【手続補正書】
【提出日】平成29年3月10日(2017.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ｉ）共重合体において疎水性領域（Ａ）を形成する両末端重合性のシリコーンオリゴマー成分、（ＩＩ）共重合体において親水性領域（Ｃ）を形成する親水性モノマー成分および（ＩＩＩ）共重合体において成分（ＩＩ）とともに親水性領域（Ｃ）を形成し且つ前記疎水性領域（Ａ）と親水性領域（Ｃ）との間に親水溶媒と溶媒和しない中間領域（Ｂ）の形成に寄与する分子量７００以下の疎水性モノマー成分、の３成分を含む共重合体であって、前記中間領域（Ｂ）の領域（Ａ）に対する体積割合が５〜４０％である共重合体の水和物からなり、透明且つ気泡の混入が認められないことを特徴とするコンタクトレンズ。
【請求項２】
体積割合として前記領域(Ａ)が１〜４０％、領域（Ｂ）が０．１〜２０％および領域(Ｃ)が４０〜９８．９％である共重合体の水和物からなる請求項１に記載のコンタクトレンズ。
【請求項３】
前記両末端重合性のシリコーンオリゴマー成分（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ−１）あるいは一般式(Ｉ−２)で表されるシロキサン骨格を有し且つ室温で200ｍPa・s以上の粘度を示す両末端重合性マクロモノマーである請求項１または２に記載のコンタクトレンズ:
・一般式（Ｉ−１）：
Ａ1−(Ｕ1−Ｓ1−)nＵ2−Ｓ2−Ｕ3−Ａ2 （Ｉ−１）
［式中、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して末端重合性の活性不飽和基、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する活性不飽和基または炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を有する活性不飽和基、
Ｕ1は両隣のＡ1およびＳ1とまたはＳ1およびＳ1と、それぞれウレタン結合を形成するジウレタン性ユニット、尿素結合を形成するジウレア性ユニット、アミド結合を形成するジアミド性ユニットあるいはエステル結合を形成するジエステル性ユニット
Ｕ2は両隣のＡ1およびＳ2とまたはＳ1およびＳ2と、それぞれウレタン結合を形成するジウレタン性ユニット、尿素結合を形成するジウレア性ユニット、アミド結合を形成するジアミド性ユニット、あるいはエステル結合を形成するジエステル性ユニット
Ｕ3は両隣のＳ2およびＡ2とそれぞれウレタン結合を形成する、ジウレタン性ユニット、尿素結合を形成するジウレア性ユニット、アミド結合を形成するジアミド性ユニット、あるいはエステル結合を形成するジエステル性ユニット
Ｓ1およびＳ2はそれぞれ独立して式：
【化１】
2015230341.tif 000001
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10はそれぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、式：Ａ3−Ｕ4−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2−（式中、Ａ3は末端重合性の活性不飽和基、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する末端重合性の活性不飽和基もしくは炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を有する末端重合性の活性不飽和基、
Ｕ4は隣りあうＡ3およびＲ1とウレタン結合を形成するジウレタン性ユニット尿素結合を形成するジウレア性ユニット、アミド結合を形成するジアミド性ユニットあるいはエステル結合を形成するジエステル性ユニットを示し、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）で表わされる基、または、水酸基、オキシアルキレン基から選ばれた置換基を少なくとも１個結合してなる鎖状または環状の炭化水素基、であり、ｘは１〜１５００の整数、ｙは０または１〜１４９９の整数、ｚは０または１〜１４９９の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜１５００の整数を示す）で表わされる基、ｎは０または１〜１０の整数を示す］；
・一般式（Ｉ−２）：
Ｂ1−Ｓ3−Ｂ1 （Ｉ−２）
［式中、Ｂ1はウレタン結合、尿素結合、アミド結合、あるいはエステル結合を有する末端重合性の活性不飽和ユニット、
Ｓ3は式：
【化２】
2015230341.tif 000002
(式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10はそれぞれ独立してフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、式：Ａ3−Ｕ4−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2−（式中、Ａ3は末端重合性の活性不飽和ユニット、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する末端重合性の活性不飽和基もしくは炭素数１〜２０のアルキレングリコール基を有する活性不飽和ユニット、Ｕ4は隣りあうＡ3およびＲ1とウレタン結合を形成するジウレタン性ユニット、尿素結合を形成するジウレア性ユニット、アミド結合を形成するジアミド性ユニットあるいはエステル結合を形成するジエステル性ユニットを示し、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）で表わされる基、または、水酸基、オキシアルキレン基から選ばれた置換基を少なくとも１個結合してなる鎖状または環状の炭化水素基、であり、ｘは１〜１５００の整数、ｙは０または１〜１４９９の整数、ｚは０または１〜１４９９の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜１５００の整数を示す）で表わされる基を示す］。
【請求項４】
前記親水性モノマー成分（ＩＩ）が、１−アルキル−３−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリル酸からなる群より選択される親水性モノマーである請求項１〜３のいずれかに記載のコンタクトレンズ。
【請求項５】
（前述）分子量７００以下の疎水性モノマー成分（ＩＩＩ）が、シリコーン含有アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレートおよびフッ素含有アルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される請求項１〜４のいずれかに記載のコンタクトレンズ。
【請求項６】
前記共重合体が、前記成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に加えてその１００質量部に対し０．０５〜１質量部の架橋剤を更に含むモノマー混合物の重合体である請求項１〜５のいずれかに記載のコンタクトレンズ。
【請求項７】
破断弾性率が０．１〜０．５Ｎ／ｍｍ２、初期弾性率が０．１〜０．５Ｎ／ｍｍ２，応力緩和係数が８〜２５％、酸素透過係数Ｄｋが５６×10-11(cm2 / sec)・(mLO2 / mL×mmHg)以上である請求項１〜６のいずれかに記載のコンタクトレンズ。
【請求項８】
前記の成分（Ｉ），成分（ＩＩ）および成分（ＩＩＩ）の３成分を少なくとも含む原料液に対し、その単位体積当たり５〜１００００Ｗ／ｍ３の撹拌動力を与える撹拌を１０分以上行い、その後レンズ型に注型して重合することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のコンタクトレンズの製造方法。
【請求項９】
前記撹拌が、平パドル翼により行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記原料液の粘度が０．０１〜０．４０Ｐａ・ｓである請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記撹拌が、原料液に対し、その単位体積当たり５〜２００００ｋＪ／ｍ３の撹拌エネルギーを与える撹拌である請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
Ｕ4は隣りあうＡ3およびＲ1とウレタン結合を形成するジウレタン性ユニット尿素結合を形成するジウレア性ユニット、アミド結合を形成するジアミド性ユニットあるいはエステル結合を形成するジエステル性ユニットを示し、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ）で表わされる基、または、水酸基、オキシアルキレン基から選ばれた置換基を少なくとも１個結合してなる鎖状または環状の炭化水素基、であり、ｘは１〜１５００の整数、ｙは０または１〜１４９９の整数、ｚは０または１〜１４９９の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜１５００の整数を示す）で表わされる基、ｎは０または１〜１０の整数を示す］で表わされるポリシロキサンマクロモノマーや、
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
撹拌動力（被撹拌液の単位体積あたりの正味撹拌動力)は、５〜１００００Ｗ／ｍ３とするが、１５〜８０００Ｗ／ｍ３がより好ましい。５Ｗ／ｍ３未満では、本発明の目的とする中間領域（Ｂ）の発達に伴う、１に近い弾性係数比（＝破断弾性率／初期弾性率）で代表される製品レンズの力学特性の改善が安定して得難く、また製品レンズにおける透明性の低下が起こりかねない。他方、１００００Ｗ／ｍ３を超えると、撹拌熱の発生により、撹拌段階で重合が開始してしまったり、合理的な注型重合前の静置時間では、製品レンズにおける気泡混入による不良品の発生率が無視できなくなる。また、上記撹拌により、被撹拌液の単位容積あたり５〜２００００ｋＪ／ｍ３，特に１５〜１００００ｋＪ／ｍ３、の撹拌エネルギー与えることが好ましい。撹拌レイノルズ数Ｒｅ［−］（＝ｎｄ２ρ／μ、：撹拌翼回転数[１／ｓ]、ｄ＝撹拌翼径[ｍ]、ρ＝被撹拌液密度（[ｋｇ／ｍ３]）、μ＝被撹拌液粘度（［Ｐａ・ｓ］）は、遷移域の下限近傍および乱流域に相当する５００〜６０００［−］の範囲が好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
[撹拌レイノルズ数Ｒｅ]
化学工学便覧(改定六版)(丸善(株)発行、１９９９年１１月)第４２４頁に記載の下記式により計算した。
Ｒｅ[−]＝ｎｄ２ρ／μ・・・（１）
ここで、ｎ：撹拌翼回転数[１／ｓ]、ｄ＝撹拌翼径[ｍ]、ρ＝被撹拌液密度（[ｋｇ／ｍ３]）、μ＝被撹拌液粘度（［Ｐａ・ｓ］）。
例えば、後述の実施例１については、撹拌翼のｎ＝５ｒｐｓ、ｄ＝０．１５ｍ、重合原料液のρ＝１０１０[ｋｇ／ｍ３]、μ＝０．０４７[Ｐａ・ｓ]から
Ｒｅ＝（５．０）（０．１５）２（１０１０）/０．０４７＝２．４×１０３
と計算された。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
膨潤体(１)〜(１１)の各々について、以下の操作および計算を行った。膨潤体(１)についての過程を以下に順次説明する。
Ｉ．膨潤後の直径を膨潤前の直径で除して一次元膨潤率を求め、これを３乗して、体積膨潤率＝１．４８２を求める。
ＩＩ．膨潤体中の領域Ａの体積分率φＡを、マクロモノマーａの乾燥時の体積比（＝０．４０２３）／１．４８２＝０．２７１５として求める。
ＩＩＩ．膨潤体中の領域Ｂの体積分率φＢを、領域Ｂ／領域Ａ体積比κを仮定して計算する。κを増減しつつ、以下の全散乱強度に相当する複合電子密度を計算して、実測散乱プロファイルに基づく積分散乱強度と一致するする三領域複合電子密度を与える体積比κ＝φＡ／φＢを決定するのが、本シミュレーション計算の概要である。表１中においては、このような計算の結果として確定したκ＝０．１１８を用いて、以下の計算を行った一連の値を表示してある。すなわち、表１において、φＢ＝φＡ(＝０．２７１５)×κ(＝０．１１８)＝０．０３２０となる。
ＩＶ．上記結果に基づき領域Ｃの体積割合φＣを、１−φＡ−φＢ＝０．６９６５として求める。
Ｖ．領域Ｃ内の溶媒の体積分率φＣ溶媒を、１−１／体積膨潤率(＝１．４８２)＝０．３２５２として求める。
ＶＩ．領域Ｃ内のポリマーの体積分率φＢポリマーを、φＣ（＝０．６９６５）−φＣ溶媒(＝０．３２５２)＝０．３７１２として求める。
ＶＩＩ．上記Ｖ．およびＶＩ．の結果より領域Ｃ内のポリマーと溶媒を、両者の割合の合計が１となるように分配すると、０．３７１２／(０．３７１２＋０．３２５２)＝０．５３３０および０．３２５２／(０．３７１２＋０．３２５２)＝０．４６７０となる。
ＶＩＩＩ．したがって、領域Ｃの複合電子密度は、領域Ｃ（及びＢ）を構成するＮＭＭＰ・ＴＲＩＳ−ＭＡ重合体の複合電子密度が０．６０４であり、水／メタノール(１００／０)溶媒の複合電子密度が０．５５４であるから、０．６０４×０．５３３０＋０．５５４×０．４６７０＝０．５８０７となる。
ＩＸ．マクロモノマーａの構成する領域Ａの電子密度ρｅＡ＝０．５１８および体積分率φＡ＝０．２７１５、ＮＭＭＰ・ＴＲＩＳ−ＭＡ重合体の構成する領域Ｂの複合電子密度ρｅＢ＝０．６０４及び上記ＩＩＩ．で求めた体積分率φＢ＝０．０３２０ならびに上記Ｖ．及びＶＩＩＩ．で求めた領域Ｃの電子密度ρｅＣ＝０．５８０７および体積分率φＣ＝０．６９６５を上記(３)式に代入すると、全散乱強度Ｑに相当する三領域複合電子密度Ｑｃは次式で求まる。
Ｑｃ＝2π2・（ΔρＡＢ）２・φＡφＢ+（ΔρＡＣ）２・φＡφＣ+（ΔρＢＣ）２・φＢφＣ
＝19.72×(0.518-0.604)2×0.2715×0.0320＋(0.518-0.5807)2×0.2715×0.6965＋(0.604-0.5807)2×0.0320×0.6965
＝19.72×｛0.007396×0.008688＋0.00393×0.1890＋0.000497×0.0223｝
＝19.72×{0.0000643＋0.007428＋0.0000111｝
＝19.72×0.000818＝0.0162
上記により水／メタノール(１００／０)溶媒で膨潤させた膨潤体試料(１)の三領域複合電子密度は、０．０１６２と計算される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
【表１】
2015230341.tif 000003
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
【表２】
2015230341.tif 000004