様式３S20006

ナトリウムイオン蓄電池用ナトリウム過剰型マンガン酸フッ化物正極材料の充放電反応機構
Charge compensation Mechanisms of Sodium-Excess Manganese
Oxyfluorides for Sodium ion Batteries
小林 朗生,a 藪内 直明 a, 山岸 弘奈 b, 太田 俊明 b
Tokio Kobayashia, Naoaki Yabuuchia, Hirona Yamagishib, and Toshiaki Ohtab
a 横浜国立大学理工学府, b 立命館大学 SR センター

aDepartment of Chemistry and Life Science, Yokohama National University,
bThe SR Center, Ritsumeikan University

e-mail: yabuuchi-naoaki-pw@ynu.jp
ナトリウムイオン蓄電池用の正極材料であるナトリウム過剰型マンガン酸フッ化物材料の充放電反応機構を軟 X 線分光法によって調べた。これまでにマンガンの一部をナトリウムとチタンで置換したナトリウム過剰材料 (Na1.14Mn0.57Ti0.29O2) ではマンガンのレドックスに加え、酸化物イオンのレドックスが可逆的に進行することで高容量材料となることが報告されている。ナトリウム過剰酸
フッ化物材料でも同様に、マンガンイオンのレドックスに加え酸化物イオンが電荷補償に寄与していることが確認された。
Charge compensation mechanisms of Mn-based sodium-excess oxyfluorides for advanced sodium-ion
batteries have been studied by soft X-ray absorption spectroscopy. It has been reported that the redox ofoxide ions proceeds reversibly in the sodium-excess Mn/Ti-based oxide (Na1.14Mn0.57Ti0.29O2). Similarly, it isfound that a large reversible capacity of Mn-based sodium-excess oxyfluorides originates from charge
compensation on both Mn and O ions, which is revealed by soft X-ray absorption spectroscopy.
Keywords: Sodium-ion Battery, Positive Electrode, O K-edge XAS Spectra, Anionic Redox
背景と研究目的
近年リチウムイオン蓄電池の需要が増加したことでリチウムの価格が上昇している。そのため、より資源が豊富で安価なナトリウムを用いた蓄電池の研究が注目されている。しかし、ナトリウムはリチウムと比べ体積や原子量が大きいためエネルギー密度が低いことが問題としてあげられる。
そこで、さらなる正極材料の高エネルギー密度化のためにナトリウム過剰系正極材料の研究が行われている。これまでに、ナトリウム過剰系材料としてNa1.14Mn0.57Ti0.29O2 [1] といった準安定相のナノサイズ酸化物などが実際に報告されており、このような材料ではアニオン種である酸化物イオンが電荷補償することで高容量を示すことが知られている。本研究では電荷補償に寄与しないさらなる高電圧化を目指し、酸化物イオンの一部を電気陰性度の高いフッ化物イオンで置換したマンガン系ナトリウム過剰型酸フッ化物 [2]の合成を行い、軟X線吸収分光法を用いることで充放電反応機構について調べた。
実験
原料にNaMnO2, NaF を用いて、遊星型ボールミルを用いたメカニカルミル法によりマンガン系ナトリウム過剰型酸フッ化物の合成を行った。その後、試料の電気伝導性を向上させるためアセチレンブラックを加え炭素複合化処理を行った。得られた試料の結晶構造解析は粉末X線回折装置、粒子形態の観察は走査型電子顕微鏡を用いて行った。さらに二極式電気化学セルを作成し、定電流充放電試験により電気化学特性を評価した。軟X線吸収分光測定の試料は電気化学セル中において、

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参考文献
[1] T. Kobayashi et al., N. Yabuuchi, Small, 16,1902462 (2019).
[2] N. Yabuuchi, Chem. Rec., 19, 690-707(2019).
研究成果公開方法／産業への応用・展開について
・本研究成果は第 61 回電池討論会にて成果公開を行った。

Pristine
Charged to
130 mA h g-1
Fully charged
Fully discharged

Mn L-edge
iPFY630635

640645650655

Energy / eV660

Fig. 1 Mn L-edge XAS spectra of a Mn-based

Normalized Intensity / a.u.

sodium-excess oxyfluoride on charge/discharge.
Fully charged
Charged to
130 mA h g-1
Pristine

Fully discharged

O K-edge
PFY520525530

535540545

Energy / eV

550

Fig. 2 O K-edge XAS spectra of the Mn-based
sodium-excess oxyfluoride on charge/discharge.

Normalized Intensity / a.u.

結果、および、考察： Figure 1 にマンガン系ナトリウム過剰型酸フッ化物 Na2-yMnO2Fの Mn の L 吸収端 XAS スペクトルを示す。この結果より、充放電前から 130 mA h g-1 まで充電することでマンガンイオンが 3 価から 4価へ酸化していることが確認されたが、それ以上充電してもスペクトルは変化しなかった。
このことから、130 mA h g-1 以上の領域ではマンガンイオンは電荷補償に寄与していないことが分かった。Figure 2 に Na2-yMnO2F の同試料の O K 吸収端 XAS スペクトルを示す。この結果より 130 mA h g-1 から満充電にかけて531.5 eV 付近に新たなピークが表れていることが確認された。これは酸素 2p 軌道にホールが形成したためであると考えられる。これらのことから 130 mA h g-1 程度までは主にマンガンの酸化還元反応が電荷補償に寄与しており、それ以降の容量まで充電を行うと酸化物イオンが電荷補償に寄与していることを示す結果である。また満放電時には元のスペクトルに戻っていることから可逆的な反応が生じていることが確認された。Figure 3 に F K 吸
収端 XAS スペクトルを示す。この結果より、充電することで 683 eV 付近に新たなピークが表れることが確認された。このピークは
NaF の F K 吸収端 XANES スペクトルのピークと一致していることが確認され、また、また満放電時にはピークが消えることが確認された。今後、他の測定法などの結果を元に、このような F の K 吸収端の変化について詳細に検討していく予定である。
これらの結果は安価なナトリウムとマンガンからなる高エネルギー密度材料の開発に繋がる重要な知見であり、今後のさらなる高性能化にも寄与することが期待できる。

Normalized Intensity / a.u.

異なる充電深度まで充電しセルを解体、電極を洗浄・乾燥することで調製した。得られた電極試料はトランスファーベッセルを用い、大気非暴露の状態で測定装置に導入した。充電深度の異なる電極試料について、Mn L吸収端とO K吸収端、F K吸収端の測定を行った。

Fully discharged

PristineCharged to130 mA h g-1
Fully charged

F K-edge
PFY680685690695700

Energy / eV705710715Fig. 3 F K-edge XAS spectra of the Mn-based
sodium-excess oxyfluoride on charge/discharge.