4Pp106

Cu(111)面上のアデニン分子の自己集合構造とその形成過程(産総研計算科学) ○篠田恵子、篠田渉、劉子敬、都築誠二、三上益弘【はじめに】

核酸塩基分子の一種であるアデニン分子は、基板上で自己組織化し、その分子構造を反映した特異的な二次元集合構造を形成することが STM や LEED などの実験より報告されている。その集合構造の形成においては、アデニン分子間の水素結合相互作用が重要な役割を担っている。アデニ
ン分子の吸着は、今まで、溶液中、あるいは、超高真空中の様々な基板において研究されてきた。特にCu(111)面上では、形成される二次元集合構造は、基板の被覆率や分子蒸着速度により変化し、乱れた
鎖構造、二重鎖構造、六方構造が観測されている。その系で興味深いのは、高分解能の STM 実験（室温、低蒸着速度、低被覆率）において二重鎖構造と六方構造の共存が観測されたことである[1]。二次元的な水素結合ネットワークが支配的なこの系において、一般に、六方構造の方が二重鎖構造より水素結合ネットワークが密で、結合エネルギーが大きいが、安定化エネルギーが異なる２つの状態の共存はエネ
ルギー論的観点から不可思議なことである。そこで本研究では二重鎖構造と六方構造が共存する理由を調べることを目的に、二つの鎖から成る分子鎖系の分子配列の解析と分子シミュレーションを行った。
【モデルとシミュレーション】

鎖構造はアデニンニ

量体の最安定構造(図１: model A)を基本ユニットとしてモデリングした。model A を基本ユニットとすると、
このニ量体と幾何学的に結合できる安定な水素結

A

B

C

D

合パターンは B、 C、 D の３パターンのみであるので、基本ユニットをこれらの水素結合パターンで周期的に結合し、並べた A-B 、A-C、A-D の３種類の鎖構造を計算に用いた。アデニン分子鎖系は、この３種類のアデニン鎖のうちの２つを並べたものとし、同じ種類の鎖を組み合わせた同種鎖系
６種類（注：両方の鎖とも同じ面の同種同面鎖

B

A

B

系と、どちらか１本の鎖を反転させた同種反転C鎖系がある）と異なる種類の鎖の組み合わせでCある異種鎖系６種類（どちらかの鎖を反転させた系を含む）の合計１２種類の分子鎖系を作り計算の対象とした。鎖間のエネルギー⊿E(⊿E

D

A-B 鎖

D A の反転構造
A-C 鎖＝Echains-(Echain1 +Echain2))の計算では、図２に示されるように、鎖の中心間の距離と角度を反応座A-D 鎖標とした。 θは 0.5 度刻みで、-90 度から 90 度まで、R は、最小距離から 0.05A 間隔で、50A まで計算した。各分子鎖系のポテンシャルマップか

図１ アデニン２量体の安定構造と鎖構造

ら得られたニ重鎖構造をそれぞれ初期配置として行った二次元 MD シミュレーションでは、アデニン分子は剛体分子として扱い、相互作用には Amber

の力場[2]を採用した。計算効率の向上のためにアデニン分子
Chain1と基板との相互作用は無視した。アデニンの部分電荷は、
θ6-311G**の基底を用いた MP2 法による ab initio 計算によってR
Chain2決定した。分子数は２４分子(１２分子×２)、セルの長さは２１０Å、
カットオフ距離は１０５Å、温度は１０K、５０K、１００K、１５０K、２０

図２鎖間の反応座標

０K、２５０K、３００K でシミュレーションを行った。
【結果】

鎖間エネルギーポテンシャル面の計算の結果、表１に示されるように、１２種類の分子鎖は二重鎖構造のみが存在する分子鎖系と、二重鎖構造と六方構造の両方が存在する分子鎖系に分かれることが分かった。前者は、鎖間の分子配列が幾何学的に六方構造を形成できない構造になっている。六方構造 HXG3、HXG4 は本研究で新しく見出した構造である。図３に同種反転鎖系と同種同面鎖系のポテ
ンシャルマップを示す。図３(a)では、ポテンシャルマップの谷に二種類の六方構造（HXG2,HXG3）と二重鎖構造（DCH２,DCH３）が、（ｂ）では二種類の二重鎖構造（DCH-R1,DCHR2）のみが見られる。MD
シミュレーションの結果、二重鎖構造は六方構造へ転移するもの、300K までその構造を保つもの、300K
でフラグメントに分解するものに分かれた。300K においても二重鎖構造が存在することは、実験において観察されている二重鎖構造と六方構造との共存状態を示唆するものである。また六方構造の形成メカ
ニズムの一つとして、直接六方構造が形成されるプロセスの他に、局所安定な二重鎖構造が形成され、その後熱揺らぎにより六方構造へ転移するというプロセスが可能であることが分かった[3]。
16

分子鎖系

ニ重鎖構造

六方構造

A-B,A-B

DCH1

HXG1

A-C,A-C

DCH２, 3

HXG2, 3

A-D,A-D

DCH４

HXG1

4

A-B,A-B

DCH-R1 -R２―0

A-C,A-C

DCH-３,-R４,-R5―

A-D,A-D

DCH-R6 -R7―

A-B,A-C

DCH-X1

A-B,A-C

HXG2

12
8

HXG3
DCH3

-40

10

HXG4

8

DCH-X2,-X3―

6

A-B,A-D

DCH-X4,-X5―

A-B,A-D

DCH-X6

A-C,A-D

DCH-X7,-X8

A-C,A-D

DCH-X9

-20

θ

2

―

0

HXG4

DCH-R2
DCH-R1
20

40

60

100

(b)同種反転鎖系。

HXG：六方構造、DCH：ニ重鎖構造を示す。
DCH-R１は DCH-R1 の反転構造である。

(2000)[2] P. A. Kollman, et al, Chem.Soc, 117,80

分子鎖系のポテンシャルエネルギー

表面 (a)同種同面鎖系

T. Kawai, Surf. Sci. 445 1

20

θ
図３

引用文献

0

DCH-R1

4

HXG3

HXG2

（b）

下線は反転構造を示す[1] M. Furukawa, H. Tanaka,

（a）

DCH2

-60

R(Å)

異種鎖

反転鎖

同面鎖

分子鎖系とその安定構造

R(Å)

同種鎖

表１

5179 (1995)[3] K. Shinoda, W. Shinoda, C. C. Liew, S. Tsuzuki, and M. Mikami, in preparation.

4Pp107

Ag(110)表面での共吸着種による酸素分子の解離促進効果（総合研究大学院大学・先導科学研究科）○山口大、渡邊一也、高木紀明、松本吉泰

1.

緒言
Ag(110)表面を 150 K 以下で酸素に露出すると酸素は分子状で化学吸着する。昇温脱離法(TPD)によると、低被覆率では酸素はすべて解離吸着するが、被覆率を増やすにつれて、はじめ 480 K の再結合脱離ピークが飽和し、次いで分子状化学吸着酸素の脱離ピークが 180 K に現れる。これは、被覆率増加にともない酸素分子の解離吸着サイトが酸素分子により占有されることにより、脱離よりも解離のエネルギー障壁が高くなるためだと考えられる。また
Ag(110)表面に吸着した酸素分子は基板からの電荷の移動により O22-として吸着することが知られている。また、この酸素分子は NO、CO、SO2 など非常に強い相互作用を持つ分子のみと反応し安定な中間体である NO3、CO3、SO3 を生成する事がこれまで報告されてきた。これに対して、エチレンやベンゼンなどの酸素分子との相互作用が弱いと考えられる分子が共吸着した場合、酸素のみ吸着した場合より再結合脱離酸素の収率が増加することを我々は最近見出した。本研究では、TPD および X 線光電子分光などを用い、共吸着効果による酸素分子の解離反応促進メカニズムを明らかにするため研究を行った。

2.

実験
実験は超高真空下(2x10-10 Torr)で行った。Ag(110)表面の清浄化は室温での Ar+イオンスパッ

タリング、750 K でのアニーリングおよび 500 K での酸素処理を繰り返すことにより行った。
Ag(110)表面に酸素は 100 K、共吸着種は 100 K または 50 K で必要量露出した。本研究では
C1s ピーク面積強度と TPD スペクトルの形状からベンゼンの単分子層露出量を決定し、他の共吸着種の被覆率はベンゼン単分子層の C1s 面積強度を基準とし、その相対強度から被覆率を決定した。
3.

結果
図 1 に示すように酸素を前吸着した表面にベンゼンを露出し TPD を測定したところ、共吸

着種の露出量増加にともない分子状化学吸着酸素の脱離ピーク強度が減少し、再結合脱離ピーク強度が増加するのが見られた。また、酸素の TPD スペクトルから表面から脱離した全酸
素量が変化していないことから、ベンゼンとの反応は起こっていないことがわかった。他の炭化水素分子および水をそれぞれ酸素分子吸着面に共吸着させた場合にも同様に再結合脱離
ピーク強度が増加するのが見られた。得られた結果を表 1 にまとめる。これらのことから、酸素分子の解離吸着の促進は化学吸着した酸素分子と共吸着種間の水素結合性の相互作用により酸素分子の解離障壁が低下したためだと考えられる。
共吸着種がプロパンまたはキセノンの場合、露出量が増加しても再結合脱離ピーク強度に増加は見られなかった。TPD による共吸着種の脱離温度から、ベンゼンやヘキサンではその脱離温度が分子状吸着酸素の脱離温度よりも高いのに対し、プロパンやキセノンの脱離温度
は分子状吸着酸素の脱離温度よりも低いことがわかった。このことから水素原子を含む共吸着種であっても、共吸着種の吸着エネルギーが酸素分子の吸着エネルギーと同等か、それよ
りも大きい場合にのみ解離吸着が促進されることがわかった。

benzene exposure/ML(1) 0(2) 0.06(3) 0.13(4) 0.25(5) 0.5(6) 2.4

250
200

8
7
6

O2 peak area

mass 32 signal intensity

300

150
100
50

5
4
3
2
1

0
100

0

200

300

400

500

600

0.0

700

図1

0.5

1.0

benzene exposure/ML

Temperature/K(a)ベンゼン共吸着時の酸素、ベンゼンの TPD スペクトル (b)ベンゼン露出量に対する酸素脱離ピーク積分面積値の変化 (■)分子状吸着酸素脱離ピーク面積強度、(●)再結
合酸素脱離ピーク面積強度

表1

各共吸着種脱離温度および各共吸着種による酸素脱離ピーク強度変化量

酸素脱離ピーク面積強度変化量 I/I0
共吸着種

共吸着種脱離温度/K

分子状吸着酸素脱離ピーク

再結合酸素脱離ピーク

H2O

225

0.57

1.3

C2H4

158

0.42

1.23

C6H6

275

0.15

1.64

C6H12

200

0.69

1.27

C6H14

190

0.27

1.43

C3H8

120

0.69

0.89

Xe

90

1

1

I:共吸着種露出後の酸素脱離ピーク積分強度
I0:共吸着種露出前の酸素脱離ピーク積分強度

4Pp108
Optical waveguide 構造を用いたメチレンブルー薄膜の吸収スペクトル測定（学習院大理）○安田香織、高橋亮、小林浩之、小谷正博【序】石英板をエタノール溶液にディップコートすると秩序配向したメチレンブル
ー(MB)の薄膜が得られる。すでに我々はディップコートで得た MB 多層膜は基板表面に分子の長軸が配向していてその構造は結晶に近いことを報告した[1]。この薄膜を Optical waveguide（OWG）を用いて吸収スペクトルを測定した。
（図 2）OWG
は屈折率の高い媒質に光を閉じ込めて、繰り返し全反射することで光を導波する。
全反射では光が表面を波長程度進んでから反射するため、単分子膜でも光の波長程度の光路長になり薄膜の吸収感度を増加することができる。
（図 3）またｐ偏光とｓ偏光の吸収スペクトルを測定することにより薄膜での分子の配向を議論する。
‑

N
H 3C

Cl

+

N

S

CH3

N

CH3

CH3
図 1 methylene blue 分子【実験】ガラス基板を色素のアルコール溶液に浸けたのち、溶媒を蒸発させて色素薄膜にした。OWG としてスライドガラス（S-1111,MATSUNAMI,76mm×26mm×1mm）を用いた。OWG 内に光を導波するのにプリズム（BK7 屈折率 1.51～1.54）
でカップリングした。薄膜の吸収スペクトルは、1 光束式で測定した。

光

プリズム

スライドガラス

ディップコート
図 2 OWG

【結果と考察】図 3 に OWG を使った MB 単分子膜の偏光吸収スペクトルを示す。
光を垂直入射したときの吸光度に比べ、OWG を使って測定すると光が OWG 内で17 回全反射（有効長 34mm）し、約 50 倍の感度が得られた。ｐ偏光とｓ偏光の吸光度を比較すると異方性がありｓ偏光の吸光度が大きい。図 4 に OWG を使った
MB 10layer 膜の偏光吸収スペクトルを示す。10 layer のｐ偏光の吸収極大は単分子膜と比べると大きくブルーシフトしている。これは MB の結晶のダヒドフ分裂に相当する。10 layer ではｐ偏光とｓ偏光の吸光度の比は 1：1 であるが、単分子膜
ではｐ偏光に比べてｓ偏光の吸光度が２倍になっている。10 layer でｐ偏光の吸収が相対的に増加するのは、分子がガラス基板に対して垂直方向に秩序配向している
ことを示している。

0.5
1.5

OWG s偏光
0.4

AbssorbanceAbsorbance

OWG
0.3

0.2

0
400

OWG

垂直入射×10

垂直入射×10

800

0
400

MB 単分子膜の偏光吸収スペクトル

図4

500

600

700

Wavelength / nm

図3

OWG s偏光OWG p偏光

0.5

OWG p偏光
0.1

1

500
600
700
Wavelength / nm

800

MB 10 layer の偏光吸収スペクトル【参考文献】[1] H. Kobayashi et al, Chem. Phys. Lett. 349 (2001) 376-382.

4Pp109
細孔物質に吸着された CO2 の高圧 13C NMR(阪大院理 1・阪大博物館 2) ○尾身洋典 1・上田貴洋 1,2・宮久保圭祐 1・江口太郎 1,2【序】分子と同程度の大きさをもつ制限ナノ空間において、細孔内の分子はバルクとは異なる特異な挙動を示すことが期待される。我々はこれまで、色々な細孔物質に吸着した Xe 分子の挙動が、バルクとは大きく異なることを 129Xe NMR を用いて明らかにしてきた[1][2]。今回、制限空間内における CO2 分子の構造と動的挙動を調べるために、数種のゼオライト、活性炭素繊維(ACF)、メ
ソ細孔物質 FSM-16 に高圧条件下で吸着された CO2 の 13C NMR を測定した。
【実験】ゼオライトは Aldrich から購入した試料ならびに東ソーより提供された試料を用いた。
ACF は大阪ガスより、FSM-16 は豊田中央研究所より提供された試料を用いた。それぞれの試料について、Bruker MSL－200 分光計（観測周波数 50.5 MHz）と自作高圧プローブを用いて 13C NMR
スペクトルを圧力範囲 0－10 MPa、温度 310 K で in-situ 観測した。化学シフトの基準には TMS を用いた。
【結果と考察】Fig. 1 にバルクの CO2 および FSM-16、ACF に吸着された CO2 の 13C NMR スペクトルを示す。バルクの CO2
では、126 ppm に１本のシャープな共鳴線を示し、測定圧力領域における化学シフトの変化は非常に小さく、CO2 の臨界点
(TC = 304.2 K, PC = 7.38 MPa)以上の条件でも、その値はほとん
ど変わらない。CO2 の 13C 化学シフト値は気体や超臨界流体の ACF (d = 1.2 nm)
密度にほとんど依存しないといえる。ゼオライトや FSM-16に吸着された CO2 は、バルクの CO2 とほとんど同じ位置に１本の共鳴線を与えた。CO2 と細孔壁との相互作用が弱いことがわかる。バルクの場合と比べ線幅が広がっているが、これは、細孔の局所構造の乱れなどによると考えられる。一方、ACF

FSM-16 (d = 1.9 nm)

では、明らかに 2 本の共鳴線が観測された。低磁場側のシャープな共鳴線は、バルクの CO2 とほとんど同じ化学シフト値を示し、その圧力依存性もバルクの CO2 とほとんど同じであった。したがって、このシャープな共鳴線は細孔外の比較的自由な CO2 に由来すると考えられる。この信号の他に、123
No adsorbent

ppm にブロードな共鳴線が観測された。この信号は、化学シ
フトの異方性によるものと考えられる非対称な線形を示した。
この温度(310 Ｋ)においても CO2 の運動が制限されていること示唆しており、このピークが細孔内に吸着した運動性の低い CO2 に由来する信号と考えられる。細孔内と外とに対応す
る共鳴線が分離して観測されたことから、その 2 本の共鳴線の化学シフト差(ca. 200 Hz)よりも細孔内外の交換が遅いこと

140

160

Fig. 1.

120
δ / ppm

100

13

C NMR spectra of CO2

adsorbed in porous materials
at T= 310 K, P = 4.0 MPa.

がわかる。また、低圧領域では、細孔内に由来する信号のみが観測された。これらは、CO2 と ACFの細孔壁との相互作用が、ゼオライトや FSM-16 の場合と比べて、はるかに強いことを示している。ACF の細孔表面に存在する π電子の一部が CO2 へ電荷移動した結果、ACF と CO2 との間の強い相互作用が生じると理解できる。また、この電荷移動は、ACF に吸着した CO2 の 13C 核の電子密度を増加させ、遮蔽効果の増加をもたらす。その結果、細孔内の CO2 に由来する信号は高磁場側へシフトすると考えられる。
Fig. 2 に細孔サイズの異なる ACF に吸着した CO2 の 13C NMR スペクトルを示す。細孔内に吸着した CO2 に由来する共鳴線が細孔サイズによって変化している。これら細孔内 CO2 の共鳴線を化学シフトの異方性による粉末パターンによって fitting を行い、13C 化学シフトテンソルを求めた。
その結果を Table 1 に示す。細孔サイズが大きくなるにつれて、free CO2 gas に対する細孔内 CO2の相対強度が大きくなり、化学シフトの異方性(Δ)が小さくなる。強度比の変化は、細孔サイズと細孔容積との相関を示唆している。一方、化学シフトの異方性の変化は細孔内の CO2 のみかけの運動性が細孔サイズの増加とともに向上していることを示している。細孔内の CO2 に由来するピークは、細孔表面付近に存在する運動性の低い CO2 と、細孔内の比較的運動性の高い CO2 との平均として観測される。前者は大きな化学シフトの異方性を示し、後者はその値が小さいと考えられる。細孔サイズが大きくなると細孔表面付近に存在する CO2 の相対割合が減少し、大きな化学シフトの異方性をもつ CO2 分子が少なくなるために、観測されたスペクトルのΔが減少すると考えられる。ｄ＝2.1 nm の場合でも、細孔内と外に対応する信号が分離して、観測されるので、この場合も細孔内外の交換は約 200 Hz よりも遅いことがわかる。このことからも、ACF の細孔壁はCO2 を非常に強く吸着することがわかる。

ACF (A10)

ACF (A15)

ACF (A20)

d = 1.2 nm

d = 1.6 nm

d = 2.1 nm

140

130
δ / ppm

Fig. 2.

120

140

110

130

120
δ / ppm

140

110

120
130
δ / ppm110

Pore size dependence of 13C NMR in CO2 / ACF at T = 310 K, P = 4.0 MPa.
Table 1.

Chemical shift anisotropy tensor at T = 310 K, P = 4.0 MPa.

Relative intensity for free CO2

The parameters of chemical shift anisotropy tensor

Iconfined / I free

δ iso

δ⊥

δ//

| ∆ ＝ δ//ACF( d = 1.2 nm)

0.38

120

122

116

4.3

ACF( d = 1.6 nm)

0.77

122

124

118

4.1

ACF( d = 2.1 nm)

1.35

122

124

119

3.2

[1] H. Omi, T. Eguchi, B. Nagasaka, and N. Nakamura, Pacifichem 2000 (2000).
[2] H. Omi, N. Kato, K. Miyakubo, T. Ueda and T. Eguchi, ICCC 35 (2002).

- δ iso |4Pp110
Au(111)面上の 17,19-hexatriacontadiyne 単分子層の構造(東京農工大工・名大院工１・北里大理２)○古田太郎・福嶋祐紀・遠藤理・尾崎弘行・園山正史１・真崎康博２【序】グラファイトの(0001)面に共役アルカジイン 17,19-hexatriacontadiyne (HTDY)をごくわずかに蒸着すると、分子が flat-on 配向で充填したカラム構造を有する単分子層(厚さ 4 Å)が形成される(図1(a))。この HTDY 単分子層は、紫外線の照射により flat-on 配向を保持したまま帯状巨大分子(atomic sash)の単分子層に変換される(図 1(b))。このような系の微視的構造は主に電子分光 1)や走査トンネル顕微鏡観察(STM)2)で調べられてきたが、分子の立体配座・配向を詳しく検討するために振動分光も併用することが望ましい。しかし、結晶学的表面上の極薄膜に有効な赤外反射吸収
分光(IRAS)は反射率の高い基板を要するため、グラファイト上の atomic sash に対して IRAS による解析はなされていない。本研究では IRAS が適用可能な Au(111)面上に、グラファイト上の場合とよく似た、atomic sash に変換可能な HTDY 単分子層を作成することを目指した。
(b)

(a)
hν

図 1 グラファイト上の HTDY 単分子層(a)と atomic sash 単分子層(b)【実験】
超高真空チャンバー内で加熱清浄化した雲母(0001)面に Au を 4 h かけて 1000 Å 蒸着し、Au(111)面の形成を RHEED パターンにより確2925

認した。これに HTDY を室温で 300 s かけて2x10するのに要する量)蒸着し、チャンバーから取り出した。また同様にして作成した Au 基板
をバーナーでアニ－ルしたのち純アセトンで急冷した。その直後、基板を HTDY の 0.2 mM
アセトン溶液に 2 s 曝して 2 つの吸着膜を作成し、一方はそのまま吸着膜Ⅰとして用い、log(1/reflectance)

1 MLE (基板全体に図 1(a)の単分子層を形成

吸着膜Ⅰ

-3

2908
2855

吸着膜Ⅱ

他方は純アセトンでリンスして吸着膜Ⅱとした。こうして作成した計 3 種類の HTDY 極薄蒸着膜

膜の IRA スペクトルを大気中で測定した。また蒸着膜と吸着膜Ⅱについて超高真空下・室
温で STM 観察を行った。
【結果と考察】

3000

2900
2800
-1
wavenumber/cm

図 2 HTDY 極薄膜の IRA スペクトル

HTDY 極薄膜の IRA スペクトルのメチレン伸縮振動領域を図１に示す。蒸着膜のスペクトルでは、2908 cm-1 のバンドが最も強く観測される。これは、分子が flat-on 配向で直接下地と接するため decouple した、メチレンの伸縮振動のうち上向きの CH 結合の伸縮に基づく3) 。しかし gauche配座の存在を示すバンドも 2925 cm-1 (逆対称伸縮)と 2855 cm-1 (対称伸縮)に観測される。このことに対応して STM でもグラファイト上の蒸着膜で見られたような周期構造は観測されなかった。
吸着膜Ⅰでは、2908 cm-1 のバンドに加え、基板に接したメチレンの CH 伸縮振動に帰属される
2810 cm-1 付近のブロードなバンド 3)も観測される。しかし 2925 cm-1 のバンドが圧倒的に強く、この膜は gauche 配座をふんだんに含むアルキル鎖からなる多層膜であると考えられる。一方、吸着
膜Ⅱでは、2925 cm-1 のバンドがほぼ消失し、2908 cm-1 のバンドが蒸着膜の場合と同程度の強さで、また 2810 cm-1 付近のバンドが弱く現れている。これらは、リンスによって、分子の配向が良く揃った単分子層が残り、その上に載っていた配座の乱れた分子が洗い流されたことを示唆している。
吸着膜Ⅱの STM 像を図 3 に示す。アルキル鎖の軸とカラムの方向はほぼ 90°を成しており、アルキル鎖の間隔はグラファイト上で観察される flat-on 配向したアルキル鎖の最密充填間隔にほぼ等しい 4.7±0.4 Å である。
これとは別に、HTDY カラムのコントラストに Au(111)√3×~23 再構成面のコントラストが重なって観測され、両者の縞模様が平行な領域と 60°を成す領域とが現れる STM 像が観測された。これらの結果から Au(111)面上の HTDY のパッキン
グモデルを図 4 のように示すことができる。この図では Au－－
表面が下方で[101]方向に、上方で[101]方向に縮んで波打って50Å－－おり、その上に分子がアルキル鎖を[101]方向に向けて、[121]方向に 4.7 Å 間隔に充填してカラムを形成していることを示す。上方の Au 再構成面において、この図に示されている－
図 3 HTDY 単分子層の STM 像
HTDY カラムの方向である[121]方向の第二近接
Au 原子列のサンプルバイアス電圧：2.0 V、
トンネル電流：0.10 nA、スケール： 間隔は 4.7 Å で、STM で観察された分子間隔にほぼ等しい。
140 Å×140 Å
この構造モデルでは、分子間距離およびカラムの方向とジア
セチレン基の方向がなす角度により決まるトポ
ケミカル重合の条件は満たされている4）。しかし、大気中で紫外線を照射して IRAS で追跡したとこ
ろ、照射時間の経過とともにバンドの位置がgauche 配座の位置へシフトするなど、グラファイ
ト上で確認されている配向を保持したままのatomic sash への変換は起こらなかった。現在、超高真空中・低温での紫外線照射による反応を STMにて観察中である。

[121][1 01][10 1]
図 4 Au(111)面の HTDY 単分子層のパッキン
グモデル

1) H. Ozaki, T. Funaki, Y. Mazaki, S. Masuda, and Y.
Harada, J. Am. Chem. Soc., 117, 5596 (1995).
2) S. Irie, S. Isoda, T. Kobayashi, H. Ozaki, and Y.
Mazaki, Probe Microsc., 2, 1 (2000).
3) M. Yamamoto, Y. Sakurai, Y. Hosoi, H. Ishii, K.
Kajikawa, Y. Ouchi, and K. Seki, J. Phys. Chem.,
B104, 7376 (2000).
4) J. D. Wright, Molecular Crystals, Cambridge Univ.
Press (1987)

4Pp111

H atom formation from the photodissociation of ice at 193 nm(Department of Molecular Engineering, Kyoto University)○Yuichi Hashikawa, Atsushi Ikeda, Akihiro Yabushita and Masahiro Kawasaki【Introduction】
Several experimental studies on VUV photodissociation of water adsorbed on cold
surfaces have been reported. However at around 200 nm there has been no experimental study
because it has been believed that the ice is almost completely opaque for photons of longer
than 160 nm. Dressler and Schepp reported in 1960 a region of weak and continuous
absorption extended from 180 to 210 nm. In the present experiment we have investigated theUV photodissociation dynamics of water ice at 193 nm. Our purpose is directly to observe theformation of hydrogen atoms and estimate its influence on the mesosphere ozone depletion
since there are appreciable amounts of small water-ice particles including the noctilucent
clouds (NLCs) in the high-latitude mesopause region and the solar radiation at 200 nm ismuch stronger than at Lyman-α line in the VUV region【Experimental】
Hydrogen atom formation from thephotodissociation of ice was carried out in an
ultrahigh vacuum chamber, which was DYE LASER
BBO
equipped with two turbo molecular pumps intandem, a pulsed molecular beam, an excimer
Icelaser, and a dye laser (Fig.1). Ice films werePump
TOF tube
prepared on sapphire substrates, which iscooled with liquid N2. The substrate
Nozzletemperature is about 90 K. The chamber
EXCIMER LASER

Slit
pressure was 0.5×10-8 without sample
molecules
injection.
Ice
film
was
Fig.1 Schematic diagram of experimental setup
photodissociated at 193 nm with an ArF
excimer laser (10 Hz, 0.5 mJcm-2pulse-1) and at 248 nm with a KrF excimer laser. YAG
pumped dye laser pulse (0.2 mJpulse-1 at UV) was used to ionize the photofragment by (2 + 1)
resonance-enhanced multiphoton ionization (REMPI) for hydrogen atoms. The subsequent
REMPI signals of the hydrogen atoms were detected by a time-of-flight mass spectrometer.
The distance, l, between the substrate and the detection region was set to 3 mm. TOF spectra
were taken as a function of time delay, t, between photolysis and probe pulses, whichcorrespond to the flight time between the substrate and the detection region.

TOF spectra are shown in Fig.2. Channel A isthe fast component which comes from the
topmost water molecules and Channel B is theslow component which comes from the second,
third and lower surface layers. For ASW

H signal intensity / arb. units .

【Results and Discussion】
Hydrogen photofragments from the 193 nm
photodissociation of ice were observed, whichhave both fast and slow components. Typical

B

1

A

0.5

0
0

2

4

6

8

10

Time of flight / µs

Fig.2

Time-of-flight spectra of H atoms

from 193 nm dissociation of amorphouschannel B is dominant and becomes weaker forice.
crystalline ice. Both components (channel A andB) are flux-weighted Maxwell-Boltzmann distributions. The fast component is characterizedby 2kBTtrans = 0.39 ± 0.04eV (2300 ± 200 K). For the slow component, the energy distribution
is characterized by 2kBTtrans = 0.02 eV (120 ± 20 K).

According to our theoretical calculation, the water molecules on ice surface may have acharacter similar to a water molecule attached to a (H2O)6 that absorbs 200 nm photon. (Fig.3).
Thus, surface water molecules can absorb 193 nm photons to produce H atoms.
About atmospheric implication of the present results, we have estimated relative contributionof the ice particle (NLCs) photodissociation to the hydrogen atom formation near thehigh-latitude mesopause region, comparing with that of water vapor photodissociation asshown in Fig.4.
Hice∫ dλ σi (λ) × Pi (λ) ×φi (λ) × Ci
≤ 0. 5= λHvapor ∫λ dλσv (λ) × Pv (λ) ×φv (λ) × Cv
where H stands for the amount of H,σ:absorption cross section, P: solar flux, φi: quantum
yield = 0.01, C: concentration. Our estimate indicates that the photodissociation of NLCs
could be another important source of H atoms by solar UV irradiation at around 200 nm.

Fig.3 Optimized structure of the (H2O)6+1 water
cluster calculated at the HF/6-311++G(d,p) level.
A water molecule is hydrogen-bonding to a model
crystalline surface consisting of (H2O)6.

Fig.4 Model global mean diurnally averagedozone pro®les fordi€erent water-vapour pro®lescomputed by setting the surfacerelative humidity
equal to 0.8, 0.4 and 0.1, using channel a only forthereaction H + HO2 and a = 1

4Pp112Si{001}表面上での CH 3 Cl 初期吸着過程における分子配向効果(阪大院理) ○後藤征士朗，岡田美智雄，盛谷浩右，笠井俊夫【緒言】固体表面における化学反応過程には基板温度などの要因だけでなく、表面に入射する際の分子の向きが非常に重要な役割を果たしている。しかし、入射分子の向きが表面化学反応に与える効果を直接的に観察した報告はほとんどなく、その詳細は明らかになっていない。これまでに我々は表面化学反応
における分子配向効果を実験的に明らかにするための表面反応研究用配向分
子線源を開発してきた。1) 配向分子線法は永久双極子モーメントを持つ分子が不均一電場中で受けるシュタルク効果を利用して、特定の回転量子状態の分子を選択的に取り出す方法である。
本研究は Si{001}表面上での CH 3 Cl の吸着過程に着目し、表面化学反応における立体ダイナミクスの解明を行うことを目的としている。
【実験】実験は図 1 に示すような超高真空対応の配向分子線表面反応装置で行った。パルスノズルから噴出した 75%Ar でシードした CH 3 Cl 分子は、六極不均一電場チャンバーを通過する際に量子状態が選別された後、表面分析
チャンバー内の Si{001}表面に入射する。表面反応の評価は表面分析チャンバ
ーに備え付けられている低速分子線回折装置、四重極質量分析計で行った。

ノズル、バッファチャンバー
1×10

-6

/ 2×10-6Pa

六極不均一電場チャンバー
5×10

-8

表面分析チャンバー

Pa

1×10

-8

Pa

QMS

LEED

50 cm

図1

超高真空対応型配向分子線装置

本研究では Si{001}表面上での CH 3 Cl 分子の付着確率の測定に King-Wells法を用いた。図 2 に King-Wells 法を行う表面分析チャンバーを示した。図中のシャッターとして Si{001}試料に対する参照試料とするために CH 3 Cl 分子と 反応しないグラファイト(HOPG)を用いた。
【結果】King-Wells 法により得られたスペクトルを図 3 に示す。まず CH 3 Cl
分子線が表面分析チャンバーに 入 ると、CH 3 Cl 分子はシャッターに衝突し表面 分 析 チ ャ ン バ ー 内 の CH 3 Cl
分圧が増加し、一定値となった。
次にシャッターを開けると
CH 3 Cl 分子は Si{001}表面に衝突するが、その際 CH 3 Cl 分子
が Si{001}表面に解離吸着する
ため表面分析チャンバー内のCH 3 Cl 分 圧 が 一 時 的 に 減 少 した。その後、分子線照射時間とともに Si{001}表面の空吸着サ
図 2 King-Wells 法対応の表面分析チャンバー
イトが減少することによって
CH 3 Cl 分 子 の 解 離 吸 着 確 率 は減少し、CH 3 Cl 分圧は増加した。
最終的には Si{001}表面は飽和
し、CH 3 Cl 分圧は付着確率０を反映して HOPG 照 射の場合と同じ値となった。
現在、吸着過程におけるCH 3 Cl 分 子 の 配 向 効 果 を 明 らかにするために CH 3 端またはCl 端から Si{001}表面に入射した場合の付着確率の違いをKing-Wells 法 に よ り 測 定 し て
い るところである。
図 3 King-Wells 法による CH 3 Cl 分圧の変化

1)

盛谷浩右，岡田美智雄，後藤征士朗 ，尾関雅志，笠井俊夫
分子構造総合討論会 2002 2p123

4Pp113

Initial growth of water crystal on Ru (0001):
Influence of the water fragments

OMichel Malick Thiam, Takahiro Kondo, Hiroyuki S. Kato and Maki Kawai
Surface Chemistry Laboratory
The Institute of Physical and Chemical Research (RIKEN), 2-1 Hirosawa, Wako, Saitama 351-01, Japan

The initial growth of water crystal to form the first bilayer and multilayers on Ru(0001) has beenstudied by infrared reflection absorption spectroscopy (IRAS) and temperature programmed
desorption (TPD). Our study was inspired by the new proposal put forward by Feibelman1,2
suggesting that half of the water molecules needed to form the first layers on transition-metal
surface would dissociate on a Ru(0001) surface.
Cycles of D2O “adsorption (25K) – desorption (up to 235 K)” were used to study the influence ofthe remaining species on the ice–like bilayer formation.
A decrease of the ice-like bilayer desorption peak position and a gradual change of thedesorption peak shape (loss of the shoulder) were observed after few cycles (Fig.1).
Recombinative D2O desorption and hydrogen (D2) desorption (following a one “adsorption(25K) – desorption (up to 235 K)” cycle) were further observed at T > 235K.
These results, give the evidence that a small amount of water (D2O) went through dissociation
during deposition and /or annealing. We report herein the influence of remaining water
fragments on the formation of the two first layers of water.
35000

Intensity (Arb. Units)

30000

5

D2O / Ru (0001)
4

25000

3

25 K
2

1

20000

shoulder
15000

10000

5000

0
130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

Temperature (K)Fig.1: TPD spectra of D2O adsorbed at 25 K on Ru(0001). In each case an amount or watercorresponding to the formation of one bilayer was deposited.
References[1]: P. J. Feibelman, Science 295, (2002), 99.
[2]: Dietrich Menzel, Science 295, (2002), 58.

4Pp114
超高速全反射過渡レンズ法による水／石英界面での吸着色素分子の緩和ダイナミクスの測定
すぎもとつよしひ ろ せ やすしゆい ひろ はるふじなみ まさ のり

さわ だ つぐ お（東大院新領域 1）・ 科技団 CREST2)）○杉 本 強 1） 広瀬 靖 1) 由井宏治1),2) 藤浪眞紀1),2) 澤田嗣郎1),2)【緒言】当研究室では、溶液中での超高速時間分解測定法として過渡レンズ（Ultrafast Transient
Lens

以下 UTL）法を開発してきた。UTL 法は吸収や発光を用いた従来の時間分解測定法では測定が困難であった、分子間配置や分子構造の変化に伴う局所的な体積(密度)変化や、分子の配向変化、分子の振動緩和に伴うエネルギーの散逸過程などの無輻射過程を、fs/ps オーダーで屈折率変化を介して測定する手法である。これまで当研究室では、アゾベンゼン誘導体の光異性化に伴う溶質溶媒効果や、溶液中での金属ナノ粒子の緩和プロセスの測定に適用してきた 1)。
本研究では、界面での分子ダイナミクスや固体表面に担持させた光機能性薄膜の過渡的な構造や物性変化の測定に UTL 法を適用することを目的とし、UTL 法に全反射配置光学配置を導入した
全反射 UTL 法を新たに開発した。さらに試作した全反射 UTL 法を水／石英界面における吸着色素
分子のダイナミクス計測に適用し、バルク中のダイナミクスとの違いを比較考察した。
【原理】UTL 法の原理を以下に示す。ガウス関数型の空 ①励起光により試料に屈折率分布が生成
間的強度分布を持った励起パルスを試料に照射すると、励起光による試料の屈折率変化
エバネッセント場による試料の屈折率変化

それに伴う光化学現象によって同心円状の屈折率変化が起こる。これを UTL 効果と呼び、光学的にレンズと等

n
dp 2

試料

価な役割を持つ。さらに励起パルスに対して時間遅延しn1

θ

た、試料と相互作用しない波長のプローブパルスを同軸に照射すると、UTL 効果によりプローブパルスの広がりが変化する。この広がりの変化をピンホールを通る光量変化としてフォトダイオードで測定することで、過渡的な屈折率変化を検出する。
全反射 UTL 法は全反射条件で光を入射した際に低屈折

励起パルス
石英プリズム

時間遅延②屈折率変化をプローブ光量変化で検出率媒体側に生じるエバネッセント光により界面近傍にUTL 効果を起こす。水に比べて高屈折率である石英プリ
ズム側から励起パルスを全反射条件で入射すると、エバ
ネッセント光のしみこみ深さは波長スケール程度で、かつその強度は界面から離れるほど指数関数的に減少するので、主に界面近傍の分子の状態変化に由来する屈折検出器
プローブパルス
全反射条件

率変化が起こる。それを同軸入射したプローブパルスで sin θ > n2 / n1= n12
検出することで、界面近傍での分子ダイナミクス計測が可能となることが期待される（図 1）。

dp =

λ

2n61π sin2 θ − n122

図１ 全反射UTL法の原理図【実験】試料としてトリフェニルメタン（TPM）系の色素であるマラカイトグリーン（以下 MG、
図２）水溶液 0.1mM を用いた。TPM 系の色素分子は励起状態と基底状態では最安定なフェニル基の角度が異なるため、分子内回転による無輻射緩和が起こる。このとき溶媒粘性の増大により分子内回転が阻害されると、無輻射緩和の時定数が増大し 2)、蛍光収率が増大する 3)ことが過去の報告から知られている。

既に UTL 測定によりバルク中の MG の信号が取れることを確認してCH3いるので、今回、まず試作した全反射型の装置でも、UTL 信号が取H3 C得できることを確認した。さらに、全反射 UTL 信号とバルクでの信

H3C

+N

N

CH3

号を比較することで、界面との相互作用を受けている MG 分子の緩和ダイナミクスを比較考察した。
UTL 測定用の光源には Ti:Sapphire レーザー(波長 800 nm、繰返

図２ MGの構造式

し周期 76 MHz、パルス幅 120 fs)を使用し、第二高調波(400 nm)を

励起光、基本波(800 nm)をプローブ光として用いた。また入射角はθ= 78°(130 nm)とした。
0.2

全反射 UTL 信号を示す。両測定とも励起パルスが試料に入射した時間を t=0 としている。まずバルクでの UTL 信号を過去の研究 4)(図４)から帰属した。UTL 信号に指数関数型のカー
ブフィッティングを行ったところ、時定数 0.4ps 以下、0.7psの二つの緩和成分が得られた。励起パルス照射と同時に負の向きに屈折率が下がるのは S0→S2 への遷移に、その後の時定信号強度(a.u.)
屈折率変化（規格化）【結果と考察】図３にバルク水溶液中での MG の UTL 信号と数 0.4ps 以下の正への屈折率変化は S2→S1 の遷移に、その後、0

バルク中（UTL）

-0.2
-0.4
-0.6

界面（TIR-UTL）

-0.8
-1
0

時定数 0.7ps でベースラインへ減衰していくのは分子内回転を伴う中間状態（Sx）への遷移に対応する。今回、Sx→S0への遷移は屈折率変化として観測されなかった。
次にバルクにおける UTL 信号と界面における全反射 UTL

1

2

0.27 ps

測された時定数 0.4ps 以下の成分の他に、①屈折率が正に変S ad

化せず負のまま減衰する、②さらにその緩和時定数がバルク
3中に比べて 10-10 倍遅い、という２つの特徴を見出した。

S0が考えられる。さらに、MG は分子内回転を伴い緩和していくことを考えると、②の結果は分子内回転が強く阻害される
ことを示していると考えられる。このような異常な時定数の

Sx
3 ps

おける分子ダイナミクスを反映していると考えられる。まず

S1

0.67 psｈν

この２つの特徴はバルク中では見られないことから、界面にク中でみられるような S1 状態を経ずに、緩和していくこと

4

図３ MG水溶液のUTL信号と
全反射UTL信号の比較
S2

信号を比較したところ、全反射 UTL 測定ではバルク中でも観屈折率が正の値をとらないで緩和することから、通常のバル

3

遅延時間 (ps)

ｈν

バルク
界面

図４ MGのバルク中と界面における緩和過程

増大の原因として、カチオン種の色素分子である MG 分子が水中で負の電荷を帯びている石英表面に強く吸着することにより、フェニル基の回転が著しく阻害されていることが考えられる。その結果、S１を経ない界面特有の緩和過程を経ると考えられる。
【結論】界面計測が可能な全反射 UTL 法を開発し、界面に相互作用を受ける分子の緩和ダイナミ
クスの測定に成功した。また緩和時定数の著しい増大および、緩和過程における屈折率の正負の違いから、界面に吸着した MG の緩和の経路そのものがバルクとは異なることが示唆された。
【参考文献】1)Y. Hirose et al., Chem. Phys. Lett., 341, 29-34 (2001)
2) Y. Nagasawa et al., J. Phys. Chem. A, 106, 2025-2034 (2002)
3) M. Yosizawa et al., Chem. Phys. Lett., 290 43-48 (1998)
4) A. Mohhtani et al., J. Phys. Chem., 6, 3429-3436 (1987)

4Pp115

三次元ペロブスカイト型金属固体における有効交換積分値の理論計算（阪大院理１、名大院人情２）○大西拓１・山木大輔２・山口兆１
1.イントロダクション
これまでの研究では、強相関電子系の遷移金属固体の磁気的相互作用を検証するために、様々なクラスターモデルに対して、Broken-symmetry(BS)および Symmetry-adapted(SA)計算を実行してきた。CASCI や CASSCF 等の SA 計算が、物理量を定量的に求める際に望ましいとされているが、強相関電子系の大きなクラスターモデルに対して計算を実行するのは、heavy である。そこで、典型的な反強磁性的な二次元ペロブスカイトである K2NiF４に着目して、Hartree-Fock(HF)法をハイ
ブリッドさせた密度汎関数法(HUDFT 法)を用いて、その有効性および妥
当性を、有効交換積分値、自然軌道解析、電荷密度分布、スピン密度分
布、化学指標の観点から検証した。その結果、UB2LYP 法が妥当な計算手法のひとつであることがわかった[1]。さらに、UB2LYP 法を用いて、ペロブスカイト型銅フッ化物である KCuF3 および K2CuF４の Jahn-Teller(JT)
効果を検証した。クラスターモデルにおける JT 歪みの距離をΔとして、
ポテンシャル曲線を描くと、Δの二次式でフィッテイングすることができた[2]。一次および二次の項は、それぞれ JT 歪みおよびトータルエネルギ
ーに対応する。また、この結果は、JT 歪みの Q2 モードに相当する[3]。そこで、HUDFT 法を用いて、KNiF3 の三次元の磁気的相互作用を検証することを本研究の目的とする。
2.計算結果
KNiF3 の三次元反強磁性的相互作用を検証するために、８核クラスターモデルを構築し(Fig.1)、UB2LYP 法を用いて計算を実行した。有効交
換積分値は、このクラスターモデルにおける LS 状態と HS 状態のエネル
ギーの差をとることにより、式(1)を用いて求めることができる。

J ab = HSLS

E− HSE< s 2 >− LS < s 2 > +mLS LS <↑↓> −mHS HS <↑↑>

(1)

ここで、E、<s2>、mLS、mHS は、それぞれトータルエネルギー、スピン角運
動量の二乗、低スピン相関の個数の二倍、高スピン相関の個数の二倍をさす。さらに、KNiF3 の 8 核クラスターモデルの場合、<↑↓>=-1、<↑↑>=1 であり、mLS=mHS=8 である。これにより、Jab 値を求めると、-35.6cm-1 となる(実験値: -30.6cm-1)。計算結果の詳細は当日に発表する。
F

Ni
F

F
FF

Ni

Ni

Ni

F

F

Ni

K
F

Ni
F

Ni

F
F

Ni

Fig.1. 8 核クラスターモデル
References[1]T. Onishi, D. Yamaki, K. Yamaguchi, and Y. Takano, J. Chem. Phys.
118, 9747 (2003).
[2]T. Onishi, and K. Yamaguchi, J. Chem. Phys., submitted.
[3]J. Kanamori, J. Appl. Phys. 31, 14S (1961).

4Pp116
レーザ誘起白熱法によるすす微粒子サイズ計測の検討（豊田中研） 高鳥 芳樹【序】 内燃機関から排出されるすす微粒子（炭素微粒子）は健康影響への懸念から都市部を中心に大きな
社会問題となっている。現在、排気中のすす微粒子を精度良く計測しうる手法の開発が求められており、 insitu, ex situ を含め様々な方法が検討されている。レーザ誘起白熱法（LII: Laser-Induced Incandescence）はレーザにより加熱されたすす微粒子からの輻射光を検出するもので、近年燃焼排気中のすす微粒子の濃度と粒径の計測手法としての検討がすすめられている[1][2]。LII 法によりすす粒子径を求める際、従来の報告の多くは粒径を単分散と仮定して解析を行っている。しかし、実際のすす測定場においては粒子径が多分散の分布を持つ場合が通常であり、その影響を考慮した解析が必要があると考えられる。そこで、本研究では数値シミュレーションにより多分散の粒径分布が LII 信号に及ぼす影響を検討し、LII 法による粒径分布計測の可能性について考察した。
【方法】 本研究では、レーザで加熱されたすす微粒子が熱拡散、蒸発、放射により冷却する過程を数値的に解くことにより LII 信号を計算した。図１に計算手順を示す。まずレーザ照射後の粒子径・粒子温度の時間変化をエネルギーおよび質量保存の式を連立させて解く。この時、粒子の複素屈折率は Dispersion Equation を解くことにより、また粒子の吸収係数および射出率は Mie 散乱理論より求めた。次に、得られた温度・粒径の経時変化を Planck の黒体輻射の式に代入することにより LII 信号の経時変化を算出した。
【結果と考察】 図２に単分散球形粒子の LII 信号の粒径依存性の計算結果を示す。減衰速度は粒子が大きくなるほど遅くなる。これは粒径が大きく

Input
Laser強度・波長
初期粒径 D0
初期温度 T0

諸物理量

なるほど粒子比表面積が減少し、冷却速度が遅くなるためである。このことから、粒径が単分散の場
合 LII の減衰時間から粒径の測定が可能であることがわかる。しかし、実際の燃焼排気中に存在する粒子はある粒径分布を持つ場合が普通である。
そこで、次に正規対数分布（式１）をもつ粒子群にEnergy & Mass BalanceKabs(a)q -4Ka(T − T0) ∆Hv
4dT
ρvUv - 4σSB(T 4 - T 0 4 ) - ρsCSa=0a(1 + GΚ n ) W
3dt（入射エネルギー）

− ρs

熱拡散

蒸発

輻射

粒子内部エネルギーda= ρsUv
dt

ついて LII のシミュレーションを実施した。

P(D) =

 {ln( D D n e )} 
exp  （式１）
2σ 2
σD 2π


1

σ 2

2

（D:粒径, Dn:中心粒径, σ:分布幅）

中心粒径 Dn を 20nm に固定し、分布幅σを変化させた時の LII 減衰の変化を図 3 に示す。本図より中粒径 D(t)
温度 T(t)複素屈折率n - ik

吸収係数
Qabs(= ε:emissivity)

LII decay
I(t)D0 =2πc 2 h[exp{hc/λ em kT(t)} − 1]−1 ∆λ(ε ⋅ πD(t ) 2 )5
λ em

図１ LII シミュレーションの概要

心粒径が同じでも、分布幅が広がることにより信号の減衰が遅くなることがわかる。これは、減衰初期段階では分布のピーク付近の寄与が大きく、時間が経つにつれ大粒径側の寄与が大きくなるためである。したがって、多分散分布をもつ粒子群を単分散粒子として解析した場合、実際の中心粒径とは異なった結果が得られることになる。このことから、LII 信号の解析の際には中心粒径だけでなく粒径分布幅も考慮する必要があると判断される。

時間 ns次に LIＩ信号の減衰から粒径分布の決定が可能かどう10か検討した。前述したように信号減衰の初期段階では中1

心粒径付近の寄与が、また後期では大粒径側の寄与が

0.1

LII強度

大きくなる。したがって、２つの時間領域について信号を解

0

50

100

200

250

300

20nm

0.01

Dn(nm)
100
90
80
70
60
50
40
30

0.001

析すれば、中心粒径および分布幅に関する情報が得られ10nm
0.0001

ると考えられる。例として、30-100ns の減衰速度定数を k1,

図２ 粒径(Dn)による LII 信号減衰の違い

30-300ns の減衰速度定数を k2 として解析を行った。図 4, 5に k1 および k2/k1 の Dｎ-σマップ上での等高線を示す。図時間 nsより、k１と k2/k１とでは等高線の通る位置（等高線の偏り）

10が異なることがわかる（とりわけ微小粒径側ほどこの傾向

1

0

LII強度

は顕著である）。この結果から、2 つのマップを重ね合わせ

150

ることにより Dｎ, σで与えられる粒径分布が一義的に決定

50

100

150

200

250

σ
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
単分散

0.1
0.01
0.001

できるものと期待される。今後、標準粒子を用いた実験に300

Dn=20nm0.0001より、本解析法の妥当性について検討を行う予定である。
図３ 分布幅(σ)による LII 信号減衰の違い

0.7
0.6

3.E+070.4

2.E+070.3

1.E+07

分布幅 σ

0.5

0.2

60 70

D

n

80 90

nm

100

0.4

40 50

粒径

0.3

中心

0.6

0.1

30

0.1

0.E+0010 20

0

減衰速度(k1) s-1

4.E+07

分

布

幅

σ

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0
100

中心粒径 Dn nm

図４ k1 の Dｎ-σ等高線図

0.6

0.8

0.5
0.4

0.6

0.3

0.4
0.2

D

n

70 80

nm

90100

分

布

0.6

0.4

50 60

粒径

0.3

中心

0.1

0.1

30 40

0

0.2
10 20

幅

σ

10

20

30

図５ k2/k1 の Dｎ-σ等高線【参考文献】[1] Snelling D.R. et al., SAE paper No.2000-01-1994 (2000)[2] Schraml S. et al. SAE paper No.2000-01-2864 (2000)

40

50

60

70

80

中心粒径 Dn nm

90

0
100

分布幅 σ

k2/k1

0.7

1.0

4Pp117cis- 不 飽 和 脂 肪 酸 ア ミ ド の 結 晶 多 形 と固相相転移に関する構造化学的研究：オレアミド(阪 大 院 理 )○ 田 中 智 也 ・ 金 子 文 俊 ・ 川 口 辰 也 (構 造 機 能 研 )鈴 木 正 夫【序】シス不飽和脂肪酸アミドはカルボキシル基末端をアミド化したものである。一般に脂肪

O

H 2N
O

酸アミドは脂肪酸と同様に分子鎖軸方向にダイ

O

H2N

NH2

H 2N

NH2

O

O

O

O

H2 N

NH2

NH2

O

マー型の水素結合を形成するだけでなく、分子鎖を側面方向に連結する水素結合のバンド構造
を 形 成 す る と い う 特 徴 を 持 つ 。（ F i g . １ ） こ の ような側面への水素結合の連鎖構造がシス不飽和
Fig.1:バ ン ド 構 造

炭化水素鎖の固体構造や物性に及ぼす影響は構い な い 。 そ こ で 、 今 回 は 高 純 度 オ レ イ ン 酸(>99%)か ら 合 成 し た オ レ ア ミ ド [cis-CH3(CH2)7C H = C H ( C H 2 ) 7 C O N H 2 ] を 用 い て 、そ の 結 晶 多 形 及

Heating

HeatFlow

ドの固相状態に関する基礎的な研究は行われてendo up

造化学的に興味深いが、シス不飽和脂肪酸アミ

Cooling

び固相相転移について調べた。
の 結 果 を 示 す 。 0 ℃ と10 ℃ で∆H ＝ 1.21

k J / m o l の A → B 転 移 、∆ H ＝ 1 2 . 8 k J / m o l の B → C 固相転移が生じる。これらの固相相転移は可逆転

5mW【 結 晶 多 形 】 Fig.2 に 融 液 固 化 試 料 の DSC 測 定

-20

0

20

40

Temperature/oC

60

80

Fig.2:DSC 測 定 結 果

移 で あ り 、冷 却 過 程 で は C 相 は B 相 へ 、B 相 は

ν s (C -C) CON H 2

A 相 へ 8℃ と -9℃ で 転 移 す る 。 ま た B 相 と C 相ν s (C -C)

CH3r(NH )
2

は徐々にもう一つの固相状態である D相へと固ν a(C -C)CON H 2+
ν a(C -C) CH3

相 転 移 を 行 う が 、D 相 は 昇 温 過 程 約 4 5 ℃ で C 相
へ と 転 移 す る 。以 上 よ り 、低 温 側 で は D 相 、高C (20 o C )温側では C 相が安定相であることが分かる。
【 B → C と A → B 固 相 転 移 機 構 】B → C 固 相 転 移 でB (5 o C )は以下の特徴的なスペクトル変化が観測された。
オレアミドには二重結合の両側に 2 本の炭化水素鎖をもつが、強い水素結合をつくるアミド基末端とメチル基末端では境界条件が大きく異なる。従ってアミド基側鎖とメチル基側鎖との間では位相差の異なるポリメチレン鎖の振動モーA(-10 o C )

1200

115 0

1 100

1050

R am anSh ift(cm -1 )1 00 0

Fig.3:Raman CC 伸縮領域

ドが許容されるため、分散曲線の傾きの大きな部分では、メチル基側鎖とアミド基側鎖に帰属される 2 種類のバンドが観測されることになる。

Raman CC 伸 縮 振 動 領 域 (Fig.3)で は B→C 転
移 の 際 に 、選 択 的 に 1 1 2 5 c m - 1 の メ チ ル 基 側 鎖

k=1~2の 対 称 CC 伸 縮 振 動 バ ン ド の 強 度 が 著 し く 減

k=6

少 す る が 、 1092cm-1 の ア ミ ド 基 側 対 称 CC 伸

k=4

k=5

k=3

o

C (12 C)

縮振動バンドは殆ど変化しない。これは、C

k=7

k=6

k=5

k=4 k=3800

750

相 で は ア ミ ド 基 側 鎖 は all-trans 形 態 を 保 持 するが、メチル基側鎖にはコンフォーメーショoB (2 C)

ンの乱れが発生することを意味している。赤外 CH2 ひ ね り ‐ 横 揺 れ プ ロ グ レ ッ シ ョ ン バ ンoA (-3 C)ド (Fig.4)も 同 様 の ス ペ ク ト ル 変 化 を 示 し た 。

950

二重結合部分の振動モードの振動数に関し て 、オ レ ア ミ ド の A 相 と B 相 は オ レ イ ン 酸の γ相 と 、 C 相 は α相 と 強 い 類 似 性 を 示 す こ

900

850

wavenumber(cm-1)

Fig.4:赤外 CH2 ひねり‐横揺れ
プログレッションバンド

と か ら ( Ta b l e . 1 ) 、 転 移 点 で 二 重 結 合 部 分 がskew–cis-skew’ か らskew-cis-trans へ コ ン フ ォ ー メ ー シ ョ ン 変 化 す る と 考 え ら れ る 。
以 上 の よ う に 、 オ レ ア ミ ド の B → C 転 移 は オ レ イ ン 酸 の γ→ α転 移 に 類
似した、二重結合部分のコンフォーメーション変化によりメチル基側鎖に乱れが発生する固相転移と結論できる。しかしオレイン酸の乱れを含んだ
α相 は － 2 . 2 ℃ か ら 1 3 ℃ ま で の 範 囲 で み ら れ る の に 対 し て 、オ レ ア ミ ド の C
相 は 1 0 ℃ か ら 7 6 ℃ と い う 4 倍 以 上 広 い 温 度 域 で 存 在 し て い る 。ア ミ ド 基 の
二方向の水素結合により、分子鎖が側面方向に連なったバンド構造が形成されるため、乱れを含む構造の保持が高温まで可能になると考えられる。
一 方 A → B 転 移 で は 、二 重 結 合 部 分 の = C - H 面 外 変 角 振 動 の 赤 外 バ ン ド が
わ ず か に シ フ ト す る 以 外 は 殆 ど ス ペ ク ト ル 変 化 が 見 ら れ な い 。 ま た ∆H も
B→C 転 移 と 比 べ て か な り 小 さ い 値 で あ る こ と か ら 、 A→B 転 移 は 二 重 結 合に局在した僅かなコンフォーメーション変化であると考えられる。
【 D 相 の 構 造 】 Ta b l e . 1 に 示 す モ ー ド の 振 動 数 か ら 、 D 相 の 二 重 結 合 部 分 は
オ レ イ ン 酸 β相 と 同 じ く t r a n s - c i s - t r a n s 形 態 で あ る と 考 え ら れ る 。 し か しβ相 は ラ メ ラ 界 面 で メ チ ル 基 と カ ル ボ キ シ ル 基 が 交 互 に 並 ぶ 非 分 離 型 ラ メ
ラ構造を形成するが、D 相はメチル基とアミド基が分かれている分離型構造を形成している。詳しい構造については当日報告する。
Ta b l e . 1 : オ レ ア ミ ド と オ レ イ ン 酸 の ラ マ ン 振 動 数 ( c m － 1 ) 比 較
オレアミド
オレイン酸
A
B
C
D
α
β

γ

二重結合部分のコンフォーメーション

s-c-s'

s-c-s'

s-c-t

t-c-t

C-H str
C=C strC-H in-plane bend
C-H out-of-plane bend

3001
1660
1270
973

3001
1660
1271
972

3004
1658
1265
973

3015
3003
3012
2996
1643
1657
1642
1661
1265
1268
1265
1275
952
966
962
971
s : s k e w, s ’ : s k e w ’ , c : c i s , t : t r a n s

s-c-t

t-c-t

s-c-s'

4Pp118平面複核錯体をビルディングブロックとした低次元集積体の構築（（株）富士通研究所 ）○眞鍋敏夫、武井文雄【序】 近年、半導体に代わる新しいナノスケールデバイスの開発が、大きな注目を集めている。我々は分子エレクトロニクスの観点から、化学的な方法で電子素子や回路を構築するための機能性材料や、制御法の研究を行っている。分子素子の材料として特に注目しているのが、低次元性骨格を有する集積型金属錯体で、中でもニッケル、銅などの金属を用いた強相関電子系と呼ばれる物質群は、従来にない機能を実現する可能性があるものとして期待される。さらに、それらが梯子型構造（スピンラダー）をとったものにキャリアを導入することができれば、導電性あるいは超伝導性の分子ワイヤーとして利用が期待されるほか、スイッチング素子としての機能を発現する可能性がある。このような機能を有する分子について、自己集積化により、単結晶中で金属錯体ワイヤーとアクセプター等からなる分子ワイヤーをマトリクス状に配列させることができれば、分子レベルの電子回路を構築し得るものと期待される（図１）。本
研究では、平面型の複核金属錯体をビ
ルディングブロックとして積層させて、強相関電子系の梯子型分子ワイヤーを構築し、これを高次のネットワークへと拡張することで、外場により制御可能な分子回路の実現の可能性を物性面から検討
図１

することを目的とした。

金属錯体集積化デバイスの概念図【方法と結果】 梯子型分子ワイヤーを構築するための複核錯体として、平面４配位の配位部位２つがベンゼン環を介して結合した新規の配位子１～４を合成し、これを用いた複核錯体を積層させることで、梯子型金属錯体集積体の構築を試みた。配位子４の合成は、アントラニル酸のアミノ基をｔ－ブトキシカルボニ
ル基（Ｂｏｃ） により保護し、ＷＳＣを縮合剤としてベンゼンテトラアミンと反応させ、トリフルオロ酢酸で脱保護することで合成した（式１）。

１

２

３

４

式１

配位子４の合成スキーム

それぞれの配位子について、亜鉛、銅、ニッケルの錯体を合成し、その集積化を試みた。銅、亜鉛錯体
は、4,4‘-ビピリジルないしピラジンを架橋配位子として、拡散反応によって集積化を行った結果、ビピリジ
ルと反応させた錯体において単結晶が得られた（図２，３）。現在、これらの構造解析と物性測定を進めている。

図２

Zn2 2 錯体の結晶

図３

Cu2 2 錯体の結晶

ニッケル錯体については、電解酸化による一次元化とアクセプター分子の導入および格子中でのネット
ワークの形成を同時に行うための電解合成法を進めており、新規の電解質の合成と電解条件の検討を行っている。

4Pp119

ペリレンを用いた薄膜トランジスタ(FET)の作製と評価（学習院大理）○小堀稔文
（分子研）

藤原栄一

柿沼孝司

奥山広幸

小林浩之

小谷正博

夛田博一

【序】最近、新電子デバイスの開発といった面で有機薄膜の電界効果トランジスタ（OFET）が注目を浴びていて、数多くの研究が行われている。しかし、キャリア移動度、キャリア生成機構などを明らかにすることができるといったもう一つの FET の特徴に着目した研究は意外と少ない。
キャリア移動度は物質の電荷輸送能力、電子デバイスの特性を知る上で重要なパラメーターである。小谷研究室では Time of flight (TOF) 法により高純度有機結晶中のキャリア移動度を測定してきた。移動度はこの TOF 法の他に Field-Effect Transistor (FET) 特性からも求められる。
しかし、FET 測定で観察されるキャリア移動度が何を意味するかは必ずしも明らかではない。
我々は Perylene 薄膜を用いた FET を作製し、有機 FET におけるキャリア輸送機構を調べている。ペリレンはペンタセンなどといった OFET によく用いられる有機化合物と比べ、化学的高純度の試料を得ることができるため、OFET での物理現象の解明につながると考えている。
今回は得られた動作特性、電流の時間応答、キャリア移動度について報告する。
【実験】作製した OFET の概略図と測定回路を図１に示す。FET 基板は分子科学研究所
団研究系

分子集

分子集団動力学研究部門 で作製した。Photo-lithography により Si 基板に Au の櫛形電極を蒸着した。Si 基板が Gate 電極、Au の櫛形電極の片方が Source 電極、もう片方が Drain
電極になっている。有機半導体層にはゾーン精製した Perylene を使用した。FET 基板上にPerylene を真空蒸着して完成である。
Gate 電圧（VG）を印加して Perylene 層に電荷を誘起し、Drain 電圧（VD）により Source-Drain
間のペリレン薄膜中に Drain 電流（ID）を流し微小電流計で測定した。

Perylene
Au/Cr

Drain

25μｍ

SHIELD BOX(Al 製)

SourceSiO2（Insulator）

－Si

n+

(KEITHLEY 617)
PICOAMMETER

Gate

VD DC
(KEITHLEY 617)

VG DC
(菊水 PMC350-0.2A)

DC contoroller(菊水 PIA3200)
GP-IB

図１ 測定回路図PC【結果】ある一定の VG（＜0）で VD を 0～-100V まで変化させたときの ID の振る舞いを図２に示す。VD が負に小さい領域

IDsat↓V =-100V
G

Sample No : FET-11

ID / μA-60

VG=-90V
VG=-80V-40

VG=-70V

-20
0
0

-20

-40
-60
VD / V
図２

VG=-60V
VG=-50V
VG=-40V-80-100

FET 特性曲線

1/2

/A

1/2

(IDsat)8

Sample No : FET-11

6

傾き

VD が負に大きい領域ではID が飽和している。また、VG が負に大きいほど飽和電流値 IDsat が大きくなっている。これらはｐ型 FET（多数キャリアがホール）に見られる特性である。
各 VG での IDsat の値をプロットしたのが図３。
IDsat の値は次式で表される。

IDsat＝(WμC / 2L)×(VG－Vt)2-3[×10 ]

では ID が直線的に増加し、

W:チャンネル幅

L:チャンネル長

C:絶縁膜の単位面積あたりの電気容量

a = - 1.07×10-4

μ:移動度 Vt:しきい値電圧4

従って、図３の直線の傾きから移動度μを求2

めるとペリレン薄膜の移動度は 3.4×10-4

0
0

-20

-40

-60

-80

-100

cm2/Vs であった。

VG / V

図３

飽和電流 IDsat と VG の関係

このように FET 動作するサンプルをいくつか作ることに成功した。最大で数十μA の電流が流れるデバイスもできた。しかし、電流値や移動度はサンプルによってかなり違いがあり、ペリレン薄膜の状態や膜形成の条件によるところが大きいと考えられる。
また、測定した電流は時間変化することが確認された -3

Sample No.FET-11（図４）。ペリレンが吸収する波長の光

VD,VG = - 50V

ID / μA（Blue、Green-LED）をサンプルに照射すると電流値 -2が増加することから、ペリレン薄膜中に電流を流すとキャリアがトラップされ、そのトラップされたキャリア
は光によってデトラップし、また電流に寄与するとLED ON
Blue-LED LED OFF↓↓-1
Green-LED

考えている。

00
図４Red-LED

50

100
time / s

150

電流の時間変化と光照射の影響

4Pp120 多孔性配位高分子のベンゼン吸着による細孔収縮型構造相転移(京大院工 a, JASRIb)
高田昌樹 b○松田亮太郎 a、堀毛悟史 a、北浦良 a、北川進 a、【序】金属と有機架橋配位子とで構成され、安定な骨格を有する多孔性配位高分子は均一かつ大きなミクロ孔を有している。近年この多孔性配位高分子は、その空孔を利用した分子吸着機能を有する材料として盛んに研究が行われている。多孔性配位高分子のミクロ孔は一般的なミクロ孔材料であるゼオライトに比べ骨格が柔軟であり、これまでに吸着に伴い細孔及び骨格が拡大するもの、あるいは細孔の形成とゲスト分子の吸着とが同時に起こるものが見出されている 1,2) 。この様な現象は錯体を形成する配位結合や水素結合の「やわらかさ」に由来する性質であり、多孔性配位高分子に特徴的な性質として非常に興味深いものである。一方、吸着に伴って骨格の 収縮 を示す現象はほとんど知られていない。もし多孔性配位高分子の細孔がゲスト分子の吸着によって収縮するのであれば、多孔性配位高分子はその骨格構造を自在に拡大、縮小させてゲスト分子を取り込みうるが示され、多孔性配位高分子の新たな機能の可能性が期待できる。またこのような柔軟な多孔性配位高分子のミクロ孔中に誘導適合型で吸着したゲスト分子は細孔壁に強く束縛された特異的な状態をとっていることが予想され、その物性を解明することは非常に興味深い。今回、我々はピラード
レイヤー型の多孔性配位高分子 CPL-2; [Cu2(pzdc)2(bpy)] (pzdc = pyrazinedicarboxylate;bpy = 4,4’-bipyridine)にゲスト分子としてベンゼンを吸着させ、その構造変化とゲストの運動状態の解明を試みた。
【実験】Sodium Pyrazinedicarboxylate (Na2pzdc)と、過塩素酸銅（II）の水溶液にピラー配位子(bpy)の水/エタノール混合溶液を滴下、攪拌させてピラードレイヤー型の多孔性配位高分子(CPL-2)を合成した。続いて 77K における窒素吸着測定及び 293K におけるベンゼンの吸着測定を吸着測定装置 BELSORP-18 を用いて定容法で行った。またゲスト吸着前後の構造を明らかにするために SPring-8 の BL02B2 ラインに於いて、高輝度放射光（波長 0.8Å）と大型デバイシェラーカメラを用いて粉末 X 線回折測定を行った。測定は 393K で減圧乾燥させたゲストフリーのサンプルの測定を行った後、サンプルへ 1kPa のベンゼンの蒸気を導入し、393K から室温まで温度を変化させて測定を行った。さらに吸着されたベンゼンの運動状態に関する情報を得ることを目的に CPL-2 に重水素化ベンゼン
d-6 を吸着させ、293K から 173K までの重水素 NMR 測定を行い、各温度におけるスペクトルおよび縦緩和時間 T を得た。
【結果と考察】77K に お け る 窒 素 吸 着 測 定 の 結 果 、CPL-2 は約 5Åの均一なミクロ孔を有していた。またベンゼンは相対圧 0.1 以下で急激に吸着されており、このことからベンゼンは 図１ 393K にける CPL-2 の放射光（波長CPL-2 に形成された細孔へミクロ孔吸着に特徴 0.8Å）による粉末 X 線回折パターン

的な、強い相互作用をうけ吸着されるこ
表１ ベンゼン吸着前後の CPL-2 の格子定数とがわかった。
粉末 X 線回折測定の結果を図１に示 と体積
吸着前吸着後す。最低角に現れる反射(020)は乾燥サ
4.716
4.771
a
ンプルに比べベンゼンを吸着させた後、 b
27.83
26.07
大きく高角側にシフトしており、ベンゼン
10.89
10.95
c
96.10
96.56
β
の吸着により b 軸が収縮していることが
3
1421
1353
V
わかった。また Le Bail 法により精密化した格子定数の値と単位格子体積を表１に示す。ｂ軸に関して 6.3%、体積に関して 4.8%それぞれベンゼンの吸着後に値が減少している事がわかった。このことは CPL-2 がベンゼンを吸着するのに伴って、その骨格を誘導適合的に収縮させ、全体構造を安定化しているものと考えられる。またそれぞれの粉末 X 線回折パターンに対して Rietveld 法によるパターンフイッティングを行い、構造解析を行った（図２）。ゲストのベンゼンはチャンネルひとつに対して 2 分子が取り込まれ、交互に整然と配列していることがわかった。

b

b
a

c

図２ ベンゼン吸着後の CPL-2 の構造
続いて CPL-２に重水素化ベンゼンを吸着させ、重水素 NMR 測定を行った結果、293K の
室温においても取り込まれたゲスト分子のベンゼンは強い束縛状態にあり、6 回軸まわりの異方的な運動しか許されていないことがわかった。このことは CPL-2 に取り込まれたベンゼンは骨格の収縮により細孔壁から強い束縛を受け、通常のバルクの液体とは異なり固体に近い状態にあると考えられる。
1) Kitaura, R.; Kitagwa, S. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 133-135
2) Kitaura, R.; Kitagwa, S. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 428-431

4Pp121
結晶カルコゲン化合物のフォノンと分極の第一原理計算(京大院理)○松井 正冬、中村 和磨、井川 淳志

固体は従来その結合の性質から、金属結合性、共有結合性、イオン性、分子性固体のように分類する観点から理解されてきた。しかし興味深い物性を示す多くの物質はこの分類の境界領域に存在している。Se、Te などを含むカルコゲン化合物はその代表的なものであり、アモルファスや液体金属などの分野で理論、実験の両面から長年にわたり数多くの研究がなされて来た。特に最近では密度汎関数法（Density-Functional Theory: DFT）の発達によって第一原理からのアプローチが可能になったことから、理論の方面からの研究が活発に行われている。これまでの研究か
ら、カルコゲン化合物の物性には格子電子相互作用に着目した理解が重要である。本研究ではこの観点から議論するため、結晶のフォノン分散曲線と分極を DFT を用いて求めるプログラムを開発し、幾つかのカルコゲン化合物に対して第一原理計算を行った。

フォノンの計算には Baroni らの方法１を選択した。これは DFT に基づき、force constant の表式を全エネルギーの核の変位に対する二次までの展開から得て、それを求めるのに必要な電荷密度の線形応答を一次の摂動論を利用して求めるものである（Density-Functional Perturbation
Theory）。このとき電荷の線形応答と摂動ポテンシャルはお互いに依存しあうため、SCF を解いて求めることになる。
分極の計算には Vanderbilt らの提唱した Berry phase の定式化２を利用した。これは波動関数の係数の情報のみから分極を計算することのできる、簡便にして強力な方法である。
プログラムの開発は、free のプログラムパッケージである FHI96MD３を用いて行った。これ
は平面波展開、pseudopotential 近似が使われていて、交換相関汎関数としては局所密度近似（LDA）を採用した。

上記のプログラムを用いて trigonal-Se と trigonal-Te を対象としてフォノン分散曲線の計算を行った。結果を実験と比較したところ両者とも定性的に一致した。また長距離の相互作用がフォノンに与える影響について Se と Te を比較して議論した。Te は Se よりも長距離の効果が大きく、Se は近接格子だけを考慮するだけでほとんど十分であるが、鎖間相互作用はより長距離に及ぶことが分かった。
分極に関してはヒ素カルコゲン化合物（As2Se3 及び As2Te3）を対象に計算を行った。詳細は当日発表する予定である。

フォノンの分散曲線 (Te)[cm-1]

Γ

A

H

K

Γ

フォノンの分散曲線 (Se)

[cm-1]

Γ

A

H

K

Γ

P. Giannozzi, S.de Gironcoli, A.D.Corso and S. Baroni , Rev.Mod.Phys.,73(2001)515
R.D.King-Smith and David Vanderbilt, Phys.Rev.B 47(1993)1651
３ R. Stumpf and M. Scheffler , Computer Physics Communication 79(1994)447
１２