様式３R1109

酸化マグネシウムへの添加材料の配位と電子状態に関する研究
The study on the local structure of the additive material into MgO films
西谷 幹彦a, 森田 幸弘a, 寺内 正治a, 中西 康次b, 太田 俊明bMikihiko Nishitania, Yukihiro Moritaa, Masaharu Terauchi, Koji Nakanishib, Toshiaki Ohtabaa

大阪大学大学院工学研究科, b 立命館大学 SR センター
Graduate School of Engineering, Osaka University, bThe SR Center, Ritsumeikan University

プラズマディスプレイの保護膜として実用化されている MgO 薄膜の Ne／Xe 系放電ガス中での２次電子放出係数が Si 添加によって向上することを実験的に確認している。本研究では、Si の K 吸収端の測定により MgO 中の Si の局所構造に関する情報を得て、２次電子放出係数の向上のメカニズムを解明することを目的とした。その結果得られた XANES から Si４配位とは異なる吸収が観測され、比較のために測定した Si2p 軌道の XPS 結果と定性的に対応した。MgO 中の Si は、一部６配位をとって Mg サイトに置換して存在していると推察される。
The MgO thin film has been put to practical use as a protection film of the plasma display and it isexperimentally confirmed that the secondary electron emission coefficient of the MgO thin film improves by
the Si addition in the Ne/Xe system electrical discharge gas. In the present study, it aimed to obtain
information on the local order of Si in MgO by measuring Si at the K absorption edge, and to clarify themechanism of the improvement of the secondary electron emission coefficient. Absorption different from theSi 4-Co-ordination was observed from obtained XANES, and it corresponded to the XPS result in the Si2porbit measured for the comparison qualitatively. It was guessed that Si in MgO was taken partially
6-Co-ordination, was substituted for the Mg site, and existed.
Keywords: MgO, Plasma Display, secondary electron emission, XANES, Si , XPS
実際の系では、成膜時にもともと存在する欠陥やプラズマ放電の際にイオンから受けるダメージによって生成する欠陥などが存在す
るが、本研究での焦点は、ＭｇＯ中のＳｉが、ＮａＣｌ構造のＭｇサイトにＳｉが置換しているかどうかであり、そのためにＭｇＯ薄膜中のＳｉの局所構造をＸＡＦＳによって評価・解析を行った。
Density of State ( arb. unit )背景と研究目的：プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の高性能化のための手段として保護膜の開発が行われている。現在ＰＤＰの保護膜として用いられているＭｇＯ以外の材料に関する研究も数多く行われているが、安定性の高いＭｇＯをベースとして、ＭｇＯに不純物を添加することで保護膜の２次電子放出係数を向上させる研究が盛んに行われている。なかでもＳｉを添加したＭｇＯ膜の研究に関しては、Ｓｉ濃度と放電特性に関して詳しい報告があり、Ｓｉ添加量０.０１atomic％近辺に最適値がある [ 1,2 ]。
われわれの実験においても同様な結果が得られているが、成膜直後大気に暴露しないで評価した放電特性では、Ｓｉ添加量として１atomic% 程度まで放電特性（２次電子放出係数）が向上する結果を得ている。
また、Wien-2K シミュレーターを用いた第一原理計算では、MgO 中にＳｉ添加するとＭｇＯの禁制帯中に電子を占有した電子状態が生成される。そのオリジンは、ＭｇＯ（ＮａＣｌ構造）のＭｇサイトにＳｉが置換した状態によって実現される。

Total DOS1000

Oz_nearest_neighbor
Oxy_nearest_neighbor
Si Total DOS

500

Mg ｻｲﾄ Si により生成

0-10-50
Electron energy ( eV )5

図１ MgO 中 Si の第一原理計算結果 4)
実験：測定サンプルは、測定に影響を与えないためにNiシート状にMgO：Si（約１atomic%）

様式３
薄膜をAr/O2（10％）、Ar/N2（10%）ガス中スパッタリングによって約400ｎｍの厚さで堆積したものである。
XAFS測定は、立命館大学SRセンター
BL-10にて、ＳｉのK吸収端XANES測定、EXAFS測定を行った。用いた分光結晶は、InSb(111)であり、測定モードは蛍光強度（PFY）及び 試料電流による全電子収量(TEY)にて行った。

文 献[1] Don-Kyu Lee et al., Appl. Phys. Lett. 89(2006) 191501．
[2] Sanjay K. Ram et al., Thin Solid Films 517(2009) 6252．

[3] J. Finster, SURFACE AND
INTERFACE ANALYSIS, 12, 309

論文・学会等発表[4] M,Nishitani, M.Fukada, Y.Morita,M.Terauchi, T.Kurashiki, Y.Yamauchi, 2011MRS
Fall Meeting (2011)．.

Absorption ( arb. unit )30
25quartz20
stishovite

15
MgO:Si 1.0%, Ar/O210MgO:Si 1.0%, Ar/N2501825

1850

18751900

X-ray energy ( eV )図２Si

K-edge XANES スペクトル

2000
Si 2p

Intensity ( arb. unit )結果、および、考察： 図２に本研究で得られたMgO薄膜中のSi K-edgeのXANESスペクトルを示した。比較のために本研究で測定した Si ４ 配 位 の 局 所 構 造 を 有 す る quartz のXANESスペクトルとSi６配位の局所構造をもつstishovite の文献[3]から引用したスペクトルを同時に示した。Si系酸化物のSi４配位の吸収ピークは 1847ｅＶであり、６配位の吸収ピークはそれより数ｅＶ高エネルギー側に存在している。
一方、MgO 薄膜中の Si の K-edge 吸収には２つの吸収ピークが観測された。それは、成膜条件（Ar/O2 中、Ar/N2 中スパッタ）によらず、PFY、TEY とも定性的には同様な結果であった。Si 酸化物の４配位、６配位の局所構造が反映された XANES スペクトルから推測すると MgO 薄膜中には４配位と６配位の局所構造をもった Si が存在していることを示唆しているように思われる。ただ、本研究で得られた EXAFS の解析結果からは、明確にのその両者が存在していると結論付けるほど決定的なデータにはならなっかった。
別の観点から MgO 中の Si の構造を議論するために XPS で Si2p スペクトルを評価した。
得られた結果を図３に示している。比較のために示した SiO2 のスペクトルを参照するとMgO 中の Si2p のスペクトルはブロードでピーク位置も異なる。
以上のことから、MgO 中の Si はすべて４配位では存在しないことが推察され結果として Mg サイトに Si が置換している可能性があると思われる。このことは、実際の放電実験や第一原理計算から得られた結果から推察されることと対応している。

(1988).

1600
SiO2

1200
MgO:Si 1.0%800MgO:Si 0.01%

400

undoped MgO

0110

105

10095Binding energy ( eV )図３MgO：Si 薄膜の Si2p XPS スペクトル