4Pp122

新規ビスニトロニルニトロキシドの合成及び物性に関する研究（京大院工）○柳生拓也、中野義明、伊藤彰浩、田中一義
緒言
近年、有機高スピン分子を利用したスイッチ型デバイスが大きな注目Oを集めている。本研究では、アミノ
N
1 :R= OCH3N
R
基の窒素原子部位を酸化することで2:R= N(CH3)2N
スピン磁気モーメントが変化すると2O考えられる分子１を新規に合成し、その磁気物性を調べた。この分子１は、そのスピン多重度を酸化還元により意図的に変化させることができるので、スイッチ型デバイスへの応用のために重要な系であると考えられる。
結果と考察
1 の合成はスキーム 1 に従って行った。1 の 1mM ベンゾニトリル溶液中でサイクリックボルタンメトリーを実施し、酸化還元電位の測定を行った結果、図 1 のようになった。3 対の可逆な 1 電子酸化還元波が観測され、第 1、第 2 酸化還元波はほぼ重なっており、その酸化還元電位は 0.37V で、第 3 波の酸化還元電位は 0.86V であった。
Scheme 1
I

OCH3

1)

N

OCH3

COCF3
N

2)

N H
COCF3

2
(47.5%)HCl
MeCN-H2O

OHC

N

N
2

3)

OCH3

1

4)

2

OCH3

(4.9%)(28.1%)
t1) Diphenylamine, CuI, KOBu , toluene, reflux 2) Imidazole, TFAA, MeCN, reflux
3) Monosulfate of N,N-dihydroxy-2,3-diamino-2,3-dimethyl butane, MeOH, reflux
4)

NaIO4, CH2Cl2-MeOH, r.t.

第1、 第 2 酸化還元波は非常に接近しており、参照分子であるトリフェニルア
ミンの 3 つのフェニル基のパラ位 1 ヶ所にメトキシ基を導入した分子やフェニル -0.5
ニトロニルニトロキシドの酸化還元電位

00.5E / V vs. Fc / Fc +Fig.1 Cyclic Voltammogram of 11と比べても、中心アミン部位とニトロニルニトロキシド部位のどちらが先に酸化されるかは判断できなかった。
また、ブチロニトリル溶媒中、トリス(4-ブロモフェニル)アミニウムヘキサクロロ
アンチモネートを酸化剤として用い、1 のモノカチオン種を発生させ 123 K で ESR測定を行った結果、図 2 のようなスペクトルが得られた。

3205

3280

3355

B /G
Fig 2. ESR spectrum of 11+

このスペクトルは、フェニルニトロニルニトロキシドの 123K におけるスペクトルと酷似しており、サイクリックボルタンメトリーの結果と併せて考えると、1 は 1 電子酸化により中心窒素原子部位よりもむしろニトロニルニトロキシド部位が先に酸化され、モノラジカルになることが示唆された。以上の結果は、1 電子酸化によりア
ミニウムカチオンラジカルを発生させるためには 1 の中心アミン部位のドナー性を高める必要があることを示している。1 のメトキシ基を N,N-ジメチル基で置換した
分子 2 では中心アミン部位のドナー性がさらに高まると予想される。合成に先立ち、
2 の 1 電子酸化体の電子状態を密度汎関数法を用いて調べ、また、2 の参照分子として、トリフェニルアミンのパラ位 1 ヶ所に N,N-ジメチル基を導入した分子のサイク
リックボルタンメトリーを実施した結果より、2 を 1 電子酸化するとパラフェニレン
ジアミン部位が酸化され、高スピン状態が生成する可能性が高いことがわかった。
結論
サイクリックボルタンメトリー及び ESR 測定の結果から、1 を 1 電子酸化すると、ニトロニルニトロキシド部位が酸化され、モノラジカルになることがわかった。量子化学計算より、
2 は 1 電子酸化することにより、アミニウムカチオンラジカルを生じ、分子内で強磁性的相互作用を持つ可能性があることが示唆された。2 の合成については現在進行中である。
参考文献(1)Oelschlager,H.;Peters,H.J.Arch.Pharm.(Weinheim)1987,320,379.
(2)Kelkar,A.A.;Patil,N.M.;Chaudhari,R.V.Tetrahedon.Letter.2002,43,7143.
(3)Ullman,E.F.;Osiecki,J.H.;Boocock,D.G.B.;Darcy,R.J.Am.Chem.Soc.1972,94,7049.
(4)Sakurai,H.;Izuoka,A.;Sugawara,T.J.Am.Chem.Soc.2000,122,9723.

4Pp123
ランダウアモデルを用いた分子伝導性の分子長依存性に関する研究✜九大先導研✢ ○近藤正一・多田朋史・吉澤一成【序】近年、単一分子の電気伝導特性が多くのグループにより測定され、伝導度に関する理論計算も多数報告されている。分子伝導に関する理論的研究、特に第一原理からの理論計算は、分子や電極金属の違いによる伝導度の変化を解析するなど、分子ワイヤーの実用化、新規ワイヤーの開発などにおいて重要な示唆を与えられると期待される。
通常、分子ワイヤーのコンダクタンスはランダウア

S

PDT1

S

の公式；
G( EF ) =2e 2
T ( EF )h(1)を用いて求められる。ここで T ( EF ) は（フェルミ準位に

PDT2

S

S

PDT3

S

S

おける）透過係数と呼ばれる。以前我々は、Caroli らの（単一経路）量子輸送モデル[1]およびヒュッケル法を用いてナノサイズグラファイト分子の透過係数を求

PDT4

PDT5

S

S

S

S

め、分子軌道（特に HOMO と LUMO）とコンダクタ
ンスの関係を明らかにした[2]。本研究では多経路の量
子輸送モデルと密度汎関数法とを組み合わせることに

図１

本研究で考察した分子ワイヤー

より、図１に示す５つのジチオール分子ワイヤーの透過係数を求め、コンダクタンスの分子長依存性を調べた。

【理論】透過係数は次式[]

T ( E ) = Tr Γ L ( E )G R ( E )Γ R ( E )G A ( E )[( E ) = [I − G]

Γ L / R ( E ) = i Σ RL / R ( E ) – Σ LA / R ( E )GR/ A(0) R / A

(2a)
(2b)

( E )Σ R / A ( E )] G(0) R / A ( E )
–1

(2c)

で与えられる。ワイヤー部分のゼロ次の先進（遅延）グリーン関数 G(0) R / A ( E ) 、自己エネルギー Σ RL // RA ( E )は次式を用いて求める。

[G(0) R / A

( E )]αβ = ∑Cmα Cmβm E − ε m ± iη(2d)Σ RL // RA ( E ) = τg R / A τ †(2e)

ここで、 Cmα 、 ε m 、 τ 、 g R / A はそれぞれ軌道係数、軌道エネルギー、移動積分、および電極金属（金）のグリーン関数である。

【計算方法】５つのワイヤーの両端の硫黄原子に金原子を１つ結合させた拡張分子を、
B3LYP/LANL2DZ レベルで構造最適化した。この拡張分子の軌道係数、軌道エネルギーを用いること
によりグリーン関数 G(0) R / A ( E ) を求め、この G(0) R / A ( E ) を用いて、(2a)–(2c)式により透過係数を求めた。な
お自己エネルギーを求める際に必要となる移動積分は拡張ヒュッケル法により見積り、金のグリーン関数は Decimation 法によりに求めた。

【結果】計算により得られた透過係数曲線を図２に示す。金電極のフェルミ面（0 eV）における透過係数はワイヤーの長さとともに減少していることがわかる。この結果は Magoga らによる拡張ヒュッケル法を用いた計算結果[3]と一致している。
フェルミ準位近傍における分子ワイヤーのコンダ
クタンスはワイヤー長とともに指数関数的に減少していくと考えられている[3]。つまりコンダクタンス

1のワイヤー長依存性は次式；

10–2
(3)

T(E)

G = G0 e– γLで表されると考えられている。ここで L は分子ワイ
ヤーの長さであり、γは減衰因子と呼ばれる量である。
本計算で得られたフェルミ準位における透過係数の

10–4

10–6
–5

値をワイヤー長（両端の硫黄原子間の距離で定義する）に対してプロットし、(3)式にフィッティングさせて減衰因子の大きさを見積もったところ、0.122 Å–10
E – EF (eV)5+$"PDT(&'#%-)*,となり、Magoga らにより得られたもの（0.281 Å–1）[3]と定性的によい一致を示した。計算方法の詳
細等は当日発表の予定である。

【参考文献】[1] C. Caroli, R. Combescot, P. Nozieres, and D. Saint-James, J. Phys. C 4, 916 (1971).
[2] T. Tada and K. Yoshizawa, ChemPhysChem 2002, 1035 (2002).
[3] M. Magoga and C. Joachim, Phys. Rev. B 56, 4722 (1997).

4Pp124

環状チアジルラジカル TTTA に対する圧力及びドーピング効果（名大院理・名大物質国際セ・北大院理）○田中利幸・白井貴博・藤田渉・阿波賀邦夫・稲辺保【序論】
ヘテロ環状チアジルラジカルは、分子性導体あるいは磁性体
N
Sとして、新規な物性の発現が期待されている。その一種である
S
N
1,3,5-Trithia-2,4,6- triazapentalenyl（TTTA）は、室温付近
N
で常磁性－反磁性転移を示し、100K 近い双安定領域を持つこSとが分っている。これは分子デバイスとしての可能性を示してTTTA
おり、このためには双安定の温度領域や磁化率の大きさを制御することが必要である。また、TTTA 高温相は 1 サイトに 1 電子が局在するモット絶縁体であるため、結晶構造を保持したままキャリアーをドープすることができれば極めて特異な電気物性を示す可能性がある。本研究では、TTTA に対する圧力及効果を調べるとともに、TTTA は CV 測定などからドナーであることが知られているので、ヨウ素ドーピングについても検討した。
【圧力効果】
圧力をかける際には Be－Cu クランプ式ピストンシリンダーセルを用い、静水圧をかけることで加圧した。圧力セルは大きな反磁性磁化率を持っており TTTA の磁化率を見積もりにくい。そのため、セルにチタン線を巻くなどして圧力セルの反磁性磁化率の影響を軽減した。その結果、比較的小さな圧力で相転移温度が高温側にシフトした。双安定領域の中心は室温付近に移動し、双安定性を制御することができた。また、
Tc↓の方が Tc↑よりも温度変化が大きく、圧力に対し敏感であるといえる。転移温度の圧力依存性を計算したところ、dTc↑/dp＝11 K GPa‐1、dTc↓/dp＝26 K GPa‐1 となった。仮に、クラウジウス－クラペイロンの式を用いて両転移温度の圧力依存性を
340
4

320

Tc / Kemu mol2χ / x10

3

-4

-1

0GPa
0.38GPa
0.75GPa
1.5GPa

300
280
260

1

Tc↑
Tc↓

240
0
100

150

200

250

300

350

400

T / K

図 1.圧力下での磁化率の温度依存

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

p / GPa

図 2.転移温度の圧力依存

1.4計算すると、dTc↑/dp＝68 K GPa‐1、dTc↓/dp＝50K GPa‐1 となり、オーダー程度は一致していた。常磁性磁化率は圧力とともに減少した。しかし、圧力セルのバックグ
ラウンドが非常に大きく、これを完全に補正することが出来ているかどうかを現在調査中である。
【ドーピング効果】
TTTA は溶液状態で不安定であるため、溶媒中でアクセプターと混合する方法では
電荷移動錯体を得ることが困難であった。そこで本実験では TTTA をヨウ素蒸気にさらしてドーピングを行った。ヨウ素雰囲気での伝導度変化を測定するために図 4 に示す装置を製作した。端子などの金属部位に耐ハロゲン性グリースを塗布し保護した。
昇華
精製により得られる TTTA の高温相ブロッ
ク状結晶をサンプルとし、装置内を減圧し電気伝導度の時間変化を調べた。
図 4 に伝導度の時間変化を示す。
ドーピン
グ開始直後から徐々に伝導度は上昇し、10時間程経過した時点で急激に増加した。
その後伝導度は一時的に減少するが、さらにドープを続けることで再度上昇を開始した。
このような伝導度の上昇は数日続き、最大で 104
図 3．ヨウ素ドープ伝導度測定倍まで増加したがその後は緩やかに減少した。
ドープ後のサンプルは空気に不安定で、装置の減圧をとくと 10 分ほどで伝導度が1/10 以下に減少してしまった。当日は伝導度の温度依存性、ESR 及び磁化率の測定
結果、さらに共昇華法で合成した TTTA･I の物性とあわせて議論する予定である。

σ×10 5/(Ω･cm) -1

1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0

20

40

60

80

time/h
図 4．ヨウ素ドープ時の伝導度の時間変化

10 0

4Pp125

1,10-phenanthroline 配位を有する
新֖ Mn4 核錯体の構造と磁性（‫ة‬畿大理工）○఑井淳宏・‫ݗ‬田孝義・前川雅彦・宗像【序】惠‫ة‬年，Mn 多核錯体は Mn12 核錯体に代表される単一分子磁性や磁気トンネ

リング現象の観測などで注目されている。Mn４核錯体は以前から光合成系モデルとして注目されているが，最‫ة‬では単一分子磁性を示すものも報告され，より核数の多い多核 Mn 錯体の構築素子とも考えられる。今回我々は，Mn12 核錯体と 1,10phenanthroline(以下 phen)との反応により新֖な Mn4 核錯体の合成及び構造ӂ析に成功したのでその磁性とあわせて報告する。
【方法】[Mn12O12(OAc)16(H2O)4] (100 mg, 0.0535 mmol)を溶ӂしたアセトニトリル溶液に phen (42.4 mg, 0.214 mmol)を加えて、3 時間撹拌した。この溶液をエバポレータ
ーで濃縮乾固し、沈殿を再びアセトニトリルに溶ӂし、この操作を 2 回繰り൶した。
茶色の沈殿を最少量のアセトニトリルに溶かし、ガラス管に入れ 3 倍量のジエチル
エーテルを上から層を形成するように加えて封入しহ置した。3 日後、৊Ԛ色レンガ状結晶[Mn4O2(O2CCH3)6(C12H8N2)2](1)が得られた。
Anal. Calcd. (found) for C36H34O14N4Mn4: C, 44.74 (44.73); H 3.55 (3.58); N 5.80 (5.96).
[scheme]【結果】[Mn12O12(OAc) 16(H2O) 4]+ 4 phen

Acetonitrile / Ether

1

Air / R.T.

単結晶 X 線構造ӂ析

この結晶は a = 11.027 Å, b = 13.226Å, c = 14.916 Å, α = 72.670
67.694,γ = 80.293, β =の三斜晶系で、

Mn(1)
N(1)

Mn(2)

空間群は P1 である。この錯体の中心

O(1)

Mn(4)
N(4)

N(2)

ശ分は 2 つの MnIII イオンが 2 つのμ3-

N(3)
O(2)

Mn(3)

O2-イオンで架橋され、さらにそれぞれのμ3-O2-イオンに MnII イオンが結合した[Mn4O2]6+から成っており、両端のFig. 1 Structure of[Mn 4 O2 (O 2 CCH3 ) 6 (C12 H8 N2 ) 2 ].

MnII には phen が配位し、6 つの酢酸基によって架橋された構造を形成している。各
Mn イオンの価数は Mn-O あるいは Mn-N の結合‫ס‬離から判断することが可能で MnII
イオン周りはほぼ等方的であるのに対して、MnIII イオン周りは四ӿ錐型 5 配位構造を有しており、࠰方向に伸びた Jahn-Teller 変形を֙こしている。これまでに報告されている，２つのμ3-O 架橋を有する Mn4 核錯体のコア構造[Mn4(μ3-O)2]n+には平面

型及びバタフライ型があり，Mn の酸化数の違いにより MnII2MnIII2 (n=6), MnIIMnIII3 (n=7),
MnIII4 (n=8)が知られている。1 は MnII2MnIII2
であり，これまでに報告されている[Mn4O2(O2CCH3)6(bipy)2]・2CHCl3(2)1)とほぼ同じ構造であった。図２に 1 のパッキング図を示す。‫ة‬接する分子間で両端の MnII に配位した phen 間にπ-π相互作用があり、最も‫ة‬Fig. 2 Packing structure of[Mn4O2(O 2CCH3)6(C 12H8N2)2].

接した C C 間の‫ס‬離は 3.30 Åである。図３には phen の重なりを示した。
磁性のӂ析
N(1)

N(2)

直流磁化率測定は、1000 G の磁場下で 2 - 280 Kの温度範囲でおこなった。ࠌ料は結晶を粉末にしN(2')

たࠌ料と沈殿ࠌ料についていずれも eicosane で固定したものを用いた。沈殿ࠌ料のχMT 値は常温付Fig. 3 Overlap of neighboring
two phen's.

‫ة‬で 10.2 cm3Kmol-1 であり、χMT 値は温度の低下

Mn1 IIIと共に減少して、2 K で 3.9 cm3Kmol-1 となるのにJ

対して、結晶ࠌ料では 280 K の 12.0 cm3Kmol-1 か
Mn2 IIら温度低下とともに減少し、2 K で 0.73 cm3Kmol-1

ここで沈殿ࠌ料におけるスピン間相互作用とし

J
J 13

O

Mn4 IIOJ

Jとなった(図 5)。沈殿ࠌ料のχMT 値の挙動は 2 と໸似していた。

N(1')

Mn3 III
Fig. 4 Diagram showing the definition of atom
numbering and magnetic exchange parametersfor [Mn4O2(O 2CCH3)6(C 12H8N2)2].

て図４の様に J および J13 を考え，(１)式の等方的なスピンハミルトニアンを用い，ゼロ磁場分裂 D の影؉が少ないと考えられる 30 K
以上の݄温でフィッティングを行ったところ，g = 1.69，J = -1.95 K，J13 = -3.99 K の時に良い一致が得られた(図 5)。
(1)しかしながらこれらのパラメータと 2 の文献値との比ԁを行うとゼロ磁場分裂を考慮したӂ析が必要なことを示している。さらに磁化率の結果が結晶と沈殿で異なることから、packing が影؉していることが考えられる。2 つのࠌ料の D を考慮した
ӂ析とともにこれらの違いの原因について今後検討する。
(1) J. B. Vincent et al., J. Am. Chem. Soc. 1989, 111,
2086-2097

12

χMT / cm3 K mol -1

H=-2J(S1S2+S2S3+S3S4+S4S1)-2J13S1S3

14

10
8
6
4
2
0
0

50

100

150

200

250

T/K

Fig. 5 c MT-T plot of preciptate sample (○),
crystalline sample (△) and fitting
curve(-) for preciptate sample above 30 K.

300

4Pp126

PROXYL ラジカルを有する TTP ドナーのカチオンラジカル塩の構造と物性（分子研 1・JST, CREST2・東大院理 3）○藤原秀紀 1,2・崔亨波 1,2・李夏珍 1・

小林速男 1,2・藤原絵美子 3・小林昭子 3【序】我々はこれまで伝導性と磁性の両方を併せ持つ磁性伝導体の開発に注目し、安定有機ラジカルを結合させた各種π拡張型ドナーを合成し、その構造と物性について報告してきた。その中で、最‫、ة‬PROXYL ラジカルを有する TTP 誘導体を幾つか合成し、それらのカチオンラジカル塩の構造と物性について検討したところ、伝導ஏ子と局在スピンが共存しながら݄い伝導性を有することが明らかとなった。1 今
回、PROXYL ラジカルを有する TTP ドナー(1)の 1:1 の組成を有する FeCl4-塩と GaCl4塩の構造と伝導性、磁性について検討したの

S

S

S

S

S

S

S

S

NO
S

1

で報告する。
【結果と考察】FeCl4- 塩と GaCl4- 塩の作

S

FeCl4-

GaCl4-

成 は ク ロ ロ ベ ン ゼ ン / エ タ ノ ー ル （ 8:2,

Crystal system Triclinic

Triclinicv/v）中、定ஏ圧ஏ気分ӂにより作成した。

Space group

P-1

P-1

ஏӂ条件によっては多形が得られ、3.0 Va(Å)

9.755(4)9.787(5)では組成比が 1:1 の‫ݗ‬色板状晶が、1.5V でb(Å)

10.262(4)10.265(5)は組成比が 2:1 の茶Ԛ色板状微結晶が得らc(Å)

32.275(13)32.33(2)れた。2:1 塩の方は既に文献 1 で報告済みのように、FeCl4- 塩において室温でのஏ気a(° )91.661(11)91.57(2)b(° )94.715(12)94.69(2)伝導度が加圧成型ࠌ料ながら 5 S cm-1 程g (° )

90.185(10)90.30(2)度と良好で、金属に‫ة‬い抵抗の温度依存性

V (Å3)

3218.5(22)3235.5(28)を示し、伝導ஏ子と局在スピンが同一分子

Z

2

2

内に共存している事を見出している。しか

R

0.064

0.061

しながら、結晶のサイズが小さいため、2:1

Rw

0.047

0.063

Anion

塩の構造ӂ析には至っていない。1:1 塩の構造ӂ析は FeCl4-塩については RigakuAFC-7Mercury、GaCl4-塩についてはＸ線
集光ミラーを備えた Rigaku AFC-8 Mercury で行った。表に結晶学データをまとめて示す。FeCl4-塩と GaCl4-塩は同形であるので、以下、FeCl4-塩の構造について述べる。図１のようにユニットセル中に結晶学的に独立な二種໸のドナー分子 A,Bと二種໸のアニオンが存在している。ドナー分子 A,B の TTP ‫ݞ‬格はほぼ平面である
が、PROXYL ラジカルശ位は分子平面に対してほぼ垂直に立っている。ドナーA,B
共に立体障害の大きなラジカルശ位を避け合うように head-to-tail 型にダイマーを形成している。ダイマー同士は、分子ଥ࠰方向にほぼ TTF 一つ分シフトしながら一次元のスタックを形成している。そして、アニオンは、ドナーがଥ࠰方向にずれて空いた位置に PROXYL ラジカルと末端の 1,3-ジチオール環に挟まれるようにして存在している。それぞれの一次元スタックは b ࠰に沿って配列し、ドナーA,B がそれ
ぞれ別々のドナー層を形成している。ダイマー内には短い S-S 接触が数多く見られるが、ダイマー間には短い接触はなく、また、アニオンがドナー層内に入り込んだような構造になっているため、分子の side-by-side 方向の相互作用は弱くなっている。結果として、ダイマーが孤立している傾向が強い構造となっている。一方、ラジカルശ位は TTP ‫ݞ‬格が形成する伝導層間の空間に層を形成するように位置している。
FeCl4-塩は 1:1 塩である事に加え、二量化の強い一次元スタック構造を有している事を考えると予想以上の良導体で、単結晶ࠌ料を用い４端子法で測定を行ったところ、
室温でのஏ気伝導度は 1 x 10-3 S
cm-1 であり、活性化エネルギー

図 1 FeCl4-塩の結晶構造が 0.13 eV の半導体であった。一方、FeCl4-塩の磁化率を SQUID によって 1 Tesla
で測定した。図２にcT-T プロットを示す。室温から 50K 程度までcT 値はほぼ一定であるが、更に温度を下げるとcT 値は減少し、60 K 以下のデータを用いた CurieWeiss Fitting によると、Curie 定数が 4.83 emu K
mol-1、Weiss 温度が-0.65 K の弱い反強磁性的な温度依存性を示した。Curie 定数の値は High-spin の鉄(S=5/2;4.375emuKmol-1)と PROXYL ラジカル(S=1/2;0.375emuKmol-1)の和（4.75emuKmol-1)に‫ة‬い値を示した。カチオンラジカルモーメントに関する情報は、今後、೗磁性アニオンを用いた GaCl4塩の磁気的性࠽を測定することにより、検討を行う予定である。
【文献】(1) H. Fujiwara, H.-J. Lee, H. Kobayashi, E.
Fujiwara, A. Kobayashi, Chem. Lett., 32, 482 (2003).

図 2 FeCl4-塩のcT-T プロット

4Pp127

単一成分分子から成る TTF 型ジチオラトコバルト
錯体の合成、構造と物性(東大院理 1・名大院工 2・分子研 3・科技団 CREST4) ○藤原絵美子 1,*・小林昭子 1,*・
藤城雄一 2・西堀英治 2・݄田昌樹 2・坂田誠 2・藤原秀紀 3,4・小林速男 3,4【序】通常、単一成分から成る分子性結晶は、構成分子の分子軌道が分子間で重なることによって出来るバンドがஏ子によって完全に満たされているか、完全に空であるかのいずれかである。従って、このような分子性結晶は、構成原子が結晶を形成する際に自発的に金属バンドの形成と自由ஏ子の発生をもたらす金属結晶とは対照的で、絶縁体の典型であると考えられていた。‫ة‬年、極低温まで金属状態が安定な単一成分 TTF 型ジチオラト金属錯体 [Ni(tmdt)2] が開発され、de Haas-van
Alphen 効果の観測により Fermi 面を持つ金属であることが証明された。また、中心金属に磁性金属を導入した[Cu(dmdt)2]では 80%の Cu2+の 1/2 spin が局在しながら
݄い伝導性を示す常磁性体であることが判る等、単一成分分子から成る金属錯体において興味深い物性が見出されている。今回、我々は、TTF 型ジチオラト金属錯体に基づく新֖な単一成分分子伝導体の開発を目指し、中心金属にコバルト原子を導入した TTF 型ジチオラト金属錯体[Co(dt)2]2 を合成し、その構造と物性を調べた。

【実験および考察】前駆体であるコバルト錯体(Me4N)2[Co(dt)2]は、シアノエチルチ
オ基が置換した TTF を THF 中で 25 wt% Me4N·OH/MeOH 溶液を用いて加水分ӂ
した後、CoCl2·6H2O/MeOH 溶液と反応させることにより、紫色を帯びた灰色粉末として得られた。さらに、この錯体を nBu4N·ClO4 を含む PhCN 溶液中で定ஏ流ஏӂ法(0.5 mA)を用いてஏӂ酸化することにより、[Co(dt)2]2 の微小な‫ݗ‬色針状結晶が得られた。SPring-8 の放射光ビームライン BL02B2 を用いて X 線粉末回折実験を行い、GA (genetic algorithm)と Rietveld ӂ析により得られた錯体の構造を決定した。
Crystaldatafor[Co(dt)2]2:triclinic,P`1,a=11.7185(3),b=10.9513(2),c=7.7336(1)Å, a =79.737(2), b =96.474(2), g=113.973(2)°, V=891.45(7)Å3, Z=1, Rwp=
0.053, RI = 0.082.

この錯体は二個の Co(dt)2 ユニットが 3.12 Å の面間‫ס‬離で分子

ଥ࠰および短࠰方向にそれぞれ 1.30 そして 1.65 Å ずつスライドして face-to-face
で重なり、各々のユニットのコバルトと硫ѻ原子間でユニット間配位結合（Co-S =2.425 Å）を持つ特徴的な構造を示す(Fig. 1)。分子内の二個の Co(dt)2 ശ位はいす形に大きく折れ曲がり、Co1-S1-S2 面と Co1-S7-S8 面との二面ӿは 12.1°であった。

Co(dt)2 ユニット間には幾つかの短い SgggS ‫ס‬離（< 3.7 Å）が見られた。結晶中では、各々の[Co(dt)2]2 分子が 3.47 Å の面間‫ס‬離で分子ଥ࠰および短࠰方向にそれぞれ 0.92 そして 1.73 Å ずつスライドしながら face-to-face で[0 0 1]方向に積層した構造を持つ(Fig. 2a)。積層方向には短い分子間 SgggS ‫ס‬離が一種໸だけ見られた。
さらに、[Co(dt)2]2 分子は[1 0 0]、[1 1 0]、[2 1 0]方向に位置する六個の分子によって分子短࠰とଥ࠰方向を囲まれ、[1 0 0]、[1 1 0]方向に໱接する分子との間には数多くの短い SgggS ‫ס‬離が確認された(Fig.2b)。拡張 Hückel 法を用いて重なり積分を‫ٽ‬算した。その結果、短い SgggS ‫ס‬離が数多く存在する[1 0 0]、[1 1 0]方向の分子との間で大きな重なり積分値が与えられ、この錯体はスタック方向よりもむしろ分子横方向に相互作用が強いことが判った。四端子法を用いて[Co(dt)2]2 の加圧成形ࠌ
料のஏ気抵抗を室温から 0.55K までの温度領域で調べた(Fig.3)。加圧成形ࠌ料の測定であるにも拘わらず、[Co(dt)2]2 は 19S·cm-1 と比ԁ的大きな室温伝導度を示した。
抵抗の温度依存性は冷却に伴って室温から緩やかに上昇するが、この錯体は低温ശ
においても݄伝導性[s(0.55 K)/srt ª 1/10]を示していることから、この錯体は本࠽
的には低温ശまで金属である可能性が示唆される。5 kOe の磁場下、[Co(dt)2]2 の多結晶ࠌ料のহ磁化率を 1.9-300 K の温度領域で調べた。[Co(dt)2]2 の室温হ磁化率は 3.5 x
10-4 emu·mol-1 であった。হ磁化率の温度依

存性は低温ശにおいて僅かに上昇するが、50-300 K の温度領域においてほぼ一定の値を示した。ユニット間配位結合が存在した特徴的な分子構造を持つため、この錯体の磁性に対するコバルトスピンの寄与は殆ど無
いか、もしくは೗常に小さいことが推測される。
* 21 世紀 COE プログラム「フロンティア基礎化学」研究拠点形成事業のもとに研究を行った。

4Pp128

新規ドナー チオピラニリデン-エチレンジオキシ
ジチオール分子の合成とその錯体作成(京大院理) ○添田雅也、萩原潤、矢持秀起、斎藤軍治【序】BEDO-TTF（BO）分子は 5 員環硫黄原子を用いた分子短軸方向への分子間硫黄…硫
黄接触と、末端エチレンジオキシ基を用いた積層方向への弱い水素結合形成によって、錯体中で自己凝集構造を構築する能力を持っている。このため、BO 錯体は金属状態が低温まで安定である。しかし、錯体中で BO 分子は分子長軸方向における相互作用をほとんど示さない。そこで、対成分との相互作用の向上を目指して、BO 分子の部分構造をもち、かつチオピラン環をもつ新規ドナー、チオピラニリデン-エチレンジオキシジチオール（TP-EDOT）
分子を合成した。今回この TP-EDOT の合成、精製、および、その PF6 塩の構造と物性について検討したので報告する。
【実験と結果】エチレンジオキシ-1,3-ジチオール-2-チオン(1)とテトラヒドロ-4H-チオピラン-4-オン(2)を、P(OMe)3 存在下ベンゼン中でクロスカップリングさせ、49 %の収率で黄白色
針状晶のテトラヒドロ TP-EDOT(3)が得られた。3 をキシレン中 DDQ を用いて脱水素し、64 %の収率で黄白色粉末の TP-EDOT（分解点 146.5 ～ 149.3 ℃）が得られた。
O

S
S

O

O

reflux,6h
S + O

1

S

BenzeneP(OMe)3

DDQ

S
S

O

2

S

Xylene

O

S

O

S

S

3

TP-EDOT

3 は比較的安定であり、また、この反応条件下で、2 同士のホモカップリング反応が起きないことから、3 は容易に単離できた。一方、TP-EDOT はその合成条件下、同時に分解反応を起こすので、反応は出来るだけ短時間で行う必要があった。TP-EDOT はアセトン、クロロ
ホルム、酸に対しては不安定で、これらの溶媒中では、数分以内に分解した。一方、エタノ
ール、メタノール、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリル、アセトニトリル中では加熱条件下でも安定であった。また、TP-EDOT は一部分解物を含む状態となっても、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製しなおすことが可能であった。
TP-EDOT と関連物質の酸化還元電位を表 1 にまとめた。TP-EDOT の酸化還元電位の大きさは TTF や BO に比べて小さく、TMTTF と同程度であった。
表 1 サイクリックボルタメトリー法による酸化還元電位( vs SCE )E1/21 / V
ドナー
TP-EDOT
0.27
TMTTF
0.29
TTF
0.37
BEDO-TTF 0.43
∆E = E1/21 - E1/22

E1/22 / V
0.60
0.65
0.76
0.69

∆E/V
0.33
0.36
0.39
0.26

TP-EDOT の錯体を、( Bu4N )X ( X =PF6、SbF6、BF4、ClO4 )の存在下、定電圧電解法により作成した。PF6 塩について、緑色と紫色の 2 種類の生成物が得られた。あまり大きくない電流値（約 0.5µΑ）で 1 ヶ月以内に電解を停止すること
により、紫色の針状結晶を選択的に得ることができた。これ以上長い期間、あるいは、高い電流値で電解を行うと、緑色の結晶が紫色の結晶と混ざって生成することがわかった。
単結晶構造解析によって PF6 塩の紫色結晶の結晶構造を決定した（Crystal Data :monoclinic, C2/m, Z = 8, a = 16.024(3), b = 23.029(3), c = 7.005(3) Å, β = 103.90(2) °, V =2509(1) Å3）。組成はドナー : アニオン= 2 : 1 であった。拡張ヒュッケル法により、ドナー分子同士の重なり積分を算出すると、分子間相互作用は 3 次元的であった。しかし、どの方向についても重なり積分の絶対値は小さかった。また、ドナー分子のチオピラン環にある硫黄原子同士の分子長軸方向への相互作用も見られた（図 1 の s8 に対応する分子間での S…S 接触）。これらの分子間相互作用の結果、計算上は 3 次元的なフェルミ面が得られた（図 2）。

s5

この錯体の分子積層方

s5向（c 軸方向）の電気伝導

s6

s1

s6

s5

s6
s5

s6

s5

s6

s1

s6

s8

s8

度は、室温で 10-4 S cm-1

s1

【考察】PF6 塩はバンド計

s5s5

算からは、3 次元的な複雑なフェルミ面を持つ。し

s8

s1

s6

s6
s5

s6

かし、積層方向の伝導度s1は金属的な挙動を示さなかった。バンド幅に比べ、オンサイトクーロン反発ao

範囲で、半導体的挙動が観測された。

s8
s6程度であり、8 ~ 50 °C の

b s5

s5

（U）が大きいことが、その原因であると考えられる 。 本 錯 体 中 で の

図 1 PF6 塩の c 軸投影図
影をつけたドナー分子は z = 0 の平面上にあり、影をつけてないドナ
ー分子は z = 0.5 の平面上にある。重なり積分の値はそれぞれ、s1 =4.03×10-3、s5 = -1.92×10-3、s6 = -3.45×10-3、s8 = 3.96×10-3 であった。

TP-EDOT 分子間の重なり積分は、BO 錯体中でのドナー分子間重なり積分の 4 分の 1 程度の大きさである。また、U の目安である∆E は、TP-EDOT の方が BO より
0.07V 大きい。
今後は、PF6 塩については、磁化率の測定等を通じて、電子がどのように局在化しているかを検討していく。同時に、積層方向以外の方向における伝導度測定も、試みる。また、
図 2 PF6 塩のフェルミ面

れらの構造と物性について調べていく。

他のカチオンラジカル塩の単結晶作成と、そ4Pp129

クラウンエーテルを用いた超分子化学的結晶設計に基づくヘテロスピン集合系の磁性(阪市大院理 1・科技団さきがけ 2)○神崎祐貴 1・伊瀬智章 1,2・塩見大輔 1,2・佐藤和信 1・工位武治 1【序論】現在まで純粋な有機分子からなるフェリ磁性体の構築は成功しておらず，なお分子磁性研究の長年の課題とされている．我々は以前，理論的考察から，基底 1 重
項（S = 0）ビラジカルと 2 重項（S = 1/2）ラジカルとの反強磁性的交互 1 次元鎖が，広義のフェリ磁性的な基底状態を取り得ること（一般化フェリ磁性）を提案した[1]．
また，1 次元鎖全体の基底状態は，ビラジカル分子内と分子間の相互作用の大小関係
を圧力等の外場によって変化させると，フェリ磁性的高スピン状態と非磁性（反磁性）状態との間で相互変換することも理論計算から予想されている[1]．
この理論計算の結果を実験的に検証するために，図 1 に示したモデル分子錯体を合成した．結晶設計には，クラウンエーテルが選択的にアルカリ金属を捕獲する錯形成
力を利用した超分子結晶工学アプローチを用いた．これまでの研究で，フェノキシド
ビラジカル(1-)と 15-crown-5-ether 置換のモノラジカル(2) [2]との錯体[Na2]+1-（図 1）が理論を一部実証する非磁性基底状態を示すことを，磁化率の測定より明らかにした[3]．
本研究では，新たに新奇物質である 18-crown-6-ether 置換のモノラジカル(3)を合成し，新しいモデル錯体としてフェノキシドビラジカル(1-)との錯体[K3]+1-（図 1）を合成した．錯体の構成要素となるモノラジカルの変化によって，錯体[Na2]+1-とは異なる分子間交換相互作用が与えられ，上記の理論の予言する高スピン状態（フェリ磁性的基底状態）が得られる可能性がある．
【18-crown-6-ether 置換モノラジカル(3)】18-crown-6-ether 置換モノラジカル(3)を図 2 の方法で合成した．閉殻前駆体は，1H
NMR, 13C NMR, 元素分析を用いて同定した．ラジカル(3)の同定は，元素分析，溶液
ESR から行った．室温でのジクロロメタン溶液の ESR スペクトルを図 3 に示す．窒素 14N 核の超微細結合定数は aN = 0.72 mT，g 値は g = 2.0056 で典型的なニトロニルニ
トロキシドモノラジカルの値を示した．また，常磁性磁化率cp の温度依存性を図 4 に示す．室温でのcpT 値は 0.372 emu K mol-1 であり，純度は 99%であった．cp は Tmax = 3.2
K で極大をとり，Bonner-Fischer モデルを仮定すると Tmax と J との関係から，分子間に 2J/kB = -5.1 K の反強磁性的な交換相互作用が働いていることになる．分子のパッキ
ングに基づく詳細な解析を行うために，現在 X 線結晶構造解析を行なっている．
O

O
N

-

O

O

N+
O

N+

O

+
Na

O

O

O

O

N

-

O

O N

O
ON+

O

N+
O

N+

O

O
K

O

+

O

O

ON+

O N

O N

O N

[Na2]+1-[K3]+1図 1 モデル錯体．

-

O

O

O

Br
t-BuLi, DMF
O

O

O

O

CHO
1)
O

THF
O

NHOH
/ benzene
NHOH2) NaIO4 / H2O, CH2Cl2

O

O

O

O
+
N
O

O

O

N
O

O
O

O

図 2 18-crown-6-ether 置換モノラジカル(3)の合成．
0.06

cp / emu mol-1

0.05
0.04
cp (実測)0.03

c (Bonner-Fischer モデル)

0.02
0.01

326

327

328

329

330

331

332

B / mT

図 3 モノラジカル(3)の ESR スペクトル（ジクロロメタン溶液，室温）．

0
0

50

100

150
T/K

200

250

300

図 4 モノラジカル(3)の磁化率．

【フェノキシドビラジカルの単純塩(K+1-)】
モデル錯体の構成要素の性質を明らかにするために，フェノキシドビラジカルの単純塩(K+1-)の磁化率を測定した．cpT 値は温度の低下とともに単調に減少した．
singlet-triplet モデル
cp =2 N A g 2 m B2
1´
k BT
3 + exp(-DE / k BT )DE = E (S = 0) - E (S = 1)

(1)

(2)

にフィッティングさせて分子内交換相互作用DE（3 重項と 1 重項の間のエネルギーギャップ）を見積もった結果，DE/kB = -7.0 K となった．この結果は，単純塩(K+1-)の凍結溶液 ESR 禁制遷移の強度 IESR の温度変化から見積もったDE/kB ~ -10 K[4]とほぼ対応しており，分子内の交換相互作用が反強磁性的なものであることが確かめられた．なお，フェノキシドビラジカルのナトリウム塩(Na+1-)では，凍結溶液 ESR の実験から，
DE/kB ~ -2.7 ± 1.3 K であることがわかっている[3]．ビラジカル分子内の交換相互作用の大きさの違いが，錯体形成後の分子集合系のスピン状態に影響を与えるものと思われる．
上記の構成分子を用いて，[Na2]+1-と同様の方法で，新奇なモデル錯体[K3]+1-を合成した．現在，錯体の結晶構造解析，ESR スペクトルと磁化率の測定を行なっている．
[Na2]+1-と[K3]+1-との磁性と構造の相違点を議論する予定である．
【参考文献】[1] D. Shiomi, K. Sato, and T. Takui, J. Phys. Chem. B, 105, 2932 (2001).
[2] M. Fettouhi, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 356, 365 (2001).
[3] Y. Kanzaki, D. Shiomi, K. Sato, and T. Takui, Polyhedron, 22, 1817(2003).
[4] S. Hase, D. Shiomi, K. Sato, and T. Takui, Polyhedron, 20, 1403(2001).

4Pp130
超分子化学アプローチによる有機フェリ磁性体の構築と磁気的性質（阪市大院理 1・科技団さきがけ 2）○早川健一 1・伊瀬智章 1,2・塩見大輔 1,2・佐藤和信 1・工位武治 1
有機フェリ磁性体を構築するための大きな問題点として分晶化がある。分晶化を避け、異なるスピン量子数を持つ有機ラジカル（たとえば、モノラジカル（S = 1/2）とビラジカル（S = 1））を共結晶化させる方法として、超分子化学アプローチがある。
これは、選択的な分子間引力（水素結合やイオン電荷によるクーロン力）によって異種成分を連結する方法である（図 1）[1]。現在までのところ、水素結合やイオン電荷によるビラジカルとモノラジカルの共結晶化の試みは、一部報告例があるが[2]、結晶構造まで確定した成功例はない。
N

.

O

N
X

O
N

.

+

_ N
O

N

O
N

N
N

N

Me

.

N

+
_
O

N

N

N

.
O

_

Y

+

N

.

.

O

X = COOH(2) , OH(3)O

Y = COO- , O-(1)(a)水素結合アプローチ。

(b)有機塩アプローチ（イオン電荷によるクーロン力）。

図 1 ビラジカルとモノラジカルの共結晶化。

本研究では、ピリジンの 2,6-位にイミノニトロキシドを導入したビラジカル(1)と安息香酸(2)もしくはフェノール(3)置換のニトロニルニトロキシドモノラジカルを水素結合によって連結する方法を試みた(図 1a)。
ピリジン置換イミノニトロキシドビラジカル(1)は、対応するジアルデヒドから 3 段
階で合成した（図 2）。

CHO

MeOH

HO
N

N

N OHHO N

OH
N

SeO2
MeOH

HO
N
N

N

OH
N
N

PbO2
CH2Cl2

O
N

.

OHC

N

N

N

(1)
図 2 ピリジン置換イミノニトロキシドビラジカル(1)の合成。

O
N
N

.

NNOH
NNOH

ビラジカル 1 の磁化率を図 3 に示す。分子間の平均場θを取り入れた Singlet-Triplet
モデル

χpT / emu K mol-1

2 N A g 2 µ B2
1
χp =×k B (T − θ ) 3 + exp(−2 J / k B T )diluted in PVC(J/kB = 7K)

obs.
------- calc.

obs.
____ calc.

neat(J/kB = 7K, θ = -3K)

T/K

χpT / emu K mol-1

図 3 ビラジカル(1)の磁化率（χpT-T プロット）。

T/K

図 4 分子錯体 1-2 の磁化率
（χpT-T プロット）。

(1)
により、分子内の交換相互作用は 2J/kB =+14 K、分子間相互作用はθ = -3 K であることがわかった。分子内の交換相互作用が強磁性的であることは、PVC（ポリ塩化ビニル）による固相希釈系の実験（図 3）から確かめられた。ビラジカル(1)は、超分子フ
ェリ磁性体の構成要素として用いることができることがわかった。
ビラジカル(1)と安息香酸置換モノラジカル(2)との共結晶体（分子錯体 1-2）は、エタノール溶液からの再結晶により得られた。元素分析から、組成は 1:1 であることがわかった。磁化率の測定結果を図 4 に示す。室温（300 K）でのχpT の値は、分子錯体 1 モル（S = 1/2 スピン 3 モル）の高温極限の予測値（1.13 emu K mol-1）を下回って
おり、分子間の反強磁性相互作用がかなり大きいことを示唆する。また、20 K 付近で
χpT の減少が一旦鈍って停留値をとっている。これらの結果は、ビラジカル(1)の磁化率（図 3）とモノラジカル(2)の磁化率[3]の単純な和では説明できない。現在、X 線結晶構造解析を行なっている。
フェノール置換モノラジカル(3)による水素結合アプローチと、有機塩アプローチ
による共結晶化を現在進めている。
[1] D. Shiomi, K. Ito, M. Nishizawa, S. Hase,
K. Sato, T. Takui, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 334,
99(1999).
[2] 伊瀬智章・石田尚行・野上隆、第 76 春
季年会 4C538(1999)[3] K. Inoue, H. Iwamura, Chem. Phys. Lett.,
207, 551(1993).

4Pp131有機導電性イオンラジカル結晶における電流誘起構造・物性変調（東大院総合）○松下未知雄・菅原

正【序】我々はこれまでに、以下に示す２種のＴＴＦ系ドナー分子のイオンラジカル塩の結晶において、電流の印加に対して急激に抵抗が減少したり、電流の向きに応じて伝導度が変化するといった、顕著な非線形性を持った導電性が発現することを見出してきた。このような現象は、ドナー分子自身が分子内部に高い配座自由度を有していたり、ドナー層間に多くの溶媒分子を取り込
むなど、自由度の高い構造を持つことに起因すると考えられる。本研究では、Ｘ線結晶構造解析
により、これらの結晶に見られる非線形的な導電特性の解明を試みた。
S S
S
S S
S SS S
S S
S S
S
S

S

【シクロファン型ツインドナーイオンラジカル塩】１）
ＴＴＦ系の交叉シクロファン型ツインドナー１のイオンラジカル塩
1·Br·(TCE)2（TCE = 1,1,2-トリクロロエタン）は、電流電圧特性の測定において、電圧の上昇と共に抵抗値が急減する非線形的な導電挙動を示す。この電流印加時において現れる、低抵抗状態の発現機構を調べるため、電流を1印加した状態でのＸ線結晶構造解析を試みた。
Ｘ線結晶構造解析には Bruker SMART APEX を用い、窒素ガス吹き付け型の冷却装置を用いて、170 Ｋで、測定を行った。電解結晶化法により得られた 0.15×0.15×3.0 mm の針状結晶をガラス
キャピラリーでゴニオヘッド上にマウントし、結晶の両端に金ペーストを用いて金線を接続した。
１Ｍ Ωの保護抵抗を直列に接続し、480Ｖの直流電圧を印加した状態で、低抵抗状態の測定を行った。この際の電流密度は約 0.6 A cm-1 であった。
表１に、電流印加の有無による格子定数の変化を示す。電流の印加によって、約１％の体積の増加が認められたものの、同じ結晶系を保っていることがわかる。分子構造をみると、非通電時においては、分子内の２つのＴＴＦ骨格に、明らかな違いが認められ、一方は中性に近いのに対し、もう一方はＣ－Ｃの二重結合が伸びると共に、Ｃ－Ｓ単結合が短い、カチオンラジカルの寄与が大きい構造を持つことがわかった。ＴＴＦユニットを単位とすると、カチオンラジカルと中性の分子が交互に積み重なっていると考えることが出来る。ところが、電流印加時においては、両者の構造が互いに近づいていることが明らかになった。図１に示すように、大電流の印加により、ホールがキャリヤーとして移動し、平均化されたものと考えられる。これらの結果から、この結晶における非線形的な導電挙動は、電流の印加が引き金となり、より導電性の高い構造へと変化するために生じたものと解釈される。
表１ 結晶学的パラメーターの変化

Crystal System
Space Group
a=b/Å
c/Å
V / Å3
Z
Rall
RI>4σ

非通電時

通電時

Tetragonal
P41
12.350(1)29.648(3)4537.2(7)
4
0.056
0.050

Tetragonal
P41
12.395(1)29.811(5)4580.3(11)
4
0.078
0.065

図１

電流印加の有無による電子構造の変化

+1

+1/2

0

+1/2

+1

+1/2

0

+1/2

【BEDT-TTF 塩化物塩水和結晶】２）
ＢＥＤＴ－ＴＴＦの電解結晶化の際、塩化物イオンを対イオンとし、ハロゲン系溶媒を用いて、常に水で飽和される条件で電解を行うことにより得られる黒色の針状結晶は、直流電流の通電方
向の正負を切り替えると、図２に示すように、ある緩和時間を持+R/Ωって緩やかに伝導度が変化する特異な導電挙動を示す。結晶水の

−

+

−

+

脱吸着実験から、この現象には結晶に取り込まれた水分子が重要な役割を果たしていることが明らかになっている。そこで、Ｘ線結晶構造解析により結晶中における水分子の配列の解明を試みた。
Ｘ線結晶構造解析には Bruker SMART APEX に 1.5KW の Cu 管球Time / minを組み合わせて用いた。電解結晶化法により得られた 0.2×0.2×
3.0mm の針状結晶を用い、液体窒素吹き付け形の冷却装置を用い

図２

抵抗の電流方向依存性て 120Ｋで測定を行った。
構造解析によって得られた分子配列を図３に示す。構造解析から、この結晶の組成は(BEDT-TTF)2·Cl·(H2O)4 と求められた。ドナー分子は α型の積層構造をとっており、水分子と対イオンとからなる層をはさんで、（１１０）及び（－１１０）方向に、互い違いに積層している。この構造は、ドナーの積層方向にあたるａ軸方向の伝導度が 0.3 Scm-1 であるのに対し、水分子をはさんだｃ軸方向での伝導度が 7×10-4 Scm-1 と大きく異なることとも対応している。水分子層をｃ軸方向から眺めた図を図 3(b)に示す。水分子は、塩化物イオンを取り巻くのみならず、水分子同士に 2 次元的な水素結合のネットワークが形成されていることがわかる。この結晶に見られる特異な導電挙動は、このような水素結合ネットワークに電場が印加されることにより、ドナー層の積層に対する対イオン系の電荷分布が変化することにより引き起こされるものと解釈される。現在、このような構造変化を直接に検証するため、電流の印加状態における、より詳細な結晶構造解析を検討している。
a)

b)

b

a

c
O

a

O

b

c

図３ (a) (BEDT-TTF)2·Cl·(H2O)4 の結晶構造。 Monoclinic, C2/c, a = 12.303(1), b = 31.429(1), c =34.194(1) Å, β = 93.810(2)°, V = 13192.2(8) Å3, Z = 16. (b) ｃ軸方向から眺めた塩化物イオン（緑）と水分子（赤）の配列。

１）松下・菅原、分子構造討論会、２Ｃ０３（２００３）
２）小野・泉岡・菅原・菅原、分子構造討論会、２Ｐ３ａ４１（１９９６）

4Pp132

金属錯体および有機ラジカルの一次元鎖内での磁気的相互作用の理論的研究(阪大院理・阪府大先端研 †) ○川上貴資・谷口岳志・北河康隆・
松本拓也 †・鎌田洋輔 †・杉本豊成 †・山口兆【序】 分子性の磁性体を理論的に取り扱い、
その分子間の磁気的相互作用の値を見積ることは、既に十分に可能と成ってきた。本講演では、磁気的相互作用の次元性に着目して、特に一次元鎖内での磁気的相互作用に関して、理論計算を用いて解析する。今回対象とする物質系としては、金属錯体および有機ラジカルを考え、その両者に最適な分子系を取り上げた。具体的には、（１）金属錯体の一次元鎖として、CuBrnの一次元鎖を含む構造を、（２）有機ラジカルの一次元鎖として、カルベンやフェニレンビニレンのラジカル分子クラスターを取り扱った。
【理論計算】（１） 既に杉本らの実験により、CuBrnの一次元鎖は、TTF誘導体ドナー分子からなる錯体結晶中に存在し、このCu原子間の磁気的相互作用が特徴的であることが、明らかに成っている。この磁気的性質は、構造等に依存して強磁性・反強磁性的となるため、本研究では、実在系とモデル系の双方において量子化学計算を実行して、有効交換積分値を定量的に算出し、構造との相関等に関して詳細に解析した。
実際の物質系として、TTF 誘導体 1,2,3 と CuBrn との塩が報告されている。それぞれ、形成されたチャンネル構造内部のCuBr2 鎖の形態が特徴的であり、今回は特に 1・CuBr3‑・CuBr42‑ と3・CuBr42‑ に関して、本研究では取り扱った(図1)。まず、これら CuBrn 骨格のみに着眼して、量子化学計算に基づいた解析から開始した。
1・CuBr3‑・CuBr42‑ に関しては、この系での CuBrn 鎖は、2 種類の形態の異なるクラスター又はチェーンとして、このチャンネルに入っていることが判明している。この 2 種類の CuBrn には、chain 1 として、CuBr42‑ 分子のクラスターの並びが見られる (これは、disorder のために
{CuBr2} n で表せる一次元鎖と見ることもできる)。一方、chain 2 として、apical 方向に一つのBr 原子が配位した、{CuBr3‑} n として表せる一次元鎖も存在する。そこでまず、それぞれの系に関して、Cu を 2 つ含む最小構成要素を考えた。具体的には、chain 1 に関しては Br2‑CuII‑Br2... Br2‑CuII‑Br2、chain 2 に関しては、Br2‑CuIIBr‑Br2‑CuIIBr‑Br2 構造である。これらに関して Cu 原子間の有効交換積分値 (Jab) を計算した。次に、chain 2 のこれらの Cu を 4 つ含むように拡大した系に関しても計算した。これらの結果は、図 1 中に示したとおりである。
同様に 3・CuBr42‑ に関しても、Cu を 2 つ含む構造と 4 つ含む構造に関して、計算を行った。
これらに関しても図 1 中に計算値を示した。
次に、一般性の高いモデル系を仮定して、系統的に構造依存性・計算手法依存性を詳細に調べた。これを実行することで、異なる物質での実験が行われた際にも、一般性が保たれる。そのためのモデル構造は、図 2 に示したものであり、その結合長 (R)・角 (a)・二面角 (b,c) をパラメータとした分子を仮定した。その結果の一例としては、回転角 (c) を 0 (平面) 〜90°
で変化させた時、60〜75°で各手法とも符号の変化が見られた。なお、UB3LYP で構造最適化
した結果、59.327°でエネルギー最安定となり、これはJabの符号変化が起きた領域近傍である。

以上より、Jab 値と構造との相関を解析を行い、多くの知見が得られた。なお、CuBrn の一次元鎖だけではない、TTF 骨格からの電荷移動といった効果も別に考察した。

4 Cu

2 Cu
1・CuBr3‑・CuBr42‑

Br

Br
Br

chain 1

Br

Cu

Cu

Br

Br

Br

Br

(UHF) 0.0 cm-1, (UB3LYP) 3.5, (UBLYP) 13.5, (UCCSDT) 0.2
Br

Br

Br

Br

chain 2

Br

Br

Br

Br

Cu

Br

Cu

Cu

Cu

Br
Br

Br

Br

Br

Br
Br

Br

Br

Br

Br

20.5, 15.6, –58.8, 25.2
3・CuBr42‑

Br

Br

Cu

Cu

Br

21.2, 12.9, n/a, n/a

Br

Br

Br
Cu

Br

Br

Br
Cu

Cu

Cu

Br

Br
Cu

Cu

Br

Br

Br
Br

Br

Br

Br

2.3, –16.8, n/a, –16.5–1.9, 98.2, n/a, n/a

図1 取り扱った構造と、その計算結果

R

Br

Br

Br
Cu

c

Cu
Br

0.0 (plane) - 90.0

b
Br

図2

a

Br

モデル構造とパラメータ（２）有機ラジカルの一次元鎖としての、カルベンやフェニレンビニレンのラジカル分子ク
ラスターを採用して、同様に量子化学計算にて取り扱った。ここで、一次元鎖を分子軌道計算
にて扱うために、32量体といった十分に長い鎖や環を計算対象とし、その基底関数サイズは非常に大きいものとなった。
先の金属錯体とこの有機ラジカルに関しての量子化学計算から得られた特性は、相互作用の担い手やそのメカニズムを対比するために活用することができる。詳細に関しては、当日講演する。

4Pp133

強磁性クラスター設計のための量子化学的研究(広大院理 1・科技団 PRESTO2) ○柏葉崇 1・今井隆浩 1・
折本裕一 2・青木百合子 1、2【序】

近年、有機固体に強磁性的な性質をもたせる実験的な試みが盛んに行われている。結晶を構成する分子としては、ラジカル源として N-O・基を含んだ不対電子スピンを有する有機分子
や、ドナー分子とアクセプター分子が交互に積層した電荷移動錯体などが考えられる。しかし、結晶全体として強磁性になるか反強磁性になるかは、スタッキング方向における積層構造の状態や鎖間相互作用に大きく依存する。なるべくスピンを整列させるための条件は、１．非結合性軌
道（NBMO）縮重系を構築する、２．NBMO 間に弱い相互作用をもたせる、ことであり、結晶系を考えたときに１．と２．を同時に満たすような積層構造の持たせ方が重要になる。しかし、高分子となったときの全体としての性質や、高スピン型が有利となる系におけるスピン整列のメカニズ
ムが明確になっていない場合が多く、次の設計に役立てるためにも、スピン整列機構を明らかにしていくことは重要な課題である。
【方法】

そこで我々は、高分子の他、分子性クラスターからなる擬一次元系に対し、量子化学的手法によってなるべく系全体が高スピン型をとるような構成分子や分子間の配向を予測して強磁性高分子の設計を行うための方法を開発している。まず、以前に提唱した規則「非結合性軌道(NBMO)の軌道係数の 0 の部分と*の部分を結合させると、NBMO 軌道は縮重を保ちつつ、NBMO 間に相互作用ができて高スピン型有利になる」を分子間の問題に拡張し、分子間の配向にこの規則を適用することによって、強磁性になりうる分子クラスターの設計を行う。次に、現在開発している UHF-Elongation 法によって、効率よく分子クラスターの高スピン型と低スピン型の電子状態を求め、全系としての高スピン型安定性の確認を行う。特に、電子相関の効果を含めた計算が重要であるため、将来は ab initio UHF-Elongation 法と結び付ける必要があるが、現在のところ
MOPAC-UHF-Elongation 法によって確認している。さらに、スピン整列のメカニズムを明らかにするために、別途開発中の ab initio CI/MP2 Through Space/Bond 解析によって、スピン間相互作用の詳細な解析を行う。これらを総合して、強磁性高分子として可能性のある分子性クラスターの提唱を行う。
一方、分子性クラスターの場合の強磁性としての性質を示す尺度として、NBMO 間の交換積分の一中心部分からの寄与の大きさと対応する項から導かれる Mixing を定義した。1 ユニット中の i 番
目の分子軌道は、有限周期系においては、ヒュッケル解析解を用いて以下のように表わせる。
nm~ψ I (i ) = ∑ ∑ CIr(l ) (i ) χ r(l )
l =1

r =1

~
C Ir( l ) (i ) =

2
lIπ
sin
Cir
n +1
n +1

(1)

ここで、Ｃir は 1 ユニット中の i 番目の分子軌道係数、 m は 1 ユニット中に含まれる AO 数、l はユニットの番号、n は全系に含まれるユニット数、 I は 1 ユニットにおける i 番目の分子軌道が n個のユニット間の相互作用によって分裂したときの軌道準位の番号を示す。全系における NBMO 間の Mixing は、1 ユニット中の NBMO(i,j )から派生した軌道間（I,J ）間の Mixing の和として

(i, j )
IJ

L

2

n

m

l =1

r =1

~
~
= ∑ ∑ C Ir( l ) (i )C Jr( l ) ( j ) = Lij An ( I , J )Lij = ∑ C ir C jr

(2)

2

(3)

r

2

lIπ
lJπ
 2  nAn ( I , J ) = ⋅ sin
 ∑ sinn +1
n +1
 n + 1  l =12(4)となることが導ける。ここで An ( I , J ) は、 n と、整数 I , J のみに依存するため、系に含まれるユユニットの分子構造や性質によらず一定である。よ造や性質によらず一定である。よって L(IJi , j ) は１ユニット数( n )を決めれば、1 ユニットの分子構
ニットのみから定義される Lij に比例することがわかり、1 ユニットを計算して得られる NBMO 係数
間の Mixing のみを調べれば全系の Mixing が得られるという結論に至る。縮重している NBMO 間のユニタリー変換の自由度より、実際には ∂Lij (θ ) ∂θ = 0 を満たす θ で変換することにより得られたC ir' から定義した L'ij を用いて、NBMO 間の Mixing を定義する。

【結果】 種々の回転角度でスタックした Allyl, Benzyl, Diphenylmethyl radical クラスター
を UHF-Elongation 法によって 16 分子まで計算したあと得られた 17 重項状態と１重項状態のエネ
ルギー差∆E(HS-LS)を計算し、Benzyl radical, Diphenylmethyl radical について表１に示す。
Disjoint 型では低スピン状態が安定なのに対して Non-Disjoint 型では高スピン型が安定になるという明確な違いがでており、Non-Disjoint 型では L'ij 値が大きいベンジルラジカルの方がより高スピン型安定になる、つまり Mixing の多い方がよりスピン整列性が高いという予想された結果を与えている。図１には Allyl radical, Benzyl radical, Diphenylmethyl radical の様々なスタック様式における ∆E ( HS − LS ) と L'ij の関係をグラフに示す。Allyl の Disjoint 型と Benzyl,
Diphenylmethyl における０°(並行かつ垂直にスタック)では低スピン型が安定で L'ij 値も小さいのに対し、Non-disjoint 型ではいずれも高スピン型安定で大きな L'ij 値を与えることがわかる。
表１

Benzyl, Diphenylmethyl radicals の ∆E ( HS − LS ) (eV)の比較。()内は Non-disjoint 型の L'ij 値。
型

スタック構造Disjoint

Non-Disjoint

図１

Benzyl radical

Diphenylmethyl radical

0°

0.482

0.448

120°(Alternant)

0.300

0.146

120°(Helix)

0.300

60°(Alternant)-0.300(0.016)-0.1460.146(0.003)60°(Helix)-0.299(0.016)-0.146(0.004)180°-0.298(0.012)-0.145(0.004)0 .0 5'L

ij

0 .0 4A lly lB enzylD ip h e n y lm e th y l

N o n - d is jo in t 1

0 .0 3

N o n - d is jo in t 2
0 .0 26 0 ° a lt
6 0 ° h e lix
180°0 .0 16 0 ° h e lix

D is jo in t
0°0°

6 0 ° a lt
0 .0 0- 0 .50 .0

0 .5∆ E (H S - L S )

0°
1 .0

(e V )

1 .5

2 .0

4Pp134

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J = ( 2 E1 - 4E1 ) 2

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H

ENK4;'(4;G;

Y. Teki, S. Miyamoto, M. Nakatsuji and Y. Miura, J. Am. Chem. Soc., 123, 294 (2001)
T. Taniguchi, T. Kawakami, K. Yamaguchi, Synth. Metals., 133-134, 585 (2003)

J'¨w

4Pp135

4f ブロック化合物の多重項副準位構造の新しい決定法（東工大院理工） ○石川直人 海津洋行

【序】4f ブロック化合物の多様な物性を量子論的立場から理解するためには、多重項の分裂構造についての情報が不可欠である。これまでは、4f－4f 光学遷移が観測され、かつ線幅が十分に狭く微細構造が分離可能なごく限られた系においてのみ、スペクトル解析により多重項副準位構造の決定が可能であった。しかし、ほとんどの場合この方法は適用できない。もし電子スペクトルを用いない決定法があれば、4f ブロック化合物の多重項副準位構造の知識を基にした研究領域が飛躍的に広がることになる。
我々はこれまでに、基底多重項の副準位構造を f－f 光学遷移のデータを用いずに、f8 から f13 電子系を持つ等骨格構造の錯体について同時に決定する新しい方法によって、いくつかの希土類錯体
群の電子構造と磁性について研究を行ってきた。本発表では、この新手法の詳細について述べ、用いる実験データセットの選択によって解の一義性がどのように高められるかという観点から検討する。
さらに、この方法によって行うことが可能になった研究例について述べる。
【方法 1,2,3 と実例】 f8 から f13 電子系の外部磁場下における基底多重項の副準位は次のハミルトニア
ンによって記述できる
Ηˆ = β (L + 2S) ⋅ H +

2

∑
q =0

A2q r 2 α O q2 +

4

∑
q =0

A4q r 4 β O q4 +6

∑A r γ O
q
6

6

q
6

q =0

最後の３項は配位子場ポテンシャルの等価演算子表現である。ここで、各項の定義は ref. 4 に従った。α、β、γ は Stevens により定義された定数である。係数 Akq〈rk〉が今決定すべきパラメータである。
これらのパラメータについて次のように仮定する。「各Akq〈rk〉はf電子数の（あるいは原子番号）の一次関数である。」すなわち、nをf電子数として、Akq〈rk〉(n) = akq + bkq (n – n0)、n = 8, 9, …13、とあらわす。n0は任意の定数であるが、nの中間値(10.5)を使うと収束が早い。この制限の下で複数の等骨格構造とみなせる希土類錯体について、次の実験値(1)および(2)と理論値との相対ＲＭＳ誤差が極小値をとるような配位子場パラメータ{akq}、{bkq}を多次元最適化アルゴリズムを用いて決定する。(1)配位子上の適当な（ただしFermi接触項が無視できる程度に希土類イオンから離れた）原子核のＮＭＲ
常磁性シフト∆δ、(2)粉末試料の磁化率χMの温度変化。多次元最適化アルゴリズムとしてsimplex法を用いた。
実際の例として、D4d 対称性を持つフタロシアニン二層型錯体(Pc2Ln – TBA+, Pc = dianion ofphthalocyanine, Ln = Tb,Dy,Ho,Er,Tm or Yb, TBA = (C4H9)4N+)について行った計算を示す。図は決定した配位子場パラメータ（cm–1単位）のうち{akq}を三次元表示したものである。図(A)、(B)の白丸で示した点はそれぞれ、(1)、(2)の相対ＲＭＳ誤差が3.5%以下であるパラメータである。ともに、パラメー
タがとり得る範囲をある程度決めることができた。このことは６種類の希土類錯体を同時に扱うことで、
overdetermined systemになることを示している。しかしながら、解の十分な一義性は達成されていない。図(C)は二つの相対ＲＭＳ誤差の和の極小値を与える点を探索した結果である。両方の実験データをそれぞれ3.5%以下の誤差で再現する点を白丸で示した。二種類の実験を同時に満足するパラメータを決定することで解の十分な一義性が得られることが示されている。直線で結んだ△印はそれぞれ決定した６つの希土類イオンの配位子場パラメータAkq〈rk〉をあらわしている。
これまでにいくつかの積層型希土類錯体についてこの方法でf電子系構造を決定し、それらに基づいて次のようないくつかの興味深い現象について理論的解析を行い、解明することができた。
（１）初めての「希土類単分子磁石」5
上記の解析により、Pc2Ln–TBA+のうちLn = Tbの場合、最低副準位のJz値が最大の±６をとり、さらに次の副準位までのエネルギーが数百cm–1離れていることがわかった。このことは遷移金属クラスタ
ー単分子磁石が磁石として振舞うための要請と同等の条件を満たし、さらにはるかに高いスピン反転
potential barrierを持つ磁石として振舞う可能性を示唆している。 f8 からf13 電子系の錯体について
AC磁化率を測定したところ、TbとDyの場合に単分子の性質として磁気緩和速度が極めて長くなる現象がこれまでにない高温で観測された。特に、Tb錯体では1000Hzの振動磁場下での臨界温度は40Kに達した。なぜこの挙動が見られるのか、なぜTbとDyだけなのか、TbとDyの臨界温度の差の原因は何か、という疑問に対し上の方法で決定した副準位構造によって説明できた。
（２）希土類二核錯体におけるf電子系間相互作用の研究3,6
ポルフィリンおよびフタロシアニンは希土類二核錯体を形成することが知られている。二つのf電子系間の相互作用（f－f相互作用）の性質と起源を明らかにするために以下の研究を行った。まず、それぞれの希土類イオンにおける配位子パラメータを決定するために、ヘテロ二核錯体[Y,Ln]、[Ln,Y](右図)を新規合成した。
Ln＝Tb–Ybの錯体に上の方法を適用し、二種類の希土類サイトの配位子
場項パラメータを決定した3,6。次にホモ二核錯体[Ln,Ln]の磁化率の温度依存性を測定し、ヘテロ二核錯体からのずれ（∆χMT値）を得た。Ln=Tb、Dy、

N

N

N

N

N

N

N

N

Site 1

Ln
Hβ

N

N

N
α

H

H 9C 4ON

H 9C 4O
H9C4O

N

N
N
N

N

Site 2Ln’

H9C 4O
N

N
N

N
N
N

H 9C4O

N

OC4H9
OC4H9
OC4H 9[Ln, Ln’]

Hoで強磁性的、Ln=Er、Tmで反強磁性的な相互作用が観測され、Ln=Ybでは相互作用が非常に小さいことがわかった。∆χMT値の温度依存性は磁気双極子相互作用項のみを考慮した理論計算で高い精度で再現され、この項がf－f相互作用の主たる寄与を与えていることが明らかになった6。
（３）二層型希土類錯体の単結晶異方性磁化率の温度依存性、磁化容易軸の温度による逆転現象
Pc2Ln–TBA+は磁化率の大きな異方性を示す単結晶を生成する。それぞれ特徴的な磁化率の温度依存性を示し、とくに、Ln=Ybのときに150K付近で磁化容易軸の逆転が観測された。粉末試料と溶液の実験値を用いて上記の方法により決定した配位子場項、副準位構造1から、これら単結晶の異方性磁化率の温度変化を正しく予測することができた。
References (1) Ishikawa; Sugita; Tanaka; Iino; Okubo; Kaizu Inorg. Chem. 2003, 42, 2440. (2) Ishikawa J.
Phys. Chem. A 2003, web release Jul 10. (3) Ishikawa; Iino; Kaizu J. Phys. Chem. A 2002, 106, 9543. (4)Abragam; Bleany “Electron Paramagnetic Resonance”, Clarendon Press, Oxford, 1970. (5) Ishikawa, N.;
Sugita; Ishikawa, T.; Koshihara; Kaizu J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8694-8695. (6) Ishikawa; Iino; Kaizu J.
Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11440.

4Pp136

ポリ(N-ビニルカルバゾール)系におけるホール移動過程のフェムト秒 ダイナミクス(阪大院基礎工１、極限研究センター２・阪大 VBL３ )○ カーン サジャドウル ラフマン 1,2,3 、村上 昌孝 1,2 、宮坂 博 1,2
Introduction
On the hole transfer (HT) process in poly(N-vinylcarbazole) (PVCz) and other aromatic vinyl
polymers, we have studied its dynamics and mechanisms by means of picosecond transientabsorption spectroscopy and dichroism measurement1,2. The HT dynamics in PVCz was welldescribed by one-dimensional random walk model along the polymer chain with the HT rate
constant, kHT, of 2.0 x 109 s-1 in 1,2-dichloroethane solution. It can be mentioned that the holetransfer reaction is endothermic, since the increase in the inter-ionic distance reduces the
Coulombic attractive interaction in the ion pair. The activation energy predicted for the model
reaction of the initial hole escape reaction, A-D0+D1→A-D0D1+, by the standard theory of ET
reaction is >> 10kBT and the corresponding rate constant of HT in the order of 105~106 s-1even in rather polar solution of 1,2-dichloroethane. Therefore, experimentally observed such alarge hole migration rate constant in the order of 109s-1 could not be accounted for within theframework of usual ET theories assuming very weak interaction in the reactants. It has beensuggested that the delocalization3 of the cationic state takes an important role in such rapid
hole transfer (HT) process. Delocalization process decreases the Coulombic attraction in theion pair and also decreases the reorganization energy of electron transfer, which facilitates HT
process. To clearly elucidate this delocalization process, we have studied femtosecond
dynamics of PVCz-TCNB (1,2,4,5-tetracyanobenzene: as an electron acceptor) in solution
phase. On the basis of the present results and previous investigation in picosecond time region,
the molecular motion leading to the rapid HT and delocalization will be discussed.
Experimental
Dual OPA femtosecond Ti:Sapphire laser at 490 nm with 150 fs fwhm and ca. 5 µJ output
power was used for the excitation of the weak charge transfer (CT) complex between Cz and
TCNB. All the measurements were carried out at 20±10 C.
Results and Discussion∆AbsorbanceFigure-1 shows the time profiles of the transient absorbance of PVCz-TCNB system in 1,2dichloroethane solution monitored at 800
nm (Cz+). The absorption intensities
monitored with the probe pulse
0.012
perpendicular (open circles) to theexcitation light were higher than those
0.008
obtained with the parallel (solid circles)
probe pulse. The CT transition dipole
PVCz-TCNB/1,2-DCE
0.004
Perpendicular
moment is along the direction from theParallel+Cz to TCNB molecules, while Cz
0.000
absorption dipole moment is in the planeof a Cz moiety. Hence, the transient
0
20
40
60
80 100absorbance with perpendicular condition
Time / psis large. The time dependence of the
Figure-1: Time profiles of transient absorbance at 800 nm.

anisotropy r(t) monitored at 800 nm
is shown in figure-2. In the present
case, the anisotropy value is
0.06
negative since the absorption
intensitywithperpendicular
0.04
polarization is higher. The r(t) value
for the Cz+ near the time origin is
0.02
about –0.065, which is about half ofthat in the monomer model (Nethylcarbazole) system. The lower
0.00
anisotropy value in the polymer
system can be attributed as for the
0
20
40
60
80
100
fast depolarization process due toTime / psthe interaction (or delocalization) of+
Figure-2: Time dependence of the anisotropy signal of Cz .
the cationic species with the neutral
moieties. In addition, the anisotropy
decay of Cz+ is much faster than that of TCNB-. About 50% of the initial anisotropy decays
with a faster decay component of ca.5 ps followed by a slower one as evident from figure-2.
The long decay process was due to the hole migration process along the polymer chain, since
the decay profile was almost the same with that observed in the previous results obtained bypicosecond dichroism measurement1,2. The charge separation occurs almost within the pulse
duration (150 fs) and the lower anisotropy with 5 ps time constant can be accounted for the
fast delocalization of hole from the parent Cz to the neighboring Czs on the same polymer
chain. Assuming that the relative geometries and the energy levels of the neighboring Cz
moieties are identical and that any correlation between the orientations of transition dipoles of
the CT absorption and the Cz+ absorption are lost away when the hole is transferred from theparent Cz. The slow decay component of the anisotropy can be attributed as for the separated
charge pairs through the equilibrium between the localized and delocalized states. The
proposed delocalization process can be shown in the following:
Signal Intensity (-r)

0.08

A- D 0+D 1....Dn
Initial State

A- (DD..)+

A- (DDD..) +A- (DDDD..) +Intermediate Delocalized States

A- DDD...D n+
Final StateAs a consequence, the delocalization process suggested to be completed within a much
shorter time scale indicating the absence of large molecular motions in the polymer chain
during this process. Integrating the present results with the previous investigations it can beconcluded that the rapid delocalization process of the cation state take place in the PVCz
system with negligible activation energy which is found to be consistent with the temperatureeffect on the hole transfer process2 studied previously.
(1) H. Miyasaka, T. Moriyama, and A. Itaya, J. Phys. Chem. 1996, 100, 12609.
(2) H. Miyasaka, T. Moriyama, S. R. Khan, A. Itaya, in “Femtochemistry”, Ed. by F.C. De
Schryver, Wiley-VCH, 2001, pp335-344.
(3) H. Miyasaka, S. R. Khan and A Itaya, J. Phys. Chem. A 2002, 106, 2192.

4Pp137

タンパク質の折れ畳み能力と機能の共進化：
亜鉛結合タンパク質のシミュレーション（ACT-JST１，神戸大院自然２，神戸大理３）○渕上 壮太郎１，藤墳 佳見２，千見寺 浄慈３，高田 彰二１，２，３【序】 タンパク質は 20 種類のアミノ酸が繋がってできた直鎖状高分子であり，アミノ酸の並べ方の数だ
け異なるものが存在し得る．例えば，30 個のアミノ酸からなるタンパク質の場合，その種類は 2030≒1039
個という膨大な数になる．しかし，これら全てのアミノ酸配列が生体中で何らかの生理的機能を果たせる
タンパク質であるとは限らない．むしろ，そのようなものはごく少数である．なぜなら，タンパク質が高い機能を発揮するためには，配列によって決まる特定の立体構造へと一意的に折れ畳むことが必要であり，そのためにはアミノ酸配列が適切にデザインされていなくてはならないと考えられているからである．
では，生物が生きていく上で必要不可欠な機能を提供しているタンパク質は，莫大な種類のアミノ酸配列の中からどのようにして選び出されてきたのだろうか？長年に渡る分子進化の末に現在あるようなタンパク質が選択されてきたわけだが、その過程においていかなる進化戦略が存在したかは明らかでない。ランダム配列を突然変異によって変化させていき，タンパク質らしい配列を選び出すためにはどのよ
うな選択ルールを採用すればよいのだろうか？「そのルールは１つだけでよいのか，複数必要なのか？」「複数ならばどのように組み合わせればよいのか？」「ルールはタンパク質の機能によらずすべて同じなのか，それとも大きく異なるのか？」等々疑問は絶えない．
本研究の目的は，タンパク質の進化過程において折れ畳み能力の獲得と機能の発現がどのように関連し合っているかを調べ，タンパク質の採ったであろう，または採り得るであろう進化戦略を探ることである．本研究では，多くの生体内反応において重要な役割を果たしているタンパク質の亜鉛結合能に着目し，分子進化シミュレーションによって新たな知見を得ることを試みる．
【方法】 図１に分子進化シミュレーションの流れを示す．まず，用意した初期配列の突然変異体を作成する．続いて，初期配列，および，突然変異体の構造アンサンブルを求め，配列の亜鉛結合能を評価する．評価が最大となる配列を選んで初期配列とし，同様の操作を繰り返す．本研究では，アミノ酸の数を29 とし，アミノ酸組成を亜鉛結合タンパク質の１つである Zn フィンガー・モチーフ（1sp1）のものに固定した．
これにより，突然変異は２つのアミノ酸を入れ換える
ことによって実現される．
立体構造予測法 与えられたアミノ酸配列の立体構
造を予測するには，構造の良否を判定するためのエ
ネルギー関数が必要である．本研究では，藤墳らによって開発されたエネルギー関数（SimFold）[1]を用いた．また，構造空間の探索にはリバーシブル・フ
ラグメント・アセンブリ法[2]を用い，アニーリングによって立体構造アンサンブルを作成した．得られた構造アンサンブルに対して，CαRMSD を距離とし，閾値
を 3Åとした最短距離法によってクラスター分析を行い、最大クラスターが占める割合をタンパク質の折れ

図１： 進化シミュレーションの流れ図．

畳み能力の指標とした．また最大クラスターのクラスター中心が予測構造となる．図２b に Zn フィンガー・モチーフ（1sp1）の予測構造(a)を示す．実験で決定された構造（図２a）のトポロジーを再現していることがわかる．
亜鉛結合能の評価関数 立体構造が既知である亜鉛結合タンパ
ク質の構造を解析した結果，亜鉛と結合するアミノ酸は Asp・Glu・Cys・His の 4 種類が主であることがわかった．これらのアミノ酸と亜鉛との距離の分布をもとに亜鉛結合能を評価する関数を作成した．
この評価関数はタンパク質の立体構造に対して評価値を返す．し
たがって，アミノ酸配列の亜鉛結合能は構造アンサンブルによる単純平均で見積もることにした．

(b)【結果】 ランダム配列から進化シミュレーションを開始すると，亜鉛結合能の向上が容易に実現される．野生型（1sp1）から出発した場合でも同様に機能の向上が見られる．ところが，進化過程におけるタンパク質の折れ畳み能力の変化は２つのシミュレーション
で異なる挙動を示した（図３参照）．ランダム配列からはじめた場
合，タンパク質の折れ畳み易さは系統的な変化を示してないのに対し，野生型からはじめた場合では折れ畳み能力が有意に向上していることが見て取れる．したがって，ある程度の折れ畳み能力を獲得した配列を機能が向上するように進化させると，同時に折れ

図２： Zn フィンガー・モチーフの（a）天然構造と(b)予測構造．緑
色の球は亜鉛．

畳み能力も増強されることが示唆される．当日は，折れ畳み能力の増強と機能向上の依存関係が進化の段階に応じてどのように変化するのかについても報告する．
【参考文献】 [1] Y. Fujitsuka et al., Proteins, in press. [2] G. Chikenji et al., J. Chem. Phys, in press.

図３： 亜鉛結合能の向上と折れ畳み能力の変化．

4Pp138

フラグメント分子軌道法による亜鉛原子を含む
タンパク質の計算(立教大理1・国立衛研2) ○原田隆範1、中野達也2、常盤広明1【序】亜鉛原子は生体内において立体構造の安定化や種々の酵素反応に深く関わっている。
核内受容体のDNA結合ドメイン(DBD)は2組のZinc finger構造を含み、1つはDNAとの結合に関与するヘリックスの安定化に寄与している。また、ヒストン脱アセチル化酵素(HDAC)は、活性中心に存在する亜鉛イオンがリガンドの結合に関与している。これらのタンパク質のDNAやリガンドとの相互作用を考えるうえで、亜鉛原子近傍のみでなくさらに広い領域を考慮することは重要である。巨大分子の非経験的手法による計算は、フラグメント分子軌道法(FMO法)1–5)などにより可能となり、FMO法を用いてこれまでにエストロゲン受容体(約4000
原子)6)などについて計算が行われている。本研究では、金属原子を含む系に対してのFMO法の適用を検討するため、核内受容体の1種であるグルココルチコイド受容体のDBD(GR-DBD)
およびHDAC-like protein(HDLP)のモデル分子についてFMO計算を行い、FMO法を用いない場合の結果と比較した。また、さらに大きな系についてもFMO計算を行った。
【計算】タンパク質の構造は、GR-DBDについてはPDBデータ(1GDC)の構造をそのまま用いた。HDLPについてはPDBデータ(1C3S)に水素原子を付加し、水素原子のみをCHARMm力場
を用いて最適化し、さらにリガンド周辺のみについて、水素結合に関与する水素原子をHF/6-31G(d)で部分的に最適化したものを用いた。これらの分子から、亜鉛原子周辺にある残基を切り出し、数種類のモデル分子を作成した。これらのモデル分子について、FMO法を用いたHF/6-31Gによる一点計算を行った。なお、フラグメント分割は、亜鉛イオンとそれに配位している全ての残基およびリガンドの一部をまとめて1フラグメントとし(図1)、その他の部分については2残基(一部1または3残基)で1フラグメントとした。フラグメント間静電ポテ
ンシャル近似 5) は、近距離のフラグメント間には用いなかった。FMO計算は、プログラム
ABINIT–MP5)を用いて実行した。また、計算結果の比較のために、モデル分子全体についてのHF/6-31Gによる一点計算を、Gaussian98を用いて行った。
(a)

(b)
CH2

Cys

S CH2

S

Cys

H2C C

H2C

O

Asp

Zn2+
HN

S
CH2

Cys

C CH2

O

Asp

Zn2+
S

O

O

Cys

N
H2C

O
O

His

図1 亜鉛イオンを含むフラグメント：(a)GR-DBD, (b)HDLP(残基の主鎖とリガンドの一部は省略)

H

NH
Ligand【結果】表1に亜鉛周辺の約20残基からなるモデル分子におけるFMO法の計算精度について示す。全体計算(G98)と比較したとき、いずれの分子もTotal energyについては数kcal/molの誤差で、亜鉛原子上の電荷については0.005以下の誤差で一致した。なお、亜鉛イオンを含むフラグメントに関しては、これ以外の分割方法ではここまでの一致は見られなかった。GR-DBD
においては、表1のモデル分子をDNAとの結合に関与するヘリックス全体を含むN末端側34残基(原子数493)に拡大してもFMO計算は可能であった(表2)。なお、計算時間はDual Xeon
2.2GHz, 8台(16CPU, 1CPUあたりメモリ2GB)のPCクラスタを用いて24時間30分であった。
さらに、もう1つのZinc finger構造を含むC末端側38残基(原子数618)についても、同じPCク
ラスタを用いて64時間で計算が可能であり、亜鉛原子を含むタンパク質の計算においてもFMO法が有効な手法であることが示された。

FMO法の計算精度

表1

Total energy (Hartree)

原子数
GR-DBD
HDLP

252
315

FMO

G98

−9202.254894−10150.361721−9202.264707−10150.367673

6.16
3.74

Mulliken charge on Zn atom

原子数
GR-DBDHDLPFMO − G98 (kcal/mol)

252
315
表2

FMO

G98

0.84691.45890.85061.4635

FMO − G98
−0.0037−0.0046

GR-DBDのFMO計算の結果

残基数

原子数

Total energy(Hartree)Mulliken charge on
Zn atom

17
34
38

252
493
618

−9202.254894−15720.985648−18644.246870

0.84690.84300.8078(1) K. Kitaura et al., Chem. Phys. Lett. 312, 319 (1999). (2) K. Kitaura et al., Chem. Phys. Lett. 313, 701 (1999).
(3) T. Nakano et al., Chem. Phys. Lett. 318, 614 (2000). (4) K. Kitaura et al., Chem. Phys. Lett. 336, 163 (2001).
(5) T. Nakano et al., Chem. Phys. Lett. 351, 475 (2002). (6) K. Fukuzawa et al., submitted.

4Pp139
タンパク質配座の探索アルゴリズムの開発（豊橋技術科学大学 知識情報工学系）○鎌倉 寿行、 後藤 仁志【背景】
タンパク質の機能解明においてフォールディング問題は大きな障害の一つである。フォールディング過程において多数の経路が考えられること、そして、例え一つの優位な経路を見つけられるとしてもその通過点として考慮しなければならない配座があまりにも多いことが、この問題を難しくしていると言える。当研究室では、この問題に対して、ポテンシャルエネルギー曲面の極小点である配座異性体、特に低エネルギー領域に存在する配座異性体を徹底的に探索ことから解決を試みている。例えば最近では、配座空間探索法 CONFLEX を用いてアラニ
ン 8 量体のオリゴペプチド約 1 万個の低エネルギー配座異性体を創出し、αヘリックス、逆巻きへリックス、βストランドなどの特異的な二次構造を有する配座異性体を特定し、立体構造の類似性指標からそれらの間の変換
経路を探索することを可能にした 1)。
このように、現時点では、十数残基程度のオリゴペプチドであれば、並列分散やグリッド技術を CONFLEX と組み合わせることによって網羅的な配座探索とそれらの変換経路を予測することは十分可能になっている。しかし、徐々に大きなペプチドやタンパク質を扱うようになり、新たにいくつかの問題が生じている。一つは、残基数が 50 を超えるあたりからタンパク質は複数の二次構造を組み合わせた複雑、かつ密な構造をとるため、小さな分子に適用してきた配座探索法で扱うことは難しくなるということがある。また、技術的な問題ではあるが、Protein
Data Bank（PDB）に登録されているタンパク質のデータには分子計算を行う上で多くの不備が散見されるため、何らかの対処をしなければならないということである。
【目的】
そこで本研究では、50 残基を超えるタンパク質の配座を網羅的に創出するために、新しい配座創出アルゴリズ
ムを構築する。また、PDB のタンパク質データ形式（以下、「PDB フォーマット」）を読み書きでき、分子計算を行う上で適切な情報を取り出すことのできるプログラムモジュールを作成する。
【方法】
PDB に登録されているデータを分子計算に利用する際に問題になる点は、およそ次のとおりである。
A)

結晶構造における水素の座標情報の欠落があること。また、NMR 構造も含めて、たとえ水素の座標情報があっても、それは解析ソフトが任意に発生した座標である。

B)

異常な結合長が一部に含まれること。

C)

５価の炭素など、不正な価数を示す原子が含まれていること。

D)

二重結合、S-S 結合、イオン電荷など、様々な化学的付加情報にしばしば不備があること。

本研究では、これらの問題を解決するために、まず PDB フォーマットの全てのレコードに対処できるサブプログ
ラムモジュールを作成した。そして、上述した問題に対処する構造チェックのルーチンを追加することで、PDB
フォーマットで提供されるタンパク質構造データから、直接分子計算に利用できる座標情報を容易に取り出すことができるサブプログラムモジュールを完成させた。このサブプログラムモジュールは Fortran90 言語に準拠して作成されており、様々な分子計算プログラムでも用意に導入可能になっている。
一方、今回新たに考案したタンパク質の配座創出アルゴリズムを以下に示す。
１） タンパク質を特徴的な二次構造フラグメントに分割する。
２） フラグメント毎に CONFLEX を適用し徹底的な配座探索を行い、フラグメント配座異性体データベース

を構築する。
３） 各データベースからあらかじめ決めておいた基準にしたがってフラグメント配座異性体を抽出しタンパク質を再構築することで、多数の試行（サンプル）構造を創出する。
４） 再構築した試行構造の構造やエネルギーを調べ、明らかに不備がある、例えば、原子間距離が近すぎる
場合や結合が絡まっている場合には、あらかじめ取り除く。
５） 全ての試行構造に構造最適化を適用し、配座チェックを経てタンパク質の配座異性体データベースを構
築する。
(a)

今回の実験では、PDB に登録されている副甲状腺レセプターの N(b)
PDB File
Conformer Libraries

末端ペプチドフラグメント（PDB ID:1BL1）を用いた。1BL1 は 3 つCOMBINE PROCESSのαヘリックスを持っており、これらを 2 つのループが繋いでいる。
…
Rebuild Structures

そこで今回は、5 つのフラグメント（3 つのαヘリックス、2 つのル

REDUCE PROCESSープ）に分けて、それぞれの配座異性体データベースを CONFLEX

Trial Structure Databaseにより作成した（Fig1-a）。各配座異性体データベースからエネルギ

CONFLEXOPTIMIZATION

ーの低い 5 つの配座異性体を抽出し、全ての組み合わせでフラグメ
Conformer Libraries

ントを繋ぎ合わせることで、3,125 個の試行構造を再構築した

Protein Conformation Database(Fig1-b)。試行構造の中で非結合原子間が 0.4Å以下の構造はあらか Fig1. 処理の流れ：(a) タンパク質をフラグメン

トに分割し、各フラグメントの配座異性体デー

じめ排除し（構造群 1）、残った 125 個の試行構造について構造最適 タベースを作成する (b)データベースから抽出した配座異性体を柔軟に繋ぎ合わせ、タンパク質構造を再構築する化を行った（構造群 2）。
【結果と考察】ループ領域のα炭素周りの平均ねじれ角（φ,ψ）を Fig.2 に示す。ここで、Fig2(a)は構造群 1、Fig2(b)は構造
群 2 についてプロットした。また、それぞれに元の PDB 構造に対応する値を赤い点でプロットした。この図を見ると、今回のアルゴリズムによる探索が、広域な配座空間を網羅していることが解る。しかし、元の PDB 構造近傍の配座空間は網羅できていない。これは、フラグメントの配座異性体を創出する際に、溶媒効果を考慮していないため、低エネルギー領域にある配座異性体と (a)

(b)

-100

-80

-60

-40

がって、より広範囲にフラグメント配座異性体を

-20

-100

0

Psy Average

-60

-40

るような配座異性体データベースを構築する必要があるだろう。

0
0
-20

-40

-40

-80
-100

Trial.
PDB

-60
-80

-120

-120

-140

-140

Phi Average

Opt.
PDB

-100

-160

-160

に近い配座異性体が低エネルギー領域に存在す

-20

-20

-60

際に溶媒効果を考慮することで、元の PDB 構造-80

0

Psy Average

元の PDB 構造に隔たりがあるためである。した取り出すか、フラグメント配座異性体を創出する

Optimized Structure Prot

Trial Structure Prot

Phi AverageFig2. 配座空間を示したプロット図：(a) 再構築したタンパク質の平均(φ,ψ)角のプロット、(b) (a)の構造最適化後のした平均(φ,ψ)角の
プロット

【謝辞】
本研究は文部科学省「産官学連携イノベーション創出事業費補助金」の援助を受けて行われました。また、本研究の一部は、本研究は科学技術振興事業団「計算科学技術活用型特定研究開発事業」の援助を受けて行われました。
【参考文献】
1) H. Goto, T. Takahachi, K. Ohta, U. Nagashima, Nanotech 2003, Vol. 1, pp32-35.

4Pp140

西洋わさびペルオキシダーゼ Compound II の反応機構(金大理, 千葉大薬 a, 名古屋市立大 b)

Ｏ後藤英貴

加藤信彦

井田朋智 遠藤一央

細谷東一郎 a 塚本喜久雄 b【序】西洋わさびペルオキシダー
HOOH

ゼ(HRP)は、過酸化水素(H2O2)に

H2O

よる Benzhydroxamic acid(BHA)などの基質の酸化を触媒する。

HRP

O

HRP-I

HRP は、H2O2 により酸化され、Fe(III)

Fe(IV)+・Compound I (HRP-I)となる。基質e-を酸化して Compound II(HRP-II)となり、さらに基質を酸化しても

H2O

OH

との HRP に戻る(Figure1)。
磁化率の測定から HRP のスピ

HRP-IIFe(III)

H+ + e-O
Fe(IV)+・ン量子数は S=3/2、HRP-II は S＝1。また FeTPP(py)O などのメスバ

Figure1

HRP の酵素反応経路

ウアー測定値、[Fe(OEP)(N-MeIm)O]のプロトン NMR スペクトルとの比較により、ヘム鉄の電子状態は HRP が Fe(III)、HRP-II は Fe(IV)と考えられている。さらに、ESR、1H NMR スペク
トルからスピン密度は Fe-O に局在化すると報告されている。
本研究では基質のモデルに p-cresol を用いて、HRP-II の反応機構(Figure1 の点線で囲んだ部分)を分子軌道法によって解析した。反応系のスピン多重度は、triplet、quintet の２通りを考慮
し、スピン密度はどちらとも反応前は Fe-O に局在化しているものと考えた。quintet については、
反応後 p-cresol にラジカルスピン S=1/2 が生成するものとした。
【計算方法】
HRP-OH 及び HRP-II のモデル化合物をそれぞれ[FeP(Im)OH]、[FeP(Im)O]とし、構造最適化は MOPAC の AM1 で行った(Figure.2)。
非制限 Hartree-Fock 法(UHF)により、HRP-II と p-cresol の水酸基の H との距離を 0.2 ごと変化させ、それぞれのエネルギーを計算し、活性化エネルギー(ΔE)を求めた。UHF 計算は Gaussian98 を用いた。
【計算結果】
HRP-II と HRP-OHをそれぞれ構造最適化

Table 1 HRP-II と HRP-OH の結合次数および結合距離Bond order (bond distance)

したところ、Table1 より Fe-O の結合次数がbond

HRP-II

HRP-OH

1.55 から 1.06 に、さらFe-O

1.55(1.66)

1.06(1.83)に結合距離が 1.66ÅかFe-N(Por)

0.58(2.05)

0.64(2.04)

ら 1.83Åに変化した。

Fe-N(Im)0.30(2.10)

0.44(1.90)

Figure 2[FeP(Im)O]とp-cresol のモデル

その他の結合次数および結合距離については目立った変化は見られなかった。そこで Fe-O

Figure 3 Potential energy surfaceの結合距離を反応系の自由度として、2 次元のspin multiplicity is (A)triplet (B)quintet

ポテンシャルエネルギー面(PES)を計算した。
(Figure3)

(A)

【考察】

1.90
1.82

Table2.より、HRP-II から HRP-OH へプロ

1.74

トンが移動していくにつれて、ポルフィリンか

1.66

ら Fe へ電子が供給されており、供給された電1.58

子は、Triplet の場合には酸素に局在化し、

1.50
2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6

Quintet の場合は酸素と Imidazole に非局在化(B)した。このようにプロトンを受け取りやすいよ1.90

う電子が移動している様子が見られた。
Figure3 は両方とも double minimum のPES になったことから、その間に存在する極
大値を各多重度における遷移状態エネルギ－-78367--78365-78369--78367-78371--78369-78373--78371-78375--78373-78377--78375

(B)

1.82

-78367--78365

1.74-78369--78367

1.66
1.58

1.50
2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6-78371--78369-78373--78371-78375--78373-78377--78375とした。反応系のエネルギーを差し引いてΔEを求めたところ、実験値(0.43eV)との一致はあ
まりよくなかったが、Quintet におけるΔE が
比較的小さいと思われる。
Table2.

各多重度における atomic charge とスピン密度、および全エネルギーと活性化エネルギー

atomic charge(spin density)

tripletHRP-IIdxydyz
dzx
dx2-y2
dz2

T.S.*

1

quintet
HRP-OH

T.S.*1

HRP-II

HRP-OH(0.05)( -0.31)( 0.05)(0.76)(0.10)( -0.08)(0.24)(0.00)(0.00)(0.26)(0.05)(0.92)(0.82)(0.11)(0.33)(0.57)(0.36)(0.88)(0.41)(0.66)(0.53)(0.68)(0.29)(0.49)(0.43)(0.75)(0.95)(0.97)(0.74)(0.88)

Fe
O*2
Por*3
Im*4
p-cresol

1.77 (0.57)
0.37 (0.36)-1.82 (1.04)
0.02 (0.00)
0.30 (0.00)

1.71 (0.34)-0.27 (1.30)-1.52 (0.38)
0.28 (0.00)-0.20 (0.06)

1.93 (3.25)
0.10(-0.91)-1.12(-0.41)
0.00 (0.04)-0.91(-0.02)

1.82 (3.24)
0.75 (0.34)-1.95 (1.01)
0.03 (0.03)
0.21 (0.01)

1.78 (2.53)
0.47 (0.38)-0.97(-0.18)-0.66 (0.96)
0.05 (0.94)

1.99 (4.44)-0.56 (0.07)-0.63(-0.53)
0.15 (0.03)-0.97 (1.03)

E (eV)-78374.7-78373.6
1.1-78376.8-78374.0-78373.3
0.7-78376.1

Fe

ΔE (eV)＊1：Transition State＊2：HRP-II 及び HRP-OH の酸素＊3：Porphyrin

reference[1] J. Sakurada, S. Masuda, T. Hosoya : JCPE journal 12, 219 (2000)＊4：Imidazole

4Pp141

並列的および逐次的 Elongation 法による３本鎖ペプチドの‫ڐ‬算方法の開発とコラーゲンへの応用(広大院理 1・科技団 PRESTO2) ○滝下英成 1・逸見雅弘 1・ো木百合子 1、2【序】巨大‫ݗ‬分子系の஢子状態を効率よく‫ڐ‬算する方法として現在までに開発してきた逐次的および並列的 Elongation 法をモデルペプチドにおける局所置換効果のӕ析に適用するとともに、コラーゲンのような３本鎖からなるペプチドの஢子状態を求める手法を開発し、‫ؼ‬年突然変異との関連で構造研究が行われている Gly→Ala 置換体の஢子状態ӕ析をࠟみる。
【方法】

図１のような３本鎖ペプチドの一൉置換体の‫ڐ‬算を効率よく行うための方法として、逐次的 Elongation 法と並列的 Elongation 法を応用する方法がある（基本的な‫ڐ‬算手法はすでに発表しているため省略）。前者の方法は、３本鎖の஢子状態を末端から１ユニットずつ（1 本鎖のユニットの３倍）を一つのセグメントとして全系を逐次的 Elongation 法によりӕく。その際、末端Ｈ原子が３個存在するため、これらに含まれるＡＯを攻撃分子側の結合の関与する原子軌道係数の初期値に置換ることによって相互作用を‫ڐ‬算していく。後者の方法は、Gly→Ala 置換൉で分離された二本の‫ݗ‬分子鎖の஢子状態を接合する。そのために、あらかじめ２本鎖それぞれの஢子状態を通常の方法あるいは逐次的 Elongation 法により‫ڐ‬算しておく。次に、‫ݗ‬分子鎖間の置換基の影‫؜‬が及ぶ領域を含む相互作用行列を‫ڐ‬算し、予め求めてあった接合൉に局在化した Active
LMO を基底とした固有値問題をӕく。この接合過程では、３本鎖それぞれの局在化軌道の基底から脱離原子のＡＯをはずして再֩格化を行い、固有値０を与えるベクトルを取り除いた変換行
列を基底として、相互作用の固有値問題をӕくことになる。
【結果】

まず、第一段階として図２のようなコラーゲンの一本鎖のみを取り出し、並列的および逐次的 Elongation 法により‫ڐ‬算精度を確かめた。並列的 Elongation 法では、1unit(Pro-Pro-Gly) 2
本から 2unist を合成し、2units 2 本→4units、4units 2 本→8units と 3 段階で合成すると、3 段階め
で 1%弱の誤差を生じた。これは、1unit(Pro-Pro-Gly)が小さすぎるために局在化に無理が生じているためで、5units 2 本→10units では、10-6％以内の誤差で精度よく‫ݗ‬分子鎖が合成できることがわかる（表２）。 一方、逐次的 Elongation 法により、図２に示した一本鎖を、出発クラスター(S.C.)
を 1unit,2units,3units として伸ସした場合の、逐次的 Elongation 法による生成熱と全系をまともに扱う MOPAC7 による生成熱の差を、伸ସ過程の各ステップに対して表２に示す。
表１
並 列 的 Elongation 法 と 従 来 の 方 法 の 生 成 熱 の 差（k c a l / m o l ）並列的 Elongation
1unit(S.C)
2units

-67.692043-138.931744

4units8units5units(S.C)

全系‫ڐ‬算との差

図１

逐次‫ڐ‬算との差

0-1.038199-5E-06-1.036792-284.484761-0.28143-0.274628-569.406308-5.071007-5.050919-357.188577

00.01002

10units-719.335421-0.006925
0.02004
1unitÛÛPro-Pro-Gly、 S.C.：Starting Cluster
全系‫ڐ‬算との差ÛÛ全系 (MOPAC7)−並列的 Elongation 法
逐次‫ڐ‬算との差Û逐次的 Elongation 法(１unit Starting)−並列的 Elongation 法

Gly→AlaActive LMO

S.C.の数が多いほど分子軌道の局在化がよくなるため精度は上がるが、10units ほど伸ସしたあとには、S.C.の数に依存しないで 10-5％程度の誤差に留まっている。次に、4 ユニットめで Gly→Ala
置換を行い、生成熱の各ステップごとの差を置換しない場合との差で図３に示す。H を CH3 で置換しただけであるが、約４ユニットにわたってエネルギー的な変化をもたらしていることがわかる。これらの 3 本鎖に対しては上記の‫ڐ‬算手法で開発中である。
逐 次 的 Elongation 法 と 従 来 の 方 法 の 生 成 熱 の 差

表２

図２（k c a l / m o l ）
Ｓ．Ｃ．

1unit

1unit
1unit+Pro

0-0.000327

1unit+2Pro-0.000902

2units-0.001407

02units+Pro-0.002041-0.000508

2units+2Pro-0.003056-0.001181

3units-0.003874-0.00186103units+Pro-0.004752-0.002619-0.000556

3units+2Pro-0.005881-0.003667-0.001171

4units-0.006802-0.004554-0.001857

4units+Pro-0.007809-0.005473-0.002619

4units+2Pro-0.009013-0.006639-0.003678

5units-0.01002-0.007635-0.00462

5units+Pro-0.01105-0.008645-0.005519

5units+2Pro-0.012303-0.009875-0.006696

6units-0.013313-0.010881-0.007686

6units+Pro-0.014373-0.011931-0.008699

6units+2Pro-0.015718-0.013206-0.00995

7units-0.016676-0.014203-0.010914

7units+Pro-0.017748-0.015247-0.011966

7units+2Pro-0.019122-0.016534-0.013303

8units-0.020088-0.017466-0.0142668units+Pro-0.021168-0.018488-0.015339

8units+2Pro-0.022506-0.019726-0.016652

9units-0.02352-0.020693-0.017661

9units+Pro-0.024599-0.021744-0.018738

9units+2Pro-0.025948-0.023117-0.020071

10units-0.026965-0.024076-0.021083

図３2units3unitsGly→Ala-15
PP

E n - En-1 ( k c a l / m o l )

1

G

P P

G P

2

P
3

G

P P
4

G P

P

(

5

G P

P
6

G

P P
7

G P

P
8

G

P P

G

9

-20

-25

-30

-35

(Pro-Pro-Gly)n(Pro-Pro-Gly)4-(Pro-Pro-Ala)-(Pro-Pro-Gly)5-40n (unit数)