1Ba01

強光子場中に於ける原子分子のイオン化過程の第一原理計算（筑波大物理） 〇乙部智仁、矢花一浩
大強度レーザーと原子分子の相互作用の研究は、原子分子の光に対する非線形な応答を知ることが出来るという点からも、多価イオン源や軟Ｘ線源といった応用面からも非常に興味深い。
我々は現在、時間依存密度汎関数法（TDDFT）の基礎方程式である時間依存Kohn－Sham 方程式（TDKS）を実時間実空間法を用いて解く事により、強レーザー場と原子分子の相互作用を第一原理的に記述及び理解することを目指している。これまでに、静電場中での原子分子のトンネルイオン化率の計算を行い実験を定性的に良く再現する事を確認し、HOMO の対称性に由来するイオン化率の方向依存性の重要性を知ることが出来た。
近年レーザー技術の発展により、5fs 程度のパルスレーザーの形成が可能となった。このような非常に短いパルスレーザーに於いては、パルスのピークに対するレーザーの位相が大きな意味を持ってくる。（図１）

図１．パルスに対するレーザーの位相の違いによる電場のピークの強さ及び方向の違い。

さらに最近では、パルスに対するレーザーの位相をコントロールすることが可能になってきた。これにより、レーザーの位相操作による原子・分子のアト秒領域でのコントロールや高次高調波発生を利用した軟 X 線のアト秒パルスの生成等、新たな研究分野が期待されている。
今回我々は TDKS 方程式を実時間実空間方で解くことで 5fs 程度のパルスレーザーに於けるイオン化過程の位相依存性を調べた。
図２は Kr 原子にレーザーのピーク強度５×10¹³[W/cm²]、パルス幅約 5fs、パルスに対する光の位相が０となる様な円偏光したパルスレーザーをあてた時、原子から放出される電子の流れを示したものである。a)に位相０の時のｚ軸方向の電場、b)にレーザー場中での Kr 原子から放出された電子ｚ軸の正方向への流れと負方向への流れを図示した。実線が負方向であり、パルスがピークの時に放出された電子に対応している。一方破線は正方向の電子の流れであり、パルスのピークでの電場のピークの前後に現れる比較的弱いピークでの電子の放出に対応している。図２b)から、明らかに位相の効果によるイオン化の方向依存性がある事が分かる。これはこれまでに行われた実験の結果を定性的に支持する結果になっている。
このように我々の計算法は強レーザー場中での原子分子の応答を記述する為の非常に強力な手法である事が分かる。

a)
図２b)a) レーザーピーク強度５×10¹³[W/cm²]、波長 800[nm]、パルス幅約 5fsのパルスレーザーの z 軸方向の電場強度。b)位相０の時のｚ軸の正方向の電子の流量（実線）と負方向の流量（破線）の時間変化。

1Ba02非断熱遷移を考慮した半古典的分子動力学計算に基づいた
フォトクロミック反応量子収率に関する理論的研究（（株）三菱化学科学技術研究センターa）・原研 b）・九大院工 c））○小林高雄 a）・
志賀基之 b）・村上明徳 a）・諫田克哉 a）・入江正浩 c）・中村振一郎 a）【序】これまでに我々はフォトクロミック分子であるジチエニルエテンを対象とし、ab-initio
分子軌道法計算（特に CASSCF 法）を用い、そのフォトクロミック反応に関して以下の２点を明らかにしてきた。
1. 閉環体 2A 状態(2Ac)と開環体 2A 状態(2Ao)のエネルギー差が開環量子収率と相関を示した。
2. 量子収率決定に重要な役割を果たすと考えられる Conical Intersection (CI)を見出した。
本研究では特に量子収率決定の重要な因子の１つである CI から生成物へ至る分岐比に注目する。
この分岐比をより正確に議論するためには、CI 近傍での非断熱遷移を考慮した分子動力学(MDNT)計算を行う必要がある。本研究ではその第１歩の試みとしてジアリールエテンの簡単なモデル系を対象として、半古典的 MDNT 計算を実行する。
【計算】計算対象はジアリールエテンのモデル系としてcyclohexadiene (CHD)/di-s-cis-Z-hexatriene(cZc-HT)を採用した。半古典的分子動力学計算において、非断熱遷移はTullyのsurface hopping(fewest switch algorithm)法1)により考慮した。電子状態はCASSCF(６軌道, ６電子)（全ての π 電子、valence- π π * 軌道をactive-spaceに含めた）レベル、基底関数はSTO-3Gを用いて計算した。電子状態計算にはMOLPRO2000を用いた。動力学計算は初期座標としてS1/S0 Conical Intersection (CI)を出発とし、初速度としてCIを中心とした（gradient difference (GD)及びderivative coupling (DC) ベクトルで張られる）２次元のbranching space内の円の８方向に全運動エネルギーの大きさが15kcal/molになるように与え、GDベクトル方向を0degに取った。初期状態としてS1とS0の両状態からの動力学計算を行った。非断熱遷移はS1からの動力学計算にのみ考慮し、S0からの計算には非断熱遷移を考慮しない通常のBorn-Oppenheimer動力学を適用した。
【結果】Fig.1 に一例として branching space 内の 270deg 方向に初速度を与え、S1 状態から MDNT計算を行った結果を示す。S1/S0 CI における S1 状態を出発にして最初は CI を中心にして核振動し、約 20fs で S0 状態に非断熱遷移し、その後、約 40fs 程度で CHD に至っている様子が示されている。同様な計算を初速度方向を変えて行った結果、生成物として CHD、cZc-HT だけでな
く methylenecyclopenten diradical (MCPD)も得られた。その生成物の初速度方向による分布のうち S1 状態を出発にした結果を Fig.2a に、S0 状態を出発にした結果を Fig.2b に示す。Fig.2a及び Fig2b に示されているとおり、S0 及び S1 状態を出発にした生成物の分布が異なり、CI からの分岐比には CI 近傍での S1 状態における核振動状態が影響を及ぼすことが示唆された。
CHD:270deg

4.54Energy(kcal/mol)

非断熱遷移3.54030S0のポテンシャル
エネルギー

2.5-40-120

1.5010203040GDGD2開裂CC結合-80DCDCS1のポテンシャル
エネルギー

80C-C length(Å)

12050607080Time(fs)Fig.1: S0, S1 断熱ポテンシャルエネルギー及び開裂 CC 結合長の時間発展

1) J.C. Tully, J. Chem. Phys., 93, 1061 (1990).

Fig.2aFig.2b

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非マルコフダイナミクスの量子最適制御（東北大院理）

【序論】

大槻幸義

分子固有状態の重ねあわせ状態を生成し，その量子干渉を利用することによって目的状態を高確率で実現することが量子制御のアイディアである．エネルギー広がりを持つ重ね合わせ状態を位相も含めて制御する必要から，通常，エネルギー不確定幅の広い超短レーザーパルスが使われる．近年のレーザー技術の進歩により，目的に合ったパルス波形を自在に整形することが可能になってきている．実際，学習アルゴリズムとパルス整形装置とを組み合わせた量子最適制御実験が数多く報告されるようになり，原理検証的な実験はほぼ確立されつつある．これらの実験対象は，孤立（気相）分子にとどまらず，強光子場，生体分子を含む凝縮相中でのダイナミクスにまで及んでいる．特に，凝縮相中での成功は，量子制御が化学的に重要な溶液系などへ適用することが可能性であることを示しており，非常に興味がもたれる．
一方，量子干渉が環境体からの摂動で容易に壊されてしまうことを考えれば，凝縮相における量子制御が可能であることは自明ではない．即ち，孤立系における制御機構と比較して，単に収率が低下するだけなのか，それとも質的に異なった制御機構が表れているのか解明する必要がある．そこで本研究では，量子最適制御実験に対応した，量子最適制御理論を使って，散逸が量子制御機構に及ぼす影響を系統的に解析する．特に，量子制御実験が超短（数百フェムト秒以下）パルスを用いて行われていることに注目し，有限の熱浴相関時間（非マルコフダイナミクス）の下での制御機構を明らかにする．
【理論】

環境体からの影響を取り入れるために，分子の時間発展は非マルコフマスター方程式で記述されるとする，t∂iρ (t ) = − LtS − ∫ d τ Γ(t − τ ) ρ (τ )0∂th①．ここで ρ (t ) は系の状態を記述する縮約密度演算子，リウヴィリアン LtS は系のハミルトニアンの交換子を表す．但し，分子系は電気双極子相互作用を通してレーザーと相互作用するとする．環境体として調和振動子熱浴を仮定し，系・熱浴相互作用を最低次の摂動で取り入れる．ローレンツ型の熱浴スペクトル分布関数を仮定すると，緩和を表す①式中の積分核は : exp[−γ C (t − τ ) ] と指数的に減衰する．最適制御理論に従い，最小のパルスエネルギーで，目的時刻にターゲット分布（演算子 W で表されるとする）を最大にするパルスを変分法を使って求める．最適制御パルスは E (t ) =i
A tr{ Ξ (t ) [ µ , ρ (t )] } ② となる．ここで， A はパルスエネルギー由来のペナ2ルティに重みを与えるパラメータ， µ は電気双極子演算子である．系が方程式①に従うという拘束条件は，ラグランジュ未定乗数 Ξ(t ) を通して考慮されており，次の運動方程式に従う．

tf∂i
Ξ(t ) = − LtS Ξ(t ) + ∫ d τ Γ† (τ − t ) Ξ(τ ) （終時刻条件（終時刻条件t∂thΞ(t f ) = W ）．①〜③を連立して解くことで，目的を達成するのに最適な制御パルスが求められる．本研究では，まず，この非線形の 2 点境界値問題を解くための単調アルゴリズムを証明する．
【結果】

分子系を変位した調和振動子モデルで近似した場合の結果を以下に示す．ここでは，励起電位状態における，２つの振動（v=0,1）の重ねあわせ状態をターゲット状態を考え

electric field (10 V/m)0-11.00.50.0

熱浴相関時間における最適制御解を求め，制御機構に271population

population

7electric field (10 V/m)る．エネルギー（時間）は調和振動子の振動数（の逆数）を単位にはかっている．異なった01020

対する非マルコフ効果を解0析する．
-2左図： τ C = 0.03

1.0

右図： τ C = 0.3

0.50.00time

1020time

上図は 最適制御電場，下図
は基底・励起状態における分布の時間発展（それぞれ一点差線，点線で表されている）およびターゲット波束との重なり積分を励起状態分布で規格化したものを実線で示している．これらの結果をまとめると，制御機構は記憶項の減衰時間を表す時定数 τC = 1 γ Cと 典型的なパルス長 τ P との関係から３タイプに分類することができる．
：緩和の影響をあまり受けない領域． τ C = 0.03
τ C >> τ P
τ C << τ P ：マルコフ極限．この場合，制御パルスは緩和を避けるために終時刻付近でのみ発生する．

τC ~ τ P：非マルコフ効果が顕著に現れる領域．制御機構はパルス強度によって大きく変化する．パルス強度が強く，相関時間内での励起が可能な場合は，緩和の影響を受けない直接の過程が重要になる．一方，パルスフルエンスが小さくパルス強度が低い場合は，熱浴誘起のダイナミクスを一部利用しながらの制御機構が有利になる．実際，相関時間一定の下で，パルスフルエンスを変えて最適制御解を求めると，パルス強度の増加に伴った制御機構の質的変化が現れることが分かる（結果は当日示す）．別な見方をすれば，パルスフルエンス一定であっても，熱浴相関時間のわずかな変化によって制御機構が大きく変わる可能性がある．このように，凝縮相における量子制御機構を理解する上で，非マルコフダイナミクスを考慮することは非常に重要である．
【参考文献】
Y. Ohtsuki, J. Chem. Phys. 119, 661 (2003)

および参考文献.

Y. Ohtsuki et al. Chem. Phys. 287, 197 (2003).

1Ba05金属クラスターの非線形光学応答と多電子ダイナミクス（北大院理、筑波大物）○信定克幸、矢花一浩【序】
摂動論的取り扱いでは記述できない程度の強いレーザー光が、金属クラスターのような多電子系に照射されると、高次高調波発生や多重イオン化等の興味深い現象を引き起こす。この様な現象は、基礎理学的な興味だけではなく応用科学上の興味の対象にもなっており、盛んに研究されている。これらの現象は、本質的に多電子ダイナミクスにより引き起こされているものであり、その詳細な解明が必要不可欠である。例えば最近の実験では、原子核に引き付けられている電子を直接揺り動かすような強力なレーザー光が出現し、超高速時間分光の技術と組み合わせることにより、直接的に多電子ダイナミクスを観測する研究が行われるようになってきた。一方、多電子ダイナミクスの理論計算は、１，２電子系程度の非常に小さな分子を対象とした研究でさえ十分に行われていないのが現状である。これは、多電子ダイナミクスを理論的に解析する場合、多電子系における最大の問題である電子相関を正しく取り込みながら、かつ電子のダイナミクス（時間発展）を解くことが容易ではないことに起因する。最近、この問題を解決するための一つの手段として、時間依存密度汎関数理論（TDDFT）に基づく理論計算が盛んに研究されている。TDDFTは電子相関を一定の近似レベルで記述しながら電子の時間発展を解くことが出来るため、多電子ダイナミクス解明のための方法論開発の基礎を与えうる可能性を備えている。
そこで本研究では、数個程度の原子から構成される金・銀クラスターを研究対象として選び、比較的強いレーザー光（～1010 W/cm2）を照射したときの非線形電子ダイナミクス（高次高調波発生）の計算をTDDFTに基づいて行った。
【理論計算】
実際の計算方法としては、三次元空間を多数の格子点に区切り、その格子点上において時間依存 Kohn-Sham 方程式を局所密度近似のレベルで時間発展させる方法を採用した。内殻電子は、今回の電子ダイナミクスには全く関与していないので、金・銀原子を最外殻ｓ電子と、その一つ内側の軌道のｄ電子のみから構成されると系と考え、その他の内殻電子の記述は擬ポテンシャルで代用した。従って、一原子当たり１１個の電子を考慮に入れた電子ダイナミクスの問題を解くことに帰着する。照射するレーザー光は振動電場、E0f(t)sin( ωt) で記述した。ここで E0 は電場の最大値、t は時間、f(t)はレーザー光の形状を現す関数、ωはレーザー光の振動数を表す。
レーザー光の強度は（～1010 W/cm2）とし、分子に対して全ての方向から照射することを考慮に入れた。ここでは高次高調波発生の機構解明に重きを置いているので、レーザー誘起によるイオン化の抑制と発生する高調波の強度の兼ね合いを考えた上、レーザー光強度を決定した（脚注参照）。今回の数値計算の時間領域はせいぜい数十フェムト秒以下であり、また金・銀原子の質量を考慮に入れ、原子核は定常状態の核配置に固定したまま運動しないと近似した。金属クラスターにレーザー光が照射されると電子は激しく振動し、電子密度が時間的に変化する。その結果、時間的に変化する双極子モーメントが発生するが、この双極子モーメントをフーリエ変換（時間→エネルギー）すれば、高次高調波スペクトルを得ることができる。
【結果】
図１は銀二量体に分子軸方向からレーザー光（1×1010 W/cm2、振動数 3.14 eV）を照射したときに発生する高次高調波のスペクトルを表す。線形分子の性質を反映し、入射光振2Intensity (arb. unit)

10010-210-410-610-8100102030energy (eV)405060

図１ 銀二量体の高次高調波スペクトル動数の奇数倍に対応する高調波が発生していることが分かる。上記したレーザー光の振動数は、銀二量体 1Σu + 励起状態への励起エネルギーに対応しており、励起エネルギーにチューニングされたレーザー光を照射すると効率的に高次高調波が発生することが分かった。これは、古典力学でも見られる振動子の強制振動における共鳴と本質的に同様の現象である。当日の発表では、
高次高調波発生のレーザー光強度、振動数、照射軸依存性、さらにクラスターのサイズや金・銀原子の相違に対する依存性を明らかにし、レーザー場における多電子ダイナミクスの詳細を議論する予定である。
【注】多重イオン化を起こすほどの強レーザー場中での多電子ダイナミクスについては、白鳥、信定、矢花によるポスターセッションを参照