平成２８年度

北陸地区講演会と研究発表会
要旨集

平成2８年１１月２５日（金）福井工業大学主催

日本化学会近畿支部

共催

学校法人金井学園 福井工業大学

平成 28 年度北陸地区講演会と研究発表会

プログラム

主催 日本化学会近畿支部
共催 学校法人金井学園 福井工業大学
後援 近畿化学協会
日時 平成 28 年 11 月 25 日（金） 13 時―17 時 10 分
会場 福井工業大学 福井キャンパス 金井講堂

13:00−13:10 実行委員長挨拶および事務連絡13:10−14:10 特別講演 1（S01）「有機金属を利用する機能性フッ素化合物の短段階合成」
日本化学会近畿支部副支部長／大阪大学大学院工学研究科 教授 生越 専介
14:20−15:20 特別講演 2（S02）「有機分子触媒の発展と医薬品合成への応用」
日本化学会近畿支部副支部長／住友化学株式会社 健康・農業関連事業研究所
上席研究員グループマネージャー 池本 哲哉

15:30−17:10 一般ポスター発表
15:30−16:15（奇数番号），16:25−17:10（偶数番号）

A. 物理化学A01

分子動力学シミュレーションによる双性イオン膜/水界面の水素結合構造比較（富山大院理工 1・東北大院理 2）〇寺田 大地 1・石山 達也 1・森田 明広 2

A02

四角酸二置換テトラチアフルバレン誘導体と遷移金属イオンとの相互作用（富山大院理工）○小泉 森・宮崎 章

A03

メタン直接転換反応における Fe 触媒の活性評価i（富山大院理工・富山大水素研セ）○米山 優紀・田口 明
A04

活性炭担持ニッケル触媒によるアセト酢酸メチルのエナンチオ面区別水素化反応（富山大院理工）○荒俣 雄輝・大澤 力

A05

市販のニッケル微粉を用いた種々の光学活性 3-ヒドロキシカルボン酸エステルの簡便な調製（富山大院理工）○大澤 力・若杉 昌弘

A06

Bohmian トラジェクトリーを用いた量子波束ダイナミクス（金沢大理工 1・金沢大院自然 2）〇杉澤 宏樹 1・堀 優太 2・井田 朋智 1,2A07

セバシン酸イミダゾリウム結晶における相転移とプロトン伝導性（金沢大理工・金沢大院自然）○成瀬 真仁・山岸 諒・水野 元博・井田 朋智・大橋 竜太郎

A08

スピン反転参照を用いた等核二原子分子の解離ポテンシャル（金沢大理工 1・金沢大院自然 2）○茂木 眞智 1・堀 優太 2・井田 朋智 1,2

A09

浸透圧印可による荷電脂質膜の相分離（北陸先端大院マテリアル）○山本 遼太・下川 直史・高木 昌宏

A10

シクロデキストリン包接化合物への超高圧印加にともなう構造変化とゲスト放出挙動（福井大工）〇竹下 享介・笠川 幹明・加藤 千依・久田 研次

A11

シクロデキストリンを用いたピレンのレーザー2 光子イオン化（福井工大環境情報 1・福井工大院工 2）○上松 伯章 1・佐々木 美緒 2・竹下 達哉 2・原 道寛 1,2

A12

シクロデキストリン共存下におけるピセンの 2 光子イオン化（福井工大環境情報 1・福井工大院工 2）〇久保 葉月 1・佐々木 美緒 2・竹下 達哉 2・原 道寛 1,2

A13

レーザーフラッシュフォトリシス法を用いた水溶液中における農薬分子の光イオン化（福井工大院工）〇佐々木 美緒・竹下 達哉・原 道寛

A14

ダブルレーザーパルス光照射によるスピロピラン誘導体の光イオン化（福井工大院工）〇矢野 篤・竹下 達哉・原 道寛

A15

レーザーパルスを用いたシクロデキストリ共存下ジフェニルジスルフィドの光イオン化（福井工大環境情報 1・福井工大院工 2）〇坪田 辰義 1・竹下 達哉 2・原 道寛 1,2

B.

構造化学

ii

B01

ポリアリルアミンの水およびメタノール中でのカルバメート化（福井大院工）〇江口 修平・前川 遙香・門前 真理子・前田 史郎

C.

C01

分析化学

ITO 被覆光ファイバーを用いた分光電気化学センサーの開発（富山大院理工(理)1・前橋工科大 2）〇塩川 恵理 1・織井 達也 1・岡崎 琢也 1・波多 宣子 1・
田口 茂 1・田口 明 1・菅原 一晴 2・倉光 英樹 1

C02

有機イオン会合体相抽出による微量ビスフェノール A の高濃縮分離/HPLC/電気化学検出法の開発と環境水への応用（富山大院理工(理)）〇泉 亜瑞美・長田 幸子・田口 茂・倉光 英樹・波多 宣子

C03

重金属を含む汚染土壌モデルにおけるキレート洗浄メカニズムの解明（金沢大理工 1・金沢大院自然 2）○澤井 光 1・橋本 有未 1・地井 直行 2・牧 輝弥 1・
長谷川 浩 1

C04

Potential of Seaweeds for Uptake and Biotransformation of Arsenic（金沢大院自然）〇Datta Rakhi Rani・Manari Shimazaki・Kazuma Kudo・Hikaru Sawai・Teruya
Maki・Hiroshi Hasegawa

C05

DAABD-Cl を用いた海洋植物プランクトンの鉄応答タンパク質の LC-MS 分析（金沢大院自然 1・金沢大理工 2）〇工藤 寿馬 1・竹村 匡史 1・中川 晃一 1・牧 輝弥 2・長谷川 浩 1

C06

汚染土壌の原位置浄化に向けたキレート洗浄法の基礎検討（金沢大院自然 1・西松建設技研 2）◯地井 直行 1・澤井 光 1・牧 輝弥 1・山崎 将義 2・
石渡 寛之 2・長谷川 浩 1

C07

陸棲ラン藻 Nostoc commune 中のビタミン E 類の分析
（金沢大院自然）○橋本 伸太郎・和田 直樹・坂本 敏夫・松郷 誠一

C08

19F NMR を用いた遊離アミノ酸の同時一斉分析（北陸先端大院マテリアル）〇QIU Zhiyong・坂本 隆・藤本 健造

iii

C09

九谷ダム五彩湖の富栄養化調査（金沢工大）○福田 涼太・下村 誉・土佐 光司

C10

油-金属界面で形成される有機酸吸着膜を介したエネルギー散逸－ QCM-A 法と FM-AFM による解析－（福井大院工）〇大澤 慎也・伊藤 実奈子・井阪 悠太・久田 研次

C11

ダイナミックコーティング‐非ゲルキャピラリー電気泳動分離による鉄(Ⅲ)-フルボ酸錯体の速度論的特性の評価（福井大院工）〇中村 智洋・髙橋 透

D.

D01

無機化学

Zn-bbn 錯体によるアルコールの光酸化反応（富山大院理工）◯手塚 陽介・大津 英揮・柘植 清志

D02

新規 NAD モデル配位子 Me-pn を有する Ru 錯体の合成と性質（富山大理 1・富山大院理工 2）◯齋藤 翼 1・大津 英揮 1,2・柘植 清志 1,2

D03

イットリウム含有ポリオキソメタレートの構造制御（金沢大理工・金沢大院自然）○川畑 ひろこ・菊川 雄司・林 宜仁

D04

チオ尿素誘導体を利用した Mo3S4 クラスター周りの配位環境制御（金沢大理工）〇佐藤 卓哉・川本 圭祐・林 宜仁

D05

コバルト(III)メタロホストの位置選択的配位子交換を利用したゲスト認識制御（金沢大院自然）○岡田 征大・多宮 宗弘・酒田 陽子・秋根 茂久

D06

24-crown-8 型環状メタロホストを輪分子とした新規なロタキサン構造の構築と動的構造変換（金沢大院自然）〇小林 聖弥・酒田 陽子・秋根 茂久

D07

フッ素ガスを用いた SiC 半導体の表面改質及びめっき皮膜形成（福井大工）○浪江 将成・大神 直也・西村 文弘・齊藤 和也・金 在虎・米沢 晋

D08

リチウムイオン導電体 Li7La3Zr2O12 の合成と表面フッ素化の影響（福井大工）○三輪 歩果・島村 隼人・金 在虎・米沢 晋

iv

D09

表面フッ素修飾技術を用いた様々な着色性を有する Ti 合金材料の開発（福井大工）○小川 統・三宅 光一・木村 隆志・金 在虎・米沢 晋

D10

表面フッ素化によるアラミド繊維の表面改質と高密着性めっき皮膜の形成（福井大工）○常見 祐真・近藤 克紀・山本 高敬・金 在虎・米沢 晋

D11炭素コート材料の表面フッ素化とその特性評価（福井大工）○谷口 知章・細川 順平・金 在虎・米沢 晋

E.

E01

電気化学

n ドープ領域で繰り返し安定性を発現する 3-トリエチルシリルチオフェンの電解重合法と電気
化学特性（金沢大理工）○斉藤 一駿・川端 健・山口 孝浩・林 知宏・本田 光典・桑原 貴之・高橋 光信

E02

バリウムイオン架橋鉄ポルフィリンを酸素還元触媒とする際の熱処理操作が及ぼす効果（金沢大理工）○森下 宏樹・岡田 大志・山口 孝浩・桑原 貴之・高橋 光信

E03

二酸化チタンナノチューブ/酸化イリジウム複合電極を用いた光電気化学的水分解の検討（北陸先端大院マテリアル）○中出 一樹・Raman Vedarajan・松見 紀佳

E04

ＤＥＩＳ法によるイオン液体/遷移金属錯体系の電極/電解質電荷移動界面抵抗の解析（北陸先端大院マテリアル）○澤田 耕一、Raman Vedarajan、松見 紀佳

E05

リチウム電池用 MnO2 正極材料の表面フッ素化と電気化学的特性評価（福井大工）○岩野 将・山﨑 孝也・金 在虎・米沢 晋

E07

電池用集電体材料である Al 箔の表面フッ素化と電極特性評価（福井大工）○田辺 菜々・井上 利弘・金 在虎・米沢 晋

E08

フッ素修飾 Li2CO3 粒子を用いた Li4Ti5O12 の作製と電気化学特性評価（福井大工）○川口 貢平・山﨑 孝也・金 在虎・米沢 晋

F.

有機化学

v

F01

トリアルキルホウ素とアルキニルスズの協同効果による新奇ラジカル反応の開発（富山大院理工）◯四十物 中・堀野 良和・阿部 仁

F02

パラジウム触媒を用いるホモアルドール等価体合成法の開発（富山大工）◯杉田 哲・四十物 中・堀野 良和・阿部 仁

F03

パラジウム触媒を用いた三成分連結反応によるホモアリルアルコールの立体選択的合成法の開発（富山大院理工）○菅田 美樹・陸浦 至・堀野 良和・阿部 仁

F04

Isoschimawalin A の全合成研究（富山大工 1・富山大院理工 2）◯平岡 翔太郎 1・小倉 大知 2・石倉 慎吾 2・堀野 良和 2・
阿部 仁 2

F05

Yessotoxin CDEF 環部の合成研究（富山大院理工）横山 初・◯高見 将弘・宮澤 眞宏・平井 美朗

F06

Au(I)触媒、ならびに Pd(II)触媒を用いた環化反応（富山大院理工）横山 初・◯松尾 愛・山本 智曉・竹島 佐和子・宮澤 眞宏・平井 美朗

F07

アントラセンをスペーサーとするポルフィリン二量体におけるπ電子共役効果及び渡環効果
に関する構造物性相関（富山大院生命融合 1・富山大院理工 2）○建部 秀斗 1・黒田 夏希 2・石田 美樹 2・吉野 惇郎 2・
林 直人 2・樋口 弘行 1,2

F08

4,4'-位にπ共役系成分が置換した 2,2'-ビピリジンを配位子として有する四配位カチオン性ホウ素錯体の合成と光応答挙動（富山大理 1・富山大院理工 2）○廣野 義人 1・吉野 惇郎 2・林 直人 2・樋口 弘行 2F09

分子内環化を経由する新規エステル交換反応（富山高専 1・富山県大工 2・名大物国セ 3）後藤 道理 1・〇田邊 真悟 1・川崎 正志 2・
尾山 公一 3F10

縮合剤で活性化されたカルボン酸の NaBH4 によるワンポット還元（富山高専 1・富山県大工 2・名大物国セ 3）後藤 道理 1・〇高木 瞭 1・川崎 正志 2・尾山 公一 3

F11

ベンゾオキセノチアゾリン-2-オン誘導体の合成と生物活性vi

（富山高専 1・富山県大工 2・名大物国セ 3）後藤 道理 1・〇小坪 将輝 1・川崎 正志 2・
尾山 公一 3F12

フルオラスなシリルチオフェン類の合成とその利用（金沢大院自然）○林 知宏・金谷 崇・川端 健・山口 孝浩・本田 光典

F13

カフェ酸ビニルのエステル交換反応を用いたクロロゲン酸類の合成（金沢大院自然）○松井 拓磨・La Ode Kadidae・宇佐美 彬・本田 光典

F14

電子吸引性スルホニル側鎖を有するフタロシアニンの合成と金属配位特性（福井高専環境システム）○内藤 篤哉・森田 裕貴・松井 栄樹

F15

自己複製能を有する有機触媒反応系構築に向けた合成研究（福井大工）上田 将宏・○大熊 侑香里・岡田 紘樹・木村 元紀・宮川 しのぶ・川﨑 常臣・
徳永 雄次

F16

多刺激応答性[2]ロタキサンによる四状態分子シャトルの構築（福井大院工）○木村 元紀・水野 拓真・上田 将宏・宮川 しのぶ・川﨑 常臣・徳永 雄次

F17

シクロデキストリンに包接されたフォトメロシアニンを含む色素増感太陽電池（福井工大院工）〇竹下 達哉・梅田 孝男・原 道寛

F18

ポルフィリン誘導体とシクロデキストリンを含む色素増感太陽電池（福井工大環境情報 1・福井工大院工 2）〇宮川 佳佑 1・竹下 達哉 2・梅田 孝男 1・原 道寛 1,2F19

生分解性材料を用いた色素増感太陽電池の作製および特性評価（福井工大環境情報 1・福井工大院工 2）〇藤澤 聖 1・竹下 達哉 2・梅田 孝男 1・原 道寛 1,2

F20

各種シクロデキストリン層を含む色素増感太陽電池の作製と評価（福井工大環境情報 1・福井工大院工 2）〇長利 拓磨 1・箕崎 知香 1・竹下 達哉 2・梅田 孝男 1・
原 道寛 1,2F21フィルム型有機エレクトロルミネッセンス素子の製作と評価（福井工大環境情報 1・福井工大院工 2）〇小西 健哉 1・高橋 由佳 1・竹下 達哉 2・梅田 孝男 1・
原 道寛 1,2

F22

フェナントレン骨格を有するシアノスチルベン誘導体の合成・構造・物性（福井工大環境情報）○加藤 祐希・蔵田 浩之

vii

F23

チオフェン環を有するシアノスチルベン誘導体の合成・構造・物性（福井工大環境情報）○林 拓馬・富岡 瑞穂・蔵田 浩之

F24

ベンゾ縮環サリチリデンアニリン誘導体の合成と固体発光特性（福井工大環境情報）○竹内 義裕・島田 健・田中 大智・蔵田 浩之

F25

フローマイクロリアクターを用いた多チオフェン共役系分子の選択的ブロモ化反応（福井工大環境情報）○佐藤 友希・定塚 尚子・三田村 澪樹・蔵田 浩之

G.

G01

高分子化学

固体高分子中の水の再結晶化メカニズムに関する分子シミュレーション（富山大院理工）〇八十島 亘宏・源明 誠・石山 達也

G02

Efficient Pretreatment Process of Cellulose with Small Amount of Ionic Liquid（金沢大院自然）○Ei Mon Aung・遠藤 太佳嗣・藤井 俊輔・木水 貢・仁宮 一章・高橋 憲司

G03

Carboxylate type zwitterion with DMSO co-solvent for one-pot ethanol fermentation from plant biomass（金沢大院自然）○Heri Satria・Kosuke Kuroda・Kiyohei Miyamura・Kazuaki Ninomiya・
Kenji Takahashi

G04

Synthesis of polysaccharide derivatives using 1-ethyl-3-methylimidazorium acetate catalyzed
transesterification reaction（金沢大院自然）〇Van Quy Nguyen・Hiroki Maeba・Shuhei Nomura・Kenji Takada・Ryohei Kakuchi・Kazuaki Ninomiya・Kenji Takahashi

G05

芳香族系高分子電解質の特徴を活かした導電性ナノファイバーの創製（福井大院工）○大野 良記・庄司 英一

G06

芳香族系高分子電解質ナノファイバーの創製と力学強度の評価（福井大院工）○池内 拓海・庄司 英一

G07

ポリアリルアミン/カルボキシメチルセルロース複合体の固体 NMR による構造解析（福井大院工）〇杉森 諭・川口 健・前田 史郎

G08

アセチル化リグニンを硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物の合成と熱的性質

viii

（福井工大工）○佐藤 彰芳・小島 和樹・野坂 佳秀・廣瀬 重雄
G09

リグニン関連型フェノール誘導体を原料とするエポキシ樹脂硬化物の合成と熱的性質（福井工大工）○秋山 真・瀬戸 希・湯淺 飛鳥・佐々木 正直・廣瀬 重雄

G10

リグニン関連型フェノール誘導体を原料とするポリウレタンの合成と熱的性質（福井工大工）○野桑 志遠・山上 俊輝・廣瀬 重雄

H.

H01

生物化学

1 次元 RNA ナノ集積体の構築を目指した RNase P リボザイムの分割と再構成（富山大理 1・富山大院理工 2）〇能澤 友梨 1・萩原 恵 1・松村 茂祥 2・井川 善也 2

H02

高ターンオーバー型リボザイムを基盤とした RNA シグナル出力系の構築（富山大理 1・富山大院理工 2）○田澤 一真 1・井川 善也 2・松村 茂祥 2H03

代謝物・核酸二重制御型 RNA スイッチの開発（富山大理 1・富山大院理工 2）〇内藤 卓人 1・井川 善也 2・松村 茂祥 2

H04

c-di-GMP 応答 Vc1 リボスイッチのリガンド認識部位の変異解析（富山大理 1・富山大院理工 2）〇涌井 健太郎 1・犬塚 早紀 2・松村 茂祥 2・井川 善也 2

H05

RNA 鎖置換回路の転写共役条件での動作およびその検出（富山大理 1・富山大院理工 2）○石原 功太郎 1・井川 善也 2・松村 茂祥 2

H06

グループ I リボザイムの集積制御による RNA 多角形の選択的形成と活性評価(富山大院理工 1・京大 iCeMS2・京大院理 3）○大井 宏紀 1・藤田 大介 1・鈴木 勇輝 2,3・
杉山 弘 2,3・遠藤 政幸 2,3・松村 茂祥 1・井川 善也 1

H07

Utilization of algae-hydrolysate as fermentation medium for 2-pyrone 4,6-dicarboxylic acid production（金沢大院自然1・金沢大新学術2・農工大生物システム応科3・長岡技科大4・日大生資科5・農工大院工6・森林総合研7）○April N Htet1・野口 愛1・仁宮 一章2・柘植 陽太2・梶田 真也3・
政井 英司4・片山 義博5・敷中 一洋6・大塚 祐一郎7・中村 雅哉7・本多 了1・髙橋 憲司1

H08

黒石茶等植物の脂質成分の研究：n-3 高度不飽和脂肪酸の探索（石川県大生物資源環境）平出 郁・石名坂 優・礒部 友里恵・〇齋藤 洋昭

ix

H09

キモトリプシン Lys175 への部位選択的化学修飾による機能変換（金沢工大応化）〇吉田 達哉・畠山 貴大・川上 徹・堀野 良和・畔田 博文・尾山 廣・
相良 純一・小野 慎

H10

チオエステル法を用いたキモトリプシン Lys175 への部位選択的化学修飾（金沢工大応化）○山田 敦志・古賀 雅人・川上 徹・堀野 良和・畔田 博文・尾山 廣・
相良 純一・小野 慎

H11ジャトロファバイオ燃料電池におけるホルボールエステル濃度の変化（金沢工大）〇山口 祐弥・東川 聖・土佐 光司

H12

フッ素ラベル化 DNA を用いた 19F NMR による B−Z 構造転移解析（北陸先端大院マテリアル）○楊 卉・平田 千紘・中村 重孝・藤本 健造

H13

Evaluation of role of hydrogen bonding in deamination of 3-cyanovinylcarbazole mediated photo-crosslinked cytosine in DNA duplex（北陸先端大院マテリアル）〇Siddhant Sethi・Minako Ooe・Takashi Sakamoto・Kenzo Fujimoto

H14

核酸塩基編集を指向した新規光応答性核酸の合成とその評価（北陸先端大院マテリアル）◯高嶋 康晴・中村 重孝・藤本 健造

H15

配列選択性を有した可逆的 DNA/RNA 光架橋反応の開発（北陸先端大院マテリアル）○笹子 しのぶ・川端 勇人・中村 重孝・藤本 健造

H16

光架橋反応を用いた新規 RNA FISH 法の開発
（北陸先端大院マテリアル）〇狩野 千波・豊里 慧・中村 重孝・坂本 隆・藤本 健造

H17

光照射をトリガーとした DNA ナノ構造の構築（北陸先端大院マテリアル）○長谷川 貴司・中村 重孝・藤本 健造

H18

局所麻酔薬添加によるラフト模倣構造の熱不安定化（北陸先端大院マテリアル）○菅原 恒・下川 直史・高木 昌宏

H19

負電荷脂質膜への多価カチオン添加による相分離構造の変化（北陸先端大院マテリアル）〇古田 一夢・下川 直史・高木 昌宏

H20

脂肪酸添加時の脂質膜の相分離挙動（北陸先端大院マテリアル）○大井 克仁・下川 直史・高木 昌宏

x

H21

シリンガアルデヒド分解菌を用いた 2-ピロン-4,6-ジカルボン酸の生産（福井高専環境システム 1・長岡技科大生物機能 2）〇久島惇 1・高山勝己 1・上村直史 2

H22

Z-Fc をモデルとした酵母表層提示によるタンパク質間相互作用検出（福井高専環境システム 1・神戸大院科学技術イノベーション 2）〇桂田 康平 1・高山 勝己 1・
石井 純 2

I.

I01

化学工業

フローマイクロ合成によるバイオディーゼルの製造（金沢工大）〇松井 矯・土佐 光司

J.

J01

その他

富山湾沿岸海域における有機汚濁を蛍光 X 線分析から探る（富山大院理工(理)1・富山大環安推セ 2・富山高専 3）〇公地 雄大 1・長田 幸子 1・
松本 裕一郎 1・倉光 英樹 1・田口 茂 1・宮武 滝太 2・千葉 元 3・波多 宣子 1

J02

大気中ホルムアルデヒド濃度の日変化と季節変化 ―富山市，富山湾，立山，八方尾根―（富山大院理工(理)）〇萩原 萌・柴田 歩実・藤成 広明・波多 宣子・倉光 英樹・田口 茂

J03

防錆性向上に向けた未利用漆の改質研究及び塗膜評価（明大院理工 1・明大理工 2）○菱田 大允 1・本多 貴之 2・宮腰 哲雄 2

J04

シェークフラスコ法による漆の抗菌試験（金沢工大）〇今井 敦也・小林 愛・土佐 光司

xi

S01

有機金属化合物を利用するテトラフルオロエチレンの変換反応（大阪大学大学院工学研究科）○生越 専介
フッ素化学工業の基幹工業原料であるテトラフルオロエチレン(TFE)は、地球温暖化係数 Global
Warming Potential (GWP)がほぼゼロ(GWP≈0), (CO2: GWP = 1)であり、工業的にも安価な化合物であるために TFE を原料とする高付加価値含フッ素化合物の合成は長い間に渡り待ち望まれていた反応であった。しかし、炭素—フッ素結合は炭素が関与する最も強固な単結合であり、炭素—フッ素結合を切断し新たな炭素—炭素結合を構築することは現在でも非常に困難な課題である。我々は、パラジウム用いての TFE の炭素-フッ素結合を切断する反応条件の探索から、触媒反応へ応用する手法を用いて研究を展開した。最初の研究成果は、ヨウ化リチウムを用いることで室温においても炭素-フッ素結合が容易に切断される事であった。この発見を手がかりに、パラジウム触媒を用いる TFE と有機金属化合物とのカップリング反応を開発することに成功した。用いる有機金属
としては、有機亜鉛化合物 [1]、有機ホウ素化合物 [2]、有機ケイ素化合物 [3] が使用できる(Scheme1)。有機亜鉛化合物とのカップリング反応は、TFE を用いて炭素-炭素結合形成を可能とした世界で初めての触媒反応である。

TFE をテトラフルオロエチレンユニットとして使用することが可能となれば、TFE の理想的な変換反応のひとつとなることが期待される。また、テトラフルオロエチレンユニットは種々の機能性有機フッ素化合物に含まれている官能基である。そこで、TFE を出発原料とする機能性有機
フッ素化合物の合成ターゲットとして、高分解能・省エネルギーを両立させた液晶材料を選んだ。
この反応には、より安価であり量論量を使用しても経済的に許容される（場合もある）銅を用いて反応の検討を行った。この反応において鍵となるは、有機銅化合物を効率よく発生させること、並びに求電子剤との反応が効率よく進行することであった。
References[1] Ohashi, M.; Kambara, T.; Hatanaka, T.; Saijo, H.; Doi, R.; Ogoshi, S., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3256-3259.
[2] Ohashi, M.; Saijo, H.; Shibata, M.; Ogoshi, S., Eur J. Org Chem. 2013, 443-447. [3] Saijo, H.; Sakaguchi, H.; Ohashi,M.; Ogoshi, S., Organometallics. 2014, 33, 3669-3672. [4] Saijo, H.; Ohashi, M.; Ogoshi, S., J. Am. Chem. Soc. 2014, 136,
15158-15161.

Transformation of Tetrafluoroethylene via Transition Metal Intermediates
Sensuke Ogoshi
Department of Applied Chemistry, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan
Tel: 06-6879-7392, Fax: 06-6879-7394, e-mail: ogoshi@chem.eng.osaka-u.ac.jp-1-有機分子触媒の発展と医薬品合成への応用

S02（住友化学（株）健康・農業関連事業研究所）池本哲哉

近年、有機分子触媒に関する研究が活発化しているが、プロセス化学者にとって有機分子触媒は大いに魅力的である。有機分子触媒による反応は、一般に複雑な前処理を必要とせず、水分のケアーもシビアでなく、反応条件も温和であり、設備面での制約も少ない。医薬品合成においては、しばしば重金属が ppm オーダーで残留することが問題となり、厳密な除去工程が必要となるが、有機分子触媒はそもそも金属を含まないため、そのような問題が生じることはなく、後処理に関しても、分液洗浄の後、蒸留や再結晶等を行うことで十分な場合が多い。また、製造プロセ
スの中で金属錯体触媒を用いた工程がある場合は、原料中の微量不純物の影響を受ける場合があり、原料のメーカーやロットが違うこと等により、正常に反応しなくなるというトラブルをしばしば経験する。その点有機分子触媒反応は、微量不純物の影響を受けにくく、工業化プロセスの堅牢性という観点でも大きなメリットがあると感じる。
そうした中、我々は、様々な医薬化学品のプロセス開発において、有機分子触媒の適用を試みてきた。下図に直截的分子間不斉アルドール反応を鍵反応に用いた抗エイズ薬中間体の合成例 1を示す。本講演では、この他、有機分子触媒を鍵反応に適用したプロセス開発例をいくつか紹介
し、課題と今後の展望について述べる。

図

有機分子触媒を鍵反応に利用した抗エイズ薬中間体の製造方法【参考文献】
1) Y. Hayashi, T. Aikawa, Y. Shimasaki, H. Okamoto, Y. Tomioka, T. Miki, M. Takeda, T. Ikemoto,Org. Process Res. Dev., 2016, 20, 1615 (open access)

Recent Developments in Organocatalysis and their Applications to the Synthesis of Pharmaceutical Compounds

Tetsuya Ikemoto
Health & Crop Sciences Research Laboratory, Sumitomo Chemical Co., Ltd., Hyogo 665-8555, Japan
Tel:0797-74-2146, e-mail: ikemotot2@sc.sumitomo-chem.co.jp

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A01

分子動力学シミュレーションによる双性イオン膜/水界面の水素結合構造比較（富山大院理工 1，東北大院理 2）○寺田大地 1，石山達也 1， 森田明弘 2

1. 諸言
生体膜を構成する代表的な双性イオンリン脂質分子としてホスファチジルコリン(PC)とホスファチジルエタノールアミン(PE)が挙げられる．これらのリン脂質膜に接する水構造の理解は，生体膜の性質を理解する上で重要である．一般に，分子数層程度の不均質環境にある界面での分子構造を調べる方法は限られる．近年，水界面での分子配向や水素結合構造を調べる方法として，
ヘテロダイン検出振動和周波発生(HD-VSFG)分光法が注目されている．HD-VSFG 分光法で観測される 2 次の非線形感受率χ(2) の虚部の符号は界面に対する分子の方向を反映する．例えば，気/水界面においてImχ(2) > 0(Im𝜒 (2) < 0)のとき，水分子は H 原子を平均的に気相側(水相側)に向けた配向をとることを示している．実験では Mondal ら，Chen ら，Hua らにより双性イオンリン脂質
膜/水界面でのImχ(2)スペクトルは3300cm−1で強くブロードな正のピークをもつと報告された．しかし，実験だけでは詳細な界面構造を議論することはできない．以前の研究[1]では，1-palmitoyl-2oleoyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholine(POPC)/水界面での水素結合構造を，分子動力学(MD)シミュ
レーションを用いて解明した．今回の研究では，POPC と比べて，疎水基の長さが異なる 1,2dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholine(DPPC) ， 頭 部 基 の 異 な る 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3phophatidylcholine (DPPE)，
そして代表的な双性イオン界面活性剤である N,N-dimethyl dodecylamine
N-oxide(DDAO)の界面の水の水素結合構造を HD-VSFG ス
ペクトルの観点から議論する．
本研究では，MD シミュレーションにより HD-VSFG ス
ペクトルを直接計算することにより，双性イオン膜/水界面における詳細な水構造を議論する．
2. 結果と考察
図 1 に計算で求めた HD-VSFG スペクトルを示す．PC
膜/水界面での計算結果は実験結果と同様の低波数

図 1. 計算された HD-VSFG スペクトル(3300cm−1 )の強いピークと高波数(3550cm−1 )の弱いピークを再現している．DPPE/水界面のスペクトル強度は PC 膜の場合よりもわずかに減少している．また，DDAO/水界面のスペクトルは低波数の正のピークと高波数の負のピークを定性的に再現している．発表当日は，これらのスペク
トルに対する界面水構造について議論する．
Reference[1] T. Ishiyama, D. Terada, A. Morita, J. Phys. Chem., 2016, 7, 216.
Comparison of the hydrogen bonding water structure at the zwitterionic membrane/water interfaces bymolecular dynamics simulation
Daichi Terada, Tatsuya Ishiyama, Akihiro Morita
Department of Environmental Applied Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6701, e-mail: m1571412@eng.u-toyama.ac.jp
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A02

四角酸二置換テトラチアフルバレン誘導体と遷移金属イオンとの相互作用（富山大院理工）○小泉

森，宮崎 章（緒言） 強い電子求引性を持つ四角酸で置換されたテトラチアフルバレン(TTF)誘導体 は、TTF
部位から四角酸部位への分子内電荷移動に基づく、単一分子電導性を示す 1)2)。これらの分子に d 電子をもつ遷移金属イオンを配位させることで π-d相互作用が生じるとともに、π 電子系から金属イオンへの電子供与・逆供与を通じて分子内電荷移

1, R1= sqiPr 2, R1=Me

動量も制御できると期待される。本研究では有機ii
アフルバレン(TTF)誘導体
1
溶媒中種々の遷移金属イオン存在下で Me2 TTF(sqiPr)2 (1), Me
3TTFsq Pr (2) ( sq Pr: イソプロピル四角酸) の UV スペクトルを測定し、相互作用について検討した。
（実験）Me2TTF, Me3TTF をそれぞれ出発原料として 1,2 を合成した。1,2 のアセトン溶液に CoBr2,
Cu(NO3)2, FeCl2 のアセトン溶液をそれぞれ加えて UV スペクトルの測定を行った。
（結果）二置換体 1 の溶液に CoBr2
を加えることで、一置換体 2 と比較してより大きい吸収極大が 600nm 付近に出現した(Fig.1,2)。四角酸をもたないドナーではこの吸収帯は現れないこ

5000
4000
3000
2000
1000
0

とから、溶液中では TTF 骨格ではなく四角酸部位が遷移金属イオンと相互作

400

Co
eq.3

600

eq.0
eq.5

800

eq.1
eq.10

Fig.1 Me2TTF(sqiPr)2-Co (1)のUVスペクトル用していることが分かる。したがって四角酸が 2 つ置換した二置換体 1 では

5000

遷移金属イオンと相互作用する部位が4000増えることにより相互作用が大きくな3000ったと考えられる。発表では他の遷移2000

金属イオンを用いた場合、およびこの

1000

吸収帯波長の溶媒依存性についても議

0

論する。

400

600

Co
eq.3

（参考文献）

eq.0
eq.5

800

eq.1
eq.10

Fig.2 Me3TTFsqiPr-Co (2) のUVスペクトル

1) Miyazaki,A.; Enoki,T. New J.Chem.,2009,33,1249
2) Miyazaki,A.; Ono,S.; Yamazaki,M. Phys.Status Solidi C,2012,9,1152
Interaction between TTF derivative with 2 squaric-acid substituents and transition metal ions.
Shin Koizumi, Akira Miyazaki
Graduate School of Science and Engineering ,Univ. of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama 930-8555, Japan

Tel: 076-445-6824, Fax: 076-445-6703, e-mail: m1671408@eng.u-toyama.ac.jp

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A03

メタン直接転換反応における Fe 触媒の活性評価（富山大院・理工，富山大・水素研セ）○米山優紀，田口明【緒言】埋蔵量が豊富な天然ガスなどに含まれるメタン資源を有用な炭化水素に一段階で変換する触媒が求められている。メタン直接転換反応(nCH4 →炭化水素+ mH2)はこれまで，様々な活性金属を用いて検討されてきたが，活性，選択性の改善や，メタン分解反応(CH4 →C + H2)による触媒失活の抑制が課題となっている。本研究では担体外表面にのみ活性点を担持できるバレルス
パッタリング法の特徴を生かし，α-Al2O3，石英 SiO2 を触媒担体として，Fe を担体表面に担持した触媒のメタン転換反応活性と選択性を評価した。
【実験】触媒調製は，活性金属(Fe 0.2 wt%)，担体(α-Al2O3，石英 SiO2)を用いて，バレルスパッ
タリング装置によって行った。触媒反応の活性は固定床流通式反応装置を用いて評価した。石英製反応管に調製した触媒(0.10 g)と窒化ケイ素(0.10 g)との混合物を充填し，1000℃で 0.5 時間水素還元した後，Ar 雰囲気中にて所定温度まで冷却した。続いて，CH4(90%)/N2(10%)ガス(50cm3/min)を導入し，メタン転換反応を行った。生成物の分析について，メタンと水素の定量は TCD
ガスクロマトグラフ(Active Carbon カラム)を用い，他の炭化水素の定量は FID ガスクロマトグ
ラフ(Porapak Q カラム)を用いて行った。メタン転化率と選択率，収率は次式より求めた。
メタン転化率[%]＝Cx 選択率[%]＝導入したメタン[㎤]−未反応のメタン[㎤]×100
未反応のメタン[㎤]目的生成物(Cx )[㎤]×100
全生成物[㎤]

収率[%]＝【結果及び考察】図 1 に反応温度におけるメタ唆され，反応終了後には炭素の析出とナフタレン臭が認められた。さらに Fe/α-Al2O3 触媒とFe/SiO2 触媒において，エチレンとエタン，およ25

メタン転化率/％認された。また 800℃から炭化水素の生成が示

100

30

ン転化率の変化を示した。Fe/α-Al2O3 触媒とFe/SiO2 触媒で，約 600℃からメタンの分解が確

メタン転化率[%]×選択率[%]びプロピレンとプロパンの相関について検討した。C2，C3 炭化水素の両方で，アルカン収率はアルケン収率と相関があるとわかった。これはアルカンの脱水素化によりアルケンが生成することに起因していると考えられる。

20

Fe/Al2O3
Fe/SiO2
Al2O3
SiO2

15
10
5
0
300

600

700
800
900
温度/℃
図1．各反応温度におけるメタン転化率の変化

Methane decomposition over supported Fe catalysts prepared by barrel-sputtering method
Yuki Yoneyama, Akira Taguchi
Hydrogen Isotope Research Center, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6925, Fax: 076-445-6931, e-mail: atagu@ctg.u-toyama.ac.jp

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1000

	
  	
  	
 
A04

活性炭担持ニッケル触媒によるアセト酢酸メチルのエナンチオ面
区別水素化反応（富山大院理工）○荒俣 雄輝，大澤 力

1.

緒言
	
  不均一系エナンチオ面区別触媒の一つである(R,R)-酒石酸-NaBr-修飾ニッケル触媒はアセ
ト酢酸メチルのエナンチオ面区別水素化反応で高い立体選択性でアルコール体を与える。反応に影響を与える因子にはニッケル基材や担体の種類などがあるが，炭素素材は，表面積の高さなどから担体としての良い効果が予想される。しかし，エナンチオ面区別反応に用いる触媒担体に炭素素材を用いた例は少ない。本研究では，炭素素材として活性炭を用いた修飾
担持ニッケル触媒を用いて，アセト酢酸メチルのエナンチオ面区別水素化反応を行った。そして，触媒の調製条件が水素化活性および鏡像異性体過剰率(e.e.)に与える影響を検討した。

2.

実験＜担持ニッケル触媒の調製＞活性炭 3.2 g を硝酸中で加熱し，酸化処理した。その活性炭を8 %硝酸ニッケル 6 水和物水溶液 30 cm3 中で撹拌後，蒸発乾固した。窒素気流中 400 ℃で 3
時間焼成後，水素気流中で 1 時間処理し，20 wt.%活性炭担持ニッケル触媒を得た。
＜修飾触媒の調製＞イオン交換水 50 cm3 に酒石酸 0.50 g, NaBr 0.75 g を溶解させ，1 mol
dm-3 NaOH 水溶液で pH 3.2 に調整した。この修飾液に担持ニッケル触媒を浸漬し，100 ℃
で 1 時間保った。その後触媒をイオン交換水，メタノール，THF で順次洗浄した。
＜エナンチオ面区別水素化＞アセト酢酸メチル 5.0 g，酢酸 0.10 g，THF 10 cm3 と洗浄した
修飾触媒を撹拌式オートクレーブに入れ，水素圧 9 MPa，100 ℃で 20 時間水素化を行った。

3.

結果と考察
図 1 に硝酸による活性炭表面の酸化処理時の硝酸の濃度が還元率と e.e.に与える影響を示す。硝酸の処理により還元率が大きく向上した。図 2 に 20 %硝酸で処理した活性炭を用いた
場合，水素処理温度が還元率・e.e.に与える影響を示す。水素処理温度を上昇すると e.e.が大きく向上することが明らかとなった。500 ℃で水素処理した触媒を用いたときに還元率 98 %，

100	
 
80	
 
60	
 
40	
 

還元率	
 
e.e.	
 

20	
 
0	
 

未処理	
 10	
 %硝酸	
 20%硝酸	
  50%硝酸	
 図1:硝酸処理が還元率e.e.に与える影響	
 還元率	
 / %, e.e. / %	 還元率	 / %, e.e. / %	 76 %の e.e.を得ることができた。

100
80
60
40
20
0

還元率	
 
e.e.
300

400
500
600
水素処理温度	 / ℃	
 図2 水素処理温度が還元率e.e.に与える影響	 Studies of the enantio-differentiating hydrogenation of methyl acetoacetate over activated carbon supported
nickel catalyst
Yuki Aramata, Tsutomu Osawa
Graduate School of Science and Engineering for Research, University of Toyama, Gofuku, Toyama
930-8555, Japan
Tel: 076-445-6611, Fax: 076-445-6549, e-mail: osawa@sci.u-toyama.ac.jp (T. Osawa)

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A05

市販のニッケル微粉を用いた種々の光学活性 3-ヒドロキシカルボ
ン酸エステルの簡便な調製（富山大院・理工）○大澤	
 力，若杉 昌弘【緒言】(R,R)-酒石酸修飾ニッケル触媒は，β-ケトエステル類のエナンチオ面区別水素化において高い立体選択性でアルコール体を与える。この触媒は通常ラネーニッケル，還元ニッ
ケル触媒などをニッケル基材とし，その表面ニッケル光学活性な酒石酸を吸着する事により調製されるが，展開（ラネーニッケル），高温での水素ガスによる触媒の活性化（還元ニッケル），などの前処理が必要である。我々は市販のニッケル微粉を水素ガスによる活性化をせずに直接修飾溶液に浸漬することにより，触媒の活性化と表面修飾が同時に行える簡便な修飾
触媒の調製法を報告した 1)。今回この触媒調製法を用いて，種々の 3-オキソカルボン酸エス
テルのエナンチオ面区別水素化を 60〜120 ℃で行い，主に水素化温度が還元率・立体選択性に与える影響について検討した。
【実験】 [修飾触媒の調製] イオン交換水 50 cm3 に酒石酸 0.5 g，NaBr 2.0 g を溶解させ，1 mol
dm-3 NaOH 水溶液で pH 3.2 に調整した。この修飾液に，市販のニッケル微粉(0.5 g, Aldrich, 5µm)を浸漬し，100 ℃で 1 時間保った。その後，触媒をイオン交換水 10 cm3，メタノール 25 cm3で 2 回，THF 10 cm3 で 2 回，順次洗浄した。 [エナンチオ面区別水素化] 基質 21.5 mmol, THF
10 cm3, 酢酸 0.1 g の混合溶液とともに修飾触媒を撹拌式オートクレーブに入れ，初期水素圧 9MPa で 20 時間水素化反応を行った。
【結果と考察】表１に種々の 3-オキソカルボン酸メチルのエナンチオ面区別水素化において，水素化温度が還元率，立体選択性に与える影響を示す。また，これまでに報告されているラネーニ
ッケル触媒を用いた場合と比較した。ニッケル微粉触媒を用いた場合は，いずれの基質を用いた
場合も 100 ℃の水素化で 90%以上の高い立体選択性が得られた。高温での水素ガスによる事前の触媒の活性化を必要としない簡便な方法で，高い光学純度を持つアルコール体を得ることができた。シクロプロピル基を持つ基質を除いて，60 ℃より 100 ℃での水素化の方が高い立体選択性が得られた。一方，ラネーニッケルを用いた場合，100 ℃よりも 60 ℃で高い立体選択性が得られることが報告されている 2)。水素化温度による立体選択性の相違の理由については，詳細は明らかとなっていないが，本研究により，ニッケル基材の種類により，水素化温度の立体選択性にあたえる影響が異なることが示唆された。

	
 

表 1	
  種々の 3-オキソカルボン酸メチルのエナンチオ面区別水素化
立体選択性 / %	  (水素化温度 / ℃)
基質
R-COCH2COOCH3
ニッケル微粉ラネーニッケル 2）
CH361 (60)91 (100)
86 (60)86 (100)
CH3CH286 (60)96 (100)
94 (60)91 (100)
Cyclopropyl94 (60)94 (100)
98 (60)95 (100)(CH3)2CH92 (60)95 (100)
96 (60)88 (100)
1) T. Osawa, T. Kizawa, F. Takano, S. Ikeda, T. Kitamura, Y. Inoue, V. Borovkov, ChemCatChem, 6 (2014)
170-178.
2) T. Sugimura, Catal. Surv. Jpn., 3 (1999) 37-42.

Facile syntheses of optically active esters of 3-hydroxyalkanoic acids using commercial fine nickel powder
Tsutomu Osawa, Masahiro Wakasugi
Graduate School of Science and Engineering for Research, University of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama
930-8555, Japan
Tel: 076-445-6611, Fax: 076-445-6549, e-mail: osawa@sci.u-toyama.ac.jp (T. Osawa)

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A06

Bohmian トラジェクトリーを用いた量子波束ダイナミクス（金沢大・理工 1，金沢大院・自然 2）〇杉澤宏樹 1、堀優太 2、井田朋智 1,2【序】近年、レーザー技術の発展により、今まで不可能であった高速現象(フェムト秒オーダー)が観測可能になり、分子、原子レベルのダイナミクスの理解が飛躍的に深まった。フェムト秒レー
ザーパルスを用いることで化学反応中間体を直接観測し、逐次追跡する研究も報告されている。
実験技術が進歩する一方で、理論的に高速現象を解析する手法として量子波束ダイナミクスが挙げられる。この手法は、波束として化学現象を視覚的にとらえることができること、同位体効果の影響を観測できることなど化学反応における重要な知見を得るのに適している。しかし、多次元系や多準位系でのシミュレーションが困難である点や、計算領域における精度の不均一性などの課題が存在する。近年、その解決策の一つとして Bohmian mechanics(BM)が提案された[1]。この手法は従来よりも計算コストが低く、多次元系や多準位系への適用が期待されているほか、
Lopreore や Wyatt らにより精度の不均一性が発生しないアルゴリズムが提案されている[2]。
BM における理論展開の中には量子力学に基づく流体力学形式が顕れる。つまり、量子波束のダイナミクスに対して、現在広く使われている古典流体力学的アルゴリズムを援用することが可能と考えられる。これまでに流体力学分野でよく用いられる補間法や微分法に加え、Lagrange 座
標や Arbitrary Lagrangian and Eulerian 座標を BM に適用した研究が報告されている[3]。
そこで、本研究では BM に対し古典的流体力学アルゴリズムを導入することで計算精度の向上を目指し、モデルポテンシャル上における量子波束シミュレーションと解析解を比較することで、BM の問題点の原因を特定し、その対策を考案する。
【理論】BM では、波動関数をΨ(𝑥, 𝑡) = exp⁡[𝐶(𝑥, 𝑡) + 𝑖𝑆(𝑥, 𝑡)/ℏ]と表す。ここで、𝑆(𝑥, 𝑡)は実数の作用関数で、𝐶(𝑥, 𝑡)は𝜌(𝑥, 𝑡) = |𝜓(𝑥, 𝑡)|2 = exp(2𝐶(𝑥, 𝑡))に対応した実数の関数である。この波動関数から、以下の 2 つの連立方程式が時間依存の Schrödinger 方程式と完全に等価になる。
𝜕𝑆(𝑥, 𝑡)1 2 ℏ2[𝐶 + 𝐶12 ] + 𝑉 = 0,+
𝑆 −𝜕𝑡2𝑚 1 2𝑚 2

𝜕𝐶(𝑥, 𝑡)1+
[𝑆 + 2𝐶1 𝑆1 ] = 0
𝜕𝑡2𝑚 2

ここで、量子効果由来のℏを持つ−ℏ2 [𝐶2 + 𝐶12 ]/2𝑚は量子ポテンシャル、𝑉は古典ポテンシャルである。ゆえに、作用関数𝑆(𝑥, 𝑡)の式は、古典 Hamilton-Jacobi(HJ)方程式に量子ポテンシャルを加えた量子 HJ 方程式とみなせる。また、実数の関数𝐶(𝑥, 𝑡)の式は連続の方程式であり、これらの点が古典流体力学形式との類似性を示している。
【参考文献】[1] D. Bohm, Phys Rev. 85, 166 (1952); 85, 180 (1952).
[2] C. L. Lopreore; R. E. Wyatt, Phys. Rev. Lett., 82, 5190 (1999).
[3] B. K. Kendrick, J. Chem. Phys., 119, 5805 (2003).
Quantum wave packet dynamics based Bohmian trajectory
Hiroki Sugisawa, Yuta Hori, Tomonori Ida
School of Chemistry, College of Science and Engineering, Graduate School of Natural Science of andTechnology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawas 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5924, Fax: 076-264-5742, e-mail: sugisawa@stu.kanazawa-u.ac.jp-8-

A07 セバシン酸イミダゾリウム結晶における相転移とプロトン伝導性（金沢大理工）○成瀬真仁，山岸諒，大橋竜太郎，井田朋智, 水野元博
【序論】 近年、燃料電池の電解質材料として固体の高プロトン伝導体が注目を集めており、イ
ミダゾールを含む多様な固体高プロトン伝導物質についての研究が行われている。ジカルボン酸
イミダゾリウム結晶においては、有機結晶としては高いプロトン伝導性を示すことが知られている。そのうちの一つ、セバシン酸イミダゾリウム結晶は 330K 以上で 10-4 S/cm のオーダーのプロ
トン伝導率を示す [1]。そこで、本研究では温度変化に伴うセバシン酸イミダゾリウム結晶の状態変化とプロトン伝導性の関係について調べた。
【実験】 電気伝導率の測定には Toyo Corporation TY4100-300 抵抗測定システムを用い、DSC の測定には RigakuThermo Plus EVO DSC8230 を用いた。
【結果・考察】 図 1 に室温から 400 K までの DSC の測定結果を示す。昇温時 327 K と 351 Kに熱異常が観測された。327 K の熱異常は固相間の相転移が存在することを示唆している。また、351 K の熱異常は融解によるものである。図 2 は、室温から 340 K まで加熱した後 200 K まで冷却し再び加熱した DSC の結果である。この時、固相間の相転移温度は 300 K となった。
図 3 はプロトン伝導率の温度変化を示す。プ

1 回目の加熱過程では、固相間相転温度付近
でプロトン伝導率は急激に増大し，高温相で0

熱流(mW)の温度範囲で加熱冷却を 3 回繰り返した。

熱流(mW)

ロトン伝導率の測定は 303 K から 343 K まで

10

0

-5

-10

-10
300

は 10-4 S/cm のオーダーとなった。一度高温

320

340

360
T(K)

380

400

200

T(K)

わかる。また、一度高温相に相転移させた結晶は室温でも長時間（157 時間以上）10-4

電気伝導率(S/cm)

ロトン伝導状態は長時間安定であることが

10-3
10

340

330

320

310

300

-4

10-5
10-6
10

-7

10

-8

△cycle 1□cycle 2○cycle 3

10-9
2.9

3

10-2

電気伝導率(S/cm)

もプロトン伝導率に著しい減少は見られな
トン伝導率の時間変化を示す。高温相の高プ

400

図 2 200~403 K での
DSC 曲線

図 1 室温以上での DSC 曲線

相まで温度を上げると、その後温度を下げてかった。図 4 は、高温相（338 K）でのプロ

300
T(K)

10-3
10-4
10-5
10-6
10-7
10-8
10-9
0

3.1

3.2

3.3

3.4

20
40
65℃加熱時間(h)60

1000/T(1/K)

図 3 プロトン伝導率の
温度変化

S/cm のオーダーの高いプロトン伝導率を示

図 4 338 K でのプロトン伝導率の時間変化

した。
【参考文献】[1] K. Pogorzelec-Glaser, J. Garbarczyk, Cz. Pawlaczyk and E. Markiewicz, Mat. Sci. Pol., 24 (2006) 245-252.

Phase transition and proton conductivity in Imidazolium Sebacate Crystal
Masahito Naruse, Ryo Yamagishi, Ryutaro Ohashi, Tomonori Ida, Motohiro Mizuno
College of Science and Engineering, School of Chemistry, Kanazawa University, Ishikawa, Kanazawa 9201192, Japan
Tel: 076-264-5924, e-mail: n.massa@stu.kanazawa-u.ac.jp

-9-

A08
スピン反転参照を用いた等核二原子分子の解離ポテンシャル(金沢大・理工 1 、金沢大院・自然 2) ○茂木眞智 1、堀優太 2、井田朋智 1,2【序論】量子化学計算は化学分野のみに留まらず工学、生物学など様々な研究分野で用いられている。また現在のコンピュータ技術の発展により、未知物質の安定構造や新規反応経路の探索など、非常に高精度な計算が可能となってきた。しかし、その基礎となる HartreeFock 法(HF)では、分子の解離状態を記述することが困難であるという問題を常に包含している。その原因の一つとして、制限型 HF(RHF)法では α スピンと β スピンを同じ軌道に制限していることが挙げられる。これに対して α スピンと β スピンを異なる軌道に入れることにより、その原因を改善する非制限型 HF(UHF)法が存在する。ただし、この方法では波動関数にスピン混入が必然的に存在するため、スピン対称性が保たれない問題が発生する。
勿論、多参照法(MR)を用いることでこれらの問題は克服可能であるが、計算時間の甚大な増加という課題があり、一般的に興味ある系に適用するのは困難である。そこで、本研究では最小限の計算で分子の解離状態を表現することを目標とし、スピン反転参照(Spin-0.4

善と、その数値的検証として等核二原子分子-0.5

FullCIの解離ポテンシャルの再現を行った。

-0.6

SIR

【理論と計算方法】SIR では水素分子の UHF

-0.7

1 ⟩
′
基底状態|Ψ𝑈𝐻𝐹= |𝜓1𝑠 𝜓̅1𝑠⟩とそのスピンをE/a.u.

Inversion Reference (SIR))を用いた HF 法の改

RHF
UHF

-0.8

2 ⟩
′ ̅
反転させた状態|Ψ𝑈𝐻𝐹= |𝜓1𝑠𝜓1𝑠 ⟩に注目す-0.9

る。この二状態の線形結合である|Ψ𝑆𝐼𝑅 ⟩ =-1

1 ⟩2 ⟩)(N
𝑁(|Ψ𝑈𝐻𝐹+ |Ψ𝑈𝐻𝐹
は規格化因子)を用い-1.1

ることにより、UHF 波動関数を用いながらも-1.2

スピン混入を除いた純粋な一重項状態を持

0

1

2 r/a.u. 345

図 1 水素分子の解離ポテンシャル

つ波動関数が得られる。SIR から得られるエネル
̂|Ψ𝑆𝐼𝑅 ⟩ = 2𝑁 2 (𝐸𝑈𝐻𝐹 + 𝐸𝑐 )となる。𝐸𝑈𝐻𝐹 は UHF 法によるエネルギーであり、
ギーは、⟨Ψ𝑆𝐼𝑅 |𝐻∗̂ (𝜓(2)𝜓′ (1))と表記される。種々の方法で水素分子の解離ポテ
𝐸𝐶 = ∫ 𝑑𝒓1 𝑑𝒓2 (𝜓(1)𝜓 ′ (2)) 𝐻
ンシャルを計算した結果を図１に示す。SIR, RHF, UHF は PyQuante[1]を用いて計算した。
FullCI は gaussian09 を用いた。SIR の計算結果は FullCI と同じ解離ポテンシャルを再現することが分かった。
[1] Muller, R. (2005). PyQuante. http://pyquante.sourceforge.net
Dissociation energy surface of homonuclear diatomic molecule with Spin-Inversion Reference
Masato Mogi, Yuta Hori , Tomonori Ida
School of Chemistry, College of Science and Engineering, Graduate School of Natural Science andTechnology, Kanazawa University, Ishikawa 920-1153, Japan
Tel:076-264-5924, Fax:076-264-5742, Email:masatomogi@stu.kanazawa-u.ac.jp- 10 -

A09

浸透圧印加による荷電脂質膜の相分離（北陸先端大院・マテリアル）○山本遼太，下川直史，高木昌宏[背景・目的]
リン脂質は水中で自発的に脂質二重膜構造を形成し、これが閉じた構造をリポソームという。
リポソームは細胞膜のモデル系として注目されており、特に多成分の脂質から成るリポソームでは組成の不均一な構造が形成される。これは相分離として理解され、細胞膜におけるラフトと対応付けられている。リポソームの構造制御は細胞機能の理解だけではなく、工業的な応用に関しても重要である。しかし、リポソームはその安定性のため構造を変化させるためには外部からの擾乱が必要となる。そこで、本研究では塩や電場に応答する荷電脂質膜の基礎的な相分離制御を目指し、浸透圧による張力による相分離ドメインの観察を行った。
[実験方法]
脂質は負電荷不飽和脂質(DOPG、DOPS)、中性飽和脂質(DPPC)、そして Cholesterol を用いた。また
蛍光試薬として Rhodamine DHPE を用いた。リポソームは静置水和法で作成し、リポソーム内の溶液濃度が高くなるようにグルコースを用いてサンプルを調整した。観察は蛍光顕微鏡を用いて行った。
[結果]
中性脂質を用いたリポソームへの浸透圧による張力印加は、膜面に相分離ドメインを誘起させることが報告されている[1]。本研究における荷電脂質を含むリポソームにおいても、その内外のグルコース濃度の勾配による相分離ドメインの発生が確認された(Fig.1)。またコレステロールを含む荷電脂質は中性の系よりも相分離が大きく抑制されることがわかった。荷電脂質を含むリポ
ソームの各組成比の変化と浸透圧由来の張力印加による相分離ドメインの発生やその相状態、そしてコレステロールの影響について議論する。

-tension+tension-tension(a)+tension(b)

Fig.1 荷電脂質を含むリポソームへの張力印可による相分離ドメインの誘起。
(a) DOPG/DPPC/Chol=50/50/0 (b) DOPS/DPPC/Chol=30/70/0 Scale bar: 8µm[参考文献][1] T. Hamada, Y. Kishimoto, T. Nagasaki, M. Takagi, Soft Matter, 7, 9061-9068 (2011)
Phase separation induced by osmotic pressure in charged lipid membranes
Ryota Yamamoto, Naofumi Shimokawa, Masahiro Tkagi
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Ishikawa 923-1292,
JAPAN
Tel: 0761-51-1650, e-mail: s1530058@jaist.ac.jp- 11 -

A10 シクロデキストリン包接化合物への超高圧印加にともなう構造変化とゲスト放出挙動（福井大・工） ○竹下享介，笠川幹明，加藤千依，久田研次
１．目的 シクロデキストリン（CD）は，疎水性空隙内に様々な有機分子を包接する．この包接現象は，薬剤となるゲスト分子の徐放・安定化・可溶化などに利用される．また，包接化合物に圧力を印加するとルシャトリエの原理に従い，系の平衡は総体積が小さくなるようにシフトする．
一方で，超高圧を印加した包接化合物の固体を大気圧下に戻すと，大気圧下における平衡状態に至るまでに履歴が残り，ゲスト分子の放出抑制につながることを示してきた．本研究では，ゲス
ト分子サイズが圧力処理履歴に及ぼす影響ついて検討した．
２．実験方法 揮発性のゲスト分子として，分子サイズの異なるメントール，リモネン，カンフ
ァー，2-メチルチアゾリン（2MT），4-エチル-2-メチルチアゾリン（4E2MT）およびヒノキチオー
ル（HT）を使用した（表１，ゲスト分子の長軸方向に直交する２軸の長さ d1, d2）．これらのゲス
ト分子と，β-CD あるいは γ-CD の包接化合物を調製し，静水圧あるいは動圧を印加した．静水圧処理では，ナイロン袋に封入した試料に 700 MPa までの圧力を印加した．動圧処理では，200 MPa
まで昇圧した試料溶液を，ウォータージェットとして衝突させた．ゲスト放出に伴う包接化合物
重量の経時変化を，水晶振動子微量天秤（QCM）により計測し，ゲスト放出速度を求めた．圧力
印加前後の包接化合物の組成を 1H-NMR 測定により，圧力印加が包接構造に及ぼす影響を FT-IR
測定により評価した．

表１ゲスト分子のサイズ．
1

３．結果と考察 包接化合物の H-NMR スペクトルは圧力印加前後で変化せず，処理途中での分解などは確認されなかった．超高圧を印加すると，メントール，カンファーとリモネンの放出速度は低下し，逆に HT の放出は加速された（表２）．メントールの分子サイズは d1 のみ-CD の分子内空隙サイズ（0.70 nm）と同程度であり，この系で圧力印加による放出速度の低下が顕著であった．メントー

ゲスト分子

d1 / nm

d2 / nm

2MT
4E2MT
HT
リモネン
メントール
カンファー

0.55
0.60
0.64
0.61
0.72
0.74

0.44
0.50
0.54
0.60
0.51
0.69

ル/-CD 包接化合物に圧力を印加すると，ゲスト分子のメチル基の伸縮運動が抑制された．d1 と

表２包接化合物のゲスト分子の放出速度．

d2 がともにシクロデキストリンの空隙サイズと

ホスト
分子

ゲスト
分子

処理圧力
/ MPa

k0/kp c)/ hr-1であった．また，2MT と 4E2MT の d1 と d2 はと

β-CD
β-CD

HT
リモネン

700 a)
200 b)

もに 0.60 nm 以下であり，これらと-CD の包接

β-CD

メントール

200 b)

化合物の放出速度は速く，圧力印加による減速効

β-CD

カンファー

200 b)

0.625
1.43
31.9
3.4

果もみられなかった．これらの包接化合物では，a)静水圧処理,b)動圧処理, c) k0: 未処理の包接化合物のゲスト放出速度，kp: 圧力処理した包接化合物のゲスト放出速度．

マッチングしているカンファー/-CD 包接化合物では，ゲスト分子の放出は圧力処理前から低速

超高圧の印加によりゲスト分子が液相として浸み出すほど親和性が低かった．

Structural change and guest release from cyclodextrin inclusion complextreated at ultra-high pressure.
Kyosuke Takeshita, MikiakiKasakawa, Chie Kato, Kenji Hisada
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo, Fukui-shi, 910-8507, Japan
Tel:0776-27-8574, Fax:0776-27-8747, e-mail:k-hisada@u-fukui.ac.jp- 12 -

A11

シクロデキストリンを用いたピレンのレーザー2 光子イオン化（福井工大環境情報 1・福井工大院工 2）○上松伯章 1，佐々木美緒 2，竹下達哉 2，原道寛 1,2

Fluorescence Intensity/arb. unit

【緒言】エレクトロルミネッセンスやトランジスタのような有機デバイス材料として使用されている芳香族化合物はデバイスの耐久性や性能向上のために堅牢な分子設計がなされている。しかしながら、芳香族化合物は環境負荷へリスクを与える可能性のある難水溶性や耐候性などの特性を有している。先行研究として、我々はシクロデキストリン(CD)を用いた直鎖芳香族炭化水素の水溶液への可溶化およびレーザーフラッシュフォトリシス法を用いた 2 光イオン化(TPI)を検討し、イオン化量子収率(Φion)がエキシマーの形成、溶媒和の安定化エネルギー、蛍光寿命(τ)によって変化することを見出している 1)。本研究では 4 個のベンゼン環同士が縮環した芳香族化合物であるピレン(Py)を対象に、CD 水溶液中における TPI を検討した。
【実験】アセトニトリル(AN)に Py を溶解させた溶液と水(H2O)にそれぞれ α-, β-, γ-CD (10、1 mM)を溶解させた溶液を 1:9 の体積比で混合することで、Py と各種 CD との抱接錯体(Py/CD)を調製した。AN 中おける Py の濃度は、α-, β-CD 水溶液へ添加時に 1.9 × 10-4 M、γ-CD 水溶液へ添加時に6.3 × 10-5 M とした。その後、調製した Py/CD の吸収スペクトル、蛍光スペクトル、蛍光寿命(τ)
をそれぞれ、分光光度計(HITACHI, U-3310)、蛍光分光光度計(Perkin Elmer, LS55)、蛍光寿命測定
装置(HAMAMATSU, C11367)で測定した。また、Nd:YAG レーザー光(266 nm, 10-20 mJ pulse-1)を照射し、水和電子(e-aq)の過渡吸収(ΔAbs.)を観測した。得られた ΔAbs.値より Py の Φion を算出した。
【結果・考察】Py/CD の水溶液に 266-nm レーザー光を照射した結果、観測波長 720 nm において、e-aq に帰属される ΔAbs.
400が観測された。このことから、Py の光イオン化が示唆された。
しかし、266-nm レーザー光照射による 1 光子吸収(4.7 eV)では、 Py の IP (7.4 eV)に 2.7 eV 届かず、光イオン化は起こら200ない。よって、Py の光イオン化は励起一重項状態(S1, 3.3 eV)を経た TPI であることが示唆された。α-CD (10 mM)共存下における Py の Φion は約 65.0%と算出された。
ここで、
Py/β-CD、
0
300
400
500
600
Py/γ-CD の Φion は約 0.4%-2.0%と算出され、Py/α-CD よりも低Wavelength/nm
い値を示した。これは、CD の空孔内に Py が深く抱接される
Fig.1 Fluorescence spectrum of Py/γ-CD
ことで溶媒和の安定化エネルギーの影響を受けにくいためとcomplex in AN/H2O (1:9 v/v). Inset
shows the minimum energy structures of考えられる。また、γ-CD 空孔内では Py がエキシマーを形成
Py/γ-CD complex calculated by MM2.
2)
している可能性が考えられる 。その根拠として、Py/γ-CDの蛍光スペクトルを測定した結果、480 nm 付近に Py のエキシマー発光が観測された(Fig. 1)。こ結果より、Py/γ-CD の Φion はエキシマーの形成によって、Py の S1 の濃度が減少したためと示唆された。よって、α-CD が Py の TPI に最も有用であると示唆された。各種 CD 共存下(1 mM)についても合わせて報告する。
【参考文献】1)T. Takeshita, Y. Kasaba and M. Hara., J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry, 2016, 321, 128. 2)M. Hara,
S. Tojo, K. Kawai, T. Majima, Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, 6, 3215.

Laser Two-Photon Ionization of Pyrene in the presence of Cyclodextrin
Takanori Uematsu1, Mio Sasaki2, Tatsuya Takeshita2, Michihiro Hara1,2
Department of Environment and Food Science1, Department of Applied Science and Engineering 2,
Fukui University of Technology, Fukui 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp- 13 -

A12

シクロデキストリン共存下におけるピセンの 2 光子イオン化（福井工大環境情報 1・福井工大院工 2）○久保葉月 1，佐々木美緒 2，竹下達哉 2，原道寛 1,2【諸言】多環芳香族化合物は耐候性や難水溶性等の特徴を有しており、水環境などへの残留の可能性が懸念されている。本研究室ではこれまでに Phenanthrene (PH)や Chrysene (Ch)などの芳香族化合物に対して、シクロデキストリン(CD)を用いた水溶液への可溶化およびレーザー2 光子イオン化(TPI)を検討している 1)。また、溶媒和の安定化エネルギーや蛍光寿命(τ)が TPI に寄与していることを明らかにしている 2)。本研究では Ch よりベンゼンが一つ多い Picene (Pi, Fig.1)を対象として、各種 CD 水溶液中における TPI を検討した。また、
τ との比較検討、CD の濃度効果、PH および Ch の TPI との比較検討を行った。
【実験】アセトニトリルに Pi (7.0 × 10-5 M)を溶解させた溶液と水にそれぞれ α-CD、β-CD、γ-CD (10, 1 mM)を溶解させた溶液を 1:9 の体積比で混合し、サンプルとした。サンプルの吸収スペクトルと蛍光スペクトルをそれぞれ分光
光度計(HITACHI, U-3310)と蛍光分光光度計(Perkin Elmer,LS55)を用いて測定し、蛍光寿命測定装置(HAMAMATSU,
C11367)を用いて τ を測定した。その後、同条件のサンプ

Fig.1 Minimum energy structure of Pi/α-CD
complexes by using MM2 calculation.

ルに対して、Nd:YAG レーザー光(266 nm, 15 mJ pulse-1) (Spectra-Physics, GCR-130-10)を照射し、水和電子(e-aq)の過渡吸収(ΔAbs.)を観測した。得られた ΔAbs.値より Pi のイオン化量子収率(Φion)を算出した。また、イオン化ポテンシャル(IP)はサイクリックボルタンメトリー測定で算出した。
【結果・考察】各 CD (10 mM)共存下における Pi 溶液に対して 266-nm レーザー光を照射した結果、観測波長 720 nm に e-aq に帰属される ΔAbs.が観測された。これは、Pi の光イオン化を示している。
266-nm レーザー光照射により 1 光子(4.7 eV)を吸収し、励起一重項状態(3.0 eV)が生じる。しかし、Pi の IP (6.3 eV)にはエネルギー的に 1.6 eV 届かないため、2 光子以上で Pi がイオン化したことが示唆された。Φion は α-CD、β-CD、γ-CD 共存下においてそれぞれ 3.4±0.1%、1.9±0.1%、1.7±0.1%と算出された。また、τav はそれぞれ 6.1 ns、3.5 ns、6.3 ns を示した。このことから、各 CD 共存
下における Pi の Φion は τ に依存せず、溶媒和の安定化エネルギーの寄与を受けていることが示唆された。CD の濃度効果(10 mM → 1 mM)についても合わせて報告する。
【参考文献】1) T. Takeshita, Y. Kasaba,, K Kubota, A Yano, M. Hara, Memoirs of Fukui University of Technology, 2015, 45,
277-284. 2) T. Takeshita, Y. Kasaba, M. Hara, J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry, 2016, 321, 128-136.

Two-Photon ionization of Picene in the presence Cyclodextrin
Hazuki Kubo1, Mio Sasaki2, Tatsuya Takeshita2, Michihiro Hara1,2
Department of Environment and Food Science1, Department of Applied Science and Engineering2,
Fukui University of Technology, Fukui 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp- 14 -

A13

レーザーフラッシュフォトリシス法を用いた水溶液中における農薬分子の光イオン化（福井工大院工）○佐々木美緒，竹下達哉，原道寛【緒言】これまで本研究室は、メチルカーバメイト系殺虫剤やジニトロアニリン系除草剤のような農薬分子を対象として、シクロデキストリン(CD)水溶液中における低負荷環境中での 2 光子イオン化(TPI)を検討し、イオン化量子収率(Φion)が包接錯体形成に伴う溶媒和の安定化エネルギーや
蛍光寿命(τ)の影響に起因していることを報告している 1)。本研究では、果樹等に使用されているアニリド系殺菌剤のボスカリド(2-chloro-N-(4’-chlorobiphenyl-2-yl)nicotinamide: Bosc)を対象とし、各種 CD 共存下の水溶液にレーザー光パルス照射を用いて TPI の検討を行った。また、Φion を算
出し、τ との比較検討も行った。
【実験】アセトニトリル(AN)中における Bosc と水(H2O)における各 CD(α-, β-, γ-CD)を 1:9 の体積比で調製した。その後、吸収スペクトル、蛍光スペクトル、τ をそれぞれ分光光度計(HITACHI,
U-3310)、蛍光分光光度計(Perkin Elmer, LS55)、蛍光寿命測定装置(HAMAMATSU, C11367)を用いて測定した。また、観測光としてキセノンランプを用い、Nd:YAG
レーザー光(266 nm, 30 mJ pulse-1) (Spectra-Physics, GCR-130-10)を照射し、観測波長 720 nm における水和電子(e-aq)の過渡吸収(ΔAbs.)を観測した。得られた ΔAbs.値より Bosc の Φion を算出した。Bosc と各 CD との包接錯体(Bosc/CD)の最安定化構造は、分子力学法 MM2の Minimize energy により算出した(Fig.1)。
【結果・考察】Bosc/CD の蛍光スペクトルは CD 非存在下と比較し0.40

いて γ-CD が最も有用であることを見出した。また、このときの τav

0.4

0.31

0.36

は 2.3 ns、2.2 ns、2.3 ns と得られ、各 CD 共存下 Bosc の Φion は τ に0.3依存していないことが確認された。よって、各 CD 共存下 Bosc の

0.1

0.36

0.0

TPI は溶媒和の安定化エネルギーの寄与が影響していると示唆され

10

-CD

CDs

短くなるとともに各 CD 共存下における Bosc の Φion もそれぞれ減

1
-C

D

Con
c

-CD

た。また、CD の濃度効果(10 mM → 1 mM)を検討した結果、τav が少した(Fig.2)。このことから、CD の濃度効果においては溶媒和の

0.2

0.22
0.26

ion /%

0.22±0.02%、0.31±0.05%、0.40±0.02%と算出され、Bosc の TPI にお/mMv/v)溶液中の α-, β-, γ-CD 共存下における Bosc の Φion はそれぞれ

Fig.1 Minimum energy structureof Bosc incorporated into α-CD
calculated by MM2.

ent
rati
on

て、蛍光極大波長のブルーシフトが観測された。また、AN/H2O(1:9

Fig.2 Column chart graph of Φion of
Bosc in the presence of CDs(10, 1mM) in AN/H2O (1:9 v/v).

安定化エネルギーよりも τ の寄与の方が大きいと示唆された。
【参考文献】1) T. Takeshita, M. Sasaki, A. Yano, M. Hara, Memoirs of Fukui University of Technology,
2016, 46, 180-187.
Photoionization of Agrochemical Molecules in Aqueous Solution by using Laser Flash Photolysis
Mio Sasaki, Tatsuya Takeshita, Michihiro Hara
Department of Applied Science and Engineering, Fukui University of Technology
Fukui University of Technology Fukui, Gakuen 3-6-1,Japan
Tel: 0776-29-2446 , Fax: 0776-29-2446 , e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp- 15 -

A14

ダブルレーザーパルス光照射によるスピロピラン誘導体の光イオン化（福井工大院工）○矢野篤，竹下達哉，原道寛【緒言】これまで、本研究室では低負荷環境中における光分解技術の開発を目的として、シクロ
デキストリン(CD)共存下におけるスピロピラン(SP)誘導体を含むフォトクロミック分子のレーザ
ー光照射による 2 光子イオン化(TPI)を検討し、異性化反応の程度の違いでイオン化量子収率(Φion)に差異が生じる可能性を見出している 1, 2)。本研究では、SP 誘導体の中からベンゾピラン環の 8’
位にメトキシ基を有する 1,3,3-Trimethylindolino-8’-methoxybenzopyrylospiran (SPMt)を選定し、各CD 共存下でのダブルレーザーパルス光照射時におhv
ける光イオン化のメカニズムを検討した。
hv or heat
【実験】アセトニトリルで溶解させた SPMt 溶液と水で溶解させた α-, β-, γ-CD をそれぞれ 1:9 の体積比
hv
SP form
MC form
BaseAcidで混合したものをサンプルとし、吸収スペクトル、
hv or heat
蛍光スペクトル、蛍光寿命(τ)をそれぞれ分光光度計(HITACHI, U-3310)、蛍光分光光度計(Perkin Elmer,LS55)、蛍光寿命測定装置(HAMAMATSU, C11367)
MCH formを用いて測定した。その後、同条件の溶液に対し、
Fig.1 Photochromic reaction of SPMt
Nd:YAG レーザー光(266-, 355-nm/20, 20 mJ pulse-1/
Spectra-Physics:GCR-130-10, PRO-250-10)を用いて水和電子(e-aq)の過渡吸収(ΔAbs.)を観測し、レー
ザー光照射後 1.5 μs または 4.5 μs の ΔAbs.値を用いて Φion またはイオン化収率(Υion)を算出した。
【結果・考察】各 CD 共存下 SPMt に 266-nm レーザー光照射後、720 nm に e-aq の ΔAbs.が観測された。このことから SPMt の光イオン化が示された。266-nm レーザー光と 355-nm レーザー光を同時照射することで、266-nm レーザー光照射時と比べ、α, β, γ-CD 共存下における SPMt の Υion
はそれぞれ 1.5, 1.3, 1.3 倍に増大した。要因として、355-nm レーザーによる SPMt の励起一重項状態(S1) → 高励起状態(Sn)遷移、または 266-nm レーザー光によって生成した異性体(MC, MCH)を355-nm レーザー光でイオン化している可能性が考えられる。そこで、ダブルレーザーパルス光を用いた TPI のメカニズムを明らかにするために、遅延時間を伴うダブルレーザーパルス光照射について検討を行ったところ、同時照射時と同様に増大が確認され、
α, β, γ-CD 共存下における SPMtの Υion はそれぞれ 1.1, 1.3, 1.2 倍に増大した。この結果より、β-, γ-CD 共存下において、266-nm レーザー光照射時に生じた MC または MCH を 2 台目の 355-nm レーザー光照射によって光イオン化することで Υion が増大している可能性が示唆された。これらが事実であることを確認するために過渡吸収スペクトルを測定した。その結果、266-nm レーザー光照射により生成された MCH と推定される吸収波長における減少と、MC と推定される吸収波長における増大を観測した。これは、266-nm レーザー光照射により生成された MCH が 355-nm レーザー光照射によって光イオン化していることが示唆された。よって、ダブルレーザーパルス光照射により、単一照射時にほとんど効果の得られなかった波長を用いてイオン化効率を増大させることを可能にした。
1

2

1

2

【参考文献】1) T. Takeshita and M. Hara, J. Photochem. Photobiol. A, 2015, 310, 180-188.
Takeshita and S. Watanabe, Int. J. Photoenergy, 2013, Article ID 374180.

Photoionization of Spiropyran Derivatives by using Two-Laser Pulse Irradiation
Atsushi Yano, Tatsuya Takeshita, Michihiro Hara
Department of Applied Science and Engineering, Fukui University of Technology
Fukui Gakuen 3-6-1, Japan,
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp- 16 -

2) M. Hara, M. Miwa, T.

A15

レーザーパルスを用いたシクロデキストリン水溶液中におけるジフェニルジスルフィドの光イオン化（福井工大環境情報 1・福井工大院工 2）○坪田辰義 1，竹下達哉 2，原道寛 1,2【緒言】ジフェニルジスルフィド(DPDS)は機能性樹脂添加剤などに利用されている工業用分子の一種であり、耐候性や難水溶性等の特徴を有しており、自然界で安定に存在し、濃縮されることで生物に悪影響を与えることが懸念されている。また、266-nm レーザーを光照射することによってジスルフィド結合が光開裂し、フェニルチイルラジカル(PhS・)が生じることで知られている。
以前、本研究室ではシクロデキストリン(CD)水溶液中における DPDS のレーザー光イオン化を検討し、α-,β-,γ-CD(50 mM ,10 mM)における溶媒和の安定化エネルギーがイオン化量子収率(Φion)に影響することを見出している。また、濃度変化によって、Φion に影響を与える可能性を見出している。本研究ではさらに Φion の増大を期待して、α-, β-, γ-CD の濃度を 1 mM に減少させた際の各
CD 共存下における DPDS の Φion の変化について検討した。
【実験】アセトニトリル(AN)に DPDS を溶解させた溶液と水(H2O)に α-,β-,γ-CD (1 mM)をそれぞれ溶解させた溶液を 1:9 の体積比で混合することで DPDS と各種 CD との包接錯体(DPDS/CD)を調製した。AN 中における DPDS の濃度は、α-,β-,γ-CD 水溶液へ添加時に 3.4×10-5 M とした。その後、調製した DPDS/CD の吸収スペクトル、蛍光スペクトルをそれぞれ分光光度計(HITACHI,
U-3310)、蛍光分光光度計(Perkin Elmer, LS55)で測定した。また、Nd:YAG レーザー光(266 nm, 10-20
mJ pulse-1; Spectra-Physics, GCR-130-10)を照射し、水和電子(e-aq)の過渡吸収(ΔAbs.)を観測した。観測された e-aq の ΔAbs.値から DPDS の Φion を算出し、α-,β-,γ-CD(1 mM)の濃度効果を検討した。
【結果・考察】DPDS/CD の水溶液に266-nm レーザー光を照射した結果、観測波長720 nm において e-aq に帰属される ΔAbs. が観測された。このことから
DPDS の光イオン化が示唆された。先行研究で CD (50 mM、(1 mM)においても DPDS の光イオン化は励起一重項状態

30(3.3 eV)を経由した2光子イオン化であることが示唆された。

 
ion

10 mM)において2光子イオン化が観測されており、今回 CD

20α-, β-, γ-CD (1 mM)共存下における DPDS の Φion はそれぞ10

れ32.6%、3.1%、16.7%と算出された(Fig. 1)。以前に報告0されている α-, β-, γ-CD (10 mM)共存下における DPDS の

1

M
] /m
D
[C

Φion はそれぞれ5.8%、2.1%、0.6%であり、α-, β-, γ-CD の濃度減少に伴う Φion の増大が確認された。これは溶媒に露出している DPDS が増えることで、溶媒和の安定化エ
ネルギーの影響を受けやすくなったためと考えられる。

-CD

10

 -CD

50

-CD

Fig.1 Column chart graph of Φion for the DPDS in thepresence of CDs (1,10,50 mM) in H2O/AN (9:1 v/v) by using
a 266-nm laser irradiation【参考文献】1)T. Takeshita, Y. Kasaba and M. Hara, J. Photochem. Photobiol., A, 2016, 321, 128.

2)M. Hara, S. Tojo, K.

Kawai, T. Majima, Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, 6, 3215.

Laser Two-Photon Ionization of Pyrene in the presence of Cyclodextrin

Tatsuyoshi Tsubota1, Tatsuya Takeshita2, Michihiro Hara1,2
Department of Environment and Food Science1, Department of Applied Science and Engineering 2,
Fukui University of Technology, Fukui 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp- 17 -

B01

ポリアリルアミンの水およびメタノール中でのカルバメート化（福井大院工）○江口修平，前川遥香，門前真理子，前田史郎[はじめに]近年、微生物産生高分子であるポリ(ε-リジン)、ε-PL が今後環境低負荷材料としての利用が期待されている。ε-PL の機能性高分子材料への応用を考えるときに分子構造に関する知見は不可欠である。しかし、ε-PL の主鎖のアミド基にもカルボニル基があり、カルボキシル基を側鎖に持つ高分子との複合体の構造解析の際にカルボニル炭素のシグナルが重なる。そこで、モデル化合物として、ε-PL と同様に側鎖にアミノ基を持つポリ(アリルアミン)、PAAm を用いている。
PAAm は種々の溶媒中で CO2 バブリングを行うとカルバメート化してゲルを生成することが知られている[1]。PAAm 水溶液に CO2 バブリングを行うと、直ちに白濁するが、さらに CO2 バブリン
グを続けると無色透明に変化した。一方、PAAm メタノール溶液に CO2 バブリングを行うと白濁したままであった。水溶液中とメタノール溶液中での PAAm のカルバメート化を 13C 固体 NMRを用いて検討した。
[実験]PAAm 水溶液の実験では PAAm(ニットーボー
メディカル(株),Mn=5000,

濃度 20.4％水溶液)をそのまま用いた。固体 NMR は、3.2mm CPMAS プローブを用い、試料回転数 10kHz で JEOL-ECA600Ⅱを用いて測定した。
[結果と考察]PAAm 水溶液へ 35s および 75s 間 CO2 バ
ブリングを行った後のキャストフィルムの 13C 固体
NMR スペクトルを Figure1 に示す。35s の時点では白濁しており PAAm がカルバメート化され、PAAm 分
子間でイオンコンプレックスを形成したと考えている。カルバメートのピークは 165ppm にある。さらにバブリングを続けて 75s になると白濁状態から無色透明に変化した。これは炭酸水素イオン HCO3－が生じて、これが対イオンとなり分子間のイオン
コンプレックスが解消されたためと考えている。161ppm 付近に現れたピークを炭酸水素イオン
HCO3－に帰属した。PAAm のメタノール溶液へ CO2 バブリングを行うと、35s の時点では水溶液と同様に白濁したが、さらに CO2 バブリングを行っても白濁したままであり、NMR スペクトルに変化はなかった。水溶液中とは異なり炭酸水素イオン HCO3－が生じず、分子間イオンコンプレッ
クスが解消されなかったためだと考えられる。
[1] E. Carretti, L. Dei, P. Baglioni, R. G. Weiss, J. Am. Chem Soc. 125, 5121-5129 (2003)

Formation of carbamate of poly(allyl amine) in water and methanol solution
Shuhei Eguchi, Haruka Maegawa, Mariko Monzen, Shiro Maeda
Division of Applied Chemistry and Biotechnology, Graduate School of Engineering, University of Fukui
3-9-1 Bunkyo, Fukui 910-8507, Japan.
Tel: 0776-27-8635, Fax: 0776-27-8747, E-mail: smaeda@u-fukui.ac.jp- 18 -C01
ITO 被覆光ファイバーを用いた分光電気化学センサーの開発（富山大院理工（理）1・前橋工科大 2）○塩川 恵理 1・織井 達也 1・
岡崎 琢也 1・波多 宣子 1・田口 茂 1・田口 明 1・菅原 一晴 2・倉光 英樹 1
【緒言】紫外可視分光電気化学法は，分光法と電気化学法に由来する二元の選択性を有する分析法である。本研究室では，マルチモードの光ファイバーを利用した分光電気化学センサーを開発してきた。これは，クラッドを取り除いた光ファイバーのコアに金メッシュ電極を被覆し，電気化学反応に伴う光ファイバー内を伝搬する光の（全反射減衰）ATR シグナルの変調から分析対象
物質を測定するシステムである。本研究では，酸化インジウムスズ（ITO）を多角バレルスパッ
タリング法で被覆した光ファイバーを作製し，分光電気化学センサーとしての性能を評価した。
さらに，センサーの表面に高分子界面活性剤の自己組織化単分子膜（SAM）を修飾し，測定対象物質の濃縮・高感度化についても検討した。
【実験】コア径 400 μm の光ファイバーのクラッドを取り除いた後，多角バレルスパッタリング法
を用いて ITO を蒸着することで，ITO-光ファイバー電極を作製した。測定対象物質には代表的な酸化還元物質であるメチレンブルーを選択し，定電位の印加による酸化還元反応に起因する光吸収の変調を測定した。また，コア表面にシランカップリング剤/ポリアニオン/ポリカチオンから成る SAM を形成し，同様の測定を行った。
【結果と考察】異なる膜厚 (4, 10, 20 nm) で ITO を被覆した光ファイバーを用い，100 μM のメチ
レンブルー溶液中で電位を印加した際の吸光度の時間変化を計測した（右図）。ITO の膜厚が 4 nm の場合で，最大の吸光度変調が得られ，それは 20 nm の場合と比較して約14 倍であった。この膜厚による吸光度変調量の違いはコ
ア表面で染み出すエバネッセント波の侵入距離に対して，
ITO による損失が最も少なかったことに起因すると考えられる。膜厚 4 nm の ITO-光ファイバー電極を用いて算出されたメチレンブルーの検出限界は 7.2×10-6 M であった。
この ITO-光ファイバー電極に SAM を修飾し，同様の測定を行った結果，既報では困難であった SAM に濃縮したメ
チレンブルーの速やかな全電解が達成できた。また，感度

図. ITO-光ファイバー電極を用いたに関しても約 10 倍の向上がみられた。

メチレンブルー溶液の分光電気化学応答

Development of spectroelectrochemical sensor using ITO coated fiber optic
Eri Shiokawa, Tatsuya Orii, Takuya Okazaki, Noriko Hata, Shigeru Taguchi, Akira Taguchi,
Kazuharu Sugawara, and Hideki Kuramitz
Graduate School of Science and Engineering, Univ. of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama 930-8555, Japan.
Tel: 076-445-6669, Fax: 076-445-6669, e-mail: kuramitz@sci.u-toyama.ac.jp- 19 -

C02
有機イオン会合体相抽出による微量ビスフェノール A の高濃
縮分離/HPLC/電気化学検出法の開発と環境水への応用(富山大院理工(理)) ○泉

亜瑞美，長田 幸子，田口 茂，倉光 英樹，波多 宣子【緒言】私達は，水相に有機陽イオンと有機陰イオンを添加し，有機イオン会合体相(IAP)を生成させ，目的物質を高濃縮分離する IAP 抽出法を開発し，環境水中の微量成分分析に応用してきた。ビスフェノール A (BPA)は，健康被害があるため，今年から厚労省により要検討項目に指定された。電気化学検出器は，BPA のような酸化還元物質に有効な検出法である。そこで今回,イオン会合体相抽出法に，HPLC/電気化学検出器を組み合わせ，微量 BPAの高濃縮定量法を開発した。
【実験】実験操作：試料水(40 mL) に有機
陽イオンと有機陰イオンを添加し，遠心分
離後，IAP が生成し, 20 μL 分取し HPLC/
電気化学検出器で測定した。有機陽イオン
として，ベンゼトニウムイオン(Ben⁺），エ
チルヘキシルオキシプロピルアンモニウ
ムイオン(EHOPA⁺)の 2 種類を検討した。
有機陰イオンとして，フェノールスルホン酸イオン(PS⁻)，ドデシル硫酸イオン (DS⁻)，エチルベンゼンスルホン酸イオン(EBS⁻)の 3 種類を検討した。電気化学検出器の最適電位を検討した。
【結果と考察】会合体の組み合せ： Ben⁺・PS⁻ , Ben⁺・EBS⁻, EHOPA⁺・DS⁻の組み合わせで検討を行った。EHOPA⁺・DS⁻の組み合わせだけが, BPA が IAP に妨害されずに測定することができた。これより,電気化学検出器に応用可能なイオン会合体の組み合わせに, EHOPA⁺・
DS⁻を選択した。 最適電圧の検討：電圧は，700 mV が適していると分かった。
濃縮倍率：クロマトグラムより BPA を 400 倍濃縮することが可能であることが分かった。
【まとめ】電気化学検出器に応用可能な IAP の組み合わせを見出した。IAP を構成する有機
イオンに妨害されることがなく, BPA を測定することができた。BPA の要検討項目の目標値(暫定)は 0.1 mg/L（0.43 μM）であり，IPA 抽出により測定することが充分に可能であることが分かった。また，環境水中に応用したが BPA は検出されなかった。
Liquid Organic Ion Associate Formed from Aqueous Solution and Its Application to the Extraction/HPLC/electrochemical detector determination of traces bisphenol A in Environmental water
Azumi Izumi, Sachiko Osada, Hideki Kuramitz, Shigeru Taguchi. Noriko Hata,
Graduate School of Science and Engineering (Science Div.), University of Toyama, 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6670, Fax: 076-445-6670, e-mail: noriko@sci.u-toyama.ac.jp- 20 -

C03

重金属を含む汚染土壌モデルにおけるキレート洗浄メカニズムの解明(金沢大･理工 1, 金沢大院･自然科学 2) ○澤井 光 1,橋本 有未 1,地井 直行 2,牧 輝弥 1,長谷川 浩 1緒言

鉛･ヒ素などの重金属類を含む汚染土壌に対しては，汚染土の入換え･埋め戻し，薬剤による不溶化等の封じ込め処理が行われるが，将来的には汚染物質の根本除去が求められる。エチレ
ンジアミン四酢酸（EDTA）に代表されるアミノポリカルボン酸系キレート剤は，安定度の高い水
溶性金属-キレート錯体の形成に基づいて汚染土壌中の重金属を強力に溶存態に変換する。キレー
ト剤を洗浄剤に用いる汚染土壌の湿式洗浄（キレート洗浄）は，水洗浄以上の洗浄効果を示すことから汚染土壌対策のひとつとして期待されている。一方でキレート洗浄に関わる化学反応は複雑であり，洗浄メカニズムの理解は十分ではない。本研究では，金属酸化物に人工的にヒ素･鉛･カドミウムを担持させた汚染土壌モデルを作成し，土壌表面における金属の存在状態を明らかにするとともに，キレート洗浄における抽出挙動の解明を試みた。
実験 (1)汚染土壌モデルの作成：ケイ砂(粒径：150~212 µm)の表面を酸化鉄及び酸化アルミニウ
ムで修飾し，50 mg L-1 AsIII/AsV/PbII/CdII 溶液に 24 h 浸漬することで汚染土壌モデルを作成した(酸化鉄系試料：AsIII, 46 mg/kg; AsV, 72 mg/kg; PbII, 1726 mg/kg; CdII, 45 mg/kg)。
(2)キレート洗浄：キレート剤として EDTA とその類縁体 6 種を用い，汚染土壌モデル 0.5 g と 50 mM
キレート剤水溶液 5 mL を遠沈管内で 25℃，200 rpm，24 h の条件で混合･振盪した。試料は遠心分離後，0.45 μm 孔径メンブレンフィルターでろ過し，得られたろ液中の金属濃度を ICP 発光分析装置により定量した。
結果と考察
結果と考察 AsV 又は PbII を担持させた酸化鉄系試料に対して pH 7 の条件でキレート洗浄を行ったところ，Pb 抽出量は，IDA(log βPbL: 5.04)から GLDA(log βPbL: 9.13)まで条件錯生成定数と強い正の相関(R2 = 0.91)を示し，EDTA などの錯生成能が大きなキレート剤では 0.40 mmol-Pb kg-1 で一定-10.30 mmol-Pb kg-1 に低下したことから，
Pb-DTPA 錯体の固相への再吸着が示唆される。一方で，キレート剤と直接錯体を形成しないヒ素(AsV)の抽出量
は，担体である鉄(Fe)の抽出量と相関

Pb

0.4

EDDS
HIDS

GLDA

0.1
EDTA

-1

0.5
Pb抽出量 [mmol-Pb kg ]想される傾向とは異なり抽出率が

NTA

0.3
2

0.2

IDA

R =0.91

DTPA

0.1
0

pH 7, n =3
0

5

10

As抽出量 [mmol-As kg ]となった。DTPA(log βPbL: 15.19)では予

15

20
'

As

0.08

HIDS
GLDA

EDDS

0.06

EDTA
DTPA

0.04

2

IDA

0.02
0

R =0.80
pH 7, n =3

Ctrl

0

0.5

1

した(R2 = 0.80)ことから，ヒ素のキレ条件生成定数 log βPbL

ート洗浄は鉄などの吸着層を構成す

鉛およびヒ素を担持した̲化鉄修飾ケイ砂のキレート洗浄

1.5

2
-1

Fe抽出量 [mmol-Fe kg ]る金属成分の溶解に伴って起こると考えられる。
Investigation of mechanism on the chelate-assisted washing treatment for artificial heavy metal
contaminated soil model.

Hikaru Sawai, Arimi Hashimoto, Naoyuki Jii, Teruya Maki, Hiroshi Hasegawa

Institute of science and technology, Kanazawa University, Kanazawa, Kakuma-machi, 920-1192
Tel:/Fax: 076-234-4792, e-mail: hikaru.sawai@staff.kanazawa-u.ac.jp- 21 -

Potential of Seaweeds for Uptake and Biotransformation of Arsenic
C04(Graduate
School of Natural Science and Technology, Kanazawa University)

As (µM)

Datta Rakhi Rani, Manari Shimazaki, Hikaru Sawai, Kazuma Kudo, Teruya Maki,
Hiroshi Hasegawa
Introduction: Arsenic is a toxic metalloid that is found in the environment either naturally or
human-induced activities. In the aquatic environment, the most predominant species are As(V) and As (III). Algae have potential to uptake and transform arsenic. It is well establishedthat some microalgae are able to oxidize, reduce, methylate arsenic and release in thesurroundings environment. It was observed that macroalgae uptake and concentrate metals
from the surroundings. Thus, there has been increasing interest in the use of macroalgae as abiomonitor of abundance and bioavailability of trace elements especially arsenic in seawater.
Phosphate, an essential nutrient and affects uptake of As (V) as both are chemical analog. In
this study, macroalgae (seaweed) were treated with different concentrations of As (V) andphosphate to investigate the potential of seaweed for transformation of As (V), especiallymethylation in seawater.
Experimental procedure: Four species of seaweeds namely Undaria pinnatifida, Surgassum
patnes, Surgassum horneri and Pyropia yenzoensis were cultured and maintained in sterilized
seawater enriched with 1% PES media. Initially As (V) and phosphoric acid concentrations
were used 1, 10 μ mol/L and 0.1, 1μ mol/L, respectively. The incubator condition was 12-12h
light-dark cycle, light intensity 90 μmol-1Em-2s-1 and cultured for 7 days with air supply.
Undaria pinnatifida and Pyropia yenzoenesis were cultured at 20C whereas, Sargassum
horneri and Sargassum patens at 15C. Seawater wascollected at every 1st, 4th and 7th day for speciation
As 0.1 µM PO43- 1µM
0.2
analysis. Seaweed growth was quantified by wet weight
0.1
basis. The speciation of arsenic was analyzed using CT0
HG-AAS and total arsenic by ICP-MS.
Results and Discussion: Uptake and speciation of As
0.2 As 0.1 µM PO43-10 µM(V) by seaweed was observed at a time period of 24 hr.
0.1
In speciation analysis, three types of species namely As
0(V), As (III) and DMA were observed. Uptake of As(V) and reduced to As (III) was common for all theseaweeds. DMA, the only methylated form transformed
As 1 µM PO43-1µM
2by Undaria pinatifida and Pyropia yenzoenesis but the1
uptake of As (V) was more pronounced by Sargassum0
horneri and Sargassum patens.Fig.1 shows the
speciation by Undaria Pinnatifida, where As(V)was
As 1 µM PO4 3-10 µM
decreased initially but increase at 7th day due to the2release of As(III), DMA. Higher level of arsenic
1
concentration (39.1 nM/dry wt. while initial As (V) was
0
1µM/L) was found in Sargassum patens and lowest
1 day 4 day
7day
arsenic concentration (0.01 nM/dry wt. while initial As
As (V) As (III) MMA DMA(V) was 0.1µM/L) in Pyropia yenzoenesis. Seaweeds
Fig. 1 Speciation of As (V) by
are of different nature and showed a varying range of
Undaria pinnatifida
arsenic uptake and speciation in accordance ofphosphate and arsenate concentration.
Potential of Seaweeds for Uptake and Biotransformation of Arsenic
Datta Rakhi Rani, Manari Shimazaki, Hikaru Sawai, Kazuma Kudo, Teruya Maki,
Hiroshi Hasegawa
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Ishikawa 9201192, Japan
Tel: 076-234-4792, e-mail: rakhi.datta.rrd@gmail.com- 22 -C05

DAABD-Cl を用いた海洋植物プランクトンの鉄応答タンパク質の LC-MS 分析（金沢大院・自然科学 1，金沢大理工 2）○工藤 寿馬 1，竹村 匡史 1，中川 晃一 1，牧 輝弥 2，長谷川 浩 2【緒言】藻類の光合成を用いた CO2 の沿岸域への固定化は、海洋植物の炭素循環量の観点から、
地球温暖化対策として有用である。鉄は光合成系及び呼吸系における電子伝達、クロロフィル生
合成、硝酸・亜硝酸還元などに関与し、生長維持に不可欠な元素である。海洋植物プランクトン
は、鉄の供給に応じて特異的なタンパク質を発現させ、取り込みを促進すると報告されている。
本研究では、海洋植物プランクトン Prymnesium parvum から鉄濃度に応じて発現するタンパク質
成分を抽出し、トリプシン消化後のペプチドを蛍光試薬 DAABD-Cl を用いて標識し、液体クロマ
トグラフ四重極飛行時間型質量分析計（LC-Q-TOF-MS）によ100

Fe : 0 µM

り組成を解析した。
【実験】Fe 濃度を 0, 0.005, 0.05 μM に調整した改変 f / 2 培地
0100た。抽出試料 20 µl に 3.3 mM Na2EDTA / 17 mM CHAPS / 0.83

Intensity

で Prymnesium parvum を 2 週間培養した。培養細胞を回収後、

mM TCEP 混合溶液 120 µl、6 M グアニジンバッファー（pH0100

10 mM Tris-HCl に懸濁し、超音波分散器でタンパク質を抽出しFe : 0.005 µM

Fe : 0.05 µM8.7）、0.14 M DAABD-Cl のアセトニトリル溶液 10 µl を加え、40℃で 15 分間インキュベートし、タンパク質を標識した。50mM 酢酸に溶解したトリプシン 4 µl を加え 37℃で 16 時間消化
分解し、再度 DAABD-Cl で標識した。LC-MS（ACQUITY UPLC
System, Waters）には、試料 10 µl を供した。固定相には、
ACQUITY UPLC® BEH C18（1.7 µm, 2.1×100 mm, Waters）を用

0

4.00

12.00

8.00
Time(min)Fig. 1 トリプシン消化／
DAABD 標識化した試料の TIC
tR = 8.07 min
100

tR = 13.11 min
100

い、移動相には 0.1 %ギ酸及びアセトニトリルを使用した。
体化した結果、多数の成分を解析可能になった。DAABD-Cl

0100

すくなるため、微量成分を強く検出できる感度を得たと考えら

Intensity

0100

Intensityは末端にアミノ基を有し、MS で検出される際に H+が付加しやB

A【結果と考察】タンパク質をトリプシン消化し、DAABD 誘導れる。トータルイオンクロマトグラム（TIC、Fig. 1）において、

0
100

0
100

Fe 濃度 0 µM のみで生じる成分を保持時間 tR = 8.07 min.
（1005.7020 Da）に確認した（Fig. 2A）。また保持時間 tR = 13.11
min.（746.5804 Da）の成分は、Fe 濃度減少に伴い強度が増加する傾向を示した（Fig. 2B）。これらの成分は鉄制限バイオマー
カーとして利用できる可能性がある。

00500 1000m/z

Fig. 2 Fe-limit 成分のマススペクトル

LC-MS analysis of iron response protein of marine phytoplankton using DAABD-Cl
Kazuma Kudo, Masashi Takemura, Koichi Nakagawa, Teruya Maki, Hiroshi Hasegawa
Department of Natural Science, University of Kanazawa, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4792, e-mail: kazumakudoh@gmail.com- 23 -

500 1000m/z

C06

汚染土壌の原位置浄化に向けたキレート洗浄法の基礎検討（金沢大院・自然科学 1, 西松建設技研 2）○地井直行 1, 澤井光 1, 牧輝弥 1, 山崎将義 2, 石渡寛之 2, 長谷川浩 1【目的】 近年、As 等の有害物質による土壌汚染事例の判明件数は年々増加傾向にあり、対策の多様化が求められている。キレート剤を洗浄薬剤に用いた湿式洗浄法は、汚染土壌中有害金属を溶存態として液相中に分離除去でき、さらに生分解性のキレート剤を用いると環境負荷を低減可能である。また汚染土壌の原位置における浄化は、土壌運搬のコスト削減や汚染の拡大防止等の利点がある。本研究では、As 汚染土壌の実試料に対して水溶性のキレート剤を用いた湿式分離法を適用し、ソイルフラッシング法に基づく原位置土壌浄化への有効性を基礎的に検討した。
【実験操作】 土壌試料には関東地方より採取した自然由来 As 汚染土壌を用いた。キレート洗浄液としてイミ
ノ酢酸系キレート剤であるエチレンジアミン四酢酸(EDTA)、生分解性キレート剤であるエチレンジアミン-N, N’-ジコハク酸(EDDS)、3-ヒドロキシ-2, 2’-イミノ二コハク酸(HIDS)、L-グルタミン酸二酢酸(GLDA)を用いた(Fig. 1)。土壌試料 0.5 g を充填したカラム（テフロン
チューブ：外径 10 mm×内径 9 mm）に pH 3, 7, 11 に調整した 10 mM キレート剤 50 mL を蠕動ポンプを用いて循環、通液した。0, 0.5, 1, 2, 3, 4 hr 後のキレート抽
出液を 0.45 µm メンブランフィルターを用いて吸引濾過
し、ICP-AES を用いて濾液中金属濃度を定量した。

Fig. 1：キレート剤構造式【結果と考察】 10 mM EDTA, HIDS, GLDA の 3 種類のキレート洗浄液(pH 3)を循環、通液した結果、HIDS
洗浄以外は、洗浄時間 1 hr 以降で抽出液中 As 濃度がほぼ一定となった(Fig. 2)。一方、HIDS 洗浄では、抽出液
中 As 濃度は洗浄時間に伴って緩やかに増加し、24 hr 後の As 濃度は 0.079 mgAs/L となった。水洗浄(Control)

pH 3と比べると、1.5 倍以上の洗浄効果を示した。担体である
Fe の溶解に伴って As が迅速に溶出し、HIDS が一度溶出した As の再吸着を阻害したと考えられる。以上のとおり、カラムに充填した As 汚染土壌に対してキレート洗浄効果を得られたことから、キレート剤を用いた原位置

Fig. 2：抽出液中 As 濃度の経時変化

浄化における有効性が示唆された。
Study of in situ chelate washing method for the contaminated soil.
Naoyuki Jii, Hikaru Sawai, Teruya Maki, Masayoshi Yamazaki, Hiroyuki Ishiwata, Hiroshi Hasegawa
Natural Science and Technology, University of Kanazawa, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4792, Fax: 076-234-4792, e-mail: yukinao0731@gmai.com- 24 -

C07

陸棲ラン藻 Nostoc commune 中のビタミン E 類の分析

（金沢大院自然科学）○橋本伸太郎，和田直樹，坂本敏夫, 松郷誠一
[背景] 陸棲ラン藻 Nostoc commune は地球上にコスモポリタンに分布し, 肉眼でみえる大きさのコロニーを形成する。N. commune は乾燥に対する強い耐性があり, 乾燥状態では無代謝状態となって生命を維持する能力（クリプトビオシス）を示す。野外の生育環境において強光や紫外線にさらされるため, それらに対する防御機構を持つ。対紫外線防御のため 2 種類の紫外線吸収色素 マイコスポリン様アミノ酸(MAA) [1]およびスキトネミン[2]を蓄積する。日本に生育する N. commune には遺伝的多型があり, 4 遺伝子型 に 分 類 さ れ る [3] 。 N. commune が 産 生 す る MAA は 多 様 で あ り , A 型 に 見 い だ さ れ る
7-O-(β-arabinopyranosil)-porphyra-334 [4], B 型に見いだされる 1050 Da-MAA [4]および D 型に見いだされる two hexose-bound palythine-threonine [5]が, これまでに報告されている。現在,C 型の N. commune が産生する MAA について化学構造解析が進行している[6]。本研究では金沢大学角間キャンパスに生育している N. commune について, これらの化学型の分布を調べるとともに, それぞれの化学型に含まれているビタミン E 類に違いがみられるかどうかを調べた。
[実験] 金沢大学角間キャンパス（面積 2,008,565 m2）の複数の地点から N. commune のコロニーを採集し, 水洗, 乾燥した後, －30℃で保存した。乾燥試料を乳鉢と乳棒を用いて粉末状にした。
30%メタノールを抽出溶媒として, MAA を抽出した。30%メタノール抽出物の吸収スペクトルを分光光度計で測定した。逆相 HPLC により MAA 組成を分析した。アセトンを抽出溶媒としてビタミン E 類を抽出した。溶媒をヘキサンに置換した後,抽出物に含まれているビタミン E 類の組成を順相 HPLC を用いて分析した。
[結果] 金沢大学角間キャンパス内に MAA の組成が異なる 4 種の化学型が生育していることがわかった。
これらは外観から区別することは困難であるが ,MAA 組成を分析することによって分類できた。ビタミン E 類の組成分析の結果, 野外で生育している N.
commune には α-トコフェロールのみが含まれており,本研究で分析した 4 種の化学型において, ビタミン E類の組成に違いは見られなかった(Fig. 1)。今後は, 本研究で検出された脂溶性抗酸化化物質 α-トコフェロールが N. commune の極限的な乾燥状態において果たす役割を明らかにしていく。
引用文献[1] Wada, N. et al., Antioxidants, 4, 603-646 (2015)[2] Matsui, K. et al., J. Gen. Appl. Microbiol., 58, 137-144 (2012)[3] Arima, H. et al., FEMS Microbiol. Ecol., 1, 34-45 (2012)[4] Nazifi, E. et al., J. Photochem. Photobiol. B, 142, 154-168 (2015)[5] Nazifi, E. et al., Mar. Drugs, 11, 3124-3154 (2013)[6] 橋本 茜 他, 日本藻類学会第 40 回大会 東京 2016.3.18~3.20

Analysis of Vitamin E in the terrestrial cyanobacterium Nostoc commune
Shintaro Hashimoto, Naoki Wada, Toshio Sakamoto, Seichi Matsugo
Graduate School of Natural Science & Techonology, Kanazawa University, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4808, Fax: 076-234-4829, e-mail:nwodtlem@stu.kanazawa-u.ac.jp- 25 -

C08

19F NMR を用いた遊離アミノ酸の同時一斉分析（北陸先端大・マテリアル）○QIU, Zhiyong•坂本 隆•藤本 健造
アミノ酸分析はタンパク質の配列解析や食品品質管理、またアミノインデックス®による疾患
リスク診断等に用いられる重要な生体分子分析技術である。通常のアミノ酸分析は、検体アミノ酸の蛍光誘導体化、その後 HPLC による分離検出により行われるが、一般的な HPLC では分離検出に数十分の時間を必要とするため、スループットの低さが問題となっている。そこで本研究
では、19F NMR を用い、複数の遊離アミノ酸の同時一斉分析法の開発を目的とした。標準的なア
ミノ酸蛍光誘導体法である通常のオルトフタルアルデヒド（OPA）法（図 1a）に改良を加えることで、アミノ酸の迅速なフッ素誘導体化が可能な新たな OPA 法（図 1b）の開発を行い、19F NMR
によるアミノ酸分析法の開発を試みた。
通常の OPA 法で用いられるメルカプトエタノールの代わりに種々の含フッ素チオール化合物
を用いて OPA 誘導体化反応を行った結果、アミノ酸のフッ素誘導体の Mass が観測されたことか
ら、この反応が進行することが明らかとなった。また反応後、19F NMR を測定した結果、アミノ酸側鎖に依存して異なる位置にピークが観測されたことから、19F NMR によりアミノ酸の同時一斉分析が可能であることが示された。
(a)

(b)

図１（a）通常の OPA 法によるアミノ酸誘導体化、および（b）改良型 OPA 法によるアミノ酸のフッ素誘導体化

Reference:
1.食品成分分析：自動誘導体化アミノ酸分析. Waters Corporation. 2014
2.血漿中の遊離アミノ酸プロファイルを. 活用した新規疾病リスク評価法の開発. 味の素株式会
社
3.Zhao et al. “Simultaneous Identification of Neutral and Anionic Species in Complex
Mixtures without Separation” Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 917-921
Development of a method for free amino acid simultaneous analysis using 19F NMRQIU Zhiyong, Sakamoto Takashi, Fujimoto Kenzo
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology , Ishikawa

923-1292, Japan
Phone : 0761-51-1671, E-mail: kenzo@jaist.ac.jp- 26 -

C09

九谷ダム五彩湖の富栄養化調査（金沢工業大学）○福田涼太、下村誉、土佐光司

1．緒言
九谷ダムを水源とする山中浄水場では、夏期に臭気物質が発生し問題となっている。ダム湖では富栄養化に伴って藻類が発生し、水から臭気が発生することがある。藻類の増え方や臭気の有無を調査し、九谷ダム及びその流域の水質調査を行った。
2．調査方法九谷ダム付近の 7 箇所を対象に複数回採水を行い、その水質を調査した。調査項目は水温、pH、DO、全窒素、全リン、生物、大腸菌・大腸菌群である。
水温、pH、DO はガラス電極法、全窒素は紫外線吸光度法、全リンはモリブテンブルー法、生物は顕微鏡観察、大腸菌・大腸菌群を特定酵素基質法でそれぞれ調査した。
3．結果と考察2016 年 4 月 20 日から 2016 年 10 月 11 日までの全窒素濃度の変化、全リン濃度の変化を以下の
図 1、図 2 に示す。
採水した試料の全窒素濃度は 0.2 mgN/L～1.0 mgN/L 程度であったが、
9 月 5 日の九谷ダムは 3.79
mgN/L と非常に高い値であった。これは九谷ダムに生息している藻類が栄養塩類を取り込んで増殖したためである。
全リン濃度は 0.03 mgP/L～0.06 mgP/L 程度であったが、5 月 26 日の古九谷大橋では 0.205 mgP/Lと非常に高い値であった。
どの採水地点においても、全窒素濃度、全リン濃度が環境省の定める水道 3 級の基準より高く、ダム湖に滞留することで藻類が増えやすい環境にあると考えられる。8 月 3 日から 10 月 11 日に採水した試料を観察すると多数のアナベナが見つかった。

図 1 九谷ダム近隣の全窒素濃度の変化

図 2 九谷ダム近隣の全リン濃度の変化

The survey of entrophication in Gosainoumi Kutani dam.
Ryota Fukuda, Homare Shimomura, Koji Tosa
Department of Applied Chemistry, Kanazawa Institute of Technology, Ishikawa 921-8501, Japan
Tel: 076-248-1100, e-mail: tosa@neptune.kanazawa-it.ac.jp- 27 -

C10 油-金属界面で形成される有機酸吸着膜を介したエネルギー散逸－ QCM–A 法と FM–AFM による解析 －（福井大工）○大澤慎也，伊藤実奈子，井阪悠太，久田研次［緒言］境界潤滑において，基油と油性剤の炭素数が一致した時に耐摩耗性が向上する現象はチェインマッチング効果として知られる[1]．油性剤として n-ヘキサデカン（C16）に添加されたパルミチン酸（C16A）は，酸化鉄表面に C16A の単分子層と C16 と C16A の混合層からなる二重構造をとる[2]．周波数変調原子間力顕微鏡（FM-AFM）は，固体表面の形状観察のみならず，固体
基板と接している液相の基板法線方向の密度分布を計測することができる．本研究では，水晶振動子の電極近傍で形成される有機酸吸着膜の層構造を FM-AFM により測定した．また，この水晶振動子のアドミッタンス解析から得られる電極近傍の局所粘度 ηL との相関をみることで、有機吸着膜の形成によって金属の運動エネルギーが流体へ散逸する過程への影響について議論する。
［実験］C16 および C16A あるいは OA を 0.1-0.5 wt%溶解した C16 溶液を流体に用いた．これらの流体を水晶振動子の Cu あるいは Ag 電極上に滴下し，油-金属界面で形成される吸着膜の層構造を FM-AFM（(株)島津製作所製 SPM-8000FM）で観察した．また，上の水晶振動子を C16A お
よび OA の C16 溶液に浸漬したときの共振抵抗（Rr）をネットワークアナライザ（アンリツ(株)製 MS4630B）で測定し，以下の関係式を利用して ηL を求めた．
𝑅r = 𝐴 2𝜋𝐹𝑞 𝜌𝜂L

1/2

𝐾2

表１．C16 溶液が電極近傍で形成する高密度層の厚さ．

［結果と考察］表１に示すように，C16 溶液が Cu 電極と接す

電極

添加剤 a) 層厚 / nm

ると，C16A 添加溶液で 8.70 nm，OA 添加溶液では 2.04 nm の

Cu
Cu
Ag

C16A
OA
C16A

高密度層を形成した．両添加剤の鎖長と比較すると，OA を添加した溶液では電極表面に OA の単分子層，C16A 添加溶液とa) [additive] = 0.5 wt%の界面では複数層に相当する吸着膜が形成していた．
は密度が急激に低下し，それよりも遠距離では徐々にバルク密度に漸近する２つ領域が存在した．一方、Ag 電極近傍での吸着膜の形成は確認されなかった．

1000

Rr / 

また，C16A を添加した際には，電極界面の極近傍で

8.70
2.04
0.33

500

Cu 電極の水晶振動子を溶液に浸漬した際の Rr 変化から明らかなように，C16A 吸着層の形成はエネルギ
ー散逸項である ηL を増加させたが，OA 吸着層の形
成は ηL に影響しなかった．

0
0

0.1

0.2 0.3 0.4[Additive] / wt%

0.5

0.6

[ 参 考 文 献 ][1] T.C. Askwithet al., Proc. Roy. Soc. 図１．C16 溶液中における共振抵抗の添加
London, A291, 500-519 (1996). [2] M. Campanaet al., 濃度依存性．C16A 添加：○；Cu および□；
Ag．OA 添加：△；Cu および◇；Ag．
Langmuir,27, 6085-6090(2001).
Energy dissipation through organic acids adsorbed layers formed at oil-metal interface – Analysis with
QCM-A and FM-AFM –Shinya Oozawa, Minako Itoh, Yuta Isaka, Kenji Hisada
Graduate School of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 BunkyoFukui, 910-8507, Japan
Tel: 0776-27-8574, Fax:0776-27-8747 , e-mail: k-hisada@u-fukui.ac.jp- 28 -

C11

ダイナミックコーティング‐非ゲルキャピラリー電気泳動分離による鉄(Ⅲ)-フルボ酸錯体の速度論的特性の評価（福井大院工）○中村智洋，髙橋透

【諸言】腐植物質(HS)は，環境中において種々の金属イオンと錯形成し，生物の金属イオン獲得において重要な役割を持つと言われている．このように金属イオンと HS との錯形成挙動は，生物の生育に深く関与し，生物資源確保の観点からも関心を集めている．本研究グループは，HS の分離・分析の有用な手法として，混合ポリマー溶液を分離メディア，およびキャピラリー内壁のコーティングに用いるダイナミックコーティング-非ゲルキャピラリー電気泳動(CE)分離法を開発した．本発表では，この方法を応用して Fe(Ⅲ)-フルボ酸(FA)錯体の解離反応速度解析を行った．
【実験】FA 試料(0.5 mg/ml)は，0.45 µm のディスミックフィルターでろ過して使用した．CE 分離に
は全長 33.5 cm，有効長 25 cm，内径 50 µm の溶融シリカキャピラリーを使用した．キャピラリーに
1 M HCl を通液(10 min)後，HEC(0.5(w/v)%)，および PEG(Mw.10,000 1.0(w/v)%，Mw.8,000,000
0.1(w/v)%)を添加したリン酸緩衝液(20 mM，pH 7.0)を通液した(7 min)．試料は電気的注入法(-10 kV，
10 s)で注入し，陽極側で吸光検出(234 nm)した．
【結果】Fe(Ⅲ)-FA 錯体のダイナミックコーティング-非ゲル CE 分離において，印加電圧を変化させて泳動時間(tm)の異なる複数の電気泳動図を得た．tm の増加に伴い，Fe(Ⅲ)-FA 錯体の解離反応の進行に伴う Fe(Ⅲ)-FA 錯体のピーク高さの減少が見られた．Fe(Ⅲ)-FA 錯体の解離反応は一次反応である．したがって，解離反応速度定数(kd)の算出は，tm の増加に対する Fe(Ⅲ)-FA 錯体の残存率
変化を一次の減衰曲線として解析すればよい．外標準物質としてアデノシン三リン酸(ATP)を用いた．
ATP のピーク高さで Fe(Ⅲ)-FA 錯体のピーク高さを規格化 (H(Fe(Ⅲ)-FA)/H(ATP)) し，Fe(Ⅲ)-FA 錯体の残存率とした．tm に対して残存率をプロットし，これを(1)式でフィッティングして，Fe(Ⅲ)-FA

錯体の kd として 2.74 × 10-4 (s-1)(InogashiraFA)，3.95 × 10-4 (s-1)(DandoFA)をそれぞれ得た．
H(Fe(III)-FA)/H(ATP)=αexp(-kdtm)(1)

kd から求めた Fe(Ⅲ)-FA 錯体の半減期は 40 分程度であることから，Fe(Ⅲ)-FA 錯体がある程度解離活性であり，FA が Fe(Ⅲ)を運搬する際，Fe(Ⅲ)-FA 錯体と遊離の FA との平衡系を保ちながら移動することが示唆された．次に，緩衝液に競争配位子として EDTA を添加し，同様の測定を行った．
EDTA と Fe(Ⅲ)-FA 錯体は配位子交換反応を起こすので，ここで(1)式から得られる kd は，2 つの反応からなる見かけの解離反応速度定数(kobs)である．また，kobs は(2)式のようになる．
kobs = kex [EDTA] + kd

(2) (kex：配位子交換反応速度定数)

EDTA 濃度を変えて複数の kobs を取得し，EDTA 濃度に対して kobs をプロットした．これを(2)式でフィッティングし，FA と EDTA との kex として 1.22 × 10-4 (s-1)を得た．競争配位子に生物が金属イオン獲得のために自ら生産するキレーターであるシデロフォアなどの物質を用い，FA の金属錯体との kex を求めることにより，FA が生物の金属イオンの利用に与える影響の解明が期待できる．
Kinetic characteristic evaluation of Iron (Ⅲ) - fulvic acid complexes by the dynamic coating – non gel
capillary electrophoretic separation
Tomohiro Nakamura, Toru Takahashi
Graduate school of engineering, University of Fukui, 3-9-1, bunkyo, Fukui, 910-8507, Japan
Tel: 0776-27-8668, e-mail: n.tomohiro0821@gmail.com- 29 -

D01

Zn-bbn 錯体によるアルコールの光酸化反応（富山大院理工）○手塚陽介，大津英揮，柘植清志【緒言】我々は、補酵素 NAD+/NADH のヒドリド生成過程に着目し、再生可能なヒドリド供給能を有する金属錯体の開発を行っている。これまでに、NAD+型二座配位子 pbn（2-(2-pyridyl)benzo[b]1,5-naphthyridine）を有する NAD+型 Ru-pbn 錯体は、犠牲還元試薬存在下、可視光（hv > 420 nm）を照射することで、pbn が 2 電子還元された NADH 型二座配位子 pbnHH（2-(2-pyridyl)-5,10-dihydrobenzo[b]-1,5-naphthyridine）を有する NADH 型 Ru-pbnHH 錯体に光還元反応が進行することを報告している[1]。さらに、この NADH 型 Ru-pbnHH 錯体は、塩基存在下、二酸化炭素をギ酸へとヒド
リド還元し、NAD+型 Ru-pbn 錯体に酸化されることも報告している[2]。本研究では、NAD＋型からNADH 型錯体への新たな光還元反応系を開拓することを志向し、新規 NAD+型三座配位子 bbn（2-(2,2’-bipyridinyl)benzo[b]-1,5-naphthyridine）を有する新規 NAD+型 Zn-bbn 錯体 [Zn(bbn)(AcO)2]（錯体 1）の物性及び錯体 1 を用いたアルコールの光酸化反応を検討したので、報告する。
【結果及び考察】錯体 1 の分光学的性質を検討するため、紫外可視吸収スペクトル測定や発光ス
ペクトル測定を行った。その結果、配位子 bbn の π-π＊遷移由来と考えられる吸収帯が 380 nm に観測され、発光帯は 475 nm（f = 1.2%）に示された。また、電気化学的性質を検討するため、サイクリックボルタンメトリーを行った。その結果、錯体 1 の bbn/bbn•–に帰属できる酸化還元電位が−1.02 V vs. SCE であることが分かった。さらに、錯体 1 とアルコールとの反応性を検討するため、大過剰（10% v/v）の 2-PrOH 存在下、錯体 1 の MeCN 溶液に光（hv > 370 nm）を照射しながら、紫外可視吸収スペクトル測定を行った。その結
1.5果、錯体 1 由来の 380 nm の吸収帯が減少し、新たに405 nm の吸収帯が現れた（図１）。光照射終了後のらかになった。2-PrOH や 2-PrOH-d8 を用いた場合にA405 nmAbsorbance

アセトンが定量的（97%）に生成していることが明ln(A∞−A)1.0

溶液を GC 測定した結果、2-PrOH は 2 電子酸化され、0.5Time / s

おける二次反応速度定数は、それぞれ、kH = 5.1×10-3
M-1s-1、kD = 4.8×10-3 M-1s-1 であり、速度論的同位体効
果は小さい（KIE = 1.1）ことから、本反応における律速段階は、電子移動反応であることが示唆された。

0.0

350

400

450

500

550

600

650

700

Wavelength / nm

図１ 錯体 1 による 2-PrOH の光酸化反応
における吸収スペクトル変化【参考文献】[1] T. Fukushima, T. Wada, H. Ohtsu, K. Tanaka, Dalton Trans. 2010, 39, 11526.
[2] H. Ohtsu, K. Tanaka, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9792.
Photo-Driven Oxidation Reaction of Alcohols by Zn-bbn Complex
Yosuke Tezuka, Hideki Ohtsu, Kiyosi Tsuge
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama; 3190 Gofuku, Toyama 930-8555,
Japan
Tel: 076-445-6580, Fax: 076-445-6549, e-mail: m1641208@ems.u-toyama.ac.jp- 30 -

D02

新規 NAD モデル配位子 Me-pn を有する Ru 錯体の合成と性質（富山大理 1・富山大院理工 2）○齋藤

翼 1，大津英揮 1, 2，柘植清志 1, 2

【緒言】我々の研究室では、補酵素 NAD（Nicotinamide Adenine Dinucleotide）の NAD+/NADH 型

有機ヒドリド生成過程に倣い、再生可能なヒドリド供与能を有する金属錯体に関して種々検討してきた。これまでに、triethanolamine を電子源として、NAD+型モデル配位子 pbn (pbn = 2-(pyridin2-yl)benzo[b][1,5]naphthyridine) を有する [RuII(bpy)2(pbn)]2+ (bpy = 2,2’-bipyridine) に可視光を照射することで、NADH 型モデル配位子 pbnHH (pbnHH = 2-(pyridin-2-yl)-5,10-dihydrobenzo[b][1,5]naphthyridine) を有する [RuII(bpy)2(pbnHH)]2+ へと還元されることが明らかになっている [1]。また、[RuII(bpy)2(pbnHH)]2+ は、塩基存在下で、二酸化炭素をギ酸イオンに
ヒドリド還元することを見出している[2]。本研究では、NAD モデル
配位子の π 共役系縮小により錯体のヒドリド供与能に現れる効果を討究するために、NAD+型モデル配位子 Me-pn (6-methyl-2-(2-pyridyl)1,5-naphthyridine)（図 1）を新規に合成し、この配位子を持つ RuII 錯

図 1 配位子 Me-pn の構造体の合成及び物性の検討を行ったので報告する。
【結果及び考察】2-chloro-6-methyl-1,5-naphthyridine と 2-(tributylstannyl)pyridine の Migita-Kosugi-

Stille coupling 反応により、新規 NAD+型モデル配位子 Me-pn を合成した。RuII 錯体に関しては、[RuII(bpy)2Cl2]•2H2O と Me-pn を 1：1 で作用させ、得られた粗生成物を CH3CN/Et2O で再結晶する
ことで、赤紫色結晶である [RuII(bpy)2(Me-pn)](PF6)2 (1) を収率 37 %で単離することに成功した。
1 の単結晶 X 線構造解析を行った結果、RuII に 1 つの Me-pn と 2 つの bpy が配位した六配位八面型構造をとっていることが明らかになった（図 2）。分光学的性質を検討するために、CH3CN 中で1 の紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、480 nm 付近に Ruから Me-pn への電荷移動遷移由来と考えられる吸収帯を示した。
また、CH3CN 中で 1 の発光スペクトルを測定した (λex = 480 nm)
ところ、685 nm 付近に発光帯を示すことが分かった。電気化学的性質を検討するために、CH3CN 中における 1 の cyclic voltammetryを行ったところ、RuII/RuIII, Me-pn/Me-pn•–, (bpy)2/(bpy, bpy•−), (bpy,bpy•–)/(bpy•–)2 に由来すると考えられる、1.38, −1.00, −1.44, −1.67 V(vs.Ag/AgCl) に可逆な酸化還元波が観測された。

図 2 1 の結晶構造【参考文献】[1] T. Fukushima, T. Wada, H. Ohtsu, K. Tanaka, Dalton Trans. 2010, 39, 11526.
[2] H. Ohtsu, K. Tanaka, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9792.
Synthesis and Properties of a Ruthenium Complex Having a New NAD Model Ligand
Tsubasa Saito, Hideki Ohtsu, Kiyosi Tsuge
Faculty of Science, University of Toyama; Graduate School of Science and Engineering, University of
Toyama; 3190 Gofuku, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6580, Fax: 076-445-6549, e-mail: s1340214@ems.u-toyama.ac.jp- 31 -

D03

イットリウム含有ポリオキソメタレートの構造制御（金沢大・理工, 金沢大院・自然科学）○川畑ひろこ，菊川雄司，林 宜仁[緒言]
ポリオキソメタレートは、アニオン性金属酸化物クラスター分子であり、熱安定性や多電子酸化還元特性、磁性などの性質を持つことから幅広い分野での応用研究が進められている。ヘテロ
金属をポリオキソメタレートの骨格に取り込むことにより、ポリ酸の構造や反応性を変化させ、より優れた物性を持つものが得られる可能性がある。環状バナデート錯体では、一般的に環は１つであり、その中心に金属が導入されている。本研究では、バナジウムを基本骨格とした環状バ
ナデートの内部に希土類金属を導入し、その分子構造を解明した。また、イットリウムを含有したポリオキソメタレートの構造制御について検討した。
[結果と考察]イットリウムを含有したポリオキソバナデートは、アセトニトリル中で[V4O12]4−と Y(NO3)3 を反応させることで得られた。この構造は一つのイットリウムが二つの[V4O12]4−で挟まった構造であった(Figure 1)。これまで、ランタノイドを導入したポリオキソメタレートが合成され、9 個のVO4 ユニットからなる環や 10 個のユニットからなる環の中心に金属が安定化されている構造が知られている。イットリウムが単核のポリオキソメタレートはホロニウムと同じ構造であるが、これは両者のイオン半径が同じためだと考えられる。
これまで、希土類金属の種類の変更に着目した研究が行われてきたが、コバルトなどで単核や二核構造など核数が違う構造が報告されている。合成時のイットリウムとバナジウムの比を変更させて合成を検討したところ、イットリウム 4 核構造を有するポリオキソバナデートを合成する
ことができることがわかった。中心はキュバン型の四核イットリウム構造であり、その周りを、アダマンタン
骨格のように 4 つの環で構成されるバナデートに覆われていることが明らかとなった(Figure 1)。クラウンエ
ーテルのような環状バナデートが報告されているが、アダマンタンのような形状は初めての例であった。

Figure 1. (a) イットリウム単核 (b) イットリウム 4 核構造を含有するポリオキソバナデートのアニオン構造

Synthesis of Yttrium Containing Polyoxovanadates
Hiroko Kawabata, Yuji Kikukawa, Yoshihito Hayashi
College of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5696, e-mail: hayashi@se.kanazawa-u.ac.jp- 32 -

D04

チオ尿素誘導体を利用した Mo3S4 クラスター周りの配位環境制御（金沢大理工）○佐藤卓哉，川本圭祐，林宜仁
Mo3S4 クラスターは、骨格上に高い反応性を有する二重架橋硫黄配位子 (μ2-S) を有し、そこを起点として様々な金属イオンや有機分子を取り込む反応がこれまでに報告されている (Shibahara, T. et al. Bull.
Chem. Soc. Jpn. 2014, 87, 495.)。また、我々は、これまでに Mo3S4 クラスターが、プロトン還元反応の良い触媒となることを報告している (Kawamoto, K. et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2015, 88, 292.)。本研究では、触媒種である Mo3S4 クラスターと他の酸化還元系を結合し、プロトン還元反応に対する電子の供給サイトも併せ持つ、新たな酸化還元触媒系の構築を目指している。
Mo3S4 コアに対して電子伝達が可能な異種遷移金属イオンを導入する方法には様々なものが想定されるが、我々は、硫黄ドナー原子を有するグアニルチオ尿素配位子 (Scheme 1) の利用を検討している。
グアニルチオ尿素は、これまでにも Ni と Pt または Ni と Pd といった異核種を組み合わせたヘテロ金属多核錯体のリンカーとして用いられており、この性質を本研究でも利用する (Vilar, R. et al. Chem. Commun.
1999, 229.)。本研究では、グアニルチオ尿素をリンカーとして用いた Mo3S4 コアとその他酸化還元活性な遷移金属イオンの連結を目指して、これまでに Mo3S4 クラスターとグアニルチオ尿素の反応について検討したので報告する。
Mo3S4 クラスター原料に、3 倍当量のグアニルチオ尿素を DMSO-d6 中で反応させ、13C NMR スペクトルで反応を追跡した (Figure 1, Reaction mixture (a))。グアニルチオ尿素単独の化学シフトと比較すると、Reaction mixture (a)のシグナルは高磁場側に観測されており、グアニルチオ尿素が Mo3S4 コアに配位したことが示唆された。また、Reaction mixture (a)に対して、単座配位をするチオ尿素を大過剰添加し、再度 13C NMR スペクトルを測定すると (Reaction mixture (b))、そのシグナルはさらに高磁場側にシフトし、シャープな形状へと変化した。このことから、各 Mo 上の単座配位子 (L) の配位平衡が、 目的化学種(Chart 1) の単離生成のために重要であると予想され、現在鋭意検討中である。
Chart 1. Mo3S4 骨格を有するグ
アニルチオ尿素錯体

Figure 1. グアニルチオ尿素と反応溶液の 13C NMR スペクトル
Synthesis of Mo3S4 cluster with thiourea derivative and control of the coordination environment
Takuya Sato, Keisuke Kawamoto, Yoshihito Hayashi
Department of Chemistry, Kanazawa University, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5697, Fax: 076-264-5742, e-mail: keisuke@se.kanazawa-u.ac.jp- 33 -

D05

コバルト(III)メタロホストの位置選択的配位子交換を利用した
ゲスト認識制御（金沢大院自然）〇岡田征大，多宮宗弘，酒田陽子，秋根茂久
金属錯体において、望みの配位子を任意の箇所に選択的に導入することができれば、錯体の主骨格を保持したまま機能チューニングが可能となる。我々は、環状配位子 H4L とニッケル(II)などの平面四配位構造を好む金属を錯形成させることで、ニッケル(II)メタロホスト LNi2 を合成した[1][2]。このメタロホストは分子内に六つの酸素原子に囲まれた空孔を有しており、アルカリ金属イオンなどに対して認識能を示す。一方で六配位構造を好むコバルト(III)と錯形成させれば、金属の上下に軸配位子の導入が可能となる。本研究では、軸位にピペリジン(pip)を導入したコバルト(III)
メタロホスト[LCo2(pip)4](OTf)2 (1)について、軸位の配位子の交換とそれに伴うゲスト認識能の制御について検討した。
1 はカチオン性のメタロホストであるため、アセトニトリル溶液中で Na+イオンを加えても定量
的には包接せず、様々な種の混合物を与えた。しかし、そこにアニオン性配位子である酢酸イオ
ンを添加すると、
4 つの pip 配位子のうち対角に位置する 2 つの軸配位子が酢酸イオンと交換され、それに伴って Na+イオンが定量的に包接されることが確認された(Figure 1a)。一方で、1 に対して
1,6-ヘキサンジアミンを添加す
る と 、 二 重 架 橋 錯 体[LCo2(hexanediamine)2](OTf)2 (2)が生成した(Figure 1b)。この 2は空孔の上下がヘキサンジアミンによって閉じられた構造であるため、Na+ イオンをほとんど認識しなかった。しかしながら、酢酸イオン存在下で Na＋イオンを添加すると、酢酸イオンが一分子配位することで一つのヘキ
サンジアミン架橋が開き、それに伴い Na+イオンを認識することが確認された(Figure 1c)。この
結果は、メタロホストの軸配位子の交換によって静電的、構造的要因が変化し、それに伴って認識能が向上したこと示しており、軸配位子交換が金属錯体の機能変換を行う上で有用であFigure 1. Recognition control of Co(III) metallohosts
ることが示された。
by axial ligand exchange.
[1] S. Akine et al., Chem. Commun., 2010, 46, 1029-1031.
[2] S. Akine et al., Inorg. Chem., 2016, 55, 810-821.
Guest Recognition Control of Cobalt(III) Metallohosts by Using Site-selective Ligand Exchange
Masahiro Okada, Munehiro Tamiya, Yoko Sakata, Shigehisa Akine
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5701, Fax: 076-264-5742, e-mail: akine@se.kanazawa-u.ac.jp- 34 -

D06

24-crown-8 型環状メタロホストを輪分子とした新規なロタキサン構造の構築と動的構造変換（金沢大院自然）○小林聖弥，酒田陽子，秋根茂久【緒言】N2O2 型四座キレートである saloph 配位子を遷移金属イオンと錯形成させて得られる錯体
輪分子として広く用いられている 24-crown-8 と同等な空孔サイズの環骨格に二つの saloph 金属錯は、負に分極したフェノキソ酸素により他のカチオンと強く相互作用する。我々はロタキサンの体部を組み込んだ新規メタロホスト LNi2 を設計、合成した。本研究では、LNi2 の有機カチオン分子に対する認識能を検討するとともに、新規な動的変換を可能としたロタキサン構造の構築を行【結果・考察】LNi2 の有機カチオン認識能を各種スペクトル滴定実験により評価したところ、LNi2った。

と有機カチオン A は 1:1 で相互作用することが分かった。A との相互作用でロタキサン型構造を形成することがすでに明らかとなっている DB24C8 との比較実験を行ったところ、この LNi2 は有機カチオン A とロタキサン型ではなく side-on 型で相互作用していることが分かり、 LNi2 の空孔は A が貫通するには小さすぎるということが示唆された。そこで LNi2 よりも空孔サイズが大きくかつ柔軟性が高いと思われる配位子 H4L を有機カチオン A と共存させてニッケル (II) との錯形成を行ったところ、 A が空孔

錯 体が 生 成す る こ と が 1H
内を貫通したロタキサン型

NMR および ESI-MS により
DMSO の 添 加 に よ り A が明らかとなった。また

LNi2 から解離し、化学変換

型から side-on 型に変換できを伴うことなくロタキサン

た。よって本研究では、溶タキサン型構造と side-on 型
媒添加をトリガーとしてロ構造を切り替えられる新規
な動的変換システムの構築を達成した。

Construction of New Solvent-Induced Dynamic Conversion System of Rotaxane Based on Macrocyclic
Metallohost Having a 24-crown-8 Scaffold

Seiya Kobayashi, Yoko Sakata, Shigehisa Akine

Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5701, Fax: 076-264-5742, e-mail: akine@se.kanazawa-u.ac.jp- 35 -

D07

フッ素ガスを用いた SiC 半導体の表面改質及びめっき皮膜形成(福井大・工)○浪江将成, 大神直也, 西村文弘, 齊藤和也, 金在虎, 米沢晋

1.緒言
近年の電子機器は、半導体素子の微細化により小型化、多機能化、高集積化されている。半導体素子の微細化には、微細孔・溝めっきや薄膜めっきなどの微細加工が必要となる。しかし、孔や溝にめっき液が入りにくいことや密着性などの問題がある。
本研究では、これらの問題点を改善するため、次世代パワー半導体材料として期待されている炭化ケイ素表面を焼成した後,フッ素処理することで微細凹凸を形成し、密着性や濡れ性の優れた試料の作製を試みた。
2.実験
板状の SiC 試料を高温(1000℃)で 1 時間 45 分焼成したもの, 低温(500℃)で 24 時間焼成したもの, 高温で焼成の後に低温で焼成したものの 3 種類の試料を作製した。
これらの試料をステンレス製反応管内に入れ、1 Pa 以下の真空下においた後、フッ素ガスを導入した。反応温度を室温（25℃）とし、反応圧力：10Torr,反応時間：1 時間の条件で表面フッ素化を行った。その後、レーザー顕微鏡、又は SEM 等で試料表面の状態及び凹凸の観察を行い、水の接触角の測定を行った。これらの試料に対して無電解ニッケルめっきを行った後、めっき面に対してセロテープを用いた引き剥がし試験を行い密着性の評価を行った。
3.結果と考察
高温焼成後フッ素化したものでは,引張応力由来と思われるめっき膜の剥がれが観察された。これは酸化膜表面に残っている Si-C 結合とめっき膜との格子定数の差によるものと考えられる。低温焼成後フッ素化したものでは,めっき膜に剥がれは観察されなかったが,テープ試験において全剥離した。これは酸化膜層下の SiC 層によるものと考えられる。
高温後低温焼成したものの場合、めっき膜の剥がれが確認された。試料表面は純粋な二酸化ケイ素であるため,これは試料表面上に形成された凹凸が少ないためであると考えられる。

テープ側

試料側

Surface reforming of SiC using the fluorine gas and study on coherency with the plating film
Masanari Namie, Naoya Ogami, Humihiro Nishimura, Kazuya Saitou, Jae-Ho Kim, Susumu Yonezawa
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507, Japan
Tel : 0776-27-8910, Fax : 0776-27-8767, e-mail : yonezawa@matse.fukui-u.ac.jp- 36 -

D08

リチウムイオン導電体 Li7La3Zr2O12 の合成と表面フッ素化の影響（福井大・工）○三輪歩果、島村隼人、金在虎、米沢晋

1. 緒言
現在、携帯電話やデジタルカメラ、パソコンなど多くの場面で使用されているリチウムイオン電池は液体電解質であるため、液漏れや発火の危険性などの問題点がある。近年、それらの問題点を解決出来る固体電解質が注目を集めている。しかし、固体電解質は液体電解質より電導度が劣っているという点でまだ実用化はされていない。本研究では、固体電解質であるラン
タンジルコン酸リチウム(ＬＬＺ)の合成過程へのフッ素の導入と焼結特性や電気化学特性への影響について検討する。
2. 実験内容水酸化リチウムー水和物、硝酸ランタン(Ⅲ)六水和物、硝酸ジルコニルニ水和物を理論モル比にて混合し、焼成(10℃/分で 900℃、12 時間維持)を行った。さらに様々な条件下でフッ素化した酸化アルミニウムを加え、ペレットを作製(20ＭＰa で 1 分、
30ＭＰa で 20 分)後、焼成(10℃/分で 900℃、12 時間維持)を行った。生成した各試料については、結晶構造や表面形状、表面状態の確認のために、XRD, SEM, XPS 分析を行った。また、交流インピーダンス法による伝導性評価を行い、フッ素化の影響について検討した。
3. 実験内容
図 1 に各試料のインピーダンス測定結果を示している。未処理試料(1)と比べ、フッ素化処理
Al2O3 を導入した試料の場合、伝導性が向上した。これは、Al2O3 の表面フッ素化により、各粒子同士の接触抵抗が下がったことと、酸素イオンがフッ素イオンに置き換わり、電荷のバランスが崩れ、欠格構造になり酸素イオンが移動しやすくなり、より電導度が増加したと考えられる。
〈(1) LLZ＋Al2O3 (未処理)(2) LLZ＋Al2O3 (100torr, 1h) (3) LLZ＋Al2O3 (380torr, 1h)(4) LLZ＋Al2O3 (760torr, 1h)

図 1. 各試料の交流インピーダンス測定結果。
Preparation of lithium ion conductor Li7La3Zr2O12 and effects of surface fluorination
Honoka Miwa, Hayato Shimamoto, Jae-Ho Kim, Susumu Yonezawa
Faculty of Engmeering University of Fukui,3-9-1 Bunkyo of Fukui 910-8507,Japan
Tel: 0776-27-8612, Fax: 0776-27-8612, e-mail: kim@matse.fukui-u.ac.jp- 37 -

D09

表面フッ素修飾技術を用いた様々な着色性を有する
Ti 合金材料の開発（福井大・工）○小川 統，三宅光一，木村隆志，金 在虎，米沢 晋

1. 緒言
現在、眼鏡などの民生品を中心に幅広い分野で Ti 材料は利用されているが、特に最近では意匠性を上げるため、Ti 材料の着色化が注目されている。現行の Ti 材料を着色する多くの方法は、材
料表面に形成される酸化皮膜の厚みを調製することで、光の干渉を利用した方法である。しかし、耐候性の強い酸化皮膜も時間を経ると、その厚みが変化して色合いも変化してしまう。本研究では、Ti 板にフッ素処理・焼成を行い、様々な着色化を試みた。
2. 実験方法
純 Ti 板（20 mm×25 mm、ニラコ（株））を反応管内にセットし、1 Pa 以下の真空状態にした
後、フッ素ガスを導入し、フッ素処理を行った。フッ素処理の条件はフッ素圧力を 1 atm、反応温度を 100 ℃、反応時間を 1 h、とした。また、フッ素処理後は H2O2 溶液と５時間以上反応させた後、乾燥（120 ℃）、焼成（300 ℃、5 h）を行った。反応後に得られた試料については、分光測色計に加えて、走査型電子顕微鏡（SEM）、X 線光電子分光測定（XPS）、X 線回折（XRD）などの分析を行った。
3. 結果と考察処理後の Ti 板試料表面には着色が確認された。また、処理後の試料表面を SEM で観察した結果、表面にはっきりとした粗さが追加されていることが確認できた。これが着色の原因の一つだと考えている。

（a）（b）

Fig.1 未処理とフッ素処理をした Ti 板の SEM 画像（（a）未処理、（b）フッ素処理後に H2O2 浴による洗浄）Preparation of Ti metal with various colors using surface fluorination skills

Osamu OGAWA, Koichi MIYAKE, Takashi KIMURA, Jae-Ho KIM, Susumu YONEZAWA
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507
Tel: 0776-27-8612 Fax: 0776-27-8612, e-mail: kim@matse.fukui-u.ac.jp- 38 -

D10

表面フッ素化によるアラミド繊維の表面改質と高密着性めっき皮膜の形成(福井大・工) ○常見祐真、近藤克紀，山本高敬、金在虎、米沢晋

1. 緒言
アラミド繊維とは、引張強さ、強靭性、耐熱性が従来の繊維よりはるかに優れたスーパー繊維であり、防弾チョッキ、防火服などに使われている。しかしながら紫外線に弱く屋外では劣化し強度が落ちるなどの短所がある。そこでメッキ処理を施すことによってその短所を補うことが出来るだけでなく、本来持っていない電気の通電性を持たせることができ新しい分野での活躍が期待できる。本研究ではアラミド繊維の表面にフッ素化を施すことにより金属メッキとの密着性への影響について検証した。
２. 実験方法
アラミド繊維へのフッ素化は、フッ素ガスを用いて、室温で 10torr、100torr、380torr、760torrの条件で 1 時間フッ素化を行った後、無電解めっき法にて Ni めっき膜を形成した。各試料については、XPS, XRD, SEM にて表面の物性と形状などを確認した。
３. 結果
100torr、380torr の条件でフッ素化を行ったアラミド繊維の表面を分析したところ, フッ素のピーク(B)が検出された。また、未処理と比べ、C1s のピークが高エネルギーの方にシプトしていることから、C-F 結合の形成が考えられる。未処理とフッ素化試料のめっき膜との密着性については、ポスターにて説明する。

Fig.１フッ素化アラミド繊維の XPS 結果。[C1s (A), F1s (B)]

Surface fluorination of aramid fiber and effects of adhesion with Ni plating film
Tsunemi Yuma, Kondo Katsunori, Yamamoto Takahiro, Kim Jae-ho, Yonezawa Susumu
Faculty of engineering,University of Fukkui,3-9-1 Bunkyo of Fukui 910-8507,Japan
Tel:0776-27-8612.Fax:0776-27-8612. e-mail;kim@matse.fukui.ac.jp- 39 -

D11

炭素コート材料の表面フッ素化とその特性評価（福井大・工）○谷口知章、細川順平、金在虎、米沢晋

1. 緒言
近年ナノ炭素粒子は着色性や耐熱性などの性質をもつため様々な用途に用いられている。しかし大きな比表面積と表面の炭化水素的気質により大気中に長時間放置すると表面が酸化変性する問題がある。そこでその問題を解決するために炭素ナノ粒子にフッ素処理を施し表面の酸化変性を防ぎ、またフッ素処理により表面に新たな特性を付けることができるため活躍の幅が広がると予想される。本研究ではナノ炭素粒子の表面にフッ素化処理を施すことにより炭素ナノ粒子の表
面特性がどのように変化するのかを評価する。またこのナノ炭素粒子がコートしてある材料についてもフッ素処理を行い抑制について評価する。
2. 実験内容
比較試料として炭素板試料と Ni 板表面に陽極電解法により、炭素コートした試料の表面に様々な条件下でフッ素化を行った。フッ素化の条件は、温度 298～523K、圧力 360～760torr、1 時間である。フッ素化後の試料については、XPS, XRD で結晶構想や表面の結合状態を確認し、SEMで表面を観察した。また、接触角測定することより、親疎水評価をした。
3. 結果
炭素コート Ni 板の未処理試料の接触角は 7°であったのに対し、フッ素化を 360torr、時間 1
時間、温度 298K の条件で行ったものは接触角がほぼ 0°、フッ素化温度だけ 523K で変化した試料の場合、58°に変化した。また、炭素板試料の場合、未処理は接触角が 71°で、360torr、
時間 1 時間、温度 298K の条件でフッ素化した試料は 70°、時間だけ 2 時間に変化した試料は68°となった。これらの結果より、フッ素化の条件によって、表面の水に対する濡れ性の変化が可能であると見出した。また、各試料の XPS, XRD, SEM などの結果については、ポスター発表で説明する。

(a)Unprocessed(b)RT 1atm 1h(c)RT 1atm 2h

Fig.1 Contact angles of untreated and fluorinated samples.
The effects of fluorination on the surface properties of nano-carbon coated composite materials
Tomoaki Taniguchi, Jyunpei Hosokawa, Jae-Ho Kim, Susumu Yonezawa
Faculty of Engmeering, University of Fukui,3-9-1 Bunkyo of Fukui 910-8507, Japan
Tel: 0776-27-8612, Fax: 0776-27-8612, e-mail: kim@matse.fukui-u..ac.jp- 40 -

E01

n ドープ領域で繰り返し安定性を発現する
3-トリエチルシリルチオフェンの電解重合法と電気化学特性（金沢大・理工）○斉藤一駿,川端健,山口孝浩，林知宏，本田光典，桑原貴之，高橋光信

1.目的 導電性高分子は蓄電デバイスへの応用が期待されるが、電気
化学的な安定性が課題となっている。一般に多くの導電性高分子は pドープ領域で活性を示し、充放電に対して繰り返し安定性を示す一方
で、n ドープ領域では活性を示すものは少なく、安定性も乏しい。これまで当研究室では、チオフェン 3 位にシリル基を介することにより、

Fig1.triethylsilylthiophene

その電解重合膜は高い確率で n ドープ領域で活性を示すことを明らかにしている。本研究では nドープ領域での繰り返し劣化要因を探るためにシリル基に 3 つのエチル基を結びつけた単純な構造であるポリトリエチルシリルチオフェン(Fig.1)の電気化学的挙動より n ドープ能の発現とその安定性について検討することとした。
2. 方法 トリエチルシリルチオフェン、フェニルチオフェンを用い、それぞれ 0.1 M Bu4NPF6 を含むニトロベンゼン溶液中に 10mM となAるように溶解し、電解重合より、グラッシーカーボン電極上にポリマ
ーを修飾した。得られた修飾電極の評価は共に 0.1 M Bu4NPF6 を含むアセトニトリル溶液中で行った。
3. 結果と考察

これまでチオフェン類の電解重合はサイクル重合が効果的であったが、トリエチルシリルチオフェンは定電位重合でのみ
n ドープ領域で電流値の増加が見られた。トリエチルシリルチオフェ
ンとフェニルチオフェンの重合膜のサイクリックボルタモグラムをB

Fig2 に示す。どちらのポリマーも p ドープ領域では明瞭な酸化還元波が見られ電極上にポリマーが形成していることが分かる。それに対し、n ドープ領域ではフェニルチオフェンに比べてトリエチルシリルチオ
フェンの酸化還元波が小さいものとなった。一方、各ポリマー修飾電極の n ドープ領域における繰り返し電位掃引の結果を Fig2 に示す。
ポリトリエチルシリルチオフェンでは 30 サイクル後に電流値が増加
し、ポリフェニルチオフェンではサイクルに伴い電流値が減少していることから、ポリトリエチルシリルチオフェンは n ドープ領域繰り
返し電位掃引に対し、非常に安定したドープ・脱ドープ挙動を示すことが明らかとなった。

Fig2. アセトニトリル中での各修飾電極の繰り返し応答。
掃引速度：50mVs-1
A:polytriethylsilylthiophene
B:polyphenylthiophene（サイクル数:1、
30）

Electrochemical properties and electropolymerization method of poly(3-triethylsilyl)thiophene bringing on
the stability with n-doping and dedoping cycle.
Itsuki Saito, Ken Kawabata, Takahiro Yamaguchi,Tomohiro Hayashi,Mitsunori Honda, Takayuki Kuwabara,
Kohshin Takahashi
College of Science and Engineering , Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4772, Fax: 076-234-4800, e-mail: t-yamagu@se.kanazawa-u.ac.jp- 41 -

E02

バリウムイオン架橋鉄ポルフィリンを酸素還元触媒とする際の熱処理操作が及ぼす効果（金沢大・理工）○森下宏樹，岡田大志，山口孝浩，桑原貴之、高橋光信

1. 目的
燃料電池カソード極の白金代替材料として金属ポルフィリンが注目されている。本研究室では、水溶性鉄ポルフィリンに Ba2+を添加し、熱処理を行うことで、高い酸素還元活性が発現することを報告してきた。この発現は熱処理によって金属ポルフィリン一部が構造を変化し発生すると考えられるが、証明には至っていない。本研究では、酸不溶な鉄ポルフィリン(FeTCPP)を用いて熱処理温度、時間について検討すると共に、FeTCPP の不可逆的な電解酸化により、積極的な構造変化を促すことで酸素還元応答への影響を検討した。
2. 実験
1mM FeTCPP 溶液に BaCl2 を添加した Ba2+-FeTCPP 懸濁液を GC 電極上に塗布した後、アルゴン雰囲気下、任意の温度、時間で熱処理を行い修飾電極とした。得られた修飾電極は 0.2M
HClO4 水溶液中、掃引速度 10mV/s で酸素還元のサイクリックボルタンメトリーを行った。また、電解酸化は熱処理を行わず、そのまま酸素飽和させた 0.2M HClO4 水溶液中で定電位電解を行ったものを修飾電極として、同様の測定で酸素還元能を評価した。
3. 結果と考察

Table 1 熱処理後の酸素還元ピーク電位
Epc / mV

熱処理して得られた修飾電極による酸素還元ピーク
電位について Table 1 に示す。550℃では時間に応じてTime / h

0.5

1

2

550
600

+385
+470

+465
+480

+480
+450

650

+430

+400

0.5

1

Temp / ℃

酸素還元活性が向上し、1 時間以降は長時間の熱処理でも活性が低下せず、2 時間以上で+480mV を示した。一方、600℃では、1 時間で+480mV に到達するものの、2
時間の熱処理ではピークがブロードかつ、電流値が減少
高いサイトが形成されることを示唆した。
次に電解酸化のみを行って得られた修飾電極の酸素還I / μAした。このことは熱処理過程で一次的に酸素還元活性の元の CV を Fig.1 に示す。+1.2V で電解酸化を行うと、+100mV ~ +300mV にかけて還元電流が増大している。
このことから、電解酸化による鉄ポルフィリンの構造変化が、熱処理による高活性な酸素還元能の発現に関連し

-0.5

0

1.5

E / V vs.Ag|AgCl
Fig. 1 電解酸化前後の酸素還元波(破線:電解酸化なし,実線:+1.2V 電解酸化 5 分)ていると期待できる。

Effects of heat treatment on barium ion-bridged iron porphyrin as oxygen reduction catalysts
Hiroki Morishita, Taishi Okada, Takahiro Yamaguchi, Takayuki Kuwabara, Kohshin Takahashi
College of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa, 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4772, Fax: 076-234-4800- 42 -

E03

二酸化チタンナノチューブ/酸化イリジウム複合電極を用いた光電気化学的水分解の検討
北陸先端大院マテリアル ○中出一樹・ラーマンヴェーダラ―ジャン・松見紀佳＜緒言＞
水の電気分解は水素製造法として魅力的な方法であるが、必要電圧が高くまだ広範な実用化には至っていない。本研究では陽極を酸化チ
タンナノチューブ (TNT)に変更し、表面積を増大させることを検討した。またチューブ内外に
酸化イリジウムを担持させることで酸素発生反応にも適した系を構築することを検討した。
以上のような光電気化学的水分解用電極を作製し、光電気化学的な特性評価を行った

Fig. 1
Dependence of iridium concentrationon the interfacial resistance of the system＜実験および結果と考察＞
フッ化アンモニウムと水、エチレングリコー
ルの混合溶液内で白金とチタン電極に超音波
照射下、2 時間半 50 V の電圧を印加し、300 ℃
で 2 時間焼成することで TNT を作製した。次に IrCl3、水、DMSO の混合溶液を様々な濃度で調整した。各濃度の溶液に TNT 電極を 12 h
浸漬し、400 ℃で 2 時間半焼成することで、IrO2の担持量を変化させた IrO2-TNT を作製した。
IrO2-TNT 作製の最適な濃度条件を決定しつつその光電気化学的特性を評価するため、インピ
Fig. 2
Dependence of iridium concentrationon the onset voltage and current value
ー ダ ン ス 測 定 お よ び Potentio Dynamic
Polarization 測定を行った。光源としてはソーラーシュミレーター（100 mW/cm2 キセノンラン
プ）を用いた。光照射時の IrCl3 各濃度における IrO2-TNT の界面抵抗に着目したところ(Fig.
1)、TNT に比べ IrO2-TNT の界面抵抗は著しく低下した。Fig. 2 には PDP 測定結果の各濃度での開始電圧と電圧 0.6 V における電流値をプロットした結果を示した。プロットには濃度による相関が見られ、0.05 wt％の条件下で開始電圧
Fig. 3 The TEM images of IrO2-TNTが最も低くなり、また電流値は最大値となった。
次に最適条件で作製された 0.05 wt% IrO2-TNT
電極について透過型電子顕微鏡(TEM)により観察を行った(Fig. 3)。 その結果、直径約 100 nm のチューブ状の像を確認した。さらに内部に粒子径が 1 nm 程度のナノ粒子状の像も観察され、TNT 内に IrO2 が十分に添加されていることを確認した。
Study of photoelectrochemical water splitting using a TiO2 nanotube/IrO2 composite electrode
Kazuki NAKADE, Raman VEDARAJAN , Noriyoshi MATSUMI (Sch. of Mater. Sci., JAIST)MS Building III, 3F 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa , 923-1292, Japan
Tel: +81-0761-51-1660, E-mail: s1530038@jaist.ac.jp- 43 -

E04

ＤＥＩＳ法によるイオン液体/遷移金属錯体系の電極/電解質電荷
移動界面抵抗の解析（北陸先端大院マテリアル）○澤田耕一，Raman Vedarajan，松見紀佳【緒言】
DEIS（Dynamic

Electrochemical ImpedanceSpectroscopy；動的インピーダンス法）は電圧印加条件下での in-situ インピーダンス測定であり、様々なエネルギーデバイスの界面挙動を明らかにするうえで強力なツールになり得ると期待されている。本研究室ではリチウムイオン二次電池に DEIS 法を適用することにより充放電条件の最適化への有用性を見出しているが、本研究ではレドックス・フ
ロー電池において重要となるイオン液体(IL)/金属錯体のレドックス系に関して DEIS 法での電気化学挙動の分析を検討した。

【実験方法】
作用電極とカウンター電極に Pt（CV 測定の際にはカウンター電極のみワイヤー状、DEIS 測定の際には両電極とも基板）を、参照電極に Ag/AgCl を用いた。電解液は、IL 系として 1-アリル-3-メチルイ
ミダゾリウム クロリド（AMImCl）を用いた。調製した溶液 5[mL]に、金属錯体を 0.05[M]混合して測定溶液を作製した。大気下において CV 測定および DEIS 測定を行った。

【実験結果・考察】
鉄錯体（図 1）を含む AMImCl について、図 2 に CV 測定の結果を、図 3と図 4 に DEIS 測定の結果を示す。図 2 より、酸化還元のプロセスが明瞭に観測された。図 3 と 4 より、酸化還元が実際に起こっている電位において、界面抵抗は大幅な減少を示した。錯体の濃度および種類別の挙動や等価回路のフ
図 1. 使用した金属錯体：Fe(OAc)3ィッティングパラメータに関しても考察した。

図 2.Fe(OAc)3 _ AMImCl の

図 3.Fe(OAc)3 _ AMImCl の図 4. Fe(OAc)3 _ AMImCl のサイクリックボルタモグラム

DEIS プロファイル(0→0.7[V])DEIS プロファイル (0.7→0[V])Analysis of interfacial resistance of ionic liquid / transition metal complexes by DEIS
methodKoichi Sawada, Raman Vedarajan, Noriyoshi Matsumi（Japan Advanced Institute of Science andTechnology, 1-1 Asahidai, Nomi city, Ishikawa 923-1292, Japan）
Tel: 0761-51-1600, Fax: 0761-51-1665, E-mail: matsumi@jaist.ac.jp- 44 -

E05

リチウム電池用 MnO2 正極材料の表面フッ素化と電気化学的特性評価（福井大工学部）○岩野 将，山崎孝也，金 在虎，米沢 晋

1. 緒言
リチウム-二酸化マンガン一次電池は、高い電圧、高いエネルギー密度を特徴とする電池で、住宅用火災警報器や各種メモリーバックアップ電源、各種電子式メーターなどに使用されている。
その放電反応は正極活物質と電解液、導電材からなる三相界面近傍でのリチウムイオンの挿入のプロセスを含んでおり、正極活物質の表面の改質はこれらの電池性能に大きな影響を与えることが考えられる。よって、正極活物質の表面をフッ素化することで、放電反応にどのように影響するのかを検証することを本研究の目的とした。
2. 実験手順
常温、真空下(ピラニー真空計が 10Pa 以下になるまで)においた二酸化マンガンを未処理試料とした。この試料を粉末 X 線回折測定(XRD)、X 線光電子分析(XPS)、走査型電子顕微鏡(SEM)を用
いて表面の観察をした。電池は、未処理試料、導電材、結着剤を重量比 8：1：1 で混合、アルミ
シートにシート状に塗布し、空気雰囲気 120℃、真空でどちらも 12 時間以上乾燥を行い極板を作製した。その極板を用いて電池を作製し、放電実験を行った。(放電 0.5mA の定放電電流、2.0Vまでの放電容量を測定した。) フッ素修飾には、フッ素化剤 NF3 ガスを、処理圧力 1.3、6.7kPaで導入した。(処理時間を 1 時間、反応温度を室温に固定して実験を行った。) フッ素処理後の実験手順は未処理と同様な手順で行った。
2. 実験結果
Fig.1 に 未 処 理 試 料 と 試 料 A( フ ッ 素 処 理
1.3kPa)をそれぞれ用いた電池の放電結果を示す。
表面のフッ素化を行うことで放電容量に変化が見られた。しかし、作製した電池の放電容量の値のばらつきが大きいこと、また、基準電池の放電容量が文献値 (宮本信明, 高田祐一, 三浦
志 穂 , Electrochemistry, 70, 308 (2002) (inJapanese).) と比較して半分以下だったこととから、電池の性能が向上しているかを判断することはできなかった。電池作製過程の見直しなどで、再現性を取れることと、様々なフッ素化の条件下でのフッ素化の影響について、検討する。
Effects of surface fluorination of manganese dioxide as a cathode material for lithium battery on theelectrochemical properties
Sho Iwano, Takaya Yamazaki, Kim Jae-ho, Yonezawa Susumu
Faculty of engineering, University of Fukui,3-9-1 Bunkyo of Fukui 910-8507,Japan
Tel:0776-27-8910, Fax:0776-27-8767, e-mail:yonezawa@matse.fukui.ac.jp- 45 -

E07

電池用集電体材料である Al 箔の表面フッ素化と電極特性評価（福井大・工）○田辺 菜々，井上 利弘，金 在虎，米沢 晋
1.緒言
リチウムイオン二次電池は携帯電話やノートパソコン、電気自動車など、様々なものに使われている。従来、活物質の表面フッ素化により充放電容量の増加や充放電プロセスの効率が向上するなどの利点があることが知られている。一方、集電体である Al 箔への表面フッ素化の方が、活物質の表面にフッ素化を行うよりも容易であることと、集電体として活物質の界面が電極特性に関係していると考えたことから、Al 箔への表面フッ素化の検討を行った。
2.実験方法集電体である Al 箔と正極の活物質である LiNiCoMnO2（Ni:Co:Mn=2:1:7）にそれぞれ表面フッ素化（F2 ガス導入圧力 0kPa~0.8kPa、25℃）を行った。 活物質（LiNiCoMnO2 ）、導電体（acetylene black）、結着剤（PVDF）を 8:1:1 とし、ボールミルと共に NMP を加えながら混錬させてスラリーとし、Al 箔に塗工、乾燥させ、円形に打ち抜いたものを正極とした。対極には金属リチウムを使用した。電解液は 1mol/L LiPF6 EC:DMC（3:7v/v%）を使用した。電極は二極密閉式セル（TOMCELL）を作製して、充放電試験を行い評価した。
3.結果
Fig.1 には、圧力 0.4kPa でフッ素化して得た

5.0

Al 箔集電体を用いて作製した電池と、未処理のAl 箔を用いた電池を、それぞれ充放電を行った
結果得られた放電曲線である。これより、未処理の Al 箔を用いた電池に対し、0.4kPa でフッ

4.5

V
/
4.0
e
ga
tl
o
vl 3.5lec

素化した Al 箔を用いた電池の方が、利用率が増

3.0

加した。

2.5

(b)
(a)
0

この結果から、集電体と活物質の間に存在す

50

100

150

200

capacity / mAhg-1

るフッ素が電池の利用率に影響していることがFig.1 各試料を含んだ電池用セルの放電曲線

明らかとなった。

[(a)未処理, (b)Al 0.4kPa]

Effect of surface fluorination of Al current collector for lithium-ion cells
Nana Tanabe, Toshihiro Inoue, Jae-Ho Kim, Susumu Yonezawa
Faculty of Engmeering University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo of Fukui 910-8507, Japan
Tel:0776-27-8910, Fax: 0776-27-8767, e-mail: yonezawa@matse.fukui-u.ac.jp- 46 -

E08

フッ素修飾 Li2CO3 粒子を用いた Li4Ti5O12 の作製と電気化学特性評価（福井大・工）○川口貢平、山崎孝也、金在虎、米沢晋

１．緒言
近年、携帯電話などの電子機器だけでなく家庭用の蓄電池や電気自動車の開発、普及において、
より安全性が高く、高エネルギー密度、高容量、大型化を可能とする移動体電源の開発が求められている。本研究で用いている Li4Ti5O12 はサイクル特性が高く、安全性の高いリチウム二次電池の材料であり、電気自動車などのより安全性の求められる移動体電源として期待されている。
Li4Ti5O12 は半導体であり、導電材と合わせることにより電池材料として利用できる。この導電材との接する面の大きさが電池の容量に大きく関わっている。本研究では、フッ素化した炭酸リチ
ウムを用いて Li4Ti5O12 を合成することより、生成物の粒子サイズと電池材料としての特性への影
響について調べた。
２.実験方法炭酸リチウムのフッ素化は、室温、1 時間、10~760torr 下でフッ素化を行った。その後、フッ素化した炭酸リチウム（2mol）と二酸化チタン（5mol）をアセトンを用いてボールミルにて 1 時間混合し、100℃で 12 時間乾燥した。その後、電気炉にて 750℃、もしくは 800℃にて 6 時間焼成した。活物質(Li4Ti5O12）、導電剤(acetylene black)、結着剤(PVDF)を 8:1:1 の質量比で混練し、アルミ箔上にバーコーターで塗工して乾燥させ、円形に切り取り圧着したものを作製し、正極とした。対極には金属リチウムを使用し、電解液は LiPF6 1.0mol/l PC+DME (1:1vol)を使用した。充放電試験は充電 0.5C、終止電位 3.0V、放電 0.5C、終止電位 1.0V の条件で 5 サイクル行った。
３.結言
Fig.1 で は フ ッ 素 処 理 炭 酸 リ チ ウ ム を 用 し た
Li4Ti5O12 の充放電曲線を示している。Fig.1 より、未処理の炭酸リチウムを用いた LTO の容量に対して10torr, 50Torr の LTO は容量が増加した。この結果から、表面フッ素化が電池特性に影響を及ぼしていることが確認された。うFig.1 Charge and discharge curves of Li4Ti5O12
synthesized using untreated and fluorinated Li2CO3.

Preparation of Li4Ti5O12 with fluorinated Li2Co3 and electrochemical measurements
Kawaguti Kohei, Yamazaki Takaya, Jae-Ho Kim, Susumu Yonezawa,
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507
Tel: 0776-27-8910, Fax: 0776-27-8767, e-mail: yonezawa@matse.u-fukui.ac.jp- 47 -

F01

トリアルキルホウ素とアルキニルスズの協同効果による新奇ラジカル反応の開発（富山大院理工）○四十物 中，堀野 良和，阿部 仁

我々は，パラジウム触媒存在下，スタニル基が置換したアリルアセテート 1 とアルデヒド 2 および有機ホウ素反応剤 3 との反応を行うと，アンチ体のホモアリルアルコール 4 が中程度から良好なE 選択性で得られることを報告している（Scheme 1a）1)。今回，プロパルギルアセテート 5 2)ならびに 2 と 3 との反応を，THF/H2O 溶媒中で行うと，アンチ体のホモアリルアルコール 6 が立体選択的に得られることを見出したので報告する（Scheme 1b）。
Scheme 1.

OAc(a) previous work:
R1

+

SnBu3

1

R2CHO

+

(R3)3B

2

SnBu3

R1

+

2

+

4

OH
R3

R2

THF/H2O, 50 °C

5

R3
R1

without Pd-cat.

3

OH
R2

toluene
50 ºC

3

AcO

(b) this work:

Pd2(dba)3CHCl3
Xantphos

R1

R3

6

THF/H2O (4/1) の混合溶媒中，Ar 雰囲気下，5a を基質に用いて 2a と 3a との反応をおこなったと
ころ，6a が 79%の収率で与えられた（式 1）。本反応の基質一般性は優れており，6b-6d を良好な収率で与えた。さらに，芳香族ならびに脂肪族アルデヒドの検討においても中程度から良好な収率で生成物 6 を与えた。
OH

AcO
R

SnBu3 +

PhCHO
2a

5a-d

+

Et3B
3a

Et

Ph

THF/H2O
50 °C, 0.5 h

REt

6a, R = Ph, 79%
6b, R = 4-MeOC6H4, 79%
6c, R = 4-CF3C6H4, 78%
6d, R = i-Pr, 73%(1)ホウ素反応剤の検討では，一般的な傾向として，ベンジル位に水素を持つホウ素反応剤では収率の低下が見られた（Table 1）。また，Ph3B を用いると反応が進行しなかった。
Table 1. Scope of organoboranes
OH
OH
n-Bu
Ph
Ph
Ph
Ph n-Bu6j, 70%6k, 61%

OTBS

Ph

OH
Ph

Ph

Ph

OTBS

OH

6l, 27%

Ph

Ph
Ph Ph
6m, 0%

興味深いことに，水の代わりに重水を溶媒に用いると d-6a が得られた（Scheme 2，左式）。一方，本反応を空気雰囲気下で行うと反応が進行しなかった。また，3a に対して 2.4 等量のラジカルトラ
ップ補足剤を添加すると目的生成物が得られなかった。このことから，Et3B/O2 系によるラジカル反応であることが示唆された 3)。発表では，これらの詳細について発表する。
Scheme 2.
Ph

OH

D
Et

Ph Et
d-6a, 70%, >98% d

5a

+

2a

+

THF/D2O
50 °C, 0.5 h

3aGalvinoxy Free Radical(X equiv to 3a)
THF/H2O, 50 °C

6a, X = 0, 79%
6a, X = 1.2, 45%
6a, X = 2.4, 0%

1) Yoshikazu Horino, Miki Sugata, and Hitoshi Abe, Adv. Synth. Catal. 2016, 358, 1023.
2) Kiyokawa, K.; Tachikawa, N.; Yasuda, M.; Baba, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10393.
3) a) Nozaki, K.; Oshima, K.; Utimoto, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991, 64, 403. b) Brown, H. C.; Midland,
M. M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1972, 11, 692.
Radical-Mediated Multicomponent Reaction of 3-(Tributylstannyl)propargyl Acetates, Aldehydes, andTrialkylborane Initiated by Trialkylborane and Oxygen
Ataru Aimono, Yoshikazu Horino, Hitoshi Abe
Department of Environmental Applied Chemistry, Graduate School of Science and Engineering, Universityof Toyama, Toyama 930-8555, Japan.
Tel: 076-445-8555, Fax: 076-445-8555, e-mail: horino@eng.u-toyama.ac.jp- 48 -

F02

パラジウム触媒を用いるホモアルドール等価体合成法の開発（富山大工）○杉田 哲，四十物 中，堀野 良和，阿部 仁
当研究室では、パラジウム触媒存在下、ボリル基を有するアリルアセテート 1、 アルデヒド 2、および有機ホウ素反応剤との反応を行うと三成分連結反応が進行し、Z 体の anti-ホモアリルアル
コール誘導体 3 が得られることを見出した（Scheme 1, 左式）1)。今回、有機ホウ素反応剤の非存在下で反応を行うと、ホモアルドール等価体 4 が得られることを見出したので報告する（Scheme 1,右式）。
previous work
Pd(OAc)2
CyPh2P(R3)3B

Scheme 1.
OH
R2
R1
3

R3

this work
Pd(OAc)2
Xantphos

OAc

+

R1

THF, 50 °C

R2CHO
toluene, 70 °C

B(pin)
1

OH
R2

2

R1
4

OAc

芳香族アルデヒドの検討では、芳香環上の置換基の電子的な影響によらず、良好な収率かつ高い Z 選択性で 4a ならびに 4b をそれぞれ与えた（Scheme 2）。また、2-チオフェンカルボキシアル
デヒドを用いた場合にも良好な収率で 4c を与えた。一方、イソブチルアルデヒドを用いた場合には 4d が中程度の収率で得られた。
Scheme 2.

Pd(OAc) 2 (5 mol%)
Xantphos (5 mol%)

OAc
Ph

+

R 2CHO

B(pin)

toluene, 70 °C

1a

OH
R2
Ph

2

OAc

4a: R 2 = 4-MeOC6H 4, 80%, Z/E = 9.8/1
4b: R 2 = 4-MeO2CC6H 4, 86%, Z/E = 9.5/1
4c: R 2 = 2-thienyl, 70%, Z/E = 10.6/1
4d: R 2 = i-Pr, 55%, Z/E = 7.3/1

次に、基質 1 の置換基の検討を行った（Scheme 3）。本反応は、芳香族置換基の電子的性質に関係なく良好な収率かつ高い Z 選択性で 4e と 4f をそれぞれ与えた。チエニル基が置換した基質においても首尾よく反応が進行したが、メチル基が置換した基質では大幅な収率の低下が見られた。
Scheme 3.

Pd(OAc) 2 (5 mol%)
Xantphos (5 mol%)

OAc

+

R1

PhCHO
toluene, 70 °C

B(pin)
1

4e: R1 = 4-MeOC6H 4, 80%, Z/E = 9/1
4f: R1 = 4-MeO2CC6H 4, 66%, Z/E = 8.7/1
4g: R1 = 2-thienyl, 75%, Z/E = 12.6/1
4h: R1 = CH 3, 2%, Z/E = 4.2/1

OH
Ph
R1

OAc

2a

さらに、キラルな基質 1a を用いて不斉転写の検討を行ったところ、生成物 4i がラセミ体として得られた(Scheme 4)。
Scheme 4.

Pd(OAc)2 (5 mol%)
Xantphos (5 mol%)

OAc
Ph

+
B(pin)

2a
toluene, 70 °C(R)-1a, 90% ee

OHPh
Ph OAc4i: 71%, Z/E = 10.1/1, 0% ee1) (a) Horino, Y.; Aimono, A.; Abe, H. Org. Lett. 2015, 17, 2824, (b) Horino, Y.; Aimono, A.; Minoshima, N.;
Abe, H. Tetrahedron Lett. 2016, 57, 3561.
Palladium-Catalyzed Diastereoselective Synthesis of anti-Homoaldol Equivalents

Tetsu Sugita, Ataru Aimono, Yoshikazu Horino, Hitoshi Abe
Department of Applied Environmental Chemistry, Graduate School of Science and Engineering, Universityof Toyama, Gofuku, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6820, Fax: 076-445-6820, e-mail: horino@eng.u-toyama.ac.jp- 49 -

	
  	
  	
 
F03

パラジウム触媒を用いた三成分連結反応によるホモアリルアルコ
ールの立体選択的合成法の開発（富山大院理工）○菅田	  美樹，陸浦	  至，堀野	  良和，阿部	  仁	 当研究室では，パラジウム触媒存在下，３位にピナコラトボリル基が置換したアリルアセテート 1 とアルデ
ヒド 2，トリアルキルホウ素 3 との反応を行うと，Z 体のアンチホモアリルアルコール誘導体 4 が立体選択的に得られることを報告している（Scheme 1）１）。しかしながらトリアリールホウ素を用いた場合にオレフィンの立体化学が低下する課題があった。
Scheme 1. Previous Work
OAc
R1

+

R2CHO

+

2

R3 = Alkyl; high Z selectivity
R3 = Aryl; low Z selectivity

R2

THF, 50 °C

B(pin)1OH

Pd(OAc)2/CyPh2P(R3)3B

R1
4

3

R3

今回，アリールホウ素の代わりにアリールスズ 6 を用いて種々検討を行ったところ，E 体および Z 体のア
ンチホモアリルアルコール誘導体を中程度から良好な立体選択性でそれぞれ作り分けることに成功したので報告する（Scheme 2）。
Scheme 2. This WorkOH
Pd(OAc) /PPh
2

R2
R1

MeCN, 70 °C

Ar

OBz

3

R1

B(pin)+

2+

Bu3SnAr

56OH

Pd2(dba)3

Ar

R2

THF, 70 °C

R1
(E)-4

(Z)-4

Pd(OAc)2 （5 mol%）と PPh3 （10 mol%）存在下，5a とベンズアルデヒド（2a）および 6a を THF 溶媒中
70℃で加熱したところ，アンチ体のホモアリルアルコール 4a が E/Z = 1/3.8 の混合物として得られた（Table
1, entry 1）。次に，配位子をパラジウムに対して１等量用いたところ，4a の E 選択性が向上した（entry 2）。
そこで， Pd2(dba)3 のみを用いて反応を行ったところ，E 選択性が飛躍的に向上することがわかった（entry3）。興味深いことに，溶媒を THF から MeCN に変えたところ，高い Z 選択性で 4a を与えた（entry 4）。配位子を Pd に対して 1.5 等量用いると，収率が向上したが，4a の Z 選択性が低下した（entry 5）。即ち 4aは、ホスフィン配位子の非存在下では高い E 選択性で得られ，ホスフィン配位子存在下，MeCN 溶媒中
では Z 選択的に得られることが分かった。本発表では，基質一般性ならびにアルデヒドとスズ反応剤の検討結果について述べる。
Table 1.a)
OBz
Ph

+
B(pin)

5a

PhCHO + Bu3SnPh
2a

Pd-cat.
ligandsolvent, 70 °C

OH

OH

Ph
Ph

6a

OH

+ Ph
Ph

4a

+ Ph
Ph

Ph
8

7

OBz

entry

Pd-cat.

ligand (mol%)solvent

time (h)4a (%)

4a (E/Z)

7 (%)

8 (%)

8 (E/Z)123b), c)4 b)
5 b)

Pd(OAc)2
Pd(OAc)2
Pd2(dba)3
Pd(OAc)2
Pd(OAc)2

PPh3 (10)PPh3 (5)PPh3 (10)PPh3 (7.5)

THF
THF
THF
MeCN
MeCN

5
1
1
2
1.5

48
69
65
62
70

1/3.8
1/1.4
11.8/1
1/10
1/8.3

23
0
13
5
5

0
0
0
13
6

1/>20
1/>20

a) Reaction was performed with 5b (0.5 mmol), 2a (2.4 equiv.), 6a (1.3 equiv.), Pd source (5 mol% as Pd),ligand in solvent (3 mL) at 70 °C. b) 2a (3.6 equiv.) was used. c) MS 5A (500 mg) was used.
1) (a) Horino, Y.; Aimono, A.; Abe, H. Org. Lett. 2015, 17, 2824; (b) Horino, Y.; Aimono, A.; Minoshima,N.; Abe, H. Tetrahedron Lett. 2016, 57, 3651.
Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction for Stereoselective Synthesis of Homoallylic Alcohols
Miki Sugata, Itaru Mutsuura, Yoshikazu Horino, Hitoshi Abe
Department of Environmental Applied Chemistry, University of Toyama, 3910 Gofuku Toyama 930-8555,
Japan, Tel: 076-445-6820, e-mail: horino@eng.u-toyama.ac.jp- 50 -

F04

Isoschimawalin A の全合成研究（富山大工 1, 富山大院理工 2）○平岡翔太郎 1，小倉大知 2，石倉慎吾 2, 堀野良和 2, 阿部 仁 2
エラジタンニン類は、加水分解性タンニンの一種であり、宿主介在性抗腫瘍効果などの興味深
い生理活性を有することから、医薬品資源として注目されている。また、本化合物群の合成研究は 1990 年代より活発に行われているにもかかわらず、Schima wallichii (ヒメツバキ) から単離された isoschimawalin A (1)1) のようにラクトン化された valoneoyl unit を部分構造とするエラジタ
ンニン類の合成は、未だ報告されていない。そこで、我々はラクトン化された valoneoyl unit 及び軸不斉ビアリール骨格を有するエラジタンニンである isoschimawalin A (1) の合成を行った。
没食子酸から合成可能なビアリールエーテル 2 と別途に没食子酸から調製したアリールブロミ
ド 3 との Ullmann 非対称ビアリール合成の後、三工程の官能基変換を経てラクトン体 4 へと誘導した。 CBS 試薬を用いた不斉還元を行い、フェノールのベンジル化、アルコールの酸化及びPinnick 酸化を経てカルボン酸 5 を調製した (Scheme 1)。

今後はカルボン酸 5 とグルコース誘導体 6 を縮合し、TBS 基及び t-ブチル基の脱保護の後、11員 環 の 構 築 を 経 て 水 素 添 加 反 応 を 行 い 、 isoschimawalin A を 合 成 す る (Scheme 2) 。

参考文献
1) T. Hatano, N. Ogawa, R. Kira, T. Yasuhara, T. Okuda, Chem. Pharm. Bull. 1992, 40, 2023.
Total Synthesis Study of Isoschimawalin A
Syotaro Hiraoka, Daichi Ogura, Shingo Ishikura, Yoshikazu Horino, Hitoshi Abe
Department of Environmental Applied Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6851, Fax: 076-445-6851, e-mail: abe@eng.u-toyama.ac.jp- 51 -

F05

Yessotoxin CDEF 環部の合成研究（富山大院理工）横山初, ○高見将弘, 宮澤眞宏，平井美朗
Yessotoxin は、1986 年に安元らによってホタテ貝(Patinopecten yessoensis)の消化腺から単離され

HO
Me
H
H O K

た海産毒であり、ポリ環状エーテル構造を持ち、下痢毒性という生理活性を示す。この化合物の合成においては、基本骨格である 2,3- trans - テトラヒド

H

J

H O I

ロピラン環の立体選択的な構築が重要な課題とな
る。

Me H
O

NaO3SO

A

当研究室では、Pd(Ⅱ)触媒を用いて 2,3- trans -NaO3SO

H
B

C

D

O
H

H H
O

H
O

H

E

H

H

H
G

F

H OH
O
H
Me

O Me
Me

O

テトラヒドロピラン環を連続的に構築する繰り返

H
H O

H
O
Me

H

Yessotoxin

し型合成法を開発し、さらに縮環部にメチル基を有する 2,3- trans - テトラヒドロピラン環の構築にも応用できる事を見出している。今回、これらの結果を基に Pd(Ⅱ)触媒を用いて CD、F 環部を合成し、得られた CD、F 環部に対し、オレフィンメタセシス、還元的エーテル化を行うこと
で部分骨格である CDEF 環部を合成できるのではないかと考え本研究に着手した。
まず、D- glucose (1)を出発原料とし 18 段階で CD 環部前駆体(4)へと変換後、Pd(Ⅱ)触媒を用いた環化反応、IBX 酸化および NaBH4 を用いた立体選択的な還元を行うことで CD 環部(5)を合成した。また、同じく D- glucose (1)を出発原料とし 12 段階で F 環部前駆体(6)を合成した。現在、Pd(Ⅱ)触媒を用いた F 環部(7)の合成の検討を行なっている。
H

O
Ph
18

HO

H

HO
H

OH
H
O

ste

O

O

H

H

OH

OH
H

1) PdCl2(PhCN)22) IBX
3) NaBH4

OH

4

ps

H

O
Ph

O

O
C

H

H
H

H
D
O

OH

H

5

OH
OH

D-glucose (1) 1

2s

tep
s

Ph

O
O

H

OH

OH
Me
Me

1) PdCl2(PhCN)2OO2) IBX

OH 3) NaBH

Ph

4

6

H

H

OH
F
O
Me Me
7

Synthetic Studies of Yessotoxin CDEF rings
Hajime Yokoyama, Masahiro Takami, Masahiro Miyazawa, Yoshiro Hirai
Graduate school of science and engineering, University of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6619, e-mail: hyokoyam@sci.u-toyama.ac.jp- 52 -

F06

Au(I)触媒、ならびに Pd(II)触媒を用いた環化反応の立体選択性（富山大院理工）横山初，○松尾愛，山本智曉，竹島佐和子，
宮澤眞宏，平井美朗【緒言】
自然界には縮環状ポリエーテル化合物が多く存在する。これらの化合物は強い生理活性と特異な構造を有しているため、多くの研究者から注目を集めてきた。中でも Yessotoxin は中央に 7・6・
8 員環に縮環した EFG 環、その両隣に 6 員環が 4 つ縮環した ABCD,HIJK 環を有しており、それらは全て trans 縮環している。

当研究室は、この Yessotoxin の合成研究を行ってきた。その際、Pd(II)触媒を用いた新規な立体選択的環化反応を見出した。また、近年になってアリルアルコールの分子内付加反応が Au(I)触媒によって進行することを報告した。今回は、Pd(II)触媒による環化反応と、Au(I)触媒による環化反応との立体選択性について検討したので報告する。
【実験結果】
Pd(II)触媒による環化反応では、主生成物を単離し構造を確認したところ、cis : trans = 70: 30 で、cis 体が優先的に得られた。一方、Au(I)触媒による環化反応では、cis : trans = 20: 80 で、trans 体が優先した。また、この選択性の違いは触媒の反応機構によることが分かった。

The diastereoselectivity of ether cyclization with Au(I)-catalyst and Pd(II)-catalyst.
Hajime Yokoyama, Megumi Matsuo, Tomoaki Yamamoto, Satoko Takeshima, Masahiro Miyazawa,
Yoshiro Hirai
Graduate school of science and engineering, University of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6619, e-mail: hyokoyam@sci.u-toyama.ac.jp- 53 -

F07

アントラセンをスペーサーとするポルフィリン二量体におけるπ 電子共役拡張効果及び渡環効果に関する構造物性相関（富山大院生命融合 1・富山大院理工 2）○建部秀斗 1・黒田夏希 2・石田美樹 2・吉野惇郎 2・林直人 2・樋口弘行 1,2【諸言】当研究室では、種々の π 成分をスペーサーとする
オクタエチルポルフィリン (OEP) 二量体について、分子構造と電子物性の関係を検討してきた 1。この系統的研究の一環として、アントラセン (Anth) をスペーサーとする
誘導体 1 及び 2 を合成し、これまでに合成した種々の π 成
分をスペーサーとする OEP 二量体と比較検討したところ、
Anth 9,10-位で架橋した 1 が最も効率良く π 共役系を拡張できることを明らかにしている 2。そこで、Anth の架橋位置の違いとその電子物性を系統的に比較検討することを目的として、本研究に着手した。今回は、
1,5-位及び 1,8-位に拡張 π 共役系を有する誘導体 3 及び 4 の合成と、その π 電子共役拡張効果と渡環効果に関する結果について報告する。
【結果と考察】3 及び 4 は、OEP エチニル体と対応する Anth ジエチニル体との Eglinton カップリングによって、それぞれ収率 11%, 9%で合成した。3 の Soret
帯は 2 と同様に、ふた山に分裂するとともに 5 に比べて長波長シフトした。一方で、4 の Soret 帯はひと山で 5 よりも短波長シフトした (Fig)。また、3 及び4 の Q 帯は、5 とほぼ同じ吸収波長を示した。3 の第一酸化電位は 778 mV であり、2 (790 mV) よりも 12

Fig. UV-vis spectra of 2 (―), 3 (- - -), 4 (…), and 5mV 低電位にシフトした。一方、4 の第一酸化電位(―・) (CHCl3, 25 °C).

は、これらより一層の低電位 (704 mV) に観測されるとともに、第二酸化電位が 2 とほぼ同じであることが分かった (2: 960 mV, 4: 959 mV)。4 における第一酸化電位の低電位シフトは、2 つのOEP 環対面構造に由来する空間を介したラジカルカチオン種の安定化効果を示唆するものである。
本講演では、これら実験結果の詳細について構造物性相関の観点から議論する。
【参考文献】1) (a) Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001, 74, 889; (b) Tetrahedron 2004, 60, 6363; (c) Sci. Technol.
Adv. Mater. 2007, 8, 296. 2) Tetrahedron Lett. 2014, 55, 5164.
Structure-property relationship of the extension effect of π-electronic conjugation system and thetransannular effect on the properties of porphyrin dimers carrying an anthracene spacer.
Hideto Kempe1, Natsuki Kuroda2, Miki Ishida2, Junro Yoshino2, Naoto Hayashi2, Hiroyuki Higuchi1,21Graduate School of Innovative Life Science and 2Graduate School of Science and Engineering, Universityof Toyama, 3190 Gofuku, Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6616, Fax: 076-445-6616, e-mail: higuchi@sci.u-toyama.ac.jp- 54 -

F08

4,4′-位に π 共役系成分が置換した 2,2′-ビピリジンを配位子として有する四配位カチオン性ホウ素錯体の合成と光応答挙動（富山大理 1・富山大院理工 2）○廣野義人 1，吉野惇郎 2，林直人 2，樋口弘行 2【緒言】光応答性化合物は光を分子機能発現の入力として利用できることから
N

近年注目されている。光応答性を実現するための分子骨格としてこれまでにNB

様々な骨格が利用されているが、ホウ素を含有する骨格はごく少数であり、四TfO−

配位カチオン性ホウ素錯体が光応答挙動を示すことはこれまでに報告されてい1なかった。一方、最近、我々は錯体 1 の光応答挙動として固体状態で紫外光を照射すると変色することを発見した。さらに 1 の置換基や対アニオンを変更することで光照射後の固体の発色の色相調整が可能であることを明らかにしている。そこで本研究では、2,2′-ビピリ
ジン型配位子を有する四配位カチオン性ホウ素錯体の光応答挙動に及ぼす配位子の π 共役系拡張の効果を明らかにするために、1 のビピリジン配位子の 4,4′-位に π 共役系成分が置換した錯体 2aおよび 2b を合成し、それらの光応答挙動を調べたので報告する。
OTf
B【結果と考察】化合物 2a および 2b は、窒素雰
囲気下、乾燥トルエン中 3a および 3b と 9-BBN
トリフラートを反応させることで合成した R(Scheme 1)。2a および 2b の構造は、1H 、13C 、
11

R

R
N

R
N

toluene, r.t.

N

N
B

TfO−

B 、および 19F NMR スペクトルおよび質量スペクトルより同定した。減圧下(20 mmHg)で 2a お
よび 2b の粉末に紫外光(λ = 365 nm)を照射した

3a : R = Ph
3b : R = Ph

ところ、2a では淡黄色から桃色、2b では黄色から橙色へと固体の色が変化した(Table 1)。変色した固体を大気圧の空気に曝したところ、直ちに光照射前の色に再変色した。一方、窒素を用いて大気圧下に2a : R = Ph
2b : R = Ph

(36 %)(41 %)

Scheme 1. 2a および 2b の合成

Table 1. 紫外光による 2a 及び 2b の着色
UV (365 nm)

2a
淡黄色

空気

桃色

戻した場合は光照射後の色が維持された。減圧せず
空気中で光照射した場合は、変色が観測できなかった。1 では空気中でも光照射による変色が観測でき、UV (365 nm)

2b
黄色

空気

橙色

また光照射を止めた後も数分間以上変色が保持されるのに対して、2a および 2b では酸素の存在により直ちに再変色することから、酸素による再変色過程の反応速度は配位子の π 共役系の拡張の程度に依存する可能性が示唆された。
Synthesis and photoresponsive behavior of tetracoordinate cationic boron complexes having a2,2′-bipyridine ligand substituted by π-conjugated moieties at 4,4′-positions
Yoshito Hirono, Junro Yoshino, Naoto Hayashi, Hiroyuki Higuchi
Department of Chemistry, Faculty of Science, University of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama, Toyama
930-8555, Japan
Tel: 076-445-6618, Fax: 076-445-6549, e-mail: yoshino@sci.u-toyama.ac.jp- 55 -

分子内環化を経由する新規エステル交換反応

F09(1 富山高専, 2 富山県大工, 3 名大物国セ)後藤道理 1, ○田邊真悟 1, 川崎正志 2, 尾山公一 3【目的】 当研究室では、COX 阻害に基づく抗炎症性グリシン誘導体の開発を目的として N-ナフトイルグ
リシンエチルエステルのアミド窒素上にブチル基の導入を試みた。その手法は、N-ナフトイルグリシンエチ
ルエステルに対して水素化ナトリウムを作用させ、つづいてヨードブタンを反応させるというものであった。
しかしながら、得られた物質はエステル交換が起こった N-ナフトイルグリシンブチルエステル(41%)であり、原料であるエチルエステル(20%)の回収とわずかではあるがカルボン酸体の生成も確認した。現在のところ
本タイプのエステル交換反応は報告されていないことから、本研究では、反応メカニズムを仮定しそのメカ
ニズムの正否を検討するとともにエステル交換生成物の収率向上のための条件を検討することを目的とした。反応メカニズム検証のための反応基質は、解析を単純化するために N-ナフトイルグリシンメチルエス
テルに設定した。
【実験および結果】 反応基質 3 の合成は下記のスキームに従って行った。グリシンとナフトイルクロリド
を 2 M 水酸化ナトリウム/THF 混合溶媒中で縮合させ化合物 2 を収率 65%で得た。2 をメタノール中、硫酸存在下で加熱還流することにより目的とするメチルエステル体 3 を収率 85%で得た。
O

Cl

HO

NH2
O

O

HO

2M NaOH / THF

O

H
N

H2SO4
MeOH

O
2

1

MeO

H
N
O
3

refluxing
overnight

エステル交換反応の条件検討は下記のスキームに従って行った。ここでは反応時間を 24 時間としたもの
を1 例として示す。
メチルエステル体3(3 mmol)をDMF(10 mL)に溶解し水素化ナトリウム(3.6 mmol)を加え、
30 oC で 3 時間撹拌した。続いてヨードブタン(3.6 mmol)を加え 30 oC で 24 時間撹拌後、5%HCl(15 mL)を加え、反応を停止した。その結果、エステル交換体であるブチルエステル体 4 が収率 45%で得られ、基質 3
が収率 27%で回収され、カルボン酸体 2 はわずかに回収されるのみであった。
1) NaH
2) BuI
3

O

O

H
N

BuO

DMF
30 ℃
24 h

O

＋ MeO

O

H
N
O

＋

HO

3

4

H
N
O
2

添加する BuI の比率を変更した反応の 3、4 の収率を下表に示す。
entry

BuI(equiv)

DMF

time(h)

3(%)

4(%)

1

1.2

10

24

27

45

2

6

10

24

19

48

3

10

10

24

13

56

ヨードブタンの増加に伴い、4 の収率が増加し 3 の収率が減少することが分かった。
Novel Transesterification Reaction of N-Naphthoylglycine Methylester via Intramolecular Cyclization
Michimasa Goto1, Masato Tanabe1, Masashi Kawasaki2, Kin-ichi Oyama3
1
Department of Applied Chemistry and Chemical Engineering, National Institute of Technology, Toyama College
2
Faculty of Engineering, Toyama Prefectural University
3
Chemical Instrument Facility, Research Center for Materials Science, Nagoya University
Tel: 076-493-5459, Fax: 076-493-5459, e-mail: goto@nc-toyama.ac.jp- 56 -

F10

縮合剤で活性化されたカルボン酸の NaBH4 によるワンポット還元(1 富山高専,

2 富山県大工, 3 名大物国セ)1

後藤道理 , ○高木瞭 1, 川崎正志 2, 尾山公一 3[緒言] カルボニル化合物の還元において、還元後の後処理が簡便かつ反応選択性のある水素化ホウ素
ナトリウム還元反応は極めて重要である。しかし水素化ホウ素ナトリウムは水素化リチウムアルミニウムと比べ還元力が弱く、カルボン酸を直接還元することは不可能である。ただし非常に活性なエステルであれば還元が可能である。そこでマイルドな条件下、ワンポットでカルボン酸をアルコールに変換するための条件検討を行った。
還元反応は基質カルボン酸にペプチド合成に汎用される縮合剤を作用させ活性エステルに、あるいは活性エステルに特殊なアルコールを作用させ更に活性なエステルに変換後、水素化ホウ素ナトリウム還元を行い、目的とするアルコールが得られるか否かを検討することにした。

[実験] 今回は基質に 3-フェニルプロピオン酸(1)を選択し、縮合剤にはジシクロへキシルカルボジイミド(DCC)を用いた。溶媒には DME を選択し、基質がすべて付加し、活性エステル体 2 となったことを TLC で確認後、氷冷下で NaBH4 を添加し還元を行った。その結果、アルコール体 3 を収率 34％で得た。

また DCC とともに、更に活性なエステル体 4 へ変換するためのアルコールとして Nヒドロキシコハク酸イミド(HOSu)を用いて、基質 1 がすべて 4 となったことを TLC で確認後、氷冷下で NaBH4 を添加し還元を行った。その結果、アルコール体 3 を最高収率 78％で得た。

今回は溶媒として DME を用いた例を示したが、その他の溶媒についても検討中である。また、使用する縮合剤についても DCC 以外の試薬でも検討する予定である。
One-pot NaBH4 Reduction of Activated Carboxylic Acids with Condensation Agent
Michimasa Goto1, Ryo Takagi1, Masashi Kawasaki2, Kin-ichi Oyama3
1
Department of Applied Chemistry and Chemical Engineering, National Institute of Technology, Toyama
College2
Faculty of Engineering, Toyama Prefectural University
3
Chemical Instrument Facility, Research Center for Materials Science, Nagoya University
Tel: 076-493-5459, Fax: 076-493-5459, e-mail: goto@nc-toyama.ac.jp- 57 -

F11

ベンゾオキセノチアゾリン-2-オン誘導体の合成と生物活性(1 富山高専, 2 富山県大工, 3 名大物国セ)後藤道理 1, ○小坪将輝 1, 川崎正志 2, 尾山公一 3[緒言] 当研究室では塩酸チアラミド(塩基性抗炎症薬)の母核である 2-ベンゾチアゾロンを参考に、それに類似した構造をもつシクロアルケノ
チアゾリン-2-オン誘導体の合成を行い、それらが生物活性を発現するか否かを検討してきた。
これまで合成してきた母核はチアゾリン-2-オン
部以外には、ヘテロ原子は存在させていなかった。その理由は、環の数や大きさにより疎水性や平面性の違いによる生物活性への影響を検討するためであった。

今回の研究では、母核中にヘテロ原子を導入することによる生物活性の変化を検討するため、母核に酸素原子を含んだベンゾオキセノチアゾ
リン-2-オン誘導体の合成を行うことにした。
O

S
O

S

N
H

S

N
H

O

S

HN

HN
O

O

従来の母核

本研究の母核[方針] 標的化合物の合成は、4-クロマノンを出発物質とし、母核となるベンゾオキセノチアゾリン-2-オンを合成し、続いて母核中のアミド窒素上に種々の側鎖を導入することにした。合成完了化合物
は塩酸塩化したのち大腸菌(E.coli)および枯草菌(B.subtilis)に対する抗菌活性試験を行うことにした。
[実験] ベンゾオキセノチアゾリン-2-オン(3)は以下の手順で合成した。4-クロマノン(1) と N-ブロ
モスクシンイミドをメタノール中で加熱することにより、ブロモ化体 2 を収率 96%で得た。2-ブタノ
ン中、2 に別途合成したエチルキサンタミデートを作用させることにより、ベンゾオキセノチアゾリ
ン-2-オン(3) を収率 63%で得た。アミド窒素上への側鎖の導入は、p-ニトロベンゼンスルホニル基を導入後、ニトロ基を還元し、続いて塩酸塩化を行い 6 を得る予定である。
O
N Br (4.0equiv)

HN

O

O

HS

O

O

1

MeOH
90 ℃, 1 h
96 %

Br

Br
O

2

(1.2equiv)O

2-butanone
90 ℃, 3 d
63 %

O
Br

Br

S
HN

3

O
O

O
Br

S
O N
O S

O

S
O N
O S

O

NO2

O

Br

S
O N
O S

NH3Cl

NH2

5

4

O

6

合成が完了次第 6 は抗菌活性試験に付する予定である。
Syntheses and Bioactivity of Benzooxenothiazokin-2-one Derivatives
Michimasa Goto1, Masaki Kotsubo1, Masashi Kawasaki2, Kin-ichi Oyama3
1
Department of Applied Chemistry and Chemical Engineering, National Institute of Technology, Toyama
College2
Faculty of Engineering, Toyama Prefectural University
3
Chemical Instrument Facility, Research Center for Materials Science, Nagoya University
Tel: 076-493-5459 Fax: 076-493-5459 e-mail: goto@nc-toyama.ac.jp- 58 -

F12

フルオラスなシリルチオフェン類の合成とその利用（金沢大院自然科学）○林知宏，金谷 崇，川端 健，山口孝浩，本田光典【目的】ポリチオフェンは軽量かつ大気中で安定であるといった特徴をもつ導電性ポリマーとして知られており、有機薄膜太陽電池や有機 EL
等への応用が期待されている。しかし、有機溶媒への溶解性が低いという欠点があり、その 3 位に n-へキシル基等の置換基を導入することにより問題の解決が図られている(Fig. 1)。本研究ではシリル基が持つ立体的、電気的特性を利用してポリチオフェンの性能を向上させること、およびフルオラス溶媒への溶解性を付与することを目的として、シリル基およびパーフルオロアルキル基を持つチオフェン類を合成し、その利用を検討した。
【実験・結果・考察】3-ブロモチオフェン 1 を出発原料とし、シリル基をもつチオフェン類 2 の合成を検討した。結果の一部を Table 1 に示す。1 を n-BuLi で処理してリチオ化した後にハロゲン化シランを反応させ、3 位にシリル基が結合したチオフェン類を得た(Entries 1 and 2)。また、ケ
イ素原子上にパーフルオロアルキル基を 1-3 個もつハロゲ
ン化シランを用いた場合にも対応するチオフェン類が良好な収率で得られた(Entries 3-5)。種々の有機溶媒とパーフ
ルオロヘキサンを用い、2 の分配係数を求め、フルオラス
性を見積もったところパーフルオロアルキル基を複数含む 2d, 2e が高いフルオラス性を示した。
また、2b-d の電解重合により得られたポリチオフェン類は CV 測定の結果、pn 両ドープを示し、良好な蓄電デバイスとしての性能を持つことが明らかとなった。さらに、得られたポリマーの立
体規則性を明らかにするため、3-シリルチオフェン類 2 の位置選択的な二量化とこれを用いた重合を検討した。2 を n-BuLi で処理してリチオ化した後に CuCl2 を反応させ、Tail to Tail 型の二量体3 を得た。一方、2 から 2-ブロ
モ-3-シリルチオフェン 4 と 2トリメチルスタンニル-4-シリルチオフェン 5 を調製し、これらをパラジウム触媒存在下で Stille カップリングさせることにより、Head to Tail 型の二量体 6 を得た(Scheme 1)。3 および 6 のポリマー化と CV 測定の結果もあわせて報告する。
Synthesis and application of silylthiophenes possessing perfluoroalkyl groups
Tomohiro Hayashi, Takashi Kanatani, Ken Kawabata, Takahiro Yamaguchi, Mitsunori Honda
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa,
Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4789, Fax: 076-234-4800, e-mail: honda@se.kanazawa-u.ac.jp- 59 -

F13

カフェ酸ビニルのエステル交換反応を用いた
クロロゲン酸類の合成（金沢大院自然科学）○松井拓磨，La Ode Kadidae，宇佐美彬, 本田光典

1. クロロゲン酸（5-Caffeoylquinic acid: 5-CQA)は、カフェ
酸(CA)のカルボキシル基とキナ酸(QA)の 5 位水酸基が脱水縮合した構造を持つポリフェノールの一種であり(Fig. 1)、
3-CQA, 4-CQA 等の位置異性体が存在する。これらはコーヒ
ー生豆中に含まれており、優れた抗酸化活性や血糖上昇の抑制作用を示す化合物であるが、天然物からの抽出量は少なく、化学合成による安定な大量供給が望まれている。本研究ではカフェ酸のビニルエステルを合成し、これと位置選択的に保護したキナ酸とのエステル交換反応を行うことにより、クロロゲン酸及びその異性体の効率的な合成法の開発を検討した。
2,3. カフェ酸(CA)の 2 つのフェノール性水酸基を TBS 保護したのち、Pd(Ⅱ)触媒存在下、酢酸ビニルと反応させることにより、
カフ
ェ 酸 ビ ニ ル エ ス テ ル (1) を 得 た(Scheme 1)。一方、キナ酸を加熱して得られたラクトンの水酸基を位置選択的に TBS 保護し、1 位と 3位の水酸基がフリーなアルコール(2a)とその位置異性体(2b)を得た(Scheme 2)。また、キナ酸をラクトン化したアセトニド(2c)へ変換した後に、エステル交換して 1、5 位水酸基がフリーなアルコール(2d)を合成した。硝酸ランタン-ホスホ
ニウム塩複合触媒存在下、1 と 2aのエステル交換反応を行ったところ、2a の 3 位水酸基が選択的に反応し、対応するエステル(3a)が 46%の収率で生成した(Scheme 3)。引き続き 3a を塩酸で処理することにより脱保護が進行し、3-CQA が 47%の収率で得られた。
2b~2d を用い、
1-, 4-, および 5-CQAの合成についても検討したので、あわせて報告する。
Synthesis of Chlorogenic Acid and Its Isomers via Transesterification of Vinyl Caffeate
Takuma Matsui, La Ode Kadidae, Akira Usami, Mitsunori Honda
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa,
Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4789, Fax: 076-234-4800, e-mail: honda@se.kanazawa-u.ac.jp- 60 -

F14

電子吸引性スルホニル側鎖を有するフタロシアニンの合成と金属
配位特性（福井高専・環境システム）○内藤篤哉，森田裕貴，松井栄樹【緒言】
フォトクロミック化合物は、光メモリや光スイッチ、電子ペーパー等に応用されている。しかし、一般的に有機フォトクロミック化合物は耐光性が低く、長時間の繰り返し使用や過酷な環境下での使用には向いていない。また用途によっては光や温度に対する感度も不十分であり、今後の改良が強く望まれている。そこで、本研究ではフォトクロミック化合物の骨格にフタロシアニンを選択し、電子吸引性スルホニル側鎖を置換することで、前述の問題を解決できる新しいフォ
トクロミック化合物の開発を目的として研究を行った。
【実験】
一般に、ジメチルスルホキシド等の配位子をもつ錯体では、可視光照射により Fig. 1 の様に、硫黄配位から酸素配位へ、酸素配位から硫黄配位へ

Fig. 1 硫黄配位から酸素配位への可逆的な異性化と可逆的に異性化を起こし、フォトクロミック特性を示すことが報告されている[1]。そのため、本研究ではフォトクロミック化合物の骨格として高耐光性、熱安定性を有するフタロシアニンを採用し、その側鎖にスルホニル基を導入した Pc1 の合成を試みた(Fig. 2)。Pc1 は外部に金属イオンを配位することが可能であり、側鎖のスルホニル基とも相互作用できる。

Fig. 2 スルホニル側鎖を有する Pc1 の合成経路

また、得られた Pc1 の特性については、紫外可視吸収スペクトル測定、蛍光スペクトル測定等を行ったのち、外部配位サイトへの金属配位能について調査した。
［1］D. A. Lutterman, A. A.Rachford, J. J. Rack , J. Phys. Lett., 2010, 1, 3371-3375.
【結果】
1

H-NMR、13C-NMR 測定の結果からジシアノ体 1（収率 90%）の生成を確認し、続いて前駆体となるジシアノ体 2（収率 97%）の生成を確認した。そして、ジシアノ体 2 の閉環反応により得られた Pc1（収率 10%）は 13C-NMR、紫外可視吸収スペクトル、MALDI-MS 測定の結果からその構造を同定した。現在、Pc1 のスルホニル側鎖が金属配位にどれだけ影響を及ぼすか確認するた
め、比較としてスルフィド側鎖を有するフタロシアニン化合物（Pc2）を合成、検討しているので併せて発表する。
Phthalocyanine Compound Having Electron-withdrawing Sulfonyl Side Chains: Synthesis and Optical
Properties by Metal Ion Coordinating
Atsuya Naito, Yuki Morita, Eiki Matsui
Department of Chemistry and Biology, National Institute of Technology, Fukui College, Geshi, Sabae,
Fukui 916-8507, Japan

Tel: 0778-62-8323, e-mail: eiki @fukui-nct.ac.jp- 61 -

F15

自己複製能を有する有機触媒反応系構築に向けた合成研究（福井大工）上田将宏・○大熊侑香里・岡田紘樹・木村元紀・宮川しのぶ・
川﨑常臣・徳永雄次
生合成過程では様々な化学反応が進行し、生理作用に必要な物質を産生している。異なる状況下に対応し生物が恒常性を保てる要因は、複数の反応からなる生合成系において生成物（最終物
やその中間体）過剰生産を防ぐ反応系（負のフィードバック）を持ち合わせているからである。
特に生合成物質が数段階前の反応に関与する反応系は生合成ならではの特徴と考えられる。当研究ではこれに倣う合成反応系の構築を目指す。
ピロリジン誘導体はマイケル反応などの有機反応の触媒として働く。またニトロアルケンとケ
トンとの反応により得られる Michael 付加体を多段階の還元と分子内イミン形成反応にて、ピロリジン骨格を構築することが可能である。従って、得られたピロリジンが初期の Michael 付加反応の触媒として自身へと至る反応を促すことができるのであれば、上述の生体内の反応系を模したフィードバック型自己複製反応系を有機化学的に構築できる。

Scheme 1.
まず、アセトンとニトロスチレン 1 より得られる Michael 付加体 2 を得、その後、還元反応に付しピロリジン 3 を合成した（Scheme 1）。主成績体 3a を単離し、Michael 反応でのその触媒能を検討した。触媒能検討の手法としては、出発物 1、アセトンを種々の溶媒に溶解させ、触媒としてピロリジン 3a、共触媒として酢酸を用い室温にて 3 日間攪拌し、付加体 2 の生成率を 1H-NMR
測定により求めた。検討に用いた溶媒全てにおいて、目的とする Michael 付加体 2 の生成が確認
でき、ピロリジン 3a が自分自身を合成する反応経路で 2 段階前の反応の触媒として機能することが確認された。
同様に、環状のケトンのシクロペンタノン、シクロヘキサノンについても検討を行い、自己複製能を有する反応系の構築を行った。

Studies on Construction of Self-Replicating System Using Organocatalyst
Masahiro Ueda, Yukari Okuma, Hiroki Okada, Masaki Kimura, Shinobu Miyagawa, Kawasaki Tsuneomi,
Yuji Tokunaga
Department of Materials Science and Engineering, University of Fukui, Bunkyo, Fukui, 910-8507, Japan
Tel: 0776-27-8765, Fax: 0776-27-8767, e-mail: tokunaga@matse.u-fukui.ac.jp- 62 -

F16

多刺激応答性[2]ロタキサンによる四状態分子シャトルの構築（福井大院工）○木村元紀，水野拓真，上田将宏, 宮川しのぶ, 川﨑常臣,
徳永雄次
ロタキサンは軸部が環部を貫く特徴的な構造をもった超分子である。これらの構成要素が共有結合を介さずに一分子を形成していることで種々の特徴的な性質が発現する。特に外部刺激を与えることで軸上での環部の位置変化（シャトリング）を誘起できるため、その緻密な制御が可能なロタキサン（分子シャトル）の合成は分子デバイス開発の基盤となる意義深い研究である。
当研究室はアンモニウム-クラウン型ロ
タキサンに基づく液性変化応答性分子シャトルを構築してきた（Fig. 1）。その一つは
環認識部としてエチレングリコール鎖を軸部に導入した塩基-金属イオン刺激に応答する[2]ロタキサン 1 である。塩基刺激によるアンモニウムの脱プロトン化とエチレングリコール鎖及びクラウン環による金属イオンの包接化が駆動力となり、クラウン環はアミン上からエチレングリコール鎖上へとシャトリングする。
また、環認識部にアリールアミンを有する[2]ロタキサン 2 では両アミンのクラウン環に対する水素結合能を酸・塩基刺激で変化させることで両アミン間をシャトリングさせることに成功した。
今回我々は、ロタキサン 1 と 2 を組み合わせた[2]ロタキサン 3H1PF6 を設計・合成し、これに対して酸・塩基及び塩基-金属イオン刺激を与えた際の 1H NMR スペクトルを解析することで、ロタ
キサン 3H1PF6 が多刺激に応答する四状態分子シャトルとなることを見出した。
合成した[2]ロタキサンは中性条件で単離し、その構造はジアルキルアンモニウム上にクラウン環が位置したモノアンモニウム塩 3H1PF6 であることが 2D NMR から確認された（Fig. 2 State 2）。
これに TfOH を加え酸性とすることで環部の位置が異なる異性体 3AH2X2 と 3aH2X2 が 1 : 3 の比で生成した（State 1）。また、Bu4NOH によって塩基性とすることでアリールアミン上へと選択的にシャトリングした（State 3）。更に塩基性条件下 NaClO4 を添加することで、エチレングリコール
鎖上で環部が Na イオンを包接した錯体 3H0NaX1 が生成した（State 4）。以上の各状態へと変換可能であることから、本[2]ロタキサン 3H1PF6 が酸・塩基及び塩基-金属イオン刺激に応答する四状
態分子シャトルとして機能することを明らかとした。

Fig. 2 This Work
Four-State Molecular Shuttle based on a Multi-Stimuli Responsive [2]Rotaxane
Masaki Kimura, Takuma Mizuno, Masahiro Ueda, Shinobu Miyagawa, Tsuneomi Kawasaki, Yuji Tokunaga
Department of Materials Science and Engineering, University of Fukui, Bunkyo 910-8507, Japan
Tel: 0776-27-8765, Fax: 0776-27-8767, e-mail: tokunaga@matse.u-fukui.ac.jp- 63 -

F17

シクロデキストリンに包接されたフォトメロシアニンを含む
色素増感太陽電池（福井工大院工）○竹下達哉，梅田孝男，原道寛*【緒言】色素増感太陽電池(DSSC)は無機太陽電池の代替として幅広く研究されている有機系太陽電池の一つであり、意匠性の付与や安価な製造コスト、高効率などの点において注目されている。
DSSC の光電変換効率や機能を決定する最も重要な材料である光増感色素は、一般的に酸化チタン(TiO2)のような酸化物半導体の表面へ化学吸着するためのアンカー基が付与されている。これまで、本研究室では TiO2 上にシクロデキストリン(CD) 層を付与した光電極を作製し、包接効果による非カルボキシル化色素化合物を含む DSSC の作製および光電変換特性の向上を報告している
1)。この CD 層へ機能性光増感色素を包接させることが可能であれば、アンカー基を付与する合成を行うことなく、DSSC に機能性を付与することができると考えられる。そこで、本研究ではフォ ト ク ロ ミ ッ ク 分 子 で あ る ス ピ ロ ピ ラ ン 誘 導 体 (1,3,3-trimethylindolino-β-naphthopyrylospiran:SPna) と CD 層を含む DSSC の作製を検討し、特性評価および光応答性の確認を行った 2)。
【実験】TiO2 電極を Carboxymethyl-β-cyclodextrin sodium salt (CM-β-CD)水溶液に 6 h 浸漬後、SPnaを含むベンゼン溶液に 5 min 浸漬することで光電極を作製した。
その後、作製した光電極と白金(Pt)
電極を組み合わせ、ヨウ素(I-/I3-)電解液を注入することで DSSC を作製した。単色光照射下で DSSCの電流-電圧(I-V)特性を測定し、短絡電流密度(Jsc)、開放端電圧(Voc)、曲線因子(FF)、分光感度特性(IPCE)を算出することで特性評価を行った。
【結果・考察】SPna を含むベンゼン溶液に TiO2 電極
および CM-β-CD を含む TiO2 電極を浸漬した直後、TiO2 表面は透明色から赤紫色に変化した。その TiO2の吸収スペクトルを測定した結果、570 nm に極大波長を有するスペクトルが観測された。これは、ベンゼン溶液中で観測された SPna の光異性体であるメ
ロシアニン体 (PMC)の吸収スペクトルと一致していたことから、TiO2 表面への PMC の化学吸着またはPMC と CM-β-CD との包接錯体(PMC/CM-β-CD)の形成が示唆された(Fig.1)。570 nm 光照射下で得られた PMC を含む DSSC の IPCE は 4.1%を示し、PMC

Fig.1 Model of the adsorption of SPna/CM-β-CD
complex onto TiO2.

と CM-β-CD を含む DSSC の場合、IPCE は 11.1%に達した。CM-β-CD の添加によって暗電流の抑制が観測されたことから、IPCE の向上は TiO2 表面付近の電子と I3-との電荷再結合に起因していると示唆された。PMC の光異性化に伴う光応答性についても合わせて報告する。
【参考文献】1) T. Takeshita, T. Umeda, N. Oonishi and M. Hara, Int. J. Photoenergy, 2015, Article ID786246.
2) T. Takeshita, T. Umeda and M. Hara, J. Photochem. Photobiol., A, accepted for publication, 2016.

Dye-Sensitized Solar Cell containing a Photomerocyanine encapsulated in Cyclodextrin

Tatsuya Takeshita, Takao Umeda, Michihiro Hara
Department of Applied Science and Engineering, Fukui University of Technology, Fukui 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp- 64 -

F18

ポルフィリン誘導体とシクロデキストリンを含む
色素増感太陽電池（福井工大環境情報 1・福井工大院工 2）○宮川佳佑 1，竹下達哉 2，梅田孝男 1，原道寛 1,2【緒言】色素増感太陽電池(DSSC)は安価な製造コストやクリーンなエネルギー変換デバイスとして知られている。本研究室ではこれまで、シクロデキストリン(CD)を含む DSSC の作製を検討し、非カルボキシル化色素化合物の応用および非カルボキシル化色素化合物と CD との包接錯体による電荷再結合の抑制に起因する光電変換特性の向上を報告している 1, 2)。本研究では、非カルボキ
シル化色素化合物として、ポルフィリン誘導体(5,10,15,20-tetrakis-(4-aminophenyl)porphyrin (TAPP)を用いた DSSC の作製および光電変換を検討した。
【実験】TiO2 ペーストをドクターブレード法によって FTO 導電性ガラス板に塗布し、450°C で焼成した。焼成後、carboxymethyl-β-cyclodextrin sodium salt (CM-β-CD)水溶液(1.0 × 10-2 g/mL)に 6 h浸漬した。その後、TAPP を飽和させたベンゼン溶液に 18 h 浸漬することで光電極を作製した。
作製した光電極と白金(Pt)電極を組み合わせ、ヨウ素(I-/I3-)電解液を注入することで DSSC を作製した。光源として、キセノンランプ/モノクロメーターを使用し、電流(I)-電圧(V)特性を測定した。
短絡電流密度(Jsc)、開放端電圧(Voc)、曲線因子(FF)、分光感度(IPCE)を算出し、光電変換特性の評価を行った。
【結果・考察】TAPP を含む DSSC に 430 nm 光を照射した結果、J-V 特性が観測された。これは、TAPP
が光増感色素として機能していることを示している。
TAPP のみを含む DSSC と TAPP と CM-β-CD を含む
DSSC を比較した結果、IPCE は 2.1%から 3.1%へ向上
した。これは、CM-β-CD に TAPP が包接されること
で、TAPP のアグリゲーションを抑制しているためと考えられる。すなわち、TAPP と CM-β-CD との包接錯体(TAPP/CM-β-CD, Fig.1)の形成が示唆された。また、Voc が 0.27 V から 0.43 V へ向上することが確認さ

Fig.1 Minimum energy structure of TAPP/CM-β-CD
complex as calculated by MM2.

れた。これは、TiO2 表面に吸着した CM-β-CD によって TiO2 付近の電子と I3-との電荷再結合の抑制に起因していると考えられる。よって、CM-β-CD 層を含む DSSC の光電変換特性の向上は
TAPP/CM-β-CD の形成に起因していることが示唆された。
【参考文献】1) T. Takeshita, T. Umeda, N. Oonishi and M. Hara, Int. J. Photoenergy, 2015, Article ID 786246.
2) T. Takeshita, T. Umeda and M. Hara, J. Photochem. Photobiol., A, accepted for publication, 2016.

Dye-Sensitized Solar Cell containing a Porphyrin Derivatives and Cyclodextrin

Keisuke Miyagawa1, Tatsuya Takeshita2, Takao Umeda1, Michihiro Hara1,2
Department of Environment and Food Science1, Department of Applied Science and Engineering 2,
Fukui University of Technology, Fukui 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp- 65 -

F19

生分解性材料を用いた色素増感太陽電池の作製及び特性評価（福井工大環境情報 1・福井工大院工 2）○藤澤聖 1，竹下達哉 2，梅田孝男 1，原道寛 1,2【緒言】化石燃料の使用に伴う二酸化炭素の排出は地球温暖化現象のような環境問題を引き起こす要因の一つであり、太陽光発電のような再生可能エネルギーの利用はこれら問題の解決策の一つとして積極的に研究が行われている。特に色素増感太陽電池(DSSC)は安価な製造コストや高い
光電変換効率(η)などの優れた点から注目を集めている。これまで、本研究室ではバイオマス材料
である農業用シート(ビオマルチ)を用いた DSSC を作製し、約 1.4%の η を報告している 1)。本研
究では環境負荷の低減と応用分野開拓を目的として、生分解性材料を含む DSSC 作製および特性評価を検討した。具体的には、生分解性材料を含む白金 (Pt) 電極を作製し、DSSC の光電変換特性の評価を行った。
【実験】Pt 電極に用いる生分解性材料としてトウモロコシ由来のバイオポリ乳酸を含むクリアフ
ァイル(L 社)および石油由来の生分解性農業用マルチフィルム(M 社)を使用した。エポキシ樹脂接着剤を用いて各生分解性材料をスライドガラスに接着後、QUICK COATER(ULVAC SINKUKIMO,VPS-020)を用いて作製した電極基板上に Pt をスパッタリングした。FTO ガラス基板に TiO2
ペーストをドクターブレード法によって塗布し、TiO2 ペーストを自然乾燥させた後、450 °C で 30
min 焼成した。温度上昇時間は 20 min とした。その後、N3 溶液(3.0×10-4 M、室温、エタノール溶媒)に 24 h 浸漬し、光電極を作製した。作製した Pt 電極と光電極を組み合わせ、ヨウ素電解液を注入することで DSSC を作製し、疑似太陽光照射下での特性評価を行った。
【結果・考察】各生分解性材料を用いて作製した電極基板上に Pt をスパッタリングした結果、Pt に由来する光沢が確認された(Fig. 1)。また、AM1.5 (100 mW cm-2)照射下で各生分解性材料を含む DSSC の光電変換を観測することができ、それぞれ約 2%の η を得ることができた。生分解性材料を用いることにより、従来のガラス基板のみで作製された DSSC よりも環境負荷の小さい
DSSC を作製できることが示唆された。また、生分解性材料の Pt 電極を含むフレキシブル DSSC の作製についFig.1 Photograph of Pt counter electrode containing
a biodegradablility materialsても報告する。
【参考文献】1) T. Takeshita, M. Tsukamoto, T. Umeda, M. Hara, Memoirs of Fukui Univ. of Tech., 2016, 46, 188-195.

Fabrication and Characterization of a Dye-Sensitized Solar Cell containing a biodegradablility materials

Satoru Fujisawa1, Tatsuya Takeshita2, Takao Umeda1, Michihiro Hara1,2
Department of Environment and Food Science1, Department of Applied Science and Engineering2,
Fukui University of Technology, Fukui 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp- 66 -

F20

各種シクロデキストリン層を含む色素増感太陽電池の作製と評価（福井工大環境情報 1・福井工大院工 2）○長利拓磨 1，箕崎知香 1，竹下達哉 2，梅田孝男 1，原道寛 1,2【緒言】色素増感太陽電池(DSSC)は二酸化チタン(TiO2)に吸着した光増感色素の光励起によって駆動する素子である。光増感色素は TiO2 の水酸基と結合するためにカルボキシ基などの置換基が必要である。我々はこれまでの研究で、TiO2 にカルボキシル化シクロデキストリン(CM-β-CD)を吸着させた光電極を作製し、包接効果によって非カルボキシル基色素化合物を含む DSSC の性能が向上することを報告している 1, 2)。本研究では色素化合物の選択性の向上を目的として、シクロ
デキストリン(CD)の空孔サイズや置換基の差異について検討した。
【実験】TiO2 を FTO 導電性ガラス板に塗布し、450°C で焼成した。その後、各種 CD 水溶液(7 mM)に 9 h 浸漬させた。次に、Tris(2,2'- bipyridyl)ruthenium(II)dichloride hexahydrate (Ru-dye)を含むエタ
ノール溶液(30 mM)に 18 h 浸漬することで光電極を作製した。酸化還元対としてヨウ化物イオン(I-/I3-)を使用した。光電変換の測定は、モノクロメーターを組み合わせた光源装置による単色光照
射下で行われた。電流(I)-電圧(V)曲線より、短絡電流密度(Jsc)、開放端電圧(Voc)、曲線因子(FF)、
分光感度(IPCE)を算出し、素子性能の評価を行った。
【結果・考察】Ru-dye を含む DSSC および γ-CD 層と Ru-dye
を含む DSSC に 450 nm 光を照射後、I-V 曲線が観測された。
二つの素子性能を比較した結果、γ-CD の添加における効果と し て Voc (0.44 V→0.51 V) 、 FF (0.49→0.60) 、 IPCE
(5.5%→7.8%)の向上が観測された。4-tert-butylpyridine (TBP)の添加による TiO2 表面の電子(e-)と I3-との電荷再結合の抑制に伴う光電変換効率の向上が報告されていることから 3) 、TBP と同様に、TiO2 上への γ-CD の吸着は e-と I3-の電荷再結

Fig.1 Molecular structure of Ru-dye (spacefilling) and γ-CD (ball and stick) complex
calculated by MM2.

合を抑制していると示唆された。また、IPCE の向上は Ru-dye
が γ-CD に包接されることで(Fig. 1)、TiO2 表面上の Ru-dye の色素量が増大しているためと示唆された。α-CD、 β-CD、6-O-α-D-グルコシル-β-CD (m-β-CD)、CM-β-CD を含む DSSC の作製およびCD の内径の大きさや置換基の効果についても報告する。
【参考文献】1) T. Takeshita, T. Umeda, N. Oonishi and M. Hara, Int. J. Photoenergy, 2015, Article ID 786246. 2) T.
Takeshita, T. Umeda and M. Hara, J. Photochem. Photobiol., A, accepted for publication, 2016. 3) J.-Y. Kim et al., J. Phys.
Chem. C, 2012, 116, 22759-22766.

Fabrication and Characterization of a Dye-Sensitized Solar Cell containing a Noncarboxylated Dye
Compound and Cyclodextrins Layer
Takuma Osari1, Chika Minosaki1, Tatsuya Takeshita2, Takao Umeda1 and Michihiro Hara1,2
Department of Environment and Food Science1, Department of Applied Science and Engineering 2,
Fukui University of Technology, Fukui 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp- 67 -

F21

フィルム型有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価（福井工大環境情報 1・福井工大院工 2）○小西健哉 1，高橋由佳 1，竹下達哉 2，梅田孝男 1，原道寛 1, 2
【緒言】有機エレクトロルミネッセンス(OEL)素子は、面発光、高画質、高速応答性などを特徴としており、次世代フラットパネルディスプレイなどに利用されている。一般的にはガラスを基板とした OEL 素子が製作されているが、軽量化やフレキシブル化などを考慮したプラスチックフィ
ルム型 OEL 素子の作製も行われおり、実用化に向けた研究も行われている。これまで、我々は正孔輸送材料である 4,4′,4′′-tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (2T-NATA)と各電子輸送発光
材料とのエキサイプレックス発光を報告している 1)。しかし、基板材料に関する検討は本研究室で行われていない。そこで、本研究ではフレキシブル型 OEL 素子を目指して、polyethylene
naphthalate (PEN)フィルムを基板とする OEL 素子の作製と評価を検討した。
【実験】プラスチックボックス内に Mg と HCl を加え H2 を発生させ、マスキングした ITO ガラス
および ITO-PEN フィルムの基板表面にエッチングを行った。真空蒸着装置の上部にエッチング済
みの ITO ガラスまたは ITO-PEN フィルムを設置した後、各ポート部分に正孔輸送材料 2T-NATA)、
電子輸送材料(tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium: Alq3)、LiF、Al を設置し、有機物(2T-NATA および Alq3)、LiF、Al の蒸着量を真空度 2.0×10-6 Torr 以下の条件下でそれぞれ 50 nm、0.1 nm、150 nmとなるように蒸着を行った。作製した OEL 素子の蛍光スペクトルは蛍光分光光度計(Perkin Elmer,LS55)を用いて測定した。直流電圧電流現モニター(Advantest 社製、B-74-1266)、輝度計(コニカミ
ノルタ社製、LS-100)を用いて、輝度(L)-印加電圧(V)-電流(I)曲線を観測し、作製した OEL 素子を評価した。
【結果・考察】ガラスベース OEL 素子に 12 V の電圧を印加した結果、緑色デバイス発光が確認され、この時の輝度は19020 cd m-2 と得られた。また、蛍光極大波長は約 520 nm に観測された。粉体の Alq3 の蛍光極大波長は 505 nm に観測されたことから、
OEL 素子を印加した際に得られた発光は Alq3からの発光であることが確認された。同様に、フィルムベー
ス OEL 素子に電圧を印加した結果、緑色デバイス発光が確認された。また、このデバイス発光は湾曲した状態でも確認された(Fig. 1)。このことから、フレキシブル OEL 素子としFig.1 Photograph of OEL containing aて機能することが示唆された。フィルムベース OEL 素子の2T-NATA and Alq3.
最大輝度値およびその時の印加電圧はそれぞれ、
4408 cd m-2、
16 V であった。ITO-PEN フィルムを基板として用いた場合、輝度値は ITO ガラスと比較して約1/5 に減少した。これは、ITO-PEN フィルムの耐熱温度が 150°C であるため、電圧印加時の熱によって発光面が劣化し、輝度が低下したためと示唆された。
【参考文献】1) M. Hara et al., Memoirs of Fukui University of Technology, 2010, 40, 311-319.

Fabrication and Characterization of a Film Base Organic Electroluminescence Device
Kenya Konishi1, Yuka Takahashi1, Tatsuya Takeshita2, Takao Umeda1, Michihiro Hara1, 2
Department of Environment and Food Science1, Department of Applied Science and Engineering 2,
Fukui University of Technology, Fukui 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp- 68 -

F22

フェナントレン骨格を有するシアノスチルベン誘導体の合成・構造・物性（福井工大環境情報）○加藤 祐希・蔵田 浩之

一般に，発光性有機化合物は溶液中では発光するが，固体になると消光するものが多い。しかしながら近年，逆に固体状態でのみ発光する化合物が発見されている。この現象は分子の会合によって発現することから，Aggregation- Induced-Emission (AIE)と呼ばれ，有機ルミネッセンス化学の観点から注目を集めている。AIE を示す化合物の構造的特徴の一つにシアノスチルベン構造があり，様々な誘導体に関して固体発光特性が報告されているが，ナフタレンやアントラセンなどの縮環芳香環を有する化合物の研究例は意外にも少ない。最近当研究室において 1−3 が合成され，比較的強い固体発光性を示すことが明らかにされた。また，X 線結晶構造解析より，J-会合と呼ばれる，固体発光発現に必要とされている結晶構造を有していることもわかった。今回，新たなベンゾ縮環シアノスチルベン誘導体として，フェナンスレン骨格を有するシアノスチルベン誘導
体 4 を合成し，その構造，固体発光特性を調べた。

化合物 4 はエタノール中，ナトリウムメトキシド存在下で 9-フェナンスリルアルデヒドとフェニルアセトニトリルとの脱水縮合反応によって，無色結晶として高収率で得られた。中央二重結合における２つのアリール基の配置がトランス配置であることを 1H-NMR の差 NOE スペクトルより確認した。発光性については 1−3 と同様，4 の溶液に 365 nm 照射しても発光は見られなかったが，結晶に照射すると青白色の強い発光が観測され，AIE を示した。
化合物 4 の溶液に紫外光（254 nm）を照射したところ，E−Z 異性化反応が進行し，光定常状態
ではその生成比は 1：1 となった。E-体 5 を単離したのち，結晶に 365 nm の光照射を行ったとこ
ろ，Z-体 4 のような固体発光性は示さず，結晶が赤く変色するという現象が観測された。この赤色は照射を止めると速やかに退色し，もとの無色結晶に戻った。この現象が何に起因しているについて現在考察中である。
Synthesis, Structure and Properties of Cyanostilbene Derivatives having Phenanthrene Skeleton
Yuki Katoh, Hiroyuki Kurata
Department of Environmental and Food Science, Faculty of Environmental and Biologycal Science, Fukui
University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui 911-8505, Japane-mail:kurata@fukui-ut.ac.jp- 69 -

F23

チオフェン環を有するシアノスチルベン誘導体の合成・構造・物性（福井工大環境情報）○富岡 瑞穂・林 拓馬・蔵田 浩之

有機分子が溶液状態では発光せず，固体状態でのみ発光する現象は凝集誘起発光（AIE）と呼ばれ，次世代の発光性有機固体の開発において重要な設計指針の一つである。AIE を示す化合物の基本構造にシアノスチルベン構造がよく知られているが，最近当研究室ではナフタレン，アント
ラセンなどの縮環π電子系を有するシアノスチルベン誘導体の系統的な合成を通して，ベンゾ縮環が固体発光にもたらす効果について研究している。今回，チオフェン環を有するシアノスチル
ベン誘導体 1−4 を合成し，その構造ならびに基礎的物性を調べた。ベンゼン環からチオフェン環に変わることによって，分子の電子構造の変化による発光特性の違いや，結晶中における分子間相互作用の変化に興味が持たれる。

化合物 1−4 は 2-チエニルアセトニトリルとアリールアルデ
ヒドとの脱水縮合反応で合成され，1−3 は無色，4 は黄色の結晶として得られた。365 nm の光照射によりいずれも固体発光性を示した。図 1 に 1−4 の固体発光スペクトルを示す。いずれも 540 nm 付近に発光極大を有し，2，3 については相当するフェニル体よりも 100 nm 近い長波長シフトが見られた。
一方吸収スペクトルにおける長波長シフトは 30 nm 程度しか観測されていないことから，この結果はシアノスチルベン誘導体がチオフェン環の導入により大きなストークスシフトを獲得していることを示している。
化合物 2 について X 線結晶構造解析より結晶構造を明らかにした（図 2）。チオフェ
ン環とナフタレン環との二面角は 62.9º であり，大きくねじれていることがわかった。
また結晶中においては，−スタッキングと CH−ならびに CH−N 相互作用が随所に観測された。
Synthesis, Structure, and Properties of Cyanostilbene Derivatives Having Thiophene Rings
Mizuho Tomioka, Takuma Hayashi, Hiroyuki Kurata
Department of Environmental and Food Science, Faculty of Environmental and Information Science, Fukui
University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui 911-8505, Japane-mail:kurata@fukui-ut.ac.jp- 70 -

F24

ベンゾ縮環サリチリデンアニリン誘導体の合成と固体発光特性（福井工大環境情報）◯島田 健・竹内 義裕・田中 大智・蔵田 浩之

近年，固体状態で発光する有機化合物が有機材料科学ならびに有機ルミネッセンス化学の観点から注目を集めている。有機分子を固体状態で発光させるための設計指針の一つとして，ストークスシフトの拡大がある。すなわち，吸収と発光のエネルギー差（ストークスシフト）を大きくして吸収スペクトルと発光スペクトルの重なりを小さくし，発光失活につながる分子間のエネ
ルギー移動を少なくしようという考えである。サリチリデンアニリン誘導体にはケト－エノール
互変異性に基づく励起状態分子内プロトン移動（ESIPT）
による大きなストークスシフトを示すことが知られており，固体発光性を示す有機分子の基本骨格として有望である。今回，ベンゾ縮環体 1−4 を合成し，固体発光性を中心とした諸物性を調べた。
化合物 1−4 はいずれも 2-ヒドロキシナフトアルデヒドと相当するアニリン誘導体から収率良く合成され，1, 2は黄色結晶，3 は黄橙色結晶，4 は赤橙色結晶として得られた。
365 nm の光照射による固体発光性を調べたところ，
1 において，結晶多形による固体発光性の変化が観測された。メタノールから再結晶した 1 は固体発光を示すが，ジクロロメタン－ヘキサンから再結晶したものには発光が見られなかった。しかしながらその結晶にメタノールを滴下すると，強い発光を示すようになる。現在，その詳細を調べている。図 1 に 1−4 の固体発光スペクトルを示す。4 において 2 つのピークが観測され，1−3 とは異なる構造からの発光が示唆される。
X 線結晶構造解析より 1 および 4 の結晶構造を明らかにした。1 はナフタレン環とベンゼン環が約 40º の二面角をなしてねじれているのに対し，4 はほぼ平面構造をとっている。また，ナフトール部の C−O 結合長は 1 が 1.34 Å，4が 1.28 Å であり，結晶中においては，1 はエノール型，4はケト型構造をとっていることを示している。

Synthesis, and Solid-State Photoluminescence of Benzannelated Salicylideneaniline Derivatives
Ken Shimada, Yoshihiro Takeuchi, Daichi Tanaka, Hiroyuki Kurata
Department of Environmental and Food Science, Faculty of Environmental and Information Science, Fukui
University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui 911-8505, Japane-mail:kurata@fukui-ut.ac.jp- 71 -

F25

フローマイクロリアクターを用いた多チオフェン共役系分子の選択的ブロモ化反応（福井工大環境情報）○佐藤 友希・定塚 尚子・三田村 澪樹・蔵田 浩之

複数の芳香環が分子内に存在し，しかもそれらにほとんど相互作用がない場合，反応系内にモノ官能化体と原料が共存し，それらの反応試薬に対する反応性が殆ど変らないため、そのうちの1 個のみを官能化させること（モノ官能化反応）は意外と困難である。しかし有機合成においてモノ官能化反応が求められる機会は多く，反応を選択的かつ効率的に行うことができれば，有機合成化学の進歩に寄与する。
そこで、我々はフローマイクロリアクターに注目した。フローマイクロリアクターとは，シリンジポンプを用いて入口から原料が導入され，流路の中で反応が起こり，出口から生成物が出ていく，マイクロメートルオーダーサイズの反応器を用いたフロー型の反応装置である。特徴としては①温度制御が効率よく行える，②効率的な混合が行える，③反応時間の制御が容易である，などが挙げられる。このような特徴から，フローマイクロリアクターを用いた反応（フロー反応）
は従来のフラスコを用いた反応（フラスコ反応）では実現できないような高収率，高選択的な有機反応を可能にするポテンシャルを秘めている。
我々は，分子内に複数のチオフェン環を有する分子の選択的モノブロモ化反応に着目し，2,2’ビチオフェン（1）をモデル分子として，フロー反応により一方のチオフェン環のみを選択的にブロモ化する反応条件を見出すことを目的とした（Scheme 1）。昨年の研究より，(1) 反応温度の上
昇はモノブロモ体（2）の収率向上には効果がないこと，(2) NBS の当量を少し減らすことはモノ
ブロモ体の収率向上に効果的であること，(3) 流速を上げることによってジブロモ体（3）の副生を抑制できることがわかった 1)。本研究では，ジブロモ体の副生をゼロにすることを目標とした。
また，フラスコ反応を行い，フロー反応を用いる有用性を確認した。本発表では，NBS の当量を減らし，流速を上げる等を検討した結果ならびに，フラスコ反応の生成比をフロー反応と比較した結果について報告する。

Scheme 11) 市川幸歩・鷲見篤徳・重田真希・中山いづみ・蔵田浩之 平成 27 年度北陸地区講演会と研究発表会要旨集 F-19
Mono-Bromination of 2,2’-Bithiophene Using Flow-Microreactor
Yuki Sato, Naoko Jozuka, Miona Mitamura, Hiroyuki Kurata
Department of Environmental and Food Science, Faculty of Environmental and Information Science, Fukui
University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui 911-8505, Japane-mail:kurata@fukui-ut.ac.jp- 72 -

G01

固体高分子中の水の再結晶化メカニズムに関する
分子シミュレーション（富山大院理工）○八十島亘宏，源明誠，石山達也

示差走査熱量計(Differential scanning calorimetry, DSC)は物質の相転移現象や発熱・吸熱反応を検知する装置として広く用いられている。DSC を用いて固体高分子である poly(2-methoxyethyl
acrylate)(PMEA)中に存在する水の昇温過程での状態変化に基づく熱流束を測定すると、0℃以下の温度で発熱ピークが観測され、水が結晶形成（再結晶化または低温結晶化）することが知られている[1]。しかしながら具体的な結晶化メカニズムは明示されていなかった。そこで本研究では低温結晶化のメカニズムとして水分子の拡散運動の変化に注目した。今回、分子動力学(MD)シミュ
レーションを用いて拡散運動の指標である拡散係数の計算を行い、仮説の妥当性を議論する。また、結晶化メカニズムをより詳細に議論するために各温度での水素結合数の推移を計算し、高分子のどの官能基と相互作用している水分子が低温結晶化に関与しているかを明らかにする。
各 MD シミュレーションセル中に 77 units の PMEA、poly(tetrahydrofurfuryl acrylate) (PTHFA)、
poly(methyl acrylate) (PMA)、および poly(methyl methacrylate) (PMMA)をそれぞれ 8 分子配置し、実験結果の含水率と同一になるように水分子をランダムに配置した。得られた初期構造の平衡化を行ったのち、PMEA では 100 K から 300 K、PTHFA および PMA では 100 K から 400 K、PMMA
では 100 K から 500 K までの範囲で 20 K 毎に温度制御して MD 計算を行った。得られたデータか
らガラス転移温度と拡散係数、さらに水素結合数の計算を行った。
各温度における拡散係数を Arrhenius プロットで表したものを Figure 1 に示した。Figure 1 から、拡散係数がある温度(𝑇𝐷MD)で転移することが明らかになった。さらに MD 計算によって求めたガラ
ス転移温度(𝑇𝑔MD)との比較により、𝑇𝑔MDと𝑇𝐷MDに正の相関が見られた。実験におけるガラス転移温度𝑇𝑔 と低温結晶化温度 𝑇𝑟𝑐 には相関があることが確認されているため[2]、𝑇𝑟𝑐 と𝑇𝐷MDにも一定の相関があると結論付けることができる。また、水素結合数の計算においては、𝑇𝐷MD 以上の温度で高分
子(エーテル基およびカルボニル基)と直接水素結合する

T -1 × 103 / K-1
2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.010.00.0

割合が上昇することが分かった。これらの結果から、低温-1.0

結晶化は，高分子の親水基に束縛されていた水分子が𝑇𝐷MD以上の温度で結合を切断して拡散しはじめ、それらのlog10 D

水分子の割合が減少する一方、水分子同士で水素結合する

-2.0

PMEA
PMA
PTHFA
PMMA

-3.0
-4.0

水分子が寄り集まって結晶化することで説明される。

-5.0

Fig. 1 The calculated diffusion coefficientof water in the solid polymer.

References[1] M. Tanaka et al., Biomacromolecules, 2002, 3, 36.

[2] M. Gemmei-Ide.; H. Kitano. J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 12863
Molecular simulation on recrystallization mechanism of water in solid polymer
Nobuhiro Yasoshima, Makoto Gemmei-Ide, Tatsuya Ishiyama
Grad. Sch. of Sci. & Eng., University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6854, e-mail: m1671419@ems.u-toyama.ac.jp- 73 -

Efficient Pretreatment Process of Cellulose with Small Amount ofIonic Liquid

G02○ Ei Mon Aung, Takatsugu Endo, Shunsuke Fujii,
Mitsugu Kimizu, Kazuaki Ninomiya, Kenji Takahashi

Some ionic liquids (ILs) have a high ability to deconstruct recalcitrant structure of cellulose (i.e.,
cellulose pretreatment), and increase subsequent hydrolysis efficiency. However, a major problem on using
ILs for cellulose pretreatment is its relatively high cost when comparing conventional solvents. There is alittle information on the effect of amount of ILs on a pretreatment (the deconstruction process) process andtheir impact on the subsequent hydrolysis. In this research, an effect of amount of ionic liquids used in the
pretreatment process on hydrolysis efficiency was investigated.
A cellulose was dissolved in a various amount of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EmimOAc) atroom temperature, followed by regeneration in water and subsequently hydrolyzed by 0.5 M sulfuric acid.
After the hydrolysis, the produced glucose yield was analyzed by an HPLC.
Figure 1 shows a time course of glucose yield after the acid hydrolysis, and also shown is hydrolysis
reaction rates. The acid hydrolysis of the regenerated cellulose was described using the homogeneous firstorder reaction as described by the following reaction scheme. The values k1 and k2 are the first order rate
constants for cellulose and glucose hydrolysis by acid, respectively.

Cellulose

GlucoseDegradation products
0.16
0.14

40

0.12

k (sec )30-1

Glucose Yield (%)

50

1:0
'1:1'
'1:1.5''1:2.5''1:3.1''1:4.2''1:5.9''1:10'
'1:20

20
10
0
0

5

10

15

20

0.10
0.08
0.06

k1
k2

0.04

0.02
25

1:0

Time (hr)

1:1

1:1.5 1:2.5 1:3.1 1:4.2 1:5.9 1:10 1:20

Cellulose : ILs

Figure 1. Time course of glucose yield of acid hydrolysis (left) and reaction rate of acid hydrolysis (right)
It was found that the initial acid hydrolysis reaction rates of pretreated cellulose were clearly higher in
the amount of cellulose : EmimOAc = 1 : 3.1 and 1 : 4.2 than that in the amount of cellulose : EmimOAc =1 : 20, the latter of which has been used conventionally.

Efficient Pretreatment Process of Cellulose with Small Amount of Ionic Liquid
Ei Mon Aung, Takatsugu Endo, Shunsuke Fujii, Mitsugu Kimizu, Kazuaki Ninomiya, Kenji Takahashi
Faculty of Natural System, Institute of Science and Engineering, Kanazawa University, Kanazawa,
920-1192, Japan. Tel: 076-234-4828, Fax: 076-234-4829, e-mail : eimonaung@stu.kanazawa-u.ac.jp- 74 -

Carboxylate type zwitterion with DMSO co-solvent for one-pot ethanol
fermentation from plant biomass

G03（Kanzawa University）○ Heri Satria, Kosuke Kuroda,
Kiyohei Miyamura, Kazuaki Ninomiya, Kenji Takahashi
Ionic liquids (ILs) are liquid salts at room temperature which can dissolve cellulose efficiently.
However ILs are toxic to microorganisms and therefore it inhibits ethanol fermentation from biomass.

We

have developed a new type of ionic liquid; a carboxylic acid-type liquid zwitterion (OE2imC3C), which
satisfy both low toxicity and dissolution of cellulose.

The characteristics allow a one-pot conversion

process of biomass into ethanol via pretreatment, hydrolysis, and fermentation.

However, the OE2imC3C

has a problem: high viscosity. In this study, a co-solvent, dimethyl sulfoxide (DMSO), was added todecrease the viscosity.
Pure OE2imC3C dissolved cellulose at 100 ºC (Figure1).

However, after dissolving 6% of cellulose, thesolution could not be stirred anymore due to its high viscosity.

Consequently, we could not confirm

whether over 6 wt% of cellulose can be dissolved or not. Here, DMSO enhanced the dissolution ofcellulose: OE2imC3C with 40 wt% of DMSO can dissolve cellulose up to 14 wt%. Dissolution ability ofOE2imC3C/DMSO mixtures decreased when over 40 wt% of DMSO was added.
250

*

12

200

10

-1

EC50 (gL )Celulose solubility (wt%)

14

8

*

6

150

100

4

50

2
0

0

20

40

60

80

0

100

0

Ratio of OE2imC3C in OE2imC3CDMSO (%)

20

40

60

80

100

Ratio of OE2imC3C in OE2imC3CDMSO (%)

Figure 1. Dissolution of cellulose in mixture of
OE2imC3C/DMSO (%) at 100ºC. *cellulose solubility
cannot be confirmed clearly due to high viscosity.

Figure 2. EC50 of OE2imC3C/DMSO mixtures toE.coli.

Toxicity of OE2imC3C/DMSO to E. coli was investigated with EC50 (Figure 2). High EC50 indicates
low toxicity.

In spite that DMSO is known as a low toxic organic solvent, toxicity of OE2imC3C was

lower than DMSO. Therefore addition of DMSO is expected to cause decrease of EC50. However, 20
wt% of DMSO increased EC50 of the mixture, compared to pure OE2imC3C.
Carboxylate type zwitterion with DMSO co-solvent for one-pot ethanol fermentation from plant biomass
Heri Satria, Kosuke Kuroda, Kiyohei Miyamura, Kazuaki Ninomiya, Kenji Takahashi
Faculty of Natural System, Institute of Science and Engineering, Kanazawa University, Kanazawa.
920-1192, Japan. Tel:076-234-4828, Fax:076-234-4829, email : ktkenji@staff.kanazawa-u.ac.jp- 75 -

Synthesisofpolysaccharide
derivativesusing
1-ethyl-3-methylimidazolium acetate catalyzed transesterification

G04

reaction（Kanazawa University）○ Van Quy Nguyen, Hiroki Maeba, Shuhei Nomura, Kenji Takada,
Ryohei Kakuchi, Kazuaki Ninomiya, Kenji Takahashi
Introduction
Naturallyoccurredpolysaccharides have been attracted

Scheme 1. The schematic of representation of transesterification
reaction of polysaccharides in EmimOAc or EmimOAc/DMSO
H, CH3much concern to produce greener
chemical productions to replace theRO

Esterification reagents

Polysaccharide derivatives

Polysaccharides
O

petroleum-based polymers. Recently,

N

Takahashi and co-workers reported that

EmimOAc (DMSO)NO

dual functionalities of the ionic liquid,1-ethyl-3methylimidazolium

acetate(EmimOAc), had an efficient and rapid
direct transesterification reactions ofcellulose with isopropenyl acetate as agreen process of cellulose modification.1 From this work, the limitation of the ability of
EmimOAc-mediated cellulose modification is interesting. In this study, we present the synthesis of various
polysaccharide derivatives by the EmimOAc catalyzed transesterification reaction to investigate thelimitations of its reaction system (Scheme 1).
Results and Discussion
A series of polysaccharides (cellulose, xylan, pullulan, dextran, dextrin, chitin, and laminarin)
dissolved completely in EmimOAc or EmimOAc/dimethylsulfoxide (DMSO) and smoothly reacted withisopropenyl acetate and vinyl butyrate at 80oC under an argon atmosphere to synthesized polysaccharide
derivatives efficiently. Structural determinations of the obtained polysaccharide derivatives by FT-IR and
1H NMR measurements were confirmed the successful synthesis of polysaccharide derivatives bearing

acetyl and butyryl groups, respectively. The degree of substitution (DS) of the obtained polysaccharide
derivatives were determined by 1H NMR measurement that were obtained by the further benzoylation
reaction. For instance, the DS values of cellulose acetate, dextran butyrate, and xylan butylate were 2.90,
2.83, and, 1.91, respectively. These results indicated that the EmimOAc-mediated polysaccharide
modification reaction were quantitatively proceeded. Furthermore, the thermal property and solubility ofpolysaccharide derivatives presented significant improvements after transesterification reaction.
Synthesisofpolysaccharide

derivativesusing

1-ethyl-3-methylimidazolium

acetatecatalyzed

transesterification reaction
Van Quy Nguyen, Hiroki Maeba, Shuhei Nomura, Kenji Takada, Ryohei Kakuchi, Kazuaki Ninomiya,
Kenji Takahashi
Graduate School of Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4828, e-mail: quyku2014@stu.kanazawa-u.ac.jp- 76 -

G05

芳香族系高分子電解質の特徴を活かした導電性ナノファイバーの創製（福井大院工）○大野良記、庄司英一
1. 緒言
近年、導電性ナノファイバーが、ガスセンサ、高分子アクチュエータの電極、リチウム電池のアノードなど様々なデバイスへの応用が期待されている。ナノファイバーには、表面積が飛躍的に増加する超比表面積効果、圧力損失が低下するナノサイズ効果、ファイバー内の高分子鎖が配向する超分子配列効果などの特有な効果があり、ここに導電性を附与することで、電子交換できる面積が大きく効率的な電極材や、微小な変化を広い反応面で検知するセンサの創製が期待できる。従来の導電性ナノファイバーの研究では、汎用高分子によるナノファイバーに金属を無電解めっきしたり、金属粒子を担持させる方法、導電性高分子をナノファイバー化する方法がとられてきた。しかし、金属を使用すると金属疲労や剥離の問題、導電性高分子そのものをナノファイ
バー化すると耐薬品性、強度の問題がある。これらを解決するためには耐久性の高いナノファイ
バーと導電性高分子による電子伝導層を組み合わせればよいと考えた。本研究では耐久性の向上を目指してナノファイバー部分には芳香族系高分子電解質を、また電子伝導層には、導電性高分子の中でも比較的導電性が良く、ドープ状態で安定なピロールを使用して、芳香族系高分子電解質ナノファイバー上にポリピロールによる電子伝導層を導入することで導電性ナノファイバーを創製した。この導電性ナノファイバーの SEM 画像による形態観察、各種スペクトル測定を行うことで、ポリピロールによる電子伝導層がどのように導入されているかを考察した。
2. 実験手順
エレクトロスピニング法で作製した芳香族系高分子電解質ナノファイバーにポリピロールを電子伝導層として導入した。得られた導電性ナノファイバーの SEM 画像撮影、各種スペクトル測定を行い、表面形態とスペクトルよりどのように電子伝導層が導入されたかを考察した。
3. 結果及び考察得られたナノファイバーにポリピロールの導入を行った。ポリピロールの導入反応の際に、ナノファイバーマットの可撓性や強度を確認した。得られた導電性ナノファイバーの SEM 画像撮影および各種スペクトル測定を行い、その結果からどのようにポリピロール導入されているかを考察した。この導電性ナノファイバーの構造については当日議論する予定である。

Fabrication of Conductive Nanofiber utilizing Features of Aromatic Polyelectrolyte
Yoshiki Ohno, and Eiichi Shoji
University of Fukui, Fukui 910-8507, Japan
Tel: 0776-27-8076, Fax: 0776-27-8420, e-mail: shoji@chem.his.u-fukui.ac.jp- 77 -

G06

芳香族系高分子電解質ナノファイバーの創製と力学強度の評価（福井大院工）○池内拓海、庄司英一
1. 緒言
近年、ナノファイバーは最先端材料として注目されている。ナノファイバーは直径がナノメー
トルサイズの繊維で、それゆえに、超比表面積効果、ナノサイズ効果、超分子配列効果と固有の特徴を持つ。このナノファイバーを得る方法の 1 つにエレクトロスピニング法がある。しかし、この方法は、紡糸する原料を溶媒に溶解する必要があるため、紡糸後のナノファイバーが耐薬品性に欠ける問題がある。またその高分子構造から強靭性や耐熱性にも課題を残す状況である。この問題を打破するために、耐薬品性、強靭性、耐熱性など優れた特性を有した芳香族系電解質構造に加えて、高分子鎖にイオン性解離基を有する高分子電解質構造を有した原料を使用した。我々は研究室で開発した芳香族スルホン酸構造を紡糸溶液に使用することで、紡糸後のナノファイバーの高性能化を目指した。本研究で得られた芳香族スルホン酸ナノファイバーは、高い力学強度が期待できるが、エレクトロスピニング法により得たナノファイバー不織布の明確な力学強度の評価方法がない。そのため、どのナノファイバー不織布が優れているか定量化でいない問題がある。ここで本研究では、強靭性に優れた芳香族スルホン酸ナノファイバー不織布を用いて力学強度の評価方法の提案を目的とする。
2. 実験手順
研究室で独自に開発した芳香族スルホン酸構造を、エレクトロスピニングするために、溶媒に溶解させた。各パラメーターを調整し紡糸後、得られたナノファイバーは残留溶媒を除去するた
めに乾燥させた。その後、走査型電子顕微鏡による繊維形態の観察及び、フーリエ変換赤外分光法による構造分析を行った。力学強度の評価は、ナノファイバー不織布を長方形に切り出し、引張試験を行った。
3. 結果及び考察
本研究で得られたナノファイバー不織布は、強靭で破れにくく、汎用溶媒に溶けないことが確認できた。走査型電子顕微鏡により、全体的にビーズが少ない、滑らかな繊維であることが観察できた。フーリエ変換赤外分光法により、得られたナノファイバー不織布が芳香族スルホン構造であることを確認した。また力学強度の評価は、サンプルのサイズの大きさや測定方法を工夫する必要があることがわかった。評価の方法については当日議論する予定である。

Fabrication and Mechanical Characteristics of Aromatic Polyelectrolyte Nanofibers
Takumi Ikeuchi, and Eiichi Shoji
University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo, Fukui 910-8507, Japan
Tel: 0776-27-8076, Fax: 0776-27-8420, e-mail: shoji@chem.his.u-fukui.ac.jp- 78 -

G07

ポリアリルアミン/カルボキシメチルセルロース複合体の
固体 NMR による構造解析（福井大院工）〇杉森諭、川口健、前田史郎[諸言] ポリ（アリルアミン塩酸塩）（PAAm•HCl）とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（CMCNa）のポリマー複合体の構造解析を IR、固体 NMR を用いて行った。 PAAm•HCl および
CMCNa の水溶液を混合すると無色透明なヒドロゲ
ルを形成した。CO2 をバブリングした PAAm 水溶液（PAAm•CO2）と CMCNa を混合した場合もヒドロゲルを形成した。
[実験] PAAm（Mn=5000, 濃度 20.4％水溶液)およびPAAm•HCl(PAA-HCl-L)（ニットーボーメディカル(株)）と CMCNa(東京化成工業(株), n=500)を用いた。
固体 NMR は、3.2mm CPMAS プローブを用い、試料回転数 10kHz で JEOL-ECA600Ⅱを用いて測定した。
[結果・考察] PAAm•CO2/CMCNa と PAAm•HCl/CMCNaの IR スペクトルには PAAm の NH3＋と CMCNa の COO－の ピ ー ク が 現 れ た 。 CMCNa

お よ び

PAAm•CO2/CMCNa の 13C CPMAS スペクトルを Figure
1 に、
CMCNa および PAAm•HCl/CMCNa の 13C CPMAS
スペクトルを Figure 2 に示す。カルボキシル炭素のピークは 2 つに波形分離することができた。高磁場側の177ppm のピークを PAAm•CO2 の NH3＋とイオンコン
プレックスを形成している COO－、低磁場側の 179ppm のピークをフリーの COO－に帰属した(Figure 1)。一方、低磁場側の 179ppm のピークを PAAm・HCl の NH3＋とイオンコンプレックスを形成している COO－、高磁場側の 177ppm のピークをフリーの COO－に帰属した(Figure 2)。このハイドロゲルは広く分布した架橋点を持っているため、それが網目構造を取り、溶媒を取り込みやすいと考えることができる。また、ハイドロゲルの吸水率がモルユニット比に依存することを見出した。吸水率の低い複合体が最も架橋密度が高いと推測される。ハイドロゲルを生成したことと IR, 固体 NMR の結果より、CMCNa の COO－と PAAm•CO2 および PAAm・HCl の NH3＋によるイオンコンプレックスを形成していると考えられる。
Characterization of a polymer complex of poly(allylamine) and carboxymethyl cellulose sodium salt
by solid NMR
Satoshi Sugimori, Takeshi Kawaguchi, Shiro Maeda
Division of Applied Chemistry and Biotechnology, Graduate School of Engineering, University of Fukui,
3-9-1 Bunkyo, Fukui, 910-8507, Japan
Tel: 0776-27-8635, Fax: 0776-27-8747, E-mail: smaeda@u-fukui.ac.jp- 79 -

G08

アセチル化リグニンを硬化剤とする
エポキシ樹脂硬化物の合成と熱的性質(福井工大・工) ○佐藤彰芳、小島和樹、野坂佳秀、廣瀬重雄

１．緒言
近年、更新可能なバイオマスを化学原料とする生産システム、いわゆるバイオリファイナリー
に関する研究開発が活発化している。バイオリファイナリーシステムにおいて、副産物として大量に排出されるリグニンの有効活用が重要視されている。本研究においては、まずリグニン分子中の水酸基を反応させアセチル誘導体を調製した。さらに、これを硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物を合成し、その熱的性質についても研究した。
２．実験
アルコリシスリグニン(AL)と酢酸イソプロペニル(IPA)を反応させて、AL のアセチル誘導体(AcAL)を合成した。すなわち、AL 分子中に存在する水酸基量に対して過剰（14.3 倍モル)の IPAを用いて、加熱撹拌下に反応を行った。反応混合物が溶液となった時点で反応を終了した。その後、反応溶液をエバポレーター及び真空ポンプを用いて過剰の IPA を除去した。酸触媒除去方法
として、NaHCO3 を用いる方法、及び反応後に塩基性イオン交換樹脂を用いる簡易化の方法についても検討した。FTIR スペクトルの測定には、Perkin-Elmer 製 Spectrum One を用いた。示差走査
熱量測定（DSC）には、SII ナノテクノロジー製 DSC220 を用い、昇温速度 10 ℃/min で測定した。
３．結果と考察
図１に AcAL の合成スキームを示す。AL と IPA を p-トルエンスルホン酸を触媒として反応させ、AcAL を合成した。触媒として用いた、p-トルエンスルホン酸を除去するために、得られた
AcAL を NaHCO3 水溶液で除去する方法と、反応混合物中に塩基性イオン交換樹脂を加える簡易法について検討した。２つの方法によって得られた AcAL の赤外吸収スペクトルから AL の水酸
基と IPA が反応したことを確認した。
さらに、AL 及び AcAL の熱的性質について、DSCによって検討した。AL のガラス転移温度(Tg)は78.3oC であり、AcAL の Tg は 55.9oC 及び 58.2oC であった。これは、AL 分子中の水酸基間では水素結合が形成されるが、水酸基がアセチル化されると、水素結合が形成されないためと考えられる。
また、AcAL を硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物を調製し、DSC 及び TG によって、その熱的性質について検討したので、その結果についても報告する。

Fig. 1.

Synthetic scheme ofacetylated

AL (AcAL).

Synthesis and Thermal Properties of Epoxy Resins Derived from Acylated Lignin.
Akiyoshi Sato, Kazuki Kojima, Yoshihide Nosaka and Shigeo Hirose, Department of Environmental andBiological Chemistry, Fukui University of Technology, 3-6-1 Gakuen, Fukui, Fukui 910-8505, Japan. Tel &Fax: 0776-29-2765, e-mail: s-hirose@fukui-ut.ac.jp- 80 -

G09

リグニン関連型フェノール誘導体を原料とする
エポキシ樹脂硬化物の合成と熱的性質（福井工大・工）○秋山真、瀬戸希、湯浅飛鳥、佐々木正直、

廣瀬重雄
1. 緒言
近年、更新可能なバイオマスを化学原料とする生産システム、いわゆるバイオリファイナリー
に関する研究開発が活発化している。本研究においては、バイオリファイナリーシステムにおいて、副産物として大量に排出されるリグニンの有効利用をめざす。すなわち、リグニンを分解して得られるフェノール類から、4－ヒドロキシ桂皮酸誘導体を合成し、これらを原料として、高性能エポキシ樹脂に転換することを目的とする。このため、得られたエポキシ樹脂について、その化学構造と熱的性質との関係を明らかにするための基礎となる研究を行った。
２．実験
リグニンを酸化分解すると 4‐ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリンおよびシリンガアルデ
ヒドが得られる。これらとマロン酸からそれぞれ 4‐ヒドロキシ桂皮酸(HCA）、3‐メトキシ‐4‐ヒドロキシ桂皮酸(MHCA)及び、3，5‐ジメトキシ‐4‐ヒドロキシ桂皮酸(DMHCA)を合成できる。本研究においては、上記の桂皮酸試料として市販品を用いた。それぞれの桂皮酸誘導体とポリ[(フェニルグリシジルエーテル)‐co‐ホルムアルデヒド]とを触媒量の 2‐エチル‐4‐メチ
ルイミダゾール(2E4MI)の存在下に反応させてプレポリマーを調製した。さらにプレポリマーを150℃で 5h、180℃で 3h 加熱して硬化物を合成した。FTIR スペクトルの測定には、Perkin-Elmer
製 Spectrum One を用いた。示差走査熱量測定（DSC）には、SII ナノテクノロジー製 DSC220
を用い、昇温速度 10 ℃/min で測定した。
3. 結果と考察
硬化物の化学構造は、FTIR スペク
トルによって確認し、目的の化合物が合成されたことが分かった。すなわち、硬化物のっスペクトルには、エステル基に基づく 1700cm-1 付近の吸収ピー
クが認められた。さらに、エポキシ基に基づく 910cm-1 付近のピークは認
められなかった。
さらに、硬化物について DSC によ

Fig. 1. Synthetic scheme of epoxy resins

る検討を行ったので、その結果につい

cured

with

4-hydroxycinnamic

acid

て報告する

derivatives with lignin-related structure.

Synthesis and Thermal Properties of Cured Epoxy Resins Derived from 4-Hydroxycinnamic Acid
Derivatives Having Lignin-related Structure. Makoto Akiyama, Nozomi Seto, Asuka Yuasa, Masanao
Sasaki and Shigeo Hirose. Fukui University of Technology, 3-6-1 Gakuen, Fukui, Fukui 910-8505, Japan.
Tel & Fax: 0776-29-2765, e-mail: s-hirose@fukui-ut.ac.jp.

- 81 -

G10

リグニン関連型フェノール誘導体を原料とする
ポリウレタンの合成と熱的性質（福井工大・工）○野桑志遠、山上俊輝、廣瀬重雄

1. 緒言
近年、更新可能なバイオマスを化学原料とする生産システム、いわゆるバイオリファイナリー
に関する研究開発が活発化している。本研究においては、バイオリファイナリーシステムにおいて、副産物として大量に排出されるリグニンの有効利用をめざす。すなわち、リグニンを分解して得られるフェノール類から、4,4’－ジヒドロキシベンザルアジン(DHBA)を合成し、これを原料として、高性能のセグメント化ポリウレタンに転換することを目的とする。このため、得られたポリウレタンについて、その化学構造と熱的性質との関係を明らかにするための基礎となる研究
を行った。
２．実験
リグニンを酸化分解すると 4‐ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリンおよびシリンガアルデ
ヒドが得られる。本研究においては、上記のフェノール試料として市販の 4‐ヒドロキシベンズ
アルデヒドを用い、これをヒドラジンと反応させて DHBA を合成した。はじめにソフトセグメン
トを形成するポリオールとしてポリカプロラクトン（PCL1000）を２当量のメチレンジフェニル-4,4’-ジイソシアネート(MDI)と反応させてプレポリマーを合成し、次にハードセグメントポリオールとして DHBA 及び 1,4-ブタンジオールの混合物を反応させてセグメント化ポリウレタンを合成した。FTIR スペクトルの測定には、Perkin-Elmer 製 Spectrum One を用いた。示差走査熱量測定（DSC）には、SII ナノテクノロジー製 DSC220 を用い、昇温速度 10 ℃/min で測定した。
3. 結果と考察
図１にポリウレタンの合成スキームを示す。ポリウレタンの化学構造は、FTIR
スペクトルによって確認し、目的の化合物が合成されたことが分かった。すなわち、生成物のスペクトルには、ウレタン結合中のカルボニル基に基づく 1695cm-1 付近の吸収ピークが認められた。さらに、イソシアネート基に基づく 2200cm-1 付近のピー
クは認められなかった。
さらに、ポリウレタンについて DSC による検討を行ったので、その結果について

Fig. 1. Synthetic scheme of polyurethanes.

報告する。
Synthesis and Thermal Properties of Polyurethanes Derived from Pnenols Having Lignin-related Structure.
Shion Nokuwa, Teruki Yamagami and Shigeo Hirose. Fukui University of Technology, 3-6-1 Gakuen,
Fukui, Fukui 910-8505, Japan. Tel & Fax: 0776-29-2765, e-mail: s-hirose@fukui-ut.ac.jp.

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H01

1 次元 RNA ナノ集積体の構築を目指した
RNase P リボザイムの分割と再構成（富山大理学部¹、富山大院理工学研究部²）○能澤友梨¹，萩原恵¹，松村茂祥²，井川善也²
RNA は DNA とタンパク質の特徴を合わせ持つ生体高分子である。RNA の構造は DNA の構造に類似しており、遺伝情報の保存と伝達を行う能力に加え、触媒としての能力も兼ね備えている。
また通常一本鎖として生合成されるため柔軟性に富み、複雑な構造を形成することが可能である。
近年、この柔軟性を生かした人工的な RNA 構造体の構築をする研究が進んでいる。すでに報告されている RNA 構造体の構築では 100 塩基未満の RNA が主に用いられていた。一方、細胞内の機能性 RNA で多く見られる 300～1000 塩基の RNA を用いた例はほとんどなかった。本研究では、
約 400 塩基からなるバクテリア由来の RNase P リボザイムを単位ユニットとした 1 次元のナノ構
造体の構築を試みた。
RNase P は RNA 単独で tRNA 前駆体の部位特異的な切断を行う RNA 触媒である。この RNA 成
分は触媒機能を持つ C ドメインと基質認識機能を持つ S ド
メインに分割可能であり、この 2 つのドメインが 3 次元的に相互作用し、酵素活性を発揮する。ナノ構造体をデザインするため、大腸菌 RNase P リボザイムの C ドメインと好熱菌 RNase P リボザイムの S ドメインをそれぞれ単離し、位置を組み換えて再連結した。この改変により、ドメイン間相互作用が分子間に導入され、多分子集積が可能となる
改変型 RNase P リボザイムを作製した。
これは 2 分子の RNAから構成され、導入された分子間相互作用は酵素活性中心付近に存在する。この相互作用を打ち消す変異体も作製し、変異を入れていない改変型との酵素活性の比較を行った。
その結果、相互作用が可能なリボザイムのみ天然型 RNase Pとほぼ同程度の tRNA 切断活性を示した。本発表では、改変型 RNase P リボザイムの分子設計と酵素活性、集積体形成能について報告する。
Modular dissection and reconfiguration of RNase P ribozymes for the construction of 1D-array
RNA nano structures
Nozawa Yuri, Hagihara Megumi, Matsumura Shigeyoshi, Ikawa Yoshiya
Department of Chemistry, Faculty of Science, University of Toyama, 2Graduate School of Science

1and Engineering, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan

Tel: 076-445-6599, Fax: 076-445-6549, e-mail: s1340226@ems.u-toyama.ac.jp- 83 -

H02

高ターンオーバー型リボザイムを基盤とした RNA シグナル出力系の構築（1 富山大学理学部、2 富山大学大学院理工学研究部）○田澤 一真 1、井川 善也 2、松村 茂祥 2

近年、コンピューター（計算機）における回路構築の考え方を生体高分子に応用し、特に核酸を用いた人工反応システムを論理的に開発する研究が注目されている。その際の素材として、機能性核酸、特に触媒活性をもつ RNA（リボザイム）がよく用いられている。最も頻用されるもの
は RNA 切断リボザイムであり、切断反応によって特定の RNA 鎖をシグナルとして出力する素子（デバイス）が構築できる。
これまでこの用途に用いられてきた RNA 切断リボザイムは、反応を複数回触媒するターンオー
バー能力に乏しく、そのため、できるだけ多くのシグナルを出力するためには、リボザイム分子が多量に必要であった。しかし、高いターンオーバー能を有するリボザイムを高回転型の触媒として用いれば、少量のリボザイムで多量の基質を切断することができる。すなわち、少量のリボ
ザイムから多量の RNA シグナルを出力する、効率の良い RNA 出力システムの構築が可能となると考えられる。
Varkud satellite（VS）リボザイムは、アカパンカビから発見された RNA 切断リボザイムであり、例外的に高いターンオーバー能を有する。また、VS リボザイムの基質 RNA は、その切断点から5’側の配列の自由度が極めて高く、ほぼ任意の配列を導入できる。本研究では、VS リボザイムのこれらの特性を利用して、任意の配列を高効率で出力できる RNA シグナル出力系の構築を目指している。現在、出力部分に蛍光 RNA「Spinach」、および、他のリボザイムを活性化する RNA 配
列を組み込み、VS リボザイムの RNA 切断反応により蛍光、あるいはリボザイム活性が増大する系の開発を行っている。本研究会では、これまでの実験で得られた結果について、報告・議論を行いたい。

Construction of an RNA signal output system based on a ribozyme with high turnover ability
Kazuma Tazawa1; Yoshiya Ikawa2; Shigeyoshi Matsumura2(1Faculty of Science, University of Toyama, 2Graduate School of Science and Engineering, University of
Toyama)Faculty of Science, University of Toyama, Toyama, 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6640, e-mail: s1340222@ems.u-toyama.ac.jp- 84 -

H03

代謝物・核酸二重制御型 RNA スイッチの開発
1（ 富山大学理工学教育部、2富山大学大学院理工学研究部）〇内藤 卓人1、井川 善也2、松村 茂祥2【背景と目的】
グラム陽性菌の mRNA から発見された glmS リボザイムは、代謝物であるグルコサミン 6 リン酸（GlcN6P）を補酵素として自身の RNA を切断する分子スイッチである。我々は、これを二種類の分子に応答する
AND ゲートスイッチへと改変することを目指した。glmS リボザイムは、触媒中心をもつ「コア領域」と、リボザイム構造の安定化に寄与する「周辺領域」の 2 つのモジュールから構成されている。そこで、これらモジュールを物理的に分割し、コア領域をスイッチ本体、周辺領域をアクチベーター（入力 RNA 分子）と見な
し、アクチベーターRNA によるスイッチ ON 機能の実現を目指した。これにより、代謝物と RNA の 2 入力に応答する、より精密な制御が可能な AND ゲート RNA スイッチを構築できると考えた。
【方法】
上記のように glmS リボザイムを分割し、スイッチ本体（コア）とアクチベーターRNA を別々に作製した。次に、コア RNA の 3’末端を蛍光標識した。その後、コアとアクチベーターを混合し、GlcN6P を添加することで反応を開始、反応終了後の未切断物と切断物を変性ポリアクリルアミドゲルで分離した。最後に蛍光イ
メージャーで定量し、切断活性を評価した。
【結果と考察】glmS リボザイムを物理的に分割し混合することで、その活性が再構成された。しかし、入力がない状態でのシグナルの漏れが確認されたため、新たな変異体を設計・作製したところ、シグナルの漏れは抑制された。また、入力のアクチベーターRNA をよりシンプルなオリゴ RNA に置き換えることにも成功し、さらに、すでに活性化しているコアに別のオリゴ RNA を加えることで不活性化することも可能となった。今後、スイッチ ON 時の活性の向上や入力を多様化することで、合成生物学における制御素子としての応用が期待できる。

Development of an RNA switch controlled by double inputs; a metabolite and a nucleic acid
Takuto Naito; Yoshiya Ikawa; Shigeyoshi Matsumura(Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama)
Faculty of Science, University of Toyama, Toyama, 930-8555, Japan
Tell: 076-445-6640, e-mail: m1641209@ems.u-toyama.ac.jp- 85 -

H04

c-di-GMP 応答 Vc1 リボスイッチのリガンド認識部位の変異解析（1 富山大学理学部、2 富山大学院理工学研究部）〇涌井健太郎 1, 犬塚早紀 2, 松村茂祥 2，井川善也 2

リボスイッチは通常 mRNA 上の 5’側非翻訳領域（5’UTR）に存在し、遺伝子発現を制御する「RNA 分子スイッチ」である。リボスイッチは小分子を特異的に認識するアプタマー領域と、その認識を自身の構造を変化させることで下流に伝える発現プラットホームの 2 つの領域から成る。
リボスイッチはその単純な遺伝子発現制御機構から人工遺伝子制御システムの技術基盤や新しいクラスの創薬ターゲットとしての利用が期待されている。これらに応用する際には制御レベル（転写／翻訳）、スイッチの向き（ON 型／OFF 型）を含め遺伝子発現制御機構が既知であることが必須条件となる。そこで本研究では、未だ詳細な遺伝子発現機構が未解明であるコレラ菌から発見された bis-(3’-5’)-cyclic dimeric guanosine monophosphate(c-di-GMP)応答型リボスイッチである class Ⅰ riboswitch in Vibrio Cholerae（Vc1 リボスイッチ）に着目し、まずリガンド認識部
位への変異導入による解析を行った。
Vc1 リボスイッチのアプタマー領域は P2、P3 の 2 つのステム部位とそのジャンクション部分に形成された c-di-GMP 認識部位から構成されると予想された。そこで我々は、アプタマー領域のP2、P3 ステム部位に対し変異を導入し、アプタマー領域の二次構造を保持しつつも c-di-GMP 結
合能が異なると予想される 4 種類の変異体を設計、作製した。そして各変異体をレポーター遺伝子（lacZ）の 5’UTR に導入し、レポータータンパク質（β-galactosidase）の相対発現量を比較することで、Vc1 リボスイッチの制御様式（ON 型／OFF 型）の同定を試みた。

Mutant analysis of ligand recognition site of c-di-GMP response Vc1 riboswitch
1Kentaro Wakui, 2Saki Inuzuka, 2Shigeyoshi Matsumura, 2Yoshiya Ikawa
1Department of Chemistry, Faculty of Science, University of Toyama, 2Graduate school of Science andEngineering, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6640, e-mail: s1240236@ems.u-toyama.ac.jp- 86 -

H05

RNA 鎖置換回路の転写共役条件での動作およびその検出(1 富山大学理学部、2 富山大学大学院理工学研究部)○石原 功太郎 1、井川 善也 2、松村 茂祥 2

近年、核酸を用いて、任意にプログラム可能な構造体や反応システムを試験管内で創出する研究が脚光を浴びている。これらの研究は、自然界にないシステムを創り出すという応用面に加え、生命に似たシステムを構築し解析することで、生命の本質を探るという基礎的な性格も併せ持つ。
この分野ではこれまで、複数種の DNA が相互作用することで特定の機能を示す、「DNA 回路」の研究が精力的に行われてきた。対して、もう一つの核酸である RNA を用いた研究はほとんど行われていない。DNA のほうが RNA より化学的に安定であること、合成しやすいこと等がその理由である。
しかし、RNA は DNA に比べて非ワトソン・クリック塩基対による複雑な構造をとり得るため、潜在的な機能性は高い。また、細胞内で DNA はほぼ例外なく 2 本鎖であるのに対し、RNA は 1
本鎖であるため、構築した回路（反応システム）を生体内で動作させることを考える場合、RNAのほうが有利である。そのため、「RNA 回路」の研究が最近始まっている。
細胞内で RNA 回路を動作させようとする際、DNA の遺伝物質としての安定性の観点から、
DNAをまず細胞内に導入し、そこから転写により RNA 回路を発現させる戦略が考えられる。その際、RNA 回路は DNA からの転写反応と共役して（同時・同一条件で）動作する必要がある。しかし、そのような条件での RNA 回路の動作については、これまでに研究されていない。
そこで本研究では、鋳型となる DNA、RNA 合成酵素、転写に必要なその他の成分を含んだ条件下で、転写反応と共役して RNA 回路が動作するか、検討を行っている。具体的には、鎖置換反応を利用したシグナル増幅機能をもつ RNA 回路をモデル系として用い、異なる条件下で機能評価を行っている。評価には、非変性のポリアクリルアミドゲルを用いた電気泳動、および、蛍光色
素と消光色素を利用した光による検出系を用いている。本研究会では、これまでに得られた結果
について、報告したい。

Operation and detection of an RNA strand exchange circuit under co-transcriptional condition
Kotaro Ishihara1; Yoshiya Ikawa2; Shigeyoshi Matsumura2(1Faculty of Science, University of Toyama, 2Graduate School of Science and Engineering, University of
Toyama)Faculty of science, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6640, e-mail: s1340204@ems.u-toyama.ac.jp- 87 -

H06

グループ I リボザイムの集積制御によるRNA 多角形の選択的形成と活性評価（1 富山大院理工,2 京大 iCeMS,3 京大院理）○大井 宏紀 1・藤田 大介 1・鈴木 勇輝 2,3・杉山 弘 2,3・遠藤 政幸 2,3・松村 茂祥 1・井川 善也 1
RNA ナノ構造体の構築には、これまで主に 100 塩基未満の RNA 鎖が用いられてきた。また、細胞内の機能性 RNA で多く見られる 300～1000 塩基の鎖を用いた例はまだ少ない。我々は，天然に存在する約 400 塩基長の酵素活性を有する RNA 分子（リボザイム）に対してモジュール分割法
を用いて，機能を有する RNA 構造体の形成を試みた。
本研究では，自らの活性で自身をイントロンとして切りだすスプライシング反応を行う繊毛虫
テトラヒメナ由来のグループ I（GI）リボザイムを用いた。GI リボザイムはコア・リボザイム (ΔP5) とアクチベーター(P5abc)の 2 つの構造モジュールを持ち、それらは分子内で相互作用することによってその触媒能を高める。
そこで，P5abc とΔP5 に分割し、適切な位置にリンカーを挿み組み込むモジュールの再編成を行った。この改変リボザイムのΔP5 と P5abc は分子間でのみ相互作用する。また P5abc はΔP5 の酵素活性を活性化する機能を有するため，集積構造の形成に応じて酵素活性が発現する。複数の特異的相互作用部位の導入，リンカー長の変更による相互作用界面の角度制御により，リボザイ
ムを系統的に設計した。その組み合わせによりリボザイムを選択的に集積させ，非変性ゲル電気泳動によって会合体の同定を行った。また，その集積に依存した触媒活性も測定した。
複数の特異的相互作用部位の導入，相互作用界面の配向の制御によって選択的に多量体(三角形,四角形)への集積に成功した。配向の組み合わせを変えることによって特定の構造が有利になることを非変性ゲル電気泳動によって確認した。また集積依存的なリボザイムの基質切断活性は，二量体と閉環三量体に集積する場合で比較すると，RNA 濃度が低条件下では閉環三量体の活性低下はより抑制されていた。この結果は閉環構造がナノ構造の安定化に寄与していることを示唆する。

Selective formation of GI ribozyme-based catalytic polyhedronsolecular
Hiroki, Oi1; Daisuke, Fujita1; Yuki, Suzuki2,3; Hiroshi, Sugiyama2,3; Masayuki, Endo2,3; Shigeyoshi,
Matsumura1; Yoshiya, Ikawa1(1Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, 2iCeMS, Kyoto University,
3Graduate School of Science, Kyoto University)
Faculty of Science, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6640, e-mail: s1240205@ems.u-toyama.ac.jp- 88 -

as fermentation medium for 2-pyrone 4,6H07 Utilization of algae-hydrolysate
dicarboxylic acid production（1 金沢大院・自科，2 金沢大・新学術，3 農工大・生物システム応科，4 長岡技科大，5 日大・生資科，6 農工大院・工，7 森林総合研）○April N Htet1，野口愛 1，仁宮一章 2，柘植陽太 2，梶田真也 3，政井英司 4，片山義博 5，敷中一洋 6，大塚祐一郎 7，中村雅哉 7，本多了 1，髙橋憲司 1
2-Pyrone 4,6-dicarboxylic acid (PDC) is an aromatic chemical which can be used as a monomer
for the synthesis of various high-performance polyesters and polyamides. Since PDC cannot be
synthesized from petroleum, it is tried to synthesize from plant components (Michinobu et al. 2007).
Recently, recombinant Escherichia coli which could convert pure glucose into PDC were designed(Nakajima et al. 2009). Yet, this strain has not been applied to actual biomass. In this study, weevaluate the effect of the starch accumulating green microalgae Chlorella emersonii (NIES-2151) as
fermentation medium without adding extra nutrients on PDC production by the recombinant E.coli.
Fully grown microalgae was hydrolyzed based on National Renewable Energy Laboratory (NREL)
method (NREL/TP-5100-60957). Initial glucose concentration was set at 2 g/L. For additional
nutrients to support the growth, tryptone 10 g/L, yeast extract 5 g/L were added to the fermentation
media (nutrient (x1)). CaCO3 25 g/L was added for neutralizing pH. To evaluate the effect of othernutrients included in microalgae (proteins, vitamins, minerals, etc.) on cell growth and PDC
production, different amounts of additional nutrient (nutrient (x1), nutrient (x1/2), nutrient (x1/4),
nutrient (x1/8) and nutrient (x0)) were supplied. As a control conditions, pure glucose was used as acarbon source with the same variation of the additional nutrients. As results, when algae-hydrolysate
was used as fermentation medium, the final concentration of PDC were 0.23 to 0.43 g/L in 48 h
incubation. The maximum concentration (0.43g/L) was obtained in (x1) nutrients-added medium,
which is calculated to be 20.1% conversion (mol PDC/ mol glucose). In contrast, in the pure glucose
medium, the final concentration of PDC were 0.14 to 0.19 g/L. For the macronutrient such as totalorganic carbon (TOC) and total nitrogen (TN) in pure glucose medium at nutrient (x1) were 5.47 g/L
and 1.91g/L, respectively. For algae-hydrolysate medium with nutrient (x1), TOC was 8.56 g/L andTN 2.34 g/L were observed. For the micronutrient included in pure glucose (nutrient (x1)) medium,Mn2+ was lower than detectable limit and Fe2+ was 0.3 mg/L. In algae-hydrolysate, Mn2+ and Fe2+
concentrations were 42.9 mg/L and 0.6 mg/L. The results show the potential of algae-hydrolysate to
be used not only as a carbon source but also as the other nutrient sources for cell growth and PDC
production by E. coli.
a)b)

Figure: Time courses of PDC production at different nutrient loadings in (a) algae-hydrolysate medium(b) pure glucose medium. Filled circle: nutrient (x1), unfilled circle: nutrient (x1/2), filled diamond:
nutrient (x1/4), unfilled diamond: nutrient (x1/8), filled square: nutrient (x0).
References:
T. Michinobu, M. Bito, Y. Yamada, et al. (2007) Bull. Chem. Soc. Jpn. 80:2436–2442.
M. Nakajima, Y. Nishino, M. Tamura, et al. (2009) Metab. Eng. 11:213–220.

Utilization of algae-hydrolysate as fermentation medium for 2-pyrone 4,6-dicarboxylic acidproduction
April N Htet, Mana Noguchi, Kazuaki Ninomiya, Yota Tsuge, Shinya Kajita, Eiji Masai, Yoshihiro
Katayama, Kazuhiro Shikinaka, Yuichiro Otsuka, Masaya Nakamura, Ryo Honda, Kenji Takahashi
Institute of Science and Engineering, Kanazawa University, Kanazawa. 920-1192, Japan. Tel:076234-428, Fax:076-234-4829, email: aprilnnhtet@stu.kanazawa-u.ac.jp- 89 -

H08

黒石茶等植物の脂質成分の研究：n-3 高度不飽和脂肪酸の探索（石川県立大学・生物資源環境）
平出 郁、石名坂 優、礒部 由利恵、〇齋藤 洋昭【緒言】
現在、健康面から n-3 高度不飽和脂肪酸（n-3 PUFA）の生理機能に注目が集まり、その摂取が注目されている。なかでもドコサヘキサエン酸（DHA、22:6n-3）やイコサペンタエン酸（EPA、20:5n-3）は特定保健用食品や医薬品となり、その供給源は多くの場合、海産魚類やオキアミなどの海産甲殻類である。一方、茶や野菜・果実などの陸上植物に関しては、ビタミンやミネラル、食物繊維が注目されてきたが、脂質に関してはまだ明らかでないことが多い。そこで本研究では、
有用脂質成分の中で、DHA や EPA の前駆体で必須脂肪酸であるα-リノレン酸（18:3n-3）に着目し、茶などにおける存在量を解明し、今までの海産生物に代わる新たな n-3 PUFA の供給源を見つけることを目的とした。また、茶では、固くなった葉や茎は一部番茶となるもののほとんどが未利用で、それらの部位についても解明し、新たな付加価値を見つける。
【実験方法】
北限のお茶として知られる黒石茶（Camellia chinensis）を、芽、葉、茎に分けた。メタノー
ル－クロロホルムを溶媒に用いた Folch 法で脂質を抽出し、粗製脂質は 1 部をそのままメチルエ
ステル化し、ガスクロマトグラフィーで総脂質の脂肪酸組成を分析した。残りの 1 部を、カラム
クロマトグラフィーで 8 つのフラクションに分画し、薄層クロマトグラフィーで同定した。主要フラクションはメチルエステル化し、ガスクロマトグラフィーで各脂質クラスにおける脂肪酸組
成の分析も行った。
【結果・考察】
脂質含量はそれぞれ、芽 2.5％、葉 2.7％、茎 0.7％となった。このことから、芽（お茶として飲用される部分）と葉は比較的高い脂質含量で、脂質の摂取源として有望であることが分かった。
脂質クラスは、芽、葉、茎ともにモノガラクトシルジアシルグリセロール（MGDG）、ジガラク
トシルジアシルグリセロール（DGDG）などの糖脂質が豊富であった。これは、葉緑体の持つ、膜脂質に由来するものだと考えられた。また、MGDG、DGDG の糖脂質を脂肪酸組成分析したところ、非常に高い濃度でα-リノレン酸を持つことが分かった。これらの結果から、黒石茶は n-3
PUFA の供給源として有望であり、特に今まで利用度が低かった葉に関して、新たな用途が見つかった。
謝辞
本研究に当たり、黒石茶を提供頂いた、（有）ダスキン黒石会長、須藤重昭氏に感謝いたします。

Analysis of lipid and fatty acids of Japanese tea, Camellia chinensis
Iku HIRAIDE, Yu ISHINAZAKA, Yurie ISOBE, Hiroaki SAITO
Department of Food Science, Ishikawa Prefectural University, Nonoichi 921-8836, Ishikawa, Japan
Tel: 076-227-7456, Fax: 076-227-7456, e-mail: hiroakis@ishikawa-pu.ac.jp- 90 -

H09 キモトリプシン Lys175 への部位選択的化学修飾による機能変換（金沢工大応化）○吉田達哉，畠山貴大，川上徹，堀野良和，
畔田博文，尾山廣，相良純一，小野慎【緒言】α-アミノアルキルホスホン酸のジフェニルエステルはセリンプロテアーゼの不可逆的阻害剤として知られている。Phe に類似した構造を持つ diphenyl1-amino-2-phenylethylphosphonate は、
キモトリプシンの触媒 Ser195 と共有結合を形成して失活させるが、この場合は 2-ピリジンアルド
キシムメチオジド(2PAM)によって開裂し、酵素活性は復活する。この性質を利用して、キモトリ
プシンの活性部位周辺の Lys175 に選択的に化学修飾できることを報告した。そこで、キモトリプ
シンの機能変換を目的にして、キモトリプシン Lys175 に部位選択的に外来分子を導入できる化学
修飾分子の設計を試みている。まず化学修飾分子に機能分子を導入するため、分子の N 末端にGlu を用いた。蛍光性化学修飾分子 Dan-β-Ala-Glu(NHS)-Ala-Ala-Phep(OPh)2(1)を合成した。分子 1では、Glu の側鎖カルボキシ基を N-ヒドロキシスクシンイミドエステル(NHS)にして、Lys175 側
鎖のアミノ基との結合を促進する。同様に、ダンシル基をエチニル基(分子 2)に変更し、クリック
反応で機能を持たせられるかを検討する。
【実験】キモトリプシンに化学修飾分子を反応させ、2PAM

NH

S

N

O

CH3

O

O

O
H3C

NH
O

O

によってホスホネート部位と活性 Ser 間の結合を切断した。

O

分子(1)

NHS

O

O

O

修飾キモトリプシンの生成を確認するために、修飾反応中

O
NH P
OPh
PhO

NH

NH

NH

NH

NH

O

O

の酵素活性変化をモニターした。ゲル濾過クロマトグラフ

O
NH P
OPh
PhO

NHS

O
分子(2)

ィーによって 2PAM などの低分子を除去し、イオン交換クOS

ロマトグラフィーにて分析、分取を行って修飾キモトリプ

Ala

Ala

OPh

シンを得た。

P

NH

O

O

OPh

分子(3)

【結果】分子 1 をキモトリプシンに作用させて、酵素活性を測定して、修飾分子の導入による失活と 2PAM を加えての再活性を確認し、修飾キモトリプシンを得られたことが分かった。得られた生成物をイオン交換クロマトグラフィー分析すると、16分と 20 分に大きなピークが見られた(Fig.1)。この結果は、Glu を用いることでキモトリプシンの Lys175 に機能性分子を導入できることを示している。次にクリックケミストリ
ーを利用して機能性分子の種類を増やす目的で、分子 2 を設計・合成してキモトリプシンに対する作用を調べている。
さらに修飾反応後にホスホネート部位を除去する目的で、チオエステル誘導体(分子 3)も検討している。

Fig.1 Ion Exchange choromatography

Functional change by site-selective chemical modification of Lys175in chymotrypsin
Tatsuya Yoshida, Takahiro Hatakeyama, Toru Kawakami, Yoshikazu Horino, Hirofumi Kuroda, Hiroshi
Oyama, Junichi Sagara, Shin ono
Department of Applied Chemistry, Kanazawa Institute of Technology,
Tel: 076-274-9259, e-mail: shinono@neptune.kanazawa-it.ac.jp- 91 -

Hakusan 924-0838,

Japan

H10

チオエステル法を用いたキモトリプシン Lys175 への部位選択的化学修飾(金沢工大応化)◯山田敦士・古賀雅人・川上徹・堀野良和・畔田博文・尾山廣・相良純一・小野慎[緒言] アミノアルキルジフェニルホスホネート誘導体は、セリンプロテアーゼの活性 Ser 残基と特異的に反応して失活させるが、2PAM(2-Pyridine aldoxime methiodide)によって遊離して、酵素は再活性化する。当研究室では、diphenyl1-amino-2-phenylethylphosphonate を使ってぺプチ
ド誘導体化し、キモトリプシンの活性部位周辺に選択的に分子を導入する方法を研究している。
先行研究ではペプチド誘導体 [NHS-Suc-Ala-Ala-(R) -Phep(OPh)2](Fig.1a)をキモトリプシンのLys175 へ選択的に化学修飾させることができた。この方法を応用してキモトリプシンの機能変換を計画しているが、この導入法では活性部位付近にホスホネート阻害剤部位が残り、酵素活性に影響を与えたり、分子認識の妨げになったりする。本研究では、修飾反応後にホスホネート部位を除去するため、チオエステルを活性エステルとして Lys175 のアミノリシスに使う方法 1 と、
チオエステル結合を修飾分子中に導入して 2PAM によって開裂させて除去する方法 2 を計画した。
方法 1 では[HC≡CH-CH₂COSCH₂CO-Ala-Ala-(RS) -Phep (OPh)₂ (分子 1)] (Fig.1b)を、方法 2
では[NHS-Suc-Ala-S-CH(CH₃)-CO-(RS) -Phep (OPh)₂ (分子 2)] (Fig.1c)を使用する。

Fig.1 Reaction pathways of the modified chymotrypsins[実験]キモトリプシンに修飾分子を作用させた後、2PAM でホスホネート阻害剤を除去した。修
飾キモトリプシンの調製は分光光度計を用いた酵素活性測定により確認した。その後、ゲルろ過・
イオン交換クロマトグラフィーによる分析及び分取を行い、修飾キモトリプシンを得た。
[結果と考察]分子 1 では反応条件として pH、反応時間、反応温度に着目した。pH 及び修飾反応
時間の検討では目的物の生成量に変化は見られなかったが、反応温度を 40℃まで上げると、目的物の生成量が増加した。分子 2 では修飾分子とキモトリプシンの反応におけるモル比を変化させた。モル比を増加させることで目的物の生成量を増加させることができた。その一方で、副反応物も得られたことから、修飾分子にラセミ体が入っていることが原因と考え、ラセミ混合物のない修飾分子を合成して副反応を軽減させることを検討している。
Site-Selective Chemical Modification of Lys175 in Chymotrypsin Using Thioester Method.
Atsushi Yamada,Masato Koga,Toru Kawakami,Yoshikazu Horino,Hirofumi KurodaHiroshi Oyama,Jun-ichi
Sagara,Shin Ono
Department of Appilied Chemistry,Kanazawa Institute of Technology,Hakusan 924-0838,Japan
Tel: 076-274-9259,e-mail: shinono@neptune.kanazawa-it.ac.jp- 92 -

H11 ジャトロファバイオ燃料電池におけるホルボールエステル濃度の変化（金沢工業大学）○山口祐弥、東川聖、土佐光司
1. 緒言
近年、化石燃料に代わるバイオ燃料の開発が進められている。これは再生可能な生物由来の有機性資源(バイオマス)を原料としているため枯渇することはない。そのバイオ燃料の一つにジャト
ロファがある。ジャトロファは非食用で、その種子から軽油の代替燃料の原料となる油脂が取れる。私たちはジャトロファの種子から搾油する際に発生する搾りかすに注目した。しかし、ジャトロファには毒性物質であるホルボールエステルが含有されている。そこで、本研究ではジャト
ロファの搾油残渣を燃料としたバイオ燃料電池を作製し、有機性廃棄物から電力を取り出し、同時にバイオ燃料電池によるホルボールエステルの分解について検討した。
2. 実験方法
ジャトロファの搾油残渣を燃料とした一槽型のバイオ燃料電池を作製した。電極はアノード、カソード共に 50×50 mm2 のカーボンクロスを使用した。
装置の容器は 500 mL ビーカーを用い、試料は搾油残渣 100 g に対して水分量 200 g、300 g、500 g の 3 種類とした。バイオ燃料電池の発電性能、ホルボールエステル濃度を評価した。
3. 結果と考察
図 1 にバイオ燃料電池の電極間の開放電圧の変化、図 2 にホルボールエステル(PEs)濃度の変化を示す。電圧は 22 日目まで上昇した。ホルボールエステル濃度はバイオ燃料電池を稼働させてから 44 日目までに 4~5 割減少した。本研究では、作製したバイオ燃料電池から電力を取り出し、同時にバイオ燃料電池内でホルボールエステルを分解することができた。
試料中のPEs濃度 (mg/g)

500

電圧 mV

400
300
200

水 200 g
水 300 g
水 500 g

100
0
0

20
経過時間 day0.25

水 200 g
水 300 g
水 500 g

0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0

40

20

40

経過時間 (day)

図 2 PEs 濃度の変化

図 1 開放電圧の変化

Changes in the Phorbol Ester Concentration in Jatropha Microbial Fuel Cell
Yuya Yamaguchi, Makoto Higashikawa, Koji Tosa
Department of Applied Chemistry, Kanazawa Institute of Technology, Ishikawa 921-8812, Japan
Tel: 076-248-1100, e-mail: tosa@neptune.kanazawa-it.ac.jp- 93 -

H12

フッ素ラベル化 DNA を用いた 19F NMR による B−Z 構造転移解析（北陸先端科学技術大学院大学）○楊卉，平田千紘，中村重孝，藤本健造

生命の設計図であるゲノム DNA は生体内で多様な構造を形成し、その構造変化と生体内での機能制御の関連性が明らかとなっている。特に、DNA B-Z 構造変化は右巻きの B 型構造が特定の条件下において、左巻きの Z 型構造に変化するもので、転写・翻訳と関係していることが報告されている（１）。例えば、転写開始の時において、Z-DNA 結合タンパク質と転写因子が結合し、DNAが Z 型に変化する。さらに、Z 型 DNA はガン細胞中でも見られる構造であり、アルツハイマー病
や自己免疫疾患という多くの病気に関連することが分かっている。これら DNA 高次構造は遺伝子発現などの生体反応に大きく関与していると考えられ、核酸が今どのような構造をとっているかという情報を得ることが出来れば、疾患の早期診断が可能となると考えられる。しかし、核酸構造検出として一般的に用いられる蛍光法は生体透過性が低いため、非侵襲的に生体深部の情報を得る手法が求められている。
そこで、本研究では、非侵襲的な早期診断を目指し、生体内にほとんど存在せず、プロトンと比較しても 83%と高い検出感度を有し、同位体の影響を考慮せずイメージング可能なフッ素に注目した。フッ素ラベル化されたピリミジン塩基として5-trifluorocytidine (TFC) を 導 入 し た ODN 1(5’-CGTFCGCG-3’)は 0 M NaCl 条件下で B 型構造、4 M
NaCl 条件下では Z 型構造を形成することが CD スペク
トル測定により確認された(Fig. 1A)。次に 19F NMR 測定 Fig. (A) CD spectra of B-DNA and Z-DNAを行ったところ、0 M NaCl では-61.1 ppm に、4 M NaCl
(B) 19F NMR of B-DNA and Z-DNA.
では -61.8 ppm にシグナルが確認された(Fig. 1B)。さらに、CD スペクトルと 19F NMR から算出した Z 型構造の存在比が一致したことから、本講演では
19F NMR を用いた DNA B-Z 構造転移解析の可能性について議論する。
参考文献
１．Herbert A, Rich A. Left-handed Z-DNA: structure and function. Genetica. 1999;106:37–47.
２．Galeano F, Tomaselli S, Locatelli F, Gallo A. A-to-I RNA editing: the "ADAR" side ofhuman cancer. Semin cell Dev Biol 2012;23(3):244-50
３．｢Z-DNA の復権：左巻き Z-DNA 結合蛋白質と Z-DNA との複合体の構造の生物学｣箱嶋敏雄 蛋白質核酸酵素 (共立出版) 45 (4), 595-599, 2000 年

Detection of DNA B-Z transition using fluorine labeled pyrimidine
Hui Yang, Chihiro Hirata, Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Ishikawa 923-1211,
Japan
Tel: 080-4495-5964, Fax: 0761-51-1665, e-mail: s1530209@jaist.ac.jp- 94 -

Evaluation of role of hydrogen bonding in deamination of
3-cyanovinylcarbazole
mediated
photo-cross-linked
cytosine in DNA duplex

H13（School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology）○Siddhant Sethi, M inako Ooe, Takashi Sakam oto, Kenzo Fujim oto *Site-directed genome manipulation is one of the major techniques used in the field of molecular biology
and biotechnology. In 2010, Fujimoto et al. reported an enzyme-free reaction to carry out site-specificdeamination of cytosine on DNA and RNA strand using 3-cyanovinylcarbazole nucleoside(CNVK)-modifiedcomplementary oligodeoxyribonucleotide (ODN(s)). This reaction takes place at elevated temperature(90ºC) to afford the cytosine deamination, which is not suitable for cellular applications. In our previous
study, it has been shown that the rate of the photo-cross-linking reaction with cytosine is affected bynumber of hydrogen bonds between the counter base and target cytosine in the duplex structure.
In this study, to evaluate the role of hydrogen bonding in the deamination of cytosine, 5 nucleobases (G,I, 5-nitroindole (N), 2-aminopurine (P) and nebularine (R)), which show distinct pattern of hydrogenbonding with cytosine were adopted, and one of these nucleobases was incorporated at -1 position of CNVK
on the CNVK-ODN. The duplexes consisting of CNVK-ODNs and cODN(C) were irradiated (366 nm, 40 s)
and incubated at 37ºC, and then irradiated (312 nm, 900 s) to split the cross-linked duplex. Resulting
solutions were analyzed by ultra-high performance liquid chromatography.
ODNs containing N, R, and P did not show any reactivity towards deamination process, whereas, ODNs
with G and I, respond to the deamination protocol with ~5% and ~35% cytosine to uracil conversion
observed respectively. Based on molecular modeling simulations for the ODN duplex, it has been
ascertained that P and R do not engage in hydrogen bonding with cytosine, whereas, N forms a singlehydrogen bond with cytosine. Whereas G forms three hydrogen bonds with cytosine, while in case of
inosine, there are two. It is interesting to note that the hydrogen bonding in exo-cyclic amino groupcytosine, after photo-cross-linking is crucial for the process. Based on the deamination reaction mechanism
in cytosine deaminase, the leaving ammonia is usually hydrogen bonded to the enzyme active site. In thiscase as well incoming nucleophile attack is favored when the target amino group is engaged in H-bonding
in the cross-linked duplex, where, the exo-cyclic amino group forms hydrogen bond with adjacent guanine
due to perturbation in the planar structure of cytosine, while it obstructs the attack when unbound. In
guanine, three hydrogen bonds increase the local stability of C-G base pair, making it sterically hindered
for the nucleophile attack, pertaining to low yield. Thus, an optimum stability and hydrogen-bonding
pattern is required to carry out the photo-cross-link induced cytosine deamination.
Evaluation of role of hydrogen bonding in deamination of 3-cyanovinylcarbazole mediatedphoto-cross-linked cytosine in DNA duplex

Siddhant Sethi, Minako Ooe, Takashi Sakamoto, Kenzo Fujimoto*
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, 1-1 Asahidai, Nomi,
Ishikawa 923-1292
Tel: 0761-51-1671, e-mail: kenzo@jaist.ac.jp- 95 -

	
  	
  	
 

H14

核酸塩基編集を指向した新規光応答性核酸の合成とその評価（北陸先端大・マテリアル）○高嶋康晴，中村重孝，藤本健造
	  核酸塩基編集法は遺伝子疾患の治療に対して有効な技術であり、酵素的編集法や化学的編集法が報告されている。特に、3-cyanovinylcarbazole nucleoside(CNVK)などを用いた光化学的な核酸
塩基編集法は、光応答性核酸とシトシンの[2+2]光環化反応を経た後、光架橋したシトシンのみが加熱により脱アミノ化することで、部
位特異的にシトシンをウラシルに編集することに成功している 1。しかし、本手法は 90℃の加熱が必要であり、より緩和な条件下での核酸
塩基編集が求められている 2,3。そこで本研究 Fig. 1 C à U transition in Photo-cross-linked DNA
では、3-vinylcarbazole nucleoside 誘導体として CNVK 、 3-carboxyvinylcarbazole nucleoside (OHVK) 、 3-methoxycarbonyvinylcarbazole
nucleoside (OMeVK)、3-carbonylamidevinylcarbazole	  nucleoside (NH2VK)の合成を行った。これ
ら光応答性核酸を用いた核酸塩基編集の評価を行うことで、光応答性核酸の官能基が核酸塩基編
集効率に与える影響を調べた。
	  OMeVK 誘導体を Fig. 2 の合成経路に従い合成した。DNA 合成機により、OMeVK 誘導体を導入した oligodeoxynucleotide(ODN)を得た後、Postmodification 法により、OHVK、OMeVK、NH2VKを含む ODN を調整した。これらの光応答性核酸を導入した ODN は、HPLCで精製した後、MALDI-TOF-MS により同定した。各光応答性核酸を導入した ODN と相補鎖 ODN を 4℃下で 366
nm の光照射により光架橋させた後、光架橋体を 70℃で加熱し、シトシンの脱アミノ化を行った。各光応答性核酸
Fig. 2 (A) Structure of 3-vinylcarbazole derivativesを導入した ODN の核酸塩基編集効率(B) Synthetic scheme of OMeVK phosphoramidite
を変性 PAGE により評価した結果、
OHVK > CNVK > NH2VK > OMeVK の順で核酸塩基編集効率が良く、OHVK を導入した ODN の核酸塩
基編集効率は CNVK の導入した ODN の 1.7 倍だった。

1) K. Fujimoto, K. Konishi-Hiratsuka, T. Sakamoto, Y. Yoshimura, Chem. Commum. 2010, 46, 7545
2) K. Fujimoto, K. Konishi-Hiratsuka, T. Sakamoto, Y. Yoshimura, ChemBioChem, 2010, 11, 1661
3) K. Fujimoto, D. Futamura, T. Sakamoto, Chem Lett. 2013, 42, 289
Synthesis and evaluation of novel photo-cross-linker toward RNA editing
Yasuharu Takashima, Shigetaka Nakamura, and Kenzo Fujimoto
School of Material Science, Japan Advanced Institute of Science of Technology, 1-1 Asahi-dai, Nomi
Ishikawa 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1671, Fax: 0761-51-1671, e-mail: Kenzo@jaist.ac.jp- 96 -

H15

配列選択性を有した可逆的 DNA/RNA 光架橋反応の開発（北陸先端大院・マテリアル）○笹子しのぶ，川端勇人，中村重孝，藤本健造

本研究室で報告している3-cyanovinycarbazole (CNVK)1は非常に高い光応答性を有しており、366
nmの光照射を数秒間行うことによって相補的なDNAおよびRNAと架橋し、312 nmの光照射で開裂することが可能である。本架橋反応を利用した核酸類のケミカルシフトイメージング 2 や細胞内におけるアンチセンス効果の光制御3 などが報告されており、核酸類の操作・検出・制御といった面において非常に有用な手法である。しかし、光開裂反応においては加熱条件下で312 nmの光を照射する必要があり光毒性や熱毒性といった問題点が挙げられるため、より緩和な条件での配列
選択的な新規光開裂反応が求められている。我々はDNA鎖交換反応に注目し、架橋点周辺を局所的に不安定化することにより光開裂反応を誘起できるのではないかと考え、新規光開裂反応の開発を行った。
新規光開裂反応は、TemplateとPassengerの光架橋体にInvaderを添加することでDNA鎖交換反応を起こし、InvaderがPassengerを引き剥がす力を熱の代わりとして用いることで開裂反応を誘起している（図１）。精製したCNVKを含むDNAおよび相補的なDNAの光架橋体を出発物質としてDNA
鎖交換反応を用いた場合の光開裂率を変性PAGEの解析により評価した。その結果、光架橋体に対して25 ℃で366 nmの光照射を行った際には開裂体は確認できず、DNA鎖交換反応を用いた場合には開裂体由来のバンドが確認できた。また、25 ℃で366 nmの光照射を3 時間行うことによって80%程度の光架橋体が開裂していることも明らかになった(図２)。さらに、CNVKを含むDNAに対して相補的な配列を用いた場合にのみ光開裂反応が進行しており、本光開裂反応は高い配列選択性を有していることが確認された。以上の結果から、我々はCNVKを用いた光架橋体に対して、より緩和な条件かつ配列選択的なDNA鎖交換反応を用いた新規光開裂反応の開発に成功した。4

図１ 鎖交換反応を用いた新規光開裂法

図２

鎖交換反応の有無における開裂率の違い1. Y. Yoshimura, K. Fujimoto, Org. Lett., 2008, 10, 3227.
2. S. Nakamura, K. Fujimoto, Chem. Commun., 2015, 51, 11765.
3. T. Sakamoto, A. Shigeno, Y. Ohtaki, K. Fujimoto, Biomater. Sci., 2014, 2, 1154.
4. S. Nakamura, H. Kawabata, K. Fujimoto, ChemBioChem. 2016, 17, 1499.
The reversible DNA/RNA photo-cross linking of 3-cyanovinylcalvazole in sequence specificity
Sasago Shinobu, Hayato Kawabata, Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, 1-1 Asahi-dai, Nomi,
Ishikawa, 923-1292, Japan
Tel : 0761-51-1671, e-mail : kenzo@jaist.ac.jp- 97 -

H16

光架橋反応を用いた新規 RNA FISH 法の開発

（北陸先端大・マテリアル）〇狩野千波，豊里慧，中村重孝，坂本隆，藤本健造【緒言】 Fluorescence in situ hybridization（FISH）法では、蛍光標識オリゴヌクレオチドプ
ローブの高い標的選択性を利用することで、細胞内の遺伝子を特異的に定量・検出することが可能である。しかしプローブと標的核酸の結合が可逆的であるため、その検出精度や感度は洗浄条
件や標的核酸の高次構造に大きく依存する 1。そこで本研究では、FISH 用の蛍光プローブに、相補鎖中のピリミジン塩基との光架橋能を持つ 3-シアノビニルカルバゾールヌクレオシド（CNVK）
2 を組み込んだ光架橋性蛍光プローブを用いた新たな FISH 法の開発を試みた。CNVKを含むオリゴ DNA は数秒の光照射で相補的 RNA と光架橋し、熱的に不可逆な２重鎖を形成する 3。これにより、洗浄条件に左右されない安定した蛍光染色、さらには通常染色が困難な高次構造をとる
RNA に対しても、FISH による蛍光染色が可能になると期待される。
【実験】 既に報告されている大腸菌 16S rRNA を標的としたプローブライブラリー1 から染色性能の異なるプローブ配列を選択し、これに CNVK を組込んだ Cy3 修飾光反応性 FISH プロー
ブを合成した。パラホルムアルデヒドで固定した大腸菌に対してこれらのプローブを添加、静置（46ºC, 4 時間）し、光照射（366 nm, 60 秒）を行ったのちに、変性剤であるホルムアミドを含む洗浄バッファーで洗浄し、蛍光顕微鏡観察を行うことで光架橋及び染色性能を評価した。
【結果と考察】 蛍光顕微鏡による観察・解析の結果、光照射を行った場合にのみ、大腸菌内部にCy3 由来の強い蛍光が観測されたことから、光架橋により安定な染色が可能であることが明らかとなった。また、標的の高次構造により通常の FISH では染色が不可能とされる配列のプローブを用いた場合にも、蛍光染色が可能であったことから、洗浄条件や標的核酸の高次構造に依存しない新規 FISH 法の開発に成功した 4。

1) B. M. Fuchs et al., Appl. Environ. Microbiol., 1998, 64, 4973.
2) Y. Yoshimura, K. Fujimoto, Org. Lett., 2008, 10, 3227; K. Fujimoto et al., J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 16161.
3) Y. Yoshimura, et al., ChemBioChem, 2009, 10, 1473; T. Sakamoto et al., Biomater. Sci., 2014, 2, 1154.
4) K. Fujimoto, et al., Bioorg. Med. Chem. Lett., 2016 in press

Development of a novel RNA FISH using photo-cross-linking reaction
Chinami Kano, Kei Toyosato, Shigetaka Nakamura, Takashi Sakamoto, Kenzo Fujimoto
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa
923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1671, Fax: 0761-51-1671, e-mail: kenzo@jaist.ac.jp- 98 -

H17

光照射をトリガーとした DNA ナノ構造の構築（北陸先端大マテリアル）○長谷川貴司，中村重孝，藤本健造
DNA オリガミや DNA tile などをはじめとした DNA ナノ構造は、塩基配列設計技術により、様々な形状を有する構造体を自由に構築することが可能である。また、これら DNA ナノ構造体は一分子計測のプラットフォームや小分子を内包する担体への応用など幅広くその利用法が研究されている。そこで、我々は既に報告している秒単位で架橋可能な 3-cyanovinylcarbazole(CNVK) 1 を組
み込んだオリゴ DNA(ODN)を用いることにより、光照射をトリガーとした DNA ナノ構造構築が可能なのではないかと考えた。
我々はまず 1 次元的な構造となる DNA 線状構造 2 の構築を試み、CNVK 含有 ODN の設計後、既存の手法に従い合成を行った。変性 PAGE 解析の結果、線状構造において光照射時間依存的に DNA ナノ構造由来と考えられるバンドの増加が確認された 3。次に、2 次元的な平面構造の設計を行った。
平面構造に関しては、光照射前には一様に分布していた ODN が、366 nm の光照射により凝集していく様子が共焦点顕微鏡により確認された。さらに、原子間力顕微鏡を用いてそれぞれの構造体を観察した結果、目的とする線状構造及び平面構造を得られていることが確認された。また、CNVKの光架橋反応によって熱的に不可逆な結合を介した DNA ナノ構造であるため、非常に高い熱的安定性を有していた。これらの結果より、光照射をトリガーとした DNA ナノ構造構築に成功したと考えられる。DNA の 1 本鎖-2 本鎖平衡によって制限が課せられる従来の DNA ナノ構造に対し、本研究では光架橋反応の進行によってこの平衡状態を崩すためより大規模な構造体を構築できる可能性があり、DNA ナノ構造研究へのさらなる応用が期待される。

O

H O
N

O

H O
N
N

O

H
N

O

O

H
N

O
N

N

N

C
N

C
N

N

CN

CN

N

N

N

1. Y. Yoshimura, K. Fujimoto, Org. Lett., 2008, 10, 3227.
2. S. Nakamura, K. Fujimoto, J Chem Technol Biotechnol., 2013, 89, 1086.
3. S. Nakamura, K. Fujimoto, J. Photopolym. Sci. Technol., 2014, 24, 485.
Development of photo-triggered construction of DNA nanostructure. (School of Materials Science,
Japan Advanced Institute Science and Technology) Takashi,Hasegawa; Nakamura, Shigetaka;Kenzo, Fujimoto

School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, 1-1 Asahi-dai, Nomi,
Ishikawa, 923-1292, Japan
Tel : 0761-51-1671, e-mail : kenzo@jaist.ac.jp- 99 -

H18

局所麻酔薬添加によるラフト模倣構造の熱不安定化（JAIST

マテリアル）○菅原恒，下川直史，高木昌宏＜背景・目的＞近年、不明瞭だった局所麻酔薬(LA)の作用メカニズムに、生体膜脂質との相互作用を介した間
接的メカニズムが提唱されている。生体膜中のラフトと呼ばれる領域には、局所麻酔薬が作用す
るチャネルタンパクなどが局在するとされ、ラフトの物性変化と LA の機能との関連が示唆されている。本発表では、LA の添加による(a)飽和脂質 DPPC と不飽和脂質 DOPC の二成分系、およびコレステロール(Chol)を加えた三成分系のリポソーム膜表面に形成される相分離構造の熱安定性が変化を、蛍光顕微鏡を用いて観察した。(b)DPPC および DPPC/Chol 膜の流動性の変化を蛍
光色素 laurdan の蛍光強度から算出される GP 値をもとに解析した。(c)DPPC 膜および DPPC/Chol
膜の熱挙動の変化を、示差走査熱量測定(DSC)によって解析し、LA と生体膜との相互作用の実態と、生体内のシグナル伝達との関連を考察した。
＜結果・考察＞
局所麻酔薬の添加によって (a)二成分系膜のドメイン形成に有意な差は見られなかったが、Chol を含む 3 成分系膜のドメイン形成には変化が見られた。(b)DPPC 膜、DPPC/Chol 膜は、コントロール系よりも低い温度で高い流動性を獲得する事が解った。(c)DPPC 膜、DPPC/Chol 膜ともにより低い温度で相転移する事が解った。以上の事から、局所麻酔薬の添加は単相膜においては Chol の有無に関わらず膜中へと入ることが出来るが、多相膜においては Chol が存在する場合にラフト模倣構造である膜の相分離構造に入り込み、熱に対する安定性を低くすると考えられる。
Decrease of thermos stability of membrane phase-separation induced by addition of local anesthetics
Ko Sugahara, Naofumi Shimokawa, Masahiro Takagi
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Ishikawa 923-1211,
Japan

Tel: 0761-51-1650, Fax: 0761-51-1525, e-mail: koblack0083@jaist.ac.jp- 100 -

H19

負電荷脂質膜への多価カチオン添加による相分離構造の変化（北陸先端大マテリアル）〇古田一夢, 下川直史, 高木昌宏
【背景】細胞膜の構造は様々な脂質分子で構成された二分子膜であり、膜面上でコレステロールと飽和脂質に富んだ脂質ラフトを形成していると考えられている。脂質ラフトは物理的には相分離構造と呼ぶことが出来、このラフトの存在が信号伝達や膜輸送などに重要な役割を担っていると予想されている。特に近年、負電荷脂質を含む脂質膜での静電相互作用を考慮に入れた相分離に関する研究が行われてきている[1]。我々は荷電脂質膜に添加するカチオンとして、金属イオン
のみならず、カチオン性ペプチドであるポリアミン類にも注目した。ポリアミン類は DNA との相互作用についてよく知られているが、荷電脂質膜との相互作用に関する研究は少なく、金属イオ
ンとは異なる振る舞いを示す可能性がある。そこで本研究では、添加するカチオンの価数・サイズを変化させ負電荷脂質膜での相分離挙動を蛍光顕微鏡により観察した。
【実験方法】負電荷不飽和脂質(DOPG)と中性飽和脂質(DPPC)を混合し、静置水和法を用いてリポソームを作成した。
この負電荷脂質膜に、1 価(NaCl)、
2 価(MgCl2)の金属イオン及び 3 価(Spermidine)、
4 価(Spermine)のポリアミンを加えた際の相分離構造の変化を、室温にて蛍光顕微鏡で観察した。
【結果】室温で一相状態である DOPG/DPPC の 2 成分系へ、多価のカチオンである MgCl2 やポリアミンを添加した際、一価の NaCl に比べ 1 万分の 1 以下の非常に低い濃度でも相分離が観察された。これにより、多価カチオンには電荷の遮蔽効果以外に、荷電脂質との強い引力が存在し、相分離を形成することが示唆された。また、相分離を引き起こす濃度に MgCl2 とポリアミンとで違いが見られ、相分離の形成はカチオンの価数だけでなく、電荷密度も重要な要素となっていると考えられる。

図左 添加したカチオンの違いによるドメインの変化(DOPG/DPPC=75:25)
図右 ポリアミン類の構造[1] H. Himeno, N. Shimokawa, S. Komura, D. Andelman, T. Hamada, M. Takagi, Soft Matter, 10, 7959 (2014).

Phase separation by addition of multivalent cation in negatively charged lipid membranes
Kazumu Furuta, Naofumi Shimokawa, Masahiro Takagi
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Ishikawa 923-1292,
Japan
Tel: 0761-51-1656, e-mail: takagi@jaist.ac.jp- 101 -

H20

脂肪酸添加時の脂質膜の相分離挙動（北陸先端大マテリアル）○大井克仁，下川直史，高木 昌宏【背景】リン脂質分子から成る二重膜構造は生体膜のモデル系として注目されており、多成分リ
ン脂質膜の膜面で起こる相分離現象は細胞におけるラフトモデルとの関係から興味が持たれている[1]。相分離現象は脂質膜の組成によって大きく影響される。生体膜の組成は摂取する食品により変調を受け、特にコレステロールや脂肪酸は健康面や疾患などとの関わりから重要視されている。そこで、我々は脂肪酸の脂質膜への影響を考察するために各種脂肪酸、特に飽和脂肪酸を添加した脂質膜での相分離を蛍光顕微鏡により観察した。
【実験方法】中性飽和脂質(DPPC)、中性不飽
和脂質(DOPC)、コレステロール(Chol)から成る系へ飽和脂肪酸であるパルミチン酸をはじめ、鎖長の異なる飽和脂肪酸を加え、静置
水和法により脂質膜を作製した。相分離構造
を蛍光顕微鏡で観察するために不飽和脂質を染色する Rhodamine-DHPE を用いた。
【結果・考察】通常、DOPC/DPPC では固体秩序(So)相と液体無秩序(Ld)相の相分離、そこに Chol を加えた系では液体秩序(Lo)相と Ld
相の相分離が観察される。DPPC の代わりにパルミチン酸を徐々に添加したところ、Lo 相から So 相へと変化していくことがわかった。
これは、パルミチン酸の添加により Chol がLo 相から排除され、So 相 が形成されることを示している。同じ飽和脂肪酸でパルミチン酸よりも炭素数が少ない脂肪酸を添加し相挙動を観察し、パルミチン酸添加時の相分離

図：（上）パルミチン酸を含まない系で作られる丸挙動と比較し、飽和脂肪酸・脂質間相互作用

い Lo ドメインと、パルミチン酸により形成した Soがドメイン形成に与える影響を議論する。

ドメインの顕微鏡画像。スケールバーは 10m。
（下）顕微鏡観察より作成した相図。

参考文献[1] K. Simons and E. Ikonen, Nature, 387, 569 (1997).
Phase separation in fatty acids containing lipid membranes
Katsuhito Ooi, Naofumi Shimokawa, Masahiro Takagi
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology
Ishikawa 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1525, Fax: 0761-51-1525, e-mail: s1530006@jaist.ac.jp- 102 -

H21

シリンガアルデヒド分解菌を用いた 2-ピロン-4,6-ジカルボン酸の生産（福井高専・環境システム工学専攻）○久島惇，高山勝己（長岡技術科学大学・生物機能工学専攻）上村直史

1. 諸言
木材の構成成分の三割を占めるリグニンには主な有効利用法がなくほとんどが熱源としてしか利用されていない.このリグニンを有効利用する方法を確立することができれば循環型社会の形
成に大きく貢献するものと大きく期待されている.2-ピロン-4,6-ジカルボン酸（PDC）は, 伸縮性フィルムや耐熱性ポリマーなどの生分解性ポリマーの原料として利用されている. Sphingobium
sp. SYK-6 株は,リグニンを酸化分解することで得られるシリンガアルデヒド（SALD）を分解し,PDC を生産する菌として現在注目されている. しかし, この SYK-6 株は高濃度の SALD 存在下では菌体の代謝等に悪影響がでてしまうのが現状である. そこで, 本研究では高濃度の SALD 存
在下で生育が可能かつ, PDC を生産することができる菌をスクリーニングすることを目的とした.
2. 実験
SALD から PDC までの代謝スキームは, 図 1 のようになると考えられている.

図 1. SALD 代謝経路
はじめに, 福井県と石川県内の様々な場所から表層土を採取し,リン酸バッファーに懸濁した.
その後, 20 mM の SALD 含有の LB 固体培地で培養した. コロニーが確認できたものから SALD の濃度を上げた LB 固体培地に順次植菌し, 高濃度の SALD 存在下でも生育が可能な菌を見つけた.
TLC と UPLC-MS を用いて, 図 1 のような代謝経路で目的物を生産しているか, スクリーニングに
よって得られた菌に対し SALD 分解能の評価を行った.
3. 結果と考察
79 個の表層土サンプルに対してスクリーニングを行ったところ, No.29,34,61 の 3 つが高濃度の SALD を含む LB 培地でコロニーを観測された.この 3 種類のサンプルと, 菌体を含まないコン
トロールに対して UPLC-MS で分析を行った結果, コントロール以外は, SALD から SA までは比較的速く変換されているが, SA から 3MGA までの変換が律速であり, 20 日間では 3MGA までしか生成されないことが分かった. また, この 3 種類のサンプルの中で, No.29 が最も高い SALD 代謝能を有している可能性があることが分かった.

Screening of bacteria producing 2-pyrone-4,6-dicarboxylic acid from syringaldehyde
Atsushi Kushima, Katsumi Takayama
Fukui National College of Technology, Geshi, Sabae, Fukui 936-8507, JAPAN
Tel: 0778-62-8294, Fax:0778 -62-8314, e-mail:takayama @fukui-nct.ac.jp- 103 -

H22

Z-Fc をモデルとした酵母表層提示によるタンパク質間相互作用検出（福井工業高等専門学校 環境システム工学専攻）○桂田康平, 高山勝己
（神戸大学大学院 科学技術イノベーション研究科）石井純

1. 緒言
黄色ブドウ球菌 (Staphylococcus aureus)の Protein A 由来である Z domain の二量体に加え,E domain の初めの 6 アミノ酸を含む人工的遺伝子 EZZ を出芽酵母 (Saccharomyces cerevisiae)
BY4741 株の表層に発現させるプラスミドとして, pFGKll426-EZZ (PGK1 promoter)を構築した.
このプラスミドと既存の EZZ 発現プラスミドである pUMGPZZ (GAPDH promoter), pGUZZ(GAL1 promoter)における発現の比較を行い, 新たな免疫吸着材としての応用について検討した.
2. pFGKll426-EZZ の構築
pGEM-EZZ をテンプレートとして PCR 法により EZZ 遺伝
子を増幅した. PCR 産物を精製し, SalⅠと AvrⅡで制限酵素処理を行い,アガロース電気泳動後,目的とするゲル断片から EZZ
DNA イ ン サ ー ト を 回 収 し た . 同 様 に ベ ク タ ー で あ る
pFGKll426 も SalⅠと AvrⅡで制限酵素処理し,ゲル抽出を行い,ライゲーションにより pFGKll426-EZZ を構築した.（図 1）
図 1 pFGKll426-EZZ マップ
3. EZZ タンパク質発現量評価
各発現酵母を FITC conjugate 抗体と反応させ,フローサイトメーターによる蛍光強度測定
により EZZ タンパク質の発現量を間接的に見積もり,比較を行った. (図 2)
pFGKll426-EZZ の蛍光が最大になるのは
およそ 24 h～48 h 程度と比較的早い段階であると判断された.他のプラスミドと比較すると,
pGUZZ の方がより短時間で高い活性を示している.しかし, GAL1 promoter は発現誘導の条

図 2 時間変化における蛍光強度測定

件が複雑であるため,スケールの拡大によりコストの増加が懸念される.よって免疫吸着剤等への応用には, pGUZZ と同程度の活性が得られる, pFGKll426-EZZ が適していると判断した.
Detection of the protein-protein interaction using Z-Fc surface displayed S.cerevisiae
Kohei Katsurada, Katsumi Takayama
Fukui National Colleage of Technology, Geshi, Sabae, Fukui 936-8507, Japan
Tel: 0778-62-8294, Fax:0778 -62-8314, e-mail:takayama @fukui-nct.ac.jp- 104 -

フローマイクロ合成によるバイオディーゼルの製造

I01（金沢工業大学）○松井矯，土佐光司
1. 緒言
近年、マイクロリアクターを用いてのバイオディーゼル(BDF)製造が研究されている。しかし、既報で用いられているのはヒマワリ油や大豆油である。そこで、本研究では非食用であるジャトロファ油を用いての BDF の製造を行った。その際に油中に含まれている発がんプロモーターであるホルボール
エステルの変化を分析した。
2. 実験方法
脱ガム、脱酸処理を終えたジャトロファ油と 1 wt%のメタノール/KOH 溶液を 60 ℃の温浴に浸した
マイクロリアクターに通した。油とメタノール溶液を流量 4.1 mL/h と 8.2 mL/h で、反応時間を 100 sに調節して反応させた。反応後の油層はシリンジフィルターに通し、高速液体クロマトグラフィーで分析し、油層中のホルボールエステル量と脂肪酸メチルエステル(FAME)量を求めた。
3. 実験結果
原油 4.0 g あたりのホルボールエステルの量を図 1 に示す。原料油に比べてホルボールエステルがど
ちらも 90 %以上減少し、4.1 mL/h の方が 8.2 mL/h 減少した。図 2 に各流量の FAME 生成量を示す。
FAME は多く生成された方がホルボールエステルの減少が大きくなった。

0.5

7
6

0.4

5

FAME量(g)

ホルボールエステル量(mg)

8

4
3

0.3
0.2

2
0.1

1
0
原料油

4.1 mL/h

08.2 mL/h

4.1 mL/h

図 1 各油層のホルボールエステル量

8.2 mL/h

図 2 各流量の FAME 量

Production of Bio Diesel Fuel by Flow Micro Synthesis
Tadashi Matsui, Koji Tosa
Department of Applied Chemistry, Kanazawa Institute of Technology, Ishikawa 921-8501, Japan
Tel: 076-248-1100, e-mail: tosa@neptune.kanazawa-it.ac.jp- 105 -

J01

富山湾沿岸海域における有機汚濁を蛍光 X 線分析から探る（富山大院理工（理）1・富山大環安推セ 2・富山高専 3）○公地 雄大 1，長田 幸子 1，
松本 裕一郎 1，倉光 英樹 1，田口 茂 1, 宮武 滝太 2, 千葉 元 3, 波多 宣子 1

【緒言】富山湾沿岸では，夏季において有機汚濁の指標である化学的酸素要求量 (COD) が環境
基準 A 類型 (2 mg O2 / L )をしばしば超過し，同時に植物プランクトンの指標であるクロロフィル
a の値も高くなる傾向が見られた(図 1)。そこで本研究では富山湾沿岸海域の有機汚濁を懸濁物質(SS)の蛍光 X 線分析(XRF)から探った。また，XRF を用いたアルミニウム(Al)の定量法を開発しSS の由来の解析を試みた。
【実験】調査概要：富山湾沿岸海域 9 地点 (St.1~St.9) ，流入河川(小矢部川，庄川，神通川，常願寺川)の下流において 1~2 ヶ月に一度表層水を採水した。
測定項目：海水試料の COD，リン，窒素，ケイ酸について測定した。海水，河川試料の水温，電気伝導度，
クロロフィル a，懸濁態の Al，Si について測定した。

図 1. 富山湾沿岸域の COD【結果と考察】Al の定量法：XRF で測定する利便性か

およびクロロフィル a の季節変化

ら膜捕集法を選択した。キレート試薬としてアルミノ
ン，クロムアズロール B を検討し，以下の操作を確立した。まず，Al をアルミノン錯体とした
のち，ゼフィラミンを加え混合セルロースエス
テル製 MF に捕集し XRF で測定した。このことにより作成した検量線を用いて蛍光強度を濃度に変換した。SS の解析：富山湾における春季（5

図 2. 富山湾における懸濁態 Si，懸濁態 Al月）と夏季（8 月）の懸濁態 Si，クロロフィル a

およびクロロフィル a の濃度分布の濃度分布，富山湾および主要河川の懸濁態 Alの濃度分布を図 2 に示す。富山湾内の懸濁態 Si は春季，夏季共に高い値を示した。懸濁態 Al は夏季に比べ春季の方が高い値を示した。クロロフィル a は春季に比べ夏季の方が高い値を示した。
流入河川の懸濁態 Al は夏季にはほとんど検出されなかったが，春季においては高い値を示した。
また，夏季において，懸濁態 Si の高い地点とクロロフィル a の高い地点が一致していた。これらのことから，夏季に懸濁態 Si が高いのは，Si を含む殻を持つケイ藻によるものであると考えられる。
春季に存在する懸濁態 Si は雪解け水などによって陸域から流入したものであると考えられる。
以上のように Al の定量を通して SS の由来を推定することができた。
Investigation of Organic Pollution of Toyama Bay via Fluorescent X-ray Spectroscopy
Takahiro Kohchi, Sachiko Osada, Yuichiro Matsumoto, Hideki Kuramitz, Shigeru Taguchi, Ryuta Miyatake,Hajime Chiba, Noriko Hata
Graduate School of Science and Engineering (Sci. Div.), University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6670, Fax: 076-445-6670, e-mail: noriko@sci.u-toyama.ac.jp- 106 -

J02

大気中ホルムアルデヒド濃度の日変化と季節変化―富山市，富山湾，立山，八方尾根―（富山大院理工(理)）○萩原 萌，柴田歩実，藤成広明，波多宣子，倉光英樹，田口 茂【はじめに】ホルムアルデヒド（HCHO）は発癌性があり，さらにシックハウス症候群の原因物質である。全国の雨水において水道水基準（0.08ppm）を超える HCHO が日常的に観測されている。HCHO は反応性が高く，大気中で光化学反応の中心的な役割をしている。大気中の HCHOの由来には自然・人間活動におる直接的な排出（一次排出）と，光化学反応による他の化学物質からの生成（二次生成）がある。本研究は，HCHO 濃度の日変化を異なる季節で測定して，HCHOが二次生成する気象条件や他の化学物質の濃度との関係を明らかにすることを目的とした。
【調査地点・サンプリング・測定法】富山大学理学部，富山湾，立山室堂，八方尾根で調査した。
サンプリングは 30 分間隔で各 1 時間ずつ大気をポンプで吸引し，HCHO を 2,4-ジニトロフェニ
ルヒドラジン（DNPH）誘導体としてカートリッジに捕集した。これをアセトニトリルで溶出後，HPLC によって測定した。また，気象データは現地測定（気温，湿度，気圧，UV 強度など）のほか，気象庁のデータ（全天日射量）を採用した。
【結果と考察】HCHO の日変化と季節変化：季節ごとの日変化の測定例として，2015 年 11 月と 2016 年 7 月の富山大学における測定結果を図１に示す。
いずれの場合も HCHO 濃度は日の出とともに急に上昇し，
正午付近で最大となり，その後は減少し，夜間も緩やかに減少した。7 月の方が 11 月よりも終日濃度が高かった。図2 に午前中の光の強度（全天日射量）と濃度の関係を示したが，季節による違いを光の強度だけでは説明できない。そこで気温との関係を調べたところ（図 3），濃度は 25℃付近
から急激に上昇することが分かった。
【まとめ】濃度の日変化や季節変化に関わる要因として，光の強度の他に気温が重要であることを明らかにした。
異なる測定点や測定日の結果や他の化学成分濃度との関係を解析して，HCHO 濃度の日変化や季節変化のシ
ミュレーションを検討中である。
Diurnal and seasonal variations of the concentration of atmospheric formaldehyde.
－In the area of Toyama and Nagano prefectures.－
Hagiwara Moe, Shibata Ayumi, Hiroaki Fujinari, Noriko Hata, Hideki Kuramitz, and Shigeru Taguchi
Department of Environmental Biology and Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6666, Fax: 076-445-6666, e-mail: taguchi@ems.u-toyama.ac.jp.

- 107 -

J03

防錆性向上に向けた未利用漆の改質研究及び塗膜評価（明大院理工 1・明大理工 2）○菱田大允 1，本多貴之 2，宮腰哲雄 2

1．緒言
本研究では、乾燥性や利便性の低い未利用漆を防錆塗料として利用するため、その漆の改質法
や熱硬化条件の検討を行っている。これまでの研究から、錆の進行を進める要因として、漆膜の高分子鎖間の空隙に水分子が入り込むことで生じる膨潤による膨れが考えられている。本発表ではこの抑制のため、充填剤としての機能が期待される Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)を加えた改質を試み、その漆塗膜の防錆性評価を行ったので報告する。

2．実験及び結果
試料にはニーダーミキサーにより水分量を 5wt%未満とした改質裏目漆液にメチルシ
リケート 51 を 10wt%加え、30 分攪拌するこ
POSS(a)とで調製したメチルシリケート 51 添加改質
裏目漆液を使用した。この調製した試料には

Table

POSS (a) を 5wt%、POSS (b)では 2wt%添加
したそれぞれの漆液にトルエンを漆に対し、Sample1

Reforemedlacquer

3

それに冷間圧延鋼板 (SPCC-SD) に浸漬塗布

4を行い、200 ºC, 10, 15min の条件で塗装した。
返し、4 層塗膜を作製した。1–3 層は POSS

Structure of additive

Film properties of each reformed lacquer for SPCC-SD

Entry

200wt%, 300wt%を加え、希釈溶液を調製した。 2

また硬化後に再度浸漬塗布と熱硬化を繰りPOSS(b)FigureReforemedlacquer+ POSS(a)Degree of dilution Heating
PSST Thickness Pencil 4)
Adhesion
time
layer
[h]
[μm]
hardness
1 2 3
4 [min]
5

6

6

1)

1)

1)

15
3 2)

32.0

14.2

Lightness and color 5)
L*

a*

b*

4H

0/100

0.53

0.10

0.25 101.3

G

40.0

14.8

H

0/100

0.49

0.03

0.07

95.0

4 2)

50.6

12.3

2H

0/100

0.65

0.16

0.12

93.4

3 2)

24.0

14.6

4H

0/100

0.43

0.03

0.11 100.3

10

15

5

4 2)

28.0

10.6

5H

0/100

0.47

0.51

0.02 100.0

6

3)

40.0

14.0

H

0/100

0.56

0.17

0.13

91.7

40.0

11.8

H

0/100

0.77

0.45

0.29

92.3

24.0

12.4

H

1/100

0.51

0.09

0.12

98.8

24.0

10.1

H

0/100

0.45

0.62

0.08

98.8

7
8

Reforemedlacquer+ POSS(b)

9

6 1)

6

1)

3

10

4 3)
3 3)

15

4 3)

1) Methyl silicate 51 10wt%. 2) Methyl silicate 51 10wt% + POSS(a) 5wt%. 3) Methyl silicate 51 10wt% + POSS(b) 2wt%.

無添加 500wt%希釈溶液、4 層目はそれぞれ

4) Hardness: measured by pencil hardness test. 8H>F>HB>B>6B.
5) L*: Lightness, a*: +red/-green, b*: +yellow/-blue measured on spectro-guige 45/0 (Gardner).

の POSS 添加 200wt%, 300wt%希釈溶液を使用した。調製した漆塗膜には促進塩水試験 (PSST) 、
膜厚測定、鉛筆硬度試験、碁盤目試験、色差光沢度測定を行った (Table) 。色差光沢度測定の結果から、全試料の L*, a*, b*値は 0 に近く、G 値は 90–100.0 程度を示した。この結果より、各試料の塗膜は高光沢で黒味のある塗膜の形成を確認した。促進塩水試験の結果から、Entry 2, 3, 6,
7 は、平均 40.0 時間以上の耐食性が示され、Entry 1 よりも高い耐食性を示した。

3．結言
全ての塗膜は、黒味のある高光沢な塗膜を形成した。200ºC、10min の熱硬化条件において、POSSを添加した改質裏目漆塗膜は、POSS を加えていない塗膜よりも高い耐食性を示した。
Reforming research and coating film evaluation of unused lacquer for the corrosion resistance improvement

Hiromitsu Hishida, Takayuki Honda, Tetsuo Miyakoshi
Applied Chemistry, Graduate School of Science and Technology, Meiji University, Japan
Tel: 044-934-7212, e-mail: ce54034@meiji.ac.jp- 108 -

J04

シェークフラスコ法による漆の抗菌試験（金沢工業大学）○今井敦也，小林愛，土佐光司
1. はじめに
漆には抗菌性があるとされ、抗菌性評価のための研究がなされてきた。それらの研究では、JISZ 2801 に基づいたフィルム密着法によって抗菌試験が行われている。試料が液体と接する場合、試料と液体との接触面が大きいシェークフラスコ法のほうが、抗菌性を評価することに適しているといえる。しかし、既存の研究ではシェークフラスコ法を用いての漆の抗菌性評価は行われていない。そこで、シェークフラスコ法によって漆の抗菌試験を行った。
2. 実験方法
試料は、日本スギの木片(大きさ：20×20×10 mm)に漆を塗抹したものを使用した。試料はエタノールで表面を拭き、滅菌処理を行った。抗菌試験に使用する細菌として、大腸菌(Escherichia coli)を用いた。
抗菌試験の方法としてシェークフラスコ法を用いた。シェークフラスコ法は菌液に試料を浸し、フラスコ内で振盪し、菌の濃度変化を調べる方法である。三角フラスコ内に、濃度 0.5%に希釈した普通ブイヨン(NB)培地を 200mL 用意した。NB 培地に大腸菌を接種し、これを試験菌液とした。
試験菌液に試料を入れ、36±1℃に温度を保ち、85 rpm の速度で振盪した。0、3、5 時間後の試験
菌液中の生菌数を測定した。
抗菌試験における生菌数の測定は、ES コリマーク寒天培地上で 36±1℃、24 時間培養した後、シャーレ内に形成されたコロニー数から原液 1mL 中の生菌数を算出した。
3. 実験結果および考察得られた生菌数と時間との関係を図 1 に示 100000000
108す。3 時間後において、生菌数がわずかに増が減少した。このことから、試験菌は 1/500NB
培地のなかで増殖したが、その後、試料に塗抹した漆の抗菌作用によって減少していったことが考えられる。また実験では生菌数の大きな変化がみられたため、シェークフラスコ

10000000
107

生菌数(cfu/mL)

加した。しかし、5 時間後には著しく生菌数1000000
106
100000
105
10000
104

法を用いた抗菌試験によって、十分に木片の03培養時間(h)抗菌性評価が行えるということがわかった。

Evaluation of Antibacterial Ability of Urushi by Shaking Flask Method
Atsuya Imai, Maria Kobayashi, Koji Tosa
Department of Applied Chemistry, Kanazawa Institute of Technology, Ishikawa 921-8501, Japan
Tel: 076-248-9426, Fax: 076-294-6713, e-mail:tosa@neptune.kanazawa-it.ac.jp- 109 -

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発

行： 公益社団法人日本化学会 近畿支部
〒550-0004 大阪市西区靱本町 1-8-4
大阪科学技術センター
発行日： 2016 年 11 月 14 日