3Ap01

ナノ微粒子半導体膜-色素吸着系での電子注入効率：半導体依存性〇加藤隆二 1、古部昭広 1、原浩二郎 1、吉原利忠 1、玉城喜章 1,2、村井美紀 1、
藤橋岳 3、高野真吾 3、村田重夫 1、荒川裕則 1、立矢正典 1（1 産総研、2NEDO、3 住友大阪セメント）[序]
コロイドを焼結させて形成されるナノ微粒子半導体膜に吸着した分子の光誘起電子移動反応は、不均一な環境での光化学反応を理解する上での興味深い系であるばかりでなく、色素増感太陽電池などの応用面でも重要な系として注目されている。我々は電子注入効率と注入ダイナミクスについて研究を進めている。いままで、電子注入効率については、吸着した分子の光励起によってナノ微粒子半導体膜へ注入された電子による光吸収を測定し、そこから電子注入効率の相対的値を見積もってきた。昨年は酸化亜鉛上に様々な色素を吸着させた系を対象に、相対的な電子注入
効率と電子注入反応に関するエネルギーギャップ依存性について検討した[1]。今回、電子注入効率の絶対値を見積もり、また、六種類の半導体について電子注入効率を比較したので報告する。
[電子注入効率の絶対値]
電子注入反応によって、色素の酸化体と伝導電子が生成する。このどちらか一方の吸光係数がわかっていると、過渡吸収分光を用いて電子注入効率の絶対値を見積もることができる。図１に我々が色素増感太陽電池用に開発した[2]クマリン系色素 NKX-2311 をメチルビオローゲン(MV2+)と共存させた溶液の過渡吸収スペクトルを示す。NKX-2311 のみ 532 nm の光で励起すると、励起一重項状態から MV2+へ電子移動反応が起こる。そのため、励起後 100 ナノ秒程度の時
間領域では、NKX-2311 の酸化体とメチルビオローゲンの還元体(MV+)の吸収スペクトルが得られる。報告されている MV+の吸光係数と比較することで、NKX-2311 酸化体の 1040nm での吸光係数を 6000 mol-1 dm3 cm-1 と見積もることができた。色素をナノ微粒子膜に吸着させた系において過渡吸収スペクトルを測定した（図１）。励起光強度を測定することで電子注入効率を 0.8±0.2と見積もった。高効率太陽電池として利

Norm alized absorbance

2.5
2

用されていることから予想されていた
MV

1.5

+

NK X2311/ZnO
NKX2311+1

ことではあるが、このような界面電子移
動反応では、非常に高い効率で電子注入が起こっていることを明らかにすることができた。

0.5

図１
0
600

700

800 900 1000 1100 1200
W avelength / nm

溶液中のメチルビオローゲン/NKX2311（点線）と酸化亜鉛吸着系（実線）の過渡吸収スペクトル

また、酸化亜鉛においては、すでに他の多くの色素において電子注入効率の相対値を決定してあるので[1]、今回の結果を用いて、各色素系の電子注入効率と各色素の酸化体の吸光係数を見積もることができる。
[電子注入効率の半導体依存性]
電子注入効率を酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコ
ニウムにおいて比較した。色素には色素増感太陽電池として最も高い効率を示す Ru 錯体(N3)を用いた。532nm のレーザーパルスで励起し、生成する N3 色素酸化体の過渡吸収信号を測定した。図２に N3/酸化チタンの電子注入効率の励起光強度依存性を示す。電子注入効率が励起光強度とともに減少していることがわかる。これは、レーザー

1.2

パルスの初期に注入された電子が伝導帯のエネルギ
Relative efficiency

1

ーレベルを上げ、パルスの後半では電子注入が抑制

0.8

されることによるものと考えている。

0.6

N3 / TiO

HOOC

0.4

Ru

N
N

HOOC

NCS

酸化ジルコニウム系において電子注入効率を測定しNCSた。図３に電子注入効率を自由エネルギー変化-∆G
COOH

0

図２

酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化インジウム、

N
N

0.2

励起光強度を充分に低くした条件で、酸化チタン、

COOH
2

10
-2
Light Intensity / µ J cm

に対してプロットした。N3 色素の酸化電位に励起エ

100

ネルギーを加えたエネルギーを励起状態の酸化電位

N3/酸化チタンにおける電子注とし、半導体膜の還元電位（伝導帯の底のエネルギ
ーに対応）との差を電子注入過程における自由エネ

入効率の励起光強度依存性

ルギー変化-∆G とした。
-∆G が正、つまり色素の LUMO レ
1.4
Nb 2 O

Injection efficiency

1.2

ベルが伝導帯の底よりも高い位置に
5

ZnO

1

SnO 2

ある場合、電子注入はほとんど収率１で起こることがわかる。

0.8
T iO 2

0.6

In 2 O

また、図中の実線は以前報告した、3色素分子の分子内振動の効果と、吸着

0.4
0.2

サイトの不均一性を考慮した電子注

ZrO 2

0
-0.2

入モデル[1]の結果であり、実験結果
-0.5

図３

0

0.5
- ∆ G / eV

11.5をよく説明している。詳細は当日議論する。

電子注入効率の-∆G 依存性[1] ) R. Katoh, A. Furube, K. Hara, S. Murata, H. Sugihara, H. Arakawa, M. Tachiya, J. Phys. Chem.
B 106, 12957-12964 (2002).
[2] K. Hara, Y. Tachibana, Y. Ohga, A. Shinpo, S. Suga, K. Sayama, H. Sugihara, H. Arakawa, Sol.
Energy Mater. Sol. Cells, 77, 89-103 (2003).

3Ap02
吸着色素から半導体伝導帯への段階的な超高速電子注入過程（２）：高効率電荷分離機構の検討（産総研 1・NEDO2）○古部昭広 1, 加藤隆二 1, 原浩二郎 1, 吉原利忠 1，玉城喜章 2，
村井美紀 1，村田重夫 1, 荒川裕則 1, 立矢正典 1【序】我々はこれまでに、半導体表面に吸着した励起色素かPartial electrontransfer (< 100 fs)
to form an exciplex

ら伝導帯への電子注入過程を、可視・近赤外領域のフェムト秒分光を用いて詳細に調べてきた。最近、電子注入過程は、(0 < a < 1)
Dye+a

色素−界面−バルク伝導帯と段階的に進むことを見いだしhνe-a
Release to bulk
1 ps ~100 ps

た。[1] この界面の中間状態を、電荷移動相互作用に基づく励起分子と半導体表面準位の複合体（エキシプレックス）とZnO

帰属している。これを図１および式１で表している。つまり、

e-

CB

光励起で生じた励起表面吸着分子は非常に早い時間(100 fs
図１ 段階的電子注入過程のスキーム

以内)に半導体表面の局在準位と相互作用しコンプレックスを形成する。そしてピコ秒領域の時間でコンプレックスは酸化色素と半導体（ここでは酸化亜鉛）
内の伝導電子に分離する。
hν<100 fs

dye + ZnO → dye* + ZnO →1~100 ps(dye*···ZnO) →intermediate= exciplex

dye+ + e-CB(1)

このコンプレックスはほとんど再結合せず、分離効率は 80%以上と非常に高い。半導体表面近傍のバンドの曲がりが与える電位勾配が一つの原因であると考えている。今回、この電荷分離機構の詳細について、フェムト秒分光の実験とあわせて議論する。
【方法】過渡吸収測定の光源は、再生増幅フェムト秒チタンサファイアレーザー（800 nm, 50 fs,
1.3 mJ, 1 kHz, Super Spitfire, Spectra Physics）である。OPA の出力（波長 540 nm, ~10 µJ）を励起光に、基本波をサファイアに集光して得た白色光、あるいは 1.2〜2.7 µm の OPA 出力をプ
ローブ光に用いた。InGaAs フォトダイオードあるいは MCT 検出器により近赤外プローブ光を観測した。ガラス基板に焼成した ZnO，TiO2 ナノ微粒子膜（厚さ~5 µm）にクマリン 2311 色素を吸着させ乾燥したのち試料とした。
【結果】図２上に定常あるいはナノ秒過渡吸収測定によって得られた参照スペクトルを示す。定常蛍光と最低一重項励起状態は溶液中色素分子、酸化体はそれにアクセプター分子を添加し測定した。基底状態の吸収は色素吸着酸化亜鉛膜のものである。色素吸着していない酸化亜鉛膜を紫外光でバンドギャップ励起し伝導電子の吸収スペクトルを得た。図２下はクマリン色素吸着酸化
亜鉛膜の励起後 2 および 100 ps 後の過渡吸収スペクトルである。励起後 2 ps において、波長 1000
nm 付近に二つのピークを持つ特徴的な酸化色素の吸収が観測されている。赤外域(900-1300 nm)にブロードな吸収が重なっており、さらに溶液中色素の蛍光スペクトルよりも長波長側に蛍光誘導放出が観測されている。これらをイオン的なエキシプレックスと帰属した。つまり、色素をドナー（D）、表面準位をアクセプター（A）とすると、酸化色素（D+）が電子をトラップした酸化亜鉛表面準位（A-）と電荷移動的な相互作用をしており、イオン的状態（D+A-）に中性状態（D*A）
が混ざっている。近赤外の吸収バンドはイオン→中性遷移（D+A- → D*A）によるもので、発光は D+A-が D＋A に戻る遷移である。エキシプレックスの立ち上がりは 100 fs 以内であり、減衰は
1〜10 ps の多成分指数関数的であった。この減衰に対応し伝導電子の吸収バンドの立ち上がりが観測され、イオン性エキシプレックスを経由する段階的電子注入が明確に観測された。
500

1000

oxidized form

1500

2000

S-S abs.

2500

electron in conduction band

S-S abs.

absorbance (x10)ground state abs.
emission
0.2

500

1000

1500

2000

2500

coumarin2311/ZnO
2 ps
100 ps

0.1
0.0
-0.1
500

図２

1000

1500
wavelength / nm

2000

2500

上）クマリン 2311 色素、酸化亜鉛中伝導電子の吸収・発光スペクトル。
下）クマリン 2311 色素吸着酸化亜鉛膜の過渡吸収スペクトル。

【考察】ここで、表面に存在する電子に着目するにより束縛され、同時にｎ型半導体表面に存在するバンドの曲がりによって表面からバルクに引き込まれる。バンドの曲がりは熱励起キャリア濃度
nd 、 空 乏 層 の 厚 さ w 、 誘 電 率 ε を 用 い てnde/(2ε0ε)(w-x)2 と表される。文献値[2]を用いて計算

potential / eVと、電子は正イオンによるクーロンポテンシャル

band bending

0.4

total
0.2
0.0

coulomb potential

-0.2
0

50

100

150
distance / Å

200

250

300

図３ 表面近傍での電子のポテンシャル。

すると、表面付近でのクーロンポテンシャルとバンドの曲がり、これらの和は図３のようになる。
ここで正イオンはカルボキシル基の長さを考慮して表面から 5 Å の距離にあるとした。伝導帯の底をエネルギー原点としている。表面電子は、表面から 18 Å 付近にあるポテンシャルの山を越えるとスムーズにバルクに移動しイオンから離れていくことが分かる。実際には、最表面での双極子、表面に沿う方向の電子の動き、熱励起キャリアによるクーロンポテンシャルの遮蔽などの効果もあり、電子はより正イオンから解離しやすいのではないかと推測している。
文献：
1. Furube, A.; Katoh, R.; Hara, K.; Murata, S.; Arakawa, H.; Tachiya, M. Journal of Physical

Chemistry B 2003, 107, 4162.
2. Ayouchi, R.; Leinen, D.; Martin, F.; Gabas, M.; Dalchiele, E.; Ramos-Barrado, J. R. Thin Solid

Films 2003, 426, 68.

3Ap03ｐ－ジメチルアミノベンゾニトリルの分子内電荷移動に対するジメチルアミノ基の対称性の効果（横浜市大院総合理 金沢大薬*） ○岩瀬英二郎 富岡あづさ 深川智義*
甲谷繁* 中垣良一* 三枝洋之
【序論】
ｐ－ジメチルアミノベンゾニトリル（以下、DMABN と略す）は極性溶媒中で電子励起状態から分子内電荷移動（CT）反応を起こす分子として知られている。溶液、
気体、超臨界といった系で多くの研究結果が報告されているが、特にＣＴ状態生成における、ジメチルアミノ（DMA）基とベンゼン環の結合が 90°ねじれた構造（TICTモデル）に焦点があてられている。我々は、DMABN と重水素化した同位体（図.1）
を用いて、DMA 基の対称性が CT 生成に及ぼす効果について研究した。
【実験方法】
H 3 C CH 3
それぞれの同位体のけい光スペクト
Nルをけい光光度計で測定した。１０種の異なる極性を持つ溶媒（１×10-4 Ｍ）を用いた。測定は励起波長 270nm と306nm で行った。

N

H3C

N

N

CD 3

CD 3

N

CD 3

N

DMABN-h 6 DMABN-d 3 DMABN-d 6
図 1、ＤＭＡＢＮと重水素化した同位体【結果と考察】DMABN は、極性溶媒中において、最初に励起された状態（LE）と CT 状態からの二重けい光を発することが古くから知られている。本研究では、DMABN の３つの同位体-h6、-d3、-d6 について、けい光の強度比を測定することにより、CT 状態生成への対称性効果について検討した。
図２に、溶媒としてメタノール（誘電率ε＝32.6）を用いた場合の、けい光スペク
トルを比較した。350nm 付近のけい光は LE けい光であり、500nm 付近のけい光はCT 状態からのけい光である。３つの同位体のスペクトルは、CT けい光の強度について規格化した。非対称な-d3 同位体では対称的な-h6、-d6 に比べ、LE 状態からのけい
光強度が約 2 倍になっていることがわかる。また、ε＝10 以上の極性の高い他の溶媒中（ブタノ―ル：ε＝17.1、アセトニトリル：ε＝37 など）でけい光を観測した
ところ、メタノールと同様の結果が得られた。

一方、ジオキサン（ε＝2.21）のような極性の低い溶媒中でけい光スペクトルを測定すると（図３参照）、けい光強度比（LE/CT）は、-d6 ＞-d3 ≫-h6 となり非対称性の効果は観測されなかった。
以上の結果から、極性の低い溶媒中では重水素化の効果が CT 状態の生成効率を支配しているが、溶媒の極性が増加するにつれて、DMA 基の非対称性の効果により生成効率が低下することがわかる。そこで非対称性の効果の可能性として次の２つを考えた。（１）非対称な DMA 基では、２つのメチル基の内部回転や DMA 基の反転運動などとのカップリングが強くなることが予想され、CT 状態生成に必要な DMA 基の回転が起こりにくくなる。
（２）DMA 基の非対称性により生じた双極子モーメントの方向の変化により、CT 状態が不安定になる。このうち CT 状態の安定性は、けい
光スペクトルのレッドシフトの大きさとして見積もることができるが、図２，３に見られるように、-d3 体と-h6、-d6 体では CT けい光のシフトは全く変化していない。そこで（１）の可能性を調べるために、それぞれの同位体モノマーについて、S1‐S０
励起スペクトルを 2 光子共鳴イオン化質量分析法により測定した。その結果、-d3 体

d3

DMABN-h6,-d3,-d6
in methanol
ex270nm

h6

d6
320

340

300

360

380

400

500

600

Wavelength(nm)

700

800

図２、メタノール中のけい光スペクトル

Fluores cence Intensity

Fluor escence Intensityの S1 スペクトルには、DMA 基の回転によるプログレッションの他に、DMA 基の反転やそれぞれのメチル基の内部回転によると帰属される構造が強く現れることがわかった。従って、このような非対称性により誘起されたモードカップリングが、DMA
基がねじれた CT 状態の生成を妨げているものと推定している。
現在、けい光の減衰を実時間で観測し CT 生成速度定数を求めることを検討している。

d6

DMABN-h6,-d3,-d6
in dioxan
ex270nm

d3
h6

300

400

500

600

Wavelength(nm)

700

800

図 3、ジオキサン中のけい光スペクトル3Ap04ジフェニルポリエン分子の光励起ダイナミックス
に対する外部電場効果−時間分解電場蛍光分光法による研究−(北大電子研) ○中林孝和・Mohammed Wahadoszamen・太田信廣(e-mail: takan@es.hokudai.ac.jp)【序】 筆者らはポリエンの光学特性(電子励起状態の双極子モーメント、非線形感受率など)の測定および光励起ダイナミックスを外部電場によって変化・制御させることを目的として、
ポリエン誘導体に外部電場を印加し、光学スペクトルの変化・光励起ダイナミックスの外部
電場効果を検討している。ポリエン誘導体は大きな非線形感受率を持ち、生体系の異性化反応、高分子の光導電機構のモデル、そして置換基に応じて分子内電荷移動を起こすことなどが知られている。本講演では、様々なジフェニルポリエン分子について、光励起に伴う双極子モーメントの変化の置換基依存性、分子内電荷移動、そして異性化反応に対する外部電場効果について報告し、得られた結果を基にポリエンの光学応答機構について検討を行う。
【電子励起状態の双極子モーメント】 外部電場印加に伴う電子吸収スペクトルの変化(電場吸収スペクトル)から、電子励起に伴う双極子モーメントの変化(∆µ)を求めることができる。
Table 1 に電場吸収スペクトルによって得られた PMMA 膜中におけるポリエン誘導体の∆µの値を示す。電子吸引性および電子供与性の大きさを表す置換基定数(σまたはσ±)の差が増加す
るにつれて、∆µの値が大きくなる傾向にあることがわかる。この結果は、許容遷移であるππ∗励起状態[Delocalized Excited(DE)状態]の双極子モーメントが、置換基定数の差に従って増加することを示している。
4-dimethylamino-4’-nitrostilbene(DNS)は極性溶媒中において蛍光収率が極端に減少することが知られており 1)、光励起によって生じた DE 状態から無輻射性 CT 状態への超高速分
子内電荷移動が原因であると考えられている。DNS は 430 nm を中心としたブロードな電子吸収帯を持ち、DE 状態への遷移に対応する。Table 1 より、DNS の基底状態から DE 状態への遷移に伴う∆µの値が約 18.0 D であることがわかる。基底状態の双極子モーメントが約 8.2 Dであることから、DE 状態の双極子モーメントは約 26.2 D となり、DE 状態は大きな双極子モーメントを持つことがわかった。この結果は、DE 状態において既にかなりの CT 性を持つことを示しており、最近報告された理論計算の結果とも一致している 2)。
【分子内電荷移動】 Fig. 1 に PMMA 膜中における DNS の蛍光スペクトルと、外部電場が存在するときと存在しないときの差スペクトル(電場蛍光スペクトル)を示す。電場印加によって
DNS の吸収強度が変化しない 395 nm を蛍光測定の励起波長に用いている。溶液中のTable 1:

The magnitude of ∆µ between the Franck-Condon excited state and the groundelectronic state of diphenylpolyenes
Donor
Acceptor
Σσ
Σσ±
∆µ(∆)

Stilbene
Nitrostilbene
Dimetylaminonitrostilbene
Nitromethoxystilbene
Dimetylaminocyanostilbene
Dimetylaminonitrostilbene
Dimetylaminonitrodiphenylbutadiene

H
H
N(Me) 2OMe
N(Me) 2
N(Me) 2
N(Me) 2

H
NO 2
H
NO 2
CN
NO 2
NO 2

0.0
-0.78
-0.83
-1.05
-1.49
-1.61
-1.61

0.0
-1.26
-1.78
-1.53
-2.74
-3.04
-3.04

0.0
7.8
6.6
12.6
15.9
18.0
19.2

1.0

IF

0.8

(a)

0.6
Fluorescence

0.4
0.2

(b)

∆IF

0.0
0
-1
-2
-3
-4
-5
-3
-6x10

Electrofluorescence(ON–OFF)

500

600

700

Wavelength /nm

800Fig. 1 Fluorescence spectrum (a)and electrofluorescence spectrum(b) of 0.15 mol % of DNS in a
PMMA film. Pump, 395 nm;
field strength, 0.47 MV/cm.

-3x10

Counts-2∆IF(t)(ON–OFF)

3∆IF(t)

スぺクトルとの比較から、PMMA 膜中の蛍光は、主に光励起によって生じた DE 状態によるものであり、電場印加によって、DE
蛍光が消光されていることがわわかる。0.4 MV/cm の外部電場に対し、約 1.1 %の蛍光消光が観測され、このような消光は、他のスチルベン誘導体では観測されなかった。時間分解電場変調蛍光分光システム3 ) を 用いた DNS の蛍光の時間分解曲線およびその電場効果を Fig. 2 に示す。フォトンカウンティングを用い、時間分解能は数ピコ秒である。外部電場が存在するときの蛍光減衰から存在していないときの蛍光減衰を引いた強度差(∆IF(t))は、全時間領域において負の値を示した。電場による速度変化がない場合、蛍光減衰と∆IF(t)は同じ減衰定数を示す
ことになる。DNS の場合、Fig. 1 に示すように蛍光減衰と∆IF(t)の時定数は明らかに異なり、電場印加によって減衰が速くなる
ことがわかる。この結果は、外部電場によって DE 状態からの無輻射緩和の速度が増加していることを示唆している。
52x10
無輻射性 CT 状態への分子内電荷移動が、外部電場の印加によって促進されていると考えられる。
4-dimethylamino-4’-nitrodiphenylbutadiene につい1ても同様の外部電場効果が観測された。

-1【 異 性 化 反 応 】 Fig. 3 に PMMA 中 に お け る
00trans-stilbene (TS)の蛍光スペクトルと、外部電場
04812の印加に伴う蛍光スペクトルの変化を示す。TS の蛍
Time /nsFig. 2 Fluorescence decay (solid line) and
光が外部電場によって消光されていることがわかる。
electrofluorescence decay (dotted line) of 0.15
mol % of DNS in a PMMA film. Pump, 395
TS は PMMA 中においても、S1 状態からの trans-cis 異性nm; probe, 560 nm; field strength, 1.02
MV/cm
化反応が効率よく進行することから、外部電場によって異性化速度が増加し、S1 状態からの蛍光が消光されているこ1.0とが示唆される。異性化が主要な無輻射経路である all0.8(a)trans-diphenylbutadiene と all-trans-diphenylhexatriene
0.6についても同様の蛍光消光が観測された。外部電場によってFluorescence
0.4
ジフェニルポリエン分子の trans-cis 異性化速度が増加する
0.2
0.0
ことがわかる。異性化反応において、zwitter-ion 型の電荷0分離状態を中間状態として経由することが示唆されており、(b)-1
分子内電荷移動と同様の機構で外部電場効果を示しているとElectrofluorescence-2
考えられる。
(ON–OFF)-3【まとめ】ポリエン誘導体の分子内電荷移動および異性化反応速度が、外部電場に依存することがわかった。生体系での異性化反応などにおいて、このような電場効果を考慮する必要があることがわかる。また、外部電場効果を解析すること
により、ポリエン誘導体の光学応答機構の詳細を明らかにすることができると考えられる。

-3x10

350

400

450

Wavelength /nm

500Fig. 3

Fluorescence spectrum (a)and electrofluorescence spectrum (b)of 0.5 mol % of TS in a PMMA film.
Pump, 298.5 nm; field strength, 0.7
MV/cm.

1) T. Nakabayashi, H. Okamoto and M. Tasumi, J. Raman Spectrosc. 26 (1995) 841. 2) V. M. Farztdinov andN. P. Ernsting, Chem. Phys. 277 (2002) 257. 3) 太田, 津島, 牛坂, 光化学討論会 2A07 (2002).

3Ap05
AOT 逆ミセルナノ空間における光励起による蛍光分子輸送現象の観測（1 東大院新領域・2 科技団 CREST） ○由井宏治 1,2、高橋祐彦 1、澤田嗣郎 1,2【緒言】 ナノ空間に閉じこめられた物質が示す、バルク中では見られない物性の異常や新奇な挙動が注目を集めている。そのようなナノ空間として、両親媒性分子 AOT（sodium bis-(2-ethylhexyl) sulfosuccinate）の逆ミセ
ル中に存在する直径nm オーダーの微小な水空間（water pool）は、その径の制御の容易さと構造の安定さから、生物のモデルや、ナノ空間における溶液化学のモデルとして、生物化学・物理化学的な側面から数多くの研究がなされている（図１）。我々は AOT 逆ミセルの内壁における表面電荷と、その対イオンでつくる電気二重層が、微小空間内の水の物性・ダイナミクスに及ぼす影響を調べるため、溶媒極性の蛍光プローブ分子（8-anilinonaphthalene-1-sulphonate 以下 8,1-ANS）を water pool に入れて時間分解蛍光測定した。その結果、励起光の連続照射によって、これまで報告されてない、蛍光強度・寿命の一時間程度の時間スケールでの著しい増加と、蛍光波長の顕著なブルーシフトを観測した。その機構について、ナノ空間における光励起による蛍光分子の輸送現象の観点から考察した。
【実験】 AOT 分子と 8,1-ANS の 10-4 Ｍ水溶液を w＝[H20]/[AOT]=30 の比になるよう調製し、ヘプタン中で混合攪拌して、water pool を内包する粒径約 10 nm の AOT 逆ミセルを作成した（図１）。この試料に紫外パルスレーザー光（Nd-YAG 第３高調波、波長 355 nm、パルス幅 30 ps、10 Hz）を照射し続け、分光器（日本分光CT-25）とストリークカメラ（浜松ホトニクス c4334）で 1 分おきに時間分解蛍光スペクトルを測定した。溶媒極性の低下は蛍光スペクトルのブルーシフトとして観測される。また 8,1-ANS は光励起後、極性溶媒中ではフェニル基を回転させて電荷分離状態になり、主に無輻射プロセスで緩和するが、非極性溶媒中であったり、フェニル基の回転が物理的に阻害されると無輻射緩和が阻害されて、蛍光強度の増大、および寿命の増加として観測される。
【結果と考察】 8,1-ANS は水中、ヘプタン中ではそれぞれ 540 nm、400 nm に蛍光極大を示す。まず 8,1-ANS
は water pool 中に閉じこめられることで、純水バルク中に比べ蛍光スペクトルの顕著なブルーシフト （540 nm→ 480 nm）が観測され、平均的な溶媒極性が water pool 中で既に低下していることを示している（図２中、時
刻０のデータ参照）。興味深い点は、同じサンプルに励起光をさらに 1 時間続けて照射すると、さらなるブルー
AOT分子
O

SO3 -Na+480

NH SO3 H
波長[nm]

O
O

10-4 M

蛍光強度 [a.u.]O

8,1-ANS

470
460
450
0

Water pool

AOT逆ミセル

図１AOT分子, 8,1-ANSとAOT逆ミセルの構造

20

40

60

UV照射時間[分]図2 励起光連続照射によるAOT逆ミセル中の
8,1-ANS蛍光波長(▲)・強度(○)時間変化

シフト （ 480 nm → 450 nm）が観測されることである。同時に作成したサンプルを暗所に保管し、一日後に測定してもこのようなブルーシフトは観測されないことから、この変化は 8,1-ANS の自然拡散によるヘプタン中への溶解等ではなく、紫外励起光の連続照射によって誘起されたものと考えられる。次にどのように変化が進行するのを追跡するため、励起紫外光を照射し続けながら蛍光スペクトルの極大波長と強度変化を測定した。結果を図２に示す。紫外光の照射開始直後から蛍光波長のブルーシフト、及び蛍光強度の増加が観測され始め、照射開始後 20 分から 40 分の間に最も急激に変化し、その後また変化が緩やかになった。このことは紫外光の照射によって、徐々に 8,1-ANS のおかれた微視的環境の溶媒極性が下がり、疎水性が増大していることを示している。
さらに詳細な情報を得るため、水中、ヘプタン中、紫外光照射直後及び 1 時間照射後の water pool 中の蛍光寿命を比較した（図４）。その結果、紫外光照射開始直後のものでも、既に純水中に比べて蛍光寿命が増大していたが（< 0.5 ns → 3.4 ns）、紫外光照射 1 時間後のものは、両バルク相よりもさらに顕著に寿命が延び（約９ns）、物理的にフェニル基の回転が著しく阻害されていることが示唆された。さらに紫外光照射 1 時間後のもの
は照射直後には見られなったナノ秒スケールでの 600 cm-1 にも及ぶダイナミックストークスシフトが観測された（図４）。このときシフトの時定数は単一指数関数のフィッティングで見積もったところ約 3 ns であった。このようなナノ秒スケールでのダイナミックストークスシフトは油水混合溶媒や油水界面での優先的溶媒和（第２水和圏以遠の水分子が並進拡散により溶質分子の周囲に過剰に集まり溶媒和する）に類似した現象が起こっていることを示唆している。
以上の実験結果を総合すると、1) 本現象は自然拡散ではなく、光励起によって誘起される。2) 励起光の連続照射によって、蛍光波長・強度が閉じこめただけよりもさらにブルーシフトし、寿命が両バルク相よりも著しく増加する。3) 両バルク相や励起光照射直後にはみられなかったナノ秒にわたるダイナミックストークスシフトが観測される。以上のことから、光照射によって励起された 8,1-ANS が大きな双極子を持つことで、AOT 内表面の電気二重層による引力が働き、繰り返し励起されることで AOT 内表面に徐々に輸送され強く吸着したものと考えた。このとき逆ミセル内表面の電気二重層にある水分子はそれ自体が電荷に束縛されているため、自由な回転・配向が阻害されて、平均的な極性はバルク中にくらべ低下していると考えられる。その結果、光励起されて強い双極子をもつ 8,1-ANS に対し、ゆるやかに水分子の拡散・再配向が起こり 3)のような結果が得られたと考察した。この現象は電荷をもった界面ナノ領域の光分子輸送といった観点から興味深い。一方、ソルバトクロ
ミズムを利用した蛍光プローブ分子による環境評価の際には、表面が電荷をもったナノ空間や界面に用いると、実験条件によっては過大もしくは過小な物性評価を与えてしまう危険性があると考えられる。

455
UV照射1h後

10-1

UV照射直後
バルク
ヘプタン中

10-2
バルク
水中

10-3
0

5

蛍光 波長 [nm]

蛍 光 強 度 [ a . u. ]

1

450

445
440

10

15

時間 [ns]
図３ バルク中及びAOT逆ミセル中における蛍光寿命の比較・紫外光照射の効果

0

5

10

15

時間 [ ns]
図４ 紫外 光連 続 照射 した A O T 逆 ミ セル 中の
8,1-AN Sのダイナミックストークスシフト

3Ap06
レーザー多光子吸収によるフォトクロミック反応制御(阪大院基工 1、九大院工 2、極限セ) ○村上昌孝 1、宮坂博 1、小畠誠也 2、入江正浩 2

フォトクロミック化合物は光励起により、分子量を一定に保ったまま、可逆的な構造変化を示す。Heterocyclic rings の開閉によりフォトクロミック反応を示すジアリールエテン誘導体
は、数ピコ程度の速い反応速度を有し、かつ、高い熱的安定性と繰り返し耐久性を持つことから、高速な書き込み・消去が可能な大容量の新しい記録材料として注目されている。我々
はこれまでに、種々のジアリールエテン系分子においてピコ秒パルスレーザー励起により開環反応収率が大幅に増大することを見出し、その反応機構の解明を行ってきた。その結果、反応促進過程にはレーザー照射により生成される高励起状態が大きく関与していることが分かった。[1, 2] これらは反応に対する光ゲート機能と考えられ、非破壊読みだしや光スイッチ
ング等の応用的観点のみならず、高い励起状態を利用した光化学反応制御法として基礎的な見地からも興味深い。ここでは、ピコ秒、フェムト秒レーザーによる過渡吸収測定や開環反応の励起光強度依存性、そしてそれらの実験結果に基づいて行われたコンピューターシミュ
レーションなどを検討して得られた高励起状態の反応挙動と反応促進過程の詳細について述べる。また、他のフォトクロミック分子への適用や固相での反応性の検討など、反応促進過程の応用的な側面についても紹介する。
ジアリールエテン誘導体の一つである１は可視光照射により開環反応が進行し、定常光照
射ではその反応収率は 1.3 %である。フェム
ト秒レーザー励起（半値幅 150 fs）により閉の励起状態は約 10 ps の寿命で基底状態へと80失活した。この場合、開環反応収率は定常光照射時とほぼ一致した。一方、ピコ秒レーザ
ー励起（半値幅 15 ps）の場合、励起状態の寿命は同等の値を有するが、生成される開環体の量は大幅に増大しており、開環反応変換
この反応促進過程を詳細に検討するために

F2

Vis

H3C
S

F2

F2

CH3

S

1 (Open)

F2

CH3

20
0.0
0
1
2
2
Incident energy (mJ / mm )ピコ秒パルス励起により得られた 1 (close) の過渡吸光度の励起高強度依存性。○開環体生成

H3C
S

0.5
40

Fig. 1.

F2

UV

F2

60

0

率は 70 % 以上にまで達した。
（Fig. 1. 白丸）

Scheme 1.

1.0

S

1 (Close)

量、▲励起後 20 ps での励起状態分子の量。実線はシミュレーションの結果。

∆ Absorbance

100
Conversion / %環体の過渡吸収測定を行ったところ、閉環体ピコ秒パルス励起における励起光強度依存性を測定したところ、Fig. 1.に示すように、白丸で表す開環体生成量は励起Sn

光強度が増加するにつれ非線形的に増大するのに対し、励起直後に生成される閉環体の励起状態分子の数は励起光強hν2S1度の増加に伴い減少する事が確認された。このことは、系に非線形吸収の寄与が存在することを示唆している。これ
らの実験結果と反応ダイナミクスを詳細に検討した結果、フェムト秒パルス励起の場合は、定常光照射時と同様に、
励起 S1 状態から反応収率 1.3 % に従って反応が進行する。

50 %

hν1

1.3%

S0
Close

Open

Scheme 2.

一方、ピコ秒レーザー励起では S1 状態分子が励起光を再吸収する事により逐次的二光子吸収が進行し、それにより生成される高励起状態（Sn）が大きな開環反応収率を有することが明らかとなった（Sheme2）。この逐次的二光子過程に基づいたシミュレーションを行ったところ、励起光強度依存性の実験結果を十分に再現することができ（Fig. 1. 実線）、またそのとき得られる高励起状態の反応収率は約 50 %となった。
高励起状態での反応性に関する知見は、フォトクロミック反応機構の解明に重要な役割を果たす。また、高効率な反応制御法としても用いることができ、定常光照射により反応が進行しない分子にも反応を誘起できることを確認している。

[Reference]
1.

H. Miyasaka, M. Murakami, A. Itaya, G. Dominique, S. Nakamura. M. Irie J. Am. Chem. Soc.

2001, 123, 753.
2.

H. Miyasaka, M. Murakami, T. Okada, Y. Nagata, S. Kobatake, M. Irie Chem. Phys. Lett.

371, 1-2, 40..

2003,

3Ap07
フェムト秒時間分解蛍光顕微分光：
有機微結晶中での励起エネルギー移動（理研）○藤野竜也、田原太平
微小領域に対して分光を行う顕微分光は、生体、高分子、半導体などの様々な分野において極めて重要な研究手段である。特に時間分解顕微分光法は、不均一な環境に存在する分子の励起状態ダイナミクスをリアルタイムで観測することができる非常に優れた分光手段である。我々はこれまでに、サブミクロンの空間分解能と、フェムト秒の時間分解能を同時に併せ持つ蛍光顕微鏡を開発した 1。今回はこの手法を各種の有機分子微結晶に適用し、微結晶中での励起エネルギー移動を観測したので報告する。
Nd:YVO4 レーザー(Coherent, Verdi V-5, CW 5.1 W) により励起された Ti:sapphire レー
ザー(Coherent, Mira-900F, 800 nm, 75 fs, 78 MHz, 700 mW) の二倍波を試料の励起用光源として用いた。励起光はビーム径を調整し、分散補償用プリズム対を通過した後、倒立型顕微鏡(Nikon, TE2000-U) へ導いた。励起光を 100 × (N.A. 1.3, oil immersion) または 40 ×
(N.A. 0.75, dry) の対物レンズによって試料上に集光させ、試料からの蛍光は再び同じ対物レ
ンズによって集めた。試料からの蛍光は顕微鏡の外に取り出された後、Ti:sapphire レーザ
ーの基本波とともに非線形光学結晶中(BBO, Type-I, 1 mm) に集光させ、両者の和周波光を発生させることにより時間分解測定した。測定中の試料イメージは顕微鏡光路内に配置された CCD 検出器により観測した。
図１にα−ペリレンの微結晶(~20×20 µm) から得られたフェムト秒時間分解蛍光を示す。得られた信号は三種類の指数関数による時間変化を示し、その時定数はフィッティングにより
τ1 = 2.2 ps、τ2 = 38.7 ps、τ3 > 1 ns と決定された（結晶の中央を励起した場合）。時間分解蛍光の波長依存性を定常蛍光スペクトルとともに考察することにより、それぞれの成分は自由励起子、Y 状態、E 状態からの発光であると帰属された。また顕微鏡の持つ高い空間分解能を利用し、蛍光ダイナミクスの位置依存性を測定した。微結晶の一端を励起した場合に得られた蛍光の時間減衰を図１(b)に示す。信号は結晶の中央を励起した場合と同様に三種類の指数関数による時間変化を示したが、自由励起子、Y 状態の寿命の著しい減少が観測された（τ1 = 1.4 ps、τ2 = 29.8 ps）。これは結晶中央と端における格子欠損濃度の違い
が励起子の寿命に変化をもたらしていると考えている。微結晶の位置の違いによる自由励起子の寿命の変化を二次元等高線プロッ
トとして表したものが図２である。結晶の中央部では図１で示したように 2.2 ~ 2.4 ps 程度の寿命を持った自由励起子からの発光が主に観測されるが、結晶の端、または一部中央では著しく異なった寿命が観測されることがわかる。このようにフェムト秒の時間分解能を利用したダイナミクス・イメージング”を行うことにより、単なる顕微鏡像からでは得られない、新しいタイプの物質のイメージを得ることができる。
次に有機微結晶内での励起エネルギー移動を調べるために、アントラセンとテトラセンの混合微結晶を取り上げた。図３にアント
ラセンとテトラセンの混合微結晶を励起した際に得られた定常蛍光スペクトルを示す（混合モル比 1 : 0.01）。得られたスペクトルは、~ 500, 530, 570, 620 nm に極大を持ち、これは溶液中のテトラセンの蛍光スペクトルとの比較から、アントラセン結晶中に存在するモ
ノマーのテトラセンからの発光であると帰属した。テトラセンの単結晶を励起した場合には、図３に示すような弱い蛍光しか観測されないのに対し、混合結晶中ではテトラセンからの非常に強い蛍光が観測される。これは混合結晶中においてアントラセンからテトラセンへの効率的な励起エネルギー移動が行われていることを示している。また図４に 500 nm で観測した蛍光の時間変化を示す。得られた時間変化は 6.9 ps の時定数を持った指数関数的な立ち上
がりと、時定数約 400 ps の減衰を示した。また蛍光の時間変化をアントラセン単結晶からの発光が観測される波長 470 nm で観測すると、τ1 と同じ時定数をもった非常に弱い蛍光の減衰が観測されることから、τ1 はアントラセンからテトラセンへの励起エネルギー移動の時間を表していると考えられる。講演ではアントラセンとテトラセンの混合比を変化させることによるτ1 の変化をもとに、エネルギー移動のメカニズムについても考察する。

参考文献[1] T. Fujino and T. Tahara, J. Phys. Chem. B 107, 5120, 2003.

3Ap08固体アルゴン中に捕捉した塩素分子のଢ݄速ダイナミクス（ベルリン自由大）○伏਍瑞穂・Matias Bargheer・Markus Gühr・
Nikolaus Schwentner[はじめに]
੶短パルスでૣ子励ӭされた分子はૣ子励ӭ状態に振動波束を形成する．この振動波束は周囲との分子間相互作用によるエネルギー緩和や振動・ૣ子コヒーレンスの緩和により減衰していく．分子のエネルギー緩和や振動コヒーレンス緩和の研究はポンプープローブ法や CARS 分光法などを用いて盛んに行われてきたが，一方，分子のૣ子コヒーレンスの緩和の研究はあまり行われていない．本研究では凝縮相中における分子の振動・ૣ子コヒーレンスの緩和をੴべるため，位相制御したフェムト秒パルスのポンプープローブ実験を固体アルゴン中に捕捉した塩素分子の系に対して行った．
[実験]
再 生 増 幅 し た チ タ ン サ フ ァ イ ア レ ー ザ ー (CPA2001,Clark-MXR 社 ) の 基 本 波(775nm,150fs,1kHz,100mJ)をサファイア板(d=1mm)および BBO 結晶(d=1mm)に集光し，白色光および第二‫ژ‬ੴ波を発生させた．これらの光をఫ同‫ބ‬光パラメト
リック増幅(NOPA)法を用いて波੹可変の可視光(460-720nm,50fs,10mJ)に変換した．さらに，この可視光の第二‫ژ‬ੴ波をとることにより，波੹可変の紫外光(240360nm,60fs,200nJ)を得た．これらのパルス幅はチタンサファイアレーザーの第二‫ژ‬ੴ波(120fs,387nm,35mJ)との交差相関を取ることで評価した．
濃度比 Cl2:Ar=1:500~5000 の混合気体を約 20K に冷却した CaF2 板に吹き付けることにより，透明な結晶(d~100mm)を作成した．この結晶にチタンサファイアレーザーの第二‫ژ‬ੴ波または NOPA から生成した可視光をポンプ光として，240360nm の紫外光をプローブ光として照射し，塩素分子の A’または D’状態からの発光を光ૣ子増倍管を用いて検出した．
[結果と考察]1)エネルギー緩和
ポンプ光としてチタンサファイアレーザーの第二‫ژ‬ੴ波(387nm=3.2eV)を用い，塩素分子を 1Π状態に励ӭし，振動波束の 3Π状態へ緩和を観測した．塩素分子のЖ離エネルギーは 2.47eV であるので，気相中では塩素分子は完全にЖ離してしまうが，固体中では「かご効果」によって分子の再結合がӭきるため，Ж離極限以上のૣ子励ӭでも振動波束を観測できたと考えられる．また，プローブ波੹を系統的に変化させることにより，振動波束のエネルギー緩和速度が振動準位に依存することを観測した．
2) 振動・ૣ子コヒーレンス緩和
ポンプ光として可視光を用いた場合，塩素分子は束縛状態である 3Π状態に励ӭされる．3Π状態の励ӭスペクトルはゼロフォノン線とフォノンバンドからなることが知られている(1)．ポンプ光を Michelson 干渉‫ב‬に導き，パルス対の位相を制御することで，図１に示すように塩素分子の振動準位に共鳴またはఫ共鳴にして励ӭすることが出来る．時間領域ではパルス対の一方によって形成された振動波束ともう一方
によって形成された振動波束との間で強め合いまたは弱め合いの干渉がおきていることに対応する(2)．図２からわかるように，パルス対の時間差が約 250fs の時に塩素分子の振動波束の干渉を観測した．このことは固体中のような多ૣ子系においても振動コヒーレンスのみならずૣ子コヒーレンスが保たれていることを示唆している．

図１

固体アルゴン中に捕捉した

図２

塩素分子の励ӭスペクトル(1)（‫ګ‬線）

固体アルゴン中に捕捉した塩素分子の A’→X 遷移

パルス対の位相０（緑線）
パルス対の位相Π（ञ線）[参考文献](1)V. E. Bondybey and C. Fletcher, J. Chem. Phys., 64 3615 (1976)(2)N. F. Scherer, et al , J. Chem. Phys. 95 1487 (1991)

3Ap09ポルフィリンデンドリマーにおける量子ビートをともなう
分子内励ӑエネルギー移動（北大院工・東大院工）○山崎巌・秋本誠志・山崎トモ子・張祐ଜ・

੝田真希子・相田卓三【序】我々はこれまで分子配列系における励֙エネルギー移動の量子コヒーレンスについて調べてきた。比ԁ的強い分子間相互作用の下では反応が速く、位相緩和速度と同程度になるとともにコヒーレント反応の様相が量子ビートとして現れるようになる。実際に各種の分子二量体における励֙子伝搬では、局在励֙が二つの分子の間で回帰振動を֙こし、それが蛍光異方性減衰のうえに量子ビートとして観測された。1,2 今回はポリアリルエーテルデンドリマーの外殻に Zn ポルフィリン（ZnP）、内殻にフリーバースポルフィリン（H２P）を配した系（図１）における励֙子回帰振動について検討したので報告する。
【実験】用いた分子系は、star-shape 構造である９mer および 17mer およびその参照分子系として、
conical-shape 構造の 3 および 5mer の４種໸である（図１）。いずれも THF 溶液、室温で行った。
蛍光減衰・蛍光異方性減衰 時間相関光子‫ٽ‬数法によるピコ秒時間分ӂ蛍光測定、および蛍光アップコン
バージョン法によるフェムト秒時間分ӂ蛍光法により行った。パルスレーザーによる励֙波ଥは、B バンド
領域である（パルス時間幅 70fs、スペクトル幅 211cm-1）。
【結果】（１）定常吸収・蛍光スペクトルにおいて、ドナーZnP の蛍光帯とアクセプターH２P の吸収帯は、Q 帯および B 帯ともに効果的に重なり、とくに B 帯は吸収強度が大きく、励֙子分裂がみられ、ZnP(B 準位)→H２P(B 準位)励֙移動が効果的に֙こることが予想され、実験からも確かめられた。ここでは B 帯準位の間の励֙移動について示す。
（２）B 蛍光減衰曲線と寿命のӂ析から求められた励֙移動経路と各反応の時間スケールについて明らかにした。
（３）励֙子分裂の‫ٽ‬算 予想されるデンドリマーの構造から、ZnP の間および ZnP—H２P の間の励֙子相互作用を‫ٽ‬算した。いずれも 10-100cm-1 程度の相互作用があり吸収帯の広がりと対応する。
B 帯準位からの蛍光減衰は２成分から成り。0.2ps の速い減衰と 1.3-1.5ps の૧い減衰が含まれる。ZnP
図１.
アリルエーテルデンド
リマーの第１世代（下左）および第２世代（下右）、およびそれらの構成൉分（上左および上右）.

 図２. 蛍光異方性減衰（上）および蛍光減衰曲線（下）.

のみの単量体では B 帯準位からの蛍光寿命が 1.9ps であることを考慮すると、これらの２成分蛍光減衰は、内殻への速い励֙移動経路と外殻 ZnP 間の励֙ホッピング過程があることが予想される。
（４）B 帯準位からの蛍光減衰曲線と蛍光異方性減衰曲線を図３に示す。蛍光異方性では 0.2ps の速い減衰がみられ、これは蛍光減衰の速い成分に対応している。球状デンドリマー9mer および 17mer では蛍光異方性が振動する。われわれはこの振動を、分子二量体にみられた励֙回帰振動によるものと帰属した。その根拠は、今回のデンドリマー構造における励֙子相互作用からは、外殻 ZnP の配列構造が二量体をユニットとして構成されていること、および、ビートが球状デンドリマーのみに現れ、扇状デンドリマーには現れないことである。これは次のような考察と対応する。球状デンドリマーでは分子のコンホメーションが一定の構造をとるのに対して、扇状では各サイト毎にコンホメーションに違いがうまれ、均一な構造をとり得ないことが考えられる。そもそも励֙子波束のコヒーレント運動は、均一なコンホメーションをもつ系に特有な現象であるから、上の仮定と対応する。結局、振動ശ分は蛍光減衰の૧い成分の過程にともなった現象であり、速い励֙移動過程とは別ではあるが、時定数 1.5ps をもって Q 帯準位への内ശ転換（ポピュレーション緩和）を֙こしている。蛍光異方性のビートをこのようにみて、振動パターンを次の理論式に適合させた。

r(t) =

0.1
2
2
2
-g t
(1+ 3cos q ) + 3 f (t)(1- cos q ) + (3 + cos q )e ][2
1 + e cos q
-g t

-g t

f (t) = ecos(w osc t + d ) 、

w

2
osc

Ê 1 ˆ2= 4b - Á ˜ 、
Ë T2¢ ¯
2

g=

1
1
+
T1 T2¢

ここで w ocs は振動のӿ振動数、 b は相互作用エネルギー、 T2¢は位相緩和時間、 T1は励֙状態の寿命、-1q†は２つの分子の遷移双極子モーメントのなすӿ度、 d は初期時間における位相、 tan d = -(w oscT2¢)†として表される。その結果を下の表にまとめる。とくに注目されることは位相緩和時間が分子二量体の†††振動周期 位相緩和†
相互作用
時間 T2¢ †エネルギー bTosc†
(ZnP)9-H2P

1.8ps3.0ps10.8cm-1(ZnP)9-H2P

1.7ps2.7ps11.8cm

-1

†

†

†

†
場合（~1ps）と比ԁしてଥく、デ†ンドリマー構造においては、内ശの分子コンホメーションが固い構造をとっていること、および均一性が݄いことが示されている。

参考文献(1)I.Yamazaki,S.Akimoto,Y.Sakataetal.J.Phys.Chem.A,106,2122(2002).
(2)I.Yamazaki,N.Aratani,S.Akimoto,A.Osukaetal.J.Am.Chem.Soc.,125,7192(2003).