1B16分子内電荷移動反応に伴う溶媒再配向過程：
シアノフェニルジシランクラスターの過渡赤外分光（東北大院理・神戸大院自然*）杉山 益之・○石川 春樹*・瀬高 渉・吉良 満夫・三上 直彦【序】我々は分子内電荷移動(ICT)反応機構の解明のために、ジェット冷却したフェニルジシラン類に対する種々のレーザー分光を行ってきた[1]。(p-cyanophenyl)pentamethyldisilane (CPDS)のICT 反応では、光励起で生成した局所励起(LE; ππ*)状態においてジシラニル基のσSi-Si 軌道からフェニル基のπ軌道に電子が移動した電荷移動(CT)状態が生成する。最近、我々は過渡赤外分光法
を用いて、CT 状態の生成に伴いジシラニル基とフェニル基の間のねじれ型構造変化が起こることを明らかにした[2]。この結果は、ジメチルアミノベンゾニトリル類の TICT 機構と類似したねじれ型の構造変形が起こっていることを明確に示したものである。
ICT 反応を特徴付けるもう一つの過程は極性溶媒分子の再配向である。生成した CT 状態は溶媒分子の再配向によって安定化される。そこで、我々は次のステップとして CPDS の溶媒和型クラスターを対象として過渡赤外分光を行い、ICT 反応における溶媒再配向過程を検討した。昨年の本討論会で CPDS-H2O クラスターを例に挙げて溶媒再配向が起こっていることを報告したが[3]、H2O 分子の配向については議論の余地を残していた。本講演では H2O 分子の 2 つの OH 伸
縮振動数の相関に基づいた CT 状態における H2O の配向の決定と、CPDS と H2O の 1 対 2 クラスターにおける再配向過程を中心に ICT 反応における溶媒再配向過程について議論する。
【実験】過渡赤外スペクトルはナノ秒パルスレーザーを用いた紫外-赤外ポンプ-プローブ分光法により測定した。紙面の制限により詳細は講演で述べる。
【結果と考察】1. CPDS-H2O クラスターにおける H2O 分子の配向
CPDS-H2O クラスターの CT 状態の OH 伸縮振動領域の過渡赤外スペクトルを図 1 に示した。自由 OH 伸縮と水素結合した OH 伸縮の両方に CT 状態と帰属されCT2CT2た 2 つのバンドが現れている。LE 状態から生成する状態を CT1、遅れて CT1 から生成する状態を CT2 と呼ぶ。

CT1

昨年報告したように、両者の CN 伸縮振動数が 5 cm-1sideLES0CT1LES0しか異ならないことから CT1 状態と CT2 状態は H2Olinear

分子の配向が異なる異性体と帰属され、CT1 から CT2への遷移は溶媒分子の再配向過程であると帰属された。
量子化学計算から図 2 に示したような H2O 分子の配向が異なる異性体が得られた。それぞれの OH 伸縮振動数

on-ring
3500は図 1 に示している。これまでは計算を基に暫定的に

3550
36003650 3700
IR Wavenumber / cm-13750

νOH

1. CPDS-H2OCT1 が linear 型、CT2 が on-ring 型と帰属していた。
H2O 分子を含むクラスターの赤外分光はこれまでに非常に多くの報告がある。それらの結果を用いた CT 状態の配向の決定を試みた。H2O 分子の一方の OH 基がプロトン供与部となる linear 型構造をとる 1 対 1 クラスタfーに着目し、自由 OH 伸縮振動数(ν OH)と水H素結合した OH 伸縮振動数(ν OH)の関係を吟

side

2. CPDS-H2O

linearon-ringCTfH味した。これまで報告された linear 型クラスターのν OHとν OHの関係を図 3 に示した。データ数

は少ないが両者の間に良い相関があることがわかる。この相3600

関は本来等価な H2O 分子中の 2 つの OH 伸縮振動が水素結合ABN

CT2により非等価になることを考慮した簡単なモデルで説明する

CT1

ことができる。図中の破線はモデル計算によって得られたは講演で述べる。図に CT1、CT2 のデータを加えたところ、fH明らかに CT1 は linear 型クラスターが示すν OHとν OHの相関

3500
HνOH/ cm-1f
Hとν OHの関係をプロットしたものである。モデルの詳細
ν OH

I-

3400
BN-を満足していることがわかる。従って、これまでの予想通り
CT1 状態は linear 型の配向であると帰属することができた。

Cl-

3300

各種ベンゾニトリル誘導体と H2O 分子の 1 対 1 クラスターでは side 型配向を取るものが多く S0 状態、S1 状態についfての赤外分光の報告が数多くなされているが、ν OHが 3728－3732 cm-1、ν

H-1
OH が 3609－3619 cm の範囲に全て収まっている。量子化学計算では side 型の CT 状態では S0 状態、

3200
3700 3710 3720 3730 3740f
νOH/ cm-1fHνOH
νOH

3. linear[4]

LE 状態とほぼ同じ OH 伸縮振動数が得られていることから、
CT2 状態は side 型でも linear 型でもない配向であると考えられる

S0ので、やはり on-ring 構造であると帰属した。
2. CPDS-H2O 1 対 2 クラスターにおける溶媒再配向
次に CPDS-(H2O)2 について述べる。図 4 に S0 状態と CT 状態の赤外スペクトルを示した。S0 状態の赤外スペクトルはベンゾニCTトリル-(H2O)2 のものとほぼ同じスペクトルであり、図 5 に示したような水素結合による ring 構造を取っていることがわかる。一方
CT 状態のスペクトルには 3623 cm-1 に一本のバンドが現れている。
S0 状態と同じような ring 型配向ではこの領域にバンドは現れないと予想されるので、この新たなバンドの出現は ICT 反応におけるH2O 分子の再配向を示している。CN 伸縮領域のスペクトルも併せて考えると、このスペクトルには複数の異性体のバンドが現れている可能性が高い。構造の詳細は現在検(a) S0350036003700
IR Wavenumber / cm-1
4. CPDS-(H2O)2 S0CT(b)CT討中であるが、いずれにせよ、π型水素結合に典型的な3600 cm-1 台のバンドはベンゼン環の上に H2O 分子が乗った異性体を示唆している。例えば図 5(b)に示したような H2O 間の水素結合を保ったままベンゼン環の上に乗った配向も考えられる。

5. CPDS-(H2O)2【まとめ】CPDS-H2O クラスターを対象として ICT 反応における溶媒分子の再配向過程について、特に配向がどのように変化するかについて議論した。溶媒和型クラスターを用いることで、再配向過程についての詳細な情報を得ることに成功した。
【文献】
1. H. Ishikawa et al. J. Am. Chem. Soc. 124, 6220 (2002); H. Ishikawa et al. J. Phys. Chem. A 107,10781 (2003).
2. H. Ishikawa et al. J. Phys. Chem. A 109, 8959 (2005).
3. 杉山益之 他 分子構造総合討論会 2005 4B02.
4. ABN (aminobenzonitrile): K. Sakota et al. Chem. Phys. 283, 209 (2002). I-: P. Ayotte et al. J. Phys.
Chem. A 102, 3067 (1998). Cl-: J.-H. Choi et al. J. Phys. Chem. A 102, 503 (1998). BN-: T. Maeyama etal. to be published., CT1,CT2: 本研究.