【手続補正書】
【提出日】平成28年11月22日(2016.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造内の２つのＭＯ６が稜共有して二量体を形成したＭ２Ｏ１０二量体結晶構造を有するＮａｘＭｙ（ＳＯ４）ｚ（但し、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇの群から選択される１種または２種以上、１．６≦ｘ≦２．４、１．６≦ｙ≦２．４、２．４≦ｚ≦３．６）で表されるナトリウム硫酸塩化合物を含有してなる正極活物質粒子と、該正極活物質粒子の表面を被覆する炭素質被膜とからなる炭素質電極活物質複合粒子を含むことを特徴とする正極材料。
【請求項２】
前記炭素質被膜が、５００℃以下の低温プロセスによって形成されたことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
前記正極活物質粒子の表面における前記炭素質被膜の被覆率は、６０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の正極材料。
【請求項４】
前記炭素質電極活物質複合粒子は、前記炭素質被膜で被覆された前記正極活物質粒子の一次粒子を複数個凝集した凝集粒子からなり、かつ、前記一次粒子間に前記炭素質被膜を介在させてなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の正極材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の正極材料と、導電助剤と、結着剤と、を含有してなることを特徴とするペースト。
【請求項６】
請求項５に記載のペーストを用いて集電体の一主面に正極が形成されてなる電極板を備えてなることを特徴とするナトリウムイオン電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の正極材料は、構造内の２つのＭＯ６が稜共有して二量体を形成したＭ２Ｏ１０二量体結晶構造を有するＮａｘＭｙ（ＳＯ４）ｚ（但し、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇの群から選択される１種または２種以上、１．６≦ｘ≦２．４、１．６≦ｙ≦２．４、２．４≦ｚ≦３．６）で表されるナトリウム硫酸塩化合物を含有してなる正極活物質粒子と、該正極活物質粒子の表面を被覆する炭素質被膜とからなる炭素質電極活物質複合粒子を含むことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の正極材料によれば、構造内の２つのＭＯ６が稜共有して二量体を形成したＭ２Ｏ１０二量体結晶構造を有するＮａｘＭｙ（ＳＯ４）ｚで表されるナトリウム硫酸塩化合物を含有してなる正極活物質粒子の一次粒子の表面における炭素質被膜の被覆率が高いので、耐水性に優れ、電子伝導性が高いため、ナトリウムイオン二次電池に好適に用いることができる。これにより、電池容量のサイクル劣化を大幅に改善できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［正極材料］
本実施形態の正極材料は、構造内の２つのＭＯ６が稜共有して二量体を形成したＭ２Ｏ１０二量体結晶構造を有するＮａｘＭｙ（ＳＯ４）ｚ（但し、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇの群から選択される１種または２種以上、１．６≦ｘ≦２．４、１．６≦ｙ≦２．４、２．４≦ｚ≦３．６）で表されるナトリウム硫酸塩化合物を含有してなる正極活物質粒子と、該正極活物質粒子の表面を被覆する炭素質被膜とからなる炭素質電極活物質複合粒子を含むことを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本実施形態において、ＮａｘＭｙ（ＳＯ４）ｚで表されるナトリウム硫酸塩化合物の粒子は、非特許文献３（https://ecs.confex.com/ecs/imlb2014/webprogram/Paper34514.html）に記載されている、Ｎａ２ＳＯ４と、ＦｅＳＯ４（無水）とを原料とする製造方法（合成方法）に基づいて作製されるものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
Ｍについては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉが、高い放電電位等の点から好ましい。
また、ＮａｘＭｙ（ＳＯ４）ｚは、Ｎａ２Ｍ２（ＳＯ４）３であることが好ましく、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３であることがより好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、５００℃以下の低温プロセスによって、ＮａｘＭｙ（ＳＯ４）ｚ粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜で被覆する工程を有する方法が挙げられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
ＮａｘＭｙ（ＳＯ４）ｚ粒子は、非特許文献３（https://ecs.confex.com/ecs/imlb2014/webprogram/Paper34514.html）に記載されている、Ｎａ２ＳＯ４と、ＦｅＳＯ４（無水）とを原料とする製造方法（合成方法）に基づいて作製される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
ＮａｘＭｙ（ＳＯ４）ｚ粒子の表面を炭素質被膜で被覆する方法としては、５００℃以下の低温プロセスによって、ＮａｘＭｙ（ＳＯ４）ｚ粒子の表面に炭素質被膜を形成することができれば、特に限定されないが、例えば、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）、物理気相成長（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）を用いた蒸着法、スパッタリングにより炭素質被膜を形成する方法、ビーズミルや遊星ミルを用いて、ＮａｘＭｙ（ＳＯ４）ｚ粒子と炭素源とを混合する方法、ＮａｘＭｙ（ＳＯ４）ｚ粒子と炭素源とを衝突させて、炭素質被膜を形成するハオブリダイゼーション法、ＮａｘＭｙ（ＳＯ４）ｚ粒子と炭素源とを混合した後、この混合物を加熱して、炭化させる方法等が挙げられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
ＣＶＤで用いられる炭素源としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、メタン、アセチレン等のガスが挙げられる。
ＰＶＤ及びスパッタリングで用いられる炭素源としては、例えば、黒鉛やグラファイトのターゲット材が挙げられる。
ビーズミルや遊星ミルを用いる方法及びハオブリダイゼーション法で用いられる炭素源としては、例えば、アセチレンブラック、導電ファーネス、ケッチェンブラック、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素粉末が挙げられる。
ＮａｘＭｙ（ＳＯ４）ｚ粒子と炭素源の混合物を加熱して、炭化させる方法で用いられる炭素源としては、例えば、グルコース、ラクトースやスクロースなどの糖類、グリセリンやエチレングリコールなどの有機溶剤、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等のポリマー、ビニルピロリドン、ビニルアルコール等のモノマー、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素粉末等が挙げられる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
以上説明したように、本実施形態の正極材料によれば、構造内の２つのＭＯ６が稜共有して二量体を形成したＭ２Ｏ１０二量体結晶構造を有するＮａｘＭｙ（ＳＯ４）ｚで表されるナトリウム硫酸塩化合物を含有してなる正極活物質粒子の一次粒子の表面における炭素質被膜の被覆率が高いので、耐水性に優れ、電子伝導性が高いため、ナトリウムイオン二次電池に好適に用いることができる。また、ＮａｘＭｙ（ＳＯ４）ｚと電解液とが直接接触する面積が低減し、電解液へ遷移金属イオンが溶出するのを抑制することができる。
さらに、ＮａｘＭｙ（ＳＯ４）ｚから溶出した遷移金属イオンが炭素質被膜に捕捉され、負極へ遷移金属イオンが泳動するのを抑制することができる。これら効果によって、負極に到達する遷移金属イオン量を低減することができ、電池容量のサイクル劣化を大幅に改善できる。