アルケン配位重合

2021年度
有機金属化学第11回

ポリマー(プラスチック)の分類
低密度ポリエチレン(LDPE)
高密度ポリエチレン(HDPE)
ポリプロピレンポリスチレン
ポリ塩化ビニル

高分子合成反応の分類
ビニルモノマーが連続して結合する形式

付加重合

重付加
重縮合
付加縮合重合モノマーの官能基間で段階的に反応する

新しい結合と活性点が 開環重合
同時に生成するラジカル重合カチオン重合アニオン重合
配位重合
ラジカル重合カチオン重合アニオン重合
配位重合

配位重合触媒の代表例：Ziegler-Natta触媒とメタロセン触媒

Tiを用いた重合触媒はZiegler-Natta触媒と呼ばれている

1963 Nobel Prize in Chemistry"for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers"1配位重合の素反応について配位重合の一般式
X M’ R

L nM

L nM

XLAorRH+R

ポリマー

R
L nM

L nM
R

L nM

Rn+n

L nMRH

L nM RR

触媒活性種

開始反応

使用されるルイス酸使用されるブレンステッド酸

ルイス酸そのものが対アニオンに変わるもの

いずれも超強酸で非配位性アニオンを持つ[(Et2O)2H+][B(3,5-(CF3)2C6H3)4]

B(C6F5)3, AlEt3, MAO

ルイス酸の対アニオンがそのまま残るもの

Brookhart, M.; Grant, B.; Volpe, A. F.,
Organometallics 1992, 11, 3920.

[Ph3C+][B(3,5-(CF3)2C6H3)4][HN+Me2Ph][B(C6F5)4]
Exxon Chemical Co. WO/1991/009882,PCT/US1990/007669

成長反応
・配位には空き配位座が必要→アニオンが空き配位座に配位すると不活性化→非配位性アニオンが使われる

・配位しやすいアルケンは反応が速い→速度：エチレン > プロピレン > 𝛼-オレフィン(1,2-および1,1-二置換アルケンはさらに遅い)

停止反応 (Pはポリマー鎖を示す)
𝛽-水素脱離：最も単純
P
L nM

H

P

L nM H +𝛽-水素移動：金属ヒドリド経由せず

加水素分解：H2は連鎖移動剤
P

L nM

H2

P
L nM H +H

P

L nM

H

L nM

P
H

2

エチレン重合の触媒と生成するポリエチレン(PE)の関係
主なポリエチレンの種類

側鎖が短く少ない

側鎖が短く多い
側鎖が長く多数あり分岐も多い

HDPEの合成

LDPEの合成LLDPEの合成

不均一系Ziegler触媒 (TiCl4 + AlEt3)

高温高圧で過酸化物を開始剤としたエチレンのラジカル重合が主であった

CGCを用いてエチレンと𝛼-オレフィンの共重合を行うことで得られる

未だその構造の詳細は不明
Ti(III)を含むと言われている

不均一系クロム酸化物触媒
Cr(III) + シリカ
O2, heat
O OCrOO

2005年には世界生産4000万トンの活性種 1/3がこれで製造

シリカ表面

クロム触媒の均一系モデル
Xyl
NOEt2
Cr
ポリエチレン
SiMe3N
Xyl
MacAdams, L. A.; Buffone, G.
Xyl = 2,6-Me2C6H3 P.; Incarvito, C. D.; Rheingold,A. L.; Theopold, K. H., J. Am.
Chem. Soc. 2005, 127, 1082.

均一系コバルト触媒

Dip

NNCo

N+ MAO

Dip
Cl Cl
Dip = 2,6-(i-Pr)2C6H3

Small, B. L.; Brookhart, M.;
Bennett, A. M. A., J. Am.
Chem. Soc. 1998, 120, 4049.

幾何拘束型触媒も使える(CGC: constrained geometry catalyst)
R’n
Me2Si

M
NRClClR = alkyl, aryl
R’ = H, Me
M = Ti, Zr, Hf

L nM

L nM

Zr

P’R

R = H, Me, naphthyl
N Ar M = Ni, Pd
Ar = 2,6-(i-Pr)2C6H3,M
2,6-Me2C6H3
X
X

Ar NN

Cl
CltBu

金属周りが空いてるので𝛼-オレフィンの配位・挿入が可能
B

後周期金属はchain walkingで分岐が多く側鎖がさらに分岐する
R

N

Ti

Me2Si

Shapiro, P. J.; Schaefer, W. P.; Labinger, J. A.; Bercaw,J. E.; Cotter, W. D., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4623.
Okuda, J., Chem. Ber. 1990, 123, 1649.

PP’

Sc Cl

Me2SitBu

金属周りが空いてるので停止反応で生成したビニル末端ポリマーを挿入可能
PMe4BOEt
ClClMe2Si

TiNClCltBuOEtn

LLDPE+n

Barnhart, R. W.; Bazan, G. C.; Mourey, T.,
J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1082.

片方の触媒がエチレンから𝛼-オレフィンを作りもう一方がエチレンと𝛼-オレフィンからLLDPEを作る

3

プロピレンの重合
ビニルポリマーのタクチシチー(立体規則性)
イソタクチック (isotactic) ※一般に耐熱性が高い
シンジオタクチック (syndiotactic)
アタクチック (atactic)

立体規則的なポリプロピレン合成
Natta触媒 (TiCl3 + AlEt2Cl)
イソタクチック+アタクチックの混合物が生成→分離する必要がある
インデニル配位子やフルオレニル配位子が配位してくるプロピレンの向きをメタロセン触媒：配位子の立体でタクチシチー制御可能＋高活性立体制御機構ZrP

常に一方向に保って挿入の向きを規定

挿入

アタクチック

Zr

P

Zr

P

iso-PP

L2Zr

Zr

CH2P

イソタクチック

Zr

PPH

Zr

P

シンジオタクチック

挿入

Zr

P

syndio-PP

Zr

P

L2Zr
P

CH2H

Zr

P

Zr

Zr

PP

挿入

4

スチレンの重合
立体規則的なポリプロピレン合成→アタクチックポリスチレンが生成、立体制御は難しい
シンジオタクチックポリスチレンの合成

Ti

X

X
X
X = Cl, OtBu

X

Ti

X
X
X = Cl, OtBu

立体制御機構S
O Ti OtBu

TiPhPh

Ti

TitBu

Cl Cl

syndio-PSPhPFTiFFClTiClPhCl

P

Cp系多座配位子を持つTi錯体にMAOなどのAl系活性化剤を加えると高活性触媒にPhPhPhPhPhP

イソタクチックポリスチレンの合成
イソタクチックPSを与える触媒は例が少ない
tBu
tBu

NiS

ZrCl2OM

S
PF6+ PCy3O

X
X

tBu
tBu

MX2 = TiCl2, Ti(OiPr)2Zr(CH2Ph)2, Hf(CH2Ph)25

配位重合の反応機構詳細
カチオン性前周期金属錯体へのアルケン配位挙動の確認
Keq

O

Zr+LZr

ClCD2Cl>

Keq>

>

nBu

O+ CD2Cl2L>

アルキル基が置換することで配位しにくくなる＆二置換だとより配位しにくい＝電子効果よりも立体効果が効いている
塩素が置換すると配位しにくい＝この場合は電子効果が大きく効いている>

Cl
Stoebenau, E. J.; Jordan, R. F., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3222.
Stoebenau, E. J.; Jordan, R. F., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 11170.

前周期金属への挿入反応時のagostic相互作用 (第3回資料p7参照)

Cp2Zr

P𝛾H P 𝛽H C𝛾 CH2P
CH2H

CH2𝛼

Cp2Zr

Cp2Zr

𝛽H𝛼P
𝛽 𝛾

Cp2Zr

𝛼

アルケン挿入の遷移状態において𝛾位でC-H agostic相互作用が見られる生成物も𝛾位C-H agostic相互作用があるが、少し安定な𝛽位のC-H agostic相互作用を持つ形式に異性化してここから重合が継続していく

Kawamura-Kuribayashi, H.; Koga, N.; Morokuma, K., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 2359.
Kawamura-Kuribayashi, H.; Koga, N.; Morokuma, K., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 8687.

後周期金属を用いた際のchain-walkingを経由した直鎖ポリマーの生成(CH2)nH
PdnP(CH2)nH分岐を持つ
直鎖状ポリマーchain walking: 第6回講義のSchwartz試薬と4-octeneの反応を参照せよ

挿入
chain Pd
(CH2)nH walking(CH2)n 挿入
Pd1

Pd

P2PP

(CH2)nH+12

Pd

21P(CH2)nH

chainwalking

PPd(CH2)nchainwalking

挿入chainwalking

Me分岐を持つ
直鎖状ポリマー

直鎖状ポリマー6エチレンのオリゴマー化：𝛼-オレフィンの製造①SHOP法 (Shell Higher Olefin Process) によるエチレンのオリゴマー化用いられるNi触媒

触媒

Hnn-1

C4~C841%

これらは蒸留分離して使用される

C10~C18 40.5%
C20+

18.5%

Ph2P
NiOOPhPh2Ph2PPPhPhN
NiNi
PPh3 Ph
PPh3OO

いずれもNi-C結合へのエチレン挿入の後に𝛽-水素脱離でNi-H錯体を生成してこれが活性種となる

Keim, W.; Kowaldt, F. H.; Goddard, R.; Krüger, C., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978, 17, 466.
Keim, W.; Behr, A.; Kraus, G., J. Organomet. Chem. 1983, 251, 377.
Keim, W.; Schulz, R. P., J. Mol. Catal. 1994, 92, 21.
ホウ素ルイス酸を入れると活性が大幅に向上する＝Niの求電子性上昇

他の触媒によるエチレンのオリゴマー化

Komon, Z. J. A.; Bu, X.; Bazan, G. C., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1830.
Komon, Z. J. A.; Bu, X.; Bazan, G. C., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12379.

B
Zro-tol

NNFeClClN

B

ClClZr

OEt
+ MAO

HnCl
Cl

Ph+ MAO

Hn+ MAO

PhB

B

25 °C, 1 atm, TOF = 5.0 × 105 h–1
90 °C, 40 atm, TOF = 1.8 × 108 h–1o-tol

OEt

Hn+mn-1Small, B. L.; Brookhart, M., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7143.

n-1m

ボラタベンゼン配位子の置換基の違いにより異なるアルケンが生成する(p3参照)

n-1H

Bazan, G. C.; Rodriguez, G.; Ashe, A. J.; Al-Ahmad, S.; Kampf, J. W., Organometallics 1997, 16, 2492.
Rogers, J. S.; Bazan, G. C.; Sperry, C. K., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9305.

MAの二量化O
Rh
Et

Et

2OMe

MeOO
MeO

OMe
O

Brookhart, M.; Hauptman, E., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 4437.
Hauptman, E.; Sabo-Etienne, S.; White, P. S.; Brookhart, M.; Garner, J. M.;
Fagan, P. J.; Calabrese, J. C., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 8038.

Rh

MeOCO

HO

Rh
OOMe

Rh

OOMe

OOMe

OMe

O

MeOCO

Rh

Rh
H

OOMe

MeOCO
H

OOMe

7

エチレンのオリゴマー化：𝛼-オレフィンの製造②
メタラサイクル中間体を経由するアルケンの二量化
金属ヒドリド中間体を含まない＝生成したアルケンの異性化が起こらない

Zr(η4-butadiene)2(dmpe)
or
CpTaCl2(RCH=CH2)2

M

M
M

Datta, S.; Fischer, M. B.; Wreford, S. S., J. Organomet. Chem. 1980, 188, 353.

M

M

HSchrock, R.; McLain, S.; Sancho, J., Pure Appl. Chem. 1980, 52, 729.

メタラサイクル中間体を経由するアルケンの三量化・四量化
三量化MeOOCrMeOOP3HNNClR 2PP2ClAlEt3

HNCl

CrCl3(thf)3
Cl21033200 g/(gCr·h)
99.9% hexene selec.

MAOCrCl Cl

PR2/MAO

TON 69340 h–1
99.1% hexene selec.

Briggs, J. R., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 674.
Yang, Y.; Kim, H.; Lee, J.; Paik, H.; Jang, H. G., App. Catal. A 2000, 193, 29.
Carter, A.; Cohen, S. A.; Cooley, N. A.; Murphy, A.; Scutt, J.; Wass, D. F., Chem. Commun. 2002, 858.
McGuinness, D. S.; Wasserscheid, P.; Keim, W.; Hu, C.; Englert, U.; Dixon, J. T.; Grove, C., Chem. Commun. 2003, 334.

四量化反応機構

Ph2 Cl PPh2P
N
Cl Cr ClCl Cr ClP N PhPh2P
Ph2
Cl/MAO

PhM

M

酸化的環化

酸化的環化

591000 g/(gCr·h)
67.4% hexene selec.
Bollmann, A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14712.
Overett, M. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10723.

M

M

M

M
M

M

M

8次回以降の講義について
12/21, 1/11

有機金属化学論文の読込および研究提案へ向けた訓練
以下の論文１報を隅々まで読んでくること(最低でも4-5時間はかけよう)

Ju, L.; Lin, Q.; LiBretto, N. J.; Wagner, C. L.; Hu, C. T.; Miller, J. T.; Diao, T., J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14458.

論文を読む際の注意
タイトルと概要を何度か読む背景となる参考文献はその概要を読んで自分の言葉(一言でよい)でまとめる(TOCやAbstractを読み、それをまとめるだけで良い)
論文に書かれている全ての反応式・全てのグラフの縦軸と横軸の定義・全ての略号の意味に加えてSupporting Informationも含めて化合物データ・各種スペクトルの解釈・分子構造情報の詳細・光電子物性などを理解すると共に、本文に戻って化合物そのもの位置づけ・論文そのものの位置づけを再確認

これらのことより、以下について自分なりにまとめてくる(次回以降の講義で解説)
・この論文は化学全体の中でどの分野のものか？
・論文の背景においてどのような研究がなされてきたか？
・この論文において何がこれまでの報告と違うのか？
・それはどのような工夫によって得られたものか？
以下は次回の講義では当てられたら答えるようにしておくこと・得られた結果を説明するための実験は他に考えられるか？
・自分ならこの論文に何を足してさらに次のアプローチを考えるか？
またそのアプローチに対して必要な他の事実はあるか？
あるならそれはどの論文に書いてある？この段階で文献検索が必要なのでやっておきましょう。

講義の最後にはレポートを課します(採点済過去レポートをNUCTに置いておきます)
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達成度確認試験：範囲＝ここまでの講義内容全て(次回以降の論文読みは含めない)
配付した講義資料に書き込みをしたもののみ持ち込み可能

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