平成 30 年度

北陸地区講演会と研究発表会
要旨集

平成 30 年 11 月 30 日
富山大学

主催

日本化学会近畿支部

共催

富山大学

後援

近畿化学協会

主催

日本化学会近畿支部

共催

富山大学

後援

近畿化学協会日時

11 月 30 日（金）13 時-17 時 10 分

会場

富山大学五福キャンパス（富山県富山市五福 3190）
講演会会場：富山大学五福キャンパス黒田講堂

13:00-15:10

ポスター発表 15:30-17:10
ポスター発表会場１：富山大学学生会館ホール
ポスター発表会場２：黒田講堂会議室
交通

JR 富山駅より市電富山大学行にて 20 分

スケジュール

実行委員長 挨拶（13:00-13:10）

特別講演（敬称略）
1. (S01) 演題「躍進する化学 ～ 有機合成を基盤とする生体イメージングプローブの開発～」（13:10-14:10）
日本化学会近畿支部支部長／
京都大学大学院工学研究科

教授 近藤 輝幸

2. (S02) 演題「産学連携によるイノベーションの創造」(14:10-15:10)
日本化学会近畿支部副支部長／
長瀬産業株式会社 C&P 事業部グループ開発チーム
部長

平尾

ポスター発表15：30-16：15（奇数番号），16：25-17：10（偶数番号）
ポスターサイズ： A0 縦 （縦 1189mm × 横 841mm）

元一般ポスター発表

Ａ—Ｅ：ポスター会場１（学生会館ホール）

A. 物理化学
A01

2 レーザー光照射によるシクロデキストリン共存下におけるスピロピランの光イ
オン化 (福井工大・環境情報，福井工大院・工) ○岡本寿樹，箕崎知香，上松伯章，原 道寛A02

2

レ ー ザ ー 光 照 射 に よ る シ ク ロ デ キ ス ト リ ン 共 存 下

1,2-Bis(2,4,5-trimethyl-3-thienyl)-cis-1,2-dicyanoethene の光イオン化 (福井工大
院・工，福井工大・環境情報) ○箕﨑知香，淺田梨那，上松伯章，原 道寛
A03

シクロデキストリン共存下におけるジベンゾピレン誘導体の 2 光子イオン化(福井工大院・工) ○上松伯章，箕﨑知香，原 道寛

A04

レーザー光を用いたシクロデキストリン共存下におけるフェニルアセチレン誘導体の光イオン化 (福井工大・環境情報，福井工大院・工) ○沓掛 翔, 上松伯章, 箕﨑知香, 原 道寛

A05

ポルフィリン金属錯体とシクロデキストリン層を含む色素増感太陽電池の作製と評価

A06(福井工大院・工，福井工大・環境情報) ○宮川佳佑，梅田孝男，原 道寛

シクロデキストリン共存下 2-(9,9-supirobifluoren-2-yl)-9,9-spirobifluorene の 2
レーザー光照射による光イオン化 ( 福 井 工 大 ・ 環 境 情 報 ， 福 井 工 大 院 ・ 工 )○林 汰良，箕﨑知香，上松伯章，原 道寛

A07

シクロデキストリンを用いたコレステロールの 2 光子イオン化 (福井工大・環境
情報，福井工大院・工) ○山田悠介，上松伯章，箕﨑知香，原 道寛

A08

シクロデキストリン層を用いた有機 EL 素子の作製と評価 (福井工大・環境情報，
福井工大院・工) ○根谷昌希，待寺 翼，宮川佳佑，梅田孝男，原道寛

A09

モデル生体膜を介したアミノ酸型界面活性剤の抗酸化作用の検討(金沢大院・自然科学) ◯澤田悠太，太田明雄，淺川雅，淺川毅A10

リン脂質ベシクルへのゲニステインの可溶化と抗酸化能に及ぼすコレステロールの影響 (金沢大院・自然科学) ○山本隼也，太田明雄，淺川雅，淺川毅A11

構造転換法で合成した CHA 型ゼオライトの水素吸脱着特性(富山大・理工学教育部) ○中森拓実，田口明A12

メソポーラス構造を有する Ni/Al2O3-CeO2 触媒によるメタンの二酸化炭素リフォ
ーミング反応 (富山大院・理工) ○奥野竜也，大澤 力

A13

ニッケル系二元金属触媒による水中硝酸イオンの還元反応に関する研究(富山大院・理工) ○倉澤 美穂，袖野 新，大澤 力

A14

ニ ッ ケ ル 触 媒 を 用 い た水 中 硝 酸 イ オ ン の 還 元反 応 に お け る 反 応 速 度の 解 析(富山大院・理工) ○小川夕希奈，大澤 力

A15

水素移動型還元反応によるγ-バレロラクトンの合成のための触媒の開発(富山大院・理工) ○榊原 和哉，遠藤 一馬，大澤 力

A16

ハイブリッド型ペロブスカイト (MAPbI3)の固体 NMR による内部構造解 析(金沢大・理工) ○加藤真紀，水野元博，井田朋智，雨森翔悟

A17

カチオン界面活性剤のチオール-チオエステル交換に伴うミセル成長 (金沢大・理工) ○米田 のどか，藤井 あきな，淺川 毅，太田明雄，淺川 雅

A18

ジェミニ型カチオン界面活性剤のミセル会合状態 (金沢大・理工) ○穴田麻彩子，
淺川 毅，太田明雄，淺川 雅

A19

酸誘導型スピロピラン化合物のハメット定数に関する理論的研究 (金沢大・理工)○谷中優太，杉澤宏樹，井田朋智，水野元博

A20

コバルト触媒の被毒に関する理論研究 (金沢大・理工) ○山本紗希, 水野元博, 井
田朋智

A21

アルギン酸イミダゾール複合体の混合比率とプロトン伝導率の比較 (金沢大理工)○梶本 翔，近井琢磨，雨森翔梧，井田朋智，水野元博

A22

液晶性ポリブタジエン/5CB 複合体の内部構造解析 (金沢大・理工) ○安念雅史，
雨森翔悟，井田朋智，水野元博

A23

強リン光性のイリジウム(Ⅲ)錯体の固体薄膜中での光励起状態の研究 (富山大院・理工) ○中島健志, 杉下凜太朗, 岩村宗高, 野﨑浩一

A24

有機薄膜中の光反応解析のためのフェムト秒時間分解分光測定法の開発 (富山大院・理工) ○新沼智大, 岩村宗高, 野﨑浩一

A25

過渡吸収分光法による有機薄膜中の三重項-三重項消滅アップコンバージョン過程の反応収率の解析 (富山大院・理工) ◯杉下凜太朗，岩村宗高，野崎浩一

B. 構造化学
B01

包接化合物への高圧印加により誘起された構造変化の外部環境に応答した緩和と解離挙動 (1 福井大・工

2 福井大院・工)○西村海飛 1，笠川沙也夏 1，平田 豊章

2，久田研次 2

C. 分析化学C01

O/W/O エマルションのオンライン質量分析 (福井大院・工) ◯上山智大，内村智博

C02

繊維状エポキシ基含有高分子を基材とした固相抽出剤の調製 (富山大院・理工 1,
日本フイルコン 2) ○福田太郎 1, 加藤敏文 2, 源明誠 1, 加賀谷重浩 1

C03

九谷ダムおよび我谷ダムの水質調査 (金沢工業大バイオ化学) ◯中村厳希，宮林紘汰，土佐光司

C04

イミノ二酢酸型キレート樹脂を用いる環境水中希土類元素の分離・濃縮法の検討(金沢大・理工) ○南 知晴，眞塩麻彩実，長谷川 浩

C05

セルロースジアセテートを基材とした Polymer Inclusion Membrane による無機

陰イオンの固相抽出分離 (富山大院・理工 1 ，The University of Melbourne2)◯寳福拓未 1，源明誠 1，加賀谷重浩 1，Robert W. Cattrall2，Spas D. Kolev2
C06

複数の油成分を含むエマルションのクリーミング評価 (福井大院・工) ◯GUO
Peichun, 篠田凌, 岩田匡史, 内村智博

C07

ジチオカルバメート修飾セルロース吸着剤の As(Ⅲ)抽出挙動 (金沢大学院・自然1,

金沢大学・理工 2) 中窪圭佑 1，宮口真帆 1，山崎和樹 1，井改知幸 2，前田勝浩 2，

真塩麻彩美 2，牧輝弥 2，長谷川 浩 2
C08

海洋大型藻類におけるヒ素の生体内濃縮と化学種変化 (金沢大院・自然，金沢大・理工) ○大森圭記，山本翔太，真塩麻彩実，牧 輝弥，三木理，長谷川 浩

C09

超分子型固相抽出材を用いたセレンの価数別現場分析法 (金沢大院・自然)○宮口真帆，中窪圭佑，真塩麻彩実，牧輝弥，長谷川浩

C10UPLC-Q-TOFMS による環境中生分解性キレート剤の分解挙動の解明 (金沢大院・自然,石川県警科捜研,金沢大・理工) ○吹上祥平，Sohag Miah，齋藤 誠，村上貴哉，地中 啓，真塩麻彩実，牧 輝弥，長谷川 浩

C11

生 分 解 性 キ レ ー ト 剤 を用 い た 原 位 置 洗 浄 に よる ヒ 素 汚 染 土 壌 浄 化 法の 検 討(金沢大院・自然，西松建設技研，金沢大・理工) ○齋藤 誠，石井健斗，地井直行，
山崎将義，石渡寛之，真塩麻彩実，牧 輝弥，長谷川 浩

C12淡水植物プランクトンによるヒ素の生体内変換と塩分環境の関係 (金沢大院・自然) ◯山本翔太，大浦雅陽，大森佳記，Rimana Islam Papry，真塩彩実，牧 輝弥，
長谷川 浩

C13

化学洗浄後のヒ素汚染土壌に対する溶出抑制処理の検討 (金沢大院自然, 金沢大理工, 西松建設技研) ◯石井健斗, 齋藤 誠, 地井直行, 山崎将義, 真塩麻彩実, 牧輝弥, 長谷川 浩

C14クロロフィル蛍光測定と化学的前処理を用いた大型藻類の鉄取り込み評価法の検討 (金沢大院・自然 1, 金沢大・理工 2) ◯大浦雅陽 1, 山本翔太 1, Md Abdullah Al
Mamun1, 三木 理 2, 真塩麻彩実 2, 牧 輝弥 2, 長谷川 浩 2

C15

微量元素の高速分離濃縮のためのキレート樹脂の開発：基材樹脂の調製(富山大院・理工) ◯前 優也，加賀谷重浩，源明 誠，井上嘉則

C16

微量元素の高速分離濃縮のためのキレート樹脂の開発：基材樹脂の多孔性とキレート樹脂の元素捕捉特性との関係 (富山大院・理工) ◯前優也，加賀谷重浩，源明誠，井上嘉則C17

淡水, 汽水, 海水に適用可能なアンモニア性窒素のイオン会合体相抽出／吸光光度定量法の開発 (富山大院・理工) ○喜多見聖奈, 田中純平, 公地雄大, 佐澤和人,
倉光英樹, 田口 茂, 波多宣子

C18

有機イオン会合体の自発的相分離を利用したホルムアルデヒド濃縮定量法の開発と雨水への応用 (富山大院・理工) ○坂本尚輝, 小濱 望, 田口 茂, 倉光英樹, 佐澤和人, 波多宣子
C19

富山県氷見市仏生寺川・万尾川における栄養塩および溶存有機成分の季節変化について (富山大院・理工) ◯中島史晃, 波多宣子, 田口 茂, 倉光英樹, 佐澤和人

C20

電気化学的 umu 試験を用いた加熱土壌の遺伝毒性評価に関する最適化 (富山大院
理工) ○島 ひかる, 波多宣子, 佐澤和人, 倉光英樹

C21

自発的相分離を利用した河川水中の Cu2+, Ni2+の濃縮／吸光光度定量(富山大院・理工) ○西村裕輔, Syeda Mushahida-Al Noor, 佐澤和人, 倉光英樹, 田口 茂,
波多宣子
C22

微粒子への吸着を利用した亜硝酸の高感度な簡易分析法 (富山大院・理工)○松平光樹, 小濱 望, 佐澤和人, 波多宣子, 倉光英樹, 田口 茂

C23

蛍 光 分 光 電 気 化 学 法 を利 用 し た 薬 物 代 謝 ア ッセ イ の 開 発 と 従 来 法 との 比 較(富山大院・理工) ◯坂井理紗, 佐澤和人, 波多宣子, 菅原一晴, 倉光英樹

C24

局在表面プラズモン共鳴を利用した電気化学－光ファイバーセンサーの開発―

金ナノ粒子の形状によるセンサー応答の比較― (富山大院・理工) ◯花森慎之介,
佐澤和人, 波多宣子, 田口 明, 菅原一晴, 倉光英樹
C25

酸 循 環 式 分 解 ／ 黒 鉛 炉原 子 吸 光 法 に よ る ペ ット フ ー ド 中 の 有 害 元 素の 分 析(福井工大・環境情報) ○松本直也，田中智一

C26

発芽野菜における水耕栽培養液からの必須微量元素の取り込みに関する検討(福井工大・環境情報) ○前田拓海，田中智一

C27

発芽野菜の水耕栽培時における有害元素の吸収と生育に及ぼす影響 (福井工大・環境情報) ○高木和暉，田中智一

C28

黒鉛炉原子吸光法によるステンレス鋼製調理器具用素材からの溶出金属の分析(福井工大・環境情報) ○黒木大介，田中智一

C29

黒 鉛 炉 原 子 吸 光 法 に よる 非 鉄 金 属 製 調 理 器 具用 素 材 か ら の 溶 出 金 属の 分 析(福井工大・環境情報) ○上田悠生，田中智一

C30

触媒酸化における化学発光の検討 (北陸先端大院) ○外川大海，和田 透，谷池俊

明C31

ベンゼン酸化における化学発光起源の解明 (北陸先端大院・先端科学) ○橋本明里,
谷池俊明

D. 無機化学D01

金属ナノ粒子触媒を用いたギ酸からの水素発生反応の研究 (富山高専) ◯北﨑裕
己，津森展子D02

Layer-by-Layer 法による金属有機構造体の膜成長に対する湿度の影響 (北陸先端大院) ◯松澤俊孝，長尾祐樹

D03

二核鉄(III)ペルオキソ錯体による C-H および C=C 結合の酸化 (金沢大院・自然，兵庫県立大，九大院・工) ◯澤田悠佑, 古舘英樹, 藤波修平, 秋根茂久, 酒田陽子,
太田雄大, 野村高志, 小倉尚志, 鈴木正樹
D04

溶融塩種が及ぼす炭化物被覆ダイヤモンドの生成挙動への影響 (福井大院・工) ◯大東敬武, 岡田敬志

D05

Eu(Ⅲ)錯体を円偏光発光プローブとして用いた寒天中における Arg，His の顕微
キラルイメージング (富山大院・理工) ◯小池ひかる，藤井茉衣，野﨑浩一，岩村宗高

D06

ナトリウムホウ酸塩媒体中における金属パラジウムの水溶化 (福井大院・工)◯谷口義弥，岡田敬志

D07

かご型ドデカバナデートのゲストフリー体のホストゲスト特性 (金沢大・理工)○北島大雅，菊川雄司，林 宜仁

D08

イコサテトラバナデートの合成とキャラクタリゼーション (金沢大・理工)○深田智哉，菊川雄司，林 宜仁

D09

コバルト１３核含有ポリオキソメタレートの合成と電気化学的性質 (金沢大・理工) ○山根 賢，菊川雄司，林 宜仁

D10チタン置換ポリオキソバナデートの触媒特性 (金沢大・理工) ○馬場滉士，菊川雄司，林 宜仁D11

かご型ドデカバナデートを用いた脱プロトン化反応 (金沢大・理工) ○荒井佑太，
菊川雄司，林宜仁

D12

光化学反応による NADH 型 Ru 錯体の合成 (富山大院・理工) ○齋藤 翼，柘植清志，大津英揮D13

新 Ti 含有溶液を用いたセラミックフィルター材料へのコートと光触媒特性評価(福井大) ○鈴木 勇，安川滉啓，本田亮太，小川 統，金 在虎，米沢 晋，小林美幸，福井克彦，川本裕久

D14

金属－熱可塑性樹脂複合体の作製と特性評価 (福井大) ○石川優里奈，新保勇太，
児玉竜輝，金 在虎，米沢 晋

D15

DAIFLOIL 内へのフッ素ガスの導入と新規フッ素化剤としての応用 (福井大)○津島功成，浪江将成，金 在虎，米沢 晋

D16

Ni-PTFE 複合めっき膜の改良に関する研究 (福井大) ○西垣 唯，新保勇太，金 在
虎，米沢 晋D17

表面フッ素化処理による難染性ポリエステル繊維の染色性の向上 (福井大)○藤居徹，浪江将成，金在虎，米沢晋D18

表面フッ素改質法による着色可能なポリカーボネート板の開発 (福井大)○三品聡洋，荒城鷹一，浪江将成，金 在虎，米沢 晋

D19

炭素繊維強化プラスチック(CFRP)複合体内の界面強度へ及ぼす表面フッ素化の影
響 (福井大) ○横地亮佑，小川統，金在虎，米沢晋D20

チョップド カーボンファイバー含有金属複合膜の作製と特性評価 (福井大)○米村芳樹，新保勇太，清水啓行，金在虎，米沢晋D21

ビス（ピリジル）エタンおよびビス（ピリジル）エチレンで混合架橋されたハロ
ゲノ銅(I)配位高分子の発光挙動に及ぼす配位子分率の効果 (富山大院・理工)◯竹内漱汰，山田優太，杉本賢志，大津英揮，柘植清志

D22

ピラジンおよびアミノピラジンを導入したピペラジン架橋銀(Ⅰ)配位高分子混晶の合成と発光性 (富山大・理) ◯桑原大貴 吉岡翼 大津英揮 柘植清志

D23

1,4,7-トリアザシクロノナン錯体保護基による水溶性ジルコニウム錯体の合成と構造特性 (金沢大・理工) ◯風上翔大，Sugiarto，川本圭祐，林宜仁

E. 電気化学E01

ア ニ オン を 添加 した Co 系 ペロ ブ スカ イ ト関連 化 合物 の 電極 触 媒特性 評 価(富山大・水素同位体科学) ◯野澤一徳、萩原英久

E02

凝集形態の異なる熱処理バリウムイオン架橋鉄ポルフィリン粒子による酸素還元
応答 (金沢大・理工) ○内山龍祐，山口孝浩，髙橋光信E03

新規チオフェン誘導体の電解高分子量化を可能とするチオフェン電解重合法の開発 (金沢大・理工) ○長谷川右京，山口孝浩，本田光典，髙橋光信E04

熱処理カチオン架橋鉄ポルフィリンの架橋イオン交換が引きおこす酸素還元能への影響 (金沢大・理工) ○目黒健斗，木村公，山口孝浩，髙橋光信E05

エチレングリコールを基質とした微生物燃料電池の発電性能 (金沢工大)◯山口祐弥，向田吉輝，山本啓貴，土佐光司

E06

フッ化セリウムを用いたリチウムイオン電池用正極活物質の新規表面改質法の開発 (福井大・工) ○佐藤 迅，井ノ上伸一，加藤大智，米沢 晋，金 在虎

E07

ジルコニア添加と表面フッ素化による正極活物質の電気化学的特性への影響(福井大・工) ○中村優太，井ノ上伸一，本田亮太，川口貢平，米沢晋，金在虎

E08

炭素/二酸化チタン/白金ナノ粒子複合電極の酸素還元反応触媒としての特性(北陸先端大院) ◯土屋和樹，Rajashekar Badam，松見紀佳

E09

水溶性リン系高分子負極バインダーを用いたリチウムイオンニ次電池の設計(北陸先端大院１，丸善石油化学２) ◯飯田航央１，山﨑忠２，松見紀佳１

E10

イオン液体/ホウ酸エステル混合電解液を用いたリチウムイオンニ次電池の特性(北陸先端大院) 道高啓介，松見紀佳

E11色素/二酸化チタン/炭素複合電極系の光電気化学活性の検討 (北陸先端大院)◯長利拓磨，Rajashekar Badam，松見紀佳

E12Polymerized Ionic Liquid as Anode Binder for Li Ion Secondary batteries(北陸先端大院) ◯Tejkiran PJ，Rajashekar Badam，松見紀佳

一般ポスター発表

Ｆ—Ｈ：ポスター会場２（黒田講堂会議室）

F. 有機化学F01

トリアルキルホウ素をラジカル開始剤およびアルキル化剤として用いるホモプロ
パルギルアルコールの新規合成法 (富山大・理工) 渡辺愛梨，○村上美希，堀野良和，阿部 仁F02

パラジウム触媒によるシリルボランを用いたボリル置換アリルベンゾエートのシリル化反応 (富山大・工) 村上美希，◯坂本樹里，堀野良和，阿部 仁

F03

パラジウム触媒を用いたビニルケイ素の異性化およびケイ素上の置換基の転位を伴う新規分子変換反応(富山大・工) ◯石橋眞瑶，中斉宏佑，杉田 哲，堀野良和，阿部 仁

F04

ピラジン骨格を有する架橋型フタロシアニンの合成 (福井工専・環境システム) ○森田裕貴, 信田光貴, 松井栄樹

F05

水素化ナトリウムとヨードブタンで処理した N-アシル保護アミノ酸エステルのエ
ステル交換反応 (富山高専 1，東工大生命理工 2，富山県大工 3，名大物国セ 4) 後
藤道理 1, ○松田涼利 1, 田邊真悟 2, 川崎正志 3, 尾山公一 4

F06

アミノ基の反応性を活用して構築した縮合複素環を有するトリアリールボランの環構造と蛍光発光の関係 (富山大院・理工) ○川口秀征，吉野惇郎，林 直人

F07

高い溶解性をもつニトロソアレーンの合成と性質 (富山大院・理工，富山大・理)○柴 美有紀，吉野惇郎，林 直人

F08

凝集誘起発光部位を組み込んだ wheel-and-axle 型ホストの結晶包接及び発光挙動(富山大院・理工) ○杉山幸大，吉野惇郎，林 直人

F09

種々の有機酸の共役塩基を対アニオンとして有する光応答性 4 配位カチオン性ホウ素錯体の合成と性質 (富山大・理 1，富山大院・理工 2)◯小林彩奈１，吉野惇郎２，林 直人２F10カルボニル基が配位部位である配位子を有する 4 配位カチオン性ホウ素錯体の合成と性質 (富山大・理 1，富山大院・理工 2) ○金田亜矢子 1，吉野惇郎 2，林 直人
2F11

ダ イ オ キ シ ン の 無 害 化を 目 指 し た ク ロ ロ フ ェノ ー ル 類 の 電 解 脱 塩 素化 反 応(富山高専) ○有岡瑞季，村中春香，川淵浩之

F12

系中で活性なエステルを経由するカルボン酸の NaBH4 によるワンポット還元(富山高専 1，信州大繊維 2，富山県大工 3，名大物国セ 4) 後藤道理，○竹内千尋 1,
高木 瞭 2，川崎正志 3，尾山公一 4

F13

ジアリールイソベンゾフランを経た tert-ブチル置換ルブレン誘導体の合成(富山大・理 1，富山大院・理工 2) ○尾崎 仁 1，吉野惇郎 2，林 直人 2

F14

ベンゾオキセノチアゾリン-2-オン誘導体の合成およびα-ハロケトンとヨウ化ア
ルカリ金属との反応 (富山高専 1，富山県大・工 2，名大物国セ 3) 後藤道理 1，○

中谷実穂 1，川崎正志 2，尾山公一 3F15結晶構造制御を目指した，3,4 位のハロフェニル基を有するテトラフェニルシクロ
ペンタジエノンの研究 (富山大院・理工) ○佐藤 信，吉野惇郎，林直人

F16

3-tert-ブチルフェニル基の置換基数によるフェノキシル誘導体の固化挙動の変化(富山大院・理工) ○小嵐元気，吉野惇郎，林 直人

F17テトラフェニルベンゾ部位による結晶構造制御を目指した 1,2,3,4-テトラフェニ
ルアントラセンの研究 (富山大院) ○堀田宙孝，吉野惇郎，林 直人

F18

フルオラスな新規イミダゾリウム系イオン液体の合成 (金沢大院・自然科学)○中島 龍，芦澤昂平，本田光典

F19クロロゲン酸およびその類縁体の位置選択的合成 (金沢大院・自然科学) ○中村慶祐，松井拓磨，国本浩喜，本田光典

F20ペンタフェニルフェニルエチニルアクリジンの合成と発光挙動 (富山大院・理工)○石山烈，吉野惇郎，林直人

F21

One-Pot フッ素化 Wittig 反応の立体選択性 (富山大理) ○横山 初，中井友也，宮
澤眞宏

F22

Yessotoxin の収束的構築法の開発 (富山大院・理工) 横山 初，○湯島安梨紗，宮
澤眞宏

F23

N-グリコシル化反応の開発と天然物合成研究 (富山大院・理工) 横山 初，○粟津悠利，宮澤眞宏

F24

Click chemistry を用いた新規光架橋性オリゴ核酸の合成 (北陸先端大院・先端科
学技術) ◯石田健太，李 雪，中村重孝，藤本健造

F25

2,5-ジアリール-3,4-ジフェニルシクロペンタジエノンの合成と構造 (富山大院・理工) ○越後 隆，吉野惇郎 ，林 直人

F26フェナンスレン環を有するシアノスチルベン誘導体の合成，構造，固体発光性(福井工大院・工 1，福井工大・基盤教育 2) ◯田中大智 1，蔵田浩之 2

F27

1-ア リ ール イ ミノ メ チル ナ フ タレ ン -2-オ ー ル誘 導 体 にお ける 固 体発光 特 性(福井工大院・工 1，福井工大・基盤教育 2)

F28◯竹内義裕 1，蔵田浩之 2

π拡張シアノスチルベン誘導体の合成と固体発光性 (福井工大院・工 1，福井工大・基盤教育 2) ◯野坂友滋 1，蔵田浩之 2

F29

有機発光性固体を指向した 2-(アリールイミノメチル)ナフタレン-1-オール誘導体の合成と物性 (福井工大院・工 1，福井工大・基盤教育 2) ◯田中 大 1，蔵田浩之 2F30

2,3-ジ(2-チエニル)アクリロニトリルを基盤とした新規発光性有機固体の合成(福井工大・環境情報 1，福井工大・基盤教育 2) ◯尾崎唯衣 1，蔵田浩之 2

F31

3-アリールイミノメチルナフタレン-2-オール誘導体の合成と物性 (福井工大・環境
情報 1，福井工大・基盤教育 2) ◯小田友佑 1，蔵田浩之 2

F32

2-ナフチル基を有するシアノスチルベン誘導体の合成と固体発光性 (福井工大・環境情報 1，福井工大・基盤教育 2) ◯寿 佳奈，蔵田浩之
F33

2,6-ナフタレン架橋ビスシアノスチルベン誘導体の合成 (福井工大・環境情報 1，
福井工大・基盤教育 2) ◯塚本遥香 1，蔵田浩之 2

F34

1,4-ナフタレン架橋ビスシアノスチルベン誘導体の合成と固体発光性 (福井工大・環境情報 1，福井工大・基盤教育 2) ◯山川 亮 1，小川拓朗 1，蔵田浩之 2

G.

G01

高分子化学

コ ン ド ロ イ チ ン 硫 酸 の添 加 が ゼ ラ チ ン ゲ ル のレ オ ロ ジ ー 特 性 に 及 ぼす 影 響(福井工大・環境情報) ○藤岡 勇，古澤和也

G02

スルホン化ポリイミド薄膜における側鎖の組織構造およびプロトン輸送特性への影響 (北陸先端大院・物質化学) ◯本保徹也，小野祐太朗，長尾祐樹

G03

PDMS エラストマー中における電荷移動錯体の会合挙動 (金沢大・理工) ○菊池
叶佳，雨森翔悟，水野元博

G04

マラプラ―ド反応を介したセルロースの分解に関す研究 (北陸先端大院・先端科学技術) ◯袁 喜達，松村和明

G05

ゼラチンゲルの物理架橋点についての基礎的研究 (福井工大・環境情報)○三谷知也，古澤和也

G06

質量分析法によるタンパク質の熱酸化劣化機構の解明：マイクロ波を用いたアミド結合の加水分解方法に関する検討 (北陸先端大院) ◯中井伴弥, 中山 超, 下方潤一, 竹内健悟, 永井俊次郎, 谷池俊明

G07

EffectofGold

Nanoparticles

Deposition

on

LCST

Behaviorof

PNIPAM-Polymerized Ionic Liquid Copolymers ( 北 陸 先 端 大 院 ) ◯ Surabhi
Gupta，松見紀佳
H. 生物化学H01

紫外線ストレスモデル膜と低刺激性界面活性剤の相互作用 (北陸先端大院)◯高橋祐菜，辻野義雄，下川直史，高木昌宏

H02

C 末端ヘリックス領域を欠失したビリルビンオキシダーゼの性質 (金沢大・物質化学)○飛田 友梨香，中村 玲華，山下 哲，櫻井 武，片岡 邦重

H03

負電荷脂質膜の相分離における添加カチオンの価数，サイズ依存性(北陸先端大院・マテリアル) ◯引地啓太，山本耀悟，下川直史，高木昌宏

H04Camellia 属植物（チャノキ C. sinensis，ツバキ C. japonicus）に含まれる脂質，
脂肪酸 (石川県立大・生物資源環境) 植田香織，◯齋藤洋昭

H05

ホスファチジルセリン電離状態に依存した二成分荷電脂質膜のドメイン形成(北陸先端大マテリアル) ◯Guo Jingyu，下川直史，高木昌宏

H06

コレステロール酸化と生体模倣膜のドメイン熱安定性 (北陸先端大院・マテリア

ル) ◯浅野圭亮，志水 誠，下川直史，高木昌宏
H07

貝紫色素の合成に関与するブロモペルオキシダーゼの探索 (金沢大・理工)○東田海斗，山下 哲，片岡邦重

H08

Clostridium beijerinckii 由来マルチ銅オキシダーゼの大腸菌を宿主とする異種発
現と精製 (金沢大理工物質化学) ○三原早織，江村紗也香，山下 哲，片岡邦重

H09

ランダム変異導入法を用いた一価銅酸化酵素の高機能化 (金沢大・理工) ◯河野天太，高田修平，山下 哲，櫻井 武，片岡邦重

H10分子構造が似た界面活性剤が引き起こす生体模倣膜の変形ダイナミクス(北陸先端大院・マテリアル) ◯佐々木陽介，辻野 義雄，下川 直史，高木 昌宏

H11

枯草菌 ferredoxin-NADP＋酸化還元酵素の Flavodoxin 還元活性 (金沢大大学院・自然科学) 林 壱星，瀬尾悌介

H12

森林バイオエアロゾルを標的とした高高度大気観測：氷核活性の評価 (金沢大理
工・物質化学) ○作田裕也，牧 輝弥，北 和之，保坂健太郎，長谷川浩，五十嵐康人

H13

ユニークな末端構造を持つ二本鎖 DNA を鋳型とした PCR 効率の評価 (北陸先端大院大学・先端科学技術) ◯WANG Chen，中村 重孝，藤本 健造

H14

2 本鎖 DNA に光架橋する人工ペプチドの合成 (北陸先端大院・マテリアル) ◯QIU
Zhiyong，中村重孝，藤本健造

H15

UFC を用いた細胞内アンチセンス効果の制御 (北陸先端大院) ◯三原純一，笹子
しのぶ，中村重孝，藤本健造

H16

ラフトモデル膜と酸化コレステロールの相互作用 (北陸先端大院・マテリアル) ◯浜村 鷹, 下川 直史, 高木 昌宏

H17

光照射による DNAzyme の活性スイッチング (北陸先端大院) ◯渡部 康羽，中村重孝，藤本健造

H18

Error-prone PCR 法によるビリルビン酸化酵素の改変と変異型酵素の大腸菌内発
現 (金沢大理工・物質化学) ○森田千咲，中村玲華，山下 哲，櫻井 武，片岡邦重

H19

光照射をトリガーとした ATP 依存型核酸シグナル放出系の開発 (北陸先端大院)○渡辺ななみ，松野仁志，中村重孝，藤本健造

H20

光架橋能を有する Beacon 型プローブを用いた生細胞内 RNA FISH 法の開発
(北陸先端大院) ◯橋本実沙季，狩野千波，中村重孝，藤本健造

H21

光化学的 DNA ナノ構造構築によるリポソーム膜形態変化の誘起 (北陸先端大院)◯上原敦晴，長谷川貴史，中村重孝，藤本健造

H22UFC(超高速光架橋反応)を用いた DNA 鎖中メチルシトシンの定量解析 (北陸先端大院) ◯中野雅元，中島 涼，中村重孝，藤本健造

H23

光をトリガーとした Double duplex invasion DNA 構造における自己光架橋抑制分子の検討 (北陸先端大院・先端科学技術) ◯前田大輔，中村重孝，藤本健造

H24

光 化 学 的 シ ト シ ン 脱 アミ ノ 化 反 応 に お け る 標的 シ ト シ ン の 周 辺 塩 基の 影 響(北陸先端大院) 万李成， Sethi Siddhant，本田 望，高嶋康晴，中村重孝，藤本健造

H25

トレオニノール骨格を有する新規 DNA，RNA クロスリンカーの開発 (北陸先端大院・先端科学技術) ◯山口 翼，稲継崇宏，高村雅彦 ，石丸勇雄，向當綾子，中村重孝，藤本健造

H26

大型リボザイムの環状 5 量化，6 量化を目指したモジュールリンカー長とモジュール界面の最適化 (富山大・理 1，富山大院・理工 2) ◯森 裕紀 1，大井宏紀 2，松村
茂祥 2，井川善也 2

H27

グループⅠリボザイムを用いた二重イントロンのスプライシング制御機構の構築(富山大・理 1，富山大院・理工 2) ○西山祐夏 1，松村茂祥 2，井川善也 2

H28

ローリングサークル型 DNA 増幅と RNA 合成の共役系の構築 (富山大・理 1，富山大院・理工 2) ◯小山孝紀 1，臼井孝 2，井川善也 2，松村茂祥 2

H29

モジュール改変グループⅠリボザイムを用いた 1 次元 RNA ナノ構造体の創製(富山大・理 1，富山大院・理工 2) ◯敦賀流星 1，松村茂祥 2，井川善也 2

H30

有機小分子によるターンオーバー型 RNA 切断リボザイムの活性制御 (富山大・理
1，富山大院・理工 2)○土田和輝 1，井川善也 2，松村茂祥 2富山大学会場案内図
至・高岡

学生会館ホール（ポスター会場1）

ホール

講演会会場

黒田講堂
（講演会会場・ポスター会場２）

会議室

/ポスター
会場２

入口

黒田講堂内部
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ、Ｅ ポスター会場１
Ｆ，Ｇ，Ｈ：ポスター会場２

＜特別講演＞

S01

躍進する化学～有機合成を基盤とする生体イメージングプローブの開発～（京大院工 ∕ (公社)日本化学会近畿支部 平成 30 年度支部長）近藤 輝幸

21 世紀に入り、学問の境界は薄れ、異分野融合研究が急速に進展している。講演者は、これまで有機金属化学を基盤とする「ルテニウム錯体の触媒化学」に取り組み、特に、従来の古典的な有機合成反応の単純な組み合わせでは合成不可能な新規機能性化合物の合成法として、触媒的炭素－炭素結合切断／炭素骨格再構築反応の開発に成功している（Eur. J. Org. Chem. 2016, 1232−1242.）。
一方、2006 年に、京都大学の「高次生体イメージング先端テクノハブ」プロジェクトが文部科学省に採択され、医工融合・産学連携研究を開始した。講演者は、有機合成化学、有機金属化学、
高分子化学、さらに無機化学に至る広範な「化学」を駆使し、磁気共鳴イメージング（Magnetic
Resonance Imaging: MRI）、および次世代のイメージング法として臨床現場からの期待が大きい光
音響イメージング（Photoacoustic Imaging: PAI）に有効な革新的分子プローブの開発に成功した。
本講演では、（１）触媒的不斉合成反応と樹状高分子合成法を利用した「キラルデンドリマー
トリアミンを配位子とする高感度 Gd−MRI 造影剤」の開発（図１）、および（２）安定同位元素を導入したベタイン型モノマーの原子移動ラジカル重合（ATRP）による「13C∕15N−ラベル化ホスホ
リルコリンポリマープローブ（13C∕15N−PMPC）」の開発と「分子標的 MRI 法」の確立（図２）を中心とする講演者の最近の研究成果について紹介する（Chem. Rec. 2017, 17 (6), 555−568.）。
有機金属化学という学問に出会い、30 数年が経過したが、研究室で学生・院生が新しい錯体の合成や新しい触媒反応の開発に成功すると今でもワクワクする。これから化学を志す若い方へのメッセージとして、「自分色の研究を見つける。
」、「好奇心を大切にし、新しい情報を得るアンテ
ナを持つ。
」、そして「高い倫理観を持ち、得られた研究成果は、社会に還元する。
」という高い意識で、21 世紀の「化学」の飛躍的発展を牽引する化学者を目指して欲しいと思います。
配位子

不斉炭素（＊）の絶対配置が全て R または全て S の側鎖

図 1．キラルデンドリマートリアミン配図１．キラルデンドリマートリアミンが配位した
新規高感度 Gd−MRI 造影剤．
位 Gd−MRI 造影剤．

13

C/15N−PMPC
プローブ

図２．安定同位元素を導入した癌部位に高集積する 13C/15N−PMPC プローブの開発と単癌マウスを用いた in vivo 分子標的 MRI への応用．

Progress in Chemistry～Development of Novel Molecular Probes for Bio−Imaging Based on Organic Synthesis～
Teruyuki Kondo
Department of Energy & Hydrocarbon Chemistry, Graduate School of Engineering, Kyoto University
Katsura, Nishikyo-ku, Kyoto 615-8510, Japan
Tel: 075-383-7055, Fax: 076-383-2504, e-mail: teruyuki@scl.kyoto-u.ac.jp

S02

産学連携によるイノベーションの創造（長瀬産業株式会社）○平尾元「産学連携」と呼ぶ大学と企業が共同で進める事業の重要性が認識されて久しいが、実際の現場に目を向けると、成功したと言えるような産学連携事業の例はまだまだ数えるほどしかない。この原因はいくつか考えられるが、最も大きなものは、多くの方が「産学連携」を正しく理解しておらず、本来「産学連携」をリードすべきＴＬＯや大学の産学連携本部のような組織でも、大学の技術を企業に対して単に紹介する「技術紹介所」的な役割が主となっており、産学連携を通じてイノベーションと言えるよ
うな革新的な事業創造までには至っていないためだと考えられる。
もっとも、このような現状に対して危機感を持ち、意識を変えて対処しようとしている大学や、グローバルな技術移転の世界の潮流をいち早く導入して攻めの経営に入っているＴＬＯや産学連携組織も最近は多数見られるようになってきた。また、
新しい「産学連携」の形として、政府が主導して大学でも起業したりベンチャーファンドを作って投資したりできるようになり、従来型の技術移転・技術ライセンス
だけではなく、大学発ベンチャーやスタートアップ企業を立ち上げるなど、新しいビ
ジネスモデルを進めることが可能になってきた。
しかしながら、このような動きは大都市や一部の大学に限られており、特に地方の大学にとって技術移転は別の世界の話と思われており、自分の研究とは関係ないと考えている研究者も依然多く見受けられ、多大なイノベーション創造の機会が失われていると考えられる。
本講義では、「産学連携」がどのようなものであるか、日本の「産学連携」の課題
は何か、また、その最前線の様子がどうなっているのかを具体例を交えて解説し、刻一刻と変化している技術移転の世界の潮流をオーディエンスに伝えたいと考える。

Creation of Innovation Through Industry-Academia Collaboration
Gen Hirao
Manager, Group Development Team, C&P Department, Nagase & Co., Ltd.
1-1-17 Shinmachi Nishi-ku, Osaka 550-8668, Japan
Tel: 06-6535-2427, Fax: 06-6535-2250, e-mail: gen.hirao@nagase.co.jp

＜一般ポスター発表＞

A01

2 レ ー ザ ー光 照 射に よ る シク ロ デキ ス ト リン 共 存下 に おけ る
スピロピランの光イオン化（福井工大環境情報 1・福井工大院工 2）○岡本寿樹 1，箕﨑知香 2，上松伯章 2，原 道寛 1,2*

【緒言】フォトクロミック分子とは光照射により，構造を可逆的に異性化する物質である。近年
では，フォトニックデバイスや光駆動アクチュエーターなどの応用に期待されており，光制御技術が必要である。本研究室では目的として，水溶液中の光制御技術の開発で，シクロデキストリ
ン(CD)共存下におけるスピロピラン誘導体を含むフォトクロミック分子の 1 レーザー光照射による 2 光子イオン化(TPI)を検討し，イオン化量子収率(Φion)に差異が生じることを異性化反応により見出している。また，266*355-nm レーザー光同時照射によるイオン化収率(Υion)の増大が報告されている 1,2)。本研究では 1’,3’,3’-Trimethylspiro[1(2H)-benzopyran-2,2’-indoline]:SP (Fig. 1)を選定し，水溶液中の CD 共存下で 266-nm レーザー光照射と 266*355-nm レーザー光照射による光イオン化を検討した。
【研究方法】
アセトニトリル(AN)で溶解させた SP 溶液(1.8 × 10-4 M)と水(H₂O)で溶解させた α-CD,
β-CD, γ-CD (1.0 × 10-2 M)を 1:9 の体積比で混合した。調製した溶液の吸収スペクトル・蛍光スペクトルをそれぞれ分光
光度計(HITACHI, U-3310)，蛍光分光光度計(Perkin Elmer,LS55)を用いて測定した。その後，Nd:YAG レーザー(266 nm/355 nm) (Spectra-Physics, PRO-250-10)を用いて水和電 子(e-aq)の過渡吸収(ΔAbs.)を観測した。パルス光照射から 1.5 μs
後の ΔAbs.値を用いて Φion と Υion を算出した。
【結果・考察】各種 CD(1.0 × 10-2 M)共存下における SP の水溶液に 266-nm レーザー光を照射した結果，観測波長 720
nm に ΔAbs.が観測され，SP の光イオン化が示唆された。しFig.1 Molecular structures of the open andclosed forms of SP.

かし 1 光子吸収(4.7 eV)では，SP のイオン化ポテンシャル(6.8 eV)に 2.1 eV 届かないので，SP の光イオン化は励起一重項(S1, 2.9 eV)を経た TPI であると考えられる。また，α-CD, β-CD, γ-CD(1.0 ×
10-2 M)共存下における SP の Φion はそれぞれ 2.6%, 1.0%, 1.6%となり，α-CD が TPI に一番有用であると示唆された。次に，各 CD 共存下における SP に 266*355-nm レーザー光を照射した結果，266-nm レーザー光照射時と比較すると Υion が増大することが示唆された。ここで，355-nm レーザ
ー光照射のみでは SP のイオン化は確認されなかった。よって，Υion の増大は 266-nm レーザー光照射による基底状態から S1 への遷移，355-nm レーザー光照射による S1 から高励起状態への遷移に起因していると示唆された。
[参考文献]1) M. Hara, T. Takeshita, et al , Memoirs of Fukui University of Technology, 2013, 43, 325-330
2) T. Takeshita, A. Yano, and M. Hara, CHEMISTRYSELECT, 2017, 11288-11292

Photoionization of spiropyran in the presence of CDs by using two-laser-pulse irradiation
Hiroki Okamoto1, Chika Minosaki2, Takanori Uematu2, Michihiro Hara1,2
Department of Environmental and Food Sciences1, Department of Applied Sciences and Engineering2,
Fukui University of Technology, Fukui 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 076-29-2446, hara@fukui-ut.ac.jp

A02

2 レーザー光照射によるシクロデキストリン共存下 1,2-Bis(2,4,5trimethyl-3-thienyl)-cis-1,2-dicyanoethene 誘導体の光イオン化（福井工大院工 1、福井工大環境情報 2）○箕﨑知香 1，淺田梨那 2，上松伯章 1，原道寛 1,2*

【緒言】ジアリールエテン誘導体(DE)は，繰り返しの耐久性や優れた熱安定性，固体中における
光異性化反応を持つフォトクロミック分子の 1 つである。光メモリーや光駆動などへの応用が研究されている 1）。本研究室では，シクロデキストリン(CD)水溶液中における DE を対象として，
マルチレーザー光を用いた光イオン化の検討を行ってきた 2）。CD の包接錯体は DE のフォトクロ
ミック反応へ影響を与えることが報告されている。266-nm レーザー光を用いた DE の光イオン化において，CD の包接に伴うフォトクロミック反応の制御がイオン化量子収率(Φion)の増大に起因
し，2 レーザー光同時照射(266*532-nm)を用いた場合，イオン化収率(Υion)が増大することを見出している。本研究では、1,2-Bis(2,4,5-trimethyl-3-thienyl)-cis-1,2-dicyanoethene:DEcn を用いて 266-nm
レーザー光および 266*532-nm レーザー光を用いた CD 共存下での光イオン化の検討を行った。
【研究方法】DEcn を溶解したアセトニトリル溶液(1.2 ×
sn

を 1:9 の体積比で混合した。調製した溶液の吸収スペクトIP
6.2 eVルおよび蛍光スペクトルをそれぞれ分光光度計(HITACHI,
U-3310)，蛍光分光光度計(Perkin Elmer, LS55)を用いて測定
後，Nd:YAG レーザー(266 nm/532 nm) (Spectra-Physics，
PRO-250-10)を用いて水和電子(e-aq)の過渡吸収(ΔAbs.)を観測した。レーザー光照射から 1.5 μs 後の ΔAbs.値を用いて
Φion と Υion を算出した。
【結果考察】各 CD 共存下における DEcn に 266-nm レーザ

Energy (eV)10-4 M)と各種 CD 水溶液(α-CD, β-CD, γ-CD, 1.0 × 10-2 M)

DEcn・++ eDEcn・++ e-aq

hv532
2.3 eVs1

ES1~2.9 eV
hv266
4.7 eVs0
Fig.1 Energy level diagram for TPI of DEcn under
266*532 nm irradiation. Solid and dashed arrows
indicate photoabsorption and energy dissipation,
respectively.

ー光を照射した結果、観測波長 720 nm に e-aq の ΔAbs.が観測された。この結果より，DEcn の光イオン化が確認された。これは，266-nm レーザー光照射による励起一重項状態(S1)から高励起状態(Sn)への遷移を経た DEcn の 2 光子イオン化を示している(Fig.1)。ここで，α-CD，β-CD，γ-CD 共存
下における DEcn の Φion はそれぞれ 3.1%，4.4%，2.0%と算出された。次に 266*532-nm レーザー光を用いた各 CD 共存下における DEcn の光イオン化を検討した結果，266-nm レーザー光照射時と比較して Υion が 1 割以上の増大することが確認された。ここで，532-nm レーザー光照射のみでは DEcn のイオン化は確認されなかった。よって，Υion の増大は 266-nm レーザー光による基底状態から S1 への遷移、532-nm レーザー光による S1 から Sn への遷移に起因していると示唆された。
【参考文献】1）M. Irie, T. Fukaminato, K. Matsuda, and S. Kobatake, Chemical Reviews, 114, 12174-12277(2014).
2）T. Takeshita, H. Kurata, and M. Hara, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 344, 28-35 (2017).

Photoionzation of 1,2-Bis(2,4,5- trimethyl-3-thienyl)-cis-1,2-dicyanoethene in the presence of cyclodextrin
by using two-laser pulse irradiation
Chika Minosaki1, Rina Asada2, Takanori Uematsu1, Michihiro Hara1,2
Department of Applied Science and Engineering1, Department of Environmental and Food Sciences2, Fukui
University of Technology, Fukui 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp

A03

シクロデキストリン共存下におけるジベンゾピレン誘導体の
2 光子イオン化（福井工大院工）○上松 伯章，箕﨑 知香，原 道寛*

ion/%【緒言】ベンゼン環がいくつも縮環した多環芳香族炭化水素
は，有機デバイス材料や蛍光プローブ等幅広い研究に応用されている。しかし，難水溶性や耐候性などの特性があり環境
DB[a,l]P
中に残留し負荷を与えること，また，発癌性で人体にも負荷を与えることが懸念されている。本研究室ではこれまでに多環芳香族炭化水素を対象にシクロデキストリン(CD)を用い
DB[a,h]P
た 2 光子イオン化(TPI)を検討し，イオン化量子収率(Φion)が溶媒和の安定化エネルギー，蛍光寿命(τ) ，エキシマー形成によって変化することを見出している 1, 2)。本研究では 6 個のベDB[a,e]Pン ゼ ン 環 同 士 が 縮 環 し た Dibenzo[a,l]pyrene(DB[a,l]P) ，
Dibenzo[a,h]pyrene(DB[a,h]P) ， Dibenzo[a,e]pyrene(DB[a,e]P)(DBPs) (Fig. 1)を対象に CD 中における TPI およびベンゼン環
Fig. 1 Molecular structures of DB[a,l]P,
DB[a,h]P, and DB[a,e]P.
の増加が TPI に与える影響も検討した。
【実験方法】アセトニトリル/水(1:9 v/v)中で DBPs と各種
CD(α-CD, β-CD, γ-CD) (1.0 × 10-2 M, 1.0 × 10-3 M)との包接錯体(DBPs/CD)を調製した。DBPs/CD の吸収スペクトル，蛍光スペクトル，τ をそれぞれ分光光度計(HITACHI, U-3310)，蛍光分光光度計(Perkin Elmer, LS55)，蛍光寿命測定装置(HAMAMATSU, C11367)で測定後，266-nm レーザー光(Spectra-Physics, GCR-130-10, 10-15 mJ pulse-1)を照射し，水和電子(e-aq)の過渡吸収(ΔAbs.)を観測した。レーザー光照射直後 1.5 μs の ΔAbs.値より DBPs の Φion を算出した。
【結果・考察】各種 CD (1.0 × 10-2 M)共存下における
20
DBPs の水溶液に 266-nm レーザー光を照射した結果，□DB[a,l]P
観測波長 720 nm に e aq の ΔAbs.が観測されたことか○DB[a,h]Pら，DBPs の光イオン化が示唆された。しかし，1 光△DB[a,e]P15

子吸収(4.7 eV)では，DBPs のイオン化ポテンシャル
に届かないため，DBPs の光イオン化は励起一重項状
10態を経た TPI であることが確認された。また，TPI-2の 結 果 ， DBPs/CD(1.0 × 10 M) の Φion は ，DB[a,l]P/CD(1.0 × 10-2 M)が最も大きいことが明らか
5となった。このとき，Fig. 2 のように τ には依存しな
いことが明らかとなり，この結果は，DB[a,h]P，
0DB[a,e]P と比べ DB[a,l]P が CD から溶媒に露出するベンゼン環の表面積が最も大きいことによる溶媒和
05 10 15 20 25 30 35 40の安定化エネルギーに起因していると示唆された。
/ns
また，これらの結果のほかに，CD の濃度効果(1.0 ×
Fig. 2 Plot of Φion against τ for DB[a,l]P, DB[a,h]P,
10-2 M→1.0 × 10-3 M)による DBPs の TPI の結果，CDand DB[a,e]P in the presence of CDs (1.0 × 10-2 M) in
から溶媒に露出する DBPs のベンゼン環の表面積のCH3CN/H2O (1:9 v/v).
計算結果について報告する。
【参考文献】1) T. Takeshita, Y. Kasaba, M. Hara, J. Photochem. Photobiol., A, 2016, 321, 128-136. 2) T. Takeshita, T.
Uematsu et al., Memoirs of Fukui Univ. of Tech, 2017, 47, 137-144.

Two-Photon Ionization of Dibenzopyrene Derivatives in the Presence of Cyclodextrin
Takanori Uematsu, Chika Minosaki, Michihiro Hara*
Department of Applied Science and Engineering, Fukui University of Technology, Fukui 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp

A04

レーザー光を用いたシクロデキストリン共存下におけるフェニルアセチレン誘導体の光イオン化（福井工大環境情報 1，福井工大院工 2）○沓掛 翔 1，上松 伯章 2，箕﨑 知香 2，原 道寛 1, 2*【緒言】超分子の合成や液晶の原料など幅広い研究に応用されているフェニルアセチレン誘導体は，難水溶性や耐候性などの特性を有しており，環境に負荷を与える可能性を有している。以前本研究室では，アセチレンの両端がフェニル基で置換された Diphenylacetylene(DPA)を対象に各シクロデキストリン(CD)共存下において，レー
ザーフラッシュフォトリシス法を用いて，2 光子イオン化(TPI)を検討し，イオン化量子収率(Φion)が溶媒和の安定化エネルギー，エキシマー形成や蛍光寿命(τ)によってFig. 1 Minimum energy structure of
TPA/α-CD calculated by MM2.

変化することを見出している 1)。本研究では，この DPA に対してもう一つフェニル基が増えた
1,4-bis(phenylethynyl)benzene(TPA) (Fig. 1)を対象に CD 中における TPI を検討した。また，Φion を算出し，ベンゼン環の増加，溶媒和，τ が与える Φion への影響を検討した。
【実験方法】アセトニトリルに TPA(2.3 × 10-5 M)を溶解させたものと，水にそれぞれ α-CD, β-CD,
γ-CD(1.0 × 10-2 M, 1.0 × 10-3 M)を溶解させたものを 1：9 の体積比で混合した。その後，同条件の溶液に対して吸収スペクトル，蛍光スペクトル，および τ の物理的パラメーターを各種分光器で測定した。また，Nd:YAG レーザー光(266-nm, 20 mJ pulse-1)を照射し，各 CD 共存下の TPA の水
和電子の過渡吸収(ΔAbs.)を観測した。得られた ΔAbs.値より TPA の Φion を算出した。
【結果・考察】各種 CD(1.0 × 10-2 M)共存下における TPA の水溶液に 266-nm レーザー光を照射した結果，ΔAbs.が観測され，TPA の光イオン化が示唆された。しかし，1 光子吸収(4.7 eV)では，
TPA のイオン化ポテンシャル(6.1 eV)に 1.4 eV 届かないので，TPA の光イオン化は励起一重項状
態を経た TPI であると考えられる。また，α-CD, β-CD, γ-CD(1.0 × 10-2 M)共存下における TPA のΦion はそれぞれ 4.6±0.35%，2.1±0.19%，2.1±0.1%となり，α-CD 中での TPA の Φion が最も高かった。このような結果が得られたのは，α-CD の空孔内の大きさが最も小さく，空孔外に露出する
TPA の表面積が大きくなり，溶媒和の影響を最も受けやすくなったためと示唆された。よって，
各種 CD(1.0 × 10-2 M)共存下における TPA の Φion には溶媒和の安定化エネルギーが起因していると示唆された。
【参考文献】1) M. Hara, A. Tottori et al., Memoirs of Fukui Univ. of Tech, 2018, 48, 83-90.

Photoionization of Phenylacetylene Derivative in the Presence of Cyclodextrin by using Laser I rradiation
Syou Kutsukake1, Takanori Uematsu2, Chika Minosaki2, Michihiro Hara1, 2*
Department of Environmental and Food Sciences 1, Department of Applied Science and Engineering2,
Fukui University of Technology, 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp

A05

ポルフィリン金属錯体とシクロデキストリン層を含む
色素増感太陽電池の作製と評価（福井工大院工）○宮川 佳佑，梅田 孝男，原 道寛*【緒言】色素増感太陽電池(DSSC)は安価な製造コストやクリーンなエネルギー変換デバイスとして知られている。本研究室では非カルボキシル化色素化合物とシクロデキストリン(CD)を含む
DSSC の作製を検討し，包接錯体による電荷再結合の抑制に起因する光電変換特性の向上を報告している 1,2)。本研究では， DSSC の光増感色素として注目を集めているポルフィリン金属錯体 3,4)のなかから Oxo[5,10,15,20-tetra(4-pyridyl)porphyrinato]titanium(Ⅳ) (Ti-OTPyP)を選定した。この化合物は非カルボキシル化色素化合物であり，各種 CD との包接錯体(Fig. 1)
を含む DSSC の作製および光電変換を検討した。
【研究方法】スキージー法によって TiO2 ペーストを FTO 導電性ガラスに塗布し，TiO2 電極を作製した。TiO2 電極を 450 °C で 30 min 焼成後，CD水溶液(7 mM)にそれぞれ 6 h 浸漬した。その後，Ti-OTPyP を含むベンゼン溶液に 18 h 浸漬することで光電極を作製した。ここで，リファレンスと し て Ti-OTPyP の み を 含 む 光 電 極 も 作 製 し た 。 TiO2 上 に お け る
Ti-OTPyP の吸収スペクトル，蛍光スペクトルはそれぞれ分光光度計(HITACHI, U-3310)，蛍光分光光度計(Perkin Elmer, LS55)を用いて測定した。

Fig. 1 Minimum energy
structure of inclusion
complex between the
Ti-OTPyP and γ-CD as
calculated by MM2.

420 nm 光照射下で DSSC の電流密度-電圧(J-V)特性を測定(KEYSIGHT, B2901A)し，短絡電流密度(Jsc)，開放端電圧(Voc)，曲線因子(FF)，分光感度特性(IPCE)，変換効率(η)を算出した。
【結果・考察】ベンゼン中における Ti-OTPyP の吸収極大波長は 420 nm 付近に観測され，蛍光極
大波長は 650 nm 付近に観測された。また，Ti-OTPyP のみを含む光電極と，Ti-OTPyP と γ-CD を含む光電極から Ti-OTPyP によるものと考えられる着色が見られた。これは，TiO2 基板上に
Ti-OTPyP が吸着していると考えられる。ここで，Ti-OTPyP を含む DSSC に 420 nm 光を照射した結果，J-V 特性が観測された。Ti-OTPyP と γ-CD を含む DSSC は，Ti-OTPyP のみを含む DSSCに比べて Voc の増大が確認された。これは，Ti-OTPyP と γ-CD との包接錯体(Ti-OTPyP/γ-CD)によって TiO2 付近の電子とヨウ化物イオン(I3-)との電荷再結合の抑制に起因しているためと考えられる。よって，Voc の向上は Ti-OTPyP/γ-CD 包接錯体形成による電荷再結合の抑制に起因していると示唆された。Ti-OTPyP と γ-CD 以外の CD(α-CD,β-CD)との包接錯体を用いた DSSC の光電変換についても報告し，その他のポルフィリン金属錯体と各種 CD との包接錯体を用いた DSSC の光電変換についても報告する。
【参考文献】1) T. Takeshita, M. Hara, et al., International Journal of Photoenergy, Article ID 786246 (2015). 2) T.
Takeshita, M. Hara, et al., Journal of Photochemistry and Photobiology, A, 333, 87-91 (2017). 3) Ӧ. Birel., et al., Journal of
Fluorescence, A, 27, 1075-1085 (2017). 4) T. Higashino, et al., Dalton Transactions, 44, 448-463 (2015).

Dye-Sensitized Solar Cell containing a Porphyrin Metal Complex and Cyclodextrin layer.
Keisuke Miyagawa, Takao Umeda, Michihiro Hara*
Department of Applied Science and Engineering, Fukui University of Technology, Fukui 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp

A06

シ ク ロ デ キ ス ト リ ン 共 存 下 2-(9,9-supirobifluoren-2-yl)-

9,9-spirobifluorene の 2 レーザー光照射による光イオン化（福井工大環境情報 1・福井工大院工 2）○林汰良 1，箕﨑知香 2，上松伯章 2，原道寛 1, 2＊【緒言】多環芳香族化合物であるフルオレン(Fl)誘導体は，産業用分子の一つで有機 EL などの発光層として用いられ研究されている。これまで，本研究室では Fl を対象に 266-nm レーザー光お
よび 266*532-nm レーザー光同時照射を用い，シクロデキストリン(CD)水溶液における Fl の光イ
オン化を検討している。CD の空孔内の違いにより，イオン化量子収率(Φion)に差異が出ることを報告している 1,2)。また，266*532-nm レーザー光同時照射によりイオン化収率(Υion)の増大が報告されている。本研究では，2-(9,9’-spirobifluorene-2-yl)-9,9’-spirobifluorene:(Fl2) 2 を対象に，CD 共存
下での 266-nm レーザー光照射と 266*532-nm レーザー光照射を用いた光イオン化の検討を行った。
【研究方法】アセトニトリル(AN)で溶解させた(Fl2) 2 溶液(8.0 × 10-4 M)と水(H2O)で溶解させ各種
CD (α-CD, β-CD, γ-CD, 1.0 × 10-2 M)を 1:9 の体積比で混合した。調製した溶液の吸収スペクトルを
分光光度計(HITACHI, U-3310)，蛍光分光光度計(Perkin Elmer, LS55)を用いて測定した。その後，
Nd:YAG レーザー(266 nm/532 nm) (Spectra-Physics, PRO-250-10)を用いて水和電子(e-aq)の過渡吸収(ΔAbs.)を観測した。パルス光照射から 1.5 μs 後の ΔAbs.値を用いて Φion と Υion を算出した。
【結果・考察】各 CD 共存下における(Fl2) 2 に 266-nm レー
ザー光を照射した結果，観測波長 720 nm に e-aq の ΔAbs.が観測された。この結果より，(Fl2) 2 の光イオン化が確認された。しかし，266-nm レーザー光の 1 光子(4.7 eV)では(Fl2)2のイオン化ポテンシャル(6.4 eV)に 1.7 eV 届かない。そのため，励起一重項状態(S1)から高励起状態(Sn)への遷移(S1 →Sn 遷移)を経た(Fl2) 2 の 2 光子イオン化を示している。次に，各 CD 共存下における(Fl2) 2 に 266*532-nm レーザー光を照Fig.1 Minimize-energy structures of (Fl2) 2/γ-CD
complexes calculated by MM2.

射した結果，266-nm レーザー光照射時と比較して Υion が 1.2 倍以上増大することが確認された。
ここで，532-nm レーザー光照射のみでは(Fl2) 2 のイオン化は確認されなかった。よって、(Fl2) 2の増大は 266-nm レーザー光照射による基底状態から S1 遷移また 532-nm レーザー光照射によるS1 から Sn への遷移に起因していると示唆された。
【参考文献】1)M. Hara and T. Kita, Memoris of Fukui Univ. of Tech, 2010, 40, 303-310.
2)M. Hara and Y. Kawabata, Memoris of Fukui Univ. of Tech, 2012, 42, 435-440.

Photoinzation of 2-(9,9’-spirobifluorene-2-yl)-9,9’-spirobifluorene in the presence of cyclodextrin byusing two laser pulse irradiation.
Taira Hayashi1, Chika Minosaki 2, Takanori Uematsu2, Michihiro Hara1, 2*
Department of Environment and Food Sciences1, Department of Applied Science and Engineering2,
Fukui University of Technology, Fukui 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp

A07

シクロデキストリンを用いたコレステロールの 2 光子イオン化（福井工大環境情報 1，福井工大院工 2）○山田 悠介 1，上松 伯章 2，箕﨑 知香 2，原 道寛 1, 2*【緒言】卵や魚などに含まれている Cholesterol(Chol)は，細胞膜やホルモン，胆汁酸など人の体に欠かせない細胞などをつくる役割を持っている一方で、Chol の大量摂取により動脈硬化や脳卒中など人体に様々な悪影響を及ぼすことが報告されている。本研究室では，これまでに多環芳香族炭化水素を対象にシクロデキストリン(CD)
共存下における 2 光子イオン化(TPI)を検討してイオン化量子収率(Φion)が溶媒和の安定化エネルギーや蛍光寿
命(τ)によって変化することを見出している 1)。本研究でFig. 1 Minimum energy structure of
Chol/α-CD calculated by MM2.

は様々な環境下で光イオン化を検討するために，このChol(Fig. 1)を対象に CD を用いた TPI を検討して Φion を算出し，τ との比較検討および溶媒和と τが TPI に与える影響も検討した。
【実験方法】アセトニトリル/水(1:9 v/v)中で Chol(1.9 × 10-5 M)と各種 CD(α-CD, β-CD, γ-CD) (1.0 ×
10-2 M , 1.0 × 10-3 M)との包接錯体(Chol/CD)を調製した。Chol/CD の吸収スペクトル，蛍光スペク
トル，τ をそれぞれ分光光度計(HITACHI, U-3310)，蛍光分光光度計(Perkin Elmer, LS55)，蛍光寿命測定装置(HAMAMATSU, C11367)で測定後，266-nm レーザー光(Spectra-Physics, GCR-130-10, 20 mJ
pulse-1)を照射し，水和電子の過渡吸収(ΔAbs.)を観測した。レーザー光照射直後 1.5 μs の ΔAbs.値
より Chol の Φion を算出した。
【結果・考察】各種 CD(1.0 × 10-2 M)共存下における Chol の水溶液に 266-nm レーザー光を照射した結果，ΔAbs.が観測され，Chol の光イオン化が示唆された。しかし，1 光子吸収(4.7 eV)では，
Chol のイオン化ポテンシャル(6.1 eV)に 1.4 eV 届かないので，Chol の光イオン化は励起一重項状
態を経た TPI であると考えられる。また，α-CD, β-CD, γ-CD(1.0 × 10-2 M)共存下における Chol のΦion はそれぞれ 3.0±0.42%，1.3±0.02%，4.3±0.28%となり、Chol/γ-CD の Φion が最も高かった。このとき，Chol の τav は α-CD, β-CD, γ-CD(1.0 × 10-2 M)共存下において，それぞれ，1.5 ns，1.1 ns，
1.6 ns という値が得られた。この結果から，Chol/CD(1.0 × 10-2 M)の TPI には τav が依存していることが明らかとなった。本研究を通して，様々な環境下でも Chol の光イオン化を検討できることが明らかとなった。
【参考文献】1) T. Takeshita, Y. Kasaba and M. Hara., J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry, 2016, 321, 128-136.

Two Photon Ionization of Cholesterol using Cyclodextrin
Yuusuke Yamada1, Takanori Uematsu2, Chika Minosaki2, Michihiro Hara1, 2*
Department of Environmental and Food Sciences1, Department of Applied Science and Engineering2,
Fukui University of Technology, 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp

A08

シクロデキストリン層を用いた有機 EL 素子の作製と評価-TPD/Alq3 系（福井工大環境情報 1・福井工大院工 2）〇根谷昌希 1，待寺 翼 1，宮川佳佑 2，梅田孝男 1，原 道寛 1,2*

【緒言】有機 EL(OEL)素子は有機層で起こる蛍光またはりん光放射を利用した発光デバイスである。OEL 素子は液晶表示素子と比較して，面発光，高画質，高速応答性などの特徴を有しており，
バックライトが不要であるため，液晶表示よりもさらに薄型化が可能である。そのため，次世代
フラットパネルディスプレイとしてテレビやスマートフォンなどに利用されている。OEL 素子の普及拡大に伴って，より安価で環境負荷の小さい材料を用いて OEL 素子を作製することが将来的に重要となると考えられる。OEL 素子を高効率化する方法として，正孔輸送層と発光層の間への中間層(インターレイヤー：IL)の導入が報告されている。例として，Tiancheng らは PEDOT:PSS
上に Bis[3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl]diphenylsilane (SiMCP2)を堆積させることで，輝度，発光効率および外部量子効率を向上させることが可能であることを報告している 1)。これまで，本研究室では環状オリゴ糖であるシクロデキストリン(CD)を含む色素増感太陽電池の作製を検討し，CD層による光電変換特性の向上を報告している 2,3)。また、CD を IL として含む OEL 素子も報告している 4)。そこで，OEL の材料として CD を用いることが可能であれば，安価で環境負荷の小さ
い OEL の作製が可能になると期待される。本研究では CD 層を IL として用いた OEL 素子(Fig.1)の作製および特性評価を検討した。
【研究方法】小型真空蒸着装置(ULVAC, VPC-260FA)の上部に酸化インジウムスズ(ITO)導電性ガラス板を設置し，各ポート部分に正孔輸送材料(TPD)，電子輸送材料(Alq3)，LiF，各種 CD(α-CD,β-CD,γ-CD)，
Al を設置し，各有機物蒸着量を TPD が 45 nm，各 CD が 10 nm， Alq3
が 45 nm， LiF が 0.1 nm， Al が 150 nm となるように蒸着を行った。
作製した OEL 素子を直流電圧・電流源モニタ(Advantest 社製，B-74-1266)，輝度計(コニカミノルタ社製，LS-100)を用いて，輝度(L)印加電圧(V)-電流(I)を観測し，L- V- I 曲線を作成し，評価した。
【結果・考察】作製した CD を含まない OEL 素子に電圧を印加した
Photograph of OEL:TPD(45
結果，
デバイス発光が確認され，10000 cd m-2 以上の輝度を観測した。 Fig.1nm)/α-CD(10 nm)/ Alq3(45 nm)/
緑色の発光であったことから Alq3 の発光であると示唆された。また， LiF(0.1 nm)/ Al(150 nm).
α-CD を含む OEL 素子に電圧を印加した結果，緑色のデバイス発光が確認され，1000 cd m-2 程度の輝度を観測した。この結果から，CD を IL の材料として OEL 素子に応用できる可能性が示唆された。加えて β-CD, γ-CD を含む OEL 素子の作製も行い，電圧を印加して輝度及び電流について観測した。これらの結果から，今後，CD の空孔サイズの違いが OEL 素子の発光にどのような影響を与えるのか報告する。また，特定の CD で IL の膜厚の異なる OEL 素子を作製し，膜厚の違いが，OEL 素子の発光や IL としての機能にどのような影響を与えるのかを報告する。
【参考文献】1) Y. Tiancheng et al., Journal of Materials Chemistry C,2016,40,9509-9515. 2) T. Takeshita, M. Hara et al., Int.
J. Photoenergy, 2015, Article ID786246. 3) T. Takeshita, M. Hara et al., J. Photochem. Photobiol., A, 2017, 333, 87. 4) T.
Takeshita, M. Hara et al., Memoirs of Fukui Univ. of Tech, 2017,47,153.

Fabrication and Characterization of Organic Electroluminescence Devices containing a Cyclodextrin layer.
Masaki Neya1, Tsubasa Machidera1, Keisuke Miyagawa2, Takao Umeda1, Michihiro Hara1,2*
Department of Environmental and Food Science1, Department of Applied Science and Engineering2,
Fukui University of Technology, Fukui 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2446, Fax: 0776-29-2446, e-mail: hara@fukui-ut.ac.jp

A09

モデル生体膜を介したアミノ酸型界面活性剤の抗酸化作用の検討（金沢大院自然科学）○澤田悠太, 太田明雄, 淺川雅, 淺川毅【緒言】生体中のエネルギー生成の副反応によって生成する活性酸素種は、脂質やたんぱく質、DNA の損傷を引き起こすことが知られている。一部のアミノ酸には活性酸素種を還元し除去する
抗酸化能力が期待されているが、抗酸化作用を発揮したい部位である生体膜中は炭素鎖が密な疎水性環境であるため、アミノ酸の極性ではこの膜を通過することは困難とされている。アミノ酸の抗酸化能力を保ちつつ、生体膜への浸透性を持たせることを目的として、両親媒性のアミノ酸型界面活性剤を合成し、抗酸化能力をモデル生体膜中で評価することで、アミノ酸型界面活性剤
がモデル生体膜を浸透した上で抗酸化能力を発揮できるかを検証する。
【実験】ABTS ラジカルカチオン（ABTS・+）を pH =7.4 の条件で調製した。次にモデル生体膜分子として
Dipalmitoylphosphatidylcholine（DPPC）を用い、水和・+法とエクストルージョン法によって ABTS を内包する 400 nm 径のベシクルとして調製した。また、ベシ

図 1. C12-Ala-Tyr の化学構造式
臨界ミセル濃度（CMC）：0.65ｍM(a)

クル外の ABTS・+は、遠心分離と上澄み溶液のデカン
テーションにより取り除いた。このサンプルにアミノ
酸型界面活性剤である C12-Ala-Tyr（図 1）、もしくはアミノ酸であるチロシン（Tyr）を加え、吸光度の時間変化を計測した。
【結果と考察】図 2 に ABTS・+内包ベシクルに各抗酸(b)化剤を添加した際の 732 nm における吸光度の時間変化を示した。C12-Ala-Tyr 系では、C* = 0.40 以上の濃度条件で吸光度の減少が見られた（図 2a）。これはベシクル表面への界面活性剤の吸着とフリップフロッ
プによるベシクル内部への浸透により、Tyr 基がベシ
クル内部の ABTS・+と反応できるようになり、緩やかに ABTS・+を還元したと考えられる。一方図 2b に示したように、Tyr では吸光度がほとんど変化しないことから、高極性の Tyr ではベシクルを通過できないこ

図 2. ABTS・ +内包ベシクルの吸光度時間変化(a) C12-Ala-Tyr（界面活性剤）(b) Tyr（アミノ酸）
C*：（溶液濃度）/ (C12-Ala-Tyr の CMC)
= 0, 0.10, 0.40, 0.70, 1.00とが考えられる。
Evaluation of antioxidant property of amino-acid type surfactant at inner phase of model biomembrane
Yuta Sawada, Akio Ohta, Hitoshi Asakawa, Tsuyoshi Asakawa
Graduated School of Natural Science & Technology, Kanazawa University, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4476, e-mail: yuta2357@stu.kanazawa-u.ac.jp

A10

リン脂質ベシクルへのゲニステインの可溶化と抗酸化能に及ぼす
コレステロールの影響（金沢大院自然科学）○山本隼也，太田明雄，淺川雅、淺川毅
【緒言】ゲニステインは大豆に含まれるイソフラボンの一種であり、抗酸化作用などの有益な作用を示す一方で、水への溶解度が低く摂取し難いことが問題である。そこで本実験では、細胞膜の構成成分であるリン脂質から形成される脂質二分子膜ベシクルを用いてゲニステインを可溶化させることを目指した。ベシクル二分子膜はその構成リン脂質に由来する相転移温度を有する。
またコレステロールの添加によりその膜物性が大きく変化することも良く知られている。そこで室温でベシクル膜の相状態が異なるリン脂質である 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphocholine(DPPC) と 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DOPC) を選び、これらのリン脂質とコレステ
ロール混合ベシクルに対するゲニステインの可溶化量と抗酸化能力を検討することで、コレステ
ロール添加の効果をベシクル膜の流動性の観点から評価した。
【実験方法】DPPC もしくは DOPC を溶解させたメタノール溶液に、適量のコレステロールとゲニステインを更に溶解させた後、メタノールを完全に留去させることでガラス容器の壁に混合脂質薄膜を形成させた。ここに蒸留水を加え攪拌することでマルチラメラベシクル (MLV) を調製した。この MLV の X 線散乱測定からゲニステインの可溶化量とラメラ間隔を決定した。一方、抗酸化能測定に使用する場合は、MLV 分散液を 10 分間超音波処理することで一枚膜ベシクル（SLV）として調製した。抗酸化能力は ABTS ラジカルカチオン消去能より検討した。
【結果と考察】Fig.1 にゲニステインの添加量を変化させた際の DPPC ベシクルの X 線散乱パターンを示した。ゲニステインの添加量を増やすと、ある濃度よりベシクルに可溶化されないゲニ
ステイン結晶の回折ピークが表れることが分かる。
この濃度からゲニステインの可溶化量を見積もった。ベシクルへのコレステロール組成の増加はDPPC、DOPC ともゲニステインの可溶化量の減
少を引き起こした。これはゲニステインとコレス
テロールの可溶化部位が類似しており、コレステ
ロール添加がゲニステインの排除を引き起すものと考えられる。ABTS 法による抗酸化能測定の結果より、DPPC と DOPC ではコレステロールの効
果が反転することが分かった。この結果より、ベシクル膜の流動性が可溶化されたゲニステインのFig.1 ゲニステイン添加に対する DPPC 系(コレステロール無添加)の WAXS プロファイルの変化

抗酸化能力に対し影響しているものと考えられる。
Effect of cholesterol on solubilization and antioxidant capacity of genistein in phospholipid vesicles
Shunya Yamamoto, Akio Ohta, Hitoshi Asakawa, Tsuyoshi Asakawa
Graduate School of Natural Science & Technology, Kanazawa Univ., Kanazawa, Kakuma 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4766, e-mail: surf.chem.yamamoto@gmail.com

A11

構造転換法で合成した CHA 型ゼオライトの水素吸脱着特性（富山大院・理工、富山大・水素研セ） ○中森拓実、田口明【緒言】水素同位体の分離は、核融合炉燃料サイクルにおける D-T の分離、精製の他、医療、製薬、光ファイバ産業における廉価な重水素生産への応用が期待される。既存の水素同位体の分離方法として、深冷蒸留法、水素吸蔵合金や透過膜の利用が知られている。しかし、極低温（約 20K）やウランの使用、金属材料の寿命等に課題があり、より温和かつ簡便な分離技術の開発が求められている。最近、8 員環細孔を有する LTA 型、MOR 型ゼオライトが、H2、D2 分離能を有する
ことが報告された[1、2]。本研究では、LTA、MOR と同様に 8 員環細孔を有する CHA 型ゼオラ
イトに着目し、その合成と水素同位体の吸脱着特性の評価を行った。
【実験】CHA 型ゼオライトは、文献に従い合成した[3]。市販の FAU 型ゼオライトに KOH 水溶液を加え、100 ℃で 4 日間水熱合成を行い、K+イオン型 CHA を得た。以下、K-CHA と略記する。続いて、得られた K-CHA に、NaOH あるいは、Ca(OH)2 水溶液を加え、100 ℃で 3 日間水
熱処理を行い、Na-CHA、Ca-CHA を得た。水素同位体の吸脱着測定は、H2、D2 ガス、あるいはH2 /D2 混合ガス(H2 : D2 = 50.7 : 49.3)を用いて、77 K、201 K、250 K で行った。また、比較試料として、市販の LTA(3A)も用いた。
【結果及び考察】合成した試料の XRD 測定の結果、K-CHA、Na-CHA 、Ca-CHA ともに、CHA型構造を有していることが確認された。77 K における K-、Na-、Ca-CHA の H2、D2 単成分ガスの吸着量は、平衡圧 10 kPa において、それぞれ H2 : 0.042(D2 : 0.054)mmol/g、0.159(0.205)、
2.03(2.53)であった。このことから、水素吸着は対カチオンに影響することが分かる。これに対し、
201 K における H2、D2 の吸着量は、それぞれ 0.016(0.018)mmol/g、0.013(0.014)、0.016(0.019)が得られ、吸着量は減少するものの、対カチオンによるTable 1 脱離量より算出した各温度に差異は、ほとんど見られなくなった。250K においてもおける D2/H2 比(10 kPa)

対カチオンによる影響は、ほとんど見られなかった。
表 1 に、D2/H2 混合ガスを用いた脱離測定において、
質量スペクトルから算出した脱着ガスの D2/H2 比をまとめた。201 K における LTA(3A)の D2/H2 比は、0.990であった。これに対し、K-、Na-、Ca-CHA では、それぞれ、1.09、1.07、1.04 が得られた。Ca-CHA では、
250 K において、D2/H2 比はわずかに減少したものの、
1.03 が得られた。

試料

D2/H2比(mmol/mmol)
77 K

201 K

250 K

K-CHA

N.D.

1.09

0.972

Na-CHA

N.D.

1.07

0.973

Ca-CHA

0.940

1.04

1.03

LTA(3A)

N.D.

0.990

0.977

FAU

―

0.910

0.843

【 参 考 文 献 】 [1] K.Kotoh et al., Fus.Eng.Des. 84(2009)1108. [2] Kawamura et al.,Fus.Eng.Des. 83 (2008)1384. [3] M.Bourgogne et al., U.S. Patent 4,503,024 (1985).
Hydrogen adsorption and desorption properties of CHA type zeolites synthesized by structural conversion
method.
Takumi Nakamori, Akira Taguchi
Hydrogen Isotope Research Center, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6925, Fax: 076-445-6931, e-mail: atagu@ctg.u-toyama.ac.jp

A12

メソポーラス構造を有する Ni/Al2O3-CeO2 触媒によるメタンの二酸化炭素リフォーミング反応（富山大院理工）○奥野

竜也，大澤

力

【緒言】 天然ガスから合成ガス製造法の一つとして，メタンの二酸化炭素リフォーミング反応があげられる。この反応は，貴金属を用いてはコストの面で工業化に適応できないため，主にニッケル触媒が用いられている。しかしながら，ニッケル触媒を用いた場合，触媒表面上への炭素析出のため，触媒の失活や反応管の閉塞を引き起こす欠点がある。そこで本研究では，アルミナ担持ニッケル触媒によるメタンの二酸化炭素リフォーミング反応における析出炭素を軽減させる研究の一環として，大きな表面積をもつメソ
ポーラス構造を有する触媒について検討した。
【実験】 [触媒前駆体の調製] 5%Ni/Al2O3 は，以下のように調製した。(i) エタノールに硝酸を加え，アルミニウムイソプロポキシドを溶解し，(ii) 別のエタノールにニッケルアセチルアセトナートと界面活性剤（P123，F127，または L61）を加えて攪拌したのち，(i)を加えてさらに攪拌した。静置後，1 ℃ min-¹で昇温しながら 700 ℃で 4 h 焼成し，前駆体を得た。セリウムを添加した触媒（Ni/Al2O3-CeO2）は，アルミニウムイソプロポキシド溶液に硝酸セリウムを加えて同様に調製した。[リフォーミング反応] 常圧流通型反応装置を用いた。触媒前駆体 0.2 g を反応管に充填し，900 ℃で 1 h 水素処理を行った。反応ガス（CH4:CO2=50:50 ml min-1）を流通させ 700 ℃で反応活性を測定した。[熱重量分析による析出炭素量の測定] 6 h 反応後の触媒約 40 mg を用い，Ar：O2=15:10 ml min-1 の混合ガス中 10 ℃ min-1 で900 ℃まで昇温し，重量の変化を測定した。
【結果と考察】 触媒調製時に用いる界面活性剤の種類がメタンの転化率に与える影響を図１に示す。
5%Ni/Al₂O₃およびこれに 10%CeO2 を添加した触媒は，いずれの界面活性剤を用いた場合も 6 ｈの反応の間約 60％のメタン転化率を示した。図２に図１で用いた触媒の熱重量分析の結果を示す。析出炭素
量 は 生 成 CO １ mol あ た り の 析 出 炭 素 の 物 質 量 と 全 析 出 量 で 表 し た 。 5%Ni/Al2O3 （ P123 ） ，5%Ni/Al2O3（F127）は，5%Ni/Al2O3（L61）と比べて析出炭素量が少なかった。また，CeO2 を添加した
5%Ni/Al2O3（P123）10%CeO2，5%Ni/Al2O3（L61）10%CeO2 では添加していない触媒と比較して析出
炭素量が減少した。

図 1．各触媒のメタンの転化率

図 2. 各触媒の析出炭素量

Carbon dioxide reforming of methane over Ni/Al2O3-CeO2 with mesoporous structure
Tatsuya Okuno, Tsutomu Osawa
Graduate School of Science and Engineering for Research, University of Toyama, Gofuku, Toyama
930-8555, Japan
Tel: 076-445-6611, Fax: 076-445-6549, e-mail: osawa@sci.u-toyama.ac.jp (T. Osawa)A13
ニッケル系二元金属触媒による水中硝酸イオンの還元反応に関する研究（富山大院理工）○倉澤

美穂，袖野

新，大澤

力

【諸言】排水中の汚染物質である窒素化合物(アンモニウムイオン，亜硝酸イオン，硝酸イオン)
は，現在微生物を用いた生物学的方法により処理されている。しかし微生物を用いた反応は遅く，処理後は余剰汚泥の処理を要するなどの問題がある。そこで，より簡便な触媒を用いた排水の処理技術の開発が望まれている。固体触媒による硝酸イオンの除去は，1989 年に Vorlop らによりPd を主成分 Cu を助触媒とした触媒が硝酸イオンの還元に活性があることが報告された。しかし高価な貴金属が主成分として用いられているため実用化には至っていない。そこで本研究では，安価な卑金属であるニッケルを基に助触媒として様々な金属を用いて触媒の調製と硝酸イオンの還元反応を行い，転化率と窒素選択率の低下が少ない触媒の開発を試みた。
【実験】＜触媒の調製＞アルミニウム粉末(53~150 µm)，ニッケル粉末(5 µm)，および助触媒としての金属塩または金属錯体を，所定の重量比(50:45:5)で総重量 0.5g になるように乳鉢で混合した。
混合粉末を錠剤成型機を用いて 20 MPa で成型した。成形ペレットをアルゴン雰囲気下で 900 ℃，
1 h 焼成した。焼成後のペレットを粉砕後，20 %水酸化ナトリウム水溶液 10 cm3 に加え， 100 ℃
で 1 h 展開した。展開後，イオン交換水で洗浄した。＜還元反応＞流通式反応装置を用い，水素 (0.8cm3 min-1) と 200 ppm 硝酸ナトリウム水溶液 (1.1 cm3 min-1 )を同時に流通させ反応を行った。＜定量＞硝酸イオン，亜硝酸イオンをイオンクロマトグラフ法，アンモニウムイオンをインドフェノール法，窒素，亜酸化窒素をガスクロマトグラフ法で測定した。
【結果と考察】図 1 に助触媒の種類が硝酸イオンの転化率へ与える影響を示す。助触媒として W，Pd を加えた触媒は 3 h の反応の間約 97%の転化率を維持した。Mo を加えたものも同様に約 95%の転化率を示した。転化率の低下が少なかった触媒について窒素選択率を図 2 に示す。いずれの触媒も一度窒素選択率が低下し，その後時間とともに上昇する傾向が見られた。助触媒を添加しない場合と比較して，Pd を加えた触媒は窒素選択率の向上が見られた。一方。W，Mo を添加した触媒は窒素選択率が若干低下する傾向が見られた。

図1

各触媒の転化率

図2

各触媒の窒素選択率

Studies on the reduction of nitrate in water over nickel based binary metal catalyst
Miho Kurasawa, Arata Sodeno, Tsutomu Osawa
Graduate School of Science and Engineering for Research, University of Toyama, Gofuku, Toyama
930-8555, Japan
Tel: 076-445-6611, Fax: 076-445-6549, e-mail: osawa@sci.u-toyama.ac.jp (T. Osawa)A14

ニッケル触媒を用いた水中硝酸イオンの還元反応における反応速度の解析（富山大院理工）○小川夕希奈，大澤力【諸言】排水中の汚染物質である窒素化合物(アンモニウムイオン，硝酸イオン，亜硝酸イオン)
は，従来微生物を用いて処理が行われている。しかしながら微生物を用いた反応は，速度が遅い，処理後の余剰汚泥の処理が必要であるなどの問題がある。そこで，より簡便な触媒を用いた排水の処理技術の開発が望まれている。固体触媒による硝酸イオンの除去は，1989 年に Vorlop らにより Pd-Cu 合金触媒が硝酸イオンの水素化に活性があることが報告されたが，高価な貴金属を用いているため実用化には至っていない。そこで，本研究では安価な卑金属であるニッケル触媒を用いて硝酸イオンと反応中間体と考えられる亜硝酸イオンの還元反応を行い，これまでに報告されている Pd-Cu 触媒および Pt-Ni 触媒との比較を行った。
【実験】＜還元ニッケル触媒の調製＞酸化ニッケル 1.27 g を水素気流中(30 mL min-1) 350 ℃で 1 h還元した。＜水素化反応＞回分式反応装置を用い，硝酸ナトリウム水溶液または亜硝酸ナトリウ
ム水溶液 400 mL 中に触媒を懸濁させ，反応温度 60 ℃，撹拌速度 600 rpm で水素化を行った。水素 50 mL min-1，あるいは水素とヘリウムの混合気体を 50 mL min-1 で流通させた。＜定量＞硝酸イオン，亜硝酸イオンをイオンクロマトグラフ法，アンモニウムイオンをインドフェノール法，亜酸化窒素をガスクロマトグラフ法で測定した。
【結果と考察】還元ニッケル触媒を用いた硝酸イオンの水素化において，硝酸イオンの減少速度
より，硝酸イオンおよび水素分圧の見かけの反応次数を求めた。その結果，𝑣 = 𝑘[NO! ! ]!!.!! PH₂!.!
が得られた。また同様に亜硝酸イオンの水素化についても見かけの反応次数を求めたところ，!

𝑣 = 𝑘′[NO! ]!!.!" PH₂!.! が得られた。既に報告されている Pd-Cu/活性炭触媒と Pt-Ni 触媒の反応次数と，本研究結果を比較したものを表 1 に示す。貴金属触媒の反応次数と比較すると，還元ニッ
ケル触媒のほうが水素の反応次数が大きな値となり，還元ニッケル触媒への水素ガスの吸着が弱いことが明らかとなった。また還元ニッケル触媒では，基質濃度が増加すると水素の触媒表面への吸着が困難となり，反応速度が低下する現象が見られた。
表1

硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの水素化における反応次数の比較
反応次数(硝酸イオンの水素化)

触媒

反応次数(亜硝酸イオンの水素化)

硝酸イオン

水素

亜硝酸イオン

水素

還元 Ni

-0.83

1.6

-0.95

2.4

Pd-Cu

a)

0.2

0.2

1.0

0.3

Pt-Ni

b)

0.8

0.8

0.1

0.7

a) I. Mikami, Y. Sakamoto, Y. Yoshinaga, T. Okuhara, Appl. Catal. B: Env. 44 (2003) 79-86.
b) I. Mikami, R. Kitayama, T. Okuhara, Appl. Catal. A: Gen. 297 (2006) 24-30.
Kinetic studies on the hydrogenation of nitrate in water over nickel catalyst
Yukina Ogawa, Tsutomu Osawa
Graduate School of Science and Engineering for Research, University of Toyama, Gofuku, Toyama
930-8555, Japan
Tel: 076-445-6611, Fax: 076-445-6549, e-mail: osawa@sci.u-toyama.ac.jp (T. Osawa)

A15

水素移動型還元反応によるγ-バレロラクトンの合成のための触媒の開発（富山大院理工）○榊原

和哉，遠藤

一馬，大澤

力

【緒言】 γ-バレロラクトン(GVL)は, 豊富で安価なバイオマスから得られるレブリン酸, あるいはレブリン酸エステルを水素化することによって得ることができ, バイオ燃料の添加剤, バイオポリマー原料などの合成中間体として有用であるため近年重要視されている。これまで GVL の合成は, 触媒として Ru/SiO2,
Ru/C, Pd/SiO2 等の貴金属を用いた報告が多く, 卑金属による反応の報告は少ないのが現状である。
また, 高圧の水素ガスを用いた 150 ℃以上での反応の報告が多く, 安全面およびコスト面から, 低圧の水素ガスあるいは水素ガスを用いない, より低温での還元反応が好ましい。そこで本研究では, ジルコニ
ア担持ニッケル触媒に着目し, Ar 雰囲気下でのレブリン酸メチルの水素移動型還元反応において, 従来よりも穏やかな反応条件で高い GVL 収率を与える触媒の開発を試みた。
【実験】 ≪触媒の調製≫硝酸ニッケル（Ⅱ）六水和物 ４.0 g をイオン交換水 30 cm3 に溶解後， 担体として, 触媒学会から入手した 4 種のジルコニア（JRC-ZRO-2~5（以下, ZRO-x (x=2~5））のいずれか
3.2 g を加え, 攪拌をしながら蒸発乾固を行った。1１0 ℃のオーブンで 1 h 乾燥し, さらに 100 ℃で一晩脱気乾燥後， 酸素気流中 500 ℃で 3 h 焼成した。水素気流中 400 ℃で 1 h 還元後, イオン交換水，
メタノール，2-プロパノールで順次洗浄し 20wt.%担持ニッケル触媒（以下 Ni/ZRO-x）を得た。
≪水素移動型還元反応≫レブリン酸メチル 1.0 g， 2-プロパノール 20 cm3, および上記の触媒を撹拌式オートクレーブに入れ， オートクレーブの空隙を大気圧の Ar ガスで置換後， 所定の温度で 5 h ま
たは 20 h 水素化を行った。
【結果と考察】 4 種のジルコニアを担体に用いて，Ni/ZRO-x の担体の種類が収率に与える影響を検討した。結果を図 1 に示す。4 種のジルコニア中, 単斜晶である ZRO-3 を用いた時に最高の GVL 収率80％が得られた。また, Ni/ZRO-3 を触媒に用いた場合，反応温度が収率に与える影響を検討した（図2）。その結果，反応温度を 100 ℃とした場合に, 最高の GVL 収率 92％が得られ, 90 ℃とした場合でも90％以上の GVL 収率が得られた。

図 1．担体の種類が収率に与える影響

図 2. 反応温度が収率に与える影響（反応時間 5 h）
（反応時間 20 h）
Development of the catalyst for synthesis of γ-valerolactone by hydrogen transfer reaction
Kazuya Sakakibara, Kazuma Endo, Tsutomu Osawa
Graduate School of Science and Engineering for Research, University of Toyama, Gofuku, Toyama
930-8555, Japan
Tel: 076-445-6611, Fax: 076-445-6549, e-mail: osawa@sci.u-toyama.ac.jp (T. Osawa)A16

ハイブリッド型ペロブスカイト(MAPbI3)の固体 NMR による内部構造解析（金沢大理工）○加藤真紀，水野元博，井田朋智，雨森翔悟【序論】有機無機ハイブリッド材料の一つであるハロゲン化鉛ペロブスカイト(CH3NH3PbI3 ，(=MAPbI3))は、エネルギー変換効率が高く太陽電池材料として期待され、近年注目を集めている。
ペロブスカイト太陽電池の実用化のためには、湿度や光などの刺激に対する MAPbI3 の内部構造変化を明らかにすることは極めて重要である。本研究では MAPbI3 の局所構造を、固体 NMR を用いて解析することを目的とする。
【実験】MAPbI3 結晶はメチルアミンと酢酸鉛をヨウ化水素に加えた溶液から析出させた[1]。得られた結晶の粉末 X 線回折(XRD)と固体 NMR(13C,207Pb)の測定を行った。固体 NMR の測定には13C と 207Pb の共鳴周波数はそれぞれ 74.175 MHz と 61.528 MHz
JEOL ECA-300 分光器を用い、であった。13C NMR スペクトルは、13C{1H}CP/MAS 法を用いて測定した。207Pb NMR スペクト
ルは、静止試料についてスピンエコー法を用いて測定した。測定は全て室温で行った。また、得られた結晶に湿度や光などの刺激を与え、その X 線回折と固体 NMR 測定も行った。
【結果】外部刺激を与える前の試料の X 線回折の結果を Fig1 に示す。Fig1 の回折パターンより得られた結晶は、斜方晶(I4/m)の MAPbI3 であることが分かった[2]。固体 NMR(13C,207Pb)のスペクトルを Fig2, Fig3 に示す。いずれもピークが 1 本のみ観測され、化学シフト値は報告されている値[3]と一致した。X 線回折と固体 NMR からは格子欠陥や不純物の存在は確認されなかった。
外部刺激を与えた MAPbI3 の X 線回折と固体 NMR 測定の結果については、ポスター発表で議論する予定である。

3000

Fig1. X 線回折パターン

Fig2. 13C NMR スペクトル

2000

1000
0
ppm

-1000 -2000

Fig3. 207Pb NMR スペクトル【参考文献】[1] Q.Dong,Y.Fang,Y.Shao,P.Muligan,J.Qiu,L.Cao,J.Huang, Science 347, 967-970, (2015)[2] Y.Zhang,Y.Liu,Z.Yang,S.Liu, J. Ener. Chem. 27, 722-727, (2018)[3] C.Roiland et al., Phys Chem Chem Phys. 18, 27133-27142, (2016)
Internal structure analysis of hybrid perovskite (MAPbI3) by solid NMR
Maki Kato，Motohiro Mizuno，Tomonori Ida，Shogo Amemori
School of Chemistry, College of Science and Engineering, Kanazawa University Ishikawa, 920-1192, Japan
Tel: 076-234-6821, e-mail: ma.618@stu.kanazawa-u.ac.jp

A17

カチオン界面活性剤のチオール-チオエステル交換に伴うミセル成長（金沢大理工）○米田 のどか，藤井 あきな，淺川 毅，太田 明雄，淺川 雅【緒言】チオールの保護基としてチオエステルが良く利用され、加水分解により容易に脱離できることが知られている。本研究では、疎水鎖末端にチオエステルを導入し、チオールとの交換に伴う会合状態変化について検討した。疎水鎖長の異なる一連の界面活性剤を合成し、臨界ミセル
濃度 cmc とミセルサイズ等を評価した。

【実験】CnmSAc 水溶液に DTT (dithiothreitol)を添加し、ODS-100V カラムによる HPLC 分析(233nm、伝導度検出)を行った。cmc は電気伝導度法と蛍光プローブ法、会合体サイズは HORIBA
SZ-100 を用いた動的光散乱法（DLS）により評価した。[1]【結果と考察】4mM C1211SAc 水溶液に 2 倍モルの DTT を添加し、25℃で反応させた。添加前と１日反応後の HPLC 分析結果を Fig. 1 に示した。
C1211SAc は 233nm に吸収極大を有するので、3.2 分のピーク面積における減少はチオエステルの脱離を示している。一方、チオールである DTTの溶出ピークは増大し、チオエステル化したことが示唆される。
15mM C124SAc および 10mM C1211SAc 水溶液系の DLS 測定結果を実線で、等モル DTT の添加 3 日後を破線で Fig. 2 に示した。C124SAc ミセ
ルの直径は 2.1nm、C124SH 生成後は 2.6nm に対し、C1211SAc 会合体の直径は 9.6nm、C1211SH
生成後は 33.5nm に大きく成長した。二鎖型(C12H25)2N(CH3)2Br (DDAB) の 20.3nm よりも大きなベシクル形成が予想される。
[1] Asakawa, T.; Takano, Y.; Ohta, A.; Asakawa, H.; J. Oleo Sci., 67, 199-206 (2018)
Micellar Growth by Thiol-Thioester Exchange for Cationic Surfactants
Nodaka Yoneda, Akina Fujii, Tsuyoshi Asakawa, Akio Ota, Hitoshi Asakawa
School of Chemistry, College of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma-machi,
Kanazawa 920-1192, Japan Tel: 076-234-4765, Fax: 076-234-4800, e-mail: asakawa@se.kazawa-u.ac.jp

A18

ジェミニ型カチオン界面活性剤のミセル会合状態（金沢大理工）○穴田 麻彩子・淺川 毅・太田 明雄・淺川 雅【緒言】ジェミニ型界面活性剤は、通常の一鎖型に比べて臨界ミセル濃度(CMC)が低く、少量で界面活性を示す等の優れた特徴を有する。水溶液物性は界面活性剤の親水基、疎水基、対イオン、連結鎖に依存するが、本研究では連結鎖による影響に注目した。連結鎖の異なる一連のジェミニ
型界面活性剤を合成し、水溶液中における会合挙動について検討した。
【実験】界面活性剤 C10H21N(CH3)2(CH2)mN(CH3)2C10H21 2Br(m=6,8,12)水溶液の電気伝導度は、
HORIBA DS-52 を用いて 25℃で測定した。10-6M36-Methoxy-N-(3-sulfopropyl)quinolinium (SPQ)
水溶液に界面活性剤を溶解し、日立 F-2700 を用いて 346nmで励起し、441nm における蛍光強度を測定した。また、10-7M
ピレン水溶液系では、335nm で励起し、371nm と 381nm における蛍光強度 I1 と I3 を記録した。
【結果と考察】合成したジェミニ型カチオン界面活性剤(C10mC10)は水溶性に優れ、25℃で容易に溶解した。界面活性剤水溶液系における臭化物イオンによる SPQ 蛍光消光について Stern-Volmer プロットした結果を Fig.1 に示した。
SPQ
蛍光は臭化物イオンとの分子衝突により消光され、次のStern-Volmer 式に従うことが知られている。

I0 1  K sv [ Q ]I

Fig. 1 SPQ 蛍光消光のStern-Volmer プロット

界面活性剤低濃度側では直線関係が成立し、ミセルを形成
すると、対イオンがミセル表面に結合するため、cmc 以上
における傾き KsvM が減少した。
屈曲点から cmc を決定し、
KsvM/Ksv からミセルの対イオン解離度αを求めた。連結鎖が長くなるほど、cmc は低下し、メチレン連結鎖の疎水性によりミセル形成に有利に働くことが分かった。対イオン
解離度αは 0.31～0.47 を示し、対応する一鎖型よりも対イオン解離度の大きなミセルを形成することが分かった。
ピレンの蛍光強度比 I1/I3 は、界面活性剤濃度増加に伴い
1.5 程度まで低下した。
（Fig.2）ピレン周囲のミセルの微視的極性は通常のカチオンミセルよりも高く、連結鎖が密な充填を妨げ、ミセル内への水の侵入が示唆される。

Fig. 2 ピレン蛍光強度比の界面活性剤濃度依存性

Aggregation Behavior of Cationic Gemini Surfactants
Maako Anada, Tsuyoshi Asakawa, Akio Ota, Hitoshi Asakawa
School of Chemistry, College of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma-machi,
Kanazawa 920-1192, Japan Tel: 076-234-4765, Fax: 076-234-4800, e-mail: asakawa@se.kazawa-u.ac.jp

A19

酸誘導型スピロピラン化合物のハメット定数に関する理論的研究（金沢大理工）○谷中優太，杉澤宏樹，井田朋智，水野元博【序論】フォトクロミック化合物の一種であるスピロピランは、UV 照射によってメロシアニン(MC)への可逆的光異性化がおこる。さらに酸性条件下では、MC から正味の正電荷をもつプロトン化メロシアニン(MCH)が生成する(Fig.1 参照)。このような光異性化および酸誘導性は、分子ス
イッチや液晶をはじめとする高機能材料の設計において有用である。したがって、スピロピランの光異性化および酸誘導性の詳細を知ることは、新規機能性材料の開発において重要である。
最近クロメン 6 置換スピロピラン酸誘導体の MC、MCH 間のハメット定数が、量子化学計算により求められた。[1]ハメット定数は芳香族系における置換基効果を表す定数であり、pKa とも線形関係を示ことから、物質の反応性を議論するために重要な因子である。
本研究では最近合成されたクロメン７置換スピロピラン酸誘導体[2]に対し、ハメット定数の計算を行い、pKa や反応性に対する置換基の効果について
電子状態の観点から議論する。

N

Vis【方法】4 種類のクロメン７置換スピロピラン酸誘導体
N(R=H,Cl,Br,OCH3)に対して、B3LYP/6-311G(d,p)で構造最

MCH

O
R

SP

UV
Vis

し、ハメット定数𝜎(R)の計算を行った。
[ΔG(H) − ΔG(R)]𝑘. Tln10

HO+H+ -H+

適化および振動解析を行った。得られた値を次式に代入

σ(R) ∝

R

-H+

N

R
MC

O

Fig. 1 クロメン 7 置換スピロピランの光異性化とプロトン化

ここでΔG(H)、ΔG(R)は置換基が H、R の場合の中性

0.3

ボルツマン定数である。

0.2【結果】Fig.2 に計算によって得られたハメット定数と、

0.1

実験値

および脱プロトン化酸間のギブズエネルギー差、𝑘. は実験値をプロットした。計算値と実験値は良好な線形

R = 0.998

Cl
Br

H

0.0

-0.1

関係を示した。また、このハメット定数から pKa を求-0.2

めることも可能である。その他の計算結果については

OMe

-0.3
-1.0

当日報告する。

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

計算値
Fig. 2 実験と計算によって得られたハメット定数の線形関係[1] O. Brügner, T. Reichenbach, M. Sommer, M. Walter, J. Phys. Chem. A 121, 2683 (2017).
[2] L. Cui, et. al., Spectrochim. Acta A 202, 13 (2018).
Theoretical study for acid-induced spiropyran compounds characterized by Hammett constants.
Yuta Taninaka, Hiroki Sugisawa, Tomonori Ida, Motohiro Mizuno
School of Chemistry, College of Science and Engineering, Kanazawa University, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5924, e-mail: yuta100396@stu.kanazawa-u.ac.jp

A20

コバルト触媒の被毒に関する理論研究（金沢大理工）○山本紗希，井田朋智，水野元博
触媒反応において時間経過により触媒の機能が低下する現象は避けられない。化学産業においてこの現象は経済面・環境面で重要な問題であり[1]、失活を緩和することで触媒交換や反応停止にかかる費用を削減できる。触媒機能低下の原因は大きく 3 つに大別される。触媒の孔に物質が付着し閉塞する機械的原因、500℃以上などの高い反応温度により触媒表面積が減少する熱的原因、そして被毒という現象による化学的原因である。被毒とは反応物を構成するイオンまたは反応物と共に含まれる物質のイオンが、被毒物質と呼ばれる物質を形成し触媒反応を妨げる現象を指す。
しかし時間経過で触媒反応の副生成物・不純物は必ず発生するので、被毒を完全に防ぐことはできない。この現象による触媒の劣化を軽減するために、実験的な手法のほか量子化学の計算手法
から、触媒機能低下が緩和する反応条件や再生方法が提案されている。
コバルト系触媒は工業的には Fischer-Tropsch 合成(FTS)に利用される触媒の一つであり、表面酸化によるコバルトの不活性化を含む被毒が触媒失活の大きな原因と考えられてきた。近年のコバ
ルト触媒の失活・再生の統括的な研究によって、表面酸化は FTS 反応中に殆ど起こらないため失活を引き起こす原因である可能性は低く、炭化物の生成の方が失活の大きな原因ではないかと指摘された[2,3]。しかし、コバルト酸化物や炭化物自体が失活に関与する詳細な機構については明らかになっていない。
本研究の目的は、密度汎関数法(DFT)を用いてコバルト系触媒の構造・エネルギーを計算することで、触媒活性低下と表面構造の寄与を明らかにする。計算に用いるモデルとして金属部分を Co，
Co2，Co2C，CoO とし、それぞれ 4 つの触媒の構造を探索した。担体は 4 つの触媒全てに γAl2O3(110)[4,5]を採用した。 各 4 つのモデルの金属部分付近に一酸化炭素分子を近づけたときの安定構造の決定とエネルギー計算を行うことで、コバルト原子と一酸化炭素との位置関係や FTS 反応の活性化エネルギーから、表面構造における被毒の程度を理論的に解明する。

[参考文献][1]「触媒活用大事典」編集委員会；触媒活用大事典, 2004,146-148[2] A.M.Saib, et. al. , Catalysis Today, 2010, 154, 3-4, 271-281[3]Jun Cheng, et. al. , J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 2, 1085-1093[4] L. Smrcok, V. Langer, J. Krestan, Acta Cryst C, 2006, 62, i83-i84[5] Xiaowa Nie, et. al. , Journal of CO2 Utilization, 2018, 24, 99-111
Theoretical study for poisoning of cobalt catalyst
Saki Yamamoto, Tomonori Ida, Motohiro Mizuno
Kanazawa University, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5924, Fax : 076-264-5742, e-mail: saki1123@stu.kanazawa-u.ac.jp

A21

アルギン酸イミダゾール複合体の混合比率とプロトン伝導性の比較（金沢大理工）○梶本翔、近井琢磨、雨森翔梧、井田朋智、水野元博[序論]
近年、固体高分子形燃料電池（PEFC）がエネルギーや環境問題の観点から注目されており、PEFCの電解質材料として、無水高プロトン伝導性を持つ固体高分子膜の研究・開発が進められている。
その 1 つである、生体高分子のアルギン酸（AA）とイミダゾール（Im）(Fig.1)から成る AA-Im複合体は無水の高プロトン伝導性膜と期待されている[1]。AA-Im 複合体のプロトン伝導は、水素結合を通してプロトンが分子から隣接する分子に移っていく Grotthuss 機構で支配されており、
イミダゾール分子の運動が重要な役割を果たしていると考えられている。本研究では、AA-Im 複合体について、Im の混合比とプロトン伝導性及び Im の運動性の関係を調べた。
[実験]
アルギン酸（AA）とイミダゾール（Im）をモル比 1:1、1:2 で混合し、撹拌後、十分に乾燥させて薄膜（AA-Im、AA-2Im）を得た。得られた薄膜について DSC 測定、TG 測定、交流インピー
ダンス測定（周波数範囲 20 Hz～1 MHz）

Fig.1 Im（左）と AA（右）を行った。
[結果と考察]プロトン伝導率の温度変化を Fig.2 に示す。
AA-2Im400のプロトン伝導率は温度上昇とともに著しく増大

AA-Im と AA-2Im のプロトン伝導率の大きな違い
は、プロトン伝導媒体である Im の存在比の違いだ
けでは説明できず、複合体中の Im の分子運動の違いが大きく影響していると予想される。
[参考文献][1] W. Munch, K. –D. Kreuer, W. Silvestri, J. Maiser,-1

σ[S cm ]高温では AA-2Im に比べて 1 桁以上低い値となった。

300

10-3

し、410K で 1.6×10-3 S/cm となった。これに対し、
AA-Im のプロトン伝導率の温度変化は緩やかで、

T[K]
350

AA-Im
AA-2Im

-4

10

10-5
10-6

2.5

3
1000/T[K-1]

Fig.2 AA-2Im(□)、AA-Im(●)におけるプロトン伝導率の温度変化

G. Seifert, Solid State Ionics 145,437 (2001).
Comparison between mixed ratio and proton conductivity of the alginic acid - imidazole complex
Sho Kajimoto, Takuma Chikai, Shogo Amemori, Tomonori Ida, Motohiro Mizuno
Department of material chemistry, Kanazawa University, Kanazawa920-1192, Japan
Tel: 076-234-6821, e-mail: tasu28@stu.kanazawa-u.ac.jp

3.5

A22

液晶性ポリブタジエン/5CB 複合体の内部構造解析

ppm（金沢大理工）○安念雅史，雨森翔悟，井田朋智，水野元博[序論] 高分子内に液晶が分離した状態で取り込まれた複合材料を高分子分散型液晶(PDLC)という。PDLC は液晶機能を柔軟なフィルム内で発揮させることができ、液晶の特異な分子配向性や外部刺激応答性による新機能が期待できるハイブリッド型材料である。このような材料の開発には高分子の内部構造や液晶の配向状態等の解析が必要となる。本研究では低分子液晶である 4-シ
アノ-4’-ペンチルビフェニル(5CB)をポリブタジエン(PBD)に取り込ませることで室温付近で液晶機能が得られる PDLC 膜を作製した。作製した膜の相転移挙動を示差走査熱量計(DSC)を用いて調べ、複合体の内部構造及び低分子液晶の運動性・配向性を固体 NMR を用いて解析した。
[実験] PBD と 5CB をクロロホルム溶媒を用いて混合し、シャーレに移した後室温でクロロホルムを蒸発させることで複合体膜(PBD/5CB)を作成した。複合体膜に紫外線を照射することでポリブタジエンを架橋して試料を調製した。紫外線の照射には朝日分光 MAX-350 を用いた。固体
13C の共鳴周波数 74.175 MHz で行った。
13C NMRNMR の測定は JEOL ECA-300 分光器を用い、
13C{1H}CP/MAS 法と 13C{1H}DD/MAS 法を用いて測定した。
スペクトルは、CP の接触時間は 2 ms、
13C{1H}DD/MAS 法における繰返し時間は 30 s とした。

[結果・考察] PBD/5CB 膜に UV を照射していな (a)-1

した PBD/5CBUV15h における DSC の昇温時の測定-2

Heat Flow(m/W)

い試料と PBD/5CB に UV を表裏 15 時間ずつ照射

Heat Flow(m/W)-1-2

heating-4-4

結果を Fig.1 に示す。どちらも 290 K と 296 K に吸heating

-3

-3

280

熱ピークが観測された。バルクの 5CB の固相-液晶相転移
温度は 296 K である。290 K のピークは PBD 内でミクロ

290
T(K)

280

300

290
T(K)

300

Fig.1 DSC curves for(a)PBD/5CB, (b)PBD/5CB UV1 5 h

相分離した 5CB の相転移に対応し、ミクロ相分離のドメインサ (a)5CB11RTTOSS5

イズが小さいため、転移温度がバルクよりも低温にシフトした (b)と考えられる。Fig. 3 に PBD/5CB と PBD/5CBUV15h の 296 K での
13C CP/MAS スペクトルを示す。
30 ppm と 130 ppm のピークは

PBD のピークである。PBD/5CB では観測されたピークがPBD/5CBUV15h では観測できず DD/MAS では違いがなかったた
め 5CB の運動性が極めて高くなっていることが分かる。5CB

200

irradiated with u
150

100
ppm

固相-液晶相転移温度の低温シフトと対応している。
Internal structure analysis of liquid crystalline polybutadiene / 5CB composite
Masashi Annen, Shogo Amemori, Tomonori Ida, Motohiro Mizuno
School of Chemistry,College of Science and Engineering, Kanazawa University, Ishikawa

Tel: 076-264-5924, e-mail: masashi1129@stu.kanazawa-u.ac.jp

0

Fig.2 13C NMR spectra of
PBD/5CB PBD/5CB U V at 296 K.
(a)CP/MAS PBD/5CB,(b)CP/MAS PBD/5CB U V1 5 h

分子が PBD 内で容易に動くことができることを示しており、

920-1192, Japan50

irradiated with

A23

強リン光性のイリジウム(Ⅲ)錯体の固体薄膜中での光励起状態の研究（富山大院理工）○中島健志，杉下凜太朗，岩村宗高, 野﨑浩一
【序】 近年、有機 EL 素子などの有機薄膜を用いた様々な発光性素子が開発されている。固体中では、結晶の欠陥や不純物によるトラップや電荷分離など
エネルギーが散逸する過程が起こりやすいので、薄膜の光物性の評価のためには無発光種が観測可能な過渡吸収測定が不可欠である。

fac-Ir(ppy)3（ppy: 2-phenylpyridine）錯体は燐光性有機 EL の発光材料としてよく知られているが、溶液中では、3MLCT からの緑色の発光を示すのに対し、固体中では、作成条件によって緑色あるいは黄色の発光を示すなど興味深い発光挙動を示す。
本研究では、錯体の精製方法や薄膜の作成方法が Ir(ppy)3 薄膜中の励起状態にどのような影響を及ぼすかについて、高感度過渡吸収測定により検討した。
【実験】 fac-Ir(ppy)3 は、合成した試料と市販品（昇華精製、東京とする。薄膜は、□25 mm あるいは直径 20 mm、厚さ 2 mm の合成石英板に真空蒸着法で作成した。蒸着膜は、試料をステンレスボ
ート上で約 350 ℃に加熱して 90 分間真空蒸着させて作成した
（0.73

3

Absorbance X 10

化成 >95.0 %）をそのまま使用した。前者を試料 A、後者を試料 B

1

nm / min）。膜厚は、65.8 nm であった。ナノ秒時間分解過渡吸収は、用いて測定した。また、90 K における過渡吸収測定は、分光用クライオスタット(Oxford)を用いて測定した。
【結果と考察】 試料 A の発光スペクトルは、溶液と類似した緑色であるのに対し、試料 B は極大波長が長波長シフトし黄色の発光を示した。90 K では、どちらも緑色発光を示した。90 K における過渡吸収スペクトルでは、試料 A、B ともに同じ過渡吸収スペクトルを示し、330 nm ~ 400 nm 領域にブリーチング、310 nm に正の

90K

0

-1

b.

3

Absorbance X 10

励起光に，Q-switched Nd3+:YAG レーザーの第三高調波(355 nm)を

a.

298K

5

0

300

400

500

Wavelength / nm

図 1 試料 B の薄膜の過渡吸収スペクトル、(a)90 K、(b)298 K

過渡吸収を示した(図 1a)。試料 B の室温の過渡吸収スペクトルでは、10 ns 以下の短寿命成分と 220 ~ 500 ns の長寿命成分が観測された。短寿命成分は、低温で観測されたスペクトル形状に類似していたが、長寿命成分は、420 nm ~ 500 nm の領域に正の過渡吸収が観測された(図 1b)。後者は黄色の発光に対応するものと考えられる。Ir(ppy)3 固体膜には黄色の発光に関与するトラップサイトがあり、室温では Ir(ppy)3 の励起状態が 10 ns 以内にトラップされると考えられる。90 K では、励起状態のホッピング速度が遅くなるため、トラップサイトの影響を受けにくいと考える。
Study of photoexcited state of intensely phosphorescent Ir(Ⅲ) complexes in solid-state film
Takeshi Nakashima, Rintaro Sugishita, Munetaka Iwamura, Koichi Nozaki
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6606, Fax: 076-445-6550, e-mail: nozaki@sci.u-toyama.ac.jp

A24

有機薄膜中の光反応解析のためのフェムト秒時間分解分光測定法の開発（富山大院理工）○新沼智大，岩村宗高，野﨑浩一【序】近年、光エネルギーを電気あるいは化学エネルギーに変換する光機能性有機薄膜デバイスが注目されている。有機薄膜中では、光電荷分離や一重項分裂などの高速の光エネルギー変換過程が起こる一方で、三重項-三重項消滅や濃度消光など効率を低下させる過程が存在する。これら
はピコ秒やフェムト秒の時間領域で起こるため、それらのダイナミクスを解明するためにはフェ
ムト秒時間分解過渡吸収測定が不可欠である。本研究では蛍光材料の固体薄膜における高速濃度
消光を解析するために、レーザー蛍光色素 DCM(図 1)のポリメタクリル酸メチル(PMMA)分散膜のフェムト秒過渡吸収(fsTA)測定をした。
【実験】一般に fsTA の測定には Ti4+:Sapphire レーザー(TiS)の光を再生増幅器によって千倍以上増幅したレーザー光が用いられるが、本研究では再生増幅器を用いない、より安価な測定システムの開発を行なった(図 2)。TiS の発振器の基本波(810 nm, 80 fs)をフォトニック結晶ファイバー(PCF)に通すことで得られた白色光をモニター光とし、第 2 高調波(405 nm)を励起光として fsTA を測定した。励起光とモニター光は 1 m 径で薄膜に集光することで fsTA 測定に必要な光密度を得た。
検出部にフォトマルとロッキンアンプを用いた単一波長の時間分解過渡吸収測定と CCD を検出器とした過渡吸収スペクトル測定を可能にした。薄膜は直径 65 mm のガラス円盤上に DCM :PMMA＝( 1:2, 1:1, 2:1 wt:wt )の三種類をスピンコート法で作成した。fsTA 測定中の試料の光損傷を減らすためにガラス円盤を 10000 rpm で高速回転させた。
【結果と考察】620 nm における過渡吸収の時間変化を図 3 に示す。負の信号は蛍光状態の誘導放出によるものである。溶液中の蛍光状態の寿命
は 2 ns であるが、薄膜では 1~2 ps と短くなり、極めて早い濃度消光が起きることが分かった。濃度が高くなるにつれて寿命が短く、発光強度

図 1．DCM の構造式も弱くなった。これは DCM の量の増加に伴って分子間距離が短くなり、消光速度が速くなったためと考えられる。正の信号は膜の損傷による可能性があり、現在検討中である。
PCF
Optical delayF
isChopper
BBO

PC

FilterTimingcircuit0AbsorbanceTiS

Rotating
sample disk

-0.01

-0.02
33 wt%
50 wt%
67 wt%-0.03

CCD or PMT

図 2．フェムト秒過渡吸収装置の概略図

05Time / ps10

図 3．DCM の過渡吸収(620 nm)の時間変化

Development of femto-second time-resolved transient absorption measurement system for analyzing
photoreactions in organic thin films
Tomohiro Niinuma, Munetaka Iwamura, and Koichi Nozaki
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-645-6606, Fax:076-445-6550, e-mail: nozaki@sci.u-toyama.ac.jp

A25

過渡吸収分光法による有機薄膜中の三重項-三重項消滅アップコン
バージョン過程の反応収率の解析（富山大院理工）○杉下凜太朗，岩村宗高，野﨑浩一【序】 近年、有機 EL 素子や有機太陽電池など、有機薄膜中で起こる光化学反応を利用した光機能有機素子が注目されている。TTA-UC(triplet-triplet annihilation-upconversion)は、三重項励
起状態にある二つの分子が衝突して、より高いエネルギーの一重項励起状態が生成し、蛍光発光する過程である。この過程により、長波長の光を短波長の光に変換することができるため、薄膜化すれば太陽電池の高効率化などに利用できると期待される。9,10-Diphenylanthracene（DPA）に三重項増感剤である Platinum(II) octaethylporphyrin（PtOEP）を添加した系は溶液中で高効率の TTA-UC を起こすが、固体膜中は変換効率が非常に低い。本研究では、高感度過渡吸収法を用いて、DPA:PtOEP 薄膜中の PtOEP から DPA への三重項エネルギー移動収率(ΦTET)と TTA 反応収率(ΦTTA)などの固体中の TTA-UC の効率を支配する因子を明らかにすることを目的とした。

【実験】 DPA:PtOEP 薄膜試料はスピンコート法で作製した。スピンコート膜は DPA(TCI,>99.0 %)、PtOEP(Frontier Scientific)(モル比約 100:1)のクロロホルム溶液を合成石英板に滴下し、高速回転させて得た。膜厚は 339 nm であった。薄膜試料は 10-5 Torr 下、Q-switched Nd3+:YAG
Laser の第二高調波(532 nm)で PtOEP を選択的に励起、パルス的に増強したキセノンランプをモニター光として照射した。モニター光は分光器で分光し、フォトダイオード(S12271)、オシロスコープ(Tektronix MSO4104)で測定した。発光寿命の測定は光電子増倍管(R10699)を用いて、過渡吸収と同じ励起条件で測定した。

5【結果・考察】 薄膜試料を 532 nm の CW レーザー光で励

Quartz測された。過渡吸収スペクトルには短波長側に励起時の熱緩和の信号、長波長側に 3DPA のスペクトルがみられた。
3

DPA の過渡吸収強度と PS 中の DPA のモル吸光係数 8.4
3×103 M-1 cm-1(450 nm)を用いるとΦTET = 0.39-0.57 と見積

Absorbance x 103

起すると DPA の蛍光スペクトルに一致する UC 発光が観もった。薄膜試料中において 3DPA は TTA による 2 分子

0

50ns
100ns
200ns
400ns
2000ns
4000ns
8000ns18000ns-5

的失活と競争して 1 分子的失活を起すと仮定して過渡吸350

収の減衰を解析すると一次、二次反応速度定数(k1=2.4×
106 s-1)、(k2=2.6×1012 cm3mol-1s-1)と、二次反応の収率（ΦTTA=0.45-0.50）が得られた。この解析により、薄膜中で

DPA は

3

400

450

500

Wavelength / nm

Figure1. TA spectra of DPA:PtOEP
film(spincoat,237 nm) 532nm excitation

1 分子的に失活し、低励起光強度時の低い TTA-UC 効率の原因であると明らかになった。励起光強度の増加に伴ってΦTET は低下し、ΦTTA は増加する傾向がみられた。
Analysis of reaction efficiency in triplet-triplet annihilation upconversion in organic thin films usingtransient absorption soectroscopy
Rintaro Sugishita, Munetaka Iwamura, Koichi Nozaki
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6606, Fax: 076-445-6550, e-mail: nozaki@sci.u-toyama.ac.jp

B01

包接化合物への高圧印加により誘起された構造変化の外部環境に応答した緩和と解離挙動（福井大・工）○西村 海飛，笠川 沙也夏，平田 豊章，久田 研次

１．目的 大環状化合物であるシクロデキストリン（CD）は，分子内空隙とサイズマッチングの
よい疎水性のゲスト分子を包接する．この包接化合物は，ゲスト分子を酸化や光に対して保護することできるが，解離状態との平衡において存在している．つまり，外部環境の摂動による包接反応の平衡定数の応答を明らかにすれば，on-demand にゲスト分子を放出させる徐放システムを構築することができる．本研究では，外部環境と圧力処理が包接化合物のゲスト分子の放出速度
ならびに放出量に与える影響について検討した．
1.2

L‐メントールとリモネンと CD（-CD

および-CD）の包接化合物を調製し，その粉末に 100～700 MPa の静水圧を印加した．圧力印加した包接化
合物を種々の環境下におき，残存するゲスト量を
1H-NMR 測定により定量した．本研究において包接化[menthol]/[CD]２．実験方法合物を保存した環境は，常温常湿，23°C・70～75RH%，
水中，加熱水蒸気中の４条件である．
３．結果と考察 図１に示すように，室温付近で保管した CD 包接化合物中のゲスト残存率は 56 日間にわたってほぼ一定であった．一方で，CD 包接化合物が室温の水と接した場合には，数時間のオーダーでゲスト分子が放出され，空隙サイズとゲスト分子サイズが

1.0
0.8
0.6
0.4
0

加熱水蒸気で圧力印加した包接化合物を保存したと0.9の比較的短い時間帯においてゲスト分子の放出を抑制できた．一方で 700 MPa の静水圧を印加した際には、初期の徐放遅延は同様に観測されたが、最終的なゲスト残存率が，他の包接化合物の約 65%から 48%[menthol]/[-CD]

1.0

合物に 100～500 MPa の圧力を印加すると，4 分以内

20

30
40
Time / day

5060

図１．室温で放置した L-メントール/CD
包接化合物中のゲスト存在比．常温常湿:
; L-menthol/-CD, ■; L-menthol/-CD,
24℃, 70～75 RH%: 〇; L-menthol/-CD,□: L-menthol/-CD.

ミスマッチであるほど応答が顕著であった．図２にはきのゲスト残存率を示す．L-メントール/-CD 包接化

10

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0

2

4
6
Time / min

8

10

図２．
静水圧印加した L-メントール/-CDの加湿条件での解離挙動．: 0.1 MPa, :
包接化合物の包接様式のみならず，包接化合物の結晶
100 MPa, : 300 MPa, : 500 MPa, およ
構造のような組織構造が変化したためと考えている． び: 700MPa.
にまで低下した．これは静水圧印加によって，個々のRelaxation and dissociation behavior of structural change by ultrahigh pressure application to inclusion
complex in response to external environment. Kaito Nishimura, Sayaka Kasakawa, Toyoaki Hirata, Kenji
Hisada, Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo, Fukui-shi, 910-8507, Japan.
Tel:0776-27-8574, Fax:0776-27-8747, e-mail:k-hisada@u-fukui.ac.jp

C01

O/W/O エマルションのオンライン質量分析（福井大院工）○上山智大，内村智博【緒言】エマルションとは、水と油のような互いに溶解しない液体の一方が、他方の中に微小な液滴として分散した系である。また、複合エマルションとは、内相、中間相、外相の複数の相を持つエマルションである。本研究室では、レーザーイオン化飛行時間型質量分析法(LI-TOFMS)を用いた W/O/W エマルションの直接分析が達成されている(1)。しかし、複合エマルションに局所的に存在する成分に関する詳細な評価は行われていない。本研究では、O/W エマルションおよび
O/W/O エマルションのオンライン LI-TOFMS 測定を行い、試料内に存在する 2 成分の同時測定が可能か検証した。
【実験】O1/W エマルションおよび O1/W/O2 エマルションの O1 相にトルエン、W 相に m-フェニレ
ンジアミン水溶液を用いた。O1/W エマルションは、バイアル瓶に蒸留水、m-フェニレンジアミン、
Tween20、トルエンを加え、ホモジナイザー5000 rpm で 5 分間攪拌して作製した。また O1/W/O2 エマルションは、Span80 とヘプタンが入ったバイアル瓶に、O1/W エマルション : O2（ヘプタン）= 1 : 15 となるように O1/W エマルションを滴下し、マグネチックスターラー500 rpm で 30 分間攪
拌して作製した。LI-TOFMS のイオン化光源には、Nd:YAG レーザーの第 4 高調波（266 nm、4 ns、
10 Hz、レイチャーシステムズ）を用いた。
【結果と考察】O1/W エマルションの測定結果では、トルエン（10 g/L）の信号強度が一時的に減少すること、またそのタイミングで m-フェニレンジアミン（1 g/L）の信号強度が増加することが確認された。トルエンの液滴が多数流れる場合、キャピラリーカラム内ではその集合体が間欠的に形成される。言い換えるとトルエン液滴が少ない領域も現れ、これを反映した負のピークが観測されたと考えられる。一方、その領域では W 相の割合が多い。結果として m-フェニレンジアミンの量が多くなり、正のピークが観測されたと考えられる。以上より、O/W エマルションの 2 成
分の同時質量分析が可能であることが確認された。
O1/W/O2 エマルションの測定結果では、トルエン（2 g/L）
、m-フェニレンジアミン（1 g/L）ともに信号が確認されたが、同時に検出されることはほとんどなかった。これは、W 相の m-フェニレ
ンジアミンの水滴が単独で存在した、あるいは 1 つの液滴に両成分存在するが、m-フェニレンジ
アミンの量が少なく、スパイクとして検出されなかったと考えられる。一方、同時に検出されたスパイクもわずかに存在していたため、複合エマルションが一部形成されていたと考えられる。
以上より、本手法は O1/W/O2 エマルションの状態評価に応用可能である。
(1) Y. Tsuda, T. Uchimura, Anal. Sci., 32, 789-795, 2016.

Online Monitoring of Oil-in-water-in-oil Emulsion using Mass Spectrometry
Tomohiro Ueyama, Tomohiro Uchimura
Department of Materials Science and Engineering, Graduate school of Engineering, University of Fukui,
Fukui 910-8507, Japan
Tel/Fax: 0776-27-8610, e-mail: uetomo9.15@gmail.com

C02 繊維状エポキシ基含有高分子を基材とした固相抽出剤の調製（富山大院理工）○福田太郎，加藤敏文，源明誠，加賀谷重浩【緒言】固相抽出法は，微量元素を分離濃縮するための有用な方法の一つである。現在，微量元
素を迅速かつ選択的に捕捉可能な固相抽出剤が市販されているが，極めて高価であり，同等の能力を持つ，より安価なものが望まれている。演者らは，これまで比較的安価に入手できるエポキ
シ基含有粒子状高分子を基材とし，これにテトラエチレンペンタミン（TEPA）を導入したものが微量元素の分離濃縮に適用可能であることを明らかにしてきた[1]。本研究では，このエポキシ基
含有高分子を繊維化し，これに TEPA を導入した固相抽出剤（TEPA 型繊維）を調製した。また，導入した TEPA をカルボキシメチル（CM）化した CM-TEPA 型繊維も調製し，これらの元素捕捉能力について検討した。
【実験】固相抽出剤の調製：繊維化したエポキシ基含有高分子（日油製マープルーフ G-0150M）
を水，イソプロパノール（IPA），TEPA 混合溶液に加え，50 ℃ で 4 h 放置し TEPA 型繊維を得た。TEPA 型繊維を，モノクロロ酢酸ナトリウムを含む NaOH 水溶液に加えて 50 ℃ で 6 h 放
置し，CM-TEPA 型繊維を得た。
Cu(II) 捕捉実験：各繊維 0.05 g に 5 mmol/L Cu(II)溶液 20 mL を加え，12 h 振盪した。この上澄み液の Cu 濃度を測定し，Cu(II) 捕捉量を求めた。
21 元素捕捉実験：各繊維 0.25 g をカートリッジ（容量 6 mL, GL Science）に充填し， 21 種の元素各 10 µg を含む試料溶液 100 mL を様々な流量で通液した後，3 mol/L HNO₃ で溶出した。希釈【結果と考察】TEPA 型繊維調製において，水/IPA 比を一定にした場合，反応溶液中の TEPA 濃度が 30~60
wt% のとき Cu(II) 捕捉容量はほぼ等しくなったが，この範囲において濃度が大きいものほど捕捉迅速性に優れていた。TEPA 濃度 40 wt% および 60 wt% でRecovery (%)

後，この溶液中の各元素の濃度を測定し，回収率を求めた。
15050調製した CM-TEPA 型繊の 21 元素捕捉特性を比較したとき，60 wt% のものが Cd, Pb などを選択的かつ迅
速に捕捉可能であった（Fig. 1）。これは，反応時 TEPA
濃度が大きいほど導入された TEPA が架橋しにくくなるため，元素捕捉基の自由度が大きくなり，錯形成能力が向上するためではないかと考えられる。

Cd

Ca

100

0
0

50

100 0

50

Flow rate (ml/min)

100

Fig. 1 Effect of flow rate on the recoveries of someelements using CM-TEPA-type fiber.
Extraction : Solution volume, 100 mL; pH 5.5;
each element, 10 µg; floe rate, 3 - 100 mL/min
Elution : 3 mol/L HNO₃, 3 mL; final volume, 10 mL.
☐) CM-TEPA fiber (TEPA 40 wt%, CM/N = 0.23)●) CM-TEPA fiber (TEPA 60 wt%, CM/N = 0.25)【参考文献】[1] 堂迫ら，日本分析化学会第 64 年会講演要旨集，p. 301 (2015).
Preparation of fibrous solid-phase extraction material using epoxy group-contained polymer.
Taro Fukuda, Toshihumi Kato, Makoto Gemmei, Shigehiro Kagaya
Department of Environmental Applied Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Phone & Fax: 076-445-6865, e-mail: kagaya@eng.u-toyama.ac.jp

C03

九谷ダムおよび我谷ダムの水質調査（金沢工業大学）〇中村厳希、宮林紘汰、土佐光司

1． 緒言
夏季の九谷ダムではカビ臭が問題となっている。その原因として藻類の Anabaena が考えられる。
藻類の増殖にはリンや窒素などの栄養塩が必要である。
そこで、栄養塩の濃度測定および Anabaenaの有無を確認するため、九谷ダム周辺の水質調査を行った。

2．調査方法2018 年の 4 月~9 月までの間に九谷ダムを対象に採水を行い、その水質を測定した。調査項目は
全リン、全窒素、藻類観察である。全リンは過硫酸分解法、全窒素は紫外線吸光光度法により測定した。藻類は顕微鏡観察により分類・計数した。

3．調査結果図 1 に全リンの変化、図 2 に全窒素の変化を示す。環境省は水道三級を全リン濃度 0.03 mgP/ L
以下、全窒素濃度 0.4 mgN/ L 以下として定めている。各月の調査より、全リン濃度基準値を上回った回数は、生水取水口で 5 回中 3 回、九谷ダム(表層)で 6 回中 4 回、九谷ダム(底層)で 6 回中 3
回、我谷吊橋で 6 回中 4 回だった。ろ過試料の全リン濃度は 8 月の生水取水口と九谷ダム(表層)、
9 月の九谷ダム(底層)、5 月、9 月の我谷吊橋で基準値を上回った。全窒素濃度は 4 月と 7 月～9月の全採水地点、5 月の生水取水口、6 月の九谷ダム(表層)で基準値を上回った。顕微鏡観察で、Anabaena が 8 月の九谷ダム(表層)に多くみられたが、他の地点では観察されなかった。他の月では、Anabaena は観察されなかったが、珪藻類(Asterionella 等)が多く観察された。

図 1 全リンの変化

図 2 全窒素の変化

The survey of water quality at Kutani dam and Wagatani dam
Genki Nakamura, Kota Miyabayashi, Koji Tosa
Department of Applied Chemistry, Kanazawa Institute of Technology, Ishikawa 921-8501, Japan
Tel: 076-248-1100, e-mail: tosa@neptune.kanazawa-it.ac.jp

C04

イミノ二酢酸型キレート樹脂を用いる環境水中希土類元素の分離・濃縮法の検討（金沢大理工）○南知晴，真塩麻彩実，長谷川浩【緒言】 希土類元素（Sc，Y，ランタノイド元素の La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，
Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu）の内，放射性元素である Pm 以外は，永久磁石材料，燃料電池材料，
発光材料などの様々な機能性材料，また，医療分野においても利用されている 1)．このように，希土類元素は現代社会において非常に重要な元素である．一方で、希土類元素の使用量の増大とともに環境中への放出が増加し，蓄積される可能性も考えられる．実際に，都市部河川水中でのGd の正の異常が報告されており，これは，主に，磁気共鳴画像（MRI）検査で使用される Gd を含む造影剤が原因であると考えられている 2)．
河川水，海水中の希土類元素濃度は極めて低い 3)．環境水中の希土類元素の環境負荷を評価するためには，環境水中の主要成分から分離し，定量的に濃縮する方法が必要である．我々は，イミノ二酢酸型キレート樹脂である InertSep ME-2（GL サイエンス）を用いて，環境水中の希土類元素の分離・濃縮法を検討したので，その結果について発表する．
【実験】 GL-SPE 吸引マニホールドシステム（GL サイエンス）に取り付けたシリンジバレル型
InertSep ME-2（250 mg）に 0.05 mol/kg 酢酸-酢酸アンモニウム緩衝液を流して，シリンジ内のキレート樹脂の pH を 4.0 にした．
酢酸アンモニウム緩衝液を用いて pH を 4.0 に調整した試料を InertSep
ME-2 に流して目的金属を捕集した．カラム内に残存している環境水中の主要成分を除去した後，捕集した金属を 1 mol/kg 硝酸を用いて溶離した．目的金属の測定には，ICP 発光分析計（iCAP6300，
Thermo Fisher Scientific）を使用した．
【結果】 InertSep ME-2 を用いて希土類元素の捕集率の pH 依存性を検討した．Sc は pH 2～6，Y
は pH 4～6，La，Ce，Pr, Nd は pH 4～7，その他ランタノイド元素は pH 3～9 で捕集率が 90％以上であった．一方で，環境水中の主要成分であるアルカリ金属は pH 1～9，アルカリ土類金属は，
概して pH 5 以下ではほとんど捕集されなかった．また、捕集した元素を 1 mol/kg 硝酸で溶離した
ところ、定量的に回収することができた．以上より，試料の pH を 4 に調整して希土類元素を濃縮し，1 mol/kg 硝酸を用いて溶離することにした．
【参考文献】
1)

足立吟也：”希土類の科学”，p. 581 (1999)，(化学同人).

2)

水戸誠哉，大畑昌輝，古田直紀：分析化学 (Bunseki Kagaku)，52，575 (2003)．

3)

R. Chester：“Marine Geochemistry”, p. 36 (2003), (BlackWell).

Separation and Concentration of Rare Earth Elements in Environmental Waters Using Iminodiacetic Acid
Type Chelating Resin
Tomoharu MINAMI, Asami Suzuki Mashio, Hiroshi Hasegawa
Institute of Science and Engineering, Kanazawa University, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-6277, e-mail: t-minami@se.kanazawa-u.ac.jp

セルロースジアセテートを基材とした Polymer Inclusion Membrane による
無機陰イオンの固相抽出分離

C05（富山大院理工 1，The University of Melbourne 2）〇寳福拓未 1，源明誠 1，加賀谷重浩 1，Robert W. Cattrall 2，Spas D. Kolev 2

1 緒言
Poly(vinyl chloride) (PVC) や cellulose triacetate (CTA) を基材とし，抽出剤である第四級アンモニウム塩 (Aliquat 336) を混合し製膜した Polymer Inclusion Membrane (PIM) は，陰イオンを分離可能な膜状固相抽出剤である[1]。PIM は，調製操作が容易であり，支持体にコーティングして用いることもできるため様々な用途への利用が期待される。しかし，使用済み PVC 膜の処分，CTA
膜調製時におけるハロゲン系有機溶媒の使用などの課題も残されている。演者らは，CTA を一部
脱アセチル化した cellulose diacetate (CDA)が，THF や Acetone などに易溶であることから，PIM の基材として有用ではないかと考えた。本研究では，CDA を基材とした PIM を調製し，これを用いて SCN―の抽出を行うことで，CDA の PIM 基材としての有用性を評価した。
2 実験
PVC，CDA，CTA を THF あるいはクロロホルムにそれぞれ溶解し，抽出剤である Aliquat 336を添加した。この時，基材と抽出剤との合計重量が 0.8 g となるようにした。その後，ガラスシャーレに溶液をキャストし，
24 h 乾燥させて PIM を調製した。125 mg/L の SCN―溶液に調製した PIMを浸し，SCN―を抽出した。また，抽出後の PIM を 1.0 mol/L の NaNO3 溶液に浸すことで SCN―を逆抽出した。また，抽出・逆抽出操作を 5 回繰り返すことで，膜安定性も評価した。
3 結果と考察CDA を用いた PIM は，SCN―抽出量が PVC を用いた PIM よりも大きく，CTA を用いた PIM とほぼ同等であった。抽出と逆抽出を 5 回繰り返した時の結果を Fig.1 に示す。繰り返し利用による抽出量の減少量を比較すると， CDA を用いた PIM は，抽出量の減少が PVC を用いた PIM に比べて小さく，CTA を用いた PIM とほぼ同じ傾向を示した。この結果から，CDA を基材とした PIM
は安定性が高いことが分かった。
4 参考文献[1] Y. O’Bryan, et al., J. Membr. Sci., 2016, 510, 481-488.

Fig. 1 Amount of SCN- in repeated extraction and back-extraction.
Solid-phase extraction of inorganic anion using cellulose diacetate-based Polymer Inclusion Membrane
Takumi Hofuku, Shigehiro Kagaya, Makoto Gennmei, Robert W. Cattrall, Spas D. Kolev
Department of Environmental Applied Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6865, Fax: 076-445-6865, e-mail: kagaya@eng.u-toyama.ac.jp

C06

複数の油成分を含むエマルションのクリーミング評価（福井大院工）〇GUO PEICHUN, 篠田凌, 岩田匡史, 内村智博

1. 緒言
クリーミングとは、エマルション粒子が浮上または沈降し、部分的に濃縮される現象である。クリーミングによりエマルション粒子は接近するため、凝集や合一を引き起こす原因となる。クリーミング挙動を評価する方法の一つとして、透過度測定が挙げられる。しかし、複数の成分が混在するエマルションの場合、個々の成分がクリーミングにどのように寄与しているか判別するのは難しい。本研究では、紫外可視分光光度法(UV-Vis)およびレーザーイオン化飛行時間型質量分析法(Laser ionization time-of-flight mass spectrometry,
LI-TOFMS)を用いて、Oil-in-Water (O/W)エマルションのクリーミング挙動を評価した。
2. 実験
O/W エマルション試料の水相に蒸留水、界面活性剤にドデシル硫酸ナトリウムを用いた。また油相として、浮上するエマルションにトルエンを、また沈降するエマルションにスチレンと四塩化炭素の混合溶液を用いた。さらに、これらの油相成分を混合した O/Wエマルションを作製した。UV-Vis 測定では入射光の波長を 600 nm、測定時間を 90 分とし、透過度(T)から濁度(-log T)を評価した。LI-TOFMS のイオン化レーザーには Nd:YAG レーザーの第 4 高調波(266 nm)を用いた。
3. 結果と考察
はじめに、浮上するエマルションをキュベットに入れ、外観を観察した。その結果、観察開始時点の試料は光がわずかに透過する程度に白く濁っており、90 分後には半透明となった。次にこの試料について UV-Vis を用いて透過度を測定した。その結果、濁度は逆
シグモイド型の減少挙動を示した。
また、沈降するエマルションについても同様の測定を行った。外観を観察した結果、上方から透明になっていく様子が確認された。一方、UV-Vis を用いて透過度を測定した結果、前述の浮上するエマルションと同様、濁度は逆シグモイド型の減少挙動を示した。
さらに、LI-TOFMS を用いて沈降するエマルションを連続的に測定し、スチレンのピー
ク面積の時間変化を確認した。その結果、大小さまざまなスパイク信号が検出された。このことから、大きさの異なる油滴が存在していることが示唆された。
一方、複数の油相成分を含むエマルションの 90 分後の試料の外観は、クリーミングしているものの白く濁ったままだった。一方、一週間後のバイアル瓶内の試料では、上下に油の層が見られた。そのため、このエマルションは浮上と沈降がともに起こるエマルショ
ンであると考えられる。また、濁度の変化は、前述の浮上または沈降エマルション単独のそれと比較して小さく、また、クリーミング速度も小さかった。今後、複数成分のリアル
タイム分析が可能な LI-TOFMS を用いて測定する。
Evaluation of Creaming of Emulsions containing Multiple Oil Components
Peichun Guo, Ryo Shinoda, Masafumi Iwata, Tomohiro Uchimura
Department of Materials Science and Engineering, Graduate School of Engineering, University of
Fukui, Fukui 910-8507, Japan
Tel/Fax:0776-27-8610, e-mail:guopeichunjeniffer@gmail.com

C07

ジチオカルバメート修飾セルロース吸着剤のAs(Ⅲ)吸着挙動（金沢大院自然 1, 金沢大理工 2）○中窪圭佑 1, 宮⼝ 真帆 1, ⼭崎 和樹 1, 井改 知幸 2, 前⽥ 勝浩 2
真塩 ⿇彩美 2 ,牧輝弥 2, ⻑⾕川浩 2【目的】ヒ素は自然環境に広く存在し、その毒性は化学形態に依存する。無機ヒ素化学種では、As(Ⅲ)が As(V)よりも毒性が高く、地下水のような還元的雰囲気下では As(Ⅲ)が主な化学種であるため、危険性が高い。従来のヒ素除去法として無機凝集剤を用いた共沈処理が主に用いられてきたが、As(Ⅲ)の回収率が低く、As(Ⅲ)の酸化処理を必要とすることや、有毒スラッジの処理が処理コストを高くする原因となっている。一方、固相抽出法は溶液中金属の分離法として、簡便かつ迅速であるため、これらの問題点の解決が期待できる。本研究では、As(Ⅲ)に対して高い選択性を示す低コストな固相吸着剤の開発を目的とし、セルロースにジチオカルバメート基(DTC 基)を導入した DTC 修飾セルロース吸着剤について

OR

As(Ⅲ)に対する吸着能力の評価を行った。

O Om【実験】セルロースの縮合反応後 Boc 基の脱 RO保護を行い、DMSO 中において塩基として(CH3)4N+OH-存在下で CS2 と反応させることに

O
R=

H
N

S-N+(CH3)4

n

OR

S

Fig. 1 DTC 修飾吸着剤の構造式

より、目的の吸着剤を得た(Fig. 1)。ヒ素の吸着容量を検討するために、遠沈管に吸着剤 20 mg と
1 mM ヒ素溶液を加えた後、20 分間振盪し固相抽出を行った。他の金属への選択性を検討するために 10 μM Pb, CdⅡ, SeⅣ, VⅤ 10 mL 用いて、上記と同様に固相抽出を行なった。そして、各溶液
中の As(Ⅲ)濃度を ICP 発光分析法(Thermo Fisher Scientific, iCAP 6300)で定量し吸着量を算出した。
【結果と考察】DTC 基の導入率が 80%以上のセルロース吸着剤の合成に成功した。セルロース吸着剤(n=1)は pH< 6 において As(Ⅲ)のみを選択的に抽出した。この抽出挙動は DTC 基を有するモ
ノマーの As(Ⅲ)抽出挙動と類似した結果である。pH> 8 でヒ素が抽出されなかった理由として、エステルの加水分解により側鎖が高分子から外れてしまうこと、水酸化物イオンの増加に伴う平衡反応の偏りが考えられる。また、本吸着剤は PbⅡ, CdⅡ, SeⅣに対し、95％以上、VⅤに対して約60％の抽出率を示したため、As(Ⅲ)以外の重金属も吸着除去可能であることが示された。HSAB 則
にて、As(Ⅲ), Pb2+, Cd2+, SeO32-はソフトなルイス酸、DTC 基はソフトなルイス塩基として定義されているため、両者の間に大きな親和力が働き、高い抽出率を示したと考えられる。
Adsorption behavior of As(Ⅲ) of cellulose adsorbent containing dithiocarbamate groups
Keisuke Nakakubo, Maho Miyaguchi, Kazuki Yamazaki, Tomoyuki Ikai, Katsuhiro Maeda, Asami Mashio,
Teruya Maki, Hiroshi Hasegawa
Department of Material Chemistry, Kanazawa University, Ishikawa, 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5111, e-mail: k-nakakubo@stu.kanazawa-u.ac.jp

C08

海洋大型藻類におけるヒ素の生体内濃縮と化学種変化(金沢大院自然 1、金沢大理工 2)〇大森 圭記 1、山本 翔太 1、真塩 麻彩実 2、牧 輝弥 2、三木 理 2、長谷川 浩 2[目的] 自然界においてヒ素は主に無機 ヒ 素 で あ る ヒ 酸 (As(V)) や 亜 ヒ 酸(As(Ⅲ))として存在し、海洋生物の生体内へ取り込まれるとモノメチルア
ルソン酸(MMA)やジメチルアルシン酸(DMA)などの有機ヒ素化合物に変換される(Fig. 1)。As(V)は同じ 15 族元素であるリン酸と類似した化学的性質を持ち、細胞内への取込みで拮抗する。ヒ素の毒性はその化学形態に大きく依存していることから、スペシエー
ション分析が重要である。
本研究ではヒ素とリン酸の濃度を制御した条件で海洋大型藻類を培養し、溶存ヒ素の取込みおよびメチル化作用を検討するとともに、環境水中でのヒ素の化学種変化に対する藻類の多様性について解明を試みた。
[実験] 海藻試料には Undaria pinnatifida(ワカメ)、Sargassum patens(ヤツマタモク)、Pyropia
yezoensis(スサビノリ)、Nemacystus sp.(モズク)を用いた。As(V)およびリン酸濃度を改変した 1%PES
培地で室温 15 ℃または 20 ℃、光量 90 µmol E m-2 s-2、明暗サイクル 12-12 h の条件で 7 日または14 日培養した。培地中溶存ヒ素には形態別分析が可能なコールドトラップを組み合わせた還元気化原子吸光法(CT-HG-AAS)、細胞中ヒ素には誘導結合プラズマ質量分析装置(ICP-MS), 培地中リン酸には誘導結合プラズマ発光分析装置(ICP-AES)を用いてそれぞれ濃度を定量した。
[結果と考察] P. yezoensis での培養実験について、[PO43-]0 10 µM の条件では[As(V)]0 1 µM で 57.9%、[As(V)]0 0.1 µM で 79.5%の培地中 As(V)がそれぞれ生体内に取込まれた。一方、[PO43-]0
100 µM の条件では As(V)の取込み率はそれぞれ 0%、9.9%まで減少し、As(Ⅲ)、メチルヒ素の生成も抑制された。他の海藻種の結果と合わせて、As(V)の生体内濃縮および化学種変化と PO43-の間に負の相関が存在することが確認された。
本研究において、大型藻類はプランクトン種と比較してヒ素を蓄積、濃縮する可能性が高いことが分かり、自然界におけるヒ素との相互作用も強いと考えられる。また、As(V)および PO43-取込みにおいて生物多様性が示唆された。
Bioaccumulation and biotransformation of arsenic about seaweed
Yoshiki Omori, Shota Yamamoto, Asami Mashio, Teruya Maki, Osamu Miki, Hiroshi Hasegawa
Graduate School of Natural science & Technology, University of Kanazawa, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 080-3673-1904, e-mail: mrmr@stu.kanazawa-u.ac.jp

C09

超分子型固相抽出材を用いたセレンの価数別分析法（金沢大院自然）○宮口 真帆，中窪 圭佑，真塩 麻彩実，牧 輝弥，長谷川 浩【緒言】

セレンは石炭火力発電所などの脱硫装置の排水に亜セレン酸（SeIVO32- ），セレン酸（SeVIO42-）として存在し（Fig. 1）、水質汚濁防止法により排水基準値（0.1 mg/L 以下）が定められている。セレンの挙動・毒性評価や分離除去には、価数別分析が求められるが、化学的性質が類似していることから、共存する硫酸イオンがセレンの濃度測定を妨害する。環境試料の前処理法として、固相抽出法は簡便で迅速性に優れており、特に超分子型固相抽出材は、水素結合や静電的相互作用などの多点相互作用により、高い元素選択性を有する。本研究では、超分子型固相抽出材を用いた固相抽出法と、液体電極プラズマ発光分析法、水素化物発生-原子蛍光分析法、電気化学的測定法を組みFig. 1 排水中におけるセレンの主溶存化学種合わせたセレンの価数別分離定量法について検討した。

右：亜セレン酸、左：セレン酸【実験方法】 超分子型固相抽出材として、高選択性無機分離剤 MetaSEP AnaLigⓇAs-01, Cr-02（GLサイエンス）を用いた。試料溶液には pH 1-8 に調整した 79.4 mM SO42-を含む 0.1 mM Se(IV) 又は Se(VI)溶液を用いた。1 M HNO3 又は NaOH 3 mL, 0.1 M buffer 30 mL を用いてカラムをコンディショニングした後、試料溶液 3 mL を通液して固相抽出を行った。精製水 3 mL で洗浄後、1 M
HNO3 又は NaOH 6 mL を通液してセレンを抽出した。各溶液中のセレン濃度を ICP 発光分析法
で定量し、セレンの保持率を算出した。
【結果・考察】超分子型固相抽出材を用いた固相抽出について、硫酸イオン共存下におけるセレン保持率の pH 依存性を検討した(Fig. 2)。固相カラム As-01 では、Se(IV)を pH 2-6 において 96%以上保持したのに対し、Se(VI)については pH 2- 8 において 6%以下で、ほとんど保持しなかった。
一方、固相抽出カラム Cr-02 では、Se(IV)の保持率は pH が低くなるほど減少したが、Se(VI)の保持率は pH に依存せず 90%以上を示した。

Se(IV)

As-01

100

100

As-01 カラムでは pH 2-6、Cr-02 カラムでは

80

80

60

60

40

40

20

20

0

0

pH 1 の条件でセレンの定量的な価数別抽出が可能であることが示された。また、固相抽出材からのセレン回収液を液体電極
プラズマ発光分析法、水素化物発生-原子蛍保持率(%)

本結果より、硫酸イオン共存下においても、

2

pH

6

8

60

40
20
0
0
0

2

2
4

pH

4
6

pH

pH

Fig. 2 硫酸イオン共存下におけるセレン保持率の pH 依存性

Speciation analysis of selenium using supramolecular type solid phase extraction materials
Maho Miyaguchi, Kesuke Nakakubo, Asami Mashio, Teruya Maki, Hiroshi Hasegawa
Department of Natural Science, University of Kanazawa, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel:076-234-4792, e-mail : maho357@stu.kanazawa-u.ac.jp

U-02

80

pH

光分析法、電気化学的測定法に適用し、価数別分離定量を行った。

4

100

Se(VI)

Cr-02

8

6

8

C10

UPLC-Q-TOFMS による環境中生分解性キレート剤の分解挙動の解明（金沢大院自然）○吹上祥平，Sohag Miah，齋藤誠，村上貴哉，地中啓，
真塩麻彩実，牧輝弥，長谷川浩【諸言】エチレンジアミン四酢酸（EDTA）に代表されるキレート剤は、弱酸性からアルカリ性の pH 条件下で金属に対して高い錯形成能を有し、難溶性金属の可溶化剤や酸化防止剤、硬水軟化剤として広く利用されている。しかし EDTA は生分解性が乏しく、環境中に残留し、様々な元
素の物質循環に影響を及ぼす可能性がある。従来剤の代替として生分解性キレート剤の活用が期待されるが、分解挙動の詳細は不明である。本研究では、生分解性キレート剤であるエチレ
ンジアミン-N,N’-ジコハク酸（EDDS, Fig.1）の光分解・生分
Fig.1 EDDS 構造式

解挙動の解明を目的とし、液体クロマトグラフ四重極飛行時間型質量分析計（UPLC-Q-TOFMS）を用い、各分解試験における生成物について検討した。
【実験】光分解試験は 50 μM EDDS 水溶液に対し、400 W 高圧水銀ランプによる紫外線(UV)照射を行った。生分解試験は 50 μM EDDS 水溶液に対して活性汚泥 30 mg/L を加え、pH7±1 に調整し、25℃で静置した。試料水は一定時間ごとに採取し、アセトニトリル-精製水(7:3, v/v)に調製した。分析装置には Xevo G2-S QTOFMS(Waters) 、カラムは ACQUITY UPLC BEH Amide
Column (2.1×150 mm i.d., 1.7μm, Waters)を使用した。移動相は 10 mM(NH4)2CO3 およびアセ
トニトリル-1 M (NH4)2CO3（9:1, v/v）のグラジエント、イオン化は ESI (Negative)で行った。
【結果と考察】UPLC-QTOFMS に EDDS 水溶液を適用した結果、保持時間 6.6 min に m/z 273.15のピークとして検出された（L-H2O のフラグメントイオンに相当）。光分解試験の結果、UV 照射
時間とともに、EDDS のピーク面積が減少し、15 min で 28.6 %、30 min でほぼ消失した。光分
解生成物として m/z 229.13、175.11、141.01 のピークが得られた。それぞれ EDDS のカルボキ
シル基、コハク酸、アスパラギン酸が脱離した化合物に相当する。光分解経路として、片側のアミノ酸部位

UV照射時間

生分解時間

30 min17 day15 min

5 day

0 min

0 day

より各成分が順に脱離していくものと考えられる。生分解試験においても試験時間とともに EDDS のピーク
面積が減少し、5 days で 55.9%、17days で 38.2%となった。生分解生成物として、m/z 231.09、185.09 のピークが得られた。前者は EDDS より酢酸が、後者は酢酸とギ酸が脱離したものに相当する。二つのピークの増減傾向は一致していたことから、生分解における各生成物は同時に生成されていると考えられる。

Time (min)Time (min)Fig.2 各分解試験時間における m/z
273.15 のマスクロマトグラム

Analysis of degradation behavior of biodegradable chelating agent in the environment by UPLC-Q-TOFMS
Shohei Fukiage, Sohag Miah, Makoto Saito, Takaya Murakami, Satoshi Tinaka, Asami Mashio, Teruya Maki,
Hiroshi Hasegawa
Department of Nature Science, University of Kanazawa, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4792, e-mail: s.fukiage318@gmail.com

C11

生分解性キレート剤を用いた原位置洗浄によるヒ素汚染土壌浄化法の検討（金沢大院自然 1 , 西松建設技研 2 ，金沢大理工 3）○齋藤誠 1 ，石井健斗 1, 地井直行 2 ，山崎将義 2 ，石渡寛之 2，真塩麻彩美 3，牧輝弥 3，長谷川浩 3【緒言】ヒ素や鉛といった重金属等の土壌汚染対策は掘削除去にほぼ依存しており，掘削を行わずに現場で汚染土壌を洗浄するソイルフラッシングなどの原位置浄化技術の開発が望まれている。土壌洗浄において，キレート剤を洗浄薬剤に用いた湿式洗浄(キレート洗浄)は，従来の水洗浄と比べて洗浄効果が高い。また生分解性キレート剤を用いた場合，土壌への残留といった二次汚染の可能性が無く低環境負荷である。一方でキレート洗浄後にヒ素の溶出性が高まり，土壌溶出量が指定基準を超過する場合がある。本研究では，ソイルフラッシングを想定した室内実験系を構築し，ヒ素
汚染土壌に対するキレート洗浄のヒ素除去効果を検証するとともに，土壌に残るキレート剤の影響を取り除くリンス処理の基礎検討を行った。
【実験方法】試料には，ヒ素溶出量が指定基準を超過した礫混じり細砂(有楽町層)を用いた。キレート剤には，3-ヒドロキシ-2, 2’-イミノ二コハク酸(3-Hydroxy-2, 2’-imino disuccinic acid, HIDS)を用いた。キレート溶液の緩衝液には，酢酸-酢酸ナトリウム溶液を用い pH3 に調整した。試料 1.0
g を充填したカラムに，10 mmol/L HIDS 溶液 50 mL を通液し，土壌を洗浄した。次に，リンス処理として，10 mmol/L 鉄(Ⅲ)塩水溶液，10-4 mol/L 生石灰水溶液を順次通液した。通液後の洗浄液
は 0.45 μm メンブランフィルタを用いて吸引濾過し，ICP 発光分析装置(iCAP-6300, Thermo
Scientific)で濾水中のヒ素濃度を定量した。
【結果及び考察】キレート洗浄によって試料 1.0 g から洗浄液中にヒ素を分離除去した。10 mmol/L
HIDS 溶液でキレート洗浄を行った場合，洗浄液中ヒ素濃度は通液量 10 mL までは速やかに 0.31
mg/L に達し，その後は緩やかに増加し 30 mL で概ね 0.37 mg/L で一定となった。キレート洗浄は水洗浄に比べて約 6 倍のヒ素除去効果を示し，高い洗浄効果を有することが分かった。土壌粒子表面の水和酸化鉄層において，鉄-キレート錯体の形成及び弱酸性における溶解-析出の過程に伴い，鉄に吸着したヒ素が溶出したと考えられる。次に，ヒ素溶出量 0.016 mg/L のキレート洗浄後土壌に対し，鉄(Ⅲ)塩水溶液と生石灰水溶液による 2 段階のリンス処理を実施した結果，ヒ素溶出量は0.004 mg/L に低下した。土壌汚染対策法における指定基準(0.01 mg/L)を満足したことから，リンス処理が残存キレート剤のすすぎに効果的であることが示された。また，リンス処理のみを実施した場合，指定基準を超過したことから，キレート洗浄とリンス処理の組み合わせが効果的であると考えられる。リンス処理は，すすぎ効果に加え，水酸化鉄の形成や土壌粒子の表面電位の変化に寄与し，残存キレート剤の影響を消失させたと考えられる。

Investigation of arsenic contaminated soil remediation method by in-situ washing with biodegradablechelating agent
Makoto Saito, Kento Ishii, Naoyuki jii, Masayoshi Yamazaki, Hiroyuki ishiwata, Asami Mashio,
Maki Teruya, Hiroshi Hasegawa
Department of Material Chemistry, Kanazawa University, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5111, e-mail: m-saito0127@stu.kanazawa-u.ac.jp

C12

淡水植物プランクトンによるヒ素の生体内変換と塩分環境の関係(金沢大院自然) ○山本翔太, 大浦雅陽, 大森佳記, Rimana Islam Papry, 真塩麻彩美, 牧輝弥, 長谷川浩
【緒言】高塩分環境の海岸や乾燥地で生育する植物は、浸透圧を調節する効果をもつ適合溶質を細胞内で合成し蓄積することで耐塩性を獲得する。一方、自然界においてヒ素は主に 5 価及び 3 価の無機ヒ素であるヒ酸(As(V))や亜ヒ酸(As(III))として存在し、淡水植物プランクトンは As(V)を、同じ 15 族であるリン酸と競合して能動的に細胞内に取り込む。環境水中の無機ヒ素化合物は生体内へ取り込まれると、解毒の過程でモノメチルアルソン酸(MMA)やジメチルアルシン酸(DMA)などに変換される。有機ヒ素の増減には様々な生物や環境条件が関与していることから、生育環境や各生物種がヒ素の化学種変化に与える影響を個別に検討する必要がある。本研究では、様々な塩分度で淡水植物プランクトンを培養し、リン酸とヒ素の濃度比の条件下で、塩分度がヒ素の代謝へ与える影響を検討した。
【実験方法】淡水植物プランクトン Closterium aciculare、Pediastrum
duplex、Staurastrum paradoxum、Scenedesmus acutaus をリン酸初濃度
1-20 µM、As(V)初濃度 0.1-1 µM、人工海水(35 ‰)により塩分度 0-5 ‰H3 PO4150

12-12 h で 14 日間培養した。培地中ヒ素の定量には形態別分析が可培地中As濃度 nM

150

能なコールドトラップを組み合わせた還元気化原子吸光法を用いた。
As(V)

As(III)

培地中As濃度 nM

H3 PO4As(V)

As(III)MMA

P. duplex
P. duplexに改変した C 培地で、25 ℃、光量 180 mmol E m-2 s-1、明暗サイクル

MMA

P. duplex
P. dupDMA

150
細胞内のヒ素の定量には誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた。
Fig. 1 リン酸及びヒ素種の化学形
100

150

培地中As濃度 nM

培地中As濃度 nM【結果と考察】淡水植物プランクトンの培地中におけるヒ素化学種を100 Fig. 1 に示す。添加した As(V)は
14 日間の培養ですべて吸収され、100 nM の As(V)を与えた C. aciculare 及び P. duplex については、塩分度
10010032%の As(V)が50を添加することで初めてメチル化が行われ、塩分度 2‰においてそれぞれ最大の
15%及び

50

DMA にメチル化された(Fig. 2)。C. aciculare について、塩分度 3‰においてメチル化は行われず As(III)への還元のみ生じ、塩分

C. aciculareは異なる挙動を示した。
以上から、植物プラン
クトン種の塩分度変化に伴う As(V)の還元メ
チル化への変換過程には多様性が存在することが示唆された。

培地中As濃度 nM

培地中As濃度 nM度に対して P. duplex と

0

100

50

0
0‰

1‰

2‰

3‰

塩分度 ‰

4‰

50

P. duplex

0‰ 0
100

DMA

50

1‰
2‰
3‰
0‰塩分度
0 1‰ ‰ 2‰

4‰
3‰

DMA

MMA
DMA

MMA
DMA

塩分度 ‰

0‰

1‰

2‰

3‰

塩分度 ‰

4‰

5‰

DMA MMA As(V) As(III)Fig. 2 C. aciculare 及び P. duplex の培地中におけるヒ素の化学種組成2[HPO3 ]0=1.0 uM, [As(V)]0=100 nM

Relations between the arsenic biotransformation and salty environment in the fresh water phytoplankton
Shota Yamamoto, Masaharu Ooura, Yoshiki Omori, Rimana Islam Papry, Asami Mashio, Teruya Maki, Hiroshi Hasegawa
Department of Nature Science, University of Kanazawwa, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4792, e-mail: s_yamamoto@stu.kanazawa-u.ac.jp

5‰

As(V)
0‰
2‰
3‰
4
0 1‰ As(III)1‰ ‰2‰
MMA 0‰As(V)As(III)
塩分度

50

0
5‰

5‰
4‰

As(V)
塩分度A
MMA A

C13

化学洗浄後のヒ素汚染土壌に対する溶出抑制処理の検討(金沢大学院自然 1, 金沢大理工 2, 西松建設技研 3)
石井 健斗 1, 齋藤 誠 1, 地井 直行 3, 山崎 将義 3,石渡 寛之 3, 真塩 麻彩実 2,
牧 輝弥 2, 長谷川 浩 2【目的】大都市圏における再整備に伴い、環境基準値を超過した自然由来重金属を含有する汚染
土壌の発生量が増加している。本研究室では、生分解性キレート剤を用いた比較的低コスト及び低環境負荷であり、キレート種による選択性に優れた原位置での重金属除去技術の開発に取り組んできた。しかし、土壌が高濃度に汚染されている場合や、土壌の性質が現場で異なることにより、土壌に汚染物質が残存する可能性も考えられる。本研究では、生分解性キレート剤の 3-ヒド
ロキシ-2,2’-イミノジコハク酸(HIDS)を用いた洗浄により、含有量を低減させたヒ素汚染土壌に対して、金属塩を用いた土壌に対するヒ素吸着により、土壌からの溶出抑制を検討した。また、逐次抽出法による化学種の解析を行い、土壌画分における金属種の存在量を比較することで、溶出抑制作用のメカニズム解明を試みた。
【実験】試料には東京都芝浦で採集したヒ素汚染土壌(有楽町層)を用いた。洗浄には生分解性キレート剤 HIDS を使用し、溶出抑制には FeCl3 及び CaO を用いた。実験は、原位置での施工を想定した室内条件として、浸漬試験を導入した。土壌試料 6.0 g を充填したシリンジカラムに、10 mM
HIDS 溶液 3 mL、10 mM FeCl3 溶液 3 mL、1.0 mM CaO 溶液 3 mL を加え、それぞれ 3 h 静置させた後、ピストンを用いた加圧により抽出した。抽出液は 0.45 µm フィルターを用いて吸引濾過し、黒鉛炉原子吸光分析装置を用いてヒ素濃度を測定した。土壌は、環境省指定の溶出量試験に従い
ヒ素溶出量を測定した。化学形態別分析には逐次抽出法(Tessier, et. al, 1979)を適用し、土壌中金属を 5 つの化学態に分画した。
【結果と考察】未処理の土壌試料、洗浄又は溶出抑制処
理、両処理を施した土壌試料のヒ素溶出量変化を比較した(Fig. 1)。土壌からのヒ素溶出量は、未処理試料では0.012 mg/L であったが、溶出抑制または洗浄処理により0.005, 0.002 mg/L とそれぞれ約 1/2, 1/6 倍に減少し、更に、両処理を施した試料では 0.0003 mg/L と約 1/40 倍まで減少した。HIDS を用いたヒ素の抽出除去に加え、水酸化鉄
によるヒ素の取り込み吸着及びカルシウムイオンによるヒ素の静電的吸着により溶出量が低減したと考えられる。
化学形態別分析では、溶出抑制による難溶性画分(残渣態)ヒ素の含有量増加が確認された。

Fig. 1 処理前後におけるヒ素溶出量の変化

Elution Suppression Treatment for Chemically Washed Arsenic Contaminated Soil
Kento Ishii, Makoto Saito, Naoyuki Jii, Masayoshi Yamazaki, Hiroyuki Ishiwata, Asami Mashio,
Teruya Maki, Hiroshi Hasegawa
Department of Material Chemistry, Kanazawa University, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5111, E-mail: kenken.ma1116@gmail.com

C14クロロフィル蛍光測定と化学的前処理を用いた
大型藻類の鉄取り込み評価法の検討（金沢大・院自然 1, 金沢大・理工 2） ○大浦 雅陽 1, 山本 翔太 1, Md Abdullah Al Mamun1,
三木 理 2, 真塩 麻彩実 2, 牧輝弥 2,長谷川 浩 2【緒言】沿岸域において藻場が著しく衰退する磯焼けが発生している。海水中において鉄の溶解度は極めて低く、溶存鉄の不足が藻類の生長制限の要因となっている。大半の鉄は有機錯体として溶存し、大型藻類が有機錯体から鉄を取り込むメカニズムには不明な点が多い。本研究では、低濃度の鉄化学種の大型藻類に対する生物可用性を評価する簡便・迅速な培養試験法を検討した。
TiⅢを含む洗浄溶液の化学的前処理により藻体表面に付着した鉄化合物を除去した。また、パルス
変調クロロフィル蛍光測定による光合成活性の各指標を評価した。

Table 1 洗浄溶液（pH 8）【実験】培養実験には大型藻類 Undaria pinnatifida（ワカメ）を用い、 の組成
直径 13 mm のディスクに切り取り試料とした。人工海水、洗浄溶液(2成分

濃度 [M]

分間)、人工海水の順に洗浄した。その後、滅菌自然海水により 1% PES

Na2 EDTA

0.02

培地 50 mL をガラスシャーレに作成し、配位子を添加せず、鉄濃度をNa3 citrate

0.02

-2

2.0 µM とした。室温 20℃、明暗周期 12h/12h、光量 30 µmol photons m

KCl

0.01

-1

s で 14 日間通気培養した。洗浄溶液には 0.01M oxalate/EDTA, 0.05 M

NaCl

0.47

HEPES

0.005

Ti3+

0.02

citrate/EDTA, 0.03 M Ti-citrate/HIDS, 0.02 M Ti-citrate/EDTA、0.05 M
Ti-citrate/EDTA（Table. 1）を用いた。また、パルス変調クロロフィル
蛍光測定により光合成活性状態を示すパラメータ Y (Ⅱ)
を求めた。

0.05 M citrate/EDTA

0.02 M Ti-citrate/EDTA

0.05 M Ti-citrate/EDTA

0.800【結果と考察】0.05 M Ti-citrate/EDTA で洗浄するとワカ

0.700

メ組織の崩壊が生じた。0.02 M Ti-citrate/EDTA では光合

0.600

Y(Ⅱ)

成活性が維持され、一方でキレート剤のみの 0.05 M

0.01 M oxalate/EDTA

0.500
0.400

citrate/EDTA では低くなった。還元剤としてシュウ酸を0.300

用いた 0.01 M oxalate/EDTA でもワカメ組織が崩壊し、0.200

光合成活性が低下した。以上より、還元剤に TiⅢを用い、キレート剤濃度が 0.02 M の Ti-citrate/EDTA 溶液が洗浄処理に適当であることが分かった。大型藻類に対する鉄の生物可用性試験において本処理の適用が望まれる。

0.100
0.000
0 day

2 day

5 day

7 day

Time (day)Fig. 1 各種溶液による洗浄処理後の光合成活性の応答

Evaluation method of iron uptake in Macroalgae by chlorophyll fluorescence measurement and usingchemical pretreatment.
Masaharu Oura, Shouta Yamamoto, Md Abdullah Al Mamun, Osamu Miki, Asami Mashio, Teruya Maki,
Hiroshi Hasegawa
Graduate School of Natural Science & Technology, Kanazawa University, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4792, e-mail: bosu1kuro2@stu.kanazawa-u.ac.jp

C15

微量元素の高速分離濃縮のためのキレート樹脂の開発：
基材樹脂の調製（富山大院理工）○前優也，加賀谷重浩，源明誠，井上嘉則【緒言】
グリシジルメタクリレート（GMA）とエチレングリコールジメタクリレート（EGDMA）とを
懸濁重合させて得られる親水性多孔質樹脂は，近年キレート樹脂の基材樹脂としての利用が増えており[1,2]，その調製条件の最適化は重要である。本研究では，GMA-EGDMA 型樹脂の懸濁重合において生成する粒子の表面形状や多孔性に及ぼす有機相成分の配合（GMA/EGDMA 比，細孔調節剤の種類・量など）の影響について検討した。さらに，これらの樹脂に元素捕捉基としてポリエチレンイミン（PEI，平均分子量 10000）を導入し，樹脂の多孔性の違いによる導入量の変化についても検討した。
【実験】
GMA，EGDMA，細孔調節剤であるイソアミルアルコール（IAA）と酢酸ブチル（BuOAc），
および重合開始剤（2,2’-アゾビスイソブチロニトリル）を混合した有機相を，メチルセルロースとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとを含む水相中に分散させた後，70 °C または 80 °C
で 8 h 以上懸濁重合した。得られた樹脂を洗浄，自然乾燥後，分級して粒径 53~90 μm の粒子を得た。これらの表面状態を走査型電子顕微鏡にて評価し，比表面積，細孔分布を窒素ガス吸着法
にて測定した。また，得られた粒子を PEI/2-プロパノール混合溶液中で 50 ± 2 °C で 20 h 反応させて，PEI を導入した。これを洗浄・減圧乾燥後，元素分析にて窒素含有量を求めた。
【結果】
懸濁重合時における IAA または BuOAc の配合を変化させたところ，得られたメタクリレート
樹脂の比表面積，平均細孔径，および PEI 導入後の窒素含有量に変化がみられた（Table 1）。その他，各種メタクリレート樹脂の表面形状や，GMA/EGDMA 比率を変化させた場合の窒素含有量の変化についても当日併せて報告する。

【参考文献】[1] A. Nastasović, Z. Sandić, Lj. Suručić, D. Maksin, D. Jakovljević, A. Onjia, J. Hazard. Mater., 171(2009) 153–159.
[2] S. Şahin, S. Emik, J. Mol. Liq., 260 (2018) 195–202.
Chelating resin for rapid solid-phase extraction of trace elements: Preparation of base resin
Yuya Mae, Shigehiro Kagaya, Makoto Gemmei-Ide, and Yoshinori Inoue
Graduate School of Science and Engineering for Research, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
E-mail: kagaya@eng.u-toyama.ac.jp

C16

微量元素の高速分離濃縮のためのキレート樹脂の開発：
基材樹脂の多孔性とキレート樹脂の元素捕捉特性との関係（富山大院理工）○前 優也，加賀谷重浩，源明誠，井上嘉則【緒言】
微量元素の分離濃縮において，目的元素を選択的かつ迅速に捕捉可能なキレート樹脂を開発することは，操作の簡便化・省力化の観点から重要である。演者らは，これまでカルボキシメチル
化ポリエチレンイミン（CM-PEI）型キレート樹脂が高い元素捕捉選択性および迅速性を有することを見出し，その元素捕捉基について最適化を進めてきた [1]。今回，CM-PEI 型樹脂の基材であるメタクリレート樹脂の多孔性と元素捕捉迅速性との関係について検討した結果を報告する。
【実験】
種々の比表面積，細孔径を有するメタクリレート樹脂に PEI を導入し，そのアミノ基を CM/N
約 0.2 となるようにモノクロロ酢酸ナトリウムにてカルボキシメチル化した。PEI 型樹脂またはCM-PEI 型樹脂を固相抽出カートリッジ（容量 6 mL）に充填した。この時，調製した PEI 型樹
脂の元素分析を行い，カートリッジあたりの窒素量が等しくなるように各樹脂の充填量を調節した。コンディショニングを行った後，21 種類の元素を含む水溶液を種々の流量で通液した。この
カートリッジを超純水で洗浄後，捕捉された元素を 3 mol/L 硝酸 3 mL で溶出し，超純水で 10 mLに希釈した。これを ICP 発光分光分析装置に供し，各元素の回収率を求めた。
【結果】
試料溶液の流量が増大するに従って各元素の回収率は減少したが，比較的平均細孔径の大きい基材樹脂を用いた
CM-PEI 型樹脂 C および D は，高流量下においても樹脂 A およびB に比べ高い回収率となった（Fig. 1）。このことから，基材樹脂の平均細孔径が CM-PEI 型樹脂の元素捕捉迅速性に影響を及ぼすことが示唆された。
【参考文献】[1] S. Kagaya, T. Kajiwara, M. Gemmei-Ide, W. Kamichatani, Y. Inoue, Talanta, 147 (2016) 342–350.
Chelating resin for rapid solid-phase extraction of trace elements: Relationship between porosity of baseresin and solid-phase extraction behavior of trace elements
Yuya Mae, Shigehiro Kagaya, Makoto Gemmei-Ide, and Yoshinori Inoue
Graduate School of Science and Engineering for Research, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
E-mail: kagaya@eng.u-toyama.ac.jp

C17

淡水，汽水，海水に適用可能なアンモニア性窒素のイオン会合体相抽出／吸光光度定量法（富山大院理工（理））○喜多見聖奈，田中純平，公地雄大，佐澤和人，
倉光英樹，田口 茂，波多宣子【緒言】アンモニア性窒素は，工場排水，生活排水，窒素肥料を起源とし，環境中の人為的な水質汚染を示す指標である。また，アンモニア性窒素は植物プランクトンの栄養塩でもあり，富栄
養化を引き起こす要因ともなっている。既存のアンモニア性窒素定量法の多くは，淡水または海
水のみに適した手法であるため，淡水，汽水，海水を同一条件で測定可能な定量法が求められている。従って，本研究では，様々な環境水に適用可能なアンモニア性窒素の定量法の開発を目指した。加えて，本研究室で開発したイオン会合体相（IAP）への抽出を利用する濃縮・分離法に応用し，高感度化を検討した。
【実験】試料水を遠沈管に分取し，水を加え，マスキング剤を添加した。ここで溶液は約 30 mLである。次に，ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを添加後，チモール／アセトン／水酸化ナト
リウム混合液を加え，インドチモール（青色色素）を生成させた。最後に，有機陽イオン（塩化ベンゼトニウム）と有機陰イオン（チモール）でイオン会合体を生成させた。遠心分離を行った
後，水相を除去し，残ったイオン会合体相を有機溶媒（N,N-ジメチルホルムアミド）に溶解した。
670 nm で吸光度を測定した。
【結果と考察】マスキング剤の検討：クエン酸三ナトリウムとクエン酸三ナトリウム‐EDTA 混合液の二つを検討した。その結果, クエン酸三ナ
トリウムを用いると，海水試料を 5 mL 付近まで
マスキングが可能であることが分かった。
（右図）
次亜塩素酸ナトリウムの検討：次亜塩素酸ナトリ
ウムとジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの二つを比較した結果，ジクロロイソシアヌル酸ナト
リウムをイオン会合体相抽出に用いることとした。
確立された操作：クエン酸三ナトリウム, ジクロ
ロイソシアヌル酸ナトリウム, チモール／アセト
ン／水酸化ナトリウム混合液を順に添加する。
【まとめ】試料水を一定量採取し，呈色反応後，イオン会合体相（IAP）への抽出を利用した濃縮によって，淡水，汽水，海水に適用可能なアンモニア性窒素の定量法を確立できた。
Ion association phase extraction / absorption spectrophotometry of NH₃-N and its application to fresh water,brackish water, and seawater
Seina Kitami, Junpei Tanaka, Takahiro Kochi, Kazuto Sazawa, Hideki Kuramitz, Shigeru Taguchi, Noriko Hata
Department of Environmental Biology and Chemistry Univ. of Toyama, 3190 Gofuku Toyama 930-8555
Tel:076-445-6670, Fax:076-445-6670, e-mail:noriko@sci.u-toyama.ac.jp

C18

有機イオン会合体の自発的相分離を利用したホルムアルデヒド
濃縮定量法の開発と雨水への応用（富山大院理工（理））〇坂本尚輝, 小濵 望, 田口 茂, 倉光英樹,
佐澤和人, 波多宣子

【緒言】ホルムアルデヒド（HCHO）は発癌性があり，シックハウス症候群の原因物質のひとつである。水道水基準値は 0.08 mg/L であり精度の高い測定が求められている。本研究室ではイオン会合体相（IAP）への抽出を利用する高濃縮/分離法を開発し，微量成分の高感度計測に応用してきた。IAP 抽出法は試料水に有機陽イオンと有機陰イオンを加え IAP を生成させ，その生成過程において，水中の微量成分を IAP に抽出する。水相から分離した IAP を少量の溶媒で溶解後，適切な分析機器で測定する。我々の研究室では，IAP が遠心分離操作を必要とせず自発的に相分離する条件を見出している。本研究室ではこの手法をホルムアルデヒドの分離/濃縮/吸光光度定量に応用した。
【実験】ホルムアルデヒドを含む試料溶液（10 mL）をアセチルアセトン吸光光度法に従い発色させ，そこに有機陽イオンと有機陰イオンを添加し，IAP を生成させ濃縮した。水相から分離した IAP を少量のエタノールで溶解した後，分光光度計で測定した。
【結果と考察】衛生試験法と JIS 法のアセチルアセトン吸光光度法を比較した。反応時間が短く，衛生試験法と同様の結果が得られたため JIS 法を選択した。また，IAP を構成する有機陽イ
オンと有機陰イオンの組み合わせを検討した。有機陽イオンとしてエチルヘ
キシルオキシプロピルアンモニウムイ
オン，塩化ベンゼトニウム，ゼフィラ

図．自発的に相分離するイオン会合体抽出法の原理

ミン，有機陰イオンとしてドデシル硫酸イオン，フェノールスルホン酸，ジメチルベンゼンスル
ホン酸の三種を検討した。その結果，塩化ベンゼトニウムとジメチルベンゼンスルホン酸は他と比較して濃縮に必要な添加量が少量であり，30 分程度で自発的に相分離することから，最適な組み合わせとした。相分離に最適な濃度は塩化ベンゼトニウムで 4 mmol/L，ジメチルベンゼン
スルホン酸で 2 mmol/L であった。加えて，IAP を氷で冷却し凝固させることで，迅速に水相を除去可能であることを見出した。この手法のホルムアルデヒドの検出限界は 0.03 mg/L，濃縮率
は 10 倍であった。また本法を用い，雨水を 2 回測定した結果，ホルムアルデヒド濃度は 0.08
mg/L，0.11 mg/L であった。
In situ spontaneous formation of organic ion associate phase for pre-concentration of formaldehyde and its
application to rain water
Naoki Sakamoto, Nozomi Kohama, Shigeru Taguchi, Hideki Kuramitz, Kazuto Sazawa, Noriko Hata
Department of Environmental Biology and Chemistry Univ. of Toyama, 3190 Gofuku Toyama 930-8555
Tel: 076-445-6670, Fax: 076-445-6670, e-mail: noriko@sci.u-toyama.ac.jp

C19

富山県氷見市仏生寺川・万尾川における栄養塩および溶存有機成分の季節変化について（富山大院理工（理））○中島史晃，波多宣子，田口茂，倉光英樹，佐澤和人【緒言】二次的自然とは人が手を加えることで維持されている自然環境を指す。水田やその周辺の河川は二次的自然の一つであり，農業などの人間活動によって環境が大きく変化することが知られている。富山県氷見市仏生寺川および万尾川は国指定天然記念物である淡水魚，イタセンパ
ラの数少ない生息地であり，独自の生態系が形成されていることから，その保全が求められている。仏生寺川・万尾川は農業用水であることから，その水質は周辺の人間活動と強く結びついていることが考えられる。しかしながら，これまでに両河川の水質調査と土地利用との関係を評価した研究はなかった。本研究では，仏生寺川・万尾川において涵養期（5 月～8 月）と非涵養期（4月，9 月）に水質調査を行った。
【実験】仏生寺川と万尾川の 4 地点で採水を行った。また，5 月，6 月に河川周辺の水田水を採水し同様の分析を行った。基本的な水質項目（pH，EC，ORP，濁度）に加え、形態別にリンを測定した。また陽イオン（Na+，NH4+，K+，Ca2+，Mg2+）と陰イオン（Cl-，NO3-，SO42-）をイオンク
ロマト法で分析した。河川水中の溶存有機炭素（DOC）の濃度を全有機炭素計で，蛍光特性を三次元励起蛍光スペクトル（3DEEM）から明らかにした。
【結果と考察】濁度は仏生寺川に比べ万尾川の方が高い値を示した。形態別リンを分析した結果，両河川で涵養期初期である 5 月に溶存態有機リンと懸濁態リンが顕著に高い値を示した。また，
河川水中の溶存有機炭素濃度は涵養期である 5～8 月にかけて増大傾向を示した（下図）。5 月，6月に採取した水田水の DOC 濃度は河川水に比べ高いことから，涵養期間における河川の溶存有機
炭素は水田水の影響を受けていることが示唆された。一方で，各陽イオン，陰イオンを測定した
結果，季節変化は観察されなかった。河川水および水田水の 3DEEM から紫外光域の腐植ピーク（Peak A）と可視光域由来の腐植ピーク（Peak C）
が観察された。DOC 濃度と各蛍光ピーク強度との関係を評価した。その結果，DOC 濃度と Peak Cの間には強い正の相関が確認された（仏生寺川：
r2 = 0.863；万尾川：r2 = 0.784）。Peak C は陸域由来の腐植様物質に由来するピークであることが知られている。従って，涵養期の仏生寺川，万尾
川中の DOC は周辺陸域の影響を受けていることが明らかとなった。
Seasonal changes of nutrients and dissolved organic components in Busshouji River and Moo River, Himi
city, Toyama prefecture
Fumiaki Nakashima, Noriko Hata, Shigeru Taguchi, Hideki Kuramitz, Kazuto Sazawa
Department of Environmental Biology and Chemistry Univ. of Toyama, 3190 Gofuku Toyama 930-8555
Tel : 076-445-6378 , Fax : 076-445-6378 , e-mail : sazawa@sci.u-toyama.ac.jp

C20

電気化学的 umu 試験を用いた加熱土壌の遺伝毒性評価に関する最適化（富山大院理工（理））○島ひかる，波多宣子，佐澤和人，倉光英樹【緒言】気候変動は森林火災の大規模化と発生件数の増加を引き起こしている。大規模森林火災
は地上部の植生だけではなく，地表層及び地下部の土壌を燃焼する。土壌有機物質が不完全燃焼
することで多環芳香族炭化水素等の遺伝毒性物質を生成することから，火災跡地の土壌が有する
生態リスクを明らかにすることは重要である。我々は，これまでに電気化学的検出法を利用した
umu 試験を開発した。
この手法は，基質として p-アミノフェニル-β-D-ガラクトピラノシド（PAPG）
を用い，DNA を損傷した菌体の酵素活性によって生成した p-アミノフェノール（PAP）の電流応
答を測定する手法であり，懸濁物質を含んだ試料にも適用可能である。本研究では，電気化学的
umu 試験を用いた加熱土壌の遺伝毒性評価に関する最適条件を検討した。
【実験】実験条件下における PAP と PAPG の電流応答を確認した。インドネシア共和国カリマン
タン島の熱帯泥炭低湿地で採取した未火災地土壌を異なる温度（200，250，300，350，400 ℃）
で 30 分間加熱した。
培養した菌液 250 µL に加熱土壌 45 mg を直接暴露して遺伝毒性を評価した。
代謝活性化によって発現する遺伝毒性を評価するため，試験前に薬物代謝酵素誘導ラット肝 S9 を加熱土壌に添加し，24 時間インキュベートした。陰性対照物質としてジメチルスルホキシド，陽性対照物質としてフリルフラマイド（AF-2）と 2-アミノアントラセン（2-AA）を用いた。陰性対
照に対して 1.5 倍，2 倍以上の電流応答を示すものを疑陽性，陽性と判定した。
【結果と考察】電位の検討を行った結果，ラット肝 S9 の有無に関係なく PAP は 400~600 mV，
PAPG は 500~700 mV で電流応答を示した。これらの結果から，本試験では 400 mV の電位を印加し，酵素反応によって生じる PAP の測定を行うことにした。暴露時間を検討した結果，
4 時間で加熱土壌の一部は強い遺伝毒性を発現することを確認した。また，他の暴露時間に比べ AF-2 と 2-AA の検出感度は 4 時間
で最も高かった。各温度で加熱した熱帯泥炭を 4 時間暴露した結果を右図に示す。ラット
肝 S9 を添加した結果，300，400 ℃で加熱した土壌の遺伝毒性強度は陽性を示すことが分かった。この結果は，森林火災跡地の土壌が生体の DNA に影響を及ぼしていることを示している。
Optimization of electrochemical genotoxicity assay based on umu test for thermal treated soil
Hikaru Shima , Noriko Hata , Kazuto Sazawa , Hideki Kuramitz
Department of Environmental Biology and Chemistry Univ. of Toyama, 3190 Gofuku Toyama 930-8555
Tel: 076-445-6378, Fax: 076-445-6378, e-mail: sazawa@sci.u-toyama.ac.jp

C21

自発的相分離を利用した河川水中のCu2+, Ni2+の濃縮／吸光光度定量（富山大院理工（理））○西村裕輔, Syeda Mushashida-Al Noor, 佐澤和人,
倉光英樹, 田口 茂, 波多宣子

【緒言】イオン会合体相（IAP）抽出法は試料水に有機陽イオン，有機陰イオンを加え，IAP を生成させ，微量成分を抽出・濃縮する迅速・簡便な定量法である。これまでに我々は，キレート
錯体を膜濃縮によって捕集することで，水中の微量な Cu2+, Ni2+を分析可能な手法を開発した。
しかしながら，膜濃縮は操作が煩雑であり，様々な機器を使用するため，迅速さ，簡便さの観点において十分ではなかった。従って本研究では，膜濃縮の代わりに IAP 抽出による自発的相分離を利用した水試料中の Cu2+, Ni2+の濃縮／吸光光度定量の開発をめざした。
【実験操作】本法の概要を図 1 に示す。
Cu2+, Ni2+を含む試料溶液 100 mL に 8メルカプトキノリン塩酸塩溶液を添加し，pH を調整後 40 分放置しキレート錯体を形成させた。この溶液を 40 mL
分取し，有機陽イオンとしてエチルへキ
シルオキシプロピルアンモニウムイオン（EHOPA+），有機陰イオンとしてドデシル硫酸イオン（DS—）を加え，溶液を超純水で 50 mL にすることで自発的相分離により IAPを形成させた。この IAP を 400 µL 分取し，エタノール 400 µL で溶解し，分光光度計で吸光度を測定した。
【結果と考察】 pH の調整 : メルカプ
トキノリンは Cu2+, Ni2+のほかに Cd2+,
Zn2+, Fe2+, Pb2+ と錯体形成するが，pH3 に調整することにより Cu2+, Ni2+
以外の重金属の錯体形成率が小さいた
め，pH3 にして実験を行った。有機溶
媒 : IAP をエタノールで溶解させることで，測定試料の濁りと粘性を下げ，感度良く分析することができた。Cu2+, Ni2+の分析 : 図 2 に Cu，Ni 錯体の吸収スペクトルを示す。
Cu は 425 nm，Ni は 527 nm でそれぞれ極大吸収がみられた。そのため，Cu2+，Ni2+が混合した試料水でも測定可能であると考えられる。
Development of spontaneous phase separation / spectrophotometric determination Cu2+, Ni2+ in riverwater
Yusuke Nishimura, Syeda Mushashida-Al Noor, Kazuto Sazawa, Hideki Kuramitz, Shigeru Taguchi,
Noriko Hata
Department of Environmental Biology and Chemistry, Univ. of Toyama, 3190 Gofuku Toyama 930-8555
Tel: 076-445-6670, Fax: 076-445-6670, e-mail: noriko@sci.u-toyama.ac.jp

C22

微粒子への吸着を利用した亜硝酸の高感度な簡易分析法（富山大院理工（理））〇松平光樹, 小濵 望，佐澤和人，波多宣子，
倉光英樹，田口 茂【緒言】亜硝酸態窒素（NO2-N）は極めて低い濃度でも健康被害を及ぼすため，水質基準が設けられ，精度の高い分析が求められている。しかし，これまでの簡易分析法では感度不足や有色成分の影響等により，定量が困難である場合があった。そこで，本研究では微細粒子（吸着剤）を用いた分散微粒子抽出法を考案し，上記の問題点を克服した NO2-N の簡易分析法の開発を目指した。本法は，試料水中の目的成分を呈色させ吸着剤で捕集し，沈積した吸着剤の色調から目的成分の濃度を判定するという方法である。実試料として河川水の応用についても検討した。
【実験】NO2-N の高感度化： 試料溶液（1 mL）をジアゾ化法に従ってアゾ色素（紫色）を生成
し，沈積した吸着剤の色調を目視で確認できるよう諸条件を検討した。
【結果と考察】1．諸条件の検討（1）吸着剤① シリカゲル（SiO2）：SiO2 を用いた場合，捕集率が 10％程度と低かった。
② 陽イオン交換樹脂：捕集率は 50~60%であったが，陽イオン交換樹脂は黄色を帯びているため，色調変化の確認が困難であった。
③ (SiO2)-C3H7SO3-（プロピルスルホン酸修飾シリカゲル）：捕集率は約 70%と良好で，吸着剤そのものが白色であるため色調の変化が確認できた。よって(SiO2)-C3H7SO3-を選択した。
（2）酸の種類：JIS 法では酸として塩酸を用いているが，代用として粉末状のクエン酸を用いて発色させた。塩酸と同等の発色速度と感度で測定できたので，クエン酸を選択した。
（3）試薬の添加法：既存の方法では発色試薬であるスルファニルアミド，ナフチルエチレンジア
ミン二塩酸塩が別々に滴加されているため迅速性に欠ける。発色試薬・吸着剤を同時に加えることで迅速性を高めることができ，発色に影響がなかった。
2．定量範囲と操作の迅速性・簡便性
定量範囲：4 µg/L 以上で目視による測定が可能であり，従来の目視法の 2 倍以上の高感度化を達成した。試料の採取から目視判定まで 6 min を要しない。
3．河川水への応用
発色試薬と吸着剤をあらかじめ加えた 1.5 mL チューブに，富山市古川の河川水（1 mL）を加えた結果，NO2-N 濃度は 2 ppb であった。環境水にも応用可能である。
Sensitive visual analytical method for nitrite using dispersed particle solid phase extraction
Koki Matsuhira, Nozomi Kohama, Kazuto Sazawa, Noriko Hata, Hideki Kuramitz, Shigeru Taguchi
Department of Environmental Biology and Chemistry Univ. of Toyama, 3190 Gofuku Toyama 930-8555
Tel:076-445-6670, Fax:076-445-6670, e-mail:taguchi@ems.u-toyama.ac.jp

C23

蛍光分光電気化学法を利用した薬物代謝酵素アッセイの開発と従来法との比較（富山大院理工（理））○坂井理紗，佐澤和人，波多宣子
菅原一晴，倉光英樹【緒言】シトクロム P450（CYP）は主に肝臓に存在する薬物代謝酵素であり, 生体内に取り込まれた疎水性有機汚染物質の水溶性を高め，体外へ代謝する働きがある。そのため CYP 誘導試験は有機汚染物質が生体に与える影響を評価する指標としてよく用いられている。従来の薬物代謝酵
素活性評価法は，超遠心分離による処理など多くの手間と時間を要する。
本研究では，蛍光分光電気化学法を利用した，簡便で選択性の高い薬物代謝酵素活性評価法の開発を目的とした。本法では試料を対流させることで蛍光分光電気化学検出法の迅速化を試みた。
さらに、魚の肝臓を試料として本法の応用を検討した。
【実験】作用電極に金メッシュ電極，参照電極に銀塩化銀電極，対電極に白金線を組み込んだ蛍光分析用セル（1 cm×1 cm）を用い, スターラーで試料を対流させながら蛍光強度を測定した。
レゾルフィン（RF）とジヒドロレゾルフィン（DH）の電気化学的酸化還元反応に伴う蛍光強度の変調から，酵素活性を測定した。最初に-0.5 V の還元電位を 1000 秒間印加した後に-0.1 V の酸化電位を 500 秒間印加することで得られる RF の蛍光強度の変調を測定した（下図）。生体試料としてブリとクロダイの肝臓を使用した。
補酵素である NADPH を含む Cofactor-1 の混合溶液（S9 Mix）と還元剤であるジチオトレイトール及び，基質である 7-エトキシレゾルフィン（7-ER）の混合溶
液から生成する RF を蛍光分光電気化学法により測定し, 従来法と比較をした。
【結果と考察】右図は, 0.1 % S9Mix と 7-ER 混合溶液を-0.1 V

1 時間反応させた後に得られた RF の電気化学的酸化還-0.5 V

元反応の伴う相対蛍光強度の変化である。この結果か

0

500

1000

1500

ら, 本法により CYP の酵素活性が評価可能であることがわかった。RF の検量線をもとに算出した酵素活性は2.68 μU であった。また, ブリとクロダイの肝臓のホモジネート溶液を遠心分離処理した溶液と, Microsome
Isolation Kit を用いて単離したミクロソーム溶液を本アッセイに供して比較したところ, 両試料から RF に由来
する蛍光強度の変調を得ることに成功した。従って, 本
法は, 様々な生物の薬物代謝酵素活性をミクロソームを単離せずに評価することができる可能性がある。

図.0.1% S9Mix から得られた蛍光シグナルのモジュレーション

Development of 7-ethoxyresorufin-O-deethylase (EROD) assay with hydrodynamic fluorescence
spectroelectrochemical detection and comparison with the conventional method
Risa Sakai, Kazuto Sazawa, Noriko Hata, Kazuharu Sugawara, Hideki Kuramitz
Department of Environmental Biology and Chemistry, Univ. of Toyama, 3190 Gofuku Toyama 930-8555
Tel: 076-445-6669, Fax: 076-445-6669, e-mail: kuramitz@sci.u-toyama.ac.jp

C24

局在表面プラズモン共鳴を利用した電気化学－光ファイバーセンサーの開発―金ナノ粒子の形状によるセンサー応答の比較―（富山大院理工（理））○花森慎之介，佐澤和人，波多宣子，田口 明
菅原一晴，倉光英樹【緒言】電気化学による選択性と表面プラズモン共鳴（SPR）の高感度屈折率検出能を備えた新しい分析法として電気化学－SPR（ESPR）法が注目を集めている。本研究室では，多角バレルス
パッタリング法により酸化インジウムスズ（ITO）を光ファイバー表面に被覆し金ナノ粒子を修飾することで，金ナノ粒子に由来する局在表面プラズモン共鳴（LSPR）を利用した電気化学－LSPR
光ファイバーセンサーを独自に開発した。
本研究では，球状金ナノ粒子（GNSs）と金ナノロッド（GNRs）を用いてセンサーを作製し，それぞれのセンサーから得られる分析対象物質の濃度に対する電気化学的な LSPR 応答の変化を比較した。
【実験】コアを露出させた光ファイバー表面に被覆した ITO を作用電極とし，対電極に白金メッシュ，参照電極に銀塩化銀電極を用いて実験を行った。金ナノ粒子は，高分子電解質による静電吸着を利用して ITO 表面に修飾し，センサーを作製した。このセンサーを用いて電位の三角波掃引に伴う GNSs および GNRs の LSPR 波長シフトを測定した。
【原理】LSPR を発現する金属ナノ粒子の光学特性は電位に依存する。電位を正の方向に掃引（E₂→E₁）すると金属ナノ粒子中の自由電子密度が減少し，LSPR
波長は長波長側にシフトする（𝜆1→𝜆2）。また，LSPR
波長は，周辺の屈折率の増加（n1→n2）によってもレッドシフトする。任意の固定波長（λ3）で屈折率変化に伴う LSPR のシフトを観察すると，極大吸収の得られる電位が変化する（E1→E2）ため分光を必要とせずに単一波長の光で屈折率変化を測定できる。
【結果と考察】本研究では，代表的な酸化還元物質であるフェロシアン化物イオンを分析対象物質と図．電位走査型 LSPR による検出原理

して，電位掃引に伴う LSPR 波長シフト特性を評価した。その結果，対象物質の酸化還元電位でフェロシアン化物イオン濃度に応じた ESPR 応答を得ることに成功した。縦横比 6.8 の GNRs による波長シフト量を GNSs による波長シフト量と比較した結果，直線範囲の得られる検量線の濃度範囲において約 8 倍の傾きの増加が得られた。
Development of electrochemical-optical fiber sensor based on localized surface plasmon resonance bydifferent shape of gold nanoparticles
Shinnosuke Hanamori, Kazuto Sazawa, Noriko Hata, Akira Taguchi, Kazuharu Sugawara, Hideki Kuramitz
Department of Environmental Biology and Chemistry, Univ. of Toyama 3190 Gofuku Toyama 930-8555
Tel: 076-445-6669, Fax: 076-445-6669, e-mail: kuramitz@sci.u-toyama.ac.jp

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酸循環式分解／黒鉛炉原子吸光法によるペットフード中の有害元素の分析（福井工大 環境情報）◯松本直也，田中智一【緒言】我が国で製造・販売されるペットフードは，ペットフード安全法によって基準・規格が定められており，11 種類の化学種が汚染物質として指定されている。先行研究[1]で行ったキャッ
トフード中のカドミウム Cd の分析では，Cd が試料分解時に揮散しやすいことから密閉系の加圧酸分解法を用いたが，分解容器の数やマッフル炉内の容積の関係から複数の試料の同時分解が困難であった。今回新たに導入された酸循環式分解装置（アクタック，エコプレシステム 24T）は最大 24 の試料を同時に分解できることが大きな特長であるが，先行研究で使用した加圧酸分解容器とは異なり，専用の分解容器が半密閉式であるため分解過程における揮散が懸念される。そこで本研究では，分解条件を検討するとともに，添加実験を行って揮散の有無を確認した。
【実験】エコプレベッセル（ブランク用，試料用，添加実験用各 2 本）を洗浄し，ブランク用を除く容器の下部に精秤したドライタイプのキャットフード（約 0.1 g）を入れた。分解試薬として硝酸 6 mL，過酸化水素 9 mL を入れ，添加実験用の容器には 100 g/L の Cd 標準溶液 1 mL を加えた。すべての容器の上部に超純水を 6 mL 入れ，設定した温度プログラムで 5 時間分解した。
分解終了後 50 mL に定容し，黒鉛炉原子吸光分析装置（パーキンエルマー，Aanalyst 600）でCd を定量した。
【結果と考察】表 1 に定量結果を示す。ブランクが検出下限以下であったことから，操作全体を通して汚染が生じていないことが確認された。また，添加実験の結果から分解過程において揮散が生じていないことが示唆された。しかしながら，100 ng の添加量に対して約 1.5 倍の Cd が検出されており，その原因については現在検討中である。さらに，試料中の Cd 含有率（35 ng/g）についても先行研究（800 ng/g）の 4%程度になっているため，食品分析用の認証標準物質等を入手して分析の正確さに関する検証を行う必要があることもわかった。Cd についてこれらの問題点が改善された後は，ペットフード中の鉛やヒ素の分析も行いたいと考えている。
表 1 定量結果No.

検出量（ng）
ブランク

試料のみ

添加

1

検出下限以下

3.5

146.5

2

検出下限以下3.5

153.0[1]田中智一, 松本直也 他, 福井工業大学研究紀要, 第 48 号(2018), pp.70-74.

Analysis of harmful elements in a pet food by acid cycle decomposition / graphite furnace atomic
absorption spectrometry
Naoya Matsumoto, Tomokazu Tanaka
Faculty of Environmental and Food Sciences, Fukui University of Technology, 3-6-1 Gakuen, Fukui
910-8505, Japan Tel: 0776-29-2564, Fax: 0776-29-2564, e-mail: tanaka@fukui-ut.ac.jp

C26

発芽野菜における水耕栽培溶液からの亜鉛の取り込みに関する検討（福井工大 環境情報）◯前田拓海，田中智一【緒言】必須元素は，ヒトの生命維持や成長に不可欠なものであり，それらが欠乏すると様々な症状を引き起こすことが知られている。例えば，近年増加している味覚障害については，必須微量元素である亜鉛 Zn の不足が原因の一つとして指摘されている。そこで本研究では，Zn の不足を補う一助として，Zn の量を増加させた野菜がつくれないかを検討した。当初，栽培期間が約10 日間と短く生育の早いブロッコリースプラウトを選び，栽培養液中の Zn 濃度を変化させて試みた。しかしながら，濃度が高いと枯れてしまい，生育も半分程度に留まったため，他の実験において成長が良く栽培期間が殆ど同じだった豆苗を選択して Zn の影響を調べることにした。
【実験】丸 1 日水につけておいた豆苗の種を水耕栽培容器に並べ，3 日間アルミホイルで覆って遮光した後，容器ごと LED 水耕栽培機内に移した。栽培養液として Zn 濃度が 1，10，100 mg/Lの水溶液で水耕栽培容器の下半分を満たしてから，LED 光を 10 日間程度 24 時間連続して照射した。エアコンによって室温を 24 ℃に保つようにした。成長した豆苗の可食部分（約 1 g）を酸循
環式分解装置（アクタック，エコプレシステム 24T）の分解容器に入れ，分解試薬として硝酸 6 mLと過酸化水素水 9 mL，容器上部に超純水 6 mL を加えた。分解容器を装置にセットし，温度を160 ℃と 200 ℃に一定の間隔で変化させて 5 時間分解した。分解後の溶液を 50 mL に定容して黒鉛炉原子吸光分析装置（パーキンエルマー，Aanalyst600）で Zn を定量し，吸収量を算出した。
【結果と考察】表 1 に Zn の吸収量と生育に及ぼす Zn 濃度の影響を示す。Zn 濃度を 100 mg/Lにすると豆苗が茎の部分から折れ曲がってしまった。また，長さも低い濃度に比べて 10%程度短くなった。吸収量は，Zn を添加していない場合に比べて 100 mg/L で約 3.5 倍となったが，100
mg/L でも吸収量が十分ではなく，さらに茎の倒伏や成長阻害が見られることから実用性の点で課題が残されていることもわかった。茎の倒伏や成長阻害の原因として亜鉛の添加によって鉄の吸収が抑えられたことが示唆されるため，今後は鉄をはじめとするいくつかの必須元素を添加し，発芽野菜の成長への影響や吸収量について検討する予定である。
表 1 Zn の吸収量と生育に及ぼす Zn 濃度の影響
Zn 濃度（mg/L）
無添加

1

10

100

Zn の吸収量（ng）

74

106

103

260

3 本の長さの平均（cm）

－

10.8

10.3

9.2

Investigation on the uptake of zinc from hydroponic solution in germinating vegetables
Takumi Maeda, Tomokazu Tanaka
Faculty of Environmental and Food Sciences, Fukui University of Technology, 3-6-1 Gakuen, Fukui
910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2564, Fax: 0776-29-2564, e-mail: tanaka@fukui-ut.ac.jp

C27

発芽野菜の水耕栽培時における有害元素の吸収と生育に及ぼす影響（福井工大 環境情報）◯高木和暉，田中智一【緒言】カドミウム Cd は，富山県神通川流域で発生したイタイイタイ病の原因物質として知られているように代表的な有害重金属の一つである。このため，消費者の健康保護を目的として，食品中の Cd の国際基準（コーデックス規格）が定められており，野菜類の中では葉菜：0.2 mg/kg，
根菜・茎菜：0.1 mg/kg，その他の野菜：0.05 mg/kg という基準値が設けられている。水耕栽培は，
天候や気温などに左右されることなく室内で野菜を育てることができる利点を有することから，
本研究では発芽野菜の一種で収穫までの期間が 1～2 週間程度の豆苗を対象に，水耕栽培で豆苗を育てた場合の栽培養液中の Cd 濃度による生育状況への影響および Cd の吸収量について検討した。
【実験および結果】1 日間水につけておいた豆苗の種を水耕栽培容器内に並べて 3 日間遮光した
後，容器を LED 水耕栽培器に移した。栽培養液として Cd 濃度が 0.01，0.1，1 mg/L の水溶液を用
い，LED 照明を 7～10 日間程度 24 時間連続照射しながら豆苗を育てた。室温はエアコンによって 24 ℃に保つようにした。成長した豆苗の可食部分（約 1 g）を酸循環式分解装置（アクタック，
エコプレシステム 24T）の分解容器に入れ，分解試薬として硝酸 6 mL と過酸化水素水 9 mL，容器上部に超純水 6 mL を加えた。分解容器を装置にセットし，一定の間隔で温度を 160 ℃と 200 ℃に変化させて 5 時間分解した。分解後の溶液を 50 mL に定容して黒鉛炉原子吸光分析装置（パーキンエルマー，Aanalyst600）で Cd を定量し，吸収量を算出した。
【結果と考察】豆苗の生育および吸収量に及ぼす Cd 濃度の影響を表 1 に示す。濃度によって豆苗の生育速度に大きな差が見られ，濃度が高いほど生育が抑制された。これは Cd の過剰摂取によってクロロシスが起こり，植物の生育が阻害されたと考える。Cd の吸収量は濃度の低いほうから 10，
300，930 ng となり，0.1 mg/L の濃度で葉菜類の基準値の 0.2 mg/kg を超えることがわかった。今後は，葉・茎・根の部分に分けて分析を行い，Cd の吸収の偏りや分布を明らかにする予定である。
表 1 生育に及ぼす Cd 濃度の影響と吸収量
Cd 濃度（mg/L）
無添加

0.01

0.1

1

1 本あたりの長さ（cm）

13.5

13.2

12.5

10.3

1 本あたりの重量（g）

1.35

1.32

1.13

1.02

吸収量（ng）

－

10

300

900

Influence of harmful elements on absorption and growth of germinating vegetables during hydroponic
cultureKazuki Takagi, Tomokazu Tanaka
Faculty of Environmental and Food Sciences, Fukui University of Technology, 3-6-1 Gakuen, Fukui
910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2564, Fax: 0776-29-2564, e-mail: tanaka@fukui-ut.ac.jp

C28

黒鉛炉原子吸光法によるステンレス鋼製調理器具用素材からの溶出金属の分析（福井工大 環境情報）○黒木大介，田中智一【緒言】食品衛生法（食衛法）で対象となる調理器具の鍋や釜などには，鉄やステンレス鋼をはじめ各種の金属が用いられているが，食衛法では調理器具用の金属については鉛（0.1%以下）とアンチモン（5%未満）に関する基準が定められているのみである。基準のない鉄については，貧血防止などの観点から日常的な摂取が勧められている一方で，パーキンソン病においては鉄の関与が疑われている。このため，ステンレス鋼製調理器具からどの程度の鉄が溶出するかを検討することは，ヒトの健康を考える上で重要であると言える。そこで本研究では，調理器具用素材として広く使用されている 2 種類のステンレス鋼（SUS304 および SUS430）を用いて，鉄の溶出量の測定を試みた。
【実験】いずれの素材も厚さ 0.05 mm の金属箔を 1 cm 角の大きさ（約 0.04 g）に切って試験片とした。試験片をエタノールに浸して 3 分間超音波洗浄した後，1 枚ずつ 50 mL 三角フラスコに入れた。食衛法の金属溶出試験法に準拠して溶出液（4%酢酸，pH 1.83 もしくは 0.5%クエン酸水溶液，pH 1.76）4 mL を加え，ホットプレート上で 60℃または 95℃で 30 分間加熱した。試験片を取り出した後の溶出液を 10 mL に定容し，黒鉛炉原子吸光分析装置（パーキンエルマー，
Aanalyst600）
で鉄を定量した。試験片を入れないものについても同様に実験を行い，得られたブランク値を差し引いて溶出量を算出した。
【結果と考察】60 ℃および 95 ℃における鉄の溶出量をそれぞれ表 1 および 2 に示す。酢酸，クエン酸のいずれの場合も溶出が認められたが，両者における溶出量に極端な差がないのは，両溶液の pH がほぼ同じであることに関係があると考えられる。SUS304 における溶出は， 65 ℃で 3
～5 ppm，95 ℃で約 10 ppm であった。95 ℃において，酢酸を用いた場合の SUS430 の溶出量が他に比べてかなり低い値を示した。一般的に温度が高いほうが溶出量は高くなるはずであるため，その原因について現在検討中である。
表 1 60 ℃における鉄の溶出量
鋼種

溶出量（ng）
酢酸

クエン酸

SUS304

117

196

SUS430337

304

表 2 95 ℃における鉄の溶出量
鋼種

溶出量（ng）
酢酸

クエン酸

SUS304443

338

SUS430102642

Analysis of eluted metals from stainless steel cookware materials by graphite furnace atomic absorption
spectrometry
Daisuke Kuroki, Tomokazu Tanaka
Faculty of Environmental and Food Sciences, Fukui University of Technology, 3-6-1 Gakuen, Fukui
910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2564, Fax: 0776-29-2564, e-mail: tanaka@fukui-ut.ac.jp

C29

黒鉛炉原子吸光法による非鉄金属製調理器具用素材からの溶出
金属の分析（福井工大 環境情報）◯上田悠生，田中智一【緒言】調理器具は食品衛生法（食衛法）の対象であるが，非鉄金属製調理器具の代表的な金属素材であるアルミニウムと銅については特に基準は定められていない。アルミニウムは，元々地球上に多量に存在するため，食物などの摂取を通して体内に取り込まれるが，その 99％以上が尿とともに排泄されるといわれている。その一方で，ヒトの体内に ppb オーダーでしか存在しない
アルミニウムの役割については必ずしも十分に解明されてはいない。また，必須微量元素である
銅もほとんどの場合食物から摂取されている。食事の内容や地域によって差はあるものの，日常の食生活の中で偏った食事をしない限り欠乏することはあまりないが，過剰に摂取した場合には肝障害など健康に害を及ぼす恐れがあるとされている。特に酢などの酸性の食品を銅鍋などに入れると銅が溶け出して銅の過剰摂取を引き起こすことがあると指摘されている。このため，調理器具からどの程度のアルミニウムや銅が溶出しているかを検討することは，ヒトの健康を考える上で重要であるといえる。そこで本研究では，非鉄金属製調理器具の代表的な金属素材であるア
ルミニウムと銅を用いて，それぞれの溶出量の測定を試みた。
【実験】いずれの素材も厚さ 0.05 mm の金属箔を 1 cm 角の大きさ（アルミニウムは約 0.014 g，
銅は約 0.04 g）に切って試験片とした。試験片をエタノールに浸して 3 分間超音波洗浄した後，1枚ずつ 50 mL 三角フラスコに入れた。食衛法の金属溶出試験法に準拠して溶出液（4%酢酸もしく
は 0.5%クエン酸溶液）4 mL を加え，60 ℃もしくは 95 ℃で 30 分間加熱した。試験片を取り出した後の溶出液中のアルミニウムと銅を黒鉛炉原子吸光分析装置（パーキンエルマー，Aanalyst 600）で定量して溶出量を求めた。
【結果】溶出液として 4%酢酸を用いたときのアルミニウムと銅の溶出量は，アルミニウムの場合60 ℃で約 1 g，95 ℃で約 4 g であったのに対して，銅の場合には 60 ℃で約 0.3 g，95 ℃にな
ると 50 g 以上となり，170 倍の溶出量となった。これらの結果から，アルミニウムと銅のいずれも 60 ℃よりも 95 ℃のほうが溶出量が多かったことに加え，特に銅においては 60 ℃と 95 ℃とで溶出量に著しい差が見られた。アルミニウムと銅において，温度による溶出の挙動が大きく異なる理由については現在検討中である。また，いずれの金属についても溶出量の再現性を調べるとともに，溶出液としてクエン酸を用いた場合についても検討を行っている。さらに，銅については溶出後の濃度が黒鉛炉原子吸光分析装置の定量の上限を超えているため，誘導結合プラズマ
発光分光分析装置を使用してより正確な定量を行いたいと考えている。
Analysis of eluted metals from materials for nonferrous metal cookware by graphite furnace atomic
absorption spectrometry
Yuuki Ueda, Tomokazu Tanaka
Faculty of Environmental and Food Sciences, Fukui University of Technology, 3-6-1 Gakuen, Fukui
910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2564, Fax: 0776-29-2564, e-mail: tanaka@fukui-ut.ac.jp

C30

触媒酸化における化学発光の検討（北陸先端大院）○外川大海、和田透、谷池俊明【緒言】
部分酸化は炭化水素から種々の有用化合物を得る重要プロセスであり、その効率や選択性の改善
に際して、より良い触媒の開発が必須である。触媒開発には様々な基質に対し異なる反応条件下で性能評価を実施する必要があるが、そのスループットの低さが大きなボトルネックとなっていた。従って、触媒評価に関するスクリーニング手段の確立は当該分野における重要課題と言える。
過去、反応系からの自動サンプリングを装備したクロマトグラフィ、赤外線サーモグラフィ、蛍光イメージング等がスクリーニング手段として報告されてきたが、感度・分離能・並列評価数のいずれかに短所があった。クロマトグラフィでは、自動とはいえ逐次サンプリングが必須である
以上、時間分解能と並列評価数の間に明確なトレードオフが存在する。酸化反応の反応熱を捉える赤外サーモグラフィは in-situ 多検体測定に向くが、検出限界が mK と不十分である上、反応の分離は困難である。蛍光イメージング法は、高感度、発光波長に基づく生成物分離、in-situ 多検体測定という要件を全て満たすが、レーザー光を反応系全体に照射する原理上、多量に存在する
溶媒等による背景光から、適用可能な反応系が制限される。以上の点を踏まえ、我々は化学反応により放出される光を観測する化学発光法に着目した。化学発光法は蛍光イメージング法と同様な利点を有するだけでなく、化学反応そのものが励起源となるため反応に関与しない溶媒等による背景光の影響を受けづらく、スクリーニング手段として有望であるものと考えられた。しかし、化学発光法を利用した触媒酸化研究は、気相での有機物酸化（例えば CO の酸化[1]）やフェントン反応[2]等を除いてほとんど報告例が無い。
そこで本研究では、代表的な酸化触媒反応であるベンゼン酸化を対象に化学発光量と触媒活性および、化学発光スペクトルと選択性の相関関係を検討した。その上で様々な基質の触媒酸化における化学発光を測定し、酸化触媒のスクリーニング手段としての化学発光法の妥当性を検証した。
【実験方法】
ケミルミネッセンスアナライザー（東北電(a)(b)
子産業、CLA-FS4）の反応セルにメタノール+ H O + TS-1
1 mL、ベンゼン 200 µL、過酸化水素 200 µL
及び触媒 TS-1 8.0 mg を加え、60 °C 攪拌中の発光強度とスペクトルを測定した。別途、
H O + TS-1
パックドカラム（Silicone SE-52）を装着した GC（島津製作所、GC-8A）を用いた定量
Time [min]分析も実施した。
(c)【結果・考察】Figure 1a にベンゼン酸化と過酸化水素の自己分解による化学発光の結果を示す。
Figure 1b にベンゼン酸化の転化率を示す。
過酸化水素の自己分解による化学発光に対し、ベンゼン酸化における化学発光が十分大きいことから、ベンゼン酸化自体が化学発光
Wavelength [nm]反応であることがわかった。また、化学発光
0-10 min10-20 min20-30 min30-40 min40-50 min
50-60 min
量の増加に伴いベンゼンの転化率（フェノールの収率）が増加したことから、両者に対
Figure 1. Chemiluminescence in benzene oxidation:
応関係が存在することが確認された。Figurea) Chemiluminescence intensity, b) GC results, and1c に化学発光スペクトルを示す。時間経過(c) chemiluminescence spectraに伴い、発光量が単峰型で増大した（λ = ca.
400 nm）。主な生成物がフェノールであったことから、フェノール生成に特徴的なスペクトルであると考えられる。当日は多様な触媒を用いたベンゼン酸化及び様々な基質の触媒酸化における化学発光の検討を合わせて報告する。
【参考文献】[1] Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 6062-6063.
[2] Contreras et al., Inorg. Chim. Acta, 2011, 374, 643-646.
Study of chemiluminescence in catalytic oxidation
Kai TOGAWA, Toru WADA, Toshiaki TANIIKE
Benzene conv. = Phenol yield [%]20000

Intensity [cps]

16000

2

2

12000
8000

4000

2

2

0

0

10

20

30

40

50

0.8

0.6

0.4

0.2

0

60

0

10

20

30

40

50

60

Time [min]50000

Intensity [cps]

40000

90000

80000

70000

60000

30000

20000

10000

50000

0

40000

320 340 360

30000

20000

50-60 min380 400 420

10000

40-50 min440 460 480

30-40 min

500 520 540

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

20-30 min560 580 600
620 640 660
680

10-20 min0-10 min

15

16

17

18

19

20

(Graduate School of Advanced Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science and Technology,
1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa 923-1292)Tel: 0761-51-1630, Fax: 0761-51-1635, E-mail: s1710267@jaist.ac.jp

C31

ベンゼン酸化における化学発光起源の解明（北陸先端大院）○橋本明里, 和田透, 谷池俊明

【緒言】
有機物の酸化時に観測される化学発光（CL）は、化学反応により生成される励起中間体が基底状態に遷移する際に光を放出する現象である[1]。この現象は化学反応自体の反応熱を励起源とし、外部励起源を必要としないという特徴を持つため、検出用の光電子増倍管の高感度も相まって、食品の鮮度測定や高分子の酸化劣化分析など、有機物の酸化が関わる様々な分野の計測に応用されている。一方、多くの有機物の酸化反応において、CL の起源となる反応過程は不明確であり、この事実が CL 法の弱点となっている。
そこで本研究では、代表的な酸化反応であるベンゼン酸化反応を対象として、発光を生じると推定される中間体ごとに発光エネルギー及びその効率を時間依存型密度汎関数法（TD-DFT）によって計算し、これをケミルミネッセンスアナライザ（CLA）により測定される CL スペクトルと対応させることで、化学発光挙動の解明を試みた。
【手法】
ベンゼン酸化反応の CL スペクトルを CLA（東北電子産業、CLA-FS4）により測定した（60 °C、メタノール 1.0 mL、ベンゼン 2.2
mol、H2O2 2.2 mol、TS-1 触媒 8.0 mg）。各
分子構造について、TD-DFT、B3LYP/6-31+G(d,p)、Gaussian09 を用いて発光波長計算を行った。発光波長の計算順序は以下の通りである。①：目的分子の基底状態における構造最
適化、②：基底状態における励起状態の一点計算、③：指定励起状態における構造最適化、 Figure 1. CL spectra in benzene oxidation④指定励起状態での最適構造における基底状態の一点計算、⑤：③・④間のエネルギー差より発光波長を計算。
【結果・考察】Figure 1 にベンゼン酸化反応の CL スペク
トル測定結果を示す。400 nm を中心として強い化学発光が観測された。Figure 2 に示した化合物 2～8 の化学発光は 263～295 nm、 Figure 2. Products of benzene oxidation
635～769 nm の範囲の波長を持つと算出され、測定で得られた CL スペクトルとは明らかに異なっていた。従って、化合物 2～8 に至る
不安定中間体が発光種である可能性が示唆された。そこで、推定される不安定中間体 9～13（Figure 3）について発光波長の計算を Figure 3. Potential intermediates in benzene oxidation
行った（Table 1）。波長領域と振動子強度より不安定中間体 11 が発光種である可能性が高いことが示唆された。当日は、推定 Table 1. Calculated wavelength for potential intermediates
SpeciesWavelength (nm)
Oscillator strength
される中間体の発光波長についてより詳
91550
0.0014
しく述べ、ベンゼン酸化における化学発
10943
0.0587光の起源について議論する。
11405
0.080912441
0.001213315
0.0796【参考文献】[1] Fereja et al., ISRN spectroscopy, 2013, 12
Elucidation of chemiluminescence origin in benzene oxidation
Akari HASHIMOTO, Toru WADA, Toshiaki TANIIKE(Graduate School of Advanced Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science andTechnology, 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa 923-1292) Tel: 0761-51-1630, Fax: 0761-51-1635, E-mail:s1710159@jaist.ac.jp

D01

金属ナノ粒子触媒を用いたギ酸からの水素発生反応の研究（富山高等専門学校）○北崎裕己[緒言]
近年、クリーンな発電方式として燃料電池の研究開発が進められている。大型のものは実用化が進んでいる一方、携帯等の小型機器用の燃料電池は、燃料である水素のコンパクトで安全・安定な供給システムがまだ確立されていない。本研究では小型電子機器用の燃料電池への水素供給源として、ギ酸からの水素発生システムの構築を目指している。ギ酸には式(1), (2)に示す二通りの分解反応があるが、水素を発生させるには式(1)が選択的に進行する必要がある。近年パラジウ
ムナノ粒子触媒を使用することで選択的に式(1)が進むことが報告されている。1）
HCOOH → H2 + CO2(1)

HCOOH → H2O + CO (2)本研究では、種々の金属ナノ粒子を触媒として用い、金属量や温度、ギ酸とギ酸ナトリウムの比率などの条件を変えることでギ酸からの水素発生反応に最適な触媒条件の調査を行った。
[実験操作]
100

各金属酸化物の水溶液をガスビュレットに接続

90

した三つ口フラスコに入れ、水素化ホウ素ナトリウ

80

ムを用いて還元処理を行った。還元による気体の発を加え、ガスビュレットで気体の発生量を測定した。
また、水浴を用いて 25, 50, 80℃と温度を変化させ

gas generated / mL

生がおさまった後、ギ酸とギ酸ナトリウムの水溶液

70
60
50

Pd, 25oC

40

Pd, 50oC

30

Pd, 80oCてその触媒活性を評価した。

20[結果・考察]10

図はパラジウムナノ粒子量を変化させて、測定しPd*2, 25oC
Pd*2, 50oC
Pd*2, 80oC

0
0

20

た気体の発生量を示す。25℃においては、パラジウ
ムナノ粒子量をニ倍にした場合でも触媒活性が得られなかったが、50℃、80℃においては水素発生

40

図 パラジウム触媒を用いたギ酸からの気体発生量がみられた。今後パラジウム触媒を固定化することで活性を維持することが可能かどうかを検討する予定である。
[参考文献]
1) F.-Z. Song, Q.-L. Zhu, N. Tsumori, Q. Xu, ACS Catalysis, 1509 (2015) 5141-5144.

Study of hydrogen evolution from formic acid using metal nanoparticle catalysts
Yuki Kitazaki
Departoment of Applied Chemistry and Chemical Engineering, National Institute of Technology, Toyama
College, 13, Hongo-machi,Toyama city, 939-8630, JAPAN
Phone & Fax: 076-493-5415, e-mail: h1812107@nc-toyama.ac.jp

60Time / min

D02

Layer-by-Layer 法による金属有機構造体の膜成長に対する湿度の影響（北陸先端大院）○松澤俊孝，長尾祐樹

1. 諸言
ポルフィリンは、クロロフィルに類似した構造を持ち、光物性を示す材料として期待されている[1]。我々はこの点に注目し、ポルフィリン誘導体を用いた金属有機構造体(MOFs)薄膜の研究を進めてきた[2]。その際に、夏季と冬季で合成結果に差異があったことから、湿度によって膜の成長が異なると考えられた。本研究では、一定の湿度下で合成した MOFs 薄膜の評価を行い、Layer-by-Layer(LbL)法で合成した膜の成長に対して湿度が与える影響を明らかにする。
2. 実験方法
表面修飾を行うため、SiO2 基板(25×15mm2)を 10mM の 3-アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMS)エタノール溶液に浸漬し、振とう機で 1h 攪拌した。超音波洗浄後、基板を 0.1mM のZn(Ⅱ)イオン溶液へ 5min、2μM の Tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin(H2TCPP)溶液と 20μM の4,4’-dipyridyl 溶液へ 10min 交互に浸漬し、薄膜の自動合成を行った。合成する際の湿度は、窒素ガスと飽和塩水溶液を用いて、湿度 40%および湿度 10%に制御した。
3. 結果と考察
Fig. 1 に湿度 40%、10%で合成した MOFs 薄膜の UV-vis スペクトルを示す。低湿度で合成した薄膜が、高湿度で合成したものよりも高い吸光度を示したことから、空気中の水分子が金属イオンと有機配位子の配位結合を妨げていると考えられた。原子間力顕微鏡(AFM)で薄膜の表面形状を観察した結果を Fig. 2 に示す。高湿度で合成した試料の表面は低湿で合成したものよりも粗く、湿度によって表面形状が異なる薄膜となることがわかった。LbL 法による MOFs の合成において、湿度が膜成長に影響を与えることが明らかになった。
[1] M. So et al. J. Am. Chem. Soc, 2013, 135, 15698. [2] S. Laokroekkiat et al. Langmuir, 2016, 32, 6648.
a)

b)
a)

Fig. 1. UV-vis absorption spectra of multilayer thin films
as a number of deposited layer (Zn/H2TCPP)1-20.
Each a) and b) show the synthesized films at 40%RH and
10%RH, respectively.

b)Fig. 2. 2D AFM image of multilayer thin films.
Each a) and b) show the synthesized films at
40%RH and 10%RH, respectively. Scan size 1μm
×1μm.

Influence of humidity for film growth of metal organic frameworks by Layer-by-Layer method
Toshitaka Matsuzawa1, Yuki Nagao1
1School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST), Nomi,

923-1211, Japan
Tel : 0761-51-1541, Fax : 0761-51-1149, e-mail: ynagao@jaist.ac.jp

D03

二核鉄(III)ペルオキソ錯体による C-H および C=C 結合の酸化(金沢大院自然 1・兵庫県立大学 2・九大院工３)○澤田 悠佑 1・古舘英樹 1・

秋根 茂久 1・酒田 陽子 1・太田 雄大 2・野村 高志 2・小倉 尚志 2・
藤波 修平３・鈴木 正樹３【緒言】生体系には二核鉄中心により酸素分子を活性化し，メタンをメタノールに水酸化するメタンモノオキシゲナーゼ (MMO) がある．MMO では，二核鉄中心と酸素分子が反応して生成する二核鉄(III)ペルオキソ中間体の O-O結合がさらに活性化された(bis-μ-oxo)Fe(IV)2 種がメタンの酸化を行う．また，二核鉄(III)ペルオキソ中間体もエー
テル類やオレフィン類を酸化することが知られている．先に我々は，二核化配位子 tqdp を有する二核鉄(III)ペルオ
キソ錯体 [Fe2(tqdp)(Ph3CCO2)(O2)]2+ (1-O2) が 88 ~ 78 kcal

Figure 1. Structure of 1-O2．

mol-1 の様々な C-H 結合解離エネルギー (Bond Dissociation
Energy = BDE) を持つ外部基質 (toluene，tetralin，fluorene，9,10-DHA) を水素原子引き抜き
反応で酸化することを明らかにしている．本研究では，1-O2 と diethyl ether (BDE = 92 kcal
mol-1) や styrene との反応性を検討した．
【結果と考察】1-O2 と diethyl ether や styrene との反応は，擬一次速度則に従うことが分かった（酸素雰囲気下，－20℃，MeCN 中）．外部基質の濃度変化に対し，擬一次速度定数 kobs をプロットすると直線関係が得られた (Figure 2)．以上のことから，1-O2 は MMO のペルオキソ中間体と同様にエーテル類やオレフィン類を直接酸化することが分かった．

Figure 2. Plots of kobs vs. concentration (A) diethyl ether and (B) styrene for thereaction with 1-O2 in MeCN at －20℃．
C-H and C=C Bond Oxidation by (Peroxo)diiron(III) Complex(1Kanazawa Univ.; 2Univ. of Hyogo， 3Univ. of Kyusyu) Yusuke SAWADA1, Hideki FURUTACHI1,
Sigehisa AKINE 1, Yoko SAKATA1, Takehiro OHTA2, Takashi NOMURA2, Takashi OGURA2, Shuhei
FUJINAMI3, Masatatsu SUZUKI3
Department of Environmental Applied Chemistry, University of Kanazawa, Kanazawa City Kakumamachi
920-1192, Japan
Tel: 076-264-5702, e-mail: yusuke0101@stu.kanazawa-u.ac.jp

D04

溶融塩種が及ぼす炭化物被覆ダイヤモンドの生成挙動への影響（福井大院工）○大東敬武，岡田敬志
1)緒言
切削工具であるダイヤモンドワイヤは、ニッケルボンドを介してダイヤモンド粒子をピアノ線に接着することで製造される。その接着性を高めるため、ダイヤモンド表面を金属炭化物で被覆した砥粒が用いられている。従来の炭化物被覆法は、アルカリ金属塩化物浴でダイヤモンド粒子と金属原料を 800−1500℃で加熱するというものである。一方、アルカリ金属の炭酸塩と塩化物の混合浴中で処理すると 700℃で炭化物被覆が行えるとの知見がある。しかし、このような混合媒体中での炭化物被覆の制御因子が十分調査されていない。本研究では、炭化物種として炭化タ
ングステン(WC)に着目し、溶融塩種が及ぼすダイヤモンドへの WC 被覆挙動への影響を調べた。
2)実験方法ダイヤモンド粉末 2g、金属タングステン 0.8g、アルカリ金属混合塩(塩化物-炭酸塩)3-6g を混合し、30ml アルミナ坩堝に加えた。混合塩はアルカリ金属種（Li,Na,K,Cs）が異なる 4 種を用いた。電気炉内において混合物を 700℃で加熱した。冷却後の坩堝内の塩を洗浄除去し、得られた固体を 60℃、24 時間乾燥した（乾燥後の固体をダイヤモンド処理物と呼ぶ）。FE-SEM でダイ
ヤモンド表面にタングステンが被覆されているかどうかを調べた。
（Fig.1）その被覆量を定量的に評価するため処理物の比抵抗を調べた。
3)結果と考察
一般にはダイヤモンドは絶縁体として知られ、比抵a

抗は高い値を示す。ダイヤモンドの表面が導電性のWC で被覆されると比抵抗が小さくなる。これを利用して比抵抗の値からダイヤモンド表面の WC 被覆量を評価したところ、アルカリ金属の原子番号が大きな溶
融塩ほど比抵抗が小さかった。つまり、ダイヤモンド
表面に多くの WC が被覆されていることになる。このb

違いは溶融塩中での WC 生成量の違いによるものと推察される。そこで溶融塩中で金属タングステン
のみを加熱し、その反応挙動を調べた。その結果、アルカリ金属の原子番号が小さい溶融塩ほど、ダイ
ヤモンドへの被覆に寄与しないタングステン酸塩の生成量が多くなった。これがタングステン源のロスとなり、ダイヤモンド表面に被覆される WC 量の減少につながったものとみられる。

Fig.1 ダイヤモンド処理物断面の SEM 像(a) 全体像 (b) 境界面

Tungsten carbide coating on diamond particles in molten mixture of alkaline chlorides and carbonates
Hiromu Daito, Takashi Okada
Department of Materials Science and Engineering, University of Fukui, Fukui 910-8507, Japan
Tel: 0776-27-9756, e-mail: t-okada@u-fukui.ac.jp

D05

Eu(Ⅲ)錯体を円偏光発光プローブとして用いた
寒天中における Arg，His の顕微キラルイメージング（富山大院理工）○小池ひかる，藤井茉衣，野﨑浩一，岩村宗高【序】キラルな分子と会合して円偏光発光(CPL: Circularly Polarized Luminescence)を示す分子は，キラル分子のキラリティと分布を同時に観測可能なキラルセンシングシステムのプローブとして用いることができる。我々はこれまでに， [Eu(pda)2]- (pda: 1,10-phenanthroline-2,9-dicarboxylic acid)の水溶液にアミノ酸を共存させると，強い CPL が誘起されることを見出している[1]。また，CPL のアミノ酸濃度依存性から，アルギニン(Arg)とヒスチジン(His)共存下では，[Eu(pda)2]-に複数のアミノ酸分子が会合することによってCPL が発現することを明らかにしている。本研究では，[Eu(pda)2]-をプローブ分子として用いた CPL 計測
システムを作製し，寒天中に D 体と L 体のアミノ酸が不均一に分散した試料についてキラル分布の計測を行った。
【実験】0.5 mM の[Eu(pda)2]-水溶液に 0.8 M の D/L-Arg を加え pH7 に調製した。加熱した寒天溶
液を 40℃に冷却した後，錯体溶液と混合し冷却固化した試料を作製した。L-Arg を含む寒天溶液
をシャーレ内で固化させた後，半分を取り除き，その部分に D-Arg を含む寒天溶液を流し込み固化させて D 体と L 体が不均一に分布する試料を作製した。D/L-His を含む試料は pH4 に調製し，同様に作製した。作製した寒天試料について，当研究室自作の顕微 CPL 測定装置で 100 m 毎に，Eu 錯体の磁気双極子遷移である 5D0→7F1 の発光の CPL 強度を観測した。得られた CPL 強度から円偏光異方性因子 glum(= 2(IL-IR)/(IL+IR) )を求め，キラルイメージを作成した。
2料からの発光の 2 次

1.6

元顕微キラルイメー

た(a)は glum の負と正の境界が鮮明に表れているが，D/L-His を分散させた(b)は境界に近づくにつれてY / mm

1.2
0

1
0.8

-0.05

0.6
0.4

0.08
0.06

-0.1

1.2 1.4 1.6 1.8 2(a) 0.2 0.4 0.6 0.8X 1/ mm

0.02

1.2
1

0

0.8

-0.02

0.6

-0.04

0.4

0.2

0.04

1.4

0.2
1.2 1.4 1.6 1.8 2(b) 0.2 0.4 0.6 0.8X 1/ mm

glum

D/L-Arg を分散させ

1.4

2
1.8
1.6

0.05

glum

ジを図 1 に示す。

0.1

1.8

Y / mm【結果と考察】寒天試

-0.06
-0.08

図 1 寒天中におけるアミノ酸の顕微キラルイメージ(a) Arg (b) His( ex = 310 ~350 nm)|glum|が低下し，glum の負と正の境界が不鮮明であった。このことは，Arg と His において，D 体と L 体のアミノ酸が共存した時の[Eu(pda)2]-の会合状態が異なることを示す。本発表では， D 体と L 体のアミノ酸が共存する場合の CPL の発現メカニズムについても発表予定である。
【参考文献】[1] Okutani, K.; Nozaki, K.; Iwamura, M., Inorg. Chem. 2014, 53, 5527-5537
Microscopic chiral imaging of arginine and histidine in agar using Eu(III) complex as circularly polarizedluminescence probe.
Hikaru Koike, Mai Fujii, Koich Nozaki, Munetaka Iwamura
Graduate school of Science and Engineering Research, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6610, Fax :076-445-6550, e-mail: miwamura@sci.u-toyama.ac.jp

D06

ナトリウムホウ酸塩媒体中における金属パラジウムの水溶化（福井大院工学）○谷口義弥，岡田敬志

1）緒言
パラジウムは自動車の排ガス浄化用の触媒に利用されている。その世界供給量の約三割が廃触媒からの回収によるものである。また、パラジウムの一次供給源源が特定の国に偏在していることからも、国内リサイクルの重要性は高いと言える。通常、パラジウムのような貴金属の回収には王水による溶解法が用いられる。しかし、腐食性や有毒性のある王水の使用は環境負荷を高める要因であるため、無害な水を溶媒として使用することが望ましい。本研
究では、溶融ナトリウムホウ酸塩媒体中で金属パラジウムを水溶化するプロセスを検討した。
2）実験方法
市販の B2O3 と NaOH を溶融・急冷し、ガラス（x NaO1/2-(100-x)B2O3、x = 0, 10, 18, 34, 41,
50, 60,70,80 mol%）を作製した。このガラス粉末(<1 ㎜) 1g、Na2CO3 粉末 3g、金属パラジ
ウム粉末 10mg を 30ml アルミナ坩堝に加え、混合した。坩堝を電気炉内に設置し、昇温速
度 33℃/分で炉内を所定の温度（600－1000℃）まで昇温した。この状態を所定時間（30－120 分）保持し、空気雰囲気で坩堝内の混合物を加熱した。その後、加熱を止め、電気炉内において 1000℃から 200℃まで坩堝を自然冷却した。坩堝を電気炉から取り出し、200ml
ビーカー内に設置した。
ビーカーに 150ml のイオン交換水を加え、攪拌羽を用いて 7000rpm
で 120 分間、溶液を攪拌した。孔径 1µm ろ紙を用いて懸濁液を吸引ろ過し、得られた溶液
中パラジウムの濃度を ICP 発光分光分析で測定した。測定データを用いて Pd 溶出率（投入した金属パラジウム量に対する、水に溶出したパラジウム量の割合）を求めた。
3）結果と考察
媒体中での金属パラジウムの水溶化効果について述べる。18NaO1/2-72B2O3 ガラスを媒体として用いた場合、反応生成物からの Pd 溶出率は 17％となった。これは単に B2O3 や Na2CO3中で反応させた場合の Pd 溶出率（0.2％以下）と比べて高かった。次にガラス組成が及ぼす
金属パラジウム水溶化効果への影響について述べる。ガラス中ナトリウム濃度の増加とともに、Pd 溶出率が増減を繰り返した。このことから、金属パラジウムの水溶化に適したナトリ
ウムの濃度領域があると言える。このような水溶化は、加熱時における金属パラジウムの酸化・アニオンとの錯形成によるものと予想している。このうち、酸化反応の挙動を確認する
ため、金属パラジウムワイヤーに対して同様の加熱実験を行い、パラジウムの化学状態の変化を調べた。Ｘ線光電子分光分析により、加熱によるパラジウムの酸化を確認した。ただし、ラマン分光分析の結果から、酸化されたパラジウムは PdO とは一致しなかった。加熱後のワイヤーからはナトリウムも検出されたことから、パラジウムは複合酸化物を形成している可能性がある。これが溶融媒体中に溶解し、パラジウムが水溶化したものと推察される。
Generation of water-soluble palladium compounds in molten sodium borates
Yoshiya Taniguchi, Takashi Okada
Department of Materials Science and Engineering, University of Fukui, Fukui 910-8507, Japan
Tel: 0776-27-9756, e-mail: t-okada@u-fukui.ac.jp

D07

かご型ドデカバナデートのゲストフリー体のホストゲスト特性（金沢大理工）○北島大雅，菊川雄司，林宜仁【緒言】
ポリオキソバナデートは、前期遷移金属であるバナジウムのオキソ酸が自己集積することにより形成されるアニオン性のクラスターである。12 個のバナジウムから構成されるドデカバナデート[V12O32]4- は、[VO5] ユニットが組み合わさり、かご型構造を成している。かごの内部には、中性分子やアニオンを包接することが可能である。ニトロメタンを包接したかご型ドデカバナデート[V12O32(CH3NO2)]4- に中性分子やアニオンを添加することで、ゲスト交換反応が起こることが明らかとなっている[1,2]。また、ゲストフリ
ー体（以下 V12(Free)）が合成されており、ゲストの有無でかごを形成する[VO5] ユニッ
トの 1 つが反転することが明らかとなっている（Figure 1）。本研究では、V12(Free) とゲ
スト分子を反応させることで、溶液中におけるかご型ドデカバナデートのゲストフリー
体のホスト特性について検討した。
【結果と考察】溶液中で V12(Free) をゲストになりうる中性分子と反応させたのち、51V-NMR スペク
トルを測定した。ゲスト包接体は 51V-NMR において、その対称性から 3 本のシグナルが強度比 1:1:1 で観測され、ゲストフリー体では対称性が下がり、7 本のピークが観測された。このようにゲスト包接の有無は
51

V-NMR によって確認することができる。溶液中で V12(Free)とゲストになりうる中性分子を反応させると、それぞれのゲスト分子の添加量の増加に伴い、ゲスト包接体由来のピークが増大する
ことが明らかとなった。

Figure 1.かご型ドデカバナデートのゲスト包
接体(左側) とゲストフリー体 (右側) の骨格
構造【参考文献】
1) S. Kuwajima et al., ACS Omega 2017, 2, 268-275.
2) S. Kuwajima et al., Chem. Asian J. 2017, 12, 1909-1914.
Host-guest property of a guest-free type half-spherical dodecavanadate
Hiromasa Kitajima, Yuji Kikukawa, Yoshihito Hayashi
College of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5696, e-mail: hayashi@se.kanazawa-u.ac.jp

D08
イコサテトラバナデートの合成とキャラクタリゼーション(金沢大・理工) ○深田智哉、菊川雄司、林宜仁［緒言］
三次元的に閉じた空間を持つ化合物は、内部にゲストを内包することで、特異的な物性が発現することがあり、また、内包されたゲストはバルクとは異なる性質を示すなど、注目されている。
ポリオキソメタレートは分子性の金属酸化物クラスターアニオンの総称であり、構成元素や構造によって化学的性質が制御可能な材料である。バナジウム―酸素種のうち、VO5 四角錐ユニットは、四角錘の底面が中心に向くように縮合することで、球状構造が形成される。球状構造を形成する過程において、ゲストを球内部に包接することが可能である。本研究では、球状のポリオキソメタレートの内部に中性分子を内包させ、その分子構造を解明した。
[結果と考察]
有機溶媒中で[V10O26]4−に還元剤と酸を加え還流させた。反応溶液に酢酸エチルを加え、一晩静置することで、緑色結晶が得られた。単結晶 X 線構造解析により、VO5 四角
錘ユニットが球状に縮合したポリオキソメ
タレート([V24O60(X)]7−)であることが明らかとなった(Figure 1)。この化合物の内部には、１つの中性有機分子が内包されていた。通常、球状ポリオキソメタレートのゲストはアニオン種であり、本研究は、中性有機分子を内包させた球状ポリオキソメタレートの初めての例であった。

[V24O60(X)]7−
Figure 1. イコサテトラバナデートのアニオン構造Synthesis and Characterization of Icosatetravanadates
Tomoya Fukata, Yuji Kikukawa, Yoshihito Hayashi
College of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920 – 1192, Japan
Tel: 076-264-5696, e-mail: hayashi@se.kanazawa-u.ac.jp

D09

コバルト 13 核含有ポリオキソバナデートの合成と電気化学的性質（金沢大・理工）〇山根賢，菊川雄司，林宜仁[緒言]
多核金属構造は核数や幾何構造により光学特性、磁性などの物性が変化することが知られている。ポリオキソメタレートは多核金属構造を安定化させる無機配位子として働き、同一の配位子を用いた金属の核数や幾何構造の変換反応が可能である[1]。ポリオキソバナデート(POV)は環状に配列し、中心に多様な金属の単核から四核構造をとることが報告されている [2]。コバルト二核構
造有する[Co2(OH2)2V10O30]6- (Co2)は水の添加により光学特性が変化し、酢酸コバルトを添加することでコバルト三核構造へと骨格変換が起こることが示唆されている[3]。本研究では、Co2 に対する添加剤の影響を検討し、メタノールを加えたときの応答から、新規化合物の発見に至った。
また、サイクリックボルタンメトリーでその化合物の電気化学的性質についても検討した。
[結果と考察]Co2 のアセトニトリル溶液にメタノールを加えると溶液の色が変化した。この溶液を静置すると微量の赤褐色結晶が得られた。X 線構造解析から、この赤褐色結晶は 13 個の{CoO6}が平面に並んだクラスターの周りに{VO4}ユニットが配列した[Co13(OH)6(OMe)6V24O72]10- (Co13)であることが明らかとなった(Figure 1)。この構造はこれまでに報告されてきた環状 POV の中で最も大きい構造であ{VO4}ユニット
μ3-OH

った。
Co13 のサイクリックボルタンメトリーでは、1.5 Vに酸化波が観測された。アルコールを添加してサイクリックボルタンメトリーを行った結果、酸化波の電流値が増大した。また、添加するアルコールによって酸化波の電流値の増大に違いがみられた。Co13
はアルコールを添加することで異なる電気化学的性質を示すことが明らかとなった。

Co[1] Y. Kikukawa, K. Suzuki, K. Yamaguchi, N. Mizuno,

Figure 1. Co13 のアニオン構造.

μ3-OMeInorg. Chem. 2013, 52, 8644-8652.
[2] T. Kurata, A. Uehara, Y. Hayashi, K. Isobe, Inorg. Chem. 2005, 44, 2524-2530.
[3] T. Maruyama, Y. Kikukawa, H. Sakiyama, M. Katayama, Y. Inada, Y. Hayashi, RSC Adv. 2017, 7,
37666-37674.
Synthesis and Electrochemical Property of a Tridecacobalt-Core-Containing Polyoxovanadate
Masaru Yamane, Yuji Kikukawa, Yoshihito Hayashi
College of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5696, e-mail: hayashi@se.kanazawa-u.ac.jp

D10

チタン置換型ポリオキソバナデートの触媒特性（金沢大学・理工）○馬場滉士，菊川雄司，林宜仁[緒言]
ポリオキソメタレートは高酸化状態の Mo，W，V，Nb などの前期遷移金属元素のオキソ酸が脱水縮合することで形成される分子性の金属酸化物アニオンクラスターである。ポリオキソメタレートは、構成元素の一部を他の金属に置換することが可能であり、ポリオキソメタレートの安定性や化学的性質などの物性を制御することが可能である。
13 個のバナジウムから構成されるポリオキソバナデート [V13O34]3- (V13)は、スルフィドの酸化反応において他のポリオキソバナデートよりも高い反応性を示した。しかし、反応中に分解してしまい活性が低下してしまう問題があった[1]。本研究では、V13 の一部をチタンに置換したポリオ
キソメタレート(TiV12)を合成し、TiV12 が水に対する安定性が高いことを見出した。さらに TiV12の酸特性、過酸化水素を酸化剤としたスルフィドの酸化反応に対する触媒特性について検討した。
[結果と考察]チタン置換型バナデート (TiV12)は、単結晶Ｘ
線構造解析から V13 の中心部分がチタン置換された構造であることが明らかとなった(Figure1)。
TiV12 は 51V NMR において対称性から 3 本のシグ
ナルが強度比 1:1:2 で観測される。TiV12 に酸を添加し 51V NMR を測定したところ、酸の添加量の増加に従い、3 本のピークの内、チタンに隣接したバ
ナジウムのピークが高磁場シフトすることが明らかになった。酸を添加することで 1 プロトン化体が形成され構造が保持されることについては、
単結晶 X 線構造解析で明らかとなった。1 プロト

Figure1.

TiV12 の構造

ン化体にさらに酸を加えるとさらにピークシフトが確認された。TiV12 には、スルフィドの酸化反応に対して既報と比較しても高い触媒活性があることが明らかとなった。

[参考文献][1]Y. Kikukawa, K. Ogihara, Y. Hayashi, Inorganics 2015, 3, 295-308.

Catalysis of a Titanium-Substituted Polyoxometalate
Koji Baba, Yuji Kikukawa, Yoshihito Hayashi
College of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5696, e-mail:hayashi@se.kanazawa-u.ac.jp

D11

かご型ドデカバナデートによる脱プロトン化した分子の取り込み反応（金沢大・理工）○荒井佑太，菊川雄司，林宜仁[緒言]
かご型ドデカバナデート[V12O32]4− (V12) は 12 個の VO5 の四角錐ユニットが、底面を中心に向けるように半球状のかご型構造を形成した金属酸化物クラスターである。かご型ドデカ
バナデートは 4 価の負電荷を帯びているにも関わらず、電子豊富な官能基やアニオンを捕捉することが可能である[1]。
本研究では脱プロトン化したニトロメタンを包接した V12 の合成を検討した。
[結果と考察]ニトロメタンを包接した V12 骨格は 51V NMR において−590, −596, −605 ppm に 3 本のピークが観測される。V12 のニトロメタン溶液に塩基を添加したところ、−565, −573, −578 ppm にピークがシフトした。この反応溶液から X 線構造解析可能な単結晶を得ることに成功した。
1 つのアニオンに対して 5 つの対カチオンが確認できたことから内部に包接されている化学種は 1 価のアニオンである、脱プロトン化したニトロメタンであることが明らかとなった。
中性のニトロメタン分子は V12 に包接される際、1 つの酸素原子がかご内部に入っているが、脱プロトン化したニトロメタンでは 2 つの酸素原子がかご内部に入っていることが明らかになった (Figure 1)。

（A）

(B)

Figure 1. (A) [V12O32(CH3NO2)]4−と (B) [V12O32(CH2NO2)]5−のアニオン構造.
[1] a) Kuwajima, S.; Ikinobu, Y.; Watanabe, D.; Kikukawa, Y.; Hayashi, Y.; Yagasaki, A. ACS Omega, 2017,2, 268—275. b) Kuwajima, S.; Kikukawa, Y.; Hayashi, Y. Chem. Asian J., 2017, 12, 1909—1914.
Insertion of a Deprotonated Molecule into a Bowl-type Dodecavanadate
Yuta Arai, Yuji Kikukawa, Yoshihito Hayashi
College of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5695, e-mail: hayashi@se.kanazawa-u.ac.jp

D12

光化学反応による NADH 型 Ru 錯体の合成（富山大院理工）○齋藤

翼，柘植清志，大津英揮【緒言】我々は、生体内における補酵素 NAD（Nicotinamide Adenine Dinucleotide）の再生可能な

NAD+/NADH 型有機ヒドリド生成能に着眼し、この機能を組み込んだ金属錯体触媒の開発に取り組み、知見を積み重ねてきた。これまでに、triethanolamine（TEOA）存在下で、NAD+ 型錯体[Ru(bpy)2(pbn)]2+ (pbn = 2-(pyridin-2-yl)benzo[b]-1,5-naphthyridine) に可視光（λ > 420 nm）を照射することで、pbn が 2 プロトン 2 電子還元を受け、NADH 型錯体 [Ru(bpy)2(pbnHH)]2+ (pbnHH = 2(pyridin-2-yl)-5,10-dihydrobenzo[b]-1,5-naphthyridine) へと光変換されることを見出している[1][2]。また、この NADH 型錯体[Ru(bpy)2(pbnHH)]2+に塩基を作用させることで、二酸化炭素はギ酸にヒドリド還元され、錯体は NAD+型錯体[Ru(bpy)2(pbn)]2+へと酸化されることが明らかとなっている[3][4]。
本発表では、新規な光駆動型二酸化炭素還元反応系の創出に向けて、NAD+/NADH 型配位子のπ共役系と有機ヒドリド貯蔵能・供与能との関連を探求するために、NAD+型配位子 Mepn (6-methyl2-(pyridin-2-yl)-1,5-naphthyridine) を有する Ru 錯体 [Ru(bpy)2(Mepn)]2+ (1) を用い、光化学的なNADH 型錯体の合成に成功したので報告する。
【結果と考察】1 の CH3CN/TEOA (99/1, v/v) の混合溶液に可視光（λ > 420 nm）を照射しながら、

紫外可視吸収スペクトル変化を追跡した。その結果、1 の 480 nm 付近の MLCT (Metal to Ligand
Charge Transfer) 由来の吸収帯が時間とともに減少し、新たに 420 nm 付近の吸収帯が現れた。この光反応終了後に生成した Ru 錯体の合成・単離に成功し、ESI-MS 測定したところ、m/z = 782 にシグナルが観測され、1 の m/z = 780 から 2 シフトしていた。さらに、1H NMR 測定の結果より、NADH 型である 1,4-ジヒドロピリジン骨格の水素由来だと帰属できるシグナルが 2.35 ppm と 3.35
ppm に観測された。これらの測定結果から、1 の Mepn が 2 プロトン 2 電子還元された NADH 型
配位子である MepnHH (MepnHH = 6-methyl-2-(pyridin-2-yl)-5,8-dihydro-1,5-naphthyridine) を有する
NADH 型錯体[Ru(bpy)2(MepnHH)]2+ (1•HH) へと光変換されることが明らかになった。1 は 660 nm
付近に 3MLCT 由来と帰属できるリン光帯を有し、–1.05 V (vs. SCE) に Mepn/Mepn•–由来だと考えられる可逆な酸化還元波を示すことから、1 の励起状態の還元電位は 0.84 V (vs. SCE) と見積ることができる。この値は、TEOA の酸化電位 (0.80 V vs. SCE[5]) よりも高電位であるため、TEOA は酸化され、1 は 1•HH へと NAD+型から NADH 型への光還元反応が進行したと考えられる。
【参考文献】[1] D. Polyansky et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4169.
[2] T. Fukushima, T. Wada, H. Ohtsu, K. Tanaka, Dalton Trans. 2010, 39, 11526.
[3] H. Ohtsu, K. Tanaka, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9792.
[4] H. Ohtsu, K. Tsuge, K. Tanaka, J. Photochem. Photobol. A: Chem. 2015, 313, 163.
[5] H. Takeda et al., Adv. Inorg. Chem. 2011, 63, 137.
Synthesis of a NADH-Type Ruthenium Complex Utilizing a Photochemical Reaction

Tsubasa Saito, Kiyoshi Tsuge, Hideki Ohtsu
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama; 3190 Gofuku, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6580, Fax: 076-445-6549, e-mail: m1741207@ems.u-toyama.ac.jp

D13

新 Ti 含有溶液を用いたセラミックスフィルター材料へのコートと光触媒特性評価(福井大学工)○鈴木 勇,安川 滉啓,本田 亮太,小川 統,金 在虎,米沢 晋(日本ピラー工業㈱)小林 美幸,福井 克彦,川本 裕久

1.緒言

近年、太陽光や紫外線ランプ照射で有機物を分解する光触媒 TiO2 が注目され、その機能を利用した環境浄化用素材開発が盛んに行われている。しかし、TiO2 微粒子は凝集が起こりやすく、そのコートフィルムの剥がれなど課題も多く残っている。これまでの研究で、フッ素修飾 TiO2 粒子と H2O2 溶液を反応させることで、安定性に優れた Ti 含有溶液の作製に成功している。本研究では、新 Ti 含有溶液を用いて母材であるセラミックフィルター(SiC)表面に均一で安定な TiO2 膜を形成し、その特性評価を行った。
2.実験
SiC 試料をステンレス製反応管内へ入れ、1 Pa 以下の真空下においた後、フッ素ガスを導入した。反応温度を室温（25℃）とし、反応圧力を 300~640 Torr, 反応時間を 1 時間とし、フッ素化を行った。その後、SiC 試料を Ti 含有溶液に 24 h,

60 ℃の条件で浸漬し、吸引ろ過を行い、70 ℃

で 24 h 乾燥した後、真空中で 300 ℃～500 ℃で焼成をした。各試料については、SEM で試料形状変化を、XPS と EDX を用いて試料表面分析を行った。またメチレンブルーを用いて光触媒分解実験を行った。
3.結果と考察母材である SiC フィルターへの TiO2 コートについては、SEM 結果(Fig.1, 2)より、新 Ti 含有溶液を用いた場合が従来の TiO2 分散溶液よりも多くて微細な TiO2 のコートが確認できた。また、
SiC フィルター表面のフッ素処理効果については、
表面粗さの増加に伴い TiO2 付着量も向上した。
また条件によっては、表面上での撥水性も確認できたことから、更なる機能性付与ができ、応用拡大も期待できる。

Fig. 1 SEM image of untreated SiC/TiO2 composites.

Fig. 2 SEM image of fluorinated SiC/TiO2 composites

Preparation and characterization of TiO2 coating on ceramic materials using Ti-containing solution
Hayato Suzuki, Akihiro Yasukawa, Ryota Honda, Osamu Ogawa, Jae-Ho Kim, Susumu Yonezawa, Miyuki
Kobayashi, Katsuhiko Fukui, Yasuhisa Kawamoto
Faculty of Engineering, University of Fukui,3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507,Japan
Tel: 0776-27-8612, e-mail : kim@matse.fukui-u.ac.jp

D14

金属—熱可塑性樹脂複合体の作製と特性評価(福井大工) 〇石川優里奈、新保勇太、児玉竜輝、金在虎、米沢晋1．緒言
プラスチック材料は軽量で安価、さらに加工も容易であるため身の回りの様々な製品に利用されている。その中でも特に熱による加工が容易である熱可塑性樹脂に金属めっきを施し、成型加工することで、導電性をもった新しい樹脂材料が作製できることが期待できる。本研究では、フッ素を用いて処理することで樹脂表面に凹凸をつけたり、親水性を向上させ、高密着性および均一な金属めっき膜の作製を試みる。
2．実験方法
粒子状(3 ㎜×3 ㎜×2 ㎜)の PS(Poly Styrene)をステンレス製反応管内にいれ１Pa 以下の真空状態にした後、フッ素ガスを導入した。フッ素化の条件は 10 分、25℃、1.33kPa で行なった。その後
無電解ニッケルめっきを行ない、テープ試験で密着性を評価し、CP(クロスセクションポリッシャー)を用いて膜厚を測定した。まためっきした PS 粒子を用いて、温度 125℃、圧力 5MPa で 10 分
間加熱圧縮してペレット状にし、導電率を測定した。

3．結果と考察Fig.1 に未処理 PS 粒子を示している。また Fig.2 は Ni めっきした PS 粒子の写真である。それらを加熱圧縮し Fig.3 で示しているようにペレットを作製した。フッ素処理を行なった試料表面上での粗さの変化は確認できなかったが、接触角の測定結果では、フッ素処理試料の接触角が小さくなった。このことから、フッ素処理によって PS 板の表面にフッ素が置換して親水性になったことがわかった。また，テープ試験の結果からも、未処理でめっきを行なった場合よりもフッ素処理をした方が金属めっき膜との密着性が向上したと考えられる。本発表では、測定しためっき膜の導電率について報告する。

Fig.1 未処理 PS particles

Fig.2 Metal plated PS particles

Fig.3 Heat compressed pellet

Preparation and characterization of metal-thermoplastic resin composite
Yurina Ishikawa, Yuta Shinpo, Ryuki Kodama, Jea-Ho Kim, Susumu Yonezawa
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507, Japan
Tel : 0776-27-8612, Fax : 0776-27-8767, e-mail : kim@matse.u-fukui.ac.jp

D15

DAIFLOIL 内へのフッ素ガス導入と新規フッ素化剤としての応用（福井大工）○津島功成、浪江将成、金在虎、米沢晋

1.緒言
ダイフロイル(DAIFLOIL)は、フッ素樹脂ネオフロン CTFE の単量体である三フッ化エチレンの低重合物である。耐熱性、耐薬品性を有し、良好な油性も示すという特徴を持つ。また、臭素、塩素、フッ素などの腐食性が強いガスに対しても安定であるという特徴をもっている。本研究では、ダイフロイル液の新規フッ素化剤として評価をするために、以前の研究で水酸化ニッケルがフッ素に触れると黄緑色から黒色に変化する現象を利用した。F2 ガスを用いてダイフロイル液内の対象試料のフッ素処理を行い、変色程度からフッ素化の進行度について検討した。
2.実験
対象試料である水酸化ニッケル(0.1g)をガラス反応管へ入れ、その後ダイフロイルを 0.1~1ml 加
えた。次にフッ素化圧力を 1.3X104 Pa、室温でフッ素処理を行い、その過程を観察した。反応時
間は水酸化ニッケルの変色を見ながら変動した。フッ素処理後、アセトンを用いて生成物のろ過を行った後、XPS で生成物に含まれる物質を分析した。
3.結果と考察
フッ素処理後の観察結果について Fig 1 に示す。左図はダイフロイル 1ml でフッ素処理後の試料であり、右図はダイフロイル 0.1ml でフッ素処理後の試料の写真である。XPS 分析をした結果、左右両方の試料でフッ素のピークが検出されたため、フッ素化が進行したと考えられる。また左
図のダイフロイル 1ml の時は水酸化ニッケルが図のように黒くなるまで約 24 時間かかったのに対し、右図のダイフロイル 0.1ml の時は 30 分足らずで黒く変化した。左右の図で比較すると、ダイ
フロイル 1ml の反応速度の方が遅くなっていることが確認できた。そのため、ダイフロイルの量を調整することでフッ素化もコントロールできることを確認した。

Fig 1 Photographs of samples in DAIFLOIL.
(Left : Daifloil 1ml, Right : Daifloil 0.1ml)

Introduction of fluorine gas into Daifloil and its application as a new fluorinated agent
Katsuyoshi Tsushima, Masanari Namie, Jae-Ho Kim, Susumu Yonezawa
Faculty of Engineering, University of Fukui,3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507,Japan
Tel: 0776-27-8612, e-mail : kim@matse.fukui-u.ac.jp

D16

Ni-PTFE 複合めっき膜の改良に関する研究（福井大工）○西垣唯、新保勇太、金在虎、米沢晋
1 緒言
金属めっき技術は様々な分野で幅広く使用され、その中でも Ni めっきは耐食性が高く、耐久性に優れるなどの特性を持つため調理器具や携帯電話、医療機器などによく使用される。さらに Ni
めっき膜の高機能化のために、高機械的強度のダイヤモンド-Ni 複合めっき膜の作製、高撥水性のNi-PTFE 複合膜の作製などがある。特に Ni-PTFE 複合膜の場合、PTFE 粒子の均一な分散性、粒子
サイズ、加熱条件などによってその特性に大きく影響されるが、詳しい報告はされていない。本
研究では、無電解法を用いて銅板上に様々ン条件下で Ni-PTFE 複合めっきを行い、最適な撥水表面を有する Ni-PTFE 複合膜の作製を試みる。
2 実験
前処理した銅板上に、親水化処理済みの PTFE 粒子(0.8 ㎛)を導入し、無電解めっき法にてNi-PTFE 複合めっきを行った。還元剤(ホスフィン酸ナトリウム)の量を 0.5 ml 刻みで 0～3.0 mlに変化させ、その影響について検討した。作製した各試料について、表面と断面での特性変化を
SEM、XPS、接触角試験、テープ試験にて確認した。
3 結果と考察Fig.1 に異なる還元剤量による影響について Ni, Ni-PTFE 複合膜の SEM 結果を示している。
Ni めっきのみの試料(a)と比べ、Ni-PTFE 複合めっきの SEM 画像(b, c)では PTFE 粒子やその凝集体と思われる微粒子が多く表面上に分布されていることが確認できた。この結果から無電解
Ni-PTFE 複合めっき膜が表面上に形成したと考えられる。また(b)と(c)の SEM 結果から、還元剤
量が増えるほど表面上の PTFE が均一に形成していることが分かった。発表では関連する他の分析結果について報告する。

(a)

(b)

(c)

書
の
引
用
文
Fig.1 SEM images of various samples.
[(a) Ni plating, (b) Ni-PTFE composition plating (0.5やml), (c) Ni-PTFE composition plating
注(3.0ml)]目
The study on improvement of Ni-PTFEすcomposition plating film
Yui Nishigaki, Yuta Shinpo, Jae-Ho Kim,
べ Susumu Yonezawa
Department of Engineering, Universityきof Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507, Japan
Tel: 0776-27-8612, e-mail: kim@matse.u-fukui.ac.jp
箇
所
の
要

D17

表面フッ素化処理による難染性ポリエステル繊維の染色性の向上（福井大工）○藤居徹, 浪江将成, 金在虎, 米沢晋,１．緒言ポリエステル繊維はポリエチレンテレフタレートに代表される三大合成繊維の一つである。合成繊維の中では最も生産量が多く、被服材料などに用いられている。しかし、疎水性、構造が緻
密、結晶化度が高いといった特徴を持つため染色が難しい繊維である。現在の染色方法として、
高温高圧染色法、キャリアー染色法、サーモゾル染色法、また改質ポリエステルを利用する方法が挙げられる。しかし、いずれの方法も特殊な機材や薬品を必要とし、コスト面での課題もある。
そこで、本研究ではポリエステル表面をフッ素化処理することで、比較的安価かつ容易に染色性を向上させる可能性について検討した。
２．実験
ポリエステル (PE)布を 30mm X 30mm の大きさに切り、超純水とエタノールでそれぞれ 15 分
間、28ｋHｚで超音波洗浄した。 表面フッ素化については、
40Torr を 5 分おきに 5 回(計 200Torr) 、室温の条件でフッ素ガスを用いて行った。フッ素化を行った試料を 0.4ｇ/L のメチレンブルー(塩基性染料)とオレンジⅡ(酸性染料)で 30 分間、80℃で染色し、同条件で染色した未処理の PET と比較を行った。また、フッ素化した試料を XPS、ゼータ電位等による分析を行った。
３．結果
フッ素化した PE 試料をメチレンブルーで染色したところ Fig.1 のように未処理の PET に比べより濃く染まることが分かった。しかしオレンジⅡでは両者による違いは見られなかった。このことから、塩基性染料においてはフッ素化によりサンプルの染色性が向上することが分かった。
またゼータ電位の結果からフッ素化を行った場合、サンプル表面のゼータ電位が未処理の場合に比べより負に帯電していることが分かった。フッ素化によって試料表面が負に帯電することで、
塩基性染料との反応性が高まり、より濃く染まったのだと考えられる。
Table.1 Zeta potential of PE samples
Zata potential of PET
surface(mV)Sample(PET)

Non-processing

Fluorination

Untreated sample-14.36

Fluorinated sample-32.97

Fig.1 Photographs of PE samples with methylene blue

Dyeability improvement of achromatic polyester fiber by the surface fluorination

Tetsu Fujii, Masanari Namie ,Jae-Ho Kim , Susumu Yonezawa
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507
Tel :0776-27-8612, Fax :0776-27-8767, e-mail :kim@matse.u-fukui.ac.jp

D18

表面フッ素改質法による着色可能なポリカーボネート板の開発（福井大工）○三品聡洋、荒城鷹一、浪江将成、金在虎、米沢晋1.緒言
ポリカーボネート(PC)は現在多くの産業界で使われているエンジニアリングプラスチックの一つである。この樹脂は、耐熱性・耐衝撃性に優れており、高い透明性も兼ね合わせている。その特性を活かして家電製品をはじめとした各種生活用品等に使用されている。またポリカーボネート
は高い加工性を持ち合わせており、今後も様々な応用拡大が期待されている。これらの優れた性質を実現させている一つの要因として吸水性の低さであり、変形しにくく寸法安定性が高い製品が開発されている。しかしながら、この低い吸水性という本来優れた長所は、難染色(着色)という短所にもなり得るのである。従来は顔料・染料の練り込みや着色樹脂フィルムの貼り付け等で対応しているが、着色フィルムの剥離や製品の形状に制限があるなど課題が多く残っている。本研
究では、ポリカードネートの表面に、純フッ素ガスまたはフッ素との混合ガスを導入し、表面改質による着色性の向上を検討した。
2.実験方法
ポリカーボネートを超純水中で 1 時間超音波したあと、ニッケル製反応容器に入れる。その後、フッ素化反応装置を用いて反応器内に規定の量ガスをいれ、1 時間反応させた(室温 23℃)。今回
は純フッ素ガスの場合 50torr,100torr,380torr、混合ガスを酸素ガス 50torr・フッ素ガスを 50torrになるようにした。また特性評価として、AFM・LSM により表面状態を、XPS,FT-IR,ラマン分光で表面構造を、吸水性を調べるために接触角の測定、染色を行った。
3.結言
Fig.1 では、それぞれの条件で表面改質を行ったポリカーボネートの LSM(×100)の表面状態を示している。LSM の分析結果より、フッ素処理した試料の表面に凹凸が確認できた。 また純フッ素ガスと混合ガスによる PC 表面改質への影響について検討した。染色評価ではフッ素表面改質を行った試料のみ染色が可能になった。これはフッ素化処理による試料表面上の親水化と粗さの増加に伴う結果と考えらえる。本発表では、改質したポリカーボネートの特性の変化について
報告する。
(a)

(b)
(b)

(c)

Fig.1. LSM images of various samples.［(a) Untreated,(b) F2 gas 100torr 1h RT,(c) F2-O2 mixedgas 100torr 1h RT］
Preparation of colorable polycarbonate plate using surface fluorination with F2 gas
Toshihiro Mishina, Youichi Araki, Masanari Namie, Jae-Ho Kim, Susumu Yonezawa,
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507
Tel: 0776-27-8910, Fax: 0776-27-8767, e-mail: yonezawa@matse.u-fukui.ac.jp

D19

フッ素を用いた炭素繊維の表面改質と炭素繊維強化プラスチック(CFRP)への応用（福井大工）○横地亮佑、小川統、米沢晋、金在虎

1.緒言
炭素繊維強化プラスチックとは、強化剤に炭素繊維、母材に樹脂を用いた繊維強化プラスチッ
クである。主な特徴としては、軽量、高強度、高剛性が挙げられ、人工衛星用パネルなどの宇宙航空部品や飛行機の補助翼などに用いられている。現在の CFRP は母材にエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いたものがほとんどだが、本研究で使用する熱可塑性 CFRP は、生産速度が速く、コストが安価であるため量産性に優れている。母材にポリプロピレンを使う問題点として、母材と強化剤の親和性が低く密着性が低いことが挙げられる。本研究では、炭素繊維をフッ素修飾することで炭素繊維の表面を凹凸化し、アンカー効果によって親和性を上げることが目的である。
2.実験方法PAN 系炭素繊維のフッ素処理のために、一本(HTS40-F22 800tex,長さ 9mm,直径 7μm)を Ni 板に挟みねじ止めをし、その試料を 0torr～760torr でフッ素化、0℃～250℃で熱処理をした。フッ素化
後に、複合材界面特性評価装置(MODEL HM410)を用いて、繊維に樹脂付けをし、その樹脂玉を引き抜くことによって界面せん断強度測定を行い、試料の評価を行った。
3.結言
複合材界面特性評価装置でフッ素化した炭素繊維一本のせん断強度を測定したところ、Fig1 の様な結果が得られた。Fig1 から、高圧力、高温度でフッ素化を行うほど強度が高くなっていることが分かった。本発表では、フッ素化した炭素繊維の表面上で分析と考察について SEM, XPS な
どの結果を用いて報告する。

Fig1.Interfacial shear strength measurement of various carbon fiber samples.
Surface fluorination of carbon fibers and application for CFRP composite

Ryosuke Yokochi, Oasmu Ogawa, Jae-Ho Kim, Susumu Yonezawa
Department of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507, Japan
Tel: 0776-27-8612, e-mail: kim@matse.u-fukui.ac.jp

D20

チョップドカーボンファイバー含有金属複合膜の作製と特性評価(福井大工)○米村 芳樹,新保 勇太,清水 啓行,金 在虎,米沢 晋

1.緒言
炭素繊維は耐摩耗性,潤滑性,熱伸縮性,耐酸性,電気伝導性,比重,比弾性率に優れた特性を持っていることから、様々な分野で活用されている。特に断熱材や補強用強化材として注目されている。以前の研究で、フッ素ガスを用いて炭素繊維表面を改質することより、表面粗さや親水・疎水性をコントロール可能であることを見出した。本研究では、Ni めっき膜の中にチョプドカーボ
ンファイバー(CF)を導入し、高強度をもつ Ni-CF 複合膜の作製を試みる。また CF の表面フッ素化
処理により、めっき液中での分散安定性への影響についても検討した。
2.実験
1cm²の板状の銅板を界面活性剤,キャタリスト溶液,アクセレーター溶液を用いて前処理を行い、炭素繊維「CFMP-30RE」分散液と共にニッケルめっき浴に入れ、アンモニア溶液で pH を調整、還元剤を滴下しながら無電解めっきを行った。各試料については、Cross section polisher を使って断面をつくり、SEM で試料に付着しためっき膜の厚さを測りながら、各条件が及ぼす Ni-CF複合膜形成への影響について調査した。
3.結果と考察
炭素繊維試料の SEM 写真を Fig 1 に示す。炭素繊維の大きさは約 40μm であるが、図 2 で示しているように作製しためっき膜の厚みが約 13μm になっている。これらの結果から、安定したNi-CF 複合膜を形成するためには、めっき膜の厚み調整が必要とされ、今後、還元剤の量やめっき時間などめっき条件の再検討が必要と思われる。

←めっき膜
←銅板

Fig. 1 Picture of carbon fiber sample.

Fig. 2 SEM cross image of Ni-CF film

Preparation and characterization of Ni-CF composite film and effect of surface fluorination
Yoshiki Yonemura, Yuta Shinpo, Hiroyuki Shimizu, Jae-Ho Kim, Susumu Yonezawa
Faculty of Engineering, University of Fukui,3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507,Japan
Tel: 0776-27-8612, e-mail : kim@matse.fukui-u.ac.jp

D21

ビス(ピリジル)エタンおよびビス(ピリジル)エチレンで架橋された
ハロゲノ銅(I)配位高分子の発光挙動に及ぼす配位子分率の効果（富山大院理工）○竹内漱汰，山田優太，杉本賢志，大津英揮，柘植清志

発光強度（規格化）【序】 近年単核，多核の発光性錯体に加え，発光性の配位高分子が合成されている。配位高分子の発光性は，中心金属と配位子の組合せにより制御することができる。一方で，異なる発光ユニットを持つ混合型配位高分子では，ユニット間の相互作用によっても発光性を制御できる。最近
我々は，このような混合型配位高分子として，bpa と bpe
を 架 橋 配 位 子 と す る 銅 (I) ヨ ウ 化 物 配 位 高 分 子 [Cu2I2(PPh3)2(bpa)(1-x)(bpe)x]n を合成し，その発光性を検討した（bpa：1,2-ビス(4-ピリジル)エタン, bpe：1,2-ビス(4-ピリジル)エチレン, 図 1）。bpa および bpe 単一の配位高分子 図1. [Cu2I2(PPh3)2(bpa)(1-x)(bpe)x]nの模式図（L: bpaまたはbpe）[Cu2I2(PPh3)2(-L)] n (L = bpa, bpe)はどちらも発光性であるが，bpa-bpe 混合型配位高分子では，bpe 分率が 10 %以上の場合，bpe ユニットからの発光のみが観測されることが明らかとなった 1。これは，1 つの bpe ユニットが 10 個の bpa ユニットからエ
ネルギー移動を受けていることを示している。本研究では，ヨード配位子に代えてブロモ配位子を持つ銅(I)配位高分子[Cu2Br2(PPh3)2(bpa)(1-x)(bpe)x]n を合成し，その発光性を検討した。
【合成】 1 当量の臭化銅(I)と 2 当量の PPh3 を含むジメチルスルホキシド溶液に，比率の異なる
bpa および bpe を合計 1 当量加えた。一週間後に無色～黄色の結晶として[Cu2Br2(PPh3)2(bpa)(1-x)(bpe)x]n が得られた。
【結果と考察】 bpa および bpe を配位子とする銅(I)臭化物
配位高分子[Cu2Br2(PPh3)2(-L)] n (L = bpa, bpe)は，それぞれ
470 nm に極大を持つブロードな発光帯（量子収率(): 0.25）と，550 ~ 800 nm に振動構造を持つ発光帯（: 0.05）を示した。bpa-bpe 混合型配位高分子の発光は，単一の配位高分子の発光帯の重ね合わせで表されたが，bpe 分率により大きく変化した（図 2）。bpe 分率が 0.1 より大きい場合は，bpa
サイト由来のブロードな発光帯は見られず，bpe サイトに特
400
500
600
700
800/nm
徴的な 550 ~ 800 nm に振動構造を持つ発光帯を示した。bpe 図 2. [Cu2Br2(PPh3)2(bpa)(1-x)(bpe)x]n の発光
分率が 0.1 以下になると，bpe サイトに特徴的な振動構造を スペクトル。点線: x = 0, 一点鎖線: x =持つ発光帯の強度が減少し，bpa サイト由来の 450 ~ 500 nm 0.05, 破線: x = 0.1, 実線: x = 1。
付近を極大とするブロードな発光帯の強度が増加した。このように，少量の弱発光性の bpe サイトの導入により，bpa サイトの発光帯が消光されることから，bpa サイトから bpe サイトへのエネ
ルギー移動が進行すると考えられる。bpa サイトの発光寿命は単一の配位高分子では 6 s であるが，混合型配位高分子中では 1 s に減少した。この結果も，bpa サイトから bpe サイトへのエネ
ルギー移動を示唆している。さらに，発光減衰を発光帯毎に詳細に解析した結果，bpa サイトはエネルギー的に近い二つの発光帯を持ち，主にそのうちの一つの発光帯から bpe サイトにエネル
ギー移動が進行していることが明らかになった。
これらの挙動はヨウ化物配位高分子と共通であり，bpa-bpe 混合型配位高分子では，ハロゲノ配位子に比べ bpa および bpe の電子状態が，発光およびエネルギー移動に強く影響を与えていることが明らかとなった。
【参考文献】 1. S. Sugimoto, et al., J. Photochem. Photobiol. A, 2017, 353, 602.
Effect of ligand fraction upon luminescence of mixed-ligand coordination polymers containingbis(pyridyl)ethane and bis(pyridyl)ethylene
Sota Takeuchi, Yuta Yamada, Satoshi Sugimoto, Hideki Ohtsu, Kiyoshi Tsuge
Department of Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6608, Fax: 076-445-6608, e-mail: m1841212@ems.u-toyama.ac.jp

D22

ピラジンおよびアミノピラジンを導入したピペラジン架橋銀(I)配位高分子混晶の合成と発光性(富山大学) ○桑原大貴・吉岡翼・大津英揮・柘植清志[緒言] 金(I)や銅(I)などの d10 金属錯体には強発光性を示す化合物があり、現在広く研究が行われている。これまで本研究室では、{Cu2X2(PPh3)2}単位に N-ヘテロ芳香族配位子が配位した化合物
が強発光性を示すことを報告してきた。同じ骨格の銀(I)錯体も 4,4’-ビピリジン(bpy)や 1,2-ビス(4ピリジル)エタン(bpa)を用いた場合に強発光性を示すことを明らかにした。しかし、銀(I)イオンは置換活性であり、bpy や bpa に比べて配位力の弱い配位子では再現性のよい合成法は確立できていない。最近、銅(I)錯体の研究において、大きさの近い配位子を用いると混晶化利用により配位子混合型錯体が得られることが明らかになった 1。本研究では、アミノピラジン(ampyz)を配位子とする臭化銀(I)錯体の合成と、混晶化によるピペラジン(pip)－ピラジン(pyz)、pip－ampyz 混合型錯体の合成を試みた。
[合成] [Ag2Br2(PPh3)2(µ-ampyz)]n 1 当量の AgBr と 2 当量の PPh3 を含む DMF/CH3CN 混合溶液に、
ampyz の CH3CN 溶液を加えた。数日後に、発光性および非発光性の無色結晶が生成した。発光性の結晶の結晶構造解析を行った所[Ag2Br2(PPh3)2(µ-ampyz)]n･nDMF であることが明らかになった。
[Ag2Br2(PPh3)2(pip)(1-x)(ampyz)x]n および[Ag2Br2(PPh3)2(pip)(1-x)(pyz)x]n 1 当量の AgBr と 2 当量のPPh3 を含む DMF/CH3CN 混合溶液に、pip の CH3CN 溶液と ampyz または pyz の CH3CN 溶液を加えた。数日後に、発光性の無色結晶が生成した。結晶構造解析の結果、これらの結晶は[Ag2Br2(PPh3)2(µ-pip)]n･nCH3CN と同形の構造を持つことが明らかになった。
極大を持つ発光帯を示した(図 1)。また配位子に pip および ampyz を用いた場合に得られた結晶は、ampyz 錯体と同じく 500 nm に極大を持つ発光帯を示した。pip 錯体は発光性を示さないため、この合成で得られた結晶は pip サイトの一部に ampyz が取り込まれた混晶[Ag2Br2(PPh3)2-

Normalized Intensity[発光スペクトル] [Ag2Br2(PPh3)2(µ-ampyz)]n は、500 nm に(pip)(1-x)(ampyz)x]n であり、ampyz ユニット{Ag2Br2(PPh3)2(ampyz)}からの発光が観測されていると考えられる。pip
および pyz を用いた場合に得られた結晶は、580 nm に極大を持つ発光帯を示した。このことから、pyz が取り込まれた混晶[Ag2Br2(PPh3)2(pip)(1-x)(pyz)x]n が生成し、pyz ユニット{Ag2Br2(PPh3)2(pyz)}からの発光が観測されていると考えられる。ampyz ユニットに比べ pyz ユニットからの発
光帯は長波長側に観測されたことから、これらの発光帯は

400

500
600
700
Wavelength/nm

800

図 1. 得られた結晶の発光スペクトル。実線 : [Ag2Br2(PPh3)2(ampyz)]n ； 一 点 鎖 線 :[Ag2Br2(PPh3)2(pip)(1-x)(ampyz)x]n ;破 線 :[Ag2Br2(PPh3)2(pip)(1-x)(pyz)x]n .

{Ag2Br2}ユニットから ampyz 配位子または pyz 配位子の π*軌道への電荷移動遷移由来の発光であると考えられる。
[参考文献] 1.

S. Sugimoto, et al., J. Photochem. Photobiol. A, 2017, 353, 602.

Synthesis and Luminescence Properties of Piperazine-Bridged Silver(I) Coordination Polymers Dopedwith Pyrazine and Aminopyrazine.
Taiki Kuwahara, Tsubasa Yosioka, Hideki Ohtsu, Kiyoshi Tsuge
Department of Environmental Applied Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6608, Fax : 076-445-6608, e-mail: s1540213＠ems.u-toyama.ac.jp

D23

1,4,7-トリアザシクロノナン錯体保護基による水溶性ジルコニウム錯体の合成と構造特性（金沢大理工）○風上翔大，Sugiarto, 川本圭祐, 林宜仁[緒言]Mo(VI), W(VI)または V(V)に代表される 5, 6 族の前期遷移金属イオンは水溶液中での pH を適切に調節することにより, 様々な金属酸化物クラスターが合成されている.[1] 一方で, その他多くの金属イオンは水溶液中で水酸化物クラスターが生成されることが知られており, とりわけ Ti(IV), Zr(IV)の溶液構造は
pH 依存性が極めて高いため, その単離生成には困難が生じる. しかし, TiO2 に代表される 4 族の酸化物
材料は光触媒などの機能に注目があり, その同族である Zr(IV)についても同様の機能を持つ可能性が見出されている. 期待された機能の評価に際し, クラスターをディスクリートな系として取り出すことで, その構造や特性を明確化することができる. 本研究では, Zr(IV)を水酸化物クラスターとして安定化するた
めに保護基として[MoO3(tacn)] (tacn = 1,4,7-triazacyclononane) (Figure 1) を用いて新規の Zr(IV)錯体の合成・単離を行い, それらの構造的特徴を考察した.

[結果と考察]ZrOCl2・8H2O と[MoO3(tacn)]を同当量ずつ水に溶解し, さらに過塩
素酸塩を過剰量加え, 室温で自然濃縮することにより無色結晶が得られた. 単結晶 X 線構造解析により Figure 2 のような 1 つの Zr(IV)を 中 心 に 6 つ の [MoO3(tacn)] が 配 位 し た ヘ テ ロ 金 属 ク ラ ス タ ー(ZrMo6) が確認された. この ZrMo6 ユニットはその構造上に複数のFigure 1. [MoO3(tacn)]

ドナー性酸素を有し, そこには使用する過塩素酸塩の種類に従って,

Na

ポケット部位Na+, K+, Li+, さらには TMA+等が相互作用し (Figure 2 のポケット部位), 結果として ClO4̄ との共結晶であることが明らかとなった.
興味深いことに TMA+を捕捉した場合でも, 同様のポケット部位に弱い C-H…O の相互作用があることが明らかとなった. この TMA+の弱いZr

相互作用は, 他の金属イオンへの置換を可能にし, 新たな機能を持
つ錯体を得られることが期待され, 現在までにその TMA+を Li+や K+に変換させる反応の進行に成功している.

Mo

Figure 2. NaZrMo6 構造[1] Sugiarto, T. Tagami, K. Kawamoto, Y. Hayashi, Dalton Trans., 2018, 9657–9664.
Synthesis and Structural Characterization of Water-soluble Zirconium Complexes with 1,4,7-triazacyclononane Complexes as a Protecting Group
Shota Kazakami, Sugiarto, Keisuke Kawamoto, Yoshihito Hayashi
Department of Chemistry, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5697, Fax: 076-264-5697, e-mail: keisuke@se.kanazawa-u.ac.jp

E01

アニオンを添加した Co 系ペロブスカイト関連化合物の電極触媒特性評価（富山大院理工）○野澤一徳、萩原英久

１.目的
近年、エネルギー問題を解決するため、燃料電池や金属空気電池などのエネルギー変換デバイスの高効率化・高耐久化が盛んに研究されている。酸素還元反応(ORR)と酸素発生反応(OER)は燃料電池、金属空気電池、水電解の中心となる反応であり、高活性で低価格な触媒の開発が必要である。ペロブスカイト関連化合物は、高い ORR、OER 活性を示すことが報告されており 1、低価格かつ高性能な触媒の候補の 1 つである。本
研究では、Co 系ペロブスカイト関連化合物に対してアニオン添加を試み、B サイトカチオンの酸化状態と電極
触媒特性に与える影響を検討した。
２.実験
触媒調製：LaSrCoO4、Sr3Co2O7 は、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルトを出発原料とした錯体重合法を用い、LaSrCoO4 は 950℃、Sr3Co2O7 は 1200 ℃で焼成して調製した。LaSrCoO4-H は、LaSrCoO4 を
CaH2 と混合し、450 ℃加熱処理して調製した。Sr3Co2O5Cl2 は、錯体重合法を用いて Sr2Co2O5 を調製した後、塩化ストロンチウムと混合して 900 ℃で 24 時間加熱して調製した。Sr3Co2O5(OH)2・xH2O は、Sr3Co2O7 を空気中で 12 時間放置して調製した。
物性評価：触媒の結晶構造解析は X 線回折(XRD)で行った。触媒の酸化状態は X 線光電子分光(XPS)で評価した。ヨウ素滴定法により Co の価数を調べた。 触媒の ORR、OER 活性は、回転リングディスク電極(RRDE)を用いた対流ボルタンメトリーで評価した。
３.結果および考察
XRD の測定結果から、調製した LaSrCoO4、Sr3Co2O7 は単相であることが確認された。Figure 1 に RRDE を用いた対流ボルタ
ンメトリーで評価した各触媒の OER 活性を示す。本研究では、+0.82 V vs. Hg/HgO 時の電流値を電気二重層容量で規格化
す る こ と で 、 OER 活 性 を 評 価 し て い る 。 こ の 結 果 よ り 、
Sr3Co2O5(OH)2・xH2O や LaSrCoO4-H はアニオン未添加の酸化物より OER の活性が高いことが分かった。一方、ORR 活性は、アニオン添加によって変化しなかった。ペロブスカイト酸化物の
ORR、OER の活性サイトは、B サイトカチオンと推定されており、B サイトカチオンの酸化状態が触媒活性を支配する因子の 1 つとされている 2。そこで XPS を用いて B サイトカチオンのコバルトの酸化状態を調べた。アニオン添加を行った触媒の Co 2p に Figure 1. Normalized OER activity of catalysts.
帰属されるピークは、酸化物に比べて低結合エネルギー側に観測され、アニオン添加物の Co の酸化状態は低いことが分か
Table 1. Valence number of cobalt
った。Table 1 にはヨウ素滴定法によって決定した Co の価数を示しているが、アニオン添加物は酸化物より Co の価数が低いことがわかる。一般に、A サイトカチオンを異原子置換し Co の酸化状態が低いと OER 活性は低下することが知られている 3。しかし、本実験では価数の低い LaSrCoO4-H と Sr3Co2O5(OH)2・

xH2O が高い活性を示したことから、アニオン添加効果は A
サイトカチオンの異原子置換効果とは異なることが示唆された。

Catalysts

Valencenumber

LaSrCoO4
LaSrCoO4-H

2.8
2.0

Sr3Co2O7
Sr3Co2O5Cl2
Sr3Co2O5(OH)2・xH2O

3.3
2.8
2.9

(1) D. Chen, et al., Chem. Rev. 2015, 115, 9869-9921.
(2) J. Suntivich, et al., Science. 2011, 334, 1383−1385.
(3) J. Tyler Mefford, et al., Nat. Commun. 2016, 7, 1-11.
Evaluation of electrocatalytic activity of anion-added cobalt-based perovskite related compounds
Ittoku Nozawa, Hidehisa Hagiwara
Hydrigen Isotope Research Center, Organization for Promotion of Research, University of Toyama, Toyama
930-8555, Japan
Tel: 076-445-6932, Fax: 076-445-6931, e-mail: m1841215@ems.u-toyama.ac.jp

E02

粒子凝集形態の異なる
熱処理バリウムイオン架橋鉄ポルフィリンによる酸素還元応答(金沢大・理工) 〇内山龍祐, 山口孝浩, 高橋光信

1．目的

燃料電池カソード極の白金代替触媒として、当研究室では鉄ポルフィリン(FeTPPS4)に注目している。塩基性条件でダイマー構造をとることが知られている FeTPPS4 だが、これまで
当研究室ではさらにバリウムイオンを添加し沈殿粒子を形成させ、ダイマー構造を保持し熱処理を施すことで、強酸性下で白金触媒に匹敵するほどの酸素還元能を示すことが分かっている。一方で沈殿粒子を多く堆積しても、その酸素還元電流値は比例的に増大しない。このことから酸素還元反応が触媒溶液界面で行われていると予想できる。
本研究では Ba2+の添加量を変えることで、
Ba2+-FeTPPS4 の粒子凝集形態を調製し実表面積を増大させ、より酸素分子がアクセスしやすい状態にすることで効率的な酸素還元触媒を構築することを目的とした。
2．実験方法 円板 GC 電極をアルミナ粉末(#4000)で研磨後、超音波洗浄し風乾した後、pH 約 9 に調製した Ba2+-FeTPPS4 を 80μl 塗布し、60 ℃恒温槽で乾燥し Ba2+-FeTPPS4 修飾電極とした。得られた修飾電極を石英管内に入れ、
Ar 雰囲気下で 550℃
30 分間の熱処理を施し、熱処理 Ba2+-FeTPPS4 修
飾電極とした。この修飾電極を H 型 2 槽セルにて測定溶液 0.2M HClO4 水溶液、参照極 Ag│AgCl、掃引速度 10 mV/s の条件下、酸素飽和させた溶液でサイクリックボルタンメトリーを行った。
3．結果及び考察 Ba2+の添加量を FeTPPS4 に対して 3 当量と 6 当量にした触媒溶液を用いて、作Fig.1 Ba2+-FeTPPS4 修飾電極の Ba2+添加量によるサイクリックボルタモグラム

成した熱処理 Ba2+-FeTPPS4 修飾電極のサイクリックボルタモグラムを Fig.1 に、還元ピークの変化を Table.1 に示す。両者を比較すると還元ピ

Table.1 Ba2+-FeTPPS4 修飾電極における Ba2+添加量による還元ピークの変化

ーク電位に違いはないものの、ピーク電流の値は 3

Ba2+添加量 / eq

36

当量に調製した Ba2+-FeTPPS4 のほうが大きくなっ

Epc / mV

480

480

た。Ba2+ 3 当量の触媒溶液は 6 当量のものと比べて

Ipc / μA

435

380

FeTPPS4 の沈殿粒子のサイズが小さく、電極表面上においてより高密度に酸素還元サイトが存在していると考えられる。また走査速度を 200 mV/s、100 mV/s として測定したところ、両者とも還元ピーク電位の値、還元ピーク電位のシフト度合いは変わらず、電流値のみ 3 当量の触媒溶液のほうが大きくなった。この結果から粒子径が変化すると実表面は変わるものの電子移動速度は変化していないと言える。
Oxygen reduction reaction by heat-treated Ba2+-FeTPPS4 particles with different aggregated forms.
Ryusuke Uchiyama, Takahiro Yamaguchi, Kohshin Takahashi
College of Science and Engineering, Knazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa 920-1192, Japan
Tell: 076-234-4772, Fax: 076-234-4800, e-mail: t-yamagu@se.kanazawa-u.ac.jp

E03
新規チオフェン誘導体の電解高分子量化を可能とするチオフェン電解法の開発（金沢大理工）○長谷川右京, 山口孝浩, 本田光典, 高橋光信

1.目的

導電性高分子は、酸化還元に伴い電荷補填のために取り込まれた逆符号のイオン種が適度に接近し、高分子鎖内の電荷が非局在化することで導電性を示す。そのため、蓄電デバイス等への新規導電性高分子の応用には、そのモノマーの機能化だけでなく重合方法を熟知する必要がある。本研究室でこれまで扱ってきた様々な置換基をもつチオフェン誘導体は、化学重合できないにもかかわらず電解重合は可能であった。しかし、重合条件によって p,n-両ドープの挙動が異なり、真のポリマー性能を評価しているとは言い難い。そこで本研究では新規チオフェン誘導体の特性を最大限活かすべく、チオフェン電解重合法の理解を深めることを目的とした。
2.方法 20 mM のチオフェンを含む 0.1 M Bu4NPF6 アセトニトリル(AN)、ニトロベンゼン(NB)溶液中で 50 mV/s のサイクル重合を行い、グラッシーカーボン電極上にポリマーを修飾した。また AN では定電A

位重合も行った。得られた修飾電極の評価は 0.1 M Bu4NPF6 を含む

B

AN 溶液中で行った。有機溶媒中での基準電極は Ag｜Ag+系とした。
3.結果と考察

サイクル重合時の溶媒を選択するために AN と NB を用いてチオフェンの重合を行った。AN ではチオフェンの濃度が 20mM 以上でようやく重合が進行するが、NB では 10 mM 以下でも容Fig1. ポリチオフェンのサイクリックボルタモグラム
SR:50 mV/s,0.1 M Bu4NPF6/AN,
A:ポリチオフェン(AN) B:ポリチオフェン(NB)

易に重合が進行した。得られたポリチオフェン膜のサイクリックボ
ルタモグラムを Fig.1 に示す。重合が容易なポリチオフェン(NB)では、酸化ピークが鋭く、またその酸化立ち上がりもポリチオフェン(AN)Aに比べ正方向にシフトした。酸化ピークの鋭さはポリチオフェン(NB)の酸化に際し電荷が局在化していることを、立ち上がり電位が正方向Bにシフトしていることは重合度が小さいことを意味している。よって、

C

溶媒を AN とした方が重合度の観点から優れていることが示された。
両溶媒での重合の差は溶媒中のチオフェンモノマーの拡散に起因していると考え、AN 中で+1.7 V で短時間チオフェンを酸化し電極表面にチオフェンポリマーの核を付着させ、その後は+1.4 V で 5 分間重合を進める方法で重合を行った。結果を Fig.2 に示す。+1.4 V の電位では重合の進行が非常に遅いものの、+1.7 V で 2 秒間酸化した後Fig2. 20 mM チオフェンを含む AN 中で定電位重合(+1.4 V 5 min)したポリチオフェン膜のサイクリック
ボルタモグラム
A:+1.7 V 10 s,B:+1.7 V 2s,C:1.7 V 0s

+1.4 V の電位で電解すると、3 倍以上の電気量を示すポリチオフェン膜を得ることができた。一方、+1.7 V で 10 秒間の酸化では酸化電流は増加したものの、その立ち上がり電位は大幅に正方向にシフトしており、重合度の小さな状態でポリチオフェンが堆積してしまっていることがわかる。この結果から、電解重合に際してポリマー核形成とポリマー成長過程を分離した電解法が高分子化に不可欠であることが示された。
Development of electropolymerization method aimed at polymerizing new thiophene derivatives
Ukyo Hasegawa, Takahiro Yamaguchi, Mitsunori Honda, Kohshin Takahashi
College of Science and Engineering , Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa 920-1192, Japan
Tell: 076-234-4772, Fax: 076-234-4800, e-mail: t-yamagu@se.kanazawa-u.ac.jp

熱処理カチオン架橋鉄ポルフィリンの架橋イオン交換が引きおこす

E04

酸素還元能への影響（金沢大・理工） ◯ 目黒健斗、木村公、山口孝浩、高橋光信

1.目的 当研究室では、熱処理バリウムイオン架橋鉄ポルフィリンカルボン酸 Ba2+-FeTCPP が 2＋2の過酸化水素を経由した酸素の 4 電子還元反応を速やかに進めることを明らかにしてきた。
しかし、一部の過酸化水素が遊離する問題を抱えている。過酸化水素や酸素がダイマー間で電子授受を行うのであれば、ダイマー間の距離がそれらの吸脱着に影響を与えると考えられる。よって、一旦、バリウ
ムイオンで架橋した FeTCPP を再イオン交換し、架橋構造が変化したイオン架橋鉄ポルフィリンの酸素還元能への影響の検討を行うことを目的とした。
2.方法 pH8~9 に調整した Ba2+-1 mM FeTCPP 溶液を円盤 GC 電極上に塗布・風乾し、
Ba2+-FeTCPP
修飾電極とした上で、純水あるいは任意の塩濃度の水溶液（HCl、KCl、BaCl2）に 30 分間浸漬し、風乾後、アルゴン雰囲気下において 600℃ 30 分間熱処理を行い、Table1 BaCl2 水溶液に浸漬後、熱処理した後の電極のサイクリックボルタモグラム（0.2M
HClO4, SR=10 mV/s）から得た ORR パラメーター

修飾電極とした。得られた修飾電極の酸素還元応答はサイクリックボルタンメトリーにて評価した。
3.結果及び考察 熱処理前に任意の濃度の BaCl2 溶液に浸漬し、熱処理を行った電極のサイクリックボルタモグラ
ムから得た各値を Table1 に示す。浸漬した溶液の Ba2+200の濃度が大きくなるほど還元ピーク位置を示す E pc の値が負方向へシフトした。Ba2+-FeTCPP は見かけ上、不溶
して、ダイマー構造を乱していると考えられる。比較的影I / μAと考えていたが、この結果より塩濃度が高ければ、再溶解

0

-200

響の少ない塩濃度で各種塩の水溶液に浸漬後、熱処理した修飾電極の ORR 測定を行った結果を Fig.1 に示す。0.01
M BaCl2 水溶液に浸漬した電極では、還元ピークの位置はほとんど変化していないのに対し、0.01M KCl、0.01 M
HCl 水溶液に浸漬し、熱処理を行った電極では、還元ピークが負方向にシフトした。この結果はマクロな架橋構造を変化させず、架橋イオンのイオン交換を行うだけでミクロな架橋構造(ダイマー間距離及びポルフィリン間距離)-400-400 -200

0

200

400

600

E / mV vs.Ag|AgCl

800

Fig.1 0.01 M の各溶液に 30 分間浸漬し，熱処理を行なった修飾電極のサイクリック
ボ ル タ モ グ ラ ム （ 0.2M HClO4,sat.O2,
SR=10 mV/s ） 0.01M BaCl2(),0.01M
KCl(-----),0.01 M HCl(－・－)が酸素還元活性に影響を及ぼすことを意味している。
Influence of heat-treated cation-crosslinked FeTCPP on ORR by ion exchange of cross-linked ion
Kento Meguro, Toru Kimura, Takahiro Yamaguchi, Kohshin Takahashi
College of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa 920-1192,Japan
Tel: 076-234-4772, Fax: 076-234-4800, e-mail: t-yamagu@se.kanazawa-u.ac.jp

E05

エチレングリコールを基質とした微生物燃料電池の発電性能（金沢工業大）○山口祐弥、向田吉輝、山本啓貴、土佐光司
1. 緒言
近年、微生物燃料電池は、発電と廃水処理を同時に行うことができるため、廃水処理技術として注目されている。微生物燃料電池を廃水処理に利用するためには、さまざまな有機物を分解し、発電する必要である。私たちはエチレングリコールに注目した。エチレングリコールは化学製品の基本構成要素として用いられているため、大量に生産され、廃水処理プラントに排出されている。そこで、本研究ではエチレングリコールを基質とした微生物燃料電池を作製し、発電およびエチレングリコールの分解について検討した。
2. 実験方法
酢酸ナトリウム(AcNa)とエチレングリコール(EG)を基質とした一槽型の微生物燃料電池を作製した。電極はアノード、カソード共に 30×30 mm2 のカーボンクロスを使用した。装置の容量は185 mL、外部抵抗 1000 Ωとした。模擬廃水はイーストエキス 1000 mg/L を含むリン酸緩衝液(pH7)に、以下の基質を加えた。模擬排水①には AcNa 1000 mg/L と EG 100 mg/L、模擬排水②には AcNa
500 mg/L と EG 500 mg/L、模擬排水③には EG 1000 mg/L を加えた。CODCr は HACH COD system
を用いて測定した。
3. 結果と考察
図 1 に模擬廃水①の微生物燃料電池の電圧と COD の変化、図 2 に模擬廃水②の微生物燃料電池の電圧と COD の変化、図 3 に模擬廃水③の微生物燃料電池の電圧と COD の変化を示す。模擬廃
水③のときの最大電圧は 355 mV となり、EG のみを基質とした場合でも発電できた。また、模擬

3000

200

2000

100

1000

0

0
0

100 200 300 400

4000

300

3000

200

2000

100

1000

0

0
0

時間 (ｈ)V (mV)

100

400

4000

300

3000

200

2000

100

1000

0

0
0

200

100 200 300 400

時間 (ｈ)

時間 (ｈ)
総COD

COD (mg-O/L )

300

400

電圧 (mV)

4000

COD (mg-O/L )400

COD (mg-O/L )電圧 (mV)

電圧 (mV)廃水③のクーロン効率は、5.1%であった。

溶解性COD図 1 模擬廃水①の微生物燃

図 2 模擬廃水②の微生物燃

料電池の電圧と COD 変化

料電池の電圧と COD 変化

図3

模擬廃水③の微生物燃

料電池の電圧と COD 変化

Generation performance of microbial fuel cell with ethylene glycol as substrate
Yuya Yamaguchi, Yoshiki Koda, Hirotaka Yamamoto, Koji Tosa
Department of Applied Chemistry, Kanazawa Institute of Technology, Ishikawa 921-8501, Japan
Tel: 076-248-1100, e-mail: tosa@neptune.kanazawa-it.ac.jp

E06

フッ化セリウムを用いたリチウムイオン電池用正極活物質の新規表面改質法の開発（福井大工）○佐藤迅、井上伸一、加藤大智、金在虎、米沢晋

1.緒言
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高い、繰り返し充電ができるなど多くのメリットを持っている 。しかし、電気自動車への応用などより高性能化が要求されている。リチウムイ
オンの挿入脱離に伴う電気化学反応は粒子の表面で起こるので 、電極特性の向上のためには表面の改質法は有効である。これまでの研究で F 2 や NF 3 用いて正極活物質の表面処理を行った
結果、充放電容量の 向上は確認したが、直接フッ素系ガスによるフッ素化法は、表面フッ素含有量のコントロールが難しく、場合によっては 抵抗となり、電極特性が低下 した。以前の研究
で CeF 3 と F 2 の反応で得られた CeF 4 の場合、反応条件によって 2 種類(安定な CeF 4 と準安定なCeF 4 )が存在していることを分かっており、準安定な CeF 4 の場合、熱を加えるとフッ素の放出と共に CeF 3 に戻ることを確認している。本研究では、準安定な CeF 4 を用いて、リチウムイオン電池用正極材料表面の改質を行い、新たなフッ素化剤としての評価を試みる。

2.実験方法
準安定な CeF 4 を作製するため、異なる温度条件(200℃・50.7 ㎪・1h, 250℃・50.7 ㎪・1h)
下で CeF3 のフッ素化を行った。作製した 2 種類の CeF4 を用いて三元型（Ni.Mn.Co）の正
極活物質の表面フッ素化を 25℃,1h で行った。処理後の試料表面のフッ素確認のために、
XPS を用いて調査し、電気化学特性評価も行った。
3.結言

Fig.1 Discharge curves of various samples.
Fig.1 に充放電試験の結果を示している。準安定な CeF4 を用いて表面フッ素化を行った
結果、試料の容量向上を確認したことから、新規フッ素化剤としての応用も期待できる。

Surface fluorination of LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 cathode as a fluorination agent with meta-stable CeF 4

Sato Jin, Shinichi Inoue, Daichi Kato, Jae-Ho Kim, Susumu Yonezawa
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507
Tel: 0776-27-8910, Fax: 0776-27-8767, e-mail: yonezawa@matse.u-fukui.ac.jp

E07

ジルコニア添加と表面フッ素化による正極活物質の電気化学特性への影響（福井大工）○中村優太、井ノ上伸一、本田亮太、川口貢平、米沢晋、金在虎

1．緒言
リチウムイオン二次電池は、電気自動車、スマートフォンの登場により需要が増えてきている。
近年、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)は高い理論容量と構造安定性から注目されている。しかし Ni、Mn、および Co の金属組成が不均一であること、充放電時の複合酸化物のひずみ、割れの影響が大きくなることなど課題が多く残っている。本研究では、正極材料の合成過程で ZrO2 を添加、およびフッ素化した ZrO2 を添加することによる結晶構造や電気化学特性への影響について検討した。
2．実験方法
ZrO2 のフッ素化については 25℃、1kPa(8torr)、10 分の条件下で行った。Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 とLi２CO３を Li：Ni0.5Co0.2Mn0.3 のモル比が 2：1 の割合になるように測り取り、自転・公転ミキサー
にて混合した。その後、電気炉にて 3 時間 30 分かけて 730℃まで昇温し、その後 5 時間の熱処理を行った。一次焼成後、ZrO2 を添加、メノウ乳鉢にて混合し、電気炉にて 4 時間 30 分かけて 900℃まで昇温し、その後 8 時間の熱処理を行った。上記の操作にて ZrO2 未添加、未処理 ZrO2 添加、フッ素処理 ZrO2 を添加した 3 試料を作製した。活物質(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）、導電剤(acetylene black)、
結着剤(PVDF)を 8:1:1 の質量比で混練し、アルミ箔上にバーコーターで塗工して乾燥させ、円形に切り取り圧着したものを作製し、正極とした。対極には金属リチウムを使用し、電解液は LiPF6
1.0mol/l EC+DME (3:7vol)を使用した。充放電試験は充電 0.2C、終止電位 4.3V、放電 0.2C、終止電位 3.0V の条件で 5 サイクル行った。
3．結言
Fig.1 では各 ZrO2 を添加した LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 の充電曲線を、Fig.2 では放電曲線を示している。
充放電結果から、ZrO2 未添加の試料、ZrO2 を添加した試料、フッ素化した ZrO2 を添加した試料の順で LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 の容量が増加した。この結果から ZrO2 の添加およびフッ素化が電池の

4.2
4
3.8
3.6
3.4
3.2
3

(a)

(b)

(c)
Voltage(V)Voltage(V)

容量に影響してくることが考えられる。

0

20

40

60

80 100 120 140

4.2
4
3.8
3.6
3.4
3.2
3

(c)
(a)

0

20

40

60

(b)

80 100 120 140

Capasity(mAh/g)

Capasity(mAh/g)

Fig.1 Charge curves of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 using various ZrO2 samples.

Fig.2 Discharge curves of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 using various ZrO2 samples.

[(a)No addition, (b)untreated ZrO2, (c) fluorinated ZrO2][(a)No addition, (b)untreated ZrO2, (c) fluorinated ZrO2]

Effect of addition of ZrO2 and surface fluorination on the electrochemical properties of cathode materials
Yuta Nakamura, Shiniti Inoue, Ryota Honda, Kohei Kawaguchi, Susumu Yonezawa , Jae-Ho Kim,
Faculty of Engineering, University of Fukui, 3-9-1 Bunkyo Fukui 910-8507
Tel: 0776-27-8910, Fax: 0776-27-8767, e-mail: yonezawa@matse.u-fukui.ac.jp

炭素/二酸化チタン/白金ナノ粒子複合電極の酸素還元反応触媒としての特性

E08（北陸先端大院）○土屋和樹，Rajashekar Badam， 松見紀佳
＜緒言＞

リチウム空気電池は、理論上エネルギー密度が著しく高い電池であることから、次世代電池の有力候補として注目されている。しかし、正極におけるリチウムイオンの酸化反応速度の改善が課題となっている。そこで、高い酸素還元反応(ORR)活性を有する電極材料の開発が求められている。一般に電極材料を作製する場合、犠牲還元剤を用いて炭素に白金を担持させているが、犠牲還元剤を使用していることから環境への負荷が大きく、また犠牲還元剤が不純物とな
り ORR 活性を低下させている。そこで、光還元反応を利用して犠牲還元剤を用いずに白金を炭素に担持させることで、電極材料の作製を行った。本系では特に、官能基導入した CNT を炭素材料として用いた。また、不純物が少ない状態で白金を担持させるため、ORR 活性の向上が期待される。
＜実験＞ TiO2 を触媒とした光還元反応を利用し、炭素に白金を担持させることで電極材料を作製した。Graphite or CNT-COOH 90 mg に対し、TiO2 10 mg、脱イオン水 90 mL を加え、超音波照射によって均一な分散液にした。その後、0.045 M の塩化白金酸を 800 µL 滴下し、撹拌しな
がら擬似太陽光を 5 時間照射した。
＜結果・考察＞ 作製した試料に対する XPS 測定結果を Fig. 1 に示す。Fig. 1 の結果から、どちらの試料も炭素に Pt が担持されていることが確認された。また、サイクリックボルタンメトリー(CV)測定を行った。(参照極：Ag/AgCN, 電解液：0.1M LiTFSI in TEGDME, 電位走査速度：
100 mV/sec, 気体雰囲気: O2) 測定結果を Fig. 2 に示す。Fig. 2 より、いずれの試料にも ORR のピークが確認された。

Fig. 1 XPS 測定結果

Fig. 2 CV 測定結果

Characteristics of C / TiO2 / Pt – npc electrode as ORR Electrocatalyst
Kazuki Tsuchiya, Rajashekar Badam , Noriyoshi Matsumi (Sch. of Mater. Sci., Japan Advanced Institute of
Science and Technology, 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa 923-1292 Japan)
Tel: +81-0761-1600, E-mail:matsumi@jaist.ac.jp

E09

水溶性リン系高分子負極バインダーを用いたリチウムイオン二次電池の設計（北陸先端大院 1 丸善石油化学 2）○飯田航央 1，山﨑忠 2，松見紀佳 1<緒言>
リチウムイオン二次電池は他の電池に比べ小型でかつ軽量、大容量などの理由から広く使用されてきた。物質を結着させる役割を持つバインダー材料として、主に用いられてきたのはポリフ
ッ化ビニリデン (PVDF) であるが、より高性能な電池を開発するために、新しいバインダー材料の研究が着目されている。本研究では高い極性を持つ水溶性リン系高分子 P0P をバインダー材料
としてグラファイト負極を作製することで、電気化学的特性の向上によるリチウムイオン二次電池の長寿命化及びコストの低下を目的としている。
<実験及び結果と考察>
P0P とグラファイト、アセチレンブラックを純水下で混合し分散液を作製した。それをガラス板上に固定した銅箔に滴下し、ドクターブレードを用いて混合溶液を塗り広げるブレードコート
法によりコーティングした後に、真空装置内で 80℃の温度で乾燥させることでグラファイト負極を作製した。グラファイト負極の電気化学測定は Li / 電解液 / C 型コインセルをアルゴン雰囲気
下で組み立て、電解質は 1.0 M LiPF6 脱水エチレンカーボネート / ジエチルカーボネートを用いた。
作製したコインセルにおける Li の脱挿入挙動及び負極表面 / 負極近傍でどのような反応が起こるかを確認するため、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。その結果を Fig. 1 に示す。
オーバーポテンシャルが小さいこと及びリチウムイオンの脱挿入のピークが原点を中心として上下対称の高さになっていることから、良質な SEI が形成されていることが確認された。加えて、電極の耐久性や安定性の評価及び充放電容量やクーロン効率などの算出を行うために、充放電測定を行った。その結果を Fig. 2 に示す。その結果、PVDF を用いた系に比べ優れた放電容量を示した。これらの結果より、水溶性リン系高分子 P0P はより高性能なバインダー材料として期待できることが確認された。

Design of Li ion secondary batteries utilizing water soluble phosphorus polymer as anode binder
Koyo Iida, Tadashi Yamazaki, Noriyoshi Matsumi (Sch. of Mater. Sci., Japan Advanced Institute of Scienceand Technology, 1-1 Asahidai, Nomi, Isikawa 923-1292, Japan; Maruzen Petrochemical. Co. Ltd.)
Tel: +81-0761-51-1600, E-mail: matsumi@jaist.ac.jp

E10

イオン液体/ホウ酸エステル混合電解液を用いたリチウムイオン二次電池の特性（北陸先端大院）〇道高啓介，松見紀佳【緒言】
Li イオン二次電池の更なる高性能化のため、高安全化とともに高電圧作動(5 V 級)を可能にする
新型電解液の開発が求められている。特にイオン液体系の電解液にホウ素を導入することで、リチウムイオン輸率の向上のみならず電位窓の拡大にも効果があることが明らかとなりつつある。
本研究では，難燃性かつ高い Li イオン輸送選択性，および電位窓の向上も期待できる電解液として，イオン液体/ホウ酸エステル混合電解液の合成を行い，Li/電解液/Si 型ハーフセルを構築する
ことでその電池特性の評価を行った。
【実験および結果と考察】
イオン液体(1-アリル-3-メチルイミダゾリウム TFSI (AMImTFSI) )は，リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)

イミド(LiTFSI)とイミダゾリウム クロリド系イオン液体とのアニオン

交換によって合成した。一方，ホウ酸エステル系液体であるトリアルコキシボランは，原料のホウ酸に対して 3 当量のトリエチレングリコール モノエチルエーテルを加え，60 ℃で十分に減圧
11B-NMR 測定を行った。
乾燥を行うことで合成した。合成後の各構造の確認のため 1H-NMR 測定，その後，イオン液体/ホウ酸エステル電解液の混合を 2 成分系で行い調製した。これらの電解液を用いた Li/電解液/Si 型ハーフセルを高真空グローブボックス中で構築したのちに，サイクリック
ボルタンメトリー測定(Fig.1)，充放電測定(Fig.2)および内部インピーダンス測定等の各種電池特性評価を行った。Fig.1 の結果の 1 サイクル目により，SEI 膜の形成が確認され，その後のサイクルにおいては安定化することが示唆された。また Fig.2 の結果より、1000 mAhg-1 以上の放電容量を観測した。

Characteristics of lithium ion secondary batteries using ionic liquid/boric ester as binary electrolytes
Keisuke Michitaka, Noriyoshi Matsumi (Sch. of Mater. Sci., Japan Advanced Institute of Science andTechnology (JAIST), 1-1 Asahidai, Ishikawa 923-1292, Japan)
Tel: +81-0761-51-1600, e-mail: matsumi@jaist.ac.jp

E11

色素/二酸化チタン/炭素複合電極系の光電気化学活性の検討（北陸先端大学院） ○長利拓磨 Rajashekar Badam 松見紀佳
＜緒言＞
太陽光発電デバイスは必要な場所に設置することで電力を供給することが可能であるが、問題点として蓄電設備などを必要とすることや光―蓄電システム内の送電に伴うエネルギーロス、リチウム電池の高速充放電への適性が低い
こと、充放電の繰り返しに伴う劣化などが挙げられる。本研究では新たに色素/二酸化チタン/炭素複合電極を作製し、光電変換機能と蓄電機能を併せ持つ光キャパシター1,2 構築

Fig. 1 Structure of electrodeの予備検討とした。
＜実験及び結果と考察＞
粉 末 の ア ナ タ ー ゼ 型 TiO2 も し く は
Ru-dye 溶液に浸漬させた粉末のアナター
ゼ型 TiO2 を基本成分とした層(アセチレン
ブラックを含む)に、アセチレンブラック（AB）を積層させた。両層のバインダー
材料として、ポリフッ化ビニリデンを用いた。各層を作製するための溶媒として Nメチル-2-ピロリドンを使用し、各材料を混合させたのちそれぞれの分散液を得た。
各分散液を順次 ITO-PEN フィルム上に塗布し、真空乾燥させ電極を作製した。その後、光電気化学的特性評価としてインピー
ダンス測定および開放電圧測定を行った。
光源としてソーラーシュミレーター(100Fig 2. Time dependence of open circuit potential in
ITO-PEN film-TiO2-AB based cell during on/off ofsimulated solar light irradiation.

mW/cm2 キセノンランプ)を用いた。
作製した複合電極の構成を (Fig.1)に示した。その結果 AB 層と TiO2 層においてそれぞれの層形成を確認した。開放電圧（WE:本複合電極、CE:白金、RE:Ag/AgCl、電解液：リン酸水素ナトリウ
ム aq.）に関して暗所時と光照射時の比較したところ明確な電位変化を示した(Fig.2)。
1) T. Miyasaka, T. N. Murakami, Appl. Phys. Lett., 85, 17 (2004)
2) T. N. Murakami, N. Kawashima, T. Miyasaka, Chem. Commun., 3346 (2005)
Study on Photoelectrochemical Activity of Dye / Titanium dioxide / Carbon Composite Electrode System
Takuma OSARI, Rajashekar BADAM , Noriyoshi MATSUMI (Sch. of Mater. Sci., JAIST)MS Building III, 3F 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa , 923-1292, Japan
Tel: +81-0761-51-1660, E-mail: s1710044@jaist.ac.jp

Liquid as Anode Binder for Li-Ion Secondary Batteries
E12 Polymerized Ionic〇Tejkiran
Pindi Jayakumar, Noriyoshi Matsumi(Sch. of Mater. Sci., Japan Advanced Institute of Science and Technology）
Lithium-ion batteries (LiBs) among energy storage devices has gained considerable scientific attention due
to high energy density per unit mass, lesser self-discharge rate, and portability. The current choice of binder incommercial LiBs is poly(vinylidene fluoride) (PVDF). PVDF though having a better chemical, electrochemical
and thermal stability, solubilizes in organic carbonate based electrolytes. This leads to the loss of electrodeintegrity leading to capacity fade and decreased shelf life. Poly(ionic liquid)s (PILs) with good thermal andelectrochemical stability, ionic conductivity and non-flammability makes them an interesting choice ofmaterials to be explored as binders. This work involves use of a novel PILs as a binder for graphite anodes in
LiBs.
One of the PILs synthesized wasallylimidazolium
derivative,

taggedpreparedpoly(vinylbenzyl

polystyrenebyheatingchloride)and

1-allylimidazole in DMF followed byworkup and ion exchange reaction. The
obtained product was characterized by
UV-Vis,FT-IRenergy-dispersive

spectroscopy,
X-ray

and

spectroscopy(EDX). Anodic half cells (Li/EC:DEC/C)

Fig. 1 Charge-discharge measurements for PIL (inset general structure

were fabricated with graphite anodes madeof synthesized PILs) and PVDF as binder for Li/EC:DEC/C type cell.

using the PIL and PVDF as binder and 1M LiPF6 in 1:1 EC:DEC as electrolyte. Cyclic-voltammetry (CV),electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and charge-discharge studies were carried out. The obtained
results were compared with half cells with graphite anodes made using commercial PVDF as binder.
FT-IR spectroscopy and SEM-EDX mapping indicated successful tagging and uniform distribution of theallylimidazole to the polymer backbone. CV comparison of PIL as binder with PVDF indicated reduced
electrolyte degradation and reduction of the over-potential by 90 mV in the case of PIL. Peel test as well as
wettability test indicated PIL to have better interaction with the current collector as well as the electrolyte
respectively. Interfacial resistance decreased on cycling due to the formation of a robust and optimal SEI. On
long cycling (Fig 1), LiBs with PIL binder exhibited better cyclability and whereas, those with PVDF binder
capacity fade was observed after 200 cycles. After 500 cycles of charge-discharge cycling at 1C, half cell with
PIL as binder exhibited capacity retention 85% of its maximum capacity, whereas, it was 30% in the case of
PVDF. Enhanced cyclability of LiBs with PIL binder can be ascribed to better interaction of the PIL with theelectrolyte and current collector indicating it to be a better binder than conventionally used PVDF.
Polymerized Ionic Liquid as Anode Binder for Li-Ion Secondary Batteries.
Tejkiran Pindi Jayakumar, Noriyoshi Matsumi (Sch. of Mater. Sci., Japan Advanced Institute of Science andTechnology (JAIST), 1-1 Asahidai, Ishikawa 923-1292, Japan.)Tel: 0761-51-1600, e-mail: matsumi@jaist.ac.jp

F01

トリアルキルホウ素をラジカル開始剤およびアルキル化剤として用いるホモプロパルギルアルコールの新規合成法（富山大院理工 1、富山大工 2）○村上美希 1，渡辺愛梨 2，堀野良和 1,

阿部仁1

ホモプロパルギルアルコールは、天然物骨格に見られるだけでなく、医農薬品の合成中間体としても有用な化合物である。しかしながら、官能基許容性に優れた合成法は少ない。ホモプロパ
ルギルアルコールの合成法は、プロパルギルブロミドと過剰量の金属インジウムを用いる反応（Scheme 1a）1)やアレニル金属を用いる反応（Scheme 1b）2)が利用されてきたが、官能基許容性の面で問題があった。その後、触媒的手法として、パラジウム触媒を用いる Marshall-Tamaru 法（Scheme 1c）3)や、野崎−檜山−岸カップリング反応（Scheme 1d）4)が開発された。今回、ラジカル反応を利用した例では初となるホモプロパルギルアルコールの合成法を見出した（Table 1）。
a) Indium-mediated propargylation of aldehydes
In (2 equiv)
RCHOc) Palladium-catalyzed umpolung approach
MsO

OH
R

R2

b) Propargylation of aldehydes with allenylmetals
X
R1CHO

R3

R1CHO

Br

OH

H
•

R2
R3
(X = metal, semimetal)

Et2Zn

R3

OH

Pd-cat.
R1

R2d) Nozaki-Hiyama-Kishi Reaction
R3
RCHO

R1
R2

X

Ni cat.
CrCl2
THF

OH
R

(X = Br, I)

Scheme 1. Synthesis of Homopropargylic Alcohols

基質 1a、ベンズアルデヒド（2a）、トリ
Table 1. Effects of Diisopropylamine
エチルボラン（3a）との反応を THF 水の AcO
iPr NH2
OH
SnBu3 (X eq.)
混合溶媒中、50℃で行うと 5a が主生成物
Ph5)
1a (1 eq.)
として得られた（Table 1, entry 1） 。一方、
BEt3 (3a) Ph+(1.2 eq.)Ph
ジイソプロピルアミンを基質 2a に対して
PhCHO
THF/H2O
2a
(2.4
eq.)
0.6 当量添加すると、目的生成物 4a が 62%
50oC, 0.5 hの単離収率で得られた（entry 2）。ジイソ
entryX (eq.) 4a(%)
4a(dr)
プロピルアミンの添加量を 2.4 当量まで増 1
0
3−
やすと 4a の収率が向上した（entry 4）。興 2
0.6
62
2:1
味深いことに、本反応は、嵩高さが比較的 3
1.2
72
2:1
小さい第 2 級アミンを用いた場合に収率良 4
2.4
78
2.5:1
く生成物を与える傾向がみられた。発表では、反応の一般性や反応機構についても述べる。

Et
+

OH
Et

Ph

4a

5a(%)
79
9
3
3

Ph

Et 5a

5a(dr)>20:1−−−

1) Araki, S.; Ito, H.; Butsugan, Y. J. Org. Chem. 1988, 53, 1831.
2) Denmark, S. D.; Fu, J. Chem. Rev. 2003, 103, 2763.
3) Tamaru, Y.; Tanaka, A.; Yasui, K.; Goto S.; Tanaka, S. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 787.
4) Place, P.; Delbecq, F.; Gore, J. Tetrahedron Lett. 1978, 40, 3801.
5) Horino, Y.; Murakami, M.; Aimono, A. Lee, J. H. Abe, H. to be submitted
Novel Synthesis of Homopropargylic Alcohols Using Trialkylboranes as a Free Radical Initiators and an
Alkylating Agent
Miki Murakami, Airi Watanabe, Yoshikazu Horino, Hitoshi Abe
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, Gofuku 3190, Toyama, 930-8555
Tel: 076-445-6820, Fax: 076-445-6820, e-mail: horino@eng.u-toyama.ac.jp

F02
−

α−

3
(

)
1
Scheme 1b
1c

)

1a)

(

3

Scheme 1a 1a) 2α− Heck

Si–B
1b)
3

Scheme1c)1Scheme 1d(3a) Carbene Si-B bond insertion
R

Cl

R

+

SiMe2Ph

Pd(OAc)2
XantphosB(pin)

Cs2CO3, PhH
rt, Blue LED

I

B

R

α–

b) Hydroboration of allenylsilanes
SiPhMe2(dIpc)2BH•(chiral borane)
R

LDA
PhMe2Si-B(pin)
THF, -99 oCc) Heck reaction2
2)

SiMe2Ph3
B = B(pin), B(dIpc)

OBzd )This work
Pd-cat.
PhMe2Si-B(pin)
(2)

R

BX2

1

Scheme 1. Synthesis of α-silyl-substituted allylboronates and allylborane

PPh3

1a

2
4a

3a
9%

52%
Table 1, entry1
1
entries 2–5

Table 1. Substrate ScopeOBz
Ar

B(pin)
1

5 mol% Pd(OCOCF3)2
15 mol% PPh3
PhMe2Si-B(pin) (2)SiMe2PhAr

MeCN, 80-100 °C
Ar

entry
1
2
3
4
5

1
1a
1b
1c
1d
1e

Ar
Ph
4-CO2MeC6H4
4-CF3C6H4
4-MeOC6H4
3-MeOC6H4

B(pin)

3

B(pin)

4

SiMe2Ph3 (%)
3a, 523b, 543c, 593d, 253e, 48

4 (%)
4a, 9
4b, 0
4c, 1
4d, 294e, 191) a) M. Shimizu, H. Kitagawa, T. Kurahashi, T. Hiyama, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4283. b) M. Chen,
W. R. Roush, Org. Lett. 2013, 15, 1662. c) D. Kurandina, M. Parasram, V. Gevorgyan, Angew. Chem. Int.
Ed. 2017, 56, 14212.
2) For related studies: a) Urata, H. Suzuki, Y. Moro-oka, T. Ikawa, Bull. Chem. Soc. 1984, 57, 607. b) T.
Ishiyama, T. Ahiko, N. Miyaura, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6889. c) P. Zhang, I. A. Roundtree, P. J.
Morken, Org. Lett. 2012, 14, 1416.
Palladium-Catalyzed Silylation of Boryl-Substituted Allyl Benzoates using Silylboranes
Juri Sakamoto, Miki Murakami, Rie Kureha
Department of Environmental Applied Chemistry, Faculty of Engineering, University of Toyama, Toyama
930-8555, Japan
Tel: 076-445-6820, Fax: 076-445-6820, e-mail: horino@eng.u-toyama.ac.jp

F03

パラジウム触媒を用いたビニルケイ素の異性化およびケイ素上の置換基の転位を伴う新規分子変換反応（富山大工）○石橋眞瑶，中斉宏佑，杉田 哲，堀野良和，阿部 仁

転位反応による炭素−炭素結合形成反応は，付加反応やクロスカップリング反応等の直接的な炭素−炭素結合形成反応では成し得ない分子骨格の構築を可能にする。これまでに数多くの転位反応が報告されているが，ケイ素原子上の有機基の転位反応を直接的に指向した反応開発は限られている。1989 年に J. D. Buynak らは，シリル基の α 位にアセトキシ基が置換した化合物を高温加熱
条件下で反応させると，ケイ素上の有機基の 1,2–転位が立体特異的に起こることを報告している（Scheme 1a）。1) 今回，α位にシリル基が置換したσ−アリルパラジウム中間体を利用することで類似の転位反応が進行するか検討したところ，予想とは異なる興味深い転位反応を見出したので報告する（Scheme 1b）。
a) Previous workb) Our initial proposal

H
O

H
SiR3
O

Me

R
Si

O

210270 oC

R

R

R
SiR2

R

Ar

Si
Pd

OAc

Me
Scheme 1. a­アセトキシシランの熱転位反応 (a) と想定した反応 (b)ArR- Pd(0)

O

O

O

R
R
SiR2
OAc

Me

触媒に酢酸パラジウム，配位子に P(4-CF3C6H4)3，添加剤にフッ化セシウムを用いて，1a と水との反応をジオキサン溶媒中で検討したところ，ケイ素上のメチル基が転位した生成物 2a が得られた（式 1）。ケイ素上の置換基は，メチル基＜ビニル基＝フェニル基＜アルキニル基の順に転位しやすいことがわかった。一方，4 とベンズアルデヒドの反応を行うと，ホモアリルアルコール誘導
体 5–7 がそれぞれ得られた（式 2）。E 体の生成物 5 と 6 はジアステレオマーの混合物として得られたのに対し，Z 体の生成物 7 はシン体のみであった。
OAc
SiMe2
R
1a: R = Me
1b: R = vinyl
1c: R = Ph
1d: R = C≡CPh

2.5 mol% Pd(OAc)2
10 mol% P(4-CF3C6H4)3
H2O (1.2 equiv)CsF (3 equiv)
dioxane, 100 oC

Me < vinyl = Ph < C≡CPh

4

SiMe3

PhCHO
(3.6 equiv)CsF (3 equiv)
1,4-dioxane, 100 °C

Me

2a: R = Me, 73%
2b: R = vinyl, 49%
2c: R = Ph, 35%
2d: R = C≡CPh, 57%

2.5 mol% Pd(OAc)2
10 mol% P(4-CF3C6H4)3

OAc
Ph

転位の傾

R

3b: R = vinyl, 37%
3c: R = Ph, 28%
3d: R = C≡CPh, 0%

OH
Ph

OH
Ph

Me
(E)-5: 48%, dr 1.4:1

(1)

Ph

OH
Me

Ph
(E)-6: 2%, dr 2:1

Ph

(2)

Ph Me
(Z)-syn-7: 12%1) a) J. D. Buynak et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 89. b) J. D. Buynak et al., J. Org. Chem.
1991, 56, 7076.
Pd-Catalyzed Rearrangements of Silyl-Substituted Allyl Acetates
Mayo Ishibashi, Kosuke Nakasai, Tetsu Sugita, Yoshikazu Horino, Hitoshi Abe
Department of Environmental Applied Chemistry, Faculty of Engineering, University of Toyama, Toyama
930-8555, Japan
Tel: 076-445-6820, Fax: 076-445-6820, e-mail: horino@eng.u-toyama.ac.jp

F04

ピラジン骨格を有する架橋型フタロシアニンの合成（福井高専・環境システム）○森田裕貴，信田光貴，松井栄樹

1.

緒言
フタロシアニン(以下 Pc と略す)は青から緑色を呈する色素であり、中心部分の窒素原子が各種金属と配位結合することで安定な錯体を形成することができる。メソ位の窒素原子と窒素原子を含むヘテロ環により構成される 3 つの窒素原子の孤立電子対を利用することで、Pc 環外に 4 つの金属を配位することができる Pc の合成を行い、これまでに Pc 環の外部への重金属等の金属配位についての検討を行ってきた。本研究ではこれまでの研究成果を基に、外部配位サイトを有する
Pc2 分子を架橋部分で連結した、ピラジン骨格を有する架橋型 Pc の合成を目的とした。
2.

実験方法
架橋型 Pc を合成するにあたって、Pc2 分子を架橋させるための架橋部分としてピラジン骨格を含んだテトラシアノ体 1 を用いた。このテトラシアノ体 1 を用いて、以下の図に示すように 2 つの経路で各架橋型 Pc の合成を行った。

①
1
1

②
Pc1(R = n-Bu), Pc2(R = Ph)
SubPc
Fig. 13.

Pc1 および Pc2 の合成経路

結果と考察
n-Bu 基を置換した Pc1 については、UV-vis スペクトル測定の結果、Pc の特有な Q 帯と Soret

帯が 640 nm と 309 nm に確認できた。しかし MALDI-MS 測定の結果では、目的とした Pc1 の生成が確認されず、ジシアノ体のみで閉環した Pc 単量体の生成が確認された。
Pc2 の前駆体である Ph 基を置換した SubPc については、1H-NMR、 13C-NMR 測定、ESI-MS 測定の結果から目的通り閉環反応（三量化）が進行し生成したことが明らかとなった。続く合成により得られた Pc2 については、 UV-vis スペクトル測定の結果から特徴的な Q 帯が 660 nm に観測された。前駆体である SubPc の 555 nm の Q 帯が長波長側へシフトしており、Pc の骨格へと変換されていることが明らかとなった。現在、Pc1 については合成手法の再検討、Pc2 については構造の同定を行っており、併せて報告する。
Synthesis of Crosslinked Phthalocyanines with Pyrazine Skeleton
Yuki Morita, Koki Shinoda, Eiki Matsui
Advanced Engineering Course of Environment System, National Institute of Technology, Fukui College
Geshi, Sabae, Fukui, 916-8507, Japan

Tel/Fax: 0778-62-8323, e-mail:eiki@fukui-nct.ac.jp

F05

水素化ナトリウムとヨードブタンで処理した
N-アシル保護アミノ酸エステルのエステル交換反応(１富山高専, ２東工大生命理工, ３富山県大工, ４名大物国セ)後藤道理 1, ○松田涼利 1, 田邊真悟 2, 川崎正志 3, 尾山公一 4【背景および目的】 新規な抗炎症性化合物の開発研究の過程で、N-ナフトイルグリシンエチルエス
テルを NaH で処理後、BuI を作用させたところ、得られたものはエステル交換体である N-ナフト
イルグリシンブチルエステル、出発物質であるエチルエステル、エステル部が加水分解された Nナフトイルグリシンおよび数種類の構造不明物質であった。求電子試剤である BuI を作用させてエステル交換が起こる本タイプの反応はこれまでに知られておらず、また添加する BuI を増加させてもエステル交換率が大きく変化しなかった事から、この反応のメカニズムを下記のように推測した。そこで本研究ではこの推測した反応メカニズムの検証と、エステル部の構造とエステル交換率の関係性の検討を行うことにした。
O
RO

＜平衡１＞

O

H
N

Naph NaH

N

RO

O
1

4

water

-BuI

-NaOBu

EtO

BuO

8

+BuI

water

Naph

Naph

N
-NaOR

+ NaI

O

Naph

3

5

N
+NaOBu

+

O I-

H
N

HO

O

+RI

Naph

N
3

O

water

O

+NaOR O

ONa

-RI

Naph

N

-NaOR

Naph

+

O I-

+NaOR

OR

BuO
6

7

water
O
RO

water

water

water
O

H
N

H
N

Naph : Naphthyl

Naph

BuO

Bu : n-butyl

O
1

Naph
O

R: methyl, ethyl

2【手法】上図中の＜平衡 1＞を一方的に 5 の生成方向に偏らせた上で BuI の添加量を増加させると、ブチルエステルの収率が向上する、もしくはカルボン酸体のみが得られる可能性がある。そこで反応基質として N-ナフトイルグリシン p-ニトロフェニルエステル(9)を選択することにした。
【実験および結果】 反応基質 9(1 mmol)を DMF(10 mL)に溶解し、水素化ナトリウム(1.2 mmol)
を加え 30 ℃で 3 時間撹拌した。続いてヨードブタン(1.2 mmol)を加え 30 ℃で 24 時間撹拌後、氷冷した 5%HCl(5 mL)を加え、反応を停止させた。常法処理を行い、カルボン酸体を収率 33%で得たがエステル交換体であるブチルエステルは全く得られなかった。
O2N

O
O
9

1) NaH

H
N

Naph
O

O

2) BuIDMF
30 °C, 24 h

O

H
N

HO
3

Naph +
O

H
N

BuO
2

Naph + othersO

この結果は、エステル交換反応の進行にはオルトエステルタイプ中間体 7 が関与しているということを強く支持するものであると共に 6 から 2 への直接変換を否定するものである。また回収率が低いのは、p-ニトロフェノキシカルボニルメチレン部が窒素から脱離しやすくなったことで副生成物が生成したからではないかと推測している。
次にエステル部の構造とエステル交換率の関係性の検討を行った。反応基質を N-ナフトイルグ
リシンメチルエステルに設定し、添加するハロゲン化アルキルの種類と量を変更してエステル交
換反応を行ったので合わせて報告する。
Transesterification of N-Acylated Amino Acid Esters by Treating with NaH and Iodobutane
Michimasa Goto1, Ryouto Matsuda1, Masato Tanabe2, Masashi Kawasaki3, Kin-ichi Oyama4
1 Department of Applied Chemistry and Chemical Engineering, National Institute of Technology, Toyama
College
2 School of Bioscience and Biotechnology, Tokyo Institute of Technology
3 Faculty of Engineering, Toyama Prefectural University
4 Chemical Instrument Facility, Research Center for Materials Science, Nagoya University
Tel: 076-493-5459, Fax: 076-493-5459, e-mail: goto@nc-toyama.ac.jp

F06

アミノ基の反応性を活用して構築した縮合複素環を有する
トリアリールボランの環構造と蛍光発光の関係（富山大院理工）○川口秀征，吉野惇郎，林直人【緒言】トリアリールボラン(TAB)はホウ素が空のH2N

p 軌道を持つことから蛍光性ルイス塩基センサー

B

N

3

1

C

B

C

B

2

として活用できる。TAB の蛍光などの物性は π 共役系構造に依存するため、1 つの TAB をもとに、簡便かつ効率的な π 共役系拡張手法により望みのN

物性を獲得させられれば、TAB を用いた機能性分子開発の効率化をもたらすと期待される。すでに

N

R

C

B

R

N

C

B

N
H

我々は 1 から簡便な脱水縮合反応により π 共役系

拡張ができることを報告している 1)。しかしながら、 Scheme 1. アミノ基の反応性を活用した
TAB の簡便な π 共役系拡張

イミンでは一重項励起状態からの分子内回転による熱失活および速い項間交差のため、2 のようなイミン構造での π 共役系成分連結体は無蛍光であった(Scheme 1)。そこで、簡便な π 共役系拡張手法により蛍光性 TAB が得られる方法を開発するために、今回、イミンを経由した分子内環化反応によりキノリン環およびベンズイミダゾール
環を誘導する手法に着目した(Scheme 1)。
【結果と考察】アニリン 3 と種々の芳香族アルデヒドを脱水縮合させて得たイミン 4a–d に、プ
ロピオンアルデヒドおよび塩酸を作用することで 5a–d を、ヨウ化銅(Ⅰ)、トリメチルシリルアジ
ド、および tert-ブチルヒドロペルオキシドを作用することで 6a–d を得た(Scheme 2)。5a–d および 6a–d はクロロホルム中で青色の蛍光(λem = 389–424 nm)を示し、イミンから簡便に誘導できる
キノリン環やベンズイミダゾール環の形成が蛍光性を付与しつつ π 共役系成分を連結できる手法
であることがわかった。
[a]
H 2N

BMes2
3

R

CHO

DMSO, 60 °C, 1 h

R

N

BMes2

R

[b]

4a : R = H

4b : R = OMe
4c : R = CF3 4d : R = PhRN

5a : R = H (17 %)BMes2 5b : R = OMe (22 %)5c : R = CF3 (6 %)5d : R = Ph (27 %)

N

BMes2
N
H

6a : R = H (17 %)6b : R = OMe (18 %)6c : R = CF3 (24 %)6d : R = Ph (20 %)[a] : C2H 5CHO, HCl, 40 °C, 6 h

Mes =[b] : Me3SiN3, CuI, tBuOOH, 90 °C, 12 h

Scheme 2. 5 および 6 の合成
1) Yoshino, J.; Nakamura, Y.; Kunitomo, S.; Hayashi, N.; Higuchi, H. Tetrahedron Lett. 2013, 54, 2817.

Relationship between Fluorescence and Ring Structures of Triarylboranes Bearing a Fused Heterocyclic
Ring Constructed by Utilizing Reactivity of an Amino Group
Shusei Kawaguchi, Junro Yoshino, Naoto Hayashi
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6618, Fax: 076-445-6549, e-mail:yoshino@sci.u-toyama.ac.jp

F07

高い溶解性をもつニトロソアレーンの合成と性質（富山大理）○柴美有紀、吉野惇郎、林直人【緒言】
一般にニトロソ化合物は溶液中で 2 量化平
衡が存在することが知られている。ニトロソ
ベンゼン 2 の二量体との平衡反応式を(図 1)に示す。ニトロソベンゼンは溶液中では 2Mと 2D の平衡混合物として存在するが、溶媒

図 1. 2,4,6-トリアリールフェノキシル

を除くと 2 量体からなる無色の結晶が得られる。当研究室ではこれまでに、フェノキシ
ル 1M とその 2 量体 1D のベンゼン溶液を濃縮すると 1M と 1D をともに含むアモルファス固体が析出することを報告している。このア
モルファス固化挙動は、溶解性が高い 1M と図 2. ニトロソベンゼンの溶液中での様子

1D が平衡下におり、か両者がベンゼン用液に対して極めてよく溶けることが要因であると考えている。そこで同様に 2 量化平衡が存在する化合物としてニトロソアレーンに注目し、ニトロソアレーンに高い溶解性を付与できれば同様にアモルファス固化挙動が得られると考えた。本研究では t-Bu 基により溶解性を高めたニトロソアレーン 2を合成し、その性質を調べることを目的とした。
【結果と考察】2 の合成ではニトロソ化合物が酸化されやすく、また合成の過程で数種類の副生成物を生成するため取り扱いが困難であるという問題がある。この点に注意しつつアニリンからの酸化による合成法を試みたところ 2 が収率 15 ~
50 %で合成された。ただし副生成物のアゾキシベンゼンの生成が確認されたため現在は精製方法を検討している

図 3. アニリンからの酸化反応

ところである。

Synthesis and Properties of Nitrosoarene with High Solubility
Miyuki Shiba, Junro Yoshino, Naoto Hayashi
Department of Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6613, Fax: 076-445-6549, e-mail: nhayashi@sci.u-toyama.ac.jp

F08

凝集誘起発光部位を組み込んだ wheel-and-axle 型ホストの結晶包接及び発光挙動（富山大院理工）○杉山幸大，吉野惇郎，林直人【緒言】発光性有機分子が高濃度溶液中あるいは固体の凝集状態で発光強度が増大する現象は、凝集誘起発光 (AIE) と呼ばれ近年注目されている。当研究室で合成されたアントラキノン及びその類縁体 1, 2, 3 は AIE
挙動を示すが、AIE の発現機構は未だ不明な点が多く、特に同じ π-クロモフォアをもつ分子であっても、多形(擬多形) 間で AIE を示すものと示さないものがあることについて十分な研究がなされていない。結晶中でより多様な π-クロモフォア配列を実現し、比較することで、機構の解明につながると期待されたことから、そのような系を得る手法として包接結晶に着目した。ホスト分子としては、AIE 挙動を示すことが期待されているアントラキノ
ン部位の両端にヒドロキシフルオレニル基などが置換した wheel-and-axle (車輪‒車軸) 型化合物 4を設計した。
【結果と考察】4a, 4b ともにホスト分子のみでは THF 溶液中では蛍光を呈さないのに対し、固体状態では蛍光を呈するという AIE 挙動を示した。4a の包接結晶を調べたところ、いくつかのゲス
トを取り込んだホスト‒ゲスト比 1:2 の包接結晶が得られ、X 線測定の結果、いずれの結晶も図 1に示すような同形結晶であった。一方で、4b においては、アニソール及びモルホリンが取り込まれた包接結晶が得られた。ホスト‒ゲスト比はいずれも 1:2 であったが、π-クロモフォア配列は互いに異なっていた。全ての包接結晶で蛍光は観測されなかった。本発
表では、これらの結晶包接と発光挙動の関係について述べる。

Aggregation-induced emission in wheel-and-axle type anthraquinone derivatives and their solvation crystals
Yukihiro Sugiyama, Junro Yoshino, Naoto Hayashi
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6613, Fax: 076-445-6549, e-mail: nhayashi@sci.u-toyama.ac.jp

F09

種々の有機酸の共役塩基を対アニオンとして有する
光応答性 4 配位カチオン性ホウ素錯体の合成と性質（富山大理 1・富山大院理工 2）〇小林彩奈 1, 吉野惇郎 2, 林直人 2【緒言】すでに我々は 4 配位カチオン性ホウ素錯体 1 が固相光応答着色
挙動を示すことを発見し、配位子上の置換基や対アニオンを変更することで光反応生成物の色相調整が可能であることを報告している。アニオンの影響については 1 の対アニオンの負電荷中心の原子を変更した錯体
2 および 3 について感光性の違いなどを明らかにしてきた。しかしながら
負電荷中心の原子の変更だけでは、アニオンの性質の細かな調節は困難である。そこで本研究では、対アニオンの負電荷中心を酸素原子に固定
して有機基部分を種々変更することで、互いに構造は類似しつつも塩基性などを少しずつ変化させた一連のアニオン群が得られるのではないかと考え、そのモデルとして錯体 4 を合成し溶液中での光物性と固体状態
での光応答性挙動を調べた。
【結果と考察】錯体 4 はスルホン酸 5 と炭酸銀(Ⅰ)の反応で得た 6 に、2 を反応させることで合成した(Scheme 1)。ア
セトニトリル中で 4 の紫外可視吸収スペクトルを測定した
ところ、π–π＊遷移に帰属される吸収極大波長が 309 および317 nm に、電荷移動遷移に帰属される吸収がショルダーとして 333 nm に観測された。蛍光スペクトルを測定したところ 495 nm にピークを観測した(Figure 1)。4 は空気中紫外光(365 nm)照射により無色から赤色へ固相着色を示した。光着Figure 1. 4 の紫外可視吸収及び蛍光スペクトル（MeCN）

色生成物の吸収極大波長は 539 nm に観測された(Figure 2）。
このことから、固相光応答着色挙動を保ったまま対アニオンの構造の負電荷中心を酸素原子に固定して有機基部分を変更できることがわかった。

SO3H
5

Ag2CO32 (1.0 equiv)

EtOH, r.t., 24 h

CH3CN, r.t., 24 h

SO3 Ag
6 (77%)

4 (62%)
Figure 2. 4 の光照射前後の固体
拡散反射スペクトル

Scheme 1 4 の合成

Synthesis and Properties of Photoresponsive Tetracoordinated Cationic Boron Complexes with Conjugate
Bases of Various Organic Acids as Counter Anions
Ayana Kobayashi, Junro Yoshino, Naoto Hayashi
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6618, Fax: 076-445-6549, e-mail: yoshino@sci.u-toyama.ac.jpF10

カルボニル基が配位部位である配位子を有する
4 配位カチオン性ホウ素錯体の合成と性質（富山大理 1, 富山大院理工 2）○金田亜矢子 1，吉野惇郎 2，林直人 2【緒言】フォトクロミック化合物は光刺激により分子構造と物性を制御できるため、注目されている。既に我々は、4 配位カチオン性ホウ素錯体 1 の固体に光照射することで色が可N逆的に変化することを明らかにしている。さらに錯体 1 の配

N

N
OTf

B

O
OTf

B

位子や対アニオンの変更が光応答挙動に及ぼす影響も報告している。ここで、これまでに検討したホウ素上の二座配位子の配位部位はすべて窒素原子であり、ほかの原子が配位した

12場合の挙動に興味がもたれる。そこで本研究では、カルボニル基が配位部位である配位子を有す
る 4 配位カチオン性ホウ素錯体を合成し、その性質を調べた。
【結果と考察】2-ベンゾイルピリジン(3)と 9-BBN トリフラート(4)を反応させることで、2 を合成した(Scheme 1)。11B NMR スペクトルを測定したところ、20 ppm 付近にピークが観測されたことから、2 のホウ素原子は 1 と同様に 4 配位構造をとっていることがわかった。1 は、空気中紫外光照射により、固相着色を示すのに対して、錯体 2 は空気中及びアルゴン雰囲気下で 365 nmの紫外光を照射しても固相着色を示さなかった。アセトニトリル中で 2 の紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、326 および 444 nm に吸収極大が観測され、1 と比べて著しく長波長シフトを示した(Figure 1)。蛍光スペクトル測定からは 2 は 1 と異なり蛍光を呈さないことがわかった。
錯体 1 は水による分解反応が遅いのに対して、2 は水分と比較的速く反応して退色することから 2におけるカルボニル基のホウ素への配位が弱い可能性が示唆された。
1.5

B

4
N

O

2 (40%)

toluenehexane3

Scheme 1. 錯体 2 の合成

10−4ε/M−1cm−1

OTf
錯体１
錯体２

1

In MeCN

0.5

0

250

350
450
wavelength/nm

550

Figure 1. 1 および 2 の紫外可視吸収スペクトル

Synthesis and Properties of a Tetracoordinated Cationic Boron Complex Bearing a Ligand Containing a
Carbonyl Group as a Coordination Site
Ayako Kaneda, Junro Yoshino, Naoto Hayashi
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6618, Fax: 076-445-6549, e-mail: yoshiono@sci.u-toyama.ac.jp

F11

ダイオキシンの無害化を目指した
クロロフェノール類の電解脱塩素化反応(富山高専)○有岡 瑞季,村中 春香, 川淵 浩之*【緒言】
ポリ塩化ビニル系ポリマーは、農業資材や建築材料など多くの分野で汎用されている物質の一つである。この物質をゴミとして処理する際、300℃〜500℃の低温で燃焼処分すると人体に極めて有害なダイオキシンが発生する。有害物質を抑制するため 800℃以上の高温で焼却分解されるが、多くのエネルギーを必要となる。
そこで本研究室では、電子を用いたクリーンかつ低コストである有機電解法に着目し、ダイオキシン類の新しい処理方法の確立を目指し、モデル化合物であるクロロフェノール類の電解脱塩素化を行った（図１）。反応条件の検討として、電圧の効果、電極の枚数、電極の種類について行った結果を報告する。
【実験および考察】
始めに、電圧の効果について検討するために次の条件下で反応させた。反応容器に 2,6-ジクロロフェノール（48.9 mg, 0.30 mmol）、支持塩 Et4NClO4 (2Electrolysismmol)、添加物として蒸留水（70 µL）を秤り入れ、
溶媒 DMF（5 mL）で溶解させた。そこに亜鉛電極（電極面積：1.0 cm

2.0 cm, 電極間距離：8 mm）を用いて 40℃、10 V の定電圧下で撹拌させながら 90 分

図 1. 電解脱塩素化反応

間通電した。
反応から得た混合物を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）によって分析し、脱塩素化率を評価した。電圧を 5、7.5、10 V の場合で行った結果、7.5 V で高い脱塩素化率を得た(86 %)。次に、電極として、亜鉛板の他に銅板、アルミニウム板、鉄板を用いて行ったところ、亜鉛板で高い脱塩素化率を得た(81 %)。
＋○‐○＋
更に、低電力での脱塩素化を目指し、三枚の亜鉛電極を用いて反応させた。電極の並びが○‐＋と○○‐○の場合を比較した結果、それぞれの脱塩素化率は 85 %、66 %であった。これは、活性亜鉛のもととなる亜鉛イオンが陽極から生成されるため、亜鉛陽極二枚の方が活性亜鉛生成量が多くなり、より反応が進行したと考えられる。このことより、脱塩素化が進行する条件として活性亜鉛の生成量が大きく関係していることが分かった。
今後はさらに高い脱塩素化率を目指し、水の段階的添加、電極面積等についても検討中である。
Electrodechlorination Reaction of Chlorophenols for the Purpose of Detoxification of Dioxin
Mizuki Arioka, Haruka Muranaka, Hiroyuki Kawafuchi*
Department of Applied Chemistry and Chemical Engineering, National Institute of Technology, Toyama
College, 13 Hongo-machi, Toyama, 939-8630, Japan*Tel: 076-493-5455, Fax: 076-492-3859, e-mail: kawafuti@nc-toyama.ac.jp

F12

系中で活性なエステルを経由するカルボン酸のNaBH4 によるワンポット還元(1 富山高専, 2 信州大繊維 3 富山県大工, 4 名大物国セ)後藤道理 1, ○竹内千尋 1, 高木瞭 2, 川崎正志 3, 尾山公一 4【緒言】カルボニル化合物の還元において、反応の後処理が簡便であり、かつ反応選択性が高い水素化ホ
ウ素ナトリウム(NaBH4)による還元は極めて重要である。しかしながら還元力の弱さのため、カルボン酸を直接アルコールへと変換することは不可能である。それでも系中で非常に活性なエステルに変換できればアルコールへのワンポット還元が可能であると考えられるため、本研究では、マイルドな条件下、ワン
ポットでカルボン酸をアルコールに変換するための条件検討を行った。その手法は、基質カルボン酸に対してペプチド合成で汎用される縮合剤、ジシクロへキシルカルボジイミド(DCC)を作用させ活性エステルに変換、あるいはこの活性エステルにアルコール様化合物である N-ヒドロキシコハク酸イミド(HOSu)や1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)を作用させ、更に活性なエステルへと変換後、NaBH4 による還元を行うことで、目的とするアルコール体が効率よく得られるか否かを検討するというものである。
【実験と結果】基質として 3-フェニルプロピオン酸(1)を選択し、還元条件の検討を行った。基質 1 を DME
中、DCC(1.2equiv)を作用させることで生じた活性エステル体 2 を還元する場合、TLC で 1 が消失したことを確認後、NaBH4 (3.0equiv)を添加し還元を行った。その結果、アルコール体 3 を収率 43％で得た。
NC
N(1.2eq)COOH

DME (10 mL)

O

rt

R

O

R

C
HN

N

NaBH4
(3.0eq)OH

43%(1 mmol)

123

一方、基質 1 を DME 中、DCC(2.0equiv)とともに HOBt(2.0equiv)を共存させることで生じる更に活性なエステル体 4 を還元した場合、アルコール体 3 は収率 74％で得られた。

COOH

DCC (2.0eq)
HOBt (2.0eq)
DME (10 mL)

O
R

N N
O

NaBH4
(3.0eq)N(1 mmol)

1

OH

74%

rt

R

3

4

DCC のみによる活性エステル体の還元に比べ、HOBt を用いることで更に活性なエステル体へと変換した条件下での還元がより好成績であったことから、下表の通り各種溶媒中で基質 1(1.0 mmol)の還元反応を行った。その結果、溶媒にアセトニトリルを選択した場合、アルコール体 3 が最も高い収率で得られた(95％)。このことから、本還元反応においてはアセトニトリルが最も適した溶媒であることが分かった。

entry

DCC/HOBt(mmol/mmol)

NaBH4(mmol)

Org. Solv.
(10 mL)

yield
(%)

1

2.0/2.0

3.0

DME

74

2

2.0/2.0

3.0

THF

88

3

2.0/2.0

3.0

CH3CN

95

3-フェニルプロピオン酸以外のカルボン酸の還元反応も行ったので、合わせて報告する。

One-pot Reduction of Carboxylic Acids with NaBH via Activated Esters in situ
Michimasa Goto1, Chihiro Takeuchi1, Ryo Takagi2, Masashi Kawasaki3, Kin-ichi Oyama4
1 Department of Applied Chemistry and Chemical Engineering, National Institute of Technology, Toyama
College
2 Faculty of Textile Science and Technology, Shinshu Univercity
3 Faculty of Engineering, Toyama Prefectural University
4 Chemical Instrument Facility, Research Center for Materials Science, Nagoya University
Tel: 076-493-5459, Fax: 076-493-5459, e-mail: goto@nc-toyama.ac.jp
4F13 ジアリールイソベンゾフランを経た tert-ブチル置換ルブレン誘導体の合成（富山大理１, 富山大院理工２）〇尾崎仁１, 吉野惇郎２, 林直人２
【緒言】
R3

ルブレンは大きい移動度をもつことから、有機発光ダイオード(OLED)

R2や有機電界効果トランジスタ(OFET)の材料として研究されている。分R1子構造修飾によりルブレンの性能を高めるための試みが行われているが、そのうち tert-ブチル基の導入は、パッキング構造の変化による

R4
R4

移動度の向上、溶解度の増大による取り扱い易さの向上が期待される。
にもかかわらず、TBRb(右図)をはじめとして良好な性質をもつものが

R2

R1
R3

得られていない。そこで本研究では、フェニル基の 3-位に tert-ブチル
12基が置換した誘導体 1 や 2 を目的化合物として、新規に合成するととTBRb: R ＝R ＝H

もに、有機半導体としての性能を調べようとした。なお本研究では、

R3＝R4＝tBu

1 や 2 は分子構造の対称性が TBRb とは異なることから、別の反応経

1:R1＝tBu, R2＝H
R3＝R4＝H路を用いる必要がある。

2:R1＝R2＝tBu
R3＝R4＝H【結果と考察】1 を合成するための方法として、ジアリールイソベンゾフランを経る下図のルブレンの合成法を用いた。現在は 3-フェニルフタリド 5 の合成まで完了し、次の段階の目的物であるジアリールイ
ソベンゾフラン 6 を収率よく合成する方法を検討中である。
6 は Diels-Alder 反応で 7 としたのち、
3-tert-ブチルフェニルリチウムと反応、続いて還元することで 1 が得られる。また 6 のフェニル基を 3-tert-ブチルフェニル基とすることで 2 も同様に合成する計画である。
O

O
O

OH
O

O
4

3

1.PhLi or PhMgBr/THF
2.Ac2O

NaBH4
KOH

AlCl3

O
H2O
rt, 24h

O

O
5
6

O
O
Li

O

HO

aq. HI
Et2O, reflux

THF

BBr3,-78 ℃
CH2Cl2 reflux

O

7

HO

8

1

Synthesis of tert-butyl substituted rubrene derivatives via diaryl isobenzofuran
Jin Ozaki, Junro Yoshino, Naoto Hayashi
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6613, Fax: 076-445-6549, e-mail: nhayashi@sci.u-toyama.ac.jp

F14

ベンゾオキセノチアゾリン-2-オン誘導体の合成および
α-ハロケトンとヨウ化アルカリ金属との反応(1 富山高専, 2 富山県大工, 3 名大物国セ)後藤道理 1, ○中谷実穂 1, 川崎正志 2, 尾山公一 3【緒言】当研究室では生物活性発現能を有する新規な化合物の開発を行っている。生物活性のターゲットの一つである抗アレルギー・抗炎症作用の発現に関して、塩酸チアラミド(塩基性抗炎症薬)の母核の 2-ベンゾチアゾロ
ンを参考に、これに類似した構造をもつ各種シクロアルケノチアゾリン-2-オン誘導体の合成を行い、それらが生物活性を発現するか否かを検討してきた。
これまで合成してきた各種誘導体の母核はチアゾリン-2-オン部以外には、ヘテロ原子は存在させていなかったが、今回の研究では、母核中にさらにヘテロ原子OSを導入し、チアゾリン-2-オン部の窒素上に導入すOSる側鎖部を各種変更することで抗菌活性の発現を
N
S
S
H
N
O
HN
HN
目指すことにした。今回は新規母核として酸素原HOO子を含んだベンゾオキセノチアゾリン-2-オンの従来の母核
本研究の母核合成を行うことにした。
【実験および結果】 4-クロマノンに対して N-クロロスクシンイミドまたは N-ブロモスクシンイミドをメタノール中で作用させることで、活性メチレン部およびベンゼン環上をクロル化またはブロム化した化合物 1 を合成した(クロル化体: 86%, ブロム化体: 96%)。続いて、1 と別途に合成したエチルキサンタミデート(2) を各種有機溶媒中で加熱還流することにより、ベンゼン環上にハロゲンが導入されたベンゾオキセノチアゾリン-2-オン(3)の合成を試みた。

その結果、クロル化体 1 では環化反応は進行せず、化合物 3 は得られなかった。ブロム化体 1 ではエタノール中で 2 を 1 等量または 1.2 等量作用させることで目的の 3 がそれぞれ収率 26%、40%で得られた。また 2-ブタノ
ン中で 2 を1.2 等量作用させると 3 が収率 63%で得られた。さらに同様の条件下で添加物として、ヨウ化カリウ
ムまたはヨウ化ナトリウムを 1.2 等量加えると 3 は得られず、活性メチレン部の Br が脱ハロゲン化された化合物 4 がそれぞれ収率50%、63%で得られた。母核合成中に確認したこの脱ハロゲン化反応は、有機合成化学に応用可能であるとの考えから、α-ハロケトンの脱ハロゲン化に対して添加するヨウ化アルカリ金属や溶媒の効果について検討したので合わせて報告する。

Syntheses of Benzooxenothiazolin-2-one Derivatives and Dehalogenation of a-Haloketones with Metal Iodide
Michimasa Goto1, Miho Nakaya1, Masashi Kawasaki2, Kin-ichi Oyama3
1 Department of Applied Chemistry and Chemical Engineering, National Institute of Technology, Toyama
College
2 Faculty of Engineering, Toyama Prefectural University
3 Chemical Instrument Facility, Research Center for Materials Science, Nagoya University
Tel: 076-493-5459 Fax: 076-493-5459 e-mail: goto@nc-toyama.ac.jp

F15

結晶構造制御を目指した、3,4-位にハロフェニル基を有するテトラフェニルシクロペンタジエノンに関する研究（富山大院理工）○佐藤信、吉野惇朗、林直人[緒言]
近年注目されている化合物の一つにヘキサアリールベン

O
Ar

ゼン(HAB)がある。有機機能性材料の分野で HAB のアリArールは一般的にはフェニル基であるが、置換フェニル基

Ar

O

Ar

Ph

Ph

Ar

Ph

Ar

Ph

Ph
Ph

にすることで構造や物性が変化し、その結果、機能性がX向上する可能性がある。HAB は典型的にテトラフェニル

HAB

シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ノ ン （ TPCP ） と ア ル キ ン と の

図1

X
1-X

TPCP

Diels-Alder 反応によって合成されるため、多様な HABの合成には、TPCP の多様性が重要である。そこで、本研究では、3,4-位にハロフェニル基を有する TPCP 類縁体 1-X を合成することとした。1-X 上のハロゲン置換基は、CH…ハロゲン相互作用やハロゲン結合を介して HAB の機能に影響を与えることが期待される。実際、1-Br は分子内と分子間で CH-π 相互作用を有するのみならず、CH-Br 相互作用による三次元的な結晶構造を与える事が知られている。
[結果と考察]TPCP の合成は一般にはベンPd(Ph3 )2 Cl2
CuI,Et3 N
TMSC≡CH

ジルとジベンジルケトンとのI

Br

アルドール縮合で合成される。

TMS

Br

THF,r.t23

このときベンジルにはベンゾ
イン縮合と続く、酸化で合成されることが多いが本研究では、

MeOH,DCM
K2CO3

Pd(Ph 3)2Cl2
CuI,Et3N
TMSC≡CH
H

Br

Br

Br
THF,r.t

図 2 に示す方法で合成するこ45とにした。すなわち、2 を原料とし園頭カップリングにより、
TMS エチニル体 3 を合成した。
3 の脱保護でエチニル体 4 とした後、続く園頭カップリングにPd(OAc)2
AlCl3
DMSO
Br

図2

Br

O

Ph

N

OH

O
,

O

HO

O

Ph

Ph
1-Br

O

OH

6

よりジアセチレン体 5 を合成し、これをパラジウムを用いた、酸化反応によりベンジル 6 とする。
6 は一般的な方法によりジベンジルケトンと反応させ、目的物 1 へと導く計画である。
Studies on 3,4-dihelophenyl-2,5-diphenylcyclopentadienones: attempt at crystal structure design ofpolyarylated arenes using halogen atoms
Shin Sato, Junro Yoshino, Naoto Hayashi
Graduate School of Science and engineering, University of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama 930-8555,
Japan
Tel: 076-445-6613, Fax: 076-445-6549, e-mail: nhayashi@sci.u-toyama.ac.jp

F163-tert-ブチルフェニル基の置換基数によるフェノキシル誘導体の固化挙動の変化（富山大院理工）○小嵐元気，吉野惇郎，林直人【緒言】
溶液状態において 2,4,6-トリフェニルフェノキシ
ル 1M には 2 量体 1D との間に 2 量化平衡が存在する(図 1)のに対して、結晶状態では 1D としてのみ存在することが知られている。これに対し、当研究室では、最近 4-tert-ブチルフェニル基を置換したフェノ
キシル 2M とその 2 量体 2D からなる混合物が容易に2 成分から成るアモルファス固体を与えることを見出し、それが tert-ブチルフェニル基を導入したことによる溶解性の向上に起因することを報告した。また 4-tert-ブチルフェニル基を有するフェノキシル
誘導体 2M, 3M, 4M の固化挙動を比較したところ、いずれも適当な溶媒から固化することで 2 成分系ア
モルファス固体が得られ、またフェニル基から Ar基への置換数が増すにつれて結晶状態と比べたアモルファス状態の安定性が高くなることを見出した。さらに、より溶解度の向上を見込める 3-tert-ブチルフェニル基を導入し、そのフェノキシ
ル誘導体の固化挙動の変化を検討している。本研究では、そのフェノキシル誘導体 5M, 6M, 7M の溶解度の変化と固化挙動を検討する。
【結果と考察】5M-7M の合成結果を Scheme 1 に示す。それぞれの化合物で段階的な鈴木・宮浦クロスカッ
プリングにより 3-tert-ブチルフェニル基とフェニル基を導入し、続いて脱メチル化して前駆体フェノールを合成後、塩基性条件下フェリシ
アン化カリウムで処理することで目的物を合成する。それぞれのフェノキシル誘導体 5M-7Mの溶解度及び固化挙動を調べて比較を行う予定である。
Solidification behavior of equilibrium mixtures of phenoxyls and their dimers bearing 3-tert-butylphenylgroupsGenki Koarashi, Junro Yoshino, Naoto Hayashi
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, 3190 Gofuku Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6613, Fax: 076-445-6549, e-mail: nhayashi@sci.u-toyama.ac.jp

F17

テトラフェニルベンゾ部位による結晶構造制御を目指した
1,2,3,4-テトラフェニルアントラセンの研究（富山大院理工）○堀田宙孝，吉野惇郎，林直人【緒言】
テトラフェニルベンゾ(TPB)部位は、その嵩高
さ、フェニル基の分子内回転、分子構造修飾の多様性などの特徴から有機電界効果トランジスタ(OFET)や凝集誘起発光(AIE)の材料への活用が期待されている。本研究では、TPB 部位が結晶構造に与える影響を調べるために、1 をはじめとした
TPB 部位を部分構造とするアセン類を合成し、その結晶構造を 2 などの文献既知の類縁体と比較検12

討することを目的とした。
【結果と考察】1 の合成経路を Scheme 1 に示す。1,2,4,5-テトラブロモベンゼン 3 を出発原料とし、ベンザイン
へと変換後フランとの Diels-Alder 反応でエポキシド 4 とし、続いて亜鉛と四塩化チタンを用いた還元により 1,2-ジブロモナフタレン
5 を得た。5 の 2 つブロモ基をともに、マグネシウムとクロロトリメチ
ルシランを用いて、トリメチルシリ
ル化して 6 を得た後、ジアセトキシ
ヨードベンゼンとトリフルオロメタ
ンスルホン酸を作用させて、ベンザイン前駆体 7 とした。最後に 7 に、フッ化テトラブチルアンモニウムとテトラフェニルシクロペンタジエノ
ン 8 を反応させて 1 を得た。1 の結晶構造に関する知見も併せて報告する。
Scheme 1
Synthesis and crystal structure of tetraphenylbenzene-fused acenes

Hirotaka Horita, Junro Yoshino, Naoto Hayashi.
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama, 3190 Gofuku, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6613, Fax: 076-445-6549, e-mail: nhayashi@sci.u-toyama.ac.jp

F18

フルオラスな新規イミダゾリウム系イオン液体の合成（金沢大院自然科学）○中島 龍，芦澤昂平，本田光典
1. 近年、グリーンケミストリーの観点から環境への負荷が少ない反応プロセスの研究が盛んに行われており、有機溶媒を用いずにイオン液体やフルオラス溶媒などのグリーン媒体を用いた反応に関心が寄せられている。イオン液体を媒体として用いた反応では、溶質がイオンのみに溶媒和され、通常の有機溶媒を用いた場合とは全く異なった環境下で反応が進行するため、従来にない
反応性を示すことが期待される。一方、フルオラス溶媒は水とも有機溶媒とも混ざらずにフルオ
ラス相を形成するが、用いる有機溶媒の種類によっては、加熱により均一相を形成する独特の性質をもっていることから、新しい反応場の形成や精製法の簡略化を可能としている。本研究では両者の性質を持つ新規材料としてフルオラス性を有するイオン液体の合成を目的とし、陽イオンにパーフルオロアル
キル基およびパーフルオロアルキル基を複数有する
シリル基を導入したイミダゾリウム塩の合成を検討した(Scheme 1)。
2, 3. 水素化ナトリウムを塩基として用い、THF 溶液中イミダゾールの１位プロトンを引き抜いた後、2 当量のヘプタデカフルオロヨードウンデカンを反応させ、パーフルオロアルキル基(Rf8)
を 2 つ有するヨージド塩を得た。
引き続きアニオン交換を行い対応する塩 1a-1d を得た(Scheme 2)。また、ケイ素原子上にパーフルオロア
ルキル基を 3 つ有する 3 種のシリ
ルアルキルヨージドを合成し、イミ
ダゾールに導入した後、アニオン交換によりシリル基を 2 つ有する塩
2a-4c を得た。他方、1-メチルイミ
ダゾールにシリルアルキルヨージ
ドを反応させ、続くアニオン交換により対応する塩 5a-7c を得た。得られた塩のうち 1d および 2a-7c は、いずれも常温常圧で液体であるとともに、親フルオロカーボン性を有しており、フルオラスなイミダゾリウム系イオン液体の合成に成功した。
Novel Synthesis of Fluorous Imidazolium Ionic Liquids
Ryu Nakajima, Kohei Ashizawa, Mitsunori Honda
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa,
Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4789, Fax: 076-234-4800, e-mail: honda@se.kanazawa-u.ac.jp

F19

クロロゲン酸およびその類縁体の位置選択的合成（金沢大院自然科学）○中村慶祐, 松井拓磨, 国本浩喜, 本田光典

1. ヒドロキシ桂皮酸類のカルボキシ基とキナ酸の 5 位水酸基の間でエステル結合した構造を持つクロロゲン酸類(Fig.1)やエステル結合の位置が異なる異性体は、優れた抗酸化作用を示すことから近年注目を集めている。しかし、これらの化合物は天然物から単離される量が少なく、社会に安定供給するためには化学的な合成ルートの開発が必要である。当研究室では
これまでに、エステル交換を利用した温和な反応条件下でのクロロゲン酸の合成法を明らかにしてきた。本研究ではヒドロキシ桂皮酸としてカフェ酸、クマル酸、フェルラ酸および没食子酸を用いてキナ酸との位置選択的なエステル化を行い、クロロゲン酸およびその類縁体の合成を検討した。
2,3. カフェ酸(CA)、クマル酸(CoA)、フェルラ酸(FeA)および没食子酸(GA)のフェノール性水酸
基を TBS 保護した後、酢酸ビニルと反応させて対応するビニルエステル 1-4 を得た(Scheme 1)。

一方、キナ酸(QA)の 4 つの水酸基を位置選択的に保護し、対応する誘導体 5-8 を得た(Scheme 2)。ランタ
ン触媒存在下、ビニルエステル 1 と5 位水酸基がフリーなキナ酸誘導体 8 とのエステル交換反応を行ったところ、クロロゲン酸誘導体 9 が生成した(Scheme 3)。引き続き、得られた 9 を塩酸で処理すると脱保護反応が進行し、クロロゲン酸 10 が得られた。他のビニルエステル 2-4 やキナ酸の位置選択的保護体 5-7 を用いたクロロゲン酸の類縁体合成について検討したので併せて報告する。

Resioselective Synthesis of Chlorogenic Acid Derivatives and Their Isomers
Keisuke Nakamura, Takuma Matsui, Ko-Ki Kunimoto, Mitsunori Honda
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa,
Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-234-4789, Fax: 076-234-4800, e-mail: honda@se.kanazawa-u.ac.jp

F20

ペンタフェニルフェニルエチニルアクリジンの合成と発光挙動（富山大院理工）○石山烈，吉野惇郎，林直人【緒言】
現在、有機発光デバイスの研究が盛んに行われている。発光デバイスとして用いられるためには、蛍光量子収率が求められるが、そのためには無輻射失活を抑えることが重要である。そのための方策としてペンタフェニルフェニルエチニ
ル基(以下 PPPE 基)に注目した。PPPE 基はその嵩高さから π クロモフォア間の距離を拡げ、エキシマーの生成が抑えられると考えられ、その結果無輻射失活が抑えられることが期待できる。今
回、PPPE 基を有するアクリジン誘導体 1 を目的化合物とした。1 の比較化合物としてアクリジンの炭化水素類縁体であるアントラセンをもつ化合物 2 や PPPE 基の代わりにフェニルエチニル基(PE 基)をもつ化合物 3, 4 を併せて合成し、それらの発光挙動の違いを調べることが目的である。
Ph

Ph【結果と考察】1 の合成経路をScheme 1 に示す。ア

Ph
Ph

Ph
O

Cl
POCl3, HCl

クリドン 5 に塩酸と塩化ホスホリルを作N
H用させて 10-クロロ

5

6
PdCl2 (PPh3 )2 , CuI, NEt 3
1
THF

N
6

Scheme 1

アクリジン 6 とした。
次に 6 と文献記載の方法で合成したペン
タフェニルフェニルアセチレン(PPPA)7とで薗頭カップリングを行い、1 を合成した。2 と 4 も同様の方法で合成した。1, 2,
4 で電子スペクトル(図. 1)を測定したとこ
ろ 1 で 438 nm、2 で 437 nm、4 で 421 nmに、それぞれ最長波長吸収極大が観測された。3 の値(417 nm)を含めて比較すると
PPPE 基の働きにより吸収波長は長波長シ
フトすることが明らかとなった。

Wavelength (nm)図. 1 1, 2, 4 の電子吸収スペクトル(CH3Cl)

Synthesis and fluorescence behavior of pentaphenylphenylethynylacridine
Retsu Ishiyama, Junro Yoshino, Naoto Hayashi.
Graduate school of Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6613, Fax: 076-445-6549, e-mail: nhayashi@sci.u-toyama.ac.jp

F21One-Pot フッ素化 Wittig 反応の立体選択性（富山大院理工）○横山初，中井友也，宮澤眞宏

生理活性天然物にフッ素化を行うことで（Ⅰ）代謝系での mimic 効果（Ⅱ）生体内酵素の阻害作用（Ⅲ）脂溶性の増大などによって生理活性が発現・増強されることが知られている。さらに、
近年、従来の MRI や PET による分子イメージングに対して、１９F－MRI による分子イメージン
グで用いることが想定されるため、注目が集まっている。これまで、sp3 炭素に対するフッ素化反応は数多く報告されてきたが、sp2 炭素に対するフッ素化反応は少ない。今回、多段階合成で多用される Wittig 反応剤にフッ素を導入し、その立体選択性を検討した。さらに、市販の Wittig 反応剤にワンポットで、フッ素を導入し、Wittig 反応を行う One-Pot フッ素化 Wittig 反応を検討したので 報告 する 。ま ず、フッ 素化 された Wittig 反 応 剤の 立体 選択 性を検討 した 。 そ の結 果、Emmons-Horner 試薬では、E 選択的に、Wittig 反応剤では、Z 選択的に生成物が得られた。

次に、Wittig 反応剤に対するフッ素化反応を検討したところ、収率 43%でフッ化体が得られた。

そこで、このフッ素化反応を基盤として One-Pot フッ素化 Wittig 反応を検討した。

One-Pot fluorination-Wittig reaction and its stereoselectivity
Hajime Yokoyama, Yuya Nakai, Masahiro Miyazawa
Department of Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan

F22

Yessotoxin の収束的構築法の開発（富山大院理工）横山初，○湯島安梨紗，宮澤眞宏
Yessotoxin は渦鞭毛藻の体内で生産される天然物のひとつであり、1986 年に安元らにより 11 個

Me
HO
H
O
H

のエーテル環が trans に縮環した構造を持つポリエーテル化合物であると報告されている。また、性を持つことが明らかにされている。この特異な構造と強力な生理活性により多くの研究が行

H
O
Me

H
O
H

近年抗アレルギー性や抗がん性といった生理活

NaO3SOMe H
O

われているが、未だに全合成は達成されていない。当研究室では Pd(II)触媒によるアリルアルコ

NaO3SO

H

H

H
O

H

ールの環化反応を利用した反復的構築法による

O

HOH

H

H

O

H

OH
H
O
H
Me

H
HO
O Me
Me

Yessotoxin

Yessotoxin の部分骨格の合成が検討されてきた。しかし、この方法では、ポリエーテルを合成する
ために膨大な工程数を要するという欠点があった。そこで、エーテル環を有するフラグメント同士のカップリング反応による収束的なポリエーテル骨格構築法を立案し、検討したのでここに報告する。
まず、オレフィン部を含む二つのエーテル環フラグメントをクロスメタセシス反応により連結したのち、新たなエーテル環を構築する方法を検討した。しかし、二つのフラグメント間のクロ
スメタセシス反応が進行しなかった。

OBn

RO

H

OBn OR

[Ru]

O

+
O

H

O

O

H

O

O

O

R=TBS, H

次に、THF 環に結合したアルコールの O-アルキル化に続く Petasis 試薬によるエステルのオレフ
ィン化、分子内メタセシス反応を用いたエーテル環構築法を検討した。

H
O

H

H

OH
O

O
O

H
OR

H

O

O

H
OR

H

Convergent synthetic studies of Yessotoxin
Yokoyama Hajime, Yushima Arisa, Miyazawa Masahiro
Department of Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan

RCM

O

H

O
OR

F23

N-グリコシル化反応の開発と天然物合成研究(富山大院理工) 横山初、○粟津悠利、宮澤眞宏

天然には、糖と他の構造を窒素で繋ぐ N-グリコシド結合を有する化合物が多く存在する。近年、細胞表面にある N-結合型糖鎖が特定の細胞を認識していることが明らかとなり注目が集まっている。しかし、N-グリコシド結合の立体選択的構築法は確立されていない。
NH2

OH

HN

N

H2
N
O
HO

NH OH OH
H

H
N

O

O

O
N

N

H

OMe CN

N
H

N
HO O

O

MeO
HO

OH

OH
O

O
OH HO

OH
O

N
OH H

N
N

N
H

OH
OMe

N

H2 N

O

N
dapiramicin B

rebeccamycin

miharamycinA2006 年に報告された Dapiramicin B の全合成では N-グリコシド結合構築に官能基変換を多く行った後、Pd 触媒を用いる N-アリル化反応が用いられている。そこで直接的な N-グリコシル化反応を検討した。

まず光延条件、ケーニッヒ・クノール条件、シュミット条件をそれぞれ検討したところ、シュミ
ット条件下でのみ N-グリコシド結合の生成が進行した。

AcO
AcOAcO

OAc
O NH
O

NH2
lewis acid, MS4A+

AcO
AcOAcOOAc
ONH

CH2Cl2, r.t.

CCl3

現在、金触媒を用いる N-グリコシル化反応の検討を行っているので、併せて報告する。
AcO
AcO
AcO

OAc
O
O

NH2
O

n

Bu

+

Au cat.

AcO
AcO
AcO

The novel N-glycosidation and its application to the synthesis of natural products.
Yokoyama Hajime, Awazu Yuri, Miyazawa Masahiro
Department of Chemistry, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan

OAc
O
NH

F24

Click chemistry を用いた新規光架橋性オリゴ核酸の合成（北陸先端科学技術大学院大学）○石田健太，李雪，中村重孝，藤本健造

光架橋型人工核酸を用いた核酸操作法は従来の酵素による手法と比べ幅広い条件で使用でき、光エネルギーや波長などで反応を容易に制御することが可能である。本研究室をはじめとして光架橋型人工核酸の実用化に向けた研究が盛んにおこなわれている 1。本研究室では光架橋型人工核酸として 3-cyanovinylcarbazole nucleoside (CNVK) を開発した 2。CNVK を含む
オリゴ核酸は紫外線照射を行うことで相補鎖のピリミジン塩基と架橋することができる。しかし、CNVK は対合塩基の 3’側隣接塩基にしか光架橋することができない。
そこで本研究では、
CNVK にリンカーを付加させることで、架橋位置が変化するかを調べた。

まず CNVK にリンカーが付加された化合物である Cn- CNVK (n = 1, 2, …) を含むオリゴ核酸を合成した。次に、Cn- CNVK が光架橋可能かどうかを Cn- CNVK を含む配列(5’-CCAACnCNVK AACC-3’)とその相補配列 (5’-GGTTTTTGG-3’)の 2 本鎖に対して光照射を行った後、UPLC で解析した。その結果 Cn- CNVK は相補鎖と光架橋可能していることが確認された。次に光架橋位置を特定するため、光架橋されたオリゴ核酸を架橋部位でピぺリジンによって分解した後、変性 PAGE で解析した。その結果、C1- CNVK、C2- CNVK は対合塩基の 3’側隣接
塩基で、C4- CNVK は-2 さらにそのもう 1 つ 3’側の塩基とで光架橋していることが明らかになった。このことから、リンカーの長さは架橋位置に影響を及ぼすことが示唆された。その後、
C4- CNVK について、詳細な解析を行ったところ 365 nm の光を 30 秒間照射することにより50%程度の光架橋反応が進行していることが確認された。CNVK より光架橋効率は多少低下す
るが、従来とは異なる位置で光架橋する新規光架橋性オリゴ核酸の合成に成功した。
[参考文献]
1. Lee, B, K. Murakami, A. Blake, K, R. Lin, S, B. Miller, P, S. Biochemistry, 1988, 27,
3197-3203.
2. Yoshimura, Y. Fujimoto, K. Org. Lett., 2008, 10, 3227-3230.
Synthesis of novel photo-cross-linkable oligonucleotide via click chemistry
Kenta Ishida, Li Xue, Shigetaka Nakamura, Kenzo, Fujimoto
Department of Advanced Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science and Technology,
1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa 923-1292, Japan
Tel: 076-51-1673, e-mail: kenzo@jaist.ac.jp

F25

2,5-ジアリール-3,4-ジフェニルシクロペンタジエノンの合成と構造（富山大院理工）○越後隆 吉野惇郎 林直人【緒言】ヘキサアリールベンゼン(HAB)を基本骨格とする機能性材

O

R

R

料の研究が近年盛んに行われていR

R

Diels-Alder reaction

る。HAB はテトラアリールシクロ
ペンタジエノン(1)とジアリール

R

R
R

アセチレンの反応で合成できるこ

1

R

HAB

とから、HAB 関連化合物の研究をより発展されるためには、1 の様々な誘導体の合成や 1 上の置換基が HAB の構造や性質に与える影響の解明が必要である。当研究ではアルキル基を導入した 1 を短経路かつ高収率で合成することで機能性材料への合成の足掛かりとすることを目的とした。
R

R

NaBH 4
EtOH

O

PBr 3

R
CH2OH

CH2 Cl2

CH 2Br5

4

TosMIC
TBAB
conc.HCl
NaOH
CH 2Cl2 CH2 Cl2

R

R

O

2

6
R

C6 H5 CH2 N(CH 3) 3OH
40%EtOH

O

2

+

R

1

triethyleneglycolO

toluene
CH 2Br

2

6

3

OH

R

O

Fe2 (CO) 9

N,N'-dicyclohexylcarbodiimide
N-(4-Pyridyl)dimethylamineO

CH2 Cl2

R

O

2

R

【結果及び考察】1 はジベンジルケトン 2 とベンジル 3 のアルドール縮合によって得ることができる。2 はまずベンズアルデヒド 4 を出発原料としてベンジルアルコール 5 へと還元した後ブロモ化することで 6 を合成する。最後に p-トルエンスルホニルメチルイソシアニド(TosMIC)を用いた反応を最初に検討したが、残念ながら 2 の収率は低かった。そこでノナカルボニル二鉄を用いた反応を検討した結果、収率は 45%向上した。アリール酢酸の DCC-DMAP を用いた縮合反応による結果も併せて報告する。

Synthesis and structure of 2,5-diaryl-3,4-diphenylcyclopentadienones
Takashi Echigo, Jyunnro Yoshino, Naoto Hayashi
Graduate School of Science Engineering, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6613, Fax: 076-445-6549, e-mail: tateyama@eng.u-toyama.ac.jp

R

F26

フェナントレン骨格を有するシアノスチルベン誘導体の合成・構造・光物性(福井工大院工 1・福井工大基盤教育 2) 〇田中大智 1, 蔵田浩之 2

近年，凝集誘起発光（AIE）の発見を起爆剤として，発光性有機固体の研究が盛んに行われている。それらの研究においては，テトラアリールエチレンなど，特徴的な分子構造が固体発光性の発現に大きく寄与している場合が多い。当研究室では，そのような基本構造の一つであるシアノ
スチルベン構造に対して，縮環共役系を導入することにより，共役系が拡張されるだけでなく分子が非平面化することによって，新たな物性・機能，なかでも優れた固体発光性を発現させることを研究テーマとしている。本研究では縮環共役系としてフェナントレンに着目し，フェナント
レン骨格を有するシアノスチルベン誘導体の研究を行っている。9-フェナントレンアルデヒドと各種アリールアセトニトリルとの反応により化合物 1 を合成し，その構造や固体発光性，光反応性を明らかにしてきた。
なかでも，フェニル体 1a (Ar = Ph) については，シアノスチルベン構造を持ちながら溶液状態
よりも固体状態において発光量子収率が低く（(soln) = 1.3%, (solid) = 0.6%），AIE を示さないことや，紫外光照射によって異性化した E 体が固体フォトクロミズムを示すことなど，他のシアノ
スチルベン誘導体には見られない物性・機能が見出されている。そこで今回，1a の異性体の関係にある 2 を合成し，その構造，物性を 1a と比較することで，シアノスチルベン系におけるフェナ
ントレン骨格の役割を明らかにすることとした。
化合物 2 は 9-ブロモフェナントレ
ンから 5 段階で得られるアセトニト
リル体 3 に対してベンズアルデヒドを反応させて得た。しかしながらその収率は 5% と低く，今後の条件検討が必要である。2 は無色の結晶で，365nm の光照射により青白色の固体発光を示す。2 の発光極大波長は 1a よりも約 30nm 短波長シフトし，発光強度については定性的な測定ながら 1a よりも強く，発光量子収率の向上が期待できる。
また，1a および 2 について共に X 線結晶構造解析により分子構造，結晶構造を明らかにした。
いずれもフェナントレン環とベンゼン環が大きくねじれた構造をとっているが，結晶のパッキン
グにおいて若干の相違がみられた。詳細については当日報告する。
Synthesis, Structure, and Photophysical Properties of Cyanostilbene Derivatives Having Phenanthrene
Skeleton
Daichi Tanakaa, Hiroyuki KuratabaGraduate School of Engineering Fukui University of Technology, bOrganization for Fundamental
Education, Fukui University Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui 911-8505, Japan
Tel:0776-29-2417, e-mail:kurata@fukui-ut.ac.jp

F271-アリールイミノメチルナフタレン-2-オール誘導体における固体発光特性（福井工大院工 1・福井工大基盤教育 2）○竹内義裕 1，蔵田浩之 2

発光性有機固体の研究において，凝集誘起発光（AIE）の発見は非常にエポックメイキングであり，テトラアリールシ
ロール，テトラアリールエチレン，シアノスチルベンといった骨格は，固体発光性を示す化合物の基本構造として現在でも広く研究されている。当研究室では固体発光性を示す新たな有機化合物の基本構造を探索しており，その一つとして，ベンゾ縮環サリチリデンアニリン類に着目して研究を行っている。ベンゾ縮環サリチリデンアニリン類にはベンゾ縮環の位置によっての 3 種の異性体が考えられるが，そのうちの 1-アリールイミノメチルナフタレン-2-オール誘導体 1 については，50 年
以上前に固体発光性の報告例はあるが，発光性有機固体としての系統的な研究はなされていない。
サリチリデンアニリン構造由来の ESIPT に基づく大きなストークスシフトは，固体発光における発光効率の増大に寄与することが期待できる。合成も容易であり，アニリン類には多種多様な誘導体が知られているので，系統的な構造－物性相関の研究を行うのに適している。今回，1 の固体発光性に関して，これまで得られた知見について概説する。
合成した化合物 1 はいずれも固体発光性を示し，365
nm の光を照射すると黄色から黄橙色に発光する。Fig.
1 に 1a−f の固体発光スペクトルを示す。ニトロ体 1d
および 1-ナフチル体 1i において顕著な長波長シフトが観測された。その他の化合物はほぼ 550 nm 付近に発光極大が見られる。
フェニル体 1a について，結晶化溶媒の違いによる発光性の変化が観測された。例えばメタノール溶液を濃縮して得た結晶は強く発光するが，CH2Cl2 溶液からFig. 1. Solid-state PL Spectra of 1a−f得た結晶は発光しない。同様の現象が o-メチル体 1e や程度は小さいが o-フェニル体 1h おいても観測された。この発光特性の変化は結晶多形に基づくものと推測されたので，すでに 4 種の結晶多形が報告されている o-シアノ体 1j について発光性を調べた。結晶多形が発生する条件で結晶化させた試料についてはいずれも固体発光を示し，その強度にほとんど差異は見られなかった。置換基の種類に依存する現象であると考えられ，現在単結晶の育成を検討中である。
Solid-state Photoluminescence of 1-(Aryliminomethyl)naphthalene-2-ol Derivatives
Yoshihiro Takeuchia, Hiroyuki KuratabaGraduate

School of Engineering, Fukui University of Technology, bOrganization for Fundamental

Education, Fukui University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui 911-8505, Japan
Tel: 0776-29-2417, e-mail:kurata@fukui-ut.ac.jp

F28

π拡張シアノスチルベン誘導体の合成と固体発光性（福井工大院工 1・福井工大基盤教育 2）○野坂友滋 1・蔵田浩之 2

発光性有機物質の開発研究において最も求められることは高い発光効率であるが，近年は発光波長の長波長化も強く求められるようになってきている。しかしながら赤色発光を示す分子や近赤外領域で発光する化合物にはまだまだ限りがある。発光波長を長波長化させる手法としては共役系の拡張があり，本研究ではシアノスチルベン誘導体を基盤としてπ拡張によりどこまで発光特性を変化できるかを研究目的としている。
ベースとなるシアノスチルベン誘導体には 2 種のチオフ
ェン置換シアノスチルベン誘導体 1，2 を選んだ。チオフェ
ン環は官能化が容易に行えるだけでなく，5 員環構造に基づく分子の平面性の向上がπ拡張に有効に機能することが期待できる。また，1 は固体発光性を示
すが，2 は全く光らないことがわかっており，π拡張の方向の違いによる物性変化にも興味が持たれる。π拡張については，まず鈴木－宮浦カップリングによる各種アリール基の導入を検討した。1，2 のチオフェン環をブロモ化したのち，各種ボロン酸エステルを反応させて 3 および 4 を得た（Scheme 1）。

アリール基としてジメチルアミノフェニル基を導入すると，いずれも橙色の結晶が得られ，その固体発光波長が約 100 nm 程度長波長シフトするだけでなく，発光強度も他の拡張体よりも大きくなった。これはジメチルアミノ基がドナー，シアノ基がアクセプターとして機能する push－
pull 効果により，ストークスシフトが拡大したものと考えられる。一方，1-ナフチル基の導入は平面性の低下を招き，発光の長波長化にあまり寄与しない
ことがわかった。そこでさらなる push－pull 効果の発現を期待して化合物 5 を合成したところ，5 は赤色結晶として得られ，強い発光強度も維持されていた。
Synthesis and Solid-state Photoluminescence of -Extended Cyanostilbene Derivatives
Yuji Nozakaa, Hiroyuki KuratabaGraduate

School of Engineering, Fukui University of Technology, bOrganization for Fundamental

Education, Fukui University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui 911-8505, Japan
Tel: 0776-29-2417, e-mail:kurata@fukui-ut.ac.jp

F29

有機発光性固体を指向した
2-(アリールイミノメチル)ナフタレン-1-オール誘導体の合成と物性（福井工大院工 1・福井工大基盤教育 2）○田中 大 1，蔵田浩之 2

近年，固体状態で発光する有機化合物が有機材料科学ならびに有機ルミネッセンス化学の観点から注目を集めている。固体発光性を得るための設計指針の一つとして，ストークスシフトの拡大がある。サリチリデンアニリンにはケト－エノール互変異性に基づく励起状態分子内プロトン移動（ESIPT）による大きなストークスシフトを示すことが知られており，固体発光性を示す有機
分子の基本骨格として有望と考えられる。しかしながらサリチリデンアニリン自身は光照射によりフォトクロミズムを示し，固体発光を示さない。当研究室ではベンゾ縮環体に着目し，これまで 1-(アリールイ
ミノメチル)ナフタレン-2-オール誘導体について，それらが固体発光性を示すことを明らかにしてきた。今回、ベンゾ縮環の位置が異なる異性体 1 を合成し，それらの固体発光性を中心とした諸物性を調べた。
市販の 1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸から 4 段階で合成される 1-ヒドロキシ-2-ナフトアルデヒドとアニリン誘導体との脱水縮合反応により，7 種のベンゾ縮環サリチリデンアニリン誘導体 1a−g を合成した。Fig. 1 に 1a−g の CH2Cl2 中における吸収スペクトルを示す。スペクトルの形状は溶液中においてケト－エノール互変異性に基づく平衡が存在することを示しているが，各々の構造の寄与の程度は置換基の種類によって若干異なっている。
一方，固体発光スペク
トルにおいては，550−600
nm に発光極大が観測されたが，ニトロ体 1d の発光は非常に弱かった（Fig.
2）。対照的にジメチルア
ミノ体 1c は得られた化合物の中で最も強く発光し，発光波長も長波長シフトが見られた。また 3 種のトリル体においては，結晶化溶媒により固体発光性の変化が観測された。
いくつかの化合物に関して X 線結晶構造解析により結晶構造が求められており，いずれの化合物の結晶状態ではケト型構造が支配的であることがわかった。それらの詳細についても報告する。
Synthesis and Properties of 2-(Aryliminomethyl)naphthalene-1-ol Derivatives Oriented to Organic
Fluorescent Solids
Hiroshi Tanakaa, Hiroyuki KuratabaGraduate School of Engineering, Fukui University of Technology, bOrganization for Fundamental
Education, Fukui University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui 911-8505, Japan
Tel: 0776-29-2417, e-mail:kurata@fukui-ut.ac.jp

F30

2,3-ジ(2-チエニル)アクリロニトリルを基盤とした
新規発光性有機固体の合成（福井工大環境情報 1・福井工大基盤教育 2）○尾崎唯衣 1・蔵田浩之 2溶液状態で強い発光性を示す有機分子は多くの場合，結晶状態になるとその発光性を失う。これは凝集起因消光（aggregation caused quenching: ACQ）と呼ばれる現象であり，有機分子に宿命的なものと考えられてきた。しかしながら 2000 年にそれとは真逆の現象である凝集誘起発光（aggregation induced emission: AIE）が見出されて以来，結晶状態で発光性を示す有機化合物が次々と見出され，有機ルミネッセンス化学の領域で重要な役割を果たしている。そうした固体発光性
有機化合物の基本骨格の 1 つにシアノスチルベン構造があり，これまでに多くの誘導体が合成され，その物性が研究されている。しかしながらそれらの分子の多くはベンゼン環を基本ととしたものであり，官能化の種類・方法に限界があるとともに 6 員環構造に基づく立体障害が発光の長波長化を妨げていると考えられる。
シアノスチルベン構造におけるベンゼン環をチオフェン環に換えた 2,3-ジ(2-チエニル)アクリ
ロニトリル 1 は結晶状態で発光性を示すだけでなく，チオフェン環が容易に官能化できることから，シアノスチルベン構造を有する様々な発光性有機固体のビルディングブロックとして有用と考えられる。さらに，チオフェン環の 5 員環構造は分子の平面性を向上させ，導入するπ共役系のより有効に機能させることが期待できる。今回，1 の基本的官能化反応であるブロモ化反応について検討するとともに，鈴木－宮浦カップリング反応よるπ拡張体の合成，物性について報告する。

化合物 1 は 2-チオフェンアルデヒドと 2-チエニルアセトニトリルとの反応で合成できる。1 に対して 1 当量の NBS によるモノブロモ化反応を施すと，シアノ基に近い側のチオフェン環が選択的に官能化されて 2 のみを与え，異性体である 3 は全く生成しなかった。反応溶媒について検討したところ，通常用いられる DMF よりも THF を用いた方が反応の後処理が容易になるだけでな
く，収率も向上した。現在，3 を得る反応条件を探索している。得られた 2 に対して鈴木－宮浦
カップリングによりジメチルアミノフェニル基を有する拡張体 4 を合成した。4 は溶液状態で強い発光性を示すだけでなく，結晶状態においてもオレンジ色に強く発光した。
Synthesis of Novel Photoluminescent Organic Solids Based on 2,3-Di(2-thienyl)acrylonitrile
Yui Ozakia, Hiroyuki Kuratab
aFaculty of Environmental and Information Science, Fukui University of Technology, bOrganization for

Fundamental Education, Fukui University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui 911-8505, Japan
Tel: 0776-29-2417, e-mail:kurata@fukui-ut.ac.jp

F313-アリールイミノメチルナフタレン-2-オール誘導体の合成と固体発光性（福井工大環境情報 1・福井工大基盤教育 2）○小田友佑 1，蔵田浩之 2

当研究室では，有機発光性固体の研究において，縮環π電子系の特性を活かすことを大きなテーマとして研究を行っている。有機化合物が固体状態で光るためには，分子の電子構造だけでな
く，結晶中における分子の配列が重要である。基本骨格に対して「π電子系を縮環させる」という修飾を施すことで，共役系の拡張および分子の非平面化が引き起こされ，結晶化の過程で固体発光に適した分子間相互作用が発現することで，優れた固体発光性が実現できることが期待できる。その基本骨格の一つとしてサリチリデンアニリン構造に着目し，当研究室ではこれまで 2 種のベンゾ縮環体 1 および 2 の各種誘導体について，合成ならびに固体発光性について研究してきており，現在でも新たな知見が得られている。サリチリデンアニリン自身は結晶に光照射を行うと固体フォトクロミズムが進行し，固体発光性を示さないことが知られているが，ベンゾ縮環体には固体発光が観測され，上に述べた縮環共役系の効果を示すものと言える。

そこで今回，第 3 のベンゾ縮環体である 3 の研究に着手した。3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸 4 を出発物資とし，メチル化，LAH 還元によるアルコール体の合成，MnO2 酸化によるアルデヒド体の合成，脱メチル化の 4 段階反応を経て 2-ヒドロキシ-3-ナフトアルデヒド 5 をオレンジ色結晶として得た（Scheme 1）。得られた 5 に対してアニリンを反応させてフェニル体 3a を黄色結晶として合成した。3a は粗結晶の状態では固体発光性を示さないが，現在種々の溶媒からの再結晶を検討し，固体発光性の発現を検討している。

Synthesis and Solid-state Photoluminescence of 3-(Aryliminomethyl)naphthalene-2-ol Derivatives
Yusuke Odaa, Hiroyuki KuratabaFaculty of Environmental and Information Science, Fukui University of Technology, bOrganization for

Fundamental Education, Fukui University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui 911-8505, Japan
Tel: 0776-29-2417, e-mail:kurata@fukui-ut.ac.jp

F322-ナフチル基を有するシアノスチルベン誘導体の合成と固体発光性（福井工大環境情報 1・福井工大基盤教育 2）○寿 佳奈 1，蔵田浩之 2

当研究室では新規な発光性有機固体の開発を目的として，縮環芳香環を有するシアノスチルベ
ン誘導体の研究を行っている。これまで合成されたベンゾ縮環シアノスチルベン誘導体は，いずれも比較的強い固体発光性を示すが，固体発光量子収率を測定したところ，2-ナフチル基を有する化合物が他と比べて非常に高い量子収率（41.2%）を持つことがわかった（Table 1）。
物質の固体発光性は結晶構造に依存するが，その結晶構造は分子の構造だけか
らでは予測が難しい。しかしながら，もしシアノスチ
ルベン誘導体において 2-ナフチル基を有する誘導体が高い固体発光性を示すことを見出すことができれば，2-ナフチル基はいわば「固体発光性置換基」として機能していると言え，今後の発光性分子の分子設計指針に大いに寄与できる。今回，2-ナフチル基の効果を検証するため，上記のフェニル体 1a と共にトリル置換体 1b−d ならびにナフチル置換体 1e-f を合成した。

化合物 1 は，2-ナフトアルデヒドに対して各種アリールアセトニトリルを NaOMe 存在下，エタ
ノール中で反応させることで合成した。おおむね中～高収率で得られたが，o-トリル体 1d については反応時間を長くする必要があった。メチル基の立体障害が要因と考えられる。
得られた 1 の結晶に 365 nm の光を照射したときの固体発光の様子を Figure 1 に示す。1d において発光強度の大きな低下が観測された。1d はベンゼン環がねじれていることが推測されることから， 2-ナフチル
置換体の発光性には分子の平面性が大きく関係していることが示唆される。
Synthesis and Solid-state Photoluminescence of Cyanostilbene Derivatives Having 2-Naphthyl Group
Kana Kotobukia, Hiroyuki Kuratab
aFaculty of Environmental and Information Science, Fukui University of Technology, bOrganization for

Fundamental Education, Fukui University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui 911-8505, Japan
Tel: 0776-29-2417, e-mail:kurata@fukui-ut.ac.jp

F33

2,6-ナフタレン架橋ビス（シアノスチルベン）誘導体の合成（福井工大環境情報 1・福井工大基盤教育 2）○塚本遥香 1，蔵田浩之 2

シアノスチルベン構造は，固体発光性を示す有機分子の基本構造として知られており，これまで数多くの誘導体が合成されてきたが，意外にも縮環芳香環を有する化合物については研究例が少ない。昨年度当研究室では，これまで未知であった 1,4-ナフタレン架橋ビスシアノスチルベン
誘導体 1 を合成し，1 が凝集誘起発光(AIE)を示すだけでなく，発光色の異なる 2 種の結晶が外部刺激によって相互変換することが見出した。これらの結果は，ナフタレン骨格に複数のシアノス
チルベン構造を導入することが新たな物性発現の開拓につながることを示唆している。そこで今回, 置換位置の異なる 2,6-ナフタレン架橋ビス(シアノスチルベン)誘導体 2 の構造，光物性を明らかにすることを目的に，その合成を検討した。

化合物 2 の合成経路を Scheme 1 に示す。
市販の 2,6-ナフタレンジカルボン酸 3 を出発物質とし，LiAlH4 を用いた還元，それに続く MnO2 による酸化によりジアルデヒド 4 を得た。得られた 4 に対してフェニルアセトニトリルを脱水縮合させることより 2 を収率 83%で得ることができた。

Scheme 1 Synthesis of 2.
化合物 2 は黄緑色の結晶であり，溶液状態，固体状態ともに非常に強い発光が観測された。Fig. 1 に 365 nm の光照射を行ったときの 2 の固体
発光の様子を示す。現在，X 線結晶構造解析による結晶構造の解明を含
め，2 の諸物性に関する詳細を調べると共に，他のアリール基を有する誘導体の合成も検討している。

Fig.1 化合物 2 の固体発光（365 nm の光を照射）

Synthesis of 2,6-Naphthalene-bridged Bis(cyanostilbene) Derivatives
Haruka Tsukamotoa, Hiroyuki Kuratab
aFaculty of Environmental and Information Science, Fukui University of Technology, bOrganization for

Fundamental Education, Fukui University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui 911-8505, Japan
Tel: 0776-29-2417, e-mail:kurata@fukui-ut.ac.jp

F34

1,4-ナフタレン架橋ビス（シアノスチルベン）誘導体の合成と固体発光性（福井工大環境情報 1・福井工大基盤教育 2）○山川 亮 1・小川拓朗 1・蔵田浩之 2

近年，固体状態で発光する化合物が有機ルミネッセンス化学において注目を集めており，なかでもいわゆる凝集誘起発光（AIE）を示す分子が盛んに研究されている。昨年度当研究室で合成された 1,4-ナフタレン架橋ビスシアノスチルベン誘導体 1a は，AIE を示すだけでなく，発光色の異なる 2 種の結晶が外部刺激によって相互変換することが見出された。この現象が，1,4-ナフタレン
架橋ビスシアノスチルベン誘導体に対してどこまで適用できるのかに興味を持ち，両端のアリー
ル基をいくつか変えた化合物 1b-d を合成し，その物性を調べた。
化合物 1b-d の合成に先立ち，原料となるナフタレン-1,4-ジカルバルデヒド 2 の合成について，若干の改良を施した。第 1 段階であるジカルボン酸 3 の LAH による還元において実験操作を簡略化し，第 2 段階の酸化反応において酸化剤を PCC から二酸化マンガンに変えることにより，2 をより簡便かつ収率良く合成することが可能となった。

Scheme 1. Synthesis of 1,4-Naphthalene-bridged Bis(cyanostilbene) Derivatives 1.

得られた 2 に対して，1-ナフチルアセトニトリルと 4b の脱水縮合反応を試みたところ，1a と同様の反応条件では 1b は得られず，1b を得るには 4b を 6 当量用い，2 日間撹拌することが必要であった。一方，アニシル体 1c および 2-チエニル体 1d については 1a と同様の条件で得ることができた（Scheme 1）。化合物 1a が黄色結晶であるのに対し，1b は淡いベージュ色の結晶で，その吸収スペクトルは 1a よりも短波長シフトした。これは 1b におけるナフタレン環同士が立体障害に
より共平面をとれず，分子全体がねじれているためと推測される。一方，1c は黄色結晶，1d はオ
レンジ色結晶として得られ，その吸収スペクトルは 1a よりも長波長シフトしており，アリール基の電子供与性が反映されている。
化合物 1b-d は結晶状態でいずれも比較的強い発光が観察された。現在，X 線結晶構造解析による結晶構造の解明を含め，1b-d の諸物性に関する詳細を調べている。
Synthesis and Solid-state Photoluminescence of 1,4-Naphthalene-bridged Bis(cyanostilbene) Derivatives
Ryo Yamakawaa, Takuro Ogawa, Hiroyuki Kuratab
aFaculty of Environmental and Information Science, Fukui University of Technology, bOrganization for

Fundamental Education, Fukui University of Technology, Gakuen 3-6-1, Fukui 911-8505, Japan
Tel: 0776-29-2417, e-mail:kurata@fukui-ut.ac.jp

G01

コンドロイチン硫酸の添加がゼラチンゲルのレオロジー特性に及ぼす影響（福井工大）○藤岡勇、古澤和也【はじめに】高齢者介護などの現場で提供される食品は、一般に摂取する食品と比べて咀嚼能力の違いや誤嚥防止などといったより注意を払うべき事柄がある。この諸問題を解決するためには、食感や食べやすさを調整するテクスチャーの制御が重要となる。その手段としてタンパク架橋結合形成やショ糖と有機酸を澱粉に添加するといった方法が提唱されている。コンドロイチン硫酸（CS）は負の電荷をもつ電解質多糖類であり、両性電解質であるゼラチンと静電相互作用することでゼラチンゲルの力学特性に影響を及ぼすと考えられる。そこで、本研究では食品テクスチャーの制御方法としてゼラチン溶液に CS 溶液を添加する方法を検討する。
【実験方法】2 種類のゼラチン(AP-270、BP-250)および CS をそれぞれ pH7 のリン酸緩衝液に溶解させ、6%の溶液を調製した。ゼラチン溶液 1 種類と CS 溶液を混合し、シリコン型に入れて成形および冷却を行いディスク状のゼラチンゲルを調製した。複数の混合割合に基づいてゼラチンゲルを調製し、それに対してゼラチンの種類と濃度を変えずに CSC 溶液を添加しないゲルを比較用として調製した。1 種類のゲルにつきサンプルを 3 つずつ作製し、応力ひずみ測定で弾性率を、
応力緩和測定で緩和時間を求めた。得られたデータをゲルの種類別にまとめ、比較および全体的な傾向の検討を行った。
【結果と考察】調製したゼラチンゲルの弾性率の比較を図 1A に、力学緩和挙動を図 1B に示した。
ゼラチンの種類に依らずに CS 溶液を添加したゼラチンゲルの方が添加していないゲルより弾性率が有意に減少した（p<0.01）。CS を添加することによってゼラチンゲルの弾性率をやわらかくすることができることが示せた。力学緩和試験の結果は二つの拡張指数関数を含む実験式で表すことができた。発表ではゼラチンゲルの力学緩和挙動に及ぼす CS の影響についても議論する。

図 1．A：ゼラチンゲルの弾性率の比較。B：ゼラチンゲルの応力緩和挙動。
実線はフィッティングカーブ。

Effects of Chondroitin Sulfate C on Rheological Properties of Gelatin Hydrogels
Yu Fujioka, Kazuya Furusawa
Department of Environmental and Food Sciences, Fukui University of Technology, Fukui 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2465, e-mail: kfurusawa@fukui-ut.ac.jp

G02

スルホン化ポリイミド薄膜における側鎖の組織構造およびプロトン輸送特性への影響（北陸先端大院）○本保徹也，小野祐太郎，長尾祐樹【諸言】
高プロトン伝導性高分子には、燃料電池、センサー、触媒など様々な用途がある。アルキルスル
ホン化ポリイミド（ASPI）は主鎖剛直性および溶解性を利用したリオトロピック液晶性により、
ASPI 薄膜がラメラ構造および高いプロトン伝導度を示すことが報告されている[1,2]。しかしながら、ASPI の側鎖長がライオトロピック液晶性やプロトン伝導度に与える影響についての体系的な研究は行われていない。本発表では、側鎖長の異なるスルホン化ポリイミドを合成し、側鎖長が主にプロトン伝導度に与える影響について報告する。
【実験方法】
アルキル側鎖の炭素数がそれぞれ 3、6、10 の ASPI（NTDA-BSPB, NTDA-BSHB, NTADA-NSDB）およびアルキル側鎖を有さないスルホン化ポリイミド（NTDA-BDSA）を合成した（Fig. 1）。各種ポリイ
ミド薄膜は、スピンコートによって Si および SiO2
基板上に調製した。薄膜のプロトン輸送特性は、交流インピーダンス法によりプロトン伝導率の湿度依存性の評価を行った。また、配向構造を赤外 pMAIRS（p 偏光多角入射分解分光法）により評価し、偏光Fig.

ロトン伝導度を示す。興味深いことに、アルキル側
鎖の炭素数が 3 である NTDA-BSPB はイオン交換容量（IEC）が NTDA-BDSA よりも低いにも関わらず、高湿下で高いプロトン伝導度を示した。アルキル側

structuresof

NTDA-BSPB,

NTDA-BSHB and NTDA-BSDB
0

Log(σ / S cm-1)

Fig. 2 に SiO2 基板上に成膜したポリイミド薄膜のプ

ChemicalNTDA-BDSA,

顕微鏡により光学的異方性を評価した。
【結果と考察】1-1

NTDA-BDSANTDA-BSPB
NTDA-BSHB
NTDA-BSDB

-2
-3
-4
-5
30

40

50

60

70

80

90

100

RH / %

鎖長をさらに伸ばしたポリイミド薄膜においては、

Fig. 2 Proton conductivity as a function of

プロトン伝導度は低下した。また、偏光顕微鏡より

relative humidity at 298 K.

NTDA-BSPB 薄膜においては複屈折が明瞭に観測された。
[1] K. Krishnan et al. J. Mater. Chem. A 2014, 2, 6895. [2] Y. Ono et al. Macromolecules 2018, 51, 3351.
Effect of alkyl chain lengths on proton transport property in sulfonated polyimide thin films

Tetsuya Honbo, Yutaro Ono, Yuki Nagao
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Nomi, Ishikawa
923-1211, Japan
Tel: 0761-51-1541, Fax: 0761-51-1149, e-mail: ynagao@jaist.ac.jp

G03

PDMS エラストマー中における電荷移動錯体の会合挙動（金沢大理工）○菊池叶佳，雨森翔悟，水野元博【緒言】非共有結合によって形成される超分子集合体 (a)(c)

は環境によりその集合構造が変化するため、様々な刺激応答性材料として研究が盛んに行われている。一方 (b)で、特に集合状態が大きく変化する系ではそのほとん

PyOSi

どが溶液中における研究であり、固体高分子媒体のよPyrOSi

うな媒体の運動性が低い環境下での研究例は少ない。
そこで、本研究では固体高分子媒体中における分子集
合体の会合挙動について知見を得るために、電荷移動

PDMS

Figure 1. (a) PyOSi と(b) PyrOSi の構造および(c) 2 種類の低分子が溶解した PDMS

錯体を形成する低分子を高分子媒体に溶解させ、その会合特性を評価した。具体的には固体高分子媒体として Poly(dimethylsiloxane)(PDMS)を架橋した PDMS エラ
ストマーを、電荷移動錯体を形成する低分子として電子ドナー性のピレン誘導体（PyOSi）および電子アクセ
プター性のピロメリット酸ジイミド誘導体（PyrOSi）

Figure 2. PyOSi と PyrOSi のヘキサン溶液
中（[PyOSi] = [PyrOSi] = 10 mM）、PDMS 媒【実験方法】 低分子が溶解した PDMS サンプルは、 体中（[PyOSi] = 7.2 mM, [PyrOSi] = 11.4
PDMS エラストマーを PyOSi と PyrOSi の混合溶液（ヘ mM）における吸収スペクトルを合成し用いた（Figure 1）。

キサン）に 2 時間浸漬後、余分な溶液を除き、減圧下でヘキサンを留去することで得た。得られた PDMS サンプルと極性が同程度のヘキサン混合溶液中における電荷移動錯体の会合特性について吸収スペクトル測定により評価を行った。PDMS 媒体中での低分子の濃度は、PDMS を再度ヘ
キサン溶液に浸漬し、低分子を抽出、吸収スペクトルを測定することで算出した。
【結果と考察】 Figure 1(c)に示すように、低分子および電荷移動錯体は、均一に着色しておりPDMS 中でマクロ相分離をしていないことが確認できた。また、PDMS 媒体中ではヘキサン溶液
中と類似した電荷移動錯体に由来する吸収ピーク（470 nm）が観測された（Figure 2）。PDMS 媒体中においても、ヘキサン溶液中と同様の電荷移動錯体を形成していることが示唆される。続いて、
電荷移動吸収帯の吸光度の濃度依存性により、ヘキサン溶液中および PDMS 媒体中における電荷移動錯体の会合定数を求めた。結果として、ヘキサン溶液中（Ka = 10~30 M-1）よりも PDMS 媒体
中(Ka=200~500 M-1)の方が大きな会合定数を有することが明らかになった。PDMS 媒体中においてPyOSi および PyrOSi は電荷移動錯体を形成しやすいことを示しており、固体高分子媒体の特異な環境が電荷移動錯体の形成を促進したと考えられる。
Association Behavior of Charge-Transfer Complex in PDMS Elastomer
Kyoka Kikuchi, Shogo Amemori, Motohiro Mizuno
School of Chemistry, College of Science and Engineering, Kanazawa University, Ishikawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5924, e-mail: k.kyon_0220@stu.kanazawa-u.ac.jp

G04

マラプラード反応を介したセルロースの分解に関する研究（北陸先端マテリアル）○袁喜達・松村和明【緒言】
セルロースは地球上最も豊富な天然ポリマーで、生体適合性、生分解性、再生可能なバイオマ
テリアルである。ただし、セルロースは人体内では分解できない。我々は多糖類に対し、マラプ
ラード酸化反応を介してアルデヒドを導入し、アミノ基と反応させることで主鎖分解が起こることを見出した[1]。これによって、セルロースを含む多糖類に生体内分解性を付与することに成功した。天然由来のセルロースはアモルファス部位と結晶部位が混在して存在する。我々は、このマラプラ―ド反応を介したセルロースの分解過程において、アモルファス部位の分解状況や、アルデヒド導入率と分解の関係を調べた。
【実験】
セルロースパウダーを各濃度（1％、3％、5％、10％、15％）の過ヨウ素酸ナトリウム水溶液中で反応させ、ヨウ素滴定法を用いてアルデヒド導入率を調べた。まだ酸化セルロースを各濃度（1％、3％、5％、10％、15％）のグリシン水溶液中に浸漬し、アミノ基との反応に伴う溶解状況を観察した。以下酸化セルロースは、CPX-Y と表記し、X は過ヨウ素酸濃度、Y は浸漬したグリシン濃度を示す。生成物を動的光散乱、走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（TEM）などの装置を用いて観察した。また、広角 X 線回折（XRD）で各段階の反応物と生成物の結晶構造を調べた。酸化セルロースを凍結乾燥し、細胞培養の足場材料としての可能性を検討した。
【結果・考察】ヨウ素滴定法の結果、マラプ
ラ―反応において、過ヨウ素酸
ナトリウムの濃度の増加とともに、酸化セルロースのアルデヒ
ド導入量が増加した。アルデヒ
ド導入率はコントロール可能であった。また XRD 測定の結果、セルロースの結晶構造は、過ヨ
ウ素酸ナトリウムおよびグリシンとの反応により大きく変化していないことがわかった。図 1
Fig1. TEM photograph
Fig2.
SEM
photographofに示すように、TEM 像から分解後のセルロースナノ結晶と思わ
of CP15-5
freeze-dried CP15れる構造が観察された。また、
図２に酸化セルロースを凍結乾燥したサンプルの SEM 観察造を示す、ポーラスな構造が観察された。この凍結乾燥した酸化セルロースを細胞培養液に浸漬し、溶解状況を観察した結果、約一週間形を保つことができた。今後凍結乾燥した酸化セルロースに細胞を接種し、足場材料としての応用を試みする。
【参考文献】
1. Chimpibul W. et al., J. Polym. Sci. A. 54, 2254-2260(2016)
Degradation control of aldehyde-introduced cellulose
Xida YUAN, Kazuaki MATSUMURA, (School of Material Science, Japan Advanced Institute of Scienceand Technology, 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa 923-1211, Japan)
Tel: +81-7-6151-1680, E-mail: mkazuaki@jaist.ac.jp

G05

ゼラチンゲルのゲル化機構に関する基礎的研究（福井工業大学）○三谷知也、古澤和也

ゼラチンゲルの構造は高分子鎖が網目構造を形成している。網目構造が交わるところを架橋点と言い、沢山のゼラチン分子が架橋点で結ばれることによってゼラチンゲルが形成される。ゼラ
チンゲルの構造は三重らせんが架橋点になっている説と複数の三重らせんが会合した説があり、そのどちらなのかは不明である。
ゼラチンゲルのゲル化には二つの説がある。一つは、三重らせん構造自体が架橋点になっている説（仮説 1）でもう一つは三重らせん構造とその会合体が架橋点になっている説（仮説 2）がある。仮説 1 では、三重らせん構造の形成過程が核生成・核成長のメカニズムでゲル化が進む。この場合、核生成では三重らせんの核が生成し、核成長では核生成で生じた小さいらせんを起点としてらせんが成長していく。仮説 2 では、仮説 1 のらせんの形成過程に続いて、らせんの会合が続く。これも同じく核生成・核成長のメカニズムで進む。この場合、核生成では少数のらせんが会合して会合体の核ができ、核成長では会合体の核を起点として長さ方向と太さ方向に会合体が成長する。仮に仮説 2 が正しければすでに完全な三重らせん構造を持っているコラーゲンを添加することによってゼラチン分子同士の衝突から完成されたらせんの形までの過程をスキップすることができ、結果としてゲル化の速度が速くなる。本研究では上記の二つの説のどちらなのかを、
コラーゲンをゼラチンゲルに添加することによって解明することを目的とした。
本研究の目的を達成するために、コラーゲンを加えたゼラチンゲルとそうでないゼラチンゲルの弾性率の時間変化を測定した。コラーゲン水溶液は中性条件下では均一に混合することができないので、ゼラチンを酸性の水溶液に溶かし、これとコラーゲン水溶液を混合しなければならない。そこで、まずはコラーゲンを含まない酸性条件下のゼラチンゲルの弾性率測定を行った。6%と 12%ゼラチン水溶液を作製し濃度の違いによる弾性率の変化と pH2、pH3、pH4 の 6%ゼラチン
水溶液をそれぞれ作製し、pH の違いによる弾性率の変化の二つ調査した。図 1A と B にゼラチン
ゲルのフォースカーブに与える濃度の影響と pH の影響をそれぞれ示した。結果はゼラチンゲルの濃度が高いほど弾性率が高いことと pH が低いとゲル化しにくいということが分かった。発表
では、ゼラチンゲルの弾性率の時間変化についても議論する予定である。

図 1．ゼラチンゲルの構造の

図 2．ゼラチンゲルの構造の弾性率。A：濃度が弾性率に与える

模式図

影響。B：pH が弾性率に与える影響。

Study on the gelation mechanism of gelatin hydrogels
Tomoya Mitani, Kazuya Furusawa
Department of Environmental and Food Sciences, Fukui University of Technology, Fukui 910-8505, Japan
Tel: 0776-29-2465, e-mail: kfurusawa@fukui-ut.ac.jp

G06

質量分析法によるタンパク質の熱酸化劣化機構の解明：
マイクロ波を用いたアミド結合の加水分解方法に関する検討（北陸先端大院）〇中井伴弥, 中山超, 永井俊次郎, 竹内健悟,
下方潤一, 谷池俊明

【緒言】
タンパク質は遺伝子によって精密に設計され、その機能は生命の進化の歴史を反映し驚異的な機械的特性、優れた保温性など合成ポリマーにはない特徴を有している。その産業利用の歴史は
長く、人類はカイコより得られた絹糸を服飾品に加工するなどして利用してきた。さらに、近年
遺伝子工学の発達により構造タンパク質の産業利用に注目が集まり、人工クモ糸の効率的な生産も達成された。一方、構造タンパク質を構造材として用いる際、合成ポリマーと同様に使用時や加工時の酸化劣化、及び、これに起因する物性低下に留意する必要があり、遺伝子工学の観点か
ら酸化劣化に脆弱なアミノ酸残基位置を特定することが重要である。エドマン分解に代表される
配列解析を用いる場合、長大な配列を有するタンパク質に対し現実的に解析可能な配列長の限界、酸化により変性されたタンパク質への適用などの難しさがある。そこで我々は、酸化劣化前後のタンパク質を加水分解し、加水分解物の質量分析におけるフラグメントパターンの変化から熱酸化を受けたアミノ酸残基位置の特定を図る方法を考案した。タンパク質の加水分解の一般的な方法として塩酸加熱があるが、条件が過酷なため副生成物が生じ易いこと、脱塩における工程の煩雑さや一部成分の損失などにより本研究の目的には適さない。そこで、化学反応を促進する効果の高いマイクロ波[1]と分離可能な固体酸触媒[2]を組み合わせた加水分解法に着目し、タンパク質のモデル化合物となる低分子量のペプチドを対象にその有効性を検証した。
【実験】
固体酸触媒（Amberlyst 15）50 mg、脱イオン水 5.0 mL、ペプチド（ペンタグリシン）50 mg を試験管に封入した後、マイクロウェーブリアクター（CEM 社、Discover SP）を用いて最低温度 70 °Cとし、触媒の使用上限温度の 120 °C を超えないよう断続的にマイクロ波を 35 W×30 s×300 回照射
し加水分解を行った。質量分析には測定物の分解が少なくマトリックス由来の妨害ピークが問題とならない表面支援レーザー脱離イオン化法を用いた。加水分解後の溶液にヨウ化ナトリウムを添加し、ナトリウムイオン付加体として飛行時間型質量分析装置（Bruker 社, ultrafleXtreme）を用いて測定した。
【結果・考察】固体酸触媒を含む系と含まないペン
タグリシン水溶液にそれぞれマイクロ波を照射し、溶液の外観と質量分析の結果を比較した。Figure 1 に示した外観の通り、固体酸触媒存在下でマイクロ波を照射するとペンタグリシンの凝集に由来すると思われる懸濁が解消した。また、質量分析の結果より、触媒存 Figure 1. Mass spectra of pentaglycinehydrolysate
在下でマイクロ波を照射すると、非存在 with/without the catalyst
下に比べグリシン（G1）やジグリシン(G2)が現れると共に、トリグリシン(G3)、テトラグリシン(G4)の割合も増加した。以上の結果より、個体酸触媒とマイクロ波の組み合わせによって、既存法に比べて比較的簡便にアミド結合の加水分解を達成できることが実証された。当日は酸化変性物の質量分析の結果も併せて議論する。
【参考文献】[1] Su et al., ACS Sustain. Chem. Eng., 2017, 5, 5166-5174.
[2] Matsuda et al., Anal. Chem., 2010, 82, 8939-8945.

Elucidation of Thermal Oxidative Degradation Mechanism of Protein with Mass Spectrometry:
Study on Microwave-Assisted Hydrolysis
Tomoya NAKAI, Koyuru NAKAYAMA, Shunjiro NAGAI, Kengo TAKEUCHI, Junichi SHIMOKATA,
Toshiaki TANIIKE(Graduate School of Advanced Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science andTechnology, 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa 923-1292)
Tel: 0761-51-1630, Fax: 0761-51-1635, E-mail: s1710142@jaist.ac.jp

G07

Effect of Gold Nanoparticles Deposition
PNIPAM-Polymerized Ionic Liquid Copolymers

on

LCST

Behaviorof〇Surabhi Gupta, Noriyoshi Matsumi
Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST), 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa,
923-1292, Japan; TEL: +81-761-51-1606, E-mail: matsumi@jaist.ac.jp
Lower Critical Solution Temperature (LCST) showing thermo-responsive polymers like PNIPAM[poly(N-isopropylacrylamide)] are vital for various applications like sensors, tissue engineering, genetherapy and smart materials. It has been seen that imidazolium based polymerizable ionic liquids (ILs) can
act as a comonomer to tune the LCST of PNIPAM [1]. These can be further tuned to thermosensitivity using
plasmonic nanoparticles (NPs) like that of Au or Ag. These nanoparticles use the localized surface plasmon
resonance (LSPR) to intensify light absorption, and thus, physical properties like refractive index, densityand volume change [2].
Hence, in the present work, novel plasmonic NPs incorporated in-situ polymerization of
NIPAM/polymerizable IL has been carried out using various sizes of Au NPs. The in-situ polymerization
was done using ammonium persulphate. TEM images suggested the presence of NPs uniformly spread on
the surface to the polymer material. Under different ionic liquids used, it was observed that with a decreasein Au NP size, the LCST decreases. As the particle size is larger (Table 1 & 2), it can delay the
conformational changes in the polymer chain more effectively, thus leading to a greater requirement ofenergy for thermal transition. This leads to an increase in LCST temperature. Incorporation of a morehydrophilic ionic liquid like 1-allyl-3-methylimidazolium chloride (AMImCl) (Table 1) required moreenergy for phase separation at LCST, thus showed a higher LCST than less hydrophilic
1-hexyl-3-methylimidazolium acrylate (HMImAcr) (Table 2). Hence, novel poly(NIPAM/IL)s/Au weresynthesized which provided a novel protocol on LCST tuning.
Table 1. LCST of Au@Poly(NIPAM/AMImCl).

Table 2. LCST of Au@Poly(NIPAM/HMImAcr).

References[1] Matsumi et al., Polymer Chemistry, 2015,6, 6819 [2] Xiaobo Hu et al., Scientific Reports, 2016, 6,
31328
Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST), 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa, 923-1292,
Japan; TEL: +81-761-51-1606, E-mail: matsumi@jaist.ac.jp

H01

紫外線ストレスモデル膜と低刺激性界面活性剤の相互作用(北陸先端大マテリアル) 〇高橋祐菜，辻野義雄，下川直史，高木昌宏【背景・目的】低刺激性界面活性剤は化粧品等に含まれている。一方で細胞への刺激性も問題として挙げられており、定量的な刺激性評価が求められている。細胞は常にストレスに晒されており、代表例として紫外線(UV)による光老化が存在する。よって、紫外線を受け、ダメージ状態にある細胞と通常の細胞とでは界面活性剤の刺激に対して異なる応答を示す可能性がある。界面活性剤が与える細胞への刺激に対して、起点となるのが細胞膜である。先行研究において、生体膜と類似した組成・構造を示すリポソームに界面活性剤を滴下すると、変形ダイナミクスを引き起こすことや、界面活性剤の種類や濃度によって異なるダイナミクスを示すことがわかっている。
本研究では UV 照射したリポソーム(ストレス状態モデル膜)と UV 未処理のリポソームにおける膜ダイナミクスを比較し、低刺激性界面活性剤の見かけ上の刺激性変化を考察する。
【方法】不飽和脂質である DOPC から成るリポソームを静置水和法で作成した。蛍光観察のた
め、Rhodamine-DHPE を加えた。UV 照射には、UV-B に位置する波長 302nm を用いた。リポソー
ム溶液を観察用特殊チャンバーに封入し、界面活性剤を滴下して膜ダイナミクスの観察を行った。膜ダイナミクスは各 UV 処理時間（0h, 1h, 2h, 3h）・各界面活性剤において 5 回以上の観察を行い、代表的な膜ダイナミクスを決定した。
【結果・考察】Tween80 では UV 照射によるリポソームの変形ダイナミクスに変化は生じなかっ
たが、Tween20 やステアリン酸グリセリル等では UV 照射の有無で異なるダイナミクスを示し、一部では刺激性の増加が示唆された。紫外線によって不飽和脂質の炭素二重結合が切れ、(i)疎水性相互作用が弱まり分子の flip-flop の速度の上昇、(ii)脂質分子の疎水部が短くなることにより相対的に親水部が大きくなることによる分子形状変化の２点が変形ダイナミクスに大きな影響を与えていると考えている。

Fig.1 Tween20 10M の各紫外線処理時間における膜ダイナミクス
Interaction between ultraviolet-induced stressed-model membranes and low irritating surfactants
Yuna Takahashi, Yoshio Tsujino, Naofumi Shimokawa, Masahiro Takagi
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Ishikawa 923-1292,
Japan
Tel: 0761-51-1656, e-mail: wisteria@jaist.ac.jp

H02

C 末端ヘリックス領域を欠失したビリルビンオキシダーゼの性質（金沢大物質化学）○飛田友梨香，中村玲華，山下 哲，櫻井 武，片岡邦重【目的】 糸状菌 Myrothecium verrucaria 由来のビリルビンオキシダーゼ(BOD)は，534 アミノ酸残基からなり，分子内に活性に必須な
分光学的・磁気的性質の異なる 3 種，4 個の銅を含むマルチ銅オキシ
Y479

ダーゼの一種である。BOD は，ヘムの代謝産物であるビリルビンを特異的に酸化できるため肝機能の臨床診断薬として利用されているが，その高い電極触媒活性からバイオ燃料電池のカソード電極用触媒としての応用が期待されている。これまでに我々は，BOD の高機能化を目的に，Error-prone PCR を用いて BOD にランダム変異を導入し，変異型 BOD ライブラリーを構築している。このライブラリーから高活性化変異株を検索する過程で，479 位に終止コドンが挿入

Fig. 1 ΔCTH の変異部位

され，C 末端のヘリックス領域(CTH)が欠失した八重変異体ΔCTH（G55R, M154V, L236V, R247L, L259V, V405L, G427D, Y479*: Fig.

C 末端ヘリックス領域(紫)，その1）を得た。本研究では，このΔCTH を精製し，その諸性質を野生型(青球)，タイプ 2 銅(緑球)，タイ酵素(WT BOD)と比較した。

プ 3 銅(橙球)他の変異部位(黄)，タイプ 1 銅【結果・考察】ΔCTH 発現ベクターで大腸菌 SHuffle T7 Express 株（NEB）を形質転換し，形質転換菌
を LB/Amp 培地で震とう培養した（前培養, 37℃）
。前培養菌を TB/Amp 培地に植菌し，好気条件下で対数増殖期まで震とう培養(37℃）した後，20℃の微好気条件下で 34 時間静置した。次に菌体を超音波
破砕し，その無細胞抽出液からΔCTH を，疎水性クロマトグラフィー，陰イオン交換クロマトグラフィー，ゲルろ過クロマトグラフィーを用いて精製した。精製したΔCTH の分子量を SDS-PAGE により確認したところ，WT BOD の 62 kDa より低分子量の 54 kDa 付近に単一バンドが観察され，ΔCTH の計
算分子量の 52.5 kDa とほぼ一致した。従って，ΔCTH は C 末端ヘリックス領域を欠失していることが明らかとなった。続いて，ABTS(2, 2'-Azino-bis-3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)，ビリルビンに対するΔCTH の酸化活性を WT BOD の活性と比較したところ，どちらの基質に対しても同程度の活性値が得られた(Table 1)。この結果は，BOD の C 末端
ヘリックス領域が酵素活性に影響を与えないことを強く示唆している。マルチ銅オキシダーゼの C 末端領

Table 1 ABTS，ビリルビンに対する活性Specific Activity (Unit/mg)

域の長さは生物種により異なり，細菌や植物由来の酵
素の C 末端は短く，真菌由来の酵素は比較的長い。今後は，ΔCTH の安定性や電気的科学的な性質を野生型酵素と比較し，C 末端ヘリックス領域の役割を検討

ABTS

Bilirubin

WT BOD

114

36

ΔCTH

101

34

していく予定である。

Properties of bilirubin oxidase lacking the C-terminal helical region
Yurika Hida, Reika Nakamura, Satoshi Yamashita, Takeshi Sakurai, Kunishige Kataoka
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 9201192, Japan
Tel: 076-264-5683, E-mail: mamry_y.0114@stu.kanazawa-u.ac.jp

H03

負電荷脂質膜の相分離における添加カチオンの価数・サイズ依存性（北陸先端大マテリアル）〇引地 啓太, 山本 耀悟, 下川 直史, 高木 昌宏【背景】
両親媒性分子であるリン脂質は水中で自発的に二重膜構造を形成する。二重膜が球状に閉じた構造はリポソームと呼ばれ、細胞や細胞膜のモデル系として用いられている。多成分のリン脂質からなる二重膜では、低温においてすべての成分が混ざり合わない相分離と呼ばれる構造を形成する場合がある。脂質膜での相分離に関する研究は、生体膜に存在しているといわれているラフト構造との類似性から進められてきており、近年では相分離における荷電脂質の役割が広く議論されている[1]。特に不飽和荷電脂質は相分離形成を阻害し、さらに塩の添加は相分離を促進させることが報告されている。本研究では従来まで静電遮蔽に用いられていた 1 価の塩だけではなく、多価イオンであるポリアミンをはじめ、様々な価数・サイズを持つ塩を添加した際の荷電脂質膜の相分離を観察した。
【実験方法】
脂質は中性飽和脂質 DPPC、負電荷不飽和脂質 DOPS、コレステロール(Chol)を用い、脂質組成は
DOPS/DPPC/Chol=40:40:20 に固定した。蛍光試薬としてローダミン DHPE を用いた。リポソーム
は静置水和法で作成した。また、水和の際にカチオンとしてポリアミン(プトレシン二塩酸塩(+2)、スペルミジン三塩酸塩(+3)、スペルミン四塩酸塩(+4))を添加した。また、比較のため NaCl(+1)、
NH4Cl(+1)、プロピルアミン塩酸塩(+1)、MgCl2(+2)、CaCl2(+2)、ヘキサメチレンジアミン二塩酸
塩(+2)も用いた。相分離は蛍光顕微鏡を用い、さらにゼータ電位測定も行った。
【結果・考察】DPPC,DOPS,コレステロールのみからなるリポソームの場合、室温で相分離は観察されないが、いずれの塩を添加した場合においても相分離が観察された(Fig.1）。これはDOPS 間の静電反発が添加塩により遮蔽されたためと考Fig.1 相分離画像。明るい領域が DOPS

えられる。価数依存性を見ると、基本的に価数が大きいほに、暗い領域が DPPC と Chol に富んだど、カチオンサイズが小さいほどより低濃度で相分離が観領域。左からプトレシン二塩酸塩、察された。特にサイズ依存性は脂質膜面に吸着した際のカ

スペルミジン三塩酸塩、スペルミン四チオン間の立体斥力が重要になると考えている。

塩酸塩を添加した場合。
Scale bar 10µm.

参考文献[1] H. Himeno, et al., Soft Matter, 10, 7959-7967 (2014).
Cation valence and size dependence in phase separation of negatively charged lipid membranes
K. Hikichi, Y. Yamamoto, N. Shimokawa, M. Takagi
School of Materials Science, Japan Advanced Institute Science and Technology
1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa 923-1292 Japan
Tel:0761-51-1656 FAX:0761-51-1525 E-mail:chi168@jaist.ac.jp

H04

Camellia 属植物（チャノキ C. sinensis、ツバキ C. japonicus）に含まれる脂質・脂肪酸（石川県立大学・生物資源環境）植田香織†，○齋藤

洋昭

【緒言】
生理機能から n-3 高度不飽和脂肪酸（n-3 PUFA）が注目され、特にドコサヘキサエン酸（DHA、22:6n-3）やイコサペンタエン酸（EPA、20:5n-3）は特定保健用食品素材や医薬品素材となっている。それらの主供給源は、海産魚類やオキアミなどの水産物である。一方、茶や野菜などの陸上植物は、ビタミンやミネラル、食物繊維が注目されてきたが、脂質成分の詳細は明らかでない。
そこで本研究では、有用脂質成分の中で、DHA・EPA 前駆体で必須脂肪酸の α-リノレン酸（18:3n-3）に着目し、チャノキやツバキにおける存在量を解明した。茶では、固くなった葉や茎は一部番茶となり、また、ツバキ葉は一部で煎じて飲まれているが、ほとんどは未利用で、脂質成分を解明することから、海産動物代替の n-3 PUFA 供給源としての新たな付加価値を見出す。
【実験方法】
北限のお茶として知られる黒石茶（Camellia chinensis）と日本最大の産地である静岡茶、北限である青森平内、および石川県野々市市のヤブツバキ（Camellia japonica）を用いた。それぞれ葉、種子などに分け、メタノール－クロロホルム混合溶媒（Folch 法）で脂質抽出し、カラムクロマトグ
ラフィーで各脂質クラスに分画し、主要フラクションはガスクロマトグラフィー（GC）およびガスクロマトグラフィー－マススぺクトロスコピー（GCMS）で脂肪酸の解析を行った。
【結果・考察】黒石茶、静岡茶の脂質含量はそれぞれ、葉 2.3、3.2%などで、環境の良い静岡がすべての部位で高い脂質含量を示した。ヤブツバキ葉でも平内産で 1.9％、野々市産で 2.4％と、同様の傾向を示した。他の植物と比較して、チャノキ、ヤブツバキともに顕著に高い脂質含量であった。総脂質の脂肪酸組成では、両者ともに類似し、いずれも、葉ではα－リノレン酸、リノール酸を有し、高い含量の n-3PUFA を持つことが分かった。脂質クラスは、ともにモノガラクトシルジアシル
グリセロール（MGDG）、ジガラクトシルジアシルグリセロール（DGDG）などの糖脂質が豊富であり、脂質の多くが葉緑体のチラコイド膜に由来することが示唆された。これらの結果から、
チャノキ、ヤブツバキ、両者ともに n-3 PUFA に富む、高含量の脂質を有することが明らかとなった。
謝辞： 黒石茶を提供頂いた、（有）ダスキン黒石会長、須藤重昭氏に感謝いたします。
† Present address, （株）ニッセー、Nissei Co. Ltd.., Yaizu, Shizuoka, Japan

Analysis of lipid and fatty acids of Camellia plants, Camellia chinensis and Camellia japonica
Kaori UETA,† Hiroaki SAITO
Department of Food Science, Ishikawa Prefectural University, Nonoichi 921-8836, Ishikawa, Japan
Tel: 076-227-7456, Fax: 076-227-7456, e-mail: hiroakis@ishikawa-pu.ac.jp

H05

ホスファチジルセリン電離状態に依存した二成分荷電脂質膜のドメイン形成（北陸先端大マテリアル）○Guo Jingyu，下川直史，高木 昌宏

【背景】
リン脂質は水中で自発的に脂質二重膜が閉じた構造であるリポソームを形成する。多成分リポ
ソームでは、低温において組成の不均一な構造（相分離）が形成され、細胞膜面上のラフト構造と類似すると考えられており、その構造制御などに関する研究が広く行われている。そのため、細胞機能を理解するには相分離構造を制御することが有意義であると考えられている。多くの場
合、相分離構造は温度変化により制御されている。しかし、生体内はほぼ等温条件下と見なすことができるため、温度に寄らない相分離制御は非常に重要である。先行研究より、中性脂質膜において浸透圧による膜張力が相分離を誘起することが報告されている [１]。そこで、等温条件下における相分離構造制御として、我々は荷電脂質を含む二成分リポソームでの浸透圧誘起の相分離観察を行った。
【実験方法】
脂質は負電荷不飽和脂質DOPS、中性飽和脂質DPPCを用いた。リポソームは水和時にグルコース
溶液を加え、静置水和法により作成した。加えるグルコース溶液のpHを水酸化ナトリウムまたは塩酸により、およそpH=6,7,8の３種類に変化させた。作成したリポソーム溶液に目的の濃度差となるようグルコースを含まないpH調整した溶液を加え、浸透圧を印加し、蛍光および共焦点顕微鏡観察を行った。
【結果・考察】DOPS/DPPCの二成分からなるリポソームでは、浸透圧を印加しない場合、相分離がほとんど観察
されないが、浸透圧を印加すると中性の系と同様に相分離が促進された。さらにDOPS/DPPCの二成分系であるにも関わらず、三相共存状態が観察された（Fig.1）。この三相はDPPCに富む相（黒い領域）、DOPS(-)に富む相（赤い領域）、DOPS(±)に富む相（緑色の領域）と考えた。DOPS頭部を構成するホスファチジルセリンの三つの解離基のうちカルボキシ基は中性近辺でのpH変化に敏感に応答する。
そこで溶液のpHを変化させDOPS頭部の解離状態を変化させると、三相共存状態の出現は溶液pHに依存することがわかった。このことから、相分離構造がDOPSの解離状態に強く影響を受けていることが示唆された。
参考文献[1] T. Hamada, Y. Kishimoto, T. Nagasaki, M. Takagi, Soft Matter, 7, 9061-9068(2011).
Domain formation of binary charged lipid membrane dependent on phosphatidylserine ionization state
J. Guo, N. Shimokawa, M. Takagi
School of Materials Science, JAIST Ishikawa, 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1656, e-mail: guojy0051@jaist.ac.jp

H06

コレステロール酸化と生体模倣膜のドメイン熱安定性（北陸先端大マテリアル）○浅野圭亮, 志水誠, 下川直史, 高木昌宏
【背景】
生体膜の基本構造は、主成分である両親媒性分子のリン脂質により成る脂質二重膜構造である。
生体膜面上にはコレステロールと飽和脂質を多く含む脂質ラフトと呼ばれる相分離構造が存在すると考えられており、この脂質ラフトは、シグナル分子間の相互作用の場として働くことが示唆されている。生体膜に含まれるコレステロールは活性酸素により酸化されやすく、その結果、酸化コレステロールが生成される。酸化コレステロールは動脈硬化や高血圧などの生活習慣病のリスク因子であると考えられている。しかし、酸化コレステロールがラフトドメインの安定性にどのような影響を与えるかについては、充分に理解されていない。そこで、我々は酸化コレステロールを含むリポソームの相分離ドメインの熱安定性を顕微鏡観察により調べることを目的とした。
【実験方法】
ラフトドメインの熱安定性を評価するために、相分離構造を有するリポソームの割合が 50％になるときの温度である相分離消失温度(Tmix)を蛍光顕微鏡観察より測定した。不飽和脂質 DOPC、飽和脂質 DPPC、コレステロール(Chol)の組成比を 40:40:20 としたリポソームを作成し controlとした。この組成に対して Chol を徐々に酸化コレステロールである 7-ketocholesterol(7-keto)に置き換えていき、それぞれの組成での Tmix を測定した。
【結果・考察】Tmix の測定の結果、Chol/7-keto=17.5/2.5 から 5/15 までは control(20/0)に比べて Tmix が高い値を示したが、Chol/7-keto=2.5/17.5 では Tmix が低下し、Chol のすべてが 7-keto に置き換わった
Chol/7-keto=0/20 では Tmix が顕著に低下した(Fig.1)。また、Chol/7-keto=17.5/2.5から 10/10 では Tmix が 30℃以上と相分離ドメインの大きな安定化が見られた。
これらの結果から、7-keto が少量含まれる場合には Chol と共同的にドメインを安定化し、7-keto が多く含まれる場合、または 7-keto のみの場合にはドメインを不安定化する機構が存在することが示唆され、その分子的な機構について議論すFig.1 7-keto の濃度変化による Tmix の変化

る。

Thermostability of phase-separated domains in biomimetic membranes containing oxidized cholesterol
Keisuke Asano, Makoto Shimizu, Naofumi Shimokawa, Masahiro Takagi
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Ishikawa, 923-1292,
Japan
Tel: 0761-51-1525 Fax : 0761-51-1525 e-mail: s1610004@jaist.ac.jp

H07

貝紫色素の合成に関与するブロモペルオキシダーゼの探索（金沢大院自然）○東田海斗，山下 哲，片岡邦重【序論】アクキガイ科の巻貝は肉食性で，鰓下腺の分泌液を餌の捕食のための神経毒などとして利用している。この淡黄色の分泌液は日光にさらすと鮮やかな紫色へと変化し，古代から染料「貝紫」として利用されてきた。貝紫は二臭化インディゴの分子構造を持ち，前駆体である臭化イン
ドール誘導体 2 分子が縮合して生成するが，この色素前駆体の位置
特異的臭素化反応のメカニズムは未だ明らかではなく，この反応を触媒すると考えられる酵素ブロモペルオキシダーゼ(BPO)は巻貝に微量しか含まれないため単離されてもいない。そこで本研究では，能登産のアカニシガイ Rapana venosa を材料に BPO の精製を試みた。
【実験と結果】 約 5 kg のアカニシガイから，75.4 g の鰓下腺を取り出し液体窒素で凍結した。氷
冷した乳鉢を用い，4.5 g の鰓下腺に海砂 10.5 g，アルミナ 10.5 g を加え，プロテアーゼインヒビ
ターカクテル(Nacalai tesque)を添加した 0.5 M Tris-H2SO4, pH 7.5 を少量ずつ 30 m 加えながら摩砕した。15,500 xg, 15 min, 4℃で遠心分離した上清を，0.1 M の同緩衝液に透析することで 23 ml の鰓下腺抽出液を得た。この抽出液を 100,000 xg, 60 min, 4℃で超遠心分離し，得られた上清を可溶性画分とした。沈殿した膜画分に上記可溶性画分と同体積の 0.1 M Tris-H2SO4, pH 7.5 を加え，テフ
ロンホモジナイザーを用いて均一に懸濁したサンプルを膜画分とした。BPO 活性の測定には，終濃度 0.1 M KPi (pH 6.5)，0.1 M KBr，8.8 mM H2O2，8.8 mM モノクロロジメドン(MCD)を含む 1 mlの反応系を用い，25°C における 290 nm の吸光度の減少を追跡した。鰓下腺抽出液 10 μl で吸収の減少が観察され，KBr, H2O2 を欠くネガティブコントロールとKBr に替えて KCl を加えた系では反応が見られないことから，
鰓下腺抽出液に BPO が含まれることが明らかになった。しかしながら，超遠心分離で分けた可溶性画分と膜画分それぞれにはほとんど活性がなく，これらを同時に系に加えると，鰓下腺抽出液同等の活性が回復した。可溶性画分による活性化
効果には量依存性があり，また，熱処理した可溶性画分では活性がないことから，可溶性画分に臭素化反応の活性化タン
パク質が含まれていると考えられる（図１）。一方，BPO は膜画分に存在すると考えられる。BPO の可溶化条件を検討したところ，0.15 M コール酸 Na を加えた摩砕バッファーで処理することにより，膜画分に含まれる活性の 24%を可溶化することできた。今後，膜画分から BPO を，可溶性画分から活性化タンパク質をそれぞれ単離・精製する予定である。

図 1．可溶性画分の活性化効果
膜画分 20 μl に加えた可溶性画分量(μl)□0, ▲20, ○40, ■80, ●20 (熱処理後)

Search for a bromoperoxidase involved in the synthesis of tyrian purple
Kaito Toden, Satoshi Yamashita, Kunishige Kataoka
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192,
Japan.

Tel: 076-264-5683, E-mail: kaitoden@gmail.com

H08

Clostridium beijerinckii 由来マルチ銅オキシダーゼの大腸菌を宿主とする異種発現と精製（金沢大院自然）○三原早織，山下哲，片岡邦重【目的】マルチ銅オキシダーゼ(MCO)は，3 種，計 4 個の銅イオンをもつ酸化還元酵素で，基質の酸化と共役して酸素を 4 電子還元し，水を生成する反応を触媒する。MCO は低分子量ブルー
銅タンパク質(クプレドキシン)に相同的な複数のドメインで構成され，ドメイン数によって2-domain 型，3-domain 型，6-domain 型に分類できる。偏性嫌気性桿菌である Clostridium

beijerinckii のゲノム DNA には 2-domain 型 MCO(CbLac)をコードする遺伝子が見つかっているが，その生理的な役割は明らかではない。本研究室の木村は，可溶性発現タグであるマルトース
結合タンパク質(MBP)遺伝子の下流に，大腸菌の使用コドンに最適化した CbLac 合成遺伝子を inframe で連結した MBP 融合型 CbLac(MBP-CbLac)の発現プラスミド pMAL-CbLac を作製し，大腸菌 BL21(DE3)株を宿主として 25℃で 20 時間静置培養することで，活性を示す MBP-CbLacの発現に成功した。しかしながら，この系は目的タンパク質の発現が非常に不安定で，組み換え型酵素の取得が困難であった。そこで本研究では，安定で高活性な CbLac の発現条件の確立と酵素の精製を目指し，宿主大腸菌と培養条件の検討を行った。
【実験および結果】本研究では，大腸菌 BL21(DE3)株に替えて，タンパク質の立体構造形成を促進するシャペロンとして作用するジスルフィド結合イソメラーゼを細胞質で発現する大腸菌
SHuffle T7 Express 株を使用し，MBP-CbLac の発現条件を検討した。添加銅濃度，静置培養時
間などを検討した結果，2 mM 塩化銅(Ⅱ)を含む LB 培地を用い，30℃で OD600 ≈ 1.0 まで震とう
培養した後，IPTG を添加し，20℃，微好気条件下で 12 時間静置培養することで再現性よく活性を持つ酵素が発現することを見出した。続いて，大腸菌を超音波破砕し遠心分離した上清から，
Ni-NTA アガロースアフィニティークロマトグラフィー，ゲルろ過クロマトグラフィーを用いてMBP-CbLac を精製した。精製サンプルは SDS-PAGE において，MBP-CbLac 単量体および三量体に一致する分子量のバンドを与えた。UV-Vis スペ
クトルでは 450, 615，および 770 nm 付近に吸収を示し，これらの特徴は木村の報告と一致した。また，
Factor Xa により MBP を切除したところ，精製酵素
は CbLac 三量体の分子量と一致する約 105 kDa のバ
ンドを示し，MBP 切除後も活性は保持されていた。
得られた精製酵素にはアポ体が含まれると考えられるため，ホロ酵素の回収率向上を目指し，
MBP-CbLac 間のスペーサー配列の改変に取り組ん

Fig.1 MBP-CbLac の UV-Vis スペクトル※木村祐二

修士論文(2011)

でいる。
Heterologous expression and purification of the multicopper oxidase from Clostridium beijerinckii
Saori Mihara, Satoshi Yamashita, Kunishige Kataoka
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5683, e-mail: sa.mihara01@gmail.com

H09

ランダム変異導入によるマルチ銅オキシダーゼ CueO の高活性化（金沢大物質化学）◯河野天太，高田修平，山下 哲，櫻井 武，片岡邦重【目的】大腸菌由来の一価銅オキシダーゼ(CueO)は，分子内に分光学的・磁気的性質の異なる 3 種，4 個の銅イオンを含むマルチ銅オキシダーゼ(MCO)で，基質を酸化して得られる電子を用いて分子状酸素を 4電子還元し水を生成する反応を触媒する。CueO は金属イオン以外に，ABTS などの有機基質や電極からも電子を受容することができるため，バイオ電池等への産業応用が期待されている。これまでに我々は，
MCO の反応機構解明および酵素活性制御を目的に，部位特異的変異導入法を用いて基質からの電子受容部位である TypeⅠ銅部位や基質結合部位近傍のアミノ酸残基を置換する研究を行ってきた。本研究では，
error-prone PCR 法を用いたランダム変異導入により高活性化変異株を作成し，酵素活性制御に重要なア
ミノ酸残基の探索と，その役割の解明を目的とした。
【結果・考察】野生型 CueO(WT CueO)遺伝子を鋳型に，Gene Morph Ⅱ Random Mutagenesis Kit (Agilent
Technologies inc.)を用いて，1 kbp あたり 2 塩基のエラー頻度の条件で error-prone PCR を行った。得られた PCR 産物と発現ベクター(pUC18)を連結し，大腸菌 DH5α株を形質転換することで約 1000 個のコロ
ニーからなる変異型遺伝子ライブラリーを得た。続いて，ライブラリーの各変異体を発色基質 4Aminodiphenylamine (ADPA)を塗付した LB 平板培地上でスクリーニングし，ADPA 酸化による黒色沈殿が野生型発現株よりも濃い 35 株を選抜した。選抜した株の中から特に黒色沈殿の顕著な変異体発現株 5 種を培養し，His Tag を持つ変異型 CueO を Ni アフィニティーカラムで精製した。精製した変異体は，SDS
ポリアクリルアミドゲル電気泳動において WT CueO と同じ分子量のバンドを与えた。また，各変異体のUV/Vis スペクトルから，銅活性中心に変異による大きな構造変化がないことを確認した(Figure 1)。それぞれの変異体について，2 種の基質(ABTS, ADPA)に対する酸化活性を測定した結果，3 種の変異体(No.
207, 318, 333)については両方の基質に対し WT CueO の 2〜8 倍程度の活性を持つことがわかった(Table1)。今後，これらの変異体の DNA 配列を解析することで変異導入部位を特定し，変異アミノ酸残基の活性に及ぼす影響を明らかにする予定である。
Table 1 変異体の 2 種の基質に対する酸化活性

S pesific A ctivity (unit/m g)
AD PA

AB TS

15.4

0.43

N o. 143

101

0.35

N o. 207

62.4

1.40

N o. 318

122

1.46

N o. 333

34.5

0.88

N o. 334

31.7

0.46

W T C ueO

Figure 1 WT および変異体の UV/Vis スペクトル

Enhancement of activity of a multicopper oxidase, CueO by random mutagenesis
Tenta Kawano, Shuhei Takata, Satoshi Yamashita, Takeshi Sakurai, and Kunishige Kataoka
Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel;076-264-5683, E-mail:baron_potato584@stu.kanazawa-u.ac.jp

H10

分子構造が似た界面活性剤が引き起こす
生体模倣膜の変形ダイナミクス（北陸先端大マテリアル）〇佐々木陽介・辻野 義雄・下川 直史・高木 昌宏【背景】
界面活性剤の応用において、人体への刺激性評価は必須である。従来、ウサギに界面活性剤を点眼するドレイズ試験法がとられていたが、動物愛護の観点・動物の個体差・目視判定による差異等から問題となっている。そこで我々は、細胞膜の基本構造を成す脂質二重層を模した細胞模
倣膜(リポソーム)を用いた、刺激評価法の開発を行っている。この研究から、高刺激性界面活性剤
は、リポソームが膨張し、低刺激性界面活性剤では、リポソームが収縮する事が明らかにされた。
しかし、界面活性剤の構造と刺激性の関係は、解明されていない。そこで、界面活性剤の頭部と尾部のサイズを系統的に変化させ、界面活性剤の添加が引き起こすリポソームの変形ダイナミク
スの観察を行った。
【実験方法】
不飽和脂質 DOPC からなるリポソームを用いて、頭部と尾部の組み合わせの異なる界面活性剤
ポリオキシエチレンアルキルエーテル CH3(CH2)x (OCH2CH2)y OH ( x , y ) = ( 15 , 20 ), ( 17 , 20 ),( 21 , 5 ), ( 21 , 10 ), ( 21 , 20 ), ( 21 , 30 ) （x:疎水部）（y:親水部）をそれぞれ添加し、誘起された膜の変形ダイナミクスを共焦点顕微鏡により観察した。
【結果・考察】濃度 10 mM では、どの界面活性剤でもリポソームが破裂した。濃度 1 mM では親水部が小分
子量の ( x , y ) = ( 21 , 5 ), ( 21 , 10 ) において、リポソームが膨張し続ける、高刺激性特有のダイナミクスが多く観察された。( x , y ) = ( 15 , 20 ), ( 17 , 20 ) においては、低刺激性ダイナミク
スである収縮の後、リポソームの破裂が観察され、 ( x , y ) = ( 21 , 20 ), ( 21 , 30 ) においては、
リポソームが収縮し続けた。この結果から、親水部・疎水部ともに構造が小さいほど、刺激性が強くなることが示唆された。

図 ( x , y ) = ( 21 , 10 )1 mM が引き起こす
リポソームの変形ダ
イナミクス.

0s

680.92 s

680.99 s

687 s

757 s

Scale bar: 10 µm

Deformation dynamics of biomimetic membrane caused by surfactants with similar molecular structure
Yousuke Sasaki, Yoshio Tsujino, Naofumi Shimokawa, Masahiro Takagi
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Ishikawa 923-1211,
Japan
Tel: 0761-51-1656, Fax: 0761-51-1525, e-mail: s1710254@jaist.ac.jp

H11 枯草菌 ferredoxin-NADP 酸化還元酵素による Flavodoxin 還元活性＋

（金沢大院自然科学）○林壱星，瀬尾悌介【序論】
フラボドキシン（Fld）はフラビンモノヌクレオチド（FMN）を非共有的に結合した可溶性のフラボ蛋白質であり，フェレドキシン（Fd）と同様に cytochome P450 還元などにおいて，電子伝達体として機能する．枯草菌 Bacillus subtilis には 1 つの Fd（82 残基，8.7 kDa ）と 2 つの Fld，YkuN（158 残基，17.8 kDa）と YkuP（156 残基，16.7 kDa）が存在する．枯草菌において，Fd と Fld
は cytochrome P450, リボヌクレオチド還元酵素，一酸化窒素合成酵素などの酸化還元酵素への電子供与体として機能する.同細菌の Fd 還元は ferredoxin-NADP+酸化還元酵素（FNR）によることが報告されているが，Fld の還元経路は報告がない．本発表では，大腸菌を宿主として YkuNと YkuP を発現・精製し，FNR-Fld 間の酸化還元反応を測定した結果に関して報告する．
【実験方法・結果】
pETBlue-1 ベクターの EcoRⅤサイトに YkuN・YkuP 遺伝子のORF を挿入した pETBlue-1-YkuN(YkuP)ベクターを作製した．このベクターを用いて大腸菌 Tuner（DE3）pLacⅠを形質転換し，振とう培養後の菌体の破砕上清から，硫安分画，疎水性・陰イオン
交換・ヒドロキシアパタイト・ゲルろ過クロマトグラフィーを用いて精製した．精製した YkuN と YkuP は，SDS-PAGE においてそれぞれ分子質量 16，18 kDa の単一バンドを与えた（Fig.1）．紫外-可視域の吸収スペクトルでは，アミノ酸側鎖及び FMN に由来
する 280，376，458-62 nm にピークを持つ吸収帯が確認された．
A280 と A460 の吸光度比は YkuN が 6：1，YkuP は 4.4：1 となり，両者とも大部分が FMN を結合したホロ体として精製されたと考えられる．FNR による Fld 還元速度を，最終電子受容体として
cytochome c（cyt c）を用いた cyt c 還元活性により測定した．cyt c
還元速度は Fld 濃度に依存し，10 µM でほぼ飽和に達した．
NADPH
濃度依存性の測定では，いずれの Fld も 5 µM で最大活性を与え，
10 µM 以上の NADPH 濃度では速度の低下（基質阻害）が見られた．同じ測定条件下で Fd を用いた cyt c 還元活性は 52 s-1 であり，YkuN が 32 s-1，YkuP が 16 s-1 の最大活性を与えたことから，Fdと同様に，2 つの Fld は生理的条件下では FNR を介して還元されると考えられる．

(kDa）①

Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel;076-264-5683, E-mail:one_star_620@stu.kanazawa-u.ac.jp

③

④

75
50
37

25
20
①Marker
②FNR
③YkuN
④YkuP

15

Fig.1 SDS-PAGE

Flavodoxin reduction activity of ferredoxin-NADP + oxidoreductase from Bacillus subtilis
Issei Hayshi, Daisuke Seo

②

H12

森林バイオエアロゾルを標的とした
高高度大気観測及び氷核活性の評価（金沢大学理工）○作田裕也，牧輝弥，北和之，保坂健太郎，當房豊，長谷川浩，五十嵐康人
大気中を漂う微小粒子（エアロゾル）は雲の核となる氷晶核を形成し、氷雲の形成を促す。日
本上空の高高度でも氷雲が多く形成されており、雲形成過程を知る上で氷晶核となるエアロゾルを定性し定量することが重要視されている。特に、森林から放出されるエアロゾルには、植物由来の有機物や鉱物だけでなく、真菌や細菌といった微生物も多く含まれ、氷晶核として実大気で機能しているとする報告が多い。しかし、森林から放出される微生物量は定かでなく、氷晶核としての機能（氷核活性）を持つ微生物の主要発生源が森林であるとは断定できない。そこで、森林地帯に観測サイト（茨城県つくば市筑波実験植物園 36° 6′ 6″ N，140° 6′ 38″ E）を設け、林床から高度 500 m までの浮遊微生物（バイオエアロゾル）の鉛直分布を解明する観測調査に着手した。
本研究では、林床（地上、高度 1 m）および樹冠上部（建物屋上、高度 20 m）、樹冠上空（ヘリコプターで採取、高度 500 m）を浮遊する大気粒子を、フィルター上に吸引捕集した後、蛍光顕微鏡を用いて大気粒子数を計数するとともに、大気粒子から分離培養した微生物株を、ITS(internaltranscribed spacer)領域あるいは rRNA 遺伝子配列を使って系統分類学的に同定した。
DAPI(4',6-diamidino-2-phenylindole) 染 色 法 に より大気粒子に含まれる DNA を染色した後、落射型蛍光顕微鏡を用いて観察し、計数した結果、林
床 1 m から樹冠上部 20 m にかけて 1~2 µm 程度の黄色粒子（有機物）および白色粒子（鉱物）、黒色
粒子（ブラックカーボン）、楕円形の真菌胞子が観察され、全粒子密度 6.3×104 particles/m3 で推移したのに対し、上空 500 m において検出されなかった。一方、糸状粒子（糸状の細胞が発芽した胞子）は、林床 1 m から樹冠上部 20 m にかけて 1.4×104
particles/m3 から 1.8×103 particles/m3 に減少したもFig.1 筑波実験植物園における高度別のの、上空 500 m にかけては 4.6×105 particles/m3
大気試料の粒子濃度の動態まで増加した (Fig.1)。
大気粒子を細菌と真菌用の培地に接種したところ、真菌を 14 株培養でき、樹冠上空 500 m の大気粒子から得た分離株の ITS 領域は、98%の相同性で Trametes 属の種と近縁となった。林床及び樹冠上部から得た分離株とは別種となったが、Trametes 属は枯れ枝や倒木に群がって生えるキノコであるため、森林地帯において、真菌胞子は上空 500 m まで舞い上がる可能性が示された。
次に、微生物株及び大気粒子懸濁液の氷核活性を評価するため、懸濁液の凍結温度を記録した。
すべての高度の株が-13℃~-14℃で凍り始めたため、林床及び上空 500 m でも氷核活性微生物が存在すると考えられる。また、代表的なエアロゾルである鉱物粒子（アリゾナテストダスト）は、
凍結温度-15℃程度を呈するため、森林浮遊微生物の方が高い氷核活性を持つと推察される。
これより、氷核活性微生物は森林から放出されており、森林地帯は主要発生源である可能性が高まった。また、微生物の形状は楕円形より糸状の方が上空まで飛翔しやすい可能性があり、物理的形状を考慮した粒子の放出過程を考える必要がある。
High Altitude Atmosphere Observation Targeting Forest Bioaerosol and Evaluation of Ice Nuclear Activity
Yuya Sakuda, Teruya Maki, Kazuyuki Kita, Kentaro Hosaka, Yutaka Tobo, Hiroshi Hasegawa, Yasuhito
Igarashi, Laboratory of Analytical and Environmental Chemistry, University of Kanazawa, Ishikawa
920-1192, Japan, Tel: 090-3297-9221, e-mail: yuuya9221@stu.kanazawa-u.ac.jp

H13

ユニークな末端構造を持つ二本鎖 DNA を築型とした PCR 効率の評
価

（北陸先端科学技術大学院大学）〇WANG, Chen, 中村

健造, 藤本 健造

酵素を用いた分子生物学的手法は近年の細胞生物学の発展に大きく貢献しているだけではなく、
SNPs 検出などの遺伝子診断技術をなどの面において、それら技術を身近なものにしている。その中でも Polymerase chain reaction(PCR)は標的の遺伝子配列を正確に短時間で増幅することが出来る有用な手法であり、酵素を用いた遺伝子操作法の中でも最も多用される手法だと言える。しかし、天然に存在する酵素は天然に存在する核酸を標的にしているため、特殊な構造を有する核酸の増幅は不得意である。そのため、DNA ナノテクノロジーにおける特殊な構造を有する核酸や非天然の核酸を増幅することは出来ない。
我々はこれまで光応答性人工核酸を用いた DNA 操作法を報告しており、それらを用いた様々なアプリケーションを報告している。一例として、光応答性人工核酸を含むアンチセンス核酸を用いることにより生細胞内の遺伝子発現を光により制御することに成功している。また、核酸が関与する基礎反応のひとつである DNA 鎖交換反応の速度を制御することにも成功している。一方、DNA ナノテクノロジーの分野においては DNA ナノ構造の安定性を向上させることが出来るだけでなく、DNA end capping 構造や R-shaped DNA 構造などユニークな構造を有する DNA を報告している。本研究ではこれらユニークな末端構造を有する DNA を鋳型とした PCR 効率の評価を行ったので、それを報告する。

1. T. Sakamoto, A. Shigeno, Y. Ohtaki, K. Fujimoto, Biomater. Sci., 2014, 2, 1154.
2. S. Nakamura, H. Hashimoto, S. Kobayashi, K. Fujimoto, ChemBioChem, 2017, 18, 1984.
3. S. Nakamura, K. Fujimoto, J. Chem. Technol. Biotechnol., 2014, 89, 1086.
4. Y. Yoshimura, H. Okada, K. Fujimoto, Org. Biomol. Chem., 2010, 8, 1523.
5. M. Ogino, K. Fujimoto, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7223.

Evaluation of PCR efficiency for duplex DNA having unique formation
Wang Chen, Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
Department of Advanced Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science and Technology,
Asahi-dai, 1-1, Nomi, Ishikawa, 923-1211, Japan
Tel: 0761-51-1673, e-mail: kenzo@jaist.ac.jp

H14

2 本鎖 DNA に光架橋する人工ペプチドの合成（北陸先端科学技術大学院大学）○Qiu Zhiyong，中村重孝，藤本健造

近年の核酸医薬研究では、主に生体内に存在する１本鎖 RNA に対して作用するアンチセンス
法や siRNA 法が高い薬効を示すことが報告されている１。しかしながら、ゲノム DNA を標的とするアンチジーン法は、ゲノム DNA が生体内に２本鎖状態で存在し、非常に安定であるため、核酸プローブを用いたアプローチは非常に困難である。
我々は、１秒の光照射により、特定のピリミジン塩基と架橋できる３−シアノビニルカルバゾール（CNVK）を含むオリゴデオキシヌクレオチド（ODN）を報告した。この光架橋は、通常の水素結合ではなく、共有結合を形成するため、架橋構造を大きく安定化できる。また、我々はこの CNVK
を含む ODN を用いて、細胞内のアンチセンス効果を評価したところ、光照射により遺伝子発現を大きく抑制できることが明らかとなった２。しかし、2 本鎖 DNA に対する光架橋反応は核酸プ
ローブを２本鎖 DNA に割り込ませる必要があり、長時間の光照射を必要とする３。
生体内では、ロイシンジッパー構造を有する GCN４ペプチド二量体のように、２本鎖 DNA を特異的に認識し、それらと相互作用するタンパク質またはペプチドが多く存在する。本研究ではCNVKと同じ３−シアノビニルカルバゾール構造を有する新規な光応答性アミノ酸である３−シア

ノビニルカルバゾールアミノ酸（CNVA）を設計した。この CNVA は、GCN４ペプチドの DNA 結合部位に導入され、新規人工ペプチドを合成した。ペプチド二量体を形成した後、２本鎖 DNA と混合し光照射を行なった。その結果 CNVA を含む GCN４ペプチド二量体は２本鎖 DNA に対して
光架橋していることが確認された。

Reference
1) C. Frank Bennett, et. al., Annu. Rev. Pharmacol., 2017, 57, 81-105.
2) T. Sakamoto, et.al., Biomater. Sci., 2014, 2, 1154-1157.
3) K. Fujimoto, et, al., Chem. Commun., 2017, 53, 7616-7619.
Synthesis of Artificial Peptide Photo-crossl-linkable to dsDNA
Zhiyong Qiu, Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
Department of Advanced Science and Technology, JAIST, 923-1292, Ishikawa, Japan
E-mail: s1720006@jaist.ac.jp

H15

UFC を用いた細胞内アンチセンス効果の制御（北陸先端科学技術大学院大学）○三原純一、笹子しのぶ、中村重孝、藤本健造
近年、オリゴヌクレオチドを直接医薬品として用いる核酸医薬を志向した研究が盛んに行われている。遺伝子発現制御法の一つであるアンチセンス法は、従来の低分子医薬や抗体医薬では標的に出来なかった分子をターゲットにすることが可能となった。一方で、核酸医薬は標的核酸との結合が可逆的な水素結合に依存しており、複雑な 2 次構造を形成している mRNA を標的にすることが難しいという問題があった。この問題の解決には、核酸医薬と標的核酸との結合が非可逆的な共有結合の形成が重要であると考えられた。当研究室では、光応答性人工核酸を開発し超高速光架橋反応(Ultra-Fast photo-Cross-linking ; UFC)1 を報告しており、数秒の光照射により相補鎖中のピリミジン塩基と非可逆的な共有結合を介し光架橋することが分かっている。この UFC を用いることで、複雑な 2 次構造を形成する mRNA に対しても標的にすることが可能となり、よりアン
チセンス効果の高い核酸医薬になると考えられた。
本研究では、GFP-HeLa 細胞に光応答性人工核酸を含むオリゴ DNA を導入し、光照射によるアンチセンス効果を介した UFC による GFP 遺伝子発現制御に関する研究を行なった。ホスホロチ
オエイト化した光応答性人工核酸を含むアンチセンス核酸をリポフェクション法によりGFP-HeLa 細胞内へ導入し、共焦点顕微鏡を用いた蛍光観察による GFP タンパク質発現量の定量評価を行った。その結果、10 秒の光照射により GFP 遺伝子発現を 90%以上抑制することに成功した 2。この様な高い抑制効果は今まで報告されておらず、UFC を用いることによりアンチセンス
プローブが GFP mRNA に対して共有結合を介した安定な結合を形成したため、強い遺伝子発現抑制効果を示したと考えられる。また、光照射強度によるアンチセンス効果の影響についても検証を行なった。その結果、UFC を用いたアンチセンス効果は、光照射強度に依存していることが確認された。一方で、光強度を強くした結果、細胞への光毒性が確認された。そのため、細胞への光毒性の問題を解決するため可視光で応答する新規光応答性核酸の開発を行なった。その結果、
400 nm の波長によってピリミジン塩基と光架橋が行える Pyranocarbazole(PCX)の開発に成功した 3。
この PCX を用いた、細胞内アンチセンス効果についても発表を行なう。

1) Y. Yoshimura, K. Fujimoto, Org. Lett., 2008, 10(15), 3227-3230.
2) T. Sakamoto, A. Shigeno, Y. Ohtaki, K. Fujimoto, Biomater. Sci., 2014, 2, 1154-1157.
3) K. Fujimoto, S. Sasago, J. Mihara, S. Nakamura, Org. Lett., 2018, 20 (10), 2802-2805.
Regulation of intracellular antisense effect using Ultra-Fast photo-Cross-linking (UFC)
Junichi Mihara, Shinobu Sasago, Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
Department of Advanced Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science and Technology,
Asahi-dai 1-1, nomi, Ishikawa, 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1673, email: kenzo@jaist.ac.jp

H16

ラフトモデル膜と酸化コレステロールの相互作用(北陸先端大マテリアル) ○浜村 鷹，下川 直史，高木 昌宏【背景】
生体膜は主にリン脂質から成る脂質二重膜構造をしており、コレステロールやタンパク質などを含んでいる。生体膜は全ての成分が均一に分散しているのではなく、飽和脂質とコレステロー
ルに富むラフト領域が形成されていると考えられている。このラフト領域はシグナル伝達, 膜輸送などにおいて重要な働きをすると考えられている。
生体分子は体内の活性酸素により酸化される場合があり、酸化は老化現象に結びつくと考えられている。このラフト形成において重要なコレステロールは容易に酸化され、その結果酸化コレ
ステロールが生じる。しかし、酸化コレステロールがラフト形成やラフトの安定化にどのような働きをするかについては充分に理解されていない。
そこで、本研究では、飽和脂質とコレステロールのみから成るラフト領域を模した生体模倣膜(リポソーム)を用いて示差走査熱量測定(DSC)を行った。そこから、コレステロールを酸化コレス
テロールに置き換えた場合に脂質相転移温度がどのように変化するかを測定し、酸化コレステロールがラフトの安定性に与える影響を明らかにすることを目的とした。
【実験方法】
飽和脂質(DPPC)、コレステロール(Chol)、酸化コレステロールである 7-ketocholesterol(7-keto)を用いた。DPPC の割合を 85~100%の範囲で 5%毎に変化させ、残りの 0~15%を Chol ならびに 7-ketoとした。脂質を有機溶媒に溶かし、測定組成となるように混合した後、溶媒を乾燥させ脂質フィルムを作成した。そこへ MilliQ 水を加えソニケーションを行い、サンプルを作成した。測定は 20℃から 60℃まで昇温、その後 20℃まで冷却を 1 サイクルとし 3 サイクル行った。3 サイクル目の昇温過程の結果を用いて解析を行った。
【結果】
DPPC 単成分系において、37℃付近に前転移を示す小さなピーク、42℃付近に主転移を示す大きなピークが観測された。前転移は固体相からリップル相への転移、主転移はリップル相から液晶相への転移を示す。Chol を5%から 20%まで加えると、全ての組成において前転移は観測されず、Chol がリップル相を不安定化する先行研究の結果と一致した。また、主転移温度は 5%で 40.75℃と大きく低下した後、ゆっくりと低下していった(Fig.1)。
7-keto の場合にも Chol と似た挙動を示したが、主転移温度の低下の度合いは Chol よりも小さかった。

Fig.1 ステロール比率による主転移
温度 Tm の変化

Interaction between raft model membranes and oxidized cholesterol
Taka Hamamura, Naofumi Shimokawa, Masahiro Takagi
School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, Ishikawa 923-1292,
Japan
Tel: 0761-51-1656, E-mail: taka.hamamura@jaist.ac.jp

H17

光照射による DNAzyme の活性スイッチング（北陸先端科学技術大学院大学）〇渡部 康羽, 中村 重孝, 藤本 健造
近年、核酸操作技術による病気の治療が注目を集めている。これまでの核酸操作ではタンパ
ク質で構成された酵素を用いるのが一般的であった。しかしながら、酵素は適切な pH や温度、
バッファーといった条件が必要になるため扱いが難しくなる。そこで、核酸が RNA 切断、連結する核酸酵素(DNAzyme1)を用いた核酸操作技術の研究が進められている。DNAzyme は核酸で構成されていることから酵素よりも扱いやすく、認識配列部位を目的の塩基に変更すると任意の配列
を切断、連結することができる。DNAzyme の活性を外部刺激により制御することが出来れば、核酸医薬への応用も可能であると考えられる。先行研究では Stem 配列に光ケージド核酸を導入し、光照射による活性制御が報告がされている 2。他にも、DNAzyme とハイブリダイズするマスク配列にジスルフィド結合を導入し、放射線による活性制御が報告されている 3。しかし、これらの活性制御は一回のみの制御になる他、生体内での安定性に欠ける課題が上げられる。DNAzyme の活性制御が複数回行えると、乳がんや筋ジストロフィー症等の遺伝子発現量調節が必要となる疾患への核酸医薬品に応用が期待できる。
そこで、研究室で開発された光応答性人工核酸である 3-cyanovinylcarbazole(CNVK)を導入した光駆動型 8-17 DNAzyme を設計した。CNVK は 366 nm の光照射をすることでピリミジン塩基と特異的に共有結合し、312 nm の光照射をすることで開裂する人工核酸 4 である。CNVK はすでにアンチセンスや DNA チップへの応用が報告されている。今回設計した光駆動型 8-17 DNAzyme では認識
配列とハイブリダイズするマスク配列を伸ばし、マスク配列の一部に CNVK を導入している。CNVKが架橋していると、標的鎖が架橋位置より先に鎖置換反応できなくなり活性は OFF の状態となる。
光架橋体 8-17 DNAzyme に 312 nm の光照射をすると CNVK が開裂し、標的鎖が鎖置換反応で認識配列とハイブリダイズするため活性部位で切断される。開裂体 DNAzyme に 385 nm を照射すると再び活性 OFF の状態に戻せるため、正確かつ高速な活性制御が可能になる。また、光駆動型 8-17
DNAzyme は共有結合を介した高次構造を組むことから酵素耐性を有し、生体内での安定性が高くなると考えられる。
1) D. Mazumdar, N. Nagraj, H. Kim, X. Meng, A. K. Brown,
Q. Sun, Wei Li and Yi Lu, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131(15), 5506–5515
2) X. Wang, M. Feng, L. Xiao, A. Tong, Y. Xiang, ACS Chem. Biol. 2016, 11, 444−451
3) Y. Yoshimura and K. Fujimoto, Org. Lett, 2008, 10, 3227.
4) K. Tanabe, T. K. Okada, T. Ito, M. Sugiura, S. Nishimoto Bioorg. Med. Chem. Lett.
2015, 25, 310–312
Photo-chemical switching of DNAzyme by photo irradiation.

Yasuha Watanabe, Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
School of Materials Science, Japan Advanced Insitute of Science and Technology, 1-1 Asahidai, Nomi,
Ishikawa 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1673, Fax: 0761-51-1671, e-mail: kenzo@jaist.ac.jp

H18 Error-prone PCR 法によるビリルビン酸化酵素の改変と変異型酵素の大腸菌内発現（金沢大物質化学）○森田千咲，中村玲華，山下 哲，櫻井 武，片岡邦重【序論】糸状菌 Myrothecium verrucaria 由来のビリルビンオキシダーゼ(BOD)は、活性部位に分光学的・磁気的性質の異なる 3 種、計 4 個の銅イオンを持つマルチ銅オキシダーゼの一種で、基質を酸化して得た電子で酸素を 4 電子還元し水を生成する反応を触媒する。BOD はヘムの代謝産物であるビリルビンを特異的に酸化できるため肝機能診断薬として利用されている。この他にも BOD は電極触媒活性が高いためバイオ燃料電池のカソード電極用触媒に使用されるなど産業的に有用な酵素で、高活性な酵素の開発が期待されている。これまでに本研究室では、部位特異的変異導入法による BOD の活性制御について研究してきたが、酵素活性を増大させることには成功していない。そこで本研究では、最近構築された大腸菌を宿主とする BOD の異種発現系を使用し、試験管内で短期間に進化を誘発する進化分子工学の手法の一つである Error-prone PCR によるランダム変異導入法を用いて、BOD の高活性化・高機能化を試みた。
【 実 験 方 法 及 び 結 果 】 GeneMorph II Random Mutagenesis Kit(STRATAGENE)を用い、1 kbp あたり 2 塩基の変異が導入される条件で Error-prone PCR を行い、ランダム変異型 BOD 遺伝子を調製した。これを発現ベクターに挿入したプラスミドで大腸菌 Shuffle
T7 Express 株(New England Biolabs)を形質転換することで、変異型
BOD 遺伝子ライブラリーを作製した。また、小スケール・多検体のスクリーニングを可能にするため、新たに 96 穴ディープウェル
プレートを用いたマイクロ培養・発現系を構築した。この系で変異型 BOD 発現株を培養、集菌し、溶菌後の上清に対し ABTS 酸

Figure 1. BOD の立体構造とランダム変異導入部位(紫)化活性を指標としてスクリーニングを行い、野生型 BOD(WT BOD)より活性が増大したと思われる変異体を選抜した。約 1,500 個のコロニーを対象にスクリーニングを行い、活性増大の可能性のある 15 株を得た。15 株の保持するプラスミドを精製し、DNA シークンス解析により変異部位を確認した結果、51 カ
所のアミノ酸置換またはナンセンス変異が明らかになった。変異部位はタンパク質全体に分布していたが、分子表面近傍のループ上に多く見られ、三核銅活性中心や電子受容部位の TypeⅠ銅付近の変異は多くなかった。このうち 12 種の変異型 BOD を精製し、ABTS およびビリルビンに対する酸化活性を測定した。四重変異体 T28A/A159T/T325A/G502R はTable 1. ランダム変異型 BOD の活性両方の基質に対して WT BOD と同等以上の活性を示し、また三重変異体 A159T/A321T/A334D はビリルビンに対して 10%高い活性を示した。これ
らの変異体は、WT BOD に比べ銅含量が低いと考えられることから、ホロ体ではより高い活性が期待できる。
Mutation of the bilirubin oxidase by error-prone PCR and expression of mutant enzymes in Escherichia coli
Chisaki Morita, Reika Nakamura, Satoshi Yamashita, Takeshi Sakurai, Kunishige Kataoka
Graduate School of Natural Science and Technology, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa 920-1192, Japan
Tel: 076-264-5683, E-mail: m.chii0403@gmail.com

H19

光照射をトリガーとした ATP 依存型核酸シグナル放出系の開発（北陸先端科学技術大学院大学）○渡辺ななみ、松野仁志、中村重孝、藤本健造
これまでの分子生物学の研究により、遺伝情報は DNA→RNA→タンパク質と一方向に伝達されること(セントラルドグマ)が明らかになっている。その際に生体内では、様々な生体分子(核酸、タンパク質、小分子など)が相互作用して複雑な生体機能を実現している。相互作用する生体分子で特に重要なのがアデノシン三リン酸(ATP)である。ATP は、生体内でエネルギーの放出・貯蔵、あるいは物質の代謝・合成の重要な役目を果たしており、その重要性から、生命活動を行う上での燃料であると考えられる。これらの複雑な生体分子の相互作用の関係性を理解するには、個々の役割を理解し、定量的な相互作用を確認する必要がある。近年では、ATP アプタマーと呼ばれる特異的配列が ATP と相互作用することも報告されている。
本研究室では、3-シアノビニルカルバゾール(CNVK)を含むオリゴデオキシヌクレオチド（ODN）
が、366 nm の光を数秒照射することにより相補鎖中のピリミジン塩基と光架橋可能であることを報告している 1。既に生細胞内におけるアンチセンス効果の光制御にも成功しており、細胞内でも光架橋反応が利用可能であることを実証済みである 2。また、光架橋 DNA を含む DNA 鎖置
換反応を用いることで配列特異的に DNA を光開裂させることにも成功している 3。
そこで本研究では、当研究室より報告されている DNA 鎖交換反応を利用した可逆的光架橋反応を基に、光をトリガーとした ATP 依存性オリゴ核酸放出システムを構築することで、ATP 濃度に依存した遺伝子発現調節が可能ではないかと考えた。そこで、ATP アプタマーと CNVK 含有
核酸シグナルをハイブリットさせた ATP 結合性 DNA アプタマーを作成し、ATP 濃度に依存した核酸シグナルの放出系を構築することとした。本研究により、光をトリガーとした ATP 依存性オ
リゴ核酸放出システムにおいては、ATP 濃度依存的に核酸シグナルが放出されることが分かった。

1. K. Fujimoto, A. Yamada, Y. Yoshimura, T. Tsukaguchi, T. Sakamoto, J. Am. Chem. Soc.,
2013, 135, 16161.
2. T. Sakamoto, A. Shigeno, Y. Ohtaki, K. Fujimoto, Biomater. Sci., 2014, 2, 1154.
3. S. Nakamura, H. Kawabata, K. Fujimoto, ChemBioChem, 2016, 26, 5312.
Photo-triggered construction of ATP-dependent oligonucleic acid release
Nanami Watanabe, Hitoshi Matsuno, Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
Department of Advanced Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science and Technology,
1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa 923-1292 Japan
Tel: 0761-51-1673, e-mail:kenzo@jaist.ac.jp

H20

光架橋能を有する Beacon 型プローブを用いた生細胞内 RNA FISH
法の開発
aa
（北陸先端科学技術大学院大学）○橋本実沙季，狩野千波，中村重孝，藤本健造

Fluorescence in situ hybridization (FISH 法) は、蛍光標識したオリゴヌクレオチド(ODN)を使用し標的の遺伝子を蛍光により検出する方法であり 1、乳癌や胆道癌に特有である HER2 遺伝子の過剰発現の診断等に応用されている 2。FISH プローブの検出感度は標的核酸の高次構造に依存するため、標的核酸とプローブの配列が一致しても蛍光検出できない場合がある。先行研究では光架橋性人工核酸である 3-Cyanovinylcarbazole(CNVK) 3 を有するプローブを設計し、プローブと標的核酸を光架橋させることによる検出感度の向上を目的とした新規 FISH 法を開発し洗浄等の条件や標的核酸の高次構造に依存せず固定化した大腸菌(E. coli)内の 16S rRNA を蛍光検出することに成功したことを報告している 4。
本研究では、生細胞を対象に FISH を行うことを目的としている。生細胞から直接 RNA を検出することが可能となれば標的核酸の挙動をリアルタイムで検出でき、含有量の微量な標的核酸に対してもより簡便な操作での検出が可能となり大幅な時間短縮が見込まれる。そこで、標的核酸が存在する場合にのみ蛍光強度が上昇する Beacon 型プローブに着目し、従来法では検出が難しいとされた洗浄操作不要な新規 RNA FISH 法を検討した 5。CNVK は光架橋時に 385 nm の光照射を必要とするため、生細胞への光毒性を考慮するとより長波長にシフトした光照射が求められる。
先行研究において、400 nm で操作可能な Pyranocarbazole を 2018 年に報告しており 6、これを含有するプローブを設計し、生細胞における RNA FISH の検討を行った。
光架橋前後に各 Eco360 シリーズ Beacon 型プローブで処理をした E. coli を観察し光架橋性
Beacon 型プローブを評価した。E. coli 細胞はコンピテントセルを使用し、プローブはヒートショックにより細胞内に導入した。Cy3 蛍光画像は、共焦点レーザー走査顕微鏡(CLSM)により観察した。120 秒間の光照射後、各 Eco360 シリーズ Beacon 型プローブの相対 Cy3 蛍光強度は、画像解析ソフト Image J により定量し、光照射前と比較して増加率を算出した。

1．E. F. Delong et al., Science, 1989, 243, 1360.
2．X. W. Rong et al., Breast Cancer Res. and Treat., 1996, 39, 203.
3．Y. Yoshimura et al., Org. Lett., 2008, 10, 3227.
4．K. Fujimoto et. al., Bioorg. Med. Chem. Lett., 2016, 26, 5312.
5．S. Nakamura et al., Chem. Lett., 2017, 46, 1711.
6．K.Fujimoto, et al., Org. Lett., 2018, 20, 2802.
Development of RNA FISH in living cells using molecular beacon probe having photo-cross-linking
Misaki Hashimoto, Chinami Kano, Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
Department of Advanced Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science and Technology,
Ishikawa 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1673, Fax : 0761-51-1671, e-mail: kenzo@jaist.ac.jp

H21

光化学的 DNA ナノ構造構築によるリポソーム膜形態変化の誘起
ああ（北陸先端科学技術大学院大学）○上原敦晴、長谷川貴司、中村重孝、藤本健造
DNA は生体安全性が高く、配列設計により任意のナノ構造を構築できるため機能化リポソームへの応用が研究されている。リポソームは細胞膜のモデル系や DDS における薬物担体などに用いられており、機能化リポソームは各分野でのツールとして期待される。DNA ナノ構造を利用して膜強度を増加させた例(1)や、サイズ制限したクラスターを構築させた(2)例がある。
本研究ではリポソームが組成中の負電荷脂質の凝集に起因して膜形態変化(3)を起こすことに着目し、DNA ナノ構造により膜形態変化を任意に誘起する機能化リポソームを考えた。当研究室が合成に成功した光応答性人工核酸 3-Cyanovinylcarbazole(以下 CNVK) (4)は 1 秒の光照射により標的
ピリミジン塩基と共有結合を介して光架橋ができる。CNVK をもつオリゴ DNA を用いることで光架橋反応を介した DNA ナノ構造構築によるリポソーム膜形態変化を誘起できると考えた。膜形態
変化を誘起できるリポソームはエンドサイトーシスの模倣や任意の分子を膜内へと輸送できる薬物担体となりえる。
実験では使用する各オリゴ DNA へリポソーム表面に固定するためのコレステロール修飾を行
い、蛍光顕微鏡観察の為の蛍光剤 Cy3 を導入し、光架橋素子の CNVK を配列中に挿入した。リポ
ソームは 1 mM DOPC クロロホルム溶液、10 mM グルコースメタノール溶液をダーラム管にいれ混合し、窒素ガスによる乾燥、真空ポンプによる脱気を行い、脂質フィルムを調整した。その後
超純水を 500 μL 加え、37 ℃で 2 時間水和し、リポソーム溶液を作成した。リポソーム生成後、DNA を加え 共焦点顕微鏡による観察を行った。これまでの研究で光照射に伴い、リポソームの内部に Cy3 蛍光が観察されており、リポソーム内部に核酸が取り込まれていることを確認している。この反応は DNA の相補的塩基対が安定する条件において増加しており、DNA ナノ構造の構
築が、DNA の膜内輸送を誘起していると考えた。しかし、これら反応は長時間の光照射を経て得られており、特定リポソームを経時的に追跡・観察するにはより短時間の光照射による反応の観察が必要である。短時間で膜形態変化を誘起できる条件を探索するべく、構築する DNA ナノ構造
依存性・添加 DNA 濃度依存性・リポソーム膜径依存性などを調査した。
1.

C. Kurokawa et al., PNAS , 2017 , 114 , 28 , 7229

2.

P. A. Beales et al., Soft Matter, 2011, 7, 1747.

3.

N. Shimokawa et al., J. Phys. Chem. B ., 2016 , 120, 6358.

4.

Y. Yoshimura et al., Org. Lett., 2008, 10, 3227.

Photo-triggered DNA transportation to inside liposome
Nobuharu Uehara, Takashi Hasegawa, Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
Department of Advanced Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science and Ｔechnology,
Ishikawa 923-1211, Japan. Tel:0761-51-1673, e-mail: kenzo@jaist.ac.jp

H22

UFC(超高速光架橋反応)を用いた DNA 鎖中メチルシトシンの定量
解析（北陸先端科学技術大学院大学）○中野雅元、中島涼、中村重孝、藤本健造
エピジェネティクスとは、人間の生体維持において必要不可欠なメカニズムであり、この現象
によって人間の細胞が様々な臓器へと分化していく 1)。代表的な例として、DNA 内のシトシンがDNA メチルトランスフェラーゼによって、5-メチルシトシンとなる DNA メチル化が挙げられる。DNA メチル化は正常細胞の発現をコントロールする因子となるだけでなく、遺伝子由来の病

2)

気の原因にもなっている。中でも、がん細胞は、ゲノム中に特異なメチル化パターンが存在しており、部位特異的なメチル化が起こることでがん抑制遺伝子の発現が制御され、がん化が進行してしまうことが報告されている。そのため、メチル化が特定の部位においてどの程度起こっているのかを解析することは、遺伝子発現のメカニズムを解き明かす手がかりとなるだけではなく、がん細胞検出への応用化が期待されている。メチルシトシンの検出方法は化学的手法や免疫染色法、酵素的手法などが現在まで報告されてきたが、定量的メチルシトシン検出法はほとんど存在
せ ず 、 そ の 開 発 が 急 務 と な っ て い る 。 一 方 、 当 研 究 室 で 開 発 さ れ た 3-cyanovinylcarbazole
nucleoside(CNVK)は相補鎖中のピリミジン塩基に対し、366 nm の紫外光を照射することで光架橋を形成する性質を持ち、C と比べて mC と優先的に光架橋する。この mC 優先的な光架橋反応を用いたメチルシトシンの検出を報告しているものの、その定量性については詳しく言及されていなかった。そこで、本研究では、至適条件による制限がなく、細胞及び人体でも光によって操作が可能である CNVK を使った定量的メチルシトシン解析の実現を目的とする。
本研究では、CNVK と異なり、C に優先的に光架橋する人工核酸が必要となるため、新たに 3ビ ニ ル カ ル バ ゾ ー ル 誘 導 体 の 3-methoxycarbonylvinylcarbazole nucleoside (OMeVK) 、
3-carboxyvinylcarbazole nucleoside (OHVK) 、3-carbonylamidevinylcarbazole nucleoside (NH2VK) の分子設計を行った。そして、これらが導入されたオリゴ DNA の C への優先性評価を行った。その結果、OHVK、NH2VK、OMeVK の順に C 優位性が観察され、C 優先的に光架橋する人工核酸の開発に成功した。また、C 優先的な OHVK と mC 優先的な CNVK を蛍光 prove DNA として用いることで、定量的なメチルシトシン解析への利用が可能となることが確認できた。
1.

G. Nikoloski, B. A. van der Rejiden, J. H. Jansen, Int. J. Hematol, 2012, 95, 8-16.

2.

E. Li, C. Beard, R. Jaenisch, Nature, 1993, 366, 362-365.

Quantitative analysis of methyl cytosine in DNA strand using Ultra fast photo-cross linking(UFC)
Masaharu Nakano, Ryo Nakajima, Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
Department of Advanced Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science and Technology,
Ishikawa 923-1211, Japan. Tel:0761-51-1673, e-mail: kenzo@jaist.ac.jp

H23

光をトリガーとした Double duplex invasion DNA 構造における自己光架橋抑制分子の検討（北陸先端科学技術大学院大学）〇前田大輔、中村重孝、藤本健造

生細胞内の遺伝子発現を阻害する手法としてアンチセンス法がある 1,2。当研究室では光架橋性
素子 3-シアノビニルカルバゾール(CNVK)3 をアンチセンスプローブへ組み込み、生細胞へ投与し光照射を行うことにより、プローブと標的 RNA とを光架橋させ、標的遺伝子の発現を強く阻害することに成功している 4。
Double duplex invasion 構造は 2 本のアンチジーンプローブをゲノム上の標的配列へ割り込ませた構造であり、この構造を構築できれば効果的なアンチジーン法を実現可能である。これまでにPNA を用いたアンチジーンプローブの研究報告がなされている 5。この報告において 2-チオウラ
シルおよび 2,6-ジアミノプリンをプローブへ導入しプローブ同士の Tm 値を下げることにより、
標的 2 本鎖 DNA に対するプローブの割り込み率向上が実現されている。
当研究室で開発された光架橋性素子 CNVK をアンチジーンプローブに導入し生細胞へ投与後に光照射することにより、ゲノム上の標的遺伝子配列とプローブとが共有結合を形成するため、より強い遺伝子発現阻害効果が得られると期待される。一方で、光照射によりプローブ同士も光架橋反応を起こすため、これを阻害する必要があった。当研究室では CNVK との光架橋を阻害する素子である 5-シアノウラシル(CNU)を CNVK 含有アンチジーンプローブへ導入することにより、2 本
鎖 DNA に対しアンチジーンプローブを高効率で光架橋させることに成功し報告している 6。
2 本鎖 DNA に対するアンチジーンプローブの光架橋効率をさらに向上させるため、本研究では
光架橋をより強く阻害する分子の検討を行ったので報告する。Spacer(1,3-プロパンジオール)、dSpacer(1’2’-ジデオキシリボース)は塩基を持たず、光架橋の対象となるアルケン部位を有さない素子であり、光架橋反応を強く阻害することが期待される。本研究では CNVK が光架橋する対象塩基の位置に Spacer または dSpacer を導入した 9 mer のオリゴを合成し、9 mer の CNVK 含有オリゴとアニーリングさせた後光照射を行い、これらの素子における光架橋反応の阻害効果を検証した。

1. Alan R. Yuen, et al., Clinical Cancer Research, 1999, 5, 3357.
2. Guido Marcucci, et al., BLOOD, 2003, 101, 2, 425.
3. Kenzo Fujimoto, et al., Organic Letters. 2008, 10, 15, 3227.
4. Takashi Sakamoto, et al., Biomaterials Science, 2014, 2, 1154.
5. Yuichiro Aiba, et al., Chemistry, 2015, 21, 4021.
6. Shigetaka Nakamura, et al., Chemical Communications, 2017, 53, 7616.
Screening of Photo-Cross-Linking Inhibitory Molecules for Photo-triggered Double Duplex Invasion DNA
Daisuke Maeda, Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
Department of Advanced Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science and Technology,
Asahi-dai, 1-1, Nomi, Ishikawa, 923-1211, Japan
Tel: 0761-51-1673, e-mail: kenzo@jaist.ac.jp

H24

光化学的シトシン脱アミノ化反応における標的シトシンの周辺塩
基の影響（北陸先端科学技術大学院大学）○万李成、Sethi Siddhant、本田 望、高嶋康晴、中村 重孝
藤本 健造

近年注目されている CRISR/Cas に代表される遺伝子編集は有用生産物の生産から遺伝子疾患の治療まで幅広い応用が考えられている。しかし、部位特異性や変異導入率の低さなどの問題もある。一方、藤本研究室で報告している光化学的シトシン脱アミノ化反応は高い部位特異性を有しており、標的のシトシンを選択的にウラシルへと変換することが可能である。光化学的シトシン
脱アミノ化反応に用いる超高速光架橋素子である 3-シアノビニルカルバゾールは 365 nm の光を数秒間照射により相補鎖中のピリミジン塩基と光架橋することができる。さらに 312 nm の光照射により光開裂させることができ、二波長による可逆的操作が可能である。光架橋によりピリミジ
ン塩基の 5 位と 6 位間の二重結合が単結合へと変化することにより、通常２万年必要なシトシンから脱アミノ化が 90°C で３時間程度で進行する。しかし、本手法を生体内での遺伝子編集へと応用と使用とした際に、90°C 加熱は大きな障害となっており、より緩和な条件で反応を進行させる
1

必要がある。

本研究では光化学的シトシン脱アミノ化反応の生体内適応に向け、より緩和な条件で進行する
よう標的シトシン周辺塩基の最適化を行った。シトシンの対合塩基としてイノシン、2-アミノプ
リン、5-ニトロインドールなどを用い脱シトシン脱アミノ化反応の検討を行った。また、光架橋素子であるシアノビニルカルバゾールの代わりにカルボキシビニルカルバゾール、メトキシカル
ボニルビニルカルバゾール、アミノカルボニルビニルカルバゾールを用い、室温での脱アミノ化
2反応の検討を行ったので、その詳細を報告する。

Reference
1.K. Fujimoto, et, al., Bioorg. Med. Chem. , Lett. 2017, 27, 16, 3905 – 3908.
2.K. Fujimoto, et, al.,Molecules, 2018, 23, 4, 828 – 937.
The effect of surrounding nucleobase of target cytosine in photochemical deamination
Wan licheng，Sethi Siddhant , Nozomi Honda , Yasuharu Takashima ,Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
Department of Advanced Science and Technology, JAIST, Ishikawa 923-1292, Japane-mail: s1810237@jaist.ac.jp

H25

トレオニノール骨格を有する新規 DNA・RNA クロスリンカーの開発（北陸先端科学技術大学院大学）○山口翼, 稲継崇宏, 高村雅彦, 石丸勇雄,
向當綾子, 中村重孝, 藤本健造

核酸光架橋反応は、核酸類の検出・制御・操作において有用な手法である。これまでにもソラ
レンやクマリンが古くから光クロスリンカーとして報告されている。それら人工核酸を含む核酸
プローブは光照射をトリガーとしてその機能を時空間的に制御することが可能である。当研究室
では、光反応性を有する人工核酸を開発しており、3-Cyanovinylcarbazole nucleoside(CNVK)を用
いた配列選択的な光クロスリンク反応について報告している 1。さらに、CNVK のリボース部分をD-トレオニノールに置換した CNVD は CNVK と比較し、さらに高速に光架橋可能であることを報告している 2。直鎖状の D-トレオニノールは、環状のリボース構造と比較すると、自由度が高く容易に光架橋時の最適構造をとれると考えられる。そのため、CNVK よりも長い波長の光によって光架橋可能である Pyranocarbazole nucleoside(PCX)3 のリボース構造を D-トレオニノールに置換することで、より高速に光架橋できるのではないかと考えた。本研究では、PCX の nucleoside を Dトレオニノールに置換した、新たな DNA・RNA クロスリンカー(PCXD)を含むオリゴ DNA を合成し、その相補鎖と混合し光架橋を行った。

1. Y. Yoshimura, K. Fujimoto, Org. Lett., 2008, 10, 3227.
2. T. Sakamoto, Y. Tanaka, K. Fujimoto, Org. Lett., 2015, 17, 936.
3. K. Fujimoto, S. Sasago, J. Mihara, S. Nakamura, Org. Lett., 2018, 20, 2802.
Development of novel DNA/RNA cross-linker with threoninol backbone
Tsubasa Yamaguchi, Takahiro Inatsugu, Masahiko Takamura, Isao Ishimaru, Ayako Koto,
Shigetaka Nakamura, Kenzo Fujimoto
Department of Advanced Science and Technology, Japan Advanced Institute of Science of Technology.
1-1 Asahi-dai, Nomi, Ishikawa, 923-1292, Japan
Tel: 0761-51-1673, Fax: 0761-51-1671, e-mail: kenzo@jaist.ac.jp

H26

大型リボザイムの環状５量化・6 量化を目指した
モジュールリンカー長とモジュール界面の最適化(1 富山大理, 2 富山大院理工) ◯森裕紀 1, 大井宏紀 2, 松村茂祥 2, 井川善也 2

近年、核酸を用いたナノサイズの構造体構築の研究が盛んにおこなわれている。DNA 構造体の分野では Watson-Crick 型塩基対を利用することで容易に任意の構造体を形成することに成功し、現在では機能性構造体や巨大構造体の構築も報告されている。DNA と構造的に近い RNA 分子においても DNA 構造体に用いた手法を適応でき、構造体の生体内応用に適した条件(細胞内での一本鎖での合成)での取り扱いが可能と考えられることから RNA 構造体の研究が盛んになってきている。
構造的理解の深い RNA 分子「グループ I リボザイム」に対してモジュール組み換え法を適応することで、約 400 塩基長の RNA 鎖を用いた天然構造由来の触媒機能を持つ多角形 RNA ナノ構造
体の構築を行ってきた。本研究では、さらにその構造体を閉環五量体および六量体へと集積するために相互作用界面の組み合わせを複数種導入することで、選択的に構造体を作り分けることを試みた。
また、集積する際に用いられる相互作用界面の配向がずれることから L-RNA の P5abc モジュー
ルと ΔP5 モジュールをつなぐリンカーRNA の長さを短縮した変異体 L(-2)RNA を利用した。リン
カー長を L-RNA よりも短くすることで五量体および六量体の閉環構造体の集積が可能となった。

Optimization of module linker length and module interface aimed at cyclic pentamerization andhexamerization of large ribozyme
Yuki Mori, Hiroki Oi, Shigeyoshi Matsumura, Yoshiya Ikawa
Faculty of science, University of Toyama, Toyama, 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6640, e-mail: s1540235@ems.u-toyama.ac.jp

H27

グループ I リボザイムを用いた二重イントロンのスプライシング制御機構の構築(1 富山大・理, 2 富山大院・理工) ◯西山祐夏 1, 松村茂祥 2, 井川善也 2

生体内で様々な機能を持つタンパク質は、設計図となる DNA から mRNA に転写され、アミノ酸へと翻訳されることにより作られている。DNA から転写された直後の pre-mRNA は RNA プロセシングと呼ばれる成熟プロセスによる修飾や、不要な配列部分(イントロン)の切り出しと遺伝情報をコードした領域(エキソン)の連結などが施され、翻訳に利用される成熟 mRNA が生成する。
イントロンを切り出す過程において一つの pre-mRNA の中に複数のイントロンがある場合、その切り出しパターンを変化させることで一つの遺伝子から複数種類の成熟 mRNA を生成し、異なるタンパク質を作り出すことができる。成熟 mRNA の多様化を生むこのようなスプライシングは選択的スプライシングと呼ばれ、遺伝子発現の多様性制御において重要な役割を担っている。このようなスプライシング制御は RNAタンパク質複合体であるスプラセオソームにより行われるのが一般的であり、RNA 単独で切り出されるグループ I(GI)イントロンのような自己切断型のイントロン(リボザイム)は、通常一つの遺伝子から一種類のmRNA が生じる構成的スプライシングのみを行う。しかし、同一遺伝子内に複数の GI イントロンを近接して保持する場合、イントロンで挟まれたエキソンがスプライシングによりイントロンと共に切り出される例も存在する。このエキソンスキップ型のスプライシングは、近接した GI イントロン同士の協調反応による可能性が高い。本研究では、GI イントロンによる選択的スプライシングを人工的に再現し、さらに制御する分子システムの構築を目指している。
本発表では、最も単純な多重イントロンである二重イントロンをモデルとし、2 つの GI リボザイムが独立に働く系(1)、および 2 つのリボザイム間の部分的な相互作用による協調反応(エキソンスキップ)を行う系(2)を作成し、2 つのスプライシング経路の差別化を試みた。

Construction of regulation system of pre-mRNA splicing in double intron using Group I ribozyme
Yuka Nishiyama, Shigeyoshi Matsumura, Yoshiya Ikawa
Faculty of science, University of Toyama, Toyama, 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6640, e-mail: s1540228@ems.u-toyama.ac.jp

H28

ローリングサークル型 DNA 増幅とRNA 合成の共役系の構築（1 富山大学理学部、2 富山大院理工）○小山孝紀 1，臼井孝 2，井川善也 2，松村茂祥 2
核酸増幅は生命科学にとって重要な技術の１つである。ポリメラーゼ連鎖反応(PCR)は、特定のDNA 配列を選択的に増幅することができるため、核酸増幅においては非常に有用な技術である。
しかし、高温と温度変化を要する PCR は他の酵素反応との接続・共役が困難である。そのため、DNA 増幅に関する様々なアプローチによる研究が行われている。本研究では、等温条件下でのDNA 増幅方法の１つであるローリングサークル型増幅（Rolling-Circle Amplification：RCA）に注目した。
ローリングサークル型増幅とは、一本鎖環状 DNA を鋳型として、強い鎖置換活性を持った DNA
ポリメラーゼを用いて、ポリメラーゼの進行方向にある DNA の水素結合を解離させて、新たな相補鎖を形成する増幅法である。この方法によって増幅された DNA は、反復配列を持った非常に長い DNA となる。また、類似した方法に、ローリングサークル型転写（Rolling-Circle Transcription：
RCT）がある。こちらは、一本鎖または二本鎖の環状 DNA 鋳型から、RNA ポリメラーゼを用いて、反復配列を持った RNA を増幅させる方法である。
上記のような、RCA 単独系または RCT 単独系は盛んに研究されているが、RCA と転写の共役系で RNA を増幅する方法はほとんど研究されていない。なぜなら、RCA と転写はそれぞれ反応
条件が異なるためである。そこで本研究では、鎖置換活性を持ち、長い鎖の DNA を作り出すことができる φ29 DNA ポリメラーゼと、RNA 合成酵素である SP6 RNA ポリメラーゼを用いて、等温条件下での DNA の増幅と、増幅された DNAの RNA への転写を同時に行うための反応条件を検討している。

Coupling of rolling-circle DNA amplification and enzymatic RNA synthesis
Takaki Koyama1, Takashi Usui2, Yoshiya Ikawa2, Shigeyoshi Matsumura2(1Faculty of Science, University of Toyama, 2Graduate School of Science and Engineering, University of
Toyama)Faculty of Science, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6640, e-mail: s1540216@ems.u-toyama.ac.jp

H29

モジュール改変グループⅠリボザイムを用いた
1 次元 RNA ナノ構造体の創製（¹富山大理，²富山大院理工）○敦賀流星¹，井川善也²，松村茂祥²
RNA は多様な 3 次元構造の形成が可能であり、タンパク質のような能動機能を発揮できるため、RNA を用いることで高度な機能性を有するナノ構造体の構築が期待できる。
テトラヒメナ由来のグループⅠイントロンは folding によって構造形成しており、その folding
中に A-rich bulge-P4 間、P5b-L2 間、P5c-P6 間の 3 つの相互作用点を持っている。また、グループⅠイントロンはモジュール性を有し、RNA 構造の一部分をモジュール単位で抜き出しても、その部分が独立して立体を形成し、残る部分と 2 分子として会合し触媒能を維持することができる。
これらの性質を用いることで、グループⅠイントロンのモジュールを本来(天然)とは異なる部分に相互作用点を移したモジュール改変体を設計し、超分子形成が可能な RNA の検討・創製を行った。具体的には、天然では P5 部から U 字型に張り出している P5abc モジュールを P8 に移植した。
2 つのモジュールを会合させる 3 つの相互作用点のうち P5b-L2 間、P5c-P6 間には変異の導入が可能であり、複数の組み合わせを用いることで相互作用する RNA の数を選択的に変動させることができる。今回は 3 種の相互作用から成る 5 つの界面を使い分けることで、hexamer までの超分子形成に成功した。

Creation of one-dimensional RNA nanostructures using Module-modified group I ribozymes
Tsuruga Ryusei¹, Yoshiya Ikawa², Shigeyoshi Matsumura²¹Department of Chemistry, Faculty of Science, University of Toyama, ²Graduate School of Science andEngineering, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6640, e-mail: s1540226@eng.u-toyama.ac.jp

H30

有機小分子によるターンオーバー型 RNA 切断リボザイムの活性制御（¹富山大理，²富山大院理工）○土田和輝¹，井川善也²，松村茂祥²
機能性高分子である RNA の中でもリボザイムはタンパク質酵素と同じような働きをするものとして近年様々な研究が進んでいる。このリボザイムの一部を特定の分子に特異的に結合する核酸分子であるアプタマーに変換し、リボザイムの活性にスイッチ機能をもたせたものがいくつか報告されている。アプタマーは特定の分子と結合することで直接的な結合領域に含まれない領域
も構造を変化するものがありアロステリック効果が期待できるからである。リボザイムの中でも高いターンオーバー能を有する Varkud satellite（VS）リボザイムがある。少量のリボザイムで多量の基質を切断することができるため、少量のリボザイムから多量の RNA シグナルを出力す
る、増幅能を持つ RNA 出力システムの構築が可能となる。VS リボザイムの基質 RNA は、その切断点から 5’側の配列の自由度が極めて高く、ほぼ任意の配列を導入できるため、汎用性の高さも期待できる。本研究室では既に蛍光 RNA Spinach、および glmS リボザイムを活性化する短鎖
RNA の出力に成功している。この VS リボザイムとアプタマーによって小分子をセンサーに様々なシステムの入力となる RNA の出力が期待できる。
本研究では VS リボザイムの活性部位に近い部位を有機小分子テオフィリンに特異的に結合するアプタマーに変換し、テオフィリンにより VS リボザイムの活性を制御することを目指した。
アプタマーと VS リボザイムの活性部位への連結部分を調節することで活性を制御することに成功した。

Modulation of the high-turnover RNA-cleaving ribozyme by a small organic molecule
Kazuki Tsuchida¹, Yoshiya Ikawa², Shigeyoshi Matsumura²¹Department of Chemistry, Faculty of Science, University of Toyama,²Graduate School of Science andEngineering, University of Toyama, Toyama 930-8555, Japan
Tel: 076-445-6640, e-mail: s1540225@ems.u-toyama.ac.jp