希土類酸化物RMnO3における元素置換効果と化学圧力効果
メタデータ

言語: English
出版者:
公開日: 2020-12-15
キーワード (Ja):
キーワード (En):作成者: バオ, ジンファ
メールアドレス:
所属:URLhttps://doi.org/10.15118/00010334

氏

名

学位論文題目BAOJIANHUA （ﾊﾞｵ ｼﾞﾝﾌｧ）

Effects of Element Substitution and Chemical Pressure on RareEarth Oxide RMnO3(希土類酸化物 RMnO3 における元素置換効果と化学圧力効果)

論文審査委員

主査 教 授

髙 野 英 明教 授

桃 野 直 樹

教 授

戎

准教授

磯 田 広 史修 二

論文内容の要旨

ABO3 型ペロブスカイト RMnO3（R:希土類元素）は同時に複数の秩序状態を持つマルチフェロイック物質として広く研究されている。本論文では、直方晶 GdMnO3 （空間群 Pnma）と六方晶
TmMnO3(P63cm)について、元素置換効果と化学圧力効果について調べた。
GdMnO3 の X 線回折測定結果は、TN 以下で A タイプの反強磁性であることを示しているが、Mnスピンは完全には反平行でなく、わずかにチルトしていることが知られている。これはキャント磁性あるいは弱強磁性と呼ばれている。この系の Mn を Co で置換した GdMn1-xCoxO3 の結晶構造は、0≦x≦1 で直方晶系である。x=0.3,0.5,0.7 では、転移温度 Tc において磁場中冷却(FC)磁化 MFCは、温度低下とともに Mn と Co モーメントのキャントの結果として急激に増加する。特に、x=0.3 のMFC は約 40K で最大値を示し、温度の低下とともに急激に減少し、20K 以下では負の磁化を示した。他方、重希土類酸化物 TmMnO3 は、反強磁性転移温度 TN が 41K, 強誘電転移温度 TC が86K である。この構造を持つ RMnO3 の結晶構造は、高圧合成により直方晶に変化することが知られているが、Co で置換した TmMn1-xCoxO3 においてもその構造は x に依存して六方晶から直方晶系へ変化し、0.5≦x では、直方晶単相(Pnma)を得た。TmMn1-xCoxO3 の MFC は、温度の減少とともに、約 60K で強磁性的に増加し、0.6≦x≦0.7 でも負の磁化を示す。しかし、x=0.8 の MFC はもはや温度低下とともに強磁性的な増加を示さない。これらの温度低下に伴う Tc での強磁性的な磁化の増大は、Co 置換による混合原子価状態の結果として理解できる。また負の磁化、すなわちスピン反転は、Mn と Co モーメントに対する Gd あるいは Tm スピンの反強磁性的カップリングによって説明できる。
我 々はまた、GdやTm を非 磁 性 希 土 類 元 素 La、Y、Luで置 換 したGd 1-y R y Mn 1-x Co x O 3 と
Tm1-y R y Mn 1-x Co x O 3 の物性 についても調 べた。Gd 3+ 、Tm3+ 、La 3+ 、Y 3+ 、Lu 3+ のイオン半 径の違 いから、我 々は、TmまたはGdを非 磁 性 希 土 類 元 素 で置 換 することによる単 位 格 子 体 積(V)の変 化による圧 力効果 を期待できる。Tm1-y (Y,Lu) y Mn 0.5 Co 0.5 O 3 の調 査から、いくつかの顕 著 な構 造 の詳 細 が得 られた。 Tm1-y Lu y Mn 0.5 Co 0.5 O 3 とTm1-y Y y Mn 0.5 Co 0.5 O 3 のVは、それぞれyの増 加 とともに減 少 と増 加 した。直 方 晶 歪 みを特 徴 づけるパラメータ (a-c)/aは、Tmイオンを置換するために、Luドープでは連続 的に増加し、Yドープでは減少する。直方晶 Tm1y (Y,Lu) y Mn 0.5 Co 0.5 O 3 におけるTmのYまたはLuによる置換 は、系統 的 な単 位 格 子 体積の変化 を誘 起 する。これは化 学 圧 力 効 果 である。磁 化 測 定 から、我 々はM FC と単 位 胞 体 積 の増加 が転 移 温 度 T C における増 加 に寄 与 すると結 論 する。直 方 晶 Gd 1-y R y Mn 0.7 Co 0.3 O 3 (R=非磁 性 希 土 類 元 素 ) の y=0.1,0.3,0.5 に つ い て も 、 化 学 圧 力 効 果 の 研 究 を 行 っ た 。 Gd 1y R y Mn 1-x Co x O 3 にお けるGdの La,Y,Lu 置 換 は、単 位 胞 体 積 の系 統 的 な変 化 を誘 起 する。

我 々の結果 は、化 合 物の希 土 類元 素の平 均 イオン半 径の増加あるいは減 少が、磁気 転移
温 度 T C に影 響 することを示 す。非 磁 性 元 素 による置 換 で生 じたGdの割 合の減 少 は、スピン反転効果を弱める。

ABSTRACTThe ABO3 type perovskite RMnO3 (R: rare-earth element) has investigated extensively as themultiferroic materials which possess two or more types of orders simultaneously. In this thesis, weinvestigated the effect of element substitution and chemical pressure in orthorhombic GdMnO3 (spacegroup Pnma) and hexagonal TmMnO3 (P63cm).
The X-ray diffraction measurement results of GdMnO3 shows A-type antiferromagnetism is below
TN, but it is known that Mn spins are not perfectly antiparallel, but exist with a slight tilt. This is called
cant magnetism or weak ferromagnetism. The crystal structure of GdMn1-xCoxO3 is orthorhombic for0≤x≤1.0. For x=0.3, 0.5, and 0.7, at the ordering temperature TC, the field-cooled (FC) magnetization
MFC rapidly increase which results from cating of the Mn and Co moments with decreasing
temperature. Especially, MFC for x= 0.3 showed maximum values at 40K, decreased rapidly withdecreasing temperature and showed a negative magnetization blow 20K. On the other hand, the heavyrare earth oxide TmMnO3 is that an antiferromagnetic transition temperature TN is 41K, andferroelectric transition temperature TC is 86K. It is known that the crystal structure of RMnO3 having
this structure changes to the orthorhombic (Pnma) by performing high-pressure synthesis, but even inTmMn1-xCoxO3 with substitution by Co the structure changes from hexagonal to an orthorhombic, andwe can obtain an orthorhombic single phase (Pnma) at 0.5≤x. MFC of TmMn1-xCoxO3 was increase inferromagnetically at about 60K with decreasing temperature, and also showed negative magnetization
in 0.6≦x≦0.7. but MFC for x=0.8 no longer showed a ferromagnetic increase with decreasing
temperature. The increase in ferromagnetic magnetization with decreasing temperature at TC can beunderstood as a result of the mixed-valence state due to Co substitution. The negative magnetization
observed in both samples, so-called the spin reversal, can be explained by the antiferromagnetic
coupling of the Gd or Tm spin to the Mn and Co moments.
We also investigated Gd1-yRyMn1-xCoxO3 and Tm1-yRyMn0.5Co0.5O3 (R: nonmagnetic rare-earthelement) with substitution by nonmagnetic rare- earth elements La, Y, Lu. We can expect the chemicalpressure effect due to the unit-cell volume (V) change by substituting Tm or Gd with nonmagnetic
rare-earth elements. From Tm1-y(Y, Lu)yMn0.5Co0.5O3 observation we can obtained some remarkablestructural details: owing to the ion radii, V of Tm1-yLuyMn0.5Co0.5O3 and Tm1-yYyMn0.5Co0.5O3
decreases and increases with increasing y, respectively; the parameter (a−c)/a, which is characterizes
the orthorhombic distortion, continuously increases on Lu doping and decreases on Y-doping due tothe substitution of Tm ions. Substitution of Tm with Y or Lu in orthorhombic Tm1-y(Lu, Y)yMn1xCoxO3induces a systematic unit-cell volume change. This is the chemical pressure effect. From themagnetization measurement, we conclude that an increase of MFC and the unit-cell volume isresponsible for the increase in transition temperature TC. We also studied the effects of chemicalpressure with orthorhombic Gd1-yRyMn1-xCoxO3 (y = 0.1, 0.3, and 0.5). The substitution of Gd with La,
Y, or Lu in Gd1-yRyMn1-xCoxO3 induced a systematic change in the unit-cell volume. Our results revealthat increasing or decreasing the average ionic radius of the rare-earth element in the compound affects
the magnetic ordering temperature TC. The reduction in the proportion of Gd owing to substitution bynonmagnetic elements weakens the spin reversal effect.

論文審査結果の要旨

材料の実用化を図るには，その基礎的性質を明らかにすることが重要な要素の一つである。複数のフェロ的秩序が共存するマルチフェロイック物質は，次世代の電子デバイス材料として注目されており，その実用化に向けた研究が基礎及び応用面から広く研究されている。本論文で取り上げている希土類マンガン酸化物 RMnO3 は，このマルチフェロイック性を示す物質群の一つであり，本研究はその磁気的性質の向上に向けた基礎的研究に関するものである。
本論文では，共に反強磁性を示す六方晶 TmMnO3 と直方晶 GdMnO3 の磁気的性質改善のため，Mn を Co で置換した TmMn1-xCoxO3 と GdMn1-xCoxO3 にみられる混合原子価状態が作る複雑な磁性と，Mn と Co が同じ混合原子価状態にある Tm1-yYyMn0.2Co0.8O3 と Gd1yRyMn0.7Co0.3O3（R=La，Y，Lu）における化学圧力が磁性に及ぼす影響を，粉末 X 線回折測定とリートベルト解析による構造解析と，磁化の温度依存及び磁場依存の測定から研究した。まず，TmMn1-xCoxO3 では，Co 置換により構造が x=0.0 の六方晶から，0.1≦x≦0.4 で六方晶と直方晶の共存状態に，さらに，錯体重合法を試料作製に用いることにより，x≧0.5 で直方晶単相試料が得られることを示した。磁化の温度依存では x の増加ともに，約 60K で温度低下に伴う磁場中冷却磁化の強磁性的な増大がみられ，これが Mn と Co によるキャント磁性転移によるものであることを明らかにした。この磁場中冷却磁化は温度低下とともに極大を示した後，急激に減少した。この磁化の急激な減少は，磁化の磁場依存測定から低温まで常磁性状態にある Tm3+が，Mn，Co の作る内部磁場に対して反強磁性的に向くことによるものであることを示した。磁化の温度依存でピーク磁化の値は x=0.5 で最大となり，x の増加とともに減少し，x=0.8 ではもはや強磁性的な磁化は見られない。本研究ではこの組成で Tm を非磁性希土類元素 Y で置換した Tm1-yYyMn0.2Co0.8O3 を作製し，Y 置換による格子体積の膨張と強磁性的磁化の変化を観測した。これらは Y 置換による負の化学圧力効果と考えられる。GdMn1-xCoxO3 では，固相反応法による試料作製で 0≦x≦1 で直方晶単相試料を得ており，磁気的にも Tm 系の場合とほぼ同様の結果を得ている。さらにこれらの結果から，0≦x≦0.5 の原子価状態が Mn3+，Mn4+，Co2+，0.5≦x≦1 では Mn4+，Co2+，Co3+とであり，Co2+は高スピン状態であるのに対して Co3+は低スピン状態であることを明らかにした。Gd1-yRyMn0.7Co0.3O3 では，La 置換が負の化学圧力，Y 及び Lu 置換が正の化学圧力を生じることを構造解析から示し，試料のキャント磁性転移温度が試料の格子体積に線形的に依存すること，また常磁性有効磁気モーメントは置換原子種によらず Gd 置換量に依存するなどの化学圧力効果があることを明らかにした。
以上、本論文の成果は，反強磁性RMnO 3 の磁気的性質の改善に向けた基礎的知見を与えるものであり，また，RMnO 3 の元素置換研究における統一的な方向性を示唆する重要なものとであることから，博士（工学）の学位に値すると判断した。