【手続補正書】
【提出日】平成29年1月17日(2017.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板の上に、液体を吐出する吐出口及び該吐出口に連通する液流路を形成する流路形成部材と、を備える液体吐出ヘッドであって、
前記流路形成部材は、前記吐出口を形成する吐出口形成部材を含み、
該吐出口形成部材は、ノズル形成部材と、前記液流路の上壁面に、又は該上壁面よりもオリフィス面側であってオリフィス面よりも基板側に配置された内部撥液層とを含み、
前記吐出口の内壁の少なくとも一部には前記ノズル形成部材が露出し、
前記内部撥液層は、フッ素成分を含み、純水に対する接触角が７０°以上である面を有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項２】
前記吐出口形成部材は、樹脂を含む請求項１に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項３】
前記内部撥液層は、基板面と平行な方向に延展している請求項１又は２に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項４】
前記流路形成部材は、さらに、前記液流路の側壁を形成する流路側壁形成部材を含む請求項１乃至３のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
【請求項５】
前記内部撥液層は、前記液流路の上壁面に配置されている請求項１乃至４のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
【請求項６】
前記内部撥液層は、前記ノズル形成部材の内部に配置されている請求項１乃至４のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
【請求項７】
前記ノズル形成部材は、複数の層から構成され、
前記内部撥液層は、前記ノズル形成部材を構成する層の間に配置されている請求項６に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項８】
前記内部撥液層は、フッ素含有基を有する化合物を含むフッ素含有組成物の硬化物からなる請求項１乃至７のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
【請求項９】
前記フッ素含有基を有する化合物は、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物と、前記フッ素含有基を有する化合物としてのフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、を含む混合物の縮合生成物である請求項８に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１０】
前記フッ素含有基が、パーフルオロポリエーテル基及びパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８又は９に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１１】
前記ノズル形成部材が、エポキシ基を２個以上有するカチオン重合性樹脂と、光を吸収して酸を発生する光酸発生剤と、を含む組成物の硬化物からなる請求項１乃至１０のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１２】
前記吐出口形成部材は、オリフィス面に表面撥液層を含む請求項１乃至１１のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１３】
請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法であって、
前記内部撥液層を形成するための、フッ素含有基を有する化合物を含むフッ素含有組成物をフィルム基材の上に形成する工程と、
前記フッ素含有組成物を前記基板の上に配置する工程と、
を含む液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１４】
前記フッ素含有組成物を熱処理し、前記フッ素含有基を表面に偏析させる請求項１３に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１５】
前記フッ素含有基がパーフルオロポリエーテル基及びパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１３又は１４に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１６】
前記流路形成部材は、さらに、前記液流路の側壁を形成する流路側壁形成部材を含み、
（１）前記流路側壁形成部材の材料である第一の感光性樹脂組成物を前記基板の上に設ける工程と、
（２）前記ノズル形成部材の材料である第二の感光性樹脂組成物を前記フィルム基材の上に形成する工程と、
（３）前記第二の感光性樹脂組成物の上に、前記フッ素含有組成物を形成する工程と、
（４）前記第二の感光性樹脂組成物及び前記フッ素含有組成物を、前記第一の感光性樹脂組成物の上に転写する工程と、
（５）前記転写の後、前記第二の感光性樹脂組成物及び前記フッ素含有組成物を露光し、前記吐出口のパターンを形成する工程と、
を有する請求項１３乃至１５のいずれかに記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１７】
前記フッ素含有基を有する化合物が、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、を含む混合物の縮合生成物である請求項１６に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１８】
前記第二の感光性樹脂組成物が、エポキシ基を２個以上有するカチオン重合性樹脂と、光を吸収して酸を発生する光酸発生剤と、を含む請求項１６又は１７に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１９】
前記工程（１）において、前記第一の感光性樹脂組成物を露光し、前記液流路のパターンを形成する請求項１６乃至１８のいずれかに記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２０】
前記工程（４）の後に、前記第一の感光性樹脂組成物を露光し、前記液流路のパターンを形成する工程を有する請求項１６乃至１８のいずれかに記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２１】
前記工程（５）の後に、前記フッ素含有組成物、前記第一の感光性樹脂組成物及び前記第二の感光性樹脂組成物の未露光部を溶解除去する工程を有する請求項１９又は２０に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２２】
前記流路形成部材は、さらに、前記液流路の側壁を形成する流路側壁形成部材を含み、
（１）前記流路側壁形成部材の材料である第一の感光性樹脂組成物を前記基板の上に設ける工程と、
（２）前記ノズル形成部材の材料である第二の感光性樹脂組成物を前記フィルム基材の上に形成する工程と、ここで、該第二の感光性樹脂組成物は、前記フッ素含有組成物であり、
（３）前記第二の感光性樹脂組成物を熱処理して前記フッ素含有基を表面に偏析させる工程と、
（４）前記熱処理の後、前記第二の感光性樹脂組成物を前記第一の感光性樹脂組成物の上に転写する工程と、
（５）前記転写の後、前記第二の感光性樹脂組成物を露光し、前記吐出口のパターンを形成する工程と、
を有する請求項１３乃至１５のいずれかに記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２３】
前記フッ素含有基を有する化合物が、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、を含む混合物の縮合生成物であり、
前記第二の感光性樹脂組成物は、前記フッ素含有基を有する化合物に加えて、エポキシ基を２個以上有するカチオン重合性樹脂と、光を吸収して酸を発生する光酸発生剤と、を含む請求項２２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２４】
前記工程（１）において、前記第一の感光性樹脂組成物を露光し、前記液流路のパターンを形成する請求項２２又は２３に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２５】
前記工程（４）の後に、前記第一の感光性樹脂組成物を露光し、前記液流路のパターンを形成する工程を有する請求項２２又は２３に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２６】
前記工程（５）の後に、前記第一の感光性樹脂組成物及び前記第二の感光性樹脂組成物の未露光部を溶解除去する工程を有する請求項２４又は２５に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２７】
前記流路形成部材は、さらに、前記液流路の側壁を形成する流路側壁形成部材を含み、
前記ノズル形成部材は、少なくともノズル下層形成部材とノズル上層形成部材との二つの層を含み、該二つの層の間に前記内部撥液層が配置され、
（１）前記流路側壁形成部材の材料である第一の感光性樹脂組成物を前記基板の上に設ける工程と、
（２）前記ノズル下層形成部材の材料である下層側感光性樹脂組成物を第一のフィルム基材の上に形成する工程と
（３）前記下層側感光性樹脂組成物を、前記第一の感光性樹脂組成物の上に転写する工程と、
（４）前記ノズル上層形成部材の材料である上層側感光性樹脂組成物を第二のフィルム基材の上に形成する工程と、
（５）前記上層側感光性樹脂組成物の上に前記フッ素含有組成物を形成する工程と、
（６）前記上層側感光性樹脂組成物及び前記フッ素含有組成物を、前記下層側感光性樹脂組成物の上に転写する工程と、
（７）前記フッ素含有組成物、前記上層側感光性樹脂組成物及び前記下層側感光性樹脂組成物を露光し、前記吐出口のパターンを形成する工程と、
を有する請求項１３乃至１５のいずれかに記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２８】
前記フッ素含有基を有する化合物が、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、を含む混合物の縮合生成物である請求項２７に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２９】
前記上層側感光性樹脂組成物及び前記下層側感光性樹脂組成物が、エポキシ基を２個以上有するカチオン重合性樹脂と、光を吸収して酸を発生する光酸発生剤と、を少なくとも含む請求項２７又は２８に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項３０】
前記工程（１）において、前記第一の感光性樹脂組成物を露光し、前記液流路のパターンを形成する請求項２７乃至２９のいずれかに記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項３１】
前記工程（６）の後に、前記第一の感光性樹脂組成物を露光し、前記液流路のパターンを形成する工程を有する請求項２７乃至２９のいずれかに記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項３２】
前記工程（７）の後に、前記第一の感光性樹脂組成物、前記下層側感光性樹脂組成物、前記上層側感光性樹脂組成物及び前記フッ素含有組成物の未露光部を溶解除去する工程を有する請求項３０又は３１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の一形態は、
基板と、該基板の上に、液体を吐出する吐出口及び該吐出口に連通する液流路を形成する流路形成部材と、を備える液体吐出ヘッドであって、
前記流路形成部材は、前記吐出口を形成する吐出口形成部材を含み、
該吐出口形成部材は、ノズル形成部材と、前記液流路の上壁面に、又は該上壁面よりもオリフィス面側であってオリフィス面よりも基板側に配置された内部撥液層とを含み、
前記吐出口の内壁の少なくとも一部には前記ノズル形成部材が露出し、
前記内部撥液層は、フッ素成分を含み、純水に対する接触角が７０°以上である面を有することを特徴とする液体吐出ヘッドである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
次に、図２（Ｃ）に示すように、ＰＥＴやポリイミド等からなるフィルム基材１４上に、ノズル形成部材９の材料である第二の感光性樹脂組成物１５を形成する。また、内部撥液層１０の材料であるフッ素含有組成物（本実施形態において内部撥液層組成物とも称す）１６を第二の感光性樹脂組成物１５上に塗布する。内部撥液層組成物１６は、フッ素含有基を有する化合物を含有する。また、内部撥液層組成物１６は、水や溶剤等を含むことが好ましい。フッ素含有基を有する化合物は、フッ素含有基を有する樹脂であることが好ましく、該フッ素含有基を有する樹脂の分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。内部撥液層組成物１６は、フッ素含有基を有する化合物の他にも、フッ素含有基を有さない樹脂を含んでもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物として、式（Ｉ）で表されるフルオロアルキル基を有するアルコキシシランが好適に用いられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
【化１】
2015136823.tif 000001
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
式（Ｉ）において、Ｒfは炭素原子に結合した１個から３０個のフッ素原子を有する非加水分解性置換基を示し、Ｒは非加水分解性置換基を示し、Ｘは加水分解性置換基を示し、ｂは０から２の整数、好ましくは０または１、特に０である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
特定の好ましい置換基Ｒfは、ＣＦ3（ＣＦ2）n−Ｚ−であり、ここでｎ及びＺは下記一般式（ＩＶ）で定められるように定められる。なお、式（ＩＶ）は、上記フルオロアルキル基を有するアルコキシシランの好ましい形態である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
【化２】
2015136823.tif 000002
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
式（ＩＶ）中、Ｘは一般式（Ｉ）と同じに定められ、好ましくはメトキシまたはエトキシである。Ｚは二価の有機基である。ｎは、０から２０の整数であり、好ましくは３から１５の整数であり、より好ましくは５から１０の整数である。好ましくは、Ｚは１０個を超えない炭素原子を含有する。Ｚは、より好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ及びブチレンオキシなど、６個を超えない炭素原子を有する二価のアルキレン基またはアルキレンオキシ基である。最も好ましいのはエチレン基である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
式（ＩＶ）で表される化合物（化合物ＩＶとも称す）の具体例として、以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物が挙げられるが、本発明はこれら以下の化合物に限定されない。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
縮合生成物は、二種以上のフッ素含有基を有する加水分解性シランを用いて調製されることが好ましい。また、縮合生成物は、二種のフッ素含有基を有する加水分解性シランを用いて調製されることが好ましく、それぞれが含有するフッ素原子の数が異なることがより好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
次に、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物の例は、以下の式（ＩＩ）で表される。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
【化１３】
2015136823.tif 000003
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
式（ＩＩ）において、ＲCはカチオン重合性基を有する非加水分解性置換基であり、Ｒは非加水分解性置換基であり、Ｘは加水分解性置換基であり、ｂは０から２の整数である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
前記アルキル置換、アリール置換または非置換加水分解性シラン化合物の例は、以下の一般式（ＩＩＩ）
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
【化１４】
2015136823.tif 000004
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
次に、図２（Ｄ）に示すように、流路側壁形成部材４及び第一の感光性樹脂組成物（未露光部）１２上に、ラミネート法を用いて、フィルム基材１４上に形成された内部撥液層組成物１６及び第二の感光性樹脂組成物１５を転写する。該転写により、内部撥液層組成物１６が下側、つまり基板２側を向くように配置される。該転写によって、内部撥液層組成物１６が流路側壁形成部材４や第一の感光性樹脂組成物１２に接して配置される。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
本実施形態において、第二の感光性樹脂組成物は、フッ素含有基を有する化合物に加えて、エポキシ基を２個以上有するカチオン重合性樹脂と、光を吸収して酸を発生する光酸発生剤と、を含むことが好ましい。また、上述のように、フッ素含有基を有する化合物は、カチオン重合性基（好ましくはエポキシ基）を有する加水分解性シラン化合物及びフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物を含む混合物の縮合生成物であることが好ましい。フッ素含有基は、パーフルオロポリエーテル基及びパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。カチオン重合性樹脂の含有量は、ノズル形成部材に求められる強度等を考慮して適宜調整することができる。これらの成分を含有することにより、硬化物がノズル形成部材として要求される強度を有すると同時に、前記熱処理によりフッ素含有基を表面側に偏析させることができる。この組成物の表面側に偏析したフッ素含有基の層を、純水に対する接触角が７０°以上である内部撥液層の形成に用いることができる。なお、偏析によって組成物表面のフッ素含有基の濃度が高くなり、この部分が内部撥液層となる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
さらに、必要に応じて、図に示すように、第二の感光性樹脂組成物１５の上に、表面撥液層組成物１７を形成することもできる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
次に、図４（Ｅ）に示すように、吐出口パターンを有する吐出口形成用の第二のマスク１８を介して、第二の感光性樹脂組成物１５及び表面撥液層組成物１７をパターン露光する。図４において、露光部の各組成物が硬化している。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６３】
フッ素含有基を有する化合物（例えばフルオロアルキル基を有する化合物）を含む第二の感光性樹脂組成物を熱処理することにより、該第二の感光性樹脂組成物の表面付近（空気との界面付近）にフッ素含有基を偏析させ、組成物表面のフッ素成分の濃度を高くすることができる。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８４】
次に、図６（Ｅ）に示すように、ｉ線露光ステッパー（キヤノン社製）を用い、第Ｉのマスク（多段流路形成用マスク）２０を介して１００００Ｊ／ｍ２で第一の感光性樹脂組成物１２にインク流路のパターンが形成されるように露光し、流路側壁形成部材４を形成した。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２００】
次に、図７（Ｄ）に示すように、基板２を４０℃に加熱した状態で、ラミネート法を用いて、加圧しながら第一のフィルム基材１４ａ上の下層側感光性樹脂組成物２２を流路側壁形成部材４及び第一の感光性樹脂組成物１２の上に転写した。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０４】
次に、図７（Ｆ）に示すように、基板２を４０℃に加熱した状態で、ラミネート法を用いて、加圧しながら第二のフィルム基材１４ｂ上の上層側感光性樹脂組成物２３及び内部撥液層組成物２４を下層側感光性樹脂組成物２２の上に転写した。さらに、上層側感光性樹脂組成物２３の上に、表面撥液層組成物１７を塗布し、７０℃で３分間熱処理した。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３０】
［比較例２］
下記の点以外は、実施例１と同じ製法でインクジェット記録ヘッドを得た。吐出口パターンを有する第二のマスク１８を介して、第二の感光性樹脂組成物１５、内部撥液層組成物１６、表面撥液層組成物１７をパターン露光する際の露光量を５５０Ｊ／ｍ２とした。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３６】
１  エネルギー発生素子
２  基板
３  供給口
４  流路側壁形成部材
５  液流路
６  液流路の上壁面
７  吐出口
８  吐出口の上部開口
９  ノズル形成部材
１０  内部撥液層
１１  表面撥液層
１２  第一の感光性樹脂組成物
１３  第一のマスク
１４  フィルム基材
１５  第二の感光性樹脂組成物
１６  内部撥液層組成物
１７  表面撥液層組成物
１８  第二のマスク
１９  流路パターン
２０  第Ｉのマスク（多段流路形成用マスク）
２１  突起
２２  下層側感光性樹脂組成物
２３  上層側感光性樹脂組成物
２４  内部撥液層組成物（バリア層組成物）
２５  ノズル上層形成部材
２６  内部撥液層（バリア層）
２７  ノズル下層形成部材