明日への技術情報

反応性界面活性剤による水系塗料・粘着剤の高機能化
小笠原 亜沙子
機能化学品研究所

おがさわら あさこ

応用研究グループ

2. 反応性界面活性剤による乳化重合

合 成 樹 脂エマルションや 合 成ゴムラテックスなどのポリちが激しくなる。また、機械的シェアによってすぐに粒子表面マーディスパ ージョンは 乳 化 重 合 法 によって製 造され 、粘から剥 が れ 、分 散 安 定 性 が 低 下 する。このような ポリマ ー着・コーティングの 素 材として、塗 料・紙・繊 維・建 築 などのディスパージョンからポリマーフィルムを作成した場合、界幅広い用途に使用されている。ポリマーディスパージョンは面活性剤はフィルム表面や基材側に移行する。フィルム表面

反応性界面活性剤の役割は乳化重合の反応期間で変わる。

性剤と同様の重合安定性を与え、従来型の界面活性剤に起水系のため、揮発性有機化合物（VOC）を発生させないことに移行した場合は塗料などの耐水性に、基材側に移行した反応前期から反応中期では、従来型の界面活性剤と同様に因するポリマーディスパージョンの泡立ちやポリマーフィルから、大気汚染の防止・作業環境の改善・省資源やシックハ

場合は基材との密着性に影響を及ぼす。

モノマーの乳化や、重合の場となるミセルの形成（可溶化）、ムの低い耐水性などの課題を解決した。
これらの製品は、ス

ポリマーフィルムは次のようなプロセスを経て形成される。

次々と生成するポリマー粒子の表面に吸着することにより安チレンや（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマーとの共これらの特長に着目し、溶剤系の塗料や粘着剤を水系のまず、ポリマーディスパージョン中の水の蒸発によってポリ定 化させることである。そして、反 応 後 期で の 役 割 は 、モノ重合性に優れ、幅広い分野で使用されている。

ポリマーディスパージョンに置き換えようとする試みが 多くマー粒子同士が接近し、これ以上接近できなくなる状態（最マーと共重合してポリマー粒子表面に結合保護層を形成す

2000年代にはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸みられ 、2018年には2012年実績の約1.2倍に増えると予測

密 充 填 状 態 ）になる。さらに水 の 蒸 発 が 進 むとポリマー粒ることにより、ポリマーディスパージョンを分散安定化させるエステル塩を基本構造とする環境配慮型反応性界面活性剤されている（ 図 1 ）1 ）。特に中 国を始めとするアジアでは、建子の変形が起こり、ポリマー粒子表面の一部が融着しはじことである（図3）。反応性界面活性剤がポリマー粒子表面に「アクアロンKH」シリーズを開発した（図 4 ）。

築・土 木 分 野 や一 般 工 業 の 発 展と連 動してポリマーディスめ、やがて粒子表面全てが融着する。その後均一化が進み、化学結合された結果、ポリマーディスパージョンの泡立ちや、パージョン市場の拡大が見込まれている（図2）1）。

最後には透明なポリマーフィルムとなる。

ポリマーフィルムの耐水性不良の原因となる遊離の界面活

しかし、溶 剤 系 の 塗 料 や 粘 着 剤と比 べてポリマーディス

ポリマーディスパージョンの 状 態で は 、ポリマー粒 子 表

パ ージョンから得られるものは耐 水 性・粘 着 性 などの 物 性面を覆っていた界面活性剤による保護層は、ポリマー粒子が劣る場合があり、その改善が求められている。

が 変形・融着される間に破壊されて粒子の隙間に集積されで、約40年の歴史がある。

水を呼び込むことで、耐水性が悪化する。

物 性 が 劣る要 因 の 一 つ に 、乳 化 重 合 時 に 使 用 する界 面

当社では乳化重合時にモノマーと共重合可能なラジカ活性剤がある。界面活性剤はポリマー粒子表面に物理的にル 重 合 性 基を有 する反 応 性 界 面 活 性 剤 の 開 発を行 い、上吸着しているだけで、脱着が容易に起こる。そのため、遊離述 の 課 題である、泡 立ち・分 散 性・密 着 性・耐 水 性 の 解 決の界面活性剤が存在するポリマーディスパージョンは泡立策を提案している。

その他

6％

275

-

SO 3-

SO 3

CH = CHCH3RRRRSO3 -R

SO 3-

SO3 -

販売数量

29％
31％

（万t）

O（CH2CH2O）n SO3NH4
アクアロンKHシリーズ

図4 アクアロンの構造式

しかし、開発当初の反応性界面活性剤はラジカル重合性
次に反応性界面活性剤としてアクアロンKH-10、従来型の基などが選定されていた。
（メタ）アクリル基などは乳化重合界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸反応の前半で多くが消費されてしまうため、界面活性剤といエステル塩を用いた乳化重合比較試験結果を示す。

うよりもモノマーに近く、乳化・可溶化性能などが不十分で

23％

225

R ̶CHCH2O ̶ CH2CH= CH2

従来型の界面活性剤

基として、モノマーとの反応性が非常に高い（メタ）アクリル
250

O（CH2CH2O）n H
アクアロンRNシリーズ

RSO 3R

図3 ポリマー粒子の表面状態
中国・インド・東南アジア・その他アジア

O（CH2CH2O）
n SO3NH4
アクアロンHS・BCシリーズ

ポリマー粒子表面に物理吸着

日本

11％

CH = CHCH3
R

ポリマー粒子表面に化学結合反応性界面活性剤
300

ことにより、ラジカル重合性基を持たない従来型の界面活性剤がほとんど存在しない状態となる。

る。粒子の隙間に集まった界面活性剤などの親水性成分が1. ポリマーディスパージョンの課題開発した（図４）。親水基と疎水基のバランスを最適化する̶

ウスを発症させないなどの特長がある。

「アクアロンHS」「アクアロンBC」「アクアロンRN」シリーズを

反応性界面活性剤は1970年代に日本で開発された技術あった。

1）重合安定性

3. 当社の反応性界面活性剤でろ過した後の残渣を105℃で3時間乾燥させ測定した。当

凝集物量はポリマーディスパージョンを200meshのろ布200

2011年 2012年 2013年 2014年 2015年 2016年 2017年 2018年（実績） （実績）（見込） （予測） （予測） （予測）（予測） （予測）

図1 アクリル及びアクリル-スチレン系ポリマーディスパージョンの世界市場予測

10

第一工業製薬 社報 No.571 拓人 2015冬

ヨーロッパ

アメリカ

図2 アクリル及びアクリル-スチレン系ポリマーディスパージョン市場の地域別比率（2012年実績）

当社では反応性界面活性剤として適当な重合性を与える

社の反応性界面活性剤を用いた場合、凝集物量は0.01wt%重合性基を検討した。さらに、乳化・分散能および各種モノ未満という結果になり、従来型の界面活性剤以上の重合安マーとの共重合性を重視し、1990年代に反応性界面活性剤定化効果を持つことが分かる（表1）。

第一工業製薬 社報 No.571 拓人 2015冬

11

技術情報

表1 ポリマーディスパージョンの測定結果

4）耐水白化性

時間浸漬させたものの外観写真からも、反応性界面活性剤とが分かり、雨水や結露に強い塗料・粘着剤が得られる。

を用いることで高い耐水性を持つポリマーフィルムが得ら6）粘着力

測定項目

反応性界面活性剤

従来型の界面活性剤

凝集物量（重合安定性）wt%＜0.010.04

凝集物量（機械的安定性）
wt%

0.01

0.97

固形分
wt%

51.1

50.6

反応性界面活性剤を使用したポリマーフィルムは、水にガラスプレートにポリマーディスパージョンを膜厚254

平均粒子径nm

175183

浸 漬 前と浸 漬 後 の 色 差 ⊿ E * a b が 2 . 5と従 来 型 の 界 面 活 性µm/wetで塗布し、20℃×24時間乾燥させた。その後、ガラス

反応性界面活性剤の共重合率%92̶

・モノマー処方：スチレン/アクリル酸ブチル/アクリル酸＝49/49/2
・界面活性剤使用量：対モノマー2wt%
・ポリマーディスパージョンの理論固形分：51.2wt%

ポリマーディスパージョンにシェアをかけた場合に発生する凝集物量から機械的安定性を評価した。マーロン型機械的25mm幅のPETフィルムにポリマーディスパージョンを膜れることが分かる（図7）。

厚52µm/wetで塗布し、105℃で30分間乾燥させることにµm/wetで塗布し、20℃×48時間乾燥後、20℃の水に24時間浸漬させたものの耐水白化性を色彩計にて測定した。

より、粘 着テープを作 成した 。これを、テープ 圧 着ローラー

5）吸水性剤を使用したポリマーフィルムにくらべ75%も低い値が得からポリマーフィルムを剥がし20℃の水に8時間浸漬させたられた。ポリマーフィルムを作成した場合、その内部に存在ものの重量を測定し、吸水率を算出した。

する反応性界面活性剤はポリマーフィルム表面へ移行しな従来型の界面活性剤が36wt%であるのに対し、当社の反いため、ポリマーフィルムの耐水白化性を大幅に向上させる

応性界面活性剤の吸水率は4wt%と10分の1程度の低い値（2kg）を用いてSUSプレートに貼り付け、JIS Z0237:2009に準じて180°剥離試験を行った。
反 応 性 界 面 活 性 剤を用 い た 場 合 、界 面 活 性 剤 が 基 材 側（SUS）へ移行しないため14N/25mmと、従来型の界面活性剤を用いたときに比べ、約3倍の粘着力が得られた（図9）。
15が得られた（図8）。この結果から当社の反応性界面活性剤ことができる（図6）。
またガラスプレ ートにポリマーディスパージョンを膜 厚

粘着力2）機械的安定性

ガラスプレ ートにポリマーディスパージョンを膜 厚 2 5 4を用いて得られたポリマーフィルムは水を呼び込み難いこ

1 6 0 µm/wetで塗布し、40℃×1時間乾燥後、25℃の水に48安定性試験機を用い、加重10kg重、回転数1,000rpm、時間510（N／25mm）
560分の条件でシェアをかけ、その後80 meshの金網でろ過した後の残渣を105℃で3時間乾燥させたものの重量を測定した。

0その結果、当社の反応性界面活性剤を用いた場合、従来型40の界面活性剤に比べて発生する凝集物量を100分の1程度まが発生するのは、ポリマー粒子表面の保護層を形成する界面活性剤が剥がされてしまうことが原因である。そのため、ポリ（ml）

204. おわりにマー粒子表面と化学結合する反応性界面活性剤を用いること

日本における反応性界面活性剤の市場は順調な伸長をで、機械的安定性に優れたポリマーディスパージョンを製造遂げてきた。国内では反応性界面活性剤は1990年代に本格することができる。ポリマーディスパージョンの機械的安定性

0

直は、長期保存安定性や凍結融解安定性にも繋がるため、非常後後 分後51分

反応性界面活性剤に重要な性能である。

直後

1分

後

的に普及し、現在国内の乳化重合用界面活性剤の内2〜3割

後5分

反応性界面活性剤

従来型の界面活性剤

図5 ポリマーディスパージョンの泡立ち

従来型の界面活性剤

図7 耐水性試験の外観、海外でも溶剤系から水系への転換や、高機能塗料・粘着剤の需要に伴い、反応性界面活性剤のさらなる需要拡大がネスラー管に入れて手振りで30秒泡立て、その直後、1分後、反応性界面活性剤はラジカル重合性基を持つ特殊な構

10吸水率用いて得られたポリマーディスパージョンの泡立ちは直後色差消えずに残っているのに対し、当社の反応性界面活性剤を見込まれる。

30

5分後の泡量を測定した。
ジョンは、5分後でも手振り直後の泡量50mlの半分以上が⊿E*ab造であるため、その効果を十分に発揮させるには最適な使い方をする必要がある。

20（wt%）

今後も、長年培ってきた知見を活かし、反応性界面活性剤5の普及率が低く、市場が伸びる余地の大きい海外への技術

10の泡量34mlが1分後で13mlとなり、半分以上の泡が消えた

支援をさらに強化していくと共に、界面活性剤メーカーとしことが分かる。さらに5分後はほぼ全ての泡が消え、高い消泡 性 が 確 認で きた（ 図 5 ）。この 結 果 、ポリマ ーディス パ ー
ジョンを塗布する際の作業性の改善や塗料の美観などが期待できる。
第一工業製薬 社報 No.571 拓人2015冬たと言われている2）。
2）

40

15

ポリマーディスパージョン20mlと純水10mlを100mlの従来型の界面活性剤を用いて得られたポリマーディスパー

が従来型の界面活性剤から反応性界面活性剤に置き換わっ
一方、海外での普及率はわずか1〜2%と推定されており

3）泡立ち

12

従来型の界面活性剤

図9 粘着テープの粘着力泡量で低減することができた（表1）。シェアをかけたときに凝集物

反応性界面活性剤

モノマー処方: アクリル酸2-エチルヘキシル/アクリル酸ブチル/アクリル酸＝49/49/2て反応性界面活性剤による水系塗料・粘着剤の高機能化に
00

反応性界面活性剤

従来型の界面活性剤

図6 ポリマーフィルムの耐水白化性

反応性界面活性剤

従来型の界面活性剤

図8 ポリマーフィルムの吸水率貢献していきたい。
参考文献
1) 株式会社富士経済 2014年液状樹脂市場の展望とグローバル戦略
2）化学工業日報 2014年11月11日付 9面

第一工業製薬 社報 No.571 拓人 2015冬

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