様式３R1424

3 次元ケイ素化合物の XAFS 測定
XAFS measurements of the three-dimensional silicon compounds
中野 秀之 a, 丸山 仁 b, 小川 雅裕 c, 関口 章 b, 太田 俊明 c
Hideyuki Nakanoa, Hitoshi Maruyamab, Masahiro Ogawac, Akira Sekiguchib, Toshiaki Ohtab
aa㈱豊田中央研究所, b 筑波大学数理物質系・化学域, c 立命館大学 SR センター
TOYOTA CENTRAL R&D LABS., INC., cDepartment of Chemistry, Graduate School of Pure and AppliedSciences, University of Tsukuba, cThe SR Center, Ritsumeikan University

メチル、およびフェニル基で終端された３次元非晶質シリコン（ポリシリン）は、Li イオン電池の負極材料として平均電位 1.0V、単位ユニット当り 0.45（225 mAhg−1）および 0.9(180 mAhg−1)のLi 吸蔵量を示す。
この電気化学特性の反応機構を調べるために、主成分である Si の K 吸収端 XANES測定を行い、その局所構造解析を行った。その結果、Li の挿入により Si-Li 結合が形成されていることがわかった。また、Si-Li のピーク強度はフェニル基終端の方が強く、Li の放電容量と良い一致を示した。
By using three-dimensional amorphous silicon polymers, poly(methylsilyne) 1 and poly(phenylsilyne) 2,
for anode materials, these polysilynes are capable of reacting with 0.45 and 0.9 Li per formula unit at averagevoltages of approximately 1.0 V, giving reversible capacities of 225 and 180 mAhg −1, respectively. From Si
K-edge XANES measurements, the peak intensities of 1 and 2 at 1847 eV were about 1:2, which were ingood agreement with the electrochemically Li inserted capacities.
Keywords: polysilyne, Si K-XANES, Li ion battery, Anode
背景と研究目的： Li イオン二次電池はポータブルから車載まで広く普及し始めている。
車載用電源としては、高エネルギー密度、高出力密度、寿命、安全性、更にはコストを考慮したバランスが重要である。特に、安全面
では、現状に黒鉛負極では、低温動作時、あるいは大電流印加時に、負極表面にデンドライドが形成されることが問題視されている。
そこで、我々は、1V 級の負極活物質を探索した結果、アモルファスシリコン化合物のポリシリンが有効である事を見出した。この材料は製造コストも安価であり、サイクル特性にも優れている。この材料を負極活物質として用いた場合の反応機構を調べるために、
XANES 測定により、局所構造解析をおこなった。
実験： ポリシリンは、図１に示すメチル、及びフェニル基で終端された試料を合成した。
負極は、ポリシリン：導電性炭素：テフロン
バインダーを重量比で80:10:10に調整したものをSUSメッシュに圧着して作製した。これを作用極として、対極には金属Li、電解液には1M LiPF6/(EC+DEC)を用い、コイン型電池を作製した。
XAFS測定は、0.05Vまでの放電過程と、3.0Vまでの充電過程の各電位に調整した試料対して立命館大学SRセンター BL-10にて、SiのK吸収端XANESのex-situ測定を行った。分光結晶はInSb(111)を用い、測定モードは試料電流による全電子収量(TEY)にて行われた。

Fig. 1. Schematic structures of Polysilynes.
結果、および、考察： Fig. 1、2 に化合物 1、2 の各電位での Si K 吸収端 XANES 測定の結果を示す。両者共に Si-Si 結合由来のピークが 1841eV に観察され[1]、その他に Si-C 由来のピークが 1842 と 1845eV に観察された[2]。

様式３放電（Li 挿入）を行うと、1845eV のピー
クが徐々に減少し、新たに 1847eV にピークが現れた。引き続き充電（Li 脱離）を行うと、1847eV のピークは減少し、1845eV のピーク強度が増加した。ポリシリンは、放電・充電と繰り返し行った後も、XANES のピーク形状に変化は無く、電気化学的な可逆性に優れた材料と言える。
Li 挿入時に観察された 1845eV のピークは、
Si6H6 の Li 化を行った際に観察されたピークと良く一致しており[3]、Si-C の結合が一部切断され、Si-Li 結合が形成されていると考えられる。一方、Si-Si 結合由来の 1841eV のピー
ク強度の変化が、化合物 1 では Li 挿入に伴い増加し、脱離に伴い減少するが、化合物２では逆の挙動を示した。この現象に関しては現在検討中である。化合物１および２は、それぞれのユニット当り 0.45、0.9 モルの Li を吸蔵する事が電気化学評価より判っている。
Si-Li 結合由来の 1845eV のピーク変化に注目するため一つ前の充放電状態との差スペクトルを求めた結果を Fig. 2 および 3 に破線で示した。0.05V の電位まで Li を挿入した際の化合物１と２で強度を比較すると、ほぼ 1:2 となっており電気化学評価と良い一致を示した。
この Li 吸蔵量の違いは、ポリシリンが形成するケージのサイズが、化合物２の方が１より大きい事に起因していると考えている。
今回の結果より、ポリシリンへの Li の吸蔵・脱離は、Si-Li 結合が可逆的に形成・解離していることが明らかとなった。また、ポリシリン以外のケイ素系化合物においても、本手法は Li イオン電池負極の反応機構解析に有効であると考える。

Fig. 2 Si K-edge XAFS spectra ofpoly(methylsilyne) 1. All spectra were measured
after adjusting each voltages at 10 mAg -1.

文 献[1] Dahn, J. R., Way, B. M. & Fuller, E., Phys.
Rev. B 48(2), (1993) 17872.
[2] Prado, R. J. et al., Non-Cryst. Solids 330,(2003), 196−215.
[3] M. Ohashi, H. Nakano, T. Morishita, M. J. S.
Spencer, Y. Ikemoto, C. Yogi and T. Ohta, Chem.
Commun., 50, (2014), 9761−9764.
論文・学会等発表（予定）[1] H. Okamoto, Y. Sugiyama, K. Nakanishi, T.
Ohta, T. Mitsuoka, and H. Nakano, Chem. Mater.,
27, (2015) 1292−1298.
[2] H. Maruyama, H. Nakano, M. Ogawa, M.
Nakamoto, T. Ohta, and A. Sekiguchi, Scientific
Reports (submitted).
[3] 丸山仁・中野秀之・中本真晃・関口章, 日
本化学会第 95 春季年会プログラム 1F4- 30

Fig. 3 Si K-edge XAFS spectra ofpoly(phenylsilyne) 2. All spectra were measured
after adjusting each voltages at 10 mAg -1.