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真空紫外レーザー誘起蛍光法によるN(4S)反応過程の研究○中山 智喜、高橋 けんし、松見 豊（名大院理、名大太陽地球環境研）【序】 電子基底窒素(N(4S))原子と NOx(NO, NO2)との反応過程は、大気化学において、重要な役割を果たしている。N(4S) + NO 反応は、地球の中層・高層大気において、主要な NOx 消失過程であることが知られている[1]。N(4S) + NO2 反応は、火星大気中での N2O 生成に寄与を持つ可能性がある[2]。
N(4S) + NO ® N2 + O

k1(1)N( S) + NO2 ® N2O + O

k2(2)

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従来、N( S)原子の反応計測においては、N2 のマイクロ波放電を利用して N(4S)を生成する方法が用いられてきたが、様々な励起種やイオンが同時に生成し、N(4S)の反応計測に干渉する可能性があった。
また、N(4S)の検出には、質量分析法やランプを用いた原子共鳴蛍光法が用いられてきたが、感度が十分ではなかった。本研究では、NO もしくは NO2 への 193 nm レーザー照射による新しい N(4S)生成法の開発に成功した。また、N(4S)検出には、我々が開発した真空紫外レーザー誘起蛍光(VUV-LIF)法による高感度検出法[3]を用いた。これらの新たな N(4S)生成・検出法を用い、反応(1), (2)の 295 ± 2 K における反応速度定数を決定した。
【実験】 図 1 に実験装置の概略図を示した。NOもしくは NO2 に 193 nm レーザー光を照射し、N(4S)を生成した。N(4S)は、N(2p23s 4P1/2 – 2p34S3/2)遷移(120.07 nm)を利用した VUV-LIF 法により検出した。波長可変 VUV レーザー光は金属Hg 蒸気を非線形媒体とした四光波混合和周波発生により得た。NO は、メタノール/液体窒素を用いた冷却浴を通過させ、不純物を取り除いた後、チャンバーに導入した。NO2 は、NO/O2 混合ガスを長時間放置し、NO+O2 反応により生成し
図 1. 実験装置概略図た。NO2 濃度は、タングステンランプと分光器をよりモニターした。
【結果と考察】NO, NO2 への 193 nm 光照射による N(4S)生成
図 2 に、a) NO、もしくは b) NO2 から生成した N(4S)原子の蛍光励起スペクトルを示した。本研究では、
NO もしくは NO2 に 193 nm レーザー光を照射することにより、N(4S)を生成することに成功した。生成したN(4S)の LIF 信号強度の 193 nm 分解光強度依存性

N(4S) LIF intensity (arb.)

用いた 413.4 nm における吸収を測定することにa) NO0b) NO20-2-1(図 3)から、N(4S)原子は、NO への 193 nm レーザー0Dn (cm-1)12

光照射では一光子過程、NO2 への 193 nm レーザー

図 2. a) NO, b) NO2 への 193 nm 光照射に光照射では、二光子過程により生成していることが示より生成した N( S)原子の蛍光励起スペクトル4(破線は熱平衡化した N( S)原子のスペクトル)

唆された。

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NO 光分解において、193 nm の光子エネルギー10にわずかに足りない。過去の報告[4]で、1400-3500
K の高温条件下で、NO への 193 nm レーザー光照射後、N(4S)が生成することが示されている。本研究では、室温条件でも NO から N(4S)が生成することを初めて示した。Shibuya ら[5]は、1) 室温条件下でNO への 193 nm レーザー照射後、NO(B P, v=7,2

J=20.5-34.5) が 生 成 す る こ と 、 2) NO(B2P, v=7,N(4S) LIF intensity (arb.)(51730cm-1)は、NO の解離エネルギー(52397cm-1)

ny=axa) NO

n = 0.9 ± 0.110.110b) NO21J³20.5)が前期解離性であること、を報告している。
NO(B2P, v=7, J=20.5-34.5)のエネルギー準位は、

n = 1.7 ± 0.20.1
1

NO の解離エネルギーより 500-1100 cm-1 高く、本研

10Photolysis laser power (arb.)

究で見積もられた N(4S)+O(3P)の平均運動エネルギー(~1000 cm-1)と矛盾しない。本研究における N(4S)

図 3. a) NO, b) NO2 の 193 nm 光照射により生成は、室温で回転励起した NO(X P)が NO(B P,生成した N( S)の LIF 信号の 193 nm 分解光強度依存性

22v=7)に励起した後、解離したものであると考えられ4る。

8生成した振動励起 NO(X2P, v)が、さらにもう一光子
193 nm 光を吸収して解離し、N(4S)を生成する過程(逐次二光子吸収)、2) NO2 が 193 nm 光を二光子同時に吸収し、電子励起 NO を生成した後、前期解離し、N(4S)を生成する過程(同時二光子吸収)、が考えられる。NO2 の 193 nm 光照射における N(4S)検出は、本研究が初めてである。
N(4S) + NO, N(4S) + NO2 反応速度定数の決定
4N( S) + NO 反応速度計測では、NO に 193 nm レ–1

4N( S) + NO

5N(4S)生成過程は、1) NO2 の 193 nm 光分解によりDecay rate (10 sec )一方、NO2 への 193 nm レーザー光照射における44N( S) + NO200116[Reactants] (1042–3molecules cm )4図 4. N( S)+NO, N( S)+NO2 各反応に対する擬一次反応速度プロット

ーザー光を照射し、N(4S)を生成した。また、N(4S) +NO2 反応速度計測においては、NO2 に 193 nm レーザー光を照射し、N(4S)を生成した。分解光-検出光の遅延時間を変化させ、レーザー光分解により生成した N(4S)原子の LIF 信号の変化を観測した。図 4に各反応物の濃度に対する、擬一次反応速度を示した。各プロットの傾きから、295 ± 2 K におけるN(4S)+NO, NO2 各反応の二次反応速度定数をそれぞれ、k1 = (3.8 ± 0.2) ´ 10-11, k2 = (7.3 ± 0.9) ´10-12 (cm3 molecule-1 s-1) と決定した。我々は、レーザー光分解による N(4S)生成と VUV-LIF 法によるN(4S)検出を組み合わせることにより、N(4S)+NO, N(4S)+NO2 反応について、高精度な測定を行うことに成功した。
[参考文献][1] Suskind and Rusch, J. Geophys. Res., 97, 3209 (1992)[2] Yung and DeMore, Photochemistry of Planetary Atmosphere, Oxford Univ. Press, New York (1999).
[3] Nakayama et al. , J. Geophys. Res., 108, doi: 10.1029/2003JD003709 (2003).
[4] Davidson and Hanson, Int. J. Chem. Kinet., 22, 843 (1990); Koshi et al., J. Chem. Phys. 93, 8703 (1990)[5] Shibuya and Stuhl, J. Chem. Phys. 76, 1184 (1982); Shibuya and Stuhl, Chem. Phys. 79, 367 (1983);
Shibuya and Stuhl, Chem. Phys. 94, 167 (1985).