【手続補正書】
【提出日】平成29年4月27日(2017.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有し、フッ素樹脂の分散粒子径が小さいポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造することが可能なポリカーボネート樹脂組成物の製造方法及び得られたペレットに関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
また、ポリカーボネート樹脂により高い難燃性を付与するために難燃剤が広く用いられるが、その際に燃焼時の樹脂の滴下（ドリップ）防止のためにフッ素樹脂が併用されることが多い。このドリップ抑制は、フィブリル形成能を有するフッ素樹脂が用いられ、フィブリル構造形成により効果が発現するものと考えられている。
一方、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂をポリカーボネート樹脂に配合することも、ドリップ抑制とは別の分野では行われる。例えば、フッ素樹脂の分散粒子径を４．５μｍ以下というような小粒子として微分散させるような場合がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
上記のうち、ドリップ防止のためのポリカーボネート樹脂組成物の製造方法として、特許文献１では、顆粒状のポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とフィブリル形成能を有するフッ素系樹脂の水性ディスパージョンをペレット状のポリカーボネート樹脂（Ａ−２）の存在下で混合し、得られた混合物にポリカーボネート樹脂（Ａ−３）を配合して溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法が記載されている。
一方、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を、ポリカーボネート樹脂に上記したような分散粒子径４．５μｍ以下というような小粒子として十分に微分散させることは、決して容易ではなく、通常の混合、溶融混練では均一な分散が得られにくい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有し、フッ素樹脂の分散粒子径が小さいポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造することが可能なポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用い、後記するａ）〜ｄ）の工程を採用することにより、フッ素樹脂の分散粒子径が小さいポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造することを見出し、本発明を完成させた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法によれば、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有し、フッ素樹脂の分散粒子径が小さいポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造でき、ポリカーボネート樹脂本来の良好な機械的特性等も維持することが可能である。そして、得られたポリカーボネート樹脂組成物は電気・電子機器分野、コンピュータ等のＯＡ機器分野、精密機器分野、住宅関連分野、自動車分野、その他の各種工業分野等における成形品あるいは部品等に幅広く利用することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
［フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に用いるフッ素樹脂はフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂である。ここで、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作用により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示すことをいう。フッ素樹脂が「フィブリル形成能を有さない」かどうかの目安は、比溶融粘度により評価することも可能であり、３８０℃における比溶融粘度（ＡＳＴＭ  １２３８−５２Ｔ）が１×１０７ポイズ以下であり、さらには１×１０６ポイズ以下であり、その下限は、通常、５×１０２ポイズである。
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、溶融混練や成形加工時等にフィブリルを形成することがなく摺動性に優れ、分散粒子径を小さく良分散させることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
第二混練工程では、上記した第一混練工程後に、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給し、フッ素樹脂を分散しながら、分散したフッ素樹脂と溶融化したポリカーボネート樹脂とを３００℃以下の樹脂温度となるようにスクリューで混練させる。３００℃以下の樹脂温度となるようにするためには、押出機への吐出量とスクリュー回転数を適宜調節したり、第一混練工程のスクリュー構成を調整する方法や第二混練工程のシリンダー設定温度を低く設定する方法が採られる。このようなフッ素樹脂の供給方法と３００℃以下の樹脂温度を採用することにより、フッ素樹脂の分散粒子径が小さいポリカーボネート樹脂組成物を安定して製造することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
第二混練工程の混練ゾーンのスクリュー構成及び長さＬ２は、得られる樹脂組成物のフッ素樹脂の分散粒子径や粒子径分布の制御因子となることを見出した。先ず、第二混練工程の混練ゾーンのスクリューは、順送りニーディングディスク（Ｒ）、逆送りニーディングディスク（Ｌ）、直交ニーディングディスク（Ｎ）、順送り切欠き型ミキシングスクリュー、逆送り切欠き型ミキシングスクリューから選択されるエレメントで構成されていることが好ましい。ニーディングディスクやミキシングスクリューが構成されてない状態でフッ素樹脂を供給するとフッ素樹脂の分散が不十分となり、その結果、目標とする分散粒子径に到達できないため好ましくない。
第二混練工程の混練ゾーンのスクリュー長さＬ２は、スクリュー径をＤとすると、
Ｌ１＝０．５Ｄ〜３Ｄ  であることが好ましい。
第二混練工程の混練ゾーンのスクリュー長さＬ２が０．５Ｄより短いと、フッ素樹脂の分散が不完全となり、その結果、分散粒子径の分布が広がり好ましくない。一方、３Ｄを超えるとフッ素樹脂同士の再凝集が発生しやすくなる傾向にあり、分散粒子径が大きくなるため好ましくない。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
第二混練工程において、分散したフッ素樹脂と溶融化したポリカーボネート樹脂との混練は３００℃以下の樹脂温度となるように行われる。３００℃を超えるとフッ素樹脂同士の再凝集が発生しやすい傾向があり樹脂組成物でのフッ素樹脂の分散粒子径が大きくなることが見いだされた。好ましい樹脂温度は２５０〜３００℃である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
得られたポリカーボネート樹脂組成物は、フッ素樹脂の分散が極めて良好に促進されており、ポリカーボネート樹脂中に分散したフッ素樹脂の分散粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは４．５μｍ以下であり、より好ましくは４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下、特に好ましくは２．０μｍ以下であり、最も好ましくは１．０μｍ以下であり、また好ましくは０．５μｍ以上である。分散粒子径（Ｄ５０）がこのような範囲にあることで、樹脂組成物の摩擦係数が向上する。
ここで、フッ素樹脂の分散粒子径（Ｄ５０）は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して任意に選んだ視野の中で、５０個の粒子の直径を測定した。粒子が球形でない場合は、その粒子の端部から反対側の端部までの距離の最大値を粒子径とし、粒子径の積分分布図の積算分率５０％に相当する粒子径を本発明の分散粒子径Ｄ５０として求められる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
また、ポリカーボネート樹脂中に分散したフッ素樹脂の５μｍ以上の粒子径を有する分散粒子の割合は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３．５％以下、さらに好ましくは３％以下、中でも２．５％以下、特には２％以下であることが好ましい。５μｍ以上の分散粒子の割合は上記測定法により得られた粒子径分布において、粒子全体を１００％としたとき、粒子径分布の分布カーブにおいて、５μｍ以上の粒子の分布割合から算出される。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
また、ポリカーボネート樹脂中に分散したフッ素樹脂の数平均粒子径（ｄｎ）は、好ましくは４．５μｍ以下であり、より好ましくは４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下、特に好ましくは２．０μｍ以下であり、最も好ましくは１．０μｍ以下であり、また好ましくは０．５μｍ以上である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
また、ポリカーボネート樹脂中に分散したフッ素樹脂の体積平均粒子径（ｄｖ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比（ｄｖ／ｄｎ）は、１．０〜２．５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．１以上、さらに好ましくは１．１５以上であり、より好ましくは２．３以下、さらには２．１以下、中でも２．０以下、特には１．９０以下であることが好ましい。
ここで云う、ｄｖ／ｄｎの数値の意味は、ｄｖ／ｄｎが１のときフッ素樹脂の分散粒子径が揃った均一な状態を示し、１より大きくなると分散粒子径が不揃いで不均一な状態であることを示している。また、このｄｖ／ｄｎは単に分散粒子径が均一であること以外に、前述した分散したフッ素樹脂の５μｍ以上の粒子径を有する分散粒子の割合と密接に関係がある。即ち、分散したフッ素樹脂の５μｍ以上の粒子径を有する分散粒子の割合が５％以下でない場合、ｄｖ／ｄｎが１．０〜２．５の範囲内であっても摺動特性である摩擦係数の向上効果が得られにくい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
（６）摩擦係数
得られたペレットを、日精樹脂社製のＮＥＸ８０ＩＩＩ射出成形機にてシリンダー温度２８０−２８０−２７０−２６０℃、金型温度８０℃の条件で、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、３ｍｍ厚の試験片を作製し、新東科学社製の表面性測定機Ｔｙｐｅ１４にて荷重１００ｇ、速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、鋼球圧子を使用し、静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
【表１】
2016107611.tif 000001
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
【表２】
2016107611.tif 000002
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
【表３】
2016107611.tif 000003
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
【表４】
2016107611.tif 000004
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
また、表１〜２より、実施例で得られた組成物はフッ素樹脂の分散粒子径が小さい。その結果、摩擦係数が低く摺動性が良いことが分かる。これに対して、表３〜４の例えば、単軸押出機を使用した比較例２では分散粒子径が大きく、摺動性に劣っている。また、比較例４では二軸押出機を使用してフッ素樹脂含有量を多くしたが、フッ素樹脂の分散粒子径が大きいため摺動性改善には限界があることが判る。比較例７および比較例８では第一混練工程のスクリュー構成の影響をみたが、樹脂温が何れも３００℃以上となりフッ素樹脂の分散粒子径は大きく他の物性も劣ることが判った。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
本発明の製造方法は、フッ素樹脂の分散粒子径が小さく、かつ摺動性が良好なポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造することが可能なので、産業上の利用性は非常に高いものがある。