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Direct SAC/SAC-CI method applied to molecular spectroscopic constants(京大院工) ○福田良一，中辻【緒言】SAC/SAC-CI 法は、分子の基底状態及び励博

SAC-CI プログラム

起状態、イオン化、電子付加状態等の様々な電子状

SAC 法 一重項閉殻分子系 （基底状態）

態を高精度に記述できる電子相関理論である。

SAC-CI 法
一重項励起基底状態
三重項基底・励起基底状態
イオン化状態（二重項基底・励起基底状態）
電子付加状態（二重項基底・励起基底状態）
四重項～七重項基底・励起基底状態

SAC/ASC-CI 法は、現在、Gaussian 03 プログラムに導入され、右図にまとめられたように、化学、物理学の非常に広範な領域に応用可能である。さらに、新しい方法、アルゴリズムの導入を進めており、より強力なプログラムとすることを目指している。

エネルギー・グラジエント （原子核に働く力）
励起状態の反応ダイナミクス

SAC/SAC-CI 法の、より効率的なアルゴリズム

対象：これらの状態が関与する化学と物理として、我々は、Direct SAC/SAC-CI 法の開発を行ってきた。Direct SAC/SAC-C 法は、現在 SAC 及び SAC-CI(SD-R)法の一重項及び三重項状態、二重項のイオン化及び電子付加状態のエネルギー計算とその解析的エネルギー微分法に導入されている。
【理論】SAC/SAC-CI では、方程式の解を繰り返し法により求める際、(ハミルトニアン行列)×(ベクトル)からなるシグマベクトルの計算が主要なステップである。

σ I = ∑ I H J cJ
J(1)ダイレクトアルゴリズムでは、ハミルトニアン行列をあらわに作らず、分子積分とベクトルから、シグマベクトルを直接計算する。

σ ( ij )( cd ) = γ ∑ V( ab )( cd ) c(ij )( cd ) + ...
cd(2)

ここで、式(2)を MO ベースで、走らせることで、計算を効率よく進めることができる。Direct SAC/SAC-CI法では、さらに、励起演算子の摂動選択法と両立させるため、式(2)の行列積の計算に、疎行列・ベクトルの線形代数算法を応用している。
【応用】現在、Direct SAC/SAC-C 法により、SAC/ SAC-CI(SD-R)法のエネルギー計算とエネルギーの解析的微分が計算可能である。特に、Direct SAC/SAC-CI 法では、エネルギー微分がより効率的に計算でき、計算精度を上げ GSUM 法を用いることで、高精度のポテンシャル面を得ることができるため、解析的微分と数値微分（差分）を組み合わせた SAC/SAC-CI エネルギーの二次微分の計算も小分子に対しては、計算コストは十分実用的である。
本研究では、SAC/SAC-CI 法の解析的エネルギー微分法により、基底及び励起状態の構造最適化を行った。さらに、SAC/SAC-CI エネルギーの二次微分法を用いて、調和振動数の計算をおこなった。断熱的 0-0 遷移エネルギーの計算を行い、UV absorption, photoelectron spectrum により観測される振動構造の解析を行った。
【結果】Table 1 にethyleneの分光学定数の計算結果を示す。SACにより計算された基底状態の構造パラメータは、実験値を良く再現している。振動数に関しても、CH2伸縮振動を除いた低エネルギーの振動モードでは、実験値を良く再現できた。CH2伸縮振動モードに関しては、非調和性の影響が出ていると考えられる。

1

B3, π-π*励起状態は、CH2グループが 90°ねじれた構造であることが指摘されているが、SAC-CIの計算結果からも、約 90°のねじれ構造が得られた。SAC-CIによる 0-0 遷移エネルギーは、実験値を約 0.4(eV)過大評価しているが、これは基底関数による誤差である。垂直励起エネルギーと、0-0 エネルギーとの差は、2.656(eV)であり、実験値~2.5(eV)と比べ、励起状態の構造緩和の効果は良く再現されている。
このエネルギー領域には、valence状態に加え、Rydberg状態が存在するため、振動構造を含め、複雑なUV吸収スペクトルが観測される。Rydberg状態を含めたSAC-CIの計算結果、振動構造に関する議論は、当日発表予定である。
Ethylene cationの 2B3, πイオン化状態は、平面から外れた、ねじれ構造が指摘されている。SAC-CIの計算結果では、約 20°のねじれ構造が得られた。また、一重項基底状態と比べ、ねじれの振動モード(ν4)が特徴的に低振動数にシフトしていることが分かる。光電子スペクトルの振動構造から、2ν4 =438 (cm-1)と帰属されており、SAC-CIは、低振動数シフトを定性的に再現している。定量的には、SAC-CIの結果は、ν4 = 498 (cm-1)であり、実験値と比較して大きすぎる。誤差の要因は、調和近似に起因すると考えられる。この振動モードは、光電子分光スペクトル形状を議論するために重要なモードであり、定量的な一致を得るには、非調和性を考慮したポテンシャル面の記述が必要である。SAC-CIによる 0-0
遷移エネルギーは、実験値を約 0.4 (eV)過少に評価しているが、やはり基底関数に起因する誤差である。
垂直イオン化エネルギーと、0-0 エネルギーとの差は、0.142(eV)であり、実験値 0.228(eV)と比べ、構造緩和の効果は良く再現された。

Table 1: spectroscopic parameters of ethylene calculated with SAC/SAC-CI and D95(d,p) basis.
12X1A1g
B3B3
Ground stateπ-π * excited stateπ-∞ ionized state
SAC
Exptl.
SAC-CI
Exptl
SAC-CI
Exptl
Vibrational frequencies (cm-1)
CH2 rock
831
826
936
839
CH2 wag
897
940
660
1115
CH2 wag
954
949
662
974
Torsion
1040
1026
959
498
CH2 rock
1261
1222
949
1253
1241
CH2 scissors
1386
1344
1347
1316
CH2 scissors
1507
1444
1266
1493
CC stretch
1705
1625
1550
1599
1468
CH2 stretch
3198
2989
2949
3186
CH2 stretch
3222
3022
3049
3190
CH2 stretch
3297
3083
3062
3311
CH2 stretch
3324
3105
3063
3326
Vertical excitation energy (eV)
8.579
c.a. 8.0
10.29910.74
Adiabatic excitation energy (eV)Electronic
6.054
10.185+ (zero-point energy correction)
5.923
5.5
10.15710.512
Geometrical parameters (angs. and degree)
r(CC)
1.348
1.339
1.373
1.4
1.408
r(CH)
1.086
1.089
1.104
1.090
<(CCH)
121.4
121.2
124.6
120.7
Torsion0.0
0.0
87.6~ 9021.4
27±2