4P041
低アスペクト比マイクロポアデバイスを用いた単一粒子検出（阪大産研＊）○有馬 彰秀＊，筒井 真楠＊，谷口 正輝＊

Single-particle detections using low-aspect-ratio micro-pore devices(ISIR, Osaka Univ.＊) ○Akihide Arima＊, Makusu Tsutsui＊, Masateru Taniguchi＊
E-mail: akihide.arima32@sanken.osaka-u.ac.jp[序]

ナノメートルサイズの細孔（ナノポア）を通るイオン電流計測によって、ポアを通過する

物体を１分子レベルで検出する手法は、DNA などの生体分子の識別やその動的挙動の観察に広く応用されている。この固体ナノポアセンサーの研究において、近年ではその空間分解能の高さからグラフェンナノポアに代表される低アスペクト比ナノポアのセンサー応用に期待が集まっている[1, 2]。一方、我々のグループでは、微細加工技術を用いることで、ポアの直径を検出対象粒子
よりも１桁以上小さい超低アスペクト比ポアセンサーを開発し、これを用いて単一粒子の形状認
識や電気的トラップへの応用に向けた研究を展開してきている[3]。今回は、超低アスペクト比構造を有する Si3N4 ポアデバイスを用いてイオン電流計測による単一粒子検出を行い、イオン電流応
答に現れる粒子表面の表面電荷状態の影響を調べた。

[実験]

Si3N4 膜 (厚さ 50 nm)で両面が被覆された Si ウェハー（厚さ 0.5 mm）上のSi3N4 膜を反応性イオンエッチング法により部分的に除去した後、KOH 水溶液を用いた Si(110)の異方性エッチングにより
Si3N4 メンブレンを作製した。続いて、電図 1 低アスペクトマイクロポアデバイスと単一微粒子

子線描画法を用いてマイクロポア (φ=0.7 μm)を描画し、反応性イオンエッチン

グ法によりこの部分の Si3N4 を掘削することで、低アスペクト比ポア構造をメンブレン中に作製した。このウェハーとポリジメチルシロキサン(PDMS)で作製した流路を組み合わせたデバイスで、単一粒子検出実験を行った。検出実験では、Ag/AgCl 電極を用いて一定電圧 Vion のもと、表面修飾が異なる粒径 d = 0.5 μm のポリスチレンビーズ分散溶液(溶媒：TE バッファ, pH 8.0)について、
ポアを流れるイオン電流 Iion の時間変化を計測した。

[結果と考察]イオン電流のスパイク状の低下が観測された。この電流シグナルの時間幅とピー

ク高さの値として td と Ip を抽出し、その分布を調べた（図 2）。ヒストグラムから得られたピークの値 IPst と半値幅を図 3 にまとめた。
また、
表 1 には表面修飾の異なる粒子のゼータ電位を示した。

IPst は計算により求めたポアを粒子が通過した際に得られる値よりもかなり小さな値が得られた。
このことより、本実験において粒子はポア近傍まで電気的に引きつけられるが、ポア壁面に生じる電気浸透流による抗力のため、粒子は通過することができていないと考えられる。その場合、粒子表面の負電荷量が大きいほど、粒子はより大きな電気泳動力を受けるため、より長い時間ポア近傍に滞在すると予測できる。実際に、td の分布を比較すると、最もゼータ電位の小さい NH2修飾された粒子において、粒子の滞在時間が若干長くなっている傾向が観測された。さらに、シグナルの高さを調べたところ、粒子の粒径が同じであるにも関わらず、表面修飾の異なるそれぞれの粒子において、異なる Ip の分布が得られたことから、低アスペクト比ポアセンサーでは、粒子の体積だけでなく、その表面電荷密度の違いがイオン電流応答に影響することが分かった。こ
の結果は、低アスペクト比マイクロポアデバイスにより粒子表面電荷状態の識別が可能であることが示唆された。
(a)(b)

図 2 シグナルのピーク値と時間のヒストグラム (a)ピーク値

(a)

図3

(b)時間

(b)

(左)各粒子における (a)ヒストグラムのピーク値 (b)半値幅(右)表面修飾による ζ 電位の違い[1] M. Tsutsui et al., ACS Nano. 6, 3499 (2012)[2] M. Davenport et al., ACS Nano. 6, 8366 (2012)[3] M. Tsutsui et al., Appl. Phys. Lett., 103, 013108 (2013).

4P042
パルスマグネトロンスパッタリング法を用いた
アルミニウム―ホウ素複合ナノクラスターの生成(慶大理工 1・JST-ERATO2) ○永瀬 友美 1、菅彰 一郎 1、赤塚 紘己 1、張 初航 1,2、
角山 寛規 1,2、中嶋 敦 1,2
Generation of aluminum-boron binary nanoclusters based on high power impulse magnetron sputtering(Keio Univ.1, JST-ERATO2) ○Tomomi Nagase1, Shoichiro Suga1, Hiroki Akatsuka1, Chuhang Zhang1,2,
Hironori Tsunoyama1,2, Atsushi Nakajima1,2【序】アルミニウムとホウ素からなる複合ナノクラスター (AlnBm)では、その負イオンにおいて、
Al12－ の正 20 面体ケージ内に B 原子が内包された 13 量体 (Al12B－) や 23 量体といった幾何的、電子的に安定な魔法組成が知られている［1］。24 量体以上のサイズにおいても、純粋な Al ナノ
クラスター負イオンで見られる 35, 37 量体といった魔法数の存在が考えられるが、従来用いられてきたレーザー蒸発法では 30 量体以上のナノクラスターの生成が困難であるため、その領域での魔法組成は明らかにされていなかった。一方、高出力インパルスマグネトロンスパッタリング法(HiPIMS 法) では、
高質量ナノクラスターの生成が可能である。
本研究では、
HiPIMS 法を Al–B
複合系に適用し、広範囲のサイズ領域 (5～65 量体) においてナノクラスターの生成に成功した。
さらに、酸素ガスとの反応性から AlnBm ナノクラスターの安定性を調べた。
【実験】MSP 源に Al と B を含む円形ターゲットを取り付け、ターゲット近傍から Ar ガス(100～300 sccm) を導入した。パルス放電によりターゲットをスパッタし、原子や原子イオンを生成した。成長セル内に液体窒素で冷却した He ガス (40～400 sccm) を導入し、生成した原子を He 雰囲気下で凝集させナノクラスターを生成した。成長セル内の圧力は Ar ガ
ス・He ガス流量に応じて 10～40 Pa まで変化する。生成したナノクラスターを差動排気された真空槽へ導き、質量分析計でサイズ分布を測定した。DC–MSP 法には、アーク制御された電源を用い、定電力モードで制御した。HiPIMS 法にはアーク制御された変調パルス電源
を用い、パルス長 (～1 ms) やピーク出力 (～4 kW) 、繰り返し周波数 (～100 Hz) を調節することで生成条件の調整を行った。酸素ガスとの反応は、成長セル直後でクラスタービー
ムに対して直交方向から酸素ガスを導入 (2～200 sccm) することで行った。反応性は酸素ガ
ス導入前後の強度比から見積もった。
【HIPIMS 法によるナノクラスター生成】HiPIMS 法により生成したナノクラスターの負イ
オン質量スペクトルを図 1 に示す。全てにおいてアルミニウムナノクラスターAln－ および B を 1
つ含む Al–B 複合ナノクラスターAlnB－ の系列が主に観測された。また、B を 2 つ含む AlnB2－ 系
列もわずかであるが観測された。DC-MSP 法の場合には、どのような Ar 流量や電力の条件においても質量数 500～1200 のナノクラスターが主に生成するのに対して、HiPIMS 法では、繰り返
し周波数を変化させることで、サイズを制御することができた。30 Hz では主に質量数 500 以下のナノクラスターが生成し (図 1(a)) 、繰り返し周波数を上げていくと徐々にクラスターサイズ
が高質量側へ移り、繰り返し周波数 100 Hz では質量数 1000 付近のナノクラスター主に生成した

(図 1(b), (c))。このように HiPIMS 法では、繰り返し周期などの制御因子を変化させることで、数量体から 60 量体程度まで連続的にサイズを制御することができる。一方、レーザー蒸発法で観測されている Al13–, Al23–といった魔法数ナノクラスターの強度は特に強く観測されていない。これは、生成したナノクラスターが原子の蒸発などによって解離することが抑えられているためであり、ナノクラスターの内部温度が十分に冷却されていることを示している。

図 1. HiPIMS 法により生成した AlnBm－ (m = 0, 1) ナノクラスター負イオンの質量スペクトル. 生成条件は、
Ar 流量: 130 sccm, He 流量: 60 sccm, ピーク出力 1.0 kW, 繰り返し周波数 (a) 30 Hz , (b) 50 Hz , (c) 100 Hz【酸素との反応における安定性】酸素ガスとの反応性からサイズ・組成ごとの安定性を調べた。
図 2a に酸素ガス導入前後における AlnBm－ = (n,m) (n≦25) ナノクラスター負イオンの質量スペクトルを示す。この質量範囲では、酸素導入後に酸素原子が付加したイオンの系列は確認されず、全体のイオン強度が減少する中で、全原
子数 (n+m) が 13, 23 の強度は強く観測された。図 2b に、酸素ガス導入前後における各ナ
ノクラスターイオンの強度比のサイズ変化を示す。純粋な Al ナノクラスター負イオンについては、13 および 23 量体の反応性が低く、先行研究の結果[2] と対応している。B 原子を含む 13 量体では、B 原子を 1 個含む(12,1) ナノ
クラスターの反応性が低い一方で、B 原子を 2個含む(11,2)では反応性が高い。これは (12,1)
では B 原子が中心に位置し不活性であるのに対して、(11,2) では 2 つ目の B 原子が表面に位置するために活性となるためと考えられる。
B 原子を含む 23 量体では、(22,1), (21,2) ともに反応性が低く、2 個の B 原子がクラスター
内部に位置していることを示唆している [3]。
30 量体以上については、全原子数が偶数の

図 2. (a) 酸素ガス導入前後の AlnBm－ (m = 0, 1, 2)
ナノクラスター負イオンの質量スペクトル。
(上段が酸素ガス導入前、下段が 104 sccm 導入後)(b) 酸素ガス導入前後の各ナノクラスターのピーク
強度比 (%)

場合に反応性が高く、奇数の場合に低く観測された。HiPIMS 法により高質量ナノクラスターの生成が可能となったため、今後は高質量領域の魔法組成ナノクラスターの探索を進めていく。
［1］A. Nakajima et al., Chem. Phys Lett., 187, 239 (1991) ［2］R. E. Leuchtner et al.,J. Chem. Phys., 94, 1093 (1991)［3］T. Iwasa and A. Nakajima, Chem.Phys Lett, 印刷中4P043高分子薄膜中に分散させた単一ナイルレッド分子の発光挙動（京工繊大院） ○玉城勇気，町田真二郎，池田憲昭

Fluorescence behavior of single Nile Red molecule
dispersed in polymer thin films(Kyoto Inst. of Tech.) ○Yuki Tamashiro, Shinjiro Machida, Noriaki Ikeda【序】Nile Red (NR)は、励起状態における分子内電荷移動のためNに、大きなソルバトクロミズムを示す。高分子薄膜中にNR分子を分散させた場合、各分子は固有の微環境に置かれてい

N

O

O

るため、それぞれその周囲環境を反映した発光挙動を示す。
しかし、従来の集団測定では、平均の発光挙動を観測することはできても、個々の分子の振る舞いまでは測定することがFig. 1

Chemical structureof Nile Red.

できない。単一分子分光法は、一分子からの発光を検出することができる手法であり、集団測定では平均化されて観測できない現象（蛍光強度の揺らぎや明滅現象）を測定することができる。すなわち、単一分子をプローブとして分光測定することで、ナノ環境の時間的および空間的不均一性を観測することができるのである。そこで本研究では、周囲環境に敏感な
蛍光性色素分子であるNRを様々な高分子薄膜中に分散させ、その発光挙動について単一分子分光法を用いて観測することにより、高分子薄膜中の高分子微環境ダイナミクスを評価した。
【実験】
高分子媒体としてpoly(alkyl methacrylate); PMMA(R= methyl), PEMA(R= ethyl)を用いた。各
高分子薄膜中にNRを希薄に分散させ、単一分子として孤立させた。単一分子分光測定には、励起光源としてフェムト秒パルスレーザー(励起波長488 nm, 周波数8 MHz)を組み込んだス
テージ走査型共焦点蛍光顕微鏡を用い、単一Nile Red分子からの発光を2台のアバランシェフ
ォトダイオード(APD)で検出することにより、蛍光強度および蛍光寿命の経時変化を測定した。
また、片側のAPDの直前に600 nmロングパスフィルターを挿入し、2台のAPDのカウント比を算出することにより、600 nm以上の波長をもつスペクトル成分の割合(r>600)およびその経時変化も測定した。
【結果と考察】Fig. 2 に、PMMA 中での単一 NR 分子の蛍光強度および 10000 光子毎に解析した蛍光減衰曲線の時定数の経時変化の例を示す。PMMA 中では、強度と寿命が一定であったもの(Fig. 2a)が全測
定分子の約半数を占めていたが、その他にも強度と寿命が時間とともに揺らぐものや off-state を示すものなどが観測された。その中でも特徴的な挙動として、Fig. 2b に示すように、強度が高くなるときに寿命が短くなるような揺らぎを示す分子が観測された。強度と寿命がともに揺らぐ場合、それらは同様の増減（正の相関）をするのが一般的であり、このような挙動の報告例は少ない。

ここで、蛍光量子収率

および蛍光寿命 は次式で表される。
Intensity /counts in 0.1 s(1)Lifetime /ns(2): 輻射過程の速度定数: 無輻射過程の速度定数: 項間交差の速度定数

速度定数 の揺らぎとして反映されていると考
えられる。

30

60

90

Time /s

このように、強度と寿命の間に負の相関を示しながら揺らぎを示す分子は、PMMA 薄膜中で

1600

b

1200
800
400

Lifetime /ns

その周囲微環境の経時変化が、蛍光輻射過程の0

Intensity /counts in 0.1 s

上式より、このような挙動を示す分子では、

a

1600
1200
800
400
5
4
3
2
1
0

6
4
2
0

観測した 53 分子中 5 分子、PEMA 薄膜中で観測

0

40

80

120

Time /s

した 50 分子中 10 分子であった。ガラス転移温

Fig. 2 Typical time traces offluorescence intensity and lifetime ofsingle NR in PMMA.

度の低い PEMA 中の方が多く観測されたことよ
り、ポリマーマトリックスの分子運動が輻射過程の速度定数の揺らぎに影響を及ぼしていると20考えられる。

10

ほぼ全ての分子において測定中一定値を示し、その値は分子毎に異なっていた。これは、各分子で蛍光スペクトルは異なるが、スペクトル変動は起きていないことを意味している。Fig. 3 に、

Number of event

また、600 nm 以上の発光成分の割合(r>600)は、

a

0
20

b

10
0
6

c

PMMA 中での単一 NR 分子の r>600 のヒストグラ
ムを示す。膜厚の低下に伴い、r>600 の分布が高い値にシフトしていることが見て取れる。これは、膜厚の低下と共に、ガラス基板と相互作用する分子の割合が増加した（すなわち高極性である基板と相互作用する NR 分子はより長波長の発光を示す）ためと考えられる。

30
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

r> 600Fig. 3 Frequency histograms of r>600 of
NR in PMMA. film thickness: (a)100 nm(b)30 nm (c)10 nm

今後は、異なるポリマー中における単一 NR 分子の発光挙動の測定を行い、当日結果を報告する。
【引用文献】
1) N. Sarkar, K. Das, D. N. Nath, K. Bhattacharyya, Langmuir 1994, 10, 326-329
2) B. Araoz, D. Tauber, C.V. Borczyskowski, P. F. Aramendia, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 7573-7580
3) A. Shundo, Y. Okada, F. Ito, K. Tanaka, Macromolecules 2012, 45, 329-335

4P044
サイズ選別した貴金属ナノクラスターの酸化物表面へのソフトランディングとその触媒作用（慶大理工 1, JST ERATO2)○関屋洋希 1, 小林諒太 1, 角山寛規 1,2, 中谷真人 1,2, 江口豊明 1,2, 中嶋敦 1,2Catalytic activity of size-selected noble metal nanoclusters
soft-landed on metal oxide surfaces(Keio Univ.1, JST ERATO2)○Hiroki Sekiya1, Ryota Kobayashi1, Hironori Tsunoyama1,2, Masato Nakaya1,2,
Toyoaki Eguchi1,2, Atsushi Nakajima1,2【序】金属ナノクラスターは、その構成原子数(サイズ)によって触媒活性が著しく変化する[1]。この性質を利用して金属ナノクラスターを触媒へと展開する上では、単一サイズのナノクラスターを解離・凝集を抑制しつつ基板上に固定化し、ナノクラスターのサイズ特異的な触媒活性を引き出すことが必要である。本研究では、異なる酸化物表面上に銀ナノクラスターを蒸着し、その担持形態を比較した。その結果、自然酸化膜終端 Si(111)基板表面上ではナノクラスターの凝集が進行したのに対し、
SrTiO3(100)表面上では 11000 個/m2 以下の蒸着量において凝集せず孤立して担持されていることが明らかとなった。さらに、SrTiO3(100)表面上に白金ナノクラスターを担持し、その触媒活性の評価方
法について検討した。
【実験】自然酸化膜終端 Si(111)基板については、市販のものを無洗浄で用いた。SrTiO3(100)基板は、蒸着の直前に 50% HF 溶液と 40% NH4F 溶液の混合液でエッチングすることで清浄化し、TiO2 面で終端して使用した[2]。具体的には、HF : NH4F：H2O = 3 : 7：10 の割合で混合したエッチング液(pH4.0)に基板を 2 分間浸漬した。銀ナノクラスターは、マグネトロンスパッタリング法によって生成した後、－－四重極質量選別器によって Ag58 のみを選別して基板表面上に蒸着した。蒸着時における Ag58 の衝突
エネルギーが 0.26 eV/atom 以下になるように、基板に+5 V のバイアス電圧を印加した[3]。ナノクラ
スターの蒸着密度は、蒸着中に基板を固定する銅製のステージに流れるイオン電流を測定し、時間に対して積算することでイオン量を求め、10 mm 角の基板に全てのイオンが均一に蒸着されたと仮定して見積もった。作製した試料の表面を、真空中にて周波数変調原子間力顕微鏡(FM-AFM)によって観察し、観測された粒子の密度と平均高さから担持形態を評価した。平均高さは、蒸着前の表面と同様の凹凸をもつ領域を基準に、百個から数百個程度の粒子の高さを測定し、得られた高さ分布をガウス関数でフィッティングすることで求めた。
【結果と考察】図 1 は、清浄化した SrTiO3(100)表面の AFM 像であり、0.1 nm 程度の凹凸をもつテラスが、高さ約 0.4 nm のステップを介して広がっているのが分かる。
この高さは SrTiO3 単結晶の(100)面間隔に相当しており、表面が十分に清浄化できていることが確認できた。
－

図 2 は、Ag58 を蒸着した SiO2/Si(111)表面の AFM 像である。蒸着したナノクラスターと思われる
ドット状の粒子が孤立して多数存Ab)
高さ (nm)4.0 nm

a)

B

0 nm

1.2

在しており、粒子が存在しない部分～4 nm

では、蒸着前と同様の凹凸(0.3 nm程度)が観測された。

0.8－

図 3 は、Ag58 を蒸着した

0.4
50

100 150 200 250

水平距離 (nm)図 1(a)清浄化した SrTiO3(100)表面の AFM 像。(b) (a)中の線
分 A―B の断面プロファイル。

SrTiO3(100)表面の AFM 像である。
少ない蒸着量では、蒸着したナノクラスターと思われるドット状の粒子が列状に観測され(図 3a)、粒子が存在しない部分では、
a)

b)

c)

2.3 nm

蒸着前と同様の凹凸(0.1 nm 程度)が観測された。これは、表面上のステップが銀ナノクラスターの捕捉サイト

0 nm
2

2

2000 個/m
0.5±0.2 nm

2700 個/m
0.6±0.2 nmとして働いていること

2

3000 個/m
0.8±0.3 nm

図 2 Ag58－を蒸着した SiO2/Si(111)表面の AFM 像。イオン量は、(a) 96 nC,(b) 160 nC, (c) 320 nC である。AFM 像の下に示した値は、観測された粒子の密度と平均高さである。

を示唆している。
蒸着量を増すと、観測された粒子の密度が増加し、表面全体がナノクラスターで被覆されていa)

1.8 nmb)

2.2 nm－った(図 3b)。図 4 に、Ag58のイオン量から算出した蒸着

密度(𝜌dep )と AFM で観測された粒子の密度(𝜌AFM )の相関
0 nm

0 nm

を示した。SiO2/Si(111)表面
上では、𝜌AFM は𝜌dep に比例せ600 個/m

2

27700 個/m

図 3 Ag58－を蒸着した SrTiO3(100)表面の AFM 像。イオン量は、(a)18 nC, (b) 170 nC である。AFM 像の下に示した値は、観測された粒子の密度である。

ず、𝜌dep が増加するにつれ、
𝜌AFM の増加が徐々に緩やかになっていることがわかる。
この結果は、蒸着量が増加す

るにつれて、SiO2/Si(111)表面上の銀ナノクラスターは凝集し、島状構造を形成していくことを示唆している。また、蒸着量が増加するにつれ、粒子の平均高さが徐々に増加していることから、銀ナノクラスターは、表面を完全に被覆する前に、高さ方向に凝集するものと考えられる。
一方、SrTiO3(100)表面上では、𝜌AFM は𝜌dep に比例して直線的に増加している。AFM で観測された粒子の高さも𝜌dep によらず一定(0.3 nm 程度)であることから、この蒸着密度の範囲内では、
銀ナノクラスターは凝集せず、孤立して担持されていると考えられる。このように SrTiO3(100)表面においてナノクラスターの凝集が抑制される効果は、SrTiO3(100)表面上に多数存在する酸
図 4 Ag58 の蒸着量と観測された粒子の密度の相関。
－

素欠陥[4]に基づくものと考えられる。また、𝜌AFM は𝜌dep の 6~7
割程度となっている理由は、クラスタービームが広がったために基板外にイオンが散逸したこと、ならびに、クラスターの付着確率が 1 でないことが考えられる。
さらに、分散性良くナノクラスターを蒸着できる SrTiO3(100)表面を用いて、酸化反応における金属
ナノクラスターの触媒活性を評価したところ、1 時間程度の蒸着量で十分な活性評価ができるうえ、ナノクラスター由来の反応特異性が出現した。発表では、蒸着ナノクラスターの触媒活性のクラスター
サイズ特異性についても、併せて議論する予定である。
【文献】[1] U. Heiz, et al., J. Am. Chem. Soc. 121, 3214 (1999). [2] M. Lippmaa, et al., Mater. Sci.

Eng. B 56, 111 (1998). [3] 関屋, 角山, 中谷, 江口, 中嶋, 第 6 回分子科学討論会, 3P-068 (2012). [4] B.
Yoon, et al., Science 307, 403 (2005).

4P045

モード選択的格子振動励起による有機固体励起状態
ダイナミクスのアクションスペクトル分光システムの構築( 京大院・理 1、東大院新領域 2)
宮田 潔志 1、田中 駿介 1、杉本 敏樹 1、渡邊 一也 1、植村 隆文 2、竹谷 純一 2、松本 吉泰 1

Development of a system for action spectra of excited states dynamics
in organic solids by mode-selective non-local phonon excitation( Kyoto Univ.1, Tokyo Univ.2)
K. Miyata1, S. Tanaka 1, T. Sugimoto 1, K. Watanabe1, T. Uemura2, J. Takeya2, Y. Matsumoto1
有機固体では分子がもつ振動の自由度（分子内振動、分子間振動）が電子系と強く結合し、電子励起状態ダイナミクスやキャリア伝導などの電子物性を支配する重要な要因となる。最近、分子間振動（格子振動）がもたらす動的な格子の乱れが有機固体中のキャリア伝導に強く影響しているという理論的予測が報告されているが[1]、電子－振動相互作用が電子物性に与える影響を、実験的に直接明らかにする試みはほとんど行われていない。多くの場合、キャリア移動度等の物性値の温度依存性から、振動励起の影響を調べるアプローチがとられるが、個々の振動モードにおける電子系との結合を個別に評価することは難しい。しかし、微視的機構の解明には電子物性に与える分子内あるいは分子間振動の影響を振動モードごとに評価する手法が必要である。そこで本研究では、超短パルスレーザーを用いてモード選択的に格子振動を励起し、pump-probe 分光の光学系と組み合わせることで励起状態ダイナミクスにおける振動励起の影響を実測することを目指した光学システムの構築を行った。
超短パルス列を用いれば、パルス間隔を制御することによりモード選択的な格子振動励起が可能である[2]。本研究では、チタン
サファイア再生増幅器の出力の第二高調波(400 nm, 150 fs, 1
kHz, 100 mW)を励起源とする非同軸光パラメトリック増幅器(NOPA) を構築し、その出力を石英ブロックと Mach-Zehnder 型の干渉計を組み合わせた光学系によりパルス列に変換した。このシステムでは、チャープさせた光を 2 つにわけ時間遅延を設けて重ねることにより、350 ~ 600 fs の範囲で周期()を可変なパルス列を生成した[3]。発生したパルス列と単一パルスの相互相関波形の例を図 1 に示す。有機固体の主要な格子振動の周波数に対応する[4]、1 ~ 3 THz の範囲で周波数可変なパルス列光源として機能することが確認できた。さらにこのシステムは、NOPA によって

図 1 生成したパルス列と単一パルスの相互相関波形

多くの有機固体が吸収端をもつ 500 ~ 700 nm の範囲で波長可変のパルス列を生成できる。従って、コヒーレント振動励起に最適な励起波長を、対象とする有機固体の電子共鳴吸収端付近で探ることができる。
構築した光学系の全体図を図 2 に示す。広帯域化した
光の一部は負分散ミラーとプリズム対を用いて分散補償することで短パルス化し、
時 間 分 解 能 約 30 fs のpump-probe 分光も行えるようにした。そして、単一パルス励起の場合とパルス列励起の場合で電子励起状態
ダイナミクスを比較できるようにした。また、図では示していないが、再生増幅器の出力の第二高調波を pump

800 nm, 1.3 W,

光として引き起こされる励

150 fs, 1kHz

起状態ダイナミクスが、パルス列励起によりどのように変調を受けるか調べることも可能である。また、試料はヘリウムクライオスタットを装着した高真空セル中に保持し、30 ~ 300 K で温度

図 2 構築した光学システムの模式図可変とした。
パルス列励起光の波数を掃引しながら光誘起電荷生成や、励起子 fission 等の電子励起状態ダイ
ナミクスに与える影響を観測し、格子振動領域のアクションスペクトルを得ることができれば、電子励起状態ダイナミクスに影響を与えている格子振動モードを実験的に明らかにできると期待される。当日は、このシステムをルブレン単結晶に適用した例を報告する。

【参考文献】[ 1 ] A. Troisi, Chem. Soc. Rev., (2011) 40, 2347.
[ 2 ] A. M. Weiner, et al., Science, (1990) 247, 1317.
[ 3 ] E. Gershgoren, et al., Opt. Lett. (2003) 28, 361.
[ 4 ] A. Girlando, et al., Phys. Rev. B (2010) 82, 35208.

4P046

ジナフトチエノチオフェン誘導体（C10 – DNTT）薄膜の電子励起状態ダイナミクス( 京大院・理 1、東大院・新領域 2、広大院・工 3、日本化薬 4 )田中 駿介 1、宮田 潔志 1、杉本 敏樹 1、渡邊 一也 1、植村 隆文 2、姜 明辰 3、
瀧宮 和男 3、桑原 博一 4、濱田 雅裕 4、竹谷 純一 2、松本 吉泰 1

The dynamics of the electronic excited states in the C10 - DNTT thin films( Kyoto Univ.1, Tokyo Univ.2, Hiroshima Univ.3, Nippon Kayaku4 )S. Tanaka1, K. Miyata1, T. Sugimoto 1, K. Watanabe1, T. Uemura2, M. Kang3,
K. Takimiya3, H. Kuwabara4 M. Hamada4, J. Takeya2, Y. Matsumoto1【序】
ジナフトチエノチオフェン(DNTT)は薄膜状態で高い正孔移動度を示し[1]、また大気中での安定性に優れていることから有機薄膜トランジスタや太陽電池[2]の材料として注目されている。我々はこれま
でに DNTT 薄膜のピコ秒領域における過渡吸収分光を行い、一重項励起子、および励起直後の電荷移動型励起子のダイナミクスについて報告

図 1: C10 – DNTT 分子構造してきた[3]。DNTT 分子の両端にアルキル鎖を修飾した誘導体 C10-DNTT（図 1）は薄膜状態で0.3

分子がアルキル鎖により隔てられた 2 次元的な層構造をとっているため、励起子のエネルギー
移動や電荷移動が層内の 2 次元空間に制限されAbsorbance

知られている。C10-DNTT 薄膜中では、DNTTFWHM / eV

0.20

DNTT 薄膜よりさらに高い移動度を示すことがtemperature / K
250
200
150
100
50
23

0.15

0.10
0.05

0.2
0.00

0

100

200

300

temperature / K

0.1

ると期待される。本研究では、分子集合構造の次元性の低下が励起子の緩和ダイナミクスに与える影響を明らかにするため、フェムト秒過渡
吸収分光法を用いて C10-DNTT 薄膜の電子励起状態ダイナミクスを調べた。

【実験】

0.0

2.0

2.2

0.6

て定常吸収スペクトルの温度依存性を調べた。

Absorbance0.4

測定を行った。また、温度可変真空セルを用い

3.0

eV のピークの半値全幅の温度依存性の薄膜を用いた。チタンサファイアレーザー再eV) をプローブ光とする過渡吸収光学系により

2.8

図 2: C10-DNTT 薄膜の吸収スペクトルと 2.60.5を励起光とし、フェムト秒白色光(1.8 eV ~ 2.9

2.6

Energy / eV

試料は石英基板上に真空蒸着した厚さ 200 nm
生増幅器の第 2 高調波（400 nm, 170 fs, 1 kHz）

2.4

0.3

0.2
0.1

2.4

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

3.0

3.1

Energy / eV

図 3:DNTT 薄膜の吸収スペクトル薄膜の吸収スペクトルの温度依存性、図 3 に
DNTT 薄膜の吸収スペクトルを示す。DNTT

Absorbance

図 2 に真空セルを用いて測定した C10-DNTT

薄膜においては、振電結合した励起子の生成C10-DNTT においては 2.6 eV と 3.0 eV に線幅の狭いピークが観測された。これは、アルキル鎖導入による構造変化により励起子相互作用が増大し、J 会合体で観測されるような線幅の先鋭化[4]が引き起こされたと考えられる。
温度の低下に伴い、吸収ピークの低エネルギ
ーシフトと吸収線幅の減少が観測された。図 2

0.20

600

0.10

400

0.00

200

Δ

-3

0

励起光強度3.4 mJ/cm
遅延時間( ps )
1
-20
10
100
1000
-10

2

-30

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

Energy / eVの左上に 2.6 eV のピークの半値全幅（FWHM）
を温度の関数として示す。線幅の温度依存性

800

定常状態の
吸収スペクトル
蛍光スペクトル

10

Δ Absorbance / x10に伴うブロードな吸収帯が観測されるが、0.30

Photon counts【結果と考察】図 4: （上）定常状態の吸収スペクトルとは温度のべき乗（べき指数約 3）に従うが、こ蛍光スペクトル

れは過去の J 会合体の研究で報告されている（下）過渡吸収スペクトル[5]、静的エネルギー揺らぎと音響フォノンによる位相緩和の寄与が支配的な場合の励起子線幅の温度依存性に近い挙動である。図 4 に C10-DNTT
薄膜の定常状態の吸収スペクトルと蛍光スペクトル、並びに励起光強度 3.4 mJ/cm2 での過渡吸収スペ
クトルを示す。1.8~2.5 eV の領域にブロードな正の過渡吸収が観測され、60 ps 程度の時定数で減衰した。これは DNTT 薄膜で一重項励起子に帰属される吸収とそのスペクトル形状、寿命が近いことから一重項励起子由来の吸収と考えられる。基底状態の吸収が存在する領域(2.5 ～ 2.9 eV)には「分散型」の過渡スペクトルが観測され、この成分については励起直後から 1.8 ~ 2.5 eV の領域の吸収の減衰につれて 20 ps まで減衰する成分と、20 ps 以降に増加し、1ns 以上残る成分の二種類が存在する。前者
は PIC-J 会合体等の過渡吸収分光で過去に報告されている励起子の多体効果による信号と同様の起源によるものと考えられる[5]。すなわち、one-exciton 状態の飽和による褪色と two-exciton 状態への新
たな吸収によるスペクトル変化と考えられ、
サイト disorder を無視した 1 次元励起子モデルによれば、
新たな吸収と褪色ピークのエネルギー差 Δ は励起子のコヒーレンス長 N と𝑁 = √3𝜋 2 |V|/∆ − 1 [6]の関係にある。V は励起エネルギー移動相互作用である。これを今回の結果に適用すると、C10-DNTT
薄膜における励起子のコヒーレンス長は約 7 分子程度と推定される。また、後者は励起状態の無輻射
失活による薄膜の温度上昇によるものと考えられる。当日は C10-DNTT 薄膜の発光スペクトルの温度依存性も合わせて励起子ダイナミクスについて議論する。
【参考文献】[1] M. J. Kang et al., Adv. Mater., 23, 1222 (2011)[2] H. Mori et al., Appl. Phys. Exp., 4, 061602 (2011)[3] 石野 他 第 6 回分子科学討論会

1P042 (2012)[4] F. C. Spano, Acc. Chem. Res., 43, 429 (2009)[5] D. J. Heijs et al., Phys. Rev. Lett., 95, 177402 (2005)[6] L. D. Bakalis et al., J. Phys. Chem. B, 103, 6620 (1999)

	
  4P047(S,S)-DMDT-MOT と(S,S)-EODM-TTP を用いた
分子性導体の構造と物性（兵庫県大院物質理）○太田 真輝，圷 広樹，中辻 慎一，山田 順一

Structural and Physical Properties of Molecular Conductors
Derived from (S,S)-DMDT-MOT and (S,S)-EODM-TTP(Univ. of Hyogo) 〇Masaki Ota, Hiroki Akutsu, Shin’ichi Nakatsuji, Jun-ichi Yamada【序】我々は，二つのメチル基をトランスで導入したラセミ体とキラル体のドナー分子を用
いて，分子性導体の電子相関を制御する研究を行っている。昨年の分子科学討論会では、ラセミ体の(±)-DMDT-MET (1)と(±)-EDDM-TTP (5)を用いた電荷移動塩と，それぞれに相当す
るキラル体の(S,S)-DMDT-MET (3)と(S,S)-EDDM-TTP (7)を用いた電荷移動塩の電気伝導性と構造について報告した[1]。今回，(±)-DMDT-MOT (2)と(±)-EODM-TTP (6)を用いた電荷移
動塩の伝導性・構造と比較するため，キラル体の(S,S)-DMDT-MOT (4) と(S,S)-EODM-TTP (8)の合成を成し遂げ，これらのドナーを用いた電荷移動
塩の作製・伝導度測定・構造解析を行ったので発
表する。	
 
	
 
【実験と結果】(S,S)-DMDT-MOT (4)の合成は，まず，(S,S)-ジメチルオキソン 9 をトリメチル
シリル基で保護した 10 に変換し((i) NaOMe/MeOH, (ii) Me3SiCl)，BF3·OEt2 存在下で 10 とオキソン 11 を反応させてビルディングブロック 12 へ導いた。次いで，(MeO)3P によるチオン 13とのクロスカップリング反応を用いて(S,S)-DMDT-MOT (4)を合成した。(S,S)-EODM-TTP (8)は，(S,S)-DMDT-MOT (4)の DDQ 酸化により合成した。	
 	 	  図１(a)に，中性状態の(S,S)-DMDT-MOT (4)の分子構造を示す[monoclinic, P21，a = 9.429(6) Å,b = 20.941(12) Å, c = 10.137(6) Å, β = 109.741(8)˚, V = 1883.9(19) Å3, Z = 4, R = 0.0487, Rw = 0.1575,

Flack Parameter = -0.07(12)]。中性状態の(S,S)-DMDT-MET (3)の分子構造(図１(b))と比較すると，(S,S)-DMDT-MET (3)では外側のジヒドロジチイン環が折れ曲がっているのに対し，(S,S)DMDT-MOT (4)の外側のジヒドロジオキシン環は平面的であることを明らかにした。	
 	
  溶媒として PhCl と TCE を用いた制御電流電解法により、(S,S)-DMDT-MOT (4)の I3 塩，AuI2 塩，BF4 塩，ClO4
塩，PF6 塩，AsF6 塩の作製を検討した結果，I3 塩と AuI2
塩だけが得られた[I3 塩(ペレット)：σrt < 10-6 S/cm，AuI2
塩(ペレット)： Ea = 108 meV]。π電子系が拡張された(S,S)-EODM-TTP (8)の I3 塩，AuI2 塩，BF4 塩，ClO4 塩，
PF6 塩，AsF6 塩は PhCl 中で作製することができた。得られた塩の伝導挙動を表１にまとめる。いずれの塩も半導体的挙動を示した。このような半導体的挙動は相当する(±)-EODM-TTP (6)塩と同様であった(表２)。	
 	
  図２(a)に[(±)-EODM-TTP]3BF4·PhCl·H2O の結晶構造を示す[triclinic, P 1̄，a = 8.715(5) Å, b = 16.684(9) Å, c =22.775(13) Å, α = 105.572(10)˚, β = 93.943(6)˚, γ =97.438(8)˚,V = 3144(3) Å3, Z = 6, R = 0.1193, Rw = 0.3587]。
この塩のアニオン層には，結晶育成に用いた溶媒(PhCl)と H2O が含まれていた。ドナー層には，[(R,R)-(S,S)]から成る二量体(分子間距離：3.59 Å)と[(S,S)-(R,R)-(S,S)-(R,R)]から成る四量体(分子間距離：3.60 Å, 3.71 Å, 3.60 Å)が存在した。二量体内および四量体内には S···S 接触(< 3.70 Å)が観測されなかったため，半導体的挙動を示したと思われる。一方，(S,S)-EODM-TTP (8)の BF4 塩のＸ線構造解析では，ドナー分子に対する BF4-アニオンの割合が定まらず精密化が不十分であったが，ドナー分子はθタイプで配列していることがわかった。	
 	
 【参考文献】	
 [1]	
  第６回分子科学討論会 2012 東京,	 3P042.

	 4P048フェロセン誘導体アニオン C5H5FeC5H4-CH(CH3)NHCOCH2SO3- の作成とそれを対アニオンとする TTF 錯体の構造と物性
兵庫県大院物質理〇橋本龍一郎・圷広樹・山田順一・中辻慎一

Structure and properties of ferrocene derivative anion
C5H5FeC5H4-CH(CH3)NHCOCH2SO3- and its charge transfer salt
Graduate School of Material Science, University of Hyogo〇Ryuichiro Hashimoto, Hiroki Akutsu, Jun-ichi Yamada, Shin’ichi Nakatsuji【序】我々は、対アニオンとしてフェロセンにスルホ基を導入したアニオンを用いて、電解法によりドナーとの電荷移動塩を作成してきた。例えば、Fe(C5H4-CONHCH2SO3-)2(1)と BEDT-TTF からは２つの電荷移動錯体が得られており 1,2、そのうちの 1 つは 70K まで
金属的な挙動を示した。これは、フェロセンを含む電荷移動塩では最初の金属である 2。フェロセンジスルホン酸 Fe(C5H4-SO3-)2(2)の BEDT-TTF 塩、α’’’-(ET)42・6H2O 3 もすでに報告した。最近、Fe(C5H4-CH(CH3)NHCOCH2SO3-)2(3)の TTF 塩が得られた。3 の酸化電
位は TTF の酸化電位よりも低い値であるので、塩中で TTF によりフェロセン部が酸化されることを期待したが、実際はフェロセン部は酸化されず中性のままであった 4。このように、我々がこれまで作成したすべての塩においてフェロセン部は中性であった。今回は、新しいフェロセン誘導体アニオン(C5H5)Fe(C5H4-CH(CH3)NHCOCH2SO3-)(4)を合成し、それを対アニオンとする TTF との錯体を作成することに成功したので、その構造と物性を報
告する。
SO3-

CONHCH2SO3-

Fe

１

Fe

Fe

Fe
CONHCH2SO3-

SO32

CH(CH3)NHCOCH2SO3-

CH(CH3)NHCOCH2SO3CH(CH3)NHCOCH2SO3
3-

4【実験と結果】アセチルフェロセンと酢酸アンモニウムとを 2-ピコリンボラン存在下メタノール中で一晩還流することにより、アセチル基を還元的にアミノ化した(C5H5)Fe(C5H4-CH(CH3)NH2) を 得 た ( 粗 収 率 42%) 。 こ の ア ミ ン と ス ル ホ 酢 酸(HOOC-CH2-SO3H)を N,N’-Dicyclohexylcarbodiimidie, N,N’-dimethyl-4-aminopyridine
存在下ジクロロメタン中、3 日間還流することにより４４を得、続いて PPh4Br と塩交換する
ことにより 4 の PPh4 塩を収率 15％で得た。確認は X 線構造解析により行った（R = 8.9％）。

分子構造を図１に示す。次にサイクリックボルタンメトリー測定を行った。4 の第一酸化電位の値は、E1 = 0.385 V (vs SCE

in CH3CN)であった。これは、BEDT-TTF(E1 = 0.52 V)

よりも低いが、TTF(E1 = 0.37 V)よりは高い値であった。次に 4 の PPh4 塩と(TTF)3(BF4)2の複分解により錯体 A１１を得た。X 線構造解析（R = 5.3%）の結果、A1 の組成は(4)2(TTF)3・
4H2O であった。結晶構造を図２に示した。結晶中で TTF は
face-to-face の三量体を形成していた。三量体の上下にはアニオンが位置していたが、横方向には図３で示したように相互作用があり、一次元的につながっていた。２端子法による伝導度測定の結果 A1 は、106Ωcm 以上の絶縁体であった。また
磁化率測定の結果、A1 は非磁性であり、フェロセン部は中性であることが示唆された。
図１(PPh4)４
４中の 4 の
分子構造

図２

(４
４)2(TTF)3・4H2O の結晶構造

図３

A1 の TTF 層の構造(----は 3.7Å以下の S…
S 接触を示す)(1) Furuta, K.; Akutsu, H.; Yamada, J.; Nakatsuji, S. Chem. Lett., 2004, 33, 1214-1215.
(2) Furuta, K.; Akutsu, H.; Yamada, J.; Nakatsuji, S.; Turner, S. S. J. Mater. Chem. 2006, 16, 1504-1506.
(3) Akutsu, H.; Ohnishi, R.; Yamada, J.; Nakatsuji, S.; Turner, S. Inorg. Chem., 2007, 46, 8472-8474.
(4) Kanbayashi, N.; Akutsu, H.; Yamada, J.; Nakatsuji, S. Inorg. Chem. Commun. 2012, 21, 122-124.

4P049	  	
  2,5-dimethyl-1,4-phenylenedisulfoacetamide とその quinonediimine 誘導体ジアニオンおよびこれらのジアニオンを対イオンとする電荷移動塩の開発(兵庫県立大院・物質理)	
 瀧川雄輝，○圷広樹，山田順一，中辻慎一

Structures and properties of dianion of 2,5-dimethyl-1,4-phenylenedisulfoacetamide, its quninonedimine derivative and their charge-transfer salts(University of Hyogo) Yuki Takigawa，○Hiroki Akutsu，Jun-ichi Yamada，Shin’ichi Nakatsuji

私達はこれまでアクセプター性およびドナー性を有するアニオンを作成し、それを対イオンとするドナー・アニオン型有機伝導体の開発をしてきている。このようなアニオンはそのドナー部およびアクセプター部が正または負の電荷(x)を僅か (<< 1)に受け取り、錯体中ではアニオン全体で-1+x または -1-x の電荷を持つ可能性があり、
この x 分だけドナー層へのパーシャル電子またはホールドープが期待できる。さて、私達は数年来、DCNQI の-CN 基を-SO3-基に置き換えたアニオニックアクセプターdsqi	
 (1)1 とその誘導体、およびその前駆体であるアニオニックドナーpds (3)とその誘導体を合成し、これらと BEDT-TTF (ET)との塩を作成して来た。今までに開発したアニオ
ニックアクセプターのうち、dcdsqi (2)は最も強力なアクセプター(E1 = +0.64 V vs. SCE
in CH3CN)であり、得られた ET 塩において、ドナーからアニオンへの電子移動が期待されたが、X 線結晶構造解析や物性測定の結果は、電荷移動が起きていないことを示唆していた。また、今までに開発したアニオニックドナーでは dmpds (4)は一番強力なドナーで、その酸化電位(E1 = +0.45 V)は BEDT-TTF(E1 = +0.52 V)の酸化電位よりも低く、得られた ET 塩では、ET からドナー部位への電子移動が期待されたが、不思議なことに、やはり X 線結晶構造解析や物性測定の結果は、電荷移動が起きていないことを示唆していた。さて、1 や 2 が強いアクセプターであるにも関わらず電子を受け取らない理由として、ジアニオンであるからではとの指摘があった。つまり、もともと２つの負電荷を有する 1 や 2 にさらにもう一つ電子が入ると、その間の静電反発で大きく不安定化するのではとの指摘であった。そこで今回我々は、quinonediimine 骨格とスルホ基を遠ざけ、また共役を断ち切ったアニオニックドナーとして dmpdsa (5)とのその還元体の dmdsaqi (6)を作成したので報告する。
–O

O

–O

S
O

O

–O

N

O

O

–O

S

S
O

N

O

–O

S
NH

O

NH

O

H3C

S

N
S

O–

O
1

O

HN

O
S

O–

HN

3

O
S

O–

NH

O

O

N

CH3

CH3

H3C
HN

O
S

O–

O
4

O
S

H3C

O

O
2

–O

CH3

Cl
O

O

S

Cl

N

O

O
5

N

O
S

O–

O

O

O–

O

6

	
 
	
 5 は 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine とスルホ酢酸(HO3SCH2COOH)を DCC, DMAP

存在下で塩化メチレン中 8 日間撹拌することにより得、PPh4Br との塩交換により PPh4
塩として得た(収率 36 %)。確認は X 線構造解析で行った(R = 4.0 %)。CV 測定を行った結果、E1 = +0.80 V (vs. SCE in CH3CN)であり、ET (E1 = +0.52 V)よりも 0.28 V も高い値で、ドナー性は弱かった。ケトンの電子求引性により、アミンのドナー性が弱まっているためと考えられる。
ET と(PPh4)25 との電解により、PhCl:CH3CN=1:1 からは(ET)35 が、CH2Cl2 からは(ET)45·2CH2Cl2 が得られた。結晶構造をそれぞれ図 1a と図 2a に示す。(ET)35 では（R= 11 %）、ET はδ-型類似のずれたスタック構造を有していた(図 1b)。伝導度測定の結果については当日報告する。(ET)45·2CH2Cl2 では（R = 6.9 %）、ET は４量体を組んでいて、それが a+b 方向にスタックし、さらに横方向にも相互作用し、β-型の配列を取っている(図 2b)。しかし、4 量体の外側に位置する ET 分子は折れ曲がっていて、0110の電荷分離を示唆する。実際、結合距離から見積もった価数は 2 規格化後、A は+0.78、
B は+0.22 であった。伝導度測定の結果は当日報告する。
b

a

c

o

a
o

c

b

図 1 (a) (ET)35 の結晶構造(左)と(b)ドナー配列(右)。
c

o

c

o
A

a
B

b

b

a

B*

A*

図 2 (a) (ET)45·2CH2Cl2 の結晶構造(左)と(b)ドナー配列(右)。
	  さ て 、 (PPh4)25 を 四 酢 酸 鉛 と CH2Cl2 中 室 温 で １ 時 間 撹 拌 す る こ と に よ り 、(PPh4)26·2H2O を得た(収率 29 %)。確認は X 線構造解析で行った(R = 8.3 %)。今までの結果から、ドナー性のより弱い p-phenylenediamine 誘導体からより強いアクセプターが得られることが分かっているので、6 は強いアクセプター性を示すことが期待できる。ところがこの塩の CV 測定を行ったところ、+1.1 V 付近に若干のピークは見られるが、はっきりした還元ピークは観測されなかった。さらに、CH2Cl2 中で ET と
(PPh4)26·2H2O との電解を行ったところ、得られた構造（R = 8.5 %）は(ET)45·2CH2Cl2と同じであった。電解中に 6 は 5 に変化したと考えられる。詳細は当日報告する。
[1] H. Akutsu, J. Yamada, S. Nakatsuji, S.S. Turner, Crystals 2 (2012) 182.
[2] P. Guionneau, C.J. Kepert, G. Bravic, D. Chasseau, M.R. Truter, M. Kurmoo, P. Day, Synth. Met. 86 (1997) 1973.

4P050アルキンスペーサーを有する TTF-ベンゾチアゾール複合分子を用いた新しい機能性物質の開発(大阪府立大院・理) ○谷口 翔平, 大前 利佳, 林 定快, 辻本 啓次郎, 藤原 秀紀【序】我々は外場応答型分子性伝導体の開発を目的とし、伝導性と光機能性が融合した新しい機能性物質の開発を目指して、高い電子供与性を有するテトラチアフルバレン (TTF)
誘導体に、強い蛍光性を有する光応答性部位であるベンゾチ
アゾール (BTA) を導入した複合分子の開発を行い、その各
種機能性などについて検討してきた。このような複合分子では、光照射により、BTA 部位の電子が励起され、TTF 部位から BTA 部位への分子内電子移動が起こる。その結果、電荷分離状態が形成され、キャリアが発生することで光誘起伝導性の発現が期待できる。一方、ジアセチレン化合物は古くから、固相重合に用いられており、γ線などの照射により、ポリジアセチレン (PDA) 骨格の形成が可能となる。そこで
TTF-BTA 複合分子において、このような固相重合によるポリマー鎖の形成が実現できれば、従来のファンデルワールス力による TTF の積層構造を通じたキャリア移動だけでなく、ポリマー鎖の共役系を通じたキャリア移動も可能となり、高い伝導性や光応答性の発現が期待される。
今回、
EDT-TTF と BTA の間にジアセチレンスペーサーを挿入した各種複合分子 1-3 の合成とそ
れらの物性評価を行ったので報告する。
【結果と考察】両部位を直接ブタジインに結合させた分子 1 はモノヨード置換 EDT-TTF とブタジ
イニル BTA の薗頭カップリング反応により収率 30%で得られた。また、チオメチレン部位を挿入した分子 2、3 はシアノエチルチオ基を有する EDT-TTF 誘導体とブタジインが挿入された BTA の
ブロモメチル体の反応によりそれぞれ収率 25%、26%で得られた。

分子 1-3 の DMSO 溶液中でのUV-Vis 吸収スペクトルの測定を行った。結果を図 1 に示す。1 は 343
nm と 473 nm、2 は 276 nm と 301
nm、3 は 274 nm と 302 nm にそれぞれ吸収極大を示した。1 では
473 nm に比較的大きな CT 遷移が見られ、また 343 nm に高い吸光度が観測されたのに対し、2、3 では CT 遷移の消失と 350 nm 付近におけるなだらかな吸収帯が観測された。これは 1 では分子全体にπ共役系が拡張されているために、

図 1 1-3 の UV-Vis 吸収スペクトル

吸収帯の長波長化と高吸光度化が観測されたが、2、3 ではチオメチレン部位でπ共役系が途切れ、かつ大きなねじれが生じるために、TTF 部位と BTA 部位の相互作用が弱くなり、EDT-TTF とブタジインを有する BTA 8 の吸収の足し合わせとして、吸収スペクトルが観測されたと考えられる。
次に分子 1-3 のベンゾニトリ

表 1 1-3 の酸化還元電位

ル中での Cyclic Voltammetry の測定を行った。支持電解質として TBA・ClO4、作用電極と対電極には白金電極、参照電極には銀塩化銀電極をそれぞれ用いた。
結果を表 1 に示す。1 の第一酸化還元電位は 2 と比較して高電位側にシフトし、ドナー性が低下している。これはアルキンが 2 つ共役していることによる電子吸引効果が、チオメチレン基の効果を上回るためだと考えられる。また 3 は 2 と比較して SMe 基を有しているために、高電位側にシフトし、ドナー性が低下したと考えられる。
CH2Cl2 / n-hexane からの再結晶により得られた
分子 1 の単結晶の X 線構造解析結果を図 2 に示す。
1 は a 軸方向に沿って、分子横方向に head-to-head型で分離積層構造を構築していることがわかった。
また重なり積分を計算すると、TTF 間に 0.74×10-3、
BTA 間に 0.12×10-3 の値を示し、弱いながらも分子間相互作用が存在していることが明らかになった。
よって a 軸方向に沿って、伝導パスが形成されていると考えられる。
当日は 1 の単結晶での光誘起伝導性などについても報告する予定である。
図 2 1 の結晶構造

4P051
ポルフィリン二層型希土類単分子磁石の励起状態におけるｆ‐π相互作用(阪大院・理) ○中江 雄大, 冬広 明, 福田 貴光, 石川 直人

f-π interaction in excited states of porphyrin double-decker lanthanide
single-molecule magnets(Graduate School of Science, Osaka Univ.)○Yudai Nakae , Akira Fuyuhiro , Takamitsu Fukuda , Naoto Ishikawa【序】
希土類イオンのもつ 4f 電子系は強い局在性と全角運動量 𝐽による高い多重度を有し、配位子場下に置かれることで様々な磁気異方性が生じる。石川らは正方逆プリズム型配位子場をもつフタ
ロシアニン二層型錯体のうち、金属が Tb,Dy の場合に強い Ising 型磁気異方性をもち 1)、希土類錯体として初めて単分子磁石(SMM)として挙動することを見出した 2)。近年、同様の配位子場構造をもつポルフィリン二層型希土類錯体が SMM として挙動することが報告された 3)。Tb 二層型錯体(TPP2Tb-TBA+)では、𝐽 = 6の基底多重項のうち𝑀𝐽 = ±6 (𝑀𝐽 は𝐽の 4 回対称軸への射影)が強く安定化し、Ising 型の磁気異方性を有する。
一方、この希土類単分子磁石の配位子として用いられているポルフィリンは環状 π 共役系をもっており、(π,π*)遷移が 17000cm-1 付近(Q 帯)と 24000cm-1 付近(Soret 帯)に観測される。これらの励起状態は縮重しており、軌道角運動量による磁気モーメントをもつ。この磁気モーメントの存在は磁気円二色性分光法(MCD)により観測することができる。すなわち、この系は光励起によって、配位子に局在した軌道角運動量と 4f 電子系の全角運動量が共存した特異な状態を形成する。この(π,π*)励起状態の磁気モーメントと 4f 電子系の磁気モーメントは何らかの相互作用をもつことが予想される。本研究ではこの相互作用の検出・定量とその本質的解明を行うことを目的とし、配位子(π,π*)励起状態の MCD の温度および磁場依存性の測定を行う。本発表では主に Y イオン(4f0)
および Tb イオン(4f8)について報告する。
【実験方法】
5,10,15,20-メソテトラフェニルポル
フィリン(TPP)とトリスアセチルアセ
トナト錯体(M(acac)3・xH2O)からポル
フィリン二層型錯体 HTPP2M を合成

Scheme 1 HTPP2M の合成(Scheme 1)し、錯体のアニオン種 TPP2M-TBA+(M=Y,Tb;TBA=tetrabutylammonium)のアセトン溶液を用いて PMMA 樹脂を溶解後に薄膜として成型した。その後、作成した薄膜の MCD 測定を Oxford
社 SM4000 型 Spectromag を組み込んだ日本分光社製 J-720 円二色性分散計により行った。
【結果】●Y 二層型錯体(TPP2Y-TBA+)
配位子励起状態に関する情報を得るため、4f 電子をもたない同構造 Y 錯体についての測定を行った。16000-18000cm-1 付近には主に 2 つの吸収帯(低エネルギー側:Q2 帯、高エネルギー側:Q3 帯)

が観測される。それぞれの吸収帯の印加磁場 1T における MCD 測定を行ったところ、100K から
1.5K の温度範囲で線形、強度ともにほぼ不変であった。また、1.5K における印加磁場 1T から 7Tまでの測定で、MCD 強度は磁場に比例していた。Q2 帯、Q3 帯に対応する励起状態の磁気モーメ
ントはそれぞれ𝒜1 /𝒟0 = 0.30, 𝒜1 /𝒟0 = 0.14 (ともに Bohr 磁子単位)と見積もられた。
●Tb 二層型錯体(TPP2Tb-TBA+)

0

び MCD スペクトルを示す(Fig. 1)。測定温度の低下
れは非磁性の Y 錯体では観測されなかった現象で-2

ΔA/10-4に伴って MCD 強度の著しい上昇が観測された。こMCD

2Tb 錯体についての印加磁場 1T における吸収およ

100K
50K
20K
10K
6K
4K
3K
2K
1.5K

-4

あり、Ising 型の磁気異方性をもつ Tb 錯体固有の挙-6動であることが強く示唆される。1.5K の Q2 帯、Q3-8

帯に対応する𝒜1 /𝒟0値は、それぞれ 100K の値の 5.0

13倍、4.7 倍となった(Fig. 2)。

0.2

14

15

16

17

18

19

Absorbance

20

(Q4)

Q3

Y 二層型錯体は中心金属由来の磁気モーメント

A

【考察】
0.1

Q2

(Q1)

をもたないため、測定で得られた MCD はポルフィリン配位子の(π,π*)励起状態の角運動量にのみ依存0

するものであると考えることができる。一方、Tb

13

14

15

二層型錯体は中心金属の 4f 電子に由来する角運動量をもち、これがポルフィリン配位子の角運動量と

20

1
Q2

0.5

|±6, ±1⟩と書ける。可能な遷移は|−6⟩ → |−6, ±1⟩と|6⟩ → |6, ±1⟩である。磁場下では|−6⟩状態が安定化す

19

1.5

A1/D0

基 底 状 態 は |𝑀𝐽 ⟩ = |±6⟩ 、 励 起 状 態 は |𝑀𝐽 , 𝑀L ⟩ =18

2や線形が変化したと考えられる。この結果は次のよ(π,π*)励起状態の二つの副準位を𝑀𝐿 = ±1と書くと、

17

Fig. 1 上：MCD(1T)の温度依存、下：吸収スペクトル

磁気的な相互作用を起こしたことにより、MCD 強度
うに解釈できる。4f 電子系の最低副準位を𝑀𝐽 = ±6、16

Wavenumber/103cm-1

Q3

0
0

20

40

60

80

るため、低温になるほど前者の遷移の寄与が大きく

Temperature/Kなる。もし、𝐽と𝐿が強磁性的に相互作用し、𝑀𝐽 と𝑀L がFig. 2 𝒜1 /𝒟0 値の温度依存性

100

同符号のとき安定化、異符号で不安定化するならば、|−6, ±1⟩の磁場下での分裂は増大し、低温になるほど観測される𝒜1 /𝒟0値は大きくなる。今回の実験により希土類単分子磁石 TPP2Tb-において、二つの角運動量が強磁性的に相互作用することが初めて明らかとなった。
【参考文献】
1) N.Ishikawa, M.Sugita, T.Okubo, N.Tanaka, T.Iino, and Y.Kaizu, Inorg. Chem., 2003, 42, 2440–2446.
2) N.Ishikawa, M.Sugita, T.Ishikawa, S.Koshihara, and Y.Kaizu, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 8694–8695.
3) D.Tanaka, T.Inose, H.Tanaka, S.Lee, N.Ishikawa and T.Ogawa, Chem. Commun., 2012, 48, 7796-7798.

4P052
新規アニオン性スピンクロスオーバー錯体の構造と物性(神戸大院理 1、神戸大研究基盤セ 2、神戸大分子フォト 3、慶大理工 4)○川向希昂 1、高橋一志 1、櫻井敬博 2、太田仁 3、山本崇史 4、栄長泰明 4

Crystal structures and physical properties of novel anionic spin crossovercomplexes(Kobe Univ.1, CSREA2, MPRC3, Keio Univ.4)○Kiko Kawamukai1, Kazuyuki Takahashi1, Takahiro Sakurai2, Hitoshi Ohta3, Takashi Yamamoto4,
Yasuaki Einaga4【序論】スピンクロスオーバー(SCO)現象とは、温度、圧力、光などの外部刺激により、高スピン(HS)状態と低ス
O O

ピン(LS)状態間で電子状態が変化する現象である。SCO
錯体の多くは中性またはカチオン性であり、アニオン性(Cation)

N

N

Fe

N

N

O O

の SCO 錯体は非常に例が少ない。これまで八面体六配位のアニオン性 SCO 錯体は、N2O2S2 配位圏を持つ配位子[1]とその誘導体の系のみしか知られていない。本研究では、三座配位子 azp (H2azp = 2,2’-azobisphenol)からなる新規ア
ニオン系単核鉄(III)錯体の構造と物性を調べたところ、
N2O4 配位圏を持つアニオン性単核鉄(III)錯体 1 が SCO を示すことを見出したので、対カチオンの異なる誘導体 1 -1: Cation = tetramethylammonium
2: Cation = tetraphenylphosphonium
3: Cation = tetraethylammonium
Fig. 1 錯体の分子構造

3 の構造と物性と合わせて報告する。また、対カチオンとして Fe(III)カチオンとの錯体の合成を試みたところ、鉄(III)カチオンに対して[Fe(azp)2]アニオンがキレート配位した四核鉄(III)錯体 4 を形成することが分かったので、その構造と物性についても報告する。
【実験】K[Fe(azp)2]は文献[2]を参考に合成した。K[Fe(azp)2]の水溶液と対応する四級カチオンの臭化物の水溶液を混合することで、錯体 1 – 3 を合成した。四核錯体 4 は K[Fe(azp)2]と Fe(NO3)3･
9H2O (1/3 当量)のアセトン溶液を反応させることで合成した。得られた錯体は、Bruker APEXII Ultra
を用いて単結晶 X 線構造解析を行い、磁化測定は、Quantum Design MPMS-XL を用い、0.5 T で、
2 - 300 K の温度範囲で測定した。
【結果と考察】錯体 1 – 3 の合成は複分解反応により行った。錯体 1 – 3 の単結晶 X 線構造解析を行ったところ、いずれの錯体も鉄(III)に対して配位子 azp が三座配位子として 2 分子直交に配位し、N2O4 配位圏を持つ[Fe(azp)2]アニオンを形成していることが分かった(Fig. 2)。3 のみ結晶溶媒として 2 分子の水が含まれていた。磁化率の温度依存性を測定したところ、300 K において、2, 3 のχMT
値は、それぞれ、4.00 cm3 mol−1 K、0.41 cm3 mol−1 K であった。この値は、それぞれ、Fe(III)の HS状態(S = 5/2)と LS 状態(S = 1/2)のスピンオンリーの値とほぼ一致した。一方、1 のχMT 値は、300 K
では 3.98 cm3 mol−1 K であり、HS 状態であることが示唆された。温度減少と共にχMT 値は緩やかに減少し、90 K では 0.81 cm3 mol−1 K まで減少した。従って、1 は 90 K では LS 状態であることが示唆された。

錯体 1 における SCO の確認のため、錯体 1 の高温相と低温相の結晶構造解析を行った。293 K では Fe–
O、Fe–N の配位結合長はそれぞれ、1.943(2) – 1.985(2)Å、2.152(2) – 2.167(2) Å であり、HS 状態の錯体 2 と一致した。一方、90 K では Fe–O、Fe–N の配位結合長はそれぞれ、1.846(2) – 1.927(5) Å、1.9201(15) –1.9514(17) Å であり、LS 状態の錯体 3 と一致した。
以上の結果から、[Fe(azp)2]アニオンは、SCO を示す
ことが明らかになった。これは、N2O4 配位圏を持つ

Fig. 2 [Fe(azp)2]−の分子構造(水素原子は省略)

八面体六配位の鉄(III)錯体において初めての例である。
四核錯体 4 は K[Fe(azp)2]と Fe(NO3)3･9H2O のアセトン溶液を反応させることで黒色針状晶として得られた。4 の単結晶 X 線構造解析の結果、鉄(III)四核錯体を形成し(Fig. 4)、組成は[Fe{Fe(azp)2}3]∙3acetone
であることが明らかになった。磁化の温度依存性(Fig. 5)を測定した結果、300 K から 100 K 付近まで

χMT 値が減少し、10.3 cm3 mol−1 K に達した。100 K
以下で急激にχMT 値が増加し、15 K 付近では 14.5
cm3 mol−1 K となった。これは、周辺の 3 つの鉄(III)と中心の鉄(III)がすべて HS 状態 (S = 5/2)で反強磁性的に整列した場合の値(χMT = 15 cm3 mol−1 K)に近Fig. 3 1, 2, 3 のχMT 対 T プロット

く、錯体 4 は 2 − 300 K の温度範囲において HS 状態であると考えられる。

Fig. 4 錯体 4 の分子構造

Fig. 5 錯体 4 のχMT 対 T プロット

(水素原子は省略)[1] S. Floquet et al., New. J. Chem., 27, 341 (2003).
[2] E. W. Ainscouch et al., Inorg. Chem., 19, 3655 (1980).

4P-053
３つのニトロニルニトロキシドを置換した環状インドールトリマー誘導体の電子構造と物性(名大院理 1, 名大物質国際研 2) 石井雄大 1・松下未知雄 1・阿波賀邦夫 1,2

Electronic structures and magnetic properties of novel indole trimers carrying
3 nitronyl nitroxides(1Dept. of Chemistry & 2RCMS, Nagoya Univ.) Yudai Ishii1, Michio M. Matsushita1, Kunio Awaga1,2【序】環状インドール 3 量体 (TI)1 は三回対称性の平面共役系を持ち、その誘導体においては分子結晶における比較的高いホール輸送機能や、縮退したフロンティア軌道を反映した多重項酸化種の生成などが見出されている 2 。本研究では TI 誘導体である N-エチルインドールトリマー(TETI) に安定ラジカル種であるニトロニルニトロキシド(NN)をTI

3 つ置換したドナーラジカル TETI-3NN を合成し、その電子構造と磁気的性質を検討した。
【結果と考察】TETI-3NN は TETI に Vilsmeier 反応によりホルミル基を導入した後、2,3-Bis(hydroxylamino)-2,3-dimethylbutane と反応させ、酸化鉛(IV)を用いて酸化することにより合成した。
[MS m/ : 894, calcd, 894.47 for C51H60 N9O63･]
TETI-3NN のベンゼン溶液は青色を呈し、ESR スペクトルは 6 個の等価な窒素原

TETI-3NN子に基づく 13 本の超微細分裂を与えた。
(g =2.0071, aN =0.244mT (6N) )。図 2 に

図 1. TETI-3NN の ESR スペクトル

図 2. TETI-NN のエネルギー準位と分子軌道(UB3LYP/6-31G*)

密度汎関数法により求めた TETI-3NN の分
子軌道を示す。SOMO は NN 部に局在してい表 1. TMTI-nNN の HOMO(α)と HOMO(β)
及びエネルギー差るが、そのエネルギーは TETI に由来する
HOMO のエネルギーを下回っている。また、HOMO は SOMO の存在によりスピン分極を受け、α スピンと β スピンで軌道エネルギーが 分裂 してい る。 この分 裂幅 EHOMO(α)-EHO
MO(β))は NN がつ置換したものや、つ置換したものと比較すると大きく、同じスピン源を用いてもスピン数を増やすことでスピン分極を高められることを示唆している(表 1)。
TETI-3NN の微分パルスボルタンメトリーを測定したところ、第 1 酸化波は 2 波目、3
波目より大きく、ピークの積分比は 3.5:1:1 と求められた。ドナー母骨格である TETI と NN
部位の参照物質である Ph-NN の第一酸化還元
電 位 の 差 が 60 mV と 近 い こ と か ら も 、
TETI-3NN の 1 波目のピークには TETI と NNの両方のピークが含まれていることが示唆される(図 3)。
次に、TETI-3NN について、電解質溶液中
で電位を走査しながら UV-vis スペクトルを測図 3. TETI-3NN, TETI, Ph-NN の微分
パルスボルタンメトリー(電解質: 0.1M n-Bu4N·ClO4 /CH2Cl2)

定した結果を図 4 に示す。電位が 1.0~1.5 Vの範囲で 2.0 eV 付近及び 3.6 eV 付近のピークが減尐し、2.9 eV 付近のピークが増大する挙動が見られ、それぞれ、NN、母骨格の TETI、及び TETI のイオンラジカル種の吸収ピークに帰属される。これらの結果はドナー部とラジカル部の両方で酸化が起こっていることを示している。このことは、溶媒効果を考慮した計算においては SOMO と HOMO のエネ
ルギーが 70 meV 以下まで接近することからも支持される。固体の磁性、及び電荷輸送特性についても議論する。

図 4. TETI-3NN の電解吸収スペクトル( E=0.0~2.0V vs. Ag/AgCl, in CH2Cl2
with 0.1M n-Bu4N·ClO4)

References
1. N. Robertson, S. Parsons, R. A. Coxall, A. R. Mount, J, Mater. Chem. 2000, 10, 2043.
2. 小木曽達哉、松下 未知雄、阿波賀邦夫, 第 4 回分子科学討論会 2010, 3C07.

4P054ビフェニル骨格を有する S = 3/2 を目指したトリラジカルの研究(電通大院先進理工)○野澤 明, 石田尚行

Study on S = 3/2 Triradicals Having 5-Biphenyl-1,3-phenylene Bridges(The University of Electro-Communications)○ Akira Nozawa, Takayuki Ishida【序論】
高スピン分子は磁性材料のビルディングブロックとして有用である。先行研究としてフェニル骨格を有する安定な S = 3/2 高スピン純有機トリニトロキシドラジカル(図 1)が報告されている 1)
ことを参考にして、本研究では立体保護基の t-ブチル基を平面でπ-π相互作用を可能とするフェニル基に替えることを目指した。具体的には S = 3/2 を目指したトリニトロキシドラジカル(図 2)の合成を行い、物性を評価することにした。

図 1. S = 3/2 高スピン純有機ラジカル

図 2. π-π相互作用が可能な目的物【合成】
目的物のトリラジカル 1 は以下のスキームにより合成した。トリブロモベンゼンに鈴木カップ
リングを用いてビフェニル骨格を得て、これにリチウム試薬を経由した常法により t-ブチルヒド
ロキシルアミンを導入した。ヒドロキシルアミンを保護 2)した後、再びリチオ化の手法により対称ニトロキシド 3)を得た。これを脱保護 2)し、酸化銀で酸化することにより、目的物 1 を総収率 3 %で得た。
< 1 の合成経路>

【結果と考察】1 についてトルエン中の室温における ESR スペク
トルを図 3 に示す。このブロードの一本線から
g = 2.00569, ΔHpp = 16.26 G と求められた。
線幅の増大は分子内ラジカル間での双極子-双極子
相互作用によるものであると考えられる。

1 の微細構造を調べるために 100 K において

図 3. 1 の 300 K での溶液 ESR

凍結トルエン中で無配向 ESR スペクトルを測定した(図 4)。
その結果、g = 2.00513、零磁場分裂パラメーター|D|/hc = 8.996×10-3 cm-1 , |E|/hc = 0.374×10-3 cm-1と求められた。また、禁制遷移であるΔms = ±2, 3 は観測されなかった。これらの値は類似化合物(図 1)の|D|/hc = 8.73×10-3 cm-1 , |E|/hc = 0.25×10-3 cm-1 の値 1)と比較して、少し大きな値をとることが分かった。S = 3/2 として行ったシミュレーションは、実測スペクトルと良い一致を示した。
また、解析ツール Easy Spin を用いてゼーマン図を描くことにより(図 5)、x, y, z 方向での遷移との対応を確認できた。

【まとめ】
目的物のトリラジカル 1 を合成することに成功し、100 K での凍結溶液 ESR 測定により微細構造も観測することができた。今後、この合成物 1 の ESR スペクトルの温度変化の測定を行い、基底スピン状態が S = 3/2 であるかどうかを調査する予定である。

図 4. 1 の 100 K での凍結溶液 ESR(上：シミュレーション、下：実測)

図 5. Easy Spin 解析(上から実測、z 方向、x 方向、y 方向)【引用文献】
1) T. Ishida, H. Iwamura, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113. 2) E. J. Corey, A. Venkateswarlu, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6190.

3) C. Berti, Synthesis 1983, 793.

4P055ジスルフィド結合を有する有機ラジカル化合物類の構造と機能性（兵庫県大院物質理＊・村田製作所＊＊）〇藤倉昂紀＊・圷 広樹＊・
山田順一＊・佐藤正春＊＊・中辻慎一＊
Structures and Properties of Organic Radical Compounds
Containing A Disulfide Bond
(Graduate School of Material Science, University of Hyogo＊,
Murata Manufacturing Company＊＊) 〇Kouki Fujikura＊, Hiroki Akutsu＊,
Jun-ichi Yamada＊, Masaharu Satoh＊＊, Shin’ichi Nakatsuji＊【序】当研究室では、新規な複合機能性有機スピン系の開発研究を進めているが、本研究ではその一環として、磁性とともに充放電特性を示すことが期待される、ジスルフィド結合を有する有機ラジカル塩類の開発研究を行った。具体的には、アルキルあるいはフェニルスペーサーと末端部にニトロキシドグルー
プを有する化合物（１〜５）の合成を行い、それらの構造と機能性を調べた。

O N

X

C

(CH2)nS

S(CH2)n

C

X

N O

O

O
1: n=1, X=O 3: n=2, X=O
2: n=1, X=NH 4: n=2, X=NH
O N

C O
O

S

S
5

O C
O

N O

【実験】ジチオグリコール酸または 3,3’-ジチオジプロピオン酸に、室温で DCC,
DMAP 存在下に 4-アミノ TEMPO または 4-ヒドロキシ TEMPO を作用させて、ジスルフィド誘導体１〜４を合成した。同様に、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジスルフィドに 4-カルボキシ TEMPO を作用させて、ジスルフィド誘導体５を得た。得られた５種類の化合物の電気化学的特性を CV で、磁性を SQUID でそれぞれ調べた。

【結果と考察】ジスルフィド誘導体１〜５の CV データより、いずれの化合物においても、TEMPO ラジカルに基づく酸化電位が 0.73~0.78V に、やや還元性が低いもののジスルフィド結合に基づく還元電位が-0.99~-1.09V にそれぞれ観測され、充放電特性の発現が期待された。
一方、SQUID による磁性データから、３および５はキュリー・ワイス型の挙動を示し、３では弱い強磁性的相互作用が、５では反強磁性的相互作用が観測された。また、
４には 1 D Heisenberg 型の反強磁性的相互作用が観測されたが、それは X 線解析による結晶構造（図１）において、ラジカル N-O 部位がほぼ一次元的にスタックしていることを反映しているものとして理解できた。
5.215Å
4.928Å

図１. ジスルフィド誘導体４の結晶構造
これらのうち、３と５の充放電特性を検討したところ、５では初回の放電過程で 428 AhKg-1 という大きな容量密度を示したが、２回目以降では大きく減少した。一方、３では初回の放電過程の容量密度は 326 AhKg-1 であったが、５と比べて容量密度の劣化は小さいことがわかった。また、４については現在検討中であり、その結果は当日発表する予定である。

4P056
新規な有機色素ラジカル塩類の構造と機能性（兵庫県大院物質理）〇川原勇汰・圷

広樹・山田順一・中辻慎一

Structures and Properties of New Organic Dye Radical Salts(Graduate School of Material Science, University of Hyogo) 〇Yuta Kawahara,
Hiroki Akutsu, Jun-ichi Yamada, Shin’ichi Nakatsuji【序】当研究室では、新規な複合機能性有機スピン系の開発研究を進めているが、本研究ではその一環として、磁性とともに光増感特性を示すことが期待される、有機色
素ラジカル塩類の開発研究を行った。具体的には、カチオン部に増感色素を有し、アニオン部にニトロキシドラジカル置換スルフォネートを有する４種類の有機ラジカ
ル塩類（１~４）を合成し、それらの構造と機能性を調べた。
(C2H5)2N

O

N(C2H5)2 X

1: X= O3SO

N O
O

COOH

H2N

NH2 X

2: X= O3SN
H

3: X= O3SO

N O

N O

O

4: X= O3S

N
H

N O

NH2

【実験】ローダミン B（Cl 塩）とオキソ TEMPO スルフォネート（Na 塩）あるいはメタPO カルバモイル置換フェニルスルフォネート（Na 塩）との塩交換反応により、塩１を 11%、塩２を 31%の收率で合成した。塩１および２はいずれも、FAB-MS スペクトル（正および負）および X 線結晶構造解析によって確認した。また、パラロザニリン（Cl塩）とオキソ TEMPO スルフォネート（Na 塩）あるいはメタ PO カルバモイル置換フェニルスルフォネート（Na 塩）との塩交換反応によって、塩３が 30%、塩４が 87%の收率で得られた。これらも FAB-MS スペクトルで確認したが、X 線結晶構造解析に適した単結晶は未だ得られていない。得られた４種類のラジカル塩の電気化学的特性を CV
で、磁性を SQUID で、光吸収特性を UV/VIS スペクトルでそれぞれ調べた。

【結果と考察】４種類のラジカル塩１~４の CV データを下表に示す。

表１. ラジカル塩１~４の電気化学的特性
Compound

E1OX/V

E1RED/V

E2RED/V

１

0.71

–0.98

–1.17

２

0.87

–0.94

–1.14

３

0.73

–0.56

–0.96

４

0.87

–0.62

–1.07

V vs. SCE; 0.1M n-Bu4NClO4 in CH3CN; scan rate 50mV/s at rt.

ラジカル塩１および３には TEMPO ラジカル、塩２および４には PO ラジカルに基づく第一酸化電位が観測され、塩１および２ではローダミン B カチオン、塩３および４ ではパラロザニリンカチオンに基づく第一および第二還元電位がそれぞれ観測され、いずれの塩も両性の性質をもっていることがわかった。また、第一および第二還元電位の比較から、塩３ および４の方が塩１および２より電子受容性が大きい
ことが明らかとなった。
一方、SQUID による磁性データから、いずれもキュリー・ワイス型の挙動を示す
ことがわかり、塩１には弱い強磁性的相互作用が、塩２~４には反強磁性的相互作用が観測されたが、磁気的相互作用の大きさは、ローダミン B 塩１,２に比べて、パラ
ロザニリン塩３,４の方が大きいことがわかった。また、水溶液中の UV/VIS スペク
トルにおいては、ローダミン B 塩１,２では 554nm に、パラロザニリン塩３,４では539nm にそれぞれの発色団に基づく強い吸収が観測された。
現在、これらのラジカル塩類の太陽電池特性についても検討を進めており、その結果も当日発表する予定である。

4P057強相関電子系環状チアジルラジカルへのキャリア注入(名大院理 1, 名大物質国際研 2, 阪大院工 3)○水野麻人 1, 松下未知雄 1, 阿波賀邦夫 2, 酒巻大輔 3, 関修平 3

Carrier Injection into Strongly-Correlated Electron Systems of Thiazyl Radicals
1

2

3(Grad. Sch. of Sci., Nagoya Univ. ; RCMS, Nagoya Univ. ; Grad. Sch. of Eng., Osaka Univ. )○Asato Mizuno1, Michio M. Matsushita1, Kunio Awaga2,
Daisuke Sakamaki3, Shuhei Seki3【序】強相関化合物は、分子間に強い相互作用をもち、その特異な磁気・電子物性から注目を集めている。TTTA(1,3,5-trithia-2,4,6-triazapentalenyl, 図 1)は、S-N 及び S-S 間の相互作用により 3 次元的ネットワークを形成する中性ラジカルであり、大きなヒステリシスを有する常磁性-反磁性転移(Tc↓ = 230 K, Tc↑ = 305 K)[1]及び光誘起相転図 1. TTTA の分子構造

移[2]を起こすことが知られている。特に、高温相は、結晶構造解析(図 2)[1]及び理論計算[3]の結果からモット絶縁体であることが示唆され、電子物性の観点から非常に興味深い。今回我々は、この高温相に着目し、電界効果
トランジスタ(FET)によるキャリア注入を試みた。SiO2を絶縁層とする FET に加えて、イオン液体を絶縁層とする電気二重層 FET を作製し、トランジスタ特性を測定した。

図 2. TTTA(高温相)の結晶構造【実験】
TTTA を文献の方法[4]を改良して合成し、昇華精製することでブロック状結晶を得た。
白金櫛形電極基板上に単結晶 FET(絶縁層 SiO2)を作製し、トランジスタ特性の温度依存性を測定した。また、スピンコート法により、同様の基板上に TTTA 薄膜を形成し、イオン 液 体 D E ME - TFS I ( N ,N - d ie th y l - N - m e t h y l- N - ( 2 - m e th o x ye th y l) a m m o n iu mbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)を滴下後、白金電極(ゲート)を挿入し、電気二重層 FETを作製した。
【結果と考察】TTTA 単結晶 FET の伝達特性を図 3 に示す。p 型半導体特性を示し、最高で μ = 2.2 × 10−5
cm2V−1s−1 の移動度が得られた。これにより、高温相へのキャリア注入が確認できた。図4 に TTTA 単結晶 FET における伝達特性の温度依存性を示す。250 K 付近において、高温相から低温相への相転移と考えられる電流値の急激な減少がみられた。この時、パイエルス絶縁体と考えられる低温相においては、熱活性型の挙動を示したが、高温相

スコッチテープ
TTTA 単結晶

では、温度低下に伴い電流値が増加するという逆のS傾向が見られた。これは、モット絶縁体へのキャリ

SiO2 D
Si (Gate)

ア注入による特異な挙動であると考えている。すな
わち、電界効果によりキャリアが注入された表面だ
けが伝導性を担うだけでなく、固体内部までも伝導

図 3. TTTA 単結晶 FET の伝達特性性を持ち金属状態になったことが示唆される。
図 5 にイオン液体 DEME-TFSI を絶縁層とした薄膜 FET の伝達特性を示す。μ = 5.5 × 10−6 cm2V−1s−1、閾値電圧 Vth = −0.67 V と求まった。SiO2 を絶縁層と
−8

2

−1 −1

した薄膜 FET では、μ = 4.2 × 10 cm V s

白金線 (Gate)
DEME-TFSI、Vth =TTTA thin film
S SiO D

−20 V であり、電気二重層形成による移動度の向上

2Si及び低電圧駆動を達成した。
以上、TTTA に対して FET によるキャリア注入を行い、p 型半導体特性を引き出すことができた。単結晶 FET の温度依存性においては、高温相において

図 5. イオン液体(DEME-TFSI)

温度低下に伴い電流値が増加するという金属状態をを絶縁層とした TTTA 薄膜 FET

示唆する結果が得られた。また、薄膜 FET についての伝達特性

は、電気二重層形成による移動度の向上及び低電圧駆動を達成した。当日は、単結晶における電気二重層 FET、サラウンドゲート FET の結果についても述べる。

Increase

Suddendecrease

図 4. TTTA 単結晶 FET における伝達特性の温度依存性[1] W. Fujita and K. Awaga, Science, 1999, 286, 261.
[2] H. Matsuzaki, W. Fujita, K. Awaga and H. Okamoto, Phys. Rev. Lett., 2003, 91, 17403.
[3] M. Furuya, Y. Kawazoe and K. Ohno, Sci. Technol. Adv. Mater., 2004, 5, 689.
[4] G. Wolmershäuser and R. Johann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1989, 28, 920.

4P058フラーレンの巨大な熱電効果と分子シミュレーション解析（奈良先端大・物質創成） ○小島 広孝, 戸松 康行，阿部 竜，伊藤 光洋，松原 亮介，
中村 雅一

Giant thermoelectric effect and molecular simulation study of fullerene(NAIST) ○Hirotaka Kojima, Yasuyuki Tomatsu, Ryo Abe, Mitsuhiro Ito, Ryosuke Matsubara,
Masakazu Nakamura【序】廃棄されるエネルギーを回収利用するエナジーハーベスティング技術が，近年盛んに研究されている．中でも熱はエネルギーの最終形態とも言え，様々な経済活動に伴う排熱が環境に薄く広く存在している．それを効率よく回収するために，大面積フレキシブルな熱電素子が有望視されている．有機熱電材料は，そのような要求に文字通り柔軟に対応することができるが，無機
熱電材料と比較して熱電変換効率が低く，実用化への課題は多い．これまで PEDOT:PSS やカーボ
ンナノチューブなどの複合材料を筆頭に，幾つかの材料について報告されているが，その多くは従来の熱電理論から想定される物性値に留まっている．
本研究ではフラーレン C60 の熱電特性に着目した．C60 は，金属錯体や炭酸セシウム塩により電荷ドープされた共蒸着膜の熱電特性について報告例があり，いずれも約 1 mV/K という高い値が報告されている[1,2]．一方で，不純物を添加していない C60 については，極めて高抵抗のせいか，
未だ報告がない．そこで高真空・高入力インピーダンスのゼーベック係数評価装置を独自作成し[3]，極めて高純度な C60 薄膜試料の熱電測定を行った．一方，C60 はほぼ完全な球体の分子であり，結晶状態でさえ各分子は回転運動をしている．この特徴的な分子運動と熱電特性との関連に着目
し，分子動力学計算（MD）による考察を併せて行った．
【実験】図 1 のように，ガラス基板上に金電極を二対蒸着し，一方を温度計測用，もう一方を熱起電力測定用とした．基板にヘキサメチル
ジシラザン（HMDS）トルエン溶液による疎水化処理を行った後，ゼーベック係数評価装置（真空度約 10–7 Pa）内に移し，高純度フラーレ
ンをクヌーンセンセルからの真空蒸着法によって成膜した．得られた薄膜は，ほぼ無配向な多結晶膜であることが X 線回折法によって確認された．成膜後，in-situ にて電流電圧特性および熱起電力測定を行い，導電率とゼーベック係数をそれぞれ算出した．測定終了後，段差

図 1 試料薄膜への接続．

計による膜厚測定を行った．
【計算】実際の結晶構造を基に C60 500 分子を一辺約 70 Å の立方体セル内に並べ，分子動力学ソ
フトウェア Gromacs を用い，分子シミュレーションを行った．力場には GROMOS 53A6 を用い，
周期境界条件，NVT アンサンブルにて 100 ps MD 計算を行った．得られたトラジェクトリから回転相関関数を算出し解析した．

【結果と考察】 300 K 前後における熱電測定結果を図 2 に示す．図 2 の傾きから，ゼーベック係
数 124 mV/K という極めて大きな値が得られた．これは既報の共蒸着膜における値が，非縮退半導体における理論曲線上に分布し，ゼーベック係数が 1 mV/K 程度であることと対照的な結果である（図 3）．パワーファクターは P = 2 で算出されることから，巨大なゼーベック係数は熱電効率を上げるための効果的な戦略の一つになりうる．また，複数回の測定によって，正と負の巨
大なゼーベック係数が別々に得られた．これは膜中平衡状態での多数キャリアが正孔の場合と，電子の場合の両方がありうることを示している．フラーレンは一般に n 型半導体特性を示すが，高純度 C60 薄膜はそのフェルミ準位がバンドギャップのほぼ中央に位置しており，わずかな不純物や基板界面の影響により，極性が変化しやすいと考えられる．
010

y = 124.5x+1783-4
2
10
P = 10 (W/K cm)(ZT@298K=0.1)
m*/me = 2

-10-1

Seebeck coefficient (V/K)

3500

V (mV)

-6

-8

10

3000
2500

10

10

2

 = 0.2 (cm /Vs)
-12

-2

10

-3

10

-4

10

10

10

10

C60:Cs2CO3(A. Barbot et al.)Pure C60

C60:M2(hpp)4(T.Menke et al.)

-14

-16

2000
-5

10

4

8
T (K)

12

-8

10

-7

10

-6

10

-5

-4

-3

-2

10
10
10
10
Electrical conductivity (S/cm)

-1

10

0

10

図 3 本研究で得た C60 と，既報の C60 共蒸着膜のングし，ゼーベック係数を求めた．

導電率とゼーベック係数．赤線は理論曲線を表す．

実験で得られた巨大ゼーベック効果の起源を探る
ため，分子シミュレーションによる考察を行った．得られた MD トラジェクトリから求めたいくつかの温度における回転相関関数を図 4 に示す．図 4 は分子の回転運動の緩和時間を表し，温度 100 K では分子の回転運動が遅く，回転が緩和されるまでに比較的長時間を要することがわかる．温度を上げていくと，回転運動が促進され，短時間で緩和される．この結果から，温度によって電子のフェルミ分布が変化することにCorrelation function (a.u.)

図 2 熱電測定結果．直線でフィッティ

1.0
100 K
300 K
500 K

0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0

10

よる従来概念のゼーベック効果とは異なり，分子の回転運動が変化することによるキャリア輸送特性の変

1

10

20
30
Time (ps)40

図 4 規格化した回転相関関数．

化が示唆された．
【参考文献】[1] T. Menke et al., Appl. Phys. Lett. 2012, 100, 093304.
[2] A. Barbot et al., J. Mater. Sci. 2013, 48, 2785.
[3] M. Nakamura et al., Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2010, 1197, 1197-D09-07.

50

4P059PEEM による SiO2/Si(100)上金薄膜の二次元フラクタルパタン観測(横国大工 1, 東大院総合文化 2, 阪大産研 3)○山口 哲広 1, 母袋 雄也 2, 三原 識文 2,
水野 皓司 2, 青木 優 2, 首藤 健一 1, 小林 光 3, 増田 茂 2

Two dimensional fractal pattern of Au thin film on SiO2/Si(100)observed by PEEM
(Yokohama National Univ.,1 The Univ. of Tokyo,2 Osaka Univ.3 ) ○Tetsuhiro Yamaguchi,1 Yuya Motai,2Shimon Mihara,2 Koji Mizuno,2 Masaru Aoki,2 Kenichi Shudo,1 Hikaru Kobayashi,3 Shigeru Masuda2【序】金属や半導体表面に金属を蒸着すると，結晶成長の過程でしばしばフラクタルパタンが観測される[1, 2]．このような金属薄膜の構造変化はデバイス作製においても重要な情報であるが，報告例が少ないのが現状である．本研究では，SiO2/Si(100)上 Au 蒸着膜を対象として，加熱による Au 原子の表面移動や凝集過程を光電子放射顕微鏡(PEEM)で観測した．Hg(Xe)ランプによる
PEEM では仕事関数の大小を反映した像が得られる．加(a)(b) (c)

熱により μm スケールで二次元構造パタンが出現した．

Au(6 nm)
SiO2
Si(100)【実験】自然酸化された Si(100)基板を RCA 洗浄し，その上にカバーガラス(厚さ 0.2 mm)をマスクとして密着させて Au を真空蒸着した．基板は室温に保ち，真空チャンバの背圧 4×10-7 Torr，蒸着速度 0.1 nm/min の条件で試加熱前(a)SiO2/Au境界料を作製した．Au の膜厚は水晶振動子膜厚計により制御した．次に，試料を超高真空電子放射顕微鏡[3]に取り付け，PEEM 像(空間分解能: 0.3 μm 以下)の観測を行った．PEEM に用いた紫外光源は，Hg(Xe)ランプ(hν ≦ 5.65

加熱後

SiO2

Au

eV)である．
【結果と考察】SiO2/Si(100)上の Au 蒸着面(膜厚～6 nm)(b)SiO2/Au境界と SiO2 境界領域における PEEM 像を Fig. 1 (a)に示す．
明部が Au，暗部が SiO2 に対応する．SiO2 の O 2p 価電子帯(IP = 9.9 eV)は，照射光のエネルギー(hν = 5.65 eV)
よりも深いため，光電子放出が起こらず暗く観測されてAu

いる．一方，Au 蒸着面では光電子放出が起こり，明る (c)Auテラス上
く観測されている．Au テラスの黒い斑点は試料導入の際に付着した不純物，蒸着の際に生じた構造欠陥であると考えられる．
試料を～300 ℃で加熱すると(Fig. 1 (b))， Au/SiO2 境界に沿って「ひび」のような暗部が Au 蒸着面の内側に広5 m

がる．この現象は，加熱によって Au 原子が拡散・Fig. 1. SiO2/Si(100)上 Au 蒸着膜

再凝集した結果，Au 蒸着面の境界部分が原子密度の変化(6 nm) (a)，加熱後の境界(b)，や結晶化に伴う潜熱などにより不均一になり，直線的およびテラス(c)における PEEM 像．

な界面が不安定化したことによると考えられる．また，ひびの領域は(a)

SiO2 領域に比べると少し明るく観測された．これは，SiO2 基板上に束縛された Au 原子が単原子層レベルで残存しているからと考えられる．
Au テラス上(Fig. 1 (c))においても，暗い不規則な構造が全体に広がっていることが分かる．
視野拡大法による解析結果を Fig. 2 に示す．(a)はテラスにおける PEEM 像を二値化したもの， (b)は視4図から明らかなように，log A と log R は一次の関係にある．
よってこの構造はフラクタルであると結論づDけられる．フラクタル次元 D は，A ～ R の関係から求められ，D = 1.9 であった．代表的なフラクタル形成のモデルとして，拡散律速凝集(DLA)とパーコレ

log A (arb. units)

野の半径 R と暗部の面積 A の対数プロットを表す．

(b)
3

2
近似直線の傾き: 1.9 = Dexperimentーションがある．DLA は，無限遠方からランダムウ
ォークで接近する粒子が，核となる固体に付着してク

100

110

2
log R (arb. units)

ラスターを形成するモデルで D = 1.7 である．一方，パーコレーションモデルでは，ある確率で格子点Fig. 2. (a) Au テラス領域における PEEM

(サイト)上やつなぎめ(ボンド)上に粒子を置きの二値像．(b) log A – log R プロット．

クラスターを形成する素過程からなる．この場合，D = 1.89
であり，本研究で観測されたフラクタルパタンもこの二次
元パーコレーションモデルと類似したモデルで記述しうることを示す．Si3N4/Si 上の金薄膜成長過程においてもフ結晶領域

ラクタルパタンが観測され，D = 1.9 のパーコレーション
モデルで解釈されている[4]．

非晶領域

Fig. 3 に SiO2/Si(100)上 Au(100 nm)薄膜における加熱後の PEEM 像を示す．明るい領域と暗い領域による斑状のパタンが μm スケールで形成されている．これは，場所により結晶化の進行が異なり，表面における Au 密度の違い

10 mを反映しているからと考えられる．Au の仕事関数は，Fig. 3. Au(100 nm) 加熱後の多結晶で ϕ = 5.1 eV，(110)面では ϕ = 5.20 eV，(111)面ではテラスにおける PEEM 像.

ϕ = 5.26 eV であり，表面原子密度の増加に伴い大きくなる．暗い領域，つまり仕事関数の大きい領域では，Au 原子が拡散・凝集し，より結晶性の高い面を形成していると考えられる．このような不均一な結晶化は多結晶 Cu の加熱過程でも報告されている[5]．
【References】[1] R. Q. Hwang et al., Phys. Rev. Lett. 67, 3279 (1991).
[2] K. Sekar et al., Solid State Commun. 96, 871 (1995).
[3] T. Kamada et al., Surf. Sci. 602, 724 (2008).
[4] R. F. Voss et al., Phys. Rev. Lett. 49, 19 (1982).
[5] Takeharu Sugiyama et al., J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 137, 193 (2004).

4P060高速 AFM による構造規制 Pt ナノ微粒子溶解の電位依存性の観測(千葉大院工) ○亀山雅由、山田雄太、中村将志、星永宏
Real-time observation of the dissolution of shape-controlled Pt nanoparticles at various
potentials(Chiba University) ○M. Kameyama, Y. Yamada, M. Nakamura, N. Hoshi【序】燃料電池自動車の電極触媒には Pt ナノ微粒子が使用されているが、Pt ナノ微粒子が高電位となる空気極で溶解し、酸素還元反応の有効表面積が減少・触媒活性が低下してしまう問題がある 1。燃料電池自動車のさらなる普及には Pt ナノ微粒子の耐久性の向上が必要不可欠である。Pt の溶解には酸化皮膜が関係しており、電位変動に伴う Pt 表面での酸化皮膜生成・還元の繰り返しにより Pt の溶解は進行すると考えられている 2。また、Pt の酸化皮膜生成電位は表面構造に依存するため 3、表面構造の規制による微粒子の耐久性の向上が期待される。
酸性溶液中における急激な微粒子の溶解を観測するために、本研究では従来の AFM よりも走査速度が速い高速 AFM を導入した。高速 AFM を用いて立方体、立方八面体および正四面
体型 Pt ナノ微粒子の電位サイクルによる溶解過程をリアルタイムで観測した。前回は電位走
査の下限電位を変化させて還元的溶解の電位依存性を検討した。今回は，電位走査範囲の上限を変化させて電位サイクルを行うことにより、高電位側で生成する酸化皮膜種の構造規制
Pt ナノ微粒子溶解に与える影響を検討する。本研究室における過去の研究において、微粒子の耐久性は高さ・幅を用いて比較していた。本研究では構造規制 Pt ナノ微粒子の体積を指標として耐久性の高いナノ微粒子の形状を検討した。
【実験】構造規制 Pt ナノ微粒子は、ポリアクリル酸ナトリウム(PAA)を保護剤とし、塩化白金酸イオンを H2 ガスで還元して作製した 4,5。高速 AFM 測定には、生体分子計測研究所製のNano Live Vision を用いた。電解液は空気飽和した 0.1 M HClO4 である。参照極には RHE を用いた。電位走査範囲は下限電位を 0.05 V に固定し、上限を 1.2~1.6 V の間で変化させた。電位を 2.0 V/s の速度で走査しながら、構造規制 Pt ナノ微粒子の構造変化をリアルタイムで観測した。
【結果と考察】図 1 に作製した各形状の構造規制 Pt ナノ微粒子の TEM 像を示す。構造規制
Pt ナノ微粒子の平均粒径は立方体が 11.2±1.4 nm、立方八面体が 14.3±1.2 nm、正四面体が9.2±1.3 nm となった。図 2 に電位走査前の正四面体型 Pt ナノ微粒子の高速 AFM 像を示す。
断面の高さ
は TEM 像と等しいものの、幅が大きい。これは、
AFM を用いてカンチ

図 1. 構造規制 Pt ナノ微粒子(a) 立方体型，(b) 立方八面体型，(c) 正四面体型

レバー先端の曲率半径よりも小さいものを観測する際に、サンプルの幅にカンチレバー
先端の直径が重畳される tip
convolution effect が原因である 6。立方体・立方八面体型
では得られたデータに先端曲率半径の補正を行うことによ図 2. 正四面体型 Pt ナノ微粒子
左：高速 AFM 像

右：断面図

り実際の微粒子の幅を求めることができるが、四面体型では同様の補正は難しい。よって本実験では従来の高さ・幅ではなく、体積を指標にして、ナノ微粒子の耐久性を評価する。
図 3 に 1000 サイクル後の微粒子の体積を上限電位に対してプロットしたものを示す。微粒子の体積は電位走査前の値を 1 として規格化されている。各形状の構造規制白金微粒子において上限電位 1.4～1.6 V 間での溶解速度に大きな差を確認した。正四面体
型は 1.4 V を境に溶解が少しずつ進行しているのに対し、立方体・立方八面体型は 1.5 V を境に急激に溶解が進行している。1000 サイクル後の規格化した体積の序列は、上限電位が1.4 V(RHE)で正四面体 ＝ 立方八面

図 3. 立方体、立方八面体および正四面体型
Pt ナノ微粒子の溶解速度の上限電位依存性体 ＜ 立方体、1.6 V(RHE)で立方八面体 ＜ 立方体 ＜ 正四面体となった。過去の研究によると高電位領域において生成する酸化皮膜種は 1.4 V 付近を境に変化する。この結果は生成
する酸化皮膜の種類が Pt ナノ微粒子の溶解速度に影響する可能性を示唆している。
【謝辞】本研究は、NEDO・固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発／基盤技術開発／低白金化技術の委託を受けて実施された。
【参考文献】
1. Matumoto, M.; Miyazaki, T.; Imai, H. J. Phys. Chem. C 2011, 11, 11163.
2. Yasuda, K.; Taniguchi, A.; Akita, T.; Ioroi, T.; Siroma, Z. Phys.Chem. Chem. Phys. 2006, 8, 746.
3. Motoo, S.; Furuya, N. Ber. Bunsen-Ges, Phys. Chem. 1987, 91, 457.
4. Teranishi, T.; Kurita, R.; Miyake, M. J. Inorg. Organometal. Polym.2000, 10, 145.
5. Ahmadi, T. S.; Wang, Z. L.; Green, T. C.; Henglein, A.; El-Sayed, M. A. Science 1996, 272, 1924.
6. Fujita, D.; Itoh, H.; Ichimura, S.; Kurosawa, T. Nanotechnology 2007, 18, 084002.