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赤外分光法によるアクリルアミド系高分子側鎖の溶媒和状態の観測(広大院理 1・関学大理工 2・神戸大院自 3) ○勝本之晶 1・田中丈幸 3・尾崎幸洋 2・大野啓一 1

observed wavenumber / cm -1【序】アクリルアミド系高分子の溶媒和状態を官能基レベルで議論することは、高分子溶液【序】の相転移挙動を研究する上で非常に重要である。アクリルアミド系高分子水溶液の相転移挙動は側鎖の種類に依存することが知られており 1,2、その機構は側鎖やそのモデル化合物の脱水和によって説明されてきた 3,4。一方、高分子水溶液および単量体水溶液の相転移挙動は大きく異なることも知られており、側鎖と単量体に共通する極性官能基の水和状態が違っていることが示唆される。従って、アクリルアミド系高分子の相転移挙動を理解するためには、最初に高分子側鎖と単量体における溶媒和の違いを明らかにする必要がある 5,6。本研究では、
poly(N,N-dimethylacrylamide) (PNdMA) 、poly(N,N-diethylacrylamide) (PNdEA)、また Table 1. Wavenumber of the C=O stretching vibration band of NdMA invarious solvents at 0.23M
それらの側鎖モデル化合物である
the band due to C=O stretching
εaSolventvibration mode
-1b
N,N-dimethylacetamide (NdMA)、N,N-diethyl(298K)
wavenumber / cme----argon
matrix1676-acetamide (NdEA)の赤外スペクトルを、
n-hexane
1.89
1675
dcyclohexane
2.221673
様々な純溶媒および混合溶媒中において測
dcarbon tetrachloride
2.228
1661
定し、C=O 伸縮振動バンドの溶媒効果から
benzene2.271659c1632
chloroform
4.81c
高分子側鎖と単量体の溶媒和状態の差異を
7.6
THF
1660
1-hexanol
13.3
1614 1635
1666
議論した。本研究の特長は、量子化学計算
1-pentanol
13.91614 1635
1666
1-butanol
17.1
1614 1635
1666
で詳細に解析可能な低分子化合物から高分
1-propanol
20.11614 1635
1666
子溶液の溶媒和状態を評価することである。
acetone20.7
1649
ethanol
24.3
1614 1633
1664【方法】PNdMA、PNdEA は、有機溶媒中
methanol
32.7
1614 1633
1664
neat (NdMA)
37.8
1643 1660
で 2,2’-azobis(isobutyronitrile)を開始剤とし
water
78.4
1603
aed
literature (D.R. Lide ed., handbook of chemistry and physics 74 ed,
たラジカル重合によって得られた。IR スペbc
CRC press Boca Raton, 1993). estimated by the second derivatives.
クトル測定は、全反射吸収測定法、透過法、 value at 293K(20°C). d measured at 0.023M. e ε = 15.18 at 88K(-185°C).
マトリックス単離法によって行った。
1680【結果】Table 1 に NdMA の C=O 伸縮バン
n-hexane
Arド(νC=O)の溶媒による変化を示した。NdMA
cyclohexane
1670のνC=O の数および波数は溶媒によって大きCCl41660
THF
く変化し、水溶液中では最も低波数(1603
benzenecm-1)に、また n-hexane 溶液中では最も高波
1650
acetone数(1675 cm-1)に観測された。アルコール溶
1640
液中では、2 次微分から 1664、1633、1614
CHCl31630
cm-1 に 3 本のバンドが存在することが確認1-propanol
された。これらの実験結果から、νC=O バン
1620
ドは、主に溶媒分子の官能基と NdMA のmethanol
1610
C=O 基の水素結合に関係していることが示唆される。次に、NdEA の IR スペクトル
water1600を同様の条件下で測定すると、νC=O の波数1600 1610 1620 1630 1640 1650 1660 1670
calculated wavenumber / cm-1
はいずれも 10 cm-1 程度低く観測されたが、溶媒による νC=O の数および波数変化の傾Fig. 1. Correlation between the observed peak
positions of the C=O stretching bands for
向は一致した。各溶媒中において観測されNdMA in various solvents and those given
た NdMA および NdEA のνC=O の波数位置に
byaquantum chemical
calculationは正の相関があり、アルキル鎖の長さの違(B3LYP/6-31G(d)) for solvation models.

< ν C=O > of PNdEA / cm-1

peak position (PNdEA) / cm -1

いは C=O 基の溶媒和様式に影響しないこと
1660がわかった。
methanol, ethanol, 1-propanol(1655,1639)
NdMA のνC=O バンドの溶媒依存性を解釈す
benzene(1649,1639)
1650
るために、量子化学計算を行った。溶媒分子
THF(1651,1639)
acetone(1641,1637)と NdMA の C=O 基の相互作用を露わに取り1640
込んだ状態で NdMA 分子の構造を最適化し、CHCl3(1626,1628)
1630
それらが与える IR スペクトルを計算した。
Fig.1 に示したように、実験および計算で得ら
1-propanol(1630,1618)
1620
れたνC=O バンドの波数位置の間には相関があethanol(1628,1618)
り、実測の νC=O バンドの波数は溶媒分子と1610
methanol(1626,1618)
C=O 基の相互作用を表していることが分かる。
1600
PNdEA の IR スペクトルを NdEA と同様のwater(1591,1595)
1590
条件で測定すると、νC=O バンドの溶媒による波数変化は NdEA の場合と似ていた。しかし、1590 1600 1610 1620 1630 1640 1650 1660
それらの強度や一部のバンドの波数位置にpeak position (NdEA) / cm-1違いが見られた。例えば NdEA は水溶液中で1 本 の νC=O バ ン ド が 存 在 す る の に 対 し 、Fig. 2. Correlation between the observed peakPNdEA では 2 本観測される。また、アルコー positions of the C=O stretching bands for NdEA
ル中では、NdEA でバンドが観測される 1595 and those for PNdEA in various solvents.
cm-1 付近に PNdEA のバンドは観測されない。
NdEA および PNdEA の各溶媒中におけるνC=Oの波数位置の相関を Fig.2 に示す。この図から NdEA と PNdEA のνC=O の波数位置に相関1640があることが予想される。この傾向は、それ
ぞ れ の νC=O の 重 心 波 数 <νC=O> (<νC=O> =∑νI(ν) / ∑I(ν); I(ν)は波数νにおけるピーク強1620度)の相関をプロットするとより明確になる（Fig.3 参照）。ここでは、Fig.2 で用いた溶媒に、メタノール−THF、THF−水、水−メタ
MeOH-THF
ノールの混合溶媒中で観測された<νC=O>の値
1600
Water-THFも加えた。この図から、(1) NdEA に対する
Water-MeOH
various solvents
PNdEA の重心波数には一定の相関があり、NdEA liquid
PNdEA の側鎖の溶媒和状態はその単量体モ
1580
デル化合物の溶媒和状態から推測可能であ
1580
1600
1620
1640
-1り、(2) 図に直線で示された傾き 1 の直線か<νC=O> of NdEA / cm
らのずれが PNdEA の高分子性を表している、ということがわかる。これらは、高分子中の Fig. 3. Correlation between the mean centerof the C=O stretching bands <νC=O> for NdEA
C=O 基と溶媒分子との相互作用様式は低分and those for PNdEA in various pure and子と同じであるが、セグメント間の立体障害 mixed solvents.
や側鎖間の相互作用を受けることで、低分子と若干異なった溶媒和状態にあることを示 (1) 伊藤昭二, 高分子論文集, 1989, 46, 437. (2) 伊藤昭
二, 高分子論文集 , 1990, 47, 467. (3) Y. Maeda, et al.,している。本研究で示されるように、様々な Langmuir 2000,16, 7503. (4) Y. Maeda, et al., Macromolecules
高分子について本研究の解析法を適用すれ 2002, 35, 10172. (5). Y. Katsumoto, et al., J. Phys. Chem. A
ば、高分子の溶媒和状態を解釈し、定量化す 2002, 106, 3429. (6) Y. Katsumoto, et al. Macromol. Symp. 2004,205, 209.
ることが可能になると期待される。