【手続補正書】
【提出日】平成29年2月22日(2017.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
しかしながら、前記構造式（５）で表わされる化合物は、アセトン等の溶剤に溶解しにくいことが課題である。よって、重合体を得るために、製造上、煩雑な工程が必要となり、モノマーの利便性の点で、不利であるという問題がある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
−安定剤−
前記安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキノン（ＨＱ）；ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）；４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）；アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ（アデカ）社製）等のヒンダードアミン系光安定剤；チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン７７０、チヌビン６２２（以上、チバ・ジャパン社製）等のヒンダードアミン系光安定剤；チヌビンＢ７５、チヌビンＰＵＲ８６６（以上、チバ・ジャパン社製）等のブレンド系光安定剤；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
−ＵＶ吸収剤−
前記ＵＶ吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤；ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤；トリアジン系ＵＶ吸収剤；シアノアクリレート系ＵＶ吸収剤；チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン５７１等（以上、チバ・ジャパン社製）；アデカスタブＬＡ２９、アデカスタブＬＡ３１、ＬＡ３１ＲＧ、ＬＡ３１Ｇ、ＬＡ−３２、ＬＡ３６、ＬＡ３６ＲＧ、ＬＡ−４６、１４１３、ＬＡ−Ｆ７０等（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ（アデカ）社製）；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
＜モノマー体積に対する体積変化＞
前記モノマー体積に対する体積変化は、ポリマーの構成成分であるモノマー体積に対するポリマーの体積変化であり、重合前のモノマーの２５℃における密度（モノマー密度）と、重合後のポリマーの２５℃における密度（ポリマー密度）をそれぞれ測定し、下記式により求めたものである。
（（モノマー密度）−（ポリマー密度））／（モノマー密度）×１００（％）
得られた体積変化（％）の値が正の値であれば、重合に伴い体積膨張が生じる（重合において体積膨張性を示す）。一方、得られた体積変化（％）の値が負の値であれば、重合に伴い体積収縮が生じる（重合において体積収縮性を示す）。
前記ポリマーが前記ビニルシクロプロパンの単独重合体（ホモポリマー）である場合における前記モノマー体積に対する体積変化としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、＋５．０％以上が好ましい。
前記モノマーの体積に対する体積変化が、＋５．０％未満であると、前記ポリマーが共重合体（コポリマー）である場合に体積収縮が大きいことがある。一方、前記モノマーの体積に対する体積変化が、前記好ましい範囲内であると、前記ビニルシクロプロパンとビニル系化合物等のような体積収縮性の高い重合性化合物とを共重合することにより、体積変化率を所望の範囲に調整することが容易となる点で有利である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
＜＜第二段階反応（１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシ）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ３）の合成）＞＞
主管に上部をラバーセプタムで蓋をした滴下ロート、側管に三方コックを備えたジムロート冷却管、もう一方の側管をラバーセプタムで蓋をし、内部に攪拌子を備えた三口フラスコ（１０００ｍＬ）をヒートガンで加熱しながら、真空ポンプで脱気乾燥を行い器具表面に付着している水分を完全に除去した。その後、窒素を封入したガス捕集袋（または風船）を三方コックに繋ぎ、反応器内に窒素を導入した。その後、側管からＡｄ−ＣＯＯＨ１２．０ｇ（５０．３９ｍｍｏｌ）、１，３−アダマンタンジオール４．２３６ｇ（２５．１８ｍｍｏｌ）を投入した。その際、一時的に開封状態となるため、窒素を導入したガス捕集袋を押して窒素を流しながら投入し空気の混入を防いだ。投入後、再びラバーセプタムで密封し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（超脱水）を５４０ｍＬ加え、室温下で２時間、強く攪拌した。攪拌の際、１，３−アダマンタンジオールが非常に溶解しにくいため、目視で溶解したか確認し、溶解していなければ溶解するまで攪拌を行った。三口フラスコは１，３−アダマンタンジオール溶解後、１０分間氷浴を行い、氷浴を保持したまま２１分間かけて攪拌しながら、別途脱気乾燥した容器内で調製したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１０．４０ｇ（５０．４１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１２０ｍＬ）溶液を滴下ロートから滴下した。滴下後、氷浴をはずし、室温下で３時間攪拌し反応を行った。反応は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）およびＬＣ／ＭＳを用いて反応追跡を行った。反応後、フラスコ内には大量に析出したウレア体が存在するため、ろ過を行って溶液を回収した。回収した溶液はエバポレーターおよび真空ポンプを用いて完全に溶媒を留去した。得られた粗生成物はカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）を行い精製した。カラムは直径９０ｃｍのカラム管を用いオープンカラムで行った。シリカゲルの高さを３００ｍｍ（シリカゲル質量約１２００ｇ）とし、展開溶媒にはトルエン：ジエチルエーテル＝９：１を用いた。粗生成物は展開溶媒８０ｍｌで溶解した。カラムの流速１００ｍｌ／３０分間で行った。溶液はＴＬＣで生成物の有無を確認した。カラム後の溶液は、エバポレーターおよび真空ポンプを用いて完全に溶媒を留去し、冷蔵庫で冷却することで生成物の白色固体を得た。生成物（１，３−ビス［（１−アダマンチルオキシ）カルボニルオキシ］アダマンタン（Ａｄ３）；下記構造式（９）で表わされる化合物）はＮＭＲ（図４及び５）、ＬＣ／ＭＳ（図６）で構造を評価し、ＬＣ／ＭＳの面積比より純度を求めた（収率５６．７％、純度１００．０％）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
＜（ｉ）重合時における体積変化の評価＞
まず、得られたモノマー（構造式（６）の化合物）の重合を下記のように行った。
凍結アンプル管（２０ｍＬ）にＡＩＢＮ４．０３ｍｇ（４ｍｏｌ％）、Ａｄ−ＭＶＣＰ４４０．２ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、トルエン０．２６７ｇ（０．３１ｍｌ）を投入し、モノマーを溶解させた。その後、凍結乾燥を３回行い溶存酸素の除去を行った。凍結アンプル管をオイルバスに浸し、６０℃、４８時間加熱し、モノマーの重合を行った。重合後、液体窒素で冷却し、ラジカルを失活させた。そこへトルエン５０ｍＬを加え、ポリマー以外の不溶成分を溶解させ、吸引ろ過を行った。ろ紙上のポリマーはトルエン、アセトンで洗浄し、１００℃、４８時間、真空乾燥させ、白色固体のポリマーを回収した。回収したポリマーを評価サンプルとした。
前記重合体（ポリマー）はネットワークを形成しており溶媒に溶けない。このため前記ポリマーが１，５−開環構造であるかの判断は、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ）により確認した（図１１）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
動的粘弾性測定装置（製造会社名：ティー・エイ・インスツルメント株式会社、商品名：ＲＳＡ３）を用い、作製した硬化物を装着し、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎの条件下で、３０℃〜３００℃の温度範囲の貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。また、周波数１１．０Ｈｚの測定条件で得られたｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大点における温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
＜（ｉｉｉ）モノマーの溶解性の評価＞
得られたモノマー４０ｍｇの各種溶剤（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））１．０ｍＬに対する溶解性を評価した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
【表４】
2015172133.tif 000001
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析結果、図１参照＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ１．６６ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．１０−２．２０ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），３．５０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，−ＯＯＣＣＨ２ＣＯＯ−），１１．３４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，−ＣＯＯＨ）．
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果、図２参照＞
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３０．７７ｐｐｍ（Ｃ−ｆ），３５．９０ｐｐｍ（Ｃ−ｇ），４０．９５ｐｐｍ（Ｃ−ｅ），４２．０３ｐｐｍ（Ｃ−ｄ），８２．８５ｐｐｍ（Ｃ−ｃ），１６５．７７ｐｐｍ（Ｃ−ｂ），１７１．９４ｐｐｍ（Ｃ−ａ）．
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析結果、図４参照＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），１．６０−１．７０ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．００−２．２０ｐｐｍ（ｍ，２６Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．３６ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），２．４８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，ａｄａｍａｎｔｙｌ），３．１８ｐｐｍ（ｓ，−ＯＯＣＣＨ２ＣＯＯ−，４Ｈ）．
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果、図５参照＞
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ３０．０８ｐｐｍ（Ｃ−ｋ），３１．１０（Ｃ−ｌ），３４．６４ｐｐｍ（Ｃ−ｊ），３６．０８ｐｐｍ（Ｃ−ｉ），３９．７７ｐｐｍ（Ｃ−ｈ），４１．１３ｐｐｍ（Ｃ−ｇ），４４．３２ｐｐｍ（Ｃ−ｅ），４５．０１ｐｐｍ（Ｃ−ｆ），８１．７７  ａｎｄ  ８１．８５ｐｐｍ（Ｃ−ｃ／ｄ），１６５．０７ｐｐｍ（Ｃ−ａ／ｂ）．
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析結果、図７参照＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３５−１．５４ｐｐｍ（ｍ，ＨＣＨ＜ｏｆｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅ，４Ｈ），１．５７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，ａｄａｍａｎｔｌｙ），１．６０−１．７０ｐｐｍ（ｍ，ａｄａｍａｎｔｌｙ，１２Ｈ），  ２．００−２．２０ｐｐｍ（ｍ，ａｄａｍａｎｔｌｙ  ａｎｄ  ＣＨ＜  ｏｆ  ｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅ，６Ｈ＋１２Ｈ＋８Ｈ），５．０８−５．５０ｐｐｍ（ｍ，ＨＣＨ＝ＣＨ  及び  ＣＨ２＝ＣＨ，６Ｈ）．
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果、図８参照＞
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ２０．０９ｐｐｍ（Ｃ−ｏ），３０．０２ｐｐｍ（Ｃ−ｐ），３０．９５ｐｐｍ（Ｃ−ｍ），３１．２７ｐｐｍ（Ｃ−ｎ），３４．９０ｐｐｍ（Ｃ−ｌ），３６．２８ｐｐｍ（Ｃ−ｋ），３７．８０ｐｐｍ（Ｃ−ｊ），４０．０９ｐｐｍ（Ｃ−ｉ），４１．４１ｐｐｍ（Ｃ−ｈ），４５．３６ｐｐｍ（Ｃ−ｇ），８１．７１及び８２．０２ｐｐｍ（Ｃ−ｅ／ｆ），１１７．９５ｐｐｍ（Ｃ−ｄ），１３３．６２ｐｐｍ（Ｃ−ｃ），１６６．５７及び１６８．８９ｐｐｍ（Ｃ−ａ／ｂ）．