(57)【要約】  本発明は、酸性部分を有するエチレン性不飽和成分と、酸性部分を有しないエチレン性不飽和成分と、水と、増感剤と、還元剤と、シラン組成物であって、（メタ）アクリレート官能性シラン及びアミノ官能性シランを含むシラン組成物とを含む、歯科用接着剤組成物に関する。  この組成物は、特に、二ケイ酸リチウム及び他のガラスセラミック材料に基づく歯科用修復物を歯表面に接着固定するのに特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用接着剤組成物であって、
酸性部分を有するエチレン性不飽和成分と、
酸性部分を有しないエチレン性不飽和成分と、
水と、
増感剤と、
還元剤と、
シラン組成物であって、
（メタ）アクリレート官能性シラン、
アミノ官能性シラン
を含み、
前記（メタ）アクリレート官能性シランが、前記アミノ官能性シランの重量に対して、等しい割合で、又は過剰に存在する、シラン組成物と、
を含む、歯科用接着剤組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート官能性シランが、以下の特徴：
分子量：２００〜４００ｇ／ｍｏｌ、
式：Ａｍ−Ｂ−Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）３−ｎ
（式中、
Ａは、（メタ）アクリル部分を含み、
Ｂは、（ｉ）直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、（ｉｉ）Ｃ６〜Ｃ１２アリール、（ｉｉｉ）１つ以上のエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、チオカルボニル、アミド、ウレタン、カルボニル及び／又はスルホニル結合により互いに結合している２〜２０個の炭素原子を有する有機基、などのスペーサー基を含み、
Ｒ１は、アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６）又はアリール基（例えば、Ｃ６〜Ｃ１２）を含み、
Ｒ２は、アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６）を含み、
ｍ＝１、２、３又は４であり、ｎ＝０、１、又は２である）
のうち単独又は組み合わせによって特徴付けられる、請求項１に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項３】
前記アミノ官能性シランが、以下の特徴、
分子量：１６０〜５００ｇ／ｍｏｌ、
式：Ａ−Ｂ−Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）３−ｎ
（式中、
Ａは、少なくとも１つのアミノ部分を含み、
Ｂは、（ｉ）直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、（ｉｉ）Ｃ６〜Ｃ１２アリール、（ｉｉｉ）１つ以上のエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、チオカルボニル、アミド、ウレタン、カルボニル及び／又はスルホニル結合により互いに結合している２〜２０個の炭素原子を有する有機基、などのスペーサー基を含み、
Ｒ１は、アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６）又はアリール基（例えば、Ｃ６〜Ｃ１２）を含み、
Ｒ２は、アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６）を含み、
ｎ＝０、１、又は２である）
のうち単独又は組み合わせによって特徴付けられる、請求項１又は２に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項４】
２〜２０重量％の量の、酸性部分を有するエチレン性不飽和成分、
２０〜６０重量％の量の、酸性部分を有しないエチレン性不飽和成分、
５〜２０重量％の量の水、
０．１〜３重量％の量の増感剤、
０．１〜３重量％の量の還元剤、
０．５〜５重量％の量の（メタ）アクリレート官能性シラン、
０．２〜４重量％の量のアミノ官能性シラン、
任意選択的に０〜５０重量％の量の溶媒、及び
任意選択的に０〜１重量％の量の安定剤
を含み、重量％は前記組成物全体の重量に対するものである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項５】
１〜５重量％の量の、リン酸性部分を有するエチレン性不飽和成分、
１〜５重量％の量の、酸性部分を有しないエチレン性不飽和成分、
１〜５重量％の量の水、
０．１〜０．５重量％の量の増感剤、
０．１〜０．５重量％の量の還元剤、
０．１〜２重量％の量の非表面処理充填剤、
０．５〜３重量％の量の（メタ）アクリレート官能性シラン、
０．５〜３重量％の量のアミノ官能性シラン、
７０〜９５重量％の量の溶媒
を含み、重量％は前記組成物全体の重量に対するものである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項６】
０．１〜４０重量％の量の充填剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項７】
一液型組成物として提供される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項８】
以下の特徴：
粘度：２３℃で０．０１〜３Ｐａ＊ｓ、
ｐＨ値：１〜５、
フッ化水素酸エッチングされた二ケイ酸リチウム及び長石質歯科用セラミックに対する剪断接着強度：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２９０２２（２０１３−０９）に従って少なくとも２０ＭＰａ
のうち単独又は組み合わせによって特徴付けられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項９】
歯科用修復物を歯表面に接着固定する工程を含む方法における使用のための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項１０】
歯科用修復物の表面を処理する方法であって、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物を歯科用修復物の表面に適用する工程を含む、方法。
【請求項１１】
前記歯科用修復物が、歯科用クラウン、歯科用ブリッジ、歯科用ポスト、歯科用ベニア、歯科用インレー、歯科用アンレー、歯科用インプラント、又はこれらの一部の形状を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記歯科用修復物が、以下の材料：金属、ジルコニア、アルミナ、長石質ガラスセラミック又は二ケイ酸リチウムセラミック、金属に融合された陶材、複合ベニア金属のうちいずれかを含む材料から作製されている、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物と、
以下の部材：
歯科用充填材、
歯科用ミルブランク、
歯科用セメント、
フッ化水素酸エッチング液、
サンドブラスト媒体、
サンドブラストデバイス
のうちいずれかを単独で又は組み合わせて含む、部材のキット。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物を製造する方法であって、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の成分を用意する工程と、
前記成分を混合する工程と、
を含む、方法。
【請求項１５】
請求項１〜９に記載の（メタ）アクリレート官能性シラン及びアミノ官能性シランを含むシラン組成物の、長石質ガラスセラミック又は二ケイ酸リチウムセラミックへの歯科用接着剤組成物の接着を改善するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランの混合物を含む歯科用接着剤組成物に関する。
【０００２】
歯科用接着剤組成物は、二ケイ酸リチウム及び他のガラスセラミック材料に基づく歯科用修復物を歯表面に接着固定するのに特に有用である。
【背景技術】
【０００３】
更に、他の材料のガラスセラミック材料は、歯科用修復物を製造するために使用されることが多い。
【０００４】
例えば、セメント合着又は修復の目的のいずれかで、メタクリレート系配合物をエッチング可能なガラスセラミック又はセラミック材料に結合するために、典型的には、セラミック又はガラスセラミック材料の表面を、例えばフッ化水素酸でエッチングして、表面上に保持パターンを形成しなければならない。
【０００５】
次いで、典型的には、有機溶媒に溶解したシランカップリング剤の溶液をエッチング表面に適用して、セラミック又はガラスセラミック材料表面上にメタクリレート官能基を生成する。市販品は、例えばＥＳＰＥ（商標）Ｓｉｌ（３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）である。
【０００６】
ガラスセラミック表面と反応するために、シランカップリング剤のメトキシ基は、最初に加水分解してＳｉ−ＯＨ基を形成する必要があり、これは次いで、セラミック表面上のＳｉ−ＯＨ基と縮合することができる。
【０００７】
前加水分解シランを使用した場合、この表面反応を改善することができる（米国特許第４，６７３，３５４号；Ｃｕｌｌｅｒ）。市販品は、例えば、ＲｅｌｙＸ（商標）Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｉｍｅｒ（３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）である。
【０００８】
ジルコニア及びアルミナのような、貴金属及び高強度セラミックを含む他の基材と反応することができる、追加のメタクリレート官能化成分を含有する、いわゆる汎用プライマーも利用可能である。
【０００９】
汎用プライマー組成物は、多くの場合、２−メタクリルオキシエチルホスフェート（methacryloxy ethyl phosphate、ＭＥＰ）又は１０−メタクリルオキシデシルホスフェート（methacryloxy decyl phosphate、ＭＤＰ）のようなリン酸化メタクリレートを含有する。
【００１０】
貴金属に対する接着性を更に改善するために、様々な種類の硫黄含有成分の添加が提案される。
【００１１】
米国特許第８，０２９，６１３（Ｂ２）号（Ｔａｎａｋａら）は、シランカップリング剤、強酸化合物、水、及び揮発性有機溶媒を含む一液型歯科用接着剤組成物を記載している。
【００１２】
米国特許第４，６７３，３５４号（Ｃｕｌｌｅｒ）は、実質的に完全に加水分解された有機官能性シラノール、水及び揮発性アルコール又はケトン溶媒を含有する酸性の濁っていないシラノールプライミング溶液の液体層を使用して、歯科材料をプライミングする方法を記載している。
【００１３】
米国特許第７，７７６，９３６（Ｂ２）号（Ｔａｎａｋａ）は、シランカップリング剤、酸性基含有重合性モノマー、及び硫黄原子含有重合性モノマーを含む一液型歯科用接着剤組成物を記載している。
【００１４】
特開２００８−００１６２４号（Ｋｕｒａｒａｙ）は、特定の重合性基を有するシランカップリング剤、酸性基含有重合性モノマー、第一級アルコール、及び水を含有する歯科用の一液型接着剤組成物を記載している。
【００１５】
米国特許第８，２１１，９５６（Ｂ２）号（Ｂｏｃｋら）は、歯科材料をラジカル硬化させるための金属又はセラミック歯科材料の接着結合のための接着促進剤組成物を記載しており、接着促進剤組成物は、アルコキシシランモノマー、リン酸エステルモノマー、硫黄含有モノマー、及び有機溶媒を含有する。
【００１６】
米国特許第８，７１０，１１５（Ｂ２）号（Ｔｈａｌａｃｋｅｒら）は、エチレン性不飽和酸性化合物、水、官能化シラン、開始剤、任意選択的に増感剤、非表面処理充填剤を含む歯科用組成物を記載している。
【００１７】
特開２００６−０１７１７９５号（Ｋｕｒａｒａｙ）は、（ａ）特定の重合性基を有するシランカップリング剤、（ｂ）酸性基含有重合性モノマー、（ｃ）第一級アルコール、及び（ｄ）０．００５〜０．５重量％の量の水を含有する、歯科使用のための一液型接着剤組成物を記載している。
【００１８】
米国特許公開第２０１６／００２２５４９（Ａ１）号（Ｃａｔｅｌら）は、少なくとも１つのアルコキシシランモノマー、少なくとも１つのポリドロゲンフッ化物塩、有機溶媒及び水、好ましくは４０〜７５重量％の量で含有するプライマー配合物に関する。
【００１９】
しかしながら、特に最近の歯科材料に関し満たされるべき要件に関しては、今なお改善の余地がある。
【発明の概要】
【００２０】
特に、容易に調製することができ、使用が容易であり、特に歯科修復材料が長石質ガラスセラミック及び／又は二ケイ酸リチウムに基づく歯科修復材料の表面への良好な接着を示す組成物を有することが望ましい。
【００２１】
一実施形態では、本発明は、特許請求の範囲及び本明細書に記載の歯科用接着剤組成物を特徴とし、本歯科用接着剤組成物は、
酸性部分を有するエチレン性不飽和成分と、
酸性部分を有しないエチレン性不飽和成分と、
水と、
増感剤と、
還元剤と、
任意選択的に充填剤と、
シラン組成物であって、
（メタ）アクリレート官能性シラン、及び
アミノ官能性シラン
を含む、シラン組成物と、を含む。
【００２２】
別の実施形態では、本発明は、特許請求の範囲及び本明細書に記載の歯科用組成物を製造する方法に関する。
【００２３】
本発明はまた、本明細書及び特許請求の範囲に記載の歯科用接着剤組成物を含有する部材のキット（kit of parts）及びパッケージング用デバイスにも関する。
【００２４】
更に、本発明は、本明細書及び特許請求の範囲に記載の歯科用接着剤組成物の、歯科用修復物を歯表面に接着固定するための使用方法を特徴とする。
【００２５】
本明細書及び特許請求の範囲に記載の（メタ）アクリレート官能性シラン及びアミノ官能性シランを含むシラン組成物の、歯科用接着剤組成物の長石質ガラスセラミック又は二ケイ酸リチウムセラミックへの接着を改善するための使用も記載される。
【００２６】
別段の定義のない限り、本明細書では、以下の用語は、以下に記載の意味を有する。
【００２７】
「歯科用組成物」又は「歯科使用のための組成物」又は「歯科分野において使用される組成物」は、歯科分野において使用でき、使用される、任意の組成物である。この点において、組成物は、患者の健康にとって有害であってはならず、したがって、組成物から出て移動することができる有害及び有毒な成分を含まない。
【００２８】
歯科用組成物は、典型的には硬化性組成物であり、これは、約３０分、又は約２０分、又は約１０分の時間枠内での、約１５〜５０℃、又は約２０〜４０℃の範囲の温度を含む周囲条件において硬化され得る。これよりも高い温度は、患者に痛みをもたらすことがあり、患者の健康に有害な場合があるため、推奨されない。
【００２９】
歯科用組成物は、典型的に、同程度の小容量、すなわち、約０．１〜約１００ｍＬ、又は約０．５〜約５０ｍＬ、又は約１〜約３０ｍＬの範囲の容量で、施術者に提供される。したがって、有用なパッケージング用デバイスの貯蔵容量は、これらの範囲内である。
【００３０】
パッケージング用デバイスが単回使用のみを目的とする場合、容積は、典型的には、０．０３〜２ｍＬ、又は０．０６〜１ｍＬ、又は０．０８〜０．３ｍＬの範囲である。
【００３１】
「重合性成分」は、例えば、加熱して重合若しくは化学的架橋を引き起こすことにより、又は、例えば、放射線誘導重合若しくは架橋により、又は、例えば、レドックス開始剤を使用して、又は、任意の他のラジカル形成プロセスにより硬化又は固化できる、任意の成分である。ラジカル重合性成分は、１つのみ、２つ、３つ以上のラジカル重合性基を含有していてもよい。ラジカル重合性基の典型的な例としては、不飽和炭素基、例えば（メチル）アクリレート基中に存在するビニル基が挙げられる。
【００３２】
「モノマー」は、オリゴマー又はポリマーと重合させることにより分子量を増加させることのできる、ラジカル重合性不飽和基（（メタ）アクリレート基を含む）を有する化学式により特徴付けられうる任意の化学物質である。通常、モノマーの分子量は、与えられた化学式に基づいて単純に算出することができる。
【００３３】
本明細書で使用される「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す短縮語である。例えば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）及び／又はメタクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）のうちいずれかを指す短縮語である。
【００３４】
「エチレン性不飽和酸性化合物」は、エチレン性不飽和官能基並びに酸及び／又は酸前駆体官能基を有する、モノマー、オリゴマー、及びポリマーを含むことを意図する。酸性前駆体官能基としては、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロリン酸塩が挙げられる。酸性基は、好ましくは、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−などの１つ以上のカルボン酸残基、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＨなどのリン酸残基、ホスホン酸残基、又は−ＳＯ３Ｈなどのスルホン酸残基を含む。
【００３５】
「溶媒」は、周囲条件（例えば、２３℃）で、成分が少なくとも部分的に分散又は溶解可能な液体を意味する。溶媒は、典型的には、約５Ｐａ＊ｓ未満、又は約１Ｐａ＊ｓ未満、又は約０．１Ｐａ＊ｓ未満の粘度を有する。
【００３６】
本明細書で使用される組成物の「硬化（hardening）」又は「硬化（curing）」は、互換的に使用され、例えば、組成物中に含まれる１つ以上の材料に関与する、光重合反応及び化学重合技術（例えば、エチレン性不飽和化合物を重合するのに有効なラジカルを形成するイオン反応又は化学反応）を含む重合及び／又は架橋反応を指す。
【００３７】
「誘導体」又は「構造類似化合物」は、対応する参照化合物に密接に関連した化学構造を示し、対応する参照化合物が特徴とする全ての構造的要素を含むが、対応する参照化合物と比較して、例えば、アルキル部分、Ｂｒ、Ｃｌ、若しくはＦのような追加の化学基を更に有するか、又は、例えばアルキル部分のような化学基を有しないような軽微な変更を有する化学化合物である。すなわち、誘導体は、参照化合物の構造類似化合物である。化学化合物の誘導体は、前述の化学化合物の化学構造を含む化合物である。
【００３８】
本明細書で使用される「歯表面」は、歯構造（例えば、エナメル質、象牙質、及びセメント質）及び骨を指す。
【００３９】
「自己エッチング性（self-etching）組成物」とは、歯表面をエッチング材で前処理せずとも歯表面に固着する組成物を指す。好ましくは、自己エッチング性組成物は、別のエッチング材又はプライマーを使用しない自己接着性プライマーとして機能することもできる。
【００４０】
「自己接着性組成物」とは、歯表面をプライマー又はボンディング材で前処理せずとも歯表面に接着できる組成物を指す。好ましくは、自己接着性組成物は、別のエッチング材を使用しない自己エッチング性組成物でもある。
【００４１】
「未処理の歯表面」とは、自己エッチング性接着材又は自己接着性組成物の適用前にエッチング材、プライマー、又はボンディング材による処理を受けていない歯又は骨表面を指す。
【００４２】
「未エッチング」の歯表面とは、自己エッチング性接着材又は自己接着性組成物の適用前にエッチング材による処理を受けていない歯又は骨表面を指す。
【００４３】
「ｉｎ−ｓｉｔｕシラン化」は、充填剤を得るための官能化シラン化合物を有する非表面処理充填剤間の反応として理解され、その表面は、反応混合物から充填剤を単離する必要なく、部分的又は全体的に表面処理される。カップリング剤及びそれらを充填剤表面に適用する方法の例は、Ｅ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ，Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９１に見出すことができる。
【００４４】
「官能化シラン化合物」は、１つ以上の部分を有するシラン化合物であり、これは、他のシランのＯＨ部分又は充填剤の表面との縮合を超えて化学反応を受けることができるシラン化合物である。官能化シラン化合物の例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランのような、アミノ又は（メタ）アクリレート官能化シランが挙げられる。
【００４５】
本発明のコンテキストにおける「非表面処理充填剤」は、充填剤の表面を改質して組成物の他の成分に対する充填剤の適合性をより高くするための、反応性物質への曝露がされていない、表面を有する充填剤である。
【００４６】
「周囲条件」とは、本発明の溶液が、保管及び取り扱いの際に通常曝される条件を意味する。周囲条件は、例えば、圧力９００〜１１００ｍｂａｒ、温度１０〜４０℃及び相対湿度１０〜１００％としてもよい。実験室においては、周囲条件は、２０〜２５℃及び１０００〜１０２５ｍｂａｒに調整される。
【００４７】
組成物が特定の成分を本質的な特徴として含有しない場合、この組成物はこの成分を「本質的又は実質的に含まない」。したがって、この成分は、それだけで、又は他の成分若しくは他の成分の含有物質との組み合わせでのいずれによっても、組成物に意図的に添加されない。特定の成分を本質的に含まない組成物は、通常はその成分を全く含有しない。しかしながら、時には、例えば用いられる原料中に含まれる不純物のために、少量のこの成分が存在するのを回避できないこともある。
【００４８】
本明細書で使用される「１つの（a）」、「１つの（an）」、「１つの（the）」、「少なくとも１つの（at least one）」、及び「１つ以上の（one or more）」は、互換的に使用される。また、本明細書において、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００４９】
用語に「（ｓ）」を付加することは、その用語が単数形及び複数形を含むべきであることを意味する。例えば、「添加剤（additive(s)）」という用語は、１種の添加剤及び複数（例えば、２種、３種、４種など）の添加剤を意味する。
【００５０】
特に指示のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用されている、例えば下に記載するものなどの含有物質（ingredient）の量、物性の測定値を表す全ての数は、全ての例で「約」という用語により修飾されていると理解されるべきである。
【００５１】
「含む（comprise）」又は「含有する（contain）」という用語及びそれらの変化形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲で記載される場合、限定的な意味を有しない。用語「含む（comprise）」は、用語「本質的に〜からなる（consist essentially of）」及び「〜からなる（consist of）」を含むものとする。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本明細書に記載された歯科用接着剤組成物は、いくつかの利点を有する。歯科用組成物は、例えば、組成物の成分をワンポット法で単純に混合することによって、容易に調製することができる。
【００５３】
歯科用組成物は、歯表面のみならず、セラミック又はガラスセラミック材料から作製された歯科用修復物の表面にも良好な接着性を示す。
【００５４】
特に、アミノ官能性シランと（メタ）アクリレート官能性シランとの混合物が添加された、本明細書に記載の組成物を提供することが、このような組成物の長石質ガラスセラミック及び二ケイ酸リチウムの表面への結合強度を向上させることができることが見出された。
【００５５】
特定の実施形態では、本明細書に記載の組成物は、以下の特性：
−  粘度：２３℃で０．０１〜３Ｐａ＊ｓ、
−  ｐＨ値：ｐＨ感受性紙で測定した場合、１〜５、
−  フッ化水素酸エッチングされた二ケイ酸リチウム及び長石質歯科用セラミックに対する剪断接着強度が、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２９０２２（２０１３−０９）に従って少なくとも２０ＭＰａ
のうち単独又は組み合わせによって特徴付けることができる。
【００５６】
所望であれば、それぞれの特性は、実施例セクションに記載の通りに測定することができる。
【００５７】
本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、成分（Ａ）として酸性部分を有する１つ以上のエチレン性不飽和成分を含む。
【００５８】
成分（Ａ）の性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
【００５９】
酸性部分の例としては、カルボン酸残基、リン酸残基、ホスホン酸残基、又はスルホン酸残基が挙げられる。
【００６０】
一実施形態では、酸性部分を有する重合性成分は、以下の式、
ＡｎＢＣｍ
で表すことができ、
Ｂは、（ｉ）ＯＨで任意選択的に置換された直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、（ｉｉ）ＯＨで任意選択的に置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール、（ｉｉｉ）ＯＨでそれぞれ任意選択的に置換された１つ以上のエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、チオカルボニル、アミド、ウレタン、カルボニル及び／又はスルホニル結合により互いに結合している４〜２０個の炭素原子を有する有機基などの骨格基であり、
Ａは、（メタ）アクリル部分などの骨格基に結合したエチレン性不飽和基であり、
Ｃは、骨格基に結合した酸性基であり、
ｍ、ｎ＝１、２、３、４、５、又は６であり、
酸性基は、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−などの１つ以上のカルボン酸残基、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＨなどのリン酸残基、ホスホン酸残基、又は−ＳＯ３Ｈなどのスルホン酸残基を含む。
【００６１】
エチレン性不飽和酸性化合物の特定の例としては、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートホスフェート、ビスグリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）ホスフェート、（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシホスフェート、（メタ）アクリルオキシヘキシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）ホスフェート、カプロラクトンメタクリレートホスフェート、ジ−又はトリ（メタ）アクリル化クエン酸、ポリ（メタ）アクリル化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリスルホネート、ポリ（メタ）アクリル化ポリホウ酸などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
（メタ）アクリル酸とアルカンジオールとの反応生成物（例えば、Ｃ２〜Ｃ２０、又はＣ２〜Ｃ１２、又はＣ６〜Ｃ１０）、及び酸化リンの反応生成物も好適であることが判明した。
【００６３】
また、（メタ）アクリル酸、芳香族の（メタ）アクリル化された酸（例えば、メタクリレート化されたトリメリット酸）などの不飽和カルボン酸のモノマー、オリゴマー、及びポリマー、並びにこれらの無水物を使用することもできる。
【００６４】
これらの化合物の一部は、例えば、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとカルボン酸との間の反応生成物として得ることができる。酸官能性成分及びエチレン性不飽和成分の両方を有するこの種の追加の化合物は、米国特許第４，８７２，９３６号（Ｅｎｇｅｌｂｒｅｃｈｔ）及び同第５，１３０，３４７号（Ｍｉｔｒａ）に記載されている。エチレン性不飽和部分及び酸部分の両方を含有する多種多様のこのような化合物を使用することができる。所望により、このような化合物の混合物を使用することができる。
【００６５】
更に、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、米国特許出願第２００４／０２０６９３２（Ａ１）号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎ）に開示されている重合性ビスホスホン酸；ＡＡ：ＩＴＡ：ＩＥＭ（ＡＡ：ＩＴＡコポリマーを十分な２−イソシアナトエチルメタクリレートと反応させて、コポリマーの酸基の一部をペンダントメタクリレート基に変換することによって作製された、アクリル酸：イタコン酸とペンダントメタクリレートとのコポリマー、例えば、米国特許第５，１３０，３４７号（Ｍｉｔｒａ）の実施例１１に記載）；及び米国特許第４，２５９，０７５号（Ｙａｍａｕｃｈｉら）、米国特許第４，４９９，２５１号（Ｏｍｕｒａら）、米国特許第４，５３７，９４０号（Ｏｍｕｒａら）、米国特許第４，５３９，３８２号（Ｏｍｕｒａら）、米国特許第５，５３０，０３８号（Ｙａｍａｍｏｔｏら）、米国特許第６，４５８，８６８号（Ｏｋａｄａら）、及び欧州特許第０７１２６２２（Ａ１）（Ｆｕｃｈｉｇａｍｉら）並びに欧州特許第１０５１９６１（Ａ１）号（Ｈｉｎｏら）に記載されているものが挙げられる。
【００６６】
典型的な組成物はまた、少なくとも１つのリン酸基（例えば、Ｐ−ＯＨ部分）を有するエチレン性不飽和酸性化合物も含む。
【００６７】
好ましいリン酸基含有重合性モノマーの例としては、６−（メタ）アクリルオキシヘキシルジヒドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリルオキシヘプチルジヒドロジェンホスファート、８−（メタ）アクリルオキシオクチルジヒドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリルオキシノニルジヒドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリルオキシウンデシルジヒドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリルオキシドデシルジヒドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリルオキシヘキサデシルジヒドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリルオキシエイコシルジヒドロジェンホスフェート、ビス［６−（メタ）アクリルオキシヘキシル］ヒドロジェンホスフェート、ビス［８−（メタ）アクリルオキシオクチル］ヒドロジェンホスフェート、ビス［９−（メタ）アクリルオキシノニル］ヒドロジェンホスフェート、ビス［１０−（メタ）アクリルオキシデシル］ヒドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリルオキシプロピルジヒドジェンホスフェート、２−（メタ）アクリルオキシエチルフェニルヒドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリルオキシエチル−２−ブロモエチルヒドロジェンホスフェート、（５−メタクリルオキシ）ペンチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリルオキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリルオキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリルオキシ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリル−オキシ）−デシル−３−ホスホノアセテート、２−メタクリルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ヒドロジェンホスフェート、及び２−メタクリルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ヒドロジェンホスフェート、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００６８】
成分（Ａ）は、典型的には、以下の量：
−  下限：少なくとも１、又は少なくとも２、又は少なくとも３重量％、
−  上限：最大２０、又は最大２５、又は最大３０重量％、
−  範囲：１〜３０、又は２〜２５、又は３〜２０重量％、
で存在し、重量％は、組成物全量に対するものである。
【００６９】
本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、成分（Ｂ）として酸性部分を有しない１つ以上のエチレン性不飽和成分を含む。
【００７０】
成分（Ｂ）の性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
【００７１】
この酸性部分を有しないエチレン性不飽和成分は、典型的には、エチレン性不飽和モノマー、モノマー又はオリゴマー若しくはポリマーを含むフリーラジカル重合性材料である。
【００７２】
好適な酸性部分を有しない重合性成分は、以下の式、
ＡｎＢＡｍ
によって特徴付けることができ、
−  Ａは、（メタ）アクリル部分などの骨格Ｂに結合したエチレン性不飽和基であり、
−  Ｂは、（ｉ）他の官能基（例えば、ハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを含む）、ＯＨ、又はこれらの混合物）で任意選択的に置換された直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、（ｉｉ）他の官能基（例えば、ハロゲン化物、ＯＨ、又はこれらの混合物）で任意選択的に置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール、（ｉｉｉ）１つ以上のエーテル、エステル、アミド、ウレタン、カルボニル、及び／又はスルホニル結合によって互いに結合している４〜２０個の炭素原子を有する有機基から選択され、
−  ｍ、ｎは独立して、０、１、２、３、４、５、又は６から選択されるが、ただしｎ＋ｍは０より大きく、つまり少なくとも１つのＡ基が存在する。
【００７３】
このような重合性材料としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（hydroxyethyl methacrylate、ＨＥＭＡ）と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（trimethylhexamethylene diisocyanate、ＴＭＤＩ）との反応生成物であるＵＤＭＡと呼ばれるジウレタンジメタクリレート（異性体の混合物、例えば、Ｒｏｈｍ  Ｐｌｅｘ６６６１−０）、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−（メタ）アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン（ＢｉｓＧＭＡ）、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレートなどの、モノ−、ジ−、若しくはポリ−アクリレート及びメタクリレート；分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレート及びビス−メタクリレート、アクリル化モノマーの共重合性混合物（米国特許第４，６５２，２７４号を参照）、並びにアクリル化オリゴマー（米国特許第４，６４２，１２６号を参照）；並びにスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、及びジビニルフタレートなどのビニル化合物；ウレタン、尿素、又はアミド基を含む多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。所望により、これらのフリーラジカル重合性材料の２つ以上の混合物を使用することができる。
【００７４】
存在してもよい更なる重合性成分としては、エトキシル化ビス−フェノールＡのジ（メタ）アクリレート、例えば、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリル−オキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリルオキシジエトキシフェニル）−プロパン、ウレタン（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。使用するモノマーは、更には、［α］−シアノアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、及びソルビン酸のエステルであり得る。
【００７５】
欧州特許第０２３５８２６（Ａ１）号（Ｓｃｈｍｉｔｔら）に記載のメタクリルエステル、例えば、ビス［３［４］−メタクリル−オキシメチル−８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルメチルトリグリコレートを使用することも可能である。２，２−ビス−４（３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニルプロパン、ウレタン（メタ）アクリレート、及びビスヒドロキシメチルトリシクロ−（５．２．１．０２，６）デカンのジ（メタ）アクリレートが好適である。
【００７６】
酸性部分を有しない重合性成分の更なる例は、トリシクロデカン−ジメタノールから誘導されるジメタクリレート及びジアクリレート（異性体の混合物）（「Ｔ−Ａｃｒｙｌａｔ」、「Ｔ−Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔ」）、トリシクロデカン−ジメタノールとイソシアナトエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリシクロデカン−ジイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
【００７７】
これらのエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は他のエチレン性不飽和モノマーと組合せて１つ又は複数の歯科用組成物に使用することができる。それらの成分に加えて又はそれらの成分のほかに添加できる他の硬化性成分としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、及びポリウレタン（メタ）アクリレートなどのオリゴマー性又はポリマー性化合物が挙げられる。これらの化合物の分子量は、典型的には、２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、とりわけ１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００７８】
ヒドロキシル部分及び／又は１，３−ジケト部分を含む重合性モノマーもまた、加えることができる。好適な化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、並びに更に、１，２−又は１，３−及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１，２−ジ（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−１，２−ジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−１，３−ジヒドロキシプロピルアミン、フェノール及びグリシジル（メタ）アクリレートの付加物、例えば、１−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ナフトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい場合がある。
【００７９】
成分（Ｂ）は、典型的には、以下の量：
−  下限：少なくとも１０、又は少なくとも２０、又は少なくとも３０重量％、
−  上限：最大６０、又は最大７０、又は最大８０重量％、
−  範囲：１０〜８０、又は２０〜７０、又は３０〜６０重量％、
で存在し、重量％は、組成物全量に対するものである。
【００８０】
本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、成分（Ｃ）として水を含む。
【００８１】
水は、典型的には脱イオン水の形態で提供される。
【００８２】
水は、典型的には、以下の量：
−  下限：少なくとも１、又は少なくとも３、又は少なくとも５、又は少なくとも８重量％、
−  上限：最大１５、又は最大２０、又は最大３０重量％、
−  範囲：１〜３０、又は３〜２０、又は５〜１５重量％、
で存在し、重量％は、組成物全量に対するものである。
【００８３】
本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、成分（Ｄ）として１つ以上の増感剤を含む。
【００８４】
増感剤の性質及び構造は、意図した目的が悪影響を受けない限り、特に限定されない。
【００８５】
フリーラジカル重合に好適な増感剤は、歯科材料を取り扱う当業者には概ね知られている。
【００８６】
増感剤としては、３９０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する可視光の作用によって、１つ又は複数の重合性モノマーを重合させることができるものが好ましい。
【００８７】
好適な増感剤は、多くの場合、アルファ−ジケト部分、アントラキノン部分、チオキサントン部分又はベンゾイン部分を含有する。
【００８８】
増感剤の例としては、カンファーキノン、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチルベンジルジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキシド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンが挙げられる。
【００８９】
成分（Ｄ）は、典型的には、以下の量：
−  下限：少なくとも０．１、又は少なくとも０．３、又は少なくとも０．６重量％、
−  上限：最大２、又は最大３、又は最大４重量％、
−  範囲：０．１〜４、又は０．３〜３、又は０．６〜２重量％、
で存在し、重量％は、組成物全量に対するものである。
【００９０】
本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、成分（Ｅ）として１つ以上の還元剤を含む。還元剤アミンとしては、特に第二級及び第三級アミンを使用することができる。
【００９１】
好適な例としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、６−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ジメチルアミノデシル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、４−ジエチルアミノフェネチルアルコール、４−ジプロピルアミノフェニルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブトキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）オキシエチル−ｐ−トルイジン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン水溶液、ペンタメチレンジアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、２−アミノエタノール、トリエチルアミン、及び２−ジメチルアミノエタノールが挙げられる。
【００９２】
特に、以下のアミンは有用であることが判明した：Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルメタクリレート、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、メチル４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、及びイソアミル４−ジメチルアミノベンゾエート。
【００９３】
更に、米国特許第６，１８７，８３３号（Ｏｘｍａｎら）、米国特許６，０２５，４０６号（Ｏｘｍａｎら）、米国特許第６，０４３，２９５号（Ｏｘｍａｎら）、米国特許第５，９９８，４９５号（Ｏｘｍａｎら）、米国特許第６，０８４，００４号（Ｗｅｉｎｍａｎｎら）、及び米国特許出願第２００３／０１６６７３７（Ａ１）号（Ｄｅｄｅら）に記載されているような増感剤、電子供与体、及びオニウム塩を含む三元光重合開始系も使用することができる。
【００９４】
スルフィン酸ナトリウム誘導体及び有機金属化合物のような他の還元剤も使用することができる。これらの化合物は、単独又は組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
スルフィン酸成分の具体的な例としては、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム二水和物、トルエンスルフィン酸ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、２，５−ジクロロベンゼンスルフィン酸のナトリウム塩、３−アセトアミド−４−メトキシベンゼンスルフィン酸が挙げられる。
【００９６】
特に好適なスルフィン酸成分は、トルエンスルフィン酸ナトリウム又はベンゼンスルフィン酸ナトリウム及びそれらの水和物である。
【００９７】
２つの異なる増感剤及び２つの異なる還元剤を含む、四重光重合開始系を使用することも可能である。
【００９８】
成分（Ｅ）は、典型的には、以下の量：
−  下限：少なくとも０．１、又は少なくとも０．３、又は少なくとも０．６重量％、
−  上限：最大２、又は最大３、又は最大４重量％、
−  範囲：０．１〜４、又は０．３〜３、又は０．６〜２重量％、
で存在し、重量％は、組成物全量に対するものである。
【００９９】
本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、成分（Ｆ）としてシラン組成物を含む。
【０１００】
シラン組成物は、（メタ）アクリレート官能性シランと、アミノ官能性シランとを含む。
【０１０１】
シラン組成物は、成分（Ｆ１）として、１つ以上の（メタ）アクリレート官能性シランを含む。
【０１０２】
この（メタ）アクリレート官能性シランの性質及び構造は、意図した目的が悪影響を受けない限り、特に限定されない。
【０１０３】
成分（Ｆ１）による官能化シラン化合物は、通常、アルコキシシランであり、好ましくは、（メタ）アクリレート基と、水で加水分解することができる少なくとも１つの基とを含むトリアルコキシシランである。
【０１０４】
典型的な実施形態は、以下の式：
Ａｍ−Ｂ−Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）３−ｎ
により特徴付けることができ、
Ａは、（メタ）アクリル部分を含み、
Ｂは、（ｉ）直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、（ｉｉ）Ｃ６〜Ｃ１２アリール、（ｉｉｉ）１つ以上のエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、チオカルボニル、アミド、ウレタン、カルボニル及び／又はスルホニル結合により互いに結合している２〜２０個の炭素原子を有する有機基、などのスペーサー基を含み、
Ｒ１は、アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６）又はアリール基（例えば、Ｃ６〜Ｃ１２）を含み、
Ｒ２は、アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６）を含み、
ｍ＝１、２、３又は４であり、ｎ＝０、１、又は２である。
【０１０５】
（メタ）アクリレート官能化トリアルコキシシランの例としては、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリルオキシ−プロペニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）−アンモニウムクロリド、Ｎ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｏ−（（メタ）アクリルオキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、（メタ）アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリルオキシオクチルトリメトキシシラン、［（メタ）アクリルオキシメチル］フェネチルトリメトキシシラン、Ｏ−［（メタ）アクリルオキシエチル］−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）カルバメート、（メタ）アクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリルオキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシメチルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランのオリゴマー加水分解物、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシランのオリゴマー加水分解物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの有機シラン化合物は、単独で又は組み合わせて使用してもよい。この成分の分子量は、典型的には、２００〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【０１０６】
加水分解及び／又は縮合が起こる場合、それぞれのオリゴマー加水分解物／縮合体の分子量は、１，０００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり得る。
【０１０７】
成分（Ｆ１）は、典型的には下記の量：
−  下限：少なくとも０．２、又は少なくとも０．５、又は少なくとも１．０重量％、
−  上限：最大４、又は最大５、又は最大６重量％、
−  範囲：０．２〜６、又は０．５〜５、又は１〜４重量％、
で存在し、重量％は、組成物全量に対するものである。
【０１０８】
シラン組成物は、成分（Ｆ２）として１つ以上のアミノ官能性シランを含む。
【０１０９】
アミノ官能性シランの性質と構造は、意図する目的が悪影響を受けない限り、特に限定されない。しかしながら、第一級及び第二級アミノ官能性シランが、典型的に好ましい。
【０１１０】
一実施形態によれば、アミノ官能性シランは、以下の式：
Ａ−Ｂ−Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）３−ｎ
により特徴付けることができ、
Ａは、アミノ部分を含み、
Ｂは、（ｉ）直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、（ｉｉ）Ｃ６〜Ｃ１２アリール、（ｉｉｉ）１つ以上のエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、チオカルボニル、アミド、ウレタン、カルボニル及び／又はスルホニル結合により互いに結合している２〜２０個の炭素原子を有する有機基、などのスペーサー基を含み、
Ｒ１は、アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６）又はアリール基（例えば、Ｃ６〜Ｃ１２）を含み、
Ｒ２は、アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６）を含み、
ｎ＝０、１又は２である。
【０１１１】
アミノ官能性シランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルシラントリオール、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチル−ジメトキシシラン、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシラントリオール、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン−プロピルトリメトキシシランオリゴマー、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルジメチルメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（３−（Ｎ−エチルアミノ）イソブチル）メチルジエトキシシラン、（３−Ｎ−（エチルアミノ）イソブチル）トリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、１−［３−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル］−１，１，３，３，３−ペンタエトキシ−１，３−ジシラプロパン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、１，１１−ビス（トリメトキシシリル）−４−オキサ−８−アザウンデカン−６−オール、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。第一級アミノ官能性シランが好ましい場合がある。
【０１１２】
アルキル置換アミノ官能性シランと比較して、非アルキル置換アミノ官能性シランは、意図される用途においてより良好な性能を有することが見出された。
【０１１３】
これらの例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルシラントリオール、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチル−ジメトキシシラン、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１１４】
この成分の分子量は、典型的には、１６０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【０１１５】
加水分解及び／又は縮合が起こる場合、それぞれのオリゴマー加水分解物／縮合体の分子量は、１，０００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり得る。
【０１１６】
成分（Ｆ２）は、典型的には下記の量：
−  下限：少なくとも０．２、又は少なくとも０．５、又は少なくとも１重量％、
−  上限：最大２、又は最大３、又は最大４重量％、
−  範囲：０．２〜４、又は０．５〜３、又は１〜２重量％、
で存在し、重量％は、組成物全量に対するものである。
【０１１７】
（メタ）アクリレート官能性シランは、典型的には、アミノ官能性シランの重量に対して等しい割合で、又は過剰に使用される。
【０１１８】
重量に関する（メタ）アクリレート官能性シランの量が、重量に関するアミノ官能性シランの量に対して、約５又は約３又は約２を超えない比率が、良好な接着性を得るのに特に有用であることが見出された。
【０１１９】
一方、総シラン含有量に対する（メタ）アクリレート官能性シランの量が少なすぎると、ガラスセラミック表面への接着性が低下する可能性がある。
【０１２０】
一実施形態によれば、アミノ官能性シランは、歯科用接着剤組成物のｐＨを５又は４又は３未満に保つ量で使用される。
【０１２１】
ｐＨがこの範囲外である場合、シランの制御されていない縮合及び／又は沈殿が起こり得る。
【０１２２】
本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、成分（Ｇ）として１つ以上の充填剤を含んでもよい。
【０１２３】
充填剤は、例えば、歯科修復組成物などにおいて現在使用される充填剤のような、歯科用途に使用される組成物への組み込みに好適な広範な物質のうち１種以上から選択することができる。
【０１２４】
本明細書の組成物に使用され得る充填剤は、好ましくは微粉化される。充填剤は、単峰性又は複峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有することができる。充填剤の最大粒径（粒子の最大寸法、通常は直径）は、典型的には２０μｍ未満、より典型的には１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満である。典型的には、充填剤の平均粒径は、０．１μｍ未満であり、より典型的には、０．０７５μｍ未満である。
【０１２５】
組成物は、無機材料を含む充填剤を含んでもよい。また、充填剤は、樹脂系に不溶性である架橋済み有機材料であってもよく、任意選択的に無機充填剤と一緒に充填される。充填剤は、非毒性で、口又は患者に使用するのに好適であるべきである。充填剤は、放射線不透過性又は放射線透過性であり得る。充填剤は、典型的には、実質的に水に不溶性である。
【０１２６】
適切な無機充填剤の例は自然発生又は合成の材料で、石英と、窒化物（例えば、窒化ケイ素）と、例えばＺｒ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＡｌから得られたガラスと、長石質と、ホウケイ酸塩ガラスと、カオリンと、タルクと、チタニアと、米国特許第４，６９５，２５１号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されるものなどの低モース硬度充填剤と、サブミクロンシリカ粒子（例えば、商標名ＡＥＲＯＳＩＬで入手可能なものなどの発熱性シリカでＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙからの「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」及び「２００」シリカと、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬからのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５を含む）が挙げられるが、これらに限定されない。好適な有機充填剤粒子の例としては、充填又は非充填粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシドなどが挙げられる。
【０１２７】
好適な非酸反応性充填剤粒子は、石英、サブミクロンシリカ、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子である。これらの非酸反応性充填剤粒子の混合物、並びに有機及び無機材料から作製された充填剤の組み合わせもまた、企図される。シラン処理したジルコニア−シリカ（Ｚｒ−Ｓｉ）充填剤が、ある特定の実施形態では特に有用である。
【０１２８】
他の好適な充填剤は、米国特許第６，３８７，９８１号（Ｚｈａｎｇら）、同第６，５７２，６９３号（Ｗｕら）、同第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ）、及び同第６，８９９，９４８号（Ｚｈａｎｇ）、並びに国際公開第ＷＯ０３／０６３８０４号（Ｗｕら）に開示されている。これらの参考文献に記載されている充填剤成分としては、ナノサイズシリカ粒子、ナノサイズ金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許公開第２００５／０２５２４１３号（Ｋａｎｇａｓら）、同第２００５／０２５２４１４号（Ｃｒａｉｇら）、及び同第２００５／０２５６２２３号（Ｋｏｌｂら）にも記載されている。
【０１２９】
充填剤と樹脂との結合を強化するために、充填剤粒子の表面をカップリング剤で前処理することができる。好適なカップリング剤の使用としては、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。非表面処理充填剤も同様に使用することができ、時には好ましい。ヒュームドシリカ又は沈殿シリカは、特に有用であることが見出されている。
【０１３０】
使用することができる非表面処理充填剤の例としては、「ＯＸ５０」、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」、及び「３８０」シリカ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を含むＡＥＲＯＳＩＬ（商標）、及び「ＬＭ−１５０」、「Ｍ−５」、「Ｈ−５」、「ＥＨ−５」シリカ（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ）を含むＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、及び「Ｓ１３」、「Ｖ１５」、「Ｎ２０」、「Ｔ３０」、「Ｔ４０」シリカ（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を含むＨＤＫ（商標）、並びに「２００」、「３００」、「３８０」シリカ（Ｏｒｉｓｉｌ，Ｌｖｉｖ，Ｕｋｒａｉｎｅ）を含むＯｒｉｓｉｌ（商標）が挙げられる。
【０１３１】
成分（Ｇ）によるシリカ充填剤の更なる例としては、銘柄Ｓｉｐｅｒｎａｔ（商標），Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）、及びＡｃｅｍａｔｔ（商標）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ），Ｌｏ−Ｖｅｌ（商標）及びＨｉ−Ｓｉｌ（商標）（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）、Ｚｅｏｓｉｌ（Ｒｈｏｄｉａ，Ｐａｒｉｓ  ｌａ  Ｄｅｆｅｎｓｅ，Ｆｒａｎｃｅ）で入手可能なものなどの沈殿シリカが挙げられるが、これらに限定されない。好適な発熱性シリカ充填剤は、１００〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。
【０１３２】
成分（Ｇ）は、典型的には下記の量：
−  下限：少なくとも１、又は少なくとも３、又は少なくとも５重量％、
−  上限：最大２０、又は最大３０、又は最大４０重量％、
−  範囲：１〜４０、又は３〜３０、又は５〜２０重量％、
で存在し、重量％は、組成物全量に対するものである。
【０１３３】
本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、成分（Ｈ）として１つ以上の溶媒を含んでもよい。
【０１３４】
溶媒又は共溶媒の添加は、組成物の粘度及び粘稠性を調整するのに役立ち得る。
【０１３５】
成分（Ｆ）による溶媒の例としては、直鎖、分枝鎖、又は環状の飽和又は不飽和アルコール、ケトン、エステル、又は２〜１０個のＣ原子を有するこの種類の溶媒の２以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいアルコール性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール及びｎ−プロパノールが挙げられる。
【０１３６】
他の好適な有機溶媒は、ＴＨＦ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、トルエン、アルカン、及び酢酸アルキルエステルであり、特に酢酸エチルエステルである。
【０１３７】
上記溶媒は単独で使用することができ、又は溶媒混合物が、所望の結果が得られなくなるほど接着特性を損なわない場合、これら溶媒のいずれかの２つ以上の混合物として使用することができる。
【０１３８】
存在する場合、成分（Ｈ）は、下記の量、
−  下限：少なくとも２、又は少なくとも５、又は少なくとも１０重量％、
−  上限：最大５０、又は最大３０、又は最大２０重量％、
−  範囲：２〜５０、又は５〜３０、又は１０〜２０重量％、
で存在し、重量％は、組成物全量に対するものである。
【０１３９】
本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、成分（Ｉ）として１つ以上の添加剤を含んでもよい。
【０１４０】
使用できる添加剤又はアジュバントとしては、阻害剤又は遅延剤、安定剤、染料、フッ化物剥離剤、表面張力抑制剤、及び湿潤助剤、酸化防止剤、並びに当業者に周知の他の含有物質が挙げられる。組成物中の各含有物質の量及び種類は、重合前後の望ましい物理的特性及び取り扱い特性をもたらすように調節すべきである。
【０１４１】
安定剤の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ブチル化ヒドロキシトルエン、ｂｕｔｙｌａｔｅｄ  ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ、ＢＨＴ）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ、ＭＥＨＱ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキシフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノ）メチルフェノール又は２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＵＶ−９）、２−（２’−ヒドロキシ−４’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、及び２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【０１４２】
光漂白性着色剤の例としては、ローズベンガル、メチレンバイオレット、メチレンブルー、フルオレセイン、エオシンイエロー、エオシンＹ、エチルエオシン、エオシンブルーイッシュ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、エリトロシンイエローイッシュブレンド、トルイジンブルー、４’，５’−ジブロモフルオレセイン、及びこれらのブレンドが挙げられる。光漂白性着色剤の更なる例は、米国特許第６，４４４，７２５号に見出すことができる。本発明の組成物の色は、増感化合物によって更に付与され得る。
【０１４３】
フッ化物剥離剤の例は、フッ化ナトリウム、フルオロアルミノシリケートガラスなどのフッ化物ガラス、フッ化カリウム亜鉛及びヘキサフルオロチタン酸カリウムなどの単純かつ複雑な無機フッ化物塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの単純かつ複雑な有機フッ化物塩、又はこれらの組み合わせなどの、天然に発生するか、又は合成フッ化物鉱物である。粒子状フッ化物源は、任意選択的に、表面処理剤で処理してよい。
【０１４４】
存在する場合、成分（Ｉ）は、下記の量、
−  下限：少なくとも０．００１、又は少なくとも０．０１、又は少なくとも０．０２、又は少なくとも０．１、又は少なくとも０．２重量％、
−  上限：最大２、又は最大１、又は最大０．５重量％、
−  範囲：０．００１〜２、又は０．０１〜２、又は０．０２〜１、又は０．０５〜０．５重量％、
で存在し、重量％は、組成物全量に対するものである。
【０１４５】
一実施形態によれば、本明細書の歯科用接着剤組成物は、
酸性部分を有するエチレン性不飽和成分：１〜３０重量％又は３〜２０重量％、
酸性部分を有しないエチレン性不飽和成分：１０〜８０重量％又は３０〜６０重量％、
−  水：１〜３０重量％又は５〜１５重量％、
−  増感剤：０．１〜４重量％又は０．６〜２重量％、
−  還元剤：０．１〜４重量％又は０．６〜２重量％、
−  非表面処理充填剤：１〜４０重量％又は５〜２０重量％、
−  （メタ）アクリレート官能性シラン：０．２〜６重量％又は１〜４重量％、
−  アミノ官能性シラン：０．２〜４重量％又は１〜２重量％、
−  溶媒：０〜５０重量％又は１〜２０重量％、
−  添加剤：０〜２重量％又は０．０５〜０．５重量％、
を含み、重量％は、組成物全体の重量に対する重量％であり、成分は本明細書に記載の通りである。
【０１４６】
別の実施形態によれば、本明細書の歯科用接着剤組成物は、
−  酸性部分を有するエチレン性不飽和成分：３〜２０重量％、
−  酸性部分を有しないエチレン性不飽和成分：３０〜６０重量％、
−  水：５〜１５重量％、
−  増感剤：０．６〜２重量％、
−  還元剤：０．６〜２重量％、
−  非表面処理充填剤：５〜２０重量％、
−  （メタ）アクリレート官能性シラン：１〜４重量％、
−  アミノ官能性シラン：１〜２重量％、
−  溶媒：１〜２０重量％、
−  添加剤：０．０５〜０．５重量％、
を含み、重量％は、組成物全体の重量に対する重量％であり、成分は本明細書に記載の通りである。
【０１４７】
このような組成物は、汎用歯科用接着剤として、すなわち、直接配置の指示部、結合性光硬化複合材料若しくはコンポマー材料、歯根面脱感作、アマルガム修復に先立つ象牙質の封止、接着封止剤、接着樹脂セメント、接合ベニア、接着剤プライマー、及び／又は間接的修復物の一時的な配置前の象牙質の封止として、又はそのために使用され得る接着剤として特に有用である。
【０１４８】
別の実施形態によれば、本明細書の歯科用接着剤組成物は、
−  １〜５重量％又は２〜３重量％の量の、リン酸性部分を有するエチレン性不飽和成分、
−  ０〜５重量％又は１〜３重量％の量の、酸性部分を有しないエチレン性不飽和成分、
−  ０．５〜５重量％又は１〜３重量％の量の水、
−  ０〜０．５重量％又は０．１〜０．３重量％の量の、アルファジケト、アントラキノン、チオキサントン又はベンゾイン部分を含有する増感剤、
−  ０〜０．５重量％又は０．１〜０．３重量％の量の第三級アミンから選択される還元剤、
−  ０〜２重量％又は０．１〜０．７重量％の量のシリカ、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、及びこれらの混合物から選択される非表面処理充填剤、
−  ０．５〜３重量％又は１〜２重量％の量の、（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリルオキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシオクチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリルオキシメチルトリメトキシシランから選択される（メタ）アクリレート官能性シラン、
−  ０．５〜３重量％又は１〜２重量％の量の、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシランから選択されるアミノ官能性シラン、
−  ７０〜９５重量％又は８０〜９０重量％の量の、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸エチル、及びこれらの混合物から選択される溶媒、
−  ０〜１重量％又は０．１〜０．５重量％の量の添加剤、
を含み、重量％は、組成物全体の重量に対するものである。
【０１４９】
別の実施形態によれば、本明細書の歯科用接着剤組成物は、
−  ２〜５重量％の量の、リン酸性部分を有するエチレン性不飽和成分、
−  １〜５重量％の量の、酸性部分を有しないエチレン性不飽和成分、
−  １〜５重量％の量の水、
−  ０．１〜０．５重量％の量の、アルファジケト、アントラキノン、チオキサントン又はベンゾイン部分を含有する増感剤、
−  ０．１〜０．５重量％の量の第三級アミンから選択される還元剤、
−  ０．１〜２重量％の量のシリカ、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、及びこれらの混合物から選択される非表面処理充填剤、
−  ０．５〜３重量％量の、（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリルオキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシオクチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリルオキシメチルトリメトキシシランから選択される（メタ）アクリレート官能性シラン、
−  ０．５〜３重量％の量の、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシランから選択されるアミノ官能性シラン、
−  ７０〜９５重量％の量の、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸エチル、及びこれらの混合物から選択される溶媒、
−  ０〜１重量％の量の添加剤、
を含み、重量％は、組成物全体の重量に対するものである。
【０１５０】
このような組成物は、セラミックプライマーとして、すなわち、ジルコニア、アルミナ、長石質ガラスセラミック、リチウム又は二ケイ酸塩セラミックを含むセラミック物品などのセラミック物品の表面をプライミングするために特に有用である。
【０１５１】
本明細書に記載された歯科用接着剤組成物は、以下の工程：
−  歯科用接着剤組成物の成分を提供する工程と、
−  成分を混合する工程と、
で製造することができる。
【０１５２】
この方法を行うことができる温度は、特に限定されない。
【０１５３】
使用される温度は、通常の圧力（１０１３ｍｂａｒ）で組成物の沸点未満であるべきである。通常、方法は、５℃〜１００℃の範囲、又は１０℃〜８０℃の範囲の温度で実施することができる。周囲温度（例えば、約２３℃）下で方法を実施することも可能である。
【０１５４】
本発明の方法を実施することができる雰囲気は、特にいずれかに限定されない。
【０１５５】
通常、方法は周囲条件下で実施される。使用される成分に応じて、不活性条件下で方法を実施することが推奨されることもある。この点において、窒素又はアルゴン雰囲気が有用であり得る。
【０１５６】
本発明の方法を実施することができる圧力は、特にいずれかに限定されない。しかしながら、この方法は、典型的には、周囲圧力（約１０１３ｍｂａｒ）下で実施される。
【０１５７】
反応混合物は、均質な分散液又は溶液が得られるまで撹拌されるべきである。反応条件に応じて、これは、数時間以内（例えば、少なくとも約１時間、又は少なくとも約５時間、又は少なくとも約１０時間）、又は数日（例えば、少なくとも約１日、又は少なくとも約２日）で達成することができる。２〜２０時間以内の時間範囲が有用であり得る。反応混合物のｐＨ値は、選択される成分に依存する。
【０１５８】
例えば、反応混合物のｐＨ値は、添加される酸性部分を有するエチレン性不飽和成分、アミノ官能性シラン、又は還元剤（好ましくはアミン化合物）の量によって影響され得る。
【０１５９】
この方法は、好ましくは酸性条件下（ｐＨ＜７）で実施される。基本条件は、シランの制御されていない縮合及び沈殿をもたらし得る。成分の添加方法は特に限定されない。
【０１６０】
しかしながら、可能な場合、個々の成分は、成分の沈殿（例えば、塩基性成分及び酸性成分の不溶性塩の形成）が回避されるように組成物に添加されるべきである。
【０１６１】
組成物は、好ましくは、その調製中に混合される。成分の混合又は分散は、磁気撹拌機、機械的撹拌機、溶解機、ボールミル、アトライターミル、又は高剪断装置などの装置を使用して達成することができる。
【０１６２】
非表面処理充填剤を、水の存在下で、官能性シラン、エチレン性不飽和酸性成分及び開始剤と組み合わせる方法は、ｉｎ−ｓｉｔｕシラン化と呼ばれることがある。このような方法は、米国特許第８，７１０，１１５（Ｂ２）号（Ｔｈａｌａｃｋｅｒら）に記載されている。
【０１６３】
保管のために、本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、典型的には、好適なパッケージング用デバイスにパッケージ化される。
【０１６４】
歯科用接着剤組成物は、典型的には、一液型組成物として提供される。すなわち、組成物の全ての成分は、保管及び使用中に一緒に存在する。組成物の異なる部分の混合は、適用に必要ではない。
【０１６５】
好適なパッケージング用デバイスとしては、バイアル瓶、瓶、ブリスター、注射器、ホイルパウチ、及びカートリッジが挙げられる。
【０１６６】
所望であれば、歯科用接着剤組成物はまた、単回使用パッケージ内に提供され得る。
【０１６７】
好適なバイアル瓶は、例えば、米国特許第５，９９６，７９６号（Ｋｖｉｔｒｕｄら）及び国際公開第２０１１／０５６８１４（Ａ１）号（３Ｍ）に記載されている。
【０１６８】
歯科用接着剤組成物はまた、熱シールによって相互連結し、かつ液体を受け取るためのコンパートメントと、ブラシを受け入れるためのポケットとを協働して形成する２枚のシートによって形成される、容器、すなわち、ブリスター中に保存してもよい。これらの種の器具は、例えば、米国特許第６，１０５，７６１号に記載されている。
【０１６９】
パッケージング用デバイスの容積は、典型的には、０．１〜１００ｍＬ、又は０．５〜５０ｍＬ、又は１〜３０ｍＬの範囲である。
【０１７０】
パッケージング用デバイスが単回使用のみを目的とする場合、容積は、典型的には、０．０３〜２ｍＬ、又は０．０６〜１ｍＬ、又は０．０８〜０．３ｍＬの範囲である。
【０１７１】
本明細書に記載の歯科用接着剤組成物と、以下の項目：
−  歯科用充填材、
−  歯科用ミリングブロック、
−  歯科用セメント、
−  使用説明書
のうちの１つ以上とを含む部材のキットも記載される。
【０１７２】
歯科用充填材は、修復目的に使用される材料、すなわち、歯の歯構造内の空洞を充填するための材料である。Ｆｉｌｔｅｋ（商標）Ｂｕｌｋ  Ｆｉｌｌ、Ｆｉｌｔｅｋ（商標）Ｓｕｐｒｅｍｅ  ＸＴＥ、Ｆｉｌｔｅｋ（商標）Ｚ２５０（３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）を含む様々な歯科用充填材が市販されている。
【０１７３】
歯科用ミリングブロックは、歯科用クラウン及び歯科用ブリッジのような歯科用修復物をそれから機械加工することができるブロックである。歯科用ミリングブロックは、例えば、３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ（Ｌａｖａ（商標）Ｐｌｕｓ）から市販されている。
【０１７４】
歯科用セメントは、歯科用修復物を歯表面に固定するために、ルティング剤、空洞裏張り材料、及び他の目的として使用される。歯科用セメントは、典型的には、粉末／液体系又はペースト／ペースト系として提供される。ＲｅｌｙＸ（商標）Ｕｎｉｃｅｍ又はＲｅｌｙＸ（商標）Ｕｌｔｉｍａｔｅ（３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）などの様々な歯科用セメントが市販されている。
【０１７５】
使用説明書は、典型的には、本明細書に記載の歯科用接着剤組成物を使用するときに、施術者が従うべきである方法工程の説明を含む。
【０１７６】
本明細書に記載の歯科用組成物は、歯科用修復物を歯表面に接着固定するのに特に有用である。本明細書に記載された歯科用接着剤組成物は、典型的には、以下通りに使用される。
【０１７７】
歯科用接着剤組成物は、歯科修復材料の表面又は歯表面のいずれかに適用される。
【０１７８】
歯科修復材料は、典型的には、歯科用クラウン、歯科用ブリッジ、歯科用ポスト、歯科用ベニア、歯科用インレー、歯科用アンレー、歯科用インプラント、歯科用充填剤、固定義歯若しくは取り外し可能義歯、歯科矯正装置（例えば、ブラケット、リング若しくはリテーナー）又はその一部の形状を有する。
【０１７９】
歯科用修復物の材料としては、金属（例えば、金、歯科用合金）、ジルコニア、長石質ガラスセラミック、二ケイ酸リチウムセラミック、複合材料、アルミナ、金属に融合された陶材、又は複合ベニア金属が挙げられる。
【０１８０】
ジルコニアに基づく歯科用修復物は、国際公開第２０１２／１２５８８５（Ａ１）号（３Ｍ）に記載されている。市販品は、例えば、Ｌａｖａ（商標）Ｐｌｕｓ（３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）である。
【０１８１】
長石質ガラスセラミックに基づく歯科用修復物は、米国特許第４，７９８，５３６号（Ｋａｔｚ）に記載されている。市販品は、例えば、ＶｉｔａＢｌｏｃｓ（商標）Ｍａｒｋ  ＩＩ（ＶＩＴＡ  Ｚａｈｎｆａｂｒｉｋ）である。
【０１８２】
二ケイ酸リチウムセラミックに基づく歯科用修復物は、米国特許出願第２０１５／３７４４６５号（Ｂｕｒｋｅら）に記載されている。市販品は、例えば、ｅｍａｘ（商標）ＣＡＤ（Ｉｖｏｃｌａｒ−Ｖｉｖａｄｅｎｔ）である。
【０１８３】
本明細書に記載の歯科用接着剤組成物はまた、自己エッチング性接着剤組成物として使用することができる。
【０１８４】
１つの考えられる使用によれば、歯科用接着剤組成物は、典型的には、歯組織をエッチング及びプライミングするのに十分な量で歯表面に適用される。
【０１８５】
この点において、以下の工程が一般的に適用される：
ａ）本明細書に記載の歯科用接着剤組成物を、好ましくはブラシ又はスポンジを使用して、歯の表面（エナメル質及び／又は象牙質）に適用する工程であって、歯の表面が調製され、酸（例えば、リン酸）でエッチングされ得るか、又はそのままである、歯科用接着剤組成物を適用する工程と、
ｂ）任意選択的に、好ましくは空気流を使用して、歯科用接着剤組成物を薄膜に分散させる工程と、
ｃ）歯科用接着剤組成物を光開始硬化する工程であって、光が、例えば、３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の波長を有する、光開始硬化する工程と、
ｄ）任意選択的に、歯科用充填剤組成物、歯科用艶出しセメント、又は歯科矯正用接着剤を適用する工程。
【０１８６】
別の考えられる使用によれば、歯科用接着剤組成物は、歯科用修復物の表面に適用される。
【０１８７】
歯科用修復物の表面は、以前に表面処理されていてもよい。好適な表面処理としては、エッチング（例えば、フッ化水素酸などの強酸）又はサンドブラストが挙げられる。
【０１８８】
この点において、以下の工程が一般的に適用される。
ａ）歯科用修復物を提供する工程と、
ｂ）歯科用修復物の表面の一部を前処理する工程と、
ｃ）本明細書に記載の歯科用接着剤組成物を、好ましくはブラシ又はスポンジを使用して、歯科用修復物の前処理表面に適用する工程と、
ｄ）任意選択的に、好ましくは空気流を使用して、歯科用接着剤組成物を薄膜に分散させる工程と、
ｅ）任意選択的に、歯科用接着剤組成物を光開始硬化する工程であって、光が、例えば、３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の波長を有する、光開始硬化する工程と、
ｆ）任意選択的に、歯科用充填剤複合材又は歯科用艶出しセメントを、歯科用接着剤組成物の上に適用する工程と、
ｇ）任意選択的に、充填剤複合材を成形し、それを光硬化させる（例えば、歯科用修復物を修復する場合）工程と、又は
ｈ）任意選択的に、歯科用修復物を、調製物の部位上の艶出しセメントと共に据え付ける工程（例えば、修復物をセメント合着する場合）と、
ｉ）任意選択的に、艶出しセメント及び歯科用接着剤組成物を修復材料によって光硬化する工程。
【０１８９】
本明細書に記載のシラン組成物、すなわち、（メタ）アクリレート官能性シランとアミノ官能性シランとの組み合わせは、特に、本明細書に記載されるような歯科用接着剤組成物の、長石質ガラスセラミック又は二ケイ酸リチウムセラミック材料への接着を改善するのに有用である。
【０１９０】
本発明の歯科用組成物中で使用される全ての成分は、十分に生体適合性とされ、すなわち、この組成物は、生体組織内で、有毒反応、有害反応又は免疫反応を引き起こさない。
【０１９１】
歯科用接着剤組成物は、典型的には、約１５０℃よりも大きい沸点を有するハロゲン化溶媒及び／又は溶媒、アルデヒド光漂白性ではない意図的に着色された染料又は顔料、約５０μｍよりも大きい平均粒径を有する充填剤、約２０ｎｍ未満の粒径を有する非凝集充填剤を含まない。
【０１９２】
一実施形態によれば、本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、組成物全体の重量に対して１重量％を超える量の非酸性硫黄含有重合性成分を含まない。
【０１９３】
一実施形態によれば、本明細書に記載の歯科用接着剤組成物は、多水素フッ化物塩を、組成物全体の重量に対するものとして０．５又は０．２又は０．１又は０．０５重量％を超える量では含まない。
【０１９４】
本明細書に引用した特許、特許文献、及び刊行物の全開示は、それぞれが個別に組み込まれたかのごとく、それらの全体が参照により組み込まれる。本発明に対する様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。上述の明細書、実施例及びデータによって、本発明に関する組成物の製造及び使用並びに方法の説明を提供するものである。本発明は、本明細書に開示された実施形態には限定されない。当業者であれば、本発明の多くの代替的実施形態が、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく実施できることを理解するであろう。
【０１９５】
以下の実施例は本発明の範囲を例示するために示すものであり、本発明の範囲を限定するものではない。特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量による。
【実施例】
【０１９６】
特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。更に、特に指示のない限り、全ての実験は、周囲条件（２３℃、５０％相対湿度、約１０１３ｍｂａｒ）下で実施した。
【０１９７】
方法
剪断接着強度（ＳＢＳ）試験方法（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２９０２２：２０１３−０９に従う）
ＶｉｔａＢｌｏｃｓ（商標）Ｍａｒｋ  ＩＩ（長石質ガラスセラミック、ＶＩＴＡ  Ｚａｈｎｆａｂｒｉｋ）又はｆｉｒｅｄ  ｅｍａｘ（商標）ＣＡＤ（二ケイ酸リチウム、Ｉｖｏｃｌａｒ−Ｖｉｖａｄｅｎｔ）ブロックの表面を、研磨紙（３２０グリット）で研磨し、次いで、製造業者の指示に従ってフッ化水素酸（ＩＰＳ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  Ｇｅｌ、Ｉｖｏｃｌａｒ−Ｖｉｖａｄｅｎｔ）でエッチングした。マイクロブラシを使用して、２０秒間穏やかに擦ることで接着剤配合物を適用した。加圧空気（３０ｋＰａ）の穏やかな流れを５秒間使用して、溶媒を接着剤から除去した。Ｅｌｉｐａｒ（商標）Ｓ１０  ＬＥＤ光（３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）を使用して、接着剤を１０秒間光硬化させた。次いで、複合材ボタン（Ｆｉｌｔｅｋ（商標）Ｚ２５０、３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２９０２２（Ｕｌｔｒａｄｅｎｔ）に従って金型及びクランプを用いて硬化した接着剤上に置き、Ｅｌｉｐａｒ（商標）Ｓ１０  ＬＥＤ光（３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）を使用して２０秒間硬化させた。試料を３６℃で２４時間水中に保存し、又は人工時効（５，０００熱サイクル、５℃〜５５℃、３０秒の放置時間）に供した。剪断接着強度（ｎ＝１０）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２９０２２に従って試験機７及びジグを使用して測定した。
【０１９８】
ｐＨ測定
ｐＨは、製造業者によって提供される溶液及び手順を使用して較正されたＶａｒｉｏ  ｐＨ  ＳＥＴ装置（ＷＴＷ、Ｗｅｉｌｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して測定した。ディスプレイ読出しが一定のままであるとき（典型的には５〜１０秒後）に、ｐＨを記録した。
【０１９９】
粘度
所望であれば、粘度は、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ，Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ）を使用して、２３℃で制御された剪断速度下でコーン／プレート形状のＣＰ２５−１を使用して測定することができる。直径は２５ｍｍであり、円錐角は１°であり、及び円錐先端部とプレートとの間の分離は４９μｍである。剪断速度は、１０００ｓ−１から１ｓ−１まで対数的に下降し、合計２３個のデータ点を収集する。各データ点の積分時間は、１０秒である。
【０２００】
粒径分布
所望であれば、粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫ）光散乱器具を使用して測定することができる。Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００は、０．０２〜２０００μｍの範囲をカバーするために集積光学系を使用する。イソプロパノールを充填した試験チャンバに、分析する混合物を、約８〜１５％の不透明度に達するまで添加する。粒径分布を変更させないために、超音波は適用しない。生データを、屈折率１．４５９を使用して器具ソフトウェアで処理し、専門家に既知の頻繁に使用される技術であるフランホーファー近似と共にＭｉｅ補正を適用する。
【０２０１】
【表１】
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【０２０２】
歯科用接着剤組成物を製造するための一般的方法
表２に記載の組成物を、それぞれの成分を混合することによって製造し、剪断接着強度を上記のように試験した。
【０２０３】
【表２】
2020519674.tif 000003
【０２０４】
示されるように、アミノ官能性シランを米国特許第８，７１０，１１５（Ｂ２）号（比較例１）の実施例１の組成物に添加することにより、ガラスセラミック表面への組成物の接着強度が増大する。更に、充填剤成分の添加は、接着強度に悪影響を及ぼさなかった。
【０２０５】
アミノ官能性シランのみを使用した場合、二ケイ酸リチウムに対する剪断接着強度は著しく低下した。
【国際調査報告】
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