【手続補正書】
【提出日】平成29年4月3日(2017.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートまたはポリアリーレンスルフィドのいずれかの熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とサイジング剤（Ｄ）で表面処理された炭素繊維（Ｃ）を含有する繊維強化樹脂組成物であって、前記サイジング剤（Ｄ）が少なくとも化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）を含む混合物であり、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カルボジイミド化合物（Ｂ）を０．１〜１０質量部、炭素繊維（Ｃ）を１０〜３００質量部含有し、炭素繊維（Ｃ）１００質量部に対して、サイジング剤（Ｄ）を０．０１〜１０質量部含有し、化合物（Ｅ）１００質量部に対して、化合物（Ｆ）を０．１〜２５質量部含有する繊維強化樹脂組成物。
化合物（Ｅ）：２官能以上のエポキシ化合物（Ｅ１）、および／または、１官能以上のエポキシ基を有し、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、一つ以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ｅ２）
化合物（Ｆ）：下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種の反応促進剤
［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｆ１）
［ｂ］次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化１】
2016084396.tif 000001
【化２】
2016084396.tif 000002
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表し、Ｒ６とＲ７は、それぞれ水素、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化水素とエーテル構造を含む基、または炭素数１〜８の炭化水素とエステル構造を含む基のいずれかを表す。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｆ２）
［ｃ］４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｆ３）
【請求項２】
前記［ａ］の分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｆ１）が、次の一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2016084396.tif 000003
（式中、Ｒ８は炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。式中、Ｒ９は炭素数３〜２２のアルキレン基であり、不飽和基を含んでもよい。Ｒ１０は水素または炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。または、Ｒ８とＲ１０は結合して炭素数２〜１１のアルキレン基を形成する。）、次の一般式（ＩＶ）
【化４】
2016084396.tif 000004
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。）、次の一般式（Ｖ）
【化５】
2016084396.tif 000005
（式中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。Ｒ２１は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基、水酸基のいずれかを表す。）、または、次の一般式（ＶＩ）で示される１以上の分岐構造を有する化合物であり、かつ、１以上の水酸基を含む、請求項１に記載の繊維強化樹脂組成物。
【化６】
2016084396.tif 000006
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２４は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表し、Ｒ２２〜Ｒ２４のいずれかに、一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で示される分岐構造を含む。）
【化７】
2016084396.tif 000007
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基、水酸基のいずれかを表す。）
【化８】
2016084396.tif 000008
（式中、Ｒ２７〜Ｒ２９は、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基、水酸基のいずれかを表す。）
【請求項３】
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンもしくはその塩、または、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンもしくはその塩である、請求項２に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（ＶＩ）で示される化合物が、少なくとも２以上の分岐構造を有する、請求項２に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（ＶＩ）で示される化合物が、トリイソプロパノールアミンもしくはその塩である、請求項４に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項６】
前記［ｂ］の一般式（Ｉ）のＲ１とＲ２が、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表し、Ｒ３とＲ４が炭素数２〜２２の炭化水素基、炭素数２〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数２〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基または炭素数２〜２２の炭化水素と水酸基を含む基を表し、一般式（ＩＩ）のＲ５が、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表し、Ｒ６とＲ７が、それぞれ水素、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化水素とエーテル構造を含む基または炭素数１〜８の炭化水素とエステル構造を含む基のいずれかを表す、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項７】
前記［ｂ］のカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｆ２）のアニオン部位がハロゲンイオンである、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項８】
前記［ｃ］の４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｆ３）が、次の一般式（ＩＸ），（Ｘ）で示されるいずれかの４級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【化９】
2016084396.tif 000009
【化１０】
2016084396.tif 000010
（上記化学式中、Ｒ３０〜Ｒ３６はそれぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２の炭化水素とエーテル構造を含む基、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基、または炭素数１〜２２の炭化水素と水酸基を含む基のいずれかを表す。）
【請求項９】
前記化合物（Ｅ）がエポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ以下のエポキシ化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項１０】
前記化合物（Ｅ）が１ｇ中に５．５ｍｍｏｌ以上の芳香環を含有するエポキシ化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項１１】
前記カルボジイミド化合物（Ｂ）が脂肪族カルボジイミド化合物である、請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項１２】
前記カルボジイミド化合物（Ｂ）の質量平均分子量が５００〜１０，０００である、請求項１〜１１のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項１３】
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で測定される硫黄濃度比Ｓ／Ｃが下記式を満たす、請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
１０（％） ≦ ΔＳ ＝ （Ｓ２−Ｓ１）／Ｓ２ × １００ ≦ ７０（％）
（ここで、ΔＳは前記炭素繊維（Ｃ）の軸心方向に直交する断面で見た硫黄元素濃度の勾配であり、Ｓ１は前記炭素繊維（Ｃ）の断面円の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円の内側から前記炭素繊維（Ｃ）を除いた領域（Ｔ１）の硫黄濃度比Ｓ／Ｃであり、Ｓ２は前記領域（Ｔ１）の外側に法線方向に５００ｎｍの距離で引いた円の内側から前記炭素繊維（Ｃ）と前記領域（Ｔ１）を除いた領域（Ｔ２）の硫黄濃度比Ｓ／Ｃである。）
【請求項１４】
前記領域（Ｔ２）におけるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で測定される硫黄濃度比Ｓ／Ｃが０．０５〜０．４５である、請求項１３に記載の繊維強化樹脂組成物。
【請求項１５】
押出機を用い、２５０〜４００℃のシリンダー温度で前記熱可塑性樹脂（Ａ）、前記カルボジイミド化合物（Ｂ）と前記サイジング剤（Ｄ）で表面処理された前記炭素繊維（Ｃ）を溶融混練することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明者らは、特定の熱可塑性樹脂（Ａ）、カルボジイミド化合物（Ｂ）と特定のサイジング剤（Ｄ）で表面処理されている炭素繊維（Ｃ）を特定比率で配合することにより、炭素繊維と熱可塑性樹脂の界面接着性が高くなり、力学特性に優れる繊維強化樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に想到した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
すなわち、本発明は、ポリカーボネートまたはポリアリーレンスルフィドのいずれかの熱可塑性樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とサイジング剤（Ｄ）で表面処理された炭素繊維（Ｃ）を含有する繊維強化樹脂組成物であって、前記サイジング剤（Ｄ）が少なくとも化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）を含む混合物であり、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カルボジイミド化合物（Ｂ）を０．１〜１０質量部、炭素繊維（Ｃ）を１０〜３００質量部含有し、炭素繊維（Ｃ）１００質量部に対して、サイジング剤（Ｄ）を０．０１〜１０質量部含有し、化合物（Ｅ）１００質量部に対して、化合物（Ｆ）を０．１〜２５質量部含有する繊維強化樹脂組成物であることを特徴とする。
化合物（Ｅ）：２官能以上のエポキシ化合物（Ｅ１）、および／または、１官能以上のエポキシ基を有し、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、一つ以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ｅ２）
化合物（Ｆ）：下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種の反応促進剤
［ａ］分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｆ１）
［ｂ］次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン（ｍ−ＰＥ）、酸変性ポリプロピレン（ｍ−ＰＰ）、酸変性ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の結晶性樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート（ＰＡＲ）等の非晶性樹脂、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、さらにポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系樹脂およびアクリロニトリル系エラストマー等の各種熱可塑エラストマー等、これらの共重合体および変性体等から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。中でも、熱可塑性樹脂（Ａ）は、極性を高めてカルボジイミド化合物（Ｂ）や炭素繊維（Ｃ）との親和性を大きくする観点から、主鎖の繰り返し単位構造中に炭素以外の元素を含むことが好ましく、炭素繊維との界面接着性や繊維強化樹脂組成物の成形性の観点から、より具体的にはポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることが好ましく、これらの中から、本発明では、熱可塑性樹脂（Ａ）をポリカーボネートまたはポリアリーレンスルフィドのいずれか、とすることを必須とする。なお、熱可塑性樹脂としては、本発明の目的を損なわない範囲で、これらの熱可塑性樹脂を複数種含む熱可塑性樹脂組成物を用いても良い。また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、カルボジイミド化合物（Ｂ）や炭素繊維（Ｃ）との接着性の観点からカルボキシル基、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を分子中に少なくとも１個有することが好ましい。