様式３R1551

XAFS によるメソ細孔シリカ担持 Nb 触媒のカーバイド化過程の観察
XAFS studies on the carburization process of mesoporous silica supported
Nb catalyst
一國 伸之 a, 栁ケ瀨 史崇 a, 真嶋 佑樹 a,光原 圭 b, 原 孝佳 a, 島津 省吾 aNobuyuki Ichikunia, Fumitaka Yanagasea, Yuki Majimaa, Kei Mitsuharab, Takayoshi Harab, Shogo
Shimazuba

千葉大学大学院工学研究科, b 立命館大学 SR センター

aGraduate School of Engineering, Chiba University, bThe SR Center, Ritsumeikan University

Nb L3-edge XAFS によってメソ細孔シリカ担体上に構築した NbC 種の状態分析を行った。XANESの形状およびエッジエネルギーからカーバイド種生成が判断できることがわかった。メソ細孔構造の違いによりカーバイド化度の進行に違いがあり，カーバイド化進行が早い試料は炭素析出量が多く，活性点被覆のため水素化触媒能が低下する傾向にあることが示唆された。
Mesoporous silica supported NbC catalysts were characterized by Nb L3-edge XAFS. Conversion fromcorresponding oxide to the carbide species was detectable by the shape of XANES and edge-energy of XAFS
spectrum. XAFS analysis revealed that the rate of carburization process was depended on the mesoporous
structure of the support. The higher carburization rate catalyst tended to have the large amount of deposited
carbon, and hence, to show the low hydrogenation activity.
Keywords: niobium carbide, catalyst, Nb L3-edge XAFS, hydrogenation, deposited carbon
孔を有するシリカを担体とし，閉鎖循環系で背景と研究目的： 持続可能な社会を成立さカーバイド化処理することで，273 K でエチせるためには有限な資源の有効利用が必要なレン水素化活性を発現させることに成功した。
ことは言うまでもない。物質変換に必須であ
この際，担持された NbC 種のカーバイド化
る触媒は，この目的のためにさらなる高活性を R1450 課題において Nb L3-edge XAFS か化が求められる。中でも，白金族元素はそのら求めたところ，TEY, PFY のデータを比較高い触媒活性から幅広い利用例が見られるが，することで，NbC 粒子の表面のカーバイド化
その希少資源性から代替触媒の開発は急務でが完了することで高い水素化能が発現し，必ある。白金族類似の触媒作用を示すことから，ずしも粒子内部までのカーバイド化完了は必
前遷移金属カーバイド化合物は白金族代替触要でないことを明らかにした[5]。
媒材料候補として注目されている。
本課題では，担持した Nb 酸化物種をカー
前遷移金属カーバイドの合成は対応する酸バイド化処理した際のカーバイド化度を Nb化物を高温で還元炭化することが一般的であL3-edge XAFS から評価し，メソ細孔径の違い
り，TPR（temperature programmed reaction）がカーバイド化度や触媒活性に及ぼす影響に法を用いることで長時間の高温処理を減らすついて検討した。
ことができるようになった[1]が，それでも最実験： メソ細孔シリカSBA-15, MCM-41は終的には多くの場合 1000 K 以上の高温が必既報[4, 6]に従って調製した。ここにペルオキ要であり，比表面積の減少，析出炭素によるソニオブ酸を前駆体としてNb種を担持し，活性点の被覆などが触媒応用の際に問題となNbOx/SBA（NbOx/MCM）を得た。その後閉鎖っている。
我々は SiO2 担体上に担持した Nb をカーバ循環系内で，メタン・水素混合ガス雰囲気下で10 K·min-1で1223 Kまで比例昇温し，同温度イド化することで，バルクでは 1370 K を必で一定時間保持することでNbC/SBA要とした Nb 種のカーバイド化温度を 1073 K（NbC/MCM）へと転換した。昇温後の保持まで低下させ，水素化反応やプロピルアミン時間（t min）を触媒名の後に付記するように分解反応に活性を示すことに成功してきた[2,した（NbC/SBA-t, NbC/MCM-t）。Nbの担持量3]。さらに，SBA-15 [4]という規則的メソ細様式３は3 wt%とした。比較のためにメソ細孔を持たないシリカ（Aerosil, #200）を担体としたものも同様に調製した（NbC/SiO2）。
Nb L3-edge XAFSは立命館大学SRセンター
BL-13にて真空下で測定した。調製後のサン
プルはパイレックスガラス管内に真空下で封入し，グローブボックス内でカーボンテープ上に塗布してから，トランスファーベッセルを用いて導入した。分光結晶にはInSb(111)を用い，測定はSDDによる蛍光法（PFY）および試料電流による全電子収量法（TEY）の両方で行った。参照試料としてのNb2O5, NbO2は室温で排気処理したものを，bulkのNbCは調製サンプル同様，空気に触れさせないようにして導入した。

Normalized intensity / arb. units

2383.1

結果および考察： PFYモードのNb L3-edge
XAFSの結果をFig. 1に示す。

(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)

2365

2370 2375 2380 2385
Photon energy / eV
Fig. 1. Nb L3-edge XAFS spectra in PFY mode for(a) bulk Nb2O5, (b) bulk NbO2, (c) bulk NbC, (d)NbC/MCM-60, (e) NbC/SBA-60, (f) NbC/SiO2-60
and (g) NbC/SBA-120.

PFY のデータは自己吸収の影響が見られる
ため，bulk スタンダードサンプルである NbC,NbO2, Nb2O5 を用いたパターンフィッティン
グ解析による定量的な議論は難しいが，個々のサンプルの形状は大きく異なっており，
PFY のデータを用いた定性的な議論が可能と考えられる。
標準サンプルの Nb2O5, NbO2, NbC は，それぞれで XANES 形状，エッジ位置の違いも明確であるが，特に NbC になった場合に，2383.1
eV に特徴的な構造が見られるようになっており，これを見てもカーバイド化の進行がわかる。
カーバイド化保持時間を 60 min に揃えた試料（Fig. 1d-f）は，MCM-41 担体と SiO2 担体でカーバイド種の生成が見られ，SBA-15担体（Fig. 1e）は Nb2O5 と NbO2 の混合物のよ う で あ り ， NbC の 生 成 は 見 ら れ な い 。
SBA-15 担体の場合，カーバイド化保持時間を 60 min から 120 min へと延長することでカーバイド種の生成が伺え（Fig. 1g），カーバイド化に時間がかかったことがわかる。メソ細孔サイズは，今回調製した MCM-41 は 3.4 nm，SBA-15 は 8.1 nm であり，ガス拡散抵抗を考えると，むしろ MCM-41 担体上の Nb 種の方がカーバイド化に時間がかかるものと思われたが逆の結果であった。
オレフィンの水素化反応は Nb 酸化物では進行せず，NbC になって初めて反応が進行する。しかしながら，面白いことにカーバイド化が速やかに進行した NbC/MCM-60 上では273 K でのプロピレン水素化反応がほとんど進行せず，NbC/SiO2-60 の 273 K でのエチレン水素化反応は 0.3 mmol·min-1·gNb-1 と活性としては低かった。一方，カーバイド化の進行が遅かった SBA 担体上の NbC については，
273 K で の エ チ レ ン 水 素 化 反 応 初 速 度 はNbC/SBA-60 は 0.01 mmol·min-1·gNb-1 と低活性で あ っ た も の の ， NbC/SBA-120 で は 1.9mmol·min-1·gNb-1 と極めて高い活性が得られた。SBA-15 担体上の 60 min カーバイド化処理のものの活性が低かった原因は NbC が生成していないことで説明できるが，SiO2 担体や MCM-41 担体上の NbC の低活性については他の要因が考えられる。
カーバイド化処理が過剰に行われると，触媒表面には余剰の炭素が析出するようになり，活性サイトを被覆し活性低下が見られるように な る こ と が 知 ら れ て い る 。 SiO2 担 体 やMCM-41 担体上の Nb 種はカーバイド化が早く進行するため，60 min 保持では既に炭素析出が始まってしまい，そのために触媒活性が低くなったものと考えられる。実際に，カーバイド化処理時に水素圧を変化させず，メタン圧を減少させカーバイド化処理を行った
NbC/MCM ではプロピレン水素化反応に活性を示すようになっていることから，炭素析出を抑制させたカーバイド化処理が重要であることが示唆される。
MCM-41 担体を用いた場合，ガス拡散の問様式３
題から，カーバイド化の進行には不利と考えられたが，細孔内で比較的小さい粒子の状態で担持されたために，カーバイド化が早く進行したのではないかと考えられる。
Nb L3-edge XAFS から Nb のカーバイド化度に関する知見が得られた。触媒活性と対応させることで，高活性な NbC 触媒を得るためには，析出炭素量を抑制したカーバイド化処理が重要であることがわかった。析出炭素量を制御した試料ならびにカーバイド化度を制御した試料の Nb L3-edge XAFS を測定することで，より詳細な電子状態の議論も可能になり，カーバイド種の触媒作用の起源に近づけ，貴金属代替触媒としてのカーバイド触媒の開発が可能になると期待される。
論文・学会等発表（予定）[1]
N. Ichikuni, F. Yanagase, K. Mitsuhara, T.
Hara and S. Shimazu, 1st French Conference onCatalysis: FCCat (2016.5.23-27, Fréjus, France).
文 献[1] R. B. Levy and M. Boudart, Science, 181(1973) 547.
[2] N. Ichikuni, F. Sato, S. Shimazu and T.
Uematsu, Top. Catal., 18 (2002) 101.
[3] S. Kodama, N. Ichikuni, K. K. Bando, T. Haraand S. Shimazu, Appl. Catal. A, 343 (2008) 25.
[4] D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B. F. Chmelka andG. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc., 120 (1998)
6024.
[5] N. Ichikuni, F. Yanagase, K. Mitsuhara, T.
Hara and S. Shimazu, J. Phys.: Conf. Ser., inpress.
[6] J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E.
Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt. C. T.-W.
Chu, D. H. Olson, E. W. Scheppard, S. B.
McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am.
Chem. Soc., 114 (1992) 10834.