2Dp01

システム顕微鏡ユニットを利用した
平面脂質二分子膜形成観測システムの開発（広市大・情報）○藤原久志、小山敬弘、石渡孝【序】平面脂質二分子膜（Bilayer Lipid Membrane, BLM）は、電解質溶液中の隔壁の穴に形成した脂質膜（脂質分子を溶かした油滴を付着させたもの）を放置する事で作成できる 1)。
その形成過程は、液滴中で溶解し無秩序な配向を持つ脂質分子から、秩序だった二分子膜構造が形成される自己集積化現象と考えられる。我々は、電気－画像同時計測をＢＬＭ形成過程に適用する事で、この現象が２次元結晶成長（核生成としての二分子膜形成及びその成長）と見なせ、また非平衡界面ダイナミクス研究の場としても有用な事を示してきた 2)。現在、「核生成」の瞬間を捉える事を目的とし、画像計測の分解能向上を図るために、ＢＬＭ形成の反射光観測システムを開発している。
【透過光観測の問題点】これまでの脂質膜の画像計測では、
450 nm の透過光像を、長焦点顕微鏡と 210 万画素 CCD カメラの組み合わせで撮影してきた（図 1 参照）。光学的には、二分子膜成長途中にある脂質膜は位相物体である。すなわ
ち、脂質膜中の二分子膜領域と非二分子膜領域は、双方共に透明である一方、それぞれの構造と膜厚（4 nm および約
100 nm）は異なる。本来透明である両領域が識別できる要因はベッケ線 3)と考えられ、図１では両領域の境界面に見られる白線がベッケ線に相当する。ベッケ線は、位相物体

図 1：膜の透過光画像の透過光観測において、ピントを合焦位置から外した時の光の回折により生ずる 3)。我々の実験では、意図的に焦点外しは行っておらず、ベッケ線を生じた原因は、長焦点顕微鏡が元々低い開口数（ＮＡ）を持っているためと考えられる 4)。
一方、「核生成」観測を目的として画像分解能を向上させるためには、合焦条件で開口数を向上させる必要がある。従って、画像コントラスト形成においてベッケ線の作用を期待できず、透過光観測は脂質膜の高分解能観測に適さないと判断される。
【反射光観測システムの開発】上記の考察を受け、市販のシステム顕微鏡（オリンパス）を利用した反射型脂質膜観測システムの開発に着手した。具体的には（図２）、薄膜化しつつある脂質膜に対し、蛍光顕微鏡ユニット（励起光カット用のフィルターを外してある）を利用して落射照明を行い、その反射光による膜画像を CCD
カメラで撮像するシステムを開発中である。このシステムで得られる画像データには、分解能向上の他に、次の二つの利点が見込まれる：１）

図２：反射型脂質膜観測システム

非二分子膜領域においては、膜の上面および下面からの反射光による干渉縞が出現し 5)、これに基づいた三次元形状の復元が可能である（本討論会、小山ポスター発表参照）；２）二分子膜領域は同様の干渉により黒くなり 5)、従って以後の画像処理による領域抽出・解析が容易である。
図３に、実際に開発中の実験システムの写真を示す。システム開発上の最大の難関は、膜形成液滴の隔壁穴への付着方法である。膜形成液（卵黄ホスファチジルコリンを n-デカン＋クロロホルムに溶解したもの）の比重は水よりも小さいため、膜形成液は隔壁穴の下から付着させる必要がある。
この為に、コの字型のテフロンチューブを装着したマイクロシリンジ（図４）を、電気生理学実験に用いる３次元可動マイクロマ
ニピュレーターに装着した（図３）。さらに

図３：開発中の反射型観測システム

隔壁穴へのテフロンチューブ先端の接近を監視するために、ＢＬＭセル下部へ配置した反射鏡を介し、隔壁穴付近を長焦点顕微鏡+ＣＣＤカ
メラで観察可能とした（図３）。これらの工夫により、隔壁穴に対して正確にマイクロシリンジ位置を制御し、膜形成液を送り込めるようになった。
しかし現時点では、隔壁穴の大きさと付着液滴量の最適関係を見出すに到っておらず、今までの

図４：膜形成液導入用マイクロシリンジ

予備実験では、付着液滴が薄膜化しなかったり、或いは過剰な膜形成液が水浸対物レンズ付近にまで浮上し画像コントラストが悪化するなどの問題を生じている。これらの問題については、今後さらに実験を繰り返し、最適条件の探索を図ってゆく。
反射型観測システム完成の後には、インピーダンス計測装置も組み込み、新たな電気－画像同時計測システムへと発展させる予定である。最終的には、電気計測と画像計測の双方か
ら、臨界核生成としての二分子膜形成を検出したい。
【参考文献】
1) H. T. Tien, Bilayer Lipid Membranes (BLM): Theory and Practice (Marcel Dekker, New York,1974).
2) H. Fujiwara et al., J. Chem. Phys. (to be published).
3) 鶴田匡夫、続 光の鉛筆（新技術コミュニケーションズ、東京、1988）.
4) S. Inoue and R. Oldenboug, in Handbook of Optics (Vol. II), 2nd ed., edited by M. Bass, E.
W. V. Stryland, D. R. Williams, and W. L, Wolfe (McGraw-Hill, New York, 1995).
5) T. Hanai et al., Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ., 47 (1969) 327.

2Dp02

過冷却濃厚水溶液からの氷の結晶化の初期過程で出現する
２次元性の固体（阪大院理）○稲葉 章，崎里直己（Univ. of Cambridge）Anna K. Bickerstaffe，Stuart M. Clarke【 緒言 】 われわれはこれまで，グラファイトなど平滑な固体表面に吸着して単分子膜を形成した系を対象として，その相挙動や構造，ダイナミクスを系統的に調べてきた．このとき形成される単分子膜は低温で２次元固体となるため，バルク固体とは異なる特異な凝縮相として非常に興味深い．また最近では，種々の液体とグラファイ
トとの界面でも同様の２次元固体が発生する現象を見出している．このような２次元性を有する固体は，結晶成長の初期過程でも存在するはずで，それを回折測定で観測したいというのが本研究の狙いであった．ここでは，それをもっともなじみ深い氷で実現するために，濃厚水溶液を用いて結晶化を制御し，一旦ガラス状態を作成したう
えでそれからの結晶化に注目した．今回は観測手法として中性子散乱法（主として回折）を用いた．
【 実験 】 実験は，高エネルギー加速器研究機構に設置されたLAM–80ET分光器を用いて行った．パルス中性子源を用いるこの分光器では，干渉性散乱と非干渉性散乱を同時に，しかも高分解能で観測することができる．それぞれに関与する核の散乱断面積の違いを利用して，重水を用いることで氷の構造を追跡した．一方，溶質分子は重水素化せず，その非干渉性散乱からダイナミクスに関する情報を得た．用いた溶質はグリセロール，ジエチレングリコール，ポリエチレングリコール（分子量4000），グルコース，スクロース，トレハロース等であり，10～55
質量%の重水溶液を調製した．アル
ミニウム製の液体用（試料厚み 0.2
mm の円筒形）セルを用いた．液体窒素に浸すことで急冷（クエンチ）
した後，クライオスタットに挿入し，測定は 20～290 Kの温度で行った．
なお，各試料についてガラス転移や結晶化の温度の概略を知るために，
予めDSCによる熱測定を行った．
【 結果 】 代表的な回折パターン

図１．グリセロール（55%）重水溶液の急冷試料から得られた中性子回折パターン

（低角部のみ）を図１に示す．55 質量%グリセロール重水溶液の結果である．177 K
以下ではガラス状態を示し，一方，結晶化が完了した 207 K 以上では氷の六方晶構造（Ih 相）で指数付けできる回折ピークが観測された．興味深いのは 190 K 付近の結晶化の初期段階で得られた回折パターンで，Q =16 nm–1 付近には高角側に裾をひく非対称な形状の特徴的な回折ピークが現れた．このようなピークは２次元固体からの回折に特有のものであり 1)，結晶化の初期過程で２次元性を有する結晶が形成された証拠である．それが比較的強い強度で観測されたのは，急冷によって粒径が小さく，結果として比表面積の大きな微結晶が多数存在するためと思われる．これとは別に，190.9
K の回折パターンに見えるバルクピーク（Q =17 nm–1 付近）は立方晶氷（Ic 相）によるものと思われる 2)（高角部の回折パターンもこれを支持している）．すなわち，比較的低温における結晶化の初期過程ではバルクの立方晶氷と界面の２次元氷がまず出現し，昇温することによって立方晶氷が六方晶氷に転移するとともに，それを核としてバルク六方晶氷が成長し，２次元氷も消失することが分かる．
以上のような 2 次元氷による回折ピークは，他の溶質でも（40 質量%程度以上の濃厚水溶液では）観測された（図 2）．ここで，同時に出現する Ic 相による回折ピーク
は，場合によっては線幅がかなり広く，粒径の小さな微結晶である
ことが分かる．そこで，Scherrerの式を用いて線幅から結晶粒の大きさを見積もったところ，11～
90 nm 程度であった．これから結晶粒の平均の比表面積を見積もると，70～550 m2 g-1 であった．
討論会では，高角部のデータ，
濃度が薄い場合の結果もあわせて報告し，結晶の融解と，融点近傍で出現する準弾性散乱を手掛かりとした溶質分子のダイナミクスについても報告する．
【 参考文献 】
1) B.E. Warren, Phys. Rev. 59(1941) 693.
2) L.G. Dowell and A.P. Rinfret,

図２．種々の溶質の濃厚重水溶液について，結晶Nature 188 (1960) 1144.

化の初期過程で得られた中性子回折パターン

2Dp03メソポーラスシリカのマイクロ孔サイズの焼結温度依存性
およびベンゼンに対するトルエンの分子篩現象の円柱モデルによる解析（1NTTMI 研，2 産総研）
○上野祐子 1，堀内勉 1，丹羽修 1，周豪慎 2，山田健朗 2，本間格 2【緒言】周期的なナノサイズ細孔構造を有するメソポーラスシリカは，触媒や吸着剤，ナノ構造構築の場など様々な応用が期待される新材料として注目されている．この中で，自己組織的化するブロック共重合ポリマーを鋳型として合成されるものは，細孔直径が 5〜10nm 程度と比較的大きなサイズに制御が可能であるという特徴をもつ．さらに，これらのメソ孔（IUPAC の定義では，
2nm〜50nm の細孔）とともに，さらに微小なサイズのマイクロ孔（同，2nm 以下の細孔）を有することが最近の報告から確かめられている．またこれらの細孔サイズは，鋳型分子の種類や合成時の温度などの条件に敏感に変化するため，これらの条件を選ぶことによりサイズ制御を行うことが可能である．今回我々は，メソポーラスシリカ（SBA-15）について，メソ孔・マイクロ孔の細孔サイズの焼結温度依存性（773K〜1273K）を窒素吸着等温線により調べた．また，ベンゼ
ン・トルエン吸着等温線測定から，973K と 1073K の間でトルエンの比表面積だけが著しく減少
するという，ベンゼンに対するトルエンの分子篩現象を確認した．そこで，焼結温度依存性および分子篩現象を解析するため，メソ孔・マイクロ孔に対応する 2 種類の円柱から成る幾何学モデ
ルを作り，これを用いて再現を試みた．本稿ではこれらの結果について報告する．
【実験】
SBA-15 は，文献１に従って合成した．合成したメソポーラスシリカを数個に分割し，焼成温度
Tc が 773, 823, 873, 923, 973, 1073, 1173K の 7 種類（それぞれ SBA-15-Tc と表記する）の試料を合成した．窒素，ベンゼン，トルエンの吸着等温線は，BELSORP Plus18（日本ベル）を用いて測定した．前処理はそれぞれ 723K で 6 時間，真空化で脱ガスを行った．
【結果】窒素吸着等温線を，それぞれ BET 法，DH 法[2]および t-plot 法[3]を用いて比表面積，
メソ孔細孔分布および平均マイクロ孔細孔径を求めた．それぞれの値について，Tc を横軸としてプロットし，相関を調べた（図）．Tc が高くなるに従って，比表面積，平均メソ孔径，平均マイク
ロ孔径がそれぞれ小さくなっていることが分かる．同様に，ベンゼンおよびトルエンの吸着等温線から，それぞれについての比表面積を求めた．その結果，やはり Tc が高くなるに従って，ベンゼンおよびトルエンの比表面積（∝吸着量）が小さくなることがわかった．しかし，窒素およびベンゼンについては，Tc による比表面積の減少は徐々起こっているが，トルエンについては，Tc が973K から 1073K の間で急激に減少が見られることが分かった．
【考察】このトルエンに特異な現象を解明するため，SBA-15 の細孔構造のモデルとして，メソ
孔・マイクロ孔に対応する 2 種類の円柱を組み合わせたモデルを作成し，これを用いて Tc による
比表面積の変化の再現を試みた．ここで，モデルの比表面積は，メソ孔・マイクロ孔に対応する
2 種類の円柱の表面積の合計とし，メソ孔・マイクロ孔の径は窒素吸着等温線から得られた結果

0.9

この単純な円柱モデルを用いて，実験で得ら0.8れた Tc による比表面積の減少を定量的に良好に再現することに成功した．さらに，ベン2t / nmを用いることとした．

2Rp / nm径の３軸平均値を求め，これよりマイクロ孔
起こらないという分子篩効果を仮定し，マイクロ孔の表面積の寄与を無視することにした．

吸着を無視することができる．この臨界点が973K 付近となり，実測されたトルエンの急

BET Surface area

800
600
400

700

よって，観測されたトルエンに特異な吸着現によってほぼ説明できることが示された．

50

激な比表面積の減少を再現することができた．
象は，マイクロ孔のサイズによる分子篩効果

Mesopore diameter62領域においては，トルエンのマイクロ孔への

0.6

4
0

SBET [m / g]

これにより，マイクロ孔が 0.6nm 以下となる

0.7

0.5
0.0

ゼンおよびトルエンのファンデルワールス半
径が小さい場合にはマイクロ孔内への吸着がMicropore diameter

800

900

1000

Tc / K

1100

1200

図：BET 比表面積とメソ孔・マイクロ孔平均直径の焼成温度(Tc)による変化【まとめ】メソポーラスシリカ（SBA-15）について，メソ孔・マイクロ孔の細孔サイズの焼結温度依存性（773K〜1273K）を窒素吸着等温線により調べた．その結果，焼結温度が高いほど，メソ孔マイクロ孔とも平均細孔サイズが小さくなり，これに伴って比表面積が減少することが分かった．また，この焼結温度依存性を，メソ孔・マイクロ孔に対応する 2 種類の円柱モデルを用いて再現を試みた．その結果，細孔サイズの変化による比表面積の減少を定量的に再現できることを示した．さらに，ベンゼン・トルエン吸着等温線から，973K と 1073K の間でトルエンの比表
面積だけが著しく減少するという，ベンゼンに対するトルエンの分子篩現象を確認した．上記の円柱モデルにおいて，マイクロ孔に相当する円柱の直径が平均分子サイズより小さい場合に，マイクロ孔の分子篩効果を考慮してこれが寄与する表面積を無視すると，トルエンの分子篩現象がよく再現できることが分かった．このような分子篩効果を用いて，メソポーラスシリカのガスセ
ンサ材料への応用[4]などが期待できる．
【参考文献】[1] Zhao, D.; Huo, Q.; Feng, J; Chmelka, B. F.; Stucky, G.D. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024.
[2] Dollimore, D.; Heal, G. R. J. Appl. Chem. 1964, 14, 109.
[3] Lippens, B. C; de Boer, J. H.; Catalysis 1965, 4, 319.
[4] Ueno, Y. ; Horiuchi, T. ; Tomita, M. ; Niwa, O. ; Zhou, H-S.; Yamada, T; Honma, I. Anal. Chem. 2002,
74, 5257.

2Dp04Ni(111)および O/Ni(111)表面上における水クラスターの構造(慶大理工 1・JASRI SPring82)○中村将志 1、田中雅幸 1、伊藤正時 1、坂田修身 2【序】ニッケルは溶融炭酸塩燃料電池の電極触媒として注目されており、表面上における水分子の構造や性質を明らかにすることは重要な課題のひとつである。また、ニッケルは
水の OH 結合を解離させやすい金属として知られており NiO 酸化膜をつくる。この過程において水分子がどのように解離し酸化膜を形成していくのか興味深い。そこで本研究では、
表面Ｘ線回折と赤外分光より Ni(111)清浄表面および酸素前吸着させた Ni(111)-2x2-O 表面
上における水分子の吸着構造を明らかにした。
【実験】Ni(111)表面はアルゴンスパッタリング、1100K アニ－ルにより清浄した後、20Ｋまで冷却した。表面Ｘ線回折測定は SPring8 BL13XU において６軸回折計に搭載された超高真空装置にて行った。波長は 0.6Å、斜入射法にて行った。赤外分光も 20K まで冷却できる
超高真空装置で測定した。
【結果】(1) Ni(111)清浄表面上の水クラスター
Ni(111)表面上に吸着した水分子は超格子構造を形成しない。このため、表面Ｘ線回折測定では、バルクからの回折も含んでいる整数次反射の測定を行った。最少二乗法により最適化したモデルから、水分子のはニッケルの on-top サイトに吸着しニッケルと水分子(酸素原子)の距離は 2.3Åであることが判明した。Ｘ線回折では最表面層だけでなく下地金属の構造もわかる。その結果、ニッケル第一層目と第二層目および第二層目と第三層目の距離は、いずれも水分子の吸着により清浄表面と比較し伸びていることが明らかとなった。同
様な条件で赤外分光測定を行った。
図１は 20K に冷却した Ni(111)表面
上に重水分子の被覆率を変化させた赤外スペクトルである。低被覆率 (0.13ML) で は 2474 お よ び
1161cm-1 に そ れ ぞ れ OD 伸 縮 とDOD 変角振動のバンドが１本ずつ観測されている。これらのバンド

図１IRAS of water cluster on Ni(111)は表面に吸着しているモノマー分子と帰属することができる。伸縮振動のバンド強度が非常に弱いことから、水の酸素ローンペアでニッケル表面に吸着し、分子面が表面に平行に近い配向と考えられる。このような配向のモノマーは Ru(001)表面上でも観測されている。
被覆率が増加すると複数本のバンドが現れる。以前の Pt(111)表面の水クラスターの研究か
ら 0.22ML で観測されている 2701,2562 および 1175 cm-1 のバンドはダイマーと帰属できる。
また、0.44ML における 2696, 2460,2434 および 1190 cm-1 のバンドに関しては、気相中の水
クラスターとの波数の比較、下地の対称性を考慮することにより cyclic-hexamer と帰属することができた。このような cyclic-hexamer は Pt(111)および Ru(001)表面における IRAS や
Pd(111)および Ag(111)表面における STM によっても観測されており、最密充填表面で安定な水クラスターであるといえる。
(2) Ni(111)- 2x2-O 表面上の水クラスター
LEED による解析などにより酸素原子は Ni(111)表面上において hollow サイトに吸着しp(2x2)構造になることが知られている。酸素が吸着した表面上に 20K で 1ML 程度の水分子を吸着させても 2x2 構造が保持されている。そこで、2x2 構造に由来する超格子反射に関し
独立な 66 点の測定から構造解析を行った。解析では、最初に 2x2 構造の吸着酸素のみでモデルを最適化し、その後モデルで見逃した原子の位置を決定できるＤ合成を行うことにより図２に示したように吸着水分子の構造を決定した。水分子吸着後も酸素の位置は変わっておらず hollow サイトに吸着している。水分子と吸着酸素の酸素-酸素間距離は 2.6Åであった。また、吸着酸素より表面から離れているが、Ni-OH2 距離は 2.1Åであり、表面ニッケ
ル原子にも水和している。しかし、この結合距離は、清浄表面上における Ni-OH2 距離(2.3Å)よりも短くなっており、酸素前吸着させた方がより強く表面と相互作用している。
赤外分光測定では、OD
伸縮振動領域に 2730 および 2520cm-1 にバンドが観測された。それぞれ、Free OD
および水素結合した OD 伸
縮振動と帰属できる。表面
Ｘ線回折の結果も含めると、O/Ni(111)上の水分子は吸着酸素に水素結合し、もう一方の水素は表面外側に向いた配向をしている。
多くの清浄な金属表面において水分子は表面原子の on-top サイトに吸着しやすいが、吸着酸素の影響により、hollow サイトを占めることが明らかとなった。

図２

Ortep drawing of H2O on Ni(111)-2x2-O

2Dp05

表面吸着水分子に観られた凝集による反応促進効果(理研１・東大院理２) ○加藤浩之１・赤木和人２・常行真司２・川合真紀１【序】水は、日常的にもっとも多く接する分子であり、その固体表面での振る舞いを明らかにすることは、腐蝕や摩擦などの微視的理解において重要である。特に、水が凝集する際に形成される水素結合が、水分子の反応性を如何に変化させるかを明らかにすることは、学術的に意義深いものと考えられる。本発表では、SrTiO3(001)表面 お
よび Si(001)表面において見出された凝集による水分子の反応促進効果を示すと共に反応促進機構について議論する。
【方法】SrTiO3(001)表面 および Si(001)表面での水反応に関する実験では、おのおの異なった測定条件と手法を用いた。SrTiO3(001)表面における水分子の反応実験には、高真空から大気圧の領域で測定が可能な走査プローブ顕微鏡(SPM)を用いた。
SrTiO3(001)表面は、SrO テラスと TiO2 テラスを持ち、その表面の摩擦像には、テラスの違いを反映したコントラストが観測される。このコントラストは、水分子との反応によって顕著になることが知られており[1]、これを利用して、水分子の反応性を調べた。一方、反応過程を分子レベルで捉えるため、Si(001)表面での水反応に関する実験では、超高真空下(10-7 Pa 以下)で、Ｘ線光電子分光法(XPS)・高分解能電子エネ
ルギー損失分光法(HREELS)・走査トンネル顕微鏡(STM)による測定を行った。
【結果と考察】 清浄化の処理を施した SrTiO3(001)表面を、異なる分圧の気相水分子（10-4〜103 Pa）に露出し、摩擦像の変化をとおして、表面での反応性の違いを観測した（図１）。加熱処理後の表面では、摩擦像にコントラストが殆ど見られないが、水分子の圧力が 103 Pa を越える露出の後には、水分子の反応によるコントラストの顕著な増加が観測された．このときの水分子吸着量を、入射分子頻度・脱離速度から見積もると、凝集層の形成とコントラストの変化が一致することが見出された。確認として、基板温度を上げ、水分子が凝集しない状態で同じ測定を行ったところ、コントラストの顕著な増加はみられず、水分子が凝集することによって反応促進することが結論づけられた。
この凝集による反応促進効果を分子レベルで理解するために、より規定されている
Si(001)表面での水分子の反応実験を行った。ここでは、室温での凝集していない水分子の解離反応と、Si 基板を冷却して水分子凝集層を形成させた後に室温まで昇温して得られた解離反応とを比較することで、凝集による反応促進効果を調べた。図２に、XPS による水分子解離吸着量の違いを示す。明らかに、凝集を経た反応において、飽和吸着量の増加が確認された。清浄 Si(001)表面には再構成によって生ずるダイマーがあり、水分子は、ダイマーの持つダングリングボンドに解離吸着することが知られている。室温で水を解離吸着させた場合、飽和吸着表面であってもダングリングボン
ドが離散的に残っていることが報告されている[2]が、図２の結果は、凝集を経た反応において、水分子が全てのダングリングボンドに解離吸着していることを示唆するものと考えられる。これまでに得られた HREELS や STM の測定結果も、この結論を支持する結果であった。
凝集による水分子の反応促進機構としては、水素結合による O-H 結合の弱体化と、水溶液中のプロトン(H+)輸送にみられる連鎖機構があげられる。解離片の吸着サイトが離散的な場合には、解離片の高い移動度を必要とすることが容易に予想されるが、水素結合のネットワークは、連鎖機構によって水分子の解離片を輸送し得るために、解離反応を促進させているものと考えられる。
【参考文献】[1] K.Iwahori, S.Watanabe, M.Kawai, K.Kobayasi, H.Yamada, K.Matsushige, J. Appl. Phys. 93 (2003) 3223.
[2] L.Andersohn and U.Kühler, Surf. Sci. 284 (1993) 77.

1 µm□

1 µm□

1 µm□

H2O 100 Pa × 1000 s

H2O 102 Pa × 1000 s

H2O 103 Pa × 1000 s

図１．SrTiO3(001)表面を H2O ガスに露出したときの摩擦像変化．加熱処理後の表面では像にコントラストが見られないが、露出後は、SrO テラスでの水分子の反応によるコントラストの増加が観測された．

O 1s Intensity (arb. units)

図２．Si(001)表面を H2O ガスに露出したときの O 1s 強度変化．凝集を経た反応において、飽和吸着量の増加が確認された。

H2O / Si(001)Exposed at 90 K
and Annealed up to RT
Exposed at RT

0

500

1000

1500

H2O Exposure (pulses)

2000

2500

2Dp06振動モードの選択的励起による単一分子の表面プロセスの制御(理研 1・東北大多元研 2) ○金有洙 1・道祖尾恭之 1・米田忠弘 2・川合真紀 1【序】通常の弾性トンネリングでは、終始状態で電子は同じ準位にトンネルする。しかし、トンネル障壁内に分子のような振動モードをもつ構造が存在する場合、トンネ
ル障壁間に印加する電圧が振動モードに対応するエネルギーに達した時、弾性トンネ
リングに加えて、電子はトンネルしている最中に分子の振動を励起してトンネルすることが可能となる。このような非弾性トンネリングによる表面吸着分子に対する振動励起機構の応用として、STM のプローブでもあるトンネル電流の性質を活用し、空間極限での単一分子に対する振動分光や、特定モードを選択的に励起してその応答反応を制御することが考えられる[1]。本講演では、Pd(110)上に吸着したシス、トラン
ス構造を持つ、孤立 2-butene 分子(CH3-CH=CH-CH3)に対し、特定な振動モードを選択的に励起することによる、回転運動[2]や化学反応[3]の誘起について得られた結果を発表する。
【方法】すべての実験は市販の LT-STM (Omicron 社製)を用いて 4.7 K の低温で行った。基板の Pd(110)表面は超高真空チャンバーの中で Ar イオンスパッタリングとアニーリング、そして酸素処理を繰り返し行って清浄化し、この表面上にtrans-2-butene 及び幾何異性体である cis-2-butene（CH3-CH=CH-CH3）分子を導入し孤立吸着させた。
【結果】Fig. 1 に、Pd(110)上に共吸着した cis- (C)・trans- (T)-2-butene 分子の STM 像を示す。構造幾何異性体であるこれらの分子は STM により完全に識別できる。下地との整合性から trans-2-butene が下地の Pd 原子
(a)

(b)

C

の on-top サ イ ト に 吸 着 す る の に 対 し 、
cis-2-butene は基板の Pd 原子の on-top サイトから若干ずれて吸着しており 4 つの等価な吸着位置が存在することが明らかになった（Fig.1

T
(c)

(d)

(a)~(d)）。注入するトンネル電子のエネルギーを調整することにより、これらサイト間で
cis-2-butene の吸着配向を変える運動を誘起す
ること、また、cis-,trans-2-butene とも C-H 伸縮
振動を十分に励起することで、脱水素反応と思われる化学反応を誘起することにも成功した。

Fig. 1 STM images of trans-(T) and cis-(C)2-butene co-adsorbed on Pd(110) surface.
(It=0.5nA, Vs=-20mV). Crosses of the gridlines show the positions of the Pd surface
atoms.

エネルギー閾値から、これらの応答反応にかかわる振動モードの特定を行った。

高解像度 STM 観察により、ダンベル模様に見えているトランス‑２‑ブテン分子と楕円型の 1､3‑ブタジエン分子はそれぞれの分子内の二重結合が 下地の Pd 原子のオントップで p-d 結合をしていることが分かった。Fig.2(a)のトランス２‑ブテ
ン分子 T に STM の探針から 450 mV の
電圧を 1 秒間流した結果、分子の形状がFig.2(b)の P の様に変化することが観察された。これは、トランス２‑ブテン分子がトンネル電子の注入により脱水素化反
応し、1､3‑ブタジエン分子になったと考えられる。この反応の閾値は約 365meV
で、反応速度は電流の 2 乗に比例すると見積られた。また、反応物と生成物それ

Fig.2 STM images of co-adsorption surface (area= 20× 20 Å2, Vs = -200 mV, It = 0.86 nA) (a) beforeand (b) after dosing tunneling electrons on atrans-2- butene. (c) Vibrational spectra for T, P
and B in (b), respectively.

ぞれの分子に対して単一分子振動分光を行った結果、Fig.2(c)に示されるようにト
ランス２‑ブテンの 1､3‑ブタジエンへの脱水素化反応が確認された。

[1] T. Komeda, Y. Kim, M. Kawai, B.N.J. Persson and H. Ueba, Science, 295 (2002). 2055
[2] Y. Sainoo, Y. Kim, T. Komeda, M. Kawai and H. Shigekawa, Surf. Sci., 536 (2003) L403
[3] Y. Kim, T. Komeda, and M. Kawai, Phys. Rev. Lett., 89 (2002) 126104

2Dp07多結晶銅表面における（１１１）結晶粒塊の顕微光電子分光（理研・千葉大院自然） ○杉山武晴、相田真己栄、宗像利明［序］ 表面微小領域の物性は、マクロな表面特性を左右するとともに、量子サイズ効果による特異な現象を有する近年極めて重要な研究対象である。光電子放射顕微鏡（PEEM）に代表される顕微手法により、表面構造とそこでの電子状態が明らかにされつつある。しかしながら、従来の顕微手法はエネルギー分解能を高くすることが困難である。微小な電子状態の差異を見分けられる高いエネルギー分解能を持つ顕微手法の登場が待たれている。
我々は、フェムト秒 VUV 光を光源に用い、空間分解能とエネルギー分解能に優れた試
料走査型のマイクロスポット光電子分光装置を開発した。これにより、空間分解能∆x<0.3µm、およびエネルギー分解能∆E<20meV を、顕微測定において同時に実現した。本装置は、2光子光電子分光(2PPE)による非占有準位の測定も行える。試料にした多結晶銅表面で(111)面を持つ結晶粒塊の光電子スペクトル測定、表面準位および鏡像準位の表面における空間分布を画像化することができた。また、銅フタロシアニン(CuPC)を多結晶銅表面に蒸着させた系において、場所によるスペクトル変化を観測した。
［実験］ Ti:Sapphire レーザー(λ=840nm;∆t=100fs)の第 6 高調波（VUV; λ=140nm:8.9eV）を
UPS に、第 3 高調波（UV;λ=280nm:4.4eV）を 2PPE に用いた。超高真空中の試料にレーザ
ー光を開口数 0.3 の反射型対物鏡で集光し、光電子を飛行時間型エネルギー分析器（TOF）および半球型分析器で検出した。試料表面における VUV 光のスポットサイズは、
0.3×0.5µm である。高精度ステージに取り付けた試料は、0.1µm の精度で走査できる。試料には、一般的な無酸素銅を用い、鏡面研磨した後、Ar+ スパッタ(0.7kV)およびアニール(650K)を繰り返してクリーニングした。CuPC は、昇華精製したものを用い、0.1nm/分の速度で蒸着した。表面各ポイントでの光電子スペクトル測定とともに、表面準位を指標とした走査測定から電子状態の空間分布を画像化した。
［結果と考察］ 銅は、(111)においてバンドギャプがフェルミ準位下まで広がっている。バンドギャップと鏡像ポテンシャルに挟まれて、占150µm×150µm
有表面準位(ショックレー準位)と非占有表面
準位(鏡像準位)が存在する。一方、多結晶ではバンドギャップが無いため、これら表面準位は存在しない。UPS 測定では、典型的な多結晶銅のスペクトルが観測される一方で、場所により(111)面特有のショックレー準位が観測された。この信号強度を指標として、走査測定から得られた顕微画像を図 1 に示す。3µm
ステップで走査し縦横 50 点の測定点で構成されている。ショックレー準位での信号強度を
図 1 多結晶銅のショックレー準位顕微画像

φ=4.8100µm×100µm

(c)

(a)

Photoemission Intensity(b)d-band(a)(b)
Image-state
φ=4.6

-1

0

1
2
3
4
Intermediate Energy / eV(c)5

図 2 多結晶銅の鏡像準位顕微画像とスペクトル

Photoemission Intensity

強い赤から弱い青まで色分けして示した。100µm 四方の島状の像が確認できる。島での光電子スペクトルにショックレー準位が観測されること、仕事関数が(111)の 4.9eV に近い
4.78eV であったことから、島が(111)面を持つ結晶粒塊であることがわかった。同様に(111)結晶粒塊が多数観測された。各結晶粒塊で得られたショックレー準位のピークには、エネルギ
ーおよび幅に数百 meV 程度のばらつきがあった。これは平均テラス長（数 nm）が粒塊ごとに異なることを反映している。
2PPE 測定では、二つの表面準位間の差に等しいエネルギーを持つ UV 光により、共鳴過程による強いピークが観測される。図 2 に、鏡像準位の信号強度を指標とした顕微画像および各点での光電子スペクトルを示す。顕微画像は、2µm ステップで走査し縦横 50 点の測定点で構成されている。50µm 四方の島状の像が確認できる。島の中央部分(a)で鏡像準位が現れていることから、この島が(111)結晶粒塊であることがわかる。鏡像準位ではショックレ
ー準位に比べ、粒塊によるピーク位置や幅のばらつきが小さかった。これはショックレー準位では比較的粗い面でも観測されるが、鏡像準位では(111)テラスの大きいところを選択
φ=4.5
的に観測されていると考えられる。高いエネ
HOMO(-1.2)
ルギー分解能により、µm スケールの画像情報だけではなく、nm スケールでの表面形状(a)の考察を可能にした。
CuPC 単分子膜で異なる場所から得られ
HOMO(-1.5)
た UPS 結果を図 3(a)と(b)に示す。同じ膜厚にも関わらず、仕事関数および CuPC 由来の
(b)
φ=4.4
HOMO の位置が異なっている。これは、電子状態が微小領域において不均一であるこ
-5
-4
-3
-2
-1
0
とを示している。基板原子配列などによる吸Initial Energy / eV
着状態の違いを反映した結果と考えられる。 図 3 CuPC 膜における HOMO の場所依存

2Dp08時間分解２光子光電子分光法による TiO2 (110)清浄およびO2, H2O 吸着表面の構造とダイナミクス(ピッツバーグ大・物理) 恩田健○、Bin Li、Hrvoje Peteke-mail: keo1@pitt.edu[序]
二酸化チタン(TiO2)はバンドギャップ(3.1 eV)を越えるエネルギーの紫外光励起により光触媒や光電池、超親水性膜として働くことが知られている。このような過程を深く理解するためには
電子励起状態のダイナミクスを明らかにすることが重要である。一方、非常に短い時間幅のフェムトレーザーを用いた時間分解２光電子分光(2PPE)法は結晶表面の電子励起状態のダイナミク
スを直接観測するのに最適である[1]。そこで 2PPE 法により TiO2(110)のほぼ完全な表面および
欠陥表面、分子(O2, H2O)吸着表面の測定を行った。ここで欠陥表面は欠陥が反応サイトとして働くために重要である。
[実験]
光源として分散補償ミラーを用いた自作のチタンサファイアレーザーを用い、その出力の２倍波(3.1 eV)を超高真空槽(base pressure < 10-10 Torr)中に保持したサンプルに照射し、放出された
光電子のスペクトルを半球型エネルギーアナライザーで測定した。時間分解は２つに分けたパル
スのサンプル表面での干渉２光子相関(I2PC)をとることにより行った。サンプルの位置でのパルスの時間幅は約 10 フェムト秒であった。一方、TiO2 結晶は全体を真空中で還元した後、ほぼ完全な(110)面を Ar+衝撃、酸素雰囲気中(1 x 10-7 Torr)でのアニールの繰り返しにより得た。
[結果・議論]1. 清浄欠陥表面
ほぼ完全な表面を作成後、欠陥表面を真空中でのアニール、電子
衝撃、Ar+衝撃により作成した。それぞれの 90K における 2PPE スペ
クトルを図１に示す。TiO2 はイオン性結晶であるためバンド構造は
図１中に示したように、主に O 2p軌道からなる荷電子帯(VB)及び、
Ti 3d 軌道からなる伝導帯(CB)から構成され、その間のバンドギャ
ップは 3.1eV 程度である。また還元したサンプルのフェルミ面は伝

図 1 様々な欠陥表面における 2PPE スペクトル

導帯の底に近いところにある。ここで用いた 3.1 eV の光２光子では電子を荷電子帯から真空準位(Evac)まで上げることが出来ない
ため、スペクトルは全てバンドギャップ内にある欠陥サイトからのものと帰属できる。そのためより完全な表面ほど信号が弱い。また酸素欠陥が多いほど仕事関数が下がるためより低エネルギ
ーからの信号が観測されると考えられる。
2. 水吸着表面
次にこれらの表面に H2O を 90 K で様々な導入量で吸着させスペクトルの測定を行った。その結果スペクトルの低エネルギー側の立ち上がりの値(仕事関数)が導入量の増加に伴い小さくなることが判明した。図２にそれぞれの表面における仕事関数の導入量依存性を示した。この仕事関数変化は基本的に分子の双極子モーメントおよび分極率を考慮に入れた式により再現することができる[2]。その結果、吸着水分子の双極子モーメン
トが表面欠陥の状態に依存することが明らかになった。またこのモデルのみでは説明できないサブピー
クの出現も観測された。サブピークの存在は吸着量や表面の状態に依存する。これは表面の状態が均一ではなく仕事関数が異なる２種類以上の領域が表面に存在すると考えると説明できる。さらにやや高い
表面温度(200 K)で水吸着表面にレーザーを長時間(30 分以上)あて続けるとサブピークのみが消失する現象も観測された。これはこのサブピークとして現れる吸着種が光反応を起こすものであることを示している。
3. 酸素吸着表面
同様に 90K において、O2 を導入しながら 2PPE
スペクトルの測定も行った。その結果、仕事関数変化は水吸着と同様上記のモデルで説明出来ることが図 2 水吸着による仕事関数変化判明した。ただし酸素の場合、吸着に伴い仕事関数の増加が起こることから双極子モーメントの方向が逆向きである。しかしながら仕事関数変化のみではなく、吸着量に依存した 2PPE 強度の大きな変化も観測された。特に Ar+衝撃表面においては、ある導入量からわずかな導入量の増加(< 1L)によって一桁以上の極端な強度の増加および減少が見られた。これは今まで知られていない現象であり単純なモデルで説明するのは困難である。分子吸着による状態密度(DOS)の増加などが考えられるが詳細は検討中である。
4. 時間分解測定
さらにそれぞれの表面で時間分解測定を行った。一例として図３に真空中のアニールによって欠陥を生成させた表面における干渉２光子相関(I2PC)を示す。この干渉パターンを理論式によりフィットすることにより、中間状態のエネルギー緩和寿命(T1)、および、初期状態(0)、中間状態(1)、最終状態(2)間の位相緩和寿命(T201, T212, T202)を見積もった。その結果、中間状態すなわち伝導帯中の励起電子にたいして 10-20 fs の速い緩和寿命が得られた。またこの値はエネルギーの増加とともに減少する傾向があるものの分子吸着による影響はなかった。このことは 2PPE の中間状態が、(用いた光子のエネルギーの関係で)伝導帯の高い位置にあるために吸着分子への電子移動よりも伝導帯内での緩和が優先されていると考えられる。一方、伝導帯の底近くに位置する電子ならばより長い寿命を持つと考えられるため、吸着分子への緩和過程が観測されることが期待される。そのため
現在３倍波(4.7 eV)を用いた時間分解測定を進めている。
[1] H. Petek and S. Ogawa, Prog. Surf. Sci.
56, 239 (1997).
[2] S. M Mate, C.-T. Kao, and G. A.
Somorjai, Surf. Sci. 206, 145(1988).

図 3 アニール表面での干渉２光子相関2Dp09Alq3/Cu(111)界面における超高速電子移動ダイナミクス（総研大） ○猪野大輔、渡邊一也、高木紀明、松本吉泰【序】金属・有機固体界面における励起電子の電子移動・エネルギー緩和は、有機電子デバイス動作において非常に重要な役割を果たす。しかし、その物理化学的な詳細は未だ不明な点が多い。
そこで本研究では、励起状態を観測する有力な手法である 2 光子光電子分光(2PPE)に、フェムト秒
パルスを用いたポンプ－プローブ法を組み合わせた。この方法によりフェルミ準位直上の励起電子のダイナミクスを、そのエネルギーと運動量の関数としてフェムト秒時間領域で追跡することが可能である。今回は、電子輸送・発光材料として有望視される Alq3 (tris 8-hydroxy-quinoline aluminum)
有機分子に着目し、Alq3/Cu(111)界面における超高速電子移動ダイナミクスを実時間で観測することを試みた。
【実験】超短パルスレーザー光源として、Ti:Sapphire レーザーの第二高調波 (波長 406nm、繰り返し
75MHz, パルス幅 22s)を用いた。試料から放出される光電子のエネルギーは静電半球型エネルギ
ー分析器で測定した。Alq3 超薄膜は、市販粉末試料を昇華精製した後に、Cu(111)清浄表面上に真空蒸着法により作成した。Cu(111)表面上の Alq3 分子の絶対被覆率は XPS により決定した。
【結果】図 1 は Cu(111)清浄表面における 2PPE スペクトルの Alq3 被覆率依存性である。横軸はフェルミ準位を基準とした電子の終状態のエネルギーである。Alq3 の被覆率は表面第一層完結したときを 1ML と定義した。Cu(111)清浄表面ではAlq3/Cu(111)

占有準位である Cu(111)単結晶由来の表面準位からの二光子光電子放出によるものと帰属している。この表面に Alq3 を吸着させると、5.9eV にその強度が Alq3 の被覆率に強く依存した新しいピーク A が観測された。逆光電子分光の結果 [1] を参照すると、ピー
クのエネルギーより A は Alq3 分子由来のAffinity level であると結論することができる。

2PPE Intensity (Counts/Sec)

5.8eV にピークが観測された。このピークは、

2PPE hν=3.06eV

surface
state

1x10

Clean
Alq3 0.26ML

4

Alq3 0.44ML
Alq3 0.72ML
Alq3 0.97ML
Alq3 1.20ML

5x10

3

A

5.9eV

励起メカニズムとしては、Alq3 分子の Affinity
Level へポンプ光により金属内部で励起された電子の電荷移動が起き、これをプロー

0ブ光により光電子放出させたと考えている。

5.4

Alq3 の被覆率が 1.15ML のときの時間分

5.6

5.8

6.0

6.2

6.4

Final state energy E-EF (eV)解 2PPE スペクトルの結果を図 2 に示す。解

図 1 Cu(111)清浄表面における 2PPE スペクトルの析の結果より、Affinity Level の励起電子の寿Alq3 被覆率依存性。

命は 21fs であることがわかった。また、ポンプ

－プローブパルスの遅延時間差を増やしていくと Affinity Level のエネルギーが減少していく様子が観測された。ピークシフトの速度は-1.2×10-3eV/fs であった。このシフトの原因として以下の二つの要因が考えられる。Alq3 超薄膜内に電子が注入されたことにより、永久双極子 (µ = 4D)を持つ Alq3
分子の吸着構造が変化した可能性がある。一方、Alq3 孤立分子に関する DFT 計算 [2] を参照すると、分子に電子が付与されたとき、分子内の構造変化に起因する Affinity Level の安定化エネルギーが 0.1eV であると予想されており、これは実験のピークシフト量とほぼ一致する。したがってピーク
シフトは電子注入の際に起こる分子内の構造変化ダイナミクスを反映したものと考えることもできる。
講演では、電子移動ダイナミクスの Alq3 被覆率依存性、Affinity Level のバンド分散の時間発展なども加えて議論していく予定である。
References[1] I. G. Hill et.al., Chem. Phys. Lett. 327, 181, (2000)

Final state energy E-EF (eV)[2] A. Curioni et.al., Chem. Phys. Lett. 294, 263, (1998)

6.2

2PPE
intensity(Counts/sec)

6.1

5

1.5×101.480E5
1.438E5
1.353E5
1.269E5
1.184E5
1.099E5
1.015E5
9.303E4
8.457E4
7.611E4
6.766E4
5.920E4
5.074E4
4.229E4
3.383E4
2.537E4
1.691E4
8457
0

6.0
5.9
5.8

0

5.7
5.6
0

20

40

60

80

100

Delay time (fs)
図 2 Alq3/Cu(111)界面における電子移動ダイナミクス。縦軸は電子の終状態のエネル
ギー、横軸はポンプ－プローブパルスの遅延時間、色は二光子光電子強度、白丸はAffinity Level のピーク位置を表す。

2Dp10近赤外ポンプパルスを用いた金属単結晶表面の吸着種の SFG 分光：Ni(111)表面のシクロヘキサン、CO（東工大資源研・法政大情報†）○久保田純・和田昭英・狩野覚†・堂免一成【緒言】金属表面に近赤外ポンプパルスを照射すると、そのエネルギーは金属表面付近の自由電子によって吸収され、数 ps の時間オーダーでフォノンや吸着分子へ散逸しそれぞれの温度は熱平衡になる。この温度上昇による吸着種の化学変化を界面和周波発生分光（SFG）などの超高速分光によって調べることで、従来の分光法ではわからなかった表面での分子の挙動を明らかにすることができる。超短パルスレーザ照射を用いる温度ジャンプでは、表面が高温である時間が短いために、表面温度が通常の脱離・分解温度より高い温度までジャンプしても、吸着種は速度論的に脱離・分解できずに表面に留まっている。このような分子を SFG 法で直接観察することにより、従来の手法で観測されている安定な吸着構造のみでなく熱的に励起された準安定な吸着構造を見出すことが可能である。
本講演では Ni(111)表面に吸着したシクロヘキサンや CO についての近赤外ポンプ光照射下の挙動について報告する。
【実験】SFG 発生にはパルス幅 35 ps のモードロック Nd:YAG レーザの出力を波長変換して得た波長可変赤外光と可視光(532 nm)を用いた。ポンプ光は同レーザの基本波(1064 nm)である。Ni(111)単結晶試料は超高真空装置内で操作し、測定は真空下にて行った。
【結果・考察】(1) Ni(111)上のシクロヘキサンの挙動
Ni(111)にシクロヘキサンを多層吸着させた表面の温度を上昇させたときの SFG スペクトルを Fig. 1に示した。150 K ではシクロヘキサンは単分子層で吸着していることが TPD より確認されていることから、150 K のスペクトルが単分子層のものに相当する。さらに温度を上げていくと、シクロヘキサンは脱離して吸着量が減少し、このとき各 SFG ピークの強度比が変わることから、吸着量の増減によって分子の吸着構造が変わることが示唆された。
2865, 2905 cm-1 のピークはいずれもシクロヘキサ
ンの CH2 逆対称伸縮振動によるもので、それぞれ低吸着量のときの構造と高吸着量のときの構造に由来すると考えられる。シクロヘキサンは吸着量が高くなると(√7×√7)R19.1°という構造をとることが知られているので、高吸着量で見られた 2905 cm-1 のピ
ークはこの構造をもつアイランドにある分子による

Fig.
1
SFG
spectraofcyclohexane/Ni(111) as a function oftemperature.

ものと考えられる。他方のピークはアイランドから孤立して吸着している分子によるものである。2815
cm-1 のピークは CH2 対象伸縮振動によるもので、2つの構造の分子によるものがオーバーラップしていると思われる。
シクロヘキサンで飽和吸着した Ni(111)表面にNIR ポンプ光を照射したときの過渡スペクトルをFig. 2 に示した。ポンプ光照射により 2815 cm‑1 のピークは強度が減少しているが、2905 cm‑1 のものは強度が増えた。これらの挙動から、ポンプ光で表面が瞬間的に温度ジャンプすると、孤立している分子は熱励起され、吸着サイト間を移動しアイランドに取り込まれることが示唆される。照射から時間が経
つと孤立した分子とアイランド内に存在する分子のFig. 2
Transient SFG spectra ofcyclohexane/Ni(111) at 120 K.

比率は 120 K で平衡な状態に戻る。温度ジャンプの幅は約 300 K 程度である。
通常の加熱で温度を上昇させると徐々に脱離し分子の環境が変化してしまうため、孤立分子とアイランド分子の間の平衡を厳密に議論することは困難であるが、近赤外パルス照射を用いると吸着量が一定のまま高温下の表面分子の構造を追跡できるので、その環境における各分子のポテンシャル障壁などの議論が可能と思われる。詳細は講演で述べる。
(2) Ni(111)表面での CO のサイトホッピング
Ni(111)表面で CO をθ=0.5 吸着させると、c(4x2)構造という安定な吸着構造をとり、脱離温度までその構造は崩れない。このときＣＯ分子は全て hollow
サイトに吸着していることがわかっている。この表面に 120 K で近赤外パルスを照射したときの過渡
SFG スペクトルを Fig. 3 に示した。ポンプ光照射によって 1905 cm‑1 にピークを与える hollow 型の COが 2035 cm‑1 にピークを与える on‑top 型の CO に変化
していることが明らかである。すなわち、このc(4x2)‑CO 表面には hollow サイトの周囲に準安定な
on‑top サイトが存在しているが、通常の昇温では脱離が優先し on‑top サイトに CO が留まることがない。
し か し 短 時 間 の 温 度 ジ ャ ン プ の 場 合 に は CO は
hollow サイトから on‑top サイトにホッピングして、冷却にともなって元の hollow サイトに戻ってくる。

Fig. 3
Transient spectrac(4x2)‑CO/Ni(111) at 120 K.

of2Dp11

高分子薄膜の異なる界面における分子構造の評価（科技団さきがけ１，北大院地球環境２，北大電子研３，北大触媒セ４）○１森田成昭，２李桂峰，３田中賢，１，４叶深，４大澤雅俊【目的】 我々は，これまでに，環境ホルモンの一種であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）が，生体適合性高分子であるポリ（2-メトキシエチルアクリレート）（ＰＭＥＡ）の薄膜に大量に吸着することを，水晶振動子微量天秤（ＱＣＭ）及び赤外反射吸収分光法（ＩＲＲＡＳ）による測定結果から報告している[1]．これまでの解析により，ＢＰＡの吸着は，ＰＭＥＡ薄膜表面だけでおこるのではなく，内部にまで侵入することを報告してきた[1]．そこで，このような吸着に対し，界面がどのような働きをするかを知るために，界面に敏感な振動分光法である和周波発生（ＳＦＧ）分光法を用い，空気界面（自由界面）と基板界面の異なる界面における分子構造を評価したので報告する．
【実験】 試料は，ガラス板上に金薄膜を蒸着し，その上にＣＨ伸縮振動領域における透明基板として重水素置換ポリスチレン（ｄＰＳ）薄膜を，さらにその上に観察対象となるＰＭＥＡ
薄膜を作成した（ＰＭＥＡ/ｄＰＳ/Ａｕ）．今回は自由界面としてａｉｒ/ＰＭＥＡ界面を，基板界面としてＰＭＥＡ/ｄＰＳ界面をプローブする．測定はブロードバンドＳＦＧシステム[2]を用い，試料表面にナローバンド可視光（800 nm）とブロードバンド赤外光（～3300 nm）を照射し，発生したＳＦＧ光を分光器に取り付けたＣＣＤにより検出した．
【方法】 ＰＭＥＡ/ｄＰＳ/Ａｕを用いた場合，ＳＦＧはａｉｒ/ＰＭＥＡ（自由界面），ＰＭＥＡ/ｄＰＳ（基板界面），ｄＰＳ/Ａｕ（Ａｕ界面）の３つの界面から発生するが，我々の実験条件ではフレネル係数の違いによりＡｕ界面からの信号は自由界面及び基板界面からの信号に比べて充分に小さく，無視することができる[1]．自由界面及び基板界面からは，それぞれ，反射ＳＦＧ光と透過ＳＦＧ光が発生するが，それぞれの透過ＳＦＧ光はＡｕ基板に反射されて反射ＳＦＧ光と同方向に観察される．レーザー径（数 100µm）はｄＰＳの膜厚（数 100nm）に比べて充分に大きいので，透過ＳＦＧ光と反射ＳＦＧ光は両方とも光検出器に入り干渉を起こす[3]．このため，ＳＦＧ光強度は膜厚に依存し，同位相となるような膜厚で最大，位相差がπとなるような膜厚で最小となる．この時，ＰＭＥＡとｄＰＳの膜厚をうまく選ぶと，ａｉｒ/Ｐ
ＭＥＡ界面の信号を強めあい，ＰＭＥＡ/ｄＰＳ界面の信号を弱めあう試料（ＰＭＥＡ75nm/ｄＰＳ7nm/Ａｕ）と，ａｉｒ/ＰＭＥＡ界面の信号を弱めあい，ＰＭＥＡ/ｄＰＳ界面の信号を強めあう
試料（ＰＭＥＡ75nm/ｄＰＳ90nm/Ａｕ）を作成することができる．このように膜厚を変えて試料を作成することで自由界面と基板界面を選択的に観察できることがわかった．

【結果】 図１と図２にＰＭＥＡ75nm/ｄＰＳ7nm/ＡｕとＰＭＥＡ75nm/ｄＰＳ90nm/ＡｕのＳＦＧス
ペクトルを示す．(a)は試料作成直後，(b)は飽和（340ppm）ＢＰＡ水溶液に 10 秒間浸漬した
後，(c)は(b)をエタノールで洗浄した直後である．測定は ssp 偏光（ＳＦＧ光-s，可視光-s，
赤外光-p）で行った．図２では 2200-2350 cm-1 のＣＤ伸縮振動領域にｄＰＳの側鎖フェニル基に帰属される下向きのピークが観察されたのに対し，図１では観察されなかった．また，両方の試料で，2750-3000 cm-1 にＰＭＥＡのＣＨ伸縮振動に帰属されるいくつかの下向きのピークが観察された．これらのことから，図１はａｉｒ/ＰＭＥＡの自由界面を，図２はＰＭＥＡ/ｄＰＳの基板界面を観察していることがわかった．これらの試料をＢＰＡ水溶液に浸漬すると（ｂ），両方において 3070 cm-1 付近にＢＰＡのリングＣＨに帰属されるピークが観察されたことから，ＢＰＡはＰＭＥＡ表面に吸着するだけでなく，ＰＭＥＡ内部に侵入し，基板界面にまで到達していることがわかった．
【解析】 ＳＦＧは実験室座標系の二次非線形感受率χ(2)ijk を観察するが，座標変換すること
で分子内座標系の超分極率βabc と関係づけることができる．詳細は省略するが，今回は，ＰＭＥＡ側鎖末端の OCH3 基に着目し，得られたＳＦＧスペクトルを解析することで，実験室座標系と分子内座標系とのなす角を OCH3 基の配向角として評価した．当日は，これらの結果から，自由界面と基板界面の異なる界面における分子構造の違いを議論する．

0.1

SFG signal /a.u.

0.1

(a)

(a)
(b)

(b)
(c)

(c)
2200

2300

2800

2900

3000

-1

2200

2300

2800

2900

3000

3100

-1

ωIR /cm

ωIR /cm

Fig.1 PMEA75nm/dPS7nm/Au

Fig.2 PMEA75nm/dPS90nm/Au[1] S. Ye, et al., Macromolecules 2003, 36, 5694-5703.
[2] S. Ye, et al., Langmuir 2003, 19, 2238-2242.
[3] P.T. Wilson, et al., Chem. Phys. Lett. 2002, 363, 161-168.

2Dp12二重共鳴和周波発生分光法による
金電極表面に吸着したアントラキノン誘導体の構造評価（北大院理・NIST）○八木一三・W.S. McGiven・飴沼紳一郎・
二本柳聡史・J.S. Stephenson・魚崎浩平【緒言】界面における吸着分子層の構造に関する研究は、和周波発生(SFG)分光法や二次高調波発生(SHG)分光法などの非線形分光(NLO)法の発展に伴い、新しい展開を遂げつつある。特に SFG
分光は、フェムト秒レーザーの普及に伴い、広帯域赤外光を容易に生成することができるようになり、マルチプレックス測定[1]が可能になったことから、様々な界面の振動構造をその場測定可能なツールとして有望である。しかしながら、その感度は低被覆率分子層を詳細に検討することが可能なレベルとは言いがたい。SFG 信号の高感度化のためには、従来、波長固定・非共鳴状態で用いられている可視光を波長可変にし、電子励起との共鳴を利用した二重共鳴(DR-)SFG 測定が有効であると考えられる。本研究では、紫外‐赤外 DR-SFG(または DFG)分光計を構築し、単分子層の数％程度の被覆率でも検出可能な高感度界面振動分光システムの可能性を検討した。
DR-SFG の感度と有用性を確認するための試料として、主として金基板表面に構築したアント
ラキノン-2-カルボン酸(AQ-CA)の自己組織化単分子層(SAM)を用いた。多くのカルボン酸誘導体
は、銀や銅の表面上では、カルボン酸基を表面に向けて、分子が表面に対して垂直に配向して吸着し、SAM を構築することが知られているが、金表面では、この AQ-CA のみが同様の SAM（図１）を構築すると報告[2,3]されている。本研究では、可視光の波長を変えることにより、AQ-CA 分
子のどの振動モードが増強されるのか、そして AQ-CA と金基板との間にどのよ
うな相互作用があり、それが SFG(DFG)
スペクトル上にどのように反映されるのかを評価したので、報告する。
【実験】シリコンウェハーまたはスライドガラスに金を蒸着し、基板とした。この金基板を AQ-CAを含むエタノール溶液中に 2 日間浸漬し、AQ-CA の SAM を調製した。SFG の測定にはフェム
ト秒 Ti:S 再生増幅システムからの出力（波長 810 nm）を２つに分け、一方を OPA/OPG およびDFG により広帯域中赤外光に変換し、もう一方を回折格子により狭帯域化（< 5 cm-1）した。可視‐赤外 SFG 測定には狭帯域化した可視光をそのまま使用したが、紫外-赤外 SFG/DFG 測定の場合には、可視出力を非線形光学結晶を用いて三倍波（波長 270 nm）に変換した。以上のレー
ザー光を試料表面に集光し、発生した SFG または DFG スペクトルを分光器／CCD 検出器で測定した。電気化学測定は、試料を作用電極とし、白金線を対極、Ag/AgCl 電極を参照極とする三極式セルを用いて、0.1 M NaClO4 溶液中で行った。

1.6【結果および考察】図２に金基板1.4上に構築した AQ-CA 分子 SAMける紫外（270 nm）−赤外 DFG
スペクトルを示す。この場合、

1.0
0.8
0.6

CCD の感度の波長依存性を考慮

0.4

して、SFG ではなく DFG 信号を0.2測定した。このスペクトルは

270 nm DFG

1.2

Normalized SFGの 1200〜1800cm-1 の領域にお

0.0
1200

1300

GaAs からの DFG 信号を用いて規格化を行っている。驚くべきことに、当初予想された金基板から

1400
1500
1600
Vibrational Frequency(cm-1)

1700

1800

図 2 AQ-CA 分子 SAM の紫外−赤外 DFG スペクトル。3 種類の領域で測定した DFG スペクトルを GaAs からの DFG スペクトルで規格化し、つなぎ合わせた。

の非共鳴バックグラウンドはこの波長領域ではほとんど見られなかった。アントラセン骨格の C−C 伸縮振動バンド（1333 cm-1）が著しく強く観測されたほか、アントラキノン中心環の C=O
伸縮バンド（1680 cm-1）が比較的強く観測された。しかし、同じ領域のスペクトルを可視（800 nm）−赤外 SFG で測定すると、まったく異なる形状となった。それらの違いについては、反射赤外分
光（IRAS）および共鳴ラマン散乱（UVRRS）スペクトル等との比較も含めて議論する。可視−赤外 SFG および紫外−赤外 DFG スペクトル双方の特徴から、
AQ-CA 分子は既報[2,3]のとおり、アントラキノンの長軸を表面垂直方向に向けて配向しているが、丁度、図１の３D イメージのとおり、中心環の C=O 結合が傾いている状態にあると推定される。
また、800 nm を用いた SFG 測定では金からの非共鳴信号が AQ-CA 分子の吸着により大きく変化した。しかしながら、AQ-CA 分子の吸着力がアルカンチオール分子等と比較すると非常に弱く、SAM が不安定であるため、現在、予めアミノ末端チオール SAM を構築した表面に化学結合によりアントラキノンを固定した系について検討を行っている。
参考文献[1] R. Richter et al., Opt. Lett., 23, 1594-1596 (1998).
[2] S.W. Han et al., J. Phys. Chem. B, 104, 11987-11995 (2000).
[3] S.W. Han et al., Langmuir, 14, 6113-6120 (1998).

2Dp13表面和周波発生（SFG）分光法によるポリマーブラシの表面分子配向の評価（北大院理）○山本梨恵・二本柳聡史・魚崎浩平

1. 緒言

高分子薄膜の特性は表面の分子構造に大きく影響される。表面に高感度な和周波発生(SFG) 分光法を用いると高分子の表面における分子構造及び配向を選択的に知ることが出来る。
SFG は二次の非線形光学効果に基づく現象であり、振動数ω1 とω2 の強いレーザ光を同時に同一点に集光するとω3=ω1+ω2 となる和の振動数の光が発生する。二次の非線形光学過程は反転対称性をもつバルクでは禁止され、反転対称性が破れる界面や表面のみで活性となる極めて界面敏感な過程である。本研究では高分子鎖の一部を固体表面に固定したポリマーブラシの合成過程の各段階における表面の分子構造変化を空気中で追跡するとともに、乾燥窒素･気体及び液体の水に接した際のブラシ表面の分子構造（配向）変化についてアルキル側鎖長依存性に着目して評価した。

2. 実験

アルキル化ポリビニルピリジン (CnPVP, n=0,2,6,12)を４級化反応により石英基板上に固定したポリマーブラシ（図

(

)

N
Br-+

+N Br-

1）を試料とした。本 SFG システムの詳細は既報であり[1,2]、
ピコ秒の Nd :YAG レーザを使用し、可視パルス光 (532 nm) とOPG/OPA/DFG システムで生成した波長可変の赤外パルス光(2.3 ~ 8.5 μm) を試料表面に集光させ、発生した SFG 光を光
電子増倍管 (PMT) により検出した。

3. 結果

NH2 +NH2
Br-

Si

Si

Quartz
図１ ア ルキ ル化 ポ リビ ニル
ピリ ジン ブ ラシ (C=6)の構 造

図 2(a)は C6PVP/乾燥窒素界面の CH 伸縮領域の SFG スペクトルである。2879 cm-1 と2940 cm-1 のピークは各々側鎖末端のメチル基の対称伸縮及びフェルミ共鳴､3030-3070 cm-1 のブ
ロードなピークはピリジン環の芳香族 CH 伸縮に帰属される。2859 cm-1 と 2913 cm-1 付近のショルダーは主鎖あるいは側鎖のメチレン基の対称及び非対称伸縮に帰属される。この試料を飽和水蒸気に接触させると図 2-(b)に示す様にメチル基由来のピーク強度の減少とメチレン基由来のピー
ク強度の増加が見られ、側鎖の配向性が低下した事がわかる。なお 2968 cm-1 のピークはメチル基の非対称伸縮である｡3100 cm-1 にかけてのブロードなピークは水のピークであり、表面に水が存在する事を示している。さらに試料を液体の水に接触させると図 2-(c)に示す様に、スペクトルは劇的に変化し、CH 領域のピークは完全に消滅し、水に起因するピークのみが見られた。乾燥窒素を導入し、表面の水を取り除くと、図 2-(d)のように再び CH に由来するピークが観測され、側鎖の配向が元に戻った事を示している。
図 3 は C6PVP を乾燥窒素、飽和水蒸気、水に接触させた場合の OH 伸縮領域の SFG スペクトルである。水が存在する場合には、この領域に 2 本の幅広いピークが期待される。乾燥窒素中ではピークはほとんど観測されず（図 3(a)）、水が吸着していないことがわかる。飽和水蒸気に接触させると、図 3(b)に示すように、OH 伸縮に起因するブロードなピークがはっきりと現れ、表面に水が吸着したことがわかる。水の OH 伸縮ピークに関しては 3200 cm－1 の“ice-like water” と呼ばれる order な水によるものと、3450 cm－1 の“liquid-like water”と呼ばれる disorder な水による幅広いピークが報告されている。図 3(b)のスペクトルは ice-like ピークに支配され、表面に吸着した水はorder な構造であると言える。さらに液体の水に接触した状態でのＳＦＧスペクトル（図 3(c)）では強い信号が観測され ice-like、liquid-like 両方のピークがはっきりと観測される。このスペクトルは電荷が存在する表面に特徴的な形状をしているため、水中でポリカチオンと対イオンが電離し電気二重層が形成されていると考えられる。図 3(d)で再び乾燥窒素に接触させると水の信号はほぼ消滅した。

SFG Signal / a. u.

(a) Dry N 2(a) Dry N 2

SFG Signal / a. u.

(b) Water vapor(c) Water(b) Water Vapor(c) Water(d) Dry N 2
2800

2850

2900

2950

3000

3050

3100

(d) Dry N 2

Wavenumber / cm-1
図 2 C6PVP/Quartz 界面の CH 伸縮領域のSFG スペクトル。(a)乾燥窒素中、(b)飽和水蒸
気中、(c)水中、(d)乾燥窒素中。

3000

3200

3400

3600

3800

Wavenumber / cm-1
図 3 C6PVP/Quartz 界面の OH 伸縮領域の SFG
スペクトル。(a)乾燥窒素中、(b)飽和水蒸気中、(c)水中、(d)乾燥窒素中。

参考文献[1] S. Ye, S. Nihonyanagi and K. Uosaki, Chem. Lett., 734-735 (2000)[2] S. Nihonyanagi, S. Ye and K. Uosaki, Electrochim. Acta. 3057-3061 (2001)

2Dp14らせん状共役系ポリマーのSum-Frequency Vibrational Spectroscopy（科技団・横山液晶微界面プロジェクト）○大江昌人・横山浩（筑波大・物質工）萬谷慎一・赤木和夫【序】chiral分子はバイオ，薬学，医学の分野で重要な役割の担っていることはいうまでもない。また、カイラリティは液晶のナノ構造をつくるファクターのひとつである。最近，非線型光学による手法でカイラリティをプロービングすることが注目されている。従来の線型光学に基づく手法がelectric-dipole forbiddenであるのに対し，２次の非線型光学であるSecond-Harmoniic
Generation (SHG)やSum-Frequency Generation (SFG)の場合，chiral，achiral成分ともelectric-dipole
allowedである[1, 2]。このことは1965年にGiordmaineにより理論的に示され[1]，2000年にchiral液体を用いて実験的に実証された[2]。本発表ではユニークならせん状の共役系という特徴をもつ
chiralポリマー[3]にSum-Frequency Vibrational Spectroscopy (SFVS)を適用した結果を報告する。
【理論的背景】物質に周波数 ω1, 2 ，波数 k1, 2 をもつ２つの光 E1 ， E 2 が入射し物質との相互作用により誘起される2次の非線型分極は一般に次のように記述される[4]。

r r
r
r
1 r r
(1)
P ( 2) = PD( 2) − ik ⋅ Q ( 2) − k × M ( 2) + L
ω
r r r
r
r r
t
t
PD( 2) = ε 0 {χ eee : E1 E 2 + iχ eqe : k1 E1 E 2
(2)
r r r
r r r
r r r
t
t
t
+ iχ eeq : k 2 E1 E 2 + iχ eme : (k1 × E1 ) E 2 + iχ eem : E1 (k1 × E 2 )}r ( 2) t ( 2)r ( 2)t
ここで， P ， Q 及び M は電気双極子，四重極子，磁気双極子である。 χ は2次の非線型感受率であり，上付きのe, q, mはそれぞれ電気双極子，四重極子，磁気双極子を表す。achiralな

t eee

バルクでは，反転対称性により χ

t eee

合， χ

t
t
t
= 0 であり， χ QM ( χ eqe や χ eme ...etc.)が残る。chiralの場t≠ 0 であり， χ QM のchiralの成分は無視できる。

【方法及びサンプル】ピコ秒Nd:YAGレーザーを用い，基本光の波長1.06 µｍあるいは一部を第２次高調波発生結晶により変換した532 nmをサンプルに照射するポンプ光とした。光はコリメ
ート光に形成後，遅延ラインを経て集光レンズを通してサンプル表面に導く。一方，波長可変IR光は2.5〜10 µmの波長域でチューニング可能である。可視光とIR光の２つのパルス光は，パルス幅〜20ps，繰り返し周波数20Hzである。ポンプ光と可変波長IRはサンプル表面にて，表面の法線方向からそれぞれ45ﾟ，57ﾟの方向から，時間的かつ空間的にオーバーラップした。SF信号
は反射配置でフィルター及び偏光プリズ
ムを通し，光電子倍増管(PMT)で検出した。
図 １ に 用 い た ポ リマーの化学構造とUV-Vis.及びCDスペクトルを示す。主鎖は芳香族共役ポリマーでありπ電子共役系が広がる。chiral中心はアルキル側鎖に存在し，そのchiral中心が主鎖の極近傍に位置する。そのため，chiralと主鎖の相互CH
CH
COOC*H-C H
作用により，主鎖がらせん状のヘリカル
COOC*H-C H
構造をとる特徴がある[3]。ポリマーのnnTHF溶液のCDスペクトルを測定すると，(R) or (S)-PBTP*(R) or (S)-PBTT*(R)体と(S)体のカイラリティの違いに応じて，正あるいは負のコットン効果が観
図１ ポリマーの化学構造とUV-Vis, CDスペクトル測される。測定サンプルは合成石英基板
3

3

7

S

S

15

S

7

S

S

15

上にポリマーのTHF溶液を用いスピンコートした。
【結果及び考察】まず，ポリマーの(R)-PBTP(S)-PBTP
側 鎖 ア ル キ ル の C-H 伸 縮 振 動 領 域
SSP
SSP
-1
2800 〜 3000cm を 測 定 し た 。 SSP(S
偏光のSF信号，S偏光のvis光，P偏PPP
PPP
光のir光), PPP, SPSの偏光測定では通常のアルキルを示すスペクトルがSPS
SPS得られた。しかしながら，chiral信号 を 得 る た め の 偏 光 の 組 合 せ SPP,
PSP, PPSでは(R), (S)-PBTP* 及び(R),
SPP
SPP(S)-PBTT* ともに全く信号が得られPSPPSPなかった。つまり，側鎖アルキルのカイラリティを検出できなかった。
PPS
PPS
次に，ポリマーの主鎖の骨格振動に 対 応 す る 周 波 数 領 域 1350 〜
Wavenumber / cm
Wavenumber / cm
1750cm-1のSFVSを測定した。図２に(R) 及 び (S)-PBTP* の 1500 〜 1650cm-1
図２ (R), (S)-PBTP*のSFVSスペクトル.
のSFVSを示す。この周波数領域は
ただし、△はラセミ体のスペクトル
IR吸収の測定より，主鎖のフェニレ(R)-PBTP: PSP+PPP
0.2
ン環に基づく振動モードが現れる。SSP, PPP, SPSの偏: PSP-PPP
光測定では通常の有機物に比べ非常に大きい信号を得0.1
た。一方，SPP, PSP, PPSの偏光の組合せにおいてもス
0.0
0.4
ペクトルが現れた。ここで，(R)体および(S)体のエナン(S)-PBTP: PSP+PPP
0.3: PSP-PPP
チオマーでは同様のスペクトルが得られ，ラセミ体で0.2は信号が得られなかった。このことから，SPP, PSP,
0.1
0.0
PPSで得られた信号はchiralに基づく信号であることが
*

*

-2

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0

-42

4

mV

-2

(2)

2

|χ eff| / 10

-40

4

mV

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
10
8
6
4
2
0
10
8
6
4
2
0
10
8
6
4
2
0

(2)

2

|χ eff| / 10(2)2

|χ eff| / 10

-42

4

mV

-2

(2)

2

|χ eff| / 10

-40

4

mV

-2

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0

1480 1500 1520 1540 1560 1580 1600 1620 1640 1660

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
10
8
6
4
2
0
10
8
6
4
2
0
10
8
6
4
2
0

1480 1500 1520 1540 1560 1580 1600 1620 1640 1660

-1

-1

*

t eee

示唆される。 χSF signal / a.u.

*のchiral成分 χ chiral は，２つのエナンチオマーで互いにサインが異なるはずである。このことを確認するために，PMP(M: mixed polarization)の偏光の組合せによる測定を行った。

(χ ) = 1 [(χ ) ± (χ ) ](3)
2
したがって， | (χ ) | に比例するSF信号はchiralと
( 2)
eff ±

( 2)
eff PSP( 2)
eff PPP

( 2)
2
eff ±

achiral の 信 号 で 干 渉 を 示 す は ず で あ る 。 そ の 結 果 ，

( )

( )

0.2
0.1
0.0
-0.1

*

: (R)-PBTP*: (S)-PBTP

-0.2

-0.3
1480 1500 1520 1540 1560 1580 1600 1620 1640 1660

Wavenumber / cm

-1

図３ (R), (S)-PBTP*のPMP偏光による
SFVSスペクトルとその差スペクトル( ) | − | (χ ) |( 2)| χ eff( 2)( 2)| χ eff| 2 と | χ eff| 2 のスペクトルは異なることが期
+
−

2

+

( 2)
2
eff −

待される。図３は(R)及び(S)-PBTP*のPMPの偏光の組合せによるSFVSである。(R)及び(S)体では

( )

( )

( 2)
( 2)
χ chiral のサインが異なることに対応して、(R)及び(S)体の差スペクトル | χ eff| 2 − | χ eff|2+−

は、そのサインが異なって現れることを確認した。

References[1] J. A. Giordmaine, Phys.Rev. 138, A1599 (1965).

[2] M. A. Belkin, T. A. Kulakov, K.-H. Ernst, L. Yan and Y. R. Shen, Phys.Rev. Lett. 85,4474 (2000).
[3] 例えば、赤木和夫, 化学 55 62 (2000).
[4] P. Guyot-Sionnest and Y. R. Shen, Phys. Rev. B 38, 7985 (1988).