3Bp01

NBO を基底とした Ab initio CI/MP2 Through-Space/Bond
相互作用解析法の開発(科技団 PRESTO、広大院理)○折本裕一、青木百合子【はじめに】 分子の構造と物性は分子内相互作用を介して密接に関係している。分子構造の変化によってめまぐる
しく変化する分子内相互作用を個別に定量的に解析することができれば、分子の構造や反応性について議論する
上で大変有用な情報を得られる。今回、我々
NBOの作成構造が開発してきた ab initio CI/MP2 Through構造‐Space/Bond (TS/TB)相互作用解析法[1]〜[4]↓
積分計算（AO基底）を混成軌道の代わりに Natural Bond Orbital
CI
File-2↓File-1(NBO)を基底として相互作用解析ができるよ
軌道指数を人為的にNBO
通常の基底関数大きくした基底関数
う発展させた。これにより、任意の基底関数により解析可能であると共に、本方法は軌道指NBO基底へ変換
AO→NBO数の操作で相互作用をコントロールするため、
変換行列[5]
一般的に用いられている NBO 解析 では不
残したい相互作用
カットしたい相互作用
可能な電子相関の効果や励起状態の解析も可能になるという利点をもつ。
"File merging"【方法】 本解析法の手順は以下の通りであTS/TB解析用の積分ファイルる(図１参照)。(1)通常の軌道指数をもつ基底
相互作用をカットした後の電子状態
SCF計算
関数(File-1)、および軌道指数を人為的に増大させた基底関数(File-2)を用いて各種 AO
・電子相関を考慮
CI/MP2計算・基底状態および励起状態の計算
基底の積分を計算する。(2)(1)と並列してNBO を計算で求め、AO→NBO 変換行列を得る。(3)NBO 単位で相互作用のカットを行う
図１ Ab initio NBO CI/MP2 TS/TB相互作用解析法の手順
ため、各種 AO 積分を NBO ベースに変換すχrχsる。(4)カットしたい相互作用に対応した各種積分の行列要素(積分の非対角要Interaction素)について、通常の基底関数で得たもの(File-1)と軌道指数を増大させた基AB
底関数で得たもの(File-2)とを置き換える（この操作を merging と呼ぶ）。(5)(4)で得た積分を用いて通常の SCF 計算を行うことで特定の分子内相互作用をカM olecule
ットした状態における分子の電子状態を得る。軌道の収縮によって軌道間の重なりによる相互作用がカットされるだけでなく、軌道が原子核上に点電荷を軌道の収縮形成して核の正電荷を遮蔽するため、原子間の静電的相互作用も同時にカットされる（図２）。核間反発、電子間反発、核-電子引力といった全エネルギーに寄与している各項のバランスを意識せずに自動的に相互作用がカットされるところに本方法の特徴がある。(6)MP2法やCI法との結合を行っており、相互作用カットに対する電子相関の効果を正しく取り込むことができ、基底状態だ
M olecule
けでなく、様々な励起状態に対する解析も可能である。したがって、電子相関の効果や励起状態が重要であるような系の議論に対して特に本方法は有用
図２ 軌道収縮による相互作用である。本方法は非経験的分子軌道計算プログラム GAMESS に組み込んでのカットいる。
【解析と結果】 本解析法の妥当性を調べるための第一歩として、有機反応機構の説明に広く使われている概念である立体電子効果に対して本方法を適用した。立体電子効果に対するモデル分子としてアミノメタノールを取り上げる（図３）。窒素原子の Lone pair 軌道[n(N)]と C-O 間の反結合性軌道[σ＊(C-O)]との関係が反対同平面になるモデル[Anti-periplanar(APP)]、および垂直になるモデル[Perpendicular(PPD)]それぞれにおいて、C-O 結合長が標準的なもの(1.43Å)と伸長したもの(1.63Å)を比較することによって、n-σ＊相互作用と C-O 結合の解離のしやすさの関係について調べた（表１）。すべての分子内相互作用を含む Full
H
Anti-periplanar O
interaction では、結合伸長に対して全エネルギー（HF レベル）の
1.43Å
(APP)
O
変化ΔE(HF)が小さい APP モデルの方が PPD モデルに比べて→1.63Å
C-O 結合解離に有利である。また、電子相関の効果は APP の有利
H
H
H
H
C
N
H
N
さをさらに増大させることがわかった。この結果は Lone pair 軌道とσH＊軌道が反対同平面の関係になるときに n-σ＊電子移動が促進され、σ＊軌道への電子の流入によって結合が解離しやすくなるという立H
O
体電子効果の概念を支持する。しかし、 Full interaction の結果だ
Perpendicular
1.43Å
O
(PPD)
けから考えると、この APP の有利さは全電子エネルギー項(ΔE0)か→1.63Å
H
らではなく、大きな核間反発項(ΔE(N-N))の緩和に起因していると
H
C
H
N
N
解釈され、電子的な効果である立体電子効果を否定するものである。
H
H
そこで、TS/TB 解析法によって n-σ＊相互作用を系から除去した
H
Cut off n-σ＊ interaction 状態の分子を調べたところ、APP と PPD
図３ アミノメタノール
モデルでΔE(HF)がほぼ等しくなった。この APP と PPD のΔE(HF)（N 原子から C 原子の方向に眺めた図をの同等性はΔE(N-N)における AAP の大きな有利さがΔE0 におけ
右側に示した。）
る大きな不利さによって打ち消されていることから起こっている。別の言い方をすれば、n-σ＊相互作用は AAP のΔE0 の不利さを消す(APP に-0.005a.u.ほど有利さを生む)役割をもっており、その結果として Full interaction では AAP のΔE(N-N)の有
利さだけが浮かび上がることで全エネルギーについての APP の結合解離に対する有利さが生じていると結論できる。
つまり、間接的に立体電子効果(n-σ＊相互作用)が脱離反応をコントロールしていることが確認できた。全電子エネ
ルギーの挙動を詳しく調べるため、ΔE0 に対する n-σ＊相互作用の寄与分（ Full interaction と Cut off n-σ＊interaction の差）をさらに、電子間反発項ΔE(e-e)、核-電子引力項ΔE(N-e)、運動エネルギー項ΔE(Kinetic)に分けた（表２）。n-σ＊相互作用は共鳴積分に相当する二つの項ΔE(N-e)およびΔE(Kinetic)では APP を有利にするよ
うに働き、二次的な項であるΔE(e-e)では逆に PPD が有利になるよう働く。最終的にこれらの和が APP に-0.005a.u.
の有利さを生み出しており、立体電子効果が共鳴積分に対応した項から発生していることがわかった。以上のように、
1.43Åと 1.63Åのモデルを用いた解析によって本方法の有効性が示せたので、今後は C-O 結合解離反応の遷移
状態と立体電子効果の関係に対して、CI 法を導入した定量的な解析を試みる予定である。

表１ n-σ＊相互作用とC-O結合の解離のしやすさの関係に対するNBO TS/TB解析[MP2(Frozen Core)/6-31G*][ΔE=E(1.63Å)-E(1.43Å)、DIFF.=ΔE(APP)-ΔE(PPD)、
advantage はどちらの配座がC-O解離に有利かを示す]

Energy Change (in au) [Full interaction]
APP
PPD
DIFF. advantage
ΔE(HF)
0.02279 0.02736 -0.00457 APP有利
ΔE(N-N) -3.69177 -3.68629 -0.00548 APP有利
3.71457 3.71365 0.00091 ほぼ同じ
ΔE0
ΔE(MP2)0.01542 0.02083 -0.00541 APP有利
Energy Change (in au) [Cut off n-σ* interaction]
APP
PPD
DIFF. advantage
ΔE(HF)
0.02944 0.02901 0.00043 ほぼ同じ
ΔE(N-N) -3.69177 -3.68629 -0.00548 APP有利
3.72121 3.71530 0.00591 PPD有利
ΔE0
ΔE(MP2)0.02445 0.02377 0.00069 ほぼ同じ

表2
全電子エネルギー変化ΔE0(1.43Å→1.63Å）
に対するn-σ*相互作用の寄与分["Full interaction"と"Cut off n-σ* interaction"の差] とその内訳[MP2(Frozen Core)/6-31G*](すべての項で値が小さい方がよりC-O解離に有利)

Energy Change (in au)
APP
PPD
ΔE(e-e)0.02674 0.01190
ΔE(N-e)-0.03355 -0.02146
ΔE(Kinetic) 0.00017 0.00791-0.00664 -0.00165
ΔE0

advantage
PPD有利
APP有利
APP有利
APP有利

【参考文献】 [1] A. Imamura, H. Sugiyama, Y. Orimoto, and Y. Aoki, Int. J. Quantum Chem., 74, 761-768 (1999).
[2] Y. Orimoto and Y. Aoki, Int. J. Quantum Chem., 86, 456-467 (2002).
[3] Y. Orimoto and Y. Aoki, Int. J. Quantum Chem., 92, 355-366 (2003).

[4] Y. Orimoto and Y. Aoki, Physical Review A, in press.

[5] E. D. Glendening, J. K. Badenhoop, A. E. Reed, J. E. Carpenter, and F. Weinhold, NBO 4.0 (Theoretical Chemistry Institute,
University of Wisconsin, Madison, 1996).

3Bp02
（講

演

中

止）

3Bp03

ナフタレン、アントラセン二量体の分子間相互作用と結晶構造：
高精度分子軌道法計算によるπ/π相互作用の解析（産総研計算科学、産総研物質プロセス）○都築誠二、本田一匡、内丸忠文、三上益弘【序】π/π相互作用は結晶中の分子の配列、核酸塩基のスタック、ଢ分子の分子認࠭等にとって重要な相互作用と‫ۄ‬われている。しかし、相互作用の大きさや方向依存性の原因など
良く分かっていない点も多い。そこでこれまでに݄精度の ab initio 分子軌道法‫ٽ‬算による
ベンゼン、チオフェン二量体の相互作用のӂ析を行ったが[1,2]、今回はナフタレン、アント
ラセン二量体の相互作用のӂ析を行ったのでその結果について報告する。また、ナフタレンの結晶がヘリンボーン構造となる原因についても考察した。
【方法】相互作用エネルギーの‫ٽ‬算には Gaussian 98 プログラムを使い、基底関数重ね会わ
せ誤差は counterpoise 法で補正した。basis set limit に‫ة‬い基底関数を使った MP2 法での‫ٽ‬
算値に CCSD(T) 補正項を加えることで basis set limit での CCSD(T) レベルでの相互作用エ
ネルギーを推定した。
【結果】図１の９種の配置の二量体の相互作用エネルギーを分子間‫ס‬離を変えて‫ٽ‬算した。
相互作用が最も大きくなった‫ס‬離での相互作用エネルギーを図１に示した。最も安定であったのは二量体 E (slipped-parallel)であり(-5.73 kcal/mol)、二量体 B (cross) はわずかに不安定であった。二量体 A (sandwich), F (T-shape) は二量体 E よりもかなり不安定であった。‫ٽ‬算された二量体の相互作用エネルギーはベンゼン二量体(-2.48 kcal/mol)の約 2.3 倍であった。
引力の主要ശ分はベンゼン二量体の場合と同じく分散力であり、হஏ力の寄与は小さかった。
ベンゼン二量体では slipped-parallel, T-shape 二量体のエネルギーはほぼ等しいが、ナフタレ
ン二量体では slipped-parallel 二量体の方がはるかに安定であった。これはナフタレン二量体
では slipped-parallel 構造を安定化する分散力の寄与がベンゼンの場合よりも大きいためである。また、sandwich 二量体が不安定なのは炭素原子の反発を避けるために面間‫ס‬離がଥくなり分散力による安定化が小さくなるためである。アントラセン二量体の場合も slippedparallel 二量体(-9.60 kcal/mol)の方が T-shape 二量体(-6.33 kcal/mol)よりもはるかに安定であった。図２のように結晶中では最‫ة‬接のナフタレン(2-3)は二量体の安定構造(slipped-parallel)と違い、slipped-tilt 構造となっている。最‫ة‬接のナフタレン間の相互作用は -4.03 kcal/mol しかなく、slipped-tilt 構造は໱接するナフタレン間の相互作用を最も大きくする構造ではない。
結晶中でナフタレンが slipped-tilt 構造となる原因を考察するために結晶中で໱接する６分子との相互作用を‫ٽ‬算し、໱接する分子が平行となる仮想的な構造（図２ layer structure）の場合と比ԁした。‫ٽ‬算された໱接する６分子との相互作用全体を比ԁすると結晶構造の方がはるかに安定であった。同一面内のナフタレン間の相互作用は水素の反発のために೗常に弱い。このため結晶中の分子間相互作用全体を大きくするように、結晶中では水素の反発をさけて slipped-tilt 構造となっているものと考えられる。

図１
1.4 Å

3.8 Å

3.5 Å

3.6 Å

A -3.77 kcal/mol

B -5.28 kcal/mol

1.6 Å

C -5.32 kcal/mol

1.4 Å
1.0 Å

3.5 Å

3.5 Å

5.0 Å

E -5.73 kcal/mol

D -5.32 kcal/mol

F -4.34 kcal/mol

1.2 Å
5.2 Å

G -3.09 kcal/mol

7.4 Å

7.2 Å

H -0.66 kcal/mol

I -0.85 kcal/mol

図２

1.6 Å
2
2

1

3.5 Å

3

3

1

7.2 Å
CrystalLayer structure crystal model【References】[1] S. Tsuzuki, K. Honda, T. Uchimaru, M. Mikami and K. Tanabe,[2] S. Tsuzuki, K. Honda and R. Azumi,

J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 104.

J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12200.

3Bp04

ESR 微細構造テンソルの非経験的量子化学計算（阪市大院理）○豊田和男・佐藤和信・塩見大輔・工位武治【序】三重項以上（S ≥ 1）のスピン多重度を持つ系においては、電子のスピン-スピン相互作用およびスピン-軌道相互作用によって、Sz の固有値 M だけが異なる準位（例えば S = 1 では M = -1,
0, +1）は、外部磁場がない場合でも系の対称性によっては分裂する。このときゼロ磁場分裂定数

D, E はD=

31
DZZ , E = ( DXX − DYY )
2
2

(1)

で定義される。ここで、DXX, DYY, DZZ は観測される微細構造テンソル D の主軸成分を表す。D はトレイスレスなので、これら２つのパラメータで微細構造テンソルを特徴づけることができる。
テンソル D からは分子の対称性や開殻系の電子構造に関する有用な情報を得ることができる。その理論的解析は 1960 年代初めにはヒュッケル近似を用いて試みられており、その後 Langhoff とDavidson によって CI レベルの非経験的計算[1]も報告されているものの、その後の量子化学の発展からはやや取り残された領域であった。ところがごく最近になって MCSCF 法や Spin coupledvalence bond 法を用いた計算結果[2-4]が相次いで発表され、テンソル D の理論計算にこれまでになく関心が高まっている。我々はこれまでに、有機高スピン分子の設計と分子性有機磁性体モデ
ル系・開殻系分子クラスターの開拓において、テンソル D の半経験的かつ有用な理論計算の方法を独自に提案してきた。最近、我々は実験的に興味ある大きな系にも適用可能な実用的な D の非経験的理論計算法の開発を目指し、一般的な短縮ガウス型基底関数と ab initio CI 波動関数を用いた計算プログラムを作成している。分子磁性領域や高スピン化学など電子スピンサイエンスにおける最先端の実験と連携した理論研究に役立てたいと考えている。
【理論】スピン軌道相互作用が無視できるとき、一般的な有機分子のゼロ磁場分裂の主要な起源
は２電子スピン-スピン双極子相互作用 HSS であり、以下のように書ける。

 si ⋅ s j 3 ( si ⋅ rij )( s j ⋅ rij ) 
H SS = α 2 ∑  3 −5ri > j  rij

ij


(2)

ここで、添え字 i, j に関する和は全電子対について取る。αはｇ値を含む定数で、原子単位が用いられている。全ハミルトニアンをスピンにあらわに依存しないハミルトニアン H0 と摂動項 HSSに分けた場合、分裂幅は縮退摂動論によって HSS 行列の M だけが異なる空間での対角化によって求まる。スピン軌道相互作用が無視できない場合は摂動の２次の項として現れる。Resolution ofidentity および Wigner-Eckart 定理を用いると摂動ハミルトニアン HSS の行列要素は、通常 3-j記号を用いて2

nSM | H SS | nSM ′ = α 2 5 ∑ ( −1)m =−2

S −M +m

 S
 M
−

2
S 
Am
−m M ′ (3)Am = ( −1)

M −S

 S
 M
−

2 S 
m M ′ −1

∑ nSM | d ( ) s( ) | nSM ′22
ijm ijm

i> j

(4)

( 2)

( 2)

と書ける。ここで上付き bar は任意の都合のよい値を用いてよいことを示し、 dijm および sijm はそ
れぞれ２電子空間およびスピン演算子の球面テンソル表示であり、直交座標表示では

δ ab rij2 − 3rija rijb
dij ,ab =, sij ,ab = sia s jb
rij5

(5)

で与えられる。式(3)の行列要素を ESR スペクトルなどの解析に用いる有効スピンハミルトニアン

H eff = S ⋅ D ⋅ S(6)の 空 間 部 分 を 持 た な い 純 粋 ス ピ ン 固 有 関 数 間 の 行 列 要 素 SM | H eff | SM ′ に 等 値 し て 、

M = M ′ = S を選べば、いくらかの計算の後に実験的に得られるテンソル D の理論式が得られる。
Dab = 3S 2 − S ( S + 1)  α 2 ∑ nSS | dij ,ab ( 2 sz sz − sx sx − s y s y ) | nSS
−1

(7)

i> j

右辺の期待値を第二量子化表示した後スピン和を取ると、以下の式を得る。

Dab = 3S 2 − S ( S + 1) −1

α 2 spaced ab , pqrs ΓSS∑
pqrs ( nSS | nSS )2 pqrs(8)

ただし pqrs に関する和はすべての空間軌道について取り、 d ab , pqrs および Γ pqrs ( nSS | nSS ) はSS

d ab , pqrs = ∫ dr1dr2 p * ( r1 ) q * ( r2 )

δ ab r122 − 3r12 a r12br ( r1 ) s ( r2 )
r125

(9)

ΓSS
pqrs ( nSS | nSS ) = 2 nSS a pα aqα asα arα − a p β aqα asα ar β − a pα aqβ asα a
†

†

†

†

†

†

†

†

†

†

†

†

− a pβ aqα asβ arα − a pα aqβ asβ arα + a pβ aqβ asβ ar β nSS(10)で与えられる。電子間双極子相互作用積分 d ab , pqrs は一見複雑だが、部分積分を用いて電子間クー
ロン反発積分の解析的２次微分から計算できる。今回、我々はこれらの２電子積分を一般的な短縮ガウス型基底関数について計算するプログラムを作成した。 Γ pqrs ( nSS | nSS ) は、例えば三重SS項の場合、通常の量子化学計算で扱う M = 1 状態の波動関数から計算することが可能である。当日はベンゼンなどいくつかの代表的な有機化合物の励起三重項状態について CISD 波動関数を用いたテンソル D の計算結果について発表する予定である。
参考文献
1. S. R. Langhoff , E.R. Davidson, Int. J. Quant. Chem. 7, 759(1977).
2. Z. Havlas, J. Michl, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2299(1999).
3. B. Bomfleur, J. Voitländer, M. Sironi, M. Raimondi, J. Chem. Phys. 114, 1505(2001).
4. O. Vahtras, O. Loboda, B. Minaev, H. Ågren, K Rund, Chem. Phys., 279, 133(2002).

3Bp05

3Bp06

単一分子を介した非弾性電流の理論(産総研計算科学・東大院工) 浅井美博
【序】１９８０年代 Carter らが提案した分子導線、分子スウィッチ及び分子デバイスは当時大きな話題となったが、当時の科学技術レベルでは現実性の乏しい提案と見なされがちであった。同時期にあった Aviram と Ratner
による分子整流器の提案及び実験的なデモンストレーションの後にも、この見識は大きく変わったとは思われない。しかし昨年事態は大きく変化した。この変化には単一カーボンナノチューブ分子を用いた論理回路作成の成功が特に大きく影響しているが、同時に単一原子・分子を観察、操作、反応させる事の出来る SPM 技術の飛躍的進展、数十ナノ程度の電極ギャップの作成を可能にする半導体加工技術の高度化、自己組織化分子膜の作成技術の進展、カーボンナノチューブの様な有用な分子素材の発見、メゾ
スコッピク系の物性理論の進展などが背景にある。素材が単一またはナノスケール分子集合体である点で、分子エレクトロニクスや単一分子操作技術に対して分子科学が寄与できる事は非常に多いが、一方巨視的な電極や探針との相互作用を考える必要がある点で物性物理との融合もこれまで以上に密に行う必要がある。ナノスケールの非日常的な現象を理解する為には理論・シミュレーションの役割もこれまで以上に大きくなる。
今回は２端子電極間に挟まれた単一分子を介した電流による分子内振動励起を理論的に研究した。この理論研究は電流による回路破壊（分子離脱）の問題、電流によるスウィッチング（分子構造変化）の問題や STM
による表面吸着分子の単一分子操作や反応制御の問題等に対する基礎的な理解を深める為に行う。DNA などの電気伝導機構においても実験との（１）
比較から分子内振動が重要な役割を果たしている事が判明している。
【方法】
計算には Keldysh Green 関数法を用いる。電子分子内振動結合の計算にはセルフコンシステント・ボルン近似を用い、金属電極と分子の相互作用の計算は金属電極の半無限グリーン関数に対して surface matching グ
リーン関数法を用いて行った。この方法は金属表面近傍の減衰波を陽に取り扱える利点があり、表面散乱に起因する金属の表面状態を良く記述できる。グリーン関数は LCAO 表示で求める。これらの理論を電子状態計算
で得られる行列要素を用いて実装した。我々の方法は DFT、Hartree-Fock近似などにも拡張可能ではあるが、簡単の為に電流の計算の際には拡張ヒュッケル近似を用いた。我々の Keldysh Green 関数法を用いた理論は電子分子内振動結合を無視した極限でランダウアー公式に一致する。理論の詳細は当日発表する。
【結果】
前回の物理学会で分子内振動を考慮しない場合の単一ベンゼンヂチオール分子の電気伝導の理論計算結果を発表した。（２）今回は分子内振動を考慮した計算結果を発表する。弾性電流は振動励起を引き起こさないがこの場合でも分子内振動の影響は残る。振動モードは数個の金原子と分子から成るクラスターモデルの一重項状態に対して第一原理 Hartree-Fock 計
算を行って決定した。Gauss 基底関数には MINI 用い、計算には GAMESSを用いた。
金（１１１）表面から成る２つの電極に挟まれたベンゼンヂチオールを介して流れる電流の電流電圧特性を図１に示す。全電流には分子内振動を励起しない弾性電流と振動励起する非弾性電流の双方が寄与している。計算は分子が金（１１１）面 hollow サイトに吸着していると仮定して行った。尚、分子内での電圧降下は対称的に起こると仮定した。
図２には非弾性電流の電圧に対する二次微分 dI icoh2

dV 2 を電圧に対してプロットした。 非弾性電流は分子内振動エネルギーに依存する閾値を持つ事が期待できるが、この閾値依存性が理論で良く再現されている。
この予備的な計算ではトップサイト吸着を仮定し、振動数８１５cm-1 のベンゼンヂチオール骨格振動との結合を考えた。差分の高精度化を含む、より詳細な計算結果、振動励起に対するモード特異性や電圧依存性に関する
議論は発表当日に行う予定である。

0.8

1.0

0.6
0.4

dI2icoh/dV2

I (nA)

0.2
0.0
-0.2

0.5

0.0

-0.4
-0.6

-0.5

-0.8
-3

-2

-1

0

1

2

3

-0.5

0.0

図１

全電流電圧曲線

0.5

1.0

1.5

V

V (volt)

図２

dI icoh2

dV 2 vs V（１）Y. Asai, J.Phys.Chem.B107, 4747 (2003).
（２）丸山、浅井、山下、第５８回日本物理学会年次大会、29aYD10 及び投稿準備中。

3Bp07星間空間における H2S と C2 との反応の可能性と生成物− Molecular orbital approach（立教大理）○長村吉洋，山田昌登，(Univ. of Hawaii at Manoa) Ralf I. Kaiser【序】
星間分子として存在する H2S は炭素原子 C(3P)と反応して、CS ならびに HCS を生成することが最近になってわかってきた。宇宙には炭素原子とともに炭素鎖分子の素材となる C2 分子もかなりの量存在すると考えられており、本研究では、H2S と C2 から星間分子として大量に存在する C2S を生成する可能性を量子化学計算を用いて調べた。そして、その結果を交差分子線の実験で得られたデータと比較した。また、C2 と H2O との反応のポテンシャルエネルギ
ー面との比較も行ない、これらの反応の星間空間における可能性と、生成すると考えられる
化学種について考察した。
【理論計算】
反応のポテンシャルエネルギー面を求めるにあたって、密度汎関数法 B3LYP/6-311G(d,p)
を用い、エネルギーの計算には CCSD(T)/aug-cc-pVTZ を用いた。
相対的エネルギーには、
B3LYP
法による零点振動エネルギーを補正した。
【結果と考察】C2 の基底状態は 1Σg+であり、非常に近接して励起三重項状態 3Πも存在する。Fig.1 には、
本理論計算により得られた H2S + C2(1Σg+)のポテンシャルエネルギー面を示した。C2 と H2S との間のポテンシャルは引力的であり、途中にエネルギー障壁なしで H2SCC 中間体(Int1s)をい
relative energy
kJ/mol00 kJ/mol

S-100

SCHC(2A' ) + H(2S)
p4
27

H2S(1A1) + CC(1∑+)

C

TS1s-p6-38p3-15
HSCC(2A" ) + H(2S)TS6s-p7-44CTS7s-p6-151-200SC(1∑+ ) + CH 2(1A')
p8-86cyclic-SC2(1A1 ) + H2(1∑ +)
p7
-128
p6
-152
TSp1-p5SC2(1∆ ) + H2(1∑+)

cyclic-SC2H(2A") + H(2S)p2-93

TS1s-2s-108

SCCH( 2∏ ) + H(2S)-194
Int1s (1A')-208

TS5s-6s-251
TS2s-5s (1A')
-303

-300

TS2s-3s-332

TS3s-7s (1A')
-338

p1

142

p5
SC2(3∑-) + H2(1∑ +)-209

TS5s-7s-300

TS6s-7s (1A')
-320

-367
Int2s (1A')

-400

-400
Int6s (1A')-449
Int5s (1A')
-500
-524
Int3s ( 1A')

-585
Int7s (1A1)

Fig.1

The potential energy surface of the reaction between H2S and ground-state C2(1Σg+).

ったん生成した後、様々な異性化を経て、最終的に SCCH ならびに励起状態である C2S(1∆)を生成することが、星間空間での条件下で可能となっていることが示される。また、H2SCC(Int1s)
から水素原子を放出して HSCC(2A”)を生成することもエネルギー的に可能となっている。基
底状態の C2S(1Σg+)は、スピン状態が異なるため、基底状態の C2 と H2S の反応からは直接生成できないが、反応途中で三重項状態から一重項状態への遷移が起これば C2S(1Σg+)を生成する可能もある。そこで、次に、C2 の励起状態である C2(3P)と H2S との反応についても検討した。
relative energy
kJ/moltriplet reactants

H2 S(1A1) + CC(3 ∏)TS0t-p08TS2t-p3
00
6 kJ/mol
(-25)
Int0t

HS(2 ∏) + CCH(2 ∑)TS2t-3t'-29

TS2t'-p3
-4

p3
-15

-38
p0
TS3t-4t-101

TS5t-6t-80

TS3t"-4t'
-97

-100

TS3t'-7t-121
TS2t-4t-161

TS3t'-p1-175
Int2t' ( 3A")
-183
Int2t ( 3A")

-200

HSCC(2A" ) + H(2 S)

TS2t'-3t"-29

000
TS4t-p1TS4t-7t-180

cyclic-SC2 H(2 A") + H(2 S)

TS4t'-p1
-179

p2

0
00
00

-93

SC(1 ∑+ ) + CH2(3B1)-127

TS4t'-7t
-167

-182
-219
Int3t

-208
-209
Int3t'(3A") Int3t" ( 3A")

-244

TSp1-p5(-196)

TS7t-p1
-204

-171

p5
TS6t-7t-242

TS4t'-5t'
-250

-208

p1

-298
Int5t

-356
Int4t ( 3A")

SC2(3∑-) + H2(1∑ +)-298
Int5t'-346
Int4t' ( 3A")

00 0
00

-400

Fig.2

-209

SCCH(2∏ ) + H(2S)-248
Int6t ( 3A")

-300

p9

-401
Int7t ( 3A")00
0

The potential energy surface of the reaction between H2S and excited-state C2(3Π).

Fig.2 に H2S + C2(3Π)のポテンシャルエネルギー面を示す。計算の結果、C2(3Π)と H2S は直接反応せず、唯一の経路は、非常に低いエネルギー障壁を持つ水素引き抜き反応であることがわかった。さらに、もし基底状態から生成する様々な一重項 C2H2S 中間体から系間交差に
よって三重項状態の C2H2S に遷移したとしても、生成物は水素脱離した HSCCC や SCCH も
しくは CS + CH2 のみであり、基底状態の CCS を生成する経路は存在しないことが明らかとなった。
H2S + C2(1Σg+)については、交差分子線の実験が行なわれており、その角度分布から生成物
は HCCS + H であることが示される。生成物としての CCS は充分なスペクトル強度が得られないことから、どれくらいの割合で生成しているのかを示すことは困難である。
本研究で得られた H2S + C2 のポテンシャルエネルギー面は、H2O + C2 のポテンシャルエネ
ルギー面と非常に共通した面を持っており、いずれも星間空間で HCCS ならびに HCCO の生成に寄与していると考えられるが、これらの化学種はまだ同定されていない。
References
1. N. Galland, F. Caralp, M.-T. Rayez, Y. Hannachi, J.-C. Loison, G. Dorthe, A. Bergeat, J. Phys. Chem. A., 105,
9893 (2001)
2. D-Y. Hwang, A. M. Mebel, B-C. Wang, Chem. Phys., 244, 143 (1999)
3. R. I. Kaiser, M. Yamada, Y. Osamura, J. Chem. Phys. A., 106, 4825 (2002)
4. M. Yamada, Y. Osamura, R. I. Kaiser, A&A, 395, 1031 (2002)

3Bp08フルベンおよびヘプタフルベンにおけるパイ電子移動の力学的解析（星薬科大学）

○市川

紘，

香川博隆

【目的】Fulvene と heptafulvene のπ電子は，前者では環へ，後者ではメチン側に移動する．π電子
系が環状 4n+2 を好み，環状 4n 系をさける性癖を示すシンボル的な系である．これらの現象を力学的立場から検討する．
【方法】（理論的手法）(1) Hartree-Fock 法による全エネルギー（E）を力学的に意味のある項目に分割する．それらは電子の運動エネルギー（<T>），1 電子ポテンシャルエネルギー（<VeN>），2
電子ポテンシャルエネルギー（<Vee>），および核間反発エネルギー（VN）である．(2) 特定の電子構造の波動関数は束縛条件付き Hartree-Fock 方程式を解いて求める［1］．(3) E おびその分割成分（期待値）は電子構造（P）の関数となる．(4)エネルギー成分（<X>）の P に関する偏微分（∂<X>/ ∂P）を解析することにより，特定の電子構造 P を与える原因を求めることができる．
（解析方法）(1)πエネルギーはもともとヒュッケル分子軌道法で得られる値であるが，相対的なπ電子の運動エネルギーであることがエネルギー分割法［2］からも理論的にもあきらかとなった［3］．従って，π電子のエネルギーとして，π電子の運動エネルギー（<T>π）に注目する． (2)π 平面構造を有する共役系ではπ電子は明確な概念を有するが， π電子のエネルギーは分子の構成および幾何構造に大きく依存する． π電子構造と π電子のエネルギーとの関係を求める場合は，幾何構
造を不変に保たなければならない［4］．本研究では，幾何構造は最適化された fulvene(1)とheptafulvene(2)を用いた．それらの芳香族性の尺度となる参照構造は，幾何構造は同じで一つの共役のみ欠如した鎖状共役構造の 3 と 4 である．
【結果】STO-6G による 1 と 2 の C1 のπ電子密度，E，<T>π，<T>，および各種<V>の値と共役を切ることによる変化を表に示す．1 ではπ電子が環側に 2 では末端メチン側に移動する．参照構造と比較するとπ電子の移動の原因は環に由来することが分かる．すなわち，fulvene 系では環の共役を切ることによりπ電子は C1 に戻る．一方，heptafulvene 系では逆となる．
π電子の入出にはπ電子の運動エネルギーの大きな変化を伴う．Fulvene と heptafulvene で顕著な違いを示すのは，π電子の１電子エネルギーとσ−π相互作用エネルギーである．いずれも heptafulvene
において大きな変化を示す．これは，heptafulvene の場合，空間的に体積の小さい C1 領域にπ電子が集積するためである．すなわち，C1 炭素原子上にπ電子が大きくなることは，その位置でのπ電子と原子核のポテンシャルエネルギー（<VeN>π）の低下となるが，同時に内殻電子との反発エネ
ルギー（<VeN>σ−π）の上昇を伴う．
表の３列の値は，3 および 4 の電子構造で環の共役を許した場合（q1 としてそれぞれ，0.80224
および 0.83902）の分割した ∂<X>/ ∂q1 である．前者では C1 のπ電子が過剰の状態にあるから，∂<E>/ ∂q1 は正値に，後者では不足状態であるから負値となる．いずれの場合も ∂<T>π/ ∂q1 の符号∂E/ ∂q1 と一致する．その意味ではπ電子の出入はπエネルギーの減少が原因であるといえる．ポテ
ンシャルエネルギーの各項は大きく変化しそれらの総和が-70.9 および 138.7 （kJ/mol/electron）である．Fulvene における<VeN>πの大きな値（5264.6）は C1 にあるπ電子が少なくなるためであり，同時に<Vee>πの減少を伴う（電子の分布が広がるため）．また，環に流れた電子が原子間に分布するため，<Vee>σ−πの値が大きく減少する．Heptafulvene の場合も同様に解釈できる．

1

1

2

2

3

8

6

3
5

4

7

4

6

3

1

5

2

4

上の図で，波線はその位置で共役が止められた状態を示す（幾何構造は不変）
表

Fulvene，heptafulvene における環状共役の有無によるエネルギー成分変化a

Fulvene13∆

π dnsty@C1

0.785750.802240.01649E-230.064641a-230.057566

18.6b

17.7c

<T>

230.118158

230.142853

64.8

88.6

<V>

-661.557594-661.575214

-46.3

-70.9

<T>π

7.591494

7.616666

66.1

17.0

<VeN>π-84.847574-84.853256-14.9

5264.6<Vee>π4.271208

4.263329-20.7-919.4

2X<Vee>σ-π66.677150

66.673384-9.9-4062.3

Heptafulvene

24

π dnsty@C1

0.87134

0.83902-0.03232E-306.763325-306.757074

16.4

-32.8

<T>

306.692465

306.717112

64.7-171.6<V>-934.524043-934.542440

-48.3

138.7

<T>π

10.086833

10.112706

67.9-242.4<VeN>π-127.916530-128.000624-220.86021.8<Vee>π6.742362

6.747087

12.4-931.2

2X<Vee>σ-π101.595783

101.652514

148.9-4566.1

In terms of au. bDifference in kJ/mol ckJ/mol/electron

References［1］H. Ichikawa and H. Kagawa, Int. J. Quantum Chem., 52, 575-591 (1994).
［2］H. Ichikawa and Y. Ebisawa, J. Am. Chem. Soc., 107, 1161-1165 (1985).
［3］H. Ichikawa and K. Sakata, Int., J. Quantum Chem., 87, 135-144 (2002).
［4］H. Ichikawa and H. Kagawa, Bull. Chem. Soc. Jpn., 70, 727-735(1997).

∂<X>/ ∂q1

3Bp09炭化水素分子におけるஏ子-フォノン相互作用に関する理論的研究(京大院工・ଥ崎総科大) ○加藤貴・山邊時雄【序】‫ة‬年、ポリアセン系分子のモノアニオンが低温でଢ伝導性を示すことが報告された。これらのଢ伝導性の実験的再現性については充分に示されていな
いが、これらの分子を始め、これまでଢ伝導性が示されていない分子におけるଢ伝導性発現の可能性について探ることは大変興味深く、学術上、意義がある
ものと考えられる。そこで、これらのଢ伝導性は分子内振動と LUMO との間の振ஏ相互作用によって引き֙こされるという仮説に基づき、ஏ子gフォノン
結合定数を‫ٽ‬算し、さらにさまざまなナノサイズ分子のଢ伝導臨界温度を予測し݄温ଢ伝導性を示すための条件を提案した。具体的にはポリフェナントレン、
ポリアセン、コロネン、コラニュレン、キュバン(CH)8 などの炭化水素分子におけるஏ子gフォノン結合定数を‫ٽ‬算し、ஏ子gフォノン相互作用の強さおよびஏ子gフォノン相互作用に重要な働きをする振動モードの振動数が、分子のサイズ、幾何学的構造とどのような関係にあるかを考察した。1【方法】まず、各々の分子の最安定化構造を求め、その最安定化構造において振動ӂ析を行った。次に、各々の振動モードの方向に沿って、分子を変形させて、そのஞ度エネルギーの一点‫ٽ‬算を行った。一ஏ子‫ة‬似の基で、例えば、アントラセンモノアニオンにおける振ஏ相互作用結合定数は次のように定義できる。
gbLUMO (w m ) =Ê ∂ hA m ˆ
1gbLUMO Á˜ bLUMOhw m
Ë ∂ qA gm ¯ 0(1)

さらに、分子性結晶におけるஏ子gフォノン結合定数は次のように定義できる。
lbLUMO (w m ) = g2bLUMO ( w m )hw m(2)

なお‫ٽ‬算は B3LYP 法、基底関数は 6-31G*を用いた。GAUSSIAN98 プログ
ラムを用いた。

【結果と考察】一連の分子性物࠽における‫ٽ‬算結果を図 1 に示す。この図により、分子性化合物が݄温ଢ伝導性を示す条件として「(1) 分子サイズが小さい(2)
分子が݄い対称性をもつ(3) ݄振動数振動モードがଢ伝導性発現に重要な働きをする(4)HOMO-LUMO ギャップが大きい」ということが提案できる。なお、
ペンタセン、テトラセン、アントラセンのモノカチオン 1a において、われわれの‫ٽ‬算によって予‫ۄ‬された振ஏ相互作用の本࠽的特徴は、最‫ة‬の光ஏ子スペク
トルの実験結果 2 に೗常に良く一致し、われわれの‫ٽ‬算結果とそこから導き出Electron–phonon coupling constantlLUMO (eV)された振ஏ相互作用に関する考察が正しいことが実証されている。
0.5
9

0.4

0.3

4

0.2
1

0.1

0

0

1

2

2

3

5

1.pentacene C22H14, 2. tetracene C18H12,
3. anthracene C14H10, 4.naphthalene C10H8,
5. benzene (CH)6 , 6. picene C22H14,
7. chrysene C18H12, 8. phenanthrene C14H10,
9. cubane (CH)8, 10. borazine B3N 3H6,
11. B5 N5H8, 12. B7 N7H10.

11

77
3 8

4

10

5

6

12

6

7

8

HOMO–LUMO gap (eV)

9 10

図 1. ஏ子gフォノン結合定数と HOMO-LUMOgap【参考文献】
1

(a)T.KatoandT.Yamabe,J.Chem.Phys.115,8592(2001);(b)T.Kato,K.Yoshizawa,andK.Hirao,J.Chem.Phys.116,3420(2002);(c)T.Katoand T. Yamabe, J. Chem. Phys. 117, 2324 (2002); (d) T. Kato and T.
Yamabe,J.Chem.Phys.118,3300(2003);(e)T.KatoandT.Yamabe,J.
Chem.Phys.118,3804(2003);(f)T.KatoandT.Yamabe,J.Chem.Phys.
118,10073(2003);(g)T.KatoandT.Yamabe,J.Chem.Phys.September15(2003)Issue;(h)T.KatoandT.Yamabe,J.Chem.Phys.inpress.    
2Coropceanuetal.Phys.Rev.Lett.89,275503(2002).   

3Bp10振動数計算によるスペクトルパターンからのフラーレン分子異性体の構造同定(産総研産業技術総合研究所 グリッド研究センター)○ 西川武志、伊藤智、長嶋雲兵、関口智嗣
C60 フラーレン kg 単位の日産が可能になり工業化が現実のものとなりつつある。
副生成物としての高次フラーレンも相当な量が存在するものの C60 や C70 には存在しない構造異性体が存在し、これら単離、同定が困難であるため高価であり工業化の目処は立っていない。高次フラーレンは内部に金属を内包するものが得られて居り
産業応用の可能性には期待するものが多い。したがって高次フラーレンが大量に合成され、安価に提供されるためには速く安く異性体の同定が行える手段が不可欠である。我々は IR・Raman スペクトルによる同定が有力な手段であると考え、これを証明するために２４種類の構造異性体が存在する C84 フラーレンを例に量子化学計算
による振動数解析から得たスペクトルパターンによってフラーレンの構造異性体の同定が実用可能であることを示す。
これまでの研究から C84 フラーレン分子の異性体のエネルギー安定性判定、振動解
析には半経験的分子軌道計算法では不十分であることが判明している[1-3]。非経験的分子軌道計算において最小基底系(STO-3G)、スプリットバレンス系(3-21G、D95V)を用いた計算でも不十分であり、B3LYP/6-31G*レベルの計算が実験値と比較可能な質を提供することが判明している（図１）。しかしながら西川等が最後に C84 の振動数解析を報告した４年前では当時の最高速のワークステーションを利用して１分子の計算に３か月以上を要したため実用的ではなかった[3]。
さらに量子化学の非専門家である高次フラーレンの生成を行う実験家が異性体の同定をスペクトルの実測値と非経験的分子軌道計算の結果を比較して行う際には非経験的分子軌道計算プログラムとして Gaussian シリーズを利用する場合が多いが、このような大規模計算で必要とするメモリ割り当て量、ディスク使用量などを見積もることが困難なため、振動数解析のための計算が１ヶ月ほど経過したところで資源不足で中断してしまう例などが見られる。計算機自体はこの４年に顕著な性能向上があり１ CPU あたり４倍高速になり、クラスタ構成でシステムの CPU 数も増加し計算のスループットは向上した。しかし実際の計算現場では、計算条件設定では上記のような資源要求量の見積りが困難なことが見受けられ、計算センターでは計算時間の上限が数週間に渡るような計算を想定しておらず、計算時間制限に縛られないように自前の計算機クラスタを計算を主目的としない実験家がメンテナンスすることは困難である。
このような問題を解決するために我々はグリッド技術を用いて量子化学計算や計算機科学の専門家のノウハウを用いて計算内容に即した計算資源の割り振りを行う「Quantum Chemistry GRID/Gaussian Portal」を構築した[4-7]。本システムを利用すれば量子化学の非専門家でも、Web インターフェース経由で多数のクラスタ計算機を意識することなく簡単に、かつ専門家のノウハウの適用により適切な計算条件で能率的に所望の量子化学計算の結果が得られる。
当日は、本システムを利用して得られた C84 の２４種の構造異性体の量子化学計算の赤外スペクトルパターンによる同定について報告する。

HF/D95V

HF/STO-3G

2000

1900

1800

1700

1600

1500

1400

1300

-1

1200

1100

1000

900

800

700

600

500

400

300

Experimental value (solid film), Inakuma et., al.
200

Normalized IR intensities (arbiterary unit)

B3LYP/6-31G*

Frequencies (cm , do not scaled)
図１ C84(23),D2d 構造異性体の様々なレベルの量子化学計算による赤外スペクトルパ
ターン（計算値に半値幅 5cm の Lorenzian broadening を適用し実験値と比較）[1] Nishikawa,T., Aoyagi,M., The 15th Fullerene Symposium, P2A-12 (Jul. 1998).
[2] Nishikawa,T., Aoyagi,M., The 16th Fullerene Symposium, P2A-13 (Jan. 1999).
[3] T. Nishikawa, T. Kinoshita, S. Nanbu, M. Aoyagi, J. Mol. Str.(THEOCHEM), 461462(1999)453-461.
[4]西川武志、長嶋雲兵、関口智嗣、情報処理学会研究報告、HPC-90-8, 43-48(2002)[5]西川武志、長嶋雲兵、関口智嗣、情報処理学会研究報告、HPC-92-8, 43-48(2002)[6] Lecture Notes in Computer Science (LNCS) ,Vol. 2659, pp.244-253 (2003)[7]量子化学グリッド概要 http://unit.aist.go.jp/grid/QCgrid/