【手続補正書】
【提出日】平成28年11月18日(2016.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和炭化水素の選択的水素化のための担持された金属触媒の調製方法であって、以下の工程、
ａ）ニッケルの層を金属担体上に電気めっきする工程、及び、次に
ｂ）白金及び／又はパラジウムの上層を電気めっきする工程、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記担体が、鉄、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、アルミニウム、亜鉛、及びこれらの金属の合金から選択される一種以上の金属から成ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記担体が、少なくとも５０質量％の鉄及び／又は鉄合金を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ａ）の電気めっきが、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）及びスルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ2ＳＯ3）2）から選択される一種以上の塩の水溶液を用いて実施されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ニッケル層の厚さが、０．０１〜１０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｂ）における電気めっきが、白金及び／又はパラジウムを含む水溶液を用いて実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）が、パラジウムの層を電気めっきする工程であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記白金及び／又はパラジウムの層の厚さが、０．０１〜１μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）による白金及び／又はパラジウムの電気めっきが、工程ａ）において堆積されたニッケル層の表面において直接行なわれることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）及びｂ）の間に、ニッケル及び白金族金属と異なる一種以上の追加の金属の層を電気めっきする工程から成る中間工程ｅ）を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記一種以上の追加の金属が、金、銀、亜鉛、マンガン及び銅から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記一種以上の追加の金属が、有色金属から選択されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に規定される方法によって得られ得る、担持された金属触媒。
【請求項１４】
請求項１３に記載の触媒を用いる、不飽和炭化水素を水素化するための方法。
【請求項１５】
２〜１２の炭素原子を有する、アルケン及び相当量のジエン及び／又はアルキンを含む炭化水素留分の選択的水素化のための、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載の触媒を用いる、アセチレンのエチレンへの選択的水素化のための方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
選択的水素化に関するこれらの触媒の効率の評価のための主要な基準は、活性ではなく、むしろオペレーティングウィンドウデルタＴによって表される操作の容易さ、及び選択性である。
実際の操作条件よりも簡単であるこの試験は、活性時間Ｔ１をシミュレートしている。時間Ｔ１が短いほど、触媒はより活性である。
オペレーティングウィンドウ（言い換えると、アルキン（アセチレン）の水素化の開始とアルケン多数（majority）成分（エチレン）の水素化の開始との間の観察される時間差）は、モデルジオレフィン（イソプレン）において得られるＴ１とＴ２との間の差を計算することによってシミュレートされる。デルタＴ（Ｔ２−Ｔ１）が大きいほど、触媒の操作範囲が大きくなり、従って、オレフィンの生成物について選択的に操作することがより容易になる。
選択性は、イソプレンの高変換レベルでのアルカンへの完全な水素化を行なわない触媒の傾向を直接評価することを可能にする。
上記の表の結果は、例２の触媒（ニッケルでめっきされた担体）が不十分に活性であることを示す。
例３、４及び５の触媒は、先行技術（市販の参照触媒）と比較して改善された性能を示す。
本発明の好ましい態様は、下記の通りである。
〔１〕不飽和炭化水素の選択的水素化のための担持された金属触媒の調製方法であって、以下の工程、
ａ）ニッケルの層を金属担体上に電気めっきする工程、及び、次に
ｂ）白金及び／又はパラジウムの上層を電気めっきする工程、
を含むことを特徴とする、方法。
〔２〕前記担体が、鉄、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、アルミニウム、亜鉛、及びこれらの金属の合金から選択される一種以上の金属から成ることを特徴とする、前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕前記担体が、少なくとも５０質量％の鉄及び／又は鉄合金を含み、好ましくは前記担体が、ステンレス鋼製であることを特徴とする、前記〔１〕又は〔２〕に記載の方法。
〔４〕前記工程ａ）の電気めっきが、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）及びスルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ2ＳＯ3）2）から選択される一種以上の塩の水溶液、好ましくは塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）の水溶液、を用いて実施されることを特徴とする、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔５〕前記ニッケル層の厚さが、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍの範囲であることを特徴とする、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の方法。
〔６〕前記工程ｂ）における電気めっきが、白金及び／又はパラジウムを、好ましくは塩及び／又は錯体の形態で、好ましくは
白金のハロゲン化、アミノ又はアミノ−ニトロ塩及び錯体を含む、白金の塩及び錯体、特に、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ2）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、  パラジウムのハロゲン化、アミノ又はアミノ−ニトロ塩及び錯体を含む、パラジウムの塩及び錯体、好ましくはパラジウムテトラミン塩及びパラジウムエチレンジアミン塩、特に、Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ2）2、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、
から選択される塩及び／又は錯体の形態で含む水溶液を用いて、好ましくはパラジウムの一種以上の塩又は錯体の水溶液を用いて、特に好ましくはパラジウムテトラミン塩の水溶液を用いて実施されることを特徴とする、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の方法。
〔７〕工程ｂ）が、パラジウムの層を電気めっきする工程であることを特徴とする、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の方法。
〔８〕前記白金及び／又はパラジウムの層の厚さが、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．１μｍの範囲であることを特徴とする、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の方法。
〔９〕工程ｂ）による白金及び／又はパラジウムの電気めっきが、工程ａ）において堆積されたニッケル層の表面において直接行なわれることを特徴とする、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１０〕工程ａ）及びｂ）の間に、ニッケル及び白金族金属と異なり、好ましくは金、銀、亜鉛、マンガン及び銅から選択される、一種以上の追加の金属の層を電気めっきする工程から成る中間工程ｅ）を含むことを特徴とする、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１１〕前記一種以上の追加の金属が、有色金属から、好ましくは金及び銅から選択され、より好ましくは銅であることを特徴とする、前記〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に規定される方法によって得られる、担持された金属触媒。
〔１３〕前記〔１２〕に記載の触媒を用いる、不飽和炭化水素を水素化するための、好ましくは２〜１２の炭素原子を有する、アルケン及び相当量のジエン及び／又はアルキンを含む炭化水素留分の選択的水素化のための、方法。
〔１４〕前記〔１２〕に記載の触媒を用いる、軽質オレフィンの選択的水素化のための、好ましくはアセチレンのエチレンへの選択的水素化のための、方法。