【手続補正書】
【提出日】平成29年9月25日(2017.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
かかる本発明の目的は、製膜原液中、15〜40重量％の濃度となる量の式
2016083612.tif 000001
nは重合度である
で表されるポリビフェニルエーテルジスルホンおよび2〜20重量％の濃度となる量の架橋可能な水溶性添加剤を、これらを溶解可能な溶媒に溶解させた炭素膜用製膜原液によって達成され、この炭素膜用製膜原液を、二重環状ノズルを用いて、湿式または乾湿式紡糸法により中空糸状に成形し、空気中で250〜350℃で加熱して不融化処理した後、不活性雰囲気または真空中で600〜800℃で加熱して炭化処理を行うことにより中空糸炭素膜が製造される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【図１】実施例における紡糸後の中空糸膜の膜断面一部SEM拡大写真(×300)である。
【図２】実施例における紡糸後の中空糸膜の膜断面一部SEM拡大写真(×5000)である。
【図３】実施例における不融化処理後の中空糸膜の膜断面一部SEM拡大写真(×700)である。
【図４】実施例における不融化処理後の中空糸膜の膜断面一部SEM拡大写真(×5000)である。
【図５】実施例における炭化処理後の中空糸炭素膜の膜断面一部SEM拡大写真(×700)である。
【図６】実施例における炭化処理後の中空糸炭素膜の膜断面一部SEM拡大写真(×5000)である。
【図７】実施例における紡糸後の中空糸膜の断面SEM拡大写真(×120)である。
【図８】比較例１における紡糸後の中空糸膜の断面SEM拡大写真(×230)である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
調製された製膜原液を、二重環状構造の紡糸ノズルを用い、水を芯液として、乾湿式紡糸法により水凝固浴中に押し出し、その後121℃の加圧水中で1時間洗浄してから60℃のオーブン中で乾燥し、外径940μm、内径600μmの多孔質ポリビフェニルエーテルジスルホン中空糸膜を得た。紡糸後の中空糸膜の断面SEM拡大写真(×120)である図７に示されるように、得られる中空糸膜は良好な円管形状を保持していることが確認された。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
得られた中空糸炭素膜について、引張試験およびガス分離試験が行われた。
引張試験：中空糸炭素膜を引張試験器(島津製作所製小型卓上試験器EZTest)にセッ
トし、標線間距離50mm、引張速度毎分60mmの条件下で引張試験を行い、
試験時の伸びを下記式を用いて算出した
〔(試験終了時の標線間距離−試験開始時の標線間距離)／
試験開始時の標線間距離〕×100
また、破断荷重／膜の断面積により破断応力を算出した
ガス分離試験：中空糸炭素膜の片端をエポキシ樹脂で封止し、もう片端をスエジロ
ック製メタルガスケットのグランド6LV-4-VCR-3S-6MTB7の配管部に
10mmほど挿入して、中空糸炭素膜の挿入箇所約5mmまでの中空糸炭
素膜とグランドの配管の隙間をエポキシ樹脂にて接着し、ガス分離
評価用のミニモジュールを作製して、これをガス分離装置に取り付
け、中空糸炭素膜の外側に圧力200kPagにてヘリウム、二酸化炭素
、窒素またはメタンの各々異なるガスを流し、管側に透過するガス
流量をマスフロコントローラーで測定し、各ガスの透過速度を圧力
／膜面積により算出した
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
比較例１
実施例１において、ポリフェニルスルホン樹脂(Solvay Specialty Polymers社製品RADELR5500)20重量部、ポリビニルピロリドン(K-30G)3重量部、水1重量部およびN-メチル-2-ピロリドン76重量部からなる室温で均一な製膜原液を用いて、外径1000μm、内径600μmの多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜を紡糸した。紡糸後の中空糸膜の断面SEM拡大写真(×230)である図８に示されるように、中空糸断面は全体が不定形であり、中空糸膜に求められる円管形状を保持していなかった。また実施例１と同条件下で不融化処理および炭化処理を行い、引張試験およびガス分離試験が行われた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
比較例２
実施例１において、ポリビニルピロリドンおよび水が用いられず、N-メチル-2-ピロリドン量が80重量部に変更された、室温条件下で均一な製膜原液を用いて、外径970μm、内径600μmの多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜を紡糸し、不融化処理および炭化処理を行ったところ、得られた中空糸炭素膜には多くの箇所において亀裂が確認され、引張試験およびガス分離試験を行うことができなかった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
実施例および比較例１で得られた測定結果は、次の表に示される。
表
測定項目                実施例        比較例１   
〔形状〕
外径                    (μm)          450               880
肉厚                    (μm)           32               105
〔破断試験〕
破断応力                (MPa)          106                25
破断伸び                 (％)          2.1               1.2
〔ガス透過試験〕
He透過速度(モル／m2・秒・Pa)      3.07×10-9          2.50×10-9
CO2透過速度(       〃       )     3.33×10-10         1.08×10-9
N2透過速度 (       〃       )    1.82×10-11         2.76×10-11
CH4透過速度(       〃       )     7.30×10-12         1.22×10-11
分離係数α(He／CH4)                    421               206
【手続補正８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製膜原液中、15〜40重量％の濃度となる量の式
2016083612.tif 000002
nは重合度である
で表されるポリビフェニルエーテルジスルホンおよび2〜20重量％の濃度となる量の架橋可能な水溶性添加剤を、これらを溶解可能な溶媒に溶解させた炭素膜用製膜原液。
【請求項２】
架橋可能な水溶性添加剤がN,N’-メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールまたはポリビニルピロリドンである請求項１記載の炭素膜用製膜原液。
【請求項３】
溶媒がメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルアセトアミドまたはN-メチル-2-ピロリドンである請求項１記載の炭素膜用製膜原液。
【請求項４】
請求項１記載の炭素膜用製膜原液を、二重環状ノズルを用いて、湿式または乾湿式紡糸法により中空糸状に成形し、空気中で250〜350℃で加熱して不融化処理した後、不活性雰囲気または真空中で600〜800℃で加熱して炭化処理を行う中空糸炭素膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法により製造された中空糸炭素膜。