共同研究
Ｒ０９０１

チタン酸リチウムの水素還元雰囲気熱処理に伴う Ti 価数変化に関する研究
The XANES Study of the Ti Valence Change of Li2+xTiO3+y（x, y>0）
by Heat Treatments under Hydrogen Atmosphere.
向井啓祐 a，佐々木一哉 a，蔭山博之 b,竹内友成 b，稲田康宏 c，片山真祥 d，太田俊明 dKeisuke Mukaia, Kazuya Sasakia, Hiroyuki Kageyamab, Tomonari Takeuchib,
Yasuhiro Inadac, Misaki Katayamad, and Toshiaki Ohtada
東京大学大学院工学系研究科原子力国際専攻，b 独立行政法人産業技術総合研究所，c
立命館大学，d 立命館大学 SR センターa
School of Engineering, The University of Tokyo, bNational Institute of Advanced Industrial Science andTechnology (AIST), cRitsumeikan University, dRitsumeikan Univesity SR Center
Li/Ti 比が異なるチタン酸リチウム Li2+xTiO3+y（x, y>0）を水素、アルゴンなどの雰囲気下で熱処理した
場合の Ti 価数の変化を放射光を用いた Ti K-XANES 測定によって検討した。
Ti K-edge XAFS measurements were carried out for Li2+xTiO3+y（x, y>0） with x=0.0, 0.2, 0.3 which wereprepared by heat treatments under H2, Ar, and so on in order to study the variation of Ti valence by thevarious heat treatments.
背景と研究目的： チタン酸リチウム（Li2TiO3）は、Li2SnO3 型の構造を持ち 1, 2)、国際熱核融合実験炉（International ThermonuclearExperimental Reactor, ITER）計画でトリチウム増殖材料として装荷が予定されている。核融合使用条件下では揮発や核的燃焼によりチタン酸リチウム中の Li 存在比が減少する。共同実験者の佐々木らは、高温・長時間使用の観点から、Li 過剰添加した Li2+xTiO3+y（x、y>0）の研究を行っている。増殖材料においてトリチウムを生成する場合、トリチウムを回収するためにチタン酸リチウムは 900℃、水素添加スウィープガス中に保たれる。この間、Li2TiO3 では質量減少が生じる。しかし、Li を過剰に添加した Li2+xTiO3+y では、この質量変化が顕著ではない。この質量変化は、Ti4+が Ti3+に還元され電荷補償により酸素欠損が生ずることに起因し、また、その程度はLi 過剰添加量により異なる可能性がある。
本課題では、Li/Ti 比が異なるチタン酸リチウ
ム中の、水素及びアルゴンそれぞれの雰囲気下の熱処理による Ti 価数の変化を、放射光を用いた Ti K-edge の XANES によって検討した。

なる条件で熱処理試料を作製した（表１）。なお、試料は、長時間大気に触れると徐々に CO2 と反応して変質するため、Ar グローブボックス中でアルミラミネート中に封入して使用した。
X 線吸収スペクトルの測定は、BL-3 において透過法により行い、Ti K 吸収端（4966 eV）のXANES スペクトルを測定した。分光結晶にはSi(220) (2d = 3.840 Å)を用いた。また、Ti K 吸収端の参照試料（Ti 箔、Ti2O3、及び Li4Ti5O12）も併せて測定した。
Composition
Heat treated in Ar
at 1473 K
Heat treated in Ar
at 1473 K andannealed in H2 at1173 K
Heat treated in H2
at 1473 K
Heat treated in H2
at 1173 K
Heat treated in O2
at 1173 K

X=0.0
SampleNo. 1

X=0.2
SampleNo. 2

X=0.3Sample
No. 3Sample
No. 4Sample
No. 5Sample
No. 6Sample
No. 7Sample
No. 9Sample
No. 11-Sample
No. 8Sample
No. 10-Table 1. Preparation condition of Li2+xTiO3+y samples.

実験： 測定に用いた試料組成は、Li2TiO3 とLi 過剰チタン酸リチウム（Li2+xTiO3+y（Li/Ti=2.2/1、2.3/1））の 3 種類である。それぞれの組成について、Ar 中の熱処理で作製、H2 中の熱処理（２温度）で作製、O2 中の熱処理で作製、及び Ar 中の熱処理で作製して H2 中熱処理で還元の５つの異１結果および考察： 図２、及び図３に、それぞれ、各チタン酸リチウム試料と参照試料の Ti
K-XANES スペクトル、及びその一次微分スペク
トルを示す（ここでは、表１に示した試料のうち、No.1〜No.8 の試料の XANES を示す）。

図２から分かるようにチタン酸リチウム試料の吸収エッジは、全て参照試料の Ti2O3（Ti3+）と Li4Ti5O12（Ti4+）の間に位置しており、Ti3++Ti4+の混合電荷の状態にある。また、チタン酸リチ
ウム試料の場合は、Ti2O3 と Li4Ti5O12 の両者には見られない 4976eV のショルダーが出現する。このショルダーは、チタン酸リチウムの構造（あるいは、電子構造）に起因するものと推定される。このショルダーピークの高さは、Ti3+/Ti4+の比率と相関があると推定されるが、試料 No.4≒
No.2、No.6≒No.8、No.5≒No.3、No.1≒No.7 の順にピークの高さが低くなっている。このこと
は、特に X=0.0 の組成では、単独の Ar 中、及びH2 中の熱処理では、Ti3+の存在比が低くなることを示唆していると考えられる。

・ 国際熱核融合実験炉（ITER）計画
ITER は、日本、欧州連合、ロシア、米国、中国、韓国、インドの国際協力によって次世代のエネルギー源として有望視されている核融合炉の実現性を研究するための実験施設である。この核融合実
験炉は核融合炉を構成する機器を統合した装置であり、ブランケットやダイバータなどのプラズマ対向機器にとって総合試験装置でもある。
・ トリチウム増殖材料（ブランケット材料)
ブランケットとは核融合炉の内壁を構成する装置のひとつで、冷却、燃料生産、遮蔽の3つの機能を担う。プラズマ内で生じたエネルギーの80%は高速中性子の形で炉壁に衝突してくる。ブランケッ
トは、この高エネルギー粒子である高速中性子を受け止めて背後への漏れを防ぐとともに、そのエネルギーを熱に変えて発電のエネルギーとするための、主な炉壁を構成する重要な装置である。ITERの目指す核融合炉では核融合反応による中性子をブランケットに照射し、リチウムと中性子の反応により核融合燃料であるトリチウムを増殖する。
ブランケット材料(トリチウム増殖材料)として有望視されているのは、チタン酸リチウムなどの固体増殖材料である。増殖されたトリチウムは水素を含むヘリウムガスと増殖材料を接触させて回収される。

今後の課題：当初目的としていた材料中の Ti 価数の調製条件による変化が、ほぼ明らかになった。今後は、本成果をより特性の向上したトリチウム増殖材料の探索・開発に役立てて行く。
参考文献
1) K. Kataoka et al., Mater. Res. Bull., 44, 168(2009).
2) A. Riou et al., Mater. Res. Bull., 27, 269 (1992).
キーワード

Ti K-XANES

Absorption Coefficient(Normalized)

No. 1
No. 2
No. 3
No. 4
No. 5
No. 6
No. 7
No. 84960

4970 4980 4990
Photon Energy/keVTi foil
Ti2O3
Li4Ti 5O12

Derivative of Absorption Coefficient(Normalized)

Ti K-XANESTi foilTi 2O3
Li4Ti5O124960

5000

4970 4980 4990
Photon Energy/keV

No. 1
No. 2
No. 3
No. 4
No. 5
No. 6
No. 7
No. 85000

Fig. 3. The first derivative of Ti K-XANES spectraof various Li2+xTiO3+y together with those of Ti foil,Ti2O3, and Li4Ti5O12..

Fig. 2. Ti K-XANES spectra of various Li2+xTiO3+ytogether with those of Ti foil, Ti2O3, and Li4Ti5O12.

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