【手続補正書】
【提出日】平成29年5月18日(2017.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化コバルトを含有する水溶液に金属ニッケルを接触させてセメンテーション反応によって不純物を除去する方法であって、
前記塩化コバルトを含有する水溶液のｐＨが１．５以上２．５以下であり、
前記塩化コバルトを含有する水溶液に前記金属ニッケルを接触させる前に、該金属ニッケルをｐＨ２．５以下の酸性液によって洗浄する
ことを特徴とする塩化コバルト水溶液の精製方法。
【請求項２】
前記金属ニッケルに常温の前記塩化コバルトを含有する水溶液を接触させる
ことを特徴とする請求項１記載の塩化コバルト水溶液の精製方法。
【請求項３】
前記不純物が銅である
ことを特徴とする請求項１または２記載の塩化コバルト水溶液の精製方法。
【請求項４】
前記不純物を除去した塩化コバルトを含有する水溶液を、
非水系電解質二次電池におけるニッケルとコバルトを組成に含む正極材の原料として使用する
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の塩化コバルト水溶液の精製方法。
【請求項５】
前記塩化コバルトを含有する水溶液が、ニッケル製錬工程の工程液であり、
前記不純物を除去した塩化コバルトを含有する水溶液を液体の状態で前記正極材の原料として使用する
ことを特徴とする請求項４記載の塩化コバルト水溶液の精製方法。
【請求項６】
前記金属ニッケルに液温が１０〜４０℃の前記塩化コバルトを含有する水溶液を接触させる
ことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の塩化コバルト水溶液の精製方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
かかる非水系電解質二次電池であるリチウムイオン電池の正極材を製造する際には、一般的に、所定の比率で混合された金属塩の水溶液を中和して作成されたプリカーサと称される金属水酸化物を形成する。このプリカーサとリチウム化合物を混合して焼成すれば、正極材が製造される。そして、コバルトを含む正極材を製造する際には、上述した金属塩の水溶液を製造する際に、コバルトを含む塩（例えば、硫酸コバルトや塩化コバルトなどのコバルト塩）が使用される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
コバルト塩に含まれる銅などの不純物を減少させる方法として、溶媒抽出法や電解法などの方法が知られている。つまり、コバルト塩溶液から溶媒抽出法や電解法によって銅を除去すれば、コバルト塩溶液中の銅濃度、つまり、コバルト塩に含まれる銅の量を減少させることができる。しかしながらこれらの方法は、分離できる銅の下限濃度をそれほど低くできない。また、これらの方法は、ミキサセトラなどの溶媒抽出装置、電解槽や電源といった大規模な装置が必要となることから、設備投資が増加し処理コストが高くなる、などの問題がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、水酸化ナトリウムのようなアルカリを添加して、重金属の水酸化物沈殿を生成して除去する中和沈殿法を採用することも考えられる。銅を中和沈殿法で除去する場合、溶解度の観点から、溶液のｐＨを通常ｐＨ８から１２の範囲に調整する（例えば非特許文献１）。しかし、コバルトも同じｐＨ領域で沈殿するので、中和沈殿法をコバルト塩溶液に使用した場合、銅とともにコバルトも一緒に沈殿してしまい、コバルトをロスしてしまう。コバルトのロスを低減する上では、上記範囲よりも低いｐＨ領域で銅を除去することが考えられる。水酸化銅は、ｐＨ８よりも低いｐＨでも沈殿させることは可能であるものの溶解度が増加する。このため、コバルト塩溶液中の銅の濃度をそれほど低くすることはできない。具体的には、コバルトロスを防ぐためにはコバルトの溶解度を100ｇ-Co/L以上にする必要があり、コバルトの溶解度積が2.2×10-16であるのでｐＨ６以下でなければならない。一方で銅の溶解度積は2.2×10-20であり、ｐＨ６では銅の溶解度は１４mg-Cu/Lとなるので、銅の分離性が悪くなる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
しかも、セメンテーション反応が発熱反応であるので、反応に伴ってコバルト塩溶液の液温は上昇する。コバルト塩溶液を加温した状態で操業した場合、反応による発熱によって液温が過度に上昇する可能性がある。すると、セメンテーション反応がさらに加速されて、反応の際に発生する水素ガスへの対策が必要になるし、析出する銅が微粉となりやすくなる。微粉となった銅は、析出してもコバルト塩溶液に再溶解しやすくなり、コバルト塩溶液中の銅濃度を十分に低下できなくなる可能性がある。とくに、塩化コバルト溶液では、銅の微粉が再溶解する傾向は顕著であり、また、微粉の状態で析出した銅は酸化されやすく回収後に発熱し易いなどの課題がある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
したがって、現状では、コバルト塩溶液から銅を除去する場合、設備投資を増加させることなく安定して銅濃度を低下させるために、操業効率は低下するものの、反応性の低いコバルト板を用いたセメンテーション反応による銅の除去が行われている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
第１発明の塩化コバルト水溶液の精製方法は、塩化コバルトを含有する水溶液に金属ニッケルを接触させてセメンテーション反応によって不純物を除去する方法であって、前記塩化コバルトを含有する水溶液のｐＨが１．５以上２．５以下であり、前記塩化コバルトを含有する水溶液に前記金属ニッケルを接触させる前に、該金属ニッケルをｐＨ２．５以下の酸性液によって洗浄することを特徴とする。
第２発明の塩化コバルト水溶液の精製方法は、第１発明において、前記金属ニッケルに常温の前記塩化コバルトを含有する水溶液を接触させることを特徴とする。
第３発明の塩化コバルト水溶液の精製方法は、第１または第２発明において、前記不純物が銅であることを特徴とする
第４発明の塩化コバルト水溶液の精製方法は、第１、第２または第３発明において、前記不純物を除去した塩化コバルトを含有する水溶液が、非水系電解質二次電池におけるニッケルとコバルトを組成に含む正極材の原料として使用される溶液であることを特徴とする。
第５発明の塩化コバルト水溶液の精製方法は、第４発明において、前記塩化コバルトを含有する水溶液が、ニッケル製錬工程の工程液であり、前記不純物を除去した塩化コバルトを含有する水溶液を液体の状態で前記正極材の原料として使用することを特徴とする。
第６発明の塩化コバルト水溶液の精製方法は、第１、第２、第３、第４または第５発明において、前記金属ニッケルに液温が１０〜４０℃の前記塩化コバルトを含有する水溶液を接触させることを特徴とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
第１発明によれば、金属ニッケルをｐＨ２．５以下の酸性液によって洗浄しているので、金属ニッケル表面の不動態膜が除去される。洗浄した金属ニッケルは不動態膜が除去されているので、ｐＨが１．５以上２．５以下の塩化コバルトを含有する水溶液と洗浄した金属ニッケルとを接触させれば、セメンテーション反応によって金属ニッケルよりも貴な不純物を析出させることができる。しかも、金属ニッケルを酸で洗浄して塩化コバルトを含有する水溶液と接触させるだけであるから、簡便に塩化コバルトを含有する水溶液から不純物を除去することができる。
第２発明によれば、塩化コバルトの水溶液を常温のままで接触させるので、塩化コバルトの水溶液を加温する必要が無い。したがって、加温のための設備が不要となるので、設備投資を増加させる必要がない。また、セメンテーション反応が生じても塩化コバルトの水溶液の液温が過度に上昇することが無いので、安定した操業を行うことができる。
第３発明によれば、銅が低濃度まで除去されるので、塩化コバルトの水溶液から製造されるコバルト塩に含まれる銅濃度を低下させることができる。したがって、精製された塩化コバルトの水溶液は、非水系電解質二次電池の材料のように、銅の存在が悪影響を与える物質を製造する原料に適したコバルト塩の製造に使用することできる。
第４発明によれば、塩化コバルトの水溶液中の不純物濃度を大幅に低下できる一方、塩化コバルトの水溶液をニッケルを含んだ水溶液とすることができる。したがって、精製された塩化コバルトの水溶液は、非水系電解質二次電池におけるニッケルとコバルトを組成に含む正極材の原料として使用することができる。
第５発明によれば、銅などの不純物を処理すれば、精製された塩化コバルトの水溶液を、液体のまま、非水系電解質二次電池におけるニッケルとコバルトを組成に含む正極材の原料として使用することができる。したがって、ニッケル製錬工程の工程液からコバルト塩を製造する必要がなくなるので、非水系電解質二次電池の正極材の製造が効率化できるという利点も得られる。
第６発明によれば、セメンテーション反応が生じても塩化コバルトの水溶液の液温が過度に上昇することが無いので、安定した操業を行うことができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
しかし、ニッケル製錬の中間工程液を対象水溶液として、本発明の塩化コバルト水溶液の精製方法によって不純物を除去した生成水溶液を形成すれば、この生成水溶液をそのまま正極材の原料として使用できる。すると、固形物の生成と固形物の溶解という工程を省くことができるから、非水系電解質二次電池の正極材の製造が効率化できる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
さらに、本発明の塩化コバルト水溶液の精製方法では、ニッケルやコバルトよりも貴な金属であれば不純物として除去することができる。例えば、銅や銀等を不純物として水溶液から除去することが可能である。とくに、塩化コバルト水溶液から銅を除去するために本発明の塩化コバルト水溶液の精製方法を採用すれば、銅を低濃度（例えば0.5〜1.0mg/L程度）まで除去することが可能である。すると、塩化コバルト水溶液から製造されるコバルト塩の銅濃度を低下させることができるので、非水系電解質二次電池の材料のように、銅の存在が悪影響を与える物質を製造する原料に適したコバルト塩を製造することできる。また、上述したように、生成水溶液をそのまま正極材の原料として使用する場合には、電池の性能に大きく影響を及ぼす重要な不純物である銅が低濃度まで除去されているので、製造される正極材の品質が向上する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
図１に本発明の塩化コバルト水溶液の精製方法の概略フロー図を示している。図１に示すように、本発明の塩化コバルト水溶液の精製方法では、対象水溶液となる銅を含む塩化コバルト水溶液に対して、金属ニッケルを接触させて、セメンテーション反応によって銅を除去する。このセメンテーション反応の化学式を式１に示す。式１から分かるように、セメンテーション反応によって、金属ニッケルが溶解してニッケルイオンとなり、銅イオンが金属銅として析出する。
Ｎｉ+Ｃｕ２+ →  Ｎｉ２+ + Ｃｕ      （式１）
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
一方、金属ニッケルは、通常、その表面に酸化物である不動態膜を有しており、この不動態膜の存在により、金属ニッケルの溶解が阻害される。このため、本発明の塩化コバルト水溶液の精製方法では、塩化コバルト水溶液を金属ニッケルに接触させる前に、酸による洗浄処理を行う。具体的には、ｐＨ２．５以下の酸性液により洗浄処理を行う。かかる酸による洗浄処理を行えば、式２に示す反応によって、金属ニッケル表面の不動態膜が除去されて、金属ニッケル表面にニッケル原子が露出する。
ＮｉＯ+２Ｈ+ →  Ｎｉ + Ｈ２Ｏ      （式２）
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
結果を図２に示す。
図２に示すように、ニッケルブリケットの粉砕物に酸洗処理を実施せず、常温（２０℃）で反応させた比較例１では、銅濃度が３mg/L程度に減少するまでに３〜４時間が必要であった。
一方、ニッケルブリケットの粉砕物に酸洗処理を実施せず、８０℃でセメンテーション反応させた比較例２では、１時間で銅濃度を３mg/L程度に低下することができた。