様式３S17016

軟 X 線吸収分光法を用いた O3-Na5/6Fe1/2-xMn1/2MgxO2(x = 0, 1/6)の充放電機構の解析

Studies on Charge/Discharge Mechanisms of O3-Na5/6Fe1/2-xMn1/2MgxO2(x = 0, 1/6) as Positive Electrode Materials for Sodium-Ion Batteries
by Soft X-Ray Absorption Spectroscopy
久保田 圭, 依田 祐輔, 駒場 慎一
Kei Kubotaa, Yusuke Yodaa, Shinichi Komabaa
東京理科大学Tokyo University of Sciencee-mail: komaba@rs.kagu.tus.ac.jp
O3-Na5/6Fe1/2-xMn1/2MgxO2 は Fe3+/4+および Mn3+/4+をもとにした理論容量よりも高容量を示すナトリ
ウムイオン電池正極材料であり、その充放電中の電荷補償機構の解明を目指して軟 X 線吸収分光法により電子状態の変化を調べた。充電過程で Mn の L 吸収端は高エネルギー側にシフトし、放電過程で低エネルギー側へと移動したが、Fe の L 吸収端には明確な変化は確認されず、Mn の可逆的な酸化還元のみ観測された。一方、O の K 端スペクトルでは、充電に伴って過酸化物イオン由来と思われるピークが現れ、放電過程ではそのピークが消失し、可逆的な酸化物イオンの酸化還元反応が示された。
O3-N5/6Fe1/2-xMn1/2MgxO2 delivers large reversible capacity as a positive electrode material in sodium
batteries and the charge compensation mechanisms during the charge/discharge were investigated by soft Xray absorption spectroscopy. Mn L-edge reversibly shifted to higher and lower energy during charge anddischarge, respectively, in 1.5 – 4.3 V and no obvious change of Fe L-edge energy was observed during thecharge/discharge. O K-edge spectra indicate that oxide ions oxidized to form peroxide-like ions during
charge to 4.0 V. The peroxide ions almost disappeared after discharge to 1.5 V, which demonstrates
contribution of the oxide ions to the reversible charge/discharge of O3-N5/6Fe1/2-xMn1/2MgxO2 in Na cells.
Keywords: Layered positive electrode material, sodium ion battery, O K-edge XANES
背景と研究目的
近年、リチウムイオン電池は電気自動車や電力貯蔵システムなどに使用され始めており、リチウムイオン電池の需要の高まりとともに、その必須元素であるリチウムの資源価格は高騰している。
さらに、リチウムは希少金属であり、産出国も限られているため、安定した供給にリスクを抱えている。そこで我々は希少金属フリーな「ナトリウムイオン電池」に注目している。2012 年に鉄とマンガンを利用した P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2 が 200 mAh g-1 の高容量を示すことを報告し[1]、更なる高容量化を目指して Na 量の多い O3-Na5/6Fe1/2Mn1/2O2(O3-Na5/6FeMn)を合成した。さらに、Mg 含有層状
酸化物 (P2-Na2/3Mg0.28Mn0.72O2) が酸化物イオンの酸化還元を利用して 200 mAh g-1 を超える可逆容量 を 示 す と い う 報 告 を も と に [2,3] 、 O3-Na5/6FeMn の Fe を Mg で 一 部 置 換 し た O3 型
Na5/6Fe1/3Mn1/2Mg1/6O2 (O3-FeMnMg)を合成した。P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2 は高容量を示す一方で、初回充電容量が放電容量よりも低いことが実電池を作製する上での課題であったが、O3-FeMnMg では
約 190 mAh g-1 の理論容量を超える充電容量が得られ、放電容量との差がわずかであることを見出した（Fig. 1a-b）。そこで本研究では、O3-FeMnMg が高い充電容量を示す原因を軟 X 線吸収分光法を用いて調べた。また比較対象として O3-Na5/6FeMn の充放電中の O K 吸収端、および Fe, Mn の L
吸収端の電子状態の変化を O3-FeMnMg と同様に調査した。
実験
O3-FeMnMgおよびO3-Na5/6FeMnは、原料であるNa2CO3, Mn2O3, FeC2O4・2H2O, MgOをボールミルで湿式混合、乾燥後にペレット成型し、空気中でそれぞれ750および850 ºCで24時間焼成することで合成した。BL-11に

様式３て、Fe、MnのL吸収端、OのK吸収端付近の電子状態を測定した。また、BL-10にてMgのK吸収端の電子状態を測定した。測定試料として、充電状態の異なる5試料(充電前, 4.0 V充電後, 4.3 V充電後,2.2 V放電後, 1.5 V放電後)を調製した。各電位でコイン型ナトリウム金属セルを保持後、セルを解体して合剤電極を洗浄・乾燥後、トランスファーベッセルを用いて大気暴露を防いで装置へと導入した。試料調製は全てArガスを充填したグローブボックス内で行った。測定では、蛍光収量法(PFY)、部分電子収量法(PEY)、全電子収量法(TEY)によって同時測定した。本報告ではPFYのデータを記載する。
結果、および、考察：
Fig. 1c, d に O3-FeMn および O3-Na5/6FeMg の Mn Fe L 吸収端 XANES スペクトルをそれぞれ示す。
充電前では両試料とも Fe3+に対応する L3 のピークが 710 eV 付近に見られ[4]、充電しても大きな変化は観測されなかった。O3-FeMnMg ではわずかに 710 eV のピークの強度が減少し、712 eV 付近の強度が増大する様子が見られ、Mg 置換した方が Fe3+が酸化しやすい傾向にあることがわかる。また、放電過程では逆に 712 eV 付近の強度が減少し、710 eV のピークの強度が増大しており、充放電で可逆的に Fe3+の一部が酸化還元していることを示している。このようなわずかな Fe3+の酸化・還元は K 吸収端 XANES スペクトルでも確認し、さらに 4.3 V まで充電した O3-Na5/6FeMn のメスバ
ウアー分光測定から Fe 全体の 3 割程度が Fe4+に酸化していることを明らかにしている。
Fig. 1e, f の Mn L 吸収端スペクトルでは、O3-Na5/6FeMn、O3-FeMnMg 共に 4.0 V 以上に充電すると 641 eV 付近の Mn3+のピーク[4]の強度が減少し、644 eV 付近の Mn4+に対応するピーク[4]が相対的に増大している。また放電後では充電前と同じスペクトル形状に戻っていることから、充電・放電で可逆的に Mn3+/4+の酸化還元反応が進行していることが分かった。これも Fe と同様に Mn K 吸
収端 XANES スペクトルの充放電に伴う変化とも一致している。
Fig. 2a, b に O3-Na5/6FeMn、O3-FeMnMg の O K 吸収端スペクトルと、各試料の充電前の実測スペクトルを基線とした、4.0 V および 4.3 V まで充電後、2.2 V および 1.5 V まで放電後の実測スペクト
ルとの差スペクトルを Fig. 2c, d に示す。また参考として KO2 と Li2O2 の実測スペクトルを示す[5]。
5.05.0O3-Na5/6FeMn および O3-FeMnMg の両試(b) 4.5 O3-FeMnMg Ch. 4.0 V Ch. 4.3 V(a) 4.5 O3-Na5/6FeMn
4.0
4.0
料ともに、529.0 eV と 530.5 eV に 2 つも
3.5
3.5
3.0
3.0
ピークが観測され、充電するとより低エ
2.5 Pri.
2.5
ネルギー側の 527.5 eV と 2 つのピークの2.02.0
Dis. 2.2 V
1.5
1.5
Dis. 1.5 V間の 529.7 eV の強度が増加した。差スペ
1.01.0050100150050100150
Capacity / mAh g
Capacity / mAh g
クトルを見るとより明確にこれら 2 つの(c)(d)Fe L-edge
Fe L-edge
位置にピー クが現れ て いることが わかO3-FeMnMg
O3-Na5/6FeMn
り、これらはそれぞれ KO2 と Li2O2 の実測スペクトルに類似していることがわか
L3L3L2L2る。KO2 と Li2O2 の酸素はそれぞれ超酸化物イオンと過酸化物イオンであり、O3Na5/6FeMn および O3-FeMnMg の両試料ともに、充電による酸化物イオンの酸化がE / eV
E / eV明らかとなった[5]。特に 527.5 eV の超酸(e) Mn L-edge(f) Mn L-edge
化物に対応するピークの差スペクトルのO3-FeMnMg
O3-Na5/6FeMn
強 度 が O3-Na5/6FeMnMg の 方 が O3L2L2Na5/6FeMn よりも大きく、酸化物イオンのL3L3充放電への寄与が O3-FeMnMg の方が大きいと考えられる。この充電過程で出現した 2 つのピークは放電後には消失しており、酸化物イオンはほぼ可逆的に酸化E / eVE / eV還元している。最後に、Fig. 3 に Mg の K
Fig.
1FeL-edge
XANES
spectraof(a)O3-Na
5/6FeMn,吸収端スペクトルを示す。充電に伴って(b) O3-FeMnMg before and after charge to 4.0, 4.3 V, and1316 eV のピークの強度が減少し、放電後
discharge to 2.2, 1.5 V. Mn L-edge spectra of (c) O3には可逆的に元に戻っている。しかし、吸Na5/6FeMn, (d) O3-Na5/6FeMnMg before and after charge
to 4.0, 4.3 V, and discharge to 2.2, 1.5 V.
収端のエネルギーには変化がなく、マグ
Ch. 4.3 V

Voltage / V

Voltage / V

Ch. 4.0 V

Pri.

Dis. 2.2 V

Dis. 1.5 V

Discharged to 1.5 V
Discharged to 2.2 V
Charged to 4.3 V
Charged to 4.0 V
Pristine

720

Discharged to 1.5 V
Discharged to 2.2 V
Charged to 4.3 V
Charged to 4.0 V
Pristine

640

650

660

Discharged to 1.5 V
Discharged to 2.2 V
Charged to 4.3 V
Charged to 4.0 V
Pristine

710

730

Normalized absorbance /a.u.

710

Normalized absorbance /a.u.

-1Normalized absorbance /a.u.

Normalized absorbance /a.u.

-1720730

Discharged to 1.5 V
Discharged to 2.2 V
Charged to 4.3 V
Charged to 4.0 V
Pristine

640650660

様式３ネシウムは 2 価のままで電荷補償には寄与していないといえる。したがって 1316 eV の変化は構造中の Mg 周囲の局所構造の変化を反映していると考えられる[6]。
以上の結果から、O3-Na5/6FeMn、O3-FeMnMg 共に、充放電に伴って結晶格子中の酸化物イオンの可逆的な酸化還元が進行していることが分かった。また、Mg を置換することで、Mg2+は酸化還元不活性だが、酸化物イオンの充放電反応への寄与を高める効果があることが示唆された。
(b)

PFYcharge

charge1.0discharge
Pristine
Charged to 4.0 V
Charged to 4.3 V

0.5

Discharged to 2.2 V

discharge

0.0525

Discharged to 1.5 V

530

535

O3-FeMnMg
charge1.5charge
1.0

discharge
Pristine
Charged to 4.0 V
Charged to 4.3 V

0.5

Discharged to 2.2 V

discharge

0.0

540

525

Ch 4.3 V

Pristine
Dis. 2.2 V
Dis. 1.5 V
Li2O2(O22-)
KO2(O2-)
530

532

534

536

Normalized absorbance /a.u.

Normalized absorbance /a.u.

(d)

Ch 4.0 V

E / eV

535

540

E / eV

O3-FeMn528

Discharged to 1.5 V

530

E / eV(c)526

PFYO3-FeMnMg

Ch 4.0 V

Normalized absorbance /a.u.

O3-FeMn

1.5

Normalized absorbance /a.u.

Normalized absorbance /a.u.

(a)

2.0
Charged to 4.0 V
Charged to 4.3 V
Pristine

1.5

Discharged to 2.2 V
Discharged to 1.5 V
1.0

0.5

0.0
Ch 4.3 V

524

1280

1290

Difference
spectra

1310

1320

1330

1340

E / eV

Pristine
Dis. 2.2 V
Dis. 1.5 V

Fig. 3 Mg K-edge XANES spectra of O3FeMnMg before and after charge to 4.0, 4.3 V,
and discharge to 2.2, 1.5 V.

KO2(O2-)
2-Li2O2(O2 )Refference
spectra526

1300528530

532534536

E / eVFig. 2 O K-edge XANES spectra of (a) O3-Na5/6FeMn and(b) O3-FeMnMg before and after charge to 4.0, 4.3, anddischarge to 2.2, 1.5 V. O K-edge difference spectra of (c)O3-Na5/6FeMn and (d) O3-FeMnMg after charge to 4.0, 4.3
V, and discharge to 2.2, 1.5 V with subtraction of the spectraof as-prepared samples.

参考文献[1] N. Yabuuchi, S. Komaba, et al., Nat. Mater. 2012, 11, 512-517.
[2] N. Yabuuchi, S. Komaba, et al., J. Mater. Chem. A. 2014, 2, 16851.
[3] U. Maitra, Peter G. Bruce, et al., Nat. Chem. 2018.
[4] N. Yabuuchi, T. Ohta, et al., 成果公開型報告書, 2016, S16010.
[5] N. Yabuuchi, T. Ohta, et al., Nat. Commun., 2016, 7, 13814.
[6] T. Yoshida, et al., J. Phys. Chem., 1995, 99, 10890.
研究成果公開方法／産業への応用・展開について
・本研究成果は第 58 回電池討論会および第 85 回電気化学会で成果公開した。
依田, 久保田, 駒場ら, 第 58 回電池討論会, 1D25, 福岡.
久保田, 依田, 駒場ら, 第 85 回電気化学会, 1E23, 東京.