1E11 二核遷移金属錯体のジラジカル因子と三次非線形光学物性に対するアキシアル型配位子の効果についての理論的研究(阪大院基礎工)○山田大志、高椋章太、福田幸太郎、廣崎裕多、中野雅由

Theoretical study of axial ligand effect on the diradical characters andthird-order nonlinear optical properties of dinuclear transition-metal compounds(Graduated School of Engineering Science, Osaka University)○Taishi Yamada, Shota
Takamuku, Kotaro Fukuda, Yuta Hirosaki, Masayoshi Nakano【序】超大容量三次元光ディスク、超高速光スイッチングなど将来の光デバイスの基盤材料として、近年、非線形光学(NLO)物質の分子設計に注目が集まっている。我々は三次NLO物質としてこれまで殆ど検討されていなかった開殻性を示す分子に着目し、量子化学に基づき、開殻性の指標であるジラジカル因子(y)と分子レベルの三次非線形光学特性を表す第二超分極率γとの相関を検討してきた。その結果、「yが中程度の開殻分子系は、サイズや構造が類似の閉殻系や完全開殻系に比べて著しく大きいγを示す」というy-γ相関を見出した[1]。最近、実在の有機開殻分子系において巨大な二光子吸収断面積が実測され、このy-γ相関の妥当性が示された[2]。	  一方、金属−金属間に多重結合を有する多核遷移金属錯体では、弱い d−d 軌道相互作用に起因する各 dX軌道[X =σ, π, δ]の結合が開殻性を有しており、開殻 NLO 系の新たなターゲットとして有望であると期待される。以前、我々は金属−金属結合の一重項開殻性が三次 NLO 物性に及ぼす効果を明らかにするため、配位子なしの同核(homo)及び異核(hetero)二核系における y-γ相関を量子化学計算により検討した。その結果、両系ともに有機π電子系とは異なり、中間ジラジカル性を持つ dσ電子がその大きな三次 NLO 物性の起源であるという構造-物性相関を明らかにした[3, 4]。しかし、実在の金属錯体は配位子による安定化の効果を受けて存在しており、その金属−配位子間の電荷移動効果や軌道相互作用が三次 NLO 物性に大きく影響することが予想される。金属二核系における配位子は、結合軸方向に対して垂直に配位するエクアトリアル型配位子と、結合軸方向に沿って外側から配位するアキシアル型配位子に大別され(図 1)、エクアトリアル型配位子については、既に以前の研究で y とγに及ぼす効果を明らかにした[5]。一方、未検討のアキシアル型配位子は、三次 NLO 物性に主寄与である dσ軌道と大きな軌道相互作用を持つと考えられ、金属−金属結合の開殻性に起因する y やγにより大きな影響を与えると予想される。そこで本研究ではアキシアル型配位子を含む二核遷移金属錯体モデルを構築し、配アキシアル

エクアトリアル

図 1. アキシアル、エクアトリアル	  	  型配位子を含む二核金属錯体位子なしの系と比較することによりアキシアル型配位子が y やγに与える効果を検討する。
【モデル系・計算手法】本研究では１つの dσ結合と、２つのdπ結合、２つの dδ結合を持ち形式的に５重結合を形成する
Mo(I)2 系を参照系とし、この系にアキシアル位に CO が２つ配位

図 2. Mo(I)2 と Mo(I)2(CO)2 の構造

した Mo(I)2(CO)2 錯体モデルを検討する(図 2)。Mo(I)2(CO)2 の構造最適化は B3LYP 法を用い、C−O、Mo−C間の距離はそれぞれ 1.113 Å、2.448 Å を得た。また配位子の効果をより強くしたモデルとして Mo−C 間の距離を 2.0 Å とした系も検討した。ジラジカル因子 y は UHF 計算による自然軌道のスピン射影占有数から求め、静的γの結合軸方向成分は UCCSD 法で求めた外部電場存在化でのエネルギーから有限場法を用いて算出した。以上の計算では、Mo には内核に Stuttgart/Dresden の ECP を適用した基底関数 SDD を使用し、C, O には6-311++G**を用いた。実在の二核錯体では配位子の種類により核間距離が変化し、それに対応し y が変化すると考えられるため、本研究では核間距離(R)のみ変化させ、それ以外の構造は固定して y-γ相関を検討する。
【 結 果 】 図3、図4にそれぞれMo(I)2とMo(I)2(CO)2におけるy(dX)のR依存性を示している（Mo−C間は2.0Å）。
図3よりMo(I)2はRが2.5 Å以上でジラジカル因子の大きさの順が、y(dδ) > y(dπ) > y(dσ)となることが明らかになった。Rが2.4 Å付近で見られるy(dσ)増大はdσ結合を構成するdz2軌道の逆位相のリングの影響であると考察される。一方、図4より、配位子を導入したMo(I)2(CO)2は全てのRでジラジカル因子の大きさの順がy(dδ) >y(dσ) > y(dπ)となっており、y(dσ)とy(dπ)の大きさの順が配位子なしのものと逆転することが分かった。また、同じRにおいて両系で各y(dX)の結果を比較すると、y(dπ)とy(dδ)は1.0ほぼ同じ値をとるのに対し、y(dσ)は配位子を導入することで値が0.8

Mo(I)2(CO)2のy(dX)のR依存性の結果については、Mo−C間が2.0Åの場合よりもy(dσ)の増大は小さく、y(dσ)とy(dπ)の大きさの順の逆転y(dX) [-]増大することが明らかになった。またMo−C間が2.448 ÅのはRが2.5Å以上でしか見られなかった。これはMo−C間の距離が小0.60.40.2

さいほど配位子によるy(dσ)の増大効果が大きいことを示唆していy (dσ)y (dπ)y (dδ)

る。このリガンドによるy(dσ)の増大効果の原因を考察するため、

0.0
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
R [Å]Mo−C間が2.0Åの場合について、R=2.0 ÅにおいてUHF計算で得ら

図 3. Mo(I)2 における y の R 依存性

1.0れたdσ型の結合性自然結合の分布を比較した（図5）。その結果、

0.8方向の自然軌道の成分（黄色）の寄与が減少する一方、dz2軌道のリングに由来する逆位相の成分（青色）の寄与が増大していることが明らかになった。以上の結果より、アキシアル配位子導入にy(dX) [-]配位子を導入した系では、金属−金属結合の強さと相関する結合軸0.60.4

y (dσ)y (dπ)y (dδ)

よるy(dσ)の増大は、dσ軌道の結合軸方向の成分の寄与の減少に起0.2因すると考察される。当日はy(dσ)軌道の成分の変化の詳細な考察

0.01.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
R [Å]に加え、γの結果についても合わせて報告する。
【参考文献】[1] M. Nakano et al., J. Phys. Chem. A 109, 885 (2005);
Phys. Rev. Lett. 99, 033001 (2007). [2] K. Kamada et al. Angew. Chem.
Int Ed. 46, 3544 (2007). [3] H. Fukui et al., J. Phys. Chem. Lett. 2, 2063

図 4. Mo(I)2(CO) 2 における y の R 依存性

Mo(I)2Mo(I)2(CO)2(2011); J. Phys. Chem. A 116, 5501 (2012). [4] T. Yamada et al., Chem.
Phys. Lett. 579, 73 (2013). [5] Y. Inoue et al., Chem. Phys. Lett. 570, 75(2013).

図 5. R=2.0 Å における Mo(I)2 と Mo(I)2 (CO)2（Mo−C 間は 2.0Å）の結合性 dσ NO 図（黄色：結合軸成分、青色：逆位相のリング）