4Pa084

Structure and Magnetic Properties of Transition Metal
Acetylide Compounds MC2 (M = Mn, Fe, Co and Ni)

M.Junaid Bushiri , Kentaroh Kosugi and Nobuyuki Nishi○ Institute for Molecular Science, Myodaiji, Okazaki, 444-8585, Japan,
Materials which can be used as single domain magnets attained considerable attention recently due
to its application in various technological field and medicine. Apart from this, physical nature andchemistry of these materials are also scientifically interesting and important. Among these materials,
transition metal carbides are potentially important for various technological applications due to its
relatively low production cost as expected. However, preparation of these materials in pure form ismore complicated due to the absorption of H2O molecule. Recently Nishi et al developed a novel
synthesis technique for the preparation of transition metal acetylede (MC2) compounds.
The FTIR spectra of transition metal acetylyde compounds (MC2, M = Mn, Fe, Co) are recorded
using a Shimadzu, FTIR-8600PC spectrometer by KBr pellet method in the 400–4500 cm-1 region.
The obtained spectra along with the spectrum of CaC2 are shown Fig. 1. The IR bands corresponding
to the C=C is usually observed in the region 1400 to 1500 cm-1 as a doublet as observed in CaC2 (1488
and 1417 cm-1).
Fig. 1. FTIR spectra

This doublet is observed in

CoC2 at 1480 and 1389 cm-1. But this doublet
nature is also seen in FeC2 and appeared at1485 and 1418 cm-1. However this doublet
is very small in MnC2. Bands are observedin all the title compound in the 2 bending
region of water at 1629, 1631 and1634
cm-1 in MnC2, FeC2 and CoC2, respectively.
The appearance C22- bands in the IR spectrasuggests the formation of transition metal
acetylyde compounds. Slight changes infrequency of observed bands indicate that the bond lengths of these compounds are not uniform as
expected.

The presence of bending mode of water in the spectra indicates that crystalline water isadsorbed in the structure. C2v molecular symmetry is suggested for MC2 molecules by electronic
structure calculations and photoelectron
spectroscopy.1
symmetryofDetailedthismaterial

molecularcanbedetermined by doing Raman spectral
measurements along with the present IR
data. Transmission electron micrograph of
Fig. 2.TEM of MnC2 prepared @ 1900 C

MnC2 is shown in Fig.2. The TEM
picture shows parallel stripes in thematerial similar to NaCl
structure with a step
separation of 0.33 nm.
The particle size issmall of the order of 2 to
3nm.

Temperaturedependent

magnetic

measurements

andhysteresis curve at 1.8 K
was

Fig.3.

measured

SQUID

using

(Quantum

Design MPMS-7S) magnetometer. The observed data under zero field cooling and field cooling at 10
Oe are given in Fig.3. Under zero field cooling condition, started from 340 K, the magnetic
moment is increased slightly up to 300 K, and then decreased very slowly up to 40 K and
increases gradually until 12 K, then increases abruptly up to 1.8 K. But in the fieldcooling (10 Oe) condition, magnetic moment increases gradually up to 12 K, and thenincreases very rapidly until 1.8 K. The mirror image like behaviour of magnetization
Fig.4

curve above 300 K is in agreement with cobalt carbon nanocluster
magnets embedded in amorphous carbon
matrix as observed by Nishi et al. Thisbehaviour is due to the alignment of

MnC2@ 1.8 K

magnetic moments of the particles along
the applied field direction. Both of the above
curves meets at around 340 K suggesting a
superparamagnetic to paramagnetic transition.
The hysteresis curve at 1.8 K shows a coercive
force of value 85 Oe that is smaller than that of
CoC2. The small crystalline domains seen in
Fig.2, could be responsible for such a low valuein MnC2. The hysterysis curve at 1.8 K (Fig.4) is
not saturated well showing the presence of somesuper paramagnetic species at this temperature also. The magnetic properties of other transition metal
acetylyde compounds (MC2, M = Mn, Fe, Co and Ni) are also studied. Preliminary studies indicatethat these materials can be used for many technological applications.
References
1.

Xi L, Lai-Sheng W; Journal of Chemical Physics, 111, 8389(1999)

2.

Nishi N, Kosugi K, Hino K, Yakoyama T, Okunishi E ; Chemical Physics Letters, 369, 198 (2003)

4Pa085

液体分子線表面におけるアルギニンクラスターイオンの生成とその機構（コンポン研・豊田工大）○外山南美樹・河野淳也・真船文隆*・近藤保【序】アルギニンはアミノ酸の一種で、分子の両端にプロトン供与基と授与基をもち水溶液中では水分子の溶媒和エネルギーにより両性イオン状態が安定化される。一方、
気―液界面はバルクの液体内部と比べて不均一であり、アルギニンのような分子内に電荷の不均一性を持つ分子は特異な溶媒和構造を持つと考えられる。本研究では、ア
ルギニン水溶液の液体分子線に赤外レーザーを照射し、アブレーションにより液体表面から放出したイオンを検出した。気相中に取り出した水和クラスターイオンの溶媒
和構造は液体表面での構造を反映している。クラスターイオンの質量スペクトルから液体表面でのアルギニンの濃縮と分子会合を議論する。
【実験】アルギニン(Arg)水溶液（0.1～100 mM）を直径約 20 µm の連続液体流（液体分子線）として真空中 (~10-5 Torr)に導入した。赤外レーザー（2600～2950 nm）を照射して液体分子線から生じるイオンを、レーザーと同期したパルス電場により加速して飛行時間型質量分析法で分離、検出した。イオンを加速する電場と検出器の電圧の極性を切り替えることにより、同じ溶液から生成する正と負のイオンの質量スペクトルを得た。
【結果】アルギニン水溶液液体分子線への赤外レーザー照射により水和クラスターイ
オンが生成し、アルギニンのプロトン化正イオン(H+Arg)および脱プロトン化負イオ

正イオン

負イオン

100 mM Arginine/H2O
IR: 8 mJ/pulse

100 mM Arginine/H2O
IR: 8 mJ/pulse

H+Arg2 (H2O)nH+Arg3 (H2O)n(Arg2 - H)- (H2O)n(Arg3 - H)- (H2O)n

0

200
400
600
質量数 (m/z)

図１

IR レーザー照射により液体分子線から脱離したアルギニンクラスター
イオンの質量スペクトル*(Arg - H)- (H2O)n
0
5

イオン強度

イオン強度

H+Arg (H2O)n
0 5

現所属

東京大学大学院総合文化研究科

0

200
400
600
質量数 (m/z)ン((Arg-H)-)を核とする多量体水和クラスターイオン（H+Arg(Arg)n(H2O)m および(Arg-H)-(Arg)n(H2O)m）が観測された（図 1）。10～100 mM のアルギニン水溶液においては多量体水和クラスターイオンは最大 n=7 までが観測された。アルギニン会合数(n)は、溶液濃度の増加に伴って増加し、10 mM 以上ではほぼ一定になった。さらに
アルギニン単量体の水和数は溶液濃度の増加に伴って減少した。これらのイオン種のイオン強度は水溶液濃度、レーザー強度、イオンの正負によらず、赤外レーザー波長が 2800 nm 付近で極大を持った。
【考察】全生成イオンの強度が極大値を示す赤外レーザー波長が水の赤外吸収スペク
トルのピーク波長に一致することから、イオン生成が水の振動励起を起源とすることがわかった。赤外レーザー照射による液体分子線からの放出過程には放出時間の異なる二つの機構が報告されている 1。ひとつはアブレーションによる速い放出で、赤外レーザー照射直後に液体表面からクラスターが放出される。もうひとつは液体内部の水の蒸発による遅い放出過程である。本研究の実験条件では、レーザー照射後 2 µs
以後ではイオン強度が赤外レーザー照射からパルス電場による加速までの遅延時間によらず一定になることから、その時間領域では液体分子線から新たなイオンが生成しないことが示された。したがって、観測されたクラスターイオンはそれ以前に起こったアブレーション機構により液体表面から放出されたものと考えられる。
液体表面におけるアルギニンの濃縮を溶液濃度の関数として議論するため、H+Arg
に対するアルギニン分子と水分子の溶媒和数の比を次のように求めた。
nI (n, m)∑n, mI rel =∑ (n + m) I (n, m)
0.6
n, m

ここで I(n,m)は H+Arg (Arg)n(H2O)mの質量スペクトルのピーク強度を表す。
性を示す。 Irel は 1～10 mM の間で急激に上昇し 10 mM 以上では Irel～
0.5 で飽和する。脱プロトン化負イオン

0.4

Irel

図 2 に Irel のバルク濃度に対する依存

0.2

クラスターの場合にも同様の濃度範囲
でのアルギニン多量体の生成が観測された。これらの結果は液体分子線表面0.00ではアルギニンの濃度が増加し、さら

40

60

80

100

アルギニン濃度 (mM)にある一定値より大きくならないことを示している。

20

図２

Irel のバルク濃度依存性

1 Horimoto, N., Kohno, J., Mafune, F. and Kondow, T., J. Phys. Chem. A (1999) vol.103,

9569-9572

4Pa086

液体分子線の赤外レーザー蒸発によるアルギニンナトリウ
ム塩からの負イオン生成(コンポン研・アデレード大・豊田工大) ○河野淳也，外山南美樹，Mark A. Buntine，真船文隆，近藤保【序】 溶媒分子の振動に共鳴する赤外レーザー光を溶液に照射することにより、溶液中のイオン種を気相中に生成することができる。本方法は、溶質分子を溶液中の構造を保ちつつ気相中へ単離する方法としての応用が期待される。本研究では、赤外レーザー光照射によりアルギニンおよびそのナトリウム塩水溶液の液体分子線の赤外レーザー蒸発により気相中に負イオンを生成し、その生成機構について調べた。
【実験】 アルギニン（AH）あるいはそのナトリウム塩(ANa)水溶液を連続液体流（液体分子線）として真空中に導入した。水分子の振動に共鳴する波長 2.85 µm の赤外レーザー光を照射し、負イオンを気相中に生成した。生成した負イオンは、飛行時間型質量分析計により分析した。
【結果】 アルギニンおよびアルギニンナトリウム塩水溶液の液体分子線に赤外レーザー光を照射して生成した負イオンの質量スペクトルをそれぞれ図 1、２に示す。アルギニン水溶液からは、脱プロト
ンアルギニン負イオン、A-、をイオン核とし、水とアルギニン、AH が溶媒和したイオン種が生成した。
一方、アルギニンナトリウム塩からは、同様に脱プロトンアルギニン負イオン、A-、をイオン核とするが、水とアルギニンナトリウム塩、ANa が溶媒和したイオン種が生成した。それぞれの溶液に対する、全イ
オン強度の入射赤外レーザー強度依存性を図３に示す。どちらの場合も赤外レーザー強度の増加とともに全イオン強度が増加したが、アルギニンナトリウム塩に対して、アルギニン溶液のほうが赤外
レーザー強度に対する依存性が大きかった。得られた結果を式（１）により解析した。

I=kPn

(1)

ここで、I ：全イオン強度、P ：入射赤外レーザー強度、k、n はパラメーターである。図３の実線は解析結果を示している。アルギニン、アルギニンナトリウム塩に対して、n の値としてそれぞれ３．９および１．３という値が得られた。

A- · (AH) · (H2O)nA- · (AH)2 · (H2O)n

0

200
400
600
Mass number (m/z)

800

図１ アルギニン水溶液の液体分子線への赤外レー
ザー光照射により生成した負イオンの質量スペクトル

Alkaline

Ion intensity (arb. units)

Ion intensity (arb. units)

NeutralA- · (H2O)nA- · (H2O)nA- · (ANa) · (H2O)nA- · (ANa)2

0

200
400
600
Mass number (m/z)

800

図２アルギニンナトリウム塩水溶液の液体分子線への赤外レーザー光照射により生成した負イ
オンの質量スペクトル【考察】 溶液への赤外レーザー照射により、溶液温度は急激に上昇する。観測されたクラスター負イオンは、この高エネルギーの溶液表面から気相中へと放出される。アルギニンナトリウム塩は、溶液中において A- と Na+ に電離している。アルギニンナトリウム塩水溶液に関しては、溶液中に存在する負イオン種、A-、が赤外レーザー照射により溶液から気相中へと放出されていると考えられる。
一方、アルギニンの場合、ナトリウム塩の場合と比べイオン対解離は起こりにくいため、溶液中のイオン濃度は小さい。アルギニン水溶液から生成している負イオンは、赤外レーザー照射により溶液中に負イオンが生成し、さらに気相中に放出されたと考えられる。全イオンの赤外レーザー強度依存性（図３）は、この赤外レーザー照射によるイオン化過程の存在を示している。式（１）におけるパラメー
ターn は、気相中への負イオン生成に必要とされる赤外光子数であると考えられる。アルギニンナトリ
ウム塩において得られた n =１．３という結果は、溶液中のイオン種を気相中へ放出させるのに平均１．
３光子が関与していることを示している。これに対してアルギニン溶液の n =３．９という結果は、赤外多光子吸収を経由する溶液中への負イオン生成過程の存在を示唆している。（スキーム１）

Total ion intensity (arb. units)

スキーム１

Sodium Argininate (ANa)
ANa

ANa

A-

IR

A-

A- (H2O)nIR laserA- · ANa (H2O)nablation

Arginine (AH)

0

2

4

6

8

H2O

10

Laser power (mJ/pulse)
図３ 全イオン強度の入射赤外レーザ
ー強度依存性。溶液はアルギニン（□）およびアルギニンナトリウム塩（〇）水溶液。

IRn hνIR

H2O**

AH

A-

A- (H2O)nIR laserA- · AH (H2O)nAH ablation

4Pa087

アルカリ金属クラスターの励起状態およびイオン状態における成長過程（京大院工）○土井謙太郎，河野久美子，中村康一，立花明知

我われは基底状態に加えて高スピン状態の Lin，Nan，Kn などのアルカリ金属クラスターについての電子状態計算およびそれらの電子状態の考察を行っている．Li2 については MCSCF
法や MRCI 法を用いた励起状態のポテンシャル曲線を求めた[1]．今回は主に Lin クラスター
についてそれらの安定構造と電子状態について報告する．
アルカリ金属クラスターなどの金属結合で結合していると考えられるクラスターについて
は分子と結晶の中間のような物質であると考えられ，その物理的・化学的特性は非常に興味深いものである．特に，金属クラスターは結晶では金属としての特徴を持つが，それが小さなかたまりであるときにはどのような特徴を持っているのだろうか，クラスターが成長していくと金属結晶になるのだろうかなどの疑問がある．我われは電子状態を計算することによりその結合状態の特性を明らかにしようと試みている．一般的に，電気的に中性なアルカリ金属クラスターは n=7 までは平面的に成長し，その後個数が増えるにしたがって立体的に成長すると考えられている．しかし，このような金属クラスターの場合，最安定構造に加えて複数の安定構造が存在する．また，それらの安定構造のエネルギー差は小さく，安定構造とそれらの遷移状態とのエネルギー差が小さければ pseudorotation が起こると考えられる．例として，図 1 に Li5 の HF/6-31G*レベルでの安定構造と全エネルギーの値を示す．スペクトルやbinding energy など実験値との比較を考えると，クラスターの基底状態だけではなく励起状態
やイオン化した状態も考えなければならない．今回は励起状態やイオン化した状態のアルカ
リ金属クラスターの安定構造についても報告する．これらの安定構造については，基底状態にあるクラスターが励起されるというイメージをもって基底状態の安定構造をもとにして励起状態およびイオン化した状態での構造を最適化している．
次に，安定構造にあるクラスターの電子状態を見る．我われは電子状態の新しい見方として運動エネルギー密度およびそこから求まる張力密度という量を定義した[2-4]．運動エネル
ギー密度と張力密度はそれぞれ以下の(1)，(2)式によって計算したものである．

 h 2
r
r  r
r 
1
v  h2nT (r ) = ∑ν i −∆ψ i* (r )ψ i (r ) + ψ i* (r )−∆ψ i (r )
(1)
2 i   2m

 2m

r
r
r
r
 * r ∂∆ψ i (r ) ∂ψ i* (r )r ∂∆ψ i* (r )rh2
k r
* r ∂ψ i ( r ) τ (r ) =∑ν i ψ i (r ) ∂x k − ∂x k ∆ψ i (r ) + ∂x k ψ i (r ) − ∆ψ i (r ) ∂x k  (2)4m i 
運動エネルギー密度が正の領域は電子が古典的に運動できる領域であるといえる．また張力密度は定常状態において電子にかかる電場による力とつりあう力の密度である．金属クラス
ターのように金属結合を有するものについては，その結合状態が明らかでないため，これらの量を見ることによって電子の振る舞いをより詳細に考察できるのではないかと考えている．
図 2，3 にそれぞれ Li3 を例とした電子密度と運動エネルギー密度を示す．運動エネルギー密度では原子間とクラスターの周囲に正の領域が見られる．しかし，(1)，(2)式からわかるようにこれらの量を計算するためには波動関数の高次の微分を必要とするため基底関数の依存性が大きいという問題がある．その点についても検討をしながら議論したい．

[1] S. Hotta, K. Doi, K. Nakamura, and A. Tachibana, J. Chem. Phys. 117, 142 (2002).
[2] A. Tachibana, J. Chem. Phys. 115, 3497 (2001).
[3] A. Tachibana, in Reviews in Modern Quantum Chemistry: A Celebrated of the Contributions ofRobert Parr, edited by K. D. Sen (World Scientific, Singapore, 2002), Chap. 45, pp.1326-1366.
[4] A. Tachibana, in Fundamental Perspectives in Quantum Chemistry: A Tribute to the Memory ofParr-Olov Löwdin, edited By E. Brandas and E. Kryachko (Kluwer Academic Publishers, Dordrecht,2003), in press.

4Pa088
ハロゲン化カルボニル‑水錯体の構造（信州大工）○田中伸明

為実

匠

錦織広昌

藤井恒男

＜序＞ハロゲン化カルボニルは酸素存在下ハロゲン化炭化水素の光分解や光触媒反応で生成する。反応物より有毒である場合が多く処理法が問題になる。アルカリ水溶液中では容易に分解反応が進行するが、水蒸気との反応は遅く塩化エチレン類の二酸化チタン光触媒を用いた分解反応で生成するホスゲンは反応系に長く留まる[1]。我々は MP2 レベルの計算よりホスゲンと水は錯体(Cl2CO-H2O)を形成し、C−Cl···O 相互作用のある平面型錯体、C···O 相互作用のある垂直型錯体の 2 つの安定構造をもつことを報告した [2]。本研究では他のハロゲ
ン化カルボニル(FXCO, X = F or Cl)−水錯体の安定構造を MP2 法、密度汎関数法（B3LYP）
により求め、ハロゲンの違いが錯体構造に与える影響についてホスゲン−水錯体の結果も含めて検討する。
＜ 計 算 方 法 ＞ Gaussian 03 あ る い は GAMESS を 用 い て MP2/aug-cc-pVTZ 及 び
B3LYP/aug-cc-pVTZ レベルまで H2O、FXCO、FXCO-H2O の構造最適化・振動数計算を行った。CCSD(T)レベルのエネルギー計算を行った。自然 population 解析により電子分布を計算した。
＜結果・考察＞MP2 計算、B3LYP 計算とも FXCO-H2O 錯体は 2 つの安定構造に収束した。
図 1 に得られた安定構造 I、II を示す。I は C=O の酸素の非共有電子対と水の H 間の水素結合錯体、II は C…O 相互作用のある垂直型錯体である。FClCO-H2O 錯体の構造 I では Cl 原子側でなく F 原子側に水分子が配置する構造が安定であった。また、構造 II では H7 が垂直方
向から 30-40°F3 側に傾いた構造となった。F と Cl の原子の全電荷が大きく異なるためであろう。表 1 に aug-cc-pVTZ 基底関数を用いて得られた相互作用エネルギーと核間距離を示す。F2CO-H2O、FClCO-H2O とも錯体 I のほうが錯体 II より C1-O2、O5-H6 結合が伸び、
O5-H7 結合は縮んでいる。
単量体の CO 結合距離は F2CO (MP2, 1.178 Å; B3LYP, 1.171 Å)、

X4

O2
C1
H6

O5

H7

F3
Complex I

図 1. ハロゲン化カルボニル−水錯体の最適化構造

Complex II表 1.

錯体の相互作用エネルギー（kJ mol-1）と核間距離（Å）
F2CO-H2O
Complex I

FClCO-H2O

Complex II

Complex I

Complex II

MP2

B3LYP

MP2

B3LYP

MP2

B3LYP

MP2

B3LYP

Ecom

−10.56−9.52−16.41−12.21−10.35−8.96−13.79−8.28

rC1-O2

1.181

1.175

1.179

1.173

1.185

1.176

1.182

1.174

rO5-H6

0.96390.96430.9621

0.96230.96400.96430.9626

0.9624rO5-H70.96080.96120.96120.96180.96080.96120.96170.9617

rC1…O5

3.764

3.878

2.637

2.773

3.875

3.978

2.758

2.942

rO2…H6

2.086

2.139

2.899

3.064

2.087

2.148

2.752

2.938

Calculated using the aug-cc-pVTZ basis set and corrected for BSSE.

FClCO (MP2, 1.181 Å; B3LYP, 1.172 Å)であり、

表 2.

H2O 単量体の OH 結合距離は MP2, 0.9614 Å、

解析

B3LYP, 0.9619 Å である。表には示していないが、F2CO-H2O 錯体の自然 population
parameter

C1-F3、C1-X4 結合距離は減少した。MP2 と比較

Complex I

し B3LYP の計算結果では分子間距離が大きく相互intermolecular

作用エネルギーは小さい値が得られた。垂直型錯体
で 比 較 す る と H2O と の 相 互 作 用 エ ネ ル ギ ー は
Cl2CO、FClCO、F2CO の順に大きくなった。
F2CO-H2O 錯体の自然 population 解析の結果を
表 2 に示す。錯体形成による電荷移動（CT）の 2
次の摂動エネルギーは錯体 I では分子間で O2 の非結合性軌道（n 軌道）から O5-H6 の反結合性σ軌道が大きく、分子内で O2 の n 軌道から C-F の反結合性軌道が減少し、F の n 軌道から C1-O2 の反結合性軌道が増加した。錯体 II では分子間で O5 の n 軌

E(2) n1 O2 → σ* O5-H6

4.2

E(2) n2 O2 → σ* O5-H6

8.4

intramolecular∆E(2) n2 O2 → σ* C1-F3−9.1∆E(2) n2 O2 → σ* C1-F4−11.0∆E(2) n2 F3 → σ* C1-O2+1.3∆E(2) n3 F3 → π* C1-O2+4.1∆E(2) n2 F4 → σ* C1-O2+1.0∆E(2) n3 F4 → π* C1-O2+1.3

道から C1-O2 の反結合性π軌道への CT が大きく、Complex II

分子内で錯体 I と同じ傾向の変化があるが小さい値

intermolecularとなった。錯体形成による結合長の変化は電荷の再分配を反映している。正味の CT は錯体 I で F2COから H2O に 3.6 me、錯体 II で H2O から F2CO に
4.1 me であった。
[1] K. Oki, S. Tsuchida, H. Nishikiori, N. Tanaka,E(2) n2 O5 → π* C1-O2

8.5

E(2) n3 F3 → Ryd* O5

0.2

E(2) n3 F4 → Ryd* O5

0.2

intramolecular−1.3

and T. Fujii Int. J. Photonenergy 2003, 5, 11.

∆E(2) n2 O2 → σ* C1-F3∆E(2) n2 O2 → σ* C1-F4−1.4[2] N. Tanaka, T. Tamezane, H. Nishikiori, and T.

∆E(2) n2 F3 → σ* C1-O2+1.1∆E(2) n2 F4 → σ* C1-O2+1.0

Fujii J. Mol. Struct. (Theochem) 2003, 631, 21.

in kJ mol-1

4Pa089

Growth Process and Magnetic Property
of Ferromagnetic Nanocluster Rods
(Keio University) { S. H. Huh, and A. Nakajima[Abstract] In a one-pot-fabrication at room temperature, both an iron-neodymium-dysprosium-boron
permanent magnet (Fe66Nd28Dy4B1) and cobalt (Co) metal have been directly converted into thecorresponding ferromagnetic nanometer scale cluster (nano-cluster) rods using pulsed laser ablation
combined with magnetic field trapping.

The morphology of the produced nano-materials wasanalyzed by electron microscopy and the composition by electron energy loss spectroscopy, and it was
found that 1-D structured soft-magnets up to ~ 150 nm length consisting of magnetic clusters a few
nanometers in diameter.

The mechanism and driving behind their growth process and their magnetic

evolution have been proposed.
[Experimental Section] Experimental set-up consists of two parts: a laser ablation chamber with an
inlet for the carrier gas and a side arm with a magnetic field.

At the side arm, a pair of commercial

permanent magnets (surface magnetic flux strength: 1.22 T) were diagonally attached to the directionof the gravity to provide a magnetic flux strength of ~ 0.5 T at the center.

As the laser target, we usedeither a iron-neodymium-dysprosium-boron permanent magnet (Fe66Nd28Dy4B1; Edmund, purity:99%) or Co metal (Nilaco, purity: 99.99 %).

With irradiation of the focused 532 nm photons of3+

Nd :YAG laser onto the target, metal aggregates were generated around the plume, and transported
into the magnetic field zone by the flowing argon (Ar) gas.

Since the superparamagnetic or

ferromagnetic nano-clusters (NCs) were effectively caught by the strong magnetic field, they were
piled up linearly along the magnetic field lines. The typical laser energy was ~15 mJ/pulse at arepetition rate of 10 Hz.

The ambient Ar pressure was 600 ~ 700 Torr, and the flow rate was 110-130

ml / min.
[Results and Discussion] Figs. (a)-(h) show a growth evolution of the NCR of Co metal withchanges in the deposition time from 1 to 15 hours.

As indicated by arrows in Figs. (a) and (b), Co

NCs begin to aggregate themselves onto the graphite of the TEM grid along the lines of the magnetic
field.

Then, they pile up linearly as the deposition time increases from ~ 1 to ~ 7 hours (Figs. (c) -(e)).

These Co NCRs remain linear to a size of~ 150 nm up to a deposition time of ~ 7 hours.

Interestingly, the diameters of the Co NCRs, ranging from 10 to 20 nm, change little during their
growth.

This shows that the main process is growth in length rather than in diameter.

After ~ 9hours, however, the assembly of NCs no longer maintains its linearity, and some branches, marked asarrows in Fig. (f), begin to grow from the side of the main backbone.

In addition to the HR-TEM

images, the scanning electron microscope (SEM) images clearly show many branched NCRs having a
diameter of ~ 20 nm after ~ 9 hours of deposition; Fig. (g) illustrates the Co and Fig. (i) theFe67.6Nd26.8Dy3.2B2.3.

After ~ 15 hours of deposition, a unique micrometer-scale aggregation of NCs(MANC) is generally found for both Co (Fig. (h)) and Fe67.6Nd26.8Dy3.2B2.3 (Fig. (j)). As shown in Figs.

(c)-(e), both the uneven and the filled morphology of the NCRs indicate that the melting processduring collisions induces bond formation between building blocks of NCs, where NC’s possess alower melting temperature and this enhances bond formation.
ferromagnetic behavior as soft-magnets.

This partial coalescence results in their

The branched structures of the NCRs and the MANCs

stems from the fact that the NCRs are continuously shaken by the flowing Ar.

Since the amount ofshaking seemingly becomes larger, as the NCR lengthens, the shaking movement can reasonably allow
the NCs to be piled up at the side position of a NCR as well as at the top position.

Judging from theimages, the branched structure appears when the length of a NCR exceeds ~ 150 nm.

Moreover, amutual aggregation of several branched NCRs may occur, resulting in a bundle of them at the
micrometer-scale.

Specifically, with an increase in the length of the NCR, the enhancement factor of

4πMNCR results in more and more growth of larger aggregates of the MANCs.

Note that if

micrometer or millimeter Fe powders are scattered onto inter-magnets, we can also observe lines ofaggregated Fe powders on the millimeter-scale.

In other words, the growth process is proposed to bean aggregation of NCs → short NCRs → long NCRs → branched NCRs → MANCs. Furthermore,whole growth process, driving force for linear growth, magnetic property for Co andFe67.6Nd26.8Dy3.2B2.3 NCRs, and magnetic evolution for one-dimensional Co nanostructures will be
discussed.
[Acknowledgement] This work is supported by the 21st Century COE program "KEIO Life Conjugate
Chemistry" from the Ministry of Education, Culture, Sports, Science, and Technology, Japan, and by CREST(Core Research for Evolutional Science and Technology) of Japan Science and Technology corporation (JST).

4Pa090
親 水 性有 機 分 子 で 表面 修飾さ れた 金ナ ノ粒子 の合 成
(姫路 工業 大学・ 理) ○大西胤 生・‫ݗ‬杉 宜実・佐藤 井一・
八尾浩史 ・木村啓 作【序】‫ؼ‬年、金属ナノ粒子は、バルクには見られない特異な஢気的、光学的性ࡐ

を 示 す こ と か ら 多 く の 応 用 が 期 待 さ れ て き て い る (1)。 こ れ ま で に 、 合 成 過 程 で の サ イ
ズ 制 御 (2)、 サ イ ズ 分 別 の 研 究 が 多 数 行 わ れ て き た 。 粒 子 表 面 を 親 水 性 有 機 分 子 で 修 飾と、ナノ粒子表面の安定性を‫ݗ‬めるだけでなく水溶液中に分散可能となることから、サイ ズ 分 別 、 pH に よ る 分 散 、 集 合 過 程 の 制 御 等 に 有 用 で あ る 。 本 研 究 で は 、 合 成 過 程 中での金ナノ粒子のサイズ制御を 3 種་の親水性有機分子を用いておこなった。
【実験方法】

親水性有機分子で表面修飾された金ナノ粒子は、化学的還元法により合 成 し た (3)。 親 水 性 有 機 分 子 と し て 、 メ ル カ プ ト コ ハ ク 酸 （ MSA）、 グ ル タ チ オ ン 還 元型 （ GTR）、 メ ル カ プ ト プ ロ ピ オ ニ ル グ リ シ ン （ MPG） を 用 い た 。 こ れ ら を そ れ ぞ れ メ
タ ノ ー ル に 溶 か し 、 5％ の 塩 化 金 酸 (Ⅲ )（ HAuCl 4 ） 水 溶 液 を 加 え て 氷 冷 し た ଵ 音 波 洗 浄器内に置き、スターラーで撹拌するとともにଵ音波を照射しながら、還元剤としてホウ
素 化 水 素 ナ ト リ ウ ム （ NaBH 4 ） 水 溶 液 を 毎 分 2mL の 速 さ で 滴 下 し た 。 滴 下 終 了 後 、 さらに 1 時間撹拌を続けた。その後得られた沈殿を回収し、メタノールと水の混合溶液で数 回 洗 浄 し た 後 、 凍 結 乾 燥 を し て 金 ナ ノ 粒 子 粉 末 を 得 た 。 以 後 、 MSA、 GTR、 MPG を
表 面 修 飾 分 子 と す る 金 ナ ノ 粒 子 を Au-MSA、Au-GTR、Au-MPG と 記 す 。金 ナ ノ 粒 子 は 、
透 過 型 ஢ 子 顕 微 ‫ （ ؛‬TEM）、 X 線 回 折 （ XRD） に よ り 評 価 し た 。
【結果と考察】合成過程において、加えた表面

修 飾 分 子 の モ ル 数 と HAuCl 4 の モ ル 数 の 比 （ S/Au）
を 0.5 か ら 4.0 ま で 変 化 さ せ る こ と に よ り 、 8.0nm
か ら 2.2nm ま で の 平 均 直 径 を 有 す る 金 ナ ノ 粒 子 を合 成 す る こ と が で き た 。 Fig.1 に 得 ら れ た 金 ナ ノ 粒
子 の 典 型 的 な TEM 像 を 示 す 。 Fig.1 か ら 平 均 粒 径 を求 め る と 2.4nm で あ っ た 。 ま た 、 サ イ ズ 分 布 は 線
幅が狭く、サイズのよく揃った金ナノ粒子を得ることができた。
Fig.2 に S/Au の 比 を 0.5、 1.5、 2.5 に 変 化 さ せ た
際 の Au-MSA の XRD パ タ ー ン を 示 す 。 Scherrer の式により、それぞれのࠟ料の金ナノ粒子の平均粒径を 求 め た と こ ろ 、 そ れ ぞ れ 8.4nm 、 3.3nm 、 2.9nmであった。
3 種 ་ の 表 面 修 飾 分 子 に お い て 、 S/Au を 変 化 させ た 際 の 平 均 粒 径 の 変 化 を Fig.3A-C に 示 す 。 それ ぞ れ の ࠟ 料 で 、 S/Au が 増 加 す る に つ れ て 粒 径が減少した。

Fig.1

S/Au=3.0 で 合 成 し た Au-

MSA の TEM 像

まとめとして、異なる 3 種་Intensity (a. u)の表面修飾分子のそれぞれで、
S/Au を 変 え る こ と に よ り 合 成過程での金ナノ粒子のサイズ制御が行え、またサイズ分布が狭く、サイズがそろった金ナノ粒
子を得ることができた。

S/Au=0.5

S/Au=1.5
S/Au=2.5

20

30

Fig.2

40

50 60
2θ

70

80

90

S/Au=0.5, 1.5, 2.5 の Au-MSA

XRD パ タ ー ン
10

A

9

10

Ｂ

9

10

8

8

8

7

7

7

6

6

6

5

5

5

4

4

4

3

3

3

2

2

2

1

1

1
0.4

1.4

2.4

3.4

4.4

0.4

S/Au

Fig.3

Ｃ

9

1.4

2.4

3.4

4.4

0.4

S/Au

1.4

2.4

3.4

4.4

S/Au

XRD よ り 得 ら れ た Au-MSA の 平 均 粒 子 直 径 に 対 す る モ ル 比 の プ ロ ッ ト 。 A:

Au-MSA、 B: Au-GTR、 C: AuMPG

1) T. P. Bigioni and R. L. Whetten J. Phys. Chem. B 2000, 104, 9475-9486
2) L. Motte, F. Billoudet, E. Lacaze, J. Douin, and

M. P. Pilleni J. Phys. Chem. B 1997, 101,

138-1443) Manfred T. Reetz, and Wolfgang. Helbin J. Am. Chem. Soc.1994, 116, 7401-7402
4) Chen, S.; Kimura, K. Langmuir 1999, 15, 1075-1082○おおにしつぐを・たかすぎよしみつ・さとうせいいち・やおひろし・きむらけいさく
姫路工業大学大学院〒 678-1297

兵 庫 県 ঢ় 穂 郡 上 郡 町 光 ற 3-2-1

4Pa091

銀 ナノ粒 子 を用 いた新 規 な表 面 増 強 ラマン散 乱 活 性
基 板 の評 価(慶 大 理 工 ・KAST * )○石 川 延 明 , 堀 本 訓 子 , 上 塚 洋 * , 笹 原 亮 * , 大 西 洋 * , 中 嶋 敦【序 】
表 面 増 強 ラマン散 乱 （SERS）スペクトル測 定 法 は、極 めて感 度 の高 い振 動 分 光
法 である。我 々は、SERS を用 いたクラスターにおける幾 何 構 造 の解 析 法 の研 究 を行 っている。その一 環 として、現 在 は SERS 活 性 の高 い新 基 板 の開 発 に取 り組 んでいる。最 近 、我 々は銀 ナノ粒 子 を基 板 上 にコーティングした新 基 板 の作 製 に成功 した ［ 1 ］ 。本 研 究 ではこの新 基 板 についての評 価 を行 うために、銀 コロイドを用 い
た SERS 基 板 との比 較 を行 った。さらに、これらの SERS 基 板 の表 面 形 状 を原 子 間
力 顕 微 鏡 (AFM)で観 察 することにより、銀 ナノ粒 子 および銀 コロイドの基 板 への結合 状 態 を調 べた。
【実 験 】
真 空 蒸 発 法 で作 製 された直 径 70～100nm の銀 ナノ粒 子 を、アミノシランコート
処 理 を行 ったガラス表 面 上 に水 中 で静 置 し固 定 することによって SERS 活 性 基 板を作 製 した。また比 較 対 象 として、銀 コロイドがガラス基 板 上 に固 定 された SERS 活
性 基 板 を用 いた。この基 板 の作 製 は硝 酸 銀 をクエン酸 ナトリウムで還 元 して調 製 した銀 コロイド溶 液 [ 2 ] に、アミノシランコートされたガラスを浸 漬 させて行 った。それぞれの SERS 活 性 基 板 は水 中 で作 製 した後 、真 空 中 で乾 燥 させた。乾 燥 させた基板 は大 気 中 に取 り出 し、ローダミン 6G(2nM)および塩 化 ナトリウム(1mM)の水 溶 液に 2 時 間 浸 漬 し、水 でゆすいだ後 に空 気 中 で自 然 乾 燥 させた。ラマンスペクトル
測 定 には波 長 532nm のレーザー光 を励 起 光 として用 いた。AFM 測 定 には日 本 電
子 製 JSPM4200A を使 用 し、OLYMPUS 製 カンチレバー(バネ定 数 0.02N/m)をプローブとした。
【結 果 および考 察 】
Fig.1 に、銀 ナノ粒 子 基 板 および銀 コロイド基 板 におけるローダミン 6G の表 面 増
強 ラマン散 乱 スペクトルを示 した。スペクトル強 度 の比 較 より、銀 コロイド基 板 に比べ銀 ナノ粒 子 基 板 の方 が SERS 活 性 はおよそ 25 倍 程 度 高 いという結 果 を得 た。
Fig.2 には各 基 板 表 面 の AFM イメージを示 す。このイメージより、銀 ナノ粒 子 および銀 コロイド粒 子 の粒 径 がおよそ 100nm であることが分 かった。また、両 基 板 では
表 面 上 に吸 着 している粒 子 の密 度 が異 なることが分 かった。銀 ナノ粒 子 基 板 が銀
コロイド基 板 よりも高 い SERS 活 性 を示 すことは、AFM イメージ中 で観 察 された粒 子の密 度 の違 いに由 来 すると考 えられる。SERS の増 強 機 構 の一 つとして考 えられている電 磁 気 学 的 増 強 効 果 (EM)において、二 つの銀 微 粒 子 が隣 接 しているとき、そIntensityの粒 子 間 の隙 間 において特 に増 強 効 果 が高 いことが知 られている ［ 3 ］ 。Fig.2(b)から分 かるように、銀 ナノ粒 子 基 板 の表 面 上 にはこのような隣 接 した粒 子 が多 数 観
察 さ れ る 。 し たが ってこ の 基 板 上
は SERS 活 性 の高 いサイトが多 く
存 在 するために、Fig.1 にみられ120000るような強 い増 強 効 果 が得 られた100000と考 えられる。一 方 、銀 コロイド基
80000
板 においてはガラス表 面 上 に固定 されている粒 子 の数 が少 ない
60000
(a)
(Fig.2(b))。基 板 を長 時 間 (1 ヶ月40000
以 上 )銀 コロイド溶 液 に浸 漬 して20000も基 板 に固 定 されている銀 コロイ(b)
ドの量 はこれ以 上 増 加 しなかった。
0
500
1000
1500
2000
したがって銀 ナノ粒 子 基 板 に比Wavelength(cm-1)
べて高 い SERS 活 性 をもつサイト
Fig1. R6GのSERSスペクトル (a)Agナノ粒子基板 (b)Agコロイド基板
が少 なく、そのためにスペクトル強 度 が小 さかったと考 えられる。一 方 、直 径 50～70nm の銀 ナノ粒 子 を用 いて作製 した銀 ナノ粒 子 基 板 についても、R6G の表 面 増 強 ラマン散 乱 スペクトルが観 測された。当 日 は SERS 基 板 の粒 径 依 存 性 についてさらに議 論 を行 う予 定 である。

(a) 銀 ナノ粒 子(b) 銀 コロイド

1000×1000(nm 2 )500×500(nm 2 )(c) ア ミ ノ シ ラ ン コ ー ト のガラス基 板 表 面

500×500(nm 2 )Fig.2 AFM イメージ
【Reference】［1］ 堀 本 訓 子 、石 川 延 明 、中 嶋 敦 ,分 子 構 造 討 論 会 2003,銀 ナノ粒 子 を用 いた新 規 な表 面 増 強 ラマン散 乱 活 性 基 板 の開 発 .
［2］ P.C.Lee and D.Meisel, J.Phys.Chem. , 1982, 86 , 3391-3395.
［3］ M.Inoue and K.Ohtaka, J.Phys.Soc.Jpn., 1983, 52, 3853-3864 .

4Pa092

負イオン光電子分光による多環式芳香族分子
クラスター中における余剰電子の局在状態の解明（慶大理工） ○安藤 直人、小久保 慎介、松本 由生乃、三井 正明、中嶋 敦【序】多環式芳香族分子の単結晶は有機半導体材料として近年注目を集めている。このような分子
結晶中における伝導過程を理解するためには、電荷キャリアとそれを取り巻く局所的な分子環境を理解することが重要である。余剰な電荷を帯びた有限分子集合体（クラスター）の研究は、このような結晶中における電子の局在化、非局在化あるいは電子移動などを理解するための有効な微視的モデルになると考えられる。そこで本研究では、多環式芳香族分子であるフェナントレン、ピレンのクラスター負イオンについて光電子分光法を適用し、余剰電子の局在状態について検討した。
【実験】フェナントレン、ピレンの試料蒸気を He − Ne (8:2) 混合1

ガス (1−30 atm) に混入し、超短パルス高圧ノズルを用いて真空中に断熱膨張することでクラスターを生成させた。さらにクラスターを断熱膨張領域で電子衝撃イオン化することにより、クラスター負イオンを生成させた。生成したクラスター負イオンを飛行時間型質量分析器によりサイズ選別し、特定のクラスターに
光電子脱離レーザー光（Nd3+: YAG レーザー光 532, 355 nm）を照射した。その結果クラスター負イオンから放出される光電子の運動エネルギー分布を磁気ボトル型エネルギー分析器で計測し、各クラスター負イオンの光電子スペクトルを得た。
【結果と考察】質量スペクトルの観測からフェナントレン (Pn) は単量体から負イオンが生成することが確認された。しかしその強度が極めて弱く、電子親和力は正であるがかなり小さいと考えられる。図 1 に Pn 単量体負イオンに水分子が 1 個溶媒和したクラスター：(Pn)1−-(H2O)1 と Pn クラスター負イオン：(Pn)n−(n = 2−10) の光電子スペクトルを示す。(Pn)2− では、0.46 eV に
負イオン状態から中性基底状態への遷移のオリジンバンドが観測され、さらにその 0.18 eV (1452 cm−1) 高エネルギー側にピークが観測された。この高エネルギー側のピークは(Pn)1−-(H2O)1 においても観測されていることから、中性 Pn 単量体の面内骨格振動モード (A1) と考えられ、(Pn)2− では余剰電−−子はどちらか一方の Pn 分子に局在化していることが分かる。 図 1: (Pn)1 -(H2O)1 と (Pn)n(n = 2−10) の光電子スペクトルn ≥ 3 では、すべてのサイズにおいて Pn 二量体に類似したピーク形状が観測されていることから、(Pn)n− (n = 2−10) は、すべて Pn 単量体負イオンをコアとする負イオン状態を形成していると考えられる。n = 5 ではピーク立ち上がり付近に異性体によるものと推測される小さなふくらみが観測されている。
ピレンクラスター負イオン: (Pyrene)n− の光電子スペクトル(n = 1−8) を図 1 に示す。単量体負イオンでは中性基底状態への遷移オリジンが 0.49 eV に観測され、さらにオリジン
バンドより高エネルギー側に 0.18 eV (1452 cm−1) の間隔の振動モードのプログレッションが明瞭に観測された。この振動モードの波数 (1411 cm−1) はピレン分子の長軸方向に対して骨格が変形する面内振動 (Ag ) によく対応している。
ところが、n = 2 では単量体に比べ、面内骨格振動モードのピーク強度が大幅に低下したスペクトルが観測された。これは、n = 2 では余剰電子の付着によって誘起される個々のピレン分子の構造変形が単量体負イオンの場合に比べて小さいことを意味している。よって余剰電子はピレン 1 分
子に局在化しているのではなく、ピレン 2 分子に非局在化していると推測される。また n ≥ 3 では n = 1 と極めて類似したピーク形状が観測される。このことから、余剰電子は n ≥ 3 で再びピレン 1 分子に局在化していることが分かる。
フェナントレン、ピレン共にさらに大きなサイズ領域(n = 10−70) を調べると、自動電子脱離過程 (AD) に基づ
く非常にブロードなピークが主として観測された。このことか
ら芳香環が 3 個以上であるピレン、フェナントレンは共に、サイズが大きくなると共に負イオンの励起状態が中性基底状態にエネルギー的に近接しているため、負イオンの励起状態を介した AD が主として起こり、負イオン‐中性状態間の遷移に伴う光電子脱離がほとんど観測できなくなってしまうことがわかった。

図 2. ピレンクラスター負イオン(n = 2−10) の光電子スペクトル4Pa093
金属クラスターのサイズ特異的化学反応の解明——銅クラスターイオン上でのメタノール分解反応（豊田工大・UIUC・(株)コンポン研）○市橋 正彦, C. A. Corbett、 半村 哲, J. M. Lisy、近藤 保【序】金属クラスターと分子との反応は、触媒との関連からも研究が行なわれており、クラスター
サイズによって反応性、選択性が大きく変化することが報告されている。こうした反応のサ
イズ依存性の起源に関しては、水素分子吸着性に関して、金属クラスターの電子構造（イオン化ポテンシャル、HOMO–LUMO ギャップ）との関連が指摘されてきた。我々は、銅クラスターイオン上でのメタノールの分解反応を研究し、その解離生成物がクラスターサイズに大きく依存していることを見出した。この反応のサイズ特異性を解明するために電子密度汎関数法を用いた計算を行なったので、それに関して報告する。
【実験】
実験は、タンデム型質量分析計を用いて行なった。15 keV に加速した Xe+ を真空中で銅板に照射し、銅クラスターイオンを生成する。生成したイオンを He 気体との衝突により冷却した後、四重極質量選別器によりサイズ選別し、ある特定のサイズの銅クラスターイオンのみをメタノール気体の入った反応室に導入する。この反応室中でクラスターイオンはメタノ
ール分子と 1 回衝突の条件で反応する。このようにして生成したイオンを四重極分析器にて質量分析し、同定した。
【結果】
銅クラスターイオンとメタノール分子との反応では主に以下の反応が進行することが分かった。
Cun+ + CH3OH → Cun+(CH3OH)++(化学吸着),

Cun + CH3OH → CunO + CH4(脱メタン),

Cun+ + CH3OH → Cun-1+(H)(OH) + CuCH2(H(OH) 形成)

これらの生成断面積はクラスターサイズに依存している。図 1 に示すように、化学吸着断面積はクラスターサイズとともに増加し、8 量体以上では 15 Å2 以上の大きな値に到達する。一方、脱メタン反応は 6–8 量体で効率的に進行し、H(OH)形成は 4, 5 量体でのみ進行する。
【考察】
このようなサイズ依存性を説明するために、電子密度汎関数法を用いて反応中間体の構造を求めた。図 2 に Cu4+ + CH3OH の反応ポテンシャル曲線を示す。4 量体は平面菱形構造をしており、CH3OH はクラスターの構成原子上(on-top site)に吸着する。この吸着した CH3OH は–OCH3 と–H、または、–OH と–CH3 に解離する。エネルギー的には-OH と-CH3 に解離したほうが安定であり、こちらを経由して反応が進行すると考えられる。このメチル基はさらに–Hと–CH2 に分解し、4 量体の菱形骨格が壊れ、最終的に Cu3+(H)(OH)が生成する。この H(OH)
形成が発熱的に進行することは、反応断面積の衝突エネルギー依存性からも確かめられた。6

量体では、分子状吸着の後、同様にエネルギー的に安定な解離吸着状態 Cu5+(OH)(CH3)を経て、反応が進行する。しかし、6 量体の場合には、H(OH)形成は吸熱的であり、脱メタン反応は発熱的であり、実験で用いた衝突エネルギー領域では脱メタン反応の進行のみが観測された。
H(OH)形成では、クラスター骨格が平面形から直線形へ変形して、–OH と–H を安定に結合することが重要であり、4 量体

40と 6 量体での変形容易性の違いが生成物(a)の違いとして観測されている。9 量体に20
Cross Section / Å 2

おいても、脱メタン反応は発熱的に進行しうることが計算では示されたが、実験では脱メタン反応由来の生成物(Cu8O+)は観測されなかった。これは、化学吸着から脱メタン反応に到る過程に高いエ
ネルギー障壁があることによると考えられる。脱メタン反応によって生成する
CunO+中の銅原子間距離は Cun+に比べて

0
4

(b)

2
0
4

(c)

2

局所的に 1.4 倍程度に長くなる。6 量体0は平面構造が安定であり、9 量体は 3 次

02

元構造が安定であり、構造的な制約による銅原子結合距離の伸長阻害がエネル
ギー障壁の要因であると考えられる。

4
6
8
Cluster Size (n)1012

図 1: Cun+と CH3OH との反応によって生成するイオンの生成断面積。(a) Cun+(CH3OH)、(b) CunO+、(c) Cun-1+(H)(OH) 。
衝突エネルギーは 0.2 eV。

Cu 4 + (OCH 3 )(H )Cu 4 + (H)(OH)(CH 2 )Potential Energy-0.71 eV

0 eV
Cu 4 + + CH 3 OH

-1.72 eV

–2.15 eVCu 3 + (H)(OH)–1.87 eV+
CuCH 2

Cu 4 + (CH 3 O H)

–3.26 eVCu 4 + (OH)(CH 3 )–3.27 eVCu 4 + (H)(OH)(CH 2 )Reaction Coordinate

図 2: Cu4+ とメタノール分子との反応ポテンシャルの概念図。各安定構造およびエネルギーは密度汎関数法により求めた。

4Pa094

ナフトールのシスートランス光誘起異性化反応における水素結合触媒効果および異性化ダイナミックス（東北大院理）◯神山恭子

[序]

江幡孝之

三上直彦

ナフトール(NpOH)には OH 基のナフタレン環に対する配向の違いで cis 体、trans 体の 2 つの異性体が存在する。これまで超音速ジェット中において NpOH 単体とその水素結合
クラスターの cis ⇄trans 異性化反応をレーザー光で操作することを目的とし、電子励起状態の紫外—赤外二重共鳴実験を行ってきた [1]。その結果、単体では観測したエネルギー領域
においては障壁エネルギーを越えられず異性化は見られなかったが、水素結合体では異性化が起き、単体より障壁エネルギーが低下していることがわかった。このことから NpOH の異性化反応において水素結合が触媒的な役割を果たすことが明らかになった。本研究では異性化反応の振動励起エネルギーに対する依存性を詳しく調べ、反応のメカニズムを明らかにすることを目的とした。
[実験]

超音速ジェット中に生成した 1-NpOH および 2-NpOH の単体および水素結合クラス

ターを紫外光で S1 電子状態の零点準位に励起後、さらに赤外光で S1 の 3000〜4000cm-1 の振動状態に励起し、その後の反応生成物の蛍光を分光し、生成物の特定や内部状態を解析した。
[結果]＜異性化反応の発見＞

単体では励起可能な

3610cm-1 以下の振動励起で異性化は観測されなかったが、クラスターにおいては 3000cm-1 以下のエネルギーで異性化が観測された。
図 1(a)~(d)は cis 体 2-NpOH と NH3 の 1:1 クラス
ターの分散蛍光スペクトルである。(d)は赤外光を入射しない場合の S1 零点準位からのスペクト
ル、そして(a)~(c)は S1 零点準位へ励起した後、さらに赤外光で振動励起した場合のスペクトルである。

赤外光エネルギー3435cm-1 で振動励起したスペクトル(a)には(d)と比較して(0,0)バンドの高波数側に A、B 2 つのバンドが現れている。そこ
で、これらを 2-NpOH の各単体の S1 零点準位からの分散蛍光スペクトル (e)、(f)と比較した結果、バンド A、B はそれぞれ 2-NpOH 単体のtrans 体、cis 体であることがわかった。出発分子が cis-2-NpOH-NH3 クラスターであることか
ら、振動励起によりクラスターの水素結合の解離と異性化が同時に起きていることがわかる。
(b) では B バンドが消え、代わりにブロードなバンドとなり、一方 A は依然強く現れている。従ってこのエネルギーでは、異性化したフラグメントが高い効率で生成していることがわかる。 (c) では A、B 両バンドは消え、階段状のブロードな構造がみられる。これらのブロードな発光は高波数側の立ち上がりのエネルギー差（矢印）がクラスターの各異性体の遷移エネルギーの差とほぼ一致する。

これらの結果から図 2 の様なエネル

解離

IVR

ギースキームを得て、次のような異IVRち、赤外励起された cis 体 2-NpOH-NH3
は速やかに IVR し、その後にクラス

hν IR

D0

性化のメカニズムを考えた。すなわ

フラグメントの発光(B)

ブロードな
発光

hνUV

ターのまま異性化が起き、内部エネ
ルギーの大きな異性体クラスターの発光がみえる。励起エネルギーが大S1

フラグメントの発光(A)

ブロードな
発光

S0

trans

cis
フラグメントHきくなると水素結合が解離する。
また図 1 の低エネルギー領域(b)で異性化+解離O

図2

フラグメントcisクラスター
始状態

trans

クラスター

O
H

実験から得られたエネルギースキーム

異性体である trans 体フラグメントのみが生成するのは trans 体の電子エネルギー が cis 体に比べ低いからであることがわかった。水素結合形成により障壁エネルギーが大きく下がることから、水素結合が異性化における触媒的役割をすることが明らかになった。
＜異性化反応効率のエネルギー依存＞さらに cis-2-NpOH-NH3 クラスターについてバンド

A、B の強度比からそれぞれのフラグメントの生成比の励起エネルギー依存を調べた。その結果を図 3 に示す。

励起エネルギーが低い領域(≦3200cm-1)では trans 体フラグメントのみが生成するが、cis 体の解離エネルギーを越えると cis 体フラグメントが生成し、エネルギー増加に伴って、cis 体フラグメントと trans 体フラ
グメントの生成比が 1:1 に近づくことがわかる。
この結果からエネルギーがさらに大きくなっても
cis 体フラグメントと trans 体フラグメントの比が1:1 になると予想される。しかし、解離エネルギーを大きく越えるエネルギー領域での励起が可能な
2-NpOH-CH3OH 1:1 クラスターについて同様の実験を行った結果、余剰エネルギーが大きくなると収率が大きく逆転することがわかった。図 4 にその結果を示す。図からわかるように 2950cm-1 では
trans 体フラグメントが主生成物であるが、エネル
ギーの増加に伴い cis 体フラグメントの生成が増大
し trans 体の生成比が急激に減少している。さらに解離エネルギーを大きく越えたエネルギー領域(≧3300cm-1)においては、異性化は起きにくくなっている。
これらの結果から異性化反応は比較的エネルギ
ーの低いところで効率が高いが、エネルギーが高くなるに従って、競合する解離過程が速くなるために、反応が抑えられることがわかった。1-NpOH についても同様の実験を行い異性化反応を観測したのでその結果についても述べる。
[1]

3C03（東北大院理）◯神山恭子

江幡孝之

三上直彦

分子構造討論会 2002

4Pa095

アルキルジチオカルバミン酸が吸着した
金ナノ粒子の調製とその性質（茨城大理・理学電機（株））〇齋藤

茜・泉岡

明・佐々木

明登

【序】これまで種々のアルカンチオールが吸着した金ナノ粒子が報告されてきた。今回、我々はアルキルジチオカルバミン酸を配位子とする新規金ナノ粒子の調製とその性質及び X 線小角散乱法による粒径の見積りについて報告する。
【方法】アルキルジチオカルバミン酸は下に示すようにジアルキルアミンと二硫化炭素から塩の状態で得られた。
_

S
R
R+
NH2 C N
S
R
R

R

2

NH

+

CS2

R
本研究では種々のアルキルジチオカルバミン酸で修飾した金ナノ粒子を調製したが、ジ-n-オクチルアミンを原料としたジチオカルバミン酸修飾の金ナノ粒子について主に性質を検討した。テトラ-n-オクチルアンモニウムブロ
ミドのトルエン溶液に塩化金酸水溶液、配位子をこの順で加え、この溶液を水素化ホウ素ナトリウム水溶液で還N,N-ジオクチルジチオカルバミン酸

元して金ナノ粒子を得た。精製は再沈殿により行った。
【結果】N,N-ジオクチルジチオカルバミン酸で修飾した金ナノ粒子は各種溶媒に可溶で、直鎖アルカンチオールが吸着した金ナノ粒子と同等の安定性を示した。IR では配位子（塩の状態）に特徴的な吸収（ 2924 cm‐1, 1464 cm‐1, 1398 cm‐1, 1368 cm‐1 ）が金ナノ粒子においてもみられ（2923 cm‐1, 1475 cm‐1, 1412 cm‐1, 1364 cm‐1 ）、かつアンモニウムイオンの N-H 伸縮による吸収がみられないことからアンモニウムイオンではなくカルバミン酸が金表面に吸着していることが確認された。X 線小角散乱法により見積った金ナノ粒子の平均
粒径は 2.3 ～ 3.2 nm と、調製時の配位子濃度によって異なるサイズ分布を示した。さらに元素分析の結果からジチオカルバミン酸は２つの硫黄原子により二座配位子的に機能することが推測された。配位子の量を金イオンに対して３倍モル用いて金ナノ粒子を調製した場合の X 線小角散乱のプロファイルを図 1-a に示した。散乱体である粒子の形状は球、そのサイ
ズ分布はΓ-分布で表されると仮定した場合、Ｘ線小角散乱強度は式(1)で表される。

I (q, D0 , M ) = ∆ρ2∞

M
∫ PD0 (D ) Ω sphere (q, D ) dD
0

2

…

式(1)

ここで、q は散乱
図１ベクトル、∆ρは粒

小角散乱プロファイル

1.E+06子とマトリックス

1.E+05a : 実測値

D0 は 平 均 粒 径

1.E+04b : 計算値[nm]、M はΓ-分布の形を決めるパラ
メータ、P(D)はΓ-

散乱強度[cps]との電子密度差、

1.E+03
1.E+02分布関数、Ω(q,D)

1.E+01は球の形状因子を1.E+000表している。

1

2

3

4

5

6

7

8

2θ[°]

即ち、散乱強度は
電子密度差の２乗に比例する。式(1)を用いて最小二乗法によりフィッティングをした結果を
図 1-b に示した。実測値と計算値は非常に良い一致を示しており、平均粒径は 2.5nm、分散のパラメータσは 8.1%と求まった（分散のパラメータσは、

δD 2
D0

=

1
M

で表され、分布の広がりを示す）。図２に計算値より求めた粒径分布を示した。この試料は分布の幅が非常に狭く、単一粒径に近い粒子で構成

図２

粒径分布図

されていると考え2られる。また配位子の分子力場計算

たところ V 字型の安定配座をもつことがわかった。調分布[1/nm]（MM２）を行っ

1.5

1

0.5

製条件により粒径の分布が非常に狭くなる結果には再

0
0

2

4

6

8

10

粒径[nm]

現性があり、反応条件と N,N-ジオクチルジチオカルバミン酸の立体構造が金ナノ粒子の合成時におけるサイズ選択性を高めたものと考えられる。

4Pa096【序】ペプチドクラスター負イオンの形成とその光誘起反応（東北大大教セ 1 ・東北大院理 2） ○前山俊彦 1, 2 ・三上直彦 2

呼吸や光合成などの生体エネルギー変換において、タンパク質内では 10 オングストローム

を超える長距離の電子移動が効率良く起ることが知られている。しかし、移動経路の詳細やそれを決定する要因が何であるのかは依然未解明である。本研究では、ドナー・アクセプター間の距離や配向以外の要素として、それらを縦横に取り巻くペプチド鎖と移動電子との相互作用にタンパク質内電子移動過程の特異性の鍵を求め、種々のモノペプチド分子（XCO-NHY; X, Y= H, CH3, C2H5）のクラスタ
ーに余剰電子を付加した負イオン種を「電子移動中間状態」のモデル系と捉えた実験を行っている。
形成されるクラスター負イオンの質量スペクトルは特徴的なサイズ分布を示し、移動電子がペプチド鎖の配向構造に依存する相互作用を受けることを予見させる結果を得た。
【実験】

約 100 ˚C に過熱した試料とネオン 5 気圧の混合気体をパルスバルブで真空槽に噴出した。

オリフィス近傍（down stream < 5mm）に配置した金属面に YAG レーザーの 4 倍波を入射し、そこから放出される光電子を超音速ジェットの衝突領域に導入した。電子付着により形成された負イオン種
を高電圧パルスでリフレクトロン型飛行時間質量分析計に導き、クラスターサイズの分布を調べた。
【結果と考察】ペプチド分子は約 4D という大きな双極子モーメントを持ち、単量体および 2 量体が電荷−双極子相互作用により余剰電子を捕捉すること（dipole-bound state）はすでに知られていた。
しかし、3 量体以上の大きなサイズの生成は、超音速ジェットの無衝突領域における低速電子付着や
Desfrançois らによる Rydberg electron transfer [1]では観測されていなかった。ところが、図 1 に示す衝
突領域における電子付着による N-メチルアセトアミド（NMA: X, Y= CH3）クラスター負イオンの質
量スペクトルでは、25 量体程度の大きなサイズまで観測された。このことは、余剰電子を安定に捕捉するためには、分子間配向が中性クラスターから大きく変化しなければならないことを意味している。
3 量体から 6 量体までは弱いながらも観測され、サイズ増大とともに徐々にイオン強度が減衰していく。これは、中性状態では双極子モーメントの総和の小さい環状構造が静電的に安定であるのに対し、開環して鎖状になった構造が大きな双極子モーメントを持ち、余剰電子を捕捉しやすいことに起因していると考えられる。また、7 量体を起点にして急激なイオン強度の増大が見られ、特徴的な強度交代、すなわち魔法数（2, 7, 9, 13, 17）が現れた。このサイズ分布のパターンは、2,6, 7, 11, 15 の魔法数を持つ水クラス
ター負イオンのもの[2]と非常に類似している。水 6 量体および 7 量体負イオンについては、現状では必ずしもその構造の確定には至ってはいな
いが、中性状態で環状からかご状に転移するサイズであるため、立体的な水素結合ネットワークの形成により電子を捕捉していることに疑う余地はない。一方、NMA クラスター負イオンにおいては、原子価軌道を余剰電子が占有したラジカル
アニオン状態が 7 量体以上で発現する可能性も、今のところ否定はできないが、著しい強度交代が示
唆するのは、むしろ水の場合と同様に分子集団のつくる長距離力の場に電子が捕捉されるという描像である。古典的な C=O···H-N の水素結合のみを仮定する限り、水の場合のような立体的ネットワーク
形成は不可能であり、HF クラスター負イオンで提案されているように[3]、数本の水素結合性分子鎖が余剰電子を囲んでいる構造が推定される。しかし、大きなサイズまでの成長を考慮した時、現実的には独立した分子鎖が無限に伸びていく構造は安定ではあり得ない。
ペプチドクラスター負イオンが独立した分子鎖の集合によって構成されるのではなく、古典的水素結合以外の要素、即ち立体因子や CH···O 水素結合も含めた相互作用によりネットワーク形成がなされていることを確認するために、側鎖にエチル基を持つ N-エチルアセトアミド（NEA: X= CH3, Y=、N-メチルプロピオンアミド（NMP: X= C2H5, Y= CH3）
、N-エチルプロピオンアミド（NEP: X, Y=
C2H5）
C2 H5）についても同様の実験を行った。エチル基を持つ場合には、質量スペクトルに下記の特徴が共通して見られた。1) 2, 3 量体は容易に形成するが、4-6 量体は弱い。2) 7 量体からイオン強度が増大す
るが、NMA の場合のような顕著な強度交代は消失し、変化が滑らかになる。3) 9–10 量体および 18-20量体に極大を持つサイズ分布のうねりが観測される。4) １個の水分子付着によって、うねりの周期がペプチド分子１個少ない側にシフトする（水との可換性）。また、NEP において更に大きなサイズまで検出を試みると、図 2 のように 33 量体に極大を持つもう一つのうねりが観測された。このような 10個程度の分子数でのほぼ周期的なうねりは、溶媒和イオンクラスターの殻形成の際によくみられる強度変化とは異なっており、その発生の原因の解明には、今後の実験的および理論的研究の進歩が必要とされるだろう。ただし、側鎖の種類よって違いが現れることから、クラスター負イオン形成には
CH···O 水素結合などの因子が関与していることは確かであって、水の場合と同様に立体的な分子間ネ
ットワークの構築がなされていると考えられる。例えば、ポリペプ
チドのヘリックス構造（明らかに双極子モーメントの総和が大きい）のような水素結合した分子鎖の束を仮定すれば、サイズ分布の周期性に説明がつくかも知れない。
講演では、更にレーザー光励起に伴う電子脱離や解離過程の観測についても報告する予定である。

[1] C. Desfrançois et al., Chem. Phys. 239, 475 (1998); 前山他、分子構造討論会要旨集 (2002 神戸), p.309[2] H. Harberland et al., J. Chem. Phys. 81, 3742 (1984); T. Maeyama et al., Chem. Phys. Lett. 264, 292 (1997)[3] X. –Y. Hao et al., J. Chem. Phys. 118, 1039 (2003)

4Pa097

二次元ペニングイオン化電子分光法による
交差分子線衝突イオン化過程の研究(東北大院理) ○堀尾琢哉・松村栄一・丸山涼・岸本直樹・大野公一【序】準安定励起原子と分子との間で起こる衝突イオン化(ペニングイオン化)反応において、我々は、衝突エネルギー(Ec)と放出電子エネルギー(Ee)を同時分析する二次元ペニングイオン
化電子分光法(Two-dimensional Penning ionization electron spectroscopy; 2D-PIES [1])を用いて、衝突イオン化反応における立体ダイナミクス、ならびに反応領域での励起原子－分子間ポテ
ンシャルの異方性に関する情報を得てきた。本研究ではこれまでの衝突室法に対し新たに励
起原子線および試料分子線からなる交差分子線を 2D-PIES に適用した。さらに衝突イオン化
反応過程における試料導入条件がどのような影響を与えるかについて検討するため、標的試料を漏れ出し分子線(effusive beam)および超音速分子線(supersonic molecular beam)として導入
し、両条件下で得られる結果の比較を行った。
【実験】実験は既報の装置[2]を用いて行った。ノズル放電により準安定励起原子 He*を生成し、コニカルスキマー(φ = 0.7 mm)によりビーム状に切り出した後、高速回転(～24,000 r.p.m.)
させたチョッパーによりパルス化した。放電により同時に生成される He*(21S)をクエンチラ
ンプにより除去した後、純粋な He*(23S)成分のみのビームを電子エネルギー分析器が設置された真空槽に導入した。超音速分子線は標的試料を純 He ガスで約 3 %に希釈した混合気体をオリフィス径 30 µm のソニックノズルから、よどみ圧 800～1000 Torr にて真空中に噴出することにより連続的に生成させた。漏れ出し分子線はオリフィス径約 1 mm のノズルより、標的試料気体を真空槽に直接導入した。パルス化した励起原子の飛行時間によって Ec を選別し、放出電子に阻止電場を加えて Ee の分析を行うことによりイオン終状態を選別し、各イオン化( 部 分 イ オ ン 化 ) 断 面 積 の 衝 突 エ ネ ル ギ ー 依 存 性 (Collision Energy Dependences of Partial
Ionization Cross Section; CEDPICS)を観測した。
【結果】図 1 に(a)漏れ出し分子線および(b)超音速分子線条件下における、標的試料アセトニ
トリル分子 CH3CN の CEDPICS を示す(縦軸はイオン化断面積の相対値、横軸は衝突エネルギ
ーを表す)。また図 1 におけるイオン化断面積(縦軸)は衝突エネルギー170 meV での X 状態の部分イオン化断面積で両条件を規格化してある。励起原子 He*(23S)により生成する CH3CNの各イオン化状態 X, A, B, C は、それぞれ CH3CN の 2e(ニトリル基のπ結合性軌道: πCN)、
7a1(窒素原子の孤立電子対の軌道: nN)、1e(メチル基の結合性軌道: σCH)、7a1 (CCN 軸方向のσ結合性軌道: σCC)の各分子軌道から電子が一つ抜けた状態に対応する。(a)で得られた結果は、衝突室法を用いて得られている結果[3]と良い一致を示しており、ニトリル基(-CN)近傍における励起原子との強い引力的相互作用およびメチル基(-CH3)近傍における励起原子との斥力的相互作用を反映している。さらに X 状態に比べ A 状態の CEDPICS における負の衝突エネル
ギー依存性が強いのは、CH3CN の分子軸(CCN 軸)方向において最も強い引力相互作用が励起原子との間に働くためである[3]。一方(b)においては、高衝突エネルギー領域において A 状態の部分イオン化断面積が減少し、逆に B および C 状態については増加することがわかり、(a)に比べ状態間の違いがより顕著になることがわかった。CEDPICS は励起原子と標的分子の衝突時におけるおける相対配向に強く依存する。そこで CH3CN を空間的に固定した古典トラ
ジェクトリ計算を行ったところ、CH3CN の分子軸(CCN 軸)に対して、垂直に励起原子が入射する場合に上記現象が見られることがわかった。これは(b)における衝突イオン化過程では励起原子が窒素原子近傍の分子軸(CCN 軸)方向に拡がる引力圏に引き込まれる効果が重要であることを示唆している。現在、超音速分子線中における分子回転温度低下の影響について考察するため、古典トラジェクトリ計算による CEDPICS のシミュレーションを行っている。発
表当日はベンゼン分子について得られた結果についても報告する。

(a)(b) Supersonic molecular beam

10

Cross Section / relat. units

Cross Section / relat. units

Effusive beam
A nN

N C CH
H

X πCN

B σCH

C σCC

100

Collision Energy / meV

1000

10

A nN

N C CH
H

X πCN

C σCC

B σCH

100

1000

Collision Energy / meV

図 1. (a)漏れ出し分子線および(b)超音速分子線条件下における CH3CN / He*(23S) CEDPICS(縦軸および横軸はそれぞれ部分イオン化断面積の相対値、衝突エネルギーを表す)と対応する分子軌
道の電子密度等高線図[1] K. Ohno, H. Yamakado, T. Ogawa and Y. Yamata, J. Chem. Phys. 105, 7536 (1996).
[2] Y. Yamakita, H. Tanaka, R. Maruyama, H. Yamakado, F. Misaizu, K. Ohno, Rev. Sci. Instrum. 71, 3042
(2000).
[3] M. Yamazaki, S. Maeda, N. Kishimoto and K. Ohno, J. Chem. Phys. 117, 5707 (2002).

4Pa098
水触媒によるゲルマン分解反応過程に関する量子化学計算（京大院工・日本酸素*）○井蓋 直臣・相良 文彦・上原 寛貴・土井 謙太郎・
中村 康一・立花 明知・石原 信夫*【序】半導体の製造・研究には多種類のガスが使用されるが、その中でも毒性や爆発の危険性が高く、取り扱いに注意が必要なものは特殊材料ガスと呼ばれる。とりわけゲルマン（GeH4）は、
Si-Ge 薄膜の主な製造法である CVD において先駆物質として主に用いられ、その技術は確立されているが、CVD 工程の詳細なメカニズムは未だ明らかにされていない。また、ゲルマンは自発的に分解爆発をおこす極めて危険な物質としても知られており、その分解反応過程においても未だに不明である。本研究では水分子を触媒としたゲルマン分子の分解反応過程に着目し、非経験的電子状態計算を用いて水分子の触媒反応性および触媒水分子の回収機構を検討した。
【計算方法】本研究では、B3LYP 密度汎関数を用いた非経験的電子状態計算を行った。基底関数
系は 6-31G**および 6-311G**を適用し構造最適化・調和振動解析を行った。１電子系である水素
原子については電子相関がないため Hartree-Fock 法による計算を行った。
【結果と考察】最も基本的なゲルマン分子の素反応過程として、ゲルマンから水素原子・分子が脱離する過程が挙げられる。これらの素反応過程のエネルギーダイアグラムを図１に示す。基底関数系の違いによって結果に大きな差が見られることはなく、実験値やより高精度（QCISD 法）の計算値[1]にも近い値を示していることから、結果は信頼できるものだと判断できる。図１に示した結果から、水素原子の脱離より水素分子が脱離する反応の方が起こりやすい。しかし、これらの反応は吸熱反応であり、自発的に起こるとは考えにくい。
続いて、ゲルマン分子が Ge-Ge 結合を生成することを想定し、ゲルマン２分子がジゲルマンに生長する反応について考察した。Ge の同族元素である C、Si についての同様の反応は吸熱反応であることが知られているが、ゲルマンの場合は発熱反応となり極めて反応性が高くなることがわかった。しかし、Ge 鎖の生長反応が段階的に起こる場合のエネルギーダイアグラム（図２）は、
B3LYP/6-31G**レベルと B3LYP/6-311G**レベルとでは反応熱が大きく異なることがわかった。
すなわち、Ge-Ge 結合が関与する場合は基底関数による依存性が大きく影響すると考えることができる。
ゲルマンの分解爆発を引き起こす要因として H2O 分子が触媒として関与することを考え、それらの反応過程について検討した。すでに、トリクロロシランの HCl 脱離反応において水分子が触媒として作用し、HCl 脱離反応の活性化エネルギーが極端に低くなることが報告されている[2]。
ゲルマンやジゲルマンと水との反応においても、水が触媒として作用し、反応性が高くなることが想定される。本研究では水分子による触媒反応および触媒水分子の回収機構を提案し、それらの反応を明らかにした。さらに、反応経路に沿って領域密度汎関数理論に基づく量子エネルギー密度を解析し、微視的な電子ストレスの描像を示した（図４）。詳細は当日発表する。

図 1 ゲルマン分解のエネルギーダイアグラム（左）B3LYP/6-31G**レベル ,（右）B3LYP/ 6-311G**
レベル 斜体は計算値（QCISD/cc-pvTZ レベル）[1] および実験値

図３

GeH4＋H2O→GeH3OH+H2 反応における遷移状態構造

(a)
7

5

H

3

H
1

Ge

Ge
-1

-3

-5

-7
-7

(b)
図２ ゲルマン生長のエネルギーダイアグラム(a)B3LYP/6-31G** , (b)B3LYP/ 6-311G** レベル

図４

-5

-3

-1

1

[2] T.Makita, K.Nakamura, A.Tachibana, H. Masusaki, K. Matsumoto and Y. Ishihara,[3] A. Tachibana, J. Chem. Phys. 115 (2001) 3497.

5

7

2GeH4→Ge2H6+H2 反応の遷移状
態における運動エネルギー密度および張力密度

Ref. [1] S. D. Chambreau, J. Zhang, Chem. Phys. Lett. 351 (2002) 171.

Jpn. J. Appl. Phys., in press.

34Pa099
気相における FeO ラジカルの反応性についての研究 1（日女大理）○樋口容子・佐々木靖子・山北奈美・今城尚志【目的】
遷移金属原子は生体内及び触媒過程などで重要な役割であり、d 電子は遷移金属を含む化合物の反応性に寄与している。最近、気相において基底状態における遷移金属原子の 2 分子反応速度定数が報告され [1]、基底状態において 3dn-24s2 の電子状態を持つ遷移金属原子は不活性である
こということが明らかになった。不活性である理由は、4s2 閉殻を形成して 3d 電子を遮蔽し、反応物に対してポテンシャル障壁をつくるからであると説明された。また電子配置 3dn-14s1 の励起状態では多くの反応物に対して反応性が高いことが報告された[2]。3dn-14s1 の電子配置を持つ電子励起された遷移金属原子は基底状態よりも高い電子エネルギーを持つので、反応性の増大が 4s2構造が崩れたためか電子エネルギーの増大によるものであるか明確ではない。遷移金属原子に簡単な配位子を付加すると、4s 電子が化学結合に使われて 3d 電子の遮蔽効果が弱まり電子励起することなく基底状態において反応性が増大すると予測される。我々はこれを実証するために遷移金属を含むラジカル種の反応性についての研究を行っている。気相における遷移金属を含むラジカル種の 2 分子反応についての報告は数少なく[3,4]、遷移金属を含むラジカルの反応性についての系統的研究が推進されることにより、遷移金属化合物の化学における重要な知見が得られると期待される。
今回は、FeO ラジカルの生成とキャビティリングダウン分光法による検出について報告する。
【実験方法】

図 1．レーザーアブレーション装置とキャビティ
図 1 に本研究に用いた実験装置を示す。O2 と励起した Fe 原子の反応によって FeO ラジカルを生成した。回転する鉄の表面に Nd-YAG レーザーを集光し鉄原子を蒸発させた。Nd-YAG レーザ
ー2 倍波で励起した色素レーザーを用いて検出を行った。アブレーション用レーザーパルスの 100
μs 後に検出用の色素レーザーを発振させた。検出にはキャビティリングダウン分光法を用い FeO
orange system の 558.3nm バンドの吸収スペクトルを測定した。色素レーザーからのパルス光は
高反射率の凹面鏡(Los Gatos 社、99.995％)２枚から構成される光学キャビティ中に導かれ、キャビティから出力される光の強度を光電子増倍管により測定し、A/D 変換器(12bit, 50ns)を用いてコンピューターに記録した。

【結果】
図２．光強度減衰曲線(波長 560nm)

図３．スペクトル(FeO，波長 550~570nm)

図 2 は観測された光強度減衰曲線である。光強度は単一指数関数的に減衰しており、τ＝11.6μs（τ：リングダウンタイム）であった。図 3 は FeO の吸収スペクトルであり、色素レーザーの波長に対してリングダウンタイムを 10 回平均してその逆数をプロットすることにより得られた。波長 558nm 付近に強い吸収帯が観測され、これらをすでに報告された[6]FeO orange systemの 558.3nm のバンドに帰属した。現在、スペイシャルフィルタを用いた入射レーザー光のモード
分布の改善及び FeO と簡単な分子との反応速度定数を測定するためのフローシステムを設計製作中である。
【参考文献】[1] D. Ritter, J. J. Caroll, and J. C. Weisshaar, J. Phys. Chem. 96, p10636-10634, (1992)[2] K. Honma, J. Phys. Chem. 103, p1809-1813, (1999)[3] J. M. C. Plane and R. J. Rollason, Phys. Chem. Chem. Phys. 1, p1843-1849, (1999)[4] J. M. C. Plane and R. J. Rollason, Phys. Chem. Chem. Phys. 2, p2335-2343, (2000)[5] J. J. Scherer, J. B. Paul, A. O’keefe, and R. J. Saykally, Chem. Rev. 97, p23-51, (1997)[6] H. S. Son, K. Lee, S. K. Shin, and J. K. Ku, Chem. Phys. Lett. 320, p658-664, (2000)

4Pa1004  (H CO)  · (  2<>=%?%@32BADC/EDFG!-HJILK>M N-O AP2Q!#4R"%6 $%S&%8'%2 ()O !+AT*-SU,%E#./VQ"%WX0%! 138%25Y 47ZB6 [-S\ 8 $-! & 9%(H:%;7+CO)
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[
]
H2 CO

1

0

2

0

0

2

0

0

2

2

2

2

total

total

total

2

2.10e+10
adiabatic potential surface for R and r

2.05e+10

2.5

Rrate (1/s)

2
1.5
1
0.5

2.00e+10
1.95e+10
1.90e+10
1.85e+10

0
0

1

2

3

4

1.80e+10r

0

CRP : H2CO ( inbox : log10 scale )

50

60

4.5
dissociationisomerization

1
0
-1
-2
-3

1

dissociationisomerization

4
1
0
-1
-2
-3

3.5
3
N(E)

N(E)

1.5

20 30 40time (ps)

CRP : D2CO ( inbox : log10 scale )

2.5
2

10

88

92

96

2.5
2

88

92

96

1.5
1

0.5

0.5
0

0
86

88

90
92
E : energy (kcal/mol)

94

96

86

88

90
92
E : energy (kcal/mol)]âD,%./ª+«dSXEA£V¤bø)²¥V2J¦¨§0©«ªc¬­ ([A] ® [B] : ¢0¯°±\²9496

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2

2

2

0

2

2

4Pa101

強レーザー場中におけるイオン化と解離過程の競合～モデル分子による研究～（東北大院理）○須藤雅彦・保木邦仁・河野裕彦・藤村勇一【序】一 般 に 、強 レ ー ザ ー 場 中 で は 、分 子 内 電 子 移 動 が 起 こ り 、そ の 結 果 、核 運 動 が誘 起 さ れ る 。こ の よ う な 電 子 － 核 相 関 を 光 で 調 整 す る こ と に よ り 、化 学 反 応 を 制
御 す る こ と が 考 え ら れ る 。こ の よ う な 問 題 で は 、イ オ ン 化 と 解 離 反 応 が ど の よ う
な 因 子 に よ り 支 配 さ れ て い る の か を 知 る こ と は 極 め て 重 要 で あ る 。現 在 、一 般 に
入 射 光 の 振 動 数 が 1 価 の カ チ オ ン の 吸 収 帯 に 入 っ て い れ ば 、イ オ ン 化 よ り も 解 離が 起 こ る と 主 張 す る 報 告 1 ) と 、そ れ に 反 し て 、そ の よ う な 相 関 は み ら れ な い と の報 告 2 ) が な さ れ て い る 。本 研 究 で は 、分 子 結 合 軸 方 向 の 電 子 運 動 だ け を 許 し た 水
素 分 子 を モ デ ル と し (分 子 振 動 も 、Born-Oppenheimer 近 似 を 導 入 せ ず に 取 り 扱 う )、イオン化過程と解離過程の競合の支配因子について議論する。
【イオン化と解離の相関】
ま ず 電 子 間 反 発 を 調 節 し 、2 光 子 で解 離 、3 光 子 で イ オ ン 化 す る よ う な モ
デ ル を 用 い た 。 Fig.1 は 、 ピ ー ク 強 度
5.6×10 1 3 Wcm - 2 、パ ル ス 長 7.26fs の レーザーパルスを照射した場合の電子－核波束計算の結果である。図中に吸 収 ス ペ ク ト ル (H 2 の X－ B 遷 移 の 共
鳴 振 動 数 に 対 応 )、 イ オ ン 化 確 率 、 及び解離確率を示す。ここで、振動数
Fig.1 ピ ー ク 強 度 5.6×10 1 3 Wcm - 2 、
0.40a.u.は 波 長 114nm に 相 当 す る 。 イ
パ ル ス 長 7.26fs の レ ー ザ ー パ ル ス
オン化確率は共鳴振動数付近で抑制さを照射したときの各振動数におけれる傾向があり、これは共鳴振動数付る イ オ ン 化・解 離 確 率 と 吸 収 ス ペ ク
近で解離のピークがあるためであるとトル考えられる。同じ条件下で、核を固定
すると、共鳴振動数付近でのイオン化
確 率 は 増 加 し 、解 離 存 在 下 で イ オ ン 化 が 抑 制 さ れ て い た こ と が わ か る 。核 が 動 いたことによるイオン化の抑制の機構は、X 状態と B 状態の重なりによって生じた 電 子 密 度 の 空 間 的 偏 り が 、核 が 動 く こ と に よ り 小 さ く な っ て い く た め だ と 考 え
ら れ る 。電 子 密 度 の 空 間 的 偏 り（ イ オ ン 結 合 性 状 態 ）が 大 き い ほ ど イ オ ン 化 し や
す い 。 ま た 、 パ ル ス 強 度 を 上 げ る と 、 こ の 振 動 領 域 で の (イ オ ン 化 確 率 )/(解 離 確率 )は 増 加 し 、 顕 著 な イ オ ン 化 の 抑 制 が み え な く な っ た 。 こ れ は 、 解 離 よ り も イ
オン化の方がパルス強度依存項の次数が高いためであると考えられる。

【２パルスによるイオン化の制御】
以 上 よ り 、電 子 密 度 の 偏 り が イ オ ン 化 に 影 響 し て い る こ と が わ か っ た 。次 に ２
つ の 時 間 差 を 持 つ パ ル ス を 照 射 し 、電 子 の 動 き を 制 御 す る こ と に よ っ て ど の よ うに イ オ ン 化 確 率 が 変 化 す る か を 調 べ た 。こ の 計 算 に 用 い た モ デ ル 分 子 の 共 鳴 波 長は 129.2nm 、 核 間 距 離 は 1.22 Å に 固 定 し た 。 1 つ 目 の パ ル ス の ピ ー ク 強 度 は
1.4×10 1 3 Wcm - 2 、 2 つ 目 の パ ル ス 強 度 は 5.6×10 1 3 Wcm - 2 で 、 波 長 は 両 パ ル ス と も122.3nm で あ る （ Fig.2 中 の 実 線 参 照 ）。 ま た 、 サ イ ク ル 数 は 両 パ ル ス と も ５ サ イ
ク ル で あ る 。２ つ の パ ル ス の 時 間 差 に よ っ て Fig.3 の よ う な イ オ ン 化 の 変 化 が 見ら れ た 。こ の 図 は 横 軸 が ２ つ の パ ル ス の 時 間 差 で 縦 軸 が イ オ ン 化 確 率 で あ る 。イ
オ ン 化 確 率 の 周 期 は 0.365fs で 、X-B 共 鳴 振 動 数 か ら 導 か れ る 周 期 は 0.431fs で ある 。イ オ ン 化 確 率 が 極 大 を と る 時 間 差 (例 え ば 、1fs)に お け る パ ル ス と 電 子 運 動 の関 係 を 調 べ る と Fig.2 の よ う な 図 が 得 ら れ た 。 こ の 図 で は 、 2 つ 目 の パ ル ス を 照射したときに、電子は瞬間的な静電ポテンシャルの低い核の方に向かっている。
こ の よ う な タ イ ミ ン グ で ２ つ め の パ ル ス を 照 射 す る と 、イ オ ン 化 は 促 進 さ れ る と
考 え ら れ る 。 実 際 Fig.2 で の 極 小 値 に あ た る パ ル ス 時 間 差 の 場 合 、 2 つ 目 の パ ルスを照射したときに、電子は静電ポテンシャルの高い核の方に向かっている。

電 子 座 標 の平 均 値

1.0
0.5

2

0.0

0

-0.5

-2
-4

-1.0

-1

Ionization Probability

4

0

1

2

3

4

Time [fs]5Electronic coodinate(Bohr radius)

Electric Field [10 a.u.]

レーザー電場

Fig.2 パ ル ス の 時 間 差 が 1.0fs の ときのレーザー電場と電子座標の期待値の振動。実線は２つのレーザーパルス、破線は電子の運動を示
している。
光強度

I(t) =3.5×10 1 6 ×ε 2 (t)Wcm - 2ε(t):電 場 強 度 [a.u.]

0.5

Fig.3 強 度 1.4×10 1 3 Wcm - 2 と 、 強 度
5.6×10 1 3 Wcm - 2 の ２ つ の 5 サ イ ク ル レーザーパルスを照射したときの各時間差におけるイオン化確率。

0.4
0.3
0.2
0.1
1.0

1.1

1.2

1.3

Pulse Interval [fs]1)H. Harada et al., Chem. Phys. Lett. 342, 563 (2001); R. Itakura et al., J. Chem. Phys.
114, 5598 (2001).
2)L. Robson et al., Chem. Phys. Lett. 360, 382 (2002).

4Pa102

広角Ｘ線散乱法による、イオン液体 1-n-butyl-3-methylimidazolium
iodide の構造解析（A 千葉大ＶＢＬ、B 東大院理、C 千葉大院自然科学）○片柳英樹 A、林賢 B、濵口宏夫 B、西川恵子 C【序】

イオン液体とは室温で液体状態をとる塩の総称である。構成要素がイオンのみであるのにもかかわらず液体であり、また液体であるのに蒸気圧が測定不能なほど小さい、という特異な性質を持つ。近年イオン液体は環境調和型の「揮発しない溶媒」として、注目を集め始め、さらにイオンの分子設計により自分の望みの反応場を「デザイン」するという発想も生まれ、応用面で盛んに研究されている。
一方基礎研究はほとんど行われていない。
「何故室温で液体なのか？」、「何故蒸気圧がゼロなのか？」について、これから、定量的で明確な答えを出す必要がある。基礎的研究を進めること
で、Coulomb 力が大きな役割を持つ新奇な液相についての理解と、応用につながる「デザイン」
への指針を与えることができると考えている。本研究では、広角Ｘ線散乱法により、イオン液体の構造、および融解の機構を明らかにすることを試みた。
【実験】 試料として、有機カチオン 1-n-butyl-3-methylimidazolium（[bmim]+、図１右上）およびヨウ化物イオン（I－）からなるイオン液体を選択した。選択の理由は、Ｘ線散乱のコントラスト向上のためである。Ｘ線散乱能は原子の電子数の増加に対して単調に増加するため、鋭敏な
元素選択性はない。しかし、炭化水素の様な軽い元素種の中に I－の様な重いイオンがあれば、散乱強度に対して、炭化水素に比べ約２桁大きい寄与となり、近似的に I－のみからなる構造と考えることができ、複雑なイオン液体の構造を、ハロゲンイオンの配列という観点から説明できる。
なお、[bmim]+塩はイオン液体の中では構造が簡単で小さく（[bmim]+の式量：139）、市販されている物質もあり、典型的イオン液体であると捉えることができる。
Ｘ線源としては Ag 対陰極の封入管を用い、グラファイト（002）モノクロメータにより AgKα（λ=0.5068 Å）を取り出し、直径 0.9 mm のコリメータで平行光線とし、試料に入射させた。管
電流、電圧はそれぞれ 50 kV、25 mA とした。
測定は透過法で行った。試料の下流 90 mm に有感直径 200 mm の輝尽性蛍光物質を用いた二次元検出器（イメージングプレート）を設置し、試料からのＸ線散乱を記録した。試料ホルダ
ーとしては、厚さ 0.5 mm の真鍮板に穴を開け、窓材として、厚さ 25 µm のマイラーフィルムを張ったものを用いた。
【解析】

実験で得られる散乱強度分布は、孤立したイオンからの散乱と、イオンが集合しているために起こる散乱が重なったものである。着目しているのはイオン集団についての構造である
ため、孤立イオンの散乱を計算で求めて、これを実験値から差し引くことにより集団の構造成分を分離した。なお孤立イオンの寄与は、[bmim]+、およびハロゲンの、それぞれ孤立した状態での散乱の和とした。得られたイオン集団の構造成分を Fourier 変換することで、実空間における分布関数 4πr 2(ρ－ρ0)を得た。我々の解析方法で得た分布関数は、正確には、一つの電子から見た、他の電子の密度の、平均密度との差と解釈できる。

【結果と考察】

図１a に[bmim] I の 25℃（液体）における散乱強度分布を示す。s は散乱パラメータで s = 4π sinθ / λ（2θ：散乱(a)角、λ：波長）で与えられる。実線は孤立イ4オンからの散乱の計算値であり、実験値と干渉な構造を作っている。図 1b に（それぞれの差×s）を示す。なお、実験と計算の差i(s)同一ではない。イオン集団は明らかに、可

実験
計算

2

が広角側でも完全にゼロにならない理由は、[bmim]+と I－の間に水素結合を介して構造

02

図２は、図 1b を Fourier 変換することにより求めた、実空間における分布関数でs i(s)が存在するためであると考えられる。

ある。これを、濵口ら[1]、および Holbrey ら

0-2[2]による[bmim]Cl、[bmim]Br の結晶構造

(b)

0

2

解析の結果と比較することで、液体構造を

4

s/Å

-1

6

8

図１ [bmim]IからのＸ線散乱強度

明らかにできる。
I－の最近接距離は R=4.5Åであり、これは[bmim]Br の結晶中の Br – Br 最近接距離（4.77Å）に対応している。また、R=8.9Åのピークには両側に肩があり、これらも、

1

結晶中の距離とそれぞれ対応している。従って[bmim]I は、その融点（約－70℃）よの構造を保存していると考えられる。
一方、R=4.5Åの隣には R=5.5Åの肩が0

2[bmim]+ －ハロゲン系列の塩の結晶と類似

4πr (ρ - ρ0)

り 95 度高い室温（25℃）においても、現れているが、結晶中には、これに対応する距離は見られない。従って、この肩は融解により近接 I－の構造が変化したことに対応していると考えられる。
なお、文献 1、2 によれば、[bmim]Cl-1
0

は単斜（1）および斜方（2）の二つの晶型をとり、それぞれの最近接距離は異なっている。塩化物に見られるこの多型と、ヨウ化物の分布関数との関連も併せて議論する。
[1] S. Saha et al. Chem. Lett. 32 (2003) 740[2] J. D. Holbrey et al. Chem. Commun. (2003) 1636

5

10

R/Å
図２ 差分布関数

1520

4Pa103

超臨界状態でのメタノール分子間に作用する引力・斥力エネルギー－SC モデルに基づくラマンスペクトルの解析－（千葉大院自然 ・*千葉大理 ）○佐々木順悟 ・*齋藤健一 ・西川恵子〔序〕 ラマンスペクトルは、近接分子との相互作用や周囲の誘電的環境を反映してその形状が変化する。液体・溶液の振動ラマンスペクトルについては実験・理論ともに多くの研究がなされており、ピーク位
置とスペクトル幅の密度依存性を解析する理論として、Schweizer と Chandler により提唱された SC モデ
ル 1）がある。この理論の概要は、スペクトルの線形は振動座標を通して働くすばやく変化する斥力と、ゆっくりと変化する引力の競合により決まるというものである。いくつかの高圧液体のラマンスペクトルの解析が SC モデルにより行われているが、実験的制約から 3～4 割程度の密度変化での考察に限られている。そこで本研究では、広範な密度変化が可能な超臨界流体を用いて振動ラマンスペクトルを測定した。
そして、SC モデルに基づき分子間引力・斥力を分離し、それぞれの相互作用の密度依存性を考察した。
試料は、代表的な極性分子であるメタノールを選択した。その結果、スペクトルに表れるメタノール分子間の引力と斥力エネルギーの変化を広範かつ連続的な密度変化のもとで定量的に明らかにし、引力成分が支配的であることが示された。
〔実験〕 ラマンスペクトルは、光源に Ar+ laser ( λ＝ 488nm、250mW )、検出系に高効率集光光学系、シングル型大型分光器、光電子増倍管、フォトンカウンターを用いて測定した。サンプルセルは 4 面に窓を持つ小型セル（SUS316 製、外寸 φ66×70mm）で、高温高圧（400℃、400 気圧）に耐えられる仕様に設計されている。これら超臨界流体用ラマン分光計、超臨界サンプルセル、測定プログラム全て当研究室で設計、製作されたものである 2)。
測定した振動モードはメタノールの C-O 伸縮振動で、およそ 1030 cm-1 にピークを持つ。実験は温度522.9 K、圧力 0.524～8.26 MPa の範囲で行った。なお、これは密度 0.0393～0.121 g cm-3 の範囲における臨界温度より 2 %高い等温条件下での測定に対応する。

のラマンスペクトルである。密度の増加に伴いスペクトルは低波数側へシフトし、その幅は拡がることがわかる。
スペクトルはガウス関数で解析を行い、ピーク位置とその半値半幅を求めた。図 2 はピーク位置の密度変化によるシフトを示しており、それぞれの値は 6 回ほどの測定平均で、また標準偏差をエラーバーとしている。

2500
Raman Intensity (a.u.)〔結果と考察〕 図 1 は、超臨界メタノールの C-O 伸縮振動

Density-3(g cm )
0.08541500

500

擬似 2 原子分子でモデル化し、SC モデル 1）〔Eq.（1）〕
で解析した。

6.04

0.02600.0075

980
図1

7.11

0.0636
0.0485測定された C-O 伸縮振動のスペクトルシフトを考察するため、メタノール分子を H3C-OH の剛体球からなる

Pressure
(MPa)

1020
-1
Wavenumber (cm )

5.03
3.08
0.980
1060

超臨界メタノールのC-O伸縮
振動のラマンスペクトル

Δν＝Δνr + Δνa(1)

ここで、 Δν： 実験値、 Δνr：斥力シフト（計算値）、 Δνa ：引力シフト、である。SC モデルでは、斥力シ
フトを計算し 3）実験値から差し引くことによって引力シフトを算出する。図 3 は解析結果であり、C-O 伸縮振動の振動座標上におけるメタノール分子間の引力と斥力エネルギーの密度依存性を示している。密度最大で引力による振動エネルギーの減少が 0.31 %、斥力による増加が 0.036 %である。すなわち、引力による安定化が斥力による不安定化より 9 倍ほど大きな寄与をしていることが明らかとなった。さらに、
斥力エネルギーの増加が密度に対してほぼ直線的であるのに対し、引力エネルギーの増加は曲線的である。これは、超臨界流体に見られる分子分布の不均一性が関与していると考えられる。
超臨界流体のラマンスペクトルの研究は液体・溶液と比べると少ない。また、スペクトルの密度依存性を分子間引力・斥力の視点から研究を行い、それぞれの相互作用を分離し考察しているのは 2 例の報
告のみである。その 2 例である無極性分子（超臨界 CO2 中のシクロヘキサン）4）と極性分子（超臨界CHF3）5)の結果と、今回の結果を比較し考察した。まず、超臨界 CO2 中でのシクロヘキサン-d11 のエカトリ
アルの C-H 伸縮 4）と比べると、同密度でメタノールの C-O 伸縮振動は引力による安定化エネルギーが約 8 倍大きい。これはメタノール分子の双極子モーメントや水素結合の引力よるものであると解釈できる。
さらに、同じ極性分子である超臨界 CHF3 の C-F 伸縮 5)と比較すると、CHF3 の引力エネルギーが 2 倍ほ
ど大きくなっている。この 2 分子の双極子モーメント、分極率を比較するとほとんど差がない。従って、この引力による安定化エネルギーの差は、引力シフト量を構成する分極率、双極子モーメント以外の他の
2 成分（振動座標上での分極率と双極子モーメントの微分量）の差によるものと考えられる。
1032

0.0
0.1

1031

0.0

∆ν/ν 0 (%)-1

Peak Position (cm )

-3

1030

Number density (nm )0.5 1.0 1.5 2.0

repulsive shift
attractive shift
experimental value

-0.1
-0.2

1029
-0.3
1028
0.00

図2

0.04
0.08
0.12
-3
Density (g cm )C-O伸縮振動のピーク位置の
密度依存性

-0.4
0.00
図3

0.04
0.08
-3
Density (g cm )0.12スペクトルシフトにおける引力・斥力エネルギーの密度依存性

1）K.S.Schweizer and D.Chandler, J.Chem.Phys.,76,2296(1982)
2）大竹、齋藤、西川ら、分子構造総合論会、3p104（2002）；this paper in preparation
3)M.R.Zakin and D.R.Herschbach, J.Chem.Phys.,85,2376(1986)
4)X.Pan, J.C.McDonald, and R.A. MacPhail, J.Chem.Phys.,110,1677(1999)5)K.Saitow et al, Chem.Phys.Lett.,368,209(2003)

4Pa104

水の近赤外吸収スペクトルの顕著な密度変化－超臨界水で観測された振動結合音の線形－（千葉大院自然・千葉大理*）〇小林慶太・齋藤健一*・西川恵子＜序文＞
水素結合は水の様々な特異性に影響を及ぼしている。水の密度が増加すると分子間距離が狭まり、系全体に与える水素結合の影響は増大し、物性や構造に多大な影響を与える。超臨界水の水素結合に関して今までにいくつかの研究が報告されている。NMR を用いて水素結合の影響によるプロトンの低磁場シフトを観測し、また計算機シミュレーションを使い O-H 動径分布関数が求められている。また、中性子線回折では実験から超臨界水の O-H 動径分布関数を求め、水素結合した分子の割合などが報告されている。また、小角 X 線散乱測定では密度ゆらぎと相関距離を求め、超臨界水の対応状態の原理からのずれが観測されている。本研究の目的は、超臨界水を用いて密度を連続的に変化させ、気体的状態から液体的状態に遷移していく過程において、水の水素結合ネットワークの構築過程を理解することである。そのために我々は実験装置を開発し、水素結合に敏感な水の倍音、結合音を近赤外吸収スペクトル測定し、水素結合の密度依存性に関する考察を行った。
＜装置開発＞
・

近赤外吸光光度計の開発開発した吸光光度計は波長 1000～2500 nm の領域で吸光度 0.01～2.5 の範囲での測定が可能である。検出器は最大感度波長 2300 nm のペルチェ素子で－34.3℃まで冷却された
extended-InGaAs フォトダイオードを使用した。その結果、熱雑音が少なくなりデータの S/N比がよくなった。また、光源には 50W ハロゲンランプを用いている。

・

多機能型超臨界水用サンプルセルの設計・製作
水の臨界定数は T = 647.1K, P = 22.1MPa である。一方、超臨界水はステンレスも酸化させる活性媒体である。従って高温・高圧・高腐食な過酷条件下に耐える吸収スペクトル用サ
ンプルセルが必要である。サンプルセル本体の材質はチタンとインコネルを用いた。これにより超臨界水が持つ激しい腐食性に充分な耐性を持たせることができた。窓は厚さ 1.6 mm、口径 6 mm の単結晶ダイヤモンドを用いた。これは近赤外領域に高い透過率を持たせ、かつ
超臨界水の高温高圧にも耐えうる強度を持たせるためである。今回、ダイヤモンド窓のフランジへのロウ付けに成功した。その結果、窓の面間を 1 mm 以下にもすることが可能となり、幅広い密度領域で最適な吸収測定を行うことが可能となった。もう１つの特徴として、光路長は本体を分解せずにねじ一本の回転で任意に調節できる。また、400℃まで加熱されたセルからの輻射を抑えるために、金属板で囲み、さらにその外側を真空チャンバーで被い、伝導による熱の逃げも最小限にした。これによりセルを 330℃まで断熱することができ、温度の安定性も極めてよくなった。以上のような多機能型超臨界水用サンプ
ルセルの設計・製作を行うことができ、吸光光度計の開発も合わせ、測定環境が整った。

図 1.多機能型超臨界水セルの概略図

＜実験法＞
水の変角振動( ν2 )と逆対称伸縮振動( ν3 )の結合音を超臨界状態で測定した。実験は温度 660K、
圧力 0.49～11.8 MPa で行った。この条件での実験は臨界温度より 2％高い温度における密度 ρ＝1.61～48.3 mg/cm-3 の等温変化での測定に相当する。吸収スペクトルは空セルの透過光スペクトル（I0）とセルに水を入れた時の透過光スペクトル（I）を測定し、それぞれを用いて Lanbert-Beerの式から算出し得られた。
＜結果・考察＞図 2 は測定した超臨界水の近赤外吸収スペクトルである。この結果から水の ν2 ＋ ν3 の振動結合音は 5400 cm-1 に現れることがわかる。また、このスペクトルは 3 つのピークからなり、それ
ρ×
(

0
1

ぞれのスペクトル形状には顕著な密度依存性があることがわかる。解析は Choppin, Senior らに-3-3

g /cm )

よって提唱された手法にのっとっている。すな
わち、振動結合音のスペクトル形状を S0,S1,S2に分け、それぞれは水分子の H 側で水素結合をρ = 48.3

していない分子（S0）、１つ結合している分子

ρ = 38.6（S1）、２つ結合している分子（S2）と帰属されている（図３）。得られたスペクトルを解析しρ = 35.4

た結果、超臨界水の密度が 10 倍増えると分子数の相対比で S0 は 40％から 20％に減り、S2

ρ = 32.2

が 50％から 70％に増加していた。これらの実

Absorbanceρ = 25.7

験結果と解析結果に基づくと、密度増加に伴い自由な水分子の数は減少し、水素結合数が増加

ρ = 22.5するようである。一方、S1 はほとんど変わらず、
ρ = 19.3

水分子全体の５％程度の変化である。これらの結果は以前に報告した、常温常圧の水に塩を添

ρ = 16.1

加した時のふるまいと類似している。すなわち、
ρ = 12.9

NaClO4 を加えることで S0 が増加し、S2 は減
少し、S1 は大きな変化はなかった。

ρ = 9.65
ρ = 6.43

2

Absorbanceρ = 3.22
ρ = 1.61

4800

5200

Co mbinatio n band( ν2 + ν3 )

S1
S0
S2

1

5600
-1

W avenumber (cm )図 2.超臨界水の近赤外吸収スペクトル(660K)

0
4600

4800
5000
5200
-1
wavenumber (cm )5400

図 3.常温常圧の水の振動結合音をガウス関数で解析

4Pa105

過冷却液体膜の昇温にともなう特異な光散乱― 波長依存性および散乱強度の緩和現象 ―（学習院大理）○石井菊次郎，梅山裕史，仲山英之

はじめにの強度変化と試料からの散乱光の強度変化を低温の金属基板上にエチルベンゼンの膜状同時に測定した結果を報告した 2)．今回はそのガラス状態試料を真空蒸着により作成し，の発展として，波長の異なる 2 つの CW レー

これを昇温すると，まずガラス転移を起こし，

ザー光を交互に入射させ，昇温に伴う光透さらなる昇温により結晶化する．このとき，

過・光散乱の変化を同時に測定した．さらに，結晶化による失透を示す前に，一時的に光透問題の光散乱がおこり始めた温度で昇温を停

過性の奇妙な減少が見られる（図１）1,2)．類

止し，一定温度での散乱強度の減衰速度も測似の現象はプロピルベンゼンなどでも観測さ定した．これらの結果をもとに，光散乱の原れる 1)．

因となる構造不均一の特性長や緩和を，過冷

図１で，117 K でガラス転移するまでの変化は，ガラス状態での熱膨張と構造緩和によ

却液体の粘性率と関係づけて議論する．

実験と結果る光干渉条件の変化に起因する 3)．ガラス転膜状試料は，エチルベンゼンを 78 K の金移を起こした後，試料は過冷却液体となるが，基板上に厚さ約 10 µm となるように真空蒸で一時的な透過光の減少が見られる（矢印）．
同様な測定を 2 %のクロロベンゼンを添加したエチルベンゼンで試みると，問題の透過光減少は全く見られず（図１B），これが試料の性質に敏感であることが推察できる 2)．一方，
バルクのガラス試料では，この現象は観測されない．このことは，この現象に膜状試料の表面が関与していることを示唆している．
昨年の本討論会で，膜状試料を透過する光
透過光強度 / Arb. Unit

過冷却液体領域
ガラス領域

B

A

結晶
領域

B
80

100

120

140

温度 / K

図１ (A) エチルベンゼン試料を連続昇温する
際の透過光強度変化，(B) 2%クロロベンゼン
添加試料での同じ変化（文献 2）．レーザー
光 514.5 nm，入射角 60゜．

着し作成した．試料の表面状態を探るために，
レーザー光の入射角度を試料面法線から 75゜とし，(1) 試料膜を透過し基板で反射した光の強度（以後，これを透過光とよぶ）と，(2)試料膜の法線方向に散乱した光を同時に計測した．レーザー光としては Ar+ レーザーの477 nm の光と He-Ne レーザーの 633 nm の光を電磁シャッターで切り替え，試料のほぼ同一の領域を交互に照射するようにした．
図２は，試料温度を 0.36 K/min で昇温させながら，477 nm の光の透過強度と散乱強度
600

400

0.2
0.15

透過光

0.1
200

0.05

散乱光
0

115

120

125

130

0

散乱光強度 / Arb. Unitを示し，不透明になる．この間，124 K 近傍

透過光強度 / Arb. Unit

さらに昇温すると 130 K 近傍で急激な結晶化

135

温度 / K

図２ エチルベンゼン試料を連続的に昇温する際の透過光と散乱光の強度変化の同時測定．レーザー光 477 nm，入射角 75゜．

を同時に観測した例を示す．図の横軸は問題

これらの結果を統一的に説明するモデルとしの温度領域を拡大して示しており，透過光減て，私たちは，粘性の高い液体膜の温度を上

少の温度領域に比べて散乱光の見られる温度

昇させた際に表面に起伏が生じ，それが光透領域が著しく狭い．このことは，観測した散過性の減少や光散乱を起こしたと考えている．

乱光が試料屈折率の巨視的な不均一によるも

図５の緩和時間温度依存性は，過冷却液体状のでなく，試料中あるいは試料表面に生じた態について推定されるエチルベンゼンの粘性

可視光の波長程度の特性長をもつ構造による率の温度依存性とほぼ一定の関係で対応する回折であると考えると理解しやすい．

ことが分かった．この関係の理論的解明が今

図３では，477 nm の光と 633 nm の光を後の課題である．
散乱光強度 / Arb. Unit

交互に入射させ記録した散乱強度を比較する（図２と同一試料）．この結果は，477 nm 光を回折させるフーリエ成分よりも 633 nm 光を回折させる成分が，より広い温度領域で生じていたことを示している．
上記のことをさらに検討するために，問題の光散乱が生じ始めたところで試料の昇温を

633 nm477 nm120

122

停止し，その後一定温度で散乱光強度の減衰
変化を対数表示で示しており，477 nm に比0乱の原因である試料構造不均一の緩和時間は，試料温度が少し低いと急速に長くなる．

ln ( 散乱光強度 )ると，図５のようになった．すなわち，光散

126
試料温度

-2

122

633 nm-4

118

477 nm
-6

考察

7600

波長の異なる２種類のＣＷレーザーを交互に照射し散乱光を観測した結果は，観測された散乱が試料の構造不均一のフーリエ成分か狭い温度領域で発生し消滅するが，633 nm程度の成分は比較的高い温度まで残ることを示している．一方，一定温度における光散乱
強度の減衰を観測した結果は，特性長の長い
フーリエ成分の緩和が遅いことを示している．

8400

114

3000
減衰時間 / s

477 nm 程度の特性長のフーリエ成分はごく

7800 8000 8200
時間経過 / s

図４ 実験開始後約 7800 秒で温度上昇を停止
し 122.8 K で保持した時の散乱光強度変化．

らの回折であると考えると理解しやすい．まず，連続的昇温をしながら観測した結果は，

128

図３ 波長の異なる光に対する散乱強度の変化の比較．図２と同じ試料．

べると 633 nm の散乱強度の減衰時間が長い．
保持温度を変えて行った実験の結果をまとめ

126

試料温度 / Kを観測した．図４は 122.8 K での散乱強度の124
温度 / K2000

633 nm1000

477 nm
0
120

121

122
T/K

123

124

図５ 光散乱減衰時間の温度依存性

1) K. Ishii, T. Okamura, N. Ishikawa, and H. Nakayama, Chem. Letters, 52−53 (2001).
2) 石井，梅山，石川，仲山，分子構造総合討論会，神戸 (2002)，1B01.
3) K. Ishii, H. Nakayama, T. Okamura, M. Yamamoto, T. Hosokawa, J. Phys. Chem. B, 107, 876 (2003).

4Pa106
分子性液体の密度汎関数理論を用いた
等核二原子分子流体の気−液共存線の決定（豊橋技術科学大学）

○白濱

秀明，墨

智成，関野

秀男

【序】球状分子からなる単純液体は、分子間のポテンシャル関数が等しい場合、対応状態の原理【序】から、気−液共存線の形が厳密に一致する。一般に N2,O2 などの非極性分子も球形に近いとして扱われてきた。しかしこれらを相互作用点模型による二原子分子であると考えた場合、相互作用
点間に単純液体と同一のポテンシャル関数を用いたとしても、数学的には単純液体の気−液共存
線の形と異なるはずである。このことから「分子形状の違いがどのような影響を及ぼすのか？」という疑問が浮かんでくる。
本研究では、我々が開発した分子性液体の密度汎関数理論[1][1]を用いて等核二原子分子流体の気[1]−液共存線を第一原理的に決定し、分子構造の違いが、臨界温度、臨界密度、および気−液共存
線の形状にどのように影響を及ぼすのかについて議論する。

κ T （式(1)(1)）
【方法】超臨界流体は，臨界点に近付くにつれ，等温圧縮率【方法】(1) 、および密度揺らぎが臨界発散する。ここで、P は圧力、 ρ は数密度、κb はボルツマン定数、T は温度である。
κT =1  ∂ρ  ρ  ∂p  T

(1)

等温圧縮率はサイト間対相関関数 h(r ) 、のフーリエ変換における波数 k=0 の長波長極限を用いて（式(2)(2)）の様に書かれる。式(2)(2)の(2)(2) S0( ρ )は構造因子である。なお、ここでは等核二原子分子を扱うため h(r ) の添え字は省く。
κ T = (1 + ρhαγ (k = 0)) ρkbT ≡ S 0 (ρ ) ρkbT

(2)

これらの圧力、等温圧縮率と構造因子の関係から、圧力を与える次式（式(3)(3)）を得る。ここで(3)
β =1/kbT である。
βP( ρ , T ) = ∫

ρ

0

dρ ′

(3)

S 0 ( ρ ′)圧力と過剰自由エネルギーAex の熱力学関係式（式(4(4)(4)）を密度に対して積分することで、圧力から過剰自由エネルギーを求める式（式(5)(5)）が得られる。
(5)
βAex ( ρ , T ) ρ  βP( ρ ′, T )  dρ ′∂  βA ex (ρ ′, T ) (4)(5)= ∫ − 1
βP ( ρ , T ) = ρ + ρ 2
0
N
ρ′
∂ρ 
N

 ρ′
 ρ ′= ρ
また、ヘルムホルツ自由エネルギーA と化学ポテンシャル µ の熱力学関係式（式(6)）を用いればAex から µ を求めることもできる（式(7)(7)）(7) 。ここで f (t ) は温度に依存した関数である。
 ∂A 
 ∂N V ,T

µ =

(6)

βµ (ρ , T )N= ln ρ +βAex (ρ , T )N+

βP ( ρ , T )+ f (t )ρ

(7)

本研究では分子構造および分子間相互作用を入力データとして分子性液体の密度汎関数理論[1]を用いてサイト間対相関関数を求めた。用いた入力データはレナードジョーンズ(LJ)ポテンシ[1]
ャル ε =37.3kcal/mol、原子の直径 σ =3.31Å、分子の結合距離 L=1.090Åとした。これらは N2のポテンシャルパラメータ[2][2]である。
[2]
サイト間対相関関数が求まれば上で示した式(3),(5),(7)により液相側での圧力および µ を求めることができる。しかし、気−液共存線の内側に存在する κ T <0 となる熱力学的不安定領域では解が存在しなくなる。この性質は我々が用いている積分方程式がより厳格な理論的枠組みに基づいている事を意味し、κ T <0 の領域に対して解を与える RISM/PLHNC 方程式[3][3]とは一線を画す。
[3]
液相側では最初に式(3)を用い臨界点より高い温度 Ts で圧力を計算する。圧力から Aex が求まる
ことは、式(5)で述べた。さらに、密度を一定にし温度を下げる。そのときの Aex の変化分を加え

（式(8)(8)）また、ここで第２項の過剰ることで液相側でも目的の温度で Aex を求めることができる。
(8)(9)）より得られる。
内部エネルギーUex による Aex への寄与は次の熱力学関係式（式(9)(9)βA ex ( ρ , T )N

 βP( ρ ′, Ts )  dρ ′ T  βU ex ( ρ , T ′)  dT ′= ∫ 
− 1
+ ∫  −
0
Ts
ρ′
N

 ρ′

 T′

(8)

ρ

U

ex

( )

 ∂ A ex 

T 
=

1
∂


T v


( )

(9)

圧力と自由過剰エネルギーが求まれば式(7)(7)より化学ポテンシャルが求められる。
(7)
これらの方法で温度を一定にし、密度 ρ を変化させながら気相側と液相側それぞれの圧力 Pg,Plと化学ポテンシャル µ g , µ l を求める。求めた結果が以下の式(10)(10),(11)(10) (11)を同時に満たす密度をその(11)温度での気−液共存密度 ρ g , ρ l とする。
βµ (ρ g , T )N=βµ ( ρ l , T )βP(ρ g , T ) = βP(ρ l , T )

(10)

N

(11)

今回は N2 について Ts を 170K と 300K にとって気液共存線を求めた。積分方程式は動径距離100Åを 2048 個の幅に離散化して解いた。また、結果は実験により測定された値と比較した。

Ts=170K および 300K で求めた気−液共存線と実験により測定された結果を示【結果】以下に、【結果】3す。図１は横軸を密度( ρσ )、縦軸を温度(K)にとったものである。茶が Ts=300K、青が Ts=170Kの結果、赤が実測値である。また、各点が理論により求めた値、式(12),(13)を用いて最小二乗法により決定された気液共存線、直径（( ρ g + ρl )/2）および実測値を直線で表示した。

(ρ − ρ ) = A(T − Tc )lρl + ρ g

(12)

β

g

2

= ρ c + B(T − Tc )(13)

理論値と実測値の Tc と ρ c を比較すると実測値が Tc=126.19K, σ 3 ρ c =0.4881 であるのに対して、理論値は Ts=170K のとき Tc=131K, σ 3 ρ c =0.5055,Ts=300K のとき Tc=132K, σ 3 ρ c =0.4581 であり実測値との良い一致が得られた。また、図１から、理論により予測された気−液共存線およびその直径は実測値に近い値で得られており、我々の用いている理論は熱力学状態が良く再現できていることが分かる。
図 2 は気−液共存線の形を詳細に比較するために図 1 の結果を臨界温度 Tc、臨界密度 ρ c でスケールしたものである。これを見ると気-液共存線の形はどちらも実測値に非常に近い形をしており、
Ts=300K で求めた結果の方がより良好な結果となっている。
140

1.1

130

1

120

0.9
温度(T/Tc)

温度(K)

110
100
90
80
70

0.8
0.7
0.6

60
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

密度（ρσ3）

図 1：実測値と Ts=170K,300K での気‐液共存線

0.5
0

0.5

1

1.5
密度(ρ/ρc)

2

2.5

3

図 2： Tc, ρ c でスケールした結果【参考文献】[1] T. Sumi, T. Imai, and F. Hirata,
2001).
Hirata, J. Chem. Phys. 115, 6653,
6653, ((2001
2001).
[2] J. A. Anta, E. Lomba, M. Lombardero, and C. Martin,
1996)
Martin, J. Chem.
Chem. Phys. 105, 4265,
4265, ((1996
1996)[3] A. Kovalenko, F. Hirata, Chem. Phys. Lett. 349, 496 (2001).