1Aa01

ビフェロセン系電荷移動錯体の原子価物性：一価・二価イオン性固体間の相転換現象（東邦大理 1、東大院総合 2）○持田 智行 1・高澤 孝輔 1・高橋 正 1・松下 未知雄 2
菅原 正 2・佐藤 道子 1・西尾 豊 1・梶田 晃示 1
【序論】我々はこれまで、新しい磁性誘電材料を開発する目的で、ビフェロセン誘導体を用いた電図 1.
NC

荷移動（CT）錯体の構造・物性について検討を行FFeってきた。合成されたビフェロセン系 CT 錯体の多くは、ドナー（D）とアクセプター（A）の比がCN

Fe1:1 もしくは 1:2 の組成を持ち、アクセプターがNCCN強く二量化し反磁性ダイマーとなることが見出されている。一方で TCNQ をアクセプターに用い1′,1‴‑ジネオペンチル
ビフェロセン(1)F1TCNQた場合、1:3 錯体が得られる傾向があるが、この系ではドナー・アクセプターの両者が開殻状態となり、その電子状態には興味が持たれる。こうした経緯の元に、最近1′,1‴‑ジネオペンチルビフェロセン(1)をドナー、F1TCNQ をアクセプター（図 1）とする電荷移動錯体を合成した。今回、この物質が特異な相転移を起こすことを発見したため、その詳細について報告する。
【実験】1′,1‴‑ジネオペンチルビフェロセンは 1,1′‑ジブロモフェロセンを出発原料とし、常法に従って合成した。1･(F1TCNQ)3 錯体の単結晶は CH2Cl2/n‑pentane 溶媒を用いた拡散法により得られた。この錯体について X 線構造解析、磁化率測定、比熱測定および 57Fe メスバウアー測定を行なった。
【結果と考察】1･(F1TCNQ)3 錯体は、室温相では一価イオン性固体（D+A3‑）であるが、120 K 付近で電荷移動を伴う相転移を起こし、低温相では二価イオン性固体（D2+A32‑）に転換することが明らかとなった。実験結果を以下に示す。
錯体の結晶構造解析を行った結果、D:A 組成比が 1:3 であり、ドナーと三量化したアクセプターが交互に積層した構造を持つことがわかった。ビフェロセン分子は対称中心に位置し、Fe 原子は結晶学的に等価である。室温では Fe‑C(Cp)間距離は 2.069 Aであり、これはフェロセン（2.035 A）とフェロセニウムカチオン（2.075 A）の中間の値である。したがって、分子内において速い電子移動が起き、平均原子価（２．５価）をとっていると考えられる。1 の TCNQ 錯体も同形結晶であり、F1TCNQ 錯体より 2 %程格子体積が小さいことが明らかとなった。1･(F1TCNQ)3 錯体について低温（80 K）で構造解析を行なった結果、室温と比べて空間群に変化はみられないが、格子体積が相当に収縮している（6 %程度）ことがわかった。この温度における Fe‑C(Cp)間距離は

2.5ーがジカチオン状態となっていることを示唆す2るものである。
磁化率の温度依存性を図 2 に示す。TCNQ 錯体においては常磁性的な挙動が観測されたが、F1TCNQ 錯体では 120 K 前後でχT の急激な立ち上がりが観測された。この変化は温度の変化に対して可逆であった。
比熱測定を行った結果、この温度で一次相転χT (emu K mol-1)

2.099 A であり、この値は、低温相においてドナ□ 1･(F1TCNQ)3△ 1･(TCNQ)31.5
10.5
00100

T (K)

200300

図 2. 1･(F1TCNQ)3, (TCNQ)3 錯体の磁化率の温度依存性移が起こっていることがわかった。この相転移は数 K のヒステリシスを示し、極めて大きな過剰熱容量（〜4R ln 2）を伴うことがわかった。
この相転移が価数転換を伴うことの決定的な証拠は、57Fe メスバウアースペクトルの測定によって得られた。図 3 に低温相、高温相のスペクトルを示す。室温相（297 K）では２．５価の平均原子価に相当するダブレットが観測される

図 3. 1･(F1TCNQ)3 錯体の 57Fe メスバウアー
スペクトルが、低温相（7 K）では完全に 3 価の状態に対応したシングレットのみが認められた。
このことから、磁化率変化の起源は以下のように推測される。室温相ではドナーおよびアクセプター三量体に、それぞれ独立スピンが一つずつ存在すると考えられるが、相転移とともに、ドナーからアクセプター三量体への一電子移動が起こる。従って低温相ではビフェロセン上に二個の独立スピンが生じるため、χT 値が増大することとなる。なお、通常の磁気転移やスピンクロスオーバー転移では、低温相で磁気モーメントが減る場合が一般的であり、このように逆の現象は極めて珍しいものである。
これらの結果を踏まえ、さらに分子合金の合成による相制御を試みた。混晶 1･(TCNQ)3‑x(F1TCNQ)x を合成した結果、任意の組成で良好な混晶が得られ、化学的な相制御が可能であることがわかった。
以上に示した結果は、分子結晶において一価と二価のイオン性固体の相転移が可能であることを示したものであり、いうなれば Na＋Cl−型結晶と Mg2＋O2−型結晶との相互変換に相当する現象と見なすことができる。

1Aa02β"‑(ET)(TCNQ)の低温金属状態で観測される電荷の不均化（分子研 1、理研 2、科学技術振興事業団 3）○売市幹大 1、薬師久弥 1、山本浩史 2,3、加藤礼三 2,3【序】β"‑(ET)(TCNQ)の電気抵抗の温度依存性は図1に示すように途中に小さな異常を持つが低温まで金属的挙動を示す。その結晶構造は単位格子中にETとTCNQが1分子ずつあり、分離積層型にc軸方向にカラムを形成している。重なり積分の計算よりTCNQはc軸方向に強い重なりを持ち（図2a,tct）、ETはそれとほぼ直交（β=90.79°）するa軸方向にside-by-sideで伝導鎖を形成している（図2b,ta）。そしてどちらもそれら
図 1 電気抵抗の温度依存性の方向に擬一次元的になっていると考えられる[1,2]。
(a)bb(b)aaccpptatcact atptctapc

図 2 (a)TCNQ 積層シート、(b)ET 積層シート
1000( a ) E￨ ￨ c6K800600

O pt ical Cond u ctiv i ty ( S /cm )【スペクトルの温度依存性】図3bに示すようにET間方向に偏光させた電子遷移は室温では局在的な様相をとるが、200K以下で次第に低波数側にシフトしドルーデ型に近づいて行く。また図４に示すようにこの物質のラマンスペクトルは顕著な温度依存性を示す。ただし温度依存性はET分子のみに観測され、TCNQ分子には観測されない。TCNQのν4の振動数より見積ったETからTCNQへの電荷移動度は約0.5である。100K以下の温度領域で観測されるETのν2とν3はET0.5+に特徴的なラマンスペクトルを示す。しかし室温付近ではν2は0.8+と0.2+の２本に分裂しており、電荷の不均化のあることを示唆している。また、伝導

400
2 80K
200

1 00006K( b ) E￨ ￨ a8 00
5 0K
6 00

1 50K

2 00

02 80K

1 00K

4 00

0

2 000

4 000

6 000

8 000

1 0000‑1W a v e nu m b e r ( c m )図３

偏光反射スペクトルの温度依存性

面に垂直な偏光方向の赤外スペクトルで、ETのC=C伸縮振動に帰属されるν27にもラマンスペクトルと同様な変化が観測された（図５）。ν27の電荷と波数の直線関係より電荷を見積ったところ、室温で0.8+と0.2+に分離していたのが低温で均一な価数0.5+へと変化しておりラマンスペクトルの結果と一致する。
E￨￨a1428
0.5‑
TCNQ ( ν4 )

150

1468
(ET, ν3 )

6K
50K
100K

150K
200K
1536
0.2+
ET ( ν 2 )

280K

1479
0.8+
ET ( ν2 )Optical Conductivity (S/cm)

501458(ET, ν 3 )1460(0.5+)

100

1501
0.5+
ET ( ν 2 )250K

E ⊥伝導 面

1423
(0.8+)

1506(0.2+)
6K

050K
075K
0100K
0150K
0200K
0250K
0280K

1300

1400

1500

1600

‑1Raman shift (cm )図４

ラマンスペクトルの温度依存性

01300

1400

1500

1600

‑1Wavenumber (cm )図５ ν27の温度依存性【冷却速度依存性】上で述べたスペクトルの変化は2K/minで急冷した場合である。冷却速度を遅くしていくとスペクトルの変化が鈍くなり、0.5K/min程度でゆっくり冷却
すると電子スペクトルも振動スペクトルも6Kで室温のものと変わらないままとなる。
この冷却速度依存性は試料に依存せず再現性があるので、約100K以下の低温では冷却速度に依存して２種類の電子状態をとることを意味する。この物質はAMROなどの磁気抵抗の実験から低温で金属状態をとるとされるが[3]、分光法で冷却速度依存性が見られたサンプルを用いても、それらの測定では冷却速度依存性は見られない。振動分
光法で予測される異なる電子状態が、例えば電荷の有効質量に関係するのかなど詳細な実験が必要である。
[1] Hiroshi M. Yamamoto, Masayuki Hagiwara, and Reizo Kato, Synthetic Metals,
2003, 133‑134, 449.
[2] H. M. Yamamoto, N. Tajima, M. Hagiwara, R. Kato, J.‑I. Yamaura, SyntheticMetals (2003), 135‑136 623‑624.
[3] 安塚、寺倉、寺嶋、矢ヶ部、寺井、山本、加藤、宇治、物理学会第 57 回年次大会 25pXM‑1 (2002).

1Aa03Phase transformation and optical properties of κ and β” BEDO-TTF charge transfer salts with CF3SO3−(IMS, Univ. Rennes) Ο Drozdova Olga, Uruichi Mikio, Nakano Chikako,
Simonyan Mkhitar, Yakushi Kyuya, Ouahab Lahcene

BEDO-TTF is an electron donor molecule, which in complexes with various acceptors
produced a large number of stable organic metals. The major packing motif was that of β”
type promoting a large two-dimensional π-orbital overlap. However, from the point of viewof synthesizing novel organic superconductors the κ type has shown to be effective in thecomplexes of a related donor BEDT-TTF. So far only one κ type salt was obtained among
BEDO-TTF complexes, κ -(BEDO-TTF)2CF3SO3 [1]. Despite the favorable structure, thecompound was reported to be metallic around RT (σRT = 100 S cm-1) with a slow change
towards semiconducting behavior. Besides the κ type, the same synthetic procedure gave adifferent salt, β” -(BEDO-TTF)2CF3SO3(C4H8O)0.5 with a comparable dc conductivity [1].

BEDO-TTF

In this work, optical and electrical properties of κ -(BEDO-TTF)2CF3SO3 and β”-(BEDO-TTF)2CF3SO3(C4H8O)0.5 were studied. At high pressures up to 1 GPa andtemperatures down to 2 K the β" phase was metallic while no superconductivity was foundin the κ phase. In the Raman spectra the C=C stretching (Ag) modes of BEDO-TTF were
found as sharp peaks at 1468-1472 and 1620 -1626 cm-1 corresponding to +0.5 charged
BEDO-TTF. No charge separation was found down to 4.2 K.
An irreversible phase transformation related to a loss of the solvent and rearrangement ofBEDO-TTF molecules was found in crystals of β” phase while they were kept undervacuum of ~10-3 Pa at 293 K for 12 hours and then at 343 K for 2 hours. Further treatment
did not induce any more change in the optical spectra and the tempered phase was stable.
Though the newly obtained structure was inevitably disordered, it possessed its own
well-defined optical axes with anisotropy in both electronic and vibrational spectra
resembling that found in κ -(BEDO-TTF)2CF3SO3. This suggests existence of a long orderin the molecular (BEDO-TTF) orientation similar to that in κ -phase.

Figure 1:(a) typical reflectivity spectra of β” -(BEDO-TTF)2CF3SO3(C4H8O)0.5.
(b) spectral change of the same spot on the sample surface during the phase transformation:
1 - fresh sample of β” phase; 2 - after 12 hrs of vacuum; 3 - after one hour at 350 K; 4 three more hours at 350 K.
(c) anisotropy of the reflectivity spectra of the tempered phase.
(d) reflectivity spectra along two main in-plane directions of κ -(BEDO-TTF)2CF3SO3.
[1] M. Fettouhi, L. Ouahab, D. Serhani, J.-M. Fabre, L. Ducasse, J. Amiell, R. Canet, P.
Delhaes. J. Mater. Chem. 3 (1993) 1101-1107.

1Aa04(EDO-TTF)2PF6 の一軸性歪み下における輸送特性（京大院理）○坂田雅文・前里光彦・太田明・矢持秀起・斎藤軍治【序】エチレンジチオ‐テトラチアフルバレン（EDO-TTF）は BEDO-TTF の片側のエチレンジオキシ基を取り除いた低対称ドナーである。その陽イオンラジカル塩、(EDO-TTF)2PF6 は図 1 に示すような結晶構造を取っている。EDO-TTF 間の重なり積分は積層方向の値が横方向よりも 4 倍以上大きく、従って、計算されたフェルミ面は擬一次元的な形状となっている（図 2）。この塩では、約 280 K において一次の金属‐絶縁体相転移が起こる。この相転移は、EDO-TTF 分子の 4量化（パイエルス転移の様相）、[0110]のパターンを持った電荷整列（0：中性、1：+1 価）、PF6の回転における秩序‐無秩序転移が、分子変形を伴って協同的に起こる新規の相転移であることが電気抵抗測定、磁化率測定、X 線結晶構造解析及び分光学的測定によって明らかになってきている 1, 2。しかしながら、その複雑な挙動の為に相転移の詳細なメカニズムはまだ明らかでない。
本研究は、この相転移の起源についての知見を得ることを目的とし、静水圧や一軸性歪み法を用いた物性測定を行い、構造の異方性の変化が相転移にどの様な影響を与えるのかを検討している。
今回の発表では、特に一軸性歪み下における(EDO-TTF)2PF6 の輸送特性に関する測定結果について報告する。

kY yVkx

Γ

MbC
図2a’

計算により求められたフェルミ面c*
図1Pressure

室温における(EDO-TTF)2PF6 の結晶構造（a’⊥bc*面）【実験】

Sample(EDO-TTF)2PF6 は電解法によって作成し、黒色板状の単結晶として得られた。一軸性歪みの発生には図 3 に示すベリリウム‐銅製ピストンシリンダーセルを用いた。試料をこれと同程度の弾性特性を持つエポキシ（Stycast1266）でStycast

包み、横方向をシリンダーで支えることで、ポアソン効果による膨張を防ぎ、ピストン圧縮方向にのみ試料に歪みを加えた。歪みは、EDO-TTF 積層方向である b 軸、b 軸に垂直な a’軸（EDO-TTF 層内方向）及びこれらに垂直な c*軸（EDO-TTF 層間方向）の 3 軸に沿って印加した。

図3一軸性歪み用圧力セル

【結果】いずれの場合も電気抵抗は b 軸方向の値を直流 4 端子法により測定した。図 4 と図 5 に常圧下と 2 kbar の一軸性歪みを印加したときの測定結果をそれぞれ示す。室温での比抵抗値を常圧下での値と比較すると、b 軸方向に歪みを印加した場合にはわずかに低くなるのに対し、a’, c*の 2 軸方向に印加した場合は高くなる。特に c*軸に対する値は常圧下での値の約 1500 倍である。常圧下においては冷却過程で 272 K、昇温過程で 278 K の温度において比抵抗値が不連続に変化し、金属‐絶縁体相転移が起こる。ヒステリシスを伴うことから、この相転移は一次相転移である。
一方、一軸性歪み下での相転移においては不連続な比抵抗値のとびは見られず、40~50 K の温度幅で緩やかに比抵抗値が変化する。しかしながら、明確なヒステリシスが観測されており（図は省略）、2 kbar の歪み下においては各軸方向とも一次相転移の様相が保持されている。一軸性歪み下における測定結果から、d(lnρ)/d(1/T)（ρ：比抵抗値、T：温度）が極大となる温度として金属‐絶縁体相転移温度（TMI）を求めると、冷却過程においては、a’, b, c*各軸方向に対し、それぞれ、286 K, 256 K, 298 K となる。常圧下での値（272 K）と比較すると、b 軸方向（積層方向）に対する歪みは TMI を降下させ、a’, c*軸方向（横方向）に対する歪みは TMI を上昇させる。特に、c*軸に対する歪みは、a’軸に比べて、急激に TMI を上昇させる。
6以上の結果は、c*軸方向に対する歪みの印加が、105Resistivity/Ωcm

10他の軸方向に対する歪みに比べて、(EDO-TTF)2PF6Insulating

104の絶縁体化をより強く促すことを示している。常310圧下における X 線構造解析の結果から、相転移2温度前後での結晶構造を比較すると、相転移に伴10110I//b axis

010って EDO-TTF 層間距離が不連続に約 0.5 Å 減少

Metalliccoolingheatingしており、PF6-アニオンが EDO-TTF 層に若干入り込んでいる。さらに 110 K では、EDO-TTF の-110220230240250260270280290300

Temperature/K

図4

常圧下における電気抵抗の温度変化

加は、他の軸方向に対する歪みに比べて、PF6-ア//a' axis
2Resistivity/ΩcmF 原子のファンデルワールス半径の和）より短い接触が明瞭に観測される。c*軸方向への歪みの印

31010H 原子と PF6-の F 原子との間に 2.67 Å（H 原子と//b axis

ニオンの EDO-TTF 層への入り込みを促進すると//c* axis

10考えられる。従って、c*軸方向の歪みによって、0(EDO-TTF)2PF6 の絶縁相が安定化されるというこ

110-110とは、PF6-アニオンと EDO-TTF 層との相互作用

I//b axis

が、金属‐絶縁体相転移において、大きな役割を果たしていることを示唆するものである。

-210220230240250260270280290300Temperature/K

図5

一軸性歪み下での電気抵抗の温度変化さらに高い圧力領域における金属‐絶縁体相転移挙動の変化についても当日報告する予定である。

（冷却過程）【参考文献】
1. A. Ota, H. Yamochi, and G. Saito, J. Mater. Chem., 12, 2600 (2002)
2. O. Drozdova, K. Yakushi, A. Ota, H. Yamochi, and G. Saito, Synth. Met., 133-134, 277 (2003)

1Aa05安定有機ラジカルアニオン TEMPO-NHCOCH2SO3–をカウンターアニオンとする BEDT-TTF 錯体の構造と物性（姫路工大院理）○圷広樹、山田順一、中辻慎一[はじめに] 私達は今まで、有機伝導体のカウンターアニオ

HONCCH2SO3–ンとして用いることを目的として、様々な安定有機ラジカル誘導体アニオンの開発を行ってきた。最初に開発されたアニO

オン、TEMPO-NHSO3–および TEMPO-OSO3–では、(TTF)3(BF4)2N1との複分解により TTF 錯体を得ることは出来たが、伝導性のより期待出来る BEDT-TTF などとの錯体を電解法によって得ようとすると、NH-SO3 および O-SO3 の結合が切れてしまい、このため、錯形成は成功しなかった。そこで今回私達は、アニオン部と TEMPO とを結ぶより安定で切れにくい結合として、アミド結合に注目した。今回は、アニオン部と TEMPO をアミド結合によってつないだ新しいアニオン、TEMPO-NHCOCH2SO3–(1)を合成することに成功し、電解法によって BEDT-TTF との錯体を得ることが出来たので報告する。
[実験] TEMPO-NH2 とスルホ酢酸(HOOCCH2SO3H)を塩化メチレン中 DCC, DMAP 存在下で一晩攪拌し、その後 PPh4·Br との塩交換により、1 の tetraphenylphosphonium(PPh4)塩を得た。確認はＸ
線構造解析により行った。BEDT-TTF との電解は、安西等の開発したセルを用いた制御電流法と、H 型セルを用いた定電流法の２種の方法で行った。構造解析の結果、前者の方法では板状晶のα(BEDT-TTF)3(1)26H2O が、後者の方法では針状晶の(BEDT-TTF)3(1)22H2O が得られた。前者については、直流 4 端子法による伝導度測定や、SQUID による磁化率の測定も行ったので報告する。
後者はまだ収量が少なく、物性を明らかにするまでには至っていないため、ここでは割愛する。
[結果] 理学 AFC-5R 四軸型回折計によって測定され た PPh4·1 の 結 晶 学 デ ータ を 次 に 示 す 。 PPh ４·TEMPO-NHCOCH2SO3, C35H40O5N2PS, M = 631.75,
三斜晶系 P 1 , a = 11.997 (1), b = 13.410(1), c =10.827(1) Å, α = 97.074(9), β = 103.137(9), γ =81.331(9)º, V = 1669.7(3) Å3, T = 298 K, Z = 2,µ(MoKα) = 0.188 mm-1, R = 0.052, RW = 0.056 (4163

図1PPh4·1 塩中の 1 の分子構造

obs. ref. [I > 3σ(I)])。図 1 に結晶中のアニオン 1 の構造を示す。結晶中には PPh4 カチオンと 1 のアニオンが 1：1 で存在している。ラジカル中心のN-O の結合距離は 1.288(3) Å であり、中性の TEMPO ラジカルの値と一致している。このアニオンは比較的大きな PPh4 カチオンに取り囲まれているため、TEMPO 間に短い接触は観測されなかった。SQUID によって測定した磁化率の結果は、Curie 則に従い、C = 0.373 emu/mol·K であった。
理学 Quantum CCD system によって測定した板状晶の BEDT-TTF 錯体の結晶学データは次のようであった。α-(BEDT=TTF)3(TEMPO-NHCOCH2SO3)26H2O, C52H76O16N4S26, M = 1846.74, 単斜晶系
P21/a, a = 12.4910 (8), b = 11.625(1), c = 26.4670(7) Å, β = 94.1770(6), V = 3833.0(4) Å3, T = 298 K, Z =2, µ(MoKα) = 0.786 mm-1, R = 0.067, RW =0.055 (5967 obs. ref. [I > 3σ(I)])。結晶構造を
図 2 に示す。１つ(A)と半分(B)の BEDT-TTF
分子、１つのアニオン 1、および 3 つの水分子が結晶学的に独立である。アニオンのTEMPO 部の N-O の結合距離は 1.284(3) Å
図2で、PPh4 塩での値と標準偏差内で一致する。

α-(2)3(1)26H2O の結晶構造

ドナーはそれぞれがぴったり重なった３量体(A-BA')を組んでいる。その３量体は分子長軸方向に約2.8 Å ほどずれて a 軸方向にスタックしている。ス
タックカラム同士は side-by-side(b 軸)方向にも相互作用し、いわゆるα−型の２次元伝導シートを形成している（図3）。中央の C=C２重結合の距離はA、B それぞれ 1.360(4)、1.372(6) Å と同等であり、電荷分離は起きていないと考えられるものの、 ドナー：アニオン比（3:2）より BEDT-TTF の平均価
図3数は+2/3 で、三量体であることから、こα-(2)3(1)26H2O 結晶中でのドナー配列の錯体はバンド絶縁体であると考えられる。実際、抵抗率測定の結果、ρRT = 5.1Ω·cm, Ea = 0.050 eV の半導体であった。
アニオン層には 3 つの結晶学的に独立な水分子が含まれている。これらは a 軸に沿って水素結合で１次元的につながり、>N-O 以外の全ての酸素原子とも水素結

図 4 α-(2)3(1)26H2O 中のアニオン層でのネットワーク。点線は>N-O と隣接する TEMPO との 3.6 Å 以内の接触を示す.

合でつながっている。一方>N-O は、図 4に示した通り、隣接する TEMPO との間に２つの結晶学的に独立な短い接触があり、21 の対称操作によって、b 軸に沿って１次元ネットワークを作っている。McConnell の理論によれば、これらの接触は強磁性相互作用を発現すると考えられる。SQUID 磁化率の測定
結果を図 5 に示す。このように、強磁性の１次元ハイゼンベルグモデルによって説明でき、
C = 0.380 emu/mol K, J = +0.42 K であった。

図5

α-(2)3(1)26H2O 塩の磁化率のχT-T プロット。点線は１次元強磁性 Heisenberg モデルによる計算値。