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軌道特定型密度汎関数理論の発展：SCFスキームの提案（早大先進理工1，早大理工研2，JST-CREST3）○鈴木 健生1，飯塚 壮1 今村 穣1，中井 浩巳1, 2, 3
Development of orbital-specific density functional theory: A new SCF scheme(Waseda Univ. 1，Waseda Univ. RISE2，JST-CREST3)○Kensei Suzuki1，Takeshi Iizuka1, Yutaka Imamura1，Hiromi Nakai1, 2, 3
【緒言】密度汎関数理論(DFT) における Global hybrid 汎関数は 1990 年代に開発され、結合エネルギーを高精度に記述することから爆発的に用いられるようになった。2000 年頃には、さらに拡張した領域分割(Range-separated; RS) hybrid 汎関数や軌道特定(Orbital-specific; OS)hybrid 汎関数[1-3]が開発され、電荷移動・リドベルグ・内殻励起および固体の電子状態の高精度な記述にも成功した。しかし、これらの hybrid 汎関数は、数値検証から決定されたHartree-Fock (HF)交換項の寄与を有しており、数値検証の対象外の物理・化学現象においては記述の精度の低下が確認された。それに対し、我々の研究室では HF 交換項の寄与を物理的条件である軌道エネルギーの直線性条件から決定する OS hybrid 汎関数[4-7]を提案してきた。
OS 汎関数では、直線性条件を介して非物理的な自己相互作用の補正を行うことで、これまで記述が困難であった内殻イオン化ポテンシャル・解離エネルギー・活性化エネルギーの高精度な見積もりに成功してきた。OS 汎関数を用いた計算では複数の HF 交換項の割合に対し複数の Fock 演算子が現れるため、Roothaan の結合演算子アプローチを用いる特別な取り扱いを必要とした。本研究では、複数の直線性条件を満たす OS 汎関数に対する新しい自己無撞着場(SCF)のスキームを提案する。
【新しい SCF スキーム】
まず、OS 汎関数で用いられる軌道の直線性条件に関して説明する。Kohn-Sham DFT(KS-DFT)では Janak の定理から、全エネルギーE の i 番目の軌道の占有数 f i による微分は、対応する KS 軌道のエネルギー  i と等しいことがわかっている。

E i
f i

ただし、

E

f HOMO  HOMO  IP(1)

軌道エネルギー  i は電子数 N が M-1＜N≦M (M は整数) の区間で一定となり、以下の直線性条件が得られる。

 2 E  i0
f i 2 f i

(0  f i  1)

(2)

HOMO の場合は厳密に式(2) が成立し、他の軌道の場合でも直線性条件が事実上の自己相互作用の補正(SIC) となり改善が期待される。
本研究では、N 個の全占有軌道に直線性条件を課すため、まずクーロン演算子を以下のよ
うな N 個の長距離(LR)・中距離(MR)・短距離(SR) 成分に分割する。

1 erfc (1r ) erf ( N -1r ) N 2  erf (i r ) erf (i 1r )  rrrrri SR 成分LR 成分

MRi 成分(3) はそれぞれ領域分割パラメータである。ただし、 1  2  3    N -1 である。式(3)のクーロン演算子に対応する hybrid 交換汎関数は以下のように表現できる。
N 2HFDFTHF
DFTE x  1 E xHF,SR  (1  1 ) E xDFT,SR   N E x ,LR  (1   N ) E x ,LR   [ i 1 E x ,MRi  (1   i 1 ) E x ,MRi ](4)i

対応する交換成分の軌道エネルギーは以下のように得られる。
N 2HFDFTHFDFT x  1 xHF,SR  (1  1 ) xDFT,SR   N  x ,LR  (1   N ) x ,LR   [ i 1 x ,MRi  (1   i 1 ) x ,MRi ](5)i式(5) 中の N 個の未知数 1 ,  2 , 3 ...  N を、式(2) の N 個の直線性条件により決定する。軌
道エネルギーの占有数微分は数値微分( f  0.0001 ) により求め、未知数  の最適化にはブレント法を用いた。
【数値検証】Ne 原子の 1s 軌道および HOMO の 2 つの直線性条件を用いて HF 交換項の割合を決定する予備的検討を行なった。Table 1 に OS hybrid 汎関数で得られた Ne 原子の内殻軌道 1s およびHOMO の軌道エネルギーの絶対値を示す。丸括弧、角括弧内はイオン化ポテンシャル(IP)の実験値からの誤差および  値を表す。OS 汎関数の基底の交換相関汎関数として、LC-BLYPを用いた。誤差関数で用いる距離分割パラメータ  は 0.47 とした。比較のため、実験値および LC-BLYP, CV-B3LYP で得られた結果も示した。用いた基底関数は cc-pCVTZ である。
LC-BLYP, CV-B3LYP は、Ne の 1s 軌道エネルギーをそれぞれ 33.59, 8.81 eV ほど実験値を過小評価したのに対し、OS 汎関数では 870.58 eV と、0.5 eV 以内の誤差で見積もることに成功した。HOMO の場合も、LC-BLYP, CV-B3LYP とも IP を過小評価し、19.20 eV, 18.45 eV となった。一方、OS 汎関数は 20.97 eV と見積もり、実験値の 21.56 eV を精度良く再現した。両軌道の場合とも、直線性条件を課した OS 汎関数がより精度良く IP を見積もることがわかった。
次に OS 汎関数で決定した  に関して議論する。Ne の内殻軌道 1s の  値は 0.629 となった。
これは、
CV-B3LYP が第 2 周期の内殻軌道に対して用いる  値の 0.5 より大きいことがわかる。
HF 交換項の割合が大きいため、IP も若干過大評価になったと考えられる。HOMO では、 値は 0.800 となった。直線性条件を近似的に満たすと言われている LC-BLYP の  値 1.0 より若干小さい値となった。
以上の検討から、OS hybrid 汎関数の新しい SCF スキームにより直線性条件を満たす軌道および軌道エネルギーを得られることがわかった。発表では、さらにすべての Ne 原子の軌道に直線性条件を課す場合および長距離成分  値を 1.0 に固定した場合の検討を行い、報告する予定である。

Table 1 Ne IPs (eV) and αi used by LC-BLYP, CV-B3LYP and OS hybrid functionals
LC-BLYP
CV-B3LYP
OSOrbital
1s
836.61 (-33.59) [0.0] 861.39 (-8.81) [0.5] 870.58 ( 0.38) [0.629]
HOMO
19.20 (-2.36) [1.0]18.45 (-3.11) [0.2]20.97 (-0.59) [0.800]【参考論文】[1] A. Nakata, Y. Imamura, T. Otsuka, and H. Nakai, J. Chem. Phys. 124, 094104 (2006).
[2] A. Nakata, Y. Imamura, and H. Nakai, J. Chem. Phys. 125, 064109 (2006).
[3] A. Nakata, Y. Imamura, and H. Nakai, J. Chem. Theor. Comp. 3, 1295 (2007).
[4] Y. Imamura, R. Kobayashi, and H. Nakai, J. Chem. Phys. 134, 124113 (2011).
[5] Y. Imamura, R. Kobayashi, and H. Nakai, Chem. Phys. Lett. 513, 130 (2011).
[6] Y. Imamura, R. Kobayashi, and H. Nakai, Int. J. Quant. Chem. in press.
[7] Y. Imamura, H. Nakai, Progress in Theoretical Chemistry and Physics. in press.

Exptl.
870.2
21.56