装置利用立 S21-08

鉄酸化細菌由来のバイオ酸化鉄中に含まれる Si, P の局所構造解析
Local structural analysis of Si and P contained in the structure of biogenous ironoxide produced by iron-oxidizing bacterium, Leptothrix ochracea
橋本 英樹 a, 藤井達生 a, 古谷充章 a, 三宅良佑 a, 木村倫康 a, 高田潤 a
Hideki Hashimotoa, Tatsuo Fujiia, Mitsuaki Furutania, Ryosuke Miyakea, Noriyasu Kimuraa,
Jun Takadaaaa

岡山大学 自然科学研究科
Okayama University Graduate School of Natural Science and Technology

鉄酸化細菌（Leptothrix ochrace）が作る酸化鉄は非晶質であり，主成分が Fe および O で僅かに Si および P を含む（Fe: Si: P = 73: 22: 5）．この酸化鉄に大気中で加熱処理を施すと 800℃程度でα-Fe2O3 が生成する．軟 X 線 XAFS 測定により加熱過程における Si および P 周りの局所構造変化を追跡した．その結果，加熱処理温度の上昇と共に Si K 吸収端のホワイトラインが高エネルギー側にシフトすることが明らかとなった．また，P K 吸収端のスペクトル形状は加熱処理を施してもほとんど変化しないことが明らかとなった．
Iron oxide produced by iron-oxidizing bacterium (Leptothrix ochracea) is amorphous structure and mainlycomposed of Fe, O and small amount of Si and P (Fe: Si: P = 73: 22: 5). This iron oxide crystallizes to α-Fe2O3
after heat treatment under air atmosphere at ca. 800C˚. In this study local structural changes around Si and P werestudied by means of soft X-ray XAFS. The white line of Si K edge spectra shifted to higher energy with theincreasing of heat treatment temperature. On the other hand, the shape of P K edge spectra didn’t change after heattreatment.
背景と研究目的：現在，酸化鉄は工業的に生産されており触媒，磁性材料，顔料などとして幅広い分野で活躍する我々の生活に身近な機能性材料のひとつである．一方，自然界に目を向けてみると生物が作り出す酸化鉄が多数存在する．最も有名な例として走磁性細菌と呼ばれるバクテリアが作る Fe3O4 のナノ粒子が挙げられる 1)．この Fe3O4 ナノ粒子は走磁性細菌の細胞内で作られることから細胞小器官のひとつとして考えられマグネトソームと呼ばれている．
また，走磁性細菌とは異なり細胞外に極めて特異な形状の低結晶性酸化鉄を形成するバクテリアが存在する．それらは鉄酸化細菌と呼ばれており，水中の Fe2+イオンを Fe3+に酸化する際に移動する電子を利用してエネルギーを獲得し，その副産物として酸化鉄を形成すると考えられている．鉄酸化細菌はその種類によって形成する酸化鉄の形状が異なり，Leptothrix ochracea は中空繊維状の酸化鉄 2)を Gallionella ferruginea は螺旋状の酸化鉄 3)を形成する．鉄バクテリアがなぜこのような形状の酸化鉄を形成するかはわかっていないが，材料科学的な観点から見るとこのような特異な形状の酸化鉄は極めて興味深い．

本研究では鉄バクテリアが作る酸化鉄を新規機能性材料と位置づけ“biogenous iron oxide（バイオ酸化鉄）”と名づけた．本研究では特にLeptothrix ochraceaが作る中空繊維状のバイオ酸化鉄に注目し材料科学的なキャラクタリゼーションを行ってきた．その結果，バイオ酸化鉄の構造は非晶質であるが，簡単な加熱処理を加えることで緩やかに結晶質へと変化することを見出している．そこで軟X線XAFSを用いて加熱処理によるSi及びPの局所構造変化を追跡した．
実験：減圧下で乾燥したバイオ酸化鉄を大気中100-800℃（100℃刻み）で2時間加熱した．加熱
したサンプルのXRD測定結果から，700℃までは結晶相は見られずブロードな2本の回折線のみ確認された．800℃において結晶化しα-Fe2O3のピークが現れた．加熱処理サンプルの軟X線
XAFS測定は，BL-10にて全電子収量法により行った．Siの標準試料としてSiウエハー及びQuartzを，Pの標準試料としてFePO4·4H2Oを測定した．
結果，および，考察：図 1 に各加熱処理温度における Si K 吸収端の XANES スペクトルを示す．
標準試料として Si ウエハーと Quartz の XANESスペクトルも示した．バイオ酸化鉄の XANESスペクトルは Quartz に類似しており，バイオジ
ナス酸化鉄中の Si は O と結合し SiO4 四面体ユニットを形成していると考えられる．加熱処理
温度の上昇と共にホワイトラインが高エネルギー側にシフトした．一般的に SiO4 四面体の重合が進むとホワイトラインが高エネルギー側にシフトすることが知られている 4)ことから，加熱処
理温度の上昇と共に Fe-O-Si 結合が切断され，SiO4 四面体の重合が進んだと考えられる．この
結果は，これまでに得られた FTIR の結果と良い一致を示している．

FePO4·4H2O

Si wafer
Quartz
800℃
700℃
600℃
500℃
400℃
300℃
200℃
100℃
dried in vacuum

Fig.1. Si K XANES spectra of biogenous iron oxide after heat
treatment, arranged in the upward sequence of increase intemperature of heat treatment. White lines shifted to higher
energy with the increasing of temperature (arrow).

図 2 に各加熱処理温度における P K 吸収端のXANES ス ペクトルを示す．標準試料としてFePO4·4H2O のスペクトルを示した．バイオ酸化鉄 の P K 吸 収 端 XANES ス ペ ク ト ル は
FePO4·4H2O に類似しており，P は Fe と O を介して結合しリン酸基の状態で存在していることが明らかとなった．Si とは対照的に，P K 吸収端の XANES スペクトルは 700℃加熱処理までは全く変化がなく，800℃で僅かに高エネルギー側にシフトした．このことから 700℃までの加熱処理
では P 周りの結合状態がほとんど変化しないということが明らかとなった．
以上の結果から，これまで不明であったバイオ酸化鉄の Si 及び P の加熱処理による局所構造変化を捉えることに成功した．

Fig.2. P K XANES spectra of biogenous iron oxide after heat
treatment, arranged same as Fig.1. Upper spectrum was
FePO4·4H2O as standard sample.

論文発表状況・特許状況[1] T. Sakai et al., Org. Biomol. Chem., Vol. 8 (2010)336-338[2] H. Hashimoto et al., Proceedings of 2ndInternational Congress on Ceramics, Verona, June
29- July 4 (2008) 6-P011[3] H. Hashimoto et al., J. Magn. Magn. Mater.,
Vol.310 (2007) 2405-2407
参考文献
1) R. Blakemore, Science 190 (1975) 377
2) P. Hirsch, ed. M. Dworkin, “The prokaryotes”,
Springer New York, (2006) 986
3) S. Spring, ed. M. Dworkin, “The prokaryotes”,
Springer New York, (2006) 758
4) D. Li, G. M. Bancroft, M. E. Fleet and X. H. Feng,Phys. Chem. Minerals 22 (1995) 115
キーワード・軟 X 線 XAFS 測定
XAFS 測定は物質の X 線吸収強度の波長依存性を測定することで，吸収原子の価数，配位数，結合距離などに関する情報を得ることができる測定方法である．軟 X 線 XAFS は低エネルギーの X 線を用いた XAFS 測定で軽元素の測定が可能となる．