(57)【要約】  本発明は、アルデヒドをカルボン酸エステルにする酸化的エステル化の不均一触媒反応を実施するための新規方法に関する。この点を踏まえて、本発明による本方法を用いて、一定のまたはさらに増加した活性および選択性で、そのような方法を中断することなく長期間実行することに成功した。これにより、そのような方法を可能な限り単純で、経済的かつ環境に優しい方法で実施する可能性が生じる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのガス供給口と少なくとも１つのオフガス取出し口を有する１つ以上の反応器で構成される反応器システムにおいて、金含有触媒の存在下で、メタクロレインをアルキルアルコールと酸素で酸化的エステル化してアルキルメタクリレートにする反応を連続的に実施するための方法において、
ａ．前記反応器システムの個々の反応器内のアルキルアルコールとメタクロレインの定常状態濃度のモル比が１５未満：１であり、
ｂ．前記個々の反応器内の前記オフガス取出し口の箇所での気相中の酸素濃度が、発生するガス混合物の爆発限界未満または７体積％未満であり、
ｃ．前記個々の反応器内のアルキルアルコール対メタクロレインの定常状態の比：定常状態での供給物中のこれらの物質のモル比の値が１．５〜１５であり、かつ
ｄ．前記個々の反応器内のメタクロレインの定常状態濃度が２１重量％未満である、ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
ａ．前記個々の反応器内の前記アルキルアルコールとメタクロレインの定常状態濃度のモル比が４：１かつ１０未満：１であり、
ｂ．前記個々の反応器内の前記オフガス取出し口の箇所での気相中の酸素濃度が、発生するガス混合物の爆発限界未満または４．５体積％未満であり、
ｃ．前記個々の反応器内の前記アルキルアルコール対メタクロレインの定常状態の比：定常状態での供給物中のこれらの物質のモル比の値が１．８〜１５であり、かつ
ｄ．前記個々の反応器内の前記メタクロレインの定常状態濃度が１５重量％未満である、ことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ａ．前記個々の反応器内の前記アルキルアルコールとメタクロレインの定常状態濃度のモル比が５：１かつ９．５未満：１であり、
ｂ．前記個々の反応器内の前記オフガス取出し口の箇所での気相中の酸素濃度が、発生するガス混合物の爆発限界未満または４体積％未満であり、
ｃ．前記個々の反応器内の前記アルキルアルコール対メタクロレインの定常状態の比：定常状態での供給物中のこれらの物質のモル比の値が２〜１３であり、かつ
ｄ．前記個々の反応器内の前記メタクロレインの定常状態濃度が１２重量％未満である、ことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、酸素、ケイ素、アルミニウム元素、少なくとも１つの塩基性元素、金および任意にニッケル、コバルト、鉄および亜鉛のうちの少なくとも１つの元素を有する触媒粒子の形態で存在し、ここで、前記塩基性元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属またはこれらの金属の混合物である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応温度が６０〜１００℃であり、反応器の内部圧力が１〜２０ｂａｒであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応温度が７０〜９５℃であり、前記反応器の内部圧力が２〜１０ｂａｒであることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記反応器中の前記オフガス取出し口の箇所での酸素分圧が０．０１〜０．８ｂａｒであり、前記反応器に供給されるガス混合物中では１０ｂａｒ未満であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記反応器中の定常状態のメタクロレイン濃度が３〜２１重量％であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記反応器中の定常状態のメタクロレイン濃度が５〜２０重量％であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記アルキルアルコールがメタノールであり、前記アルキルメタクリレートがメチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記反応器中の液体反応混合体積に対する触媒質量の比が０．０１〜０．３ｋｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記反応器がスラリー反応器であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
反応混合物を連続的に前記反応器から排出し、前記触媒が分離後に前記反応器中に残ることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
反応混合物を、前記反応器から連続的に取り出した後、少なくとも１つの蒸留塔で後処理し、その際に、前記アルキルアルコールとメタクロレインを留出物として分離し、前記反応器に返送することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、アルデヒドをカルボン酸エステルにする酸化的エステル化の不均一触媒反応を実施するための新規方法に関する。
【０００２】
この点を踏まえて、本発明による本方法を用いて、一定のまたはさらに増加した活性および選択性で、そのような方法を中断することなく長期間実行することに成功した。これにより、そのような方法を可能な限り単純で、経済的かつ環境に優しい方法で実施する可能性が生じる。
【０００３】
先行技術
カルボン酸エステルを調製するためのアルデヒドの触媒酸化的エステル化は、多くの特許および参考文献に記載されている。例えば、メタクロレインとメタノールからメチルメタクリレートを非常に効率的に調製することができる。
【０００４】
容易に重合可能な反応物および／または生成物を使用または調製する場合、経済的な方法では、高い活性、選択性および触媒可使時間を達成するために、重合を可能な限り抑制することが特に重要である。特に、例えば、Ａｕ、Ｐｄ、ＲｕまたはＲｈに基づく高価な貴金属含有触媒の場合、触媒可使時間が極めて重要である。メタクロレイン（ＭＡＬ）をメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に酸化的エステル化する場合、比較的高いＭＡＬ濃度の存在下で反応を実施できることも望ましい。
【０００５】
これまでの先行技術は、反応混合物中の高いＭＡＬ濃度で、失活せずに、高い触媒活性、選択性および長い可使時間をどのように実現できるかを十分に説明していない。
【０００６】
メタクロレインのＭＭＡへの直接酸化的エステル化方法は、たびたび記載されてきた。例えば、米国特許第５，９６９，１７８号明細書には、５．５ｍｏｌのＭＭＡ／ｋｇ触媒・ｈの空時収率（ＲＺＡ）にて８６．４％の選択率でＭＡＬからＭＭＡへのＰｄ−Ｐｂ触媒による変換が記載されている。ここで、反応器入口での供給物に含まれる可能性のあるＭＡＬとメタノールの濃度については詳細に説明されているが、反応器中の組成に関する情報は提供されていない。反応器オフガス中の酸素濃度は、以下の背景で説明および議論されている：例として、爆発限界のために、オフガス中の酸素濃度は８％体積未満である必要がある。さらに、反応器中およびオフガス中の酸素濃度がそれよりも低いと、反応速度に不利であると言われている。したがって、酸素濃度が低すぎる場合、副生成物の形成が増加することになる。
【０００７】
しかしながら、一方で、酸素濃度が高くなるほど、触媒性能を一定かつ良好に保つために、より多くのＰｂ塩を反応器に連続的に供給しなければならないことも指摘されている。
【０００８】
したがって、Ｐｄ−Ｐｂ触媒のこれらすべての理由から好ましい使用範囲は、オフガス中の酸素分圧０．０１〜０．８ｋｇ／ｃｍ２であり、全圧０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。実施例１の米国特許第５，９６９，１７８号明細書の最良の実施形態には、全圧３．０ｋｇ／ｃｍ２およびオフガス中のＯ２分圧０．０９５ｋｇ／ｃｍ２（３．２ｍｏｌ％に相当）での反応が記載されている。
【０００９】
米国特許第８，４５０，２３５号明細書には、全圧０．５ＭＰａおよびオフガス中の酸素４体積％でＮｉＯ／Ａｕベースの触媒を使用することが示されていた。ＭＭＡの選択率は９７．２％であり、空時収率は９．５７ｍｏｌのＭＭＡ／ｋｇ触媒・ｈであった。供給物中のメタノール対メタクロレインのモル比は４．３６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。反応器中の対応する計算比は１４．７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
【００１０】
例えば、米国特許第５，９６９，１７８号明細書に記載されているように、酸化的エステル化後にメタノールとメタクロレインの蒸留除去が行われる場合、反応器中のメタノール対メタクロレインのモル比を１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）未満に下げることがエネルギー的に有利である。この場合、メタノールとメタクロレインとの低沸点共沸混合物として、より多くのメタノールを分離することができる。ここで、有利なことに、一緒にリサイクルされるＭＭＡはより少ない。米国特許第５，９６９，１７８号明細書によれば、メタノール−ＭＡＬ共沸混合物は、５８℃の沸点と、７２．２重量％〜２７．７重量％のメタノール対ＭＡＬの組成を有する。ここでのメタノール対ＭＡＬのモル比は５．７である。
【００１１】
後続の例で明確に示されているように、１０未満のＭｅＯＨ／ＭＡＬ比で米国特許第８４５０２３５号明細書と同様に試験（オフガス中に４体積％のＯ２を含む）を実施しようとすると、使用される触媒の活性および選択性が短時間の内に著しく低下する。
【００１２】
ＭａｌからＭＭＡへの酸化的エステル化の実施における更なる問題は、強めに冷却した場合でさえ、揮発性反応物（ＭＡＬおよびＭｅＯＨ）がオフガスを介して部分的に失われることであり、これにより全体の収率が最小化する。
【００１３】
したがって、オフガス中のＯ２濃度を減少させることには、オフガスを介した有価材料の損失を減らすという追加の利点もある。
【００１４】
課題
それゆえ、先行技術を考慮すると、本発明の課題は、不均一触媒酸化エステル化反応を実施するための技術的に改善された方法を提供することである。この新規方法は、特に従来の先行技術の方法よりも欠点が少ないことと結び付いているべきである。
【００１５】
特に、触媒が最小限しか消費されず、ひいては使用される不均一触媒の長い可使時間と、同時に良好かつ実質的に一定の触媒活性、選択性および反応器中の良好な混合とが可能になるように、先行技術の方法は改善されるべきである。
【００１６】
さらに、本方法は、容易に重合可能な反応物が使用され、そのような生成物および／または副生成物が形成される場合、せいぜいごくわずかな重合のみを許容する反応器設計を可能にするべきである。
【００１７】
さらに、本方法は、先行技術と比較して安価であり、特に、摩耗または排出の結果として、より大きな触媒損失なしで実施可能であり、運転の中断をより少なく、より短くすることが可能であるべきである。そのうえ、本方法は、特に安全に運転可能であるべきである。このために、爆発性または過度に反応性の組成物が、本方法において実質的に回避されるべきである。
【００１８】
さらに、比較的単純かつ安価なプラントで本方法を実施することが可能であるべきである。したがって、プラントは低い資本コストと関連付けられていることが望ましい。この場合、プラントはメンテナンスが簡単で、維持費が低く、安全に運転することが可能であるべきである。
【００１９】
明示的には言及されていない更なる課題は、下記の説明と特許請求の範囲の全体的な文脈から明らかになるであろう。
【００２０】
解決手段
これらの課題は、１つ以上の反応器で構成される反応器システムにおいて、金含有触媒の存在下で、メタクロレインをアルキルアルコールと酸素で酸化的エステル化してアルキルメタクリレートにする反応（例えば、不均一触媒反応）を連続的に実施するための新規方法を提供することによって解決され、ここで、反応器は、少なくとも１つのガス供給口と少なくとも１つのオフガス取出し口を有する。この新規方法は、反応器中または反応器システムの個々の反応器内のアルキルアルコールとメタクロレインの定常状態濃度のモル比が１５未満：１、特に１０未満：１であり、
気相中の酸素濃度が、反応器内または反応器システムの個々の反応器内のオフガス取出し口の箇所で、発生するガス混合物の爆発限界未満または７体積％未満であり、
反応器中または反応器システムの個々の反応器内のアルキルアルコール対メタクロレインの定常状態モル比：定常状態での供給物中のこれらの物質のモル比の値が１．５〜１５であり、かつ
反応器中または反応器システムの個々の反応器内のメタクロレインの定常状態濃度が２１重量％未満である、ことを特徴とする。
【００２１】
驚くべきことに、この新規方法によって、オフガス中の酸素濃度をＯ２４体積％未満に調整した場合、金含有触媒を触媒とするメタクロレインからアルキルメタクリレート、特にＭＭＡへの酸化的エステル化を、反応混合物中のアルキルアルコール対メタクロレイン（以降：ＭＡＬ）ＣＭｅＯＨ／ＣＭＡＬ１０未満：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の濃度の比で連続的に実施することが、高い触媒活性、選択性で、かつ技術的欠陥なしで長期間可能であることがわかった。ここで、例えば、収率、選択率および非常に高い可使時間に関して良好な触媒性能が達成され、さらに、アルキルアルコール、特にメタノール、ＭＡＬなどの揮発性有価物質の最小量のみが失われる。
【００２２】
本発明によれば、反応にとって極めて重要なことは、（複数の）反応器における気相中の酸素割合が比較的低いことである。しかしながら、この気相中の酸素割合は、（複数の）反応器内の様々な要因に応じて局所的に変化する。そのため、濃度は、例えば空気などの酸素含有ガスの供給箇所では自ずと最大になるが、それぞれの反応器の他の箇所では、特に、そこで気相が反応物および触媒と既に長時間接触していた場合、この濃度は自ずとより低くなる。ここで、この局所的な分布は、正確な反応器構造やその正確な流量プロファイルなどの要因に依存する。それぞれの反応器中の液相と気相との間の界面の合計サイズも、連続的に運転される反応器中の気相の滞留時間と同様に役割を果たす。それゆえ、実際には、個々の反応器中のガス濃度は不十分にしか説明することができない。しかしながら、オフガスの除去は例外である。各反応器について、この値は、その構造、界面、滞留時間、確立された分圧、反応器中の総ガス量または流量プロファイルに関係なく一義的に測定可能であり、一般的に、方法全体で使用される酸素量の非常に適した尺度である。固相および液相を有する反応器の構造および充填レベルに応じて、当業者はさらに、内部圧力の調整および酸素含有ガスの供給速度により、この値を簡単な方法で調整することができる。それから、酸素濃度は、反応器中の酸素取出し口の箇所で、その目的で知られているセンサーを用いて検出することができる。しかしながら、代わりに、オフガス導管の最初の部分の濃度を測定することも可能である。ただし、総圧力および温度が、反応器中の条件から逸脱しないか、またはガス組成測定のために当業者に知られている程度だけ逸脱する場合に限られる。反応器から取り出された後、オフガス混合物はもはや反応せず、それ応じて、濃度測定も問題なくここで行うことができる。
【００２３】
特に好ましくは、それぞれのオフガス取出し口の箇所での（複数の）反応器内の気相中の酸素濃度は、４．５体積％未満、最も好ましくは４体積％未満である。
【００２４】
（複数の）反応器中のアルキルアルコール対メタクロレインの定常状態モル比：定常状態での供給物中のこれらの物質のモル比の値は、好ましくは１．８〜１５である。特に好ましくは、この係数は１．９〜１４、最も好ましくは２〜１３である。この特徴は、反応の定常状態での変換率を反映している。この係数を適宜調整することにより、反応の収率を驚くほど良好に最適化することができる。
【００２５】
（複数の）反応器中のメタクロレインの定常状態濃度は、好ましくは１５重量％未満、特に好ましくは１２重量％未満である。本発明による反応操作手順において、反応器中の定常状態でのメタクロレイン濃度が比較的低く保たれる場合、特に最適な結果が得られる。
【００２６】
反応の一変形例では、直列に接続された２つ以上の反応器中で反応を実施することが十分に可能である。この場合、本発明による特徴、特にパラメーターは、各場合の最初の反応器の上流での供給および各場合の最後の反応器の内部定常状態濃度に関係する。
【００２７】
好ましくは、本発明による方法では、触媒粒子の形態で存在する触媒が使用される。ここで、これらの粒子は、好ましくは、酸素、ケイ素、アルミニウム元素、少なくとも１つの塩基性元素、金および任意に好ましくはニッケル、コバルト、鉄および亜鉛のうちの少なくとも１つの元素を有する。ここで、列挙した塩基性元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属またはこれらの金属の混合物であり得る。塩基性元素は、特にアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、希土類金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）またはこれらの金属の混合物である。ここで、塩基性元素は、一般に酸化物としても存在する。
【００２８】
最も好ましくは、触媒粒子は、金と、ケイ素、アルミニウム、コバルトの酸化物と、塩基性元素のうちの少なくとも１つのみとからなる。特に適切な組成の一例には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｇＯおよびＡｕ、特にこれらの化合物のみが含まれる。さらに、本発明による触媒粒子は、触媒粒子の金の最大濃度または鉄、亜鉛もしくはコバルトの最大濃度が、その外側領域に見出されることを特徴とする。ここで、この外側領域は、触媒粒子の幾何学的等価直径の最大６０％、好ましくは最大４０％、特に好ましくは最大３０％を成す。ここで、この外側領域における金または鉄、亜鉛および／もしくはコバルト濃度は、触媒粒子の幾何学的等価直径の残りの領域を成す中間領域におけるこれらの元素の対応する濃度の少なくとも１．５倍、好ましくは少なくとも２倍、特に好ましくは少なくとも２．５倍である。特に好ましくは、金はこの外側領域に９０％超で存在する。
【００２９】
触媒粒子プロファイル全体での金ならびに／または鉄、亜鉛および／もしくはコバルトの濃度の分布の測定および分析は、例えば、粒子をポリマーマトリックスに埋め込み、その後の研磨と、続けてＳＥＭ−ＥＤＸ分析により行うことができる。Ｘ線微量分析（ＥＰＭＡ）による類似の分析方法は、例えば、欧州特許出願公開第２２１０６６４号明細書の第１８頁に記載されている。
【００３０】
好ましくは、触媒粒子は、１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍ、特に好ましくは２５〜２００μｍの平均幾何学的等価直径を有する。ここで、外側領域の厚さは、好ましくは２〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。ここで、粒子は必ずしも完全に球形である必要はないが、より複雑な形状をしている可能性も十分にあるため、幾何学的等価直径のサイズが示される。しかしながら、好ましくは、粒子は、実質的にまたは完全に球形である。
【００３１】
特に好ましくは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍの平均直径を有する金および／または金酸化物ならびに金属酸化物、特にコバルト酸化物含有粒子が触媒粒子の外側領域に存在する。製造方法に従って、本発明によれば、金は、純粋な粒子の形態でも、例えばコバルト酸化物との混合形態でも存在することが可能である。ここで、後者の場合、金は、一般に酸化コバルトの一部とのみ混合される。さらに、両方の実施形態では、任意に、安定化のために、金または金含有粒子に、例えばＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３の薄層をさらに設けることも可能である。
【００３２】
同様に好ましくは、本発明による触媒粒子は多孔性である。この場合、多孔性は、一般に金相または金含有相に関係しない。ここで、そのような多孔性触媒粒子は、１００〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。さらに、平均孔径は、一般に１〜５０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍである。
【００３３】
好ましくは、反応器中の液体反応混合体積に対する触媒質量の比は０．０１〜０．３ｋｇ／Ｌである。
【００３４】
反応温度は、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは７０〜９５℃である。反応器の内部圧力は、好ましくは１〜２０ｂａｒ、特に好ましくは２〜１０ｂａｒである。
【００３５】
アルキルアルコールとメタクロレインの定常状態濃度のモル比は、特に好ましくは４：１〜１５：１、特に好ましくは４．５：１〜１４：１、最も好ましくは５：１〜１３：１である。アルキルアルコールとメタクロレインの定常状態濃度のモル比は、さらに特に好ましくは４：１〜９．８：１、特に好ましくは４．５：１〜９．５：１である。
【００３６】
反応器中または個々の反応器中のオフガス取出し口の箇所での酸素分圧が０．０１〜０．８ｂａｒであり、反応器に供給されるガス混合物中では５ｂａｒ未満である、本方法の実施が特に好ましい。
【００３７】
同様に好ましくは、それに加えて、またはそれとは独立して、反応器中または個々の反応器中の定常状態のメタクロレイン濃度は、１〜２１重量％、特に好ましくは３〜２１重量％、最も好ましくは５〜２０重量％である。
【００３８】
最も好ましくは、アルキルアルコールはメタノールであり、アルキルメタクリレートはメチルメタクリレートである。
【００３９】
使用される反応器は、好ましくはスラリー反応器である。２つ以上の反応器の直列接続の場合、様々な種類の反応器を互いに組み合わせることも可能である。
【００４０】
好ましくは、反応混合物は、反応器から連続的に排出され、触媒は反応器中に残る。ここで、例示的な実施形態では、反応混合物は、好ましくは、それぞれの反応器中にある少なくとも１つのフィルターを通して濾過される。ここでも、触媒は、濾過後に反応器に残る。
【００４１】
あるいは反応混合物は、反応器から連続的に排出され、少なくとも１つのフィルター、例えば外部フィルターを通して濾過される。同様に好ましくは、触媒は、濾過後に反応器に返送される。この目的のために、好ましくは反応器中に、特に好ましくは反応器の上部の周辺にある、任意にバックフラッシュ可能で連続運転可能なフィルターが使用される。その後、触媒は、濾過後に任意に更なる処理にかけられ、部分的または完全に反応器に導かれる。この更なる処理は、例えば、粒子サイズに応じた洗浄、再活性化または分離であり得る。
【００４２】
好ましく使用されるフィルターの多孔性は、５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。微細な触媒粒子をさらに保持するために、反応器フィルターで一度濾過された反応混合物は、好ましくは、最大５μｍの粒子が少なくともフィルターで９０％保持されるように、反応器の外側で多孔性１〜１０μｍのより微細なフィルターで少なくとも再度濾過される。
【００４３】
そのようなフィルターの上流で、好ましくは、例えば反応器の周辺に、追加の沈降システムを設置することも可能である。これは、層流を有する特定のゾーンであってよく、ここで、使用される触媒の大部分が沈降する。したがって、そのような沈降は、実際の濾過前に行われる。
【００４４】
反応混合物が、反応器から連続的に取り出された後、少なくとも１つの蒸留塔で後処理され、その際に、アルキルアルコールとメタクロレインが留出物として分離され、反応器に返送されると有利である。
【００４５】
好ましくは、反応に必要なガスは、反応器下部のスパージャーと呼ばれるガス分配器を介して微細に分散された状態で計量供給される。好ましくは、使用されるガスは、触媒粒子との閉塞が起こっても最小レベルとなり得るように、反応器底部に向かう方向に計量供給される。
【００４６】
反応に必要な反応物とは別に、様々な助剤、例えば酸、塩基、重合禁止剤、消泡剤などを方法に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】さらに下記で示される表２の実験結果をグラフ形式で示す図である。特に、ここで示されているのは、Ｏ２濃度に従った空時収率と反応の選択率である。
【００４８】
例
触媒調製
２５０ｍｌのビーカーに、最初に２１．３６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと３１．２１ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを一緒に入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら４１．８５ｇの脱塩水に溶解する。その後、１．５７ｇの６０％ＨＮＯ３を撹拌しながら添加する。１６６．６７ｇのシリカゾル（Ｂａｄ  Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ社のＫｏｅｓｔｒｏｓｏｌ  １５３０ＡＳ、３０重量％のＳｉＯ２、粒子のメジアン径：１５ｎｍ）を５００ｍｌの三口フラスコに量り入れ、撹拌しながら１５℃に冷却する。２．５７ｇの６０％ＨＮＯ３を撹拌しながら徐々にゾルに加える。１５℃で硝酸塩溶液を撹拌しながら４５分以内にゾルに加える。添加後、混合物を３０分以内に５０℃に加熱し、この温度でさらに２４時間撹拌する。この時間の後、混合物を１３０℃の出口温度で噴霧乾燥する。乾燥粉末（球状、メジアン粒径６０μｍ）を薄層でＮａｂｅｒオーブンにおいて２時間以内に３００℃に加熱し、３００℃で３時間保持し、２時間以内に６００℃に加熱し、最後に６００℃で３時間保持する。
【００４９】
前段落からの１０ｇのＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ担体の懸濁液を３３．３ｇの脱塩水中で９０℃に加熱し、この温度で１５分間撹拌する。この懸濁液に、予め９０℃に加熱した、８．３ｇの水に溶解したＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（２０５ｍｇ）およびＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（５６７ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）の溶液を撹拌しながら加える。添加後、この混合物をさらに３０分間撹拌し、それから冷却し、室温で濾過し、引き続きそのつど５０ｍｌの水で６回洗浄する。材料を１０５℃で１０時間乾燥し、乳鉢と乳棒で細かく砕き、１時間以内に１８℃から４５０℃に加熱し、４５０℃で５時間焼成した。
【００５０】
比較例１〜５
前述の説明からの金含有触媒（量は表１を参照）を、５ｂａｒの圧力で反応混合体積２００ｍｌのガス引き込み撹拌器を備えた撹拌式圧力反応器中で連続的にテストした。ここで、４１重量％のメタクロレイン（以降：ＭＡＬ）および５９重量％のメタノール（４４ｇ／ｈ）ならびに０．５〜１．０重量％のメタノール中ＮａＯＨ溶液（７．３ｇ／ｈ）からの供給物を反応器に連続的に導入する。空気を酸素源として利用し、液体反応混合物に直接計量供給した。オフガスを反応器の下流で−２０℃に冷却し、その中で酸素割合を連続的に測定した。反応器に導入される空気の量は、オフガス中の酸素濃度が４．０体積％になるように調整した。濾過後、液体生成物混合物を反応器から連続的に排出し、冷却し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。
【００５１】
【表１】
2020519611.tif 000002
【００５２】
以上のように、メタノール対ＭＡＬのモル比が１０を超える場合にのみ、４体積％の調整された酸素濃度で、良好な選択率と長時間の可使時間により方法を実施することができる。
【００５３】
比較例６〜１６（Ｏ２割合）
前述の説明からの金含有触媒（２０ｇ）を、上記の比較例のようにテストした。唯一の違いは、オフガス中の酸素濃度の調整であり、これは１．９〜６．６体積％の間で変化させた。更なるプロセスパラメーターと結果とを表２に列挙している。
【００５４】
【表２】
2020519611.tif 000003
【００５５】
これらの試験から、定常状態のＭＡＬ濃度と比較して比較的高いメタノール含有量の場合、空時収率は約３体積％のＯ２濃度まで増加し、それ以上だと明らかに依存しなくなっていることがわかる。対照的に、選択率はＯ２濃度の上昇とともにわずかに減少するようである。この関係は、図１にさらに示されている。
【００５６】
６体積％超のＯ２濃度では、特に、触媒の比較的急速な失活と、それに付随してＲＺＡの低下とが観察された。総じて、Ｏ２濃度の上昇が触媒可使時間に悪影響を与えることを確かめることができた。
【００５７】
さらに、一連の試験から明らかなように、反応の選択率Ｓ（ＭＭＡ）は、Ｏ２オフガス濃度の上昇とともに低下することがわかる。より高いＯ２濃度の範囲での選択率の損失および触媒失活の理由は、メタクロレインのオリゴマーおよびポリマーの形成におそらく起因している。
【００５８】
空時収率ＲＺＡのＯ２濃度への依存性から、比較的低いＯ２割合での酸素供給によって反応が制限されることがわかるが、特定のＯ２濃度を超えると（この場合は３〜４体積％）もはや依存性がなくなるため、Ｏ２濃度をさらに増加させてもＲＺＡがさらに増加することはない。
【００５９】
したがって、酸素供給による動的制限の範囲での酸化的エステル化の好ましい実施が有利であり、すなわち、Ｏ２がわずかに不足すると、Ｏ２は（例えば重合による）副生成物の形成を増加させることなく反応に急速に使い果たされる。対照的に、酸素が過剰な場合（この場合、オフガス中のＯ２が４体積％を超える）、反応混合物中の遊離酸素の量と濃度がより高くなり、重合による副生成物の形成が促進される。
【００６０】
実施例１〜１０および比較例１７（メタノール／ＭＡＬ濃度の変化）
前述の記載からの金含有触媒（２０ｇ）を上記の比較例と同様にテストしたが、ここでは、オフガス中の酸素濃度は２．０体積％であった。ＭＡＬとメタノールからの一定量の供給物（４５ｇ／ｈ、ＭＡＬ濃度については下表を参照）およびメタノール中０．５〜１重量％のＮａＯＨ（７．６ｇ／ｈ）を反応器に連続的に導入した。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
表３に列挙されている試験では、反応器中のアルキルアルコール対メタクロレインの定常状態の比：定常状態での供給物中のこれらの物質の比の値は、１．５〜３．５である。
【００６３】
以上のように、驚くべきことに、オフガス中の比較的低い酸素濃度（２体積％）に調整した場合、メタノール対ＭＡＬのモル比を低くしても、エステル化反応を問題なく高い選択率で実行することができた。
【００６４】
例１１および１２（長期テスト）
前述の記載からの金含有触媒（２０ｇ）を、５ｂａｒの圧力で反応混合体積２００ｍｌのガス引き込み撹拌器を備えた撹拌式圧力反応器中で連続的にテストした。ここで、４４．５重量％のＭＡＬおよび５５．５重量％のメタノール（４４ｇ／ｈ）ならびに１．０重量％のメタノール中ＮａＯＨ溶液（７．３ｇ／ｈ）からの供給物を反応器に連続的に導入する。空気を酸素源として利用し、液体反応混合物に直接計量供給した。オフガスを反応器の下流で−２０℃に冷却し、その中で酸素割合を連続的に測定した。反応器に導入される空気の量は、オフガス中の酸素濃度が２．０体積％になるように調整した。濾過後、液体生成物混合物を反応器から連続的に排出し、冷却し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。
【表４】
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【００６５】
以上のように、ここでもエステル化反応は、驚くべきことに、オフガス中の酸素濃度を比較的低く調整した場合、メタノールとＭＡＬのモル比を低くしても、長期間にわたって高い選択率で問題なく実行することができた。
【図１】
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【国際調査報告】
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