S16013

特異な価数状態・結晶構造を有する遷移金属酸化物触媒の電子状態評価
Electronic states of transition metal oxides consisting of unusual valences andstructures
山田 幾也 a, 白川 拓人 a, 藤井 央 a, 池野 豪一 a, 山中 恵介 b，中西 康次 b
Ikuya Yamadaa, Takuto Shirakawaa, Hiroshi Fujiia, Hidekazu Ikenoa, Keisuke Yamanakab, Koji Nakanishib
大阪府立大学 21 世紀科学研究機構, b 立命館大学 SR センター
Research Organization for the Twenty-First Century, Osaka Prefecture University, bThe SR Center,
Ritsumeikan Universityaae-mail: i-yamada@21c.osakafu-u.ac.jp
超高圧で合成される遷移金属酸化物には、特異な価数状態・結晶構造を有すると共に、優れた酸素発生触媒活性を示す材料が存在する。本研究では種々の遷移金属酸化物触媒における構造・電子状態と活性との関係を明らかにすることを目的とし、遷移金属元素の L 吸収端と酸素の K 吸収端の軟 X 線吸収分光スペクトルを測定した。組成の異なる一連の試料において、XAS スペクトルの変化が観測された。
Transition metal oxides synthesized under high pressure, which contain unusual valence-states andstructures, display highly active catalysis for oxygen evolution reaction. To elucidate relationship between
structure/electronic-states and catalytic activity, we conducted soft X-ray absorption spectroscopy (XAS)
measurements of transition metal L-edge and oxygen K-edge. Systematic changes in XAS spectral shapes forseveral solid solutions were observed.
Keywords: unusual high valence ions, oxygen evolution reaction catalyst, high-pressure synthesis, soft
X-ray absorption spectroscopy
背景と研究目的
酸素発生反応(Oxygen Evolution Reaction, OER; 塩基性条件下 4OH– → O2 + 2H2O + 4e–)は、水電解水素製造や金属・空気電池の充電などを担うエネルギー変換プロセスである[1, 2]。OER の平衡電位は 1.23 V(対可逆水素電極)であるが、活性化エネルギーに由来する大きな過電圧を伴うため、実際には適切な触媒材料が用いられる。現在実用化されている OER 触媒は Ru や Ir などの貴金属元素からなる化合物である。これらの元素には資源量・価格の問題があるため、安価で資源量が豊富な3d 遷移金属酸化物を対象とした研究が盛んに行われている。
我々は、超高圧合成法(数万~十数万気圧以上・千℃程度の超高圧・高温条件で物質を合成する手法)を活用し、ペロブスカイト型遷移金属酸化物をターゲットとした OER 触媒の探索を行っている[3, 4]。本課題では構造・価数・電子状態と触媒活性の関係を明らかにすることを目的とし、軟 X 線吸収分光測定(XAS)を実施して電子状態に関するデータを収集した。

実験
Walker型超高圧合成装置を用いて8 15万気圧・1000℃の条件で試料を合成した。実験室粉末XRD測定により、不純物の少ない良質の試料が得られたことを確認した。粉末試料をカーボン板もしくはIn板に塗布したものをXAS測定に用いた。立命館大学SRセンター BL-11において、遷移金属のL吸収端と酸素のK吸収端について全電子収量法でXASスペクトルを収集した。回転ディスク電極装置を用いた電気化学測定を行い、OER触媒活性を評価した。

結果、および、考察
Fig. 1 に La1–xSrxFeO3 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)の Fe L 吸収端 XAS スペクトルを示す。Sr 置換量 x の増加に従って Fe の形式価数が 3 価から 4 価へ単調に増大することを反映して、スペクトル形状が徐々に変化した。この振る舞いは先行文献[5]の結果と一致した。また La1–xCaxFeO3 においても同様の傾向が確認された。
Fig. 2 に La1–xCaxFeO3 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)と La1–xSrxFeO3 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)における O のK 吸収端 XAS スペクトルを示す。いずれの化合物群においても x に依存した同様のスペクトル変化が観測された。LaFeO3 では、529 eV と 531 eV 付近にそれぞれ Fe の t2g と eg 軌道に由来するピークが見られた。Fe 価数が+3 を超える試料(x ≧ 0.25) では、527 eV 近傍に O 2p 軌道に由来するピークが観測された[5]。x = 0.25 0.75 の範囲では Fe 価数の増大に伴ってこのピーク強度が大きくなる傾向が見られており、酸素ホール濃度の増大が起こっているものと考えられる。
電気化学測定により OER 過電圧の Fe 価数依存性を評価したところ、Fe 価数の増大に伴って過電圧が単調に小さくなった。今後は XAS スペクトルの定量的評価と合わせて、電子状態と触媒活性の相関について議論を進める予定である。

Fig. 1. XAS spectra of Fe L-edge

Fig. 2. XAS spectra of O K-edge for La1–xCaxFeO3 andfor La1–xSrxFeO3.

La1–xSrxFeO3.

参考文献[1] W.T. Hong, M. Risch, K.A. Stoerzinger, A. Grimaud, J. Suntivich, Y. Shao-Horn, Energy Environ. Sci., 8,1404-1427 (2015).
[2] E. Fabbri, A. Habereder, K. Waltar, R. Kötz, T.J. Schmidt, Catal. Sci. Technol., 4, 3800-3821 (2014).
[3] S. Yagi, I. Yamada, H. Tsukasaki, A. Seno, M. Murakami, H. Fujii, H. Chen, N. Umezawa, H. Abe, N.
Nishiyama, S. Mori, Nat. Commun., 6, 8249 (2015).
[4] I. Yamada, H. Fujii, A. Takamatsu, H. Ikeno, K. Wada, H. Tsukasaki, S. Kawaguchi, S. Mori, S. Yagi, Adv.
Mater., 29, 1603004 (2017).
[5] M. Abbate, F.M.F. de Groot, J.C. Fuggle, O. Strebel, F. Lopez, M. Domke, G. Kaindl, G.A. Sawatzky, M.
Takano, Y. Takeda, H. Eisaki, S. Uchida, Phys. Rev. B, 46, 4511-4519 (1992).

研究成果公開方法／産業への応用・展開について
・本研究成果は国内学会 1 件、国際論文誌 1 報で公開予定である。