様式３R1455

仮想温度の異なるホウ珪酸塩ガラス中のホウ素の配位数の定量測定
The structural change in sodium borosilicate glass with annealing
temperature
奥井 克樹 a, 山田 明寛 a, 山中 恵介 b, 松岡 純 a, 太田俊明 b
Katsuki Okuia, Akihiro Yamadaa, Keisuke Yamanakab, Jun Matsuokaa, Toshiaki Ohtabaa

滋賀県立大学, b 立命館大学 SR センター
Dept. of Material Science, University of Shiga Prefecture, bThe SR Center, Ritsumeikan University

熱処理温度に伴うナトリウムホウケイ酸塩ガラス(Na2O-B2O3-SiO2 (1:2:1))中のホウ素の配位数変化をホウ素 K 吸収端による XANES 測定により定量的に調べた。熱処理温度の上昇に伴い
4 配位ホウ素 B[4]の存在割合が減少し、3 配位ホウ素 B[3]が増加した。特にガラス転移温度(Tg =520°C)付近でホウ素の低配位数化が顕著にみられた。この構造変化と関連して、熱処理温度の上昇に伴う弾性率の低下が生じた。
Changes in the coordination number of Boron in Na2O-B2O3-SiO2 (1:2:1) glasses with annealing
temperature are quantitatively examined with B-K edge XANES spectra. The proportion of4-coordinated B decreased with increasing annealing temperature. The change to higher coordination
number is more pronounced at higher temperature than the glass transition temperature. The elastic
moduli decreased with annealing temperature, which could be related to the change in B coordination
number.
Keywords: sodium borosilicate glass, B coordination, B-K edge XANESな XAFS 分析に注目し、熱履歴の異なるアル背景と研究目的：現在、ガラスは日用品だけカリホウ珪酸塩ガラス中のホウ素周囲の配でなく工業や医療分野などで利用されてお位構造について研究を行った。
り多種多様な種類が存在する。一般的に工業
実験：出発試料はNa2CO3, B2O3, SiO2の粉末試用ガラスはホウケイ酸塩ガラスが利用され料をNa2O-B2O3-SiO2 = 1:2:1となるように混ている。ホウ素の低配位数化と非架橋酸素の合し1200°Cで2時間溶融した。この融液を加増加はホウケイ酸塩ガラスの物性に影響を与えることが知られている。従来、ホウケイ熱した鉄板上に流しだし、ガラス転移温度(Tg) + 20°Cで徐歪を行った。本研究ではTg付酸塩ガラス中のホウ素の配位状態は主に核近とTgから上下100°C以内の温度域で熱処理磁気共鳴法やラマン分光測定を用いて調査されてきた。核磁気共鳴法は高い定量性を有を行い、異なる熱履歴をもつガラスを作製しする反面、試料形状や測定時間などの制約がた。各熱処理温度において熱処理時間の異なある。ガラスは粉砕時に構造が変化してしまるガラスを複数個作製した。それら全ての密う可能性があるため、得られる結果に粉砕の度をアルキメデス法で測定し、十分な緩和を影響が含まれる恐れがある。一方、ラマン分確認した。また弾性率を算出するため、パル光法は試料形状によらず測定が可能である。
ス・エコー法を用いて各熱処理ガラスの弾性しかし、複雑な塑性の試料では複数の振動モ波速度を測定した。
ードが観測されるため、注目する元素周囲の熱処理ガラスの構造変化を調べるために立命館大学SRセンター、BL-2の超軟X線を使構造を定量的に求めることは困難である。そ用し電子収量法でB-K 吸収端XANES測定をこで本研究では試料形状に制約がなく高い行った。今回の使用エネルギー範囲は180 ~
元素選択性を持ち、比較的簡略な測定が可能
250 eVの領域で行った。

様式３450ºC
520ºC
600ºC

Intergrated intensity ratio of(Boroxol ring)/(Danburite) /%Proportion of B[3] /%Intensity (a.u.)

結果、および、考察：Fig. 1 に得られた XANESスペクトルを示す。各熱処理ガラスのスペクトルとの比較では、194 eV と 200 eV 付近のピーク形状に大きな変化は見られなかった。
先行研究[1]に習い 194 eV のピークを B[3]、198 ~ 210 eV のピークを B[4]に由来するものとし、ピーク分離を行い各ピークの強度比から B[4]と B[3]の存在割合を見積もった。その結果、熱処理温度の上昇に伴い B[4]の減少とB[3]の増加、また Tg よりも高温でホウ素の低
190200210
Energy /eV配位数化が顕著に生じることが確認された。
Fig. 1 XANES spectra of Na2O-2B2O3-SiO2ホウケイ酸塩ガラス中のホウ素の低配位数
glass with annealing temperature
化には非架橋酸素(NBO)の形成を伴うことが4545
知られており、本ガラスにおいても熱処理温
Boroxol-ring group度の上昇と共に NBO が増加したことが予想
B[3]される。またラマン分光測定からホウ酸塩グ
4040
ループの存在割合を見積もり、ガラス中の中距離構造(ボロクソール環)の変化を調べた。
3535
ラマン分光測定と XANES 測定結果から見積もった中距離構造と局所構造の変化を比較3030した(Fig. 2)。Fig. 2 より、Tg よりも低温では中距離構造の変化が支配的であるのに対し、Tg よりも高温では局所構造が大きく変化し2525450500
550600ている。このことから、ホウケイ酸塩ガラス中では熱処理温度に伴って、先ず中距離構造
Annealing temperature /ºC
Fig. 2 Change in proportion of Boroxol-ring groupが変化し、それに続き局所構造が変化する
and B[3] with annealing temperatureと考えられる。
Fig. 3 に物性測定の一例として、熱処理温度の上昇に伴う剛性率の変化を示す。
Fig. 3 より Tg 付近で生じる物性値の減少は中距離構造の変化（B[3]の増加）、また Tg
よりも高温で生じる物性値の低下は局所構造の変化（NBO の増加）によるものだと考えられる。尚、体積弾性率およびヤング率も同様の傾向が見られた。
文 献[1] M. E. Fleet et al. (1999) Coordination ofboron in alkali borosilicate glasses using
XANES, Journal of Non-Crystalline Solids,
255, 233-241.

Fig. 3 Relationship between shear modulus andannealing temperature for Na2O-2B2O3-SiO2glass