210

肥料研究報告 Vol. 14 （2021）

15 肥料中の DMPP（硝酸化成抑制材）の安定性についての検証
船木紀夫 1
キーワード

DMPP，硝酸化成抑制材，安定性，肥料
1． はじめにHPLC による肥料中の DMPP（3,4-ジメチルピラゾールりん酸塩）の分析方法を検討した過程で１），使用した肥料（Table 1）のうち，一部の肥料（化成肥料 A, 化成肥料 D 及び配合肥料）について，粉砕の度に DMPP含有量の顕著な減少が見られた．一方で，同一粉砕品においては，5 日間の併行精度及び中間精度確認後もDMPP 含有量はほぼ安定していたことから，粉砕せず保管している間に肥料中の DMPP 量が減少していると考えられた（Figure 1-1~2 及び Table 2）．その原因を探るため，①保管時の遮光の影響，②試料溶液の pH，及び③使用原材料に着目し，肥料中における DMPP の安定性に影響を及ぼす因子等について確認したので，概要を報告する．
Table 11Fertilizers containing DMPP and used for the development of analytical method

SampleChanges in contentfor DMPP
over time

Shadingduringstorage

Urea

LittleYes

Mixed nitrogen
fertilizer

LittleNo

Compoundfertilizer A

Much

No

Compoundfertilizer B

LittleYes

Compoundfertilizer CLittle

Yes

Compoundfertilizer D

Much

No

Mixed fertilizer

Much

No

Materals containing in fertilizer（excluding DMPP）: most
first
Urea, Coloring material（Acid Green25：derived fromDMPP）
Ammonium sulphate, Ammonium nitrate, Anti-cakingmaterial（Polyethylene wax）, Coloring material（Phthalocyanine green）
Nitric acid, Phosphate ore, Potassium chloride，Ammonia, Sulfuric acid, Anti-caking material（Aliphaticamine）, Coloring material（Phthalocyanine green）
Ammonium nitrate, Potassium sulphate, Ammonium
phosphate, Magnesium fertilizer, Ammonium sulphate,
Granulation accelerator（plaster）, Boric acid fertilizer,
Coloring material（Pidment Vaiolet 23）
Potassium sulphate, Ammonium nitrate, Ammonium
phosphate, Magnesium sulfate fertilizer, Granulation
accelerator（Kaolin）, Ammonium sulphate, Coloringmaterial（Dispers Blue 6901）, Boric acid fertilizer
Nitric acid, Phosphate ore, Ammonia, Anti-caking
material（Aliphatic amine）, Coloring material（Phthalocyanine green）
Complex fertilizer D, Ammonium sulphate, Ammonium
phosphate, Potassium sulphate, Magnesium hydroxide
fertilizer, Urea, Manganese sulfate fertilizer, Borate
fertilizer, Anti-caking material（Silica fume）

独立行政法人農林水産消費安全技術センター神戸センター （現）名古屋センター

肥料中のDMPP（硝酸化成抑制材）の安定性についての検証

Content of DMPP（mass fraction（%））

0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0255075

100125

Elapsed days from the grinding date⚫ Ure a→◆→◇ Mixed nitrogen fertilizer→△ Compound fertilizer B○ Urea（ 1st grinding）（ 2nd grinding: 49 days after 1st）

Mixed nitrogen fe rtilizer（ 1st grinding）（ 2nd grinding: 77 days after 1st）

▲ Compound fe rtilizer B（ 1st grinding）（ 2nd grinding: 77 days after 1st）

■ Compound fe rtilizer C→□ Compound fertilizer C（ 1st grinding）

Figure 1-1（ 2nd grinding: 77 days after 1st）

Time change of content of DMPP in fertilizers by grinding day（Observed much change）

Content of DMPP（mass fraction（%））

0.06
0.05
0.04
0.030.02
0.01
0.00
0255075

100 125 150

Elapsed days from the grinding date

⚫ Compound fertilizer A→○ Compound fertilizer A▲ Compound fertilizer D→△ Compound fertilizer D→□ Mixed fertilizer(1st grinding）(2nd grinding: 33 days after 1st）

(1st grinding）■ Mixed fertilizer(1st grinding）

Figure 1-2(2nd grinding: 77 days after 1st）
(2nd grinding: 33 days after 1st）

Time change of content of DMPP in fertilizers by grinding day（Observed much change）

211

212

肥料研究報告 Vol. 14 （2021）

Table 2

Changes on quantitative values of DMPP between 1st grinding and 2nd one
Mean of quantitative valueof DMPP

Sample（%）

a）

Ratio
2nd/1stElapsed datefrom 1st to
2nd

1st grinding

2nd grinding（%）（days）

Urea

0.274

0.260

9549

Mixed nitrogen
fertilizer

0.145

0.133

9277

Compoundfertilizer B

0.105

0.0981

93

77

Compoundfertilizer C

0.0532

0.0534

10077

Compoundfertilizer D

0.05300.03166033

Compoundfertilizer A

0.03730.02035477

Mixed fertilizer

0.02340.01797633a） Mass fraction

2． 材料及び方法
1） 分析用試料
Table 1 に示した DMPP 配合肥料 4 種類合計 7 点を用いた．その他詳細は，肥料研究報告第 14 号 4 の 2．
1）のとおり．
2） 試薬等（1） 28 %アンモニア水： 富士フイルム和光純薬 特級（2） 61 %硝酸： 富士フイルム和光純薬 精密分析用（3） りん酸三カルシウム： 富士フイルム和光純薬 特級
その他，肥料研究報告第 14 号 4 の 2．2）のとおり．
3） 装置及び器具（1） 恒温乾燥機： yamato DN44
その他，肥料研究報告第 14 号 4 の 2．3）のとおり．
4） 分析方法
肥料研究報告第 14 号 4 の 2．4）のとおり．

肥料中のDMPP（硝酸化成抑制材）の安定性についての検証
3． 結1)

213

果

未粉砕試料の保管時における遮光の影響の確認

未粉砕試料において保管中に DMPP 含有量の顕著な減少があったと見られた 3 肥料（化成肥料 A，化成肥料 D 及び配合肥料）は，透明なパウチ袋に封入されており，かつ遮光保管されていなかったという共通点があった．そこで，調査研究開始当初からアルミ製の遮光袋に封入されており，かつ粉砕の度に DMPP 含有量が減少するものの，その度合いが小さかった肥料 3 点（尿素，化成肥料 B 及び化成肥料 C）について，一部を小分けし，それらについて少量ずつ約 10 日ごとに粉砕～前処理～測定を行い，遮光せず保管することにより DMPP含有量に顕著な減少が見られるかを確認した．結果を Figure 2 に示した．
約 30 日後まではほぼ一定であった DMPP 含有量が，その後は遮光していた試料より遮光していなかった試料の方でやや減少傾向が見られたものの，Figure 1-2 に示した 3 肥料のような顕著な減少は見られなかった．このことから，保管時における遮光の有無については，DMPP 含有量の減少への影響は小さいと考えられた．
Content of DMPP（mass fraction（%））

0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
01020304050

Elapsed date from 2nd grinding or 3rd one⚫ Urea→▲ Compound fertilizer B→△ Compound fertilizer B→□ Compound fertilizer C（3rd grinding）（4th grinding～：without shading）（2nd grinding）■ Compound fertilizer C（2nd grinding）

Figure 22)○ Urea（3rd grinding～：without shading）（3rd grinding～：without shading）

The influence of shading at storage of fertilizers for content of DMPP

試料溶液の pH の影響の確認

複数回粉砕した各試料の前処理溶液について，それぞれ pH の測定を行った結果を Figure 3-1~2 に示した．
各肥料別の試料溶液の pH は，粉砕日が異なることではほぼ変わらなかった．また，DMPP 含有量の顕著な減少が見られた 3 肥料の場合，試料溶液の pH は 5.3～6.6 の範囲であったが，DMPP 含有量の減少度合いが小さかった 4 肥料においては 3.8～4.1 または 5.6～6.2 の範囲であり，一部の範囲が重複していた．これらのことから，試料溶液の pH の大小は，DMPP 含有量の減少度合いの大小とは無関係と考えられた．

3.00.05

2.00.00

1.0

Com_C-2

0.10

Com_C-1

4.0

Com_B-2

0.15

Com_B-1

5.0

Mn-20.20

Mn-1

6.0

Ur-30.25

Ur-27.0

Ur-10.30

pH

肥料研究報告 Vol. 14 （2021）

Content of DMPP（Mass fraction（％））

214

Samples（by grinding day）
Quantitative value of DMPP

pH

Branch number 1: 1st grinding
Branch number 2: 2nd grinding
Branch number 3: 3rd grinding
Ur: Abbreviation of ureas
Mn: Abbreviation of mixed nitrogen fertilizers
Com: Abbreviation of compound fertilizers
Figure 3-1

Fluctuation of quantitative value of DMPP and pH in sample solution by grinding day

0.02

3.0

0.01

2.0

0.00

1.0

pH

4.0

Mix-3

0.03

Mix-2

5.0

Mix-1

0.04

Com_D-2

6.0

Com_D-1

0.05

Com_A-3

7.0

Com_A-2

0.06

Com_A-1

Content of DMPP（Mass fraction（％））（Observed little change of content of DMPP）

Samples（by grinding day）
Quantitative value of DMPP

pHBranch number 1: 1st grinding
Branch number 2: 2nd grinding
Branch number 3: 3rd grinding
Com: Abbreviation of compound fertilizers
Mix: Abbreviation of mixed fertilizers
Figure 3-2

Fluctuation of quantitative value of DMPP and pH in sample solution by grinding day（Observed much change of content of DMPP）

肥料中のDMPP（硝酸化成抑制材）の安定性についての検証
3)

215

原材料の種類及び配合比の影響の確認

再粉砕後に DMPP 含有量の顕著な減少が見られた 3 肥料のうち化成肥料 A 及び D については，製造時にアンモニア性窒素源としてアンモニウム塩ではなくアンモニアを，硝酸性窒素源として硝酸塩ではなく硝酸を，それぞれ使用しており（Table 1），かつアンモニアと硝酸の配合比は 100 %換算で約 1:3 であるという共通点があった．（3 肥料のうち配合肥料はアンモニウム塩を配合しているが，DMPP 源として化成肥料 D を配合している．）また，りん酸源としてりん鉱石を使用していたという共通点もあった．
以上のことから，28 %アンモニア水，61 %硝酸及びりん酸三カルシウム（りん鉱石の主成分）を Table 3 の配合比で混合し乾燥後，DMPP を 0.1 %添加した（以下，この操作を「前添加」という．）調製肥料を作成した．これらの肥料における DMPP の添加回収試験を行うことで，配合する原材料による回収率への影響を確認した．また，比較のため調製工程の途中で DMPP を添加しない調製肥料も作成し，粉砕後に DMPP を添加する（以下，この操作を「後添加」という．）形での添加回収試験も行った．調製肥料の作成フローを Scheme 1 に，各添加回収試験の分析結果及びその試料溶液の pH を Table 4 に，それぞれ示した．
後添加では，りん酸三カルシウム配合量に関わらず回収率は 94.3 %～95.1 %とほぼ一致した．また，りん酸三カルシウム配合量の多い調製肥料 3（前添加品）及び 3’（後添加品）では，回収率はそれぞれ 94.9 %，94.3 %とほぼ一致したが，調製肥料 1 及び 2（共に前添加品）並びに同 1’及び 2’（共に後添加品）では，回収率はそれぞれ 86.1 %，86.7 %，95.0 %及び 95.1 %となり，前添加品の方が後添加品よりも，回収率が 8 %～9 %程度低かった．
また，調製肥料 1～3（前添加品）について，①初回粉砕品を 20 日後に再度分析した結果，どの調製肥料についても初回分析時（試験日 1）の結果に比べて DMPP 回収率の変動は±2 %程度であった．一方，②遮光していた保管品及び遮光していなかった保管品を 20 日後に別途粉砕した試料を分析したところ，調製肥料 2 については初回粉砕時（試験日 1）の分析結果に比べて DMPP 回収率の変動は±2 %程度であったが，調製肥料 1 については 6 %～8 %程度，調製肥料 3 については 11 %～20 %程度，遮光の有無に関係なく，それぞれ初回粉砕時（試験日 1）の分析結果に比べて回収率の低下が見られた．
以上のように，アンモニア，硝酸及びりん酸三カルシウムの配合比によっては，調製肥料の作成後即時にまたは経時的に DMPP 回収率が低下したケースが見られたことから，DMPP 入り肥料においては，原材料の種類及び配合比次第で Figure 1-2 に示したような現象が起きる可能性が示唆された．
なお，同じ配合比の調製肥料について，前添加と後添加で試料溶液の pH はほぼ一致したことから，（2）の結果と同様に試料溶液の pH は，DMPP の回収率低下に関与しないと考えられた．

216

肥料研究報告 Vol. 14 （2021）

Table 3Mixing ratio of prepared fertilizersa)

SampleAmmonia（Convert to100%）b)

Nitric acid
（Convert to100%）Tricalcium
phosphate

Remarks

Prepared
fertilizer １

131

Prepared DMPP-free
one separately（Prepared fertilizer 1'）

Prepared
fertilizer 2

132

Prepared DMPP-free
one separately
Preparedfertilizer 2' ）（Preparedfertilizer 3

133

Prepared DMPP-free
one separately（Prepared fertilizer 3'）a) Amount of 28 % ammonia water added is calculated with specific gravity as 0.90b) Amount of 61% nitric acid added is calculated with specific gravity as 1.38

217

肥料中のDMPP（硝酸化成抑制材）の安定性についての検証
500-mL tall beaker←Tricalcium phosphate←61% nitric acid

Mixing ratio shown in Table 3←28% ammonia water (little by little)
Drying70 ℃, 16 hTransfer to poly tray
Stretch thinly
Drying70 ℃, 5 hSampling a certain amount

Remaining

Spiking 0.1 % DMPP

Used solution

Drying70 ℃, 10 h

Drying

Prepared fertilizer 1～3（Containing DMPP）

Prepared fertilizer 1'～3'（Not containing DMPP）

Grinding

Grinding
Spiking 0.1 % DMPP

Recovery test（Pre-spiking）

Scheme 1

70 ℃, 10 h

Used solution

Recovery test（Post-spiking）

The flow sheet of preparing fertilizers and of recovery test

218

肥料研究報告 Vol. 14 （2021）

Table 4
SpikedSamplea)levelb)（%）

Prepared
fertilizer 1

Prepared
fertilizer 2

Prepared
fertilizer 3

0.1

0.10.1g)g)g)

Results of recovery test for prepared fertilizers（1～3 and 1'～3’）
Quantitative value Recoveryd)e)of DMPP
Test day and conditionrateb)
（%）
（%）
c)

Criteria ofthe trueness（%）f)

pH of sample
solution

10.0861

86.1

6.3

2

0.084384.3

6.3

2（Reground item
stored while shading）

0.079479.42（Reground item
stored without shading）

0.0779

77.9

6.3

1

0.0867

86.7

6.0

2

0.088388.3

6.1

2（Reground item
stored while shading）

0.084284.2

2（Reground item
stored without shading）

0.0881

88.1

6.0

1

0.0947

94.7

5.8

2

0.093893.8

5.82（Reground item
stored while shading）

0.074474.42（Reground item
stored without shading）

0.0831

83.1

85~11085~11085~110

6.3

6.1

5.8
5.8

Prepared
fertilizer 1'0.1h)

10.095095.0

85~1106.2

Prepared
fertilizer 2'0.1h)

10.095195.1

85~1106.0

Prepared
fertilizer 3'0.1h)

10.0943

94.3

85~1105.8a) Designed value of DMPPb) Mass fractionc) Test day 2 is 20 days after test day 1.
d) Mean (n =3)e) For spiked level of DMPPf) Criteria of trueness (recovery rate) shown in Testing Methods for Fertilizersg) Spiked before grindingh) Spiked after grinding

4． まとめ肥料中の DMPP の安定性について検証したところ，次の結果を得た．
（1） HPLC を用いた肥料中の DMPP の分析方法を検討した過程において，一部肥料では，保管（未粉砕）している間に，DMPP 含有量が著しく減少した．その原因として，原料の種類及び配合比の影響が示唆されたこと

肥料中のDMPP（硝酸化成抑制材）の安定性についての検証

219から，本法の実施に当たっては試料入手後速やかに粉砕・分析を行う必要があると考えられた．
文献1） 船木紀夫：HPLC を用いた肥料中の DMPP（硝酸化成抑制材）の分析法の開発，肥料研究報告，14，3952（2021）

220

肥料研究報告 Vol. 14 （2021）

Verification of stability of 3,4-Dimethylpyrazole phosphate（DMPP） in Fertilizers
FUNAKI Norio1
1

Food and Agricultural Materials Inspection Center (FAMIC), Kobe Regional Center(Now) FAMIC, Nagoya Regional CenterIn the process of development of analytical method of DMPP in fertilizers, a significant decrease in content ofDMPP in stored items (not ground) was observed in some fertilizers every time they were ground. On the otherhand, content of DMPP in ground samples of fertilizer were almost stable. These facts indicate that content of DMPP
in applicable fertilizers may decrease during storage without grinding. Therefore, I verify factors affecting stabilityof content of DMPP in fertilizers. The influence of shading during storage was not observed at the result of analyzing
fertilizers containing DMPP. The influence of pH of sample solution was not observed, too. Fertilizers, observed asignificant decrease in content of DMPP, were mixed ammonia, nitric acid and phosphate ore in the process ofdevelopment. Therefore, I prepared fertilizers by mixing ammonia, nitric acid, tricalcium phosphate (which isprincipal component of phosphate ore) and DMPP, and carried out recovery test by using them. Because of recovery
test, content of DMPP decreased in some prepared fertilizers over time. These facts indicate that the decrease ofcontent of DMPP in some fertilizers may appear by kind of materials and mixing ratio of them.
Key words

DMPP, nitrate inhibitor, stability, fertilizer(Research Report of Fertilizer, 14, 210-220, 2021)