共同研究
立 S21-07

次世代型リチウム二次電池用硫黄系正極材料の構造解析に関する研究−（１）The XAFS Study of the Charge-discharge Mechanism of Li2S-C Composite
Positive Electrode Materials for Advanced Lithium Batteries (1)蔭山博之 a,竹内友成 a, 中西康次 b，太田俊明 b，
妹尾博 a，栄部比夏里 a，境哲男 a，辰巳国昭 a
Hiroyuki Kageyamaa, Tomonari Takeuchia, Koji Nakanishib, Toshiaki Ohtab,
Hiroshi Senoha , Hikari Sakaebea , Tetsuo Sakaia, and Kuniaki Tatsumiaa

独立行政法人産業技術総合研究所, b 立命館大学 SR センターaNational Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), bRitsumeikan Univesity SR Center
Li2S-C 複合体正極材料の充放電に伴う局所構造の変化を検討するための第１段階として、Li2S、硫黄系固体電解質 Li2S-SiS2-Li3PO4、及び参照試料（硫黄, SiS2）などの S K-XAFS 測定を行った。
The S K-edge XAFS spectra of Li2S, Li2S-SiS2-Li3PO4 solid electrolyte, elemental sulfur and SiS2 were measured
as the first step study to investigate the charge-discharge mechanism of Li2S-C composite cathode materials.
背景と研究目的： Li2S は電位が低い(〜2.0Vvs Li)ものの、約 1170mAh/g の理論容量を持ち、次世代の高エネルギー電池用正極活物質として有望である。しかしながら、Li2S は導電性が低いため、利用率が低いという問題があった 1)。
我々は、通電焼結法を用い、Li2S と炭素を強固に接合した Li2S-C 複合体を作製し、有機電解液を用いたセルにおいて充放電可能であることを見出した 2)。現在、我々は、通電焼結法により作製した Li2S-C 複合体を、硫黄系固体電解質を用いた全固体電池に適用し、充放電挙動などの検討を行っている。しかしながら、Li2S 系正極材料の充放電機構は、未だ明らかでないところが多い。本研究では、Li2S-C 複合体正極材料を対象として、硫黄系固体電解質を用いた全固体電池における充放電に伴う構造変化を、S K 吸収端XAFS 測定を用いて解析することを目的とする。
本課題（１）では、その手始めとして、充放電後の Li2S-C 複合体試料を不活性雰囲気下でex-situ 測定する手法の確立を目標とした。
実験： X 線吸収スペクトルの測定は、BL-10において、硫黄の K 吸収端（2472eV）の XAFSスペクトルを測定した。分光結晶には Ge(111)(2d =6.532Å)を用い、分子ターボポンプの排気下で、電子収量法（試料電流測定法、EY）、及びシリコンドリフト検出器（SDD）を用いた蛍光法(FY)を用いて両測定法で同時測定を行った。
測定試料は、全て Ar グローブボックス中で粉末試料をカーボンテープに塗布して試料ホルダーに張り付け、トラスファーベッセルに封じたままビームラインに持ち込んだ 3)。測定直前にトランスファーベッセルを測定用チャンバーに取り付けて試料を測定用チャンバーに移送した。
最初にまず試料として充放電前の初期状態の
Li2S-C 複合体正極の活物質 Li2S、市販の硫黄系、固体電解質 Li2S-SiS2-Li3PO（共立マテリアル製）
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及び S K 吸収端の参照試料（硫黄, SiS2）などの測定を行い、測定時の問題点の洗い出しと今後の測定に最適な条件の検討を行った。
結果および考察： 図１に今回測定された
Li2S-C 複合体正極の活物質 Li2S、硫黄系固体電解質（Li2S-SiS2-Li3PO4, SE）、及び S K 吸収端の参照試料（S, SiS2）の XANES 領域の比較を示す。
各試料の吸収端の 2.470〜2.474 keV には、1s→3p遷移によると推定される吸収ピークが見られる。
この吸収ピークの高さは、S, SiS2, 硫黄系固体電解質 SE, Li2S の順になっている。形式電荷としては、SiS2,と Li2S の S は、-2 価であるが、SiS2の吸収ピークが Li2S のものよりも高いのは、SiS2の共有結合性が、Li2S に比べて大きいためと考えられる。また、SiS2 と Li2S を主成分とする硫黄系固体電解質 SE の吸収ピークの高さは、組成から予想される通り両者の間になっている。
図２、及び図３に、それぞれ、S K-XAFS 測定データから抽出された複合体正極の活物質 Li2Sの EXAFS 振動、及び S 原子周りの動径構造関数を示す（比較のために Feff で計算した EXAFS振動、及び S 原子周りの動径構造関数も示した）。・ 硫黄系正極材料
含硫黄無機化合物を主たる構成成分とし、従来の LiCoO2 をなどの金属酸化物系正極材料を用いるリチウム二次電池よりは、電池電圧は劣る
ものの格段に多くの電気量を充電放電することでき、低コストが期待される新規の正極材料。

SELi2S

Li2S(FY)

SiS 2Sulfur
Li2S(EY)

k3χ(k)

Absorption Coefficient (Normalized)

EXAFS 振動は、電子収量法（EY）で測定した場合の方が、蛍光法（FY）の場合より、全般にノイズが少なく、自己吸収の影響も小さいと思われる。同様に動径構造関数も電子収量法（EY）の方が、蛍光法（FY）に比べて、より Feff 計算に近いパターンを示していると思われる。

S K-XANES
Li2S(Feff,×1/2)

2.465 2.470 2.475 2.480 2.485 2.490
Photon Energy/keV
Fig. 1.
S K-XANES regions of solid electrolyte(Li2S-SiS2-Li3PO4, SE), Li2S, SiS2 and elemental
sulfur which measured by the electron yield method
(EY).

参考文献
1) M. N. Obrovac and J. R. Dahn, Electrochem.
Solid-State Lett., 5, A70 (2002).
2) T. Takeuchi et al., J. Power Sources, 195, 2928
(2010).
3) K. Nakanishi, S. Yagi, T. Ohta, IEEJ Trans. EIS(submitted).
キーワード・ 次世代型リチウム二次電池
現行の LiCoO2 を正極材料として用いたリチウ
ム二次電池の後継として、更に高容量、急速充放電可能、低コストなどの特徴を有し、ハイブリッド車、電気自動車などの大型車載電池に適用が期待されているリチウム二次電池。

4.06.0k/Å-1

8.0

Fig.2. k3-weighted S K-EXAFS oscillations of Li2S.
FY: Fluorescence yield measurement, EY: Electronyield measurement, Feff: Calculated by feff6 code.

S-S

Magnitude of Fourier Transform

今後の課題： 今回の測定では、Io メッシュ中の不純物や Mo L ピークの重畳（試料ホルダー等）など、測定系における問題があり、目的とした硫黄系正極材料の各充放電状態における XAFS測定を充分行うことができなかった。今後、測定系の問題が解決されれば、EXAFS 領域に関しても積算時間を長くするなどにより、構造解析に充分なスペクトルの測定を行いたい。これに基づき、より充放電サイクル特性の向上した硫黄系正極材料の探索・開発を行って行きたい。

2.0

S-Li
S-Li
Li2S(FY)

Li2S(EY)

Li2S(Feff,×1/2)
0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

R/Å

Fig.3. Radial structure functions around S atoms ofLi2S. FY: Fluorescence yield measurement, EY:
Electron yield measurement, Feff: Calculated byfeff6 code.