4Ca01

巨大クラスター負イオンにおける固-液相転移の観測（慶大理工 1、分子研 2）○小久保慎介 1、安藤直人 1、三井正明 1、
中嶋敦 1、茅幸二 2【序】有限多体系であるクラスターには固相と液相が共存する状態（固-液共存状態）が存在することが理論的に予測されてきた。[1]この状態はバルク系には見られないクラスター特有の状態であり、有限多体系における“相”とはいかなるものか？ということを理解する上で非常に興味がもたれる。しかしながら、これまでクラスターの固-液共存状態が観測された例はほとんどなく、クラス
ターの“相”に対する理解は未だに進んでいない。このような現象を実験的に観測するためには、クラスターの内部温度をうまく制御しながら数十から数百量体におよぶ幅広いサイズのクラスタ
ーを生成させ、それらをサイズ選別して考察することが必要となる。そこで我々は、超短パルス
高圧ノズルを用いることにより百量体を越える巨大分子クラスターの生成を実現し、[2] 余剰電子の付与によりクラスターを負イオン化することでクラスターのサイズ選別を容易にした。余剰電子の挙動をクラスターサイズ毎に光電子分光法によって検出し、サイズ増大に伴う余剰電子の局在状態の変遷を追跡することによって、クラスターの“相”に対する知見を得ることを試みた。
本発表では、ナフタレンクラスター負イオンの結果について報告する。

I【実験方法】 140 ℃に加熱して得られたナフタレン（Np）蒸気を He
ガス（5−110 atm）に混入し、真空中に断熱膨張させ電子衝撃イオ
ン化によりナフタレンクラスター負イオン:(Np)n− を生成させた。
生成した(Np)n− を飛行時間型質量分析器によりサイズ選別し、特定のクラスターに Nd3+:YAG レーザー光（532 nm）を照射した。その結果放出される光電子の並進エネルギー分布を磁気ボトル型エネ
ルギー分析器によって計測し、(Np)n−の光電子スペクトルをサイズ毎に測定した。

II【結果と考察】 図 1 に(Np)n− (n = 10−200)の光電子スペクトルを示す。
n ≤ 60 の小さなサイズ領域では 1 つのピークが観測され（図 1 中の“バンド I”）、その垂直脱離エネルギー（VDE）はサイズとともに増加した。Np の電子親和力は負（− 0.19 eV）であるが、Np が 2分子以上集まると余剰電子が Np 分子の最低非占有軌道（LUMO）に安定に局在化し、クラスター負イオンを形成することが知られている。[3]このバンド I は、その Np 分子 の LUMO に占有された余剰電子の脱離に由来するもので、LUMO の安定化がサイズ増大とともに徐々に進行していることがわかる。ところが 60 量体を越えた
サイズ領域で、バンド I より 0.5 eV 程度低エネルギー側に突如“バンド II”が出現し始めた。その強度はサイズとともに増大し、n≥ 150 ではバンド I の強度はかなり弱くなり、バンド II が主要なピークとしてスペクトルに観測されるようになった。

図 1.

(Np)n− (n =10−200)の
光電子スペクトルここで、バンド I と II の状態について知見を得るために、それぞれの VDE 値をクラスターの粒径（n−1/3）に対してプ
ロットした（図 2）。最小二乗フィッティングにより求めた
バンド II のバルク VDE の外挿値は 1.22 eV となった。この値は、Np の固体に対して見積もった VDE 値（1.17 eV）[4]と非常に良く一致したことから、バンド II は“固体的な状態”のクラスターに由来するバンドと考えることができる。
一方バンド I の外挿値は 1.61 eV となり、バンド II よりも
0.4 eV 程度大きくなったことから、固体的な状態であるバンド II よりエネルギー的に不安定な“相”、すなわち“液体的な状態”の Np クラスターに由来するものと推測される。
バンド I と II の共存が固-液共存状態に対応しているのであれば、バンド I と II を与える 2 つの状態はエネルギー的に極めて近接しているはずである。よって、バンド I と II の強

図 2.

VDE vs n −1/ 3 のプロット

度比はクラスターの内部温度を変化させることによって大Iきく変化することが予想される。そこで(Np)100−に対し、クラスター負イオンの生成条件を様々に変えて、バンド I と II の
強度比がどのように変化するのかを光電子スペクトルで測定した（図 3）。この結果、ピーク幅の広いバンド I（半値幅
0.6 eV）のみが観測される図 3 (a) から、バンド II の強度が徐々に増大し、両者の強度比が逆転する図 3 (f) までの著しいスペクトルの変化が観測された。バンド I のブロードなピ
ーク幅は、準安定構造の間を行き来する動的な構造変化に起因していると考えられ、クラスターが“液体的な状態”であることを示唆している。一方、バンド II（図 3 (f) から図 3 (a)のバンド I 成分を差し引いたもの）は、ナフタレン単量体負IIイオンのピークプロファイルと極めて類似したシャープな形状（半値幅 0.3 eV）を有している。これはバンド II が、ナ
フタレン単量体負イオンをコアとした構造揺らぎの小さなクラスター、すなわち“固体的な状態”のクラスターに由来するバンドであることを強く示唆するものである。
以上のことから、光電子スペクトルで観測されたサイズ増
大に伴う一連の変化は、(Np)n− の状態が液体的な状態から固液共存状態を経て固体的な状態へと相転移していく過程を反

図 3.

生成条件を変えて測定した(Np)100− の光電子スペクトル

映したものと結論した。
【参考文献】[1] R. S. Berry, Clusters of atoms and molecules I, Springer Series in chemical physics 52, Springer-Verlag(1998) p.187[2] M. Mitsui et. al., J. Chem. Phys., 115, 5707 (2001)[3] S. K. Kim et. al., J. Chem. Phys., 116, 4477 (2002)[4] P. J. Bounds and R. W. Munn, Chem. Phys., 59, 47 (1981)

4Ca02

FT-ICR による SWNT 生成触媒金属クラスターとエタノールの化学反応（東大院工）○井上修平・吉永聰志・丸山茂夫

Relative Reaction Rate (arb. unit)【はじめに】
1991 年に発見されたカーボンナノチューブは炭素原子の 6 員環と 5 員環で編まれたネットワ－
ク構造をもち，単層のナノチューブ(SWNT: single-walled carbon nanotube)と，複数のチューブが入れ子状になった多層ナノチューブ(MWNT: multi-walled carbon nanotube)の 2 種類に分類される．カーボンナノチューブはその幾何学的構造に基づく，様々な物理・化学的性質から新しい材料としての応用が期待されており，ナノテクノロジーの代表的な新素材である．一例を挙げると，電子素子，平面型ディスプレーなどのための電界放出電子源，走査型プローブ顕微鏡の探針，熱伝導素子，高強度材料，導電性複合材料やガス吸蔵材として利用するための応用研究も活発に行われている．
一方，SWNTs の大量生成に関しては CVD 法や HiPco 法による生成に期待が持たれており，本研究室でもアルコールを炭素供給源とした新合成法 ACCVD 法を確立している．しかしながらその成長過程に関しては不明な点が多く，高品質な SWNTs を生成するためには基礎的な研究が必要である．CVD 法では触媒として遷移金属が広く用いられるが，鉄，コバルト，ニッケルなどの遷移金属は他の反応分野でも使われており，クラスターレベルでの研究も多く進められている．しかしながらサイズの大きなクラスターは生成自体が困難であり，世界中で行われている研究の多くが 10 量体以下の小さなクラスターに関する研究である．そこで本研究では，既存の研究より一回り大きなサイズであり，また ACCVD 法での実際の触媒サイズを念頭に置いた遷移金属クラス
ターとエタノールとの素反応について実験をおこない，その反応機構を探った．
【実験装置・方法】
FT-ICR 質量分析装置を用いた実験については，既報で詳細に述べている．クラスターイオンは，
サンプルディスクを試料としたレーザー蒸発・超音速膨張クラスター源によって生成した．蒸発用パルスレーザー(Nd:YAG: 2 倍波 532nm，10-30mJ/pulse)を固体試料上に 0.8mm-1mm に集光し，
このレーザーと同期した高速パルスバルブからヘリウムガスを噴射する．ヘリウムガスと共にノズルに運ばれた試料蒸気はヘリウム原子と衝突することで冷却されクラスター化し，その後ノズ
ルからヘリウムガスと共に超音速膨張することによってヘリウムに冷却されながら噴射される．
こうして生成されたクラスターイオンはスキマー(直径 2 mm)によって軸方向直直進成分のみが
約 6 T の超伝導磁石方向に送られ，超伝導磁石内の ICR セルに直接導入される．ICR セル内にトラップされたクラスター群に，Gas Addition バルブよりエタノール(室温，約 1×10-8 Torr)を数秒間反応させた．
【結果・考察】鉄，コバルト，ニッケルは同じ 3d 族の遷移金属に属し，周期律表で並んでいることからも推測されるが，非常に類似した性質を持つ．そのため様々な反応の分野で触媒として活躍している．しかしながら本研究の動機ともなっている SWNTs の生成に関しては興味深いことが確認されている．
SWNTs の生成にこれら遷移金属が触媒として使用されているが，それぞれに得意分野とも言うべき生成法があり，触媒金属と生成法にある種の相性のようなものが存在している．レーザーアブレーションによる生成では，ニッケルが主役でありコバルトはその補佐的な役割を果たすにすぎないと考えられており，ニッケルだけを触媒として用いてIron
場合 SWNTs は生成されるが，コバルトだけを触媒として用CobaltNickelいたとき SWNTs は生成されないことが分かっている．また
ACCVD 法においてはニッケルよりも鉄，コバルトを用いた
5
10
15
20
Number of Atoms
ほうが有利であるという結果が得られている．これらの決Fig. 1 Comparison of relative rate constant.

Intensi ty (arbitra ry)

定的な原因が何であるかは未だ分かっておらず，それ故に遷移金属の難しさ，興味深さがうかがえる．図 1 はそれぞれのクラスターとエタノールとの相対反応性を表したものである．アルカリ金属では super shell 理論に基づくマジック性があり，それと対応する反応性を示すと予想されるが，遷移金属のクラスターの質量スペクトルでマジック性は報告されていない．しかしながら図1 を見ると反応性が定性的に全く同じ振る舞いを表しており，また原子番号の順にピークの位置がずれていることは非常に興味深い結果となっている．
また，今回の一連の実験からエタノールとの反応が鉄（26Fe）の場合エタノールが単純に吸着するだけであり，ニッケル（28Ni）では水素分子が二つ抜ける脱水素反応が確認されている．そしてその中間に位置するコバルト（27Co）では，脱水素の領域と単純吸着の領域が存在しており，ここでも原子番号に従い反応メカニズムが推移している．
図 2 は Co クラスターとエタノールの同位体（ethanol-d，ethanol-d3，ethanol-d6）との反応実験を行ったもので，Co14 と Co15 の間を拡大して示している．図中の四角はエタノールの単純吸着を示し三角は脱水素吸着したものを示し，図中の数字は両者の質量の差を示している．図 2 (a) より水素原子が 4 つ脱離していることは明らかである．図 2 (b)の Ethanol-d は通常のエタノールが持つ水酸基の水素原子が重水素に置換されたものである．そのため 47amu の質量を持つことになる．
図 2 (b)では，46amu の位置にもスペクトルが現れており，通常のエタノールとの反応では水素原子が一つ脱離するような反応は確認されておらず，非常に特徴ある結果となっている．これについては何らかによりセル内部に存在する水素原子(H)が，クラスターに物理吸着している ethanol-dが持つ重水素原子(D)と置換したと考えられる．次に，脱水素反応により水素原子が 4 つ脱離すると，脱離する水素原子により 42amu もしくは 43amu の質量になる．図 2 (b) では 42amu，43amuのいずれの位置にもスペクトルが確認されているが，42amu の位置にあるスペクトルの強度の方が非常に強いことからこの位置にあるスペクトルが脱水素反応のスペクトルであり，43amu の位置に現れているスペクトルは同じく H/D の置換により生成されたと考える．以上の考えに従うと，
脱水素反応では重水素が外れることになりエタノールの水酸基間の酸素原子と水素原子の結合は切れることが分かる．
図 2 (c) によると 49amu の位置に強いピークが見られクラスターに単純に吸着している様子が確認できる．その横 50amu の位置にも先ほどと同様に H/D の置換により生成されたスペクトルが確認できる．50amu の位置に現れるということから H 原子が D 原子に置換したことになり，初期段階ではセル内部に D 原子が存在しないことから，この置換反応はアルコールから生成された D原子によるものと考えられる．
また，先ほどの ethanol-d での置換反応で 47amu→46amu になったこと，今回の ethanol-d3 での置換反応で 49amu→50amu になったことと，D 原子の位置を合わせNumber of Cobalt Atoms
14
15
42
18
て考察するとエタノールがクラスターに単純吸着している状態で(a)C2H5OH
起こる H/D の置換反応は，アルコールの持つ水酸基で起こること
4amuが明らかである．
(b)C2H5OD
図 2 (d) は全ての H 原子を D 原子で置換したエタノールを用い
5amuているが，単純吸着した場合より 9amu 離れた位置にスペクトルが見られる．これはセル内部に混入した水により H/D の置換が進ん(c)CD3CH2OHだことが原因と考えている．
6amu
以上の反応をまとめると図 3 に示すように，*１の水素原子が水(d)C2D5OD
素分子として最初に脱離し，おそらくは酸素と炭素 C2 が金属クラ9amu
スターと結合する．その後，*2 の水素原子が水素分子として脱離
し，おそらく両方の炭素原子が金属クラスターと 2 重結合する． 820
840
860
880
Mass (amu)【結論】
遷移金属クラスター（Fe，Co，Ni）とエタノールの反応では，Fig. 2 Isotope experiment.
反応速度定数が定性的に同じ様相を示し，更に原子番号の順にシHydro
フトすることから価電子による影響が考えられる．
*2
コバルトクラスターとエタノールの同位体実験に成功し，脱水
C1
C2
Carb
*1
素反応で脱離する水素原子を特定できた．

*1

*2

Oxyg

Fig. 3 Dehydrogenation Reaction.

4Ca03Ih 対称構造をなす金属内包型シリコン

およびゲルマニウム・クラスターの理論的研究（九大院総理工）茂木孝一[序] 希土類外包型のフラーレンが超伝導物性を示すことが注目されている。また、慶応大中島グループは、テリビウムをドープさせたシリコンクラスターTbSin において、n≧
10 のクラスターでテリビウムがクラスター内に内包されていることを示唆している。
炭素と同系列のシリコンおよびゲルマニウムでは、分子として最も対称性の高い Ih 構造をなすクラスターとして、M12, M20, M32, M60 などが候補に挙げられる。しかし、フラーレンと同じ Si60
では、系は Ih 構造で安定構造とならず、これまで実験的にも観測されていない。本研究では、
これらの問題を解決し、シリコンおよびゲルマニウムのクラスターに金属原子を内包させることにより、究極のナノサイズの光学、磁性、および伝導性をもつ半導体クラスターを、理論的に探求する。Ih 構造の美しさは、数学的な取り扱いが可能であり、この分野における複合的な理論の構築が可能になる。また、フラーレンと比較することにより、シリコンおよびゲルマニ
ウム・クラスターの電子状態の相違点と物性を明らかにする。
構造最適化および振動解析では、密度汎関数法の一種 B3LYP 法を用いた。
[計算手法]
基底関数として、ECP の一種である SBKJC 基底関数を用いた(Ln: 3111/3111/21/52)。
さらに、Si に関しては d 分極関数を加えた(Si: 31/31/1, d=0.45)。安定化エネルギ
ーおよび電子構造の決定には MRCI 法を用いた。
[結果および考察]
Ge

1gg

Ge

0.1

Ge
Ge

2hg
0.0
Ge

Ge

Ge

Ge
Ge

-0.1

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

R=2.812Å
Nimag=0(NO Grobal min)

R=2.733Å
Nimag=0(Grobal min)

Ge

1gg

Ge
Ge

Ge

Ge

Ge

1gg

Ge

Ge

Ge

Zn

Ge
Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

図１

Ge

Ge

0.2

3ag

Ge

-0.2

R=2.645Å
Nimag=0(NO Grobal min)

2hg

3hg

-0.3
3ag
-0.4
2hg
-0.5

Ge122-Ge13

Zn@Ge12

(a)

(b)

(c)

ゲルマニウム・クラスターで Ih 構造となるのは、Ge122－および Ge13 、Ge132+である。Ge122－の電子構造は、図 1(a)に示す。ここで HOMO は 2hg 軌道、LUMO は 1gg 軌道となる。-2 価のアニオン状態でのみ Ih 構造となることは、五重縮退した HOMO が全占有とならない電荷状態の場合には、Jahn-Teller 歪みを起こすことに起因する。すべての Ge は i 対称中心に対して、2.645Å となる。またこの Ge12 クラスターの i 対称中心の位置にもうひとつの Ge を挿入した Ge13 でも Ih 構造は準安定構造として存在する。図 1(b)に示すように、Ge13 では HOMO が中心の Ge の 4s 価電子軌道に局在した 3ag 軌道となっている。また、Ge13 クラスターでは、
Ge132+においても Ih 構造となる。この場合、Ge13 の 3ag 軌道の 2 電子が取れて LUMO になる。
Ge122－と Ge13 の軌道エネルギーを比較した場合、Ge122－の HOMO ですら正の軌道エネルギーとなっており極めて不安定であること、それに比べて Ge13 の HOMO と LUMO が相対的に低くなっていることが分かる。シリコン・クラスターでも同じ傾向が見られるが、Si122－ および
Si132+の準安定 Ih 構造があり、Si13 では Ih 構造をなさない。ゲルマニウム・クラスターと比較した場合、(i) i 対称中心からの距離は Si122－で 2.489Å、Si132+で 2.617Å となり、シリコン・クラス
ターでは籠のサイズが小さくなり立体反発が強いこと、(ii) Si132+では 3ag 軌道が next LUMOになり、Si13 の場合 3ag 軌道が HOMO に成りえない、ことが挙げられる。
ここで、Ge122－および Ge13 、Ge132+いずれにおいても、Ih 構造は準安定構造であり、最安定構造は歪んだ三方晶系となる。これらのクラスターで Ih 構造が準安定構造となってしまう問題を解決し、Ih 構造が最安定構造になるようにするには、i 対称中心に他の金属原子を内包させることである。クラスターが Ih 構造を成すには、中心金属は i 対称中心に留まればよい。
Ih 対称をなす場合、i 対称中心に存在する中心金属の各軌道は、ｓ軌道が ag、p 軌道が t1u、d軌道が hg、f 軌道が t2u と gg の対称性をなす。つまり、クラスターの電子状態と中心金属の各軌道の相互作用により、系の軌道準位が決まってくる。また、Ih 構造となった場合のゲルマニ
ウム・クラスターの籠の半径と中心金属のイオン半径を加味して、立体反発のない金属を選択する必要がある。これらの要件を満たす原子として亜鉛が決定された。Ih 構造で最安定構造となる Zn＠Ge12 では、i 対称中心にある Zn と各 Ge の距離は 2.733 Å となり、Ge13 の場合よりも小さな値を示す。Zn＠Ge12 のエネルギー準位図を図 1(c)に示した。ここで HOMO は
3hg 軌道、LUMO は 1gg 軌道となっている。i 対称中心にある Zn の 4s 電子は 3ag 軌道として局在化し、Zn の 3d 電子は Ge12 の 2hg 軌道と相互作用して 2hg および 3hg 軌道となる。
それでは、金属内包型シリコン・クラスターで Ih 構造を成すものは、理論的に存在するであろうか？Si20 が Ih 構造を保持した場合、HOMO が 2t2u となるので、この軌道が全占有になるには-4 価のアニオン状態になるのが妥当である。しかし、Si204-では Ih 構造で最適化を行った
場合に２つの虚の振動モード(gg,t2u)が出てきてしまう。Si204-の i 対称中心から各 Si の距離は 3.346Å と Ge12 などに比べても大きい。したがって、イオン半径の大きいランタノイド原子を内包することにより、Ih 構造を成す可能性がある。この要件を満たす系として、Ce@Si20 で Ih 対称構造をなすことを明らかになった。Ce は+4 価に比較的容易になることからもこの結果が肯ける。またアニオン状態ではあるが、La@Si20-も Ih対称構造をなす。Ih 構造の Ce@Si20 での Ce と各 Si の距離は 3.317Å
La@Si20-での La と各 Si の距離は 3.358Å であった。
図２
当日の発表では、これらの Ih 構造をなすクラスターについての物性を比較検討する。
Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

La

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

4Ca04

ランタノイド－C60 クラスターの光イオン化分光（慶大理工） ○鈴村淳一・細谷夏樹・中嶋敦【序】 C60 分子は縮重した分子軌道と比較的大きい電子親和力を有するため、金属原子と結合し、容易に電荷移動型錯体を形成することが知られている。この高い電子受容性は C60 を含む錯体に新奇な電子物性を発現させる。例えば、アルカリ金属をドープした C60 化合物が超伝導性を示す
ことは、この電子受容性の制御に基づくものと考えられる。一方、ランタノイド金属は錯体中で多価正イオンとなり、内側にある 4f 軌道が不完全充填であることが磁気的・分光学的性質に大きな役割を果たし、ランタノイド金属が永久磁石や発光材料に応用されているという背景を与えている。
本研究では、C60 とランタノイド金属との相互作用や電荷移動についての知見を得るために、
ランタノイド金属原子（Ln=Pr, Ho, Tb, Tm, Eu, Yb）m 個と C60 からなるクラスター（LnmC60）
およびクラスター酸化物（LnmOnC60）を気相中で生成し、中性クラスターの光イオン化分光法により各クラスターの電子構造について、C60 分子軌道の Jahn-Teller 分裂を交えながら検討した。
その結果、
Ln 金属元素のとりうる酸化数の違いによってクラスターの電子状態が異なることを明らかにした。また、クラスター酸化物を生成することで C60 へ移動する電子の数を変化し得ることを明らかにした。
【実験方法】 気相中でランタノイド（Ln）金属試料棒（Ln=Pr, Ho, Tb, Tm, Eu, Yb）と、粉末から棒状に圧縮成型した C60 棒を、Nd3+ : YAG レーザーの第二高調波（532 nm）を用いて蒸発し、ヘリウムキャリアガスで冷却・押し流すことによって LnmC60、LnmOnC60 クラスターを生成した[1]。生成したクラスターをイオン化レーザー（ArF エキシマーレーザー、または波長可変の OPOレーザー）を用いてイオン化し、飛行時間型質量分析計で質量スペクトルを得た。中性 LnmC60、
LnmOnC60 クラスターのイオン化効率を波長可変の OPO レーザーを用いて測定した。
【結果及び考察】 中性 LnmC60 クラスターのイオン化効率曲線（m=1~4）を Fig. 1 に示す。矢印で示される曲線の立ち上がりがクラスターのイオン化エネルギー（以後、Ei (m)と略記）に相当する。
(a) PrmC60(c) TbmC60(e) EumC60
Fig. 1 から明らかなように、
5.41(6)5.40(6)5.60(4)m=1
m=1
m=1
PrmC60 および HomC60 クラスター
ではイオン化エネルギーの偶奇性
5.28(9)4.93(4)m=2
m=2 5.40(4)m=2が観測された。即ち TbmC60 およびTmmC60 クラスターの場合と比べ、5.08(7)
4.91(9)5.15(7)m=3
m=3
m=3
Ei (2)と Ei (3)の差が大きい。また、
4.80(9)4.98(3)
EumC60 クラスターの場合のみ Ei
4.79(5)m=4m=4m=4(2)<Ei (3)となった。このようなイ
4.6
4.8
5.0
5.2
5.4
5.0
5.2
5.4
5.6
5.8
4.8 5.0 5.2 5.4 5.6
オン化エネルギーのサイズ依存性(b) HomC60(d) TmmC60(f) YbmC60
は、Fig. 2 に示される C60 分子軌道5.44(5)5.50(8)m=1
m=1
m=1
5.56(5)の Jahn-Teller 分裂[2]を考慮するこ
5.44(6)とにより、解釈することができる。
5.46(9)m=2 5.39(9)m=2m=2
中性 C60 分子は、最高非占有軌
5.27(7) m=35.26(7)5.13(8)m=3
m=3
道（HOMO）に相当する 5 重縮重の hu 軌 道 と 、 最 低 占 有 軌 道
5.20(8)5.10(7)5.02(4)
=4
m=4
m=4
m=4
（LUMO）に相当する 3 重縮重のt1u 軌道、第二 LUMO に相当する 3
5.0
5.2
5.4
5.6
5.0
5.2
5.4
5.6
5.0
5.2
5.4
5.6
5.8
Photon Energy / eV
重縮重の t1g 軌道を有する（Fig.
Fig. 1 中性LnmC60クラスターのイオン化効率曲線2(a)）
。また C60 が LUMO に電子を
(

0.4

0.06

0.1

0.2

0.0
0.1

0.0

0.00
0.06

Ion Intensity (arb. Units)

0.2

0.0
0.04

0.0
0.06

0.00
0.06

0.00
0.04

0.00
0.06

0.00
0.06

0.00

0.00

0.00

0.4

0.06

0.2

0.2

0.00
0.06

0.0
0.2

0.0

0.00
0.06

0.0

0.0

0.2

0.2

0.0
0.2

0.0

0.2

0.00
0.06

m

0.00

0.1

0.0

0.0

e

)

E

u

Ion Intensity (arb. Units)

受容すると Jahn-Teller 効果により、電子数とスピンt1g
状態に応じて Fig. 2(b)~(d)に示すように軌道が分裂することが理論計算により明らかにされている[2]。
t1u
PrmC60 および HomC60 クラスターでは、Pr, Ho 原子がクラスター中で＋3 価の状態をとり、C603m－はFig. 2(d)で示される 4 重項 C603－型の分子軌道をとhuると考えられる。即ち、m=1, 2 では、Pr, Ho 原子から供与される 3 個または 6 個の電子が 3 重縮重の
LUMO t1u 軌道を占有するのに対し、m=3, 4 では、9(a) C60(b) singlet (c) doublet(d) quartet
個または 12 個の電子が第二 LUMO t1g 軌道まで占有
C602－
C603－
C603－
2－
Fig. 2 (a)C60 (b)singlet C60 (c)doublet C603－
するためにイオン化エネルギーの偶奇性が観測さ(d)quartet C603－ の分子軌道図れたと考えられる。
一方、TbmC60 および TmmC60 クラスターでは、Tb, Tm 原子がクラスター中で＋3 価の状態をとり、C603m－は Fig. 2(c)に示される 2 重項 C603－型の分子軌道をとると考えられる。そして、金属から供与される電子が縮重の解けた分子軌道を占有していくため、イオン化エネルギーの偶奇性は観測されなかったと考えられる。
EumC60 クラスターでは、Eu 原子が錯体中で+2 価の状態をとる場合もあるということと、以前行われた EumC60 負イオンの光電子分光において、光電子スペクトル中に C60 空軌道由来の約(2m+1)電子分に相当するピークが観測された[3]ことを考え併せると、Eu がクラスター中でも＋2価の状態をとり、C602m－は Fig. 2(b)に示される 1 重項 C602－型の分子軌道をとると考えられる。
m=1, 2 では、2 個または 4 個の電子が縮重の解けた分子軌道を占有していくが、m=3 では 6 個の電子が Eu から供与されるため t1u 軌道が閉殻となり、3 重縮重の状態に戻って安定化する。従って、EumC60 においてイオン化エネルギーの逆転（Ei [2]<Ei [3]）が観測されたものと考えられる。
YbmC60 クラスターでは、Yb 原子も Eu 原子と同様に錯体中で+2 価の状態もとることが知られているが、Yb がクラスター中で＋2 価の状態をとる、という解釈ではイオン化エネルギーの振る舞いをうまく説明することができない。C60－Yb クラスターでは、Yb 原子が＋2 価の状態と＋3価の状態が混合している可能性があると考えられる。
Fig. 3 に Ho3C60 および Ho3O1C60 クラスターのイオ
0.4(a) Ho3(C60)1ン化効率曲線（4.80~5.55 eV）を示す。いずれのクラ
0.3
スターについても、曲線中に 2 箇所の立ち上がりが観0.2測された。Ho3C60 クラスターの場合、3 重縮重の t1u, t1g
0.1
軌道をそれぞれ 3 個, 6 個の電子が占有する。
そして、
0.0
t1g 軌道からの第一イオン化が、黒塗り矢印で示される(b) Ho3O1(C60)1
立ち上がりに相当し、t1u 軌道からの第二イオン化が、
0.3
白抜き矢印で示される立ち上がりに相当する。一方
0.2
Ho3O1C60 クラスターでは、O 原子がクラスター中で0.1－2 価となっていると考えられる。つまり、t1u, t1g 軌
0.0
道をそれぞれ 1 個, 6 個の電子が占有するため、
Ho3C604.8 4.9 5.0 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5
Photon Energy / eV
クラスターの場合とほぼ等しいエネルギーのところ
Fig. 3 (a)Ho3(C60)1 (b)Ho3 O1(C60)1に 2 箇所の立ち上がりが観測されたと考えられる。こクラスターのイオン化効率曲線のように、クラスター酸化物を生成することで C60 へ移動する電子の数を変化し得ることがわかった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――[1] S. Nagao, Y. Negishi, A. Kato, Y. Nakamura, A. Nakajima, and K. Kaya, J. Chem. Phys. 117, 3169(2002).
[2] W. H. Green, Jr., S. M. Gorun, G. Fitzgerald, P. W. Fowler, A. Ceulemans, and B. C. Titeca, J. Chem.
Phys. 100, 14892(1996).
[3] 鈴村淳一, 長尾諭, 中嶋敦, 茅幸二, 化学反応討論会（新潟）要旨集, p83 (2002)

4Ca05コバルト− 炭素ナノクラスターの構造解析（分子研・愛教大）○小杉健太郎，日野和之，J. Bushiri，西信之，横山利彦【はじめに】

マグネシウムやカルシウム等の２(IIA)族元素の陽イオンとC22-からなるイオン性結晶（アセチリド化合物）の存在は古くから知られてきたが，詳細なＸ線構造解析を行うに充分なサイズ
及び純度の結晶を得ることが困難であるため，現在に至るまで，合成方法の改良とともに結晶構造・相転移に関する研究が続けられている．これらの２(IIA)族元素アセチリド化合物は，陽・陰イオンともに閉核の系であるため，物性研究の観点からはそれほど興味深い対象ではない．しかし，d軌道にスピンをもつ遷移金属元素アセチリド化合物（MC2）の結晶を作ることができれば，これはこれまでにない興味深い物性（特に磁性）を持つのではないかと，我々は考えた．MC2モノマーの存在はLiらによって確認されている[1]．彼らは，真空装置中のMC2-(M=Sc,V,Cr,Mn,Fe,Co)の光電子スペクトルにおいて各MC2の電子状態及びM-C伸縮振動を観測し，MC2がイオン性結合により形成されていることを明らかにした．
最近我々は，種々の方法でMC2ナノ結晶の合成及び構造解析を試みている．本講演では，CoC2のナノ結晶の構造について報告する．

【合成】

テトラコバルトドデカカルボニル（Co4(CO)12）のジクロロメタン溶液を原料として熱合成を行った．反応溶液を入れた反応管を高圧反応容器内で徐々に加熱し，最終的に200℃（圧力25atm）まで熱した．反応後，反応管内部の溶液相には塩酸が含まれていた．これを取り除いた後，壁面の層状付着物から副生成物（塩化コバルト）を分離して生成物を得た．

【結果】透過型電子顕微鏡（TEM）による像観察から，生成物中でコバルト原子は，平均粒子直径は12nm
ナノ微粒子内に集合していることが判った．ナノ微粒子及びマトリックス部分，それぞれに電子線を照射して電子エネルギー損失分光法（EELS）によってスペクトルを観測した．これらのスペクトルにおいて，酸素のバンドは観測されなかった．粒子部分のスペクトルには，コバルトのCo-L2,3バンドが781及び796eVに，炭素のC-Kバンドが292eVに観測された．コバルト金属のナノ粒子の場合，Co-L2バン
ドは778.5に観測されており，これとは異なっている．C-Kバンドには，炭素のＫ殻からπ*軌道，及びσ*軌道への遷移，それぞれに起因するピークが観測される．微粒子部分のC-Kバンドでは，σ*軌道への遷移（292eV）に対するπ*軌道への遷移（285eV）の相対強度がグラファイト並みの大きさであり，
このことは粒子内部では大部分の炭素がspあるいはsp2混成軌道を持つことを示している．マトリック
ス部分のスペクトルには，炭素のバンド（C-Kバンド：293eV）のみしか観測されなかった．このC-Kバ
ンドはアモルファスカーボンのものと類似している．微粒子部分とマトリックス部分のC-Kバンドの強度比較から，微粒子部分ではコバルトと炭素の体積比は１対１程度であると考えられる．一方，XANES
によって，コバルトは２価の陽イオンであることが判った．また，赤外スペクトルにおいて1490cm-1
及び1415cm-1に観測されたバンドは，CaC2のバンド（1488cm-1及び1417cm-1）に良く対応しており，C22の伸縮振動に帰属される．以上の観測結果は，アモルファスカーボンのマトリックス内に，平均直系が12nmのCoC2微粒子が分布しているという描像を示している．
コバルトのＫ吸収端EXAFS信号のフーリエ変換を図１に示す．ただし，横軸は位相シフトを考慮していない値である．原子間距離約3.1Å及び2.1Åに対応する強いピークが観測された．金属コバ
ルトにおけるコバルト－コバルト間距離は2.5Åであるが，これに相当するピークは観測されなかった．また，酸化コバルトのパターンとも大きく異なっている．第一配位圏の2.1Åという原子間距離はコバルトと炭素等の軽元素間の距離に相当する．しかし，軽元素による散乱に起因する第一配位圏が最近接のコバルトによる第二配位圏より強いことを一種類のモデルで解釈するのが困難であること，及び，赤外スペクト
ルに水のバンドが観測されており，水和コバル
トにおけるCo-O間の距離がほぼ2.1Åであることから，第二配位圏以遠を重視してモデルを探した．その結果，実測したEXAFS信号のフーリエ変換に良く対応する計算値を与えるモデルが見つかった．モデルの単位胞を図２に示す．ただ図１．EXAFS のフーリエ変換

し，Co原子が中心に位置するように，実際の単位胞をc軸方向にシフト（0, 0, 0.5）させて描いている．またこれを用いて計算したEXAFS信号のフーリエ変換を図１に示す．実測値に比べて計算で得られた遠距離のピーク強度は大きいが，これはナノ粒子等の結晶サイズが小さい系では一般的な傾向である．モデルはMgC2の結晶構造類似の正方晶系である．a軸が3.85Å，c軸が3.36Åというc軸方向に押しつぶされたような形をしているが，これはすべてのC-C結合が c 軸に垂直な面内に存在するためである．コバルトに最近接のC22-は，c軸方向からπ軌道をコバルトに向けて配向する．
このことは，ArbuznikovらがCoC2モノマーについて行った密度汎関数計算[2]において，d-π相互作用的なC2v構造が最安定であったことと対応していると考えられる．つまり，こ図２．CoC2 の結晶構造モデル
表１．結晶モデルのパラメータの結晶モデルは，d-π相互作用により形成されたCoC2ワイヤーの束としての性質を持つのでないかと思われる．この点について，今後，分子軌道計算及びバンド計算を用いた電子状態の研究によって明らかにしていきたい．
[1] X. Li and L. S. Wang, J. Chem. Phys., 111, 8389, (1999).
[2] A. V. Arbuznikov and M. Hendrickx, Chem. Phys. Lett., 320, 575, (2000).