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相関用分極函数を付随したモデル内殻ポテンシャル(MCP)の基底函数の提案(青森大 1，北大院理 2，九大院総理工 3，富士総研 4，アルバータ大 5) ○長内有 1，
野呂武司 2，森寛敏 3，平山亮 3，本田宏明 4，M. Klobukowski5，三好永作 3【はじめに】われわれは Rn までの原子に対してモデル内殻ポテンシャル (MCP) を開発してきた．MCP 法は他の有効内殻ポテンシャル (ECP) 法とは異なり節構造を持つ原子価軌道を作成でき，従って価電子の相関を適正に記述することが可能である．しかし，これまで電子相関をも記述するための MCP 計算用の基底函数を系統的には作成していない．一方，われわれは野呂を中心に経済性と有効性をかねそなえなおかつ汎用性に富む電子相関用分極函数を作成してきた．今回，s-および p-ブロックの各原子に対して MCP 原子価軌道の分割方法と電子相関用分極函数の組み合わせを提案し，いくつかの原子と分子に対して応用した．
その結果を報告する．
【基底函数】本研究で採用した MCP 原子価軌道の分割法と電子相関用分極函数の組み合わせを表１に示す．各組に付けられた名称（dzp，tzp，qzp）は原子価軌道が何項に分割されているかを表すものではなく，基底函数としての質を反映したものである．ここで提案した３種の組み合わせを用いた MCP 計算によりハロゲン原子のイオン化ポテンシャル (IP) と電子親和力 (EA) および分子の分光学定数を求め，全電子計算の結果と比較することにより，今回提案した基底函数の妥当性を検証する．
表１ 今回提案する MCP 計算用基底函数
原子/基底函数

分極函数

MCP原子価軌道の分割

Li-Be (2s)sMCP-dzp(31)+

1psMCP-tzp

(211)

+

2p1dsMCP-qzp

(211)

+

3p2d1fpsMCP-dzp(31/4)+

1p

psMCP-tzp(211/4)+2p1dpsMCP-qzp(211/4)+3p2d1fpsMCP-dzp(411/4), (511/5), (611/6)+

1p

psMCP-tzp(411/4), (511/5), (611/6)

+

2p1d

psMCP-qzp(411/4), (511/5), (611/6)+

3p2d1fspMCP-dzp(31/31)+1d

spMCP-tzp(211/211)+

2d1f

spMCP-qzp(211/211)+

3d2f1g

dspMCP-dzp(412/312/5), (512/412/6), (612/512/7)+

1d

dspMCP-tzp(4111/3111/5), (5111/4111/6), (6111/5111/7)

+

2d1f

dspMCP-qzp(4111/3111/5), (5111/4111/6), (6111/5111/7)+3d2f1g

Na-Mg (3s/2p)

K-Ca (4s/3p), Rb-Sr (5s/4p), Cs-Ba (6s/5p)

B-Ne (2s/2p), Al-Ar (3s/3p)

Ga-Kr (4s/4p), In-Xe (5s/5p), Tl-Rn (6s/6p)

【応用計算】F 原子についての結果を表２に示す．MCP 原子価軌道は中性原子に対して最適化したものであるので陰イオンの計算には広がった基底函数が不足と考えられる．s およびp 函数にそれぞれ１項あるいは２項の広がったガウス型函数（GTF）を加えた計算を+あるいは++ として示している．加えた GTF の軌道指数は原子価軌道に用いられた基底函数の最も広がったものの 1/2 および 1/4 である．比較のために藤永らの well-tempered 基底函数を用いた全電子計算を行い，その結果を WTBS として結果を記してある．MCP 計算によって得られる IP はいずれも全電子計算の結果と妥当な一致を示し，特に qzp クラスの基底函数は極めて高精度な IP を与える．F-の計算には広がった GTF の追加が本質的である．qzp++ が与える EA は全電子計算の結果と極めてよく一致する．
表 2. F 原子のイオン化ポテンシャルと電子親和力 (eV)．
（全エネルギー(a.u.)も記した）
基底函数

方法

F

F+

I.P.

F-

E.A.

dzp

HF

-23.975349-23.387237

16.003-23.995435

0.547

SDCI-24.112904-23.489079

16.975-24.172054

1.610

HF

-23.975464-23.392525

15.863-24.021127

1.243

MRSDCI-24.125347-23.501533

16.975-24.228377

2.804

HF-23.976877-23.394182

15.856-24.027315

1.243

MRSDCI-24.129647-23.505538

16.983-24.240810

3.025

HF-23.975349-23.393773

15.825-24.000716

0.690

MRSDCI-24.194116-23.559828

17.260-24.273147

2.151

HF

-23.975507-23.396070

15.767-24.021552

1.253

MRSDCI-24.196442-23.563277

17.229-24.305830

2.977

HF-23.976916-23.396935

15.782-24.027760

1.384

MRSDCI-24.198708-23.564852

17.248-24.315773

3.186

HF-23.975349-23.393773

15.825-24.000716

0.690

MRSDCI-24.208034-23.569337

17.380-24.292350

2.294

HF

-23.975507-23.396070

15.767-24.021552

1.253

MRSDCI-24.210354-23.572711

17.351-24.324391

3.103

HF

-23.976916-23.396935

15.782-24.027760

1.384

MRSDCI-24.212622-23.574286

17.370-24.333995

3.303

HF

-99.409344-98.831715

15.718-99.458971

1.350

MRSDCI-99.661121-99.023135

17.360-99.783584

3.332

dzp+
dzp++
tzp
tzp+
tzp++
qzp
qzp+
qzp++WTBS

表３に今回の基底函数を使用して，(8,6)CAS 空間を参照とした MRMP 計算による S2 分子の分光スペクトル定数を cc-pVXZ によるものと比較している．どの計算結果も対応する ccpVXZ の結果と同程度の実験値との一致を示している．他の計算例は当日発表する．
表 3. S2 分子の MRMP 計算による分光スペクトル定数
基底函数

展開項数

Re (Å)

ωe (cm-1)

De (eV)

spMCP-dzp(31/31) + 1d (3)

1.935

701.1

3.571

spMCP-tzp(211/211) + 2d1f (31/2)

1.909

721.7

4.066

spMCP-qzp(211/211) + 3d2f1g (311/11/2)

1.902

720.8

4.268

cc-pVDZ(11.11.11.1/771) +1d (1)

1.944

695.7

3.536

cc-pVTZ(13.13.13.11/7711) + 2d1f (1/1)

1.870

702.9

3.965

cc-pVQZ(13.13.13.111/88111) + 3d2f1g (1/1/1)

1.857

710.7

4.147

1.889

725.7

4.414

Exptl.