【手続補正書】
【提出日】平成29年5月16日(2017.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理した後に、前記シランカップリング剤のラジカル反応性官能基に対して反応させる組成物であって、
ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、炭素数３以上の分岐鎖を含有しない親水性化合物と、
ラジカル重合開始剤と、
極性を有する相溶化剤を
含有する親水処理塗料組成物。
【請求項２】
無機化合物を含有する表面層に対して反応させる組成物であって、
ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤と、
ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、炭素数３以上の分岐鎖を含有しない親水性化合物と、
ラジカル重合開始剤と、
極性を有する相溶化剤を
含有する親水処理塗料組成物。
【請求項３】
前記親水性化合物のラジカル反応性官能基が、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基、メルカプト基から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の親水処理塗料組成物。
【請求項４】
前記親水性化合物の数平均分子量が、７０〜５００であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の親水処理塗料組成物。
【請求項５】
前記相溶化剤が、アミド化合物、非プロトン性極性溶媒、多価アルコール、糖類、極性を有する樹脂、無機塩類から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の親水処理塗料組成物。
【請求項６】
無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理し、
前記シランカップリング剤と結合した前記表面層に、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、炭素数３以上の分岐鎖を含有しない親水性化合物と、ラジカル重合開始剤と、極性を有する相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物を塗布し、
光又は熱によりラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって前記シランカップリング剤のラジカル反応性官能基と前記親水性化合物のラジカル反応性官能基を反応させることを特徴とする親水化処理方法。
【請求項７】
無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理し、
前記シランカップリング剤と結合した前記表面層に、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基を含有し、炭素数３以上の分岐鎖を含有しない化合物と、ラジカル重合開始剤と、極性を有する相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物を塗布し、
光又は熱によりラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって前記シランカップリング剤のラジカル反応性官能基と前記化合物のラジカル反応性官能基を反応させ、
前記化合物のスルホン酸基をアルカリ金属の水酸化物で反応させることによりスルホン酸塩を形成させることを特徴とする親水化処理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
〔１〕すなわち、本発明は、無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理した後に、前記シランカップリング剤のラジカル反応性官能基に対して反応させる組成物であって、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、炭素数３以上の分岐鎖を含有しない親水性化合物と、ラジカル重合開始剤と、極性を有する相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
〔２〕そして、無機化合物を含有する表面層に対して反応させる組成物であって、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤と、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、炭素数３以上の分岐鎖を含有しない親水性化合物と、ラジカル重合開始剤と、極性を有する相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
〔６〕そして、無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有する    シランカップリング剤によって処理し、前記シランカップリング剤と結合した前記表    面層に、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、炭素数３ 以上の分岐鎖を含有しない親水性化合物と、ラジカル重合開始剤と、極性を有する相    溶化剤を含有する親水処理塗料組成物を塗布し、
光又は熱によりラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって前記シランカップ    リング剤のラジカル反応性官能基と前記親水性化合物のラジカル反応性官能基を反応    させることを特徴とする親水化処理方法である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
〔７〕そして、無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有す    るシランカップリング剤によって処理し、前記シランカップリング剤と結合した前記    表面層に、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基を含有し、炭素数３以上の分岐鎖を    含有しない化合物と、ラジカル重合開始剤と、極性を有する相溶化剤を含有する親水    処理塗料組成物を塗布し、光又は熱によりラジカル重合開始剤から発生したラジカル    によって前記シランカップリング剤のラジカル反応性官能基と前記化合物のラジカル    反応性官能基を反応させ、前記化合物のスルホン酸基をアルカリ金属の水酸化物で反    応させることによりスルホン酸塩を形成させることを特徴とする親水化処理方法であ    る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
そして、酸化ケイ素を表面に含有する陶器に対して作成された表１〜表３に記載さ    れた上記プライマー層１〜５に対して、各組成物を塗布し、電気オーブンを用いて６    ０℃下で３０分乾燥し、３０分室温にて静置した後、実施例２及び実施例３以外では    高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーとなる紫外線    照射を行い、塗膜を形成した。実施例１２の組成物については、紫外線照射を行った    後に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を浸漬した綿布を塗膜に塗布し、５分後に水    洗し、親水基であるスルホン酸基を中和してスルホン酸ナトリウムとした。実施例２    についてはメタルハライドランプ、実施例３についてはピーク発光波長３６５ｎｍの    紫外線ＬＥＤランプを用いて塗膜を形成した。また、実施例２４においては、上記プ    ライマー層１〜５を設けることなく、上記Ａ液及びＢ液を配合させて塗布した後に、    上記方法と同様にして乾燥し、高圧水銀ランプにて紫外線照射を行って塗膜を形成し    た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
（実施例２５、２６）
上記プライマー層１に対して反応させるために、イオン交換水２７．５重量部、尿素    １０重量部を混合して尿素が溶解するまで攪拌した後、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミ    ドスルホン酸ナトリウム（５０重量％水溶液，数平均分子量２２９）５０．０重量部    、過硫酸ナトリウム２．５重量部、イソプロピルアルコール１０．０重量部を加え、    透明な均一溶液となるまで攪拌し、実施例２５、２６の組成物を１００重量部得た。    
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
（実施例２７）
ラジカル重合開始剤として、和光純薬工業株式会社製Ｖ−５０（２，２’−アゾビス    （プロパン−２−カルボアミジン）二塩酸塩）２．５重量部を用いた以外は、実施例    ２５と同様にして、実施例２７の組成物を１００重量部得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
（実施例２８）
ラジカル重合開始剤として、日油株式会社製パーヘキシルＰＶ−５０Ｅ（ｔ−ヘキシ    ルパーオキシピヴァレートのエマルジョン，有効成分５０重量％）５．０重量部を用    いた以外は、実施例２５と同様にして、実施例２８の組成物を１００重量部得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
（実施例２９）
親水性化合物として、ビニルスルホン酸ナトリウム（３５重量％水溶液，数平均分子    量１３０．１）７１．６重量部を用いた以外は、実施例２５と同様にして、実施例２ ９の組成物を１００重量部得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
（実施例３０）
親水性化合物として、２−ナトリウムスルホエチルメタクリレート（１００重量％固    形分，数平均分子量２１６）２５．０重量部を用いた以外は、実施例２５と同様にし    て、実施例３０の組成物を１００重量部得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
（実施例３１）
親水性化合物として、アリルスルホン酸ナトリウム（１００重量％固形分，数平均分    子量１４４．１）２５．０重量部を用いた以外は、実施例２５と同様にして、実施例    ３１の組成物を１００重量部得た。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
（実施例３２）
親水性化合物として、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（１００重量％固形分，数    平均分子量２０６）２５．０重量部を用いた以外は、実施例２５と同様にして、実施    例３２の組成物を１００重量部得た。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
（実施例３３）
親水性化合物として、合成例１で得られたスルホン酸ナトリウム含有ウレタンアクリ    レート（５０．０重量％溶液，数平均分子量２８８）５０．０重量部を用いた以外は    、実施例２５と同様にして、実施例３３の組成物を１００重量部得た。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
（実施例３４）
親水性化合物として、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（１００    重量％固形分，数平均分子量１７８．２）２５．０重量部を用いた以外は、実施例２ ５と同様にして、実施例３４の組成物を１００重量部得た。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
（実施例３５）
親水性化合物として、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（１００重量％固形    分，数平均分子量２０７）２５．０重量部を用いた以外は、実施例２５と同様にして    、実施例３５の組成物を１００重量部得た。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
（実施例３６〜４１）
上記相溶化剤として、ジメチルスルホキシド２５．０重量部、グリセリン２５．０重    量部、スクロース（ショ糖）２５．０重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウ    ム水溶液（上記調整例１、第一工業製薬株式会社のセロゲンＷＳ−Ｃの３０．０重量    ％水溶液）３５．０重量部、ポリビニルピロリドン水溶液（３０．０重量％溶液、第    一工業製薬株式会社のピッツコールＫ−３０Ｌ）３５．０重量部、炭酸水素ナトリウ    ム２５．０重量部それぞれ用いた以外は、実施例２５と同様にして、実施例３６〜４ １の組成物を１００重量部得た。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
（実施例４２）
親水性化合物として、合成例２で得られたＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸    カリウム（５０重量％水溶液，数平均分子量２４５．１）５０．０重量部を用いた以    外は、実施例２５と同様にして、実施例４２の組成物を１００重量部得た。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
（実施例４３〜４６）
上記プライマー層２〜５に対して反応させるために、実施例２５と全く同様に、実施    例４３〜４６の組成物を１００重量部得た
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
（実施例４７）
上記プライマー層１〜５を設けることなく、ラジカル反応性官能基を含有するシラン    カップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、    溶剤として１−メトシキ−２−プロパノール１９．５重量部を均一混合したＡ液２０    部を予め用意する。そして、イオン交換水１４．４重量部、尿素１０重量部を混合し    て尿素が溶解するまで攪拌した後、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸ナトリ    ウム（５０重量％水溶液，数平均分子量２２９）５０．０重量部、過硫酸ナトリウム    ５．０重量部、前記シランカップリング剤を加水分解する３％塩酸水溶液０．６重量    部を加え、透明な均一溶液となるまで攪拌したＣ液８０部を別途用意する。被塗布物    に塗布する直前に前記Ａ液と前記Ｃ液を均一に混合して、実施例４７の組成物を１０    ０重量部得た。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
（比較例１３）
上記相溶化剤の尿素を添加しなかった以外は、実施例２５と同様にして、比較例１３    の組成物を１００重量部得た。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
（比較例１４）
上記ラジカル重合開始剤の過硫酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例２５と    同様にして、比較例１４の組成物を１００重量部得た。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
（比較例１５）
親水性化合物として、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレ    ート（１００重量％液体，東亜合成株式会社製Ｍ−５３００）２５．０重量部を用い    た以外は、実施例２５と同様にして、比較例１５の組成物を１００重量部得た。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
（比較例１６）
親水性化合物として、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（１００重    量％液体，共栄社化学株式会社製ライトエステルＰ−１Ｍ）２５．０重量部を用い、    実施例２５と同様にして、比較例１６の組成物を１００重量部得た。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
（比較例１７）
親水性化合物として、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（１    ００重量％液体，ＫＪケミカルズ株式会社製ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（登録商標））２５．    ０重量部を用いた以外は、実施例２５と同様にして、比較例１７の組成物を１００重    量部得た。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
（比較例１８）
親水性化合物として、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート（１００重    量％液体，日本乳化剤株式会社製アントックスＬＭＡ−２７）２５．０重量部を用い    た以外は、実施例２５と同様にして、比較例１８の組成物を１００重量部得た。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
（比較例１９）
親水性化合物として、ヒドロキシエチルアクリレート（１００重量％液体，共栄社株    式会社製ライトエステルＨＯＡ（Ｎ））２５．０重量部を用い、実施例２５と同様に    して、比較例１９の組成物を１００重量部得た。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
（比較例２０）
親水性化合物として、テトラヒドロフルフリルアクリレート（１００重量％液体，共    栄社株式会社製ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ）２５．０重量部を用い、実施例２５    と同様にして、比較例２０の組成物を１００重量部得た。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
（比較例２１）
親水性化合物として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（１００重量％液体，株式会社日    本触媒製Ｎ−ビニルピロリドン）２５．０重量部を用い、実施例２５と同様にして、    比較例２１の組成物を１００重量部得た。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
（比較例２２）
親水性化合物として、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸ア    ンモニウム（１００重量％液体，第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０）２    ５．０重量部を用いた以外は、実施例２５と同様にして、比較例２２の組成物を１０    ０重量部得た。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
（比較例２３）
親水性化合物として、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（１００    重量％液体，新中村化学株式会社製ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ）２５．０重量部を    用いた以外は、実施例２５と同様にして、比較例２３の組成物を１００重量部得た。    
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
（比較例２４）
親水性化合物として、合成例２と同様にＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸に    水酸化カルシウムを反応させて得たＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸カルシ    ウム（５０重量％水溶液）５０．０重量部を用いた以外は、実施例２５と同様にして    、比較例２４の組成物を１００重量部得た。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
そして、酸化ケイ素を表面に含有する陶器に対して作成された表７〜表９に記載さ    れた上記プライマー層１〜５に対して、各組成物を塗布し、実施例２６以外では電気    オーブンを用いて１２０℃下で３０分乾燥を行い、塗膜を形成した。実施例３５の組    成物については、電気オーブンを用いて１２０℃下で３０分乾燥を行った後に、５重    量％水酸化ナトリウム水溶液を浸漬した綿布を塗膜に塗布し、５分後に水洗し、親水    基であるスルホン酸基を中和してスルホン酸ナトリウムとした。実施例２５は、赤外    線照射を行って、素材温度が１２０℃で３０分乾燥を行った。また、実施例４７にお    いては、上記プライマー層１〜５を設けることなく、上記Ａ液及びＣ液を配合させて    塗布した後に、上記方法と同様にして加熱を行って塗膜を形成した。