3Cp01

ロイシンジッパー組織化法によるゲル状高分子薄膜の赤外スペクトル解析
は せ が わ たけし

や ま だ のりひろ

（日大生産工・千葉大教育）○長谷川 健 ，山田哲弘【緒言】
共有結合の代わりに水素結合などの分子認識機能を使って高分子や液晶を作成する
試みが，近年盛んに行われている。共有結合を避けることで，合成時のみならず，不要になった材料を分解して原料を回収する際の，エネルギーを低く抑えることができるメリットが期待されている。
本研究グループでは，図 1 に示すようなペプチド化合物を合成し，アミド基による分子間水素結合と，図 1 の R に示す位置にロイシン基を導入 1 することで，二次元的な分子ネットワークを組ませてゲル状の高分子材料を作り，その構造と物性を検討している。
複数のロイシン基は，分子間でジッパーのように噛み合い，分子ネットワークにチャックがかかったように強図 1 本研究で扱うペプチド膜化合物の一般的な化学構造式
固な薄膜を形成することが予想されており，実際，ロイシン基の有無によって，膜分子の秩序性や膜の強度に大きな変化が生ずることなどをすでに明らかにしている。
しかし，実際にねらいどおりに分子ジッパーがかかるのかどうかや，できた薄膜の構造などは明らかになっていない。そこで今回，赤外多角入射分解分光法 2,3（MAIRS）
を用いて，薄膜の構造異方性を検討した。MAIRS は厚みのパラメータが分子配向解
析に不要であるため，本研究のようなキャスト膜の解析に向いていると考えた。
【実験】
図 1 に示す化合物を，ロイシン基（図中の R）の導入数を変えて合成し，その数に応じてLeu3 および Leu4 と名づけた。化合物は単量体ではいずれも粉末状で，水およびクロロホル
ムにそれぞれ良く溶けた。水分含量を変える目的で四塩化炭素に溶解させるときは，そのままでは溶解しないため，超音波プローブを用いて溶かした。
薄膜は，キャスト法により作成した。各種溶媒に約 1mg mL-1 程度の濃度で溶かしたモノマ
ーを，マイクロシリンジでゲルマニウム基板上に広げ，飽和蒸気圧下で 24 時間程度かけて溶媒を揮発させて薄膜を作成した。
この薄膜を，入射角を変えながら Nicolet Magna 550 FT-IR でシングルビームスペクトルを測定した。入射角は 10°～45°の範囲で 5°ステップに変化させた。検知器には MCT 検知器
を用い，絞り（aperture）を全開にした overfill 条件で測定した。

【結果と議論】
図 2 に，水溶液から Ge 基板上にキャストした Leu3 薄膜の，赤外 MAIRS スペクトルを示す。
N-H 伸縮振動（3290 cm-1）とアミド I のバンド（1635 cm-1）の波数位置は，両者が互いに水素結合していることを強く示唆するものである。一方，この二つの振動遷移モーメントの配向角

3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700
-1
Wavenumber / cm

0.2

1469

1544

1634

1665
1649
1635

OP

focus: center

0

1546

1469

2xIP

1663

0.1

1649

0.15

0.05

2xIP

0

Absorbance

2870
2852
2872

0.04

2851

2953

0.08

OP

2919

3294

0.12

0.25

Matsumoto
020711 (analyzed on 6/12/03)

Leu3_single (water)
1740

focus: center

0.3

1736

MCT, full, mesh A

2956
2921

Matsumoto
020711 (analyzed on 6/12/03)

3285

Absorbance

0.16

Leu3_single (water)

1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200
-1
Wavenumber / cm

図 2 水溶液から作成した Leu3 キャスト膜の赤外 MAIRS スペクトルを次式に従って計算すると，それぞれ 70.3°，69.9°と実験誤差内でよい一致を示した。

(

ϕ = tan −1 2 I IP I OP)

ここで，これは，この二つの官能基が直線に近い形で水素結合を形成し，安定な状態にあることを示唆している。
一方，炭化水素鎖部に着目して CH2 の逆対称・対称伸縮振動バンド（2919, 2851
-1cm ）の配向角を計算すると，それぞれ 57°程度の配向角が得られる。この角度は完
全無配向状態のとき得られる 55°に極めて近いことから，炭化水素鎖はランダムな構造をとっていることが示唆される。すなわち，キャスト膜は全体としては分子配向を示さないものの，分子間をつなぐ水素結合部だけは膜面に平行な方向に強い異方性を示していることになる。
この他，経時変化に伴う二軸配向性の変化も検討した。MAIRS 法の回帰行列を二軸配向解析用に書き換えた結果，時間とともに二軸配向性が失われて一軸配向性薄膜に変化する様子が捉えられた。
【参考文献】
1. N. Yamada, T. Imai, and E. Koyama Langmuir, 17 (4), 961-963 (2001).
2. T. Hasegawa J. Phys. Chem. B, 106, 4112-4116 (2002).
3. T. Hasegawa, L. Matsumoto, S. Kitamura, S. Amino, S.Katada and J. Anal. Chem., 74, 6049-6054(2002).

3Cp02

アルキル単分子膜の CH 伸縮バンドの振動共鳴 SFG 強度― 密度汎関数法による検討（神奈川科学技術アカデミー）○石橋孝章、大西洋【序】n-アルキルを含む単分子膜の構造は、赤外可視和周波発生（SFG）分光によって盛んに研究されている。これは、CH伸縮振動領域のSFGスペクトルが比較的容易に測定でき、有用な構造情報を含んでいるからである。秩序度の高いアルキル単分子膜のSFGスペクトルにはCH2伸縮振動バンドの強度が非常に弱いことが知られている。このことは、「全トランス形の長鎖 nアルキルのCH2伸縮振動バンドは、CH2基の部分が局所的に対称中心をもつため赤外吸収とラマン散乱に関する交互禁制率が近似的に成立し、SFG禁制となる。
」[1]という選択則によって解釈されてきた。この近似的な選択則は、多くの n-アルキル単分子膜に適用されて物理的に妥当な解釈を与えてきた。しかし、測定技術の進歩によるSFGスペクトルの質の向上に伴い、この近似的な選択則の評価が必要になってきている。本研究では、そのような評価の第一歩として、
簡単なモデル系と密度汎関数法によって、
SFGスペクトルにおけるアルキル単分子膜のCH伸縮
バンドの強度を検討した。
【計算方法】SFG強度は、試料の非線形感受率χijk の絶対値の二乗に比例する。ここで、ijkは和周
波信号、可視プローブ、赤外プローブの偏光方向を示す添字である。非線形感受率は試料中の各分子からの寄与である非線形分子分極率(βm)ijkの和として求められる。

χ ijk( − ωSUM, ωVIS, ωIR) ∝Σ
β m( − ωSUM, ωVIS, ωIR)mijk

電気双極子近似のもとでは、SFG過程における(βm)ijkの振動共鳴成分は次式で表される。[2]β m( − ωSUM,ωVIS,ωIR)

ijk

=Σ
v

M m ij A m k
ωIR − ωvg + iΓ vg

ここで(Mm)ijは振動励起状態 |v> から振動基底状態 |g> への遷移に対応するラマンテンソル、(Am)kは |g> から |v> への遷移に対応する一光子遷移モーメントであり、ωvgとΓvgはv番目の振動モードの振動数と減衰定数である。
この式からSFGに寄与できる振動モードはラマン活性かつ赤外活性でなければならないことがわかる。感受率の計算には、以上の表式をもとにさらに以下のような近似を使った。
（１）膜中のアルキル鎖をアルキル鎖をもつ孤立分子で置き換える。
（２）一光子遷移モーメントを、双極子モーメントの基準振動座標微分で置き換える。
（３）ラマンテンソルを、分極率テンソルの基準振動座標微分で置き換える。
（４）減衰項は各振動モードで共通の一つの値を用いる。(Γvg = 6 cm-1)
アルキル単分子膜のモデルとしての孤立分子は、-Si(SiH3)3基で終端した様々な鎖長のアルキル
鎖[Cn種：CnH2n+1-Si(SiH3)3; n = 1-19]を用いた。
分子の配向は、
Si-C軸がZ軸となるように配置し、Si-C軸回りは16の均等な方向に配向平均を取り、Z軸を法線とする一軸性の膜と対応するようにした。計算は、全トランス形のコンフォメーションに対して行った。構造最適化、基準振動計
算、双極子モーメントと分極率テンソルの基準振動座標微分は、Gaussian 98Wを用いて密度汎関数法（B3LYP/6-31G**）により計算した。基準振動数は 0.955 のスケール因子で補正した。

C19

C18

C18
|χZZZ|2

600

200

0

*
*

*

*
*

|χYYZ|2

II

200

RA × II

0

5000

*

**

d

b

e

c

f

3000

2900
3000 2900
wavenumber / cm-1

4

8

4

*

*

*

0

e

c

f

4

8

0

4

4
0

3000

b

*
*

*

d

0

0

*

a

4
0

400

*
*

C19

a

*

|χYZY|2

RA

400

8

2900
3000
2900
wavenumber / cm-1

図１．C18 と C19 のラマン強度(RA)、赤外吸収強度(II)、および両者の積 (RA × II)

0

2900
3000
2900
wavenumber / cm-1
図２．C18 と C19 の |χZZZ|2、|χYYZ|2、|χYZY|2
3000

a、b、c：CH3 伸縮モードの寄与を考慮したもの
d、e、f：CH3 伸縮モードの寄与を無視したもの【計算結果】ランダム配向した自由分子としてのラマン強度(RA)と赤外吸収強度(II)とその積(RA × II)を、C18とC19のCH伸縮振動モードについて示す。
（図１）図中で*をつけた３本はCH3伸縮モードに、それ以外がCH2伸縮モードに対応するものである。CH2伸縮モードの中にはCH3 伸縮モードと同等の大きさの積の値をもつものが有ることがわかる。このことは、交互禁制律が近似的にも成立しているとは言いがたいことを示している。
C18の膜とC19の膜の非線形感受率テンソルのZZZ、YYZ、
YZY成分の絶対値の二乗を図２に示す。
図２では、CH2伸縮からの寄与を見るために、３つの CH3 伸縮モードからの寄与を取り入れたもの（a, b, c）と無視した場合（d, e, f）と並べて示してある。いずれのスペクトルにも、図 1 の場合より小さいが、CH2伸縮からの寄与があることがわかる。つまりテンソル性を取り入れた計算でも、近似的選択則は成立していない。例えば、CH3 伸縮バンドの1/10程度の強度のCH2 伸縮の存在は、全トランス
形コンフォメーションの崩れを意味しないことになる。
選択則の破れの鎖長依存性を検討する
ため、同様な計算を炭素数1から17の膜についても実行した。
2800 cm-1 の全面積強度をCH2 伸縮強度（IZZZ、IYYZ、IYZY）とみ

IZZZ

CH3伸縮モードからの寄与を無視したスペクトルの3100から
10なし、炭素数に関してプロットする（図３）。今回の計算レ0ようになる。

I YYZ

ベルにおける、CH2 伸縮強度の鎖長依存性をまとめると次の10（１）炭素数が3以下の膜と4以上で強度に大きな違いがある。
0（２）炭素数が 4 以上の場合には、強度に偶奇性がある。CH2（３）炭素数が4以上の場合には、偶奇性を除くと顕著な差長依存性はなく炭素数の増加に伴い緩やかに強度が増加する。
[1] Guyot-Sionnest et al., PRL 45 (1987) 1597. Bain, J. Chem. Soc.
Faraday Trans. 91 (1995) 1281.

10

I YZY

基の数が奇数のものが強度が強い。

0
2

4

6 8 10 12 14 16 18
carbon number[2] Hunt et al., CPL 133 (1987) 189.

図３．|χZZZ|2、|χYYZ|2、|χYZY|2の CH2 伸縮モードから寄与の本研究は、JSTにCRESTの支援を受けた。

鎖長依存性

3Cp03

単一銀ナノ粒子に吸着した色素分子の表面増強ラマン分光(1) 銀-吸着色素分子系電荷移動錯体からの表面プラズモン
発光の時間変化(関学理工)○伊藤民武，橋本和宏，吉川泰夫，池羽田晶文, 尾崎幸洋

【序】金属ナノ粒子などに分子が吸着することにより生じる表面増強ラマン散乱(SERS)は、共鳴効果を付加的に用いればその散乱断面積が通常のラマン散乱に比べ1011―1014倍増大するため、単一分子レベルの極微量サンプルの振動分光が可能となる。しかし、SERS活性を示す分子、金属ナノ粒子の種類は限られており、またその発現メカニズムもよくわかっていないため信頼性、再現性が不十分で定量分析法として実用化されていない。近年、SERSの発現メカニズムの解明と超高感度分子検出法への応用のため単一銀ナノ粒子に吸着した色素分子のSERS分光が行われている。我々はSERS活性な単一銀ナノ粒子からの表面プラズモン発光(SPE)とSERSスペクトルの減衰を測定し、色素分子の吸着状態とSERS発現との関係について考察した結果を報告する。
【方法】SERSスペクトルにはバンド幅の広い発光ス

White light

ペクトルが重なる。この発光はSPEと考えられており
Laser light

銀ナノ粒子と吸着分子が形成する電荷移動錯体の吸着準位を介して光励起により金属から分子へ移動した電子が金属側へ戻るとき表面プラズモンを励起す

Cることによって生じると報告されている。 1 我々は

Ag particle

SERS活性な銀ナノ粒子にレーザー照射を続け、SERSO1とSPEの減衰と蛍光の増大を時間分解測定した。FIG.
1に実験系を示す。顕微鏡下でガラス基板上に分散しPNLた銀ナノ粒子を暗視野、明視野照明し、SERS活性を示す単一銀ナノ粒子からのレーリー散乱光、ラマン散
乱光を顕微鏡像面に設置したピンホールで選択的に取り出し分光した。表面プラズモン共鳴(SPR)散乱ス
ペクトル測定には白色ハロゲンランプ、SERS、SPE
スペクトル測定には半導体レーザー光(532 nm)をそれ

Polychromator+ CCD

Pin

O2

FIG. 1. An experimental setup employedin the present study. C, dark or
bright-field condenser; O1 and 2,
objective lens; P, polarizer; N, notch
filter; L, tube lens; Pin, pinhole; CCD,
charge-coupled-device.

ぞれ光源として用いた。銀ナノ粒子はクエン酸還元法
を用い作成した。吸着色素としてローダミン6G(R6G)を用いた。
【結果】Fig. 2(a)から(d)と(a’)から(d’)に各単一銀ナノ粒子に吸着したR6G分子からの典型的なSERS、SPEスペクトルとそれぞれの時間変化を示す。Fig. 2(d)の点線はR6Gの蛍光スペクトルを表す。波長550から600 nmにかけて観測される輝線はR6GのSERSバンドに帰属された。2 Fig. 2(a)と(b)で波長630 nm、700 nm付近に観測されるバンドは銀ナノ粒子への電子線照射によって得られた発光スペクトルとの比較からSPEバンドと帰属した。3実験で得られたSERS、SPEスペクトルは

(1) 630 nmと700 nmにSPEバンドのピーク

(a)

(a’)

(b)

(b’)

(c)

(c’)

(d)

(d’)

を持つもの(FIG. 2(a))、(2) 630 nmのみに
SPEバンドのピークを持つもの(FIG. 2(b))、2(c))、(4) 550 nmにR6Gの蛍光バンドを持つもの(FIG. 2(d))の4つに分類された。SPE
バンドはMie理論に従い粒子サイズ、形状に依存したピーク波長、形状を持つと予想さる。本実験では(1)と(2)の場合は波長630 nmもしくは630 nm と700 nm付近をIntensity (count.)(3)明確なSPEバンドを持たないもの(FIG.

中心にピークを持ったSPEバンドが観測されMie理論から、双極子モードもしくは4重極子、双極子モードに対応していることが予想された。実験結果が通常の双極子モードのピーク波長(約400 nm)から大きく長波長側にシフトしているのは、吸着分子と表面プラズモンとの双極子-双極子相互作用の結果だと考えられる。
Fig. 2(a’)から (d’)にレーザー照射に伴うSPEバンドのピーク強度の減少とピー

550 600 650 700 550 600 650 700
Wavelength / nm
FIG. 2 SERS (550 to 600 nm) and SPE (around
630 and 700 nm) bands of single Ag
nanoparticles (left panels) and their temporalchanges

ク波長の短波長シフトを示す。SPEバンドの減衰とともに570 nm付近を中心としたブロードなバンドが立ち上がり、最終的にSERSスペクトルはR6Gの蛍光スペクトルと重なり消滅することが観察できた。このスペクトル変化は銀ナノ粒子とR6G分子との吸着が不安定になるに従い分子から金属への電子移動に必要なエネルギーが増し、その結果、電子の高エネルギー化と個数の減少に伴うSPEバンドの短波長シフトと強度の減少が起きていることを示唆している。更に吸着が不安定になり電子移動が出来なくなるとR6Gは銀表面の高強度光電場に電子励起され蛍光を発すると解釈出来る。Fig. 2(c’)と(d’)に示されたSERS、SPEスペクトル変化は、Fig. 2 (b’)におけるSERS、
SPE スペクトル変化の中に表れている。これは銀ナノ粒子ごとのSERS、SPEスペクトルの違い
はSERS、SPE 減衰過程のどの段階にあるのかを示していると解釈できる。また、表面プラズモ
ン発光の減衰とともにSERSスペクトルは不安定になるがほとんど強度変化しないことがわかった。これは銀表面の高強度光電場がR6G分子の吸着の安定性に直接関係無くSERSを引き起こす
ことを示していると思われる。
1.

A. M. Michaels, M. Nirmal, and L. E. Brus, J. Am. Chem. Soc. 121, 9932 (1999).

2.

P. Hildebrant and M. Stockburger, J. Phys. Chem. 88, 3391 (1984).

3.

N. Yamamoto, K. Araya, and F. J. Garcia de Abajo, Phys. Rev. B. 64, 205419 (2001).

3Cp04SERS 信号の Blinking のオリジン(産総研－界面ナノ 1, 産総研－ナノ材料プロ 2, 産総研－単一分子生体ナノ計測ラボ 3)◯ 二又 政之 1, 丸山芳弘 2, 石川 満 3[序]最近のプローブ顕微鏡や CCD 検出器の進歩により、単一微粒子または単一分子からのラマン散乱の検出が可能になりつつある 1-3）。我々は、銀ナノ粒子の局在表面プラズモンを利用した単一分子
ラマン分光について検討している。吸着分子数を１分子/銀粒子程度に減らしたときに、ラマン信号
光の強度及びピーク波数が時間とともに数 Hz の周期で揺動する”Blinking”が観測される。ここでは、そのオリジンについて、理論計算及び温度依存性の測定から興味深い結果を得たので報告する。
[実験]
銀微粒子は、硝酸銀をクエン酸により還元して調製した。溶液中で NaCl および濃度を制御した色素（または DNA 塩基）分子を導入し、銀微粒子に吸着させた。顕微ラマン装置を一部改造することにより、個々の銀粒子について、AFM によるナノスケールでの形状観察、局在表面プラズモン(LSP)吸収スペクトル、白色光照射時の散乱光イメージ、ラマンイメージ・スペクトル測定を行った。また温度変化の測定には、顕微鏡下に窒素冷却型クライオスタットを設置して行った。温度変化に伴う試料位置のドリフトは、精密 X-Y マイクロステージにより微調整を行うことで補正した。局所電場計算は、FDTD 数値計算法により行った。
[結果と考察](1)吸着量を数分子/Aｇ粒子とし、まず室温で、約 10 µm 角の視野の中に１個の Blinking する銀微粒子を見つけた。これらは１ミクロン以下程度の大きさの接合体からなり、接合軸に平行な偏光の時にのみ大きな増強を示す。この粒子に吸着した R6G からのラマンスペクトル（積算時間１秒）は図１に示すように強度およびピーク波数が時間とともに揺動している。同時に、①Blinking は繰り返し起こること、②励起レーザ光照射（70 µW/µm2）による銀微粒子の温度上昇は、AFM 観察により無視できることなどから、SERS 現象として本質的であり、Ag 粒子表面に増強度の異なる多くのサイトが存在し、吸着種がそれらの間で拡散あるいは配向変化していることを示唆している。
(2) これに関連して、種々の形状・サイズ・集合状態を有する Ag 微粒子系の局所電場を、300－850
nm の範囲で励起波長、入射方向、偏光を変え FDTD 法により数値計算した 4)。その結果、孤立円筒状粒子では形状・サイズによらず 10-20 倍の電場増強（振幅）が得られるのみであるが、２粒子の接合体では、その形状・サイズによらず、接合軸に平行な偏光の時に、330 倍以上の大きな増強が得られた。ラマン散乱強度が電場の４乗に比例することから（ラマン散乱の増強度≥1010）、これは通常の分子（散乱断面積 10-30 cm2）が、単一分子で検出される信号強度を与えることに相当する（図２）。このことから、Ag 微粒子接合体には、単一分子感度を与える接合部と、104-105 程度の増強度の他の一般的なサイトが存在することが明らかになった。加えて、Käll らの計算により 5)、このような巨大な電場が存在するときでも吸着分子が接合部付近に光トラップされるエネルギーは、我々の実験条件では熱エネルギーよりもずっと小さいことが確かめられている。
(3)そこで、吸着分子の熱拡散が Blinking を起こしていることを確かめるために、Blinking の温度依存性を測定した。室温で見つけた Blinking する銀ナノ粒子の温度を室温から７７K までクライオスタットで冷却し、熱平衡に達した後、ラマンスペクトル及びラマンイメージの測定を行った。その結果、①
一部の粒子（全 Blinking 粒子の 1/3-1/4 の数）の Blinking が７７K で完全に凍結されることが明らかになった。すなわち、強度変化がなく、明るいスポットまたは暗いイメージが測定中、継続して観測された(図３)。さらに、②これらの Ag 微粒子の温度を室温まで戻すと、Blinking は再開する。また、③
温度変化の測定中吸着色素のラマンスペクトルが継続して観測され、試料の分解などは起きていないことを確かめている。以上のことから、観測された Blinking は、熱的に活性化される過程である

ことが初めて明らかになった。局所電場計算の結果とあわせて考えると、Blinking は吸着分子が接合部の巨大な増強度を持つサイトと、他の一般的なサイトの間で、熱拡散するために起こるものと考えられる。
[参考文献]
1. J. T. Krug, G. D. Wang, S. R. Emory and S. Nie, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9208.
2. H. Xu, J. Aizpurua, M. Käll and P. Apell, Phys. Rev. E 2000, 62, 4317.
3. M. Michaels, M. Nirmal and L. E. Brus, J. Phys. Chem. B 2000, 104, 11965.
4. M. Futamata, Y. Maruyama, M. Ishikawa, J. Phys. Chem. B in press.
5. H. Xu and M. Käll, Phys. Rev. Lett., 2002, 89, 246802.
50
counts

-20

20

1645

Y-axis (nm)

1652

(a)
d = 0 nmY-axis (nm)

1645
1643

(b)
d = 5 nm

25

-20
-20

20

-110

1700

1660

1700

1620

1660

1620
-1

10

17

-110

-20
-20

X-axis(nm)

110

X-axis
(nm)

0

20

(d)

370

0

-10

-10

X-axis(nm)

100Raman shift (cm )Raman shift (cm-1)

図１ Ag 微粒子表面に吸着した R6G 分子のラマンピークの揺動. 平均吸着量は約１分子/Ag 粒子. 励起波長４８８nm, レーザパワー70 µW/µm2. 積算時間１秒.

(a)

0

(c)

Y-axis (nm)11 0X-axis (nm)Y-axisY-axis(nm)(nm)

Time

Time

Intensity (counts)

370

(b)

(c)

図２ Ag 微粒子表面の局所電場強度：(a) 球状粒子(r=40 nm)２個の接合部付近（ギャップサイズ 0nm）, 接合
軸に平行な偏光使用, (b) 同様でギャップ５nm, (c) 孤
立した円筒(r=40 nm), (d)孤立した直角三角柱エッジ付
近.

図３ Blinking の温度依存性: (a) 室温, (b) 77
K, (c) 室温(再加熱後). Blinking は、77 K で抑制され（強度一定のスポットが観測される）、室温に戻すと再開することから、熱的に活性化される過程である.

3Cp05Cu(110)及び Ag(110)表面上のメチルアルキルスルフィド類の吸着構造−IRAS 法と DFT 計算による研究−（1）（早大理工）○笠原崇廣、篠原裕直、瓜生陽一、門倉慶、大嶋陽介、伊藤紘一【序】我々はこれまでに、Cu(110)表面と Ag(110)表面上に吸着したアルキルメチルエーテル類の赤外反射吸収スペクトル（IRAS）を測定し、DFT 計算によるスペクトルシミュレーション結果にもとづいて、基板との相互作用が吸着構造や配向を如何に規定するかを明らかにして来た。[1,2]
本研究では、約 80K で Cu(110)および Ag(110)表面におけるジメチルスルフィド（DMS）とメチ
ルエチルスルフィド(MES)の IRAS の表面被覆率による変化を測定し、DFT 計算によってスペク
トル解析を行い吸着構造と基板上での分子配向の決定を試みる。
【測定と計算方法】IRAS 測定は既報の方法によった。[1,2]スペクトルの測定に際しての試料の導入量は L 単位（1L＝10-6Torr･sec）で示す。IRAS のシミュレーションは、B3LYP/6-311++G**レベルでの計算で得られた各振動モードの遷移モーメントを用いて金属表面での配向による強度変化を計算し、スペクトルが半値幅 2〜5cm-1 のローレンツ型バンドの和と仮定して行った。DMSについては決定された各基板での配向の妥当性を BLYP/ECP-6-31G**レベルでの DMS/Cu(110)に対するクラスター計算を行うことにより検討した。トランス(T)型とゴーシュ(G)型の回転異性を示す MES については、各異性体でのシミュレーションを DMS の場合と同様に行い、各基板での構造と配向を明らかにした。
【結果】図 1 に Ag(110)表面での DMS の IRAS
スペクトル の被覆率によ る 変 化 を 示 す 。
導入量 0.1L 以下で観測さ れ る 982 、 1419cm-1付近のピークは B２対称種の振動に帰属され、吸着種の CSC 面が基板法
線に対して かなり傾いていること を示している。導入量 1L（多層吸着）では、1039（A1）,1304（A1）, 1435（B1）,1449
図 1. DMS/Ag(110) の IRAS（80K）（A1）cm-1 のピークが新たに観測され、特に A1 対称種に属するピークが顕著な強度増大を示すことから、高被覆率ではCSC 面が基板表面に対して垂直となる配向を取っている分子が増加していることが分かる。CSC
面の基板法線からの傾き角（α、CH3 基を結ぶ線は基板に平行とした）に対する IRAS 変化のシ
ミュレーションとの比較から Ag(110)で DMS の配向はα≒80°であることが示された。Cu(110)
表面に吸着した DMS の IRAS についても同様の測定を行うとともに、IRAS のシミュレーション
結果を比較することによって吸着種の配向角がα≒60°であることが分かった。また、IRAS で
明 ら か に さ れ た DMS の Ag(110) お よ び Cu(110) 表 面 で の 配 向 は 、 DMS/Ag(110) お よ び
DMS/Cu(110)に対するクラスターモデルに対する DFT 計算結果からも支持された。

656

765
724

949

967
963

1061

1376
1319
1306
1270
1255

1457
1444
1422

‑3

1×10

20L
15L
10L
5L
1L
0.12L
0.06L
0L

1400

1200

1000

wabenumber

600

800

図 2.MES/Cu(110) の IRAS（80K）
‑4
2×10

0.5L
0.18L
0.11L
0.06L
0.03L
0L

1400

1200

1000

wavenumber

800

図 3.MES/Ag(110)の IRAS（80K）

MES に対しても DMS と同様に、Cu(110)および Ag(110)
表面上の IRAS の導入量による変化を測定した。図 2 はCu(110) 表 面 吸 着 種 の 導 入 量による IRAS 変化である。導入
量 10L のスペクトルは表面第一層の飽和吸着状態に対応し、導入量 15,20L のスペクトルは多層吸着状態に対応する。多層
吸着状態の IRAS は Ne マトリックス中の G 型をなす MESの IR スペクトルとほぼ一致し、[3]吸着種がこの状態で G 型をとり、かつランダムな配向を取っていることが分かる。飽和吸着状態またはそれ以下の被覆率でのスペクトル(0.06〜10L)にも、G 型に由来するバンドが全く波数変化せずに観測される。ただし、多層吸着状態に比して観測されるバンドの数が著しく減少している。これらの結果は、G 型をとる吸着種が特定の配向状態にあることを示す。実際、図 4 に示した配向角（α,θ）を変化させつつ G 型
MES の IRAS のシミュレーシ
ョンを行い実測の IRAS と比較した結果、（α≒0°、θ≒60°）に対応する配向を取っていることが明らかにされた。MES/Ag（110)の IRAS(図 3)には 1200cm-1以下に明瞭なピークが観測されない。ただし、スペ
クトルが MES/Cu(110)の IRAS と著しく異なること
は、Ag(110)表面において吸着種の回転異性と配向がCu(110)表面とは相違していることを示唆する。配向角（α,θ）を変化させつつ T 型 MES の IRAS のシ
ミュレーションを行い、G 型の結果とともに IRAS
図 4.シミュレーション配向角設定
スペクトルと比較検討した結果、MES が Ag(110)表面では、（α≒60°、θ≒0°）に対応する配向を取ることが分かった。

θ α[1]T.kiyohara, M.Akita, C.Ohe and K.Itoh,J.Phys.Chem.106A,3469(2002)[2]T.kiyohara, H.Shinohara, T.Kasahara, R.Okubo and K. Itoh. J.Phys.Chem.107B,5008(2003)[3]M.Rasanen,G.P.Schwartz and V.E.Bondybey,J.Chem.Phys.84,59.(1986)

3Cp06
Ｘ線吸収、Ｘ線共鳴ラマン散乱と Kramers-Heisenberg 式（東北大・多元研）○林 久史・武田 留美・川田 雅輝・宇田川 康夫【非弾性散乱と Kramers-Heisenberg の式】光子の非弾性散乱としては可視・紫外光のラマン散乱が有名だが、Ｘ線領域にも共鳴・非共鳴の非弾性散乱が存在する。Ｘ線の 非共鳴非弾性散乱は、光学的ラマン散乱にはほとんど寄与しない、ベクトルポテンシャルの二乗の一次摂動による。一方、共鳴Ｘ線非弾性散乱（Resonant inelastic x-ray scattering: RIXS）は、光学的ラマン散乱同様、運動量とベクトルポテンシャルの積の二次摂動によるもので、その散乱強度 I は基本的にKramers-Heisenberg 式:
2

I (ω1 , ω2 ) ∝ ∑ ∑fm

f H PA m m H PA iΓhω1 + Ei − Em − i  m 
 2× δ (hω1 − hω2 + Ei − E f )(1)

で記述される。ここで hω1 と hω2 は入射Ｘ線と散乱Ｘ線のエネルギー、Ei、Em、Ef はそれぞれ始状態

i 、中間状態 m 、終状態 f のエネルギー、HPA は系とＸ線の相互作用ハミルトニアン、 Γ m は中間状態の寿命幅である。ここでは簡単のため、終状態の寿命幅は無視している。(1)式による散乱
は、定性的には「光吸収による始状態から中間状態への励起」と、それに続く「発光を伴う中間状態
から終状態への遷移」と解釈できる。
基本式は同じだが、光学的共鳴ラマン散乱と RIXS では、励起準位のエネルギー幅に大きな違いがある。RIXS が関与する電子準位の幅は広く、中間状態の寿命が短いため、状態間の干渉の影
響が小さい。また図 1 に模式的に示した、「1s→空準位（吸収）＋2p→1s（Kα発光）」のような RIXS
では、終状態の空孔(2p-1)と空準位とのエネルギー差は大きく（後述の Cu では 1keV 近い）、両者の強い相互作用は考えにくい。このような 1s2p(Kα)-RIXS については、(1)式は以下のような、見通しのよい式に近似できる：1)

I (ω1 , ω2 ) ∝( dg1s d ω )ω =ωKα +ω1 −ω2(ω2 − ωKα ) + Γ12s / 4h 22(2)

ここで、 hω Kα は Kα線のエネルギー、 dg1s / d ω は 1s 電子の空準位への遷移に関する振動子強度分布、Γ1s は 1s 空孔の寿命幅である。(2)式で記述される RIXS スペクトルは、 dg1s / d ω とローレンツ(

関数 (ω2 − ω Kα ) + Γ12s / 4h 2
2

) の単なる積であり、「散乱」と「吸収」間に 1 対 1 の対応がある。よっ−1て吸収スペクトルから散乱スペクトルを、逆に散乱スペクトルから吸収スペクトルを構築することができる。ここで重要なのは、(2)式を通じて得られる吸収スペクトル（＝振動子強度）は、通常の吸収実験では不可避の分解能制限因子Γ1s でコンボリュートされていないことである。つまり(2)式が成立
すれば、1s2p(Kα)-RIXS を利用して、寿命幅による分解能制限のない、高分解能吸収スペクトルが得られるわけである。
【CuO の 1s2p-RIXS と寿命幅フリー1s 吸収スペクトル】図２にＣｕＯの 1s2p-RIXS スペクトルと、これ
ら実験値から(2)式を用いて導出した dg1s / d ω を示す。2) 1s2p-RIXS は、図中に示した励起エネル
ギーに応じて複雑な変化をしているが、それぞれの RIXS から得られた dg1s / d ω はほぼ完全に重なっている。またそのプロファイルは、通常の 1s 吸収より明らかにシャープである。図には示していな
いが、この逆、すなわちあるひとつの dg1s / d ω を仮定して、RIXS の励起エネルギー依存性を全て再現することもできる。2)この結果は、少なくとも CuO の 1s2p-RIXS については、(2)式の近似が大変よく成り立っていること、従ってそこから「寿命幅フリー吸収」が導出できることを明示している。講演
では、他のＣｕ化合物についての結果や、ランタノイドの 2p3d（Lα）-RIXS についても述べる予定である。
文献
1) J. Tulkki and T.Åberg, J. Phys. B 15, L435
(1982).
2) H. Hayashi, R. Takeda, Y. Udagawa, T.
Nakamura., H. Miyagawa, H. Shoji, S. Nanao
and N. Kawamura, Phys. Rev. B (2003) inpress.

図１

1s2p-RIXS 過程

A

B

励起エネルギー

寿命幅フリー1s 吸収スペクトル

ＲＩＸＳ
スペクトル

8983.1eV
A

C
B

(2)式

C

8981.1eV
dg1s/dC

吸収散乱8979.1eV
A

b

c
8978

8980

8982

8984

8986

a
8977.1eV 励起
8979.18981.18983.1Ac8977.1eV

b

C
8976

8980

8984

通常の1s吸収
8988

Energy [eV]

8036

8040

8044

8048

8052

Emission energy [eV]

図２ ＣｕＯのＲＩＸＳと寿命幅フリー1s 吸収スペクトル

8992

8996

9000

3Cp07

銀ナノ粒子を用いた新規な表面増強
ラマン散乱活性基板の開発(慶大理工) ○堀本 訓子、石川 延明、中嶋 敦[序]表面増強ラマン散乱 (SERS) は、微量物質の構造解析に有用な手法であると考えられる。しかし多くの SERS 活性物質においては、分析対象を加えるタイミングや測定環境、活性、安定性などの制御が困難であり、SERS の適用は特定の状態の下で行われてきた。一方、これらの条件を克服した基板を創製できれば、気相中に存在する極微量の分子あるいはクラスターの構造解析の方法論が開拓できると期待される。本研究では銀ナノ粒子を用いて、気相中および液相中の両方において高い SERS 活性を示す基板を簡便に作製する手法を開発した。

[ 実験 ]

真空蒸発法で作製された直径 70〜100nm の銀ナノ粒子を、アミノシラン

コート処理を行ったガラス表面上に水中で静置し固定することによって SERS 活性基板を創製した。この SERS 活性基板を真空中で乾燥させた後に大気中に取り出し、ローダミン 6G(2nM) および塩化ナトリウム (1mM) の水溶液に 2 時間浸漬させた。基板を取り出した後に水でゆすぎ、空気中で自然乾燥させた。ラマンスペクトル測定には波長532nm のレーザー光を励起光として用いた。
[ 結果 · 考察 ]図 1 に、銀ナノ粒子を用いた SERS 活性基板上におけるローダミ

ン 6G の表面増強ラマン散乱スペクトルを示す。真空蒸発法で作製された銀ナノ粒子がSERS 活性をもつことがわかる。比較のために、従来より広く知られているクエン酸による還元法で合成した銀コロイド溶液 [1] およびそれをアミノシランコートされたガラ
ス表面に固定して [2] 同様の測定を行ったところ、スペクトルの波数および強度分布はほぼ同じであった。このことから、ローダミン 6G 分子は銀ナノ粒子表面上および銀コ
ロイド表面上において同様にエチルアミノ基の窒素によって化学吸着した配向を取っていると考えられる。また図 1(b) には、同一基板上の 4 箇所 (A〜D) でのスペクトルを重ねて示した。場所を変えて測定してもほぼ同一のスペクトルが安定して得られることがわかる。さらに、この SERS 活性基板を用いてローダミン 6G の表面増強ラマン散
乱を水中で測定した場合にも同様のスペクトルが得られ、この SERS 活性基板が気相中および液相中の両方において安定に使用できることがわかった。銀ナノ粒子が真空蒸発法で作製される際に希ガス中で多数回の衝突を繰り返し adatom や不安定な結合がなくなるために水中での測定や浸漬が可能になると考えられる。

図 2 に、銀ナノ粒子を用いた SERS 活性基板において、ガラス表面上に修飾したアミノ基の密度を変化させたときの表面増強ラマン散乱スペクトルの変化を示す。アミノ基の密度が高い基板 (a) において、より表面増強ラマン散乱スペクトルの強度が大きくなった。またこれらの基板を観察すると、(a) の方が (b) よりも銀ナノ粒子が固定されている密度が大きかった。このことから、銀ナノ粒子はアミノ基との相互作用によってガラス表面に結合していると考えられ、また、より活性の高い基板を作製するためにはガラス表面のアミノ基の密度を高くすることが有効であると考察している。当日は、気相中や真空中において蒸着した分子の SERS 測定についても報告する予定である。

図 1: 銀ナノ粒子を用いた SERS 活性基

図 2:

板上におけるローダミン 6G の表面増強

密度によるローダミン 6G の表面増強ララマン散乱スペクトル

マン散乱スペクトルの変化 (測定時間 50(a) 測定時間 5 秒

秒)(b) 場所を変えて 4 箇所 (A〜D) 測定 (測(a) 高密度 (b) 低密度

ガラス表面におけるアミノ基の

定時間 50 秒)[1]

Hildebrandt P. and Stockburger M. J. Phys. Chem. 1984, 88, 5935.

[2]

石川 延明、堀本 訓子、上塚 洋、笹原 亮、大西 洋、中嶋 敦
分子構造総合討論会 2003,
銀ナノ粒子を用いた新規な表面増強ラマン散乱活性基板の評価.

3Cp08

金サブナノクラスターの構造と光化学反応（分子研・総研大）根岸雄一・○佃達哉【緒言】近年，チオールなどの有機単分子膜で保護された金属クラスター（Monolayer-protectedclusters; MPCs）が，新しい機能性材料の基本構成単位として様々な分野で注目されている [1]．
なかでも，1 ナノメートル（〜40 量体）以下の極微小な金属コアを持つ MPC は，バルク金属からのスケーリングによる予想を超えた特異的な性質を示すことから，ユニークな物質群を構成することが期待される．われわれはこのような観点から，サブナノメートルサイズの金属コアを持つ MPC の調製法を開発し，その構造評価および機能探索を進めている[2,3]．本研究では，
光との相互作用によって誘起される金サブナノクラスターの物理的化学的なプロセスを追跡し，バルク金属表面上のチオール単分子膜の光特性との対比を行った．
【実験】まず，塩化金酸と 2,3-ジメルカプトこはく酸（DMSA：HO2CCH(SH)-CH(SH)CO2H）
を 1:2 のモル比で水中で混合し，暗黄色の混合液を得た．未反応出発物質や低分子量の副生成物を，限外ろ過法（分画分子量 10kDa）あるいはカラムクロマトグラフィーによって除去し，
Au:DMSA クラスターを精製した．配位子のカルボキシル基同士の水素結合によるクラスターの凝集を防ぎ，分散性を向上させるために，さらに下記の表面処理を行った．試料の調製および保管は暗室で行った．
サンプル 1：Au:DMSA クラスターを水中（pH〜11）に分散した．アルカリ性条件下ではほとん
どすべてのカルボキシル基（pKa=2.71，3.43）が COO–に解離するため，クラスター間にはクーロン斥力が働く．
サンプル 2：サンプル 1 を n-テトラオクチルアンモニウムブロマイド（TOABr）などの相間移
動試剤を含むトルエン溶媒中に抽出した．このとき COO–と N+(n-C8H17)4 とのイオン対形成によって疎水性保護膜が形成される．
上記試料に含まれるクラスターの構造および光学的性質を，レーザー脱離イオン化（LDI）質量分析法・透過型電子顕微鏡（TEM）観察・ X 線光電子分光法・赤外分光法・エネルギー分散 X
線分光法（EDX）
・紫外可視吸収分光法・蛍光分光法を用いて調べた．
【結果と考察】 355 nm のレーザー光励起による 2 のLDI 質量スペクトルを測定したところ，DMSA 配位子の C–S 結合が解離した AunSm–のみが観測された（図1）．レーザーパワー依存性に対する検討から，質量ス
ペクトルは調製したクラスターのサイズ分布や化学的組成を忠実に再現していると結論した．EDX による元
素分析の結果もあわせて考慮し，主生成物は
Au12(DMSA)7 であると結論した．この結果はコアサイズが 0.8 nm 程度であることに相当しており，TEM 観
察の結果を支持している．魔法数クラスター
Au13(DMSA)8 については，立方八面体の Au13 骨格の 8
図 1. サンプル 2 の LDI—TOF 質量スペクトル．
つの(111)面に DMSA が 1 分子ずつ配位した閉殻構造が推定できる．
図 2a に 1 の水溶液（298 K）の吸収スペクトルを示す．500 nm 付近から短波長側に立ち上がり，290（ε=6.6×104 M–1cm–1）および 390 nm（ε=2.7×104 M–1cm–1）付近に２つの吸収極大が持つ．これらの吸収スペクトルは，可視全域に渡って吸収を示す金ナノ粒子のものとは大きく異なる．むしろ[Au18Se8(dppe)6]2+などの Au(I)多核錯体[4]や気相に孤立した Aun (n=11, 13)クラスタ
ーの吸収スペクトル[5]と類似しており，先のクラスターサイズ評価の妥当性を示している．それらのスペクトルの帰属をもとに，390 nm の吸収極大は金属コアに局在化したバンド間遷移，および配位子から金属コアへの電荷移動によるものと帰属した．2 のトルエン溶液（298 K）の吸

収スペクトル（図２b）も類似しており，TOA+膜の形成がクラスターの電子状態に対して実質的な影響を与えていないことがわかる．この吸収帯を光励起すると以下の緩和過程が観測された．
❶可視発光：298 K において 1 および 2 を 400 nmの光で励起すると，それぞれ 630 nm および 643 nmに極大をもつ可視発光が観測された(図 2a, b)．金ク
ラスターからの発光波長は，直径 1.8 nm では 770 nm[6]，金８量体では 450 nm [7]であり，今回の結果を併せて考えると，サイズの減少と共にブルーシフトする様子が伺える．発光の量子収率は各々 1×10–6，
3×10–5 と見積もられ，バルクの金表面と比較すると
104 以上の増強に相当する．Stokes シフトが 1.2 eVと大きいことから，この発光は，励起一重項状態からの項間交差を経て生成した励起三重項状態からのリン光放出によるものと考えられる．また，77K において 2 の発光スペクトルを測定すると，ピーク位
図 2. (a) サンプル 1 (298 K)，(b) サンプル 2 (298置が短波長側にシフトし，量子収率も 6×10–3 までK) ， (c) サ ン プ ル 2 (77 K) の 吸 収 ス ペ ク ト ル(abs)，発光スペクトル (em)，励起スペクトル
増大した（図 2c）．観測されたブルーシフトは，低(ex)．
温媒体中で励起状態クラスターの構造変化の程度が小さいことを表している．
❷光解離反応：溶液中に分散した 1 に 400 nm の光を照射し続けると，吸収スペクトルの形状が変化す
るとともに（図 3a），発光強度が著しく低下した．
この光反応生成物の TEM 像には 2.8±0.8 nm の直径をもつ粒子が観測された（図 3b）．この生成物を
金ナノ粒子と考えると，520 nm 付近にプラズモン
バンドが観測されないという実験事実（図 3a）を説明できない．むしろ，指数関数的な吸収スペクト
ルや非発光性という特徴[8]から．硫化金ナノ粒子が図 3. (a) サンプル 1 (298 K)に 404 nm を連続照射生成していると考えるのが妥当である．図 1 の結果したときの吸収スペクトル変化，(b) 20 時間照射後のサンプル 1 に含まれる粒子の電子顕微鏡像とサが示すように，DMSA 配位子の S-C 結合の選択的イズ分布．
な光解離が引き金となって Au:DMSA クラスターの劣化が進行すると考えられる．
金クラスター 1 および 2 の光に対するこれらの挙動は，バルク金属表面上のチオール自己組織化膜（2D-SAM）の場合とは対照的である．2D-SAM に光を照射すると，下地金属中で発生した励起電子は電子や格子フォノンとの非弾性衝突により失活するため，熱として散逸する過程が支配的である．その結果，発光などの輻射過程は抑制され，ジスルフィド RSSR の脱離などの熱励起過程が進行する．これに対して，金属クラスターでは電子構造が離散的になるとともにこれらの無輻射緩和過程が抑制され，発光や電子励起状態が直接関与した化学反応の重要性が増大する様子を今回の観測結果は示している．
【謝辞】本研究は，総研大共同研究および文部科学省ナノテク総合支援プロジェクトの一環として行われた．
【参考文献】 [1] R. L. Whetten et al. Adv. Mater. 8, 428 (1996). [2] Y. Negishi et al. Chem. Phys. Lett. 366, 561(2002).

[3] Y. Negishi and T. Tsukuda, J. Am. Chem. Soc. 125, 4046 (2003).

[4] A. Vogler and H. Kunkely,

Coord. Chem. Rev. 219-221, 489 (2001). [5] B. A. Collings et al. J. Chem. Phys. 101, 3506 (1994). [6] T. Huang and
R. W. Murray, J. Phys. Chem. B 105, 12498 (2001). [7] J. Zheng et al. J. Am. Chem. Soc. 125, 7780 (2003). [8] T.
Morris et al. Langmuir 18, 535 (2002).

3Cp09

アクリロニトリルクラスターイオンによる有機薄膜生成（京大化研)○吉田弘幸・佐藤直樹【序】高分子は、重合度や結晶化度の違いにより異なった性質を示す。この特徴は薄膜の場合も同様であり、したがって薄膜の性質は作製法に強く依存する。一方、アクリロニトリルなどのクラスターは、クラスター内負イオン重合を起こすことが知られている[1]。その反応はクラスター
構造により制約されるため、通常では得られない特徴的な生成物を与え得る。そこで、本研究では、このようなクラスター内重合の特徴を活かした新しい高分子薄膜の生成を目指し、アクリロ
ニトリルクラスターイオンを基板上に真空蒸着して薄膜を作製し、その性質を調べた。
【実験・計算】薄膜作製に用いた装置の概略を図 1 に示す。まず、アルゴンをキャリヤーガスとしてアクリロニトリルを澱み圧 0.3 MPa で超音速ノズル（小孔径 50 µm）から真空中に噴出させ、ノズル直下で 250 eV のエネルギーの電子線を交差させて、アクリロニトリルクラスターイオンを生成させた。生成したイオンを飛行時間型質量分析計に導き、サイズ（クラスターの会合数）分
布や強度を調べた。一方、得られたクラスターイオンを Cu、Au、KBr などの基板上に蒸着速度
0.1－2 nm/min で付着させ、膜厚 12－140 nm の薄膜を作製した。蒸着速度や膜厚は、水晶振動子膜厚計により測定した。
このようにして作製した薄膜を大気中に取り出し、分析した。まず、赤外吸収スペクトルを測定した。報告されているポリアクリロニトリル(PAN)やその関連物質の赤外吸収スペクトルと比較するとともに、生成が予想される分子について B3LYP 法（基底関数 6‐311+G(d,p)）により振動スペクトルを計算し比較した。また、X 線光電子分光法（XPS）により内殻電子状態を調べ、元素の組成と炭素や窒素原子の結合状態についての情報を得た。さらに、薄膜を THF に溶かし、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）により分子量分布の測定も行なった。
基板
電子銃
膜厚計
リフレクトロン
MCP

50 Ls-1 DP

キャリヤーガス

e
MCP
ノズル

試料

2000 Ls-1 Liq. N2 Trap
700 Ls-1 DPDP＋-11100 Ls DP

150 Ls-1 TMP

図 1．クラスター生成・蒸着装置概略【結果・考察】飛行時間型質量分析計により得られたクラスターイオンの質量スペクトルを図２に示す。3、6 量体などで水素の脱離がみられるのは、近藤らの報告[1]と同様のクラスター内アニ
オン重合が起こっていることを示している。
KBr 基板上に作製した薄膜の赤外吸収スペクトルを図 3 に示す。Au や Cu 基板上に作製した薄膜も同様のスペクトルを与えた。1240、1361、1452、2243、2937 cm－1 に観測された主なピー
クは、PAN によるものと考えられる。また、1633、3363 cm－1 のピークは、それぞれ C=C の 2重結合、‐NH2 の振動に帰属され、PAN の熱処理膜などにしばしば見られるものである。一方、
974 cm－1 のピークは、B3LYP 法の計算結果から、アクリロニトリルや PAN の解離生成物に現れる C=CH2 の水素原子の振動に帰属できることが分かった。以上のことから、この薄膜の主成分はPAN であり、それに重合中間体や解離生成物とみられる成分が混じっていると考えられる。近藤ら が ア ク リ ロ ニ ト リ ル 3 量 体 の ク ラ ス タ ー 内 重 合 生 成 物 と し て 提 案 し て い る 1,3,5cyclohexanetricarbonitrile(c-HTCN)[2]についても振動計算を行ったが、その結果は今回得られたスペクトルとは対応しなかった。ただし、c-HTCN は蒸気圧が高く再蒸発した可能性もある。

0% TransmittanceIntensity (arb. units)

85

2

-1

4

3

9

-

ANn

-2

7

8

6

5

+ CN

100

200

2021

769

1361

83 3363

82

974

1633
2937

1452
2243

-3
0

84

300

400

500

81
3500

Mass / u
図 2．アクリロニトリルクラスター負イオンの質量スペクトル

3000

2500

2000

1500

W avelength / cm

1000

500

-1

図 3．KBr 基板上に作製した薄膜の赤外吸収スペ
クトル

XPS の C1s スペクトルは、報告されている PAN の XP スペクトル[3]とよく一致した。このことは作製した薄膜の主に PAN からなることを裏付ける。
GPC では、スチレン換算分子量で 250、500 に強いピークが、100、200 に弱いピークが現れた。クラスター生成条件を変えると、500 のピーク強度は変化したが、他にピークは現れなかった。通常の重合ではアクリロニトリルの分子量 53 を単位とした生成物が検出されるはずだが、これらの結果は対応していない。このことは、クラスター構造が制約した重合反応がクラスター内で進行していることを示唆している。近藤らはクラスターアニオン重合生成物が、複数の c-HTCN（分子量 159）と未反応のアクリロニトリル分子からなると提案している[4,5]。本研究の結果は、3 量体より大きな単位で重合反応が進行している可能性を示している。
キャリヤーガスとしてヘリウムを用いた場合、またキャリヤーガスを用いない場合にも膜が得られたが、それらの薄膜についても述べる予定である。
【参考文献】[1] T. Tsukuda, T. Kondow, J. Am. Chem. Soc.116, 9555 (1994).
[2] Y. Fukuda, M. Ichihashi, A. Terasaki, T. Kondow, K. Osoda, K. Narasaka, J. Phys. Chem. A
105, 7180 (2001).
[3] C. R. Wu, W. R. Salaneck, J. J. Ritsko, J. L. Bredas, Synth. Met. 25, 265 (1986).
[4] M. Ichihashi, T. Tsukuda, S.Nonose, T. Kondow, J. Phys. Chem. 99, 17354 (1995).
[5] Y. Fukuda, T. Tsukuda, A. Terasaki, T. Kondow, Chem. Phys. Lett. 242, 121 (1995).
【謝辞】GPCは日本分析工業株式会社(大栗、内野、酒井氏)に測定していただきました。

3Cp10一次元構造を有する有機金属複合クラスターの固体表面上へのサイズ選別非破壊蒸着：クラスター構造と吸着状態の解明(慶大理工・分子研*) ○三井正明、井上健一郎、土居真吾、岡田英嗣、
長岡修平、中嶋敦、茅幸二＊[序] クラスターはバルク物質とまったく異なる化学的・物理的性質を有し、さらにその性質がサイズによって大きく変化することが知られている。当研究室では、このようなクラスターの特性を活かした新奇な物質群の創製を目指し、気相中で生成させたクラスターをサイズ選別して固体表面上へ壊すことなく大量に堆積させる方法（ソフトランディング法）を確立してきた。 [1] これまで気相中において一次元構造を有する有機金属複合クラスターのソフトランディングに成功し、それらの固体表面上における構造や安定性について知見を得てきた。[1], [2] しかしながら、表面上における有機金属クラスタ
ーの吸着状態や解離機構、またそれらとクラスター蒸着量との関係性などについて未だ不明確な点も多い。そこで本研究では、Au(111)基板およびアルカンチオールで構成される自己組織化単分子膜（SAM）上へ、有機金属クラスターを様々な条件下でソフトランディングし、各基板表面上におけるクラスターの構造、吸着状態、熱力学的安定性について詳細に検討した。
[実験] Nd:YAG レーザー（532 nm, 100 Hz）をバナジウム（V）板に集光・照射し、生成した V 原子とベンゼン（Bz）蒸気を反応させることによって、一次元多層サンドイッチ構造を有するバナジウムベン
ゼンクラスター正イオン：Vn(Bz)n+1+ を真空槽中に生成させた。生成したクラスター正イオンを八重極
イオンガイドにより輸送し、四重極偏向器で正イオンビームの軌道を 90 度曲げることによって中性種と完全に分離した。さらに四重極質量選別器を用いて蒸着させるクラスターのみを質量選別し、液体ヘリウムで 180 K に冷却された Au(111)表面上あるいはヘキサデカンチオール（HDT: C16H33SH）で構成される自己組織化単分子膜（HDT-SAM）上に 0∼40 eV 程度の衝突エネルギーで蒸着した。クラスター蒸着量は、クラスター正イオンが基板上で中性化する際に基板に流れるトンネル電流量の総和から決定した。蒸着後のクラスターの構造、吸着状態、熱力学的安定性を評価するため、反射型
赤 外 分 光 法 （ IRAS ） お よ び 昇 温 脱 離 法 （ TPD ） を 適 用 し た 。 本 研 究 で 使 用 し た Au(111) 基 板（1×1cm2）は、ピランハ溶液に浸漬することによって表面を化学的に研磨し、表面上に吸着していた
不純物が除去されたことをサイクリックボルタンメトリー（CV）法によって確認した。また HDT-SAM は、
ピランハ処理した Au(111)基板を 2 mM の HDT エタノール溶液に 2−3 日浸漬することによって作成した。Au(111)基板上の HDT-SAM の形成は CV 法および IRAS によって確認した。
[結果と考察]図１(a)に Au(111)基板上に 5×1014 個の V(Bz)2+（V(Bz)2+が 100%壊れずに蒸着したと仮定した場合、約 2.5 ML の量に相当）を蒸着して測定した赤外スペクトルを示す。700−1100 cm−1 の領域に V(Bz)2 に由来する 3 本のピークが観測された。747 cm−1 のバンドは V 原子を挟み込む上下の Bz 分子の CH が面外へ同位相で振動するモード(A2u)であり、957 cm−1 のバンドは上下の Bz 分子の骨格が逆位相で呼吸運動するモード(A2u)である。この二つの振動モードは V(Bz)2（対称性 D6h）の慣性主軸方向に遷移双極子モーメントが発生する。よって IRAS の表面選択律から考えて、
V1(Bz)2 の主軸が基板に対して垂直な状態（以下、“立った状態”と呼ぶ）で吸着している場合に強く観測される振動モードと考えられる。一方、986 cm−1 のバンドは Bz 分子の CH 面内変角振動(E1u)で、上下の Bz 分子が同位相で運動する二重縮重モードである。このモードは V(Bz)2 の主軸方向と垂直な方向にその遷移双極子モーメントを持っており、V(Bz)2 の主軸が基板に対して平行な場合（以下、“寝た状態”と呼ぶ）に強く観測される振動モードと考えられる。よって、これらの振動モードの強度関

係から V1(Bz)2 の吸着状態について知見を得ることができる。1.2×1014 個の比較的低蒸着量（∼0.6
ML）のスペクトル図１(b)では、747, 957 cm−1 のバンドが 986 cm−1 に対してかなり強く観測されていることから、Au(111)基板と直接相互作用している V(Bz)2 は基板に対して“立った”吸着状態をとっていることが分かる。また 1ML を超えた高蒸着量の赤外スペクトル（図１a)）では、986 cm−1 のピーク強度もかなり増大してくることから、V(Bz)2 の上にさらに堆積した V(Bz)2、即ち 2 層目の V(Bz)2 は“寝た”吸着状態をとっていると推測される。一方、HDT-SAM 上に 3×1014 個の V(Bz)2+（∼1.5ML）を蒸着して測定した赤外スペクトルでは、Au(111)の場合とは反対に 986 cm−1 のバンドが 747, 957 cm−1 のバンドに対して非常に強く観測された。また同様の傾向が低蒸着量（∼0.5ML）の場合においても観測された（図１(d)）。この結果は、HDT-SAM と直接相互作用している V(Bz)2 は“寝た”吸着状態をとりやす
いことを示唆している。以上のことから、Au(111) と HDT-SAM の場合では V(Bz)2 の吸着状態に大きな違いがあることが分かった。当日の発表では、蒸着量ならびに衝突エネルギーを変化させて測定した昇温脱離測定の結果と赤外スペクトルの結果を併せて、Au(111)および自己組織化単分子膜上への一次元有機金属クラスターのソフトランディングについて総括的な議論を行う。
[1] K. Judai et al., Chem. Phys. Lett 334, 277 (2001)[2] 第１８回化学反応討論会（2002）要旨集 ｐ.２８

図１：V1Bz2 の赤外スペクトル：V1Bz2+ を a) 5.0ｘ1014 個、b) 1.2x1013 個 Au(111)上に蒸着して測定、
c) 3.0ｘ1014 個、d) 1.0x1014 個 HDT-SAM 上に蒸着して測定したもの。