリコンナノシ
酸化ートの合成に成功しており、この材料がユニ↔ BF4- + R+Si- (1)
BF4RSi + eークな高次構造をとること[1]、光電流が発現還元すること[2]、などを報告してきた。そこで、
XAFS測定は立命館大学SRセンター BL-10
本研究では、BF4 アニオンを担持させたシリにて、BF4-Siの電荷補償部位と考えられるSiコンナノシート(BF4RSi, R は有機基)を合成のK吸収端の測定をおこなった。分光結晶はし、この材料の電気化学的な酸化・還元性能InSb(111)を用い、測定モードは試料電流によを評価した。
る全電子収量(TEY)にて行われた。
BF4RSi では、シリコンナノシートが形成するシリコン骨格に電荷を貯蔵できると考えら
結果、および、考察： SiRBF4 は大気暴露にれるため、XAFS 測定によりシリコン骨格のより、BF4 が脱離し酸化される事が予備実験
局所構造解析を行った。
で確認している。そこで、まず大気暴露時の経時変化に関してSi-K吸収端XANES測定を
実験 ： BF4RSiの合成は、層状ポリシラン行い、その結果をFig. 1 に示す。1843 と 1847eV(Si6H6)と、BF4をカウンターアニオンとするイ付近に、≡Si-R、および骨格の部分酸化に帰属

文 献[1] H. Okamoto, Y. Kumai, Y. Sugiyama, T.
Mitsuoka, K. Nakanishi, T. Ohta, H. Nozaki, S.
Yamaguchi, S. Shirai, H. Nakano, J. Am. Chem.
Soc. 132 (2010) 2710.
[2] Y. Sugiyama, H. Okamoto, T. Mitsuoka, T.
Morikawa, K Nakanishi, T. Ohta, H. Nakano, J.
Am. Chem. Soc. 132 (2010) 5946.

≡Si-R
≡Si-O

Normalized Intensity (a. u.)

大気非暴露

10分暴露

60分暴露

1835

1840

1845

1850

1855

1860

Photon energy (eV)Fig. 1.

Observed Si K-edge XANES spectra≡Si-O

Normalized Intensity (a. u.)

されるピークが観察された。大気暴露の時間の増加に伴い、1843eVのピーク強度が弱くなり、一方で 1847eVのピーク強度が強くなり、シリコン骨格上の有機基が脱離し、酸化されたことが判った。更に、酸化度が低い試料には 1853.5eVにピークが観察された。このピークに関して、現在、帰属されていないが、酸化と共に強度が弱くなることから、Si-Rに起因している事が示唆された。
Fig. 2 に、充電、放電後の電極の結果を示す。初期電極には、1840eV 付近に≡Si-H に帰属されるピークが観察され、シリコンの 2 次元骨格が保持されていることを確認した。
1847eV の Si-O のピークは、電池のセパレータに用いたガラスフィルター由良である。3Vに充電した試料では、1840、1843、および1853.5eV の全てのピーク強度が低下した。更に、0V まで放電して初期状態に戻した試料では、1847eV のみのピークが観察された。これ
らの結果より、初回の充電（(1)式で BF4 の脱離反応）により、BF4 イオンの脱離だけでなく、Si-R 結合が切断され有機部全体がシート表面から脱離していることが考えられた。更に、放電((1)式で BF4 の吸蔵反応)後、初期に戻らないことより、この反応は可逆的に(1)式が進行せず、BF4RSi が電気化学的に酸化分解していることが判った。
今後、酸化・還元に強い有機部をシリコンナノシート表面に担持させることで、蓄電材料を設計できると考えられた。

1835

論文・学会等発表（予定）
無し

初期電極
≡Si-R
≡Si-H
3V充電

0V放電

1840

1845

1850

1855

1860

Photon energy (eV)Fig. 2.

Observed Si K-edge XANES Spectra