【手続補正書】
【提出日】平成29年2月1日(2017.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の実施形態の電気化学解析装置は、周波数が、第１の周波数Ｆで、Ｄｕｔｙ比がＤの矩形波信号を発生し、複数の電極と電解質とを含む電気化学セルに印加するパワーコントローラーと、前記矩形波信号に対する前記電気化学セルの応答信号が（１／Ｆ）秒間サンプリングされた第１のデータを、フーリエ変換して、前記第１の周波数の整数倍の第２の周波数の成分を含む第１の周波数特性を算出するとともに、前記第１の周波数特性を算出したデータよりも、サンプリング開始時間が、（１／Ｆ）×Ｄ（秒）異なる第２のデータを、フーリエ変換して、前記第１の周波数の整数倍の第２の周波数の成分を含む第２の周波数特性を算出するフーリエ変換部と、前記第１の周波数特性と前記第２の周波数特性をもとに前記電気化学セルのインピーダンス特性を算出する算出部と、を具備する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の別の実施形態の電気化学システムは、周波数が、第１の周波数Ｆで、Ｄｕｔｙ比がＤの矩形波信号を発生し、複数の電極と電解質とを含む電気化学セルに印加するパワーコントローラーと、前記矩形波信号に対する前記電気化学セルの応答信号が（１／Ｆ）秒間サンプリングされた第１のデータを、フーリエ変換して、前記第１の周波数の整数倍の第２の周波数の成分を含む第１の周波数特性を算出するとともに、前記第１の周波数特性を算出したデータよりも、サンプリング開始時間が、（１／Ｆ）×Ｄ（秒）異なる第２のデータを、フーリエ変換して、前記第１の周波数の整数倍の第２の周波数の成分を含む第２の周波数特性を算出するフーリエ変換部と、前記第１の周波数特性と前記第２の周波数特性をもとに前記電気化学セルのインピーダンス特性を算出する算出部と、を具備する電気化学解析装置と、前記電気化学セルと、を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【図１】ナイキストプロットの一例を示す図である。
【図２】第１実施形態および参考例の電気化学システムの構成図である。
【図３Ａ】参考例の電気化学解析装置のインピーダンスを算出する方法を説明する図である。
【図３Ｂ】参考例の電気化学解析装置のインピーダンスを算出する方法を説明する図である。
【図４】参考例の電気化学解析装置によるナイキストプロットを示す図である。
【図５】電気化学解析装置により取得された入出力データの一例である。
【図６Ａ】第１実施形態の電気化学解析装置のインピーダンスを算出する方法の図である。
【図６Ｂ】第１実施形態の電気化学解析装置のインピーダンスを算出する方法の図である。
【図７】第１実施形態の電気化学解析装置によるナイキストプロットを示す図である。
【図８Ａ】第１実施形態の電気化学システムの電池ユニットを示す図である。
【図８Ｂ】第１実施形態の電気化学システムの電池ユニットを示す図である。
【図８Ｃ】第１実施形態の電気化学システムの電池ユニットを示す図である。
【図９】第１実施形態の変形例１の電気化学システムのナイキストプロットを示す図である。
【図１０】第１実施形態の変形例２の電気化学システムの構成図である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
パワーコントローラー２０は、電池の正極１１と負極（１２）に電圧制御された矩形波を印可する。電流制御された矩形波を印可しても良い。単純な矩形波信号を出力するパワーコントローラー２０は、例えば、直流電源に所定の周期で動作するＯＮ／ＯＦＦスイッチを組み合わせただけの構成であってもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
図３Ａは、電流矩形波（ＳＣ波）を用いたときの算出部４０の、周波数におけるインピーダンス（Ｚ’、Ｚ”）を算出するフローチャートである。所定の矩形波信号を、パワーコントローラー２０を用いて電気化学セル１０に印可し、入力信号電流及び出力信号電圧をサンプリングする。フーリエ変換部３０は、得られたデータをフーリエ変換により入力スペクトルＩと出力スペクトルＥを得る。そして、そのときのスペクトルの相互相関関数及び自己相関関数から、相互相関関数／自己相関関数により、それぞれの周波数におけるインピーダンス（Ｚ’、Ｚ”）を、算出部４０が算出する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
なお、本実施形態の電気化学システム２では、パワーコントローラー２０が、５０ｍＨｚ（ＯＮ１０秒／ＯＦＦ１０秒：Ｄｕｔｙ比Ｄ＝１／２）での矩形波の信号（オフセット電流＝０．４Ａ、振幅±０．４Ａ）を、電池１０に印加した。通常の交流インピーダンス法では、周波数特性分析器及び大容量ポテンショスタットを用いて、正弦波（オフセット電流＝０．５Ａ、振幅±０．５Ａ）の周波数を１００ｋＨｚから１０ｍＨｚまで走査した。ただし、電池１０Ｃは、内部抵抗が１０ｍΩと極めて低いため、通常の交流インピーダンス法での測定は容易ではなかった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態の電気化学解析装置１Ａは、参考例の電気化学解析装置１と類似した構成を有する。しかし、図６Ａに示すように、第１実施形態のフーリエ変換部３０は、参考例と同様のサンプリング窓（Ａ）でサンプリングされた第１のデータをフーリエ変換処理するだけでなく、半周期ずれたサンプリング窓（Ｂ）でサンプリングされた第２のデータ、すなわち、サンプリング開始時間が異なる第２のデータ、についてもフーリエ変換処理する。矩形波のＤｕｔｙ比（ＴＯＮ／（ＴＯＮ＋ＴＯＦＦ））がＤ、矩形波の周波数がＦの場合、半周期の時間は、（１／Ｆ）×Ｄ（秒）である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
例えば、図５に示した例では、矩形波は、周波数、Ｆ＝５０ｍＨｚ（周期：２０秒；ＯＮ１０秒／ＯＦＦ１０秒：Ｄｕｔｙ比、Ｄ＝１／２）であるため、第２のデータのサンプリング窓（Ｂ）は、サンプリング窓（Ａ）よりも１０秒（１／（５０ｍＨｚ）×（１／２））だけ遅れて開いている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
なお、電流制御された矩形波（ＳＣ波）に替えて、図６Ｂに示すように、電圧制御された矩形波（ＳＶ波）を入力信号として用いてもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
本実施形態では、矩形波は、周波数がＦで、ＯＮ時間（ＴＯＮ）とＯＦＦ時間（ＴＯＦＦ）とが同じである。言い替えれば、Ｄｕｔｙ比：Ｄ＝ＴＯＮ／（ＴＯＮ＋ＴＯＦＦ）＝１／２である。このため半周期ずらすことは、（１／Ｆ）×（１／２）秒だけ早く、または遅くサンプリングを開始することになる。なお、サンプリング時間は、１周期、すなわり、１／Ｆ秒である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
すなわち、本実施形態の電気化学解析装置１Ａは、
周波数が、第１の周波数Ｆで、Ｄｕｔｙ比がＤの矩形波信号を発生し、複数の電極と電解質とを含む電気化学セルに印加するパワーコントローラー２０と、
前記矩形波信号に対する前記電気化学セルの応答信号が、サンプリング時間（１／Ｆ）以上サンプリングされた第１のデータを、フーリエ変換して、前記第１の周波数の整数倍の第２の周波数の成分を含む第１の周波数特性を算出するとともに、前記第１の周波数特性を算出したデータよりも、サンプリング開始時間が、（１／Ｆ）×Ｄ異なる第２のデータを、フーリエ変換して、前記第１の周波数の整数倍の第２の周波数の成分を含む第２の周波数特性を算出するフーリエ変換部３０と、
前記第１の周波数特性と前記第２の周波数特性をもとに前記電気化学セルのインピーダンス特性を算出する算出部４０と、を具備する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
実施形態の電気化学解析装置１Ａでは、Ｄｕｔｙ比が１／２の矩形波信号を発生するため、サンプリング開始時間は、（１／Ｆ）×（１／２）（秒）だけずれている。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
なお、電気化学解析装置１Ｂでは、パワーコントローラー２０が、第１の周波数（ｆ１）５０ｍＨｚの矩形波信号（オフセット電流＝０．６Ａ、振幅±０．４Ａ）の信号を、電池１０に印加した。第３の周波数（ｆ１）５ｍＨｚの矩形波信号（オフセット電流＝０．６Ａ、振幅±０．４Ａ）の信号を、電池１０に印加した。通常の交流インピーダンス法では、周波数特性分析器及び大容量ポテンショスタットを用いて、正弦波（オフセット電流＝０．５Ａ、振幅±０．５Ａ）の周波数を１００ｋＨｚから１０ｍＨｚまで走査した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
ただし、電池１０は、内部抵抗が１０ｍΩと極めて低いため、通常の交流インピーダンス法での測定は容易ではなかった。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
図９から、電気化学解析装置１Ｂにより取得された電池１０のインピーダンス特性は、通常の交流インピーダンス法で取得されたインピーダンス特性と良く一致している。電池１０は、内部抵抗が１０ｍΩと極めて低いが、電気化学システム２ではインピーダンス特性の取得は容易であった。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
＜第１実施形態の変形例２＞
図１０に示すように、第１実施形態の変形例２の電気化学システム２Ｃは、電気化学セル１０Ｃと電気化学解析装置１Ｃとを含む。電気化学解析装置１Ｃは、電気化学セル１０に印加する信号を発生するパワーコントローラー２０と、フーリエ変換部３０と、算出部４０と、を具備する。たとえば、電気化学セル１０に、グラッシーカーボンからなる作用極（ＷＥ）１１Ｃと、白金線からなる対極（ＣＥ）１２Ｃと、銀／塩化銀と３Ｍ−ＮａＣｌとからなる参照極（ＲＥ）１３Ｃと、電解質１４Ｃは、５ｍＭのＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］と５ｍＭのＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］と０．５ＭのＫＮＯ３とからなる水溶液とを含む，を用いることが出来る。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周波数が、第１の周波数Ｆで、Ｄｕｔｙ比（ＴＯＮ／（ＴＯＮ＋ＴＯＦＦ））がＤの矩形波信号を発生し、複数の電極と電解質とを含む電気化学セルに印加するパワーコントローラーと、
前記矩形波信号に対する前記電気化学セルの応答信号が（１／Ｆ）秒間サンプリングされた第１のデータを、フーリエ変換して、前記第１の周波数の整数倍の第２の周波数の成分を含む第１の周波数特性を算出するとともに、前記第１の周波数特性を算出したデータよりも、サンプリング開始時間が、（１／Ｆ）×Ｄ（秒）異なる第２のデータを、フーリエ変換して、前記第１の周波数の整数倍の前記第２の周波数の成分を含む第２の周波数特性を算出するフーリエ変換部と、
前記第１の周波数特性と前記第２の周波数特性をもとに前記電気化学セルのインピーダンス特性を算出する算出部と、を具備することを特徴とする電気化学解析装置。
【請求項２】
前記Ｄｕｔｙ比：Ｄが、１／２であり、
前記サンプリング開始時間が、（１／Ｆ）×（１／２）（秒）異なることを特徴とする請求項１に記載の電気化学解析装置。
【請求項３】
前記第２の周波数が、前記第１の周波数の奇数倍の周波数であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学解析装置。
【請求項４】
前記第１の周波数が１Ｈｚ以下であることを特徴とする請求項３に記載の電気化学解析装置。
【請求項５】
前記パワーコントローラーが、複数の前記第１の周波数の矩形波信号により構成された、前記第１の周波数よりも低い第３の周波数の信号を前記電気化学セルに印加し、
前記フーリエ変換部が、前記第３の周波数の成分を含む周波数特性を算出することを特徴とする請求項４に記載の電気化学解析装置。
【請求項６】
前記パワーコントローラーが、複数の周波数の前記矩形波信号を前記電気化学セルに印加し、
前記フーリエ変換部が、前記複数の周波数のそれぞれの整数倍の周波数の成分を含む周波数特性を算出することを特徴とする請求項４に記載の電気化学解析装置。
【請求項７】
前記複数の矩形波信号の周波数が、その奇数倍の周波数が異なるように設定されていることを特徴とする請求項５に記載の電気化学解析装置。
【請求項８】
前記電気化学セルが蓄電デバイスであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電気化学解析装置。
【請求項９】
前記算出部が、前記インピーダンス特性から更に前記蓄電デバイスの特性変化を検出することを特徴とする請求項８に記載の電気化学解析装置。
【請求項１０】
前記パワーコントローラーが、互いに接続された複数の蓄電デバイスからなる蓄電ユニットに対して前記矩形波信号を印加し、前記算出部が、前記蓄電ユニットの特性変化を検出することを特徴とする請求項９に記載の電気化学解析装置。
【請求項１１】
前記蓄電デバイスが、二次電池であることを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の電気化学解析装置。
【請求項１２】
前記二次電池の内部抵抗が１０ｍΩ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の電気化学解析装置。
【請求項１３】
前記パワーコントローラーが発生する前記矩形波信号が直流であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の電気化学解析装置。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の電気化学解析装置と、
前記電気化学セルと、を含むことを特徴とする電気化学システム。