様式３R1546

アルミニウム含有金属酸化物ナノ粒子へのリチウム脱挿入反応機構解明
その２
Local structure analysis of the charge-discharge process for conversion
reaction of the binary metal oxide containing aluminum ion by XAFS
measurement part 2
園山範之 a, 吉田怜史 a, 塚田哲也 a, 水野晃爾 a, 青井智克 b,
Noriyuki Sonoyama, Tetuya Tukada, Teruchika Mizuno, , Satoshi Yoshida, Tomokatsu Aoia

名古屋工業大学院工学研究科, b 名古屋工業大学

工学部

aGraduate School of Engineering Science, Nagoya Institute of Technology , bNagoya Institute of Technology

層状複水酸化物（LDH）の低温焼成体は二価と多価（三価〜五価）の陽イオンと電荷補償のために導入された陽イオン欠損が岩塩型構造の陽イオンサイトにランダムに分布した固溶体微粒子を形成する。M-Al 系酸化物固溶体（M:Ni, Co, Mn, Fe, Zn）はコンバージョン型リチウムイオン電池負極として用いた際に、酸化ニッケルと比べて高い容量と優れた電圧特性を示すが金属によっては可逆容量が低いものも存在する。本研究では様々な M-Al 系酸化物固溶体固溶系において、XANES 測定によりその反応機構の追跡を行った。
In order to investigate fine structure of conversion anode materials, binary metal oxides model system wasconstructed. Binary metal oxide nanoparticles were obtained by utilizing layered double hydroxides as aprecursor. Fine structure change of Mn-, Co-, Fe- and Zn-Al binary metal oxides was investigated by using
XAFS measurement at each voltage. It was found that aluminum ion are reversiblely reduced and oxidized
during charge-discharge processes for Mn- and Co-Al binary metal oxides, whereas the reduced Al was notoxidized reversiblely for Fe- and Zn-Al binary metal oxides.
Keywords: layered hydroxides, Al K-XANES, anode material of lithium ion battery
固溶体が得られた。これらの試料の電気化学背景と研究目的： NiO などの金属酸化物ナ
特性を評価すると、Mn-Al 系と Co-Al 系におノ微粒子は、低電位領域において Li との可逆いては可逆容量の大幅な改善が見られたにも的な電極反応（コンバージョン反応）によりかかわらず、Zn-Al 系，Fe-Al 系では可逆容量大容量が得られることが報告されている。しはむしろ低下した。本研究ではこれら軽金属かし、代表的なコンバージョン負極材料の多の反応性や詳細な構造について詳細に調査す
くは、低電位領域における容量が乏しく、サるために、Al K 端の XANES 測定を行うこイクル性が悪いなどといった課題が存在する。とで複合金属酸化物の Al 周辺の微細構造にこれらの問題を解決するためには、活物質の関する考察を行い、さらにコンバージョン反ナノ微粒子化や異種金属の導入等が有効であ
応過程における活物質の局所構造変化の追跡ることから、本研究では活物質となる金属酸を行った。
化物固溶体の前駆体として、層状複水酸化物(LDH)に注目している。
実験：アルゴン雰囲気下でM(NO3)2・6H2O
これまでに当研究室では、本来反応不活性で（M:Mn, Fe, Co, Zn）と置換する金属塩ある Al や Ti などの軽金属を固溶させた LDH(Al(NO3)3)を所定の配合比で水に溶解し、低温焼成体が良好なコンバージョン負極特性
NaOH, Na2CO3混合水溶液を滴下することでを示すことを報告し[1, 2]、Al K 端 XAFS 測
M-Al系LDHを合成した。さらにアルゴン気流定により充放電中の Al 吸収端の可逆的シフ下での低温熱処理により、目的物である複合トを確認し、改善された電気化学特性が Al金属酸化物を得た。活物質, AB, PTFEをの酸化還元に起因する可能性を示した。我々
33:66:1の重量比で混合した合剤をXAFS測定
は更なる容量改善のコストダウンを目指し、用の電極として用い、対極をLi箔、電解液をMnO, FeO, CoO, ZnO への Al イオンの固溶をLiPF6(EC/DEC,3:7(v/v))として、各電位まで充試みた。その結果、MnO および FeO では岩放電を行い、アルゴン置換グローブボックス塩型構造の母体に、ZnO ではウルツ鉱型母体中で分解し、洗浄後トランスファービッセル中にそれぞれ Al が導入されたナノサイズの様式３へ移し、XANESスペクトルの測定を行った。
測定は立命館大学SRセンター BL-13にて、Ni-Al LDH焼成体の構成成分であるAlのK吸収端XANES測定をおこなった。分光結晶はKTP(011)を用い、測定モードは試料電流による全電子収量と蛍光法を併用して行った。
結果、および、考察：
岩塩型構造中の予想される LDH 低温焼成後の構造を Fig. 1 に示す。LDH を加熱すると 300～450°C の温度領域で水酸基の脱水縮合及び層間アニオンの分解脱離が起こる。この温度領域においては置換金属が立方晶系岩塩型の母体酸化物中に固溶した酸化物が生成する。この固溶体は、電荷補償により陽イオン欠損を有していると予想される。ウルツ鉱型の Zn-Al 系でも同様に、陽イオンサイトの欠損により電荷補償がなされていると思われる。
各固溶体系試料の Al-K 端の XANES スペクトル示す。
Al K 端の Fe, Mn, Co 系の XANESスペクトルは以前に報告した Ni-Al 系とほぼ一致し、アルミニウムイオンは３価の状態で存在すると予想される。Mn, Fe 系は Co-Al 系に比べややブロードなスペクトルを示した。
これは、これらの系は不純物として 3 価の遷移金属イオンを含む相が混在するためと思われる。一方、Zn-Al 系では、他の系と異なる形状のスペクトルを示したが、これは４配位のウルツ鉱型構造中に存在するためと考えられる。Mn-Al 系試料の充放電過程での Al-K
端の XANES スペクトル変化を Fig. 3 (a)に示す。吸収端は放電に従い、低エネルギー側へシフトし、充電とともに元の位置に戻った。
これはアルミニウムの可逆な還元・酸化を示
唆し、先に報告した Ni-Al 系の結果と一致した。Fig. 3(b)に Zn-Al 系試料における充放電過程での XANES スペクトルを示す。放電に従い、低エネルギー側へのシフトを示したが、充電過程においてスペクトルの低エネルギー側へのシフトが見られ、Al イオン還元を示唆したが、充電過程においてはスペクトルは可逆なシフトを示さず、Al は酸化されていないと思われる。同様な傾向は Fe-Al 系試料にも見られた。このアルミニウムイオンの不可逆な酸化還元は、Zn-Al, Fe-Al 系試料の充放電における低い可逆容量と一致しており、Al イオンの不可逆な還元・酸化が、電極特性低下の原因となっていると考えられる。
文 献[1] 12. Z. Quan, S. Hayashi H. Tanimura, N.
Sonoyama, J. Mater. Chem. A (2013) 1, 8848.

[2] Z. Quan, E. Ni, Y. Ogasawara, N. Sonoyama,
Solid State Ionics, (2014) 62, 128.

論文・学会等発表（予定）[1] 青井智克、園山範之 笠原佳孝、水野晃爾、園山範之、電気化学会第 83 回大会講演番号 PS96.

Fig. 1 The structure model for binary
metal oxides.

Fig. 2 Al K-edge-XANES spectra of Co-, Mn-,
Fe- and Zn-Al oxides.

Fig. 3. Al K-edge XANES spectra of (a) Mn-Al oxide (b)Zn-Al oxide during discharge and charge processes.