様式３
Ｒ1408

NiO 薄膜の軟 X 線 XAFS における蛍光および逆蛍光収量法の関係
Soft X-ray XAFS measured with fluorescence and inverse fluorescence yieldon NiO thin films
伊藤亜希子, 安達丈晴, 速水弘子, 薄木智亮
Akiko Ito, Takeharu Adachi, Hiroko Hayamizu, Noriaki Usuki,
日鉄住金テクノロジー（株）
Nippon Steel & Sumikin Technology Co. Ltd
Si ウェハ上に膜厚を 10～1,000nm まで変化させた NiO 薄膜を用い Ni L 吸収端の XAFS 測定を逆蛍光収量法（IPFY）で実施し、蛍光収量法（PFY）のスペクトルとの関係を検討した。IPFY は近似的に PFY の自己吸収率を示しており、PFY の自己吸収のないスペクトルは、PFY を IPFY で除すると近似的にえられることが判明した。
To investigate the relation between Soft X-ray XAFS with fluorescence (PFY) mode and those with inverse
fluorescence yield (IPFY) mode, we measured the Ni L-edge XAFS spectra with both modes as a function ofNiO thickness from 10 to 1,000nm. Irradiated X-ray was in the normal-incidence and fluorescence radiation
was detected 45°. Each IPFY spectrum on NiO thin film samples indicates the approximate extent ofself-absorption effect on PFY spectrum. We concluded that PFY spectrum without self-absorption effect canbe approximately calculated by dividing PFY intensity by IPFY intensity.
Keywords: soft X-ray XAFS, analyzing depth, self-absorption effect, NiO, PFY, IPFY
背景と研究目的： 3d 遷移金属酸化物の金属元素 L 吸収端を部分蛍光収量法（PFY）で測定したスペクトルは、全電子収量法（TEY）や部分電子収量法（PEY）で測定したスペク
トルに比べ自己吸収により L3/L2 比が極端に異なる場合がある。昨年度、この原因について膜厚を変化させた NiO 薄膜を用い、分析深さとの関係を調査した。その結果、分析深さの X 線エネルギー依存性が PFY で測定したスペクトルに著しく現れ、PFY のスペクトルを分析深さで除すると TEY や PEY と同様の、すなわち自己吸収のないスペクトルが得られることを報告した[1]。
一方、最近 Achkar らは PFY で金属の L 吸収端の自己吸収のないスペクトルを測定する方法として L 吸収端の X 線照射エネルギーの範囲で酸素の蛍光 X 線を測定する方法（逆部分蛍光収量法、IPFY）を提案した[2]。
そこで本報告では、IPFY によるスペクトルと L 吸収端の自己吸収のないスペクトルの関係について膜厚を変化させた NiO 薄膜を用いて IPFY の分析深さを測定するとともに、IPFY から自己吸収のない PFY スペクトルの推定方法を考察した。

計測、ついで(2)これをXPSで深さ方向分析してスパッタ速度を求め、(3)他試料をこのスパッタ速度を用いて深さ方向分析し算出した。
XAFS測定は立命館大学SRセンターのBL-2でおこない、試料表面に対しX線の入射は垂直、蛍光X線（PFY、IPFY）の検出は45°で測定した。また、同時に部分電子収量（PEY）、全電子収量法（TEY）での測定も実施した[3]。
結果および考察： Fig.1 に NiO 薄膜の IPFY
による Ni L 吸収端領域のスペクトルの膜厚依存性を示す。なお、O Kαのスペクトル強度は蛍光 X 線のエネルギー巾 0.4～0.6keV、Ni Lαのそれは 0.7～0.95keV で測定した。このとき、Ni Lαのスペクトルの裾が O Kαのスペクトル域に重なってきており、この重なりの割合を純 Ni を用いて確認したところ、Ni Lα強度の 4.2%と見積もることができた
ため、その分を補正して表示している。膜厚が約 25nm 以下ではほとんどピークは観察されず、50nm で Ni L3 吸収端の位置にわずかに下に凸のピークが現れた。さらに膜厚が厚くなるにつれ下に凸のピークが Ni L3、L2 吸収端ともに大きくなった。
膜厚ｔのときのXAFSの強度I(t)とλの関係
は、
I（t）＝I（∞）｛1-exp（－t／λ）｝・・式(1)すなわち、
ln｛1-I（t）／I（∞）｝＝－t／λ・・・式(2)実験： 試料としてSiウェハ上に10nm, 25nm,50nm, 100nm, 250nm, 1,000nmスパッタ成膜したNiO薄膜を用いた。膜厚は、まず、(1)50nm狙いの試料をFIBで断面を作製しFE-SEMで142

様式３となる。ここでI(∞)は無限大厚さのXAFS強度である。
Fig.1に示したNiO薄膜のIPYFのXAFSスペクトルの測定範囲で分析深さを式(2)より求めた。なお、無限大厚さは、1,000nm厚さの強度を用いた。Fig.2に分析深さの入射エネルギー依存性を示す。L3、L2吸収端でV字状の急激な分析深さの変化が認められた。IPFYの吸収のないスペクトルは、1,000nm厚さのスペクトルを分析深さで除すると得られるが、ほぼ一定値となった。このことは、無限大厚さのIPFYスペクトルがその分析深さに比例していること、さらに膜厚の薄いときのIPFYはその試料のO Kαの吸収率を示すことを意味している。IPFYの分析深さはPFYの分析深さと一致はしないがかなり近いこと[3]から、PFYの分析深さの入射X線エネルギー依存性を近似的にIPFYのスペクトルで代用できると考えられる。すなわち、PFYのスペクトルをIPFYのスペクトルで除すればPFYの自己吸収のないスペクトルに近いスペクトルが得られると期待できる。また膜厚の薄い場合でも、IPFYがPFYの自己吸収の度合に近い情報をあたえると考えられ、PFYをIPFYで除すると、自己吸収のないスペクトルに近いスペクトルが得られよう。Fig.3に膜厚を変えたNiO薄膜のPFYとPFYをIPFYで除したスペクトルを示す。後者のスペクトルは膜厚にかかわらずほとんど一致した。
以上のことから、蛍光収量法を用いたXAFSにおいて、自己吸収のある元素のスペクトルを補正する場合、そのPFYスペクトルを入射X線のエネルギー領域で蛍光X線が得られるような、対象元素とともに存在する元素の蛍光X線を測定するIPFYスペクトルで除する方法が提案できる。

Fig. 1. PFY spectra of O Kα(IPFY) asa function of NiO film thickness

Fig. 2. Analyzing depth for NiO by IPFY as
a function of incident photon energy(a)文 献[1] 伊藤亜希子ら、プラットフォーム形成事
業成果報告書 2013 年，R1326[2] A. J. Achkar, T. Z. Regier, E. J. Monkman,
K. M. Shen and D. G. Hawthorn, Phys. Rev,
B83(2011) 081106R[3] 伊藤亜希子,安達丈晴 速水弘子, 薄木智亮, 山中恵介, 太田俊明, 材料とプロセス,27(2014) 520(b)

論文・学会等発表[1]伊藤亜希子, 安達丈晴, 速水弘子, 薄木智亮, 山中恵介，太田俊明， 日本鉄鋼協会第167 回春季講演大会（口頭発表）

Fig. 3. (a) PFY spectra as a function ofNiO film thickness (b)PFY/IPFY ratio as afunction of NiO film thickness
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