【手続補正書】
【提出日】平成29年10月23日(2017.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】イットリウム系フッ化物溶射皮膜、該溶射皮膜を形成するための溶射材料、及び該溶射皮膜を含む耐食性皮膜
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明のイットリウム系フッ化物溶射皮膜は、上記のように、酸素濃度１〜６質量％、硬度３５０ＨＶ以上の皮膜であり、このように酸素濃度が低くかつ高硬度なイットリウム系フッ化物溶射皮膜はクラックや開気孔が少なく緻密な膜質となり、これによりパーティクル汚染やハロゲン系腐食ガスの侵入を抑制することができる。なお、より好ましい酸素濃度は２〜４．８質量％であり、より好ましい硬度は３５０〜４７０ＨＶである。皮膜のクラック量はクラックの面積が皮膜表面積の５％以下であることが好ましく、より好ましくは４％以下である。また、気孔率も皮膜表面積の５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下である。クラック量や気孔率は溶射皮膜表面を画像解析することにより定量化することができ、その画像面積に対する割合を測定することができる。なお、皮膜が切断された状態で使用される場合には、その断面部分の面積も上記の「皮膜表面積」に含むものとする。クラック量や気孔率の詳細及びこれらの具体的な測定方法は後述する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
更に、特に制限されるものではないが、皮膜中の炭素量を０．０１質量％以下とすることが好ましく、これによりカーボンによる影響で生ずる結晶系の歪、プラズマガスや熱の影響で起こる膜質の変化を抑制することができ、膜質の安定化を図ることができる。なお、より好ましい炭素量は０．００５質量％以下である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
この場合、例えば上記Ａｌ配線エッチングにおける上記塩素系のガスプラズマにおいて、アルミニウムと塩素が反応して塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）がデポ物として溶射皮膜表面に付着する。そのデポ物が水と共に溶射皮膜内部に浸透し、溶射皮膜とアルミ基材界面部に溜まる。そうすると、洗浄、乾燥時に界面での塩化アルミの凝集が起こり、塩化アルミニウムは水と反応して水酸化アルミニウムへと変化し塩酸を生成する。この塩酸と下地のアルミニウム金属とが反応して、水素ガスが発生し、界面部の溶射皮膜を浮かせて、部分的な溶射皮膜破壊が起こり、皮膜が剥がれる、いわゆる膜浮き現象が発生する。この膜浮きの発生箇所では、極端な密着力の低下を招く。これらの原因はすべて、溶射皮膜表面部のクラック（割れ）と皮膜内部の開気孔（垂直割れ）が連続的に基材界面部まで繋がっていることにある。上記皮膜表面反応生成物（デポ物）ＡｌＣｌ3の基材界面部での反応は、次の通りである。ＡｌＣｌ3＋３Ｈ2Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）3＋３ＨＣｌ、
Ａｌ＋３ＨＣｌ→ＡｌＣｌ3＋（３／２）Ｈ2↑
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明のイットリウム系フッ化物溶射皮膜を半導体製造装置で使用されている金属、セラミックス等の基材表面に形成することができ、これにより優れた耐食性、良好なパーティクルの発生防止が達成されるが、更に希土類の酸化物からなる希土類酸化物溶射皮膜の下層と上記本発明のイットリウム系フッ化物溶射皮膜とを組み合わせて複数層構造の耐食性皮膜とすることにより、より高い酸浸透抑制効果が得られ、皮膜の損傷をより効果的に防止してより信頼性の高い耐食性能を得ることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
一方、平均粒径１μｍ（Ｄ50）のフッ化イットリウム粉末Ａを９５質量％と平均粒径０．２μｍの酸化イットリウム粉末Ｂを５質量％の割合で混合してスプレードライ法により造粒し、窒素ガス雰囲気下にて８００℃で焼成し溶射粉（溶射材料）を製造した。この溶射粉の粒径（Ｄ50）、嵩密度、安息角を測定した。結果を表１に示す。また、この溶射粉をＸＲＤ回析したところ、表１に示したようにＹＦ3とＹ5Ｏ4Ｆ7とからなりＹ5Ｏ4Ｆ7割合は９．１質量％であった。この溶射粉（溶射材料）を上記酸化イットリウム溶射皮膜からなる下層の上に、該下層成膜時と同様の条件でプラズマ溶射して、膜厚１００μｍのイットリウム系フッ化物溶射皮膜の表層を成膜し、全厚み２００μｍの２層構造の耐食性皮膜を有する試験片を作製した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
上記イットリウム系フッ化物溶射皮膜の表層をＸＲＤ回析したところ、表１に示したようにＹＦ3とＹ5Ｏ4Ｆ7とからなるイットリウム系フッ化物結晶構造を有していた。また、同表層の溶射皮膜につき、表面粗さＲａ、Ｙ濃度、Ｆ濃度、Ｏ濃度、Ｃ濃度、表面クラック量、気孔率、硬度ＨＶを測定した。結果を表１に示す。なお、クラック量、気孔率、硬度ＨＶの測定は、下記の方法により行った。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
一方、平均粒径１．７μｍ（Ｄ50）のフッ化イットリウム粉末Ａを９０質量％と平均粒径０．３μｍの酸化イットリウム粉末Ｂを１０質量％の割合で混合してスプレードライ法により造粒し、窒素ガス雰囲気下にて８００℃で焼成し溶射粉（溶射材料）を製造した。この溶射粉の粒径（Ｄ50）、嵩密度、安息角を測定した。結果を表１に示す。また、この溶射粉をＸＲＤ回析したところ、表１に示したようにＹＦ3とＹ5Ｏ4Ｆ7とからなりＹ5Ｏ4Ｆ7割合は１７．３質量％であった。この溶射粉（溶射材料）を上記酸化イットリウム溶射皮膜からなる下層の上に、該下層成膜時と同様の条件でプラズマ溶射して、膜厚１００μｍのイットリウム系フッ化物溶射皮膜の表層を成膜し、全厚み２００μｍの２層構造の耐食性皮膜を有する試験片を作製した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
上記イットリウム系フッ化物溶射皮膜の表層をＸＲＤ回析したところ、表１に示したようにＹＦ3とＹ5Ｏ4Ｆ7とからなるイットリウム系フッ化物結晶構造を有していた。また、同表層の溶射皮膜につき、実施例１と同様にして、表面粗さＲａ、Ｙ濃度、Ｆ濃度、Ｏ濃度、Ｃ濃度、表面クラック量、気孔率、硬度ＨＶを測定した。結果を表１に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
一方、平均粒径１．４μｍ（Ｄ50）のフッ化イットリウム粉末Ａを８５質量％と平均粒径０．５μｍの酸化イットリウム粉末Ｂを１５質量％の割合でボールミル混合し、窒素ガス雰囲気下にて８００℃で焼成し溶射粉（溶射材料）を製造した。この溶射粉の粒径（Ｄ50）を測定した。結果を表１に示す。また、この溶射粉をＸＲＤ回析したところ、表１に示したようにＹＦ3とＹ5Ｏ4Ｆ7とからなりＹ5Ｏ4Ｆ7割合は２６．４質量％であった。この溶射粉（溶射材料）と純水を使用してスラリー濃度３０質量％のスラリーを作製した。上記酸化イットリウム溶射皮膜からなる下層の上に、大気圧プラズマ溶射装置を使用し、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガスをプラズマガスとして使用して、出力１００ｋＷ、溶射距離７０ｍｍにて３０μｍ／ＰａｓｓでＳＰＳ溶射し、膜厚１００μｍのイットリウム系フッ化物溶射皮膜の表層を成膜し、全厚み２００μｍの２層構造の耐食性皮膜を有する試験片を作製した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
上記イットリウム系フッ化物溶射皮膜の表層をＸＲＤ回析したところ、表１に示したようにＹＦ3とＹＯＦ及びＹ2Ｏ3とからなるイットリウム系フッ化物結晶構造を有していた。また、同表層の溶射皮膜につき、実施例１と同様にして、表面粗さＲａ、Ｙ濃度、Ｆ濃度、Ｏ濃度、Ｃ濃度、表面クラック量、気孔率、硬度ＨＶを測定した。結果を表１に示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
一方、平均粒径４５μｍ（Ｄ50）のフッ化イットリウム造粒粉Ａと平均粒径４０μｍの酸化イットリウム造粒粉Ｂを混合比率９０：１０（質量比）で粉体混合し、混合粉末からなる溶射粉（溶射材料）を製造した。この溶射粉の粒径（Ｄ50）、嵩密度、安息角を測定した。結果を表１に示す。また、この溶射粉をＸＲＤ回析したところ、表１に示したようにＹＦ3とＹ2Ｏ3とがそのまま混合された状態であった。この溶射粉（溶射材料）を上記酸化イットリウム溶射皮膜からなる下層の上に、該下層成膜時と同様の条件でプラズマ溶射して、膜厚１００μｍのイットリウム系フッ化物溶射皮膜の表層を成膜し、全厚み２００μｍの２層構造の耐食性皮膜を有する試験片を作製した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
上記イットリウム系フッ化物溶射皮膜の表層をＸＲＤ回析したところ、表１に示したようにＹＦ3とＹ5Ｏ4Ｆ7及びＹ2Ｏ3とからなるイットリウム系フッ化物結晶構造を有していた。また、同表層の溶射皮膜につき、実施例１と同様にして、表面粗さＲａ、Ｙ濃度、Ｆ濃度、Ｏ濃度、Ｃ濃度、表面クラック量、気孔率、硬度ＨＶを測定した。結果を表１に示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
この酸化イットリウム溶射皮膜からなる下層の上に、平均粒径４０μｍのフッ化イットリウム造粒粉Ａを溶射材料として単独で用い、下層成膜時と同様の条件でプラズマ溶射して、膜厚１００μｍのイットリウム系フッ化物溶射皮膜の表層を成膜し、全厚み２００μｍの２層構造の耐食性皮膜を有する試験片を作製した。実施例１と同様にして、ＸＲＤ回析を行なうと共に、溶射粉の嵩密度及び安息角、及び表層の表面粗さＲａ、Ｙ濃度、Ｆ濃度、Ｏ濃度、Ｃ濃度、表面クラック量、気孔率、硬度ＨＶの測定を行なった。結果を表１に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
［比較例２］
□２０ｍｍ角（厚さ５ｍｍ）のＡ６０６１アルミニウム合金基材の表面をアセトン脱脂し、該基材の片面をコランダムの研削材を用いて粗面化処理した。その後、平均粒径３０μｍ（Ｄ50）のフッ化イットリウム造粒粉末Ａを、大気圧プラズマ溶射装置を使用し、アルゴンガス、水素ガスをプラズマガスとして使用して、出力４０ｋＷ、溶射距離１００ｍｍにて３０μｍ／Ｐａｓｓで溶射し、膜厚２００μｍのフッ化イットリウム溶射皮膜を成膜した。これにより、フッ化イットリウム溶射皮膜の単層からなる耐食性皮膜を有する試験片を作製した。実施例１と同様にして、ＸＲＤ回析を行なうと共に、溶射粉の嵩密度及び安息角、溶射皮膜の表面粗さＲａ、Ｙ濃度、Ｆ濃度、Ｏ濃度、Ｃ濃度、表面クラック量、気孔率、硬度ＨＶの測定を行なった。結果を表１に示す。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
一方、平均粒径１μｍ（Ｄ50）のフッ化イットリウム粉末Ａを６５質量％と平均粒径０．２μｍの酸化イットリウム粉末Ｂを３５質量％の割合で混合してスプレードライ法により造粒し、窒素ガス雰囲気下にて８００℃で焼成し溶射粉（溶射材料）を製造した。この溶射粉の粒径（Ｄ50）、嵩密度、安息角を測定した。結果を表１に示す。また、この溶射粉をＸＲＤ回析したところ、表１に示したようにＹＦ3とＹ5Ｏ4Ｆ7とからなりＹ5Ｏ4Ｆ7割合は４９．８質量％であった。この溶射粉（溶射材料）を上記酸化イットリウム溶射皮膜からなる下層の上に、該下層成膜時と同様の条件でプラズマ溶射して、膜厚１００μｍのイットリウム系フッ化物溶射皮膜の表層を成膜し、全厚み２００μｍの２層構造の耐食性皮膜を有する試験片を作製した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
上記イットリウム系フッ化物溶射皮膜の表層をＸＲＤ回析したところ、表１に示したようにＹＯＦ、Ｙ5Ｏ4Ｆ7及びＹ7Ｏ6Ｆ9からなるイットリウム系フッ化物結晶構造を有していた。また、同表層の溶射皮膜につき、実施例１と同様にして、表面粗さＲａ、Ｙ濃度、Ｆ濃度、Ｏ濃度、Ｃ濃度、表面クラック量、気孔率、硬度ＨＶを測定した。結果を表１に示す。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
一方、平均粒径１μｍ（Ｄ50）のフッ化イットリウム粉末Ａを５０質量％と平均粒径０．２μｍの酸化イットリウム粉末Ｂを５０質量％の割合で混合してスプレードライ法により造粒し、窒素ガス雰囲気下にて８００℃で焼成し溶射粉（溶射材料）を製造した。この溶射粉の粒径（Ｄ50）、嵩密度、安息角を測定した。結果を表１に示す。また、この溶射粉をＸＲＤ回析したところ、表１に示したようにＹＦ3とＹ5Ｏ4Ｆ7とＹ2Ｏ3とからなりＹ5Ｏ4Ｆ7割合は５９．１質量％であった。この溶射粉（溶射材料）を上記酸化イットリウム溶射皮膜からなる下層の上に、該下層成膜時と同様の条件でプラズマ溶射して、膜厚１００μｍのイットリウム系フッ化物溶射皮膜の表層を成膜し、全厚み２００μｍの２層構造の耐食性皮膜を有する試験片を作製した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
上記イットリウム系フッ化物溶射皮膜の表層をＸＲＤ回析したところ、表１に示したようにＹＯＦとＹ5Ｏ4Ｆ7とからなるイットリウム系フッ化物結晶構造を有していた。また、同表層の溶射皮膜につき、実施例１と同様にして、表面粗さＲａ、Ｙ濃度、Ｆ濃度、Ｏ濃度、Ｃ濃度、表面クラック量、気孔率、硬度ＨＶを測定した。結果を表１に示す。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
【表１】
2017190475.tif 000001