(57)【要約】  本発明は、導電性支持層、ｎ型半導体、増感剤又は光吸収剤層、正孔輸送層、スペーサ層及びバックコンタクトを含む光電子及び／又は光電気化学デバイスであって、ｎ型半導体が増感剤又は光吸収剤層と接触しており、増感剤又は光吸収剤層がペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含み、正孔輸送層が増感剤又は光吸収剤層と直接接触しており、かつ、無機正孔輸送材料又は無機ｐ型半導体を含み、スペーサ層が正孔輸送層とバックコンタクトとの間に存在し、かつ、無機正孔輸送材料及びバックコンタクトの材料とは異なる材料を含む、光電子及び／又は光電気化学デバイスに関する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持層、ｎ型半導体、増感剤又は光吸収剤層、正孔輸送層、スペーサ層及びバックコンタクトを含む光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイスであって、前記ｎ型半導体が前記増感剤又は光吸収剤層と接触しており、前記増感剤又は光吸収剤層がペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含み、前記正孔輸送層が、前記増感剤又は光吸収剤層と直接接触しており、かつ、無機正孔輸送材料又は無機ｐ型半導体を含み、前記スペーサ層が、前記正孔輸送層と前記バックコンタクトとの間に存在し、かつ、前記無機正孔輸送材料及び前記バックコンタクトの材料とは異なる材料を含む、光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイス。
【請求項２】
前記スペーサ層が、還元グラフェン酸化物、グラフェン酸化物、グラフェン、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ、Ｃ（炭素）、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリカーボネートポリマーから選ばれた絶縁性ポリマー、並びに窒化ホウ素（ＢＮ）から選ばれた材料を含む、請求項１に記載の光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイス。
【請求項３】
前記ｎ型半導体が金属酸化物層を含む、請求項１又は２に記載の光電子デバイス及び／又は光起電デバイス又は光電気化学デバイス。
【請求項４】
前記ｎ型半導体が、コンパクト層である金属酸化物層を含み、前記コンパクト層上に有機無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料のための足場構造であるメソポーラス金属酸化物層が設けられている、請求項１に記載の光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイス。
【請求項５】
前記ｎ型半導体が、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳｎＯ４、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＢａＴｉＯ３もしくはＳｒＴｉＯ３又はそれらの任意の組み合わせから選ばれた金属酸化物粒子を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイス。
【請求項６】
前記正孔輸送層が、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＣｒＯ２、ＣｕＡ１Ｏ２、ＣｓＳｎＩ３、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３又はそれらの任意の組み合わせから選ばれた１種又は２種以上の無機正孔輸送材料又は無機ｐ型半導体を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイス。
【請求項７】
前記正孔輸送層が、ピンホールを含まず、かつ、４０〜７０ｎｍの厚さを有する膜を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電子デバイス及び／又は光起電デバイス又は光電気化学デバイス。
【請求項８】
前記導電性支持層が、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜基材、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、膜基材、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３膜基材、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３膜基材、スズ系酸化物膜基材、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ３又は酸化亜鉛から選ばれた導電性材料を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイス。
【請求項９】
前記バックコンタクトが、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、もしくはＯｓから選ばれた金属、多孔質カーボン、導電性ポリマー、又はそれらの組み合わせから選ばれた材料を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイス。
【請求項１０】
前記有機無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトが、下記式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）：
ＡＡ’ＭＸ４                  （Ｉ）
ＡＭＸ３                      （Ｉａ）
ＡＡ’Ｎ２／３Ｘ４            （Ｉｂ）
ＡＮ２／３Ｘ３                （Ｉｃ）
ＢＮ２／３Ｘ４                （Ｉｄ）
ＢＭＸ４                      （Ｉｅ）
（Ａ１）ｍＡＡ’ＭΧ３        （Ｉｆ）
（Ａ１）ＡＭΧ３              （Ｉｇ）
（ここで、Ａ及びＡ’は、窒素含有複素環及び環系を包含する、第１級、第２級、第３級又は第４級有機アンモニウム化合物から独立に選ばれた有機一価カチオンであり、Ａ及びＡ’は、独立に、１個〜６０個の炭素及び１個〜２０個のヘテロ原子を有し；
Ａ１は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋及びＫ＋から選ばれた無機カチオンであり、ｍは１〜３の整数であり、ｍ＞１である場合には、各Ａ１は異なり；
Ｂは、１個〜６０個の炭素及び２個〜２０個のヘテロ原子を有し、２個の正電荷を帯びた窒素原子を有する第１級、第２級、第３級又は第４級有機アンモニウム化合物から選ばれた有機二価カチオンであり；
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、［ＳｎｉＰｂ（１−ｉ）］＋、［ＳｎｊＧｅ（１−ｊ）］＋、及び［ＰｂｋＧｅ（１−ｋ）］＋から選ばれ、ここで、ｉ、ｊ及びｋは０．０〜１．０の数であり；
Ｎは、Ｂｉ３＋及びＳｂ３＋からなる群から選ばれ；
Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−及びＮＣＯ−から、［Ｉ（３−ｍ）Ｃｌｍ］−、［Ｉ（３−ｎ）Ｂｒｎ］−及び［Ｂｒ（３−ｕ）Ｃｌｕ］−（ｍ、ｎ及びｕは０．０〜３．０の数である）から、並びにＣｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選ばれた２種のアニオンの組み合わせから、独立に選ばれる。）
のいずれか１つに従うペロブスカイト構造から選ばれる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイス。
【請求項１１】
前記デバイスは、有機太陽電池、固体太陽電池、ｐ−ｎヘテロ接合、フォトトランジスタ又はＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）から選ばれる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイス。
【請求項１２】
光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイスの製造方法であって、
−  導電性支持層を用意すること；
−  前記導電性支持層上にｎ型半導体を設けること；
−  前記ｎ型半導体上にペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む増感剤又は光吸収剤層を設けること；
−  前記増感剤上に正孔輸送層を設け、続いてスペーサ層を適用すること；
−  前記スペーサ層上に対電極又はバックコンタクト電極を設けること；
を含み、
前記正孔輸送層は、無機正孔輸送材料又は無機ｐ型半導体を含み、かつ、前記増感剤又は光吸収剤層上への動的堆積法によって堆積され、前記動的堆積法は、前記ｎ型半導体と前記増感剤又は光吸収剤層を支持する導電性支持層をスピニングしながら、ドロップキャスティング、ドクターブレーディング、電着、スピンコーティング又はスプレーコーティングから選ばれた方法により、溶液の形態の前記無機正孔輸送材料又は無機ｐ型半導体を前記増感剤又は光吸収剤層上に堆積させることを含み、
前記スペーサ層は、前記無機正孔輸送材料及び前記バックコンタクトの材料とは異なる材料を含む、
光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記導電性支持層をスピニングしながらの前記増感剤又は光吸収剤層上への溶液の形態の前記無機正孔輸送材料又は無機ｐ型半導体の適用がスピンコーティングによって提供される、請求項１２に記載の光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記導電性支持層のスピニングが４０００〜６０００ｒｐｍの回転速度で行われる、請求項１２〜１３のいずれか一項に記載の光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記スペーサ層が、還元グラフェン酸化物、グラフェン酸化物、グラフェン、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ、Ｃ（炭素）、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリカーボネートポリマーから選ばれた絶縁性ポリマー、並びに窒化ホウ素（ＢＮ）から選ばれた材料を含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、無機正孔伝導体と、前記正孔伝導体層とバックコンタクトとの間のスペーサ層とを含み、長期にわたり非常に安定であり、長期にわたり初期効率の９０％以上を維持する光電変換デバイス及び有機無機ペロブスカイト系光電変換デバイス、特に、有機無機ペロブスカイト系太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術と発明の根底にある問題
薄膜型の第３世代の光起電力装置（ＰＶ）を使用して太陽エネルギーを電流に変換することがここ２０年間で広く調査されてきた。有機／無機光捕集剤を備えたメソポーラスフォトアノード、酸化還元電解質／固体正孔伝導体、及び対電極からなるサンドウィッチ／モノリシック型のＰＶデバイスは、製造のしやすさ、材料選択の融通性、及び費用効果のために、かなり関心を集めてきた。さらに、光捕集剤として従来の金属有機錯体又は有機分子の代わりに、スズに基づく有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト（ＣｓＳｎＸ３）又は鉛に基づく有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３；Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）が導入された。有機無機ハイブリッド鉛ハロゲン化物又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト光起電力装置は、現在、それらの製造及び材料の低いコスト及び高い太陽光−電力変換効率（ＰＣＥ）のために、多大な研究上の関心を集めてきた。過去５年間で、ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）のＰＣＥは、約３％から２２．０％に急激に上昇しており、これは太陽光発電分野においてこれまでにないものである。
【０００３】
有機無機ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）の卓越性は、吸収剤層の構成及び組成を調整することにより実現される、電力変換効率（ＰＣＥ）の前例のない進歩に帰せられる。
【０００４】
一般的な有機無機ペロブスカイト太陽電池は、一対の電極と、それらの間に配置されたペロブスカイト活性層及び電荷輸送材料とを含む。メソポーラス足場（mesoporous scaffold）の有無にかかわらず、ペロブスカイト層は、電子輸送層と正孔輸送層（それぞれｎ型とｐ型）の間に挟まれている。光励起後、ペロブスカイト層においてキャリアが生成され、各電子及び正孔輸送材料に負及び正の電荷キャリアが注入され、その後、セルのフロントコンタクト及びバックコンタクトで光電流として収集される。２種のアーキテクチャ、すなわち、コンベンショナルなアーキテクチャを有するＰＳＣと、反転アーキテクチャを有するＰＳＣが存在する。コンベンショナルなアーキテクチャを有するＰＳＣでは、メソポーラス足場の有無にかかわらず、ペロブスカイト層は、透明なフロントコンタクト側にある電子層と、対電極と（間接的に又は直接）接触している正孔輸送層の間に挟まれている。反転アーキテクチャを有するＰＳＣでは、ペロブスカイト層は、透明なフロントコンタクト側にある電子ブロッキング層又は正孔収集層と、対電極又は金属電極と接触していてもよいホールブロッキング層の間に挟まれている。
【０００５】
正孔輸送層の製造は、一般的に温度、湿度及び溶媒に敏感な作製された活性層によって厳密に支配される。これらの理由から、優れた膜加工性を有する有機正孔輸送材料は、この種のデバイスにとってより良い選択肢となる。電子選択性ＴｉＯ２層を保持しながら、正孔輸送材料（ＨＴＭ）としてスピロ−ＯＭｅＴＡＤ［２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）９，９’−スピロビフルオレン］又はポリマー系ＰＴＴＡ（ポリトリアリールアミン）を使用することによって、２０％を超える認証ＰＣＥが得られた。しかしながら、これらのＨＴＭのコストは大規模な用途では非常に高く、長期の動作及び熱不安定性は、原型の有機ＨＴＭ又はそれらの成分に関連しているようである。コストと不安定性の問題を克服する戦略の１つは、安価な無機ホール抽出層の使用であろう。
【０００６】
従って、ＮｉＯ、ＣｕＩ、ＣｓＳｎＩ３及びＣｕＳＣＮなどの無機ＨＴＭの使用は、コストと耐久性の点でより有利である。しかしながら、このタイプのデバイスにおける無機ＨＴＭの使用は、非常に低い性能をもたらす。また、無機ＨＴＭを使用したＰＳＣで２０％を超える安定したＰＣＥを得ることは、現実的な動作条件下、すなわち最高出力点及び高温で光に曝された場合に課題として残されたままである。
【０００７】
ＰＳＣの性能を向上させるために様々なアプローチが行われてきた。これらのアプローチのうちの１つは、ドクターブレーディング、電着、スピンコーティング及びスプレーコーティングなどの、無機正孔伝導体の様々な堆積方法の使用に関するものである。これらのうち、溶液に基づくボトムアップアプローチはより簡単である。ただし、溶液に基づくアプローチに関連する重要な問題は、無機正孔伝導体が高い溶解性を示す溶媒のほとんどがペロブスカイト層を劣化させることである。さらに、ペロブスカイトではなく無機正孔伝導体（例えばＣｕＳＣＮ）を容易に溶解する溶媒は不足しているため、並みの成果にもかかわらず反転デバイスアーキテクチャが採用されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有機ＨＴＭ、例えば、正孔輸送材料（ＨＴＭ）としてスピロ−ＯＭｅＴＡＤ［２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）９，９’−スピロビフルオレン］又はポリマー系ＰＴＴＡ（ポリトリアリールアミン）などの使用の高いコストの問題に対処する。
【０００９】
本発明は、ＰＳＣにおける無機正孔伝導体又はｐ型半導体の使用、ペロブスカイトの劣化、及びそのような正孔伝導体の使用及びペロブスカイトを溶解する溶媒の存在によるデバイスの不安定性の問題に対処する。
【００１０】
本発明は、無機正孔伝導体を有するＰＳＣの長期安定性の問題、特に長期熱応力下の熱安定性の問題に対処する。
【００１１】
本発明は、上記の問題に対処するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、驚くべきことに、有機無機ペロブスカイト及びＨＴＭとしての無機正孔伝導体、特にＣｕＳＣＮを含むＰＳＣにスペーサ層を導入すると、無機正孔伝導体を有するＰＳＣの性能が向上することを見出した。本発明者らは、デバイスの金属又はバックコンタクトと無機正孔伝導体を含むＨＴＭ層との間のグラフェン酸化物（ｒＧＯ）を含むスペーサ層が、連続的な照光及び熱応力の処理後にかかるＰＳＣのＰＣＥの劇的な低下を妨げることに注目した。かかるスペーサ層の存在は、かかるデバイスの安定性がスピロ−ＯＭｅＴＡＤ系ＰＳＣの安定性を上回る点まで、無機正孔伝導体を含むＰＳＣの長期安定性を改善する。
【００１３】
一態様において、本発明は、導電性支持層、ｎ型半導体、増感剤又は光吸収剤層、正孔輸送層、スペーサ層、及びバックコンタクトを含む光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイスであって、ｎ型半導体が増感剤又は光吸収剤層と接触しており、増感剤又は光吸収剤層が有機無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含み、正孔輸送層が、増感剤又は光吸収剤層と直接接触しており、かつ、無機正孔輸送材料又は無機ｐ型半導体を含み、スペーサ層が、正孔輸送層とバックコンタクトの間に存在し、かつ、無機正孔輸送材料及びバックコンタクトの材料とは異なる材料を含む、光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイスを提供する。
【００１４】
別の態様において、本発明は、光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイスの製造方法であって、
−  導電性支持層を用意すること；
−  導電性支持層上にｎ型半導体を設けること；
−  ｎ型半導体上にペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む増感剤又は光吸収剤層を設けること；
−  増感剤上に正孔輸送層を設け、続いてスペーサ層を適用すること；
−  スペーサ層上に対電極又はバックコンタクト電極を設けること；
を含み、
正孔輸送層は、無機正孔輸送材料又は無機ｐ型半導体を含み、かつ、増感剤又は光吸収剤層上への動的堆積法によって堆積され、前記動的堆積法は、ｎ型半導体と増感剤又は光吸収剤層を支持する導電性支持層をスピニングしながら、ドロップキャスティング、ドクターブレーディング、電着、スピンコーティング又はスプレーコーティングから選ばれた方法により、溶液の形態の無機正孔輸送材料又は無機ｐ型半導体を増感剤又は光吸収剤層上に堆積させることを含み、
スペーサ層は、無機正孔輸送材料及びバックコンタクトの材料とは異なる材料を含む、
光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイスの製造方法を提供する。
【００１５】
本発明のさらなる態様及び好ましい実施形態は、本明細書の以下及び添付の特許請求の範囲に詳述されている。本発明のさらなる特徴及び利点は、以下に示す好ましい実施形態についての説明から当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、コンベンショナルなアーキテクチャを有する固体太陽電池の概略図を示し、図１ａ：下から上に、透明導電性基材（ＦＴＯ）、コンパクトな金属酸化物層（ＴｉＯ２）及びペロブスカイト材料のための足場構造としてのメソポーラス無機ｎ型半導体層（ＴｉＯ２）を含むｎ型半導体、正孔輸送層（ＣｕＳＣＮ）、及びバックコンタクト（Ａｕ）を含むコンベンショナルなアーキテクチャを有する固体太陽電池の概略図；図１ｂ：スペーサ層を備えた図１ａと同じフレームワーク。
【図２】図２は、無垢（pristine）の、すなわち、ＣｕＳＣＮ層を含まない「純粋な」ペロブスカイト膜と、ＣｕＳＣＮコーティングされたペロブスカイト膜の構造特性を示す。図２ａ：ガラス上の純粋なＣｕＳＣＮ、ペロブスカイト／ＴｉＯ２／ＦＴＯ上のＣｕＳＣＮ、及び剥き出しのペロブスカイト／ＴｉＯ２／ＦＴＯから得られたＧＩＸＤデータ。下方に、比較のためにＣｕＳＣＮから計算された粉末回折データが示されている。ＣｕＳＣＮパターンの指数付けは、ＣｕＳＣＮ  ２Ｈ  β構造に従って行った（黒い垂直線は基材に対応する）。図２ｂ：ＣｕＳＣＮからのＧＩＷＡＸＳデータ。図２ｂ：ＣｕＳＣＮ＋ペロブスカイトからのＧＩＷＡＸＳデータ。図２ｃでは、（００２）反射がはっきり見える。他の反射は、ペロブスカイト膜からのより強い反射と重なっている。図２ｄ及び２ｅ：画像は優先的な面外方向を示し（面内方向は９０°回転）、赤色の球は銅原子、黄色の球は硫黄原子、灰色の球は炭素原子、青色の球は窒素原子を表す。図２ｆは、β−ＣｕＳＣＮの強度分布を示す。バックグラウンド差し引き後のガラス上（黒色の曲線又は上方の曲線）及びペロブスカイト上（青色の曲線又は下方の曲線）でのＣｕＳＣＮ（００２）反射からの強度の角度分布。（０°は基材平面に平行、９０°は垂直）。
【図３】図３は、無垢のペロブスカイトサンプル及びＣｕＳＣＮで被覆されたペロブスカイトサンプルの形態学的特性と、無垢のペロブスカイト膜及び異なる電荷抽出層を含むペロブスカイト膜で行われた定常状態及び時間分解光ルミネセンスの研究結果を示す。図３ａ、ペロブスカイト粒子の存在を示す、メソポーラスＴｉＯ２上に堆積されたペロブスカイト膜の上面ＳＥＭ顕微鏡写真。図３ｂ、ペロブスカイト膜上に堆積された均一なＣｕＳＣＮ層の形成を示す上面ＳＥＭ顕微鏡写真。図３ｃ、完成したデバイスの様々な層の厚さを示す断面ＳＥＭ顕微鏡写真。図３ｄ、無垢のペロブスカイト膜により示された強いＰＬの強い消光を示す定常状態ＰＬスペクトル。図３ｅ、無垢のペロブスカイト膜内の長持ちする電荷キャリアと、ペロブスカイト膜から電子及び正孔抽出層への非常に迅速な電荷注入とを示すＴＣＳＰＣ。（図３ｄと４ｅのカラーコードは同じである）。図３ｆ及びｇは、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ被覆ペロブスカイト膜とスピロ−ＯＭｅＴＡＤ系ＰＳＣの形態学的特性を示す。図３ｆ：ピンホールの存在を示すペロブスカイト膜上に堆積されたスピロ−ＯＭｅＴＡＤ層の上面ＳＥＭ顕微鏡写真。図３ｇ：完成したデバイスの様々な層の厚さを示す断面ＳＥＭ顕微鏡写真。
【図４】図４は、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ及びＣｕＳＣＮ正孔輸送層に基づいたデバイスの光起電力特性評価を示す。図４ａ、０．０１Ｖ／ｓの走査速度で記録されたスピロ−ＯＭｅＴＡＤ系デバイスのＪ−Ｖ曲線；挿入図は理想係数１．４６で照光強度の関数としてＶＯＣを示す。図４ｂ、０．０１Ｖ／ｓの走査速度で記録されたＣｕＳＣＮ系デバイスのＪ−Ｖ曲線；挿入図は、理想係数１．５１で照光強度の関数としてＶＯＣを示す。図４ｃ、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ及びＣｕＳＣＮに基づく２０個の独立したデバイスについてのＪ−Ｖメトリック。図４ｄ、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ及びＣｕＳＣＮ系デバイスについての、６０秒間の最高出力点（ＭＰＰ）追尾により、それぞれ２０．５％及び２０．３％の安定した効率が得られた。図４ｅ、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ及びＣｕＳＣＮ系デバイスについて記録されたモノクロ波長の関数としてのＥＱＥと、各ＥＱＥスペクトルから得られた積分電流密度。図４ｆ、ｒＧＯの薄い層（ペロブスカイトと金層の間のスペーサ層として）を含む未封入ＣｕＳＣＮ系デバイス（ＰＣＥ＝２０．０３％、図５参照）の窒素雰囲気中、６０℃で連続フルサン（full-sun）照明下で最高出力点で調べた動作安定性。
【図５】図５は光起電特性を示す：ペロブスカイトと金層の間のスペーサ層としてｒＧＯ（還元グラフェン酸化物）の薄層を含む最良のＣｕＳＣＮデバイスの１０ｍＶ／ｓの走査速度（逆走査）で記録されたＪ−Ｖ特性。
【図６】図６はＡｌ２Ｏ３を有するＣｕＳＣＮ系デバイス（２０サイクル）の動作安定性を示す。窒素雰囲気中、６０℃での連続フルサン照明下で最高出力点で調べた光安定性。
【図７】図７は未封入スピロ−ＯＭｅＴＡＤ系デバイスの動作安定性を示す。窒素雰囲気中、６０℃での連続フルサン照明下で最高出力点で調べた光安定性。
【図８】図８はＸ線光電子分光法を示す。堆積されたばかりの金層及び６０℃で最高出力点で５０時間照光されたＣｕＳＣＮ系デバイスから除去された金層から記録されたコアシェルＡｕ  ４ｆスペクトル。
【図９】図９は８５℃での安定性試験を示す。暗所で空気中８５℃で１０００時間エージングされたスピロ−ＯＭｅＴＡＤ（密閉されたデバイス、黒色の曲線又は下方の曲線）太陽電池及びＣｕＳＣＮ（ＰＭＭＡの薄層で被覆、青色の曲線又は上方の曲線）系ペロブスカイト太陽電池の熱安定性試験。エラーバーは、４つの太陽電池のバッチの標準偏差を表す。
【図１０】図１０は照度の関数としてＪｓｃ（ｌｏｇスケール）を示す。図１０ａ：スピロ−ＯＭｅＴＡＤ系デバイスでのＪｓｃの光強度依存性（黒色のベタの正方形）、赤色の実線：線形フィット。図１０ｂ：ＣｕＳＣＮ系デバイスのＪｓｃの光強度依存性（青色のベタの正方形）、赤色の実線：線形フィット。
【図１１】図１１は光起電特性を示す。図１１ａ：０．０５Ｖ／ｓの走査速度（逆走査）で記録されたジエチルスルフィド中の１５、２５及び４５ｍｇ／ｍＬの濃度のＣｕＳＣＮを使用した後に得られた最良のデバイスのＪ−Ｖ特性。（挿入図はＪＶ曲線から抽出された光起電パラメータを示す）。図１１ｂ：０．０５Ｖ／ｓの走査速度で記録されたＣｕＳＣＮの従来の堆積を含む、最良のＣｕＳＣＮ系デバイスのＪ−Ｖ曲線。（挿入図はＪＶ曲線から抽出された光起電パラメータを示す）。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、導電性支持層、ｎ型半導体、増感剤又は光吸収剤層、正孔輸送層、スペーサ層及びバックコンタクトを含む光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイスを提供する。半導体が増感剤又は光吸収剤層と接触しており、増感剤又は光吸収剤層が有機無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含み、正孔輸送層が、増感剤又は光吸収剤層と直接又は間接的に接触しており、かつ、無機正孔輸送材料又は無機ｐ型半導体を含み、スペーサ層は、図１に示すように、正孔輸送層とバックコンタクトの間、あるいは増感剤又は光吸収剤層と正孔輸送層の間に存在し、かつ、無機正孔輸送材料及びバックコンタクトの材料とは異なる材料を含む、光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイスを提供する。
【００１８】
本発明の光電子デバイス及び／又は光起電力又は光電気化学デバイスは、光起電力デバイス、好ましくは固体太陽電池から選ばれる。前記光起電力デバイスは、有機太陽電池、固体太陽電池、ｐ−ｎヘテロ接合、フォトトランジスタ又はＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）、好ましくは太陽電池又は固体太陽電池から選ばれる。
【００１９】
スペーサ層は、例えば熱応力下又は照明下で、好ましくは正孔輸送材料又は正孔伝導体とバックコンタクトとの間の反応を防ぐ材料、導電性又は非導電性材料を含む。スペーサ層は、光吸収剤層と正孔輸送層の間に存在する場合、光吸収剤層と正孔輸送層の間の反応も防ぐことができる。
【００２０】
一実施形態において、スペーサ層は、還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）、グラフェン酸化物、グラフェン、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ、Ｃ（炭素）、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）及びポリカーボネートポリマーから選ばれた絶縁性ポリマー、並びに窒化ホウ素（ＢＮ）から選ばれた材料を含む。好ましくは、スペーサ層は、還元グラフェン酸化物、Ｃｒ及びＡｌ２Ｏ３から選ばれた材料を含む。
【００２１】
一実施形態において、スペーサ層が、Ｍｇ酸化物、Ｈｆ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｙ酸化物及びＺｒ酸化物から選ばれた金属酸化物材料を含んでもよいことは除外されない。
【００２２】
前記スペーサ層の厚さは、電気的特性に依存するが、通常は、例えば絶縁性材料の場合に１ｎｍ未満から５ｎｍまでであり、あるいは、導電層又は半導電性層の場合に１０ｎｍから２０ｍまでである。スペーサ層の厚さは、１ｎｍ未満〜２０ｎｍ、５ｎｍ〜１５ｎｍ、８ｎｍ〜１０ｎｍ、２ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にある。スペーサ層は、好ましくは、正孔輸送層とバックコンタクトとの間に存在する。
【００２３】
さらなる実施形態では、ｎ型半導体は金属酸化物層を含む。特に、ｎ型半導体は、コンパクト層である金属酸化物層であって、その上に有機無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料のための表面増加足場構造であるメソポーラス金属酸化物層が設けられる金属酸化物層を含む。ｎ型半導体は、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｚｎ２ＳｎＯ４、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＢａＴｉＯ３又はＳｒＴｉＯ３又はそれらの任意の組み合わせから選ばれた金属酸化物粒子を含む。
【００２４】
電子輸送層としてのｎ型半導体は無機材料である。前記ｎ型半導体は、メソポーラスであることができ、半導体粒子から作られていてもよい。好ましくは、半導体粒子はＴｉＯ２及びＺｎＯから選択され、最も好ましくはＴｉＯ２である。ｎ型半導体層の厚さは、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜６００ｎｍの範囲である。
【００２５】
「正孔輸送材料（hole transport material）」、「正孔輸送材料（hole transporting material）」、「有機正孔輸送材料」及び「無機正孔輸送材料」などは、電荷が前記材料又は組成物中を電子又は正孔の移動（電子運動）によって輸送される任意の材料又は組成物を意味する。従って、「正孔輸送材料」は導電性材料である。かかる正孔輸送材料などは電解質と異なる。後者では、分子の拡散により電荷が輸送される。
【００２６】
さらなる実施形態において、正孔輸送層は、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＣｒＯ２、ＣｕＡ１Ｏ２、ＣｓＳｎＩ３、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３又はそれらの任意の組み合わせから選ばれた１種又は２種以上の無機正孔輸送材料又は無機ｐ型半導体を含む。好ましくは、半導体粒子は、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩから選ばれる。ｐ型半導体層の厚さは、４０ｎｍ〜１０００ｎｍ、４０〜２００ｎｍ、４０〜７０ｎｍ、４０〜６０ｎｍの範囲にある。好ましくは、正孔輸送層は、ピンホールを含まず、かつ、４０〜７０ｎｍの厚さを有する膜を含む。正孔輸送層は、ピンホールのない均一な薄膜、すなわち、１種類のコンフォーマル構造又は単型（１種類の層積層順序のみ）の正孔輸送材料を含む薄膜の形態にある。かかるタイプの膜は、ペロブスカイト又は増感剤もしくは光吸収剤層上、あるいは、スペーサ層が存在する場合にはスペーサ層上への溶液の形態の正孔輸送材料の動的堆積法によって提供され、前記方法は、溶液の形態の正孔輸送材料のスピニングを伴うドロップキャスティングステップを含む。すなわち、正孔輸送材料は、ジエチルスルフィド、プロピルスルフィド、又はジエチルスルフィドとプロピルスルフィドの混合物から選ばれた溶媒に溶解され、５０００ｒｐｍでスピニングしながら短時間（２〜３秒間）でドロップキャストされる。前記正孔輸送層は、好ましくは、ｐ−ドーパント又は他の有機正孔輸送材料を含まない。
【００２７】
無機ｐ型半導体の堆積は、動的堆積に限定されない。無機ｐ型半導体の堆積は、ドクターブレーディング、電着、スピンコーティング及びスプレーコーティングなどの様々な方法を含んでもよい。この動的方法、すなわちスピニングを伴うドロップキャスティングによる無機正孔輸送材料の堆積によって、安定性を与えて熱応力とエージングに耐える安定性をデバイスにもたらし、前記熱応力及び老化処理中にデバイスの初期ＰＣＥの約８５％の保持をもたらすピンホールのない非常に薄い膜を得ることができる。
【００２８】
さらなる実施形態によれば、導電性支持層は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜基材、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、膜基材、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３膜基材、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３膜基材、スズ系酸化物膜基材、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ３又は酸化亜鉛から選ばれた導電性材料を含む。好ましくは、導電性支持層は、上記導電性材料で覆われた透明基材を含む。透明基材の具体例としては、ガラス基材、透明無機基材、例えば石英、ガラスなど；透明なプラスチック基材、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、透明基材の材料はガラスである。
【００２９】
導電性支持層は、好ましくは、太陽電池から得られた電流を収集する機能を果たし、及び／又は、太陽電池から得られた電流を収集する電流コレクタを含む。
【００３０】
バックコンタクトは、一般的に、デバイスの内側に向かって電子を提供する、及び／又は、正孔を埋めるのに適した触媒活性材料を含む。バックコンタクトは、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、多孔質炭素（Ｃ）、導電性ポリマー、及び上記の２種以上の組み合わせから選ばれた１種又は２種以上の材料を含むことができる。導電性ポリマーは、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリアセチレン、及び上記の２種以上の組み合わせを含むポリマーから選択することができる。
【００３１】
一実施形態において、バックコンタクトは、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ又はＯｓから選ばれた金属、多孔質炭素、又は上で定義した導電性ポリマー、又はそれらの組み合わせから選ばれた材料を含む。好ましくは、バックコンタクトは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）から選ばれる。さらに、バックコンタクトは、より好ましくは、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さを有する金（Ａｕ）である。さらに、前記電極は多孔質炭素（Ｃ）であってもよい。
【００３２】
「ペロブスカイト」という用語は、本明細書において、「ペロブスカイト構造」を指し、特にペロブスカイト材料ＣａＴｉＯ３を意味するものではない。本明細書において、「ペロブスカイト」は、チタン酸カルシウムと同じタイプの結晶構造を有し、２価のカチオンが２つの別個の１価のカチオンで置換された材料でできた任意の材料を包含し、好ましくは、かかる材料に関する。ペロブスカイト構造は、一般的化学量論的組成ＡＭＸ３（式中、「Ａ」及び「Ｍ」はカチオンであり、「Ｘ」はアニオンである）を有する。「Ａ」及び「Ｍ」カチオンは、種々の電荷を有することができ、元のペロブスカイト鉱物（ＣａＴｉＯ３）において、Ａカチオンは２価であり、Ｍカチオンは４価である。本発明において、上記のペロブスカイトの式は、本明細書の他の箇所に示した式に従って、同じであるか又は異なっていることができる３つ又は４つのアニオン、及び／又は、１つ又は２つの有機カチオン、及び／又は、２又は３の正電荷を有する金属原子を有する構造を包含する。
【００３３】
増感剤又は光吸収剤層は、有機無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトの１つ又は２つ以上の層を含んでもよい。前記デバイスにおいて、有機無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトの最後の上部層は、正孔輸送材料によって、又は存在する場合はスペーサ層によって被覆される。有機無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、金属酸化物層上のｎ型半導体のメゾスコピック部分上に設けされてもよい。
【００３４】
別の実施形態によれば、ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、下記の式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）及び／又は（Ｉｇ）のいずれか１つに従うペロブスカイト構造から選ばれる：
ＡＡ’ＭＸ４                  （Ｉ）
ＡＭＸ３                      （Ｉａ）
ＡＡ’Ｎ２／３Ｘ４            （Ｉｂ）
ＡＮ２／３Ｘ３                （Ｉｃ）
ＢＮ２／３Ｘ４                （Ｉｄ）
ＢＭＸ４                      （Ｉｅ）
（Ａ１）ｍＡＡ’ＭΧ３        （Ｉｆ）
（Ａ１）ＡＭΧ３              （Ｉｇ）
ここで、Ａ及びＡ’は、窒素含有複素環及び環系を包含する、第１級、第２級、第３級又は第４級有機アンモニウム化合物から独立に選ばれた有機一価カチオンであり、Ａ及びＡ’は、独立に、１個〜６０個の炭素及び１個〜２０個のヘテロ原子を有し；
Ａ１は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋及びＫ＋から選ばれた無機カチオンであり、ｍは１〜３の整数であり、ｍ＞１である場合には、各Ａ１は異なり；
Ｂは、１個〜６０個の炭素及び２個〜２０個のヘテロ原子を有し、２個の正電荷を帯びた窒素原子を有する第１級、第２級、第３級又は第４級有機アンモニウム化合物から選ばれた有機二価カチオンであり；
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、［ＳｎｉＰｂ（１−ｉ）］＋、［ＳｎｊＧｅ（１−ｊ）］＋、及び［ＰｂｋＧｅ（１−ｋ）］＋から選ばれ、ここで、ｉ、ｊ及びｋは０．０〜１．０の数であり；
Ｎは、Ｂｉ３＋及びＳｂ３＋からなる群から選ばれ；
Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−及びＮＣＯ−から、［Ｉ（３−ｍ）Ｃｌｍ］−、［Ｉ（３−ｎ）Ｂｒｎ］−及び［Ｂｒ（３−ｕ）Ｃｌｕ］−（ｍ、ｎ及びｕは０．０〜３．０の数である）から、並びにＣｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選ばれた２種のアニオンの組み合わせから、独立に選ばれる。
【００３５】
特に、３つ又は４つのＸは同じであっても異なっていてもよい。例えば、ＡＭＸ３（式Ｉａ）は下記式（Ｉａ’）として表すことができる：
ＡＭＸiＸiiＸiii            （Ｉａ’）
ここで、Ｘi、Ｘii及びＸiiiは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−及びＮＣＯ−から、［Ｉ（３−ｍ）Ｃｌｍ］−、［Ｉ（３−ｎ）Ｂｒｎ］−及び［Ｂｒ（３−ｕ）Ｃｌｕ］−（ｍ、ｎ及びｕは０．０〜３．０の数である）から、並びにＣｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選ばれた２種のアニオンの組み合わせから、好ましくはハライド（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）から独立に選ばれ、Ａ及びＭは、本明細書の他の箇所で定義したとおりである。そのため、Ｘi、Ｘii及びＸiiiは、この場合、同じであっても異なっていてもよい。
【００３６】
好ましくは、式（Ｉａ）及び（Ｉｃ）におけるＸi、Ｘii及びＸiii、あるいは式（Ｉ）、（Ｉｂ）、（Ｉｄ）又は（Ｉｅ）におけるＸi、Ｘii、Ｘiii及びＸivが、異なるアニオンＸを含む場合、２種を超える異なるアニオンは存在しない。例えば、Ｘi及びＸiiは同じであり、ＸiiiはＸi及びＸiiと異なるアニオンである。
【００３７】
式（Ｉｆ）又は（Ｉｇ）のペロブスカイト構造によれば、Ａ及びＡ’は、メチルアンモニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオン、ヨードカルバミミドイルカチオン又は前記カチオンの組み合わせから独立に選ばれる。
【００３８】
好ましい一実施形態によれば、前記有機無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト層は、式（Ｉｈ）〜（Ｉｍ）のいずれか１つに従うペロブスカイト構造を含む：
ＡＰｂＸ３                    （Ｉｈ）
ＡＳｎＸ３                    （Ｉｉ）
ＡＢｉＸ４                    （Ｉｊ）
ＡＡ’ＰｂＸ４                （Ｉｋ）
ＡＡ’ＳｎＸ４                （ＩＩｊ）
ＢＰｂＸ４                    （Ｉｌ）
ＢＳｎＸ４                    （Ｉｍ）
ここで、Ａ、Ａ’、Ｂ及びＸは、本明細書において上で定義したとおりである。好ましくは、Ｘは、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選ばれ、最も好ましくは、Ｘは、Ｉ−、又はＢｒ−とＩ−の混合物である。
【００３９】
有機無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む増感剤又は光吸収剤層は、式（Ｉｆ）〜（Ｉｍ）、より好ましくは（Ｉｆ）、（Ｉｈ）及び／又は（Ｉｉ）のいずれかに従うペロブスカイト構造を含んでもよい。
【００４０】
一実施形態において、Ａ及びＡ’は、下記式（２０）〜（２８）の化合物のいずれか１つから独立に選ばれた１価のカチオンである：
【００４１】
【化１】
2020519020.tif 000003
【００４２】
【化２】
2020519020.tif 000004
【００４３】
ここで、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、０〜１５個のヘテロ原子を含むＣ１−Ｃ１５有機置換基から独立に選ばれる。
【００４４】
前記Ｃ１−Ｃ１５有機置換基の一実施形態では、前記置換基中の任意の１つ、いくつか又は全ての水素がハロゲンにより置換されていてもよく、前記有機置換基は１５個以下のＮ、Ｓ又はＯのヘテロ原子を含んでいてもよく、化合物（２０）〜（２８）のいずれにおいても、存在する置換基（該当する場合、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０）のうちの２つ又は３つ以上が互いに共有結合的に連結して置換又は非置換の環又は環系を形成していてもよい。好ましくは、前記Ｃ１−Ｃ１５有機置換基の複数の原子の鎖において、任意のヘテロ原子が少なくとも１個の炭素原子に連結していてもよい。好ましくは、隣接するヘテロ原子は存在せず、及び／又は、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合は０〜１５個のヘテロ原子を含む前記Ｃ１−Ｃ１５有機置換基中に存在しない。ヘテロ原子はＮ、Ｏ及び／又はＳから選ぶことができる。
【００４５】
一実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、Ｃ１−Ｃ１５脂肪族及びＣ４−Ｃ１５芳香族又は複素芳香族置換基から独立に選ばれ、前記置換基中の任意の１つ、いくつかの又はすべての水素がハロゲンにより置換されていてもよく、化合物（２０）〜（２８）のいずれにおいても、存在する置換基のうちの２つ又は３つ以上が互いに共有結合的に連結して置換又は非置換の環又は環系を形成していてもよい。
【００４６】
好ましい一実施形態では、有機無機ペロブスカイトは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｆ）又は（Ｉｇ）の化合物から選ばれる。
【００４７】
一実施形態では、Ｂは、下記の式（４９）及び（５０）の化合物のいずれか１つから選ばれた２価カチオンである：
【００４８】
【化３】
2020519020.tif 000005
【００４９】
ここで、式（２９）の化合物において、Ｇは、１〜１０個の炭素と、Ｎ、Ｓ及び／又はＯから選ばれる０〜５個のヘテロ原子とを有する有機リンカー構造であり、前記Ｇ中の１又は２個以上の水素原子はハロゲンにより置換されていてもよく；
Ｒ１１及びＲ１２は、式（２０）〜（２８）のいずれか１つの化合物から独立に選ばれ；式（３０）の化合物において、前記２つの正電荷を帯びた窒素原子を含む円は、４〜１５個の炭素原子及び２〜７個のヘテロ原子を含む、又は４〜１０個の炭素原子及び２〜５個のヘテロ原子を含む、置換又は非置換の芳香族環又は環系を表し、前記窒素原子は前記環又は環系の環ヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子の残りは、Ｎ、Ｏ及びＳから独立に選ばれることができ、Ｒ１３及びＲ１４は、Ｈから、及び式（２０）〜（２８）のいずれか１つの化合物から独立に選ばれる。前記２〜７個のヘテロ原子に加えて、又は、前記２〜７個のヘテロ原子とは独立に、水素原子を全部又は部分的に置換したハロゲン原子が存在していてもよい。
【００５０】
好ましくは、Ｇ中の炭素の数が少ない場合、ヘテロ原子の数はその炭素数より少ない。好ましくは、式（３０）の環構造において、環ヘテロ原子の数は炭素原子数より少ない。一実施形態では、Ｇは炭素数１〜１０の脂肪族、芳香族又は複素芳香族リンカー構造である。
【００５１】
一実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール及びＣ６−Ｃ１０アリールから独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、前記ヘテロアリール及びアリールは置換されていても置換されていなくてもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０中の幾つかの又は全ての水素がハロゲンにより置換されていてもよい。
【００５２】
一実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルケニル、Ｃ２−Ｃ８アルキニル、Ｃ４−Ｃ８ヘテロアリール及びＣ６−Ｃ８アリールから独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、前記ヘテロアリール及びアリールは置換されていても置換されていなくてもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０中の幾つかの又は全ての水素がハロゲンにより置換されていてもよい。
【００５３】
一実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ２−Ｃ６アルケニル、Ｃ２−Ｃ６アルキニル、Ｃ４−Ｃ６ヘテロアリール及びＣ６アリールから独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、前記ヘテロアリール及びアリールは置換されていても置換されていなくてもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０中の幾つかの又は全ての水素がハロゲンにより置換されていてもよい。
【００５４】
一実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ４アルケニル及びＣ２−Ｃ４アルキニルから独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０中の幾つかの又は全ての水素がハロゲンにより置換されていてもよい。
【００５５】
一実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、Ｃ１−Ｃ３、好ましくはＣ１−Ｃ２アルキル、Ｃ２−Ｃ３、好ましくはＣ２アルケニル、及びＣ２−Ｃ３、好ましくはＣ２アルキニルから独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０中の幾つかの又は全ての水素がハロゲンにより置換されていてもよい。
【００５６】
一実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、Ｃ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、さらに好ましくはＣ１−Ｃ２アルキルである。最も好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はメチルである。この場合にも、前記アルキルは完全に又は部分的にハロゲン化されていてもよい。
【００５７】
一実施形態では、Ａ、Ａ’及びＢは、それぞれ、１つ、２つ又は３つ以上の窒素ヘテロ原子を含む置換及び非置換Ｃ５〜Ｃ６環から選ばれた１価（Ａ及びＡ’の場合）又は２価（Ｂの場合）のカチオンであり、前記窒素原子のうちの１つ（Ａ及びＡ’の場合）又は２つ（Ｂの場合）は正電荷を有する。かかる環の置換基は、ハロゲンから、及び、先に定義したＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ４アルケニル及びＣ２−Ｃ４アルキニルから、好ましくは先に定義したＣ１−Ｃ３アルキル、Ｃ３アルケニル及びＣ３アルキニルから選ぶことができる。前記環は、さらにヘテロ原子を含んでいてもよく、当該ヘテロ原子はＯ、Ｎ及びＳから選ぶことができる。２つの正電荷を帯びた環窒素原子を含む２価の有機カチオンＢは、例えば上記式（３０）の化合物によって例示される。かかる環は芳香族又は脂肪族であることができる。
【００５８】
Ａ、Ａ’及びＢは、２つ又は３つ以上の環を含む環系を構成していてもよく、それらの環系の少なくとも１つは、先に定義したような置換及び非置換Ｃ５−Ｃ６環である。式（３０）の化合物中の楕円形に描いた円は、例えば、２つ又は３つ以上の環、しかし好ましくは２つの環を含む環系を表していてもよい。また、Ａ及び／又はＡ’が２つの環を含む場合、さらなる環ヘテロ原子が存在していてもよく、当該環ヘテロ原子は、例えば、好ましくは例えば電荷を帯びていない。
【００５９】
しかし、一実施形態では、有機カチオンＡ、Ａ’及びＢは、１つ（Ａ、Ａ’の場合）、２つ（Ｂの場合）又はそれ以上の窒素原子を含むが、Ｏ又はＳを含まないか、カチオンＡ及び／又はＢ中の１つ又は２つ以上の水素原子を置換し得るハロゲンを除いて、任意の他のヘテロ原子を有さない。
【００６０】
Ａ及びＡ’は、好ましくは、１つの正電荷を帯びた窒素原子を含む。Ｂは、好ましくは２つの正電荷を帯びた窒素原子を含む。
【００６１】
Ａ、Ａ’及びＢは、式（３１）及び（３２）（Ａ、Ａ’の場合）及び下記（３３）〜（３５）（Ｂの場合）の例示的な環又は環系から選ぶことができる：
【００６２】
【化４】
2020519020.tif 000006
【００６３】
ここで、Ｒ７及びＲ８は、先に定義したとおりの置換基から選ばれ、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、Ｈ、ハロゲン及びＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０について先に定義したとおりの置換基から独立に選ばれる。好ましくは、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、Ｈ及びハロゲンから選ばれ、最も好ましくは、Ｈである。
【００６４】
有機カチオンＡ、Ａ’及びＢにおいて、水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒ等のハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌによって置換されていてもよい。かかる置換は、１つ又は複数のペロブスカイト層の吸湿特性を低下させることが期待され、従って本明細書に記載の目的に対して１つの有用な選択肢を提供することができる。
【００６５】
好ましい一実施形態では、Ａ及びＡ’は、式（２０）及び／又は式（２８）の有機カチオンから独立に選ばれる。
【００６６】
好ましい一実施形態では、金属Ｍは、好ましくは、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選ばれ、好ましくはＰｂ２＋である。好ましい実施形態では、ＮはＳｂ３＋である。
【００６７】
好ましい一実施形態では、３つ又は４つのＸが、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から独立に選ばれる。
【００６８】
さらなる実施形態において、本発明は、固体太陽電池又は光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイスの製造方法であって、
−  導電性支持層の用意すること；
−  導電性支持層上にｎ型半導体を設けること；
−  ｎ型半導体上に増感剤又は光吸収剤層を設けること；
−  増感剤又は光吸収剤層の上に正孔輸送層を設け、続いてスペーサ層を適用すること；又は
−  増感剤又は光吸収剤層上にスペーサ層を設け、続いて正孔輸送層を適用すること；
−  正孔輸送層上又はスペーサ層上に対電極又はバックコンタクト電極を設けること；
を含む、固体太陽電池又は光電子及び／又は光起電力又は光電気化学デバイスの製造方法を提供する。
【００６９】
一実施形態によれば、設けられた正孔輸送層は、上で定義した無機正孔輸送材料又は無機ｐ型半導体を含み、増感剤又は光吸収剤層上に動的堆積法によって堆積され、前記動的堆積法は、ｎ型半導体と増感剤又は光吸収剤層を支持する導電性支持層をスピニングしながら、ドロップキャスティング、ドクターブレーディング、電着、スピンコーティング又はスプレーコーティングから選ばれた方法により、溶液の形態の無機正孔輸送材料又は無機ｐ型半導体を増感剤又は光吸収剤層上に堆積させることを含む。好ましくは、正孔輸送層の下方の層を支持する導電性支持体をスピニングしながら無機正孔輸送材料を適用することはスピンコーティングによって提供される。
【００７０】
一実施形態によれば、正孔輸送層を提供するステップは、溶液の形態の前記正孔輸送材料を、増感剤又は光吸収剤層、又は存在する場合はスペーサ層上にドロップキャスティングすることによって、正孔輸送材料を塗布すること、及びスピニングするステップを含む。スピニングステップは、４０００〜６０００ｒｐｍ、４５００〜５５００ｒｐｍ、好ましくは５０００ｒｐｍ、又は６６．６７Ｈｚ〜１００Ｈｚ、７５Ｈｚ〜９１．６７Ｈｚ、好ましくは８３．３４Ｈｚの回転速度で行われる。正孔輸送材料は、上記で定義された無機正孔輸送材料である。
【００７１】
以下の実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００７２】
実施例１：有機無機ペロブスカイト系デバイスの作製
ＴｉＯ２フォトアノードの作製
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス基材（ＴＣＯガラス、ＮＳＧ  １０、日本板ガラス、日本）をＨｅｌｌｍａｎｅｘ（２％、脱イオン水）中で３０分間超音波処理して清浄にし、脱イオン水とエタノールで十分にすすぎ、次いで、酸素プラズマ中で１５分間処理した。その後、市販のチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）（２−プロパノール中７５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の前駆体溶液の無水エタノールに希釈（体積比１：９）されたものと、キャリアガスとしての酸素とから、４５０℃でのスプレー熱分解により約３０ｎｍのＴｉＯ２のコンパクト層を堆積させた。次に、ＴｉＯ２コンパクト層を含む基材上に、希釈ペーストを、４０００ｒｐｍのスピン速度、２０秒間で２０００ｒｐｍの加速度でスピンコーティングすることによりメソポーラスＴｉＯ２層を堆積させた（ＴｉＯ２（Ｄｙｅｓｏｌペースト、３０ＮＲＤ）とエタノールの質量比は１：６である）。これに続いて、乾燥空気流中で４５０℃で基材を３０分間焼結した。メソポーラスＴｉＯ２足場のＬｉ処理では、ローディング時間は１０秒間の後、アセトニトリル（１０ｍｇ／ｍＬ、アルゴン雰囲気中で新たに調製）中のＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム塩）の溶液１５０μＬをスピンコーティングした（３０００ｒｐｍ、２０秒間で２０００ｒｐｍの加速度）。その後、Ｌｉ処理された基材を、乾燥空気中、４５０℃で３０分間の２回目の焼結工程にかけた。ペロブスカイト堆積のために基材を２００℃まで冷却した後、基材を乾燥空気グローブボックス（湿度＜１％）に移した。
【００７３】
ペロブスカイトの調製
無水ジメチルホルムアミド（９９．８％、Ａｃｒｏｓ）／ジメチルスルホキシド（９９．７％、Ａｃｒｏｓ）（４：１（ｖ：ｖ））中にＦＡＩ（１．０Ｍ）（Ｄｙｅｓｏｌ）、ＰｂＩ２（１．１Ｍ）（ＴＣＩ）、ＭＡＢｒ（０．２Ｍ）（Ｄｙｅｓｏｌ）及びＰｂＢｒ２（０．２Ｍ）（ＴＣＩ）を含む前駆体溶液から一段階堆積法を使用してペロブスカイト膜を堆積させた。その後、前駆体溶液にＣｓＩ（ａｂｃｒ，ＧｍｂＨ、ウルトラドライ；９９．９９８％）（５体積％、１．５Ｍ  ＤＭＳＯ）を添加した。前駆体溶液を、それぞれ１０秒間及び３０秒間で１０００ｒｐｍ及び６０００ｒｐｍの２段階プログラムでメソポーラスＴｉＯ２膜上にスピンコートした。第２段階の間、プログラムの終了の１０秒前に、１００μｌのクロロベンゼン（９９．８％、Ａｃｒｏｓ）を、回転している基材上に滴下させた。その後、１００℃で４５分間アニーリングした。ペロブスカイトの堆積は、湿度が１％未満の制御された大気条件下で、乾燥空気グローブボックス内で行った。
【００７４】
正孔輸送層の堆積
デバイスの製造を完了するために、正孔輸送材料（ＨＴＭ）として２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＯＭｅＴＡＤ、クロロベンゼン中７０ｍＭ）を、調製した溶液４０μＬを４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることにより堆積させた。スピロ−ＯＭｅＴＡＤ（Ｍｅｒｃｋ）に、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム塩、トリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−４−tert−ブチルピリジン）−コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）（ＦＫ  ２０９、Ｄｙｅｎａｍｏ製）及び４−tert−ブチルピリジン（９６％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、それぞれ０．５、０．０３及び３．３のモル比でドープした。室温で３０分間絶え間なく撹拌した後、ＣｕＳＣＮ塩（９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を１ｍＬのジエチルスルフィド（９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解させることによりＣｕＳＣＮ溶液を調製した。ＣｕＳＣＮの薄くて均一な膜を堆積させるために、５０００ｒｐｍで回転するペロブスカイト膜を含む基材上に、３５μＬのＣｕＳＣＮ溶液を２〜３秒間以内にドロップキャストし、基材を３０秒間回転させた。スピロ−ＯＭｅＴＡＤ堆積の場合と同様に、後熱処理は適用しなかった。正孔輸送層の堆積は、湿度＜１％の乾燥空気グローブボックス内で行った。最後に、バックコンタクトとして約６０ｎｍの金層を熱蒸着することにより、デバイスの製造を完了した。
【００７５】
Ａｌ２Ｏ３スペーサ層の堆積
Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ（米国）のＳａｖａｎｎａｈ  ＡＬＤシステムを使用してトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）及び脱イオン化Ｈ２ＯからＡｌ２Ｏ３を堆積させた。Ｎ２（９９．９９９％）を不活性キャリアガスとして使用して、反応器に前駆体をパルス輸送した。水を０．０１５秒間パルスし、反応器内に６０秒間閉じ込めた後、ＴＭＡを０．０１５秒間パージし、さらに６０秒間待った。約２ｎｍの厚さを実現するために２０回のＡＬＤサイクルを適用した。
【００７６】
ｒＧＯスペーサ層の堆積
還元グラフェン酸化物（クロロベンゼン中１ｍｇ／ｍＬ、３０分間超音波処理）を含む溶液（濾過済み）を３０００ｒｐｍでＣｕＳＣＮ層にスピンコーティングすることによって、還元グラフェン酸化物（Ｏｓｓｉｌａ）の薄層（約１０ｎｍ厚）を堆積させた。
【００７７】
実施例２：ペロブスカイト系デバイスの光起電力特性及び安定性の測定
構造的特性評価
窒素雰囲気下、光子エネルギー２２ｋｅＶでＥＳＲＦのビームラインＩＤ  １０  ＥＨ１においてＸ線散乱実験を行った。ビームサイズは、垂直方向で１０μｍ、水平方向に１２０μｍであった。ＧＩＸＤデータは、０．０８°の入射角でポイント検出器を用いて測定した。ＧＩＷＡＸＳデータは、同じ入射角でＰＩＬＡＴＵＳ  ３００ｋエリア検出器を用いて測定した。粉末回折データの計算はマーキュリー（ｍｅｒｃｕｒｙ）を使用して行った。
【００７８】
形態的特徴評価
電界放出型走査電子顕微鏡（Ｍｅｒｌｉｎ）を使用して、ペロブスカイト膜の形態と様々な層の厚さを調べた。ｉｎ−ｌｅｎｓ検出器で３ｋＶに加速された電子ビームを使用した。
Ｘ線光電子分光法
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ａｌ  Ｋα線（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）を線源として用いてＸ線光電子分光計（ＥＳＣＡＬＡＢ  ２５０ＸＬ  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ．、米国）により行った。
【００７９】
電圧を直線的に増加させることによる電荷抽出
完全に組み立てられたデバイスを関数発生器に接続し、回路のＲＣ効果を最小限に抑えるために小さな負荷抵抗でオシロスコープにより測定した。最大電流が抽出された時点の電界によって決定される電界の範囲にわたって移動度を測定した。
【００８０】
フォトルミネセンス調査
フォトルミネッセンス及び時間分解フォトルミネッセンススペクトルを、分光蛍光計Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ  ３２２により記録した。４５０ｎｍの固定波長で４５０Ｗキセノンランプによりサンプルを励起し、発光モノクロメーターを６２５〜８５０ｎｍで走査することによって、フォトルミネッセンススペクトルを記録した。時間相関単一光子計数モードで動作する同じ分光計を、サブナノ秒の時間分解能でのフォトルミネセンス減衰動力学の測定に使用した。１ＭＨｚの繰り返しレートで、４０８ｎｍで持続時間＜２００ｐｓのパルスを放出するピコ秒パルスダイオードレーザーヘッドＮａｎｏＬＥＤ−４０５ＬＨ（Ｈｏｒｉｂａ）を励起源として使用した。電子注入調査では、サンプルをＴｉＯ２側から励起したが、無垢（pristine）のサンプルとＨＴＭを含むサンプルのフォトルミネッセンス減衰動力学を調査するために、サンプルを上方から励起した。
【００８１】
光起電力調査
デジタルソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙモデル２４００、米国）によりペロブスカイトデバイスの電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を記録した。４５０Ｗキセノンランプ（Ｏｒｉｅｌ、米国）を光起電力（Ｊ−Ｖ）測定の光源として使用した。この光源は、ランプの発光スペクトルをＡＭ１．５Ｇ標準に一致させるためにＳｃｈｏｔｔ  Ｋ１１３  Ｔｅｍｐａｘ太陽光フィルタ（Ｐｒａｅｚｉｓｉｏｎｓ  Ｇｌａｓ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｋ  ＧｍｂＨ）を備えていた。各測定の前に、赤外線カットオフフィルタ（ＫＧ−３、Ｓｃｈｏｔｔ）を備えた較正済みＳｉ基準ダイオードを使用して正確な光強度を決定した。ＬＥＤ光源（Ｃｉｃｃｉ  ＲｅｓｅａｒｃｈからのＡｒｉａｄｎｅ  ＥＱＥ）を使用して外部量子効率（ＥＱＥ）測定を行った。
【００８２】
安定性試験
光安定性試験は、８チャンネルの最大電力点機能を備えた自作の電子ボードを使用して、６０℃でワンサン（one-sun）照明下で、最高出力点で行った。チャネルは、ＤＡＣ（ＤＡＣ７５６３）、レベルシフタ（ＩＮＡ２１３２）、及び出力ラインドライバ（ＯＰＡ２１９２）を備えていた。駆動ラインは、±２．０４８Ｖの範囲（ビットあたり１ｍＶ）で１２ビットの分解能を有していた。０．５オームのセンスレジスタを介してバッファ出力をセルに接続した。電流を検出するために、電圧降下を増幅した（ＩＮＡ１８８）。電圧を検知するために、電圧をバッファリングした（ＯＰＡ２１８８）。シグナルラインを、５００Ｈｚにポールが設定された４次アクティブＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈフィルタに多重送信（ＣＤ５４ＨＣ４０５１）した。データ変換は、アナログデジタルコンバータ（ＡＤＳ１１１８）によって４３０ＳＰＳで行った。ＤＡＣとＡＤＣをＡｔｍｅｇａ３２８マイクロコントローラーによってインターフェースした。白色ＬＥＤのアレイからなる光源を定電流で駆動し、フィルタ（ＵＶ）は使用しなかった。ＫＧ−３フィルタを備えた校正済みＳｉ基準ダイオードを使用して、等価太陽光強度を校正した。セットアップは、ケースレー２６０２Ｂソース測定ユニットを使用して定期的に較正した。熱安定性試験の場合に、ＣｕＳＣＮ系デバイスは、金層の上でＰＭＭＡの薄層（３０ｎｍ）（クロロベンゼン中２０ｍｇ／ｍＬ）によりコーティングした。８５℃のオーブンでデバイスをエージングすることにより熱安定性試験を実施し、ＡＭ１．５模擬太陽光の下での光起電力効率を定期的に記録した。
【００８３】
正孔輸送層：スピニングを伴うドロップキャスティングによって提供されるピンホールのない薄膜
無機正孔輸送材料を有するＰＳＣを使用して２０％を超える効率の実現は、間違いなくＰＳＣの大規模配備を促進するための主要な目標であり続ける。様々な無機正孔輸送材料の中で、ＣｕＳＣＮは非常に安価で豊富なｐ型半導体であり、高い正孔移動度、良好な熱安定性、及び適切に調整された仕事関数を示す。ＣｕＳＣＮは本質的にβ−ドープされており、全可視及び近赤外スペクトル領域にわたって光を透過するため、ＰＳＣが低バンドギャップ半導体上に配置されるタンデムセル用途にも魅力的である。しかしながら、ＣｕＳＣＮで報告された安定したＰＣＥ値は、標準的なスピロ−ＯＭｅＴＡＤ系デバイスよりもはるかに遅れている。ＣｕＳＣＮ堆積について、ドクターブレーディング、電着、スピンコーティング、スプレーコーティングなどの様々な方法を試した。これらのうち、溶液に基づくボトムアップアプローチはより簡単である。しかしながら、それらに関連する重要な問題は、ＣｕＳＣＮが高い溶解性を示すほとんどの溶媒がペロブスカイト層を劣化させることである（図１１ｂ）。主に、ペロブスカイトではなくＣｕＳＣＮを容易に溶解する溶媒が不足しているため、並みの成果にもかかわらず、反転デバイスアーキテクチャが採用されてきた。
【００８４】
メソスコピックＴｉＯ２系の通常のデバイスアーキテクチャを保つために、シンプルな動的堆積法を開発した。典型的には、５０００ｒｐｍで基材を回転させながら、２〜３秒間でジエチルスルフィドに溶解されたＣｕＳＣＮの規定体積をドロップキャスティングすることによって、ＣｓＦＡＭＡＰｂＩ３−ｘＢｒｘ（ＭＡ＝ＣＨ３ＮＨ３＋、ＦＡ＝ＣＨ（ＮＨ２）２＋）ペロブスカイト層の上に、当該ペロブスカイト層の品質を低下させずに薄く均一なＣｕＳＣＮ層を堆積させた（図１１ａ）。得られたＣｕＳＣＮ層の構造的特徴は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を使用して調査した。ＣｕＳＣＮは、α−ＣｕＳＣＮとβ−ＣｕＳＣＮの２つの多形体で結晶化する。後者は多型、つまり層積層順序の変化を示す。計算された粉末ＸＲＤスペクトルとＣｕＳＣＮのすれすれ入射Ｘ線回折（ＧＩＸＤ）データの比較（図２ａ）は動的堆積法により生成されたβ−ＣｕＳＣＮを示す。ｑ＝１．９Å−１での幅広い反射により、主に２Ｈ及び３Ｒのβ−ＣｕＳＣＮの異なる多型の存在が立証された。１７及び１８ｎｍのコヒーレント散乱アイランドサイズは、ガラス及びペロブスカイト膜上にそれぞれ堆積されたＣｕＳＣＮの（００２）反射のピーク幅を使用して推定した。さらに、ドメインの配向を決定するために、ＣｕＳＣＮ及びＣｕＳＣＮ／ペロブスカイト膜からすれすれ入射広角Ｘ線散乱（ＧＩＷＡＸＳ）データを得た（図２ｂ及びｃ）。（００２）β−ＣｕＳＣＮリングの強度分布（図２ｆ）から、ＣｕＳＣＮドメインは基材に平行な長い単位セル軸を持つ優先配向を有することが明らかである（図２ｄ及びｅ）。
【００８５】
ＣｕＳＣＮ層の堆積前（図３ａ）及び後（図３ｂ）に得たペロブスカイト膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真から、ペロブスカイト上層がＣｕＳＣＮ層で均一に覆われていることが判った。比較すると、従来のスピンコーティング法で堆積されたスピロ−ＯＭｅＴＡＤ層の場合、ピンホールの存在は非常に明白であり（図３ｆ）、これは性能に悪影響を及ぼすおそれがある。様々な層の厚さを評価するために、完成したデバイスの断面ＳＥＭ顕微鏡写真（図３ｃ）を取得し、ペロブスカイト上層と金層の間に挟まれた約６０ｎｍの薄いＣｕＳＣＮ層の形成を確認した。定常フォトルミネッセンス（ＰＬ）及び時間相関単一光子計数（ＴＣＳＰＣ）分光法を使用して、無垢のペロブスカイト膜及びＨＴＭ含有ペロブスカイト膜における電荷キャリアダイナミクスを調査した。無垢のペロブスカイト膜は、線幅４４ｎｍで７７３ｎｍを中心とする強いＰＬ発光を示した（図３ｄ）。電荷抽出層の存在下では、無垢のペロブスカイト膜のＰＬは強くクエンチされ、このことから界面を横切る電子又は正孔の非常に迅速な抽出が推測された。ＴＣＳＰＣ分光法を使用して、電荷キャリアのダイナミクスを定量的に推定した（図３ｅ）。電荷キャリアの長い寿命（τ１０＝３９０ｎｓ）は、無垢のペロブスカイト膜の高い電子的品質を示す（τ１０は、初期ＰＬ強度が１０倍減少する時間である）。定常状態のＰＬと一致して、電子抽出層としてＴｉＯ２（τ１０＝４９ｎｓ）、及び正孔抽出層としてスピロ−ＯＭｅＴＡＤ（τ１０＝２２ｎｓ）又はＣｕＳＣＮ（τ１０＝１６ｎｓ）を含むペロブスカイト膜では、電荷キャリア寿命が急激に減少した。これに対して、ペロブスカイトの価電子帯からＨＴＭの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）への正孔注入は、ペロブスカイトの伝導帯からＴｉＯ２の伝導帯への電子注入よりも高速であった。さらに、ＴＣＳＰＣは、ペロブスカイト−スピロ−ＯＭｅＴＡＤ界面と比較して、ペロブスカイト−ＣｕＳＣＮ接合を横切る正孔移動が速いことを示したが、ペロブスカイト−ＣｕＳＣＮ界面では熱力学的駆動力（２つのエネルギーレベルの差）が低い。この差は、ペロブスカイトのＰｂイオンとＣｕＳＣＮの硫化物の間に有機層よりも強い界面相互作用があることを考慮することで説明できる。
【００８６】
注入とは別に、ＨＴＭ層を介した電荷の輸送は、デバイス全体の性能に強く影響する別の重要なプロセスである。完全に組み立てられた太陽電池では、光電荷抽出及び直線的に増加する電圧を使用することによって、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ及びＣｕＳＣＮについてそれぞれ１．４×１０−６ｃｍ２・ｖ−１・ｓ−１及び１．２×１０−３ｃｍ２・ｖ−１・ｓ−１のホール移動度が評価された。ペロブスカイトにおける同様の電荷分離及び再結合ダイナミクスにより、約１０００倍高い正孔移動度とＣｕＳＣＮのより薄い層は、スピロ−ＯＭｅＴＡＤに対して明確な利点を示し、前者のＨＴＭは、そのピーク性能を発揮するために高濃度のｐ−ドーパント及び有機リチウム塩や４−tert−ブチルピリジンなどの他の添加剤を必要とする後者とは対照的にその無垢の形で効果的であることを可能にする。
【００８７】
薄くコンフォーマルなβ−ＣｕＳＣＮ層の堆積に成功した後、デバイスの光起電力（ＰＶ）特性を調査した。スピロ−ＯＭｅＴＡＤ系デバイスの電流−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線（図４ａ）から抽出したＰＶパラメータは、２３．３５ｍＡ・ｃｍ−２の短絡電流ＪＳＣ、１１３７ｍＶの開放電圧ＶＯＣ、及び７．５％の曲線因子であり、全効率は２０．８％であった。ＨＴＭとしてＣｕＳＣＮを使用したデバイスでは、ＪＳＣが２３．４０ｍＡ・ｃｍ−２、ＶＯＣが１１０３ｍＶ、ＦＦが７７．２％で、ＰＣＥは２０．３％であった（図４ｂ）。ヒステリシス指数値から明らかなように、順方向と逆方向のＪ−Ｖ走査を比較することにより、スピロ−ＯＭｅＴＡＤのヒステリシス効果を識別できたが、ＣｕＳＣＮの場合は無視できた（図４ｃ）。図４ｃは、ＣｕＳＣＮ系デバイスで得られたＶＯＣがスピロ−ＯＭｅＴＡＤ系デバイスと比べてわずかに低いことを示している。ＣｕＳＣＮを含むデバイスのＶＯＣの原因を理解するために、理想係数（ｎ）を推定した。これは、動作中のデバイス内で発生する主要な再結合メカニズムの指標である。ＶＯＣ曲線の強度依存性を、式：
【００８８】
【数１】
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【００８９】
を使用してフィッティングすることにより（図４ａ、４ｂ；挿入図）、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ及びＣｕＳＣＮ系デバイスについてそれぞれ１．４６及び１．５１のｎが推定された。これは、ＶＯＣの差がＣｕＳＣＮ系デバイス内で発生するわずかに高い単分子再結合に起因することを示している。照光の関数としてのＪＳＣは線形依存性を示す（図１０）。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
図４ｃは、２０個の独立したデバイスのＪ−Ｖ曲線から抽出されたＰＶパラメータの統計的分析をまとめたものである。平均ＪＳＣ＝２２．７７±０．４９ｍＡ・ｃｍ−２、ＶＯＣ＝１０９０±１１ｍＶ、及びＦＦ＝０．７４±０．０２を観測し、ＣｕＳＣＮ系デバイスの場合の平均ＰＣＥは１９．３４±０．７５％となったため、高いＰＣＥは、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ系ＰＳＣだけでなくＣｕＳＣＮ系のものでも再現可能であった。同様に、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ系デバイスの場合、１９．６±０．７７％の平均ＰＣＥ、平均ＪＳＣ＝２２．６±０．５５ｍＡ・ｃｍ−２、ＶＯＣ＝１１１５±１５ｍＶ、及びＦＦ＝０．７５±０．０２が記録された。さらに、安定化された（走査速度に依存しない）ＰＣＥを決定するために、太陽電池を、フルサン照明下、それらの最高出力点でプローブした（図４ｄ）。Ｊ−Ｖ測定とほぼ一致して、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ系デバイス及びＣｕＳＣＮ系デバイスのＰＣＥがそれぞれ２０．５％及び２０．３％に対応する安定した出力を記録した。スピロ−ＯＭｅＴＡＤ及びＣｕＳＣＮ系デバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルから得られた積分光電流密度は、Ｊ−Ｖ曲線（図４ｅ）から得られたものとほぼ一致しており、シミュレータとＡＭ１．５標準日射との間のスペクトル不一致は無視できることが示された。
【００９２】
長期安定性とペロブスカイト系デバイスへのスペーサ層の導入
長期動作安定性の発現は、ＰＳＣ系テクノロジーの将来の活用にとって重要な要件である。最高出力点でのフルサン照明下で、ＣｕＳＣＮデバイスは、わずか２４時間以内に初期効率の５０％以上を失う非常に低い光安定性を示した（図４ｆ）。文献では、このようなＰＳＣの不安定性はＣｕＳＣＮ／ペロブスカイト界面の劣化に関連付けられているが、ＡＬＤを使用したペロブスカイトとＣｕＳＣＮ層との間の約２ｎｍのＡｌ２Ｏ３層の堆積の初期劣化に対する影響はわずかであった（図６）。これまでにない措置で、我々は、ＣｕＳＣＮ層と金層の間に薄いｒＧＯスペーサ層を導入した（図５）。これにより、結果として得られるＰＳＣが、４００時間エージング後にその初期効率の９５％超を保持し、同様の条件下で記録されたスピロ−ＯＭｅＴＡＤデバイスの安定性を明らかに超えている（図７）ため、６０℃でのフルサン照明下で優れた動作安定性が実現した。ＣｕＳＣＮデバイスを光照射試験にかける場合、金の酸化を確認するＸ線光電子分光法により、劣化に関するさらなる洞察が得られた（図８）。従って、我々は、ＰＳＣの不安定性は、一般的に考えられているＣｕＳＣＮ／ペロブスカイト界面の劣化とは関係なく、主にＣｕＳＣＮ／Ａｕコンタクトに起因すると考えられると主張する。さらに、高温でのスピロ−ＯＭｅＴＡＤ層を介した金属の拡散がデバイスの劣化につながるため、高温での長期熱安定性を実証することが不可欠である。暗所で周囲条件において８５℃でポリマーの薄層で被覆されたＣｕＳＣＮ系デバイスの熱安定性を調べた。１０００時間後、ＣｕＳＣＮ系デバイスはそれらの初期効率の８５％以上を維持した（図９）。形態学的分析から明らかなように、均一なＣｕＳＣＮ膜の形成により、金属拡散がブロックされた。重要なことに、ＣｕＳＣＮ膜は、ＰＴＡＡとスピロ−ＯＭｅＴＡＤとは対照的に、有効なＨＴＭとして機能するために添加剤を必要としなかった。ＰＴＡＡとスピロ−ＯＭｅＴＡＤは、ＬｉＴＦＳＩ及び４−tert−ブチルピリジンの存在下（後者についてはｐ−ドーパントとして機能するＣｏ（ＩＩＩ）錯体も存在）でのみピーク性能に達することができる。これらの添加剤は光活性ＰＳＣ層に容易に浸透し、ＰＶ性能に悪影響を及ぼす（図９）。安定性試験の比較分析は、動作条件下で観察された深刻な劣化は光によって引き起こされることを示しており、この効果はさらに調査する価値がある。
【００９３】
ペロブスカイト層上に薄くて共形のＣｕＳＣＮ層を堆積するための単純な動的アプローチを導入した後、全無機電荷抽出層を使用する動作上安定したＰＳＣによって示される記録的な性能が達成された。重要なことは、ＣｕＳＣＮと金層の間に薄いｒＧＯスペーサ層を導入することにより、フルサン照明下での最高出力点での優れた動作安定性を実現できることを発見したことである。そのような記録的なＰＣＥと、全無機電荷抽出層、つまりメソポーラスＴｉＯ２及びＣｕＳＣＮを使用するＰＳＣが示す長期の熱応力下での顕著な動作安定性と熱安定性は、大規模な展開を促進する。
【００９４】
結論
有機無機ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）の卓越性は、吸収剤層の構成及び組成を調整することで実現される、電力変換効率（ＰＣＥ）の前例のない進歩に帰せられる。電子選択性ＴｉＯ２層を保持しながら、正孔輸送材料（ＨＴＭ）としてスピロ−ＯＭｅＴＡＤ［２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）９，９’−スピロビフルオレン］又はポリマー系ＰＴＴＡ（ポリトリアリールアミン）を使用することによって、２０％を超える認証ＰＣＥが得られた。しかしながら、これらのＨＴＭのコストは大規模な用途では非常に高く、長期の動作及び熱不安定性は、原型の有機ＨＴＭ又はそれらの成分に関連しているようである。コストと不安定性の問題を克服する戦略の１つは、電子輸送材料としてのＴｉＯ２の使用と同様の安価な無機ホール抽出層の使用であろう。しかしながら、現実的な動作条件、つまり最高出力点と高温で光照射されたときに、ＮｉＯ、ＣｕＩ、Ｃｓ２ＳｎＩ６及びＣｕＳＣＮなどの無機ＨＴＭを使用したＰＳＣで２０％を超える安定したＰＣＥを得ることは依然として課題である。ここでは、我々は、ＣｕＳＣＮとＴｉＯ２をそれぞれ正孔及び電子抽出層として用いた場合に２０．３％の安定化ＰＣＥを達成するＰＳＣを示す。ドーパント又は添加剤がなくても高速キャリア抽出及び収集が可能なコンパクト（６０ナノメートル厚）で高度にコンフォーマルなＣｕＳＣＮ層の溶液堆積の新しい方法を紹介する。我々は、ここで、ＣｕＳＣＮを正孔伝導体として使用するＰＳＣの評判の悪い不安定性は、ＣｕＳＣＮ／ペロブスカイト界面に関連するのではなく、むしろＣｕＳＣＮ／Ａｕコンタクトに起因することを示す。ＣｕＳＣＮ層と金層の間に薄い還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）スペーサ層を導入すると、６０℃でフルサン照明下４００時間エージング後にそれらの初期効率の９５％超を保持したため、堅牢な動作安定性が実現した。さらに、ＣｕＳＣＮ系ＰＳＣは、長期の熱応力下で優れた熱安定性を示し、８５℃で１０００時間エージングした後、それらの初期効率の８５％超を保持した。重要なことは、連続的な照明及び熱応力の両方の下で、ＣｕＳＣＮ系デバイスがスピロ−ＯＭｚＴＡＤ系ＰＳＣの安定性を上回ることである。
【００９５】
本発明をその好ましい実施形態に関連して説明したが、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく、他の多くの可能な修飾及び変更が可能であることを理解されたい。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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