様式３R1123

Cu を含有する層状二酸化マンガン層間化合物中の Cu と Mn の電子状態解析
Mn and Cu L-edge XANES study on layer-structured Cu0.37MnO2
張 話明a、鈴木真也a、与儀千尋b、太田俊明b、宮山 勝a,c
Hwamyung Jang, Shinya Suzuki, Chihiro Yogi, Toshiaki Ohta, Masaru Miyayama
a 先端科学技術研究センター、東京大学、bc

立命館大学 SR センター

戦略的創造研究推進事業、科学技術振興機構、

a RCAST, The University of Tokyo, b The SR Center, Ritsumeikan University, c JST-CREST

積層構造を有する MnO2 は水系電解液中での還元反応においてスピネル構造を持つ Mn3O4 への不可逆的な相変化を生じ、急激な容量低下を示す。ナノシートプロセスを用いることによってのみ得られる層間に Cu イオンを導入した Cu0.37MnO2 ナノシートは、Mn3O4 への相変化が比較的起こりにくくなっていた。Mn と Cu の L-dege XANES 測定結果、Cu0.37MnO2 ナノシートでは Mn の酸化還元と共に Cu イオンの酸化還元が可逆的に生じていたため、Mn3O4 への相変化が起こりにくくなっていたと考えられる。
In the aqueous electrolyte solution, layer-structured MnO2 phase shows the irreversible phase transformation
into spinel-structured Mn3O4 phase with a large decrease in a capacity. Nanosheet-derived Cu0.37MnO2
showed relatively stable cycle properties and slow phase transformation into Mn3O4 phase. According to Mn
and Cu L-edge XANES measurements, Nanosheet-derived Cu0.37MnO2 showed slow phase transformation
into Mn3O4 phase due to reversible redox reactions of Mn and Cu ions.
Keywords: Electrochemical capacitors, Nanosheet processes, Layer-structured MnO2
背景と研究目的： 電気化学キャパシタは高容量かつ高安全性の両立が可能なエネルギー貯蔵デバイスとして注目を集めている。積層構造を有するMnO2 (δ-MnO2)は、水溶液中でMnが 2 価 4 価間の酸化還元を起こすため、電気化学キャパシタ用高容量電極材料として期待されている。しかしMnO2 は水系電解液中での還元反応においてスピネル構造を持つMn3O4 への不可逆的な相変化を生じ、急激な容量低下を示すことが課題となっている。
我々はこれまでの研究で、ナノシートプロセ
スを用いることによってのみ得られる層間にCuイオンを導入したCu0.37MnO2 ナノシート(CuNS-MnO2)は、Mn3O4 への相変化が比較的起こりにくくなっていることを見出した。
本研究では、CuNS-MnO2 の還元状態におけるCuイオンとMnイオンの電子状態を評価することにより、電子状態が相変化に与える影響を明らかにすることを目的とする。本研究の遂行により電子状態と相変化の相関が明らかになれば、それを指針として高容量かつ長サイクル寿命のMn系電極材料の作製が可能になると期待される。

実験： ゾルゲル法により作製したK0.3MnO2を1 M HCl水溶液によりプロトン交換し、テトラブチルアンモニウム水溶液と反応させることで、層剥離したMnO2ナノシートを得た。
ナノシート懸濁液を0.07 MのCu(NH3)4SO4とKOH水溶液とそれぞれ反応させ再積層し、得られた再積層体をアセチレンブラックと重量比1 : 1になるように混合することで、層間イオンがCu(NH3)42+とK+からなる二種類のナノシート電極CuNS-MnO2とKNS-MnO2を作製した。対極にPtメッシュ、参照極にHg/HgO、そして電解液に1 M KOHを用いた三電極セルを組み-1−0.5 V (vs. Hg/HgO)の電位範囲で測定を行った。立命館大学SRセンターBL-2にて、MnとCuのL吸収端XANES測定をおこなった。
測定モードは試料電流測定による全電子収量(TEY)法にて行われた。
結果、および、考察： Fig. 1 にCuNS-MnO2と KNS-MnO2 の サ イ ク ル 特 性 を 示 す 。
CuNS-MnO2 は比較的安定なサイクル特性を示しているのに対して、KNS-MO2 は急激な容量低下を示した。これはKNS-MnO2 ではMn3O4 への相変化が生じていたためだと考文 献 [1] J. McBreen, Electrochim. Acta., 20(1975) 221. [2] J. Yang, T. Regier, J. J. Dynes, J.
Wang, J. Shi, D. Peak, Y. Zhao, T. Hu, Y. Chen,and J. S. Tse, Anal. Chem., 83 (2011) 7856.

10d3d3c1dAs prepared
Mn2O3MnO2MnCl2635640645650655
Photon energy/ eV660

Fig. 2. Observed Mn L-edge XANES Spectra for KNS-MnO2 atvarious cycles
100d

Normalized intensity (arb. units)

10d10c5d5c3d3c2d2c
1d
As prepared
Mn2O3
MnCl2635

MnO2640645650655

660

Photon energy/ eVFig. 3. Observed Mn L-edge XANES Spectra for CuNS-MnO2 atvarious cycles
100d10d10c5d

Normalized intensity (arb. units)

えられる[1]。Fig. 2 に測定前 (as prepared)と充放電後のKNS-MnO2 電極においてMn
L-edge XANES測定結果を示す。KNS-MnO2は 1st discharge後(1d)にピークが低エネルギー側にシフトしていた。その後充放電(charge/ discharge)を繰り返してもピークのシフトはほとんど見られなかった。これらの結果をもとに平均酸化数を算出した結果、
KNS-MnO2 は初期の放電においてMnの平均酸化数が 3.4+から 2.7+まで還元されており、その後は安定しいていた。これより,KNS-MnO2 では、初期のサイクルにおいてMnO2 からMn3O4(Mn: 2.7+)への相変化が生じ、その後は電極の酸化還元反応がほとんど起こらないことが分かった。Fig. 3 に測定前と充放電後のCuNS-MnO2 電極においてMn
L-edge XANES 測 定 結 果 を 示 す 。
CuNS-MnO2 では、充放電に伴いMnの平均酸化数が 3.7+.から 2.8+の間で可逆的に変化していることが分かった。サイクルに伴いMnの平均酸化数の変化は徐々に小さくなっていたが、100 サイクル後にも 3.0+とMn3O4 よりも高い酸化数を維持していた。Fig. 4 に測定
前と充放電後のCuNS-MnO2 電極においてCu L-edge XANES測定結果を示す。放電後のCuNS-MnO2 ではCu2+イオンの還元ピーク(Cu1+)と思われる新しいピークが 933.4 eV付
近 で 観 測 さ れ た [2] 。 こ の 結 果 か ら
CuNS-MnO2 では、Mnの酸化還元と共にCuイオンの酸化還元が可逆的に生じていたため、Mn3O4 への相変化が起こりにくくなっていたと考えられる。これより、ナノシートプロセスを用いてMnO2 の層間に酸化還元が可能なゲストイオンを選択し導入することにより、MnO2 電極安定性の向上が期待できる。

Normalized intensity (arb. units)

様式３5c3d3c2d2c1dAs preparedCuOCuO2Cu920

930940950

Photon energy/ eVFig. 4. Observed Cu L-edge XANES Spectra for CuNS-MnO2 atvarious cycles

論文・学会等発表（予定）[1] H. Jang, S. Suzuki,
and M. Miyayama, under preparation.
Fig. 1.

Observed Mg K-edge XANES spectra