産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2024
2024年3月6日 9:15-11:45

実習 合金・金属ナノ粒子の局所構造解析

東京都立大学 大学院理学研究科 化学専攻
吉川 聡一
実習

合金・金属ナノ粒子の局所構造解析

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本日の内容1. xTunesを用いた担持Ptナノ粒子の局所構造解析
2. xTunesを用いた担持Ni–Pt合金ナノ粒子の局所構造解析
3. 担持Ptナノ粒子の還元過程の観察（watch機能の実演）

https://www.xtunes.jp/
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合金・金属ナノ粒子の局所構造解析

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担持金属ナノ粒子の触媒応用
担持Ptナノ粒子を用いたCO2水素化

担持Ni–Pt合金ナノ粒子を用いたCO2水素化

ChemCatChem 2022, 14, e202101723.

J. Phys. Chem. C 2019, 123, 23446–23454.
ACS Appl. Nano Mater. 2020, 3, 9633–9644.

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合金・金属ナノ粒子の局所構造解析

3/33まずは昨日の復習!Ptフォイルのデータ読み込み~~¥data¥1_PtNPs¥ref_Pt_foil_Pt-L3.dat

QXAFS形式で開く

パラメータの一例

作成したパラメータは保存可能
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Ptフォイルの.xtsファイルの作成
プレエッジバックグラウンド（ここでは関数はMcMasterを使用）

解析の一例

吸収端（変曲点を選択）
EXAFSバックグラウンド（ここでは関数はCubic Splineを使用）

規格化（ベースとスペクトルの交点）

ひとまず.xtsファイルとして保存
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合金・金属ナノ粒子の局所構造解析

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Atoms&FEFFでの解析パラメータファイルの作成※空間群を(1)P1とし，(0,0,0), (1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)にPt原子を置いても同じオプション→ATOMS&FEFF①保存先フォルダ作成② 実行③ ファイル
を確認
④ 実行

L3に変更

生成したファイルのうち，”feff0001.dat”が最近接のPt由来の散乱パス→ファイル名を例えば”Pt-Pt”に変更
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3!
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Ptフォイルのカーブフィッティング①フィッティング範囲②散乱パスを追加③パラメータを適切な値に変えた後，フィッティング

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Tips 初期設定の変更
オプション→初期設定

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1. Pt/Al2O3の解析:データ読み込み~~¥data¥1_PtNPs¥Pt_Al2O3_Pt-L3.dat

フォイルに比べて粗いデータのため，データの処理を行います．
右クリックから”異常点除去”を選択作成したパラメータファイル”.par”の適用も可能（今回は測定範囲が異なるので再度数値を入力）
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Tips データ処理:異常点除去

クリックまたはマウスホイールで選択点を変更可能

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Pt/Al2O3のEXAFS解析
Normalize pointはEXAFS振動の中心を選択

R <1Åのゴーストピークがなるべく小さくなるようにベースラインを引く

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Pt/Al2O3のカーブフィッティング

配位数~6程度のナノ粒子

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Pt/Al2O3とPtフォイルの比較
XANES領域

EXAFS振動フーリエ変換EXAFS

Pt/Al2O3
PtフォイルPt/Al2O3
Ptフォイル

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配位数と粒子サイズの関係:十四面体モデル
総原子数

An = 1/3 (n-1)(10n2-5n+6) + 1

n: モデル粒子の各辺に含まれている原子の数

総結合数

Nn = 8 (n-2)(5n2-2n+6) + 72n≥2

一辺の原子数n=2n=3n=4n=5n=6n=7

総原子数

A2 = 13

A3 = 55

A4 = 147

A4 = 309

A4 = 561

A4 = 923

総結合数

N2 = 72

N3 = 432

N4 = 1320

N5 = 2976

N6 = 5640

N7 = 9552

平均結合数<Nm> = 5.54

<Nm> = 7.85

<Nm> = 8.98

<Nm> = 9.63

<Nm> = 10.1

<Nm> = 10.4

粒子径r2 = 0. 77 nm

r3 = 1.28 nm

r4 = 1.79 nm

r5 = 2.31 nm

r6 = 2.82 nm

r6 = 3.33 nm

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2. Pt–Ni合金ナノ粒子の解析
ランダム合金コアシェル合金

二相分離

PtとNiの両側について，配位数や結合距離から適合する構造モデルを判断する
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Pt-L3殻XAFSのxtsファイルの作成~~¥data¥2_alloy¥PtL3¥Ni75Pt25_Al2O3_PtL3.q

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解析パラメータファイルの作成（Pt–Ni）

coreはPt1を選択”feff0001.dat”が最近接のNi由来の散乱パス→ファイル名を例えば”Pt-Ni”に変更
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Pt-L3殻EXAFSの解析①フィッティング範囲②散乱パスを追加②散乱パスを追加③フィッティング開始

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Ptフォイルとの比較:xts適用~~¥data¥2_alloy¥PtL3¥Pt_foil_PtL3.q

XANES領域

解析済みxtsファイルを選択

Ni75Pt25/Al2O3
Ptフォイル~~_applied.xtsが生成
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Ni–Pt/Al2O3とPtフォイルとの比較
フーリエ変換EXAFS

EXAFS振動

Ni75Pt25/Al2O3
PtフォイルNi75Pt25/Al2O3Ptフォイル

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Ni-K殻XAFSのxtsファイルの作成~~¥data¥2_alloy¥NiK¥Ni75Pt25_Al2O3_NiK.q

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解析パラメータファイルの作成（ Ni–Ni, Ni–Pt）

coreはNi1を選択

最近接のNi由来の散乱パス”feff0001.dat”を” Ni-Ni.dat”に変更
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最近接のPt由来の散乱パス”feff0001.dat”を” Ni-Pt.dat”に変更

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Ni-K殻EXAFSの解析①フィッティング範囲②散乱パスを追加②散乱パスを追加③フィッティング開始

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Ni–Pt/Al2O3とNiフォイルとの比較
XANES領域

EXAFS振動フーリエ変換EXAFS

Ni75Pt25/Al2O3
NiフォイルNi75Pt25/Al2O3
Niフォイル実習

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Ni–Pt/Al2O3の解析結果
Pt-L3殻ランダム合金

path

C.N.

R (Å)

D.W.

Pt–Pt

1.6±0.2

2.67±0.03

0.06±0.02

Pt–Ni

8.0±0.2

2.56±0.02

0.08±0.02

path

C.N.

R (Å)

D.W.

Ni–Ni

5.9±0.2

2.54±0.02

0.10±0.02

Ni–Pt

0.5±0.1

2.58±0.03

0.04±0.03

Ni-K殻

Niの周囲にはほとんどNiが存在する一方で，PtはほとんどがNiに囲まれている．
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孤立原子合金
フーリエ変換EXAFS

Edge

path

C.N.

R (Å)

Pt-L3

Pt–Ni

11.5±0.3

2.54±0.01

Ni-K

Ni–Ni7.7±0.3

2.48±0.01

Ni-K

Ni–Pt

1.4±0.5

2.57±0.02
J. Phys. Chem. C 2019, 123, 23446–23454.

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3. 担持金属ナノ粒子の還元過程の観察

Catal. Today 2023, 410, 157-163.

試料構造の連続的な変化を測定し，リアルタイムで解析したい!
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Watch機能の紹介
起動!

指定パスのフォルダ内のデータを一括解析できる

測定したデータのコピー先
例えば”watch”フォルダ～～¥data¥3_watch¥watch
今回はQXAFS測定データを一括解析適用するパラメータファイルを選択～～¥data¥3_watch¥PtL3.par

解析済みxtsファイルを選択～～¥data¥3_watch¥xts¥1wtPt_Al2O3_red_001_Pt-L3.dat_applied.xts
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実際にやってみましょう!
～～¥data¥3_watch内の指定したエネルギーにおける回数
1wtPt_Al2O3_red_00x_Pt-L3.dat (x = 1~13)をまたは時間に対する強度プロット～～¥data¥3_watch¥watch に1ファイルずつコピー＆ペースト→” ～～ _analyzed.xts”がwatchフォルダ内に生成

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線形結合フィッテングによる還元度の推定
パターンフィッティングを起動～～¥data¥3_watch¥xts
初期状態 (1wtPt_Al2O3_red_001_Pt-L3.dat_applied.xts)と金属Pt(ref_Pt_foil_Pt-L3.xts)のスペクトルの線形結合フィッティングにより，還元度を44%と推定

Fit!

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還元に伴うフーリエ変換後のEXAFS振動の変化

Catal. Today 2023, 410, 157-163.
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本日のまとめ
1. xTunesを用いた担持Ptナノ粒子の局所構造解析
Ptフォイルや担持Ptナノ粒子のXAFSデータを解析し，電子状態や配位数の差異を確認した．

2. xTunesを用いた担持Ni–Pt合金ナノ粒子の局所構造解析
担持Ni–Pt合金ナノ粒子のPt-L3殻, Ni-K殻XAFSデータを解析し，それぞれの配位数から異種元素がランダムに混ざり合った合金の形成を確認した．

3. 担持Ptナノ粒子の還元過程の観察（watch機能の実演）
watch機能を用いて担持Ptナノ粒子の還元に伴う生成過程を観察した．
また，XAENSのパターンフィットにより還元度を求めた．
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Tips データ読み出し~~¥data¥2_alloy¥PtL3¥Ni75Pt25_Al2O3_PtL3.xts→メモ帳やエディタで開く
生のスペクトル:
規格化したXANESスペクトル:
EXAFS振動:knで重みづけしたEXAFS振動:
フーリエ変換後のEXAFS振動:
逆フーリエ変換空間でのfitting:
フーリエ変換でのfitting:
Fittingに用いた散乱パス由来の成分:

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