様式３R1326

各種金属酸化薄膜のキャラクタリゼーション
Analyzing depth of Soft X-ray XAFS measured with fluorescence yield in
3d transition metal oxides
伊藤亜希子 a, 安達丈晴 a, 速水弘子 a, 薄木智亮 a, 山中恵介 b, 太田俊明 bAkiko Itoa, Takeharu Adachia, Hiroko Hayamizua, Noriaki Usukia,
Keisuke Yamanakab, Toshiaki Ohtaba
日鉄住金テクノロジー（株）, b 立命館大学 SR センターa
Nippon Steel & Sumikin Technology Co. Ltd, bThe SR Center, Ritsumeikan University
蛍光収量法による XAFS の分析深さを測定するために、Si ウェハ上に膜厚を 10～1,000nm まで変化させた NiO 薄膜を用い Ni L 吸収端の XAFS 測定を実施した。X 線の入射は試料表面に垂直、蛍光 X 線は 45°で検出した。分析深さは XAFS 強度の膜厚依存性から算出した。L3 吸収端では約 20nm、L2 では約 60nm、その前後は 150nm であった。吸収端近傍の 10eV 程度のエネルギー範囲で分析深さの急激な変化が認められた。この変化が自己吸収現象をもたらすと考えられた。
Analyzing depths of soft X-ray XAFS in NiO have been measured with fluorescence yield mode. The
experiment consisted of measuring the Ni L-edge XAFS spectra as a function of the NiO thickness
between 10 and 1,000nm. Irradiated X-ray was in the normal-incidence and fluorescence radiation wasdetected 45°. The analyzing depth (AD) of Ni L3-edge is about 20nm. The ADs at the lower and higher
energy than L-edge in the range of 10eV were about 150nm. This abrupt change of AD gives rise to“self-absorption effects”.
Keywords: soft X-ray XAFS, analyzing depth, absorption coefficient, self-absorption effect, NiO
背景と研究目的 ： 表面状態分析法としてXPSが代表的な手法である。汎用的なXPSでは分析深さは数～10nm程度であり、それより深い情報を得るためにArイオンで表面をスパッタして分析をおこなうが、元素の結合状態が破壊されることが多い。Arイオンスパッタを用いないでXPSより深い情報を得る方法
として、元素の化学結合状態に敏感な軟X線XAFSが考えられる。この手法を実材料に適用するためには、化学状態によるスペクトルの変化と分析深さを明らかにしなければならない。前者は、Chenの総説に見られるように多くの研究があるが、分析深さの定量的な研究は少ない[1][2]。
そこで 3d 遷移金属酸化物を対象に分析深さの測定を開始した。本報告では、Ni 酸化物の膜厚を変化させた薄膜試料を作製し、XAFS スペクトル強度の膜厚依存性から金属L 吸収端の分析深さの測定を試みた。
実験： 試料としてSiウェハ上に10nm, 25nm,50nm, 100nm, 250nm, 1,000nmスパッタ成膜したNiO薄膜を用いた。膜厚は、まず、(1)50nm狙いの試料をFIBで断面を作製しFE-SEMで計測、ついで(2)これをXPSで深さ方向分析してスパッタ速度を求め、(3)他試料をこのスパッタ速度を用いて深さ方向分析し算出した。

XAFS測定は立命館大学SRセンターのBL-2でおこない、試料表面に対しX線の入射は垂直、蛍光X線（PFY）の検出は45°で測定した。
また、同時に部分電子収量（PEY）、全電子収量法（TEY）での測定も実施した。
結果および考察： Fig.1 にNiO薄膜のPFYで測定したXAFSスペクトルの膜厚による変化を示した。膜厚の薄い試料に比べ厚い試料のスペクトルは、特にL3 でブロードな形状となり、また、L3 とL2 は強度比が異なっている。
それら吸収端の位置だけでなく吸収端より低いX線の照射エネルギーでもL3、L2 の中間やL2 より高いエネルギーでも強度の膜厚依存性が観察できる。
膜厚ｔのときのXAFSの強度I(t)と分析深さλの関係は、
I（t）＝I（∞）｛1-exp（－t／λ）｝・・式(1)すなわち、ln｛1-I（t）／I（∞）｝＝－t／λ・・・式(2)となる。ここでI(∞)は無限大厚さのXAFS強度である。
Fig.1に示したNiO薄膜のXAFSスペクトルの測定範囲で分析深さを式(2)より求めた。なお、無限大厚さは、1,000nm厚さの強度を用いた。L3、L2吸収端およびその前後の分析深さ算出結果をTable １に示す。L3吸収端は分様式３
析 深 さ 約 20nm で あ る に 対 し 、 そ の 前 後 は150nmと急激な一桁ちかい分析深さの変化が認められた。L2吸収端では60nm、その前後は110～140nm前後と急激な分析深さの変化が観察できたが、L3 より変化は小さかった。
Fig.1で示したような膜厚が厚くなるにつれ
L3近傍スペクトルがブロードになり、さらにL2より強度が低くなる、いわゆる自己吸収効
果はL3近傍の、わずか10eV程度のエネルギー範囲での急激な分析深さの減少と増加、およびL3 の分析深さがL2 の分析深さの約1/3であることに起因していると考えられた[3]。
I(∞)は蛍光量子収量εと目的原子の線吸収係数μ、分析深さλの積に比例する[4]。したがって、Table 1で求めた分析深さλでI(∞)
を除することによって自己吸収のないXAFSスペクトルを得ることができる[5]。
Fig.2にNiO薄膜のTEYで測定したXAFSスペクトルを示す。XAFSスペクトルは実験に用いた10nm以上の膜厚では強度変化が認められず、分析深さは10nm以下と考えられた[6]。
今後は、種々の3d遷移金属酸化物の分析深さを求めるとともに、自己吸収のないスペクトル測定法について考察する予定である。
文 献[1]J. G. Chen, Surface Science Reports 30 (1992)[2]M. Abbate, J. B. Goedkoop, F.M.F.de Groot,
M. Grioni, J. C. Fuggle, S. Hofmann, H. Petersen
and M. Sacchi, Surf. Interface Anal., 18 (1992)
65[3]S. Eisebitt, T. Boske, J-E. Rubensson and W.
Eberhardt, Phys. Rev., B47(1993)103[4]太田俊明,“X 線吸収分光法”, アイピーシー(2002)[5]伊藤亜希子, 安達丈晴, 速水弘子, 薄木智亮, 山中恵 介, 太田俊 明, 材料と プロセス ,27(2014) 520[6] 安達丈晴, 伊藤亜希子, 速水弘子, 薄木智亮, 材料とプロセス, 26(2013) 420
論文・学会等発表[1]Akiko Ito, Takeharu Adati, Hiroko Hayamizu,
Noriaki Usuki, 6th International Symposium on
Practical Surface Analysis（ポスター発表）[2]伊藤亜希子, 安達丈晴, 速水弘子, 薄木智亮, 山中恵介, 太田俊明, 日本鉄鋼協会第 167回春季講演大会（口頭発表）

Ni L2

Ni L3

875eV

1,000nm
250nm

850eV

100nm

862eV
50nm
25nm
10nm

Fig. 1. Ni L-edge PFY Spectra as a function of
the NiO film thickness

Table 1. Results of the analyzing depth estimation
for Ni L2,3850eV

L3862eV

L2875eV

150nm

20nm

140nm

60nm

110nm

Fig. 2. Ni L-edge TEY Spectra as a function ofthe NiO film thickness