中性子で見る地球内部の物質科学

鍵 裕之
東京大学大学院理学系研究科

2009. 11. 18 @ Tsukuba

地球内部物質への水の収容能力
上部マントル 0.2 × 海洋
マントル遷移層 1.9 × 海洋
下部マントル 2.5 × 海洋
核 >10.2 × 海洋 ?

水の収支
岩石の強度変化（地震発生）
弾性的性質の変化（地震波伝搬）
相境界の変化（火山噴火）
電気伝導度
元素分配

Locating H positions in deep earth materials
H bonding in deep earth material→ Changes in macroscopic properties ofminerals

H-bearing mantle minerals（H positions unknown）

H-bearing core material（H positions unknown）

Interior of ice planets and properties of ices atextreme conditions
H2 gasDense H2 fluids

Ices with variousstructures
core

Neptune (diameter = 49528km)

Ｘ線と中性子(各種元素のＸ線による散乱強度)

圧力が上がるほど試料体積が減少する
高圧下での中性子散乱実験の困難さ(各種元素の中性子による散乱強度)

Contents of this talk1.

強誘電体氷XIの性質と宇宙での存在可能性
中性子回折と赤外吸収スペクトルの測定

2.

下部マントルまで安定に存在しうる含水アルミニウム酸化物の水素結合の対称化
精密な圧縮率の測定と高圧下中性子回折実験への期待

3.

J-PARCでの高圧実験の進行状況
工学材料回折装置 (BL19, 匠）での高圧実験

4.

J-PARCでの高圧ビームラインの建設状況

Formation condition of hydrogen-ordered ice XI:
neutron diffraction and infrared spectra

Masashi Arakawa1, Hiroyuki Kagi1,and Hiroshi Fukazawa2
1Geochem. Lab., Grad. Sch. Sci., Univ. Tokyo, Japan

2Neutron Materials Research Center, Japan Atomic Energy Agency, Japan

Phase diagram of ice

XIIIhXI

57–66
KXV?

(modified after Lobban et al., 1998)

少なくとも14以上の多型

Ice Ih vs. ice XIhydrogen-ordered ice XI（強誘電体）

hydrogen-disordered ice Ih

HOHydrogen disordered

地質学的時間(e.g., 10,000years)
ice rules: (1) two hydrogen atoms exist near each oxygen atom(2) one hydrogen atom locates on each O–O bond(Bernal and Fowler, 1933; Pauling, 1935; Peterson & Levy, 1957)

OHDefect

HO

K+Perfect crystal

KOH-doped iceferroelectric

O½H½H+–(Leadbetter, 1985; Fukazawa et al.,2005)

不純物のアルカリイオンを結晶構造中に導入することで、水分子がOHイオンに置き換わり、低温下でも水素の移動が促進される(Kawada, 1972; Suga et al., 1982,1983).

Ice XI in the universe?
赤外望遠鏡による観測から、宇宙に結晶の氷が存在する（e.g., Brown & Calvin, 2000; Cook et al., 2007）
実験室の観察から、太陽系で氷は結晶相として存在する (Kouchi et al. 1994).

Sun
Oort

ice Ih with disordered hydrogen

ferroelectric ordered ice XI

Mercury Venus Earth Mars

Saturn Uranus Neptune Pluto

250 K

Jupiter

130 K

70 K 65 K 60 K 55 K+–

1 分子 (3.6 Å): 2.1 V
1 unit cell: 4.2 Vice particle
強誘電性により生ずる静電気力が、惑星形成や分子進化に影響を与えた可能性(Wang et al., 2005, 2008; Iedema et al., 1998; Fukazawa et al. 2006).

重力（万有引力）vs. 静電力

Hydrogen-ordered ice XI isa thermodynamically stable phase?
現状ではまだ何ともいえない状況 (e.g., Cowin and Iedema, 1999)●Neutron powder diffraction study at low T andambient P
9氷XI相の結晶構造はKODドープした試料のみで報告されている (Leadbetter,
1985; Fukazawa et al., 2006).
9NaOD, LiODをドープした氷の結晶構造
9氷XIが生成する条件（温度履歴、ドーパントの種類と濃度）

Measuring neutron powder diffraction of doped ices
● Oak Ridge National Laboratory, USA (ORNL)

NeutronHigh Flax Isotope Reactor(HFIR) 85 MW

US/JapanWide-angle Neutron Diffractometer (WAND)

wavelength is 1.476 Å, Δd/d ~ 0.8%

● Japan Atomic Energy Agency, Japan (JAEA)

NeutronJapan Research Reactor (JRR-3)
20 MW

High Resolution(HRPD)

Powder

Diffractometer

wavelength is 1.82935 Å, Δd/d ~ 0.2%

0.01 M NaOD-doped ice

annealed at 60 K for 15 hours and 68 K for 6 days and 21 hours
measured at theHRPD

14000

Hydrogen-disordered ice Ih

12000

no peak

10000

Rwp = 5.51%, S = 1.5175

Intensity

14000
12000

8000
6000
4000
2000

Intensity

10000

0131 Brag
Peak

8000
6000

2030404000
2000
020304050607080

2θ / °

90100

110

120

130

First structural evidence for ice XI in NaOD-dopedice

140

50

60

7080

2θ / °

90

1001101201301400.1 M LiOD-doped ice
annealed at 60 K for 15 hours and 68 K for 3 days and 19 hours
measured at theHRPD

14000

Hydrogen-disordered ice Ih

12000

no peak

14000

Intensity

10000

Rwp = 4.61%, S = 1.2414

12000

8000
6000
4000
2000

Intensity

10000

0131 Brag
Peak

8000

20304060004000
2000
020304050607080

2θ / °

90100110120130First structural evidence for ice XI in LiOD-dopedice140

506070802θ / °

90100110120130140

Structural parameters

Rietveld analysis was carried out for the diffraction profiles in orderto obtain arrangement of hydrogen (structure parameter) in the
doped ice.

NaOD-, LiOD-ドープの秩序化氷の結晶構造は、
KOD-ドープの秩序氷XIと同一であったNucleation and growth of ice XI at 70 K
10070 K80
604020measured at theWAND
No 131 Bragg peak (ice XI)

0203040506072 K:

200reordering26502700

2750

2800

2850

2900

115 K: disordered ice IhTime (hours)

150

70 K: reordering
100

100 K: disordered ice Ih
65 K:5060 K
0204060o2 theta ( )131 Brag Peak (ice XI)

80100120• 一度秩序氷に転移した履歴を持つ試料は、70 K, 72Kで秩序化する。
• 秩序化の履歴のない試料は同じ温度でも秩序化しない。
• ショートレンジのオーダーがあるのか？

Infrared spectroscopy
宇宙の氷は赤外望遠鏡によって観測される実験により ice XI の赤外スペクトルの特徴を理解することが不可欠

To search for ice XI in the universe...
氷XI相の赤外吸収スペクトルを測定した

A neutron scattering study:
FWHM of a librational peakin ice XI is 50% smaller than thatin ice Ih(Fukazawa et al., 1998)

Infrared absorption spectra of thin film ice XI
librational mode

(libration of hydrogen)partiallyhydrogenordered17% narrower
than disordered icehydrogen
disordered

ratio of ordered proton was 34 % at 4 K

calculated by compared to the neutron scattering
study

赤外望遠鏡や惑星探査を行う上での基礎的なデータを与えることができた
Arakawa et al., APJ, 2009

Summary 1••••

KODだけでなく、LiODやNaODをドープした氷もXI相に転移し、結晶構造も同じである。
氷XI相の生成は、冷却履歴にも依存する。一度、XI相を生成したものを加熱し、再度冷却するとXI相を生成するが、XI相を経験していない場合は、同一の温度条件でもXI相を生成しない。
KODドープ条件で、氷の赤外吸収スペクトルを測定したところ、XI相の生成にともなって秤動モードの半値幅が著しく減少した
今後は赤外吸収スペクトルと、中性子回折の同時測定を行いたい（バルク試料と薄膜試料の違い）

水素結合 ＋ 圧力 → 対称化

22

9 水素結合 ＋ 圧力
– O...O距離が縮む– H...O距離が縮み、水素結合が強くなる
Î 水素が二つの酸素の中点に存在 「対称化」
9 H2Oの場合： 60 GPa ~(e.g. Goncharov et al. 1996; Aoki et al., 1996)

氷の赤外スペクトルの圧力変化(Aoki et al., 1996)

HighPressure

含水鉱物 δ-AlOOHと水素結合の対称化

239 ダイアスポア(α-AlOOH) の高圧相
(Suzuki et al. 2000)

9 歪んだルチル型構造(e.g. Vanpeteghem et al. 2007)– 常圧で強い水素結合
O-O 2.57 Å, D-O 1.02 Å
9 第一原理計算

O1Al

空間群
P21nm

HO2(Tsuchiya et al., 2002; Panero and Stixrude, 2004;
Li et al., 2006)– 水素結合が対称化– 対称化の圧力：常圧 ~ 50 GPa（研究者によりまちまち）– 対称化により体積弾性率が約20%増
加（地震波伝搬速度の変化）
高圧中性子でのターゲット対称化
Pnnm中性子・Ｘ線回折実験の結果の相違
9 δ-AlOOD 中性子回折実験（非9 δ-AlOOH Ｘ線回折実験

干渉性散乱を避けるためD化）– 軸比b/cの変化；10 GPa– O-D 伸張、D...O伸縮– 対称化の圧力：10 GPa以上？

O-D？
D...O

Sano-Furukawa et al. 2008

– 中性子の結果との相違

24

水素結合と同位体効果
9 HとDで質量に差1H (p) 1.00782 u < D(=2H; p+n) 2.01410 u→ 大きな同位体効果
1. 幾何学的同位体効果 geometric isotope effect ΔR
HをDに置き換えるとO...O距離が広がる
2. 量子効果 quantum effect
Hの方がポテンシャル障壁を越えやすいÎ δ-AlOODについても圧縮実験を行い同位体効果を考慮する必要
Ichikawa (2000)

25

26

実験方法
9 高圧発生： ダイアモンドアンビルセル
9 試料： δ-AlOO(D0.75H0.25)(中性子回折実験と同じ試料)– 川井型マルチアンビル高圧発生装置 (東北大学設置)
18 GPa, 900-1000 ºC で合成
9 圧力媒体： He, Loading Pressure （疑似静水圧条件）
9 Ｘ線回折実験： Photon Factory, BL13A (λ = 0.4265 Å)
9 圧力決定： ruby 蛍光法 (Zha et al., 2000)
9 格子定数の決定– 110, 011, 111, 210, 121, 220, 310,

100 μm002, 130, 112 反射を使用

Sano-Furukawa et al. 2009

after gas loading27

常圧における格子定数の比較
a (Å)

b (Å)

c (Å)

AlOOD

4.7199 (7)4.2351 (7)2.8333 (4)AlOOH

4.7147 (5)4.2250 (4)2.8318 (2)V (Å3)
56.635(15)56.408 (9)Δ

0.0052 (12)0.0101(11)0.0015 (6)0.23 (2)9 重水素化による同位体効果– b軸が特に伸張– c軸はあまり変化しない
Ä重水素化によりO…O距離が広がったためと考えられる

Sano-Furukawa et al. 2009

a伸張c
変化しない

b 伸張

This study
鍵ら 高圧討論会

軸圧縮率の変化
9 12 GPa付近で圧縮挙動に変化
b, a 軸が圧縮されにくくなる
c軸には変化なし

Sano-Furukawa et al. 200928

δ-AlOOH, δ-AlOOD： 加圧に伴う軸比の変化

9 軸比の変化する圧力に同位体効果
AlOOH; 10 GPa < AlOOD; 12 GPa
Sano-Furukawa et al. 2009

29

30

状態方程式
< δ-AlOOD >~12 GPa
151(1) GPa< δ-AlOOHとの比較 >~10 GPa
152(2) GPa

12 GPa~206 (2) GPa
V0 = 55.72 (4) Å3

10 GPa~219 (3) GPa
V0 = 55.47 (8) Å3* 全てK’ = 4 fixed
Sano-Furukawa et al. 2009

Summary 2
9δ-AlOOD, δ-AlOODについて擬似静水圧下における圧縮実験を行った

9常圧における同位体効果–9Ｄ化によって水素結合の配向するa, b 軸がδ-AlOOHよりも伸張圧縮挙動の変化–

12 GPaより高圧でa, b軸が圧縮されにくくなる–軸比の圧力変化も大きく変化–

圧縮挙動の変化する圧力はδ-AlOODの方が高圧側→ 変化が水素結合に関係していることを示唆
12GPaで水素結合が対称化するのであれば中性子実験も十分可能な圧力
J-PARCでの実験へ期待31高圧下その場中性子粉末回折実験を可能にする

１) 先行するJ-PARCビームラインに高圧装置を持ち込んでの実験

２) 高圧装置を中性子実験に適したものに技術開発

３) 高圧専用ビームラインの建設

パリエジンバラプレス
一軸押し対向アンビル型プレス器

Neutron3200 mm

Neutron

ガスケット（ジュラルミン）

試料（Φ6 x 4mm)

ISISなどで汎用
汎用最高圧力 : 約10GPa
アンビル材：タングステンカーバイド
ガスケット：ジュラルミン
試料容積 ： 約100mm3
開口角14°、2θ=90°の面内130°

BL19 工学材料回折装置 「匠」での高圧実験

ラジアルコリメータ
南バンク
検出器

試料スリット

サンプルテーブル

北バンク
検出器

BL19 工学材料回折装置 「匠」での高圧実験

Paris Edinburgh cell

Palm Cubic Anvil cell

J-PARC BL19での
δ-AlOO(D,H) の中性子回折パターンの測定
試料 : δ-AlOO(D,H) (約400mg程度 Φ6 x h8～9mm)
試料ホルダー : V管 (Φ6mm)
約6時間の露出 (18ｋＷ運転）TAKUMIPEARL@ISIS

Intensity of neutron diffraction vs. pressure(高)Diffraction intensity(低)Generated pressure

(低)

(高)

Our cellParis-Edinburgh
1 cm

DAC
1 mm

0.1 mmSample size
Development of neutron focusing device

Use of nano polyclistalline diamonds (NPD)
as anvil material
Direct conversion from graphite tonano-diamond aggregate at high T and
P Innovated by Irifune et al. (2003)
Sintered Diamond (Co binder)

4 mmSingle Cystal IIa (001)<100>
Nano polycrystalline diamond(NPD)

050nm

50100

150

Knoop hardness (GPa)Laser-fabricated NPD anvils

1.25 mm cullet, 2.7 mm high30° conicalDAC for neutron diffraction（ver.1.0）

第一実験ホール（東側）

BL10
BL08 (S-HRPD）

BL12

BL11 超高圧中性子回折装置

High Pressure Neutron Diffractometer(PLANET：Pressure Leading Apparatus for Neutron TOF experiments)

定
月
4
予
年
始
1
開
1
用
20
利ム
ー
ビ

1500トンクラス
マルチアンビル装置

圧姫

パリ－エジンバラ
プレス

小型超高圧セル