【手続補正書】
【提出日】平成28年12月2日(2016.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｉａｎ−Ｔａｏ，Ｙｕｎ−Ｈｕｉ  Ｈｕａｎｇ，Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２３（２０１１）２０２７−２０２９
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
［製造方法］
次に本発明のチタンニオブ複合酸化物を主成分とする電極活物質に関する製造方法を詳しく説明する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
（炭素被覆）
炭素被覆は、チタンニオブ複合酸化物粒子と、炭素を含有する有機物と、を乾式混合するか、あるいは水戻ししてスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥することにより、チタンニオブ複合酸化物粒子と有機物との混合物を作製し、この混合物を非酸化性雰囲気下で６５０℃以上８００℃以下に加熱して有機物を分解炭化することで、均一にチタンニオブ複合酸化物粒子表面に形成することができる。有機物としては、炭素、又は炭素、水素及び酸素で構成された有機物はすべて使用することが出来るが、噴霧乾燥法等によって混合物を作製する場合はブドウ糖、マルトース等の水溶性の糖類やＰＶＡなどの水溶性のアルコール類が好ましい。これらの有機物であれば、焼成温度６５０℃以上で粉体比抵抗が１．０×１０４Ω・ｃｍ以下で、１サイクル目の放電容量が２８０ｍＡｈ／ｇ以上、１００サイクル容量維持率９０％以上、１０Ｃ／０．２Ｃ容量維持率５０％以上の特性が得られるが、焼成温度６５０℃未満であれば粉体比抵抗は１．０×１０４Ω・ｃｍ以上で、放電容量は同等であるが、１００サイクル容量維持率及び１０Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が共に低下する。炭素被覆はチタンニオブ複合酸化物粒子に対して１．０重量％以上５．０重量％以下、好ましくは１．５重量％以上３．６重量％以下とすることで良好な電池特性が得られる。炭素被覆の含有量は、焼成条件が同じであれば有機物の添加量で制御が可能である。当該炭素被覆法によれば、粒子表面に均一に炭素被覆できるため、電池を作成する際に導電剤を加えて混合する場合よりも少ないカーボン量で同等の導電性を付与することができる。電池を作成する際に導電剤を加えて混合しても上述の電池性能の向上と同様な効果は得られない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
［実施例５］
炭素源となるマルトースの添加量を２０重量％にする以外は、実施例１と同様にして３．６重量％の炭素が被覆されたチタンニオブ複合酸化物粒子である試料５を作製した。実施例１と同様に分析したところ、試料５のＮｂ／Ｔｉモル比１．９４であり、結晶子径は９４ｎｍ、粉体比抵抗は３９Ω・ｃｍ、二次粒子の平均粒子径は９．０μｍであった。また、試料５のコイン型電池を作製し電池性能の評価を行ったところ、１サイクル目（０．２Ｃ）の放電容量は２８６ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２６４ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２５０ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目に対する１００サイクル後の放電容量維持率は９５％であった。また、１０Ｃ／０．２Ｃ維持率は５５％であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
［比較例１］
アナターゼ型酸化チタン粉末と酸化ニオブ粉末をモル比換算でＴｉ：Ｎｂ＝１：１．８５とした以外は、実施例１と同様にして２．１重量％の炭素が被覆されたチタンニオブ複合酸化物粒子である試料６を作製した。実施例１と同様に分析したところ、試料６のＮｂ／Ｔｉモル比は１．８５であり、結晶子径は９８ｎｍ、粉体比抵抗は７２Ω・ｃｍ、二次粒子の平均粒子径は８．１μｍであった。また、試料６のコイン型電池を作製し電池性能の評価を行ったところ、１サイクル目（０．２Ｃ）の放電容量は２８０ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２６３ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２２５ｍＡｈ／ｇであり、５サイクル目に対する１００サイクル後の放電容量維持率は８６％であった。また、１０Ｃ／０．２Ｃ維持率は５３％であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
［比較例２］
アナターゼ型酸化チタン粉末と酸化ニオブ粉末をモル比換算でＴｉ：Ｎｂ＝１：２．０５とした以外は、実施例１と同様にして２．２重量％の炭素が被覆されたチタンニオブ複合酸化物粒子である試料７を作製した。実施例１と同様に分析したところ、試料７のＮｂ／Ｔｉモル比は２．０５であり、結晶子径は１００ｎｍ、粉体比抵抗は８６Ω・ｃｍ、二次粒子の平均粒子径は７．９μｍであった。また、試料７のコイン型電池を作製し電池性能の評価を行ったところ、１サイクル目（０．２Ｃ）の放電容量は２８１ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２６７ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２２１ｍＡｈ／ｇであり、５サイクル目に対する１００サイクル後の放電容量維持率は８３％であった。また、１０Ｃ／０．２Ｃ維持率は５３％であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
［比較例３］
二次粒子平均粒径９．７μｍの試料１を石川式擂潰機で粉砕して集合体を崩し、２．１重量％の炭素が被覆されたチタンニオブ複合酸化物粒子である試料８を作製した。実施例１と同様に分析したところ、試料８のＮｂ／Ｔｉモル比は１．９９であり、結晶子径は８５ｎｍ、粉体比抵抗は１５０Ω・ｃｍ、二次粒子の平均粒子径は０．９μｍであった。また、試料８のコイン型電池を作製し電池性能の評価を行ったところ、１サイクル目（０．２Ｃ）の放電容量は２８１ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目（１Ｃ）の放電容量は３１ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２４６ｍＡｈ／ｇであり、５サイクル目に対する１００サイクル後の放電容量維持率は５３％であった。また、１０Ｃ／０．２Ｃ維持率は３５％であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
［比較例４］
最終的な熱処理工程を非酸化性雰囲気下６００℃で３時間熱処理する以外は、実施例１と同様にして２．１重量％の炭素を含む層で被覆されたチタンニオブ複合酸化物粒子である試料９を作製した。試料９は、焼成温度が低いため炭化が進行せず、被覆中には未炭化のマルトース粉末が残存していた。実施例１と同様に分析したところ、試料９のＮｂ／Ｔｉモル比は１．９９であり、結晶子径は９８ｎｍ、粉体比抵抗は２０８００Ω・ｃｍ、二次粒子の平均粒子径は９．５μｍであった。また、試料９のコイン型電池を作製し電池性能の評価を行ったところ、１サイクル目（０．２Ｃ）の放電容量は２８１ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２５６ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２２２ｍＡｈ／ｇであり、５サイクル目に対する１００サイクル後の放電容量維持率は８７％であった。また、１０Ｃ／０．２Ｃ維持率は４３％であった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
表１及び表２に試料１〜９の組成、結晶子径、粉体比抵抗、二次粒子の平均粒径、放電容量、５サイクル目に対する１００サイクル後の放電容量維持率並び１０Ｃ／０．２Ｃ維持率をまとめた。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＮｂｘＯ（２＋５ｘ／２）（Ｘは１．９０以上２．００未満）で示される単斜晶系のチタンニオブ複合酸化物を主成分とすることを特徴とする電極用活物質。
【請求項２】
前記チタンニオブ複合酸化物は、（−１１０）面のＸ線回折線の半価幅から求めた結晶子径が８５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の電極用活物質。
【請求項３】
前記チタンニオブ複合酸化物は１．０重量％以上５．０重量％以下の炭素被覆を有し、粉体比抵抗が１．０×１０４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電極用活物質。
【請求項４】
前記チタンニオブ複合酸化物の一次粒子が集合した球状或いは塊状形態の二次粒子の平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電極用活物質。
【請求項５】
金属Ｌｉを対極とするリチウム二次電池を作製した際に、活物質１ｇ当たり５４ｍＡで行った充放電試験における１サイクル目の放電容量が２８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、５サイクル目に対する１００サイクル後の放電容量維持率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜４記載の電極用活物質。
【請求項６】
請求項１〜５記載の電極用活物質を正極または負極活物質として含む電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電池用電極を含むリチウム二次電池。
【請求項８】
チタン原料及びニオブ原料をＮｂ／Ｔｉモル比率で１．９０以上２．００未満となるように混合して原料混合物を調製する混合工程と、
当該原料混合物を酸化性雰囲気中１０００℃以上１３００℃以下で焼成して焼成物とする焼成工程と、
を含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の電極用活物質の製造方法。
【請求項９】
前記焼成物と、有機物と、を混合して混合物とする炭素源添加工程と、
当該混合物を非酸化性雰囲気中６５０℃以上８００℃以下に加熱して有機物を分解炭化して、チタンニオブ複合酸化物粒子表面に炭素被覆を形成する炭素被覆形成工程と、
をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の電極用活物質の製造方法。