SS研フォーラム 2013年8月27日

民間企業での「京」利用：
第一原理計算によるリチウムイオン2次電池内の化学反応解析
富士フイルム㈱ 奥野幸洋

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FFでの材料シミュレーション• 銀塩（写真フィルム）時代より、量子化学計算を主として材料の解析・設計に計算を利用
PCクラスタ計算機等による並列計算（数10~100コア）レベルでの計算で対処
複雑な分子構造・界面現象等のab-initio計算→より計算規模大
それでも、量子力学的に分子動力学計算を行う
2には不十分第一原理計算の基礎
多電子系のシュレーディンガー方程式を取り扱う

原子の種類、及び結晶構造を入力する
ことで物質の電子状態を計算し、諸物性を予測する。

ただし、多電子系では厳密の方程式が解けない。
→なんらかの解くための工夫が必要！

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第一原理計算：密度汎関数法• 複雑な相互作用する電子系を密度で決まる有効な外場中の相互作用しない電子系へとマップできる。
N-electron Problem
Walter Kohn

One-Electron Problem under Effective Potential

密度汎関数法4

第一原理計算：分子動力学
電子の運動と原子の運動を断熱的に分離原子に働く力 （Hellmann-Feynman 力）を計算し、Newton方程式を解いて、原子位置と速度のデータを得ていく。
溶媒分子を顕に取り扱った化学反応計算などが可能になる。
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第一原理計算の実際
基底関数
平面波

固体材料では最も良く利用されている。

局在基底（Gaussian,Slater,数値局在,LMTO）
有限要素基底LAPW (平面波＋Argument関数）
内殻電子の取扱い
擬ポテンシャル
All‑electron

固体材料では最も良く利用されている。
(F)LAPWなどやや計算重い

計算精度高い擬ポテンシャルとAll-electronの中間的な手法であうPAW法、最近スタンダートに利用されている。

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CPMD （使用ソフト）• （Norm保存）擬似ポテンシャル• 平面波基底• 第一原理分子動力学計算に特化した各種機能

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背景 Liイオン電池
電解質

負極e-Li+

溶媒：

正極

添加剤：

Li Li

LiLi LiLi SEI
Li
Li1-xC6

還元 e-

Li+SEI (被膜) 形成

Li Li
LixCoO2

SEI(不動態皮膜) 充電初期過程で生成→電解質を還元分解から保護
LiBの充放電サイクル特性向上、安全性添加剤などによるSEIの高機能化
Liイオン電池のキーファクターのひとつ！

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目的• SEI形成反応機構解析「EC/VC電解質の反応経路・生成物の解明」
負極(グラファイト)負極(グラファイト)

電解質(EC + VC)
EC

VC

未知Li
EC

EC

EC？

Li

Li
SEI

Li

Li

Li

電解質の還元・分解

ガス発生
EC: CO C2H4
VC: CO CO2・(ROCO2Li)2・Li2CO3・ROLi

電極界面でどのような化学反応が起こっているか解明し、9新規添加剤などの開発につなげたい。

SEI: 生成化学反応機構推定
これまでの研究：
量子化学計算によるクラスター計算が主
溶媒のダイナミクスの効果、自由エネルギー評価
分子動力学計算の適用！

今回: 添加剤VC、溶媒ECの還元反応によるSEI形成化
学反応の初期過程を第一原理分子動力学計算によって明確にする。
10計算方法
・第一原理分子動力学計算
カー・パリネロ法
使用ソフト CPMD: 平面波、ノルム保存擬似ポテンシャル
15.24Å3 中 (密度1.32g/cm3 ) 周期境界
ＥＣ32分子 or EC 31 分子 ＋ 1ＶＣ分子Ｌｉ溶媒和構造 or 非溶媒和構造
温度 353K Nose thermo-stat
活性障壁 Blue-Moon法
京 48node 384並列での計算

111電子還元分解の計算• 顕な溶媒下で、Li有無による違いを明確にし、1電子還元によって分子がどのような構造になるかを調べる。
OO2O1C1+e-O

OO2C2 C2+e-Blue-Moon法にて過程した反応座標に対する活性障壁を評価

どのボンドが切断されるか？
活性障壁はどれくらいか？
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電解質EC分子の1電子還元
CE-O2切断ΔF [kcal/mol]

20100CE-O2CC-O2-10

CC-O2切断-20-300.00.5

1.01.52.02.5

Δr [Å]・ CE-O2切断：活性化障壁が小・反応エネルギーが安定化
・ CC-O2切断: ボンド切断とともに、自由エネルギー増大
EC分子 １電子還元によりCE-O2ボンド切断

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添加剤VCの１電子還元
CE-O2切断Δ F [k c a l/m o l]20
CE-O2_Li15

CE-O2_noLi

10

CC-O2_Li

5

CC-O2_noLi

0-5

CC-O2切断 O
1O1-10CCCC

0.00.51.01.52.0

Δr [Å]O2CE

O2O2

CE

CE

VC

・CE-O2切断:反応の活性化障壁が高い
・CC-O2切断：ボンド切断途中で、ＣＯ発生O2
CEoC-VCOCHCHOLiCOＣＯ発生

VC分子 １電子還元によりCC-O2ボンド切断 CO発生14EC分子の2電子還元
ほぼバリアレスで反応

EC分子アニオン状態から更に１電子付与
0.3 ps

ＣＯＣＯ発生OCOO

H2CCH2EC分子還元開裂状態から更に１電子付与
CO30.3 ps

OCO
H2C

C2H4O

CH2oE-EC

Ｃ2H4 発生15VC分子の2電子還元
VC分子アニオン状態から更に１電子付与

CO0.3 ps１電子還元の場合と同様にCC-O2ボンド切断 CO発生
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分子間反応: VCからのCO2発生
還元され開裂したEC分子（CE-O2開裂）がＥＣが攻撃+ CO2(9)1619

EC開裂ラジカルのVC攻撃によりCO2が発生
17分子間反応: VC分解物の分解反応
VC分解物（dco-VC− アニオンラジカル) の反応性

解離
VC

dCO-VC

EC、VC分子とは不活性な反応性18VC添加剤の役割
EC
Electrolyte
EC--CO ↑C2H4↑e従来説
Electrolyte-VC

犠牲的還元反応
VC-e-ee--SEISEINegative Electrode

Negative ElectrodeThe conventional VC case

The EC only case
本研究：CO2 ↑Electrolyte

VCのECラジカルEC-VCへの反応性が e
本質！

Electrolyte
dCO-VCe-CO ↑

EC

-×VC

-SEI
Negative Electrode
The EC with VC case

SEI
Negative ElectrodeThe reduced VC case19

まとめ• ECとVC 還元分解の初期過程を第一原理分子動力学により– １電子還元を考えると、ECではCE-O2結合が、VCではCC-O2結合が容易に解離し、VC分子からはCOが発生することがわかった。
– EC２電子分解を考えると、CO、C2H4が発生することがわかった。
– VCのECアニオンラジカルの攻撃によりCO2が発生することがわかった。
– VC添加剤の役割は、元来説明されていた犠牲的還元反応ではなく、ECラジカルに対する反応性の高さにある事がわかった。

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ご清聴ありがとうございました。

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分子軌道解析
reactant

TSproduct

EC

VC

ECとVCでTSのMOが異なる
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