【手続補正書】
【提出日】平成29年8月28日(2017.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（０．４０≦ｕ＜０．６０、ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０≦ｔ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、ｚ−ｘ＜０．６、０．４≦α＜０．６、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末と、タングステン酸リチウムを混合すること特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２】
前記正極材料に含まれるタングステン量は、前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルト、マンガンおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｎｚＭｔＯ２＋α（０．４０≦ｕ＜０．６０、ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０≦ｔ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、ｚ−ｘ＜０．６、０．４≦α＜０．６、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末とタングステン酸リチウムの混合物を含むこと特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記正極材料に含まれるタングステン量は、タングステン酸リチウムと混合するリチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルト、マンガンおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることを特徴とする請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記タングステン酸リチウムが、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３または４に記載の非水系電解質二次電池用正極材料。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極材料を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】  本発明は、非水系電解質二次電池用正極材料とその製造方法、および該正極材料を用いた非水系電解質二次電池に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】  すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（０．４０≦ｕ＜０．６０、ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０≦ｔ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、ｚ−ｘ＜０．６、０．４≦α＜０．６、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末と、タングステン酸リチウムを混合すること特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】  本発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｎｚＭｔＯ２＋α（０．４０≦ｕ＜０．６０、ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０≦ｔ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、ｚ−ｘ＜０．６、０．４≦α＜０．６、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末とタングステン酸リチウムの混合物を含むこと特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】  以下、本発明について詳細に説明するが、まず本発明の正極活物質について説明した後、その製造方法および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。  （１）非水系電解質二次電池用正極材料  本発明の非水系電解質二次電池用正極材料（以下、単に正極材料という。）は、一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２＋α（０．４０≦ｕ＜０．６０、ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０≦ｔ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、ｚ−ｘ＜０．６、０．４≦α＜０．６、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末とタングステン酸リチウムの混合物を含むことを特徴とするものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】  リチウム金属複合酸化物のリチウム量は、リチウム金属複合酸化物中のニッケル、コバルト、マンガンおよびＭの原子数の和（Ｍｅ）とリチウム（Ｌｉ）の原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、１．４〜１．６である。Ｌｉ／Ｍｅが１．４未満であると、リチウム金属複合酸化物において、Ｌｉ２ＭｎＯ３の化合物量が少なくなり、正極材料の放電容量が低下してしまう。また、Ｌｉ／Ｍｅが１．６を超えると、正極材料の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】  上記の図１に示すコイン型電池１は、以下のようにして製作した。まず、非水系電解質二次電池用正極材料５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。  この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】  製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。  初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．８Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。  また、抵抗の測定は、定電流−低電圧充電を行い、電位を４．０Ｖに合わせた後、１．３ｍＡの電流を１０秒間流し、４．０Ｖから１０秒後の電位を引いてΔＶを求め、ΔＶを流した電流値である１．３ｍAで割ることで抵抗（Ω）を算出した。  サイクル容量維持率（サイクル特性）は、正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２として、４．７Ｖまで充電して３．０Ｖまで放電を行うサイクルを２００回繰り返し、充放電を繰り返した後の放電容量と初期放電容量の比を計算して容量維持率とした。  なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極材料および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。