(57)【要約】  【解決手段】  本発明の目的は、一般式ＭＯ（ＯＨ）ｚ（Ａｓｃ）ｘ・ｙＨ２Ｏの金属およびアスコルビン酸錯体の、固体形態の製剤である。ここにおいて、Ｍはチタンまたはバナジウムの金属であり、ＡｓｃはＣ６Ｈ７Ｏ６を表し、ｘは１〜４の整数、ｙは０〜５の整数、ｚは０または１、ＭとＡｓｃのモル比は１：１〜１：４であり、賦形剤、担体、他の活性剤から選択される１つ以上の農業的に許容される物質を含む。本発明の目的は、これらの製剤を得る方法およびその使用でもある。本発明の目的は、植物の栽培に使用される製剤の調製のための、上記の錯体の使用でもある。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体形態の、一般式ＭＯ（ＯＨ）ｚ（Ａｓｃ）ｘ・ｙＨ２Ｏの金属およびアスコルビン酸錯体の製剤であって、
Ｍはチタンまたはバナジウムの金属であり；
ＡｓｃはＣ６Ｈ７Ｏ６；
ｘは１〜４の整数；
ｙは０〜５の整数；
ｚは０または１；
ＭとＡｓｃのモル比は１：１〜１：４であり、
前記製剤は、賦形剤、担体、他の活性剤から選択される１つ以上の農業的に許容される物質を含むものである、製剤。
【請求項２】
前記ＭとＡｓｃのモル比が１：１、１：２、１：３または１：４であることを特徴とする、請求項１記載の製剤。
【請求項３】
前記金属がチタンであることを特徴とする、請求項１記載の製剤。
【請求項４】
前記錯体がＴｉＯ（ＯＨ）（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）・１Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）３・３Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）４・５Ｈ２Ｏの式を有することを特徴とする、請求項３記載の製剤。
【請求項５】
前記金属がバナジウムであることを特徴とする、請求項１記載の製剤。
【請求項６】
前記錯体がＶＯ（ＯＨ）（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）・１Ｈ２Ｏ、ＶＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏ、ＶＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）３・３Ｈ２Ｏ、ＶＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）４・５Ｈ２Ｏの式を有することを特徴とする、請求項５記載の製剤。
【請求項７】
前記錯体が、前記製剤の組成物の０．０１〜９９重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１記載の製剤。
【請求項８】
前記賦形剤が、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムからなる群から選択される無機塩から選択される化合物；ベントナイトからなる群から選択される鉱物；Ｆｅ  ＥＤＴＡ、Ｚｎ  ＥＤＴＡ、Ｃｕ  ＥＤＴＡ、Ｍｎ  ＥＤＴＡなどの微量栄養キレートからなる群から選択される金属および他の有機金属化合物から選択されるキレート；ケイ素化合物；ソルビトール、マンニトール、フミン酸およびフルボ酸のようなポリオールからなる群から選択される有機化合物、グリシン、プロリン、タンパク質加水分解物などのようなアミノ酸、尿素、ビタミン、藻類抽出物などのような植物抽出物、および、枯草菌などのような植物に有益な微生物であることを特徴とする、請求項１記載の製剤。
【請求項９】
前記固体形態が、水に溶解するように適合された粉末または顆粒、または土壌混入のための固体顆粒であることを特徴とする、請求項１記載の製剤。
【請求項１０】
請求項１記載の製剤を得るための方法であって、前記製剤は、以前に得られた一般式ＭＯ（ＯＨ）ｚ（Ａｓｃ）ｘ・ｙＨ２Ｏの金属およびアスコルビン酸錯体であることを特徴とするものであり、
Ｍはチタンまたはバナジウムの金属であり；
ＡｓｃはＣ６Ｈ７Ｏ６；
ｘは１〜４の整数；
ｙは０〜５の整数；
ｚは０または１；
ＭとＡｓｃのモル比は１：１〜１：４であり；
賦形剤、担体、その他の活性剤から選択される１つ以上の農業的に許容される物質と混合されるものである、方法。
【請求項１１】
一般式ＭＯ（ＯＨ）ｚ（Ａｓｃ）ｘ・ｙＨ２Ｏの金属およびアスコルビン酸錯体の植物の栽培のための使用であって、
Ｍはチタンまたはバナジウムの金属であり；
ＡｓｃはＣ６Ｈ７Ｏ６；
ｘは１〜４の整数；
ｙは０〜５の整数；
ｚは０または１；
ＭとＡｓｃのモル比は１：１〜１：４である、使用。
【請求項１２】
前記植物の栽培が、植物の生体刺激および/または植物害虫および病原体の発生の低減を含むことを特徴とする、請求項１１記載の使用。
【請求項１３】
前記錯体が、純粋な形態または他の成分との混合物の形態で植物の栽培に使用されることを特徴とする、請求項１１記載の使用。
【請求項１４】
前記錯体が、水で溶解した後の液体製品または固体製品の形態で使用されることを特徴とする、請求項１１記載の使用。
【請求項１５】
前記害虫が、キャベツ種子ゾウムシ、アワノメイガ、穀類ハムシの群から選択されることを特徴とする、請求項１２記載の使用。
【請求項１６】
前記病原体がアルテルナリア・ブラシカエ、ボトリチス・シネレア、フザリウム根腐れ病、クラドスポリウム・ハーバルム、セプトリア・ノドラム、ジベレラ・アベナセアの群から選択されることを特徴とする、請求項１２記載の使用。
【請求項１７】
前記錯体が、施肥を通じて、および種子粉衣への添加物として、土壌、葉に投与されることを特徴とする、請求項１１記載の使用。
【請求項１８】
前記植物が、穀物、野菜、果物、観賞植物、草の群から選択されることを特徴とする、請求項１１記載の使用。
【請求項１９】
前記植物が、小麦、アブラナ、レタスの群から選択されることを特徴とする、請求項１８記載の使用。
【請求項２０】
前記生体刺激が、光合成活性の増加、栄養素の取り込みを刺激する酵素活性の増加、花粉活力の増加、受粉と受精過程の活性化、微量栄養素の収量と同化の増加、生物的および非生物的ストレスに対する耐性の増加、より多くのフラボノイドを合成するための植物の刺激の増加にあることを特徴とする、請求項１２記載の使用。
【請求項２１】
前記錯体が、植物の栽培に使用される他の混合物への添加物であることを特徴とする、請求項１１記載の使用。
【請求項２２】
植物の栽培のための請求項１記載の製剤の調製のための一般式ＭＯ（ＯＨ）ｚ（Ａｓｃ）ｘ・ｙＨ２Ｏの金属およびアスコルビン酸錯体の使用であって、
Ｍはチタンまたはバナジウムの金属であり；
ＡｓｃはＣ６Ｈ７Ｏ６；
ｘは１〜４の整数；
ｙは０〜５の整数；
ｚは０または１；
ＭとＡｓｃのモル比は１：１〜１：４である、使用。
【請求項２３】
前記植物の栽培が、植物の生体刺激および/または植物害虫および病原体の発生の低減を含むことを特徴とする、請求項２２記載の使用。
【請求項２４】
前記害虫が、キャベツ種子ゾウムシ、アワノメイガ、穀類ハムシの群から選択されることを特徴とする、請求項２３記載の使用。
【請求項２５】
前記病原体がアルテルナリア・ブラシカエ、ボトリチス・シネレア、フザリウム根腐れ病、クラドスポリウム・ハーバルム、セプトリア・ノドラム、ジベレラ・アベナセアの群から選択されることを特徴とする、請求項２３記載の使用。
【請求項２６】
前記錯体が、施肥を通じて、および種子粉衣への添加物として、土壌、葉に投与されることを特徴とする、請求項２２記載の使用。
【請求項２７】
前記植物が、穀物、野菜、果物、観賞植物、草の群から選択されることを特徴とする、請求項２２記載の使用。
【請求項２８】
前記植物が、小麦、アブラナ、レタスの群から選択されることを特徴とする、請求項２７記載の使用。
【請求項２９】
前記生体刺激が、光合成活性の増加、栄養素の取り込みを刺激する酵素活性の増加、花粉活力の増加、受粉と受精過程の活性化、微量栄養素の収量と同化の増加、生物的および非生物的ストレスに対する耐性の増加、より多くのフラボノイドを合成するための植物の刺激の増加にあることを特徴とする、請求項２３記載の使用。
【請求項３０】
前記製剤が水に溶解され、液体製剤として使用されることを特徴とする、請求項２２記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、特定の構造を有する金属およびアスコルビン酸錯体の製剤、それらの入手および農業における使用である。
【背景技術】
【０００２】
チタンやバナジウムなどの金属は、植物の適切な成長と機能に必要な元素である。しかし、土壌中のそれらの高い含有量は、植物における含有量に反映していない。これらの元素は、水に完全に不溶性の形で土壌中に存在し、したがって植物には到達できないためである。
【０００３】
植物におけるチタンおよび／またはバナジウムの供給を改善するには、それらを水溶性で植物に吸収されやすい形に変換する必要がある。
【０００４】
錯体化合物の形のチタン（ＩＶ）やバナジウム（ＩＶ）などの金属は植物によく吸収され、さらに多くの場合、植物の成長と、干ばつや低温などの病原体やストレスに対する植物の抵抗性の増加の両方に有益な効果があることが確認された。
【０００５】
当該技術分野では、植物の生命現象の強化に用途を見出したチタンおよびバナジウム化合物が知られている。これらの金属の重要な化合物には、金属−炭素結合を含む錯体、すなわちチタンおよびバナド有機化合物が含まれる。この形で植物に投与されたチタンまたはバナジウムは、光合成プロセスを加速する。さらに、クロロフィルの含有量の増加、収量と品質の向上により、病気、害虫、ストレスに対する植物の抵抗力も増加する。
【０００６】
特許明細書ＰＬ１７２８７１は、チタンと、アスコルビン酸およびクエン酸を複合した微量栄養塩を含む液体肥料を開示しており、その量は、即時肥料では個々の成分の重量％は、Ｔｉが０．０５〜０．２５％、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｏの合計が０．２〜０．４％、およびＢが０．１〜０．９％である。アスコルビン酸およびクエン酸は１：（０．０２〜１）の比率で導入される。肥料は、葉面散布による栄養補給と種子の処理に使用される。
【０００７】
中国特許明細書ＣＮ８５１０７６９０は、水溶液の形態で使用するためのアスコルビン酸チタンを含む植物成長調整剤としての固体組成物を開示している。それは四価チタン化合物（四塩化チタン）と、厳密に定義された比率で、アスコルビン酸０．４５から１．３モルあたり１モルのＴｉ、好ましくは、アスコルビン酸０．５から０．７モルあたり１モルのＴｉのアスコルビン酸の溶液との反応生成物であり、最終ｐＨを５〜１０．８、好ましくは、６〜８の範囲に調整する。このプロセスでは、水酸化アンモニウムが使用される。アスコルビン酸チタン（ＩＶ）を含む反応生成物は、反応後の沈殿物から分離し、４０〜７０℃の温度で水溶性固体に乾燥させることができる。合成アスコルビン酸チタン（ＩＶ）の精製プロセスでは、エタノールを使用できる。
【０００８】
ハンガリー特許明細書ＨＵ１７０６９３によると、植物の処理に使用されるチタンの複合化合物は、４価のチタンイオンを含む溶液とアスコルビン酸を反応させることで調製され、ここで、アスコルビン酸は、溶液に含まれるチタンに対して５０〜２００倍過剰に使用される。
【０００９】
特許明細書ＰＬ１３４８８９によると、水溶液中にチタン１ガトンあたりアスコルビン酸１４〜２８グラムモルから形成されるキレート化合物０．５〜１５重量％を含む植物生体刺激剤が知られており、ここで、キレート化合物のｐＨは５〜７であり、さらに、チタンの１部に対して、０．１から２．０部の１つ以上の生化学的に重要な栄養素および／または０．０００１から０．００１部の１つ以上の植物ホルモンを含み、および固体組成物の総重量について、ソルビン酸またはその塩、または安息香酸またはその塩、またはｐ−ヒドロペルオキシ安息香酸またはその塩、またはプロピオン酸またはその塩、またはヘキサメチレンテトラミンからなる群から選択される１つまたは複数の化合物を少なくとも０．０１重量％を含み、および任意に他の賦形剤を含む。アスコルビン酸は、チタンに対して２０〜２００倍過剰に使用される。
【００１０】
特許明細書ＰＬ１６３６８８から知られる、特に農業用のチタン調製物を得る方法は、アスコルビン酸を含む出発材料を２０℃以下の温度で水に導入し、得られた溶液に少量の炭酸ナトリウムを溶液に加えることにより環境から最も便利に分離することを特徴とし、チタン塩の溶液、最も好ましくは硫酸チタニルを、最終製品中の最大５ｇ  Ｔｉ／ｄｍ３またはこの制限を超える量でそのような保護溶液に添加し、次いで非常に強力な還元剤、最も便利には水性の形で三塩化チタンの水溶液を溶液に導き、反応器の内容物全体を約３０分間混合し、最後に、最も便利には水酸化ナトリウム水溶液の一部を導入することにより、得られた溶液を中和し、最後段階では、炭酸ナトリウムの水溶液で中和を行い、調製物の最終ｐＨを約３．０の範囲内に維持することが好ましい。
【００１１】
ポーランド特許出願Ｐ．４０４８９４は、チタン塩とアスコルビン酸およびクエン酸の錯体、植物および任意で追加の植物栄養素によって吸収可能な保存剤および水溶性金属硫酸塩を含むチタン調製物を開示する。調製物は、水性媒体中の硫酸チタニルとアスコルビン酸およびクエン酸の混合物からのチタン錯体生成物を含むことを特徴とし、酢酸の存在下で、マグネシウム（ＭｇＯとして計算）とチタンの質量比が１：１〜２０：１で、水酸化マグネシウムでアルカリ化される。液体調製物のｐＨは２．５〜５．５である。液体形態では、調製物は、好ましくは２〜２５ｇのＴｉ／リットルおよびマグネシウムを最大１７０ｇのＭｇＯ／リットルで含む。同様に、液体形態の乾燥の結果として得られる粉末調製物は、最大６５ｇのＴｉ／ｋｇおよびマグネシウムを最大２００ｇのＭｇＯ／ｋｇを含む。チタンを含む調製物を調製する方法、および植物発達の刺激物質としての栽培でのその使用についても記載する。
【００１２】
植物栽培で使用される従来技術の既知の生物活性チタン（ＩＶ）およびアスコルビン酸錯体はｉｎ  ｓｉｔｕで得られており、さまざまな未定義の化学構造を持つチタン錯体の混合物を含んでいる。
【００１３】
農業に適用可能なチタン（ＩＶ）錯体の調製物を得るための既知の方法は、チタン（クエン酸アスコルビン酸塩または酒石酸塩）錯体と、他の化学物質、主に施肥性の化学物質、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、硫酸アンモニウム、またはチタン錯体化の過程からの不純物の一部との混合物の水溶液を得ることからなることが最も多い。そのような混合物の組成は、植物の現在の需要に対応していないことが多く、得られた製品は、長期にわたる安定性および保管中の極端な温度条件下での安定性に関して、そのような肥料と生体刺激混合物の要件を必ずしも満たしておらず、ガスの形成は非常に頻繁に観察される。例えば、３５℃を超える温度での製品の分解の結果として、保管温度が高いとパッケージ内が高圧になり、パッケージの変形やパッケージからの液漏れが発生する可能性がある。
【００１４】
植物の栽培で使用するためのバナジウム化合物も当技術分野で知られている。
【００１５】
ポーランド特許ＰＬ２００７０２から、微量栄養素の中でバナジウムと有機酸（乳酸、グリコール酸、クエン酸）およびアミノ酸（メチオニン、リジン）を含む植物およびその発達前の形態による微量栄養素の吸収に使用される組成物が知られている。少なくとも１つの微量栄養素と少なくとも１つの有機酸を極性溶媒に溶解し、過酸化水素を加え、次に少なくとも１つのアミノ酸を加えることにより組成物を得る方法も記載された。
【００１６】
国際特許出願ＷＯ１６０３５０９０は、多機能有機農業肥料の組成物およびその調製方法を開示している。組成物は、塩または錯体の形で、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ホウ素、ケイ素、モリブデン、コバルト、バナジウム、硫黄、マグネシウムおよびカルシウムなどのミネラルを含む植物に必要な栄養素を含んでいる。キレート剤として、アスコルビン酸を含む有機酸が使用される。
【００１７】
文書ＷＯ９７３４７１４は、植物の芽における金属の過剰蓄積の方法を記載している。植物の発達に必要な金属は、その中にバナジウムが記載されており、キレート剤（ＥＤＴＡ、クエン酸など）および酸性化剤（硝酸、酢酸、アスコルビン酸など）とともに土壌に供給される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明を開発する目的のために、植物の栽培において、特定の化学構造を有するアスコルビン酸チタン（ＩＶ）を使用すると、特定の作物に対して、未定義の構造の様々なアスコルビン酸チタン（ＩＶ）錯体の混合物であるチタン調製物の形のＴｉの同じ量の使用よりも、より好ましい結果が得られることが観察されている（結果の表−実施例２０）。上記の比率でアスコルビン酸とチタニル塩を混合することにより得られるアスコルビン酸チタン（ＩＶ）錯体に基づく液体混合物は当該技術分野で知られているが、そのような混合物の調製中に、アスコルビン酸チタン（ＩＶ）である活性成分の量を正確に決定することは不可能である。これは、特定の植物の栽培の用途に応じて、有効成分の量を操作する問題に関連している。さらに、当技術分野で知られている未知の量のアスコルビン酸チタン（ＩＶ）錯体の混合物は、チタニル塩（ＩＶ）の形で供給されたチタンをアスコルビン酸と反応させることができるのはそのような環境でのみであるため、事実上活性物質である錯体を形成するために、液体製剤として調製される。そのようにして得られた液体製剤は、好ましくは無機塩、金属キレート、例えば、ポリオールまたは他の活性物質のような有機物質などの他の追加成分を含み、保管および輸送が困難な場合がある。さらに、液体形態での活性成分の保管は、そのような製剤における成分と加水分解過程との間の制御されない反応のリスクの増加につながる。これにより、植物および環境に有害な化合物が形成され、人間にとっては、混合物の活性（効能）が低下し、貯蔵および輸送を防止するまたは妨げる化合物が形成される可能性があり（例えば、上記のように、ガスの形成は、液体混合物が保存される容器内の圧力の上昇につながり）、妨げられた結果となる。したがって、定義された構造のアスコルビン酸を含むチタン錯体の固体製剤を提供する技術的問題、混合物中に特定の量の錯体を提供するその取得方法およびその使用を解決する必要がある。この需要を満たす発明を提供することにより、発明者らにとって、化学構造を決定する分析に供することができる純粋な形態のアスコルビン酸チタン（アスコルビン酸チタニル）の錯体および植物の栽培における錯体の投与量の最適化のために植物の栽培に使用される様々な製剤を調製するために取り扱いやすい形態の錯体の調製を開発すること、および最適化することが可能である。
【００１９】
チタンとバナジウムの元素間の化学的性質の否定できない類似性のために、本発明はチタンとバナジウムの両方の錯体の製剤に関する。チタンとバナジウムはどちらも植物が適切に機能するために不可欠な要素であり、これは前述の最新技術によって確認されている。チタンとバナジウムは周期表のＩＶ周期に属し、同様の電子構造を持つ遷移金属である。当業者は、これらの金属が受ける基本的な化学反応を知っており、それらが類似の反応機構により形成される類似の化合物を形成することは周知である。チタンとバナジウムは同じ酸化状態で存在する可能性があり、錯体の形成における同じ配位数によって特徴付けられる。本発明者らは、チタン錯体の調製と並行して、類似のバナジウム錯体を取得、精製および分析するための最適な方法を開発した。アスコルビン酸とのチタンおよびバナジウム錯体は、Ｆｅｒｒｅｒ  ｅｔ  ａｌ．  Ｖｅｒｌａｇ  ｄｅｒ  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ，  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｖａｎａｄｙｌ  （ＩＶ）  ｃａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｌ−ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ  １９９８；  Ｂａｒｔｈ，  Ｌｅｉｐｚｉｇ，  Ｚ．  ａｎｏｒｇ．  Ａｌｌｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９８４，  ５１４，  １７９から知られている。
【００２０】
酸化状態（ＩＶ）のチタンとバナジウムは類似の化合物を形成する：例えば、Ｔｉ２Ｏ、Ｖ２Ｏを含む酸化物；ＴｉＯＳＯ４、ＶＯＳＯ４、ＴｉＣｌ４、ＶＣｌ４を含む塩。
【００２１】
本発明の目的は、固体形態の、一般式ＭＯ（ＯＨ）ｚ（Ａｓｃ）ｘ・ｙＨ２Ｏの金属およびアスコルビン酸錯体の製剤であり、ここで：
Ｍはチタンまたはバナジウムの金属であり；
ＡｓｃはＣ６Ｈ７Ｏ６；
ｘは１〜４の整数；
ｙは０〜５の整数；
ｚは０または１；
ＭとＡｓｃのモル比は１：１〜１：４であり；
賦形剤、担体、他の活性剤から選択される１つ以上の農業的に許容される物質を含む。
【００２２】
好ましくは、製剤は、ＭとＡｓｃのモル比が１：１、１：２、１：３または１：４であることを特徴とする。
【００２３】
好ましくは、製剤中の錯体の金属はチタンである。より好ましくは、錯体は、ＴｉＯ（ＯＨ）（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）・１Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）３・３Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）４・５Ｈ２Ｏの式を有する。
【００２４】
好ましくは、製剤は、金属がバナジウムであることを特徴とする。好ましくは、製剤の錯体成分は、ＶＯ（ＯＨ）（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）・１Ｈ２Ｏ、ＶＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏ、ＶＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）３・３Ｈ２Ｏ、ＶＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）４・５Ｈ２Ｏの式を有する。
【００２５】
好ましくは、製剤は、錯体が製剤の組成の０．０１から９９重量％の量で存在することを特徴とする。
【００２６】
好ましくは、製剤は、賦形剤が、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムからなる群から選択される無機塩から選択される化合物；ベントナイトからなる群から選択される鉱物；Ｆｅ  ＥＤＴＡ、Ｚｎ  ＥＤＴＡ、Ｃｕ  ＥＤＴＡ、Ｍｎ  ＥＤＴＡなどの微量栄養キレートからなる群から選択される金属および他の有機金属化合物から選択されるキレート；ケイ素化合物；ソルビトール、マンニトール、フミン酸およびフルボ酸のようなポリオールからなる群から選択される有機化合物、グリシン、プロリン、タンパク質加水分解物などのようなアミノ酸、尿素、ビタミン、藻類抽出物などのような植物抽出物、および、枯草菌などのような植物に有益な微生物であることを特徴とする。
【００２７】
好ましくは固体形態の製剤は、水に溶解するように適合された粉末または顆粒、または土壌混入のための固体顆粒である。
【００２８】
本発明の目的は、以前に得られた一般式ＭＯ（ＯＨ）ｚ（Ａｓｃ）ｘ・ｙＨ２Ｏの金属およびアスコルビン酸錯体であることを特徴とする製剤を得るための方法でもあり、ここで：
Ｍはチタンまたはバナジウムの金属であり；
ＡｓｃはＣ６Ｈ７Ｏ６；
ｘは１〜４の整数；
ｙは０〜５の整数；
ｚは０または１；
ＭとＡｓｃのモル比は１：１〜１：４であり；
賦形剤、担体、その他の活性剤から選択される１つ以上の農業的に許容される物質と混合される。賦形剤は、植物が摂取する栄養成分を含む物質であってもよい。賦形剤は担体であってもよい。
【００２９】
本発明の目的は、植物の栽培のための、一般式ＭＯ（ＯＨ）ｚ（Ａｓｃ）ｘ・ｙＨ２Ｏの金属およびアスコルビン酸錯体の使用でもあり、ここで：
Ｍはチタンまたはバナジウムの金属であり；
ＡｓｃはＣ６Ｈ７Ｏ６；
ｘは１〜４の整数；
ｙは０〜５の整数；
ｚは０または１；
ＭとＡｓｃのモル比は１：１〜１：４である。
【００３０】
好ましくは、使用は、植物の栽培が植物の生物刺激および／または植物害虫および病原体の発生の低減を伴うことを特徴とする。
【００３１】
好ましくは、錯体は、純粋な形態または他の成分との混合物の形態で植物の栽培に使用される。また好ましくは、錯体は、水または固体製品で溶解した後の液体製品の形態で使用される。より好ましくは、水への固体製剤の溶解を、それを植物に適用する直前に行うことである。
【００３２】
使用は、害虫が、キャベツ種子ゾウムシ、アワノメイガ、穀類ハムシの群から選択されることを特徴とすることが好ましい。
【００３３】
使用は、病原体がアルテルナリア・ブラシカエ、ボトリチス・シネレア、フザリウム根腐れ病、クラドスポリウム・ハーバルム、セプトリア・ノドラム、ジベレラ・アベナセアの群から選択されることを特徴とすることが好ましい。
【００３４】
使用は、錯体が土壌、葉に、施肥を通じて、および種子粉衣への添加として投与されることを特徴とすることが好ましい。
【００３５】
好ましくは、本発明による製剤が使用される植物は、穀物、野菜、果物、観賞植物、草の群から選択される植物である。より好ましくは、植物は、小麦、アブラナ、レタスの群から選択される植物である。
【００３６】
好ましくは、使用は、生体刺激が、光合成活性の増加、栄養素の取り込みを刺激する酵素活性の増加、花粉活力の増加、受粉と受精過程の活性化、微量栄養素の収量と同化の増加、生物的および非生物的ストレスに対する耐性の増加、より多くのフラボノイドを合成するための植物の刺激の増加にあることを特徴とする。
【００３７】
好ましくは、使用は、錯体が植物の栽培に使用される他の混合物への添加であることを特徴とする。
【００３８】
本発明の目的は、植物の栽培のために使用される請求項１記載の製剤の調製における、一般式ＭＯ（ＯＨ）ｚ（Ａｓｃ）ｘ・ｙＨ２Ｏの金属およびアスコルビン酸錯体の使用でもあり、ここで：
Ｍはチタンまたはバナジウムの金属であり；
ＡｓｃはＣ６Ｈ７Ｏ６；
ｘは１〜４の整数；
ｙは０〜５の整数；
ｚは０または１；
ＭとＡｓｃのモル比は１：１〜１：４である。
【００３９】
好ましくは、植物の栽培は、植物の生物刺激および/または植物害虫および病原体の発生の低減を伴う。
【００４０】
害虫は、キャベツ種子ゾウムシ、トビイロコウモリ、シロハムシから選択される。
【００４１】
使用は、病原体がアルテルナリア・ブラシカエ、ボトリチス・シネレア、フザリウム根腐れ病、クラドスポリウム・ハーバルム、セプトリア・ノドラム、ジベレラ・アベナセアの群から選択されることを特徴とすることが好ましい。
【００４２】
使用は、錯体が土壌、葉に、施肥を通じて、および種子粉衣への添加として投与されることを特徴とすることが好ましい。
【００４３】
錯体が使用される栽培用植物は、穀物、野菜、果物、観賞植物、草の群から選択される。より好ましくは、植物は、小麦、アブラナ、レタスの群から選択される。
【００４４】
好ましくは、使用は、生体刺激が、光合成活性の増加、栄養素の取り込みを刺激する酵素活性の増加、花粉活力の増加、受粉と受精過程の活性化、微量栄養素の収量と同化の増加、生物的および非生物的ストレスに対する耐性の増加、より多くのフラボノイドを合成するための植物の刺激の増加にあることを特徴とする。
【００４５】
好ましくは、使用は、製剤が水に溶解され、液体製剤として使用されることを特徴とする。
【００４６】
ブレンド、混合物、組成物、製剤という用語は、本明細書では互換的に使用される。
【００４７】
本発明の製剤が調製されるチタンまたはアスコルビン酸バナジウム錯体を得る方法は、以下の工程：
ａ）アスコルビン酸の水溶液に酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムまたはそれらの混合物を加える工程、
ｂ）式ＭＯＳＯ４の化合物を工程ａ）の反応混合物に添加し、４０〜５０℃の温度で混合する工程、
ｃ）反応の結果として形成された硫酸カルシウム沈殿物をろ過する工程、
ｄ）硫酸カルシウムを分離した後、難溶性の塩の形で硫酸イオンの残存量を沈殿させる物質を濾液に添加し、それらをろ過する工程、
ｅ）得られた濾液のｐＨを２．５〜４．８の値に調整する工程を含み、
ＭＯ（ＯＨ）ｚ（Ａｓｃ）ｘ・ｙＨ２Ｏの一般式で特徴付けられる特定の錯体が得られるように選択され、ここで、
Ｍはチタンまたはバナジウムの金属であり；
ＡｓｃはＣ６Ｈ７Ｏ６；
ｘは１〜４の整数；
ｙは０〜５の整数；
ｚは０または１；
ＭとＡｓｃのモル比は１：１〜１：４である。
【００４８】
１：１〜１：４の範囲のモル比は、所定の範囲内の任意の比、すなわち、保護の範囲には、例えば、非限定的にモル比が、１：１；１：２；１：３；１：４；１：１．５；１：３．２；１：３．８およびその他の比率を含み、ここで、Ａｓｃに対するＭの量を指定する数値は整数に限定されないものとして理解される。
【００４９】
この方法の工程ａ）において、アスコルビン酸カルシウムは、アスコルビン酸と、酸化物、水酸化カルシウム、炭酸塩、またはそれらの混合物の形で導入されたカルシウムとの反応の結果として得られる。
【００５０】
本発明の工程ｂ）において、アスコルビン酸と錯体化されたカルシウムは、硫酸チタニル（チタニル錯体の調製用）または硫酸バナジル（バナジル錯体の調製用）の形で反応混合物に導入された金属との二重交換反応を受ける。上記の形で本方法に導入されるカルシウムの量は、硫酸チタニル（チタニル錯体の調製用）または硫酸バナジル（バナジル錯体の調製用）、および、任意に、加水分解からＭＯＳＯ４硫酸塩を保護するために過剰に使用される硫酸に由来する、反応に導入される硫酸イオンの量に依存する。
【００５１】
工程ｃ）では、硫酸カルシウム（石膏、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の形で結合した硫黄が除去される。好ましくは、製品汚染である硫酸カルシウムの形で存在するカルシウム含有量を減らすために、ろ過前の反応混合物の温度を６５℃に上げることにより、温度の上昇に伴う硫酸カルシウムの溶解度の低下が使用される。実際の製品のカルシウム含有量の減少は、ろ過前にエチルアルコールを懸濁液に加えることによっても達成できる。高発熱過程で形成され、沈殿物の形で反応混合物から落ちる硫酸カルシウムは、反応の平衡を金属アスコルビン酸塩の形成にシフトし、過剰のアスコルビン酸は、硫酸チタニル（チタニル錯体の調製用）または硫酸バナジル（バナジル錯体の調製用）の分解から放出された金属イオンの結合を、金属アスコルビン酸塩の形態で確実にし、植物に吸収されない酸化物（ＭＯ）ｘへの遷移からそれらを保護する。
【００５２】
硫黄の残りの痕跡は、初期の分析測定の後、石膏の除去後に残った水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）を溶液に加え、高温の脱塩水（バライト水）に溶解すること、および、難溶性硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）の形での硫黄の結合により、工程ｄ）で製品から除去される。
【００５３】
過程で形成された硫酸カルシウム、硫酸バリウムは、沈降、それに続くろ過により反応混合物から分離され、過程の終了後少なくとも数時間、好ましくは２４〜３６時間後に行われる。
【００５４】
この方法において廃棄物である、ろ過によって分離された硫酸カルシウムは、窒素、マグネシウム、および／または他の植物栄養素などの成分を添加した後、土壌肥料として、主に植物の成長に必要なカルシウムと硫黄の担体として使用することができる。
【００５５】
工程ｅ）では、反応混合物のｐＨを２．５〜４．８の値に調整する。この目的のために、エタノールアミンが好ましく使用される。エタノールアミンは、方法の最終生成物に少量残留することを強調する必要がある。これは、表面張力を低下させる能力のために有利であり、特に葉面散布の場合、結果として生じる液滴がより大きな表面を備えて葉の表面に付着し、これは適用された溶液の成分の取り込みの効率に影響を及ぼす。
【００５６】
本発明の方法の利点は、既知の方法による反応混合物の中和の過程で形成される硫酸ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウムの形態の得られた錯体中の不純物の欠如である。不純物は、得られた溶液の増粘を引き起こし、したがってその安定性を低下させる。これは、金属アスコルビン酸塩の混合物を得るための概説された従来技術の方法の欠点および不利益である。
【００５７】
上記の方法によれば、それぞれ硫酸チタニルまたは硫酸バナジルから出発して、チタニルおよびバナジル錯体が得られる。
【００５８】
上記の方法で得られる錯体の利点は、想定される（定義された）形態（構造）および化学組成、すなわち高度な錯体化での金属の含有量に関して、純度と均質性が高いことである。本発明による方法は、適切な割合の試薬を使用して、すなわち、チタンまたはバナジウムイオンとアスコルビン酸のモル比を１対２にして、錯体の構造を容易に設計することを可能にする。ここで、チタンの１原子がアスコルビン酸Ｔｉ（Ａｓｃ）２の２つの分子に当たる。以下に示す実施形態は、上記を確認するものである。
【００５９】
得られた金属アスコルビン酸塩は、使用中および保管中の低温および高温での高い安定性が特徴である。
【００６０】
得られた錯体は、溶液または（水の除去後の）固体の形態であり得る。高温および日射はＣＯ２の放出により液体製品の分解を引き起こす可能性があるため、水に溶解するための固体形態は、さまざまな極端な温度および日射での長期保存時の製品の安定性だけでなく、保存容量が大きいため、より好ましい形態である。
【００６１】
本発明の錯体は、植物の栽培に使用することを意図して、固体（粉末）混合物を調製し、次に液体混合物を調製するために使用できる。これらの固体製剤を提供することが、本発明の主な目的である。
【００６２】
以下の実施例は、特定の構造を有する本発明による錯体を得て、植物の栽培におけるこれらの錯体の使用をもたらす、本発明による方法の実施形態を説明する。これらの実施例は、本発明を説明するためのものであり、保護の範囲を限定することを意図したものではない。
【００６３】
Ｍ：Ａｓｃ−錯体中のアスコルビン酸の残りに対する金属のモル比を表す。
【００６４】
％ｍ／ｍ−は重量パーセントを表す。本明細書で使用される各％は、特に指定がない限り、重量パーセントを表す。
【００６５】
実施形態における「対照」という用語は、調製物／製剤で処理されていない植物を表す。
【００６６】
錯体の調製
【００６７】
実施例１
Ｔｉ：Ａｓｃのモル比１：１でアスコルビン酸チタニルを得る方法
【００６８】
ヒーターと撹拌機を備えたタンクに２５０リットルの水を入れ、５０℃の温度に加熱した後、４２．２ｋｇのアスコルビン酸を入れた。溶解したら、６７．０ｋｇの量の７２．０％の酸化カルシウム（ＣａＯ）を含む粉砕水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２を少量ずつ分配した。全体を４０分間激しく撹拌し、温度を５０℃に維持した。１１．３ｋｇのチタンを含む１７６．０リットルの硫酸チタニル溶液を、このようにして得られた混合物に、５０分以内に非常に細い流れで導入した。全体を９０分間撹拌し、その後、得られた硫酸カルシウムをろ過により分離した。得られたアスコルビン酸チタニル溶液に５リットルのバリトン水を加えて３０分間撹拌した後、２４時間静置し、得られた硫酸バリウムをろ過により分離した。エタノールアミンの添加により、溶液の最終ｐＨを４．１〜４．３の値に調整した。
【００６９】
この溶液を噴霧乾燥機で乾燥した後、チタン含有量が最大１７．３％ｍ／ｍの固体生成物が得られた。
【００７０】
この実施例では、一般式（ＴｉＯ（ＯＨ）（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）・１Ｈ２Ｏ、略称ＴｉＯ（ＯＨ）（Ａｓｃ）・１Ｈ２Ｏで表される構造のアスコルビン酸チタニルが得られた。
【００７１】
実施例２
Ｔｉ：Ａｓｃのモル比１：２でアスコルビン酸チタニルを得る方法
【００７２】
ヒーターと撹拌機を備えたタンクに３００リットルの水を入れ、５０℃の温度に加熱した後、８４．４ｋｇのアスコルビン酸を入れた。溶解したら、６７．０ｋｇの量の７２．０％の酸化カルシウム（ＣａＯ）を含む粉砕水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２を少量ずつ分配した。全体を４０分間激しく撹拌し、温度を５０℃に維持した。１１．３ｋｇのチタンを含む１７６．０リットルの硫酸チタニル溶液を、このようにして得られた混合物に、５０分以内に非常に細い流れで導入した。全体を９０分間撹拌し、その後、得られた硫酸カルシウムをろ過により分離した。得られたアスコルビン酸チタニル溶液に５リットルのバリトン水を加えて３０分間撹拌した後、２４時間静置し、得られた硫酸バリウムをろ過により分離した。エタノールアミンの添加により、溶液の最終ｐＨを３．２〜４．０の値に調整した。
【００７３】
噴霧乾燥機での乾燥過程における水の分離後の固体生成物の分析は、１０．４％Ｔｉ  ｍ／ｍの含有量を示した。
【００７４】
この実施例では、一般式ＴｉＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏ、略称ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏで表される構造のアスコルビン酸チタニルが得られた。
【００７５】
実施例３
Ｔｉ：Ａｓｃのモル比１：３でアスコルビン酸チタニルを得る方法
【００７６】
ヒーターと撹拌機を備えたタンクに３５０リットルの水を入れ、５０℃に加熱した後、１２６．６ｋｇのアスコルビン酸を入れた。溶解したら、６７．０ｋｇの量の７２．０％の酸化カルシウム（ＣａＯ）を含む粉砕水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２を少量ずつ分配した。全体を４０分間激しく撹拌し、温度を５０℃に維持した。１１．３ｋｇのチタンを含む１７６．０リットルの硫酸チタニル溶液を、このようにして得られた混合物に、５０分以内に非常に細い流れで導入した。全体を９０分間撹拌し、その後、得られた硫酸カルシウムをろ過により分離した。得られたアスコルビン酸チタニルの溶液に５リットルのバリトン水を加えて３０分間撹拌した後、２４時間静置し、得られた硫酸バリウムをろ過により分離した。エタノールアミンの添加により、溶液の最終ｐＨを３．０〜３．５の値に調整した。
【００７７】
噴霧乾燥機での乾燥過程で水を分離した後の固体生成物には、７．４％ｍ／ｍのＴｉが含まれていた。
【００７８】
この実施例では、一般式ＴｉＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）３・３Ｈ２Ｏ、略称ＴｉＯ（Ａｓｃ）３・３Ｈ２Ｏで表される構造のアスコルビン酸チタニルが得られた。
【００７９】
実施例４
Ｔｉ：Ａｓｃのモル比１：４でアスコルビン酸チタニルを得る方法
【００８０】
ヒーターと撹拌機を備えたタンクに３９０リットルの水を入れ、５０℃の温度に加熱した後、１６８．８ｋｇのアスコルビン酸を入れた。溶解したら、６７．０ｋｇの量の７２．０％の酸化カルシウム（ＣａＯ）を含む粉砕水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２を少量ずつ分配した。全体を４０分間激しく撹拌し、温度を５０℃に維持した。１１．３ｋｇのチタンを含む１７６．０リットルの硫酸チタニル溶液を、このようにして得られた混合物に、５０分以内に非常に細い流れで導入した。全体を９０分間撹拌し、その後、得られた硫酸カルシウムをろ過により分離した。得られたアスコルビン酸チタニルの溶液に５リットルのバリトン水を加えて３０分間撹拌した後、２４時間静置し、得られた硫酸バリウムをろ過により分離した。エタノールアミンの添加により、溶液の最終ｐＨを２．８〜３．０の値に調整した。
【００８１】
噴霧乾燥機での乾燥過程で水を分離した後の固体生成物には、５．５％ｍ／ｍのチタンが含まれていた。
【００８２】
この実施例では、一般式ＴｉＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）４・５Ｈ２Ｏ、略称ＴｉＯ（Ａｓｃ）４・５Ｈ２Ｏで表される構造のアスコルビン酸チタニルが得られた。
【００８３】
所与のモル比Ｍ：Ａｓｃを有するチタンおよびアスコルビン酸バナジル錯体を得る方法の間の完全な類似性を考えると、バナジウム錯体を得る１つの選択された例がこの説明の目的のために示される（実施例５）。本発明に包含されるバナジウム錯体の調製は、特定のチタン錯体の調製と同様に行われることは当業者には明らかである。
【００８４】
実施例５
Ｖ：Ａｓｃのモル比１：１でアスコルビン酸バナジルを得る方法
【００８５】
ヒーターと撹拌機を備えたタンクに２５０リットルの水を入れ、５０℃の温度に加熱した後、１７６．０ｋｇのアスコルビン酸を入れた。溶解したら、７７．０ｋｇの量の７２．０％の酸化カルシウム（ＣａＯ）を含む粉砕水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２を少量ずつ分配した。全体を４０分間激しく撹拌し、温度を５０℃に維持した。５１．１ｋｇのバナジウムを含む２７６．０ｋｇの硫酸バナジルを、このようにして得られた混合物に５０分以内に少しずつ導入した。全体を９０分間撹拌し、その後、得られた硫酸カルシウムをろ過により分離した。得られたアスコルビン酸バナジルの溶液に５リットルのバリトン水を加えて３０分間撹拌し、２４時間静置した後、得られた硫酸バリウムをろ過により分離した。エタノールアミンの添加により、溶液の最終ｐＨを３．０〜３．４の値に調整した。
【００８６】
この実施例では、一般式ＶＯ（ＯＨ）（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）・Ｈ２Ｏ、略称（ＶＯ（ＯＨ）（Ａｓｃ）・Ｈ２Ｏで表される構造のアスコルビン酸バナジルが得られた。
【００８７】
本発明を説明するために、実施例１〜４で得られた錯体は、それらの構造を決定するために包括的な化学分析にかけられた。使用される原材料とチタンおよびバナジウム錯体を得る方法との間の繰り返し強調された類似性により、これらの錯体の構造がもたらされ、この説明の目的のために、実施例５に従って得られた錯体の核磁気共鳴スペクトルの分析およびバナジウムの赤外線分析が引用された。
【００８８】
特にバナジウム錯体のチタン類似体について適切な分析が提供されているため、核磁気共鳴分析によりバナジウム錯体の構造を確認するために必要な情報が得られることは、当業者には明らかである。当業者はまた、チタン錯体と同様に得られたバナジウム錯体が類似の化学構造を有することを保証するであろう。
【００８９】
チタンおよびアスコルビン酸錯体の構造の決定
【００９０】
使用した方法
【００９１】
実施例１〜４で得られた固体チタンおよびアスコルビン酸錯体の構造は、以下の分光法によって決定された：核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ＵＶ−ＶＩＳ分光法、赤外分光法（ＩＲ）および元素分析（Ｃ、Ｈ、Ｔｉの含有量）。
【００９２】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、残留溶媒信号を基準として使用し、Ｄ２Ｏ溶液中のＢＲＵＫＥＲ  Ａｄｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ６００ＭＨｚ装置で取得した。化学シフト値はｐｐｍで示される。
【００９３】
ＵＶ−ＶＩＳスペクトルは、基準として水を含む水溶液中でダブルビームＪＡＳＣＯ  Ｖ−６３０装置で取得した。
【００９４】
ＩＲスペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ−ＮＥＸＵＳ  ＦＴ−ＩＲ装置で取得し、担体としてＫＢｒ（ペレット化技術）を使用した。
【００９５】
水和水の測定は、次のように実行された：錯体サンプルを１３０℃で乾燥させた。質量が確立されるまで乾燥を実施した。水の質量は、初期質量からサンプルの質量を差し引いた後に取得された。
【００９６】
調査した錯体のＣ、Ｈ含有量の元素分析は、Ｓｕｐｅｒ  Ｖａｒｉｏ  Ｍｉｃｒｏ  Ｃｕｂｅタイプの元素分析器による燃焼法を使用して行われた。目的は、調査したサンプルのＣ、Ｈの割合を決定することであった。
【００９７】
Ｔｉ含有量の測定は、ＩＣＰ−ＯＥＳ  ｉＣａｐ  ７６００  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ分光光度計を使用して行った。
【００９８】
実施例１に従って得られたＴｉＯ（ＯＨ）（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）・１Ｈ２Ｏ錯体
【００９９】
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）σ：３．７２−３．７４（２Ｈ、ＣＨ２）；４．０２−４．０３（１Ｈ、ＣＨ−ＯＨ）；４．６７（１Ｈ、ＣＨ）、約４．７での広い信号はＨ２Ｏの残留である。
【０１００】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）σ：６２．４（ＣＨ２）；６９．４（ＣＨ）；７７．６（ＣＨ）；１１５．１および１６８．１（Ｃ＝Ｃ）；１７５．９（Ｃ＝Ｏ基）。
【０１０１】
ＵＶ−Ｖｉｓ（ｃ＝１０−４モル／ｄｍ３）：λｍａｘ＝２６４．０ｎｍ；ＵＶ−Ｖｉｓ（ｃ＝１０−３モル／ｄｍ３）：λｍａｘ＝３４０．０ｎｍ
【０１０２】
ＩＲ：Ｃ＝Ｏ（１７１７ｃｍ−１）、Ｃ＝Ｃ（１６０８ｃｍ−１）、ＯＨ（３０００ｃｍ−１を超える広帯域）
【０１０３】
元素分析：理論：Ｔｉ＝１７．５％；Ｃ＝２７．４％；Ｈ＝３．６％、実験的：Ｔｉ＝１７．３％、Ｃ＝２７．８％；Ｈ＝３．４％
【０１０４】
水和水の測定：約６．７３％（ｍ／ｍ）は、その構造内の分子が主成分１モルあたり１モルの水を含むことを示す。
【０１０５】
実施例２に従って得られたＴｉＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏ錯体
【０１０６】
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）σ：３．７４−３．７５（２Ｈ、ＣＨ２）；４．０６（１Ｈ、ＣＨ）；４．８４（１Ｈ、ＣＨ）、約４．７での広い信号はＨ２Ｏの残留である。
【０１０７】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）σ：６２．３（ＣＨ２）；６９．２（ＣＨ）；７６．９（ＣＨ）；１１６．６および１６１．３（Ｃ＝Ｃ）；１７４．５（Ｃ＝Ｏ基）。
【０１０８】
ＵＶ−Ｖｉｓ（ｃ＝１０−４モル／ｄｍ３）：λｍａｘ＝２６２．８ｎｍ；ＵＶ−Ｖｉｓ（ｃ＝１０−３モル／ｄｍ３）：λｍａｘ＝３６６ｎｍ
【０１０９】
ＩＲ：Ｃ＝Ｏ（１７５５，１７３３ｃｍ−１），Ｃ＝Ｃ（１６０８ｃｍ−１）
【０１１０】
元素分析：理論：Ｔｉ＝１０．６％；Ｃ＝３２．０％；Ｈ＝４．０％；（ｍ／ｍ）、実験的：Ｔｉ＝１０．４％、Ｃ＝３１．５％；Ｈ＝３．８％（ｍ／ｍ）
【０１１１】
水和水の測定：約８．３５％（ｍ／ｍ）は、その構造内の分子が主成分１モルあたり２モルの水を含むことを示す。
【０１１２】
実施例３に従って得られたＴｉＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）３・３Ｈ２Ｏ錯体
【０１１３】
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）３．７４−３．７５（２Ｈ、ＣＨ２）；４．０５−４．０７（１Ｈ、ＣＨ）；４．９１（１Ｈ、ＣＨ）および約４．７のワイド（カット）信号は、Ｈ２Ｏの残留である。
【０１１４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）σ：６２．２（ＣＨ２）；６９．０（ＣＨ）；７６．５（ＣＨ）；１１７．５および１５７．４（Ｃ＝Ｃ）；１７３．７（Ｃ＝Ｏ基）。
【０１１５】
ＵＶ−Ｖｉｓ（ｃ＝１０−４モル／ｄｍ３）：λｍａｘ＝２６１．０ｎｍ；ＵＶ−Ｖｉｓ（ｃ＝１０−３モル／ｄｍ３）：λｍａｘ＝３４０−３７０ｎｍ
【０１１６】
ＩＲ：Ｃ＝Ｏ（１７５５ｃｍ−１）およびＣ＝Ｃ結合（１６５５ｃｍ−１）、ＯＨ（３０００ｃｍ−１を超える広帯域）
【０１１７】
元素分析：理論：Ｔｉ＝７．５％；Ｃ＝３３．６％；Ｈ＝４．２％（ｍ／ｍ）、実験的：Ｔｉ＝７．４％、Ｃ＝３３．４％；Ｈ＝４．３％（ｍ／ｍ）
【０１１８】
水和水の測定：約９．７８％（ｍ／ｍ）は、その構造内の分子が主成分１モルあたり３モルの水を含むことを示す。
【０１１９】
実施例４に従って得られたＴｉＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）４・５Ｈ２Ｏ錯体
【０１２０】
１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）３．７３−３．７４（２Ｈ、ＣＨ２）；４．０３−４．０４（１Ｈ、ＣＨ）；４．７６（１Ｈ、ＣＨ）、約４．７の広い信号はＨ２Ｏの残留である。
【０１２１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）σ：６２．４（ＣＨ２）；６９．３（ＣＨ）；７７．３（ＣＨ）；１１５．８および１６４．５（Ｃ＝Ｃ）；１７５．２（Ｃ＝Ｏ基）。
【０１２２】
ＵＶ−Ｖｉｓ（ｃ＝１０−４モル／ｄｍ３）：λｍａｘ＝２６４．０ｎｍ；ＵＶ−Ｖｉｓ（ｃ＝１０−３モル／ｄｍ３）：λｍａｘ＝３４０−３７０ｎｍ
【０１２３】
ＩＲ：Ｃ＝Ｏ（１７３６ｃｍ−１）、Ｃ＝Ｃ（１６２４ｃｍ−１）、ＯＨ（３０００ｃｍ−１を超える広帯域）
【０１２４】
元素分析：理論：Ｔｉ＝５．６％；Ｃ＝３３．７％；Ｈ＝４．４％（ｍ／ｍ）、実験的：Ｔｉ＝５．５％、Ｃ＝３３．３％；Ｈ＝４．２％（ｍ／ｍ）
【０１２５】
水和水の測定：約１０．２６％（ｍ／ｍ）は、構造内の分子が主成分１モルあたり５モルの水を含むことを示す。
【０１２６】
実施例５に従って得られたＶＯ（ＯＨ）（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）・１Ｈ２Ｏ錯体
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ、σ：３．７４−３．７５（２Ｈ、ＣＨ２）；４．０６（１Ｈ、ＣＨ）；４．８４（１Ｈ、ＣＨ）および約４．５の広い信号はＨ２Ｏの残留である。
【０１２８】
ＩＲ：ＯＨ（３４２１ｃｍ−１）、ＣＨ（２９２３ｃｍ−１）、Ｃ＝Ｏ（１７３６ｃｍ−１）、Ｃ＝Ｃ（１６２５ｃｍ−１）、Ｃ−Ｈ，Ｃ−Ｏ（１３７５ｃｍ−１，１１６３ｃｍ−１，１１１９ｃｍ−１，１０４０ｃｍ−１，９７６ｃｍ−１）
【０１２９】
実施例６
特定の錯体の溶液安定性の研究
【０１３０】
本発明による錯体の実施された安定性研究の結果として、溶液の形態のこれらの錯体は、当技術分野で知られているチタン錯体よりも高い安定性を有することが見出された。最も安定した溶液は、Ｔｉ：Ａｓｃ  １：２の比率の（ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）の錯体であり、同様にＶ：Ａｓｃ  １：２の比率の（ＶＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）の錯体であった。
【０１３１】
水に溶解して得られた、アスコルビン酸チタニルの５％溶液（Ｔｉ：Ａｓｃのモル比１：２の（ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）は、良好な物理化学的特性を示し、−５〜＋４０℃の温度で安定したままであり、最長１２ヶ月の長期保管中に安定である。−７℃未満の温度に過冷却した後、生成物は完全に凍結し、温度を０℃以上に上げた後、生成物は完全に解凍され、元の物理化学的特性および植物成長の刺激因子としての特性を保持する。
【０１３２】
上記の安定性研究の結果により、Ｔｉ：Ａｓｃの１：２の比率の錯体（ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）について、植物への影響に関する研究が行われた。比較のために、得られた他のチタン錯体の研究も行った。
【０１３３】
実施例７
固体のＴｉ：Ａｓｃのモル比１：２の（ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）アスコルビン酸チタニル製剤を得る方法
【０１３４】
実施例２からのＴｉ：アスコルビン酸の１：２モル比で得られたアスコルビン酸チタニルの溶液を、乾燥機からの入口にて２５０℃の加熱ガスおよび出口にて９５℃の温度で噴霧乾燥した。生成物は、チタン（Ｔｉ）１０．４％（ｍ／ｍ）からなる粉末の形態、ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏの構造で得られた。流動床を備えた噴霧乾燥機を使用する場合、固体生成物が微粒の形で得られ、粉末と比較してより大きな粒子サイズにより、したがって、使用の観点から、使用中のより小さな粉塵により特徴付けられる。製品の両方の形態は、水に対して非常に良好な溶解性を備えた暗褐色である。液体と粉末の両方の肥料混合物で使用され、植物の成長を刺激し、使用される多量および微量栄養肥料の効率を改善する。
【０１３５】
この生成物は、植物の栽培（種まきを含む）および畜産で使用するために、現在のニーズに合わせて自由に設計された多くのルース、粒状、液体混合物の成分になり得る。
【０１３６】
得られた固体形態のアスコルビン酸塩は、栄養素または生物刺激剤とともに植物の成長に影響を与える可能性のある他の成分と任意の固体ブレンドに組み合わせることができる。これらの化合物は上記にリストされている。
【０１３７】
上記のアスコルビン酸塩を上記の賦形剤と共に固体製剤に使用すると、製剤中の濃度の範囲および化合物の群の数が大幅に広がり、そのような製剤に入れることができ、安定性の問題（沈殿、水への溶解度の制限）から、液体製剤では不可能である。
【０１３８】
実施例８
Ｔｉ：Ａｓｃのモル比１：２の（ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）アスコルビン酸チタニルを含む、固まっていない形の肥料製剤の調製方法
【０１３９】
撹拌機とシュレッダーを備えたミキサーに、１１３．０ｋｇの尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）と５２２．０ｋｇの硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を導入し、シュレッダーを備えたミキサーを４分間作動させて尿素顆粒を破壊した。ミキサーを停止した後、他の成分、微量栄養素担体：ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）４６ｋｇ；硫酸銅（ＣｕＳＯ４）１８．０ｋｇ；硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）２４．０ｋｇ；塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）０．９ｋｇ；ヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４）０．４ｋｇを追加した。次に、キレートをエデト酸の２−ナトリウム塩の形で加えた：３５ｋｇの量で１５％の銅含有量のＣｕ  ＥＤＴＡ：１５％の亜鉛含有量のＺｎ  ＥＤＴＡ  ５３．２ｋｇ；１３％のマンガン含有量のＭｎ  ＥＤＴＡ  ９２．０ｋｇ：１３％の鉄含有量のＦｅ  ＥＤＴＡ  ９２．０ｋｇ。上記の微量栄養素担体の原料の量に、チタン含有量が１０．４％（ｍ／ｍ）の３．９ｋｇの遊離アスコルビン酸チタン（Ｔｉ：アスコルビン酸  １：２；ｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）を加えた。ミキサーの内容物を完全に混合してから調合した。固まっていない生成物が次の含有量（ｍ／ｍ）で得られた：ホウ素（Ｂ）０．８％；銅（Ｃｕ）０．９％；亜鉛（Ｚｎ）１．６４％；マンガン（Ｍｎ）１．２％；モリブデン（Ｍｏ）０．０２％；コバルト（Ｃｏ）０．０２％；鉄（Ｆｅ）１．２％；窒素（Ｎ）５．２％；マグネシウム（ＭｇＯ）１２．１％；およびチタン（Ｔｉ）０．０４％。トウモロコシの栽培には微量栄養素の典型的なブレンドが使用される。２５０〜３００リットルの水に溶かして葉面散布の形で、ＢＢＣＨ  １８〜２０期における必要に応じて、つまり８〜１０枚の葉に０．８〜１．５ｋｇの量で２回使用し、ＢＢＣＨ  ２２〜３９期においては、１２を超えると９ノードになる。
【０１４０】
実施例８は、水で溶解した後の植物の栽培に使用するためのアスコルビン酸チタニルとの固まっていない肥料の混合物の調製を記載している。当業者は、当技術分野の一般的な知識に基づいて固体製剤を得るための製剤および条件を提供し、製剤の設計された組成にそれらを適合させることができる。製剤の組成は、製剤が使用される栽培中の植物に依存する。
【０１４１】
同様に、Ｖ：Ａｓｃ  １：２（ＶＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）のアスコルビン酸バナジウム錯体の例が実施されている。チタン錯体についての上記および下記の例は、対応するバナジウム錯体と同様に実施できることは当業者には明らかであろう。
【０１４２】
実施例９
Ｔｉ：Ａｓｃのモル比１：２の（ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）でアスコルビン酸チタニルを含む、種子粉衣用の懸濁肥料製剤の調製方法
【０１４３】
撹拌機が作動し、加熱の可能性があるタンク内の温度４５℃の６１０ｌの水に、以下を追加した：１．３ｋｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４）；１２．０ｋｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）；１５．０ｋｇの塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）；１１７．３ｋｇのエデト酸の４ナトリウム塩；１００．０ｋｇの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）および４０．０ｋｇの尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）。透明な溶液が得られるまで温度を４０〜４５℃に維持しながら、全体を３０分間撹拌した。次に以下を追加した：８．０ｋｇの硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）；１５．０ｋｇの硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）；２５．０ｋｇのリン酸カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、８ｋｇのフルボ酸および１０ｋｇのフミン酸に続いて、Ｔｉ：アスコルビン酸（ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏの１：２モル比で１７．３ｋｇのアスコルビン酸チタニルおよび１６０．０ｋｇのベントナイトを添加した。このようにして得られた混合物を４５℃の温度で４８０分間激しく撹拌した。穀物などの種子粉衣用の懸濁肥料が得られたが、これは通常、抗真菌性肥料と一緒に使用される。ラベルに示された量で使用される殺菌剤と一緒に、２００ｍｌの量で使用する。１０００ｍｌの水を補充した後、肥料に１００ｋｇの穀物を使用する。
【０１４４】
実施例９は、種子粉衣による植物の栽培で直接使用するための固体アスコルビン酸チタニルとの液体肥料ブレンドの調製を記載している。
【０１４５】
実施例１０
Ｔｉ：Ａｓｃのモル比１：２の（ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）でアスコルビン酸チタニルを含む、液体形態の肥料製剤の調製方法
【０１４６】
反応器に６２０リットルの水を入れ、３８ｋｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を入れ、続いて９０ｋｇの７５％オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を少量の流れで入れた。全体を６０分間撹拌した。次に、溶液を２０℃の温度に冷却した後、３０ｋｇの２５％のアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）と１０５ｋｇの硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）を入れ、全体を３０分間撹拌した。次に、キレートを、エデト酸の２ナトリウム塩の形で反応器に加えた：０．８ｋｇの量の１５％の銅含有量のＣｕ  ＥＤＴＡ：１５％の亜鉛含有量のＺｎ  ＥＤＴＡ  ０．７ｋｇ；１３％のマンガン含有量のＭｎ  ＥＤＴＡ  ０．８ｋｇ：１３％の鉄含有量のＦｅ  ＥＤＴＡ  １．５ｋｇ、および１０．４％（ｍ／ｍ）のチタン含有量の遊離アスコルビン酸チタン（Ｔｉ：アスコルビン酸１：２；ｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）２ｋｇが添加された。次いで、反応器の内容物を４５℃の温度に加熱し、１０ｋｇのクエン酸を加え、次に３００ｋｇの尿素を少しずつ加えた。
【０１４７】
実施例１１
Ｔｉ：Ａｓｃのモル比１：２の（ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）アスコルビン酸チタニルを含む、固まっていない形で生体刺激効果のある製剤を調製する方法
【０１４８】
撹拌機を備えた固体のミキサーに、次のものを導入した：９１１．５ｋｇのタンパク質加水分解物（総アミノ酸の８７％と遊離アミノ酸の８％を含む）、３０ｋｇのマンニトール、８ｋｇの海藻抽出物（アスコフィラム・ノドサム）。アミノ酸の含有量を増やすために、５ｋｇのグリシン、１０ｋｇのトリプトファンを加えた。次に、ケイ素含有量がＳｉ＝２０％の水に完全に溶解するＯｐｔｙｓｉｌ  Ｕｌｔｒａケイ素製剤３０ｋｇ、０．５ｋｇのビタミンＢ１、１ｋｇの枯草菌凍結乾燥物（１０１２  ＣＦＵ）を加えた。
【０１４９】
チタン含有量が１０．４％（ｍ／ｍ）の４ｋｇの固まっていないアスコルビン酸チタン（Ｔｉ：アスコルビン酸  １：２、ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）を上記の量の原料に加えた。ミキサーの内容物を完全に混合してから調合した。
【０１５０】
実施例１２
Ｔｉ：Ａｓｃのモル比１：２の（ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）のアスコルビン酸チタニルを含む、顆粒状の土壌施用のための顆粒状の固形肥料製剤の調製方法
【０１５１】
圧縮
混合システムを備えたコンパクタ・コンテナに、次のものを導入した：１６６．６ｋｇの硫酸アンモニウム、５０ｋｇのリン酸二アンモニウム、２００ｋｇの亜リン酸塩、２１３ｋｇの硫酸カリウム、５４ｋｇの塩化カリウム、１５０ｋｇの生マグネサイト、１６０ｋｇの硫酸マグネシウム一水和物、１．４ｋｇの硫酸鉄一水和物、０．８５ｋｇの硫酸銅、１．３６ｋｇの硫酸マンガン、１．６ｋｇのホウ酸、１ｋｇの硫酸亜鉛一水和物、４５％のモリブデンを含む混合物  ０．１７ｋｇ。チタン含有量が１０．４％（ｍ／ｍ）の３．９ｋｇの遊離アスコルビン酸チタン（Ｔｉ：アスコルビン酸  １：２、ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）を上記の量の原料に加えた。ミキサーの内容物を完全に混合してから調合した。
【０１５２】
成分を完全に混合した後、コンテナ全体を押しつぶし、その後、粉砕およびふるいを通してふるいにかけた。このようにして得られた顆粒に調合を施した。
【０１５３】
粒状化：
次の原料をミキサーに入れた：４６０ｋｇの尿素、１３３．３ｋｇのリン酸二アンモニウム、３００ｋｇの硫酸カリウム、１０ｋｇのマグネサイト、０．５７ｋｇのホウ酸、０．０８ｋｇの硫酸コバルト、０．４２ｋｇの硫酸銅、１７ｋｇの硫酸鉄一水和物、３．２５ｋｇの硫酸マンガン、０．３５ｋｇのモリブデン原料、０．３ｋｇの硫酸亜鉛一水和物。チタン含有量が１０．４％（ｍ／ｍ）の３．９ｋｇの遊離アスコルビン酸チタン（Ｔｉ：アスコルビン酸  １：２、ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）を上記の量の原料に加えた。
【０１５４】
成分を完全に混合した後、製品はディスク造粒機に運ばれる。
【０１５５】
７００リットルの水と５００ｋｇの硫酸マグネシウム七水和物を、撹拌機を備えた反応器に入れた。清澄化後、溶液を造粒機に輸送した。
【０１５６】
固まっていない混合物を、事前に調製した硫酸マグネシウム溶液を噴霧した回転ディスク上に投与した。生成された顆粒はコンベヤーベルトに移され、熱風が顆粒上を流れるドラムに送られる。そのようにして乾燥した顆粒をふるいにかけ、調合した。
【０１５７】
本発明による錯体の使用−害虫および／または病原体の発生に対する制限
【０１５８】
本発明による製剤（本発明による固体ブレンドを溶解した後に得られる液体調製物）の効果に関する実験は、ビンナ・グラの実験ステーションにあるポズナンの植物保護研究所で、冬セイヨウアブラナ、冬小麦およびトウモロコシ植物に対して実施した。
【０１５９】
実施例１３〜２３で使用される調製物は、作業溶液、種子粉衣懸濁液、土壌施用用固体顆粒を調製するための固体製剤であり、および他の成分との適切なアスコルビン酸塩錯体の固体安定製剤を水に溶解することにより得られる液体製剤である。
【０１６０】
実施例１３
冬アブラナの栽培に使用される製剤における、Ｔｉ：Ａｓｃのモル比１：２の（ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）アスコルビン酸チタニルの使用−植物の発達への効果と害虫および／または病原体の発生に対する制限
【０１６１】
Ａｒｔｏｇａ型の冬セイヨウアブラナによる実験は、害虫や病原体による侵入による収量の増加と植物被害の減少に対する（ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）を使用するアスコルビン酸チタニルの有益な効果を示している。調製物は、以下の日付：Ｉ−ＢＢＣＨ  ２１−３６、ＩＩ−ＢＢＣＨ  ５０−６１、ＩＩＩ−ＢＢＣＨ  ６９−７３でＢＢＣＨの国際的スケールで表されたアブラナの発達段階で３２．６ｇ  ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ／ｈａの用量で葉面散布された。アブラナ収量は、対照の組み合わせと比較して１５％増加した。アルテルナリア・ブラシカエによる長角果の感染は、対照の組み合わせよりも５２％少なかった。ボトリチス・シネレアによる長角果の感染は、対照の組み合わせよりも７７％少なかった。キャベツ種子ゾウムシによって損傷した長角果は、対照の組み合わせよりも８０％少なかった。
【０１６２】
実施例１４
Ｗｉｌｇａ型のトウモロコシの栽培に使用される製剤における、Ｔｉ：Ａｓｃのモル比１：２の（ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）アスコルビン酸チタニルの使用−植物の発達への効果と害虫および／または病原体の発生に対する制限
【０１６３】
Ｗｉｌｇａ型のトウモロコシの実験では、葉面散布された製剤が、収量とトウモロコシノメイガによる植物の損傷（植物への噛みつき）の減少に有益な効果を示した。調製物は、以下の日付：Ｉ−ＢＢＣＨ  １２−１４、ＩＩ−ＢＢＣＨ  １８−２０、ＩＩＩ−ＢＢＣＨ  ３５−３９でＢＢＣＨの国際的スケールで表されたトウモロコシの発達段階で３２．６ｇ  ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ／ｈａの用量で適用された。トウモロコシの収量は、対照の組み合わせと比較して１３％（ｍ／ｍ）増加した。有機チタニウム錯体を含む製剤で処理しなかった植物と比較して、アワノメイガによる感染の４３％の減少が認められた。
【０１６４】
実施例１５
Ｆｉｇｕｒａ型の小麦の栽培に使用される製剤における、Ｔｉ：Ａｓｃのモル比１：２の（ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）アスコルビン酸チタニルの使用−植物の発達への効果と害虫および／または病原体の発生に対する制限
【０１６５】
Ｆｉｇｕｒａ型の小麦の実験は、収穫量と害虫による植物被害の減少および病原体による寄生に対する葉面散布の有益な効果を実証した。調製物は、以下の日付：Ｉ−ＢＢＣＨ  ２２−２９、ＩＩ−ＢＢＣＨ  ３０−５１、ＩＩＩ−ＢＢＣＨ  ５１−７３でＢＢＣＨの国際的スケールで表された小麦の発達段階で３２．６ｇ  ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ／ｈａの用量で適用された。小麦の収量は、対照の組み合わせと比較して１６％（ｍ／ｍ）増加した。
【０１６６】
さらに、有機チタニウム錯体を含む製剤で処理しなかった植物と比較して、穀物ハムシによる寄生の７４％の減少が認められた。アスコルビン酸チタニルで処理された植物では、茎基部の脆弱性を介した侵入は４％であったが、対照の組み合わせでは４８％の侵入植物があった。噴霧した植物ではフザリウム根腐れ病の症状は見られなかったが、対照植物（対照群）では１２％の寄生が見られた。
【０１６７】
穂を攻撃する病気の場合、対照の組み合わせで、２０％のクラドスポリウム・ハーバルム、１０％のセプトリア・ノドラム、１０％のジベレラ・アベナセアによる感染が見つかった。散布された植物では、感染はそれぞれ１％、１％、０％であった。
【０１６８】
植物の栽培にアスコルビン酸チタンを使用する実用的な試みにより、本発明の方法で調製したＴｉ：Ａｓｃのモル比１：２の（ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）で、植物に使用した場合の貯蔵中および本発明による製剤などの任意の肥料溶液および混合物の調製中の安定性、および／または液体または固まっていない形態での病原体および害虫の発生の減少の良好な有効性が確認された。
【０１６９】
実施例１６
Ｆｉｇｕｒａ型の小麦の栽培におけるＶ：Ａｓｃのモル比１：２の（ＶＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）アスコルビン酸バナジルの使用−植物の発達への影響および害虫および／または病原体の発生に対する制限
【０１７０】
実験は、Ｔｉ：アスコルビン酸のモル比１：２の（ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）のチタン錯体と同様に実行された。初期の研究により、本発明によれば、フザリウム根腐れ病ならびに植物の穂に影響を与える疾患によって引き起こされる症状の除去に対するバナジウム錯体の好ましい効果が明らかにされた。病原性症状は、チタン錯体の使用と同様に大幅に減少した。
【０１７１】
本発明の方法によって調製された、Ｖ：Ａｓｃのモル比１：２（ＶＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏ）で、植物の栽培にアスコルビン酸バナジルを使用する実用的な試みにより、植物に使用した場合の貯蔵中および本発明による製剤などの任意の肥料溶液および混合物の調製中の安定性、および／または液体または固まっていない形態での病原体および害虫の発生の減少の良好な有効性が確認された。
【０１７２】
本発明による錯体の使用−生体刺激
【０１７３】
実施例１７
バターヘッドレタスの栽培におけるアスコルビン酸チタニルの使用−栄養素の摂取に対する効果
【０１７４】
事前に２００リットルの水に溶かした後、一回の噴霧で、ＴｉＯ（ＯＨ）（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）・１Ｈ２Ｏは９．７ｇ／ｈａ（０．００５％、０．００８５％Ｔｉ）の量で使用され、（ＴｉＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏ）は１６．３ｇ／ｈａ（０．００８％、０．００８５％Ｔｉ）の量で使用され、ＴｉＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）３・３Ｈ２Ｏは２２．９ｇ／ｈａ（０．０１１％、０．００８５％Ｔｉ）の量で使用され、ＴｉＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）４・５Ｈ２Ｏは３０．９ｇ／ｈａ（０．０１５％、０．００８５％Ｔｉ）の量で使用された。噴霧は、可能な限り最小の液滴設定で手動噴霧器により実行された。植物は約３０ｃｍの距離から均等に噴霧された。
【０１７５】
基材：チョークで脱酸した泥炭（生産者：Ｈｏｌｌａｓ）と、４〜８ｍｍの顆粒で洗浄した石英砂の混合物。混合物の体積比：１：４。３ｋｇ／ｍ３の量のＡｇｒｏｆｏｓｋａ（Ｉｎｔｅｒｍａｇ）肥料を基材に加えた。約３ｌの容量のポットを使用した。
【０１７６】
同じ濃度の加工液を含む製剤で２回噴霧した。実験の７日目に１を噴霧する；実験の１４日目に２を噴霧する。
【０１７７】
実験はランダム化され、各組み合わせに対して１０回の繰り返しがあった（１回の繰り返し＝１つのポット）。
【０１７８】
一実施形態として、実験の２０日目に測定が行われた。表は、選択されたパラメータと選択された最良のプロトタイプの平均を示している。
【０１７９】
栄養素の含有量は、乾燥質量含有量に基づいて、植物の地上部でテストされた。
【表１】
2020519681.tif 000002
【０１８０】
実施例１８
アブラナ栽培におけるアスコルビン酸チタニルの使用−栄養量の増加と栄養素の摂取に対する効果
【０１８１】
アブラナにチタン錯体を使用する実験は、実施例１４と同様に行われた。一実施例として、実験の２０日目に測定が行われた。表は、選択された特徴と選択された最良のプロトタイプの平均を示している。
【０１８２】
栄養素の含有量は、乾燥質量含有量に基づいて、植物の地上部でテストされた。
【表２】
2020519681.tif 000003
【０１８３】
実施例１９
小麦の栽培における固形製剤アスコルビン酸チタニルＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏの使用−植物のクロロフィル合成および栄養素の摂取に対する効果
【０１８４】
小麦に固体製剤ＴｉＯ（Ａｓｃ）２・２Ｈ２Ｏのチタン錯体を使用する実験は、実施例１４と同様に実施された。一実施例として、実験の２０日目に測定が行われた。表は、選択された特徴と選択された最良のプロトタイプの平均を示している。
【０１８５】
栄養素の含有量は、乾燥質量含有量に基づいて、植物の地上部でテストされた。
【表３】
2020519681.tif 000004
【０１８６】
実施例２０
アイスバーグレタスの栽培における製剤アスコルビン酸チタニルの使用−栄養質量の増加、クロロフィルの合成およびフラボノイドの含有量への効果
【０１８７】
Ｒｕｂｅｔｔｅ型のアイスバーグキャベツレタス（Ｌａｃｔｕｃａ  ｓａｔｉｖａ）は、泥炭基質で満たされた容量３ｌのポットのプラスチックトンネルで栽培された。Ｔｉ：Ａｓｃのモル比１：２の（ＴｉＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏ）アスコルビン酸チタニルおよびモル比１．５：１のアスコルビン酸液体チタニル（特許明細書ＰＬ  １６３６８８またはＰＬ  ２１４６２８の方法によりｉｎ  ｓｉｔｕで取得）を全栽培中に葉状に２回散布し、両方の製剤の加工液中のチタンの濃度は０．０００８５％Ｔｉであった。２回の適用で、ヘクタールあたりの総チタン量は３．４ｇ  Ｔｉ／ｈａであった。実験はランダムブロックシステムで実行され、組み合わせは４ブロックで描画された。組み合わせごとに２０のレタス植物があった。
【０１８８】
固体製剤ＴｉＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏの葉面散布は、ｉｎ  ｓｉｔｕで得られたアスコルビン酸チタニルの適用と比較して（対照対象の植物と比較して）、レタスの一玉の質量とクロロフィルの含有量を増加させた。同時に、固形製剤を使用すると、フラボノイドの蓄積レベルが高くなった。フラボノイドは抗酸化化合物であり、非生物的および生物的ストレス因子の影響下で形成される活性酸素種から植物細胞構造を保護する。これらの化合物は、生育環境の不利な条件が発生したときに最初に合成される。液体製剤と比較して、固体製剤（ＴｉＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏ）の適用の影響下でこれらの化合物の合成を増加させると、アスコルビン酸チタニル（ＴｉＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏ）が植物の抗酸化能力を高めることが示され、したがって、植物の好ましくない生育条件、すなわち干ばつのような非生物的ストレスに対する抵抗性を高める。
【表４】
2020519681.tif 000005
【０１８９】
実施例２０は、当技術分野で公知の液体製剤よりも固体製剤のより効果的な作用を示している。
【０１９０】
実施例２１
アイスバーグレタスの栽培における固形製剤中のＶ：Ａｓｃのモル比１：２（ＶＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏ）アスコルビン酸バナジルの使用−栄養質量の増加、クロロフィル合成、フラボノイド含有量および栄養素の摂取に対する効果。
【０１９１】
実験は、Ｔｉ：アスコルビン酸のモル比１：２または１．５：１（実施例２０）でチタン錯体と同様に実施された。ＶＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏを葉面噴霧の形で２回使用し、加工液中のバナジウム濃度は０．００１％Ｖであった。２回の適用で、ヘクタールあたりの総微量栄養素量は１０ｇ  Ｖ／ｈａであった。
【０１９２】
提示された研究結果は、レタス植物の成長と発達に対するＶＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏの有益な効果を示している。ＶＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏを葉面散布すると、レタス一玉の質量が対照と比較して１４％増加した。さらに、Ｖ：Ａｓｃのモル比１：２のアスコルビン酸バナジウムは、クロロフィル含量を増加させた。また、対照対象とＶＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏで処理した組み合わせとの間で、フラボノイドの蓄積レベルに違いが発見された。
【表６】
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【０１９３】
アスコルビン酸バナジルで処理されたレタス植物は、主要栄養素含量の点で、対照植物よりも栄養価が高かった。
【表７】
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【０１９４】
実施例２２
セロリの栽培における固形製剤中のＶ：Ａｓｃのモル比１：２（ＶＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏ）アスコルビン酸バナジルの使用−栄養質量増加、クロロフィル合成およびフラボノイド含有量への効果。
【０１９５】
セロリ（Ａｐｉｕｍ  ｇｒａｖｅｏｌｅｎｓ）の栽培は、泥炭基質で満たされた容量３ｌのポット内のプラスチックトンネルで行われた。Ｖ：Ａｓｃのモル比１：２の（ＶＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏ）アスコルビン酸バナジルをＢＢＣＨ期の全栽培中に細かい液滴の噴霧の形で３回適用した：４−１６（４−６葉）、１９−４０（１０およびより多くの葉）と４２−４４（根の発達）。５ｇ  Ｖ／ｈａ（０．００１％）と１０ｇ  Ｖ／ｈａ（０．００２％）の２つのバナジウムが使用された。実験はランダムブロックシステムで実行され、組み合わせは４ブロックで描画された。組み合わせごとに２０のセロリ植物があった。
【０１９６】
セロリの葉の質量は、バナジウムを５ｇと１０ｇ／ｈａの量で散布することで増加した。根の質量の場合、１０ｇ  Ｖ／ｈａよりも５ｇ  Ｖ／ｈａの用量でより大きな生体刺激効果が観察された。少量投与の場合、対照対象の植物と比較して、根の質量は２３％増加し、一方、１０ｇ  Ｖ／ｈａの用量では、１１％増加した。５ｇ  Ｖ／ｈａの投与量は、セロリの品質パラメータ、葉の乾燥質量、クロロフィルとフラボノイドの含有量にプラスの影響を与えた。しかし、１０ｇ  Ｖ／ｈａの投与量は、葉の乾燥質量の増加とフラボノイド含有量の増加に寄与した。この実験の結果は、野菜植物の有用性収量の増加とその定性的パラメータに対する低用量のバナジウムの生体刺激効果を示している。
【表８】
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【表９】
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【０１９７】
実施例２３
ダイコンの栽培におけるＶ：Ａｓｃのモル比１：２（ＶＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏ）アスコルビン酸バナジルの使用−栄養質量の増加、クロロフィル合成、およびフラボノイド含有量への効果。
【０１９８】
Ｒｏｎｄａ型のダイコン（Ｒａｐｈａｎｕｓ  ｓａｔｉｖｕｓ）は、泥炭地のプラスチックトンネルで栽培された。Ｖ：Ａｓｃのモル比１：２（ＶＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏ）のアスコルビン酸バナジルを全栽培中に葉面噴霧の形で２回散布し、加工液中のバナジウム濃度は０．００４％Ｖであった。２回の適用で、ヘクタールあたりのバナジウムの総投与量は２０ｇ  Ｖ／ｈａであった。実験はランダムブロックシステムで実行され、組み合わせは４ブロックで描画された。組み合わせごとに２０の植物があった。
【０１９９】
アスコルビン酸バナジルＶＯ（Ｃ６Ｈ７Ｏ６）２・２Ｈ２Ｏの葉面散布は、対照植物と比較してダイコンの質量を１２％増加させた。また、葉の根と葉緑素の乾燥質量含有量がわずかに増加した。さらに、バナジウム処理した植物では、干ばつによって引き起こされる酸化ストレスから植物細胞を保護するフラボノイドの含有量が、対照に比べてほぼ２倍に増加した。
【表１０】
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【国際調査報告】
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