【手続補正書】
【提出日】平成29年7月28日(2017.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルハウジングと、アノードと、カソードと、アルカリ電解液を含むイオン伝導性媒体とを備える電気化学セルであって、前記アルカリ電解液は、該アルカリ電解液に溶解したヘテロ原子化合物カチオン及びヘテロ原子化合物アニオンを含むヘテロイオン錯体添加剤をさらに含む電気化学セル。
【請求項２】
前記電気化学セルが二次電池であり、
前記アノードが、放電時の酸化及び充電時の還元のための固体金属燃料を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記ヘテロイオン錯体添加剤は、
（１）ヘテロ原子化合物をジアルキルカーボネートと反応させてヘテロ原子化合物のアルキルカーボネート塩を生成すること、
（２）前記アルキルカーボネート塩を硫酸含有酸で酸性化し、前記ヘテロ原子化合物の硫酸水素塩を生成すること、及び、
（３）前記ヘテロ原子化合物の硫酸水素塩をアルキルヘテロ原子カチオン及びアルキルヘテロ原子アニオンを有するヘテロイオン錯体に変換することにより生成される、
請求項１又は２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記ヘテロ原子化合物は、Hetero-R-Xの式（式中、Rは、水素、置換された又は置換されていないＣ１−Ｃ２０のアルキル、置換された又は置換されていないアラルキルからなる群より選ばれ、Xは、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳからなる群より選択されるヘテロ原子又はこれらの混合物であり、直鎖であってもよく、又は、ヘテロ若しくはヘテロ原子環、または二重環を形成するものであってもよい）を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記ヘテロ原子化合物は、ピロリジン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、キヌクリジン、二環式アミン、アミジン、グアニジン、アルカノールアミン、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、ピロール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、イミダゾピリジン、イミダゾピリミジン、モノアルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、モノアルキルホスファイト、ジアルキルホスファイト、トリアルキルホスファイト、リンモノアミン、リンジアミン、リントリアミン、メルカプタン、チオフェン、ジハイドロチオフェン、テトラハイドロチオフェン、チオエーテル、ジアルキルスルホキシド、及び、これらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記アニオンは、ハロフォスフェイト、ヘキサフルオロホスフェイト、アルキルホスフェイト、アリールホスフェイト、ニトレート、スルフェート、ビスルフェート、カーボネート、アルキルカーボネート、アルキルスルフェート、アリールスルフェート、ペルフルオリネートアルキル−及びアリールスルフェート、スルフォネート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、ペルフルオリネートアルキル−及びアリールスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、トシラート、ペルクロラート、テトラクロロアルミナート、ヘプタクロロジアルミナート、テトラフルオロボラート、アルキルボラート、アリールボラート、アミド、ペルフルオリネートアミド、ジシアナミド、サッカリネート、チオシアネート、カルボキシレート、アセテート、トリフルオロアセテート、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミド、クロライド（Ｃｌ−）、ハイドロオキサイド（ＯＨ−）、ヘキサフルオロホスフェイト（ＰＦ６−）、ヨージド、他のハライド、テトラフルオロボラート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｃ２Ｆ６ＮＯ４Ｓ２−）、トリフルオロメタンスルホネート(ＣＦ３ＳＯ３−；ＴｆＯ−）、ジシアナアミド（Ｎ（ＣＮ）２−；ｄｃａ）、ベンゾエート、アセルファム、サッカリネート及びメタンスルホネート及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記へテロ原子化合物が１，４ジアザビシクロ[２，２，２]オクタンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記へテロ原子化合物カチオンがメチル−３−キヌクリジノリウムであり、前記アニオンがハイドロオキサイド又はメチルカーボネートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記へテロ原子化合物カチオンが１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ[２，２，２]オクタニウムである、請求項１〜３及び６に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記アニオンがハイドロオキサイドである、請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記アニオンがアルキルカーボネートアニオンである、請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記アニオンがメチルカーボネートアニオンである、請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記アルカリ性電解液が水酸化カリウムを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記へテロイオン錯体添加剤は、前記カソード及び／又は前記アノードのデンドライトの形成を減らすのに充分な量で含まれている請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記へテロイオン錯体添加剤は、２００ｍＭよりも少ない量で含まれている、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記アノードは、前記固体金属燃料の粒子を含む、請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
前記アノードがゲル化剤を含む、請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
前記粒子が亜鉛粒子である、請求項１６に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
前記カソードがカソード活物質及びバインダーを含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
前記アノードと前記カソードとを分離するセパレータをさらに備え、
前記アルカリ性電解液が、前記アノード及び前記カソードを含む前記電気化学セルの全体に分布している、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項２１】
前記セパレータが、紙、セロファン、及び、不織布からなる群より選択される、請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項２２】
前記セルハウジングが円筒状であり、前記カソードが前記アノードと前記セルハウジングとの間に位置する、請求項１９又は２０に記載の電気化学セル。
【請求項２３】
前記アノードの中に延びる電流コレクタと、前記電流コレクタに接続された前記セルハウジングの一端の負極と、前記セルハウジングの他端の正極とをさらに備え、
前記セルハウジングが密封されている、請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項２４】
前記アルカリ性電解液が前記アノードと前記カソードとの間隔に存在する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項２５】
前記アルカリ電解液が水性である、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
一実施形態の特徴は、ヘテロ原子化合物を過剰のジアルキルカーボネートと反応させてアルキル基及びアルキルカーボネートイオンを含有する四級化ヘテロ原子化合物を生成し、この反応の生成物を酸性化してヘテロ原子化合物の硫酸塩を生成することを備えるヘテロ原子化合物の硫酸塩の製造方法を提供する。本実施形態の追加の特徴は、ヘテロ原子化合物の硫酸塩をアルキル−ヘテロ原子カチオン及びアニオンを有するイオン液体に変換する方法を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
一実施形態では、ヘテロ原子化合物の硫酸塩を生成する反応経路には、ヘテロ原子化合物を過剰のジアルキルカーボネートと反応させてヘテロ原子化合物のアルキルカーボネート塩を生成し、アルキルカーボネート塩を硫酸中で酸性化してヘテロ原子化合物の硫酸水素塩を生成し、硫酸水素塩を任意に中和して、イオン液体の生成に使用することができるヘテロ原子化合物の硫酸塩を生成することが含まれる。イオン液体は、（ａ）ヘテロ原子化合物のカチオンと塩のアニオンとからなるイオン液体を生成するようにヘテロ原子化合物の硫酸塩を金属塩と反応させること、または（ｂ）ヘテロ原子化合物のカチオンとアニオンとからなるイオン液体を生成するようにアニオン交換樹脂でアニオン交換すること、のいずれかにより生成されることが好ましい。このプロセスの利点は、ハロゲン化物フリーであること、他では四級化することが難しいヘテロ原子化合物を四級化することができる強力なアルキル化剤であるジアルキルカーボネートを使用できること、及び得られるイオン液体を一貫して大量に生成できることである。本実施形態の他の利点、特徴及び目的は、反応段階の説明、実施例及び添付した特許請求の範囲から明らかとなろう。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
二次反応は、以下の式（３）に示すように、アルキルカーボネート塩を酸性化して、ヘテ
ロ原子化合物の硫酸塩の生成を含みうる。他の硫黄含有酸を使用してヘテロ原子化合物の
硫酸塩を生成することができるが、硫酸が有効な酸である。
【化６】
2017160227.tif 000001
式中、Hetero-R-X  は、ヘテロ原子化合物を表し、R、R'、及びR"は、同じでもよく異なってもよく、水素、限定するものではないが置換または非置換のC1−C20のアルキルを含むアルキル、置換又は非置換のアラルキルから選ばれ、より好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳを含むがこれらに限定されないヘテロ原子であり、直鎖であるか、ヘテロ若しくはヘテロ原子環、または二重環を形成しうる。Hetero-R-X-R'は、生成されたヘテロ原子カチオンであるが、Hetero-R-Xは直鎖状第３アミンまたはイミダゾ−ル基を形成できないものである。Aはアニオンである。カチオンの正の電荷は、Xに存在する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
イオン液体は、アニオン交換樹脂を使用するアニオン交換により生成することができる。この反応では、硫酸塩をアニオン交換樹脂、好ましくは強アニオン交換樹脂（SAX）に通過させる。硫酸アニオンを選択したアニオンに、最も好ましくは水酸化物イオンに置換可能である限り、任意の強塩基性、アニオン交換樹脂を使用することができる。アニオン交換樹脂は、樹脂の重量に基づいて、約２．５乃至約３０重量％の量のジビニルベンゼン(DVB)ユニットを有する架橋ポリスチレンポリマーであることが好ましい。本実施形態の使用に適した市販のアニオン交換樹脂には、ワシントンDCのSiemensから市販されている(例えばA-674,  A-284,  A-244,  A-464,等)のアニオン交換樹脂、イリノイ州リスレのEichromから市販されている4%及び8%のDVB架橋結合を有する架橋強塩基メッシュアニオン樹脂、ミシガン州ミッドランドのThe  Dow  Chemical  Companyから市販されているDowexイオン交換樹脂、ニュージャージー州ウェストベルリンのResinTechから市販されている強塩基アニオン交換樹脂(SBACR,  SBG1,  SBG2,  SBMP1,等)及びこれらの混合物が含まれる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
アニオン交換反応は、硫酸塩が樹脂に残留し、選択したアニオンが置換されて、ヘテロ原子カチオンに付随するように、常温及び常圧でヘテロ原子の硫酸塩を含有する溶液をアニオン交換樹脂全体に通過させることにより典型的に行われる。このアニオン−ヘテロ原子の錯体は次に、イオン液体として使用されるか、さらに精製または脱水されて本明細書で説明する実施形態の使用に適したイオン液体を提供する。アニオン−ヘテロ原子の錯体はまた、アルカリ溶液、特にアルカリ電池の特性を示す高アルカリ電解質における金属の電着時の荒れ（rough）（樹状またはスポンジ状）の成長の抑制のために電気化学セルの電解質の添加剤として使用することができる。アニオン交換樹脂の知識と結合させて本明細書による指針を使用すれば、当業者であれば、適切なアニオン交換樹脂及びヘテロ原子カチオン及び所望のアニオンに応じた交換反応の条件を選択することができる。