(57)【要約】  本発明は、有機半導体層を形成するためのインク組成物であって、  前記インク組成物は、  電子求引基を含む少なくとも１つのｐ型ドーパントと、  芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、を含み、  前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである、インク組成物に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体層を形成するためのインク組成物であって、
前記インク組成物は、
電子求引基を含む少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである、インク組成物。
【請求項２】
前記インク組成物は、
電子求引基を含み、かつ約１００℃以上で固体である少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約１００℃以上で固体である有機電荷輸送材料であって、前記有機電荷輸送材料は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの有機電荷輸送材料と、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
約４個以上の原子を有する少なくとも１つのｐ型ドーパントであって、前記少なくとも１つのｐ型ドーパントの合計式中の電子求引基の量が約１７原子％以上、約９０原子％以下である、少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約４個以上の原子を有し、かつ約１００℃以上の融点を有する少なくとも１つの有機電荷輸送材料であって、前記少なくとも１つの有機電荷輸送材料の合計式中の電子求引基の量は０以上、約１７原子％未満である、少なくとも１つの有機電荷輸送材料と、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである、請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのｐ型ドーパントは、約３個以上、約１００個以下の電子求引基、好ましくは約４個以上、約７０個以下の電子求引基、さらに好ましくは約５個以上、約５０個以下の電子求引基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記ｐ型ドーパントの分子質量は、約６０ｇ／ｍｏｌ以上、約５０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約１００ｇ／ｍｏｌ以上、約３０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは約２５０ｇ／ｍｏｌ以上、約２５００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは約３５０ｇ／ｍｏｌ以上、約２０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記インク組成物は、少なくとも１つの第１の有機電荷輸送材料および少なくとも１つの第２の有機電荷輸送材料の少なくとも２つの有機電荷輸送材料を含み、前記第１の有機電荷輸送材料の分子質量は、前記第２の有機電荷輸送材料の分子質量よりも低い、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記第１の有機電荷輸送材料の平均分子質量は、約３００ｇ／ｍｏｌ以上、約１５００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約４００ｇ／ｍｏｌ以上、約１３００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲であり、および／または、
前記第２の有機電荷輸送材料の平均分子質量は、６００ｇ／ｍｏｌ以上、約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約１０００ｇ／ｍｏｌ以上、約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは約１０００ｇ／ｍｏｌ以上、約５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲であり、
ここで、前記第１の有機電荷輸送材料の分子質量は、前記第２の有機電荷輸送材料の分子質量よりも低い、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの第１の補助化合物は、置換されたまたは非置換のベンゾニトリル、好ましくはアルキルベンゾニトリル、メチルベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、および／または４−ブチル−ベンゾニトリルを含む群から選択され、好ましくは、前記置換基は、アルキル、アリール、および／またはハロゲンから選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つの第１の補助化合物の分子質量は、約１００ｇ／ｍｏｌ以上、約５００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約１００ｇ／ｍｏｌ以上、約４００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは約１００ｇ／ｍｏｌ以上、約３００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記インク組成物は、約２３℃で液体である少なくとも１つの第２の補助化合物をさらに含み、前記少なくとも１つの第２の補助化合物は、前記第１の補助化合物とは異なり、かつ、前記ｐ型ドーパントとは異なる化学構造を有し、好ましくは、前記第２の補助化合物は、大気圧で５０℃以上の沸点を有し、好ましくは前記第２の補助化合物の沸点が５０℃以上、３５０℃以下、より好ましくは１００℃以上、３５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上、３５０℃以下であり、さらに好ましくは、前記第２の補助化合物は、ニトリル基および／または電子求引基を含まない、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの第２の補助化合物は、
ノナン、デカン、ウンデカン、またはドデカンなどのアルカン化合物；
ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、またはデシルアルコールなどの脂肪族アルコール化合物；
ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの脂肪族エーテル化合物；
アセトニトリル、プロピオニトリル、またはブチロニトリルなどの脂肪族ニトリル化合物；
１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、またはノニルベンゼン、３−フェノキシトルエン、２−イソプロピルナフタレン、ジベンジルエーテル、イソプロピルビフェニル、またはビスジメチルフェニルエタンなどの芳香族炭化水素化合物；
ヒドロフルオロエーテルまたはメトキシノナフルオロブタンなどのフッ素化炭化水素化合物、
を含む群から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記ｐ型ドーパントは、
少なくとも４個のニトリル基で置換されたヘキサアザトリフェニレン；
フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択される少なくとも４個の電子求引基で置換されたシアノベンゾキノンジメタンおよび／またはシアノベンゾキノンジイミン；
ラジアレン化合物、好ましくは、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択される少なくとも４個の電子求引基で置換された、［３］−ラジアレン化合物；
トリス（１−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール）コバルト（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロホスフェート）；
モリブデントリス−［１，２−ビス（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン］；
Ｃ６０Ｆ４８；
フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択される少なくとも４個の電子求引基で置換された電荷中性金属アミド化合物；
有機金属錯体、好ましくは、少なくとも１つのリガンドがフッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択される少なくとも４個の電子求引基で置換された、Ｖｂ／ＶＩｂ／ＶＩＩｂ族有機金属錯体、
を含む群から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記ｐ型ドーパントは以下の化学式（Ｐ１）〜（Ｐ２５）を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化１】
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2020519002.tif 000033
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式中、Ｍ＋は、一価カチオン、好ましくはアルカリカチオンである。
【請求項１４】
前記インク組成物は、
約０．００００１重量％以上、約２重量％以下、好ましくは約０．０００１重量％以上、約１．５重量％以下、さらに好ましくは約０．００１重量％以上、約１重量％以下、さらに好ましくは約０．００１重量％以上、約０．９重量％未満、加えて好ましくは約０．０１重量％以上、約０．５重量％以下の前記少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約０．０１重量％以上、約５重量％以下、好ましくは約０．１重量％以上、約４重量％以下、より好ましくは約０．５重量％以上、約３重量％以下、加えて好ましくは約０．５重量％以上、約２重量％以下の前記少なくとも１つの第１の有機電荷輸送材料および／または第２の有機電荷輸送材料と、
約０．０１重量％以上、約９９．９７重量％以下、好ましくは約０．１重量％以上、約９９．８０重量％以下、より好ましくは約１重量％以上、約９８重量％以下の前記少なくとも１つの第１の補助化合物と、
約０重量％以上、約９９．９７重量％以下、好ましくは約０．１重量％以上、約９９．８０重量％以下、より好ましくは約１重量％以上、約９８重量％以下の前記少なくとも１つの第２の補助化合物と、
約０重量％以上、約５重量％以下、好ましくは約０重量％以上、約１重量％以下、より好ましくは約０重量％以上、約０．１重量％以下、加えて好ましくは約０重量％以上、約０．０１重量％以下の水と、
を含み、好ましくは、前記インク組成物は水を含まず、
ここで、前記重量％は、前記インク組成物の総重量に基づいており、全ての成分の総量は、１００重量％を超えない、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の前記インク組成物を、溶液処理、好ましくはスピンコーティング、スロットダイコーティング、および／または、インクジェットプリントによって処理する、有機電子デバイスの有機半導体層を形成する方法。
【請求項１６】
前記有機半導体層は、前記アノードと直接接触して配置される、請求項１５に記載の有機半導体層を形成する方法。
【請求項１７】
有機電子デバイスの画素セル、好ましくは有機発光ダイオードの画素バンクまたは太陽電池の画素バンクにおいて、溶液処理によってインク組成物の層を形成する工程と、
前記インク組成物から前記補助化合物を蒸発させ、それによって前記有機半導体層を形成する工程と、
を含む、請求項１５または１６に記載の有機半導体層を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の有機層を形成するためのインク組成物、半導体層を含むＯＬＥＤまたは太陽電池などの電子デバイス、ならびに有機半導体層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電子デバイスは、商業化に成功し、それらのスケールアップおよび費用効率の高い作製のために集中的に研究されてきた。このような光電子デバイスの代表例としては、有機エレクトロルミネセンス素子や有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が挙げられる。これらは、アノードとカソードとの間に蛍光性発光層または燐光性発光層を含むデバイスに電流を印加する際に、電子と正孔とが結合することによって起こる自然発光現象を利用した発光デバイスである。このようなＯＬＥＤは、単純な構造を有し、単純なプロセスで得られ、高画質および広視野角を実現する。また、映像と高い色純度を完全に実現し、低電圧・低消費電力で駆動されるため、携帯電子機器に適している。
【０００３】
国際公開第２０１６／０３４４９８号パンフレットは、薄膜トランジスタにおける導電性電極領域と有機半導体との間の界面における寄生抵抗を低減するための方法であって、前記半導体をドーピングするためのドーパントを含む溶液を提供する工程と、前記導電性電極領域と前記半導体との間の前記界面に隣接する前記半導体を選択的にドーピングするために、前記半導体および／または前記導電性電極領域上に前記溶液を堆積させる工程とを含み、前記溶液を堆積させる工程は、前記溶液をインクジェットプリントすることを含む、方法に関する。
【０００４】
欧州特許出願公開第００６７６９１号は、以下の一般式で示される１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−１１，１１，１２，１２−テトラシアノ−９，１０−アントラキノジメタン化合物に関する。
【０００５】
【化１】
2020519002.tif 000003
【０００６】
式中、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは、独立して、水素、ハロゲン、水酸基、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、アルコキシ基、または、アシルオキシ基を表すが、ただし、Ｗ＝ＹかつＸ＝Ｚ、または、Ｗ＝ＺかつＸ＝Ｙである。これらの化合物を含む組成物および電荷移動錯体も、化合物の中間体と共に記載されている。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１３／２６３９２５号は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間の光活性層と、第１の電極と光活性層との間の正孔キャリア層とを含む光電池に関する。一実施形態では、正孔キャリア層は酸化剤および正孔キャリアポリマーを含んでいる。
【０００８】
国際公開第２０１３／０５２０９６号は、中性形態の少なくとも１つの第１の化合物を、第１の溶媒において、少なくとも１つのイオン性ドーパントと化合させて、第１のドープされた反応生成物を提供することと、固体形態の第１のドープされた反応生成物を単離することと、単離された第１のドープされた反応生成物を、第２の溶媒において、中性形態の少なくとも１つの共役ポリマーと化合させて、酸化形態の共役ポリマー、中性形態の第１の化合物を含む第２のドープされた反応生成物を形成することと、を含む方法に関する。利点として、より良好な安定性、使い易さ、および金属含有量が少ないことが挙げられる。用途には、ＯＬＥＤを含む有機電子デバイスが含まれる。
【０００９】
国際公開第２０１１／０８７６０１号は、有機電子デバイス（例えば、ＯＬＥＤ）の有機層を形成するための液体組成物（例えば、インクジェット流体）に関する。液体組成物は、芳香族溶媒と混合された小分子の有機半導体材料を含む。
【００１０】
芳香族溶媒は、有機層中に残留物として残される場合、他の従来の溶媒と比較して、電荷輸送に対して比較的低い抵抗性を示す、あるいは、堆積された有機層中の電荷輸送を容易にすることができる。
【００１１】
典型的なＯＬＥＤは、基板上に連続して積層されたアノード、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、およびカソードを含む。ここで、アノードは、表面抵抗が低く、透過率の高いインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）からなることが多い。また、上述したように、２つの電極の間には、発光効率および寿命を向上させるために、複数の有機薄膜が配置されている。
【００１２】
このような多層ＯＬＥＤを効率よく形成するためには、高価な真空チャンバが多く必要とされ、パターニングマスクも必要とされる。さらに、ＯＬＥＤを作製するための処理には、低温動作の点で根本的な制限がある。これらの理由のために、ＯＬＥＤのサイズをスケールアップし、費用効率を改善することがますます困難になっている。
【００１３】
従って、上述の問題を解決するための新規の処理を開発することが絶えず必要とされている。
【００１４】
プリント処理の使用を通して上述の問題を克服するため、多くの試みがなされてきた。例えば、公知の堆積処理に替わるインクジェットプリント処理は、少量の材料を消費し、高い効率を示し、スケールアップおよび低温動作を可能にするという点で堆積処理とは異なる。従って、プラスチックなどの可撓性基板を、インクジェットプリント処理で使用することができ、その結果、費用効率が大幅に改善される。その結果、韓国および外国の多くの企業および団体は、このようなインクジェットプリント処理の積極的な研究および開発を行ってきた。インクジェットプリント技術は、電気・電子、エネルギー、ディスプレイ、バイオインダストリーなどの様々な産業分野に応用され、多種多様な製品の生産と、費用効率および環境特性の向上とに寄与することが期待されている。
【００１５】
インクジェットプリントは、低ノイズ、低コスト、および非接触のプリント技術である。インク噴射モードに応じて、インクジェットプリント処理は、連続ジェット法およびドロップオンデマンド（ＤＯＤ）法に分類される。連続ジェット法は、ポンプでインクを連続的に噴射しながら、電磁場の変化によりインクの方向を制御することによってプリントする。ＤＯＤ法は、電気信号により所望の瞬間にのみインクを噴射する方法であり、さらに、電気により動的変形を引き起こす圧電板を用いて圧力を発生させるピエゾ式インクジェット法、および、熱によって生じる気泡が膨張する際に発生する圧力を用いたサーマル型インクジェット法に分類される。
【００１６】
既知のインク組成物は、他の従来の処理と比較して、液滴サイズの不均一性および光電気特性の劣化を引き起こすという点で問題がある。これは、公知の処理は、化学的に安定し、保管中に相分離を示さず、制御可能な粘度、表面張力組成物、溶解度、乾燥後の膜の均一性などを有するインクジェットプリント用インク組成物を提供できないということに起因し得る。これが組成物をインクジェット法に不適切なものにする。
【００１７】
ＯＬＥＤまたは太陽電池を含む光電子デバイスの層（発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔注入層または正孔輸送層など）を製造するための有機材料のような主要な材料をインクジェットプリント処理に適用するためのインク組成物は、そのインク組成物の成分の最適化された化学的安定性、ならびに相安定性、粘度、表面張力、溶解度、乾燥後の膜の均一性などを有する必要がある。これらの特性は、再現性、液滴形成システム、液滴サイズ、および一定圧力下での速度に影響を及ぼし得る。
【００１８】
種々の添加剤を使用する従来のインクジェット法は、インク組成物の成分の劣化ならびに相分離による、誘電係数、電荷移動および伝導率の劣化をもたらす。特に、作製後に残るインク組成物中の不純物および濃度変動は、ＯＬＥＤ、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）または太陽電池などの電子デバイスの誘電係数、電荷移動、寿命および伝導率の低下の原因となる。
【００１９】
また、有機電子デバイスを構成する層の液体処理された堆積は、有機電子デバイスの動作に必要な材料（例えば、電荷キャリア輸送材料（ホスト）およびドーパント）、ならびに、溶媒および添加剤などの任意の材料を含むインクの調製を必要とする。これらの成分は、有機電子デバイスの生産における典型的な製造条件下で、例えば、液体処理されたまたはプリントされた正孔注入層を可能にする、安定した加工可能なインクに結合されなければならない。
【００２０】
一方、インクに含まれる１つまたは複数の溶媒は、所望の濃度の様々な成分がインクに含有されるよう十分な溶解力を有していなければならない。
【００２１】
他方、成分は、インク調製および処理中に特性を変化させないために、インク中で安定していなければならない。さらに、インクの物理的パラメータは、生産の際、周囲温度のような典型的な製造条件下での処理を可能にするものでなければならない。
【００２２】
本発明の目的は、光電子デバイスを作製するためのインク組成物であって、長期にわたり安定して保管可能で、インクジェット法などのプリント処理に適用できるように粘度、溶解度、および膜の均一性を制御して、従来技術に関連する上述の欠点を克服するインク組成物を提供することである。
【発明の概要】
【００２３】
その結果、電子デバイスの半導体層を提供することができ、半導体層およびこれらの層を含むデバイスのスケールアップを実現することができ、費用効率および同じ品質の再現性を向上させることができる。
【００２４】
一般的な一態様では、光電子デバイス用の材料をインクに形成することによって得られる、パターン形成処理に直接適用可能なプリントインク組成物が提供される。
【００２５】
より詳細には、ＯＬＥＤ、太陽電池、またはＯＴＦＴなどの光電子デバイスの１つまたは複数の半導体層をプリントするためのプリントインク組成物が提供される。
【００２６】
本発明の一態様は、有機半導体層を形成するためのインク組成物を提供し、当該インク組成物は、
電子求引基を含む少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである、インク組成物である。
【００２７】
また、ＯＬＥＤにおいて活性層を形成するためのインク組成物が提供される。
【００２８】
また、インク組成物を使用してＯＬＥＤの活性層を形成する方法も提供される。
【００２９】
インク組成物は、きわめて均一な厚さおよび均質な組成を有する層を提供することができる。
【００３０】
その結果、インク組成物を使用して作製されたＯＬＥＤは、きわめて均一な発光プロファイルを持つことができる。
【発明の効果】
【００３１】
驚くべきことに、ニトリル溶媒、特に、ベンゾニトリル、ｏ−トルニトリルなどの芳香族ニトリル類は、ｐ型ドーパントを十分に高い濃度で溶解し、十分に長い期間にわたってインク安定性をもたらすのに非常に適していることが見出された。
【００３２】
さらに、本発明者らによって、ニトリル溶媒、特に、ベンゾニトリル、ｏ−トルニトリルなどの芳香族ニトリル類は、有機電荷輸送材料を十分に高い濃度で溶解し、十分に長い期間にわたってインク安定性をもたらすのに非常に適していることが見出された。
【００３３】
例えば、芳香族ニトリル溶媒は、溶液処理およびプリントの際に、本発明にかかるインク組成物のための単一溶媒であって、安定性、加工性、溶解性、および環境要件を同時に満たす単一溶媒として有利に使用することができる。
【００３４】
好ましいニトリル溶媒を使用することにより、有機電荷輸送材料およびｐ−ドーパントの両方が約２３℃で約６ヶ月間以上、または、好ましくは約２３℃で約９ヶ月間以上安定するインク組成物が提供される。
【００３５】
インク組成物の有機電荷輸送材料およびｐ型ドーパントの良好な安定性は、予想外であった。なぜなら、溶解した状態の赤外スペクトル／紫外・可視スペクトルに対して固体の状態の赤外スペクトル／紫外・可視スペクトルを比較することで、これら化合物、特に、ｐ型ドーパントの赤外スペクトルまたは紫外・可視スペクトルにおいて大きな変化が観察されたためである。
【００３６】
インク溶液は、溶液処理による、ｐｎ接合中間層または導電性ｐ型中間層の一部として、電極または電荷発生層と直接接触する、正孔輸送層または注入層などの有機電子層の製造に好適に使用することができる。
【００３７】
溶液処理方法としては、スピンコーティング、スロットダイコーティングおよびインクジェットプリントが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
インク組成物によってカバーされる広い沸点範囲は、選択された層の溶液処理に柔軟性を与える。例えば、スピンコーティング、スロットダイコーティングの場合は約１５０℃未満の温度であり、ＯＬＥＤ層の工業用インクジェットプリントの場合は約１５０℃以上、約３００℃以下の温度である。
【００３９】
沸点温度を制御することにより、層製造のための個々の処理タイプに適合したインク組成物を提供することができる。
【００４０】
さらに、インクの表面張力（ＳＦＴ）も、芳香族ニトリル化合物および補助溶剤の種類に応じて、好ましくは約１５ｄｙｎ／ｃｍ以上、約５０ｄｙｎ／ｃｍ以下、または、約２０ｄｙｎ／ｃｍ以上、約４０ｄｙｎ／ｃｍ以下（ｍＮ／ｍ）の間で調節可能である。基板の表面エネルギー（ＳＦＴｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に対してインクの表面張力（ＳＦＴｉｎｋ）を適切に整合させることにより、基板上におけるインクの湿潤特性を良好なものにすることができる。良好な湿潤特性のためには、インク組成物の表面張力がＳＦＴｉｎｋ＜ＳＦＴｓｕｂｓｔｒａｔｅを満たすことが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
有機半導体層を形成するためのインク組成物の一実施形態は、
電子求引基を含む少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
前記ｐ型ドーパントとは異なる少なくとも１つの有機電荷輸送材料と、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである。
【００４２】
別の実施形態によれば、有機半導体層を形成するためのインク組成物は、
電子求引基を含む少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルであり、
１ｍｌのベンゾニトリルに対して溶解された化合物Ｐ１１［４，４’，４''−（（１Ｅ，１’Ｅ，１''Ｅ）−シクロプロパン−１，２，３−トリイリデントリス（シアノメタニルイリデン））トリス（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）］（ＮＤＰ−９、ＮｏｖａＬＥＤから入手可能）であるｐ型ドーパントの固体１０ｇに対して、前記インク組成物は、さらに、約２３℃で液体である少なくとも１つの第２の補助化合物を含んでいてもよく、ここで、前記少なくとも１つの第２の補助化合物は、前記第１の補助化合物とは異なり、かつ、前記ｐ型ドーパントとは異なる化学構造を有する。
【００４３】
別の実施形態によれば、有機半導体層を形成するためのインク組成物は、
電子求引基を含む少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルであり、
ベンゾニトリルに溶解された化合物Ｐ１１［４，４’，４''−（（１Ｅ，１’Ｅ，１''Ｅ）−シクロプロパン−１，２，３−トリイリデントリス（シアノメタニルイリデン））トリス（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）］（ＮＤＰ−９、ＮｏｖａＬＥＤから入手可能）であるｐ型ドーパントの固体に対して、前記インク組成物は、さらに、約２３℃で液体である少なくとも１つの第２の補助化合物を含んでいてもよく、ここで、前記少なくとも１つの第２の補助化合物は、前記第１の補助化合物とは異なり、かつ、前記ｐ型ドーパントとは異なる化学構造を有する。
【００４４】
別の実施形態によれば、有機半導体層を形成するためのインク組成物は、
電子求引基を含む少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基はフッ素、塩素、臭素、および／またはニトリルであり、
前記インク組成物は、さらに、約２３℃で液体である少なくとも１つの第２の補助化合物を含み、ここで、前記少なくとも１つの第２の補助化合物は、前記第１の補助化合物とは異なり、かつ、前記ｐ型ドーパントとは異なる化学構造を有する。
【００４５】
有機半導体層を形成するためのインク組成物の別の実施形態によれば、第２の補助化合物は、ニトリル基を含まない。
【００４６】
有機半導体層を形成するためのインク組成物の別の実施形態によれば、第２の補助化合物は、電子求引基を含まない。
【００４７】
有機半導体層を形成するためのインク組成物の別の実施形態によれば、第２の補助化合物は、ニトリル基および／または電子求引基を含まない。
【００４８】
別の実施形態によれば、有機半導体層を形成するためのインク組成物は、
電子求引基を含む少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基はフッ素、塩素、臭素、および／またはニトリルであり、
前記インク組成物は、さらに、約２３℃で液体である少なくとも１つの第２の補助化合物を含み、ここで、前記少なくとも１つの第２の補助化合物は、前記第１の補助化合物とは異なり、かつ、前記ｐ型ドーパントとは異なる化学構造を有し、
前記第２の補助化合物は、大気圧で５０℃以上の沸点を有し、好ましくは前記第２の補助化合物の沸点は、５０℃以上、３５０℃以下、より好ましくは１００℃以上、３５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上、３５０℃以下である。
【００４９】
別の実施形態によれば、有機半導体層を形成するためのインク組成物は、
電子求引基を含み、かつ約１００℃以上で固体である少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約１００℃以上で固体である有機電荷輸送材料であって、前記有機電荷輸送材料は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの有機電荷輸送材料と、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである。
【００５０】
別の実施形態によれば、有機半導体層を形成するためのインク組成物は、
ｉ）電子求引基を含む少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基はフッ素、塩素、臭素、および／またはニトリルであり、
前記インク組成物は、さらに、約２３℃で液体である少なくとも１つの第２の補助化合物を含み、ここで、前記少なくとも１つの第２の補助化合物は、前記第１の補助化合物とは異なり、かつ、前記ｐ型ドーパントとは異なる化学構造を有し、好ましくは前記第２の補助化合物は、ニトリル基および／または電子求引基を含まない；または、
ｉｉ）電子求引基を含み、かつ約１００℃以上で固体である少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約１００℃以上で固体である有機電荷輸送材料であって、前記有機電荷輸送材料は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの有機電荷輸送材料と、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである。
【００５１】
別の実施形態によれば、有機半導体層を形成するためのインク組成物は、
電子求引基を含み、かつ約１００℃以上で固体である少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約１００℃以上で固体である有機電荷輸送材料であって、前記有機電荷輸送材料は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの有機電荷輸送材料と、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである。
【００５２】
別の実施形態によれば、有機半導体層を形成するためのインク組成物は、
少なくとも１つのｐ型ドーパントの合計式中の電子求引基の量が約１７原子％以上、約９０原子％以下である、少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
少なくとも１つの有機電荷輸送材料の合計式中の電子求引基の量が０以上、約１７原子％未満である、前記ｐ型ドーパントとは異なる少なくとも１つの有機電荷輸送材料と、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである。
【００５３】
別の実施形態によれば、有機半導体層を形成するためのインク組成物は、
少なくとも約３個以上の電子求引基を含む少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
少なくとも約０個から約３個未満の電子求引基を含む有機電荷輸送材料であって、前記有機電荷輸送材料は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの有機電荷輸送材料と、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである。
【００５４】
有機半導体層を形成するためのインク組成物の別の実施形態は、
約４個以上の原子を有する少なくとも１つのｐ型ドーパントであって、前記少なくとも１つのｐ型ドーパントの合計式中の電子求引基の量が約１７原子％以上、約９０原子％以下である、少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約４個以上の原子を有する少なくとも１つの有機電荷輸送材料であって、前記少なくとも１つの有機電荷輸送材料の合計式中の電子求引基の量が０以上、約１７原子％未満であり、前記有機電荷輸送材料は前記ｐ型ドーパントと前記第１の補助化合物とは異なる、少なくとも１つの有機電荷輸送材料と、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントと前記有機電荷輸送材料とは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである。
【００５５】
有機半導体層を形成するためのインク組成物の別の実施形態は、
約４個以上の原子を有する少なくとも１つのｐ型ドーパントであって、前記少なくとも１つのｐ型ドーパントの合計式中の電子求引基の量が約１７原子％以上、約９０原子％以下である、少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約４個以上の原子を有し、かつ約１００℃以上の融点を有する少なくとも１つの有機電荷輸送材料であって、前記少なくとも１つの有機電荷輸送材料の合計式中の電子求引基の量が０以上、約１７原子％未満である、少なくとも１つの有機電荷輸送材料と、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである。
【００５６】
有機半導体層を形成するためのインク組成物の別の実施形態は、
約４個以上の原子を有する少なくとも１つのｐ型ドーパントであって、前記少なくとも１つのｐ型ドーパントの合計式中の電子求引基の量が約２２原子％以上、約９０原子％以下である、少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約６個以上の原子、好ましくは１２個以上の原子を有し、かつ約１００℃以上の融点を有する少なくとも１つの有機電荷輸送材料であって、前記少なくとも１つの有機電荷輸送材料の合計式中の電子求引基の量が０以上、約１７原子％未満である、少なくとも１つの有機電荷輸送材料と、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである。
【００５７】
有機半導体層を形成するためのインク組成物の別の実施形態は、
約４個以上の原子を有するｐ型ドーパントであって、前記ｐ型ドーパントは少なくとも約３個以上、約１００個以下の電子求引基を含む、少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約４個以上の原子を有する有機電荷輸送材料であって、前記有機電荷輸送材料は０個以上、３個未満の電子求引基を有し、かつ約１００℃以上の融点を有する、少なくとも１つの有機電荷輸送材料と、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである。
【００５８】
有機半導体層を形成するためのインク組成物の別の実施形態は、
約４個以上の原子を有する少なくとも１つのｐ型ドーパントであって、前記少なくとも１つのｐ型ドーパントの合計式中の電子求引基の量が約２２原子％以上、約９０原子％以下である、少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約６個以上の原子、好ましくは１２個以上の原子を有し、かつ約１００℃以上の融点を有する少なくとも１つの有機電荷輸送材料であって、前記少なくとも１つの有機電荷輸送材料の合計式中の電子求引基の量が０以上、約１７原子％未満である、少なくとも１つの有機電荷輸送材料と、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約２個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである。
【００５９】
有機半導体層を形成するためのインク組成物の別の実施形態は、
約４個以上の原子を有するｐ型ドーパントであって、前記ｐ型ドーパントは少なくとも約３個以上、約１００個以下の電子求引基を含む、少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約４個以上の原子を有しする有機電荷輸送材料であって、前記有機電荷輸送材料は０個以上、３個未満の電子求引基を有し、かつ約１００℃以上の融点を有する、少なくとも１つの有機電荷輸送材料と、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約２個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである。
【００６０】
〔定義〕
芳香族とは、少なくとも１つの芳香環または芳香環系を含む分子の一部としての分子または部分をいう。芳香環または芳香環系は、共有結合した炭素原子またはヘテロ原子の平面環または環系を指し、平面環または環系は、ヒュッケル則を満たす非局在化電子の共役系を含む。分子の一部としての芳香族部分の例として、フェニルまたはトリルのような単環基、ビフェニリルのような単結合によって連結されたより多くの芳香環を含む多環基、およびナフチルまたはフルオレン−２−イル、カルバゾリルのような縮合環を含む多環基が挙げられる。
【００６１】
用語「ヘテロ原子」は、共有結合した炭素原子によって形成され得る構造において、少なくとも１つの炭素原子が別の多価原子によって置換されるものと理解される。好ましくは、ヘテロ原子は、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓから選択することができ、より好ましくはＮ、Ｐ、ＯまたはＳから選択することができる。
【００６２】
本発明に関連して、「異なった」とは、化合物が同一の化学構造を有していないことを意味する。
【００６３】
用語「含まない（free of、does not contain、does not comprise）」とは、堆積前に化合物中に存在し得る不純物を除外するものではない。不純物は、本発明によって達成される目的に関して技術的効果を有さない。
【００６４】
本明細書において、用語「寿命（life spanおよびlife time）」は、同義的に使用される。
【００６５】
特に明記しない限り、相対湿度（ＲＨと略す）は４０％であり、温度は２３℃である。
【００６６】
本明細書において、正孔特性とは、電界を印加した際に電子を供与して正孔を形成する能力であり、アノードに形成された正孔は、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位による導電特性により、容易に発光層に注入され、発光層中を輸送され得ることをいう。
【００６７】
また、電子特性とは、電界を印加した際に電子を受け入れる能力であり、カソードに形成された電子は、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）準位による導電特性により、容易に発光層に注入され、発光層中を輸送され得ることをいう。
【００６８】
本明細書において、分子の合計式中の電子求引基の量は、合計式中の原子の総数の電子求引基の原子％（ａｔ％）で与えられる。
【００６９】
定義および計算を明確にするために、合計式は、１つの電子求引基が２つ以上の原子からなる場合であっても、１つの原子単位としてカウントされるように簡略化されている。
【００７０】
本発明によれば、電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルのみの群から選択されると定義される。
【００７１】
電子求引基の原子％は、化合物／ｐ型ドーパントの合計式中の原子および電子求引基の総数に対する電子求引基の割合である。
【００７２】
ｐ型ドーパント中の原子および電子求引基の総数は４つ以上である。
【００７３】
ＣＮ基は、ｐ型ドーパントの（簡略化された）合計式において、１つの電子求引基としてカウントされる。
【００７４】
電荷輸送材料について計算された電子求引基の量を、表１に示す。
【００７５】
【表１】
2020519002.tif 000004
【００７６】
ｐ型ドーパントについて計算された電子求引基の量を、表２に示す。
【００７７】
【表２】
2020519002.tif 000005
【００７８】
〔ｐ型ドーパント〕
正孔注入層（ＨＩＬ）には、Ｐ型ドーパントを使用することができる。ＨＩＬは、ｐ型ドーパントから構成されてもよく、またはｐ型ドーパントを含んでもよい。ＨＩＬは、通常、電極、典型的にはアノードと直接接触して使用され、電極から有機電子デバイスの層への正孔注入に対する障壁を減少させる。
【００７９】
正孔輸送層（ＨＩＬ）には、ｐ型ドーパントを使用することができる。ＨＴＬは、ｐ型ドーパントおよび１つ以上の有機電荷輸送材料から構成されてもよい。これにより、ｐ型ドーパントは、通常、ＨＴＬの伝導率を増加させ、ｐ型ドーパントを含むＨＴＬの伝導率は、ｐ型ドーパント無しで得られるＨＴＬの伝導率よりも高い。
【００８０】
ｐ型ドーパントは、２つ以上の有機電子デバイスの間に挿入された層に使用されてもよく、その目的は低いまたは無視できるほどの電気損失でデバイスを電気的に接続することである。このような層は、電荷発生層と呼ぶことができる。ｐ型電荷発生層は、ｐ型ドーパントがドープされた有機材料から構成されてもよい。ｐ型電荷発生層は、ｎ型電荷発生層に直接接触して配置することができる。また、ｐ型電荷発生層とｎ型電荷発生層との間に中間層を設けてもよい。
【００８１】
電荷発生層は、一般に、少なくとも２つの層から構成され、その少なくとも２つの層はｐ型電荷発生層とｎ型電荷発生層であり得る。
【００８２】
ＯＬＥＤ用の電荷発生層（ＣＧＬ）は、米国特許出願公開第２０１２０９８０１２号明細書に記載されており、有機光電池用の電荷発生層（ＣＧＬ）は、Chen et al Adv. Mater. 2014, 26, 5670-5677に記載されている（参照により本明細書に組み込まれる）。
【００８３】
実施形態によれば、インク組成物は、少なくとも１つのｐ型ドーパントを含み、前記少なくとも１つのｐ型ドーパントの合計式中の電子求引基の量は、約１７原子％以上である。
【００８４】
一実施形態によれば、インク組成物は、少なくとも１つのｐ型ドーパントを含み、前記少なくとも１つのｐ型ドーパントの合計式中の電子求引基の量は、約１７原子％以上、約９０原子％以下である。
【００８５】
一実施形態によれば、インク組成物は、少なくとも１つのｐ型ドーパントを含み、前記少なくとも１つのｐ型ドーパントの合計式中の電子求引基の量は、約２０原子％以上、約８０原子％以下である。
【００８６】
一実施形態によれば、インク組成物は、少なくとも１つのｐ型ドーパントを含み、前記少なくとも１つのｐ型ドーパントの合計式中の電子求引基の量は、約２２原子％以上、約９０原子％以下、または、約２２原子％以上、約８０原子％以下である。
【００８７】
別の実施形態によれば、インク組成物のｐ型ドーパントは、約３個以上、約１００個以下の電子求引基、好ましくは約４個以上、約７０個以下の電子求引基、さらに好ましくは約５個以上、約５０個以下の電子求引基を含んでいてもよい。
【００８８】
ｐ型ドーパントの電子求引基は、独立して、カルボニル、ニトロ、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択することができる。
【００８９】
ｐ型ドーパントの分子質量は、約６０ｇ／ｍｏｌ以上、約５０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約１００ｇ／ｍｏｌ以上、約３０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは約２５０ｇ／ｍｏｌ以上、約２５００ｇ／ｍｏｌ以下、加えて好ましくは約３５０ｇ／ｍｏｌ以上、約２０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲であり得る。
【００９０】
ホスト化合物との混合物におけるゲスト化合物として用いられるｐ型ドーパントは、通常、純化合物（neat compound）と比較して、ホスト化合物の伝導率を増加させる。これは、ホスト（正孔輸送材料）のＨＯＭＯからドーパントのＬＵＭＯへの電子移動の結果としてもたらされる。レドックスｐ型ドーパントとも呼ばれる適切なｐ型ドーパントは、一般的に、ホストのＨＯＭＯに等しいか、または、それより下のＬＵＭＯ準位を有する分子またはラジカルである。場合によっては、ホストのＨＯＭＯ準位よりわずかに上のＬＵＭＯ準位を有するｐ型ドーパントも使用可能であるが、これらの場合のフロンティア軌道エネルギーの差は０．５ｅＶ以下、好ましくは０．３ｅＶ以下であるべきである。ｐ型ドーパントは中性であってもよいし、帯電していてもよい。
【００９１】
インク組成物に適したｐ型ドーパントは、以下を含む群から選択することができる：
少なくとも４個のニトリル基で置換されたヘキサアザトリフェニレン；
フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択される少なくとも４個の電子求引基で置換されたシアノベンゾキノンジメタンおよび／またはシアノベンゾキノンジイミン；
ラジアレン化合物、好ましくは、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択される少なくとも４個の電子求引基で置換された、［３］−ラジアレン化合物；
トリス（１−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール）コバルト（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロホスフェート）；
モリブデントリス−［１，２−ビス（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン］；
Ｃ６０Ｆ４８；
フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択される少なくとも４個の電子求引基で置換された電荷中性金属アミド化合物；
有機金属錯体、好ましくは、少なくとも１つのリガンドがフッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択される少なくとも４個の電子求引基で置換された、Ｖｂ／ＶＩｂ／ＶＩＩｂ族有機金属錯体。
【００９２】
別の実施形態によれば、インク組成物のｐ型ドーパントは、好ましくは、少なくとも４個のニトリル基で置換されたヘキサアザトリフェニレンを含む群から選択することができる。
【００９３】
別の実施形態によれば、インク組成物のｐ型ドーパントは、好ましくは、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択される少なくとも４個の電子求引基で置換されたシアノベンゾキノンジメタンおよび／またはシアノベンゾキノンジイミンを含む群から選択されてもよい。
【００９４】
別の実施形態によれば、インク組成物のｐ型ドーパントは、好ましくは、ラジアレン化合物、好ましくは、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択される少なくとも４個の電子求引基で置換された、［３］−ラジアレン化合物を含む群から選択されてもよい。
【００９５】
別の実施形態によれば、インク組成物のｐ型ドーパントは、好ましくは、トリス（１−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール）コバルト（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロホスフェート）を含む群から選択されてもよい。
【００９６】
別の実施形態によれば、インク組成物のｐ型ドーパントは、モリブデントリス−［１，２−ビス（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン］であってもよい。
【００９７】
別の実施形態によれば、インク組成物のｐ型ドーパントは、フッ素化フラーレン、好ましくはＣ６０Ｆ４８であってもよい。
【００９８】
別の実施形態によれば、インク組成物のｐ型ドーパントは、好ましくは、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択される少なくとも４個の電子求引基で置換された電荷中性金属アミド化合物を含む群から選択されてもよい。
【００９９】
別の実施形態によれば、インク組成物のｐ型ドーパントは、好ましくは、有機金属錯体、好ましくは、少なくとも１つのリガンドがフッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択される少なくとも４個の電子求引基で置換された、Ｖｂ／ＶＩｂ／ＶＩＩｂ族有機金属錯体を含む群から選択されてもよい。
【０１００】
別の実施形態によれば、インク組成物のｐ型ドーパントは、以下の化学式（Ｐ１）〜（Ｐ２５）を有するｐ型ドーパントの群から選択されてもよい：
【０１０１】
【化２】
2020519002.tif 000006
【０１０２】
2020519002.tif 000007
【０１０３】
2020519002.tif 000008
【０１０４】
2020519002.tif 000009
【０１０５】
2020519002.tif 000010
【０１０６】
2020519002.tif 000011
【０１０７】
2020519002.tif 000012
【０１０８】
式中、Ｍ＋は一価カチオン、好ましくは、アルカリカチオンである。
【０１０９】
〔有機電荷輸送材料〕
有機電荷輸送材料（ＨＴＭ）は、小分子またはポリマーまたはそれらの混合物であり得る。好ましくは、有機電荷輸送材料は、ポリマーまたはオリゴマーである。ポリマーは、例えば、国際公開第２０１４０３７５１２号パンフレットに記載されているように架橋性であってもよい。
【０１１０】
適切であり得るさらなる架橋性ポリマーＨＴＭは、Carlos A. Zuniga, Stephen BarlowならびにSeth R. Marder「Approaches to Solution-Processed Multilayer Organic Light-Emitting Diodes Based on Cross-Linking」，Chem. Mater. 2011, 23, 658-681に記載され、参照により援用される。
【０１１１】
有機正孔輸送材料は、ＨＴＬを形成するために一般に使用され、インク組成物の成分として処理することができる任意の化合物であり得る。
【０１１２】
適切であり得る化合物は、例えば、Yasuhiko ShirotaならびにHiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010に開示され、参照により援用される。
【０１１３】
一実施形態によれば、インク組成物は少なくとも１つの有機電荷輸送材料を含み、少なくとも１つの有機電荷輸送材料の合計式中の電子求引基の量は、約０原子％以上、１７原子％未満であり、約１００℃以上の融点を有する。
【０１１４】
本発明により定義される電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである。
【０１１５】
一実施形態によれば、インク組成物は少なくとも１つの約１００℃以上、４００℃以下の融点を有する有機電荷輸送材料を含み、前記少なくとも１つの有機電荷輸送材料の合計式中の電子求引基の量は、約０原子％以上、約１７原子％未満である。非晶質のポリマー有機電荷輸送材料は、融点を有していない。
【０１１６】
別の実施形態によれば、インク組成物の少なくとも１つの有機電荷輸送材料の電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルから選択され、好ましくは、電子求引基はフッ素および／またはニトリルである。
【０１１７】
別の実施形態によれば、インク組成物は、少なくとも第１の有機電荷輸送材料および少なくとも第２の有機電荷輸送材料の少なくとも２つの有機電荷輸送材料を含んでいてもよく、第１の有機電荷輸送材料の分子質量は、第２の有機電荷輸送材料の分子質量よりも低い。
【０１１８】
別の実施形態によれば、インク組成物は少なくとも２つの有機電荷輸送材料を含んでいてもよく、
前記第１の有機電荷輸送材料の平均分子質量は、約３００ｇ／ｍｏｌ以上、約１５００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約４００ｇ／ｍｏｌ以上、約１３００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲であり、および／または、
前記第２の有機電荷輸送材料の平均分子質量は、６００ｇ／ｍｏｌ以上、約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約１０００ｇ／ｍｏｌ以上、約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは約１０００ｇ／ｍｏｌ以上、約５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲であり、
前記第１の有機電荷輸送材料の分子質量は、前記第２の有機電荷輸送材料の分子質量よりも低い。
【０１１９】
本発明の意味における有機電荷輸送材料は、その分子構造式中に、下記表３に記載されるような以下の分子断片のうちの少なくとも１つを含む化合物であってもよい。
【０１２０】
【表３】
2020519002.tif 000013
【０１２１】
2020519002.tif 000014
【０１２２】
有機電荷輸送材料の具体例としては、スピロ化合物、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などのフタロシアニン化合物、４，４’，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ＴＤＡＴＡ、２Ｔ−ＮＡＴＡ、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４''，Ｎ４''−テトラ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：４’，１''−テルフェニル］−４，４''−ジアミンのようなトリフェニルアミン化合物、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メチルフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物、トリス（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）アミンのようなカルバゾール化合物が挙げられる。
【０１２３】
好適に使用できる「ＨＴＬ材料」と名付けられたさらなる有機電荷輸送材料は、ペンタセン、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）、さらにＣ１０−ＤＮＴＴ（一般的にはＣｘ−ＤＮＴＴ）などのＤＮＴＴ誘導体、金属−フタロシアニン（ＺｎＰｃ，ＣｕＰｃ）、ジインデノペリレン（ＤＩＰ）などのペリレン、テトラプロピル−テトラフェニル−ジインデノペリレン（Ｐ４−ＰＨ４−ＤＩＰ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ＤＩＰ−ペンタセン、ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］（ＰＢＴＴ）、または、ポリ｛［Ｎ，Ｎ９−ビス（２−オクチルドデシル）−ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５９−（２，２９−ビチオフェン）｝（Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２））のようなｎ型材料である。
【０１２４】
さらに好適に使用できる、市販のＨＴＬ材料は、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−エチル−Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、銅（ＩＩ）フタロシアニン、銅（ＩＩ）フタロシアニン、４，４’−シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼンアミン］、４−（ジベンジルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、９，９’−（２，２’−ジメチル［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス−９Ｈ−カルバゾール、２，２’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルベンゼン−１，４−ジアミン、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル、インジウム（ＩＩＩ）フタロシアニンクロライド、ポリ（銅フタロシアニン）、ポリ（Ｎ−エチル−２−ビニルカルバゾール）、ポリ（２−ビニルカルバゾール）、ポリ（９−ビニルカルバゾール）、ポリ（１−ビニルナフタレン）、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリ（トリアリールアミン）、スピロ−ＭｅＯＴＡＤ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メチルフェニル）−３，３’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ナフチル）ベンジジン、テトラ−Ｎ−フェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−ナフタレン−２，６−ジアミン、スズ（ＩＶ）２，３−ナフタロシアニンジクロライド、チタニルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン、トリス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］アミン、１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−（９−エチルカバジル(ethylcabazyl)−３）エチレン）ベンゼン、１，３，５−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］ベンゼン、４，４’，４''−トリス［２−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン、４，４’，４''−トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン、トリ−ポリラミン(polylamine)、酸化タングステン、および／またはバナジルフタロシアニンである。
【０１２５】
ＨＴＬ材料として使用することができる化合物のさらなる例として、以下が挙げられる：
−カルバゾール化合物、例えば、Ｎ−フェニルカルバゾールまたはポリビニルカルバゾール；
−芳香族縮合環を有するアミン化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、または、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）；
−トリフェニルアミン化合物、例えば、４，４’，４''−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、または、Ｎ４，Ｎ４''−ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−Ｎ４，Ｎ４''−ジ（ナフタレン−２−イル）−［１，１’：４’，１''−テルフェニル］−４，４''−ジアミン、あるいは、チオフェン系化合物、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）−２，５−ジイル。
【０１２６】
使用できる有機電荷輸送材料は、ポリマー１、好ましくは（ポリ［（９，９−ジ（２−エチルヘキシ−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’，４''−（４−アジドブトキシ−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）］）、ならびにポリマー２、好ましくは（ポリ［（９，９−ジ（２−エチルヘキシ−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’，４''−（prop−２−ｙｎ−１−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）］）である。
【０１２７】
【化３】
2020519002.tif 000015
【０１２８】
〔第１の補助化合物〕
インク組成物は、少なくとも１つの第１の補助化合物を含み、第１の補助化合物は、芳香族ニトリル化合物であり、芳香族ニトリル化合物は、約１個以上、約３個以下のニトリル基を有するか、または約１個以上、約２個以下のニトリル基、好ましくは１個のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、第１の補助化合物は、ｐ型ドーパントとは異なる。
【０１２９】
一実施形態によれば、少なくとも１つの第１の補助化合物は、置換されたまたは非置換のベンゾニトリルを含む群から選択することができる。置換されたベンゾニトリルは、好ましくは、メチルベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、および／または４−ブチル−ベンゾニトリルなどのアルキルベンゾニトリルである。
【０１３０】
別の実施形態によれば、少なくとも１つの第１の補助化合物は、置換されたまたは非置換のベンゾニトリル化合物を含む群から選択することができ、ここで、置換基は、アルキル、ヘテロまたは非ヘテロシクロアルキル、ヘテロまたは非ヘテロアリール、および／またはハロゲンから選択することができる。
【０１３１】
第１の補助化合物は、３−アセチルベンゾニトリル、４−アセチルベンゾニトリル、ベンゾニトリル、ベンゾイルアセトニトリル、４−ブチルベンゾニトリル、４−tert−ブチルベンゾニトリル、４−シアノフェニルアセトニトリル、２，３−ジメトキシベンゾニトリル、３，４−ジメトキシベンゾニトリル、２−エチルベンゾニトリル、３−エチルベンゾニトリル、４−エチルベンゾニトリル、２−メトキシベンゾニトリル、３−メトキシベンゾニトリル、４−メトキシベンゾニトリル、４−メトキシベンゾイルアセトニトリル、４−（メトキシメチル）ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２−フェニルブチロニトリル、３−フェニルプロピオニトリル、２−プロピレンベンゾニトリル、４−プロピルベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、ｍ−トルニトリル、ｐ−トルニトリル、４−トルオイルアセトニトリル、３，４，５−トリメトキシベンゾニトリル、４−シアノフェニルアセトニトリル、２−クロロベンゾニトリル、３−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾニトリルから選択することができる。
【０１３２】
「アルキル基」という用語は、飽和脂肪族ヒドロカルビル基を指す。アルキル基は、Ｃ１からＣ１０のアルキル基であり得る。より具体的には、アルキル基は、Ｃ１からＣ１０のアルキル基、またはＣ１からＣ６のアルキル基であり得る。例えば、Ｃ１からＣ４のアルキル基は、アルキル鎖中に１個〜４個の炭素を含み、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、およびｔ−ブチルから選択され得る。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
【０１３３】
「アリール基」という用語は、対応する芳香族炭化水素中の芳香環から１個の水素原子を形式的に除くことによって作製することができるヒドロカルビル基を指す。芳香族炭化水素は、少なくとも１つの芳香環または芳香環系を含む炭化水素を指す。芳香環または芳香環系は、共有結合した炭素原子の平面環または環系を指し、平面環または環系は、ヒュッケル則を満たす非局在化電子の共役系を含む。アリール基の例として、フェニルまたはトリルのような単環基、ビフェニリルのような単結合によって連結されたより多くの芳香環を含む多環基、およびナフチルまたはフルオレン−２−イルのような縮合環を含む多環基が挙げられる。
【０１３４】
同様に、ヘテロアリールの場合、少なくとも１つの複素芳香環を含む化合物中の複素芳香環から１つの環水素を形式的に除くことによって得られる基と理解される。
【０１３５】
ヘテロまたは非ヘテロシクロアルキルの場合、３個〜１２個の環原子を有する複素環または非複素環から１個の環水素を形式的に除くことによって得られる基と理解される。
【０１３６】
用語「ヘテロ（複素）」は、共有結合した炭素原子によって形成され得る構造において、少なくとも１つの炭素原子が別の多価原子によって置換されるものと理解される。好ましくは、ヘテロ原子は、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓから選択され、より好ましくはＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓから選択される。
【０１３７】
用語「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを含む群から選択されるハロゲンを表し、ＦおよびＣｌがより好ましい。
【０１３８】
少なくとも１つの第１の補助化合物の分子質量は、約１００ｇ／ｍｏｌ以上、約５００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約１００ｇ／ｍｏｌ以上、約４００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは約１００ｇ／ｍｏｌ以上、約３００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲であり得る。
【０１３９】
〔第２の補助化合物〕
インク組成物は少なくとも１つの第２の補助化合物を含み、第２の補助化合物は、約２３℃で液体であり、少なくとも１つの第２の補助化合物は、第１の補助化合物とは異なり、かつ、ｐ型ドーパントとは異なる化学構造を有し、好ましくは、第２の補助化合物は、ニトリル基および／または電子求引基を含まない。
【０１４０】
インク組成物の一実施形態によれば、第２の補助化合物は、以下を含む群から選択することができる：
ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどのアルカン化合物；
ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコールなどの脂肪族アルコール化合物；
ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの脂肪族エーテル化合物；
アセトニトリル、プロピオニトリル、またはブチロニトリルなどの脂肪族ニトリル化合物；
１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、またはノニルベンゼン、３−フェノキシトルエン、２−イソプロピルナフタレン、ジベンジルエーテル、イソプロピルビフェニル、またはビスジメチルフェニルエタンなどの芳香族炭化水素化合物；
メトキシノナフルオロブタン（３Ｍ（商標）Ｎｏｖｅｃ（商標）７１００）のようなヒドロフルオロエーテルなどのフッ素化炭化水素化合物。
【０１４１】
第２の補助化合物の使用は、インク特性、インクのプリント特性、およびプリントされたフィルムの乾燥挙動、フィルム形成および均質性にとって有利であり得る。
【０１４２】
第２の補助化合物は、大気圧で５０℃よりも高い沸点を有することがさらに好ましく、第２の補助化合物の沸点は、５０℃〜３５０℃であることが好ましく、１００℃〜３５０℃であることがより好ましく、１５０℃〜３５０℃であることがより好ましい。
【０１４３】
〔水〕
好ましい実施形態に係るインク組成物は、水を含んでいなくてもよい。しかしながら、インク組成物は、約０重量％以上、約５重量％以下、好ましくは約０重量％以上、約１重量％以下、より好ましくは約０重量％以上、約０．１重量％以下、加えて好ましくは約０重量％以上、約０．０１重量％以下の範囲の水を含むことができる。なお、重量％はインク組成物の総重量に基づく。
【０１４４】
水の含有量、特に過剰な水は、インク組成物を不安定にすることがある。しかしながら、水を含まないインク組成物は、好ましい実施形態であり得る。
【０１４５】
〔インク組成物〕
処理の向上のために、インク組成物は、以下の物理的データのうちの少なくとも１つを有し得る。
【０１４６】
一実施形態によれば、インク組成物は、約１０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは約２０℃〜１００℃の範囲、さらに好ましくは約２３℃〜８０℃の範囲の温度で液体であり得る。
【０１４７】
別の実施形態によれば、インク組成物は、約０℃以上、約１００℃以下の範囲、好ましくは約１５℃以上、約５０℃以下の範囲、さらに好ましくは約２０℃以上、約３０℃以下の範囲、加えて好ましくは約２１℃以上、約２３℃以下の範囲で溶液であり得る。
【０１４８】
別の実施形態によれば、インク組成物は、約５０℃以上、約３５０℃以下、好ましくは約８０℃以上、約３２０℃以下、さらに好ましくは約１００℃以上、約３００℃以下、加えて好ましくは１５０℃以上、約２５０℃以下の沸点を有し得る。
【０１４９】
別の実施形態によれば、インク組成物は、約２３℃で、約１５ｄｙｎ／ｃｍ以上、約５０ｄｙｎ／ｃｍ以下、好ましくは約２０ｄｙｎ／ｃｍ以上、約４０ｄｙｎ／ｃｍ以下の範囲の表面張力を有し得る。
【０１５０】
別の実施形態によれば、インク組成物は、約５０℃で、約１５ｄｙｎ／ｃｍ以上、約５０ｄｙｎ／ｃｍ以下、好ましくは約２０ｄｙｎ／ｃｍ以上、約４０ｄｙｎ／ｃｍ以下の範囲の表面張力を有し得る。
【０１５１】
一実施形態では、基板上においてインクが良好な湿潤性を有するために、第２の補助化合物を添加することによって表面張力を低い値に調節してもよい。このため、第２の補助化合物は、フッ素化炭化水素化合物であり得る。
【０１５２】
別の実施形態によれば、インク組成物は、約２０℃で均一な溶液であり得る。
【０１５３】
別の実施形態によれば、インク組成物は、約２３℃で均一な溶液であり得る。
【０１５４】
別の実施形態によれば、インク組成物は、約３０℃で均一な溶液であり得る。
【０１５５】
別の実施形態によれば、インク組成物は、約５０℃で均一な溶液であり得る。
【０１５６】
別の実施形態によれば、インク組成物は、
約０．００００１重量％以上、約２重量％以下、好ましくは約０．０００１重量％以上、約１．５重量％以下、さらに好ましくは約０．００１重量％以上、約１重量％以下、さらに好ましくは約０．００１重量％以上、約０．９重量％以下、加えて好ましくは約０．０１重量％以上、約０．５重量％以下の少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約０．０１重量％以上、約５重量％以下、好ましくは約０．１重量％以上、約４重量％以下、より好ましくは約０．５重量％以上、約３重量％以下、加えて好ましくは約０．５重量％以上、約２重量％以下の少なくとも１つの第１の有機電荷輸送材料および／または第２の有機電荷輸送材料と、
約０．０１重量％以上、約９９．９７重量％以下、好ましくは約０．１重量％以上、約９９．８０重量％以下、より好ましくは約１重量％以上、約９８重量％以下の少なくとも１つの第１の補助化合物と、
約０重量％以上、約９９．９７重量％以下、好ましくは約０．１重量％以上、約９９．８０重量％以下、より好ましくは約１重量％以上、約９８重量％以下の少なくとも１つの第２の補助化合物と、
約０重量％以上、約５重量％以下、好ましくは約０重量％以上、約１重量％以下、より好ましくは約０重量％以上、約０．１重量％以下、加えて好ましくは約０重量％以上、約０．０１重量％以下の水と、
を含み、好ましくは、インク組成物は水を含まず、
ここで、重量％は、インク組成物の総重量に基づいており、全ての成分の総量は、１００重量％を超えない。
【０１５７】
別の実施形態によれば、インク組成物は、
約０．００００１重量％以上、約２重量％以下、好ましくは約０．０００１重量％以上、約１．５重量％以下、さらに好ましくは約０．００１重量％以上、約１重量％以下、加えて好ましくは約０．０１重量％以上、約０．５重量％以下の、少なくとも約４個以上、約５０個以下の電子求引基を有する少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約０．０１重量％以上、約５重量％以下、好ましくは約０．１重量％以上、約４重量％以下、より好ましくは約０．５重量％以上、約３重量％以下、加えて好ましくは約０．５重量％以上、約２重量％以下の、約０個以上、約３個以下の電子求引基を有する少なくとも１つの第１の有機電荷輸送材料、および／または、少なくとも約０個以上、約３個以下の電子求引基を有する少なくとも１つの第２の有機電荷輸送材料と、ここで、第１の有機電荷輸送材料は第２の有機電荷輸送材料とは異なり、
約０．０１重量％以上、約９９．９７重量％以下、好ましくは約０．１重量％以上、約９９．８０重量％以下、より好ましくは約１重量％以上、約９８重量％以下の、２３℃で液体であるニトリル化合物である少なくとも１つの第１の補助化合物と、
約０重量％以上、約９９．９７重量％以下、好ましくは約０．１重量％以上、約９９．８０重量％以下、より好ましくは約１重量％以上、約９８重量％以下の、カルボニル、ニトロ、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択される電子求引基を含まず、２３℃で液体である少なくとも１つの第２の補助化合物と、
約０重量％以上、約５重量％以下、好ましくは約０重量％以上、約１重量％以下、より好ましくは約０重量％以上、約０．１重量％以下、加えて好ましくは約０重量％以上、約０．０１重量％以下の水と、
を含み、好ましくは、インク組成物は水を含まず、
ここで、重量％は、インク組成物の総重量に基づいており、全ての成分の総量は、１００重量％を超えない。
【０１５８】
別の実施形態によれば、インク組成物は、
約０．００００１重量％以上、約２重量％以下、好ましくは約０．０００１重量％以上、約１．５重量％以下、さらに好ましくは約０．００１重量％以上、約１重量％以下、加えて好ましくは約０．０１重量％以上、約０．５重量％以下の、カルボニル、ニトロ、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択される少なくとも約５個以上、約５０個以下の電子求引基を有する少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約０．０１重量％以上、約９９．９７重量％以下、好ましくは約０．１重量％以上、約９９．８０重量％以下、より好ましくは約１重量％以上、約９８重量％以下の、２３℃で液体である芳香族ニトリル化合物である、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
約０重量％以上、約９９．９７重量％以下、好ましくは約０．１重量％以上、約９９．８０重量％以下、より好ましくは約１重量％以上、約９８重量％以下の、カルボニル、ニトロ、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択される電子求引基を含まず、２３℃で液体である少なくとも１つの非芳香族の第２の補助化合物と、
約０重量％以上、約５重量％以下、好ましくは約０重量％以上、約１重量％以下、より好ましくは約０重量％以上、約０．１重量％以下、加えて好ましくは約０重量％以上、約０．０１重量％以下の水と、
を含み、好ましくは、インク組成物は水を含まず、
ここで、重量％は、インク組成物の総重量に基づいており、全ての成分の総量は、１００重量％を超えない。
【０１５９】
別の実施形態によれば、インク組成物は、
約０．００００１重量％以上、約２重量％以下、好ましくは約０．０００１重量％以上、約１．５重量％以下、さらに好ましくは約０．００１重量％以上、約１重量％以下、加えて好ましくは約０．０１重量％以上、約０．５重量％以下の、カルボニル、ニトロ、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択される少なくとも約５個以上、約５０個以下の電子求引基を有する少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約０．０１重量％以上、約５重量％以下、好ましくは約０．１重量％以上、約４重量％以下、より好ましくは約０．５重量％以上、約３重量％以下、加えて好ましくは約０．５重量％以上、約２重量％以下の、約０個以上、約３個以下の電子求引基を有する少なくとも１つの第１の有機芳香族電荷輸送材料、および／または、少なくとも約０個以上、約３個以下の電子求引基を有する少なくとも１つの第２の有機芳香族電荷輸送材料と、ここで、第１の有機電荷輸送材料は第２の有機電荷輸送材料とは異なり、
約０．０１重量％以上、約９９．９７重量％以下、好ましくは約０．１重量％以上、約９９．８０重量％以下、より好ましくは約１重量％以上、約９８重量％以下の、２３℃で液体である芳香族ニトリル化合物である少なくとも１つの第１の補助化合物と、
約０重量％以上、約９９．９７重量％以下、好ましくは約０．１重量％以上、約９９．８０重量％以下、より好ましくは約１重量％以上、約９８重量％以下の、カルボニル、ニトロ、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択される電子求引基を含まず、２３℃で液体である少なくとも１つの非芳香族の第２の補助化合物と、
約０重量％以上、約５重量％以下、好ましくは約０重量％以上、約１重量％以下、より好ましくは約０重量％以上、約０．１重量％以下、加えて好ましくは約０重量％以上、約０．０１重量％以下の水と、
を含み、好ましくは、インク組成物は水を含まず、
ここで、重量％は、インク組成物の総重量に基づいており、全ての成分の総量は、１００重量％を超えない。
【０１６０】
別の実施形態によれば、インク組成物は、
約０．００００１重量％以上、約２重量％以下、好ましくは約０．０００１重量％以上、約１．５重量％以下、さらに好ましくは約０．００１重量％以上、約１重量％以下、加えて好ましくは約０．０１重量％以上、約０．５重量％以下の、式Ｐ１〜Ｐ２５の化合物を含む群から選択される少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約０．０１重量％以上、約５重量％以下、好ましくは約０．１重量％以上、約４重量％以下、より好ましくは約０．５重量％以上、約３重量％以下、加えて好ましくは約０．５重量％以上、約２重量％以下の、少なくとも１つの第１の有機芳香族電荷輸送材料および第２の有機芳香族電荷輸送材料と、ここで、第１の有機芳香族電荷輸送材料の分子量は第２の有機芳香族電荷輸送材料の分子量よりも低く、
約０．０１重量％以上、約９９．９７重量％以下、好ましくは約０．１重量％以上、約９９．８０重量％以下、より好ましくは約１重量％以上、約９８重量％以下の、２３℃で液体である芳香族ニトリル化合物から選択され、好ましくはトルニトリルおよび／またはベンゾニトリルから選択される少なくとも１つの第１の補助化合物と、
約０重量％以上、約５重量％以下、好ましくは約０重量％以上、約１重量％以下、より好ましくは約０重量％以上、約０．１重量％以下、加えて好ましくは約０重量％以上、約０．０１重量％以下の水と、
を含み、好ましくは、インク組成物は水を含まず、
ここで、重量％は、インク組成物の総重量に基づいており、全ての成分の総量は、１００重量％を超えない。
【０１６１】
本発明の意味におけるインク組成物の例を以下の表４に示す。
【０１６２】
【表４】
2020519002.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】化合物Ｐ２０のモリブデントリス−［１，２−ビス（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン］（Ｍｏ（ｔｆｄ）３）の各溶媒におけるｔ０（ｔ０＝溶解直後に測定）での紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。
【図２】［３］−ラジアレン化合物Ｐ１１である、４，４’，４''−（（１Ｅ，１’Ｅ，１''Ｅ）−シクロプロパン−１，２，３−トリイリデントリス（シアノメタニルイリデン））トリス（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）の各溶媒におけるｔ０での紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。
【図３】［３］−ラジアレン化合物Ｐ１５である、２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−アセトニトリル）の各溶媒におけるｔ０での紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。
【図４】［３］−ラジアレン化合物Ｐ１８である、（２Ｅ，２’Ｅ，２''Ｅ）−２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（２，３，５−トリフルオロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アセトニトリル）の各溶媒におけるｔ０での紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。
【図５】化合物Ｐ２１のフッ素化フラーレンＣ６０Ｆ４８の各溶媒におけるｔ０での紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。
【図６】化合物Ｐ２０のモリブデントリス−［１，２−ビス（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン］（Ｍｏ（ｔｆｄ）３）の各溶媒における１週間後の紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。
【図７】［３］−ラジアレン化合物Ｐ１１である、４，４’，４''−（（１Ｅ，１’Ｅ，１''Ｅ）−シクロプロパン−１，２，３−トリイリデントリス（シアノメタニルイリデン））トリス（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）の各溶媒における１週間後の紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。
【図８】［３］−ラジアレン化合物Ｐ１５である、２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−アセトニトリル）の各溶媒における１週間後の紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。
【図９】［３］−ラジアレン化合物Ｐ１８である、（２Ｅ，２’Ｅ，２''Ｅ）−２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（２，３，５−トリフルオロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アセトニトリル）の各溶媒における１週間後の紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。
【図１０】ｔ０から２２時間のインク保管期間の、各ニトリル非含有溶媒（比較例５ａ〜５ｅ）における［３］−ラジアレン化合物Ｐ１７の吸収強度に関する紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。
【図１１】ｔ０から２２時間のインク保管期間の、各ニトリル溶媒（実施例６ａおよび６ｂ）における［３］−ラジアレン化合物Ｐ１７の吸収強度に関する紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。
【図１２】ｔ０およびｔ７ｄ（７日間のインク保管期間）でのトルエン（比較例７）における化合物Ｐ８の吸収強度に関する紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。
【図１３】ｔ０およびｔ７ｄ（７日間のインク保管期間）でのアニソール（比較例８）における化合物Ｐ８の吸収強度に関する紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。
【図１４】ｔ０およびｔ７ｄ（７日間のインク保管期間）でのベンゾニトリル（実施例９）における実施例化合物Ｐ８の吸収強度に関する紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。
【図１５】ｔ０からｔ１７ｈ（１７時間）までの期間における、アニソールにおけるポリマー１の有機電荷輸送材料に関する、紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）における吸収強度を示す。
【図１６】ｔ０からｔ１７ｈ（１７時間）までの期間における、ベンゾニトリルにおけるポリマー１の有機電荷輸送材料に関する、紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）における吸収強度を示す。
【図１７】アセトニトリルおよびイソバレロニトリルに溶解したモリブデントリス−［１，２−ビス（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン］（Ｍｏ（ｔｆｄ）３）［化合物Ｐ２０］の５８０ｎｍにおける紫外・可視吸収極大の強度を示す。
【図１８】アセトニトリルおよびイソバレロニトリルの各溶媒におけるモリブデントリス−［１，２−ビス（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン］（Ｍｏ（ｔｆｄ）３）［化合物Ｐ２０］のｔ＝０およびｔ＝２２ｈにおける紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。
【０１６４】
以下、実施例を参照して図面をより詳細に説明する。しかしながら、本開示は、以下の図面に限定されない。
【０１６５】
芳香族ニトリル溶媒および芳香族ニトリル非含有溶媒における各ｐ型ドーパントの安定性を、紫外・可視吸収分光法（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）によって試験した。吸収は、サンプル間の直接的な比較可能性を保証するために正規化される。
【０１６６】
図１は、ベンゾニトリルである芳香族ニトリル溶液、および、トルエンおよびアニソールである芳香族ニトリル非含有溶液における、ｐ型ドーパント化合物Ｐ２０のモリブデントリス−［１，２−ビス（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン］（Ｍｏ（ｔｆｄ）３）のｔ０での紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す：
【０１６７】
【化４】
2020519002.tif 000017
【０１６８】
図２は、ベンゾニトリルである芳香族ニトリル溶液、および、トルエンおよびアニソールである芳香族ニトリル非含有溶液における、ｐ型ドーパント化合物Ｐ１１のｔ０での紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。
【０１６９】
【化５】
2020519002.tif 000018
【０１７０】
図３は、ベンゾニトリルである芳香族ニトリル溶液、および、トルエンおよびアニソールである芳香族ニトリル非含有溶液における、ｐ型ドーパント化合物Ｐ１５のｔ０での紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。
【０１７１】
【化６】
2020519002.tif 000019
【０１７２】
図４は、ベンゾニトリルである芳香族ニトリル溶液、および、トルエンおよびアニソールである芳香族ニトリル非含有溶液における、ｐ型ドーパント化合物Ｐ１８のｔ０での紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。
【０１７３】
【化７】
2020519002.tif 000020
【０１７４】
図５は、ベンゾニトリルである芳香族ニトリル溶液、および、トルエンおよびアニソールである芳香族ニトリル非含有溶液における、ｐ型ドーパントのフラーレン化合物Ｃ６０Ｆ４８（Ｐ２１）のｔ０での紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。
【０１７５】
図６は、ベンゾニトリルである芳香族ニトリル溶液、および、トルエンおよびアニソールである芳香族ニトリル非含有溶液における、大気下およびＮ２雰囲気下の、ｐ型ドーパント化合物Ｐ２０のｔ０およびｔ７ｄ（１週間のインク保管）での紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。化合物Ｐ２０は、ベンゾニトリルであるニトリル溶液において１週間にわたって安定していることが分かる。しかしながら、Ｐ２０は、トルエンおよびアニソールであるニトリル非含有溶液において１週間にわたる保管が安定していない。
【０１７６】
【化８】
2020519002.tif 000021
【０１７７】
図７は、ベンゾニトリルである芳香族ニトリル溶液、および、トルエンおよびアニソールである芳香族ニトリル非含有溶液における、大気下およびＮ２雰囲気下の、ｐ型ドーパント化合物Ｐ１１のｔ０およびｔ７ｄ（１週間のインク保管）での紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。化合物Ｐ１１は、ベンゾニトリルであるニトリル溶液において１週間にわたって安定していることが分かる。しかしながら、Ｐ１１は、トルエンおよびアニソールであるニトリル非含有溶液において１週間にわたる保管が安定していない。
【０１７８】
【化９】
2020519002.tif 000022
【０１７９】
図８は、ベンゾニトリルである芳香族ニトリル溶液、および、トルエンおよびアニソールである芳香族ニトリル非含有溶液における、大気下およびＮ２雰囲気下の、ｐ型ドーパント化合物Ｐ１５のｔ０およびｔ７ｄ（１週間のインク保管）での紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。化合物Ｐ１５は、ベンゾニトリルであるニトリル溶液において１週間にわたって安定していることが分かる。しかしながら、Ｐ１５は、トルエンおよびアニソールであるニトリル非含有溶液において１週間にわたる保管が安定していない。
【０１８０】
【化１０】
2020519002.tif 000023
【０１８１】
図９は、ベンゾニトリルである芳香族ニトリル溶液、および、トルエンおよびアニソールである芳香族ニトリル非含有溶液における、大気下およびＮ２雰囲気下の、ｐ型ドーパント化合物Ｐ１８のｔ０およびｔ７ｄ（１週間のインク保管）での紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。化合物Ｐ１８は、ベンゾニトリルであるニトリル溶液において１週間にわたって安定していることが分かる。しかしながら、Ｐ１８は、トルエンおよびアニソールであるニトリル非含有溶液において１週間にわたる保管が安定していない。
【０１８２】
【化１１】
2020519002.tif 000024
【０１８３】
図１０は、ｔ０から２２時間のインク保管期間の、各ニトリル非含有溶媒（比較例５ａ〜５ｅ）における［３］−ラジアレンｐ型ドーパント化合物Ｐ１７（比較例５ａ〜５ｅ）の吸収強度に関する紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。吸収強度が経時的に低下することは明らかである。強度の低下は、溶液中の吸収化合物Ｐ１７の量の減少によって引き起こされる。溶液中の吸収化合物Ｐ１７の量の減少は、溶液中のＰ１７の分解に起因する。
【０１８４】
図１１は、ｔ０から２２時間のインク保管期間の、各ニトリル溶媒（実施例６ａおよび６ｂ）における［３］−ラジアレンｐ型ドーパント化合物Ｐ１７の吸収強度に関する紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）を示す。吸収強度は、時間がたっても高レベル（＞９７％）で一定のままであるか（６ａ）、または、増加（６ｂ）することが明らかである。一定した吸収強度（６ａ）は、溶液における吸収化合物Ｐ１７の量が経時的に一定していることに起因する。Ｐ１７は溶液において安定している。吸収強度（６ｂ）の増加は、溶液における吸収化合物Ｐ１７の量の経時的な増加に起因する。これは、Ｐ１７の低速溶解を示す。約１７時間後、吸収強度は一定の高い（＞９７％）レベルに達している。Ｐ１７は溶液において安定している。
【０１８５】
図１２は、ｔ０およびｔ７ｄ（７日間のインク保管期間）でのトルエン（比較例７）におけるｐ型ドーパント化合物Ｐ８の紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）における吸収強度を示す。吸収強度は低下している。化合物Ｐ８は、トルエンであるニトリル非含有溶液において経時的に安定していないことが明らかに分かる。
【０１８６】
【化１２】
2020519002.tif 000025
【０１８７】
図１３は、ｔ０およびｔ７ｄ（７日間のインク保管期間）でのアニソール（比較例８）におけるｐ型ドーパント化合物Ｐ８の紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）における吸収強度を示す。吸収強度は低下している。化合物Ｐ８は、アニソールであるニトリル非含有溶液において経時的に安定していないことが明らかに分かる。
【０１８８】
【化１３】
2020519002.tif 000026
【０１８９】
図１４は、ｔ０およびｔ７ｄ（７日間のインク保管期間）でのベンゾニトリル（実施例９）におけるｐ型ドーパント化合物Ｐ８の紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）における吸収強度を示す。吸収は経時的に一定のままである。化合物Ｐ８は、ベンゾニトリルであるニトリル溶液中で経時的に安定していることが明らかに分かる。
【０１９０】
【化１４】
2020519002.tif 000027
【０１９１】
図１５は、ｔ０からｔ１７ｈ（１７時間）までの期間における、アニソールにおけるポリマー１の有機電荷輸送材料についての紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）における吸収強度を示す。
【０１９２】
【化１５】
2020519002.tif 000028
【０１９３】
図１６は、ｔ０からｔ１７ｈ（１７時間）までの期間における、ベンゾニトリルにおけるポリマー１の有機電荷輸送材料についての紫外・可視吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）における吸収強度を示す。図１６は、２３℃で１７時間保管した後のアニソールとポリマー１の溶液の吸収損失が３％であることを示している。
【０１９４】
【化１６】
2020519002.tif 000029
【０１９５】
図１６は、２３℃で１７時間保管した後のベンゾニトリルとポリマー１の溶液の吸収損失が、測定技術の解像限界、すなわち、０．８％未満であることを示している。
【０１９６】
図１７および１８は、モリブデントリス−［１，２−ビス（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン］（Ｍｏ（ｔｆｄ）３）［化合物Ｐ２０］などのｐ型ドーパントが、アセトニトリル溶液またはイソバレロニトリル溶液などの非芳香族ニトリル溶液において、芳香族ニトリル溶液と比較して、安定していないことを明確に示している（図６および図１１参照）。
【０１９７】
図１５および１６は、ニトリル非含有溶媒（図１０参照）または非芳香族ニトリル溶液（図１７および１８参照）よりも、芳香族ニトリル溶液のほうが、保管のために有機電荷輸送材料をかなり良好に安定させることができることを明確に示している。
【０１９８】
分光光度分析のベールの法則（吸光度＝ｅ×Ｌ×ｃ、ここで、ｅ＝モル吸光係数、Ｌ＝サンプルの光路長、ｃ＝溶液中の化合物のモル濃度）によれば、吸収強度は、溶液中の化合物の濃度に正比例する。このことから、ポリマー１の３％が、１７時間の保管後にアニソール溶液中で分解されると結論される。
【０１９９】
〔プリント方法〕
本開示の意味において、有機電子デバイスの層は、インク組成物から加工される。堆積方法は、インクジェットプリント、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スピンコーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、ラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）方法のようなプリント方法であり得る。
【０２００】
堆積方法は、スピンコーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティングのようなコーティング方法、あるいは、ナノインプリンティングのようなインプリンティング方法であってもよい。
【０２０１】
これらの方法は、液体処理による層形成の例として理解されるべきである。開示された製法を処理するという意味において、これら方法に限定されない。
【０２０２】
一実施形態によれば、インク組成物は、溶液処理、好ましくはスピンコーティング、スロットダイコーティング、および／または、インクジェットプリントによって処理され得る。
【０２０３】
別の実施形態によれば、当該方法は、
有機電子デバイスの画素セル（pexel cell）、好ましくは有機発光ダイオードの画素バンク（pixel bank）または太陽電池の画素バンクにおいて、好ましくは溶液処理によってインク組成物の層を形成する工程と、
インク組成物から補助化合物を蒸発させ、それによって有機半導体層を形成する工程と、
を含み得る。
【０２０４】
別の実施形態によれば、インク組成物から得られる有機半導体層は、アノードと直接接触して配置される。
【０２０５】
本発明に係るインク組成物を使用することによって、例えば、溶液処理によって得ることができる有機層は、約１ｎｍ以上、約１μｍ以下、好ましくは約２ｎｍ以上、約５００ｎｍ以下、さらに好ましくは約５ｎｍ以上、約２００ｎｍ以下の層厚を有し得る。
【０２０６】
インク組成物によって製造される有機層は、約１Ｅ−７Ｓ／ｃｍ≦σ≦１Ｅ１Ｓ／ｃｍの伝導率σ（conductivity sigma）を有し得る。
【０２０７】
〔電子デバイス〕
本発明に係るインク組成物を用いて得られた有機層は、以下のように電子デバイスにおいて用いることができる：
１）有機層は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスにおいて、デバイス積層体（正孔輸送領域）のｐ側で、好ましくはアノードと直接接触して、正孔注入層（ＨＩＬ）として使用され、アノードの陽電荷キャリア（正孔）の、電子デバイスの隣接する層への効率的な注入を可能にする。
２）有機層は、有機光電池（ＯＰＶ）デバイスにおいて、導電層としての電極に近接して（好ましくは直接接触して）使用され、デバイス積層体の、吸収層、活性層、正孔輸送層のような隣接する層から、アノードまたはカソードである導電性電極への電荷キャリアの効率的な抽出を容易にする。
３）有機層は、有機光電池（ＯＰＶ）デバイスおよび／または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスにおいて、「低電気損失」接続層として、または、少なくとも２つのデバイス要素間の「低電気損失」接続層積層体の一部として使用される。この「低電気損失」接続層または「低電気損失」接続層積層体は、ｐｎ接合層または電荷発生層（ＣＧＬ）であり得る。「低電気損失」接続層または「低電気損失」接続層積層体は、いくつかの層、好ましくはｎ型層およびｐ型層から構成されてもよく、これらの層は互いに直接接触していてもよく、あるいは、中間層によって区分されていてもよい。本発明に係る有機層は、好ましくはｐ型層である。
４）有機層は、有機薄膜トランジスタにおいて、トランジスタ電極上で使用され、電極と電極に直接接触する層との間の接触抵抗を低減する。
【実施例】
【０２０８】
標準的なＯＬＥＤを使用して、本発明のインク組成物を試験した。本発明のＯＬＥＤデバイスＩｎｖ−ＯＬＥＤ−１〜Ｉｎｖ−ＯＬＥＤ−４を構成する層を、以下のように順次堆積させた：
ＩＴＯ  ／  本発明のＨＩＬ（４０ｎｍ）  ／  ＨＴＭ−１（９０ｎｍ）  ／  ホスト−１：エミッタ−１（５重量％、２０ｎｍ）  ／  ｎ−ＥＴＭ−１（３０ｎｍ）  ／  ＬｉＱ（１ｎｍ）  ／  Ａｌ（１００ｎｍ）
まず、クリーンルームワイプおよびトルエン溶媒を用いてガラス基板上のＩＴＯを洗浄した後、プラズマ洗浄した。続いて、ｉｎｖ−ｉｎｋ１を、以下のレシピを用いて窒素グローブボックス内でスピンコーティングによって堆積させた；スピン工程１：加速＝２ｓ、速度＝７５０ｒｐｍ、ｔ＝５秒間；スピン工程２：加速＝２ｓ、速度＝１２００ｒｐｍ、ｔ＝３０秒間。層をホットプレート上で、６０℃で１分間乾燥させ、続いて、架橋のためのハードベーク（hard bake）を１５０℃で３０分間行った。それに続く全ての層を、真空熱蒸着（ＶＴＥ）によって、約１Ｅ−７ｍｂａｒの圧力、および、有機層については毎秒約１オングストロームの堆積速度で、アルミニウムカソード層については毎秒約３オングストロームの堆積速度で堆積させた。ＶＴＥにより堆積された材料は、ＨＴＭ−１＝Ｎ４，Ｎ４''−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４''−ジフェニル−［１，１’：４’，１''−テルフェニル］−４，４''−ジアミン；ホスト−１＝９−（４−（ナフタレン−１−イル）フェニル）−１０−（フェニル−ｄ５）アントラセン；エミッタ−１＝ＫＲ２０１１００１５２１３の化合物ＢＤ２３；ｎ−ＥＴＭ−１＝２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ジ］イミダゾール：ＬｉＱ（１：１重量％）であった。
【０２０９】
実施例Ｉｎｖ−ＯＬＥＤ−１〜Ｉｎｖ−ＯＬＥＤ−４において、本発明のインク組成物は著しく改善された安定性を有することが実証されている。
【０２１０】
実施例Ｉｎｖ−ＯＬＥＤ−１〜Ｉｎｖ−ＯＬＥＤ−４において、液体インク組成物（２３℃で液体）を、以下の成分を混合することによって得た：
ポリマー１の第１の有機電荷輸送材料（ＧＰＣ／ＳＥＣによるとＭｎ＝１５４５８．００ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣ／ＳＥＣによるとＭｗ＝２３４２２．００ｇ／ｍｏｌ）、および、ポリマー２の第２の有機電荷輸送材料（ＧＰＣ／ＳＥＣによるとＭｎ＝１７６０４．００ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣ／ＳＥＣによるとＭｗ＝３１６９０．００ｇ／ｍｏｌ）である有機電荷輸送材料、
ｐ型ドーパントＰ１７、
ベンゾニトリル、
アニソール。
【０２１１】
溶媒の体積比は、アニソール：ベンゾニトリル＝５：１体積％である。インク中の全固形分は、インク組成物の総重量に基づいて、２重量％であった。ベンゾニトリルおよびアニソールを除去した後に得られる、固体ＨＩＬ層中のｐ型ドーパントＰ１７の含有量は、２０重量％である。なお、ｐ型ドーパントＰ１７の含有量は、固体ＨＩＬ層の総重量に基づいて計算される。
【０２１２】
ポリマー１とポリマー２の重量比は、３．６：１０である。
【０２１３】
得られた本発明に係るインク組成物、例えば、ｔ＝０におけるＩｎｖ−ＯＬＥＤ−１、例えば、ｔ＝２週間におけるＩｎｖ−ＯＬＥＤ−２、例えば、ｔ＝１２週間におけるＩｎｖ−ＯＬＥＤ−３、および、例えば、ｔ＝２２週間におけるＩｎｖ−ＯＬＥＤ−４を用いてＨＩＬ層を調製した。
【０２１４】
実施例Ｉｎｖ−ＯＬＥＤ−１〜Ｉｎｖ−ＯＬＥＤ−４に係る本発明のインクを用いて調製したＨＩＬ層を含むＯＬＥＤのデバイス性能データを表５に示す。
【０２１５】
【表５】
2020519002.tif 000030
【０２１６】
インクの優れた保管安定性が実証された。ＯＬＥＤ性能は、２２週間までのインク保管期間では変化しない。
【０２１７】
実用的な例示的実施形態であると現在考えられているものに関連して本発明を説明してきたが、本発明は開示された実施形態に限定されず、反対に、添付の特許請求の範囲の精神および範囲内に含まれる様々な変更および同等の構成を包含することが意図されることを理解されたい。
【０２１８】
従って、前述の実施形態は、例示的なものであって、本発明をいかなるようにも限定するものではないことを理解されたい。
【図１】
2020519002.tif 000038
【図２】
2020519002.tif 000039
【図３】
2020519002.tif 000040
【図４】
2020519002.tif 000041
【図５】
2020519002.tif 000042
【図６】
2020519002.tif 000043
【図７】
2020519002.tif 000044
【図８】
2020519002.tif 000045
【図９】
2020519002.tif 000046
【図１０】
2020519002.tif 000047
【図１１】
2020519002.tif 000048
【図１２】
2020519002.tif 000049
【図１３】
2020519002.tif 000050
【図１４】
2020519002.tif 000051
【図１５】
2020519002.tif 000052
【図１６】
2020519002.tif 000053
【図１７】
2020519002.tif 000054
【図１８】
2020519002.tif 000055
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月28日(2019.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体層を形成するためのインク組成物であって、
前記インク組成物は、
電子求引基を含む少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである、インク組成物。
【請求項２】
前記インク組成物は、
電子求引基を含み、かつ約１００℃以上で固体である少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約１００℃以上で固体である有機電荷輸送材料であって、前記有機電荷輸送材料は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの有機電荷輸送材料と、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
約４個以上の原子を有する少なくとも１つのｐ型ドーパントであって、前記少なくとも１つのｐ型ドーパントの合計式中の電子求引基の量が約１７原子％以上、約９０原子％以下である、少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約４個以上の原子を有し、かつ約１００℃以上の融点を有する少なくとも１つの有機電荷輸送材料であって、前記少なくとも１つの有機電荷輸送材料の合計式中の電子求引基の量は０以上、約１７原子％未満である、少なくとも１つの有機電荷輸送材料と、
芳香族ニトリル化合物である第１の補助化合物であって、前記芳香族ニトリル化合物は約１個以上、約３個以下のニトリル基を有し、かつ約１００℃未満の融点を有し、前記第１の補助化合物は前記ｐ型ドーパントとは異なる、少なくとも１つの第１の補助化合物と、
を含み、
前記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのｐ型ドーパントは、約３個以上、約１００個以下の電子求引基を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記ｐ型ドーパントの分子質量は、約６０ｇ／ｍｏｌ以上、約５０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記インク組成物は、少なくとも１つの第１の有機電荷輸送材料および少なくとも１つの第２の有機電荷輸送材料の少なくとも２つの有機電荷輸送材料を含み、前記第１の有機電荷輸送材料の分子質量は、前記第２の有機電荷輸送材料の分子質量よりも低い、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記第１の有機電荷輸送材料の平均分子質量は、約３００ｇ／ｍｏｌ以上、約１５００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲であり、および／または、
前記第２の有機電荷輸送材料の平均分子質量は、６００ｇ／ｍｏｌ以上、約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲であり、
ここで、前記第１の有機電荷輸送材料の分子質量は、前記第２の有機電荷輸送材料の分子質量よりも低い、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの第１の補助化合物は、置換されたまたは非置換のベンゾニトリル、アルキルベンゾニトリル、メチルベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、４−ブチル−ベンゾニトリルを含む群から選択され、前記置換基は、アルキル、アリール、またはハロゲンから選択される、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つの第１の補助化合物の分子質量は、約１００ｇ／ｍｏｌ以上、約５００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記インク組成物は、約２３℃で液体である少なくとも１つの第２の補助化合物をさらに含み、前記少なくとも１つの第２の補助化合物は、前記第１の補助化合物とは異なり、かつ、前記ｐ型ドーパントとは異なる化学構造を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記第２の補助化合物は、大気圧で５０℃以上、３５０℃以下の沸点を有する、請求項１０に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの第２の補助化合物は、
ノナン、デカン、ウンデカン、またはドデカンなどのアルカン化合物；
ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、またはデシルアルコールなどの脂肪族アルコール化合物；
ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの脂肪族エーテル化合物；
アセトニトリル、プロピオニトリル、またはブチロニトリルなどの脂肪族ニトリル化合物；
１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、またはノニルベンゼン、３−フェノキシトルエン、２−イソプロピルナフタレン、ジベンジルエーテル、イソプロピルビフェニル、またはビスジメチルフェニルエタンなどの芳香族炭化水素化合物；
ヒドロフルオロエーテルまたはメトキシノナフルオロブタンなどのフッ素化炭化水素化合物、
を含む群から選択される、請求項１０または１１に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記ｐ型ドーパントは、
少なくとも４個のニトリル基で置換されたヘキサアザトリフェニレン；
フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択される少なくとも４個の電子求引基で置換されたシアノベンゾキノンジメタンおよび／またはシアノベンゾキノンジイミン；
ラジアレン化合物；
トリス（１−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール）コバルト（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロホスフェート）；
モリブデントリス−［１，２−ビス（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン］；
Ｃ６０Ｆ４８；
フッ素、塩素、臭素および／またはニトリルを含む群から選択される少なくとも４個の電子求引基で置換された電荷中性金属アミド化合物；
有機金属錯体、
を含む群から選択される、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１４】
前記ｐ型ドーパントは以下の化学式（Ｐ１）〜（Ｐ２５）を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【化１】
2020519002.tif 000056
2020519002.tif 000057
2020519002.tif 000058
2020519002.tif 000059
2020519002.tif 000060
2020519002.tif 000061
2020519002.tif 000062
式中、Ｍ＋は、一価カチオンである。
【請求項１５】
前記インク組成物は、
約０．００００１重量％以上、約２重量％以下の前記少なくとも１つのｐ型ドーパントと、
約０．０１重量％以上、約５重量％以下の前記少なくとも１つの第１の有機電荷輸送材料および／または第２の有機電荷輸送材料と、
約０．０１重量％以上、約９９．９７重量％以下の前記少なくとも１つの第１の補助化合物と、
約０重量％以上、約９９．９７重量％以下の前記少なくとも１つの第２の補助化合物と、
約０重量％以上、約５重量％以下の水と、
を含み、
ここで、前記重量％は、前記インク組成物の総重量に基づいており、全ての成分の総量は、１００重量％を超えない、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の前記インク組成物を、溶液処理、スピンコーティング、スロットダイコーティング、および／または、インクジェットプリントによって処理する、有機電子デバイスの有機半導体層を形成する方法。
【請求項１７】
前記有機半導体層は、前記アノードと直接接触して配置される、請求項１６に記載の有機半導体層を形成する方法。
【請求項１８】
有機電子デバイスの画素セル、有機発光ダイオードの画素バンクまたは太陽電池の画素バンクにおいて、溶液処理によってインク組成物の層を形成する工程と、
前記インク組成物から前記補助化合物を蒸発させ、それによって前記有機半導体層を形成する工程と、
を含む、請求項１６に記載の有機半導体層を形成する方法。
【国際調査報告】
2020519002.tif 000063
2020519002.tif 000064
2020519002.tif 000065