1Pp001
トルエンカチオンラジカルの光ダイナミクスに関与する円錐型交差（筑波大化） ○富谷廣紀、高橋央宜、守橋健二、菊池修【序論】多原子分子では、同じスピン多重度の 2 つの電子状態は、たとえ同じ空間対称性を持っていても交差することが可能である。このような交差は円錐型交差(conical intersection ; CI)と呼ばれる。交差は一点で起こるのではなく、分子の内部自由度を n とすると、CI は n–2 次元のhyperline を形成する。1990 年代になって、光反応における CI の重要性が次第に認識され始め、現在では多くの典型的な一重項光反応に CI が関与することが分かっている。一方、二重項分子、
すなわちラジカルの光反応の機構について、CI の関与という観点から行われた研究は少ない。
Kelsall と Andrews は、低温 Ar マトリックス中で発生させたトルエンカチオンラジカルが、光照射(220~1000nm)により 1,3-水素移動を起こし、5-メチレン-1,3-シクロヘキサジエンカチオン
ラジカルに異性化することを報告している[1]。

CH3

hν

本研究では、この光反応のメカニズムを明らかにすることを目的として、ab initio 計算により、
基底状態、励起状態ポテンシャルエネルギー曲面と CI の探索を行った。
【計算】 計算は、Gaussian 98 プログラムを用い、CASSCF 法で行った。基底関数には 6-31G*を用いた。active space は、水素原子の移動や解離に関係する領域については、7 電子 8 軌道とした。それ以外には 5 電子 6 軌道を用いたが、エネルギー比較のために一部 7 電子 8 軌道でも計算した。基底状態曲面上の構造については、B3LYP 汎関数を用いた DFT 法による最適化も行った。
【結果・考察】トルエンカチオンラジカルの基底状態(D0)の最適化構造は、ベンゼン環がキノイド型をとり、メチル基の配座はねじれ型である(しかし、重なり型配座とのエネルギー差は、0.01
kcal/mol 以下である)。この構造で、最低励起状態(D1)のエネルギーは近赤外領域にあり、実験で用いられている光の波長の範囲外にある。この低エネルギー励起状態の存在は、ベンゼンカチオ
ンラジカルの基底状態が正六角形構造では縮重していることに由来する。D2 状態への垂直励起エネルギーは 72.2 kcal/mol と計算され、実験値(気相中で 68.6、Ar マトリックス中で 68.0)と良く一致した。また、D3 状態への垂直励起エネルギーは 121 kcal/mol となり、実験値(気相中で 107、Ar マトリックス中で 104)より高く計算された。
D2 状態の構造最適化を行うと、ベンゼン環は正六角形に近い形となり、Franck–Condon(FC)構造に対して 3.9 kcal/mol の安定化が見られた。また、この構造は深いエネルギー極小にあることも分かった(水素解離及び水素移動を起こすためには、31 kcal/mol の障壁を越える必要がある)。
従って、D2 状態へ励起しても、水素移動は起こりにくいと考えられる。
これに対し、D3 状態へ励起後の構造緩和を調べたところ、ベンゼン環の平面性を保ったままでは 2 次の鞍点に相当する構造が得られ、非平面への変形によりさらに安定化することが分かった。
この 2 次の鞍点から 2 つの虚の振動に沿って構造最適化を行ったところ、2 種類の非平面 CI

C4

C3

C2
C1

CI1 (D3/D2)
(105)
1.682

CI2 (D2/D1)
93 (93)1.599

CI4 (D3/D2)
125

1.920

CI3 (D1/D0)
(89)
1.722

1.983

CI5 (D2/D1)
94

2.071

CI6 (D1/D0)77

図 1 CI hyperline 上の最適化構造(距離の単位は Å)と D0 極小に対する相対エネルギー(kcal/mol)。
括弧内は CAS(5,6)での値。
(D3/D2)に帰着した。そのうち、エネルギーの低い方の構造(CI1)を図 1 に示す。この構造は、FC構造よりも 19 kcal/mol 安定で、C1–C2–C3–C4 二面角が 124°に達している。
CI1 の周辺で D2 曲面上の安定構造を探索した結果、CI1 より 37 kcal/mol エネルギーの低い平面型極小の他、2 種類の非平面 CI (D2/D1)が得られた。そのうち、エネルギーの低い方の構造(CI2)を図 1 に示す。この構造は Cs 対称を持ち、CI1 よりも 13 kcal/mol 低く、C1–C2–C3–C4 二面角は 104°である。
CI2 の周辺で D1 曲面を探索したところ、D0 極小より 8 kcal/mol 高いところにある平面型のCI(D1/D0)を見出した。これに加え、CI2 より 3 kcal/mol 低いところに、非平面性がさらに大きい
CI(CI3)を見出した(C1–C2–C3–C4 二面角は 80°)。
CI2 と CI3 は、D3 状態の FC 構造からエネルギー障壁なしにつながっており、気相中で D3 状態に励起した場合には、到達可能であると考えられる。しかし、これらの構造は極端な非平面構造をしており、マトリックス中では到達しにくいと考えられる。また、これらの CI は水素移動に直接関与していない。
水素移動に関与すると考えられる CI として、CI4(D3/D2)、CI5(D2/D1)、および CI6(D1/D0)を見出すことができた。これらの構造は水素が移動しかけた構造である。CI4 の相対エネルギーは 125
kcal/mol であり、FC 構造より少し高いところにある。FC 構造と CI4 を結ぶ領域を現在調べているが、CI4 より手前で D3/D2 hyperline 上の点に到達する可能性がある。CI4 からは、水素移動を伴いながら、エネルギー障壁なしに D0 状態へ戻ることができる。
[1] B. J. Kelsall and L. Andrews.,J. Am. Chem. Soc. 1983,105,1413.

1Pp002
シトクロム c 酸化酵素による一つ目の水分子の生成機構と電子状態変化（三重大工）○吉岡泰規・河合拡子・三谷昌輝【序】シトクロム c 酸化酵素(CcO)はミトコンドリ内膜に存在し、酸素分子を水分子に４電子還元
する反応を触媒する電子伝達系の最終酵素である。この反応機構については、実験サイドから多くの提案がなされているものの未だに確定していないのが現状である。特に、一つ目の水分子の生成機構は百家争鳴の状態にある。我々は、水分子の生成機構の解明と還元過程での電子状態の変化の解明を理論化学計算から試みた。
【活性部位のモデル】CcO の活性部位はヘム a と Cu の遷移金属原子２核系から構成され、ヘム aには１個のヒスチジンが配位し Cu には３個のヒスチジンが配位し、そのうち１個のヒスチジンはチロシンと共有結合を形成している。しかしながら、アミノ酸のペプチド結合およびヘムの置換基を含めると非常に大きな系となるため、活性部位の性質を損なわないようにヒスチジン残基はイミダゾ− ル基にチロシンはフェノールに置き換え、ヘムの置換基も還元反応に重要と思われるものを残した。図１に生成機構を検討した CcO の活性部位のモデルを示す。
H

His291 H

H
N
N

H
H

H

N

O

Tyr244

H
N

N

H

H

Cu
H

H

5.129

H

H

O

H

N
H
H

His240H

His290

2.783
H

H

O

H

HH
H

H

H

H

N
H

N
H

H

Heme a3

Fe

N

N

H

N
H

H

H
H

His376NH
H

図１

CcO の活性部位のモデル【計算方法】生成機構を電子論的な立場から解明する目的で、電子相関効果を取り入れた密度汎関数の B3LYP 法を用いて計算を行った。構造に関しては、酸素分子、水分子、および反応に関与する原子のみを最適化した。電子状態の解析には、自然軌道とそれらの線形結合で得られる局在化したラジカル軌道を用いた。
【結果･考察】図１には示されていないが、His290 と Tyr244 との間に同時に水素結合を有する水分子が１個存在することが判った。この水分子から Tyr244 の OH、ファルネシルエチル基の酸素原子、さらに、別の水分子へと水素結合のネットワークがあり、K-channel に連結していることが判った。反応は、まず、酸素分子が Fe に結合した Fe-OO を形成することから開始されることには意見が一致している。その後、Fe-OOH が形成されると多くの提案がなされているが、Fe-OOH

形成の機構は未だに確定していない。我々は、この K-channel からプロトンが供給されると考えるのは合理的であり、His290 と Tyr244 との間の水分子をヒドロニウムイオンに変えて構造の最適化を行った。

Cu(I)

H2O

Cu(I)
O2

Fe(II)
R

Reduced[Fe2+, CuB+]+

O

O

H

O

OH

Fe(III)Fe(III)

A

PH+

Ferric-oxy
3+[Fe -OO-, CuB+]+

図２

Cu(I)

Cu(II)e- (heme a)

O

OH

Fe(III)PH

Ferric-hydroperoxo
3+[Fe -OO -H, CuB2+]2+ [Fe3+-OO--H, CuB+]+

Water-Proton Transport (WPT) 機構

ヒドロニウムイオンは Fe-O-O に接近し、酸素—酸素間の距離が 2.6Å付近でプロトンを Fe-O0に渡した後、水分子は元の水素結合の位置に戻り Fe-O-O-H（図２の PH+）が形成されることがわかった。すなわちこの水分子は還元反応に必要な水素イオンを運搬する役割を担っており、WPT機構と命名した。酸素分子が Fe に結合した A 中間体は、Fe 原子と OO にスピンが局在化した１重項ビラジカル状態であり、Fe 原子は３価であり、Cu 原子は１価である。プロトンが結合した PH+
状態は１重項ビラジカル状態であるが、down-spin が鉄原子に局在化し up-spin が Cu とポルフィリン環に非局在化し A 中間体とは全く異なる電子状態である。すなわち、Cu 原子から Fe-OOH に電荷移動が起こり、Cu 原子の電子状態は１価から２価に変化していることが解る。しかしながらFe 原子の電子状態は変化せず３価のままである。この A 中間体から PH+状態への電子状態の変化
は、ヒドロニウムイオンが Fe-O-O にプロトンを渡す前後（2.6Å）で急激に起こる。PH+状態から引き続き、活性部位付近に存在するヘム a から電子が供給されるとして活性部位に電子を注入す
ると、Fe-OOH である２重項状態の PH 状態が形成された。この時、注入された電子は PH+状態の
Cu とポルフィリン環に非局在化した軌道を占有し Cu 原子は１価に復帰する。Fe 原子にはラジカルが局在化した電子状態へと変化する。すなわち、Fe-OO から Fe-OOH を形成する反応には、His290と Tyr244 との間に存在する水分子が還元反応に必要なプロトンを運搬するという重要な役割を担っている。さらに、Fe 原子は３価のまま変化しないが Cu 原子は１価から２価へ２価から１価へと変化する。
PH 状態形成後、さらに水分子をヒドロニウムイオンに変えると、Fe-OOH 形成と同様に WPT 機構
で Fe-OOH2 が形成される。この時、PH+状態とは異なり Cu 原子は２価に変化せず１価のままである。次に、活性部位に電子を注入すると Fe-OOH2 から OO 結合が切れ H2O が形成され水素結合によって保持されながら反応系外へと押し出された。
まとめると、Fe-OO から一つ目の水分子が形成されるには、His290 と Tyr244 との間に存在する水分子がプロトンを２回運搬することが重要な要因になっている。

1Pp003
Group 3/5 mono-hydrides における電子および回転スペクトルの相対論的考察（大阪府立大学 1・AIST2・ISU3）○小関史朗 1，D. G. Fedorov2，梅田宏明 2，M. S. Gordon3【序】近年，重元素を含む化合物における相対論的効果を理論的に見積もる手法が多数提案された．特に，高精度の 4 成分方程式を用いる手法や相対論的効果を考慮した基底関数が構築され，今後の発展が大いに期待される．本研究シリーズでは，最も簡単な一電子近似を用いて分子におけるスピン軌道相互作用効果を見積もることを目的に，有効核電荷を決定した（文献 1）．その適用例として，前報告では Group 4 に属する遷移元素と水素原子からなる二原子分子の解離ポテンシャルエネルギー曲線を報告した（文献1(g)）．本報告では，Group 3 と Group 5 に属する遷移元素と水素原子からなる二原子分子の解離ポテンシャルエネルギー曲線を求め，発光スペクトルを予測したので報告する．
さらに，これらの解離ポテンシャルエネルギー曲線に基づいて回転・振動状態について考察したので報告する．
【計算方法】ECP 基底関数である SBKJC(f,p)基底関数を用いて MCSCF 法により分子軌
道を最適化した．ただし，active 空間には解離極限において遷移元素の nd 軌道と(n+1)sp
軌道，水素原子の 1s 軌道と相関する分子軌道を含めた．また，Group 3 hydrides の MCSCF
計算では M(2D)+H(2S)と相関する電子状態，Group 5 hydrides の計算では M(4F)+H(2S)と相関する電子状態について平均化を行った．これらの最適化軌道を用いて second-orderconfiguration interaction 波動関数を求め，一電子近似内でスピン軌道相互作用行列を作り，それを対角することによって spin-mixed 状態を求めた．そして，これらの状態間の遷移モーメントを算出することにより，発光スペクトルにおける遷移極大を予測した．
これらの結果を全電子計算および Ram と Bernath の実験結果と比較することにより，一電子近似の信頼性について検討した．ただし，全電子計算では，藤永らの MIDI(3p1f,3p)基底関数を用い，スピンに依存しない相対論的効果である mass-velocity terms およびDarwin terms を RESC 近似（文献 2）により取り入れた．また，スピン軌道相互作用行列
は full Breit-Pauli Hamiltonian を用いて求めた．
【結果と考察】１．vanadium hydride：基底状態は 5∆であり，スピン軌道相互作用効果は重要ではないことが明らかになった．詳細は当日報告する．
２．niobium hydride：基底状態は 5∆である．解離極限における niobium 元素の基底状態は，
Moore の実験報告によれば 6D 状態であるのに対し，本計算では 4F 状態と得られた．6D
状態は 4F 状態よりも 4198cm-1 高く見積もられ不適切である．そこで，本研究では 5p 軌
道の代わりに互いに強く相互作用する 4d 軌道と 5s 軌道に対応する 2 組の分子軌道を
MCSCF active 空間に含め，再計算した．これにより，解離極限における niobium 元素の基底状態を定性的に正しく記述することができた．詳細は当日報告する．
３．tantalum hydride：基底状態は 5∆ではなく，3Φである．スピン軌道相互作用を考慮す
ると，3Φ状態が分裂して生じるΩ=2 状態と 3Σ-状態と 3Π状態の強い相互作用によって大-1

Relative Energy [cm ]きく安定化するΩ=0+状態がエネルギー的に近接する（図参照）．本計算結果によれば，そのエネルギー差はわずか 313cm-1 である．全電子計算ではΩ=0+状態の方が安定であり，過去の計算結果では断熱近似による基底状態は 5∆であり，その状態の分裂によって生じるΩ=0+状態が基底状態になることが報告されている．この相違に関する検討結果を当日
報告する．
Ω=0
Ω=1
Ω=2
Ω=3
Ω=4
Ω=5

0

-5000

-16000-10000-18000-15000-20000-20000
1.5

1

2

3

1.6

4

1.7

1.8

1.9

Internuclear Distance [angstrom]

5

2.0

2.1

2.2

6

図．tantalum hydride におけるエネルギー的に低い spin-mixed 状態の解離曲線．
inset figure は平衡点近傍の拡大図である．

４．Group 3 hydrides：scandium hydride, yttrium hydride, lanthanum hydride のいずれにおいても基底状態は 1Σ+であり，スピン軌道相互作用効果を考慮しても 1Σ+状態から生じるΩ=0+状態が基底状態となる．Ram と Bernath によってこれらの分子における発光スペク
トルが報告されているので，本計算結果と比較することにより本計算方法の信頼性を調査した．この信頼性に基づいて Group 5 hydrides における発光スペクトルを予測した．その詳細は当日報告する．
【参考文献】１．(a) Koseki, S.; Schmidt, M. W.; Gordon, M. S. J. Phys. Chem. 1992, 96, 10768. (b)Koseki, S.; Gordon, M. S.; Schmidt, M. W.; Matsunaga. N. J. Phys. Chem. 1995, 99, 12764. (c)Matsunaga, N.; Koseki, S.; Gordon. M. S. J. Chem. Phys. 1996, 104, 7988. (d) Koseki, S.
Unpublished results for the sixth-row typical elements: Zeff(Cs)=12210, Zeff(Ba)=12432, Zeff(Tl)=9153,
Zeff(Pb)=18204, Zeff(Bi)=18426, Zeff(Po)=18648, Zeff(At)=18870. (e) Koseki, S.; Schmidt, M. W.;
Gordon, M. S. J. Phys. Chem. 1998, 102, 10430. (f) Koseki, S.; Fedorov, D. G.; Schmidt, M. W.;
Gordon, M. S. J. Phys. Chem. A2001, 105, 8262-8268. (g) Koseki, S.; Fedorov, D. G.; Schmidt, M.
W.; Gordon, M. S. J. Phys. Chem. A2002, 106, 785-794. ２．(a) Nakajima, T.; Hirao, K. Chem. Phys.
Lett. 1999, 302, 383. (b) Nakajima, T.; Koga, K.; Hirao, K. J. Chem. Phys. 2000, 112, 10142. (c)Witek, H. A.; Nakajima, T.; Hirao, K. J. Chem. Phys. 2000, 113, 8015. (d) Yanagisawa, S.; Nakajima,T.; Tsuneda, T.;l Hirao, K. J. Mol. Struct. (Theochem) (Fraga Special Issue), in print. (e) Fedorov, D.
G.; Nakajima, T.; Hirao, K. Chem. Phys. Lett. 2001, 335, 183. ３．(a) Ram, R. S.; Bernath, P. F. J.
Chem. Phys. 1996, 105, 2668. (b) Ram, S.; Bernath, P. F. J. Chem. Phys. 1994, 101, 9283. (c) Ram,
R. S.; Bernath, P. F. J. Chem. Phys. 1996, 104, 6444-6451.

1Pp004

分子カプセルの動的挙動と内包ゲスト分子の影響(分子研）○李 秀栄、永瀬 茂
序.

有機合成化学の進歩に伴い、高度な分子認識能を示す人工ホストとして、単純な平面的環状ホストのみならず、より複雑な立体構造をもつ分子カプセルが合成されるようになった。現在、多様な機能性を有する分子カプセルが数多く設計されている。また、閉じた包接空間を有する分子カプセルをもちいて、分子認
識、不安定中間体、及び新たな超分子的機能の研究が盛んに行われている。

図 1: カーセランド（左）と Twistomer interconversion（右）ゲスト分子を取り込んだカーセランド（カルセプレックス）は、高いゲスト認識能を示す分子カプセルの典型的な例である。ゲスト分子のサイズや形の微小な変化により、カルセプレックスの形成や安定性は大きく変化する。最近、カルセプレックスの動的挙動のゲスト分子に対する依存性が実験により検討されている。カルセプレックスは、Twistomer interconversion (TWI) (図１) を行っていることが知られている。1 実
験結果は、ゲスト分子の種類により TWI のエネルギー障壁が顕著に変化することを示唆する。2 (Table 1)
表 1: TWI のエネルギー障壁（実験値）1–3

Encapsulated guest
pyrazine
1,4-dioxane
DMSO
2-butanonol
1,4-thioxane

4G‡ (kcal/mol)
11∼12
11.8
13.6
12.6
16.5

カルセプレックスの高い分子認識能の要因として、立体的要因（ホスト分子であるカーセランドの骨格の堅さ）と電子的要因（ホストーゲスト間の非共有結合性相互作用）とが考えられるが、詳細は未だ十分明らかでない。本研究では、カルセプレックスにおける TWI のゲスト依存性に着目し、量子化学計算によりその本質に迫る。

図 2: 安定構造（左）と遷移状態モデル（右）Transition state for TWI. カルセプレックスは、上下のボウル状部分が twist した D4 対称の構造をもつことが知られている。TWI の遷移状態としては、上下のボウル状分子をつなぐメチレン鎖が１本ツイストしたものから４本ツイストしたものまで様々な構造が考えられる。遷移状態を厳密に求めることは困難であるため、本研究では、AM1 法での考察に基づき、メチレン鎖が４本ツイストした C4 対称性をもつ構
造を遷移状態の一つのモデルとして考える。
1,4-dioxane vs 1,4-thioxane. 表 1 に示すように、1,4-thioxane を内包したカルセプレックスの TWIのエネルギー障壁は、1,4-dioxane を内包する場合に比べて 4kcal/mol ほど高くなる。1,4-thioxane の分子サイズが 1,4-dioxane に比べてやや大きいことから、エネルギー障壁の増加は立体的要因によるものと考えられる。図２に、PW91PW91/3-21G による、1,4-thioxane を内包したカルセプレックスの安定構造及び遷移状態モデルの最適化構造を示す。包接空間の大きさの指標として、図中に示した R(O–O) に着目する。
ゲスト分子を内包しない空の状態での R(O–O) は、安定構造と遷移状態モデルに対して、それぞれ 1.50Å、
2.26Å となっている。このことから、包接空間が遷移状態モデルで大きくなっていることを見て取れる。
1,4-dioxane を内包したカルセプレックスでの R(O–O) は、安定構造と遷移状態のどちらにおいても、空のものからわずかに 0.01Å 長くなっている。一方、1,4-thioxane を内包した場合、遷移状態モデルの R(O–O)の変化は小さいものの、安定構造の R(O–O) が空のものに比べて 0.05Å も長くなっている。これは、分子サイズの効果が主に安定構造に対して効いていることを示す。従って、1,4-thioxane の内包による立体的効
果は、TWI のエネルギー障壁を小さくする傾向にあると考えられる。これらの結果は、TWI のゲスト分
子依存性で電子的要因が重要であることを示唆する。
安定構造–遷移状態モデル間のエネルギー差に対して得られた PW91PW91/3-21G の計算結果は、1,4dioxane と 1,4-thioxane のいずれの場合でも、ゲスト分子の内包がエネルギー差を 3∼4 kcal/mol 小さくすることを示す。ゲスト分子とホスト分子間の相互作用としては、CH/π 、CH/O, CH/S などの非共有結合性相互作用が考えられる。カルセプレックスの TWI がゲスト分子の微小な違いに敏感に影響される要因
は、安定構造と遷移状態モデルにおける非共有結合性相互作用の違いにあると考えられる。高精度モデル
計算の結果を含め、非共有結合性相互作用の詳細について報告する予定である。

参考文献[1] Chapman, R. G.; Sherman, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1962.
[2] Chapman, R. G.; Sherman, J. C. J. Org. Chem. 2000, 65, 513.
[3] Kurdistani, S. K.; Robbins, T. A.; Cram, D. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1259.

1Pp005
C-HÛO 型水素結合における幾何学的同位体効果の理論的研究(立教大理・産総研)○宇田川太གྷ

石元孝佳

常盤広明

ସ嶋х兵

【序論】
水素結合は我々の生活に必要不可欠な水や、Ћ伝子情報をつかさどっている DNA など、様々な分子および化合物間で見られ、分子構造や、タンパクࡐのフォールディングを決定する重要な因子の一つである。特に‫ؼ‬年、生体内分子や結晶内など、幅広い分野において見られる C-HÛO 型
水素結合は、相互作用が小さいにもかかわらずタンパクࡐのフォールディングを決定する上で重要な因子の一つであると考えられている。
この C-HÛO 型水素結合においては、炭素原子が sp3 混成軌道をとっている場合、水素結合の形成に伴い、O-HÛO、N-HÛO 型水素結合とは逆に、C-H 結合ସの収縮が観測されている。1)

こ

2,3)

の特異的結合ସ収縮の֬源をӕ明するために、‫ؼ‬年様々な研究がなされている。

また、O-HÛO、N-HÛO 型水素結合において、水素 H を重水素 D に置換する事によって原子間‫״‬離やԒ度といった幾何学的なパラメータに変化が表れることが知られている。これは幾何学的同位体(Ubbelohde)効果と呼ばれ、結晶の相転移温度の大きな変化の一因となっている。しかしながら、C-HÛO 型水素結合における幾何学的同位体効果については研究がなされていない。
そこで本研究では、この特異的 C-H 結合ସ収縮の֬源に迫るため、幾何学的同位体効果の面から C-HÛO 型水素結合のӕ析を行った。従来の理論‫ڐ‬算では、プロトンの量子効果を直接取り込んでいないため幾何学的同位体効果の֬源に迫る事が困難であった。そこで本研究では、஢子のみでなく原子核自身(H+, D+)の量子効果を直接考慮する事のできる多成分分子軌道(MC_MO;
Multi-Component Molecular Orbital) 法を用いて、Fig.1 に示したメタン、アンモニアおよび水の各々の分子と水とのクラスター系(MW, AW, および W2)を取り上げ、この 3 つのモデル系において水素 H を重水素 D に置換した時の幾何学的同位体効果を理論的にӕ析した。

W2

NW

MW

OxygenNitrogenCarbonHydrogenFig.1 Hydrogen-bonded cluster systems【方法】‫ڐ‬算には Hartree-Fock レベルの MC_MO 法を用い஢子の基底関数には 6-31++G**を使用した。また、水素結合している H+、D+の波動関数には 1sGTF を০定し、軌道中心は固定したまま、軌道指数のみを最適化した。局所的な構造緩和を考慮するため、クラスター全体の構造因子全てを最
適化した。

【結果】
MC_MO 法を用いた‫ڐ‬算結果から、Table1 にそれぞれのモデルの水素結合形成による構造変化、軌道指数の値(a)および஢荷密度を示した。W2, NW 系についてはDr がそれぞれ 6.4(5.8)、2.7(2.4)
mÅ とな り、 水素 結合 形

Table1 The optimized parameters, the exponent values(a), and the成による X-H(D) (X=O andcalculated electronic charge densities determined by Mulliken

N)の伸張を再現している。 population analysis of the X-H(D)…O type hydrogen bonds. The values
また、重水素置換体モデ

of X-D…O type hydrogen bonds are shown in the parenthesis.

ルのDr の方が小さいとい

X=O

X=N

X=C

R1(mono)0.9637(0.9576)

1.0205(1.0144)

1.1059(1.0993)

再 現 し て い る 。 C-H Û O

R1

0.9701(0.9634)

1.0232(1.0168)

1.1054(1.0987)

型については、水素結合aDr [mÅ]

6.4(5.8)

2.7(2.4)-0.5(-0.6)形成による C-H の収縮を

R2[Å]1.994(2.008)

2.294(2.308)

2.760(2.787)

再 現 し て い る 。 C-D Û O

R3[Å]2.961(2.969)

3.304(3.312)

3.866(3.885)

成により、C-D 結合ସがa(mono)24.02(35.44)

24.56(36.18)

24.71(36.38)

収縮する事を予測した。

a23.38(34.57)

24.20(35.68)

24.51(36.15)

以上より、MW 系においDa-0.64(-0.87)-0.36(-0.50)-0.20(-0.23)

Dr の変化の方が大きくな

H(D)(mono)

0.394(0.384)

0.307(0.300)

0.130(0.126)っており、幾何学的同位H(D)0.458(0.450)

0.338(0.334)

0.106(0.107)

体効果は W2, NW 系と逆aの傾向を示している。

b

う幾何学的同位体効果を型に関しては水素結合形ては重水素置換モデルのDr defined as R1-R1(mono)
Da defined as a-a(mono)

軌道指数の値(a)は、核

X

R1

H

R2
R3

O

の波動としての広がりを示しており、大きいほど核が局在化している事を表している。結果から、全てのモデル系に対して、重水素の核が水素よりも局在化しており、水素結合を形成することによって核が೪局在化する傾向にある事が示された。水素結合の形成によるaの変化Daは、W2 系
において最も大きく、結合が主としてৌ஢的な力によるものである事を示している。
஢荷に関しては全てのモノマー、モデル系に対して、重水素の方が஢子を多く持っている。水
素結合を形成する事により、W2, NW 系においては水素、重水素はより正஢荷を帯びるが、MW系においては逆に水素、重水素の஢荷密度が上昇しており、更に水素の方が重水素よりも஢荷密
度が‫ݗ‬くなるという W2, NW 系とは逆の傾向を示している。
これらの結果から、C-HÛO 型水素結合は、幾何学的同位体効果、および同位体効果による஢
荷密度の変化という点に関しては O-HÛO、N-HÛO 型とは異なった挙動を示す水素結合である
事が示唆された。
1) S. Scheiner and T. Kar, J. Phys. Chem. A 106 (2002) 1784.
2) P. Hobza and Z. Havlas, Chem. Rev. 100 (2000) 4253.
3) P. Hobza and Z. Havlas, Theor. Chem. Acc. 108 (2002) 325.

1Pp006
DNA の塩基配列と電気伝導特性の関係に関する理論的解析(東芝・富士総研・Karolinska 研)○田中成典・樋口高年・E.B. Starikov
DNA 鎖を導電性分子ワイヤーとして用いる応用の一つとして、DNA における一塩基多型（Single Nucleotide Polymorphisms；SNPs）を検出するための電気化学的 DNA チップがある。このデバイスにおいては、従来の蛍光方式の DNA チップと異なり、一本鎖と二本鎖の違い、あるいは SNPs による塩基ミスマッチの存在を電気化学的応答の差として検出する。本研究では、DNA の構造や塩基配列の違いによるこのような電気伝導特性の差を記述する理論モデルを構築し、実験結果との定量的な比較を試みる。
図１に示すように、周囲の環境と結合した DNA 鎖＋電極系を考える。ハミルトニアン
HM で表される DNA 分子のグリーン関数

G( E ) =1
EI − H M − Σ( E )（１）とリザーバとのカップリング Γµ = −2 Im Σ µ ( E ) を用いて、透過係数と電流－電圧特性は以下のように表現される。

(

Tµν ( E ) = tr Γµ GΓν G +

I=

)

2e ∞
dETeff ( E )[ f L ( E ) − f R ( E )]
h ∫−∞

（２）
（３）

ここで f は熱平衡にある左右の電極のフェルミ分布関数で、フェルミエネルギーとバイアス電圧の関数である。
図２、３は、30 個の GC 塩基対におけるホール伝導に関する透過係数と電流－電圧曲線のテスト計算の結果である。我々の開発したシミュレータでは、図１のような通常の DNA
二重鎖だけでなく、図４のような任意の配置とサイト間結合を有する分子系（従って、一本鎖やミスマッチのある系も含む）も取り扱うことができる。
実験との比較のためには、各サイト（通常、塩基、塩基対、あるいは糖・リン酸基などのバックボーンも含んだユニット）のエネルギー準位、サイト間結合（移動積分）、リザー
バとの結合などの具体的な値が必要である。我々はこれらの分子パラメータを、実験的（Protein Data Bank）ならびに理論的（水中の DNA 鎖の分子動力学シミュレーション）に決定された構造データに基づき、分子軌道法により評価した。このようにして、塩基ミ
スマッチの存在やその種類、あるいは二本鎖と一本鎖の違いによって電気伝導特性がどのように変化し、それが既存の実験データとどのように対応づけられるかを検討した。解析
結果の詳細に関しては当日のポスター発表で紹介する。
本研究は、科学技術振興事業団・計算科学技術活用型特定研究開発推進事業の研究課題

「DNA のナノ領域ダイナミクスの第一原理的解析」の援助を受けて行われた。

図 1．両端に金属電極をつけた DNA 分子（白丸）。黒丸は導線あるいは周囲の環境を表す。

図２．電子の透過係数（30GC ペア）。

図３．図２に対する電流－電圧特性。

図４．任意のホッピングで結合した N サイトの分子。

1Pp007

無機フォトクロミック錯体[Cu(II)(N,N'-diethylethylenediamine)2]2+ の電子構造（九大院総理工）○石井和美・森寛敏・三好永作【序】近年，無機錯体 [Cu(II)(N,N'-diethylethylenediamine)2]2+（以下 Cu(dieten)2：図 1）が，UV 光誘起準安定状態をもちフォトクロミズムを示すことが報告された [1]．高橋ら

Et Et
N
Cu

は EXAFS・XANES の測定から，光誘起準安定状態において Cu(dieten)2 の Cu-N 配位結合が，平面構造から四面体歪みした構造をもつことを推定している．しかし，フォ
トクロミズム反応のキーとなる UV 光誘起準安定状態の電子構造の詳細は分かっていない．本研究では，Cu(dieten)2の光誘起準安定構造の電子構造を ab initio 分子軌道法に

H2
N

N
H2

N
Et Et

図 1 フォトクロミック錯体
Cu(dieten)2

より調査した．
【理論計算】
UV 光照射前の Cu(dieten)2 の構造は，既に X 線結晶構造解析の結果が報告されている[2]．一方，光誘起相の構造については EXAFS・XANES の測定による第一・第二配位圏における原子核数の情報が得られている [1]．そこで，UV 光照射前と UV 光誘起相の初期構造データとして，これらの実験データを参照し，UB3LYP 法で構造最適化および振動数解析を行った．励起状態の計算は Time Dependent DFT（TD/B3LYP）法で行った．基底関数は H，C，N に cc-pVDZ を，Cu に Lanl2DZ を用い，Cu の内殻電子は有効内殻ポ
テンシャル（ECP）で置換した．

図2

UV 光照射前の Cu(dieten)2 の最適化構造（Ci 対称）.（左）Side View（右）Top View【結果・考察】
図 2 に UV 光照射前の Cu(dieten)2 の最適化構造を示した．B3LYP の結果は X 線結晶構造解析の結果と良い一致を見せた．また，UV 光照射前の構造は Ci 対称構造であり，その電子状態は 2Ag 状態と決定された．
一方，高橋らにより新たに報告された Cu(dieten)2 の UV 光誘起相については，幾何構
幾何構
造の詳細な情報は存在せず，EXAFS・XANES の測定結果から低温相と同様に平面配位構
造に近い幾何構造をもっているものと推測されているのみである．そこで我々は，UV 光
誘起相の候補となり得る幾何構造の探索を行った．構造最適化の結果見つかった構造を図3 に示す．3-A は四面体歪みを生じた構造である．振動数解析の結果はこの構造も安定解となり得ることを示していたが，UV 光照射前と比べ 7.0 kcal mol-1 不安定であった．一方，
3-B は平面四配位を保ったままエチル基を回転させた異性体に対応する構造である．振動
数解析の結果，この構造も安定構造であることが示され，エネルギーは UV 光照射前と比べ 1.6 kcal mol-1 しかエネルギー差が無かった．これらの計算結果から，高橋らにより新たに発見された Cu(dieten)2 の UV 光誘起相が、平面四配位構造を保った構造をもつと考えられる．
B3LYP で得られた構造をもとに，現在 CASSCF 法により異性化反応ポテンシャル曲面の解析を行っている．詳細は当日報告する．

3-A
図3

3-B

Cu(dieten)2 の UV 光誘起相の候補となる幾何構造【参考文献】[1] K. Takahashi, R. Nakajima, Z. Gu, H. Yoshiki, A. Fujishima, and O. Sato, Chem. Commun.
1578 (2002).
[2] I. Grenthe, P. Paoletti, M. Sandström, and S. Glikberg, Inorg. Chem. 18, 2687 (1979).

1Pp008

酸化型と還元型フラビンの電子スペクトルの
量子化学計算 第２報：８-NH2 -ルミフラビンの電子スペクトルについての研究（分子研・岡山理科大） ○崔隆基・永瀬茂・西本吉助【序】 ビタミン B2（リボフラビン）が欠乏すると、生体は正常に機能しなくなる。生体内では NAD は２電子還元、チトクロム C は１電子還元の能力しかもたないが、フラビンは２電子還元と１電子還元の両方の能力をもっている。そのため、ATP 合成にかかわる酸化還元
系では、この能力を生かして酸化還元反応を円滑に進める触媒として働き、極めて重要な役割を果たしている。したがって、フラビンが欠乏すると、ATP 合成が阻害され、生体は危険な状態に陥る。
フラビンはヤドカリのように、蛋白の中にもぐりこみフラビン酵素となって活躍する。もぐりこむ蛋白の種類によって、異なる基質特異性と反応特異性を示すので、フラビン酵素の種類は３００種以上にのぼる。多くのフラビン酵素は 440 nm から 455 nm の領域に吸収極大をもつので、美しい黄色を示す。したがって、フラビン酵素の色の変化と量子化学計算の結果を比較すれば、酵素の活性センターの様子をうがい知ることができるであろう。
われわれは、フラビン酵素についての高精度の QM/MM 計算を目指しているが、それと平行して活性センターでのフラビン分子の色の変化を理論的に研究している。
前報では、酸化型と還元型のルミフラビンの電子スペクトルについての高精度量子化学計
算の結果を報告したが、本報では、抗菌性を示す 8-NH2-フラビンの電子スペクトルについて、種々のレベルの量子化学計算を行い、電子スペクトルの特性を考察した。
【計算】 量子化学計算は定量的計算として信頼度の高い MRMP(10,8)で行った。比較のため
TDDFT 計算も行った。また、電子スペクトルや励起状態の特性は半定量的理論である PPP
法で理解するのがわかり易いので PPP-CI 法の計算も行った。汎関数は B3P86 を用いた。フラビンの活性部位は、イソアロキサジン骨格であるので本研究では、次の構造式で表されるル
ミフラビンを基準にして、その誘導体である 8-NH2-ルミフラビンについて計算をおこなった。

H
H3C

A

H

CH3
N

N

B

C

O

CH3

A

CH3

H

N

N

B

C
N

N
H3C

N
H

H
O

酸化型フラビン

O

CH3

N
H

H

H
O

還元型フラビンフラビンの構造としては、最も安定な酸化型（黄色）とセミキノン型（赤色、青色の二種）、
および還元型（無色）があるが、本報では、これらの中で最も重要な酸化型と還元型の 8-NH2ルミフラビンについて ab initio 計算を行った。TDDFT 及び MRMP の計算には TZV+P 基底関数を用いた。構造は B3LYP/6-31G*法で最適化した。その構造について上に述べた計算を行った。PPP-CI 計算は西本が提案した PPP-k 法で行った。

【結果】

電子スペクトルについての計算結果をまとめると次の表のようになる。

表１．酸化型 8-NH2-ルミフラビンの電子スペクトルについての種々のレベルの計算結果:
遷移エネルギーΔE は eV,

振動子強度 f は括弧内。

PPP-ｋ

PPP-NM

TDDFT/B3P86

MRMP(10,8)Exp.

ΔE (f)ΔE (f)ΔE (f)ΔE ( f)

ΔE (f)

2.68(0.92)

2.97(0.89)

3.03(0.20)**** (****)

2.63(4.67)

3.25(0.08)

3.66(0.03)

3.84(0.15)****(****)

4.12(3.90)

4.52(1.67)

4.63(1.78)

4.90(0.63)****(****)

4.49(4.95))

表 2．還元型 8-NH2-ルミフラビンの電子スペクトルについての種々のレベルの計算結果:
遷移エネルギーΔE は eV,

振動子強度 f は括弧内。

PPP-ｋ

PPP-NM

TDDFT/B3P86

MRMP(10,8)Exp.

ΔE (f)ΔE (f)ΔE (f)ΔE (f)ΔE (logε)3.22(0.06)

3.08(0.05)

2.98(0.02)****(****)

3.99(0.25)

4.31(0.25)

3.60(0.09)****(****)

4.67(0.61)

4.95(0.57)

4.21(0.12)****(****)

注：還元型は無色であるから、ΔE は 3eV 以上である。
PPP-k 法 は動的分極を考慮した方法で、可視部に吸収をもつ、いわゆる、色のついた分子の計算のために用意したものである。 一般に、PPP-k 法で計算した ΔE は PPP-NM 法で計算した ΔE より値が小さくなり、 λm ax は長波長になる。 しかし、フラビンについては、第１吸収帯だけは、意外にもΔE (PPP-k 法)の値は ΔE( PPP-NM 法) よりも大きくなる。これは、HOMO のエネルギーがあまり変化しないからであることが分かった。

1Pp009

シリル架橋二核錯体及び類似錯体の構造と結合性に関する理論的研究（京大院工）○中島晋吾、中尾嘉秀、佐藤啓文、榊茂好【緒言】 ヒドロシランと遷移金属の反応は有機ケイ素化合物合成反応に含まれ、重要であるばかりでなく、構造、結合性が興味深い多様な中間体、生成物を与えることから活発に研究されている。それらの研究では、しばしば、シリレン架橋錯体や η2-Si-H 架橋シリル基を有する二核金属錯体の生成が報告されているが、構造や結合性は明らかでなく、
R R
理論的な研究を必要としている。例えば、Pd2(µ-SiHR2)2(PR3)2Si H
2は 実験的には、Scheme 1 に示されるように、η -silyl 架橋とH3P
η2-silylene 架橋の中間のような構造で表されている。我々はすMMPH3
でに、この錯体の構造と結合性について検討を行い、η2-silyl 架橋構造であることを明らかにした。
H Si
本研究では、DFT、MP2-MP4、CCSD(T)計算によりさらに詳R R
細な検討を加え、η2-Si-H と Pd の相互作用、その安定性への寄Scheme 1
与、Pd-Pd 間金属間結合の有無を明らかにした。また、類似の錯体 Pd2(µ-CHR2)2(PR3)2、Pd2(µ-GeHR2)2(PR3)2、Pd2(µ-SnHR2)2(PR3)2、それらの Pt 錯体にも同様な検討を加え、結合性と構造の比較を行った。
【計算方法】 構造最適化計算には DFT(B3LYP)法、MP2 法を用い、相対安定性、電荷分布、結合性の検討には DFT(B3LYP)法、MP2-MP4 法、CCSD(T)法を用いた。Pd、P、Si の内殻電子は有効内殻電子ポテン
シャルで置き換え、それらの価電子には split valence 型基底関数を用いた。架橋 H 原子には 6-311G(d,p)基底を用いた。
【結果と考察】 Pd2(µ-SiH3)2(PH3)2 において、Si-H、Pd-H 結合距離はそれぞれ 1.617Å と 1.866 Å となっており、実験値とよく一致している（Fig.1 左）。この Si-H 結合距離は、通常のシリル基のそれより長く、
Pd-H 結合距離は通常の Pd-ヒドリド結合距離に近く、NBO 計算による占有数も通常の Si-H 結合に近い。
また、13Si NMR ケミカルシフトを DFT 法、MP2 法を用いて計算し、典型的な Silyl 錯体、Silylene
錯体のそれと比較したところ、この錯体のケミカルシフトは Silylene 錯体より Silyl 錯体に近いという結果が得られた。更に、局在化軌道によっても Si-H 結合の存在が確認されている。したがって、Pd-H 間に共有結合はなく、Scheme 2 に示すように、Pd(Ⅱ)原子と Si-H 結合間にはアゴスティック相
互作用が形成されていると考えられる。
2
1.091 H C

P

2.223
Pd

H2
1.930(12.1%)
1.722
Sn
H1

1.135(4.0%)
H1

2.239

1

2.737

1.954
Pd

P

2.630
Pd 1

2

2.641
2.938

P

1.772
Pd 2

2.388
Pd

2.431

1

2.784

P

P
C

H2
1.617(8.3%)
1.493
Si
H1

Sn

1.866
Pd 2
P

Si

Fig. 1 Pd2(µ-EH3)2(PH3)2 の最適化構造 (E=C,Sn,Si)（ ）内は通常の E-H 結合からの変化
類似の錯体である Pd2(µ-GeHR2)2(PR3)2、Pd2(µ-CHR2)2(PR3)2 を DFT 法で構造最適化し、結果をFig.1 に示した。Pd の近くに位置する E-H 結合（E=C, Si, Sn）は、通常のそれに比べ長くなっているが、その程度は C,Si,Sn の順に大きくなり、この順にアゴスティック相互作用は強くなっていることが分かる。また、NBO 計算からも同様な結果が得られている。これらの Pt 錯体についても同様な検討を行ったと
ころ、Pd 錯体よりも Pt 錯体の方が、アゴスティック相互作用が強いという結果が示された。

H

このアゴスティック相互作用の寄与を評価するために、この相互作用をなくした構造、即ち、シリル基を Pd の方向に向けた構造の最適化を行ったところ、二つのシリル基は二面角 76°で位置している構造となった（Fig. 2）。これは、Fig.1 の最安定構造より
31.9kcal/mol 不安定であるが、Pd-Pd 結合距離（2.560Å）は、最安定構造と比べ、かなり短くなっており、Fig.3 (B)に示すような典型的な Pd-Pd 結合が見られる。一方、最安定構造では、
Fig.3 (A)に示すように、2 重被占のｄ軌道が互いに重なり合っており、Pd-Pd 結合は著しく弱くなっている。

H
H

Si
Pd

Pd

H

Si
H

H

Scheme 2

Si

2.315

H

Si
Pd

2.402

Pd

Pd

2.560

Fig. 2 アゴスティック相互作用のない
Pd2(SiHR2)2(PR3)2 の最適化構造

Si

Si

Si

Pd

Si

H

Pd
Pd

H

H

(A)アゴスティック相互作用あり (B)アゴスティック相互作用なし
Fig. 3Pd2(µ-SiHR2)2(PR3)2 の Pd-Pd 結合に関する MO の Conter map

直線状の単核錯体が折れ曲がり不安定化し(ΔE1)、これが二核錯体となって Pd-Pd 結合を形成し(ΔE2)、更にアゴスティック相互作用を形成して安定構造になる（ΔE3）という仮想的な反応
経路(Scheme 2)を考え、それぞれのエネルギー差ΔE1～ΔE3 を計算した（Table 1）。ΔE1～ΔE3
は、MP2 から CCSD(T)法になるにしたがって収束していっており、DFT 法では、ΔE2、ΔE3 を過小評価している。ここで、ΔE2 は、Pd-Pd 結合エネルギーを表しており、約 60 kcal/mol である。一方、Fig. 2 の構造から最安定化構造になる際のエネルギー変化ΔE3 は、約 45 kcal/mol であるが、このステップでは、前述したように Pd-Pd 結合は著しく弱くなっているので、Si-H のアゴスティック相互作用による安定化エネルギーは、ΔE3 以上の非常に大きな値となっていることが分かる。以上の結果より、この種の錯体では、アゴスティック相互作用が重要な役割を担っている事が示された。
Table 1 仮想的な反応経路で求めたエネルギー差 （kcal/mol）

Si

ΔE 1

ΔE 2

ΔE 3

DFT
MP2
MP3
MP4DQ
MP4SDQ
CCSD(T)

1.7
1.8
3.4
2.0
0.8
1.9

-41.7
-82.2
-44.0
-57.9
-65.0
-57.1

-31.9
-52.1
-43.3
-46.4
-46.8
-45.1

H H
E
∆E total

2 H 3P Pd EH 3

H 3P

Pd
H

∆E 1 ( dis)

Pd
E
HH

EH 3
2 H 3P Pd∆E 2 (Pd Pd )EH 3
H 3P Pd Pd PH 3
EH 3

∆E 3(Pd σE-H )Scheme 2 仮想的な反応経路

H
PH 3

1Pp010シリルが架橋した複核遷移金属錯体の動的な挙動と電子状態に関する理論的研究（京大院工・熊本大総情セ*） ○隅本倫徳・武蔵泰雄*・中尾嘉秀・佐藤啓文・榊 茂好【緒言】
シリル、シリレンなどのケイ素化学種が架橋した多くの二核金属錯体が知られているが、その構造は多様性に富んでいる。例えば、単座ホスフィンを持つ[RhL(H)2(µ-SiR2)Rh(H)2L]錯
体 (L = i-Pr3P, R = CH2CH2Ph) 1)では、ケイ素原子は左右の Rh と対称的に結合し、2 つのRh-Si-Rh 面 の 二 面 角 は 180˚ と な っ て い る 。 一 方 、 キ レ ー ト ホ ス フ ィ ン が 配 位 し た[(iPr2PCH2CH2PiPr2)(H)Rh(µ-η2-HSiMe2)]22)では、シリルは左右の Rh とは異なる距離で結合し、2 つの Rh-Si-Rh 面の二面角は約 110˚である。このようにホスフィン部分のわずかな相異により構造が大きく異なることはこれらの錯体の多様性を示すものであり、また、構造の相違に
より電子状態も異なると考えられ、興味が持たれる。しかし、これらのケイ素架橋錯体の構
造と電子状態の関係は明らかでない。
RR
本研究では、モノホスフィンを配位
H SiMe2
H
PiPr2
H
H
Si
子とした[M(PH3)(µ-SiH2)(H)2]2、キレ
Rh
Rh
PiPr2
Pr2iP
Rh L
L Rh
ートホスフィンを配位子とした
Si
PiPr2[M(H2PCH2CH2PH2)(H)(SiH3)]2 の理論
Si H
H
H
H Me2
計算を行い、これらの構造、結合性、
RR
電子状態の解明を試みた。
Scheme【計算方法】
構造最適化には DFT 法を用い、エネルギー変化は DFT 法、MP2～MP4、CCSD(T)法を用いて計算した。DFT 法においては、交換相関項を B3LYP 関数で近似した。構造最適化計算では、Rh、Ir の内殻電子を Hay-Wadt の有効内殻ポテンシャル (ECP) で置き換え、原子価軌道には
split valence 型基底関数 (311/311/211)、(311/311/111) をそれぞれ用いた。また、Si、P には6-31G(d)、架橋する H には 6-31G(d,p)、他の H には 6-31G をそれぞれ用いた。エネルギー変化を求める際には、Rh、Ir の原子価軌道に (541/541/211/1)、(541/541/111/1)を、
P には LanL2DZ、
Si には 6-311G(d)、架橋する H 及び Si と結合している H には 6-311+G(d,p)をそれぞれ使用した。なお、P には d−分極関数を加えた。その他の原子には、構造最適化計算と同じ基底関数を使用した。以上の計算には Gaussian 98 プログラムを使用した。
【結果と考察】ロジウム二核錯体を構造最適化したところ、Figure に示すように Rh−1、Rh−2 の 2 つの安定構造が得られた。Rh−1 では、2 つの Rh-Si-Rh 面の二面角は 112.8˚である。3 つの Si−H 結合のうち、Rh の近くに位置する Si−H1 (Si−H3) 結合距離は 1.628 Å であり、他の 2 つに比べ結合距離が長い。また Rh と H1 (H3) の距離は 1.829 Å であり、通常の Rh-H 結合距離に近いことから、この Si−H 結合は Rh と agostic 相互作用を形成していると考えられる。
Rh−2 では Si 原子は 2 つの Rh とほぼ等価に結合し、また、Rh と Si はほぼ同一平面上に位置している。Rh を中心として互いに trans 位に位置する H1～H4 は、この面からわずかにずれている。これら H 原子の Si−H 間距離は 1.733～1.740 Å であり、Rh−H 原子間距離は 1.669 Å
であった。以上より、H は Si ではなく Rh と結合しており、Si 架橋部位はシリレン型をとっ

H1
1.829
2.316
P

Rh

1.571

2.306

1.628

2.308

H3

Si-Rh-Rh-Si = 112.8°

Rh−1

P

2.308

Rh

1.626
H2

2.445
2.350

1.586
Rh

2.313

1.669
P

1.771

1.672

H4
1.739 Si 1.733

2.302

2.455
2.836

1.838 Si

H1

H41.670 Si

1.721

2.502
1.572
P
2.756
2.317
Rh
2.501
1.827
Si

H2

H1

H4
1.628 Si

H3

P

2.311

Rh

1.669
H2

2.389
2.852
2.388
2.390

1.736 Si

Figure. DFT-optimized structures of [PH3(H)Rh(HSiH2)]2.

1.669

1.740

Si-Rh-Rh-Si = 152.7 °
82.5icm−1

Rh−TS1−2

2.391
1.669
2.310
Rh
P

H3
Si-Rh-Rh-Si = 179.0 °Rh−2

Bond lengths in Å.

ていると言える。この構造は [RhL(H)2(µ-SiR2)Rh(H)2L] (L = i-Pr3P, R = CH2CH2Ph) の実験的構
造 1)と本質的に同じである。
Rh−1 と Rh−2 の間には、遷移状態 Rh−TS1−2 が存在する。この Rh−TS1−2 では、H4 はまだ
Rh と結合を保っているが、H2 は、Rh から離れ Si に近づいている。また Rh−1 では 2 つのRh-Si-Rh 面の二面角は 112.8˚であったが、Rh−TS1−2 では 152.7˚に開き、それと同時におよそ
0.2 Å の差があった左右の Rh−Si 原子間距離は 0.1～0.15 Å に縮まっている。
DFT 計算では Rh−2 は Rh−1 よりわずかに安定であるが、CCSD(T)計算ではわずかに不安定である。しかし、いずれの方法でも活性障壁は低く、Rh−1 と Rh−2 は相互変換が容易に起こることを示している。MP4(SDQ)法では Rh−1 が Rh−2 より安定であり、また、遷移状態が消失している。今後、MP4(SDTQ)、CAS-SCF、CAS-PT2 計算を行い、詳細な検討を加える予定である。
次に、同様の Ir 錯体について検討を行った。Rh−1 に対応する構造は Ir 錯体でも得られ、2つの Ir-Si-Ir 面の二面角は 111.7˚であった。Rh−2 に対応する構造は、Ir 錯体では安定構造としては存在せず、遷移状態 Ir−TS として得られた。また、Rh−TS1−2 に対応する構造は中間体としても遷移状態としても得られなかった。Table に示したように Rh Table. Relative energies of [PH3(H)M(HSiH2)]2 (M = Rh, Ir).
Rh−2
Rh−1
Rh−TS1−2錯体と比較すると、Ir 錯体のエネル
0.0
+0.7
DFT
−1.3
ギー障壁は DFT 法で 5.9 kcal/mol、
0.0
+6.7
+8.5
MP4(SDQ)
CCSD(T)法で 9.6 kcal/mol と非常に
0.0
+2.3
+0.3
CCSD
高い。
0.0
+3.3
+2.6
CCSD(T)
以上のように、Rh 錯体ではシリル架橋構造もシリレン架橋構造も
Ir−1
Ir−TS
安定に存在するが、Ir 錯体ではシリ
0.0
+5.9
DFT
−
ル架橋構造のみが安定に存在する。
0.0
+12.2
MP4(SDQ)−
Rh, Ir 錯体の相違、シリレン架橋構
0.0
+9.3
CCSD
−
造の電子状態、キレートホスフィン
0.0+9.6
CCSD(T)−
錯体の構造と電子状態については(unit: kcal/mol)
当日発表する。

【文献】
1) K. Osakada, T. Koizumi, T. Yamamoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 70, 189, (1997).
2) L. Rosenberg, M. D. Fryzuk, S. J. Rettig, Organometallics, 18, 958, (1999).

1Pp011

Protein Kinase C とインドラクタム誘導体との結合様式の計算化学による解析(NEC 基礎研、＊京大院農)〇津田健一郎、中川

優＊、入江一浩＊、高田俊和【序】Protein Kinase C (PKC) は、細胞内情報伝達において重要な役割を果たしている酵素タンパク質であり、ホルボールエステルおよびインドラクタムＶなどの発がん促進物質（発がんプロモーター）と強力に結合する。PKC には 10 種類に及ぶアイソザイムが存在し、そのうち、カルシウム依存性のconventional PKC (PKCα,βⅠ,βⅡ,γ) とカルシウム非依存性の novel PKC (PKCδ,ε,η,θ) は、発がんプロモーターとの結合部位を２つ（C1A, C1B ドメイン）持っている。最近の研究では、これら２つのC1 ドメイン間で発がんプロモーターに対する親和性に差異が存在し、また皮膚発がんには novel PKC が関与しているが、その役割はアイソザイム間で異なることが指摘されている。このような背景のもとで、発がん促進の機構を理解し、抗がん剤の開発に結び付けるには、PKC アイソザイム選択的かつ C1 ドメイ
ン選択的なリガンド分子を開発することが必要である。このために、実験的手法に加えて非経験的分子軌
道法（ ab initio MO 法）を始めとする計算化学の手法を取り入れることが、近年大いに期待されている。
その最初としてこれまで我々は、非経験的分子軌道法により PKCδ-C1B 分子とホルボールエステル分子の複合体の全電子計算を行った [1]。PKCδ-C1B とホルボールエステルとの結合の有無により、生体膜との親和性をオン・オフしてリン酸化を調節すると考えられている反応機構 [2] は、タンパク質分子表面の静電ポテンシャル分布がリガンドとの結合前後で大きく変化している事が一因となっていると我々は指摘してきた [3]。今回は新規リガンド分子の結合選択性に関する実験結果を説明し、結合様式を解析するとともに、今後の PKC リガンド設計の指針構築に役立てることを目標として、インドラクタム V と新規リ
ガンド分子であるインドラクタム誘導体（インドリンラクタム V）について、分子の配座探索、PKCδ-C1Bとリガンド分子との結合構造予測、結合アフィニティー及び、各リガンドでの結合様式の違いについて、
非経験的分子軌道法などの計算化学の手法を用いて検討を行った。
【計算スキーム】本研究では、以下に示す 3 点についての計算行った。①インドラクタム V 及びインドリ
ンラクタム V の配座を探索する。 ② ①により得られた各配座と PKC との結合構造を予測する。③ ②で求めた結合構造での結合エネルギーを求め、配座間での結合様式の違いを非経験的分子軌道法により解析する。 ①では、Simulated annealing 法により、取り得る可能性のある配座を探索し、各配座の最安定構
造を初期構造として非経験的分子軌道法により構造最適化を行った。さらに溶媒からの静電効果を取り入れたエネルギーを算出し、配座間での安定性について検討を行った。②では、①で得られた配座を用いて、PKCδ-C1B とのドッキングシミュレーションを行った。ドッキングシミュレーションには Tripos 社のFlexX [4] を用い、得られた結合構造を初期構造として分子動力学計算によるエネルギー最小化を行い、最安定構造を求めた。③では、②で得られた結合構造を用いて非経験的分子軌道法による解析を行い、それぞれの分子及び配座と PKCδ-C1B との結合アフィニティーを予測するとともに、結合様式の相違について検討を行った。PKCδ-C1B の 3 次元座標は、Hurley らによる X 線結晶構造解析の結果（Protein Data
Bank (PDB) に登録されている 1ptq 及び 1ptr）[2] に水素を付加し、水素位置を分子動力学計算で最適化したものを用いた。なお、タンパク質分子の非経験的分子軌道計算には、NEC 計算化学グループで開発した AMOSS-H11 を用いた。
【計算結果と考察】図１にインドラクタム V およびインドリンラクタム V の配座探索の結果を示す。インドラクタム V においては、cis-アミド型（twist 型）および trans-アミド型（sofa 型）の 2 つの安定コンホマーが得られた一方で、インドリンラクタム V においては、3R 体が cis-アミド型、3S 体が trans-アミド型がそれぞれ最安定コンホマーであった。NMR 解析から、インドラクタム V は室温で cis-および transアミド型コンホマーの混合物である一方で、インドリンラクタム V においては、3R 体が cis-アミド型、3S 体が trans-アミド型であることが明らかとなり [5]、本計算結果は、実験結果とよく対応している。インドラクタム V の twist 型と sofa 型間の安定性を分子軌道計算（DFT-B3LYP）で計算した全エネルギーにより比較すると、twist 型と sofa 型のそれぞれの最安定構造のエネルギー差は、1 kcal/mol 以下あり、

trans-アミド型(sofa型)

cis-アミド型(twist型)

インドラクタムV

3R 体

3S 体

インドリンラクタムV

図1. インドラクタムV及び誘導体の化学構造と安定配座 (R1=R2=H)

図2. インドラクタムVとPKCδ-C1Bの予測結合構造

これら 2 つのコンホマーが室温で容易に相互変換するという実験結果と一致している。しかしながら、twist 型が重ク
ロロホルム中でわずかに安定であることは必ずしも説明できていない。溶媒効果を含めたエネルギー計算がさらに必要と思われる。
次に、上記で得られた各分子と PKCδ-C1B とのドッキン
グシミュレーションを行った。インドラクタム V の twist型と PKCδ-C1B とのシミュレーションにより予測された結合構造を図 2 に示す。本結果は、過去に行われたシミュレーション予測結果 [6] とよく一致しており、インドラクタ
ム V の PKCδ-C1B との結合における構造活性相関の結果を説明できるものであった。さらに詳細な結合様式を検討するために行った分子軌道法による解析結果およびインド
ラクタム V の sofa 型、インドリンラクタム V の 3R 体、3S体に関する結果は当日発表する。

【参考文献】[1] K. Tsuda, H. Kaneko, J. Shimada, and T. Takada, Comput. Phys. Commun. 142, 140-143 (2001).
[2] G.Zang, M. G. Kananietz, P. M. Blumberg, and J. H. Hurley, Cell, 81, 917-924 (1995).
K. Irie, et al., J. Am. Chem. Soc., 120, 9159-9167 (1998).
[3] 津田、高田，2002 年分子構造総合討論会（神戸），3p124[4] G. Klebe and T. Mietzner, J. Comput-Aided Mol. Design, 8, 583-606 (1994).
[5] Y. Nakagawa, K. Irie, Y. Komiya, H. Ohigashi, and K.. Tsuda, Tetrahedron, submitted.
[6] Y. Endo, S. Takehana, M. Ohno, P. E. Driedger, S. Stabel, Y. Mizutani, N. Tomioka, A. Itai, and K.
Shudo, J. Med. Chem. 41, 1476-1496 (1998).
S. Wang, M. Liu, N. E. Lewin, P. S. Lorenzo, D. Bhattacharrya, L. Qiao, A. P.
Kozikowski, and P. M. Blumberg, J. Med. Chem. 42, 3436-3446 (1999).

1Pp012

赤外領域円二色性スペクトルと分子軌道法による
α-D-glucose の配座解析
北大院理○三浦信明、谷口透、門出健次、西村紳一郎

糖鎖は不斉炭素の集合体でありそのキラリティによって無限に近い情報量を制御している。この不斉性を利用した分光法を用いることで糖鎖の構造・配座を解析できれば簡便で有効な糖鎖解析法となると考えられる。赤外領域円二色性スペクトルは、振動スペクト
ルに対してのキラル分光法であり、糖分子の持つ接続情報などを反映したスペクトルが得られる可能性がある。また、近年のコンピュータの飛躍的な進歩によって、糖鎖という巨大分子に対する分子軌道法による計算が実現可能になりつつある。VCD スペクトルと分子軌道法を結びつける事で、シグナルに対する振動モードの帰属および配座異性体の存在比率などを解析することができ、特定の部分構造に由来するシグナルの検出が期待できる。
本研究では、第一段階としてα- D -glucose に対して VCD スペクトルの計算を行い測定によるスペクトルと比較することで、各配座異性体の比率を調べた。これまでα- D -glucose の分子軌道計算においては、主なコンフォマー間のエネルギー差が極端に小さい(1kcal/mol)にも関わらず、そのことを考慮した計算例が ほとんど無い。また、基底関数に関する検討も系統的には行われておらず、計算に対しての指針となるべきデータがない。これまでの研究では配座異性体間の相対的安定性については基底関数依存が強いと言うだけ

(a)

(b)

(c)

で決定的な結論は出ていない。溶媒の効果を含めた計算もあるが、そのような理由からコンフォマー間の安定性を議論する際の「溶媒の効果」と「計算精度」といった 2(d)

つの要因の切り分けがなされていないのが(e)

図１ α- D -glucose の主な配座異性体
1.2現状である。そこで、真空中を仮定した詳

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

細 な 分 子 軌 道 計 算 を 行 い 、 糖 分 子 の VCD
スペクトルの計算にあたってとるべき計算方法に対する指針を見出すことを試みた。
計算方法と基底関数を系統的に変えながら
密 度 汎 関 数 (DFT)法 を 用 い て さ ま ざ ま な 配

Relative Energy (kcal/mol)

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2

MP2/6-31G(d,p)

MP2/6-31++G(d,p)

6-311++G(2df,2pd)

6-311++G(d,p)

6-311++G(2d,2p)Methods

6-311(2df,2pd)

6-311G(d,p)

6-311(2d,2p)

6-31++G(2df,2pd)

6-31++G(d,p)

6-31++G(2d,2p)

6-31G(2df,2pd)

6-31G(d,p)

ペクトルを再現可能な組み合わせを検討す

6-31G(2d,2p)-0.4

座の安定性を解析し、測定された VCD ス

ることで、実行可能でかつ妥当な結果を与

図 2 各基底関数を用いた計算におけるえる計算方法と基底関数の組を検討した。

配 座 異 性 体 (a) に 対 す る 相 対 エ ネ ル ギ ー

CONFLEX プログラムコードによって拡張 MM2 力場を用いた配座解析を行った。得られ た配座から、Boltzmann weight の総和が 95%をカバーするように配座を選び出し、これらに対して、DFT 法(B3PW91 法を用いた)による分子軌道法によって全ての自由度に対する構造最適化を行い energetics の解析を行った。基底関数には 6-31G(d,p)(標準セットと呼ぶ)を用いた。最安定のコンフォマーから 1kcal/mol 以内のエネルギーを持つコンフォマー（ 図1 ） に 対 し て 、 6-31G(2d,2p), 6-31G(2df,2pd), 6-31++G(d,p), 6-31++G(2d,2p)

6-31++G(2df,2pd),
6-311G(2d,2p),

6-311G(d,p),6-311++G(2df,2pd)

6-311G(2d,2p),

6-311G(2df,2pd),

6-311++G(d,p),と 基 底 関 数 を 変 え 、 「 分 極 関 数 の 追 加((d,p)Æ(2d,2p)Æ(2df,2pd))」「広がった関数の追加(6-31GÆ 6-31++G, 6-311GÆ6-311++G)」「原子価関数の精度向上(6-31GÆ 6-311G)」に対するコンフォマー間の相対エネルギーへの寄与を検討した。いくつかの計算レベルで調和振動解析によって得られた IR 及び VCD
スペクトを Lorenz 関数を用いて平均し、各コンフォマーの Boltzmann weight を用いて重ね合わせたスペクトルを計算し、実測のものと比較した。また、リファレンスとして、電子相関効果を含んだより高精度な計算法（MP2 法）にて相対安定性の評価を行い、DFT 法と比較をした。
図 2 に B3PW 91 法による各基底関数についてコンフォマー(a)に対する相対エネルギーの変 化を示す。標準セットに対して以下の知見が得られた。(1)分極関数増加の効果は(a)に対してその他のコンフォマーには同程度の寄与がある。(2)高次の分極関数は相対エネルギーに対してほとんど寄与が無い。(3)広がった関数を加えることで(b)は相対的に大きく安定化
し、(e)は不安定化する。(4)原子価関数の精度を向上させることによって(b)は大きく安定化する。
図 3 にα - D -glucose の B3PW91/6-311++G(2d,2p)計算による VCD スペクトル(実線)と測定による VCD スペクトル(破線)を示す。両者は良く一致しており、この結果よりコンフォマ
ーの割合はおおよそ、(a)24%、(b)34%、(c)30%、(d)4%、(e)8%と推測した。大雑把には(a),(b),(c)のコンフォマーが支配的でほぼ同じ比率で存在しているといえる。これまでの研究では計10算で予測した各コンフォマーの存在比率を

B3PW91/6-311++G(2d,2p)
expt.

確認する実験的手段がなく、VCD スペクト

0

ルと分子軌道計算を組み合わせることで各-10

コンフォマーの安定性に対しての有効な研-20究手段となり事を示した。また、真空中を仮定した計算によってほぼ記述可能である

10ことも示した。コンフォマー間のエネルギ

0

ー差が小さいことから、今後、溶媒の効果
-10
1500

1450

1400

1350

1300

1250

1200

図 3 計算された VCD スペクトルと測定されたがどの程度あるかを検討する必要性は残さスペクトルの比較れている。電子相関効果に関しては当日議論する。

1Pp013

解析的微分による化学シフトの相対論的効果の計算(北見工大) ○工藤 慶一，今西 沙織，福井 洋之< 序論>
化学シフトにおける相対論的効果は、系の相対論的エネルギーを外部磁場と核磁気モー
メントで微分することによって得られる。系の相対論的エネルギーは、Dirac 方程式に基づく 4 成分スピノール方程式を用いて求めるのが最も厳密であるが、多大の計算時間を必要とする。そこで本研究では、2 次の Douglas-Kroll-Hess(DKH) の方法 1,2) を用いて、Dirac 方程式を 2 成分方程式に変換し、相対論的エネルギーを計算する。DKH 変換の際、→−福田等の方法 3) に従い、ベクトルポテンシャル A を核引力ポテンシャル V と同様外部ポ
テンシャルとみなし、変換を行った。その結果得られた 2 成分方程式は、相対論的エネル
ギーを外部磁場と核磁気モーメントで容易に微分できる形になっており、解析的微分が可
能である。

< 理論>
−
→
ベクトルポテンシャル A と核引力ポテンシャル V のもとにある 1 電子系の Dirac 方程式は、HD ψD = εψD(1)のように書くことができる。ここで、HD は Dirac 方程式のハミルトニアンで、原子単位(h̄ = 1, e = 1, me = 1, 4πε0 = 1, c = 137.0359895) では、−→→−
HD = c−α · (→
p + A ) + (β − 1)c2 + V(2)−となる。ここで →α と β は Dirac のベクトル及びスカラー 4×4 行列である。Dirac 方程式のハミルトニアンの非対角ブロックが 0 になるように変換することができれば、相対論的エネルギーを正のエネルギーに対応する 2 成分方程式の固有値問題として得ることができ−→る。まず、 A = 0, V = 0 のとき、ハミルトニアンが対角化されるように 1 回目の DKH 変換を行う。次に、非対角ブロックを消去するように 2 回目の DKH 変換を行う。変換後のハミルトニアンの左上 2 × 2 の対角ブロックを h+ とする。h+ を外部磁場の t 成分 B0t と原子核 M の磁気モーメントの u 成分 µM u で摂動展開すると、(1,0)

h+ = h(0,0) + B0t ht(1,1)+ µM u h(0,1)+ B0t µM u htu
u+ ··· ,
·
h
i ¸
1
−
→
−
→
→
−
−
→
(0,0)
2
V
V
h
= −c + cep + RV R + Q σ · p V σ · p Q − c W̃1 , W̃1 , ep
,
2
+ +

(3)
(4)

·
¸
·
h
i ¸
−
→
→
1→
1
σ ·−
p
A(1,0)−→−
V( r 0 × σ )t ,R + c W̃1 , W̃1, ep2
ep + c +
2
+
·
¸
h
i
−
→
1
A(1,0)→→, W̃1V , ep,−
r0=−r − R 0,− c W̃1
2
+
·
¸
·
h
i ¸
−
→
→
σ ·−
p
1
A(0,1)→−→(0,1)−2 −3 −
V
hu = cR (c rM r M × σ )u ,, ep
R + c W̃1 , W̃1
ep + c +
2
+
·
¸
h
i
−
→
1
A(0,1)→→− c W̃1, W̃1V , ep,−rM =−r − RM
2
+
·
·
h
i ¸
h
i ¸
1
1
(1,1)
A(1,0)
A(0,1)
A(0,1)
A(1,0)
W̃1
, W̃1
, ep
+ c W̃1
, W̃1
, ep
,
htu =
2
2
+ +
+ +
·
¸1
ep + c 2
R=
,
2ep
(1,0)
= cR
ht

1

Q = [2ep (ep + c)]− 2 ,

(5)

(6)
(7)
(8)
(9)

1
2

ep = (c2 + p2 ) .

(10)

−
→
−
→
となる。ここで、 R 0 はゲージ中心の位置、 R M は原子核 M の位置である。また、W̃1V ,A(1,0)
A(0,1)W̃1, W̃1
は、p2 を対角化するような表示を用いることによって、→−→→(W̃1V )pp0 = c−1 (ep + ep0 )−1 [Qp (−σ ·→p V )pp0 Rp0 − Rp (V −σ ·−p )pp0 Qp0 ],1→
A(1,0)−)pp0 = (ep + ep0 )−1 [Rp ( −
(W̃1
r 0×→
σ )t,pp0 Rp0
2
1→
→
→
→
→
→
r 0×−
σ )t −σ ·−p )pp0 Qp0 ],−Qp (−σ ·−p( −2
A(0,1)
→
→
−3 −
(W̃1
)pp0 = (ep + ep0 )−1 [Rp (c−2 rM
r M ×−σ )u,pp0 Rp0
→
→
→
→
→
−
−Q (−
σ ·−
p (c−2 r−3 −
r ×−
σ) −
σ ·→
p ) Q ].
p

M

M

u

pp0

p0

(11)

(12)

(13)

となる。化学シフトは磁気しゃへいテンソルの対角和の 3 分の 1 によって与えられる。原
M
M
子核 M の磁気しゃへいテンソルの (t, u)(t, u ∈ x, y, z) 成分を σtuとすると、σtu
は系の
全エネルギー E の 2 階微分として、
µ
¶
∂2E
M
(14)
σtu =
→
∂B0t ∂µM u −→B 0 =0,−µ M =0
によって与えられる。

< 文献>
1. M. Douglas and N. M. Kroll, Ann. Phys. (N.Y.) 82, 89 (1974).
2. B. A. Hess, Phys. Rev. A 32, 756 (1985).
3. R. Fukuda, M. Hada, and H. Nakatsuji, J. Chem. Phys. 118, 1015 (2003); 118, 1027
(2003).

1Pp014長鎖ポリエンの励起状態に関する理論的研究（東大院工 A・九大院理 B）○倉重佑輝 A 中野晴之 B

平尾公彦 A

序論
ポリエンは、炭素－炭素間の二重結合と単結合を交互に配置する直鎖型π電子共役系有機分子の総称である。最近の実験から、n（二重結合数）が 9 以上の鎖をもつより長い長鎖ポリエン
においては、
1Bu+状態より高いところにあった 11Bu-状態がその n 依存性の大きさにより、11Bu+状態より低いところに現れるという報告がある。
本研究では経験的なパラメータを用いない ab initio 分子軌道計算により n=3～14 のポリエンについてその基底状態と、一重項励起状態である 21Ag-状態、11Bu+状態、11Bu-状態の励起
エネルギーを計算し、11Bu+状態と 11Bu-状態の長鎖ポリエンにおける逆転を再現すると共に、
いまだかつて実験により測定されたことも、分子軌道法計算がなされたこともないほど長い炭素鎖を持つ長鎖ポリエンの励起状態について調査した。
計算法
計算するポリエンの構造は all-trans で C2h の対称性を持つものとし、MP2 法により最適化した。
また、全ての計算において basis set は Dunning の cc-pVDZ を用いた。
まずπ－π相互作用を取り入れるために CASCI 法を行った。
CASCI 法における active space は、10π電子を 10 個のπ軌道に分配する CAS(10,10)とし、HOMO から下に 5 軌道、LUMO より上に 5 軌道の valence π orbital を軌道エネルギーの順に選んだ。Valence π orbital が 10 軌道以下のポリエンに対しては full π valence となるように設定した。続いて、σ－π相互作用を取り入れるために CASCI 法より得た波動関数を参照関数とした MRMP 法を用いた。
結果と考察
Table に CASCI 法と MRMP 法各々による励起エネルギーを示す。
これより CASCI 法は MRMP
法より励起エネルギーを高く見積もる傾向にあることがわかる。これは励起する事により電荷分布が変化し、σ空間がそれにより分極されるので、CASCI 法では考慮されていないσ－π相互作用を取り込む必要があることを示している。特にイオン性状態の 11Bu+においてはσ－π相互作用が重要であり、確かに n=5 までのポリエンでは 11Bu+における両者の差は顕著である。
しかしそれより長いポリエンでは共有結合性状態である 21Ag-と 11Bu-における E(CASCI)とE(MP2)の差の方が大きくなっており、また全ての状態においても n が大きくなるに従いその差は大きくなっている。これは active space を CAS(10,10)と固定したため、鎖が長い程π空間は広くなるので、CASCI 法だけでは静的電子相関が十分にとりこめず、摂動法(MP2)の段階
で取り込まれることになったものと考えられる。
2 枚目につづくまた特に 11Bu-や 21Ag-のように高い励起が関与する複雑な character を持つ励起状態は、
11Bu+のように HOMO→LUMO の一電子励起といった明確な character を持つ励起状態に比べ、
CASCI 法でのπ－π相互作用の取りこぼしが大きかったゆえ、長くなる程 E(CASCI)と E(MP2)の差が大きくなったと考えられる MRMP 法による最終的な励起エネルギーのグラフを Figureに示す。これより n=6 と n=7 の間で 11Bu+状態と 11Bu-状態の逆転が確認できる。長鎖ポリエンにおいてこの傾向は続き、その後も鎖が長くなるほど差は開いて行くのがわかる。そしてさらに 11Bu-状態が降下し続け、各々の傾きから断定はできないが 21Ag-状態をよりも低くなり
最低励起状態となる可能性が示唆される。

Table Calculated excitation energies (eV)
CASCI
n

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

21Ag-

5.68

4.87

4.32

4.27

4.04

3.86

3.74

3.65

3.60

3.57

3.55

3.55

11Bu+

6.94

6.19

5.68

5.00

4.57

4.27

4.02

3.82

3.67

3.54

3.43

3.35

11Bu-

6.79

6.02

5.38

5.31

5.11

4.86

4.66

4.51

4.39

4.30

4.23

4.18

n

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

21Ag-

5.10

4.26

3.68

3.19

2.80

2.50

2.25

2.04

1.86

1.70

1.56

1.43

MRMP

11Bu+

5.25

4.57

4.17

3.87

3.60

3.38

3.18

3.00

2.84

2.69

2.56

2.43

11Bu-

6.06

5.30

4.68

3.98

3.53

3.10

2.79

2.51

2.27

2.05

1.86

1.69

4

5

6

13

14

15

7
excitation energy /eV

11Bu-

6

11Bu+

5

21Ag-

4
3
2
1
2

3

7
8
9 10
no. of double bonds

11

Figure vertical excitation energy of C2nH2(n+1)

12

1Pp015
量子化学計算を用いた色素増感型太陽電池用色素の分子設計（東大院工 A・JSTB）○倉重咲樹 A 倉重佑輝 A 中嶋隆人 AB

平尾公彦 A

序論
近年、色素増感型太陽電池(DSSCs)は低コストでの実現が可能な、環境に優しいエネルギ
ー源として注目を集めており、エネルギーの変換効率の向上を目指し、研究が盛んに行われている。DSSCs は色素部分が太陽光の可視光領域を吸収することで、エネルギーを得るため、（図１）色素物質が太陽電池としての効率に大きな影響を与えている。この色素部分には、ルテニウム錯体が有効であるとされてきたが、最近、
クマリン系色素でもルテニウム錯体に匹敵する効率を示すという報告がある。〔１〕クマリン系色素のような有機色素は、安価での製造が可能なため、実用化の見地からも期待されている。本研究では、クマリン系色素分子に対する量子化学計算により、色素の吸収波長を予測し、分子軌道の検討により電荷移動の定性的なメカニズムを解明することで、対象分子が DSSCs 用の色素として適するか否かを研
図１

究した。

DSSCs のメカニズム

計算方法
構造最適化を、BP86 を用いた密度汎関数法(DFT)で行った。励起状態計算には、B3LYPを用いた時間依存密度汎関数法（TDDFT）、１電子励起 CI（CIS）及び、１,２電子励起クラスタ展開法の近似である CC2 を使用した。これらの計算において、基底関数には Ahlrichs
らの SVP もしくは TZVP を用いた。また、全ての計算に TURBOMOLE5.5 を用いた。
対象分子
下図のクマリン系色素 C343+及び、NKX-2311 またその他の誘導体について計算した。
NKX-2311 は実験により DSSCs としての有効性が報告されている〔１〕。また、カルボキシ
ル基は半導体への吸着が良いことが知られているため、カルボキシル基を持つ誘導体を対象とした。このカルボキシル基の半導体への吸着のメカニズムを考慮し、全ての分子においてカルボキシル基を COO－として計算した。
COO

N

O

C343+

O

-

CN

N

O

NKX-2311

O

COO -結果と考察実験による吸収スペクトルと計算による励起エネルギーの比較を表 1 に示した。TDDFT
による計算結果は実験値と 0.5eV 以上の差があり、実験を良く再現していない。一方、TZVPを用いた CC2 法では、実験値との差が 0.03eV と小さく、励起エネルギーから色素の吸収ス
ペクトルを予測するために十分な精度を持つと考えられる。また、TZVP と比較して精度は落ちる SVP を用いた CC2 法でも、これらの分子に対して十分満足の行く結果がえられることがわかった。このため、さらに大きな分子に対する計算においては、TZVP よりも計算コ
ストの低い SVP を用いた CC２法によって代用することができる。C343＋の類似物質よりもNKX-2311 の方が、励起エネルギーが小さく、DSSCs に適するという実験報告があるが〔１〕、今回の量子化学計算においても同様の傾向が見られた。今回示した色素及びその他の色素の、
CC2 法による励起状態の詳細は当日発表する。
次に NKX-2311 の HOMO 及び LUMO の分子軌道図を図１に記した。最低励起状態の主配置が HOMO から LUMO への一電子励起であるため、これらの分子軌道から定性的な励起の様子を知ることができる。図１のように、両軌道のπ共役系の電子は分子全体に広がっている。これにより色素分子内の電荷移動が容易になり、DSSCs の要となる効率の良い電子の流れを実現していると考えられる。また、LUMO に COO―の電子雲が確認できる。色素から半導体への電荷移動は COO―部を介して起こるため、この電子雲の存在は色素の必須条件と考えられる。さらに、色素の遷移双極子モーメントの大きさとその方向性を検討し、色素分子から半導体への電荷移動のメカニズムの詳細を当日報告する。
表１

励起エネルギーと吸収波長(eV)basis sets

C343+

NKX-2311

11A

21A

31A

11A

21A

31A

TDDFT(B3LYP)

TZVP

2.63

2.75

2.92

1.94

2.15

2.33

CIS

TZVP

4.70

5.36

5.87

3.57

5.17

5.35

CC2

TZVP

2.97

3.15

3.71

2.43

2.65

3.18

2.46

(504nm)

実験値

なし（構造最適化には BP86 を用いた）
図１

NKX-2311

HOMO

分子軌道
LUMO

〔１〕K.Hara et.al. J.Phys.Chem.B107,597(2003)

1Pp016

無限次 Foldy-Wouthuysen 変換による化学シフトの相対論的効果の計算(北見工大) ○今西佐織, 工藤慶一, 福井洋之

Fully relativistic treatments based on the four-component spinor form of the
one-electron wave functions, are still very costly, primarily due to the cost for a proper
description of the small two-component spinor. In most relativistic quantum chemistry
problems, however, explicit consideration of the negative energy states or the electronpositron pair creation processes is unnecessary. For example, the information included in
the four-component Dirac equation is excessive for the majority of problems encounteredin relativistic quantum chemistry. Thus, the investigation and development of more appropriate two-component methods is particularly attractive. Many methods have been
proposed to reduce the four-component Dirac formalism to computationally much simpler
two-component schemes. Two groups of approximate two-component methods have beensuccessful thus far; methods based on the Douglas-Kroll-Hess (DKH) approach [1],[2], andthose based on the regular Hamiltonian approximation (RA) [3],[4].
A powerful approach to decoupling positive energy states (electronic states)
and negative energy states (positronic states) is the Foldy-Wauthuysen (FW) unitarytransformation[5]. However, except for a free particle, the exact decoupled Hamiltonian
H F W is not known in closed form. Unfortunately, if H F W is replaced by a truncatedexpansion in c−1 (reciprocal of the speed of light), the electronic Hamiltonian h+ is notbounded from below and is variationally unstable [6]. In the 50-year history of researchin this area, exact, closed-form expressions of the h+ Hamiltonian have not appeared.
Recently however, a breakthrough in this field was made by Barysz and Sadlej (BS) [7],who showed that a numerical but exact Hamiltonian matrix of h+ can be obtained bymatrix multiplication.

The present authors have already presented relativistic calculations of nuclear
magnetic shieldings in hydrogen halides based on the DKH method [8]-[11] and zerothorder regular approximation (ZORA) [11]. However, the results of these two approaches
differ considerably, rendering it still necessary to establish an accurate and reliable scheme
for evaluating nuclear magnetic shielding tensors. In the present work, the method ofBarysz and Sadlej, the BS method, is extended to include a vector potential, and isapplied to computation of the nuclear magnetic shielding tensors of hydrogen halides.

References[1] M. Douglas and N. M. Kroll, Ann. Phys. (N. Y.) 82, 89 (1974).
[2] B. A. Hess, Phys. Rev. A 32, 756 (1985).
[3] E. van Lenthe, E. J. Baerends, and J. G. Snijders, J. Chem. Phys. 99, 4597 (1993).
[4] R. van Leeuwen, E. van Lenthe, E. J. Baerends, and J. G. Snijders, J. Chem. Phys.
101, 1272 (1994).
[5] L. L. Foldy and S. A. Wouthuysen, Phys. Rev. 78, 29 (1950).
[6] W. Kutzelnigg, Chem. Phys. 225, 203 (1997).
[7] M. Barysz and A. J. Sadlej, J. Chem. Phys. 116, 2696 (2002).
[8] H. Fukui and T. Baba, J. Chem. Phys. 108 3854 (1998).
[9] T. Baba and H. Fukui, J. Chem. Phys. 110, 131 (1999).
[10] T. Baba and H. Fukui, Mol. Phys. 100, 623 (2002).
[11] H. Fukui and T. Baba, J. Chem. Phys. 117, 7836 (2002).

1Pp017
メチルマロンアルデヒドにおける分子内水素移動反応と内部回転の相互作用 II〜内部回転の高励起状態（名工大工 1、名工大院・おもひ領域 2）○山本隆史 1、志田典弘 2【序】5 メチル-トロポロン(MTP)、5 メチル-ヒドロキシフェナレノン(MPHO)等の有機環状化合物の分子内水素移動反応は、置換基であるメチル基の内部回転と強く相互作用していることが知られている。特に 5 メチル-トロポロンの電子励起状態(S1)では、メチル基の内部回転励起に伴い分子内水素移動反応が促進されることが実験により詳細に調べられている[1]。これはプロトン移動反応の一つの指標となるトンネリング・スプリッティング（TS）が、内部回転の励起と共に増大することを解析した実験結果だが、そのメカニズムについての理論的な研究は、ごく簡単なモデル系での研究を除くと現在までほとんど行われていない。我々はこの問題について数年前から検討を続け、昨年の本討論会において 5 メチル-マロンアルデヒド（MMA）（図１）の分子内水素移動反応と内部回転の理論解析の結果について報告した。MMA は MTP や MPHO と同様、分子内水素移動反応とメチル基の内部回転とが相互作用している分子として知られている[2]。特に MMA は、このような相互作用を持つ分子としては最小のサイズであり、プロトンとメチル基との間の相対距離も比較的短く今問題にしている運動以外の自由度の数も少ない。そのため水素移動反応とメチル基との相互作用が他の分子よりも強調されることが期待される。昨年度の報告において我々は；（１）MMA の TS
が MTP 等と同様に内部回転の励起と共に確かに増大すること、（２）この増大はある程度の励起状態で飽和することをモデル系の計算を含めた理論解析によって示した。更に我々はこの研究において、実験では測定されていない高励起状態では内部回転の励起と共に TS が逆に減少することをつきとめた。そこで今回の報告では、この TS の減少についての詳細な解
析とそのメカニズムについて謎解きを試みる。
q1

プロトン
トンネリングプロトン
トンネリング

q2

θ
内部回転

q1

=

R ( O1- H )-R ( O 2 -H )座標系 q2=R ( O1- H )+R ( O 2 -H )

θ=

２面角 ( C-C-C-H)

内部回転

図１: 5 メチル-マロンアルデヒドの分子内水素移動反応[1]K. Nishi et al., J. Chem. Phys. 111, 3961(1999)[2]

N. D. Sanders, J. Mol. Spectrosc. 86, 27 (1981)

【計算方法】
計算の手続きは昨年報告したものとほぼ同様であるがその概要を記す。まず計算の枠組みには反応曲面法を用いた。これは水素移動反応とメチル基の内部回転とを同時に記述する反応
曲面を定義し、その量子力学的ハミルトニアンの固有解を求める方法である。反応曲面の定義には図１に示した３個の内部座標を反応座標として用い、それ以外の自由度は逐次全エネ
ルギーが最小になる様に変化させるという規範を用いた。ポテンシャル曲面の計算には abinitio HF レベルでの制限付き構造最適化を行い、反応曲面を定義すると供に離散点としてポテンシャル曲面を求めた。更にこのそれぞれの点において CCSD レベルでのエネルギー補正を行い、電子相関の寄与を足し込んだ。最後にこれらのポテンシャルエネルギー値を解
析関数に関数フィットした。

【結果】
図２は、今回の解析で得られた TS の値を内部回転量子数に対してプロットしたものである。
内部回転の比較的低い励起状態、内部回転量子数 1〜30 付近においては、まず TS が増加し、次にそれが飽和する振舞いが確認され、昨年度の報告において我々はその詳細を示した。今回の報告では主に内部回転量子数 30 以降の、TS の減少のメカニズムについて言及する。この TS の減少の兆しは、内部回転量子数 30〜40 付近から現れる。さらに高い励起状態の TSと供に表１にその結果をまとめた。この表より、TS の値は 3.4 cm-1 から最終的には 0.4cm-1まで、内部回転量子数の増加に伴って減少する一方であることが確認できる。つまり、内部
回転の高励起状態では内部回転励起が TS を減少させる因子となっている。この原因に関しては現在解析中であるが、回転励起に伴う分子フレームの動的構造変化が TS に影響を及ぼしていると現在我々は考えている。当日の講演ではこれらの詳細について報告する。

表１:内部回転高励起状態での TS の変化

3 .8

内部回転量子数

TS [cm-1]

33

3.4
3.3

36

3.3

2 .8

39

3.3

42

3.2

2 .3

45

3.2

1.8

:

:

84

2.0

87
90
:

1.8
1.7
:

132

0.4

トンネリングスプリッティング[cm-1]

34

3 .3

1.3
10

20

30

40

50

60

内部回転量子数

図２：内部回転励起による、TS の変化

7080

1Pp018
Open-Shell SAC 法による内殻イオン化状態、開殻分子の基底・ 励起状態に関する理論的研究(京大福井センターa・京大院工 b) ○大塚 勇起 a，江原 正博 b，中辻 博 a,b【序】最近、内殻イオン化の精密なシンクロトロン放射スペクトルが測定されているが、このような系に、基底状態の RHF 波動関数を参照関数とした SAC/SAC-CI 法を応用すると、内殻イオン化による大きな軌道緩和を表現するために、SAC-CI 法において、高次のイオン化演算子が必要となる。これらの状態に対して、内殻イオン化状態の ROHF 波動関数を SAC 法の参照関数とすれば、SCF の段階で軌
道緩和の効果を取り込むことができ、電子状態を効率よく計算することができると考えられる。
今回は、Gaussian 03 に導入された SAC/SAC-CI プログラムを基に、MEG4/EX-MEG4 プログラムを開発し、これを利用して ROHF 波動関数を参照関数とした SAC 法を内殻イオン化状態、開殻分子の基底・励起状態に応用した。

【理論】原子、分子の基底・励起状態における電子相関を正確に取り扱うことができる Symmetry
Adapted Cluster( SAC) /SAC-Configuration Interaction (CI)法[1] は様々な分子の、種々の電子状態に応用され良好な結果を得てきた。SAC 法は、クラスター展開法であるが、励起演算子を symmetry-adaptedなものだけに限定し、基底状態を精度良く効率的に計算することができる。

Ψ SAC = exp  ∑ cI S I†  0
 I


(1)

SAC-CI 法は SAC 法による基底状態の電子相関を利用して、励起・イオン化状態を表す。

Ψ SAC −CI = ∑ d K RK† Ψ SAC(2)

KMulti-Reference(MR)-SAC[2], Mixed-Exponentially Generated (MEG)4 法[3]は、(3)式のように、SAC 法を一般化した理論であり、小分子の基底、励起状態のポテンシャル曲面に応用され、Full-CI 解との良い一致が確認されている。Open-Shell SAC 法は MR-SAC 法の参照関数を１つ(ROHF 波動関数)にした特別な場合である。

Ψ MR − SAC = exp  ∑ cI S I†  ∑ RK† 0
 I
 K

(3)

【計算と結果】
1. 内殻イオン化状態
分子構造は基底状態の実験値を採用し、Basis set は Ahlrichs VTZ + polarization に Rydberg 関数(1s1p1d)と内殻の分極関数を加えたものを使用した。内殻イオン化状態の ROHF 波動関数を参照関数としたSAC 法によってイオン化状態を記述し、基底状態の RHF 波動関数を参照関数とした SAC 法とのエネルギー差でイオン化ポテンシャル(∆SAC)を表した。SAC 法の励起演算子は基底・イオン化状態共に、
singles, doubles に限定したが、Table 1 に示すように同じ基底関数を用いた∆SCF が H2O, HF などで極端に低い値を出しているに対して、∆SAC による結果は、全ての分子において、実験値より少し高めの値に計算された。

Table 1 1 s Ionization Potential of Small Molecules (in eV)∆SCF (∆)∆SAC (∆)

Exptl.

-1

CH4 (C1s )290.78 (-0.12)

291.18 (+0.28)

290.90NH3 (N1s-1)

405.34 (-0.26)

406.04 (+0.44)

405.60-1

H2O (O1s )539.15 (-0.73)

540.27 (+0.39)

539.88

HF (F1s-1)

693.05 (-1.17)

694.57 (+0.35)

694.22-1

CO (C1s )296.89 (+0.76)

296.49 (+0.36)

296.13

CO (O1s-1)

541.69 (-0.70)

542.91 (+0.52)

542.39

Molecule∆SAC=E(Open-Shell SAC) ─ E(Closed-Shell SAC)
∆ =(Theoretical I.P.) ─ (Exptl. I.P.)
2. 価電子イオン化状態
内殻イオン化と同等の計算条件において Open-Shell SAC 法を、最低イオン化状態に応用した。これ
らの系では、内殻イオン化の場合と比較して、イオン化による軌道の緩和は小さいと考えられる。Table
2 に示すように、Open-Shell SAC 法は、実験値と比較できる値を与え、精度は内殻イオン化の場合と同程度である。これらの状態には、1 電子イオン化を表す主配置の寄与が大きく、Open-Shell SAC 法の近似が良く成り立つためと考えられる。今回、Open-Shell SAC 法は、傾向として実験値よりも高い値を与えるが、参照関数を改良し、MR-SAC 法にすることによって、さらに記述が向上し、また、他の状態にも応用できるはずである。
Table 2 Ionization Potential of Small Molecules (in eV)∆SCF (∆)

Open-Shell SAC (∆)

Exptl.

CH4 (1e )

13.54

14.92

13.6, 14.4

NH3 (3a1-1)

8.92 (-1.93)

10.42 (-0.43)

10.85

H2O (1b1-1)

11.09 (-1.53)

12.78 (+0.16)

12.62

HF (1π-1)14.46 (-1.59)

16.38 (+0.33)

16.05

-1

13.32 (-0.69)

14.20 (+0.19)

14.01

Molecule-1

CO (5σ )3. 開殻分子の基底・励起状態

Open-Shell SAC 法を、基底状態が開殻である CN 分子の励起状態に応用した。イオン化状態と異なり基底状態、励起状態共に Open-Shell SAC 法を用いて計算している。 実験による 1π → 5σ (SOMO)の垂直励起エネルギーは 1.315 eV に対して、∆SAC は 0.552 eV、∆SCF は、0.512 eV の値を与える。∆SAC
では、∆SCF の結果を改善するが、実験値と比較してかなり低い値を出しているのは、Open-Shell SAC
法が静的な相関をうまく取り込めないためと考えられる。
当日は、他の系への応用の結果や、より詳細な結果の解析を報告する予定である。

References[1] H.Nakatsuji and K. Hirao, J. Chem. Phys. 68, 2053 (1978)
H.Nakatsuji, Chem. Phys. Lett. 59, 362 (1978); 67, 329 (1979); 67, 334 (1979)[2] H.Nakatsuji, J. Chem. Phys., 83(2), 713 (1985)[3] H. Nakatsuji, J. Chem. Phys., 95(6), 4296 (1991)

1Pp019
氷表面｛0001｝の擬液体層に関する理論的研究（名大院人情） ○小谷野哲之、成瀬紀裕、長岡正隆【序】 近年、環境問題に関連して大気中の小分子の水中への溶解過程に大きな関心が注がれている。
こうした気相と水の境界面を通して起こる様々な分子の輸送は、溶解過程の重要な第一ステップであるが、従来、理論的に行われた詳細な取り扱いは少ない。これまで、これらの過程の微視的ダイナミクスを明らかにするために様々な研究が行われているが、適例としてはアンモニアの氷表面上の吸着状態か
らの溶解過程[1,2]が挙げられる。そこで、本研究では、境界面として、特に氷表面｛0001｝を取り上げ、そこで起こる融解現象に着目して理論的研究を進めた。氷表面は、氷の融点 0 ℃以下の温度において、その表面に擬液体層(Quasi Liquid Layer (QLL))が現れることが知られており[3,4]、この層が自然環境における様々な現象で重要な役割を果たしていると考えられている。我々は、氷表面での擬液体層の出現
過程を分子レベルで解析するために、二種類の水の剛体モデル TIP4P、TIP5P を用いた氷表面を作り、それらの分子動力学(MD)シミュレーションを実行して、この 2 つのモデルに基く表面ダイナミクスの相違
を解析・検討して擬液体層の特徴を明らかにした。
【計算方法】 氷表面｛0001｝は、我々がこれまでに得たバルクの氷構造（P(0001)）[4]をもとに、氷 XI 構造のスラブモデルによって表現した。864 個の水分子を含むユニットセルの体積は V＝xｘyｘz≒22ｘ23ｘ90（Å３）で、スラブは、一層当たり 36 個の水分子からなり、z 軸方向に積層させた 24 層構造（約 44 Å）に調製した。即ち、スラブの底と表面はそれぞれ z=0.0 Åと z≒44 Åに位置し、表面は真空部分（厚さ約46 Å）と接している。ユニットセルの x, y, z 軸方向には周期境界条件を仮定した。水ポテンシャルモデル
としてはＴＩＰ4P モデルと、最近 Jorgensen らによって発表された TIP5P モデル[5]を使用した。MD シミュ
レーションは AMBER7.0 パッケージの SANDER モジュールを使用し、これまでの研究[3]に従って、最下部 4 層の分子群を固定して上部 20 層に対して実行した。運動方程式の数値解法にはリープ・フロッグ法
を用い、水素を含む結合は SHAKE 法で凍結した。また長距離の静電相互作用はパーティクル・メッシュ・
エヴァルト(PME)法により計算した。運動方程式を解くための時間ステップは 0.5 fs とし、最初の 100 ps（200,000 時間ステップ）では、弱結合アルゴリズムによる温度制御を行い、その後、全エネルギーを一定にして系を平衡化した。温度は 170～270 K の範囲で変化させた。さらに擬液体層(QLL)の出現を測る秩
序パラメータとして、個々の水分子の酸素原子位置に対する平均二乗変位(Δｒ)2（＝（(Δx)2＋(Δz)2＋(Δｙ)2））を採用した。ここで、表面に対して垂直な成分(Δz)2 と平行な成分(Δx)2（＝(Δｙ)2）それぞれは、各々、液体層の厚さと擬液体転移の指標と考えられる。
【結果および考察】

これまでに、TIP4P モデルによる MD 計算により、氷の融点以下の約 230 K において、温度上昇に伴った表面秩序構造の乱れ（QL 状態）が生じることが予測されているが、本研究でも、表面層において氷結晶に特有の六角形の秩序構造が崩れて、七角形や五角形の構造が現れることが観察された。この温度においても、最下部固定層直上の水分子層の秩序構造が保たれていることから
表面層のみが QL 状態になっているものと考えられる。
温度 T=190、210、230、250 K における、表面に対して垂直方向の座標 z と(Δz)2、(Δx)2 との関係を図1 と 2 に示した。また、座標 z=20、30、40 Åにおける、TIP4P モデルの水分子の酸素原子の位置の平均二乗の成分(Δz)2 と(Δx)2、それぞれの平均値と温度との関係を図 3 と 4 に示した。図 1 と 3 からは、230
K と 250 K との間において、(Δz)2 の平均値は急激な増加が見られる。一方、図 2 と 4 から、 (Δx)2 の平均値についてもほぼ同様の結果が得られた。古川ら[4]によれば、235 K 以下での QLL の厚さ dQLL は氷結晶の一分子層分の厚さにほぼ一致し、235 K 以上で dQLL は増加することが分かっている。我々の計算からは、230 K と 250 K での dQLL はそれぞれ 3.5 Åと 12.0 Å程度である。これらの値は図 3 と 4 での座
標 z=40 Åと 30 Åの結果にそれぞれ対応する。従って、図 4 の結果から、(Δx)2≧0.5 Å2 を QLL であると考えれば、この結果と対応することがわかる。

1

(Δx)2

(Δz)2

当日は、さらに TIP5P モデルの計算結果についても議論する予定である。
×：250 K□：230 K▲：210 K〇：190 K

0.5

00

×：250 K□：230 K▲：210 K〇：190 K
1

10

20

30

0
0

40
z (Å)

図 1. 各温度での座標 z と(Δz)2 との関係

1

10

20

30

40
z (Å)

図 2. 各温度での座標 z と(Δx)2 との関係

(Δx) 2

(Δz)2

2

1

z=40Å

z=40Å
0.5

z=30Å

z=30Å

0.5

z=20Å

z=20Å
0
180

200

220

240

260
T (K)

図 3. 各座標 z での温度と(Δz)2 との関係

0
180

200

220

240

260
T (K)

図 4. 各座標 z での温度と(Δx)2 との関係

【参考文献】[1] (a) D.J. Donaldson, J. Phys. Chem. A 103, 62 (1999) ; (b) H. Ogasawara, H. Horimoto and M. Kawai, J. Chem. Phys. 112,
8299 (2000).
[2] 平面波基底の密度汎関数法を用いて得た最適化構造。詳細は次の論文を参照のこと： (a) Y. Hara, N. T. Hashimotoand M. Nagaoka, Chem. Phys. Lett. 348, 107 (2001); (b) N. T. Hashimoto, Y. Hara and M. Nagaoka, Chem. Phys. Lett. 350,
141 (2001).
[3] G. J. Kroes, Surf. Sci. 275, 365 (1992).
[4] H. Nada and Y. Furukawa, Surf. Sci. 446, 1 (2000).
[5] M. W. Mahoney and W. L. Jorgensen, J. Chem. Phys. 112, 8910 (2000).

1Pp020

アルミニウム－ナトリウム合金クラスターAlnNam(n=1-4,m=1-8)の構造と電子状態に関する理論研究（千葉工大工*・東理大理工）○松澤秀則*・平田卓司・田中優子・松本
宇井幸一・井手本康・小浦延幸

太・【序】二成分合金クラスターは、単一元素クラスターと異なり、異種金属原子が含まれることによる特異的な性質を示すことが期待される。特にアルミニウム－ナトリウム（Al-Na）クラスターは原子サイズの近い異種原子の組み合わせで、ナトリウムが価電子を１個しか持たないため、構造や電子状態、安定性について興味深い知見が得られる。このクラスターは、1991 年に茅らによって合成され、イオン化エネルギー等の物理化学的な性質が調べられており、発表者らにより、非経験的分子軌道計算による構造と電子状態の研究が進められている。今回は AlnNam(n=1-4, m=1-8)についてその構造と電子状態に関する理論研究を行ったので報告する。
【方法】AlnNam(n=1-4,m=1-8)の安定構造およびその電子状態について、非経験的分子軌道法を用いて調べた。それぞれのクラスターの一重項（および三重項）または二重項（および四重項）状態に対する可能な構造すべてに対して、エネルギー微分法で平衡構造を求め、振動解析により安定性を評価した。またイオン化エネルギーを求めるため、中性クラスターの最安定構造における陽イオンクラスターのエネルギー算出も行った。計算方法は B3LYP 法で、基底関数には 6-311G*を用いた。プログラムは
GAUSSIAN 98 で、計算機は COMPAC Alpha 4100（千葉工業大学）、Fujitsu
VPP500/3（東京理科大学）および HP Exemplar V2500（北海道大学）を使用した。
【結果及び考察】AlNam(m=1-8)クラスターでは、AlNa3 までは平面構造をとる。また、AlNa5 を除いて AlNa から AlNa6 までは、ナトリウムの単一成分クラスターの骨格を保ち、AlNa7 および AlNa8 では、Al 原子が中心に位置し、周りを Na 原子が取り囲む構造となる。イオン化エネルギーは Na 原子数が増すとともに減少する傾向がある。特に 1 から 4 までは単調に減少し、また Na 原子数が 5 から 8 までは、相対的に Na 原子数が奇数では高く、偶数では低くなる奇偶交互性を示す。イオン化の過程に注目すると、AlNa4 までは、HOMO（あるいは SOMO）は Al 原子の成分を有している。Na 原子数が５以上では、HOMO（あるいは SOMO）に Na 原子の成分が含まれるようになり、クラスターの安定性に Na 原子数の依存性が顕著に現れるようになってくる。Al2Nam から Al4Nam (m=1-8)では、Al クラスターと Na クラスターの両方の骨格が含まれることになり、クラスターの幾何構造、電子状態や安定性に両元素がどのように関与するか、興味が持たれる。Al2Nam から Al4Nam (m=1-8)の幾何構造の特徴としては、いずれも Al 単一元素クラスターの骨格を保っていることである。
Al3Nam (m=1-8)では、Na 原子数が６個まで Al3 クラスターの三角形を保つ。また

Al4Nam (m=1-8)では、Na原子数が 8 個になっても、歪みながら Al4 クラスターのひし形を保ち、一方でm=8 になると、Na クラス
ター骨格も形成をはじめる。分子軌道を見ると、HOMO(SOMO) お よ び その近傍の軌道はいずれも
Al クラスター部分全体に広がった、Al-Al 間の結合性軌道となっており、これらに電子対が収容されている。Na 原子の成分を含6.0

Al2NanIonization energy (eV)Al3Nan5.0

AlNan
Al4Nan

4.0

3.0

0

1

2

3
4
5
Number of Na atoms

6

7

8

図１ AlnNam(n=1-4, m=1-8)のイオン化エネルギー
2.3
HOMO-LUMO gap (eV)

む分子軌道は全体にエネ
AlNan
2.1
Al4Nan
ルギー準位が高く、LUMO
1.9
Al3Nanまたはそれ以上のところ1.71.5にある。さらに、2 個の Al
1.3
原子と１個の Na 原子で形1.1成される三角形構造が随
0.9Al2Nan所に見られるが、これらは0.7Al 原子のπ軌道と Na 原子
0.5の 3s および 3p 軌道によっ
0
1
2
3
4
5
6
7
8
て形成される３中心２電
Number of Na atoms
子結合によって安定にな
図２ AlnNam(n=1-4, m=1-8)のHOMO-LUMO gapっており、Al-Na クラスターの特徴といえる。AlｎNam (n=2-4, m=1-8)では、 Na 原子数が５個程度まで、イオン化エネルギーは減少を続ける。Al-Na クラスターでは、イオン化の過程で電子はAl 原子側で放出される。したがって、Na が付加することにより、Al クラスター部分の安定性が次第に損なわれ、クラスター全体として安定性が減少すると考えられる。
また HOMO-LUMO gap を調べたところ、Al 原子数が奇数の場合、Na 原子数に応じて、m が偶数では gap は小さく、m が奇数では gap が大きくなる、つまり Al-Na ク
ラスターとして閉殻系になっている場合は、安定性が増し、開殻系では不安定になる。
Al 原子数が偶数の場合、Al2Nam では m=5 まで、Al4Nam では m=6 まで、Na 原子数に対する奇偶交互性は見られない。これは Al2 あるいは Al4 クラスター部分の結合性軌道である HOMO が Na 原子の付加で安定性を減ずるためと考えられる。さらに Al
原子あるいは Na 原子の付加による安定化エネルギーについてもその性質を調べたと
ころ、Al 原子数、Na 原子数のいずれの増加に対しても奇偶交互性が見られた。

1Pp021

A theoretical study of the ground and lowest-lying
states of YbO

Jozef Paulovič,a Roland Lindhb, Per Åke Malmqvistc, Björn Olof Roos,c and Kimihiko Hiraoa,*
aDepartment of Applied Chemistry, School of Engineering,
The University of Tokyo, Tokyo 113-8656, Japanbc

Department of Chemical Physics,

Department of Theoretical Chemistry,

University of Lund, P.O.B 124 S-221 00 Lund, Sweden

Abstract
The properties of the YbO molecule have been the matter of extensive studies, however, noinvestigation to this date has been able to predict a bond distance in quantitative agreement withexperiment. In the present work, we report properties for the ground and the first excited states of YbO,
evaluated at the multistate multiconfigurational second-order perturbation level of theory. Scalar
relativistic effects are included through the second-order Douglas-Kroll transformation and spin-orbit
coupling using the restricted active space state interaction method in conjunction with the atomic meanfield integrals. The study also offers some results with respect to properties of the Yb atom. Again, theresults are in qualitative and quantitative agreement with experiment, Table I.
T a b le I. A to m ic e n e rg ie s in (e V ) fro mth e p re s e n t q u a s ire la tiv is tic c a lc u la tio n s w ith o r w ith o u t s p in -o rb it e ffe c ts c o m p a re d toa v a ila b le e x p e r im e n ta l d a ta . P re v io u s fu lly re la tiv is tic d e n s ity fu n c tio n a l c a lc u la tio n s (B D F ) a n d r e la tiv is tic c o u p le d -c lu s te r (C C )c a lc u la tio n s a re a ls o re p o rte d .
BDFb
A to m

C o n fig u ra tio n

Yba

LD A SI

N Lx

E lia v e t a l.c
NLc

N Lxc

DC

DCB

P re sen t
C A S P T 2 d C A S P T 2 -S O e

E x p t.f

f14s2

1

S0

0 .0 00 .0 00 .0 00 .0 00 .0 00 .0 00 .0 00 .0 00 .0 0f14s1p 1

3

P0

2 .7 2

2 .6 92 .6 7

2 .6 3

2 .1 52 .1 52 .1 5

2 .0 1

2 .1 4

3P1

2 .3 82 .4 02 .2 32 .2 52 .2 42 .2 4

2 .0 82 .2 3

3P2

2 .6 92 .6 92 .5 5

2 .5 5

2 .4 6

2 .4 62 .2 2

2 .4 4

3D1

3 .1 83 .1 63 .1 83 .1 5

3 .1 0

3 .0 93D2

2 .8 5

2 .9 02 .7 4

2 .7 83 .1 3

3 .1 2

3D3

2 .9 93 .0 3

2 .8 82 .9 1

3 .1 93 .1 82

S 1 /2

6 .3 3

6 .4 3

6 .1 1

6 .2 2

f14s1d 1

Y b+

T e rmaf14s1p 0

3 .0 4

2 .9 83 .0 4

3 .0 2

3 .0 7

3 .0 9
6 .0 1

3 .1 3
6 .2 5A c c o rd in g to th e jj c o u p lin g s c h e m e .

b

R efere n c e 1 .

c

R e fe re n c e 2 .

dP re s e n t w o rk . O b ta in e d fro m th e s p in -fre e C A S P T 2 c a lc u la tio n .

eP re s e n t w o rk . O b ta in e d fro m th e C A S P T 2 b a s e d R A S S I- S O c a lc u la tio n .

f

R e fe re n ce 3 .

The predicted equilibrium bond distance, harmonic vibrational frequency, and dissociation energy for
YbO are in agreement with available experimental data, Table II.

T able II. T he spectroscopic constants for the 1 Σ + ground state of ytterbium monoxide Y bO
obtained from present all-electron correlated calculations w hich include scalar relativistic effectthrough the second-order D ouglas-K roll H amiltonian. Results are calculated at various level oftheory.

M ethodr e (Å )ω e (cm -1 )B e (cm -1 )0.324

D e (eV )Present

Previous

SCF

1.884

719

B 3LY P

1.855

700

0.335

M P2

1.801

732

0.355

CASSCF

1.932

629

0.308

3.94

CASPT 2

1.801

744

0.355

4.31

SCF a

1.903

713

M RCI a

1.886

679

2.53

b

1.93

615

4.06

D FT C b

1.87

678

5.04

D FT S b

1.86

681

4.64

D FT F b (4f 14 /4f 13 σ 1 )

1.90

680

4.22

LD A SI c

1.834

757

5.63

N Lx c

1.888

699

4.53

N Lc c

1.807

812

6.00

N Lxc c

1.865

725

4.86

Expt. d

1.807

699

D FT F

0.352

4.33

a

Reference 4. A quasirelativistic pseudopotential study, 42 valence electrons for Y b.

b

Reference 5. S: simple Slater’s Xα; C: with V osko/Stoll correlation correction; F: full D F with correlationand exchange gradient corrections.
cReference 1. Fully relativistic density functional calculations. LD ASI: local density approximation withself –interaction correction; N Lx: correction; N Lc: correction; N Lxc: N Lx and N Lc corrections.
dReference 6.

The dynamical correlation effect has been found to enhance a stabilization of the 4f14σ0 configuration.
However, since the lowest-lying states arising from the 4f13σ1 superconfiguration are only slightly higher
in energy, a configuration interaction between 4f14σ0 and 4f13σ1 might occur to the ground state. Thisimplies the importance of the dynamical correlation as well as spin-orbit interaction among othercorrelation and relativistic effects. This stage is under investigation.
References
1

W. Liu, M. Dolg and L. Li, J. Chem. Phys., 108, 2886 (1998).

2

E. Eliav, U. Kaldor, Y. Ishikawa, Phys. Rev. A 52, 291 (1995).

3

W. C. Martin, R. Zalubas, and L. Hagan, Atomic Energy Levels-The Rare Earth Elements, NSRDS-NBS 60 (USGPO,

Washington, DC, 1978).
4

M. Dolg, H. Stoll, H.-J. Flad and H. Preuss, J. Chem. Phys., 97, 1162 (1992).

5

S. G. Wang, D. K. Pan and W. H. E. Schwarz, J. Chem. Phys., 102, 9296 (1995).

6

C. Linton, S. A. McDonald, S. Rice, M. Dulick, Y. C. Liu and R. W. Field, J. Mol. Spectrosc., 101, 332 (1983).

1Pp022 The mechanism of ferromagnetic coupling in Cu-Gd

complexes: ab inito calculations and modeling
Fanica Cimpoesu, Jozef Paulovič, and Kimihiko Hirao
Department of Applied Chemistry, School of Engineering
University of Tokyo, Tokyo, Japan 113-8656
This work offers the first series of the state of the art quantum chemical calculations(CASSCF, CASPT2, CASVB) and analytical models devoted to the well-known problem ofquasi-general ferromagnetic coupling in copper-gadolinium complexes.1,2 This phenomenon
is frequently invoked in experimental literature, while it received up to date only qualitative
theoretical explanations (Bencini et al.3 suggested ligand polarization factors and Kahn2
assumed the role of 3dÆ5d one-electron jump between transition metal and lanthanide ion)
Other theoretical studies of are scarce, the phenomenon being incompletely understood.4,5
A Cu-Gd complex due to Costes et al. 6 was taken as prototype. The CASSCF
calculation on experimental structure gave 30.7 cm-1 ferromagnetic gap, extremely close to
the experimental value 28 cm-1. The molecule was further idealized imposing C2v symmetry(with geometry optimization) taking then series of systematic changes of active space andother computation conditions. The calculations were conducted in non-standard manner, inorder to tackle the non-aufbau basic electron configuration, with the half-occupied f-shell
contracted below many ligand-double occupied MOs. As is shown in table, the ferromagnetic
coupling is intrinsic to Cu-Gd, while the inclusion of ligand states and the enhancement ofactive space on Gd ion are increasing its magnitude.
Table I. Illustrative quantities for Cu-Gd systems (computed ferromagnetic gap, its monoand bi-electronic dichotomy, The series includes in progressive manner the ligand role.

System“Naked”

Cu-Gd

Cu-Gd

Ligand as EFP

Method(CI, CASSCF)

Active Space

dCu+(f7sd5)Gd∆Eferro =4J

0.02

One-electron

+0.22

+5.07

-0.83

+37.03+72.67

Bielectronic:

-0.20

-4.77

+1.23

-34.08-60.645

CuL-GdCuL-GdCuL-Gd(CI, CASSCF)

CI-only

CI-only

CASSCF

dCu+(f7sd5)Gd

dCu+(f7)Gd

dCuL+(f7sd5)Gd

dCuL+(f7sd5)Gd

0.30

0.40

2.95

12.02

The extraction from ab initio data and analytical modeling of significant molecular
integrals showed that, in the discussed conjecture, the Kahn’s mechanism may account for
20% of the total CI contributions to the ferromagnetic gap. In turn, the CI with excided stateswith due to f7Æf6d promotions on Gd, or its f7 sextet states in the case of low spin wave
function, revealed a surprising relative importance. The CASPT2-type MOs playing the roleof effective magnetic orbitals in the given problem are displayed in the figure 1.

b2CuL

b 2f

a 2f

Figure 1. Natural MOs for CuLGd system, from CASPT2 calculation

The whole mechanism can be further rationalized, within a new formalism, in termsof symmetry determined orthogonality between spectral terms corresponding to the local
configurations of metal ions. Indeed, in C2 or C2v symmetry, the local states on d-transition
metal and lanthanide ions have the different irreducible representations, conditioning theferromagnetic coupling. A review of various experimental structures shows that, indeed, theC2v pseudo-symmetry occurs at coordination sites, providing then a general explanation for
the widespread ferromagnetic effect. The antiferromagnetic exceptions occur when themolecular asymmetry is advanced and the usual configuration interaction forces areoverriding the intrinsic ferromagnetic part.
References.
1

C. Benelli, D. Gatteschi, Chem. Rev., (2002) 102, 2369 and ref. therein;. M. Sakamoto,
K.Manseki, H. Okawa, Coord. Chem .Rev., (2001) 219–221,379 and ref. therein .
2
O. Kahn, Acc. Chem. Res.,(2000) 33, 647
3
A. Bencini, C. Benelli, A. Caneschi, A. Dei, D. Gatteschi, Inorg. Chem., (1986) 25, 572
4Feng Yan, Zhida Chen, J. Phys. Chem. A., (2000) 104, 6295
5
I. Rudra, C. Raghu, S. Ramasesha, Phys. Rev. B., (2002) 65 , 224411
6
J. P. Costes, F. Dahan, A. Dupuis, J. P. Laurent, Inorg. Chem., (1996) 35, 1155.

1Pp023

内殻イオン化状態のスペクトルと構造緩和： SAC‑
SAC‑CI 法による理論研究
（京大院工 1、京大福井記念セ 2、東北大多元研 3）○ 江原 正博 1、倉本 圭 1、大塚 勇起 2、上田 潔 3、中辻 博 1,2【序】SAC‑CI 法は様々な電子状態を精密に記述する理論として確立しており、これまでに多くのスペクトロスコピーに成果を収めてきた。本研究では、SAC‑CI 法を内殻イオン化状態に応用し、スペクトルの精密な帰属や構造緩和に関する研究を行った。内殻イオン化で観測されるサテライ
トピークは、とくに軌道緩和や電子相関の効果が大きく、理論的な帰属が必ずしも容易ではない。
本研究では general‑R 法[1]に基づく方法を展開し、それらのスペクトルの詳細な研究を行った。
サテライトスペクトルのいくつかは、最近 Sping 8 において高分解能で観測されており、理論と実験の詳細な比較を行った。また、内殻イオン化状態において分子は構造緩和するが、構造最適化法を用いて平衡構造や断熱イオン化ポテンシャルを計算し、実験で観測される振動スペクトルの結果と比較した。さらに、ポテンシャル曲面やフランクコンドン因子を計算することによって、実験の振動スペクトルをより詳細に検討した。
【方法】内殻イオン化状態を簡便に計算するために、SAC‑CI 法の波動関数は次式を用いた。


SAC − CIaab
Ψ core− ionized =  RI + ∑ RIj + ∑ RIjk + ...  exp( S ) 0
ja
jkab



(1)

ここで、j,k および a,b はそれぞれ占有、非占有軌道であり、I は 1s 電子がイオン化する軌道である。内殻イオン化に伴う軌道緩和の効果を参照関数で表現することにより、より適切な表現もあるが[2]、本研究では、R 演算子の高次項によって軌道緩和と電子相関を記述した。基底関数は
Ahlrich の TZV に分極関数 2d を加え、さらに内殻イオン化の軌道緩和を良く記述するために 1s軌道の微分関数を加えた関数系を用いた。サテライトスペクトルの計算では、リドベルグ関数[2s2p2d] を追加した。内殻イオン化状態における分子構造は式(1)に対する解析的エネルギー微分法に基づいて計算した。H2O 分子の O1s 内殻イオン化状態の振動スペクトルに関しては、
general‑R 法により３次元ポテンシャル曲面を計算
C1s
H2CO, C1s

し 、 振 動 解 析 を 行 っ た 。 結 合 座 標 (binding【結果】(1) 内殻イオン化スペクトルのサテライトピーク

Intensity(a.u.)子を数値的に計算した。

0

SAC-CI

coordinate)についてポテンシャル曲面を解析関数で表現し、振動波動関数およびフランクコンドン因

2

7 6

4

3
2

0

XPS
7 6

CH3, NH3, H2O, H2CO, N2, および CO 分子の内殻イ

1

5

5
1
4

オン化状態に観測されるサテライトピークについて3検討した。一例として、図１に H2CO 分子の C 1s イ
オン化状態のサテライトスペクトルを比較する。実験スペクトルは、最近 Spring8 において測定された

330

320

310
Energy(eV)

300

290

図 1. H 2CO 分子の C1s サテライトスペクトル(a) SAC‑
SAC ‑ CI と(b) XPS[3]の比較
XPS[3] の比較

ものであり[3]、高分解でかつ高エネルギー領域まで観測されている。理論は実験をピーク位置および強度ともによく再現していることがわかる。理論計算から、ピーク 1,2 はπ‑π*, ピーク 3は n‑σ*, ピーク 5 はσ‑σ*, ピーク 4, 6, 7 はリドベルグ励起の関与するサテライト状態であることがわかった。また、ピーク 5 には三電子過程の状態も寄与している結果が得られた。ピー
ク 3〜7 は単一の状態ではなく、いくつかの shake‑up 状態から構成されていることがわかった。
その他の分子についても同様に理論は実験スペクトルを精密に再現し、詳細に帰属することに成功した。
(2) 内殻イオン化状態における構造緩和

CH4, NH3, H2O, および HF 分子の内殻イオン化に伴う構造緩和を SAC‑CI general‑R の解析

表 1. 内殻イオン化状態の構造と断熱イオン化ポテ
ンシャル
分子
状態
CH4
基底状態

的微分法により検討した。基底状態および内C1s イオン化
状態

殻イオン化状態の平衡構造と断熱イオン化ポ
テンシャルを表１に比較する。CH4 分子では内

NH3

基底状態

殻イオン化により、C‑H 結合距離が 0.05 短く
N1s イオン化状態なることが実験[4]の振動スペクトルから示唆されているが、本結果はこれを良く再現し

H2O

基底状態

た。NH3 分子では、ほぼ平面構造に緩和し、N‑H
O1s イオン化状態

距離は CH4 分子と同様に収縮する。また、HF
分子では、逆に結合距離は大きくなることが

HF

基底状態

示された。分子の安定構造を系統的に研究し、静電力理論に基づく解析を行う。

F1s イオン化
状態

方法
SAC‑CI
Exptl.
SAC‑CI
Exptl.

Re( ) ∠HXH( ) IP (eV)1.0844Td
1.0870Td
1.0340Td
290.501.0390Td
290.86

SAC‑CI
Exptl.
SAC‑CI
Exptl.

1.0082
1.01380.9820107.27107.23118.75

SAC‑CI
Exptl.
SAC‑CI
Exptl.

0.9581
0.95780.9652105.17104.48118.62

SAC‑CI
Exptl.
SAC‑CI
Exptl.

0.91940.91681.0015405.15405.52539.60539.82693.89693.80(3) 内殻イオン化状態の振動スペクトル
内殻イオン化状態の振動スペクトル

図２に H2O 分子の O1s イオン化状態に観測される振動スペクトルの理論と実験スペクト
ルを比較する[5]。表１に示す理論計算の結果
か ら 、 基 底 状 態 で は ROH=0.958 , ∠HOH=105.2°であるが、O1s イオン化状態では

ROH=0.965 , ∠HOH=118.6°と構造変化することから、主に変角の振動モードのプログレッションが観測される。SAC‑CI 法によって、振動エネルギーが 1eV 以下の状態を計算し、フランクコンドン因子と実験のピーク幅を用い

図２.
図２. H2O 分子の O1s イオン化状態の振動スペクト
ル：実線は実験、点線は理論による。

て理論スペクトルを計算した。図で a, b, c のピークは主に変角振動の n=0,1,2 に対応するが、高いエネルギー領域では対称伸縮振動が励起されたモードも寄与することが示された。
[1] H. Nakatsuji, Chem. Phys. Lett. 177, 331 (1991). [2] 本討論会発表、大塚、倉本、江原、
中辻 [3] M. Kitajima, H. Tanaka, A. De Fanis, Y. Tamenori, K. Ueda [4] T.D. Thomas, L.J. Saethre,
S.L. Sorensen, S. Svensson, J. Chem. Phys. 109, 1041 (1998). [5] R. Sankari, M. Ehara, H.
Nakatsuji, Y. Senba, K. Hosokawa, H. Yoshida, A. De Fanis, Y. Tamenori, S. Aksela, K. Ueda,
submitted.

1Pp024

励起エネルギー移動を引き起こす
ポルフィリンワイヤーの構造変化（通信総研）○奥野好成、益子信郎【序】ポルフィリンワイヤー内で励起エネルギー移動が起こることが実験的に見いだされており[1]、この機能を分子デバイスに応用する試み[2]が盛んである。しかし、励起エネルギー
移動の機構については、通常フェルスター理論によって説明されているが、未解決の問題もある。例えば、ジフェニルエチンで架橋されたポルフィリン２量体（図１）における励起エ
ネルギー移動は、フェルスター理論によって説明できていない。まず、フェルスター理論による予測に比べて速い励起エネルギー移動速度が観測されている[1]。さらに、ポルフィリンに隣接したジフェニルエチン水素をメチル基に置換すると移動速度が大幅に減少することが観測されているが、この現象をフェルスター理論で説明できていない[1]。従って、励起エネ
ルギー移動機構の詳細な解析が必要であろう。以前、我々は、励起エネルギー移動はドナーとアクセプターの励起エネルギーが一致する構造での非断熱相互作用によって起こることを示した[3]。また、最近、フェニルポルフィリンにおけるポルフィリン―フェニル結合を軸としたポルフィリンの回転が容易であるこ

入力光

励起エネルギー移動とを見出した[4]。以上の研究から、ポル
フィリン２量体での励起エネルギー移動
は、ポルフィリン―ジフェニルエチン結NN
N Zn N

出力光N
N
N HH N合を軸としたポルフィリンの回転が非断熱相互作用をもたらす結果生じるのではないかと推測した[4]。そこで、理論計算によって、この推測を検証した。

亜鉛ポル
フィリン

ジフェニル フリーベース
エチン
ポルフィリン

図１ ポルフィリン２量体【計算方法】簡単化したポルフィリン２量体に対して量子化学計算を行った。まず、安定構造を求めた。次に、亜鉛ポルフィリン―ジフェニルエチン結合を軸とする亜鉛ポルフィリンの回転に関する遷移状態構造を求めた。それぞれの構造に対して１重項電子励起エネルギーを求め、亜鉛ポルフィリンの回転に伴う励起状態のポテンシャルエネルギー変化を計算した。
【結果と考察】亜鉛ポルフィリン―ジフェニルエチン結合を軸とする、亜鉛ポルフィリンの回転に関する遷移状態は亜鉛ポルフィリン環が歪んだ構造であり（図２）、この回転のエネル
ギー障壁は小さいことが見出された。従って、亜鉛ポルフィリン環が歪むことによって、回転が容易に起こると考えられる。また、亜鉛ポルフィリン―ジフェニルエチン結合を軸とした亜鉛ポルフィリンの回転は、亜鉛ポルフィリンの励起エネルギーを低下させる一方で、フリーベースポルフィリンの励起エネルギーをあまり変化させないことがわかった（表１）。これは、回転に伴い亜鉛ポルフィリンとジフェニルエチン間のパイ共役が起こる一方で、フリ図２

安定構造（左）と遷移状態構造（右）。下絵は上絵を左から見た構造。
表１

ーベースポルフィリンにはそのよう第一励起エネルギー (eV)なパイ共役が起こらないからだと考えられる。従って、計算結果から、亜鉛ポルフィリンが幾分回転した構造

安定構造
遷移状態構造フリーベース 亜鉛ポルフィ
ポルフィリンリン
2.24992.40292.23832.0680で、亜鉛ポルフィリンとフリーベース
ポルフィリンの励起エネルギーが一致することがわかる（図３）。我々の理論によれば[3]、この一致する構造で非断熱相互作用が大きい。このことから、ポルフィリン２量体での励起エネ
ルギー移動は、ポルフィリンの容易な回転によって非断熱相互作用がもた
らされる結果起こると結論でき[5]、ポルフィリンに隣接したジフェニルエ
チン水素をメチル基に置換すること

図３ 安定構造と遷移状態構造でのによる移動速度の減少は、ポルフィリ

電子励起状態ポテンシャルエネルギー

ンの回転が置換によって阻害される
結果起こると考えられる。

【参考文献】[1] J.-S. Hsiao, B.P. Krueger, R.W. Wagner, T.E. Johnson, J.K. Delaney, D.C. Mauzerall, G.R. Fleming, J.S. Lindsey, D.F.
Bocian, R.J. Donohoe, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11181.
[2] T. Yokoyama, S. Yokoyama, T. Kamikado, Y. Okuno, and S. Mashiko, Nature, 2001, 413, 619; Y. Okuno, T. Yokoyama, S.
Yokoyama, T. Kamikado, and S. Mashiko, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7218; Y. Okuno, KARC-FRONT, 2002, 106, 1.
[3] Y. Okuno, Chem. Phys. Lett. 2001, 347, 138; Y. Okuno and S. Mashiko, Int. J. Quantum Chem. 2002, 90, 772; 2003, 94,
36; Y. Okuno and S. Mashiko, submitted.
[4] Y. Okuno, T. Kamikado, S. Yokoyama, and S. Mashiko, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 2002, 594, 55.
[5] Y. Okuno and S. Mashiko, Thin Solid Films 2003, 438-439C, 215; Y. Okuno and S. Mashiko, in Proceedings of the 4thInternational Conference on Intelligent Processing and Manufacturing of Materials (CRC Press, Boca Raton, 2003) inpress; Y. Okuno and S. Mashiko, submitted.