迅速スクリーニング手法の降下ばいじん中化学物質定量への応用

新川電機
新川電機(電機(株) ○ 東房健一，河口まゆ美，東房健一，河口まゆ美，中河口まゆ美，中 聡子
西川計測(西川計測(株)山上仰，小川義謙，中島晋也

横河アナリティカルシステムズ(横河アナリティカルシステムズ(株)北九州市立大学
北九州市立大学

佐久井徳広，瀧川義澄

陣矢大助，陣矢大助，門上希和夫

１．はじめに近年、多くの化学物質や農薬の分析を行う必要性が増加している。これらの分析には多くの時間と労力を要し、物質数が多くなるほど困難となる。演者らは多成分の化学物質を網羅的に短時間で測定することができるGC/MSスクリーニング分析ソフトウエアを用いて、これらの環境試料分析への適応を検討・評価してきた1)2)。
本報告は、降下ばいじん中の化学物質の分析にこのスクリーニングソフトを用いた結果、十分適用できることが確認できたので報告する。
２．実験方法
２．実験方法福岡市内の弊社屋上に、デポジット採取器（開口部：180mm）を設置し、平成 17 年 10 月から 1 ヶ月毎に降下ばいじんを採取した。採取した降下ばいじん試料は、ろ過操作を行った後、粒子態と溶存態に分けそれぞれ抽出操作を行った。
それぞれの抽出液を濃縮・定容したものをスクリーニングソ
フト付の GC/MS(SCAN)で定性・定量した。このソフトには約600 種類の化学物質のリテンションタイム，マススペクトル及び検量線がデータベースとして登録されている。定性・定量にあたっては、標準品を使用せず、検量線も作成せずに、このデFig. 1 試料の採取ータベース情報を用いて、データベース上に登録されている約 600 種類の化合物の有無とその濃度を算出した。また、本手法で検出された化学物質の一部について、標準品・検量線法を用いた GC/MS(SIM)法により定量し、得られた結果を比較した。

2.1 使用装置及び試薬使用装置及び試薬① 迅速スクリーニング分析(1) GC/MS装置：Agilent5973i：横河アナリティカルシステムズ（株）(2) GC/MSスクリーニング分析ソフト：NAGINATA：西川計測（株）(3) 装置診断用チェックサンプル：NAGINATA用クライテリアサンプル：林純薬工業（株）(4) 測定用内部標準物質：NAGINATA用内部標準物質：林純薬工業（株）② GC/MS(SIM法)分析(1) GC/MS装置：Agilent5975：横河アナリティカルシステムズ（株）(2) PAHs 標準溶液：EPA610 多環（核）芳香族炭化水素 Mix SUPELCO

2.2 ソフトウエアの概要
本検討で使用した GC/MS スクリーニング分析ソフトの概要を Fig.2 に示す。本ソフトウエアは、使用する装置のチューニング(精密)，保持時間を一定とするリテンションタイムロッキング(RTL)や装置診断を行うクライテリアチェックサンプル測定による装置診断を行うことにより、使用する装置のシステムの最適化（SetupCaptain で支援）を行うことが可能であるものである。また、このソフトウエ
ア中には、システムを最適化した後に測定した約 600 種類の化合物の検量線（内部標準法）が、保持時間及びマススペクトルと共にトリプルデータベースとして登録されている。
実試料の測定は、抽出等の前処理を行った試料に内部標準物質を添加し、データベースが作成された時と同様に、装置診断を含めた装置の最適化を行った装置で測定ことから、従来のような標準試料の調製や検量線の作成が不要となり、迅速かつ簡単に定性及び定量が行える。
試料の解析時には、登録されているデータベースを用いて、QuantScreener 支援により、保持時間及びマススペクトルからの検出を行い、検出物質については内部標準との強度比から定量 (相対定量) を行うものである。
測定に使用した GC/MS の測定条件は Table 1 に示すとおりである。
Table 1 GC/MS の測定条件
システム評価標準品測定

データベース構築
トリプルデータベース（保持時間，スペクトル，検量線）を構築

チューニング（DFTPP）
チューニング（）

QuantScreener

保持時間のロック(RTL)
保持時間のロック
クライテリアサンプル測定

Setup Captain

試料測定
・内部標準物質を添加。
（試料１ｍｌ：内標2ul添加)解 析
トリプルデータベースを用いて定性・定量【測定時の操作範囲】◆GC：6890(Agilent)
カラム：HP-5MS 30m×0.25mm×0.25um
オーブン温度：70℃(2分）～20℃/分～150℃(0分)～3℃/分～200℃(0分）～8℃/分～280℃(10分）～10℃/分～300℃
注入口温度：250℃ インターフェース温度：280℃
キャリアーガス：ヘリウム
カラムヘッド圧：クロルピリホスメチルの保持時間を16.593分に設定
注入法：スプリットレス（バージオフ時間 2分）◆MS：5973(Agilent)
イオン化：E I
イオン源温度：230℃
四重極温度：150℃
DFTPPターゲットチューニング（EPAメソッド625準拠）
SCAN範囲：35～550amu
SCAN速度：2.86 SCAN/秒

Fig. 2 ソフトウエアの概要

降下ばいじん試料

2.3
試料の前処理及び測定
及び測定
2.3 試料の前処理採取した降下ばいじん試料は、孔径 0.45μm のガラ

ろ 過(ろ紙：0.45um)

ス繊維ろ紙でろ過を行った後、ろ紙部はジクロロメタンを用いて 16 時間ソックスレー抽出を行い、 ろ液部は 2 回のジクロロメタン液液抽出を行った。それぞれの抽出液を濃縮・定容したものをスクリーニングソフ

ろ 紙

ろ 液

ソックスレー抽出(ジクロロメタン16時間）

液液抽出(ジクロロメタン2回）

粒子態試料

溶存態試料

ト付の GC/MS(SCAN)で定性・定量した。(fig.3)
このソフトには約 600 種類の化学物質のリテンショ
ンタイム，マススペクトル及び検量線がデータベースとして登録されている。定性・定量にあたっては、標準品を使用せず、検量線も作成せずに、このデータベ

内部標準物質添加測定
迅速スクリーニング手法で分析ース情報を用いて、データベース上に登録されている約 600 種類の化合物の有無とその濃度を算出した。
Fig. 3 試料前処理フロー

３．結果と考察
3.1 採取期間の採取期間の気象
気象状況及び採取量
気象状況及び採取量
降下ばいじんを採取した平成 17 年 10 月から 平成 18 年 5 月までの降雨日数，降雨量，降雪日数の気象状況と採取された降下ばいじん量を Fig.2 に示した。調査期間中の 3 月までの降雨量は少なく、特に、10 月，12 月及び 1 月が特に少なく、4,5 月にかなり多いことが判る。降雨状況と降下ばいじん採取量との間には明確な関係は認められないものの、採取された降下ばいじん量は 12 月，1 月と 3 月，4 月に２つのピークが存在し、前者は暖房等の化石燃料使用に起因し、後者は黄砂に由来するものと考えられる。

100002060

103000
10月
11月
12月
1月
2月
3月
4月
5月

10

降雪日数

200

降雨量(mm)2090

降雪日数
降下ばいじん量

採取量(mg)30

300

10mm以上1～10mm
降雨量

10月
11月
12月
1月
2月
3月
4月
5月

降雨日数30

出典：福岡管区気象台気象月報よりFig. 2 試料採取期間の気象状況と採取量3.2

化学物質の測定結果
化学物質の測定結果
福岡市内のビル屋上（３階建て）において、月に1回の頻度で採取した降下ばいじんを迅速スクリー

ニングソフト付GC/MSで測定した結果、検出物質としては、n-アルカン類や多環芳香族炭化水素（PAHs）が認められ、その他の化学物質として、アルキルフェノール類や2-ジニトロフェノールなどが検出された。これらの物質の検出濃度を形態別・月別にFig.2～4に示したが、n-アルカン類はトリデカン(C13)からトリトリアコンタン（C33)が検出され、溶存態に比べて粒子態の検出濃度が高く、その粒子態濃度は10月から3月に上昇し、その後、減少の傾向が認められた。また、PAHs類はフェナントレンなど９種が検出され、形態別では、n-アルカン類と同様に、溶存態に比べ、粒子態の検出濃度が高く、暖房期の検出が顕著であり、特に、12月の検出濃度が最も高い。この原因として、暖房期の化石燃料使用により大気中のPAHs量が増加し、降雨による粒子降下に加え、12月は降雪（降雪日数：14回 fig.2）による微細粒子の降下が増加したことによるものと考えられる。

500

ﾃﾄﾗﾃﾞｶﾝ

ﾍﾟﾝﾀﾃﾞｶﾝ

ﾍｷｻﾃﾞｶﾝﾍﾌﾟﾀﾃﾞｶﾝ

ｵｸﾀﾃﾞｶﾝﾉﾅﾃﾞｶﾝｴｲｺｻﾝ

ﾍﾝｴｲｺｻﾝ

ﾄﾞｺｻﾝ

ﾄﾘｺｻﾝ

ﾃﾄﾗｺｻﾝ

ﾍﾟﾝﾀｺｻﾝﾍｷｻｺｻﾝ

ﾍﾌﾟﾀｺｻﾝｵｸﾀｺｻﾝ

ﾉﾅｺｻﾝ

ﾄﾘｱｺﾝﾀﾝﾍﾝﾄﾘｱｺﾝﾀﾝ

ﾄﾞﾄﾘｱｺﾝﾀﾝ

ﾄﾘﾄﾘｱｺﾝﾀﾝ

060

ﾍﾞﾝｿﾞ(ghi)ﾍﾟﾘﾚﾝ
ﾍﾞﾝｿﾞ(a)ﾋﾟﾚﾝ
ﾍﾞﾝｿﾞ(k)ﾌﾙｵﾗﾝﾃﾝ
ｸﾘｾﾝ
ﾍﾞﾝｿﾞ(a)ｱﾝﾄﾗｾﾝ
ﾋﾟﾚﾝ
ﾌﾙｵﾗﾝﾃﾝ
ﾌｪﾅﾝﾄﾚﾝ
ﾌﾙｵﾚﾝ

検出量（μg/m2/月）

1000

ﾄﾘﾃﾞｶﾝ

4020

粒子態

溶存態

Fig. 3 n-アルカン類の検出結果
調 査 月

10月
11月
12月
1月
2月
3月
4月
5月
10月
11月
12月
1月
2月
3月
4月
5月

0
10月
11月
12月
1月
2月
3月
4月
5月
10月
11月
12月
1月
2月
3月
4月
5月

検出量（μg/m2/月）

1500

粒子態

溶存態

Fig. 4 ＰＡＨsの検出結果
調査月

2000

その他の検出物質としては、Fig.5 に示すようにアルキルフェノールやニトロフェノールなど7 種類が検1600）月/21200
mg/（μ800量出検出された。形態別では、粒子態に比べ、溶存態の検出濃度が高い。このうち、 4-tert-オクチルフェノール
は11月から5月に上昇傾向を示し、特に、2月からの上昇が顕著であった。

4,6-ｼﾞﾆﾄﾛ-o-ｸﾚｿﾞｰﾙ
4-tert-ｵｸﾁﾙﾌｪﾉｰﾙ
4-tert-ﾌﾞﾁﾙﾌｪﾉｰﾙ
ﾍﾞﾝｿﾞﾁｱｿﾞｰﾙ
ｱｾﾄﾌｪﾉﾝ
2-ﾆﾄﾛﾌｪﾉｰﾙ
ﾌｪﾉｰﾙ

400

なお、3月，4月の降下ばいじん試料には黄砂が含ま

0
月 月 月 月 月 月 月 月 月 月 月 月 月 月 月 月
0 1 2 1 2 3 4 5 0 1 2 1 2 3 4 5
1 1 1
1 1 1

れるが、n-アルカン類，PAHs類，その他の化学物質と粒子態も、その影響と思われる特異的な物質の現象は認めら

溶存態
調 査 月

Fig. 5 その他の化学物質検出結果れなかった。

以上のように、試料中に予期しない物質が存在しても、このスクリーニングソフトを用いればデータベースに登録されている物質の網羅的な定性・定量が可能であることが確認された。
3.3

迅速スクリーニング手法とGC/MS(SIM)迅速スクリーニング手法とGC/MS(SIM)法との比較
GC/MS(SIM)法との比較
迅速スクリーニング手法により検出されたPAHｓ類について、標準品を用いてGC/MS(SIM)法により定量し、その比較を行った結果をFig.6に示したが、 粒子態と溶存態ともGC/MS（SIM）法に比べ迅速スクリーニング法は約1割から2割高い傾向を示し、粒子態及び溶存態とも良好な相関（0.908，0.974）を有していた。これらのことから、本迅速スクリーニング手法が降下ばいじん主成分であるPAHsの分析にも十分に適応可能であることが確認された。
GC/MS(SIM)法GC/MS(SIM)法

15.0

粒子態
y = 0.7819x + 0.2796

10.08.0

溶存態
y = 0.9094x - 0.1276

6.0

R = 0.9083

R = 0.9743
4.05.02.00.00.00.0

5.010.0

15.00.0

2.04.0

迅速スクリーニング手法

6.08.0

迅速スクリーニング手法（平成 17 年 10 月～平成 18 年 2 月の試料より）Fig. 6 迅速スクリーニング手法と GC/MS(SIM)法との比較

４．まとめ
迅速スクリーニングソフトを用いて、大気降下ばいじん中の化学物質の定性・定量を行った結果、化石燃料の使用を要因とするフェナントレン等のPAHｓ類やn-アルカン類やアルキルフェノール類が検出され、冬季の降雪時には、一時的に高い濃度のPAHｓ類が検出された。また、検出されたPAHｓ類について標準品を用いたGC/MS（SIN法）との比較を行った結果、本迅速スクリーニングソフトとの相関も高く良好な再現性を有していた。これらのことから、このソフトウエアを用いることにより、標準品を必要とせず、測定する物質を限定せずにPAHｓ類を含めた化学物質を網羅的に定性・定量することが可能となり、測定項目を限定することが困難な試料や迅速性が要求される調査などのスクリーニングとして十分に活用できるものと考えられた。
【参考文献】

1) 東房ら：第 13 回日環協・環境セミナー全国大会要旨集，63-66(2005)
2) 門上ら：Development of A Novel GC/MS Database for Rapid Comprehensive Analysis, 日中環境化学連合シンポジウム, 2004.